(57)【要約】  本発明は、アクリロニトリルとアルコキシアルキルアクリレートとの共重合を用いて製造できるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の溶融紡糸可能なコポリマーに関する。追加のコモノマーとしては、アルキルアクリレートとビニルエステルが考えられる。又、本発明は、溶融紡糸を用いた、繊維又は繊維前駆体、特に炭素繊維前駆体の製造のための方法に関するものであり、当該方法においては、前述のコポリマーが使用される。更に、本発明は、このような方法で製造される繊維、特に炭素繊維に関する。【選択図】図１
2017530231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の溶融紡糸可能なコポリマーであって、当該コポリマーが、９５〜８０モル％のアクリロニトリルと、少なくとも１種のコモノマーとの共重合によって製造可能であり、前記コモノマーが、
ａ）５〜２０モル％の、一般式Ｉ
【化１】
2017530231.tif 000009
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−８及びｍ＝１−８、特にｎ＝１−４及びｍ＝１−４
の少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート、
ｂ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩ
【化２】
2017530231.tif 000010
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のアルキルアクリレート、
ｃ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩＩ
【化３】
2017530231.tif 000011
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のビニルエステル
から選ばれ、前記コポリマーが、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする溶融紡糸可能なコポリマー。
【請求項２】
前記コポリマーが、１６０〜２４０℃、特に１８０〜２２０℃の温度範囲にて紡糸可能であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記コポリマーが、２４０℃まで、特に２６０℃まで温度上昇に伴って一定又は減少する溶融粘度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記共重合が、水性媒体中の沈殿重合、水性媒体中のエマルジョン重合及び／又は溶媒中の重合によって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水性ナトリウムローダニド（rhodanide）溶液及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
８〜１２モル％の前記コモノマーが、ａ）の場合に存在していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
１〜５モル％の前記コモノマーが、ｂ）の場合に存在していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
１〜５モル％の前記コモノマーが、ｃ）の場合に存在していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記コポリマーが、１５，０００〜８０，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
溶融紡糸を用いて繊維又は繊維前駆体を製造するための方法であって、当該方法においては、
ｉ．９５〜８０モル％のアクリロニトリルと、
ａ）５〜２０モル％の、一般式Ｉ
【化４】
2017530231.tif 000012
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−８及びｍ＝１−８、特にｎ＝１−４及びｍ＝１−４
の少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート、
ｂ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩ
【化５】
2017530231.tif 000013
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のアルキルアクリレート、
ｃ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩＩ
【化６】
2017530231.tif 000014
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のビニルエステル
から選ばれた少なくとも１種のコモノマーとの共重合が、少なくとも１種の開始剤の存在下で行われ、
ｉｉ．前記コポリマーが、押出機出口にある紡糸に適した少なくとも１つのノズルを有する押出機を用いて紡糸され、モノ‐又はマルチフィラメントが形成される
ことを特徴とする、繊維又は繊維前駆体の製造方法。
【請求項１１】
押出しの直前又は押出しの間、ｂ）の場合に少なくとも１種の軟化剤が添加され、当該軟化剤が特に、水、ニトロアルカン、アルキルアルコール、イオン性液体、グリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水性ナトリウムローダニド（rhodanide）溶液及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記繊維が炭素繊維であり、更なる工程：
ｉｉｉ．２００〜３５０℃の温度での温度処理によるフィラメントの安定化、及び
ｉｖ．８００〜１，２００℃の温度での炭化
が行われることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィラメントの安定化が、１８０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃の温度にて行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、ヒドロパーオキシド、アルキルパーオキシド、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、パースルフェート、パーホスフェート、レドックス開始剤及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコポリマーを紡糸することによって製造可能な繊維。
【請求項１６】
前記繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１５に記載の繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルとアルコキシアルキルアクリレートとの共重合を用いて製造できるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の溶融紡糸可能なコポリマーに関する。追加のコモノマーとしては、アルキルアクリレートとビニルエステルが考えられる。又、本発明は、溶融紡糸を用いた、繊維又は繊維前駆体、特に炭素繊維前駆体の製造のための方法に関するものであり、当該方法においては、前述のコポリマーが使用される。更に、本発明は、このような方法で製造される繊維、特に炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的な繊維の分野においてこれまで非常に重要となっている炭素繊維は、個別に製造された前駆体繊維の熱的変換により、従来技術に従って製造される。この前駆体繊維のための原料は、特にＰＡＮ（コ）ポリマー（アクリル前駆体）とピッチである。アクリル前駆体繊維は、もっぱらウェット‐又はドライ‐紡糸法を経て現在まで商業的に製造されてきた。このような目的のためには、２０％以下の濃度のポリマーの溶液が、凝固浴内又は熱蒸気雰囲気のいずれかで紡糸され、溶媒は繊維の外へ拡散する。このようにして、質的に高価値の前駆体が製造されるが、これらの方法のコストはかなり高い。これにより、一方では、複数の溶媒とその取扱いが必要となり、他方では、溶液紡糸法における処理量が相対的に低くなる。
【０００３】
ニトリル基の強い分子間‐及び分子内相互作用のために、ＰＡＮの融点３２０℃は、当該ポリマーの分解温度以上である。このことは、純粋なＰＡＮの溶融紡糸ができないことを意味しており、このポリマーは、サーモプラストとしてではなく、むしろデュロプラストとして振る舞う。しかしながら、同時に、溶融紡糸を用いた前駆体繊維の製造についての可能性は、前駆体製造におけるかなりの費用低減を意味している。なぜなら、溶融紡糸の間の処理量が充分に高く、更に、入手及びリサイクル／処分のためのコストを生じさせる溶媒が必要とされないからである。
【０００４】
溶融紡糸を用いて加工し易いＰＡＮを製造するために数十年間に亘って努力がなされてきた。それゆえ、原則的には、外的な軟化（前記ポリマーと添加物との混合）及び内的な軟化（共重合）によるアプローチが区別されなければならない。両方の場合において、ニトリル基の相互作用が、この際に妨げられ、その結果、前記ポリマーの分解温度以下で溶融が行われる。
【０００５】
炭素繊維を形成するための更なる加工の本質的な必要条件は、当該繊維を引き続いて酸化的に安定化できることである。このような加工は、２００℃以上の温度で行われ、引き続いての炭化を可能とするだけの環状構造の生成をもたらす。もちろん、このことは、前記繊維が安定化温度で溶融しない時だけうまくいき、‐これは解決されるべき更なる課題を示している。なぜなら、安定化温度は、一般に溶融紡糸の間の加工温度よりも高いからである。
【０００６】
内的な軟化は、適したコモノマーとの共重合によって達成される。１９７０年において既に、２００〜２４０℃での溶融紡糸を用いた繊維製造のための熱可塑性アクリロニトリルコポリマーの製造がＧＢ１２７０５０４に記載された。テキスタイル繊維が、応用分野として言及されている。この際、８〜５０重量％の脂肪族／脂環式アルケン及び／又はアクリレートがコモノマーとして使用され、メチル‐、エチル‐、ブチルアクリレート、イソブテン、ビニルアセテート及びプロペンが、応用例にて挙げられている。更に、前記コポリマーは、０．２〜１０重量％のスルホン酸基含有モノマーを含む。しかしながら、このような酸基含有コポリマーは、連続溶融紡糸法には適していない。なぜなら、この酸基によって触媒化されたニトリル基の環化反応のために、溶融粘度が安定しないだけでなく、時間が経つうちに必然的に増加するからである。
【０００７】
ＵＳ３４９９０７３には、有機金属触媒の助けを借りた熱可塑性ＰＡＮコポリマーの製造が記載されている。前記ポリマー‐ＰＡＮのホモポリマーもまた‐、２５０℃〜２９５℃の温度でモノフィラメントを生成するように加工可能であった。
【０００８】
ＧＢ１２９４０４４には、６０〜７０％のアクリロニトリル、２５〜３０％のメタクリロニトリル及び５〜１０％のアクリレート又はメタリレートを含み、１２５℃と１７５℃の間の軟化点を有したアクリロニトリルコポリマーが記載されている。しかしながら、上記の軟化点では、前記ポリマーは溶融物として存在するのではなく、溶けて可撓性のあるフィルムとして存在する。
【０００９】
ＵＳ４１０７２５２には、１２〜１８重量％のスチレンと１３〜１８重量％のイソブテンを含み、１７５℃と２６０℃の間の溶融温度を有したアクリロニトリルのコポリマーが示されている。しかしながら、このコモノマー含量は非常に高すぎて、このようなコポリマーから炭素繊維を製造することはできない。一般的に、炭素繊維に適したＰＡＮコポリマーは、連続したアクリロニトリル単位が９以上である平均鎖長を含まなければならないと考えられている。それゆえ、現実的には、約１０モル％のコモノマー含量だけが許容され得る。
【００１０】
ＥＰ００３０６６６には、ホース及びフィルム用の９６％までのアクリロニトリル含量を有した熱可塑性アクリロニトリルコポリマーが記載されており、このコポリマーは、エラストマー相上にアクリロニトリルをグラフトすることによって製造される。このようなポリマーは、グラフトのために分枝した構造を有しており、繊維製造には適していない。
【００１１】
ＧＢ２３５６８３０には、特殊な圧力‐及び温度管理を用いて、９６〜１００％のアクリロニトリル含量を有したアクリロニトリルポリマーの熱可塑生成が記載されているが、この著者は、必要な高い押出圧力のために、溶融紡糸への使用についての可能性を排除している。
【００１２】
ＵＳ５６１８９０１には、５０〜９５％のアクリロニトリルと５〜５０％のコモノマーから成る熱可塑性アクリロニトリルコポリマーの製造のための方法が記載されており、ここでは、最初に全ての考えられるコモノマー類（アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレン、ハロゲン‐含有モノマー、イオン性モノマー、酸基‐含有モノマー、アミノ基‐含有モノマー、オレフィン及び配合物）がカバーされている。この具体例としては、メチルスチレン、スチレン、ビニルアセテート、メチルアクリレート及び少なくとも１５重量％の割合（メチルアクリレートに対して約１０モル％に相当する）のコポリマーを含むメチルメタクリレートが示される。上記のコポリマーは、２００℃で押し出すことができる。
【００１３】
ＵＳ６１１４０３４には、的確にこれらコポリマーからの繊維の製造が記載されており、実施例においては、もっぱらメチルアクリレートとビニルアセテートがコモノマーとして使用されており、実際には１５〜２５重量％の割合である。繊維は、３〜８ｄｔｅｘの直径を有し、２９ｃＮ／ｔｅｘ（１５％メチルアクリレート）又は５５ｃＮ／ｔｅｘ（２５％メチルアクリレート）までの強度を有するものが製造でき、分子量の関数としての紡糸温度は、２１０℃（５５，０００ｇ／モル）と２４０℃（９０，０００ｇ／モル）の間であった。しかしながら、いくつかの加工では、このようなコポリマーが安定な溶融粘度を有していないことが示されている。ＭＡが１０モル％で、分子量が１２６，０００ｇ／モルであるコポリマーは、２００℃で２０分後に３５％まで複素粘度（complex viscosity）の増加を示し、メチルアクリレートが２０モル％で、分子量が６８，０００ｇ／モルであるコポリマーもまだ１０％の増加を示した。この複素粘度が上記温度を経て続く場合には、その後、１０モル％のメチルアクリレートを含む上述のコポリマーについては、温度２２０℃まで温度と共に複素粘度の減少が見られ、分解‐及び安定化工程の開始のために、更に高い温度では温度が再び上昇する。このような不安定性は、工業的溶融紡糸法と両立できるものではない。これは、紡糸押出機内、紡糸ポンプ内及び紡糸ノズル内においてホットスポットにクラックをもたらし、紡糸された繊維に欠陥をもたらす。溶融紡糸可能なＰＡＮ前駆体は、多くて１１モル％のコモノマーを含まなければならず、最大２２０℃の温度で加工可能でなければならず、紡糸押出機及び紡糸ポンプ内での機械的応力による温度ピークを許容することができるために、少なくとも２４０℃まで安定な溶融粘度を同時に有していなければならない。
【００１４】
ＷＯ  ００／５０６７５においては、炭素繊維前駆体の製造のための上記コポリマーの使用が特許されている。しかしながら、内容については、この特許はＵＳ６１１４０３４を超えていない。メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びビニルアセテートが、好ましいコモノマーとして示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ここから出発して、本発明の課題は、ポリアクリロニトリルをベースとし、溶融紡糸法においての改良された適合性を示す前駆体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このような課題は、請求項１の特徴を有したコポリマー、請求項１１の特徴を有した溶融紡糸を用いた繊維の製造方法、及び、請求項１５の特徴を有した繊維によって達成される。更なる従属項は、好ましい発展形態を示している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】比較例１における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図２】比較例２における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図３】実施例１における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図４】実施例３における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図５】実施例４における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図６】実施例５における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図７】実施例６における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図８】実施例８における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図９】実施例９における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図１０】実施例１０における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【図１１】実施例１１における、振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によると、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の溶融紡糸可能なコポリマーが提供され、当該コポリマーは、９５〜８０モル％のアクリロニトリルと、少なくとも１種のコモノマーとの共重合によって製造可能であり、前記コモノマーが、
ａ）５〜２０モル％の、一般式Ｉ
【００１９】
【化１】
2017530231.tif 000003
【００２０】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−８及びｍ＝１−８、特にｎ＝１−４及びｍ＝１−４
の少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート、
ｂ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩ
【００２１】
【化２】
2017530231.tif 000004
【００２２】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のアルキルアクリレート、
ｃ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩＩ
【００２３】
【化３】
2017530231.tif 000005
【００２４】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のビニルエステル
から選ばれる。
【００２５】
この際、上記コポリマーは、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有している。
【００２６】
上記コポリマーは、好ましくは１６０〜２４０℃、特に１８０〜２２０℃の温度範囲にて紡糸可能である。
【００２７】
本発明による上記コポリマーは、２４０℃まで、特に２６０℃まで温度上昇に伴って一定又は減少する溶融粘度を有することが好ましい。これは、本発明による上記コポリマーが、溶融粘度に関して特に高い安定性を有していることを表している。
【００２８】
上記の共重合は、沈殿重合、エマルジョン重合及び／又は溶媒中での重合によって行われることが好ましい。この際、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水性ナトリウムローダニド（rhodanide）溶液及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることが好ましい。
【００２９】
前記の少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレートの割合は、好ましくは８〜１２モル％である。
【００３０】
更なる好ましい具体例は、少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレートのコモノマーと、少なくとも１種のアルキルアクリレートのコモノマーの混合物が存在することを提供する。この際、少なくとも１種のアルキルアクリレートの割合は、１〜５モル％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
更なる好ましい具体例は、少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレートと少なくとも１種のビニルエステルの混合物が存在することを提供する。この際、少なくとも１種のビニルエステルの割合は、１〜５モル％の範囲内であることが好ましい。前記コポリマーが、１５，０００〜８０，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが更に好ましい。
【００３２】
同様に、コモノマーとして、アルキルアクリレート及びビニルエステルと連結したアルコキシアルキルアクリレートを使用することも可能である。
【００３３】
本発明によれば、溶融紡糸を用いて繊維又は繊維前駆体を製造するための方法も提供され、当該方法においては、
ｉ．９５〜８０モル％のアクリロニトリルと、
ａ）５〜２０モル％の、一般式Ｉ
【００３４】
【化４】
2017530231.tif 000006
【００３５】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−８及びｍ＝１−８、特にｎ＝１−４及びｍ＝１−４
の少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート、
ｂ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩ
【００３６】
【化５】
2017530231.tif 000007
【００３７】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のアルキルアクリレート、
ｃ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩＩ
【００３８】
【化６】
2017530231.tif 000008
【００３９】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のビニルエステル
から選ばれた少なくとも１種のコモノマーとの共重合が、少なくとも１種の開始剤の存在下で行われ、
ｉｉ．前記コポリマーが、押出機出口にある紡糸に適した少なくとも１つのノズルを有する押出機を用いて紡糸され、モノ‐又はマルチフィラメントが形成される。
【００４０】
この際、押出しの直前又は押出しの間、ｂ）の場合に少なくとも１種の軟化剤を添加することが可能であり、この軟化剤は特に、水、ニトロアルカン、アルキルアルコール、イオン性液体、グリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水性ナトリウムローダニド（rhodanide）溶液及びこれらの混合物から成るグループより選ばれる。軟化剤が添加される場合、処理温度以下での軟化剤の沸騰による爆発のような蒸発を回避するために、紡糸ノズルの後に圧力チャンバーが接続されてもよい。
【００４１】
前記繊維が炭素繊維である場合には、以下の２つの連続する工程：
ｉ．２００〜３５０℃の温度での温度処理によるフィラメントの安定化、及び
ｉｉ．８００〜１，２００℃の温度での炭化
が行われることが好ましい。
【００４２】
前記フィラメントの安定化は、１８０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃の温度にて行われることが好ましい。
【００４３】
工程（ｉ．）における共重合の間、ラジカル重合の開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、ヒドロパーオキシド、アルキルパーオキシド、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、パースルフェート、パーホスフェート、レドックス開始剤及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることが更に好ましい。
【００４４】
本発明によると、前述の方法に従って製造可能な繊維、特に炭素繊維も提供される。
【００４５】
本発明による対象は、以下に続く実施例及び図面を参照して更に説明されるが、これらは、本発明の対象が、ここに示された特定の実施例に限定されないことを意図するものである。図１〜１１は、線図を参照して、以下に挙げられた実施例についての粘度の温度依存性を示している。
【実施例】
【００４６】
実施例においては、以下の装置を用いた。
【００４７】
Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅ：これは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ドイツのミニ‐２‐スクリュー押出機「ＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉｌａｂ」である。溶融出口開孔の位置には、孔径５００μｍを有した１孔‐ノズルが取り付けられた。計量は手で行った。出てきたモノフィラメントは巻き取りヘッド（最大４００ｍ／分）で引き取り、ボビンに巻き付けた。
【００４８】
試験ユニット  マルチ‐フィラメント‐スピニング（紡糸試験機）：この構造には、４つの温度ゾーンを備えた２‐スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）が含まれる。計量は、窒素雰囲気下にて重量測定で行い、供給原材料は最大４０℃に温度制御した。上記押出機の末端には、溶融フィルター（１００μｍ）とノズルプレート（４２孔ノズル、孔直径４００μｍ、Ｌ／Ｄ＝４）を備えた紡糸パケットを取り付けた。１００ｍ／分までの速度で引き取り可能なガレットデュオ（galette duo）は、引き取りエレメントとして役立った。フィラメント紡糸の最終巻き取りは、クロス巻きコーン巻取機により製造した。
【００４９】
比較例１
１０モル％のメチルアクリレートを含むコポリマーを生成するための沈殿重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【００５０】
還流冷却器とアンカー撹拌機を備えた被覆された反応器内に、３４０ｇの水、０．３９ｇのアスコルビン酸及び０．２ｇのメルカプトエタノールを窒素パージング下で入れた。６．１ｇのメチルアクリレートと３３．９ｇのアクリロニトリルの混合物を添加する。これを、反応器の内部温度が３０℃になるまで加熱し、鉄（ＩＩ）スルフェートヘプタハイドレートの１％溶液２００μｌを加え、引き続いて、水１０ｇ中にあるアンモニウムパースルフェート０．４５ｇの溶液を添加する。１．５時間後、反応を終了させ、反応器内容物を濾過し、水とエタノールを用いて洗浄し、真空中で乾燥させる。
【００５１】
得られたポリマーは、２．０の相対粘度を有している。この組成は、９．７モル％のメチルアクリレートと９０．３モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値（feed value）であった。
【００５２】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図１に示されている。
【００５３】
２２０℃以上の温度での複素粘度の増加がわかる。
【００５４】
このポリマーを紡糸し、４０ｍ／分の最大引き取り速度にて２３０℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。これより高い引き取り速度は達成できなかった。かなりの長時間にわたって安定な紡糸工程は不可能であった。
【００５５】
比較例２
１０モル％のメチルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【００５６】
還流冷却器と窒素流入を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、７２ｇのＮ‐メチルピロリドンをマグネット撹拌しながら入れた。７．４ｇのメチルアクリレートと４０．６ｇのアクリロニトリルの混合物を添加し、オイル浴を用いて６０℃まで加熱する。アセトン２ｍｌ中のＶ−６５（２，２’アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、和光株式会社）１８０ｍｇの溶液を、前記温度に達した後で添加する。反応時間は６時間である。この反応混合物を５００ｍｌのエタノール中で沈殿させ、ポリマーを濾別し、エタノールを用いて洗浄し、真空中で乾燥させる。
【００５７】
得られたポリマーは、１．５の相対粘度を有している。この分子量Ｍｗは、１．５のＰＤＩにより２９，０００ｇ／モルであると決定された。この組成は、９．３モル％のメチルアクリレートと９０．７モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【００５８】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図２に示されている。
【００５９】
２３０℃以上の温度での複素粘度の増加がわかる。
【００６０】
このポリマーを紡糸し、２００ｍ／分の最大引き取り速度にて２２０℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。かなりの長時間にわたって安定な紡糸工程は不可能であった。
【００６１】
実施例１
１０％のメトキシエチルアクリレート（ｍ＝２；ｎ＝１）を含むコポリマーを生成するための沈殿重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【００６２】
還流冷却器とアンカー撹拌機を備えた被覆された反応器内に、３４０ｇの水、０．３９ｇのアスコルビン酸及び１．０ｇのメルカプトエタノールを窒素パージング下で入れた。８．６ｇのメトキシエチルアクリレートと３１．４ｇのアクリロニトリルの混合物を添加する。これを、反応器の内部温度が３０℃になるまで加熱し、鉄（ＩＩ）スルフェートヘプタハイドレートの１％溶液２００μｌを加え、引き続いて、水１０ｇ中にあるアンモニウムパースルフェート０．４５ｇの溶液を添加する。１．５時間後、反応を終了させ、反応器内容物を濾過し、水とエタノールを用いて洗浄し、真空中で乾燥させる。
【００６３】
得られたポリマーは、１．４の相対粘度を有している。この分子量Ｍｗは、２．３のＰＤＩにより２２，０００ｇ／モルであると決定された。この組成は、１０．２モル％のメトキシエチルアクリレートと８９．８モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【００６４】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図３に示されている。
【００６５】
少なくとも２５５℃の温度まで、複素粘度が再び増加しないことがわかる。
【００６６】
このポリマーを紡糸し、２００ｍ／分の最大引き取り速度にて１８０℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイター（titre）は２．８ｔｅｘで、強度は１６．４ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１６．４％であった。
【００６７】
実施例２
１０％のメトキシエチルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【００６８】
還流冷却器と窒素流入を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、８０ｇのジメチルスルホキシドをマグネット撹拌しながら入れた。４．３ｇのメトキシエチルアクリレートと１５．７ｇのアクリロニトリルと５００ｍｇのメルカプトエタノールの混合物を添加し、オイル浴を用いて６０℃まで加熱する。アセトン１ｍｌ中のＶ−６５（２，２’アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、和光株式会社）２５０ｍｇの溶液を、前記温度に達した後で添加する。反応時間は６時間である。この反応混合物を５００ｍｌのエタノール中で沈殿させ、ポリマーを濾別し、エタノールを用いて洗浄し、真空中で乾燥させる。
【００６９】
得られたポリマーは、１．４の相対粘度を有している。この組成は、９．７モル％のメトキシエチルアクリレートと９０．３モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【００７０】
このポリマーを紡糸し、４００ｍ／分の最大引き取り速度にて１８０℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイターは１．０ｔｅｘで、強度は１１．５ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１９．０％であった。
【００７１】
実施例３
１０％のメトキシエチルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【００７２】
還流冷却器と窒素流入を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に、３６ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）をマグネット撹拌しながら入れた。５．１５ｇのメトキシエチルアクリレートと１８．８５ｇのアクリロニトリルの混合物を添加し、オイル浴を用いて６０℃まで加熱する。アセトン０．５ｍｌ中のＶ−６５（２，２’アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、和光株式会社）９８ｍｇの溶液を、前記温度に達した後で添加する。反応時間は６時間である。この反応混合物を５００ｍｌの水中で沈殿させ、ポリマーを濾別し、エタノールを用いて洗浄し、真空中で乾燥させる。
【００７３】
得られたポリマーは、１．６の相対粘度を有している。この分子量Ｍｗは、１．４のＰＤＩにより４４，０００ｇ／モルであると決定された。この組成は、９．６モル％のメトキシエチルアクリレートと９０．４モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【００７４】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図４に示されている。
【００７５】
少なくとも２５０℃の温度まで、複素粘度が再び増加しないことがわかる。
【００７６】
このポリマーを紡糸し、１１８ｍ／分の最大引き取り速度にて１８０℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイターは４．３ｔｅｘで、強度は１８．３ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１６．５％であった。
【００７７】
実施例４
１０％のブトキシエチルアクリレート（ｍ＝２；ｎ＝４）を含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【００７８】
還流冷却器と窒素流入を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に、３６ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）をマグネット撹拌しながら入れた。６．４ｇのブトキシエチルアクリレートと１７．６ｇのアクリロニトリルの混合物を添加し、オイル浴を用いて６０℃まで加熱する。アセトン０．５ｍｌ中のＶ−６５（２，２’アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、和光株式会社）９２ｍｇの溶液を、前記温度に達した後で添加する。反応時間は６時間である。この反応混合物を５００ｍｌの水中で沈殿させ、ポリマーを濾別し、エタノールを用いて洗浄し、真空中で乾燥させる。
【００７９】
得られたポリマーは、１．６の相対粘度を有している。この組成は、９．７モル％のブトキシエチルアクリレートと９０．３モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【００８０】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図５に示されている。
【００８１】
少なくとも２５０℃の温度まで、複素粘度が再び増加しないことがわかる。
【００８２】
このポリマーを紡糸し、９８ｍ／分の最大引き取り速度にて２００℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイターは８ｔｅｘで、強度は９．５ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１４．２％であった。
【００８３】
実施例５
７．５％のメトキシエチルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【００８４】
１．８リットルのステンレススチール反応器内に、２２２．０ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）と１２３．４ｇのアクリロニトリルと２４．６ｇの２‐メトキシエチルアクリレートを入れ、流入パイプによって１５分間、窒素で不活性にした。そこで、この閉じられた反応器を５５℃まで加熱し、ＮＭＰ８ｍｌ中のＶ−４０（１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、和光株式会社）６１５ｍｇの溶液を、シリンジによって入口から注入する。その後、この反応混合物を９０℃で６時間撹拌する。
【００８５】
反応後に、上記混合物を２リットルのＮＭＰ中に入れ、５倍量の水中で沈殿させる。ポリマーを濾過した後、水とエタノールを用いて洗浄し、真空中６０℃で乾燥させる。
【００８６】
得られたポリマーは、１．４の相対粘度を有している。この分子量Ｍｗは、１．２のＰＤＩにより３８，０００ｇ／モルであると決定された。この組成は、７．１モル％のメチルアクリレートと９２．９モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【００８７】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図６に示されている。
【００８８】
少なくとも２５０℃の温度まで、複素粘度が再び増加しないことがわかる。
【００８９】
このポリマーを紡糸し、９８ｍ／分の最大引き取り速度にて２００℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイターは７．３ｔｅｘで、強度は７．７ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１６．８％であった。
【００９０】
実施例６
１０％のメトキシエチルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及び紡糸試験機による紡糸
【００９１】
７．５リットルのステンレススチール反応器内に、３，０００ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）と１，６３０ｇのアクリロニトリルと４４９ｇの２‐メトキシエチルアクリレートを入れ、流入パイプによって１５分間、窒素で不活性にした。そこで、この閉じられた反応器を５５℃まで加熱し、ＮＭＰ１００ｍｌ中のＶ−４０（１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、和光株式会社）８．８ｇの溶液を、シリンジによって入口から注入する。その後、この反応混合物を９０℃で６時間撹拌する。
【００９２】
反応後に、上記混合物を５倍量の水中で沈殿させる。ポリマーを濾過した後、水とエタノールを用いて洗浄し、真空中６０℃で乾燥させる。
【００９３】
得られたポリマーは、１．３の相対粘度を有している。この組成は、９．７モル％のメチルアクリレートと９０．３モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【００９４】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図７に示されている。
【００９５】
少なくとも２５０℃の温度まで、複素粘度が再び増加しないことがわかる。
【００９６】
このポリマーを、前記紡糸試験機にて以下の条件下で紡糸した。押出機内の温度ゾーン１１０℃／１６０℃／１８０℃／１８０℃；紡糸ノズル温度１８０℃；最大引き取り速度１００ｍ／分。この単繊維のタイターは０．８２ｔｅｘで、強度は１６．３ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１７．６％であった。
【００９７】
４０ｍ／分の引き取り速度では、２．１ｔｅｘという単繊維タイターが得られ、強度は１０．１ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは５３．６％であった。この繊維を８０℃の熱水中で再び引き伸ばした。このようにして得られた単繊維タイターは、０．８０ｔｅｘで、強度は２２．４ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１９．０％であった。
【００９８】
実施例７
１０％のメトキシエチルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及び紡糸試験機による紡糸
【００９９】
１．８リットルのスチール反応器内に、４９９．５ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、１６６．５ｇのＤＭＳＯ、３４８．８ｇのアクリロニトリル及び９５．１ｇの２‐メトキシエチルアクリレートを入れ、流入パイプによって１５分間、窒素で不活性にした。そこで、この閉じられた反応器を５５℃まで加熱し、ＮＭＰ２５ｍｌ中のＶ−４０（１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、和光株式会社）１．７９ｇの溶液を、シリンジによって入口から注入する。その後、この反応混合物を９０℃で６時間撹拌する。
【０１００】
反応後に、上記混合物を２リットルのＮＭＰ中に入れ、５倍量の水中で沈殿させる。ポリマーを濾過した後、水とエタノールを用いて洗浄し、真空中６０℃で乾燥させる。
【０１０１】
得られたポリマーは、１．６の相対粘度を有している。この組成は、１０．１モル％のメチルアクリレートと８９．９モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【０１０２】
このポリマーを、前記紡糸試験機にて以下の条件下で紡糸した。押出機内の温度ゾーン１１０℃／１６０℃／１８５℃／２００℃；紡糸ノズル温度２００℃；最大引き取り速度３０ｍ／分。この単繊維のタイターは０．９２ｔｅｘで、強度は２０．３ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは２０．９％であった。
【０１０３】
実施例８
９％のメトキシエチルアクリレートと１％のドデシルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【０１０４】
１リットルのスチール反応器内に、２２２．０ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、１１４．２ｇのアクリロニトリル及び２８．０ｇの２‐メトキシエチルアクリレート及び５．７５ｇのドデシルアクリレートを入れ、流入パイプによって１５分間、窒素で不活性にした。そこで、この閉じられた反応器を５５℃まで加熱し、ＮＭＰ８ｍｌ中のＶ−４０（１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、和光株式会社）５８３ｍｇの溶液を、シリンジによって入口から注入する。その後、この反応混合物を９０℃で６時間撹拌する。
【０１０５】
反応後に、上記混合物を１リットルのＮＭＰ中に入れ、５倍量の水中で沈殿させる。ポリマーを濾過した後、水とエタノールを用いて洗浄し、真空中６０℃で乾燥させる。
【０１０６】
得られたポリマーは、１．４の相対粘度を有している。この組成は、８．８モル％のメトキシエチルアクリレート、１．０モル％のドデシルアクリレート及び９０．２モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【０１０７】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図８に示されている。
【０１０８】
２３０℃以上の温度にて複素粘度の増加がないことがわかる。
【０１０９】
このポリマーを紡糸し、４００ｍ／分の最大引き取り速度にて２００℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイターは３．８ｔｅｘで、強度は７．５ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１０７．５％であった。
【０１１０】
実施例９
８％のメトキシエチルアクリレートと２％のドデシルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【０１１１】
１リットルのスチール反応器内に、２２２．０ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、１１２．２ｇのアクリロニトリル及び２４．５ｇの２‐メトキシエチルアクリレート及び１１．３ｇのドデシルアクリレートを入れ、流入パイプによって１５分間、窒素で不活性にした。そこで、この閉じられた反応器を５５℃まで加熱し、ＮＭＰ８ｍｌ中のＶ−４０（１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、和光株式会社）５７５ｍｇの溶液を、シリンジによって入口から注入する。その後、この反応混合物を９０℃で６時間撹拌する。
【０１１２】
反応後に、上記混合物を１リットルのＮＭＰ中に入れ、５倍量の水中で沈殿させる。ポリマーを濾過した後、水とエタノールを用いて洗浄し、真空中６０℃で乾燥させる。
【０１１３】
得られたポリマーは、１．４の相対粘度を有している。この組成は、７．９モル％のメトキシエチルアクリレート、１．９モル％のドデシルアクリレート及び９０．２モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【０１１４】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図９に示されている。
【０１１５】
２３０℃以上の温度にて複素粘度の増加がないことがわかる。
【０１１６】
このポリマーを紡糸し、４００ｍ／分の最大引き取り速度にて２００℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイターは２．５ｔｅｘで、強度は９．１ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは７６．２％であった。
【０１１７】
実施例１０
７％のメトキシエチルアクリレートと３％のドデシルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【０１１８】
１リットルのスチール反応器内に、２２２．０ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、１１０．３ｇのアクリロニトリル及び２１．０ｇの２‐メトキシエチルアクリレート及び１６．６ｇのドデシルアクリレートを入れ、流入パイプによって１５分間、窒素で不活性にした。そこで、この閉じられた反応器を５５℃まで加熱し、ＮＭＰ８ｍｌ中のＶ−４０（１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、和光株式会社）５６５ｍｇの溶液を、シリンジによって入口から注入する。その後、この反応混合物を９０℃で６時間撹拌する。
【０１１９】
反応後に、上記混合物を１リットルのＮＭＰ中に入れ、５倍量の水中で沈殿させる。ポリマーを濾過した後、水とエタノールを用いて洗浄し、真空中６０℃で乾燥させる。
【０１２０】
得られたポリマーは、１．４の相対粘度を有している。この組成は、６．８モル％のメトキシエチルアクリレート、３．０モル％のドデシルアクリレート及び９０．２モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【０１２１】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図１０に示されている。
【０１２２】
２３０℃以上の温度にて複素粘度の増加がないことがわかる。
【０１２３】
このポリマーを紡糸し、４００ｍ／分の最大引き取り速度にて２００℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイターは２．３ｔｅｘで、強度は１０．７ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは２９．７％であった。
【０１２４】
実施例１１
５％のメトキシエチルアクリレートと５％のメチルアクリレートを含むコポリマーを生成するための溶液重合及びＭｉｎｉ−Ｈａａｋｅによる紡糸
【０１２５】
還流冷却器と窒素流入を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に、３６ｇのＮ‐メチルピロリドンをマグネット撹拌しながら入れた。１．８ｇのメチルアクリレート、２．７ｇのメトキシエチルアクリレート及び１９．６ｇのアクリロニトリルの混合物を添加し、オイル浴を用いて６０℃まで加熱する。アセトン１ｍｌ中のＶ−６５（２，２’アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、和光株式会社）９０ｍｇの溶液を、前記温度に達した後で添加する。反応時間は６時間である。この反応混合物を水中で沈殿させ、ポリマーを濾別し、エタノールを用いて洗浄し、真空中で乾燥させる。
【０１２６】
得られたポリマーは、１．５の相対粘度を有している。この分子量Ｍｗは、１．１のＰＤＩにより４７，０００ｇ／モルであると決定された。この組成は、５．３モル％のメトキシエチルアクリレート、４．５モル％のメチルアクリレート及び９０．２モル％のアクリロニトリルに相当し、ほとんど供給原料値であった。
【０１２７】
振動モード（温度掃引）でのレオロジー測定が、図１１に示されている。
【０１２８】
２３０℃以上の温度にて複素粘度の増加がないことがわかる。
【０１２９】
このポリマーを紡糸し、９８ｍ／分の最大引き取り速度にて１９０℃で、Ｍｉｎｉ−Ｈａａｋｅによりモノフィラメントを形成させた。この繊維のタイターは２．４ｔｅｘで、強度は１５．０ｃＮ／ｔｅｘで、破断伸びは１３．８％であった。
【図１】
2017530231.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2017530231.tif 000023
【図１０】
2017530231.tif 000024
【図１１】
2017530231.tif 000025
【国際調査報告】
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2017530231.tif 000027
2017530231.tif 000028
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