(57)【要約】  本発明は、硫黄と炭素とを活物質として包含する複合材料を包含する正極およびその製造方法、かかる正極を包含するリチウム硫黄電池およびその製造方法に関する。
2017509120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とを電極活物質として包含する少なくとも１種の複合材料、
−少なくとも１種のポリマーバインダＰ１、
−少なくとも１種の低モル質量液体直鎖ポリエーテル、および
−少なくとも１種のリチウム塩Ｌ１、
を含み、
前記硫黄（Ｓ）が（正極の）総質量に対して少なくとも４０質量％に相当し、ならびに
硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とを包含する前記複合材料が、次のステップ
ｉ）本質的にメソ多孔性の炭素剤と元素硫黄Ｓ８および少なくとも１つのＳ−Ｓ結合を包含する有機硫黄化合物から選択される硫黄剤とを混合し、前記混合物中の硫黄（Ｓ）の量が７５％から８５質量％の範囲であるステップ、
ｉｉ）前述のステップｉ）において得られた前記混合物をミリングするステップ、
ｉｉｉ）前記硫黄を融解するのに十分な温度で、密閉容器における、前述のステップｉｉ）において得られた前記ミリングした混合物の熱処理のステップ、
ｉｖ）前述のステップｉｉｉ）からの前記熱処理した混合物をミリングするステップ
に従って得られ、
ステップｉ）において用いられる前記炭素剤が、次の特徴
−７００ｍ2／ｇ以上の比表面積ＳＢＥＴ（前記比表面積はＢＥＴ法によって計算される）、
−４と１０ｎｍとの間の平均メソ細孔径（前記径はＢＪＨ法によって計算される）、および
−１ｃｍ３／ｇ以上の全細孔体積（前記全細孔体積はＢＥＴ法によって計算される）
を示すということ、
を特徴とする正極。
【請求項２】
前記炭素剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項３】
ステップｉｉｉ）の前記熱処理にとって十分な前記温度が１１５℃から２７０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極。
【請求項４】
ステップｉｉｉ）が乾燥空気雰囲気において行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極。
【請求項５】
それが前記正極の総質量に対して２から２０質量％の低モル質量液体直鎖ポリエーテルを包含することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極。
【請求項６】
前記低モル質量液体直鎖ポリエーテルが、
＊ｍが１と１３との間である式Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｍ−ＯＨのポリエチレングリコール、
＊ｐが１と１３との間であり、ＲおよびＲ’が同一であるかまたは異なり、直鎖、置換、または環状アルキル基である式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｐ−Ｏ−Ｒ’のグリコールエーテル、
＊ｑが１と１３との間であり、Ｒ１およびＲ１’が同一であるかまたは異なり、直鎖、置換、または環状アルキルである式Ｒ１−［ＣＨ２−Ｏ］ｑ−Ｒ１’のエーテル、
＊環状エーテル、環状ポリエーテル、ならびに
＊その混合物の１つ
から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極。
【請求項７】
前記ポリエーテルがテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極。
【請求項８】
前記正極の総質量に対して５から２０質量％のポリマーバインダＰ１を包含することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極。
【請求項９】
前記正極の総質量に対して２から２５質量％のリチウム塩Ｌ１を包含することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極。
【請求項１０】
前記ポリマーバインダＰ１がポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはエメラルジン塩（ＥＳ）の形態のポリアニリンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極。
【請求項１１】
次のステップを包含することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
ａ）電極ペーストを得るために、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とを包含し且つ請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料を、少なくとも１種のポリマーバインダＰ１、少なくとも１種のリチウム塩Ｌ１、少なくとも１種の低モル質量液体直鎖ポリエーテル、および任意選択で前記ポリマーバインダＰ１の少なくとも１種の溶媒と混合するステップ、
ｂ）前記電極ペーストを少なくとも１つの支持体上に塗布するステップ、
ｃ）支持体付きフィルムの形態の正極を得るために前記電極ペーストを乾燥するステップ
【請求項１２】
前記溶媒が、前記複合材料とポリマーバインダＰ１とリチウム塩Ｌ１とポリエーテルとの前記混合物の総質量の３０質量％未満に相当することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）が押出処理またはミリングによって行われることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
−請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造されたか、または請求項１〜１０のいずれか１項に記載された正極、
−リチウムおよびリチウム合金から選択される金属負極、
−請求項６に記載の少なくとも１種の低モル質量液体直鎖ポリエーテルと、少なくとも１種のリチウム塩Ｌ２と、少なくとも１種のポリマーバインダＰ２とを包含するゲル状ポリマー電解質
を包含することを特徴とするリチウム硫黄電池。
【請求項１５】
前記ゲル状ポリマー電解質が前記ゲル状ポリマー電解質の総質量に対して２０から４５質量％のリチウム塩Ｌ２を包含することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項１６】
前記リチウム塩Ｌ２が、フッ素酸リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびその混合物から選択されることを特徴とする請求項１４または１５に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項１７】
前記ゲル状ポリマー電解質が前記ゲル状ポリマー電解質の総質量に対して３から２０質量％のポリエーテルを包含することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項１８】
前記ゲル状ポリマー電解質が前記ゲル状ポリマー電解質の総質量に対して４０から８０質量％のポリマーバインダＰ２を包含することを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項１９】
前記ポリマーバインダＰ２が、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマー、またはそれらのポリマーの少なくとも２つの混合物などのポリオレフィン、エチレンオキシド（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、もしくはアリルグリシジルエーテルのホモポリマーおよびコポリマー、またはその混合物、塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ビニリデン、四フッ化エチレン、もしくはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、またはその混合物などのハロゲン化ポリマー、ポリスチレンスルホネート、ポリアクリル酸、ポリグルタメート、アルギネート、ペクチン、またはその混合物などのアニオン性非電子伝導性ポリマー、ポリアクリレート、ならびにその混合物の１つから選択されることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の製造方法であって、
次のステップを包含することを特徴とする。
Ａ）請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のゲル状ポリマー電解質を調製するステップ、および
Ｂ）請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造されたかまたは請求項１〜１０のいずれか１項に記載された正極と、負極と、前述のステップＡ）において得られた前記ゲル状ポリマー電解質とを組み立てるステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いエネルギーおよびパワー密度のリチウム硫黄電池の分野に関する。具体的には、本発明は、硫黄と炭素とを活物質として包含する複合材料を包含する正極およびその製造方法、かかる正極を包含するリチウム硫黄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は多くの装置において不可欠な構成要素になっており、それらは、特に携帯電話、コンピュータ、および小型器具などのポータブル機器、または二輪（自転車、モペット）もしくは四輪（電気もしくはハイブリッド自動車）輸送手段などのより大型の機器を包含する。それらは、定置型エネルギー貯蔵の分野における使用のためにも鋭意研究されている。
【０００３】
リチウム電池は少なくとも１つの負極と少なくとも１つの正極とを包含し、その間には固体電解質または液体電解質を含浸したセパレータが置かれる。液体電解質は、例えば、イオンの輸送および解離を最適化するために選択された溶媒中に溶解したリチウム塩からなる。正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入する能力がある少なくとも１種の正極活物質を含有する電極材料を支持する集電体からなる。負極は、金属リチウム（場合によっては集電体によって支持される）、リチウム合金、もしくはリチウム金属間化合物の箔（リチウム電池）、または、リチウムイオンを可逆的に挿入する能力がある少なくとも１つの負極活物質を含有する電極材料を支持する集電体（リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池）からなる。各電極材料は、通常は、バインダとして作用するポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはＰＶＤＦ）および／または電子伝導性付与剤（例えば炭素）をさらに包含する。
【０００４】
電池作動の経過においては、リチウムイオンが１つの電極からもう一方へ電解質を通過する。電池放電の間には、電解質からのリチウムのある量が正極活物質と反応し、同等量が負極活物質から電解質中に導入され、したがってリチウム濃度は電解質中において一定のままである。正極へのリチウムの挿入は、外部回路を介する負極からの電子の寄与によって相殺される。充電の間には逆の現象が起こる。
【０００５】
リチウム電池の種々の構成要素は、高いエネルギー密度、良好なサイクル耐性を有し、安全に作動する電池を可能な限り最小のコストで製造するように選択される。
【０００６】
最も有望な電気化学的エネルギー貯蔵システムの１つはリチウム硫黄電池である。第１に、元素硫黄Ｓ８は安価な元素であるからである。第２に、（Ｌｉ＋／Ｌｉ０対に対して）２ボルトに近い電圧において元素硫黄Ｓ８が完全に硫化リチウムＬｉ２Ｓに還元された場合には、かかる電池は理論的にはそれぞれ１６７５ｍＡｈ／ｇ硫黄および２６００Ｗｈ／ｋｇ硫黄という高い比容量および質量エネルギー密度に達し得るからである。比較して、現行で得られる質量エネルギー密度は最も良好なＬｉイオン電池で２００〜２５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａイオン電池で１００〜１５０Ｗｈ／ｋｇ、リチウム・空気電池で５００Ｗｈ／ｋｇ、レドックス・フロー電池で５０Ｗｈ／ｋｇである。
【０００７】
かかるリチウム硫黄電池は、リチウムまたはリチウム系合金から構成される金属負極（すなわちアノード）と、硫黄または硫黄を包含する有機化合物を活物質として包含する正極（すなわちカソード）と、リチウム塩を包含する電解質とを通常は包含する。
【０００８】
しかしながら、硫黄および硫黄を包含する有機化合物は、電気的およびイオン的に絶縁性であるという欠点を有する（例えば、２５℃において硫黄Ｓ８の電子伝導性＝５×１０−３０Ｓ・ｃｍ−１）。それゆえに、高電流条件における可逆的な電気化学的反応を可能にするためには、硫黄は炭素などの電導性添加剤と密接な接触をしていなければならない。
【０００９】
たとえば、非特許文献１は硫黄と炭素とを包含する正極を調製するための方法を記載している。前記方法は、電極ペーストを得るために８０℃においてカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標））、リチウム塩（ＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のコポリマー、任意選択でＰＶＤＦ、および硫黄を水または炭酸プロピレン中で混合するステップと、それから、フィルム形態の正極を得るために、炭素系の層によって被覆されたアルミニウム集電体上に９５℃において前記電極ペーストを積層するステップと、最後に、残りの水を蒸発させるために１０５℃において前記電極を乾燥するステップとを包含する。非特許文献１は、前記正極と、負極としてのリチウム箔と、ＰＥＯ系固体ポリマー電解質とを包含するリチウム硫黄電池をも記載している。しかしながら、前記電池について行われた試験は、放電の経過において硫黄が変換されて長鎖ポリスルフィドになるということを示しており、それらは可溶性であり、よってポリマー電解質中に拡散する。この拡散は、その初期形態を失う正極および膨張するポリマー電解質の体積のかなりの変化に至る。これは、数サイクル後の前記正極の崩壊と電池の不良なサイクル性能とに至る。
【００１０】
非特許文献２は、その電子伝導性を改善し電解質中へのポリスルフィドの溶解を防ぐために、正極の調製前の炭素と硫黄との混合物の前処理を記載している。この前処理は、メソ多孔性カーボンブラックをテトラヒドロフラン中で硫黄と混合するステップと、それから、前述のステップの混合物をボールミリングするステップと、それから、テトラヒドロフランを蒸発させるための６０℃における６時間の真空乾燥のステップと、それから、カーボンブラックの細孔への融解した硫黄の組み込みを可能にするための５時間の１５０℃におけるアルゴン下での熱処理の第１のステップと、最後に、残りの硫黄を蒸発させて電極活物質としての硫黄／炭素複合物を形成するための、３時間の３００℃におけるアルゴン下での熱処理の第２のステップとを包含する。しかしながら、この前処理は、第１に、多くのステップを含み高度で比較的高価な機器を用いるので工業段階において用いられ得ず、第２に、形成される硫黄／炭素複合物中への大量の硫黄の導入を可能にしないという短所を有する。実際に、第２の熱処理の間に用いられる高温はカーボンブラックのマイクロ細孔内への硫黄（気相中）の組み込みを促進し、第１の熱処理の終わりにメソ細孔の表面上にあった全ての硫黄は蒸発する。なおその上に、２つの熱処理はアルゴン下の管状炉において（すなわち非密閉環境において）行われ、それによって硫黄の気化を促進する。その上、前記硫黄／炭素複合物から得られたカソードは電極の総質量に対して４３質量％の硫黄を包含するのみである。しかしながら、電池の組み立ての間には電解質が前記電極を「充填」し、このように充填された電極の硫黄の質量比率の減少をサイクル前に誘発する。ここで、電池の高いエネルギー密度を達成するためには正極に大量の硫黄を導入および保持することが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Lecuyer et al., Journal of Power Sources, 2013, 241, 249
【非特許文献２】Zhao et al., Solid State Ionics, 2012, 234, 40
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、先述の従来技術の短所を克服し、硫黄が大量に存在し且つ均質に分散した硫黄と炭素とを包含する複合材料を活物質として包含する正極を提供することであり、前記正極は調製が経済的であり、リチウム硫黄電池の電気化学的性能を改善することを可能にする。加えて、本発明の別の目的は、正極の崩壊はもちろん電解質中へのポリスルフィドの拡散も避けられ、それによってより良好なサイクル性能を保証する経済的な電池を開発することである。
【００１３】
これらの目的は、下に記載される本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の主題は正極であって、
それが、
−硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とを電極活物質として包含する少なくとも１種の複合材料、
−少なくとも１種のポリマーバインダＰ１、
−少なくとも１種の低モル質量液体直鎖ポリエーテル、および
−少なくとも１種のリチウム塩Ｌ１
を包含するということ、
硫黄（Ｓ）が前記正極の総質量に対して少なくとも約４０質量％、好ましくは少なくとも約４５質量％、より好ましくは少なくとも約５０質量％に相当するということ、ならびに
硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とを包含する複合材料が、次のステップ
ｉ）本質的にメソ多孔性の炭素剤と元素硫黄Ｓ８および少なくとも１つのＳ−Ｓ結合を包含する有機硫黄化合物から選択される硫黄剤とを混合し、前記混合物中の硫黄（Ｓ）の量が約７５％から８５質量％の範囲であるステップ、
ｉｉ）前述のステップｉ）において得られた混合物をミリングするステップ、
ｉｉｉ）硫黄を融解するのに十分な温度の密閉容器における、前述のステップｉｉ）において得られたミリングした混合物の熱処理のステップ、
ｉｖ）前述のステップｉｉｉ）からの熱処理した混合物をミリングするステップ、
によって得られ、
ステップｉ）において用いられる前記炭素剤が、次の特徴
−約７００ｍ2／ｇ以上、好ましくは約８００ｍ2／ｇ以上の比表面積ＳＢＥＴ（前記比表面はＢＥＴ法（すなわち、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法、１９３８年）によって計算される）、
−約４と１０ｎｍとの間の平均メソ細孔径（前記径はＢＪＨ法（すなわち、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法、１９５１年）によって計算される）、
−約１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは約１．５ｃｍ３／ｇ以上の全細孔体積（前記全細孔体積はＢＥＴ法によって計算される）
を示すということ、
を特徴とする。
【００１５】
本発明において、表現「本質的にメソ多孔性の炭素剤」は、炭素剤が全細孔体積の少なくとも約７０体積％、好ましくは全細孔体積の少なくとも約８０体積％、より好ましくは全細孔体積の少なくとも約９０体積％に相当するメソ細孔体積を包含するということを意味し、前記メソ細孔体積はＢＪＨ法によって計算される。
【００１６】
本発明において、表現「炭素剤」は本質的に炭素を包含する剤を意味し、すなわち少なくとも約８０質量％の炭素、好ましくは少なくとも約９０質量％の炭素、より好ましくは少なくとも約９５質量％の炭素を包含する。
【００１７】
次の説明において、明示的に別様に書いていない限り、言及される全ての比表面積値はＢＥＴ法によって計算した。同様に、言及される全てのメソ細孔径値はＢＪＨ法によって計算した。最後に、全ての全細孔体積値はＢＥＴ法によって決定し、全てのメソ細孔体積値はＢＪＨ法によって計算した。
【００１８】
炭素剤は好ましくはカーボンブラックである。
【００１９】
先に定めた特徴を示すカーボンブラックの例としては、参照番号Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ−６００ＪＤ（登録商標）、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ−７００ＪＤ（登録商標）、およびＴｉｍｃａｌ−Ｅｎｓａｃｏ−３５０Ｇ（登録商標）で商品化されているカーボンブラックが挙げられ得る。
【００２０】
炭素剤の比表面積は好ましくは約１０００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは約１４００ｍ2／ｇ以上である。
【００２１】
本発明の好ましい一実施形態において、炭素剤の全細孔体積は約２ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは約２．５ｃｍ３／ｇ以上である。
【００２２】
伝導を特に正極に対して直角な方向において（すなわちその厚さ方向において）促進し、したがって正極と負極との間における電気化学的なやり取りを容易にするために、好ましくは炭素剤粒子は球形粒子の形態（すなわちビーズの形態）である。実際に、球形粒子の形態の炭素剤粒子は三次元の伝導性ネットワークを形成する傾向を有する。炭素剤粒子が球形粒子の形態であるとき、これは多数の炭素原子が球体を形成するということを意味する。
【００２３】
したがって、正極の横断方向における（すなわちその厚さ方向における）伝導を促進するために、炭素剤は好ましくは炭素ファイバーまたはグラフェンプレートレットなどのファイバーまたはプレートレットの形態ではない。なぜなら、それらはフィルムの製造方向に選好的に配向するであろうからである。
【００２４】
本発明の特に好ましい一実施形態において、炭素剤は、約２０ｎｍから１００ｎｍの範囲である平均直径を有する球形炭素粒子を包含する。たとえば、多数の炭素原子を包含する各球体は、約２０ｎｍから１００ｎｍの範囲である平均直径を示す。
【００２５】
好ましい一実施形態において、ステップｉ）の混合物中の硫黄（Ｓ）の量は約８０％から８５質量％の範囲である。
【００２６】
ステップｉ）に用いられる硫黄剤の粒径は重大ではない。したがって、硫黄剤の任意の粒径が用いられ得る。
【００２７】
有機硫黄化合物は、有機ポリスルフィド（特に、Ｒ１およびＲ２が同一であるかまたは異なり、１から２０個の炭素原子を包含し得る直鎖、置換、または環状アルキル鎖に相当し、ｎが１と５０との間である一般式Ｒ１−Ｓ−Ｓｎ−Ｒ２のもの、および、リチウム硫黄電池の放電サイクルの間に壊されて、充電サイクルの間に再形成され得る一連のＳ−Ｓ結合を示すジスルフィドポリマー）から選択され得る。
【００２８】
ミリングのステップｉｉ）は、炭素上における硫黄の均質な分布を容易にする。これはマニュアル的に（特に乳鉢を使って）または機械的に（特にボールミルを使って）行われ得る。
【００２９】
ステップｉｉｉ）にとって十分な温度は、有利には、硫黄が液体状態にあり、融解した硫黄の粘度が低くなるように選択される。
【００３０】
ステップｉｉｉ）の熱処理にとって十分な温度は約１１５℃から２７０℃、好ましくは約１３０℃から２２０℃、より好ましくは約１４０℃から１７０℃の範囲であり得る。
【００３１】
ステップｉｉｉ）の熱処理の長さは約３０分から２４時間、好ましくは約１から５時間の範囲であり得る。
【００３２】
ステップｉｉｉ）は、好ましくは乾燥空気雰囲気（特に、約−３０℃以下の露点温度を示す）において行われる。
【００３３】
このように、本願の発明者は、炭素剤が４から１０ｎｍの範囲である特定のメソ細孔径を示すときに、ステップｉｉｉ）の間に硫黄が炭素剤の多孔質を充填する能力があるということを発見した。実際に、炭素剤の細孔径は融解した硫黄が細孔内に侵入することを可能にするのに十分大きいが（すなわち４ｎｍ超）、サイクルの間にポリスルフィドの十分な保持を発揮するのに十分小さくなければならない（すなわち１０ｎｍ未満）。
【００３４】
加えて、炭素剤の大きい比表面積（ＳＢＥＴ≧７００ｍ２ｇ）は、炭素剤によって形成された骨格上全体に硫黄の薄層を得ることと、複合材料中の硫黄の凝集体の形成、よってサイクルの間の硫黄の急速な拡散を防ぐこととを可能にする。大きい細孔体積は、サイクルの経過において形成されたポリスルフィドを有効に保持するためにも必要である。
【００３５】
最後に、本発明の正極の複合材料は均質に分布した薄い硫黄コーティングを有し、したがって電気化学的反応の間のそのアクセシビリティとその機械的安定性とを増大させる。
【００３６】
ステップｉｖ）はマニュアル的に（特に乳鉢を使って）または機械的に（特にボールミルを使って）行われ得る。
【００３７】
このように、ステップｉｖ）の終わりに、硫黄と炭素とを包含する複合材料は、そのメソ細孔に入ることによって硫黄が炭素剤の表面コーティングを形成するように構造化される。
【００３８】
プロセスは、ステップｉｉｉ）とステップｉｖ）との間に、ミリングした混合物を包含する密閉容器を冷却するステップをさらに包含し得る。
【００３９】
好ましい一実施形態において、複合材料を得るための方法はステップｉｉｉ）以外の熱処理ステップ（単数または複数）を包含しない。
【００４０】
本発明の正極の複合材料に至る方法は単純、迅速であり、何らかの複雑な装置を要求しない。この方法のおかげで、硫黄による炭素剤のコーティングは低い製造コストで容易になる。
【００４１】
本発明において、「低モル質量直鎖ポリエーテル」は、約２００００ｇ・ｍｏｌ−１以下、好ましくは約２０００ｇ・ｍｏｌ−１以下、より好ましくは約６００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量の直鎖ポリエーテルを意味する。
【００４２】
本発明において、「低モル質量液体直鎖ポリエーテル」は「ポリエーテル」とも呼ばれる。
【００４３】
尚、正極の総質量は複合材料の質量、ポリマーバインダＰ１の質量、ポリエーテルの質量、およびリチウム塩Ｌ１の質量を包含する。
【００４４】
正極は、正極の総質量に対して約２から２０質量％のポリエーテル、好ましくは約８から１８質量％のポリエーテルを包含し得る。
【００４５】
ポリエーテルは、
＊ｍが１と１３との間である式Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｍ−ＯＨのポリエチレングリコール、
＊ｐが１と１３との間であり、ＲおよびＲ’が同一であるかまたは異なり、１から２０個の炭素原子を包含し得る直鎖、置換、または環状アルキル基である、式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｐ−Ｏ−Ｒ’のグリコールエーテル、
＊ｑが１と１３との間であり、Ｒ１およびＲ１’が同一であるかまたは異なり、１から２０個の炭素原子および任意選択でへテロ原子を包含し得る直鎖、置換、または環状アルキルである、式Ｒ１−［ＣＨ２−Ｏ］ｑ−Ｒ１’のエーテル、
＊環状エーテル、環状ポリエーテル、ならびに
＊その混合物の１つ
から選択され得る。
【００４６】
本発明の正極に用いられるポリエーテル（単数または複数）はリチウムおよび硫黄化合物に関して特に安定であり、それによって副反応を最小化する。
【００４７】
好ましい一実施形態において、ポリエーテルは式ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２）４−ＯＣＨ３（すなわち、Ｒ、Ｒ’＝ＣＨ３且つｐ＝４）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）である。
【００４８】
具体的な一実施形態において、正極は正極の総質量に対して約５から２０質量％のポリマーバインダＰ１、好ましくは約５から１５質量％のポリマーバインダＰ１を包含する。
【００４９】
ポリマーバインダＰ１は、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、またはそれらのポリマーの少なくとも２つの混合物、エチレンオキシド（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、もしくはアリルグリシジルエーテルのホモポリマーおよびコポリマー、またはその混合物、塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ビニリデン、四フッ化エチレン、もしくはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、またはその混合物などのハロゲン化ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリビニルアルコールなどのポリアルコール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、またはその混合物などの電子伝導性のポリマー、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エメラルジン塩（ＥＳ）の形態のポリアニリン、ポリ（Ｎ−四級化ビニルイミダゾール）、またはその混合物などのカチオン性ポリマー、ならびにその混合物の１つから選択され得る。
【００５０】
カチオン性（すなわち正に荷電した）ポリマーは正極における負に荷電したポリスルフィドの保持を改善し、したがってサイクルの間の電解質中へのポリスルフィドの拡散を限定する。
【００５１】
ポリマーバインダＰ１は好ましくはＰＥＩまたはＥＳである。
【００５２】
本発明の好ましい一実施形態において、正極のみがＰＥＩまたはＥＳをポリマーバインダＰ１として包含する。
【００５３】
具体的な一実施形態において、本発明の第１の主題において定められた正極は複合材料の炭素剤以外の電子伝導性付与剤を包含しない。
【００５４】
実際に、複合材料中の炭素剤の存在は、電池の正しい作動を可能にするための十分な電子伝導性を本発明の正極に付与するのに十分であり得る。
【００５５】
正極は正極の総質量に対して約２から２５質量％のリチウム塩Ｌ１、好ましくは約３から１５質量％のリチウム塩Ｌ１、より好ましくは約３から８質量％のリチウム塩Ｌ１を包含し得る。
【００５６】
リチウム塩Ｌ１は、フッ素酸リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ならびにその混合物から選択され得る。
【００５７】
ＬｉＴＦＳＩは好ましいリチウム塩である。
【００５８】
本発明の正極は電極の総質量に対して約４０体積％以下、好ましくは約３０体積％以下の多孔度を有し得る。したがって、これは電池のエネルギー密度が改善されることを可能にする。
【００５９】
本発明の第２の主題は本発明の第１の主題において定められた正極の製造方法であり、それが、次のステップ
ａ）電極ペーストを得るために、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とを包含し且つ本発明の第１の主題において定められた複合材料を、少なくとも１種のポリマーバインダＰ１、少なくとも１種のリチウム塩Ｌ１、少なくとも１種の低モル質量液体直鎖ポリエーテル、および任意選択で前記ポリマーバインダＰ１の少なくとも１種の溶媒と混合するステップ、
ｂ）前記電極ペーストを少なくとも１つの支持体上に塗布するステップ、
ｃ）支持体付きフィルムの形態の正極を得るために前記電極ペーストを乾燥するステップ
を包含するということを特徴とする。
【００６０】
ポリマーバインダＰ１、リチウム塩Ｌ１、および低モル質量液体直鎖ポリエーテルは本発明の第１の主題において定められた通りである。
【００６１】
ステップａ）は押出処理またはミリングによって行われ得る。
【００６２】
押出処理は非常に有利である。なぜなら、これは少ない溶媒を用いながらあまり多孔性でない電極を容易に得ることを可能にするからである。これは乾燥電極のカレンダリングのステップ（これは電極の構造の変化を引き起こして炭素剤の粒の正しいコーティングを損ない得、したがってサイクルの経過において電極の崩壊に至り得る）を避けることをも可能にする。最後に、カレンダリングのステップは、電極を得るためのステップ数、したがってその製造コストを増大させるという短所を有する。
【００６３】
ステップａ）のポリマーバインダＰ１の溶媒は前記ポリマーバインダＰ１を可溶化するするために用いられる。
【００６４】
それが存在するときには、前記溶媒は、好ましくは、ポリマーバインダＰ１とリチウム塩Ｌ１とポリエーテルと複合材料との混合物の総質量の約３０質量％以下に相当する。
【００６５】
正極の製造の間のポリマーバインダＰ１の小量の溶媒の使用は、低い多孔度の正極に至る（すなわち約≦４０体積％）。この低い多孔度は、正極に存在する硫黄の量をコントロールおよび最適化すること、したがって最適なエネルギー体積密度を達成することを可能にする。
【００６６】
ステップａ）における溶媒は、水、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、または炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル溶媒、アセトン、メタノール、エタノール、またはプロパノールなどのアルコール、およびその混合物から選択され得る。
【００６７】
ステップｂ）は積層またはコーティングによって行われ得る。
【００６８】
支持体は集電体および／または支持フィルムであり得る。
【００６９】
集電体の例は炭素系の層（耐腐食層）によって被覆されたアルミニウム集電体であり得る。
【００７０】
支持フィルムの例はプラスチックシリコーンコートポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであり得る。
【００７１】
ステップｃ）の終わりに得られる正極の支持体付きフィルムは、約２から１００μｍ、好ましくは１０から６０μｍの範囲である厚さを有し得る。
【００７２】
ステップｃ）はステップａ）の溶媒を除去するのに十分な温度で行われ得る。
【００７３】
本発明の第３の主題はリチウム硫黄電池であり、それが、
−本発明の第１の主題において定められたかまたは本発明の第２の主題において製造された正極、
−リチウムおよびリチウム合金から選択される金属負極、
−少なくとも１種の低モル質量液体直鎖ポリエーテルと、少なくとも１種のリチウム塩Ｌ２と、少なくとも１種のポリマーバインダＰ２とを包含するゲル状ポリマー電解質
を包含するということを特徴とする。
【００７４】
ゲル状ポリマー電解質は、ゲル状ポリマー電解質の総質量に対して約２０から４５質量％のリチウム塩Ｌ２、好ましくは約３０から４５質量％のリチウム塩Ｌ２を包含し得る。
【００７５】
リチウム塩Ｌ２は、フッ素酸リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびその混合物から選択され得る。
【００７６】
ＬｉＴＦＳＩは好ましいリチウム塩である。
【００７７】
ゲル状ポリマー電解質は、ゲル状ポリマー電解質の総質量に対して約３から２０質量％のポリエーテル、好ましくは約３から１０質量％のポリエーテルを包含し得る。
【００７８】
低モル質量液体直鎖ポリエーテル（すなわちポリエーテル）は本発明の第１の主題において定められた通りである。
【００７９】
本発明の電池の電解質に用いられるポリエーテル（単数または複数）はリチウムおよび硫黄化合物に関して特に安定であり、それによって副反応を最小化する。
【００８０】
好ましい実施形態において、ポリエーテルはＴＥＧＤＭＥである。
【００８１】
ポリマーバインダＰ２は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマー、またはそれらのポリマーの２つの混合物などのポリオレフィン、エチレンオキシド（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、もしくはアリルグリシジルエーテルのホモポリマーおよびコポリマー、またはその混合物、塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ビニリデン、四フッ化エチレン、もしくはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、またはその混合物などのハロゲン化ポリマー、ポリスチレンスルホネート、ポリアクリル酸、ポリグルタメート、アルギネート、ペクチン、またはその混合物などのアニオン性非電子伝導性ポリマー、ポリアクリレート、ならびにその混合物の１つから選択され得る。
【００８２】
ゲル状ポリマー電解質は、ゲル状ポリマー電解質の総質量に対して約４０から８０質量％のポリマーバインダＰ２、好ましくは約５０から６０質量％のポリマーバインダＰ２を包含し得る。
【００８３】
本願の発明者は、本発明の電池が正極に大量の硫黄を包含するが（すなわち、少なくとも５０質量％の硫黄）、従来技術の電池と比較して最初のサイクルからのその容量減少に遭遇しないということを発見した。これは、活物質の粒の分離がサイクルの間に避けられているということを示している。
【００８４】
用いられるゲル状ポリマー電解質はポリスルフィドの拡散を遅くし、したがって副反応を限定することによって電池容量を安定化する。電解質のポリエーテルは液体形態であるので、これは固体ポリエーテルポリマーよりも大量のリチウム塩をその中に可溶化することを可能にする。電解質中における塩のかなりの存在は、その中のポリスルフィドの拡散を遅くする。したがって、かかるゲル状ポリマー電解質の使用のおかげで、電池が作動中のときにはより小量の活物質が正極から離脱する。
【００８５】
尚、ゲル状ポリマー電解質は、乾燥（すなわち固体）ポリマー電解質と比較して、リチウムイオンがより容易に炭素剤の多孔質中の硫黄に達することを可能にする。
【００８６】
最後に、液体電解質を含浸したセパレータと比較して、本発明のゲル状ポリマー電解質はより良好なデンドライト耐性を有し、自己支持性であるという利点を有する。
【００８７】
本発明に従う電池は約２０および１１０℃の間、好ましくは約６０および１００℃の間で作動し得る。電解質のゲル状の性質が原因で、電池の作動温度も固体電解質ＬＭＰ（すなわちリチウム金属ポリマー）電池と比較して少々減少し得る。これは電池のサイクル性能をさらに改善する減少である。
【００８８】
本発明の第４の主題は本発明の第３の主題において定められたリチウム硫黄電池の製造方法であり、それが、次のステップ
Ａ）特に、少なくとも１種の低モル質量液体直鎖ポリエーテルと少なくとも１種のリチウム塩Ｌ２と少なくとも１種のポリマーバインダＰ２とを混合し、それから混合物を押出処理して電解質ペーストを得、それから２つの支持フィルムの間に電解質ペーストを積層することによって、本発明の第３の主題において定められたゲル状ポリマー電解質を調製するステップ、および
Ｂ）本発明の第１の主題において定められたかまたは本発明の第２の主題において定められた方法によって製造された正極と、負極と、前述のステップＡ）において得られたゲル状ポリマー電解質とを組み立てるステップ
を包含するということを特徴とする。
【００８９】
低モル質量液体直鎖ポリエーテル、リチウム塩Ｌ２、およびポリマーバインダＰ２は本発明の第３の主題において定められた通りである。
【００９０】
２つの支持フィルムは、シリコーンコートＰＥＴから作られたプラスチックフィルムであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例における複合材料Ａの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】実施例における複合材料Ｂの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】実施例における複合材料１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】実施例における複合材料２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】実施例におけるＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックと元素硫黄との混合物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図６】実施例３における本発明の電池の、測定された、放電の間の比容量を示すグラフである。
【図７】実施例６における本発明の電池の、測定された、放電の間の比容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
本発明を下の例によって例示するが、しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００９３】
実施例に用いた原材料を下に列記する。
−「多孔性炭素」カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：２０００ｍ2／ｇ）（ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、
−「特殊カーボンブラック５３０３」（Ａｓｂｕｒｙ）、
−「ＥＮＳＡＣＯ（商標）３５０Ｇ伝導性カーボンブラック」（Ｔｉｍｃａｌ）、
−「Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ−６００ＪＤ（登録商標）」カーボンブラック（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、
−９９．５％純度硫黄Ｓ８（シグマ・アルドリッチ）、
−「ＺＳＮ−８１００」ＰＥＯのコポリマー（Ｚｅｏｓｐａｎ）、
−ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）のコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）（Ｓｏｌｖａｙ）、
−ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、Ｈ２Ｏ中５０％（重量／体積）（シグマ・アルドリッチ）、
−エメラルジン塩（ＥＳ）の形態のポリアニリン（シグマ・アルドリッチ）、
−ＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ）、
−シリコーンコートＰＥＴフィルム（三菱）。
【００９４】
別様に書いていない限り、全ての材料は供給者から受入れのままで用いた。
【００９５】
（実施例１）
複数の複合材料Ａ、Ｂ、１、および２の調製
ＡＣＳ、Ａｓｂｕｒｙ、Ｔｉｍｃａｌ、およびＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックのそれぞれを、次のＣ／Ｓ質量比率：２１．７／７８．３（ＡＣＳ、Ｔｉｍｃａｌ、およびＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラック）および１８．８／８１．２（Ａｓｂｕｒｙカーボンブラック）で硫黄Ｓ８と混合することによって４つの炭素／硫黄混合物を調製した。
【００９６】
それから、このように得られた４つのＣ／Ｓ混合物を乳鉢中でミリングし、それから４つの密閉容器内に保管した。
【００９７】
ミリングした炭素と硫黄との異なる混合物のうち１つをそれぞれが含有する４つの容器を１５５℃の温度で２時間熱処理した。
【００９８】
それから、熱処理した混合物を乳鉢中でミリングし、次の４つの複合材料を得た。
−Ａ（ＡＣＳカーボンブラックを包含する）、
−Ｂ（Ａｓｂｕｒｙカーボンブラックを包含する）、
−１（Ｔｉｍｃａｌカーボンブラックを包含する）、および
−２（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックを包含する）
【００９９】
下の表１は、対応する複合材料Ａ、Ｂ、１、および２を調製するために用いた異なるカーボンブラックの特徴［比表面積（ｍ２／ｇ）、全細孔体積（ｃｍ３／ｇ）、細孔体積（ｃｍ３／ｇ）、平均細孔直径（ｎｍ）］を示している。
【０１００】
【表１】
2017509120.tif 000003
【０１０１】
異なる複合材料として試験した異なるカーボンブラックは同じ特徴（細孔径、細孔体積、多孔性表面など）を有さず、そのため非常に異なる性能を示す。
尚、複合材料１および２は本発明に適合するものであるが、複合材料ＡおよびＢは本発明の一部をなさない。なぜなら、得られた複合材料ＡおよびＢがそれぞれ由来するＡＣＳおよびＡｓｂｕｒｙカーボンブラックは細孔構造の点で所望の特徴を有さないからである。
ＡＣＳ、Ａｓｂｕｒｙ、Ｔｉｍｃａｌ、およびＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックのそれぞれの比表面積、全細孔体積、ＢＪＨ細孔体積、平均細孔直径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによって商標ＡＳＡＰ２０１０で販売されている装置を使って評価した。
図１、２、３、および４は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によってそれぞれ複合材料Ａ、Ｂ、１、および２を示している。図１ｂ、２ｂ、３ｂ、および４ｂはそれぞれ図１ａ、２ａ、３ａ、および４ａの一部の拡大である。
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）分析は、ＪＥＯＬによって商標ＪＳＭ−７６００Ｆで販売されている機器を使って行った。
【０１０２】
図１は、本発明の一部をなさずＡＣＳカーボンブラックから調製された複合材料Ａが硫黄凝集体を包含するということを示している。実際に、ＡＣＳカーボンブラックは、ＡＣＳカーボンブラック中に硫黄が組み込まれて均質に分散することを可能にするには小さすぎる平均細孔径を有する。硫黄の大きい凝集体の存在は、サイクルの間の正極の崩壊を引き起こし、良好なサイクル性能を達成しない。
本発明において示される通り、炭素の細孔径は融解した硫黄が細孔内に侵入することを可能にするのに十分大きいが（すなわち４ｎｍ超）、サイクルの間にポリスルフィドの十分な保持を発揮するのに十分小さくなければならない（すなわち１０ｎｍ未満）。
【０１０３】
図２は、本発明の一部をなさず且つＡｓｂｕｒｙカーボンブラックから調製された複合材料Ｂにおいて、それがＡｓｂｕｒｙカーボンブラックの表面全体に存在していないとしても、硫黄は局所的にはより良好に分散しているように見えるということを示している。実際に、Ａｓｂｕｒｙカーボンブラックは約９〜１０ｎｍという適切な平均細孔径を有する。しかしながら、Ａｓｂｕｒｙカーボンブラックの比表面積は硫黄が炭素の多孔質中に良好に分布することを可能にするのには十分でない。最後に、その全細孔体積も、その中に硫黄の全てが含有されるのに十分高くはない。
【０１０４】
図３および４は、本発明の一部をなし且つそれぞれＴｉｍｃａｌおよびＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックから調製された複合材料１および２が基本のカーボンブラックと同じ構造を有するということを示している。輝部は硫黄の存在を示す。硫黄はこの前処理後に炭素粒の周りに均質に分布しており、それらの外側に凝集体を形成しない。
【０１０５】
比較として、図５は、ミリングのステップｉｉ）後且つ熱処理のステップｉｉｉ）前のＳＥＭによるＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックと元素硫黄との混合物（質量比率：１８．８％のＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックおよび８１．２％の元素硫黄）を示している。硫黄は炭素粒をコーティングせず、炭素剤中に均質に分散しないということが観察される。
【０１０６】
（実施例２）
複数の正極Ｅ−Ａ、Ｅ−Ｂ、Ｅ−１、およびＥ−２の調製
実施例１において得られた複合材料Ａ、Ｂ、１、および２のそれぞれを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）によって商標Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ＥＣで販売されているミキサー中において、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、塩形態のエメラルジン（ＥＳ）、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と８０℃で３０分間混合した。用いたＮＭＰの量は、多くてもＴＥＧＤＭＥとＥＳとリチウム塩との複合材料の総質量の約３０質量％に相当した。
【０１０７】
それから、このように得られたペーストのそれぞれを、炭素系の層によって被覆されたアルミニウム集電体上に９５℃において積層した。
【０１０８】
このように得られたフィルムのそれぞれを１０５℃で３０分間乾燥して、本発明に従うフィルム形態の正極を得た。
【０１０９】
下の表２は得られた４つの電極の質量組成を示している。
【０１１０】
【表２】
2017509120.tif 000004
【０１１１】
（実施例３）
正極Ｅ−Ａ、Ｅ−Ｂ、Ｅ−１、およびＥ−２を包含する電池の製造
ａ）本発明に従うゲル状ポリマー電解質ＥＧの調製
リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）（３９質量％）を５０℃において磁気撹拌によってＴＥＧＤＭＥ（６質量％）中に溶解した。それから、Ｚｅｏｓｐａｎ（登録商標）ＰＥＯのコポリマー（２０質量％）およびＰＶＤＦ−ＨＦＰ（３５質量％）を得られた混合物に添加した。もたらされた混合物を、実施例２に記載のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ＥＣミキサー中で１３０℃において１時間ブレンドした。得られた電解質ペーストを１２５℃において２つのシリコーンコートＰＥＴプラスチックフィルムの間に積層した。
【０１１２】
ｂ）電池組み立て
４つの電池Ｂ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ｂ−１、およびＢ−２を、５ｂａｒにおいて８０℃で、
−実施例２において得られた４つの正極Ｅ−Ａ、Ｅ−Ｂ、Ｅ−１、およびＥ−２のそれぞれと、
−上でステップａ）において得られたゲル状ポリマー電解質ＥＧと、
−厚さ約１００μｍのリチウム金属フィルムの形態のリチウム金属を包含する負極と
を積層することによって、無水雰囲気（露点温度＜−４０℃の空気）における組み立てによってそれぞれ調製した。
【０１１３】
下の表３は、それぞれ正極Ｅ−Ａ、Ｅ−Ｂ、Ｅ−１、およびＥ−２とゲル状ポリマー電解質ＥＧとから製造された異なる電池Ｂ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ｂ−１、およびＢ−２を示している。
【０１１４】
【表３】
2017509120.tif 000005
【０１１５】
電池Ｂ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ｂ−１、およびＢ−２の放電の間の比容量の測定が図６に報告されている。これは、比容量（ｍＡｈ／ｇ）が１０ｈで２リチウムの電流条件（〜Ｃ／１０）によるサイクル数の関数である図である。この図６において、放電の間の比容量測定は硫黄の質量に対してなされている。図６において、本発明の一部をなす電池Ｂ１（中実の四角印の曲線）およびＢ−２（中実の丸印の曲線）は約５５０から６００ｍＡｈ／ｇという初期比容量を示すが、本発明の一部をなさない電池Ｂ−Ａ（中実の菱形印の曲線）およびＢ−Ｂ（中実の三角印の曲線）は約５００から５２５ｍＡｈ／ｇというより低い初期比容量を示す。加えて、電池Ｂ−ＡおよびＢ−Ｂのサイクル耐性は非常に不十分である。なぜなら、比容量が２サイクル後に激しく低下するからである。
【０１１６】
具体的には、電池Ｂ−２の比容量は少なくとも１０サイクル安定である。
【０１１７】
これらの結果は、高い初期比容量と良好なサイクル性能とを得るためには、複合材料を調製するために用いられる炭素剤の性質（例えば細孔構造）が重要であるということを示している。
【０１１８】
（実施例４）
本発明に従う２つの正極Ｅ−３およびＥ−４の調製
実施例１の通りだが、Ｃ／Ｓ質量比率：１８．８／８１．２の硫黄Ｓ８とＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックとの混合物によって、複合材料２’を調製した。
【０１１９】
複合材料２（実施例１において得た）および２’（上に定めた通り）のそれぞれを、実施例２に記載のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ＥＣミキサー中で、ＴＥＧＤＭＥ、ＰＥＩもしくはＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＬｉＴＦＳＩ、水（複合材料２）またはＮＭＰ（複合材料２’）と８０℃において３０分間混合した。用いた溶媒（水またはＮＭＰ）の量は、多くてもＴＥＧＤＭＥとＰＥＩもしくはＰＶＤＦ−ＨＦＰとＬｉＴＦＳＩとの複合材料混合物の総質量の約３０質量％に相当した。
【０１２０】
それから、このように得られたペーストのそれぞれを、炭素系の層によって被覆されたアルミニウム集電体上に９５℃において積層した。
【０１２１】
このように得られたフィルムのそれぞれを１０５℃で３０分間乾燥して、本発明に従うフィルム形態の正極を得た。
【０１２２】
下の表４は、本発明の一部をなし且つ上に記載の方法によって得られた２つの電極Ｅ−３およびＥ−４の質量組成を示している。
【表４】
2017509120.tif 000006
【０１２３】
（実施例５）
本発明に従わない３つの正極Ｅ−Ｃ、Ｅ−Ｄ、およびＥ−Ｅの調製
実施例４において得られたリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）とＰＥＯのコポリマーとの複合材料２’の粉末の混合物を押出処理し、それから、このように得られたペーストを炭素系の層によって被覆されたアルミニウム集電体上に９５℃において積層することによって、正極Ｅ−Ｃを調製した。それから、ペーストを１０５℃で３０分間乾燥して、本発明に従わないフィルム形態の正極を得た。
【０１２４】
正極Ｅ−Ｃは本発明の一部をなさない。なぜなら、これは本発明において定められる何らかの低モル質量液体直鎖ポリエーテルを含有しないからである。
【０１２５】
元素硫黄Ｓ８とＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックとリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）と低モル質量液体直鎖ポリエーテルＴＥＧＤＭＥとの混合物を押出処理し、それから、このように得られたペーストを炭素系の層によって被覆されたアルミニウム集電体上に９５℃において積層することによって、正極Ｅ−Ｄを調製した。それからペーストを１０５℃で３０分間乾燥して、本発明に従わないフィルム形態の正極を得た。
【０１２６】
正極Ｅ−Ｄは本発明の一部をなさない。なぜなら、硫黄剤と炭素剤との混合物が正極の製造前に何らかの前処理を受けていないからである。
【０１２７】
元素硫黄Ｓ８とＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックとリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）とＰＥＯのコポリマーとの混合物を押出処理し、それから、このように得られたペーストを炭素系の層によって被覆されたアルミニウム集電体上に９５℃において積層することによって、正極Ｅ−Ｅを調製した。それから、ペーストを１０５℃で３０分間乾燥して、本発明に従わないフィルム形態の正極を得た。
【０１２８】
正極Ｅ−Ｅは本発明の一部をなさない。なぜなら、これは本発明において定められる何らかの低モル質量液体直鎖ポリエーテルを含有せず、硫黄剤と炭素剤との混合物が正極の製造前に何らかの前処理を受けていないからである。
【０１２９】
下の表５は、本発明の一部をなさず且つ上に記載した方法によって得られた３つの電極Ｅ−Ｃ、Ｅ−Ｄ、およびＥ−Ｅの質量組成を示している。
【０１３０】
【表５】
2017509120.tif 000007
【０１３１】
（実施例６）
正極Ｅ−Ｃ、Ｅ−Ｄ、Ｅ−Ｅ、Ｅ−３、およびＥ−４を包含する電池の製造
ａ）本発明に従うゲル状ポリマー電解質ＥＧの調製
リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）（３９質量％）を５０℃において磁気撹拌によってＴＥＧＤＭＥ（６質量％）中に溶解した。それから、Ｚｅｏｓｐａｎ（登録商標）ＰＥＯのコポリマー（２０質量％）およびＰＶＤＦ−ＨＦＰ（３５質量％）を得られた混合物に添加した。もたらされた混合物を、実施例２に記載のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ＥＣミキサー中で１３０℃において１時間ブレンドした。得られた電解質ペーストを１２５℃において２つのシリコーンコートＰＥＴプラスチックフィルムの間に積層した。
【０１３２】
ｂ）本発明に従わないゲル状ポリマー電解質ＥＳの調製
リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）（１２質量％）とＺｅｏｓｐａｎ（登録商標）ＰＥＯのコポリマー（４８質量％）とＰＶＤＦ−ＨＦＰ（４０質量％）との混合物を押出処理し、それから、得られた電解質ペーストを１２５℃においてシリコーンコートＰＥＴの２つのプラスチックフィルム間に積層することによって、固体ポリマー電解質を調製した。
【０１３３】
ｃ）電池組み立て
５つの電池Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−３、およびＢ−４を、５ｂａｒで８０℃において無水雰囲気（露点温度＜−４０℃の空気）中で、
−実施例４および５において得られた５つの正極Ｅ−Ｃ、Ｅ−Ｄ、Ｅ−Ｅ、Ｅ−３、およびＥ−４のそれぞれ、
−上のステップａ）またはｂ）において得られたポリマー電解質ＥＳまたはＥＧの１つ、ならびに
−リチウム金属を包含する負極
を積層することによる組み立てによって調製した。
【０１３４】
下の表６は、それぞれ正極Ｅ−Ｃ、Ｅ−Ｄ、Ｅ−Ｅ、Ｅ−３、およびＥ−４とゲル状ポリマー電解質ＥＳまたはＥＧの１つとから製造された異なる電池Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−３、およびＢ−４を示している。
【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
電池Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−３、およびＢ−４の放電の間の比容量の測定が図７に報告されている。これは、比容量（ｍＡｈ／ｇ）が１０時間で２リチウムの電流条件（〜Ｃ／１０）によるサイクル数の関数である図である。この図７において、放電の間の比容量測定は硫黄の質量に対してなされている。図７において、本発明の一部をなす電池Ｅ３（中実の黒い四角印の曲線）およびＥ−４（中実の黒い丸印の曲線）はそれぞれ約２１０および４９０ｍＡｈ／ｇという初期比容量を示し、本発明の一部をなさない電池Ｅ−Ｃ（中実の灰色の三角印の曲線）、Ｅ−Ｄ（中実の灰色の菱形印の曲線）、およびＥ−Ｅ（中実の黒い菱形印の曲線）はそれぞれ約２９０、２１０、および４２５ｍＡｈ／ｇという初期比容量を示す。加えて、電池Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｄ、およびＢ−Ｅは非常に不十分なサイクル耐性を示す。なぜなら、比容量が２サイクル後に激しく低下するからである。
【０１３７】
電池Ｅ−３およびＥ−４の比容量は少なくとも１０サイクル安定である。
【０１３８】
これらの結果は、炭素剤および硫黄剤の混合物の前処理とゲル状ポリマー電解質の使用との組み合わせが、初期比容量およびサイクル性能両方の明らかな改善を得ることを可能にするということを示している。
【０１３９】
したがって、正極および電解質の組成の間には、特に１００℃（本発明の実施例における電池の作動温度）においてまったくの相乗効果が観察される。
【０１４０】
実際に、ゲル状ポリマー電解質ＥＧが固体ポリマー電解質ＥＳによって代用されたときには（電池Ｂ−Ｃ、中実の灰色の三角印の曲線）、放電容量はわずか数サイクル後に低下する。同様に、ゲル状ポリマー電解質ＥＧが固体ポリマー電解質ＥＳによって代用され、且つ硫黄剤と炭素剤との混合物の前処理が行われなかったときには（電池Ｂ−Ｅ、中実の黒い菱形印の曲線）、放電容量はわずか数サイクル後に激しく低下する。同様に、従来の（すなわち、硫黄剤と炭素剤との混合物の前処理なしの）正極へのゲル状ポリマー電解質ＥＧの使用（電池Ｂ−Ｄ、中実の灰色の菱形印の曲線）は同様の結果を与える。
【０１４１】
他方で、両方とも本発明に従う正極および電解質の使用（電池Ｂ−３、中実の黒い四角印の曲線）は、より多数のサイクル後でさえ容量の安定化、さらには少々の増大を観察することを可能にする。そのため、本発明のおかげでサイクル性能が非常に改善される。
【０１４２】
図７は、正極へのＰＥＩなどの伝導性ポリマーの添加が、電池の良好なサイクル性能を保証しながら、初期放電容量値を約５０％増大させるということをも示している（電池Ｂ−４、中実の黒い丸印の曲線）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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