(57)【要約】本開示は、土壌燻蒸剤からの揮発性有機化合物が土壌から放出される割合を制御する方法、より特別には、土壌中における施用された燻蒸剤の放出を減少させ、その結果、燻蒸剤の効能および安全性を改善し、望ましくない環境影響を減少させる方法に関する。本明細書で、農業用土壌からの燻蒸剤揮発を制御するための簡単で好都合な方法を開示する。本方法は、十分に短い期間内での土壌への揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および土壌への燻蒸剤の施用であって、そのＶＯＣＥＲＳが燻蒸剤の揮発（およびしたがって損失）を実質的に制御するような施用を含む。
2017530934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を制御するまたは減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含み、前記ＶＯＣの前記放出が、約１５〜３５℃の温度で、前記燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約５０重量％減少する方法。
【請求項２】
前記揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の前記放出が、前記燻蒸剤を施用した後、約７日間後で最大で約６０％減少する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
土壌１エーカー当たり少なくとも約２０〜約２，２００ガロンのＶＯＣＥＲＳの割合で、ＶＯＣＥＲＳを土壌に施用するステップを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ＶＯＣＥＲＳおよび前記燻蒸剤を、燻蒸剤１００ガロン当たり約２０ガロンのＶＯＣＥＲＳから燻蒸剤１００ガロン当たり約１５０ガロンのＶＯＣＥＲＳの量で前記土壌に施用する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ＶＯＣＥＲＳを、燻蒸剤を施用した後、約３時間以内に前記土壌に施用する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ＶＯＣＥＲＳを、前記燻蒸剤と実質的に同時に前記土壌に施用する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＶＯＣＥＲＳと前記燻蒸剤を、施用前に予備混合する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ＶＯＣＥＲＳを、噴霧、溢流、土壌注入またはケミゲーションによって前記土壌に施用する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ＶＯＣＥＲＳを、灌漑を介して、水性組成物中で前記土壌に施用する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
土壌からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を制御するまたは減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含み、燻蒸剤を未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出されるＶＯＣに関して、前記ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）が約０．４またはそれ未満である方法。
【請求項１１】
前記燻蒸剤が、クロロピクリン、１，３−ジクロロプロペン、イソチオシアン酸メチル生成剤、臭化メチル、ジメチルジスルフィドまたはイソチオシアン酸アリルである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記イソチオシアン酸メチル生成剤がメタムナトリウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記燻蒸剤がクロロピクリンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
１，３−ジクロロプロペンを未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出されるクロロピクリンに関して、前記ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）が約０．３またはそれ未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記クロロピクリンの放出が、約１５〜３５℃の温度で、前記燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約７０重量％減少する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記燻蒸剤が１，３−ジクロロプロペンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
１，３−ジクロロプロペンを未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出される１，３−ジクロロプロペンに関して、前記ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）が約０．４またはそれ未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記１，３−ジクロロプロペンの放出が、約１５〜３５℃の温度で、前記燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約６５重量％減少する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記燻蒸剤がジメチルジスルフィドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
ジメチルジスルフィドを未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出されるジメチルジスルフィドに関して、前記ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）が約０．４またはそれ未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ジメチルジスルフィドの放出が、約１５〜３５℃の温度で、前記燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約７０重量％減少する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記燻蒸剤がイソチオシアン酸アリルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記イソチオシアン酸アリルの放出が、約１５〜３５℃の温度で、前記燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約６０重量％減少する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記燻蒸剤が、イソチオシアン酸メチルまたはイソチオシアン酸メチル生成剤である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
イソチオシアン酸メチルまたはイソチオシアン酸メチル生成剤を未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出されるイソチオシアン酸メチルに関して、前記ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）が約０．４またはそれ未満である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記イソチオシアン酸メチルの放出が、約１５〜３５℃の温度で、前記燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約７５重量％減少する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
農業用フィルムを前記土壌に施用するステップをさらに含まない、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
緩衝地帯を減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含み、前記緩衝地帯が少なくとも約１０％減少する方法。
【請求項２９】
前記緩衝地帯が少なくとも約２０％減少する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記燻蒸剤が、クロロピクリン、１，３−ジクロロプロペン、イソチオシアン酸メチル生成剤、臭化メチル、ジメチルジスルフィドまたはイソチオシアン酸アリルである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記イソチオシアン酸メチル生成剤がメタムナトリウムである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記緩衝地帯が少なくとも約４０％減少する、請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
燻蒸剤および揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を含む組成物。
【請求項３４】
約２０％〜約５０％のＶＯＣＥＲＳおよび約８０％〜約５０％の燻蒸剤を含む、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ＶＯＣＥＲＳがフミン物質（ＨＳ）である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記ＶＯＣＥＲＳが、フミン酸、フルボ酸およびフミンを含むフミン物質（ＨＳ）である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記ＶＯＣＥＲＳが、約５％〜約２５％のフミン物質（ＨＳ）を含む水性組成物である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
燻蒸剤の流出を制御するまたは減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含む方法。
【請求項３９】
土壌中での燻蒸剤の使用によって引き起こされる空気および／または水の汚染を制御するまたは減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の引用
本願は、米国特許法第１１９条の下で、米国特許出願第６２／０６６，１１０号（２０１４年１０月２０日出願）の利益を主張する。この米国特許出願の内容は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
分野
本開示は、土壌燻蒸剤からの揮発性有機化合物が土壌から放出される割合を制御する方法、より特別には、土壌中における施用された燻蒸剤の放出を減少させ、その結果、燻蒸剤の効能および安全性を改善し、望ましくない環境影響を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
土壌燻蒸剤は、農業において、線虫および植物病原菌などの土壌害虫を防除するために使用される。米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）によれば、１億ポンド超のこれらの製品が米国で毎年施用されており、最も一般的に使用されているトップ１３の殺虫剤のうち、その５つは土壌燻蒸剤である。長年、臭化メチル（ＭｅＢｒ）が、農業栽植用地のための土壌燻蒸剤として広範に使用されてきた。その有害環境影響、特にその成層圏オゾンの破壊のため、燻蒸剤としてのＭｅＢｒの使用はほとんど中止されており、この化学品は、クロロピクリン、１，３−ジクロロプロペン（1,3-dicholorpropene）ならびにメタムナトリウムおよびダゾメットなどのイソチオシアン酸メチル生成剤（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む他の燻蒸剤によって置き換えられている。それにもかかわらず、これらの代替燻蒸剤の多くはある特定の安全性の懸念をかかえている。時間とともにガス形態で大気中に放出される液体として施用されるので、それらは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として厳重に規制されている。大気中へのそうした放出は、燻蒸剤が土壌中に留まる時間を短縮し、ひいては、土壌の害虫および病原菌の防除における燻蒸剤の有効性を低下させる。放出されたＶＯＣは、やはり、環境および安全面での危険性も提起し、これは、慣用的な燻蒸剤の使用を管理する厳しい政府の規制の発布を必要にしている。放出されたＶＯＣによって課せられるリスクを限定するために、使用制限および環境的な緩衝地帯が命令されている。ポリエチレン、実質的不透水性フィルム（ＶＩＦ）および完全不透水性フィルム（ＴＩＦ）を含むフィルム防水シート（ｔａｒｐ）が、燻蒸剤土壌からのＶＯＣ燻蒸剤の揮発すなわち「ガスオフ（ｇａｓｓｉｎｇ  ｏｆｆ）」を遅延させるために一般に利用される。それにもかかわらず、防水シートで覆われた燻蒸剤は拡散し続け、特に気温が高くなった場合、土壌から消散してしまう。一般に、燻蒸剤を施用した後７〜１４日以内で、土壌中でのその製品の有効レベルはもはや維持されなくなる。さらに、フィルムおよび防水シートは、物流的に時間がかかり、取り付けてそれを取り外すのが複雑で費用がかかり、それらは、再生利用することができないので、固形廃棄物として埋め立て地に廃棄されることになる。
【０００４】
農業用土壌からの燻蒸剤の放出の割合を低下させるために、様々な代替アプローチが取られてきた。プラスチックマルチが土壌に施用されてきたが、これらの製品、およびそれらを取り付けるために要する労力は、非常に高価であり、無駄が多くなりがちである。燻蒸剤の注入深さを増大させるための装置が開発されているが、そうした装置を利用する技術は、その土壌の上部表面を未処理のままにするか、または不十分にしか処理されないようにする傾向がある。水をベースとした土壌キャップが、燻蒸剤の空気中への拡散を遅くするために使用されている。あるいは、肥料のチオ硫酸カリウムが、施用された燻蒸剤を分解させ、土壌を通したその分散を促進させるために、土壌に施用されている。植えられた作物のすぐ下への燻蒸剤の標的化された施用も試みられている。肥やしおよび堆肥が、燻蒸剤の放出を少なくとも間欠的に減少させるためにバルクで加えられている。ＶＯＣは、施用された有機材料中に容易に取り込まれる傾向がある。
【０００５】
今まで、上記方法のいずれも、土壌燻蒸剤の「ガスオフ」すなわち揮発によって引き起こされる安全面での危険性および環境リスクのすべてを最適に排除するものではない。さらに、土壌燻蒸剤放出を制御するための公知の方法は、時間、労力、材料および／または装置を必要とし、これは、栽培者に、最終的には消費者に大幅なコスト増大をもたらす可能性がある。これらの公知の技術に関連した不都合および追加的な費用は、栽培者に、燻蒸剤の使用を完全に断念させ、より利益性の低い作物を選択させる可能性がある。
【０００６】
したがって、栽培者が、現在入手可能な燻蒸剤をより効果的かつ効率的に利用できるようにし、同時に、これらの製品の使用に現在は付随するガス状ＶＯＣの放出および不利益を減少させる方法に対する大きなニーズがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
要旨
本明細書で、農業用土壌からの燻蒸剤揮発を制御するための簡単で好都合な方法を開示する。本方法は、十分に短い期間内での土壌への揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および土壌への燻蒸剤の施用であって、そのＶＯＣＥＲＳが燻蒸剤の揮発（およびしたがって損失）を実質的に制御するような施用を含む。
【０００８】
本明細書で説明する方法および組成物は、農業用土壌内での燻蒸剤の保持を長引かせ、これは、そうした製品の揮発および「ガスオフ」を遅延させ、その結果、土壌燻蒸剤が、土壌の害虫および病原菌を根絶させる役割をより効率的かつ効果的に果たすようにする。
【０００９】
一態様では、土壌からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を制御するまたは減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含み、そのＶＯＣの放出が、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約５０重量％減少する方法を提供する。
【００１０】
別の態様では、土壌からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を制御するまたは減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含み、燻蒸剤を未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出されるＶＯＣに関して、ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）が約０．４またはそれ未満である方法を提供する。
【００１１】
さらに別の態様では、緩衝地帯を減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含み、その緩衝地帯が少なくとも約１０％変化する方法を提供する。
【００１２】
本明細書で説明する方法では、ＶＯＣＥＲＳは、一般に、燻蒸剤を施用した後、約３時間以内に土壌に施用するが、ある特定の場合、ＶＯＣＥＲＳを、燻蒸剤と実質的に同時に土壌に施用するか、または、それらを施用前に予備混合することもできる。したがって、燻蒸剤および揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を含む組成物も提供する。
【００１３】
土壌燻蒸剤から大気中への揮発性有機化合物の揮発および放出を制御し、その結果、そうした揮発に一般に伴う健康、安全および環境の問題を大幅に制御し低減させる方法も提供する。
【００１４】
本明細書で説明するようなフミン成分と組み合わせた燻蒸剤の使用は、土壌燻蒸剤を、そうした製品の施用に伝統的に適用されるのよりそれほど厳しくない政府規制のもとで農業用土壌に施用できるようにし、それは、この目的で使用される慣用的な技術よりも、より簡便であり、より少ない時間、労力および装置しか必要とせず、かつずっと経費が少ない。
【００１５】
本明細書で、燻蒸剤の大気消散、特に、燻蒸剤が施用された農業用土壌からの、この燻蒸剤を構成する揮発性有機化合物の揮発を制御するまたは減少させる方法を提供する。土壌燻蒸剤は、圃場または他の栽植用地の土壌に施用される。同時に、その少し前もしくは直前、またはその少し後もしくは直後に、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）がその土壌に施用される。好ましい実施形態では、ＶＯＣ放出制限物質は、Marihartに発行された米国特許第４，６９８，０９０号および同第４，７８６，３０７号に記載の方法で生産されるタイプの液体組成物を含有する液体製剤を含む。
【００１６】
（ａ）土壌燻蒸剤の効率および有効性を大幅に改善し、同時に、土壌健全性を改善し、土壌燻蒸剤によって通常引き起こされる有害な環境、安全性および健康への影響を著しく減少させる方法；
（ｂ）燻蒸剤廃棄物を削減し、有害生物および病原菌を攻撃するのに利用可能な燻蒸剤のパーセンテージをより高めることによって土壌燻蒸剤の効率を大幅に改善する方法；
（ｃ）圃場もしくは他の栽植用地を効果的に処理するために慣用的に必要とされる燻蒸剤の量（ｖｏｌｕｍｅ）およびその結果としてのコストを削減する方法；ならびに／または
（ｄ）
ｉ）フミン成分；および
ｉｉ）燻蒸剤；
を土壌に施用するステップを含み；
その燻蒸剤を施用する前約３時間からそれを施用した後約３時間までの期間内に、そのフミン成分を土壌に加える、燻蒸剤とフミン成分の使用を組み合わせること
も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、シャンク燻蒸剤施用をシミュレーションする一連のテストを示す。このテスト結果は、各燻蒸剤を、水シールだけで処理された第１の土壌、ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）を含有する水シールで処理された第２の土壌試料、および処理されていない第３の土壌試料に施用した後、類似の土壌試料に施用され、所定の時間測定された様々な土壌燻蒸剤についての揮発レベルを示している（Ｐｉｃ＝クロロピクリン；テロン＝１，３−ジクロロプロペン；ＤＭＤＳ＝ジメチルジスルフィド；ＭＩＴＣ＝イソチオシアン酸メチル；およびＡＩＴＣ＝イソチオシアン酸アリル）。ＶＯＣＥＲＳシール（ＶＲ−０１６）、水シールで処理された土壌および未処理対照中に４インチの深さで注入した後の土壌の上の空気中の燻蒸剤濃度。
【００１８】
【図２】図２は、図１の結果から誘導されたものであり、各燻蒸剤について、ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）および水シールでそれぞれ処理された燻蒸土壌試料の揮発パーセンテージを、燻蒸土壌の未処理試料から揮発する同じ燻蒸剤の対応するパーセンテージと比較する。揮発パーセンテージは、５つの異なる燻蒸剤（Ｐｉｃ＝クロロピクリン；テロン＝１，３−ジクロロプロペン；ＤＭＤＳ＝ジメチルジスルフィド；ＭＩＴＣ＝イソチオシアン酸メチル；およびＡＩＴＣ＝イソチオシアン酸アリル）について各棒の上に示されている。図２は、図１に表した同じデータセットから誘導されたものである。
【００１９】
【図３】図３は、様々なタイプの燻蒸剤（Ｐｉｃ＝クロロピクリン；テロン＝１，３−ジクロロプロペン；ＤＭＤＳ＝ジメチルジスルフィド；ＭＩＴＣ＝イソチオシアン酸メチル；およびＡＩＴＣ＝イソチオシアン酸アリル）についての物質移動係数（ＭＴＣ）すなわち揮発の速度を示す。その燻蒸土壌は、図１および図２に示したテスト結果によって示されているように、ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）、水シールか、またはシールなしでそれぞれ処理されている。より小さい物質移動係数は、より遅い移動または流れを示しており、したがって、土壌内での燻蒸剤のより長くかつより効果的な保持を示している。
【００２０】
【図４Ａ】図４は、クロロピクリン（Ｐｉｃ）ならびにａ）ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）シール、ｂ）水シールおよびｃ）シールなしで処理された土壌（Ｅｌｄｅｒ砂質ローム）の物質移動係数を示す。図４の各パネルにおいて、上部の曲線およびデータ点は、燻蒸剤をソースチャンバー中に置いた後、異なるサンプリング時間における、ソースチャンバー中の注入点での燻蒸剤の量（時間ゼロで１００％）を表す。各図における下部の曲線およびデータ点は、受け入れ（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ）チャンバー中の土壌の上の燻蒸剤の量（時間ゼロで０％）を表す。
【図４Ｂ】図４は、クロロピクリン（Ｐｉｃ）ならびにａ）ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）シール、ｂ）水シールおよびｃ）シールなしで処理された土壌（Ｅｌｄｅｒ砂質ローム）の物質移動係数を示す。図４の各パネルにおいて、上部の曲線およびデータ点は、燻蒸剤をソースチャンバー中に置いた後、異なるサンプリング時間における、ソースチャンバー中の注入点での燻蒸剤の量（時間ゼロで１００％）を表す。各図における下部の曲線およびデータ点は、受け入れ（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ）チャンバー中の土壌の上の燻蒸剤の量（時間ゼロで０％）を表す。
【図４Ｃ】図４は、クロロピクリン（Ｐｉｃ）ならびにａ）ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）シール、ｂ）水シールおよびｃ）シールなしで処理された土壌（Ｅｌｄｅｒ砂質ローム）の物質移動係数を示す。図４の各パネルにおいて、上部の曲線およびデータ点は、燻蒸剤をソースチャンバー中に置いた後、異なるサンプリング時間における、ソースチャンバー中の注入点での燻蒸剤の量（時間ゼロで１００％）を表す。各図における下部の曲線およびデータ点は、受け入れ（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ）チャンバー中の土壌の上の燻蒸剤の量（時間ゼロで０％）を表す。
【００２１】
【図５】図５は、シミュレーションしたケミゲーション法での、クロロピクリン（Ｐｉｃ）の揮発性に対するＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）の効果を例示する。具体的には、図５は、土壌およびＶＲ−０１６を含むか含まないで施用した後、４時間にわたる瓶のヘッドスペースにおけるクロロピクリン濃度を示す。
【００２２】
【図６】図６は、メタムＮａ（ＭＩＴＣ生成剤）を燻蒸剤として使用した場合、ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）の使用がイソチオシアン酸メチル（ＭＩＴＣ）揮発に対して有する効果を示す。
【００２３】
【図７Ａ】図７は、Qianらによって報告されている（Qianら２０１１年、４５巻、９７１１〜９７１８頁を参照されたい）ような、生産農業において使用される土壌表面を覆う代表的なフィルムと比較して、ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）を通過する燻蒸剤（ａ）クロロピクリン、（ｂ）１，３−ジクロロプロペン（１，３−Ｄ）、（ｃ）ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）および（ｄ）イソチオシアン酸メチル（ＭＩＴＣ）の物質移動係数（ＭＴＣ、ｃｍ・ｈｒ−１）を比較する。より小さい数字は流れがより少ないことを表す。図において、縦の点線の上端および下端は、Qianらによって報告されている各フィルム群における様々なフィルムについてのＭＴＣの範囲の上端および下端を表しており、黒三角印は、報告されている範囲の中間点を表している。「金属化フィルム」群の場合、その範囲は、すべての場合小さすぎて図では見ることができない。ＶＲ−０１６について、黒三角印は、範囲なしで、複製データの平均を表す（図３を参照されたい）。
【図７Ｂ】図７は、Qianらによって報告されている（Qianら２０１１年、４５巻、９７１１〜９７１８頁を参照されたい）ような、生産農業において使用される土壌表面を覆う代表的なフィルムと比較して、ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）を通過する燻蒸剤（ａ）クロロピクリン、（ｂ）１，３−ジクロロプロペン（１，３−Ｄ）、（ｃ）ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）および（ｄ）イソチオシアン酸メチル（ＭＩＴＣ）の物質移動係数（ＭＴＣ、ｃｍ・ｈｒ−１）を比較する。より小さい数字は流れがより少ないことを表す。図において、縦の点線の上端および下端は、Qianらによって報告されている各フィルム群における様々なフィルムについてのＭＴＣの範囲の上端および下端を表しており、黒三角印は、報告されている範囲の中間点を表している。「金属化フィルム」群の場合、その範囲は、すべての場合小さすぎて図では見ることができない。ＶＲ−０１６について、黒三角印は、範囲なしで、複製データの平均を表す（図３を参照されたい）。
【図７Ｃ】図７は、Qianらによって報告されている（Qianら２０１１年、４５巻、９７１１〜９７１８頁を参照されたい）ような、生産農業において使用される土壌表面を覆う代表的なフィルムと比較して、ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）を通過する燻蒸剤（ａ）クロロピクリン、（ｂ）１，３−ジクロロプロペン（１，３−Ｄ）、（ｃ）ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）および（ｄ）イソチオシアン酸メチル（ＭＩＴＣ）の物質移動係数（ＭＴＣ、ｃｍ・ｈｒ−１）を比較する。より小さい数字は流れがより少ないことを表す。図において、縦の点線の上端および下端は、Qianらによって報告されている各フィルム群における様々なフィルムについてのＭＴＣの範囲の上端および下端を表しており、黒三角印は、報告されている範囲の中間点を表している。「金属化フィルム」群の場合、その範囲は、すべての場合小さすぎて図では見ることができない。ＶＲ−０１６について、黒三角印は、範囲なしで、複製データの平均を表す（図３を参照されたい）。
【図７Ｄ】図７は、Qianらによって報告されている（Qianら２０１１年、４５巻、９７１１〜９７１８頁を参照されたい）ような、生産農業において使用される土壌表面を覆う代表的なフィルムと比較して、ＶＯＣＥＲＳ（ＶＲ−０１６）を通過する燻蒸剤（ａ）クロロピクリン、（ｂ）１，３−ジクロロプロペン（１，３−Ｄ）、（ｃ）ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）および（ｄ）イソチオシアン酸メチル（ＭＩＴＣ）の物質移動係数（ＭＴＣ、ｃｍ・ｈｒ−１）を比較する。より小さい数字は流れがより少ないことを表す。図において、縦の点線の上端および下端は、Qianらによって報告されている各フィルム群における様々なフィルムについてのＭＴＣの範囲の上端および下端を表しており、黒三角印は、報告されている範囲の中間点を表している。「金属化フィルム」群の場合、その範囲は、すべての場合小さすぎて図では見ることができない。ＶＲ−０１６について、黒三角印は、範囲なしで、複製データの平均を表す（図３を参照されたい）。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
詳細な説明
本開示は説明される特定の実施形態に限定されず、したがって、もちろん変わり得ることを理解すべきである。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることになるので、本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、限定しようとするものではないことも理解すべきである。
略語のリスト
１，３−Ｄ          １，３−ジクロロプロペン
ＡＩＴＣ            イソチオシアン酸アリル
ｃｍ                センチメートル
ＤＭＤＳ            ジメチルジスルフィド
ｈｒ                時間
ｉ．ｄ．            内径
Ｍｅｔａｍ−Ｎａ    メタムナトリウム
ＭＩＴＣ            イソチオシアン酸メチル
ｍｍ                ミリメートル
ＭＴＣ              物質移動係数
ＰｉｃまたはＣＰ    クロロピクリン
ＴＩＦ              完全不透水性フィルム
ＶＩＦ              実質的不透水性フィルム
ＶＯＣＥＲＳ        揮発性有機化合物放出削減物質
ＶＯＣ              揮発性有機化合物
【００２５】
本明細書、および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明らかな指定のない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。したがって、例えば、「燻蒸剤（ａ  ｆｕｍｉｇａｎｔ）」への参照は、複数の燻蒸剤を含む。
【００２６】
別段の定義のない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する技術分野の技術者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書で使用する、以下の用語は以下の意味を有する。
【００２７】
本明細書で使用する、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語は、その組成物および方法が、挙げられた要素を含むが、その他のものを排除しないことを意味することを目的とする。組成物および方法を定義するために使用される場合、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、記述された目的のための組合せに対して本質的に重要な、他の要素を排除することを意味するものとする。したがって、本明細書で定義するような要素から本質的になる組成物は、特許請求される基本的で新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない他の材料またはステップを排除しないことになる。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、他の構成要素および実質的な方法ステップの少なからぬ要素を排除することを意味するものとする。これらの移行用語のそれぞれによって定義される実施形態は、本開示の範囲内である。
【００２８】
範囲を含む数字表示、例えば温度、時間、量および濃度の前で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、（＋）または（−）で、１０％、５％または１％で変動し得る近似値を表す。
【００２９】
本明細書で使用する、「揮発性有機化合物放出削減物質」すなわち「ＶＯＣＥＲＳ」は、以下の成分：（１）Marihart、米国特許第４，６９８，０９０号および／もしくは同第４，７８６，３０７号（その開示を、それらの全体において、参照により本明細書に組み込む）に記載されているようにして生産される組成物；ならびに／または、（２）純粋な（ｇｅｎｕｉｎｅ）フミン源、例えばレオナルダイトからのフミン抽出物のうちの少なくとも１つを含むことができるフミン物質を指すものとする。これを、以下の節でより詳細に説明する。
【００３０】
「燻蒸剤」および「土壌燻蒸剤」という用語は、互換的に使用され、土壌に施用された場合に、土壌中に生息する有害生物を防除するためのガスを生成する薬剤（例えば、殺虫剤）を指すものとする。土壌燻蒸剤は、高価な作物の多くの種に対して一般的にかつ慣行的に使用され、線虫、菌類、細菌、昆虫および雑草を含む広範囲の有害生物の防除において、栽培者に利益を提供する。ある特定の実施形態では、燻蒸剤は除草剤ではない。その作物は、任意の植物、例えば双子葉植物または単子葉植物の作物であってよい。
【００３１】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤は、一般に２５℃またはそれ未満の沸点を有する化合物である、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。例示的な燻蒸剤には、クロロピクリン、１，３−ジクロロプロペン、イソチオシアン酸メチル生成剤（例えば、メタムナトリウム）、イソチオシアン酸アリル、臭化メチル等が含まれる。土壌の害虫および／または病原菌を根絶させるのを目的とした任意の燻蒸剤、または１つもしくは複数の燻蒸剤の組合せ（臭化メチルおよび／または１，３−ジクロロプロペンと組み合わせたクロロピクリンなど）を、本明細書で開示する方法において利用することができる。さらに、施用された燻蒸剤が化学形態を変える場合（例えば、劣化、分解、空気または水との反応等によって）、「燻蒸剤」という用語は、それによって生成される１つまたは複数の揮発性化合物を指すことができる。例えば、「燻蒸剤」という用語は、メタムナトリウム（メタムＮａ）および／またはイソチオシアン酸メチル（ＭＩＴＣ）を指すことができる。
【００３２】
土壌に「施用すること（ａｐｐｌｙｉｎｇ）」または「施用された（ａｐｐｌｉｅｄ）」という用語は、土壌に燻蒸剤および／またはＶＯＣＥＲＳを施用するための適切な任意の方法を指すものとする。一般に、燻蒸剤は、液体としてまたは液体組成物で施用される。ある特定の実施形態では、燻蒸剤は、液体の水性組成物として施用される。燻蒸剤は、例えば顆粒形態の固体として、または湿潤粉末として製剤化することもできる。上記用語は、液体、固体もしくは他の形態またはその混合物を土壌に施用する方法を包含するものとする。ある特定の実施形態では、土壌に「施用すること」または「施用された」ということは、噴霧、溢流（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）、土壌注入および／またはケミゲーションのうちの１つまたは複数を含む。シールとして使用する場合、ＶＯＣＥＲＳは、噴霧として表面に、またはシャンクもしくは燻蒸として土壌の表面のすぐ下に施用することができる。続く、土壌のローリングもしくは軽い耕作または他の圧縮を、ＶＯＣＥＲＳシールの樹立を助けるために用いることができる。
【００３３】
「揮発の割合」という用語は、揮発によって土壌から、燻蒸剤（または１つもしくは複数の燻蒸剤）が枯渇する割合を指すものとする。燻蒸剤は、揮発の前に、分解していてもいなくても、あるいは、化学的に劣化していてもいなくてもよい。ある特定の実施形態では、揮発による燻蒸剤損失の量は、燻蒸剤単独の場合と比較して、少なくとも約５０％、または約４０％、または約３０％、または約２０％、または約１０％減少する。ある特定の実施形態では、揮発による燻蒸剤損失の量は、防水シート（または他の農業用フィルム）と組み合わせた燻蒸剤と比較して、少なくとも約５０％、または約４０％、または約３０％、または約２０％、または約１０％減少する。したがって、ある特定の実施形態では、本明細書で説明する方法は、農業用フィルムを土壌に施用するステップを含まない。
【００３４】
「未処理土壌」という用語は、燻蒸剤で処理されてはいるが、チオ硫酸塩、ならびにプラスチック、ポリマー、ポリエチレン、ＨＯＰＥ、樹脂および燻蒸剤揮発を制御するための土壌燻蒸工業界で公知の同様の材料でできた防水シート、フィルムおよび他の土壌覆いなどの別の液体または固体の放出制限物質およびデバイスで処理されていない土壌を指すものとする。「未処理土壌」という用語は、燻蒸のすぐ前にもすぐ後にも（例えば、約３時間、または約１時間、または３０分間、またはそれ未満以内で）水で処理されていない土壌も指す。しかし本明細書で説明するある特定の方法は、水をＶＯＣＥＲＳと組み合わせて利用する。したがって、ある特定の実施形態では、土壌を、燻蒸剤およびＶＯＣＥＲＳと組み合わせて水で処理することができる。
【００３５】
揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）
本明細書で使用する、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）は、以下の成分：
（１）Marihart、米国特許第４，６９８，０９０号および／もしくは同第４，７８６，３０７号（その開示を、それらの全体において、参照により本明細書に組み込む）に記載されているようにして生産された組成物；ならびに／または
（２）純粋なフミン源、例えばレオナルダイトからのフミン抽出物
のうちの少なくとも１つを含有する液体製剤を含む。
【００３６】
一部の実施形態では、ＶＯＣＥＲＳは、それぞれ１〜３重量部で、成分１と成分２の組合せを含む。
【００３７】
フミン抽出物（上記成分２）は、成分１を含む任意のフミン物質を含むことができる。例えば、それは、Marihart（米国特許第４，６９８，０９０号および同第４，７８６，３０７号を参照されたい。その開示を参照により本明細書に組み込む）に記載されているようにして生産されるフミン組成物、またはフミン酸、フルボ酸およびフミンを含むフミン物質（ＨＳ）のうちの１つまたは複数を含むことができる。フミン物質（ＨＳ）は、植物および微生物の残骸（ｒｅｍａｉｎｓ）の腐敗および変質の間（腐植化と称される過程）の生化学および化学反応によって形成される多分散材料の複雑な不均一混合物としてＩＨＳＳ（国際フミン物質協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｕｍｉｃ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ））によって定義されている。ＨＳは、土壌、水、泥炭、褐炭および頁岩中に天然に存在する。伝統的にこれらの物質は、３つの画分：フミン酸、フルボ酸およびフミンに分けられる。これらの画分は、塩基性および酸性の溶液中での溶解度をもとにして操作的に定義される。レオナルダイト、褐炭は、フミン酸が豊富であることが公知である。
【００３８】
ある特定の実施形態では、ＶＯＣＥＲＳは、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸および／またはエタノールジグリシンのナトリウム、カリウム、アンモニウム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウム塩などのうちの１つまたは複数の追加の物質を任意選択で含むことができる。一実施形態では、その追加の物質は、クエン酸、ガラクタル酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸（glucoheptoic acid）、グルカル酸、グルタル酸、グルタミン酸、酒石酸およびタルトロン酸のうちの１つまたは複数である。例えば、米国特許第４，６９８，０９０号の第３欄（その開示を参照により本明細書に組み込む）を参照されたい。一部の実施形態では、この物質（単数または複数）は、約１５全重量部または約５〜約２５全重量部で存在する。
【００３９】
本明細書で提供する方法で使用される代表的なＶＯＣＥＲＳは、米国特許第４，６９８，０９０号にしたがって調製することができる。例えば、１つの例示的なＶＯＣＥＲＳは、９部（重量で）のレオナルダイト鉱石を、１７０°Ｆ〜１９５°Ｆの温度であるが、２２５°Ｆ以下の温度に予熱された７５部の水に加えることによって調製することができる。上記したもののうちの１つまたは複数（例えば、酒石酸カリウム）などの追加の物質（例えば、１５重量部）を加え、その液体組成物を５時間混合し、次いで多段階で沈降させる。所望の栽植環境に応じて、抽出された液体を、その得られた酸性条件で使用することができる。あるいは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えることによって、ｐＨを調節することができる。
【００４０】
一実施形態では、ＶＯＣＥＲＳは、１５〜２２部（重量で）のレオナルダイト鉱石を、１７０°Ｆ〜１９５°Ｆの温度に予熱された３０〜５５部の水に加えることによって調製することができる。酒石酸カリウムなどの追加の物質（９〜１６重量部）を加える。液体組成物を合計１５〜３００分間酸素処理し、５〜１２部の強塩基を加え、続いて、レオナルダイト鉱石の不溶性成分の一部を除去する。
【００４１】
一実施形態では、例示的な揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）は、コロイド懸濁液中の脱凝集されたフミン（例えば、約２％〜約５％）、ならびにフミン酸、フルボ酸ならびに任意選択の追加の活性薬剤および／または追加の植物材料抽出物を含む。
【００４２】
ある特定の実施形態では、ＶＯＣＥＲＳは、本明細書で説明するフミン物質を含む水性組成物である。そうした実施形態では、ＶＯＣＥＲＳ中の炭素ベースの成分の量は、重量で約５％〜約９５％の全炭素、または約５％〜約８５％、または約５％〜約７５％、または約５％〜約６５％、または約５％〜約５５％、または約５％〜約４５％、または約５％〜約３５％、または約５％〜約２５％、または約５％〜約１５％の範囲であってよい。
【００４３】
方法
一態様では、本開示は、農業用の芝土もしくは芝草用地または他の栽植用地の土壌を、本明細書で説明するような燻蒸剤と組み合わせて揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）で処理することを含む。処理しようとする土壌は、限定されないが、粘土、壌土、粘土壌土、シルト壌土などを含む任意の土壌のタイプであってよい。一部の実施形態では、その土壌は、約３０〜７０％の砂、約２０〜６０％のシルト、約１０〜２５％の粘土および約０．５〜３％の有機物を含む。一部の実施形態では、その土壌は、約２０〜４０％の砂、約３０〜５０％のシルト、約２０〜４０％の粘土および約０．５〜５％の有機物を含む。一部の実施形態では、その土壌は、約４０％の砂、約４５％のシルト、約１７％の粘土および約３％の有機物、または約４０％の砂、約４５％のシルト、約１７％の粘土および約３％の有機物、または約３０％の砂、約４０％のシルト、約２９％の粘土および約１％の有機物、または約６５％の砂、約２０％のシルト、約１４％の粘土および約１％の有機物を含む。
【００４４】
ＶＯＣＥＲＳは、それを通る燻蒸剤またはそれにより生成されたＶＯＣが、限定されたまたは制限された浸透性をもつことになる「シール」を作り出すと考えられる。したがって、ある特定の実施形態では、燻蒸剤を、ＶＯＣＥＲＳが土壌に施用される前、またはその直前に土壌に施用する。例えば、ある特定の実施形態では、燻蒸剤の施用の約１日以内、または約１２時間以内、または約８時間以内、または約５時間以内、または約４時間以内、または約３時間以内、または約２時間以内、または約１時間以内、または約３０分以内、または約１５分以内、または約１０分以内、または約５分以内、または約４分以内、または約３分以内、または約２分以内、または約１分以内に、ＶＯＣＥＲＳを土壌に施用する。
【００４５】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤はクロロピクリンである。そうした場合、クロロピクリンを土壌に施用する割合は、一般に、１エーカー当たり約１００〜約４５０ポンドの間の活性構成要素で変動する。一部の実施形態では、クロロピクリンを、１エーカー当たり約１００〜約２００ポンド、または約１２０〜約１７０ポンド、または約１５０ポンドの活性構成要素の割合で施用する。他の実施形態では、クロロピクリンを、１エーカー当たり約３００〜約４００ポンド、または約３２５〜約３７５ポンド、または約３５０ポンドの活性構成要素の割合で施用する。
【００４６】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤は１，３−ジクロロプロペンである。そうした場合、１，３−ジクロロプロペンを土壌に施用する割合は、一般に、１エーカー当たり約７５〜約６５０ポンドの間の活性構成要素で変動する。一部の実施形態では、１，３−ジクロロプロペンを、１エーカー当たり約７５〜約１１０ポンド、または約８０〜約１００ポンド、または約９０ポンドの活性構成要素の割合で施用する。他の実施形態では、１，３−ジクロロプロペンを、１エーカー当たり約４５０〜約６５０ポンド、または約５００〜約６００ポンド、または約５６０ポンドの活性構成要素の割合で施用する。
【００４７】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤はジメチルジスルフィドである。そうした場合、ジメチルジスルフィドを土壌に施用する割合は、一般に、１エーカー当たり約２５０〜約６００ポンドの間の活性構成要素で変動する。一部の実施形態では、ジメチルジスルフィドを、１エーカー当たり約２５０〜約３５０ポンド、または約２７５〜約３１５ポンド、または約２９０ポンドの活性構成要素の割合で施用する。他の実施形態では、ジメチルジスルフィドを、１エーカー当たり約４００〜約６００ポンド、または約４５０〜約５５０ポンド、または約５００ポンドの活性構成要素の割合で施用する。
【００４８】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤はイソチオシアン酸メチルである。そうした場合、イソチオシアン酸メチルを土壌に施用する割合は、一般に、１エーカー当たり約１００〜約６５０ポンドの間の活性構成要素で変動する。一部の実施形態では、イソチオシアン酸メチルを、１エーカー当たり約１００〜約１５０ポンド、または約１３０ポンドの活性構成要素の割合で施用する。他の実施形態では、イソチオシアン酸メチルを、１エーカー当たり約４５０〜約６５０ポンド、または約５００〜約５５０ポンド、または約５２５ポンドの活性構成要素の割合で施用する。
【００４９】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤はイソチオシアン酸アリルである。そうした場合、イソチオシアン酸アリルを土壌に施用する割合は、一般に、１エーカー当たり約５０〜約４００ポンドの間の活性構成要素で変動する。一部の実施形態では、イソチオシアン酸アリルを、１エーカー当たり約５０〜約１００ポンド、または約８０ポンドの活性構成要素の割合で施用する。他の実施形態では、イソチオシアン酸アリルを、１エーカー当たり約２５０〜約４００ポンド、または約３００〜約３５０ポンド、または約３２０ポンドの活性構成要素の割合で施用する。
【００５０】
例示的な量を以下の表１に示す。
【表１】
2017530934.tif 000003
＊ＶＯＣＥＲＳについて、使用割合はＶＯＣＥＲＳのガロン数／エーカーを単位として表す
【００５１】
一実施形態では、ＶＯＣＥＲＳを燻蒸剤と組み合わせて土壌に施用する。ある特定の実施形態では、燻蒸剤とＶＯＣＥＲＳを、土壌に加える前に溶液中で予備混合する。したがって、燻蒸剤および揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を含む組成物も提供する。ある特定の実施形態では、燻蒸剤に対するＶＯＣＥＲＳの重量／重量比は２０：１、１５：１、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：５または１：１０である。
【００５２】
噴霧、滴下施肥（ｆｅｒｔｉｇａｔｉｏｎ）またはシャンク注入などの慣用的な施用技術を使用することができる。ある特定の実施形態では、土壌は施肥されている（すなわち、肥料が、土壌に予め施用されていてよい）。ある特定の実施形態では、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を、肥料（例えば、窒素またはリンベースの肥料）と組み合わせて施用する。ある特定の実施形態では、燻蒸剤を、液体または顆粒もしくは他の乾燥製剤として施用する。施用されるＶＯＣＥＲＳの量は、通常、１エーカー当たりのＶＯＣＥＲＳのガロン数で表す。一般的な割合は、約１ガロン／エーカー、約２０ガロン／エーカー、約５０ガロン／エーカー、約１００ガロン／エーカー、約１５０ガロン／エーカー、約３００ガロン／エーカー、１エーカー当たり約１，０００ガロン、または約２，２００ガロン／エーカーである。
【００５３】
本明細書で説明するように、本方法は、燻蒸剤とＶＯＣＥＲＳを、処理される農業用地の土壌に、一緒に、または同時もしくはほぼ同時に別個に施用することによって実施することができる。
【００５４】
燻蒸剤は、農業用土壌において、一般に、液体または固体の形態で土壌表面の真下に施用する。次いでそれらは、土壌細孔（空隙（ａｉｒ  ｓｐａｃｅ））中で急速に揮発する。この揮発性ガスは、線虫を含む土壌病原菌、植物病害および一部の昆虫、さらには雑草種子を防除するのに非常に効果的である。したがって、土壌中におけるこのガスの作用は、効能のために非常に重要である。しかし、土壌表面から出て大気中に入るこのガスの量および速度は良いものではない。その理由は、それが、１）効能を低下させ；２）労働者の曝露の可能性を生み出し；３）大気を汚染するからである。
【００５５】
一実施形態では、噴霧、溢流、土壌注入またはケミゲーションなどの手段によって、土壌に直接の使いやすい経済的な量で、ＶＯＣＥＲＳを土壌に施用する。
【００５６】
本開示は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）（燻蒸剤かまたはそれにより生成されたＶＯＣ）の揮発または放出を制限するために、新規の栽植のために用意される用地を含む、農業用の芝土もしくは芝草用地または他の栽植用地の土壌を、ＶＯＣＥＲＳと組み合わせて燻蒸剤で処理することを含む。本明細書で説明する方法は、燻蒸剤とＶＯＣＥＲＳを、一緒に、または同時もしくはほぼ同時に（例えば、互いに約３時間、もしくは約２時間、もしくは約１時間またはそれ未満以内で）別個に施用することによって実施することができる。一実施形態では、燻蒸剤とＶＯＣＥＲＳを、土壌に加える前に溶液中で予備混合する。本明細書で説明するように、本方法は、燻蒸剤とＶＯＣＥＲＳを、処理される農業用地の土壌に、一緒に、または同時もしくはほぼ同時に別個に施用することによって実施することができる。
【００５７】
一実施形態では、緩衝地帯を減少させる方法を提供する。施用後に土壌表面から燻蒸剤ガスが放出されることは公知であるので、米国環境保護庁（ＥＰＡ）および他の殺虫剤規制機関は、安全な燻蒸剤施用を確実にするためのやり方および規則を展開している。近隣の人々を保護するために使用される主要な考え方は緩衝地帯である。本明細書で使用する「緩衝地帯」は、燻蒸剤処理された田畑の周囲から、すぐ近くにいる人または近隣の人までのフィートでの指定された最小距離（そこでは燻蒸剤を施用することができない）を指すものとする。そうした緩衝地帯は、殺虫剤規制法の一部として強制される。この緩衝地帯は、放出されたガスが大気中へ分散するための空間をもたせ、曝露の可能性を低下させる。しかし、結局のところ、燻蒸剤が、上記したように、作物への著しい損傷を防止するために施用される場合、そこでの燻蒸剤の利益を失う可能性があるので、緩衝地帯は、農業経営者にとって大幅なコストとなる。緩衝地帯を少なくとも約１０％減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含み、その緩衝地帯が減少する方法を、本明細書で提供する。
【００５８】
様々な因子：１）使われている化学燻蒸剤（より毒性のある化学品は、より大きい緩衝地帯を必要とする）；２）使用割合（より高い燻蒸剤使用割合は、より大きい緩衝地帯を必要とする）；３）処理される田畑の大きさ（より大きい田畑は、より大きい緩衝地帯を必要とする）；４）土壌のタイプおよび温度などの環境因子（ある特定の特性、およびまた、より低い周囲温度を有する土壌は、緩衝地帯を減少させる可能性がある）ならびに５）防水シートなどのバリアの使用（それらが放出を減少させるので、より効果的なバリアによってより小さい緩衝地帯が可能になる）が緩衝地帯の大きさを決定する。したがって、上記因子１〜４が確定している場合の燻蒸剤施用について、バリアのタイプによって、緩衝地帯の大きさを減少させることができる。ＥＰＡ規則のもとで、すべての因子を一緒にした、最大の緩衝地帯減少率は８０％であり、既存の最良の防水シートに伴う最大減少率は６０％である。
【００５９】
防水シートおよび他のバリア法は、バリアの特性、特に物質移動係数（ＭＴＣ）をもとにして緩衝地帯減少率パーセンテージ（「クレジット（ｃｒｅｄｉｔ）」）を決定する、適切な規制機関によって個別に見直されている。ほとんどの種類の防水シートと同等かまたはそれより優れたＭＴＣを有する、本明細書で説明する方法（および組成物）は、１５％〜６０％の緩衝地帯減少率を可能にするレベルで放出を減少させると考えられる。したがって、放出削減技術は、農業経営者にとって著しい価値を有している。
【００６０】
本明細書で提供する方法の使用は、緩衝地帯を、少なくとも約１０％、もしくは少なくとも約２０％、もしくは少なくとも約３０％、もしくは少なくとも約４０％、もしくは少なくとも約５０％、もしくは少なくとも約６０％、または約１０％〜約６０％、もしくは約２０％〜約６０％、もしくは約３０％〜約６０％、もしくは約４０％〜約６０％、もしくは約５０％〜約６０％、もしくは約１０％〜約５０％、もしくは約２０％〜約５０％、もしくは約３０％〜約５０％、もしくは約４０％〜約５０％、もしくは約１０％〜約４０％、もしくは約２０％〜約４０％、もしくは約３０％〜約４０％、もしくは約１０％〜約３０％、もしくは約１０％〜約２０％減少させると考えられる。ある特定の実施形態では、燻蒸剤は、クロロピクリン、１，３−ジクロロプロペン、イソチオシアン酸メチル生成剤（例えば、メタムナトリウム）、臭化メチル、ジメチルジスルフィドまたはイソチオシアン酸アリルである。ある特定の実施形態では、緩衝地帯は、少なくとも約４０％減少する。
【００６１】
本明細書で説明する方法では、土壌に施用されるＶＯＣＥＲＳの割合は、１エーカー当たり約１〜約２，２００ガロンの範囲であってよい。一部の実施形態では、ＶＯＣＥＲＳを土壌に、１エーカー当たり約１０ガロン〜１エーカー当たり約２００ガロン、または１エーカー当たり約１０ガロン、または１エーカー当たり約２０ガロン、または１エーカー当たり約３０ガロン、または１エーカー当たり約４０ガロン、または１エーカー当たり約５０ガロン、または１エーカー当たり約６０ガロン、または１エーカー当たり約７０ガロン、または１エーカー当たり約８０ガロン、または１エーカー当たり約９０ガロン、または１エーカー当たり約１００ガロン、または１エーカー当たり約１２５ガロン、または１エーカー当たり約１５０ガロン、または１エーカー当たり約２００ガロン、または１エーカー当たり約２５０ガロン、または１エーカー当たり約３００ガロン、または１エーカー当たり約３５０ガロン、または１エーカー当たり約４００ガロン、または１エーカー当たり約５００、または１エーカー当たり約６００ガロン、または１エーカー当たり約７００ガロン、または１エーカー当たり約８００ガロン、または１エーカー当たり約９００ガロン、または１エーカー当たり約１，０００ガロンの量で施用する。
【００６２】
本明細書で示すように（例えば、図２を参照されたい）、本明細書で説明するようなＶＯＣＥＲＳ（例えば、ＶＲ−０１６）と一緒に燻蒸剤で処理された土壌と比較した場合、未処理土壌、または水だけのシールで処理された土壌から放出される標準的な燻蒸剤のパーセンテージはより高い。ある特定の実施形態では、シールとしてＶＯＣＥＲＳを施用すると、特にクロロピクリン、１，３−ジクロロプロペンおよびジメチルジスルフィドなどの高度に揮発性の燻蒸剤について、未処理土壌と比較して、燻蒸剤の揮発をおよそ７０％減少させた。
【００６３】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤（またはＶＯＣ）の放出は、燻蒸剤を施用した後、少なくとも約７日間後で、少なくとも約５０重量％減少した。一般的な温度は約１５〜３５℃の範囲である。他の実施形態では、揮発による燻蒸剤損失の量は、燻蒸剤を施用して約７日間後で、最大で約６０％、または最大で約７０％、または最大で約７５％、または最大で約８０％、または最大で約９０％、または最大で約９５％減少する。
【００６４】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤は、クロロピクリン、１，３−ジクロロプロペン、ジメチルジスルフィドおよびイソチオシアン酸アリルから選択される。
【００６５】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤はクロロピクリンである。ある特定の実施形態では、クロロピクリンを未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出されるクロロピクリンに関して、ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）は約０．３またはそれ未満である。ある特定の実施形態では、クロロピクリンの放出は、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約７０重量％減少する。ある特定の実施形態では、クロロピクリンの放出は、そうでない未処理の湿潤土壌と比較して、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、少なくとも約５０重量％減少する。
【００６６】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤は１，３−ジクロロプロペンである。ある特定の実施形態では、１，３−ジクロロプロペンを未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出される１，３−ジクロロプロペンに関して、ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）は約０．４またはそれ未満である。ある特定の実施形態では、１，３−ジクロロプロペンの放出は、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約６５重量％減少する。ある特定の実施形態では、１，３−ジクロロプロペンの放出は、そうでない未処理の湿潤土壌と比較して、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、少なくとも約４５重量％減少する。
【００６７】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤はジメチルジスルフィドである。ある特定の実施形態では、ジメチルジスルフィドを未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出されるジメチルジスルフィドに関して、ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）は約０．４またはそれ未満である。ある特定の実施形態では、ジメチルジスルフィドの放出は、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約７０重量％減少する。ある特定の実施形態では、ジメチルジスルフィドの放出は、そうでない未処理の湿潤土壌と比較して、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、少なくとも約４０重量％減少する。
【００６８】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤はイソチオシアン酸アリルである。ある特定の実施形態では、イソチオシアン酸アリルの放出は、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約６０重量％減少する。ある特定の実施形態では、イソチオシアン酸アリルの放出は、そうでない未処理の湿潤土壌と比較して、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、少なくとも約２５重量％減少する。
【００６９】
ある特定の実施形態では、燻蒸剤はイソチオシアン酸メチルである。ある特定の実施形態では、燻蒸剤を未処理土壌に施用した場合に土壌表面から検出されるイソチオシアン酸メチルに関して、ＶＯＣＥＲＳのｃｍ／時間での物質移動係数（ＭＴＣ）は約０．４またはそれ未満である。ある特定の実施形態では、イソチオシアン酸メチルの放出は、約１５〜３５℃の温度で、燻蒸剤を施用した後少なくとも約７日間後で、未処理土壌と比較して少なくとも約７５重量％減少する。
【００７０】
直接噴霧、溢流、土壌注入またはケミゲーションなどの慣用的な施用技術を使用することができる。ＶＯＣＥＲＳは、燻蒸剤との混合物として（すなわち、同時に）か、または十分に短い期間内で、一般的には、燻蒸剤の施用の前約３時間以内もしくはその後約３時間以内に施用することができる。ＶＯＣＥＲＳは、水と混合することもできる。そうした時間枠内での燻蒸剤とＶＯＣＥＲＳの両方の施用は、過剰な燻蒸剤揮発を回避し、土壌中における、より効果的で効率的な長時間の燻蒸剤保持を達成する。
【００７１】
ある特定の実施形態では、ＶＯＣＥＲＳはフミン成分を含む。慣用的に、フミン成分は、栽植の際にまたはそれに続いて施用される土壌改良剤（ｓｏｉｌ  ａｍｅｎｄｍｅｎｔ）または肥料として、排他的に使用される。本明細書で説明する方法では、フミン成分を、任意の時点、すなわち栽植の前かまたはその後のいずれかに、土壌に施用することができる。ある特定の実施形態では、フミン成分を栽植前（ｐｒｅ−ｐｌａｎｔ）燻蒸と一緒に施用する。これは、一般に燻蒸剤が土壌に施用されたときからずっと後である標準的なフミン物質の施用とは逆である。
【００７２】
本明細書で説明するようなＶＯＣＥＲＳは、水、チオ硫酸塩、ならびにプラスチック、ポリマー、ポリエチレン、ＨＯＰＥ、樹脂、および燻蒸剤揮発を制御することが土壌燻蒸工業界で公知である同様の材料でできた防水シート、フィルムおよび他の土壌覆いなどの他の液体および固体の放出制限物質およびデバイスと組み合わせて使用することもできる。しかし、本明細書で説明する方法は単独で、追加の放出制限物質またはデバイスの使用なしで、燻蒸剤揮発を軽減または制御するように機能する。したがって、ある特定の実施形態では、本明細書で説明するようなＶＯＣＥＲＳは、他の液体または固体の放出制限物質またはデバイスと組み合わせて使用されない。
【００７３】
その枯渇割合は、任意の方法、例えば、燻蒸剤それ自体またはその揮発性分解生成物（すなわち、ＶＯＣ）による燻蒸剤損失の測定値であり得る。一実施形態では、本方法は、ＶＯＣＥＲＳおよび燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または燻蒸剤をＶＯＣＥＲＳが施用されている土壌に施用するステップを含み、その燻蒸剤の放出は、ＶＯＣＥＲＳおよび／または燻蒸剤を土壌に施用した後、約３０時間で、約４０％〜約８０重量％減少した。他の実施形態では、燻蒸剤の放出は、ＶＯＣＥＲＳおよび／または燻蒸剤を土壌に施用した後、約２４〜３６時間で、重量基準で約４０％、または約４５％、または約５０％、または約５５％、または約６０％、または約６５％、または約７０％、または約７５％、または約８０％減少した。
【００７４】
本明細書で説明する方法は、限定されないが、空気および／または水の中のＶＯＣを含む燻蒸剤の量を、約１０％、または約２０％、または約３０％、または約４０％、または約５０％、または約６０％、または約７０％、または約８０％、または約９０％、またはそれ超減少させると考えられる。したがって、土壌中での燻蒸剤の使用によって引き起こされる空気および／または水の汚染を減少させる方法も本明細書で提供する。
【００７５】
ある特定の実施形態では、本方法は、灌漑水中にＶＯＣＥＲＳおよび／または燻蒸剤を施用するステップを含む。この実施形態、または本明細書で説明する他の任意の実施形態では、ＶＯＣＥＲＳは、灌漑流出液中の燻蒸剤（またはＶＯＣ）の量も減少させることができる。したがって、燻蒸剤の流出を制御するまたは減少させる方法であって、揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）および燻蒸剤を土壌に施用するステップ、または揮発性有機化合物放出削減物質（ＶＯＣＥＲＳ）を燻蒸剤で処理された土壌に施用するステップを含む方法を提供する。本明細書で説明する方法は、灌漑流出液中の燻蒸剤の量を、約１０％、または約２０％、または約３０％、または約４０％、または約５０％、または約６０％、または約７０％、または約８０％、または約９０％、またはそれ超減少させると考えられる。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例、ならびに図１〜７に示すグラフおよび表は、燻蒸土壌の様々な試料を本明細書で説明するようなフミン成分で処理することが、いかに、燻蒸剤揮発を制御および／または制限し、本開示の目的および利点を達成するように働くかを例示するテスト結果を示している。以下の実施例のそれぞれにおいて、使用したＶＯＣＥＲＳはＶＲ−０１６である。これは、以下に示すようにして調製した。
【００７７】
ＶＲ−０１６は、１４部（重量で）の乾燥レオナルダイト鉱石を、１８５°Ｆの温度に予熱した５２部の水に加えることによって調製した。酒石酸カリウム（１６重量部）などの追加の物質を加え、この組成物を２〜３時間混合した。液体組成物を２７０分間酸素処理し、１０部の強塩基を加え、続いて、レオナルダイト鉱石の不溶性成分を除去した。次いで、液体組成物を単離し、ｐＨを１部の強塩基で調節した。ＶＲ−０１６は、成分１かまたは成分２であると考えることができる（「揮発性有機化合物放出削減物質」のもとでの上記および本出願を通しての説明を参照されたい）。
【００７８】
以下の実施例のそれぞれにおいて、使用した土壌は以下の表２に含まれる。
【表２】
2017530934.tif 000004
【００７９】
（実施例１）
この実施例は、類別した土壌燻蒸剤で処理された様々な土壌試料へのＶＯＣＥＲＳのシャンク注入をシミュレーションする充填カラム試験を取り込んだ。燻蒸剤＋ＶＯＣＥＲＳで処理された試料での揮発レベルを測定し、それぞれ、水シールだけで処理された試料および未処理対照試料での揮発レベルと比較した。燻蒸剤の揮発を、３時間にわたってテストした。
【００８０】
土壌試料をＷａｔｓｏｎｖｉｌｌｅ付近のカリフォルニアイチゴ委託研究施設（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｓｔｒａｗｂｅｒｒｙ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆａｃｉｌｉｔｉｅｓ）（１２１°５０’Ｗ、３６°５４’Ｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ）で、頂部１５ｃｍの土壌レベルから採取した。土壌は、Ｅｌｄｅｒ砂質ローム（層状でローム質の混合された熱層多腐植質ハプロゼロール（ｔｈｅｒｍｉｃ，  Ｃｕｍｕｌｉｃ  Ｈａｐｌｏｘｅｒｏｌｌ））として分類され、平均粒径分布は７９％の砂、１７％のシルトおよび４％の粘土であった。土壌は、７．２（Ｈ２Ｏ）のｐＨを有していた。土壌の有機炭素含量は土壌１ｋｇ当たり８ｇであった。カリフォルニアにおいてイチゴおよび切り花の生産の多くが行われる典型的な土壌であるので、この砂質ロームを選択した。湿潤した畑土壌を空気乾燥し（重量でおよそ３％水分）、テスト前に２ｍｍのふるいにかけた。
【００８１】
土壌を処理し実施例１でテストされる燻蒸剤は、臭化メチル（ＭｅＢｒ）、クロロピクリン（ＣＰ）、１，３−ジクロロプロペン（１，３−Ｄ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、イソチオシアン酸アリル（ＡＩＴＣ）、イソチオシアン酸メチル（ＭＩＴＣ）およびメタムナトリウム（ＭＩＴＣ生成剤）であった。
【００８２】
実験室テストを、４インチ（１０ｃｍ）の土壌の深さで注入された砂質ロームシャンクによって土壌中に導入された燻蒸剤の消散を判定するために、土壌を充填したステンレス製のカラム（３０ｃｍ高さ×１２．５ｉ．ｄ．）を使用して実施した。３つの土壌試料カラムを、各燻蒸剤用に作製した。これらのカラムのうちの１つ目のカラム中の土壌を最初に、ＶＯＣＥＲＳを含有し／それと混合された１０ｍｍの水で処理しシールした。第２のカラムを、１０ｍｍの水だけで処理しシールした。両方の場合、この１０ｍｍで、１エーカー当たり１００ガロンのＶＲ−０１６に相当するものを含んだ。
【００８３】
３つの土壌テストカラムの各群において、第３のカラムは未処理のままにして、対照の役割を果たさせた。次いで、処理／シールされたカラムおよび未処理／未シールのカラムのそれぞれを、エポキシ樹脂およびアルミニウムテープを使用してヘッドスペースキャップをカラム上に接着して閉じた。キャッピングを完了した直後に、それぞれ３０マイクロリットルのテスト燻蒸剤を、気密型シリンジでそれぞれの土壌カラムに注入した。次いで、その注入点、および土壌の上のヘッドスペース中の燻蒸剤濃度を、高速マイクロガスクロマトグラフ（すなわちＡｇｉｌｅｎｔ  ３，０００Ａ  ｍｉｃｒｏ  Ｇｅ）を使用して、各カラム中で３０分ごとに３時間測定した。
【００８４】
燻蒸剤放出を、それぞれの土壌カラム中で３時間のテスト期間にわたって測定した。図１は、それぞれの土壌試料中への燻蒸剤の注入に続いて３時間にわたって、施用された燻蒸剤の量に対する、放出された各燻蒸剤のパーセンテージを示す。より具体的には、このグラフは、水ＶＯＣＥＲＳ混合物および水だけで処理された土壌中に注入された各燻蒸剤についての揮発（放出）パーセンテージを例示する。緑色の棒は、未処理土壌中に注入された各燻蒸剤についての揮発のパーセンテージを表す。添付のグラフにおいて、「ＶＲ−０１６」はＶＯＣＥＲＳおよび水で処理された土壌を指し、「水シール」は水だけで処理された土壌を指し、「シールなし」は未処理対照土壌試料を指すことに留意すべきである。
【００８５】
図１において示されているように、ＶＯＣＥＲＳで処理された土壌試料は、未処理土壌試料によって示されたものと比較して放出を著しく減少させた。これは、テストした燻蒸剤のそれぞれについて当てはまる。実際、ＶＯＣＥＲＳで処理された土壌は、テストした燻蒸剤の実質的にすべてについて、水シールだけで処理された土壌より著しく少ない放出を示した。ＭＩＴＣについてだけ、ＶＲ−０１６と水シールの揮発レベルは同等である。
【００８６】
図２は、未処理対照土壌から揮発した燻蒸剤の量に対する、水だけのシールおよびＶＲ−０１６をそれぞれ特徴とする土壌から揮発した（放出された）各燻蒸剤のパーセンテージを示す。これらの結果は、シールとしてのＶＯＣＥＲＳの施用が、特にクロロピクリンおよびＤＭＤＳなどの高度に揮発性の燻蒸剤について、燻蒸剤放出をおよそ２／３減少させることを例示している。
【００８７】
図３は、実施例１の各燻蒸剤についての３つのテスト試料のそれぞれによって示された物質移動係数（ＭＴＣ）を表す。ＭＴＣは、燻蒸剤（またはＶＯＣ）が土壌から空気中に逃げる速度を指す。より小さいＭＴＣは、より遅い移動または流れを表しており、したがって、土壌内での燻蒸剤のより長くかつより効果的な保持を表している。ＶＯＣＥＲＳ（すなわち、ＶＲ−０１６）で処理された土壌中に注入された燻蒸剤のＭＴＣは、実質的にすべての燻蒸剤について、水シールで処理された土壌および未処理土壌のいずれについてのＭＴＣよりも明らかに小さい。これは、ＶＯＣＥＲＳの使用が、燻蒸剤の流れを大幅に遅くし、大気中への燻蒸剤の消散を遅延させることを表している。土壌中でのキャップまたはシールとして作用するＶＯＣＥＲＳの使用によって、燻蒸剤の流れが大幅に遅くなっていることが考えられる。上記で論じたように、ＭＴＣは、燻蒸剤バリアについての緩衝地帯の減少を判定するために使用することができる。
【００８８】
図４Ａ〜Ｃは、特に、２つの処理された土壌および未処理対照土壌をそれぞれ通して、燻蒸剤クロロピクリン（ＣＰ）について示された土壌浸透性の測定値を表す。それぞれのグラフにおいて、上の線は、３時間のテスト期間にわたって測定された、初期施用燻蒸剤濃度（Ｃｏ）に対する土壌の真下での燻蒸剤クロロピクリンの測定濃度Ｃの比を示す。各グラフの下の線は、補完的な形で、３時間のテスト期間の間のやはり選択された時間間隔での、施用された燻蒸剤濃度（Ｃｏ）に対する、土壌の上の空気中のクロロピクリンの検出濃度（Ｃ）のパーセンテージを示す。測定値を、それぞれ図４Ａ〜４Ｃに、ＶＲ−０１６シール、水シールおよび未処理対照について、Papiernickら（２００１年、「An Approach For Estimating The Permeability of Agricultural Films」Environ. Sci. Technol.３５巻、１２４０〜１２４６頁）に記載されているようなＦＩＬＭ  ＰＣソフトウェアを使用して得た。図４Ａ〜４Ｃにおいてはっきり示されているように、各タイプの処理について、相対的な表面下および表面上の濃度パーセンテージレベルは、その試料がシールで処理されているか否かに関係なく、同じく、関係するシールのタイプに関係なく、テストした各試料について経時的に収束している。それにもかかわらず、この収束は、ＶＯＣＥＲＳをシールとして使用した場合、ずっと漸進的である。これは、この物質を使用することによって、燻蒸剤放出が、制限され、制御されていることを表している。結果として、燻蒸剤は、土壌中により長期間より効果的に保持されている。
【００８９】
（実施例２）
このテストは、底土燻蒸処理として、水およびＶＯＣＥＲＳをも含有する混合物で一緒に施用される燻蒸剤をシミュレーションするバイアル試験を取り込んだ。このテストは特に、ケミゲーション後の土壌からの燻蒸剤放出を抑えるために燻蒸剤とフミン成分が混合され、土壌に一緒に施用される、ケミゲーション法において、ＶＯＣＥＲＳを使用する効能を評価することを目的とした。各燻蒸剤について、４つのシールしたバイアルを準備した。土壌、土壌調製技術および燻蒸剤は、実施例１で使用したものと同じであった。各燻蒸剤について、４つのバイアルを準備し、以下の通り処理した：
１．  燻蒸剤＋水（対照１）；
２．  燻蒸剤＋水＋ＶＲ−０１６（対照２）；
３．  燻蒸剤＋水＋土壌；および
４．  燻蒸剤＋ＶＲ−０１６＋水＋土壌。
【００９０】
各処理は、３０ｍｌの水と混合された３０マイクロリットルの各燻蒸剤を含んだ。処理２および４は、水に１０％濃度のＶＯＣＥＲＳ成分、すなわち１エーカー当たり約２，１００ガロンのＶＲ−０１６も含んだ。処理３および４のそれぞれは１００ｇの土壌を含んだ。各バイアルを直ちにシールし、そのバイアルの土壌の上のヘッドスペース中の燻蒸剤の濃度を、実施例１で指定したガスクロマトグラフを使用して測定した。
【００９１】
燻蒸剤の揮発性を、閉じたバイアル中で４時間にわたって評価した。図５は、燻蒸剤クロロピクリン（Ｐｉｃ）について４時間にわたって燻蒸剤濃度レベルで測定した揮発性結果を表す。そこで示されているように、水にＶＯＣＥＲＳを加えると、クロロピクリン（Ｐｉｃ）放出はおよそ９５％減少した。土壌中で、ＶＯＣＥＲＳは、クロロピクリン（Ｐｉｃ）の揮発性をおよそ３３％抑えた。燻蒸剤を含有する灌漑水へのＶＯＣＥＲＳの施用は、灌漑水からおよび土壌表面からのすべての燻蒸剤の揮発性を抑えた。
【００９２】
（実施例３）
メタムＮａから生成されたイソチオシアン酸メチル（ＭＩＴＣ）の揮発性を、４時間にわたって処理の結果をテストすることによって評価した。メタムＮａ＋土壌を、第１のバイアルに加えた。メタムＮａ＋ＶＯＣＥＲＳおよび土壌を第２のバイアルに加え；メタムＮａおよびＶＲ−０１６を第３のバイアルに加えた。メタムＮａをＶＲ−０１６と同じ割合（１：１体積比）で施用した。これは１エーカー当たり７０ガロンに相当した。図６の上の線は、メタムＮａを、何ら追加的な処理なしで土壌に施用した場合の経時的な濃度の変化、したがって揮発性の変化を示す。中央の線は、ＶＲ−０１６の土壌への施用を示す。これは、上の線と比較して、２４時間後で２５％のガス放出の減少率である。下の線は、組み合わせて施用されたメタムＮａとＶＲ−０１６の揮発を表す。明らかに示されているように、ＶＯＣＥＲＳを同等の期間利用した後、線５と比較して、ヘッドスペース中でおよそ８０％少ないイソチオシアン酸メチルが生成した。このテストは、やはり、ＶＯＣＥＲＳの燻蒸土壌への施用が、土壌内での燻蒸剤の存在を効果的に長引かせ、その結果、より効果的な燻蒸が遂行されることを開示している。
【００９３】
図７は、本明細書で説明するようなフミン成分で処理された様々な燻蒸剤の物質移動係数を比較しており、様々なタイプの慣用的なフィルムを従来技術で実施されているように燻蒸剤揮発を制御するために利用した場合の、同様の方法を使用して先に記録された物質移動係数に対して比較している。特に、実施例１の上記テストで得られた結果は、物質移動係数、したがって対応する流量が、燻蒸剤放出を制御するためにポリエチレンフィルムを使用した場合に示された物質移動係数よりずっと小さいことを示している。ＶＯＣＥＲＳによる放出制御／減少は、ＶＯＣＥＲＳに匹敵するＭＴＣを有する金属化フィルムを除いて、示されている他の方法より優れている。したがって、本発明の方法は、大部分とまではいかなくても多くの用途における大部分のフィルムのタイプと同等であるか、さらにはそれより優れていると言うことができる（Qianらによって評価されている１つのタイプのフィルムである、非常に高価な「完全不透水性フィルム」すなわちＴＩＦは他のタイプのフィルムより優れている）。田畑に農業用フィルムを施用することは、相当な資源、大幅な人の労働時間を消費し、複雑な農業機械を必要とする。さらに、大量の高価なフィルムを貯蔵し、農業用地へ往復して輸送し、次いで、処理を行った何日も後に廃棄しなければならない。
【００９４】
対照的に、燻蒸した圃場を、液体形態の本開示のＶＯＣＥＲＳで処理することができる。その施用工程は、一般に、より簡単で、複雑さがより少なく、ずっと安価であり、それは、放出を減少させるのにより効果的であり得る。労務および設備コスト、ならびに、フィルムおよび防水シート技術に伴う貯蔵、輸送、コストおよび他の物流上の問題が回避される。同様に、図７は、従来技術の金属化フィルムの使用に実質的に匹敵する仕方で、放出が、本明細書で開示する方法によって制御されることを例示している。著しい揮発性の欠点がありそうな唯一のテストした燻蒸剤は臭化メチルである。しかし、先に示したように、その燻蒸剤の使用はほとんど中止されている。結果として、その相対的に大きい物質移動係数値はあまり関係ない。
【００９５】
全体として、土壌表面からの燻蒸剤の揮発または放出を制御し制限するためにシール処理またはキャップとしてＶＯＣＥＲＳを使用する利点は、この方法の使用を、慣用的なフィルムおよび防水シート技術より大幅に有利にしている。
【００９６】
本発明の方法を実施すると、土壌中での燻蒸剤保持が改善される。結果として、その燻蒸剤は、土壌の害虫および病原菌を攻撃し死滅させるのにずっと効果的に機能する。同時に、有害で潜在的に汚染性の蒸気放出が減少するので、未処理領域を取り囲む未処理緩衝地帯の大きさを実質的に減少させることができる。
【００９７】
本方法は、慣用的な技術に関連した複雑さ、時間、労力、装置、材料、および付随経費を必要とすることなく、燻蒸剤の有効性および効率を大幅に改善する。一例として、ポリエチレンおよび他の合成ポリマーを含むフィルム防水シートの製造は、温室効果ガス放出の一因となり、また、固形廃棄物処理問題の一因ともなる。そうした製品の使用の回避は、現在市販されている燻蒸剤をこれまでより一層効果的かつ安全に使用することができるので、栽培者と消費者の両方に非常に有益である。
【００９８】
ＶＯＣＥＲＳは、また、それらの効能が、土壌表面の上でなくその下に生息する土壌害虫に対して必要である土壌中に燻蒸剤を保持するのを助けるために、土壌表面の上に配置する必要があるフィルム、防水シートおよび他の覆いと比較して、土壌におけるその位置に起因して改善された能力も有する。
【００９９】
上記から、本発明は、燻蒸剤処理された土壌からの揮発性有機化合物の放出を制御し減少させる方法を提供することが分かる。本方法は、土壌内での燻蒸剤の保持を長引かせ、したがって、有害生物および病原菌への攻撃およびその死滅における燻蒸剤の有効性を改善する。同時に、土壌からの揮発の減少のため、有害な安全性、健康および環境の懸念は小さくなる。施用された燻蒸剤の浪費はずっと少なくなり、したがってより少ない量の燻蒸剤しか必要でなくなる。これは、栽培者と消費者の両方に対するコストをさらに削減する。
【０１００】
この詳細な説明では、本開示の方法の特に好ましい実施形態を示してきたが、すべて本開示の範囲内である、本開示の方法の多くの修正形態または変更形態を、当業者は容易に想起されよう。
【図１】
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【図２】
2017530934.tif 000006
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
2017530934.tif 000011
【図６】
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【図７Ａ】
2017530934.tif 000013
【図７Ｂ】
2017530934.tif 000014
【図７Ｃ】
2017530934.tif 000015
【図７Ｄ】
2017530934.tif 000016
【国際調査報告】
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2017530934.tif 000018
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