(57)【要約】  ２個の鎖末端を有する、部分または完全フッ素化された、直鎖または分岐のポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）を含むポリマーを、潤滑される表面に塗布する工程を含み、ここで、一方または両方の鎖末端は、フッ素原子を含まない、ヒドロキシ−またはアルコキシ末端化ポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒａ）を有し、前記鎖は、４〜５０のフッ素不含オキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じまたは異なり、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（式中、Ｊは、独立して、直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアリールであり、但し、両方の鎖末端が、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位のみを含むヒドロキシ末端化鎖Ｒａを有する場合、鎖Ｒｆは、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のみからはならないことを条件とする、潤滑方法。そのポリマーを含有する潤滑組成物、およびそのポリマーを調製するための方法も、本明細書で開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑化される表面に、以下の式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ）
｛式中：
−  Ｒｆは、１００〜８，０００、好ましくは３００〜６，０００、より好ましくは８００〜３，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、かつ
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは出現ごとに同じまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは互いに同じまたは異なり、ＦまたはＨである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ’−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ’は、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（各Ｘそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である］
から選択される、互いに同じまたは異なっていてもよい繰り返し単位を含み、好ましくはそれらからなる（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
−  Ｚは、フッ素またはＣＦ３；
−  ｘは、０または１であり、但し、ｘが１である場合、ＺはＦであることを条件とし；
−  Ａは、−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ（式中、ｘおよびＺは、上で定義されたとおりであるか、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基（ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換され得、但し、塩素が基Ａ中に存在する場合、それは、末端基の全体量に対して２％未満のモル量であることを条件とする）であり、
−  Ｒａは、フッ素原子を含まないヒドロキシ−、アルコキシ−またはアシルオキシ−末端化ポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒａ）であり、前記鎖は、４〜５０のフッ素不含オキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じまたは異なり、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ−から選択され、
但し、Ａが、−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｒａであり、鎖Ｒａがヒドロキシ末端化されており、かつ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位のみを含む場合、鎖Ｒｆは、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−繰り返し単位のみからならないことを条件とする｝
に適合するポリマーを塗布する工程を含む、潤滑方法。
【請求項２】
ポリマー（Ｉ）中の鎖Ｒｆが、以下の式（ａ）〜（ｃ）：
以下の式（ａ）〜（ｃ）から選択されるもの：
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ｐおよびｑが、同時に０でない場合、ｎは０でなく、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎ比は、好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃおよびｄの少なくとも１つは０でなく、ｂが０以外の場合、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー（Ｉ）中の鎖Ｒａが、以下の式（Ｒａ−Ｉ）：
（Ｒａ−Ｉ）  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕＲ１
［式中、ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０および正数から独立して選択され、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは、４〜５０の範囲であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキル、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐（ハロ）アルキルである）から選択される］
に適合し、但し、化合物（Ｉ）の鎖ＲｆがＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のみを含み、かつ両末端に鎖（Ｒａ−Ｉ）（式中、ｓ，ｔおよびｕは０である）を有する場合、Ｒ１は水素でないことを条件とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
鎖（Ｒａ−Ｉ）において、ｒが、４〜１５の範囲の正数であり、ｓ、ｔおよびｕが、０であり、Ｒ１が、水素またはメチルから選択され、但し、化合物（Ｉ）の鎖Ｒｆが、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のみを含み、かつ両末端に鎖（Ｒａ−Ｉ）を有する場合、Ｒ１は水素でないことを条件とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
鎖（Ｒａ−Ｉ）において、ｒ、ｔおよびｕが、０であり、ｓが、４〜１５の範囲の正数であり、Ｒ１が、水素またはメチルから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
鎖（Ｒａ−Ｉ）において、ｔおよびｕが、０であり、ｒ＋ｓが、４〜１５の範囲であり、Ｒ１が、水素またはメチルから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー（Ｉ）が、以下の式（Ｉ−Ａ）：
Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ−Ａ）
（式中、Ｒａは、請求項１、３、４または６のいずれか一項で定義されたとおりであり、Ｒｆは、請求項２に定義されたとおりの式（ａ）に適合する）
に適合する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ＊）
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ＊）
｛式中：
−  Ｒｆは、１００〜８，０００、好ましくは３００〜６，０００、より好ましくは８００〜３，０００の数平均分子量Ｍｎを有し、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは出現ごとに同じまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに同じまたは異なり、ＦまたはＨである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ’−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ’は、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（各Ｘそれぞれは、独立してＦまたはＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
から選択される、互いに同じまたは異なってもよい、繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなる、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
−  Ｚは、フッ素またはＣＦ３；
−  ｘは、０または１であり、但し、ｘが１である場合、ＺはＦであることを条件とし；
−  Ａは、（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ（式中、ｘおよびＺは、上で定義されたとおりであるか、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基（ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、但し、塩素が基Ａに存在する場合、それは、末端基の全体量に対して２％未満のモル量であることを条件とする）であり；
−  Ｒａは、以下の式（Ｒａ−Ｉ＊）：
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕＲ１  （Ｒａ−Ｉ＊）
［式中：
−  ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０および正数から独立して選択され、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは、４〜５０の範囲の正数であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４直鎖または分岐アルキル、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ２（ここで、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐（ハロ）アルキルである）から選択され、但し、Ｒ１が水素である場合、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも１つは、０でないことを条件とする）から選択される］
に適合する｝
に適合する、ポリマー。
【請求項９】
鎖Ｒｆが、以下の式（ａ＊）〜式（ｃ＊）：
（ａ＊）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎ比は、好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は、好ましくは０〜０．２である）；
（ｂ＊）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０、またはＲｆ鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃおよびｄの少なくとも１つは、０でなく、ｂが０以外の場合、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（ｃ＊）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０、またはＲｆ鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
以下の式（Ｉ＊−Ａ）
Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ（Ｉ＊−Ａ）
（式中：
−  Ｒａは、請求項９で定義されたとおりの式（Ｒａ−Ｉ＊）に適合し、
−  Ｒｆは、請求項１０で定義されたとおりの式（ａ＊）に適合する）
の、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
式（Ｒａ−Ｉ＊）中のｒ、ｔおよびｕが、０であり、ｓが、４〜１５の範囲の正数である、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
式（Ｒａ−Ｉ＊）において、ｒ＋ｓが、４〜１５の正数であり、ｔおよびｕが、０である、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
（ａ）請求項８〜１２のいずれか一項で定義されたとおりのポリマーを、
（ｂ）潤滑基油；
（ｃ）増粘剤；
（ｄ）添加剤；および任意選択で
（ｅ）溶媒
の１つまたは複数の混合で含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月５日に出願された欧州出願第１４１７９８６７．８号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、潤滑方法、このような方法における使用のためのポリマー、およびこのようなポリマーを含有する潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオキシアルキレングリコール（以下で「ＰＡＧ」と称される）は、様々な用途、例えば、ギアの潤滑、変速機システム、空調（Ａ／Ｃ）システム、金属加工油剤、および油圧油で使用される。この目的のために、ＰＡＧは、特定の添加物パッケージを含有する水性または非水性組成物として、それらの性能を改善するために配合することができる。しかしながら、ＰＡＧがこのような組成物中で基油として使用される場合、それらは、高温および極限摩擦条件などの過酷な条件を必要とする用途に対して満足のいく性能を与えないことが認められてきた。
【０００４】
（ペル）フルオロポリエーテル（以下で、「ＰＦＰＥ」と称される）はまた、いくつかの潤滑用途での基油または添加剤として知られてから長い。しかしながら、過酷な条件下でのそれらの卓越した性能にもかかわらず、それらは、鉱物および合成水素化潤滑剤との適合性をほとんど持たず、このことは、従来の潤滑システムに関しての配合におけるそれらの使用を制限する。
【０００５】
米国特許第７２３０１４０号明細書（ＡＳＡＨＩ  ＧＬＡＳＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ，ＬＩＭＩＴＥＤ）２００５年８月９日には、式（Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−Ｈ  （Ｉ）
（式中：
ｍは、３〜２００の整数であり、
ｒおよびｓのそれぞれは、互いに独立しており、０〜１００の整数であり、ｐおよびｑのそれぞれは、互いに独立しており、０〜１００の整数である）
のＰＦＰＥ誘導体が開示されている。
【０００６】
式（Ｉ）の誘導体は、潤滑油またはコーティング剤として有用であると言われ、および分解をあまり受けないようであり、その使用中に劣化がないと言われている。式（Ｉ）の誘導体のＰＦＰＥ主鎖が、
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−繰り返し単位のみを含むことは注目に値し、；事実、この文書において、−ＣＦ２Ｏ−単位も含むＰＦＰＥ誘導体は、分解または劣化を引き起こし得る−ＯＣＦ２Ｏ−単位をさらに含むと記載されている（第１欄、２１〜２５行参照）。
【０００７】
したがって、先行技術文書は、−ＣＦ２Ｏ−単位を有しないＰＦＰＥ鎖を選択することによってＰＦＰＥ潤滑剤の安定性を改善することを教示している。この明細書には、特に式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ  （Ｉｃ）
（式中、ｒおよびｓは、同時に１である）
の好ましい化合物
および式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｑＨ  （Ｉｄ）
（式中、ｐおよびｑは、同時に１である）の化合物が開示されている。実施例６−１、実施例６−２および実施例７は、上の式（Ｉｃ）および式（Ｉｄ）に適合するある特定の化合物の合成を例証している。それにもかかわらず、この先行技術は、１よりも高いｒおよびｓを有する式（Ｉ）に適合する化合物を調製することを教示していない。
【０００８】
米国特許出願公開第２００６２５２９１０号明細書（ＡＳＡＨＩ  ＧＬＡＳＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ，ＬＩＭＩＴＥＤ）（２００６年１１月９日）は、以下の式（Ａ）：
（Ａ）（Ｘ−）ｘＹ（−Ｚ）ｚ
［式中：
−  Ｘは、以下の式（Ｘ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  （Ｘ）
（式中、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数であり、ｃは１〜１００の整数であり、ｄは１〜２００の整数である）
により表される基であり；
−  Ｚは、以下の式（Ｚ）：
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  （Ｚ）
（式中、ＲＦは、Ｃ１〜２０ペルフルオロアルキル基またはこのようなペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に挿入されたエーテル酸素原子を有する基（この基は、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有しない）であり、ｇは、３〜２００の整数である）により表される基であり；
−  Ｙは、（ｘ＋ｚ）原子価のペルフッ素化飽和炭化水素基、または−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有しない、炭素−炭素原子間に挿入されたエーテル酸素原子を有する（ｘ＋ｚ）原子値のペルフッ素化飽和炭化水素基であり；
−  Ｘ、Ｚ：ｘは、少なくとも２の整数であり、ｚは、少なくとも０の整数であり、（ｘ＋ｚ）は、３〜２０の整数であり、但し、ｘが少なくとも２である場合、式（Ｘ）により表される基は、同じまたは異なっていてもよく、ｚが少なくとも２である場合、式（Ｚ）により表される基は、同じまたは異なっていてもよいことを条件とする］に適合するフルオロポリエーテル化合物に関する（特に、［００１５］〜［００１９］参照）。この文書は、フルオロポリエーテル化合物（Ａ）が、特に有機溶媒との溶液の形態で、とりわけ、潤滑剤として有用であること（特に［００１３］および［００２４］）、およびそれらがそれらの分子構造中に−ＯＣＦ２Ｏ−単位を有しないので、それらがあまり劣化を受けないことを教示する。事実、式（Ａ）において、基Ｙは、−ＯＣＦ２Ｏ−単位を有しない少なくとも３価の基である。したがって、この文書は、−ＣＦ２Ｏ−繰り返し単位を含むＰＦＰＥ潤滑剤とは離れて教示する。さらに、この先行技術は、鎖末端に２つ以上のエトキシル化単位を有するフルオロポリエーテル化合物を合成することを教示しない。
【０００９】
米国特許出願公開第２００８１３２６６４号明細書（ＡＳＡＨＩ  ＧＬＡＳＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ，ＬＩＭＩＴＥＤ）（２００８年５月６日）は、ポリエーテル化合物（Ａ）およびエーテル化合物（Ｂ）を含むエーテル組成物であって、とりわけ潤滑剤として有用である組成物に関する（特に［０００７］および［００２５］を参照）。エーテル化合物（Ｂ）の例は、以下の式（Ｂ−４）および式（Ｂ−５）に適合する：
（Ｂ−４）
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ７（ＣＦ２Ｏ）ｇ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
（Ｂ−５）
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ８（ＣＦ２Ｏ）ｇ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
【００１０】
式（Ｂ−４）において、ｄ７は、少なくとも１の正数であり、ｇ２は、少なくとも０の正数であり、式（Ｂ−４）により表される化合物の平均分子量は、５００〜２，０００である。
【００１１】
式（Ｂ−５）において、ｄ８は、少なくとも１の正数であり、ｇ３は、少なくとも０の正数であり、式（Ｂ−５）により表される化合物の平均分子量は、５００〜２，０００である。
【００１２】
ポリマー化合物（Ａ）が、少なくとも２つの−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位を含み、−ＯＣＦ２Ｏ−単位を含まないこと、およびこの文書が、高い化学的安定性がこのような化合物（Ａ）の存在のために達成され得ることを教示することは、注目に値する。さらに、化合物（Ｂ−４）は、ＰＦＰＥ鎖の各末端に１つの−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−単位のみを含むが、一方で化合物（Ｂ−５）は、ＰＦＰＥ鎖の各鎖末端に１つの−ＯＣＨ２ＣＨ２−単位のみを含む。
【００１３】
米国特許第３８１０８７４号明細書（ＭＩＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９７４年５月１５日）には、式：
Ａ−［ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２］Ａ’
（式中、ＡまたはＡ’は、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであることができ；比ｍ／ｎは、０．２／１〜５／１、好ましくは０．５／１〜２／１である）
の線状多官能性末端ポリ（ペルフルオロアルキレンオキシド）化合物が開示されている。
【００１４】
これらの化合物は、ペルハロゲン化潤滑剤のための潤滑剤および粘度指数添加剤としての使用に適すると言われている。しかしながら、この文書は、ＰＦＰＥ鎖の各末端に複数のオキシアルキレン末端単位を持つＰＦＰＥ誘導体を開示または示唆していない。
【００１５】
国際公開第２０１３／０８６２６４号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（２０１３年６月１３日）は、本発明の組成物中に使用されるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥ潤滑剤が、５００〜４０００の原子質量単位の分子量の範囲であり、一般式：
Ｘ−ＣＦ２−Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−Ｘ、
（式中、Ｘは、−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎＯＨ、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ピペロニルであってもよい）を有する官能化ＰＦＰＥであることを教示する（２２頁、４〜８行）。
【００１６】
この文書は、エチレンオキシドの特定数および／またはより長いオキシド単位で、末端化されたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥ潤滑剤について言及または示唆していない。
【００１７】
国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、（ペル）フルオロポリエーテルアルコールをアルコキシル化するための方法が開示されている。より特には、例示されたエトキシル化ＰＦＰＥジオールは、以下の構造：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ
を有する。
【００１８】
国際公開第９３／１９１４２号パンフレット（ＴＨＥ  ＢＲＩＴＩＳＨ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ  ＣＯＭＰＡＮＹ  ＰＬＣ）には、（１）潤滑基油および（２）１官能ＰＦＰＥエステル誘導体を含む潤滑油組成物が開示され、これは、ＰＦＰＥカルボン酸酸をあるポリ（アルキレンオキシド）アルコールと反応させることによって得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明による２種のポリマーに対して行った熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を例証する図である。
【発明の概要】
【００２０】
本出願人は、今や驚くべきことに、２個の鎖末端であって、一方または両方の鎖末端が、フッ素原子を含まない有限数のオキシアルキレン単位を有する鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖を含むポリマーが、ＰＡＧに対して、より高い熱安定性、改善された潤滑特性（より低い摩耗など）および極圧での改善された性能を示すことを見出した。このようなポリマーが、ＰＡＧとの改善された適合性を与えられていることも認められた。したがって、それらは、それらを含有するポリマーまたは組成物を潤滑される面に塗布する工程を含む潤滑方法における使用に適する。
【００２１】
本発明の方法における使用のためのポリマーは、２個の鎖末端を有する、部分または完全フッ素化された、直鎖または分岐のポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）を含み、ここで、一方または両方の鎖末端は、フッ素原子を含まない、ヒドロキシ−、アルコキシ−またはアシルオキシ末端化ポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒａ）を有し、前記鎖は、４〜５０のフッ素不含オキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じまたは異なり、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−から選択され、ここで、Ｊは、独立して、直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアリール、好ましはメチル、エチルまたはフェニルであり、但し、両方の鎖末端が、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位のみを含む、ヒドロキシ末端化鎖Ｒａである場合、鎖Ｒｆは、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のみからはならないことを条件とする。
【００２２】
本発明の方法における使用のためのポリマーは、以後、総称的に「ＰＦＰＥ−ＰＡＧ」、より具体的には、一方または両方の鎖末端が、鎖Ｒａを有するかどうかに依存して、「１−または２官能性」ＰＦＰＥ−ＰＡＧとも称される。
【００２３】
本発明はさらに、ＰＦＰＥ−ＰＡＧを含む潤滑組成物およびＰＦＰＥ−ＰＡＧを調製するための方法に関する。
【００２４】
定義
本発明の目的のために、用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、「完全または部分フッ素化ポリエーテル」を表す。
【００２５】
頭字語「ＰＦＰＥ」は、（パー）フルオロポリエーテルを表す。
【００２６】
用語「（ハロ）アルキル」は、１個以上の水素原子を１個以上のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子によって置き換えることができる炭化水素基を意味する。
【００２７】
不定冠詞「ａ」は、特に断りのない限り、「１つ以上」を表す。複数形における名詞相当語は、特に断りのない限り、単数形も含むと、すなわち、１つ以上と解釈されるべきである。例えば、用語「化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」は、特に断りのない限り、「１つの化合物」または「１つ以上の化合物」と解釈されるべきである。
【００２８】
範囲が示される場合、範囲端は含まれる。
【００２９】
典型的には、本発明の方法における使用のためのＰＦＰＥ−ＰＡＧは、以下の式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ）
（式中：
−  Ｒｆは、１００〜８，０００、好ましくは３００〜６，０００、より好ましくは８００〜３，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、かつ互いに同じまたは異なっていてもよい繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなり、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは出現ごとに同じまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であるが、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは互いに同じまたは異なり、ＦまたはＨである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ’−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ’は、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（各Ｘそれぞれは、独立してＦまたはＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］から選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれらからなる（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
−  Ｚは、フッ素またはＣＦ３であり；
−  ｘは、０または１であり、但し、ｘが１である場合、ＺはＦであることを条件とし；
−  Ａは、−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ（ここで、ｘおよびＺは、上で定義されたとおりである）であるか、または１個のフッ素原子が１個の塩素原子もしくは１個の水素原子で置換され得る直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基であり、但し、塩素が基Ａに存在する場合、それは、末端基の全体量に対して２％未満のモル量であることを条件とし、
−  Ｒａは、フッ素原子を含まないヒドロキシ−、アルコキシ−またはアシルオキシ末端化ポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒａ）であり、前記鎖は、４〜５０のフッ素不含オキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じまたは異なり、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（ここで、Ｊは上で定義されたとおりである）から選択され、
但し、Ａが−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｒａであり、鎖Ｒａがヒドロキシ末端化されており、かつ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位のみを含む場合、鎖Ｒｆは、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−繰り返し単位のみからはならないことを条件とする）
に適合する。
【００３０】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧ中の好ましいＲｆ鎖は、以下の式（ａ）〜式（ｃ）：
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ｐおよびｑが同時に０である場合、ｎは０でなく、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり；（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃおよびｄの少なくとも１つは０でなく；ｂが０以外の場合、ａ／ｂは好ましくは０．１〜１０であり；（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり；ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択されるものである。
【００３１】
鎖Ｒｆが上で定義されたとおりの式（ａ）に適合する、式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧは、本発明の方法において特に好ましい。
【００３２】
典型的には、式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧにおいて、鎖Ｒａは、以下の式（Ｒａ−Ｉ）：
（Ｒａ−Ｉ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕＲ１
（式中、ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０および正数から独立して選択され、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは、４〜５０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０の範囲であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ２から選択され、ここで、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐（ハロ）アルキルであり、但し、化合物（Ｉ）の鎖Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のみを含み、かつ両末端にｓ、ｔおよびｕが０である鎖（Ｒａ−Ｉ）を有する場合、Ｒ１は水素でないことを条件とする）
に適合する。
【００３３】
１つの好ましい実施形態において、鎖（Ｒａ−Ｉ）中、ｒは、４〜１５、好ましくは４〜１０の範囲の正数であり、ｓ、ｔおよびｕは、０であり、Ｒ１は、水素またはメチルから選択され、但し、化合物（Ｉ）の鎖Ｒｆが、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のみを含み、かつ両末端で鎖（Ｒａ−Ｉ）を有する場合、Ｒ１は水素でないことを条件とする。
【００３４】
別の好ましい実施形態において、ｒ、ｔおよびｕは、０であり、ｓは、４〜１５、好ましくは４〜１０の範囲の正数であり、Ｒ１は、水素またはメチルから選択される。
【００３５】
別の好ましい実施形態において、ｒおよびｓは、正数であり、ｔおよびｕは、０であり、ｒ＋ｓは、４〜１５、好ましくは４〜１０の範囲であり、Ｒ１は、水素またはメチルから選択される。
【００３６】
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ−単位の２つ以上が、鎖（Ｒａ−Ｉ）に存在する場合、それらは、ブロックで配列され得るか、またはそれらは、ランダムに配置され得る。
【００３７】
１つの好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、以下の式（Ｉ−Ａ）：
Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ−Ａ）
（式中：
−  Ｒａは、上で定義されたとおりであり、
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（ａ）に適合する）
に適合する２官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧである。
【００３８】
別の好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、以下の式（Ｉ−Ｂ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ−Ｂ）
（式中：
−  Ａは、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基であり、ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、但し、塩素が基Ａに存在する場合、それは末端基の全体量に対して２％未満のモル量であることを条件とし、
−  Ｒａは、上で定義されたとおりであり、
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（ａ）に適合する）
に適合する１官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧである。
【００３９】
本発明の方法においては、式（Ｉ−Ａ）の２官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧが好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧの好ましい基は、以下の式（Ｉ＊）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ＊）
（式中：
−  Ｒｆは、１００〜８，０００、好ましくは３００〜６，０００、より好ましくは８００〜３，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、かつ好ましくは、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは出現ごとに同じまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに同じまたは異なり、ＦまたはＨである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ’−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ’は、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（各Ｘそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］から選択される、互いに同じまたは異なってもよい、繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなる（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
−  Ｚは、フッ素またはＣＦ３であり；
−  ｘは、０または１であり、但し、ｘが１である場合、ＺはＦであることを条件とし、；
−  Ａは、（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ，（式中、ｘおよびＺは、上で定義されたとおりであるか、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基（ここで、１個のフッ素原子は１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、但し、塩素が基Ａに存在する場合、それは、末端基の全体量に対して２％未満のモル量である）から選択され、
−  Ｒａは、以下の式（Ｒａ−Ｉ＊）：
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕＲ１  （Ｒａ−Ｉ＊）
（式中：
−  ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０および正数から独立して選択され、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは、４〜５０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０の範囲の正数である）
に適合し、
−  Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキル、および，−Ｃ（Ｏ）Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐（ハロ）アルキルであり、但し、Ｒ１が水素である場合、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも１つは、０でないことを条件とする）から選択される）
に適合する。
【００４１】
式（Ｉ＊）のＰＦＰＥ−ＰＡＧ中の好ましいＲｆ鎖は、以下の式（ａ＊）〜式（ｃ＊）：
（ａ＊）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２である）；
（ｂ＊）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｂおよびｄの少なくとも１つは、０でなく、ｂが０以外の場合、ａ／ｂは好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（ｃ＊）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択されるのものである。
【００４２】
好ましい化合物（Ｉ＊）の第１の基は、以下の式（Ｉ＊−Ａ）：
Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ＊−Ａ）
（式中：
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（ａ＊）〜式（ｃ＊）に適合し；
−  Ｒａは、上で定義されたとおりの式（Ｒａ−Ｉ＊）に適合する）
に適合する。
【００４３】
好ましくは、化合物（Ｉ＊−Ａ）において、鎖Ｒｆは、式（ａ＊）に適合する。
【００４４】
化合物（Ｉ＊）の第２の基は、以下の式（Ｉ＊−Ｂ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ＊−Ｂ）
［式中：
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（ａ＊）〜（ｃ＊）に適合し；
−  Ｒａは、上で定義されたとおりの式（Ｒａ−Ｉ＊）に適合し、Ａは、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基（ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、但し、塩素が基Ａに存在する場合、それは末端基の全体量に対して２％未満のモル量であることを条件とする）である］
に適合する。
【００４５】
好ましくは、化合物（Ｉ＊−Ｂ）において、鎖Ｒｆは、式（ａ＊）に適合する。
【００４６】
好ましい化合物（Ｉ＊−Ａ）および（Ｉ＊−Ｂ）は、ｒ、ｔおよびｕが、０であり、ｓが、４〜１５、好ましくは４〜１０の範囲の正数であるものであり、およびｒ＋ｓが、４〜１５、好ましくは４〜１０の範囲の正数であり、ｔおよびｕが、０であるものである。
【００４７】
好ましくは、化合物（Ｉ＊−Ａ）および化合物（Ｉ＊−Ｂ）において、Ｒ１は、メチルまたはＣ（Ｏ）ＣＨ３である。
【００４８】
式（Ｉ＊）のＰＦＰＥ−ＰＡＧは、本発明のさらなる態様に相当する。
【００４９】
本発明の方法における使用のためのＰＦＰＥ−ＰＡＧは、１−または２官能性ＰＦＰＥアルコールを、アルコキシル化剤と、４〜５０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０のオキシアルキレン単位を一方または両方の鎖末端に得るような量で反応させることによって得ることができる。
【００５０】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧを得るために、１−または２官能性ＰＦＰＥアルコールは、以下の式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ）
［式中：
−  Ｒｆ、ｘおよびＺは、上で定義されたとおりであり；
−  Ｙは、（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−ＯＨ（ここで、ｘおよびＺは、上で定義されたとおりであるか、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基（ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または水素原子で置換することができ、但し、塩素が基Ａに存在する場合、それは、末端基の全体量に対して２％未満のモル量であることを条件とする）から選択される］
に適合し、
アルコキシル化剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシド、ならびにそれらの２種以上の混合物から選択される。
【００５１】
具体的には、鎖Ｒａが、Ｒ１が水素である上で定義されたとおりの式（Ｒａ−Ｉ）に適合する、２官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧ（Ｉ−Ａ）は、以下の式（ＩＩ−Ａ）：
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ−Ａ）
（式中、Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（ａ）に適合する）
の２官能性ＰＦＰＥアルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブリレンオキシド、スチレンオキシド、またはそれらの２種以上の混合物と反応させることによって得ることができる。
【００５２】
鎖Ｒａが、Ｒ１が水素である上で定義されたとおりの式（Ｒａ−Ｉ）に適合する、１官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧ（Ｉ−Ｂ）は、その代わりに、以下の式（ＩＩ−Ｂ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ−Ｂ）
（式中、Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（ａ）に適合し、Ａは、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基（ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、但し、塩素が基Ａに存在する場合、それは、末端基の全体量に対して２％未満のモル量であることを条件とする）
の１官能性ＰＦＰＥアルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはそれらの２種以上の混合物と反応させることによって得ることができる。
【００５３】
鎖Ｒａが、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４−直鎖または分岐アルキルである式（Ｒａ−Ｉ）に適合する、１−または２官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、鎖Ｒａが、Ｒ１が水素である式（Ｒａ−Ｉ）に適合する、対応する１−および２官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧのアルキル化による公知の方法によって得ることができる。
【００５４】
鎖Ｒａが、Ｒ１が、上で定義されたとおりの−Ｃ（Ｏ）Ｒ２である式（Ｒａ−Ｉ）に適合する、１−および２官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、鎖Ｒａが、Ｒ１が水素である式（Ｒａ−Ｉ）に適合する、対応する１−および２官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧをアシル化することによる公知の方法によって得ることができる。
【００５５】
式（ＩＩ−Ａ）または式（ＩＩ−Ｂ）のＰＦＰＥアルコールは、例えば、米国特許第６５０９５０９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）（２００１年７月５日）、米国特許第６５７３４１１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）（２００２年１１月２１日）、国際公開第２００８／１２２６３９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）（２００８年１０月１６日）に開示されているような、当該技術分野で公知のいくつかの方法に従って、対応するＰＦＰＥカルボン酸またはエステルを、ＮａＢＨ４などの還元剤を用いて化学還元することによって、または接触水素化を行うことによって、製造することができる。ＰＦＰＥカルボン酸またはＰＦＰＥエステルの前駆体は、米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）（１９７４年１１月１２日）、米国特許第３７６６２５１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）（１９７３年１０月１６日）、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）（１９７３年２月６日）、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）（１９７２年５月２３日）、米国特許第４６４７４１３号明細書（ＭＩＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ）（１９８７年３月３日）、欧州特許第１５１８７７Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ）（１９８５年８月２１日）、米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）（１９６９年５月６日）、米国特許第５７７２９１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）（１９８８年７月７日）、米国特許第５２５８１１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）（１９９３年１１月２日）、または米国特許第７１３２５７４号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ（２００６年７月１１日）で教示されているように、例えば、フルオロオレフィンのオキシ重合によって、またはＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）の開環重合によって、様々な方法に従って製造することができる。
【００５６】
好ましくは、本発明の方法における使用のためのＰＦＰＥ−ＰＡＧは、国際特許出願国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２０１４年６月１９日）に開示された方法（ｐｒｏｃｅｓｓ）（または方法（ｍｅｔｈｏｄ））に従って合成される。６／１９／２０１４に記載されたリチウム合金組成物など、この方法は、ホウ素系触媒種の使用を含み、ここで、前記種は、最初に触媒量の対応するアルコキシドを含有する、ＰＦＰＥアルコールの混合物を準備し、次いで、このような混合物を、同じＰＦＰＥアルコールの触媒量のホウ酸三エステルと接触させることによって調製される。
【００５７】
より詳細に、および本発明によるＰＦＰＥ−ＰＡＧの調製に特に関連して、この方法は、以下の工程：
１）上で定義されたとおりの式（ＩＩ）のＰＦＰＥアルコールおよび触媒量の対応するアルコキシド（以後、「ＰＦＰＥ−ａｌｋ」）を含む、混合物［Ｍ１］を別個に準備する工程と；
２）混合物［Ｍ１］を、同じＰＦＰＥアルコールのホウ酸トリエステル（以後、「ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒ」）と、ＰＦＰＥ−ａｌｋ：ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒのモル比が、少なくとも１であるような量で接触させて、混合物［Ｍ２］を得る工程と；
３）混合物［Ｍ２］を、触媒量のヨウ素源と接触させて、混合物［Ｍ３］を得る工程と；
４）混合物［Ｍ３］を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドもしくはスチレンオキシドまたはそれらの混合物で処理して、ＰＦＰＥ−ＰＡＧ（Ｉ）を含有する混合物［Ｍ４］を得る工程と
を含む。
【００５８】
本方法の工程１）では、混合物［Ｍ１］は、典型的には式（ＩＩ）のＰＦＰＥアルコールに塩基を添加し、塩基をＰＦＰＥアルコールと反応させ、ＰＦＰＥアルコールに溶解した、触媒量の対応するＰＦＰＥ−ａｌｋを形成させることによって調製される。塩基は、金属水素化物、またはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＭｇ（ＯＨ）２などの金属水酸化物から選択することができ；好ましい実施形態によれば、塩基はＫＯＨである。典型的には、塩基は、ＰＦＰＥアルコールに対して１〜１５％、好ましくは２〜１２％のＰＦＰＥ−ａｌｋが得るような量で使用される。したがって、本明細書の目的のため、表現「触媒量のＰＦＰＥ−ａｌｋ」は、ＰＦＰＥアルコールに対して１〜１５モル％、より好ましくは２〜１２モル％の範囲のモル量を意味することが意図される。金属水酸化物が塩基として使用される場合、反応は、典型的には加熱によって促進され、反応の進行は反応混合物から蒸発除去される水の量をモニターすることによって確認される。金属水素化物が塩基として使用される場合、反応の進行は反応混合物から蒸発除去される水素の量をモニターすることによって確認される。
【００５９】
工程２）は、２つの異なる仕方で行うことができる。第１の好ましい実施形態において、ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒとＰＦＰＥアルコールとを含有する混合物（以後、混合物［Ｍｅｓｔ］と称される）が調製され、次いで、混合物［Ｍ１］と接触させられる。典型的には、［Ｍｅｓｔ］は、ホウ酸またはホウ酸エステル（モノ−、ジ−、およびトリアルキルエステルを含む）を添加し、試薬を、反応が完結するまで、すなわち、ＰＦＰＥアルコールとの混合物中にＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒが得られるまで反応させることによって調製される。典型的には、エステル化反応は、減圧下で、加熱によって行われ、完結は、反応混合物から蒸発除去された水（ホウ酸が用いられる場合）またはアルコール（ホウ酸のアルキルエステルが用いられる場合）の量をモニターすることによって確認される。第２の好ましい実施形態において、ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒは、ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち、上で定義されとおりのホウ酸トリアルキルエステルを［Ｍ１］に添加することによって調製され；この場合においても、反応は、典型的には減圧下で、加熱によって行われ、反応の完結は同じ仕方で確認される。ＰＦＰＥ−ａｌｋとＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒとの間のモル比は少なくとも１であり；好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥ−ａｌｋは、ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒに対して過剰に使用され、すなわち、モル比は１より大きく；さらにより好ましくは、モル比は少なくとも２のものである。実際、少なくとも２のモル比が用いられる場合、反応はより早く進行し、より高い変換率が得られることが認められた。
【００６０】
本方法の工程３）は、典型的には触媒量のヨウ素源を反応混合物［Ｍ２］に添加することによって行われる。ヨウ素源は、１種以上のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属（ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２など）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉなど）、元素ヨウ素、およびこれらの組み合わせから選択することができる。好ましい実施形態によれば、ヨウ素源はＫＩである。触媒量のヨウ素源は、典型的にはフルオロアルコールに対して０．０１〜５％の範囲の当量である。
【００６１】
本方法の工程４）は、典型的には混合物［Ｍ３］にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはそれらの混合物を、４〜５０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０の範囲のアルコキシ化度を得るような、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）に対しての化学量論量で添加することによって行われる。
【００６２】
アルコキシル化反応は、典型的には混合物［Ｍ３］に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物の１つ以上のアリコートを添加し、および酸化物の消費およびＰＦＰＥ−ＰＡＧの形成をモニターすることによって行われる。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが用いられる場合、反応は、反応器中のエチレンオキシド圧を確認することによってモニターされる。反応は、典型的には通常９０〜１９０℃の範囲の温度で加熱下に行われる。アルコキシ化剤としてエチレンオキシドが用いられる場合、反応は通常１１０〜１６０℃の範囲の温度で行われる。
【００６３】
反応が完結した後、得られたＰＦＰＥ−ＰＡＧは、抽出や蒸留を含む従来の技術によって混合物［Ｍ４］から単離することができる。通常は、混合物［Ｍ４］は、室温まで冷却され、次いでフッ素化溶媒で希釈され、次いで無機塩基（典型的には炭酸塩）の水溶液で処理され、有機相が分離され、蒸留にかけられる。フッ素化溶媒の例としては、例えば、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥなどのヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、Ｖｅｒｔｅｌ（登録商標）またはＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）などのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、およびヘキサフルオロベンゼンや１，３−ヘキサフルオロキシレンなどのフルオロ芳香族溶媒が挙げられる。典型的には、フッ化溶媒は、１，３−ヘキサフルオロキシレンである。
【００６４】
本発明によるＰＦＰＥ−ＰＡＧは、潤滑特性を持っており、それらは、それらが過酷な条件下で安定であること、およびそれらが、ＰＡＧに対して、より低い摩擦係数、より低い摩耗、および極圧条件下での改善された性能を有することで有利である。特に、本出願人により行われた実験は、式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧ、特に式（Ｉ−Ａ）のものが、同じ分子量を有するＰＡＧとＰＦＰＥ−ＰＡＧ中の鎖Ｒａと同じ分子量を有するＰＡＧとの両方に対して、より低い摩擦係数、より低い摩耗およびより高い極圧負荷を持っていることをさらに実証した。本出願人により行われた実験は、式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧ、特に式（Ｉ−Ａ）のものが、同じ分子量を有するＰＡＧよりもより高い熱安定性を持っていることを実証した。
本発明のＰＦＰＥ−ＰＡＧは、典型的には潤滑組成物の製造で使用されるさらなる原料または添加剤との混合であるように使用され得る。したがって、本発明はさらに、上で定義されたとおりのＰＦＰＥ−ＰＡＧ、特に式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧを、さらなる潤滑剤および／または潤滑組成物中に一般的に使用されるものから選択される添加剤との混合で含む潤滑組成物に関する。
【００６５】
特に、本発明による組成物は、
（ａ）上で定義されたとおりの式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧを
（ｂ）潤滑基油；
（ｃ）増粘剤；
（ｄ）添加剤；および任意選択で
（ｅ）溶媒
の１種以上の混合で含む。
【００６６】
潤滑基油の非限定的な例は、ＰＦＰＥ、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ＰＡＧ、鉱油、シリコン油、ポリフェニエーテルなどを含む。
【００６７】
添加剤の非限定的な例は、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、摩耗防止剤（高圧用のものを含む）、分散剤、トレーサー、染料、タルク、および無機充填剤を含む。分散剤の例は、たとえば、界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤、より好ましくは（ペル）フルオロポリエーテル界面活性剤および（ペル）フルオロアルキル界面活性剤である。
【００６８】
開示されたものなどのＰＦＰＥ潤滑基油の非限定的な例は、欧州特許出願公開第２１００９０９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００９年９月１６日中の化合物（１）〜化合物（８）として特定される。
【００６９】
増粘剤の例は、タルク、シリカ、窒化ホウ素、ポリ尿素、アルカリもしくはアルカリ土類金属テレフタレート、カルシウムおよびリチウム石鹸ならびにそれらの複合体、ならびにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）であり；それらの中で、ＰＴＦＥが好ましい。
【００７０】
溶媒の例は、フッ素化または部分フッ素化溶媒、例えば、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥおよびメチル−エチル−ケトン、イソプロピルアルコール、ブチルアセテート、などのようなその他の有機溶媒である。
【００７１】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧおよびＰＦＰＥ油を含む組成物は、有利には、グリース（組成物Ｃ−１）の形態であってもよく、すなわち、この組成物は、ＰＦＰＥ油、増粘剤、および組成物の重量に対して０．１重量％〜３０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％の範囲の量での式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧからなる。本出願人により行われた実験は、実に、このような組成物が、ＰＦＰＥ−ＰＡＧを含有しないグリースよりも顕著により低い摩耗値を示すことを実証した。したがって、本発明のＰＦＰＥ−ＰＡＧは、グリースの形態での潤滑組成物のための摩耗防止添加剤として作用し得る。
【００７２】
本発明のＰＦＰＥ−ＰＡＧと混合される潤滑基油の好ましい例は、ＰＡＧによって表される。特に、本出願人により行われた実験は、本発明による式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧ、特に式（Ｉ−Ａ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧは、ＰＡＧを溶解することができることを示した。したがって、本発明はさらに、上で定義されたとおりの式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧをＰＡＧとの混合で適用する工程を含む潤滑方法、ならびにＰＡＧおよび任意選択で１種以上の添加剤との混合での上で定義されたとおりの式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧを含み、好ましくはそれからなる潤滑組成物（組成物Ｃ−２）に関する。好ましい組成物Ｃ−２は、組成物の重量に対して５〜１０％の範囲の重量での、上で定義されたとおりの式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧおよびＰＡＧ、ならびに任意選択で、１種以上の添加剤を含み、好ましくはそれらからなる。したがって、本発明はさらに、
（ａ１）上で定義されたとおりの式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧ、および
（ａ２）ＰＡＧ、好ましくはＰＥＧ、ならびに任意選択で
（ａ３）１種以上の添加剤
からなる組成物Ｃ−２に関する。
【００７３】
潤滑組成物Ｃ−１およびＣ−２は、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。
【００７４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００７５】
本発明は、非限定的な実施例によって以下の実験の項でより詳細に開示される。
【実施例】
【００７６】
原料および方法
実施例で言及されるＰＦＰＥ−ＰＡＧは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によりＥＰ２０１３／０７５４７６号とともに、２０１３年１２月４日に出願された国際特許出願における方法に従って合成した。
【００７７】
ＰＥＧ２０００およびＰＥＧ４００は、Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入し、そのまま使用した。
【００７８】
動粘度測定は、異なる温度でＡＳＴＭ  Ｄ４４５「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｄ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  （ａｎｄ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」に従って行った。
【００７９】
粘度指数ＶＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ  ｆｒｏｍ  Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ａｔ  ４０  ａｎｄ  １００℃」に従って計算した。
【００８０】
実験的には測定しなかった、異なる温度での動粘度は、２０℃〜１００℃の温度範囲でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ−Ｗａｌｔｈｅｒ式に従って計算した。
【００８１】
摩擦および摩耗特性は、５０Ｈｚの周波数および１ｍｍのストロークで、５０Ｎで３０秒の予備荷重、３００Ｎで２時間の荷重によって、ボールオンディスク配置を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６４２５「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗｅａｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＥＰ）Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｏｉｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＳＲＶ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ」に従って決定した。
【００８２】
分析試料の流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」に従って決定した。
【００８３】
グリース試料に対する摩耗は、４０Ｋｇｆ（１２００ｒｐｍ、１時間）の荷重によって、７５℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ２２６６「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｗｅａｒ  Ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｇｒｅａｓｅ（Ｆｏｕｒ−Ｂａｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄ）」に従って評価した。
【００８４】
高周波数線形振動運動下での液圧装置、ギアおよびエンジンのための潤滑油の極圧特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４２１「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｏｉｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，  Ｌｉｎｅａｒ−Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  （ＳＲＶ）  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ  １」に従って決定した。
【００８５】
摩擦および摩耗特性を評価するために行った試験のすべては、同じ潤滑性のフィルム層と比較するために、等粘性条件で行った。
【００８６】
実施例１
式：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯｒＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ
（ｒ＝５であり、ｐ／ｑは、約１である）および平均分子量Ｍｎ＝２０５０のＰＦＰＥ−ＰＡＧを、上に示されたとおりに製造した。
生成物は、室温で透明な液体であり、流動点は−１８℃である。
【００８７】
計算動粘度値は、以下のとおりである：
２０℃で＝３９５ｃＳｔ；
４０℃で＝１３７ｃＳｔおよび
１００℃で＝１７．５ｃＳｔ
（対応する粘度指数は、１４１に等しい）。
【００８８】
ＳＲＶ試験は、４１ｃＳｔに相当する生成物の動粘度で、２通りに７０℃で行った。試験後、平均摩擦係数は、０．１４±０．０１であり、測定されたボール上での摩耗（ｗｅａｒ−ｏｎ−ｔｈｅ−ｂａｌｌ）は、１．０±０．１ｍｍであった。
【００８９】
実施例２（比較例）
２０００の平均分子量を有して、室温で白色固体であるポリエチレングリコールＰＥＧ２０００を、動粘度を測定するために、その融点（約５０℃）を超えて加熱した。１００℃で、動粘度は、４３．０４ｃＳｔに等しかった。
【００９０】
ＳＲＶ試験は、実施例１と同じ等粘性条件下で、４３．０４ｃＳｔに相当する生成物の動粘度で、２通りで１００℃で行った。試験後、平均摩擦係数は、０．２０±０．０２であり、測定されたボール上での摩耗は、１．５±０．１ｍｍであった。
【００９１】
実施例３（比較例）
ポリエチレングリコールＰＥＧ４００（平均分子量＝４００）をＳＲＶ試験にかけた。ＰＥＧ４００は、２０℃で１０６．６ｃＳｔに等しい、４０℃で４０．２ｃＳｔに等しいおよび１００℃で７．０３ｃＳｔに等しい動粘度（対応する粘度指数は１３６に等しい）を有して、室温で透明な液体である。
【００９２】
ＳＲＶ試験は、実施例１および比較例２と同じ等粘性条件下で４０．２ｃＳｔに相当する生成物の動粘度で、２通りに４０℃で行った。試験後、平均摩擦係数は、０．２０±０．０２であり、測定されたボール上での摩耗は、１．４±０．０６ｍｍであった。
【００９３】
上の実施例１、実施例２および実施例３は、ＰＦＰＥ−ＰＡＧが、
−  実施例１（比較例２）のＰＦＰＥ−ＰＡＧと同じ分子量を有するＰＥＧと、
−  実施例１（比較例３）のＰＦＰＥ−ＰＡＧ中のＰＡＧ部分と同じ分子量を有するＰＥＧと
の両方に対して、より低い摩擦係数、より低い摩耗および良好な粘度指数を持っていることを示す。
【００９４】
実施例４
式：
ＨＯ（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｓＯＨ
（ｒ＝２．５であり、ｓ＝４．５であり、ｍ／ｎは約１である）および平均分子量Ｍｎ＝２０５０のＰＦＰＥ−ＰＡＧを、上に示されたとおりに製造した。
【００９５】
生成物は、−３８℃の流動点を有して、室温で透明な液体である。
【００９６】
動粘度値は、以下の通りである：
２０℃で＝２７４ｃＳｔ、
４０℃で＝９８ｃＳｔ
および１００℃で＝１３．７ｃＳｔ
（対応する粘度指数は、１４２に等しい）。
【００９７】
ＳＲＶ試験は、６３ｃＳｔに相当する生成物の動粘度で、２通りに５０℃で行った。試験後、平均摩擦係数は、０．１５±０．００４であり、測定されたボール上での摩耗は、１．１±０．１ｍｍであった。
【００９８】
実施例５
１０ｇのＰＥＧ４００を、ガラス容器中の実施例４の２００ｇのＰＦＰＥ−ＰＡＧに添加し、攪拌下に室温で保った。１５分後、攪拌を止め、透明な溶液を得た。
【００９９】
実施例６
２０ｇのＰＥＧ４００を、ガラス容器中の実施例１の２００ｇの生成物に添加し、攪拌下に室温で保った。１５分後、攪拌を止め、透明な溶液を得た。
【０１００】
実施例５〜実施例６は、本発明のＰＦＰＥ−ＰＡＧが、ＰＡＧを溶解することができることを示す。
【０１０１】
実施例７
実施例１のＰＦＰＥ−ＰＡＧに対する熱安定性試験を、空気中ＴＧＡ（１０℃／分）によって行った。２５０℃で、６％の重量損失を認めたが、３００℃では、対応する値は、１９％であった（図１参照）。
【０１０２】
実施例８
実施例２のＰＥＧに対する熱安定性試験を、空気中ＴＧＡ（１０℃／分）によって行った。２５０℃で、９．５％の重量損失が認められたが、３００℃では、対応する値は、３４％であった（図１参照）。
【０１０３】
実施例７および実施例８は、本発明のＰＦＰＥ−ＰＡＧが、同じ分子量を有するＰＡＧよりも熱安定性を改善したことを示す。
【０１０４】
実施例９（比較例）
２７７ｍｍ／１０インチの円錐貫入値に到達させるために、ＰＴＦＥの粉末に市販のＰＦＰＥ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０を添加することによって、ペルフッ素化グリースを調製した。
【０１０５】
このグリースを、上に記載された手順に従って、４ボール摩耗試験にかけた。試験後にボール上で観察された摩耗は、１．４６ｍｍ＋０．０４ｍｍであった。
【０１０６】
実施例１０
実施例９で調製したグリースに、実施例１の５重量％のＰＦＰＥ−ＰＡＧを添加し、上に記載された手順に従って、４ボール摩耗試験にかけた。
【０１０７】
試験後にボール上で観察された摩耗は、０．８０ｍｍ＋０．０５ｍｍであった。
【０１０８】
実施例９および実施例１０は、本発明のＰＦＰＥ−ＰＡＧが、ペルフッ素化グリースのための摩耗防止添加剤として作用することができることを示す。
【０１０９】
実施例１１
実施例４のＰＦＰＥ−ＰＡＧを、以下の操作条件下でＡＳＴＭ  Ｄ７４２１に従って、極圧条件下で分析した：
−  温度：６０℃（この温度での試料油の動粘度は、４３ｃＳｔであった）；
−  ストローク：２ｍｍ
−  周波数：５０Ｈｚ
−  予備荷重：５０Ｎで３０秒間
−  荷重：１００Ｎで１５分間、および２０００Ｎまで２分ごとに１００Ｎの増加。
【０１１０】
結果は、２０００Ｎの最終荷重で焼付きはまったく起こらないことを示した。
【０１１１】
実施例１２（比較例）
１４００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる市販の基油（添加剤なし）を分析した。動粘度値は、以下のとおりであった：
２０℃で＝３１６ｃＳｔ；
４０℃で＝１１５ｃＳｔおよび
１００℃で＝２０．８ｃＳｔ
（対応する粘度指数は、２０７に等しい）。
【０１１２】
ＳＲＶ試験は、４４ｃＳｔに相当する生成物の動粘度で、７０℃で、２通りに行った。試験後、平均摩擦係数は、０．２２±０．００１であり、測定されたボール上での摩耗は、１．６±０．１ｍｍであった。
【０１１３】
基油を、実施例１１と同じ操作条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ７４２１に従って極圧条件下で分析した：結果は、１０００Ｎの荷重で焼付きが起こることを示した。
【０１１４】
実施例１１と実施例１２の比較は、ＰＦＰＥ−ＧＡＧ中のＰＦＰＥ配列の存在が、ＰＡＧ基油に潤滑特性、低い摩擦係数、低い摩耗および顕著に改善された極圧特性を与えることを示す。
【図１】
2017523292.tif 000002
【国際調査報告】
2017523292.tif 000003
2017523292.tif 000004