(57)【要約】  本発明は、プラスチック材料中での酸素バリヤとしての添加剤の使用であって、ａ）プラスチック材料がポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、及び添加剤が以下の（ｂ）及び任意に（ｃ）である上記使用に関する。ｂ）次式（Ｉ）の化合物：【化１】2017519867.tif 000022［式中、Ｒａは、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール（ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及び／またはＳである）、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであり、前記アリール及びヘテロアリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールチオ、＝Ｏ、＝Ｓ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＨＣＯＲ４、ＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはこれらの組み合わせで置換されており、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一かまたは異なり、独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；Ｒｂは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の部分から選択される基を表し；【化２】2017519867.tif 000023各Ｒｃは同一かまたは異なることができそして独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１０アリール、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニレン（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、前記アリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃｌ、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０アリールで置換されており；Ｒｄは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し；Ｒｅは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し、そしてＲｄに対しオルト位（ｏ）またはメタ位（ｍ）にあることができ；Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒｆであることができ、ここでＲｆは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはフェニルを表し；ＹはＯまたはＳであることができ；ｎは、１〜３０の数である；（ｃ）遷移金属触媒。
2017519867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料中での酸素バリヤとしての添加剤の使用であって、
ａ）プラスチック材料がポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、及び添加剤が以下の（ｂ）及び任意に（ｃ）である使用：
ｂ）は次式（Ｉ）の化合物であり：
【化１】
2017519867.tif 000015
式中、
Ｒａは、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール（ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及び／またはＳである）、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであり、前記アリール及びヘテロアリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールチオ、＝Ｏ、＝Ｓ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＨＣＯＲ４、ＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはこれらの組み合わせで置換されており、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一かまたは異なり、独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；
Ｒｂは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の部分から選択される基を表し；
【化２】
2017519867.tif 000016
それぞれの式中において、
Ｒｃは同一かまたは異なることができそして独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１０アリール、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニレン（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、前記アリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃｌ、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０アリールで置換されており；
Ｒｄは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し；
Ｒｅは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し、そしてＲｄに対しオルト位（ｏ）またはメタ位（ｍ）にあることができ；
Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒｆであることができ、ここでＲｆは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはフェニルを表し；
ＹはＯまたはＳであることができ；
ｎは、１〜３０の数である；
（ｃ）は遷移金属触媒である。
【請求項２】
添加剤ｂ）が、プラスチック材料と添加剤（複数可）との総重量を基準として、０．０５〜５重量％の量で使用される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
遷移金属触媒ｃ）が、プラスチック材料と添加剤（複数可）との総重量を基準として、０〜１重量％の量で使用される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
成分Ａ、Ｂ、及び任意にＣを含む組成物Ｚであって、成分Ａが、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー及びポリスチレンからなる群から選択されるプラスチック材料であり：成分Ｂが、次式（Ｉ）によって表される化合物から選択される添加剤であり；
【化３】
2017519867.tif 000017
［式中、
Ｒａは、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール（ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及び／またはＳである）、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであり、前記アリール及びヘテロアリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールチオ、＝Ｏ、＝Ｓ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＨＣＯＲ４、ＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはこれらの組み合わせで置換されており、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一かまたは異なり、独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；
Ｒｂは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の部分から選択される基を表し；
【化４】
2017519867.tif 000018
それぞれの式中において、
Ｒｃは、同一かまたは異なることができそして独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１０アリール、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニレン（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、前記アリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃｌ、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０アリールで置換されており；
Ｒｄは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し；
Ｒｅは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し、そしてＲｄに対しオルト位（ｏ）またはメタ位（ｍ）にあることができ；
Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒｆであることができ、ここでＲｆは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはフェニルを表し；
ＹはＯまたはＳであることができ；
ｎは、１〜３０の数である］
成分Ｃは、遷移金属触媒である、
組成物Ｚ。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物が、次式（ＸＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される、請求項４に記載の組成物。
【化５】
2017519867.tif 000019
［式中、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｙ及びＸは請求項４に記載の通りである］
【請求項６】
成分Ｂが、次式（ＸＩ）の化合物である、請求項４または５に記載の組成物。
【化６】
2017519867.tif 000020
［式中、
Ｒｄは、水素またはＣ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し；
Ｒｅは、水素またはＣ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し、そしてＲｄに対しオルト位（ｏ）またはメタ位（ｍ）にあることができる］
【請求項７】
成分Ｂが、Ｎ−ベンジルベンズアミド（式（ＸＩＩ））である、請求項４〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【化７】
2017519867.tif 000021
【請求項８】
成分Ｃにおいて、金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅、好ましくはマンガンまたはコバルト、より好ましくはコバルトである、請求項４〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
成分Ｃがオレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルトまたはネオデカン酸コバルトである、請求項４〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
着色剤、フィラー、酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、潤滑剤、発泡剤、多価アルコール、成核剤、酸化防止剤、耐電防止剤、ＵＶ吸収剤、スリップ剤、防曇剤、凝縮防止剤、懸濁液安定剤、ブロッキング防止剤、ワックス、及びこれらの物質の混合物からなる群から選択される成分Ｄを更に含む、請求項４〜９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
１４〜９９．９９重量％の成分Ａ；
０．０１〜７０重量％の成分Ｂ；
０〜１５重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの総重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤの重量％は合計して常に１００％である、
請求項４〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
組成物Ｚが、
１４〜９５重量％の成分Ａ；
５〜７０重量％の成分Ｂ；
０〜１５重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの総重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤの重量％は合計して常に１００％である、
マスターバッチである、請求項４〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１３】
組成物Ｚが、
８８〜９９．９重量％の成分Ａ；
０．１〜１．５重量％の成分Ｂ；
０〜０．５重量％の成分Ｃ；
０〜１０重量％の成分Ｄ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの総重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤの重量％は合計して常に１００％である、
コンパンドである、請求項４〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤを物理的に互いに混合することを特徴とする、請求項４〜１３のいずれか一つに記載の組成物Ｚの製造方法。
【請求項１５】
請求項４〜１３のいずれか一つに記載の組成物Ｚを含む成形されたプラスチック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途における酸素感受性製品の品質及び貯蔵寿命を増強するための、有機ポリマー及び低分子量酸素活性バリヤを含む酸素バリヤプラスチック材料に関する。本発明は、従来技術で既知の他の酸素バリヤ組成物と比べて増強された透明性で酸素バリヤ性を付与するために、単層もしくは多層剛性容器または柔軟性のフィルムに加工することができる酸素バリヤプラスチック材料にも関する。更に、本発明は、食品、飲料及び医薬品の包装での酸素バリヤ組成物の使用に、並びに前記酸素バリヤ組成物を含むプラスチック材料及び物品に関する。
【０００２】
本発明の目的において、マスターバッチ（ＭＢ）とは、ポリマー性キャリアまたは液状ベヒクルと添加剤を含む組成物のことであり、但し、添加剤は、最終の用途もしくは最終の物品中よりも高い濃度でマスターバッチ中に存在し、及びキャリアは、最終の用途もしくは最終の物品の有機ポリマーである必要はない。マスターバッチ中の添加剤の好ましい濃度は、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％の範囲であり、ここで重量％は、それぞれマスターバッチの総重量を基準とする。
【０００３】
本発明の目的において、コンパウンド（ＣＯ）は、有機ポリマーと添加剤とを含む組成物のことであり、但し、添加剤は、最終の用途もしくは最終の物品に望まれる濃度でコンパウンド中に存在し、及び有機ポリマーは、最終の用途もしくは最終の物品の有機ポリマーであり、それ故、コンパンドとは、単に、物理的成形プロセスを用いて最終の用途もしくは最終の物品の所望の形状にされるだけのものである。
【背景技術】
【０００４】
食品及び飲料、パーソナルケア用品、医療用製品、医薬品、家庭用品及び工業製品のための包装は、包装の中身の新鮮さ及び品質を保存するために酸素に対する高いバリヤ性を要求する。ガラスや金属などの慣用の材料でできた容器は、容器からの物質の放出及び環境からの物質の侵入の両方に対して優れたバリヤ性を提供する。殆どの場合に、ガラスまたは金属製容器のガスの透過は無視し得る程度である。しかし、ガラス及び金属などの材料に対する潜在的により低いコスト及び機能面での利点（例えば、熱シール性、マイクロ波照射性、光学的性質、軽量性、破損のし難さ、及び制限のないサイズ及び形状）の故に、近年、プラスチック材料が包装に使用されることが多くなっている。包装用途に通常使用されているポリマー性材料は、ポリオレフィン（すなわち、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰ）及びポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）である。ポリオレフィン（以下ＰＯ）及びＰＥＴの両方とも、包装用途で使用するのに幾つもの有利な性質を持つが、これらは、多くの酸素感受性用途で要求されるまたは望まれるバスバリヤ性を持たない。実際に、例えば良好な酸素バリヤではあるが、水蒸気バリヤに劣るか、またはその逆のポリマーならばある。バリヤポリマーは、しばしば、鎖の可動性を減少するために双極子間相互作用に、それ故、浸透物に対する拡散運動に依存する。例えばＰＯの様な双極子間相互作用を持たないポリマーは、非常に僅かな水を溶解するが、Ｏ２及びＣＯ２のような非極性分子に対しては親和性が高く、浸透性が高い。他方で、ＰＥＴでは、水分子が簡単に水素結合しそしてマトリックスを透過するものの、多孔度が比較的小さく、そして酸素との相互作用は弱い。
【０００５】
プラスチック容器に伴うバリヤ性の問題を解消するために幾つかの解決策が提案されている。
【０００６】
包装材工業は、例えば、混合ポリマー層を含む多層構造を開発した。これらの積層包装容器は、ガラスや鋼鉄のバリヤ性に近づく向上されたバリヤ性を与えるが、これは、ガラスや鋼鉄のバリヤ性とは同等ではなく、また単層容器が持つリサイクル性の面での利益の多くも犠牲にする。更に、様々な層で使用されるポリマー、コポリマー及びブレンドの混合物に依存して、多くの場合に容器の透明性がかなり低下する。リサイクル性、バリヤ性及び透明性の適切なバランスを維持することは、多くの剛性及び柔軟性包装用途において最も重要である。
【０００７】
外側ポリマー層と比べてバリヤ性の高いポリマー材料でできた内部の（時折、挟まれた）層を含む多層フィルムまたはボトルの使用が通常である。典型的には、中心層は、容器壁を通る酸素の透過性を遅くする高バリヤポリマーである。このようなシステムは、パッシブバリヤとカテゴライズされよう。最も通例の高バリヤポリマーの例には、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）及びポリアミドが挙げられる。このような多層構造のよくある構成は、中心層をエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）でできた層としたＰＯでできた内側及び外側層を、または中心層をポリアミドでできた層としたＰＥＴでできたポリマー内側及び外側層を含むものであろう。
【０００８】
薄い金属箔や無機酸化物の蒸着層などの酸素バリヤ性を与える他の材料の代わりにＥＶＯＨなどのポリマーを使用することの利点の一つは、押出成形、射出成形、フィルムブロー成形などのポリマー加工技術を、製造後の処理の必要なく利用できることである。しかし、ＥＶＯＨは、感水性であるという欠点があり、そしてその酸素バリヤ性を維持するためには、通常は、それをポリオレフィンなどの防湿性材料でコーティングまたはラミネートする必要がある。また、一般的に言えば、或る一定の厚さのＥＶＯＨパッシブバリヤ層の使用は、或る種の物品の製造に伴うコストの上昇や、材料のリサイクル性の大きな妥協の一因となる。それ故、この目的に使用されるＥＶＯＨの量を、排除できないのであれば減少することができる解決策の使用は非常に望ましい。
【０００９】
また、上述のタイプの多層構造の設計は、製造プロセスの高まった複雑さも伴う。特に、上記の多層構造の個々の層は、物品の使用の最中に個々の層の分離（層間剥離）のような問題が防止されるように、組み立てる必要がある。
【００１０】
包装の内容物中への酸素の侵入を更に低減するために、少量の遷移金属塩をＰＯブレンドに加えて、添加物の酸化を触媒し及び積極的に促進し、それによって包装の酸素バリヤ特性を更に増強することができる。物質が酸素を消費するかまたは酸素と化学的にもしくは生物学的に反応する酸素バリヤ性を供する方法は、アクティブ酸素バリヤとして知られており、そして包装の壁を横切る酸素の透過を物理的に遅くすることを試みるパッシブ酸素バリヤとは異なっている。
【００１１】
現在実行可能な解決策は、かなり複雑なシステムの使用を含む。これらは、多くの場合に、酸素バリヤを活性化するために水の存在を必要とする。湿気は、例えば包装中に含まれる物（大概は食品）に由来して生じる必要があり、それ故、これらの技術を適用できる用途範囲からは乾燥食品は除かれる。他の場合は、成分の有効バリヤ作用を活性化するためにはＵＶ−ＶＩＳ照射が必要であり、それ故、追加の加工ステップが必要である。
【００１２】
ＵＳ８６０９７４４（特許文献１）は、酸化可能な金属成分と、中でも、ＬＤＰＥと混合される電解質成分とを含む酸素捕捉性混合物を開示している。
【００１３】
ＥＰ２１１２２０１（特許文献２）は、ポリオレフィン、金属ベースの酸素捕捉剤、クレーもしくは成核剤、及びポリアミドナイロンベースのマスターバッチであって、ＥＶＯＨ、ナノクレー及び相溶化剤を含むマスターバッチを含む組成物を開示している。
【００１４】
包装された製品の純粋な性能及び保護の他に、外観も製品の区別化のための重要な要素である。近年、透明な材料に向かう傾向が食品包装工業において重要な事柄となっており、そしてその傾向は加速し続けている。透明性を要するこれらの用途、特にＰＯ用途では、包装用物品は、バージンポリマーのそれに近い光学的性質を有するべきである。製品のビジュアルは、機能的、審美的両方の点でパワフルなツールである。これは、最終の消費者が、購入する商品がなんであるかを容易に判別し、そして包装を開けることなくその外観を確認することを可能とし、そして製造業者には、ビジョンシステム、金属検出器及びマニュアル目視検査の使用を介して、包装された製品を簡単に検査することを可能とする。
【００１５】
上述の通り、酸素バリヤ材料とＰＯなどの樹脂とのブレンドでできた包装用物品のバリヤ層では、Ｉ）バリヤ材料とベースポリマーとが不混和性であること、ＩＩ）光の通過を妨げない程に十分に小さい分散相ドメインを形成できないこと、及びＩＩＩ）ＰＯの結晶化挙動に対してバリヤ材料が悪影響を及ぼすことから、ヘイズが生じ得る。このようなヘイズを最小化するための一つの方策は、バリヤ材料の分散性を向上し、それにより、ヘイズを低減し（但し実質的には排除しない）、及び負の結晶化効果を軽減するためのベース樹脂の注意深い選択である。この方策は、ベースポリマー樹脂の選択を制限し得る。他の方策は、ヘイズを減らすための相溶化剤として働く組成物を使用することである。これらの方策は、バリヤ層のコストを上げ、そして相溶化剤は、食品との接触に適切か否かを評価する必要のある材料を追加で増やすことになる。それ故、高い酸素バリヤ能力を提供し及び実質的に透明な改善されたプラスチック材料に対する要望がある。
【００１６】
最終の物品のポリマーマトリックス中に直接に活性酸素バリヤ添加剤を含ませ得ることは、例えばバリヤ材料を小さな高酸素透過性袋中に閉じ込めることによってそれを食品から隔離しておく発明と比べて明らかな利点を表す。このようなシステムの欠点には、追加の包装ステップが必要であること、並びに袋が破けた場合または消費者がそれを誤って接種したときの潜在的な汚染の場合のリスクなどが含まれる。
【００１７】
最後に、好ましい薄肉の容器は、他のポリオレフィン物品と一緒にリサイクルするのに適したものであるべきである。有意義であるためには、リサイクルは、層間剥離などの特別な物理加工に対する要求なくまたは解重合などの特別な化学的加工に対する要求なく、行われなければならない。
【００１８】
纏めると、酸素バリヤ及び／または捕捉性物品の製造のために多くの試みが為されてきた。積層構造の使用を含む多数の方策があり、他は、無機粉末、塩及び／または酸化可能な犠牲化合物の導入を含む。これらのシステムの大半は、低い加工性、不十分な酸素吸収、湿気もしくはＵＶ−Ｖｉｓ活性化の必要性を含む少なくとも一つのまたは複数の欠点を持ち、そしてこれらの大半は、低い透明性及びリサイクル性の欠如という欠点も持っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＵＳ８６０９７４４
【特許文献２】ＥＰ２１１２２０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上述の要求の全てを、具体的には、活性化のための水の存在に依存せずに、優れたバリヤ能力を持ち、透明でリサイクル可能で薄肉の物品及び容器のための要望を満たす、改善された酸素バリヤ組成物、この組成物の製造方法、及び包装用物品にこの組成物を使用する方法へのニーズが存在する。
【００２１】
特に、減少したヘイズを持ってかつ更に別の活性化手段を必要とせずに、フィルムもしくはシートとしてブロー成形もしくはキャスト成形できるかまたは単層容器として押出ブロー成形できる改善されたガスバリヤＰＯ組成物を得ることは望ましいであろう。これは、特に、新鮮な肉や加工肉、及び他の酸素感受性材料などの（比較的）長い貯蔵寿命を必要とする容器に要求される。
【００２２】
本発明の範囲内において、好ましい組成物は、包装された製品の計画された貯蔵寿命にわたって、包装材壁を通る酸素の透過性よりも速い速度で酸素を吸収する活性酸素バリヤを含む。追加的に、或る種の製品のための貯蔵寿命の要求は、酸素バリヤ活性が、長められた期間にわたって維持されるべきことを必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
驚くべきことに、本発明の課題は、或る種のプラスチック材料中の酸素バリヤとして特定の添加剤を使用することによって達成できることが見出され、より一層驚くべきことにはそれは、以下に記載のような遷移金属触媒は必要とせずとも為し得ることが分かった。
【００２４】
それ故、本発明は、プラスチック材料中での酸素バリヤとしての添加剤の使用であって、
ａ）プラスチック材料がポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、及び添加剤が（ｂ）及び任意に（ｃ）である上記使用を提供する：
ｂ）次式（Ｉ）の化合物：
【００２５】
【化１】
2017519867.tif 000003
式中、
Ｒａは、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール（ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及び／またはＳである）、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばベンジルであり、前記アリール及びヘテロアリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、シアノ、ニトロ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールチオ、＝Ｏ、＝Ｓ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＨＣＯＲ４、ＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはこれらの組み合わせで置換されており、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一かまたは異なり、独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；
Ｒｂは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の部分から選択される基を表し；
【００２６】
【化２】
2017519867.tif 000004
それぞれの式中において、
Ｒｃは同一かまたは異なることができそして独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１０アリール、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニレン（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、前記アリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃｌ、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０アリールで置換されており；
Ｒｄは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し；
Ｒｅは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し、そしてＲｄに対しオルト位（ｏ）またはメタ位（ｍ）にあることができ；
Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒｆであることができ、ここでＲｆは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはフェニルを表し；
ＹはＯまたはＳであることができ；
ｎは、１〜３０の数である；
（ｃ）遷移金属触媒。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
有利には、プラスチック材料（ａ）は、包装用物品であるかまたはそれの一部であり、あるいはマスターバッチＭＢの一部、または包装材に加工できるコンパウンドＣＯの一部である。
【００２８】
本発明の意味において酸素バリヤとは、酸素と反応、酸素を吸収及び／または酸素を消費する物質を供することによる包装材空洞内部への酸素透過の低減または排除のことである。これはアクティブ酸素バリヤとして知られており、そして製品を酸素から気密的にシールすることを試みるパッシブ酸素バリヤとは異なるものである。
【００２９】
更に本発明は、包装用物品のプラスチック材料に活性酸素バリヤを供する方法であって、有効量の上で規定した添加剤ｂ）及び任意選択的にｃ）を、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであるプラスチック材料中に導入する前記方法を提供する。
【００３０】
好ましくは、添加剤（ｂ）は、プラスチック材料及び添加剤（複数種可）の総重量を基準にして、０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。
【００３１】
好ましくは、遷移金属触媒ｃ）は、プラスチック材料及び添加剤（複数種可）の総重量を基準にして、０〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される。
【００３２】
本発明は更に、成分Ａ、Ｂ、及び任意にＣを含む組成物Ｚを提供し、ここで成分Ａは、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー及びポリスチレンからなる群から選択されるプラスチック材料であり：成分Ｂは、次式（Ｉ）によって表される化合物から選択される添加剤であり；
【００３３】
【化３】
2017519867.tif 000005
式中、
Ｒａは、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール（ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及び／またはＳである）、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばベンジルであり、前記アリール及びヘテロアリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、シアノ、ニトロ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールチオ、＝Ｏ、＝Ｓ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＨＣＯＲ４、ＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはこれらの組み合わせで置換されており、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一かまたは異なり、独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；
Ｒｂは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の部分から選択される基を表し；
【００３４】
【化４】
2017519867.tif 000006
それぞれの式中において、
Ｒｃは、同一かまたは異なることができそして独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１０アリール、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニレン（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、前記アリール基は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃｌ、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０アリールで置換されており；
Ｒｄは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し；
Ｒｅは、水素、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し、そしてＲｄに対しオルト位（ｏ）またはメタ位（ｍ）にあることができ；
Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒｆであることができ、ここでＲｆは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはフェニルを表し；
ＹはＯまたはＳであることができ；
ｎは、１〜３０の数である；
成分Ｃは、遷移金属触媒である。
【００３５】
好ましいポリオレフィン及びポリオレフィンコポリマー、すなわち本発明の意味内での成分Ａまたはプラスチック材料（ａ）は、当技術分野で既知の熱可塑性ポリオレフィンであり、
−ポリエチレン（ＰＥ）、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレン（ｍＬＤＰＥ）及びメタロセン線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されるポリエチレン（ＰＥ）、
−ポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくはポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）、及びポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰ−ブロック−ＣＯＰＯ）からなる群から選択されるポリプロピレン（ＰＰ）、
−ＰＥコポリマー、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー（ＥＥＡ）、及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなる群から選択されるＰＥコポリマー、
−汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；
からなる群から選択され、
より好ましくは
−高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
−ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、
−汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、
からなる群から選択される。
【００３６】
好ましいポリスチレン、すなわち本発明の意味内での成分Ａまたはプラスチック材料ａ）は、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルスチレンホモポリマー、例えばα−メチルスチレンホモポリマー、スチレンコポリマー、特に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であることができる。
【００３７】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、一般的に、スチレン、任意選択的に及び一種以上の共重合性ビニルモノマーの混合物、好ましくはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ハロスチレン、ビニルアルキルベンゼン、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸の低級アルキルエステルの混合物を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ゴム状スチレン−ジエンコポリマー、アクリルゴム、ニトリルゴム及びオレフィン系ゴム、例えばプロピレンジエンモノマーゴム（ＰＤＭ）及びプロピレンゴム（ＰＲ）から選択されるコポリマーを含むゴム状ポリマー幹部の存在下にグラフトすることによって重合して製造される。耐衝撃性ポリスチレンでは、ゴム状ポリマー幹部は、通常は、グラフトポリマーの総重量の５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％を構成する。
【００３８】
成分Ａの好ましい密度は、１．０〜１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０２〜１．０６ｇ／ｃｍ３、更により好ましくは１．０３〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。
【００３９】
好ましいポリスチレンは、０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分、更により好ましくは５〜１００ｇ／１０分、特に１０〜５０ｇ／１０分、より特には１５〜３５ｇ／１０分、とりわけ２０〜２５ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３準拠の２００℃／５ｋｇでのＭＦＲを有するポリスチレンである。
【００４０】
式（Ｉ）の好ましい態様は、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）の化合物である：
【００４１】
【化５】
2017519867.tif 000007
式中、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｙ及びＸは上記の通りである。
【００４２】
本発明のより好ましい態様の一つでは、添加剤ｂ）または成分Ｂは次式（ＸＩ）の化合物である：
【００４３】
【化６】
2017519867.tif 000008
式中、
Ｒｄは、水素またはＣ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し；
Ｒｅは、水素またはＣ１〜３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはハロゲンを表し、そしてＲｄに対しオルト位（ｏ）またはメタ位（ｍ）にあることができる。
【００４４】
特に好ましい添加剤（ｂ）または成分Ｂは、上記式（ＸＩ）において、Ｒｄ及びＲｅの両方が水素である化合物、すなわちＮ−ベンジルベンズアミド（式（ＸＩＩ））である。
【００４５】
【化７】
2017519867.tif 000009
本発明の意味内において添加剤ｃ）または成分Ｃは、酸素消費を開始し及びその速度を加速する遷移金属触媒である。この遷移金属が機能する機序は定かではない。触媒は、酸素で消費されても、消費されなくともよく、または消費される場合には、触媒活性状態に戻し転化することによって一時的にのみ消費され得る。
【００４６】
より好ましくは、遷移金属触媒は、元素周期律表の第一、第二または第三遷移族から選択される遷移金属の塩の形態である。適当な金属またはそれの酸化状態には、限定はされないが、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、及びルテニウムなどが挙げられる。導入される時の金属の酸化状態は、必ずしも、活性形態の酸化状態である必要はない。金属は、好ましくは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅であり；より好ましくはマンガンまたはコバルトであり；更により好ましくはコバルトである。金属の好ましい対イオンには、限定はされないが、塩化物イオン、酢酸イオン、アセチルアセトンイオン、プロピオン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、オクタン酸イオン、ネオデカン酸イオンまたはナフテン酸イオンなどが挙げられる。
【００４７】
金属塩はアイオノマーであることもでき、この場合、ポリマー性対イオンが使用される。このようなアイオノマーは、当技術分野において周知である。
【００４８】
更により好ましくは、上記の塩、遷移金属及び対イオンは、食品接触材料に関して国内法令に準拠するか、または包装用物品の一部の場合は、酸素バリヤ組成物から包装物への移行を実質示さない。特に好ましい塩には、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、及びネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
【００４９】
任意選択的に、組成物Ｚは、着色剤、フィラー、酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、潤滑剤、発泡剤、多価アルコール、成核剤、酸化防止剤、耐電防止剤、ＵＶ吸収剤、スリップ剤、防曇剤、凝縮防止剤、懸濁液安定剤、ブロッキング防止剤、ワックス、及びこれらの物質の混合物からなる群から選択される一種以上の更に別の物質（成分Ｄ）も含む。
【００５０】
好ましくは、成分Ｄは、植物または動物から誘導される天然の着色剤、及び合成着色剤からなる群から選択され、ここで好ましい合成着色剤は、合成有機もしくは無機染料及び顔料であり、
−好ましい合成有機顔料は、アゾまたはジスアゾ顔料、レーキ化アゾまたはジスアゾ顔料、または多環式顔料、特に好ましくはフタロシアニン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジン、アントラキノン、チオインディゴ、ジアリールまたはキノフタロン顔料であり；
−好ましい合成無機顔料は、金属酸化物、混合酸化物、硫酸アルミニウム、クロム酸塩、金属粉、真珠光沢顔料（マイカ）、発光着色剤、酸化チタン、カドニウム鉛顔料、酸化鉄、カーボンブラック、ケイ酸塩、チタン酸ニッケル、コバルト顔料または酸化クロムであり；
−フィラー及びナノサイズフィラー、好ましくはシリカ、ゼオライト、ケイ酸塩、特に好ましくはケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム；チョークまたはタルク；金属水和物；
−助剤、好ましくは酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、潤滑剤、ステアレート、発泡剤、多価アルコール、成核剤、または酸化防止剤、例えばステアレート、または酸化物、例えば酸化マグネシウム；
−酸化防止剤、好ましくは一次または二次酸化防止剤；
−帯電防止剤；
ＵＶ吸収剤、スリップ剤、防曇剤、凝縮防止剤、懸濁液安定剤、ブロッキング防止剤、ワックス、及びこれらの物質の混合物。
【００５１】
より好ましくは、成分Ｄは、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤及び着色剤からなる群から選択される。
【００５２】
好ましくは、組成物Ｚは、
１４〜９９．９９重量％の成分Ａ；
０．０１〜７０重量％の成分Ｂ；
０〜１５重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの総重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤの重量％は合計して常に１００％である。
【００５３】
組成物Ｚは、マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯであることができる。組成物Ｚは、周囲温度下に液体または固体であることができる。
【００５４】
好ましくは、組成物ＺがマスターバッチＭＢである場合には、組成物Ｚは、
１４〜９５重量％の成分Ａ；
５〜７０重量％の成分Ｂ；
０〜１５重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ；
より好ましくは
３９〜９４重量％の成分Ａ；
５〜５０重量％の成分Ｂ；
１〜１０重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの総重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤの重量％は合計して常に１００％である。
【００５５】
好ましくは、組成物ＺがコンパウンドＣＯである場合には、組成物Ｚは、
８８〜９９．９重量％の成分Ａ；
０．１〜１．５重量％の成分Ｂ；
０〜０．５重量％の成分Ｃ；
０〜１０重量％の成分Ｄ；
より好ましくは
８９．８〜９９．７９重量％の成分Ａ；
０．２〜１．０重量％の成分Ｂ；
０．０１〜０．３重量％の成分Ｃ；
０〜８．９重量％の成分Ｄ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの総重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤの重量％は合計して常に１００％である。
【００５６】
本発明は更に、成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤからなる組成物Ｚを提供し、ここで成分Ａ〜Ｄ並びに成分Ａ〜Ｄの量及び好ましい量は、上述した通りである。
【００５７】
本発明の組成物Ｚは、好都合に、プラスチック物品に成形、例えばブロー成形される。
【００５８】
それ故、本発明の他の対象の一つは、上記組成物Ｚを含む成形されたプラスチック物品である。
【００５９】
本発明による成形されたプラスチック物品は、包装材、好ましくは容器、フィルムまたはシート、特に高い酸素バリヤを必要とするパーソナルケア用品、化粧品、医療用製品、医薬品、家庭用品、工業製品、食品及び飲料の包装に使用される容器、フィルムまたはシートであることができる。
【００６０】
酸素バリヤ組成物Ｚを含むのに好適な包装材は、柔軟性、剛性、半剛性またはそれらの組み合わせであることができる。
【００６１】
剛性の包装用物品は、典型的には、１００〜１０００マイクロメートルの範囲の壁厚を有する。典型的な柔軟性包装材は、典型的には、５〜２５０マイクロメートルの厚さを有する。
【００６２】
本発明の活性酸素バリヤ組成物を含む剛性包装用物品または柔軟性フィルムは、単層からなることができ、または複数の層を含んでもよい。
【００６３】
包装用物品またはフィルムが、活性酸素バリヤ層を含む場合には、この層は、更に、一つ以上の追加の層を含むことができ、これらの追加の層のうち一つ以上は、パッシブ酸素バリヤ層を含むか、または酸素透過性である。接着層などの更なる追加の層を、多層包装用物品またはフィルムに使用することもできる。
【００６４】
好ましくは、組成物Ｚが使用されている剛性容器、例えばボトル、または柔軟性フィルムは、単層である。
【００６５】
本発明の他の対象の一つは、上に定義したようなプラスチック材料または物品の製造方法であって、成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意にＤを、互いに物理的に混合し、そして成形プロセスに付すことを特徴とする前記方法である。
【００６６】
物的な混合のためには、プラスチック工業において慣用の混合装置を使用することができる。好ましくは、この混合装置は、液状マスターバッチまたは固形マスターバッチを製造するのに使用するものであることができ、またはこれらの装置の組み合わせであることができる。
【００６７】
液状マスターバッチのための混合装置は、高速分散機（例えば、ＣｏｗｌｅｓＴＭタイプの分散機）、メディアミル、三本ロールミル、サブミルまたはローターステータータイプ分散機であることができる。
【００６８】
固形のマスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯを製造するために使用される混合装置は、混合機、押出機、混練機、プレスミル、カレンダー、ブレンダー、射出成形機、射出延伸ブロー成形機（ＩＳＢＭ）、押出ブロー成形機（ＥＢＭ）、圧縮成形機、圧縮延伸ブロー成形機であることができ；より好ましくは、混合機、押出機、射出成形機、射出延伸ブロー成形機、圧縮成形機、圧縮延伸ブロー成形機であることができ；更により好ましくは混合機、押出機、射出延伸ブロー成形機及び押出ブロー成形機であることができる。
【００６９】
該物品のための成形プロセスは、製造するべき物品の所望の形状に依存する。
【００７０】
容器は、好ましくは、ブロー成形、射出成形、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形、圧縮成形、圧縮延伸ブロー成形プロセスによって製造される。
【００７１】
フィルム及びシートは、好ましくは、要求される厚さと特定の性質を得るために必要な層の数に依存して、キャストフィルム押出もしくは共押出成形プロセスまたはフィルムブロー押出もしくは共押出成形プロセスによって、そして最終的にその後に、ポスト押出成形プロセス、例えば熱成形または延伸することによって製造される。熱成形プロセスでは、プラスチックシートは、成形しやすい温度に加熱し、型中で特定の形状に成形し、そしてトリミングして最終の物品を生成する。真空を使用する場合は、この方法は、一般的に真空成形と称される。ポスト押出延伸プロセスでは、押出されたフィルムは、例えば、延伸によって二軸配向させることができる。上述のプロセスは全て当技術分野において周知である。
【００７２】
二種以上のマスターバッチまたは成分を含む組成物Ｚの場合には、上記の成分及び／またはマスターバッチを主流ポリマー中に導入するために、押出機には計量供給システムを装備してよい。この計量供給は、一つ以上の個々の成分を用いてまたは一つ以上のマスターバッチを用いて直接行うことができる。
【００７３】
使用する計量供給装置のタイプは、個々の成分またはマスターバッチが計量供給される時のそれらの形態に依存する。
【００７４】
固形成分の場合には、通常は、供給スクリュータイプの計量供給デバイスが使用され、そして導入位置は、主たるポリマーペレットの供給と一緒に押出機の主入口であってよく、または押出機に沿って位置する加圧されていない射出ゾーン中であってよい。固形のマスターバッチの場合は、計量供給デバイスは、マスターバッチを予備溶融し、それを加圧し、そして計量供給ポンプを用いて計量供給する追加の押出機を含むシステムであってよく、計量供給されるマスターバッチの量は、加圧することなく有利に主押出機に沿った位置で供給される。
【００７５】
液状の個々の成分または液状のマスターバッチの場合には、計量供給デバイスは、主ポリマーペレットの供給と一緒に押出機の主入口のところで液状マスターバッチを加圧無しで導入するか、または押出機に沿って位置する箇所に加圧下に液状マスターバッチを導入する一つ以上の計量供給ポンプを含むシステムであってよい。
【００７６】
組成物Ｚを形成する成分の混合は、一つのステップで、二つのステップで、または複数のステップで行うことができる。
【００７７】
成分Ａ、Ｂ、任意にＣ及び任意に成分Ｄが、例えば射出延伸ブロー成形機において、液状または固形の濃縮物の形態でまたは純粋な成分として、直接計量供給される及び／または希釈される場合には、混合は一つのステップで行うことができる。
【００７８】
第一のステップにおいて成分Ｂ、任意にＣを成分Ａ中に予備分散し、そして一つまたは二つ以上の続くステップにおいて成分Ａ、任意に成分Ｄに添加する場合には、混合は二つまたは三つのステップで行うこともできる。
【００７９】
好ましくは、成分Ｂ、任意に成分Ｃを成分Ａ中に予備分散して二つの別個のマスターバッチを作成し、次いでこれらのマスターバッチを成分Ａ、任意にＤと組み合わせる。
【００８０】
本発明の一つの好ましい態様においては、第一のステップで、成分Ｂ、任意に成分Ｃを、成分Ａ中に分散して二つの別個のマスターバッチを提供する。例えば単軸もしくは二軸スクリュー押出機において溶融コンパウンド化（ｍｅｌｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）した後に、押出物をストランドの形態で引き抜き、そして通常の方法、例えば切断によりペレットとして回収する。第二のステップにおいて、例えば射出延伸ブロー成形機中で、得られたマスターバッチを計量供給し、そしてコンバーター／コンパンダーによって成分Ａペレット、任意に成分Ｄペレットの主流中に希釈し、一方または両方を任意に粉砕するか、あるいはコンパウンドＡ中にコンパウンドＤの濃縮物の主流中に希釈する。
【００８１】
本発明の他の態様では、第一のステップにおいて、成分Ｂ、任意にＣ及び任意に成分Ｄを成分Ａ中に分散して、マスターバッチを提供する。例えば単軸もしくは二軸スクリュー押出機において溶融コンパウンド化した後に、押出物をストランドの形態で引き抜き、そして通常の方法、例えば切断によりペレットとして回収する。第二のステップにおいて、得られた固形のマスターバッチを計量供給し、そしてコンバーター／コンパンダーによって、例えば射出延伸ブロー成形機の成分Ａの主流中に、物品中の成分Ｂ、Ｃ及びＤの最終の所望の濃度に相当する率でかつ別途成分Ｄを計量供給するステップ無しで、希釈する。
【００８２】
混合は、好ましくは連続式にまたはバッチ式に行われ、より好ましくは連続式に行われ；固形のマスターバッチＭＢの場合には、好ましくは押出、混合、ミリングまたはカレンダリングによって、より好ましくは押出によって；液状マスターバッチＭＢの場合には、好ましくは混合またはミリングによって；コンパウンドＣＯの場合には、好ましくは押出またはカレンダリングによって、より好ましくは押出によって行われる。
【００８３】
混合は、好ましくは、０〜３３０℃の温度で行われる。
【００８４】
混合時間は、好ましくは５秒間〜３６時間、好ましくは５秒間〜２４時間である。
【００８５】
連続式混合の場合の混合時間は好ましくは５秒間〜１時間である。
【００８６】
バッチ式混合の場合の混合時間は好ましくは１秒間〜３６時間である。
【００８７】
液状マスターバッチＭＢの場合は、混合は好ましくは０〜１５０℃の温度で、混合時間を０．５分間〜６０分間として行われる。
【００８８】
固形マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯの場合は、混合は好ましくは８０〜３３０℃の温度で、混合時間を５秒間〜１時間として行われる。
【００８９】
他の態様の一つでは、ここに記載の組成物は、酸素感受性材料のための包装用物品に使用される壁の成分として使用される。壁は、容器やボトルなどにおけるように剛性のもの、またはフィルムなどにおけるような柔軟性のものであってよい。これは均質であってもよし、または他のポリマーでラミネートまたはコーティングされていてもよい。ラミネートまたはコーティングされている場合には、バリヤ性は、壁のうちの一つ以上の層中に備わっていることができる。
【００９０】
本発明の具体的な物品には、高い酸素バリヤ性が必要な食品、飲料、化粧品、医薬品、及びパーソナルケア用品の包装のための容器、フィルム及びシートなどが挙げられる。飲料容器用の例は、酸素が飲料の風味、香り、性能（ビタミン分解の防止）または色に悪影響を及ぼすジュース、スポーツドリンク、または他の任意の飲料のためのボトルである。本発明の組成物は、剛性包装材に熱成形するためのシートとしても及び柔軟性構造体のためのフィルムとしても特に有用である。剛性包装材には、食品トレイ及び蓋などが挙げられる。食品トレイ用途の例には、食品内容物の新鮮さが酸素の侵入によって低下する恐れのある、容器基部及蓋（熱成形蓋またはフィルムであるかを問わない）の両方におけるデュアルオーブナブル食品トレイまたは低温保存用トレイなどが挙げられる。本発明の組成物は、化粧品用容器、及び医薬品または医療用デバイス用の容器の製造でも使用される。
【００９１】
本発明の好ましい物品は、剛性包装用物品、例えばボトル、並びに熱成形シート及び柔軟性フィルムである。
【００９２】
本発明のより好ましい物品は、当技術分野で既知の任意のタイプのブロー成形プロセスで好都合に製造される中空容器である。
【００９３】
熱可塑性中空容器のブロー成形は、慣用的に、押出された熱可塑性ポリマー性パリゾンのブロー成形（押出ブロー成形−ＥＢＭ）または（通常は熱可塑性ポリマーから射出成形される）熱可塑性ポリマー性予備成形物のブロー成形（射出延伸ブロー成形−ＩＳＢＭ）のいずれかで行われる。高温の熱可塑性ポリマー性パリゾンまたは加熱された予備成形物は、型の空洞に受け取られ、そうして加圧ガスが、型の空洞の形状への容器のブロー成形をもたらす。
【００９４】
実際の使用では、物品の酸素バリヤ能力要求は、各々の用途の三つのパラメータに大きく依存する：
−包装品中に最初から存在する酸素の量、
−バリヤ性の不在下での包装品中への酸素の侵入速度、及び
−包装品の意図される貯蔵寿命。
【００９５】
試験方法
製品の性質は、他に記載がなければ次の方法で決定する：
密度値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従い決定する（ｇ／ｃｍ３）。
【００９６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い決定する（規定の温度及び重量でのｇ／１０分）。
【００９７】
酸素バリヤ性能の測定方法
フィルムの場合：
食料品のための典型的なトレイの条件をシミュレートするために、２０×２０ｃｍ２の開放表面積を有する専売スチールセルを使用する。このセルは、窒素循環グローブボックス内で用意し、バリヤフィルムで覆い、そしてスチールフレームにより縁の所でシールする。次いで、セルのフリーの上部空間中の酸素レベルの測定を、非侵襲的酸素測定センサ及びＦｉｂｏｘ（登録商標）トランスミッタを用いて行う。データを、一定の時間間隔で収集する。各々のサンプルについて、或る時間での酸素侵入を、その時に測定された酸素含有率と時間０で測定された酸素レベルとの間の差異として計算する。次いで、酸素侵入量を時間に対してプロットする。
【００９８】
ヘイズ測定：
ヘイズの値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３、手順Ａに従い５０μｍフィルムについて決定する（試料を通過する際に、前方散乱によって入射ビームから逸れる透過光の百分率）。
％ヘイズ＝（Ｔ拡散／Ｔ合計）×１００
ここでＴは、透過率％である。
【００９９】
フィルムは、以下に記載のように製造し、そしてフィルムのヘイズは、ヘイズメータｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて測定した。Ｄ６５光源を、ＣＩＥ  １９６４  １０°標準観察体で使用した。ヘイズは、ＣＩＥ  Ｙ全透過に対するＣＩＥ  Ｙ拡散透過の百分率として定義される。
【実施例】
【０１００】
他に記載がなければ、以下の例に記載の重量％は、混合物、組成物または物品の総重量を基準とし；部は重量部であり；「ｅｘ」は実施例を、「ｃｐｅｘ」は比較例を意味し；ＭＢはマスターバッチを意味し；ＣＯはコンパウンドを意味する。
【０１０１】
使用した物質
成分Ａ１：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）粉末：ＬＤＰＥ  Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）、Ｍ．Ｆ．Ｉ．  ２ｇ／１０分  １９０℃  ２．１６Ｋｇ；  密度０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６−８８）。
【０１０２】
成分Ｂ１：
【０１０３】
【化８】
2017519867.tif 000010
成分Ｃ１：
ステアリン酸コバルト（９．５％コバルト濃度）
成分Ｄ１：
無水亜硫酸ナトリウム、ＣＡＳ７７５７−８３−７
成分Ｄ２：
Ｃａｌｃｉｔｅｃ（登録商標）、炭酸カルシウム粉末、粒度９９％＜１０μｍ。
【０１０４】
マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ３
成分を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ（登録商標）ＺＳＥ１８ＨＰ押出機で１４０℃の温度で一緒にホモジナイズして、固形マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ３を得た。表１にその詳細を示す。
【０１０５】
【表１】
2017519867.tif 000011
【０１０６】
ｅｘ１、ｅｘ２及びｃｐｅｘ１〜ｃｐｅｘ２：
成分Ａ１及び他の成分を、表２に示す比率で混合及びホモジナイズした。得られたコンパウンドＣＯ１〜ＣＯ４を使用して、フィルムブロー成形機ＬａｂＴｅｃｈ（登録商標）Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃで５０μｍ単層フィルムを作製した。作業モードの一例として、成分Ａ１、ＭＢ１、ＭＢ２またはＭＢ３を、ＬａｂＴｅｃｈ（登録商標）Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃブロー成形機（モデルＬａｂ２５：２５ｍｍスクリュー径  １：３０比）の主流に適用されたホッパーを介して装入し、その際、内部温度は１９０と１９５℃との間に維持し；次いでブロー成形フィルムを、必要な試験のためにこのユニットから収集した。
【０１０７】
次いで、コンパウンドＣＯ１〜ＣＯ４を用いて製造したフィルムに対応する酸素バリヤ性能を、上述の方法に従い測定した。表４にその詳細を示す。
【０１０８】
ＣＯ１は、バージンＬＤＰＥ樹脂を用いて調合した組成物からなる。
【０１０９】
ＣＯ４は、成分Ｂ１は含まない亜硫酸ナトリウムベースの組成物からなる。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
トータルヘイズは、ＰＯ物品の透明性を測定するための好ましい方法であり、これは、高いレベルの透明性を要求する包装用途への適性を決定できる。ヘイズは、上述のようにコンパウンドＣＯ１〜ＣＯ４から得られたＰＯフィルムについて測定した。表３にその詳細を示す。
【０１１２】
本発明の組成物ＣＯ２及びＣＯ３は、成分Ｂを含まない従来技術の組成物ＣＯ４と比べて透明性のかなりの改善を明らかに示す。本発明の組成物からの透明性のレベルは、ＣＯ１によるバージンＬＤＰＥと非常に類似する。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
表４には、組成物ＣＯ１〜ＣＯ４について測定された酸素侵入量（ｐｐｍ）を、セルが密閉されて内部を酸素不含の雰囲気とした時から経過した時間（日単位で測定）に対して報告する。次の測定との間の差異を、デルタ値として報告し、そして同じ期間での１日あたりの侵入速度を、次式に従いｍとして報告する。
デルタ＝ｍ・日
【０１１５】
全ての組成物について、以下の条件の一つが満たされた時に測定を中断した：関心のある所望の貯蔵寿命期間（１９６日間）の終了、または２．０ｐｐｍを超える酸素含有率（測定システムの上限精度限界に近い値）。
【０１１６】
【表４】
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【国際調査報告】
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