(57)【要約】  本発明は、低アルコキシ基含量および多数の有機官能基、特に酸感受性有機基および塩基感受性有機基に対する高レベルの耐性を有する有機官能性シリコーン樹脂（i）の製造方法およびこの方法により得ることができる有機官能性シリコーン樹脂（ｉ）およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉ）の製造方法であって、
【化１】
2017533297.tif 000009
［式中、
Ｒ１は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基を示し、および
Ｒ２は、同一または互いに独立して水素または異なる１価の有機官能性ヒドロカルビル基を示し、
Ｒ３は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基または水素基を示し、
ｄは、０または１であり、および
ｃは、０または１または２であり、
但し、
−  少なくとも２０モル％の（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組合せ、
−  少なくとも３モル％の（Ｉｃ）、および
−  ６０モル％以下の（Ｉｄ）
が含まれ、
但し、ｄが１である場合、ｃは常に０である］
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉｉ）
【化２】
2017533297.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｃは上記の定義を有し、
分枝状シリコーン樹脂（ｉ）を得るために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）は互いに正確な比率で存在する］
と式（ＩＩＩ）のジシロキサン（ｉｉｉ）
［Ｒ１（３−ｄ）Ｒ２ｄＳｉ］２Ｏ        （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｄは上記の定義を有し、
およびジシロキサン（ｉｉｉ）は対称構造であるので、両方のケイ素原子上の基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じ定義を有する］
との、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて０．１から１０重量％の量の不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の存在下での反応による製造方法であり、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合し、
Ｂ）  続いて混合物を加熱し、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製することによる製造方法。
【請求項２】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉ）であって、
【化３】
2017533297.tif 000011
［式中、
Ｒ１は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基を示し、および
Ｒ２は、同一または互いに独立して水素または異なる１価の有機官能性ヒドロカルビル基を示し、
Ｒ３は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基または水素基を示し、
ｄは、０または１であり、および
ｃは、０または１または２であり、
但し、
−  少なくとも２０モル％の（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組合せ、
−  少なくとも３モル％の（Ｉｃ）、および
−  ６０モル％以下の（Ｉｄ）
が含まれ、
但し、ｄが１である場合、ｃは常に０である］
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉｉ）
【化４】
2017533297.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｃは上記の定義を有し、
分枝状シリコーン樹脂（ｉ）を得るために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）は互いに正確な比率で存在する］
と式（ＩＩＩ）のジシロキサン（ｉｉｉ）
［Ｒ１（３−ｄ）Ｒ２ｄＳｉ］２Ｏ        （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｄは上記の定義を有し、
およびジシロキサン（ｉｉｉ）は対称構造であるので、両方のケイ素原子上の基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じ定義を有する］
との、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて０．１から１０重量％の量の不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の存在下での反応により、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合し、
Ｂ）  続いて混合物を加熱し、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製することにより得ることができるシリコーン樹脂。
【請求項３】
成形部品、コーティング材および含浸物を製造するための請求項２に記載のシリコーン樹脂（ｉ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ基含有率が低く、多数の有機官能基に対して、特に酸感受性有機基および塩基感受性有機基に対して高い耐性を有する有機官能性シリコーン樹脂の製造方法、およびこの方法により得ることができる有機官能性シリコーン樹脂およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機官能性シリコーン樹脂の製造には様々な方法がある。
【０００３】
１つの頻繁に使用される方法は、シリコーン樹脂またはそれらの構成成分であるシラン混合物および有機官能性シランから開始し、シラン混合物および有機官能性シランは加水分解性アルコキシ基を含む。そのような手順のために、有機官能基が加水分解条件に耐性である任意の有機官能性アルコキシシランを原則的に使用することが可能である。
【０００４】
この取り組みのほんの一例として、アミノ官能性アルコキシ基を有するシリコーン樹脂が製造される明細書ＥＰ０２８３００９号、特に実施例ａ）を参照することができる。
【０００５】
ＵＳ５２８００９８号は、エポキシ官能性アルコキシ基を有するシランを用いたエポキシ官能性シリコーン樹脂の合成を記載し、エポキシ官能性アルコキシ基を有するシリコーン樹脂をもたらす。
【０００６】
アルコキシ官能性出発生成物が使用される場合、最終生成物は常にアルコキシに富んでいる。技術的および経済的関連性を有する有機官能性シランは、一般に３個のアルコキシ基を有する。シラン結合アルコキシ基の数が減少するにつれてシラン結合アルコキシ基の反応性が低下することを考慮すると、通常の加水分解反応条件は一般にただ１個のまたは２個以下のアルコキシ基の反応を示し、これは反応後の有機官能性シリコーン樹脂に結合したアルコキシ基の総数は、少なくとも前と同じか、場合によりそれ以上であることを意味する。残りのアルコキシ基を反応させるためには、有機官能性シリコーン樹脂を架橋させて不溶性生成物を形成する反応条件のいずれか、従って最終的には、例えば、最終生成物の複数年間のサービスの間に適用される種類の用途、また非常に長い反応時間に続く材料の硬化のために典型的には選択されるであろう条件が必要である。
【０００７】
これに代わるものとして、有機官能性シランも含み、各場合にシランは十分な数の加水分解性基を有するシラン混合物から出発する手順であって、オリゴマーまたはポリマーシリコーン樹脂構造は、加水分解および有機官能基の保持を伴う縮合によって生成される手順も知られている。この例として、問題の有機官能基がアミノ基である明細書ＤＥ１０１５１２６４Ａ１号およびＤＥ１０３３５１７８Ａ１号を参照することができる。ここで、アルコキシシラン混合物の加水分解および縮合を使用して、オリゴマーである、即ち、低分子量であるアルコキシが豊富な有機官能性樹脂構造を構築する。有機官能基は保持され、アルコキシ基は部分的に加水分解され、得られたシラノール基は水の除去を伴って縮合してシリコーン樹脂骨格構造を形成する。この種のオリゴマー構造は、特に多数のアルコキシ基を含む。また、この手順の場合、低分子量の最終生成物には限界がある。
【０００８】
ＥＰ１０１０７１４号は、例えば、酸性加水分解条件下で、アルコキシケイ酸塩混合物およびテトラメチルジシロキサンのようなＳｉ−Ｈ−官能性シロキサン成分を有するアルコキシシラン混合物からのシリルヒドリド官能性シリコーン樹脂の合成を記載する。シロキサン骨格は、加水分解および縮合による官能化と同時に構築される。スルホン酸またはホスホロニトリル化合物が触媒として使用される。クロロシランは、加水分解によってクロロシランから形成される塩酸がＳｉ−Ｈ結合の部分的な切断をもたらすため、この方法では原料として機能しない。そのことにより、樹脂のＳｉ−Ｈ含有量を制御することが不可能になるであろう。
【０００９】
提示される合成は、ケイ酸塩構造要素を有するシロキサンに限定される。困難な境界条件のために、この手順は広くは利用されない。エポキシ基は、ヒドロシリル化によって後で取り込まれる。このような反応の場合、加水分解の間にＳｉ−Ｈ基が失われない場合でも、無作為に形成されたものの中から入手可能なポリマーだけが立体的に使用可能なものであり、そのことはこの手順ではさらなる不確実性を意味する。
【００１０】
ＥＰ１３９８３３８号は、酸性条件および塩基性条件の両方を使用する多段階合成において、低アルコキシ含量を有するビニル官能性シリコーン樹脂の合成を教示する。シリコーン樹脂は、まず、アルコキシシランおよび官能性ジシロキサンから酸性で縮合され、この過程で残っているアルコキシ基は、続いて、塩基性加水分解に付されて、それによりシラノール基を形成する。これらの条件下では、シラノール基は安定ではなく、代わりに水の除去および高分子量のシリコーン樹脂の形成を伴って縮合する。この手順は、これらの反応条件に耐える官能基に関係する。例えば、この方法は、エポキシド基、カルボキシル基、およびアミノ基に対して耐性がない。何故なら、このような基は化学反応の結果としてこの方法の間に変換されるであろうからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０２８３００９号明細書
【特許文献２】米国特許第５２８００９８号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０１５１２６４号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０３３５１７８号明細書
【特許文献５】欧州特許第１０１０７１４号明細書
【特許文献６】欧州特許第１３９８３３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本明細書において、物質は機器分析によって得られたデータの報告によって特徴付けられる。含まれる測定値は、公的に入手可能な規格に従って実施されるか、または特別に開発された方法に従って決定される。与えられた教示が明確であることを確実にするために、使用された方法をここに報告する。
【００１３】
粘度：
他に報告がない限り、粘度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従った回転粘度測定によって決定される。他に報告がない限り、全ての粘度報告は２５℃および１０１３ｍｂａｒの大気圧で有効である。
【００１４】
屈折率：
屈折率は、他に報告がない限り、規格ＤＩＮ  ５１４２３に従って１０１３ｍｂａｒの大気圧下、２５℃、５８９ｎｍで、可視光線の波長範囲内で決定される。
【００１５】
透過率：
透過率は、ＵＶ  ＶＩＳ分光法によって決定される。適切な機器の例は、Ｊｅｎａ  Ｓｐｅｃｏｒｄ  ２００分析システムである。
【００１６】
使用される測定パラメータは以下の通りである：範囲：１９０から１１００ｎｍ
ステップ長：０．２ｎｍ、積分時間：０．０４秒、測定モード：ステップ操作。最初に、基準測定（背景）がある。試料ホルダー（石英プレートの寸法：Ｈ×Ｗ  約６×７ｃｍ、厚さ約２．３ｍｍ）に取り付けられた石英プレートを試料ビーム経路に挿入し、空気に対して測定する。
【００１７】
これに続いて試料測定が行われる。試料ホルダーに取り付けられ、試料が塗布された石英プレート（塗布された試料の層の厚さは約１ｍｍである）を試料ビーム経路に入れ、空気に対して測定する。背景スペクトルに対する内部計算により試料の透過スペクトルがもたらされる。
【００１８】
分子組成：
分子組成は核磁気共鳴分光法（用語についてはＡＳＴＭ  Ｅ  ３８６：Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  （ＮＭＲ）：用語と記号を参照）により決定され、１Ｈ核および２９Ｓｉ核の測定が行われる。
【００１９】
１Ｈ  ＮＭＲ測定の説明
溶媒：ＣＤＣｌ３、９９．８％ｄ
試料濃度：５ｍｍ  ＮＭＲバイアル中の約５０ｍｇ／１ｍｌ  ＣＤＣｌ３
【００２０】
ＴＭＳを添加しない測定、７．２４ｐｐｍのＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３のスペクトル参照
【００２１】
分光器：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ  ５００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＨＤ  ５００
プローブヘッド：５ｍｍ  ＢＢＯプローブヘッドまたはＳＭＡＲＴプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ製）
【００２２】
測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４または１２８（プローブヘッドの感度に依存）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７秒
Ｄ１＝５秒
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ
【００２３】
処理パラメータ：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００２４】
使用される分光器の種類に応じて、測定パラメータの個々の調整が必要な場合がある。
【００２５】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定の説明
溶媒：緩和試薬としての１重量％Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含むＣ６Ｄ６  ９９．８％ｄ／ＣＣｌ４  １：１  ｖ／ｖ
試料濃度：１０ｍｍ  ＮＭＲバイアル中の約２ｇ／１．５ｍｌ溶媒
分光器：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００
プローブヘッド：１０ｍｍ  １Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／２９Ｓｉ  ガラスフリーＱＮＰプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ製）
【００２６】
測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝１０２４（プローブヘッドの感度に依存する）
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．７５秒
Ｄ１＝４秒
ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
【００２７】
処理パラメータ：
ＳＩ＝６４ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００２８】
使用される分光器の種類に応じて、測定パラメータの個々の調整が必要な場合がある。
【００２９】
分子量分布：
ポリスチレン標準および屈折率（ＲＩ）検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣまたはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））の方法を使用して、分子量分布を重量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎとして決定する。他に記載のない限り、ＴＨＦが移動相として使用され、ＤＩＮ  ５５６７２−１が適用される。多分散性は、Ｍｗ／Ｍｎの商である。
【００３０】
ガラス転移温度：
ガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、穿孔されたるつぼ、加熱速度１０Ｋ／分に従って決定される。
【００３１】
課題：
従って、取り扱われた課題は、アルコキシ基含有量が低く、特に酸感受性有機基および塩基感受性有機基を始めとする、可能な限り多数の有機官能基に耐性を有する有機官能性シリコーン樹脂の製造を可能にする方法を提供するとの課題であった。この課題は、本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
発明の主題：
本発明の主題は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉ）の製造方法であって、
【００３３】
【化１】
2017533297.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基を示し、および
Ｒ２は、同一または互いに独立して水素または異なる１価の有機官能性ヒドロカルビル基を示し、
Ｒ３は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基または水素基を示し、
ｄは、０または１であり、および
ｃは、０または１または２であり、
但し、
−  少なくとも２０モル％の（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組合せ、
−  少なくとも３モル％の（Ｉｃ）、および
−  ６０モル％以下の（Ｉｄ）
が含まれ、
但し、ｄが１である場合、ｃは常に０である］
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉｉ）
【００３４】
【化２】
2017533297.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｃは上記の定義を有し、
分枝状シリコーン樹脂（ｉ）を得るために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）は互いに正確な比率で存在する］
と式（ＩＩＩ）のジシロキサン（ｉｉｉ）
［Ｒ１（３−ｄ）Ｒ２ｄＳｉ］２Ｏ        （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｄは上記の定義を有し、
およびジシロキサン（ｉｉｉ）は対称構造であるので、両方のケイ素原子上の基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じ定義を有する］
との、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて０．１から１０重量％の量の不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の存在下での反応による製造方法であり、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合し、
Ｂ）  続いて混合物を加熱し、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製することによる、製造方法である。
【００３５】
本発明のさらなる主題は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉ）であって、
【００３６】
【化３】
2017533297.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基を示し、および
Ｒ２は、同一または互いに独立して水素または異なる１価の有機官能性ヒドロカルビル基を示し、
Ｒ３は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基または水素基を示し、
ｄは、０または１であり、および
ｃは、０または１または２であり、
但し、
−  少なくとも２０モル％の（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組合せ、
−  少なくとも３モル％の（Ｉｃ）、および
−  ６０モル％以下の（Ｉｄ）
が含まれ、
但し、ｄが１である場合、ｃは常に０である］
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉｉ）
【００３７】
【化４】
2017533297.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｃは上記の定義を有し、
分枝状シリコーン樹脂（ｉ）を得るために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）は互いに正確な比率で存在する］
と式（ＩＩＩ）のジシロキサン（ｉｉｉ）
［Ｒ１（３−ｄ）Ｒ２ｄＳｉ］２Ｏ        （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｄは上記の定義を有し、
およびジシロキサン（ｉｉｉ）は対称構造であるので、両方のケイ素原子上の基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じ定義を有する］
との、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて０．１から１０重量％の量の不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の存在下での反応により、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合し、
Ｂ）  続いて混合物を加熱し、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製することにより得ることができる、シリコーン樹脂である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の方法により、製造される本発明のシリコーン樹脂（ｉ）には、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、より具体的には少なくとも３５モル％の単位（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組み合わせが含まれる。特に好ましくは、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のいずれかの単位のみが存在し、特に好ましくは、特定の用途プロファイルでは、式（Ｉａ）の単位のみが存在する。何故なら、（Ｉｂ）単位は、場合により望ましくない脆化を容易にもたらすことがあるからである。
【００３９】
（Ｉｃ）および（Ｉｄ）単位の性質および割合は機械的性質および反応性の調整に役立ち、増加するとシリコーン樹脂（ｉ）の柔らかさおよび柔軟性の増加をもたらす。
【００４０】
本発明の方法により、製造される本発明のシリコーン樹脂（ｉ）には、少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも８モル％、より具体的には少なくとも１０モル％の式（Ｉｃ）の単位が含まれる。残りの単位は、式（Ｉｄ）の単位であってもよく、この場合、式（Ｉｄ）の単位は、本発明のシリコーン樹脂（ｉ）の単位の総数の最大で６０モル％、好ましくは最大で５５モル％、より好ましくは最大で５０モル％、より具体的には最大で４５モル％を占める。
【００４１】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）には、有機官能基Ｒ２は原則として式（Ｉｃ）の単位のみに含まれ、また式（Ｉｃ）の単位当たり常に１を超えない官能基Ｒ２が存在する。また、式（Ｉｃ）の単位の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％、より具体的には少なくとも４０％においてｄが１であることが好ましい。
【００４２】
本発明の方法はＯＲ３基の数を減少させるので、シリコーン樹脂（ｉｉ）がケイ素樹脂（ｉ）よりも常に１分子当たり多くのＯＲ３基を有することが、本発明の方法の特徴である。
【００４３】
本発明の方法によって得ることができるシリコーン樹脂（ｉ）またはその混合物は、例えば、化学的に架橋された反応生成物を形成するために、それ自身、ポリオルガノシロキサン、有機ポリマー、固体の機能性表面、少なくとも２つの適切な官能基を有するモノマーであり得る適切に官能化された反応相手と反応することができる。これに関連して、シリコーン樹脂（ｉ）の反応相手は、シリコーン樹脂（ｉ）の有機官能基Ｒ２と反応することができる官能基を有する必要があるだけでなく、他の反応相手とさらに反応することができる基を有する。これの一例は、例えば、第４のケイ素原子価に有機官能基、例えば、Ｒ２＝エポキシ基に対して反応性であるアミノ基を有するトリアルコキシ官能性シランである。アルコキシ基を用いると、問題のシランは、加水分解後に、それ自体の種類の他のシランと縮合によって反応して、シリコーン樹脂ネットワークを形成することができる。化学的に架橋された反応生成物は、硬質固体生成物、例えば、成形品、シート状構造、例えば、コーティング、キャビティ充填用充填化合物等であってもよく、この記述は一例に過ぎず、限定的でない。
【００４４】
本発明の方法に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）または２つ以上のシリコーン樹脂（ｉ）の混合物は、好ましくは３つ以下の異なるシリコーン樹脂（ｉ）から構成される、より好ましくはシリコーン樹脂（ｉ）のみから構成される、より具体的には言うまでもなくポリマーに対して提供される分子量分布を有する唯一のシリコーン樹脂（ｉ）から構成される調製物である。
【００４５】
本発明の方法に従って製造されるシリコーン樹脂（ｉ）のそれは、好ましくは少なくとも８００、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１２００、より具体的には少なくとも１４００の分子量を有するものであり、多分散性は２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、より具体的には１０以下である。
【００４６】
純粋な物質の形態では、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、２５℃、１０１３ｍｂａｒの大気圧下で、液体または粘性から高粘性または固体の物質である。それらは、少なくとも５００ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも１０００ｍＰａｓ、より具体的には少なくとも１５００ｍＰａｓの粘度を有する。さらに好ましい実施形態では、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む分岐ポリオルガノシロキサンは、少なくとも８０００ｍＰａｓ、より好ましくは少なくとも１００００ｍＰａｓ、より具体的には少なくとも１２０００ｍＰａｓの粘度を有する高粘度物質である。同様に好ましい形態では、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む分枝状ポリオルガノシロキサンは、もはや２５℃の室温では流動性ではないが依然として粘着性の表面を有する垂れない組成物であるか、または２５℃を超えるガラス転移温度を有する非粘着性の固体である。粘度の全ての報告は２５℃および１０１３ｍｂａｒの大気圧下で有効である。
【００４７】
本発明に従って製造されるシリコーン樹脂（ｉ）は、適切な有機溶媒に可溶性であり、適切な溶媒は特定の有機官能基に応じて選択される。有機官能基に対して反応性でない溶媒を選択することは賢明であり、ここでは化学文献の標準的な研究から知られている十分に確認された化学反応性が観察される。トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはそれらの混合物等の芳香族溶媒が最も適切であることが立証されている。
【００４８】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）では、化学的に架橋された生成物を形成するために、別の反応相手、即ち、官能基を有するものとの反応を可能にするのに十分な有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２が常に存在しなければならない。官能密度に依存して、わずかに架橋されたエラストマー反応生成物、または高度に架橋された硬質反応生成物が、本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）および反応相手の両方に対して可能であり、化学的架橋の結果として溶媒中での物理的溶解度の損失を伴う。
【００４９】
Ｒ２は、水素化物的（ｈｙｄｒｉｄｉｃａｌｌｙ）にケイ素に結合した水素、または例えば、グリコール基、およびリン酸エステル、ホスホン酸エステル、エポキシド官能基、メタクリレート官能基、カルボキシル官能基、アクリレート官能基、アミノ官能基、オレフィン性もしくはアセチレン性不飽和炭化水素の群からの官能性有機基等の有機官能性炭化水素基を示す。
【００５０】
有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２は、場合により置換されていてもよく、例えば、アミノ基は、選択的に第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンの形態をとることができることを意味する。２つ以上の窒素基が、例えば、プロピルアミノエチルアミン基（−ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２のような１つの比較的長いヒドロカルビル基に存在することも可能である。エポキシ基は、炭化水素鎖内に組み込まれてもよく、末端に組み込まれてもよく、または環状炭化水素上に縮合した形態で存在してもよい。
【００５１】
有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２は、場合によりヒドロキシ−、アルキルオキシ−またはトリメチルシリル末端化されていてもよい。主鎖において、隣接しない炭素原子は酸素原子で置換されてもよい。
【００５２】
有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２中の官能基は、一般にケイ素原子上に直接結合して存在しない。これに対する１つの例外は、オレフィン性基またはアセチレン性基によって形成され、これは直接ケイ素結合した形態で存在していてもよい、特にビニル基が挙げられる。残りの官能基は、スペーサー基を介してケイ素原子に結合され、スペーサーは常にＳｉ−Ｃ結合形態である。
【００５３】
ここでのスペーサーは、１から３０個の炭素原子を含み、隣接しない炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよく、他のヘテロ原子またはヘテロ原子団を含んでいてもよい（これは好ましくない）２価のヒドロカルビル基である。
【００５４】
官能基としてのメタクリレート基、アクリレート基およびエポキシ基は、好ましくは３から１５個の炭素原子、より具体的には３から８個の炭素原子を含む２価ヒドロカルビル基、より具体的には３個の炭素原子を含み、場合によりさらに１から３個以下の酸素原子、好ましくは１個以下の酸素原子を含む２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したＲ２中に存在し；カルボキシル基は、好ましくは、３から３０個の炭素原子、より具体的には３から２０個の炭素原子を含む２価の炭化水素基、より具体的には３から１５個の炭素原子を含み、場合によりさらに１から３個以下の酸素原子、好ましくは１個以下の酸素原子、より詳細には酸素原子を含まない２価の炭化水素基を介して結合される。
【００５５】
ヘテロ原子を含む有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２は、例えば、一般式（ＩＶ）のカルボン酸基であり、
Ｙ１−ＣＯＯＨ              （ＩＶ）、
式中、Ｙ１は好ましくは３０個までの炭素原子を有する２価の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり、Ｙ１はオレフィン性不飽和基またはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙ１基によって直接ケイ素に結合した原子は炭素である。基Ｙ１に典型的に存在していてもよいヘテロ原子含有断片は、
−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり；不斉ラジカルがラジカルＹ１に考えられる両方の方向において組み込まれていてもよく、Ｒは水素または直鎖状もしくは分枝状ヒドロカルビル基である。
【００５６】
有機官能性炭化水素基Ｒ２が、式（ＩＶ）に従って、例えば、シラノール官能基への無水マレイン酸の開環および縮合により生成される場合、それは（シス）−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＨの形態の基を示す。
【００５７】
ヘテロ原子を含有する有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２は、さらに、例えば、一般式（Ｖ）のカルボン酸エステル基であり、
Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２          （Ｖ）、
式中、Ｙ１は上記の定義を有する。基Ｙ２は、好ましくはヒドロカルビル基を示し、従ってＲ１とは独立して、好ましくはＲ１の定義を有する。Ｙ２は、二重結合または酸素原子等のさらなるヘテロ原子および有機官能基も含み得るが、これは好ましくない。
【００５８】
カルボン酸エステル基Ｒ２は反対に結合した形態で存在してもよく、従って、以下の形態の基であることができる。
Ｙ１−ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ２
【００５９】
カルボン酸無水物基Ｒ２の例は、一般式（ＶＩ）のものであり、
【００６０】
【化５】
2017533297.tif 000006
式中、Ｙ１は上記の定義を有し、Ｒ４およびＲ５は互いに独立してそれぞれＣ１からＣ８ヒドロカルビル基または水素基であり、これは場合によりヘテロ原子を含んでいてもよいが、これは好ましくない。
【００６１】
ホスホン酸基およびホスホン酸エステル基Ｒ２の例は、一般式（ＶＩＩＩ）のものであり、
Ｙ１−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）２        （ＶＩＩＩ）、
式中、Ｙ１は上記の定義を有し、基Ｒ６は好ましくは互いに独立して水素基または１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す。好ましいホスホン酸基は、Ｒ６が水素であるものである。好ましいホスホン酸エステル基は、Ｒ６がメチルまたはエチルであるものであり、この記載は限定的に解釈されることを意図するものではない。
【００６２】
他の有機官能基Ｒ２の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニルのようなメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシ基である。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニルが特に好ましい。
【００６３】
アミノ基を含む好ましい基Ｒ２の例は、例示的に解釈すべきであり、決して限定的に解釈されるべきではない例として、基アミノエチル−アミノプロピル、アミノエチル−アミノエチル−アミノプロピル、Ｎ−メチルアミノプロピル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピル、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アミノプロピル、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル、Ｎ−フェニルアミノプロピル、アミノプロピル、Ｎ−フェニルアミノメチル、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノメチル、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アミノメチル、Ｎ−メチルアミノメチルである。
【００６４】
好ましいオレフィン性不飽和ヒドロカルビル基Ｒ２の例は、式（ＩＸ）および（Ｘ）のものであり、
Ｙ１−ＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９      （ＩＸ）
Ｙ１−Ｃ≡ＣＲ１０          （Ｘ）、
式中、Ｙ１は上記に示した定義を有し、さらに化学結合を示すことができ、これは特に式（ＩＸ）において特に好ましく、基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は好ましくは水素原子または場合によりヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１からＣ８ヒドロカルビル基であり、水素原子が最も好ましい基である。特に好ましい基（ＩＸ）は、ビニル基、プロペニル基、およびブテニル基であり、特にビニル基である。基（ＩＸ）は、スペーサーを介して結合したジエニル基、例えば、スペーサーを介して結合したイソプレニル基または１，３−ブタジエニル基であってもよい。
【００６５】
好ましいエポキシ官能基Ｒ２の例は、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のものであり、
【００６６】
【化６】
2017533297.tif 000007
式中、Ｙ１は上記の定義を有し、ここでＹ１は化学結合ではなく、Ｙ１はＣ３からＣ１８ヒドロカルビル基であることが好ましく、基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに独立してＲ７の定義を有することができ、全ての基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の好ましい定義は水素基であり、より詳細には３つ全てが同時に水素基であることが好ましい。
【００６７】
特に好ましい有機官能基Ｒ２は、カルボキシル官能基、ビニル官能基およびエポキシ官能基、ならびに水素基である。
【００６８】
原則的には、シリコーン樹脂（ｉ）が異なる有機官能基Ｒ２を有することが考えられる。しかし、選択された有機基Ｒ２が、通常の貯蔵の条件下で、即ち、２５℃、１０１３ｍｂａｒで６ヶ月間、気密で湿気のない状態の容器中で互いに反応しない場合にのみ、これは可能である。従って、例えば、同じ分子中にエポキシ基および第１級アミンを実現することは可能ではない。この場合、そのような生成物を合成しようと試みている間に早くも、場合により不溶性の反応生成物を形成する架橋反応が起こるであろう。逆に、ビニル基とＳｉ−Ｈ基との組み合わせは、それらの互いの反応が通常の貯蔵の条件とは大きく異なる条件（例えば、触媒および高温）を必要とするため、可能である。官能基の組み合わせの適切な選択は、有機官能基の化学的反応性に関する公開された文献から導くことができる。
【００６９】
異なる有機官能基Ｒ２の１つの特に好ましい組合せは、水素化（ｈｙｄｒｉｄｉｃ）水素およびオレフィン性不飽和基から構成されるものであり；この組み合わせの特に好ましい形態では、オレフィン性不飽和基は直接ケイ素に結合する。最も好ましいオレフィン性不飽和基Ｒ２はビニル基である。
【００７０】
シリコーン樹脂（ｉ）の単位中に２つ以上の基Ｒ１またはＲ２が存在する場合、それらは互いに独立して、考えられる基の特定の群内の異なる基であってもよく、常に有機官能基Ｒ２に関する上記条件に従う。
【００７１】
好ましいヒドロカルビル基Ｒ１またはＲ３は、１から１６個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である。
【００７２】
基Ｒ１としてのヒドロカルビル基の選択された例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えば、ビニル基、アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えば、トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基およびβ−フェニルエチル基である。特に好ましい基Ｒ１は、メチル、ｎ−プロピル、およびフェニル基である。
【００７３】
基Ｒ３の選択された例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えば、トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基およびβ−フェニルエチル基、ならびに水素基であり、メチル基、エチル基、水素基が好ましい。
【００７４】
シリコーン樹脂（ｉｉ）
シリコーン樹脂（ｉｉ）および／または２つ以上のシリコーン樹脂（ｉｉ）から構成されるそれらの混合物は、好ましくは３つ以下のシリコーン樹脂（ｉｉ）、より好ましくは２つのみのシリコーン樹脂（ｉｉ）、より具体的にはただ１つのそのようなシリコーン樹脂（ｉｉ）から構成される調製物を含み、これは言うまでもなくポリマーに対して有効な分子量分布を有する。
【００７５】
シリコーン樹脂（ｉｉ）は、好ましくは、少なくとも６００、好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１２００の分子量Ｍｗを有する樹脂であり、多分散性は２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
【００７６】
純粋な物質の形態では、シリコーン樹脂（ｉｉ）は、２５℃および１０１３ｍｂａｒの大気圧下で、液体または粘性から高粘性または固体の物質である。それらは、少なくとも４００ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも９００ｍＰａｓ、より具体的には少なくとも１４００ｍＰａｓの粘度を有する。さらに好ましい実施形態では、シリコーン樹脂（ｉｉ）は、少なくとも７０００ｍＰａｓ、より好ましくは少なくとも９０００ｍＰａｓ、より具体的には少なくとも１１０００ｍＰａｓの粘度を有する高粘度の物質である。同様に好ましい形態では、シリコーン樹脂（ｉｉ）は、もはや２５℃の室温で流動性でなく、未だ粘着性である表面を有する垂れない組成物であるか、または２５℃を超えるガラス転移温度を有する非粘着性固体である。粘度に関する上記のデータの全ては、２５℃および１０１３ｍｂａｒの大気圧下で有効である。
【００７７】
シリコーン樹脂（ｉｉ）も同様に工程Ａ）に使用される好適な有機溶媒に可溶性であり、適切な溶媒の選択は同様に特定の有機官能基に依存する。同時に、ジシロキサン（ｉｉｉ）にも適した溶媒を選択することが賢明である。トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはそれらの混合物等の芳香族溶媒が最も理想的に適していることが証明されている。
【００７８】
ジシロキサン（ｉｉｉ）
好ましいジシロキサン（ｉｉｉ）の例は、
［（シクロ−Ｈ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ＝ビス（プロピルグリシジル）−テトラメチルジシロキサン
［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
【００７９】
【化７】
2017533297.tif 000008
［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
［Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
ここで、この記載は例として与えられており、従って何ら制限を課すものとはみなされない。
【００８０】
不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）
活性化された不均一ケイ酸塩触媒（ｉｖ）は、例として与えられ、いかなる制限を課すものとして理解されるべきではない記述において、ＳｉＯ４／２と同様に、さらに酸化物成分、特にアルミニウムの酸化物成分を含み、元素ナトリウム、カリウム、鉄およびマグネシウムの酸化物成分も含むことができる触媒である。問題の構造はテクトケイ酸塩またはフィロケイ酸塩構造であることが好ましく、これらは水を種々の量で含有することができ、ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の典型的な例は、例えば、アタパルジャイトまたはアタパルガスクレーまたはセピオライト、活性漂白土およびＴｏｎｓｉｌを含む中性、弱塩基性またはプロトン化カルシウムマグネシウムアルミニウムヒドロケイ酸塩、例えば、フラー土のような酸性活性化ヒドロケイ酸塩、例えば、ベントナイトまたはモンモリロナイトのようなコロイド状アルミナ、およびシリカゲルである。
【００８１】
不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）は、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて、０．１から１０重量％の量、好ましくは０．３から８重量％の量、より好ましくは０．５から６重量％、より具体的には０．８から５重量％で使用される。
【００８２】
本発明の特定の製造方法のために、常に（Ｉｃ）単位が含まれる。従って、官能基Ｒ２は常に（Ｉｃ）単位に結合している。これは、逆に、全ての（Ｉｃ）単位が有機官能基Ｒ２を有さなければならないということを意味するものではない。
【００８３】
Ｍ単位上の官能基は、特にそれらが直接Ｓｉ結合形態で存在する場合には、一般にＤ単位またはＴ単位に結合して存在するものよりも大きな反応性を有することが知られている。
【００８４】
本発明のシリコーン樹脂（ｉ）の特定の特徴は、有機官能基Ｒ２を有する（Ｉｃ）単位がアルコキシ基を有しておらず、ヒドロキシル基を有していないことである。これは、本発明の主題である特定の製造方法の結果であり、意図的にそのようにもたらされる。これは、有機官能基を導入するためにアルコキシ官能性シランを使用し、その場合に存在するシラン結合アルコキシ基の一部のみが反応し、合成後にアルコキシ基の残量が依然として存在する従来技術の方法に対するこの方法の特性でもある。本発明の方法によって特に回避されるものがこれである。特に本発明による方法で回避されることは、必要であれば、その後のさらなる反応工程においてアルコキシ基を還元しなければならないことである。また、予め形成されたシリコーン樹脂（ｉｉ）の使用により、適用された有機官能基Ｒ２が、好ましくは本発明のシリコーン樹脂（ｉ）の外側周辺領域の露出した位置にあることが保証され、従って容易に接近可能であり、相補的官能化を有する反応相手との化学反応に利用可能である。これにより、硬化した固体を得るために最少量の官能基Ｒ２のみが必要とされることが保障される。有機官能基Ｒ２は一般に、ヘテロ原子を有さない標準的なヒドロカルビル基よりも高価であるので、本発明の合成方法は経済的観点からも非常に効率的である。
【００８５】
本発明の方法に従って、実質的にアルコキシ基を含まないシリコーン樹脂（ｉ）を製造することが可能である。いずれの場合も、シリコーン樹脂（ｉ）が有するアルコキシ基の数は、シリコーン樹脂（ｉｉ）が有するアルコキシ基の数よりも少ない。存在するアルコキシ基は、最初に、ジシロキサン（ｉｉｉ）に由来するシロキサン断片との反応により消費され、アルコキシ基の存在は、指定されたシロキサン断片のシリコーン樹脂（ｉｉ）への導入に必須ではない。第２に、ある程度の自己縮合がシリコーン樹脂（ｉｉ）の部分に観察される。自己縮合は、反応時間、反応温度、および添加される水の量によって制御することができる。反応時間を延長することは、一般に、濃縮度を上げ、そのためアルコキシ基含量を低下させる効果を有する。水の添加および／または水の量の増加は、同じ方向に作用する。温度を上昇させることにより、反応の進行を加速することが可能であると一般的には言われている。これらの調整ねじは、選択された出発シリコーン樹脂（ｉｉ）に応じて異なる有効性で作用する。
【００８６】
本発明の方法は、本質的に、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合する工程、
Ｂ）  続いて混合物を加熱する工程、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製する工程
を含む。
【００８７】
方法の工程Ａ）
工程Ａ）は、水の不在下および存在下の両方で行うことができる。
【００８８】
工程Ａ）では、シリコーン樹脂（ｉｉ）は有機溶媒に溶解または混合される。ここで使用される有機溶媒は、２０℃の温度で１０１３ｍｂａｒの大気圧下、各場合において、使用される有機溶媒の量に基づいて、少なくとも５重量％の濃度で、シリコーン樹脂（ｉ）だけでなく、シリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）も溶解するものである。
【００８９】
これらの前述の個々の下位工程は、必要に応じて切り替えることができ、この方法は、適切な時点で追加の操作工程を含むように補足することができる。
【００９０】
本発明の方法のさらなる特徴は、シリコーン樹脂への有機官能基Ｒ２の導入が、シリコーン樹脂上のケイ素結合アルコキシ基またはヒドロキシル基の存在を必要としないことである。そのような基は崩壊を引き起こさないが、それらは不要である。それらが存在する場合、それらは反応に関与するので、本発明の方法の実施によりその数は減少し、そのためシリコーン樹脂（ｉｉ）に含まれるシラノール基およびケイ素結合アルコキシ基の数は、シリコーン樹脂（ｉ）におけるよりも常に大きい。
【００９１】
方法の工程Ｂ）
方法の工程Ｂ）における加熱は、好ましくは、１０１３ｍｂａｒの大気圧で還流下で有機溶媒を用いて操作できる温度で行われる。特に好ましくは、これらは少なくとも６０℃の温度である。
【００９２】
方法の工程Ｃ）
方法の工程Ｃ）では、精製は、例えば、不溶性成分を除去するための濾過および／または揮発性成分を除去するための蒸留を介して達成され、その順序は重要ではない。
【００９３】
本発明の方法の特徴は、実行することが非常に簡単であることである。これは、産業規模で実現しやすい簡単な一連の工程を含む。それはバッチ式または連続式のいずれかで操作することができ、その場合、場合により相互接続され、相互に組み合わされ得る、例えば、塔プラント、リーフプラント、攪拌器プラント等の慣習的な装置を使用することができる。
【００９４】
本方法は堅牢でエラーに耐性があり、このため安全性の観点からもあまり問題はない。反応は、一般に、エネルギーの相当の放出なしに進行する。製品組成に工程Ａ）の計量順序が及ぼす影響はどのような場合にも見出されず、結果として、製品組成は、問題のプラントの最適運転計画の検討事項に従って自由に選択可能である。
【００９５】
本発明に従って製造された分枝状シリコーン樹脂（ｉ）は、それらを混合し、従来技術の技術を用いてそれらを適切な液体または固体成分と組み合わせることによって、組成物に配合することができる。
【００９６】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）が配合され得るこのような組成物の成分の例としては、補強および非補強充填剤のような充填剤、可塑剤、接着促進剤、可溶性染料、無機および有機顔料、蛍光染料、溶媒、殺菌剤、香料、分散助剤、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、電気的特性に影響を及ぼす薬剤、および熱伝導率を改善する薬剤が挙げられる。
【００９７】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、適切な官能化反応相手との反応によって架橋される。選択された官能基の反応性に依存して、触媒、温度、活性化放射線、または反応を進行させるために従来技術による他の手段を使用することが必要な場合がある。
【００９８】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）が互いに反応することができる有機官能基を有する場合、それらは適切な条件下で自己架橋する能力を有する。
【００９９】
本発明のさらなる主題は、本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含むこのような組成物を架橋することによって製造された成形品である。
【０１００】
本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、例えば、電気絶縁材料分野（例えば、ガラス布、マイカ）に使用される種類の多孔質物質を含浸させるためだけでなく、流延および包埋化合物としても適している。一般に穏やかな硬化条件のために、既知の非有機官能性シリコーン樹脂と比較して、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む組成物は、特に温度感受性成分（例えば、電子部品、流延用鋳型）と一緒に加工する際に利点を示す。
【０１０１】
さらに、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、さらなる特性の操作のために使用することもできる。ｉ）を含む調製物および硬化によってそれらから製造された固体またはフィルムの調製物中。例えば：
−  電気伝導度と電気抵抗を制御すること
−  調製物の流動性を制御すること
−  湿ったまたは硬化したフィルムまたは物品のガラスを制御すること
−  耐候性を高めること
−  耐薬品性を高めること
−  色調安定性を高めること
−  白亜化する傾向を緩和すること
−  本発明の組成調製物を含む調製物から得られた固体またはフィルム上の静摩擦および滑り摩擦を減少または増加させること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物中の泡を安定化または不安定化させること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物の基材または基材間への接着性を改良すること
−  充填剤および顔料の湿潤および分散挙動を制御すること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物のレオロジー特性を制御すること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物から得られた固体またはフィルムの柔軟性、耐引掻き性、弾性、伸張性、曲げ性、引張り挙動、復元力、硬度、密度、引裂き抵抗、圧縮永久ひずみ、異なる温度での挙動、膨張係数、耐摩耗性等の機械的特性、ならびに熱伝導率、燃焼性、ガス透過性、水蒸気、熱気、化学薬品、風化および放射線に対する耐性、および滅菌性等のさらなる特性を制御すること
−  破壊強度、耐クリープ性、アーク抵抗、表面抵抗、特定の耐破壊性等の電気特性を制御すること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物から得られた固体またはフィルムの柔軟性、耐引掻き性、弾性、伸張性、曲げ性、引張り挙動、復元力、硬度、密度、引裂き抵抗、圧縮永久歪み、異なる温度での挙動。
【０１０２】
上記で特定した特性を操作するために本発明で製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を使用することができる用途の例は、成形部品、コーティング材および含浸物、ならびに基材、例えば、金属、ガラス、木材、鉱物基材、織物を製造するための合成繊維および天然繊維、カーペット、床材のような基材上でシリコーン樹脂から得られるカバーリングもしくはコーティング、または繊維、皮革、フィルム、成形品等のプラスチックから製造できる他の製品である。調製物の成分の適切な選択により、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、さらに調製物において、消泡剤、流動促進剤、疎水化剤、親水化剤、充填剤および顔料の分散剤、充填剤および顔料の湿潤剤、基材の濡れ剤、表面平滑性の促進剤、添加された調製物から得られる硬化した材料の表面上の静摩擦および摺動摩擦の減少化剤として使用できる。本発明の複合調製物は、液体形態または完全に硬化した固体形態でエラストマー材料に組み込むことができる。これに関連して、それらは、透明性、耐熱性、黄変傾向および耐候性の制御等の他のサービス特性を強化または改良するために使用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）の例を示す。
【０１０４】
全てのパーセンテージは重量に基づく。他に指示がない限り、全ての操作は、約２５℃の室温、大気圧（１．０１３バール）で行われる。関与する装置は、数多くの装置製造業者から市販されている種類の市販の実験装置を含む。
【０１０５】
Ｐｈはフェニル基＝Ｃ６Ｈ５−を示す。
Ｍｅはメチル基＝ＣＨ３−を示す。
従って、Ｍｅ２は２つのメチル基を示す。
【０１０６】
シラノール含有率は１Ｈ  ＮＭＲによって決定することができなかったので、以下のＢＳＡ法を用いてヒドロキシル基含有率を決定した：
【０１０７】
この試験は、水、アルコール、アミン、およびシラノールのようなプロトン活性物質とのビストリメチルシリルアセトアミド（＝シランＢＳＡ）の反応に基づく。反応熱を、適切なサイズの市販の熱量計で測定する。この系を、トルエン中のエタノールの２％濃度溶液で較正する。
【０１０８】
ＢＳＡを用いたＯＨアッセイの測定の不確実性は０．０６％である。
【０１０９】
［実施例１：Ｔｏｎｓｉｌ平衡によるＨＭ２基を有するＨ８０
＝＞  高いＳｉ−Ｈ含有率を有するＳＹ  ４３０法（＝＞  ＪＢ  ８８）］
排液管を備えた４Ｌの四つ口丸底ガラスフラスコに、２５℃、１０１３ｍｂａｒの大気圧下で固体であり、２９００ｇ／モルの分子量平均Ｍｗ（数平均Ｍｎ＝１５００）およびＴｇ＝５２℃のガラス転移温度を有し、５．５重量％のシラノール基および３．３重量％のエトキシシリル基を含有し、１００モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位からなり、メトキシ基およびヒドロキシル基が前記構造単位にわたって分布したフェニルシリコーン樹脂５００ｇを充填し、フェニルシリコーン樹脂が５００ｇのトルエンに溶解するまでこの初期充填物を６０℃で撹拌する。
【０１１０】
この溶液に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１８６ｇ／モル＝＞初期質量０．８０モル）１４９ｇおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（Ｈ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１３６ｇ／モル＝＞初期質量０．７９ｍｏｌ）１０７ｇおよびＴｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）３７．６８ｇを添加する。混合物を還流下で９時間沸騰させ、６０℃未満に冷却し、次に３３ｇのＳｅｉｔｚ  ＥＦ濾過助剤と混合し、１５分間撹拌し、加圧フィルターを備えたザイツＫ１００フィルタープレートで濾過する。
【０１１１】
これにより、透明で無色の溶液が得られ、これは１２８℃の液相温度までの蒸留により濃縮される。これにより、５８４ｇの８５重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１１２】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝５４００ｇ／モルおよびＭｎ＝２７００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１１３】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１１４】
ビニル含量は１．３２ミリモル／ｇであり、ケイ素結合水素含量は１．５６ミリモル／ｇである。
【０１１５】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２：１４．１％
Ｍｅ２（Ｈ）ＳｉＯ１／２：１９．３％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ１／２：０．０％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：１１．１％
ＰｈＳｉＯ３／２：５５．５％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１１６】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量はＢＳＡ法で測定して０．３８重量％であり、エトキシシリル基の量（エトキシ含有率の形態）は０．１２重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して１０を超える係数で減少した。
【０１１７】
試料調製：
過塩素酸２ｍｌを１Ｌのトルエンと混合し、１時間撹拌し、襞付き濾紙を通して濾過する。濾過した溶液をさらに撹拌してから使用する。
【０１１８】
試験物質を２５℃に調整する。
【０１１９】
手順：
トルエン中の過塩素酸溶液２０ｍｌ、およびビストリメチルシリルアセトアミド（＝ＢＳＡ）２ｍｌを反応容器に計量供給する。この溶液を熱量計に導入し、静的条件を待つ。ゆらぎのない温度恒常性が達成されたら、５ｍｌの試験物質を反応容器に計量供給し、それを密閉する。発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｙ）の決定の間、系を攪拌する。発熱を付属のプロッタの振れとして記録する。
【０１２０】
［実施例２：Ｔｏｎｓｉｌ平衡によるＨＭ２基を有するＨ８０
＝＞  低いＳｉ−Ｈ含有率を有するＳＹ  ４３０法（＝＞  ＡＨ  ５０６）］
排液管を備えた４Ｌの四つ口丸底ガラスフラスコに、２５℃、１０１３ｍｂａｒの大気圧下で固体であり、２９００ｇ／モルの分子量平均Ｍｗ（数平均Ｍｎ＝１５００）およびＴｇ＝５２℃のガラス転移温度を有し、５．５重量％のシラノール基および３．３重量％のエトキシシリル基を含有し、１００モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位からなり、メトキシ基およびヒドロキシル基が前記構造単位にわたって分布したフェニルシリコーン樹脂５００ｇを充填し、フェニルシリコーン樹脂が５００ｇのトルエンに溶解するまでこの初期充填物を６０℃で撹拌する。
【０１２１】
この溶液に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１８６ｇ／モル＝＞初期質量０．７１モル）１３３ｇおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（Ｈ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１３６ｇ／モル＝＞初期質量０．１９ｍｏｌ）２５ｇおよびＴｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）３４．７４ｇを添加する。さらなる手順は実施例１で記載したのと同じである。
【０１２２】
これにより、５８１ｇの８３．４重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１２３】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝９４００ｇ／モルおよびＭｎ＝３３００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１２４】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１２５】
ビニル含量は２．０８ミリモル／ｇであり、ケイ素結合水素含量は０．５４ミリモル／ｇである。
【０１２６】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２：２１．５％
Ｍｅ２（Ｈ）ＳｉＯ１／２：６．０％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ１／２：０．０％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：２０．７％
ＰｈＳｉＯ３／２：５１．８％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１２７】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は０．４４重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は０．３５重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して約１０の係数で減少した。
【０１２８】
［実施例３：ＡＨ  ５０７  ＳＹ  ４３０  ＋  ＶＳｉ２］
手順は実施例２の手順に対応するが、この実施例では、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（ＣＨ＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１８６ｇ／モル＝＞初期質量０．３８モル）７０．９３ｇを使用し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（Ｈ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏを使用しない点が異なり、これはここではビニル官能基のみが存在することを意味する。さらに、Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）３２ｇを使用する。
【０１２９】
これにより、４４９ｇの８１．７２重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１３０】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝４６００ｇ／モルおよびＭｎ＝２１００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１３１】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１３２】
ビニル含量は０．８４ミリモル／ｇである。
【０１３３】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２：１３．６％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ１／２：１．０９％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：３５．２％
ＰｈＳｉＯ３／２：５０．１％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１３４】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は０．３８重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は０．８５重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して有意に減少している。
【０１３５】
［実施例４：ＳＢ  ５２：ＳＹ  ４３０  ＋  ＵＳｉ２＝
ビス（トリメチルシリルウンデカノエート）−テトラメチルジシロキサン］
手順は実施例２の手順に対応するが、この実施例では２００ｇのフェニルシリコーン樹脂を２００ｇのトルエン中の溶液に導入し、ただ１つのジシロキサンを使用し、この場合はこれは１，３−ビス（トリメチルシリルウンデカノエート）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）１０）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏであり、その１２４．４ｇを使用し（６４６ｇ／モル＝＞初期質量０．２０モル）、このことはここではただ１つの保護されたカルボン酸官能基が存在することを意味する。さらに、Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）７ｇを使用する。
【０１３６】
これにより、２５１ｇの８３．５重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１３７】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝５８００ｇ／モルおよびＭｎ＝２４００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１３８】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１３９】
反応後、有機基はウンデセン酸の形で存在する。換言すれば、保護基は除去される。
【０１４０】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（（ＨＯＯＣ）（ＣＨ２）１０））Ｍｅ２ＳｉＯ１／２：１７．５％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：２８．９％
ＰｈＳｉＯ３／２：５３．６％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１４１】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は０．０８重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は０．０４重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して有意に減少している。
【０１４２】
［実施例５：ＳＢ  ７４：ＳＹ  ４３０  ＋  ＡＳｉ２＝
ビス（無水コハク酸−アリル）−テトラメチルジシロキサン］
手順は実施例２の手順に対応するが、この実施例では２００ｇのフェニルシリコーン樹脂を２００ｇのトルエン中の溶液に導入し、ただ１つのジシロキサンを使用し、この場合はこれは１，３−ビス（アリル無水コハク酸）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（（Ｏ＝）ＣＯ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏであり、その８３．２ｇを使用し（４１４ｇ／モル＝＞初期質量０．２０モル）、このことはここではこの無水物の官能基しかないことを意味する。さらに、Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）８．５ｇを使用する。
【０１４３】
これにより、２６６ｇの６７．５重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１４４】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝３１００ｇ／モルおよびＭｎ＝１８００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１４５】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１４６】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（（Ｏ＝）ＣＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ１／２：１８．１％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ１／２：０．１％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：３１．６％
ＰｈＳｉＯ３／２：５０．２％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１４７】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は０．１２重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は０．１７重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して有意に減少している。
【０１４８】
［例６：比較例（本発明ではない）：ＳＹ  ４３０  ＋  ＧＦ  ２０］
排液管を備えた２Ｌの四つ口丸底ガラスフラスコに、２５℃、１０１３ｍｂａｒの大気圧下で固体であり、２９００ｇ／モルの分子量平均Ｍｗ（数平均Ｍｎ＝１５００）およびＴｇ＝５２℃のガラス転移温度を有し、５．５重量％のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）および３．３重量％のエトキシシリル基（エトキシ基の形態）を含有し、１００モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位からなり、メトキシ基およびヒドロキシル基が前記構造単位にわたって分布したフェニルシリコーン樹脂２００ｇを充填し、フェニルシリコーン樹脂が２００ｇのトルエンに溶解するまでこの初期充填物を６０℃で撹拌する。
【０１４９】
この溶液を最初に１．１ｇの完全脱塩水および０．４８ｇの２０％濃度の塩酸水溶液と混合し、続いて８１．４ｇのアリルコハク酸−トリエトキシシラン（（Ｏ＝）ＣＯ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３と混合する。
【０１５０】
混合物を８０℃に加熱し、この温度で９０分間撹拌する。これを２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．４２ｇの添加により中和する。次いで、２５ｇのザイツＥＦ濾過助剤を添加し、１５分間撹拌した後、混合物を加圧フィルターを有するザイツＫ１００フィルタープレートで濾過する。これにより、透明で淡黄色がかった溶液が得られ、これを１２８℃の液相温度への蒸留によりに濃縮する。これにより、３５０ｇの７５重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１５１】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝３４００ｇ／モルおよびＭｎ＝１９００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１５２】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（（Ｏ＝）ＣＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＲ）ｑＳｉＯ３−ｑ／２：２１．２％（ｑ＝０、１、２）
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：３８．１％
ＰｈＳｉＯ３／２：３９．７％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１５３】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は６．４４重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は８．０１重量％であり、このことは、反応後に、反応前より多くの樹脂に結合した形態のヒドロキシル基およびアルコキシ基が存在することを意味する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月14日(2016.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ基含有率が低く、多数の有機官能基に対して、特に酸感受性有機基および塩基感受性有機基に対して高い耐性を有する有機官能性シリコーン樹脂の製造方法、およびこの方法により得ることができる有機官能性シリコーン樹脂およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機官能性シリコーン樹脂の製造には様々な方法がある。
【０００３】
１つの頻繁に使用される方法は、シリコーン樹脂またはそれらの構成成分であるシラン混合物および有機官能性シランから開始し、シラン混合物および有機官能性シランは加水分解性アルコキシ基を含む。そのような手順のために、有機官能基が加水分解条件に耐性である任意の有機官能性アルコキシシランを原則的に使用することが可能である。
【０００４】
この取り組みのほんの一例として、アミノ官能性アルコキシ基を有するシリコーン樹脂が製造される明細書ＥＰ０２８３００９号、特に実施例ａ）を参照することができる。
【０００５】
ＵＳ５２８００９８号は、エポキシ官能性アルコキシ基を有するシランを用いたエポキシ官能性シリコーン樹脂の合成を記載し、エポキシ官能性アルコキシ基を有するシリコーン樹脂をもたらす。
【０００６】
アルコキシ官能性出発生成物が使用される場合、最終生成物は常にアルコキシに富んでいる。技術的および経済的関連性を有する有機官能性シランは、一般に３個のアルコキシ基を有する。シラン結合アルコキシ基の数が減少するにつれてシラン結合アルコキシ基の反応性が低下することを考慮すると、通常の加水分解反応条件は一般にただ１個のまたは２個以下のアルコキシ基の反応を示し、これは反応後の有機官能性シリコーン樹脂に結合したアルコキシ基の総数は、少なくとも前と同じか、場合によりそれ以上であることを意味する。残りのアルコキシ基を反応させるためには、有機官能性シリコーン樹脂を架橋させて不溶性生成物を形成する反応条件のいずれか、従って最終的には、例えば、最終生成物の複数年間のサービスの間に適用される種類の用途、また非常に長い反応時間に続く材料の硬化のために典型的には選択されるであろう条件が必要である。
【０００７】
これに代わるものとして、有機官能性シランも含み、各場合にシランは十分な数の加水分解性基を有するシラン混合物から出発する手順であって、オリゴマーまたはポリマーシリコーン樹脂構造は、加水分解および有機官能基の保持を伴う縮合によって生成される手順も知られている。この例として、問題の有機官能基がアミノ基である明細書ＤＥ１０１５１２６４Ａ１号およびＤＥ１０３３５１７８Ａ１号を参照することができる。ここで、アルコキシシラン混合物の加水分解および縮合を使用して、オリゴマーである、即ち、低分子量であるアルコキシが豊富な有機官能性樹脂構造を構築する。有機官能基は保持され、アルコキシ基は部分的に加水分解され、得られたシラノール基は水の除去を伴って縮合してシリコーン樹脂骨格構造を形成する。この種のオリゴマー構造は、特に多数のアルコキシ基を含む。また、この手順の場合、低分子量の最終生成物には限界がある。
【０００８】
ＥＰ１０１０７１４号は、例えば、酸性加水分解条件下で、アルコキシケイ酸塩混合物およびテトラメチルジシロキサンのようなＳｉ−Ｈ−官能性シロキサン成分を有するアルコキシシラン混合物からのシリルヒドリド官能性シリコーン樹脂の合成を記載する。シロキサン骨格は、加水分解および縮合による官能化と同時に構築される。スルホン酸またはホスホロニトリル化合物が触媒として使用される。クロロシランは、加水分解によってクロロシランから形成される塩酸がＳｉ−Ｈ結合の部分的な切断をもたらすため、この方法では原料として機能しない。そのことにより、樹脂のＳｉ−Ｈ含有量を制御することが不可能になるであろう。
【０００９】
提示される合成は、ケイ酸塩構造要素を有するシロキサンに限定される。困難な境界条件のために、この手順は広くは利用されない。エポキシ基は、ヒドロシリル化によって後で取り込まれる。このような反応の場合、加水分解の間にＳｉ−Ｈ基が失われない場合でも、無作為に形成されたものの中から入手可能なポリマーだけが立体的に使用可能なものであり、そのことはこの手順ではさらなる不確実性を意味する。
【００１０】
ＥＰ１３９８３３８号は、酸性条件および塩基性条件の両方を使用する多段階合成において、低アルコキシ含量を有するビニル官能性シリコーン樹脂の合成を教示する。シリコーン樹脂は、まず、アルコキシシランおよび官能性ジシロキサンから酸性で縮合され、この過程で残っているアルコキシ基は、続いて、塩基性加水分解に付されて、それによりシラノール基を形成する。これらの条件下では、シラノール基は安定ではなく、代わりに水の除去および高分子量のシリコーン樹脂の形成を伴って縮合する。この手順は、これらの反応条件に耐える官能基に関係する。例えば、この方法は、エポキシド基、カルボキシル基、およびアミノ基に対して耐性がない。何故なら、このような基は化学反応の結果としてこの方法の間に変換されるであろうからである。
【００１１】
ＵＳ２００３０１０５２４６Ａ１は、その実施例において、触媒として非常に強い塩基、例えば水酸化セシウムおよび水酸化カリウムを使用する、シリコーン樹脂の製法方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０２８３００９号明細書
【特許文献２】米国特許第５２８００９８号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０１５１２６４号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０３３５１７８号明細書
【特許文献５】欧州特許第１０１０７１４号明細書
【特許文献６】欧州特許第１３９８３３８号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３０１０５２４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本明細書において、物質は機器分析によって得られたデータの報告によって特徴付けられる。含まれる測定値は、公的に入手可能な規格に従って実施されるか、または特別に開発された方法に従って決定される。与えられた教示が明確であることを確実にするために、使用された方法をここに報告する。
【００１４】
粘度：
他に報告がない限り、粘度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従った回転粘度測定によって決定される。他に報告がない限り、全ての粘度報告は２５℃および１０１３ｍｂａｒの大気圧で有効である。
【００１５】
屈折率：
屈折率は、他に報告がない限り、規格ＤＩＮ  ５１４２３に従って１０１３ｍｂａｒの大気圧下、２５℃、５８９ｎｍで、可視光線の波長範囲内で決定される。
【００１６】
透過率：
透過率は、ＵＶ  ＶＩＳ分光法によって決定される。適切な機器の例は、Ｊｅｎａ  Ｓｐｅｃｏｒｄ  ２００分析システムである。
【００１７】
使用される測定パラメータは以下の通りである：範囲：１９０から１１００ｎｍ
ステップ長：０．２ｎｍ、積分時間：０．０４秒、測定モード：ステップ操作。最初に、基準測定（背景）がある。試料ホルダー（石英プレートの寸法：Ｈ×Ｗ  約６×７ｃｍ、厚さ約２．３ｍｍ）に取り付けられた石英プレートを試料ビーム経路に挿入し、空気に対して測定する。
【００１８】
これに続いて試料測定が行われる。試料ホルダーに取り付けられ、試料が塗布された石英プレート（塗布された試料の層の厚さは約１ｍｍである）を試料ビーム経路に入れ、空気に対して測定する。背景スペクトルに対する内部計算により試料の透過スペクトルがもたらされる。
【００１９】
分子組成：
分子組成は核磁気共鳴分光法（用語についてはＡＳＴＭ  Ｅ  ３８６：Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  （ＮＭＲ）：用語と記号を参照）により決定され、１Ｈ核および２９Ｓｉ核の測定が行われる。
【００２０】
１Ｈ  ＮＭＲ測定の説明
溶媒：ＣＤＣｌ３、９９．８％ｄ
試料濃度：５ｍｍ  ＮＭＲバイアル中の約５０ｍｇ／１ｍｌ  ＣＤＣｌ３
【００２１】
ＴＭＳを添加しない測定、７．２４ｐｐｍのＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３のスペクトル参照
【００２２】
分光器：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ  ５００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＨＤ  ５００
プローブヘッド：５ｍｍ  ＢＢＯプローブヘッドまたはＳＭＡＲＴプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ製）
【００２３】
測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４または１２８（プローブヘッドの感度に依存）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７秒
Ｄ１＝５秒
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ
【００２４】
処理パラメータ：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００２５】
使用される分光器の種類に応じて、測定パラメータの個々の調整が必要な場合がある。
【００２６】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定の説明
溶媒：緩和試薬としての１重量％Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含むＣ６Ｄ６  ９９．８％ｄ／ＣＣｌ４  １：１  ｖ／ｖ
試料濃度：１０ｍｍ  ＮＭＲバイアル中の約２ｇ／１．５ｍｌ溶媒
分光器：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００
プローブヘッド：１０ｍｍ  １Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／２９Ｓｉ  ガラスフリーＱＮＰプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ製）
【００２７】
測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝１０２４（プローブヘッドの感度に依存する）
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．７５秒
Ｄ１＝４秒
ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
【００２８】
処理パラメータ：
ＳＩ＝６４ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００２９】
使用される分光器の種類に応じて、測定パラメータの個々の調整が必要な場合がある。
【００３０】
分子量分布：
ポリスチレン標準および屈折率（ＲＩ）検出器を用いたゲルパー浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣまたはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））の方法を使用して、分子量分布を重量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎとして決定する。他に記載のない限り、ＴＨＦが移動相として使用され、ＤＩＮ  ５５６７２−１が適用される。多分散性は、Ｍｗ／Ｍｎの商である。
【００３１】
ガラス転移温度：
ガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、穿孔されたるつぼ、加熱速度１０Ｋ／分に従って決定される。
【００３２】
課題：
従って、取り扱われた課題は、アルコキシ基含有量が低く、特に酸感受性有機基および塩基感受性有機基を始めとする、可能な限り多数の有機官能基に耐性を有する有機官能性シリコーン樹脂の製造を可能にする方法を提供するとの課題であった。この課題は、本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
発明の主題：
本発明の主題は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉ）の製造方法であって、
【００３４】
【化１】
2017533297.tif 000013
［式中、
Ｒ１は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基を示し、および
Ｒ２は、同一または互いに独立して水素または異なる１価の有機官能性ヒドロカルビル基を示し、
Ｒ３は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基または水素基を示し、
ｄは、０または１であり、および
ｃは、０または１または２であり、
但し、
−  少なくとも２０モル％の（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組合せ、
−  少なくとも３モル％の（Ｉｃ）、および
−  ６０モル％以下の（Ｉｄ）
が含まれ、
但し、ｄが１である場合、ｃは常に０である］
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉｉ）
【００３５】
【化２】
2017533297.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｃは上記の定義を有し、
分枝状シリコーン樹脂（ｉ）を得るために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）は互いに正確な比率で存在する］
と式（ＩＩＩ）のジシロキサン（ｉｉｉ）
［Ｒ１（３−ｄ）Ｒ２ｄＳｉ］２Ｏ        （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｄは上記の定義を有し、
およびジシロキサン（ｉｉｉ）は対称構造であるので、両方のケイ素原子上の基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じ定義を有する］
との、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて０．１から１０重量％の量の不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の存在下での反応による製造方法であり、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合し、
Ｂ）  続いて混合物を加熱し、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製することによる製造方法である。
【００３６】
本発明のさらなる主題は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉ）であって、
【００３７】
【化３】
2017533297.tif 000015
［式中、
Ｒ１は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基を示し、および
Ｒ２は、同一または互いに独立して水素または異なる１価の有機官能性ヒドロカルビル基を示し、
Ｒ３は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基または水素基を示し、
ｄは、０または１であり、および
ｃは、０または１または２であり、
但し、
−  少なくとも２０モル％の（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組合せ、
−  少なくとも３モル％の（Ｉｃ）、および
−  ６０モル％以下の（Ｉｄ）
が含まれ、
但し、ｄが１である場合、ｃは常に０である］
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉｉ）
【００３８】
【化４】
2017533297.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｃは上記の定義を有し、
分枝状シリコーン樹脂（ｉ）を得るために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）は互いに正確な比率で存在する］
と式（ＩＩＩ）のジシロキサン（ｉｉｉ）
［Ｒ１（３−ｄ）Ｒ２ｄＳｉ］２Ｏ        （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｄは上記の定義を有し、
およびジシロキサン（ｉｉｉ）は対称構造であるので、両方のケイ素原子上の基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じ定義を有する］
との、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて０．１から１０重量％の量の不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の存在下での反応により、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合し、
Ｂ）  続いて混合物を加熱し、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製することにより得ることができるシリコーン樹脂である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の方法により、製造される本発明のシリコーン樹脂（ｉ）には、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、より具体的には少なくとも３５モル％の単位（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組み合わせが含まれる。特に好ましくは、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のいずれかの単位のみが存在し、特に好ましくは、特定の用途プロファイルでは、式（Ｉａ）の単位のみが存在する。何故なら、（Ｉｂ）単位は、場合により望ましくない脆化を容易にもたらすことがあるからである。
【００４０】
（Ｉｃ）および（Ｉｄ）単位の性質および割合は機械的性質および反応性の調整に役立ち、増加するとシリコーン樹脂（ｉ）の柔らかさおよび柔軟性の増加をもたらす。
【００４１】
本発明の方法により、製造される本発明のシリコーン樹脂（ｉ）には、少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも８モル％、より具体的には少なくとも１０モル％の式（Ｉｃ）の単位が含まれる。残りの単位は、式（Ｉｄ）の単位であってもよく、この場合、式（Ｉｄ）の単位は、本発明のシリコーン樹脂（ｉ）の単位の総数の最大で６０モル％、好ましくは最大で５５モル％、より好ましくは最大で５０モル％、より具体的には最大で４５モル％を占める。
【００４２】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）には、有機官能基Ｒ２は原則として式（Ｉｃ）の単位のみに含まれ、また式（Ｉｃ）の単位当たり常に１を超えない官能基Ｒ２が存在する。また、式（Ｉｃ）の単位の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％、より具体的には少なくとも４０％においてｄが１であることが好ましい。
【００４３】
本発明の方法はＯＲ３基の数を減少させるので、シリコーン樹脂（ｉｉ）がケイ素樹脂（ｉ）よりも常に１分子当たり多くのＯＲ３基を有することが、本発明の方法の特徴である。
【００４４】
本発明の方法によって得ることができるシリコーン樹脂（ｉ）またはその混合物は、例えば、化学的に架橋された反応生成物を形成するために、それ自身、ポリオルガノシロキサン、有機ポリマー、固体の機能性表面、少なくとも２つの適切な官能基を有するモノマーであり得る適切に官能化された反応相手と反応することができる。これに関連して、シリコーン樹脂（ｉ）の反応相手は、シリコーン樹脂（ｉ）の有機官能基Ｒ２と反応することができる官能基を有する必要があるだけでなく、他の反応相手とさらに反応することができる基を有する。これの一例は、例えば、第４のケイ素原子価に有機官能基、例えば、Ｒ２＝エポキシ基に対して反応性であるアミノ基を有するトリアルコキシ官能性シランである。アルコキシ基を用いると、問題のシランは、加水分解後に、それ自体の種類の他のシランと縮合によって反応して、シリコーン樹脂ネットワークを形成することができる。化学的に架橋された反応生成物は、硬質固体生成物、例えば、成形品、シート状構造、例えば、コーティング、キャビティ充填用充填化合物等であってもよく、この記述は一例に過ぎず、限定的でない。
【００４５】
本発明の方法に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）または２つ以上のシリコーン樹脂（ｉ）の混合物は、好ましくは３つ以下の異なるシリコーン樹脂（ｉ）から構成される、より好ましくはシリコーン樹脂（ｉ）のみから構成される、より具体的には言うまでもなくポリマーに対して提供される分子量分布を有する唯一のシリコーン樹脂（ｉ）から構成される調製物である。
【００４６】
本発明の方法に従って製造されるシリコーン樹脂（ｉ）のそれは、好ましくは少なくとも８００、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１２００、より具体的には少なくとも１４００の分子量を有するものであり、多分散性は２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、より具体的には１０以下である。
【００４７】
純粋な物質の形態では、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、２５℃、１０１３ｍｂａｒの大気圧下で、液体または粘性から高粘性または固体の物質である。それらは、少なくとも５００ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも１０００ｍＰａｓ、より具体的には少なくとも１５００ｍＰａｓの粘度を有する。さらに好ましい実施形態では、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む分岐ポリオルガノシロキサンは、少なくとも８０００ｍＰａｓ、より好ましくは少なくとも１００００ｍＰａｓ、より具体的には少なくとも１２０００ｍＰａｓの粘度を有する高粘度物質である。同様に好ましい形態では、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む分枝状ポリオルガノシロキサンは、もはや２５℃の室温では流動性ではないが依然として粘着性の表面を有する垂れない組成物であるか、または２５℃を超えるガラス転移温度を有する非粘着性の固体である。粘度の全ての報告は２５℃および１０１３ｍｂａｒの大気圧下で有効である。
【００４８】
本発明に従って製造されるシリコーン樹脂（ｉ）は、適切な有機溶媒に可溶性であり、適切な溶媒は特定の有機官能基に応じて選択される。有機官能基に対して反応性でない溶媒を選択することは賢明であり、ここでは化学文献の標準的な研究から知られている十分に確認された化学反応性が観察される。トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはそれらの混合物等の芳香族溶媒が最も適切であることが立証されている。
【００４９】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）では、化学的に架橋された生成物を形成するために、別の反応相手、即ち、官能基を有するものとの反応を可能にするのに十分な有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２が常に存在しなければならない。官能密度に依存して、わずかに架橋されたエラストマー反応生成物、または高度に架橋された硬質反応生成物が、本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）および反応相手の両方に対して可能であり、 化学的架橋の結果として溶媒中での物理的溶解度の損失を伴う。
【００５０】
Ｒ２は、水素化物的（ｈｙｄｒｉｄｉｃａｌｌｙ）にケイ素に結合した水素、または例えば、グリコール基、およびリン酸エステル、ホスホン酸エステル、エポキシド官能基、メタクリレート官能基、カルボキシル官能基、アクリレート官能基、アミノ官能基、オレフィン性もしくはアセチレン性不飽和炭化水素の群からの官能性有機基等の有機官能性炭化水素基を示す。
【００５１】
有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２は、場合により置換されていてもよく、例えば、アミノ基は、選択的に第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンの形態をとることができることを意味する。２つ以上の窒素基が、例えば、プロピルアミノエチルアミン基（−ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２のような１つの比較的長いヒドロカルビル基に存在することも可能である。エポキシ基は、炭化水素鎖内に組み込まれてもよく、末端に組み込まれてもよく、または環状炭化水素上に縮合した形態で存在してもよい。
【００５２】
有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２は、場合によりヒドロキシ−、アルキルオキシ−またはトリメチルシリル末端化されていてもよい。主鎖において、隣接しない炭素原子は酸素原子で置換されてもよい。
【００５３】
有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２中の官能基は、一般にケイ素原子上に直接結合して存在しない。これに対する１つの例外は、オレフィン性基またはアセチレン性基によって形成され、これは直接ケイ素結合した形態で存在していてもよい、特にビニル基が挙げられる。残りの官能基は、スペーサー基を介してケイ素原子に結合され、スペーサーは常にＳｉ−Ｃ結合形態である。
【００５４】
ここでのスペーサーは、１から３０個の炭素原子を含み、隣接しない炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよく、他のヘテロ原子またはヘテロ原子団を含んでいてもよい（これは好ましくない）２価のヒドロカルビル基である。
【００５５】
官能基としてのメタクリレート基、アクリレート基およびエポキシ基は、好ましくは３から１５個の炭素原子、より具体的には３から８個の炭素原子を含む２価ヒドロカルビル基、より具体的には３個の炭素原子を含み、場合によりさらに１から３個以下の酸素原子、好ましくは１個以下の酸素原子を含む２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したＲ２中に存在し；カルボキシル基は、好ましくは、３から３０個の炭素原子、より具体的には３から２０個の炭素原子を含む２価の炭化水素基、より具体的には３から１５個の炭素原子を含み、場合によりさらに１から３個以下の酸素原子、好ましくは１個以下の酸素原子、より詳細には酸素原子を含まない２価の炭化水素基を介して結合される。
【００５６】
ヘテロ原子を含む有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２は、例えば、一般式（ＩＶ）のカルボン酸基であり、
Ｙ１−ＣＯＯＨ              （ＩＶ）、
式中、Ｙ１は好ましくは３０個までの炭素原子を有する２価の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり、Ｙ１はオレフィン性不飽和基またはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙ１基によって直接ケイ素に結合した原子は炭素である。基Ｙ１に典型的に存在していてもよいヘテロ原子含有断片は、
−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり；不斉ラジカルがラジカルＹ１に考えられる両方の方向において組み込まれていてもよく、Ｒは水素または直鎖状もしくは分枝状ヒドロカルビル基である。
【００５７】
有機官能性炭化水素基Ｒ２が、式（ＩＶ）に従って、例えば、シラノール官能基への無水マレイン酸の開環および縮合により生成される場合、それは（シス）−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＨの形態の基を示す。
【００５８】
ヘテロ原子を含有する有機官能性ヒドロカルビル基Ｒ２は、さらに、例えば、一般式（Ｖ）のカルボン酸エステル基であり、
Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２          （Ｖ）、
式中、Ｙ１は上記の定義を有する。基Ｙ２は、好ましくはヒドロカルビル基を示し、従ってＲ１とは独立して、好ましくはＲ１の定義を有する。Ｙ２は、二重結合または酸素原子等のさらなるヘテロ原子および有機官能基も含み得るが、これは好ましくない。
【００５９】
カルボン酸エステル基Ｒ２は反対に結合した形態で存在してもよく、従って、以下の形態の基であることができる。
Ｙ１−ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ２
【００６０】
カルボン酸無水物基Ｒ２の例は、一般式（ＶＩ）のものであり、
【００６１】
【化５】
2017533297.tif 000017
式中、Ｙ１は上記の定義を有し、Ｒ４およびＲ５は互いに独立してそれぞれＣ１からＣ８ヒドロカルビル基または水素基であり、これは場合によりヘテロ原子を含んでいてもよいが、これは好ましくない。
【００６２】
ホスホン酸基およびホスホン酸エステル基Ｒ２の例は、一般式（ＶＩＩＩ）のものであり、
Ｙ１−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）２        （ＶＩＩＩ）、
式中、Ｙ１は上記の定義を有し、基Ｒ６は好ましくは互いに独立して水素基または１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す。好ましいホスホン酸基は、Ｒ６が水素であるものである。好ましいホスホン酸エステル基は、Ｒ６がメチルまたはエチルであるものであり、この記載は限定的に解釈されることを意図するものではない。
【００６３】
他の有機官能基Ｒ２の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニルのようなメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシ基である。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニルが特に好ましい。
【００６４】
アミノ基を含む好ましい基Ｒ２の例は、例示的に解釈すべきであり、決して限定的に解釈されるべきではない例として、基アミノエチル−アミノプロピル、アミノエチル−アミノエチル−アミノプロピル、Ｎ−メチルアミノプロピル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピル、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アミノプロピル、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル、Ｎ−フェニルアミノプロピル、アミノプロピル、Ｎ−フェニルアミノメチル、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノメチル、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アミノメチル、Ｎ−メチルアミノメチルである。
【００６５】
好ましいオレフィン性不飽和ヒドロカルビル基Ｒ２の例は、式（ＩＸ）および（Ｘ）のものであり、
Ｙ１−ＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９      （ＩＸ）
Ｙ１−Ｃ≡ＣＲ１０          （Ｘ）、
式中、Ｙ１は上記に示した定義を有し、さらに化学結合を示すことができ、これは特に式（ＩＸ）において特に好ましく、基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は好ましくは水素原子または場合によりヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１からＣ８ヒドロカルビル基であり、水素原子が最も好ましい基である。特に好ましい基（ＩＸ）は、ビニル基、プロペニル基、およびブテニル基であり、特にビニル基である。基（ＩＸ）は、スペーサーを介して結合したジエニル基、例えば、スペーサーを介して結合したイソプレニル基または１，３−ブタジエニル基であってもよい。
【００６６】
好ましいエポキシ官能基Ｒ２の例は、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のものであり、
【００６７】
【化６】
2017533297.tif 000018
式中、Ｙ１は上記の定義を有し、ここでＹ１は化学結合ではなく、Ｙ１はＣ３からＣ１８ヒドロカルビル基であることが好ましく、基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに独立してＲ７の定義を有することができ、全ての基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の好ましい定義は水素基であり、より詳細には３つ全てが同時に水素基であることが好ましい。
【００６８】
特に好ましい有機官能基Ｒ２は、カルボキシル官能基、ビニル官能基およびエポキシ官能基、ならびに水素基である。
【００６９】
原則的には、シリコーン樹脂（ｉ）が異なる有機官能基Ｒ２を有することが考えられる。しかし、選択された有機基Ｒ２が、通常の貯蔵の条件下で、即ち、２５℃、１０１３ｍｂａｒで６ヶ月間、気密で湿気のない状態の容器中で互いに反応しない場合にのみ、これは可能である。従って、例えば、同じ分子中にエポキシ基および第１級アミンを実現することは可能ではない。この場合、そのような生成物を合成しようと試みている間に早くも、場合により不溶性の反応生成物を形成する架橋反応が起こるであろう。逆に、ビニル基とＳｉ−Ｈ基との組み合わせは、それらの互いの反応が通常の貯蔵の条件とは大きく異なる条件（例えば、触媒および高温）を必要とするため、可能である。官能基の組み合わせの適切な選択は、有機官能基の化学的反応性に関する公開された文献から導くことができる。
【００７０】
異なる有機官能基Ｒ２の１つの特に好ましい組合せは、水素化（ｈｙｄｒｉｄｉｃ）水素およびオレフィン性不飽和基から構成されるものであり；この組み合わせの特に好ましい形態では、オレフィン性不飽和基は直接ケイ素に結合する。最も好ましいオレフィン性不飽和基Ｒ２はビニル基である。
【００７１】
シリコーン樹脂（ｉ）の単位中に２つ以上の基Ｒ１またはＲ２が存在する場合、それらは互いに独立して、考えられる基の特定の群内の異なる基であってもよく、常に有機官能基Ｒ２に関する上記条件に従う。
【００７２】
好ましいヒドロカルビル基Ｒ１またはＲ３は、１から１６個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である。
【００７３】
基Ｒ１としてのヒドロカルビル基の選択された例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えば、ビニル基、アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えば、トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基およびβ−フェニルエチル基である。特に好ましい基Ｒ１は、メチル、ｎ−プロピル、およびフェニル基である。
【００７４】
基Ｒ３の選択された例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えば、トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基およびβ−フェニルエチル基、ならびに水素基であり、メチル基、エチル基、水素基が好ましい。
【００７５】
シリコーン樹脂（ｉｉ）
シリコーン樹脂（ｉｉ）および／または２つ以上のシリコーン樹脂（ｉｉ）から構成されるそれらの混合物は、好ましくは３つ以下のシリコーン樹脂（ｉｉ）、より好ましくは２つのみのシリコーン樹脂（ｉｉ）、より具体的にはただ１つのそのようなシリコーン樹脂（ｉｉ）から構成される調製物を含み、これは言うまでもなくポリマーに対して有効な分子量分布を有する。
【００７６】
シリコーン樹脂（ｉｉ）は、好ましくは、少なくとも６００、好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１２００の分子量Ｍｗを有する樹脂であり、多分散性は２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
【００７７】
純粋な物質の形態では、シリコーン樹脂（ｉｉ）は、２５℃および１０１３ｍｂａｒの大気圧下で、液体または粘性から高粘性または固体の物質である。それらは、少なくとも４００ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも９００ｍＰａｓ、より具体的には少なくとも１４００ｍＰａｓの粘度を有する。さらに好ましい実施形態では、シリコーン樹脂（ｉｉ）は、少なくとも７０００ｍＰａｓ、より好ましくは少なくとも９０００ｍＰａｓ、より具体的には少なくとも１１０００ｍＰａｓの粘度を有する高粘度の物質である。同様に好ましい形態では、シリコーン樹脂（ｉｉ）は、もはや２５℃の室温で流動性でなく、未だ粘着性である表面を有する垂れない組成物であるか、または２５℃を超えるガラス転移温度を有する非粘着性固体である。粘度に関する上記のデータの全ては、２５℃および１０１３ｍｂａｒの大気圧下で有効である。
【００７８】
シリコーン樹脂（ｉｉ）も同様に工程Ａ）に使用される好適な有機溶媒に可溶性であり、適切な溶媒の選択は同様に特定の有機官能基に依存する。同時に、ジシロキサン（ｉｉｉ）にも適した溶媒を選択することが賢明である。トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはそれらの混合物等の芳香族溶媒が最も理想的に適していることが証明されている。
【００７９】
ジシロキサン（ｉｉｉ）
好ましいジシロキサン（ｉｉｉ）の例は、
［（シクロ−Ｈ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ＝ビス（プロピルグリシジル）−テトラメチルジシロキサン
［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
【００８０】
【化７】
2017533297.tif 000019
［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
［Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ
ここで、この記載は例として与えられており、従って何ら制限を課すものとはみなされない。
【００８１】
不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）
活性化された不均一ケイ酸塩触媒（ｉｖ）は、例として与えられ、いかなる制限を課すものとして理解されるべきではない記述において、ＳｉＯ４／２と同様に、さらに酸化物成分、特にアルミニウムの酸化物成分を含み、元素ナトリウム、カリウム、鉄およびマグネシウムの酸化物成分も含むことができる触媒である。問題の構造はテクトケイ酸塩またはフィロケイ酸塩構造であることが好ましく、これらは水を種々の量で含有することができ、ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の典型的な例は、例えば、アタパルジャイトまたはアタパルガスクレーまたはセピオライト、活性漂白土およびＴｏｎｓｉｌを含む中性、弱塩基性またはプロトン化カルシウムマグネシウムアルミニウムヒドロケイ酸塩、例えば、フラー土のような酸性活性化ヒドロケイ酸塩、例えば、ベントナイトまたはモンモリロナイトのようなコロイド状アルミナ、およびシリカゲルである。
【００８２】
不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）は、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて、０．１から１０重量％の量、好ましくは０．３から８重量％の量、より好ましくは０．５から６重量％、より具体的には０．８から５重量％で使用される。
【００８３】
本発明の特定の製造方法のために、常に（Ｉｃ）単位が含まれる。従って、官能基Ｒ２は常に（Ｉｃ）単位に結合している。これは、逆に、全ての（Ｉｃ）単位が有機官能基Ｒ２を有さなければならないということを意味するものではない。
【００８４】
Ｍ単位上の官能基は、特にそれらが直接Ｓｉ結合形態で存在する場合には、一般にＤ単位またはＴ単位に結合して存在するものよりも大きな反応性を有することが知られている。
【００８５】
本発明のシリコーン樹脂（ｉ）の特定の特徴は、有機官能基Ｒ２を有する（Ｉｃ）単位がアルコキシ基を有しておらず、ヒドロキシル基を有していないことである。これは、本発明の主題である特定の製造方法の結果であり、意図的にそのようにもたらされる。これは、有機官能基を導入するためにアルコキシ官能性シランを使用し、その場合に存在するシラン結合アルコキシ基の一部のみが反応し、合成後にアルコキシ基の残量が依然として存在する従来技術の方法に対するこの方法の特性でもある。本発明の方法によって特に回避されるものがこれである。特に本発明による方法で回避されることは、必要であれば、その後のさらなる反応工程においてアルコキシ基を還元しなければならないことである。また、予め形成されたシリコーン樹脂（ｉｉ）の使用により、適用された有機官能基Ｒ２が、好ましくは本発明のシリコーン樹脂（ｉ）の外側周辺領域の露出した位置にあることが保証され、従って容易に接近可能であり、相補的官能化を有する反応相手との化学反応に利用可能である。これにより、硬化した固体を得るために最少量の官能基Ｒ２のみが必要とされることが保障される。有機官能基Ｒ２は一般に、ヘテロ原子を有さない標準的なヒドロカルビル基よりも高価であるので、本発明の合成方法は経済的観点からも非常に効率的である。
【００８６】
本発明の方法に従って、実質的にアルコキシ基を含まないシリコーン樹脂（ｉ）を製造することが可能である。いずれの場合も、シリコーン樹脂（ｉ）が有するアルコキシ基の数は、シリコーン樹脂（ｉｉ）が有するアルコキシ基の数よりも少ない。存在するアルコキシ基は、最初に、ジシロキサン（ｉｉｉ）に由来するシロキサン断片との反応により消費され、アルコキシ基の存在は、指定されたシロキサン断片のシリコーン樹脂（ｉｉ）への導入に必須ではない。第２に、ある程度の自己縮合がシリコーン樹脂（ｉｉ）の部分に観察される。自己縮合は、反応時間、反応温度、および添加される水の量によって制御することができる。反応時間を延長することは、一般に、濃縮度を上げ、そのためアルコキシ基含量を低下させる効果を有する。水の添加および／または水の量の増加は、同じ方向に作用する。温度を上昇させることにより、反応の進行を加速することが可能であると一般的には言われている。これらの調整ねじは、選択された出発シリコーン樹脂（ｉｉ）に応じて異なる有効性で作用する。
【００８７】
本発明の方法は、本質的に、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合する工程、
Ｂ）  続いて混合物を加熱する工程、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製する工程
を含む。
【００８８】
方法の工程Ａ）
工程Ａ）は、水の不在下および存在下の両方で行うことができる。
【００８９】
工程Ａ）では、シリコーン樹脂（ｉｉ）は有機溶媒に溶解または混合される。ここで使用される有機溶媒は、２０℃の温度で１０１３ｍｂａｒの大気圧下、各場合において、使用される有機溶媒の量に基づいて、少なくとも５重量％の濃度で、シリコーン樹脂（ｉ）だけでなく、シリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）も溶解するものである。
【００９０】
これらの前述の個々の下位工程は、必要に応じて切り替えることができ、この方法は、適切な時点で追加の操作工程を含むように補足することができる。
【００９１】
本発明の方法のさらなる特徴は、シリコーン樹脂への有機官能基Ｒ２の導入が、シリコーン樹脂上のケイ素結合アルコキシ基またはヒドロキシル基の存在を必要としないことである。そのような基は崩壊を引き起こさないが、それらは不要である。それらが存在する場合、それらは反応に関与するので、本発明の方法の実施によりその数は減少し、そのためシリコーン樹脂（ｉｉ）に含まれるシラノール基およびケイ素結合アルコキシ基の数は、シリコーン樹脂（ｉ）におけるよりも常に大きい。
【００９２】
方法の工程Ｂ）
方法の工程Ｂ）における加熱は、好ましくは、１０１３ｍｂａｒの大気圧で還流下で有機溶媒を用いて操作できる温度で行われる。特に好ましくは、これらは少なくとも６０℃の温度である。
【００９３】
方法の工程Ｃ）
方法の工程Ｃ）では、精製は、例えば、不溶性成分を除去するための濾過および／または揮発性成分を除去するための蒸留を介して達成され、その順序は重要ではない。
【００９４】
本発明の方法の特徴は、実行することが非常に簡単であることである。これは、産業規模で実現しやすい簡単な一連の工程を含む。それはバッチ式または連続式のいずれかで操作することができ、その場合、場合により相互接続され、相互に組み合わされ得る、例えば、塔プラント、リーフプラント、攪拌器プラント等の慣習的な装置を使用することができる。
【００９５】
本方法は堅牢でエラーに耐性があり、このため安全性の観点からもあまり問題はない。反応は、一般に、エネルギーの相当の放出なしに進行する。製品組成に工程Ａ）の計量順序が及ぼす影響はどのような場合にも見出されず、結果として、製品組成は、問題のプラントの最適運転計画の検討事項に従って自由に選択可能である。
【００９６】
本発明に従って製造された分枝状シリコーン樹脂（ｉ）は、それらを混合し、従来技術の技術を用いてそれらを適切な液体または固体成分と組み合わせることによって、組成物に配合することができる。
【００９７】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）が配合され得るこのような組成物の成分の例としては、補強および非補強充填剤のような充填剤、可塑剤、接着促進剤、可溶性染料、無機および有機顔料、蛍光染料、溶媒、殺菌剤、香料、分散助剤、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、電気的特性に影響を及ぼす薬剤、および熱伝導率を改善する薬剤が挙げられる。
【００９８】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、適切な官能化反応相手との反応によって架橋される。選択された官能基の反応性に依存して、触媒、温度、活性化放射線、または反応を進行させるために従来技術による他の手段を使用することが必要な場合がある。
【００９９】
本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）が互いに反応することができる有機官能基を有する場合、それらは適切な条件下で自己架橋する能力を有する。
【０１００】
本発明のさらなる主題は、本発明に従って製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含むこのような組成物を架橋することによって製造された成形品である。
【０１０１】
本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、例えば、電気絶縁材料分野（例えば、ガラス布、マイカ）に使用される種類の多孔質物質を含浸させるためだけでなく、流延および包埋化合物としても適している。一般に穏やかな硬化条件のために、既知の非有機官能性シリコーン樹脂と比較して、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む組成物は、特に温度感受性成分（例えば、電子部品、流延用鋳型）と一緒に加工する際に利点を示す。
【０１０２】
さらに、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、さらなる特性の操作のために使用することもできる。ｉ）を含む調製物および硬化によってそれらから製造された固体またはフィルム中。例えば：
−  電気伝導度と電気抵抗を制御すること
−  調製物の流動性を制御すること
−  湿ったまたは硬化したフィルムまたは物品のガラスを制御すること
−  耐候性を高めること
−  耐薬品性を高めること
−  色調安定性を高めること
−  白亜化する傾向を緩和すること
−  本発明の組成調製物を含む調製物から得られた固体またはフィルム上の静摩擦および滑り摩擦を減少または増加させること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物中の泡を安定化または不安定化させること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物の基材または基材間への接着性を改良すること
−  充填剤および顔料の湿潤および分散挙動を制御すること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物のレオロジー特性を制御すること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物から得られた固体またはフィルムの柔軟性、耐引掻き性、弾性、伸張性、曲げ性、引張り挙動、復元力、硬度、密度、引裂き抵抗、圧縮永久ひずみ、異なる温度での挙動、膨張係数、耐摩耗性等の機械的特性、ならびに熱伝導率、燃焼性、ガス透過性、水蒸気、熱気、化学薬品、風化および放射線に対する耐性、および滅菌性等のさらなる特性を制御すること
−  破壊強度、耐クリープ性、アーク抵抗、表面抵抗、特定の耐破壊性等の電気特性を制御すること
−  本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を含む調製物から得られた固体またはフィルムの柔軟性、耐引掻き性、弾性、伸張性、曲げ性、引張り挙動、復元力、硬度、密度、引裂き抵抗、圧縮永久歪み、異なる温度での挙動
【０１０３】
上記で特定した特性を操作するために本発明で製造されたシリコーン樹脂（ｉ）を使用することができる用途の例は、成形部品、コーティング材および含浸物、ならびに基材、例えば、金属、ガラス、木材、鉱物基材、織物を製造するための合成繊維および天然繊維、カーペット、床材のような基材上でシリコーン樹脂から得られるカバーリングもしくはコーティング、または繊維、皮革、フィルム、成形品等のプラスチックから製造できる他の製品である。調製物の成分の適切な選択により、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）は、さらに調製物において、消泡剤、流動促進剤、疎水化剤、親水化剤、充填剤および顔料の分散剤、充填剤および顔料の湿潤剤、基材の濡れ剤、表面平滑性の促進剤、添加された調製物から得られる硬化した材料の表面上の静摩擦および摺動摩擦の減少化剤として使用できる。本発明の複合調製物は、液体形態または完全に硬化した固体形態でエラストマー材料に組み込むことができる。これに関連して、それらは、透明性、耐熱性、黄変傾向および耐候性の制御等の他のサービス特性を強化または改良するために使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明により製造されたシリコーン樹脂（ｉ）の例を示す。
【０１０５】
全てのパーセンテージは重量に基づく。他に指示がない限り、全ての操作は、約２５℃の室温、大気圧（１．０１３バール）で行われる。関与する装置は、数多くの装置製造業者から市販されている種類の市販の実験装置を含む。
【０１０６】
Ｐｈはフェニル基＝Ｃ６Ｈ５−を示す。
Ｍｅはメチル基＝ＣＨ３−を示す。
従って、Ｍｅ２は２つのメチル基を示す。
【０１０７】
シラノール含有率は１Ｈ  ＮＭＲによって決定することができなかったので、以下のＢＳＡ法を用いてヒドロキシル基含有率を決定した：
【０１０８】
この試験は、水、アルコール、アミン、およびシラノールのようなプロトン活性物質とのビストリメチルシリルアセトアミド（＝シランＢＳＡ）の反応に基づく。反応熱を、適切なサイズの市販の熱量計で測定する。この系を、トルエン中のエタノールの２％濃度溶液で較正する。
【０１０９】
ＢＳＡを用いたＯＨアッセイの測定の不確実性は０．０６％である。
【０１１０】
［実施例１：Ｔｏｎｓｉｌ平衡によるＨＭ２基を有するＨ８０
＝＞  高いＳｉ−Ｈ含有率を有するＳＹ  ４３０法（＝＞  ＪＢ  ８８）］
排液管を備えた４Ｌの四つ口丸底ガラスフラスコに、２５℃、１０１３ｍｂａｒの大気圧下で固体であり、２９００ｇ／モルの分子量平均Ｍｗ（数平均Ｍｎ＝１５００）およびＴｇ＝５２℃のガラス転移温度を有し、５．５重量％のシラノール基および３．３重量％のエトキシシリル基を含有し、１００モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位からなり、メトキシ基およびヒドロキシル基が前記構造単位にわたって分布したフェニルシリコーン樹脂５００ｇを充填し、フェニルシリコーン樹脂が５００ｇのトルエンに溶解するまでこの初期充填物を６０℃で撹拌する。
【０１１１】
この溶液に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１８６ｇ／モル＝＞初期質量０．８０モル）１４９ｇおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（Ｈ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１３６ｇ／モル＝＞初期質量０．７９ｍｏｌ）１０７ｇおよびＴｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）３７．６８ｇを添加する。混合物を還流下で９時間沸騰させ、６０℃未満に冷却し、次に３３ｇのＳｅｉｔｚ  ＥＦ濾過助剤と混合し、１５分間撹拌し、加圧フィルターを備えたザイツＫ１００フィルタープレートで濾過する。
【０１１２】
これにより、透明で無色の溶液が得られ、これは１２８℃の液相温度までの蒸留により濃縮される。これにより、５８４ｇの８５重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１１３】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝５４００ｇ／モルおよびＭｎ＝２７００ｇ／モルのＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１１４】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１１５】
ビニル含量は１．３２ミリモル／ｇであり、ケイ素結合水素含量は１．５６ミリモル／ｇである。
【０１１６】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２：１４．１％
Ｍｅ２（Ｈ）ＳｉＯ１／２：１９．３％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ１／２：０．０％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：１１．１％
ＰｈＳｉＯ３／２：５５．５％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１１７】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量はＢＳＡ法で測定して０．３８重量％であり、エトキシシリル基の量（エトキシ含有率の形態）は０．１２重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して１０を超える係数で減少した。
【０１１８】
試料調製：
過塩素酸２ｍｌを１Ｌのトルエンと混合し、１時間撹拌し、襞付き濾紙を通して濾過する。濾過した溶液をさらに撹拌してから使用する。
【０１１９】
試験物質を２５℃に調整する。
【０１２０】
手順：
トルエン中の過塩素酸溶液２０ｍｌ、およびビストリメチルシリルアセトアミド（＝ＢＳＡ）２ｍｌを反応容器に計量供給する。この溶液を熱量計に導入し、静的条件を待つ。ゆらぎのない温度恒常性が達成されたら、５ｍｌの試験物質を反応容器に計量供給し、それを密閉する。発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｙ）の決定の間、系を攪拌する。発熱を付属のプロッタの振れとして記録する。
【０１２１】
［実施例２：Ｔｏｎｓｉｌ平衡によるＨＭ２基を有するＨ８０
＝＞  低いＳｉ−Ｈ含有率を有するＳＹ  ４３０法（＝＞  ＡＨ  ５０６）］
排液管を備えた４Ｌの四つ口丸底ガラスフラスコに、２５℃、１０１３ｍｂａｒの大気圧下で固体であり、２９００ｇ／モルの分子量平均Ｍｗ（数平均Ｍｎ＝１５００）およびＴｇ＝５２℃のガラス転移温度を有し、５．５重量％のシラノール基および３．３重量％のエトキシシリル基を含有し、１００モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位からなり、メトキシ基およびヒドロキシル基が前記構造単位にわたって分布したフェニルシリコーン樹脂５００ｇを充填し、フェニルシリコーン樹脂が５００ｇのトルエンに溶解するまでこの初期充填物を６０℃で撹拌する。
【０１２２】
この溶液に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１８６ｇ／モル＝＞初期質量０．７１モル）１３３ｇおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（Ｈ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１３６ｇ／モル＝＞初期質量０．１９ｍｏｌ）２５ｇおよびＴｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）３４．７４ｇを添加する。さらなる手順は実施例１で記載したのと同じである。
【０１２３】
これにより、５８１ｇの８３．４重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１２４】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝９４００ｇ／モルおよびＭｎ＝３３００ｇ／モルのＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１２５】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１２６】
ビニル含量は２．０８ミリモル／ｇであり、ケイ素結合水素含量は０．５４ミリモル／ｇである。
【０１２７】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２：２１．５％
Ｍｅ２（Ｈ）ＳｉＯ１／２：６．０％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ１／２：０．０％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：２０．７％
ＰｈＳｉＯ３／２：５１．８％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１２８】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は０．４４重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は０．３５重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して約１０の係数で減少した。
【０１２９】
［実施例３：ＡＨ  ５０７  ＳＹ  ４３０  ＋  ＶＳｉ２］
手順は実施例２の手順に対応するが、この実施例では、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（ＣＨ＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ（１８６ｇ／モル＝＞初期質量０．３８モル）７０．９３ｇを使用し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（Ｈ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏを使用しない点が異なり、これはここではビニル官能基のみが存在することを意味する。さらに、Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）３２ｇを使用する。
【０１３０】
これにより、４４９ｇの８１．７２重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１３１】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝４６００ｇ／モルおよびＭｎ＝２１００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１３２】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１３３】
ビニル含量は０．８４ミリモル／ｇである。
【０１３４】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２：１３．６％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ１／２：１．０９％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：３５．２％
ＰｈＳｉＯ３／２：５０．１％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１３５】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は０．３８重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は０．８５重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して有意に減少している。
【０１３６】
［実施例４：ＳＢ  ５２：ＳＹ  ４３０  ＋  ＵＳｉ２＝
ビス（トリメチルシリルウンデカノエート）−テトラメチルジシロキサン］
手順は実施例２の手順に対応するが、この実施例では２００ｇのフェニルシリコーン樹脂を２００ｇのトルエン中の溶液に導入し、ただ１つのジシロキサンを使用し、この場合はこれは１，３−ビス（トリメチルシリルウンデカノエート）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）１０）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏであり、その１２４．４ｇを使用し（６４６ｇ／モル＝＞初期質量０．２０モル ）、このことはここではただ１つの保護されたカルボン酸官能基が存在することを意味する。さらに、Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）７ｇを使用する。
【０１３７】
これにより、２５１ｇの８３．５重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１３８】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝５８００ｇ／モルおよびＭｎ＝２４００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１３９】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１４０】
反応後、有機基はウンデセン酸の形で存在する。換言すれば、保護基は除去される。
【０１４１】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（（ＨＯＯＣ）（ＣＨ２）１０））Ｍｅ２ＳｉＯ１／２：１７．５％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：２８．９％
ＰｈＳｉＯ３／２：５３．６％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１４２】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は０．０８重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は０．０４重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して有意に減少している。
【０１４３】
［実施例５：ＳＢ  ７４：ＳＹ  ４３０  ＋  ＡＳｉ２＝
ビス（無水コハク酸−アリル）−テトラメチルジシロキサン］
手順は実施例２の手順に対応するが、この実施例では２００ｇのフェニルシリコーン樹脂を２００ｇのトルエン中の溶液に導入し、ただ１つのジシロキサンを使用し、この場合はこれは１，３−ビス（アリル無水コハク酸）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（（Ｏ＝）ＣＯ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏであり、その８３．２ｇを使用し（４１４ｇ／モル＝＞初期質量０．２０モル ）、このことはここではこの無水物の官能基しかないことを意味する。さらに、Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１４  ＦＦ（製造者：クラリアント）８．５ｇを使用する。
【０１４４】
これにより、２６６ｇの６７．５重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１４５】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝３１００ｇ／モルおよびＭｎ＝１８００ｇ／モルの、ＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１４６】
シラノール含量は、シグナルの重なりのため１Ｈ  ＮＭＲによって決定することはできない。
【０１４７】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（（Ｏ＝）ＣＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ１／２：１８．１％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ１／２：０．１％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：３１．６％
ＰｈＳｉＯ３／２：５０．２％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１４８】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は０．１２重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は０．１７重量％であり、従って両方の値は初期の樹脂に対して有意に減少している。
【０１４９】
［例６：比較例（本発明ではない）：ＳＹ  ４３０  ＋  ＧＦ  ２０］
排液管を備えた２Ｌの四つ口丸底ガラスフラスコに、２５℃、１０１３ｍｂａｒの大気圧下で固体であり、２９００ｇ／モルの分子量平均Ｍｗ（数平均Ｍｎ＝１５００）およびＴｇ＝５２℃のガラス転移温度を有し、５．５重量％のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）および３．３重量％のエトキシシリル基（エトキシ基の形態）を含有し、１００モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位からなり、メトキシ基およびヒドロキシル基が前記構造単位にわたって分布したフェニルシリコーン樹脂２００ｇを充填し、フェニルシリコーン樹脂が２００ｇのトルエンに溶解するまでこの初期充填物を６０℃で撹拌する。
【０１５０】
この溶液を最初に１．１ｇの完全脱塩水および０．４８ｇの２０％濃度の塩酸水溶液と混合し、続いて８１．４ｇのアリルコハク酸−トリエトキシシラン（（Ｏ＝）ＣＯ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３と混合する。
【０１５１】
混合物を８０℃に加熱し、この温度で９０分間撹拌する。これを２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．４２ｇの添加により中和する。次いで、２５ｇのザイツＥＦ濾過助剤を添加し、１５分間撹拌した後、混合物を加圧フィルターを有するザイツＫ１００フィルタープレートで濾過する。これにより、透明で淡黄色がかった溶液が得られ、これを１２８℃の液相温度への蒸留によりに濃縮する。これにより、３５０ｇの７５重量％濃度のトルエン溶液が得られる。
【０１５２】
含まれる樹脂は、Ｍｗ＝３４００ｇ／モルおよびＭｎ＝１９００ｇ／モルのＳＥＣ（移動相ＴＨＦ）による分子量を有する。
【０１５３】
２９Ｓｉ  ＮＭＲによるモル組成は以下の通りである：
（（Ｏ＝）ＣＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＲ）ｑＳｉＯ３−ｑ／２：２１．２％（ｑ＝０、１、２）
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ２／２：３８．１％
ＰｈＳｉＯ３／２：３９．７％
Ｒはここでは主にエチルであり、そうでなければ水素でもある。
【０１５４】
最終生成物中のシラノール基（ヒドロキシル基の形態）の量は６．４４重量％であり、エトキシシリル基（エトキシ基の形態）の量は８．０１重量％であり、このことは、反応後に、反応前より多くの樹脂に結合した形態のヒドロキシル基およびアルコキシ基が存在することを意味する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉ）の製造方法であって、
【化１】
2017533297.tif 000020
［式中、
Ｒ１は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基を示し、および
Ｒ２は、同一または互いに独立して水素または異なる１価の有機官能性ヒドロカルビル基を示し、
Ｒ３は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基または水素基を示し、
ｄは、０または１であり、および
ｃは、０または１または２であり、
但し、
−  少なくとも２０モル％の（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組合せ、
−  少なくとも３モル％の（Ｉｃ）、および
−  ６０モル％以下の（Ｉｄ）
が含まれ、
但し、ｄが１である場合、ｃは常に０である］
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉｉ）
【化２】
2017533297.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｃは上記の定義を有し、
分枝状シリコーン樹脂（ｉ）を得るために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）は互いに正確な比率で存在する］
と式（ＩＩＩ）のジシロキサン（ｉｉｉ）
［Ｒ１（３−ｄ）Ｒ２ｄＳｉ］２Ｏ        （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｄは上記の定義を有し、
およびジシロキサン（ｉｉｉ）は対称構造であるので、両方のケイ素原子上の基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じ定義を有する］
との、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて０．１から１０重量％の量の不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の存在下での反応による製造方法であり、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合し、
Ｂ）  続いて混合物を加熱し、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製する、
ここで、不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）は、テクトケイ酸塩構造またはフィロケイ酸塩構造を有する、中性、弱塩基性またはプロトン化か焼マグネシウムアルミニウムヒドロケイ酸塩を含む、
ことによる製造方法。
【請求項２】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉ）であって、
【化３】
2017533297.tif 000022
［式中、
Ｒ１は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基を示し、および
Ｒ２は、同一または互いに独立して水素または異なる１価の有機官能性ヒドロカルビル基を示し、
Ｒ３は、同一または互いに独立して異なる１価のヒドロカルビル基または水素基を示し、
ｄは、０または１であり、および
ｃは、０または１または２であり、
但し、
−  少なくとも２０モル％の（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）またはそれらの組合せ、
−  少なくとも３モル％の（Ｉｃ）、および
−  ６０モル％以下の（Ｉｄ）
が含まれ、
但し、ｄが１である場合、ｃは常に０である］
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）の単位から構成されるシリコーン樹脂（ｉｉ）
【化４】
2017533297.tif 000023
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｃは上記の定義を有し、
分枝状シリコーン樹脂（ｉ）を得るために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）および（Ｉｄ）は互いに正確な比率で存在する］
と式（ＩＩＩ）のジシロキサン（ｉｉｉ）
［Ｒ１（３−ｄ）Ｒ２ｄＳｉ］２Ｏ        （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｄは上記の定義を有し、
およびジシロキサン（ｉｉｉ）は対称構造であるので、両方のケイ素原子上の基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じ定義を有する］
との、使用されるシリコーン樹脂（ｉｉ）およびジシロキサン（ｉｉｉ）の総量に基づいて０．１から１０重量％の量の不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）の存在下での反応により、
Ａ）
−  有機溶媒に混合または溶解された少なくとも１つのシリコーン樹脂（ｉｉ）を
−  少なくとも１つのジシロキサン（ｉｉｉ）および
−  少なくとも１つの不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）と混合し、
Ｂ）  続いて混合物を加熱し、および
Ｃ）  得られたシリコーン樹脂（ｉ）を精製する、
ここで、不均一活性化ケイ酸塩触媒（ｉｖ）は、テクトケイ酸塩構造またはフィロケイ酸塩構造を有する、中性、弱塩基性またはプロトン化か焼マグネシウムアルミニウムヒドロケイ酸塩を含む、
ことにより得ることができるシリコーン樹脂。
【請求項３】
成形部品、コーティング材および含浸物を製造するための請求項２に記載のシリコーン樹脂（ｉ）の使用。
【国際調査報告】
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