(57)【要約】  少なくとも３つの構成成分を有する安定化消泡組成物。第１の構成成分は、消泡剤である。第２の構成成分は、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーである。第３の構成成分は、塩である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）消泡剤と、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーと、（ｃ）塩と、を含む、安定化消泡組成物。
【請求項２】
エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー対消泡剤の重量比は、０．５：１〜６：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記消泡剤は、シロキサン、またはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、５０〜９０重量％のエチレンと、１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸とを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸の５０〜１００モル％が中和される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
０．５〜６重量％の界面活性剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
０．０５〜３重量％の消泡剤と、０．２〜１２重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーとを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
７９〜９５重量％の水と、１〜６重量％の塩とを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記コポリマーは、エチレンと、アクリル酸とを含む、請求項８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中に分散されたときに安定している消泡組成物に関する。
【０００２】
米国特許第６，５６９，９２４号は、消泡組成物のための可溶化剤を記載する。これらの可溶化剤は、アルコキシル化化合物である。しかしながら、この参考文献は、安定した消泡組成物を形成する方法を記載していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、安定化消泡組成物を提供し、該組成物は、（ａ）消泡剤と、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーと、（ｃ）塩とを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
特に指定がない限り、百分率は、重量パーセント（重量％）であり、温度は、℃である。特に指定がない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で実施した。構成成分の重量パーセントは、活性成分の重量、例えば、市販の界面活性剤製品中にあり得るいかなる水もない界面活性剤分子の重量、及び水を含む消泡組成物全体の重量に基づく。コポリマー中のエチレン、（メタ）アクリル酸、または架橋剤単位の百分率は、ポリマー鎖の総重量に基づく。「（メタ）アクリル」という用語は、メタクリルまたはアクリルを意味する。
【０００５】
好ましくは、消泡剤は、有機修飾シロキサンポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、または有機リン化合物である。好ましくは、有機修飾シロキサンポリマーは、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジプロピルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、ジオクチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルプロピルポリシロキサン、ジブチルポリシロキサン、またはドデシルポリシロキサン、好ましくは、ジメチルポリシロキサンである。有機修飾シロキサンポリマーは、異なるアルキル基の混合物を含有してもよい。好ましくは、有機修飾シロキサンポリマーは、３０〜１０００のシロキサン単位、好ましくは４０〜５００を有する。好ましくは、有機リン化合物は、３つのアルキルまたはアリール置換基を有するリン酸塩または亜リン酸塩（各置換基は、３〜１０個の炭素原子を有する）、好ましくはリン酸ｎ−トリ−ブチル、リン酸ｎ−トリブトキシエチル、亜リン酸トリフェニル、またはこれらの混合物である。好ましくは、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、ブロックコポリマー、好ましくは、１，０００〜１０，０００のＭｎを有するブロックコポリマーである。
【０００６】
好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、５０〜９０重量％のエチレン及び１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸、好ましくは少なくとも５５重量％のエチレン、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは８５重量％以下のエチレン、好ましくは８２重量％以下、好ましくは７９重量％以下、好ましくは７６重量％以下、好ましくは、少なくとも１５重量％の（メタ）アクリル酸、好ましくは少なくとも１８重量％、好ましくは少なくとも２１重量％、好ましくは４５重量％以下の（メタ）アクリル酸、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下を含む。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、エチレン−アクリル酸コポリマーである。
【０００７】
好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２０，０００、好ましくは２，５００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの数平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、好ましくは１２，０００〜６０，０００、好ましくは１４，０００〜３０，０００である。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、部分的に中和され、すなわち、（メタ）アクリル酸カルボン酸基の５０〜１００モル％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも８８％、好ましくは９６％以下、好ましくは９４％以下が、塩基の添加によって中和される（すなわち、塩形態で）。好ましくは、塩基は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、好ましくは水酸化カリウムである。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー中の架橋剤の量は、０．１５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下であり、全ての百分率は、乾燥ポリマーに基づく。架橋剤は、マルチエチレン性不飽和モノマーまたは金属イオンの重合単位である。
【０００８】
好ましくは、消泡組成物は、０．０５〜３重量％の消泡剤（複数可）、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．６重量％、好ましくは少なくとも０．９重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２．３重量％以下、好ましくは２．１重量％以下を含む。好ましくは、消泡組成物は、０．２〜１２重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー（複数可）、好ましくは少なくとも１．２重量％、好ましくは少なくとも２．４重量％、好ましくは少なくとも３．６重量％、好ましくは少なくとも４．８重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは１０重量％以下、好ましくは９重量％以下、好ましくは８．５重量％以下を含む。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー（複数可）対消泡剤（複数可）の重量比は、０．５：１〜６：１、好ましくは１：１〜５：１、好ましくは２：１〜５：１である。好ましくは、消泡組成物は、少なくとも７９重量％の水、好ましくは少なくとも８１重量％、好ましくは少なくとも８３重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも８７重量％、好ましくは９５重量％以下、好ましくは９２重量％以下、好ましくは８９重量％以下を含む。
【０００９】
好ましくは、消泡組成物は、１〜６重量％の塩、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、好ましくは４重量％以下、好ましくは３．５重量％以下を含む。好ましくは、塩は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、またはプロトン化アミン、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはアンモニウムイオン、またはプロトン化アミノアルコール、好ましくはＣ２−Ｃ８アミノアルコールである、カチオンを有する。好ましくは、アニオンは、酢酸塩、塩化物、Ｃ１−Ｃ１２カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、またはＣ１−Ｃ１２スルホン酸塩及びホスホン酸塩、好ましくは酢酸塩または塩化物、好ましくは酢酸塩である。好ましくは、塩は、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムである。好ましくは、組成物中の塩濃度は、０．１〜２Ｍ、好ましくは０．２〜１．５Ｍ、好ましくは０．３〜１Ｍである。組成物は、塩の混合物を含有してもよい。
【００１０】
好ましくは、消泡組成物は、０．５〜６重量％の界面活性剤、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下を含む。好ましくは、界面活性剤（複数可）は、非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤である。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基と、少なくとも５個の重合エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド残基とを有する。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、少なくとも６の重合エチレンオキシド単位、好ましくは少なくとも７、好ましくは少なくとも８、好ましくは少なくとも９、好ましくは１２以下、好ましくは１１以下、好ましくは１０以下を有する。任意の非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルキル基とエチレンオキシド単位との間に、プロピレンオキシドの重合単位を有する。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、Ｃ１０−Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ１２−Ｃ１６を有する。好ましくは、界面活性剤濃度対エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー濃度の比は、０．０５：１〜２：１、好ましくは０．１：１〜１．５：１、好ましくは０．２：１〜１：１である。
【００１１】
好ましくは、消泡剤及びエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、最初に混合され、続いて、塩が混合される。界面活性剤が消泡組成物の一部である場合、それは、塩の後に添加される。
【００１２】
好ましくは、消泡組成物のｐＨは、７〜１１である。配合物のｐＨを調節するための好適な塩基としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基、水酸化アンモニウム、ならびにモノ−、ジ−、もしくはトリ−エタノールアミンなどの有機塩基、または２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）が挙げられる。塩基の混合物が使用されてもよい。水性媒体のｐＨを調節するための好適な酸としては、塩酸、リン酸、及び硫酸などの無機酸、ならびに酢酸などの有機酸が挙げられる。酸の混合物が使用されてもよい。配合物は、塩基を用いてより高いｐＨに調節され、次いで、酸を用いて上記の範囲に再び滴定されてもよい。
【００１３】
本発明の１つの好ましい実施形態では、消泡組成物は、金属加工流体濃縮物に添加される。相分離に対する消泡剤の安定性は、濃縮物のいくつかの部分が除去され、金属加工流体としての使用のためにさらに希釈されるときに重要である。好ましくは、金属加工流体濃縮物中の消泡組成物の濃度は、１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％である。金属加工流体中のより低いイオン強度への消泡組成物の希釈は、コポリマーとの封入から消泡剤を放出し、それを活性消泡剤として利用可能にすると考えられる。金属加工流体は、典型的には、少なくとも４０重量％の水である。好ましくは、金属加工流体中の消泡剤の濃度は、０．０１〜０．２重量％である。
【実施例】
【００１４】
２重量％の消泡剤（ＡＬＤＲＩＣＨ消泡剤Ｂ：水、α−メチル−ω−メトキシポリジメチルシロキサン、セルロースメチルエーテル、及び水素化獣脂グリセリド）、８重量％のＰＲＩＭＡＣＯＲ（Ｅｃｏｓｍｏｏｔｈ  Ｓａｔｉｎ：Ｍｎ＝４，７８０、Ｍｗ＝３１，３８０、８０％のエチレン、〜８５％がＮａＯＨで中和）、３．２重量％のＮａＣｌ、４重量％のＧＥＮＡＰＯＬ  Ｃ−１００（１０モルのエチレンオキシドを有したＣ１６−Ｃ１８）、及び８２．８重量％の水の配合物を、最初に消泡剤及びポリマーを混合し、次いで、３．２重量％のＮａＣｌの溶液を添加することによって作製した。最後に、ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｃ−１００を３．２重量％のＮａＣｌ溶液中に溶解し、添加した。添加の順序は、これらのステップにおいて重要である。この配合物は、脱泡剤濃縮物と呼ばれる。
【００１５】
脱泡剤濃縮物を、（全て重量％で）２％のＣＯＲＦＲＥＥ  Ｍ１、４７％の脱イオン水、７％のＣＯＲＲＧＵＡＲＤ  ＥＸＴ、４％のＣＯＲＲＧＵＡＲＤ  ９５、１０％のＨＹＤＲＯＣＡＬ  １００、１４％のＰＥＴＲＯＮＡＴＥ  ＨＬ、８％のＬ５、２．４％のＡｃｔｒａｆｏｓ  １１０、３％のＤＯＷＡＮＯＬ  ＰｎＢ、及び２．２％のＧＥＮＡＰＯＬ  Ｃ−１００からなる低い油量の半合成金属加工流体（ＭＷＦ）に添加した。ＭＷＦ濃縮物中の最終脱泡剤の濃度は、０．０５重量％であった。任意の他の材料のない、０．０５重量％の消泡剤Ｂを含有する別のＭＷＦを作製した。泡試験を経時的に実施して、ＰＲＩＭＡＣＯＲポリマーがＭＷＦ濃縮物中の脱泡剤を安定させることが可能であったかどうかを決定した。
【００１６】
濃縮物の調製後の指示された時間に５ｇのＭＷＦ濃縮物の試料を量り分け、それを９５ｇの脱イオン水に添加することによって、泡試験を実施した。槽に蓋をし、溶液が均一になるまで緩やかに混合した。その時点で、溶液をブレンダに緩やかに注入し、１５秒間、強で作動させた。次いで、溶液を２５０ｍＬメスシリンダに注入し、残っている泡体積を、ブレンダをオンにした１９５秒後に測定した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
１７３°の散乱角及び２５＋／−０．１℃での４．０ｍＷ、ソリッドステートＨｅ−Ｎｅレーザからの６３３ｎｍの波長で、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮａｎｏＺＳ粒子分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｕ．Ｋ．））で実施した動的光散乱（ＤＬＳ）測定によって、試料の粒子径を決定した。安定化粒子を、約０．１ｍｇ／ｍＬの消泡剤濃度で、３．２重量％の水酸化ナトリウムの溶液中に懸濁させた。次いで、試料をきれいなポリスチレンキュベットにピペットで移した。３つの別々の測定の平均を使用して、粒径ヒストグラムを生成した。同じ試料の粒径を、長期間の実験に対して５分に１回測定した。結果は、以下に示される。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
両方の場合において（消泡剤１及び２、消泡剤１は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって供給された消泡剤Ｂであり、消泡剤２は、Ｍｕｎｚｉｎｇ  ＦＯＡＭＢＡＮ  ＨＰ７１０である）、消泡剤の粒径は、安定化後に有意に低減された。これは、ポリマーが、消泡剤製品に組み込まれた乳化剤よりも小さい粒子を安定させていることを示す。
【００２１】
以下の表は、粒径が経時的にどのように変化するかを検査する実験の結果を含む。２つの理由で、消泡剤のみに対して１回の測定のみを行った。第一に、それは、前のチャートに示されるように、安定化消泡剤よりも明らかに大きい。第二に、凝集が起こっている系に対して、経時的な光散乱からのサイズ測定は、信頼できない。粒径計算において立てられる仮定の多くは、凝集系において失敗に終わる。したがって、任意の種類の光散乱測定後にバイアル瓶の底部の沈殿があるかどうかを確認すること、及び沈殿の兆候に関する実際の生データを調査することが重要である。この場合、安定化消泡剤に対して、バイアル瓶の底部において、またはソフトウェアから沈殿の兆候は見られなかったが、対照の消泡剤に対して、両方とも観察された。
【００２２】
【表３】
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【国際調査報告】
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