(57)【要約】  本発明は、負極および正極（２）を含む電気化学鉛酸蓄電池に関し、負極は：  −  厚さが５０μｍと２００μｍの間に含まれるカーボンシートから形成された集電体と、  −  それぞれがカーボンシートの第１および第２の面を被覆する第１および第２の鉛系層と、  −  厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれ、カーボンシートの両側でそれぞれ第１および第２の鉛系層上に配置される、鉛含有の活物質の第１および第２の層とを含み、  正極（２）は：  −  厚さが５０μｍと２５０μｍの間に含まれるチタンシート（２０）から形成された集電体と、  −  それぞれがチタンシートの第１および第２の面（２０ａ、２０ｂ）を被覆する第１および第２の導電性金属酸化物層（２１ａ、２１ｂ）と、  −  厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれ、チタンシートの両側でそれぞれ第１および第２の金属酸化物層（２１ａ、２１ｂ）上に配置される、鉛含有の活物質（２２ａ、２２ｂ）の第１および第２の層とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極（１）および正極（２）を含む電気化学鉛酸蓄電池において、
負極（１）が：
−  厚さが５０μｍと２００μｍの間に、好ましくは１３０μｍと２００μｍの間に含まれるカーボンシート（１０）から形成された集電体と、
−  それぞれカーボンシートの第１および第２の面（１０ａ、１０ｂ）を被覆する第１および第２の鉛系層（１１ａ、１１ｂ）と、
−  厚さが１００μｍと５００μｍの間に、好ましくは３００μｍと４００μｍの間に含まれ、かつカーボンシート（１０）の両側でそれぞれ第１および第２の鉛系層（１１ａ、１１ｂ）上に配置される、鉛含有の活物質の第１および第２の層（１２ａ、１２ｂ）とを含んでおり、
正極（２）が：
−  厚さが５０μｍと２５０μｍの間に、好ましくは１００μｍと１５０μｍの間に含まれるチタンシート（２０）から形成された集電体と、
−  それぞれがチタンシートの第１および第２の面（２０ａ、２０ｂ）を被覆する、第１および第２の導電性金属酸化物層（２１ａ、２１ｂ）と、
−  厚さが１００μｍと５００μｍの間に、好ましくは１３０μｍと２００μｍの間に含まれ、かつチタンシート（２０）の両側でそれぞれ第１および第２の金属酸化物層（２１ａ、２１ｂ）上に配置される鉛含有の活物質の第１および第２の層（２２ａ、２２ｂ）とを含むことを特徴とする、電気化学鉛酸蓄電池。
【請求項２】
負極（１）および正極（２）が、電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも１つのシート（３）によって分離され、多孔質の材料が圧縮されるように一緒に保持される、請求項１に記載の蓄電池。
【請求項３】
負極（１）、正極（２）および多孔質の材料の２つのシート（３）が、多層のスタックを形成し、
前記多層のスタックが、蓄電池にスパイラル形状を与えるように、それ自体上に巻かれる、請求項２に記載の蓄電池。
【請求項４】
負極および正極（１、２）が、それぞれ第１および第２の活物質層（１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ）によってコーティングされていない突出した集電体部分（１５、２５）を含み、
負極および正極（１、２）のそれぞれの突出した部分（１５、２５）が、スパイラルの半径に沿って分布される、請求項３に記載の蓄電池。
【請求項５】
負極および正極（１、２）の一方（２）が、いくつかの電極部分（２’）を含み、
多孔質の材料の２つのシート（３）、および負極および正極（１、２）の他方（１）が、多層のスタックを形成し、
前記多層のスタックが、各折り畳み（４）の下で電極部分（２’）の１つを受けるために、蛇行状の形状に折り畳まれる、請求項２に記載の蓄電池。
【請求項６】
負極および正極（１、２）が、それぞれ第１および第２の活物質層（１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ）によってコーティングされていない突出した集電体部分（１５、２５）を含み、
負極（１）の突出した部分（１５）が、蛇行状に形作られたスタックの片側に整列され、
正極（２）の突出した部分（２５）が、蛇行状に形作られたスタックの反対側に整列される、請求項５に記載の蓄電池。
【請求項７】
負極（１）の第１および第２の鉛系層（１１ａ、１１ｂ）が、その厚さが１０μｍと２０μｍの間に含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項８】
正極（２）の第１および第２の金属酸化物層（２１ａ、２１ｂ）が、その厚さが０．５μｍと２μｍの間に含まれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項９】
負極（１）の、および正極（２）の第１および第２の活物質層（１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ）のそれぞれが、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパのシート（１３ａ、１３ｂ、２３ａ、２３ｂ）によって被覆される、請求項１から８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１０】
負極（１）が、カーボンシート（１０）の両側で第１および第２の鉛系層（１１ａ、１１ｂ）のそれぞれとカーボンシート（１０）の間に配置される、第１および第２の銅層（１４ａ、１４ｂ）をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１１】
正極（２）が、チタンシート（２０）の両側でそれぞれ第１の金属酸化物層（２１ａ）と第１の活物質層（２２ａ）の間に、および第２の金属酸化物層（２１ｂ）と第２の活物質層（２２ｂ）の間に配置される、第１および第２の酸化鉛層（２４ａ、２４ｂ）をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１２】
カーボンシート（１０）の一部分に電気的に接続される鉛コネクタ（１６）と、チタンシート（２０）の一部分に電気的に接続されるチタンコネクタ（２６）とをさらに含み、
鉛およびチタンのコネクタ（１６、２６）が、それぞれ蓄電池の負および正の端子を形成する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１３】
鉛およびチタンのコネクタ（１６、２６）が、蓄電池の同じ面を部分的にだけ占める、請求項１２に記載の蓄電池。
【請求項１４】
カーボンシート（１０）が、グラファイト、柔軟なカーボンペーパまたはカーボン布から作られたシートである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１５】
チタンシート（２０）が、有利には正方形断面、円形断面またはダイヤモンド形状の貫通開口を備える、請求項１から１４のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１６】
電気化学鉛酸蓄電池を製造するための方法であって、
次のステップ：
−  厚さが５０μｍと２００μｍの間に含まれるカーボンシート（１０）の両面（１０ａ、１０ｂ）のそれぞれ上に、鉛系層（１１ａ、１１ｂ）および厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれる鉛含有の活物質の層（１２ａ、１２ｂ）を連続的に付着させることによって負極（１）を形成するステップと、
−  厚さが５０μｍと２５０μｍの間に含まれるチタンシート（２０）の両面（２０ａ、２０ｂ）のそれぞれ上に、導電性金属酸化物層（２１ａ、２１ｂ）および厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれる鉛含有の活物質の層（２２ａ、２２ｂ）を連続的に付着させることによって正極（２）を形成するステップと、
−  負極および正極（１、２）を、負極および正極（１、２）を分離する電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも１つのシート（３）とともに組み立てるステップとを含む、方法。
【請求項１７】
負極および正極（１、２）の組み立てが、次のステップ：
−  電気絶縁性多孔質の材料から作られたシート（３）を負極および正極（１、２）のそれぞれ上に活物質を用いて接着するステップと、
−  多層のスタックを形成するために、多孔質の材料から作られたシート（３）がその上に接着された負極と正極（１、２）を互いに対して押し付けるステップと、
−  多孔質の材料を圧縮するように多層のスタックを巻くステップとを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
多孔質の材料のシート（３）が、多層のスタックを巻くステップの間、部分的に水に含浸される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
負極および正極（１、２）の組み立てが、次のステップ：
−  負極および正極（１、２）の一方（２）の面のそれぞれ上に電気絶縁性多孔質の材料から作られたシート（３）を、活物質を用いて接着して、多層のスタックをもたらすステップと、
−  多層のスタックをいくつかの領域（５、６）に折り畳むステップと、
−  負極および正極（１、２）の他方（２）を複数の電極部分（２’）に切断するステップと、
−  多層のスタックの各折り畳み（４）の下に１つの電極部分（２’）を配置するステップとを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
負極（１）および正極（２）が、組み立てステップの間、連続的で柔軟なストリップの形態で配給され、円筒（４５）を回転させることによって押し進められ、互いに平行に形作られる、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
負極および正極（１、２）が形作られるステップが、負極および正極（１、２）のそれぞれ上に接続ストラップを形成するために、ブラッシングステップと、カーボンシート（１０）の一部分およびチタンシート（１０）の一部分を切断するステップとを含み、前記部分には活物質がない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
負極（１）および正極（２）のそれぞれの形成が、次のステップ：
−  ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）、および集電シート（３２）を設けるステップであって、負極（１）の集電シート（３２）が、両面（１０ａ、１０ｂ）のそれぞれを鉛系層（１１ａ、１１ｂ）によって被覆されたカーボンシート（１０）から構成され、正極（２）の集電シート（３２）が、両面（２０ａ、２０ｂ）のそれぞれを導電性金属酸化物層（２１ａ、２１ｂ）によって被覆されたチタンシート（２０）から構成される、設けるステップと、
−  ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）のそれぞれ上に活物質（３１ａ、３１ｂ）を付着させるステップと、
−  ペースティングペーパの第１のシート（３０ａ）を集電シート（３２）の第１の面上に、かつペースティングペーパの第２のシート（３０ｂ）を集電シート（３２）の第２の反対側の面上に活物質を用いて同時に接着するステップとを含む、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
集電シート（３２）が、垂直に配向されたストリップの形態であり、
ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）のそれぞれが、集電シート（３２）に対して垂直な方向に沿って集電シート（３２）と接触させられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）が、ストリップの形態であり、
各ストリップが、活物質（３１ａ、３１ｂ）を付着させるステップの間、ベルトコンベヤ（４０ａ、４０ｂ）によって運ばれる、請求項２２および２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）が、５ｃｍ／ｓと１ｍ／ｓの間に、好ましくは５ｃｍ／ｓと５０ｃｍ／ｓの間に含まれる速度で移動する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）が、集電シート（３２）の両側で圧力を働かせる２つのカレンダー仕上げ円筒（４２ａ、４２ｂ）を使用して、集電シート（３２）に接着される、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
負極（１）および正極（２）のそれぞれが、集電シート（３２）の両側に配置される２つの薄板化円筒（４３ａ、４３ｂ）によってさらに薄板化される、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）が、その厚さが２０μｍと２００μｍの間に含まれる、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
活物質が、ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）のそれぞれ上で延展円筒（４１１）によって広げられ、スクレーパ（４１３）によって平坦にされる、請求項２２から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
活物質が、ペースティングペーパの第１および第２のシート（３０ａ、３０ｂ）のそれぞれ上にビーズの形で複数のコーティングノズル（４１４）によって付着され、そして接着するステップの間、ペースティングペーパの前記シート（３０ａ、３０ｂ）を集電シート（３２）に対して押し付けることによって広げられる、請求項２２から２８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ自動車の分野で電気化学エネルギー貯蔵システムとして使用される鉛酸タイプの蓄電池と、鉛酸蓄電池を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛酸蓄電池は、硫酸系液体電解質中に浸された正極および負極を含む。従来、各電極は、通常正極には多孔質の二酸化鉛および負極には多孔質の鉛である鉛系活物質がその上に配置される鉛集電体を含む。集電体は、たとえばグリッドまたは板の形態であって、活物質に対する機械的支持として働き、電極の活物質と蓄電池の端子の間の電気的接続を確実にする。放電中に蓄電池において行われる化学反応によって、正極の二酸化鉛（ＰｂＯ２）および負極の鉛（Ｐｂ）が硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変換され、充電中はその逆が行われる。
【０００３】
このタイプの電気化学的蓄電池は、特に安定している、しかしその質量エネルギー密度（また比エネルギーと呼ばれる）は低く、およそ３０Ｗｈ／ｋｇから４０Ｗｈ／ｋｇである。このエネルギー密度値は、鉛集電体がかなり重く、かつ活物質の使用が限定的であることに起因する。たとえば、放電中の正および負の活物質の利用率（すなわち鉛および二酸化鉛の硫酸鉛への変換レベル）は、グリッド形状の集電体および適度の放電電流（たとえばＣｎ／１０ｈ、ただしＣｎは、バッテリのＡｈでの公称容量である）に関して３０％と５０％の間に含まれる。
【０００４】
活物質の利用率を増加させるために、ある著者たちは、とりわけ集電体およびこれらの集電体を被覆する活物質層の厚さを減少させることによって、電極の幾何学的形状を修正することを提案している。
【０００５】
それゆえ、Ｒ．Ｃ．Ｂｈａｒｄｗａｊ他による、Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９１、ｐｐ．５１−６１、２０００年の論文「Ｌｅａｄ  ａｃｉｄ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｗｉｔｈ  ｔｈｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｆｉｌｍ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｏｗｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」では、正極および負極は、それぞれ、その２つの面が活物質層（厚さが約１００μｍ）によって被覆された薄い鉛シート（厚さが約５０μｍ）を含む。正極および負極は、スパイラルに巻かれ、グラスマイクロファイバから作られた分離シートが、２つの電極の間に配置されている。各鉛シートのエッジに対応する活物質によってコーティングされていないストリップが、スパイラル巻き部の各端部で突き出ている。次いで、蓄電池の正極および負極の端子を形成する２つの円筒形鉛コネクタが、突出するストリップの全長にわたって、巻き部の２つの端部に対して成形される。
【０００６】
この鉛蓄電池では、正および負の活物質の利用率は、８０％より多い。それでも、鉛シートの厚さが薄いために、蓄電池の耐用年限が限定されている。実際、正極の集電体は、腐食現象を被り、鉛は、徐々に二酸化鉛に変換される。その上、二酸化鉛は、もろく、それは、寸法安定性を失うという意味を含みうる。さらにまた、かさばる鉛コネクタを使用するので、蓄電池の質量エネルギー密度が限定される（およそ３０Ｗｈ／ｋｇ）。
【０００７】
エネルギー密度は、正集電体の鉛を、チタン、ニッケル、スズまたはその代わりにモリブデンなど、より軽い金属と取り替えることによって向上させることができる。それゆえ、米国特許第４３２６０１７号では、チタンから作られたグリッド（厚さが２５０μｍ）が、正極の集電体を構成する。このグリッドは、電気抵抗が従来の鉛グリッドのそれに匹敵するが、しかしその重さは、より軽い。チタングリッドは、半導体金属酸化物（たとえばフッ素によってドーピングされたＳｎＯ２）から作られた保護層および二酸化鉛（ＰｂＯ２）の高密度の層によってコーティングされ、その後活物質（厚さ１０μｍから１０ｍｍの多孔質の酸化鉛ＰｂＯ２）によって被覆される。半導体金属酸化物層は、硫酸系電解質とチタングリッドの間の接触を防止する。それゆえ、チタン集電体は、酸化から保護され、蓄電池の耐用年限が高められる。ＰｂＯ２の高密度の層が、活物質を集電体に接続し、電極での電圧降下を減少させる。
【０００８】
この正極と組み合わせて、米国特許第４３２６０１７号は、それぞれが鉛シートを含む、２つの負極を述べている。負集電体として鉛を使用するので、かかる鉛蓄電池の比エネルギーは、部分的にのみ向上される。
【０００９】
さらに、特許ＥＰ２３１３３５３は、厚さが６０μｍと１８０μｍの間に含まれ、その２つの面上が、厚さが２００μｍから２５０μｍの活物質層によって被覆された、柔軟なカーボンシートを含む鉛酸バッテリのための電極を述べている。電極は、カーボンシートと各活物質層の間に鉛およびスズを含む結合層をさらに含む。このタイプの２つの電極は、鉛酸バッテリを形成するために、スパイラルに巻かれる。
【００１０】
しかし、このバッテリは、限られた耐用年限を示す、というのは、正極が充放電サイクルにわたって劣化するからである。
【００１１】
提案された幾何学的形状および電極の性質がどうであれ、今までに提案された解決策のどれによっても、高い質量エネルギー密度および長い耐用年限を同時に達成することを可能にしていない。
【００１２】
さらに、米国特許第４６０６９８２号は、鉛バッテリの電極を製造するための方法を述べている。活物質のペーストを、最初に鉛グリッドの両面上に付着させる。次いで、多孔質の材料から作られたペーパのシートが、ペーストによって被覆されたグリッドの各面上に接着されて、重層のスタックを形成する。ペーパの各シートが、活物質のペーストを多孔質の材料に含浸されるために十分な圧力を働かせることによって、グリッドに付着される。
【００１３】
バッテリを形成するために、電極は、異極性の１つまたは複数の他方の多層の電極とともに組み立てられる。ペーパの２つのシートは、グラスマイクロファイバから作られ、バッテリの最終構造中に保存され、それらは、異極性の電極に対するセパレータの役割を果たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４３２６０１７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２３１３３５３号明細書
【特許文献３】米国特許第４６０６９８２号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｒ．Ｃ．Ｂｈａｒｄｗａｊ他による、Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９１、ｐｐ．５１−６１、２０００年の論文「Ｌｅａｄ  ａｃｉｄ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｗｉｔｈ  ｔｈｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｆｉｌｍ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｏｗｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、耐用年限が延長されるだけでなく、比エネルギーも高い電気化学鉛酸蓄電池を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、この必要性は、
負極であって：
−  厚さが５０μｍと２００μｍの間に、好ましくは１３０μｍと２００μｍの間に含まれるカーボンシートから形成された集電体、
−  それぞれがカーボンシートの第１および第２の面を被覆する第１および第２の鉛系層、および
−  厚さが１００μｍと５００μｍの間に、好ましくは３００μｍと４００μｍの間に含まれ、カーボンシートの両側でそれぞれ第１および第２の鉛系層上に配置される、鉛含有の活物質の第１および第２の層を含む、負極と、
正極であって：
−  厚さが５０μｍと２５０μｍの間に、好ましくは１００μｍと１５０μｍの間に含まれるチタンシートから形成された集電体、
−  それぞれがチタンシートの第１および第２の面を被覆する第１および第２の導電性金属酸化物層、および
−  厚さが１００μｍと５００μｍの間に、好ましくは１３０μｍと２００μｍの間に含まれ、チタンシートの両側でそれぞれ第１および第２の金属酸化物層上に配置される、鉛含有の活物質の第１および第２の層を含む、正極とを設けることによって満たされる傾向がある。
【００１８】
好ましくは、負極および正極は、電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも１つのシートによって分離され、多孔質の材料が圧縮されるように一緒に保持される。
【００１９】
第１の実施形態では、負極、正極および多孔質の材料の２つのシートは、多層のスタックを形成し、前記多層のスタックは、蓄電池にスパイラル形状を与えるために、それ自体の上に巻かれる。
【００２０】
この第１の実施形態の発展によれば、負極および正極は、それぞれが第１および第２の活物質層によってコーティングされていない、突出した集電体部分を含み、負極および正極のそれぞれの突出した部分は、スパイラルの半径に沿って分布されている。
【００２１】
第２の実施形態では、負極および正極の１つは、いくつかの電極部分を含む。多孔質の材料の２つのシートおよび負極もしくは正極の片方は、多層のスタックを形成し、前記多層のスタックは、電極部分の１つを各折り畳みの下に受けるように、蛇行状の形状に折り畳まれる。
【００２２】
この第２の実施形態の発展によれば、負極および正極は、それぞれが第１および第２の活物質層によってコーティングされていない、突出した集電体部分を含み、負極の突出した部分は、蛇行状に形作られたスタックの一方側に整列され、正極の突出した部分は、蛇行状に形作られたスタックの反対側に整列される。
【００２３】
また、蓄電池は、個別に考慮して、または技術的に可能なその組み合わせによって、次の特徴の１つまたは複数を有することができる、すなわち：
−  負極の第１および第２の鉛系層は、厚さが１０μｍと２０μｍの間に含まれる、
−  正極の第１および第２の金属酸化物層は、厚さが０．５μｍと２μｍの間に含まれる、
−  負極の、および正極の第１および第２の活物質層のそれぞれは、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパのシートによって被覆される、
−  負極は、カーボンシートの両側で第１および第２の鉛系層のそれぞれとカーボンシートの間に配置される、第１および第２の銅層をさらに含む、
−  正極は、チタンシートの両側でそれぞれ第１の金属酸化物層と第１の活物質層の間に、および第２の金属酸化物層と第２の活物質層の間に配置される、第１および第２の酸化鉛層をさらに含む、
−  蓄電池は、カーボンシートの一部分に電気的に接続される鉛コネクタと、チタンシートの一部分に電気的に接続されるチタンコネクタをさらに含み、鉛コネクタおよびチタンコネクタは、それぞれ蓄電池の負および正の端子を形成する、
−  鉛コネクタおよびチタンコネクタは、蓄電池の同じ面を部分的にだけ占める、
−  カーボンシートは、グラファイト、柔軟なカーボンペーパまたはカーボン布から作られたシートである、
−  チタンシートは、有利には正方形断面、円形断面またはダイヤモンド形状の貫通開口を備える。
【００２４】
また、本発明は、かかる鉛酸蓄電池を製造するための方法に関し、この方法は次のステップ：
−  厚さが５０μｍと２００μｍの間に含まれるカーボンシートの両面のそれぞれ上に、厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれる、鉛系層および鉛含有の活物質の層を連続的に付着させることによって負極を形成するステップと、
−  厚さが５０μｍと２５０μｍの間に含まれるチタンシートの両面のそれぞれ上に、厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれる、導電性金属酸化物層および鉛含有の活物質の層を連続的に付着させることによって正極を形成するステップと、
−  負極および正極を、負極と正極を分離する電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも１つのシートとともに組み立てるステップとを含む。
【００２５】
第１の実施形態によれば、負極および正極の組み立ては、次のステップ：
−  負極および正極のそれぞれ上に電気絶縁性多孔質の材料から作られたシートを、活物質を用いて接着するステップと、
−  多層のスタックを形成するために、多孔質の材料から作られたシートがその上に接着された負極と正極を互いに対して押し付けるステップと、
−  多孔質の材料を圧縮するために、多層のスタックを巻くステップとを含む。
【００２６】
有利には、多孔質の材料のシートは、多層のスタックを巻くステップの間、部分的に水に含浸される。
【００２７】
実装形態の第２のモードによれば、負極および正極の組み立ては、次のステップ：
−  負極および正極の１つのその面のそれぞれ上に電気絶縁性多孔質の材料から作られたシートを、活物質を用いて接着して、多層のスタックをもたらすステップと、
−  多層のスタックをいくつかの領域に折り畳むステップと、
−  負極および正極の片方を複数の電極部分に切断するステップと、
−  多層のスタックの各折り畳みの下に１つの電極部分を配置するステップとを含む。
【００２８】
好ましくは、負極および正極は、組み立てステップの間、連続的で柔軟なストリップの形態で配給され、円筒を回転させることによって押し進められて、互いに平行に形作られる。
【００２９】
負極および正極の形作りは、負極および正極のそれぞれ上に接続ストラップを形成するために、ブラッシングのステップと、カーボンシートの一部分およびチタンシートの一部分を切断するステップであって、ただし前記部分は活物質がない、切断するステップを含むことができる。
【００３０】
好ましくは、鉛蓄電池の負極および正極のそれぞれの形成は、次のステップ：
−  ペースティングペーパの第１および第２のシートおよび集電シートを設けるステップであって、負極の集電シートは、鉛系層の両面のそれぞれ上に被覆されたカーボンシートから構成され、正極の集電シートは、導電性金属酸化物層の両面のそれぞれ上に被覆されたチタンシートから構成される、設けるステップと、
−  ペースティングペーパの第１および第２のシートのそれぞれ上に活物質を付着させるステップと、
−  ペースティングペーパの第１のシートを集電シートの第１の面上に、かつペースティングペーパの第２のシートを集電シートの第２の反対側の面上に活物質を用いて同時に接着するステップとを含む。
【００３１】
また、電極の形成は、個別に考慮して、またはいずれもの技術的に可能な組み合わせによって、その次の特性の１つまたは複数を有することができる、すなわち：
−  集電シートは、垂直に配向されたストリップの形態であり、ペースティングペーパの第１および第２のシートのそれぞれは、集電シートに対して垂直な方向に沿って集電シートと接触させられ、
−  ペースティングペーパの第１および第２のシートは、ストリップの形態であり、各ストリップは、活物質を付着させるステップの間、ベルトコンベヤによって運ばれ、
−  ペースティングペーパの第１および第２のシートは、５ｃｍ／ｓと１ｍ／ｓの間に、好ましくは５ｃｍ／ｓと５０ｃｍ／ｓの間に含まれる速度で移動し、
−  ペースティングペーパの第１および第２のシートは、集電シートの両側で圧力を働かせる２つのカレンダー仕上げ円筒を使用して、集電シートに接着され、
−  負極および正極のそれぞれは、集電シートの両側に配置された２つの薄板化円筒によって、さらに薄板化され、
−  ペースティングペーパの第１および第２のシートは、厚さが２０μｍと２００μｍの間に含まれ、
−  活物質は、延展円筒によってペースティングペーパの第１および第２のシートのそれぞれ上で広げられ、スクレーパによって平坦にされ、
−  活物質は、複数のコーティングノズルによってペースティングペーパの第１および第２のシートのそれぞれ上にビーズの形で付着され、接着ステップの間、ペースティングペーパの前記シートを集電シートに対して押し付けることによって広げられる。
【００３２】
本発明の他の特性および利点は、表示するものとし、決して限定するものではなく、以下に提示される記載から、添付図を参照することによって、明らかになるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による鉛蓄電池のための負極の横断面図である。
【図２】本発明による鉛蓄電池のための正極の横断面図である。
【図３Ａ】図１および２の負極および正極がスパイラルに巻かれる、本発明による鉛蓄電池の第１の実施形態を表す図である。
【図３Ｂ】図１および２の負極および正極がスパイラルに巻かれる、本発明による鉛蓄電池の第１の実施形態を表す図である。
【図４】スパイラルに巻かれる前にストリップの形態で配置される、図３Ａおよび３Ｂの負極の正面図である。
【図５】図１および２の負極および正極がプリズムのセルに組み立てられる、本発明による鉛蓄電池の第２の実施形態を表す図である
【図６】負極および正極が、図５の形態に組み立てられるように、それぞれ折り畳まれ切断される前の図５の負極および正極の正面図を表す図である。
【図７】負極の突出した接続要素に固定され、鉛蓄電池の負端子を形成する第１の電気コネクタを表す図である。
【図８Ａ】負極の突出した接続要素に固定され、鉛蓄電池の負端子を形成する第１の電気コネクタを表す図である。
【図８Ｂ】負極の突出した接続要素に固定され、鉛蓄電池の負端子を形成する第１の電気コネクタを表す図である。
【図９】鉛蓄電池の正端子を形成する第２の電気コネクタを表す図である。
【図１０Ａ】正極の突出した接続要素に図９のコネクタを取り付けるためのモードを表す図である。
【図１０Ｂ】正極の突出した接続要素に図９のコネクタを取り付けるためのモードを表す図である。
【図１１】「ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）」タイプの電極を製造するための方法の優先的な実施形態を表す図である。
【図１２Ａ】図１１の電極を貼り付けるステップの代替の実施形態を表す図である。
【図１２Ｂ】図１１の電極を貼り付けるステップの代替の実施形態を表す図である。
【図１２Ｃ】図１１の電極を貼り付けるステップの代替の実施形態を表す図である。
【図１３】「ロールツーロール」タイプのスパイラル蓄電池の組み立てステップの優先的な実施形態を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１および２は、それぞれ、エネルギー密度（または比エネルギー）が高く、電力密度（または比出力）が高い鉛酸蓄電池の負極１および正極２を表す。
【００３５】
各電極は、形状がシート、換言すると薄い柔軟な板である集電体のまわりで対称的に構築された多層のスタックから構成される。このシートは、活物質の２つの層、以降負極に対して負活物質（ＮＡＭ：ｎｅｇａｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）および正極に対して正活物質（ＰＡＭ：ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）と呼ぶもののための支持を構成する。活物質層は、シートの各側を被覆する。
【００３６】
図１の負極１では、集電体１０がカーボンをベースにする。それは、好ましくは、かなりの量の細孔を一般に含むカーボン発泡体とは対照的に、ガラス状カーボンまたはグラファイトから作られたシートから形成される。あるいは、それは、柔軟なペーパの形態でカーボンまたはグラファイトファイバ（すなわち、ファイバが切断され、バインダによって維持される、それらは織られていない）から、または布（ｆａｂｒｉｃ）（すなわちファイバが織られる）から構成することができる。カーボン集電体１０の厚さは、５０μｍと２００μｍの間に含まれる、好ましくは１３０μｍと２００μｍの間に含まれる。例として、グラファイトシート（また「グラファイトフォイル」として知られている）は、密度がおよそ１ｇ／ｃｍ３から２ｇ／ｃｍ３とすることができる。さらに、カーボンシート１０は、熱伝導率が鉛のそれより１０倍大きく、それによって、蓄電池を高電力用途で使用することが可能になる。
【００３７】
カーボンシート１０は、２つの主な平行面１０ａおよび１０ｂを含み、それぞれが、鉛または鉛合金（たとえば、鉛およびスズ）から作られた薄い層によってコーティングされる。そして第１の鉛系層１１ａは、面１０ａ上に配置され、第２の鉛系層１１ｂは、面１０ｂ上に配置される。層１１ａおよび１１ｂによって、集電体１０上に負活物質、また鉛系もより良好に保持することができるようになる。さらに、それらは、カーボン集電体１０の導電性および機械的強度を向上させる。好ましくは、層１１ａおよび１１ｂは、カーボンシート１０の全表面を被覆し、それらの厚さが、穴がないように、１０μｍと２０μｍの間に含まれる。
【００３８】
図１の負極１は、それぞれ鉛系層１１ａおよび１１ｂ上に配置される、負活物質（ＮＡＭ）の２つの層１２ａおよび１２ｂをさらに含む。ＮＡＭの層１２ａおよび１２ｂは、厚さが、１００μｍと５００μｍの間に、好ましくは３００μｍと４００μｍの間に含まれる。層１２ａおよび１２ｂがより厚いと、電極をそれほど柔軟でないようにするはずであり、正極と組み立てると、より複雑な電気化学的セルを形成することになるはずであり、一方では厚さがより薄いと、活物質の利用がより少ないことになるはずである。負活物質は、好ましくは多孔質の鉛である。
【００３９】
グラスファイバ（厚さが約１００μｍ）またはセルロース系ファイバ（厚さが約５０μｍ）から作られたペーパの２つのシート１３ａおよび１３ｂは、カーボンシート１０の両側で活物質層１２ａおよび１２ｂ上に配置することができる。シート１３ａおよび１３ｂは、活物質層１２ａおよび１２ｂが電極の組み立て中に割れないように、かつ蓄電池の動作中に欠けないように防止する。
【００４０】
有利には、負極１は、好ましくは厚さが５μｍと１０μｍの間に含まれ、カーボンシート１０の両側で鉛系層１１ａ−１１ｂのそれぞれとカーボンシート１０の間に配置される、２つの中間の銅層１４ａおよび１４ｂを含む。これらの銅層１４ａ、１４ｂは、それらの厚さが薄いと仮定し、重さの追加が最小で、カーボンシート１０の導電性をかなり向上させる。
【００４１】
図２に表す正極２は、厚さが５０μｍと２５０μｍの間に含まれる、好ましくは１００μｍと１５０μｍの間に含まれるチタンシート２０を含む。このシート２０は、固体（すなわち穴が開いていない）とすることができる、またはたとえば正方形断面、円形断面またはダイヤモンド形状の貫通開口を備えることができる（後者の場合、それは「拡張されたチタンフォイル」として知られる）。開口のサイズ（すなわちそれらの辺または直径）は、有利には５０μｍと２５０μｍの間に含まれる（ダイヤモンド形状の断面に関し、ダイヤモンドの２つの対角線のメジアンが考慮される）。シート２０を構成するチタンは、好ましくは純度が９９％より大きい（等級１および／または等級２）。それゆえ、それは、ソフトで延性があり、正極の集電体として鉛蓄電池中でのその実装が容易である。
【００４２】
チタンシート２０の両面２０ａおよび２０ｂのそれぞれは、たとえば二酸化スズＳｎＯ２から作られたそれぞれ導電性金属酸化物層２１ａおよび２１ｂによってコーティングされる。層２１ａおよび２１ｂは、好ましくは集電体２０を完全に被覆する。それらは、人工的な腐食層を構成し、チタンを酸化から保護し、そのようにして電気的に抵抗性を示す酸化チタンＴｉＯ２の形成を回避し、そしてそれは、電解質中にわずかに溶解できる。それゆえ、正電位がかかるチタン集電体２０は、電解質に対してより長く耐えることができる。
【００４３】
金属酸化物は、その導電性を高めるために、好ましくはフッ素（Ｆ）、アンチモン（Ｓｂ）または遷移金属のイオンによってドーピングされた半導体である。層２１ａおよび２１ｂ中のその厚さは、それらが最小限の欠陥を含むように、有利には０．５μｍと２μｍの間に含まれる。
【００４４】
正活物質（ＰＡＭ）の２つの層２２ａおよび２２ｂが、半導体金属酸化物２１ａ−２１ｂによってコーティングされたチタンシート２０の両側に配置される。層２２ａは、金属酸化物層２１ａを被覆し、層２２ｂは、チタンシート２０に対して電極の他方側に位置し、層２１ｂを被覆する。ＮＡＭの層１２ａおよび１２ｂと同様に、ＰＡＭの層２２ａおよび２２ｂは、厚さが１００μｍと５００μｍの間に、好ましくは１３０μｍと２００μｍの間に含まれる。層２２ａおよび２２ｂの正活物質は、好ましくは、多孔質の二酸化鉛（ＰｂＯ２）である。
【００４５】
負極１と同様に、正極２のＰｂＯ２から作られた層２２ａおよび２２ｂのそれぞれは、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパのシートによって被覆することができる。これらの層は、それぞれ図２で参照番号２３ａおよび２３ｂを持つ。
【００４６】
最後に、正極２は、有利には二酸化鉛の２つの高密度の層２４ａおよび２４ｂを含む（すなわち、ＰＡＭの層と違って細孔がない）。ＰｂＯ２のこれらの層２４ａおよび２４ｂは、その厚さが５μｍと２０μｍの間に含まれ、チタンシート２０の両側でそれぞれ半導体金属酸化物層２１ａとＰＡＭの層２２ａの間に、および半導体金属酸化物層２１ｂとＰＡＭの層２２ｂの間に配置される。これらの層２４ａおよび２４ｂのおかげで、ＰＡＭ材料は、チタン集電体２０により良好に付着する（人工的な腐食層２１ａ−２１ｂによって被覆される）。
【００４７】
それゆえ、負極は、カーボンシートから形成され、その両面のそれぞれ上を鉛系層、次いで厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれる鉛含有の活物質の層によって被覆された集電体を含む。同様に、正極は、導電性金属酸化物層および厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれる鉛含有の活物質の層によってその両面上を連続して被覆されたチタンシートから形成される。
【００４８】
電極のこれらの特別な構成のおかげで、正活物質および負活物質の利用率は、特に高く、およそ９０％である。これは、集電体上の活物質の占有率が低いことに部分的による（表面単位当たりの活物質の質量で表現される）。実際、活物質層の厚さおよび集電体の幾何学的形状が与えられると、係数γとしても呼ばれるこの占有率は、正極および負極のそれぞれについて０．５ｇ／ｃｍ２より小さい。さらに、活物質の集電体に対する質量比は、電極のそれぞれについて３と７の間に含まれる、高い値を有する。
【００４９】
前述の利用率および質量比は、負極および正極の組み立ての後、それぞれ約６０Ｗｈ／ｋｇから９０Ｗｈ／ｋｇおよび約１ｋＷ／ｋｇから１０ｋＷ／ｋｇである、エネルギーおよび電力質量密度の高い値が得られる。比較すると、薄い鉛集電体を含む蓄電池のエネルギー密度は、Ｒ．Ｃ．Ｂｈａｒｄｗａｊ他による、Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓの９１、ｐｐ．５１−６１、２０００年の論文「Ｌｅａｄ  ａｃｉｄ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｗｉｔｈ  ｔｈｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｆｉｌｍ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｏｗｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に述べられているように、３０Ｗｈ／ｋｇより低い。
【００５０】
さらに、電極のそれぞれは、電解質による腐食に耐えるように設計される。カーボンから作られた負集電体は、負電位の下で硫酸電解質に対して無反応であり、一方正集電体は、電解質と接触しているその全表面にわたって、半導体金属酸化物層によって保護される。これは、これらの２つの電極を含む鉛蓄電池に対して長い耐用年限を保証する。
【００５１】
さらに、蓄電池の高電流時における電荷受容性（充電効率と同義）および放電容量は、高い、というのは、正極および負極が、従来の鉛バッテリのそれらと比較して薄いからである。これらの高い電気的性能は、活物質層を通る硫酸塩イオンの急速な拡散および活物質層の低電気抵抗に主によるものである。好ましくは、電極の全厚さが０．８ｍｍを超えない。
【００５２】
鉛蓄電池を形成するために、図１および２の負極および正極は、接合され、さらに電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも１つのシートがそれらの間に入れられる。この多孔質の材料は、蓄電池の電解質、通常硫酸を含むことを、かつ２つの電極を電気的に絶縁することを目的とする。
【００５３】
電極は、有利には分離シートの多孔質の材料が圧縮されるように組み立てられる。この圧縮は、分離シートの厚さが約２０％だけ減少することによって測定される。これは、蓄電池の耐用年限をさらに延ばすことを可能にし、活物質は、時間経過によってもそれほど軟化せず欠けない。負極および正極の組み立てのいくつかの形態は、予想することができる。
【００５４】
図３Ａおよび３Ｂによって、それぞれ平面図および透視図で表す第１の実施形態によれば、負極１および正極２は、多孔質の絶縁性材料から形成された２つのセパレータシート３と積み重ねられる。この多層のスタックは、蓄電池にスパイラル形状を与えるために、それ自体上に巻かれる。
【００５５】
シート３は、巻き部のいずれの点でも、それらの１つが負極１と正極２を分離するように配置されている。それゆえ、負極１と正極２の間で短絡する可能性がなく、電解質の利用率が最大になる。２つのセパレータシート３は、図３Ａで、たとえば正極２の両側に配置される。
【００５６】
セパレータシート３は、好ましくはＡＧＭ（Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｍａｔ）タイプのものである、換言すると微孔質のグラスファイバ層である。このタイプのセパレータは、電解質を貯蔵し活物質を電極上に維持するために、制御弁式鉛酸バッテリ（ＶＲＬＡバッテリ：ｖａｌｖｅ  ｒｅｇｕｌａｔｅｄ  ｌｅａｄ  ａｃｉｄ  ｂａｔｔｅｒｙ）中で一般に用いられる。シート３は、高エネルギー密度バッテリに関して、好ましくは厚さがおよそ２ｍｍである（圧縮の前）。高電力密度バッテリに関し、シート３の厚さは、有利には０．８ｍｍと１ｍｍの間に含まれる。両方の場合、セパレータシート３は、約９０％の活物質（正および負）の利用率に達するように、十分な体積の電解質を貯蔵することができる。
【００５７】
図３Ａおよび３Ｂのスパイラル蓄電池は、２つの一連の突出した接続ストラップを、たとえばスタックの上面側にさらに含む。各一連のストラップによって、好ましくは金属である電気コネクタを固定することができる。ストラップ１５は、負極１（図３Ａ）に属し、コネクタ１６（図３Ｂ）に固定され、一方ストラップ２５は、正極２に属し、コネクタ２６に固定される。そのように、コネクタ１６、２６のそれぞれは、接続ストラップ１５、２５と並列に電気的に接続する。
【００５８】
コネクタ１６および２６は、それぞれ負および正の端子を形成し、それらは、蓄電池の外側まで伸びる。それらは、図７、８Ａ−８Ｂ、９および１０Ａ−１０Ｂに関して詳細に述べることにする。
【００５９】
各電極の接続ストラップによって、この電極の集電体と蓄電池の対応する電気端子の間で電流の移送が確実に行われる。それらは、図３Ａに表すように、有利にはスパイラルの半径に沿って整列されて分布される。ストラップのこの構成は、コネクタ１６、２６の幾何学的形状を簡単化し、それらがスパイラルスタックに固定されるのを容易にする。
【００６０】
図４は、正極２とのその組み立て前の負極１の接続ストラップ１５の配置を表す。好ましくは、ストラップ１５は、それぞれ、鉛系層１１ａおよび１１ｂによってコーティングされたカーボンシートの突出した部分から構成される。それらは、電極１の同じ側で伸び、電極の残り部分と違って、それらは、活物質層１２ａおよび１２ｂによって被覆されない。
【００６１】
接続ストラップ１５は、有利には図４で左側から右側を見ると増加しながら変動する距離だけ２つずつ隔置される。より正確には、ストラップ１５の間の間隔は、電極２およびセパレータ３とともに電極１を巻いた後、ストラップ１５が整列するように選ばれる。さらに、ストラップ１５の長さＬは、ストラップがスパイラルの中心から離れるのにつれて（図３）、つまりそれらの間隔が増加するにつれて同時に増加する（図４）。それゆえ、それは、円錐状にストラップを位置付けることを目的とし、円錐は、できるだけ大きい角度、たとえば９０°を取る。これによって、ストラップ１５の長さＬの合計と電極の全幅の間の比をプリズム構成のそれより非常に大きくすることが可能になり、より高い電流注入を生じさせ、それゆえ電力がより大きくなる（プリズムのセルの電力より少なくとも３倍大きい）。
【００６２】
図３Ａ、３Ｂおよび４に表す本実施形態では、ストラップ１５の間隔は、スパイラルの各ターンに対して、各ストラップがスパイラルの同じ半径上に中心を置くように位置付けられるものである。ストラップ１５のこのレイアウトは、高電力電気化学的セルに特に適しており、それは、電流をより良好に配給するために、多数（≧７）のこれらの接続要素を必要とする。より低い電流密度の蓄電池を対象とした代替の実施形態（示さず）では、ストラップが２つのターンの中で１つのターンにだけ現れることが望まれ、その結果として、間隔は、選択することができる。
【００６３】
正極２の接続ストラップ２５は、それぞれ金属酸化物層によって被覆されるが、しかし活物質によってコーティングされないチタン集電体の一部分から構成される。それらは、好ましくはストラップ１５と同じように配置される。
【００６４】
例として、鉛蓄電池は、厚さが２ｍｍの２つのＡＧＭセパレータと積み重ねられた図１のタイプの負極と、図２のタイプの正極とを含む。電極は、接続ストラップを考慮しないと、長方形の表面領域が１０ｃｍ×１５０ｃｍに等しい。それで、各電極は、およそ３０００ｃｍ２の活物質の表面領域を晒している。巻かれたスタックは、直径が１０．５ｃｍ、高さが１０ｃｍの円筒を占め、それは、８ターンにほぼ対応する。各電極のストラップ数は、７に等しい。電極およびセパレータの巻き部は、直径が約１１ｃｍ、高さが約１２ｃｍであって、カバーによって閉じられる円筒形ケース中に配置される。ケースおよびカバーは、ともにポリプロピレンから作られ、厚さが約２．５ｍｍの壁を有する。鉛コネクタおよびチタンコネクタは、それぞれ蓄電池の負および正の端子を形成する。円筒形ケースの残りの体積は、硫酸濃度（完全に充電された状態で）が５ｍｏｌ／Ｌであり、比重が１．２８５ｇ／ｍＬである溶液によって満たされている。
【００６５】
以下の表１は、このスパイラル蓄電池の構成要素を列挙し、それらのそれぞれに関し、その厚さおよびその重さを与える。表に示した厚さ値は、構成要素の単一の例の厚さに関し、同じ構成要素のいくつかの例（いくつかの例が存在した場合）のトータルの厚さでないことに留意されたい。他方、重さ値は、同じ構成要素のすべての例を一緒にしたトータルの重さを表す。これらのコメントは、ＮＡＭ、ＰＡＭ、Ｐｂ、ＰｂＯ２およびＡＧＭ（それぞれ２つの例）の層に関して有効である。
【００６６】
【表１】
2017517131.tif 000003
【００６７】
負極に関して、集電体は、厚さが１００μｍに等しく、その比重がおよそ１．２ｇ／ｃｍ３であるグラファイトシートである。負活物質（ＮＡＭ）の層は、純粋状態（４ｇ／ｃｍ３）の鉛から構成され、厚さが３００μｍである。カーボン集電体上のガルバニック鉛コーティングは、厚さが１５μｍであり、ペーパの層は、厚さが１００μｍである（ペーパの層は、表１のＡＧＭと一致する）。この負極に関し、負活物質の占有率γＮＡＭは、約０．１２ｇ／ｃｍ２に等しく（先行技術のグリッド集電体についての２ｇ／ｃｍ２から２．５ｇ／ｃｍ２の範囲の値と比較される）、そしてＮＡＭの質量の集電体の質量に対する比は、約７：１である。
【００６８】
正極に関する詳細は次の通り：
−  厚さが５０μｍのチタンシート（比重が４．５ｇ／ｃｍ３に等しい）、
−  厚さが２μｍの、アンチモンによってドーピングされたＳｎＯ２の２つの層、
−  それぞれの厚さが１５μｍの、フッ素によってドーピングされたＰｂＯ２の２つの層、
−  厚さが３５０μｍのＰＡＭ（ＰｂＯ２）の２つの層（比重が４．２ｇ／ｃｍ３に等しい）、
−  厚さが１００μｍの、グラスファイバから作られたペーパの２つのシート。
【００６９】
正活物質の占有率γＰＡＭは、約０．１５ｇ／ｃｍ２に等しく、ＰＡＭ／集電体の質量比は、約７：１である。
【００７０】
負および正の活物質に関する利用率はさておき、上記の表１は、各活物質に対して、および電解質に対して容量（Ａｈで表現される）を与え、さらにまたその組み合わせによって発現されるエネルギー（Ｗｈで表現される）も与える。後者は、表１の最後の列で、それぞれ質量エネルギー密度および体積エネルギー密度を与えるために、セルのトータルの重さおよび体積と比較されている。
【００７１】
表１によれば、スパイラル蓄電池のこの例は、ＮＡＭおよびＰＡＭの利用率がそれぞれ９０％および８５％であることを示し、７３Ｗｈ／ｋｇ（質量による）または１４７Ｗｈ／Ｌ（体積による）のエネルギー密度がもたらされる、すなわち先行技術の蓄電池の２倍以上である。さらに、蓄電池が、３０＊Ｃｎ／ｈ（ただしＣｎは、Ａｈでの蓄電池の公称容量である）に等しい電流によって放電しているとき、蓄電池によって供給される電力密度は、２ｋＷ／ｋｇ（または４ｋＷ／Ｌ）に近い。
【００７２】
図５は、平面図で、鉛蓄電池の第２の実施形態を表し、電極１および２が波状の形で蛇行状の形状のように組み立てられる。そのように構成される電気化学的蓄電池は、プリズムのセルと同様であり、正極および負極（複数可）は、平行六面体のケース中で互いに平行に１列に整列される。
【００７３】
正極および負極の一方、ここでは負極１が、好ましくはＡＧＭタイプの２つのセパレータ層３の間に配置される。それによって得られた多層のスタックは、蛇行状の形状に折り畳まれる、換言すると繰り返すように、１つの折り畳み４から反対の方向に折り畳まれる。各折り畳み４の下に、正極の部分２’が配置される。これらの部分２’は、たとえば寸法がより大きい正極２を分割した後に得られる。
【００７４】
また、蓄電池の電極は、この第２の実施形態では、突出したストラップまたは接続要素１５および２５を有する。これらのストラップは、負極１の折り畳み線と平行な、図５の平面に対して垂直な方向に伸びる。
【００７５】
各電極のストラップは、ここでもまた、コネクタ（図示せず）の設計および取り付けを容易にするように整列させることができる。たとえば、連続的な負極１のストラップ１５は、スタック３−１−３の折り畳み領域５の上に伸び、これらの領域５は、蛇行状に形作られた組み立ての同じ側に位置する。正極のストラップ２５は、いくつかの部分２’に「分解され（ｅｘｐｌｏｄｅｄ）」、組み立ての反対側で折り畳み領域６のすぐそばに接近して位置する。領域６は、領域５の方向と反対の方向でのスタックの折り畳みから生じる。
【００７６】
もちろん、図５の構成は、逆にすることができる。その場合、正極２は、ＡＧＭセパレータ３と積み重ねられ、次いで折り畳まれ、負極１は、正極２の折り畳み部の下に配置される複数の部分にさらに分割される。
【００７７】
図６は、図５の形態でそれらの組み立て前の電極１および２を表す、より具体的には、それらの接続ストラップ１５および２５の配置を表す。
【００７８】
電極１および２は、ストリップ形態である、換言すると長くて細い。それらの構成は、図１または２に関して述べたものと同一である。前に述べたように、ストラップ１５および２５は、集電体（それぞれカーボンおよびチタンから作られる）の一部分から形成され、電極の同じ側から突き出し、活物質（それぞれＮＡＭとＰＡＭ）の層によって被覆されていない。それゆえ、図４の電極の構成と比較すると、ストラップ１５および２５の間隔および寸法だけが異なる。
【００７９】
負極１上で、ストラップ１５は、図６の点線によって概略的に示される電極の折り畳み領域５のレベルに位置する。それらは、好ましくはこれらの折り畳み線５上に中心を置く。さらに、２つの連続的なストラップ１５は、折り畳み領域６によって分離され、この領域もまた点線でまとめられている。言い換えると、折り畳み領域６には、図５にまた見られるように、ストラップ１５が存在しない。
【００８０】
正極２は、それが部分２’に切断される前を図６に表す。電極部分２’は、切断線７によって区切られる。好ましくは、それらは、サイズが同じであり、それぞれが接続ストラップ２５を有する。
【００８１】
この第２の実施形態では、一方側の負極１のストラップ１５と、他方側の負極２のストラップ２５が、ストリップ１および２に沿って一定間隔で隔置される（折り畳み線５および６と同様）。負極１のすべてのストラップ１５は、図４のそれらと異なり、サイズが同じである。同様に、正極ストラップ２５は、すべて同一であり、それらの表面は、たとえば負極ストラップ１５のそれの半分と等しい。
【００８２】
スパイラル蓄電池と比較して、プリズムの蓄電池は、利点がよりコンパクトであることである（エネルギー体積密度がわずかにより大きい）。それでも、この構成で圧縮を維持するために、機械的に強化された外側壁を有するケースが必要であり、それによって、プリズムの蓄電池がより重くなる（質量エネルギー密度がスパイラル蓄電池より低くなる）。
【００８３】
図７および９は、それぞれ蓄電池の正および負の端子を形成する電気コネクタ１６および２６の優先的な実施形態を提示する。これらの端子は、負極および正極（およびより具体的には、それらの集電体）を外部電気回路、たとえば、エネルギーを供給する充電器に接続する。
【００８４】
コネクタ１６および２６は、これらの図に関して述べており、その構成が何であれ、たとえば、スパイラルまたはプリズムの形状であれ、本発明による鉛蓄電池に適合する。詳細な仕上げでのそれらの構成およびそれらの技法は、変化する、というのは、それらが固定される集電体の性質が、前記集電体が正極または負極に属しているのかどうかに依存して、異なるからである。
【００８５】
図７の負極コネクタ１６は、好ましくは、負極の接続ストラップ１５のまわりに成形する方法によって得られる鉛から作られた単一部品から形成される（ＣＯＳ「キャストオンストラップ（Ｃａｓｔ−Ｏｎ−Ｓｔｒａｐ）」と呼ばれる方法）。材料として鉛を選ぶことによって、コネクタ１６が接続ストラップ１５にしっかりと固定されることが保証され、接続ストラップ１５も鉛によって被覆される（層１１ａ−１１ｂ）。
【００８６】
この「ＣＯＳ」方法の間、円筒形蓄電池は、接続ストラップ１５が、突出して互いに平行に配置され、鋳型中に置かれるようにするために反転される。鋳型は、溶融金属、ここでは鉛によって満たされ、次いで、成形部分を取り外すために冷却される。成形品は、図７に示す負極コネクタ１６の最終形状を含む。
【００８７】
図８Ａおよび８Ｂは、図７の負極コネクタ１６の他の図であり、それぞれ正面図および側面図であって、負極の接続ストラップ１５をよりはっきりと示す。
【００８８】
コネクタ１６は、ストラップ１５のまわりに成形された第１の平坦な部分１６ａと、第１の部分１６の延長にある第２の平坦な部分１６ｂとを含む。図８Ａおよび８Ｂで明らかなように、ストラップ１５は、部分１６ａの平面に対して垂直に伸びる。部分１６ａの厚さは、有利には５ｍｍと２０ｍｍの間に含まれる。第２の平坦な部分１６ｂも、部分１６ａの平面に対して垂直な方向で伸びるが、しかしストラップ１５のそれと反対方向で伸びる。その厚さは、有利には５ｍｍと１５ｍｍの間に含まれる。仕上げ済の蓄電池では、コネクタ１６の部分１６ｂは、そのケースから出て、蓄電池の負端子を構成する。
【００８９】
有利には、接続ストラップ１５は、それぞれ穴１５’を含むので、成形ステップの間、前記穴は、鉛によって満たされる。これは、ストラップ１５とコネクタ１６の間の機械的および電気的な接続部を強化する。
【００９０】
正極の集電体は、チタンから作られるので、図９の正極コネクタ２６は、有利にはチタンから形成され、理想的には同じ品質のものである（等級１および／または２）。コネクタ２６は、たとえば、蓄電池の電力に依存して厚さが０．５ｍｍと３ｍｍの間に含まれるチタンシートをパンチで切り取ることによって得られる（電気容量が高く、電力が大きい場合、厚い厚さが設けられ、その逆も同様）。
【００９１】
コネクタ２６は、第１の部分２６ａおよび第２の部分２６ｂを含み、それらは、点線で表された軸２６０に沿ってチタンシートを折り畳んだ後、部分２６ａに対して垂直に伸びる。部分２６ａは、正極の接続ストラップを受けることを目的とするノッチ２６１を含む。この目的で、ノッチ２６１は、「ｌ」と示されたその幅が、ストラップの厚さよりわずかに大きく、それらの長さ「Ｌ」が、ストラップ（図４）の長さ「Ｌ」に実質的に対応する。それらの形状は、図９に表すように、直線的とすることができ、またはたとえばスパイラル蓄電池の場合、円形状の弧とすることができる（それで、ノッチ２６１の湾曲の半径は、各ストラップの湾曲の半径に対応する、図３Ａ−３Ｂ参照）。ノッチ２６１は、好ましくは部分２６ａ中で互いに平行に配置される。
【００９２】
図１０Ａおよび１０Ｂは、正極の接続ストラップ２５上に正極コネクタ２６を固定するための２つのモードを表す。
【００９３】
図１０Ａに表す第１のモードによれば、正極のストラップ２５は、コネクタ２６のスリット２６１中に挿入され、次いでそれらの自由端部が部分２６ａの表面に対して押し付けられるように折り畳まれる。次いで、ストラップ２５の各端部が、各スリット２６１に沿って広げられた、いくつかの抵抗溶接点２６２を用いてコネクタの部分２６ａに固定される。
【００９４】
図１０Ｂに表す第２のモードによれば、ストラップ２５は、スリット２６１中に挿入され、次いでそれらが部分２６ａの表面を越えて伸びないように切り取られる。次いで、各ストラップ２５は、スリット２６１中に挿入されたエッジの全長にわたってチタンコネクタの部分２６ａに溶接される。この溶接は、保護ガス、たとえばアルゴンを含む雰囲気の下でレーザを使用して実施される。
【００９５】
これらの２つの溶接技法、すなわち抵抗スポット溶接およびレーザ溶接は、迅速で費用がかからなく、とりわけ、それらを自動化する、または半自動化することができることのおかげである。
【００９６】
図７および９の例では、負極コネクタ１６の部分１６ａおよび正極コネクタ２６の部分２６ａは、長さが可変の接続ストラップに適する台形形状である。それゆえ、この形状は、さらに特にスパイラル蓄電池の接続ストラップに適する（図３Ａ−３Ｂ参照）。あるいは、部分１６ａおよび２６ａは、形状を、同じ長さの接続ストラップにより適する長方形とすることができる（コネクタ２６のスリット２６１は、この場合同じ長さである）。
【００９７】
先行技術のコネクタと違って、図７から１０のコネクタ１６および２６は、蓄電池の上面の一部分だけを占めるように設計される（図３Ｂおよび５）。したがって、蓄電池の比エネルギーおよび比出力に対するそれらのマイナスの影響は、限定される。明らかに、コネクタ１６および２６の図７および９に表す形状以外の形状は、予想することができる。たとえば、コネクタ１６ａおよび２６ａの部分の外側エッジは、真っすぐよりむしろ丸くすることができ、それゆえスパイラル蓄電池の円筒形ケースと一致することができる。
【００９８】
ここで、本発明による鉛蓄電池を製造するための方法を述べることにする。この方法は、次のステップ：
−  カーボンシートから負極を形成するステップと（図１）、
−  チタンシートから正極を形成するステップと（図２）、
−  負極および正極を、それらを分離する絶縁性、多孔質の材料の少なくとも１つのシートとともに、たとえばスパイラルで（図３Ａ−３Ｂ）、またはプリズムに形作られて（図５）組み立てるステップとを含む。
【００９９】
図１の負極１を形成するために、鉛系層（層１１ａ−１１ｂ）および鉛含有の活物質の層（層１２ａ−１２ｂ）を、カーボンシート１０の両面１０ａおよび１０ｂのそれぞれ上に連続的に付着させる。
【０１００】
鉛系層１１ａおよび１１ｂは、カーボン集電体の表面上への鉛または鉛合金の電着によって、たとえば特許ＥＰ２３１３３５３に述べられている作動条件を適用することによって形成することができる。任意選択で、銅層１４ａおよび１４ｂを、カーボンシート１０の表面上に電着させ、その後、この文書にまた述べられている動作手順に従って鉛系層１１ａおよび１１ｂを付着させる。
【０１０１】
有利には、カーボンシート１０は、鉛層１１ａおよび１１ｂの付着に先立ち、その表面粗さを増加させる目的の処置を受ける。実際、粗さが大きいことによって、鉛系層１１ａおよび１１ｂがより良好に保持されることが保証される。この処置は、研磨、ブラッシングまたはサンドペーパによる磨きによって機械的に、酸素の下での熱処理によって化学的に、または酸化溶液中での浸漬によって、または陽極エッチングによって（カーボンシートを電解質中に浸すことによって、および正電位を印加することによって）電気化学的に実施することができる。
【０１０２】
次いで、負活物質（ＮＡＭ）のペーストが、鉛によって被覆されたカーボンシートの面のそれぞれ上に広げられる（このステップは、「貼り付ける（ｐａｓｔｉｎｇ）ステップ」として知られている）。ＮＡＭペーストは、好ましくは酸化鉛（ＰｂＯ）、水、硫酸および「エキスパンダ（ｅｘｐａｎｄｅｒ）」として知られ、リグノスルホン酸塩、ＢａＳＯ４または微細なカーボン粒子から形成された１つ（または複数）の添加物（複数可）を含む。
【０１０３】
最後に、ペーストの層１２ａ−１２ｂによって被覆されたカーボンシートは、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパの２つのシート１３ａおよび１３ｂと積層することができる。
【０１０４】
粘度が小さいペーストの層１２ａおよび１２ｂは、部分的に乾燥させることができ、その後ペーパのシート１３ａ−１３ｂを積層するステップが実施される。粘度が大きいペーストには、かかる乾燥するステップが必要でない、というのは、ペーパのシート１３ａおよび１３ｂは、ペースト中の過剰な湿気を吸収するからである。活物質のペーストは、チキソトロピーの混合物であり、その粘度は、混合速度に依存し、０．５と５回転／秒の間に含まれ、たとえば１回転／秒である。
【０１０５】
正極２の形成は、チタンシート２０の面２０ａ−２０ｂのそれぞれ上に（図２）、半導体金属酸化物層（層２１ａ−２１ｂ）を連続的に付着させ、次いで酸化鉛ＰｂＯ２の高密度の層（層２４ａ−２４ｂ）を場合によっては付着させ、最後に鉛含有の活物質の層（層２２ａ−２２ｂ）を付着させるステップを含む。
【０１０６】
好ましくは、チタンシート２０は、その表面粗さを増すように処置され、その後半導体金属酸化物層２１ａ−２１ｂを受ける。この処置は、サンドペーパによる磨きまたはブラッシングによって機械的に、および／または塩酸またはシュウ酸の溶液中に浸すことによって化学的に実施することができる（たとえば、２分から５分間、沸騰している１０％塩酸溶液中に、または３０分から６０分間、沸騰している１０−１５％シュウ酸溶液中に）。
【０１０７】
半導体金属酸化物層２１ａ−２１ｂの付着は、異なる方法で、とりわけ噴霧熱分解によって実施することができる。例として、基板上に噴霧された溶液（４００−５００℃まで加熱）は、０．５ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ２溶液、０．０５ｍｏｌ／ＬのＳｂＣｌ３溶液および０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をエタノールと水の混合液（エタノール４０％、水６０％）中に含む。
【０１０８】
酸化鉛ＰｂＯ２の層２４ａ−２４ｂは、好ましくは電着によって、フッ素ドーピングのためにガルバニック浴中に、たとえばＮａＦであるドーパントのソースを混ぜ入れることによって形成される。例として、ガルバニック浴は、鉛（ＩＩ）メタンスルホン酸塩の０．１−１ｍｏｌ／Ｌ溶液、メタンスルホン酸の０．１−０．２ｍｏｌ／Ｌ溶液、セトリモニウム塩（セトリモニウムブロミド、クロリドまたはトシレート）を含む０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶液および０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＦ溶液を含む。
【０１０９】
チタン集電体のこれらの３つの予備的な準備ステップは、正活物質（ＰＡＭ）のペーストの層の貼り付け前に、表面的な高抵抗性の酸化チタンＴｉＯ２が形成されることを防止する。ＰＡＭのペーストは、従来、酸化鉛（ＰｂＯ）、水および硫酸を含む。それは、ＳｎＯ２およびＰｂＯ２の層によって被覆されたチタンシートの両面上に、たとえばスクレーパによって広げられる。
【０１１０】
最後に、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパの２つのシート２３ａおよび２３ｂは、有利には活物質のペーストの２つの層２２ａおよび２２ｂ上に積層される。
【０１１１】
電極を貼り付けるステップの間、カーボンシートのエッジおよびチタンシートのエッジは、活物質のペーストによって被覆されない。これらのエッジは、各電極の接続ストラップを形成することを目的とする。
【０１１２】
有利には、負極および正極は、長い連続的な柔軟なストリップの形状を有し、リールの形態で貯蔵された集電シート（たとえばカーボンまたはチタンから作られる）から「ロールツーロール」方法によって製造される。このタイプの方法は、薄い層のバッテリ電極の形成に特に良好に適し、高い生産効率を達成するのを可能にする。
【０１１３】
図１１は、電極を製造するためのこの方法の優先的な実施形態を表し、ペーパのシートは、電極の活物質に対する支持として働き、集電シートの面のそれぞれ上に移動される。
【０１１４】
ペーパの２つのシート３０ａおよび３０ｂは、互いに独立しており、活物質のペーストによってコーティングされる（ＰＡＭまたはＮＡＭは、製造する電極の性質によって決まる）。シート３０ａおよび３０ｂのペーパは、通常ペースティングペーパと呼ばれる、というのは、それは、活物質のペーストの付着に適しているからである。それは、好ましくはグラスファイバから形成され、構造が鉛バッテリ中で使用されるＡＧＭセパレータの構造と同一である。あるいは、それは、ガラス以外の材料（セルロース、ポリエステル）のファイバから、またはグラスファイバおよびこの他の材料のファイバの混合物から形成することができる。ペーパのシート３０ａおよび３０ｂは、好ましくは厚さが５０μｍと２００μｍの間に含まれる。
【０１１５】
ペーパのシート３０ａおよび３０ｂを貼り付けるステップは、好ましくは２つのベルトペースティングマシンを用いて同時に実施される。それゆえ、ストリップの形態のシート３０ａおよび３０ｂは、それぞれ、活物質のペーストの付着の間、ベルトコンベヤによって運ばれる。ペーパ３０ａのストリップは、ロール３００ａから来て、ベルトコンベヤ４０ａによって押し進められ、コーティング装置４１ａを用いてペースト３１ａの層によって被覆される。同じように、ペーパ３０ｂのストリップは、ロール３００ｂから来て、ベルトコンベヤ４０ｂによって押し進められ、コーティング装置４１ｂを用いてペースト３１ｂの層によって被覆される。ベルト４０ａ−４０ｂの移動は、ペーパのロール３００ａ−３００ｂを漸進的に広げる効果を有する。ペーストの層３１ａおよび３１ｂは、好ましくは厚さが１００μｍと５００μｍの間に含まれる。
【０１１６】
次いで、ペーパのシート３０ａおよび３０ｂは、活物質のペーストを用いて集電シート３２の両側に接着される。言い換えると、層３１ａおよび３１ｂは、それぞれペーパのシート３０ａをシート３２の第１の面上に、およびペーパのシート３０ｂをシート３２の反対側の第２の面上に固定するための接着剤の役目を果たす。この接着を強化するために、たとえばシート３０ａ、３０ｂおよび３２を、２つのカレンダー仕上げ円筒４２ａ−４２ｂの間を通過させることによって、ペーパのシート３０ａ−３０ｂに対して圧力を働かすことができる。円筒４２ａ−４２ｂは、反対方向で回転する。
【０１１７】
有利には、ペーパのシート３０ａ−３０ｂは、活物質のペーストによって（片側だけ）全体に被覆され、幅が集電シート３２の幅より狭い。それゆえ、シート３２のエッジは、活物質のペースト（両側で）がなく、電極の接続ストラップを形成するように働くことになる。
【０１１８】
集電シート３２は、様々な材料から形成することができ、場合によっては付着および／または防食の層によって被覆することができる。その厚さは、好ましくは２０μｍと２００μｍの間に含まれる。たとえば、鉛蓄電池のための電極の場合、シート３２は、有利にはカーボン（負極）またはチタン（正極）から作られ、活物質のペーストは、鉛を含む。
【０１１９】
図１１に表す優先的な実施形態では、集電シート３２は、連続的な柔軟なストリップであり、リール３０１から来て、垂直に配向される。ペーストによって被覆されたペーパのシート３０ａ−３０ｂは、シート３２に対して垂直な方向に沿ってシート３２と接触させられる。このレイアウトによって、シート３２の両側で同一の圧力を働かすことが可能になる。それゆえ、ペーストの層３１ａおよび３１ｂは、接着後、厚さが実質的に同じになる。
【０１２０】
そのようにして、ペーパのシート３０ａ−３０ｂは、シート３２の方向で反対方向に移動する。コンベヤ４０ａ上でのシート３０ａの移動速度は、好ましくはコンベヤ４０ｂ上でのシート３０ｂのそれと等しく、５ｃｍ／ｓと１ｍ／ｓの間に、有利には５ｃｍ／ｓと５０ｃｍ／ｓの間に含まれる。シート３２は、ペーパのストリップ３０ａおよび３０ｂによる移動と同じ速度で駆動される。
【０１２１】
接着動作の後、シート３０ａ−３１ａ−３２−３１ｂ−３０ｂのスタックが、蓄電池中に組み立てる状態になっている多層の電極ストリップを構成する。このスタックは、集電シート３２の両側に配置された円筒４３ａ−４３ｂのもう一つのペアの間を通過させることによって、有利には薄板化される。この動作は、電極ストリップの厚さを減少させることが望まれた場合、たとえば円筒４２ａ−４２ｂによって働かせる圧力が所望の厚さを達成するのに十分でないとき、実施される。それゆえ、電極の厚さをより容易に調節し、スタックの異なる層の間の付着を完成させることが可能である。
【０１２２】
製造方法の別の任意選択のステップは、蓄電池の正極および負極の組み立ての準備として、電極の多層のストリップに対してセパレータシート３３を接着することにある。セパレータシート３３は、好ましくは、ロール３０２から来るＡＧＭタイプのストリップである。それは、カレンダー仕上げ円筒４４ａ−４４ｂのペアによって電極ストリップに対して押し付けられる。
【０１２３】
その調整を容易にするために、電極ストリップ（ＡＧＭセパレータ３３がある、またはない）は、その製造直後に、またリール３０３に巻くことができる。
【０１２４】
一度電極３０３のリールがブロックされる、または固定されると、それは、接着剤とともに巻くことができ、次いで、活物質のペーストを乾燥させて硬化させるために、オーブン中に１２−２４時間の間、６０−１２０℃で置くことができる。
【０１２５】
電極製造のこの方法によって、迅速に高い精度で（±５０μｍ）、集電シートの両側に活物質のペーストの２つの層を付着させることが可能になる。それゆえ、大量により低いコストで、全厚さが１００μｍと１０００μｍの間に、好ましくは２００μｍと６００μｍの間に含まれる大容量バッテリのための電極を生産することが可能である。
【０１２６】
集電体よりむしろ、活物質のペーストのための支持としてペースティングペーパのシートを使用すると、貼り付けるステップがより容易になり、活物質層の厚さのより良好な制御ができるようになる。それゆえ、先行技術の電極を製造するための方法、とりわけ米国特許第４６０６９８２号に述べられている方法に比較して、集電体の両側で同じ厚さのペーストの層を得ることがより容易であり、それゆえ活物質のより良好な使用を達成するのがより容易である。最後に、電極の両面を同時に扱うことによって、生産性の観点から利益を得ることができる。
【０１２７】
図１１では、各コーティング装置４１ａ−４１ｂは、ペースト容器４１０、延展円筒４１１および容器４１０中に配置された少なくとも１つのミキサ４１２を含む。さらに、移動しているペーパのシート上に付着したペーストの層の厚さを調節するために、スクレーパ４１３がコーティング装置の出口に配置される。それゆえ、活物質のペーストは、貼り付けステップのこの実施形態では、延展円筒４１１によってペーパのシート３０ａおよび３０ｂのそれぞれ上に広げられ、スクレーパ４１３を使用して平坦にされる。
【０１２８】
図１２Ａから１２Ｃに表す代替の実施形態では、活物質のペーストは、直線的なビーズ３１’の形態でペースティングペーパのシート３０ａ−３０ｂ上に付着される。コーティング装置４１ａ−４１ｂは、この目的で、延展円筒４１１およびスクレーパ４１３の代わりに、複数のコーティングノズル４１４を含む。好ましくは、ノズル４１４は、ペースト３１’のビーズが互いに平行になるように、矢印４５で示すように、ペーパのストリップ３０ａ−３０ｂの移動方向に対して垂直に整列される。ノズル４１４は、容器４１０から活物質のペーストが供給される。
【０１２９】
ペーパ３０ａ−３０ｂのシートを集電体３２上に接着するステップの間、ペーパの各シートに対して圧力を働かせる（カレンダー仕上げ円筒４２ａ−４２ｂを用いて）（図１２Ｂ−１２Ｃ参照）。次いで、ペーストの層３１ａ−３１ｂを形成するために、ペースト３１’のビーズが広げられ、一緒にされる。
【０１３０】
この代替の実施形態は、図１１に表すいわゆる「ドクタブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）」方法より、高い粘度のペーストにより適する。ペーパのシート３０ａ−３０ｂの走行速度およびノズル４１４中のペーストの流れは、一定であるので、各シート上に付着されるペーストの負荷（表面単位当たりの坪量（ｇｒａｍｍａｇｅ））を正確に制御することが可能である。さらに、この技法によって、より容易に、換言するといつでも、活物質のペーストの付着を中断することが可能になる。これは、ペーパのシートの端部、それゆえ電極のストリップが、ペーストによって被覆されていないことが望まれるとき、特に有利である。たとえば、スパイラルに形作られた電極の組み立てでは（図３Ａ参照）、巻き部の外側に向けられた電極の面上に材料を付着させることは無駄である、というのは、この表面（表す例では正極２に属する表面）が、異極性の電極よりむしろ、蓄電池の円筒形ケース（図示せず）に面しているからである。この表面上の活物質は、電気化学的反応に関与しないはずである。それゆえ、経済的な面から、かつスパイラル蓄電池を不必要に重くしないために、前記材料を何も付着させないことが賢明である。
【０１３１】
正極および負極の組み立てステップは、電極を互いに対して押し付け、多孔質の電気絶縁性材料の少なくとも１つのシートによってそれらを分離し、そしてこの互いに押し付けるステップから生じるスタックを、たとえば折り畳む、切断する、巻くことなどによって形作ることにある。この組み立てステップの間、また、電極の接続要素を形作ることが可能である。さらに、これらの動作のすべては、同じ組み立て設備内で実施することができる。
【０１３２】
図１３は、スパイラル蓄電池の組み立てステップの優先的な実施形態を表し、負極１および正極２は、それぞれ貯蔵リール３０３および３０３’によって供給される、連続的で柔軟なストリップの形状を有する。
【０１３３】
リール３０３および３０３’は、設備中に投入され、それぞれが単一の電極、つまり負極または正極の巻き部を含む。たとえば、下側リール３０３は、負極１のストリップを有し、一方上側リール３０３’は、正極２のストリップを含む。負極のリール３０３および正極のリール３０３’は、好ましくは図１１のステップの過程で生産されている。
【０１３４】
セパレータシート３が、電極の活物質を用いて各電極に接着される。この接着は、図１１に関して前に言及してきたように、電極の製造の直後に実施されている場合がある。その場合、セパレータシート３は、リール３０３および３０３’中に含まれている。代替案は、４つのリールを提供することにある（２つの代わりに）：２つのリールが正極および負極のストリップをただ１つだけに含み、２つの追加のリールがセパレータシートのためである。４つのリールは、２つ毎に同時にほどかれ、各セパレータシートが電極ストリップ上に積層される。
【０１３５】
リール３０３および３０３’がほどかれるのにつれて、電極ストリップ１および２は、組み立てマシン中を進み、互いに並行して処置される。この処置は、電極のそれぞれ上に接続ストラップを形成するために、とりわけブラッシング、および活物質がない電極の部分の切断を含む。
【０１３６】
各電極−セパレータのペアリングは、その厚さを減少させるために、薄板化円筒４５のペアの間を場合によっては通過することができる。
【０１３７】
次いで、電極ストリップ１および２は、多孔質の材料の２つのシート３の１つをそれらの間に入れながら、互いに対して押し付けられる。そうするために、電極ストリップ１−２およびそれらの関連するセパレータシート３は、２つのカレンダー仕上げ円筒４６の間に導入される。
【０１３８】
最後に、電極１−２およびセパレータシート３のスタックは、多孔質の材料を圧縮するために、それ自体のまわりで巻かれる。この動作の間、２つの電極ストリップ１−２の間に配置されたシート３の多孔質の材料は、正および負の活物質に含浸され、それは、もっとも確実に２つの電極を接続する。有利には、多孔質の材料から作られたシート３は、このステップの間、部分的に水に含浸される。これによって、高い圧縮レベルに達し、それゆえ蓄電池の耐用年限を伸ばすことが可能になる、というのは、多孔質の材料は、それが湿っているとき、それほど弾力性がないからである。
【０１３９】
最後に、多孔質の材料の圧縮を持続させるために、スタックは、接着剤ストリップまたはプラスチックフィルムによってしっかりと巻かれて保持され、その後円筒形ケース中に配置される。
【０１４０】
プリズムに形作られる鉛蓄電池を組み立てるために、同じ電極、たとえば負極の両側で多孔質の材料の２つのシートを接着するステップを除き、「ロールツーロール」方法による電極のストリップに対するのと類似した方法で進めることが可能である。次いで、互いに対して電極を押し付けるよりもむしろ、負極およびセパレータのスタックが、何回か折り畳まれ、一方正極がいくつかの部分に切断される。次いで、正極のそれぞれの部分が、スタックの折り畳みの下に配置される。セパレータの多孔質の材料の圧縮は、そのように組み立てられた正極および負極がケース中に導入されるときに行われ、このとき、長方形の平行六面体形状である。
【０１４１】
図１１−１２の電極製造方法および図１３の組み立てステップは、もちろん、図１から６に関して述べ、とりわけ正極のためにチタン集電シートを、および負極のためにカーボン集電シートを使用する鉛蓄電池技術に適用可能である。チタン集電シートは、上記に示したように、その両面を半導体金属酸化物層（ＳｎＯ２）によって、および有利には酸化鉛（ＰｂＯ２）の高密度の層によって被覆することができる。同様に、カーボン集電シートは、その両面を鉛系層によって、および有利には銅層によって被覆することができる。
【０１４２】
電極の組み立ては、電極の活性化ステップがその後に続き、ＰｂＯベースのＰＡＭのペーストおよびＮＡＭのペーストが、硫酸鉛ＰｂＳＯ４に変換され、その後、蓄電池は、普通に使用することができる（形態変化を発端に）。
【０１４３】
しかし、図１１‐１２の製造方法は、他のタイプの電極を形成するために使用することができることに留意されたい。可能なバッテリの例の中でも特に：
−  酸化ニッケルのペーストおよび粉末多成分合金ベースのサスペンションを用いるＮｉ−ＭＨ、
−  一方側に水酸化または酸化ニッケル、および他方側にＣｄ（ＯＨ）２を用いるＮｉ−Ｃｄ、
−  一方側に水酸化または酸化ニッケル、および他方側に酸化亜鉛を用いるＮｉ−Ｚｎ、
−  粉末銀および酸化亜鉛を用いるＺｎ−Ａｇを挙げることができる。
【０１４４】
集電体シートは、用途に従って銅、ニッケル、スチール、鉛またはアルミニウムから作られる。
【０１４５】
また、図１１の方法は、カーボンのサスペンションおよびＰｂＯ２、Ｈ２ＳＯ４および水ベースのペーストを用いるＣ／ＰｂＯ２（ハイブリッド超コンデンサ）など、超コンデンサのための電極の形成を可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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