(57)【要約】  本明細書において開示され、特許請求されているのは、フラーレン誘導体及び架橋剤を有する、スピンオンハードマスクを形成するための組成物である。更に開示されているのは、ハードマスクを形成するための方法である。
2017533464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a.次の一般式(I)：
【化１】
2017533464.tif 000023
[式中、nは、1〜6の整数であり、フラーレンの炭素原子の数であるQは、60、70、76、78、80、82、又は84であり、R1は、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、又はカルボン酸を含む第1の置換基を表し、R2は、水素、ハロゲン、C6〜C20アリール基、C1〜C20アルキル基、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、又はカルボン酸を含む第2の置換基を表す]
によって表されるフラーレン誘導体；
b. 2つ以上の熱又は触媒反応性基を含む架橋剤
を含む、スピンオンハードマスクを形成するための組成物。
【請求項２】
1種又は複数のさらなるフラーレン誘導体を更に含み、Qの少なくとも1つは60であり、少なくとも第2のQは70である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
1種又は複数の熱酸発生剤を更に含む、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
R1がカルボン酸である、請求項2に記載の組成物。
【請求項５】
架橋剤が多環芳香族ジアミンである、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
多環芳香族化合物が、4,4'-(9-フルオレニリデン)ジアニリンである、請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
架橋剤が、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールA樹脂、エポキシビスフェノールAノボラック樹脂、エポキシビスフェノールC樹脂、アルキロールメチルメラミン樹脂、アルキロールメチルグリコールウリル樹脂、アルキロールメチルグアナミン樹脂、アルキロールメチルベンゾ-グアナミン樹脂、グリコシルウレア樹脂、又はアルキド樹脂から選択される、請求項2に記載の組成物。
【請求項８】
1種又は複数の熱酸発生剤を更に含む、請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
1種又は複数の熱酸発生剤が、有機スルホン酸のアルキルエステル、有機スルホン酸の脂環式エステル、有機スルホン酸のアミン塩、有機スルホン酸の2-ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸の4-ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸のベンゾインエステル、有機スルホン酸のβ-ヒドロキシアルキルエステル、有機スルホン酸のβ-ヒドロキシシクロアルキルエステル、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のアルキルジアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアルキルアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、有機スルホン酸のアルキルアリールスルホニウム塩、又は、トリス(有機スルホニル)メチドのアンモニウム塩から選択される、請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
1種又は複数の光酸発生剤を更に含む、請求項7に記載の組成物。
【請求項１１】
1種又は複数の光酸発生剤が、ハロゲン化トリアジン、有機スルホン酸の2-ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸の4-ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のアルキルジアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアルキルアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、有機スルホン酸のアルキルアリールスルホニウム塩、n-有機スルホニルオキシビシクロ[2.2.1]-ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、又は、1,3-ジオキソイソインドリン-2-イル有機スルホネートから選択される、請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
架橋剤が、エポキシ化フェノール樹脂、エポキシ化クレゾール樹脂、エポキシ化ビスフェノールA樹脂、エポキシ化ビスフェノールAノボラック樹脂、エポキシビスフェノール樹脂、アルキロールメチルメラミン樹脂、アルキロールメチルグリコールウリル樹脂、アルキロールメチルグアナミン樹脂、アルキロールメチルベンゾ-グアナミン樹脂、グリコシルウレア樹脂、又はイソシアネート樹脂から選択される、請求項7に記載の組成物。
【請求項１３】
スピンオンハードマスクが、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、アニソール、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、二硫化炭素、又はこれらの組合せから選択される1種又は複数の溶媒を更に含む、請求項7に記載の組成物。
【請求項１４】
a.請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物を準備する工程；
b.基板上にコーティング膜を形成する工程；及び
c.基板及びコーティング膜を、コーティング膜を架橋するのに十分な温度で加熱する工程；
を含む、スピンオンハードマスクを形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、半導体製造のためのイメージ形成(imaging)の分野に属し、より詳細には、スピンオン配合物を用いる、エッチマスキング(etch masking)の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの最小微細パターン(feature)寸法は、デバイス密度の増加を可能にするために、小さくなり続けている。このような高密度のパターン形成を実現する1つの方法は、現像時の高アスペクト比レジスト微細パターンのこのようなパターンの倒壊という課題を軽減するために、薄いフォトレジスト膜を使用することである。前記課題に対する1つの可能な解決策には、高解像度、高感度及び高エッチング耐久性のフラーレンレジストを使用することが含まれる。しかし、このようなレジストによって生成されるアスペクト比が、5：1のように高いとしても、総合的なエッチング深さは、使用可能なレジストの厚さによって著しく制限される。
【０００３】
多層ハードマスクスタックは、エッチングされるイメージのアスペクト比を、更に大きくすることを可能にし得る。このような方法は、化学気相堆積によって真空で堆積された厚いアモルファスカーボンを使用し得るが、これは、次いで、薄いシリコンリッチ層でコーティングされる。この場合、薄いフォトレジスト膜が、シリコンリッチ層にパターン形成するのに十分である；こうして、パターンの倒壊が防がれる。次には、シリコンリッチ層が、カーボンにパターン形成するためのハードマスクとして使用され、シリコンウェハをエッチングするためのマスクとなるのに適している、高アスペクト比のカーボンパターンが得られる。シリコンからカーボンリッチ材料に、及びその逆に、交互に行うことによって、様々な基板の総合的なエッチング選択性の最適化が達成され得る。
【０００４】
近年、気相堆積される材料が、スピンオンエッチングマスクに置き換えられている。例えば、van Delftら、J. Vac. Sci. Technol. B、18(2000) 3419に報告されたように、ノボラック-ヒドリドシルセスキオキサン(HSQ)2層スタックが、3.25：1のアスペクト比を有する40nmハーフピッチ解像度、更には、20：1のアスペクト比を有する孤立した40nmラインを実現するために使用された。しかし、下にあるHQS層のフッ素系エッチングは、パターン形成されたノボラックの微細パターンの膨潤を生じ、波状のゆがみに繋がった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第5366846号
【特許文献２】米国特許第3954475号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】van Delftら、J. Vac. Sci. Technol. B、18 (2000) 3419
【非特許文献２】Fukashiら、Beilstein J. Org. Chem. (2008)、4、No.33. doi：10.3762/bjoc.4.33
【非特許文献３】Hummelenら、Org. Chem. (1995)、60、532-538
【非特許文献４】Wakabayashiら、Bulletin of the Chemical Society of Japan、42、2924-30 (1969)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、下にある層のフッ素系エッチングに、ゆがみなしに耐え、その結果、高解像度パターンを生成できるスピンオンハードマスク材料が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書において開示され、特許請求されているのは、
次の一般式(I)：
【０００９】
【化１】
2017533464.tif 000003
【００１０】
[式中、nは、1〜6の整数であり、フラーレンの炭素原子の数であるQは、60、70、76、78、80、82、又は84であり、R1は、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、又はカルボン酸を含む第1の置換基を表し、R2は、水素、ハロゲン、C6〜C20アリール基、C1〜C20アルキル基、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、又はカルボン酸を含む第2の置換基を表す]
によって表されるフラーレン誘導体；及び、
2つ以上の熱又は触媒反応性基（thermally or catalytically reactive group）を含む架橋剤
を含む、スピンオンハードマスクを形成するための組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】スピンオンハードマスクを用いて、高アスペクト比、高解像度の微細パターンを生成するための方法を例示する図である。
【図２】本明細書に記載されている材料によりハードマスク膜を形成し、膜を加熱し、溶媒浸漬を行った結果を例示する図である。
【図３】図1に記載されたスキームに従って、約100nmのカーボンにエッチングされた25nmライン及びスペースを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図1は、スピンオンハードマスクを用い、高アスペクト比、高解像度の微細パターンを生成するための方法を示す。この実施形態において、初期スタック(1)は、スピンオンハードマスク、シリコンリッチ層及びフォトレジストが、その上にコーティングされた基板である。リソグラフィー工程(2)は、フォトレジストにパターン形成する。スキーム(3)において、パターン形成されたフォトレジストは、シリコンリッチ層に対するエッチングマスクとしての役目を果たし、次には、シリコンリッチ層が、下にあるスピンオンハードマスク層のためのエッチングマスクとしての役目を果たす(4)。次いで、ハードマスク層は、基板に対するエッチングマスクとして使用され(5)、シリコンリッチ層は、描かれているようにエッチングされ得る、又は別個のエッチング工程を必要とし得る。最後に、酸素エッチングが使用されて、スピンオンハードマスクを除去する(6)。図1に示されている実施形態は、例示のためのほんの一例であり、限定であることは意図されていない。例えば、シリコンリッチ層上に配置されたフォトレジストの代わりに、シリコンを含む感光性組成物が使用されてもよい。
【００１３】
図2は、本明細書に記載されている材料によりハードマスク膜を形成し、膜を加熱し、溶媒浸漬を行った結果を示す。詳細には、実施例2及び実施例3(下に記載される)による配合物が、基板にスピンコーティングされ、様々な温度でベークされる。それらの厚さが、クロロベンゼン：イソプロピルアルコール(1：1 w/w)溶液への浸漬の前後で比較された。実施例2の膜を見ると、様々な温度でベークされたが、溶媒浸漬に曝されなかった膜(11)の規格化厚さが、様々な温度でベークされ、溶媒浸漬に曝された同じ膜(12)と比較されている。実施例3の膜を見ると、様々な温度でベークされたが、溶媒浸漬に曝されなかった膜(13)の規格化厚さが、様々な温度でベークされ、溶媒浸漬に曝された同じ膜(14)に比較されている。
【００１４】
図3は、図1に記されたスキームに従って、約100nmのカーボンにエッチングされた25nmライン及びスペースを示す。図3に示されているイメージを形成するために使用された方法の詳細は、下で記載される。
【００１５】
本明細書で用いられる場合、特に断らなければ、接続詞「及び(並びに、と)」は、包括的であることを意図しており、接続詞「又は(或いは、若しくは)」は、排他的であることを意図していない。例えば、句「又は、代わりに」は、排他的であることを意図していない。本明細書で用いられる場合、「脂環式」化合物は、脂肪族で環式の有機化合物である。脂環式化合物は、飽和又は不飽和のいずれかであり得るが、芳香族性を有さない1つ又は複数の全炭素環を含み得る。脂環式化合物は、結び付いた脂肪族側鎖を有していても、有していなくてもよい。本明細書で用いられる場合、用語「例示的」は、例を示すために使用され、必ずしも好ましいものを表すために使用されるは限らない。
【００１６】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、熱酸発生剤を更に含む、前記実施形態のスピンオンハードマスクを形成するための組成物である。
【００１７】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、光酸発生剤を更に含む、前記実施形態のスピンオンハードマスクを形成するための組成物である。
【００１８】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、溶媒、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、アニソール、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、二硫化炭素、又はこれらの組合せを更に含む、前記実施形態のスピンオンハードマスクを形成するための組成物である。
【００１９】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、前記実施形態のスピンオンハードマスクを形成するための組成物であり、ここで、これらの組成物は、異なる大きさの2種以上のフラーレン材料を含み、フラーレンの1つはC60フラーレンであり、もう1つのものはC70フラーレンである。
【００２０】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、前記実施形態のスピンオンハードマスクを形成するための組成物であり、ここで、これらの組成物は、これらの2種より多くのフラーレンを含む、例えば、それは、C76、C78、C80、C82、又はC84フラーレン分子をベースとする1種又は複数のさらなる大きさのフラーレンを含み得る。
【００２１】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、前記実施形態のスピンオンハードマスクを形成するための組成物であり、ここで、これらの組成物は、フラーレン上の1個又は複数の置換基、例えば1と6個の間の置換基により置換されたフラーレンを含む。
【００２２】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、前記実施形態のスピンオンハードマスクを形成するための組成物であり、ここで、これらの組成物は、カルボン酸である1つ又は複数の置換基により置換されたフラーレンを含む。
【００２３】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、前記実施形態のスピンオンハードマスクを形成するための組成物であり、ここで、これらの組成物は、アミン、例えばアニリン類である架橋剤を含む。ある架橋剤は、2種以上のアミンを、例えばジアニリン類を含み得るし、芳香族骨格で置換されていてもよい。例えば、架橋剤は、本明細書に記載されているフルオレンジアニリン(4,4'-(9-フルオレニリデン)ジアニリン)又はトリフェニルメタンアミンであり得る。他の架橋剤には多環芳香族(polyaromatic)アミンが含まれる。
【００２４】
本明細書において更に開示され、特許請求されているのは、基板上にコーティング膜を形成する工程；及び、コーティング膜を架橋するのに十分な温度で基板及びコーティング膜を加熱する工程を含む前記実施形態のいずれかの組成物を準備する工程を含む、スピンオンハードマスクを形成するための方法である。
【００２５】
一般式(I)は、1〜6個のメタノ基を有する誘導体化フラーレン分子の表示である。フラーレンは、かご型構造を示すが結合を示していない図(II)に示されるC60、C70、C76、C78、C80、C82、及びC84を含めて、様々な同素体を有することができる。ある場合には、異なる同素体が、同数の炭素を有し得る。
【００２６】
【化２】
2017533464.tif 000004
【００２７】
本明細書に開示されている主題によれば、フラーレンは、メタノ基によって2重結合を跨いで置換されて、3員環を形成し得る。一実施形態において、メタノ基は、2つの6員環が相接している頂点を跨いで架橋し、(III)に示されるように、いわゆる[6,6]架橋を形成する(背後の炭素は示されていない)。別の実施形態において、メタノ基による開環[6,5]置換が得られて、フラーロイド構造を形成し得る。しかし、ある場合には、開環[6,5]フラーロイド構造は、加熱すると、[6,6]架橋フラーレン構造に転位し得る。メタノフラーレンの合成技術は、例えば、Fukashiら、Beilstein J. Org. Chem. (2008)、4、No.33. doi：10.3762/bjoc.4.33、及び、Hummelenら、Org. Chem. (1995)、60、532-538において、当技術分野において知られている。
【００２８】
【化３】
2017533464.tif 000005
【００２９】
本明細書に開示されている主題によれば、架橋剤は、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールA樹脂、エポキシビスフェノールノボラック樹脂、アルキロール(alkylolmethyl)メチルメラミン樹脂、アルキロールメチルグリコールウリル樹脂、アルキロールメチルグアナミン樹脂、アルキロールメチルベンゾ-グアナミン樹脂、グリコシルウレア樹脂、又はイソシアネート樹脂から選択され得る。架橋剤は、また、アミン又はアニリン類又は他の窒素含有材料から誘導され得る。窒素架橋剤は、2個以上の官能性アミン、アニリン、又は他の窒素含有官能基を含み得る。
【００３０】
適切なアミン系架橋剤には、Cytec社(West Paterson、N.J.)によって製造されるメラミン、例えば、CYMEL(商標)300、301、303、350、370、380、1116及び1130；ベンゾグアナミン樹脂、例えば、CYMEL(商標)1123及び1125；グリコールウリル樹脂のCYMEL(商標)1170、1171及び1172；並びに、やはりCytec社(West Paterson、N.J.)から入手可能なウレア系樹脂のBEETLE(商標)60、65及び80が含まれる。多数の類似のアミン系又はアミドプラスト化合物が、様々な製造業者から入手可能である。エポキシフェノール及びクレゾールモボラック樹脂は、(IV)に示されており、式中、XはH、CH3であり、nは0〜20であり得る。エポキシビスフェノールA樹脂は、理想化された構造(V)として示され、式中、nは0〜20であり得る。エポキシビスフェノールZ樹脂は、理想化された構造(VI)として示され、式中、nは0〜20であり得る。類似の「エポキシビスフェノール」架橋剤が想定される。例えば、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニル-エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-ジクロレチレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシジフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピル-フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、5,5'-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1'-(ビスフェニル)-2-オール]プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロイフェニル)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン及び前記のいずれかによる組合せのジグリシジルエーテルをベースとする樹脂が使用され得る。
【００３１】
【化４】
2017533464.tif 000006
【００３２】
他の適切な架橋剤には、多官能性アミン及び多官能性アニリン類、例えば、4,4'-(9-フルオレニリデン)ジアニリン、トリアニリノ-メタン、及び多環芳香族多置換アミンが含まれる。
【００３３】
本明細書に開示されている主題によれば、適切な熱酸発生剤には、有機スルホン酸のアルキルエステル、有機スルホン酸の脂環式エステル、有機スルホン酸のアミン塩、有機スルホン酸の2-ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸の4-ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸のベンゾインエステル、有機スルホン酸のβ-ヒドロキシアルキルエステル、有機スルホン酸のβ-ヒドロキシシクロアルキルエステル、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のアルキルジアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアルキルアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、有機スルホン酸のアルキルアリールスルホニウム塩、又は、トリス(有機スルホニル)メチドのアンモニウム塩が含まれ得る。
【００３４】
オニウム塩はカチオン及びアニオンを含む。オニウム塩の例示的カチオンには、トリアリールスルホニウム、アルキルジアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、トリアルキルスルホニウム、ジアリールヨードニウム、アルキルアリールヨードニウム、ジアルキルヨードニウム、トリアリールセレノニウム、アルキルジアリールセレノニウム、ジアルキルアリールセレノニウム、トリアルキルセレノニウムが含まれる。限定ではないが、オニウム塩のカチオンの具体例には、トリフェニルスルホニウム、トリ(p-トリル)スルホニウム、1,4-フェニレンビス(ジフェニルスルホニウム)(+2の電荷を有する)、ジフェニルヨードニウム、及び、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムが含まれる。
【００３５】
更に、限定ではないが、オニウム塩の例示的アニオンには、ハロゲン化物イオン、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-、及びBF4-が含まれる。更に、限定ではないが、オキソ酸をベースとするアニオンが使用され得る。これらの中には、C1〜C10パーフルオロアルカンスルホン酸イオン、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン及びパーフルオロオクタンスルホン酸イオン、C1〜C18の直鎖、分岐状及び脂環式のアルカンスルホン酸イオン、例えば、ドデカンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン及びカンファースルホン酸イオン、C1〜C18の芳香族及び置換芳香族スルホン酸イオン、例えば、トルエンスルホン酸イオン及びドデシルベンゼンスルホン酸イオン、C1〜C18のフッ素化アリールスルホン酸イオン、例えば、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸イオン等、C1〜C18のカルボン酸イオン及びハロゲン化カルボン酸イオン、例えば、安息香酸イオン、酢酸イオン、クロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、パーフルオロペンタン酸イオン、ペンタフルオロプロパン酸イオン、パーフルオロオクタン酸イオン、パーフルオロ安息香酸イオン等がある。更に、限定ではないが、適切なアニオンには、C1〜C20トリス(アルカンスルホニル)メタニド、トリス(フルオロアルカンスルホニル)メタニド、(R3C-)、ビス(アルカンスルホニル)イミド、及び、ビス(フルオロアルカンスルホニル)イミド、(R2N-)、例えば、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタニド、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等が含まれる。更に、限定ではないが、オキソ酸アニオンは、ポリマーに結合し、その結果、ハードマスク材料からの酸の拡散が制限され得る。これらの中には、ポリマー酸、例えば、ポリ(ビニルスルホネート)、ポリ(スチレン-4-スルホネート)、ポリ(テトラフルオロエチレン-co-1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,2,2-トリフルオロビニルオキシ)エタンスルホネート)、ポリ((メタ)アクリル酸)等がある。更に、スルホン化及びフルオロスルホン化(メタ)アクリルモノマーが、様々なポリマーに組み入れられ得る。オキソ酸アニオンは、Se、P、As、Sbのような他の元素を含んで、セレノン酸イオン、ホスホン酸イオン、アルセノン酸イオン(arsenonate)、スチボン酸イオン(stibonate)等を生成し得ることが理解されるであろう。エステル型の熱酸発生剤は、例えば、前記のオキソ酸アニオンのいずれかを含んで、カルボン酸、スルホン酸、セレノン酸、ホスホン酸、アルセノン酸、スチボン酸のエステルを生成し得る。
【００３６】
更に、限定ではないが、エステル型及びオニウム型の熱酸発生剤は、それらが電磁放射を吸収し、ハードマスク組成物の他の成分からの電子受容体として作用できる波長で、光酸発生剤として使用され得る。更に、トリアジン型光酸発生剤が使用され得る。適切なハロゲン化トリアジンには、ハロメチル-s-トリアジンが含まれる。適切なハロゲン化トリアジンには、例えば、2-[1-(3,4-ベンゾジオキソリル)]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,2,5-トリアジン、2-[1-(2,3-ベンゾジオキソリル)]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[1-(3,4-ベンゾジオキソリル)]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[1-(2,3-ベンゾジオキソリル)]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-フルフィルエチリデン)-4,6-ビス(トリクロロメチル)1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メチルフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(4-メチルフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3-メチルフリル)エチリデン]-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(4,5-ジメチルフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メトキシフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(4-メトキシフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3-メトキシフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(4,5-ジメトキシ-フリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-(2-フルフィルエチリデン)-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メチルフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(4-メチルフリル)-エチリデン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3-メチルフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(4,5-ジメトキシフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メトキシフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(4-メトキシフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3-メトキシフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(4,5-ジメトキシフリル)エチリデン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス-(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス-(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-(1-ナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(1-ナフチル)-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシ-1-ナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシ-1-ナフチル)-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-��リメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3-クロロ-1-フェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン等が含まれる。本発明において有用な他のトリアジン型光酸発生剤は、米国特許第5366846号(参照によって本明細書に組み込まれる)に開示されている。
【００３７】
s-トリアジン化合物は、特定のメチル-ハロメチル-s-トリアジンと特定のアルデヒド又はアルデヒド誘導体との縮合反応生成物である。このようなs-トリアジン化合物は、米国特許第3954475号、及び、Wakabayashiら、Bulletin of the Chemical Society of Japan、42、2924-30 (1969)に開示されている手順に従って調製され得る。
【００３８】
本明細書に開示されている主題によれば、特許請求されている組成物における全固形分は、適切には、1g/lから100g/lを成し得る。本明細書に開示されている主題によれば、特許請求されている組成物における全固形分は、更に適切には、2.5g/lから75g/lを成し得る。本明細書に開示されている主題によれば、特許請求されている組成物における全固形分は、更に一層適切には、5g/lから50g/lを成し得る。
【００３９】
本明細書に開示されている主題によれば、フラーレンの投入量は、適切には、組成物における全固形分の10%から90%を占め得る。本明細書に開示されている主題によれば、架橋剤の投入量は、適切には、組成物における全固形分の90%から10%を占め得る。本明細書に開示されている主題によれば、熱酸発生剤の投入量は、適切には、組成物における全固形分の0%から40%を占め得る。本明細書に開示されている主題によれば、光酸発生剤の投入量は、適切には、組成物における全固形分の0%から40%を占め得る。固形分組成のパーセンテージの全ては、質量に基づく。
【００４０】
他の材料が、膜形成特性を高めるために、組成物中に存在し得る。これらには、界面活性剤、湿潤剤、レオロジー調節剤、消泡剤等が含まれる。
【００４１】
本明細書に開示されている主題によれば、記載された組成物のいずれかにより形成される膜は、コーティングされた膜の架橋を引き起こすのに十分な温度で加熱され得る。熱酸発生剤の存在は、架橋が起こる温度を低くし得る。例示的な温度範囲は、80℃から350℃であり得る。別の例示的な温度範囲は、100℃から250℃であり得る。更に別の例示的な温度範囲は、120℃から160℃であり得る。
【００４２】
本明細書に開示されている主題によれば、記載された組成物のいずれかにより形成される膜は、加熱の間か、又は加熱の前に若しくは室温でかのいずれかで、コーティングされた膜の架橋を引き起こすのに十分な暴露線量で、電磁放射に曝され得る。光酸発生剤の存在は、架橋が起こる温度を低くし得る。例示的な暴露波長は、光酸発生剤の感度に応じて、190nmから520nmであり得る。さらなる例示的な暴露波長は、光酸発生剤の感度に応じて、225nmから400nmであり得る。例示的な暴露線量範囲は、0.1mJ/cm2〜1000mJ/cm2であり得る。別の例示的な暴露線量範囲は、1mJ/cm2〜500mJ/cm2であり得る。更に別の例示的な暴露線量範囲は、10mJ/cm2〜100mJ/cm2であり得る。
【００４３】
限定ではないが、コーティングは、適切には、スプレーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング又はこれらの組合せによって達成され得る。スピンコーティングに関しては、例えば、スピン速度は、適切には、100rpmから8000rpmの範囲にあり得る。さらなる例として、スピン速度は、適切には、200rpmから2000rpmの範囲にあり得る。さらなる例として、スピン速度は、適切には、800rpmから1500rpmの範囲にあり得る。スピン時間は、適切には、10secから150secの範囲にあり得る。上の方法のいずれかによってコーティングされた基板は、適切には、架橋の前に、ソフトベークされ得る。適切なソフトベーク温度は、50℃から150℃の範囲にあり得る。
【００４４】
以下の実施例は、例示であり、添付の請求項の範囲を制限しようとするものではない。例えば、様々な基板、基板の準備の方法、エッチング化学及び条件、又はレジスト型及び暴露条件は、適切に使用され得る。
【実施例】
【００４５】
(実施例1)
(基板の準備)
シリコン(100)基板(Rockwood Electronic Materials社、n-型)が、全ての実験手順で使用された。2×2cmの大きさの正方形チップを、Disco社DAD 321ウェハダイサを用いて、ウェハから切断した。試料を、Riedel-de Haen社による半導体グレードの化学品を用いて、洗浄した。試料を、イソプロピルアルコール(IPA)中で15分間、超音波洗浄し、次いで、脱イオン(DI)水(Purite Neptune社、18.2MΩcm)中で1分間、リンスした。次いで、水素終端表面を、H2SO4(95〜98%)：H2O2に10分間、DI水に1分間、及び希釈HFに1分間、基板を浸漬し、その後、更に、DI水で短時間リンスし、その後で窒素で乾燥することによって、準備した。準備の後、基板を真空下に保存し、2日以内に使用した。
【００４６】
【表１】
2017533464.tif 000007
【００４７】
(実施例2〜4)
(試料調製)
スピンオンハードマスクを形成するための組成物が、Table 1(表1)に従って調製された。全ての組成物で使用された溶媒は、クロロホルムであった。架橋剤は、Sigma Aldrich社から入手可能なポリ[(o-クレジルグリシジルエーテル)-co-ホルムアルデヒド]であった。熱酸発生剤は、TCI Europe社によって供給される、ビス(tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであった。固形分及び溶媒は、瓶に入れ、素早く溶かした。
【００４８】
ハードマスクの膜は、実施例1の基板上に1000rpmのスピン速度で60sec、実施例2の試料については1000rpm、実施例3の試料については1000rpm、及び実施例4の試料については1000のスピン速度で、スピンコーティングすることによって製作した。スピンコーティングの後、膜を、330℃までで5分間ベークした。ベークの後、実施例2は、約300nmの膜厚を生じ、実施例3は、約250nmの膜厚を生じ、実施例4は、約350nmの膜厚を生じた。
【００４９】
(実施例5)
(溶解試験)
さらなる処理を可能にするために、スピンオンハードマスクは、レジスト及びさらなるスピンオンハードマスク層のための通常の溶媒に不溶であるようにされるべきである。図2は、実施例2及び実施例3の配合物からスピンコーティングされ、モノクロロベンゼン(MCB)：IPA 1：1溶液に浸漬する前後の、規格化膜厚を示す。190℃を超える温度で、熱酸発生剤を含む実施例3の配合物によりスピンコーティングされた膜は、不溶になったのに対して、熱酸発生剤を含んでいなかった実施例2の配合物によりスピンコーティングされた膜では、同じことを実現するのに、260℃の温度が必要であった。
【００５０】
(実施例6)
(エッチングイメージの生成)
実施例2の配合物によりコーティングされたハードマスク材料の膜を、実施例1の基板上に、1000rpmのスピン速度でスピンコーティングし、300℃の温度で5分間ベークして、約300nmの厚さを生じることによって製作した。
【００５１】
300nmのハードマスク膜の製作の後、40nmの厚さのシリコン層を、250WのRFパワーにより、2分間、1×10-2mbarのアルゴン圧力でスパッタリングすることによって堆積させた。最後に、Dow Electronic Materials社から入手可能な、電子線レジストのSAL 601(商標)を、シリコン層の上にスピンコーティングした。パターン発生器(Raith Elphy Plus社)を装備したFEI XL30 SFEG走査電子顕微鏡を用いて、レジストにパターン形成した。25nmライン及びスペースをパターン形成し、次いで、Oxford Instruments社のPlasmaPro NGP80誘導結合プラズマ(ICP)エッチング装置を用い、シリコン薄膜をエッチングした。良好な熱接触を確保するために、シリコン基板を、真空グリースを用い、犠牲シリコンウェハに取り付けた。犠牲ウェハは、下部電極に機械的に固定したが、これは、エッチング過程の間、試料の良好な熱制御を保証するために、裏面にヘリウム圧力を備えている。パターンは、20秒の混合モードSF6/C4F8 ICPエッチングを用いて、シリコントップコートに転写された。SF6の流量は25sccmであり、C4F8の流量は30sccmであった。20WのRFパワー及び220WのICPパワーを使った。
【００５２】
シリコンからハードマスクへのパターン転写は、酸素プラズマエッチングを用いて、達成された。エッチング中のカーボンのアンダーカットを最小限にし、垂直な側壁を保つために、1.5mTのチャンバ圧力が維持された。エッチング継続時間は、15sccmのO2流量で20秒であった。100WのRFパワー及び300WのICPパワー。
【００５３】
最後に、別の混合モードSF6/C4F8 ICPエッチングにより、20sccmのSF6流量、30sccmのC4F8流量、20WのRFパワー、220WのICPパワーを用い、ハードマスクパターンがシリコン基板に転写された。図3は、約3.4のアスペクト比が得られた結果を示す。
【００５４】
本発明が、特定の実施例を参照して示され、説明されたが、本発明に関連する当業者に明らかである様々な変更及び改変は、添付の請求項に記載された主題の精神、範囲及び意図の内にあると考えられる。
【００５５】
別の実施形態において、本発明の組成物は、異なる大きさの2種以上のフラーレン材料を含み、フラーレンの1つは、C60フラーレンであり、もう1つはC70フラーレンである。本開示の組成物のあるものは、これらの2種のフラーレンより多くを含んでいてもよく、例えば、それは、C76、C78、C80、C82、又はC84フラーレン分子をベースとする、さらなる大きさの1種又は複数のフラーレンを含み得る。
【００５６】
ある実施形態において、フラーレンに1個又は複数の置換基、例えば、1と6個の間の置換基が存在し得る。これらの置換基は、カルボン酸であり得る。
【００５７】
言うまでもなく、本発明の組成物は、前記の異なる大きさの2種以上のフラーレンを、それぞれがカルボン酸置換基を含みながら、含み得る。
【００５８】
本開示に記載されている架橋剤のあるものは、アミン、例えばアニリン類である。架橋剤のあるものは、2個以上のアミンを、例えばアニリン類を含み、芳香族骨格で置換されていてもよい。例えば、架橋剤は、本明細書に記載されたフルオレンジアニリン(4,4'-(9-フルオレニリデン)ジアニリン)、又は、トリフェニルメタンアミンであり得る。他の架橋剤には、多環芳香族アミンが含まれる。
【００５９】
仮説には拘束されないが、PCBA(カルボン酸フラーレン)とフルオレンジアニリンの場合、架橋生成物はポリアミドである。
【００６０】
他の実施例及び結果が、さらなる実施例に示される。
【００６１】
さらなる実施例
【００６２】
【表２Ａ】
2017533464.tif 000008
【００６３】
【表２Ｂ】
2017533464.tif 000009
【００６４】
●  配合されたPCBA/ジアニリン溶液は、経時変化する(5℃で保存)ことが、次のことから示された。
○  スピン速度と厚さの関係が変わる。
−  所定の1組の条件でのスピンによる膜の厚さが増加する。及び
○  材料を完全に架橋させるために要するベークの時間が減少する。
−  すなわち、架橋ベーク温度の低下又は時間の減少。
材料が溶液中で架橋していることが示唆される。
【００６５】
目下、調査されている。Nano-C社は、C60ビス-PCBA(これは、現在、酢酸及び塩酸に関して洗われている)について修正された精製法を有する。前には、いくらかの残留酢酸が存在していたかもしれない。少量のバッチが最初の試みで製造された。この方法をスケールアップするのに問題点はないであろう。
【００６６】
300及び350℃での熱安定性データ
【００６７】
【表３】
2017533464.tif 000010
【００６８】
表面形状測定(surface profilometry)(Dectak)及びエリプソメトリによる膜厚測定
我々の測定から、下の表に示されるように、エリプソメトリを用いる測定が、Dektakによる測定より相当に厚い膜厚を示唆することに注意すべきである。
【００６９】
【表４】
2017533464.tif 000011
【００７０】
IM-HM-120ハードマスク-50グラム/リットル全固形分の調製及び工程
-  C60ビス-PCBM
-  ポリ-OCGEF架橋剤
【００７１】
【化５】
2017533464.tif 000012
【００７２】
【化６】
2017533464.tif 000013
【００７３】
固体からのハードマスク溶液の調製
ビス-PCBMのシクロヘキサノン溶液を、必要に応じて工程を促進するために超音波攪拌を用い、50グラム/リットルの濃度で調製する。シクロヘキサノンに適合した、細孔径0.02μmのシリンジフィルター、又は相当物により濾過する(50グラム/リットルは、溶解度限界を僅かに超えている)。
【００７４】
ポリ-OCGEF架橋剤のシクロヘキサノン溶液を、必要に応じて工程を促進するために超音波攪拌を用い、50グラム/リットルの濃度で調製する。
【００７５】
等体積の各溶液を混合して、必要とされる体積のハードマスク溶液を得る。混合を促進するために超音波攪拌を用いる。
【００７６】
基板の予備処理
基板は、清浄でなければならず、ハードマスク溶液を塗布する前に乾燥する。標準的なウェハ洗浄及び乾燥方法が、適宜、適用され得る。ある状況では、疎水性(すなわち、HF洗浄された)表面上にハードマスク膜層をスピン堆積させることが有益であることが見出された。
【００７７】
300℃でのスピン後ベーク中、下にある何らかの膜のガス放出に起因する、ハードマスク膜への乱れを防ぐことが必要でなければ、特殊なスピン前の脱水ベークは不要である。
【００７８】
注意-材料は、HMDS接着促進剤の使用には適合しない。
【００７９】
ハードマスクのコーティング
膜厚  vs.スピン速度の関係が下に示される。
【００８０】
【表５】
2017533464.tif 000014
【００８１】
【表６】
2017533464.tif 000015
【００８２】
推奨されるコーティング条件は、次の通りである。
a)静止状態での投液：通常、0.6mLが、100mmシリコンウェハをコーティングするために使用される。
b)広げるサイクル：約167rpm/秒の加速で500rpmに上げ、5秒間保つ。
c)スピンサイクル：<1秒で最終スピン速度に上げ、60秒間保つ。
【００８３】
ベーク
コーティングの後、膜を不溶にするために、ハードマスク膜は、ホットプレート上、300℃の温度で5分間、ベークされるべきである。
【００８４】
最近の試みは、より短いベーク(2分まで下げられる)が、膜を不溶にするであろうことを示唆する。
【００８５】
除去
除去は、酸素プラズマアッシング又は反応性イオンエッチングによる。
【００８６】
この基本的なビス-PCBMハードマスク配合で考慮された/試みられた溶媒
溶媒には、シクロヘキサノン、アニソール、クロロホルム、クロロベンゼンが含まれる。
【００８７】
【表７】
2017533464.tif 000016
【００８８】
より低濃度の配合が、50nm膜厚のために、特定の顧客の要求に従って供給された。
【００８９】
IM-HM-120ハードマスク-25グラム/リットルの全固形分のための工程
ハードマスクのコーティング
50nmの膜厚に対して推奨されるコーティング条件は、次の通りである。
a)静止状態での投液：通常、0.6mLが、100mmシリコンウェハをコーティングするために使用される。
b)広げるサイクル：約167rpm/秒の加速で500rpmに上げ、5秒間保つ。
c)スピンサイクル：<1秒で1500rpmに上げ、60秒間保つ。
【００９０】
ベーク
コーティングの後、膜を不溶にするために、ハードマスク膜は、ホットプレート上、300℃の温度で5分間、ベークされるべきである。
【００９１】
最近の試みは、より短いベーク(2分まで下げられる)が、膜を不溶にするであろうことを示唆する。
【００９２】
除去
酸素プラズマアッシング又は反応性イオンエッチングによる除去が、推奨される。
【００９３】
IM-HM-140-25〜150グラム/リットルの全固形分の調製及び工程
-  混合マルチ付加体-PCBM(MiMu-PCBM)
-  ポリ-OCGEF架橋剤
【００９４】
固体からのハードマスク溶液の調製-50グラム/リットルの全固形分での例
混合マルチ付加体-PCBM(MiMu-PCBM)のシクロヘキサノン溶液を、必要に応じて工程を促進するために超音波攪拌を用い、50グラム/リットルの濃度で調製する。シクロヘキサノンに適合した、細孔径0.02μmのシリンジフィルター、又は相当物により濾過する。
【００９５】
ポリ-OCGEF架橋剤のシクロヘキサノン溶液を、必要に応じて工程を促進するために超音波攪拌を用い、50グラム/リットルの濃度で調製する。
【００９６】
等体積の各溶液を混合して、必要とされる体積のハードマスク溶液を得る。混合を促進するために超音波攪拌を用いる。
【００９７】
基板の予備処理
基板は、清浄でなければならず、ハードマスク溶液を塗布する前に乾燥する。標準的なウェハ洗浄及び乾燥方法が、適宜、適用され得る。ある状況では、疎水性(すなわち、HF洗浄された)表面上にハードマスク膜層をスピン堆積させることが有益であることが見出された。
【００９８】
300℃でのスピン後ベーク中、下にある何らかの膜のガス放出に起因する、ハードマスク膜への乱れを防ぐことが必要でなければ、特殊なスピン前の脱水ベークは不要である。
【００９９】
注意-材料は、HMDS接着促進剤の使用には適合しない。
【０１００】
ハードマスクのコーティング
膜厚  vs.スピン速度の関係が、下に示される。
【０１０１】
標準的なスピン条件は、次の通りである。
a)静止状態での投液：通常、0.6mLが、100mmシリコンウェハをコーティングするために使用される。
b)広げるサイクル：約167rpm/秒の加速で500rpmに上げ、5秒間保つ。
c)スピンサイクル：<1秒で最終スピン速度に上げ、60秒間保つ。
【０１０２】
現在、限られたデータが利用可能である。しかし、このデータは、150g/l、100g/l、50g/l、及び25g/lの濃度により、1000から5000rpmの速度で、約10nmから約500nmまでに対処可能であり得ることを示唆する。この一層包括的なスピン速度  vs.厚さのデータを生成するための試みが、進行中である。
【０１０３】
非常に大きいウェハでは、使用可能な最大スピン速度は3000rpmであると理解されている。
【０１０４】
【表８】
2017533464.tif 000017
【０１０５】
修正された溶媒は、PGMA：シクロヘキサノン  1：1であった。ハードマスクは、
a)混合マルチ付加体-PCBM(MiMu-PCBM)のシクロヘキサノン溶液を、25グラム/リットルの濃度で調製すること、
b)ポリ-OCGEF架橋剤のPGME溶液を、25グラム/リットルの濃度で調製すること、及び
c)等体積の各溶液を混合して、必要とされる体積のハードマスク溶液を得ること、
によって配合された。
【０１０６】
50%を超えてPGMA含有量を増やす試みは、ベーク後、品質の劣る膜を生じた。
【０１０７】
修正されたスピン条件は、次の通りであった。
a)静止状態での投液：通常、0.6mLが、100mmシリコンウェハをコーティングするために使用される。
b)延長された広げるサイクル：30秒で500rpmに上げ、5秒間保つ。
c)スピンサイクル：<1秒で900rpmの最終スピン速度に上げ、60秒間保つ。
【０１０８】
下の図は、半分の濃度のフラーレン誘導体(及び、ポリ-OCGEF架橋剤)を有するPGME/シクロヘキサノンキャスティング溶媒からスピンにより製作された、この混合マルチ付加体PCBM誘導体をベースとする>100nmの厚さの膜を用いた、エッチング耐性試験の結果を示す。明瞭に分かるように、新しい配合のエッチング耐性は、標準的な配合に比べて、更に改善されている。
【０１０９】
【表９】
2017533464.tif 000018
【０１１０】
下のSEM顕微鏡写真は、27nmの疎なライン及び54nmピッチの密なライン(薄い実験的レジスト層の電子線暴露によってパターン形成された)の、より低コストの新しい配合のハードマスクの>100nm厚さの膜への、成功裏の転写の初期写真を示す。注意-解像度及びライン品質は、単に、使用された電子線パターン形成手段によって制限されており、IMハードマスクによってではない。
【０１１１】
【表１０】
2017533464.tif 000019
【０１１２】
試された他の修正された溶媒系には、次のものが含まれる。
7：2：1の比のシクロヘキサノン、キシレン及び乳酸エチル
8：2の比のシクロヘキサノン及びキシレン
【０１１３】
1500rpmのスピン速度での膜厚  vs.濃度
一定の1500rpmの最終スピン速度での、膜厚  vs.フラーレン濃度(最終配合物における)の間の関係が下に示される。
【０１１４】
【表１１】
2017533464.tif 000020
【０１１５】
標準的なスピンコーティング条件は、次の通りである。
a)静止状態での投液：通常、0.6mLが、100mmシリコンウェハをコーティングするために使用される。
b)広げるサイクル：約167rpm/秒の加速で500rpmに上げ、5秒間保つ。
c)スピンサイクル：<1秒で900rpmの最終スピン速度に上げ、60秒間保つ。
【０１１６】
修正されたスピンコーティング条件は次の通りである。
a)静止状態での投液：通常、0.6mLが、100mmシリコンウェハをコーティングするために使用される。
b)延長された広げるサイクル：30秒で500rpmに上げ、5秒間保つ。
c)スピンサイクル：<1秒で最終スピン速度に上げ、60秒間保つ。
【０１１７】
IM-HM-220ハードマスクのための調製及び工程
-  C60ビス-PCBA
-  フルオレンジアニリン架橋剤
【０１１８】
【化７】
2017533464.tif 000021
【０１１９】
【化８】
2017533464.tif 000022
【０１２０】
この配合により、熱安定性が改善され、カーボン含有量が増加した。
フルオレンジアニリン架橋剤を用いるC60-PCBA-PCBMでは、87.6%のカーボン
フルオレンジアニリン架橋剤を用いる混合マルチ付加体-PCBAでは、87.5%のカーボン
【０１２１】
固体からのハードマスク溶液の調製
ビス-PCBMのシクロヘキサノン溶液を、必要に応じて工程を促進するために超音波攪拌を用い、50グラム/リットルの濃度で調製する。シクロヘキサノンに適合した、細孔径0.02μmのシリンジフィルター、又は相当物により濾過する(50グラム/リットルは、溶解度限界を僅かに超えている)。
【０１２２】
フルオレンジアニリン架橋剤のシクロヘキサノン溶液を、必要に応じて工程を促進するために超音波攪拌を用い、50グラム/リットルの濃度で調製する。
【０１２３】
等体積の各溶液を混合して、必要とされる体積のハードマスク溶液を得る。混合を促進するために超音波攪拌を用いる。
【０１２４】
基板の前処理
基板は、清浄でなければならず、ハードマスク溶液を塗布する前に乾燥する。標準的なウェハ洗浄及び乾燥方法が、適宜、適用され得る。ある状況では、疎水性(すなわち、HF洗浄された)表面上にハードマスク膜層をスピン堆積させることが有益であることが見出された。
【０１２５】
300℃でのスピン後ベーク中、下にある何らかの膜のガス放出に起因する、ハードマスク膜への乱れを防ぐことが必要でなければ、特殊なスピン前の脱水ベークは不要である。
【０１２６】
注意-材料は、HMDS接着促進剤の使用には適合しない。
【０１２７】
ハードマスクのコーティング及び架橋ベークの要件
良好な品質の膜が、PCBM/ジアニリンハードマスク配合物から、スピンにより製作され、有望な熱安定性及びエッチングデータが、表2に記載されているが、(250℃で5分の架橋ベークが行われた約120nmの厚さの膜から)、その材料は、次のことから、溶液の性能が経時変化を示した(5℃で保存)ので、さらなる研究を必要とする。
●  スピン速度と厚さの関係が変わる。
○  所定の1組の条件でのスピンによる膜の厚さが増加する。及び
●  材料を完全に架橋させるために要するベークの時間が減少する。
○  すなわち、架橋ベーク温度の低下又は時間の減少。
材料が溶液中で架橋していることが示唆される。
【０１２８】
CL06-10架橋剤      ポリ[(o-クレジルグリシジルエーテル)-co-ホルムアルデヒド
EEP   3-エトキシプロピオン酸エチル
フルオレンジアニリン架橋剤      4,4'-(9-フルオレニリデン)ジアニリン
MiMu-PCBM      混合マルチ-付加体PCBM
ポリ-OCGEF      ポリ[(o-クレジルグリシジルエーテル)-co-ホルムアルデヒド
【図１】
2017533464.tif 000024
【図２】
2017533464.tif 000025
【図３】
2017533464.tif 000026
【国際調査報告】
2017533464.tif 000027