(57)【要約】  可変の膨潤度及び優れた物理的特性を有するポリエチレン樹脂が提供される。ポリエチレン樹脂は、単一触媒系を使用して有利に調製され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、前記樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃及びそれぞれ２１．６ｋｇまたは５ｋｇ重で測定されるＩ２１及びＩ５）に従って測定される約１０から約６０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）、ならびに約２から約６０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有するポリエチレン樹脂。
【請求項２】
ＩＳＯ  １７９に従って測定される約６．０ｋＪ／ｍ２超の低温ノッチシャルピー衝撃をさらに有する、請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項３】
約６．０ｃＮ以上の溶融強度をさらに有する、請求項１または請求項２に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  １６９３、条件Ｂにより測定される約５０時間以上のＥＳＣＲをさらに有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項５】
前記樹脂は、二峰性または多峰性樹脂である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項６】
前記樹脂は、前記エチレン、水素、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンを触媒系と接触させることにより形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項７】
前記触媒系は、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む、請求項６に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項８】
前記少なくとも２つの異なる触媒化合物は、同じエチレンに対する水素の比で、異なる平均分子量のポリエチレンを生成する、請求項７に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項９】
前記樹脂の前記メルトフロー比は、エチレンに対する水素の比を変更することにより調節可能である、請求項６から８のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１０】
前記樹脂の膨潤度は、エチレンに対する水素の比を変更することにより調節可能である、請求項６から９のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１１】
前記樹脂の前記メルトフロー比及び／または前記膨潤度は、エチレンに対する水素の比を変更すること、及び少なくとも２つの異なる触媒化合物の比を変更することにより調節可能である、請求項６から１０のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１２】
前記メルトフロー比及び／または膨潤度は、さらに、前記樹脂が形成される温度を変更することにより調節可能である、請求項６から１１のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１３】
前記触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒化合物、ならびに／または少なくとも１種の１５族及び金属含有触媒化合物を含む、請求項６から１２のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１４】
ポリエチレン樹脂を生成する方法であって、
エチレン、水素、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンを触媒系と接触させることを含み、
前記ポリエチレン樹脂は、エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含み、前記樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃及びそれぞれ２１．６ｋｇまたは５ｋｇ重で測定されるＩ２１及びＩ５）に従って測定される約１０から約６０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）、ならびに約２から約６０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有する方法。
【請求項１５】
前記触媒系は、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも２つの異なる触媒化合物の比は、モル基準で約０．１から約１０．０の範囲内で調節される、請求項１４または請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒化合物、ならびに／または少なくとも１種の１５族及び金属含有触媒化合物を含む、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒系は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ２（シクロペンタジエニル基は、置換または非置換であってもよい）、ならびにビス（アリールアミド）ジルコニウムＸ２及びビス（シクロアルキルアミド）ジルコニウムＸ２の少なくとも１つを含み、Ｘは、脱離基を表す、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリエチレン樹脂は、二峰性または多峰性ポリエチレン樹脂である、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
重合が単一反応器内で行われる、請求項１４から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
エチレンに対する水素の比が、モル基準で約０．０００１から約０．０１の範囲内で調節される、請求項１４から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
メタロセン成分に対する前記少なくとも１種の１５族金属含有成分の比が、モル基準で約０．５から約６．０の範囲内で調節される、請求項１４から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂から作製されるブロー成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ポリエチレン樹脂及びその生成方法に関する。より詳細には、限定されないが、本開示は、可変膨潤度ポリエチレン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合及び触媒の進化により、広範な製品及び用途において有用である、改善された物理的及び機械的特性を有する新たなポリマーが生成されている。例えば、高密度ポリエチレン樹脂は、フィルム、パイプ、及びブロー成形製品等の様々な商品を作製するために有用であることが知られている。特に、「二峰性」または「多峰性」高密度ポリエチレン（ｂＨＤＰＥ）が、この点で有用である。
【０００３】
ブロー成形用途において、ポリエチレンのメルトフロー比（ＭＦＲ）は、特性の良好なバランスを達成する上で重要なパラメータである。押出ブロー成形（ＥＢＭ）用途において、ポリマー樹脂からブロー成形されたボトルの重量により測定される樹脂の押出後の膨潤度として定義されるボトル重量（重量膨潤度）が、重要な変数である。
【０００４】
二峰性高密度ポリエチレンは、従来のチーグラー−ナッタ触媒を使用して、二重反応器システムにおいて生成され得る。一般に、これらの二峰性樹脂は、比較的低い重量膨潤度を有する。一方、クロム触媒（フィリップス触媒）により生成された多峰性高密度ポリエチレンは、一般に高い重量膨潤度を有する。したがって、所与のポリエチレン生成ユニットに対して、低膨潤度及び高膨潤度ポリエチレン樹脂を切り替えるには、極めて異なる触媒の種類及び反応器構成の切り替えが必要となり得る。明らかに、これは望ましくなく、生成プロセスに複雑性を追加する。したがって、これらの欠点を克服し、優れた物理的特性を有する高膨潤度及び低膨潤度ポリエチレン樹脂の両方の入手可能性を提供し得るプロセスを提供することが有利である。
【発明の概要】
【０００５】
可変のメルトフロー比及び／または膨潤度特性を示し得るポリエチレン樹脂が開発された。この樹脂はまた、優れたＥＳＣＲ及び強靭性を有し得る。樹脂の膨潤度は、所望の物理的特性をも示しながら、典型的な二峰性チーグラー−ナッタポリエチレン樹脂の膨潤度と、典型的な単峰性フィリップス（クロム）ポリエチレン樹脂の膨潤度との間で変動し得る。有利には、可変のメルトフロー比及び／または膨潤度の樹脂は、同じ触媒系を用いて、及び同じ反応器構成を利用して生成され得る。
【０００６】
エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃及びそれぞれ２１．６ｋｇまたは５ｋｇ重で測定されるＩ２１及びＩ５）に従って測定される約１０から約６０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）、ならびに約２から約６０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有する樹脂が提供される。
【０００７】
ポリエチレン樹脂はまた、ＩＳＯ  １７９に従って測定される約６．０ｋＪ／ｍ２超、または約７．０ｋＪ／ｍ２超、または約８．０ｋＪ／ｍ２超の低温ノッチシャルピー衝撃を有し得る。
【０００８】
ポリエチレン樹脂は、約０．９５０ｇ／ｃｍ３以上、または約０．９５５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し得る。
【０００９】
ポリエチレン樹脂は、約１５から約５５、または約２０から約５０、または約２０から約４５の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）を有し得る。
【００１０】
ポリエチレン樹脂は、約５から約５０、または約１０から約５０、または約１５から約５０、または約２０から約５０、または約２５から約５０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有し得る。
【００１１】
ポリエチレン樹脂はまた、約５．０ｃＮ以上、または約６．０ｃＮ超、または約７．０ｃＮ超、または約８．０ｃＮ超、または約９．０ｃＮ超、または約１０．０ｃＮ超の溶融強度を有し得る。ポリエチレン樹脂はまた、約５．０ｃＮから約１５ｃＮ、または約６．０ｃＮから約１２ｃＮの溶融強度を有し得る。
【００１２】
ポリエチレン樹脂はまた、ＡＳＴＭ  １６９３、条件Ｂにより測定される約５０時間以上、または約７０時間以上、または約９０時間以上のＥＳＣＲを有し得る。
【００１３】
ポリエチレン樹脂はまた、約１ｐｐｍ未満のクロム、または約０．５ｐｐｍ未満のクロムを含有し得る。樹脂は、実質的に、または本質的にクロムを含まなくてもよい。「実質的に含まない」及び「本質的に含まない」という用語は、樹脂が０．５ｐｐｍ未満、または０．１ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍのクロムを含有することを意味する。
【００１４】
ポリエチレン樹脂はまた、約１ｐｐｍ未満の塩化マグネシウム、または約０．５ｐｐｍ未満の塩化マグネシウムを含有し得る。樹脂は、実質的に、または本質的に塩化マグネシウムを含まなくてもよい。「実質的に含まない」及び「本質的に含まない」という用語は、樹脂が０．５ｐｐｍ未満、または０．１ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの塩化マグネシウムを含有することを意味する。
【００１５】
ポリエチレン樹脂は、本明細書の上記で開示された特徴の任意の１つ以上を有し得る。
【００１６】
また、エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃及びそれぞれ２１．６ｋｇまたは５ｋｇ重で測定されるＩ２１及びＩ５）に従って測定される約１０から約６０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）、約２から約６０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）、約６．０ｋＪ／ｍ２超の低温ノッチシャルピー衝撃、約５．０ｃＮ以上の溶融強度、ならびにＡＳＴＭ  １６９３、条件Ｂにより測定される約５０時間以上のＥＳＣＲを有する樹脂が提供される。
【００１７】
また、エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃及びそれぞれ２１．６ｋｇまたは５ｋｇ重で測定されるＩ２１及びＩ５）に従って測定される約１０から約６０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）、約２から約６０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）、約７．０ｋＪ／ｍ２超の低温ノッチシャルピー衝撃、約７．０ｃＮ以上の溶融強度、ならびにＡＳＴＭ  １６９３、条件Ｂにより測定される約７０時間以上のＥＳＣＲを有する樹脂が提供される。
【００１８】
ポリエチレン樹脂は、単峰性樹脂、二峰性樹脂または多峰性樹脂であってもよい。
【００１９】
ポリエチレン樹脂は、エチレン、水素、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンを触媒系と接触させることにより形成され得る。触媒系は、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含んでもよい。少なくとも２つの異なる触媒化合物は、同じエチレンに対する水素の比で、異なる平均分子量のポリエチレン樹脂を生成し得る。
【００２０】
また、ポリエチレン樹脂を生成する方法であって、
エチレン、水素、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンを触媒系と接触させることを含み、触媒系は、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含み、
ポリエチレン樹脂は、エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含み、樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃及びそれぞれ２１．６ｋｇまたは５ｋｇ重で測定されるＩ２１及びＩ５）に従って測定される約１０から約６０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）、ならびに約２から約６０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有する方法が提供される。
【００２１】
ポリエチレン樹脂は、ＩＳＯ  １７９に従って測定される約６．０ｋＪ／ｍ２超、または約７．０ｋＪ／ｍ２超、または約８．０ｋＪ／ｍ２超の低温ノッチシャルピー衝撃を有し得る。
【００２２】
ポリエチレン樹脂は、約０．９５０ｇ／ｃｍ３以上、または約０．９５５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し得る。
【００２３】
ポリエチレン樹脂は、約１５から約５５、または約２０から約５０、または約２０から約４５の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）を有し得る。
【００２４】
ポリエチレン樹脂は、約５から約５０、または約１０から約５０、または約１５から約５０、または約２０から約５０、または約２５から約５０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有し得る。
【００２５】
ポリエチレン樹脂はまた、約５．０ｃＮ以上、または約６．０ｃＮ超、または約７．０ｃＮ超、または約８．０ｃＮ超、または約９．０ｃＮ超、または約１０．０ｃＮ超の溶融強度を有し得る。ポリエチレン樹脂はまた、約５．０ｃＮから約１５ｃＮ、または約６．０ｃＮから約１２ｃＮの溶融強度を有し得る。
【００２６】
ポリエチレン樹脂はまた、ＡＳＴＭ  １６９３、条件Ｂにより測定される約５０時間以上、または約７０時間以上、または約９０時間以上のＥＳＣＲを有し得る。
【００２７】
ポリエチレン樹脂は、単峰性樹脂、二峰性樹脂または多峰性樹脂であってもよい。
【００２８】
重合法は、単一反応器内で、または複数反応器内で行われてもよい。複数反応器は、直列で、または並列で配置されてもよい。単一または複数反応器は、気相反応器、溶液相反応器、スラリー相反応器、高圧反応器またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００２９】
一形態において、方法は、単一気相反応器内で行われてもよい。
【００３０】
１種以上の他のオレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンの少なくとも１つを含んでもよい。
【００３１】
また、エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、樹脂のメルトフロー比は、エチレンに対する水素の比を変更することにより調節可能であるポリエチレン樹脂が提供される。樹脂のメルトフロー比は、エチレンに対する水素の比の増加と共に増加してもよい。代替として、樹脂のメルトフロー比は、エチレンに対する水素の比の増加と共に減少してもよい。
【００３２】
また、エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、樹脂の膨潤度は、エチレンに対する水素の比を変更することにより調節可能であるポリエチレン樹脂が提供される。膨潤度は、重量膨潤度または直径膨潤度であってもよい。
【００３３】
また、エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、樹脂のメルトフロー比及び／または膨潤度は、エチレンに対する水素の比を変更すること、及び少なくとも２つの異なる触媒化合物の比を変更することにより調節可能であるポリエチレン樹脂が提供される。
【００３４】
また、ポリエチレン樹脂のメルトフロー比及び／または膨潤度は、さらに、重合反応温度を変更することにより調節可能であってもよい。重合反応の温度は、約３０℃から約１５０℃、または約５０℃から約１５０℃、または約８０℃から約１５０℃、または約８０℃から約１２０℃の範囲内で調節され得る。
【００３５】
触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒化合物、ならびに／または少なくとも１種の１５族及び金属含有触媒化合物を含んでもよい。
【００３６】
触媒系は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ２（シクロペンタジエニル基は、置換または非置換であってもよい）、ならびにビス（アリールアミド）ジルコニウムＸ２及びビス（シクロアルキルアミド）ジルコニウムＸ２の少なくとも１つを含んでもよく、Ｘは、脱離基を表す。少なくとも１種のメタロセン触媒化合物は、重合反応器内で、同じエチレンに対する水素の比で、少なくとも１種の１５族及び金属含有触媒化合物よりも低分子量のポリエチレンを生成し得る。
【００３７】
触媒系は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む２種以上の触媒化合物を含んでもよい。触媒系は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びそれらの混合物の２つ以上を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１からＣ５アルキルまたはアルケニルから選択される。
【００３８】
メタロセン触媒化合物は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びそれらの混合物を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１からＣ５アルキルまたはアルケニルから選択され、１５族及び金属含有触媒化合物は、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２または
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１からＣ５アルキルまたはアルケニルから選択される。
【００３９】
触媒系は、本明細書において上述された触媒化合物の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００４０】
また、エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃及びそれぞれ２１．６ｋｇまたは５ｋｇ重で測定されるＩ２１及びＩ５）に従って測定される約１０から約６０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）、ならびに約２から約６０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有する樹脂から作製されるブロー成形物品が提供される。
【００４１】
ポリエチレン樹脂は、ＩＳＯ  １７９に従って測定される約６．０ｋＪ／ｍ２超、または約７．０ｋＪ／ｍ２超、または約８．０ｋＪ／ｍ２超の低温ノッチシャルピー衝撃を有し得る。
【００４２】
ポリエチレン樹脂は、約０．９５０ｇ／ｃｍ３以上、または約０．９５５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し得る。
【００４３】
ポリエチレン樹脂は、約１５から約５５、または約２０から約５０、または約２０から約４５の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）を有し得る。
【００４４】
ポリエチレン樹脂は、約５から約１０、または約１０から約５０、または約１５から約５０、または約２０から約５０、または約２５から約５０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有し得る。
【００４５】
ポリエチレン樹脂はまた、約５．０ｃＮ以上、または約６．０ｃＮ超、または約７．０ｃＮ超、または約８．０ｃＮ超、または約９．０ｃＮ超、または約１０．０ｃＮ超の溶融強度を有し得る。ポリエチレン樹脂はまた、約５．０ｃＮから約１５ｃＮ、または約６．０ｃＮから約１２ｃＮの間の溶融強度を有し得る。
【００４６】
ポリエチレン樹脂はまた、ＡＳＴＭ  １６９３、条件Ｂにより測定される約５０時間以上、または約７０時間以上、または約９０時間以上のＥＳＣＲを有し得る。
【００４７】
ポリエチレン樹脂は、単峰性樹脂、二峰性樹脂または多峰性樹脂であってもよい。
【００４８】
本明細書において開示されるポリエチレン樹脂は、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む担持触媒、及び担持触媒の少なくとも２つの異なる触媒化合物の少なくとも１つを含むトリム触媒（ｔｒｉｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を、重合反応器に同時供給することにより生成されてもよい。触媒系の触媒化合物の比は、担持触媒の供給速度に対する重合反応器へのトリム触媒の供給速度を増加または減少させることにより調節され得る。したがって、少なくとも２つの異なる触媒化合物の反応器内の比が調節され得る。
【００４９】
触媒系の２つの異なる触媒化合物の反応器内の比は、モル基準で約０．１から約１０の間で、または約０．５から約５の間、または約１．０から約３の間で調節され得る。触媒系の２つの異なる触媒化合物の反応器内の比は、本明細書において説明されるような実質的に一定のフローインデックス（ＦＩ）を維持するように調節され得る。実質的に一定のフローインデックス（ＦＩ）を維持するように触媒系の２つの異なる触媒化合物の反応器内の比が調節され得る程度は、エチレンに対する水素の比の調節を通してＭＦＲ及び／または膨潤度が修正される程度に依存し得る。
【００５０】
トリム触媒は、触媒系の少なくとも２つの異なる触媒化合物の１つの形態と同じ、または異なる形態で提供され得る。しかしながら、好適な活性剤または共触媒による活性化後、トリム触媒から生じる活性触媒種は、触媒系の少なくとも２つの異なる触媒化合物の１つから生じる活性触媒種と同じであってもよい。
【００５１】
本明細書において開示される方法は、驚くべきことに、単にＨ２／Ｃ２比を調節することにより、重合プロセスの間ポリエチレン樹脂のＭＦＲ及び／または膨潤度が修正されることを可能にする。さらに、触媒成分の反応器内の比を調節することによっても、ＭＦＲが修正され得ると同時にＦＩが制御され得る。これによって、ＦＩは、ＭＦＲを変化させながら、的確に、または仕様通りに制御され得る。さらに、反応器温度の変動もまた、ＭＦＲを修正するために使用され得る。ポリエチレン樹脂の膨潤度もまた、ＦＩを制御しながら修正され得る。したがって、Ｈ２／Ｃ２比を調節することにより、またさらに触媒成分の反応器内の比を調節することにより、ポリエチレン樹脂の膨潤度が修正され得ると同時にＦＩが制御され得る。これによって、ＦＩは、ポリエチレン樹脂の膨潤度を変化させながら、的確に、または仕様通りに制御され得る。さらに、反応器温度の変動もまた、樹脂の膨潤度を修正するために使用され得る。
【００５２】
触媒系の少なくとも２つの異なる触媒化合物は、単一の担体またはキャリア上に担持されてもよい。代替として、触媒系の少なくとも２つの異なる触媒化合物は、異なる担体またはキャリア上に担持されてもよい。
【００５３】
トリム触媒は、非担持触媒化合物であってもよい。追加的に、または代替として、トリム触媒は、担持触媒化合物であってよい。トリム触媒は、トリム触媒化合物が溶解した溶液の形態であってもよい。
【００５４】
エチレンに対する水素の比は、モル基準で約０．０００１から約１０、またはモル基準で約０．０００５から約０．１の範囲内に調節され得る。
【００５５】
メタロセン化合物に対する少なくとも１種の１５族及び金属含有化合物の比は、モル基準で約０．１から約１０の範囲内、または約０．５から約６．０の範囲内、または約１から約３．０の範囲内に調節され得る。
【００５６】
本明細書において開示される方法は、驚くべきことに、単に反応器内のＨ２／Ｃ２比を調節することによる、ポリエチレン樹脂の膨潤度の反応器内での修正または調節または調整を可能にし得る。さらに、触媒系の触媒化合物の反応器内の比を使用して、ポリエチレン樹脂のＦＩを制御することができる。ポリエチレン樹脂のＦＩは、実質的に一定の値に維持されてもよい。これに関して、「実質的に一定」という用語は、フローインデックスが目標値の３０％以内、または目標値の２０％以内、または目標値の１０％以内、または目標値の５％以内、または目標値の２％以内に制御されることを意味する。
【００５７】
方法は、ポリエチレン樹脂の膨潤度が、二峰性チーグラー−ナッタ樹脂に典型的な膨潤度（低膨潤度）から、単峰性クロム樹脂の膨潤度（高膨潤度）の間で変動することを可能にする。有利には、高及び低ポリエチレンは、単一触媒系を使用して、単一生成ユニットにおいて得ることができる。さらに、ポリエチレン樹脂は、優れたＥＳＣＲ及び強靭性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】重合パイロットプラント運転からの実際のＭＦＲ対データの回帰分析結果を示すグラフである。
【図２】異なるＨ２／Ｃ２比でのメルトフロー比とフローインデックスとの間のモデル化された関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明の化合物、成分、組成物、樹脂、及び／または方法を開示及び説明する前に、別段に指定されない限り、本開示が特定の化合物、成分、組成物、樹脂、反応物質、反応条件、配位子、メタロセン構造等に限定されず、したがって別段に指定されない限り変動し得ることを理解されたい。また、本明細書において使用される専門用語は、具体的実施形態を説明することのみを目的とし、限定を意図しないことを理解されたい。
【００６０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、別段に指定されない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数形の呼称を含むことに留意しなければならない。したがって、例えば、「脱離基で置換された」部分等における「脱離基」への言及は、部分が２つ以上のそのような基で置換され得るように２つ以上の脱離基を含む。同様に、例えば、「ハロゲン原子で置換された」部分等における「ハロゲン原子」への言及は、部分が２つ以上のハロゲン原子で置換され得るように２つ以上のハロゲン原子を含み、「置換基」への言及は、１つ以上の置換基を含み、「配位子」への言及は、１つ以上の配位子を含む。
【００６１】
本明細書において使用される場合、元素周期表及びその族への全ての言及は、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）において公開されているＮＥＷ  ＮＯＴＡＴＩＯＮ（ＩＵＰＡＣの許可を得て複製）に対するものであるが、但し、ローマ数字で示された以前のＩＵＰＡＣ形態（これも同文献に示されている）に言及されていない場合、または別段に指定されない場合に限る。
【００６２】
「ポリエチレン」という用語は、少なくとも５０％のエチレンから得られた単位、または少なくとも７０％のエチレンから得られた単位、または少なくとも８０％のエチレンから得られた単位、または少なくとも９０％のエチレンから得られた単位、または少なくとも９５％のエチレンから得られた単位、またはさらに１００％のエチレンから得られた単位で作製されたポリマーまたはポリマー樹脂もしくは組成物を示し得る。したがって、ポリエチレンは、ホモポリマー、または他のモノマー単位を有するターポリマーを含むコポリマーであってもよい。本明細書に記載のポリエチレン樹脂は、例えば、少なくとも１種以上の他のオレフィン（複数種を含む）及び／またはコモノマーを含んでもよい。例示的なコモノマーは、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び４−メチル−１−ペンテンを含むアルファ−オレフィンを含み得る。他のモノマーは、エタクリレートまたはメタクリレートを含み得る。
【００６３】
「二峰性」という用語は、本明細書においてポリマーまたはポリマー樹脂、例えばポリエチレンを説明するために使用される場合、「二峰性分子量分布」を示し得る。例えば、少なくとも１つの識別可能な高分子量分布を有するポリオレフィン、及び少なくとも１つの識別可能な低分子量分布を有するポリオレフィンを含む単一の組成物は、その用語が本明細書において使用されるように、「二峰性」ポリオレフィンであるとみなすことができる。異なる分子量を有することを除いて、高分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリオレフィンは、両方ともポリエチレンであるが、異なるレベルのコモノマー組み込みを有し得る。
【００６４】
「多峰性」という用語は、本明細書においてポリマーまたはポリマー樹脂、例えばポリエチレンを説明するために使用される場合、「多峰性分子量分布」、すなわち３つ以上の異なる識別可能な分子量分布、例えば三峰性分子量分布を有する材料または組成物を示し得る。
【００６５】
本明細書において開示される場合、二峰性ポリエチレン樹脂は、「高分子量ポリエチレン成分」（「ＨＭＷＣ」）及び「低分子量ポリエチレン成分」（「ＬＭＷＣ」）を含んでもよい。ＨＭＷＣは、二峰性樹脂中の少なくとも１つの他のポリエチレン成分の分子量よりも高い分子量を有する、同じ樹脂中のポリエチレン成分を示し得る。樹脂が３つ以上の成分を含む場合、例えば三峰性樹脂の場合、高分子量成分は、最も高い重量平均分子量を有する成分として定義される。「低分子量ポリエチレン成分」（「ＬＭＷＣ」）という用語は、樹脂中の少なくとも１つの他のポリエチレン成分の分子量よりも低い分子量を有する、同じ樹脂中のポリエチレン成分を示す。樹脂が３つ以上の成分を含む場合、例えば三峰性樹脂の場合、低分子量成分は、最も低い重量平均分子量を有する成分として定義される。
【００６６】
高分子量成分は、約５００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する二峰性樹脂の一部を形成する成分を構成し得る。高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量はまた、約５００，０００、５５０，０００または６００，０００の低い分子量から約８００，０００、８５０，０００、９００，０００または９５０，０００の高い分子量までの範囲であってもよい。
【００６７】
「単峰性」という用語は、本明細書においてポリマーまたはポリマー樹脂、例えばポリエチレンを説明するために使用される場合、「単峰性分子量分布」を示し得る。例えば、識別可能な高分子量分布部分及び／または識別可能な低分子量分布部分を有さない単一樹脂は、その用語が本明細書において使用されるように、「単峰性」ポリオレフィンであるとみなされる。
【００６８】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定され得る物理的特性である。密度は、別段に指定されない限り、グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）として表現され得る。本明細書において開示されるポリエチレン樹脂は、約０．９４５ｇ／ｃｃ以上、代替として０．９５０ｇ／ｃｃ以上、代替として０．９５４ｇ／ｃｃ以上、代替として０．９５５ｇ／ｃｃ以上、代替としてさらに０．９５７ｇ／ｃｃ以上の密度を有してもよい。ポリエチレン樹脂の密度の例示的な範囲は、０．９５０ｇ／ｃｃから０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９５４ｇ／ｃｃから０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９５４ｇ／ｃｃから０．９５７ｇ／ｃｃ、０．９５５ｇ／ｃｃから０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９５５ｇ／ｃｃから０．９５７ｇ／ｃｃであってもよい。
【００６９】
メルトフロー比、またはＭＦＲという用語は、本明細書において使用される場合、メルトインデックスの比を意味する。ＭＦＲ（またはＩ２１／Ｉ５）は、Ｉ５に対するＩ２１（フローインデックスまたは「ＦＩ」とも呼ばれる）の比であり、Ｉ２１は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ重）により測定され、Ｉ５は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（１９０℃、５ｋｇ重）により測定される。
【００７０】
ポリエチレン樹脂は、少なくとも２ｇ／１０分及び６０ｇ／１０分未満のＦＩを有してもよい。ポリエチレン樹脂は、約２０ｇ／１０分の低ＦＩから約４０ｇ／１０分の高ＦＩの範囲のＦＩを有してもよい。ポリエチレン樹脂は、約２４ｇ／１０分または２６ｇ／１０分の低ＦＩから約４０ｇ／１０分または４５ｇ／１０分の高ＦＩの範囲のＦＩを有してもよい。
【００７１】
本明細書において開示されるようなポリエチレン樹脂は、約１０から約６０の範囲、または約２０から約５０の範囲のメルトフロー比（ＭＦＲまたはＩ２１／Ｉ５）を有することを特徴とし得る。ポリエチレン樹脂は、単峰性、二峰性または多峰性ポリエチレン樹脂であってもよい。
【００７２】
低温ノッチシャルピー衝撃試験は、ＩＳＯ  １７９に従って行われ、ｋＪ／ｍ２で報告された。
【００７３】
ポリエチレン樹脂は、約６．０ｋＪ／ｍ２超、または約７．０ｋＪ／ｍ２超、または約８．０ｋＪ／ｍ２超の低温ノッチシャルピー衝撃を有し得る。
【００７４】
ポリエチレン樹脂は、約５．０ｃＮ以上、または約６．０ｃＮ超、または約７．０ｃＮ超、または約８．０ｃＮ超、または約９．０ｃＮ超、または約１０．０ｃＮ超の溶融強度を有し得る。ポリエチレン樹脂はまた、約５．０ｃＮから約１５ｃＮ、または約５．０ｃＮから約１２ｃＮ、または約６．０ｃＮから約１２ｃＮの溶融強度を有し得る。
【００７５】
環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３手順Ｂに従って行われ、Ｆ５０時間として報告された。ＥＳＣＲは、試験された検体の５０％が応力亀裂を示した時間数の指標である。特定の検体寸法は、３８ｍｍ×１３ｍｍであり、１．９０ｍｍの厚さを有していた。
【００７６】
ポリエチレン樹脂は、少なくとも５０時間のＥＳＣＲを有してもよい。ポリエチレン樹脂は、約５０時間から約７００時間、または約５０時間から約５００時間、または約５０時間から約２５０時間の範囲のＥＳＣＲを有してもよい。
【００７７】
本明細書において開示される方法は、ポリエチレン樹脂のＭＦＲの修正または調整に関する。より詳細には、本明細書において開示される方法は、ポリエチレン樹脂のＭＦＲの重合反応器調整または修正に関する。
【００７８】
本明細書において開示されるような触媒系を使用して生成されるポリエチレン樹脂のＭＦＲは、エチレンに対する水素の比を適切に標的化または調節することにより、重合プロセス中に調整され得る。例えば、調整されたＭＦＲ特性を有するポリエチレンは、触媒系、水素、及びエチレンを重合反応器に供給し、エチレンに対する水素の比を調節して所望のＭＦＲを有するポリエチレン樹脂を生成することにより生成され得る。さらに、重合反応器温度の選択を使用してＭＦＲを調整することができる。
【００７９】
ＭＦＲの調整を補助するために、触媒系を使用して所望のフローインデックスまたは所望の分子量分布を有するポリエチレン樹脂を生成するために使用され得るエチレンに対する水素の比の範囲が決定され得る。エチレンに対する水素の比の範囲にわたる樹脂のＭＦＲ特性もまた決定され得る。
【００８０】
さらに、触媒系の触媒化合物の反応器内の比、及びエチレンに対する水素の比の調節を使用して、ポリエチレン樹脂のＭＦＲを調整し、樹脂のフローインデックス（ＦＩ）を制御または標的化することができる。さらに、重合反応器温度の選択を使用してＭＦＲを調整することができる。
【００８１】
エチレンに対する水素の比に加えて、エチレンに対するコモノマーの比もまた、得られるポリマーのＭＦＲ特性に対して影響を有し得る。ポリエチレン樹脂を調整する方法は、さらに、所望のフローインデックス、所望の密度、所望の分子量分布、またはそれらの任意の組み合わせを有するポリエチレン樹脂を生成するためのエチレンに対するコモノマーの比の範囲を決定することと、決定された範囲内で反応器を操作することとを含んでもよい。コモノマーは、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンの少なくとも１つを含んでもよい。次いで、得られるポリエチレンのＭＦＲ特性を調整するために、エチレンに対するコモノマーの比が、エチレンに対する水素の比と併せて選択され得る。
【００８２】
ポリエチレン樹脂は、約８０，０００から約１８０，０００の範囲内の数平均分子量Ｍｎ及び約４００，０００から約９００，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する３０〜５０重量％の高分子量成分、ならびに約９，０００から約１３，０００の範囲内の数平均分子量Ｍｎ及び約３０，０００から約５０，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する低分子量成分を含む、二峰性分子量分布を有することを特徴とし得る。
【００８３】
本明細書において開示される方法はまた、ポリエチレン樹脂の膨潤特性の修正または調整に関する。より詳細には、本明細書において開示される方法は、ポリエチレン樹脂の膨潤特性の重合反応器調整または修正に関する。これらは、例えば酸素調整による膨潤特性の反応器後調整の代替として、またはそれに加えて使用され得る。
【００８４】
「膨潤」という用語は、本明細書において使用される場合、ダイから出る際のポリマー溶融物のダイ寸法に対する断面寸法の拡大を示す。「バラス効果」としても知られるこの現象は、ダイに、及びダイを通してそれが流動する間に経験する変形から回復する際の、溶融物の弾性の表れとして広く認められている。ブロー成形用途において、パリソンの膨潤は、その直径（「フレア膨潤」）またはその断面積（「重量膨潤」）の、環状ダイ自体の各寸法と比較した拡大により説明され得る。
【００８５】
本明細書において開示されるような触媒系を使用して生成されるポリエチレン樹脂の膨潤度は、エチレンに対する水素の比を適切に標的化または調節することにより、重合プロセス中に調整され得る。例えば、調整された膨潤特性を有するポリエチレンは、触媒系、水素、及びエチレンを重合反応器に供給し、エチレンに対する水素の比を調節して所望の膨潤度を有するポリエチレン樹脂を生成することにより生成され得る。
【００８６】
膨潤特性の調整を補助するために、触媒系を使用して所望のフローインデックスまたは所望の分子量分布を有するポリエチレン樹脂を生成するために使用され得るエチレンに対する水素の比が決定され得る。エチレンに対する水素の比の範囲にわたる樹脂の膨潤特性もまた決定され得る。
【００８７】
さらに、触媒系の触媒化合物の反応器内の比、及びエチレンに対する水素の比の調節を使用して、ポリエチレン樹脂の膨潤度を調整し、樹脂のフローインデックス（ＦＩ）を制御または標的化することができる。
【００８８】
エチレンに対する水素の比に加えて、エチレンに対するコモノマーの比もまた、得られるポリマーの膨潤特性に対して影響を有し得る。ポリエチレン樹脂を調整する方法は、さらに、所望のフローインデックス、所望の密度、所望の分子量分布、またはそれらの任意の組み合わせを有するポリエチレン樹脂を生成するためのエチレンに対するコモノマーの比の範囲を決定することと、決定された範囲内で反応器を操作することとを含んでもよい。コモノマーは、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンの少なくとも１つを含んでもよい。次いで、得られるポリエチレンの膨潤特性を調整するために、エチレンに対するコモノマーの比が、エチレンに対する水素の比と併せて選択され得る。
【００８９】
調整された膨潤特性を有する上述の樹脂は、他の様々な最終用途の中でも、ブロー成形された部品または製品を生成するために使用され得る。さらに、重合反応器で調整された膨潤特性を有する樹脂の膨潤特性は、さらに、例えば米国特許第８，２０２，９４０号に記載のように、酸素調整等の反応器後プロセスにより高められてもよい。
【００９０】
上述のように、本明細書において開示される方法に従って生成されたポリエチレン樹脂は、所望され得るように、同様のブロー成形条件下でより軽い、またはより重いブロー成形製品を生成するように調整された膨潤特性を有し得る。方法は、ブロー成形部品を生成するための密度及びフローインデックスを有する第１のポリエチレン樹脂をブロー成形することと、ブロー成形部品を生成するためのほぼ同じ密度及びフローインデックスを有する第２のポリエチレン樹脂をブロー成形することとを含んでもよく、第２のポリエチレン樹脂は、重合反応器で調整された膨潤度を有する（すなわち、膨潤特性は、反応条件により調整される）。
【００９１】
より大きい、より少ない、より上の、及びより下の等の相対的用語の使用は、膨潤特性、成分重量、エチレンに対する水素の比等の側面を説明するために上で使用されているが、そのような用語は、互いに対して、または比較上使用され、したがって、そのような用語の使用により暗示される境界及び限界に関して、当業者に容易に理解され得る。
【００９２】
本明細書において使用される場合、構造式は、化学分野において一般的に理解されているように使用され、金属原子（「Ｍ」、３族から１２族原子）と、配位子、配位子原子または原子（例えば、シクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）との間の関連を表すために使用される線（「−−」）、ならびに「〜に関連した」、「〜に結合した」及び「結合している」とう語句は、「化学結合」を表すことを意図するため、これらの線及び語句はある特定の種類の化学結合を表すことに限定されず、「化学結合」は、組み合わされた集合体が単位として、または「化合物」として機能することを許容するのに十分強い原子間の引力として定義される。
【００９３】
触媒系
本明細書において使用される場合、「触媒系」は、触媒、少なくとも１種の活性剤、及び／または少なくとも１種の共触媒を含んでもよい。触媒系はまた、他の成分、例えば担体を含んでもよく、触媒成分及び／または活性剤もしくは共触媒単独、または組み合わせに限定されない。触媒系は、本明細書に記載のような任意の組み合わせの任意の好適な数の触媒成分、ならびに、本明細書に記載のような任意の組み合わせの任意の活性剤及び／または共触媒を含んでもよい。触媒系はまた、オレフィン重合の技術分野において一般的に使用される１種以上の添加剤を含んでもよい。例えば、触媒系は、連続添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）または流動助剤または帯電防止助剤を含んでもよい。
【００９４】
触媒系は、少なくとも２種の触媒化合物を含んでもよい。触媒系はまた、生成物の高分子量部分の重合を触媒するための少なくとも１種の触媒（本明細書において時折「ＨＭＷ触媒」と呼ばれる）、及び生成物の低分子量部分の重合を触媒するための少なくとも１種の触媒（本明細書において時折「ＬＭＷ触媒」と呼ばれる）を含んでもよい。
【００９５】
少なくとも２種の触媒化合物は、異なる水素反応を有してもよい。これは、Ｈ２／Ｃ２比が変化した場合に、触媒化合物のそれぞれにより作製されたポリエチレンの平均分子量の変化が異なってもよいことを意味する。「高水素反応」という用語は、Ｈ２／Ｃ２比が所定量だけ変化した場合に、ポリエチレンの平均分子量の比較的大きな変化を示す触媒を定義するために使用され得る。「低水素反応」という用語は、Ｈ２／Ｃ２比が同じ所定量だけ変化した場合に、ポリエチレンの平均分子量の比較的低い変化を示す触媒を定義するために使用され得る。
【００９６】
触媒系は、「二峰性触媒系」と呼ぶことができ、すなわち、それは、識別可能な高分子量及び低分子量分布を有する二峰性ポリエチレンを生成する。
【００９７】
本明細書において開示されるようなポリオレフィンの生成に有用な触媒系は、２種以上の触媒化合物を含んでもよい。本明細書において開示されるそのような触媒系は、高分子量ポリマー部分を生成するための第１の触媒化合物、及び１種以上の低分子量ポリマー部分を生成するための１種以上のさらなる触媒化合物を含んでもよく、したがって、二峰性または多峰性ポリマーを生成する。
【００９８】
低分子量ポリマー部分を生成するための第２の触媒化合物は、メタロセンであってもよい。例えば、第１の触媒成分は、修飾されたチーグラー−ナッタ触媒であってもよく、第２の触媒成分は、例えばメタロセン触媒化合物等のシングルサイト触媒化合物であってもよい。第１の触媒成分及び第２の触媒成分は、それぞれ、例えばメタロセン触媒化合物等のシングルサイト触媒化合物であってもよい。
【００９９】
本明細書において開示されるような触媒系は、単一反応器内での二峰性または多峰性樹脂分布を有するポリマーの生成を可能にし得る。
【０１００】
本明細書の実施形態において有用となり得る二峰性触媒系の例は、例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／０２７１０１７号、同第２０１２／００４６４２８号、同第２０１２／０２７１０１５号、及び同第２０１１／０２７５７７２号において開示されている。
【０１０１】
第１の触媒化合物は、１種以上の１５族及び金属含有触媒化合物を含んでもよい。１５族及び金属含有化合物は、一般に、少なくとも１つの脱離基に結合し、また少なくとも２種の１５族原子（その少なくとも１つはまた、別の基を介して１５または１６族原子に結合している）にも結合した、３族から１４族金属原子、または３族から７族、または４族から６族、または４族金属原子を含んでもよい。
【０１０２】
１５族原子の少なくとも１つは、Ｃ１からＣ２０炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであってもよい別の基を介して１５または１６族原子に結合してもよく、１５または１６族原子はまた、何にも結合していないか、または水素、１４族元素含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基に結合してもよく、２つの１５族原子のそれぞれはまた、環式基に結合し、任意選択で水素、ハロゲン、ヘテロ原子もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合してもよい。
【０１０３】
１５族及び金属含有化合物は、式：
【０１０４】
【化１】
2017519865.tif 000003
【０１０５】
で表すことができ、式中、Ｍは、３から１２族遷移金属または１３もしくは１４主族金属、または４、５、もしくは６族金属、または４族金属、またはジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであり、各Ｘは、独立して脱離基である。Ｘは、アニオン性脱離基であってもよい。Ｘは、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはハロゲンであってもよい。Ｘは、アルキルであってもよく、ｙは、０または１であってもよく（ｙが０である場合、Ｌ’基は存在しない）、ｎは、Ｍの酸化状態であり、これは＋３、＋４、もしくは＋５であってもよく、または＋４であってもよく、ｍは、ＹＺＬまたはＹＺＬ’配位子の形式電荷であり、これは０、−１、−２もしくは−３であってもよく、または−２であってもよく、Ｌは、１５または１６族元素、好ましくは窒素であり、Ｌ’は、１５もしくは１６族元素または１４族含有基、好ましくは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、Ｙは、１５族元素、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素であり、Ｚは、１５族元素、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１からＣ２０炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ハロゲンまたはリン、好ましくはＣ２からＣ２０アルキル、アリールまたはアラルキル基、より好ましくは直鎖、分岐または環式Ｃ２からＣ２０アルキル基、最も好ましくはＣ２からＣ６炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２はまた、互いに相互連結してもよく、Ｒ３は、存在しない、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基、好ましくは１から２０個の炭素原子を有する直鎖、環式もしくは分岐アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ３は存在しない、水素またはアルキル基、最も好ましくは水素であり、Ｒ４及びＲ５は、独立して、好ましくは最大２０個の炭素原子、より好ましくは３から１０個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環式アルキル基、置換環式アルキル基、環式アラルキル基、置換環式アラルキル基、または複数環系、さらにより好ましくはＣｉからＣ２０炭化水素基、ＣｉからＣ２０アリール基もしくはＣｉからＣ２０アラルキル基、またはヘテロ原子含有基、例えばＰＲ３＞（式中、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに相互連結してもよく、ならびに／またはＲ４及びＲ５は、互いに相互連結してもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立して、存在しない、または水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子もしくはヒドロカルビル基、好ましくは１から２０個の炭素原子を有する直鎖、環式もしくは分岐アルキル基、より好ましくは存在せず、Ｒ＊は、存在しない、または水素、１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基である。
【０１０６】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ’配位子の形式電荷」とは、金属及び脱離基Ｘがない配位子全体の電荷を意味する。
【０１０７】
「Ｒ１及びＲ２はまた、相互連結されてもよい」とは、Ｒ１及びＲ２が、直接互いに結合してもよい、または他の基を介して互いに結合してもよいことを意味する。「Ｒ４及びＲ５はまた、相互連結されてもよい」とは、Ｒ４及びＲ５が、直接互いに結合してもよい、または他の基を介して互いに結合してもよいことを意味する。
【０１０８】
アルキル基は、直鎖、分岐アルキルラジカル、もしくはアルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカルもしくはアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−もしくはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐もしくは環式アルキレンラジカル、またはそれらの組み合わせであってもよい。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【０１０９】
Ｒ４及びＲ５は、独立して、下記式：
【０１１０】
【化２】
2017519865.tif 000004
【０１１１】
で表される基であってもよく、式中、Ｒ８からＲ１２は、それぞれ独立して、水素、ＣｉからＣ４０アルキル基、ハライド、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテロ原子含有基、好ましくはＣｉからＣ２０直鎖または分岐アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であってもよく、任意の２つのＲ基は、環式基及び／またはヘテロ環式基を形成してもよい。環式基は、芳香族であってもよい。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は、独立して、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基（全ての異性体を含む）であってもよい。好ましい実施形態において、Ｒ、Ｒ１及びＲは、メチル基であり、Ｒ及びＲは、水素である。
【０１１２】
Ｒ４及びＲ５は、両方とも、下記式：
【０１１３】
【化３】
2017519865.tif 000005
【０１１４】
で表される基であってもよく、式中、Ｍは、４族金属、好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウム、さらにより好ましくはジルコニウムであり、Ｌ、Ｙ、及びＺのそれぞれは、窒素であり、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ３は、水素であり、Ｒ６及びＲ７は、存在しない。
【０１１５】
１５族及び金属含有化合物は、以下で表される化合物１（「ビス（アリールアミド）Ｚｒジベンジル」とも呼ばれる）であってもよい。
【０１１６】
【化４】
2017519865.tif 000006
【０１１７】
化合物１の描写において、「Ｐｈ」は、フェニルを指す。「ベンジル」（または「Ｂｚ」）という表現は、時折、化合物１の描写において示される物質ＣＨ２Ｐｈを指すために使用される。
【０１１８】
１５族及び金属含触媒化合物は、当該技術分野において知られている方法により調製され得る。いくつかの場合において、欧州特許第０８９３４５４Ａ１号、米国特許第５，８８９，１２８号、及び米国特許第５，８８９，１２８号で引用されている参考文献において開示される方法が好適である。
【０１１９】
これらの化合物の好ましい直接合成は、中性配位子（例えば、式１のＹＺＬまたはＹＺＬ’を参照されたい）を、ＭｎＸｎ（Ｍは、３から１４族金属であり、ｎは、Ｍの酸化状態であり、各Ｘは、ハライド等のアニオン基である）と、非配位または弱配位溶媒、例えばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、及び／もしくはヘキサン、または６０℃超の沸点を有する他の溶媒中で、約２０から約１５０℃（好ましくは２０から１００℃）で、好ましくは２４時間以上反応させることと、次いで混合物を過剰（例えば４当量以上）のアルキル化剤、例えばエーテル中のメチルマグネシウムブロミドで処理することとを含む。マグネシウム塩は、濾過により除去され、金属錯体は、標準的な技術により単離される。
【０１２０】
１５族及び金属含有化合物は、中性配位子（例えば、式１または２のＹＺＬまたはＹＺＬ１を参照されたい）を、式Ｍ１１Ｘｎ（式中、Ｍは、３から１４族金属であり、ｎは、Ｍの酸化状態であり、各Ｘは、アニオン性脱離基である）で表される化合物と、非配位または弱配位溶媒中で、約２０℃以上、好ましくは約２０から約１００℃で反応させることと、次いで混合物を過剰のアルキル化剤で処理することと、次いで金属錯体を回収することとを含む方法により調製され得る。溶媒は、６０℃超の融点を有してもよく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、及び／またはヘキサンであってもよい。溶媒は、エーテル及び／または塩化メチレンを含んでもよい。
【０１２１】
第２の触媒成分は、１種以上のメタロセン化合物（本明細書においてメタロセンとも呼ばれる）を含んでもよい。
【０１２２】
一般に、メタロセン化合物は、少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上の配位子を有する、半及び完全サンドイッチ化合物を含んでもよい。典型的なメタロセン化合物は、一般に、少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上の配位子（複数を含む）及び１つ以上の脱離基（複数を含む）を含有するものとして説明される。
【０１２３】
配位子は、一般に、１つ以上の開環、非環式、もしくは縮合環（複数を含む）もしくは環系（複数を含む）、またはそれらの組み合わせにより表される。これらの配位子、好ましくは環（複数を含む）または環系（複数を含む）は、元素周期表の１３から１６族原子から選択される原子で構成されてもよい。原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。環（複数を含む）または環系（複数を含む）は、炭素原子で構成され得、例えば、これらに限定されないが、シクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニル型配位子構造、または他の類似の機能を有する配意子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルまたはイミド配位子であってもよい。金属原子は、元素周期表の３から１５族及びランタニドまたはアクチニド系列から選択され得る。金属は、４から１２族、もしくは４、５及び６族からの遷移金属であってもよく、または、遷移金属は、４族からのものである。
【０１２４】
触媒組成物は、式：
ＬＡＬＢＭＱｎ                  （３）
で表される１種以上のメタロセン触媒化合物を含んでもよく、式中、Ｍは、元素周期表からの金属原子であり、３から１２族金属であってもよく、または元素周期表のランタニドもしくはアクチニド系列からのものであってもよい。Ｍは、４、５もしくは６族遷移金属であってもよく、または、Ｍは、４族遷移金属であり、または、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムもしくはチタンである。配位子ＬＡ及びＬＢは、開環、非環式または縮合環（複数を含む）または環系（複数を含む）であってもよく、非置換または置換シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／またはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含む、任意の補助配位子系であってもよい。配位子の限定されない例は、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレネイル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン（国際公開第ＷＯ９９／４０１２５号）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾイル配位子、ボラベンゼン配位子等（これらの水素化型、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含む）を含む。ＬＡ及びＬＢは、Ｍにπ結合することができる任意の他の配位子であってもよい。ＬＡまたはＬＢの原子分子量（ＭＷ）は、６０ａ．ｍ．ｕ．を超えてもよく、または６５ａ．ｍ．ｕ．を超えてもよい。ＬＡ及びＬＢは、炭素原子と併せて１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを含み、開環、非環式、または好ましくは縮合環または環系、例えばヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子を形成してもよい。他のＬＡ及びＬＢ配位子は、これらに限定されないが、アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾマクロ環化合物を含む。独立して、各ＬＡ及びＬＢは、Ｍに結合した同じまたは異なる種類の配位子であってもよい。式３の１つの代替例において、ＬＡまたはＬＢのいずれか１つのみが存在してもよい。
【０１２５】
独立して、各ＬＡ及びＬＢは、置換基Ｒの組み合わせで置換されていても、または置換されていなくてもよい。置換基Ｒの限定されない例は、水素、もしくは直鎖、分岐アルキルラジカル、もしくはアルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカルもしくはアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−もしくはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐もしくは環式アルキレンラジカル、またはそれらの組み合わせから選択される基からの１つ以上を含む。好ましい実施形態において、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１から３０個の炭素を有し、これはまた、ハロゲンまたはヘテロ原子等で置換されていてもよい。アルキル置換基Ｒの限定されない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニル基等を含み、それらの全ての異性体、例えば３級ブチル、イソプロピル等を含む。他のヒドロカルビルラジカルは、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）、及びハロカルビル置換有機半金属ラジカル（トリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）、及び二置換ホウ素ラジカル（例えばジメチルホウ素を含む）、及び二置換１５族元素ラジカル（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、フェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、カルコゲンラジカル（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エチルを含む）を含む。非水素置換基Ｒは、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等の原子を含み、例えば、これらに限定されないが、オレフィン性不飽和置換基（ビニル末端配位子、例えばブタ−３−エニル、プロパ−２−エニル、ヘキサ−５−エニル等を含む）等のオレフィンを含む。また、少なくとも２つのＲ基、好ましくは２つの隣接するＲ基は、連結して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素またはそれらの組み合わせから選択される３から３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニル等の置換基Ｒの基は、金属Ｍへの炭素σ結合を形成し得る。
【０１２６】
少なくとも１つの脱離基Ｑ等の他の配位子が、金属Ｍに結合してもよい。Ｑは、Ｍへのσ結合を有するモノアニオン性不安定配位子であってもよい。金属の酸化状態に依存して、上記の式３が中性メタロセン触媒化合物を表すように、ｎの値は、０、１または２であってもよい。
【０１２７】
Ｑ配位子の限定されない例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、もしくはハロゲン等、またはそれらの組み合わせ等の弱塩基を含み得る。２つ以上のＱが、縮合環または環系の一部を形成してもよい。Ｑ配位子の他の例は、Ｒに関して上述されたような置換基を含み、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスファイドラジカル等を含む。
【０１２８】
触媒組成物は、１種以上のメタロセン触媒化合物を含んでもよく、式３のＬＡ及びＬＢは、式４で表されるように、少なくとも１つの架橋基Ａにより互いに架橋している。
ＬＡＡＬＢＭＱｎ                  （４）
【０１２９】
式４の化合物は、架橋メタロセン触媒化合物として知られる。ＬＡ、ＬＢ、Ｍ、Ｑ及びｎは、上で定義された通りである。架橋基Ａの限定されない例は、これらに限定されないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子またはそれらの組み合わせ等の、しばしば二価部分と呼ばれる少なくとも１種の１３から１６原子を含有する架橋基を含む。架橋基Ａは、炭素、ケイ素またはゲルマニウム原子を含有してもよく、好ましくは、Ａは、少なくとも１つのケイ素原子または少なくとも１つの炭素原子を含有する。架橋基Ａはまた、ハロゲン及び鉄を含む、上で定義されたような置換基Ｒを含有してもよい。架橋基Ａの限定されない例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｓｉ  Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’Ｐで表すことができ、式中、Ｒ’は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、二置換ホウ素、二置換１５族元素、置換カルコゲン、もしくはハロゲンであるラジカル基であり、または、２つ以上のＲ’が連結して、環もしくは環系を形成してもよい。式４の架橋メタロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基Ａを有してもよい（欧州特許第６６４３０１Ｂ１号）。
【０１３０】
メタロセン触媒化合物は、式３及び式４の配位子ＬＡ及びＬＢにおけるＲ置換基が、配位子のそれぞれにおいて同じまたは異なる数の置換基で置換されているものであってもよい。式３及び４の配位子ＬＡ及びＬＢは、互いに異なってもよい。
【０１３１】
触媒系は、上記の式２で表される第１の触媒化合物、例えば式［（２，３，４，５，６−Ｍｅ５Ｃ６）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｚ２（式中、２，３，４，５，６−Ｍｅ５Ｃ６は、ペンタメチルフェニルまたはペンタメチルシクロヘキシル基を表し、Ｂｚは、上述の通りである）を有する化合物等、及び上記の式３で表され得る第２の触媒化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド化合物、例えばビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含んでもよい。
【０１３２】
第２の触媒化合物に対する第１の触媒化合物の比は、約１：１０から約１０：１、もしくは約１：１から約８：１の範囲内、または約１：１から約６：１の範囲内であってもよい。
【０１３３】
触媒化合物のための活性剤及び活性化方法
本明細書において使用される場合、「活性化剤」という用語は、遷移金属化合物がオレフィン等の不飽和モノマーをオリゴマー化または重合する速度を増加させる試薬の任意の組み合わせを含んでもよい。活性化剤はまた、オリゴマーまたはポリマーの分子量、分岐度、コモノマー含量、または他の特性に影響し得る。遷移金属化合物は、配位またはカチオンオリゴマー化及び／もしくは重合を可能にするのに十分な任意の様式で、オリゴマー化及び／または重合触媒のために活性化され得る。
【０１３４】
触媒組成物の１種以上のための活性化として、アルモキサン活性剤が利用され得る。アルモキサン（複数種を含む）またはアルミノキサン（複数種を含む）は、一般に、−−Ａｌ（Ｒ）−−Ｏ−−サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、式中、Ｒは、アルキル基である。アルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを含む。アルキルアルモキサン及び修飾アルキルアルモキサンは、特に引き抜き可能な配位子がハライドである場合、触媒活性剤として好適である。異なるアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物もまた使用され得る。さらなる説明に関しては、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及び欧州特許第０５６１４７６号、欧州特許第０２７９５８６号、欧州特許第０５１６４７６号、欧州特許第０５９４２１８号、及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ９４／１０１８０号を参照されたい。
【０１３５】
活性剤がアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、活性剤の最大量は、触媒前駆体より（金属触媒サイト当たり）５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍとなるように選択され得る。代替として、または追加的に、活性化剤対触媒前駆体の最少量は、１：１モル比に設定されてもよい。
【０１３６】
活性剤（または捕捉剤）として利用され得るアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等を含む。
【０１３７】
担体
触媒系は、担体材料またはキャリアを含んでもよい。例えば、少なくとも２種の触媒化合物及び／または１種以上の活性剤が、１種以上の担体またはキャリア上に堆積される、それらと接触する、それらと共に気化される、それらに結合する、またはそれらに組み込まれる、それらの中もしくは上に吸着もしくは吸収されてもよい。したがって、上述のメタロセン触媒化合物及び触媒系、ならびに従来型の遷移金属触媒化合物及び触媒系は、当該技術分野において周知の、または後述されるような担持方法の１つを使用して、１種以上の担体材料またはキャリアと組み合わされてもよい。例えば、メタロセン触媒化合物または触媒系は、例えば、担体またはキャリア上に堆積される、それらと接触する、またはそれらに組み込まれる、それらの中もしくは上に吸着もしくは吸収される場合、担持形態にある。
【０１３８】
本明細書において使用される場合、「担体」及び「キャリア」という用語は、交換可能に使用され、多孔質担体材料、例えばタルク、無機酸化物、及び無機塩化物を含む任意の担体材料である。他のキャリアは、樹脂担体材料、例えばポリスチレン、官能化もしくは架橋有機担体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンもしくは他のポリマー化合物、ゼオライト、粘土または任意の他の有機もしくは無機担体材料等、あるいはそれらの混合物を含む。
【０１３９】
無機酸化物等の例示的担体材料は、２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物を含む。好ましい担体は、脱水されていても脱水されていなくてもよいシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（例えば、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９／６００３３号を参照されたい）、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物を含む。他の有用な担体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許第０５１１６６５号）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（米国特許第６，０３４，１８７号）等を含む。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等も使用され得る。追加的な担体材料は、参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第０７６７１８４号に記載の多孔質アクリルポリマーを含み得る。他の担体材料は、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９／４７５９８号において開示されるようなナノ複合材、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９／４８６０５号において開示されるようなエアロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号において開示されるようなスフェルライト、及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９／５０３１１号において開示されるようなポリマービーズを含む。
【０１４０】
無機酸化物等の担体材料は、約１０ｍ２／ｇから約７００ｍ２／ｇの範囲内表面積、約０．１ｃｍ３／ｇから約４．０ｃｍ３／ｇの範囲内の細孔容積、及び約５ミクロンから約５００ミクロンの範囲内の平均粒径を有してもよい。より好ましくは、担体材料の表面積は、約５０ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇの範囲内であってもよく、細孔容積は、約０．５ｃｍ３／ｇから約３．５ｃｍ３／ｇであってもよく、平均粒径は、約１０ミクロンから約２００ミクロンであってもよい。最も好ましくは、担体材料の表面積は、約１００ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇの範囲内であってもよく、細孔容積は、約０．８ｃｍ３／ｇから約３．０ｃｍ３／ｇであってもよく、平均粒径は、約５ミクロンから約１００ミクロンであってもよい。キャリアの平均細孔径は、典型的は、約１０オングストロームから約１，０００オングストローム、代替として約５０オングストロームから約５００オングストローム、いくつかの実施形態においては約７５オングストロームから約３５０オングストロームの範囲内の細孔径を有する。
【０１４１】
触媒化合物は、活性剤と共に同じまたは別個の担体上に担持されてもよく、または、活性剤は、非担持形態で使用されてもよく、または、担持触媒化合物と異なる担体上に堆積されてもよく、または、それらの任意の組み合わせであってもよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術により達成され得る。
【０１４２】
当該技術において、重合触媒化合物または触媒系を担持するための様々な他の方法が存在する。例えば、メタロセン触媒化合物は、例えば米国特許第５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５に記載されるように、ポリマーに結合した配位子を含有してもよい。メタロセン触媒化合物は、例えば米国特許第５，６４８，３１０号に記載のように、噴霧乾燥されてもよい。メタロセン触媒化合物と共に使用される担体は、欧州特許第０８０２２０３号に記載のように官能化されてもよく、または、米国特許第５，６８８，８８０号に記載のように、少なくとも１つの置換基もしくは脱離基が選択されてもよい。
【０１４３】
重合プロセス
本明細書において開示されるポリエチレン樹脂は、高圧、溶液、スラリーもしくは気相プロセス、またはそれらに組み合わせにより調製され得る。樹脂は、単一反応器または反応器の組み合わせにおいて調製され得る。２つ以上の反応器が利用される場合、これらは、直列で、または並列で配置されてもよい。任意選択で、反応器は、気相流動床重合反応器である。
【０１４４】
１つの反応器が例えば高分子量成分を生成することができ、別の反応器が低分子量成分を生成することができる、２つ以上の反応器を直列で使用した段階的反応器が使用されてもよい。ポリエチレンは、段階気相反応器を使用して生成されてもよい。そのような商業的重合システムは、例えば、「Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」、３６６〜３７８頁（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ＆  Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）、米国特許第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、及び同第６，４７２，４８４号、ならびに欧州特許第０５１７８６８号及び欧州特許第０７９４２００号に記載されている。
【０１４５】
本明細書において開示されるポリエチレン樹脂はまた、単一気相反応器において調製されてもよい。
【０１４６】
気相プロセスは、流動床反応器を利用してもよい。流動床反応器は、反応ゾーン、及びいわゆる速度低減ゾーンを含んでもよい。反応ゾーンは、反応ゾーンを通して重合の熱を除去するために、ガス状モノマー及び希釈剤の連続流動により流動化された、成長するポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び微量の触媒粒子の床を含んでもよい。任意選択で、再循環ガスのいくつかが、冷却及び圧縮されて液体を形成してもよく、これが、反応ゾーンに再導入された場合の循環ガスストリームの熱除去能力を増加させる。ガス流の好適な速度は、単純な実験により容易に決定され得る。循環ガスストリームへのガス状モノマーの補充は、粒子状ポリマー生成物及びそれに関連したモノマーが反応器から引き出され得る速度に等しい速度であってもよく、反応器を通過するガスの組成は、反応ゾーン内の本質的に定常状態のガス組成を維持するように調節され得る。反応ゾーンから出るガスは、速度低減ゾーンに通されてもよく、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または微細フィルタで除去され得る。ガスは、重合の熱が除去され得る熱交換器に通過され、コンプレッサで圧縮され、次いで反応ゾーンに戻されてもよい。追加的な反応器の詳細、及び反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、及び同第５，５４１，２７０号、欧州特許第０８０２２０２号、ならびにベルギー特許第８３９，３８０号に記載されている。
【０１４７】
流動床プロセスの反応器温度は、３０℃または４０℃または５０℃から、９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃または１５０℃の範囲であってもよい。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して実現可能な最高温度で操作され得る。ポリオレフィン、例えば二峰性ポリエチレンを作製するために使用されるプロセスに関わらず、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融または「焼結」温度を下回るべきである。したがって、温度上限は、反応器内で生成されるポリオレフィンの溶融温度となり得る。
【０１４８】
水素ガスは、例えば「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、７６〜７８頁（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）に記載のように、オレフィン重合においてポリオレフィンの最終特性を制御するために使用され得る。重合における水素の量は、全重合性モノマー、例えば、エチレン、またはエチレン及び１−ヘキセンもしくはプロピレンのブレンドに対するモル比として表現され得る。重合プロセスにおいて使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲまたはＦＩを達成するために必要な量であってもよい。重合プロセスにおいて使用される水素の量はまた、二峰性ポリオレフィンの高分子量成分と低分子量成分との間の所望の二峰性分子量分布を達成するために必要な量であってもよい。
【０１４９】
また、触媒系は、ポリエチレン樹脂の特性をさらに制御するために使用され得る。例えば、トリム触媒が使用される場合、トリム触媒の量は、所望のフローインデックスまたはフローインデックス分割を達成するように、触媒系の少なくとも２つの異なる触媒化合物の反応器内の比を修正するために調節され得る。トリム触媒は、触媒系の他の触媒化合物とは別個に、反応器に直接供給されてもよい。トリム触媒はまた、反応器への供給前に、触媒系の他の触媒化合物と混合されてもよい。トリム触媒はまた、触媒系の他の化合物と連続的に混合され、得られた混合物が反応器に連続的に供給されてもよい。トリム触媒は、担持触媒と連続的に混合され、得られた混合物が反応器に連続的に供給されてもよい。トリム触媒は、担持触媒または非担持触媒であってもよい。トリム触媒が非担持触媒である場合、トリム触媒は、例えば、反応器への供給前に担持触媒と接触させることにより、「インライン」で担持されてもよい。担持触媒は、反応器への供給前に「インライン」でトリム触媒を活性化し得る活性化剤または共触媒を含んでもよい。
【０１５０】
トリム触媒は、触媒系の少なくとも２つの異なる触媒化合物の１つの形態と同じ、または異なる形態で提供され得る。しかしながら、好適な活性剤または共触媒による活性化後、トリム触媒から生じる活性触媒種は、触媒の少なくとも２つの異なる触媒化合物の１つから生じる活性触媒種と同じであってもよい。当業者には、例えばメタロセンジハライド及びメタロセンジアルキルが、好適な活性剤または共触媒による処理後、同じ活性触媒種を生成し得ることが理解される。例えば、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ２等のメタロセンは、担持触媒を調製するために、ジクロリド形態で使用され得る。トリム触媒として使用される場合、これは、ジメチル形態等のジアルキル形態で提供され得る。これは溶解度の点で有利となり得、ジアルキル形態は、例えば脂肪族炭化水素に対する向上した溶解度を有し得る。
【０１５１】
全モノマーに対する水素のモル比（Ｈ２：モノマー）は、０．０００１超、０．０００５超、または０．００１超から、１０未満、５未満、３未満、または０．１０未満の範囲内であってもよく、所望の範囲は、本明細書に記載の任意のモル比の上限値及び任意のモル比の下限値の任意の組み合わせを含み得る。換言すれば、任意の時点における反応器内の水素の量は、５，０００ｐｐｍまで、４，０００ｐｐｍまで、もしくは３，０００ｐｐｍまで、または５０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍの間、または５００ｐｐｍから２，０００ｐｐｍの間の範囲であってもよい。
【０１５２】
気相プロセス（単一段階または２つ以上の段階）における１つ以上の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）まで変動し得る。例えば、圧力は、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）から２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）から２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲であってもよい。
【０１５３】
触媒系は、１５族及び金属含有触媒化合物ならびにメタロセン触媒化合物を含む、シリカ担持触媒系を含んでもよい。触媒系はまた、メタロセン触媒化合物を含むトリム触媒を含んでもよい。活性剤または共触媒もまた、ＭＡＯ等の担体上に提供され得る。
【０１５４】
触媒系は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む２種以上の触媒化合物を含んでもよい。触媒系は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びそれらの混合物の２つ以上を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１からＣ５アルキルまたはアルケニルから選択される。
【０１５５】
メタロセン触媒化合物は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びそれらの混合物を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１からＣ５アルキルまたはアルケニルから選択され、１５族及び金属含有触媒化合物は、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２または
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１からＣ５アルキルまたはアルケニルから選択される。
【０１５６】
触媒系は、約５から約６０ｄｇ／分の範囲内のフローインデックス、及び約０．９４０ｇ／ｃｃ以上、例えば約０．９５３から約０．９６ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する二峰性または多峰性ポリエチレン樹脂を生成するために使用され得る。気相反応器内でそのような二峰性または多峰性ポリエチレン樹脂を生成するために使用される場合、反応器条件は、約１００℃から約１２０℃、例えば約１０５℃から約１１０℃の範囲内の温度、及びモル基準で約０．００１０から約０．００２０の範囲内のエチレンに対する水素の比を含んでもよい。所望の膨潤度が高い場合、エチレンに対する水素の比は、モル基準で約０．００１４０未満となるように制御されてもよく、所望の膨潤度が低い場合、エチレンに対する水素の比は、モル基準で約０．００１４５超、例えばモル基準で約０．００１４５から約０．００１５５の範囲内となるように制御されてもよい。
【０１５７】
最終用途
ポリエチレン樹脂は、広範な製品及び最終用途において使用され得る。また、ポリエチレン樹脂は、任意の他のポリマーとブレンド及び／または共押出されてもよい。他のポリマーの限定されない例は、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を含む。
【０１５８】
ポリエチレン樹脂及びそのブレンドは、フィルム、シート、及び繊維の押出及び共押出、ならびにブロー成形、射出成形及び回転式成形等の成形操作において有用となり得る。フィルムは、収縮フィルム、クリングフィルム、伸縮性フィルム、封止フィルム、配向フィルム、スナック包装、丈夫な袋、買い物袋、焼いた食品及び冷凍食品の包装、医療品包装、工業用ライナー、食品と接触する、及び食品と接触しない用途における膜等として有用な、共押出またはラミネーションにより形成されたインフレーションまたはキャストフィルムを含んでもよい。繊維は、フィルタ、おむつ用の布地、医療用衣服、ジオテキスタイル等を作製するための、織物または不織物形態での使用のための溶融紡糸、溶液紡糸及びメルトブロー繊維の操作を含んでもよい。押出物品は、医療用配管、ワイヤ及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン、ならびに池の中敷きを含んでもよい。成形物品は、ボトル、タンク、大型中空物品、硬い食品用容器及びおもちゃ等の形態の単一及び複数層構造物を含んでもよい。
【実施例】
【０１５９】
本開示はその特定の実施形態と併せて説明されているが、上記説明は、本開示の範囲を例示することを意図し、それを限定することを意図しないことを理解されたい。他の態様、利点及び修正は、本開示が関連する技術分野の当業者には明らかである。したがって、以下の実施例は、開示された樹脂を作製及び使用する方法の完全な開示及び説明を当業者に提供するように記載され、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【０１６０】
以下の実施例において、２０１４年４月現在Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＬＬＣ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘａｓからＰＲＯＤＩＧＹ（商標）ＢＭＣ−３００触媒として入手可能な担持触媒が、担持触媒の触媒化合物の１つを含有するトリム触媒の溶液と共に使用された。例示的なトリム触媒は、２０１４年４月現在Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＬＬＣ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘａｓからＵＴ−ＴＲ−３００触媒として入手可能である。トリム触媒は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｃ中の０．０４重量％溶液として供給された。
【０１６１】
重合
パイロット規模の流動床気相重合反応器において行われるエチレン重合において、触媒系を使用した。反応器は、０．５７メートルの内径及び４．０メートルの床の高さを有していた。流動床は、ポリマー顆粒で構成された。反応器は、二峰性ブロー成形製品を製造するように操作した。エチレン及び水素のガス供給物ストリームを、反応器床の下のリサイクルガスラインに導入した。１−ヘキセンコモノマーを使用した。一定組成の目標を維持するようにエチレン及び水素の個々の流速を制御した。一定のエチレン分圧を維持するようにエチレン濃度を制御した。エチレンに対する水素の一定のモル比を維持するように水素流速を制御した。リサイクルガスストリームにおける比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトグラフィーにより全てのガスの濃度を測定した。
【０１６２】
ポリエチレンのフローインデックスを制御するために、触媒系の触媒化合物の反応器内の比を、トリム触媒の溶液で調節した。触媒成分を反応器内に直接注入し、約４５から９０ｋｇ／時間のポリマーの一定生成速度を維持するように、触媒供給物の速度を調節した。成長するポリマー粒子の反応床は、反応ゾーンを通した補充供給物及びリサイクルガスの連続流動により、流動状態に維持した。これを達成するために、０．６から０．８メートル／秒のガス空塔速度を使用した。反応器は、２１７０ｋＰａの全圧で操作した。反応器は、１０６℃の一定反応温度で操作した。
【０１６３】
流動床は、粒子状生成物の形成速度に等しい速度で床の一部を引き出すことにより、約３００ｋｇの一定重量に維持した。生成物形成速度（ポリマー生成速度）は、４０から５０ｋｇ／時間の範囲内であった。生成物は、一連の弁により、固定容積チャンバ内に半連続的に取り出された。この生成物をパージして同伴炭化水素を除去し、加湿窒素の少量のストリームで処理して、いかなる微量の残留触媒も不活性化した。
【０１６４】
第１の実験において、プロセス条件は、約３０のＦＩを有する高ＭＦＲ樹脂を作製するように設定した。これは、Ｈ２／Ｃ２比を約１４．５ｐｐｍ／モル％に設定し、ＰＲＯＤＩＧＹ（商標）ＢＭＣ−３００触媒及びトリム触媒溶液の相対供給速度を設定することにより達成された。表１は、条件及び結果を要約している。フローインデックスＩ５及びＩ２１は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃及びそれぞれ５ｋｇまたは２１．６ｋｇで測定された。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２を使用して測定された。
【０１６５】
【表１】
2017519865.tif 000007
【０１６６】
約３０の目標ＦＩを有する低ＭＦＲ樹脂を作製するように、プロセス条件を調節した。これは、Ｈ２／Ｃ２比を約１１．０ｐｐｍ／モル％に設定し、相対触媒供給速度を表２に示されるように設定することにより達成された。
【０１６７】
【表２】
2017519865.tif 000008
【０１６８】
結果は、Ｈ２／Ｃ２比及び反応器内の触媒化合物の比の同時調節により、実質的に一定のＦＩを維持しながらＭＦＲを制御することができることを示している。
【０１６９】
Ｈ２／Ｃ２比を約１０ｐｐｍ／モル％から約１５ｐｐｍ／モル％の間で変動させ、反応器内の触媒化合物比を約２．５から約１．８の間で変動させながら、さらなるパイロットプラント運転を行った。図１は、データの回帰分析の結果（ＭＦＲモデルとして示されている）に対してプロットされた、パイロットプラント運転からの実際のＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ５）データを示す。実際のＭＦＲと予測ＭＦＲとの間に、非常に良い一致が見られることが確認され得る。図２は、異なる水素濃度において、モデル化されたＭＦＲがＦＩと共にいかに変動するかを示している。所与のフローインデックスに対して、ＭＦＲ比は、Ｈ２／Ｃ２比の調節により変動し得ることが明らかである。さらに、Ｈ２／Ｃ２比が変動するに伴い、トリム触媒供給速度もまた、実質的に一定の標的ＦＩを維持するために変動し得る。標的ＦＩまたはＭＦＲを達成するために実践で使用される実際の比は、例えば、反応器規模、供給ストリーム中の不純物レベル、反応器条件の制御方法、及び生成物パラメータ測定に依存して変動し得ることが理解される。これは、当業者には明らかである。
【０１７０】
パイロットプラント運転からの、一方は低ＭＦＲ、一方は高ＭＦＲの２種のポリエチレン樹脂を、さらに膨潤特性に関して試験した。物理的特性及び膨潤特性の比較のために、２種の市販の樹脂もまた準備された。比較試料は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な、高密度のクロム触媒で生成されたポリエチレン樹脂であるＵＮＩＶＡＬ  ＤＭＤＡ−６２００、及び、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓから入手可能な、チーグラー−ナッタ触媒により得られる高密度ポリエチレン樹脂であるＨＤ９８５６Ｂを含んでいた。比較樹脂の特性もまた表３に示されている。
【０１７１】
【表３】
2017519865.tif 000009
【０１７２】
樹脂重量膨潤度
樹脂膨潤特性を、ボトル重量に関して測定した。取っ手を有する１．９リットルの工業用円形容器を、６０ｍｍの標準ＨＤＰＥスクリュー、ＢＫＺ７５ヘッド及び分岐ツールを装備したＢＥＫＵＭ  Ｈ−１２１連続シャトル押出ブロー成形機で製造した。ＵＮＩＶＡＬ  ＤＭＤＡ−６２００を、ボトル重量標準として使用した。膨潤度測定の開始時に、許容される寸法（型の外側１．５＋／−０．２５インチ）の下部のバリ（テール）を有する５３＋／−０．４ｇのトリミングされたボトルが、ＵＮＩＶＡＬ  ＤＭＤＡ−６２００から製造され得るように、機械条件を調節した。調節された機械条件は、以下の通りであった：押出機温度プロファイル（３６０°Ｆ）、押出機スクリュー速度（２７．５ｒｐｍ）、サイクル時間（１４秒）及びダイギャップ（１３．５％）。押出機温度プロファイル、サイクル時間及びダイギャップを、残りの試験樹脂の膨潤度測定の間、ＵＮＩＶＡＬ  ＤＭＤＡ−６２００対照樹脂で決定された設定で一定に保持した。次いで、試験される樹脂を、７５．３＋／−０．４ｇのパリソン重量をもたらすように調節されたｒｐｍで押出ブロー成形したが、これは、ＵＮＩＶＡＬ  ＤＭＤＡ−６２００の場合、上記の条件下で５３＋／−０．４ｇのトリミングされたボトルをもたらした。トリミングされたボトルの重量は、樹脂重量膨潤度として報告された。
【０１７３】
ボトル重量膨潤度の結果を、表４に示す。エチレンに対する水素の比の、樹脂の最終的な重量膨潤特性に対する影響は、樹脂１の結果を樹脂２の結果と比較することにより確認され得るが、より高いエチレンに対する水素の比は、ボトル重量の大幅な減少をもたらした。
【０１７４】
【表４】
2017519865.tif 000010
【０１７５】
また、低Ｈ２／Ｃ２試料（樹脂１）が、高膨潤度単峰性クロム触媒樹脂であるＤＭＤＡ−６２００の高膨潤特性を有し、一方高Ｈ２／Ｃ２試料（樹脂２）は、低膨潤度二峰性チーグラー−ナッタ触媒樹脂であるＨＤ  ９８５６Ｂの低膨潤度特性を有することが確認され得る。
【０１７６】
さらなる生成物特性を、表５に集約する。
【０１７７】
【表５】
2017519865.tif 000011
【０１７８】
溶融強度は、Ｒｈｅｏ−Ｔｅｓｔｅｒ（商標）２０００キャピラリレオメータに直列に接続されたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（商標）を使用して、１９０℃で測定した。長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ及び１８０°の入口角のキャピラリダイを使用して、樹脂を押し出した。試料をレオメータバレル内で１０分間溶融させ、続いて約３８．２ｓ−１のせん断速度でダイを通して押し出した。試料ストランドがダイから押し出される際、ストランドは、増加速度（２．４ｍｍ／ｓ２の加速度）で回転してストランドを引き出す１対の逆回転ホイールにより取り上げられた。引き出しに対する材料の抵抗は、力Ｆ（ｃＮ）対引き出し速度ｖ（ｍｍ／ｓ）のプロットとして報告される。ホイールの初期速度は、約ゼロの開始力が測定されるように、ストランドの速度に等しくなるように調節される。試験は、ストランドの断裂により終了する。溶融強度は、６０〜１００ｍｍ／ｓの間で記録される引き出し力の値の平均として報告される。
【０１７９】
表５の内容から明らかなように、本明細書において開示されるポリエチレン樹脂は、高及び低樹脂膨潤度の両方において有利な物理的特性を示す。本明細書において開示される実施形態は、単に単一生成ユニットにおいて単一の触媒系を利用して重合プロセス条件を操作することにより、目標ＭＦＲ及び樹脂膨潤度を有するポリエチレン樹脂を生成する方法を提供することが理解される。
【０１８０】
上述のように、本明細書において開示される実施形態は、ポリエチレン樹脂のＭＦＲ及び重量膨潤特性を調整するための方法を提供する。具体的には、調整は、重合プロセス中に行うことができる。樹脂の重量膨潤度を調整する能力は、樹脂製造者がその顧客のニーズに応えること、使用されている特定の押出ブロー成形機に適合すること等を有利に提供し得る。
【０１８１】
簡潔とするために、本明細書においてある特定の範囲のみが明示的に開示されている。しかしながら、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限値からの範囲が任意の上限値と組み合わされてもよく、また、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限値からの範囲が任意の他の下限値と組み合わされてもよく、同様にして、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の上限値からの範囲が任意の他の上限値と組み合わされてもよい。
【０１８２】
本明細書において、列挙された全ての文献は、そのような組込みが許容される全ての管轄において、及びそのような開示が本開示の説明と一致する限り、参照により完全に組み込まれる。
【図１】
2017519865.tif 000012
【図２】
2017519865.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月13日(2017.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンから得られる単位を含むポリエチレン樹脂であって、前記樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃及びそれぞれ２１．６ｋｇまたは５ｋｇ重で測定されるＩ２１及びＩ５）に従って測定される約１０から約６０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ５）、及び約２から約６０の範囲内のフローインデックス（Ｉ２１）を有し、前記エチレン、水素、及び任意選択で１種以上の他のオレフィンを、２．５から１．８の比の少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む触媒系と接触させることにより形成されるポリエチレン樹脂。
【請求項２】
ＩＳＯ  １７９に従って測定される約６．０ｋＪ／ｍ２超の低温ノッチシャルピー衝撃をさらに有する、請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項３】
約６．０ｃＮ以上の溶融強度をさらに有する、請求項１または請求項２に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  １６９３、条件Ｂにより測定される約５０時間以上のＥＳＣＲをさらに有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項５】
前記少なくとも２つの異なる触媒化合物は、同じエチレンに対する水素の比で、異なる平均分子量のポリエチレンを生成する、請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項６】
前記樹脂の前記メルトフロー比は、エチレンに対する水素の比を変更することにより調節可能である、請求項５に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項７】
前記樹脂の重合反応器で修正される重量膨潤度は、エチレンに対する水素の比を変更することにより調節可能である、請求項５または６に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項８】
前記樹脂の前記メルトフロー比及び／または前記重合反応器で修正される前記重量膨潤度は、エチレンに対する水素の比を変更すること、及び２．５から１．８の比で前記少なくとも２つの異なる触媒化合物の比を変更することにより調節可能である、請求項５から７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項９】
前記メルトフロー比及び／または膨潤度は、さらに、前記樹脂が形成される温度を変更することにより調節可能である、請求項５から８のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１０】
前記触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒化合物、ならびに／または少なくとも１種の１５族及び金属含有触媒化合物を含む、請求項５から９のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【国際調査報告】
2017519865.tif 000014
2017519865.tif 000015
2017519865.tif 000016
2017519865.tif 000017