(57)【要約】  本発明は、グラフェンの製造方法に関し、膨張グラファイトを高速均質化して、フィード溶液を製造した後、これを高圧均質化することによって、フィード溶液中の膨張グラファイトの分散度を高めて高圧均質化の効率を高めることができる。これにより、既存の工程に比べて、グラフェンの製造効率に優れ、製造されるグラフェンの大きさが均一であるという特徴がある。
2017536317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張グラファイトおよび分散剤を含む分散溶液を高速均質化して、フィード溶液を製造する段階と、
前記フィード溶液を、流入部と、流出部と、流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む高圧均質機に通過させる段階とを含む、グラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記膨張グラファイトは、膨張度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）が５〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤は、ピレン系誘導体低分子；セルロース系高分子；陽イオン系界面活性剤；陰イオン系界面活性剤；ガムアラビック（ｇｕｍ  ａｒａｂｉｃ）；ｎ−ドデシルｂ−Ｄ−マルトシド（ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂ−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ）；両性界面活性剤；ポリビニルピロリドン系高分子；ポリエチレンオキシド系高分子；エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体；タンニン酸；または複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物であって、分子量３００〜１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含有量で含む混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記膨張グラファイトおよび分散剤の重量比は、２．５〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散溶液の膨張グラファイトの濃度は、０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記分散溶液の溶媒は、水、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＣＨＰ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ１２Ｐ（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ベンジルベンゾエート、Ｎ８Ｐ（Ｎ−Ｏｃｔｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＥＵ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、シクロヘキサノン、ＤＭＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＮＭＦ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ブロモベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、キノリン、ベンジルエーテル、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチレングリコール、ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルエチルケトン（ブタノン）、アルファ−テルピネオール、ギ酸、エチルアセテート、およびアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記高速均質化は、前記分散溶液を３０００〜８０００ｒｐｍで撹拌して行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記高速均質化は、０．５〜３時間行われることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記フィード溶液中の膨張グラファイトは、剪断力の印加下、前記微細流路を通過しながら剥離されてグラフェンが製造されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記微細流路は、５０〜３００μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記フィード溶液は、５００〜３０００ｂａｒの圧力の印加下、前記高圧均質機の流入部に流入して微細流路を通過することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記段階２を２回〜１０回追加的に行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記製造されるグラフェンの平均大きさ（ｌａｔｅｒｉａｌ  ｓｉｚｅ）は、１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本出願は、２０１４年１２月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７８６０３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
（技術分野）
本発明は、高速均質化前処理および高圧均質化を利用したグラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子が２次元上でｓｐ２結合による６角形状に連結された配列をなして炭素原子層に対応する厚さを有する半金属性物質である。最近、１層の炭素原子層を有するグラフェンシートの特性を評価した結果、電子の移動度が約５０，０００ｃｍ2／Ｖｓ以上であって、非常に優れた電気伝導度を示し得ることが報告されている。
【０００３】
また、グラフェンは、構造的、化学的安定性および優れた熱伝導度の特徴を有している。それだけでなく、相対的に軽い元素の炭素のみからなって１次元あるいは２次元ナノパターンを加工するのが容易である。このような電気的、構造的、化学的、経済的特性によって、グラフェンは今後シリコン基盤の半導体技術および透明電極を代替できると予測され、特に優れた機械的物性によりフレキシブル電子素子分野に応用が可能であると期待される。
【０００４】
このようなグラフェンの多くの利点および優れた特性によって、グラファイトなどの炭素系素材からグラフェンをより効果的に量産できる多様な方法が提案または研究されてきた。特に、グラフェンの優れた特性がより劇的に発現できるように、より薄い厚さおよび大面積を有するグラフェンシートまたはフレークを容易に製造できる方法に関する研究が多様に行われてきた。このような既存のグラフェンの製造方法には次のようなものがある。
【０００５】
まず、テープを用いるなどの物理的な方法でグラファイトからグラフェンシートを剥離する方法が知られている。しかし、この方法は、大量生産方式に不適であり、剥離歩留まりも非常に低い。
【０００６】
グラファイトを酸化するなどの化学的な方法で剥離したり、グラファイトの炭素層の間に酸、塩基、金属などを挿入した挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から剥離させたグラフェンまたはその酸化物を得る方法が知られている。
【０００７】
しかし、前者の方法は、グラファイトを酸化して剥離を進行させ、これから得られたグラフェン酸化物を再び還元してグラフェンを得る過程で、最終的に製造されたグラフェン上に多数の欠陥が発生することがある。これは、最終的に製造されたグラフェンの特性に悪影響を及ぼしかねない。そして、後者の方法も、挿入化合物を使用および処理するなどの工程が追加的に必要になって全体的な工程が複雑になり、歩留まりが十分に高くなく、工程の経済性が低下することがある。さらに、この方法では、大面積のグラフェンシートまたはフレークを得るのが容易でない。
【０００８】
これら方法の問題点によって、最近は、グラファイトなどを液状分散させた状態で、超音波照射またはボールミルなどを用いたミリング方法によりグラファイトに含まれている炭素層を剥離してグラフェンを製造する方法が最も多く適用されている。しかし、これらの方法でも、十分に薄い厚さおよび大面積を有するグラフェンを得にくかったり、剥離過程でグラフェン上に多くの欠陥が発生したり、剥離歩留まりが十分でなくなるなどの問題点があった。
【０００９】
これによって、より薄い厚さおよび大面積を有するグラフェンシートまたはフレークをより高い歩留まりで容易に製造できる製造方法が要求され続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高速均質化前処理および高圧均質化を利用して、均一な大きさのグラフェンを優れた効率で製造できる、グラフェンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記の段階を含むグラフェンの製造方法を提供する：
膨張グラファイトおよび分散剤を含む分散溶液を高速均質化して、フィード溶液を製造する段階（段階１）と、
前記フィード溶液を、流入部と、流出部と、流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む高圧均質機に通過させる段階（段階２）。
【００１２】
本発明で使用する用語「グラファイト」とは、黒鉛または石墨と呼ばれる物質であって、水晶のような結晶構造を有する六方晶系に属する鉱物であり、黒色を呈し、金属光沢を有する物質である。グラファイトは板状構造を有するが、グラファイトの１枚を本発明で製造しようとする「グラフェン」といい、よって、グラファイトはグラフェン製造の主原料となる。
【００１３】
グラファイトからグラフェンを剥離するためには、積層されたグラフェン間のπ−π相互作用を克服できるエネルギーを加えなければならないが、本発明では、後述する段階２のように高圧均質化方法を使用する。高圧均質化方法は、強い剪断力をグラファイトに加えられてグラフェン剥離効率に優れているが、高圧均質化に使用するフィード溶液中のグラファイトが十分に分散していなければ、高圧均質化過程の工程の容易性および効率が低下する問題がある。
【００１４】
一方、高圧均質化の剥離効率を高めるためには、グラファイトの層間間隔が純粋なグラファイトより広いことが好ましいが、本発明では、このために膨張グラファイトを使用する。
【００１５】
本発明で使用する用語「膨張グラファイト」とは、純粋なグラファイトの層間間隔に比べて広い間隔を有するグラファイトを意味する。前記膨張グラファイトとしては、熱膨張グラファイト、炭素層の間に挿入化合物が挿入されている改質グラファイト、部分酸化グラファイト、エッジ機能化されたグラファイト（ｅｄｇｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ）などが挙げられる。また、前記膨張グラファイトは、膨張度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）が５〜５０ｍ2／ｇである。前記膨張度は、一定量の粉末試料を目盛りの刻まれたシリンダに入れて、タップ回数を入力後作動した後、シリンダの目盛りを読んで、体積の変化量が２％以内の時、粉体の質量を粉体の最終見掛け体積で除する方法で測定できる。また、ＢＥＴは、粉末表面に窒素気体を吸着させて、吸着した窒素ガスの量を測定してＢＥＴ式で計算すると、表面積を測定できる。この時、与えられた温度で窒素気体の圧力を変化させながら、窒素気体の吸着量を真空チャンバの圧力の変化で測定できる。
【００１６】
一方、前記膨張グラファイトは、純粋なグラファイトの層間間隔より広く、これは、積層されたグラフェン間のπ−π相互作用エネルギーが低いことを意味するため、グラフェン剥離が容易であり、より薄い厚さのグラフェンの製造に有利である。しかし、前記膨張グラファイトは、広い層間間隔によって密度が小さいため、高圧均質化に使用するフィード溶液中の分散度が非常に低い問題がある。
【００１７】
そこで、本発明では、以下に後述する段階１のように、高圧均質化の適用前に前記膨張グラファイトを高速均質化する段階を含み、膨張グラファイトの低い密度による高圧均質化の適用時の問題点を解消することができる。
【００１８】
以下、本発明を段階別に詳細に説明する。
【００１９】
膨張グラファイトおよび分散剤を含む分散溶液を高速均質化して、フィード溶液を製造する段階（段階１）
前記段階は、以下に後述する段階２の高圧均質化に適用するフィード溶液を製造する段階であって、膨張グラファイトを含む分散溶液を高速均質化方法でフィード溶液中の膨張グラファイトの分散度を高めるためのものである。
【００２０】
前記膨張グラファイトの定義および種類は、先に説明した通りである。
【００２１】
また、前記膨張グラファイトの分散度を高めるために、分散剤を使用する。前記分散剤は、両新媒性によって、疎水性の膨張グラファイト、層間剥離された膨張グラファイトまたはグラフェンを介在させてこれらの分散した状態を維持する役割を果たし、別の用語で界面活性剤とも呼ばれる。前記分散剤としては、グラフェン剥離に使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および陽イオン性界面活性剤などを使用することができる。これらの具体例としては、ピレン系誘導体低分子；セルロース系高分子；陽イオン系界面活性剤；陰イオン系界面活性剤；ガムアラビック（ｇｕｍ  ａｒａｂｉｃ）；ｎ−ドデシルｂ−Ｄ−マルトシド（ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂ−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ）；両性界面活性剤；ポリビニルピロリドン系高分子；ポリエチレンオキシド系高分子；エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体；タンニン酸；または複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物であって、分子量３００〜１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含有量で含む混合物などが挙げられる。
【００２２】
前記膨張グラファイトおよび分散剤の重量比は、２．５〜２０であることが好ましい。２．５未満では、膨張グラファイトの含有量が低すぎて剥離効率が低下し、２０超過では、分散剤の含有量が低すぎて膨張グラファイトの分散効果が低下する。より好ましくは、前記膨張グラファイトおよび分散剤の重量比は、２．５〜５である。
【００２３】
また、前記分散溶液の膨張グラファイトの濃度は、０．５〜５重量％であることが好ましい。０．５重量％未満では、膨張グラファイトの含有量が低すぎて剥離工程上の生産量が減少し、５重量％超過では、膨張グラファイトの含有量が高すぎて粘度の増加による高速均質化および後述する段階２の高圧均質化の効果が低下する。
【００２４】
前記分散溶液の溶媒は、水、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＣＨＰ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ１２Ｐ（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ベンジルベンゾエート、Ｎ８Ｐ（Ｎ−Ｏｃｔｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＥＵ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、シクロヘキサノン、ＤＭＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＮＭＦ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ブロモベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、キノリン、ベンジルエーテル、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチレングリコール、ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルエチルケトン（ブタノン）、アルファ−テルピネオール、ギ酸、エチルアセテート、およびアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００２５】
前記高速均質化は、前記分散溶液を撹拌することを意味し、好ましくは、前記分散溶液を３０００〜８０００ｒｐｍで撹拌する。前記高速均質化は、０．５〜３時間行われることが好ましい。０．５時間未満では、分散度が低下する限界があり、３時間超過では、実質的に分散度がそれ以上高くならない。
【００２６】
前記撹拌は、高速均質化機（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて行うことができ、前記高速均質化機のｒｏｔｏｒとｓｔａｔｏｒとの間にかかる高い剪断速度（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ、＞１０4ｓｅｃ-1）に基づく混合によって、層間間隔が広い膨張グラファイト中の一部層間が分離される。これにより、膨張グラファイトの大きさが小さくなって分散溶液中の分散度が高くなり、後述する段階２の高圧均質化のフィード溶液として用いる時、グラフェン剥離工程性の改善および剥離効率が顕著に高くなる。
【００２７】
前記フィード溶液を、流入部と、流出部と、流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む高圧均質機に通過させる段階（段階２）
前記段階は、前記１で製造したフィード溶液を高圧均質化させて、フィード溶液中の膨張グラファイトからグラフェンを剥離する段階である。
【００２８】
前記「高圧均質化（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）」とは、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路に高圧を加えて、これを通過する物質に強い剪断力（ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ）を加えることを意味する。一般に、高圧均質化は、流入部と、流出部と、流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む高圧均質機を用いて行われる。
【００２９】
微細流路を通過しながら剪断力を受けるため、これを通過する物質の分散性が要求される。例えば、分散性が良くないフィード溶液を用いる場合、高圧均質機の流入部から微細流路に溶媒のみ通過したり、微細流路が詰まるなどの問題が発生することがある。したがって、分散性が良くない物質は、微細流路を通過しにくいため、高圧均質機の流入部にそのまま残って微細流路を通過しない場合が発生し、これにより、高圧均質化効率が低下する。
【００３０】
特に、本発明のように膨張グラファイトを高圧均質化に適用する場合、膨張グラファイトの低い密度によってフィード溶液上部に浮いたり、またはフィード溶液中の分散度が低くて微細流路を通過しにくい。
【００３１】
そこで、本発明では、前記段階１で高速均質化で製造した、分散性に優れたフィード溶液を使用するため、高圧均質機の流入部に供給し圧力を加えると、前記フィード溶液は微細流路をよく通過できる。
【００３２】
本発明の実施例および比較例によれば、前記段階１のように高速均質化過程を経たフィード溶液は、微細流路をよく通過してグラフェン剥離がうまく行われたが、高速均質化過程を経ていないフィード溶液は微細流路をよく通過せずに高圧均質機の流入部に相当量が残っており、これにより、グラフェン剥離効率も顕著に低下した。
【００３３】
前記微細流路は、５０〜３００μｍの直径を有するものが好ましい。また、前記フィード溶液は、５００〜３０００ｂａｒの圧力の印加下、前記高圧均質機の流入部に流入して微細流路を通過することが好ましい。
【００３４】
また、前記段階２により、微細流路を通過したフィード溶液を高圧均質機の流入部に再投入することができ、これにより、剥離されていない膨張グラファイトからグラフェンを追加的に剥離することができる。
【００３５】
前記再投入過程は、２回〜１０回繰り返し行うことができる。前記再投入過程は、使用した高圧均質機を繰り返し用いるか、または複数の高圧均質機を用いて行うことができる。また、前記再投入過程は、過程別に区分して行うか、または連続的に行うことができる。
【００３６】
一方、前記段階２により、流出部で回収したグラフェン分散液からグラフェンを回収および乾燥する段階を追加的に含んでもよい。前記回収段階は、遠心分離、減圧ろ過、または加圧ろ過で進行するとよい。また、前記乾燥段階は、約３０〜２００℃の温度下、真空乾燥して行うことができる。
【００３７】
前記本発明により製造されるグラフェンの平均大きさ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）は、１〜５μｍである。この時、前記グラフェンの「大きさ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）」とは、グラフェンの各粒子を最も広い面積を有する平面上からみた時、各粒子の平面上の任意の２点を結ぶ直線距離のうちの最長距離と定義できる。
【００３８】
また、前記本発明により製造されるグラフェンの大きさが均一で、グラフェン固有の特性の発現に有利である。前記製造されるグラフェンを多様な溶媒に再分散させて、導電性ペースト組成物、導電性インク組成物、放熱基板形成用組成物、電気伝導性複合体、ＥＭＩ遮蔽用複合体、または電池用導電剤、またはスラリーなどの多様な用途に活用することができる。
【００３９】
前記溶媒は、当業界でグラフェン分散に使用する溶媒を制限なく使用することができ、一例として、先に説明した膨張グラファイト分散溶液の溶媒を使用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係るグラフェンの製造方法は、膨張グラファイトを高速均質化して、フィード溶液を製造した後、これを高圧均質化することによって、フィード溶液中の膨張グラファイトの分散度を高めて高圧均質化の効率を高めることができる。これにより、既存の工程に比べて、グラフェンの製造効率に優れ、製造されるグラフェンの大きさが均一であるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の実施例および比較例で得られた各サンプルのグラフェンの濃度をグラフで示すものである。
【図２】図２は、本発明の実施例で得られた各サンプル中のグラフェンの大きさ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）分布を測定した結果を示すものである。
【図３】図３は、本発明の比較例で得られた各サンプル中のグラフェンの大きさ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）分布を測定した結果を示すものである。
【図４】図４は、本発明の比較例（図４Ａ）および実施例（図４Ｂ）で得られた各サンプル中のグラフェンの大きさの標準偏差を測定した結果を示すものである。
【図５】図５は、本発明の実施例で得られた各サンプル中のグラフェン表面のＳＥＭイメージおよびＴＥＭイメージを示すものである。（ａ）はＨＳＨ＋ＨＰＨ＃１、（ｂ）はＨＳＨ＋ＨＰＨ＃３、（ｃ）はＨＳＨ＋ＨＰＨ＃５のＳＥＭイメージを、（ｄ）はＨＳＨ＋ＨＰＨ＃５のＴＥＭイメージを示すものである。
【図６】図６は、本発明の比較例で得られた各サンプル中のグラフェン表面のＳＥＭイメージおよびＴＥＭイメージを示すものである。（ｅ）はＨＰＨ  ｏｎｌｙ＃１、（ｆ）はＨＰＨ  ｏｎｌｙ＃３、（ｇ）はＨＰＨ  ｏｎｌｙ＃５のＳＥＭイメージを、（ｈ）はＨＰＨ  ｏｎｌｙ＃５のＴＥＭイメージを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００４３】
実施例
段階１）フィード溶液の製造
熱膨張グラファイト１．０ｇおよび分散剤（Ｂｒｉｊ  Ｓ１００）０．５ｇを水５００ｇと混合して分散溶液を製造した。これを高速均質機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  ｍｏｄｅｌ  Ｌ５Ｍ  ｍｉｘｅｒ）にて３，０００ｒｐｍおよび３０分の条件で撹拌して、フィード溶液を製造した。
【００４４】
段階２）高圧均質化
前記段階１で製造したフィード溶液を高圧均質機の流入部に供給した。前記高圧均質機は、原料の流入部と、剥離結果物の流出部と、前記流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む構造を備えている。前記流入部を通して１６００ｂａｒの高圧を印加しながら前記フィード溶液を流入させて、７５μｍの直径を有する微細流路を通過させながら高い剪断力（ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ）が印加されるようにした。流出部から一定量のサンプルを取って「ＨＳＨ＋ＨＰＨ＃１」と名付けた。
【００４５】
前記サンプルを除いた残りは高圧均質機の流入部に再投入して前記高圧均質化過程を経た後、流出部から一定量のサンプルを取って「ＨＳＨ＋ＨＰＨ＃２」と名付けた。この過程を引き続き繰り返し、それぞれ流出部から取ったサンプルを、高圧均質化過程を経た回数に応じて、それぞれ「ＨＳＨ＋ＨＰＨ＃３」〜「ＨＳＨ＋ＨＰＨ＃１０」と名付けた。
【００４６】
比較例
前記実施例と同様の方法で行うが、前記実施例１の段階１で製造した分散溶液を高速均質化せずに直ちに前記実施例１の段階２に適用した。これにより、流出部から取ったサンプルを、高圧均質化過程を経た回数に応じて、それぞれ「ＨＰＨ  ｏｎｌｙ＃１」〜「ＨＰＨ  ｏｎｌｙ＃１０」と名付けた。
【００４７】
実験例１：グラフェン濃度の比較
前記実施例および比較例で得られた各サンプルのグラフェン濃度を比較した。各サンプルは、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離してｃｈｕｎｋを除去し、上層液を回収して５倍に希釈して測定した。具体的には、グラフェン濃度は６６０ｎｍの波長で吸光度を測定し、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ法則を利用して計算し、その結果を図１に示した。
【００４８】
図１に示されているように、比較例の場合、高速均質化過程を経ることなく、分散溶液を高圧均質機に供給しても一部の膨張グラファイトのみ微細流路を通過し、残りの相当量の膨張グラファイトは高圧均質機の流入部に残っていた。これにより、高圧均質化過程を１０回繰り返す場合にもグラフェンの濃度が低かった。
【００４９】
反面、実施例の場合、分散溶液を高速均質化して製造したフィード溶液は、膨張グラファイト、分散剤、および溶媒と十分に混合されて分散状態が優れていて、高圧均質機に供給する時、流入部に残っている膨張グラファイトなしに微細流路をよく通過した。
【００５０】
これにより、高圧均質化の効率が高くなり、比較例に比べてグラフェンの濃度が高く、高圧均質化過程を１０回繰り返す場合には、同じ回数の高圧均質化過程を繰り返した比較例に比べて約６倍の高いグラフェン濃度を示した。
【００５１】
実験例２：グラフェンの大きさの比較
前記実施例および比較例で得られた各サンプル中のグラフェンの大きさを測定した。具体的には、各サンプルを粒子サイズ分析器（ＬＡ−９６０  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて分散しているグラフェンの大きさ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）分布を測定し、その結果を図２〜図４に示した。
【００５２】
図２および図３に示されているように、比較例に比べて、実施例のグラフェンの平均大きさが全体的により狭くなった。特に、比較例は、全てのサンプルにおいてｂｉｍｏｄａｌ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎを示し、これは、実施例がより均一な大きさのグラフェンを製造したことを表す。
【００５３】
また、図４に示されているように、比較例の場合、平均直径の標準偏差が大きくなったのに対し、実施例の場合には、平均直径の標準偏差が小さくなり、前記結果から、本発明に係るグラフェンの製造方法は、より均一な大きさを有するグラフェンを製造可能であることを確認することができた。
【００５４】
実験例３：グラフェン表面の比較
前記実施例および比較例で得られた各サンプル中のグラフェンの表面をＳＥＭイメージで確認し、その結果を図５および図６に示した。
【００５５】
図５に示されているように、実施例の場合、高圧均質化工程を５回経た場合にも、よく剥離されたグラフェンフレークを確認することができ、比較例（図６）に比べて表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が改善されることを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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