(57)【要約】潤滑粘度の油、ならびにモノマー亜リン酸またはそのエステルと、１，４または１，５または１，６の関係で２つのヒドロキシ基を有する第１のアルキレンジオール、および置換１，３−プロピレンジオールである第２のアルキル置換されたジオールとの亜リン酸エステル反応生成物の潤滑剤組成物は、良好な摩耗および摩擦性能を示す。本開示技術は、オリゴマーまたはポリマー材料であってよいホスファイト、およびドライブラインおよび他の用途のための潤滑剤を含む潤滑剤配合物におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度の油、および亜鉛塩以外の亜リン酸エステル組成物（Ａ）を含む潤滑剤組成物であって、前記亜リン酸エステル組成物（Ａ）が、
（ａ）モノマー亜リン酸またはそのエステルと
（ｂ）少なくとも２つのアルキレンジオールと
の反応生成物を含み、
第１のアルキレンジオール（ｉ）が１，４または１，５または１，６の関係で２つのヒドロキシ基を有し；
第２のアルキレンジオール（ｉｉ）がアルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数が、プロピレン単位の炭素原子の１つまたは複数上にあり、前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数が約５〜約１２であり；
モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）と前記アルキレンジオールの合計（ｂ）の相対モル量が約０．９：１．１〜約１．１：０．９の比であり；
前記第１のアルキレンジオール（ｉ）と前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール（ｉｉ）の相対モル量が約３０：７０〜約６５：３５の比である、潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記亜リン酸エステル組成物の量が、前記潤滑剤組成物の約０．０５または０．０６〜約２．０重量パーセントである、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
モノマー亜リン酸エステルがジメチルホスファイトを含む、請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記第１のアルキレンジオールが、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記第２のアルキレンジオールが、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオールまたは２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記亜リン酸エステル組成物が、２または３〜約２０個のリン原子を含む少なくとも１つのオリゴマー種、および単一のリン原子を含む少なくとも１つの環状モノマー種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
単一のリン原子、および前記第２のアルキレンジオールから誘導される３個の炭素原子の鎖を含む環状モノマー種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
前記環状モノマー種の前記オリゴマー種の量に対する相対量が、重量で約１：３〜約１：１または約１：３〜約１：０．８である、請求項６または７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
前記亜リン酸エステル組成物の量が、前記組成物に約０．０１〜約０．３重量パーセントのリンを提供する量である、請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの分散剤、粘度調整剤、酸化防止剤または腐食防止剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
置換チアジアゾール腐食防止剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
前記潤滑粘度の油が、約２．８ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）から約５ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）までまたは約３．６ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）までの１００℃での動粘度および約１０４〜約１３０または約１１０〜約１２０未満の粘度指数を有し、
前記潤滑剤組成物が：
（Ｂ）約１．２〜約５．０ｗｔ％の、硫黄またはリン部分でさらに官能化されている少なくとも１つのホウ素化分散剤；
（Ｃ）前記潤滑剤組成物に少なくとも約１１０ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍのカルシウムをもたらす量で存在する、カルシウム含有清浄剤；
（Ｄ）前記亜リン酸エステル組成物（Ａ）に加えて少なくとも１つのリン含有化合物、および、
（Ｅ）約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の、分散機能を有するポリマー粘度調整剤であって、約５，０００〜約２５，０００の重量平均分子量を有する、ポリマー粘度調整剤
をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
前記追加のリン含有化合物（Ｄ）がリン酸を含む、請求項１２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
前記ホウ素化分散剤（Ｂ）が、ホウ素化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤であり、前記ホウ素化ポリイソブチレンスクシンイミドのポリイソブチレンが約７５０〜約２２００、または約７５０〜約１３５０、または約７５０〜約１１５０の数平均分子量を有する、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
非ホウ素化分散剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１６】
前記非ホウ素化分散剤がポリイソブチレンスクシンイミドであり、そのポリイソブチレンポーションが、約７５０〜約２２００、または約７５０〜約１３５０、または約７５０〜約１１５０の数平均分子量を有する、請求項１５に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１７】
前記ホウ素化分散剤が、約０．９：１〜約１．６：１、または約０．９５：１〜約１．５：１、または約１．０：１〜約１：４のＮ：ＣＯ比を有する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、Ｃ８〜２０ヒドロカルビルホスファイト、またはＣ１２〜１８ヒドロカルビルホスファイト、またはＣ１６〜１８ヒドロカルビルホスファイトをさらに含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１９】
前記カルシウム含有清浄剤（Ｃ）が、カルシウムスルホネートまたはカルシウムフェネートである、請求項１２〜１８のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項２０】
（Ｇ）約０．２〜約３重量パーセントの、構造Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜２４個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子のヒドロキシアルキル基である）で表されるアミド；
（Ｈ）約０．０３〜約０．５重量パーセントの、構造Ｒ４Ｒ５ＮＲ６（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜２４個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、少なくとも２つのヒドロキシ基で置換されたアルキル基である）で表される第三級アミン；
（Ｉ）約２〜約５重量パーセントの、（ｉ）ジメルカプトチアジアゾール、（ｉｉ）ホウ素化剤および（ｉｉｉ）無機リン化合物ならびに任意選択の（ｉｖ）ベンゼン環上の１，３または１，４位に酸基を有する芳香族二酸と反応された窒素含有分散剤；
（Ｊ）約０．２〜約２重量パーセントの、２つのアルキル基が独立に３〜６個の炭素原子を含有するジアルキルホスファイト、例えばジブチルホスファイト；および
（Ｋ）約０．１〜約１重量パーセントの、各アルキル基が独立に４〜約１２個の炭素原子を含有するトリアルキルボレート
をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項２１】
（Ｎ）０．１〜４重量パーセントの、少なくとも２００、例えば２５０〜１０００のＴＢＮ（油フリーベースで計算して）を有する金属含有過塩基性清浄剤であって、前記潤滑剤組成物に対して０．０３〜１．０重量％のカルシウムを与える金属含有過塩基性清浄剤；
（Ｏ）約０．０５〜約３重量パーセントの、ヒドロカルビル基がそれぞれ独立に２〜８個の炭素原子を含むジヒドロカルビルホスファイトまたはトリヒドロカルビルホスファイト；
（Ｐ）前記潤滑剤組成物に重量で約１００〜約２０００百万分率のリンを提供する量で、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、あるいはモノ−もしくはジ−アルキルリン酸またはチオリン酸エステルのＣ８〜Ｃ２０アルキルアミン塩を含むリン含有材料；
（Ｑ）約０．１〜約０．３重量パーセントの、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；および
（Ｒ）約０．１〜約５重量パーセントの窒素含有分散剤
をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項２２】
（Ｗ）約１〜約３重量パーセントのアルキルスクシンイミド分散剤、
（Ｘ）約０．２〜約０．７重量パーセントの腐食防止剤；
（Ｙ）約０．２５〜約０．６５重量パーセントの１つまたは複数の摩擦調整剤；および
（Ｚ）約０．０５〜約０．４重量パーセントの清浄剤
をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項２３】
（ａ）約０．２〜約２重量パーセントの１つまたは複数のリンベースの耐摩耗剤；
（ｂ）約０．１〜約１重量パーセントのホウ素化分散剤；
（ｃ）約０．５〜約５重量パーセントの、ホウ素化分散剤以外の分散剤；
（ｄ）約０．０３〜約０．３重量パーセントのホウ酸エステル摩擦調整剤；
（ｅ）約０．１〜約１．０重量パーセントの過塩基性金属清浄剤；
（ｆ）約０．０３〜約０．３重量パーセントの１つまたは複数の腐食防止剤；および
（ｇ）全部で約０．５〜約３重量パーセントの、流動点降下剤、酸化防止剤、消泡剤、エステルまたは摩擦安定剤の１つまたは複数の追加の添加剤
をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項２４】
約０．７５〜約６重量パーセントの無灰分散剤；
約０．２〜約３重量パーセントの酸化防止剤；
０〜約４重量パーセントの分散性粘度調整剤；
約０．１〜約６重量パーセントの過塩基性清浄剤
約０．１〜約１０重量パーセントの耐摩耗剤；
約０．０５〜約４重量パーセントの摩擦調整剤；および
最大で約８重量パーセントの他の任意の性能添加剤
をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項２５】
前記亜リン酸エステル組成物（Ａ）の量が、約０．１〜約１．２重量パーセントである、請求項２４に記載の潤滑剤。
【請求項２６】
（α）約１２〜約２２個の炭素原子の少なくとも２つのヒドロカルビル基を含有するＮ−置換シュウ酸ビスアミドまたはアミド−エステル；または
（β）（ｉ）環状構造中に５もしくは６個の原子を有する環状イミドの形成を許容するように位置づけされた少なくとも２つのカルボン酸基を有する芳香族ポリカルボン酸またはその混合物またはその反応等価体と；（ｉｉ）約６〜約８０個の炭素原子を含有する脂肪族第一級アミンまたはアルコールとの縮合生成物；または
（α）と（β）の両方
を含む摩擦調整剤成分をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記摩擦調整剤が、式
【化１４】
2017533985.tif 000032
（式中、Ｒ５およびＲ７は、独立に、約１２〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ６およびＲ８は、独立に、水素、または１０個もしくはそれより少ない炭素原子のヒドロカルビル基、または約１２〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基である）
で表される（α）を含む、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記摩擦調整剤が、式
【化１５】
2017533985.tif 000033
（式中、Ｒ１およびＲ３のそれぞれは、独立に、約８〜約２２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ４のそれぞれは、独立に、水素または１〜約２２個の炭素原子のアルキル基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２の中の炭素原子の総数が少なくとも約１３であり、Ｒ３およびＲ４の中の炭素原子の総数が少なくとも約１３であることを条件とする）
で表される（β）を含む、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
前記摩擦調整剤成分が式
Ｒ１Ｒ２ＮＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、少なくとも６個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ３は、ポリヒドロキシル含有アルキル基またはポリヒドロキシル含有アルコキシアルキル基である）
で表される（γ）第三級アミンをさらに含む、請求項２６〜２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
前記摩擦調整剤成分の量が、約０．２〜約２重量パーセントである、請求項２６〜２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
機械装置を潤滑化する方法であって、前記機械装置に請求項１〜３０のいずれかに記載の潤滑剤組成物を供給することを含む、方法。
【請求項３２】
前記機械装置がドライブトレイン構成要素である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ドライブトレイン構成要素がトランスミッションである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ドライブトレイン構成要素がオートマチックトランスミッションである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記機械装置が内燃機関である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記機械装置がギアを含む、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本開示技術は、オリゴマーまたはポリマー材料であってよいホスファイト、およびドライブラインおよび他の用途のための潤滑剤を含む潤滑剤配合物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類のリン含有酸エステル（phosphorus  ester）は、潤滑剤添加剤としてのそれらの使用について周知である。例えば、米国特許出願公開第２０１３／００７９２６４号（Tiptonら、２０１３年３月２８日）は、モノマーリン含有酸（monomeric  phosphorus  acid）またはそのエステルとジオールの縮合生成物を含むポリマーリン含有酸エステルであって、ジオールの２つのヒドロキシ基が４〜約１００個の炭素原子の鎖によって分離されているポリマーリン含有酸エステルを開示している。ヒドロキシ基を分離する２または３個の原子を有する適度に少量のジオール材料を用いることができるが、ただし、それが、ポリマーの形成を実質的に妨げないことを条件とする。例は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールと比較されている。ポリマーリン含有酸エステルは、少なくとも３つのリン含有モノマー単位を含有する。
【０００３】
米国特許第６，７３０，６４０号（Sowerbyら、２００４年５月４日）は、連続式可変トランスミッションを潤滑化する方法を開示している。その潤滑剤は、潤滑粘度の油（oil  of  lubricating  viscosity）およびヒドロカルビルリン酸亜鉛であってよい油溶性亜鉛塩を含む流体組成物である。ヒドロカルビルリン酸亜鉛は、リン含有酸（phosphorus  acid）またはその無水物をアルコールと反応させ、続いて亜鉛塩基で中和することによって調製することができる。アルコールは、一価アルコール、あるいは、多価アルコール、例えばアルキレンポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールを含むエチレングリコール；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールを含むプロピレングリコール；グリセロールなどであってよい。他の摩擦調整剤およびリン含有酸化防止剤などの追加の添加剤が存在していてもよい。
【０００４】
米国特許第４，５５７，８４５号（Horodyskyら、１９８５年１２月１０日）は、２−ヒドロキシアルキルアルキルアミンまたは特定の高次オキシル化メンバーと、ジヒドロカルビルホスファイトの間の反応生成物が潤滑剤および液体燃料と混合される場合の内燃機関用の摩擦低下剤および燃料低減添加剤としての、当該反応生成物を開示している。その反応生成物の中には
【化１】
2017533985.tif 000002
（式中、ＲはＣ６〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である）
などの化合物がある。
【０００５】
米国特許第５，７７３，３９２号（Romanelliら、１９９８年６月３０日）は、油不溶性リン含有酸（phosphorus-containing  acid）とアルコールの油溶性錯体を開示している。ある特定の例では、亜リン酸を、オクチルチオエタノールおよびチオビスエタノールと反応させる。この錯体は有用な耐摩耗添加剤である。
【０００６】
米国特許第３，２２８，９９８号（Fierceら、１９６６年１月１１日）は、機能性流体として有用であり得る液体ポリリン酸エステルを開示している。このエステルの一般式は
【化２】
2017533985.tif 000003
である。
【０００７】
米国特許第３，３２８，３６０号（Rozanskiら、１９６７年６月２７日）は、二反応性材料とＰ４Ｓ１０の混合物を反応させることによるリン含有ポリマーを開示している。適切な二反応性材料には、例えば１，１０−デカンジオールが含まれる。ホスホマー（ｐｈｏｓｐｈｏｍｅｒ）の誘導体は一般に潤滑剤添加剤として有用である。
【０００８】
米国特許第５，５４４，７４４号（Blochら、１９９５年８月２２日）は、潤滑化油に使用するための耐摩耗および酸化防止用添加剤を開示している。その添加剤は、リン酸エステル化剤（phosphating  agent）とチオアルコールの反応生成物である。アルコールは、Ａ−ＯＨまたはＯＨ−Ｂ−ＯＨで表すことができる。
【０００９】
米国特許第４，５４９，９７６号（Horodyskyら、１９８５年１０月２９日）は、オキシハロゲン化リンビシナルジオール反応生成物を含有する潤滑剤および液体燃料組成物を開示している。例は、１，２−混合ペンタデカンジオール−オクタデカンジオールのリン酸エステルを示している。
【００１０】
ＧＢ１１４６３７９（Melle-Bezons、１９６９年３月２６日）は、酸化防止剤として、イソプロピリデン−ビス［４−（ノニルフェニル−デシル−ホスファイト）−シクロヘキシル］を使用するトランスミッション流体を開示している。
【００１１】
米国特許第４，２９８，４８１号（Clarke、１９８１年１１月３日）は、耐荷重性成分を含有する高温グリース組成物を開示している。有用な耐荷重性添加剤には、構造
【化３】
2017533985.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ５は、ポリアルキレングリコール、アルキリデンビスフェノール、水素化アルキリデンビスフェノール、または２個の末端水素が除かれている環ハロゲン化アルキリデンビスフェノールであり、ｎは１〜１８の範囲の整数である）
のものを含むポリホスフェートが含まれる。
【００１２】
米国特許第４，７０４，２１８号（Horodyskyら、１９８７年１１月３日）は、潤滑化油、グリースおよび燃料における効果的な摩擦減少性耐摩耗添加剤としての、その鎖中に少なくとも１０個の炭素原子および１個または複数の硫黄原子を含有する長鎖ビシナルジオールと、各ヒドロカルビル基中に１〜６個の炭素原子を含有するジヒドロカルビル水素ホスフェートとの反応生成物を開示している。
【００１３】
米国特許第６，１０３，６７３号（Sumiejskiら、２０００年８月１５日）は、少なくとも０．１重量パーセントの少なくとも１つのリン化合物を含む連続可変式トランスミッションのための、摩擦調整剤を含有する組成物を開示している。そのリン化合物は、式（Ｒ１Ｘ）（Ｒ２Ｘ）Ｐ（Ｘ）ｎＸｍＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素またはヒドロカルビル基である）のリン含有酸またはそのエステルであってよい。Ｒ１およびＲ２基は、市販のアルコール（その例は一価アルコールである）から誘導されるヒドロカルビル基の混合物を含むことができる。
【００１４】
ドライブライントランスミッション、特にオートマチックトランスミッション流体（ＡＴＦ）は、現代のオートマチックトランスミッション（様々な種類の連続可変式トランスミッションを含む）の多くのかつしばしば相反する、潤滑化および動力伝達要件を満たすための、高度に挑戦的な技術的問題点および解決策を提示している。多くの添加剤成分が、通常ＡＴＦ中に含まれており、潤滑性、分散性、摩擦制御性（クラッチのため）、耐摩耗耐久性（例えば、歯車摩耗）およびポンプ耐久性、燃料経済性、耐シャダー性能、耐食および酸化防止性能のような性能特性を提供している。
ジアルキル（例えば、ジブチル）ホスファイト（ジアルキル水素ホスファイトと称されることがある）などの低分子量ホスファイトは、ドライブライン潤滑剤において使用された場合のそれらの公知の性能利益にもかかわらず、ある種の問題を示す可能性がある。例えば、それらは、エラストマー系シール中に吸収され、シール材料の分解をもたらす恐れがある。それらは、潤滑剤中の硫黄含有材料と相互作用して不快臭をもたらす可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／００７９２６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７３０，６４０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５５７，８４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７７３，３９２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２２８，９９８号明細書
【特許文献６】米国特許第３，３２８，３６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５４４，７４４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５４９，９７６号明細書
【特許文献９】英国特許第１１４６３７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２９８，４８１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，７０４，２１８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１０３，６７３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
本開示技術は、潤滑粘度の油および亜リン酸エステル組成物（例えば、亜鉛塩以外の）を含む潤滑剤組成物であって、この亜リン酸エステル組成物は、（Ａ）（ａ）モノマー亜リン酸またはそのエステルと（ｂ）少なくとも２つのアルキレンジオールとの反応生成物を含み、第１のアルキレンジオール（ｉ）は、２つのヒドロキシ基を１，４または１，５または１，６の関係で有しており；第２のアルキレンジオール（ｉｉ）はアルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数はプロピレン単位の炭素原子の１つまたは複数上にあり、アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数は５または６〜１２であり；モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）とアルキレンジオールの合計（ｂ）の相対モル量が０．９：１．１〜１．１：０．９の比であり；第１のアルキレンジオール（ｉ）とアルキル置換１，３−プロピレンジオール（ｉｉ）の相対モル量が３０：７０〜６５：３５の比である、潤滑剤組成物を提供する。
【００１７】
上記の潤滑剤組成物は、一部の実施形態では、潤滑粘度の油が、２．８〜３．６ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）もしくは２．８〜５、または、一部の実施形態では、３．６〜６．５もしくは３．８〜４．５ｍｍ２／ｓの１００℃での動粘度、および１０４〜１５０または１０４〜１３０または１１０〜１２０未満の粘度指数を有することを特徴としていてよく；潤滑剤組成物は、（Ｂ）１．２〜５．０ｗｔ％の、硫黄またはリン部分でさらに官能化されている少なくとも１つのホウ素化分散剤（borated  dispersant）；（Ｃ）潤滑剤組成物に少なくとも１１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ（または１３０〜６００もしくは１６０〜４００ｐｐｍ）のカルシウムをもたらす量で存在する、カルシウム含有清浄剤；（Ｄ）亜リン酸エステル組成物（Ａ）に加えて少なくとも１つのリン含有化合物；および（Ｅ）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の、分散機能（dispersant  functionality）を有する粘度調整剤（任意選択で線状ポリマー系粘度調整剤）であって、５，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する粘度調整剤をさらに含む。そうした実施形態は、オートマチックトランスミッションを潤滑化するのに特に有用であり得る。
【００１８】
他の実施形態では、潤滑粘度の油は上記のように特徴付けられていてよく、潤滑剤組成物は、（Ｂ’）１．２〜５重量パーセントの１つまたは複数のスクシンイミド分散剤であって、そのうちの少なくとも１つがホウ素化分散剤であり、上記スクシンイミド分散剤は、テレフタル酸またはジメルカプトチアジアゾールの１つまたは複数でさらに処理されてよい／テレフタル酸またはジメルカプトチアジアゾールの１つまたは複数とさらに反応してよい、１つまたは複数のスクシンイミド分散剤；（Ｃ’）０．０５〜１重量パーセントの、スルホネートまたはサリチレート清浄剤を含んでいてよい１つまたは複数のカルシウム含有清浄剤；（Ｄ’）０．０５〜０．２５重量パーセントの無機リン含有酸（例えば、８５％リン酸）；（Ｅ’）０．１〜７または０．４〜５重量パーセントの窒素含有分散性粘度調整剤（dispersant  viscosity  modifier）、例えばポリメタクリレート分散性粘度調整剤；および（Ｆ’）１〜４重量パーセントの本明細書で説明されるような摩擦調整剤、のうちの１つまたは複数（またはすべて）をさらに含むことができる。他の材料には、酸化防止剤、腐食防止剤、シール膨潤剤、流動点降下剤および抑泡剤の１つまたは複数が含まれてよい。そうした実施形態は、同様に、オートマチックトランスミッションを潤滑化するのに特に有用であり得、米国特許第８，４５０，２５５号（Sumiejskiら、２０１３年５月２８日）により詳細に記載されている。
【００１９】
上記の潤滑剤組成物は、他の実施形態では、（Ｇ）０．２〜３重量パーセントの、構造Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜２４個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子のヒドロキシアルキル基である）で表されるアミド；（Ｈ）０．０３〜０．５重量パーセントの、構造Ｒ４Ｒ５ＮＲ６（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜２４個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は少なくとも２つのヒドロキシ基で置換されたアルキル基である）で表される第三級アミン；（Ｉ）２〜５重量パーセントの、（ｉ）ジメルカプトチアジアゾール、（ｉｉ）ホウ素化剤（borating  agent）および（ｉｉｉ）無機リン化合物、および任意選択の（ｉｖ）ベンゼン環上の１，３または１，４位に酸基を有する芳香族二酸と反応した窒素含有分散剤；（Ｊ）０．２〜２重量パーセントの、２つのアルキル基が独立に３〜６個の炭素原子を含む、ジブチルホスファイトなどのジアルキルホスファイト；ならびに（Ｋ）各アルキル基が独立に４〜１２個の炭素原子を含有する、０．１〜１重量パーセントのトリアルキルボレートをさらに含むことを特徴とすることができる。そうした実施形態は、連続可変式トランスミッションを潤滑化するのに特に有用であり得る。
【００２０】
上記の潤滑剤組成物は、他の実施形態では、（Ｎ）０．１〜４重量パーセントの、少なくとも２００、例えば２５０〜１０００のＴＢＮ（油フリーベースで計算して）を有する金属含有過塩基性清浄剤であって、潤滑剤組成物に対して０．０３〜１．０重量％のカルシウムを与える金属含有過塩基性清浄剤；（Ｏ）０．０５〜３重量パーセントの、ヒドロカルビル基（またはアルキル基）がそれぞれ独立に２〜８個の炭素原子を含有するジヒドロカルビルホスファイトまたはトリヒドロカルビルホスファイト；（Ｐ）潤滑剤組成物に重量で１００〜２０００百万分率のリンを提供する量の、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、あるいはモノ−もしくはジ−アルキルリン酸またはチオリン酸エステルのＣ８〜Ｃ２０アルキルアミン塩を含むリン含有材料；（Ｑ）０．１〜０．３重量パーセントの、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；および（Ｒ）０．１〜５重量パーセントの窒素含有分散剤をさらに含むことを特徴とすることができる。そうした実施形態は、マニュアルトランスミッションを潤滑化するのに特に有用であり得る。
【００２１】
上記の潤滑剤組成物は、他の実施形態では、（Ｗ）１〜３重量パーセントまたは１．５〜２．７５重量パーセントの、アルキル基が一般にポリイソブテン基であってよいアルキルスクシンイミド分散剤；（Ｘ）０．２〜０．７重量パーセント、または０．３〜０．６重量パーセント、または０．３〜０．５重量パーセントの腐食防止剤、例えば置換チアジアゾール；（Ｙ）０．２５〜０．６５重量パーセント、または０．３〜０．６重量パーセント、または０．３５〜０．５重量パーセントの１つまたは複数の摩擦調整剤；および（Ｚ）０．０５〜０．４重量パーセント、または０．０５〜０．３重量パーセント、または０．１〜０．３重量パーセントの清浄剤をさらに含むことを特徴とすることができる。そうした実施形態は、デュアルクラッチトランスミッションを潤滑化するのに特に有用であり得る。
【００２２】
上記の潤滑剤組成物は、他の実施形態では、（ａ）０．０２〜２重量パーセントまたは０．５〜１．５または０．８〜１．２または０．９〜１．１重量パーセントの量の、１つまたは複数のリンベースの耐摩耗剤、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛または亜リン酸もしくはリン酸エステルアミン塩；（ｂ）０．１〜１重量パーセントまたは０．２〜０．５または０．３〜０．４重量パーセントの量のホウ素化分散剤；（ｃ）０．５〜５重量パーセント、または１〜３または１．８〜２．５重量パーセントの量の分散剤（スクシンイミド分散剤などのホウ素化分散剤以外のもの）；（ｄ）０．０３〜０．３、または０．０５〜０．１５、または０．０８〜０．１２重量パーセントの量のホウ酸エステル摩擦調整剤；（ｅ）０．１〜１．０重量パーセント、または０．２〜０．６、または０．３〜０．５重量パーセントの量の過塩基性金属清浄剤（清浄剤は、任意選択で３００〜８００または５００〜７５０または６５０〜７００のＴＢＮを有していてよい）；（ｆ）０．０３〜０．３重量パーセントまたは０．０５〜０．２または０．０８〜０．１２重量パーセントの量の１つまたは複数の腐食防止剤、ならびに（ｇ）全量で０．５〜３重量パーセントまたは１〜２重量パーセントの追加の材料、例えば流動点降下剤、酸化防止剤、消泡剤、エステル、および摩擦安定剤をさらに含むことを特徴とすることができる。そうした実施形態は、トランスミッション、ファイナルドライブ、ウェットブレーキ、トランスミッションクラッチ、油圧系、または農業用トラクターなどのオフハイウェイ車両のエンジン、建設機器または採掘装置の１つまたは複数を潤滑化するのに特に有用であり得る。
【００２３】
上記の潤滑剤組成物は、他の実施形態では、（ａ）０．５〜６重量パーセントの量の少なくとも１つの無灰分散剤；（ｂ）組成物の０．５〜３重量パーセントの量の少なくとも１つの金属含有過塩基性清浄剤（一部の実施形態では、組成物に１１０〜２５００ｐｐｍのカルシウムをもたらし得る）；（ｃ）組成物の０．０１〜２重量パーセントの量の、本発明のリン含有化合物とは異なるリン含有化合物であってよい、少なくとも１つの追加の亜鉛フリーの耐摩耗剤、硫黄およびリンフリーの有機耐摩耗剤またはその混合物；（ｄ）組成物の０．２〜５重量パーセントの量の少なくとも１つの無灰酸化防止剤（ヒンダードフェノールおよび／またはジアリールアミンであってよい）；ならびに（ｅ）組成物の０．０〜６重量パーセントの量のポリマー粘度指数改良剤をさらに含むことを特徴とすることができる。さらに、潤滑化組成物は、腐食防止剤、抑泡剤、シール膨潤剤および流動点降下剤などの１つまたは複数の追加の添加剤を含有することができる。そうした実施形態では、本開示のホスファイト化合物の量は、例えば０．０１〜２．０重量パーセントであってよい。そうした実施形態では、潤滑粘度の油は、例えば、３．６〜７．５ｍｍ２／ｓ、または３．８〜５．６ｍｍ２／ｓ、または４．０〜４．８ｍｍ２／ｓの動粘度を有する、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩの鉱油またはその組合せであってよい。そうした実施形態は、例えばクランクケース潤滑剤として、内燃機関を潤滑化するのに特に有用であり得る。
【００２４】
本開示技術は、機械装置を潤滑化する方法であって、機械装置に上記の潤滑剤組成物を含む、方法をさらに提供する。
【００２５】
したがって、本開示技術は、潤滑剤配合物にリン、および結果として耐摩耗性能特性を提供し、同時に、エラストマー系シール分解の減少、臭気の低下、毒性の低下、揮発性の低下および腐食の減少の特性の少なくとも１つを有する潤滑剤を提供する、比較的高分子量のオリゴマーまたはポリマーホスファイトを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の詳細な説明
種々の好ましい特長および実施形態を、非限定的な例示によって以下で説明する。
【００２７】
本明細書で使用されるような粘度指数は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０−１０ｅ１を用いることによって決定される。１００℃での動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−１２の方法で測定される。ブルックフィールド粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３−０９によって−４０℃で測定される（−４０℃でのブルックフィールド粘度）。本明細書で使用されるような「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」という語句および関連用語は、アクリル官能基とメタクリル官能基の両方を包含しようとするものである。一般に、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」および関連用語は、メタクリルまたはメタクリレートの両方を包含するものとする。「ｐｐｍ」という用語は重量による百万分率を意味する。
【００２８】
本明細書で開示されるような潤滑剤組成物は、１成分として、潤滑剤組成物について主要量で、または、濃縮物について濃縮物形成量で存在することができる潤滑粘度の油を含む。適切な油は、天然および合成の潤滑化油およびその混合物を含む。完全に配合された潤滑剤では、潤滑粘度の油は、主要量（すなわち、５０重量パーセント超の量）で一般的に存在する。一般に、潤滑粘度の油は、組成物の７５〜９５重量パーセントの量、しばしば８０重量パーセント超の量で存在する。
【００２９】
本発明の潤滑粘度の油は、２．８〜３．６ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）、もしくは２．９〜３．５ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）もしくは３．０〜３．４ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）、または特定の実施形態では、３．６〜６．５もしくは２．８〜４．５ｍｍ２／ｓの１００℃での動粘度を有することができる。この潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩＩ＋基油として定義することもできる。ＡＰＩグループＩＩ＋基油は公知であり、例えば「Design  Practice：Passenger  Car  Automatic  Transmissions」と題するＳＡＥ刊行物、第４版、ＡＥ−２９、２０１２年公開、１２−９頁において説明されている。米国特許第８，２１６，４４８号は、ＡＰＩグループＩＩ＋を、１１０より大きいかまたはそれに等しく、そして１２０より低い粘度指数を有する「グループＩＩプラス基油」としても定義している。
【００３０】
本発明の潤滑粘度の油は、１０４〜１５０、もしくは１０４〜１４５、もしくは１０４〜１４０、もしくは１０４〜１３５、もしくは１０４〜１３０または少なくとも１０５、もしくは少なくとも１１０、もしくは少なくとも１１５〜１３０の粘度指数（ＶＩ）を有することができる。その粘度指数は、１０４〜１２５、または１１０〜１２０未満の範囲であってよい。一実施形態では、潤滑粘度の油は、２．８〜３．６ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）の１００℃での動粘度および１１０〜１２０未満の粘度指数を有する。
【００３１】
本開示技術の潤滑粘度の油の例には、Ｓ−Ｏｉｌ、Ｎｅｘｂａｓｅ、Ｙｕｂａｓｅ、ＰｅｔｒｏｃａｎａｄａおよびＣｈｅｖｒｏｎ  ｎｅｕｔｒａｌ  ｏｉｌ  １１０ＲＬＶの登録商標のもとで販売されている基油が含まれる。
【００３２】
上記動粘度を有する潤滑粘度の油は、別の潤滑粘度の油（すなわち、上記で定義されたもの以外の潤滑粘度の油）とブレンドすることもできる。他の潤滑粘度の油は、米国石油協会（American  Petroleum  Institute）（ＡＰＩ）基油互換性ガイドライン（Base  Oil  Interchangeability  Guidelines）で指定されているように定義することができる。５つの基油グループは以下のとおりである：グループＩ（硫黄含量＞０．０３ｗｔ％、および／または＜９０ｗｔ％飽和分、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩ（硫黄含量≦０．０３ｗｔ％、および≧９０ｗｔ％飽和分、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩＩ（硫黄含量≦０．０３ｗｔ％、および≧９０ｗｔ％飽和分、粘度指数≧１２０）；グループＩＶ（すべてポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））；およびグループＶ（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに含まれない他のすべてのもの）。潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ（上記の潤滑粘度の油を含むかまたはそれ以外）、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶ油またはその混合物を含むことができる。
【００３３】
本開示の潤滑剤および機能性流体を作製するのに有用な天然油には、動物油および植物油ならびに鉱油系潤滑化油、例えば液体石油、および水素化分解および水素仕上げプロセスによってさらに精製されていてよい、パラフィン、ナフテンまたは混合パラフィン／−ナフテン型の溶媒処理または酸処理された鉱油系潤滑化油が含まれる。
【００３４】
合成潤滑化油には、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えばポリアルファオレフィンとしても公知の重合または共重合させたオレフィン；ポリフェニル；アルキル化ジフェニルエーテル；アルキルベンゼンまたはジアルキルベンゼン；およびアルキル化ジフェニルスルフィド；ならびにその誘導体、類似体および同族体が含まれる。末端ヒドロキシル基がエステル化またはエーテル化によって改変されていてよい、アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーおよびその誘導体も含まれる。ジカルボン酸の様々なアルコールとのエステル、またはＣ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールもしくはポリオールエーテルから作製されたエステルも含まれる。他の合成油には、シリコンベースの油、リン含有酸の液体エステルおよびポリマーテトラヒドロフランが含まれる。
【００３５】
天然かまたは合成の未精製、精製および再精製油を本発明の潤滑剤において使用することができる。未精製油は、さらなる精製処理なしで、天然または合成の供給源から直接得られるものである。精製油は、１つまたは複数の特性を改善するために、１つまたは複数の精製工程でさらに処理されている。それらは、例えば水素化されて、酸化に対する安定性が改善された油をもたらすものであり得る。この油は、スラックワックスまたはフィッシャー・トロプシュ合成によるワックスなどのワックスの水素化異性化によって誘導された油であってもよい。
【００３６】
他の油は、トラクション流体として一般に公知の材料である。これらは、３〜５個の炭素原子を含有する少なくとも１つのオレフィンのポリマー；非芳香族環状部分を含有する炭化水素分子；１９個の炭素原子を有するナフテン炭化水素を含む流体、例えば、メチレン基によって連結されている２つの置換シクロヘキサン環を含む流体として；α−アルキルスチレンの水素化ダイマー；水素化ポリオレフィンおよびアダマンタンエーテルを含む。
【００３７】
ある特定の実施形態では、潤滑粘度の油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含むことができる。一般に、ポリアルファオレフィンは、４〜３０、または４〜２０、または６〜１６個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。有用なＰＡＯの例には、１−デセンから誘導されるものが含まれる。これらのＰＡＯは、１００℃で１．５〜１５０ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の粘度を有することができる。ＰＡＯは一般に水素化された材料である。
【００３８】
本技術の油は、単一の粘度範囲の油、または高い粘度と低い粘度の範囲の油の混合物を包含することができる。一実施形態では、この油は、１もしくは２〜８ｍｍ２／ｓｅｃ（ｃＳｔ）または１もしくは２〜１０ｍｍ２／ｓｅｃ（ｃＳｔ）の１００℃での動粘度を示す。
【００３９】
この潤滑化組成物は全体として（潤滑粘度の油、および以下で説明される他の成分を含む）、３．６〜４．８ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）、または４．０〜４．６ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、または４．０〜４．４ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、または４．０〜４．２ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の１００℃での動粘度を有することができる。潤滑化組成物は、多くても６，８００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の−４０℃でのブルックフィールド粘度を有することができる。−４０℃でのブルックフィールド粘度は３，０００〜６，８００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であってよい。同様に、潤滑化組成物は、３．６〜４．５ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）未満の１００℃での動粘度、および３０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）から最大６，８００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）までの−４０℃でのブルックフィールド粘度を有することができる。潤滑化組成物は、４．０〜４．４ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の１００℃での動粘度、および３，０００〜６，８００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の−４０℃でのブルックフィールド粘度を有することもできる。潤滑剤組成物は全体として、油および他の成分を使用して、１００℃での粘度が１または１．５ｍｍ２／ｓｅｃ〜１０または１５または２０ｍｍ２／ｓｅｃとなり、−４０℃でのブルックフィールド粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２９８３）が２０，０００または１５，０００ｍＰａ−ｓ（ｃＰ）未満、例えば１０，０００未満またはさらには５，０００ｍＰａ−ｓ未満であるように配合することもできる。
【００４０】
本開示技術における潤滑粘度の油は、潤滑化組成物の６０ｗｔ％〜９７．５ｗｔ％、または７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、または８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％で存在することができる。
リン含有化合物
【００４１】
本明細書で説明される配合物は、亜リン酸エステル組成物も含有する。亜リン酸エステル組成物は、亜鉛塩以外のものであってよく、すなわち、それは、例えば、亜鉛塩の場合のようには亜鉛を含有しない組成物であってよい。あるいは、一部の実施形態では、亜リン酸エステル組成物が亜鉛を含有するものであってよく、または、亜リン酸エステルに加えて、亜鉛含有組成物が存在していてよい。亜鉛含有組成物の例は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。しかし、ある特定の実施形態では、潤滑剤組成物は、亜鉛および／またはジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まないか、または実質的に含まない可能性がある。（本明細書で使用されるような、「実質的に含まない」は、問題の材料の量が、測定可能な方法で、潤滑剤の関連性能に影響を及ぼす量より少ないことを意味する。）
【００４２】
亜リン酸エステルは、反応生成物、例えばモノマー亜リン酸またはそのエステルと少なくとも２つのアルキレンジオールとの縮合生成物を含む。「モノマー（の）」亜リン酸またはそのエステルは、オリゴマー、ポリマーまたは他の縮合種を形成させるためにジオールと反応する可能性がある、一般に１個のリン原子を含有する亜リン酸またはそのエステルを意味する。モノマー亜リン酸またはそのエステルは亜リン酸自体（Ｈ３ＰＯ３）であってよいが、取り扱いを容易にするかまたは他の理由で、ジアルキルホスファイトなどのモノマー部分エステルを使用することができる。アルキル基（複数可）は、１〜６または１〜４個の炭素原子の比較的低分子量の基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであってよく、したがって、アルキレンジオールとの反応によって生成するアルコールは容易に除去することができる。例示的な亜リン酸エステルはジメチルホスファイトであり；その他には、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイトおよびジブチルホスファイトが含まれる。硫黄含有類似体（例えば、チオホスファイト）を使用することもできる。他のエステルには、トリアルキルホスファイトが含まれる。ジアルキルホスファイトおよびトリアルキルホスファイトの混合物も有用であり得る。これらの材料では、アルキル基は、それぞれが独立に、一般に上記のような１〜６または１〜４個の炭素原子を有する、同じかまたは異なったものであってよい。
【００４３】
リン含有酸またはそのエステルを、少なくとも２つのアルキレンジオールと反応または縮合させて、ポリマー（またはオリゴマー）リン含有酸エステルおよび任意選択のモノマー種を含むことができる、本開示技術の材料を形成させる。第１のアルキレンジオール（ｉ）は１，４−または１，５−または１，６−アルキレンジオールである。すなわち、それぞれ、４、５または６個の炭素原子の鎖で分離されている、互いに１，４または１，５または１，６の関係の２つのヒドロキシ基が存在する。第１のヒドロキシ基は、文字通り１個の炭素原子上、すなわち、ジオールのα炭素上にあってよく、または、より大きい数字で番号付けされる炭素原子上にあってよい。例えば、ジオールは、当業者には明らかであるように、２，５−もしくは２，６−もしくは２，７−ジオールであっても、３，６−もしくは３，７−もしくは３，８−ジオールであってもよい。アルキレンジオールは分枝していても（例えば、アルキル置換されている）、分枝していなくてもよく、一実施形態では、分枝していない。分枝していない、すなわち、線状ジオール（α，ω−ジオール）には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが含まれる。分枝状または置換ジオールには、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、および２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールが含まれる。本開示技術の目的上、１つまたは複数の第二級ヒドロキシ基を有するジオール（２，５−ヘキサンジオールなど）は、炭素鎖自体が線状であったとしても、分枝状または置換ジオールと称し得る。１，４−、１，５−または１，６−位でのヒドロキシ基の位置（すなわち、互いに関連する位置であるかまたは文字通りの位置であるか）は、環状構造（立体的に好ましくない可能性がある）の形成ではなく、むしろ、亜リン酸種とのオリゴマー化を促進する助けとなり得る。ある特定の実施形態では、第１のアルキレンジオールは１，６−ヘキサンジオールであってよい。
【００４４】
第１のアルキレンジヒドロキシ化合物（ジオール）は、所望の場合、追加のヒドロキシ基、すなわち、一分子当たり２つ超のヒドロキシ基を有してよく、または、正確に２つ存在していてよい。一実施形態では、一分子当たり正確に２つのヒドロキシ基が存在する。２つ超のヒドロキシ基が存在する場合、ヒドロキシ基のいずれかを分離する４個未満の原子が存在する場合、重合反応を妨害する恐れがあるような過度の環化が確実に存在しないように注意をするべきである。また、望ましくないゲル形成をもたらす可能性がある、生成物中の過度の分枝または架橋が回避されるようにも注意をするべきである。そうした問題は、反応条件の注意深い制御、例えば、試薬の比の制御、およびそれらの添加の順番、適切に希薄な条件下で反応を実施すること、および低い酸性条件下での反応によって回避することができる。これらの条件を、慣行的な実験だけで、当業者は決定することができる。
【００４５】
亜リン酸またはそのエステルは、第２のアルキレンジオール（ｉｉ）とも反応する。この第２のアルキレンジオールは、アルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数はプロピレン単位の炭素原子のうちの１つまたは複数の炭素原子上にあり、アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数は５〜１２もしくは６〜１２もしくは７〜１１もしくは８〜１８、または、特定の実施形態では、９である。すなわち、アルキル置換１，３−プロピレンジオールは一般式
【化４】
2017533985.tif 000005
（式中、種々のＲ基は、同じであっても異なっていてもよく、水素またはアルキル基であってよく、ただし、少なくとも１つのＲはアルキル基であり、Ｒ基（複数）中の炭素原子の総数は２〜９または３〜９であり、その結果、ジオール中の全炭素原子はそれぞれ５〜１２または６〜１２となり、全炭素の他の範囲についても同様である）で表すことができる。上記、１，４−、１，５−または１，６−ジオールとの類推により、ここでの１，３−ジオールへの言及は、ここで、２つのヒドロキシ基が互いに１，３の関係にある、すなわち、３個の炭素原子の鎖で分離されていることを意味する。したがって、１，３−ジオールは、２，４−または３，５−ジオールと称することもできる。１，３−ジオールが１つまたは複数の第二級ヒドロキシ基を有する場合、そうした分子は、置換ジオールとみなされる。一実施形態では、アルキル置換基の数は２であり、分子中の炭素原子の総数は９である。適切な置換基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチルを（それらの可能な種々の異性体で）含むことができる。
【００４６】
第２のアルキレンジオールの例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２−プロピル−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−ペンチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４，−ジメチル−２，４−ペンタンジオールおよび２，４−ヘキサンジオールを含むことができる。上記命名法の一部は、明確にするために、その分子のプロパン−１，３−ジオール構造を強調していることに留意すべきである。例えば、２−ペンチルプロパン−１，３−ジオールは、２−ヒドロキシメチルヘプタン−１−オールとも称することができるが、後者の命名法は、ジオールの１，３の特質をそれほど明確には示していない。
【００４７】
第１のアルキレンジオール（ｉ）と第２のアルキレンジオール（ｉｉ）の相対モル量は、３０：７０〜６５：３５、あるいは、３５：６５〜６０：４０または４０：６０〜５０：５０または４０：６０〜４５：５５の比であってよい。その比が約３０：７０より低い場合、得られる生成物は本開示技術の利益を十分には示さない可能性があり、その比が約６５：３５より高い場合、潤滑剤配合物中の他の成分とのその適合性は低下する可能性がある。
【００４８】
モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）とアルキレンジオール（ｂ）の全モル量との相対モル量は、０．９：１．１〜１．１：０．９、または０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、または０．９８：１．０２〜１．０２：０．９８、または約１：１の比であってよい。おおよそ等モル比での反応は、オリゴマーの生成またはポリマー生成を促す傾向がある。正確に１：１の比は、理論的には、極めて長鎖の形成をもたらし、結果として、非常に高い分子量をもたらす可能性がある。しかし、実際には、これは、一般に達成されない。その理由は、競争反応および反応の不完全さが、より低い重合度の材料をもたらすことになり、材料の特定の部分が環状モノマーの形態であるからである。
【００４９】
反応生成物は、一般に、いくつかのオリゴマーまたはポリマー種ならびに環状モノマー種を含む個々の種の混合物を含む。１，３−ジオールは、オリゴマー化への関与かまたは環状エステル形成が可能であるので、環状モノマー種は、１個のリン原子、および１，３−ジオール（ｉｉ）から主に誘導される１個のアルキレン基を含むことができる。オリゴマーまたはポリマー種は、一般に、ジオール（ｉ）および（ｉｉ）から誘導されたアルキレン基によって一つに連結されている、２もしくは３〜２０個のリン原子または５〜１０個のリン原子を含むことができ、リンと共に環化して環状モノマー種を生成することが相対的に容易に可能でない、１，４−、１，５−、または１，６−ジオールの組み込みに対して、相対的好ましさを示すことができる。
【００５０】
本開示技術の生成物は、
【化５】
2017533985.tif 000006
（式中、ｘおよびｙは、オリゴマー中に組み込まれた２つのジオールの相対量を表す）
で示される構造で表すことができる種の混合物であってよい。種々のジオール反応物の利用可能性によってまたはそれに依存して影響を受けるため、ｘおよびｙの角括弧で表される構造は、多かれ少なかれ、ランダムに分布している可能性があるので、示されている構造は、そのポリマーが必然的にブロックポリマーであることを表そうとするものではない。各Ｘは独立に末端基であり、これは、例えばアルキル基（メチルなど）もしくは水素、またはＯＨ基が末端となり得るジオール誘導部分であってよい。上記スキームでは、例示目的に過ぎないが、ジエン（ｉ）は１，６−ヘキサンジオールとなるように選択され、ジエン（ｉｉ）は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとなるように選択される。対応する構造および混合物は、異なるジオール（ｉ）および（ｉｉ）を用いて形成させる。
【００５１】
反応混合物中のオリゴマー種と環状モノマー種の相対量は、ある程度、選択される具体的なジオール、および反応条件に依存する。上記の構造におけるように、１，６−ヘキサンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから調製された反応生成物について、オリゴマー生成物の量は、おおよそ、以下の表に示すとおりであってよく、
【表１】
2017533985.tif 000007
環状モノマーの量は、１００％からオリゴマーのパーセンテージを減じたものであってよい。用いられる具体的なジオールに関係なく、上記重量百分率のオリゴマーおよび環状モノマーを有する混合物が有用に調製され得る可能性もある。ある特定の実施形態では、その生成物の５５〜６０重量パーセントはオリゴマー形態であり、４５〜４０パーセントは環状モノマー形態である。一部の実施形態では、環状モノマー種のオリゴマー種の量に対する相対量は重量で１：３〜１：１または１：３〜１：０．８である。
【００５２】
リン含有酸またはそのエステルとジオールの間の縮合反応は、試薬を混合し、その反応が実質的に完了するまで加熱することによって遂行することができる。一般に、第１および第２のアルキレンジオールを亜リン酸化合物と、同時にまたはほぼ同時に、すなわち、一般に、アルキレンジオールのうちの１つとの反応が完了する前に、混合することができる。少量の塩基性材料（例えば、ナトリウムメトキシドなど）が存在してもよい。亜リン酸のメチルエステルを試薬として使用する場合、反応の実質的な完了は、反応混合物からのメタノールの放出および蒸留の停止に対応し得る。適切な温度には、１００〜１４０℃、例えば１１０〜１３０℃または１１５〜１２０℃の範囲の温度が含まれる。約１４０℃を超える反応温度を用いる場合、競争反応が起こる可能性があるので、所望生成物が有用な収率でまたは有用な純度で形成されない可能性がある。反応時間は、温度、適用される圧力（もしあれば）、撹拌および他の変数に応じて、一般に最大で１２時間であってよい。一部の例では、２〜８時間または４〜６時間の反応時間が適切であり得る。
【００５３】
所望の場合、他のモノマーを反応混合物に含めることができる。特に、ジカルボン酸などのポリカルボン酸を含めることは、有益とみなされることがある。例えば、比較的少量の酒石酸またはクエン酸を含めると、有用な特性を有する生成物を提供することができる。ポリ酸または二酸の量は、一つの生成物オリゴマー分子当たり、少なくとも１またはおおよそ１のポリカルボン酸またはジカルボン酸のモノマー単位を取り込むのに適切な量であってよい。反応混合物に実際にチャージされるポリ酸または二酸の量は、この量より多くてよい。理論に拘泥しようとするわけではないが、少量の酒石酸が存在する場合、それを、おそらく、アルキレンジオールのＯＨ基とのエステル結合によって縮合しているポリマーの末端単位として取り込むことができると考えられる。そうした材料は、耐摩耗保護および腐食抑制ならびにシール性能の関連で良好な性能を示すことができる。適切なポリ酸（またはそれらのエステルもしくは無水物）には、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸（例えば、エステル）、コハク酸、リンゴ酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸およびグルタミン酸が含まれる。含めることができる別の種類のモノマーは、反応性ヒドロキシ基、またはそうした材料の反応等価体、例えば無水物、エステルもしくはラクトンを含有するモノカルボン酸である。例には、グリオキシル酸、カプロラクトン、バレロラクトンおよびヒドロキシステアリン酸が含まれる。
【００５４】
低灰分（低い金属含量）を有する潤滑剤配合物を提供することに関心が集まっているので、ある特定の実施形態では、ポリマーリン含有酸エステルは、金属含有材料ではないものであり、例えば、亜鉛塩の形態でなくてもよい。ある特定の用途、例えばオートマチックトランスミッション用途では、亜鉛含有材料の存在は、性能に対して有害であり得る。そうした材料は、場合により、そこで使用される摩擦材料の細孔を塞ぐことによって、湿式クラッチの性能を劣化させる恐れがあると考えられる。
【００５５】
潤滑剤において使用される上記亜リン酸エステル生成物の量は、その組成物に、０．０１〜０．３重量パーセントもしくは０．０１〜０．１重量パーセントのリン、または、他の実施形態では、０．０２〜０．０７重量パーセントもしくは０．０２５〜０．０５重量パーセントを提供するのに十分な量であってよい。これらのリンの量に対応する生成物の実際の量は、もちろん、そのリン含量に依存する。潤滑剤組成物中のエステル生成物の適切量は、０．０５もしくは０．０６〜２．０重量パーセント、または０．１〜１、または０．０５〜０．５、または０．１〜０．３、または０．１５〜０．２３、または０．１５〜０．５、または０．２〜０．３重量パーセントであってよい。
【００５６】
ある特定の実施形態では、本発明の潤滑剤組成物は、ニュートン流体または実質的にニュートン流体である。すなわち、以下で説明するように許容される粘度調整剤の存在によって付与され得るニュートン挙動からの逸脱は別として、それらの粘度は、適用されるせん断から比較的独立しているか、あるいは、それらの流動速度は適用されるせん断にほぼ比例する。言い換えれば、ある特定の実施形態では、本発明の潤滑剤組成物はグリースではなく、せん断下で流動し潤滑化するがせん断の非存在下で静止して固体状に留まる材料ではない。グリース製造の条件は、当業者に公知であり、一般に、ゲル化剤またはせっけんとも称される増粘剤での、基油の処理または増粘を含む。ゲル化剤には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ、ＡｌおよびＢａなどの金属の脂肪酸（例えば、Ｃ１２〜２０）せっけん、ならびに表面コーティングされた微粉化粘土粒子が含まれる。グリースにおいて、油は、ゲル化剤によって形成される繊維状構造の内部に維持されると考えられる。
【００５７】
本明細書で説明される潤滑剤組成物は、所望の最終用途の潤滑剤、例えば典型的にはトランスミッション潤滑剤において慣用的に使用される他の成分および添加剤を含有することができる。そうした添加剤は、米国特許出願公開第２００６−０１７２８９９号により詳細に記載されている。
分散剤
【００５８】
しばしば使用される別の材料は分散剤である。カルボン酸系分散剤（carboxylic  dispersant）の一種であるスクシンイミド分散剤は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸またはその反応等価体とポリ（エチレンアミン）などとのアミンの反応によって調製される。ヒドロカルビル置換基は、一般に少なくとも８個、または２０個、または３０個、または３５個、最大で３５０個まで、または２００個まで、または１００個までの炭素原子の平均数を含有する。一実施形態では、ヒドロカルビル基は、少なくとも５００、例えば５００、または７００、または８００、または９００、最大で５０００まで、または２５００まで、または２０００まで、または１５００までの
【数１】
2017533985.tif 000008
（数平均分子量）を有し得るポリイソブテンなどのポリアルケンから誘導される。一実施形態では、多分散性
【数２】
2017533985.tif 000009
は少なくとも１．５である。置換されたコハク酸系アシル化剤（substituted  succinic  acylating  agent）は、上記のそうしたアミン、およびアミンスティルボトムとして公知の重質アミン生成物を含むアミンと反応させることができる。アシル化剤と反応させるアミンの量は、一般に、１：２〜１：０．７５のＣＯ：Ｎのモル比を提供する量である。そうではなく、反応がアルコールと行われる場合、得られる分散剤はエステル分散剤である。別個の分子か同じ分子（上記縮合アミンの場合のように）において、アミン官能基とアルコール官能基の両方が存在する場合、アミド、エステル、および、おそらくイミド官能基の混合したものが存在していてよい。これらは、いわゆる、エステル−アミド分散剤である。
【００５９】
スクシンイミド分散剤の調製において用いられるアミンは、芳香族アミン、芳香族ポリアミンまたはその混合物であってよい。芳香族アミンは、４−アミノジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）（Ｎ−フェニルフェニレンジアミンとしても公知である）、ＡＤＰＡの誘導体（ＵＳ２０１１／０３０６５２８および２０１０／０２９８１８５に記載されている）、ニトロアニリン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノピリミジン、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリンまたはそれらの組合せであってよい。一実施形態では、分散剤は、少なくとも３つの非連続の芳香環を有する芳香族アミンから誘導される。スクシンイミド分散剤は、ポリエーテルアミンまたはポリエーテルポリアミンの誘導体であってもよい。典型的なポリエーテルアミン化合物は、少なくとも１つのエーテル単位を含有し、少なくとも１つのアミン部分が末端にある鎖である。ポリエーテルポリアミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのＣ２−Ｃ６エポキシドから誘導されるポリマーをベースとすることができる。ポリエーテルポリアミンの例はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ブランドのもとで販売されており、Ｈｕｎｓｔｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓから市販されている。
【００６０】
「アミン分散剤」は、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物または脂環式ハロゲン化物とアミンとの反応生成物、例えばポリアルキレンポリアミンである。「マンニッヒ分散剤」は、アルキル基が少なくとも３０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。「エステル分散剤」は、それらが、米国特許第３，３８１，０２２号に記載されているような、ヒドロカルビルアシル化剤と、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとの反応によって調製されているようであり得ることを除いて、上記スクシンイミド分散剤と同様である。芳香族コハク酸エステルも調製することができる；ＵＳ２０１０／０２８６４１４を参照されたい。
【００６１】
後処理された分散剤も使用することができる。それらは、一般に、カルボン酸系（例えば、スクシンイミド）、アミンまたはマンニッヒ分散剤を、試薬、例えば尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、例えばホウ酸（「ホウ素化分散剤」を得るため）、リン化合物、例えばリン含有酸またはその無水物、２，５−ジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）、あるいはベンゼン環上の１，３または１，４位に酸基を有する芳香族二酸（テレフタル酸（terepthahlic  acid）など）と反応させることによって得られる。分散剤の混合物も使用することができる。一実施形態では、硫黄またはリン部分でさらに官能化されたホウ素化分散剤である分散剤が存在する。一実施形態では、ホウ素化分散剤は、ポリイソブチレンポーションが７５０〜２２００、または７５０〜１３５０、または７５０〜１１５０の数平均分子量を有し得るホウ素化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤であってよい。
【００６２】
一実施形態では、ホウ素化分散剤と非ホウ素化分散剤の両方が存在していてよい。非ホウ素化分散剤は、そのポリイソブチレンポーションが約７５０〜約２２００、または約７５０〜約１３５０、または約７５０〜約１１５０の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドなどのヒドロカルビル置換スクシンイミドであってよい。
【００６３】
ホウ素化分散剤および非ホウ素化分散剤は、「直接アルキル化プロセス」と称される「エン」または「熱」反応により、無水コハク酸の反応によって得られ得るまたは得ることができ得る。「エン」反応機構および一般的な反応条件は、「Maleic  Anhydride」、１４７〜１４９頁、B.C.  TrivediおよびB.C.  Culbertson、Plenum  Press、１９８２年にまとめられている。「エン」反応を含むプロセスによって調製される非ホウ素化分散剤は、分散剤分子の５０モル％未満、または０〜３０モル％未満、または０〜２０モル％未満、または０モル％で存在する炭素環式環を有するポリイソブチレンスクシンイミドであってよい。「エン」反応は、１８０℃〜３００℃未満、または２００℃〜２５０℃、または２００℃〜２２０℃の反応温度を有することができる。
【００６４】
ホウ素化分散剤および非ホウ素化分散剤は、しばしば、炭素環結合の形成をもたらす、ディールス・アルダー化学を含む塩素支援プロセスからも得られ得るまたは得ることができ得る。このプロセスは、当業者に公知である。塩素支援プロセスは、分散剤分子の５０モル％もしくはそれ超、または６０〜１００モル％（一般に１００モル％）で存在する炭素環式環を有するポリイソブチレンスクシンイミドである非ホウ素化分散剤を生成することができる。熱支援プロセスと塩素支援プロセスの両方は、米国特許第７，６１５，５２１号、４〜５欄ならびに調製例ＡおよびＢにより詳細に記載されている。
【００６５】
分散剤は、ヒドロカルビル基としてのポリオレフィンから調製することができ、ポリオレフィンは、ある特定の実施形態では、高ビニリデンポリイソブチレンであってよい、すなわち、５０、７０、または７５％超の末端ビニリデン基（αおよびβ異性体）を有していてよい。ある特定の実施形態では、スクシンイミド分散剤は、直接アルキル化経路で調製することができる。他の実施形態では、それは、直接アルキル化分散剤と塩素−経路分散剤の混合物を含むことができる。ある特定の実施形態では、分散剤成分は、異なるタイプであってよい複数の分散剤の混合物であってよく；任意選択で少なくとも１つがスクシンイミド分散剤であってよい。
【００６６】
非ホウ素化分散剤は、１：５〜１０：１、１：２〜１０：１、または１：１〜１０：１、または１：１〜５：１、または１：１〜２：１の窒素とカルボニルの比（Ｎ：ＣＯ比）を有することができる。一実施形態では、非ホウ素化分散剤は、１：１〜１０：１、または１：１〜５：１、または１：１〜２：１のＮ：ＣＯ比を有することができる。本発明のホウ素化分散剤（複数可）は、０．９：１〜１．６：１、または０．９５：１〜１．５：１、または１：１〜１．４：１のＮ：ＣＯ比を有するような方法で調製することができる。
【００６７】
組成物中の分散剤（複数可）の量は、例えば０．３〜１０重量パーセントであってよい。他の実施形態では、その量は、最終のブレンドされた流体配合物の０．５〜７パーセントまたは１〜５パーセントである。濃縮物では、その量は、比例的に多くなっている。
清浄剤
【００６８】
組成物は、清浄剤、すなわち、親油性部分を含有する有機酸の金属塩を含むこともできる。清浄剤の有機酸ポーションは、一般に、スルホネート、カルボキシレート、フェネートまたはサリチレートである。清浄剤の金属ポーションは、一般に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。適切な金属には、ナトリウム、カルシウム、カリウム、およびマグネシウムが含まれる。一般に、清浄剤は過塩基性であり、これは、中性金属塩を形成させるのに必要な分より多い、化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。適切な過塩基性有機塩には、実質的に親油性の特性を有する有機スルホネート塩が含まれる。有機スルホネートは、潤滑剤および清浄剤の分野で周知の材料である。スルホネート化合物は、平均で１０〜４０個の炭素原子、または平均で１２〜３６個もしくは１４〜３２個の炭素原子を含有することができる。同様に、フェネート、サリチレートおよびカルボキシレートは実質的に親油性の特性を有する。
【００６９】
清浄剤は「過塩基性」であってよい。過塩基性にするということは、酸を中和し中性塩を形成させるのに必要な分より多い、化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。過塩基性にすることによる過剰な金属は、潤滑剤中で増大する可能性がある酸を中和する効果を有する。第２の利点は、過塩基性塩が、動的摩擦係数を増大させることができるという点である。一般に、過剰な金属は、当量ベース（equivalent  basis）で、最大で３０：１、好ましくは５：１〜１８：１の比で、酸を中和するのに必要な分より多く存在する。
【００７０】
組成物において利用される過塩基性塩の量は一般に、油フリーベースで、０．０１〜１０重量パーセントまたは０．０２５〜３重量パーセント、例えば０．１〜６、または０．２〜５、または０．５〜４、または１〜３、または０．１〜１．０パーセントであってよい。過塩基性塩は、通常、油フリーベースで、１０〜１０００、または１０〜６００または２００もしくはそれ超、または２００〜６００、または２５０〜１０００のＴＢＮ範囲で、約５０％油中で作り上げられる。ホウ素化過塩基性清浄剤および非ホウ素化過塩基性清浄剤は、米国特許第５，４０３，５０１号および同第４，７９２，４１０号に記載されている。「金属比」、ＴＢＮおよび「せっけん含量」という表現のより詳細な説明は、当業者に公知であり、標準的教科書の表題「Chemistry  and  Technology  of  Lubricants」、第３版、R.  M.  MortierおよびS.  T.  Orszulik編、２０１０年、２１９〜２２０頁の7.2.5,  Detergent  Classificationの副表題のもとで説明されている。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ４７３９に従って測定することができる。
【００７１】
ある特定の実施形態では、清浄剤は、カルシウム含有清浄剤を含むことができる。ある特定の実施形態では、カルシウム含有清浄剤は、カルシウムスルホネートまたはカルシウムフェネート清浄剤であってよく、一部の実施形態では、カルシウムスルホネート清浄剤であってよい。
【００７２】
過塩基性スルホネート清浄剤は、２５０〜６００、または３００〜５００のＴＢＮを有することができる。一実施形態では、スルホネート清浄剤は、ＵＳ７，４０７，９１９の段落［００２６］〜［００３７］に記載されているような、少なくとも８の金属比を有する、主として線状のアルキルベンゼンスルホネート清浄剤であってよい。線状アルキルベンゼンは、線状鎖上のどこにでも、通常、２、３または４位、またはその混合したものに結合したベンゼン環を有することができる。主として線状のアルキルベンゼンスルホネート清浄剤は、燃料経済性の利益をもたらすことができる。一実施形態では、スルホネート清浄剤は、ＵＳ２００８／０１１９３７８の段落［００４６］〜［００５３］に開示されているような、１つまたは複数の油溶性アルキルトルエンスルホネート化合物の金属塩であってよい。
【００７３】
一実施形態では、スルホネート清浄剤は、分枝状アルキルベンゼンスルホネート清浄剤であってよい。分枝状アルキルベンゼンスルホネートは、異性化アルファオレフィン、低分子量オレフィンのオリゴマーまたはその組合せから調製することができる。適切なオリゴマーには、プロピレンおよび／またはブチレンのテトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーが含まれる。他の実施形態では、アルキルベンゼンスルホネート清浄剤は、トルエンアルキレートから誘導することができる、すなわち、アルキルベンゼンスルホネートは、そのうちの少なくとも１つがメチル基であり、その他が上記で説明したような線状または分枝状アルキル基である少なくとも２つのアルキル基を有することができる。
【００７４】
一実施形態では、潤滑化組成物は過塩基性フェネートを含まなくてよく、異なる実施形態では、潤滑化組成物は非過塩基性フェネートを含まなくてよい。別の実施形態では、潤滑化組成物はフェネート清浄剤を含まなくてよい。他の実施形態では、フェネート清浄剤は存在し得る。
【００７５】
フェネート清浄剤は、典型的にはｐ−ヒドロカルビルフェノール、または一般にアルキルフェノール（alkylpheol）から誘導される。この種のアルキルフェノールは、硫黄と結合して過塩基化されるか、アルデヒドと結合して過塩基化されるか、またはカルボキシル化されてサリチレート清浄剤を形成していてよい。適切なアルキルフェノールまたはアルキルサリチレートには、プロピレンのオリゴマーでアルキル化されたもの、すなわち、テトラプロペニルフェノール（すなわち、ｐ−ドデシルフェノールまたはＰＤＤＰ）およびペンタプロペニルフェノールが含まれる。適切なアルキルフェノールまたはアルキルサリチレートには、ブテンのオリゴマー、特に、ｎ−ブテンのテトラマーおよびペンタマーでアルキル化されたものも含まれる。他の適切なアルキルフェノールまたはアルキルサリチレートには、アルファ−オレフィン、異性化アルファ−オレフィン、およびポリイソブチレンのようなポリオレフィンでアルキル化されたものが含まれる。一実施形態では、潤滑化組成物は、０．２ｗｔ％未満、または０．１ｗｔ％未満、またはさらには０．０５ｗｔ％未満の、ＰＤＤＰから誘導されたフェネート清浄剤またはサリチレート清浄剤を含む。一実施形態では、潤滑化組成物は、ＰＤＤＰから誘導されていないフェネート清浄剤またはサリチレート清浄剤を含む。一実施形態では、潤滑化組成物は、ＰＤＤＰから調製されたフェネート清浄剤またはサリチレート清浄剤を含み、そうした清浄剤は、１．０重量パーセント未満の未反応ＰＤＤＰ、もしくは０．５重量パーセント未満の未反応ＰＤＤＰを含むか、またはＰＤＤＰを実質的に含まない。
【００７６】
金属含有清浄剤は、１３０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、もしくは１６０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、または、他の実施形態では、３００〜１０，０００ｐｐｍの金属を、一部の実施形態では、そうした量のカルシウムをもたらす量で潤滑剤配合物に存在し得る。清浄剤の総量は、上記で説明したとおりであってよい。
リン含有化合物
【００７７】
本発明の組成物は、上記した亜リン酸化合物とジオールの反応生成物以外に、少なくとも１つのリン含有化合物を含むこともできる。そうしたリン含有化合物は、０．００２〜１．０重量パーセントの量で硫黄含有類似体を含むリン含有酸、リン含有酸塩、リン含有酸エステル、またはその誘導体を含むことができる。リン含有酸、その塩、エステルまたは誘導体には、リン酸、亜リン酸、リン含有酸エステルまたはその塩、ホスファイト、リン含有アミド、リン含有カルボン酸またはそのエステル、リン含有エーテルおよびその混合物が含まれる。一実施形態では、そのリン含有酸、エステルまたは誘導体は、有機または無機のリン含有酸、リン含有酸エステル、リン含有酸塩またはその誘導体であってよい。リン含有酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ならびにジチオリン酸ならびにモノチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸を含むチオリン酸が含まれる。リン化合物の１つの群は、アルキルリン酸モノアルキル第一級アミン塩である。この種の化合物は、米国特許第５，３５４，４８４号に記載されている。８５％リン酸は、完全に配合された組成物への添加のための適切な材料であり、所望の場合、組成物の重量ベースで０．０１〜０．３重量パーセント、例えば０．０３パーセントから０．２パーセントまでまたは０．１パーセントまでのレベルで含むことができる。
粘度調整剤
【００７８】
しばしば使用される１つの成分は、粘度調整剤である。粘度調整剤（ＶＭ）および分散性粘度調整剤（ＤＶＭ）は周知である。ＶＭおよびＤＶＭの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、ならびにホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを含む同様のポリマー物質である。いくつかの市販のＶＭおよびＤＶＭには、ポリイソブチレン、オレフィンコポリマー、水素化スチレン−ジエンコポリマー、スチレン／マレエートコポリマー、ポリメタクリレート（それらの一部は分散特性を有する）、オレフィン−グラフト−ポリメタクリレートポリマーおよび水素化ポリイソプレン星形ポリマーが含まれる。ＶＭおよび／またはＤＶＭは、完全に配合された組成物中に、最大で１５重量％、例えば１〜１２％または３〜１０％のレベルで混ぜ込むことができる。
【００７９】
一実施形態では、本明細書で説明されるような潤滑化組成物は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％（または０．５ｗｔ％〜４ｗｔ％）の、分散機能を有する線状ポリマーを含有することができる。線状ポリマーは、５，０００〜２５，０００、または８０００〜２０，０００の重量平均分子量を有することができる。（すべての重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を使用したＧＰＣによるものであり、３５０〜２，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。一実施形態では、線状ポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートまたはその混合物を含むことができる。線状ポリマーは、その組成物中に、潤滑化組成物の０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜４ｗｔ％で、存在することができる。
【００８０】
線状ポリマーは、ある特定の実施形態では：（ａ）（メタ）アクリレートのアルキル基が１０〜１５個の炭素原子を有する、５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、または６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のアルキル（メタ）アクリレート；（ｂ）（メタ）アクリレートのアルキル基が１〜９個の炭素原子を有する、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、または４ｗｔ％〜３５ｗｔ％のアルキル（メタ）アクリレート；（ｃ）１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または１ｗｔ％〜８ｗｔ％の分散性モノマー、（ｄ）０ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０ｗｔ％のビニル芳香族モノマー（一般にスチレン）；および（ｅ）（メタ）アクリレートのアルキル基が１６〜１８個の炭素原子を有する、０ｗｔ％〜９ｗｔ％、または０ｗｔ％〜６ｗｔ％のアルキル（メタ）アクリレートを含む、モノマー組成物から誘導されたポリ（メタ）アクリレートポリマーを含む組成物を有することができる。一実施形態では、線状ポリマーは、０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の１６〜１８アルキル（メタ）アクリレートを含有することができる。
【００８１】
存在し得る分散性モノマー（複数可）は、しばしば、窒素含有モノマーである。その窒素含有モノマーは、ビニル置換窒素複素環モノマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー、ｔｅｒｔ−（メタ）アクリルアミドモノマー、ウレイド（メタ）アクリレートを含むことができる。いくつかの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド、例えばＮ−ビニル−ホルムアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−プロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノ−プロピル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミン−プロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはその混合物が含まれる。分散性モノマーは酸素含有化合物であってもよい。酸素含有化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、２−ブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートまたはその混合物を含むことができる。
【００８２】
この種の線状ポリマーは、ＵＳ６，１２４，２４９またはＥＰ０９３７７６９Ａ１、段落［００１９］および［００３１］〜［００６７］により詳細に記載されている。
【００８３】
存在していてよい別の粘度調整ポリマーは星形ポリマーである。一実施形態では、本発明の潤滑化組成物は、本明細書で説明される星形ポリマーおよび線状ポリマーを含む粘度調整剤を含む。星形ポリマーは、Ｃ１２〜１５アルキル（メタ）アクリレート（約８０ｗｔ％）、および約２０ｗｔ％の、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから構成されるモノマーの混合物を含むモノマー組成物から誘導することができる。本明細書で開示される星形ポリマーの詳細な説明は、ＷＯ２００７／１２７６６０（Ｂａｋｅｒらによって２００７年１１月８日に公開され、The  Lubrizol  Corporationに譲渡されている）の段落［００２１］〜［００６１］にも記載され得る。Ｂａｋｅｒは、様々な星形ポリマーの組成物および調製方法を開示している。
【００８４】
星形構造を有する（メタ）アクリルポリマーは：（ａ）（メタ）アクリレートのアルキル基が１２〜１５個の炭素原子を有する、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％のアルキル（メタ）アクリレート；（ｂ）（メタ）アクリレートのアルキル基が１〜９個の炭素原子を有する、０ｗｔ％〜４０ｗｔ％のアルキル（メタ）アクリレート；（ｃ）０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の分散性モノマー（上記で説明したような）、（ｄ）０ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０ｗｔ％のビニル芳香族モノマー（一般にスチレン）；および（ｅ）（メタ）アクリレートのアルキル基が１６〜１８個の炭素原子を有する、０ｗｔ％〜２０ｗｔ％、または０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０ｗｔ％のアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー組成物から誘導できるポリ（メタ）アクリレートポリマーを含む３つまたはそれ超のアームを有することができる。
【００８５】
星形ポリマーは、１００，０００〜１，３００，０００、または１２５，０００〜１，０００，０００、または１５０，０００〜９５０，０００、または２００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００８６】
本明細書で使用されるような、星形ポリマーのせん断安定性指数（ＳＳＩ）は、２０時間ＫＲＬ試験（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎテーパーベアリングローラー試験（Volkswagen  Tapered  Bearing  Roller  Test））で決定することができる。この試験手順は、ＣＥＣ−Ｌ−４５−９９または同等の試験方法ＤＩＮ５１３５０−６−ＫＲＬ／Ｃの両方に示されている。星形ポリマーのＳＳＩは、０〜１００、または０〜８０、または０〜６０、または０〜５０、０〜２０、または０〜１５、または０〜１０、または０〜５の範囲であってよい。ＳＳＩについての適切な範囲の例には、１〜５、１０〜２５、または２５〜６５が含まれる。
【００８７】
星形ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい、すなわち、そのアームは、ホモポリマー系であってもコポリマー系であってもよい（すなわち、２つまたはそれ超のモノマータイプを含有する）。一実施形態では、星形ポリマーはコポリマーであってよい。星形ポリマーは、ランダム型、テーパー型、ジブロック型、トリブロック型またはマルチブロック型構造を有する星形ポリマーであってよい。一般に、星形ポリマーは、ランダム型またはテーパー型構造を有する。
【００８８】
星形ポリマーは、制御されたラジカル重合技術によって得られ得る／得ることができ得る。制御されたラジカル重合技術の例には、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰまたはニトロキシド媒介プロセスが含まれる。星形ポリマーは、アニオン重合プロセスによっても得られ得る／得ることができ得る。一実施形態では、星形ポリマーは、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰまたはアニオン重合プロセスによって得られ得る／得ることができ得る。一実施形態では、星形ポリマーは、ＲＡＦＴまたはＡＴＲＰ重合プロセスによって得られ得る／得ることができ得る。一実施形態では、星形ポリマーは、ＲＡＦＴ重合プロセスによって得られ得る／得ることができ得る。ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴまたはニトロキシド媒介技術を用いてポリマーを調製する方法は、国際公開ＷＯ２００６／０４７３９８の実施例のセクションに開示されており、実施例１〜４７を参照されたい。
【００８９】
星形ポリマーは、コアファーストアプローチかまたはアームファーストアプローチのいずれかで調製する当該分野で公知の技術によって調製することができる。一般に、星形ポリマーは、ＲＡＦＴまたはＡＴＲＰ（一般にＲＡＦＴ）重合技術を用いて「アームファースト」アプローチにより調製される。
摩擦調整剤
【００９０】
本発明の組成物で使用できる別の成分は摩擦調整剤である。摩擦調整剤は、当業者に周知であり、それらには、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ素化脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル、アルコキシ化脂肪アミン、ホウ素化アルコキシ化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物、アルキルサリチレートの金属塩、アルキルリン酸のアミン塩およびその混合物のような材料が含まれる。これらの種類の摩擦調整剤のそれぞれの代表的なものは、公知であり、市販されており、上記ＵＳ−２００６−０１７２８９９により詳細に記載されている。
【００９１】
上記米国出願に記載されているアミン摩擦調整剤の中には、一般構造Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（Ｒ３はポリオール含有アルキル基（すなわち、２つまたはそれ超のヒドロキシ基を含有する基）、または１つもしくは複数のヒドロキシ基および１つもしくは複数のアミン基を含有する基であってよい）の第三級アミンがある。例えば、Ｒ３は、例えば３〜８個の炭素原子または３〜６個の炭素原子または３〜４個の炭素原子、および２、３、４つまたはそれ超のヒドロキシ基（通常、炭素原子当たり、１つ以下のヒドロキシ基である）を含有する−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨまたはその同族体であってよい。したがって、一般に、得られる生成物は、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ
で表されるか、またはその同族体であってよく、ここで、Ｒ１およびＲ２は独立に、８〜２０個の炭素原子のアルキル基である。そうした生成物は、ジアルキルアミンとエポキシドまたはクロロヒドロキシ化合物の反応によって得られ得る。例えば、第二級アミンとグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）または「クロログリセリン」（すなわち、３−クロロプロパン−１，２−ジオール）との反応は効果的であり得る。ジココアミンと、１もしくは複数モルのグリシドールまたはクロログリセリンとの反応に基づくそうした材料は、摩擦調整性能を提供するのに有用である。反応が、複数モルのグリシドールもしくはクロログリセリンと、または他のエポキシアルカノールもしくはクロロジオールとであった場合、ダイマーまたはオリゴマーエーテル含有基、すなわちヒドロキシル置換アルコキシアルキル基がもたらされ得る。
【００９２】
別の摩擦調整剤は、構造Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜２４個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子のヒドロキシアルキル基である）で表されるアミドであってよい。そうした材料は、カルボン酸またはその反応等価体とアミノアルコールとの反応により調製することができる。例には、イソステアリン酸またはアルキル無水コハク酸とトリス−ヒドロキシメチルアミノメタンとの反応生成物が含まれる。そうした摩擦調整剤は、米国特許第７，３８１，６９１号（Adamsら、２００８年６月３日）により詳細に記載されている。
【００９３】
ある特定の実施形態では、潤滑剤組成物は、（α）約１２〜約２２個の炭素原子の少なくとも２つのヒドロカルビル基を含有するＮ−置換シュウ酸ビスアミドまたはアミド−エステル；または（β）（ｉ）環状構造中に５または６個の原子を有する環状イミドの形成を可能にするように位置づけされた少なくとも２つのカルボン酸基を有する、芳香族ポリカルボン酸またはその混合物またはその反応等価体と；（ｉｉ）約６〜約８０個の炭素原子を含有する脂肪族第一級アミンまたはアルコールとの縮合生成物；または（α）と（β）の両方を含む摩擦調整剤成分を含有することができる。そうした摩擦調整剤（α）または（β）の１つまたは複数の存在は、オートマチックトランスミッションなどのドライブライン装置へ良好な摩擦性能を付与することができる。
【００９４】
（α）として述べた成分  この成分は、ビスアミドの形態であった場合、式
【化６】
2017533985.tif 000010
で表すことができる。この構造では、Ｒの少なくとも２つは、独立に、１〜２２個の炭素原子のヒドロカルビル基を含む基であり、Ｒ基の最大で２つは、水素、または１０個もしくはそれより少ない炭素原子のヒドロカルビル基である。他の実施形態では、Ｒ基の１つまたは複数は、独立に、１２〜２０または１２〜１８または１２〜１６または１２〜１４または１４〜２０または１４〜１８または１４〜１６個の炭素原子を含有することができる。１２〜２２個の炭素原子の２つのヒドロカルビル基が存在する場合、それらは、両方が同じ窒素原子上にあっても、あるいは異なる窒素原子上にあってもよい；すなわち、Ｒ３およびＲ４かまたは代替的にＲ１およびＲ４が水素であってよい。ヒドロカルビル基は、所与の分子内で、または、組成物全体における分子の混合物の中で、同じであっても異なっていてもよい。
【００９５】
上記構造中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは、１２〜２２個の炭素原子のヒドロカルビル基を含むので、そうした基は、ヒドロカルビル基、例えば１２〜２２個の炭素原子のアルキル基であってよい。あるいは、そうした基は、より大きい構造の一部としてそのようなヒドロカルビル基を含むことができる。すなわち、そうした基は、Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ９−などの一般構造を有することができ、ここで、Ｒ５およびＲ６の１つまたは両方は、１２〜２２個の炭素のヒドロカルビル基であり、任意選択で、Ｒ５およびＲ６の１つは、水素かまたはより短いヒドロカルビル基であってよい。Ｒ９は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンなどのヒドロカルビレン連結基であり、一部の場合、１−３−プロピレン基である。
【００９６】
したがって、一部の実施形態では、置換シュウ酸ビスアミドは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ４の２つが独立に約１２〜約２２個の炭素原子のアルキル基である構造の材料を含むことができる。そうした材料は、
【化７】
2017533985.tif 000011
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立に約１２〜約１８個の炭素原子のアルキル基である）などの構造を有することができる。そうした材料は、ジアルキルアミンとエチルオキサメートなどのアルキルオキサメートとの反応のプロセスなどの公知の方法で得られ得るまたは得ることができ得る。
【００９７】
別の実施形態では、（α）のＮ−置換シュウ酸ビスアミドまたはアミド−エステルは、式：
【化８】
2017533985.tif 000012
で表されるアミド−エステルを含む。この実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、独立に、本明細書の他のところで定義されるような１２〜２２個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよく、Ｒ１０は１〜２２個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよい。ある特定の実施形態では、Ｒ１０はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルである。
【００９８】
ある特定の実施形態では、摩擦調整剤（α）は式
【化９】
2017533985.tif 000013
（式中、Ｒ５およびＲ７は、独立に、約１２〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ６およびＲ８は、独立に、水素、または１０個もしくはそれより少ない炭素原子のヒドロカルビル基、または約１２〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基である）で表すことができる。そうした生成物を調製するのに適したジアミンには、
【化１０】
2017533985.tif 000014
などの一般構造を有するＡｋｚｏから入手できる「Ｄｕｏｍｅｅｎ」シリーズのものが含まれる。本明細書で（α）と指定した上記および他の摩擦調整剤は、米国特許第８，６９１，７４０号（Vickermanら、２０１４年４月８日）により詳細に記載されている。
【００９９】
（β）と標識付けした摩擦調整剤に関して、芳香族ポリカルボン酸またはその反応等価体は、二酸、三酸、四酸またはより高次の酸（または反応等価体）であってよい。反応生成物がモノイミドである場合、ポリカルボン酸は、少なくとも２つの酸（またはその等価体）基を含有する。反応生成物がジイミドである場合、ポリカルボン酸は、少なくとも４つの酸（またはその等価体）基を含有する。酸基は、５員または６員環状イミドの形成を許容する（しかし要求はしない）ように位置づけられる。これは、それらが、例えば、芳香環上で互いにオルトの位置にあってよいことを意味する。
【０１００】
カルボン酸の反応等価体には、酸、エステル、酸ハロゲン化物、例えば酸塩化物および無水物が含まれる。それらの入手しやすさおよび反応のしやすさのため、無水物、特に環状無水物がしばしば使用される。（β）成分の縮合生成物は、環状イミド構造をもつことができ（しかし、必ずもつというわけではない）：それらは、例えばエステルまたはアミド基またはイミダゾリン基を含むことができる。
【０１０１】
カルボン酸基は、芳香族基と直接結合していても、また、それらは、介在炭素原子を介して間接的に結合していてもよい。後者の部類の材料の例は、少なくとも１つのコハク酸（またはその無水物）基で置換されており、任意選択で、フェニルコハク酸またはその無水物などの他の環置換基が存在していてもよい芳香環である。
【０１０２】
他の実施形態では、芳香族ポリカルボン酸は、少なくとも２つの芳香族炭素原子と直接結合している少なくとも２つのカルボン酸基を有する芳香族基を含むことができる。芳香族基は単一の環（１つの環）であっても縮合環であってもよい。カルボン酸基は、芳香環上の隣接位置（例えば、互いにオルト）であっても、または、それらは、異なる芳香環上に適切に位置づけられていてもよい。例には、無水フタル酸、無水ピロメリット酸およびナフタレン−１，８−二酸無水物が含まれる。前者２つはベンゼン環上に基を有し；後者はナフタレン（すなわち、縮合している）環上に基を有する。後者は１および８位に位置した２つのカルボン酸基を有し、環中の６個の原子と環状イミドを形成することができる材料の例である：
【化１１】
2017533985.tif 000015
【０１０３】
芳香族ポリカルボン酸は、６〜６０個の炭素原子を含有する第一級アミンまたはアルコールと縮合する。得られる縮合生成物の種類は、反応物に依存する。反応物がアルコールである場合、その生成物は、エステル、モノエステル（すなわち、部分エステル）かもしくはポリエステルのいずれかである（すなわち、芳香族ポリカルボン酸のアイデンティティーに応じて、ジエステル、トリエステルまたはテトラエステルである。「ポリエステル」という用語によって、ポリマー生成物が意図されるわけではないが、ポリマー材料は必ずしも除外されない）。エステルの種類は、反応されるアルコールの等価体の数に依存する。反応物が第一級アミンである場合、生成物は、やはり、反応されるアミンの等価体の数に応じてアミドまたはイミドであってよく、その反応条件は当業者に明らかなとおりである。環状イミドを形成させるためには、一般に、より苛酷な条件が要求される。ある特定の実施形態では、縮合生成物はイミドを含み、ある特定の場合、ジイミドを含有する。ある特定の実施形態では、縮合生成物はピロメリット酸ジイミドを含む。
【０１０４】
ある特定の実施形態では、生成物は、式Ｈ２Ｎ−（ＣｎＨ２ｎ）−Ｘ−Ｒ１（ｎは２〜６であり、ＸはＯまたはＮ−Ｒ２であり、Ｒ１は少なくとも８個または少なくとも１０個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ２はＨまたはアルキル基である）で表される、脂肪族第一級アミンとの縮合生成物である。基Ｒ１およびＲ２は、少なくとも４個の炭素原子、例えば６〜４０または８〜３０または１０〜２４または１２〜２０または１６〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、およびそうした基の混合物であってよい。ある特定の実施形態では、上記構造の脂肪族第一級アミンは、例えばＮ，Ｎ−ジ−水素化タロー−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジココ−１，３−プロパンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジイソステアリル−１，３−プロパンジアミンを含むことができるＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−プロパンジアミンを含む。
【０１０５】
そうした生成物を調製するのに適したジアミンには、
【化１２】
2017533985.tif 000016
などの一般構造を有するＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手できるＤｕｏｍｅｅｎ（商標）シリーズのものが含まれる。
【０１０６】
特定の実施形態では、摩擦調整剤（β）は式
【化１３】
2017533985.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ３のそれぞれは、独立に約８〜約２２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ４のそれぞれは、独立に水素、または１〜約２２個の炭素原子のアルキル基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２の中の炭素原子の総数は少なくとも約１３であり、Ｒ３およびＲ４の中の炭素原子の総数は少なくとも約１３であることを条件とする）で表すことができる。本明細書で（β）と指定された上記および他の摩擦調整剤は、米国特許出願公開第２０１４／０１０７００１号（Saccomandoら、２０１４年４月１７日）により詳細に記載されている。
【０１０７】
摩擦調整剤（α）および（β）について上記で示した構造において、それらがヒドロカルビル基である場合、基Ｒ１〜Ｒ８は、線状または分枝状ヒドロカルビル基であってよく、それらは、それらが調製されるアミンのＲ基（複数可）中に存在し得るような、いくつかの不飽和の部位またはいくつかの環状構造を任意選択で含有することができる。一部の実施形態では、環状構造は、５員または６員のカルボン酸環を含むことができる。
【０１０８】
ある特定の実施形態では、（α）および／または（β）に加えて、摩擦調整剤成分は、式
Ｒ１Ｒ２ＮＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、少なくとも６個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ３は、上記で説明したような、ポリヒドロキシル含有アルキル基またはポリヒドロキシル含有アルコキシアルキル基である）で表される（γ）第三級アミンをさらに含むことができる。
【０１０９】
個々の成分としてでもまたは個々の摩擦調整剤の混合物としてでも、摩擦調整剤の量は、０．１〜５重量パーセント、または０．２〜２重量パーセント、または０．４〜１．５重量パーセントであってよい。
他の材料
【０１１０】
他の材料を任意選択で組成物に含めることができ、ただし、それらは、上記の必要成分または仕様と不適合でないことを条件とする。そうした材料の１つのクラスには、摩擦調整（特に摩擦低減）、耐摩耗性能または他の利益を含む様々な性能利益を示し得る様々な化合物が含まれる。そうした材料は、一般に、ヒドロキシ酸を、アミン、アルコールおよびアミノアルコールから選択される少なくとも１つのメンバーと反応させることを含むプロセスによって得られるまたは得ることができる化合物である。その生成物は、エステル、アミドまたはイミドを含むことができる。例には、オレイル酒石酸イミド（オレイルアミンおよび酒石酸から生成されるイミド）およびオレイルジエステル（例えば混合Ｃ１２〜１６アルコールから）が含まれる。有用であり得る他の関連材料には、一般にヒドロキシ−ポリカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、ヒドロキシ−プロピオン酸、ヒドロキシグルタル酸およびその混合物などの酸を含む、他のヒドロキシ−カルボン酸のエステル、アミドおよびイミドが含まれる。これらの材料は、米国特許出願公開第２００６−００７９４１３号およびＰＣＴ公開ＷＯ２０１０／０７７６３０により詳細に記載されている。ヒドロキシ−カルボン酸のそうした誘導体（またはそれから誘導される化合物）は、存在する場合、潤滑化組成物中に、０．１重量％〜５重量％、または０．２重量％〜３重量％、または０．２重量％超〜３重量％の量で存在することができる。
【０１１１】
別の任意選択の材料は、ポリ酸、例えば二酸のエステル、例えばジアルキルアジペート、例えばジ−トリデシルアジペートであってよい。そうしたエステルは、可溶化剤またはシール膨潤剤としての性能を提供することができる。存在する場合、その量は、０．０１〜２重量パーセント、または０．０５〜１．５、または０．１〜１．０、または０．３〜０．８重量パーセントであってよい。
【０１１２】
他の任意選択の材料には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、第二芳香族アミン酸化防止剤、例えばジノニルジフェニルアミンならびにモノノニルジフェニルアミンおよびモノ−オクチルまたはジ−オクチルなどの他のアルキル置換基を有するジフェニルアミンのような周知の変形体、硫化フェノール系酸化防止剤、油溶性銅化合物、リン含有酸化防止剤、ならびに有機スルフィド、ジスルフィドおよびポリスルフィド、例えば２−ヒドロキシアルキルチオエーテル、アルキルチオエーテルもしくは１−ｔ−ドデシルチオ−２−プロパノールまたは硫化４−カルボブトキシシクロヘキセン、または他の硫化オレフィンを含む酸化防止剤（すなわち酸化抑制剤）が含まれる。一実施形態では、酸化防止剤は、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）またはヒドロカルビル置換ジフェニルアミンまたはその混合物であり得るアミン酸化防止剤であってよい。ヒドロカルビル置換ジフェニルアミンは、モノ−またはジ−のＣ４〜Ｃ１６−、またはＣ６〜Ｃ１２−、またはＣ９−アルキルジフェニルアミンを含むことができる。例えば、ヒドロカルビル置換ジフェニルアミンは、オクチルジフェニルアミン、またはジ−オクチルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、典型的にはジノニルジフェニルアミンであってよい。一実施形態では、酸化防止剤はヒンダードフェノール酸化防止剤であってよい。そうした材料は、しばしば、立体障害基として第二級ブチルおよび／または第三級ブチル基を含有する。フェノール基は、しばしば、ヒドロカルビル基および／または第２の芳香族基と連結する架橋基でさらに置換されている。適切なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであってよく、例えば、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５またはブチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエートを含むことができる。
【０１１３】
存在する場合、酸化防止剤は、潤滑化組成物の０．１ｗｔ％〜１．２ｗｔ％、または０．２〜１ｗｔ％、または０．３ｗｔ％〜１．０ｗｔ％、または０．４ｗｔ％〜０．９ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜０．８ｗｔ％で存在してよい。
【０１１４】
他の任意選択の成分は、シールが柔軟に保持されるように設計された、イソデシルスルホランまたはフタル酸エステルなどのシール膨潤組成物を含む。アルキルナフタレン、ポリメタクリレート、ビニルアセテート／フマレートまたは／マレエートコポリマーおよびスチレン／マレエートコポリマーなどの流動点降下剤も許容される。別の材料は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗剤である。別の任意選択の材料は、潤滑剤組成物に重量で１００〜２０００百万分率のリンを提供する量で存在し得る、モノ−もしくはジ−アルキルリン酸エステルまたはモノ−もしくはジ−アルキルチオリン酸エステルのＣ８〜Ｃ２０アルキルアミン塩であってよい。これらの任意選択の材料は当業者に公知であり、一般に市販されており、欧州特許出願公開第７６１，８０５号により詳細に記載されている。存在していてよい別の材料は、極圧／耐摩耗剤として有用であり得る、トリアルキルボレートなどのホウ酸エステルである。そのアルキル基は、４〜１２個の炭素原子、または６〜１０個の炭素原子、または８個の炭素原子を含むことができる。一実施形態では、トリアルキルボレートはトリ（２−エチルヘキシル）ボレートを含む。存在する場合、アルキルボレートの量は、０．１〜１重量パーセントまたは０．２〜０．７重量パーセントまたは０．３〜０．４重量パーセントであってよい。腐食防止剤（例えば、トリルトリアゾール、ジメルカプトチアジアゾール）、染料、流動化剤、臭気マスキング剤および消泡剤などの公知の材料も含めることができる。有機ホウ酸エステルおよび有機ホウ酸塩も含めることができる。
【０１１５】
存在していてよい他の成分には、腐食防止剤、金属不活性化剤またはさび止め剤としての役割を果たすことができるジメルカプトチアジアゾールおよびその誘導体などの種々の硫黄含有材料が含まれる。１つの具体的材料は２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）であり；その誘導体がしばしば用いられる。ＤＭＴＤの誘導体には：（ａ）２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたは２，５−ビス−（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールおよびその混合物、例えば１，３，４−チアジアゾール，２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ノニルジチオ）；（ｂ）ＤＭＴＤのカルボン酸エステル；（ｃ）α−ハロゲン化脂肪族モノカルボン酸とＤＭＴＤの縮合生成物；（ｄ）不飽和環状炭化水素および不飽和ケトンとＤＭＴＤの反応生成物；（ｅ）アルデヒドおよびジアリールアミンとＤＭＴＤの反応生成物；（ｆ）ＤＭＴＤのアミン塩；（ｇ）ＤＭＴＤのジチオカルバメート誘導体；（ｈ）アルデヒドおよびアルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物、およびＤＭＴＤの反応生成物；（ｉ）アルデヒド、メルカプタンおよびＤＭＴＤの反応生成物；（ｊ）２−ヒドロカルビルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；ならびに（ｋ）油溶性分散剤とＤＭＴＤを一緒にして得られる生成物；ならびにその混合物が含まれる。組成物ａ）〜ｋ）は、米国特許第４，６１２，１２９号に記載されている。ＤＭＴＤの適切な量は、０．０１〜１５重量パーセント、０．０２〜１０、０．０５〜５および０．１〜３重量パーセントを含むことができる。
【０１１６】
上記成分は、完全に配合された潤滑剤の形態、または少量の潤滑化油中の濃縮物の形態であってよい。濃縮物で存在する場合、それらの濃度は、一般に、最終ブレンド中のより希薄な形態のそれらの濃度と正比例する。
【０１１７】
ある特定の実施形態では、潤滑化組成物は、以下の表
【表２】
2017533985.tif 000018
に記載したような組成を有することができる。
【０１１８】
ある特定の実施形態では、エンジン潤滑剤などについて、比較的制限された量の硫酸灰分（ＡＳＴＭ  Ｄ８７４）、リンおよび／または硫黄を有する潤滑剤を提供することが望ましいことがある。したがって、ある特定の実施形態について、硫酸灰分は、１．５％未満、例えば０．１〜１．５％もしくは０．２〜１．５％、または最大で１．２もしくは１．０もしくは０．６％の値であってよい。同様に、潤滑剤中のリンの量（すべての供給源からの）は、０．１２重量パーセント未満、例えば０．０１〜０．１２パーセントもしくは０．０３〜０．１２パーセント、または最大で０．０１もしくは０．０８もしくは０．０６もしくは０．０３重量パーセントであってよい。同様に、潤滑剤中の硫黄の量（すべての供給源からの）は、０．４重量パーセント未満、例えば０．０１〜４重量パーセント、または最大で０．３５もしくは０．３重量パーセントであってよい。これらの値または限界値のどれも、独立に存在することができる、またはすべて一緒に存在することができる。
【０１１９】
上記の潤滑剤組成物は、機械装置に潤滑剤を供給することによって、機械装置を潤滑化するために使用することができる。本発明の潤滑剤から利益を受け得る機械装置は、特に限定されないが、内燃機関（ガソリンもしくはディーゼル燃料または混合燃料によるエンジン、またはハイブリッドエンジンを含む）、ギア、油圧系、ならびにトランスミッション（オートマチックトランスミッション、マニュアルトランスミッションおよびその変形体、例えばデュアルクラッチトランスミッション、および連続可変式トランスミッション（プッシュベルトトランスミッションおよびトラクションドライブを含む）を含む）を含むことができる。
【０１２０】
本明細書で使用されるような、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、その通常の意味で使用され、これは当業者に周知である。具体的には、これは、その分子の残りと直接結合した炭素原子を有し、主として炭化水素の特徴を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には以下のものが含まれる：
【０１２１】
炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族−置換芳香族置換基、脂肪族−置換芳香族置換基、および脂環式−置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別のポーションを介して完結している（例えば、２つの置換基は一緒になって環を形成する）環状置換基；
【０１２２】
置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の関連において、置換基の主として炭化水素の性質を変えない非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）を含む置換基；
【０１２３】
ヘテロ置換基、すなわち、主として炭化水素の特徴を有するが、本発明の関連において、他は炭素原子から構成される環または鎖中に炭素以外の原子を含有する置換基。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、２つ以下または１つ以下の非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに存在し；一般に、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基は存在しない。
【０１２４】
上記の材料の一部が最終配合物中で相互作用し得、その結果、最終配合物の成分が、最初に添加されたものとは異なっている可能性があることは公知である。例えば、金属イオン（例えば、清浄剤の）は、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位へ移行する可能性がある。その目的とする使用における本発明の組成物を用いることによって形成される生成物を含む、それによって形成される生成物は、簡単な説明を容認するものではない可能性がある。それにもかかわらず、すべてのそうした改変および反応生成物は本発明の範囲内に含まれる；本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【実施例】
【０１２５】
生成物を、１モルのジメチルホスファイトと、１モル（合計）（すなわち、相対モル量、すなわちモル比）の以下の表に示すようなジオールの混合物を反応させることによって調製する。以下は、具体的な合成例である：窒素表面下導入管、熱電対、機械的ガラス棒撹拌子、ならびに一連のフリードリヒ冷水凝縮器およびイソプロパノール−ドライアイスコールドフィンガーに連結されたディーンスタークトラップを備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコに、ジメチル水素ホスファイト（６６０．３ｇ、６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（２８３．６ｇ、２．４ｍｏｌ）および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（６７３．１ｇ、３．６ｍｏｌ）を加える。次いで、窒素下で撹拌しながら、ナトリウムメトキシド（無水）（１．３ｇ、０．０２４ｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％）を一括添加する。反応物を１１５℃に加熱し、この温度で２時間保持する。その後、これを１２０℃でさらに６時間保持し、その間、メタノールを蒸留により除く。反応容器を９０℃に冷却した後、反応物を減圧下（１〜７Ｐａ（１〜５ｍｍＨｇ））で真空ストリッピングにかけ、追加のメタノールおよび他の揮発性物質を除去する。最終生成物は透明でやや粘性の液体である。
【０１２６】
材料をゲル浸透クロマトグラフィーによって評価し、オリゴマー種の重量パーセントを報告する。環状モノマー種の重量パーセントは、１００％からオリゴマー種の量を減じた量である。
【表３】
2017533985.tif 000019
【０１２７】
上記生成物の一部を、配合して、連続可変式トランスミッション（ＣＶＴ）流体の特徴の潤滑剤にする。この潤滑剤は以下の成分（重量パーセント）：分散剤（ホウ素化および／またはジメルカプトチアジアゾールで処理されたもの、３．１％）；過塩基性カルシウム清浄剤（０．４１％）；ホウ酸エステル摩擦調整剤（０．１２％）；アルキルボレート（０．３５％）；エトキシ化アミン摩擦調整剤（０．０３％）；摩擦安定剤（０．０８％）；アルキルアセトアミド（１％）；長鎖ヒドロキシアルキルアミン（０．０８％）；エステル合成流体（０．４％）；酸化防止剤（０．８％）；置換トリアゾール（０．０２％）；置換チアジアゾール（０．１％）；シール膨潤剤（０．５％）；流動点降下剤（０．１％）；粘度指数調整剤（７．９２％）；市販の消泡剤（０．１％）；鉱物性基油（１００％までの残部）を含有する。上記生成物（上記合成例の一部から）を０．２６重量％でＣＶＴ配合物に加える。比較例では、慣用的なホスファイト、ジブチルホスファイト（ジブチル水素ホスファイト、「ＤＢＰ」）を、やはり０．２６重量％で加える。
【０１２８】
完全に配合された潤滑剤を、３エレメント可変速度摩擦試験機（ＶＳＦＴ）試験にかける。この試験では、ＣＶＴベルトからの３つのベルトエレメントを金属表面に対して配置し、試験流体で潤滑化させて、実際のＣＶＴベルトとプーリーの接触界面をシミュレートする。短いならし期間の後、数サイクルを、１００℃の温度で、３０６．５ｋｇの荷重のもと、３００ｒｐｍ〜０ｒｐｍの間で変動する速度で稼働する。静摩擦係数は、各サイクルの間に得られた最大値である。試験結果を以下の表に示す：
【表４】
2017533985.tif 000020
【０１２９】
試験した配合物は、この試験において、慣用的なリン添加剤ジブチルホスファイトと比較して、改善された（増大した）静摩擦係数を示す。
【０１３０】
上記生成物のいくらかを、配合して、オートマチックトランスミッション流体の特徴の潤滑剤にする。このトランスミッション流体は、３．３７重量パーセントのホウ素化スクシンイミド分散剤、１．４２重量パーセントの摩擦調整剤、０．２２重量パーセントの金属含有清浄剤、０．０８重量パーセントの耐摩耗剤（複数可）、０．１１重量パーセントの摩擦安定剤、１．６８重量パーセントのポリマー粘度調整剤（複数可）、および２．９９重量パーセントの、シール膨潤剤、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤および腐食防止剤の１つまたは複数の組合せを含む。配合物を鉱油中で調製する。実施例からの上記生成物を、以下の表に示すように、０．２重量パーセントで加える。比較例では、慣用的なホスファイト、ジブチルホスファイト（ジブチル水素ホスファイト、「ＤＢＰ」）もやはり０．２６重量％で加える。完全に配合した潤滑剤を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２にしたがったＭｅｒｃｏｎ  Ｖ四球試験、およびＡＳＴＭ  Ｄ３２３３にしたがったＭｅｒｃｏｎファレックスＥＰ試験にかける。試験結果を以下の表に示す。
【表５】
2017533985.tif 000021
【０１３１】
Ｍｅｒｃｏｎ  Ｖ四球摩耗試験の結果は、慣用的なリン添加剤ジブチルホスファイトと比較して、改善された（低減した）摩耗を示している。ＭｅｒｃｏｎファレックスＥＰ試験の結果は、以下の表において、ジブチルホスファイトのそれと同等な、実施例２〜実施例７の材料についての結果を示している。
【表６】
2017533985.tif 000022
【０１３２】
本開示技術の配合物は、不快臭気がより少ないかまたはまったくないことも示すことができる。
【０１３３】
以下の成分：窒素含有分散剤（複数可）（３％）、腐食防止剤（０．５％）；過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤（０．１２％）；摩擦調整剤（０．４９％）；摩擦安定剤（０．１％）；酸化防止剤（０．６％）；シール膨潤剤（０．３５％）；消泡剤（複数可）（０．０２％）；粘度調整剤（１０．９％）；鉱物性基油（１００％までの残部）を含む、デュアルクラッチトランスミッション流体の特徴の潤滑剤配合物を、試験用に調製する。この配合物に、ある量の本開示技術の材料を加える。
【０１３４】
以下の成分：置換チアジアゾール腐食防止剤（０．２％）；分散剤（複数可）（ホウ素化および／またはジメルカプトチアジアゾールで処理されている、１．１２５％）；アミン系酸化防止剤（０．５％）；過塩基性カルシウム清浄剤（０．１４５％）；ポリアルファオレフィン（８％）；本開示技術の材料（０．３０６または０．３５６％）；鉱物性基油（１００％までの残部）を含む、マニュアルトランスミッション流体のコア配合物の特徴の潤滑剤配合物を、試験用に調製する。
【０１３５】
エンジン油潤滑剤の特徴の潤滑剤配合物も、試験用に、以下の表に示すような配合物で調製する。
【表７】
2017533985.tif 000023
【０１３６】
一連の５Ｗ−２０潤滑化組成物を上記表にしたがって調製する。リンゴ酸エステルおよびクエン酸エステルについて、カルシウム過塩基性清浄剤を同等のマグネシウム過塩基性清浄剤で置き換えたことだけが異なる、同様の配合物を調製する。潤滑化組成物を、高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）で耐摩耗性および摩擦低下について評価する。さらに、潤滑化例を、加圧型示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）による酸化安定性、およびＫｏｍａｔｓｕホットチューブ試験（ＫＨＴ）およびＭＨＴ  ＴＥＯＳＴで測定される堆積物コントロール（deposit  control）について評価する。
【０１３７】
潤滑剤を、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できる温度プログラム型高周波復リグ（ＨＦＲＲ）で、摩耗性能について評価する。評価するためのＨＦＲＲ条件は、２００ｇ荷重、７５分の持続期間、１０００マイクロメートルストローク、２０ヘルツの振動数、および４０℃で１５分間、次いで２℃／分の速度で１６０℃まで昇温するという温度プロファイルである。マイクロメートルでの摩耗痕、および膜厚さパーセントとしての膜形成を測定する。より小さい摩耗痕値およびより大きい膜形成値は改善された摩耗性能を示している。
【０１３８】
膜厚さパーセントは、ＨＦＲＲにおける上部金属試験板と下部金属試験板の間の電位の測定値に基づく。膜厚さが１００％である場合、１０００マイクロメートルストロークの長さ全体について高い電位があり、これは、金属と金属の接触がないことを示唆している。逆に、０％の膜厚さについては、電位がなく、これは、試験板間の金属と金属の連続的な接触を示唆している。中間的な膜厚さについては、上部金属試験板と下部金属試験板が、金属と金属のある程度の接触を有しており、また、他の領域では、金属と金属の接触がないことを示唆する電位がある。
【０１３９】
堆積物コントロールは、加熱ガラス管をを通して試料潤滑剤がポンプ輸送される、加熱ガラス管を使用するＫｏｍａｔｓｕホットチューブ（ＫＨＴ）試験によって、約５ｍＬの全試料を、長期間、例えば１６時間にわたって一般に０．３１ｍＬ／時間で、１０ｍＬ／分の空気流量で測定する。ガラス管を、試験の最後に堆積物について０（非常に多量のワニス）〜１０（ワニスなし）のスケールで評価付けする。
【０１４０】
酸化コントロールを、潤滑化組成物についての酸化誘導時間（ＯＩＴ）を決定する、加圧型示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）を利用して評価する。これは、ＣＥＣ  Ｌ−８５  Ｔ−９９に基づく、潤滑化油工業界における標準的な試験手順である。この試験では、潤滑化組成物を、試験される試料について、一般に平均分解温度より約２５℃低い高温（この場合、６９０ｋＰａで２１５℃）に加熱し、その組成物が分解し始めたときまでの時間を測定する。分で報告される試験時間が長ければ長いほど、その組成物およびその中にある添加剤の酸化安定性はより良好である。
【０１４１】
堆積物は、工業規格ＭＨＴ  ＴＥＯＳＴ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７）を利用して評価もされる。
【０１４２】
油、粘度調整剤、腐食防止剤、シール膨潤剤、ホウ酸エステル摩擦調整剤、窒素含有摩擦調整剤、分散剤、過塩基性清浄剤、リン酸および消泡剤を含有する、連続可変式トランスミッションに適した潤滑剤を提供する。これは、０．３０重量パーセントのジブチルホスファイトおよび０．１２重量パーセントのジ（長鎖ヒドロカルビル）ホスファイトも含有する。潤滑剤は、ジブチルホスファイトおよび長鎖ホスファイトを、実施例３にしたがって調製された材料（４０モル％のヘキサンジオールおよび６０モル％の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）で置き換えることによって改変される。
【表８】
2017533985.tif 000024
【０１４３】
参考例８０ならびに実施例８１および８２の潤滑剤を、摩耗試験および静摩擦試験にかけ、より低いリン含量でも、同等に良好な結果が示される。
【０１４４】
潤滑剤をＩＳＯＴ（Ｉｎｄｉａｎａ撹拌酸化試験）にもかけて、この試験による９６時間、および１６８時間の熟成後にそれらの発泡性能を評価する。熟成した試料の発泡を、ＡＳＴＭ  Ｄ８９２−１３で評価する。以下の表で報告される数字は泡の量（ｍＬで）である。シーケンスＩの結果は、試験の２４℃ポーションにかけられた泡体積であり；シーケンスＩＩは、試験の９３．５℃ポーションにかけられた試料の第２のポーションからの泡体積である。シーケンスＩＩＩは同じ試料ポーションによって発生した泡の体積であり、残りの泡は破壊され、温度は４３．５℃未満に冷却され、次いで２４℃で試験される。各シーケンス後の泡の量は５０ｍＬ未満であることが望ましい。結果を以下の表に示す。
【表９】
2017533985.tif 000025
【０１４５】
ある特定の配合物では、良好な摩耗性能が保持されている一方で、潤滑剤の発泡性能が改善されている（例えば、本開示のエステル組成物の０．２５または０．２０重量パーセント未満で）。
（実施例８３〜８７）
【０１４６】
潤滑剤配合物を以下の表に示す通りの成分で調製する。
【表１０】
2017533985.tif 000026
【０１４７】
実施例８３〜８７の材料を、２つの係合表面間の相対回転速度をほぼゼロに低下させながら、係合クラッチ材料の摩擦係数を評価することにより試験する。この試験を４０、８０および１２０℃で実行する。試料は、すべての温度での速度で高い摩擦係数を示し；４０℃での結果は特徴的であり、以下の表に示す。
【表１１】
2017533985.tif 000027
（実施例８８〜９０）
【０１４８】
それぞれ以下の通りの清浄剤、分散剤および他の慣用的な添加剤を含有する３つの配合物を調製する。
【表１２】
2017533985.tif 000028
【０１４９】
３つの特定の配合物は以下に示すような追加の添加剤を含む。
【表１３】
2017533985.tif 000029
【０１５０】
実施例８８、８９および９０の配合物を、上記実施例８３〜８７に報告されているのと同じ摩擦試験にかける。１２時間での４０℃試験の結果を以下に示す。これは、種々の回転速度での摩擦係数を報告している。
【表１４】
2017533985.tif 000030
【０１５１】
同じ試験において、初期耐シャダー耐久性／摩擦安定性を、０．３ｍ／ｓでμ−Ｖ曲線（速度の関数としての摩擦係数）の勾配を観察することによって評価し、１８時間の試験持続期間にわたる変化に留意する。
【表１５】
2017533985.tif 000031
【０１５２】
第１の表における結果は、すべての摩擦係数レベルは、ｒｐｍの関数として、おおよそ同じで比較的高いが、より高い相対速度でやや増大している。高い摩擦係数は、良好なトルク容量を示している。第２の表における結果は、μ−Ｖ曲線の勾配は時間とともに増大しており、より右上がり勾配が、耐シャダー安定性に望ましいことを示している。これらの特性は、ポリヒドロキシ含有アミンの存在によって増進される。
【０１５３】
上記に参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。いずれかの文献への言及は、そうした文献が従来技術として適格とすること、または任意の管轄区域内の当業者の一般的知見を構築することを承認するものではない。実施例または他に明確に示されている場合を除いて、材料、反応条件、分子量、炭素原子数などの量を指定する本説明におけるすべての数量は、「約（about）」という用語で修飾されているものと理解すべきである。別段の指定のない限り、本明細書で参照する各化合物または組成物は、通常、商用グレード中に存在すると理解されている異性体、副生成物、誘導体および他のそうした材料を含有し得る、商用グレードの材料であるものと解釈すべきである。しかし、各化学成分の量は、別段の指定のない限り、市販の材料中に慣行的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて提示される。本明細書で示される量、範囲および比の上限値および下限値は独立に組み合わせることができることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書で使用されるような、「〜から本質的になる（consisting  essentially  of）」という表現は、考慮下にある組成物の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない物質の包含を許容するものである。
【国際調査報告】
2017533985.tif 000034
2017533985.tif 000035