(57)【要約】  本発明は、加熱装置によって８５０から１１００℃の温度まで加熱される流動床内のガス流によるシリコン粒子の流動化、シリコンを含有する反応ガスの添加およびシリコン粒子上へのシリコンの蒸着、反応器から製造された粒状ポリシリコンの除去ならびに粒状ポリシリコンの包装を含む、流動床反応器内での粒状ポリシリコンの製造方法に関する。反応器からの粒状ポリシリコンの除去から粒状ポリシリコンの包装までで、粒状ポリシリコンはコアフローのために設計されたコンテナによって複数回１つのコンテナから別のコンテナへと移動される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱装置によって８５０から１１００℃の温度まで加熱される流動床内のガス流によるシリコン粒子の流動化、シリコン含有反応ガスの添加およびシリコン粒子上へのシリコンの蒸着、反応器から製造された粒状ポリシリコンの除去ならびに粒状ポリシリコンの包装を含み、粒状ポリシリコンが反応器からの粒状ポリシリコンの除去から粒状ポリシリコンの包装までの複数の機会でファンネルフローのために設計された容器によって移動される、流動床反応器内での粒状ポリシリコンの製造方法。
【請求項２】
容器の少なくとも一部がシリコンからなるまたはシリコンでコーティングもしくはライニングされた充填分配器コーンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
容器の少なくとも一部がエンプティング漏斗、エンプティングチューブまたはビンサートを含み、その各々がシリコンからなるまたはシリコンでコーティングもしくはライニングされている請求項１に記載のまたは請求項２に記載の方法。
【請求項４】
粒状ポリシリコンを製造するためにその上にシリコンが蒸着したシリコン粒子がシリコンの粉砕によって製造され、スクリーニングによって分級され、シリコン粒子は反応器内でのシリコン粒子の製造とシリコン粒子の供給との間の複数の機会でファンネルフローのために設計された容器によって移動される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法によって製造され、製造バッチ全体にわたって均一な粒度分布を有し、製造バッチからの任意のサンプルのメジアン粒径のあらゆる偏差が製造バッチ全体のメジアン粒径の３０％以下である粒状ポリシリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状ポリシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンはしばしば略してポリシリコンと呼ばれるが、例えば、シーメンス法により製造される。これは、電流を直接通すことによってベルジャー形状の反応器（「シーメンス反応器」）内でシリコンの細いフィラメントロッドを加熱し、シリコン含有成分および水素を含む反応ガスを導入することを含む。フィラメントロッドは、通常、反応器の下部に存在する電極に垂直に挿入されており、それを介してフィラメントロッドは電源に接続される。全ての２つのフィラメントロッドは（同様にシリコン製の）水平ブリッジによって連結され、シリコン蒸着のための支持体を形成する。このブリッジ連結によって、細いロッドとも呼ばれる、典型的なＵ形状の支持体が生成される。加熱されたロッドおよびブリッジ上に高純度ポリシリコンが蒸着し、その結果ロッドの直径が時間と共に成長する（ＣＶＤ／気相蒸着）。蒸着が完了した後、これらのポリシリコンロッドは、通常、機械加工によりをさらに処理されて、異なるサイズ等級の塊が得られ、分級され、場合により湿式化学洗浄操作が施され、最終的に包装される。
【０００３】
シーメンス法の代案は、粒状ポリシリコンが製造される流動床方法を含む。これは、流動床内のガスの流れによりシリコン粒子を流動化することによって達成され、これらは加熱装置によって高温に加熱される。シリコン含有反応ガスを添加することにより、高温の粒子表面で熱分解反応が起こる。これは元素シリコンをシリコン粒子上に蒸着させ、個々の粒子の直径が成長する。成長した粒子の規則的な除去およびシード粒子としてのより小さいシリコン粒子の添加により、すべての関連する利点を持ってこの方法を連続的に操作することが可能になる。記載されたシリコン含有反応物ガスは、シリコン−ハロゲン化合物（例えば、クロロシランまたはブロモシラン）、モノシラン（ＳｉＨ４）、およびこれらのガスと水素と混合物である。
【０００４】
シーメンス法のポリシリコンは、さらなる加工の前に塊に粉砕し、場合により時間とコストのかかる方式で洗浄しなければならない円筒状シリコンロッドの形態で得られるのに対し、粒状ポリシリコンはバルク特性を有し、例えば、太陽光発電およびエレクトロニクス産業用の単結晶製造のための原料として直接使用することができる。流動床反応器中での粒状ポリシリコンの製造では、方法の途中で、規則的な間隔でまたは連続的にシリコン材料を反応器に量り入れ、反応器から他の場所へ既に成長した粒状ポリシリコンを除去することが必要である。
【０００５】
ＵＳ２０１１０２４２６６Ａ１号は、搬送装置の水平および／または垂直の動きにより、粒状シリコンを搬送するための方法を開示し、ここで、搬送装置は外側について完全に封入され、顆粒の前進運動が、搬送手段に適合された少なくとも１つの永久磁石の電磁場による励起による搬送手段の搖動運動によって生じ、ここで、電磁場は外部からの封入された装置に印加される。
【０００６】
粒状ポリシリコンは製造方法の様々な時点で取り扱われなければならない。まず、粒状ポリシリコンは反応器から除去しなければならない。上記の方法はこの目的に対し適している。その後、粒状ポリシリコンは、粒子サイズの異なる等級に分離するためにスクリーニングされなければならない場合がある。この目的のために、粒状ポリシリコンはスクリーニング設備まで輸送コンテナで輸送される。最後に、該顆粒は包装されなければならない。この目的のためにも、該顆粒はコンテナで包装設備まで輸送することが通常である。あるいは、スクリーニング設備からの標的材料を固定容器内で回収することもできる。容器は包装設備に直接接続されている。
【０００７】
前述のように、粒状ポリシリコンはバルク材料特性を有する。従って、一般的なバルク材料技術からの知識は粒状ポリシリコンに伝えることができる。
【０００８】
バルク材料の取り扱いにおける問題は粒子分離である。
【０００９】
粒度偏析は、バルク材料の中心コーンが容器（またはコンテナまたはサイロ）の充填の過程で途中で生じる場合に発生する。充填の過程では、より大きな粒子は、それらのより大きな質量、ひいてはより高い運動エネルギーのために、（容器壁方向における）周辺部になだれ込み、一方、細かい材料は主に中心部に蓄積する。断面にわたるそのような分離の影響は、材料が流れ出るにつれて、異なる粒子サイズ分布を有する生成物流が順次排出されることである。
【００１０】
粒子分離に対抗するために何ら措置が取られない場合、製品が容器内に貯蔵されるバルクシリコン材料の製造において、粒径についての不均一な製造バッチを得る。
【００１１】
しかし、多くの半導体および太陽光発電用途では、シリコン原料の粒径の最大の均一性が、安定な方法を確保するために必要とされる。
【００１２】
バルク材料は、一般に、コンテナまたはサイロで貯蔵される。バルク材料がサイロから流れ出る場合、質量流とファンネルフローの間は区別される。
【００１３】
質量流の場合、バルク材料が引き出されるとき、サイロの全体の内容物が動いている。容器壁が十分に急勾配および／または滑らかな場合は質量流のみが可能である。また、栓流と呼ばれるものが同時に達成されなければならず、そこでは全ての垂直サイロの断面も同じ速度で流れている。これを達成する主な方法は漏斗の傾斜角を適切に設計することである。極めて困難であるが、最適な寸法決定のみで所望の逆混合を達成することができる。
【００１４】
１つの代案はビンサート（ｂｉｎｓｅｒｔ）と呼ばれる内部漏斗である。それらは、実際の漏斗よりも小さく、その前に配置される。しかし、それらの使用は制限され、分離に使用するためのそれらの設計は困難である。
【００１５】
漏斗壁が平らすぎるまたは粗すぎる場合は、ファンネルフローが確立される。ファンネルフローの場合、最初に、流出口の上の領域におけるバルク材料のみが動く。サイロが完全に空になるまで、サイロのエッジ領域内のバルク材料は排出されない。エンプティングの過程で、サイロの中心のバルク材料、即ち、微粒子が引き出される最初のものであり、一方、主に粗い材料はエンプティングの終わりに向けて排出される。バルク材料の下流の梱包の場合、これは個々の包装単位で異なる品質をもたらす。
【００１６】
質量流サイロでは、対照的に、充填の過程で分離されたバルク材料が再び合流し、流出口での分離の痕跡はない。質量流サイロは、典型的には、円錐形または楔形の漏斗を含む。
【００１７】
混合容器を移動させることにより、粒子分離に対抗することが提案された。しかし、大きな技術的な複雑さと高い壁の磨耗が不利である。壁の摩耗は高純度シリコンの望ましくない汚染をもたらすので、特に粒状ポリシリコンに対しては、このアプローチは使用不能である。また、バルク材料の動きは、例えば、塵を生じる粉砕後の影響をもたらし得る。
【００１８】
充填操作を変更することによって、分離を最小限に抑えることができる。いくつかの導入点を介して充填することにより、バルク材料の大きなコーンを回避することが可能である。これは、状況をやや深刻でなくするが、分離を完全に防ぐことはできない。さらに必要とされる複雑な充填システムは、高純度のバルクＳｉ材料の製造における汚染のリスクとなる。
【００１９】
解決への別の可能なアプローチは、制御可能な内部コーンのような排出補助器具である。内部コーンは容器の下部に取り付けられる。これはコーンと容器癖の間に環状隙間を形成し、そのことは同時にエッジ領域からの粗い材料および容器中心からの微細な材料を出口に供給し、ある程度の逆混合がもたらされる。
【００２０】
エンプティング操作に影響を与えるさらなる措置は、隙間または穴を備えたエンプティングチューブと呼ばれるものを含む。しかし、エンプティングが十分に遅い場合は、逆混合のみが可能である。
【００２１】
通常、輸送コンテナは、１つの製造操作から次へ材料を輸送するために、粒状ポリシリコンの製造で使用される。
【００２２】
従来技術は、これまでのところ粒状ポリシリコンの取り扱いにおける粒子分離を回避するためのいかなる有望な解決策も提供していない。必要な漏斗傾斜の急な角度のために非常に高い建築物の高さが必要なため、質量流を含む輸送コンテナは実行不可能である。重心が非常に高いところにあるので、輸送コンテナがひっくり返るおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２４２６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
この問題により本発明の目的が生じた。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の目的は、加熱装置によって８５０から１１００℃の温度まで加熱される流動床内のガス流によるシリコン粒子の流動化、シリコン含有反応ガスの添加およびシリコン粒子上へのシリコンの蒸着、反応器から製造された粒状ポリシリコンの除去ならびに粒状ポリシリコンの包装を含み、粒状ポリシリコンが反応器からの粒状ポリシリコンの除去から粒状ポリシリコンの包装までの複数の機会でファンネルフローのために設計された容器によって移動される、流動床反応器内での粒状ポリシリコンの製造によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】概略的な形で、反応器からの粒状ポリシリコンの除去からその包装までの移動操作を示す。
【図２】最初の移動前の移動量の関数としての顆粒の粒径を示す。
【図３】最初の移動後の移動量の関数としての顆粒の粒径を示す。
【図４】２回目の移動後の移動量の関数としての顆粒の粒径を示す。
【図５】３回目の移動後の移動量の関数としての顆粒の粒径を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、バルクＳｉ材料が複数の機会に移動されることを想定する。それは好ましくは少なくとも３回の機会で移動される。
【００２８】
使用される容器は、ファンネルフローのために設計される。これは、エンプティングの過程で容器の中心の粒状ポリシリコン、即ち、微粒子が引き出される最初のものであり、一方主に粗い材料はエンプティングの終わりに向けて排出されることを意味する。その結果、質量流を有する輸送コンテナとは対照的に、壁の摩耗、ひいては粒状ポリシリコンの汚染を回避することができる。
【００２９】
特定数の移動操作後、製造バッチにわたってわずかな粒子分離しか観察されないことは驚くべきことである。
【００３０】
粒子分離のさらなる減少は、好ましくは、容器の入口に設置された充填分配器コーンによって達成される。このような内部構造は、好ましくはシリコン中に非常に低い汚染を与えるように設計される。
【００３１】
従来技術で説明したように、驚くべきことに、重要な分離は最初の充填後に存在することが見出された。しかし、バルク材料がさらなる機会に移動される場合、特定数の移動工程後の粒度分布の均一化をもたらすために逆混合が起こる。
【００３２】
その結果は、バッチ全体の平均粒径の３０％以下の、バッチからの任意のサンプルのメジアン粒径の偏差を有する、製造バッチ全体にわたる均一な粒度分布を有する粒状ポリシリコンである。
【００３３】
必要な場合、粒子分離をさらに低減するために、充填分配器コーンが１つ以上の容器内に設置される。これらの内部は、好ましくはシリコン中に非常に低い汚染を与えるように設計される。
【００３４】
逆混合により分離をさらに最小限にするために、エンプティング漏斗、エンプティングチューブおよびビンサートのような代替内部を使用することが好ましい。その内部は、シリコンのような低汚染材料から製造されるか、またはこれらの材料でライニングまたはコーティングされる。
【００３５】
バッチの逆混合の最大均一性が確立される移動操作の回数は、バルク材料の粒度分布および容器の流出特性に依存する。移動工程の最適数は経験的に決定される。
【００３６】
経験的に移動工程を決定する最良の方法は、他方の上に一方が配置された２つの輸送コンテナで構成される試験配置によるものである。コンテナは、コンテナのエンプティングおよび充填ステーションおよびパイプラインによって接続される。さらに、代表的なサンプリングを可能にするサンプリングステーションがパイプライン内に設置される。
【００３７】
１回目の移動工程の前に、上部コンテナは、均一の粒径を有する試験材料で充填される。
【００３８】
移動操作時に、粒子サイズを決定するために定期的な間隔でサンプルが採取される。粒径測定の結果を用いて、粒子分離が決定される。
【００３９】
コンテナは、次の実験の前に交換され、即ち、一杯になったコンテナがエンプティングステーションに接続され、空のコンテナが充填ステーションに接続される。粒子分離が再開される。
【００４０】
バッチ全体にわたって粒径の最大均質性があるまで実験が繰り返される。
【００４１】
必要な場合、容器への円錐状の分配器の組込みはさらに分離を低減することができる。高純度Ｓｉ製品がこれらの内部で汚染されないようにするために、本発明は、好ましくはシリコンから作られた非常に低い汚染設計でこの問題を解決する。そのような分配器の組込みは、バルク材料の大きなコーンの形成ひいては分離電位を減少させる。あるいは、分配器コーンは、バルク材料のコーンが入口スタブの下のプラットフォーム上で形成できるという点で、製品自体から形成することができる。
【００４２】
好ましくは、粒状ポリシリコンを製造するためにその上にシリコンが蒸着したシリコン粒子は、粉砕によるシリコン粒子の製造と反応器へのシリコン粒子の供給との間の複数の機会にファンネルフローのために設計された容器によって移動される。これらのシリコン粒子、即ち、蒸着法におけるシード粒子もバルク材料特性を有する。粒状ポリシリコンを製造する方法については、シード粒子が均一な粒度分布を有する場合が有利である。
【００４３】
加熱装置によって加熱された流動床内のガス流によるシリコンシード粒子の流動化を含み、シリコン含有反応ガスの添加を介した熱分解により高温シード粒子表面に元素状シリコンを蒸着させ多結晶シリコン顆粒を生じる、流動床反応器内での多結晶シリコン顆粒を製造するそのような方法は、蒸着の結果として直径が成長した粒子を反応器から除去し、新鮮なシード粒子を量り入れることにより、連続的に操作することができる。
【００４４】
反応領域における流動床の温度は、好ましくは８５０℃から１１００℃、より好ましくは９００℃から１０５０℃、最も好ましくは９２０℃から９７０℃である。
【００４５】
シード粒子の流動化のために、水素を使用することが好ましい。
【００４６】
反応ガスは、１つ以上のノズルを用いて流動床に注入される。
【００４７】
ノズルの出口における局所ガス速度は、好ましくは０．５から２００ｍ／秒である。
【００４８】
シリコン含有反応ガスの濃度は、流動床を流れる全ガス体積に基づいて、好ましくは１０モル％から５０モル％、より好ましくは１５モル％から４０モル％である。
【００４９】
反応ガスノズル内のシリコン含有反応ガスの濃度は、反応ガスノズルを流れる全ガス体積に基づいて、好ましくは２０モル％から８０モル％、より好ましくは３０モル％から６０モル％である。使用されるシリコン含有反応ガスは、好ましくはトリクロロシランである。
【００５０】
反応器の圧力は、０から７バールゲージの範囲、好ましくは０．５から４．５バールゲージの範囲内で変化する。
【００５１】
例えば、４００ｍｍの直径を有する反応器の場合には、トリクロロシランの質量流量は、好ましくは２００から４００ｋｇ／時である。
【００５２】
水素の体積流量は、好ましくは１００から３００ｍ３（ＳＴＰ）／時である。
【００５３】
より大きな反応器については、より多い量のＴＣＳおよびＨ２が好ましい。
【００５４】
当業者は、いくつかの方法パラメータが、理想的には、反応器の大きさの関数として選択されることを理解するであろう。反応器の加熱出力、シード粒子の計量供給速度および床重量は、例えば、直径８００ｍｍの反応器の場合のようなより大きな反応器の場合における上記の値よりも高い。
【００５５】
これを説明するために、この発明の文脈で説明した方法が実行可能である断面反応器面積に対して正規化された操作データの範囲の概要が続く。
【００５６】
トリクロロシランの特定の質量流量は、好ましくは１６００から５５００ｋｇ／（時＊ｍ２）である。
【００５７】
水素の特定の体積流量は、好ましくは、８００から４０００ｍ３（ＳＴＰ）／（時＊ｍ２）である。
【００５８】
特定の床重量は、好ましくは８００から２０００ｋｇ／ｍ２である。
【００５９】
シード粒子の特定の計量供給速度は、好ましくは、８から２５ｋｇ／（時＊ｍ２）である。
【００６０】
特定の反応器加熱出力は、好ましくは８００から３０００ｋＷ／ｍ２である。
【００６１】
シリコン粒子（シード粒子）の平均粒径は、好ましくは少なくとも４００μｍである。
【００６２】
粒状ポリシリコンは、好ましくは１５０から１００００μｍの粒径を有し、質量基準のメジアン粒径分布は８５０から２０００μｍである。
【００６３】
流動床内の反応ガスの滞留時間は好ましくは０．１から１０秒、より好ましくは０．２から５秒である。
【実施例】
【００６４】
実施例では、３回の移動操作が行われた。
【００６５】
図１は、顆粒が反応器１０から取り出され、バッファ容器１１に移動されることを示す。次いで、顆粒は輸送コンテナ１２に移され、スクリーニング設備１３に輸送される。次いで、顆粒はバッファ容器１４に再び移動され、最終的に１５に包装される。
【００６６】
バッファ容器１１から輸送コンテナ１２への移動は、最初の移動１に対応する。
【００６７】
（スクリーニング設備を介しての）輸送コンテナからバッファ容器への移動は、２回目の移動２に対応する。
【００６８】
バッファ容器から包装設備への移動は、３回目の移動３に対応する。
【００６９】
図２から５は、開始時（反応器からの取り出し後第１のバッファ容器、図２）および３回の移動操作の各々の後の粒子分離を示す。
【００７０】
分離は、取り出されたバルクＳｉ材料の量の関数として、粒子パラメータ×１０、×５０（中央値）および×９０のプロットを使用して示される。
【００７１】
見出された結果に基づき、（大きな記号で網掛けされた）粗い材料および（小さな記号で網掛けされた）微細材料の層が図１に示される。
【００７２】
最初の移動１の後、かなりの粒子分離が存在する。図３を参照されたい。中央値（×５０）のプロットは９８０μｍから始まる。３２０ｋｇの排出量までに、値は６７０μｍまで低下する。その後、約８８０ｋｇの取り出し量までに値は１３００μｍに上昇し、その後さらなる６０ｋｇにおいて約７２０μｍまで低下する。
【００７３】
２回目の移動２の後、粒子分離はすでにあまり目立たない。図４を参照されたい。中央値は、約１６０ｋｇの量が取り出された後、最初にほぼ８４０から６５０μｍに落下する。その後続く３００ｋｇ以内で、中央値は１１００μｍ超過へと非常に大幅に再び上昇する。４６０ｋｇからは、中央値は約７９０μｍまで低下する。残りの１５０ｋｇで、中央値は、９２０μｍ超過へともう一度上昇する。
【００７４】
３回目の移動３の後、バッチ全体にわたって比較的均質な粒子分布が存在する。図５を参照されたい。１００ｋｇの後、中央値は８２０から７４０μｍへわずかしか低下せず、その後続く２２０ｋｇにおいて上昇があって約１０００μｍに至る。５００ｋｇまでに、この値は９００μｍまで低下し、７００ｋｇまでに、１１００μ超過まで上昇する。Ｓｉの残りの体積において、それは再び低下、約７００μｍの値に達する。
【００７５】
容器の中心部にある材料が流出する最初である容器のファンネルフローを通じて、上部の粗い層が容器の外に移動操作の真ん中くらいで来る。粗い粒子および微粒子が再び混ざり合うので、製造バッチの部分的な逆混合が明らかに存在する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月2日(2016.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱装置によって８５０から１１００℃の温度まで加熱される流動床内のガス流によるシリコン粒子の流動化、シリコン含有反応ガスの添加およびシリコン粒子上へのシリコンの蒸着、および、流動床反応器からの粒状ポリシリコンの除去を含む、流動床反応器内での粒状ポリシリコンの製造後、ならびに、粒状ポリシリコンの包装前の粒状ポリシリコンの取り扱いにおける粒子分離を回避するための方法であって、粒状ポリシリコンが複数の機会でファンネルフローのために設計された容器によって移動されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
容器の少なくとも一部がシリコンからなるまたはシリコンでコーティングもしくはライニングされた充填分配器コーンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
容器の少なくとも一部がエンプティング漏斗、エンプティングチューブまたはビンサートを含み、その各々がシリコンからなるまたはシリコンでコーティングもしくはライニングされている請求項１に記載のまたは請求項２に記載の方法。
【請求項４】
粒状ポリシリコンを製造するためにその上にシリコンが蒸着したシリコン粒子がシリコンの粉砕によって製造され、スクリーニングによって分級され、シリコン粒子は反応器内でのシリコン粒子の製造とシリコン粒子の供給との間の複数の機会でファンネルフローのために設計された容器によって移動される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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