(57)【要約】  本発明は、ヘテロアセンコアに基づくアクセプタ−ドナー−アクセプタ（Ａ−Ｄ−Ａ）オリゴチオフェンから誘導された化合物であって、光起電デバイス、特に固体太陽電池セルにおいて正孔輸送材料として使用される式（Ｉ）の化合物に関する。2017505995.tif 000029
2017505995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2017505995.tif 000024
［式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２又はＮＲからなる群から独立に選ばれ、ここで、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール又はＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ；
Ａｒ１及びＡｒ２は、５〜４０個の環原子とＮ、Ｓ、Ｓｅ、ＳｉＲ２、Ｏ又はＮＲから独立に選ばれた１個以上のヘテロ原子とを含む１個以上の芳香環を有する複素芳香環系から選ばれた同一又は異なる部分であり、ここで、Ｒは先に定義したとおりであり、前記芳香環は、Ｈ、ケト（＝Ｏ）基、フルオロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル及びＣ２−Ｃ２０アルキニル基から独立に選ばれた１個以上の部分でさらに置換されていてもよく；
Ｚは、それぞれ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０ジシアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニルカルボン酸エステル誘導体、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルジカルボン酸エステル誘導体又はＣ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４−Ｃ２０アルケニルへテロアリールから同じになるように又は異なるように選ばれた部分であり、ここで、１個以上のヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ又はＮＲから独立に選ばれ、Ｒは先に定義したとおりであり、ここで、前記アルケニル、シアノアルケニル、ジシアノアルケニル、シアノアルケニルカルボン酸エステル誘導体、アルケニルジカルボン酸エステル誘導体、ヘテロアリール及びアルケニルヘテロアリールは、Ｈ、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ケト（＝Ｏ）基、シアノ基、Ｃ２−Ｃ２０ジシアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニル、カルボン酸エステル誘導体基又はジカルボン酸エステル誘導体基から独立に選ばれた１個以上の部分でさらに置換されていてもよい］
により表される化合物。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、式（１）〜（１９）：
【化２】
2017505995.tif 000025
[式中、ＷはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲから独立に選ばれ、Ｙ、Ｖ、Ｋ及びＤはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２又はＮＲから独立に選ばれ、前記ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく；
Ｇは、Ｃ又はＳｉから選ばれ；
ｎは１〜１０の整数であり；
Ｒ３−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルから独立に選ばれる］
のいずれかに従う部分から独立に選ばれる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＶがＯ、Ｓ又はＳｅから独立に選ばれ、Ｋ及びＤがＣ、Ｏ又はＮから独立に選ばれる、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｚが、式（２０）〜（３４）及び（５８）〜（６６）：
【化３】
2017505995.tif 000026
【化４】
2017505995.tif 000027
［式中、ＣＯＯＲ２０はカルボン酸エステル誘導体であり、ここでＲ２０はＣ１−Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基及びＣ４−Ｃ２０アリール基から独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよい］
のいずれか１つに従う部分から選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が同じ置換基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ１及びＡｒ２が同じ置換基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｚは、それぞれ、同じ置換基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ１及びＡｒ２が、式（１）〜（３）、（６）〜（８）、（１１）及び（１２）のいずれか１つに従う部分から選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｚが、式（２０）〜（２９）、（３２）〜（３４）、（５８）、（６０）、（６２）、（６４）及び（６５）のいずれかに従う部分から選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｅ２及びＥ４は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた同じ部分であり、Ｅ１、Ｅ３及びＥ５は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた同じ部分であり、前記ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく、前記Ｅ２及びＥ４の同じ部分は、Ｅ１、Ｅ３及びＥ５の同じ選ばれた部分と異なる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた同じ部分であり、Ｅ３は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれ、ここで、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく、前記Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５は、Ｅ３の選ばれた部分と異なる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を含む光起電固体デバイス。
【請求項１３】
増感剤として有機無機ペロブスカイトをさらに含み、前記増感剤が層の形態をとっている、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記有機無機ペロブスカイト層の材料が、下記式（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）及び（IX）：
【化５】
2017505995.tif 000028
［式中、Ａ及びＡ’は、Ｎ含有複素環及び環系を包含する、第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から独立に選ばれる有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は独立に１〜６０個の炭素原子及び１〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ｂは、１個〜６０個の炭素及び２個〜２０個のヘテロ原子を有する第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から選ばれ、２つの正電荷を帯びた窒素原子を有する、有機二価カチオンであり、
Ｍは、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+、又はＹｂ2+からなる群から選ばれる二価の金属カチオンであり、
Ｎは、Ｂｉ3+及びＳｂ3+の群から選ばれ、
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から独立に選ばれる］
のいずれか１つのペロブスカイト構造体を含む、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスが、太陽電池セル、ヘテロ接合、光電子デバイス及び発光デバイスから選ばれる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔輸送性かつ光吸収性の材料、固体光起電デバイス（solid state photovoltaic devices）用、特に固体太陽電池セル（solid state solar cells）用、薄膜光起電力デバイス及び有機無機ペロブスカイトフィルム又はレイヤー光起電力デバイス（layer photovoltaic devices）用の正孔輸送性且つ光吸収性の材料に関し、固体ヘテロ接合及びフラット接合に関し、固体太陽電池セルに関し、並びに固体太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜型の第３世代の光起電装置（ＰＶ）を使用して太陽エネルギーを電流に変換することがここ２０年間で広く調査されてきた。メソポーラスフォトアノードと、有機／無機の光捕集剤、酸化還元電解質／固体正孔伝導体及び対電極とからなるサンドウィッチ／モノリシック型のＰＶデバイスは、製造のしやすさ、材料の選択の融通性、及び費用効果の高い生産性から、かなり関心を集めている。
【０００３】
近年、一般式（ＲＮＨ３）ＢＸ３（Ｒ＝アルキル、Ｂ＝Ｐｂ、Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ又はＣＩ）の有機金属ハロゲン化ペロブスカイト系有機無機混成システムが、固体ヘテロ接合太陽電池セルにおける光捕集剤としてかなりの成功をおさめている。それらの光電子特性は、アルキル基を変えることにより、又はハロゲン原子を変えることによって、容易に調整することができる。これらのペロブスカイトナノ粒子は、直接バンドギャップ、大きな吸収係数、及び高い電荷キャリヤ移動度を有する。未公開の欧州特許出願ＥＰ１２１７９３２３．６には、１つ以上の有機無機ペロブスカイト層を含み、有機正孔輸送材料の不在下であっても顕著な変換効率を示す固体太陽電池が開示されている。
【０００４】
２００９年に、ペロブスカイトは、液体電解質を使用する光電気化学セルにおいて増感剤として使用され、パワー変換効率（ＰＣＥ）は３．８〜６．５％であった。しかし、電解質へのペロブスカイトの溶解のために、装置の性能が急激に低下する。この問題は、固体の正孔輸送材料（ＨＴＭ）として２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）を使用することにより解決し、９．７％のＰＣＥを生じた。
【０００５】
かかる太陽電池セルのＰＣＥは、メソポーラスＴｉＯ２フィルム上に現場（in-situ）でペロブスカイト層を作製する方法を改善することによって増加した。経験から、溶液処理中に形成されたペロブスカイト型結晶の形態は十分に制御できず、光起電力セルの性能の再現性が悪い理由の一つである。未公開の欧州特許出願ＥＰ１３１６６７２０．６は、電流コレクタのナノ多孔質層上へのペロブスカイト型光捕集剤層の適用のための効率的かつ再現性のある方法を開示している。溶液中にある有機無機ペロブスカイトの２種の前駆体を、２段階の堆積で、すなわち、ナノ多孔質層上に第１の前駆体によりフィルムを形成するための第１段階と第２の前駆体のフィルムを適用するための第２段階で、電流コレクタのナノ多孔質層上に別々に適用して、有機無機ペロブスカイト顔料を含む層を得る。近年、この方法に従って製造され、有機正孔輸送材料（ＨＴＭ）としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン）との組み合わせで混成有機無機ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（ＸはＣｌ−，Ｂｒ−又はＩ−である）を含む固体太陽電池セルは、全面照明下で１５％のパワー変換効率（ＰＣＥ）を達成した。
【０００６】
しかし、溶液処理ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ペロブスカイト層における電子−正孔拡散長は約１００ｎｍであると報告されており、光発生電荷はより厚いフィルムでは抽出できないことを示している。
【０００７】
ペロブスカイト系デバイスでは、使用される効率のよいＨＴＭは、ワイドバンドギャップのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ又はポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）であり、これらは良好な正孔移動度を示すが、可視及び近赤外領域ではほとんど光捕集能がない。５．２〜５．４ｅＶの範囲内に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有するいくつかの低バンドギャップドナー（Ｄ）−アクセプター（Ａ）ポリマーが、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３に基づく太陽電池セルにおいてＨＴＭとして使用されており、４．２％〜６．７％の範囲内のＰＣＥを示す。これらのデバイスでは、上記ポリマーは、ＨＴＭとして寄与するだけで、ペロブスカイトがフォトン吸収の役割を果たす。
【０００８】
さらに、正孔輸送材料としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤの使用は、かかる固体太陽電池セルにおける不安定性を誘発し得る。スピロ−ＭｅＯＴＡＤは非常に近い２つの酸化電位を有するため、この正孔輸送材料は、酸化形では、ジカチオンを形成することができ、これは次に、不均化することがあり、デバイス不安定性をもたらすおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの場合のように正孔輸送材料が酸化形である場合、デバイスに不安定性を与える有機正孔輸送材料の欠点に対処する。
【００１０】
また、本発明は、増感剤又は光吸収材料としてペロブスカイトを含む固体光起電デバイスに高いＰＣＥを付与する新規な正孔輸送材料を提供することを追求する。
【００１１】
本発明は、全入射光、特に、光スペクトルの可視部分および近赤外部分を吸収することができないというペロブスカイト顔料の欠点に対処するものであり、ペロブスカイト顔料を含む層を通過する残りの光を吸収して当該デバイス全体の光変換及び光電流生成を増加させ、それにより光起電デバイスの効率及び性能を高める。
【００１２】
また、本発明は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３系デバイスの低い光捕集能力に対処する。
【００１３】
本発明は、効率的な太陽電池セルを提供することを追求するものであり、当該太陽電池セルは、工業的に知られている製造工程に基づく短い製造手順を使用して、導電性材料などの容易に入手可能な低コストの材料を使用して、材料費及び環境への材料の影響を非常に低く保って、効率的な方法で迅速に製造することができる。
【００１４】
本発明は、上に示した問題に対処する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
注目すべきことに、いくつかの態様において、本発明者らは、ヘテロアセン系オリゴチオフェンから誘導された化合物が正孔輸送材料として及び光捕集剤又は光吸収材料として作用し、増感剤としてペロブスカイト顔料を含む固体光起電デバイスのＰＣＥを改善することを見出した。当該化合物は、光スペクトルの近赤外領域、すなわち６００ｎｍ〜８００ｎｍの光を吸収することができる。固体光起電デバイスにおいて、当該化合物は、増感剤層、特に、有機無機ペロブスカイト顔料を含む増感剤層により吸収されない光スペクトルの範囲内の光も吸収する。
【００１６】
ヘテロアセンコア（heteroacene core）に基づくアクセプタ−ドナー−アクセプタ（Ａ−Ｄ−Ａ）オリゴチオフェンである本発明の化合物の構造の特定のコンフィグレーションは、広い吸収、及び増感剤層、特にペロブスカイト層から抽出された自由電荷のフロンティア軌道エネルギーの微調整をもたらす。
【００１７】
これらのＨＴＭは、固体光起電デバイスにおける有効電荷の抽出と光電流増強の両方に寄与する。
【００１８】
上記化合物は、サイズが大きいものの、有機溶媒への可溶性が良好であり、これにより、それらの精製及び処理、並びに固体光起電デバイス中の増感剤層上へのそれらの適用又は堆積が大幅に促進される。
【００１９】
一態様において、本発明は、式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
2017505995.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２又はＮＲからなる群から独立に選ばれ、ここで、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール又はＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ；
Ａｒ１及びＡｒ２は、５〜４０個の環原子とＮ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｏ又はＮＲから独立に選ばれた１個以上のヘテロ原子とを含む１個以上の芳香環を有する複素芳香環系から選ばれた同一又は異なる部分であり、ここで、Ｒは先に定義したとおりであり、前記芳香環は、Ｈ、ケト（＝Ｏ）基、フルオロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル及びＣ２−Ｃ２０アルキニル基から独立に選ばれた１個以上の部分でさらに置換されていてもよく；
Ｚは、それぞれ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０ジシアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニルカルボン酸エステル誘導体、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルジカルボン酸エステル誘導体又はＣ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４−Ｃ２０アルケニルへテロアリールから同じになるように又は異なるように選ばれた部分であり、ここで、１個以上のヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ又はＮＲから独立に選ばれ、Ｒは先に定義したとおりであり、ここで、前記アルケニル、シアノアルケニル、ジシアノアルケニル、シアノアルケニルカルボン酸エステル誘導体、アルケニルジカルボン酸エステル誘導体、ヘテロアリール及びアルケニルヘテロアリールは、Ｈ、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ケト（＝Ｏ）基、シアノ基、Ｃ２−Ｃ２０ジシアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニル、カルボン酸エステル誘導体基又はジカルボン酸エステル誘導体基から独立に選ばれた１個以上の部分でさらに置換されていてもよい］
により表される化合物を提供する。
【００２２】
さらなる態様において、本発明は、式（Ｉ）の本発明の化合物を含む光起電固体デバイスを提供する。
【００２３】
一実施形態において、本発明は、より具体的には、式（Ｉ）の本発明の化合物を含み、さらに、増感剤として有機無機ペロブスカイトを含み、層状である光起電固体デバイスを提供する。
【００２４】
本発明のさらなる態様、さらなる実施形態及び好ましい実施形態は、以下及び添付の特許請求の範囲に詳細に記載されている。当業者は、本発明のさらなる態様及び利点を以下に示す好ましい実施形態についての記載から理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】図１Ａは、式（３５）の化合物、すなわち化合物１と、式（３６）の化合物、すなわち化合物２の合成の概略図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、上に、ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＨＴＭ／Ａｕヘテロ接合太陽電池セルにおいて正孔輸送材料として使用した上記化合物１及び２のエネルギー順位図を示す、下に、ＨＴＭとして化合物１又は化合物２を有する本発明の光起電固体デバイスの断面ＳＥＭ画像を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、式（３５）の化合物（化合物１：白丸）及び式（３６）の化合物（化合物２：白三角）の紫外（ＵＶ）−可視光吸収スペクトルを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＨＴＭにより被覆されていないＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３フィルムのＵＶ−可視光吸収スペクトル：黒四角；式（３５）の化合物（化合物１）により被覆されたＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３フィルムのＵＶ−可視光吸収スペクトル：黒丸；式（３６）の化合物（化合物２）により被覆されたＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３フィルムのＵＶ−可視光吸収スペクトル：黒三角；式（３５）の化合物（化合物１）により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２のＵＶ−可視光吸収スペクトル：白丸、又は式（３６）の化合物（化合物２）により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２のＵＶ−可視光吸収スペクトル：白三角を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、標準全天日射ＡＭ１．５太陽光のもとで測定した場合の、ＨＴＭにより被覆されていないペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を含む光起電デバイス／ヘテロ接合太陽電池セルの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性：黒四角；式（３５）の化合物により被覆されたペロブスカイトを含む光起電デバイス／ヘテロ接合太陽電池セルの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性：黒丸、又は式（３６）の化合物により被覆されたペロブスカイトを含む光起電デバイス／ヘテロ接合太陽電池セルの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性：黒三角を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、標準全天日射ＡＭ１．５太陽光のもとで測定した場合の、ＨＴＭにより被覆されていないペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を含む光起電デバイス／ヘテロ接合太陽電池セルの入射光子−電子変換（ＩＰＣＥ）スペクトル：黒四角、式（３５）の化合物により被覆されたペロブスカイトを含む光起電デバイス／ヘテロ接合太陽電池セル：黒丸、又は式（３６）の化合物により被覆されたペロブスカイトを含む光起電デバイス／ヘテロ接合太陽電池セルを示す。
【図４Ａ】図４Ａは、６４２ｎｍの波長で測定された、ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルムを含む光起電デバイス／太陽電池セルの光誘起吸収（ＰＩＡ）スペクトル：黒四角、ＨＴＭとして式（３５）の化合物により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルムを含む光起電デバイス／太陽電池セルの光誘起吸収（ＰＩＡ）スペクトル：白丸、及びペロブスカイトと式（３５）の化合物により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルムを含む光起電デバイス／太陽電池セルの光誘起吸収（ＰＩＡ）スペクトル：黒三角を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、６４２ｎｍの波長で測定された、ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルムを含む光起電デバイス／太陽電池セルの光誘起吸収（ＰＩＡ）スペクトル：黒四角、ＨＴＭとして式（３６）の化合物により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルムを含む光起電デバイス／太陽電池セルの光誘起吸収（ＰＩＡ）スペクトル：白三角、及びペロブスカイトと式（３６）の化合物により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルムを含む光起電デバイス／太陽電池セルの光誘起吸収（ＰＩＡ）スペクトル：黒三角を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、式（６９）の化合物の合成の概略図を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ジクロロメタン中の式（６９）の化合物の吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、ヘテロアセンコア（heteroacene core）に基づくアクセプタ−ドナー−アクセプタ（Ａ−Ｄ−Ａ）オリゴチオフェンに基づく化合物に関する。
【００２７】
特に、本発明は、式（Ｉ）：
【００２８】
【化２】
2017505995.tif 000004
【００２９】
［式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２又はＮＲからなる群から独立に選ばれ、ここで、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール又はＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ；
Ａｒ１及びＡｒ２は、５〜４０個の環原子とＮ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｏ又はＮＲから独立に選ばれた１個以上のヘテロ原子とを含む１個以上の芳香環を有する複素芳香環系から選ばれた同一又は異なる部分であり、ここで、Ｒは先に定義したとおりであり、前記芳香環は、Ｈ、ケト（＝Ｏ）基、フルオロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル及びＣ２−Ｃ２０アルキニル基から独立に選ばれた１個以上の部分でさらに置換されていてもよく；
Ｚは、それぞれ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０ジシアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニルカルボン酸エステル誘導体、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルジカルボン酸エステル誘導体又はＣ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４−Ｃ２０アルケニルへテロアリールから同じになるように又は異なるように選ばれた部分であり、ここで、１個以上のヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ又はＮＲから独立に選ばれ、Ｒは先に定義したとおりであり、ここで、前記アルケニル、シアノアルケニル、ジシアノアルケニル、シアノアルケニルカルボン酸エステル誘導体、アルケニルジカルボン酸エステル誘導体、ヘテロアリール及びアルケニルヘテロアリールは、Ｈ、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ケト（＝Ｏ）基、シアノ基、Ｃ２−Ｃ２０ジシアノアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０シアノアルケニル、カルボン酸エステル誘導体基又はジカルボン酸エステル誘導体基から独立に選ばれた１個以上の部分でさらに置換されていてもよい］
により表される化合物に関する。
【００３０】
ジ−及びカルボン酸エステル誘導体は、ヒドロキシル酸、アルコキシ酸、オキソ酸、ペルオキシ酸、塩、エステル、ハロゲン化アシル又は酸無水物であることができる。
【００３１】
式（Ｉ）の化合物の一実施形態において、Ｅ２及びＥ４は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた同じ部分であり、Ｅ１、Ｅ３及びＥ５は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた同じ部分であり、前記ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく、前記Ｅ２及びＥ４の同じ部分は、Ｅ１、Ｅ３及びＥ５の同じ選ばれた部分と異なる。
【００３２】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物のＥ２及びＥ４が同じ部分であり、式（Ｉ）の化合物のＥ１、Ｅ３及びＥ５が同じ部分である場合、上記化合物は、式（II）：
【００３３】
【化３】
2017505995.tif 000005
【００３４】
［式中、Ｅ２及びＥ４を表すＦは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から同じになるように選ばれた部分であり、Ｅ１、Ｅ３及びＥ５を表すＥは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた同じ部分であり、前記ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよい］
により表される化合物である。式（II）の化合物において、Ｆ部分はＥ部分と異なる。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物の別の実施形態において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた同じ部分であり、Ｅ３は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれ、ここで、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく、前記Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５の同じ部分は前記Ｅ３の選ばれた部分と異なる。
【００３６】
別の実施形態において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５が同じ部分である場合に、本発明の化合物は式（III）：
【００３７】
【化４】
2017505995.tif 000006
【００３８】
［式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５を表すＥは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた部分であり、Ｅ３を表すＦは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２及びＮＲからなる群から選ばれた部分であり、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アセチル及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよい］
により表される化合物である。式（III）の化合物において、Ｆ部分はＥ部分と異なる。
【００３９】
式（Ｉ）の本発明の化合物及び／又は式（II）の本発明の化合物及び／又は式（III）の本発明の化合物の別の実施形態において、Ａｒ１及びＡｒ２は、式（１）〜（１９）：
【００４０】
【化５】
2017505995.tif 000007
【００４１】
[式中、ＷはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲから独立に選ばれ、Ｙ、Ｖ、Ｋ及びＤはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２又はＮＲから独立に選ばれ、前記ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール及びＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよく；
Ｇは、Ｃ又はＳｉから選ばれ；
ｎは１〜１０の整数であり；
Ｒ３−Ｒ18は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルから独立に選ばれる］
に従う部分から独立に選ばれる。
【００４２】
好ましい実施形態において、式（１）〜（１９）の部分のいずれにおいても、ＶはＯ、Ｓ又はＳｅから独立に選ばれ、Ｋ及びＤはＣ、Ｏ又はＮから独立に選ばれ、Ｗ、Ｙ、Ｋ及びＧは先に定義したとおりである。好ましくは、ＫはＤと異なる部分であり、ＷはＹと異なる部分である。好ましくは、式（６）のＫはそれぞれ同じ部分である。好ましくは、式（６）のＤはそれぞれ同じ部分である。好ましくは、Ｖはそれぞれ同じ部分である。
【００４３】
好ましい実施形態において、Ａｒ１及びＡｒ２は、式（１）〜（３）、（６）〜（８）、（１１）及び（１２）のいずれか１つに従う部分から選ばれる。最も好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は、式（１）〜（３）、（１１）及び（１２）のいずれか１つに従う部分から選ばれる。
【００４４】
さらなる実施形態において、Ａｒ１及びＡｒ２は、異なる又は同じ置換基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは同じ置換基である。
【００４５】
式（Ｉ）の本発明の化合物及び／又は式（II）の本発明の化合物及び／又は式（III）の本発明の化合物の一実施形態において、Ｚは式（２０）〜（３４）及び（５４）〜（６６）
【００４６】
【化６】
2017505995.tif 000008
【００４７】
【化７】
2017505995.tif 000009
【００４８】
【化８】
2017505995.tif 000010
【００４９】
［式中、ＣＯＯＲ２０はカルボン酸エステル誘導体であり、ここでＲ２０はＣ１−Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22及びＲ25は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基及びＣ４−Ｃ２０アリール基から独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、アリール基は置換されていてもよい］
のいずれかに従う部分から選ばれる。
【００５０】
好ましい実施形態において、Ｚは式（２０）〜（２９）、（３２）〜（３４）、（５８）、（６０）、（６２）、（６４）及び（６５）のいずれかに従う部分から選ばれる。最も好ましくは、Ｚは式（２０）〜（２４）、（２７）、（５８）、（６０）、（６２）、（６４）及び（６５）のいずれかに従う部分から選ばれる。
【００５１】
さらなる実施形態において、Ｚは、それぞれ、互いにことなる又は同じ置換基である。好ましくは、Ｚは、それぞれ、同じ置換基である。
【００５２】
式（Ｉ）の本発明の化合物及び／又は式（II）の本発明の化合物及び／又は式（III）の本発明の化合物の一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ２０アリール又はＣ１−Ｃ２０フルオロアルキル基から独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ及びフルオロアルキルは、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、好ましくは分岐状である。
【００５３】
好ましくは、置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ25のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シアノアルケニル、ジシアノアルケニル、フルオロアルキル基、シアノアルケニルカルボン酸エステル誘導体、アルケニルジカルボン酸エステル誘導体、アリールヘテロアリール、アルケニルヘテロアリールは、１〜１６個の炭素、１〜１２個の炭素、１〜８個の炭素、４〜１６個の炭素、及び４〜１２個の炭素を含む炭化水素から選ばれるものであり、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、ＣＲ２、ＳｉＲ２又はＮＲから選ばれるヘテロ原子を０〜１０含んでいてもよく、ここで、Ｒは先に定義したとおりであり、前記アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、シアノアルケニルカルボン酸誘導体及びアルケニルジカルボン酸誘導体は、それらが３個以上の炭素を含む場合には、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、好ましくは分岐状である。同じ式の同じ部分を置換している置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ25は、同じ式の同じ部分を置換しているその他の置換基と同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、式（３）の部分を置換しているＲ６〜Ｒ７は、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ25は、同じ式の同じ部分を置換しているその他の置換基と同じである。
【００５４】
点線は、式（１）〜（３４）の置換基又は部分における点線は結合を表し、当該結合により上記置換基がヘテロアセンコアに又は前もしくは次の部分に連結されている。
【００５５】
さらなる実施形態では、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（II）の化合物及び／又は式（III）の化合物は、式（３５）及び（３６）のいずれかに従う化合物から選ばれる。 
【００５６】
【化９】
2017505995.tif 000011
【００５７】
本発明は、別の態様において、式（Ｉ）の化合物を含む光起電固体デバイスも提供する。当該デバイスは、式（II）の化合物及び／又は式（III）の化合物を含んでもよい。
【００５８】
光起電固体デバイスは、太陽電池セル、ヘテロ接合、光電子デバイス、発光デバイスから選ばれる。好ましくは、前記光起電固体は太陽電池セル、好ましくは固体太陽電池セルである。好ましくは、ヘテロ接合は固体ヘテロ接合である。
【００５９】
一実施形態では、本発明の光起電固体デバイスは、導電性支持体層、表面を増加させるスカフォールド構造体（surface-increasing scaffold structure）、増感剤又は増感剤層、正孔輸送層、及び対電極及び／又は金属層を含む。
【００６０】
一実施形態において、光起電固体デバイスの正孔輸送層は、正孔輸送材料から製造されたものであり、式（Ｉ）の化合物を含む。前記正孔輸送層は、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（II）の化合物及び／又は式（III）の化合物を含んでもよい。
【００６１】
一実施形態では、上記導電性支持体層、スカフォールド構造体、増感剤層、及び対電極は、この順番で本発明の太陽電池セルの片面側から他面側に存在する。本明細書の別の箇所で開示するように、例えば、上記層の間の適切な位置に、保護層が存在しても存在していなくてもよい。
【００６２】
別の実施形態では、光起電デバイスは、正孔コレクタ層、導電性層、電子ブロッキング層、増感剤層及び電流コレクタ層を含み、正孔コレクタ層は導電性層により被覆されており、電子ブロッキング層は導電性層と増感剤層との間に存在し、増感剤層は電流コレクタ層に接触しており、電流コレクタ層は金属又は導電体である。
【００６３】
さらなる態様によると、導電性材料は、１又は２種以上の導電性ポリマー、あるいは１又は２種以上の正孔輸送材料から選ばれる。１又は２種以上の導電性ポリマー、あるいは１又は２種以上の正孔輸送材料は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノコンポジット（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン及びＰＶＫ、より好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選ぶことができる。導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、及び前述の２種以上の組み合わせから選択することができる。本発明の導電性ポリマーは、好ましくは、水性分散液中の上記ポリマーから選択されます。
【００６４】
本明細書において、「と電気的に接触している」という表現は、電子又は正孔が、少なくとも１つの方向で、１つの層から当該層と電気的に接触している他の層に移ることができることを意味します。具体的には、電磁放射線に暴露された動作しているデバイスにおける電子の流れを考えると、電子及び／又は正孔が流れている複数の層は電気的に接触している状態にあるとみなされる。「と電気的に接触している」という表現は、電子及び／又は正孔が層間を任意の方向に自由に移動できることを必ずしも意味せず、好ましくは意味しない。
【００６５】
導電性支持体層は、好ましくは実質的に透明である。「透明」とは、可視光の少なくとも一部、好ましくは可視光の大部分に対して透明であることを意味する。好ましくは、導電性支持体層は、可視光の全ての波長又はタイプに対して実質的に透明である。さらに、導電性支持体層は、例えば、紫外線及び赤外線等の非可視光に対して透明であることができる。
【００６６】
一実施形態では、導電性支持体層は、本発明の太陽電池セルの支持体層を提供する。好ましくは、太陽電池セルはこの支持層上に形成される。別の実施形態では、太陽電池セルの支持体は対電極の側に設けられる。この場合は、導電性支持体層は、必ずしもデバイスの支持を提供しないが、単に電流コレクタ、例えば金属箔であるか、又は電流コレクタ、例えば金属箔を含むことができる。
【００６７】
導電性支持体層は、好ましくは太陽電池セルから得られる電流を集める電流コレクタとして機能し、及び／又は太陽電池セルから得られる電流を集める電流コレクタを構成する。導電性支持体層は、プラスチック又はガラス等の透明な基材上に好ましくは被覆された、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３及び酸化亜鉛から選ばれた材料を含むことができる。この場合、プラスチック又はガラスは、層の支持構造を提供し、そして引用した導電性材料は伝導度を提供する。かかる支持体層は、それぞれ導電性ガラス及び導電性プラスチックとして一般的に知られており、本発明による好ましい導電性支持体層である。一実施形態において、導電性支持体層は導電性の透明な層を含み、当該導電性の透明な層は、導電性ガラスから及び導電性プラスチックから選択することができる。
【００６８】
本発明の一実施形態では、表面を増加させるスカフォールド構造体は、前記導電性支持体構造上又は保護層上に設けられ、保護層はスカフォールド構造体上に設けられてもよい。
【００６９】
本発明の太陽電池セル及びヘテロ接合の一実施形態では、表面を増加させるスカフォールド構造体は、ナノ構造及び／又はナノ多孔質である。スカフォールド構造体は、したがって、好ましくはナノスケールで構造化されている。スカフォールド構造体の構造は、導電性支持体の表面と比較して効果的な表面を増加させる。
【００７０】
一実施形態では、上記スカフォールド構造体は、金属酸化物から製造され、及び／又は金属酸化物を含む。例えば、スカフォールド構造体の材料は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、及びそれらの組み合わせ等の半導体材料から選ばれる。好ましい半導体材料は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＳｒＴｉＯ３である。一実施形態では、表面を増加させるスカフォールド構造体はナノ構造化されたもの及び／又はナノ多孔質である。
【００７１】
本発明は、スカフォールド構造体と導電性支持体との間に１又は２つ以上の中間層が存在する可能性を排除することを意図していない。かかる中間層は、もし存在する場合には、好ましくは、導電性及び／又は半導電性である。
【００７２】
一実施形態では、少なくとも１種の顔料を含む光起電デバイスの増感剤層は、有機顔料、無機顔料、有機金属顔料及び有機無機顔料、又はそれらの組み合わせを選択する。増感剤は、好ましくは、光吸収性化合物又は材料である。好ましくは、増感剤は顔料であり、より好ましくは、増感剤は有機無機顔料である。
【００７３】
増感剤層は、有機金属増感化合物（フタロシアニン由来の化合物、ポルフィリン由来の化合物）、金属を含まない有機増感化合物（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系増感剤）、例えば量子ドット、Ｓｂ２Ｓ３（例えば薄膜状の硫化アンチモン）などの無機増感化合物、有機顔料の凝集体、ナノコンポジット、特に有機無機ペロブスカイト、及び前述のものの組み合わせからなる群のうちの１又は２種以上の顔料を含んでよい。本発明において、原則、異なるタイプの色素又は同じタイプの異なる色素の組み合わせなどの、任意のタイプの色素又は増感剤を使用することが可能である。
【００７４】
一実施形態において、式（Ｉ）の化合物を含む本発明の光起電デバイスは、さらに、増感剤として有機無機ペロブスカイトを含み、当該増感剤は層の形態にある。前記光起電デバイスにおいて、式（Ｉ）の化合物は式（II）もしくは式（III）の化合物又はそれらの組み合わせであることができる。
【００７５】
一実施形態において、本発明の光起電デバイスの増感剤層は、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（II）の化合物及び／又は式（III）の化合物を含む層により被覆される。好ましくは、前記増感剤層は増感剤として有機無機ペロブスカイトを含む。
【００７６】
一実施形態では、増感剤又は増感剤層は、有機無機ペロブスカイトを含むか、有機無機ペロブスカイトから成るか、又は有機無機ペロブスカイトから作製される。前記有機無機ペロブスカイトは、１種のペロブスカイト顔料、混合ペロブスカイト顔料、又はさらなる色素又は増感剤と混合されたペロブスカイト顔料のフィルムで設けられる。
【００７７】
さらなる実施形態では、増感剤層は、上記有機無機ペロブスカイト顔料に加えてさらなる顔料を含み、前記さらなる顔料は、有機顔料、有機金属顔料又は無機顔料から選ばれる。
【００７８】
有機金属増感剤は、例えば、ＥＰ０６１３４６６、ＥＰ０７５８３３７、ＥＰ０９８３２８２、ＥＰ１６２２１７８、ＷＯ２００６／０３８８２３、ＷＯ２００９／１０７１００、ＷＯ２０１０／０５５４７１及びＷＯ２０１１／０３９７１５に開示されている。代表的な有機色素は例えばＷＯ２００９／０９８６４３、ＥＰ１９９０３７３、ＷＯ２００７／１０００３３に開示されている。欧州特許出願番号ＥＰ１１１６１９５４．０及びＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５４６２８でも有機色素が使用されている。ＤＰＰ系化合物などの金属を含まない有機増感剤は、例えば、ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５６６４８及び欧州特許出願番号ＥＰ１２１８２８１７．２に開示されている。
【００７９】
「ペロブスカイト」という用語は、本明細書において、「ペロブスカイト構造」を指し、特にペロブスカイト材料ＣａＴｉＯ３を意味するものではない。本明細書において、「ペロブスカイト」は、チタン酸カルシウムと同じタイプの結晶構造を有し、２価のカチオンが２つの別個の１価のカチオンで置換された材料でできた任意の材料を包含するか、好ましくは２価のカチオンが２つの別個の１価のカチオンで置換された材料でできた任意の材料に関する。ペロブスカイト構造は、一般的化学量論的組成ＡＭＸ３（式中、「Ａ」及び「Ｍ」はカチオンであり、「Ｘ」はアニオンである）を有する。「Ａ」及び「Ｍ」カチオンは、種々の電荷を有することができ、元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ３）において、Ａカチオンは２価であり、Ｍカチオンは４価である。）を有する。本発明において、上記のペロブスカイトの式は、本明細書の他の箇所に示した式に従って、同じであるか又は異なっていることができる３つ又は４つのアニオン、及び／又は１つ又は２つの有機カチオン、及び／又は２又は２の正電荷を有する金属原子を有する構造を包含する。
【００８０】
一実施形態において、本発明の光起電デバイスは有機無機ペロブスカイトの１又は２以上の層を含む。前記デバイスにおいて、有機無機ペロブスカイトの最上層は、上記定義のとおりの正孔輸送材料、好ましくは式（Ｉ）の化合物及び／又は式（II）の化合物及び／又は式（III）の化合物を含む正孔輸送層により被覆されている。
【００８１】
一実施形態では、増感剤層は、ナノコンポジット材料又は有機無機顔料を含むか、ナノコンポジット材料又は有機無機顔料からなる。
【００８２】
さらなる実施形態では、有機無機ペロブスカイト層材料は、下記式（IV）、（Ｖ）、(VI)、（VII）、（VIII)及び（IX）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む：
【００８３】
【化１０】
2017505995.tif 000012
【００８４】
式中、Ａ及びＡ’は、窒素含有複素環及び環系を包含する、第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から独立に選ばれる有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、１個〜６０個の炭素及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し、
Ｂは、１個〜６０個の炭素及び２個〜２０個のヘテロ原子を有する第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から選ばれ、２つの正電荷を帯びた窒素原子を有する、有機二価カチオンであり、
Ｍは、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+又はＹｂ2+からなる群から選ばれる二価金属カチオンであり、
Ｎは、Ｂｉ3+及びＳｂ3+の群から選ばれ、
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から独立に選ばれる。
【００８５】
特に、３つ又は４つのＸは同じであっても異なっていてもよい。例えば、ＡＭＸ３（式（Ｖ））は下記式（Ｖ’）として表すことができる：
【００８６】
【化１１】
2017505995.tif 000013
【００８７】
式中、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−、好ましくはハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から独立に選ばれ、Ａ及びＭは、本明細書の他の箇所で定義したとおりである。そのため、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、この場合、同じであっても異なっていてもよい。この原則は式（IV）及び（VI）〜（IX）のペロブスカイト及び下記の式（XI）〜（XVII）のより具体的な実施形態に当てはまる。例えば、ＡＡ’ＭＸ４（式IV）の場合、式（IV’）が当てはまる。
【００８８】
【化１２】
2017505995.tif 000014
【００８９】
式中、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−、好ましくはハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から独立に選ばれる。
【００９０】
式（V）及び(VII)におけるＸi、Ｘii、Ｘiii、あるいは式（IV）、（VI）、（VIII）又は（IX）におけるＸi、Ｘii、Ｘiii、Ｘiｖが異なるアニオンＸを含む場合、異なるアニオンは２個を超える数で存在しない。例えば、Ｘi及びＸiiは同じであり、ＸiiiはＸi及びＸiiと異なるアニオンである。
【００９１】
好ましい実施形態では、ペロブスカイト材料は、式（IV）〜（VI）、好ましくは式（Ｖ）〜（Ｖ’）の１つ又は２つ以上から選ばれた構造を有する。
【００９２】
好ましい実施形態では、前記有機無機ペロブスカイト層は、式（XI）〜（XVII）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む；
【００９３】
【化１３】
2017505995.tif 000015
【００９４】
式中、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＸは、本明細書中の他の箇所で定義したとおりである。好ましくは、Ｘは好ましくはＣl−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれ、最も好ましくは、ＸはＩ−である。
【００９５】
好ましい実施形態において、前記有機無機ペロブスカイト層は、上記式（XI）〜（XV）、より好ましくは上記式（XI）及び／又は（XII）のペロブスカイト構造を含む。
【００９６】
一実施形態において、Ａ及びＡ’は、下記式（３７）〜（４４）の化合物のいずれか１つから独立に選ばれた１価のカチオンである：
【００９７】
【化１４】
2017505995.tif 000016
【００９８】
【化１５】
2017505995.tif 000017
【００９９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは、０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１５有機置換基から独立に選ばれる。
【０１００】
上記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基の一実施形態では、前記置換基中の任意の１つ、いくつか又は全ての水素はハロゲンにより置換されていてもよく、前記有機置換基は１５個以下のＮ、Ｓ又はＯのヘテロ原子を含み、化合物（３７）〜（４４）のいずれにおいても、存在する置換基（該当する場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）のうちの２つ又は３つ以上が互いに共有結合的に連結して置換又は非置換の環又は環系を形成していてもよい。好ましくは、上記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基の複数の原子の鎖において、任意のヘテロ原子が少なくとも１個の炭素原子に連結していてもよい。好ましくは、隣接するヘテロ原子は存在せず、及び／又はヘテロ原子−ヘテロ原子結合は０〜１５個のヘテロ原子を含む前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基中に存在しない。ヘテロ原子はＮ、Ｏ及び／又はＳから選ぶことができる。
【０１０１】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ１５脂肪族及びＣ４〜Ｃ１５芳香族置換基から独立して選ばれ、当該置換基中のいずれか１つ、いくつかの又はすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして２つ又は３つ以上の炭素がある場合、該置換基中の該炭素の半分までは、Ｎ、Ｓ又はＯヘテロ原子によって置換されていることができ、そして該化合物（２）〜（８）のいずれか１つにおいて、存在する置換基の２つ又は３つ以上（適用可能であるとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）は、共有結合で相互に接続されて置換もしくは非置換の環又は環系を形成することができる。
【０１０２】
一実施形態では、Ｂは、下記式（４５）及び（４６）の化合物のいずれか１つから選ばれた２価のカチオンである：
【０１０３】
【化１６】
2017505995.tif 000018
【０１０４】
ここで、式（４５）の化合物において、Ｇは１〜１０個の炭素と０〜５個のＮ、Ｓ及び／又はＯから選ばれたヘテロ原子を有する有機リンカーであり、ここで、前記Ｇ中の１又は２個以上の水素原子はハロゲンにより置換されていてもよく、
Ｒ23とＲ24のいずれか１つは、下記置換基（４７）〜（５２）のいずれか１つから独立に選ばれる。
【０１０５】
【化１７】
2017505995.tif 000019
【０１０６】
ここで、置換基（４７）〜（５２）中の点線は結合を表し、当該結合により前記置換基はリンカー構造Ｇに連結されており、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、式（３７）〜（４４）の化合物について先に定義したとおりであり、
Ｒ23及びＲ24は、それらが両方とも置換基（４７）と異なる場合、適用可能である場合に、それらの置換基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３により互いに共有結合的に連結されていることができ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つは、存在する場合、当該置換基がＲ23又はＲ24上に存在しているか否かと独立して、Ｇ又は化合物（４５）の環構造に共有結合的に連結されていてもよく、
式（４６）の化合物において、２つの正電荷を帯びた窒素原子を含む円は、４〜１５個の炭素原子及び２〜７個のヘテロ原子又は４〜１０個の炭素原子及び２〜５個のヘテロ原子を含む置換又は非置換芳香族環又は環系を表し、当該窒素原子は前記環又は環系の環ヘテロ原子であり、当該ヘテロ原子の残りは、Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選ばれることができ、Ｒ５及びＲ６は、Ｈから及びＲ１〜Ｒ４と同じ置換基から独立に選ばれる。前記２〜７個のヘテロ原子に加えて又は前記２〜７個のヘテロ原子とは独立に、水素を全部又は部分的に置換するハロゲン原子が存在していてもよい。
【０１０７】
好ましくは、Ｇ中の炭素が少ない場合、ヘテロ原子の数はその炭素の数より少ない。好ましくは、式（４６）の環構造において、環ヘテロ原子の数は炭素原子の数より少ない。一実施形態では、Ｇは炭素数１〜１０の脂肪族、芳香族又は複素芳香族リンカー構造である。
【０１０８】
好ましくは、置換基（４７）〜（５２）中の点線は、置換基中に示されている窒素原子をリンカーの炭素原子に連結する炭素−窒素結合を表す。
【０１０９】
一実施形態では、式（４５）の化合物において、Ｇは、１〜８個の炭素と０〜４個のＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子、又は１〜６個の炭素と０〜３個のＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、Ｇ中の任意の１つ、いくつか又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。好ましくは、Ｌは１〜８個の炭素を有する脂肪族、芳香族又は複素芳香族リンカー構造であり、Ｇ中の任意の１つ、いくつか又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。一実施形態では、式（４５）の化合物において、前記リンカーＧはＯ又はＳヘテロ原子を含まない。一実施形態では、Ｇは
Ｎ、Ｏ及び／又はＳヘテロ原子を含まない。
【０１１０】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ１〜Ｒ４中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【０１１１】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｃ２−Ｃ８アルキニル、Ｃ４−Ｃ８ヘテロアリール及びＣ６−Ｃ８アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ１〜Ｒ４中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【０１１２】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ２−Ｃ６アルキニル、Ｃ４−Ｃ６ヘテロアリール及びＣ６アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ１〜Ｒ４中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【０１１３】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル及びＣ２−Ｃ４アルキニルから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、Ｒ１〜Ｒ４中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【０１１４】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは、Ｃ１−Ｃ３、好ましくはＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ２−Ｃ３、好ましくはＣ２アルケニル、及びＣ２−Ｃ３、好ましくはＣ２アルキニルから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、Ｒ１〜Ｒ４中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【０１１５】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは、Ｃ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、さらに好ましくはＣ１−Ｃ２アルキルである。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つはメチルである。この場合にも、前記アルキルは完全に又は部分的にハロゲン化されている。
【０１１６】
一実施形態では、Ａ、Ａ’及びＢは、それぞれ、１つ、２つ又は３つ以上の窒素ヘテロ原子を含む置換及び非置換Ｃ５〜Ｃ６環から選ばれた１価（Ａ及びＡ’の場合）又は２価（Ｂの場合）のカチオンであり、前記窒素原子のうちの１つ（Ａの場合）又は２つ（Ｂの場合）は正電荷を有する。かかる環の置換基は、ハロゲンから及び先に定義したＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル及びＣ２−Ｃ４アルキニルから、好ましくは先に定義したＣ１−Ｃ３アルキル、Ｃ３アルケニル及びＣ３アルキニルから選ぶことができる。前記環は、さらにヘテロ原子を含んでいてもよく、当該ヘテロ原子はＯ、Ｎ及びＳから選ぶことができる。２つの正電荷を帯びた環窒素原子を含む２価の有機カチオンＢは、例えば上記式（４６）の化合物によって例示される。かかる環は芳香族又は脂肪族であることができる。
【０１１７】
Ａ、Ａ’及びＢは、２つ又は３つ以上の環を含む環系を構成していてもよく、それらの環系の少なくとも１つは、先に定義したとおり、置換及び非置換Ｃ５−Ｃ６環であることができる。式（４６）の化合物中の楕円形に描いた円は、例えば、２つ又は３つ以上の環、しかし好ましくは２つの環を含む環系を表していてもよい。また、Ａ及び／又はＡ’が２つの環を含む場合、さらなる環ヘテロ原子が存在していてもよく、当該環ヘテロ原子は、例えば、好ましくは例えば電荷を帯びていない。
【０１１８】
しかし、一実施形態では、有機カチオンＡ、Ａ’及びＢは、１つ（Ａ、Ａ’の場合）の、２つ（Ｂの場合）又はそれ以上の窒素原子を含むが、Ｏ又はＳを含まないか、カチオンＡ及び／又はＢ中の１つ又は２つ以上の水素原子を置換し得るハロゲンを除いて、任意の他のヘテロ原子を有さない。
【０１１９】
Ａ及びＡ’は、好ましくは、１つの正電荷を帯びた窒素原子を含む。Ｂは、好ましくは２つの正電荷を帯びた窒素原子を含む。
【０１２０】
Ａ、Ａ’及びＢは、式（５３）及び（５４）（Ａの場合）及び下記（５５）〜（５７）（Ｂの場合）の例示的な環又は環系から選ぶことができる：
【０１２１】
【化１８】
2017505995.tif 000020
【０１２２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、先に定義したとおりであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、Ｈ、ハロゲン及びＲ１〜Ｒ４について先に定義したとおりの置換基から独立に選ばれる。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、Ｈ及びハロゲンから選ばれ、最も好ましくは、Ｈである。
【０１２３】
有機カチオンＡ、Ａ’及びＢにおいて、水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒ等のハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌによって置換されていてもよい。かかる置換は、１又は複数のペロブスカイト層の吸湿特性を低下させることが期待され、したがって本明細書に記載の目的に好都合と考えられる。
【０１２４】
好ましい一実施形態では、Ａ及びＡ’は、式（３７）の有機カチオンから独立に選ばれる。好ましくは、式（３７）のカチオン中のＲ１は、０〜４個のＮ、Ｓ及び又は／Ｏのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から選ばれる。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３、最も好ましくはＣ１−Ｃ２の脂肪族置換基から選ばれる。
【０１２５】
好ましい一実施形態では、金属Ｍは、好ましくは、Ｓｎ2+及びＰｂ2+から選ばれ、好ましくはＰｂ2+である。好ましい実施形態では、ＮはＳｂ3+である。
【０１２６】
好ましい一実施形態では、３つ又は４つのＸが、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から独立に選ばれる。
【０１２７】
好ましい一実施形態において、有機無機ペロブスカイト材料は、下記式（XVIII）〜（XXII）の式により表される。
【０１２８】
【化１９】
2017505995.tif 000021
【０１２９】
ここで、Ａ及びＭは、以下で定義するものなどのＡ及びＭの好ましい実施形態を含めて、本明細書の他の箇所で定義したとおりである。好ましくは、Ｍは、Ｓｎ2+及びＰｂ2+から選ばれる。好ましくは、Ａは、式（３７）の有機カチオンから選ばれる。好ましくは、式のカチオン（３７）中のＲ48は、有機置換基は、０〜４個のＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ８有機置換基から選ばれる。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３、最も好ましくはＣ１−Ｃ２脂肪族置換基から選ばれる。
【０１３０】
好ましい一実施形態では、有機無機ペロブスカイトは、式（VII）（ＡＭＸiＸiiＸiii）の化合物であり、ここで、Ａは先の定義した式（３７）の一価のカチオンであり、ＭはＳｎ2+又はＰｂ2+であり、Ｘi、Ｘii、ＸiiiはＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から独立に選ばれる。好ましくは、式（１）のカチオン中のＲ１は、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３、最も好ましくはＣ１−Ｃ２脂肪族置換基から選ばれる。好ましくは、Ｘi〜Ｘiiiは同じである。
【０１３１】
さらなる態様において、本発明は、光起電固体デバイスにおける正孔輸送材料としての式（Ｉ）の化合物及び／又は式（II）の化合物及び／又は式（III）の化合物の使用を提供する。
【０１３２】
理論に束縛されることなしに、式（Ｉ）の本発明の化合物は、ＵＶ−ＮＩＲ分光吸収を向上させるために光吸収材料として使用することができる。
【０１３３】
以下、本発明を実施例により説明する。これらの実施例は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１３４】
実施例１：式（３５）の化合物、すなわち化合物１、及び式（３６）の化合物、すなわち化合物２の合成
化合物１及び２の合成経路を図１Ａに示す。
【０１３５】
（３−ブロモチエン−２−イル）亜鉛（II）クロリド４（２．５当量）及びテトラブロモチオフェンのＰｄ触媒根岸カップリングにより基本構築ブロック３，３’，３''，４’−テトラブロモ−２，２’−：５’，２''−ターチオフェン５を収率７５％で調製した。５と２-エチルヘキシルアミンのＰｄ触媒タンデムBuchward-Hartwigカップリングにより環縮合Ｓ，Ｎ−ペンタセン６を収率６０％で得た。ｎ−ＢｕＬｉを使用しての６のリチウム化とその後のトリメチル錫クロリドによるクエンチングにより対応するビススタニル化誘導体７を得た。ジシアノビニレン（ＤＣＶ）−置換ヨードチオフェン８及びヨードビチオフェン９による７のＰｄ触媒Stille型カップリングによって、最終的に、化合物１（式（３５））及び化合物２（式（３６））をそれぞれ８０％及び８２％の収率で合成した。以下のスキームに従うアルデヒド１０及びマロノニトリルのKnoevenagel縮合により２−［（３−ヘキシル−５−ヨードチオフェン−２−イル）メチレン］マロノニトリル８を調製した。
【０１３６】
【化２０】
2017505995.tif 000022
【０１３７】
化合物１又は式（３５）の２，２’−［（４，５−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピロール−２，７−ジイル）ビス（３−ヘキシルチエン−５，５’−ジイル）ビス（メタン−１−イル−１−イリジン）］ジマロノニトリル
５ｍＬの乾燥ＤＭＦ中のジスタニル化誘導体７（１７３ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）及び２−ヨードチオフェン化合物８（１７０ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）の溶液を入念に脱気した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）触媒（１４．１ｍｇ，１２．２μｍｏｌ）を加え、反応混合物を７０℃で一晩撹拌した。室温に冷却後、析出物を濾過し、メタノールで洗浄した。固形物をカラムクロマトグラフィー（フラッシュＳｉＯ２、ジクロロメタン）により精製して１を緑色固形物（１６５ｍｇ，８０％）として得た。
融点294℃(DSC); 1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 7.78 (s, 2H), 7.34 (s, 2H), 7.10 (s, 2H), 4.34-4.21 (m, 4H), 2.74 (t, J=7.8Hz, 4H), 2.04-1.94 (m, 2H), 1.69-1.62 (m, 4H), 1.43-1.34 (m, 12H), 1.27-1.16 (m, 16H), 0.93-0.90 (m, 6H), 0.85-0.78 (m, 12H); 13C-NMR (100MHz, CD2Cl2, δ): 157.51, 149.41, 146.76, 145.90, 145.87, 132.02, 131.87, 127.92, 124.75, 119.73, 118.79, 118.77, 115.50, 114.44, 111.21, 72.08, 53.44, 40.49, 31.51, 31.26, 30.05, 30.00, 29.25, 29.08, 28.20, 28.13, 23.50, 23.48, 22.96, 22.94, 22.53, 14.05, 13.89, 13.88, 10.62, 10.58; MS (MALDI-TOF) m/z: C56H66N6S5の[M]+ 理論値982.40; 実測値982.82. HRMS (MALDI-TOF) m/z: C56H66N6S5の[M]+ 理論値 982.39470; 実測値 982.39364 [M+], 998.38784 [M+O]+, 1014.38301 [M+2O]+, 1030.37792 [M+3O]+. C56H66N6S5の理論分析値: C 68.39, H 6.76, N 8.55, S 16.30; 実測値: C 68.37, H 6.79, N 8.47, S 16.44.
【０１３８】
化合物２又は式（３６）の２，２’−［（４，５−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピロール−２，７−ジイル）ビス（４，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチエン−５，５’−ジイル）ビス（メタン−１−イル−１−イリデン）］ジマロノニトリル
シュレンク管内の５ｍＬの乾燥ＤＭＦ中のジスタニル化誘導体７（１８８ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及びヨードビチオフェン化合物９（２７１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の溶液を入念に脱気した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）触媒（１６．１ｍｇ，１３．９μｍｏｌ）を加え、反応混合物を７０℃で一晩撹拌した。室温に冷却後、析出物を濾過し、メタノールで洗浄した。固形物をカラムクロマトグラフィー（フラッシュＳｉＯ２、ジクロロメタン）により精製して１を茶金色固形物（２４７ｍｇ，８２％）として得た。
融点275℃ (DSC); 1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 7.80 (s, 2H), 7.12 (s, 2H), 7.09 (s, 2H), 7.05 (s, 2H), 4.33-4.20 (m, 4H), 2.84 (t, J=7.9 Hz, 4H), 2.75 (t, J=7.7 Hz, 4H), 2.06-1.96 (m, 2H), 1.76-1.70 (m, 4H), 1.68-1.62 (m, 4H), 1.49-1.45 (m, 4H), 1.41-1.32 (m, 20H), 1.28-1.18 (m, 16H), 0.93-0.89 (m, 12H), 0.87-0.80 (m, 12H); 13C-NMR (100MHz, CD2Cl2, δ): 156.48, 147.22, 147.06, 145.07, 144.91, 144.89, 140.20, 132.56, 130.82, 128.81, 127.11, 126.68, 126.36, 117.55, 117.18, 115.41, 114.11, 108.79, 99.96, 72.94, 53.23, 40.45, 31.65, 31.53, 31.29, 30.39, 30.14, 30.10, 30.08, 30.06, 29.24, 29.13, 29.06, 28.26, 28.17, 23.48, 23.45, 22.99, 22.96, 22.58, 22.54, 14.09, 14.05, 13.93, 13.92, 10.61, 10.56; MS (MALDI-TOF) m/z: C76H94N6S7の[M]+ 理論値 1314.56; 実測値 1314.66. HRMS (MALDI-TOF) m/z: C76H94N6S7の[M]+ 理論値 1314.55794; 実測値 1314.55618 [M+], 1330.54740 [M+O]+, 1346.54369 [M+2O]+, 1362.539 [M+3O]+. C76H94N6S7の理論分析値: C 69.36, H 7.20, N 6.39, S 17.06; 実測値: C 69.58, H 7.48, N 6.28, S 16.96.
【０１３９】
実施例２．式（３５）の化合物、すなわち化合物１と、式（３６）の化合物、すなわち化合物２の光電特性評価
ジクロロメタン溶液中の化合物１及び２のＵＶ−可視光吸収スペクトルを図２Ａに示す。化合物１は、６５５ｎｍで、モル吸光係数εが１１７６００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1である強い電荷移動吸収バンドを示した。対照的に、ビチオフェン単位を含むより長い化合物２は、６３０ｎｍにブルーシフトし、ε値は８６３００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1であった。化合物２の場合の４３０ｎｍにあるさらなる広く強いバンド出現は、ＤＣＶ置換ビチオフェン部分のπ−π＊遷移に帰属された。ＴｉＯ２フィルム上にコーティングされた化合物１及び２の吸収バンドはそれぞれ７２５及び６７５ｎｍまで著しくレッドシフトした。主に４００ｎｍ未満を吸収するスピロＭｅＯＴＡＤ及びＰＴＡＡとは異なって、化合物１及び２は両方とも可視乃至近赤外領域において強い光捕集能力を有する。ＨＴＭとしての化合物１及び２からの光吸収の寄与をさらに調べるために、ＨＴＭを有する及び有さないＴｉＯ２上のペロブスカイトフィルムのＵＶ−可視スペクトルを記録した。図２Ｂに示すように、ペロブスカイト自体は４００〜５００ｎｍの間で強い吸収を示し、６００ｎｍから急激に低下する。化合物１及び２は両方とも６００〜８００ｎｍの間に強い吸収バンドを有し、ペロブスカイトの吸収バンドを完全に補償する。ＨＴＭの存在下では、ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂI３／ＨＴＭフィルムは５５０〜８００ｎｍ間で著しい吸収の増大を示し、そのため、低エネルギー領域での光吸収に寄与することが非常にはっきりと判る。
【０１４０】
サイクリックボルタンメトリー測定では、化合物１及び２について、２つの１ｅ- 酸化波が観測され、オリゴチオフェン骨格に典型的な安定なラジカルカチオン及びジカチオンの形成に帰属された。不可逆的な２ｅ- 還元波は、末端ＤＣＶ基への同時一電子移動に帰属された。化合物２の酸化電位は、２つのさらなるヘキシルチオフェンによる高い電子供与性強さのために、化合物１よりも１９０ｍＶ及び３００ｍＶ負側にシフトした。化合物１及び２のＨＯＭＯ及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を、酸化波及び還元波の開始から決定した。これらのデータを図１Ｂにグラフで示す。化合物１及び２のＨＯＭＯエネルギーは、光捕集剤としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトと電子輸送層としてＴｉＯ２を含むヘテロ接合太陽電池において、ＨＴＭとしてそれらを使用するのに適する。化合物２と比べて、化合物１のより低いＨＯＭＯエネルギー準位は、より高い開放電圧（ＶＯＣ）をもたらすであろう。
【０１４１】
ＨＴＭとして上記材料の正孔移動度は、デバイスにおける有効電荷輸送に大きな影響を及ぼす。本来の分子の正孔移動度をデバイス構造ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／オリゴマー／Ａｌで測定した。空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）モデルを使用することによって、成功移動度は、１の場合に０．９×１０-4ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1であり、２の場合に０．７×１０-4ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1であると見積もられた。有効正孔移動度に加えて、これらの分子の存在は、光電流の生成にも寄与する。照明下、それらはペロブスカイトとともに励起することができ、しかる後、分子のＬＵＭＯ準位からペロブスカイトの伝導帯への電子輸送が起こる。したがって、ペロブスカイトとＨＴＭの両方において光励起が一緒に起こり、二重光吸収系（dual light absorbing system）が生じる。
【０１４２】
デバイスの作製のために、メソポーラスＴｉＯ２フィルム上のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトの堆積物を、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の１．３ＭのＰｂＩ２溶液をスピンコートし、次いで、２−プロパノール中のＣＨ３ＮＨ３Ｉの溶液にＴｉＯ２／ＰｂＩ２フィルムを浸漬コーティングすることにより、２段階で作製した。浸漬コーティングプロセスはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の変換を引き起こした。ペロブスカイトフィルムのアニーリング後、続いて、化合物１又は２を含むＨＴＭを、テトラクロロエタンからスピンコーティングにより堆積させた。図１Ｂ中の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像から判るように、ＨＴＭはＴｉＯ２／ペロブスカイト層中の細孔の残りの空間に進入すると同時に、最上部に薄いキャッピング層を形成する、最後に、バックコンタクトとしいて薄い金層の蒸発によりデバイスを完成した。
【０１４３】
実施例３．式（３５）の化合物、すなわち化合物１と式（３６）の化合物、すなわち化合物２の光起電特性評価
図３Ａは、構造：ＦＴＯ／圧密ＴｉＯ２／ｍｐ−ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／化合物１又は化合物２／金に基づく太陽電池セルの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。
ＨＴＭのない対照セルを比較にために作製した。対照セルは、１３．０ｍＡ・ｃｍ-2の短絡電流密度（ＪＳＣ）、７８０ｍＶのＶＯＣ、及び０．６９の曲線因子（ＦＦ）を示し、７．１％のＰＣＥをもたらした。ＨＴＭとして化合物１を使用すると、デバイスのＰＣＥは１０．４％に増加するとともに、ＪＳＣ（１６．４ｍＡ・ｃｍ-2）及びＶＯＣ（９８３ｍＶ）の値が両方とも著しく増加した（表１）。ＨＴＭとして化合物２を有するデバイスは、標準全天日射ＡＭ１．５太陽光の下で、１５．２ｍＡ・ｃｍ-2のＪＳＣ、８８６ｍＶのＶＯＣ、及び０．６８のＦＦを示し、９．３％のＰＣＥをもたらした。化合物１と比べて化合物２のＶＯＣが９７ｍＶ低いことは、主に、化合物２のＨＯＭＯエネルギー準位がより高いためである。さらに、ＴｉＯ２フィルム上のπ共役が拡張された化合物２の吸収バンドは化合物１と比べてブルーシフトし、強度が弱い。従って、化合物２の光捕集能は、６８０〜７７０ｎｍの波長領域で化合物１よりもわずかに低い（図２Ｂ）。
【０１４４】
図３Ｂは、ＨＴＭを有するペロブスカイトセル及びＨＴＭなしのペロブスカイトセルについての入射光子−電子変換効率（ＩＰＣＥ）スペクトルを示す。光電流生成は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のバンドギャップ（１．５５ｅＶ）と整合して、約８００ｎｍで始まり、化合物１及び２について５１０ｎｍで約７６％及び７８％のピークＩＰＣＥに達した。ＨＴＭとしての化合物１及び２の使用は、より効果的な電荷引き抜きのために、４００〜８００ｎｍの全可視光領域において光電流の顕著な改善を示した。最も重要なことは、光電流に対するＨＴＭとしての化合物１の役割を６８０〜８００ｎｍではっきり確認でき、ＨＴＭなしのデバイスの場合の２７％と比べて７２０ｎｍでＩＰＣＥは４８％であり、さらに、ペロブスカイトとともにその光捕集能を示した。標準ＡＭ１．５Ｇ太陽照射でＩＰＣＥスペクトルの全積分から計算された値との良好なＪＳＣの一致は、スペクトルの不一致が無視できるほど小さいことを示している。
【０１４５】
【表１】
2017505995.tif 000023
【０１４６】
デバイス全体での電荷生成を光誘起吸収分光法（ＰＩＡ）によりさらに調べた。図４Ａは、ペロブスカイトにより被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルム、ＨＴＭとしての化合物１により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルム、及び両方により被覆されたメソポーラスＴｉＯ２フィルムのＰＩＡスペクトルを示す。ペロブスカイト単独の場合、ＴｉＯ２に注入された電子に帰属される近赤外領域にある特徴と、ペロブスカイト自体の発光による７００〜８５０ｎｍの負のバンドが観測された。ペロブスカイトなしのＴｉＯ２／化合物１フィルムは、光励起後の化合物１の酸化形化学種（ドナー部分上に位置する正孔に帰属される）の基底状態ブリーチング及び吸収のために、８７０ｎｍよりも短い波長で負のバンドを示し、９５０ｎｍを超える正のバンドを示した。これらの結果は、ペロブスカイトがなくてもＴｉＯ２と化合物１の間で電荷分離が起こることを示している。ペロブスカイト層の存在下では、化合物１の酸化形化学種の吸収特性が、８００〜１４００ｎｍに拡張することがより明確である。同時に、ペロブスカイトの発光による負のバンドが消失する。同様な現象が化合物についても観測された。これらの結果は、光励起したペロブスカイトと化合物１又は２を含むＨＴＭとの間での有効な電荷移動と、長寿命の荷電種の形成をはっきりと実証している。
【０１４７】
したがって、一緒に高い効率を得るために、例えば、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、４−tert−ブチルブチルピリジン（ＴＢＰ）や、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ及び他の半導電性ポリマーとともに通常使用されるドーパントなどの任意の添加剤を使用せずに、ＨＴＭとして化合物１及び２を使用して高性能デバイスを製造することができる。
【０１４８】
結論として、２つの低バンドギャップのアクセプタ−ドナー−アクセプタ型分子：電子リッチＳ，Ｎ−ヘテロアセン中心単位及び末端ジシアノビニレン基を含む化合物１及び２を設計し合成した。これらのオリゴマーの強い赤方偏移吸収及び適切な分子軌道エネルギー準位は、我々が、それらを、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３系光起電デバイスにおいてＨＴＭとして使用することを促すものである。上記の新規なＨＴＭを使用して製造された溶液処理ヘテロ接合太陽電池セルは、ＨＴＭのないデバイスに比べて相対的に高い、それぞれ１０．４％及び９．３％の優れたＰＣＥをもたらした。ＨＴＭとして機能することに加え、それらは、強い光捕集能力も示し、ペロブスカイトとともに二重吸収システムを形成し、これによって、ペロブスカイト型光起電デバイスの製造や材料選択のための新しいルートを開く。光誘起吸収分光学的研究から、光励起されたペロブスカイトとＨＴＭの間の有効な電荷移動がはっきりと実証された。本件は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３系ヘテロ接合太陽電池セルにおおいて光捕集材料及び正孔輸送材料の両方としてのＡ−Ｄ−Ａ小分子の使用が成功したことを最初に報告するものである。我々は、本願の知見は、調整可能な軌道エネルギー準位、高い正孔移動度及びさらなる光捕集能力を有する着色された正孔伝導体を使用して、高効率かつ低コストのペロブスカイト系太陽電池セルを製造する新しい手段を提供すると信じている。さらに、高いモル吸光係数のために、これらの分子は、ペロブスカイトの吸収が非常に低い長波長領域で、光吸収の目的を果たすことができる。
【０１４９】
実施例４：式（６９）の化合物の合成
化合物（６９）の合成経路は、図５Ａに表示されます。
【０１５０】
２，２’−［（４，５−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピロール−２，７−ジイル）ビス（ビス−エチレンジオキシチエン−５，５’−ジイル）ビス（メタン−１−イル−１−イリデン）］ジマロノニトリル（６９）
式（６９）の化合物を、Stilleクロスカップリング反応により、式（６７）のジスタニル化化合物と式（６８）のブロモ誘導体との反応により、式（３５）の化合物１と類似の手順に従って、７０％の収率で調製した。
ジクロロメタン溶液中での式（６９）の目的化合物のＵＶ−可視スペクトルを図５Ｂに示す。式（６９）の化合物は、化合物（３５）（λabs＝６５５ｎｍ）と比較して約３０ｎｍレッドシフトした６８３ｎｍに電荷移動吸収バンドを示した。これは、１．６４ｅＶへのバンドギャップの低下をもたらす。これは、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の酸素原子と中心橋かけチオフェンの硫黄原子の間でのＳ・・・Ｏ相互作用によるねじり
の程度が低いことに起因するより平坦な分子骨格による。式（６９）の化合物は、式（３５）の化合物よりもおよそ２００００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1高い１３７５００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の高いモル吸光係数を示した。サイクリックボルタンメトリー測定により求めた式（６９）の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位は、それぞれ−５．２０ｅＶ及び−３．８０ｅＶであった。式（６９）の化合物のＨＯＭＯエネルギーは、光捕集剤としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイト及び電子輸送層としてメソポーラスＴｉＯ２を含むヘテロ接合太陽電池セルにおいてＨＴＭとしてそれらを使用するのに適する。
【０１５１】
構造：ＦＴＯ／圧密ＴｉＯ２／ｍｐ−ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／式（６９）の化合物／金に基づく太陽電池セルの光起電特性は、１６．５ｍＡ・ｃｍ-2の短絡電流密度（ＪＳＣ）、９４０ｍＶのＶＯＣ、及び０．６９の曲線因子（ＦＦ）を示し、１０．７％のＰＣＥをもたらした。
【図１Ａ】
2017505995.tif 000030
【図５Ａ】
2017505995.tif 000031
【図１Ｂ】
2017505995.tif 000032
【図２Ａ】
2017505995.tif 000033
【図２Ｂ】
2017505995.tif 000034
【図３Ａ】
2017505995.tif 000035
【図３Ｂ】
2017505995.tif 000036
【図４Ａ】
2017505995.tif 000037
【図４Ｂ】
2017505995.tif 000038
【図５Ｂ】
2017505995.tif 000039
【国際調査報告】
2017505995.tif 000040
2017505995.tif 000041
2017505995.tif 000042