(57)【要約】  シリカ−チタニアガラス物品にＴｚｃ（ゼロクロスオーバー温度）勾配を形成するための方法および装置を提供する。当該方法は、ガラス物品（１４）の第一表面を加熱機器（４０）の第一加熱モジュール（２２）の表面に接触させるステップ、およびガラス物品（１４）の第二表面を加熱機器（４０）の第二加熱モジュール（２６）の表面に接触させるステップを含む。当該方法はさらに、第一加熱モジュールの温度を第一温度まで上げるステップ、第二加熱モジュールの温度を第二温度まで上げるステップ、ならびにガラス物品内に熱勾配を形成するために所定の期間、第一加熱モジュールを第一温度に維持し第二加熱モジュールを第二温度に維持するステップであって、第一温度が第二温度より高いステップを含む。当該方法はさらに、当該ガラス物品の厚さ方向にＴｚｃ勾配を形成するために、当該ガラス物品を冷却するステップも含む。
2017507891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ−チタニアガラス物品にゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）勾配を形成する方法であって、
該ガラス物品の第一表面を、加熱機器の第一加熱モジュールの表面に接触させるステップ；
該ガラス物品の第二表面を、該加熱機器の第二加熱モジュールの表面に接触させるステップ；
該ガラス物品の該第一表面を加熱するために、該第一加熱モジュールの温度を第一温度に上げるステップ；
該ガラス物品の該第二表面を加熱するために、該第二加熱モジュールの温度を第二温度に上げるステップであって、該第一温度が該第二温度より高い、ステップ；
該ガラス物品内に熱勾配を形成するために、所定の期間、該第一加熱モジュールを該第一温度に維持し、該第二加熱モジュールを該第二温度に維持するステップ；ならびに
該ガラス物品の厚さ方向にＴｚｃ勾配を形成するために、所定の冷却速度で該ガラス物品を冷却するステップ
を含む方法。
【請求項２】
所定の期間、前記第一加熱モジュールを前記第一温度に維持し、前記第二加熱モジュールを前記第二温度に維持するステップが、約５．０時間と約３００時間の間の期間維持するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス物品を所定の冷却速度で冷却するステップが、１時間あたり約１．０℃と約５０℃の間の冷却速度で冷却するステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一および第二加熱モジュールの温度を上げるステップの前に、前記ガラス物品および前記加熱機器を炉内に配置するステップ、および該炉の温度を上げるステップをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
シリカ−チタニアガラス物品にゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）勾配を形成するための装置であって、
複数の加熱要素をその中に含む第一加熱モジュールと；
複数の加熱要素をその中に含む第二加熱モジュールと、
を含み、
当該装置が、ガラス物品の第一表面を加熱するために、該第一加熱モジュールの温度を第一温度に上げ、ならびに該ガラス物品の第二表面を加熱するために、該第二加熱モジュールの温度を第二温度に上げるように構成され、該第一温度が、該第二温度より高い、
装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下、２０１４年２月２６日に出願された米国特許仮出願第６１／９４４，６４６号に対する優先権の恩典を主張するものであり、なお、本出願は当該仮出願の内容に依拠し、ならびに当該仮出願の全体は参照により本明細書に組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ガラス物品の熱処理に関する。より詳しくは、本開示は、ガラス物品にゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）勾配を形成するためにガラス物品を熱処理する方法、またはゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）勾配を変える方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）は、１３ｎｍモードのための、ならびにマイクロ・プロセッシング・ユニットおよびダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＭＰＵ／ＤＲＡＭ）集積チップの製造を越える先導的な注目技術である。現在、これらの集積チップ（ＩＣ）を製造するＥＵＶＬスキャナが、この新しい技術を実証するために、小規模で製造されている。反射光学素子を含む光学システムは、これらのスキャナの重要な部分である。ＥＵＶＬの開発が継続するにつれ、仕様は、光学系部品に対してより厳しくなり続けている。
【０００４】
ＥＵＶＬスキャナにおいて、光学素子は、強烈な極紫外（ＥＵＶ）放射線に曝露される。ＥＵＶシステムで使用されるＥＵＶ放射線の一部は、システムの光学素子上の反射コーティングによって吸収され、その結果、衝突する放射線によって光学素子の上面が加熱される。これにより、光学素子の表面は光学素子のバルクより熱くなり、その結果、光学素子内に温度勾配が生じる。さらに、半導体ウェハ上にパターンを映し出すために、光学素子の表面は一様には加熱されず、そのため、放射線を受ける光学素子表面に沿ってだけでなく、当該光学素子の厚さにわたっても複雑な温度勾配が形成される。これらの温度勾配は、当該光学素子の歪みを生じ、それは、ウェハ上に形成される像のスミアリングを生じる。ＥＵＶＬスキャナの投影システムの光学素子に使用される材料の低い熱伝導率、それらの大きなサイズ、および真空での作業の要件は、効率的な熱伝達および熱の除去を阻害する。将来のＥＵＶＬ開発の要求を満たすために光学素子サイズおよび出力レベルの増加が予想され、それにより、熱放散の困難さが悪化することが予想される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の実施形態により、シリカ−チタニアガラス物品にゼロクロスオーバー温度（ＴＺＣ）勾配を形成する方法が提供される。当該方法は、ガラス物品の第一表面を加熱機器の第一加熱モジュールの表面に接触させるステップ、および当該ガラス物品の第二表面を加熱機器の第二加熱モジュールの表面に接触させるステップを含む。当該方法はさらに、ガラス物品の第一表面を加熱するために第一加熱モジュールの温度を第一温度まで上げるステップ、ガラス物品の第二表面を加熱するために第二加熱モジュールの温度を第二温度まで上げるステップであって、第一温度が第二温度より高いステップ、ならびにガラス物品内に熱勾配を形成するために所定の期間、第一加熱モジュールを第一温度に維持し第二加熱モジュールを第二温度に維持するステップを含む。当該方法はさらに、当該ガラス物品の厚さ方向にＴｚｃ勾配を形成するために、所定の冷却速度で当該ガラス物品を冷却するステップも含む。
【０００６】
本開示の別の実施形態により、シリカ−チタニアガラス物品にゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）勾配を形成するための装置が提供される。当該装置は、複数の加熱要素をその中に含む第一加熱モジュール、および複数の加熱要素をその中に含む第二加熱モジュールを含む。当該装置は、ガラス物品の第一表面を加熱するために第一加熱モジュールの温度を第一温度に上げるように、ならびにガラス物品の第二表面を加熱するために第二加熱モジュールの温度を第二温度に上げるように構成され、この場合、第一温度は第二温度より高い。
【０００７】
さらなる特徴および利点は以下の詳細な説明において述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかとなるであろうし、あるいは、以下の詳細な説明及び添付される特許請求の範囲を含み、添付図面も含む、本明細書において説明されるような実施形態を実施することによって認められるであろう。
【０００８】
上述の全般的説明および以下の詳細な説明の両方は単なる例示であり、特許請求の範囲の本質および特質を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることは理解されたい。添付の図面は、さらなる理解を提供するために含められており、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を成すものである。当該図面は、１つまたは複数の実施形態を例示するものであり、説明と共に、様々な実施形態の原理および作用を説明するのに役に立つ。
【０００９】
本開示は、以下の説明および純粋に非限定的な例として与えられる添付の図から、より明確に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本開示の実施形態によるシリカ−チタニアガラスを示す。
【図１Ｂ】本開示の実施形態によるシリカ−チタニアガラスを示す。
【図２】本開示の実施形態によるシリカ−チタニアガラス物品を示す。
【図３】本開示の実施形態による加熱機器を示す。
【図４】本開示の実施形態による図３の加熱機器における図２のシリカ−チタニアガラス物品の位置を示す。
【図５】本開示の実施形態による加熱機器におけるシリカ−チタニアガラス物品の位置を示す。
【図６Ａ】本開示の実施形態による加熱機器の上面図。
【図６Ｂ】本開示の実施形態による加熱機器の上面図。
【図７】本開示の実施形態によるシリカ−チタニアガラス物品を製造するための装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで、その例が添付の図面において示されている実施形態について、詳細に言及する。可能な限り、図面全体を通じて、同じもしくは類似の部分を指すために、同じ参照番号が使用される。
【００１２】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は文脈上明らかにそうでないことが示されない限り、複数の指示対象を包含する。同じ特徴を列記する全ての範囲の境界値は、独立して組み合わせ可能であり、ならびに当該列挙された境界値も含まれる。全ての参考文献は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００１３】
本開示の実施形態は、ＥＵＶＬで使用するシリカ−チタニアガラス物品、ならびにそのようなシリカ−チタニアガラス物品を製造する方法に関する。シリカ−チタニアガラス物品、当該シリカ−チタニアガラスを製造する方法、ならびに本明細書において説明されるようなＥＵＶＬ用途でのそれらの使用に関して使用される場合、用語「物品」は、任意の寸法のガラス、そのようなガラスから作製されたガラス基材または部品（完成しているか否かにかかわらず）、およびＥＵＶＬシステムで使用する完成した光学素子を意味し、ならびにそれらを包含する。さらに本明細書において使用される場合、用語「ニアネットシェイプ」および「ニアネットシェイプ化された」は、特定の用途のために実質的に最終的な形状に形成されてはいるが、最終加工ステップがまだ実施されていない物品を意味する。そのような最終加工ステップは、例えば、最終仕上げ研磨および／または当該ガラス物品上へのコーティングの被着を含み得る。
【００１４】
さらに本明細書において使用される場合、「ゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）」は、実質的に均一な組成である材料の体積の熱膨張係数がゼロに等しい温度を意味する。不均一な体積について言及する場合、Ｔｚｃは、その体積にわたっての平均Ｔｚｃを意味する。図１Ａおよび１Ｂに示されるように、垂直軸は、ｚ軸として標識され、水平軸はｘおよびｙ軸として標識される。本明細書において為される垂直軸および水平軸についての言及は、それに応じて理解されるべきである。
【００１５】
ＥＵＶＬシステムは、ＥＵＶ光が１つの反射素子から別の反射素子へと反射する反射システムである。例示的ＥＵＶＬシステムは、一対の集光鏡、マスクなどの物体、および複数の投影鏡を含み得る。上述の光学素子は全て、典型的には、入射光を反射するために当該物品上に被着された多層コーティング（例えば、Ｍｏ／Ｓｉコーティング）を有する。当該光学素子の少なくともいくつかは、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラス（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（コーニング、ＮＹ）から市販されている超低膨張（ＵＬＥ（登録商標））ガラスなど）から形成され得る。
【００１６】
図１Ａは、ガラス１０内にわたって、均一なチタニア濃度（したがって、均一なＴｚｃ）を有するシリカ−チタニアガラス１０を示している。均一なＴｚｃを有するガラス１０は、従来法により形成することができる。図１Ｂは、複数の層Ｔｚｃ１からＴｚｃ５を有するシリカ−チタニアガラス１２を示しており、この場合、各層は、異なるチタニア濃度および異なるＴｚｃを有する。例示的ガラス１２は、５つの層が異なるＴｚｃを有するように描かれているが、本開示の実施形態によるガラスは、異なるＴｚｃを有する少なくとも２つの層を有し得る。ガラス１２は、本明細書で説明される方法を用いて、複数の層Ｔｚｃ１からＴｚｃ５を有するように形成され得るか、あるいは、異なるチタニア濃度（したがって、異なるＴｚｃ）を有するガラス１２の層を形成するためにシリカおよびチタニア濃度が制御されかつ変えられる方法を用いて形成され得る。本開示の目的のために、図１Ａに示されるような一連の層は、ガラス１２の厚さにわたる垂直方向のＴｚｃ勾配としてみなされるであろう。本開示の実施形態により、当該Ｔｚｃは、層Ｔｚｃ１が最も高いチタニア濃度およびＴｚｃを有しかつＴｚｃ５が最も低いチタニア濃度およびＴｚｃを有するように、層Ｔｚｃ１からＴｚｃ５へと減少し得る。あるいは、当該Ｔｚｃは、層Ｔｚｃ１が最も低いチタニア濃度およびＴｚｃを有しかつＴｚｃ５が最も高いチタニア濃度およびＴｚｃを有するように、層Ｔｚｃ１からＴｚｃ５へと増加し得る。
【００１７】
図２は、曲面１５を有するように機械加工された、例示的ニアネットシェイプシリカ−チタニアガラス物品１４を示している。ガラス物品１４は、図１Ａに示されるガラス１０または図１Ｂに示されるガラス１２のいずれかから形成され得る。図１Ａに示されるガラス１０から形成される場合、ガラス物品１４は、ガラス物品１４内にわたって均一な組成およびＴｚｃを有するであろう。図１Ｂに示されるガラス１２から形成される場合、ガラス物品１４は、ガラス１２の組成およびＴｚｃの勾配を有するであろう。表面１５は、ＥＵＶＬシステムにおけるＥＵＶ放射線の衝突のための表面を提供するように成形される。そのため、ガラス物品１４の最終加工の際、反射コーティングを形成するために、表面１５上に反射材料が被着され得る。
【００１８】
図３は、ガラス物品にＴｚｃ勾配を付与する、またはガラス物品のＴｚｃ勾配を変えるどちらかのために使用できる、加熱機器２０を示している。加熱機器２０は、加熱要素２４をその中に有する上部モジュール２２と、加熱要素２８をその中に有する下部モジュール２６とを含む。当該加熱機器２０が使用される場合、上部モジュール２２が第一所定温度Ｔ１に加熱され、下部モジュール２６が第二所定温度Ｔ２に加熱され、この場合、Ｔ１はＴ２より高い（Ｔ１＞Ｔ２）。あるいは、下部モジュール２６が第一所定温度Ｔ１に加熱され、上部モジュール２２が第二所定温度Ｔ２に加熱され、この場合、Ｔ１はＴ２より高い（Ｔ１＞Ｔ２）。
【００１９】
図４は、ニアネットシェイプ化されたガラス物品１４が、加熱機器２０の上部モジュール２２と下部モジュール２６の間に位置決めされている図である。図示されているように、加熱機器２０は、下部モジュール２６がスタンド４２上に位置するように、加熱オーブン４０内に配置され得る。上部モジュール２２および下部モジュール２６は、ガラス物品１４の形状に対応するように成形されている。例えば、上部モジュール２２の表面は、ガラス物品１４の表面１５と実質的に同じように湾曲した形状を有する。これらの形状は、ガラス物品１４のＴｚｃ勾配を変える、またはガラス物品１４にＴｚｃ勾配を付与するどちらかのために、上部モジュール２２および下部モジュール２６をガラス物品１４に接触させることを容易にする。炉４０が使用される場合、炉４０は、加熱機器２０およびニアネットシェイプ化されたガラス物品１４の両方を、当該ニアネットシェイプ化されたガラス物品１４のアニール温度未満の選択された温度に加熱するために使用される。本開示の実施形態により、炉４０の温度は、ガラス物品１４のアニール温度より低い約５０℃と約１５０℃の間まで上げられる。加熱要素２４および２８は、モジュール２２および２６がガラス物品１４に接触する表面でガラス物品１４を加熱するためにも用いられる。炉４０の温度と同様に、加熱要素２４および２８は、ガラス物品１４のアニール温度より低い約５０℃と約１５０℃の間の温度に加熱され得る。
【００２０】
図５は、加熱機器２０と同様の機器の上部モジュール５２と下部モジュール５４との間に位置決めされた、別の例示的ニアネットシェイプ化されたガラス物品５０を示している。図示されているように、ガラス物品５０は、上面５１および下面５５を有する。上部モジュール５２は表面５２ａを有し、下部モジュール５４は表面５４ａを有する。上部モジュール５２および下部モジュール５４は、ガラス物品５０の形状に一致するように成形されている。例えば、上部モジュール５２の表面５２ａは、ガラス物品５０の上面５１と実質的に同じように湾曲した形状を有しており、下部モジュール５４の表面５４ａは、ガラス物品５０の湾曲した下面５５を収容するように湾曲している。これらの形状は、ガラス物品５０のＴｚｃ勾配を変える、またはガラス物品５０にＴｚｃ勾配を付与するどちらかのために、上部モジュール５２および下部モジュール５４をガラス物品５０に接触させることを容易にする。ガラス物品５０を加熱することは、上記図４と関連づけて説明したようなガラス物品１４の加熱に対応する。
【００２１】
図６Ａは、上部モジュール２２における加熱要素２４および下部モジュール２６における加熱要素２８の構成の例示的実施形態を示す加熱機器２０の上面図である。上部モジュール２２および下部モジュール２６は、図を簡単にするために黒色の実線のみで表されている。図６Ａに示されるように、加熱要素２４および２８は直線形であり得る。換言すれば、個々の加熱要素２４および２８は、当該モジュールの一方の端部または壁部に近位の位置から、同じモジュールの他方の端部または壁部に向かって延在し得る。個々の加熱要素２４および２８は、所定の距離で、少なくとも他の１つの加熱要素２４および２８から離間されている。直線形の加熱要素２４および２８は、図６Ａにおいて均等な距離で離間されているように示されているが、当該直線形の加熱要素２４および２８は、任意の構成またはパターンでモジュール２２および２６に構成されてもよい。図６Ａに示されるような直線形の加熱要素２４および２８の構成は、ガラス物品に垂直方向のＴｚｃ勾配を付与するため、またはガラス物品のＴｚｃ勾配を変えるために使用される。一例として図５のガラス物品を使用する場合、垂直方向のＴｚｃ勾配が、ガラス物品５０の上面５１から、ガラス物品５０の下面５５まで延在し得る。
【００２２】
図６Ｂは、上部モジュール２２における加熱要素２４および下部モジュール２６における加熱要素２８の構成の例示的実施形態を示す、加熱機器２０の上面図である。上部モジュール２２および下部モジュール２６は、図を簡単にするために黒色の実線のみによって表されている。図６Ｂに示されているように、加熱要素２４および２８は円形であってもよい。換言すれば、加熱要素は、モジュール２２および２６の中心点の周りに隣接する環として構成してもよい。個々の加熱要素２４および２８は、所定の距離で少なくとも他の１つの加熱要素２４および２８から離間されている。円形加熱要素２４および２８は、図６Ｂにおいて均等な距離で離間されているように示されているが、当該円形加熱要素２４および２８は、任意の構成またはパターンで、モジュール２２および２６に構成されてもよい。図６Ｂに示されるような円形加熱要素２４および２８の構成は、ガラス物品に水平方向のＴｚｃ勾配を付与するため、またはガラス物品のＴｚｃ勾配を変えるために使用される。水平方向のＴｚｃ勾配は、ガラス物品の中心からガラス物品の端部へと延在する。水平方向のＴｚｃ勾配を有するガラス物品は、異なるＴｚｃを有する円形セグメントを有し、この場合、当該円形セグメントは、ガラス物品の中心からガラス物品の端部へと延在する。ガラス物品に水平方向のＴｚｃ勾配を付与するため、またはガラス物品のＴｚｃ勾配を変えるために、加熱要素２４および２８のそれぞれは、独立して制御可能であり、そのため、上部モジュール２２の加熱要素２４のそれぞれを異なる温度に設定することができ、ならびに下部モジュール２６の加熱要素２８のそれぞれを異なる温度に設定することができる。
【００２３】
本開示の実施形態によれば、本明細書において開示される加熱機器は、ニアネットシェイプ化されたガラス物品にある温度プロファイルを形成する。加熱機器でガラス物品を加熱処理することにより、Ｔｚｃ勾配が当該ガラス物品に形成され得る。本明細書において説明されるように、モジュール２２および２６の加熱要素２４および２８の構成は、所定のＴｚｃ勾配の形成に関連する様々な温度プロファイルを形成するように構成することができる。さらに、ガラス物品を加熱処理する時間ならびにモジュール２２および２６に供給される電力は、ガラス物品に所定のＴｚｃ勾配を課すように制御することができる。
【００２４】
本開示の実施形態により、既知のＴｚｃまたはＴｚｃ勾配を有するガラスからニアネットシェイプ化されたガラス物品を形成する方法が提供される。ニアネットシェイプ化されたガラス物品が形成されると、当該ガラス物品は、図３および４に示される機器のモジュールの適切な面に接触するように配置され得る。当該ガラス物品の第一面を加熱するために、第一加熱モジュールの温度が第一温度に上げられ得、当該ガラス物品の第二面を加熱するために、第二加熱モジュールの温度が第二温度に上げられ得る。上記で説明されるように、第一温度は、第二温度より高い。
【００２５】
当該方法はさらに、ガラス物品内に熱勾配を形成するために、所定の期間、第一加熱モジュールを第一温度に維持し、第二加熱モジュールを第二温度に維持するステップも含み得る。当該期間は、約５．０時間と約３００時間の間であり得る。あるいは、当該方法はさらに、当該ガラス物品の厚さ方向にＴｚｃ勾配を形成するために、所定の冷却速度で当該ガラス物品を冷却するステップも含み得る。例えば、当該冷却速度は、１時間あたり約１．０℃と約５０℃の間であり得る。
【００２６】
ニアネットシェイプ化されたガラス物品を作製するために使用されるガラスは、直接形成され得るか、またはガラスプリフォームから作製され得る。上記で言及されるように、シリカ−チタニアガラスは、図１Ａに示されるガラス１０のように均一なＴｚｃを有し得るか、図１Ｂに示されるガラス１２のようにＴｚｃ勾配を有し得る。しかしながら、均一なＴｚｃを有するガラス１０は、従来の方法を用いて形成することができるので、そのようなガラス１０の作製は、あまり複雑でなく、それほど高価ではない。さらに、そのような方法はあまり複雑でないために、ガラス物品１４またはガラス物品５０を形成するのに十分大きい寸法を有するガラス１０のプリフォームを作製することができる。さらに、ガラス１０の大きなプリフォームを形成し、そこからいくつかの異なるガラス物品を作製することもできる。本明細書において説明される方法は、単一のガラスプリフォームから異なるＴｚｃ勾配を有するガラス物品の形成を容易にする。
【００２７】
当該ガラスは、シリカ−チタニアスートを使用して形成され得、この場合、当該シリカ−チタニアスートは、（ａ）一段階において収集され固結されるか（直接法）；または（ｂ）第一段階において収集され、第二段階において固結される（間接法またはスート・トゥー・ガラス（ｓｏｏｔ−ｔｏ−ｇｌａｓｓ）法）。当該直接法は、米国特許第８，５４１，３２５号明細書、米国再発行特許第４１２２０号明細書、および米国特許第７，５８９，０４０号明細書に記載されており、間接法は、米国特許第６，４８７，８７９号明細書に記載されており、なお、それらの明細書は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。直接法では、シリカ−チタニアスートの堆積とシリカ−チタニアスートの固結の間の時間は、約３秒未満であり得る。間接法では、シリカ−チタニアスートは、最初に容器内に堆積され、スートの堆積が完了した後で、シリカ−チタニアガラスへと固結される。米国再発行特許第４０，５８６号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０２０７５９３号明細書に記載の装置も使用することができ、なお、当該特許の明細書は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００２８】
図７に示された装置は、約０．２０メートルから約２．０メートルの範囲またはそれ以上の直径および約１０ｃｍから約３０ｃｍの範囲の厚さを有するシリカ−チタニアガラスを形成するために使用することができる。当該装置および形成されるガラスのサイズは、使用されるバーナーの数に影響するであろう。図７および一例として直接法用いた場合、シリカ前駆体４８の供給源４６およびチタニア前駆体６０の供給源５８が提供される。シリカ前駆体４８およびチタニア前駆体６０は、シロキサン、アルコキシド、および四塩化物であり得る。例えば、シリカ前駆体は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）であり得、チタニア前駆体は、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）であり得る。供給源４６、５８は、気化器、蒸発槽、または前駆体４８、６０を蒸気形態に変換するために好適な他の設備であり得る。キャリヤガス５０（例えば、窒素など）が、供給源４６の底部または底部付近において導入される。キャリヤガス５０は、シリカ前駆体４８の蒸気を同伴して、分配システム５４を通過し、混合マニホールド５６へと運ばれる。シリカ前駆体蒸気流の飽和を防ぐために、キャリヤガスのバイパス流が、５２において導入される。チタニア前駆体蒸気流の飽和を防ぐために、不活性ガス６２（例えば、窒素）の流れを、蒸気状のチタニア前駆体に接触させ得る。不活性キャリヤガス６４（例えば、窒素）は、チタニア前駆体６０の蒸気を同伴して、分配システム６６を通って当該蒸気を混合マニホールド５６へと運び、そこで、それらはシリカ前駆体４８蒸気と混合される。あるいは、当該チタニア前駆体６０およびシリカ前駆体４８は、液体状態で混合マニホールド５６へと輸送してもよい。混合マニホールド５６の中の当該混合物は、加熱された蒸発気ライン６８を通って炉の天井７２上に取り付けられたバーナー７０へと送られる。この図では、２つのバーナー７０が示されている。ただし、堆積キャビティ７４にわたってより良い加熱制御および材料の分配を可能にするために、３つ以上のバーナーを使用することもできる。炉７６は、回転および振動能力を有していてもよく、ならびに天井７２を支持する固定壁７８を備えていてもよい。固定壁７８内には、格納容器８０が配設される。当該格納容器８０は、底部８２を含み、これは、回転のために支持され、ならびに、振動台８４への取り付けにより振動もする。格納容器８０は、振動台８４上に設置された気流壁８６によって囲まれている。固定壁７８と格納容器８０との間に運動対応シール８８が形成されている。堆積キャビティ７４は、固定壁７８の上部に形成された複数のドラフトポート９４によってベントされる。ドラフトポート９４は、ダクトによって好適な排気システム（図示されず）に接続されており、これが、当該堆積キャビティ７４を周囲圧力に対して負圧にする。燃料９３および酸素９５が予備混合室９７において予備混合され、次いで、蒸発気ライン９９を通ってバーナー７０に送られる。バーナー７０は、燃料／酸素混合物に点火して、当該堆積キャビティ７４を加熱する炎を発生させる。バーナー７０に注入された蒸気状の反応剤はバーナー７０から出て、そこで反応してチタニアがドープされたシリカ粒子を形成する。当該スートは下方へと向かい、１０２に示されるように、平坦な表面１００上に堆積する。当該平坦な表面１００は、清浄化されたカレット１０６で格納容器８０のライナー１０４を満たすことで提供され得るが、平坦な表面を提供する他の手段（例えば、ガラスプレートなど）も使用することができる。スートが堆積すると、ドーピングされたシリカガラスの均質性を向上させるために、格納容器８０、したがって平坦な表面１００が、底部８２によって回転および振動される。スートの堆積の間、炉７６は周囲空気で通風される。堆積キャビティ７４の温度はモニターされ、格納容器８０の垂直位置を調節することによって所望の処理温度に保持される。直接法では、当該温度は、固結温度に維持されており、そのため、シリカ−チタニア粒子が形成され、実質的に同時に、ガラスへと固結される。そのような時間は約３．０秒未満であり得、典型的には約２．０秒未満である。当該ガラスが固結された後、それは、同じ炉で、本明細書において説明されるアニール処理サイクルに従ってアニール処理され得るか、または当該ガラスは、炉から取り出され、後でアニール処理され得る。
【００２９】
意図する用途におけるガラス物品に生じる熱負荷に基づいて、ガラス物品のバルクに発生するであろう温度勾配は、シリカ−チタニアガラスの熱伝導率、熱除去装置の配置および性能、ならびに周囲環境の知識を使用することによって特定することができる。例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｄｅ  ７９７２  「ＵＬＥ」ガラスは、室温で１．３１Ｗ／（ｍ・℃）という公表された伝導率を有しており、当該伝導率は、温度上昇に伴い多少増加する。算出された温度勾配を使用する場合、温度勾配によって生じるガラスの歪みを最小限に抑えるであろうＴｚｃ勾配を得ることができる。
【００３０】
表Ｉは、ガラスの厚さにわたるＴｚｃ勾配を示しており、この場合、εｉは、ガラスを形成するプロセスの自然な結果かまたはガラスを形成するプロセスに対する意図的な修正の結果としてのチタニア濃度の変化を表している。表ＩＩは、ＥＵＶＬシステムにおいて光学素子として使用される場合のガラスの温度プロファイルの一例を示している。表に示されるように、当該ガラスは、ＥＵＶ放射線を受ける表面が約３７℃の表面温度を有し、放射線を受ける表面から最も遠い表面は、約３５℃の温度を有する、単純な直線状のプロファイルを有する。表ＩＩＩは、ガラスの厚さにわたるＴｚｃ勾配を示しており、これは、表Ｉに示されるような均一なＴｚｃのガラス物品と比べて、放射線の衝突の結果として形成された温度プロファイルに起因するガラスの歪みを減少させるであろう。表Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのプロファイルは、単に例示目的のためであり、特定の応用ニーズごとに歪みを最小限に抑えるであろうＴｚｃプロファイルの詳細な形状は、ガラス物品に対する特定の作業条件に基づいて決定される必要があることは、理解されるべきである。
【００３１】
【表１】
2017507891.tif 000003
【００３２】
意図するガラス物品の用途の温度プロファイル（例えば、表ＩＩの温度プロファイル）を特定することによって、当該ガラス物品のための適切なＴｚｃ勾配（例えば、表ＩＩＩに示されたものなど）を特定することができ、本明細書において説明される方法による適切な熱処理を決定することができる。上記で言及されるように、本開示の実施形態は、均一なＴｚｃを有するガラスから形成されたガラス物品でのＴｚｃ勾配の形成、ならびに、第一Ｔｚｃ勾配を有するガラスから形成されたガラス物品において、意図する用途でのガラスの歪みを最小限に抑えるために第二Ｔｚｃ勾配へと変更すること、を可能にする。
【００３３】
本開示の実施形態は、ガラス物品にＴｚｃ勾配を形成する方法および装置を提供する。本明細書において説明される実施形態は、ニアネットシェイプ化されたガラス物品の形成後のＴｚｃ勾配の組み入れを提供する。その上、当該ニアネットシェイプ化されたガラス物品を形成するためのガラスは、均一な組成および均一なＴｚｃを有していてもよい。換言すれば、当該ニアネットシェイプ化されたガラス物品を形成するためのガラスは、組成変動および／またはＴｚｃ勾配を含んでいる必要はない。そのため、大きな寸法のガラスのプリフォームを形成し、そこから小さなガラス物品を作製することができ、ならびに様々なＴｚｃ勾配を有する複数のガラス物品を形成することができる。
【００３４】
本開示により、限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、本明細書において開示される範囲から逸脱することなく他の実施形態を案出できることは、本開示の恩恵に与る当業者には理解され得る。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【００３５】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００３６】
実施形態１
シリカ−チタニアガラス物品にゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）勾配を形成する方法であって、
当該ガラス物品の第一表面を、加熱機器の第一加熱モジュールの表面に接触させるステップ；
当該ガラス物品の第二表面を、当該加熱機器の第二加熱モジュールの表面に接触させるステップ；
当該ガラス物品の第一表面を加熱するために、第一加熱モジュールの温度を第一温度に上げるステップ；
当該ガラス物品の第二表面を加熱するために、第二加熱モジュールの温度を第二温度に上げるステップであって、第一温度が第二温度より高い、ステップ；
当該ガラス物品内に熱勾配を形成するために、所定の期間、第一加熱モジュールを第一温度に維持し、第二加熱モジュールを第二温度に維持するステップ；ならびに
当該ガラス物品の厚さ方向にＴｚｃ勾配を形成するために、所定の冷却速度でガラス物品を冷却するステップ
を含む方法。
【００３７】
実施形態２
上記ガラス物品の第一および第二表面を接触させる前に、当該ガラス物品が第一Ｔｚｃ勾配を有しており、所定の冷却速度で当該ガラス物品を冷却するステップが、当該ガラス物品の厚さ方向に第二Ｔｚｃ勾配を形成する、実施形態１に記載の方法。
【００３８】
実施形態３
上記第一および第二温度が、上記ガラス物品のアニール処理温度より低い、実施形態１〜２のいずれか１つに記載の方法。
【００３９】
実施形態４
上記第一および第二温度が、上記ガラス物品のアニール処理温度未満の、約５０℃と約１５０℃の間である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００４０】
実施形態５
所定の期間、上記第一加熱モジュールを第一温度に維持し、上記第二加熱モジュールを第二温度に維持するステップが、約５．０時間と約３００時間の間の期間維持するステップを含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００４１】
実施形態６
上記ガラス物品を所定の冷却速度で冷却するステップが、１時間あたり約１．０℃と約５０℃の間の冷却速度で冷却するステップを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００４２】
実施形態７
上記ガラス物品が、約５．０重量％と約１５重量％の間のチタニアを含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００４３】
実施形態８
上記ガラス物品が、約５．０重量％と約１０重量％の間のチタニアを含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００４４】
実施形態９
上記ガラス物品がさらに、アルミニウム、ホウ素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、およびニオブの酸化物、フッ素、ＯＨ、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のドーパントを含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【００４５】
実施形態１０
Ｔｚｃ勾配を有する上記ガラス物品が、異なるチタニア濃度を有する複数の層を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【００４６】
実施形態１１
上記複数の層が、約５．０重量％と約１５重量％の間のチタニアを含む、実施形態１０に記載の方法。
【００４７】
実施形態１２
上記複数の層が、約５．０重量％と約１０重量％の間のチタニアを含む、実施形態１１に記載の方法。
【００４８】
実施形態１３
上記複数の層が、最も高いチタニア濃度を有する層から最も低いチタニア濃度を有する層への一連の層を含む、実施形態１０〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００４９】
実施形態１４
上記ガラス物品の第一表面が、最も高いチタニア濃度を有する層を含み、当該ガラス物品の第二表面が、最も低いチタニア濃度を有する層を含む、実施形態１３に記載の方法。
【００５０】
実施形態１５
さらに、上記第一および第二加熱モジュールの温度を上げるステップの前に、上記ガラス物品および上記加熱機器を炉内に配置するステップおよび当該炉の温度を上げるステップを含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００５１】
実施形態１６
上記炉の温度を、上記ガラス物品のアニール処理温度未満の温度に上げるステップを含む、実施形態１５に記載の方法。
【００５２】
実施形態１７
上記炉の温度を、上記ガラス物品のアニール処理温度未満の約５０℃と約１５０℃の間の温度に上げるステップを含む、実施形態１５〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【００５３】
実施形態１８
シリカ−チタニアガラス物品にゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）勾配を形成するための装置であって、
複数の加熱要素をその中に含む第一加熱モジュールと；
複数の加熱要素をその中に含む第二加熱モジュールと、
を含み、
ガラス物品の第一表面を加熱するために、該第一加熱モジュールの温度を第一温度に上げ、ならびに該ガラス物品の第二表面を加熱するために、該第二加熱モジュールの温度を第二温度に上げるように構成され、該第一温度が、該第二温度より高い、
装置。
【００５４】
実施形態１９
上記第一加熱モジュールの加熱要素が、当該第一加熱モジュールに均一な温度を形成するように構成され、上記第二加熱モジュールの加熱要素が、当該第二加熱モジュールに均一な温度を形成するように構成される、実施形態１８に記載の装置。
【００５５】
実施形態２０
上記第一および第二加熱モジュールが、直線状の構成において複数の加熱要素を含み、各加熱要素が、ある距離で当該複数の加熱要素の少なくとも他の１つの加熱要素から離間されている、実施形態１８〜１９のいずれか１つに記載の装置。
【符号の説明】
【００５６】
１０、１２  シリカ−チタニアガラス
１４、５０  ガラス物品
１５  曲面
２０  加熱機器
２２、５２  上部モジュール
２４、２８  加熱要素
２６、５４  下部モジュール
４０  加熱オーブン
４２  スタンド
４６、５８  供給源
４８  シリカ前駆体
５０  キャリヤガス
５１  上面
５５  下面
５２ａ、５４ａ  表面
５４、６６  分配システム
５６  混合マニホールド
６０  チタニア前駆体
６２  不活性ガス
６４  不活性キャリヤガス
６８、９９  蒸発気ライン
７０  バーナー
７２  炉の天井
７４  堆積キャビティ
７６  炉
７８  固定壁
８０  格納容器
８２  底部
８４  振動台
８６  気流壁
８８  運動対応シール
９３  燃料
９４  ドラフトポート
９５  酸素
９７  予備混合室
１００  表面
１０２  堆積
１０４  ライナー
１０６  カレット
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2017507891.tif 000011
【図７】
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【国際調査報告】
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