(57)【要約】  コーティングされた物品の作製方法は、無機基材を準備することと、この基材をコーティング組成物でコーティングすることとを含むと記載されている。コーティング組成物は、有機溶媒中に分散する複数のシロキサンナノ粒子を含む。ナノ粒子の一部は、第１の有機官能基を有する第１のアルコキシシラン化合物と第２の化合物の第２の有機官能基との反応生成物を含み、第１の有機官能基と第２の有機官能基との間の反応は、有機連結基を形成する。本方法は、コーティング組成物を乾燥することと、コーティングされた基材を加熱して有機連結基を揮発させることによって、無機基材上に多孔質表面層を形成することとを更に含む。別の実施形態において、物品は、ガラス等の無機基材と、平均孔径が３０ｎｍ未満の多孔質無機（例えばシリカ）表面層とを含むと記載されている。また、コーティング組成物及びナノ粒子コーティング組成物の作製方法も記載する。【選択図】図２
2017509471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた物品の作製方法であって、
無機基材を準備することと、
有機溶媒中に分散された複数のシロキサンナノ粒子を含むコーティング組成物で前記基材をコーティングすることであって、前記ナノ粒子の一部が、第１の有機官能基を有する第１のアルコキシシラン化合物と、第２の化合物の第２の有機官能基との反応生成物を含み、前記第１の有機官能基と前記第２の有機官能基との間の反応が有機連結基を形成する、ことと、
前記コーティング組成物を乾燥することと、
前記コーティングされた基材を加熱して前記有機連結基を揮発させることによって、前記無機基材上に多孔質表面層を形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記コーティング組成物が有機ポリマーを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の化合物が、アルコキシシラン化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の化合物が、アルコキシシラン基を有さない有機化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の有機官能基が、アミン官能基を有するアルコキシシラン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の有機官能基が、エポキシ官能基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、請求項１８〜２４にしたがって更に特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
多孔質コーティングが、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、又は５ｎｍ未満の平均孔径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
多孔質コーティングが、１．２２〜１．３８の範囲の屈折率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機基材が光透過性であり、多孔質コーティングの存在が、前記無機基材の透過率を、３８０〜１１００の範囲の波長にわたって、少なくとも１．５％増加させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材がガラスであり、前記加熱することが前記ガラスを同時に強化する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって形成される物品。
【請求項１３】
前記物品が、光電池モジュールである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
無機基材と、３０、２５、２０、１５、１０又は５ｎｍ未満の平均孔径を有する多孔質無機表面層とを含む物品。
【請求項１５】
前記多孔質無機表面層が、アルミナを更に含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
有機溶媒中に分散されたシロキサンナノ粒子を含み、
前記シロキサンナノ粒子の一部が、第１の有機官能基を有する第１のアルコキシシラン化合物と、第２の化合物の第２の有機官能基との反応生成物であり、
前記第１の有機官能基と前記第２の有機官能基との間の反応が有機連結基を形成する、コーティング組成物。
【請求項１７】
前記コーティング組成物、第１のアルコキシシラン化合物、及び第２の化合物が、請求項２〜７のいずれか一項又はこれらの組み合わせにしたがって更に特徴付けられる、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記コーティング組成物が、５０℃で１ヶ月後にゲル化しない、請求項１６又は１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記コーティングが、一般式：
（Ｒ４Ｏ）ｍ−Ｓｉ−Ｒ５−Ｌ１−［Ｌ２−Ｒ５−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ４）ｍ］ｐ、又は
［（Ｒ４Ｏ）ｍ−Ｓｉ−Ｒ５−Ｌ１］ｐ−Ｌ２
（式中、Ｒ４は、独立して水素又はシロキサンセグメントのケイ素原子であり、
Ｒ５は、アルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり、
ｍは１〜３であり、
ｐは１〜３であり、
−Ｌ１−Ｌ２−は、前記第１の有機官能基と前記第２の有機官能基との反応生成物である）
を有するシロキサンナノ粒子を含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記シロキサンナノ粒子が、長尺線形構造又は分枝構造を有する、請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
−Ｌ１−Ｌ２−が、炭素及び窒素を含む、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
乾燥した前記コーティング組成物が、０．５〜１０重量％の窒素を含む、請求項２１に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記コーティング組成物が、一般式：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｍ
（式中、Ｒ４は、独立して水素又はシロキサンセグメントのケイ素原子であり、
Ｒ２は、独立して水素、Ｒ１、又はＯＲ１であり、
ｍは、１〜３である）
を有するシロキサン粒子を更に含む、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
前記コーティング組成物が、任意選択により有機リン化合物と組み合わせて、アルミニウム塩を更に含む、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
基材と、前記基材の表面上に設けられた請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の乾燥したコーティング組成物とを含む、物品。
【請求項２６】
前記基材の表面上に設けられた請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の乾燥及び焼結したコーティング組成物を含む、物品。
【請求項２７】
前記基材が光透過性である、請求項２５又は２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記基材が、無機材料である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２９】
前記基材がガラスである、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項３０】
前記物品が、光電池モジュールである、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項３１】
有機溶媒と、第１の有機官能基を有する第１のアルコキシシラン化合物と、前記第１の有機官能基と反応して有機連結基を形成する有機官能基を有する第２の化合物と、有機官能基を有さない、４０重量％以下の固体のアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解生成物と、を含む混合物を準備することと、
前記混合物を酸及び水と合わせることであって、水の、アルコキシシランに対するモル比が７：１以下である、ことと、
前記混合物を加水分解して、コーティング組成物を形成することと、
を含む、ナノ粒子コーティング組成物の作製方法。
【請求項３２】
前記コーティング組成物が、５０℃で１ヶ月後にゲル化しない、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の化合物が、式：
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｓｉ−［Ｒ５−Ｙ］４−ｍ
（式中、Ｒ１は、独立してアルキルであり、
Ｒ５は、独立してアルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり、
ｍは、１〜３であり、
Ｙは、エポキシド末端基を含む）
を有する、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１のアルコキシシラン化合物が、式：
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｓｉ−［Ｒ５−Ｙ］４−ｍ
（式中、Ｒ１は、独立してアルキルであり、
Ｒ５は、独立してアルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり、
ｍは、１〜３であり、
Ｙは、アミン末端基を含む）
を有する、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記有機官能基を有さないアルコキシシラン化合物が、式：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ
（式中、Ｒ１は、独立してアルキルであり、
Ｒ２は、独立して水素、Ｒ１、又はＯＲ１であり、
ｍは、１〜３である）
を有する、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記第２の化合物が、エポキシシラン基を有さないエポキシ化合物である、請求項３１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記コーティング組成物が、請求項１９〜２４によって更に特徴付けられる、請求項３１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［概要］
一実施形態において、コーティングされた物品の作製方法は、無機基材を準備することと、この基材をコーティング組成物でコーティングすることとを含むと記載されている。コーティング組成物は、有機溶媒中に分散する複数のシロキサンナノ粒子を含む。ナノ粒子の一部は、第１の有機官能基を有する第１のアルコキシシラン化合物と第２の化合物の第２の有機官能基との反応生成物を含み、第１の有機官能基と第２の有機官能基との間の反応は、有機連結基を形成する。本方法は、コーティング組成物を乾燥することと、コーティングされた基材を加熱して有機連結基を揮発させることによって、無機基材上に多孔質表面層を形成することとを更に含む。
【０００２】
別の実施形態において、物品は、ガラス等の無機基材と、平均孔径が３０、２５、２０、１５、１０、又は５ｎｍ未満の多孔質無機（例えばシリカ）表面層とを含むと記載されている。
【０００３】
別の実施形態において、コーティング組成物は、シロキサンナノ粒子の一部が、第１の有機官能基を有する第１のアルコキシシラン化合物と第２の化合物の第２の有機官能基との反応生成物であり、第１の有機官能基と第２の有機官能基との間の反応が有機連結基を形成する、有機溶媒中に分散されたシロキサンナノ粒子を含むと記載されている。
【０００４】
コーティング剤は、一般式：
（Ｒ４Ｏ）ｍ−Ｓｉ−Ｒ５−Ｌ１−［Ｌ２−Ｒ５−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ４）ｍ］ｐ、又は
［（Ｒ４Ｏ）ｍ−Ｓｉ−Ｒ５−Ｌ１］ｐ−Ｌ２
（式中、Ｒ４は、独立に、シロキサンセグメントの水素又はケイ素原子であり、
Ｒ５は、アルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり、
ｍは、１〜３であり、
ｐは１〜３であり、
−Ｌ１−Ｌ２−は、第１の有機官能基と第２の有機官能基との反応生成物である）を有するシロキサンナノ粒子を含む。
【０００５】
別の実施形態において、ナノ粒子コーティング組成物の作製方法は、有機溶媒と、第１の有機官能基を有する第１のアルコキシシラン化合物と、第１の有機官能基と反応して有機連結基を形成する第２の有機官能基を有する第２の化合物と、有機官能基を有さない、４０重量％以下の固体のアルコキシシラン化合物又はこれらの限定加水分解生成物と、を含む混合物を準備することを含むと記載されている。本方法は、混合物を酸及び水と合わせることと、該混合物を加水分解してコーティング組成物を形成することとを更に含み、ここで、水の、アルコキシシランに対するモル比は７：１以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】市販の、細孔（暗い円形部分）を含むガラス上の反射防止コーティングの比較例の断面のマイクロ写真である。
【図２】小さな暗色の細孔を含む、倍率１００ｘの、例示的な本発明による乾燥焼結コーティング剤の断面図である。
【図３】光電池の概略断面図である。
【０００７】
［詳細な説明］
本発明は、シロキサンナノ粒子コーティング組成物の作製方法、シロキサンナノ粒子を含むコーティング組成物、多孔質の（例えば反射防止）コーティングされた物品の作製方法、並びに本明細書に記載の乾燥及び／又は焼結コーティング組成物を含む物品に関する。
【０００８】
ナノ粒子コーティング組成物の作製方法は、有機溶媒及びアルコキシシラン化合物を含む混合物を準備することを含む。有機溶媒は、典型的には、アルコール、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びこれらの混合物である。コーティング組成物は、典型的には、全コーティング組成物に対して、少なくとも７０、８０、８５、又は９０重量％以上の有機溶媒（例えばアルコール）を含む。
【０００９】
混合物は、第１の有機官能基を有する第１のアルコキシシラン化合物と、第１の有機官能基と反応して有機連結基を形成する第２の有機官能基を有する第２の化合物とを含む。典型的な実施形態において、混合物は、有機官能基を有さない、４０重量％以下の固体のアルコキシシラン化合物又はその限定加水分解生成物を更に含む。
【００１０】
本発明は、第１の有機官能基を有する代表的な好ましい第１のアルコキシシラン化合物として、アミン官能基を有するアルコキシシラン化合物を基準にして、本明細書においてより詳細に記載される。第２の化合物は、代表的な好ましい第２の化合物としてエポキシ官能基を有する化合物を基準にして、本明細書において記載される。いくつかの実施形態において、第２の化合物は、エポキシ官能基を有するアルコキシシラン化合物である。他の実施形態において、第２の化合物は、エポキシ官能基を有するが、アルコキシシラン基を有さないエポキシ化合物である。
【００１１】
好適なアルコキシシランは、典型的には、以下の化学式を有する：
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｓｉ−［Ｒ５−Ｙ］４−ｍ
（式中、Ｒ１は、独立に、アルキルであり、
Ｒ５は、アルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり、かつ
ｍは１〜３の範囲であり、典型的には２又は３である）。
【００１２】
いくつかの実施形態において、Ｒ５は（ＣＨ２）ｎであり、式中のｎは０〜１２の範囲である、又はｎは０〜３の範囲である、又はｎは２若しくは３である。
【００１３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、更により好ましくは、Ｒ１は、独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びアセチルからなる群から、更により好ましくは、メチル及びエチルからなる群から選択される。
【００１４】
エポキシ官能基を有するアルコキシシラン化合物の場合では、Ｙは、エポキシシクロヘキシル、グリシジル、及びグリシジルオキシ等のエポキシド末端基を含む。エポキシド末端基を含むこのようなＹ基は、Ｙ２として定義することができる。
【００１５】
本明細書で使用するのに適したエポキシシランとして、これらに限定されないが、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、及びこれらの混合物、が挙げられる。
【００１６】
アミン官能基を有するアルコキシシラン化合物の場合では、Ｙは、アミン末端基を含み、例えば、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３の場合では、−ＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選択される）を含む。アミン末端基を含むこのようなＹ基は、Ｙ１として定義することができる。
【００１７】
本明細書における使用に適したアミン官能基を有するアルコキシシラン化合物として、これらに限定されないが、ケイ素原子上に少なくとも１つ、好ましくは２つ又は３つのエステル基又はエステル等価物基を保有するアミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物が挙げられる。エステル等価物は当業者に周知であり、例えば、Ｒ’’ＯＨによって熱的に及び／又は触媒作用で置換可能な、シランアミド（ＲＮＲ’Ｓｉ）、シランアルカノエート（ＲＣ（Ｏ）ＯＳｉ）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＳｉＮ（Ｒ）−Ｓｉ、ＳｉＳＲ及びＲＣＯＮＲ’Ｓｉ化合物等の化合物が含まれる。Ｒ及びＲ’は独立に選択され、水素、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、並びにアルコキシアルキル、アミノアルキル、及びアルキルアミノアルキル等の置換類似体を挙げることができる。Ｒ’’は、Ｒ及びＲ’と同一でもよいが、Ｈではない場合がある。これらエステル等価物はまた、例えばエチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミン及びこれらのアミドから誘導されたもの等の環式化合物であってもよい。
【００１８】
別のエステル等価物のこのような環式化合物の例として、以下がある。
【００１９】
【化１】
2017509471.tif 000003
【００２０】
この環式化合物の例では、Ｒ’は、上記の文により定義づけられるが、アリールではない場合がある。３−アミノプロピルアルコキシシランは、加熱により環化することが周知であり、これらＲＮＨＳｉ化合物は本発明で有用であろう。好ましくは、アミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物は、メトキシ等のエステル基を有し、これは容易にメタノールとして揮発される。アミノ置換オルガノシランは、少なくとも１つのエステル等価物を有さなくてはならず、例えば、トリアルコキシシランであってよい。
【００２１】
例えば、アミノ置換オルガノシランは、式を有することができる。
（Ｚ２Ｎ−Ｌ−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｘ’’’）
式中、Ｚは、水素、アルキル、又は置換アリール若しくはアルキル、例えばアミノ置換アルキルであり、
Ｌは、二価の直鎖Ｃ１〜１２アルキレンであるか、又はＣ３〜８シクロアルキレン、３〜８員環のヘテロシクロアルキレン、Ｃ２〜１２アルケニレン、Ｃ４〜８シクロアルケニレン、３〜８員環ヘテロシクロアルケニレン、又はヘテロアリレン単位を含んでよく、
Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’は、それぞれ、Ｃ１〜１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルカルボニルオキシ、又はアミノ基であるが、但しＸ’、Ｘ’’、及びＸ’’’のうちの少なくとも１つは不安定な基である。更に、Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’のうちの任意の２つ又は全ては、共有結合を介して連結されてもよい。アミノ基はアルキルアミノ基であってよい。
【００２２】
Ｌは、二価の芳香族であってもよい、又は１つ以上の二価の芳香族基若しくはヘテロ原子基で割り込みされてよい。芳香族基は複素環式芳香族を含んでよい。ヘテロ原子は、好ましくは、窒素、硫黄又は酸素である。Ｌは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ２〜４アルケニル、Ｃ２〜４アルキニル、Ｃ１〜４アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜６シクロアルキル、３〜６員環のヘテロシクロアルキル、単環式アリール、５〜６員環のヘテロアリール、Ｃ１〜４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１〜４アルキルカルボニルアミノ、又はＣ１〜４アミノカルボニルで任意選択により置換される。Ｌは、更に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で任意選択により割り込みされる。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アミノアルキル（第１級、第２級又は第３級）、又はハロアルキルである。
【００２３】
アミノ置換オルガノシランの例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１２０）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１３０、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−２１２０）、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１７０）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリブトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−（２−アミノエチル）フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  １１４６等のオリゴマーアミノシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、及び以下の環式化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2017509471.tif 000004
【００２５】
ビス−シリル尿素［ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ＮＲ］２Ｃ＝Ｏは、アミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物の別の例である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、アミン官能基を有するアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２７】
（例えばアミン又はエポキシ）官能基を有さないアルコキシシラン化合物の場合では、このようなアルコキシシランは、一般に、化学式：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ
（式中、Ｒ１は、独立に、前述のアルキルであり、
Ｒ２は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリル、又はＯＲ１であり、
ｍは１〜３の範囲であり、典型的には、前述の通り、２又は３である）を有する。
【００２８】
式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）ｍの好適なアルコキシシランとして、これらに限定されないが、テトラ−、トリ−又はジアルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられる。代表的なアルコキシシランとして、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００２９】
好ましくは、アルコキシシランのアルキル基は、１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。本明細書における使用に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。本明細書における使用に好ましいアルコキシシランは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を含む。例えば三菱化学株式会社から商標名「ＭＳ−５１」で販売されている部分的に加水分解されたテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の場合のように、コーティング組成物の作製方法において利用される有機官能基を有さないアルコキシシランは、部分的に加水分解されてよい。
【００３０】
いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、典型的には、４５、４０、３５、又は３０モル％以下の（例えばアミン又はエポキシ）有機官能基を、有さないアルコキシシラン化合物、例えば式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）ｍの化合物を含む。いくつかの実施形態において、アミン又はエポキシ官能基を有さないアルコキシシラン化合物、例えば式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）ｍの化合物の濃度は、少なくとも５、１０、又は１５モル％であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２０、２１、２２、２３、２４、又は２５モル％である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、コーティング組成物のアルコキシシランのバランスは、エポキシ基及びアミン基等の有機官能基を有するアルコキシシラン化合物である。第１の（例えばアミン）官能基及び第２の（例えばエポキシ）官能基を有するアルコキシシラン化合物は、典型的には、約１：１〜約１：３の範囲のモル濃度で存在する。
【００３２】
他の実施形態において、アルコキシシラン基を有さないエポキシ化合物は、エポキシ官能基を有するアルコキシシラン化合物の代わりに（又はこれと組み合わせて）利用する。一つの例示的なエポキシ化合物は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００３３】
コーティング組成物の実施形態化された一作製方法において、アルコキシシラン化合物及びエポキシ化合物は、存在する場合、有機溶媒（例えばアルコール）中で十分に希釈し、酸及び水と合わせる。
【００３４】
本方法中に添加する水の量は、少なくとも合計反応性アルコキシシラン基（Ｓｉ−ＯＲ１基、式中、Ｒ１はアルキルである）に等しい化学量論量である。水の、アルコキシシラン反応性基に対する比は、典型的には、７：１を超えない。好ましい実施形態において、水の、アルコキシシラン反応性基に対する比は、６：１以下、５：１以下、４：１以下、３：１以下、２：１以下、又は１．５：１以下である。水は、一度に加えても、いくつかの工程に分けて加えてもよい。水の不在下では、加水分解は起こらない。水の濃度が高すぎると、溶液は不安定かつ不透明になり（曇り）、コーティングの均一性が劣化し得る。
【００３５】
利用する酸は、典型的には、５、４．５又は４未満のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する。本明細書における使用に有用な酸として、有機酸と無機酸の両方が挙げられ、例えば、酢酸（４．７５）、シュウ酸（１．２３及び４．１９）、クエン酸（３．０８及び４．７４）、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨを挙げることができる。安息香酸等の芳香族酸も利用できる。いくつかの実施形態では、有機酸と無機酸との混合物が利用される。
【００３６】
アルコキシシラン化合物、有機溶媒（例えばアルコール）、水及び酸を、該成分を混合することによって、合わせる。加水分解反応は、一般に、−２０〜１３０℃の温度で生じ得る。いくつかの実施形態において、加水分解反応は、室温（例えば２０〜２５℃）で生じる。他の実施形態では、加水分解反応は、反応器中にて、少なくとも３０、４０、又は５０℃の温度で生じる。好ましくは、反応は、密閉容器中で又は還流下で実施し、反応器から液体の蒸発又は揮発が起こらないようにする。このような加水分解反応は、有機溶媒中に分散されたシロキサンナノ粒子を形成し、これはコーティング組成物として有用である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、全ての出発化合物は、加水分解（重縮合）の開始時に存在している。しかし、加水分解中に水が消費されるため、水の濃度は、典型的には、添加された量よりも少ない。更に、コーティング組成物は、典型的にはｐＨが１〜６の範囲、いくつかの実施形態ではｐＨが４〜５を有する、酸性である。
【００３８】
アルコキシシラン基は水と反応（加水分解）して、シラノール基を形成する。シラノール基は、更に互いに反応し合い、シロキサンセグメント及びシロキサンネットワークを形成する。更に、十分な濃度の第１及び第２の有機官能基を有するアルコキシシラン化合物を（例えば、同時に）含むため、有機官能基は互いに反応（共有結合）し合い、有機連結基を形成する。
【００３９】
シロキサンナノ粒子が、第１の有機官能基Ｙ１を有する第１のアルコキシシラン化合物と、第２の有機官能基Ｙ２を有する第２のアルコキシシラン化合物との反応生成物である場合、シロキサンナノ粒子の一部は、一般式：
（Ｒ４Ｏ）ｍ−Ｓｉ−Ｒ５−Ｌ１−［Ｌ２−Ｒ５−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ４）ｍ］ｐ
（式中、Ｒ４は、シロキサンセグメントの水素又はケイ素原子であり、
Ｒ５は、アルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり、
ｍは、１〜３であり、
ｐは１〜３であり、
−Ｌ１−Ｌ２−は、第１の有機官能基と第２の有機官能基との反応生成物である）を有する。
【００４０】
ｐが１で、Ｒ４が水素である場合、該シロキサンナノ粒子は、焼結前に、長尺線形構造を有することができる。ｐが２又は３で、Ｒ４が水素である場合、シロキサンナノ粒子は、焼結前に、３つ又は４つの分枝を有するラジアル分枝構造を有する。
【００４１】
代表的な一反応生成物、シロキサン粒子、又はシロキサンネットワークのセグメントを以下に表す（式中、Ｒ４は、独立に、シロキサンセグメントの水素原子又はケイ素原子である）。
【００４２】
【化３】
2017509471.tif 000005
【００４３】
シロキサンナノ粒子が、第１の有機官能基Ｙ１を有する第１のアルコキシシラン化合物と、第２の有機官能基Ｙ２を有し、エポキシシラン基を有さない第２のエポキシ化合物との反応生成物である場合、シロキサンナノ粒子の一部は、一般式：
［（Ｒ４Ｏ）ｍ−Ｓｉ−Ｒ５−Ｌ１］ｐ−Ｌ２
（式中、Ｒ４は、独立に、シロキサンセグメントの水素又はケイ素原子であり、
Ｒ５は、アルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり、
ｍは、１〜３であり、
ｐは１〜３であり、
−Ｌ１−Ｌ２−は、第１の有機官能基と第２の有機官能基との反応生成物である）を有する。
【００４４】
Ｒ４が水素であり、ｐが１又は２である場合、シロキサンナノ粒子は、長尺線形構造も有する。更にｐが３である場合、シロキサンナノ粒子は、焼結前に、３つの分枝を有するラジアル分枝構造を有する。
【００４５】
代表的な一反応生成物、シロキサン粒子、又はシロキサンネットワークのセグメントを以下に表す（式中、Ｒ４は、独立に、シロキサンセグメントの水素原子又はケイ素原子である）。
【００４６】
【化４】
2017509471.tif 000006
【００４７】
有機連結基−Ｌ１−Ｌ２−は、炭素、水素、並びにこれを構成する有機官能基の他の残基を含む。例えば、アミン中の第１の官能基、有機連結基−Ｌ１−Ｌ２−は、窒素を含む。いくつかの実施形態において、乾燥（しかし非焼結の）ナノ粒子コーティング剤の窒素含有率は、０．５〜１０重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、有機官能基が与える窒素含有率は、５、４、又は３重量％以下である。しかし、硝酸アルミニウムを含有して耐久性を改善することでも、窒素の総含有率に寄与することができる。
【００４８】
有機連結基−Ｌ１−Ｌ２−は、２０００又は１５００ｇ／モル以下のＹ１及びＹ２の選択に基づいて計算された分子量を有する。典型的な実施形態において、有機連結基−Ｌ１−Ｌ２−の分子量は、１０００、９００、８００、７００、６００、５００ｇ／モル以下である。有機連結基−Ｌ１−Ｌ２−の分子量は、典型的には、少なくとも５０又は１００、又は１５０ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、分子量は、２００、１９０、又は１８０ｇ／モル未満である。乾燥コーティング剤中の有機連結基の分子量は、従来技術によって決定できる。
【００４９】
理論に束縛されるものではないが、有機連結基−Ｌ１−Ｌ２−は、乾燥コーティング剤中のシロキサン粒子とセグメントとの間の間隔を制御できることが推測される。有機官能基に由来する有機連結基を利用することで、焼結コーティング剤中の、孔径が予想可能で、均一に分布された細孔をもたらすこともできる。
【００５０】
コーティング溶液中のシロキサンナノ粒子の平均粒径は、電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて決定できる。
【００５１】
シロキサンナノ粒子含有分散体を、コーティング組成物として直接使用してもよい。所望に応じて、分散体を濃縮又は希釈してコーティング組成物を得てもよい。更に、異なる溶媒を置き換え又は添加してコーティング組成物を得てもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、（例えば、前もって形成された）シリカナノ粒子又は他の（例えば、前もって形成された）無機酸化物ナノ粒子を一切含有しない。更に、コーティング組成物の調製方法は、一般に、（例えばコロイド状）有機ポリマー（例えば粒子）等の有機ポリマーの添加を含まない。したがって、コーティング剤は、このような有機ポリマーを含まない。
【００５３】
いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、更に、耐久性を改善するためのアルミニウム化合物を含む。アルコールに対して良好な溶解性を有する有用なアルミニウム化合物は、ＡｌＣｌ３．６Ｈ２０、Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２０、Ａｌ（ＣｌＯ３）３、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、Ａｌ（−ＯＯＣＲ）３［式中、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１６である］、及びＡｌ（ＯＲ）３［式中、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４である］等のアルミニウム塩を含む。
【００５４】
いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、有機リン化合物と組み合わせたアルミニウム化合物を含む。有機リン化合物は、分解可能であり、炭素−リン結合を含有する（したがってリン酸エステル及び亜リン酸エステル、この種の結合を有さない有機化合物を除く）。いくつかの実施形態において、有機リン化合物は、一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）３を有するホスホン酸エステルである。他の実施形態において、有機リン化合物は、一般式ＲＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’）２（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４である）を有するホスホン酸エステル、及びその塩である。
【００５５】
代表的な一ホスホン酸エステル化合物は、ホスホン酸ジメチルメチルである。
【００５６】
【化５】
2017509471.tif 000007
【００５７】
本明細書に記載のシロキサンナノ粒子分散体は、常温保存可能であり、コーティング剤が、５０℃で１ヶ月後にゲル化、不透明化（濁る）又はそうでなければ劣化することはないことを意味する。
【００５８】
シロキサンナノ粒子コーティング組成物は、好ましくは、バー、ロール、カーテン、輪転グラビア、スプレー、浸漬コーティング、スピンコーティング、ブラシコーティング技術等の従来の技術を用いて基材上にコーティングされる。上記の基材とシロキサンナノ粒子コーティング層との間の接着を改善するために、例えば、化学処理、空気若しくは窒素コロナ等のコロナ処理、プラズマ、火炎、フラッシュランプ処理又は化学線照射を用いて基材を処理することができる。
【００５９】
乾燥シロキサンナノ粒子コーティング剤又は多孔質表面層は、典型的には、少なくとも７５又は１００ｎｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、乾燥シロキサンナノ粒子コーティング剤又は多孔質表面層の厚さは、５００ｎｍ又は４００ｎｍ以下である。反射防止のために多孔質表面層を利用する場合、コーティング厚さは、透過特性を最大化するように選択する。
【００６０】
コーティング組成物のコーティング及び乾燥をした後、コーティングされた基材を熱処理にかけ、有機連結基Ｌ１−Ｌ２及び乾燥コーティング組成物中に存在する他の有機成分を揮発させる。熱処理の温度は、典型的には、少なくとも３００℃又は３５０℃である。しかし、基材が十分に熱耐性であれば、より高温を用いてもよい。例えば、ガラス基材は、５００〜７００℃まで加熱することができる。この実施形態では、加熱は、ガラスを同時に強化できる。
【００６１】
有機連結基Ｌ１−Ｌ２の揮発は、典型的に空気等のガスで充填された空隙を産生し、これによって多孔質表面層が形成される。孔径は、有機連結基Ｌ１−Ｌ２のサイズ、すなわち前述のＹ１及びＹ２の選択の関数である。いくつかの実施形態において、多孔質コーティング剤は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、又は５ｎｍ未満の平均孔径を有する。図２を参照して、最小孔径は、１００ｘの倍率でも検出が難しいことがある。しかし、最小孔径は、より高い倍率レベルで決定することができ、典型的には少なくとも約１ｎｍである。有機連結基に由来する孔径も計算できる。
【００６２】
好ましい実施形態において、基材は、無機材料、例えば、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料、金属、並びにこれらの任意の組み合わせである。
【００６３】
典型的には、基材は、シート、パネル、又は鏡板材の形態であり、物品の一部、例えば、液晶ディスプレイのガラス、計器板、メガネ、フロントガラス、窓及び光電池モジュールでよい。シロキサンナノ粒子コーティング剤は、物品の一部のみを覆ってよい。基材は、平坦であっても、湾曲していても、成形されていてもよい。
【００６４】
好ましくは、基材及び本明細書に記載の多孔質コーティング剤を含む基材は、可視光に対して透明又は半透明である。コーティング集合体を様々な基材上にオーバーラミネートコーティング剤として適用又はコーティングすることが意図される場合、この特定な実行を特に用いてよい。或いは、例えば不透明な複合材料をコーティングする場合において、コーティング剤は透明である必要はなく、完全に不透明であってもよい。
【００６５】
コーティング集合体を透明な基材に適用して向上した光透過率を実現するとき、コーティングされた物品は、好ましくは、３８０〜１１００ｎｍに及ぶ波長の範囲又は６００〜８００ｎｍの部分的範囲にわたって、コーティングされた基材によって、少なくとも１．５％から最高４％もの垂直入射光線の透過率の合計が平均的に増加することを示す。光透過性基材の少なくとも片面に適用する好ましいコーティング組成物は、３８０〜１１００ｎｍに及ぶ波長の範囲又は６００〜８００ｎｍの部分的範囲にわたって、基材のパーセント透過率を少なくとも１．５、２、２．５、３、３．５パーセント高める。
【００６６】
任意選択により有機リン化合物と組み合わせたアルミニウム化合物を含む乾燥焼結コーティング剤は、改善された耐久性を示すことができ、後述の実施例において更に記載する塩浴試験及びテーバーリニア摩耗試験によって決定することができる。典型的な実施形態において、３８０〜１１００ｎｍの範囲の波長の平均透過率は、該試験で評価した後、実質的に同じか、又は若干高くなる。更に、平均透過率は、典型的には、該試験で評価した後、少なくとも２．０、２．５、３．０、３．５、又は４％である。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の乾燥揮発コーティング組成物を有するガラスは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する光電池モジュールにおいて有用である。図１を参照して、光電池モジュール１００の典型的な構成は、グレージング材料としての厚いガラス層１１０を含む。ガラスは、架橋エチレン酢酸ビニル等の耐湿性プラスチックシーリング（例えば封入材）化合物１２１及び１２２に埋め込まれている、結晶シリコンウエハー及びワイヤー１３０を含む太陽電池を保護する。本明細書に記載の乾燥揮発コーティング組成物は、典型的には、環境に晒されているガラス表面１１１に適用される。しかし、コーティング剤は、任意選択により、ガラスの裏面に適用することができる（図示せず）。典型的には、１３０は、ドープシリコン（ｐ型及びｎ型）の２つのウエハーを含み、これらは接触して、電気接続を有する各ウエハーとの接合部を形成する。結晶シリコンウエハー及びワイヤーの代替として、ＣＩＧＳ（セレン化銅インジウムガリウム）、ＣＴＳ（硫化カドミウムテルル）、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）等の様々な半導体材料からの薄膜太陽電池を、両面を封入材（１２１、１２２）で更に被覆されたキャリアシート上に適用してもよい。封入材１２２を、バックシート１４０に接合する。フルオロポリマー被覆膜１４０は、該バックシートに有用である。一実施形態において、ポリマー基材膜は、ポリエステル１４１であり、より具体的な実施形態では、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押出物からなる群から選択されるポリエステルである。一実施形態において、ポリマー基材は、ヒートシール可能な膜、例えば３Ｍ（商標）、Ｓｃｏｔｃｈｐａｋ（商標）ヒートシール可能なポリエステル膜であり、これはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のオレフィンポリマーと組み合わせたＰＥＴを含む。ポリエステルは、電気絶縁性及び防湿性をもたらし、バックシートの経済的な構成要素である。乾燥フルオロポリマーコーティング剤又はフルオロポリマー膜は、典型的に環境に晒されている外層１４２を形成することができる。別の実施形態において、ポリマー基材膜１４１の両面（図示せず）は、フルオロポリマーで被覆され、フルオロポリマーの２つのコーティング層間にポリエステルのサンドイッチを作製する。いくつかの実施形態において、フルオロポリマー層は、（例えばＥＶＡ）封止材に直接接合されてよい。フルオロポリマー膜は、優れた強度、耐候性、ＵＶ抵抗性、及び防湿性をバックシートに与える。
【００６８】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に説明するが、これら実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単に例示のためのものに過ぎず、添付の「特許請求の範囲」を制限することを意味しない。
【実施例】
【００６９】
材料：
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９９＋％、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＳ）９７％、及び１−メトキシ−２−プロパノール（ＭｅＯ−ＩＰＡ）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手した。
【００７０】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＡＯＰＳ）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手した。
【００７１】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＳ）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手した。
【００７２】
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）９８％を、ＴＣＩ  ＣＯ．，ＬＴＤ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手した。
【００７３】
ＣＯＡＴＯＳＩＬ−１７７０、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランをＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ＷＶ）から商標名「ＣｏａｔＯＳＩＬ  １７７０」で入手した。
【００７４】
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）９９％を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【００７５】
４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシド（ＶＣＥ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【００７６】
シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【００７７】
イソプロパノール（ＩＰＡ）を、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から購入した。
【００７８】
硝酸アルミニウム、９−水和物、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ結晶（ＡＩＮ）、及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）３０％水性を、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｐｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）から購入した。
【００７９】
オクタン酸（ＯＡ）９９％、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）９７％を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【００８０】
反射防止（ＡＲ）コーティング剤の形成方法：
ＣＳＧ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、Ｃｈｉｎａから商標名「ＳＯＬＩＴＥ」で入手した板ガラス基材を、ＡＪＡＸ洗浄粉末（Ｃｏｌｇａｔｅ  Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹから市販されている）を用いてスポンジでこすって洗浄し、後続して水道水で、次いで脱イオン（ＤＩ）水で濯ぎ流した。次いで、洗浄したサンプルを脱イオン水中に保管し、使用可能な状態にした。
【００８１】
次いで、洗浄したガラス基材を、その滑らかな側面上に、下記の実施例及び比較例にしたがって調製したコーティング溶液で、浸漬コーティングによってコーティングした。片面をコーティングしたガラス基材を得るために、ＩＰＡ浸漬ペーパータオルを使用してテクスチャード加工の側面上の湿潤塗膜を拭き取った。次いで、余分なＩＰＡを乾燥したペーパータオルで拭き取った。
【００８２】
コーティングされたサンプルを室温で乾燥し、７００℃に２〜３分間加熱し、室温まで冷却した。加熱は更にガラスを強化した。加熱は、有機成分を揮発させ、ガラス上に多孔質無機表面層を作った。実施例２０の多孔質無機表面層を図２に示す。すべての試験は、（焼結）多孔質無機表面層上で実施した。
【００８３】
ΔＴ３８０〜１１００及びΔＴ６００〜８００の決定方法：
ブランク及びコーティングサンプルの透過スペクトルを、Ｌａｍｂｄａ  １０５０  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光光度計を用いて３８０〜１１００ｎｍで測定した。ＡＲコーティングによる透過率の強化は、３８０〜１１００ｎｍの範囲（ΔＴ３８０〜１１００）及び６００〜８００ｎｍの範囲（ΔＴ６００〜８００）においてコーティングスペクトルとブランクスペクトルとの間の平均差を比較することによって評価した。
【００８４】
塩浴試験法：
コーティングサンプルを５重量％のＮａＣｌ水溶液中に１週間浸し、次いで脱イオン水で洗浄した。結果として得られたサンプルを自然乾燥した後、透過率及び機械的特性を測定した。
【００８５】
テーバーリニア磨耗試験法：
Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹから入手したＴａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ  ５７５０で、４００サイクル、１１４０ｇ／ｃｍ２の圧力でコーティングされた領域上にクロッククロスパッチを使用して、テーバーリニア摩耗試験を実施した。次いで、試験サンプルを脱イオン水で１０秒間濯いで、摩耗による破片を除去し、乾燥した。摩耗試験、水洗、及び乾燥の後、透過率データを測定した。
【００８６】
実施例１〜６（ＥＸ１〜ＥＸ６）及び比較例Ａ〜Ｂ（ＣＥＸＡ〜ＣＥＸＢ）
ＥＸ１コーティング溶液を、先ず８ｏｚ（２３７ｍＬ）のガラス瓶に３５ｇのＩＰＡ及び６０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを添加することによって調製した。溶液に、重量比６２：３８（モル比１：１）のＣＯＡＴＯＳＩＬ  １７７０とＡＰＳとの混合物３．５ｇ及びＴＥＯＳ１．５ｇを添加した。ＣＯＡＴＯＳＩＬ  １７７０／ＡＰＳ：ＴＥＯＳの重量比は、約７０／３０だった。ＭＥＯ−ＩＰＡ溶液中にひとまとめにしたＣＯＡＴＯＳＩＬ  １７７０、ＡＰＳ及びＴＥＯＳの量は５重量％だった。これに後続して、２ｇの脱イオン水及び数滴の酢酸を添加した。透明な混合溶液を、終夜（約１６時間）、７０℃で撹拌した。加水分解後、溶液は若干ヘーズに変わり、ＡＲコーティング用に使用可能になった。コーティング溶液の貯蔵寿命は、溶液を５０℃で放置させて決定した。コーティングされたガラス基材を上記の通りに調製し、ΔＴ３８０〜１１００及びΔＴ６００〜８００を決定した。
【００８７】
ＥＸ２〜ＥＸ６及びＣＥＸＡ〜ＣＥＸＢを、コーティング溶液組成物が以下の表１に記載の通り変動していた以外は、ＥＸ１と同じやり方で調製した。以下の表１は、組成物、コーティング溶液の貯蔵寿命、並びに得られたコーティングされたガラスサンプルのΔＴ３８０〜１１００及びΔＴ６００〜８００をまとめたものである。
【００８８】
【表１】
2017509471.tif 000008
【００８９】
実施例７〜１７（ＥＸ７〜ＥＸ１７）
ＥＸ７〜ＥＸ１７を、ＣＯＡＴＯＳＩＬ  １７７０／ＡＰＳ：ＴＥＯＳの重量比、添加した脱イオン水の量、加水分解温度及び時間が、以下の表２にまとめたように変動していた以外は、ＥＸ１と同じやり方で調製した。以下の表２は、ＥＸ７〜ＥＸ１７についての組成物、加水分解条件、並びに得られたコーティングされたガラスサンプルのΔＴ３８０〜１１００を及びΔＴ６００〜８００をまとめたものである。
【００９０】
【表２】
2017509471.tif 000009
【００９１】
ＥＸ７〜ＥＸ９の溶液が、５０℃で良好な貯蔵寿命を示し、３ヶ月後にも沈殿又はゲル化しなかったことに留意されたい。ＥＸ１０溶液は４週間安定し、ＥＸ１１溶液は２日後にゲル化した。
【００９２】
加水分解中の脱イオン水の量の増加に伴って、溶液は、かなりヘーズになり、溶液からのコーティング均一性は良好でなかった。１００ｇのコーティング溶液中の脱イオン水の理想的な量は、２〜５ｇの範囲内だった。加水分解温度を上昇することによって、ＡＲ性能及びコーティング均一性を損なうことなく、溶液をより短時間で調製することができた（２０℃で１４日間かかった場合と比較して７０℃で２日間かかった）。
【００９３】
実施例１８〜２１（ＥＸ１８〜ＥＸ２１）
ＥＸ１８〜ＥＸ２１を、ＥＸ１のコーティング溶液の加水分解後に、ＡＩＮ（１０重量％水溶液）、ＩＰＡ及びＯＡの混合物を滴下でＥＸ１コーティング溶液に添加したこと以外は、ＥＸ１と同じやり方で調製した。得られた混合物を終夜５０℃で攪拌した。ＥＸ２０及びＥＸ２１は、ＤＭＭＰを更に添加することによって調製した。ＥＸ１８〜ＥＸ２１サンプルのコーティング組成を以下の表３にまとめる。得られたＥＸ１８〜ＥＸ２１及びＥＸ１のコーティング溶液をガラス基材上にコーティングし、得られたコーティングされたガラスサンプルのΔＴ３８０〜１１００及びΔＴ６００〜８００を、調製されたままの状態で、また塩浴及びテーバーリニア摩耗試験の後に決定した。結果を、以下の表４にまとめる。
【００９４】
【表３】
2017509471.tif 000010
【００９５】
【表４】
2017509471.tif 000011
Ｎ／Ｍは、測定していないことを意味する。
【００９６】
ＡＲコーティング剤の塩害腐食抵抗力及び耐久性は、Ａｌ塩を系に取り入れることによって大きく改善した。コーティング剤中のアルミニウム塩の量の増加に伴って、ＡＲ透過率の上昇値は、本質的に変わりがなかった。
【００９７】
更に、アルミニウム塩と共にＤＭＭＰを添加すると、ＡＲコーティング剤の腐食抵抗力及び機械的耐久性が更に改善された。しかし、コーティング溶液の貯蔵寿命は、ＤＭＭＰを含まない溶液と比べて、短縮した。
【００９８】
実施例２２〜２８（ＥＸ２２〜ＥＸ２８）
ＥＸ２２〜ＥＸ２８を、ＥＸ１のコーティング溶液の加水分解中に０．５ｇのＤＭＭＰ（ＥＸ２２の場合）又は１ｇのＤＭＭＰ（ＥＸ２３〜ＥＸ２８の場合）をそれぞれ１００ｇのＥＸ１溶液に添加した以外は、ＥＸ１と同じやり方で調製した。次いで、ＡＩＮ（ＥＸ２２〜ＥＸ２５の場合、１０重量％水溶液、又はＥＸ２６〜ＥＸ２８の場合、２０重量％水溶液）、ＩＰＡ、及びＯＡの混合物を、加水分解したＥＸ１コーティング溶液と添加したＤＭＭＰに滴下で添加した。得られた混合物を終夜５０℃で攪拌した。ＥＸ２２〜ＥＸ２８サンプルのコーティング組成を以下の表５にまとめる。得られたＥＸ２２〜ＥＸ２８のコーティング溶液をガラス基材上にコーティングし、得られたコーティングされたガラスサンプルのΔＴ３８０〜１１００及びΔＴ６００〜８００を、調製されたままの状態で、また塩浴及びテーバーリニア摩耗試験の後に決定した。結果を、以下の表６にまとめる。
【００９９】
【表５】
2017509471.tif 000012
【０１００】
【表６】
2017509471.tif 000013
【０１０１】
実施例２９〜３２（ＥＸ２９〜ＥＸ３２）
ＥＸ２９〜ＥＸ３２を、それぞれ０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇ及び０．４ｇのＨ２Ｏ２溶液をＥＸ２７のコーティング溶液に添加した以外はＥＸ２７と同じやり方で調製した。得られたＥＸ２９〜ＥＸ３２のコーティング溶液をガラス基材上にコーティングし、得られたコーティングされたガラスサンプルのΔＴ３８０〜１１００及びΔＴ６００〜８００を、調製されたままの状態で、また塩浴及びテーバーリニア摩耗試験の後に決定した。結果を、以下の表７にまとめる。
【０１０２】
【表７】
2017509471.tif 000014
【図３】
2017509471.tif 000015
【図１】
2017509471.tif 000016
【図２】
2017509471.tif 000017
【国際調査報告】
2017509471.tif 000018
2017509471.tif 000019
2017509471.tif 000020