(57)【要約】  本発明の主題は、超臨界アンモニア溶媒環境下において、Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ、１９８９）を含む鉱化剤を添加して、ガリウムを含有する原料物質からガリウム含有窒化物の単結晶を製造する方法において、オートクレーブ中、２つの温度ゾーン、すなわち、前記原料物質を有する、より低温の溶解ゾーン、及び、少なくとも１つのシードを有し、前記溶解ゾーンより下に位置する、より高温の結晶化ゾーンが作られ、前記原料物質の溶解プロセス、及び、少なくとも１つのシード上でのガリウム含有窒化物の結晶化が行われる方法であって、少なくとも２つのさらなる構成要素、すなわち、ｃ）アンモニアに対するモル比が０．０００１〜０．２である酸素ゲッター、ｄ）アンモニアに対するモル比が０．１以下であるアクセプタドーパントがプロセス環境に導入され、前記アクセプタドーパントは、マンガン、鉄、バナジウム、炭素、又はそれらの組合せを含んでいることを特徴とする方法である。本発明はまた、この方法により製造された単結晶ガリウム含有窒化物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界アンモニア溶媒環境下において、Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ、１９８９）を含む鉱化剤を添加して、ガリウムを含有する原料物質からガリウム含有窒化物の単結晶を製造する方法において、
オートクレーブ中、２つの温度ゾーン、すなわち、前記原料物質を有する、より低温の溶解ゾーン、及び、少なくとも１つのシードを有し、前記溶解ゾーンより下に位置する、より高温の結晶化ゾーンが作られ、
前記原料物質の溶解プロセス、及び、少なくとも１つのシード上でのガリウム含有窒化物の結晶化が行われる方法であって、
少なくとも２つのさらなる構成要素、すなわち
ａ）アンモニアに対するモル比が０．０００１〜０．２である酸素ゲッター
ｂ）アンモニアに対するモル比が０．１以下であるアクセプタドーパント
がプロセス環境に導入され、
前記アクセプタドーパントは、マンガン、鉄、バナジウム、炭素、又はそれらの組合せを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アクセプタドーパントが、アンモニアに対するモル比が０．０００００１〜０．００１、より好ましくは０．０００００５〜０．０００５、最も好ましくは０．００００１〜０．０００１であるマンガンを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アクセプタドーパントが、アンモニアに対するモル比が０．０００００１〜０．０１、より好ましくは０．００００５〜０．００５、最も好ましくは０．０００１〜０．００１である鉄を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アクセプタドーパントが、アンモニアに対するモル比が０．０００００１〜０．１、より好ましくは０．０００５〜０．０５、最も好ましくは０．００１〜０．０１であるバナジウムを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アクセプタドーパントが、アンモニアに対するモル比が０．０００００１〜０．１、より好ましくは０．００００５〜０．０５、最も好ましくは０．０００１〜０．０１である炭素を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素ゲッターが、カルシウム又は希土類元素、より好ましくはガドリニウム、イットリウム、若しくはそれらの組合せを含んでいることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸素ゲッター及びアクセプタドーパントが、元素形態、すなわち金属、又は、化合物、より好ましくはアジド、アミド、イミド、アミドイミド及びヒドリドを含む群から選択される化合物として導入される方法であって、各成分が別々に又は組み合わされて導入され、組み合わされて導入される場合には、元素と化合物との混合物、金属間化合物又は合金が使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記酸素ゲッター及び／又はアクセプタドーパントが、鉱化剤と共にプロセス環境に導入されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記鉱化剤が、アンモニアに対するモル比が０．００５〜０．５であるナトリウム又はカリウムを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法、
【請求項１０】
化学量論組成の窒化ガリウム（ＧａＮ）を製造することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
６００ｃｍ３より大きい容量、より好ましくは９０００ｃｍ３より大きい容量を有するオートクレーブで行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ、１９８９）を少なくとも０．１ｐｐｍ含有し、
１×１０１９ｃｍ−３以下、より好ましくは５×１０１８ｃｍ−３以下、最も好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以下の濃度で酸素を含有し、
抵抗率が１×１０６Ωｃｍより大きい、より好ましくは１×１０８Ωｃｍより大きい、最も好ましくは１×１０１０Ωｃｍより大きい高抵抗（半絶縁性）材料であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造された単結晶ガリウム含有窒化物。
【請求項１３】
マンガン、鉄、バナジウム又は炭素から選択されるアクセプタを、総濃度１×１０２１ｃｍ−３以下、より好ましくは１×１０２０ｃｍ−３以下、最も好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以下で含有し、前記アクセプタの総濃度に対する酸素濃度の比が１．２以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の窒化物。
【請求項１４】
化学量論組成の窒化ガリウム（ＧａＮ）であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の窒化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、超臨界アンモニア溶媒環境下において、Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ、１９８９）を含む鉱化剤を添加して、ガリウムを含有する原料物質からガリウム含有窒化物の単結晶を製造する方法において、オートクレーブ中、２つの温度ゾーン、すなわち、前記原料物質を有する、より低温の溶解ゾーン、及び、少なくとも１つのシードを有し、前記溶解ゾーンより下に位置する、より高温の結晶化ゾーンが作られ、前記原料物質の溶解プロセス、及び、少なくとも１つのシード上でのガリウム含有窒化物の結晶化が行われる方法である。本発明はまた、この方法により製造された単結晶ガリウム含有窒化物を含む。
【背景技術】
【０００２】
国際特許公報ＷＯ０２／１０１１２０Ａ２号によると、バルク単結晶ガリウム含有窒化物の製造方法、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）を、鉱化剤を含む超臨界アンモニア溶液中で再結晶化することにより製造する方法が知られている。文献ＷＯ０２／１０１１２０Ａ２には、プロセスにおいて使用される反応器（高圧オートクレーブ）の構成について、適切な原料物質、シード、鉱化剤、並びに、温度及び圧力プロセスの過程とともに、詳細かつ包括的に記載されている。ＷＯ０２／１０１１２０Ａ２に開示されているキー情報は、これらの条件下で窒化ガリウムが負の溶解温度係数を有するという事実である。これは、温度が上昇するにつれて溶解度が低下することを意味する。その結果、オートクレーブ内では、原料物質がシードよりも高い位置に配置され、再結晶化段階では、前記シードゾーンの温度は、前記原料物質を含むゾーンの温度よりも高く設定される。このようにプロセスが進行した結果、原料物質が溶解し、シード上の単結晶ＧａＮが成長する。ＷＯ０２／１０１１２０Ａ２は、ＩＩ族金属（ＩＵＰＡＣ、１９８９）、すなわちアルカリ土類金属、特にカルシウムを、鉱化剤の添加物として又は鉱化剤として使用することについて言及していない。Ｍｇ及びＺｎは、可能なドーパントとして列挙される。得られた単結晶窒化物の電気的性質は記載されていない。
【０００３】
ポーランド特許出願Ｐ−３５７７０６には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属（例えば、カルシウム及びマグネシウムが挙げられる）の形態で、アルカリ度類金属がアルカリ金属に対して１：５００〜１：５のモル比で使用される、複合鉱化剤が開示されている。当該出願は材料混合の可能性に言及しているが、特定のドーパントの量を規定するものではない。得られた単結晶窒化物の電気的性質は記載されていない
【０００４】
次に、ポーランド特許出願ＰＬ３５７７００には、アルカリ金属及びアクセプタドーパント（例えば、マグネシウム、亜鉛及びカドミウムが列挙される）の形態の複合鉱化剤が開示されている。アルカリ金属又はアンモニアに対するアクセプタドーパントの一般量は与えられていない。実施例では、主鉱化剤、すなわちカリウムに対し０．０５のモル比で使用される、マグネシウムの形態のドーパントが開示されている。当該出願は、鉱化剤として、アルカリ金属と組み合わせてカルシウムを使用することを明示的に言及していない。得られた単結晶窒化物の電気的性質は記載されていない。
【０００５】
国際特許公報ＷＯ２００４／０５３２０６Ａ１には、アルカリ金属及び、アルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムの複合鉱化剤、並びに、アルカリ金属及び、マグネシウム、亜鉛又はカドミウムのようなアクセプタドーパントの複合鉱化剤を使用する可能性が再び開示されている。しかしながら、アルカリ金属、カルシウム及びアクセプタドーパントを同時に使用することは開示されていない。得られた単結晶窒化物の電気的性質は記載されていない。
【０００６】
国際特許公報ＷＯ２００５／１２２２３２Ａ１には、０．０５ｇのＺｎ又は０．０２ｇのＭｇを、原料物質の金属ガリウムへの添加物として使用することが開示されている。これは、プロセス条件下で、Ｚｎ又はＭｇの、２４０ｇすなわち約１４モルの量で用いられるアンモニアに対するモル比が１０−５オーダーであることを意味する。このようにして、ＷＯ２００５／１２２２３２Ａ１によると、約１０６Ωｃｍの抵抗率を有する、補償された（半絶縁性の）材料が得られる。当該公報には、鉱化剤への添加物としてカルシウム（又は他の酸素ゲッター）を使用することが開示されていない。得られる結晶中の酸素含有量の問題は考慮されていない。
【０００７】
最後に、欧州公開公報ＥＰ２２６７１９７Ａ１では、窒化ガリウムの電気的特性を制御するため、及び、特に、補償された（半絶縁性）材料を得るため、アルカリ金属の形態の鉱化剤と同時に、アンモニアに対し少なくとも０．０００１、より好ましくは少なくとも０．００１のモル比のアクセプタドーパント、特にマグネシウム、亜鉛又はマンガンを使用することが記載される。亜鉛又はマグネシウムを使用する場合、プロセスの直後にＰ型物質が得られる。これは、追加の熱処理（アニーリング）によってのみ、半絶縁材料となる。マンガンを使用する場合、プロセスの直後に半絶縁性材料が得られる。この出願では、カルシウム（又は他の酸素ゲッター）を鉱化剤の添加物として使用することは開示していない。得られる結晶中の酸素含有量の問題は議論されていない。
【０００８】
現在のところ公開されていないポーランド特許出願ＰＬ４０４１４９では、ガリウム窒化物を得る方法において、上述した特許出願の開示に従った、アンモニアに対するモル比が１：２００〜１：２であるアルカリ金属（グループＩの金属、ＩＵＰＡＣ  １９８９）の形態の鉱化剤と共に、少なくとも２つのさらなる構成要素、すなわち
ａ）アンモニアに対する総モル比が０．０００１〜０．２である、カルシウム、希土類元素、又はその組み合わせの形態の酸素ゲッター、及び
ｂ）アンモニアに対する総モル比が０．００１以下である、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、又はその組み合わせの形態のアクセプタドーパント
がプロセス環境に導入されるべきことが示唆される。
【０００９】
具体的には、出願ＰＬ４０４１４９には、超臨界アンモニア溶媒環境下において、Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ、１９８９）を含む鉱化剤を添加して、ガリウムを含有する原料物質からガリウム含有窒化物の単結晶を製造する方法において、オートクレーブ中、２つの温度ゾーン、すなわち、前記原料物質を有する、より低温の溶解ゾーン、及び、少なくとも１つのシードを有し、前記溶解ゾーンより下に位置する、より高温の結晶化ゾーンが作られ、前記原料物質の溶解プロセス、及び、少なくとも１つのシード上でのガリウム含有窒化物の結晶化が行われる方法であって、少なくとも２つのさらなる構成要素、すなわち
ａ）アンモニアに対するモル比が０．０００１〜０．２である酸素ゲッター
ｂ）アンモニアに対するモル比が０．００１以下であるアクセプタドーパント
がプロセス環境に導入されることを特徴とする方法が開示される。
【００１０】
出願ＰＬ４０４１４９の酸素ゲッターとしては、カルシウム又は希土類元素、好ましくはガドリニウム、イットリウム又はそれらの組合せが開示され、アクセプタドーパントとしては、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、又はそれらの組合せが開示されている。
【００１１】
上記のゲッター及びアクセプタドーパントを使用せず先に得られたＧａＮ単結晶は、酸素濃度（意図せず成長環境に導入されるもの）が２×１０１９ｃｍ−３であることを特徴としている。（Ｆ．Ｔｕｏｍｉｓｔｏ，Ｊ．−Ｍ．Ｍａｋｉ，Ｍ．Ｚａｊａｃ，Ｖａｃａｎｃｙ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｂｕｌｋ  ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  ＧａＮ  ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３１２，２６２０（２０１０））。結晶格子中に存在する酸素は、２×１０１９ｃｍ−３オーダー又はやや低い、同様の濃度の自由電子を与えるドナーとして作用し（Ｔｕｏｍｉｓｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）、これによって前述の材料がｎ型導電性材料となる。次に、アクセプタドーパントのみの導入によって、酸素濃度は変化しないが、導電性をｐ型に変化させ、適当な熱処理の後、１０１１Ωｃｍオーダーの抵抗率を有する半絶縁性材料を得ることができる（公開公報ＥＰ２２６７１９７Ａ１）。同時に、Ｍｇアクセプタは、その中に約４×１０１９ｃｍ−３までの濃度で存在する（公開公報ＥＰ２２６７１９７Ａ１  Ｆｉｇ．２）。ｐ型導電性を有する材料については、Ｍｇ濃度の操作によって、抵抗率及び自由孔の密度を制御することができる。モル比がＭｇ：ＮＨ３＝０．０００１の場合、孔の密度は約１×１０１８ｃｍ−３、抵抗率は９×１０２Ωであり、モル比がＭｇ：ＮＨ３＝０．０００２５の場合、それぞれ５×１０１８ｃｍ−３及び８Ωであり、モル比がＭｇ：ＮＨ３＝０．００１の場合、それぞれ１×１０１９ｃｍ−３及び１．７Ωとなる（公開公報ＥＰ２２６７１９７Ａ１実施例１〜４）。
【００１２】
出願ＰＬ４０４１４９の開示によれば、カルシウム又は希土類元素（又はそれらの組合せ）、及びアクセプタドーパント（又は複数のアクセプタドーパント）を同時に使用することで、２つの現象の非常に有利な組み合わせが得られることが判明した。一つには、得られた結晶から酸素を効率的に除去することができる。具体的には、カルシウムの量を操作することで、結晶中の酸素濃度が約１０１９ｃｍ−３〜約１０１８ｃｍ−３の範囲で連続的に変化する。希土類元素の場合、反応環境中でのその広範囲の含有率において、約１０１８ｃｍ−３及びそれ以下の低酸素濃度の単結晶が得られる。他方では、得られる単結晶で非常に有効的に取り入れられたアクセプタドーパントは、意図しないドナー（酸素）を補償し、結晶の電気的特性を制御できる。酸素ゲッターとアクセプタドーパントをプロセス環境へ同時に導入することによって、また、それらの組成（相対的比率）及びタイプを操作することによって、所望の電気的パラメータ（ｐ型、ｎ型、（補償された）半絶縁性材料）のＧａＮ単結晶であって、比較的純度の高い、すなわち酸素及びアクセプタの濃度がＥＰ２２６７１９７Ａ１より低いものが得られる。特に、上述の特許出願にあるように、類似した電気的特性を有するＧａＮ単結晶を得るためには、アクセプタドーパントは、ＥＰ２２６７１９７Ａ１よりも１〜２オーダー低いモル比（対アンモニア）で使用される。特定の場合には、１０６Ωｃｍを超える非常に高い電気的抵抗率を有する、アクセプタによって完全に補償された材料が得られる。
【００１３】
さらなる研究の過程で、予想外にも、特定の慎重に選ばれた元素、すなわち、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）又は炭素（Ｃ）を、アクセプタドーパントとして適量使用することが特に有益であることが判明した。これによって、非常に低い酸素濃度と同時に、より高い所望のパラメータ、すなわち、特に電気抵抗率では１０１０Ωｃｍを超える材料が得られる。これらのドーパントは、アクセプタ中心が深く、キャリアを効果的に捕捉してトラップし、得られるＧａＮ結晶の抵抗率は高くなる。出願ＰＬ４０４１４９には、可能なアクセプタドーパントとしてマンガン、鉄、バナジウム又は炭素は開示されておらず、このように高い電気抵抗率を有するガリウム含有窒化物も開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、酸素含有量が低減され、電気的特性が改善された単結晶ガリウム含有窒化物の製造方法を提供することである。本発明の別の主題は、このような窒化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によると、超臨界アンモニア溶媒環境下において、Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ、１９８９）を含む鉱化剤を添加して、ガリウムを含有する原料物質からガリウム含有窒化物の単結晶を製造する方法において、オートクレーブ中、２つの温度ゾーン、すなわち、前記原料物質を有する、より低温の溶解ゾーン、及び、少なくとも１つのシードを有し、前記溶解ゾーンより下に位置する、より高温の結晶化ゾーンが作られ、前記原料物質の溶解プロセス、及び、少なくとも１つのシード上でのガリウム含有窒化物の結晶化が行われる方法であって、少なくとも２つのさらなる構成要素、すなわち
ａ）アンモニアに対するモル比が０．０００１〜０．２である酸素ゲッター
ｂ）アンモニアに対するモル比が０．１以下であるアクセプタドーパント
がプロセス環境に導入され、前記アクセプタドーパントは、マンガン、鉄、バナジウム、炭素、又はそれらの組合せを含んでいることを特徴とする方法。
【００１６】
好ましくは、前記アクセプタドーパントは、アンモニアに対するモル比が０．０００００１〜０．００１、より好ましくは０．０００００５〜０．０００５、最も好ましくは０．００００１〜０．０００１であるマンガンである。
【００１７】
あるいは、好ましくは、前記アクセプタドーパントは、アンモニアに対するモル比が０．０００００１〜０．０１、より好ましくは０．００００５〜０．００５、最も好ましくは０．０００１〜０．００１である鉄である。
【００１８】
あるいは、好ましくは、前記アクセプタドーパントは、アンモニアに対するモル比が０．０００００１〜０．１、より好ましくは０．０００５〜０．０５、最も好ましくは０．００１〜０．０１であるバナジウムである。
【００１９】
あるいは、好ましくは、前記アクセプタドーパントは、アンモニアに対するモル比が０．０００００１〜０．１、より好ましくは０．００００５〜０．０５、最も好ましくは０．０００１〜０．０１である炭素である。
【００２０】
好ましくは、前記酸素ゲッターは、カルシウム又は希土類元素、より好ましくはガドリニウム、イットリウム、若しくはそれらの組合せである。
【００２１】
好ましくは、前記酸素ゲッター及びアクセプタドーパントは、元素形態、すなわち金属、又は、化合物、より好ましくはアジド、アミド、イミド、アミドイミド及びヒドリドを含む群から選択される化合物として導入され、各成分が別々に又は組み合わされて導入され、組み合わされて導入される場合には、元素と化合物との混合物、金属間化合物又は合金が使用される。
【００２２】
好ましくは、前記酸素ゲッター及び／又はアクセプタドーパントは、鉱化剤と共にプロセス環境に導入される。
【００２３】
本発明における上記の各成分は、元素形態（金属）でプロセス環境に導入されてもよく、例えば、アジド、アミド、イミド、アミドイミド及びヒドリド等のような様々な化合物であってもよい。これらの原料は、別々に又は組み合わされてプロセス環境に導入されてもよいが、後者の場合、元素や化合物の混合物を使用してもよく、金属間化合物及び合金を使用してもよい。必須ではないが、好ましくは、これらの成分は、鉱化剤と共にプロセス環境に導入され、換言すれば、複合鉱化剤が使用され、これは、アルカリ金属に加えて、前記酸素ゲッター及びアクセプタドーパントをも含有する。
【００２４】
好ましくは、前記鉱化剤は、アンモニアに対するモル比が０．００５〜０．５であるナトリウム又はカリウムを含有する。
【００２５】
特に好ましくは、本発明において、化学量論組成の窒化ガリウム（ＧａＮ）が製造される。
【００２６】
好ましくは、本発明の方法において、前記プロセスは、６００ｃｍ３より大きい容量、より好ましくは９０００ｃｍ３より大きい容量を有するオートクレーブで行われる。
【００２７】
本発明はまた、少なくとも１種のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ、１９８９）を少なくとも０．１ｐｐｍ含有し、１×１０１９ｃｍ−３以下、より好ましくは５×１０１８ｃｍ−３以下、最も好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以下の濃度で酸素を含有するものであって、抵抗率が１×１０６Ωｃｍより大きい、より好ましくは１×１０８Ωｃｍより大きい、最も好ましくは１×１０１０Ωｃｍより大きい高抵抗（半絶縁性）材料であることを特徴とする、前記の方法により製造された単結晶ガリウム含有窒化物を含む。
【００２８】
好ましくは、本発明によると、前記窒化物は、マンガン、鉄、バナジウム又は炭素から選択されるアクセプタを、総濃度１×１０２１ｃｍ−３以下、より好ましくは１×１０２０ｃｍ−３以下、最も好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以下で含有し、前記アクセプタの総濃度に対する酸素濃度の比が１．２以上である。
【００２９】
好ましくは、本発明によると、前記窒化物は、化学量論組成の窒化ガリウム（ＧａＮ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ガリウム含有窒化物は、少なくともガリウム原子と窒素原子をその構造内に有する化学化合物である。したがって、少なくとも、二成分化合物のＧａＮ、三成分化合物のＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、及び、四成分化合物のＡｌＩｎＧａＮであり、好ましくは、ドープされたものより高レベルの実質量でガリウムを含有する。化合物の構造中のガリウムに対する他の元素の組成は、結晶化技術のアンモニウムアルカリの性質を妨げない範囲で変化させることができる。
【００３１】
ガリウムを含む原料物質は、ガリウム含有窒化物又はその前駆体である。原料物質としては、金属ガリウム、フラックス法、ＨＮＰ法、ＨＶＰＥ法で得られたＧａＮ、又は超臨界アンモニア溶媒中での反応によって金属ガリウムから得られた多結晶ＧａＮを用いることができる。
【００３２】
鉱化剤は、超臨界アンモニア溶媒に、１種以上のアルカリ金属イオンを提供する物質であって、原料物質（及びガリウム含有窒化物）の溶解を助ける。
【００３３】
超臨界アンモニア溶媒は、少なくともアンモニアからなる超臨界溶媒であって、１種以上のアルカリ金属イオンを含有し、ガリウム含有窒化物の溶解を助ける。超臨界アンモニア溶媒はまた、アンモニアの誘導体及び／又はそれらの混合物、特にヒドラジンを含有してもよい。
【実施例】
【００３４】
実施例１：半絶縁性ＧａＮ（Ｃａ：ＮＨ３＝０．００５；Ｍｎ：ＮＨ３＝０．０００１５；Ｎａ：ＮＨ３＝０．０８）の製造
【００３５】
原料物質、すなわちＣａ２．７ｇ（６８ｍｍｏｌ）及びＭｎ１１２ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を含有する多結晶ＧａＮ１１３．８ｇ（約１．３ｍｏｌ）を、容量６００ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解ゾーンに配置した。４Ｎ純度の金属ナトリウム２５．１ｇ（約１．１ｍｏｌ）もオートクレーブに供給した。
【００３６】
１８枚の単結晶窒化ガリウムプレートをシードとして用いた。当該プレートは、ＨＶＰＥ法又は超臨界アンモニア含有溶液からの晶出によって得られ、ｃ軸に垂直に配向した単結晶で、それぞれ、約２５ｍｍ（１．５インチ）径、約１０００μｍ厚である。シードは、オートクレーブの結晶化ゾーンに配置した。
【００３７】
次に、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を２３０ｇ（約１３．６モル）充填し、オートクレーブを閉じ、加熱器セット中に配置した。
【００３８】
溶解ゾーンを（約０．５℃／分の速度で）４５０℃まで加熱した。この時、結晶化ゾーンは加熱しなかった。溶解ゾーンが所定の温度である４５０℃に達した後（すなわち、プロセスの開始から約１５時間後）、結晶化ゾーン中の温度は約１７０℃であった。この温度分布を、オートクレーブ内で４日間維持した。この時点で、原料物質、すなわち多結晶ＧａＮは、部分的に溶液に供給されていた。次に、結晶化ゾーン内の温度を（約０．１℃／分の速度で）５５０℃まで加熱した。この時、溶解ゾーンの温度は変化なく維持された。オートクレーブ内の圧力は、約４１０ＭＰａであった。このような温度分布により、オートクレーブのゾーン間で対流が生じ、その結果、溶解ゾーン（上部）から結晶化ゾーン（下部）への化学輸送が起こり、そこでシード上に堆積した。温度分布（すなわち、溶解ゾーンで４５０℃、結晶化ゾーンで５５０℃）は、そこから５６日間（プロセス終了まで）維持された。
【００３９】
プロセスの結果として、原料物質（すなわち多結晶ＧａＮ）が溶解ゾーンで部分的に溶解し、単結晶窒化ガリウムがシード上で（全てのシード上で）約１．７５ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）に成長した。このプロセスによって、３×１０８Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が生成した。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は２．５×１０１８ｃｍ−３であり、Ｍｎ濃度は２×１０２０ｃｍ−３であった。
【００４０】
実施例２：ドープされたＧａＮの製造（Ｇｄ：ＮＨ３＝０．００１；Ｍｎ：ＮＨ３＝０．００００１５；Ｋ：ＮＨ３＝０．０４）
【００４１】
原料物質、すなわちＧｄ３１．７６ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＭｎ１６６ｇ（３ｍｍｏｌ）を含有する金属Ｇａ１．４ｋｇ（約２０．２ｍｏｌ）を、容量９３００ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解ゾーンに配置した。４Ｎ純度の金属カリウム３１６ｇ（約８．１ｍｏｌ）もオートクレーブに供給した。
【００４２】
１２０枚の単結晶窒化ガリウムプレートをシードとして用いた。当該プレートは、ＨＶＰＥ法又は超臨界アンモニア含有溶液からの晶出によって得られ、ｃ軸に垂直に配向した単結晶で、それぞれ、約２５ｍｍ（１．５インチ）径、約１０００μｍ厚である。シードは、オートクレーブの結晶化ゾーンに配置した。
【００４３】
次に、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を３．４４ｋｇ（約２０２モル）充填し、オートクレーブを閉じ、加熱器セット中に配置した。
【００４４】
溶解ゾーンを（約０．５℃／分の速度で）４５０℃まで加熱した。この時、結晶化ゾーンは加熱しなかった。溶解ゾーンが所定の温度である４５０℃に達した後（すなわち、プロセスの開始から約１５時間後）、結晶化ゾーン中の温度は約１７０℃であった。この温度分布を、オートクレーブ内で４日間維持した。この時点で、ガリウムは、部分的に溶液に供給され、未溶解のガリウムは、完全に多結晶ＧａＮへと反応した。次に、結晶化ゾーン内の温度を（約０．１℃／分の速度で）５５０℃まで加熱した。この時、溶解ゾーンの温度は変化なく維持された。オートクレーブ内の圧力は、約４１０ＭＰａであった。このような温度分布により、オートクレーブのゾーン間で対流が生じ、その結果、溶解ゾーン（上部）から結晶化ゾーン（下部）への化学輸送が起こり、そこでシード上に堆積した。温度分布（すなわち、溶解ゾーンで４５０℃、結晶化ゾーンで５５０℃）は、そこから５６日間（プロセス終了まで）維持された。
【００４５】
プロセスの結果として、厚さ約１．８ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）のＧａＮ層が（全てのシード上で）得られた。このプロセスによって、３×１０１２Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が生成した。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は１．８×１０１８ｃｍ−３であり、Ｍｎ濃度は８×１０１８ｃｍ−３であった。
【００４６】
実施例３：ドープされたＧａＮの製造（Ｙ：ＮＨ３＝０．００２；Ｍｎ：ＮＨ３＝０．００００５；Ｎａ：ＮＨ３＝０．０６）
【００４７】
容量６００ｃｍ３のオートクレーブを使用し、原料物質固体として金属Ｇａ９４．８ｇ（１．３６ｍｏｌ）、Ｙ２．４ｇ（約０．２７ｍｏｌ）、Ｍｎ３７ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、Ｎａ１８．８ｇ（０．８２ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の手順で行った。
【００４８】
プロセスの結果、厚さ約１．６ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）のＧａＮ層が（全てのシード上で）得られた。５×１０１１Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が製造された。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は２．１×１０１８ｃｍ−３であり、Ｍｎ濃度は４×１０１９ｃｍ−３であった。
【００４９】
実施例４：ドープされたＧａＮの製造（Ｃａ：ＮＨ３＝０．０１；Ｆｅ：ＮＨ３＝０．００４；Ｋ：ＮＨ３＝０．０４）
【００５０】
次の物質を原料物質固体として使用した以外は、実施例１と同様の手順で行った。多結晶ＧａＮ１１３．８ｇ（１．３６ｍｏｌ）、Ｃａ５．４ｇ（約１３７ｍｍｏｌ）、Ｆｅ３．０６ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２１．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）。
【００５１】
プロセスの結果、厚さ約１．６ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）のＧａＮ層が（全てのシード上で）得られた。６×１０９Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が製造された。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は１．８×１０１８ｃｍ−３であり、Ｆｅ濃度は８×１０１８ｃｍ−３であった。
【００５２】
実施例５：ドープされたＧａＮの製造（Ｇｄ：ＮＨ３＝０．００１；Ｆｅ：ＮＨ３＝０．０００５；Ｎａ：ＮＨ３＝０．１）
【００５３】
次の物質を原料物質固体として使用した以外は、実施例１と同様の手順で行った。多結晶ＧａＮ１１３．８ｇ（１．３６ｍｏｌ）、Ｇｄ２．１５ｇ（約１３．４ｍｍｏｌ）、Ｆｅ０．３８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、Ｎａ３１．４ｇ（１．４ｍｏｌ）。
【００５４】
プロセスの結果、厚さ約１．６ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）のＧａＮ層が（全てのシード上で）得られた。７×１０１０Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が製造された。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は７×１０１７ｃｍ−３であり、Ｆｅ濃度は２×１０１８ｃｍ−３であった。
【００５５】
実施例６：ドープされたＧａＮの製造（Ｙ：ＮＨ３＝０．００４；Ｖ：ＮＨ３＝０．０８；Ｋ：ＮＨ３＝０．１）
【００５６】
容量６００ｃｍ３のオートクレーブを使用し、原料物質固体として金属Ｇａ９４．８ｇ（１．３６ｍｏｌ）、Ｙ４．９ｇ（約５４．７ｍｍｏｌ）、Ｖ５５．８ｍｇ（１．１ｍｏｌ）、Ｋ５３．４ｇ（１．３ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の手順で行った。
【００５７】
プロセスの結果、厚さ約１．６ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）のＧａＮ層が（全てのシード上で）得られた。５×１０６Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が製造された。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は１．７×１０１８ｃｍ−３であり、Ｖ濃度は５×１０１８ｃｍ−３であった。
【００５８】
実施例７：ドープされたＧａＮの製造（Ｃａ：ＮＨ３＝０．０１；Ｖ：ＮＨ３＝０．００７５；Ｎａ：ＮＨ３＝０．０６）
【００５９】
次の物質を原料物質固体として使用した以外は、実施例１と同様の手順で行った。多結晶ＧａＮ１１３．８ｇ（１．３６ｍｏｌ）、Ｃａ５．４ｇ（約１３７ｍｍｏｌ）、Ｖ５．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、Ｎａ１８．９ｇ（０．８２ｍｏｌ）。
【００６０】
プロセスの結果、厚さ約１．６ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）のＧａＮ層が（全てのシード上で）得られた。２×１０１０Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が製造された。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は１．５×１０１８ｃｍ−３であり、Ｖ濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。
【００６１】
実施例８：ドープされたＧａＮの製造（Ｇｄ：ＮＨ３＝０．００２；Ｃ：ＮＨ３＝０．００３；Ｎａ：ＮＨ３＝０．０８）
【００６２】
次の物質を原料物質固体として使用した以外は、実施例１と同様の手順で行った。多結晶ＧａＮ１１３．８ｇ（１．３６ｍｏｌ）、Ｇｄ４．３ｇ（約２７．３ｍｍｏｌ）、Ｃ０．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）、Ｎａ２５．１ｇ（１．１ｍｏｌ）。
【００６３】
プロセスの結果、厚さ約１．６ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）のＧａＮ層が（全てのシード上で）得られた。４×１０８Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が製造された。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は１．３×１０１８ｃｍ−３であり、Ｃ濃度は３×１０１９ｃｍ−３であった。
【００６４】
実施例９：ドープされたＧａＮの製造（Ｃａ：ＮＨ３＝０．００５；Ｃ：ＮＨ３＝０．０００４；Ｋ：ＮＨ３＝０．１）
【００６５】
容量６００ｃｍ３のオートクレーブを使用し、原料物質固体として金属Ｇａ９４．８ｇ（１．３６ｍｏｌ）、Ｃａ２．７ｇ（約６８ｍｍｏｌ）、Ｃ６５ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、Ｋ５３．４ｇ（１．３ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の手順で行った。
【００６６】
プロセスの結果、厚さ約１．６ｍｍ（単結晶のｃ軸方向で測定）のＧａＮ層が（全てのシード上で）得られた。３×１０１１Ωｃｍの抵抗率を有する高抵抗（半絶縁）材料が製造された。二次質量イオン分析法により測定された酸素濃度は２×１０１８ｃｍ−３であり、Ｃ濃度は９×１０１８ｃｍ−３であった。
【国際調査報告】
2017533172.tif 000002
2017533172.tif 000003