(57)【要約】  ハードコートであって、結合剤と、１５〜９５体積％の範囲のナノ粒子と、を含み、ナノ粒子の少なくとも一部はフリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、ハードコート。本明細書に記載されているハードコートは、例えば可搬型及び非可搬型情報表示物品（例えば照光式及び非照光式表示物品）上で有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコートであって、
結合剤と、前記ハードコートの総体積に基づいて、１５〜９５体積％の範囲のナノ粒子と、を含み、
前記ナノ粒子の少なくとも一部はフリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されており、
前記ハードコートの総体積に基づいて、１０〜４０体積％のナノ粒子は、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子であり、
前記ハードコートの総体積に基づいて、２０〜６０体積％のナノ粒子は、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、ハードコート。
【請求項２】
２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有する前記ナノ粒子、又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する前記ナノ粒子のうちの少なくとも１種の少なくとも一部は、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、請求項１に記載のハードコート。
【請求項３】
２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有する前記ナノ粒子、及び５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する前記ナノ粒子の双方の少なくとも一部は、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、請求項１に記載のハードコート。
【請求項４】
２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有する前記ナノ粒子、又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する前記ナノ粒子のうちの１種のみの少なくとも一部が、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、請求項１に記載のハードコート。
【請求項５】
２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有する前記ナノ粒子、及び５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する前記ナノ粒子の双方が、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、請求項１に記載のハードコート。
【請求項６】
前記フリーラジカル反応性シランは、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、アクリロキシエチル−トリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種であり、前記シアノ基含有シランは、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン又は２−シアノエチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項７】
ヘーズ試験によって決定された、最大１．０のヘーズを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項８】
２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径に対する比は、１：２〜１：２００の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項９】
表面を有する基材と、
前記基材の前記表面上に配置された、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコートの層とを備えた物品。
【請求項１０】
混合物を用意することと、ただし、前記混合物は、前記混合物の総重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の範囲の、アクリル結合剤、（メタ）アクリルオリゴマー結合剤又はモノマー結合剤のうちの少なくとも１種と、少なくとも一部がフリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されているナノ粒子と、を含む、
前記アクリル結合剤、（メタ）アクリルオリゴマー結合剤又はモノマー結合剤のうちの少なくとも１種を硬化して前記ハードコートを提供することと、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコートの製造方法。
【請求項１１】
前記フリーラジカル反応性シランは、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、アクリロキシエチル−トリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種であり、前記シアノ基含有シランは、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン又は２−シアノエチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種である、請求項１０に記載のハードコート。
【請求項１２】
前記硬化することは、化学線（例えば紫外線又はｅ−ビーム）を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１４年９月４日に出願された米国特許仮出願第６２／０４５８０９号の利益を主張するものであり、その出願の開示内容の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
（背景）
種々のハードコート材料が、通常の使用においてスクラッチがつく傾向を有する基材（例えばプラスチック基材）を保護するために入手可能である。ハードコート材料の例としては、光硬化性シランカップリング剤によって改質された結合剤（例えばアクリレート）及びＳｉＯ２ナノ粒子で製造されたものが挙げられる。耐スクラッチ性に加えて、屈曲性もまた、いくつかの用途のためのハードコート材料の所望の特徴であるが、典型的には、屈曲性が増すと、ハードコート材料の耐スクラッチ性は低下する傾向にある。
【０００２】
特に所望の耐スクラッチ性及び屈曲性を有する、ハードコート材料の更なるオプションが望まれている。
【０００３】
（概要）
一態様では、本開示は、ハードコートであって、
結合剤と、
ハードコートの総体積に基づいて、１５〜９５（いくつかの実施形態では、２０〜９５、２０〜９０、２０〜８５、２０〜８０、２５〜９５、２５〜９０、２５〜８５、２５〜８０、又は更に２５〜７５）体積％の範囲のナノ粒子と、を含み、ナノ粒子の少なくとも一部はフリーラジカル反応性シラン（例えば３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、アクリロキシエチル−トリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）、及びシアノ基含有シラン（例えば３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン又は２−シアノエチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）によって官能基化されており、
ハードコートの総体積に基づいて、１０〜４０（いくつかの実施形態では、１０〜３５、又は更に１０〜３０の範囲）体積％のナノ粒子は、２ｎｍ〜３０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有するナノ粒子であり、ハードコートの総体積に基づいて、２０〜６０（いくつかの実施形態では、３０〜６０、又は更に３０〜５０の範囲）体積％のナノ粒子は、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、ハードコートを記載する。
【０００４】
別の態様では、本開示は、表面を有する基材と、基材の表面上の、本明細書に記載されているハードコート層（ハードコートの層）とを備えた物品を記載する。
【０００５】
別の態様では、本開示は、
混合物を用意することと、ただし、混合物は、混合物の総重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の範囲の、アクリル結合剤、（メタ）アクリルオリゴマー結合剤又はモノマー結合剤のうちの少なくとも１種と、少なくとも一部が、フリーラジカル反応性シラン（例えば３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、アクリロキシエチル−トリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）、及びシアノ基含有シラン（例えば３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン又は２−シアノエチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）によって官能基化されているナノ粒子と、を含む、
アクリル結合剤、（メタ）アクリルオリゴマー結合剤又はモノマー結合剤のうちの少なくとも１種を硬化してハードコートを提供することと、を含む、本明細書に記載されているハードコートの製造方法を記載する。
【０００６】
本明細書に記載されているハードコートは、例えば可搬型及び非可搬型情報表示物品（例えば照光式及び非照光式表示物品）上で有用である。本明細書に記載されているハードコートの実施形態は、所望の耐スクラッチ性及び屈曲性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（詳細な説明）
例示的な結合剤としては、アクリル（例えばアクリル酸シリコーン）、（メタ）アクリルオリゴマー又はモノマー（例えばフルオロアクリレート）が挙げられ、かつ例えばＡｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ（Ｃｌｅａｒ  Ｌａｋｅ，ＴＸ）から商品名「ＳＡＲＴＯＭＥＲ」で市販されている。例示的な界面活性剤としては、信越化学工業株式会社（日本、東京）から商品名「ＫＹ１２０３」で、及びＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｍｏｂｉｌｅ，ＡＬ）から商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ  ２５００」で入手できるものが挙げられる。
【０００８】
例示的なナノ粒子としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、又はＳｂドープＳｎＯ２ナノ粒子が挙げられ、ＳｉＯ２ナノ粒子は、例えば日産化学工業株式会社（日本、東京）から、シーアイ化成株式会社（日本、東京）から、及びＮａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている。ＺｒＯ２ナノ粒子は、例えば日産化学工業株式会社から市販されている。ＳｂドープＳｎＯナノ粒子は、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｎａｎｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｅｊｏｎｇ−ｓｉ，Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）から市販されている。
【０００９】
例示的なナノ粒子としては、ＳｉＯ２又はＺｒＯ２ナノ粒子が挙げられる。ナノ粒子は、シリカなどの単一の酸化物から本質的になっているか、若しくはなっていてもよく、又は酸化物の組み合わせを含んでいてもよく、又は１つのタイプの酸化物のコア（若しくは金属酸化物以外の材料のコア）に別のタイプの酸化物を析出させたものであってもよい。ナノ粒子は、液体媒質中に無機酸化物粒子のコロイド状分散体を含むゾルの形態で提供されることが多い。ゾルは、種々の技術を用いて、種々の形態において調製することができ、形態としてはヒドロゾル（水が液体媒質として機能する場合）、オルガノゾル（有機液体がそのように機能する場合）、及び混合ゾル（液体媒質が水及び有機液体の双方を含む場合）が挙げられる。
【００１０】
水性コロイド状シリカ分散体は、例えばＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商品名「ＮａｌｃｏＣｏｌｌｏｄｉａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ」、例えば製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、２３２９及び２３２９Ｋで、又はＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｃｉａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名「ＳＮＯＷＴＥＸ」で市販されている。コロイド状シリカ有機分散体は、例えば日産化学工業株式会社から商品名「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ」で市販されている。好適なヒュームドシリカとしては、例えばＥｖｏｎｉｋ  ＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＳＥＲＩＥＳ  ＯＸ−５０」、並びに商品番号−１３０、−１５０及び−２００で市販されている製品が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、例えばＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）から商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」で市販されている。
【００１１】
光学的な性質、材料の性質を最適化するために、又は組成物の総コストを削減するために、酸化物粒子タイプの混合物を利用することが望ましいこともある。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ハードコートは、種々の、高屈折率の無機ナノ粒子を含んでもよい。このようなナノ粒子は、少なくとも１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、２．００、又は更に高い屈折率を有する。高屈折率の無機ナノ粒子としては、単独で又は組み合わせで、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズが挙げられる。混合金属酸化物もまた、利用されてもよい。
【００１３】
高屈折率の層において使用するためのジルコニアは、例えばＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名「ＮＡＬＣＯ  ＯＯＳＳＯＯ８」で、Ｂｕｈｌｅｒ  ＡＧ（Ｕｚｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から商品名「ＢＵＨＬＥＲ  ＺＩＲＣＯＮＩＡ  Ｚ−ＷＯ  ＳＯＬ」で、及びＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＮＡＮＯＵＳＥ  ＺＲ」で入手可能である。ジルコニアナノ粒子はまた、例えば米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）及び第６，３７６，５９０号（Ｋｏｌｂら）に記載されているように調製することもできる。酸化アンチモンで被覆された酸化スズとジルコニアとの混合物を含むナノ粒子分散体（ＲＩ〜１．９）は、例えばＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＨＸ−０５Ｍ５」で市販されている。酸化スズナノ粒子分散体（ＲＩ〜２．０）は、例えば日産化学工業株式会社から商品名「ＣＸ−Ｓ４０１Ｍ」で市販されている。
【００１４】
ナノ粒子の少なくとも一部は、フリーラジカル反応性シラン（例えば３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、アクリロキシエチル−トリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）、及びシアノ基含有シラン（例えば３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン又は２−シアノエチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）によって官能基化されている。例示的な３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシランは、例えば商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴＴＭ  Ａ−１７４」でＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能である。例示的な３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシランは、例えば商品名「ＳＩＡ０２００．０」でＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能である。例示的な３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシランは、例えば商品名「ＳＩＭ６４８７．３」でＧｅｌｅｓｔから入手可能である。例示的なアクリロキシエチル−トリメトキシシランは、例えば商品名「ＳＩＡ０１８２．０」でＧｅｌｅｓｔから入手可能である。例示的なビニルトリエトキシシランは、例えば商品名「ＳＩＶ９１１２．０」でＧｅｌｅｓｔから入手可能である。例示的な３−シアノプロピルトリエトキシシランは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。例示的な３−シアノブチルトリエトキシシランは、例えば商品名「ＳＩＣ２４３９．０」でＧｅｌｅｓｔから入手可能である。例示的な２−シアノエチルトリエトキシシランは、例えば商品名「ＳＩＣ２４４５．０」でＧｅｌｅｓｔから入手可能である。
【００１５】
一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらすか及び／又は硬化時に樹脂と反応する第２の末端部とが備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン及びチタネートが挙げられる。いくつかの実施形態では、処理剤は、部分的に、金属酸化物表面の化学的性質により決定される。いくつかの実施形態では、シリカに対してはシランが好ましく、ケイ質充填剤に対しては他のものが好ましい。いくつかの実施形態では、ジルコニアなどの金属酸化物に対してはシラン及びカルボン酸が好ましい。
【００１６】
表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。いくつかの実施形態では、樹脂へ組み込む前に、シランをナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面改質剤の必要量は、例えば粒径、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び改質剤のタイプなどのいくつかの要素に依存する。一般には、概ね単層の改質剤を、粒子の表面に付着させることが好ましい。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、使用される表面改質剤に依存する。シランの場合、いくつかの実施形態では、酸性又は塩基性の条件下で、高温にて約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤は、高温も長時間も必要としないことがある。
【００１７】
シラン表面処理剤は、無機酸化物（例えばシリカ）分散体へ添加されるとき、少なくとも１種のアルコキシシラン基を含む。アルコキシシラン基は、水で水和されてＳｉ−ＯＨ（ヒドロキシ基）を形成する。次いで、これらのＳｉＯＨ基は、ナノシリカ表面上でＳｉＯＨ基と反応してシラン表面処理ナノシリカを形成する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子は、（例えば共重合性又は非重合性の）シラン表面処理剤で別々に表面改質され、ハードコートは、表面改質された無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子の、双方のタイプの混合物を含む。いくつかの実施形態では、無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子は、共重合性及び非重合性の双方のシラン表面処理剤で同時に表面改質される。
【００１９】
無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子は、少なくとも１種の共重合性シラン表面処理剤を含む。共重合性シラン表面処理剤は、フリーラジカル重合性基（例えばメタ（アクリル）又はビニル）を含む。フリーラジカル重合性基は、ハードコート組成物のフリーラジカル重合性の（例えば（メタ）アクリレート）モノマーと共重合する。
【００２０】
好適な（メタ）アクリルオルガノシランとしては、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン及び３−（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルアルコキシシランが挙げられる。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリルオルガノシランが、アクリルシランの中で好まれうる。好適なビニルシランとしては、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。好適なアミノオルガノシランは、例えば米国特許公開第２００６／０１４７１７７号に記載されており、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本明細書に記載されているハードコートは、ハードコートの総体積に基づいて、１５〜９５（いくつかの実施形態では、２０〜９５、２０〜９０、２０〜８５、２０〜８０、２５〜９５、２５〜９０、２５〜８５、２５〜８０、又は更に２５〜７５）体積％のナノ粒子を含み、ハードコートの総体積に基づいて、１０〜４０（いくつかの実施形態では、１０〜３５、又は更に１０〜３０の範囲）体積％のナノ粒子は、２ｎｍ〜３０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有するナノ粒子であり、ハードコートの総体積に基づいて、２０〜６０（いくつかの実施形態では、３０〜６０、又は更に３０〜５０の範囲）体積％のナノ粒子は、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を使用して、所与の直径の無機酸化物粒子を計数して測定できる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径に対する比は、１：２〜１：２００の範囲にある。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ハードコートの総体積に基づいて、１０〜４０（いくつかの実施形態では、１０〜３５、又は更に１０〜３０の範囲）体積％のナノ粒子は、２ｎｍ〜３０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有するナノ粒子であり、ハードコートの総体積に基づいて、２０〜６０（いくつかの実施形態では、３０〜６０、又は更に３０〜５０の範囲）体積％のナノ粒子は、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【００２４】
いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜３０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有するナノ粒子、又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子のうちの少なくとも１種の少なくとも一部は、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている。
【００２５】
いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜３０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有するナノ粒子、及び５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の双方の少なくとも一部は、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている。
【００２６】
いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜３０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有するナノ粒子、又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子のうちの１種のみの少なくとも一部は、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている。
【００２７】
いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜３０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有するナノ粒子、及び５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の双方は、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されているハードコートは、実施例におけるヘーズ試験によって決定された、最大１．０（いくつかの実施形態では、最大０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０５、又は更に最大０．０１）のヘーズを有する。
【００２９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されているハードコートは、厚さが、最大５０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、最大２５マイクロメートル、１０マイクロメートル、５マイクロメートル、１マイクロメートル、７５０ナノメートル、５００ナノメートル、２５０ナノメートル、又は更に最大１００ナノメートルであリ、いくつかの実施形態では、１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、１マイクロメートル〜２５マイクロメートル、１マイクロメートル〜１０マイクロメートル、又は更に最大３マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲にある）である。
【００３０】
本明細書に記載されているハードコートを有する物品（例えば表面を有する基材と、基材の表面上に配置された、本明細書に記載されているハードコート層とを備えた物品）の例としては、可搬型及び非可搬型情報表示物品（例えば照光式及び非照光式表示物品）が挙げられる。そのようなディスプレイとしては、マルチキャラクター及びマルチライン、マルチキャラクターディスプレイ（例えば液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display、ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ、フロント及びリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（Cathode Ray Tube、ＣＲＴ）、看板、並びにシングルキャラクター又はバイナリーディスプレイ（例えば発光管（Light Emitting Tube、ＬＥＤ）、信号ランプ及びスイッチ）が挙げられる。
【００３１】
照光式表示物品としては、パーソナルディジタルアシスタント（Personal Digital Assistant、ＰＤＡ）、ＬＣＤテレビ（ダイレクトライト及びエッジライトの双方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合せを包含）、タッチ感応スクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、グローバルポジショニングシステム、深度探知機、計算機、電子書籍、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノート型パソコンディスプレイ、機器計器及び機器パネルカバーが挙げられる。これらの装置は、平面又は湾曲した表示面を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されているハードコートは、タッチスクリーンにスクラッチがつかないよう保護するために使用されるカバーグラスの代わりに使用することができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されているハードコートは、窓ガラス、窓用断熱フィルム、省エネルギー窓、及び飛散耐性のある又は割れても飛散しない窓用フィルムとして機能することができるフィルム上に付与されうる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、基材は、ポリマー性基材（例えばポリエチレンテレフタレート又はアクリルのうちの少なくとも１種を含む基材）である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている物品は、基材とハードコート層との間にプライマー層を更に備える。
【００３５】
本明細書に記載されている例示的なハードコートの例示的な一製造方法では、その方法は、
混合物を用意することと、ただし、混合物は、混合物の総重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の範囲の、アクリル結合剤、（メタ）アクリルオリゴマー結合剤又はモノマー結合剤のうちの少なくとも１種と、少なくとも一部が、フリーラジカル反応性シラン（例えば３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、アクリロキシエチル−トリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）、及びシアノ基含有シラン（例えば３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン又は２−シアノエチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）によって官能基化されているナノ粒子と、を含む、
アクリル結合剤、（メタ）アクリルオリゴマー結合剤又はモノマー結合剤のうちの少なくとも１種を硬化（例えば化学線（例えば紫外線又はｅ−ビーム））してハードコートを提供することと、を含む。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されているハードコートは、厚さが、２００ナノメートル未満、１５０ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、又は更に５０ナノメートル未満であり、いくつかの実施形態では、５０ナノメートル〜２００ナノメートル未満、又は更に５０ナノメートル〜１５０ナノメートル未満の範囲にある。
【００３７】
本明細書に記載されるハードコートの実施形態は、望ましい耐スクラッチ性及び屈曲性を有する。
例示的実施形態
１Ａ．ハードコートであって、
結合剤と、
ハードコートの総体積に基づいて、１５〜９５（いくつかの実施形態では、２０〜９５、２０〜９０、２０〜８５、２０〜８０、２５〜９５、２５〜９０、２５〜８５、２５〜８０、又は更に２５〜７５）体積％の範囲のナノ粒子と、を含み、ナノ粒子の少なくとも一部はフリーラジカル反応性シラン（例えば３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、アクリロキシエチル−トリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）、及びシアノ基含有シラン（例えば３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン又は２−シアノエチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）によって官能基化されており、
ハードコートの総体積に基づいて、１０〜４０（いくつかの実施形態では１０〜３５、又は更に１０〜３０の範囲）体積％のナノ粒子は、２ｎｍ〜３０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有するナノ粒子であり、ハードコートの総体積に基づいて、２０〜６０（いくつかの実施形態では、３０〜６０、又は更に３０〜５０の範囲）体積％のナノ粒子は、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、ハードコート。
２Ａ．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子、又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子のうちの少なくとも１種の少なくとも一部は、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、例示的実施形態１Ａに記載のハードコート。
３Ａ．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子、及び５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の双方の少なくとも一部は、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、例示的実施形態１Ａに記載のハードコート。
４Ａ．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子、又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子のうちの１種のみの少なくとも一部が、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、例示的実施形態１Ａに記載のハードコート。
５Ａ．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子、及び５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の双方が、フリーラジカル反応性シラン及びシアノ基含有シランによって官能基化されている、例示的実施形態１Ａに記載のハードコート。
６Ａ．実施例におけるヘーズ試験によって決定された、最大１．０のヘーズを有する、例示的実施形態１Ａ〜５Ａのいずれか１つに記載のハードコート。
７Ａ．２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径に対する比は、１：２〜１：２００の範囲にある、例示的実施形態１Ａ〜６Ａのいずれか１つに記載のハードコート。
８Ａ．ハードコートの厚さが、最大５０マイクロメートルである、例示的実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載のハードコート。
９Ａ．ナノ粒子が、ＳｉＯ２又はＺｒＯ２ナノ粒子のうちの少なくとも１種を含む、例示的実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載のハードコート。
１０Ａ．結合剤が、硬化されたアクリレート（例えばアクリレートポリウレタン）を含む、例示的実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載のハードコート。
１１Ａ．表面を有する基材と、
その基材の表面上に配置された、例示的実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載のハードコート層とを備えた物品。
１２Ａ．基材が、ポリマー性基材である、例示的実施形態１１Ａに記載の物品。
１３Ａ．ポリマー性基材が、ポリエチレンテレフタレート又はアクリルのうちの少なくとも１種を含む、例示的実施形態１２Ａに記載の物品。
１４Ａ．基材とハードコート層との間にプライマー層を更に備えた、例示的実施形態１１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の物品。
１Ｂ．例示的実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載のハードコートの製造方法であって、
混合物を用意することと、ただし、混合物は、混合物の総重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の範囲の、アクリル結合剤、（メタ）アクリルオリゴマー結合剤又はモノマー結合剤のうちの少なくとも１種と、少なくとも一部が、フリーラジカル反応性シラン（例えば３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、アクリロキシエチル−トリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）、及びシアノ基含有シラン（例えば３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン又は２−シアノエチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種）によって官能基化されているナノ粒子と、を含む、
アクリル結合剤、（メタ）アクリルオリゴマー結合剤又はモノマー結合剤のうちの少なくとも１種を硬化してハードコートを提供することと、を含む、方法。
２Ｂ．硬化することは、化学線（例えば紫外線又はｅ−ビーム）を含む、例示的実施形態１Ｂに記載の方法。
【００３８】
本発明の利点及び実施形態を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において引用される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものとして解釈すべきではない。全ての部及び百分率は、特に断らない限りは重量に基づいたものである。
実施例
【表１】
2017533291.tif 000002
試験方法
光学的性質を決定する方法
【００３９】
実施例及び比較例に従って調製した試料の、透明性、ヘーズ及びパーセント透過率（ＴＴ）などの光学的性質を、ヘーズメーター（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から商品名「ＨＡＺＥ−ＧＵＡＲＤ  ＰＬＵＳ」で入手）を使用して測定した。光学的性質を、準備された状態（すなわち初期の光学的性質）の試料として、かつその試料を耐スチールウール摩耗性試験にかけた後に、決定した。「ヘーズ試験」では、試料を耐スチールウール摩耗性試験にかける前とかけた後との、ヘーズ値における相違を比較している。
接着性能を決定する方法
【００４０】
実施例及び比較例に従って調製した試料の接着性能を、ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９年４月）によるクロスカット試験によって評価し、ここで、１ｍｍ間隔の５×５のグリッド（すなわち１ｍｍ×１ｍｍの２５平方）及びテープ（日東電工株式会社（日本、大阪）から商品名「ニチバン」で入手）を使用した。次いで、ひびの存在／不存在を、光学顕微鏡を使用して決定した。ひびがないこと、又は少なくとも他の試料と比較してひびが少ないことが、より望ましい又は改善された屈曲性の指標である。
耐スチールウール摩耗性を決定する方法
【００４１】
実施例及び比較例に従って調製した試料の耐スクラッチ性を、直径３０ｍｍの＃００００スチールウールを使用して、１１Ｎの負荷及び６０サイクル／分の速度にて２００サイクル後、耐スチールウール摩耗性試験後の表面の変化によって評価した。耐スチールウール摩耗性は、その試料の、プリズムフィルムと接触しているときの耐スクラッチ性をシミュレートすることを意味した。耐スチールウール摩耗性試験の完了後、試料を、スクラッチの存在について観察し、かつそれらの光学的性質（パーセント透過率、ヘーズ、透明度、デルタ（Δ）ヘーズ（すなわち、摩耗試験後のヘーズ−初期のヘーズ））を、上記の方法を用いて再び測定した。スクラッチの存在を、以下の表１に従って格付けした。
【表２】
2017533291.tif 000003
表面改質シリカゾル（Ｓｏｌ−１）の調製
【００４２】
３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン（Ａ−１７４）２５．２５グラム、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％、４Ｈ−２，２，６，６−ＴＭＰ１−Ｏ）０．５グラムを、ガラス瓶中の直径２０ｎｍのＳｉＯ２ゾル（ＮＡＬＣＯ  ２３２７）４００グラムと１−メトキシ−２−プロパノール４５０グラムとの混合物へ、室温にて１０分間撹拌しながら加えた。この瓶を封止し、オーブン中、８０℃にて１６時間置いた。次いで、得られた溶液から、溶液の固形分がほぼ４５重量％になるまで、ロータリーエバポレーターを使用して６０℃にて水を除去した。１−メトキシ−２−プロパノール２００グラムを、得られた溶液中へ装入し、次いで、残った水を、ロータリーエバポレーターを使用して６０℃にて除去した。この後者のステップを２回目にも繰り返して、溶液から水を更に除去した。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、総ＳｉＯ２ナノ粒子濃度を４５重量％に調節して、２０ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含むＳｉＯ２ゾルを得た。
表面改質シリカゾル（Ｓｏｌ−２）の調製
【００４３】
３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン（Ａ−１７４）１２．１グラム、及び３−シアノプロピルトリエトキシシラン１１．４８、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％、４Ｈ−２，２，６，６−ＴＭＰ１−Ｏ）０．５グラムを、ガラス瓶中の直径２０ｎｍのＳｉＯ２ゾル（ＮＡＬＣＯ  ２３２７）４００グラムと１−メトキシ−２−プロパノール４５０グラムとの混合物へ、室温にて１０分間撹拌しながら加えた。この瓶を封止し、オーブン中、８０℃にて１６時間置いた。次いで、得られた溶液から、溶液の固形分重量％がほぼ４５重量％になるまで、ロータリーエバポレーターを使用して６０℃にて水を除去した。１−メトキシ−２−プロパノール２００グラムを、得られた溶液中へ装入し、次いで、残った水を、ロータリーエバポレーターを使用して６０℃にて除去した。この後者のステップを２回目にも繰り返して、溶液から水を更に除去した。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、総ＳｉＯ２ナノ粒子濃度を４５重量％に調節して、２０ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含むＳｉＯ２ゾルを得た。
表面改質シリカゾル（Ｓｏｌ−３）の調製
【００４４】
（Ａ−１７４）５．９５グラム、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％、４Ｈ−２，２，６，６−ＴＭＰ１−Ｏ）０．５グラムを、ガラス瓶中の直径７５ｎｍのＳｉＯ２ゾル（ＮＡＬＣＯ  ２３２９）４００グラムと１−メトキシ−２−プロパノール４５０グラムとの混合物へ、室温にて１０分間撹拌しながら加えた。この瓶を封止し、オーブン中、８０℃にて１６時間置いた。次いで、得られた溶液から、溶液の固形分がほぼ４５重量％になるまで、ロータリーエバポレーターを使用して６０℃にて水を除去した。１−メトキシ−２−プロパノール２００グラムを、得られた溶液中へ装入し、次いで、残った水を、ロータリーエバポレーターを使用して６０℃にて除去した。この後者のステップを２回目にも繰り返して、溶液から水を更に除去した。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、総ＳｉＯ２ナノ粒子濃度を４５重量％に調節して、７５ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含むＳｉＯ２ゾルを得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−１）の調製
【００４５】
光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラム、及びイソシアヌレート／脂肪族ウレタントリアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１）８０グラムを混合した。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−１を得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−２）の調製
【００４６】
Ｓｏｌ−１  ３５．３グラム、及びイソシアヌレート／脂肪族ウレタントリアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１）６４グラムを混合した。混合物に、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラムを加えた。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−２を得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−３）の調製
【００４７】
Ｓｏｌ−１  ７１．１グラム、及びイソシアヌレート／脂肪族ウレタントリアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１）４８グラムを混合した。混合物に、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラムを加えた。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−３を得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−４）の調製
【００４８】
Ｓｏｌ−１  １０６．７グラム、及びイソシアヌレート／脂肪族ウレタントリアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１）３２グラムを混合した。混合物に、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラムを加えた。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−４を得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−５）の調製
【００４９】
Ｓｏｌ−１  １０６．７グラム、及び６官能性脂肪族ウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３０１）３２グラムを混合した。混合物に、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラムを加えた。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−５を得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−６）の調製
【００５０】
Ｓｏｌ−１  ４６．７グラム、Ｓｏｌ−３  ８６．７グラム、３官能性脂肪族ウレタントリアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１）２０グラムを混合した。混合物に、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラムを加えた。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−６を得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−７）の調製
【００５１】
Ｓｏｌ−１  ４６．７グラム、Ｓｏｌ−３  ８６．７グラム、６官能性脂肪族ウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３０１）２０グラムを混合した。混合物に、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラムを加えた。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−７を得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−８）の調製
【００５２】
Ｓｏｌ−２  １０６．７グラム、及びイソシアヌレート／脂肪族ウレタントリアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１）３２グラムを混合した。混合物に、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラムを加えた。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−８を得た。
ハードコート前駆物質（ＨＣ−９）の調製
【００５３】
Ｓｏｌ−２  ４６．７グラム、Ｓｏｌ−３  ８６．７グラム、イソシアヌレート／脂肪族ウレタントリアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１）２０グラムを混合した。混合物に、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）１．６グラムを加えた。１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、混合物を４０．５重量％の固体に調節して、ハードコート前駆物質ＨＣ−９を得た。
比較例Ａ〜Ｈ（ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｈ）並びに実施例１及び２（ＥＸ−１〜ＥＸ−２）
【００５４】
ＣＥ−Ａは、基材として、厚さが５０マイクロメートルの、非被覆のプライムされていない（ＰＥＴ）フィルムとした。ハードコートは、適用しなかった。ＣＥ−Ｂ〜ＣＥ−Ｈ、ＥＸ−１及びＥＸ−２を、厚さが５０マイクロメートルの、プライムされていないＰＥＴフィルムを使用して、それぞれ基材として調製した。フィルムを、グラステーブル上に、レベルを調節して固定し、次いで、Ｍｅｙｅｒ  Ｒｏｄ  ＃１０（湿潤厚さが４．５マイクロメートルに相当）を使用して、それぞれ、ハードコート前駆物質溶液ＨＣ−１〜ＨＣ−９で被覆した。空気中、６０℃にて５分間乾燥させた後、各実施例及び比較例の被覆した基材を、窒素ガス下、速度１２．２ｍ／分（４０フィート／分）で、紫外線（ＵＶ）照射器（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から入手したＭｏｄｅｌ  ＤＲＳ，Ｈ−ｂｕｌｂ）を２回通した。
【００５５】
得られたＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｈ、ＥＸ−１及びＥＸ−２の試料を、上記の方法を用いて試験した。以下の表２に、この試験データをまとめる。
【表３】
2017533291.tif 000004
【００５６】
本開示の予想されうる改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。
【国際調査報告】
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2017533291.tif 000006
2017533291.tif 000007