(57)【要約】  本開示の態様は、無機組成物を絶縁性基材と組み合わせ、そして絶縁性基材の上に無機組成物から多孔質な無機質の層を形成することによって導電性の薄膜を製造する方法に関する。無機質の層は、フッ化ニッケルなどの多孔質な金属の層を含むことができる。本開示の方法はまた、導電性の薄膜を電子装置に組み入れる工程を含むことができる。本開示の方法はまた、導電性の薄膜を電子装置に組み入れる前に、導電性の薄膜を固体電解質と組み合わせる工程を含むことができる。本開示の方法はまた、導電性の薄膜から無機質の層を分離することによって自立性の無機質の層を形成する工程を含むことができる。本開示のさらなる態様は、導電性の薄膜と自立性の無機質の層に関する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機組成物を絶縁性基材と組み合わせること；および
絶縁性基材の上に無機組成物から無機質の層を形成すること、ここで、形成される無機質の層は多孔質である；
を含む、電子装置の構成要素として用いるための導電性薄膜を製造する方法。
【請求項２】
絶縁性基材は絶縁性ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
絶縁性ポリマーはポリ(エチレンテレフタレート) を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
絶縁性基材は一つ以上の接着性の層と組み合わされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一つ以上の接着性の層は、クロム、チタン、ニッケル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
絶縁性基材を一つ以上の接着性の層と組み合わせる工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
絶縁性基材は一つ以上の導電性の層と組み合わされる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
一つ以上の導電性の層は、金、アルミニウム、銅、白金、銀、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基材を一つ以上の導電性の層と組み合わせる工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
無機組成物を絶縁性基材と組み合わせる前に、絶縁性基材は一つ以上の導電性の層と組み合わされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
無機組成物を絶縁性基材と組み合わせる前に、絶縁性基材を洗浄する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
絶縁性基材は一つ以上の接着性の層および一つ以上の導電性の層と組み合わされ、このとき、一つ以上の接着性の層は一つ以上の導電性の層よりも下になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
組み合わせることは、スパッター、噴霧、電着、印刷、電子ビーム蒸発、熱蒸発、原子層堆積、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
組み合わせることは電気化学的な被着によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
無機組成物は、金属、遷移金属、金属酸化物、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
無機質の層を形成することは無機組成物の陽極処理を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
無機質の層を形成することは無機組成物の陰極処理を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
無機質の層は次の式：ＭＸｎ
（ここで、Ｍは、金属、遷移金属、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘは、ハロゲン化物、酸化物、カルコゲニド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして、ｎは１から６までの範囲の整数である）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、アルミニウム、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、モリブデン、ロジウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物であり、そしてｎは１から６までの範囲の整数である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
無機質の層にはフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
無機質の層は約１ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
無機質の層は約１ｎｍから約１ｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
無機質の層は約５００ｎｍから約１μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
無機質の層は約０．１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
無機質の層は約０．１Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
無機質の層は約１ｋＷ／ｋｇから約５０ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
形成した導電性の薄膜は約１μｍから約１ｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
形成した導電性の薄膜は約１００μｍから約２００μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
導電性の薄膜を電子装置に組み入れる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
電子装置は、エネルギー貯蔵装置、電極、電極装置、電池、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池、微小回路、半導体、トランジスタ、携帯用電子装置、可撓性の電子装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
電子装置は約１０Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
電子装置は約１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
電子装置は約１ｋＷ／ｋｇから約２００ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
導電性の薄膜を固体電解質と組み合わせる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
固体電解質は無機質の層の上に配置される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
固体電解質を第二の導電性の薄膜と組み合わせる工程をさらに含み、第二の導電性の薄膜は固体電解質の上に配置され、そして第二の導電性の薄膜の無機質の層は固体電解質と直接組み合わされる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
導電性の薄膜を電子装置に組み入れる工程をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
導電性の薄膜から無機質の層を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
分離した無機質の層は自立性である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
電子装置の構成要素として用いるための導電性の薄膜であって：
絶縁性基材；および
絶縁性基材と組み合わせた無機質の層（この無機質の層は多孔質である）；
を含む、前記導電性の薄膜。
【請求項４１】
絶縁性基材は絶縁性ポリマーを含む、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項４２】
絶縁性ポリマーはポリ(エチレンテレフタレート) を含む、請求項４１に記載の導電性の薄膜。
【請求項４３】
絶縁性基材は一つ以上の接着性の層と組み合わされている、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項４４】
一つ以上の接着性の層は、クロム、チタン、ニッケル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４３に記載の導電性の薄膜。
【請求項４５】
絶縁性基材は一つ以上の導電性の層と組み合わされる、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項４６】
一つ以上の導電性の層は、金、アルミニウム、銅、白金、銀、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４５に記載の導電性の薄膜。
【請求項４７】
絶縁性基材は一つ以上の接着性の層および一つ以上の導電性の層と組み合わされていて、このとき、一つ以上の接着性の層は一つ以上の導電性の層よりも下にある、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項４８】
無機質の層は次の式：ＭＸｎ
（ここで、Ｍは、金属、遷移金属、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘは、ハロゲン化物、酸化物、カルコゲニド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして、ｎは１から６までの範囲の整数である）
を有する、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項４９】
Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、アルミニウム、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、モリブデン、ロジウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物であり、そしてｎは１から６までの範囲の整数である、請求項４８に記載の導電性の薄膜。
【請求項５０】
無機質の層にはフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）が含まれる、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５１】
無機質の層は約１ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔を含む、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５２】
無機質の層は約１ｎｍから約１ｍまでの範囲の厚さを有する、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５３】
無機質の層は約５００ｎｍから約１μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５４】
無機質の層は約０．１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５５】
無機質の層は約０．１Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５６】
無機質の層は約１ｋＷ／ｋｇから約５０ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５７】
導電性の薄膜は約１μｍから約１ｍまでの範囲の厚さを有する、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５８】
導電性の薄膜は約１００μｍから約２００μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項５９】
導電性の薄膜は電子装置と組み合わされている、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項６０】
電子装置は、エネルギー貯蔵装置、電極、電極装置、電池、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池、微小回路、半導体、トランジスタ、携帯用電子装置、可撓性の電子装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５９に記載の導電性の薄膜。
【請求項６１】
電子装置は約１０Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する、請求項５９に記載の導電性の薄膜。
【請求項６２】
電子装置は約１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する、請求項５９に記載の導電性の薄膜。
【請求項６３】
電子装置は約１ｋＷ／ｋｇから約２００ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する、請求項５９に記載の導電性の薄膜。
【請求項６４】
導電性の薄膜は固体電解質と組み合わされている、請求項４０に記載の導電性の薄膜。
【請求項６５】
固体電解質は無機質の層の上に配置されている、請求項６４に記載の導電性の薄膜。
【請求項６６】
固体電解質は第二の導電性の薄膜と組み合わされていて、第二の導電性の薄膜は固体電解質の上に配置され、そして第二の導電性の薄膜の無機質の層は固体電解質と直接組み合わされている、請求項６５に記載の導電性の薄膜。
【請求項６７】
電子装置の構成要素として用いるための無機質の層であって：
次の式：ＭＸｎ
（ここで、Ｍは、金属、遷移金属、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘは、ハロゲン化物、酸化物、カルコゲニド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして、ｎは１から６までの範囲の整数である）
を有する、前記無機質の層。
【請求項６８】
Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、アルミニウム、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、モリブデン、ロジウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物であり、そしてｎは１から６までの範囲の整数である、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項６９】
無機質の層にはフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）が含まれる、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項７０】
無機質の層は約１ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔を含む、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項７１】
無機質の層は約１ｎｍから約１ｍまでの範囲の厚さを有する、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項７２】
無機質の層は約５００ｎｍから約１μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項７３】
無機質の層は約０．１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項７４】
無機質の層は約０．１Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項７５】
無機質の層は約１ｋＷ／ｋｇから約５０ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項７６】
無機質の層は電子装置と組み合わされている、請求項６７に記載の無機質の層。
【請求項７７】
電子装置は、エネルギー貯蔵装置、電極、電極装置、電池、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池、微小回路、半導体、トランジスタ、携帯用電子装置、可撓性の電子装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７６に記載の無機質の層。
【請求項７８】
電子装置は約１０Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する、請求項７６に記載の無機質の層。
【請求項７９】
電子装置は約１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する、請求項７６に記載の無機質の層。
【請求項８０】
電子装置は約１ｋＷ／ｋｇから約２００ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する、請求項７６に記載の無機質の層。
【請求項８１】
無機質の層は固体電解質と組み合わされている、請求項６７に記載の無機質の層。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６１／９７６７１５号（２０１４年４月８日提出）についての優先権を主張する。上記出願の内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号Ｎ０００１４−０９−１−１０６６、合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０−１２−１−００３５、および合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０−０９−１−０５８１の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、電子装置における可撓性で導電性の薄膜（フィルム）および無機層の製造と使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0003]電子装置の構成要素を製造するための現行の方法は、費用対効果、大規模化の可能性および効率の点で限界をもっている。さらに、現行の電子装置の構成要素は限定された電気的特性を有する。本開示の様々な側面は、これらの限界に対処するものである。
【発明の概要】
【０００５】
[0004]幾つかの態様において、本開示は、無機組成物を絶縁性基材と組み合わせること（associating）によって導電性の薄膜を製造する方法に関する。幾つかの態様において、その組み合わせにより、絶縁性基材の上に無機組成物から無機質の層が形成される。幾つかの態様において、絶縁性基材は、ポリ(エチレンテレフタレート) のような絶縁性ポリマーである。幾つかの態様において、絶縁性基材は一つ以上の接着性の層（例えば、クロムの薄膜）とも組み合わされる。幾つかの態様において、絶縁性基材は一つ以上の導電性の層（例えば、金の薄膜）とも組み合わされる。幾つかの態様において、一つ以上の接着性の層は、一つ以上の導電性の層の下に存在する。
【０００６】
[0005]幾つかの態様において、無機組成物にはニッケルのような金属が含まれる。幾つかの態様において、無機組成物は電気化学的な被着によって絶縁性基材と組み合わされる。幾つかの態様において、絶縁性基材の上への無機質の層の形成は、無機組成物の陽極処理を含む。幾つかの態様において、絶縁性基材の上への無機質の層の形成は、無機組成物の陰極処理を含む。
【０００７】
[0006]幾つかの態様において、無機質の層は次の式を有する：ＭＸｎ；ここで、Ｍには、（これらに限定はされないが）金属、遷移金属、これらの合金、およびこれらの組み合わせが含まれ；ここで、Ｘには、（これらに限定はされないが）ハロゲン化物、酸化物、カルコゲニド、およびこれらの組み合わせが含まれ；ここで、ｎは１から６までの範囲の整数である。幾つかの態様において、無機質の層にはフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）が含まれる。
【０００８】
[0007]幾つかの態様において、無機質の層は多孔質である。幾つかの態様において、無機質の層は約１ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔を含む。幾つかの態様において、無機質の層は約５００ｎｍから約１μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、無機質の層は、約０．１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンス（静電容量）、約０．１Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度、および約１ｋＷ／ｋｇから約５０ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する。
【０００９】
[0008]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成した導電性の薄膜を電子装置に組み入れる工程を含む。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、導電性の薄膜を電子装置に組み入れる前に、導電性の薄膜を固体電解質と組み合わせる工程を含む。
【００１０】
[0009]幾つかの態様において、電子装置には、（これらに限定はされないが）エネルギー貯蔵装置、電極、電極装置、電池、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ（超コンデンサ）、電気化学キャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュード（疑似）キャパシタ、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサ）、燃料電池、微小回路、半導体、トランジスタ、携帯用電子装置、可撓性の電子装置、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示の電子装置は、約１０Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度、約１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンス、および約１ｋＷ／ｋｇから約２００ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する。
【００１１】
[0010]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、導電性の薄膜から無機質の層を分離することによって自立性の無機質の層を形成する工程を含む。幾つかの態様において、分離した無機質の層を固体電解質と組み合わせ、次いで、それを電子装置に組み入れることができる。
【００１２】
[0011]幾つかの態様において、本開示は、本開示の方法によって形成される導電性の薄膜に関する。幾つかの態様において、導電性の薄膜は、絶縁性基材およびこの絶縁性基材と組み合わせた無機質の層を含む。幾つかの態様において、無機質の層は多孔質である。幾つかの態様において、絶縁性基材は一つ以上の接着性の層とも組み合わされる。幾つかの態様において、絶縁性基材は一つ以上の導電性の層とも組み合わされる。幾つかの態様において、導電性の薄膜は約１μｍから約１ｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、導電性の薄膜は約１００μｍから約２００μｍまでの範囲の厚さを有する。
【００１３】
[0012]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成される自立性の無機質の層に関する。本開示のさらなる態様は、本開示の導電性の薄膜と無機質の層を含む電子装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】[0013]図１は、導電性の薄膜と無機質の層に関する構成と図解を示す。図１Ａは、導電性の薄膜と無機質の層を製造する方法およびその製品を電子装置に組み入れる方法の構成を示す。図１Ｂは、導電性の薄膜の図解を示す。図１Ｃは、導電性の薄膜と組み合わされる電子装置の構成要素の図解を示す。
【図１Ｂ】[0013]図１は、導電性の薄膜と無機質の層に関する構成と図解を示す。図１Ａは、導電性の薄膜と無機質の層を製造する方法およびその製品を電子装置に組み入れる方法の構成を示す。図１Ｂは、導電性の薄膜の図解を示す。図１Ｃは、導電性の薄膜と組み合わされる電子装置の構成要素の図解を示す。
【図１Ｃ】[0013]図１は、導電性の薄膜と無機質の層に関する構成と図解を示す。図１Ａは、導電性の薄膜と無機質の層を製造する方法およびその製品を電子装置に組み入れる方法の構成を示す。図１Ｂは、導電性の薄膜の図解を示す。図１Ｃは、導電性の薄膜と組み合わされる電子装置の構成要素の図解を示す。
【図２】[0014]図２は、三次元のナノ多孔質層（ＮＰＬ）の構造および電極の概略図を示す。図２Ａは、ポリ(エチレンテレフタレート)（ＰＥＴ）の基材の上の可撓性ＮＰＬの概略図であり、基材は金（Ａｕ）の導電性の層とクロム（Ｃｒ）の接着性の層で被覆されている（Ａｕ（約４０ｎｍ）／Ｃｒ（約１０ｎｍ）／ＰＥＴ基材（約３０μｍ））。右側のパネルの画像は左側のパネルの画像の半分を表している。固体電解質の層の上に別のナノ多孔質の層があり、次にＡｕ／Ｃｒがあり、そして最後にＰＥＴを配置してサンドイッチ状の構造が完成する。より具体的には、ナノ多孔質の層、Ａｕ／Ｃｒ、およびＰＥＴからなる二つの半割り部分を分離する一つの固体電解質の層がある。左側のパネルに示すサンドイッチの全体は約１７０μｍの厚さである。図２Ｂは、可撓性の電極を曲げた状態の写真を示す。図２Ｃは、基材を除去した後の自立性のＮＰＬの画像である。図２Ｄ〜Ｆは、自立性のＮＰＬの走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像であり、それぞれ断面（図２Ｄ）、上方（図２Ｅ）および下方（図２Ｆ）を含めた異なる観察方向から撮ったものである。図２Ｇは、ＮＰＬの高解像度透過型電子顕微鏡検査（ＨＲＴＥＭ）の画像である。
【図３】[0015]図３は、ＮＰＬの顕微鏡観察の結果を示し、低倍率での断面のＳＥＭ画像（図３Ａ）、高倍率での断面のＳＥＭ画像（図３Ｂ）、およびＴＥＭ画像（図３Ｃ、Ｄ）を含む。
【図４】[0016]図４は、不均質ＮＰＬの等温線の吸着枝から導かれたバレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）細孔サイズ分布を示す。
【図５】[0017]図５は、電気化学キャパシタ（ＥＣ）の性能試験を行う前（濃い線）および試験を行った後（薄い線）のＮＰＬについてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の分析結果を示す。示されているのは、ＸＰＳフル・スペクトル（全波長域）（図５Ａ）、Ｆ１ｓスペクトル（図５Ｂ）、Ｏ １ｓスペクトル（図５Ｃ）、およびＮｉ２ｐスペクトル（図５Ｄ）である。
【図６】[0018]図６は、活性化プロセスを行う前の様々な電位窓において操作された可撓性のデバイスのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す（黒い曲線は−０．８Ｖから０．８Ｖまで、赤い曲線は−１Ｖから１Ｖまで、緑の曲線は−１．２Ｖから１．２Ｖまで、そして青い曲線は−１．４Ｖから１．４Ｖまでである）。図６Ａ〜Ｄはそれぞれ、５０ｍＶ・ｓ−１、１Ｖ・ｓ−１、１０Ｖ・ｓ−１、および１００Ｖ・ｓ−１の走査速度を示す。
【図７】[0019]図７は、２：３の重量比のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、分子量：約１００ｋ）中のＫＯＨからなる固体電解質を用いて行った、デバイスについての電気化学キャパシタ（ＥＣ）の試験に関するデータを示す。図７ＡおよびＢは、−０．８Ｖから０．８Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図７ＣおよびＤは、−１．４Ｖから１．４Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したサイクリックボルトグラム（ＣＶ）を示す。図７ＥおよびＦはそれぞれ、０．２ｍＡ・ｃｍ−２および１ｍＡ・ｃｍ−２において操作した定電流充放電（ＧＤＣ）曲線を示す。図７Ｇは、１０−２〜１０４Ｈｚの周波数の範囲内で測定した電気化学インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）を示す。
【図８】[0020]図８は、約１：１の重量比のＰＶＡ（分子量：約１００ｋ）中のＫＯＨからなる固体電解質を用いて行った、デバイスについてのＥＣ試験を示す。図８ＡおよびＢは、−０．８Ｖから０．８Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図８ＣおよびＤは、−１．４Ｖから１．４Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図８ＥおよびＦはそれぞれ、０．２ｍＡ・ｃｍ−２および１ｍＡ・ｃｍ−２において操作したＧＤＣ曲線を示す。図８Ｇは、１０−２〜１０４Ｈｚの周波数の範囲内で測定したＥＩＳを示す。
【図９】[0021]図９は、約２：３の重量比のＰＶＡ（分子量：約５０ｋ）中のＫＯＨからなる固体電解質を用いて行った、デバイスについてのＥＣ試験を示す。図９ＡおよびＢは、−０．８Ｖから０．８Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図９ＣおよびＤは、−１．４Ｖから１．４Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図９ＥおよびＦはそれぞれ、０．２ｍＡ・ｃｍ−２および１ｍＡ・ｃｍ−２において操作したＧＤＣ曲線を示す。図９Ｇは、１０−２〜１０４Ｈｚの周波数の範囲内で測定したＥＩＳを示す。
【図１０】[0022]図１０は、約４：３の重量比のＰＶＡ（分子量：約５０ｋ）中のＫＯＨからなる固体電解質を用いて行った、デバイスについてのＥＣ試験を示す。図１０ＡおよびＢは、−０．８Ｖから０．８Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図１０ＣおよびＤは、−１．４Ｖから１．４Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図１０ＥおよびＦはそれぞれ、０．２ｍＡ・ｃｍ−２および１ｍＡ・ｃｍ−２において操作したＧＤＣ曲線を示す。図１０Ｇは、１０−２〜１０４Ｈｚの周波数の範囲内で測定したＥＩＳを示す。
【図１１】[0023]図１１は、約５：３の重量比のＰＶＡ（分子量：約５０ｋ）中のＫＯＨからなる固体電解質を用いて行った、デバイスについてのＥＣ試験を示す。図１１ＡおよびＢは、−０．８Ｖから０．８Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図１１ＣおよびＤは、−１．４Ｖから１．４Ｖまでの電位窓の範囲内で５０ｍＶ・ｓ−１から１００Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図１１ＥおよびＦはそれぞれ、０．２ｍＡ・ｃｍ−２および１ｍＡ・ｃｍ−２において操作したＧＤＣ曲線を示す。図１１Ｇは、１０−２〜１０４Ｈｚの周波数の範囲内で測定したＥＩＳを示す。
【図１２】[0024]図１２は、二電極対称デバイスにおけるＮＰＬの電気化学キャパシタ（ＥＣ）の性能を示し、ＮＰＷ（−０．８Ｖから０．８Ｖまで）（図１２Ａ〜Ｃ）およびＷＰＷ（−１．４Ｖから１．４Ｖまで）（図１２Ｄ〜Ｆ）の異なる電位窓の範囲内におけるものである。図１２Ａは、１０〜１００Ｖ・ｓ−１の様々な走査速度におけるＮＰＬのＣＶを示す。図１２Ｂは、ｌｏｇ（陽極ピーク電流）対ｌｏｇ（走査速度）のプロットを示す。図１２Ｃは、０．１ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度におけるＮＰＬの定電流充放電（ＧＤＣ）曲線を示す。図１２Ｄは、１０ｍＶ・ｓ−１（黒い線）および２０ｍＶ・ｓ−１（赤い線）におけるＮＰＬのＣＶを示す。図１２Ｅは、ｌｏｇ（陽極ピーク電流）対ｌｏｇ（走査速度）のプロットを示す。図１２Ｆは、１ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度におけるＮＰＬのＧＤＣ曲線を示す。
【図１３】[0025]図１３は、約１：１の重量比のＰＶＡ（分子量：約５０ｋ）中のＫＯＨからなる固体電解質を用いて−０．８Ｖから０．８Ｖまでの電位窓の範囲内で行った、デバイスについてのＥＣ試験を示す。図１３Ａは、５０ｍＶ・ｓ−１から５Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図１３Ｂは、０．２ｍＡ・ｃｍ−２、０．５ｍＡ・ｃｍ−２および１ｍＡ・ｃｍ−２において記録したＧＤＣ曲線を示す。図１３Ｃは、ＣＶから測定したＣＡ／ＣＶ対走査速度を示す。
【図１４】[0026]図１４は、１Ｖ・ｓ−１において４００回を超えるサイクルについてのＣＶによる活性化プロセスを示す。図１４Ａ〜Ｄはそれぞれ、１〜１００回、１０１〜２００回、２０１〜３００回および３０１〜４００回のサイクルで記録したＣＶを示す。図１４Ａにおける挿入図は、最初の３回のＣＶサイクルである。
【図１５】[0027]図１５は、約１：１の重量比のＰＶＡ（分子量：約５０ｋ）中のＫＯＨからなる固体電解質を用いて−１．４Ｖから１．４Ｖまでの電位窓の範囲内で行った、デバイスについてのＥＣ試験を示す。図１５ＡおよびＢは、５０ｍＶ・ｓ−１から１０Ｖ・ｓ−１までの様々な走査速度において記録したＣＶを示す。図１５Ｃは、２ｍＡ・ｃｍ−２、５ｍＡ・ｃｍ−２および１０ｍＡ・ｃｍ−２において記録したＧＤＣ曲線を示す。図１５Ｄは、ＣＶから測定したＣＡ／ＣＶ対走査速度を示す。
【図１６】[0028]図１６は、ＮＰＬのＥＣの性能を示す。図１６Ａは、１０−２Ｈｚから１０４Ｈｚまでの周波数の範囲内で開回路電位において試験したデバイスのナイキスト（Nyquist）プロットを示す。挿入図は、高い周波数の領域における拡大したプロットを示す。図１６Ｂは、ボード（Bode）プロットを示す。図１６Ｃは、複合キャパシタンスの実数部分（Ｃ’）および虚数部分（Ｃ”）を示す。図１６Ｄは、ラゴーン（Ragone）プロットを示す。図１６ＥおよびＦはそれぞれ、ＮＰＷおよびＷＰＷにおいて試験した、単一のデバイスおよび直列と並列に接続した二つのデバイスのＧＤＣ曲線を示す。図１６Ｇは、ＮＰＷ（黒）およびＷＰＷ（赤）の両者の中での１００００サイクルのＧＤＣ試験を示す。
【図１７】[0029]図１７は、１００００回のＧＤＣサイクルの後のＮＰＬの顕微鏡観察の結果を示す。図１７ＡおよびＢは、様々な倍率でのＳＥＭ断面画像を示す。図１７ＣおよびＤは、ＴＥＭ画像を示す。
【図１８】[0030]図１８は、１００００回のＧＤＣサイクルの後のＮＰＬのナイキストプロットを示す。挿入図は、拡大した高い周波数の領域を示す。
【図１９】[0031]図１９は、ＮＰＬをベースとするＥＣデバイスについての可撓性の試験を示す。図１９Ａは、曲げた状態での可撓性のＥＣデバイスの写真を示す。図１９Ｂは、曲げ角度の定義についての概略図を示す。図１９Ｃは、曲げ角度へのキャパシタンスの保持の依存性を示す。図１９Ｄは、１８０°の曲げ角度についての曲げサイクルへのキャパシタンスの保持の依存性を示す。挿入図は、５００サイクルおよび１０００サイクル曲げる前と後に記録したＧＤＣ曲線を示す。
【図２０】[0032]図２０は、曲げ角度へのＥＣの性能の依存性に関するデータを示す。
【図２１】[0033]図２１は、ＰＥＴ基材の上に様々な電着金属から成長したＮＰＬの顕微鏡観察の結果を示す。図２１ＡおよびＢは、Ｆｅ／ＰＥＴの上に成長したナノ多孔質層のＳＥＭ画像を示す。図２１ＣおよびＤは、Ｃｏ／ＰＥＴの上に成長したナノ多孔質層のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0034]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
【００１６】
[0035]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１７】
[0036]個人および軍事の両方の用途のためのロールアップ式（手巻き式）タッチスクリーンディスプレー、人工電子皮膚、電子ペーパーおよびウェアラブルシステムのような、柔軟な携帯用の電子装置（ＰＥＤ）における進歩は、可撓性のエネルギーデバイスの進歩を必要とする。可撓性のスーパーキャパシタまたは電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、例えば、炭素材料上の電子二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）におけるような、非ファラデー静電吸着をベースとすることができる。そのようなエネルギー装置の挙動はまた、遷移金属酸化物から製造されるシュード（疑似）キャパシタにおけるような、ファラデー酸化還元反応をベースとすることもできる。これらの可撓性のＥＣデバイスは、（高出力のための）従来のキャパシタや（高エネルギーのための）電池を上回る迅速な動的応答性、長期のサイクル性および統合した利点の故に、携帯用のエネルギー貯蔵装置において増大しつつある役割を示している。
【００１８】
[0037]実際的な観点から、ＰＥＤにおいて用いるためには、ＰＥＤはサイズが小さいので、限られた面積または容積の中で高いキャパシタンスを達成することが望ましい。従って、従来から用いられている重量キャパシタンスよりも面積キャパシタンス（ＣＡ）および容積キャパシタンス（ＣＶ）が、性能についてのより良い指標である。ポリアニリンのような導電性ポリマーや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、還元した酸化グラフェン（ｒＧＯ）および炭素繊維を含めた様々な炭素をベースとする材料は、高い可撓性を有するけれども、それらの低い密度（２ｇ・ｃｍ−３未満）の故に小さなＣＡとＣＶを発揮する。
【００１９】
[0038]ＭＸ（Ｘ＝Ｏ、ＮまたはＦ）の一般式を有していて、大きなＣＡとＣＶを有する無機金属化合物の乏しい機械的な柔軟性は、マトリックスとしての導電性ポリマーや炭素をベースとする材料を用いて混成複合材料を形成することによって、あるいは材料をナノ構造物になるように製造することによって、改善されてきた。例えば、三次元（３Ｄ）ナノ多孔質構造物は、それらの良好な可撓性と大きな表面積の故に、有望であると思われる。ナノ細孔は、イオンの輸送を容易にし、また、より多くの活性反応位置を生じさせることによって、ＥＣの性能を向上させる。しかし、上記の３Ｄ構造物を製造するための現行の方法は、費用対効果、大規模化および効率の点で限界を有する。さらに、上記の３Ｄ構造物は、限定された電気的特性を有するだろう。本開示の様々な側面は、上述した限界に対処するものである。
【００２０】
[0039]幾つかの態様において、本開示は無機質の層を含む導電性の薄膜を製造する方法に関する。幾つかの態様において、本開示は、本開示の方法によって製造される導電性の薄膜と無機質の層に関する。幾つかの態様において、導電性の薄膜または無機質の層は単独で電子装置の構成要素として利用することができる。幾つかの態様において、本開示は、本開示の導電性の薄膜または無機質の層を含む電子装置に関する。
【００２１】
[0040]本開示の導電性の薄膜と無機質の層を製造するために、様々な方法を利用することができる。図１Ａに示す幾つかの態様において、本開示の方法は次の各工程のうちの一つ以上を含むことができる：絶縁性基材を洗浄すること（工程１０）；絶縁性基材を一つ以上の接着性の層と組み合わせること（工程１２）；絶縁性基材を一つ以上の導電性の層と組み合わせること（工程１４）；無機組成物を絶縁性基材と組み合わせること（工程１６）；および、絶縁性基材の上に無機組成物から無機質の層を形成すること（工程１８）、これにより導電性の薄膜を形成すること（工程２０）。
【００２２】
[0041]形成された導電性の薄膜は様々な構造を有することができる。例えば、図１Ｂに示す幾つかの態様において、形成された導電性の薄膜５０は絶縁性基材５８、この絶縁性基材の表面上に配置された接着性の層５６、この接着性の層の表面上に配置された導電性の層５４、およびこの導電性の層の表面上に配置された無機質の層５２を有することができる。
【００２３】
[0042]さらに、本開示の形成された導電性の薄膜は、様々なやり方で利用し、そして加工することができる。例えば、図１Ａにさらに示す幾つかの態様において、本開示の形成された導電性の薄膜は、電子装置に組み入れることができる（工程２２）。幾つかの態様において、形成された導電性の薄膜を固体電解質と組み合わせ（工程２４）、次いで、第二の導電性の薄膜と組み合わせ（工程２６）、これにより、電子装置の構成要素（例えば、図１Ｃに示す電子装置の構成要素６０、この場合、第一の導電性の薄膜６２と第二の導電性の薄膜６６が固体電解質６４の間に配置されている）を形成することができる。幾つかの態様において、次いで、形成された電子装置の構成要素を電子装置に組み入れることができる。
【００２４】
[0043]幾つかの態様において、導電性の薄膜の無機層（例えば、図１Ｂに示すような、導電性の薄膜５０の無機層５２）を導電性の薄膜から分離し、それにより自立性の無機質の層を形成することができる（図１Ａにおける工程２８）。幾つかの態様において、自立性の無機質の層を固体電解質と組み合わせ、次いで、それを電子装置に組み入れることができる。
【００２５】
[0044]本明細書中でもっと詳しく説明するが、本開示は多くの態様を有することができる。例えば、様々なタイプの絶縁性基材を様々なタイプの無機組成物と組み合わせることによって絶縁性基材の上に様々なタイプの無機質の層を形成するために、様々な方法を利用することができる。本開示の方法により、様々なタイプの導電性の薄膜を調製することもできる。さらに、本開示の形成された導電性の薄膜と無機質の層を、様々なタイプの電子装置に組み入れることができる。
【００２６】
[0045]絶縁性基材
[0046]本開示においては、様々なタイプの絶縁性基材を利用することができる。加えて、本開示の絶縁性基材は様々な組成物を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材には、（これらに限定はされないが）絶縁性ポリマー、プラスチック、ガラス、ケイ素をベースとする基材（例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ２ウエーハ）、金属、遷移金属、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２７】
[0047]幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材には絶縁性ポリマーが含まれる。幾つかの態様において、絶縁性ポリマーには、（これらに限定はされないが）ポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、ポリアルキルシロキサン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示の絶縁性ポリマーにはポリ(エチレンテレフタレート) が含まれる。
【００２８】
[0048]幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材にはグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、グラフェンには、（これらに限定はされないが）酸化グラフェン、還元した酸化グラフェン、化学的に転化したグラフェン、官能化グラフェン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２９】
[0049]幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材は一つ以上の接着性の層（例えば、図１Ｂにおける接着性の層５６）と組み合わせることができる。幾つかの態様において、一つ以上の接着性の層には、（これらに限定はされないが）クロム、チタン、ニッケル、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、一つ以上の接着性の層にはクロム（例えば、クロムの薄膜）が含まれる。
【００３０】
[0050]幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材は一つ以上の導電性の層（例えば、図１Ｂにおける導電性の層５４）と組み合わせることができる。幾つかの態様において、一つ以上の導電性の層には、（これらに限定はされないが）金、アルミニウム、銅、白金、銀、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、一つ以上の導電性の層には金（例えば、金の薄膜）が含まれる。幾つかの態様において、一つ以上の導電性の層は無機質の層と直接に組み合わせることができる（例えば、図１Ｂにおける導電性の層５４と無機質の層５２）。幾つかの態様において、一つ以上の導電性の層は、絶縁性基材の上で無機質の層と接着性の層の間に配置することができる（例えば、図１Ｂにおける絶縁性基材５８の上での接着性の層５６、導電性の層５４および無機質の層５２）。幾つかの態様において、無機質の層は一つ以上の導電性の層の表面上に配置することができる。
【００３１】
[0051]幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材は、一つ以上の導電性の層および一つ以上の接着性の層と組み合わせることができる。幾つかの態様において、一つ以上の接着性の層は一つ以上の導電性の層の下にある（例えば、図１Ｂに示すように）。
【００３２】
[0052]本開示の絶縁性基材は様々な形状とサイズを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材は、円形、コイル状、ロール状、楕円形、正方形、六角形、長方形、相似形（conformal shape）または不規則な形状を有することができる。幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材は約１ｍｍ２から約１０ｍ２までの範囲の表面積を有することができる。さらなる形状とサイズも想定することができる。
【００３３】
[0053]幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材は可撓性の絶縁性基材を含むことができる。幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材は硬質の絶縁性基材を含むことができる。幾つかの態様において、本開示の絶縁性基材は、ブロックの形の硬質の絶縁性基材である。さらなる形の絶縁性基材も想定することができる。
【００３４】
[0054]無機組成物との絶縁性基材の組み合わせ
[0055]絶縁性基材を無機組成物と組み合わせるために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、組み合わせることは、（これらに限定はされないが）スパッター、噴霧、電着、印刷、電子ビーム蒸発、熱蒸発、原子層堆積、およびこれらの組み合わせを含む方法によって行われる。幾つかの態様において、絶縁性基材を無機組成物と組み合わせることは電気化学的な被着によって行われる。さらなる組み合わせ方法も想定することができる。
【００３５】
[0056]本開示の絶縁性基材は、無機組成物と組み合わせる前に、様々なやり方で予備処理してもよい。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は、無機組成物を絶縁性基材と組み合わせる前に、絶縁性基材を洗浄する工程を含むこともできる。幾つかの態様において、その洗浄は、絶縁性基材を洗浄剤に晒すことによって行われる。幾つかの態様において、洗浄剤には、（これらに限定はされないが）アルコール（例えば、２-プロパノール）、水（例えば、脱イオン水）、またはガスの流れ（例えば、アルゴン／酸素ガス）が含まれうる。絶縁性基材を洗浄するためのさらなる方法も想定することができる。
【００３６】
[0057]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、無機組成物を絶縁性基材と組み合わせる前に、絶縁性基材を一つ以上の接着性の層または導電性の層と組み合わせる工程を含むことができる。さらなる絶縁性基材の予備処理方法も想定することができる。
【００３７】
[0058]無機組成物
[0059]本開示の絶縁性基材に様々なタイプの無機組成物を適用することができる。例えば、幾つかの態様において、無機組成物には、（これらに限定はされないが）金属、遷移金属、金属酸化物、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、これらの合金、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３８】
[0060]幾つかの態様において、本開示の無機組成物には金属が含まれる。幾つかの態様において、金属には、（これらに限定はされないが）鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、アルミニウム、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、モリブデン、ロジウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、無機組成物にはニッケル（例えば、ＮｉＳＯ４）が含まれる。さらなる無機組成物も想定することができる。
【００３９】
[0061]本開示の無機組成物は、様々な状態で絶縁性基材と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、無機組成物は液体状態、気体状態、固体状態、またはこれらの状態の組み合わせとすることができる。幾つかの態様において、本開示の無機組成物は、それらを絶縁性基材と組み合わせるときに液体状態とすることができる。
【００４０】
[0062]無機組成物からの無機質の層の形成
[0063]無機組成物から無機質の層を様々なやり方で形成することができる。例えば、幾つかの態様において、無機質の層の形成は、絶縁性基材の上での無機組成物の凝固によって行われる。幾つかの態様において、無機組成物を絶縁性基材と組み合わせると、無機質の層は自然に（spontaneously）形成する。幾つかの態様において、無機質の層の形成は様々な化学反応を含む。例えば、幾つかの態様において、無機質の層の形成は、酸化反応、還元反応、およびこれらの反応の組み合わせを含む。
【００４１】
[0064]幾つかの態様において、無機組成物からの無機質の層の形成には追加の工程が含まれてもよい。例えば、幾つかの態様において、無機質の層の形成は、無機組成物の陽極処理を含む。幾つかの態様において、無機質の層の形成は、無機組成物の陰極処理を含む。幾つかの態様において、陽極処理または陰極処理は、無機組成物への電流の適用を含むことができる。幾つかの態様において、無機質の層の細孔サイズまたは厚さを調整するために、適用する電流を変化させることができる。例えば、幾つかの態様において、無機質の層の細孔サイズと厚さを制御するために、適用する電流密度を約１ｍＡ・ｃｍ−２から約１００ｍＡ・ｃｍ−２まで変化させることができる。
【００４２】
[0065]無機質の層
[0066]絶縁性基材の上に様々なタイプの無機質の層を形成するために、本開示の方法を利用することができる。本開示のさらなる態様は、形成された無機質の層（例えば、図１Ｂにおける無機質の層５２）に関する。
【００４３】
[0067]本開示の無機質の層は様々な組成物を含むことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、ＭＸｎという式を有する。
[0068]幾つかの態様において、Ｍには、（これらに限定はされないが）金属、遷移金属、これらの合金、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、Ｘには、（これらに限定はされないが）ハロゲン化物、酸化物、カルコゲニド、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、ｎは１から６までの範囲の整数である。
【００４４】
[0069]幾つかの態様において、Ｍは、（これらに限定はされないが）鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、アルミニウム、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、モリブデン、ロジウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせを含めた金属である。幾つかの態様において、Ｘは、（これらに限定はされないが）フッ素、塩素、臭素、およびこれらの組み合わせを含むハロゲン化物である。幾つかの態様において、ｎは１から６までの範囲の整数である。
【００４５】
[0070]幾つかの態様において、本開示の無機質の層にはフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）が含まれる。さらなる無機質の層の組成物も想定することができる。
[0071]本開示の無機質の層は、単一の層または複数の層を含むことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約１層から約１０層までを含む。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は単一の層を含む。
【００４６】
[0072]本開示の無機質の層は様々な厚さを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約１ｎｍから約１ｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約５００ｎｍから約１μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約８００ｎｍから約１μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約９００ｎｍの厚さを有する。
【００４７】
[0073]本開示の無機質の層は様々な多孔度を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は非孔質のものであってもよい。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は多孔質である。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、約１ナノメートルと約５マイクロメートルの間の直径を有する細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は、少なくとも約５０ｎｍの直径を有するマクロ細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は、約５０ナノメートルと約３マイクロメートルの間の直径を有するマクロ細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は、約５００ナノメートルと約２マイクロメートルの間の直径を有するマクロ細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は、約５０ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は、約２ｎｍ未満の直径を有するミクロ細孔を含む。
【００４８】
[0074]幾つかの態様において、本開示の無機質の層の細孔は、約５ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、約１ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔を含む。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、約２ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔を含む。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔を含む。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、約５ｎｍの直径を有する細孔を含む。
【００４９】
[0075]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、無機質の層の細孔サイズまたは厚さを制御する工程を含むことができる。例えば、幾つかの態様において、無機質の層の細孔サイズまたは厚さを制御するために、無機組成物を絶縁性基材と組み合わせる工程を調整することができる。幾つかの態様において、無機質の層の細孔サイズまたは厚さを制御するために、電気化学的な被着の溶液を変えることができる。
【００５０】
[0076]幾つかの態様において、無機質の層の細孔サイズまたは厚さを制御するために、無機組成物を絶縁性基材と組み合わせる工程の持続時間を変えることができる。例えば、幾つかの態様において、無機質の層の厚さを制御するために、無機組成物を絶縁性基材と組み合わせる工程（例えば、電気化学的被着の工程）の持続時間を約１秒から約１００時間までで変えることができる。
【００５１】
[0077]本開示の無機質の層は様々な有利な電気的性質を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンス（静電容量）を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．１ｍＦ／ｃｍ２から約１０ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．１ｍＦ／ｃｍ２から約１ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．１ｍＦ／ｃｍ２から約０．５ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．２９ｍＦ／ｃｍ２のキャパシタンスを有する。
【００５２】
[0078]幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．１Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．１Ｗｈ／ｋｇから約１００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．１Ｗｈ／ｋｇから約１０Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．１Ｗｈ／ｋｇから約１Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約０．６Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。
【００５３】
[0079]幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約１ｋＷ／ｋｇから約１００ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約２０ｋＷ／ｋｇよりも大きな出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約１ｋＷ／ｋｇから約５０ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約１ｋＷ／ｋｇから約１０ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は約８ｋＷ／ｋｇの出力密度を有する。
【００５４】
[0080]本開示の無機質の層はまた、様々な有利な機械的性質と構造上の性質を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は可撓性のものにすることができる。
【００５５】
[0081]幾つかの態様において、本開示の無機質の層は自立性のものにすることができる。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は絶縁性基材の表面上に直接に配置することができる。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、絶縁性基材と組み合わせた一つ以上の接着性の層の表面上に直接に配置することができる。幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、絶縁性基材と組み合わせた一つ以上の導電性の層の表面上に直接に配置することができる。
【００５６】
[0082]幾つかの態様において、本開示の無機質の層は三次元の構造を有することができる。幾つかの態様において、三次元の構造にはロール状の構造が含まれうる。幾つかの態様において、三次元の構造にはコイル状の構造が含まれうる。幾つかの態様において、三次元の構造には相似構造が含まれうる（例えば、パッケージと相似するようにした構造）。
【００５７】
[0083]導電性の薄膜からの無機質の層の分離
[0084]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成した無機質の層を導電性の薄膜から分離する工程を含む。幾つかの態様において、分離した無機質の層は自立性のものである。本開示のさらなる態様は、自立性の無機質の層に関する。
【００５８】
[0085]形成した無機質の層を導電性の薄膜から分離するために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、導電性の薄膜から機械的な方法によって分離される。幾つかの態様において、分離は、ピンセットのような機械的な道具を利用することによって行われる。
【００５９】
[0086]形成した導電性の薄膜
[0087]本開示の方法は、様々なタイプの導電性の薄膜を形成するために利用することができる。本開示のさらなる態様は、形成された導電性の薄膜に関する。
【００６０】
[0088]幾つかの態様において、導電性の薄膜は、絶縁性基材およびこの絶縁性基材と組み合わされる無機質の層を含む。前述したように、本開示の導電性の薄膜は、様々な絶縁性基材および無機質の層を含むことができる。やはり前述したように、本開示の導電性の薄膜は、一つ以上の接着性の層と一つ以上の導電性の層とを様々な配置で組み合わせることができる。
【００６１】
[0089]本開示の導電性の薄膜は様々な形状とサイズを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は、円形、楕円形、正方形、六角形、長方形、コイル状、ロール状、相似形または不規則な形状を有することができる。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は約１ｍｍ２から約１０ｍ２までの範囲の表面積を有することができる。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は可撓性の構造を有することができる。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は硬質の（曲げにくい）構造を有することができる。さらなる形状、サイズおよび構造も想定することができる。
【００６２】
[0090]本開示の導電性の薄膜は様々な厚さを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は約１μｍから約１ｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は約１０μｍから約１０ｍｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は約１０μｍから約１ｍｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は約１００μｍから約２００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は約７０μｍの厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は約１００μｍの厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜は約１７０μｍの厚さを有する。
【００６３】
[0091]導電性の薄膜と無機質の層の電子装置への組み入れ
[0092]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、本開示の形成した導電性の薄膜と無機質の層を電子装置に組み入れる工程を含む。さらなる態様において、本開示は、本開示の導電性の薄膜と無機質の層を含む電子装置に関する。
【００６４】
[0093]本開示の導電性の薄膜と無機質の層は、様々な電子装置に組み入れることができる。幾つかの態様において、本開示の電子装置には、（これらに限定はされないが）エネルギー貯蔵装置、電極、電極装置、電池、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ（超コンデンサ）、電気化学キャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュード（疑似）キャパシタ、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサ）、燃料電池、微小回路、半導体、トランジスタ、携帯用電子装置、可撓性の電子装置、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６５】
[0094]幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜と無機質の層は、リチウムイオン電池などの電池に組み入れられる。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜と無機質の層は、太陽燃料電池などの燃料電池に組み入れられる。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜と無機質の層は、二電極対称セルまたはデバイス、三電極装置、二電極対称スーパーキャパシタデバイス、およびこれらの組み合わせなどの電極装置に組み入れられる。
【００６６】
[0095]本開示の導電性の薄膜と無機質の層を含む電子装置は、様々な有利な性質を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１０Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１００Ｗｈ／ｋｇから約５００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約３８４Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。
【００６７】
[0096]幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１０ｍＦ／ｃｍ２から約１００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約６６ｍＦ／ｃｍ２のキャパシタンスを有する。
【００６８】
[0097]幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１ｋＷ／ｋｇから約２００ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１０ｋＷ／ｋｇから約２００ｋＷ／ｋｇまでの範囲の出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１１２ｋＷ／ｋｇの出力密度を有する。
【００６９】
[0098]導電性の薄膜または無機質の層と固体電解質との組み合わせ
[0099]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、本開示の形成した導電性の薄膜または無機質の層を固体電解質と組み合わせる工程を含む。幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜と無機質の層を、それらを電子装置に組み入れる前に、固体電解質と組み合わせることができる。
【００７０】
[00100]本開示の導電性の薄膜と無機質の層は、様々なタイプの固体電解質と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、固体電解質には、（これらに限定はされないが）リチウムをベースとする固体電解質、ポリマーをベースとする固体電解質、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、固体電解質は、有機ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）と電解質の塩（例えば、水酸化カリウム）を様々な重量比（例えば、１：１、２：３、４：３、または５：３の重量比）で含む。
【００７１】
[00101]幾つかの態様において、導電性の薄膜または無機質の層を固体電解質と組み合わせることによって、電子装置の構成要素が形成される（例えば、図１Ｃにおける電子装置の構成要素６０）。形成した電子装置の構成要素は様々な厚さを有することができる。例えば、幾つかの態様において、形成した電子装置の構成要素は約１００μｍから約５００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、形成した電子装置の構成要素は約１７０μｍの厚さを有する。
【００７２】
[00102]幾つかの態様において、電子装置の構成要素は電極である。幾つかの態様において、電子装置の構成要素は、次いで、電子装置に組み入れられる。
[00103]幾つかの態様において、固体電解質を第一の導電性の薄膜と組み合わせることができる。幾つかの態様において、固体電解質を第一の導電性の薄膜および第二の導電性の薄膜と組み合わせることができる。幾つかの態様において、固体電解質を最初に第一の導電性の薄膜と組み合わせ、次いで、第二の導電性の薄膜と組み合わせることができる。幾つかの態様において、固体電解質の第一の表面が、第一の導電性の薄膜の無機質の層の上に配置される。その後、固体電解質の第二の表面が、第二の導電性の薄膜の無機質の層の上に配置される。幾つかの態様において、固体電解質の第一の表面と第二の表面は互いに反対側にある。上述の態様の一例は図１Ｃに示されていて、この場合、二つの導電性の薄膜（例えば、第一の導電性の薄膜６２と第二の導電性の薄膜６６）は固体電解質（例えば、固体電解質６４）の反対側の表面上に配置されている。
【００７３】
[00104]幾つかの態様において、第一の導電性の薄膜と第二の導電性の薄膜は同じ構成要素（例えば、同じ無機質の層）を含む。幾つかの態様において、第一の導電性の薄膜と第二の導電性の薄膜は異なる構成要素（例えば、異なる無機質の層）を含む。
【００７４】
[00105]用途および利点
[00106]本開示には様々な利点がある。例えば、本開示の方法は、費用対効果が大きく、大規模化が可能で、そして効率的なやり方で導電性の薄膜と自立性の無機質の層を製造するために用いることができる。さらに、前述したように、本開示の導電性の薄膜と無機質の層は、様々な有利な電気的特性および構造上かつ機械的な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、電池と同様な薄膜の超容量性の性能を発揮することができる。さらに、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、多数回のサイクルと様々な曲げの条件の下でそれらの高い性能を維持することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の無機質の層は、１００００サイクルの後にもそれらの高い性能を維持することができる。
【００７５】
[00107]幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜と無機質の層は様々な用途を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の導電性の薄膜と無機質の層は、急速に充電したときにはスーパーキャパシタとして応答し、そしてゆっくりと充電したときには電池のようにふるまうことができる。
【００７６】
[00108]従って、本開示の無機質の層と導電性の薄膜は、多くの用途のための様々な電子装置に組み入れることができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は、様々な用途のための導電性の薄膜と無機質の層を大規模化が可能なやり方で大量生産するために利用することができ、それらの用途には、自立性の全固体電極や、自動車、航空機および列車などの様々な機械の構成要素としての用途が含まれる。
【００７７】
[00109]さらなる態様
[00110]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
【実施例】
【００７８】
[00111]実施例１．可撓性で三次元ナノ多孔質の金属をベースとするエネルギーデバイス
[00112]本実施例においては、ポリ(エチレンテレフタレート) の上に可撓性で三次元（３Ｄ）ナノ多孔質のＮｉＦ２主要層を開発した。ナノ多孔質層自体は、支持用の炭素材料または導電性ポリマーを何ら付加することなく、自立性のものとすることができた。このナノ多孔質層を二電極対称デバイスに組み付けることによって、無機材料は、６６ｍＦ・ｃｍ−２（７３３Ｆ・ｃｍ−３または３５８Ｆ・ｇ−１）の最大キャパシタンス、３８４Ｗｈ・ｋｇ−１のエネルギー密度、および１１２ｋＷ・ｋｇ−１の出力密度を伴って、電池と同様な薄膜の超容量性の性能を発揮する。可撓性とサイクル性の試験によって、このナノ多孔質層は、長期間のサイクルと様々な曲げの条件の下でその高い性能を維持することが示される。３Ｄナノ多孔質のＮｉＦ２可撓性電極の製作は、容易に大規模化が可能であった。
【００７９】
[00113]本実施例において、出願人は、３Ｄナノ多孔質のＮｉＦ２を主要な可撓性薄膜とするエネルギー貯蔵デバイスを製作するための技術も提供する。製作される薄膜は、他の炭素材料と導電性ポリマーで支持されることなく自立性のものとすることができる。ＮｉＦ２は、金属フッ化物の大きな操作電位窓の故に、本実施例において用いられた。
【００８０】
[00114]スーパーキャパシタに適用するためのナノ多孔質のＮｉＦ２主要薄膜電極をベースとする可撓性のデバイスを製作するために、Ａｕ／Ｃｒ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の基材の上にニッケルを電着させた（図２Ａ）。次いで、被着させたニッケルを陽極酸化を用いて電気化学的にエッチングし、それにより３Ｄナノ多孔質構造を形成した。
【００８１】
[00115]基材上の調製したままの３Ｄナノ多孔質層（ＮＰＬ）は、ナノ多孔質構造によってもたらされる向上した機械的特性の故に、良好な可撓性を示した（図２Ｂ）。基材を除去した後、ＮＰＬは自立性になった（図２Ｃ）。ＮＰＬを有する作製した薄膜は、様々な観察方向（断面（図２Ｄ、３Ａおよび３Ｂ）、上方（図２Ｅ）および下方（図２Ｆ））からの走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の観察によって確認されるように、約９００ｎｍの厚さと約５ｎｍの平均の細孔サイズを有していた。約５ｎｍの平均の細孔サイズを有するＮＰＬは、透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ、図２Ｇ、３Ｃおよび３Ｄ）によっても観察された。
【００８２】
[00116]高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）によって確認されたｄ間隔は、格子の縁（図２Ｇ）によって示されるように約０．３２ｎｍであったが、これはＮｉＦ２（１１０）面に相当する。ＮＰＬの多孔質構造を調査するために、窒素ガスの吸着と脱着によるブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）分析を行った。データを用いて、バレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）細孔サイズを決定した。主として２〜１０ｎｍの範囲で分布するナノスケールの細孔が観察された（図４）。調製したままのＮＰＬは主としてＮｉとＦで構成されることが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の分析によっても確認された（図５）。Ｎｉ２ｐスペクトルは、Ｎｉの大部分がＦに結合してＮｉＦ２を形成していることを示している。検出したＯ１ｓとＣ１ｓのスペクトルは、大気から吸着した水分とＣＯ２からのものである。
【００８３】
[00117]二電極対称デバイスにおける可撓性のＮＰＬのための合理的なＥＣ試験の条件を見つけるために、固体電解質の様々な電位窓（図６）および組成（表１および図７〜図１１）を調べた。ＮＰＬのための最適な固体電解質の組成は、ポリ(ビニルアルコール)（ＰＶＡ、分子量：約５００００）中のＫＯＨであって、約１：１の重量比とするべきであることが見いだされた。操作電位窓は−０．８Ｖから０．８Ｖまでの範囲（狭い電位窓、ＮＰＷ）および−１．４Ｖから１．４Ｖまでの範囲（広い電位窓、ＷＰＷ）に設定した。
【００８４】
【表１】
2017517141.tif 000003
【００８５】
[00118]ＮＰＷにおいて試験を行うとき、ＮＰＬは、３Ｄナノ多孔質構造における定電流吸着によってＥＤＬＣとしてだけ挙動することができる。しかし、ＷＰＷにおいて操作するとき、窓は、走査速度に応じて約１〜１．２ＶにおいてＮｉＦ２からＮｉ(ＯＨ)２への電気化学的な転化を誘発するのに十分である。特に、１００Ｖ・ｓ−１の大きな走査速度においてさえも、ＮＰＬは、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において疑似長方形である典型的なＥＤＬＣの挙動を示す（図１２Ａおよび１３Ａ）。ＮＰＬのナノ多孔質構造は試験を行う間の静電吸着の効果の原因であり、またデバイスの高い導電性は１００Ｖ・ｓ−１までの大きな走査速度においてさえもＣＶ試験を行う間の分極効果を軽減する、ということをデータは証明している。ｌｏｇ（陽極ピーク電流）対ｌｏｇ（走査速度）のプロットを適合させることによって（図１２Ｂ）、０．８５のｂ値が得られたが、このことは、表面制御の電極プロセス（容量性について、ｂ＝１）がデバイスにおいて支配的であることを示している。
【００８６】
[00119]定電流充放電（ＧＤＣ）曲線（図１２Ｃおよび１３Ｂ）における疑似三角形も、ＮＰＬのＥＤＬＣ挙動を示している。ＣＶから計算される（ＮＰＬのサイズに基づく）ＣＡ／ＣＶは（図１３Ｃ）、５０ｍＶ・ｓ−１の走査速度において０．５ｍＦ・ｃｍ−２（５．６Ｆ・ｃｍ−３または２．７Ｆ・ｇ−１）に達することができる。一方、ＧＤＣ曲線（図１２Ｃ）から計算されるＣＡ／ＣＶは、０．１ｍＡ・ｃｍ−２（０．５４Ａ・ｇ−１）において０．２９ｍＦ・ｃｍ−２（３．２Ｆ・ｃｍ−３または１．５７Ｆ・ｇ−１）である。
【００８７】
[00120]ＮｉＦ２をＮｉ(ＯＨ)２に転化するために、ＷＰＷの範囲でサイクリックボルタンメトリーによって活性化プロセスが開始される（図１４）。ＣＶ（図１２Ｄおよび１５Ａ、Ｂ）から、陽極（０．１９Ｖ）および陰極（−０．１９Ｖ）の掃引における一対の酸化還元ピークが活性化の後に現れることが明らかである。走査速度が増大しての陽極ピークと陰極ピークの間の広くなった電位差（ΔＶ）は、拡散によって制御されるプロセスが電極反応を支配することを示している。適合の後に得られるｂ＝０．６４（図１２Ｅ）もまた、拡散によって制御されるプロセス（ｂ＝０．５）が電極反応を支配することを示している。さらに、ＧＤＣ曲線（図１２Ｆおよび図１５Ｃ）から、０．２／−０．２Ｖにおいて一対の電池状の平坦部が見いだされたが、これはアニオン（ＯＨ−）のインターカレーションおよびＮｉ（II）とＮｉ（III）の間の可逆反応（すなわち、Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ−→（←）ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−）から生じたものである。
【００８８】
[00121]製作したデバイスのエネルギー貯蔵機構は、Ｎｉ-Ｃｄ電池のものに類似している。ＣＶ（図１５Ｄ）およびＧＤＣ曲線から計算されるＣＡ／ＣＶは、５０ｍＶ・ｓ−１の走査速度において７５ｍＦ・ｃｍ−２（８３３Ｆ・ｃｍ−３または４０７Ｆ・ｇ−１）であり、また１ｍＡ・ｃｍ−２（５．４Ａ・ｇ−１、図１２Ｆ）において６６ｍＦ・ｃｍ−２（７３３Ｆ・ｃｍ−３または３５８Ｆ・ｇ−１）であり、これは、グラフェン／ポリアニリン複合材料（２ｍＶ・ｓ−１において１３５Ｆ・ｃｍ−３）、カーボンナノチューブ（１ｍＶ・ｓ−１において１６Ｆ・ｃｍ−３未満）および炭化物誘導炭素材料（１ｍＡ・ｃｍ−２において９０Ｆ・ｃｍ−３以下）などの炭素質材料を用いて製造した可撓性の電極において見いだされる値よりもかなり大きい。
【００８９】
[00122]さらに、可撓性のデバイスにおける電極反応の動力学的プロセスを調査するために、電気化学的インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）を用いた。開回路電位（ＯＣＰ）において測定されたＮＰＬについてのナイキストプロット（図１６Ａ）は、約２．８Ωの等価直列抵抗（ＥＳＲ、実軸との交点）を示していて、これは、固体電極の高いイオン伝導性およびＮＰＬと固体電解質との間の低い界面抵抗を示している。−４５°の位相角（φ４５）における可撓性のデバイスについてのキャパシタンス応答周波数はボードプロット（図１６Ｂ）から８００Ｈｚであることがわかり、これは約１．２５ｍｓの緩和時間定数（τ０）と同等である。このことは、８００Ｈｚ以下の周波数において疑似容量性の挙動と貯蔵エネルギーが得やすいことを示している。
【００９０】
[00123]２Ｈｚにおいて、デバイスについての位相角は約−８２°であり、これは理想的な容量性の挙動（−９０°）に近い。さらに、周波数依存性の虚数キャパシタンス（Ｃ”）のプロットから計算されたτ０は、ボードプロットから計算された値（すなわち、１．２５ｍｓ）と一致する（図１６Ｃ）。本実施例において得られた１．２５ｍｓのτ０が、つい最近に発表された報告において見いだされる値（例えば、グラフェン（３３ｍｓ）、カーボンオニオン（２６ｍｓ）、およびＭｎＯｘ／Ａｕ多層体（４．７ｍｓ））よりもずっと小さいことは、注目に値する。
【００９１】
[00124]比較のために、ＮＰＷ（−０．８Ｖ〜０．８Ｖ）およびＷＰＷ（−１．４Ｖ〜１．４Ｖ）の両者において試験したＮＰＬについて、面積／容積出力密度（ＰＡ／ＰＶ）対面積／容積エネルギー密度（ＥＡ／ＥＶ）において、ラゴーンプロット（図１６Ｄ）を作製した。ＮＰＷにおいて試験した最大のＰＡとＥＡはそれぞれ、８ｋＷ・ｋｇ−１および０．６Ｗｈ・ｋｇ−１である。ＷＰＷにおいて試験すると、これらの値はそれぞれ、１１２ｋＷ・ｋｇ−１および３８４Ｗｈ・ｋｇ−１まで増大する。カーボンナノチューブのようなＥＤＬＣをベースとする可撓性のＥＣデバイスと比較すると、ＮＰＬはＮＰＷにおいて、もっと良好な比出力密度と比エネルギー密度を発揮する。さらに、ＮＰＬは、最近に発表されたシュードキャパシタよりもＷＰＷにおいてずっと大きな出力供給性能を示す。表２は、最新の薄膜または可撓性のスーパーキャパシタの幾つかのものとのＥＣ性能の比較を示す。
【００９２】
【表２】
2017517141.tif 000004
【００９３】
[00125]実用的な観点から、可撓性のデバイスのＥＣ性能は、それを縦列および並列の両方に接続したときに、良好なものとして評価される。それぞれ縦列および並列に接続したＮＰＷ（図１６Ｅ）およびＷＰＷ（図１６Ｆ）の両者において試験したデバイスから、二倍の操作電位窓およびＧＤＣの持続時間が得られることが明らかである。デバイスのサイクル性の特徴づけを行うために、ＮＰＷ（１ｍＡ・ｃｍ−２または５．４Ａ・ｇ−１）およびＷＰＷ（２ｍＡ・ｃｍ−２または１０．８Ａ・ｇ−１）の両者において、１００００回のＧＤＣサイクルを行った（図１６Ｇ）。ＮＰＷにおいて最初の９００回のサイクルの間にキャパシタンスは２２０％増大し、これは、電気化学的に活性な表面積または表面の不動態化が徐々に増大したことを示すようであることが、注目に値する。
【００９４】
[00126]９００回のサイクルの後にキャパシタンスは徐々に低下して、最後に１００００回のサイクルの後に１５０％で安定するが、これは、初期のキャパシタンスよりもなお大きい。同様に、ＷＰＷにおいて試験したとき、デバイスは初期の３００回のサイクルについて１０５％まで増大し、次いで低下し、そして１００００回のサイクルの後に７６％の保持で安定した。このことは、ＥＤＬＣ（ＮＰＷ）およびファラデー反応（ＷＰＷ）の両者に基づいて発揮するキャパシタンスは長時間の試験にわたって初期の値の７５％以上を維持できることを示していて、このことは、実際の用途のために有望である。さらに重要な特徴は、１００００回のサイクルの試験の後にＮＰＬは依然としてそのナノ多孔質構造を維持していて（図１７）、層の崩壊が観察されなかったことである。さらに、サイクル性の試験の後にＥＳＲは３．８Ωまでにしか増大せず（図１８）、このことは、ＥＣ試験によっては固体電解質とＮＰＬの界面が顕著には変化しなかったことを示している。
【００９５】
[00127]ＮＰＬをベースとするデバイスについて、ＥＣの性能に及ぼす曲げの影響も評価した（図１９Ａ、Ｂ）。発揮するキャパシタンスは、曲げる角度によって非直線的な形で影響を受ける（図１９Ｃおよび図２０）。９０°および１２０°の曲げ角度においてキャパシタンスは１２５％および１１７％まで増大したが、一方、キャパシタンスの保持は１８０°の曲げ角度において８０％であった。さらに、デバイスを１８０°で１０００回曲げることによって可撓性の試験を行った。最初の数回の曲げサイクルの後にキャパシタンスは急激な低下を示し（図１９Ｄ）、次いでそれは、７６％のキャパシタンスの保持で維持された。最後に、ＦｅおよびＣｏをベースとする相補型ＮＰＬを、同様の製作技術を用いて調製した（図２１）。
【００９６】
[00128]要約すると、ＰＥＴの上に成長した３Ｄナノ多孔質のＮｉＦ２が主要な薄膜は良好な可撓性を示し、また自立性のものにすることもできる。この薄膜のＮＰＬは厳正な超容量性の性能、すなわち、静電吸着によって０．２９ｍＦ・ｃｍ−２（３．２Ｆ・ｃｍ−３または１．５７Ｆ・ｇ−１）の最大のキャパシタンス、０．６Ｗｈ・ｋｇ−１のエネルギー密度、および８ｋＷ・ｋｇ−１の出力密度を発揮し、またファラデー反応によって６６ｍＦ・ｃｍ−２（７３３Ｆ・ｃｍ−３または３５８Ｆ・ｇ−１）の最大のキャパシタンス、３８４Ｗｈ・ｋｇ−１のエネルギー密度、および１１２ｋＷ・ｋｇ−１の出力密度を発揮する。可撓性とサイクル性の試験によって、ナノ多孔質層はその高い性能を維持することが示され、このことは可撓性のデバイスにおける重要な進歩である。
【００９７】
[00129]実施例１．１．ＮＰＬの作製
[00130]ポリ(エチレンテレフタレート)（ＰＥＴ、厚さ約３５μｍ）を２-プロパノール（９９．５％、Sigma-Aldrich、米国）で洗浄し、次いで、脱イオン水で洗浄した。次いで、Fischione 1020アルゴン／酸素プラズマクリーナーを用いて基材を洗浄し、さらに６００Ｗの出力の下で２分間の曝露を行った。その後、Denton Desk Vスパッター装置を用いて基材の上に接着性の層として１０ｎｍのＣｒをスパッターし、次いで、導電性の層として４０ｎｍのＡｕをスパッターした。次いで、０．０５ＭのＮｉＳＯ４の水溶液（９９％、Sigma-Aldrich、米国）の中で０．５ＭのＨ３ＢＯ３（９９．５％、Sigma-Aldrich、米国）を用いて電気化学的な被着を行い、それにより、処理した基材の上にニッケル層を被着させた。さらに、対極としての白金箔を備えた二電極装置において、０．２ＭのＮＨ４Ｆの水溶液（９８％、Sigma-Aldrich、米国）の中でエチレングリコール中の２Ｍの脱イオン水（Fisher Scientific、米国）を用いて、１５ｍＡ・ｃｍ−２において陽極処理を行った。次いで、サンプルを脱イオン水ですすぎ、そして窒素ガスの流れによって乾燥させた。
【００９８】
[00131]実施例１．２．デバイスの組み立て
[00132]製作した可撓性電極の実際のスーパーキャパシタデバイスの性能の利用を可能にするために、三電極試験の代わりに全固体二電極対称セル（図２Ａ）を水溶液の中で用いた。Ｎ２の雰囲気の下で室温において５０ｍＬの水に４．２ｇのＫＯＨを溶解させることによって、ＰＶＡ／ＫＯＨ（重量比約１：１）の膜を調製した。ＫＯＨ溶液に４．２ｇのＰＶＡ（５００００または１０００００ＭＷ）を添加し、これを８５℃で５時間にわたってすばやく攪拌しながら加熱した。ＰＶＡ／ＫＯＨのゾルが透明になった後、ゾルを室温においてヒュームフードの中で１０時間にわたって乾燥し、それにより約１００μｍの厚さのＰＶＡ／ＫＯＨ膜が形成された。
【００９９】
[00133]二電極対称スーパーキャパシタデバイスに組み立てるために、二つのＮＰＬ電極で一つのＰＶＡ／ＫＯＨ膜を挟んだが、後者は固体電解質とセパレータの両方となる。ＰＥＴの外層を含めたこのサンドイッチ体の全体の厚さは約１７０μｍであった。電極の幾何学的な領域の直径は１ｃｍ（約３．８ｃｍ２）で、各々の電極の質量は約０．７ｍｇであった。ＥＣ試験を行う間に大気中の水分とＣＯ２に晒すことによって炭酸塩を形成して起こるであろう固体電解質中に溶解したＫＯＨの崩壊を避けるために、デバイスの縁の部分をＰＴＦＥのテープで封止した。
【０１００】
[00134]実施例１．３．特徴づけ
[00135] JEOL 6500F走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてサンプルの形態を調査した。JEOL 2010 ＨＲＴＥＭを用いてサンプルの形態と格子の外縁を観察した。ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）分析（Quantachrome Autosorb-3B表面分析器）を用いてＮＰＬの細孔分布を調査した。データを用いて、バレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）細孔サイズを決定した。試験を行う前に、１３０℃において減圧下で１７時間にわたって２０ｍｇのサンプルを乾燥させた。ＸＰＳ（PHI Quantera、Perkin Elmer、米国）用いて、ナノ多孔質層の化学組成についての特徴づけを行った。
【０１０１】
[00136]実施例１．４．電気化学的な測定
[00137]定電流充放電（ＧＤＣ）試験、ＣＶ分析およびＥＩＳ分析を含めて、組み立てた可撓性の全固体スーパーキャパシタデバイスのスーパーキャパシタ性能の測定を、電気化学分析器（CHI 608D、CH Instriments、米国）を用いて行った。多重チャンネル電池分析器（Land、CT2001A）において、長時間ＧＤＣサイクル試験を行った。新しいセルにおいて開回路電位で１０−２〜１０４Ｈｚの周波数範囲と５ｍＶの交流信号振幅を用いて、ＥＩＳを行った。
【０１０２】
[00138]実施例１．５．ＮＰＬのＢＥＴ分析
[00139]窒素ガスの吸着と脱着によるブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）分析を行った。データを用いて、バレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）細孔サイズを決定した（図４）。２〜１０ｎｍの範囲で分布するナノ細孔が観察された。細孔の分布はＳＥＭおよびＴＥＭの観察結果と一致する。
【０１０３】
[00140]実施例１．６．ＮＰＬのＸＰＳ分析
[00141]電気化学的な試験（活性化プロセス）を行う前と後のＮＰＬの化学組成を調査するために、ＮＰＬについてＸＰＳフル・スペクトル走査と微細走査を行った。図５に示すように、ＸＰＳのＦ１ｓ、Ｏ１ｓおよびＮｉ２ｐのスペクトルから、化学組成の変化が明白である。ＥＣ試験の前において（黒い曲線）、Ｆ１ｓにおける６８４ｅＶ、Ｏ１ｓにおける５３０．９ｅＶと５３２．４ｅＶ、Ｎｉ２ｐ３／２における８５６．９ｅＶにあるＸＰＳピークはそれぞれ、ＮｉＦ２におけるフッ化物、表面に吸着した水分中の酸素、およびＮｉＦ２におけるニッケルに帰する。一方、ＥＣ試験の後において（活性化プロセス、赤い曲線）、Ｆ１ｓピークは消失し、Ｏ１ｓピークは５３０．５ｅＶに移動し、そしてＮｉ２ｐ３／２ピークは８５５．０ｅＶに移動するが、これはＮｉ(ＯＨ)２とＮｉＯＯＨからの酸素とニッケルに相当する。ＸＰＳ分析に基づくと、ＥＣ試験の間に次の転化反応がおそらく起こった：ＮｉＦ２＋２ＫＯＨ→Ｎｉ(ＯＨ)２＋２ＫＦ。このとき、形成したＮｉ(ＯＨ)２が、充放電試験の間の可逆的な酸化還元反応の原因である。
【０１０４】
[00142]実施例１．６．操作電位窓の最適化
[00143]ＮｉＦ２からＮｉ(ＯＨ)２への転化を強化し、またＥＣ試験についての操作電位窓を最適化するために、様々な電位窓を用いた（すなわち、ＰＷ-１：−０．８Ｖ〜０．８Ｖ、ＰＷ-２：−１Ｖ〜１Ｖ、ＰＷ-３：−１．２Ｖ〜１．２Ｖ、およびＰＷ-４：−１．４Ｖ〜１．４Ｖ）（図６）。最初に、ＰＷ-１とＰＷ-２において、様々な走査速度（５０ｍＶ・ｓ−１、１Ｖ・ｓ−１、１０Ｖ・ｓ−１、および１００Ｖ・ｓ−１）において試験したとき、明白な酸化還元のピークは何ら現れず、電気二重層のキャパシタンスだけを見いだすことができる。電位窓をＰＷ-３に拡大すると（図６Ａ）、約１Ｖ（酸化反応）において不完全な陽極ピークが現れ、これはＮｉＦ２からＮｉ(ＯＨ)２への転化反応によるものであった。完全な転化を起こさせるために、電位窓をＰＷ-４にさらに拡大すると、Ｎｉ(ＯＨ)２（Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ−→（←）ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−）が形成した結果として、（ＮｉＦ２からＮｉ(ＯＨ)２への）不可逆的な転化反応を原因とする約１．１Ｖにおける陽極ピークが、約０．３Ｖにおける陰極ピーク（還元反応）とともに現れた。走査速度が増大するのに伴って転化反応が徐々に弱くなることは（図６Ｂ〜Ｄ）、拡散によって制御される電極プロセス（ファラデー反応）を表わしている。さらに、様々な電位窓の範囲でボルタモグラムにおいて水の分解が検出されなかったことは、有望なことである。
【０１０５】
[00144]実施例１．７．固体電解質の組成の最適化
[00145]可撓性のデバイスのＥＣ性能を最適化するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ＫＯＨ系をベースとする固体電解質の組成（例えば、ＰＶＡの分子量やＰＶＡとＫＯＨとの間の重量比）の影響について調査した（表１および図７〜１１）。５０ｋおよび１００ｋの異なる分子量を有する二つのＰＶＡを用いた。比較的小さな分子量のときに改善されたＥＣ性能を示し、そして５０ｋ-ＰＶＡ系と１００ｋ-ＰＶＡ系の両者においてＰＶＡとＫＯＨとの間の重量比が１：１のときに最適な性能を有することが明らかである。
【０１０６】
[00146]実施例１．８．活性化プロセス
[00147]ＮＰＬをベースとする対称ＥＣデバイスは、活性化プロセスが無い場合、−０．８Ｖから０．８Ｖまでの電位窓の範囲内での試験でＥＤＬＣ挙動だけを示し、それによりＮｉＦ２はＮｉ(ＯＨ)２へその場で転化する。−１．４Ｖから１．４Ｖまでの電位窓の範囲内で１Ｖ・ｓ−１の走査速度においてＣＶにより活性化プロセスを行った（図１４）。ＮｉＦ２からＮｉ(ＯＨ)２への転化は不可逆反応であるため、Ｎｉ(ＯＨ)２がより多く形成するほど、ＣＶにおける酸化還元反応のピークはより高い位置に現われ、それらの初期の位置から離れた。４００回のサイクルの後、ＣＶにおける酸化還元電流のピークは徐々に安定し、ピーク強度のさらなる増大は観察されない。このことは、ＮｉＦ２がＮｉ(ＯＨ)２へ十分に転化して、ＥＣデバイスがシュードキャパシタとして挙動し始めたことを意味する。
【０１０７】
[00148]実施例１．９．デバイスのＥＣ性能を評価するための数式
[00149]ＮＰＬの実際の厚さ（約９００ｎｍ）はＥＬ試験を行う間に用いられる固体電解質およびＰＥＴ基材の厚さよりも数桁薄いことを考慮して、対称二電極可撓性スーパーキャパシタにおける９００ｎｍの厚さのＮＰＬの中にどれだけ多くのエネルギーを貯蔵できるかを見積もるために、本実施例におけるＮＰＬの面積と容積に基づいて、比キャパシタンス、エネルギー密度および出力密度を計算した。スーパーキャパシタのエネルギー貯蔵における実際の用途については、固体電解質の厚さを技術的に低減した後のＮＰＬ電極を用いるか、あるいは比較的厚いＮＰＬを用いることによって、顕著な比キャパシタンスが期待された。
【０１０８】
[00150]ＣＶから計算されるＮＰＬ層の面積キャパシタンス（ＣＡ）および容積キャパシタンス（ＣＶ）は、式１および式２に従って得られる：
【０１０９】
【表３】
2017517141.tif 000005
【０１１０】
[00151]上の式において、Ｓは対称セルにおける各々のＮＰＬ層の幾何学的面積（３．８ｃｍ２）であり、Ｖ０は各々のＮＰＬ層の幾何学的容積（３．４２×１０−４ｃｍ３）であり、νは走査速度であり、ΔＶは動作電位窓であり、そしてＩ(Ｖ) は応答電流である。
【０１１１】
[00152]放電曲線から計算されるＮＰＬ層のＣＡおよびＣＶは、式３および式４に基づく：
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
[00153]上の式において、Ｉは放電電流であり、Δｔは放電の持続時間であり、Ｓは各々のＮＰＬ層の幾何学的面積であり、Ｖ０は各々のＮＰＬ層の幾何学的容積であり、そしてΔＶはＩＲ降下を差し引いた放電電位窓である。
【０１１４】
[00154]ＮＰＬ層のエネルギー密度（Ｅ）は式５に従って計算された：
【０１１５】
【表５】
2017517141.tif 000007
【０１１６】
[00155]上の式において、Ｃは放電曲線から電極の質量によって計算されるキャパシタンスであり、そしてΔＶは動作電位窓である。
[00156]ＮＰＬ層のＰの出力密度（Ｐ）は式６に従って計算された：
【０１１７】
【表６】
2017517141.tif 000008
【０１１８】
[00157]上の式において、Ｅはエネルギー密度であり、そしてΔｔは放電時間である。
[00158]ｂ値（すなわち、ピーク電流と走査速度との間の関係）は式７から得られた：
【０１１９】
【表７】
2017517141.tif 000009
【０１２０】
[00159]上の式において、ｉはピーク電流であり、νは走査速度であり、そしてａおよびｂは調整可能なパラメーターである。ｂ値の変化量はピーク電流（すなわち、ファラデー（ｂ＝０．５）および非ファラデー（ｂ＝１））の特性を示す。
【０１２１】
[00160]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。幾つかの態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１２２】
５０  導電性の薄膜、  ５２  無機質の層、  ５４  導電性の層、  ５６  接着性の層、  ５８  絶縁性基材、  ６０  電子装置の構成要素、  ６２  第一の導電性の薄膜、  ６４  固体電解質、  ６６  第二の導電性の薄膜。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
2017517141.tif 000033