(57)【要約】本発明は、プロトンＮＭＲを用いてアスファルテン含有石油製品の安定性を表すパラメータを決定する方法に関する。この石油製品は炭化水素原料の変換プロセスからの生成物であるか、炭化水素混合物であり、安定性を表すパラメータの閾値を決定する。この閾値が石油製品の安定領域と不安定性領域との境界を構成する。本発明では安定性を表す上記パラメータがＴ2moyen／Ｔ1moyenまたはＴ1moyen／Ｔ2moyen比である。本発明はさらに、上記の方法を使用した変換プロセス、特にディープ変換プロセスまたは炭化水素混合プロセスのモニタリング方法にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｄ）のステップを有する、沈殿によって不安定になるアスファルテンを含有する、炭化水素原料の変換プロセスからの生成物または炭化水素の混合物である石油製品の安定性を表すパラメータを決定する方法：
（ａ）一つの同じ炭化水素原料の変換を種々の変換レベルで上記変換プロセスを実施するか、炭化水素を種々の比率でを混合することによって、互いに異なる石油製品、特に、その石油製品の種々のサンプルを構成する互いに異なる石油製品を用意し、
（ｂ）プロトンＮＭＲによってステップ（ａ）で調製した互いに異なる石油製品の縦方向縦緩和時間Ｔ１と横方向横緩和時間Ｔ２とを測定し、
（ｃ）安定性を表すパラメータとしてＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比を（ａ）で用意した互いに異なる石油製品に対して各々求め（ここで、Ｔ2meanおよびＴ1meanはステップ（ｂ）で測定した値の平均値である）、
（ｄ）石油製品の不安定領域と安定領域との境界を構成する安定性を表す上記パラメータの閾値を決定する。
【請求項２】
ステップ（ｃ）で安定性を表すパラメータとしてＴ2mean／Ｔ1mean比を決定する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記変換プロセスが熱変換プロセス、流動接触分解プロセス、水素化分解プロセス、固定床水素化プロセス、水素化プロセス、固定床水素化プロセス、移動床水素化プロセス、沸騰床水素化プロセス、スラリー相水素化プロセス、
をするための方法に係る方法、ベッド、水素化プロセスバブリング床、減圧蒸留残渣脱硫プロセスまたは常圧蒸留残渣脱硫プロセスの中から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
石油製品が重質燃料油である請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
石油製品のアスファルテン含有量が最大で５０重量％かつ最小で０．１重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
閾値を決定するステップ（ｄ）がステップ（ａ）で製造した各石油製品のそれぞれのＳ−値を決定するステップを含み、このＳ−値は式：Ｓ＝ｓ0／（１−ｓa）によって定義され（ここで、ｓaはアスファルテンの安定性、ｓ0は油性媒体の安定性である）、上記閾値はＳ−値がアスファルテンの沈殿を示す石油製品のＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比に等しくなるように選択する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
閾値を決定するステップ（ｄ）が、ステップ（ａ）で製造した石油製品の組成を関数として計算したＴ2mean／Ｔ1mean比の曲線を描くステップを有し、この閾値がプラトーに達したＴ2mean／Ｔ1mean比の値に対応する請求項２または請求項２に従属する請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
スラリー相変換プロセスからの生成物である石油製品のＴ2mean／Ｔ1mean比が０．８５以上である時に石油製品が凝集状態に近いとする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
スラリー相変換プロセスからの石油製品を濾過したもののＴ2mean／Ｔ1mean比が０．２７以上である時に石油製品が凝集状態に近いとする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）でデッドタイムが１１μｓ以下のプローブを使用する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＮＭＲ測定が低磁場プロトンＮＭＲ測定である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
下記（ａ）〜（ｅ）のステップを有する変換プロセス、特にディープ変換プロセスのモニタリング方法：
（ａ）Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５である重質炭化水素原料を変換し。
（ｂ）上記で変換された生成物を回収し、少なくとも１つの所定のカットを分離し、
（ｃ）上記の所定のカットのＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比をＮＭＲで測定し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で決定したＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比を、上記原料油の種々の変換レベルを用いて請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を用いて予め求めた安定性を表すパラメータの閾値と比較し、
（ｅ）その結果に基づいて上記の所定のカットが安定か否かを推定する。
【請求項１３】
下記（ａ）〜（ｅ）のステップを有する炭化水素混合物製造時の混合をモニタリングする方法：
（ａ）混合物のＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比をＮＭＲで測定し、
（ｂ）ステップ（ａ）で決定したＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比を上記混合物の同じ組成の互いに異なる比率用いて請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を用いて予め求めた安定性を表すパラメータの閾値と比較し、
（ｃ）その結果に基づいて上記混合物が安定か否かを推定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルテン（asphaltene）含有石油製品、特に、原油の蒸留または石油のディープコンバージョン(deep conversion)プロセスから来る炭化水素を含む石油製品の安定性を決定するための方法に関するものである。
本発明はさらに、上記方法を用いたディープコンバージョンプロセスまたは重質燃料オイルのフォーミュレーション（配合）方法にも関するものである。
【０００２】
重質石油製品、特に、熱変換プロセス、接触分解プロセス、水素化分解プロセス、ディープ水素化プロセス、常圧または真空蒸留残渣の水素化プロセス（ＡＲＤＳまたはＶＲＤＳ）から来る重質石油製品あるいは重質生成物の混合物は沸点が３５０℃以上（３５０℃＋で表示）の重質炭化水素の混合物である。これらはアスファルテンを含むコロイド系から成る複雑な炭化水素混合物である。
【０００３】
アスファルテン（asphaltene）は石油の最も重い留分で、分子量が１０００〜１０００００Ｄａの光沢のある黒色固体である。アスファルテンはヘテロ元素および金属：硫黄、窒素、ニッケルおよびバナジウム中に濃縮されている。アスファルテンはｎ−ペンタン（Ｃ５）またはｎ−ヘプタン（Ｃ７）に不溶な分子のファミリーと定義することができる。
【０００４】
従って、アスファルテンは重油または有機相中にミセルの形で分散［peptizeｄ（解膠された）といわれる］したＳやＮのようなヘテロ元素とパラフィン側鎖とを有する極めて芳香性の強い重質分子である。アスファルテンは重質製品の物理化学特性に大きな影響を与える。特に、アスファルテンは凝集能、表面吸着能および固体堆積物形成能を有している。これらのコロイド系は例えば熱分解、強力機械加工または希釈等によって比較的容易に不安定化できる。
【０００５】
しかし、凝集現象や沈殿現象はディープコンバージョンプロセスにおける生成物の貯蔵または混合時に付着物の除去と精製の両方の観点で多くの問題を引き起こす。アスファルテンはコークス前駆体であり、触媒を非活性化させ、精製装置の運転に悪影響を与える
【０００６】
従って、重質製品を特徴付け、安定性を予測する上で凝集の閾値を決定することが重要なパラメータである。
【０００７】
石油精製分野でのアスファルテン含有油製品には以下のものがある：
（１）原油の常圧蒸留または真空蒸留から得られる残渣（アスファルテンを２〜２５重量％含有する）
（２）ビスブレーキングステップなどの熱転化プロセスからの生成物（アスファルテンを１０〜３０重量％含有する）
（３）接触分解プロセス、例えばＦＣＣ（流動接触分解）プロセスからの生成物またはスラリー画分（３５０℃＋）（アスファルテンを０、１〜８重量％含有する）
（４）水素化処理、水素化分解（固定床、移動床、沸騰床、噴流床、スラリー相（触媒が懸濁液中にある）反応装置）、ディープ水素化コンバージョンプロセス、ＡＲＤＳ（常圧残渣脱硫）またはＶＲＤＳ（減圧残渣脱硫）プロセスからの生成物（アスファルテンを５０重量％まで含有する）
（５）物理的分離プロセス、例えば脱アスファルトプロセスからのピッチ（アスファルテンを４〜５０重量％含有する）
（６）アスファルテンを５〜２０重量％含有する重質燃料オイル配合での上記石油製品の混合物。
【０００８】
以下、上記プロセスをより詳細に説明するとともに、上記プロセスからの生成物の安定性を決定するのに用いられている公知の方法と、それらの方法を使用した時の欠点についても説明する。
【０００９】
水素化プロセス（Hydroconversion processes）
原料はＨ／Ｃ比が少なくとも０．２５の炭化水素ベースの原料油で構成される。すなわち、このプロセスで処理できる炭化水素ベースの原料油は常圧および真空蒸留残渣、脱アスファルト装置からの残渣、脱アスファルト油、（熱分解）ビスブレーキング流出物、ＦＣＣスラリー（３５０℃＋）カットを含むＦＣＣ設備からの３５０℃＋重質生成物、シェールオイル、バイオマス、石炭、ディレードコーカーからの石油コークスまたはこれらの製品の１つまたは複数の混合物から選択できる。他の材料も石油残渣：タイヤ、ポリマー、道路アスファルトと同時に処理できる。
このプロセスの特徴は４００℃〜５００℃の温度、９０〜２５０バールの水素分圧、多量の触媒（原料油を１００トン／時間処理するのに１００〜３００トン）といった厳しい運転条件にある。このプロセスは固定触媒床または沸騰（ebullated）床で実施できる。
【００１０】
固定床プロセス（Fixed-bed processes）
固定床プロセスは一般に複数の触媒床を有する一連の断熱反応装置で構成される。各反応装置ではガスと液体の流れが三相混合物となって上から下へ並流となって流れる。ガス相が連続相である。特に、ＨＹＶＡＨＬ（登録商標）プロセスを挙げることができる。
ＡＲＤＳ／ＶＲＤＳプロセスは常圧または真空蒸留残渣の脱硫プロセスで、常圧または真空蒸留残渣を高品質化でき、望ましくない汚染物質を除去でき、ＦＣＣ等の生成設備の下流に位置するユニットの前処理をすることができる。ＡＲＤＳまたはＶＲＤＳプロセスは一般に３５０〜４５０℃（両端を含む）、好ましくは３８０〜４１０℃（両端を含む）の温度条件下で運転される。全体圧力は一般に９０〜２００バール、好ましくは１５０〜１７０バールである。ＡＲＤＳ／ＶＲＤＳからの流出物、例えば３７０℃＋カットはアスファルテンを５重量％まで含む。
【００１１】
沸騰床プロセス（Ebullated-bed processe）
沸騰床では変換すべき原料油中に懸濁された担持触媒を使用する。反応装置はガスが内部を下から上に流れるカラムで、触媒は懸濁状態に維持され、反応装置中の触媒の一部が排出されて新鮮な触媒に置換される。この沸騰床は一定条件で運転でき、性能および品質を経時的に一定レベルに維持できる。商業的なプロセスとしてはＨ−Ｈ−Ｏｉｌ（登録商標）プロセスおよびＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ（登録商標）プロセスを挙げることができる。
【００１２】
スラリータイプのプロセス（Slurry-type processes）
このプロセスでは触媒（またはその前駆体）が原料油中に懸濁した粉末の形状をしている。当業者には重質炭化水素留分の水素化に使用される「スラリー相プロセス」またはスラリーテクノロジーとして知られている。スラリー相中で残渣を水素化するこのプロセスでは粒子の形をした分散触媒を用いる。粒子の寸法は非常に小さく、５００μｍ以下、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍの脂溶性の前駆体である。触媒またはその前駆体は被変換原料油と一緒に反応装置の入口に注入される。触媒は被変換原料油および製品と一緒に反応装置を通り、反応生成物に随伴して反応装置から出る。細かな触媒は分離後の重質残渣中に０．０５重量％〜５重量％含まれる。スラリーに使用される触媒は一般にを硫化物触媒で、好ましくはＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒおよび／またはＲｕからなる群の中から選択される少なくとも一つの元素を含む。これらの元素が互いに結合して二元金属触媒を形成していてもよい。このタイプのプロセスで使用される触媒は一般に非担持触媒であり、活性相は多孔性固体単体の表面上に堆積されておらず、原料油中に直接分散される。触媒は一般に前駆体とよばれる非活性体の形で提供される。前駆体中に存在する触媒金属の硫化によって金属硫化物となり、それが触媒活性相を形成する。一般に前駆体は通常の化学物質（金属塩、リンモリブデン酸、硫黄化合物、有機金属化合物または天然鉱石）で、それ反応装置内の現場で活性触媒に変換するか、スラリー相水素化プロセスと一体な外部の前処理ユニットで活性触媒に変換する。前駆体の例としてはオクタネート、ナフタネート、メタロセン、酸化物または粉砕鉱石が挙げられる。触媒はワンパス（一回の使用）モードで使用されるか、再循環モードで使用できる。触媒は不活性型の時すなわち前駆体の形の時に油脂可溶性、水溶性または（無機）可溶性の固体の形をしており、多数の文献に記載されている。
【００１３】
このスラリー相プロセスは種々の形態で運転できる。ワンパスモードでは反応装置を出た触媒は被原料油中に再循環されない。再循環モードでは反応装置を最初のパスで通った後に活性を保持している触媒が再使用される。再循環モードでは反応部の後で触媒が濃縮された後に被原料油中に再注入される。
「ワンパスモード」および「再循環モード」で被原料油中に添加できる触媒の量の例を下記の［表１］に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
スラリー相水素化プロセスは複雑な原料油を変換するために極めてシビアーな条件で運転される。スラリー相水素化プロセスは一般に４００〜５００℃（限界値を含む）、好ましくは４１０〜４７０℃（限界値を含む）の温度条件で運転される。水素圧は一般に１００〜１７０バール、好ましくは９０〜２５０バールである。液体毎時空間速度（反応容積に対する原料油の流量の比に対応し、ｈ-1で表される）は例えば０．０５〜１（限界値を含む）である。このスラリー相水素化プロセスは気泡塔型反応装置または等温反応装置等の種々の形式の１つの反応装置または直列または並列な複数の反応装置で実施できる。
【００１６】
スラリー相水素化プロセスは、スラリー相中に少なくとも一種の金属を含む触媒を収容した少なくとも１つの反応装置中での水素化転化ステップの後に、水素化流出物を分離するステップを含むことができる。この分離ステップには以下の３つのサブステップが含まれる。
【００１７】
（１）第１サブステップ：例えば、約３００℃の高温と約１５０バールの高圧で例えば蒸留塔で水素転化ステップからの流出物をＣ６−カットとＣ６＋カットに分離する。この第１サブステップからのＣ６＋の流出物はTotal Liquid Productの場合にはＴＬＰとよばれる。この流出物のアスファルテン含有量は７重量％〜２０重量％である。
（２）第２サブステップ：第１サブステップで分離されたＣ６＋画分を例えば蒸留塔で大気圧かつ約３００℃の高温で３５０℃−カットと３５０℃＋カットとに分離する。３５０℃＋カットのアスファルテン含有量は１０重量％〜２０重量％である。
（３）第３サブステップ：前のステップで分離された３５０℃＋カットを例えば高温、例えば３００℃以上で、真空蒸留で５２５℃−カットと５２５℃＋カットとに分離する。５２５℃−カットが「最終スラリー」残渣に対応する。この残渣は極めて複雑な分子で構成されている。最終スラリー残渣の標準的な元素組成は以下の通り：
炭素:８４〜８７％（重量）
水素：７〜１４％（重量）
ヘテロ元素：硫黄：２〜６％（重量）、窒素：０．５〜２％（重量）
金属：ニッケルおよびバナジウム：４０〜２０００ｐｐｍ（重量）
アスファルテン：１５〜５０％（重量）
他の元素：微量
【００１８】
分子の大部分は芳香環を有する基を有し、この基がパラフィン鎖に連結されている場合もある。これらの基は不飽和鎖中に６０％以上の炭素を含み、Ｈ／Ｃ原子比は低い。
デープ水素化プロセスの運転条件は厳しいため、アスファルテンの安定性には限界があり、アスファルテンが不安定になると直ちに沈殿する。
【００１９】
石油精製から誘導される炭化水素の安定性、特にデープ水素化プロセスからの残渣を含む生成物の安定性を決定する方法は、種々の技術を用いた方法が当業者に公知であるが、それらには下記のような欠点がある。
（１）光散乱、光吸収、光屈折を用いた光学的な技術：
これらの技術では予測ができない。
（２）超音波減衰を用いた音響技術：
この技術も非予測的で、工業的に実施するには複雑であるという欠点がある。
（３）アスファルテンの沈殿を検出する電気的技術：
予測的でなく、重質製品での使用には適していない。
（４）ＡＳＴＭ規格Ｄ７０６０、ＡＳＴＭ規格Ｄ７１１２またはＡＳＴＭ規格Ｄ７１５７に記載の方法に従ってパラフィン溶媒を添加して沈降しきい値を求める技術：
沈降閾値が不正確であるという欠点がある。
（４）Institut Fran軆ochais du Petrole [フランス石油研究所] が開発したＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いた磁気的技術（この技術は［特許文献１］（フランス特許出願第ＦＲ２８３４７９２号公報）に記載されている）：
この技術は複雑な流体の高分子量画分の凝集速度を磁気共鳴で検出、追跡するものであるが、高分解能ＮＭＲを使用するため長くて複雑な操作が必要であるという欠点がある。
【００２０】
以下で説明するプロセスでは、アスファルテンの安定性はＡＳＴＭ規格Ｄ７１５７に従ってＳ値を測定することによって決定される。
【００２１】
ＦＣＣプロセス（流動接触分解、Fluid Catalytic Cracking processes）
処理される原料油は真空蒸留で得られた蒸留物、ビスブレーカー蒸留物および残渣、それらに含まれる金属も許容される。このプロセスは一般に４８０℃〜５４０℃の温度条件と２〜３バールの圧力条件で特定のクラッキング触媒を用いて行われる。ユニット生成物は重質ガソリン（１６０℃〜２２０℃）、ＬＣＯカット（２２０℃−３５０℃）、スラリーカット（３５０℃＋）である。スラリー画分は０、１−８重量％のアスファルテンを含む。
【００２２】
ビスブレーキングプロセス（Visbreaking process）
このプロセスは常圧蒸留残渣および減圧蒸留残渣に適用され、２〜２５重量％のアスファルテンを含む。炉の出口温度は処理される原料に応じて４００〜４９０℃になる。ユニットに反応が続く硬化室を含めることもできる。圧力は５〜１２バールで、不安定な燃料油が生じるのをためにクラッキンド度（sevrity）を制御する必要がある。
ビスブレーキングプロセスからの最も重い画分は常圧蒸留残渣、真空蒸留残渣（３５０℃＋−５００℃）である。これは原料油と比較して粘度が改善された燃料油である。ビスブレーキング残渣（ＲＶＲ）はアスファルテンを１５〜３０重量％含有する。
クラッキングプロセス中にアスファルテンの構造が変化し、油性媒体の特性が変化することによってコロイド溶液が不安定化し、アスファルテンが沈殿する可能性がある。従って、製品の安定性レベルを迅速かつ効果的に決定する方法が求められている。
【００２３】
ビスブレーキングプロセス、接触分解プロセス（ＦＣＣ）またはディープ水素化プロセスからの残渣を含むアスファルテン含有流出物の安定性を測定する方法は当業者に公知である。特に、溶剤を添加して沈殿閾値を決定する方法と、例えばＳ−値を測定する標準方法（ＡＳＴＭ規格Ｄ７１５７）が知られている。これは下記の式に従って重質生成物の固有安定性を推定する方法である：
Ｓ＝  ｓ0／（１−ｓa）
（ここで、ｓaはアスファルテンの安定性、ｓ0は油性媒体の安定性である）
【００２４】
しかし、このＳ−値の決定方法には下記のようないくつかの欠点がある：
（１）溶媒の使用を必要とするサンプル調製、
（２）測定を実験室で行う。
（３）分析に時間が必要、
（４）生成物の事後分析であるため、プロセスの運転をリアルタイムで修正できない。
【００２５】
重質燃料油（Heavy fuel oils）
燃料油は重質ベースとフラックスの２つの化学成分群の混合物から得られる。
重質ベースは例えばビスブレーキングプロセスからの真空蒸留残渣または原油の蒸留からの常圧または真空蒸留残渣で構成される。フラックスは例えばＦＣＣプロセスからのスラリーカット、軽サイクル油（ＬＣＯ）、重サイクル油（ＨＣＯ）、原油蒸留からの灯油および／または軽油、ビスブレーキングプロセスから来る軽油（１６５℃−３５０℃カット）、ＦＣＣプロセスから得られる重質ガソリン（１６０℃−２２０℃カット）、ナフサスチーム分解プロセスからの熱分解油から成る。
重質燃料油を形成する混合物のアスファルテン含有量は５〜２０重量％である。
【００２６】
重質燃料油を使用する上で最大の問題点は、各種の製品へ混合操作をする時に非相溶になることである。その結果、アスファルテンがスラッジを形成して堆積し、パイプやフィルターを詰まらせることになる。
燃料油の安定性は２つの測定法すなわち上記の方法でＳ−値を測定する方法と、ＩＳＯ規格１０３０７−２またはＩＳＯ規格１０３０７−１に従って堆積物含有量を測定する方法によって決定される。この測定方法は沈殿させるアスファルテンの特性を決定するものであるが、以下のような欠点がある：
（１）試験サンプルを２４時間加熱した後、濾過する必要がある。従って、安定性の限界にある場合、混合物中一つの成分に作用し、その成分を修正する能力は低い。
（２）燃料油の安定性限界を検出するのは難しい。
【００２７】
従って、アスファルテンを含有cい上記プロセスからの石油製品または重質燃料油の配合での安定性を決定するのに利用できる迅速で信頼性の高い方法に対するニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】フランス特許出願第ＦＲ２８３４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明はアスファルテン含有石油製品の安定性を表すパラメータを決定するためのプロトンＮＭＲを用いた高速で信頼性の高い方法を提供する。
【００３０】
本発明者は、プロトンＮＭＲ、特に低磁場ＮＭＲを使用して、石油精製の現場で、特にアスファルテンを含有する石油製品に適用して、石油製品の安定性をモニタリング（監視）でき、沈殿のリスクを予測することができる、ということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明方法は、プロトンＮＭＲで求めたＴ2mean／Ｔ1meanまたはＴ1mean／Ｔ2meanのパラメータを使用してアスファルテンを含む石油製品の安定性を特徴付ける。このＴ2mean／Ｔ1meanまたはＴ1mean／Ｔ2meanのパラメータは低磁場プロトンＮＭＲ（low-field proton ＮＭＲ）（タイムドメインＮＭＲ（time-domain ＮＭＲ）とももばれる）によって決定できる。
【００３２】
後者の場合の利点は下記にある：
（１）この方法は流出物の安定性を決定するために試料の調製を必要とせず、従って、溶媒や濾過のステップも使用ない。
（２）測定を迅速に行える。
（３）ディープコンバージョンプロセスで予測ができ、生成物の不安定化のリスクを予測することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
低磁場プロトンＮＭＲの使用は石油産業、例えば原油探査の分野で下記の目的での使用が知られている。
（１）石油カット中の水素割合の分析、
（２）パラフィン中の油の含有量の分析、
（３）抽出可能オイル量と濡れ性を決定するための石油井戸の特徴付け、
（４）２００８年出願のシュルンベルジェのカナタ特許第ＣＡ２６３８６９７号の対象である原油サンプルの粘度の現場での測定。
【００３４】
低磁場ＮＭＲの使用は農産物食品業界や建設製品の配合等の種々の分野でも知られている。これらの用途に関しては下記の非特許文献１に記載されている。
【非特許文献１】"Low-field permanent magnets for industrial process and quality control能och published in Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, volume 76 in January 2014, pages 1_60
【００３５】
しかし、アスファルテン含有オイルの安定性をモニターするためにプロトンＮＭＲを使用することを記載した文献は上記の［特許文献１］（フランス特許出願第ＦＲ２８３４７９２号公報）以外にはない。
【００３６】
理解を容易にするために、以下の用語を定義する。
安定性：
重質石油製品のより軽質な製品への変換はアスファルテンの含有によって制限される。アスファルテンが高濃度すなわち０．１重量％以上の濃度になると、残留アスファルテンはもはや媒体には可溶でなくなり、アスファルテンが沈殿して、販売に適さない不安定な残留物になるリスクがある。同じ沈殿のリスクはアスファルテンを含有する炭化水素を混合してその混合物、特に重質燃料オイルを製造する場合にも存在する。換言すれば、アスファルテンの沈殿が無い時に石油製品は安定であり、スファルテンの沈殿のある時には不安定であると考えられる。
【００３７】
本明細書で使用する「凝集」および「沈殿」という用語は交換可能に使用されることに留意されたい。
従って、石油製品の安定性は石油製品中に存在するアスファルテンの懸濁状態によって定義でき、アスファルテンが懸濁している場合、アスファルテンが炭素ベースのマトリックス中に解膠（peptized）されている、または、準安定であるといわれる。この安定性状態ではアスファルテンはマトリックス中に分散した状態を維持する。これに対して、不安定な石油製品ではアスファルテンが沈殿し、特に石油製品を収容した支持体の壁上に沈降する。
【００３８】
アスファルテン分子間の引力相互作用がその凝集および石油製品の不安定性の原因であることは一般に認識されている。アスファルテン間の引力相互作用の力は精製熱変換プロセス中に起こる化学反応によって強化される。生成物の不安定性はパイプライン、ポンプ、反応装置、製造装置等の支持体上に形成されるアスファルテンのクラスター（凝集体）の固体堆積物によって示される。これらの堆積物は圧力低下を引き起こし、ユニット／ラインを汚染し、閉塞させ、パイプ、ポンプを詰まらせ、ユニットのシャットダウンに至るこきになる。
【００３９】
低磁場ＮＭＲまたはタイムドメインＮＭＲ：
これはプロトン（1Ｈ）の緩和時間をベースにした技術で、分子の移動度の差によって系を特徴づけることを可能にする。分析するサンプルを一定磁場Ｂ0中に導入し、特定の励起（パルスＢ1）後にその応答性を調べる。磁場Ｂ0が約１０ｍＴ〜１．４Ｔの場合、低磁場ＮＭＲとよばれる。すなわち、プロトン（1Ｈ）の場合、ラーモア（Larmor）周波数は４２５ＫＨｚ〜６０ＭＨｚの範囲である。
【００４０】
Ｂ1の磁場の１つ以上のパルスによって核（nuclei）すなわちプロトン1Ｈが励起された時には、核はいくつかの緩和機構に従ってその平衡状態に戻る。これ緩和現象は分子の運動性に直接関連しているので、環境に関する情報を提供する。主として以下の（１）と（２）の２つの緩和時間によってこれらの現象を特徴付けることができる。
（１）縦方向緩和（longitudinal relaxation)（またはスピン−格子緩和）（Ｔ１）すなわち縦方向磁化（磁場Ｂ0に平行）の平衡状態への戻り（Ｍｚで表示）
【００４１】
Ｔｉの緩和信号は下記の式（１）を用いて調整される：
2017530340.tif 000004
【００４２】
（ここで、
Ｍｚ（ｔ）は時間ｔを関数としたＢ0の軸線に沿った磁化を表し、
Ａ1は質量分率を表し、
Ｔ1iはサンプルの成分ｉの縦方向緩和時間を表し、
ｉとｎはゼロ以外の整数で、ｉは１〜ｎで変化し、ｎは信号を調整するのに使用可能な最小構成要素の数を表す）
【００４３】
α＝１または２で、使用するＮＭＲシーケンスに依存する。使用するシーケンスが反転回復シーケンス（inversion-recovery sequence）の場合はα＝２であり、使用するシーケンスが飽和回復シーケンス（saturation-recovery sequence）の場合にはα＝１である。
【００４４】
算術平均であるＴimeansは下記の式から計算できる。
2017530340.tif 000005
【００４５】
変形例では、Ｔimeansは幾何平均または対数平均の結果で表すこともできる。
【００４６】
（２）横方向緩和(transverse relaxation)（またはスピン−スピン緩和）（Ｔ２）すなわち横方向（磁場Ｂ0に垂直な面内）磁化の平衡への復帰に対応する緩和（Ｍｘで表示）
【００４７】
硬質相と可動相とを含有する炭化水素の（Ｔ２）緩和信号は下記の式（２）によって調整できる：
2017530340.tif 000006
【００４８】
信号を良好に調節するためには、ｎはできるだけ小さな十分値、例えば３〜５を選択する。
Ｔ2の調節に他の式を使用することもできる。
【００４９】
次に、算術平均に対応する下記の平均値Ｔ2meansを算出することができる：
2017530340.tif 000007
【００５０】
Ｔ2moyenを幾何平均または対数平均の結果で表すこともできる。
【００５１】
石油製品の緩和時間Ｔ１およびＴ２を測定するためにいくつかのＮＭＲシーケンスを利用できる。これらのＮＭＲシーケンスはサンプルの全ての相（硬質相と可動相）の緩和時間を測定できるようにに当業者か選択することができる。本発明では以下のＮＭＲシーケンスを使用することができる：
（１）硬質相の信号の減少が測定できるＦＩＤ（自由誘導減衰）。２００μｓを越えると磁場Ｂ0の不均一性が極端に敏感になるため、このシーケンスは０〜２００μｓの時間のレンジでのみ使用できる。
（２）サンプルのＴ１値を特徴付けるのに使用できる反転回復シーケンス(Inversion-recovery (Ｔ１ＩＲ)または飽和回復シーケンス（saturation-recovery (Ｔ１ＳＲ)。
（３）Ｔ２を特徴付けるのに使用できるＦＩＤ−ＣＰＭＧ(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)シーケンス。このシーケンスは新規なシーケンスで、７５μｓ机上でＦＩＤを測定し、その後、磁場Ｂ0の不均一性の影響を受けずに長いＴ２を測定することを組み合わせたものである。
【００５２】
Ｔ1とＴ2の緩和時間の測定は任意の順序で前後に行うか、ＴｉとＴ２を同時に測定できるシーケンスを用いて同時に行うことができる。物理的点で、Ｔ1はＴ２より常に大きい。非閉じ込め純粋液体相ではＴｉ＝Ｔ２。
【００５３】
本発明の上記以外の利点および特徴は本発明の特定の実施形態を示す以下の説明からより明らかになるであろう。しかし、本発明が下記実施形態に限定されるものでとない。
【００５４】
本発明は、アスファルテンを含有する石油製品の安定性を表すパラメータを決定する方法を提供する。この石油製品は炭化水素原料変換プロセスからの生成物（effluent）であるか、炭化水素混合物にすることができる。既に述べたように、アスファルテンが沈殿すると石油製品が不安定性なるという結果になる。本発明方法は以下の（ａ）〜（ｄ）のステップを含む：
（ａ）一つの同じ炭化水素原料の変換を種々の変換レベルで上記変換プロセスを実施するか、、炭化水素を種々の比率でを混合することによって、互いに異なる石油製品、特に、その石油製品の種々のサンプルを構成する互いに異なる石油製品を用意し、
（ｂ）プロトンＮＭＲによってステップ（ａ）で調製した種々の石油製品の縦方向縦緩和時間Ｔ１と横方向横緩和時間Ｔ２とを測定し、
（ｃ）安定性を表すパラメータとしてＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比を（ａ）で調製した種々の石油製品に対して各々求め（ここで、Ｔ2meanおよびＴ1meanはステップ（ｂ）で測定した値の平均値である）、
（ｄ）石油製品の不安定領域と安定領域との境界を構成する安定性を表す上記パラメータの閾値を決定する。
【００５５】
実際の使用では、一つの製品のＴ2mean／Ｔ1mean比（またはその逆のＴ1mean／Ｔ2mean比）の値をモニターし、閾値と比較する。必要な場合にはオプションとして、このＴ2mean／Ｔ1meanまたはＴ1mean／Ｔ2mean比の一つの関数を使用して石油製品のの安定性をモニタリングする。
【００５６】
予測目的で使用する場合には、モニタリングの値を閾値±１０％に対応させることでできる。
【００５７】
本発明の変形実施例では、ステップ（ｃ）で安定性を表すパラメータとしてＴ2mean／Ｔ1mean比を決定することができる。この場合には、安定した石油製品は閾値以下のＴ2mean／Ｔ1mean比を有し、不安定な石油製品は閾値以上のＴ2mean／Ｔ1mean比を有する。閾値を案系範囲内とするか否かは用途に依存する。
【００５８】
予測目的で使用する場合には、Ｔ2mean／Ｔ1mean比が厳密に閾値より下であればその石油製品は安定である
と考えることができる。安全のために、Ｔ2mean／Ｔ1mean比が閾値より所定％だけ低い場合、例えば10％だけ低い場合に、その石油製品は安定であるとすることができる。
【００５９】
本発明のこの変形例では、ステップ（ｃ）で上記と逆の値Ｔ1mean／Ｔ2mean比を決定することもできる。
【００６０】
石油製品が変換プロセスからの生成物である場合には、変換プロセスは熱転化プロセス、流動接触分解プロセス、水素処理プロセス、固定床水素化プロセス、移動床水素化プロセス、沸騰水素化プロセス、スラリー相水素化プロセス、真空蒸留残渣脱硫プロセス、常圧蒸留残渣脱硫プロセスから選択するのが有利である。
【００６１】
変換プロセスからの石油製品は上記プロセスからの流出液であるか、上記プロセスの一部のカットでもよい。特に、石油製品は上記定義の重質石油製品にすることができる。
より軽い分子が回収できる場合の変換をディープコンバーション（変換）という。この場合に最後に残るのは最小量の極めて究重い製品、重質燃料油とコークス等である。
石油製品が炭化水素の混合物である場合には、上記定義の重質燃料油であるのが有利である。
【００６２】
石油製品のアスファルテン含有量は最大で５０重量％、最少で０．１重量％であるのが有利である。アスファルテン含有量は少なくとも１重量％であるか、少なくとも２重量％にすることもできる。あるいは、アスファルテン含有量を最大で３０重量％または最大で２５重量％または最大で２０重量％にすることもできる。
【００６３】
本発明方法はアスファルテン含有量が０．１〜８重量％、１〜５重量％、２〜２５重量％、５〜２０重量％、７〜２０重量％、１０〜２０重量％、１０〜３０重量％、１５〜３０重量％、４〜５０重量％または１５〜５０重量％の石油製品に適用することができる。
【００６４】
ステップ（ａ）で調製する石油製品のサンプルの数、特に安定性の閾値を決定するたのに十分な数は当業者が容易に決定できる。例えば、変換プロセスを運転して一つの同じ原料油の異なる変換レベルのサンプルを得る場合、それらの変換レベルは通常最も使用する変換レベルおよび／または変換フランク（flank）に近いものにすることができる。この変換レベルおよび／または変換フランクとはそのプロセスで不安定性がしばしば観察される変換レベルを想定している。
【００６５】
同様に、石油製品が混合物の場合にも、各サンプルの比率は一般的に使用されている比率に近くするか、および／または不安定性がしばしば観察される混合物の割合や比率にすることができる。
【００６６】
一般に、サンプル数は２〜数十、好ましくは２〜５０のサンプル、好ましくは２〜３０のサンプル、例えば４〜１５のサンプルにするこきができる。
【００６７】
本発明の特定の実施態様では、本発明方法はステップ（ｄ）がステップ（ａ）で調整した各石油製品のそれぞれのＳ−値をＡＳＴＭ規格Ｄ７１５７に従って決定するステップを含む。この閾値はＳ−値がアスファルテンの沈殿を示す混合物のＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比に等しくなるように選択する
【００６８】
安全のために、必要に応じて、この閾値はＳ−値がアスファルテンの沈殿を示す混合物のＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比の値より所定の割合（％）だけ低くなる（または高くなる）ように選択できる。この割合は例えば１０％にすることができる。
【００６９】
この実施形態はＳ−値方法が使用できる石油製品、例えば重質燃料油に特に適している。
【００７０】
本発明の他の特定実施形態では、パラメータとしてＴ2mean／Ｔ1mean比を使用した時に、本発明方法がステップ（ｄ）で閾値を決定するステップをさらに含む。このステップではステップ（ａ）で製造した石油製品の組成を関数として計算したＴ2mean／Ｔ1mean比の曲線を描く。この閾値がプラトーに達したＴ2mean／Ｔ1mean比の値に対応する。
【００７１】
このようなプラトーは不安定な石油製品とみなされる組成物で観察される。
プレートとはＴ2mean／Ｔ1mean比が一定またはほぼ一定である曲線の範囲を意味する。石油製品の組成を関数とした場合に上記比が１０％以上、特に５％以上を変化しない場合、その比はほぼ一定であるといえる。
【００７２】
具体的には、変換プロセスからの石油製品の場合には、ステップ（ａ）で製造した各石油製品の変換レベルを関数としてプロットすることができる。
必要な場合には、上記の実施態様と同様に、プレートに達した時のＴ2mean／Ｔ1mean比の値より所定の割合（％）だけ低くなるようにの閾値を選択することができる。この割合は例えば１０％にすることができる。
【００７３】
上記の通り、閾値はＴ１とＴ２の測定値を用いて決定できるが、当技術分野の公知の他の適切な任意の方法によって決定することもできる。例えば。上記のＳ−値の測定、沈殿お直接観察または濾過等によって決定することもできる。本発明のステップ（ｄ）での閾値を決定する方法は特定の方法に限定されるものではない。
【００７４】
石油製品、特に濾過されていないスラリー相変換プロセスからの石油製品の場合には、Ｔ2mean／Ｔ1mean比が０．８５以上である時にその系は不安定で、凝集し易いと考えらるのが有利である。換言すれば、Ｔ2mean／Ｔ1mean比の閾値は０．８５である。
【００７５】
スラリー相変換プロセスからの濾過済み石油製品の場合には、Ｔ2mean／Ｔ1mean比が０．２７以上である時にその系は不安定で、凝集し易いと考えらるのが有利である。換言すれば、Ｔ2mean／Ｔ1mean比の閾値は０．２７である。
【００７６】
濾過の主目的は凝集したアスファルテンを除去することにあるので、凝集したアスファルテンを除去するのに適した任意の方法を用いることができる。
【００７７】
本発明ては、ステップ（ｂ）で使用するプローブはデッドタイムが１１μａ以下であるものが有利である。
本発明では、プロトンＮＭＲの測定値、特に、低磁場プロトンＮＭＲの測定値を使用するのが好ましい。
【００７８】
本発明はさらに、下記のステップを有する変換プロセス、特にディープ変換プロセスのモニタリング方法にも関するものである。
（ａ）Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５である重質炭化水素原料を変換し。
（ｂ）上記で変換された生成物を回収し、少なくとも１つの所定のカットを分離し、
（ｃ）上記の所定のカットのＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比をＮＭＲで測定し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で決定したＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比を、上記原料油の種々の変換レベルを用いて上記の方法で予め求めた安定性を表すパラメータの閾値と比較し、
（ｅ）その結果に基づいて上記の所定のカットが安定か否かを推定する。
【００７９】
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｅ）のステップを有する炭化水素混合物の混合時のフォーミュレーション（配合）操作、特に重質燃料油の製造方法をモニターする方法にも関するものである：
（ａ）混合物のＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比をＮＭＲで測定し、
（ｂ）ステップ（ａ）で決定したＴ2mean／Ｔ1mean比またはＴ1mean／Ｔ2mean比を上記混合物の同じ組成の互いに異なる比率用いて上記方法を用いて予め求めた安定性を表すパラメータの閾値と比較し、
（ｃ）その結果に基づいて上記混合物が安定か否かを推定する。
【００８０】
このモニタリング方法を用いることで、製造プロセス中または混合中にその製品が安定範囲内に入るように運転条件を調整することができる。
【００８１】
上記このモニタリング方法のステップ（ａ）および（ｂ）の比較は、上記の比と閾値とを単に比較するか、上記の比の関数（対数関数、指数関数、線形結合関数等）をモニターし、その関数の値に対して閾値を比較することがてきる。
【００８２】
安定性を比較して決定するこれらのステップは管理システム、例えばマイクロコントローラ、マイクロプロセッサ、その他のタイプのプロセッサ、例えばＣＰＵ（中央処理装置放置」を用いて実現できる。測定データはメモリ、例えばＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）またはＥＥＰＲＯＭ（電気的に消去可能プログラム可能なエードオンリーメモリー）、その他に格納できる。
この管理システムはプロセス制御管理システムまたは混合プロセスの一部にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】変換レベルを関数とするＴ2mean／Ｔ1mean比を表すグラフ（実施例Ａ）。
【図２】Ｓａ値を関数とするＴ2mean／Ｔ1mean比を表すグラフ（実施例Ｂ）。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例は本発明とその効果を説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例Ａ
スラリー相水素化プロセスからの２５０℃＋ＴＬＰを用いた実施例
スラリー反応装置で実施したディープコンバージョンプロセスからの２５０℃＋流出物（ＴＬＰ）の安定性を以下の方法で予測した。
サンプル調製：
ＮＭＲで分析すべき約１ｍｌの流出物／原料油を抜き出し、ＮＭＲ管の底部から採取する。流出物／原料油は室温で極めて高粘度であるため、抜き取るためにはサンプルを１１０℃のオーブンに少なくとも５分間通して加熱し、サンプルを液化し、均一化する必要がある。デッドタイムは７μｓである。デッドタイムという用語は信号を記録することが可能になる開始時間を意味する。９０°および１８０°パルスの平均時間はそれぞれ２．６μｓおよび５．３μｓである。
【００８５】
ステップ（ａ）：
種々のサンプルに対して縦方向緩和時間Ｔ１を６０℃で測定する。そのために下記の互いに異なる変換レベルの種々の２５０℃＋ＴＬＰのサンプル(Total Liquid Product)を抜き出した。
サンプル１
Safaniya 原油からの原料油に対応するサンプルで、アスファルテン含有量は７〜２０重量％である。以下で使用するＴＬＰサンプル中には全てアスファルテンが含まれる。
サンプル２
変換レベルが２２％である流出物（ＴＬＰ）に対応する。
サンプル３
変換レベルが５１％である流出物に対応する。
サンプル４
変換レベルが７３％である流出物に対応する。
サンプル５
変換レベルが８０．５％である流出物に対応する。
サンプル６
変換レベルが９２％である流出物に対応する。
【００８６】
上記の各サンプルに対してＴ１値を測定する。上記の式（２）を用いてサンプルの各変換レベルを表す値％を関数としてＴ１値の加重平均値をサンプルの各々に対して求める。これらの値は［表２］にまとめて示してある。
【００８７】
ステップ（ｂ）：
各サンプルの横方向緩和時間Ｔを低磁場ＮＭＲで測定し、上記の式（４）を用いてサンプルの各変換レベルを表す値％を関数としてＴ２値のウエイト付けをしてＴ2meanを計算する。これらの値も［表２］にまとめて示してある。
ステップ（ｃ）：
Ｔ2mean／Ｔ1mean比を決定する。その値は［表２］に示してある。
【００８８】
【表２】
2017530340.tif 000008
【００８９】
変換レベル（すなわち変換率）は下記の比として定義できる：
2017530340.tif 000009
【００９０】
［図１］は変換レベルを関数としてＴ2mean／Ｔ1mean比をグラフに描いたものである。
【００９１】
[図１]から分かるように、本発明方法を用いることでアスファルテン含有石油製品の凝集の閾値を決定することができる。このグラフィック表示の結果はその製品サンプルに沈殿があるかを目視で観察して確認された。
【００９２】
スラリー相変換プロセスからの濾過無し流出物の場合には、Ｔ2mean／Ｔ1mean比が０．８５以上の時にその系はが不安定になり、凝集の危険があると考えることができる。
【００９３】
予測を目的としる場合には、Ｔ2mean／Ｔ1mean比が閾値より１０％まで低下できると考えることができる。
【００９４】
実施例Ｂ
スラリー相水素化分解ステップからの濾過済み２５０℃＋ＴＬＰを用いた実施例
スラリー反応装置でディープコンバージョンプロセスしたものを濾過した流出物２５０℃＋（ＴＬＰ）の安定性を以下の方法で予測した。
サンプル調製は実施例Ａで使用したものと同じにした。
ＴＬＰを作るのに使用した供給原料は、アスファルテンを１０％〜２０重量％含有している。アスファルテンは全てＴＬＰ中にある。濾過後、濾過済みＴＬＰでのアスファルテン含有量は８〜１８重量％である。
ＴＬＰは凝集したアスファルテンと凝集限界にあるアスファルテンの両方を含んでいる。サンプルを濾過した場合には、凝集したアスファルテンはサンプルから除去され、サンプル中には安定な非凝集アスファルテンのみが残っている。
【００９５】
濾過するためにＴＬＰをトルエンに希釈し、希釈後に真空濾過する。濾過は０．７μｍの気孔率を有するガラス繊維を使用して行うことができる。残留トルエンは窒素下にロータリーエバポレーターで蒸発させる。
Ｓ−値をＡＳＴＭ規格Ｄ７１５７に従って測定してアスファルテンの固有安定性を表すＳａ値を求めた。
結果を以下の［表３］にまとめて示す。
Ｔ2meanおよびＴ1meanの値は実施例Ａで使用した方法に従って決定した。結果は［表３］にまとめて示した。
重量の結果からＴ2mean／Ｔ1mean比とＳａ値との間の相関関係が求められる。これは［図２］に示してある。
変換プロセスを実行すると、Ｓ−値で決定したアスファルテンの安定性の閾値（Ｓａ）は０．３５よりも大きくなることが知られている。
Ｔ2mean／Ｔ1mean比とＳａ値との相関関係をもとめることで、系を安定に維持するためにはＴ2mean／Ｔ1mean比は０．２７以下に保たれなければならないということが観察できる。
【表３】
2017530340.tif 000010
【図１】
2017530340.tif 000011
【図２】
2017530340.tif 000012
【国際調査報告】
2017530340.tif 000013
2017530340.tif 000014
2017530340.tif 000015
2017530340.tif 000016
2017530340.tif 000017
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