(57)【要約】  本発明は、重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された一つまたは複数の第１の熱交換器を含む反応器システムにおいて、エチレン及び選択的に一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンをスラリー重合することによってポリエチレンを製造する方法であって、重合反応器からスラリーを回収し、前記一つまたは複数の第１の熱交換器内でスラリーを冷却させ、前記冷却されたスラリーを重合反応器に戻すことによって、前記重合反応器内のスラリーが冷却され、前記一つまたは複数の第１の熱交換器が２９℃以上の温度を有する第１のクーラントによって冷却される方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された一つまたは複数の第１の熱交換器を含む反応器システムにおいて、６０℃〜９５℃の温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力で、エチレン及び選択的に一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンをスラリー重合することによってポリエチレンを製造する方法であって、重合反応器からスラリーを回収し、前記一つまたは複数の第１の熱交換器内でスラリーを冷却させ、前記冷却されたスラリーを重合反応器に戻すことによって、前記重合反応器内のスラリーが冷却され、前記一つまたは複数の第１の熱交換器が２９℃以上の温度を有する第１のクーラントによって冷却される、方法。
【請求項２】
前記重合反応器内の温度は、一つまたは複数の第１の熱交換器を通った第１のクーラントの流量を調整することによって維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のクーラントの温度は、最大で２℃の範囲内で変動する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のクーラントは、２９℃〜４０℃の温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の熱交換器は、二重パイプ熱交換器である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のクーラントは、閉鎖されたループ内で循環され、第２のクーラントによって冷却される第２の熱交換器によって冷却される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の熱交換器は、プレート熱交換器である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の熱交換器に入る第１のクーラントストリームの温度は、第２の熱交換器を通った第２のクーラントの流量を調整することによって維持される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記重合反応器は、これらの外側に冷却ジャケットを更に備え、前記第１のクーラントがまた前記重合反応器の前記冷却ジャケットを冷却する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記冷却ジャケットは、重合反応器の外側に取り付けられた一連のハーフパイプからなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一つまたは複数の第１の熱交換器及び前記冷却ジャケットは、循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリエチレンの製造方法は、それぞれ前記重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された前記一つまたは複数の第１の熱交換器を含む２つ、３つまたはその超過の反応器システムの組み合わせで多重反応器重合として行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器システムの２つ、３つまたはその超過の重合反応器は、直列に作動される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
すべての第１の熱交換器の第１のクーラントは、一つの閉鎖されたループシステム内で循環され、前記すべての第１の熱交換器は、一つの第２の熱交換器によって冷却される循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
すべての重合反応器は、これらの外側に冷却ジャケットを更に備え、すべての第１の熱交換器及びすべての冷却ジャケットは、循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された熱交換器性能を有するエチレン重合方法に関する。より詳細には、本発明は、ワックスファウリング減少を介した改善された熱交換器性能を有するエチレンスラリー重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン含有製品の使用は、知られている。気相工程、溶液工程、及びスラリー工程を含み、様々な工程などがポリエチレンを製造するために使用され得る。エチレンスラリー重合方法において、ヘキサンまたはイソブタンのような希釈剤がエチレン単量体、共単量体及び水素を溶解するために使用されることができ、単量体（複数）が触媒によって重合される。重合後、形成された重合体生成物が液体媒質中に懸濁された固体ポリエチレン粒子のスラリーとして存在する。得られたポリエチレン鎖の個々の長さは、常に同一ではないが、製造された分子は、極端に低い分子量及びオリゴマー性生成物を含み、これらの鎖長さの統計学的分布を有する。ワックスのようなエチレン重合反応のこれらの所望しない副生性物は、液相で高い溶解度を有し、少なくとも部分的に懸濁媒質中に溶解状態で残留する。
【０００３】
例えば、国際公開第２００５／０７７９９２Ａ１号または国際公開第２０１２／０２８５９１Ａ１号に開示された典型的な多重反応器カスケード工程において、反応器などは、並列でまたは直列で作動することができ、単量体の種類と量及び条件がそれぞれの反応器で変化され、単峰性または多峰性ポリエチレン物質を含めて様々なポリエチレン物質を生成することができる。このような多峰性組成物は、様々な用途に使用され、例えば、国際公開第２０１２／０６９４００Ａ１号は、ブロー成形用三峰性ポリエチレン組成物を開示する。
【０００４】
エチレンのためのスラリー重合システムは、エチレン重合反応で生成される熱を除去するための反応器再循環ループ内の外側スラリー冷却器を使用することができる。より低い温度で減少された溶解度によって副生性物として反応器内で生成された低分子量のワックスは、スラリーが冷却器を介して流れるとき固化され、熱交換器の冷壁（ｃｏｌｄ  ｗａｌｌ）と接触することができる。これは、熱交換器を汚染させることができる。すなわち、これは、熱交換器の冷壁上にワックス層のビルドアップを引き起こし、熱交換器内で熱伝達を減少させ、これらの熱除去効率を減少させることができる。
【０００５】
熱交換器ファウリングを減少させるための様々な方法などが開示されている。一つの方法は、工程ストリーム内に様々な化学物質を注入することを含み；例えば、ヨーロッパ特許公開第１６４５５６９Ａ１号は、石油化学プラントやポリオレフィン製造プラントにおいて、炭化水素含有ガスストリーム内に非イオン性界面活性剤を使用することを開示する。熱交換器ファウリングを減少させるためのまた他の方法は、電気的／機械的手段の使用を含む。例えば、国際公開第２００４／０９４３１９Ａ１号は、パイプまたはダクトの壁上に直流電位を使用することを開示する。国際公開第２００７／１３６６９７Ａ２号及び国際公開第２００８／００２４２３Ａ２号は、熱交換器内に機械的振動を使用することを開示する。しかし、エチレン重合方法の場合、工程ストリーム内に化学物質を注入することは、重合体生成物の特性に悪影響を与えることができ、直流または機械的振動を使用することは、実用的でないかもしれない。
【０００６】
従って、改善された熱除去性能を有する熱交換器を作動させるエチレンスラリー重合方法に対する持続的な要求がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された一つまたは複数の第１の熱交換器を含む反応器システムにおいて、６０℃〜９５℃の温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力で、エチレン及び選択的に一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンをスラリー重合することによってポリエチレンを製造する方法であって、重合反応器からスラリーを回収し、前記一つまたは複数の第１の熱交換器内でスラリーを冷却させ、前記冷却されたスラリーを重合反応器に戻すことによって、前記重合反応器内のスラリーが冷却され、前記一つまたは複数の第１の熱交換器が２９℃以上の温度を有する第１のクーラントによって冷却される方法を提供する。
【０００８】
一部の実施形態において、重合反応器内の温度は、一つまたは複数の第１の熱交換器を通った第１のクーラントの流量を調整することによって維持される。
【０００９】
一部の実施形態において、第１のクーラントの温度は、最大で２℃の範囲内で変動する。
【００１０】
一部の実施形態において、第１のクーラントは、２９℃〜４０℃の温度を有する。
【００１１】
一部の実施形態において、第１の熱交換器は、二重パイプ熱交換器である。
【００１２】
一部の実施形態において、第１のクーラントは、閉鎖されたループ内で循環され、第２のクーラントによって冷却される第２の熱交換器によって冷却される。
【００１３】
一部の実施形態において、第２の熱交換器は、プレート熱交換器である。
【００１４】
一部の実施形態において、第１の熱交換器に入る第１のクーラントストリームの温度は、第２の熱交換器を通った第２のクーラントの流量を調整することによって維持される。
【００１５】
一部の実施形態において、重合反応器は、これらの外側に冷却ジャケットを更に備え、第１のクーラントがまた重合反応器の冷却ジャケットを冷却する。
【００１６】
一部の実施形態において、冷却ジャケットは、重合反応器の外側に取り付けられた一連のハーフパイプからなる。
【００１７】
一部の実施形態において、一つまたは複数の第１の熱交換器及び冷却ジャケットは、循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動される。
【００１８】
一部の実施形態において、ポリエチレンの製造方法は、それぞれ重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された一つまたは複数の第１の熱交換器を含む２つ、３つまたはその超過の反応器システムの組み合わせで多重反応器重合として行われる。
【００１９】
一部の実施形態において、前記反応器システムの２つ、３つまたはその超過の反応器は、直列に作動される。
【００２０】
一部の実施形態において、すべての第１の熱交換器の第１のクーラントは、一つの閉鎖されたループシステム内で循環され、すべての第１の熱交換器は、一つの第２の熱交換器によって冷却される循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動される。
【００２１】
一部の実施形態において、すべての重合反応器は、これらの外側に冷却ジャケットを更に備え、すべての第１の熱交換器及びすべての冷却ジャケットは、循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
当業者が本発明の主題を構成し、使用することを助けるために、添付の図面を参照する。
【図１】重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された熱交換器を含む反応システムを有するエチレンスラリー重合工程の流れ図である。
【図２】重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された熱交換器を含み、前記熱交換器を冷却させるクーラントがまた重合反応器に取り付けられた冷却ジャケットを冷却させる、反応システムを有するエチレンスラリー重合方法の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ポリエチレンスラリー製造方法
本開示による改善された熱除去性能を有するポリエチレンの製造方法は、エチレン重合触媒、ヘキサンまたはイソブタンのような希釈剤、及び選択的に水素の存在下でエチレン、及び選択的に共単量体として一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのスラリー重合を含む。重合は、希釈剤、未反応エチレン及び選択的に一つまたは複数の共単量体を含む懸濁媒質において粒状ポリエチレンの懸濁液中で進行する。本明細書に記載された方法によって得られるポリエチレン重合体は、エチレン単独重合体または４０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％のＣ３−Ｃ１０−１−アルケン由来反復単位を含むエチレンの共重合体であり得る。好ましくは、共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこの混合物から選択される。スラリー重合は、６０℃〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃の反応器温度、及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの反応器圧力で行われる。
【００２４】
触媒は、希釈剤、アルミニウムアルキル、エチレン及び選択的に共単量体及び水素と共に重合反応器に供給され、ここで供給された成分などが反応して、希釈剤、未反応エチレン及びワックスをまた含有するスラリー内に懸濁されたポリエチレン生成物を形成する。ポリエチレン生成物内において、重合反応の結果として重合体は、触媒粒子の周りに形成され、従って、触媒は、ポリエチレンその自体の一部となる。好ましくは、スラリー重合は、反応器などが直列に作動される多重反応器カスケード法で行行われ、触媒は、重合体が反応器から反応器への流れに応じて重合体内に活性状態で残留する。より好ましくは、スラリー重合は、直列の３つの反応器で行われる。このような配置において、前記直列の第１の反応器からのスラリーは、第２の反応器に流れ、前記第２の反応器からのスラリーは、第３の反応器に流れる。
【００２５】
好ましくは、重合方法によって製造されたポリエチレン重合体は、好ましくは、０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン樹脂である。より好ましくは、密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲である。最も好ましくは、密度は、０．９４５ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度は、所定の熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｉｓｔｏｒｙ）で製造された２ｍｍ厚さの圧縮成形板でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）によって測定する：１８０℃、２０ＭＰａで８分間圧搾した後、３０分間沸騰水の中で結晶化する。
【００２６】
好ましくは、前記重合方法によって製造されたポリエチレン重合体は、１ｄｇ／ｍｉｎ〜３００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは、１．５ｄｇ／ｍｉｎ〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは、２ｄｇ／ｍｉｎ〜３５ｄｇ／ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ２１．６）を有する。ＭＩ２１．６は、２１．６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５、条件Ｇに応じて測定する。
【００２７】
触媒
重合は、すべての通常のエチレン重合触媒を使用して行うことができ、例えば、重合は、酸化クロムに基づくフィリップス触媒を使用して、チタンに基づくチーグラー型触媒、すなわち、チーグラー触媒またはチーグラー−ナッタ触媒を使用して、またはシングルサイト触媒を使用して行うことができる。本発明の目的のために、シングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づいた触媒である。特に好適なシングルサイト触媒は、嵩張るシグマ−またはパイ−結合された有機配位子を含むこと、例えば、一般的にメタロセン触媒として呼ばれるモノ−Ｃｐ錯物に基づいた触媒、ビス−Ｃｐ錯物に基づいた触媒、または後期遷移金属錯物、特に鉄−ビスイミン錯物に基づいた触媒である。また、オレフィンの重合のためのこれらの触媒の２つまたはそれ以上の混合物を使用することも可能である。このような混合された触媒は、ハイブリッド触媒として呼ばれる。オレフィン重合のためのこれらの触媒の製造及び使用は、一般的に知られている。
【００２８】
好ましい触媒は、好ましくは、チタンまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物及び選択的に支持体として粒状無機酸化物を含むチーグラータイプである。
【００２９】
チタン化合物は、好ましくは、チタンアルコキシハロゲン化合物または様々なチタン化合物の混合物と共に、３価または４価チタンのハライドまたはアルコキシドから選択される。好適なチタン化合物の例としては、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４である。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用するのが好ましい。同様に、チタンの以外に単にハロゲンのみを含むチタンハライドが好ましく、そのうちから、特に塩化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。バナジウム化合物の中には、バナジウムハライド、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド及びバナジウムアセチルアセトネートが好ましい。酸化状態３〜５のバナジウム化合物が好ましい。
【００３０】
固体成分の製造において、好ましくは、少なくとも一つのマグネシウム化合物が使用される。このようなタイプの好適な化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば、マグネシウムハライド、特に、クロライドまたはブロマイド及び通常の方式、例えば、ハロゲン化剤との反応によって取得され得るマグネシウムハライド由来のマグネシウム化合物である。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素または２つ以上のハロゲンの混合物である。より好ましくは、ハロゲンは、塩素または臭素である。最も好ましくは、ハロゲンは、塩素である。
【００３１】
可能なハロゲン含有マグネシウム化合物は、マグネシウムクロライドまたはマグネシウムブロマイドである。ハライドが取得され得るマグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリールオキシ化合物またはグリニヤール化合物である。好適なハロゲン化剤は、例えば、ハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ４またはＣＣｌ４である。好ましくは、塩素または塩化水素がハロゲン化剤である。
【００３２】
マグネシウムの好適なハロゲン−無含有化合物の例は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチル−オキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム及びジフェノキシマグネシウムである。これらのうちから、ｎ−ブチルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムを使用するのが好ましい。
【００３３】
グリニヤール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド及びフェニルマグネシウムブロマイドである。
【００３４】
粒状固体を製造するためのマグネシウム化合物として、マグネシウムジクロライドまたはマグネシウムジブロマイドを除いて、ジ（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。好ましくは、チーグラータイプ触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムから選択される遷移金属を含む。
【００３５】
チーグラータイプの触媒は、好ましくは、混合タンク内で使用される希釈剤、例えば、ヘキサンと共に前記触媒を先に混合して、ポンピングに適したスラリーを形成してスラリー反応器内に添加される。好ましくは、容積型ポンプ、例えば、膜ポンプがスラリー重合反応器に触媒スラリーを移送するために使用される。
【００３６】
チーグラータイプの触媒は、一般的に、共触媒の存在下で重合のために使用される。本発明のスラリー重合は、好ましくは、共触媒の存在下で行われる。好ましい共触媒は、元素の周期表の１、２、１２、１３または１４族金属の有機金属化合物、特に１３族金属の有機金属化合物、具体的に、有機アルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルキルから選択される。アルミニウムアルキルは、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。より好ましくは、アルミニウムアルキルは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリーエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、またはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）から選択される。最も好ましくは、アルミニウムアルキルは、ＴＥＡＬである。共触媒（複数）は、好ましくは希釈剤と混和可能であり、これによって懸濁媒質中に含まれる。
【００３７】
共触媒は、このようにスラリー反応器に添加され得る。好ましくは、共触媒は、混合タンク内で使用される希釈剤、例えば、ヘキサンまたはイソブタンと前記共触媒を先に混合して添加される。好ましくは、容積型ポンプ、例えば、膜ポンプがスラリー重合反応器に共触媒を移送するために使用される。
【００３８】
エチレン重合方法は、常に、オリゴマーまたは極低分子量の重合体成分を副生成物として生産する。スラリー重合工程で、これらの副生性物、例えば、ワックスが懸濁媒質中に最小限部分的に溶解される。このようなワックスは、低分子量Ｃ１８−Ｃ５０分子であり、典型的に、スラリーの重量を基準にして０．１重量％〜５．０重量％のレベルでスラリーに存在する。
【００３９】
反応器システム
本発明による方法の反応器システムは、エチレン及び選択的に一つまたは複数の共単量体のスラリー重合を支援し、重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された一つまたは複数の第１の熱交換器を含む。重合熱は、重合反応器からスラリーを回収し、一つまたは複数の第１の熱交換器内でスラリーを冷却させた後、前記冷却されたスラリーを重合反応器に戻すことによって、反応混合物から除去される。反応器システムは、重合反応器の外側に配置された一つの第１の熱交換器を有することが可能である。しかし、反応器システムは、また、重合反応器の外側に配置された２つ、３つ、４つまたはその超過の第１の熱交換器を有することができる。好ましくは、反応器システムは、２つまたは３つの第１の熱交換器を有する。
【００４０】
ポリエチレンの製造方法は、重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置した一つまたは複数の第１の熱交換器を含む少なくとも一つの反応器システムで行われる。しかし、重合工程は、また、２つ、３つまたはその超過の反応器システムの組み合わせに行われる多重反応器重合であり得る。このときに、それぞれの重合反応器は、重合反応器、及び前記重合反応器の外側に配置された一つまたは複数の第１の熱交換器を含む個々の反応器システムの一部である。従って、本発明によるポリエチレンの製造方法は、独立型重合システム内の重合であり得るかまたはこれは、重合反応器及び一つまたは複数の第１の熱交換器の多重反応器システム内の多重反応器重合であり得る。このような多重反応器システムは、並列でまたは直列で作動され得る。２つ、３つまたはその超過の反応器システムを並列で作動させることが可能である。好ましくは、多重反応器重合の反応器システムは、直列で作動される。すなわち、前記反応器システムは、多段に配置される。このような直列の反応器システムは、第１の反応器システム内に第１の重合反応器を有し、後続反応器システム内に１つ、２つまたはその超過の後続重合反応器を有する。より好ましくは、ポリエチレンの製造方法は、３つの重合反応器を有する直列の３つの反応器システム内で行われる。
【００４１】
スラリーの懸濁媒質内で制限された溶解度を有する低分子量の重合体及びオリゴマー化合物、例えば、ワックスの存在は、熱交換器の冷却性能に影響を及ぼす。スラリーを冷却させるために、熱交換器の表面温度が熱交換器に入るスラリーの温度よりも低くなければならない。従って、熱交換器表面の周辺のスラリーの温度がより低下し、懸濁媒質内に溶解されたワックスの一部が固化され得る。固化されたワックスがスラリー内に含有されたポリエチレン粒子に取り付けられ得る。しかし、固化されたワックスは、熱交換器の表面にもまた取り付けられることができ、結局、固体層を形成することができる。このような固体層の熱伝導性が低いので、熱交換器の熱伝達が悪化し、これらの熱除去効率が減少される。しかし、熱交換器に入るスラリーの温度と熱交換器壁との間の温度差を単に増加させることによって、すなわち、熱交換器を冷却させるクーラントの温度を低下させることによって、重合システムからの熱除去効率を向上させることは、クーラント温度を低下させることが固化されたワックスの量を増加させ、壁層の厚さを増加させる結果につながることができるから失敗することができる。熱交換器内に壁層が蓄積されることに影響を及ぼし得るさらなるパラメータは、使用される触媒／共触媒システムのタイプ及び共単量体の性質と量であり、これは、これらの因子などがワックスの組成に影響を及ぼすからである。他の影響を及ぼすパラメータは、熱交換器を通過するスラリーの流れ速度及びこれらの粒子濃度であることができ、これは、層の部分的な摩耗が起きり得るからである。更に可能な影響の中には、熱交換器の内壁の粗さがあることができ、これは、より少ないファウリングが研磨された表面上で観察されるからである。また、既に形成された壁層の経時変化も熱交換器に対する効率に影響を及ぼすことができる。ワックスの架橋は、平均分子量の増加を引き起こすことができる。また、固化されたワックスの層内に存在する微量の活性触媒があることができ、これは、続いて高分子ポリエチレン鎖を形成して層の性質を変更させることができる。
【００４２】
熱交換器内の層が熱交換器の熱伝達を許容できない時点まで成長すると、これらを洗浄することを回避することができなくなる。そうするために、典型的に、一つの熱交換器が分離され、一般に、約１５５℃のヘキサンのような熱い炭化水素を熱交換器を介して循環させて蒸着物を再溶解させる。このような過程は、完了するのに２日または３日かかることができ、プラントの利用可能な生産量を減少させる。従って、熱交換器のファウリングを最小化することが好ましい。
【００４３】
２９℃またはそれ以上の温度を有する第１のクーラントによってスラリーを冷却させるための一つまたはそれ以上の第１の熱交換器を冷却させることによって、重合からの熱除去の全体性能が向上され得る。好ましくは、第１の熱交換器を冷却させる第１のクーラントの温度は、２９℃〜４０℃、より好ましくは３０℃〜３７℃である。
【００４４】
重合反応器内のスラリーは、反応器から重合熱を除去するために冷却される。一貫した品質を有するポリエチレン生成物を製造するために、重合反応器内の温度を調節し、一つのポリエチレングレードが選択された条件下で生産される限り、長く反応器温度を一定に維持することが必須である。しかし、重合工程の変動を補償するために、時間当たりに除去される熱量を変化させ、一定の重合温度を確保する必要があり得る。時間当たりに除去される熱の量の変化は、原則として、２つの手段によって達成され得る；熱交換器を冷却させるクーラントの温度を変化させることが可能であるとか、または熱交換器を通過するクーラントの流量を変化させることが可能である。本発明の好ましい実施形態によって、重合反応器内の温度は、一つまたは複数の第１の熱交換器を介する第１のクーラントの流量を調整することによって維持される。また、所望の生産速度の変化、または異なるポリエチレングレードを製造することのような重合の性質変化が、また、このような異なる重合が行われる場合、時間当たり除去される熱量が異なることを必要とすることができる。従って、重合反応器から時間当たり除去される熱量は、特定の重合のための反応器温度を維持するために、第１の熱交換器を介する第１のクーラントの流量を変更することによって変化されるだけでなく、異なる重合のために除去される熱の異なる比率（ｒａｔｅ）が第１の熱交換器を介する第１のクーラントの流量を変更することによって達成されることが特に好ましい。結果的に、本発明の好ましい実施形態によって、それぞれの個々の熱交換器の場合、第１のクーラントの温度は、本質的に一定に維持され、最大で２℃の範囲内で変動し、より好ましくは最大で１℃の範囲内で変動する。これは、それぞれの個々の熱交換器の場合、第１のクーラントの温度が２９℃以上であり、好ましくは２９℃〜４０℃、より好ましくは３０℃〜３７℃であり、第１のクーラントの任意の最高温度と第１のクーラントの任意の最小温度との間の差が最大２℃、より好ましくは最大１℃になる程度にただそのように小さく変化するということを意味する。好ましくは、反応器システムのすべての熱交換器は、同一の第１のクーラント温度で作動される。２つ、３つまたはその超過の反応器システムの組み合わせで多重反応器重合としてポリエチレンの製造工程を行う場合、それぞれの反応器システムは、同一の第１のクーラント温度で作動され得るとかまたはそれぞれの反応器システムは、２９℃以上の第１のクーラントの温度を有するが、これらの第１のクーラント温度は、最大で２℃の範囲内で変動しても異なる。好ましくは、多重反応器重合のすべての反応器システムは、同一の第１のクーラント温度で作動される。
【００４５】
非常に狭い間隔で第１の熱交換器を冷却させる第１のクーラントの温度を維持することは、熱交換器の壁にワックス層が蓄積されることを最小化させる。本発明者らは、クーラント温度を減少させることがワックス壁層の厚さを増加させるのに反して、第１のクーラント温度の増加は、第１の熱交換器の温度がワックスが溶融し始める温度、すなわち、重合温度より高い温度で上昇しない限り、一旦固化されたワックスの分解を引き起こさないと考慮される。従って、第１のクーラント温度の特に好ましい作動範囲は、２９℃〜３１℃、または３０℃〜３２℃、または３２℃〜３４℃、または３３℃〜３５℃、または３５℃〜３７℃を含む。最大で２℃の範囲内で変動する第１のクーラントの温度を有することが、好ましくは一つの特定の重合の反応器内の温度を調節する間に確保されるだけでなく、異なるポリエチレングレードを製造し、プラントの異なる生産量でポリエチレンを生産する長期間の間にも確保される。
【００４６】
好ましくは、第１のクーラントは、閉鎖されたループ内で循環され、好ましくは、水である第２のクーラントによって冷却される第２の熱交換器によって冷却される。好ましくは、反応器システムのすべての第１の熱交換器は、循環する第１のクーラントの一つの閉鎖されたループ内で並列に作動される。第２のクーラントは、第２のクーラント供給ラインを介して提供され、第２の熱交換器を介して通過した後、第２のクーラント排出ラインを介して回収される。循環される第１のクーラントの温度は、好ましくは第２のクーラント供給ラインに配置した調節弁によって第２の熱交換器を介する第２のクーラントの流速を調整することによって維持される。
【００４７】
第１のクーラントは、好ましくは、サイクルポンプの排出口で第１のクーラントの実質的に一定の流速を提供する第１のクーラントサイクルポンプによって循環される。次いで、第１のクーラントサイクルポンプを出る第１のクーラントのストリームは、２つの部分に分割される。一つの部分は、スラリーを冷却させるための一つまたはそれ以上の第１の熱交換器を通過する一方、第２の部分は、第１の熱交換器をバイパスし、第１のクーラントサイクルポンプの注入部側にすぐ返還される。一つまたはそれ以上の第１の熱交換器を介する第１のクーラントの流量は、好ましくは反応器システムが一つの第１の熱交換器を有する場合、第１のクーラントの２つの部分が分割される接合点（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）から第１の熱交換器のクーラント注入口までのライン内に配置した調節弁によって調整されるか、または反応器システムが２つまたはそれ以上の第１の熱交換器を有する場合、第１のクーラントの２つの部分が分割される接合点から個々の第１の熱交換器を供給する第１のクーラントラインの分岐点までのライン内に配置した調節弁によって調整される。調節弁の開放を変化させることが一つまたはそれ以上の第１の熱交換器を介して出る第１のクーラントの部分対一つまたはそれ以上の第１の熱交換器をバイパスする部分の比率を変化させ、これによって一つまたはそれ以上の第１の熱交換器を介する第１のクーラント注入口の流速を変化させる。２つ、３つまたはその超過の反応器システムの組み合わせで多重反応器重合としてポリエチレンの製造工程を行う場合、すべての第１の熱交換器が一つの閉鎖されたループシステム内で循環され、すべての第１の熱交換器が一つの第２の熱交換器によって冷却される循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動されることが特に好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態によって、重合反応器内のスラリーは、重合反応器の外側に配置した一つまたはそれ以上の第１の熱交換器内で冷却されるだけでなく、重合反応器の外側上の冷却ジャケットによっても冷却され、このとき、冷却ジャケットは、また、第１のクーラントによって冷却される。好ましくは、冷却ジャケットは、重合反応器の外側に取り付けられた一連のハーフパイプからなる。また、第１の熱交換器及び重合反応器の外側上の冷却ジャケットは、循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動されることが好ましい。２つ、３つまたはその超過の反応器システムの組み合わせで多重反応器重合としてポリエチレンの製造工程を行う場合、好ましくは、各々の反応器は、冷却ジャケットをこの外側に備える。すべての第１の熱交換器及びすべての冷却ジャケットが循環する第１のクーラントの閉鎖されたループ内で並列に作動されることが特に好ましい。
【００４９】
熱交換器
本発明の工程に使用される熱交換器は、伴われる温度及び圧力で本明細書に記載された流体のために一般的に使用される任意のものであり得る。例えば、熱交換器は、二重パイプ、シェル＆チューブ、プレート、プレート＆シェル及びスパイラル熱交換器から選択され得る。好ましくは、スラリーを冷却させるための第１の熱交換器は、二重パイプ熱交換器である。好ましくは、第１のクーラントを冷却させるための第２の熱交換器は、プレート熱交換器である。冷却されるストリームの流れ及びクーラントの流れは、並流、逆流または並流／逆流の組み合わせであり得る。好ましくは、熱交換器内の流れは、並流／逆流の組み合わせである。
【００５０】
以下では、図１を参照して、ポリエチレンが反応器１００及び一つの第１の熱交換器１０１を含む反応器システム内において製造される本発明の方法の好ましい実施形態を説明する。
【００５１】
反応器１００は、反応器の内容物を混合するための攪拌器１０２を含む。攪拌器１０２は、モータ（Ｍ）、反応器１００内に中心に実質的に垂直に設けられた回転シャフト１０３、及び少なくとも一つのインペラ１０４を含む。反応器は、また、反応器１００の外側面上に冷却ジャケット１０５を含み、これは、好ましくは反応器の外側面に取り付けられた一連のハーフパイプからなり、これを介してクーラントが流れる。典型的に、クーラント液体は、水である。スラリーは、反応器１００からライン１０６を介してポンプ１０７に回収され、次いで、ここで、ライン１０８を介して第１の熱交換器１０１にスラリーをポンプする。次いで、冷却されたスラリーは、ライン１０９を介して反応器１００に戻る。スラリーは、更に、ライン１１０を介してダウンストリーム反応器または生成物回収部に送られる。
【００５２】
第１の熱交換器１０１を冷却させるための第１のクーラントは、ライン１１１を介して入り、熱交換器１０１を介して流れた後、ライン１１２を介して熱交換器１０１を出て第２の熱交換器１１３に流れる。第１のクーラントは、第２の熱交換器１１３内で冷却された後、ライン１１４を介してクーラントリサイクルポンプ１１５に流れた後、ライン１１６内にポンプされる。第１のクーラントの第１の部分は、ライン１１７及び調節弁１１８を介して第１の熱交換器１０１に流れる。第１のクーラントの第２の部分は、ライン１１９を介してライン１１２内に流れた後、第２の熱交換器１１３に流れる。第１のクーラントは、第２のクーラントを使用して第２の熱交換器１１３内で冷却される。第２のクーラントは、ライン１２０を介して第２のクーラントの流れを調整する調節弁１２１に入る。次いで、第２のクーラントは、ライン１２２を介して第２の熱交換器１１３内に流れ、第２の熱交換器１１３を介して流れた後、ライン１２３を介して第２の熱交換器１１３を出る。
【００５３】
反応器１００の温度を調節するために、温度変換器１２４が反応器１００の温度を表す温度シグナル１２５を生成する。温度コントローラ１２６が反応器１００に対して所望の温度を表す設定点（ＳＰ）と共に温度シグナル１２５を受ける。シグナル１２５に対する反応で、温度コントローラ１２６がシグナル１２５と反応器温度に対する設定点との間の差に対して反応を示す出力シグナル１２７を提供する。調節弁１１８がシグナル１２７に対する反応で操作される。
【００５４】
第１の熱交換器１０１に入る第１のクーラントの温度を調節するために、温度変換器１２８がライン１１４を介して熱交換器１１３を出る第１のクーラントの温度を表す温度シグナル１２９を生成する。温度コントローラ１３０がライン１１４内に流れる第１のクーラントに対して所望の温度を表す設定点（ＳＰ）と共に温度シグナル１２９を受ける。シグナル１２９に対する反応で、温度コントローラ１３０がシグナル１２９とライン１１４内に流れる第１のクーラントの温度に対する設定点（ＳＰ）との間の差に対して反応を示す出力シグナル１３１を提供する。調節弁１２１がシグナル１３１に対する反応で操作される。
【００５５】
多重反応器重合としてポリエチレンの製造工程を作動する場合、このような２つ、３つまたはその超過の反応器システムのすべての第１の熱交換器は、一つの第２の熱交換器１１３によって冷却される第１のクーラントの一つの閉鎖されたループシステムによって冷却され得る。次いで、一つまたは複数のライン１３２がラインなど１１６、１１７または１９９に分岐されることができ、さらなる重合反応器のさらなる第１の熱交換器に第１のクーラントを提供することができる（図１に図示せず）。さらなる第１の熱交換器を通過した後、第１のクーラントは、次いで、一つまたは複数のライン１３３によってライン１１２内に戻される。
【００５６】
図１に示されていないが、一つより多い第１の熱交換器が反応器１００のスラリーを冷却させるために使用されることがより好ましい。次いで、スラリーが反応器１００から２つまたはそれ以上のライン１０６を介して２つまたはそれ以上のポンプ１０７に回収された後、ここで、２つまたはそれ以上のライン１０８を介して２つまたはそれ以上の第１の熱交換器１０１にスラリーをポンプする。次いで、冷却されたスラリーは、２つまたはそれ以上のライン１０９を介して反応器１００に戻る。好ましくは、スラリーは、各々のライン１０８から２つまたはそれ以上のライン１１０を介してダウンストリーム反応器または生成物回収部に更に送られる。しかし、また、単に一つまたは一部のライン１０８がダウンストリーム反応器または生成物回収部にスラリーを送るためのライン１１０内への分岐を有することも可能である。一つまたはそれ以上の追加的な第１の熱交換器１０１の冷却は、調節弁１１８以後のライン１１１の分岐であるラインによって提供される第１のクーラントによって発生する。
【００５７】
図２に示されたように、クーラントリサイクルポンプ１１５を出る第１のクーラントの一部がライン１３４によってライン１３４内の調節弁１３５を介して冷却ジャケット１０５に送られることがまた可能である。冷却ジャケット１０５を通過した後、第１のクーラントは、ライン１３６を介してライン１１２内に流れた後、第２の熱交換器１１３に流れる。調節弁１３５は、前記調節弁１３５が温度コントローラ１２６から受ける出力シグナル１３７に対する反応で操作される。出力シグナル１３７は、シグナル１２５と反応器温度に対する設定点との間の差に対して反応を示す。
【００５８】
当業者は、コントローラが任意の周知の使用されるアルゴリズム、例えば、比例、比例−積分、比例−微分、または比例−積分−微分を使用することができるという点を理解するだろう。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、改善された熱交換器性能を有する特許請求されたエチレン重合方法をさらに具体化して説明する。
【００６０】
対照実施例Ａ
ポリエチレンは、３つの重合反応器を含む商業的に作動される反応器システム内で製造し、ここで、各々の重合反応器は、それぞれの重合反応器からスラリーを回収し、相応する２つの熱交換器内でスラリーを冷却させた後、前記冷却されたスラリーを重合反応器に戻すことによってスラリーを冷却させるための重合反応器の外側に配置された２つの熱交換器を備えた。５年以上の期間の間に、エチレン及び選択的に１−ブテンの重合を様々な異なるポリエチレングレードを製造する７０℃〜８５℃の範囲の反応器温度、及び０．３ＭＰａ〜１．３ＭＰａの反応器圧力でチーグラータイプ触媒の存在下で行った。熱交換器は、クーラントとして水を使用して冷却させた。熱交換器に入るクーラントの温度は、利用可能な冷却水の温度に依存して１８℃〜３０℃に変化するように許容された。平均的に、熱交換器の十分な冷却用量を維持するために、毎６ヶ月ごとに熱交換器を洗浄する必要があった。
【００６１】
実施例１
ポリエチレンを３つの重合反応器を含む商業的に作動される反応器システム内で製造し、ここで、各々の重合反応器は、それぞれの重合反応器からスラリーを回収し、相応する２つの熱交換器内でスラリーを冷却させた後、前記冷却されたスラリーを重合反応器に戻すことによってスラリーを冷却させるための重合反応器の外側に配置した２つの熱交換器を備えた。エチレン及び選択的に１−ブテンの重合を様々な異なるポリエチレングレードを製造する７０℃〜８５℃の範囲の反応器温度、及び０．３ＭＰａ〜１．３ＭＰａの反応器圧力でチーグラータイプ触媒の存在下で行った。熱交換器は、クーラントとして水を使用して冷却させた。スラリーを冷却させるために、熱交換器を冷却させる水は、反応器システムのすべての熱交換器を冷却させる一つの閉鎖されたループ内で第１のクーラントとして循環され、第２のクーラントによって冷却される第２の熱交換器によって冷却された。スラリーを冷却させるために、第１の熱交換器に入る第１のクーラントの温度が調節され、２９〜３１℃の温度範囲に維持される。反応器システムは、熱交換器の冷却用量の減少が観察されなかったので、熱交換器の洗浄を必要とせずに４年間作動された。
【００６２】
本明細書に開示された主題の他の特徴、利点及び実施形態は、以前の開示内容を読んだ後に当業者に容易に明らかになるだろう。このような点から、本発明の主題の具体的な実施形態がかなり詳細に記載されているといっても、これらの実施形態の変形及び変更は、前記記載されて特許請求された本発明の主題の精神及び範囲を逸脱せずに実施され得る。
【図１】
2017519085.tif 000002
【図２】
2017519085.tif 000003
【国際調査報告】
2017519085.tif 000004
2017519085.tif 000005