(57)【要約】  ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する方法を提供する。当該方法は、シリカと、チタニアと、少なくとも１種のドーパントとを含むバッチ材料をブレンドするステップを含む。当該方法はさらに、当該バッチ材料を加熱してガラス溶融物を形成するステップも含む。当該方法はさらに、当該ガラス溶融物を固結させてガラス物品を形成するステップおよび当該ガラス物品をアニール処理するステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する方法であって、
シリカ、チタニア、および少なくとも１種のドーパントを含むバッチ材料をブレンドするステップと、
該バッチ材料を加熱してガラス溶融物を形成するステップと、
該ガラス溶融物を固結させてガラス物品を形成するステップと、
該ガラス物品をアニール処理するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のドーパントが、塩素、フッ素、ならびにホウ素、ニオブ、タンタル、アルミニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ヒ素、アンチモン、スズ、銅、ジルコニウム、ゲルマニウム、およびマグネシウム含有の酸化物、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バッチ材料をブレンドするステップが、液体の存在下でスラリーを形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記ガラス溶融物をフッ素前駆体ガスに接触させることによって、該ガラス溶融物にフッ素をドープするステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記ガラス物品を加熱して、実質的に結晶性材料を含有しないガラス物品を形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
バッチ溶融によって形成されるドープされたシリカ−チタニアガラスであって、
約７５重量％と約９１重量％の間のシリカと、
約９．０重量％と約１７重量％の間のチタニアと、
約０．００１重量％と約１０重量％の間の少なくとも１種のドーパントと、
を含むガラス。
【請求項７】
前記少なくとも１種のドーパントが、酸化ホウ素を含む、請求項６に記載のドープされたシリカ−チタニアガラス。
【請求項８】
約０．５０重量％と約５．０重量％の間の酸化ホウ素を含む、請求項７に記載のドープされたシリカ−チタニアガラス。
【請求項９】
前記少なくとも１種のドーパントが、フッ素を含む、請求項６に記載のドープされたシリカ−チタニアガラス。
【請求項１０】
約０．００１重量％と約２．０重量％の間のフッ素を含む、請求項９に記載のドープされたシリカ−チタニアガラス。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２０１４年１１月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／０８４８２９号明細書に対する優先権の恩典を主張するものであり、なお、当該仮出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、ドープされたシリカ−チタニアガラスおよび当該ガラスを製造する方法に関する。より詳しくは、当該開示は、バッチ溶融技術を使用して、ドープされたシリカ−チタニアガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学系、特に反射光学系は、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィで用いられる要素の重要な部分である。これらの要素は、集積回路パターンを形成するために利用されるパターンイメージを照明し、投影し、縮小するために極端紫外線と共に使用される。極端紫外線の使用は、より小さい集積回路の構造的特徴を達成することができるという点で有益であるが、しかしながら、この波長範囲の放射線の操作は、課題も生じる。
【０００４】
これらおよび同様の用途において、現在、低熱膨張ガラス、例えば、シリカ−チタニアガラスなど、が、投影光学系を作製するために使用されている。他の材料とは対照的に、低熱膨張ガラスは、研磨性の向上、熱膨張係数（ＣＴＥ）制御の向上、および寸法安定性の向上を提供する。しかしながら、これらおよび同様の用途の開発が進むに従い、向上した材料特性に対する需要が高まっている。
【０００５】
超低膨張（ＵＬＥ）ガラスは、従来的に、ガラスが層堆積に形成されるレイダウンプロセスを使用して作製されてきた。レイダウンプロセスにより作製されたＵＬＥガラスの限界の１つは、出来上がったガラスに脈理が含まれていることである。脈理は、組成的な不均一性であり、これは、当該ガラスから作製される要素の光伝送に悪影響を及ぼす。脈理は、結果として、異なるＣＴＥの交互の薄層を生じ、したがって、当該層の間において圧縮および伸張の交互の平面を生じる。ＵＬＥガラスの脈理は、ガラスの上面および底面に対して平行な方向において明白である。例えば、シリカ−チタニアガラスでは、当該脈理は、チタニアの局所的平均レベルと比較して、概して約０．１０重量％を超える、チタニア組成の変動を含み得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
場合によっては、脈理は、反射光学要素においてオングストロームの二乗平均平方根（ｒｍｓ）レベルで表面仕上げに影響を及ぼすことが分っており、これは、ガラスの研磨性に悪影響を及ぼし得る。脈理を有するガラスの仕上げ研磨は、結果として、不均一な物質除去および許容できない表面粗度を生じ、これは、ＥＵＶリソグラフィ要素のような厳密な用途に対して問題を提示し得る。例えば、それは中間周波数の表面構造を生じ得、これは、ＥＵＶリソグラフィの投影システムで使用されるミラーにおいて解像度の低下を引き起こし得る。
【０００７】
さらに、他のガラス形成方法、例えば、バッチ溶融など、とは対照的に、レイダウンプロセスは、時間のかかる複数のステップおよびより多量の材料が必要となる。そのため、レイダウンプロセスは、他のガラス形成方法よりコスト高でもある。しかしながら、高い粘度と、ＣＴＥ対ガラス温度における高い傾きにより、以前は、従来的バッチ溶融技術を使用してＵＬＥガラスを形成することが、実行不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の実施形態により、ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する方法を提供する。当該方法は、シリカと、チタニアと、少なくとも１種のドーパントとを含むバッチ材料をブレンドするステップを含む。当該方法はさらに、当該バッチ材料を加熱してガラス溶融物を形成するステップも含む。当該方法はさらに、当該ガラス溶融物を固結させてガラス物品を形成するステップおよび当該ガラス物品をアニール処理するステップも含む。
【０００９】
本開示の別の実施形態により、バッチ溶融によって形成されたドープされたシリカ−チタニアガラスを提供する。当該ガラスは、約７５重量％と約９１重量％の間のシリカ、約９．０重量％と約１７重量％の間のチタニア、および約０．００１重量％と約１０重量％の間の少なくとも１種のドーパントを含む。
【００１０】
本開示の別の実施形態により、フォトリソグラフィのための光学要素を提供する。当該光学要素は、バッチ溶融によって形成されたドープされたシリカ−チタニアガラスを含む。当該ガラスは、約７５重量％と約９１重量％の間のシリカ、約９．０重量％と約１７重量％の間のチタニア、および約０．００１重量％と約１０重量％の間の少なくとも１種のドーパントを含む。
【００１１】
さらなる特徴および利点は以下の詳細な説明において述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかとなるであろうし、あるいは、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を含み、添付図面も含む、本明細書において説明されるような実施形態を実施することによって認められるであろう。
【００１２】
上述の全般的説明および以下の詳細な説明の両方は、単なる例示であり、特許請求の範囲の本質および特質を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることは理解されたい。添付の図面は、さらなる理解を提供するために含められており、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を成すものである。当該図面は、１つまたは複数の実施形態を例示するものであり、説明と共に、様々な実施形態の原理および作用を説明するのに役に立つ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで、その例が添付の図面において示されている様々な実施形態について、詳細に言及する。可能な限り、図面全体を通じて、同じもしくは類似の部分を指すために、同じ参照番号が使用される。
【００１４】
名詞は、文脈上明らかにそうでないことが示されない限り、複数の指示対象を包含する。同じ特徴を列記する全ての範囲の境界値は、独立して組み合わせ可能であり、ならびに当該列挙された境界値も含まれる。全ての参考文献は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００１５】
ドープされたシリカ−チタニアガラスおよびバッチ溶融技術を使用してそのようなガラスを形成する方法を、本明細書において提供する。当該ドープされたシリカ−チタニアガラスは、従来のドープされたシリカ−チタニアガラスと比較して、より低い粘度、より低いＣＴＥ、およびＣＴＥ対温度におけるより低い傾きを有する。当該ドープされたシリカ−チタニアガラスは、研磨性が高く、ならびに仮想温度における均一性およびガラスの厚さを通しての熱膨張特性の高い空間均一性を含む。従来のドープされたシリカ−チタニアガラスとは対照的に、本明細書において開示されるガラスの特性は、バッチ溶融技術を使用したガラスの形成を可能にする。
【００１６】
当該ドープされたシリカ−チタニアガラスは、ＥＵＶリソグラフィ加工システムのミラー、他の光学系、およびフォトマスクの基板材料として、ならびに、向上した熱安定性および寸法安定性が有益となり得る他の用途でも使用することができる。さらに、当該ドープされたシリカ−チタニアガラスは、より小さい体積で形成することができ、ならびに投影光学系のミラーブランクの臨界域で挿入体としても使用することができる。投影光学系で使用されるミラーは、約１０ｃｍから約６０ｃｍの範囲の直径を有し得、将来的にはさらに大きくなり得る。ミラー基板の臨界域を識別して、ガラス、例えば、本明細書において開示されるドープされたシリカ−チタニアガラスなど、の使用を当該基板の臨界域に限定することによって、当該ミラーのコスト全体を削減することができる。当該基板の残りの部分は、従来のチタニア−シリカガラスから形成することができる。ＥＵＶリソグラフィ要素の臨界域で挿入体を使用することは、米国特許出願公開第２０１３／００４７６６９（Ａ１）号明細書および同第２０１３／００５２３９１（Ａ１）号明細書において開示され、なお、それらの明細書は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００１７】
ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する方法は、バッチ材料を混合するステップを含み得る。本明細書において使用される場合、用語「バッチ材料」およびその変形例は、溶融の際に、反応および／または結合してガラスを形成するガラス前駆体成分の混合物を意味する。当該バッチ材料は、ガラス前駆体材料を組み合わせるための任意の既知の方法によって調製および／または混合することができる。例えば、当該バッチ材料は、例えば、任意の溶媒または液体を伴わない、乾式または実質的に乾式のガラス前駆体粒子の混合物を含み得る。他の実施形態において、当該バッチ材料は、スラリー状、例えば、液体の存在下でのガラス前駆体粒子の混合物、であってもよい。液体は、ガラス前駆体粒子がより密接に接触するよう促進し得、ならびに、ガラス前駆体粒子の混合を有利に促進し得る。当該バッチ材料がスラリー状で混合される場合、当該方法はさらに、当該バッチ材料を溶融させるステップの前に当該混合物を乾燥させるステップも含み得る。当該混合物は、任意の既知の方法、例えば、炉内における乾燥、または噴霧乾燥など、によって乾燥させることができる。
【００１８】
当該バッチ材料は、ガラス前駆体材料、例えば、これらに限定されるわけではないが、シリカ、チタニア、塩素またはフッ素を含有する添加剤など、ならびに様々な追加の酸化物、例えば、これらに限定されるわけではないが、ホウ素、ニオブ、タンタル、アルミニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ヒ素、アンチモン、スズ、銅、ジルコニウム、ゲルマニウム、およびマグネシウム含有酸化物など、を含み得る。当該ガラス前駆体材料のいくつかは、高純度の溶融シリカガラス製造プロセスの副産物であり得え、当該プロセスは、これらに限定されるわけではないが、従来の化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、例えば、外付化学気相堆積法（ｏｕｔｓｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＯＶＤ）および気相軸付堆積法（ｖａｐｏｒ  ａｘｉａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＶＡＤ）など、を含み得る。当該ガラス前駆体材料のいくつかは、スート生成システムから収集することもできる。
【００１９】
当該ガラス前駆体材料は、任意の粒子サイズであってもよいが、本明細書において開示される当該ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成するためには、微細粒子サイズを有する当該ガラス前駆体材料を使用することが好ましい。本明細書において使用される場合、用語「微細粒子サイズ」は、約２５０μｍ未満の粒子サイズを定義することが意図される。例えば、当該シリカ粒子は、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間のサイズを有し得、ならびにチタニア粒子は、約０．０１μｍと約０．１０μｍの間のサイズを有し得る。さらに、当該シリカ粒子およびチタニア粒子は、約１０ｍ２／ｇを超える、または約１５ｍ２／ｇを超える、または約２０ｍ２／ｇを超える、さらには約５０ｍ２／ｇを超える微粒子表面積を有し得る。
【００２０】
本開示の実施形態により、当該ガラス前駆体材料は、約９１重量％までのシリカ、例えば、約７５重量％と約９１重量％の間のシリカを含み得る。当該ガラス前駆体材料は、シリカに加えて、約９．０重量％と約１７重量％の間のチタニア、または約９重量％と約１４重量％の間のチタニアを含み得る。当該ガラス前駆体材料はさらに、約０．００１重量％と約１０重量％の間の１種または複数種の追加の酸化物、または約０．１０重量％と約８．０重量％の間の１種または複数種の追加の酸化物も含み得る。当該バッチ材料は、シリカおよびチタニアによる二元組成物を含み得、あるいはシリカ、チタニア、および追加の酸化物による三元組成物を含み得る。当該ガラス前駆体材料は、シリカと、チタニアと、複数の追加の酸化物とによる組成物も含み得る。
【００２１】
ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する当該方法はさらに、バッチ材料を溶融させてガラス溶融物を形成するステップも含み得る。当該バッチ材料は、本明細書において説明される方法も含めて、当技術分野で既知の任意の方法により溶融させることができる。例えば、当該バッチ材料は、溶融容器に投入され、約１１００℃と約１７００℃の間、例えば、約１２００℃と約１６５０℃の間、または約１２５０℃と約１６００℃の間、さらには約１３００℃と約１５００℃の間など、の温度に加熱され得る。当該バッチ材料は、様々な可変因子、例えば、作動温度およびバッチサイズなど、に応じて、約数分と約数時間の間の期間、溶融容器内に滞留し得る。例えば、バッチ材料は、約３０分と約８．０時間の間、または約１．０時間と約６．０時間の間、または約２．０時間と約５．０時間の間、さらには約３．０時間と約４．０時間の間の期間、溶融容器内に滞留し得る。
【００２２】
バッチ材料を溶融させるステップに続いて、当該ガラス溶融物は、追加の処理ステップを施され得る。そのような追加の処理ステップは、これらに限定されるわけではないが、当該ガラス溶融物から気泡を除去するための清澄化ステップ、および当該ガラス溶融物を均質化するための撹拌ステップを含み得る。清澄剤を、例えば、バッチ材料に添加することにより、当該ガラス溶融物に導入してもよい。当該清澄剤は、例えば、多価酸化物であってもよく、これらは、高温では還元され、低温では酸化される。例えば、当該清澄剤は、これらに限定されるわけではないが、五酸化ヒ素（Ａｓ２Ｏ５）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、および酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、であり得る。当該清澄剤はさらに、上述の酸化物のうちの少なくとも１つとハライド含有化合物との混合物であってもよい。
【００２３】
清澄化ステップは、当該ガラス溶融物を、溶融温度より高い温度に加熱するステップを含み得る。清澄化温度は、ガラス組成および溶融温度に応じて変わり得るが、好ましくは、少なくとも約１５００℃、より好ましくは少なくとも約１６００℃、さらにより好ましくは少なくとも約１６５０℃である。ガラス溶融物の温度が上昇すると、粘度が低下し、当該ガラス溶融物中の気泡が表面へと上昇し易くなる。ガラス溶融物の温度が上昇すると、さらに、清澄剤によって酸素をガラス溶融物中へ放出することが可能になり、これが、気泡の除去を支援する。概して、清澄剤によって放出された酸素は、溶融プロセスの際に形成された気泡中へと拡散し得る。その結果、気泡の浮力が増加し、気泡は、ガラスの表面へと上昇して、そこで、当該ガスがガラス溶融物の外に放出される。ガラス溶融物が清澄化されると、冷却され、当該ガラス溶融物を均質化するために撹拌され得る。
【００２４】
ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する方法はさらに、当該ガラス溶融物を固結させてガラス物品を形成するステップも含み得る。ガラス溶融物を固結させるステップは、当該ガラス溶融物を、約１５００℃を超える、例えば、約１５００℃と約１８００℃の間、例えば、約１５５０℃と約１７５０℃の間、または約１６００℃と約１７００℃の間など、の温度に加熱するステップを含み得る。当該ガラス溶融物は、これらに限定されるわけではないが、アルゴン、窒素、およびヘリウム、を含む雰囲気中で、真空下で固結され得る。当該方法はさらに、固結に続いて、保持オーブン内に当該ガラス物品を入れてガスを当該ガラス物品の外へと拡散させることによって当該ガラス物品を脱気するステップも含み得る。
【００２５】
あるいは、当該ガラス溶融物を固結させるステップは、当該ガラス溶融物を蒸気含有雰囲気に暴露させるステップを含み得る。当該蒸気含有雰囲気は、蒸気のみを、または蒸気と他のガス、例えば、これらに限定されるわけではないが、ヘリウム、酸素、およびそれらの組み合わせ、との組み合わせを含み得る。当該蒸気含有雰囲気中に酸素が存在する場合、当該蒸気含有雰囲気中の酸素の分圧は、約０．２０気圧未満、または約０．１０気圧未満、または約０．０５気圧未満、さらには約０．０２気圧未満であり得る。酸素を低濃度に維持することにより、固結プロセスの際のガスの捕捉によって生じる当該ガラス物品における空隙の形成が抑制され得る。
【００２６】
当該蒸気含有雰囲気が、蒸気のみを含む場合、蒸気の圧力は、約１０気圧まで、例えば、約０．１０気圧と約１０気圧の間、または約０．５０気圧と約５．０気圧の間、または約０．７０気圧と約２．５気圧の間、さらには約０．９０気圧と約１．３気圧の間、であり得る。当該蒸気含有雰囲気が、他のガスとの組み合わせで蒸気を含む場合、当該蒸気含有雰囲気の全圧は、約１０気圧までであり得、ならびに蒸気の分圧は、約０．１気圧と約９．５気圧の間、または約１．５気圧と約５．０気圧の間、または約０．７０気圧と約２．５気圧の間、さらには約０．９０と約１．３気圧の間であり得る。さらに、当該蒸気含有雰囲気が、他のガスとの組み合わせで蒸気を含む場合、当該蒸気含有雰囲気は、少なくとも約１０体積％の蒸気、または少なくとも約２５体積％の蒸気、または少なくとも約５０体積％の蒸気、または少なくとも約７５体積％の蒸気、または少なくとも約９０体積％の蒸気、さらには約９０体積％と約９９体積％の間の蒸気を含み得る。
【００２７】
固結の間に蒸気含有雰囲気を使用すると、いくつかの有益性が提供され得る。蒸気を使用すると、固結の際に大気圧炉の利用が可能となり得、ならびにガラス物品を形成するコスト全体を増加させ得る、ヘリウムガスまたは真空固結炉の使用を伴わずにガラス溶融物を固結させることが容易となり得る。大気圧炉は、蒸気含有雰囲気に耐えることができ、特殊な筐体を必要としない。蒸気へ暴露させると、ヒドロキシル基でのガラス溶融物のドーピングも促進される。ヒドロキシル基は、粘度を低下させ得、これは、仮想温度を低下させ、さらにそれは、ＣＴＥ対温度の傾きを低下させる。蒸気は、三価のチタン（Ｔｉ３＋）の形成を最小限に抑える酸素の分圧（ＰＯ２）も促進する。Ｔｉ３＋が存在すると、ガラス物品の透過率を低下させ、ならびにＣＴＥを増加させると考えられる。
【００２８】
ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する当該方法はさらに、ガラス物品を加熱して結晶性材料を実質的に含有しないガラス物品を形成するステップも含み得る。本明細書において使用される場合、用語「結晶性材料を実質的に含有しない」は、約１．０％未満の結晶性材料を有するガラス物品を説明すること意図するものである。ガラス物品を加熱するステップは、ガラス物品を、約１５００℃を超える、例えば、約１５００℃と約１８００℃の間、例えば、約１６００℃と約１７９０℃の間、または約１６５０℃と約１７５０℃の間など、の温度に加熱するステップを含み得る。当該ガラス物品は、これらに限定されるわけではないが、アルゴン、窒素、およびヘリウムを含む雰囲気中で加熱され得る。当該ガラス物品は、第一期間に、アルゴン、窒素、およびヘリウムのうちの１つを含む雰囲気中で第一温度範囲に加熱され得、さらに、第二期間に、アルゴン、窒素、およびヘリウムのうちの別のものを含む雰囲気中で第二温度範囲に加熱され得る。例えば、当該ガラス物品が、約１７００℃の温度に加熱される場合、当該ガラス物品は、ヘリウムの雰囲気中で、およそ室温から約１６００℃へと加熱され得る。温度が約１６００℃に達すると、ヘリウム流が止められ得、また当該ガラス物品が約１６００℃から約１７００℃へと加熱される間にアルゴン流が導入され得る。ガラス物品を加熱することによって、固結後にガラス物品中に残存する結晶性物質が全て溶融され得、より高いシリカ−チタニア均質性を有するガラス物品が形成され得る。
【００２９】
ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する当該方法はさらに、ガラス溶融物をドープするステップも含み得、当該ステップは、当該ガラス溶融物をドーパント前駆体ガスに接触させるステップを含み得る。当該ドーパント前駆体ガスは、これらに限定されるわけではないが、フッ素前駆体ガスを含み得る。当該フッ素前駆体ガスは、これらに限定されるわけではないが、Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、およびＳｉＦ４、ならびにそれらの組み合わせであり得る。ドーパント前駆体ガスは、キャリアガス、例えば、これらに限定されるわけでないが、空気または窒素などの不活性ガスなど、と混合され得る。当該キャリアガスは、酸素含有ガスであってもよい。ドーパント前駆体ガスが、フッ素前駆体ガスである場合、酸素含有キャリアガスは、フッ素前駆体ガスの非フッ素部分を、揮発性種、例えば、ＣＯ２、ＳｉＯ、またはＳＯ２に転化させるために役立ち得、ガラス溶融物をドープする間に、キャリアガスと共に当該揮発性種を除去し得る。酸素含有キャリアガスからの酸素は、ガラス溶融物中にも拡散し得、三価のチタン（Ｔｉ３＋）と反応してチタンの酸化状態を低下させ得、そのようなチタンを四価のチタン（Ｔｉ４＋）へと転化させ得る。
【００３０】
ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する方法はさらに、ガラス物品をアニール処理するステップも含み得る。固結に続いて、当該ガラス物品は、少なくとも約３０分間、例えば、約３０分と約２．０時間の間の保持期間、約１０００℃未満、例えば、約６００℃と約１０００℃の間の保持温度まで冷却され得る。保持期間の完了後、当該温度は、所定の温度、約７００℃と約８５０℃の間の温度まで、１時間あたり約１０℃未満の速度で下げられ得る。例えば、当該速度は、１時間あたり約０．１０℃と約１０℃の間、または１時間あたり約０．１０℃と約５．０℃の間、さらには１時間あたり約０．１０℃と約１．０℃の間であり得る。所定の温度に達すると、熱源からの熱が取り除かれ得、温度は、周囲温度まで冷却され得る。本明細書において開示されるガラス物品をアニール処理するステップは、仮想温度での均一性の向上を提供し、ならびに、熱膨張特性の高い空間均一性を達成する。
【００３１】
当該ガラス物品は、さらに、光学要素を形成するために加工することができる。ガラス物品は、周囲温度まで冷却されると、切断され、芯抜きされ得、そうでなければ、光学要素を作製するのに好適な形状へと加工され得る。そのような加工は、切断および芯抜きに加えて、エッチング、追加の熱処理、研削、研磨、ミラーを形成するため選択された金属の適用、および所望の光学要素を形成するために必要であり得るような追加の加工を含み得る。
【００３２】
本明細書において開示されるドープされたシリカ−チタニアガラスは、約９．０重量％と約１７重量％の間のチタニア、または約９重量％と約１４重量％の間のチタニアを含み得る。一般的に約７．０重量％と約９．０重量％の間のチタニアを有する従来のＵＬＥガラスと比較して、本明細書において開示されるドープされたシリカ−チタニアガラスは、より高いチタニア濃度を有し得る。当該ドープされたシリカ−チタニアガラスはさらに、少なくとも１種のドーパントも含み得る。当該少なくとも１種のドーパントは、これらに限定されるわけではないが、フッ素、ならびにホウ素、ニオブ、タンタル、アルミニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ヒ素、アンチモン、スズ、銅、ジルコニウム、ゲルマニウム、およびマグネシウム含有の酸化物であり得る。当該少なくとも１種のドーパントは、ヒドロキシル基であってもよい。
【００３３】
当該ドーパントが、ホウ素含有酸化物である場合、ドーパント濃度は、ＣＴＥ対温度において低い傾きを提供するように、および／または低いＣＴＥを提供するように選択することができる。当該ドープされたシリカ−チタニアガラスは、約８．０重量％未満のホウ素含有酸化物、例えば、約０．５０重量％と約５．０重量％の間のホウ素含有酸化物を含むことができる。同様に、ドーパントがフッ素である場合、フッ素濃度は、ＣＴＥ対温度において低い傾きを提供するように、および／または低いＣＴＥを提供するように選択することができる。当該フッ素濃度は、約２．０重量％未満、例えば、約０．００１重量％と約２．０重量％の間、または約０．０５重量％と約１．５重量％の間など、であり得る。当該ドーパントがヒドロキシル基である場合、ヒドロキシル濃度は、約０．００１重量％と約０．２０重量％の間、または約０．０１重量％と約０．１５重量％の間、または０．０３重量％と約０．１５重量％の間、さらには約０．０６重量％と約０．１５重量％の間であり得る。ドーパントが、ニオブ、タンタル、アルミニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ヒ素、アンチモン、スズ、銅、ジルコニウム、ゲルマニウム、またはマグネシウム含有酸化物である場合、酸化物の濃度は、約０．００１重量％と約１０重量％の間、または約０．１０重量％と約８．０重量％の間であり得る。
【００３４】
本明細書において開示されるドープされたシリカ−チタニアガラスのチタニアおよびドーパントの濃度の調節は、ガラスの仮想温度およびゼロクロスオーバー温度に対する制御を提供する。ゼロクロスオーバー温度は、ガラスのＣＴＥがゼロである温度である。ガラスが、ゼロのＣＴＥを有する場合、当該ガラスは、加熱または冷却されても、膨張も収縮もしない。本明細書において開示されるドープされたシリカ−チタニアガラスは、ＥＵＶリソグラフィにおける光学要素およびフォトマスクのための典型的な作動温度範囲内において、第一クロスオーバー温度（ＴＺＣ１）および第二クロスオーバー温度（ＴＺＣ２）を有する。例えば、当該ＴＺＣ１およびＴＺＣ２は、約１０℃と約１５０℃の間、または約０℃と約１００℃の間であり得る。当該ＴＺＣ１およびＴＺＣ２は、約２０℃と約８０℃の間、または約２０℃と約６０℃の間、さらには約１０℃と約４０℃の間であり得る。
【００３５】
本明細書において開示されるドープされたシリカ−チタニアガラスは、約１ｐｐｂ／Ｋ２（約１×１０−９／Ｋ２）未満の、温度に対するＣＴＥの傾きを有し得る。例えば、温度に対するＣＴＥの傾きは、約０．８０ｐｐｂ／Ｋ２（約０．８０×１０−９／Ｋ２）未満、さらには約０．６０ｐｐｂ／Ｋ２（約０．６０×１０−９／Ｋ２）未満であり得る。温度に対するＣＴＥの傾きは、例えば、ＴＺＣ１からＴＺＣ２の温度範囲全体を通して約０±２．０ｐｐｂ／Ｋ２（約０±２．０×１０−９／Ｋ２）、またはＴＺＣ１からＴＺＣ２の温度範囲全体を通して約０±１．５ｐｐｂ／Ｋ２（約０±１．５×１０−９／Ｋ２）、ＴＺＣ１からＴＺＣ２の温度範囲全体を通して約０±１．０ｐｐｂ／Ｋ２（約０±１．０×１０−９／Ｋ２）、ＴＺＣ１からＴＺＣ２の温度範囲全体を通して約０±０．５０ｐｐｂ／Ｋ２（約０±０．５０×１０−９／Ｋ２）、さらにはＴＺＣ１からＴＺＣ２の温度範囲全体を通して約０±０．３０ｐｐｂ／Ｋ２（約０±０．３０×１０−９／Ｋ２）であり得る。
【００３６】
本明細書において開示されるドープされたシリカ−チタニアガラスは、約３０ｐｐｂ／Ｋ（約３０×１０−９／Ｋ）未満のＴＺＣ１とＴＺＣ２の間のチタニア−シリカガラスのピークＣＴＥを有し得る。例えば、当該ピークＣＴＥは、約２０ｐｐｂ／Ｋ（約２０×１０−９／Ｋ）未満、または約１０ｐｐｂ／Ｋ（約１０×１０−９／Ｋ）未満、または約５．０ｐｐｂ／Ｋ（約５．０×１０−９／Ｋ）未満，さらには約３．０ｐｐｂ／Ｋ（約３．０×１０−９／Ｋ）未満であり得る。
【００３７】
本明細書において開示されるドープされたシリカ−チタニアガラスはさらに、ガラスの厚さを通して、高い空間均一性も有し得る。当該ドープされたシリカ−チタニアガラスの厚さを通してのチタニア濃度の変動は、約０．１０重量％未満であり得、ならびに当該ガラスは、均一であり、実質的に脈理を含み得ない。そのような均一性により、当該ドープされたガラス物品は研磨可能であり、これにより、当該ドープされたガラス物品を加工して本明細書において開示される光学要素を形成することが容易となる。当該ドープされたシリカ−チタニアガラスはさらに、ガラスの厚さを通して、ゼロクロスオーバーの変動をほとんどまたは全く有し得ない。例えば、当該ガラスのある部分から別の部分へのＴＺＣ１およびＴＺＣ２の変動は、約５．０℃未満、約３．０℃未満、さらには約１．０℃未満であり得る。
【実施例】
【００３８】
本開示の実施形態は、それらのある特定の例示的な特異的実施形態に関して、以下においてより詳細に説明され、それらは、説明目的のみであり、限定を意図するものではない。
【００３９】
実施例１
表１のバッチを、微細粒子サイズを有するバッチ材料で調製した。当該シリカ粉末は、約０．１０μｍの粒子サイズを有し、チタニア粉末は、約０．０２μｍと約０．０２５μｍの間の粒子サイズを有し、ならびに酸化ホウ素粉末は、約２５０μｍの粒子サイズを有していた。当該バッチ材料を、シェーカーミキサー、例えば、ＴＵＲＢＵＬＡ（登録商標）シェーカー−ミキサー（クリフトン、ＮＪのＧｌｅｎｎ  Ｍｉｌｌｓ，  Ｉｎｃ．から市販されている）など、で乾式混合した。混合後、バッチ材料３．０グラムごとに約１．０グラムの水を加えてスラリーを形成させた。当該スラリーを、回転式コンテナに入れ、約１２時間回転させた。回転後、当該回転式コンテナを真空脱気して、当該スラリーを、約１２時間かけて、約１２０℃の温度にて乾燥オーブンで乾燥させた。出来上がった乾燥したバッチ材料を粉砕し、白金／ロジウムるつぼに入れて、約１２時間ヘリウムガスでパージした。バッチ材料を収容する当該るつぼを、炉内に位置し、ヘリウム雰囲気中で、約１７２５℃の温度で約２．０時間加熱して、当該バッチ材料を溶融させた。ヘリウム流を止めて、当該るつぼを約１７２５℃の温度に約１２時間維持した。当該るつぼを炉から取り出し、室温まで冷却した。各バッチから得られるガラスは、ガラス中に結晶が検出されず透明であることが観察された。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例２
従来のバッチ溶融技術により、大きな粒子サイズを有するバッチ材料で表２のバッチ材料を調製した。当該シリカ粉末は、約４５μｍの粒子サイズを有し、チタニア粉末は、約４４μｍの粒子サイズを有し、ならびに酸化ホウ素粉末は、約２５０μｍの粒子サイズを有していた。当該バッチ材料を混合し、ボールミルを使用して粉砕し、白金／ロジウムるつぼに入れた。バッチ材料を収容する当該るつぼを炉内に位置し、１６５０℃の温度で約１２．０時間加熱した。次いで、炉の温度を、約１０００℃のアニール処理温度まで下げた。ガラスの形成について、るつぼの内容物を調べた。バッチ４〜６は溶融せず、ガラスは形成されなかった。バッチ７は溶融したが、出来上がったガラスは、不透明で不均質であることが観察された。大きな粒子サイズを有するバッチ材料の使用は、本開示によりシリカ−チタニアガラスを形成するには非効果的であるとされた。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
実施例３
微細粒子サイズを有するバッチ材料で表３のバッチを調製した。当該シリカ粉末は、約０．１０μｍの粒子サイズを有し、チタニア粉末は、約０．０１μｍの粒子サイズを有し、ならびに酸化ホウ素粉末は、約２５０μｍの粒子サイズを有していた。当該バッチ材料は、シェーカーミキサーで乾式混合した。混合後、当該バッチ材料を、白金／ロジウムるつぼに入れ、それを炉内に位置し、約１７２５℃の温度で約２４時間加熱して、当該バッチ材料を溶融させた。次いで、炉の温度を、約１０００℃のアニール処理温度まで下げた。バッチ８から得られたガラスは、完全には均質でなく、チタニアの結晶を有していることが観察された。バッチ８の微細粒子のバッチ材料の乾式混合では、バッチ４〜７の大きな粒子のバッチ材料と比較して、改良されたガラスが得られる結果となったが、乾式混合単独では、結晶性材料を実質的に含有しないシリカ−チタニアガラスを形成するには非効果的であるとされた。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
実施例４
実施例１において形成したバッチ２を、ヘリウムでパージした白金ボックス内に入れ、それを炉内に位置した。当該バッチ材料を、以下のスケジュールに従って、当該炉で固結させた：
（１）１分あたり約６．０℃の速度で、室温から約１０５０℃へと加熱する；
（２）約９０分間、約１０５０℃に維持する；
（３）１分あたり約４．０℃の速度で、約１０５０℃から約１５３５℃へと加熱する；
（４）約３０分間、約１５３５℃に維持する；
（５）１分あたり約１２℃の速度で、約１５３５℃から約１６２０℃へと加熱する；
（６）１分あたり約９．５℃の速度で、約１６２０℃から約１６７０℃へと加熱する；
（７）熱を取り除き、炉を室温まで冷却させる；
（８）約５．０ＳＬＰＭ（１分あたりの標準リットル：ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）（約８．５Ｐａｍ３／ｓ）のヘリウム流の下で、室温から約１６２０℃へと加熱する；
（９）約２．０ＳＬＰＭ（約３．４Ｐａｍ３／ｓ）のアルゴン流の下で、約１６２０℃から約１６７０℃へと加熱する；および、
（１０）約１６７０℃に維持する。
【００４６】
固結後、当該ガラスの一部分の熱膨張特性を測定し、当該ガラスが、少なくとも約２０℃から約２００℃の温度範囲にわたって約１．０ｐｐｂ／Ｋ２（約１．０×１０−９／Ｋ２）未満のＣＴＥ対温度の傾きを有することを特定した。
【００４７】
限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、本明細書に開示する本発明の範囲から逸脱することなく別の実施形態を案出できることは、本開示の恩恵に与る当業者には理解される。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることとなる。
【００４８】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００４９】
実施形態１
ドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する方法であって、
シリカ、チタニア、および少なくとも１種のドーパントを含むバッチ材料をブレンドするステップと、
当該バッチ材料を加熱してガラス溶融物を形成するステップと、
当該ガラス溶融物を固結させてガラス物品を形成するステップと、
当該ガラス物品をアニール処理するステップと、
を含む方法。
【００５０】
実施形態２
上記少なくとも１種のドーパントが、塩素、フッ素、ならびにホウ素、ニオブ、タンタル、アルミニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ヒ素、アンチモン、スズ、銅、ジルコニウム、ゲルマニウム、およびマグネシウム含有の酸化物、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態１に記載の方法。
【００５１】
実施形態３
上記バッチ材料をブレンドするステップが、液体の存在下でスラリーを形成するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００５２】
実施形態４
さらに、上記ガラス溶融物をフッ素前駆体ガスに接触させることによって、当該ガラス溶融物にフッ素をドープするステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００５３】
実施形態５
上記フッ素前駆体が、Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、ＳｉＦ４、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態４に記載の方法。
【００５４】
実施形態６
さらに、上記ガラス物品を加熱して、実質的に結晶性材料を含有しないガラス物品を形成するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００５５】
実施形態７
真空下において上記ガラス溶融物を固結させるステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００５６】
実施形態８
上記ガラス溶融物を固結させるステップが、当該ガラス溶融物を蒸気含有雰囲気に暴露させるステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００５７】
実施形態９
上記ガラス物品をアニール処理するステップが、当該ガラス物品を約６００℃と約１０００℃の間の温度に維持するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００５８】
実施形態１０
上記ガラス物品をアニール処理するステップが、１時間あたり約１０℃未満の速度で当該ガラス物品を冷却するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００５９】
実施形態１１
バッチ溶融によって形成されるドープされたシリカ−チタニアガラスであって、
約７５重量％と約９１重量％の間のシリカと、
約９．０重量％と約１７重量％の間のチタニアと、
約０．００１重量％と約１０重量％の間の少なくとも１種のドーパントと、
を含むガラス。
【００６０】
実施形態１２
上記少なくとも１種のドーパントが、酸化ホウ素を含む、実施形態１１に記載のドープされたシリカ−チタニアガラス。
【００６１】
実施形態１３
約０．５０重量％と約５．０重量％の間の酸化ホウ素を含む、実施形態１２に記載のドープされたシリカ−チタニアガラス。
【００６２】
実施形態１４
上記少なくとも１種のドーパントが、フッ素を含む、実施形態１１に記載のドープされたシリカ−チタニアガラス。
【００６３】
実施形態１５
約０．００１重量％と約２．０重量％の間のフッ素を含む、実施形態１４に記載のドープされたシリカ−チタニアガラス。
【００６４】
実施形態１６
フォトリソグラフィの光学要素であって、バッチ溶融によって形成されたドープされたシリカ−チタニアガラスを含み、当該ガラスが、
約７５重量％と約９１重量％の間のシリカと；
約９．０重量％と約１７重量％の間のチタニアと；
約０．００１重量％と約１０重量％の間の少なくとも１種のドーパントと
を含む、光学要素。
【００６５】
実施形態１７
上記少なくとも１種のドーパントが、酸化ホウ素を含む、実施形態１６に記載の光学要素。
【００６６】
実施形態１８
約０．５０重量％と約５．０重量％の間の酸化ホウ素を含む、実施形態１７に記載の光学要素。
【００６７】
実施形態１９
上記少なくとも１種のドーパントが、フッ素を含む、実施形態１６に記載の光学要素。
【００６８】
実施形態２０
約０．００１重量％と約２．０重量％の間のフッ素を含む、実施形態１９に記載の光学要素。
【国際調査報告】
2017536323.tif 000005
2017536323.tif 000006