(57)【要約】  スタックを含む有機電子デバイスであって、前記スタックは、連続的に以下の層を含んでいる：導電性材料又は半導体材料から形成された第１の層Ｅ１で覆われたポリマー基板；正孔輸送層ＨＴＬ；活性層Ａ；導電性材料又は半導体材料から形成された第２の層Ｅ２。前記ＨＴＬ層は、いわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく中性層、及び、いわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく酸性層から形成された二重層である。中性層が第１の層Ｅ１と接触する一方で、酸性層は活性層Ａと接触する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スタックを含む有機電子デバイスであって、前記スタックは、連続的に以下の層：
‐導電性材料又は半導体材料から形成された第１の層Ｅ１で覆われたポリマー基板；
‐正孔輸送層ＨＴＬ；
‐活性層Ａ；
‐導電性材料又は半導体材料から形成された第２の層Ｅ２；
を含み、
前記ＨＴＬ層が、
‐前記第１の層Ｅ１と接触する、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づくいわゆる中性層；及び、
‐前記活性層Ａと接触する、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づくいわゆる酸性層、
から形成された二重層であること、を特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
いわゆる中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、ｐＨが５以上であり、好ましくはｐＨが５から８の範囲であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物から形成されること、及び、いわゆる酸性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、ｐＨが５より小さい、好ましくはｐＨが１から３の範囲であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物から形成されること、を特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記いわゆる中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、ＮＨ４＋、ＲＮＨ３＋、Ｒ１Ｒ２ＮＨ２＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＨＮ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｎａ＋、又は、Ｋ＋タイプの対イオンを含んでいること、及び、前記いわゆる酸性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、Ｈ＋タイプの対イオンを含んでいること、を特徴とする請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記ＨＴＬ層が、前記いわゆる中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と、前記いわゆる酸性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と、から形成された二重層であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
中性ＨＴＬ層が、有利には、１０ナノメートルから４０ナノメートルの範囲の厚さを有していること、及び、
酸性ＨＴＬ層が、有利には、１０ナノメートルから１００ナノメートルの範囲の厚さを有していること、を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記ポリマー基板が、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンコポリマー、及び、ポリイミドを含む群から選択される材料で形成されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記第１の層Ｅ１が、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）及びＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）を含む群から選択される導電性材料又は半導体材料で形成されていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記活性層Ａが、ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）及び［６，６］‐フェニル‐Ｃ６１‐酪酸メチルエステルの混合物から形成されていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
有機太陽電池、有機フォトダイオード、又は、有機発光ダイオードであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の有機電子デバイスを製造するための方法において、
‐導電性材料又は半導体材料の第１の層Ｅ１で覆われたポリマー基板を供給するステップ；
‐前記第１の層Ｅ１上に、ｐＨが５以上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物から、中性ＨＴＬ層を形成するステップ；
‐前記中性ＨＴＬ層上に、酸性ＨＴＬ層を、ｐＨが５より小さいＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物から形成するステップ；
‐前記酸性ＨＴＬ層上に活性層Ａを形成するステップ；
‐前記活性層Ａ上に、導電性材料又は半導体材料の第２の層Ｅ２を形成するステップ、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記酸性ＨＴＬ層及び前記中性ＨＴＬ層が、湿式堆積と、後続のアニールとによって形成されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性ＨＴＬ層及び前記中性ＨＴＬ層が、スピンコーティング、印刷、コーティング、インクジェット、スロットダイ、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、及び、フレキソ印刷を含む群から選択される技術による湿式堆積によって形成されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記中性ＨＴＬ層のアニールが、真空下で、８０℃から１４０℃の範囲の温度において行われること、及び、
前記酸性ＨＴＬ層のアニールが、真空下で、８０℃から１４０℃の範囲の温度において行われること、を特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の層Ｅ１上への前記中性ＨＴＬ層の形成が、ｐＨが５から８の範囲であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物から行われることを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記中性ＨＴＬ層上への前記酸性ＨＴＬ層の形成が、ｐＨが１から３の範囲であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物から行われることを特徴とする、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び、有機光検出器（ＯＰＤ）等の有機電子デバイスの分野に関する。本発明は、特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づくいわゆる中性層とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づくいわゆる酸性層とから形成された二重層であるＨＴＬ層を含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギーに対する代替エネルギーの開発は、環境又は経済の観点から考えて、主要な問題である。
【０００３】
光起電デバイスは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能であり、それによって特に魅力的なものになっている。しかしながら、光起電デバイスは、その適用範囲を制限するような変換効率及び寿命を示している。
【０００４】
一般的に、従来のいわゆる太陽電池は、以下から形成されるスタックを含んでいる（図１）：
‐第１の導電層（２）（アノード）で覆われた基板（１）；
‐ＨＴＬ層（３）；
‐活性層（４）；
‐場合によってＥＴＬ層（電子輸送層）、及び、
‐第２の導電層（５）（カソード）。
【０００５】
このようなセルは、ピンスタックとも称され得る。
【０００６】
基板（１）は、例えばプラスチック又はガラスから形成され得る。
【０００７】
アノードを形成する第１の導電層（２）は、導電性金属酸化物から、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）から形成され得る。当該導電層は、例えば、ＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯタイプの多層構造の形であっても良い。
【０００８】
アノード（２）と活性層（４）との間に配置されたＨＴＬ層（３）は、正孔輸送層（ＨＴＬ）である。当該正孔輸送層は、ｐ型の導電層又は半導体層であり、一般的に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４‐スチレンスルホン酸））導電性ポリマーから形成されている。
【０００９】
活性層（４）は、光子を吸収するための層である。当該活性層は、自由電荷担体（正孔及び電子）を形成することが可能である。当該活性層は、ポリマータイプであり、特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭから、すなわち、ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）及び［６，６］‐フェニル‐Ｃ６１‐酪酸メチルエステルという化合物の混合物から形成されている。
【００１０】
最後に、第２の導電層（５）、すなわちカソードは、金属、特にアルミニウム又は銀から形成され得る。
【００１１】
この種類のスタックは、特に、活性層（４）と電極（２）及び（５）との間の界面に起因して、いくらかの欠点を有している。
【００１２】
ＨＴＬ層（３）は、アノード側に界面を形成している。すでに述べたように、ＨＴＬ層は、一般的に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから形成されている。ここで、ＰＳＳ鎖上のスルホン酸基の密度が、ＰＥＤＯＴ鎖上の正電荷の密度に比べて高いことによって、ＨＴＬ層の酸性度が増大する。
【００１３】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＨＴＬ層の酸性度も、当該層を形成するために用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の酸性度も、アノード（２）（特に導電性金属酸化物から形成された）に損傷を与える可能性がある。これは、特に基板がプラスチックで形成されている場合に当てはまる。確かに、アノード（２）を形成するためにプラスチック基板に堆積する導電性金属酸化物は、基板の性質上、高温でアニールすることができない。従って、アノード（２）を形成する層の構造は、より脆弱であり、この種類の太陽電池の弱点である。
【００１４】
従来のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ構造は、先行技術に係る太陽電池の劣化の主な原因であるので、中和されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液が開発されてきた。当該溶液は、実装を容易にするとはいえ、完全に満足できるものではない。実際に、このような中和溶液から得られたデバイスも、時間と共に、製造の間に劣化する。
【００１５】
一例として、特許文献１は、発光デバイスを記載しており、当該例においては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ緩衝層のＰＳＳの酸性基の一部がエステル化されている。エステル化は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層がアノードに堆積した後で行われる。これは、表面処理である。従って、エステル化された、すなわち中性の層の部分は、活性層と接触し、発光の抑制を回避する。
【００１６】
本発明に係る有機電子デバイスは、特に経時的かつ動作中の性能の低下を克服することを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３１９２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
出願人は、先行技術に係る類似のデバイスに対して、寿命を改善できる構造を有する有機電子デバイスを開発した。当該デバイスは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づくＨＴＬ層を、特にアノードと活性層との間の界面に含んでいる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この特有のＨＴＬ層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく酸性組成物／酸性溶液から形成されるＨＴＬ層の、結果として生じる利点を組み合わせることを可能にするが、かと言って、基板と接触する導電性材料又は半導体材料の層を脆化させることはない。
【００２０】
より正確に言えば、本発明は、以下の層を連続的に含むスタックを備えた有機電子デバイスに関する：
‐導電性材料又は半導体材料から形成された第１の層Ｅ１で覆われたポリマー基板；
‐正孔輸送層ＨＴＬ；
‐活性層Ａ；
‐導電性材料又は半導体材料から形成された第２の層Ｅ２。
【００２１】
本発明によると、ＨＴＬ層は、いわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく中性層といわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく酸性層とから形成された二重層である。
【００２２】
具体的な態様によると、ＨＴＬ層は、いわゆる中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層といわゆる酸性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層とから形成された二重層である。
【００２３】
本態様は、従来の構成を有する有機電子デバイスに関するものであり、いわゆる酸性ＨＴＬ層は活性層Ａと接触し、いわゆる中性ＨＴＬ層は第１の層Ｅ１と接触している。この配置ゆえに、第１の層Ｅ１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づくＨＴＬ層の酸性度によって劣化することはない。
【００２４】
当該有機電子デバイスは、特にプラスチックで形成されたポリマー基板上の層のスタックを含んでいる。ポリマー基板は、有利には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）；特にＫａｐｔｏｎ（登録商標）等のポリイミド、を含む群から選択された材料によって形成され得る。
【００２５】
さらに、当該ポリマー基板は、有利には、５０マイクロメートルから２００マイクロメートルの範囲の厚さを有している。
【００２６】
本発明に係る有機電子デバイスは、導電性材料又は半導体材料から形成された第１の層Ｅ１も含んでいる。層Ｅ１は、有利には、ポリマー基板と接触する。層Ｅ１は、有利には、ポリマー基板上に堆積する。
【００２７】
この、第１の層Ｅ１を形成する導電性材料又は半導体材料は、有利には、導電性金属酸化物又は半導体金属酸化物を含む群から選択され得る。当該群は、特に、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）；ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）であって良い。
【００２８】
第１の層Ｅ１は、例えば、ＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯ、又は、ＩＺＯ／Ａｇ／ＩＺＯタイプの多層構造の形であっても良い。
【００２９】
有利には、第１の層Ｅ１は、有機電子デバイスのアノードを形成している。
【００３０】
第１の層Ｅ１は、有利には、正孔輸送層であるＨＴＬ層と接触している。
【００３１】
典型的には、層Ｅ１は、１００ナノメートルから５００ナノメートルの範囲の厚さを有していると有利である。
【００３２】
すでに述べたように、ＨＴＬ層は、２つの重なり合った層のスタックから形成されており、これらの層はそれぞれ、いわゆる中性ＨＴＬ層から、及び、いわゆる酸性ＨＴＬ層から形成されており、これら２つの層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから成る。
【００３３】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳポリマーの混合物は、有利には、コロイド溶液の形状を有している。従って、当該混合物のｐＨの調整は、いわゆる中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層及び酸性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層のそれぞれを堆積させることを可能にする。
【００３４】
いわゆる中性ＨＴＬ層とは、スタックのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく中性の組成物又は溶液から形成されたことを意味している。言い換えると、いわゆる中性ＨＴＬ層は、ｐＨが５以上であり、より有利にはｐＨが５から８、好ましくは５から７の範囲であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物又は溶液から形成される。
【００３５】
このように形成された層は、好ましくはＮＨ４＋、第１級アンモニウムＲＮＨ３＋、第２級アンモニウムＲ１Ｒ２ＮＨ２＋、第３級アンモニウムＲ１Ｒ２Ｒ３ＨＮ＋、第４級アンモニウムＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｎａ＋、又は、Ｋ＋タイプの対イオンを有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから形成されている。
【００３６】
いわゆる酸性ＨＴＬ層とは、スタックのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく酸性の組成物又は溶液から形成されたことを意味している。言い換えると、いわゆる酸性ＨＴＬ層は、ｐＨが５より小さい、より有利にはｐＨが１から３の範囲であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物又は溶液から形成される。
【００３７】
このように形成された層は、好ましくは対イオンＨ＋を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから形成されている。
【００３８】
典型的には、中性ＨＴＬ層は、有利には１０ナノメートルから４０ナノメートルの範囲の厚さを有している。
【００３９】
典型的には、酸性ＨＴＬ層は、有利には１０ナノメートルから１００ナノメートルの範囲の厚さを有している。
【００４０】
中性層及び酸性層から形成されたＨＴＬ層は、有利には２０ナノメートルから１１０ナノメートル、より有利には３０ナノメートルから６０ナノメートルの範囲の厚さを有している。
【００４１】
本発明に係る有機電子デバイスは、活性層Ａも含んでいる。
【００４２】
一般的に、活性層Ａは、有機分子又はポリマーに基づいている。当該活性層は、金属有機化合物、有利にはハロゲン金属有機化合物に基づいていても良い。
【００４３】
当該活性層は、特に、ポリチオフェンの誘導体（ｐ型ポリマー）、特にポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、フラーレンの誘導体（ｎ型アクセプタとして）、特に［６，６］‐フェニル‐Ｃ６１‐酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との混合物から形成され得る。
【００４４】
有利には、当該活性層は、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合物から形成される。
【００４５】
典型的に、活性層Ａは、有利には８０ナノメートルから５００ナノメートル、より有利には２００ナノメートルから５００ナノメートルの範囲の厚さを有している。
【００４６】
本発明に係る有機電子デバイスは、導電性材料又は半導体材料から形成された第２の層Ｅ２も含んでいる。層Ｅ２は、有利には、活性層と接触している。層Ｅ２は、有利には、活性層の上に堆積している。
【００４７】
第２の層Ｅ２を形成する導電性材料又は半導体材料は、有利には、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃ６０／ＬｉＦ／Ｍｎ／Ａｌスタック、又は、特にＥＴＬ層（「電子輸送層」）のためにＴｉＯｘ又はＺｎＯを有するＥＴＬ／Ａｇ二重層を含む群から選択され得る。
【００４８】
有利には、第２の層Ｅ２は、有機電子デバイスのカソードを形成している。
【００４９】
具体的な態様によると、ポリマー基板の性質及びポリマー基板を形成する層の厚さは、本発明に係る有機電子デバイスが柔軟な特性を有することを可能にしている。
【００５０】
本発明は、上述の有機電子デバイスを製造するための方法にも関する。当該方法は、以下のステップを含んでいる：
‐導電性材料又は半導体材料の第１の層Ｅ１によって覆われたポリマー基板を供給するステップ；
‐中性ＨＴＬ層を、第１の層Ｅ１の上に、ｐＨが５以上、有利には５から８の間、より有利には５から７の間であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物から形成するステップ；
‐酸性ＨＴＬ層を、中性ＨＴＬ層の上に、ｐＨが５より小さい、有利には１から３の間であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づく組成物から形成するステップ；
‐酸性ＨＴＬ層の上に活性層Ａを形成するステップ；
‐導電性材料又は半導体材料の第２の層Ｅ２を、活性層Ａの上に形成するステップ。
【００５１】
第１の層Ｅ１は、当業者の常識の範囲内における従来技術に従って堆積する。
【００５２】
酸性ＨＴＬ層及び中性ＨＴＬ層は、ＨＴＬ層材料の組成物から堆積する。このような堆積は、有利には、湿式法によって実施される。実施される技術は、特に、スピンコーティング；印刷；コーティング；インクジェット；スロットダイ；シルクスクリーン印刷；グラビア印刷；フレキソ印刷を含む群から選択され得る。
【００５３】
有利には、中性ＨＴＬ層は湿式堆積によって形成され、続いて、アニールが行われる。
【００５４】
やはり有利なことに、酸性ＨＴＬ層は湿式堆積によって形成され、続いて、アニールが行われる。
【００５５】
中性ＨＴＬ層のアニールは、有利には、８０℃から１４０℃の範囲の温度で実施される。このアニールを行う時間は、有利には、１分から１時間の範囲である。
【００５６】
中性ＨＴＬ層のアニールは、有利には、真空下で、典型的には１ｍｂａｒから５ｍｂａｒの間で行われる。
【００５７】
中性ＨＴＬ層のアニールは、特に、後続の酸性ＨＴＬ層の堆積の間における中性ＨＴＬ層の分解を回避することを可能にする。
【００５８】
酸性ＨＴＬ層のアニールは、有利には、８０℃から１４０℃の範囲の温度で行われる。このアニールを行う時間は、有利には、１分から３０分の範囲である。
【００５９】
酸性ＨＴＬ層のアニールは、有利には、真空下で行われる。
【００６０】
具体的な態様によると、続いて、第２のアニールを行っても良い。
【００６１】
酸性ＨＴＬ層の第２のアニールは、有利には、８０℃から１４０℃の範囲の温度で行われる。このアニールを行う時間は、有利には１分から５分の範囲である。
【００６２】
酸性ＨＴＬ層の第２のアニールは、有利には、空気のもとで行われる。
【００６３】
活性層Ａの任意のアニールは、有利には、５０℃以上の温度で、より有利には５０℃から１４０℃の範囲の温度で行われる。このアニールが行われる時間は、有利には、１分から３０分の範囲である。
【００６４】
次に、第２の層Ｅ２が、当業者の常識の範囲内における従来技術に従って堆積する。
【００６５】
一般的に、異なるアニールステップの条件は、ポリマー基板の性質に適合する。従って、これらのアニールの温度及び時間は、相応に調整される。
【００６６】
上述の有機電子デバイスは、有機太陽電池（ＯＰＶ）；有機フォトダイオード（ＯＰＤ）、又は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であって良い。
【００６７】
有機電子デバイスの使用中、特に太陽電池の場合には、ポリマー基板に対応する表面は、入射放射線に曝露される。
【００６８】
本発明及び結果として生じる利点は、本発明を説明するために与えられた、以下の非限定的な図面及び例から、より明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】従来のＯＰＶ型の太陽電池を示す図である。
【図２】本発明に係る正孔輸送層ＨＴＬを示す図である。
【図３】ガラス基板の上に堆積した太陽電池に関する、太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換効率に相当する図である。
【図４】プラスチック基板の上に堆積した太陽電池に関する、太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換効率に相当する図である。
【図５】本発明に係る太陽電池の具体的な態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
本発明の対象である有機電子デバイスは、図２に示されたスタック、すなわち、少なくとも：
‐ポリマー基板（１）；
‐ポリマー基板Ｓ上の導電性材料又は半導体材料の第１の層Ｅ１（２）；
‐第１の層Ｅ１上の中性正孔輸送ＨＴＬ層（３ａ）；
‐中性ＨＴＬ層上の酸性正孔輸送ＨＴＬ層（３ｂ）、を含み得る。
【００７１】
このスタックに加えて、有機電子デバイス（太陽電池）は、活性層Ａ、及び、酸性ＨＴＬ層上の導電性材料又は半導体材料の第２の層Ｅ２も含んでいる。
【００７２】
有利には、第１の層Ｅ１及び第２の層Ｅ２はそれぞれ、有機電子デバイスの電極を形成しており、特に太陽電池の場合には、アノード及びカソードを形成する。
【００７３】
これらの層に加えて、有機電子デバイスは、挿入可能である付加的な層を含んでいても良い。
【００７４】
一例として、具体的な態様は、代替的な態様として、図５に示されたスタックを有する直列型の有機太陽電池を示している。
【００７５】
当該スタックは、連続的に、
‐ポリマー基板（１）；
‐アノードを形成する金属酸化物の層（２）；
‐Ｐ型材料の層（６）；
‐活性層Ａ（４）；
‐Ｎ型材料の層（７）；
‐中性ＨＴＬ層（３ａ）；
‐酸性ＨＴＬ層（３ｂ）；
‐活性層Ａ（４）；
‐Ｎ型材料の層（８）；
‐電極を形成する層Ｅ（５）、を含んでいる。
【００７６】
以下の特性を有する６つの有機電子デバイス（太陽電池）が用意された：
【００７７】
【表１】
2017520916.tif 000003
【００７８】
ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートである。
ＩＴＯは、インジウムスズ酸化物である。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ｎは、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）と中性ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムの混合物に基づく水分散液であり、Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）Ｐ  ｊｅｔ  Ｎという名称で、ヘレウスによって商品化されており、５から８の範囲のｐＨを有している。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａは、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）と酸性ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとの混合物に基づく水分散液であり、Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）ＰＨという名称で、ヘレウスによって商品化されており、１．５から２．５の範囲のｐＨを有している。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ｎ＋Ａは、中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に酸性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を加えたものである。
Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭは、ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）／［６，６］‐フェニル‐Ｃ６１‐酪酸メチルエステルであり、質量比が１対１のものである。
【実施例１】
【００７９】
ガラス上への堆積
ＩＴＯ層が、ガラス基板上に形成される。
【００８０】
ＨＴＬ層（Ｎ又はＡ）は、以下のように形成される：
【００８１】
中性又は酸性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの組成物が、スピンコーティングによって、ＩＴＯ層上に堆積し、４５ナノメートルの厚さを有するＨＴＬ層が得られる。
【００８２】
こうして得られたＨＴＬ層が、オーブン内で３０分間、１８０℃において、空気のもとでアニールされる。
【００８３】
ＨＴＬ層Ｎ＋Ａ（二重層）は、以下のように形成される：
中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの組成物が、スピンコーティングによって、ガラス基板上に堆積し、厚さ２５ナノメートルの層が得られる。
【００８４】
こうして得られたＨＴＬ層Ｎが、オーブン内で３０分間、１８０℃において、空気のもとでアニールされる。
【００８５】
２０ナノメートルのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａの層が、水中で５０％に希釈されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａの溶液から堆積する。
【００８６】
こうして得られたＨＴＬ層Ｎ＋Ａが、オーブン内で３０分間、１８０℃において、空気のもとでアニールされる。
【００８７】
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（質量比１対１）から形成された活性層が、不活性雰囲気（グローブボックス）下で、スピンコーティングによって、ＨＴＬ層（Ｎ、Ａ又はＮ＋Ａ）上に堆積し、２００ナノメートルの厚さが得られる。
【００８８】
１４０℃における１０分間のアニールが、不活性雰囲気（グローブボックス）下で、高温プレート上において行われる。
【００８９】
Ｃ６０（２ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ｍｎ（１０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードが、真空蒸着によって形成される。
【実施例２】
【００９０】
ＰＥＴ上への堆積
ＩＴＯ層が、ＰＥＴ基板上に形成される。
【００９１】
ＨＴＬ層（Ｎ又はＡ）は、以下のように形成される：
【００９２】
中性又は酸性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの組成物が、スピンコーティングによって、ＩＴＯ層上に堆積し、厚さ４５ナノメートルのＨＴＬ層が得られる。
【００９３】
こうして得られたＨＴＬ層が、真空オーブン内で一晩にわたり、８０℃においてアニールされる。次に、高温プレート上で、１２０℃において、空気のもとで、５分間のアニールが行われる。
【００９４】
ＨＴＬ層Ｎ＋Ａ（二重層）は、以下のように形成される：
【００９５】
中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの組成物が、スピンコーティングによって、ＰＥＴ基板上に堆積し、厚さ２５ナノメートルの層が得られる。
【００９６】
こうして得られたＨＴＬ層Ｎが、真空オーブン内で１５分間、８０℃においてアニールされる。
【００９７】
２０ナノメートルのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａの層が、水中で５０％に希釈されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａの溶液から堆積する。
【００９８】
こうして得られたＨＴＬ層Ｎ＋Ａが、真空オーブン内で一晩にわたり、８０℃においてアニールされる。次に、高温プレート上で、１２０℃において、空気のもとで、５分間のアニールが行われる。
【００９９】
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（質量比１対１）から形成された活性層が、不活性雰囲気（グローブボックス）下で、スピンコーティングによって、ＨＴＬ層（Ｎ、Ａ又はＮ＋Ａ）上に堆積し、２００ナノメートルの厚さが得られる。
【０１００】
次に、高温プレート上で、１２０℃において、不活性雰囲気（グローブボックス）下で、１０分間のアニールが行われる。
【０１０１】
Ｃ６０（２ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ｍｎ（１０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードが、真空蒸着によって形成される。
【０１０２】
寿命試験の結果：
例ＣＥ‐１からＣＥ‐５及びＩＮＶ‐１に係る太陽電池の寿命に関して試験が行われた。図３及び図４のグラフは、ｔ＝０の時点での測定と、雰囲気相対湿度条件下において、４０℃で、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の照度で劣化させた後の測定とに相応する。劣化は、標準的な照明条件に対応している。
【０１０３】
試験は以下の結果を示した：
‐ガラス基板上（図３）：中性ＨＴＬ層（ＣＥ‐１）を有する電池の劣化は、酸性ＨＴＬ層（ＣＥ‐２）を有する電池に比べて速い。
‐ＰＥＴ基板上（図４）：酸性ＨＴＬ層（ＣＥ‐５）又は中性ＨＴＬ層（ＣＥ‐４）を有する電池の劣化は、酸性＋中性ＨＴＬ層（Ｎ＋Ａ）（ＩＮＶ‐１）を有する電池に比べて明確である。
【０１０４】
中性ＨＴＬ層は、活性層との界面における特有の問題（この問題は、両タイプの基板に共通である）に起因する、劣化の加速をもたらす。酸性ＨＴＬ層は、プラスチック基板ＩＴＯ（ＰＥＴ）との界面において特有の問題を引き起こす。
【０１０５】
ＨＴＬ層Ｎ＋Ａの使用によって、中性ＨＴＬ層（ＣＥ‐４）のみを含む構造よりも総じて優れた性能及び安定性と、酸性ＨＴＬ層（ＣＥ‐５）のみを含む構造よりもはるかに優れた性能及び安定性と、を得ることが可能になる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  基板
２  第１の導電層、アノード
３  ＨＴＬ層
３ａ  中性ＨＴＬ層
３ｂ  酸性ＨＴＬ層
４  活性層
５  第２の導電層、カソード
６  Ｐ型材料の層
７  Ｎ型材料の層
８  Ｎ型材料の層
ＣＥ‐１  中性ＨＴＬ層
ＣＥ‐２  酸性ＨＴＬ層
ＣＥ‐４  中性ＨＴＬ層
ＣＥ‐５  酸性ＨＴＬ層
ＩＮＶ‐１  酸性＋中性ＨＴＬ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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