(57)【要約】【課題】ネガティブ・トーン・レジスト組成物を提供する。【解決手段】遊離光酸発生剤と、光酸発生部分に共有結合された多機能ポリマーとを含有するネガティブ・トーン・レジスト組成物が提供され、この組成物は架橋剤を実質的に含まない。レジスト組成物とともに有用な多機能ポリマーも提供され、本組成物およびポリマーを用いて基板上にレジスト画像を生成するためのプロセスも提供される。【選択図】図１
2017533452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塩基で現像可能なネガティブ・トーン・レジスト組成物であって、
架橋剤を実質的に含まず、かつ、
水性塩基現像液における溶解性を与える第１の繰り返し単位と、極性切り換え部分を含有する第２の繰り返し単位と、共有結合で付着された光酸発生基を含有する第３の繰り返し単位とで構成された多官能基ポリマーを含む、レジスト組成物。
【請求項２】
遊離光酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
光酸発生部分に共有結合されていない付加的な多官能基ポリマーをさらに含む、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記第１の繰り返し単位は、フェノール、フルオロアルコール、およびスルホンアミドより選択される水性塩基溶解性官能基を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記極性切り換え官能基は、酸の存在下で極性基から非極性基に転換する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記第１の繰り返し単位は、式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
2017533452.tif 000023
ここでＲ１はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、Ｒ２はフルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、ｍは両端値を含めて０から４の範囲内の整数であり、さらにｍが１よりも大きいとき、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、
前記第２の繰り返し単位は、式（ＩＩ）の構造を有し、
【化２】
2017533452.tif 000024
ここで
ｎ、ｐ、およびｑは０および１より独立に選択され、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１５アルキルであり、かつＲ４はＨもしくはＣ１〜Ｃ１５アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４はともに環状基を形成し、
Ｒ５はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、
ＸおよびＹはＣ１〜Ｃ１０アルキレンおよびヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンより独立に選択され、
Ａｒはアリーレン部分であり、
前記第３の繰り返し単位は、放射線への露出の際に酸を生成する、共有結合で付加された光酸発生基を含有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記第１の繰り返し単位は前記多官能基ポリマーの約５０モル％乃至約８０モル％であり、前記第２の繰り返し単位は前記多官能基ポリマーの約１０モル％乃至約４０モル％であり、前記第３の繰り返し単位は前記多官能基ポリマーの約１モル％乃至約１０モル％である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記多官能基ポリマーは、第４のタイプの繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記第４のタイプの繰り返し単位は、芳香環を有する環状オレフィンモノマーに由来する、請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記第４のタイプの繰り返し単位は、前記多官能基ポリマーの約１モル％乃至約１５モル％である、請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記遊離光酸発生剤は、前記組成物の約１ｗｔ．％乃至約１２．５ｗｔ．％である、請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記第１の繰り返し単位は４−ヒドロキシスチレンに由来し、前記第２の繰り返し単位は４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレンに由来する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記第３の繰り返し単位は、
【化３】
2017533452.tif 000025
の構造を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記第３の繰り返し単位は、
【化４】
2017533452.tif 000026
の構造を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記多官能基ポリマーは、アセナフチレンに由来する第４の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
（ａ）フェノール、フルオロアルコール、およびスルホンアミドより選択される水性塩基溶解性官能基を含み、ポリマーに水性塩基溶解性を提供する第１の繰り返し単位と、
（ｂ）酸の存在下で極性基から非極性基に転換する極性切り換え官能基を含む第２の繰り返し単位と、
（ｃ）放射線への露出の際にポリマー結合酸を生成する光酸発生基に共有結合された第３の繰り返し単位と、
（ｄ）任意には、芳香環を有する環状オレフィンモノマーに由来する第４の繰り返し単位と
を含む、ポリマー。
【請求項１７】
（ａ）ポリマーに水性塩基溶解性を提供する第１の繰り返し単位であって、式（Ｉ）の構造を有するフェノール単位を含み、
【化５】
2017533452.tif 000027
ここでＲ１はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、Ｒ２はフルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、ｍは両端値を含めて０から４の範囲内の整数であり、ｍが１よりも大きいとき、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい、第１の繰り返し単位と、
（ｂ）式（ＩＩ）の構造を有する第２の繰り返し単位であって、
【化６】
2017533452.tif 000028
ここで
ｎ、ｐ、およびｑは０および１より独立に選択され、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１５アルキルであり、かつＲ４はＨもしくはＣ１〜Ｃ１５アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４はともに環状基を形成し、
Ｒ５はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、
ＸおよびＹはＣ１〜Ｃ１０アルキレンおよびヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンより独立に選択され、
Ａｒはアリーレン部分である、第２の繰り返し単位と、
（ｃ）放射線への露出の際に酸を生成する光酸発生基に共有結合された、第３の繰り返し単位と
を含む、ポリマー。
【請求項１８】
基板上にレジスト画像を生成するためのプロセスであって、
請求項１に記載のレジスト組成物のフィルムによって基板をコートするステップと、
前記フィルムを予め定められたパターンの放射線に選択的に露出させて、前記フィルムにパターン形成された潜像を形成するステップと、
前記フィルムに露光後ベークを施すステップと、
水性塩基現像液によって前記潜像を現像するステップと
を含む、プロセス。
【請求項１９】
前記フィルムを放射線に露出させるステップの前に、前記コートされた基板に塗布後ベークを施すステップをさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記基板はフォトマスク・ブランクである、請求項１８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト組成物に関し、より特定的には、水性塩基によって現像可能なネガティブ・トーン・レジスト組成物に関する。加えて本発明は、こうしたレジスト組成物において有用なポリマーおよびポリマー組成物に関する。本発明は、リソグラフィおよび半導体デバイス製造の分野において有用性を見出すものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術のマイクロリソグラフィは、基板上のフォトレジストを放射線に露出することによって、半導体デバイスにおける高解像度の回路を定める。フォトレジスト組成物（本明細書においては「フォトレジスト」または単に「レジスト」とも呼ばれる）は典型的に、ポリマー・マトリックス、放射線感受性成分、鋳造溶剤、およびその他の性能を向上させる添加剤を含む。実際には、レジストはシリコン・ウェハ上にスピン・コートされて、典型的には３０ｎｍから５００ｎｍの厚さのコーティングを形成する。次いで、残留溶剤を除去するためにフィルムが加熱される。このステップは一般的に塗布後ベーク（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ  ｂａｋｅ）またはＰＡＢと呼ばれる。次いで、フィルムをパターンの態様で放射線に露出し、任意には（露光後ベーク（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）またはＰＥＢと呼ばれるステップにおいて）加熱して、フィルムの露出範囲の溶解性を未露出範囲の溶解性と異ならせる化学的変換を誘導する。露出に用いられる放射線は典型的に紫外線であり、それは近紫外（ＵＶ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）から深ＵＶ（ＤＵＶ：ｄｅｅｐ  ＵＶ）および極ＵＶ（ＥＵＶ：ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ）にわたる波長を有し、よってたとえば４３６、３６５、２５７、２４８、１９３、または１３．５ナノメートル（ｎｍ）などの波長を含む。現在では、より高解像度が提供されるためにより短い波長が好まれる。それぞれ「Ｅビーム放射線」または「イオン・ビーム放射線」としても公知である、電子またはイオンのビームも用いられている。露出後に、レジスト・フィルムは溶剤で現像されて、ウェハ上にレジスト画像を生じる。レジストは、作製される最終画像のトーンによって、ポジティブ・トーン・レジスト（ＰＴＲ：ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ  ｒｅｓｉｓｔ）またはネガティブ・トーン・レジスト（ＮＴＲ：ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ  ｒｅｓｉｓｔ）に分類される。ポジティブ・トーン・イメージングにおいて、レジスト・フィルムの露出範囲は現像液中で未露出範囲よりも溶解性が高くなるのに対し、ネガティブ・トーン・イメージングにおいては、現像液中で未露出範囲の方が露出範囲よりも溶解性が高くなる。
【０００３】
ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、およびＥビーム放射線とともに用いられるレジストは、一般的にレジスト感度を増加させるために化学的増幅の使用を必要とし、すなわち露出放射線と光酸発生剤（ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）との相互作用によって生成される薬剤（例えば、「光酸」と名付けられた酸性物質）が、ポリマー構造内の複数の反応をもたらす触媒の働きをして、レジストのタイプによってレジストポリマーの現像液における溶解性を増加または減少させる。
【０００４】
ほとんどのレジスト処理は典型的にＰＴＲを伴ってきたが、特定のマスキング・レベルにおけるレジストのイメージング性能もしくはプロセス・ウィンドウまたはその両方を改善するために、ＮＴＲを開発することへの関心が高まっている。特にＥビームおよびＥＵＶ適用に対する、化学増幅されたネガティブ・トーン・レジスト組成物がなおも不足している。現行のネガティブ・レジストのほとんどは、極性官能基の酸触媒架橋に基づくものである。こうしたネガティブ・レジストは、架橋機構に固有の欠点があるために、化学増幅されたポジティブ・レジストと同等の性能を達成していない。架橋したポリマーは現像液中で膨張する傾向があり、不完全な画像をもたらし、結果としてフィーチャ間のマイクロブリッジ形成を起こす。これは特に、高解像度および低いライン・エッジ・ラフネス（ＬＥＲ：ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を要求するＥビームおよびＥＵＶ適用にとって決定的な問題となる。
【０００５】
代替的アプローチに従って、極性変化機構に基づいてネガティブ・トーン・レジストが調製されており、ここでは光発生酸が極性官能性の除去を触媒して、水性塩基現像液におけるレジストの溶解速度を減少させる。このアプローチはＭａｓｕｎａｇａらの特許文献１に記載されており、ここには酸除去可能ヒドロキシル基を組み込んだ組成物に基づく高解像度ネガティブ・レジストが記載されている。前述のレジストは高解像度および低ＬＥＲを提供したが、欠陥をテストすると、ウェハまたはマスク基板の未露出領域に約１ｍｍから約５ｍｍにわたるサイズの顕著な数の「ブロブ（ｂｌｏｂ）状」欠陥を示した。「ブロブ状」欠陥という用語は、より小さい欠陥の筋、チェーン、もしくは集中した領域、またはより小さい欠陥の塊を示す。この問題に対処するためにさまざまなプロセス修正が試みられたが、どれも欠陥の数またはサイズを十分に低減しなかった。より低分子量のポリマー、より高分子量のポリマー、および異なる極性切り換え単位も試みられたが、成功しなかった。
【０００６】
ポジティブ・レジスト組成物においては、リソグラフィの性能を改善するためのＰＡＧ結合ポリマーが報告されている。たとえば、Ｎａｇａｉらの特許文献２などを参照されたい。ＰＡＧ結合ポリマーを用いた架橋化学に基づくネガティブ・レジスト組成物も、特許文献３に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０２０９９２２Ａ１号
【特許文献２】米国特許第７，８１２，１０５号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０２１９８８８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水性塩基で現像可能なネガティブ・トーン・レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、架橋剤を実質的に含まず、かつ、水性塩基現像液における溶解性を与える第１の繰り返し単位と、極性切り換え部分を含有する第２の繰り返し単位と、共有結合で付着された光酸発生基を含有する第３の繰り返し単位とで構成された多官能基ポリマーを含む、水性塩基で現像可能なネガティブ・トーン・レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の態様は、多官能基ポリマーに加えて、遊離ＰＡＧ、すなわち多官能基ポリマーにも組成物中の任意のその他のポリマーにも共有結合していないＰＡＧを含む、こうしたネガティブ・トーン・レジスト組成物を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、多官能基ポリマーに加えて、共有結合で付着された光酸発生基を含有しないポリマーを含む、こうしたネガティブ・トーン・レジスト組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の付加的な態様は、以下を含む多官能基ポリマーを提供することである。すなわち、
（ａ）フェノール、フルオロアルコール、およびスルホンアミドより選択される水性塩基溶解性官能基を含み、ポリマーに水性塩基溶解性を提供する第１の繰り返し単位、
（ｂ）酸の存在下で極性基から非極性基に転換する極性切り換え官能基を含む第２の繰り返し単位、
（ｃ）放射線への露出の際にポリマー結合酸を生成する光酸発生基に共有結合された第３の繰り返し単位。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、以下を含む多官能基ポリマーを提供することである。すなわち、
（ａ）ポリマーに水性塩基溶解性を提供する第１の繰り返し単位であって、式（Ｉ）の構造を有するフェノール単位を含み、
【００１４】
【化１】
2017533452.tif 000003
【００１５】
ここでＲ１はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、Ｒ２はフルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、ｍは両端値を含めて０から４の範囲内の整数であり、ｍが１よりも大きいとき、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい、第１の繰り返し単位、
（ｂ）極性切り換え単位の働きをする第２の繰り返し単位であって、式（ＩＩ）の構造を有し、
【００１６】
【化２】
2017533452.tif 000004
【００１７】
ここで
ｎ、ｐ、およびｑは０および１より独立に選択され、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１５アルキルであり、かつＲ４はＨもしくはＣ１〜Ｃ１５アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４はともに環状基を形成し、
Ｒ５はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、
ＸおよびＹはＣ１〜Ｃ１０アルキレンおよびヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンより独立に選択され、
Ａｒはアリーレン部分である、第２の繰り返し単位、ならびに
（ｃ）放射線への露出の際に酸を生成する光酸発生基に共有結合された、第３の繰り返し単位。
【００１８】
ポリマーは、付加的なタイプの繰り返し単位を含んでも含まなくてもよい。
【００１９】
本発明のネガティブ・トーン・レジスト組成物は、次のステップによって基板上にネガティブ・レジスト画像を生成するためのプロセスにおいて有用である。（ａ）本発明のネガティブ・トーン・レジスト組成物のフィルムによって基板をコートし、好ましくは残留溶剤を除去するためにフィルムを（塗布後ベークすなわちＰＡＢによって）ベークするステップ、（ｂ）フィルムにパターン形成された潜像を形成するように、予め定められたパターンの放射線にフィルムを選択的に露出し、任意には（露光後ベークすなわちＰＥＢによって）熱処理するステップ、および（ｃ）水性塩基現像液によって潜像を現像するステップ。これらのネガティブ・トーン・レジスト組成物は化学増幅され、ＤＵＶおよびＥＵＶ放射線ならびにＥビームおよびイオン・ビーム放射線を含む広範囲の照射波長に関連して有用性が見出される。この組成物は、それに関連する欠陥を生じることなく、Ｍａｓｕｎａｇａらの特許文献１に示される利点を達成する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＥビームおよびＥＵＶ露出条件下での、表２のレジスト組成物２２のリソグラフィ性能を示す図である。
【図２】本発明の３つのレジスト組成物（表２、エントリ７、９および２２）のレジスト性能および欠陥プロファイルを、ＰＡＧ結合ポリマーを含有しない対照組成物（表３）と比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ｉ．定義および命名法
別様に示されない限り、本発明は特定の組成物、構成要素、またはプロセス・ステップに限定されない。加えて、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、状況が別様を明らかに示さない限り複数の指示対象を包含することが意図されることが留意されるべきである。本明細書において使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけのものであり、限定することは意図されない。
【００２２】
本明細書および添付の請求項において、いくつかの用語が参照されるが、それらは以下の意味を有するものとして定義される。
【００２３】
本明細書において用いられる「化学式を有する」または「構造を有する」という語句は、限定することは意図されておらず、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が一般的に使用されるのと同じやり方で用いられる。
【００２４】
「ヒドロカルビル」という用語は、１から約１５の炭素原子、好ましくは１から約１２の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビルラジカルを示し、これは直鎖、分岐鎖、環状、飽和および不飽和種、たとえばアルキル基、アルケニル基、およびアリール基などを含む。「置換ヒドロカルビル」とは、１つまたはそれ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを示し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたヒドロカルビルを示す。別様に示されない限り、「ヒドロカルビル」という用語は、置換もしくはヘテロ原子含有またはその両方のヒドロカルビル部分を含むものと解釈されるべきである。
【００２５】
本明細書において用いられる「アルキル」という用語は、必然的ではないが典型的に１から約１５の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖の飽和アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、およびデシルなどを示す。必然的ではないが一般的に、本明細書におけるアルキル基は、１から約１２の炭素原子を含有する。「低級アルキル」という用語は、１から６の炭素原子、好ましくは１から３の炭素原子のアルキル基を意味し、「シクロアルキル」という用語は、典型的に４から８、好ましくは５から７の炭素原子を有する環状アルキル基を意味する。「置換アルキル」という用語は、１つまたはそれ以上の置換基で置換されたアルキルを示し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキルを示し、このヘテロ原子はたとえばＯ、Ｓ、またはＮなどであり、必然的ではないが一般的にはＯである。別様に示されないとき、「アルキル」および「低級アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖、未置換、置換、もしくはヘテロ原子含有、またはその組み合わせであるアルキルおよび低級アルキルをそれぞれ含む。別様に示されない限り、「アルキル」という用語は置換アルキルもしくはヘテロ原子含有アルキルまたはその両方を含む。
【００２６】
「アルキレン」という用語は、必然的ではないが典型的に１から約１５の炭素原子を含有し、好ましくは１から約１２の炭素原子を含有する二価の飽和脂肪族ラジカル基を示す。別様に示されない限り、「アルキレン」という用語は置換アルキレンもしくはヘテロ原子含有アルキレンまたはその両方を含む。本明細書において用いられる「アリール」という用語は、融合または連結された、未置換または１つもしくはそれ以上の置換基によって置換された、１から３の芳香環を含有する芳香族置換基を示す。別様に示されない限り、「アリール」という用語は置換アリールもしくはヘテロ原子含有アリールまたはその両方を含む。典型的に、本明細書におけるアリール基は約５から約２０の炭素原子を含有し、よってたとえばフェニルおよびナフチルなどを含む。
【００２７】
「アリーレン」という用語は、融合または連結された、未置換または１つもしくはそれ以上の置換基によって置換された、１から３の芳香環を含有する二価の芳香族基を示す。別様に示されない限り、「アリーレン」という用語は置換アリーレンもしくはヘテロ原子含有アリーレンまたはその両方を含む。
【００２８】
「脂環式」という用語は、シクロアルカンおよびシクロアルケンを示すために用いられ、これはシクロアルキルおよびシクロアルケニル置換基ならびにシクロアルキレンおよびシクロアルケニレン結合を含む。しばしばこの用語は架橋された二環式化合物、置換基、および結合を示す。本明細書における好ましい脂環式部分は、３から約１５の炭素原子を含有する。別様に示されない限り、「脂環式」という用語は置換もしくはヘテロ原子含有またはその両方である、こうした部分を含む。
【００２９】
「ヘテロ原子含有アルキル基」（「ヘテロアルキル」基とも呼ばれる）または「ヘテロ原子含有アリール基」（「ヘテロアリール」基とも呼ばれる）などにおける「ヘテロ原子含有」という用語は、１つまたはそれ以上の炭素原子が、炭素以外の原子、たとえば窒素、酸素、硫黄、リン、またはケイ素など、典型的には窒素、酸素、または硫黄によって置換されている分子、結合または置換基を示す。同様に、「ヘテロアルキル」という用語はヘテロ原子を含有するアルキル置換基を示し、「ヘテロ環式」という用語はヘテロ原子を含有する環状置換基を示し、「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」という用語はそれぞれヘテロ原子を含有する「アリール」および「芳香族」置換基を示し、他も同様である。
【００３０】
「置換アルキル」および「置換アリール」などにおける「置換」という用語は、本定義のいくつかにおいて言及されたとおり、アルキル、アリール、またはその他の部分において、炭素（またはその他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が非水素置換基に置換されていることを意味する。限定することなく、こうした置換基の例は、官能基、たとえばハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル（アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびアリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−）、アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、およびシリル（例、トリアルキルシリル）など；ヒドロカルビル部分、たとえばアルキル、アリール、アラルキル（アリール置換されたアルキル）、およびアルカリール（アルキル置換されたアリール）など；ならびに置換ヒドロカルビル部分、たとえばハロゲン化物置換されたヒドロカルビル基、特にフッ化ヒドロカルビル基などを含む。前述の官能基は、もし特定の基が可能であれば、１つもしくはそれ以上の付加的な官能基、または１つもしくはそれ以上のヒドロカルビル部分、たとえば上に特定的に列挙されたものなどによってさらに置換されてもよく、同様に、上述のヒドロカルビル部分は、１つもしくはそれ以上の官能基、または付加的なヒドロカルビル部分、たとえば特定的に列挙されたものなどによってさらに置換されてもよい。
【００３１】
「フッ化」という用語は、分子または分子セグメント中の水素原子をフッ素原子で置換することを示す。「フルオロアルキル」という用語は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、これはたとえばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロメチル（ｐｅｎｔａｆｌｕｒｏｍｅｔｈｙｌ）、３，３，３−トリフルオロメチルなどを含む。同様に、「フルオロカルビノール」という用語は、炭素原子に結合する水素の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルコール部分を示し、これはたとえば−ＣＦ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＨなどを含む。「全フッ素置換」という用語も従来の意味で、すべての水素原子がフッ素原子で置換された分子または分子セグメントを示すために用いられる。別様に示されない限り、「フッ化」置換基（たとえばフルオロアルキルなど）は全フッ素置換された置換基を含む。
【００３２】
「任意の」または「任意に」とは、後述される状況が起こることも起こらないこともあり、その記載はその状況が起こる場合と起こらない場合とを含むことを意味する。たとえば、「任意に置換される」という語句は、所与の原子に対する非水素置換基が存在することもしないこともあることを意味し、よってその記載は非水素置換基が存在する構造と非水素置換基が存在しない構造とを含む。
【００３３】
本明細書において、「光発生酸」および「光酸」という用語は交換可能に用いられて、本組成物中の光酸発生剤（ＰＡＧ）を放射線に露出した際に生成される酸を示す。
【００３４】
「放射線」という用語は、ＵＶ放射線、ＤＵＶ放射線、ＥＵＶ放射線、Ｅビーム、イオン・ビーム、Ｘ線、エキシマ・レーザ、γ線、およびシンクロトロン放射線を包含することが意図される。
【００３５】
「ポリマー」という用語は、連結されたモノマーを含む化合物を示すために用いられ、これは直鎖でも、分岐鎖でも、架橋していてもよい。加えて、この用語はホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、およびテトラポリマーなどを包含する。２つ以上のタイプの繰り返し単位を含有するものとして識別される任意のポリマー、すなわちコポリマー、ターポリマー、またはテトラポリマーなどは、構成に関して限定されることは意図されない。すなわち、たとえば本明細書におけるコポリマーはブロック・コポリマー、交互コポリマー、ランダム・コポリマーであってもよく、ターポリマーはブロック・ターポリマー、およびランダム・ターポリマーなどであってもよい。
【００３６】
リソグラフィおよびリソグラフィ組成物の分野において使用される用語に関する付加的な情報については、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｅｄｓ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎら（ワシントン（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ），Ｄ．Ｃ．：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４）を参照されたい。
【００３７】
ＩＩ．レジスト組成物
本発明のネガティブ・トーン・レジスト組成物は、少なくとも次の３タイプの繰り返し単位で構成される多官能基ポリマーを含有する。すなわち、（ａ）ポリマーに水性塩基における溶解性を提供する第１の繰り返し単位、（ｂ）酸の存在下で極性基から非極性基に転換する極性切り換え官能基を有する第２の繰り返し単位、および（ｃ）放射線への露出の際に酸を生成する光酸発生基を含む第３の繰り返し単位である。加えて、レジストは遊離光酸発生剤、すなわち前述のポリマーに共有結合していない光酸発生剤を含有してもよい。一般的に、多官能基ポリマーは約５０モル％から約８０モル％の繰り返し単位（ａ）と、約１０モル％から約４０モル％の繰り返し単位（ｂ）と、約１モル％から約１０モル％の繰り返し単位（ｃ）とを含む。組成物は、架橋剤を実質的に含まない。「架橋剤を実質的に含まない」とは、組成物が約５ｗｔ．％未満、好ましくは約１ｗｔ．％未満、さらにより好ましくは約０．１ｗｔ．％未満、最適には約０．０１ｗｔ．％未満の架橋剤しか含有しないことを意味する。
【００３８】
多官能基ポリマーは一般的に炭素骨格を有する。繰り返し単位の構造に関して下に考察されるとおり、骨格内の炭素原子は未置換であってもよいし、１つまたはそれ以上の非水素部分で置換されていてもよい。
【００３９】
第１の繰り返し単位は、水性塩基溶解性官能基を含むことによって、ポリマーに水性塩基における溶解性を提供する。特に、水性塩基溶解性官能基は、露出後のレジスト・フィルムにおける潜像を現像するために用いられる水性塩基現像液、たとえばテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ：ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、または水酸化カリウム溶液などにおいて、ポリマーを溶解性にする。例示として、水性塩基溶解性官能基は置換または未置換のフェノール、フルオロアルコール、またはスルホンアミドであってもよい。
【００４０】
一般的に、第１の繰り返し単位は、式（Ｉ）の構造を有するフェノール単位を含む。
【００４１】
【化３】
2017533452.tif 000005
【００４２】
ここでＲ１はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、Ｒ２はフルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより独立に選択され、ｍは両端値を含めて０から４の範囲内の整数である。よってその限定的でない例は、Ｒ１、Ｒ２およびｍが次のとおりである単位を含む。
Ｒ１はＨ、ｍは０である（この単位は４−ヒドロキシスチレンから得られる）；
Ｒ１はＨ、ｍは１、Ｒ２はｏ−メチルである；
Ｒ１はＨ、ｍは１、Ｒ２はｍ−メチルである；
Ｒ１はＨ、ｍは２、Ｒ２は３，５−ジメチルである；
Ｒ１はＨ、ｍは２、Ｒ２は３，５−ジ（トリフルオロメチル）である；
Ｒ１はＦ、ｍは０である；
Ｒ１はＦ、ｍは１、Ｒ２はｏ−メチルである；
Ｒ１はＦ、ｍは１、Ｒ２はｍ−メチルである；
Ｒ１はＦ、ｍは２、Ｒ２は３，５−ジメチルである；
Ｒ１はＦ、ｍは２、Ｒ２は３，５−ジ（トリフルオロメチル）である；
Ｒ１はＣＨ３、ｍは０である；
Ｒ１はＣＨ３、ｍは１、Ｒ２はｏ−メチルである；
Ｒ１はＣＨ３、ｍは１、Ｒ２はｍ−メチルである；
Ｒ１はＣＨ３、ｍは２、Ｒ２は３，５−ジメチルである；
Ｒ１はＣＨ３、ｍは２、Ｒ２は３，５−ジ（トリフルオロメチル）である；
Ｒ１はＣＦ３、ｍは０である；
Ｒ１はＣＦ３、ｍは１、Ｒ２はｏ−メチルである；
Ｒ１はＣＦ３、ｍは１、Ｒ２はｍ−メチルである；
Ｒ１はＣＦ３、ｍは２、Ｒ２は３，５−ジメチルである；および
Ｒ１はＣＦ３、ｍは２、Ｒ２は３，５−ジ（トリフルオロメチル）である。
【００４３】
上に定義されたＲ１、Ｒ２およびｍのさまざまな組み合わせを用いて、好適な付加的な単位を構築できることを通常の当業者は認識するであろう。
【００４４】
第２の繰り返し単位は、酸、特に下で説明される第３の繰り返し単位によって生成された光酸の存在下で、極性基から非極性基に転換する極性切り換え官能基を含む。第２の繰り返し単位は、式（ＩＩ）によって表される一般的構造を有する。
【００４５】
【化４】
2017533452.tif 000006
【００４６】
式（ＩＩ）において、
ｎ、ｐおよびｑの値は０および１から独立に選択され、これはカルボニルオキシ、Ｘ、およびＹの部分が任意であることを意味する。
【００４７】
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１５アルキルであり、かつＲ４はＨもしくはＣ１〜Ｃ１５アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４はともに環状基を形成する。たとえば、Ｒ３はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、またはシクロペンチルなどであってもよく、Ｒ４はＨまたは上述の代表的なＣ１〜Ｃ１５アルキル基のいずれかであってもよい。Ｒ３およびＲ４がともに環状基を形成するとき、その基は一般的に、５もしくは６の環炭素原子を有する脂環式基であるか、または２つもしくはそれ以上のこうした脂環式基が融合もしくは連結された二環式もしくは多環式基である。
【００４８】
Ｒ５はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、したがってたとえばＨ、フルオロ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、および部分的もしくは完全にフッ化したエチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピル基などであってもよい。
【００４９】
ＸおよびＹはＣ１〜Ｃ１０アルキレンおよびヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンより独立に選択され、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであるときには、そのヘテロ原子はＮ（Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルとして）、Ｓ、またはＯであり、好ましくはＯである。
【００５０】
本明細書において先に定義したとおり、Ａｒはアリーレンである。一実施形態において、Ａｒは任意に置換されたフェニレン環であり、ｐおよびｑは１であり、よってこの単位は式（ＩＩ−Ａ）の構造を有する。
【００５１】
【化５】
2017533452.tif 000007
【００５２】
ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、およびｎは式（ＩＩ）に関して上に定義したとおりであり、ｔは両端値を含めて０から４の範囲内の整数、好ましくは０、１または２であり、Ｒ６はフルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択される。
【００５３】
別の実施形態において、Ａｒは任意に置換されたフェニレン環であり、ｎ、ｐおよびｑは０であり、よってこの単位は式（ＩＩ−Ｂ）の構造を有する。
【００５４】
【化６】
2017533452.tif 000008
【００５５】
上の構造において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は式（ＩＩ）および（ＩＩ−Ａ）に関して上に定義したとおりである。Ｒ３およびＲ４がメチルであり、Ｒ５がＨであり、ｔが０であるとき、構造（ＩＩ−Ｂ）はポリ［４−（−２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン］のモノマー単位に対応することが認識されるであろう。
【００５６】
第３の繰り返し単位は、放射線への露出の際に酸を生成する光酸発生基を含有する。たとえば溶解性または反応性の問題を生じることなどによって、ポリマー全体をフォトリソグラフィ・プロセスまたはレジスト組成物に対して不適合にしない限り、任意のこうした単位が使用されてもよい。一般的に好ましい光酸発生単位は、式（ＩＩＩ−Ａ）または（ＩＩＩ−Ｂ）の構造を有する。
【００５７】
【化７】
2017533452.tif 000009
【００５８】
【化８】
2017533452.tif 000010
【００５９】
式（ＩＩＩ−Ａ）において、
Ｒ１２はＨ、フルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、好ましくはＨ、フルオロ、メチル、またはトリフルオロメチルである。
【００６０】
Ｒ７およびＲ８はＨ、フルオロ、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより独立に選択され、好ましくはＨ、フルオロ、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルである。
【００６１】
Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、およびＣ７〜Ｃ２４アラルキルより独立に選択され、そのいずれもがヘテロ原子含有もしくは置換またはその両方であってもよい。代替的には、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの２つまたは３つがともに、それらが結合する硫黄原子をヘテロ原子として含有する環を形成してもよい。
【００６２】
ＺはＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素基であり、それは任意にＦまたはＣＦ３で置換されており、かつヘテロ原子置換されていてもよく、たとえばエーテル結合を含有してもよい。
【００６３】
式（ＩＩＩ−Ｂ）において、
Ｒ１３はＲ１２に対して定義されるとおりであり、
Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６はＲ９、Ｒ１０、およびＲ１１に対して定義されるとおりであり、
ＷはＣ１〜Ｃ１０アルキレンおよびＣ６〜Ｃ１８アリーレンより選択され、そのいずれもがヘテロ原子含有もしくは置換またはその両方であってもよく、たとえばエーテル結合を含有してもよい。
【００６４】
多官能基ポリマーは、１つまたはそれ以上の付加的なタイプの繰り返し単位を含有してもよい。好ましいこうした単位は、芳香環を有する環状オレフィンモノマーに由来する、すなわち他のモノマーとの共重合によって繰り返し単位に転換される、第４の繰り返し単位である。特に好ましい実施形態において、この繰り返し単位はアセナフチレンに由来し、よって式（ＩＶ）の構造を有する。
【００６５】
【化９】
2017533452.tif 000011
【００６６】
ここでｆおよびｇは独立に０から３、典型的には０から２であり、Ｒ１７およびＲ１８はフルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより独立に選択される。
【００６７】
多官能基ポリマーは、上述の官能基すなわち水性塩基溶解性、極性切り換え、および光酸発生のうちの１つまたはそれ以上を各々が有する繰り返し単位を選択し、次いで所望の解像度を有する最終的に調製されるレジスト・フィルムを提供するように、個々の繰り返し単位の配合率を定めることによって設計されてもよいことが認識されるだろう。これに関して、上に示したとおり、多官能基ポリマーは好ましくは、約５０モル％から約８０モル％の、ポリマーに水性塩基における溶解性を提供する第１の繰り返し単位（例、式（Ｉ）の構造を有する繰り返し単位）と、約１０モル％から約４０モル％の、極性切り換え官能基を含みかつ式（ＩＩ）の構造を有する第２の繰り返し単位と、約１モル％から約１０モル％の、光酸発生部分を含有する第３の繰り返し単位とを含み、こうした第３の繰り返し単位の例は、式（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）によって提供される。第４の繰り返し単位が存在するとき、それは典型的にポリマーの約１モル％から約１５モル％を表す。
【００６８】
本発明の代表的なレジスト組成物は、少なくとも２つのポリマーの混合物を含有し、第１のポリマーはタイプ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位を含み、第２のポリマーはタイプ（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位を含む。こうしたレジスト組成物の一実施形態において、組成物は付加的に約１ｗｔ．％から約１２．５ｗｔ．％の遊離ＰＡＧを含む。
【００６９】
多官能基ポリマーは、本発明のネガティブ・トーン・レジスト組成物における基本ポリマーとして使用される。本明細書において前述したとおり、このポリマーはアルカリ現像液（例、典型的に用いられる２．３８ｗｔ．％ＴＭＡＨ）において溶解性であり、基板への接着およびエッチング抵抗性を提供するように機能し、先行システムにおいてみられる欠陥を除去または最小化する。
【００７０】
多官能基ポリマーは、必要であれば保護および脱保護反応を組み合わせながら、対応するモノマーの共重合を行うことによって、標準的なやり方で得ることができる。好ましい共重合反応は、ビニルモノマーのラジカル重合であるが、通常の当業者に認識されるとおり、その他の重合法が使用されてもよい。
【００７１】
好ましくはポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定された、ポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量（Ｍｗ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）が、１，０００から５０，０００、より好ましくは１，０００から２０，０００である。１，０００未満のＭｗを有するポリマーは、解像度が低減して丸まった頂部および低下したライン・エッジ・ラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成し得る。この範囲を超えるＭｗを有するポリマーはＬＥＲを増加させる傾向があるが、それは分解すべきパターンによって異なる。特に、最大１００ｎｍのライン幅を有するパターンが形成されるときは、Ｍｗを２０，０００以下にすることが必須ではないが推奨される。
【００７２】
好ましくは、ポリマーはＭｗ対Ｍｎの比率によって評価される多分散指数（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）が狭く、典型的には１．０から３．０、より好ましくは１．０から２．５の範囲である。
【００７３】
本レジスト組成物における「基本」ポリマーとして、異なるポリマーの混合物が用いられてもよい。レジスト組成物は、説明したばかりの多官能基ポリマーの形の単一ポリマーを含有してもよいし、多官能基ポリマーを１つまたはそれ以上の付加的なポリマーと組み合わせて含有してもよい。一実施形態において、レジスト組成物は、第１、第２、第３および任意には第４の繰り返し単位を有する多官能基ポリマーと、第１、第２および第４の繰り返し単位で構成される付加的ポリマーとの組み合わせを含み、すなわち付加的ポリマーはＰＡＧ結合繰り返し単位を含有しない。
【００７４】
多官能基ポリマーおよび任意の付加的ポリマーに加えて、レジスト組成物は約１ｗｔ．％から約１２．５ｗｔ．％の遊離ＰＡＧ、すなわちどのポリマーのどの繰り返し単位にも共有結合していないＰＡＧを含有する。遊離ＰＡＧとＰＡＧ結合ポリマーとのこの組み合わせが、ウェハまたはマスク基板の未露出領域を実質的に無欠陥にすることを可能にし、レジスト性能の改善をもたらす。本明細書に記載されるポリマー、組成物およびプロセスに適合する限り、フォトリソグラフィの技術分野における通常の当業者に公知のあらゆる好適なＰＡＧが用いられてもよい。当該技術分野において理解されるとおり、好適なＰＡＧとは、放射線への露出の際に強酸を生成し、かつレジスト組成物のその他の構成要素に適合する化合物である。Ｃｈｅｎらの米国特許第６，２００，７２６号に記載されるとおり、好適なＰＡＧの例は、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたはＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルを含むが、これに限定されない。加えて、たとえばＮ−ヒドロキシ−ナフタルイミドのドデカンスルホン酸塩（ＤＤＳＮ）などの弱酸を生成するＰＡＧが用いられてもよい。ＰＡＧの組み合わせが用いられてもよい。一般的に、好適な酸発生剤は高い熱安定性を有する（好ましくは１４０℃よりも高い温度に対して安定である）ため、それらは露光前処理の際に分解されない。ＭＤＴおよびＤＤＳＮに加えて、好適なスルホン酸化合物はスルホン酸塩であるが、その他の好適なスルホン酸ＰＡＧはスルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンを含む。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、およびｔ−ブチル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテートを含む、その他の好適なスルホン酸ＰＡＧの例については、たとえばＳｉｎｔａらの米国特許第５，３４４，７４２号、およびＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，４：３３７（１９９１）などを参照されたい。弱い求核性のアニオンを含有するオニウム塩は、特に好適であることが見出されている。こうしたアニオンの例は、たとえばＳｂ、Ｂ、ＰおよびＡｓなど、二価から七価の金属または非金属のハロゲン錯体アニオンである。好適なオニウム塩の例は、アリール−ジアゾニウム塩、ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩、またはセレニウム塩（例、トリアリールスルホニウムおよびジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸塩など）である。好ましいジアリールヨードニウム塩の１つは、ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩（Ｂｒｅｙｔａらの米国特許第６，１６５，６７３号）である。その他の好適なオニウム塩の例は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏらの米国特許第４，４４２，１９７号、Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許第４，６０３，１０１号、およびＺｗｅｉｆｅｌらの米国特許第４，６２４，９１２号に見出すことができる。その他の有用���酸発生剤は、ニトロベンジルエステルのファミリーおよびｓ−トリアジン誘導体を含む。好適なｓ−トリアジン酸発生剤は、たとえばＢｕｈｒらの米国特許第４，１８９，３２３号などに開示されている。
【００７５】
さらにその他の好適な酸発生剤は、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、イオン性ヨードニウムスルホン酸塩、たとえばジアリールヨードニウム（アルキルまたはアリール）スルホン酸塩およびビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファニルスルホン酸塩など、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩、たとえばペルフルオロペンタンスルホン酸塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ペルフルオロメタンスルホン酸塩など；アリール（例、フェニルまたはベンジル）トリフレートならびにその誘導体および類似体、たとえばトリフェニルスルホニウムトリフレート、またはビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートなど；ピロガロール誘導体（例、ピロガロールのトリメシル酸塩）；ヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、α，α−Ｎ−ビス−スルホニル−ジアゾメタン；ニトロ置換されたベンジルアルコールのスルホン酸エステル；ナフトキノン−４−ジアジド；ならびにアルキルジスルホンを含む。その他の好適な光酸発生剤は、Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら（１９９１）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３：３９５、およびＹａｍａｃｈｉｋａらの米国特許第５，６７９，４９５号に開示されている。本明細書において提供される組成物および方法に関連して有用な、付加的な好適な酸発生剤は、当業者に知られているか、もしくは関連文献に記載されているか、またはその両方である。
【００７６】
レジスト組成物における「遊離」ＰＡＧとして使用するために特に好ましいＰＡＧは、本明細書において引用により援用される特許文献１に記載されているものであり、特に好ましいのは、たとえば式（ＩＩＩ−Ａ）または（ＩＩＩ−Ｂ）の構造を有する第３の繰り返し単位などの、ＰＡＧ結合（第３の）繰り返し単位に使用されるＰＡＧに相当するＰＡＧである。
【００７７】
多官能基ポリマー、任意の付加的ポリマー、および遊離ＰＡＧに加えて、本発明のレジスト組成物は、以下のとおりの塩基性化合物（例、クエンチャ、酸拡散制御添加剤、もしくは安定剤、またはその組み合わせとして）、溶剤、界面活性剤、溶解促進剤、接着促進剤、および消泡剤をさらに含み得る。
【００７８】
さまざまな塩基度を有する多様な化合物を、安定剤および酸拡散制御添加剤として使用してもよい。これらの化合物は、窒素化合物、たとえば脂肪族一級、二級および三級アミンなど；環状アミン、たとえばピペリジン、ピロリジン、およびモルホリンなど；芳香族ヘテロ環、たとえばピリジン、ピリミジン、およびプリンなど；イミン、たとえばジアザビシクロウンデセンなど；グアニジン；イミド；ならびにアミドなどを含む。加えてアンモニウム塩が用いられてもよく、それはアンモニウム塩自体、アルコキシドの一級、二級、三級および四級アルキル−およびアリールアンモニウム塩を含み、それは水酸化物、フェノール塩、カルボン酸塩、アリールおよびアルキルスルホン酸塩、ならびにスルホンアミドなどを含む。ピリジニウム塩を含むその他のカチオン性窒素化合物、ならびにたとえば水酸化物、フェノール塩、カルボン酸塩、アリールおよびアルキルスルホン酸塩、ならびにスルホンアミドなどを含むアルコキシドなどのアニオンを有するその他のヘテロ環式窒素化合物の塩が使用されてもよい。
【００７９】
溶剤の選択は、レジスト構成要素の溶解性および混和性、使用されるコーティング・プロセス、ならびに安全性および環境的規制を含む多くの要素によって決定される。加えて、他のレジスト構成要素に対する不活性が望ましい。加えて、フィルムの均一なコーティングを可能にし、さらに塗布後ベーク・プロセスの際に残留溶剤の顕著な低減または完全な除去を可能にするために、溶剤は適切な揮発性を有することが望ましい。本発明はいかなる特定の溶剤の選択にも限定されないが、好適な溶剤は一般的にエーテル、エステル、ヒドロキシル、およびケトンを含有する化合物、またはこれらの化合物の混合物より選択される。よって好適な溶剤は、ケトン、たとえばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルｎ−アミルケトンなど；アルコール、たとえば２−エトキシエタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２−プロパノールなど；エーテル、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジメチルエーテルなど；エステル、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ  ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、およびプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテートなど；ならびにラクトン、たとえばγ−ブチロラクトンなどを、限定することなく含む。これらの溶剤は、単独で用いられても、混合物中で用いられてもよい。前述の溶剤のうち、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、ＥＥＰおよびその混合物は、ＰＡＧの溶解性が最も高いために好ましい。溶剤の上記リストは例示の目的のためのみのものであって、包括的なものとみなされるべきではないし、溶剤の選択がいかなる態様でも本発明を限定するものとみなされるべきではない。任意の数の溶剤または溶剤混合物が使用されてもよいことを当業者は認識するだろう。
【００８０】
本発明のレジスト組成物において、溶剤は好ましくはポリマー全体の１００重量部当り１，０００重量部から１０，０００重量部、より好ましくは２，０００重量部から９，７００重量部の量で用いられる。こうした濃度に調整されるとき、レジスト組成物は、１０ｎｍから３００ｎｍの厚さと、改善した平坦度とを一貫した態様で有するレジスト・フィルムを形成するために、スピン・コーティング技術によって適用可能である。
【００８１】
コーティングの均一性を改善するために界面活性剤が用いられてもよく、その界面活性剤は、コーティング特性を改善するために一般的に用いられる多様なイオン性および非イオン性のモノマー、オリゴマー、およびポリマー種を含み、好適な界面活性剤は通常の当業者に公知となるだろう。コーティング欠陥を抑制するために、多様な消泡剤が使用されてもよい。接着促進剤も使用され得る。ここでも、この機能を果たすために多様な化合物が使用されてもよい。所望であれば、たとえばオリゴおよびポリエチレングリコールエーテル、脂環式エステル、ならびに非酸反応性のステロイドに由来する材料などの、多様なモノマー、オリゴマー、およびポリマー材料が可塑剤として用いられてもよい。しかし、化合物のクラスも上記の特定の化合物も、包括的もしくは限定的またはその両方であることは意図されない。これらの通例の添加剤が行う機能のタイプを実行するために使用され得る、広範囲の商業的に入手可能な製品を当業者は認識するだろう。
【００８２】
典型的に、すべての通例の添加剤の合計は、レジスト調合物に含まれる固体の２０ｗｔ．％未満、好ましくは５ｗｔ．％未満を構成する。
【００８３】
ＩＩＩ．プロセス
本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成は、周知のリソグラフィ・プロセスによって行われてもよい。このプロセスは一般的に、コーティング、任意の塗布後ベーク、放射線（典型的にはＥＢまたはＥＵＶ）への露出、露光後ベーク、およびアルカリ現像液による現像を含む。最初にレジスト組成物は、集積回路製作のための清浄基板上に適用される。好適な基板は一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（ＳｉＯ２）、一窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、二ケイ化タングステン（ＷＳｉ２）、ホウリンケイ酸（ＢＰＳＧ）、スピンオン・ガラス（ＳＯＧ：ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｇｌａｓｓ）、または有機反射防止コーティングなどの表面層を有するシリコン・ウェハである。コーティングは、たとえばスピン・コーティング、噴霧コーティング、またはドクター・ブレーディングなどの、任意の当該技術分野において公知の技術によって基板に適用される。好ましくは、フィルムが放射線に露出される前に、フィルムは高温プレート上で約６０℃から約１５０℃の範囲の温度で約１分から１５分間、好ましくは約８０℃から約１４０℃で約１分から１０分間の塗布後ベーク・ステップを受けて、約１５ｎｍから約２０００ｎｍの範囲、好ましくは約５０ｎｍから約１０００ｎｍの範囲の厚さを有するレジスト・フィルムを形成する。
【００８４】
レジスト・フィルムは、次いでパターンの態様でたとえばＤＵＶ、ＥＵＶ、エキシマ・レーザ、ｘ線、またはＥビームなどの高エネルギ放射線に露出され、すなわち所望のパターンを有するマスクを通じて高エネルギ放射線に露出される。露出線量は、好ましくは約１ｍＪ／ｃｍ２から約２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは約１０ｍＪ／ｃｍ２から約１００ｍＪ／ｃｍ２のオーダである。代替的には、レジスト・フィルム上にＥビーム放射線によって直接パターンが書き込まれ、この場合の露出線量は一般的に約１μＣ／ｃｍ２から約４００μＣ／ｃｍ２である。露出されたフィルムは、次いで露光後ベーク・ステップにおいて、約６０℃から約１５０℃の範囲の温度で約１分から１５分間、好ましくは８０℃から約１４０℃で約１分から１０分間ベークされる。その後、レジスト・フィルムは、たとえば浸漬、パドルおよび噴霧技術などの任意の好適な技術を用いて、好ましくは金属イオンを含まない水性塩基現像溶液の形の現像液、たとえば０．１ｗｔ％から５ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％から３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）の水溶液などによって、約０．１分から約３分間、好ましくは約０．５分から２分間現像される。このやり方で、基板上に所望のレジスト・パターンが形成される。
【００８５】
１つの利点は、レジスト・フィルムが高いエッチング抵抗性を有することである。加えて、たとえ露出およびＰＥＢの間の持続時間が延長されてもパターンのライン幅が最小限の変化を示すことが要求されるときに、このレジスト組成物は有効である。これらの利点から、このレジスト組成物は、Ｅビーム・リソグラフィによるフォトマスク基板の処理において有効である。処理可能な基板、特定的にはレジスト・フィルムの接着性が低くてパターン剥離またはパターン崩壊を招くと考えられる材料の表面層を有する基板、特にパターン崩壊を受けやすい表面層材料がスパッタ蒸着された基板に対して、このレジスト組成物を効果的に適用でき、この表面層材料とは典型的に金属クロム、または酸素、窒素および炭素より選択される少なくとも１つの軽元素を含有するクロム化合物である。この性質の基板はしばしばフォトマスク・ブランクに用いられ、本発明はこれらの基板におけるパターン形成に対して有効である。
【００８６】
次いで、レジスト構造からのパターンが下にある基板の材料に移されてもよい。典型的に、この移行はリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ：ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）または何らかのその他のエッチング技術によって達成される。よって、本明細書において提供される組成物および結果として得られるレジスト構造は、集積回路デバイスの設計において用いられ得る、たとえば金属配線、コンタクトまたはビアのための正孔、絶縁セクション（例、ダマシン・トレンチまたは浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造のためのトレンチなどの、パターン形成された材料層構造を作製するために用いられ得る。したがって、これらのフィーチャを作製するためのプロセスは、上記のとおりの好適な水性塩基現像液による現像の後に、パターン中の空間においてレジスト層の下の層をエッチングすることによって、パターン形成された材料層または基板セクションを形成するステップと、あらゆる残りのレジストを基板から除去するステップとを伴う。場合によっては、さらに下にある材料層またはセクションへのパターンの移行を容易にするために、レジスト層の下にハード・マスクが用いられてもよい。集積回路の製造において、レジスト現像の後の露出範囲に、たとえば蒸発、スパッタリング、めっき、化学蒸着、またはレーザ誘起蒸着などの公知の技術を用いて、たとえば金属材料などの伝導性材料で基板をコートすることによって、回路パターンを形成してもよい。回路を作製するプロセスの際に、類似の手段によって誘電材料が蒸着されてもよい。ｐ−ドープまたはｎ−ドープ回路トランジスタを作製するためのプロセスにおいて、たとえばホウ素、リン、またはヒ素などの無機イオンが基板に注入されてもよい。こうしたプロセスの例は、Ｄｏｕｇｌａｓの米国特許第４，８５５，０１７号；Ｂｒｏｎｎｅｒらの米国特許第５，３６２，６６３号；Ａｋｉｂａらの米国特許第５，４２９，７１０号；Ｎｕｌｔｙの米国特許第５，５６２，８０１号；Ｇｏｌｄｅｎらの米国特許第５，６１８，７５１号；Ｃｈａｎらの米国特許第５，７４４，３７６号；Ｙｅｗらの米国特許第５，８０１，０９４号；およびＳｈａｎｍｕｇｈａｍの米国特許第５，８２１，４６９号に開示されている。パターン移行プロセスのその他の例は、Ｍｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，１９８８）の第１２章および第１３章に記載されている。しかし、本発明はいかなる特定のリソグラフィ技術またはデバイス構造にも限定されないことが理解されるべきである。
【００８７】
上記のとおり、本発明のレジスト・フィルムは高いエッチング抵抗性を示す。別の利点は、たとえ露出およびＰＥＢの間の時間の長さが延長されても、１００ｎｍ以下のレジスト・フィルムの厚さによって、狭いライン幅、すなわち最大約６０ｎｍのライン幅を有するパターンを提供することにおいて、このレジスト組成物が有効であることである。これらの利点から、このレジスト組成物は、Ｅビーム・リソグラフィによるフォトマスク・ブランクの処理において有効である。加えて、処理可能な基板、特定的にはレジスト・フィルムの接着性が低くてパターン剥離またはパターン崩壊をもたらすと考えられる材料の表面層を有する基板に対して、このレジスト組成物を効果的に適用できる。こうした基板の例は、パターン崩壊を受けやすい表面層材料、典型的には金属クロム、または酸素、窒素および炭素より選択される少なくとも１つの軽元素を含有するクロム化合物がスパッタ蒸着された基板である。この性質の基板はしばしばフォトマスク・ブランクに用いられ、本発明はこれらの基板におけるパターン形成に対して有効である。最後に、本発明のレジスト組成物は、たとえば上述して引用により援用したＭａｓｕｎａｇａらの特許文献１に記載されるものなどの先行システムによってみられる欠陥を除去または最小化する。すなわち、以下の実施例に示されるとおり、本組成物は欠陥の数もしくはサイズまたはその両方を顕著に低減する。
【実施例】
【００８８】
ＩＶ．実施例
以下の実施例は、本明細書において開示および請求される組成物をどのように調製および使用するかの完全な開示および説明を通常の当業者に提供することが意図されるものである。数字（例、量、温度など）に関する正確さを確実にするための努力がなされているが、誤りおよび偏差の可能性が許容されるべきである。別様に示されない限り、部とは重量部であり、温度は℃であり、圧力は大気圧またはその近傍である。これに関して注記すべき例外は、各ポリマーの組成の比率がモルに基づいて、すなわちモル・パーセントで示されていることである。
【００８９】
すべての出発材料は商業的に得られたか、または公知の手順を用いて合成した。実施例において、適切なときに以下の技術および機器を使用した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、アバンス（Ａｖａｎｃｅ）４００分光計において室温で得られた。定量的１３Ｃ  ＮＭＲは、アバンス４００分光計において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いて、逆ゲート１Ｈデカップリング・モードでアセトン−ｄ６中で室温にて行った。熱重量分析（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏ−ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）は、ＴＡインスツルメント（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ２９５０熱重量分析計（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）において、Ｎ２中で５℃／ｍｉｎの加熱速度にて行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、ＴＡインスツルメントＤＳＣ２９２０変調示差走査熱量計において、１０℃／ｍｉｎの加熱速度にて行った。分子量は、ウォーターズ・モデル（Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ）１５０クロマトグラフにおいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）中で、ポリスチレン標準物質に対して測定した。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）対ポリスチレン標準物質によって、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を含む平均分子量を定め、そこから多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００９０】
最初に、本発明の多官能基ポリマーと比較する目的で、本明細書において先に引用して引用により援用したＭａｓｕｎａｇａらの特許文献１のポリマー合成実施例１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １）に記載される方法を用いて、ＰＡＧ結合繰り返し単位を何ら含有しないターポリマーを合成した。本明細書においてポリマー１と名付けられた、こうして調製されたポリマーは、重量平均分子量約３５００、ＰＤＩ１．５８を有し、繰り返し単位のタイプ（１）（水性塩基溶解性を提供するもの）、タイプ（２）（極性切り換えを提供するもの）、およびタイプ（４）（芳香環を有する環状オレフィンモノマーから形成されたもの）を６０：３０：１０のモル比で含有した。
【００９１】
【化１０】
2017533452.tif 000012
【００９２】
本発明の多官能基ポリマーであるポリマー２、３、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、および５は、以下の実施例において詳細に説明されるとおり、異なるタイプの繰り返し単位を含有して合成された。表１は、ポリマー１を含む調製された各ポリマー（分子構造は下の個々の実施例において与えられる）の組成をまとめたものである。
【００９３】
【表１】
2017533452.tif 000013
【実施例１】
【００９４】
本発明の多官能基ポリマーであるポリマー２は、（水性塩基溶解性を提供するための）４−ヒドロキシスチレンと、（極性切り換えを提供するための）４−（２−ヒドロキシプロピルスチレン）と、トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸塩（式ＩＩＩ−ＡのＰＡＧ結合単位）とから、次のとおりに合成された。
【００９５】
４−ヒドロキシスチレン（モノマー１；７．１８グラムの２２．４ｗｔ％のＴＨＦ溶液、０．０１３４モル、４−アセトキシスチレンをＴＨＦ中で水酸化アンモニウムとともに撹拌することによって調製）、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン（モノマー２；０．９７２グラム、０．００６モル）、トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸塩（モノマー３Ａ；０．３３６グラム、０．０００６モル）、および（約２５ｗｔ％の固体を提供するための）４グラムのＭＥＫを、コンデンサおよび窒素吸気口を備えた丸底フラスコに入れた。モノマー１、２および３はそれぞれ繰り返し単位のタイプ（１）、（２）および（３Ａ）を生じるものであり、すなわち水性塩基溶解性を提供するタイプ（１）と、極性切り換えを提供するタイプ（２）と、共有結合ＰＡＧを含有するタイプ（３）とである。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（０．１３２グラム、０．０００８モル）をこの溶液に加えて、溶解するまで撹拌した。４の真空／窒素パージを用いて溶液を脱気し、次いで内容物を加熱して１８時間還流させた。その後、溶液をヘキサン（４００ｍｌ）に滴下して加えた。ポリマーを凝固させ、デカンテーションによって分離し、真空下で乾燥した。この乾燥ポリマーを２５ｍｌのアセトンに溶解し、５００ｍｌのＤＩ水中に沈殿させた。微細な沈殿物を微細フリット漏斗でろ過し、吸引して乾燥させた。このポリマーを再び１５ｍｌのアセトンに溶解し、３００ｍｌのヘキサン中に沈殿させて、ろ過した。ポリマーを真空オーブン内で６０℃にて乾燥した。収量：２．４０グラム。ポリマー２の特徴付け：重量平均分子量、５６０８；多分散指数、１．５８；繰り返し単位タイプ（１）：（２）：（３Ａ）（それぞれモノマー１：２：３Ａより）のモル比、６７：３０：３。
【００９６】
【化１１】
2017533452.tif 000014
【実施例２】
【００９７】
本発明の多官能基ポリマーであるポリマー３は、先行実施例のトリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸塩モノマーを異なるＰＡＧ結合モノマーで置き換えて、下の繰り返し単位タイプ（３Ｂ）（式ＩＩＩ−Ｂに包含される）を提供したことを除いては、実施例１の手順を用いて合成された。
【００９８】
【化１２】
2017533452.tif 000015
【００９９】
実施例１と同様に、ポリマー中の繰り返し単位のタイプ１：２：３Ｂのモル比は、６７：３０：３であった。
【実施例３】
【０１００】
本発明の多官能基ポリマーであるポリマー４．４は、繰り返し単位のタイプ（１）、（２）、（３）および（４）に対応する４つのモノマーから、次のとおりに合成された。
【０１０１】
４−ヒドロキシスチレン（８９０グラムの５０．０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液、３．７１モル）、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン（３１０グラムの５４．７ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液、１．０４モル）、アセナフチレン（４７．７グラム、０．３１３モル）、トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸塩（８７．８グラム、０．１５７モル）、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（９６．１グラム、０．４１８モル）を、３６１グラムのガンマ−ブチロラクトンおよび２２０グラムのＰＧＭＥＡに溶解した。５８３グラムのガンマ−ブチロラクトンを、コンデンサおよび窒素吸気口を備えた丸底フラスコに入れて、８０℃に保った。そのフラスコに上記モノマー溶液を４時間にわたって徐々に加え、次いでその溶液を８０℃にて１８時間撹拌した。その後、溶液をジイソプロピルエーテル（２２．５ｋｇ）に滴下して加えた。凝固したポリマーをデカンテーションによって分離し、アセトン（２２５０ｇ）に溶解した。このポリマー溶液を２２．５ｋｇのジイソプロピルエーテル中に沈殿させて、ろ過した。ポリマーを再び２２５０ｇのアセトンに溶解し、２２．５ｋｇのＤＩ水中に沈殿させて、ろ過した。ポリマーを真空オーブン内で４０℃にて４０時間乾燥した。ポリマー４．４の収量：７０３グラム。
【０１０２】
ポリマー４．１から４．５における繰り返し単位のタイプ（１）、（２）、（３Ａ）、および（４）は次のとおりである。
【０１０３】
【化１３】
2017533452.tif 000016
【０１０４】
文字ｈ、ｉ、ｊおよびｋは、各タイプの繰り返し単位の相対的モル数を表す。ポリマー４．４において、繰り返し単位タイプ（１）対タイプ（２）対タイプ（３Ａ）対タイプ（４）のモル比は、ｈ：ｉ：ｊ：ｋによって表されてもよく、それは６６：２１．５：３．５：９．０であった。なお、これらの単位の構造表示も、前述の文字の指定も、多官能基ポリマーにおける単位の構造または順序を意味することは意図されていない。
【実施例４】
【０１０５】
４つのモノマーのモル比、すなわちポリマー中の４つの繰り返し単位のモル比ｈ：ｉ：ｊ：ｋが６０：２２：５：１３であったことを除いて、実施例３の手順を繰り返した。こうして調製されたポリマーを、本明細書においてはポリマー４．１と名付ける。
【実施例５】
【０１０６】
４つのモノマーのモル比、すなわちポリマー中の４つの繰り返し単位のモル比ｈ：ｉ：ｊ：ｋが６７：２２：２．５：８．５であったことを除いて、実施例３の手順を繰り返した。こうして調製されたポリマーを、本明細書においてはポリマー４．２と名付ける。
【実施例６】
【０１０７】
４つのモノマーのモル比、すなわちポリマー中の４つの繰り返し単位のモル比ｈ：ｉ：ｊ：ｋが７０：２１：１．７：７．３であったことを除いて、実施例３の手順を繰り返した。こうして調製されたポリマーを、本明細書においてはポリマー４．３と名付ける。
【実施例７】
【０１０８】
４つのモノマーのモル比、すなわちポリマー中の４つの繰り返し単位のモル比ｈ：ｉ：ｊ：ｋが６３：２７．５：３．５：６であったことを除いて、実施例３の手順を繰り返した。こうして調製されたポリマーを、本明細書においてはポリマー４．５と名付ける。
【実施例８】
【０１０９】
実施例２のＰＡＧ結合モノマーをトリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸塩で置換し、かつ４タイプのモノマーのモル比を変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返した。
【０１１０】
ポリマー５における繰り返し単位のタイプ（１）、（２）、（３Ｂ）、および（４）は次のとおりである。
【０１１１】
【化１４】
2017533452.tif 000017
【０１１２】
ポリマー５において、繰り返し単位タイプ（１）対タイプ（２）対タイプ（３Ｂ）対タイプ（４）のモル比は、ｒ：ｓ：ｔ：ｕによって表されてもよく、それは６５：２１：３：１１であった。（なおここでも、構造表示も文字の指定も、多官能基ポリマーにおける単位の構造または順序を意味することは意図されていない。）
【実施例９】
【０１１３】
表２に従って、ポリマー１、２、３、４．１から４．５、５、およびその混合物より選択されるポリマーを、遊離（非結合）ＰＡＧ、塩基１もしくは塩基２またはその両方、および界面活性剤とともに有機溶剤混合物に溶解することによって、ネガティブ・トーン・レジスト組成物を調製した。使用前に、０．２μｍ以下のポア・サイズを有するテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（Ｒ）フィルタによって、レジスト組成物の各々をろ過した。比較のために、非結合ＰＡＧポリマー１による調合物を表３に提示する。
【０１１４】
各構成要素の重量比を表中の括弧内に示している。略称および添加剤の構造は次のとおりである。
ＥＬ：乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）
ＰＦ−６３６：ＰｏｌｙＦｏｘ（Ｒ）ＰＦ−６３６、フッ化非イオン性ポリオキシエチレンジオール界面活性剤（オムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、フェアローン（Ｆａｉｒｌａｗｎ）ＯＨ）
【０１１５】
【化１５】
2017533452.tif 000018
【０１１６】
【表２】
2017533452.tif 000019
【０１１７】
【表３】
2017533452.tif 000020
【実施例１０】
【０１１８】
シリコン・ウェハにおけるレジスト処理（ＥビームおよびＥＵＶ）：
表２および表３のレジスト組成物の解像度およびイメージング品質をテストするために、レジスト組成物を予め定められた厚さである４０ｎｍ、７０ｎｍまたは１２５ｎｍまでシリコン・ウェハにスピン・コートした。接着の目的のためにＢＡＲＣ下層を用いた。次いで、ウェハを高温プレート上でＮ２層流とともに１１０℃にて１０分間、塗布後ベークした。１００ＫｅＶライカ（Ｌｅｉｃａ）ＶＢ６によって、可変線量でＥビーム露出を行った。次いで、ウェハを１２０℃にて１０分間、露光後ベークした。どちらのベークもコンタクト・モードで行われた。パドルへの穏やかな噴霧を用いて６０秒間のレジストの現像が行われ、続いて水洗浄および遠心脱水が行われた。ＬＥＯカール・ツァイス（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）ＳＥＭツールを用いて、上面および断面画像を検査した。断面サンプルは、サンプル帯電を避けるために薄いＰｄＡｕでコートした。
【０１１９】
別の実験において、ウェハを０．３−ＮＡ極紫外（ＥＵＶ）マイクロ・エクスポージャ・ツール（ＭＥＴ：Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ）において露出させて、上述のとおりに処理した。表２のレジスト組成物番号２２に対するＳＥＭ画像を図１に提示している。
【実施例１１】
【０１２０】
フォトマスク・ブランクにおけるレジスト処理：
フォトマスク・ブランク上の７０ｎｍのコーティング厚さを用いた、表２のエントリ１０〜１４および（比較の目的のための）表３の組成物に対する５０ｋｅＶ  Ｅビーム・ツール（ＮｕＦｌａｒｅ  ＥＢＭ−５０００＋）におけるレジスト性能を、表４にまとめている。処理条件は、実施例１０に記載されるものと類似のものであった。表中の略語は次のとおりである。ＬＳ−ライン／空間（ｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅ）（１：１）；ＩＬ−分離ライン（ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｌｉｎｅ）；ＩＳ−分離空間（ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｓｐａｃｅ）、およびＬＥＲ−ライン・エッジ・ラフネス。
【０１２１】
【表４】
2017533452.tif 000021
【０１２２】
次いで、表５に示されるとおり、１２５ｎｍのコーティング厚さを用いて、表２のエントリ１７〜２０および表３の組成物に対する同じ露出および処理条件下でのレジスト性能を評価した。
【０１２３】
【表５】
2017533452.tif 000022
【実施例１２】
【０１２４】
ブロブ欠陥の調査：
レジスト・コートされたマスク・ブランクに対して、レジスト調合物のマスク欠陥調査を行った。大きい露出領域と、露出されていない２つのクロム領域とを含むテスト・パターンを設計した。次いで、５０ｋｅＶ  Ｅビーム・ツール（ＮｕＦｌａｒｅ  ＥＢＭ−５０００＋）においてマスクを露出し、実施例１１に記載されるとおりに現像した。次いで、マスク欠陥検査ツール（レーザーテック（Ｌａｓｅｒｔｅｃ）Ｍ２３５１レチクル・インスペクション（Ｒｅｔｉｃｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ）ツール）において、未露出領域を検査した。
【０１２５】
表２のエントリ７、９および２２、ならびに表３の組成物に対するウェハにおけるマスク欠陥調査およびイメージング性能の結果を、図２に提示している。
【０１２６】
結果：ＰＡＧ結合ポリマーを含有するレジスト調合物は、Ｅビーム放射線によってマスク基板上にパターン形成されたときに「ブロブ」欠陥を何ら示さなかった。しかし、ウェハにおけるこれらの調合物のリソグラフィ性能、すなわち解像度およびＬＥＲは、非ＰＡＧ結合ポリマーを有する調合物のリソグラフィ性能よりも劣っていた（たとえば、図２のエントリ２対図２のエントリ１を参照）。約１ｗｔ．％から約１２．５ｗｔ．％の範囲の遊離ＰＡＧの添加は、欠陥の再出現なしにリソグラフィ性能を改善することが見出された（たとえば、図２のエントリ３対エントリ１および２を参照）。ＰＡＧ結合ポリマーを非ＰＡＧ結合ポリマーおよび遊離ＰＡＧと混合することによって、さらなる改善が達成された（図２のエントリ４を参照）。１２．５ｗｔ．％を超える遊離ＰＡＧを加えたとき、ブロブ欠陥が再出現し始めた。
【図１】
2017533452.tif 000029
【図２】
2017533452.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月29日(2017.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塩基で現像可能なネガティブ・トーン・レジスト組成物であって、
架橋剤を実質的に含まず、かつ、
水性塩基現像液における溶解性を与える第１の繰り返し単位と、極性切り換え部分を含有する第２の繰り返し単位と、共有結合で付着された光酸発生基を含有する第３の繰り返し単位とで構成された多官能基ポリマーを含む、レジスト組成物。
【請求項２】
遊離光酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
光酸発生部分に共有結合されていない付加的な多官能基ポリマーをさらに含む、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記第１の繰り返し単位は、フェノール、フルオロアルコール、およびスルホンアミドより選択される水性塩基溶解性官能基を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記極性切り換え官能基は、酸の存在下で極性基から非極性基に転換する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記第１の繰り返し単位は、式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
2017533452.tif 000031
ここでＲ１はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、Ｒ２はフルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、ｍは両端値を含めて０から４の範囲内の整数であり、さらにｍが１よりも大きいとき、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、
前記第２の繰り返し単位は、式（ＩＩ）の構造を有し、
【化２】
2017533452.tif 000032
ここで
ｎ、ｐ、およびｑは０および１より独立に選択され、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１５アルキルであり、かつＲ４はＨもしくはＣ１〜Ｃ１５アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４はともに環状基を形成し、
Ｒ５はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、
ＸおよびＹはＣ１〜Ｃ１０アルキレンおよびヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンより独立に選択され、
Ａｒはアリーレン部分であり、
前記第３の繰り返し単位は、放射線への露出の際に酸を生成する、共有結合で付着された光酸発生基を含有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記第１の繰り返し単位は前記多官能基ポリマーの５０モル％乃至８０モル％であり、前記第２の繰り返し単位は前記多官能基ポリマーの１０モル％乃至４０モル％であり、前記第３の繰り返し単位は前記多官能基ポリマーの１モル％乃至１０モル％である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記多官能基ポリマーは、芳香環を有する環状オレフィンモノマーに由来する第４のタイプの繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記第４のタイプの繰り返し単位は、前記多官能基ポリマーの１モル％乃至１５モル％である、請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記遊離光酸発生剤は、前記組成物の１ｗｔ．％乃至１２．５ｗｔ．％である、請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記第１の繰り返し単位は４−ヒドロキシスチレンに由来し、前記第２の繰り返し単位は４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレンに由来する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記第３の繰り返し単位は、
【化３】
2017533452.tif 000033
の構造を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記第３の繰り返し単位は、
【化４】
2017533452.tif 000034
の構造を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記多官能基ポリマーは、アセナフチレンに由来する第４の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
（ａ）フェノール、フルオロアルコール、およびスルホンアミドより選択される水性塩基溶解性官能基を含み、ポリマーに水性塩基溶解性を提供する第１の繰り返し単位と、
（ｂ）酸の存在下で極性基から非極性基に転換する極性切り換え官能基を含む第２の繰り返し単位と、
（ｃ）放射線への露出の際にポリマー結合酸を生成する光酸発生基に共有結合された第３の繰り返し単位と、
（ｄ）任意には、芳香環を有する環状オレフィンモノマーに由来する第４の繰り返し単位と
を含む、ポリマー。
【請求項１６】
（ａ）ポリマーに水性塩基溶解性を提供する第１の繰り返し単位であって、式（Ｉ）の構造を有するフェノール単位を含み、
【化５】
2017533452.tif 000035
ここでＲ１はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、Ｒ２はフルオロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、ｍは両端値を含めて０から４の範囲内の整数であり、ｍが１よりも大きいとき、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい、第１の繰り返し単位と、
（ｂ）式（ＩＩ）の構造を有する第２の繰り返し単位であって、
【化６】
2017533452.tif 000036
ここで
ｎ、ｐ、およびｑは０および１より独立に選択され、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１５アルキルであり、かつＲ４はＨもしくはＣ１〜Ｃ１５アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４はともに環状基を形成し、
Ｒ５はＨ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、およびフッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルより選択され、
ＸおよびＹはＣ１〜Ｃ１０アルキレンおよびヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンより独立に選択され、
Ａｒはアリーレン部分である、第２の繰り返し単位と、
（ｃ）放射線への露出の際に酸を生成する光酸発生基に共有結合された、第３の繰り返し単位と
を含む、ポリマー。
【請求項１７】
基板上にレジスト画像を生成するためのプロセスを含む半導体デバイスの製造方法であって、
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト組成物のフィルムによって基板をコートするステップと、
前記フィルムを予め定められたパターンの放射線に選択的に露出させて、前記フィルムにパターン形成された潜像を形成するステップと、
前記フィルムに露光後ベークを施すステップと、
水性塩基現像液によって前記潜像を現像するステップと
を含む、方法。
【請求項１８】
前記フィルムを放射線に露出させるステップの前に、前記コートされた基板に塗布後ベークを施すステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2017533452.tif 000037
2017533452.tif 000038
2017533452.tif 000039
2017533452.tif 000040