(57)【要約】  本発明は、１，３−ジアルコールをベースとするポリエーテルアミン、特にエーテルアミン混合物に関する。前記エーテルアミン混合物は、エーテルアミン混合物の総質量に基づいて、少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、  【化１】2017536437.tif 000013（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、  Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、  Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレンから選択され、  Ｚ１〜Ｚ４は、独立して、ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨ２、ＮＨＲ’又はＮＲ’Ｒ’’から選択され、  アミノ化度は、５０％未満であり、  Ｒ’及びＲ’’は、独立して、２個〜６個の炭素原子を有するアルキレンから選択され、  ｘ＋ｙの合計は、２〜２００の範囲であり、  ｘ≧１、ｙ≧１であり、  ｘ１＋ｙ１は、２〜２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、  ｘ１≧１、ｙ１≧１である）のアミンを含む。
2017536437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテルアミン混合物であって、
該エーテルアミン混合物の総質量に基づいて、少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、
【化１】
2017536437.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレンから選択され、
Ｚ１〜Ｚ４は、独立して、ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨ２、ＮＨＲ’又はＮＲ’Ｒ’’から選択され、
アミノ化度は、５０％未満であり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立して、２個〜６個の炭素原子を有するアルキレンから選択され、
ｘ＋ｙの合計は、２〜２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ１＋ｙ１は、２〜２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１である）
のアミンを含む、エーテルアミン混合物。
【請求項２】
前記エーテルアミン混合物が、前記エーテルアミン混合物の総質量に基づいて、少なくとも９５質量％の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のアミンを含む、請求項１に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、ｘ＋ｙが２〜２０の範囲にある、請求項１又は２に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、ｘ＋ｙが３〜２０の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項５】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、アミノ化度が、３０％から５０％未満の範囲にある請求項１から４のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項６】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ａ１〜Ａ９が、独立して、エチレン、プロピレン又はブチレンからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項７】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ａ１〜Ａ９のそれぞれがプロピレンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２がＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０が独立してＣ１〜１６アルキル又はアリールから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項９】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２がＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０が独立してブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基又はフェニル基から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項１０】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ３及びＲ９がそれぞれエチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれＨであり、Ｒ４及びＲ１０がそれぞれブチル基である、請求項１から６のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項１１】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンが、約２９０〜約１０００グラム／モルの質量平均分子量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンが酸と反応した、請求項１から９のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項１３】
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のエーテルアミンを、当該エーテルアミン混合物の総質量に基づいて、少なくとも９０質量％含むエーテルアミン混合物の製造方法であって、
以下の工程：
ａ）式（ＩＩＩ）
【化２】
2017536437.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、
Ｒ１〜Ｒ６から選択される少なくとも１つの基は、Ｈと異なる基である）
の１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとを、１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にして、反応させる工程と、次に以下のいずれか１つの工程、
ｂ１）アルコキシル化１，３−ジオールを、アンモニアでアミノ化させる工程、又は、
ｂ２）アルコキシル化１，３−ジオールを還元的シアノエチル化させる工程と、
を含む、方法。
【請求項１４】
１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとの前記モル比が、１：３〜１：８の範囲にある、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとの前記モル比が、１：４〜１：６の範囲にある、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
式（ＩＩＩ）の前記１，３−ジオールが、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘンキサンジオールからなる群から選択される、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記アミノ化工程が、銅−、ニッケル−又はコバルト−含有触媒の存在下で行われる、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
水素で還元する前の、前記触媒の触媒活性材料が、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物を含み、ＳｎＯとして計算されるスズの酸素化合物を０．２〜５．０質量％の範囲で含んでいる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１１に記載のエーテルアミン混合物を、パーソナルケアに使用する方法。
【請求項２２】
請求項１〜１１に記載のエーテルアミン混合物を、シャンプー製剤及びボディソープ製剤に使用する方法。
【請求項２３】
請求項１〜１１に記載のエーテルアミン混合物を、エポキシ樹脂の硬化剤に又はポリマー製造における反応剤として使用する方法。
【請求項２４】
請求項１〜１１に記載のエーテルアミン混合物を、ポリウレタン、ポリ尿素に、及び熱可塑性ポリアミド接着剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ジアルコールをベースとするポリエーテルアミン、特に１，３−ジアルコールのアルコキシル化及びアミノ化又は還元的エトキシル化により得られうるポリエーテルアミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維で作られたイージーケア織物（fabrics）の人気が高まっていることと、エネルギーコストを増加することと、洗剤使用者の環境へ関心が高まっていることから、現在、過去に人気のある温水洗浄は、冷水中での織物洗濯が優先されている。さらに、多くの市販の洗濯洗剤は、３０℃又は４０℃、又はさらに室温での織物洗濯に適することが宣伝されている。このような低温で、温水洗浄で得られた結果と同様に満足のいく洗浄を行うために、低温洗剤の要求は特に高い。
【０００３】
６０℃以下の低温で油しみの除去を向上させるように、従来の界面活性剤の洗浄力を向上させるために、洗剤組成物にある添加剤を含有していることは公知である。
【０００４】
ＷＯ ８６／０７６０３には、少なくとも１種の合成アニオン及び／又は非イオン界面活性剤に加えて脂肪族アミン化合物を含む洗浄組成物が、既知であり、且つ、低い洗濯温度でも優れた洗浄効果をもたらすことが開示されている。これらの化合物がより低い温度で洗剤の洗浄力を向上すると言われている。また、低温で洗浄を向上させるために洗濯洗剤に直鎖のアルキル−変性（第２級）アルコキシプロピルアミンを使用することが公知である（ＷＯ ９０／０３４２３）。しかしながら、冷たい温度で洗濯する場合には、これらの洗濯洗剤は満足のいく洗浄に達成することができない。
【０００５】
さらに、洗濯洗剤中の香りを安定するために直鎖の第１級ポリオキシアルキレンアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０）を使用し、香りが長続きにすることも、公知である（ＷＯ２００９／０６５７３８）。また、液体洗剤中のせっけんの泡を抑えるために高分子量（少なくとも１０００の分子量）で、分岐の、三官能性の、第１級アミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００ポリエーテルアミン）を使用することは公知である（ＷＯ ０１／７６７２９）。
【０００６】
さらに、ＷＯ ２０１１／０８７７９３には、出発化合物としての、２個〜４個のヒドロキシル基を含有する多価アルコールをベースとするアルコキシル化モノエーテルアミンの少なくとも１０質量％を含むエーテルアミン混合物が記載されている。これらのエーテルアミン混合物の製造方法も開示されている。これらの生成物を硬化剤として又はポリマー合成中の原料としての用途が見出される。
【０００７】
油しみの除去は困難であるので、織物及び他の汚れた材料から油しみを除去する洗浄組成物は継続的に要求されている。油脂の除去に関する従来の洗浄組成物は、しばしば、白さに対して非常に悪い影響を示す傾向を有する多様なアミン化合物が利用されている。その結果として、織物及び他の汚れた材料から優れた油脂の除去を提供し、且つ、同時にクレイ（clay）洗浄に悪い影響を与えない優れたアミン組成物は継続的に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ ８６／０７６０３
【特許文献２】ＷＯ ９０／０３４２３
【特許文献３】ＷＯ２００９／０６５７３８
【特許文献４】ＷＯ ０１／７６７２９
【特許文献５】ＷＯ ２０１１／０８７７９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温で、即ち３０℃以下の温度で、洗剤の洗浄性能を向上させる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、エーテルアミン混合物の総質量に基づいて少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、
【化１】
2017536437.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレンから選択され、
Ｚ１〜Ｚ４は、独立して、ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨ２、ＮＨＲ’又はＮＲ’Ｒ’’から選択され、
アミノ化度は、５０％未満であり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立して、２個〜６個の炭素原子を有するアルキレンから選択され、
ｘ＋ｙの合計は、約２〜約２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ１＋ｙ１は、約２〜約２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１である）
のアミンを含むエーテルアミン混合物により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましくは、ｘとｙとの合計は、２〜２０の範囲、より好ましくは２〜１０の範囲、さらにより好ましくは３〜８の範囲、極めて好ましくは４〜６の範囲である。
【００１２】
好ましくは、ｘ１とｙ１との合計は、２〜２０の範囲、より好ましくは２〜１０の範囲、さらにより好ましくは３〜８の範囲、極めて好ましくは２〜４の範囲である。
【００１３】
好ましい実施態様において、エーテルアミン混合物は、エーテルアミン混合物の総質量に基づいて少なくとも９５質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のアミンを含む。
【００１４】
別の実施態様において、Ａ１〜Ａ９は、独立して、エチレン、プロピレン又はブチレンからなる群から選択され、好ましくはそれぞれのＡ１〜Ａ９はプロピレンである。
【００１５】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２はＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、Ｃ１〜１６アルキル又はアリールから選択される。
【００１６】
好ましくは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２はＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、ブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基又はフェニル基から選択される。
【００１７】
極めて好ましくは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ３及びＲ９は、それぞれエチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれＨであり、Ｒ４及びＲ１０は、それぞれブチル基である。
【００１８】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のポリエーテルアミンは、約２９０〜約１０００グラム／モル、好ましくは約３００〜約７００グラム／モル、極めて好ましくは約３００〜約４５０グラム／モルの質量平均分子量を有する。
【００１９】
エーテルアミン混合物の総質量に基づいて少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のアミンを含むエーテルアミン混合物は、以下の工程：
ａ）式（ＩＩＩ）、
【化２】
2017536437.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、Ｒ１〜Ｒ６から選択された基の少なくとも１つはＨと異なる基である）
の１，３−ジオール（化合物Ａ）をプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと、１：２〜１：１０の範囲である１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドとのモル比で、反応させる工程と、次に以下のいずれか１つの工程、
ｂ１）アルコキシル化１，３−ジオールを、アンモニアでアミノ化させる工程、又は、
ｂ２）アルコキシル化１，３−ジオールを還元的シアノエチル化させる工程と、
を含む方法により得られうる。
【００２０】
好ましい実施態様において、このエーテルアミン混合物は、エーテルアミン混合物の総質量に基づいて少なくとも９５質量％の、得られたエーテルアミンを含む。
【００２１】
好ましい実施態様において、１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドとのモル比は、１：３〜１：８、極めて好ましくは１：４〜１：６の範囲である。
【００２２】
好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物からなる群から選択され、極めて好ましくはＣ２〜１８−アルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００２３】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はＨであり、Ｒ３、Ｒ４は、Ｃ１〜１６アルキル又はアリールである。
【００２４】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールからなる群から選択される。
【００２５】
工程ａ）：アルコキシル化
置換された１，３−ジオール（式ＩＩＩ）は、ＷＯ１００２６０３０、ＷＯ１００２６０６６、ＷＯ０９１３８３８７、ＷＯ０９１５３１９３、ＷＯ１００１００７５に従って合成される。
【００２６】
好適な１，３−ジオール（式ＩＩＩ）は、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１,３−プロパンジオール、２−（２−メチル）ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（２−メチルプロピル）−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどである。
【００２７】
好ましい１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールである。
【００２８】
アルコキシル化１，３−ジオールは、１，３−ジオール（式ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの反応により得られ、当該分野で公知の一般的なアルコキシル化手順に従って行うことができる。
【００２９】
アルコキシル化１，３−ジオールは、既知の方法で、１，３−ジオール（式ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの反応により製造されてもよい。好適なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシドなどのようなＣ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドである。
【００３０】
好ましいＣ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの混合物である。
【００３１】
１，３−ジオールは、１つのアルキレンオキシド、又は２つ以上の異なるアルキレンオキシドと反応される。２つ以上の異なるアルキレンオキシドを使用すると、得るポリマーは、ブロック構造又はランダム構造として得ることができる。
【００３２】
アルコキシル化反応が行われる１，３−ジオール（式ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとのモル比は、１：２〜１：１０の範囲、好ましくは１：３〜１：８の範囲、極めて好ましくは１：４〜１：６の範囲にある。
【００３３】
この反応は、一般に、水溶液で、触媒の存在下、約７０〜約２００℃、好ましくは約８０〜約１６０℃の反応温度で行われる。この反応は、約１０バール以下、特に約８バール以下の圧力で行われてもよい。
【００３４】
好適な触媒の例としては、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコキシド、特にＣ１〜Ｃ４−アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、例えば水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、並びに、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。塩基の典型的な使用量は、ポリアルキレンイミン及びアルキレンオキシドの総質量に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％である。
【００３５】
ｘ＋ｙＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとのアルコキシル化は、式ＩＶ及び／又は式Ｖ、
【化３】
2017536437.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレンから選択され、
ｘ＋ｙの合計が約２〜約２００の範囲にあり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ１＋ｙ１の合計が、約２〜約２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲にあり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１である）
に示される構造をもたらす。
【００３６】
工程ｂ）：アミノ化
１，３−ジオールのアミノ化は、２つの異なる方法、還元的アミノ化（ｂ１）又は還元的シアノエチル化（ｂ２）により行うことができ、式Ｉ及び／又は式ＩＩ、
【化４】
2017536437.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレンから選択され、
Ｚ１〜Ｚ４は、独立して、ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨ２、ＮＨＲ’及びＮＲ’Ｒ’’から選択され、
アミノ化度は、５０％未満であり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立して、２個〜６個の炭素原子を有するアルキレンから選択され、
ｘ＋ｙの合計は、約２〜約２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ１＋ｙ１は、約２〜約２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１である）
を有する新しい構造をもたらす。
【００３７】
工程ｂ１及びｂ２は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の分子を得るための選択的方法である。
【００３８】
工程ｂ１）：還元的アミノ化
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）によるポリエーテルアミンは、水素及びニッケル含有触媒の存在下で、アルコキシル化１，３−ジオール混合物（式ＩＶ及び／又は式Ｖ）とアンモニアとの還元的アミノ化により得られる。好適な触媒は、ＷＯ２０１１／０６７１９９Ａ１、ＷＯ２０１１／０６７２００Ａ１及びＥＰ０６９６５７２Ｂ１に記載されている。好ましい触媒は、担持された銅−、ニッケル−及びコバルト−含有の触媒であり、この触媒の、水素で還元する前の触媒活性物質が、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物を、ＳｎＯとして計算されるスズの酸素化合物を０．２〜５．０質量％の範囲で含む。他の好ましい触媒は、担持された銅−、ニッケル−及びコバルト−含有の触媒であり、この触媒の、水素で還元する前の触媒活性物質が、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト及びスズの酸素化合物を、それぞれＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＨｆ２Ｏ３として計算されるイットリウム、ランタン、セリウム及び／又はハフニウムの酸素化合物の０．２〜５．０質量％の範囲で含む。別の好ましい触媒は、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒であり、その触媒活性組成物が、２０〜８５質量％の酸素含有ジルコニウム化合物（ＺｒＯ２として計算される）、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算される）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算される）、０．１〜５質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（それぞれＡｌ２Ｏ3、ＭｎＯ２として計算される）を含む。
【００３９】
還元的アミノ化工程には、非担持だけでなく担持触媒も使用することができる。担持触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、活性炭、カーボン、グラファイト、粘土及びモルデナイトの既知形態（これに制限されない）を含む当技術分野で周知の技術を用いて、当業者に公知の担持材料に、触媒組成物の金属成分を堆積することにより、並びに、担持されている触媒を提供するために分子篩により得られる。触媒が担持される場合、触媒の担持粒子は、任意の幾何学的形状、例えば、規則的又は不規則的なバージョンの球形、タブレット又はシリンダーの形状を有してもよい。この方法は、連続又は非連続モードで、例えばオートクレーブ、管型反応器又は固定床反応器で行うことができる。また、反応器の設計は、狭義的に制限されない。そこへの供給は、上昇流式又は下向流式であってもよく、反応器中の栓流を最適化する反応器の設計特性を使用してもよい。
【００４０】
第２級又は第３級アミノ官能基を含む副生物が、アミノ化反応条件下で形成し得る。第２級アミンは、例えば、完全又は部分的アミノ化ジオールと、別の完全及び／又は部分的アミノ化ジオールとの反応により得られる。第３級アミンは、例えば、第２級アミンと、別の完全又は部分的アミノ化ジオールとの反応により形成される。
【００４１】
工程ｂ２）：還元的シアノエチル化
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）によるポリエーテルアミンは、アルコキシル化１，３−ジオール混合物（式ＩＶ及び／又は式Ｖ）の還元的シアノエチル化により得られる。還元的シアノエチル化は、水素及び触媒での水素化の後、塩基の存在下で、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）によるポリエーテルアミンとアクリロニトリルとの反応により行われる。
【００４２】
使用される塩基は、典型的には、アルカリ性水酸化物、及び置換された水酸化アンモニウムである。好ましくは、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物を塩基として使用する。
【００４３】
ニトリル官能基を対応するアミンに水素化するための触媒としては、特に、周期律表第８遷移族の１つ以上の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、 Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＲｈ、特に好ましくはＣｏ又はＮｉ、特にＣｏを含む触媒を、活性成分として使用することが可能である。さらに好ましい活性成分はＣｕである。
【００４４】
前述した触媒は、プロモーター、例えばクロム、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、チタン、スズ、アルカリ金属族の金属、アルカリ土類金属族の金属及び／又はリンを用いて、通常の方法で、ドープすることができる。
【００４５】
触媒として、好ましくは、水素化−活性金属及びさらなる成分（好ましくはＡｌ）の合金の浸出（活性化）によって得られる骨格触媒（とも称されるＲａｎｅｙ（登録商標）タイプ、以下、ラネー触媒とも称される）を使用することである。好ましくは、ラネーニッケル触媒又はラネーコバルト触媒を使用することである。
【００４６】
さらに、好ましくは、担持されたＰｄ又はＰｔ触媒が触媒として使用される。好ましい担体材料は、活性炭、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２である。非常に好ましい実施態様において、触媒前駆体の還元により製造された触媒が、本発明の方法に使用される。
【００４７】
触媒前駆体は、１種以上の触媒活性成分、任意にプロモーター及び任意に担体材料を含む活性組成物を含む。
【００４８】
触媒活性成分は、前述した金属の酸素含有化合物、例えば、金属酸化物又はそれらの水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及び／又はそれらの酸化物の混合物である。
【００４９】
本発明のために、「触媒活性成分」という用語は、前述した酸素含有金属化合物に使用されるが、これらの酸素含有化合物自体が触媒活性であることを適用することを意図するものではない。一般的には、触媒活性成分は、還元後のみ、本発明による反応中で触媒活性を示す。
【００５０】
特に好ましくは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６３６４０９に記載されており、水素で還元する前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算される）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ３ＰＯ４として計算される）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ２として計算される）、及び０．２〜５．０質量％のアルカリ金属（Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算される）を含む酸化物混合物、又はＥＰ−Ａ−０７４２０４５に記載されており、水素で還元する前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算される）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ３ＰＯ４として計算される）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ２として計算される）、及び０．０５〜５質量％のアルカリ金属（Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算される）を含む酸化物混合物、又はＥＰ−Ａ−６９６５７２に記載されており、水素で還元する前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算される）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算される）、０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３として計算される）、及び０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３又はＭｎＯ２として計算される）を含み、例えば３１．５質量％のＺｒＯ２、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ及び１．５質量％のＭｏＯ３を有する酸化物混合物、又はＥＰ−Ａ−９６３ ９７５に記載されており、水素で還元する前に、２２〜４０質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算される）、１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算される）、（Ｎｉ：Ｃｕのモル比が１を超える）、１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算される）、０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３又はＭｎＯ２として計算される）、及びモリブデンの酸素の含有しない化合物を含む酸化物混合物、例えば３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ２として計算される）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算される）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算される）及び２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算される）の組成を有する触媒などの触媒前駆体である。
【００５１】
この方法は、連続又は非連続モードで、例えばオートクレーブ、管型反応器又は固定床反応器で行うことができる。また、反応器の設計は、狭義的に制限されない。そこへの供給は、上昇流式又は下向流式であってもよく、反応器中の栓流を最適化する反応器の設計特性を使用してもよい。
【００５２】
この明細書において、工程ｂ１に記載の方法により得られる生成物及び工程ｂ２に記載の方法により得られる生成物のために、アミノ化度は、５０％未満、好ましくは１０％から５０％未満、より好ましくは２０％から５０％未満、極めて好ましくは好ましくは３０％から５０％未満である。
【００５３】
特定しない限り、アミノ化度は、１００を乗じる全アセチル化可能物質価（ＡＣ）と第３級アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）との合計を全アミン価（ＡＺ）で割られること（全ＡＺ：（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ）ｘ１００）により計算される。
【００５４】
全アミン価（ＡＺ）はＤＩＮ １６９４５に従って測定される。
【００５５】
全アセチル化可能物質価（ＡＣ）はＤＩＮ ５３２４０に従って測定される。
【００５６】
第２級及び第３級アミンはＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７従って測定される。
【００５７】
ヒドロキシル価は、（全アセチル化可能物質価＋第３級アミン価）−全アミン価により計算される。
【００５８】
また、他の好ましい実施態様において、本発明のエーテルアミンは、酸とさらに反応することができる。酸は、クエン酸、乳酸、硫酸、メタンスルホン酸、塩化水素、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、グルカル酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、オレイン酸、ステアリン酸及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。別の実施態様において、本発明のエーテルアミンは、プロトン化した形態で、対イオンとしての、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸から得られるような界面活性剤を有してもよい。
【００５９】
第３級のジアルキル−置換ポリエーテルアミンは、還元的アミノ化により各第１級ポリエーテルアミンから製造することができる。典型的な手順は、ホルムアルデヒド又は他のアルキルアルデヒド（例えば、エタナール、１−プロパナール又は１−ブタナール）を、ギ酸などの水素供与体の存在下、又は水素ガス及び遷移金属含有触媒の存在下で、使用することを含んでいる。
【００６０】
あるいは、ジアルキル−置換の第３級ポリエーテルアミンは、好適な遷移金属触媒の存在下で、好ましくはさらに水素の存在下で、反応水を連続的に除去しながら、ポリエーテルアルコールをジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミン）と反応させることにより得ることができる。
【００６１】
用途
本発明のエーテルアミン混合物は、パーソナルケア、特にシャンプー及びボディソープの処方物に使用することができる。
【００６２】
また、それらは、エポキシ樹脂の硬化剤として、又はポリマーの製造中だけでなく、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリアミド中も反応剤として使用することができる。
【００６３】
本発明のポリエーテルアミンは、汚れた材料から、汚れ、特に油脂の除去することに有効であることが分かった。また、本発明のポリエーテルアミンを有する洗浄組成物は、親水性の漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子に対して、従来のアミン洗浄組成物を用いた時に見られる洗浄における欠点を持たない。さらに、白い織物からの汚れ除去において、本発明のポリエーテルアミンを有する洗浄組成物は、市販のアミン洗浄組成物が引き起こす白色度の欠点を引き起こさない。
【００６４】
本発明のエーテルアミンを含む洗浄組成物のさらなる利点は、洗濯機の外での油しみの前処理及びその後の冷水洗浄により、冷水洗浄溶液中で油しみを除去する能力である。理論的に限定されることはないが、冷水洗浄溶液は、油脂の硬化又は固体化を引き起こし、特に繊維から、油脂を除去し難くさせる作用を有する。しかしながら、驚いたことに、冷水洗浄の前の前処理に使用される場合、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）によるエーテルアミン混合物を有する洗浄組成物は有効である。
【００６５】
ここで使用されるように、「洗浄組成物」という表現は、汚れた材料を洗浄するために設計された組成物及び製剤を含む。このような組成物としては、洗濯洗浄組成物及び洗剤、柔軟剤組成物、繊維強化（fabric enhancing）組成物、繊維消臭（fabric freshening）組成物、洗濯の予洗、洗濯の前処理、洗濯の添加剤、スプレー製品、ドライクリーニング剤又は組成物、洗濯のすすぎ添加剤、洗濯添加剤、後すすぎの繊維処理（post-rinse fabric treatment）、アイロン補助剤（ironing aid）、単位用量の製剤、遅延供給処方物（delayed delivery formulation）、液体の食器手洗い組成物、多孔素地又は不織布シートの上又は中に含有される洗剤、自動食器洗浄剤、硬表面洗浄剤、並びに、ここの記載の当業者にとって明らかである他の好適な形態を含むが、これらに限定されるものではない。このような組成物は、洗濯前の処理（剤）又は洗濯後の処理（剤）として使用されてもよく、洗濯運転のすすぎ又は洗濯サイクル中に添加されてもよく、あるいは家庭ケア（homecare）洗浄の用途に使用されでもよい。該洗浄組成物は、液体、粉末、単相若しくは多相の単位用量、ポーチ状（pouch）、タブレット状、ゲル状、ペースト状（paste）、棒状又は薄片状から選択される形態を有してもよい。
【００６６】
ここに記載の洗浄組成物は、式Ｉ及び／又は式ＩＩのアミン末端ポリアルキレングリコールを、組成物質量に基づいて、約０．１質量％〜約１０質量％、ある実施例において約０．２質量％〜約５質量％、他の実施例において約０．５質量％〜約３質量％で含むことができる。
【００６７】
本発明のエーテルアミン混合物は、汚れた物質から汚れ、特に油脂の除去に対して有効である。また、本発明のアミン末端ポリアルキレングリコールを含有する洗浄組成物は、親水性の漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子に対して、従来のアミン含有洗浄組成物を用いた時に見られる洗浄における欠点を持たない。さらに、従来のアミン含有洗浄組成物と異なり、本発明のアミン末端ポリアルキレングリコールは、白色織物における白色度の欠点に貢献しない。
【００６８】
本発明のエーテルアミン混合物を含有する洗浄組成物のさらなる利点は、例えば、冷水洗浄の前の油しみの前処理により、冷水中でそれらの油しみを除去する能力である。理論的に限定されることはないが、冷水洗浄溶液が、油脂の硬化又は固体化を引き起こし、特に繊維から、油脂を除去し難くさせる作用を有すると考えられる。驚いたことに、本発明のアミン末端ポリアルキレングリコールを含有する洗浄組成物は、冷水洗浄の前の前処理レジメンの一部として使用される場合、有効である。
【００６９】
界面活性剤系
洗浄組成物は、十分な量の界面活性剤系を含み、所望の洗浄特性を提供する。ある実施態様において、洗浄組成物は、組成物質量に対して、約１質量％〜約７０質量％の界面活性剤系を含む。他の実施態様において、液体洗浄組成物は、組成物質量に対して、約２質量％〜約６０質量％の界面活性剤系を含む。さらなる実施態様において、洗浄組成物は、組成物質量に対して、約５質量％〜約３０質量％の界面活性剤系を含む。界面活性剤系は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、（酸性と塩基性の）両性界面活性剤（amphoteric surfactants）、両性（電解質）界面活性剤（ampholytic surfactants）及びこれらの混合物から選択された洗浄界面活性剤（detersive surfactant）を含んでもよい。当業者は、洗浄界面活性剤が、汚れた材料に対して、洗浄、汚れ除去、又は洗濯のメリットを提供する任意の界面活性剤又は界面活性剤の混合物を含有すると理解するであろう。
【００７０】
補助洗浄の添加剤
また、本発明の洗浄組成物は補助洗浄の添加剤を含んでもよい。好適な補助洗浄の添加剤としては、ビルダー、構造化剤又は増粘剤、粘土汚れ（clay soil）の除去／再付着防止剤、高分子防汚剤（polymeric soil release agents）、高分子分散剤、高分子油脂洗浄剤、酵素、酵素安定系、漂白化合物、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、増白剤、染料、色相剤（hueing agents）、転染抑制剤、キレート剤、発泡抑制剤、柔軟剤及び香料を含む。
【００７１】
使用方法
本発明には、汚れた材料を洗浄する方法が含まれる。当業者に受け入れられるように、本発明の洗浄組成物は、洗濯前処理用途、洗濯洗浄用途、家庭ケア用途における使用に適する。
【００７２】
このような方法は、少なくとも一部の汚れた材料をそのままの形態の又は洗濯水中に薄めた洗浄組成物と接触させる工程、及びその後に任意に、該汚れた材料をすすぐ工程（この限りではない）を含むが、これらに限定されるものではない。前記汚れた材料は、任意のすすぎ工程の前に、洗浄工程に付しても良い。
【００７３】
洗濯前処理用における使用において、該方法は汚れた織物をここに記載の洗浄組成物と接触させる工程を含んでもよい。前処理の次に、汚れた織物は、洗濯機で洗濯され、そうでなければすすいでもよい。
【００７４】
機洗浄方法は、洗濯機で、本発明の機洗浄組成物の有効量をその中に溶解又は分散された洗濯水溶液で、汚れた洗濯物を処理する工程を含んでもよい。洗浄組成物の「有効量」とは、約５リットル〜約６５リットルの体積の洗濯溶液に約２０ｇ〜約３００ｇの製品を溶解又は分散させることを意味する。水温は約５℃〜約１００℃の範囲にあってもよい。水と汚れた材料（例えば、織物）との比は約１：１〜約２０：１であってもよい。本発明の織物洗濯組成物において、また、使用量のレベルは、汚れ及び染みの種類及び重度だけでなく、洗濯水温、洗濯水の体積、洗濯機の種類（例えば、トップローダー、フロントローダー、トップローダー、垂直軸の日本式全自動洗濯機）にも依存して異なる。
【００７５】
ここで、洗浄組成物は、低下した洗濯温度で、織物の洗濯に使用することができる。これらの繊維洗濯方法には、洗濯洗浄組成物を水に投入して洗濯水溶液を形成する工程、及び前記洗濯水溶液に洗濯織物を入れる工程が含まれ、ここでは、前記洗濯水溶液が約０℃〜約２０℃、約０℃〜約１５℃、又は約０℃〜約１０℃の温度を有する。織物は、洗濯洗浄組成物を水と接触させる前に、後に又は同時に、水と接触させてもよい。
【００７６】
他の方法では、実施態様の洗浄組成物に含浸させた不織布素地に汚れた材料を接触させる工程が含まれる。ここで使用される「不織布素地板」には、好適な基本質量、キャリパー（厚さ）、吸収性及び強度特性を有する任意の従来のファッション不織布シート（fashioned nonwoven sheet）又は織物を含み得る。好適な市販の不織布素地の例としては、ＤｕＰｏｎｔ製のＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）及びＪａｍｅｓ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｒｐ製のＰＯＬＹＷＥＢ（登録商標）の商品名で市販されているものを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００７７】
手洗い方法、及び半自動洗濯機と手洗いとの組み合わせも含まれる。
【００７８】
食器の機洗浄方法
汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具の機洗浄又は手洗い方法は含まれる。１つの機洗浄方法は、本発明に記載の食器の機洗浄組成物の有効量をそれに溶解又は分散された水溶液によって汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を処理する工程を含む。食器の機洗浄組成物の有効量は、約３リットル〜約１０リットル体積の洗濯液に約８ｇ〜約６０ｇの製品を溶解又は分散することを意味する。
【００７９】
１つの食器手洗い方法は、水を有する容器中に洗浄組成物を溶解する工程、次に食器洗浄液体と汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を接触させる工程、及びその後、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。他の食器手洗い方法は、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具に洗浄組成物を直接に適用する工程、及びその後に、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。ある実施例において、食器手洗いの洗浄組成物の有効量は、水で希釈する約０．５ｍｌ〜約２０ｍｌである。
【００８０】
組成物の包装
ここに記載の洗浄組成物は、紙、ボール紙（cardboard）、プラスチック材料及び任意の好適な薄板で構成されるものを含む任意の好適な容器中に包装することができる。任意の包装タイプは、ヨーロッパ出願Ｎｏ．９４９２１５０５．７に記載されている。
【００８１】
多区画の小袋添加剤
また、ここに記載の洗浄組成物は、多区画の洗浄組成物として包装されてもよい。
【実施例】
【００８２】
実施例１ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋５．６モルのプロピレンオキシド
２リットルのオートクレーブ中で、３１３．１ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び３．８ｇのＫＯＨ（５０％の水溶液）を混合し、１２０℃で真空（１０ミリバール未満）したで２時間攪拌した。該オートクレーブを、窒素でパージして、１４０℃まで加熱した。６３５．６ｇのプロピレンオキシドを、６時間以内に分けて添加した。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに５時間後反応させた。窒素で反応混合物を揮散し、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。５０．９ｇの水及び８．２ｇのリン酸（４０％の水溶液）を添加し、１００℃で０．５時間撹拌し、真空下で２時間脱水することにより、触媒を除去した。濾過後、９３０．０ｇの淡黄色オイル（ヒドロキシ価：２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００８３】
実施例１ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋５．６モルのプロピレンオキシド、部分的アミノ化（アミノ化度が３２％である）
１５ｍＬのシリカ（３ｘ３ｍｍのペレット）、その後に７０ｍＬの触媒前駆体（ＷＯ ２０１３／０７２２８９ Ａ１に従って製造され、１．０〜１．６ｍｍに分裂した、ガマ−Ａｌ２Ｏ３の上にあるニッケル、コバルト、銅及びスズの酸化物を含む）（７４ｇ）を入れ、シリカ（約１５ｍＬ）で充填した管型反応装置（長さ５００ｍｍ、直径１８ｍｍ）中で、（１ａ）のアミノ化を行った。
【００８４】
２５Ｎｌ／ｈの窒素で１００℃まで加熱し、その後に水素供給を２Ｎｌ／ｈから２５Ｎｌ／ｈに増加させて１５０℃で３時間加熱し、その後に１時間当たり６０℃の加熱速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃で１２時間保持したことにより、大気圧したで、触媒を活性化した。反応器を１００℃まで冷却し、窒素流を止め、圧力を１２０バールまで上げた。
【００８５】
温度を１７５℃まで上げる前に、１００℃で、触媒をアンモニアで洗い流し、アルコールの供給を０．４４ｋｇ／リットルｘｈのＷＨＳＶ（アンモニア／アルコールのモル比＝２７：１、水素／アルコールのモル比＝６：１）で開始した。粗生成物を集めて回転乾燥機で揮散し、余分のアンモニア、軽量アミン及び反応水を除去し、アミノ化物質を得た。反応生成物の分析データを表１に示す。
【００８６】
【表１】
2017536437.tif 000007
【００８７】
添加剤として洗濯洗剤中の使用
牛の脂肪、豚の脂肪及びソーセージの油脂を含む青いニット綿の工業汚れ見本（Technical stain swatches）を、Ｗａｒｗｉｃｋ Ｅｑｕｅｓｔ株式会社から購入し、加熱しないで５９分の洗濯サイクルを選択し、７５ｇの液体洗剤組成物ＬＡ１（表９）、及びエーテルアミンの添加の後にｐＨを再調整するためのいくらかの塩酸（１Ｌの水において、７５ｇのＬＡ１（表２）のｐＨは、ｐＨ＝８．３であるべきである）を、１．１２５ｇのエーテルアミン添加剤と一緒に、又はそれを用いないで使用して、従来の西欧の洗濯機（Ｍｉｅｌｅ Ｗａｓｃｈｍａｓｃｈｉｎｅ Ｓｏｆｔｒｏｎｉｃ Ｗ ２２４１）で洗濯した。水の硬度は２．５ｍＭ（Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋は３：１であった）であった。標準測色測定を用いて、それぞれの汚れの洗濯前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を得た。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値で、汚れのレベルを計算した。
【００８８】
見本から汚れの除去を、下記の式に従って計算した：
【数１】
2017536437.tif 000008
【００８９】
ΔＥ前は、洗濯前の汚れレベルであり、
ΔＥ後は、洗濯後の汚れレベルである。
【００９０】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４（２０１２年６月）に従ってＣＩＥ １９７６色差によりΔＥを計算する。汚れのない織物について測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊値、及び洗濯前の油しみについて測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊値より、ΔＥ前を計算する。汚れのない織物について測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊値、及び洗濯後の油しみについて測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊値より、ΔＥ後を計算した。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を得るため、標準の比色測定を使用した。
【００９１】
それぞれの汚れタイプは、４回再現した。下記のものは平均値である。
【００９２】
汚れレベルは繊維上の油脂の量に対応する。洗濯前の繊維の汚れレベル（ΔＥ前）は高く、洗濯工程中に汚れは除去され、洗浄後の汚れレベル（ΔＥ後）は低くなる。汚れがより良く除去されるほど、ΔＥ後の値はより低くなり、ΔＥ前に対する、ΔＥ前の値とΔＥ後の値との差はより大きくなる。したがって、よりよい洗濯性能と共に、汚れ除去指数の値が増大する。
【００９３】
【表２】
2017536437.tif 000009
【００９４】
１は、Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから購入した、Ｃ１１〜Ｃ１２の平均芳香族炭素鎖長を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００９５】
２ＡＥ３Ｓは、Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから購入した、Ｃ１２〜Ｃ１５のアルキルエトキシ（３）硫酸塩である。
【００９６】
３ＡＥ９は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ ＬａｋｅＣｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡから購入した、９の平均エトキシ化度を有するＣ１２〜Ｃ１４のアルコールエトキシレートである。
【００９７】
４ＮＩ４５−７は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ ＬａｋｅＣｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡから購入した、７の平均エトキシ化度を有するＣ１４〜Ｃ１５のアルコールエトキシレートである。
【００９８】
５両親媒性ポリマーは、ポリエチレンオキシド主鎖及び複数のポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリ酢酸ビニルグラフト化ポリエチレンオキシド共重合体である。ポリエチレンオキシド主鎖の分子量は約６０００であり、ポリエチレンオキシドとポリ酢酸ビニルとの質量比は約４０：６０、且つ５０エチレンオキシドユニット当たり１以下のグラフト化点である。
【００９９】
６は、一般構造のビス（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）（ＣＨ３）−Ｎ＋−ＣｘＨ２ｘ−Ｎ＋−（ＣＨ３）−ビス（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）（式中、ｎは２０〜３０であり、ｘは３〜８である）を有する化合物、又はそれらの硫酸化若しくはスルホン酸化した変形体である。
【０１００】
７は、１個の−ＮＨ基当たり２０個のエトキシレート基を有するポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）である。
【０１０１】
８プロテアーゼは、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ（例えば、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標））から、又はＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ（例えば、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標））から購入してもよい。
【０１０２】
９Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）は、全てＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋの製品である。
【０１０３】
１０好適な錯化剤は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから購入したジエチレンテトラアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、又はＳｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡから購入したヒドロキシエタンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）若しくはジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン）酸である
１１蛍光増白剤１はＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＭＳであり、蛍光増白剤２はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから購入した。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
Ａは、さらなるエーテルアミン添加剤のない液体洗剤組成物ＬＡ１（表２参照）である。
【０１０６】
Ｂは、実施例１ｂに記載されるような（１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋５．６モルのプロピレンオキシド、部分的アミノ化（アミノ化度が３２％である））ものを有する液体洗剤組成物ＬＡ１（表２参照）である。
【国際調査報告】
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