(57)【要約】  複数の連続気泡および複数の独立気泡を画定するホルムアルデヒドフリーの高分子相を含む縮合型タンニン系発泡体が開示され、ホルムアルデヒドフリーの高分子相は、表面活性縮合型タンニンから誘導される酸触媒タンニン系樹脂と、ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、飽和または不飽和有機無水物と、ポリアミンと、エトキシ化ヒマシ油と、任意選択的な可塑剤とを含む。混合されたタンニン−フェノール発泡体およびその作製方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合型タンニン系発泡体であって、
（ａ）１５％未満の、ＡＳＴＭ  Ｄ６２２６−５に準拠して測定される連続気泡含量を有する、複数の連続気泡および複数の独立気泡を画定するホルムアルデヒドフリーの高分子相であって、
−前記ホルムアルデヒドフリーの高分子相が、表面活性縮合型タンニンから誘導される酸触媒タンニン系樹脂と、ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、飽和または不飽和有機無水物と、エトキシ化ヒマシ油と、任意選択的なポリアミンおよび／または可塑剤とを含み、
−前記表面活性縮合型タンニンが、５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有し、
−前記ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーが、フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、アクロレイン、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）、グリセロール、ソルビトール、またはそれらの混合物を含み、
−前記飽和および不飽和有機無水物が、無水マレイン酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸のうちの少なくとも１つを含み、
−前記ポリアミンが、尿素およびメラミンのうちの少なくとも１つを含む
ホルムアルデヒドフリーの高分子相と；
（ｂ）複数の独立気泡の少なくとも一部に配置される１つまたは複数の発泡剤であって、前記発泡剤の少なくとも１つが、イソペンタンと、塩化イソプロピル、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよび１−クロロ−３，３，３，−トリフルオロプロペンからなる群から選択される１つの他の発泡剤との共沸混合物または共沸混合物様混合物である１つまたは複数の発泡剤と
を含み、
２５℃で測定される、２５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導性を有する縮合型タンニン系発泡体。
【請求項２】
前記有機無水物およびポリアミンが、１：０．１〜１：１の重量比で存在する、請求項１に記載の縮合型タンニン系発泡体。
【請求項３】
前記有機無水物が無水マレイン酸であり、前記ポリアミンが尿素である、請求項１に記載の縮合型タンニン系発泡体。
【請求項４】
前記発泡剤が、イソペンタンと塩化イソプロピルとの混合物である、請求項１に記載の縮合型タンニン系発泡体。
【請求項５】
前記表面活性縮合型タンニンが、ミモザの木、ケブラコの木、または松の木のうちの少なくとも１つから抽出される、請求項１に記載の縮合型タンニン系発泡体。
【請求項６】
前記表面活性縮合型タンニンが、揮発性物質フリーの縮合型タンニンであり、前記揮発性物質フリーの縮合型タンニンが、２７７℃を超える沸点を有する１つまたは複数の揮発性化合物を実質的に含まない、請求項１に記載の縮合型タンニン系発泡体。
【請求項７】
前記発泡体が、表面活性縮合型タンニンと、フルフリルアルコールと、無水マレイン酸と、エトキシ化ヒマシ油と、芳香族スルホン酸と、イソペンタンと塩化イソプロピルとの混合物とを含むホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物から誘導される、請求項１に記載の縮合型タンニン系発泡体。
【請求項８】
縮合型タンニン系発泡体を作製する方法であって、
（ａ）
−５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する、１０〜８０重量％の表面活性縮合型タンニンと、
−フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、アクロレイン、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）、グリセロール、ソルビトール、またはそれらの混合物を含む、５〜８０重量％のホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、
−５〜２０重量％の水と
を含む凝集体フリーの溶液を形成する工程と；
（ｂ）０．５〜２０％の飽和または不飽和有機無水物を、前記凝集体フリーの溶液に加える工程と；
（ｃ）前記有機無水物およびポリアミンが、１：０．１〜１：１の重量比で存在するように、０．５〜２０重量％のポリアミンを、前記凝集体フリーの溶液に加えてもよい工程であって、前記ポリアミンが、尿素およびメラミンのうちの少なくとも１つを含む工程と；
（ｄ）０．５〜２０重量％の発泡剤を、前記凝集体フリーの溶液に加えて、プレフォーム混合物を形成する工程と；
（ｅ）１〜２０重量％の酸触媒を、前記プレフォーム混合物に加えて、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を形成する工程であって、
０．５〜１０重量％の界面活性剤が、前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、または（ｅ）のうちの少なくとも１つに加えられ、
重量％単位の前記量が、前記発泡性組成物の総重量を基準にしている工程と；
（ｆ）５０〜１００℃の範囲の温度で前記ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を発泡させ、硬化して、複数の気泡を画定するホルムアルデヒドフリーの高分子相を含む発泡体を形成する工程であって、１つまたは複数の発泡剤が、前記複数の気泡の少なくとも一部に配置される工程と
を含む方法。
【請求項９】
凝集体フリーの溶液を形成する工程の前に、
約１時間〜約６日間にわたって空気または窒素中で、１１０〜２００℃の範囲の温度で表面活性縮合型タンニンを加熱して、２７７℃を超える沸点を有する１つまたは複数の揮発性化合物を実質的に除去すること
を含む工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記縮合型タンニン系発泡体を、表面材とも呼ばれる、２つの同様のまたは異なる非発泡体材料の間に配置して、サンドイッチパネル構造を形成する工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法によって得られる縮合型タンニン系発泡体であって、前記発泡体が、１５％未満の、ＡＳＴＭ  Ｄ６２２６−５に準拠して測定される連続気泡含量を有し、２５℃で測定される、２５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導性を有する縮合型タンニン系発泡体。
【請求項１２】
混合されたタンニン−フェノール発泡体を作製する方法であって、
ａ）２〜４８時間にわたって空気または窒素中で、１１０〜２００℃の範囲の温度で表面活性縮合型タンニンを加熱して、２７７℃を超える沸点を有する１つまたは複数の揮発性化合物を実質的に除去し、それによって、揮発性物質フリーの縮合型タンニンを形成する工程であって、前記表面活性縮合型タンニンが、５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する工程と；
ｂ）
−１０〜８０重量％の揮発性物質フリーの縮合型タンニンと、
−フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、アクロレイン、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）、グリセロール、ソルビトール、またはそれらの混合物を含む、５〜８０重量％のホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、
−５〜２０重量％の水と
を含む凝集体フリーのタンニン溶液を形成する工程と；
ｃ）１０〜９０重量％のフェノール−レゾールプレポリマーを、工程（ｂ）の前記タンニン溶液に加えて、タンニン−フェノールレゾール混合物を形成する工程であって、
−前記フェノール−レゾールプレポリマーが、フェノールおよびフェノール反応性モノマーから誘導され、尿素をさらに含み、
−前記フェノール反応性モノマーが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）およびソルビトールのうちの少なくとも１つを含む工程と、
ｄ）少なくとも１つの発泡剤を、前記タンニン−フェノールレゾール混合物に加える工程と；
ｅ）０．５〜２０％の飽和または不飽和有機無水物を、
前記タンニン−フェノールレゾール混合物に加えてもよい工程と；
ｆ）１〜２０重量％のポリアミンを、前記タンニン−フェノールレゾール混合物に加えてもよい工程と；
ｇ）０．５〜２０重量％の発泡剤を、前記タンニン−フェノールレゾール混合物に加えて、プレフォームタンニン−フェノールレゾール混合物を形成する工程と；
ｈ）１〜２０重量％の酸触媒を、前記プレフォームタンニン−フェノールレゾール混合物に加えて、タンニン−フェノールレゾール発泡性組成物を形成する工程と、
ｉ）０．５〜１．５重量％の界面活性剤を、前記工程（ｂ）〜（ｈ）のうちの少なくとも１つに加える工程であって、
重量％単位の前記量が、前記タンニン−フェノールレゾール発泡性組成物の総重量を基準にしている工程と；
ｊ）５０〜１００℃の範囲の温度でタンニン−フェノールレゾール発泡性組成物を発泡させ、硬化して、複数の気泡を画定する高分子相を含む混合されたタンニン−フェノール発泡体を形成する工程であって、１つまたは複数の発泡剤が、前記複数の気泡の少なくとも一部に配置される工程と
を含む方法。
【請求項１３】
前記縮合型タンニン系発泡体を、表面材とも呼ばれる、２つの同様のまたは異なる非発泡体材料の間に配置して、サンドイッチパネル構造を形成する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法によって得られる混合されたタンニン−フェノール発泡体であって、前記混合されたタンニン−フェノール発泡体が、２５℃で測定される、２５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導性を有する発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、全体が参照により本明細書に援用される、２０１４年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／９７３０７４号、および２０１４年９月２４日に出願された同第６２／０５４４７１号の利益を主張するものである。
【０００２】
本開示は、一般に、縮合型タンニン系発泡体、特に、ホルムアルデヒドフリーの縮合型タンニン系発泡体および混合されたタンニン−フェノール発泡体に関する。
【背景技術】
【０００３】
縮合型タンニンとしても知られているプロアントシアニジンは、いくつかの植物種中で見られるポリフェノール化合物の一種であり、ポリヒドロキシ−フラバン−３−オールモノマー単位のオリゴマーおよびポリマーであり、糖質および微量のアミノ酸およびイミノ酸を伴う。縮合型タンニンは、植物の実質的に全てのファミリー中で見られるリグニンに次いで、天然フェノール化合物の２番目に多いファミリーである。縮合型タンニン抽出物の主な商業的供給源は、ケブラコ（シノプシス・バランサエ（Ｓｃｈｉｎｏｐｓｉｓ  ｂａｌａｎｓａｅ））心材およびミモザまたはモリシマアカシア（アカシア・メアルンシ（Ａｃａｃｉａ  ｍｅａｒｎｓｉｉ））樹皮に由来するものである。縮合型タンニンのフェノール性は、ホルムアルデヒドおよび他のアルデヒドと縮合して、架橋された網目構造（熱硬化性樹脂および発泡体）を形成する能力を与える。ホルムアルデヒド系樹脂（尿素−、メラミン−またはフェノール−樹脂のいずれか）が、木製パネル用の接着剤配合物の調製のための、飛び抜けて最も一般的な原料であるため、タンニンは、長い間、このような樹脂を作製する際のフェノールの潜在的な代用品と見なされてきた。
【０００４】
産業的用途に使用するための縮合型タンニンなどの再生可能な供給源による原料に伴う主な問題の１つは、プロセスの再現性およびそのような原料から得られる製品の特性に影響を与える組成の一貫性のなさである。Ｇｕｊｒａｔｈｉ  ａｎｄ  Ｂａｂｕ  ｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９（１），３７−４４，２００７によって開示されるように、樹皮のタンニン含量は、１本の樹木の中でも、樹齢および樹皮の厚さ、土壌条件、降雨および他の環境要因に応じて変化する。また、市販の縮合型タンニン中に存在する構成成分は、抽出方法（時間、温度および溶媒）およびタンニン抽出物の品質を維持するために抽出後に加えられる開示されていない少量の化学薬品に応じて変化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、バッチ間の再現性を有し、ひいては産業的用途に有用な発泡体を提供する縮合型タンニン抽出物組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の教示の一態様において、縮合型タンニン系発泡体であって、
（ａ）１５％未満の、ＡＳＴＭ  Ｄ６２２６−５に準拠して測定される連続気泡含量を有する、複数の連続気泡および複数の独立気泡を画定するホルムアルデヒドフリーの高分子相であって、
−ホルムアルデヒドフリーの高分子相が、表面活性縮合型タンニンから誘導される酸触媒タンニン系樹脂と、ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、飽和または不飽和有機無水物と、エトキシ化ヒマシ油と、任意選択的なポリアミンおよび／または可塑剤とを含み、
−表面活性縮合型タンニンが、５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有し、
−ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーが、フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、アクロレイン、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）、グリセロール、ソルビトール、またはそれらの混合物を含み、
−飽和および不飽和有機無水物が、無水マレイン酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸のうちの少なくとも１つを含み、
−ポリアミンが、尿素およびメラミンのうちの少なくとも１つを含む
ホルムアルデヒドフリーの高分子相と；
（ｂ）複数の独立気泡の少なくとも一部に配置される１つまたは複数の発泡剤であって、発泡剤の少なくとも１つが、イソペンタンと、塩化イソプロピル、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよび１−クロロ−３，３，３，−トリフルオロプロペンからなる群から選択される１つの他の発泡剤との共沸混合物または共沸混合物様混合物である１つまたは複数の発泡剤と
を含み；
２５℃で測定される、２５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導性を有する縮合型タンニン系発泡体がある。
【０００７】
本発明の教示の別の態様において、縮合型タンニン系発泡体を作製する方法であって、
（ａ）
−５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する、１０〜８０重量％の表面活性縮合型タンニンと、
−フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、アクロレイン、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）、グリセロール、ソルビトール、またはそれらの混合物を含む、５〜８０重量％のホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、
−５〜２０重量％の水と
を含む凝集体フリーの溶液を形成する工程と；
（ｂ）０．５〜２０％の飽和または不飽和有機無水物を、凝集体フリーの溶液に加える工程と；
（ｃ）有機無水物およびポリアミンが、１：０．１〜１：１の重量比で存在するように、０．５〜２０重量％のポリアミンを、凝集体フリーの溶液に加えてもよい工程であって、ポリアミンが、尿素およびメラミンのうちの少なくとも１つを含む工程と；
（ｄ）０．５〜２０重量％の発泡剤を、凝集体フリーの溶液に加えて、プレフォーム混合物を形成する工程と；
（ｅ）１〜２０重量％の酸触媒を、プレフォーム混合物に加えて、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を形成する工程であって、
０．５〜１０重量％の界面活性剤が、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、または（ｅ）のうちの少なくとも１つに加えられ、
重量％単位の量が、発泡性組成物の総重量を基準にしている工程と；
（ｆ）５０〜１００℃の範囲の温度でホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を発泡させ、硬化して、複数の気泡を画定するホルムアルデヒドフリーの高分子相を含む発泡体を形成する工程であって、１つまたは複数の発泡剤が、複数の気泡の少なくとも一部に配置される工程と
を含む方法がある。
【０００８】
本発明の教示の別の態様において、混合されたタンニン−フェノール発泡体を作製する方法であって、
ａ）２〜４８時間にわたって空気または窒素中で、１１０〜２００℃の範囲の温度で表面活性縮合型タンニンを加熱して、２７７℃を超える沸点を有する１つまたは複数の揮発性化合物を実質的に除去し、それによって、揮発性物質フリーの縮合型タンニンを形成する工程であって、表面活性縮合型タンニンが、５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する工程と；
ｂ）
−１０〜８０重量％の揮発性物質フリーの縮合型タンニンと、
−フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、アクロレイン、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）、グリセロール、ソルビトール、またはそれらの混合物を含む、５〜８０重量％のホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、
−５〜２０重量％の水と
を含む凝集体フリーのタンニン溶液を形成する工程と；
ｃ）１０〜９０重量％のフェノール−レゾールプレポリマーを、工程（ｂ）のタンニン溶液に加えて、タンニン−フェノールレゾール混合物を形成する工程であって、
−フェノール−レゾールプレポリマーが、フェノールおよびフェノール反応性モノマーから誘導され、尿素をさらに含み、
−フェノール反応性モノマーが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）およびソルビトールのうちの少なくとも１つを含む工程と、
ｄ）少なくとも１つの発泡剤を、タンニン−フェノールレゾール混合物に加える工程と；
ｅ）０．５〜２０％の飽和または不飽和有機無水物を、タンニン−フェノールレゾール混合物に加えてもよい工程と；
ｆ）０．５〜２０重量％のポリアミンを、タンニン−フェノールレゾール混合物に加えてもよい工程と；
ｇ）０．５〜２０重量％の発泡剤を、タンニン−フェノールレゾール混合物に加えて、プレフォームタンニン−フェノールレゾール混合物を形成する工程と；
ｈ）１〜２０重量％の酸触媒を、プレフォームタンニン−フェノールレゾール混合物に加えて、タンニン−フェノールレゾール発泡性組成物を形成する工程と、
ｉ）０．５〜１．５重量％の界面活性剤を、工程（ｂ）〜（ｈ）のうちの少なくとも１つに加える工程であって、
重量％単位の量が、タンニン−フェノールレゾール発泡性組成物の総重量を基準にしている工程と；
ｊ）５０〜１００℃の範囲の温度でタンニン−フェノールレゾール発泡性組成物を発泡させ、硬化して、複数の気泡を画定する高分子相を含む混合されたタンニン−フェノール発泡体を形成する工程であって、１つまたは複数の発泡剤が、複数の気泡の少なくとも一部に配置される工程と
を含む方法がある。
【０００９】
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲に規定される本開示を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】縮合型タンニン系発泡体による吸湿度に対する無水マレイン酸の影響を示す。
【図２Ａ】２つの異なる地理的地域からの市販の縮合型タンニン抽出物：入手したままのタンニン−Ａ（Ｔａｎｎｉｎ−Ａ）および入手したままのタンニン−Ｆ（Ｔａｎｎｉｎ−Ｆ）のそれぞれのＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルを示す。
【図２Ｂ】２つの異なる地理的地域からの市販の縮合型タンニン抽出物：入手したままのタンニン−Ａ（Ｔａｎｎｉｎ−Ａ）および入手したままのタンニン−Ｆ（Ｔａｎｎｉｎ−Ｆ）のそれぞれのＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルを示す。
【図３Ａ−３Ｂ】市販の縮合型タンニン抽出物：入手したままのタンニン−Ｆ；入手したままのタンニン−Ｆを空気中で加熱することによって得られる揮発性物質フリーの縮合型タンニン；および入手したままのタンニン−Ｆを窒素中で加熱することによって得られる揮発性物質フリーの縮合型タンニンのそれぞれのＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルを示す。
【図３Ｃ】市販の縮合型タンニン抽出物：入手したままのタンニン−Ｆ；入手したままのタンニン−Ｆを空気中で加熱することによって得られる揮発性物質フリーの縮合型タンニン；および入手したままのタンニン−Ｆを窒素中で加熱することによって得られる揮発性物質フリーの縮合型タンニンのそれぞれのＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において引用される全ての特許文献および非特許文献の開示内容は、全体が本明細書に援用される。
【００１２】
本明細書において使用される際、「表面活性縮合型タンニン」という用語は、５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する生物由来の縮合型タンニンを指し、重量％単位の量は、タンニンおよび水の総重量を基準にしている。
【００１３】
本明細書において使用される際、「揮発性物質フリーの縮合型タンニン」という用語は、１つまたは複数の揮発性化合物を実質的に含まない表面活性縮合型タンニン組成物を指し、１つまたは複数の揮発性化合物は、以下に開示されるＧＣ−ＭＳヘッドスペース方法によって分析した際に、２７７℃を超える沸点を有する。本明細書において使用される際、「１つまたは複数の揮発性化合物を実質的に含まない縮合型タンニン組成物」という語句は、以下に開示されるＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルによって測定され、ピーク面積として表される、２７７℃を超える沸点を有する個々の揮発性成分の量が、１．０×１０-5未満、または０．７×１０-5未満、または０．５×１０-5未満であるタンニン組成物を指す。本明細書において使用される際、「１つまたは複数の揮発性化合物を除去する」という語句は、蒸発による、ＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルによって測定した際に、２７７℃を超える沸点を有する１つまたは複数の揮発性化合物のピーク強度の大幅な低下および／または不揮発性化合物の形成をもたらすさらなる反応を指す。図３Ｂおよび３Ｃは、入手したままのタンニン−Ｆを空気および窒素中で加熱することによって得られる揮発性物質フリーの縮合型タンニンのそれぞれのＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルを示す。図３Ｂおよび３Ｃに示されるように、揮発性物質フリーの縮合型タンニンは、２７７℃を超える沸点を有する１つまたは複数の揮発性化合物を実質的に含まない。比較のために、図３Ａは、入手したままの市販の縮合型タンニン抽出物、２７７℃を超える沸点を有する１つまたは複数の揮発性化合物を含むタンニン−ＦのＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルを示す。
【００１４】
本明細書において使用される際、「表面活性縮合型タンニン」という用語は、「縮合型タンニン」および「タンニン」と同義的に使用され、生物由来の縮合型タンニンを指す。
【００１５】
本明細書において使用される際、「生物学的に得られる」という用語は、「生物由来の」と同義的に使用され、植物から得られ、多量の再生可能炭素、および少量の化石燃料系または石油系炭素を含有するモノマーおよびポリマーを含む化合物を指し、少量の化学物質は、抽出プロセスからの残留物または安定化または他の目的のために加えられる添加剤であり得る。
【００１６】
本明細書において使用される際、「生物ベースの組成物」という用語は、少なくとも２５％の再生可能炭素、および７５％未満の化石燃料系または石油系炭素を含有する組成物を指す。
【００１７】
本明細書において使用される際、生物由来のタンニンは、植物ベースであり、植物および樹木の、葉、芽、種子、根、樹皮、幹、木の実の殻、果実の皮、および茎組織から抽出される。本明細書において使用される際、「ミモザタンニン」という用語は、ミモザの木の、葉、芽、種子、根、樹皮、幹、または茎組織から抽出されるタンニンを指す。縮合型タンニンは、限定はされないが、アカシア、マングローブ、オーク、ユーカリ、ツガ、松、カラマツ、および柳などの樹皮；ケブラコ、栗、オークおよびウルンダイ、アセンヤクノキ（ｃｕｔｃｈ）およびトルコカシ（ｔｕｒｋｉｓｈ）などの木質部；ミロバラン、バロニア、ディヴィ−ディヴィ、テラ、およびイナゴマメ（ａｌｇａｒｒｏｂｉｌｌａ）などの果実；ウルシおよびアセンヤクなどの葉；ならびにスカンポ（ｃａｎａｉｇｒｅ）およびパルメットヤシなどの根を含む他の植物資源からも抽出され得る。縮合型タンニンの主な商業的供給源は、ケブラコ（シノプシス・バランサエ（Ｓｃｈｉｎｏｐｓｉｓ  ｂａｌａｎｓａｅ））心材、ミモザ（アカシア・メアルンシ（Ａｃａｃｉａ  ｍｅａｒｎｓｉｉ）、モリシマアカシア（Ａｃａｃｉａ  ｍｏｌｌｉｓｓｉｍａ）、アカシア・マンギウム（Ａｃａｃｉａ  ｍａｎｇｉｕｍ））樹皮および松（ラジアータパイン（Ｐｉｎｕｓ  ｒａｄｉａｔｅ）、フランスカイガンショウ（Ｐｉｎｕｓ  ｐｉｎａｓｔｅｒ））樹皮、トウヒ（オウシュウトウヒ（Ｐｉｃｅａ  ａｂｉｅｓ））樹皮、ペカン（カルヤ・イリノエンシス（Ｃａｒｙａ  ｉｌｌｉｎｏｅｎｓｉｓ））樹皮およびアセンヤクノキ（アカシア・カテキュー（Ａｃａｃｉａ  ｃａｔｅｃｈｕ））木質部および樹皮に由来するものである。
【００１８】
縮合型ミモザタンニンは、スキーム１に示されるフラバン−３−オール繰り返し単位、互いに結合された４−６または４−８、およびより少ない割合の多糖類および単糖類から主に構成されるオリゴマーまたはポリマーである。
【化１】
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【００１９】
市販の縮合型タンニンは、一般に、加圧滅菌器中で向流の原理を用いて樹皮屑から抽出される。次に、得られた液体抽出物が、蒸発によって濃縮され、高温の粘性の液体が、噴霧乾燥により粉末にされる。噴霧乾燥されたタンニンは、タンニンの親水性により、大気から６〜８重量％の水を吸収することができる。
【００２０】
本明細書において使用される際、「ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマー」という用語は、「タンニン反応性モノマー」という用語と同義的に使用され、スキーム１に示されるように、酸触媒の存在下で、遊離５、６または８部位においてタンニンのＡ環と反応するモノマーを指す。本明細書に開示されるタンニン反応性モノマーは、ホルムアルデヒドを除外する。
【００２１】
本明細書において使用される際、「ポリアミン」という用語は、２つ以上のアミノ基を有する有機化合物を指す。ポリアミンの好適な例としては、限定はされないが、尿素、メラミン、およびヘキサミンが挙げられる。
【００２２】
本明細書において使用される際、「ホルムアルデヒドフリーの高分子相」という用語は、高分子相が、モノマーとしてのホルムアルデヒドを使用せずに形成されることを意味する。
【００２３】
本明細書において使用される際、「フェノール−レゾールプレポリマー」という用語は、反応性メチロール基を有する、フェノールおよびフェノール反応性モノマーの縮合生成物を指し、一般に、塩基性触媒の存在下で１以上の、フェノール反応性モノマー対フェノールのモル比で調製される。フェノール−レゾールプレポリマーを調製するのに使用されるフェノールは、置換フェノールまたは非置換フェノールであり得る。本明細書において使用される際、「置換フェノール」という用語は、フェノール反応性部位を含有する分子を指し、別の置換基または部分を含有し得る。例示的なフェノールとしては、限定はされないが、非置換フェノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール；オルト、メタ、およびパラクレゾール；レゾルシノール；カテコール；キシレノールなどが挙げられる。
【００２４】
本明細書において使用される際、「フェノール反応性モノマー」という用語は、フェノールの求核部位と反応する任意のモノマーを指す。例示的なフェノール反応性モノマーとしては、限定はされないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）およびソルビトールが挙げられる。
【００２５】
本明細書において使用される際、「タンニン−フェノールレゾール混合物」という用語は、フェノール−レゾールプレポリマーを、水に溶解された揮発性物質フリーの縮合型タンニンおよびタンニン反応性モノマーを含むタンニン溶液と混合することによって得られる組成物を指す。
【００２６】
本明細書において使用される際、「生物ベースの発泡体」という用語は、「生物ベースの独立気泡発泡体」と同義的に使用され、植物から得られる樹脂の少なくとも１つのモノマーから誘導される発泡体を指し、この発泡体は、少なくとも２５％の再生可能炭素、および７５％未満の化石燃料系または石油系炭素を含有する。
【００２７】
本明細書において使用される際、「発泡剤」という用語は、「発泡体発泡剤」という用語と同義的に使用される。一般に、発泡剤は、揮発性かつ不活性でなければならず、無機または有機であり得る。
【００２８】
本明細書において使用される際、「共沸混合物様」という用語は、広い意味で、厳密に共沸性の組成物および共沸混合物のように挙動する組成物の両方を含むことが意図される。基本原理から、流体の熱力学的状態は、圧力、温度、液体組成、および蒸気組成によって規定される。共沸混合物は、液体組成および蒸気組成が、規定される圧力および温度で等しい２つ以上の成分の系である。実際に、これは、共沸混合物の成分が、定沸点であり、相変化の際に分離することができないことを意味する。
【００２９】
本開示の共沸混合物様組成物は、新しい共沸混合物様の系を形成しないさらなる成分、または第１の蒸留留分中にないさらなる成分を含み得る。第１の蒸留留分は、蒸留塔が全還流条件下で定常状態運転を示した後に取られた第１の留分である。成分の添加が、本開示の範囲外にあるように新しい共沸混合物様の系を形成するかどうかを決定するための一方法は、非共沸混合物をその別個の成分へと分離することが予測され得る条件下で、その成分を含む組成物の試料を蒸留することである。さらなる成分を含有する混合物が、非共沸混合物様である場合、さらなる成分は、共沸混合物様成分から分割される。混合物が共沸混合物様である場合、定沸点であるかまたは単一の物質として挙動する混合物成分の全てを含有する、ある限られた量の第１の蒸留留分が得られるであろう。
【００３０】
このことから、共沸混合物様組成物の別の特性は、共沸混合物様または定沸点である、様々な割合の同じ成分を含有するある範囲の組成物があることである。全てのこのような組成物は、「共沸混合物様」および「定沸点」という用語によって包含されることが意図される。例として、異なる圧力で、所与の共沸混合物の組成物が、組成物の沸点と同様に、少なくともわずかに変化することが周知である。したがって、ＡおよびＢの共沸混合物は、独自のタイプの関係を表すが、温度および／または圧力に応じて可変の組成を有する。したがって、共沸混合物様組成物について、共沸混合物様である、様々な割合の同じ成分を含有するある範囲の組成物があるということになる。全てのこのような組成物は、本明細書において使用される共沸混合物様という用語によって包含されることが意図される。
【００３１】
本明細書において使用される際、化合物のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）は、化合物が引き起こし得るオゾン層に対する破壊の相対量であり、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）は、１．０のＯＤＰで固定される。
【００３２】
本明細書において使用される際、本明細書において使用される地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、温室効果ガスがどのくらいの熱を大気中に捕捉するかの相対的尺度である。地球温暖化係数は、該当する特定の質量のガスによって捕捉される熱の量を、全ての計画対象期間（ｔｉｍｅ  ｈｏｒｉｚｏｎ）（２０年間、１００年間、および５００年間）について１に固定される同様の質量の二酸化炭素によって捕捉される熱の量と比較する。例えば、ＣＦＣ−１１は、４７５０のＧＷＰ（１００年間）を有する。したがって、地球温暖化の観点から、発泡剤は、ゼロのＯＤＰおよびできる限り低いＧＷＰを有するべきである。
【００３３】
本明細書において使用される際、「連続気泡」という用語は、多孔質の「スポンジ状の（ｓｐｏｎｇｅ）」発泡体を生成する、破裂したまたは開放したまたは相互に結合された個々の気泡を指し、ここで、気（空気）相は、気泡間で動き回ることができる。本明細書において使用される際、「独立気泡」という用語は、別個の個々の気泡を指し、すなわち、各独立気泡は、気泡間の気相の流動を最小限に抑える高分子側壁によって囲まれる。気相が、独立気泡の内部に捕捉されるだけでなく、ポリマー相に溶解され得ることに留意されたい。さらに、製造の時点で独立気泡発泡体のガス組成は、エージングまたは持続使用後の平衡ガス組成に必ずしも対応しない。したがって、独立気泡発泡体中のガスは、発泡体がエージングにより、熱伝導性の増加または断熱値の低下のような公知の現象を引き起こす際、組成変化を示すことが多い。
【００３４】
本明細書において使用される際、「閉鎖された型」という用語は、いくらかのガスが流出し得る部分的に閉鎖された型、または系が密閉される完全に閉鎖された型を意味する。
【００３５】
縮合型タンニン系発泡体
５０〜１００℃の範囲の温度でホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を発泡させ、硬化することによって形成される縮合型タンニン系発泡体が本明細書に開示され、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物は、表面活性縮合型タンニンと、ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、水と、飽和または不飽和有機無水物と、発泡剤と、酸触媒と、界面活性剤と、任意選択的なポリアミンおよびまたは可塑剤とを含む。形成されたままの縮合型タンニン系発泡体は、複数の気泡を画定するホルムアルデヒドフリーの高分子相を含み、複数の気泡は、複数の連続気泡および複数の独立気泡を含む。形成されたままの縮合型タンニン系発泡体は、ホルムアルデヒドフリーの高分子相によって形成される、複数の独立気泡の少なくとも一部に配置される１つまたは複数の発泡剤も含む。
【００３６】
縮合型タンニン系発泡体のホルムアルデヒドフリーの高分子相は、表面活性縮合型タンニンから誘導される酸触媒タンニン系樹脂と、ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーと、飽和または不飽和有機無水物と、エトキシ化ヒマシ油と、任意選択的なポリアミンおよび／または可塑剤とを含む。
【００３７】
本開示の表面活性縮合型タンニンは、５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する生物由来のタンニンを指し、重量％単位の量は、タンニンおよび水の総重量を基準にしている。一実施形態において、表面活性縮合型タンニンは、ミモザの木、ケブラコの木、または松の木のうちの少なくとも１つから抽出される。一実施形態において、表面活性縮合型タンニンは、アカシア・メアルンシ（Ａｃａｃｉａ  ｍｅａｒｎｓｉｉ）植物から抽出されるミモザタンニンである。別の実施形態において、表面活性縮合型タンニンは、本明細書において上に開示される揮発性物質フリーの縮合型タンニンである。
【００３８】
限定はされないが、フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、アクロレイン、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）、グリセロール、ソルビトール、またはそれらの混合物を含む任意の好適なホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーが使用され得る。
【００３９】
限定はされないが、無水マレイン酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸を含む任意の好適な飽和または不飽和有機無水物が使用され得る。一実施形態において、有機無水物は、無水マレイン酸を含む。
【００４０】
限定はされないが、尿素、メラミン、およびヘキサミンを含む任意の好適なポリアミンが使用され得る。一実施形態において、ポリアミンは尿素であり、有機無水物は無水マレイン酸である。
【００４１】
酸触媒タンニン系樹脂は、１つまたは複数の界面活性剤の１つとして少なくともエトキシ化ヒマシ油とともに、１つまたは複数の界面活性剤を含み得る。
【００４２】
ある種類の好適な界面活性剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物などのアルキレンオキシドと、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェノールとの縮合生成物などの非イオン性有機界面活性剤を含む。好適な非イオン性有機界面活性剤としては、限定はされないが、Ｌａｍｂｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なエトキシ化ヒマシ油；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリソルベート（Ｔｗｅｅｎ（登録商標））界面活性剤；ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能なＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）非イオン性界面活性剤；Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）；全てＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｂｒｉｊ（登録商標）９８、Ｂｒｉｊ（登録商標）３０、およびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ  １００が挙げられる。
【００４３】
別の種類の好適な界面活性剤は、Ｓｉ−Ｏ−ＣならびにＳｉ−Ｃ結合を含有するものなどのシロキサン−オキシアルキレンコポリマーを含む。シロキサン−オキシアルキレンコポリマーは、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであり得る。典型的なシロキサン−オキシアルキレンコポリマーは、モノメチルシロキシおよび／またはトリメチルシロキシ単位で末端ブロックされた繰り返しジメチルシロキシ単位から構成されるシロキサン部分、およびエチル基などの有機基でキャッピングされたオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン単位から構成される少なくとも１つのポリオキシアルキレン鎖を含有する。好適なシロキサン−オキシアルキレンコポリマー界面活性剤としては、限定はされないが、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ）製のＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８４０６として入手可能なポリエーテル変性ポリシロキサン；ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｄａｎｂｕｒｙ  ＣＴ）製のＳｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７として入手可能な（ポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサンが挙げられる。
【００４４】
ホルムアルデヒドフリーの高分子相中に存在する酸触媒タンニン系樹脂は、１つまたは複数の酸触媒を含み得る。好適な酸触媒としては、限定はされないが、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、塩酸またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、酸触媒は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸およびフェノールスルホン酸からなる群から選択されるさらなる芳香族スルホン酸のうちの２つの混合物である。
【００４５】
酸触媒タンニン系樹脂を含む本開示のホルムアルデヒドフリーの高分子相は、１つまたは複数の添加剤も含み得る。好適な添加剤としては限定はされないが、セルロース繊維、バクテリアセルロース、サイザル繊維、粘土、カオリンタイプの粘土、雲母、バーミキュライト、海泡石、ハイドロタルサイトおよび他の無機プレートレット材料、ガラス繊維、ポリマー繊維、アルミナ繊維、アルミノケイ酸塩繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維、ポリ−１，３−グルカン、リヨセル繊維、キトサン、ベーマイト（ＡｌＯ．ＯＨ）、酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
一実施形態において、酸触媒タンニン系樹脂は、任意選択的な可塑剤としてのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１つも含み得る。ポリエステルポリオールは、二価ないし五価から選択される多価アルコールと多塩基カルボン酸の反応によって形成され得る。多塩基カルボン酸の例としては、限定はされないが、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、フタル酸が挙げられる。多価アルコールの例としては、限定はされないが、エチレングリコール、プロピレンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが挙げられる。一実施形態において、可塑剤は、無水フタル酸およびジエチレングリコールから誘導される芳香族ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールの平均分子量は、１００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ポリエーテルポリオールは、触媒、多くの場合、水酸化カリウムまたは二元金属シアニド触媒などの強塩基の存在下で、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなエポキシドを、多官能性開始剤と反応させることによって作製される。一般的なポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである。ポリエステルポリオールの平均分子量は、１００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４７】
複数の気泡（独立気泡および連続気泡）を画定するホルムアルデヒドフリーの高分子相を含む本明細書において上に開示される縮合型タンニン系発泡体は、複数の独立気泡の少なくとも一部に配置される１つまたは複数の発泡剤も含み、１つまたは複数の発泡剤の少なくとも１つは、イソペンタンと、塩化イソプロピル、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよび１−クロロ−３，３，３，−トリフルオロプロペンからなる群から選択される１つの他の発泡剤との共沸混合物または共沸混合物様混合物である。一実施形態において、発泡剤は、イソペンタンと塩化イソプロピルとの混合物である。
【００４８】
少なくとも１つまたは複数の発泡剤は、２未満、または１未満もしくは０のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有し、５０００未満、または１０００未満、または５００未満の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。ゼロＯＤＰおよび低ＧＷＰを有する例示的な発泡剤は、イソペンタンと塩化イソプロピルとの混合物である（０のＯＤＰおよび２０未満のＧＷＰ）。
【００４９】
本開示の縮合型タンニン系発泡体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２２６−５に準拠して測定した際に、１５％未満の連続気泡含量（または８５％を超える独立気泡含量）、または１２％未満、または１０％未満、または８％未満を有する。
【００５０】
さらに、縮合型タンニン系独立気泡発泡体は、２５℃で測定される、２３ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の初期熱伝導性を有する。一実施形態において、縮合型タンニン系独立気泡発泡体は、２５℃で測定される、２５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導性を有する。発泡体の全伝導性は、発泡剤の熱伝導性および発泡体の連続気泡含量によってかなり決定される。これは、低密度発泡体（２０〜４５ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する）中の複数の独立気泡の少なくとも一部に配置される発泡剤が、通常、約９５％までの全発泡体体積を構成するためである。したがって、独立気泡内に捕捉されたかなりの割合の発泡剤を含む、低熱伝導性発泡剤から発泡され、独立気泡構造をもたらす発泡体のみが、空気の熱伝導性より低い熱伝導性を示すことができる。例えば、低密度発泡体の連続気泡含量が、９０％を超える場合、発泡体は、主に空気を構成し、室温で２５ｍＷ／ｍ．Ｋよりはるかに高い熱伝導性を示す。同様に、主に独立気泡発泡体（９０％を超える独立気泡含量を有する）は、発泡剤の気相熱伝導性によって決定される熱伝導性を有することになる。中等度（２０〜８０％）の連続気泡および／または独立気泡含量を有する発泡体の場合、発泡体の熱伝導性は、発泡剤の体積分率および熱伝導性によって決定されることになる。
【００５１】
縮合型タンニン系発泡体は、１０〜２５０ｋｇ／ｍ3または２０〜５０ｋｇ／ｍ3または３０〜４０ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する。
【００５２】
一実施形態において、本明細書において上に開示される縮合型タンニン系発泡体は、表面活性縮合型タンニン、フルフリルアルコール、無水マレイン酸、尿素、エトキシ化ヒマシ油、芳香族スルホン酸、およびイソペンタンと塩化イソプロピルとの混合物を含むホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物から誘導される。
【００５３】
断熱が必要とされるいくつかの様々な用途では、断熱材料が、低い熱伝導性だけでなく低い可燃性を示すことが望ましい。材料の可燃性は、当業者に公知のいくつかの様々な方法によって評価され得る。１つの方法は、限界酸素指数（ＬＯＩ）を測定することであり、限界酸素指数（ＬＯＩ）は、材料の燃焼中に火炎を持続するのに必要とされる酸素の濃度を表す（ＡＳＴＭ  ２８６３）。材料のＬＯＩが高いほど、可燃性は低くなる。したがって、断熱発泡体は、できる限り高いＬＯＩを示すことが望ましい。一実施形態において、開示される発泡体は、または少なくとも２５または少なくとも２８または少なくとも３０の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する。
【００５４】
可燃性は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準拠してコーン熱量計を用いて評価することもできる。コーン熱量計で測定され得る火炎特性（ｆｉｒｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）は、放熱速度およびそのピーク、質量損失および残炭率、有効燃焼熱および燃焼効率、点火時間、消炎時間、ならびにＣＯおよび煙生成を含む。無水マレイン酸を含有する本開示の縮合型タンニン系発泡体は、無水マレイン酸を含まない発泡体より速く自己消火する。一実施形態において、無水マレイン酸を含有する本開示の縮合型タンニン系発泡体は、点火後５０秒未満で自己消火する。
【００５５】
独立気泡含量に加えて、発泡体中の気泡のサイズも、得られる熱伝導性に影響を与え得る。熱的特性に加えて、発泡体の気泡サイズは、限定はされないが、機械的特性などの、発泡体の他の特性にも影響を与え得る。一般に、発泡体の気泡は、小さくかつ均一であるのが望ましい。しかしながら、所与の密度の発泡体では、気泡サイズが小さくなり過ぎた場合、気泡壁の厚さが非常に薄くなり得、したがって弱くなり、発泡プロセス中または使用中に破裂し得るため、気泡のサイズは、無制限に小さくすることはできない。したがって、発泡体の密度およびその用途に応じて、気泡の最適なサイズがある。一実施形態において、連続気泡または独立気泡のいずれかの気泡は、５０〜５００μｍの範囲の平均サイズを有する。別の実施形態において、気泡は、５０〜３００μｍの範囲の平均サイズを有し、さらに別の実施形態において、気泡は、８０〜２００μｍの範囲の平均サイズを有する。気泡サイズは、多孔質材料を評価する、当業者に公知の様々な方法によって測定され得る。一方法において、発泡体の薄い部分を切断して、Ｈｉｔａｃｈｉ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，Ｉｌｌ）から入手可能なＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ２１００走査型電子顕微鏡などを用いた、光学顕微鏡または電子顕微鏡測定にかけることができる。
【００５６】
一実施形態において、本明細書において上に開示される縮合型タンニン系発泡体は、表面材（ｆａｃｅｒ）とも呼ばれる、２つの同様のまたは異なる非発泡体材料の間に配置されて、サンドイッチパネル構造を形成する。任意の好適な材料が、表面材に使用され得る。一実施形態において、表面材は、限定はされないが、アルミニウムおよびステンレス鋼などの金属から形成され得る。別の実施形態において、表面材は、合板、ボール紙、複合板、配向性ストランドボード、石膏ボード、ガラス繊維ボード、および当業者に公知の他の建築材料から形成され得る。別の実施形態において、表面材は、ガラス繊維および／またはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴｙｖｅｋ（登録商標）およびＴｙｐａｒ（登録商標）などのポリマー繊維から得られる不織布材料から形成され得る。別の実施形態において、表面材は、キャンバスおよび他の布帛などの織物材料から形成され得る。さらに、別の実施形態において、表面材は、高分子フィルムまたはシートで形成され得る。表面材用の例示的なポリマーとしては、限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびポリアミドが挙げられる。表面材材料の厚さは、サンドイッチパネルの用途に応じて変化するであろう。場合によっては、表面材材料の厚さは、発泡体の厚さよりかなり薄くなり得る一方、他の場合、表面材材料の厚さは、介挿される発泡体の厚さと同等かまたはそれよりさらに厚くなり得る。
【００５７】
開示される縮合型タンニン系発泡体は、低い経時熱伝導性、低い可燃性および低い水蒸気吸収率を有する生物由来の低密度硬質発泡体である。開示される縮合型タンニン系発泡体は、限定はされないが、建物外面、ならびに家電製品および産業機器の断熱を含む様々な用途に使用され得る。さらに、開示される縮合型タンニン系発泡体は、壊れやすいエアロゲル用の支持体として、および潜在的に触媒担体として、シリカエアロゲルなどの他の材料と組み合わせて使用することもできる。開示される縮合型タンニン系発泡体の潜在的利点としては、限定はされないが、低毒性材料の使用、ゼロホルムアルデヒド排出、向上した耐燃性、防カビ性、および抗菌性が挙げられる。
【００５８】
縮合型タンニン系発泡体を作製する方法
本開示によれば、縮合型タンニン系発泡体を作製する方法が提供される。本方法は、表面活性縮合型タンニンと、タンニン反応性モノマーと、水とを含む凝集体フリーの溶液を形成する工程を含む。
【００５９】
本明細書において上に開示される表面活性縮合型タンニンは、５０重量％の水に溶解されるとき、５３．０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する。一実施形態において、表面活性縮合型タンニンは、本明細書において上に開示される揮発性物質フリーの縮合型タンニンである。乾燥された表面活性縮合型タンニンの量は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物の総重量を基準にして、１０〜８０重量％、または２０〜８０重量％、または５０〜８０重量％の範囲である。
【００６０】
本明細書において上に開示される任意の好適なホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーが使用され得る。溶液中に存在するホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーの量は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物の総重量を基準にして、５〜８０重量％、または１０〜５０重量％、または１０〜３０重量％の範囲である。
【００６１】
凝集体フリーの溶液を形成する工程は、表面活性縮合型タンニンを、ホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマー、および水と混合して、混合物を形成する工程と、滞留時間を混合物に提供して、タンニンを混合物に有効に溶解させる工程とを含む。滞留時間の開始時に、混合物は、タンニンの凝集体を含んでいてもよく、二相系を観察することができ、一方の相は、タンニンの凝集体であり、他方の相は、モノマーに溶解されたタンニンと、水とを含む液体である。タンニンの凝集体が溶解するにつれ、混合物は、より粘性になる。滞留時間の終了時に、混合物は、モノマーに溶解されたタンニンと、水とを含む一相系である。滞留時間を提供する工程は、混合物を滞留時間にわたって静置しておく工程、または混合物を一定の時間にわたって混合する工程、または混合し、滞留時間の残りの間、静置しておく工程を含み得る。凝集体フリーの溶液を得るのに必要とされる滞留時間の量は、タンニンをモノマーおよび水と混合する温度、また組成および混合の程度に応じて決まる。例えば、手作業による混合、Ｋｉｔｃｈｅｎ−ａｉｄ（登録商標）ミキサー、二軸押出機、ブラベンダー、オーバーヘッドスターラー、ボールミル、摩擦粉砕機、Ｗａｒｉｎｇブレンダー、またはそれらの組合せを用いた機械的混合などの、任意の好適な方法が、表面活性縮合型タンニンを、タンニン反応性モノマー、および水と混合して、凝集体フリーの溶液を形成するのに使用され得る。
【００６２】
一実施形態において、表面活性縮合型タンニンと、タンニン反応性モノマーと、水とを含む凝集体フリーの溶液を形成する工程は、まず、タンニンを水と混合し、次に、モノマーを、タンニンと水との混合物に加える工程を含み得る。他の実施形態において、表面活性縮合型タンニンと、タンニン反応性モノマーと、水とを含む凝集体フリーの溶液を形成する工程は、まず、タンニンをモノマーと混合し、次に、水を、タンニンとモノマーとの混合物に加える工程を含み得る。別の実施形態において、表面活性縮合型タンニンと、タンニン反応性モノマーと、水とを含む凝集体フリーの溶液を形成する工程は、モノマーを水と混合し、次に、表面活性縮合型タンニンを、タンニン反応性モノマーと水との混合物に加える工程を含み得る。
【００６３】
縮合型タンニン系発泡体を作製する方法は、飽和または不飽和有機無水物および発泡剤を、凝集体フリーの溶液に加えて、プレフォーム混合物を形成する工程も含む。本方法は、酸触媒をプレフォーム混合物に加えて、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を形成する工程も含む。
【００６４】
有機無水物の量は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物の総重量を基準にして、０．５〜２０％、または１〜１５％、または１〜１０％の範囲である。一実施形態において、有機無水物は、無水マレイン酸を含む。
【００６５】
縮合型タンニン系発泡体を作製する方法は、有機無水物およびポリアミンが、１：０．１〜１：１の重量比で存在するように、０．５〜２０重量％または１〜１０重量％のポリアミンを、凝集体フリーの溶液に加える工程であって、ポリアミンが、尿素およびメラミンのうちの少なくとも１つを含む工程も含む。一実施形態において、ポリアミンは尿素である。
【００６６】
発泡剤の量は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物の総重量を基準にして、０．５〜２０重量％、または１〜１５重量％、または１〜１０重量％の範囲である。一実施形態において、発泡剤は、イソペンタンと、塩化イソプロピル、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよび１−クロロ−３，３，３，−トリフルオロプロペンからなる群から選択される１つの他の発泡剤との共沸混合物または共沸混合物様混合物を含む。別の実施形態において、発泡剤は、９０：１０または７５：２５または５０：５０または１０：９０の重量比で存在する塩化イソプロピルとイソペンタンとの混合物を含む。
【００６７】
縮合型タンニン系発泡体を作製する方法は、界面活性剤を凝集体フリーの溶液に加える工程も含む。別の実施形態において、界面活性剤が、プレフォーム混合物に加えられる。界面活性剤は、まず、発泡剤と混合され、次に、発泡剤と界面活性剤との混合物が、凝集体フリーの溶液と混合されて、プレフォーム混合物を形成する。別の実施形態において、界面活性剤が、酸触媒と混合される。凝集体フリーの溶液、プレフォーム混合物、またはホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物のうちの少なくとも１つ中に存在する界面活性剤の量は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物の総重量を基準にして、０．５〜１０重量％、または２〜８重量％、または３〜６重量％の範囲である。
【００６８】
界面活性剤は、表面活性縮合型タンニン、タンニン反応性モノマー、飽和または不飽和有機無水物、発泡剤、発泡性組成物の触媒および任意選択的な添加剤を含むホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を乳化するのに有効な量で存在する。界面活性剤は、表面張力を低下させ、発泡および硬化工程中に発泡体気泡を安定させるために加えられる。一実施形態において、界面活性剤は、本明細書において上に開示されるエトキシ化ヒマシ油である。
【００６９】
縮合型タンニン系発泡体を作製する方法は、本明細書において上に開示される添加剤を、凝集体フリーの溶液またはプレフォーム混合物のうちの少なくとも１つに加える工程をさらに含む。添加剤の量は、凝集体フリーの溶液の総重量を基準にして、５〜５０重量％、または１０〜４５重量％、または１５〜４０重量％の範囲である。一実施形態において、添加剤は、本明細書において上に開示されるポリエステルポリオールを含む可塑剤である。
【００７０】
本明細書において上に開示される酸触媒の量は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物の総重量を基準にして、１〜２０重量％または５〜２０重量％または５〜１５重量％の範囲である。一実施形態において、酸触媒は、０．６７：１〜９：１、または２：１〜７：１、または３：１〜５：１の範囲の重量比で、パラ−トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸を含む。さらに、酸触媒は、最小量の溶媒に溶解されてもよく、溶媒は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モルホリン、１，３−プロパンジオール、またはそれらの混合物を含む。触媒が、通常、発泡体を生成するのに必要とされるが、場合によっては、発泡体は、触媒を用いずに、熱エージング（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｇｉｎｇ）を用いて作製され得る。熱エージングおよび触媒の組合せが、一般的に使用される。場合によっては、反応は、発熱性であるため、さらなる熱がほとんどまたは全く必要とされないことがある。
【００７１】
縮合型タンニン系発泡体を作製する方法は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を発泡させ、硬化して、複数の気泡を画定する高分子相と、複数の気泡の少なくとも一部に配置される１つまたは複数の発泡剤とを含む発泡体を形成する工程も含む。ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を処理する工程は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を最適温度に維持する工程を含む。一実施形態において、最適温度は、５０〜１００℃、または６０〜９０℃の範囲である。別の実施形態において、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を処理する工程は、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を、実質的に閉鎖された型中または連続した発泡体ライン（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｏａｍ  ｌｉｎｅ）中で発泡させる工程を含む。一実施形態において、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物は、まず、開放された型中で、５０〜１００℃、または６０〜９０℃の範囲の最適温度で発泡され、次に、型は閉じられ、一定の時間にわたってその温度に保たれる。場合によっては、発泡体は、閉鎖された型中でまたは発泡体密度を制御するための圧力の付加下で形成される。大気圧から５０００ｋＰａまでの圧力が、所望の発泡体密度に応じて加えられ得る。
【００７２】
本方法は、縮合型タンニン系発泡体を、表面材とも呼ばれる、２つの同様のまたは異なる非発泡体材料の間に配置して、サンドイッチパネル構造を形成する工程をさらに含み得る。本明細書において上に開示されるように、任意の好適な材料が、表面材に使用され得る。
【００７３】
表面材材料は、縮合型タンニン系発泡体に物理的にまたは化学的に結合されて、サンドイッチパネルの構造的完全性を高め得る。限定はされないが、機械的手段による粗面処理および化学的手段によるエッチングを含む、任意の好適な方法が、結合の物理的手段に使用され得る。限定はされないが、表面材表面と発泡体との間にタイ層を形成する、コーティング、下塗剤、および接着促進剤の使用を含む、任意の好適な方法が、化学的結合に使用され得る。
【００７４】
混合されたタンニン−フェノール発泡体を作製する方法
一態様において、
・水およびタンニン反応性モノマーに溶解された揮発性物質フリーの縮合型タンニン、
・フェノールおよびフェノール反応性モノマーから誘導され、尿素をさらに含むフェノール−レゾールプレポリマー、および
・任意選択的に、飽和または不飽和有機無水物
から誘導されるタンニン−フェノールレゾール混合物を含む発泡性組成物を発泡させ、硬化することによって形成される混合されたタンニン−フェノール発泡体がある。
【００７５】
本発明の教示のタンニン反応性モノマーは、ホルムアルデヒドを除外するため、本発明の教示の混合されたタンニン−フェノール発泡体中のホルムアルデヒドの全体量は、フェノール−レゾールプレポリマーより少なく、それによって、ホルムアルデヒドの曝露および排出に関して向上した利点を有する本開示の混合されたタンニン−フェノール発泡体を作製する。
【００７６】
本開示によれば、混合されたタンニン−フェノール発泡体を作製する方法が提供される。本方法は、まず、１時間から６日間までまたは２時間から３日間または６〜４８時間または１２〜２４時間にわたって空気、酸素または窒素中で、１１０〜２００℃または１２０〜１６０℃または１２５〜１４５℃の範囲の温度で表面活性縮合型タンニンを加熱して、２７７℃を超える沸点を有する１つまたは複数の揮発性化合物を実質的に除去することによって、揮発性物質フリーの縮合型タンニンを形成する工程を含む。
【００７７】
本方法は、凝集体フリーのタンニン溶液が、水およびタンニン反応性モノマーに溶解された表面活性縮合型タンニンの熱処理によって得られる揮発性物質フリーの縮合型タンニンを含むことを除いて、本明細書において上に開示されるように、凝集体フリーのタンニン溶液を形成する工程をさらに含む。一実施形態において、揮発性物質フリーの縮合型タンニンと、フルフリルアルコールと、水とを含む凝集体フリーのタンニン溶液は、２５℃で、１０００〜１５００００ｃＰまたは２０００〜１０００００ｃＰまたは５０００〜５００００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００７８】
一実施形態において、本明細書において上に開示されるホルムアルデヒドフリーのタンニン反応性モノマーの量は、揮発性物質フリーの縮合型タンニンと、水と、タンニン反応性モノマーとを含むタンニン溶液の総重量を基準にして、５〜８０重量％、または１０〜５０重量％、または１０〜３０重量％の範囲で、凝集体フリーのタンニン溶液中に存在する。
【００７９】
混合されたタンニン−フェノール発泡体を作製する方法は、１０〜９０重量％または２０〜８０重量％または２５〜７０重量％のフェノール−レゾールプレポリマーをタンニン溶液に加えて、タンニン−フェノールレゾール混合物を形成する工程をさらに含む。一実施形態において、フェノール−レゾールプレポリマーは、フェノールおよびフェノール反応性モノマーから誘導され、尿素をさらに含む。
【００８０】
好適なフェノールとしては、限定はされないが、非置換フェノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール；オルト、メタ、およびパラクレゾール；レゾルシノール；カテコール；キシレノールなどが挙げられる。
【００８１】
好適なフェノール反応性モノマーは、限定はされないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）およびソルビトールのうちの少なくとも１つを含む。
【００８２】
一実施形態において、フェノール−レゾールプレポリマーは、非置換フェノール、フェノール反応性モノマーおよび尿素から誘導され、１５００未満または１０００未満の数平均分子量を有し、２５℃で、３０，０００ｃＰｓ未満または１５，０００ｃＰｓ未満の粘度を有する。
【００８３】
一実施形態において、フェノール−レゾールプレポリマーは、フェノール、ホルムアルデヒド、および尿素から誘導される。別の実施形態において、フェノール−レゾールプレポリマーは、フェノール、尿素、ホルムアルデヒドならびにフルフリルアルコール、フルフラール、グリオキサール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸エステル、糖類、２，５−フランジカルボン酸アルデヒド、ジフルフラール（ＤＦＦ）およびソルビトールからなる群から選択される少なくとも１つの生物ベースのフェノール反応性モノマーから誘導される。
【００８４】
一実施形態において、フェノール−レゾールプレポリマーは、フェノール、フェノール反応性モノマー、尿素から誘導される。
【００８５】
本方法は、縮合型タンニン系発泡体を作製する方法について記載されるのと同様に、少なくとも１つの界面活性剤、１つの発泡剤および芳香族スルホン酸を、タンニン−フェノールレゾール混合物に加える工程をさらに含み、相違点は、発泡剤、酸触媒、任意選択的な尿素、可塑剤を、タンニンではなく、タンニン−フェノールレゾール混合物に加える点である。
【００８６】
本方法は、０．５〜２０％、または１〜１５％、または１〜１０％の飽和または不飽和有機無水物、０．５〜２０重量％のポリアミンを、タンニン−フェノールレゾール混合物に加えてもよい工程をさらに含む。本方法は、０．５〜２０％または１〜１５％、または１〜１０重量％の発泡剤を加えて、プレフォームタンニン−フェノールレゾール混合物を形成する工程をさらに含む。本方法は、１〜２０重量％の酸触媒を、プレフォームタンニン−フェノールレゾール混合物に加えて、タンニン−フェノールレゾール発泡性組成物を形成する工程も含み、量は、発泡剤の重量を除いた、混合されたタンニン−フェノール発泡体組成物の総重量を基準にしている。
【００８７】
本明細書において上に開示される任意の好適な発泡剤が、使用され得る。一実施形態において、発泡剤は、９０：１０または７５：２５または５０：５０または１０：９０の重量比で存在する塩化イソプロピルとイソペンタンとの混合物を含む。
【００８８】
一実施形態において、酸触媒は、０．６７：１〜９：１、または２：１〜７：１、または３：１〜５：１の範囲の重量比で、パラ−トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸を含む。さらに、芳香族スルホン酸は、本明細書において上に開示されるように、最小量の溶媒に溶解され得る。
【００８９】
一実施形態において、有機無水物は、無水マレイン酸を含む。
【００９０】
混合されたタンニン−フェノール発泡体を作製する方法は、５０〜１００℃または６０〜９０℃の範囲の温度でタンニン−フェノールレゾール発泡性組成物を発泡させ、硬化して、複数の気泡を画定する高分子相を含む混合されたタンニン−フェノール発泡体を形成する工程であって、１つまたは複数の発泡剤が、複数の気泡の少なくとも一部に配置される工程も含む。タンニン−フェノールレゾール発泡性組成物を処理する工程は、本明細書において上に開示される縮合型タンニン系発泡体を作製するための方法と同様に、実質的に閉鎖された型中または連続した発泡体ライン中または開放された型中で組成物を発泡させる工程を含む。
【００９１】
一実施形態において、混合されたタンニン−フェノール発泡体は、揮発性物質フリーの縮合型タンニン、フルフリルアルコール、フェノールレゾールプレポリマー、塩化イソプロピルとイソペンタンとの混合物、尿素、エトキシ化ヒマシ油系界面活性剤、芳香族スルホン酸触媒、およびポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１つを含む任意選択的な可塑剤から誘導される。
【００９２】
一実施形態において、タンニン系発泡体を作製する方法は、タンニン系発泡体を、表面材とも呼ばれる、２つの同様のまたは異なる非発泡体材料の間に配置して、サンドイッチパネル構造を形成する工程をさらに含む。
【００９３】
本明細書に開示される構想は、以下の実施例においてさらに説明され、実施例は、特許請求の範囲に記載される開示内容の範囲を限定するものではない。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を確認することができ、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに、様々な用途および条件に本発明を適合させるために、本発明の様々な変形および変更を行うことができる。
【実施例】
【００９４】
試験方法
表面張力
縮合型タンニン水溶液および樹脂の表面張力を、Ｃａｈｎ  ＤＣＡ−３１２  Ｆｏｒｃｅ張力計とともに白金ＤｕＮｏｕｙリングを用いて測定した。
【００９５】
密度
発泡体の見かけ密度（ρ）を、ａ）発泡体を、直方体または円柱などの規則的な形状へと切断し、ｂ）発泡体片の寸法および重量を測定し、ｃ）発泡体片の体積を評価し、次に、発泡体片の重量を、発泡体片の体積で除算することによって測定した。
【００９６】
より詳細には、３つの円柱形片を、試験発泡体の平均見かけ密度を計算するために、１．６５１ｍｍ（０．０６５インチ）の内径を有する真ちゅう製の芯抜き器（ｃｏｒｅｒ）を用いて試験発泡体から切り取った。円柱形片の直径および長さを、Ｖｅｒｎｉｅｒ測径器を用いて測定し、次に、円柱の体積（Ｖ）を計算した。各円柱形片の質量（ｍ）を測定し、それを用いて、各発泡体片の見かけ密度（ρa）を計算した。
【数１】
2017509771.tif 000003
【００９７】
連続気泡含量
発泡体の連続気泡含量を、ＡＳＴＭ標準Ｄ６２２６−５を用いて測定した。全ての測定を、２４℃の室温で行った。
【００９８】
各円柱形片の比重瓶密度（ρ）を、窒素ガスを用いて室温で、ガス比重瓶、Ｍｏｄｅｌ  ＃  Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｅｏｒｇｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ）を用いて測定した。
【００９９】
ＡｃｃｕＰｙｃは、置換されたガスの量を測定することによって機能する。円柱形発泡体片を、比重瓶チャンバに入れ、試験ガスをチャンバに充填する際の圧力を測定し、試験ガスを第２の空のチャンバ中に排出することによって、試験ガスがアクセスできない円柱形発泡体片の体積（Ｖs）を計算した。この測定を、各発泡体円柱形片につき５回繰り返し、Ｖsの平均値を計算した。
【０１００】
発泡体試料中の連続気泡の体積分率（Ｏv）を、下式：
【数２】
2017509771.tif 000004
によって計算した。
【０１０１】
固体タンニンポリマーの比重が１ｇ／ｃｍ3であると仮定して、気泡壁の体積分率（ＣＷv）を、下式：
【数３】
2017509771.tif 000005
から計算した。したがって、独立気泡の体積分率（Ｃv）を、下式：
Ｃv＝１−Ｏv−ＣＷv
によって推定した。
【０１０２】
熱伝導性
Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ  Ｍｏｄｅｌ  ＃  ＰＰＳ  ２５００Ｓ（Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ  ＡＢ，Ｇｏｔｈｅｎｂｅｒｇ，Ｓｗｅｄｅｎ）を用いて、発泡体の熱伝導性を測定した。
【０１０３】
熱伝導性を測定する必要のある発泡体を、同じサイズの２つの矩形または円形の試験片に切断する。発泡体片の横寸法および厚さは、Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ加熱器およびセンサコイルの半径の４倍を超える必要があった。全ての測定のための加熱器およびセンサコイルの半径は、６．４ｍｍであり、したがって、発泡体片の横寸法および厚さは、２６ｍｍを超えていた。
【０１０４】
測定プロトコルの開始前に、加熱器およびセンサコイルを、発泡体の２つの試験片の間に介挿し、アセンブリ全体を一緒に固定して、発泡体片および加熱器およびセンサコイルの表面の間の密接な接触を確保した。
【０１０５】
試験の開始時に、既知の電流および電圧を、加熱器およびセンサコイルに加えた。加熱器およびセンサコイルが、コイルを通る電流の通過により加熱されるにつれ、エネルギーが、発泡体の周囲の試験片に消散された。実験中の一定の時間間隔で、加熱器およびセンサコイルの抵抗性も、Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ装置に装備された精密級ホイートストンブリッジを用いて測定した。抵抗性を用いて、コイルの瞬間温度を推定した。次に、加熱器およびセンサコイルの温度履歴を、Ｙｉ  Ｈｅ，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４３６，ｐｐ  １２２−１２９，２００５に詳細に示される数理解析を用いて発泡体の熱伝導性を計算するのに使用した。
【０１０６】
室温での試験片における熱伝導性測定を、さらに２回繰り返した。次に、熱伝導性データを用いて、発泡体の平均熱伝導性を計算した。
【０１０７】
経時熱伝導性
発泡体を、オーブン中で、７０℃で４日間、次に１１０℃で２週間にわたってエージングし、エージングされた発泡体試料の経時熱伝導性を、上述されるように、室温で測定した。
【０１０８】
吸湿度
タンニン−発泡体の水蒸気吸収能を、後述されるように測定した：３インチ×２インチ×１フィートの寸法を有する発泡体（熱伝導性測定に使用されるものと同じ）を、対流式オーブン中で、７０℃で１６時間乾燥させ、試料重量を測定した（Ｗdry）。次に、発泡体を、２４時間にわたって、一定の湿度５２％および温度２２℃を有する管理された部屋に入れた。２４時間後、重量増加を測定し（Ｗmoisture）、吸湿度を以下のように計算した。
【数４】
2017509771.tif 000006
【０１０９】
耐火性
発泡体の耐火性を、６インチ×１．５インチ×０．２５インチの発泡体試料を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準拠してコーン熱量計、およびＡＳＴＭ  Ｄ−２８６３に準拠して限界酸素指数方法を用いて試験した。
【０１１０】
コーン熱量計試験では、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１３．５の発泡体試料を、最小の３００秒間にわたって５０ｋＷ／ｍ2の熱流束で放射熱に曝露する。各試料の３つの試験片の平均値を報告した。試験されるパラメータは、点火時間（ｔig）、ピーク放熱速度（ＨＲＲ）、１８０秒間の燃焼後の平均ＨＲＲ、有効燃焼熱（ＥＨＣ）、総発熱量（ＴＨＲ）、平均質量損失、平均煙生成速度（ＳＰＲ）およびＣＯ／ＣＯ2発生量を含む。
【０１１１】
ＴＧＡ（熱重量分析）
縮合型タンニン試料を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ５００  ＴＧＡにおいて試験した。試料は、１０℃／分の加熱速度で室温から６００℃に昇温した。試料を、空気および窒素雰囲気中の両方で二通り試験した。
【０１１２】
ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析法）ヘッドスペース分析
機器：７６９７Ａヘッドスペースサンプラーおよび５９７５Ｃ  ｉｎｖｅｒｔ  ＸＬ  ＥＩ−ＭＳＤ卓上質量分析計を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａガスクロマトグラフ。
【０１１３】
試料の調製および手順：２０ｍＬのヘッドスペースバイアル中の５０ｍｇの試料を評価し、真空オーブン中で、室温（２２℃）で、窒素で３回バックフラッシュし、素早く蓋をして、手でしっかりと締めた。各バイアルを、１時間にわたって２００℃に加熱し、次に、１．０ｍＬのヘッドスペースを、加熱された試料ループを介してＧＣ／ＭＳに入れた。質量スペクトルを、１秒に２つ取得した。全イオンクロマトグラムをプロットし、ピーク質量スペクトルを、ＮＩＳＴライブラリスペクトルと比較した。
【０１１４】
ＧＣ条件：１分間にわたって３０℃、次に、１５分間にわたって１５℃／分で２８０℃まで
実行時間：３２．６７分間；カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−５、３０ｍ×０．２５ｍｍ、フィルム０．２５μｍ；担体：Ｈｅ、０．７ｍＬ／分
【０１１５】
質量分析条件：検出器；ＥＩモード、供給源：２３０℃  ＭＳ  Ｑｕａｄ：１５０℃、ＥＭ電圧：１６１２、低質量：１４．０高質量：６００．０閾値：１５０試料  ＃：２秒（−１）
【０１１６】
出発材料
特に示されない限り、全ての市販の材料を、入手したまま使用した。ミモザタンニン抽出物（アカシア・メアルンシ（Ａｃａｃｉａ  ｍｅａｒｎｓｉｉ））試料を、２つの異なる供給源から入手し、入手したまま使用した。タンニン−Ａを、ＳｉｌｖａＴｅａｍ（Ｉｔａｌｙ）から購入し、タンニン−Ｆを、Ｔａｎａｃ（Ｂｒａｚｉｌ）から購入した。フルフリルアルコール、無水マレイン酸、および尿素は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製であった。尿素を含有しないフェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ−Ｄ）レゾールプレポリマーを、ＤｙｎａＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手し、尿素を有するフェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ−Ｍ）レゾールプレポリマーを、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｏｕｎｔ  Ｊｅｗｅｔｔ，ＰＡ）から入手した。使用される酸触媒は、エチレングリコールまたはトリエチレングリコール中の７０／３０重量％のｐ−トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸の混合物であり、ＤｙｎａＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．から入手した。使用される発泡剤は、イソペンタンおよび塩化イソプロピル（２−クロロプロパン）であった。使用される界面活性剤は以下の通りであった：ＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−３０ＱおよびＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−４０は、Ｌａｍｂｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｇｕｒｎｅｅ，ＩＬ）から購入されるエトキシ化ヒマシ油であり、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４０６、シリコーン界面活性剤を、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ）から購入した。Ｓｔｅｐａｎｏｌ  ＰＳ−３１５２は、Ｓｔｅｐａｎから購入される市販の可塑剤である。
【０１１７】
樹脂溶液の表面張力
２つの異なる供給源から得られるタンニン抽出物（タンニン−Ａおよびタンニン−Ｆ）を、５０重量％の水に溶解させることによって、タンニン水溶液を調製し、これらの２つの異なるタンニン抽出物溶液の表面張力を、界面活性剤を加えずに測定した。表面張力データが、表１中に報告される。
【０１１８】
タンニン−Ｆを、フルフリルアルコールおよび水に溶解させることによって、タンニン溶液（タンニン−Ｆ／ＦＡ／Ｈ2Ｏ）を調製した。フェノール−ホルムアルデヒド系レゾール（ＰＦ−Ｄ）およびタンニン溶液を混合することによって、５０／５０重量％のタンニン−Ｆ／フェノールレゾール溶液を調製した。この５０／５０タンニン−Ｆ／フェノールレゾール混合物の表面張力を、界面活性剤を用いておよび用いずに測定し、１００％のレゾールと比較した（表１）。
【０１１９】
【表１】
2017509771.tif 000007
表１からのデータとして、タンニン−Ｆ水溶液は、タンニン−Ａ溶液（５３．５ｍＮ／ｍ）より低い表面張力（４２．７ｍＮ／ｍ）を有し、このことは、タンニン−Ｆが表面活性成分を含有し、２つのタンニンの組成が同一でないことを示唆している。さらに、そのままのフェノール系レゾールプレポリマーの表面張力（６１．４ｍＮ／ｍ）が、タンニン−Ｆ溶液を界面活性剤なしで加えた場合、６１．４から５４．１ｍＮ／ｍに低下した。
【０１２０】
タンニン、フルフリルアルコールおよび水（タンニン／ＦＡ／Ｈ2Ｏ）の凝集体フリーの原液の調製
フルフリルアルコール（３２０ｇ）および脱イオン水（１０８．９ｇ）を、ケトル中で混合した。次に、タンニン−Ｆ（５７１．１ｇ、７．２重量％の水分を含有する）を、頻繁に撹拌しながら少しずつ加えて、溶液を形成した。ケトルの全質量を記録した。ケトルを、ミキサーが設置された油浴中で、昇温された油浴および加熱器を用いて５８〜６０℃に加熱し、溶液を３００ｒｐｍで４時間混合した。次に、ケトルを冷却し、秤量して、水損失を測定し、失われた水に相当する追加の水を加え、溶液が均質化されるまで、溶液を再度混合した。溶液中のタンニン、フルフリルアルコールおよび水の重量比は、５３／３２／１０であった。この溶液の粘度を２５℃で測定し、１４，５００ｃＰであることが分かった。この原液を用いて、発泡性組成物および発泡体を調製した。
【０１２１】
実施例１：無水マレイン酸の存在下における縮合型タンニン系発泡体の調製
ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物の典型的な調製および縮合型タンニン系発泡体を形成するための発泡方法が、後述される。加えられる様々な成分の実際の量および発泡性組成物の総重量を基準にした各成分の計算された重量パーセンテージを、表２中で報告した。
【０１２２】
タンニン／ＦＡ／水混合物溶液の一部、可塑剤（Ｓｔｅｐａｎｏｌ  ＰＳ−３１５２）、界面活性剤（ＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−３０Ｑ）および無水マレイン酸を、１００ｍＬのビーカーに加え、十分に混合し、氷浴中で冷却した。上記の溶液に、塩化イソプロピル／イソペンタンの混合物（ＩＰＣ／ＩＰ）（３：１の重量比）を加えて、プレフォーム混合物を形成した。プレフォーム混合物を含むビーカーを秤量し、追加の量のＩＰＣ／ＩＰの３：１混合物を加えて、混合中に蒸発した量を補った。プレフォーム混合物を、氷浴中で再度冷却した後、−１０℃で予め冷却されたｐ−トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の７０／３０混合物（エチレングリコール中７０％の溶液）を加え、３０秒間にわたって十分に混合して、ホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を形成した。
【０１２３】
約１６ｇの形成されたままのホルムアルデヒドフリーの発泡性組成物を、ビーカーから、オーブン中７０℃で予め加熱された付着防止加工した紙箱の型（３インチ×３インチ×３インチ）へと素早く移した。この紙箱を、紙箱の型と同じ寸法を有する金型に挿入し、しっかりと閉じた。３０分後、縮合型タンニン系発泡体を、金型および紙箱から取り出し、別のオーブンに入れ、７０℃で一晩、発泡体を後硬化した。
【０１２４】
硬化された縮合型タンニン系発泡体の特性が、表２中に報告される。
【０１２５】
実施例２〜３：無水マレイン酸の存在下における縮合型タンニン系発泡体の調製
無水マレイン酸の量が異なることを除いて、実施例１を繰り返した。調製したままの縮合型タンニン系発泡体の組成および特性が、表２中にまとめられている。
【０１２６】
比較例Ａ：発泡剤としての７５／２５塩化イソプロピル／イソペンタンブレンドを用いた、無水マレイン酸の非存在下における縮合型タンニン系発泡体の調製
無水マレイン酸を加えなかったことを除いて、実施例１を繰り返した。調製したままの縮合型タンニン系発泡体の組成および特性が、表２中にまとめられている。
【０１２７】
【表２】
2017509771.tif 000008
無水マレイン酸を含有する発泡性組成物からの硬化された縮合型タンニン系発泡体（実施例１〜３）が、無水マレイン酸を有さない発泡体、すなわち比較例Ａと比較して、良好な寸法安定性およびより低い連続気泡含量を有していたことが、表２中のデータから明らかである。
【０１２８】
優れた断熱特性に加えて、増加した量の無水マレイン酸を有する発泡体は、吸湿度に対する無水マレイン酸の影響を示す図１に示されるように、密度に対して正規化した後、空気中に存在する水分に対する親和性を減少させた。一般に低い吸湿度を有する発泡体は、安定した断熱性能を有し得る。
【０１２９】
実施例４および５：縮合型タンニン系発泡体特性に対する発泡および硬化温度の影響
実施例１を、そのまま（実施例４）、および５５℃の異なる発泡および硬化温度で（実施例５）繰り返した。調製したままの縮合型タンニン系発泡体の組成および特性が、表３中にまとめられている。
【表３】
2017509771.tif 000009
【０１３０】
一般に、硬化温度が高いほど、発泡体発泡プロセスがより活発になり、硬化速度がより速くなる。しかしながら、フルフリルアルコールの自己重合の上昇した発熱反応速度による、より高い温度における活発な発泡体発泡は、発泡体気泡をより薄くし、気泡の破裂を引き起こし得る。これは、高い連続気泡含量、高い熱伝導性および高い吸湿度を有する発泡体をもたらし得る。しかしながら、表３中の結果は、実施例４にあるように、逆の効果を示し、７０℃で硬化された発泡体は、発泡体が５５℃で硬化された実施例５（９．８％）と比較してより低い連続気泡含量（６．９％）を有する。これは、より高い温度におけるタンニンとフルフリルアルコールとの間のより速い架橋反応速度によって説明することができ、それにより、気泡は、より安定し、より小さく、より強くなり、より低い温度で作製された発泡体と比較して、より高い独立気泡、より低い密度およびより低い熱伝導性を有する発泡体をもたらす。
【０１３１】
実施例６〜９：無水マレイン酸および尿素の存在下における縮合型タンニン系発泡体の調製
６〜９の実施例は、表４に示されるように、変化された量の尿素および無水マレイン酸を使用したことを除いて、実施例１の繰り返しであった。硬化された発泡体の特性が、表４中に報告される。
【０１３２】
比較例Ｂ：尿素の存在下であるが、無水マレイン酸の非存在下における縮合型タンニン系発泡体の調製
無水マレイン酸を加えず、尿素の量が１．５重量％であったことを除いて、実施例６を繰り返した。硬化された発泡体の特性が、表４中で報告される。
【表４】
2017509771.tif 000010
【０１３３】
尿素がタンニン−Ｆ溶液を含有する発泡性組成物に加えられ、無水マレイン酸が加えられない場合、硬化発泡体の特性は、比較例Ｂによって示されるその低品質により測定できなかったことが、表４中のデータから明らかである。しかしながら、尿素の量に対して無水マレイン酸の量を調整すると、優れた断熱特性を有する発泡体が得られた。例えば、０．９重量％の尿素、無水マレイン酸を含有する発泡性組成物は、実施例６および７によって示されるように、量を１．５から２．４重量％に増加させた場合、より良好な断熱特性を得た。同様に、１．７重量％の尿素、無水マレイン酸を含有する組成物は、実施例８および９によって示されるように、３．６重量％より４．８％でより低い熱伝導性を得た。データは、尿素に対する無水マレイン酸の比率を調整することによって、発泡体断熱特性を最適化することが可能であることを示唆する。
【０１３４】
実施例１０〜１１：縮合型タンニン系発泡体の経時熱伝導性
２つの縮合型タンニン系発泡体を、実施例２に記載されるように調製した。これらの２つの発泡体を、オーブン中で、７０℃で４日間、次に１１０℃で２週間にわたってエージングし、熱伝導性を室温で測定し、それぞれ２２．１および２２．２ｍＷ／ｍ．Ｋであることが分かった。
【０１３５】
実施例１２：無水マレイン酸を含有する縮合型タンニン系発泡体の火炎特性
以下の成分：タンニン／ＦＡ／水混合物溶液、Ｓｔｅｐａｎｏｌ  ＰＳ−３１５２（１．２３％）、ＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−４０（２．１６％）、無水マレイン酸（１．５％）、塩化イソプロピル／イソペンタンの混合物（７．３６％）および３０％のエチレングリコール中のｐ−トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸（１２．６８％）の７０／３０混合物を用いて、実施例２に記載されるようにタンニン系発泡体を調製した。約６７ｇの組成物を、６インチ×６インチ×２インチの型に注ぎ入れた。発泡および硬化温度は、それぞれ６０℃および７０℃であった。
【０１３６】
比較例Ｃ：同一の発泡体試料を、無水マレイン酸を用いずに、上述されるように調製した。
【０１３７】
表面材なしのこれらの２つの発泡体の火炎特性を、コーン熱量計を用いて試験し、結果が、表５中に報告される。
【０１３８】
無水マレイン酸を含有するタンニン系発泡体は、無水マレイン酸を含有しない発泡体（５１秒間）よりはるかに速い３４秒間で自己消火した。
【０１３９】
【表５】
2017509771.tif 000011
【０１４０】
実施例１３：無水マレイン酸を含有する縮合型タンニン系発泡体の火炎特性
以下の成分：タンニン／ＦＡ／水混合物溶液、Ｓｔｅｐａｎｏｌ  ＰＳ−３１５２（１．２％）、ＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−３０Ｑ（２．２％）、無水マレイン酸（０．７５％）、塩化イソプロピル／イソペンタンの混合物（７．３％）および３０％のエチレングリコール中のｐ−トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸（１２．６％）の７０／３０混合物を用いて、実施例１２に記載されるようにタンニン系発泡体を調製した。７０℃で６インチ×６インチ×２インチの寸法を有する閉鎖された型中で、組成物を発泡させ、硬化した。
【０１４１】
限界酸素指数（ＬＯＩ）方法を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８６３に準拠して、発泡体の可燃性を測定し、タンニン系発泡体のＬＯＩ値が、３１であることが分かった。
【０１４２】
上記の説明から明らかであるように、無水マレイン酸を含有するタンニン−発泡性組成物は、向上した寸法安定性、低い初期および経時熱伝導性、高い独立気泡含量、水分および尿素に対するより低い感受性、および良好な耐火性を有する発泡体をもたらす。
【０１４３】
混合されたタンニン／フェノール発泡体
尿素を含有するフェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ−Ｍ）レゾールプレポリマーを用いて、混合されたタンニン−フェノール発泡体を調製した。レゾールプレポリマーを特性評価したところ、以下の特性を有していた。
数平均分子量（Ｍｎ）＝４０８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０５
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
水（カール・フィッシャーによる）＝１２．６％
残留ホルムアルデヒド＝３．９４％
残留フェノール＝３．７２％
２５℃における粘度、ｃＰ＝７１５０〜７７００
【０１４４】
比較例Ｄ〜Ｇ：混合されたタンニン−フェノール発泡体の調製
混合されたタンニン−フェノールレゾール発泡性組成物の典型的な調製および熱硬化性硬質発泡体を形成するための発泡方法が、後述される。加えられる様々な成分の実際の量および組成物の総重量に対する各成分の計算された重量パーセンテージが、表６中に報告される。
【０１４５】
タンニン、フルフリルアルコールおよび水の凝集体フリーの原液を、本明細書において上述される手順を用いて、市販のタンニン−Ｆから調製し、これはタンニン／ＦＡ／水の溶液と呼ばれる。タンニン／ＦＡ／水の溶液の一部、ＰＦ−Ｍレゾールプレポリマー、可塑剤（Ｓｔｅｐａｎｏｌ  ＰＳ−３１５２）、および界面活性剤（ＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−３０Ｑ）を、１００ｍＬのビーカーに加え、十分に混合し、氷浴中で冷却した。この溶液に、塩化イソプロピル／イソペンタンの混合物（ＩＰＣ／ＩＰ）（３：１の重量比）を少しずつ加え、溶液を混合した。溶液を含むビーカーを秤量し、追加の量のＩＰＣ／ＩＰ混合物を加えて、混合中に蒸発した量を補った。混合物を、氷浴中で再度冷却した後、−１０℃で予め冷却されたｐ−トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の７０／３０混合物（エチレングリコール中７０％の溶液）を加え、３０秒間にわたって十分に混合した。
【０１４６】
約１６ｇの上記の溶液を、ビーカーから、オーブン中７０℃で予め加熱された付着防止加工した紙箱の型（３インチ×３インチ×３インチ）へと素早く移した。この紙箱を、紙箱の型と同じ寸法を有する金型に挿入し、しっかりと閉じた。３０分後、発泡体を、金型および紙箱から取り出し、別のオーブンに入れ、７０℃で一晩、発泡体を後硬化した。硬化された発泡体の特性が、表６中に報告される。
【０１４７】
比較例ＤおよびＥにおいて、タンニン−Ｆを、入手したまま使用し、これらの２つの比較例の唯一の相違点は、界面活性剤の量である。比較例Ｆにおいて、タンニン−Ｆを、使用前に３日間にわたって、オーブン中で、９５℃で予熱した。比較例Ｇにおいて、タンニン−Ｆの代わりに、タンニン−Ａを、入手したまま使用し、可塑剤を組成物に加えなかった。
【０１４８】
【表６】
2017509771.tif 000012
【０１４９】
比較例Ｄ〜Ｆに記載される発泡体の熱伝導性を、比較例Ｇのものと比較すると、タンニン−Ｆ溶液および尿素を含有するＰＦ−Ｍレゾールから調製された発泡体の断熱性能は、タンニン−Ａ溶液から調製された発泡体より劣っており、このことは、タンニン−Ｆの組成が、タンニン−Ａの組成と異なり、タンニン−Ｆが、ＰＦ−Ｍレゾール中に存在する尿素と干渉する特定の化学種を含有し得ることを示唆している。タンニン−Ａの組成がタンニン−Ｆと異なるため、配合物中の成分の量を、良好な結果を得るように調整しなければならないことに留意することが重要である。比較例ＤをＥと比較すると、界面活性剤レベルのわずかな変化（２．２重量％対０．８重量％）が、発泡体の連続気泡含量（９６．４％対１９．６％）に対して劇的な影響を与えたことが留意されるべきである。さらに、配合物における３日間にわたって９５℃で予熱されたタンニン−Ｆの使用は、発泡体（比較例Ｆ）の断熱性能に影響を与えなかった。
【０１５０】
タンニン−Ｆの予熱処理による揮発性物質フリーの縮合型タンニンの調製
２５０ｇの入手したままのタンニン−Ｆを、２２０ｃｍ2の表面積を有する矩形の容器に入れ、組み合わされた窒素流れおよび真空を用いて、オーブン中で４日間にわたって１３０℃で乾燥させて、水分および揮発性不純物を一掃した。乾燥の後、観察された重量減少は、１０．９２％であることが分かった。揮発性物質フリーの縮合型タンニン−Ｆを用いて、上述されるタンニン／ＦＡ／Ｈ2Ｏ溶液を調製した。
【０１５１】
揮発性物質フリーの縮合型タンニンの組成分析
タンニン−水溶液の表面張力：
表７は、市販の入手したままのタンニン−Ａおよび入手したままのタンニン−Ｆの５０重量％の水溶液、ならびに入手したままのタンニン−Ｆを、空気中で３日間にわたって１３０℃で加熱することによって得られる揮発性物質フリーの縮合型タンニン−Ｆの表面張力を報告する。
【０１５２】
【表７】
2017509771.tif 000013
表７中のデータは、タンニン−Ｆが、表面活性成分を有することでタンニン−Ａと異なり、予熱処理が、入手したままのタンニン−Ｆ中に存在する表面活性成分を除去しなかったことを示唆する。
【０１５３】
ＴＧＡ分析：組成物に対する１３０℃における空気または窒素中でのタンニン−Ｆの予熱処理の影響を理解するために、重量減少実験を、以下の４つの試料について空気および窒素雰囲気中の両方で行った：（ｉ）入手したままのタンニン−Ａ、（ｉｉ）入手したままのタンニン−Ｆ、（ｉｉｉ）空気中１３０℃で入手したままのタンニン−Ｆを加熱することによって得られる揮発性物質フリーのタンニン−Ｆ、および（ｉｖ）窒素中１３０℃で入手したままのタンニン−Ｆを加熱することによって得られる揮発性物質フリーのタンニン−Ｆ。表８は、３つの温度領域：室温から１４０℃、１４０〜３００℃および３００〜６００℃における試料の重量減少を報告する。
【表８】
2017509771.tif 000014
【０１５４】
全ての４つのタンニン試料は、室温（ＲＴ）から１４０℃の領域で、揮発性物質、おそらく水に関連して重量が減少する。タンニン−Ｆを空気および窒素中１３０℃で予熱することによって得られた両方の揮発性物質フリーのタンニン−Ｆが、ＴＧＡ分析前に周囲温度で撹拌しながら大気から水分を捕捉したことに留意することが重要である。これは、縮合型タンニンの性質が非常に親水性であるため、意外なことではない。３００℃を超えると、雰囲気が、全ての試料の重量減少プロファイルに影響を与える。空気雰囲気下における全ての試料が、主に熱酸化分解により、３００〜６００℃で７４〜７５％を喪失し、６００℃で２．３〜３．４％の残渣が残る。Ｎ2雰囲気下における全ての試料が、３００〜６００℃で２４〜３１％を喪失し、６００℃で４８〜５１％の残渣が残り、これは熱分解による。
【０１５５】
この調査の最も重要な温度領域は、１４０〜３００℃であった。１４０〜３００℃で、全ての試料は、空気および窒素中の両方で同様の重量減少を有し、このことは、この重量減少が、生成物による分解ではなく小分子の揮発によることを示唆している。しかしながら、タンニン−Ｆは、１４０〜３００℃領域で最も多い重量減少（１７．０〜１７．２重量％）を有し、続いて、タンニン−Ａが（１５．９〜１６．２重量％）、窒素中で予熱された揮発性物質フリーのタンニン−Ｆが（１３．４重量％）および空気中で予熱された揮発性物質フリーのタンニン−Ｆが（１２．２〜１２．９重量％）であった。空気および窒素中１３０℃で予熱された両方の揮発性物質フリーのタンニン−Ｆ試料は、非処理のタンニン−Ｆ試料より約３．６〜４．８％少ない重量減少を有し、それによって、揮発性物質フリーのタンニン−Ｆを得るためのタンニン−Ｆの予熱処理が、ＰＦ−Ｍレゾール中に存在する尿素と干渉することが疑われる揮発性成分の除去または減少をもたらすことを示唆している。このデータはまた、予熱されたタンニン−Ｆ試料から得られる発泡体断熱性能データ（表７を参照）とよく相関する。タンニン−Ａは、タンニン−Ｆの重量減少（約１７％）に近い重量減少（約１６％）を有していたが、タンニン−Ａから調製された発泡体は、尿素の存在下で良好な断熱性能を有し（比較例Ｈ）、このことは、タンニン−Ａの組成が、タンニン−Ｆと異なることを示唆している。タンニン−Ａのより高い性能は、尿素と干渉する成分がないことに起因し得る。
【０１５６】
ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ分析
図２Ａおよび２Ｂは、２つの異なる地理的地域からの市販の縮合型タンニン抽出物：入手したままのタンニン−Ａおよび入手したままのタンニン−ＦのそれぞれのＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルを示す。タンニン−Ａ中に存在しなかった高沸点の揮発性成分（レゾルシノールが沸騰する２７７℃を超える沸点）がタンニン−Ｆ中に存在することが分かるのは意外である。タンニン−Ｆ中に存在する揮発性成分を、質量スペクトルを、ＮＩＳＴ（米国国立標準技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））質量スペクトルライブラリー中の対照化合物のスペクトルと一致させることによって特定し、それらの関連するＧＣ保持時間（分）を以下に列挙する。タンニン−Ｆ中の高沸点の揮発性成分の存在が、植物源の性質、抽出方法または抽出後に加えられる任意の添加剤に起因し得ることが推測される。図２Ｂおよび表６中の発泡体データから、タンニン−Ｆ中に存在する高沸点の揮発性物質（２７７℃を超える沸点）が、レゾール中に存在する尿素と干渉しており、発泡体の低い断熱性能につながることが結論付けられる。
【０１５７】
２つのタンニンが、世界の異なる領域に属し、それらの抽出方法が同一でないかもしれないにもかかわらずタンニン−Ｆ中に存在する低沸点の揮発性成分（２７７℃より低い沸点）が、タンニン−Ａ中にも存在意することに留意されたい。タンニン−Ａは、尿素の存在下でタンニン／ＰＦ−Ｍレゾール混合物から誘導される生物ベースの発泡体の断熱性能に影響を与えなかったため、低沸点の揮発性成分は、断熱性能に影響を与えないと仮定された。
【０１５８】
図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、市販の縮合型タンニン抽出物：入手したままのタンニン−Ｆ；空気中で予熱されたタンニン−Ｆ；および窒素中で予熱されたタンニン−ＦのそれぞれのＧＣ−ＭＳヘッドスペーススペクトルを示す。高沸点の揮発性成分（２７７℃を超える沸点）の非存在は、１３０℃で、空気中および窒素中の両方での予熱されたタンニン−Ｆ試料において明らかであり、予熱されたタンニン−Ｆ試料の揮発性プロファイルは、タンニン−Ｆよりむしろタンニン−Ａの揮発性プロファイルとしっかりと一致する。予熱処理中に減少された高い揮発性成分の量を推定するために、レゾルシノールのピーク面積を、非処理のおよび予熱されたタンニン−Ｆ試料のスペクトル中で測定した。非処理のタンニン−Ｆ試料中のレゾルシノールピーク面積は、３．７７×１０-5であることが分かり、このピーク面積は、加熱されたタンニン−Ｆ試料中で、窒素中および空気中でそれぞれ０．６８および０．３８×１０-5に減少され、これは、８０〜９０％の減少に相当する。したがって、高沸点の揮発性成分が、加熱されたタンニン試料中で８０〜９０％減少されたことが結論付けられる。タンニン−Ｆの熱処理は、タンニン−Ｆ中に存在する高沸点の揮発性成分が、沸騰および／または反応されて、不揮発性成分を形成し得ることを明らかに示す。結果として、尿素は、予熱されたタンニンに影響を与えず、予熱されたタンニン−Ｆから得られる発泡体は、優れた断熱性能を有していた。
【０１５９】
入手したままのタンニン−Ｆ中で特定される揮発性成分は、メタノール（２．２５２分）、水（１．８〜２．８）、アセトン（３．００９）、フラン（３．０４２）、酢酸メチル（３．３８７）、ギ酸（３．６９３）、プロパナール、２−メチル−（３．７５９）、２，３−ブタンジオン（４．１５１）、フラン、２−メチル酢酸（４．３３７）、酢酸（４．７４９）、２−プロパノン、１−ヒドロキシ（５．４１９）、ピリジン（６．４９５）、３（２Ｈ）−フラノン，ジヒドロ−２−メチル−（７．３１１）、フルフラール（７．７０３）、２−プロパノン，１−（アセチルオキシ）−またはジエステル（８．０１５）、４−シクロペンテン−１，３−ジオン（８．４１３）、フラン，２−エチル−５−メチル−（８．７５２）、ブチロラクトン（８．８１８）、１，２−シクロペンタンジオン（８．９４５）、２，５−フランジオン，ジヒドロ−３−メチレン−（９．１２４）、２−フランカルボキシアルデヒド，５−メチル−（９．４２３）、２，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラン−３−オン（９．６４８）、１Ｈ−ピロール−２−カルボキシアルデヒド（１０．０２）、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン（１０．４５２）、エタノン，１−（１Ｈ−ピロール−２イル）−（１０．６５７）、２−ピロリジノン（１０．７３７）、フェノール−２−メトキシ−（１１．００９）、アミン（１１．５０７）、４Ｈ−ピラン−４−オン，２，３−ジヒドロ−３，５−ジヒドロキシ−６−メチル（１１．７０７）、４Ｈ−ピラン−４−オン，３，５−ジヒドロキシ−２−メチル（１２．０８５）、レゾルシノール（１２．９０２）、フェノール，２，６−ジメトキシ−（１３．７１８）、ドデカン、１−クロロ−（１４．７４１）、Ｃ１２アルコールまたは類似物（１４．８４７）、テトラデカン、１−クロロ−（１６４５４）、Ｃ１２アルカンまたはアルコール（１６．８２５）、１−クロロ−２−ドデシルオキシエタンまたは類似物（１６．９２５）、トリデシルベンゼン異性体（１７．９６７；１８．２８６）、混合された重複複合製品（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｐｒｏｄｕｃｔ）（１８．５〜２５）である。保持時間が、担体の流量および温度などのＧＣ条件によって変化することに留意されたい。
【０１６０】
実施例１４〜１７：５０／５０の混合されたタンニン−フェノール発泡体の調製
実施例１４：タンニン−Ｆを、３日間にわたって空気中で、１３０℃で予熱して、揮発性物質フリーのタンニン−Ｆを得た。タンニン溶液（タンニン／ＦＡ／水）を、揮発性物質フリーのタンニン−Ｆ、フルフリルアルコールおよび水を用いて調製した。次に、タンニン溶液、ＰＦ−Ｍレゾール、可塑剤（Ｓｔｅｐａｎｏｌ  ＰＳ−３１５２）および界面活性剤（ＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−３０Ｑ）を、１００ｍＬのビーカー中で混合することによって、タンニン／ＰＦレゾール混合物を調製し、氷浴中で冷却した。上記のタンニン／ＰＦレゾール混合物に、塩化イソプロピル／イソペンタンの混合物（３：１の重量比）を少しずつ加え、混合した。タンニン／ＰＦレゾール混合物を含むビーカーを秤量し、追加の量の塩化イソプロピル／イソペンタン混合物を加えて、混合中に蒸発した量を補った。混合物を、氷浴中で再度冷却した後、−１０℃で予め冷却されたｐ−トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の７０／３０混合物（エチレングリコール中７０％の溶液）を加え、３０秒間にわたって十分に混合した。
【０１６１】
約１６ｇの上記の溶液を、ビーカーから、オーブン中５０℃で予め加熱された付着防止加工した紙箱の型（３インチ×３インチ×３インチ）へと素早く移した。この紙箱を、紙箱の型と同じ寸法を有する金型に挿入し、しっかりと閉じた。３０分後、紙箱中の生物ベースの発泡体を、金型から取り出し、紙箱中の発泡体を、別のオーブンに入れ、７０℃で一晩、発泡体を後硬化した。
【０１６２】
実施例１５：この実施例において、タンニン−Ｆを、４日間にわたって１３０℃で、窒素雰囲気中で加熱することによって、揮発性物質フリーのタンニン−Ｆが得られた。わずかに多い酸触媒量を発泡体配合物に使用し、約６７ｇの発泡性製品を型に入れて６インチ×６インチ×２インチの型中で発泡体を成形したことを除いて、実施例１４に記載されるように発泡体を調製した。
【０１６３】
実施例１６：酸組成物、２０％のトリエチレングリコール中８０％の酸を、３０％のエチレングリコール中７０％の酸の代わりに使用したことを除いて、実施例１５に記載されるように発泡体を調製した。
【０１６４】
実施例１７：無水マレイン酸を可塑剤なしで加え、エトキシ化界面活性剤ＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−４０をＬＵＭＵＬＳＥ  ＣＯ−３０Ｑの代わりに使用したことを除いて、実施例１６に記載されるように発泡体を調製した。
【０１６５】
組成、プロセス条件および発泡体特性が、表９中に報告される。
【０１６６】
比較例Ｈ：発泡および硬化の両方を、それぞれ７０℃の温度で行い、より多い量の界面活性剤を使用したことを除いて、実施例１４に記載されるように発泡体を調製した。
【０１６７】
【表９】
2017509771.tif 000015
【０１６８】
表９中のデータは、優れた断熱性能を有する、３〜４日間にわたって空気または窒素雰囲気中で、１３０℃で予備処理された市販のタンニン−Ｆから調製された発泡体を意外にも示す。発泡体の熱伝導性は、３１（表６中の比較例ＤおよびＥを参照）から２２〜２４ｍＷ／ｍＫへと著しく低下し、発泡体の連続気泡含量は、１０％未満に減少した（または独立気泡含量は、９０％を超えていた）。
【０１６９】
予熱処理工程においてタンニン−Ｆを加熱する温度および時間を最適化しなかったが、データは、タンニン−Ｆ中に存在する揮発性成分が、１３０℃での予熱処理中に反応した（縮合した）または蒸発したかもしれないことを明らかに示す。タンニン−Ｆの予熱処理に加えて、混合されたタンニン−フェノールレゾール配合物について界面活性剤レベルを約１重量％に保って、高いパーセントの独立気泡を得て、それによって、低い初期熱伝導性を有する発泡体を得ることも重要である。
【０１７０】
混合されたタンニン−フェノール発泡体の経時熱伝導性
実施例１８
硬質の混合されたタンニン−フェノール発泡体を、実施例１６に記載されるように調製し、オーブン中で、７０℃で４日間、次に１１０℃で２週間にわたってエージングし、熱伝導性を室温で測定し、２３．５ｍＷ／ｍＫであることが分かった。
【０１７１】
実施例１９
硬質の混合されたタンニン−フェノール発泡体を、可塑剤を配合物に加えなかったことを除いて、実施例１６に記載されるように調製した。発泡体を、オーブン中で、７０℃で４日間、次に１１０℃で２週間にわたってエージングし、熱伝導性を室温で測定し、２２．８ｍＷ／ｍＫであることが分かった。
【０１７２】
エージングされた発泡体（実施例１８および１９）の低い熱伝導性は、それらの優れた断熱性能を示す。
【０１７３】
実施例２０：揮発性物質フリーの縮合型タンニン系発泡体の調製
入手したままのタンニン−Ｆを、８時間にわたって窒素中で、１５０℃で加熱することによって、揮発性物質フリーの縮合型タンニンが得られた。タンニン溶液（タンニン／ＦＡ／Ｈ2Ｏ）を、揮発性物質フリーのタンニン−Ｆ、フルフリルアルコール、および水を用いて、上述されるように調製した。揮発性物質フリーの縮合型タンニン系発泡体を、６フィート×６フィート×２フィートの型中で、ＰＦレゾールを用いずに、実施例２に記載されるように調製した。組成、プロセス条件および発泡体特性が、表１０中に報告される。
【０１７４】
【表１０】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ−３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【国際調査報告】
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