(57)【要約】  オムニフォビック特性をもつ構造化された表面、その製造方法、およびその使用を記載する。液体がこの構造化された表面と接触すると、液体の表面張力が強く上昇する。このオムニフォビック表面は、スクワランのような低エネルギー液体に対しても、水のような比較的高エネルギーの液体に対しても、接触角＞９０°を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
横方向の寸法が２０オングストローム未満で、垂直方向の寸法が４オングストローム超のトポグラフィー構造を有することを特徴とするオムニフォビック特性をもつ構造化された表面。
【請求項２】
スクワランに対する前進角が少なくとも９０°であることを特徴とする請求項１に記載の構造化された表面。
【請求項３】
スクワランに対する前進角が少なくとも１２０°であることを特徴とする請求項１または２に記載の構造化された表面。
【請求項４】
スクワランに対する前進角が少なくとも１５０°であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の構造化された表面。
【請求項５】
水に対する前進角が少なくとも９０°であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の構造化された表面。
【請求項６】
水に対する前進角が少なくとも１２０°であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の構造化された表面。
【請求項７】
水に対する前進角が少なくとも１５０°であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の構造化された表面。
【請求項８】
カーボンナノチューブから成ることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の構造化された表面。
【請求項９】
表面に接触したときにスクワランの表面張力を少なくとも２．５倍上昇させることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の構造化された表面。
【請求項１０】
横方向のサイズが２０オングストローム未満で、垂直方向のサイズが少なくとも４オングストロームのトポグラフィー構造が堆積されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のオムニフォビック特性をもつ構造化された表面の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の構造化された表面を有する材料または建築資材。
【請求項１２】
液体流の摩擦軽減を目的とする、管または流路の壁のライニングのための請求項１から９のいずれか一項に記載の構造化された表面の使用。
【請求項１３】
とりわけ太陽電池、車両、飛行機、または住宅のための、透明な板としての、または透明な板、とりわけガラス板もしくはプラスチック板の上張層としての請求項１から９のいずれか一項に記載の構造化された表面の使用。
【請求項１４】
建物、車両、または飛行機の不透明な外側要素としての請求項１から９のいずれか一項に記載の構造化された表面の使用。
【請求項１５】
少量の液体の輸送、ドージング、または保管のための請求項１から９のいずれか一項に記載の構造化された表面の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オムニフォビック特性をもつ構造化された表面に関する。この表面は、面密度が大きく、横方向の寸法が１０Å未満の非常に小さなトポグラフィー構造を有している。液体がこの構造化された表面と接触すると、液体の表面張力は、その液体が小さなトポグラフィー構造なしで有する熱力学的初期値をはるかに超えて上昇する。このオムニフォビック表面は、任意の初期値の表面張力をもつ液体に対し、前進角＞９０°を示す。
【０００２】
さらに、本発明はオムニフォビック表面の製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
オムニフォビック（すべての液体に対して最大限に脱濡れ性の）表面の製造は、多くの産業用途に大きな関心を起こさせる。用途として有り得るのは、例えば屋外使用での清掃いらずのガラス面のためのコーティングまたは最小限のドージング損失および高いドージング精度のためのマイクロドージングシステムにおける使用である。用途の潜在可能性が非常に大きいので、すべての液体が接触角＞９０°を形成するオムニフォビック表面を製造する試みは盛んに行われている。ただし、様々な用途を顧慮し、このような表面の製造には、その抵抗力、環境適合性、および光学的特性に関してかなりの制約がある。
【０００４】
表面と接触した液体の濡れ挙動、とりわけ接触角を変化させるために、数十年前から２つの原理、すなわち１．ウェンゼル（Wenzel）の方法（Ind. Eng. Chem. 28, 988 (1936)）および２．カッシー・バクスター（Cassie-Baxter）の方法（Trans. Faraday Soc. 40, 546 (1944)）が公知である。両方の方法は、表面のトポグラフィー構造化を使用する。両方の原理は、液体の強い脱濡れのための表面を生成するのに基本的に適しており、また多くの実施形態で、組み合わせて用いられてもいる。
【０００５】
ただし、ウェンゼルメカニズムもカッシーメカニズムも、幾つかのシステム的な制約を受ける。ウェンゼルメカニズムは、構造化されていない表面が既に、液体との接触角＞９０°を形成する場合にのみ、より強く脱濡れ性に作用する。あいにく接触角が小さい（＜９０°）低エネルギー液体に対しては、構造化が接触角を小さくする。カッシーメカニズムは常に脱濡れを高めるのではあるが、カッシー状態は、準安定性であり、ウェンゼル状態に移行し得る。A. Tuteja et al., PNAS 105, 18200 (2008)は、特別に設計された（「リエントラント」）形状をもつトポグラフィー構造を用い、準安定性のカッシー状態を安定化できるような方法を記載しており、これはとりわけ、低エネルギー液体の脱濡れに対して意義深い。
【０００６】
最近になって、低エネルギー液体の強い脱濡れ（「超撥油性」または「超オムニフォビック」）のための表面の調製方法が数多く提案された。すべての調製方法に共通しているのは、１．長さスケールを重ねた階層構造の使用による、または２．特別に設計され、リソグラフィによって製造され、「リエントラント」形状をもつ構造の使用による、トポグラフィックな表面構造化である。強脱濡れ性表面を、実際の用途のために低光散乱性に製造するには、トポグラフィー構造が、光波長より明らかに小さくなければならない（＜１００ｎｍ）。低エネルギー液体に対して極めて大きな接触角を示し、同時に光学的用途のために許容可能な散乱損失レベルを有する表面はこれまで存在していない。さらに表面は通常、軟らかくて抵抗力があまりないフッ素ポリマーまたはシロキサンから成る撥水性補助層を備えている。
【０００７】
刊行物Mazumber et al., Nano Lett. 14, 4677 (2014)では、フルオロシランで修飾された階層ナノ構造から成る表面について報告されており、これらの構造では、ヘキサデカンに対しては最大１５３°および油酸に対しては最大１６３°の接触角を可能にする。比較的良好な光学的特性について報告されているのではあるが、このような表面は、有意な曇り（ヘイズ１％）を有している。さらに、フルオロシランから成る補助層の使用は、実際の用途のための安定性および環境適合性に関し、懸念がある。
【０００８】
刊行物T. LiuおよびC.J. Kim, Science 346,1096 (2014)では、突出形状をもつキノコ形構造から成る表面について報告されており（「ダブルリエントラント」）、この表面では、表面張力が最大で１０ｍＮ／ｍと非常に小さい低エネルギー液体も、高い接触角＞１５０°を形成する。表面材料の内在的な脱濡れ性を必要とせず、よって撥水性補助層の使用が不要になるような表面の製造は、とりわけ国際公開第２０１５／０４８５０４（Ａ２）号パンフレットにも記載されている。ただしこのような表面は、非常に手間がかかり、かつ不経済なリソグラフィによる製造プロセスを必要とし、この大きなトポグラフィー構造寸法（〜１０μｍ）は強光散乱性である。それだけでなく、このように壊れやすい構造の低い耐久性により、この表面の実際の使用可能性は大きく制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって課題は、前述の現況技術の欠点をもたない表面を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、この課題の解決は、微小スケールで構造化された表面を濡らす際に液体の表面張力が上昇することによって達成される。
【００１１】
巨視的に有効な表面張力？の変化は、強く湾曲した自由液体表面に関して公知である。重要な例は、数ナノメートル大の小さな液滴の表面張力である。この曲率依存性の表面張力は、技術および自然における多くの現象の重要な構成要素である。表面張力の曲率依存性の変化を表す概念「トールマン（Tolman）長」の下、この相互関係は、多くの最新の学術的および技術的な研究の対象である。
【００１２】
静止している自由液体表面、つまり液気界面は、任意に平滑なのではなく、その構造は、熱によって生じる波長？の表面張力波の振幅によって決定される（図１を参照）。表面張力は、表面張力波の「復元力」として作用し、表面張力波の振幅に反比例する。波長？の表面張力波のための「復元力」が高ければ高いほど、液体は、この長さスケールでは「より平滑」である。「粗面化した」表面での表面張力波の振幅は、波長が異なれば非常に特徴的に異なり得る。自由液体蒸気界面での表面張力の小スケールの修正の、現在のところ最も詳細な記載と見なされているのは、実験により、メック（Mecke）およびディートリッヒ（Dietrich）の理論（Phys. Rev. E 59, 6766 (1999)）を基礎とする刊行物Mora et al., Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003)中のデータである。
【００１３】
図８は、３種の液体に関し、スケール依存性表面張力？（ｑ）と巨視的表面張力？の比？（ｑ）／？の推移を、自由液体表面での表面張力波の波数ベクトルｑ＝２？／？または波長？との関係で示している。波長？が小さくなると、まずはスケール依存性表面張力？（ｑ）が低下し、その後、非常に小さな波長で強い上昇が生じる。この非常に大きな上昇は、基本的にあらゆる液体に該当する。オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）に関し、これを図８に示している。測定データは？（ｑ）／？の６倍の上昇を示している。実験技術（斜入射におけるＸ線散乱）により、すべての液体の？（ｑ）／？の上昇の測定には、小さな？（約１０Å）に関して限界がある。
【００１４】
この表面張力？（ｑ）のどれも、他との関連なしに、巨視的な濡れ現象に対して有効なのではなく、すべての熱励起表面張力波の振幅の総体が、自由液気界面の巨視的に有効な表面張力？という結果をもたらすにすぎない。
【００１５】
液体が、微小スケールで構造化された表面と接触すると、その表面の小スケール構造に波長？が対応する表面張力？（ｑ）が選択的に巨視的に有効にされるという本発明の根拠は、まったく予期されなかった意外な発見である。それにより選択的に生成される効果的な表面張力？＊は、この表面での濡れ現象に関する「新規の」巨視的に有効な液気表面張力である。
【００１６】
この発見を用い、表面の構造により、巨視的な濡れ現象を決定するある特定の効果的な表面張力を選択することができる。
【００１７】
これにより、現況技術の一連の欠点を回避することができる。
【００１８】
最初に、表面を十分に小スケールで構造化すると、すべての液体が、基本的に常に存在する強い表面張力上昇により、最大限に脱濡れ性になることができる。
【００１９】
それだけでなく、表面の製造のために、それ自体では撥水性または撥油性ではない材料も使用することができる。現況技術ではほぼすべての場合に必要な、環境適合性ではない、したがって持続的ではないフッ素界面活性剤の使用は、必要なく、それどころかこれらの材料の耐久性が比較的低いので不利である。
【００２０】
本発明による表面を製造するために、カーボンナノチューブのような、非常に耐久性があり、撥水性または撥油性ではない材料を使用することができる。材料の選択は、基本的にはさしあたり限定されていない。
【００２１】
本発明による表面は、寸法が１０Å未満の微小スケールの構造化により、非常に低い光散乱を示すことができ、したがって表面は、透過に関しては「透明」に見え、反射に関しては「光沢」がある。したがって本発明による表面を用い、液滴の付着がとりわけ非常に邪魔になる光学的用途を非常に有利に取り扱うことができる。とはいえ、濡れ特性のためのこの構造は、散乱に有効な構造サイズ（寸法、光波長）から大きく外れているので、透過に関して規定通りに「曇っている」かまたは反射に関して所望通りに「マット」に調整されている規定の光散乱性の表面を製造することもできる。
【００２２】
以下では本発明を、図および表に基づき、例を挙げて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】液体表面の概略図である。波長？の熱励起表面張力波により液体表面が粗面化している。表面張力は表面張力波の復元力であり、すなわち表面張力は表面を「平滑」にする。表面張力は表面張力波の振幅に反比例する。
【図２】６０℃で総濃度１ｍＭのエタノール溶液から吸着させた場合の、Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２から成る２成分混合単分子層中の成分Ｆ１０Ｈ２のモル分率を、両成分の濃度比Ｒ＝ｃＦ１０Ｈ２／ｃＦ８Ｈ２との関係で示すグラフある。白抜きの記号は、互いに独立して決定したモル分率の総和ｘＦ８Ｈ２＋ｘＦ１０Ｈ２＝１であり、よってデータの整合性の検査になっている。Ｒ０は、吸着した単分子層が等モル組成（ｘＦ８Ｈ２＝ｘＦ１０Ｈ２＝０．５）になる場合の、溶液中の濃度比を意味している。
【図３】２成分クラスターイオンの強度ｎＦ８Ｈ２−Ｆ８Ｈ２、ｎＦ８Ｈ２−Ｆ１０Ｈ２、およびｎＦ１０Ｈ２−Ｆ１０Ｈ２を、成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２から成る２成分混合単分子層中のモル分率ｘＦ１０Ｈ２との関係で示すグラフである。２成分クラスターイオンは、この単分子層のＳＩＭＳ分析では、単分子層で直接隣接する２つのチオール酸鎖によってのみ構成され得る。実線は、２成分単分子層中の両方の鎖の統計的分布に対する強度を示しており、よって各々の単分子層組成に関し、成分の互いに対するランダム配置を証明している。
【図４】等モルの成分組成の２分子混合単分子層での２種の成分１および２のランダム配置の概略図である。Ａｕ（１１１）上のペルフルオロ化チオール鎖の直径は５．６Åであり、すぐ隣同士の間隔は５．８Åである。両成分のランダム配置により、単一成分領域の構造サイズの平均は、個々の鎖の横方向の寸法の何倍にもなる。
【図５】成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２の２成分混合単分子層に対する水の前進角？ａを、単分子層の組成との関係で示すグラフである。巨視的表面張力？は、測定値から大きく相違する推移を予想している。測定されたデータは、方程式（８）に基づき、表面張力？＊＝０．８？で表すことができる。
【図６】長さの差が？ｈの成分ＦｙＨ２から成る等モル組成の２成分混合単分子層と接触した水に関し、巨視的表面張力？に対する選択的に生成される表面張力？＊を示すグラフである。
【図７】長さの差が？ｈの成分ＦｙＨ２から成る等モル組成の２成分混合単分子層と接触したスクワランに関し、巨視的表面張力？に対する選択的に生成される表面張力γ＊を示すグラフである。
【図８】水、スクワラン、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）に関し、自由液体表面での巨視的表面張力？に対するスケール依存性表面張力？（ｑ）を、表面張力波の波長ｑとの関係で示すグラフである。データは、刊行物Mora et al., X-Ray Synchrotron Study of Liquid-Vapor Interfaces at Short Length Scales: Effect of Long-Range Forces and Bending Energies, Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003)から引用している。
【図９】長さの差が？ｈの成分Ｈｙから成る等モル組成の２成分混合単分子層と接触したスクワランに関し、巨視的表面張力？に対する選択的に生成される表面張力？＊を示すグラフである。比較のため、図６からの成分ＦｙＨ２に関するデータを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
表１は、成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１２Ｈ２から成る等モル組成の２成分混合単分子層の表面と接触した様々な液体に関し、巨視的表面張力？に対する選択的に生成される表面張力？＊を比較している。
【実施例】
【００２５】
以下では、最初に例に関する一般的な記載を説明する。
【００２６】
ａ．シリコン基材の浄化
シリコンウエハ（Ｓｉ（１００）、直径２インチ、厚さ２７５μｍ、片面研磨）を、直前に製造した過硫酸（「ピラニア溶液」、比率７：３（ｖ／ｖ）の濃Ｈ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２（３０％、ｖ／ｖ））でそれぞれ３０分間浄化した。続いてウエハをはじめに完全脱塩（ＶＥ）水で洗浄し、次に超音波槽内のＶＥ水中で１５分間浄化し、エタノール（メチルエチルケトン１％で変性）で洗浄し、最後にＡｒ（純度４．６）で温風乾燥した。
【００２７】
ｂ．ガラス機器の浄化
コーティング溶液を製造するため、および吸着のためにガラス容器を使用し、このガラス容器は以下のように入念に浄化した。すなわち最初に機器をピラニア溶液（上記参照）で３０分間浄化し、続いて流れているＶＥ水で洗浄し、超音波槽内のＶＥ水中で１５分間浄化し、最後に少なくとも１２時間、２００℃で乾燥した。数日以内の使用のときまでは、機器をアルミニウムフィルムの中で保管した。
【００２８】
ｃ．シリコン基材のコーティング
シリコンウエハに、最初に２０ｎｍ厚の層のチタン（ターゲット９９．５％、直径２インチ、速度：０．１４ｎｍ／ｓ、ＦＨＲ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を、その後すぐに２００ｎｍ厚の層の金（ターゲット９９．９９％、直径２インチ、速度：１．１２ｎｍ／ｓ、ＦＨＲ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を、陰極スパッタリング（ＤＣプラズマ、アルゴン６．０、Ａｒ圧力３×１０−３ｍｂａｒ）によってコーティングした。この試料を、コーティング設備の真空（背景圧力２×１０−７ｍｂａｒ）から出した直後に、吸着溶液にコーティングのために入れた。
【００２９】
ｄ．単分子層の調製
単分子層の吸着は、総濃度が無水エタノール（ｐ．ａ．）中１ｍＭの２成分プリカーサ溶液から行い、無水エタノールは予め、ガラスフリット経由でＡｒ（純度４．６）を導入することにより溶解空気を除去した。金コーティング後のシリコンウエハをコーティング設備の高真空から出した直後に、このウエハを既に準備していた溶液に入れ、そこで少なくとも６０時間、６０℃で、ガラスすり合わせ部で密閉された容器内で保管した。吸着後、試料を最初に１５分間、１，１，１−トリフルオロトルエン（ｐ．ａ．）中に入れ、続いてジクロロメタン（ｐ．ａ．）、トルエン（ｐ．ａ．）、および無水エタノール（ｐ．ａ．）で洗浄し、アルゴンガス流（純度４．６）中で乾燥した。試験までは、試料を周囲温度で数日間、防塵容器内で保管した。
【００３０】
ｅ．静的二次イオン質量分析法による単分子層の試験
２成分混合単分子層中の成分のモル分率および成分の横方向の分布の決定は、静的二次イオン質量分析法（ｓＳＩＭＳ）により、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ３００型（ＩＯＮ−ＴＯＦ  ＧｍｂＨ、ミュンスター、ドイツ）の測定設備で、エネルギー２５ＫｅＶのＢｉ一次イオンビームを用い、スペクトル当たり６×１０１２ｃｍ−２の一次イオン照射密度で、走査する測定面２００×２００μｍ２で行った。正および負のマススペクトルを記録したが、成分のモル分率および横方向の分布の決定は専ら負の二次イオンに基づいて行った。スペクトルは、小さな質量の様々な信号（例えばＣ、ＣＨ、ＣＨ２、ＯＨ）ならびにＡｕおよびＡｕ２によって較正した。質量分解能は、典型的には約１００Ｔｈで？ｍ／ｍ≒１２，０００であった。
【００３１】
成分１および２の２成分混合単分子層のモル分率ｘ１およびｘ２を決定するため、この混合単分子層のマススペクトルならびに個々の成分１および２の単分子層のスペクトルを使用する。決定は、準分子イオンの信号を用いて行う。これは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−アルキルチオールタイプのフッ素化されたプリカーサ（Ｆ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）２−ＳＨ、略してＦｙＨ２）に関しては、質量電荷比（ｍ／ｚ）ｋｙ＝２９５＋５０ｙ  Ｔｈでの二次イオン（Ａｕ  Ｆ  Ｍ−Ｈ）−である。ｎ−アルキルチオールタイプのフッ素化されていないプリカーサ（Ｈ−（ＣＨ２）ｙ−ＳＨ、略してＨｙ）に関しては、ｋｙ＝４２７＋１４ｙ  Ｔｈでの二次イオン（Ａｕ２  Ｍ−Ｈ）−を使用した。モル分率ｘ１およびｘ２の決定は下式に基づいて行う。
【数１】
2017536984.tif 000003
【００３２】
強度比Ｊは、質量電荷比ｋｙでの分子イオンの強度と、ｍ／ｚ＝１９７Ｔｈでの金イオンＡｕ−の強度の比から計算する。
【数２】
2017536984.tif 000004
このやり方で独立して決定したモル分率ｘ１とｘ２の総和は、典型的には誤差±２％内でｘ１＋ｘ２＝１であり、これは、決定されたモル分率の整合性の保証に役立つ。
【００３３】
両方のプリカーサタイプに関し、２成分単分子層の成分の横方向の分布の決定は、二次イオン（Ａｕ（Ｍ−Ｈ）２）−の強度を用いて行った。ＦｙＨ２に関してはｋｙ＝３５５＋１００ｙおよびＨｙに関してはｋｙ＝２６３＋２８ｙでの対称的な二量体イオン（同種のＭ）と共に、ＦｙＨ２に関してはｋｙ＝３５５＋５０ｙ１＋５０ｙ２およびＨｙに関してはｋｙ＝２６３＋１４ｙ１＋１４ｙ２での非対称的な二量体イオン（異なる成分のＭ）も考慮する。対称的な二量体イオンｎ１１、ｎ２２および非対称的な二量体イオンｎ１２の標準化した強度比は、以下のように決定する。
【数３】
2017536984.tif 000005
【００３４】
統計学的な理由から、理論比ｎ１１：ｎ１２：ｎ２２には下式
【数４】
2017536984.tif 000006
が当てはまり、総和にはｎ１１＋ｎ１２＋ｎ２２＝１が当てはまる。典型的には数パーセントの誤差内で、この理論比および総和が満たされる。二量体イオンは実際には、単分子層で直接隣接するものによってのみ構成されるので（Arezki et al., J. Phys. Chem. B 110, 6832 (2006)を参照）、方程式（４）は、単分子層中の成分の統計的分布を意味している。
【００３５】
ｆ．水平な平面上の液滴の接触角の決定
水平な平面上の液滴の接触角は、温度が自動調節される試料ホルダーを備えたＡＣＡ５０型の接触角ゴニオメータ（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を用い、２５℃で決定した。水平な平面上の接触角１２０°の水滴のリソグラフィによるプロファイルで、測定設備を較正した。
【００３６】
すべての接触角を専ら動的に決定した。このために、針（外径１００μｍ）を用いて２０μＬの液体を表面に吐出した。針を滴に接触させたまま、５μＬの液体を加えながら三重線の拡張時の前進挙動を、または１５μＬの液体を吸引しながら三重線の収縮時の後退挙動をカメラで記録した。吐出・吸引は、常に０．１５μＬ／ｓの速度で行った。接触角を決定するため、最初に滴プロファイルにベースラインを当てがうことにより、三重線が移動する際の滴プロファイルを評価した。前進角は、約５秒の間の三重線の拡張時の約５０個の角度値からの平均値として決定した。後退角は、液体の吸引時に三重線が初めて収縮する時点の単一値として確定した。すべての接触角は、滴プロファイルの左側および右側の三重線での接線から別々に決定し、その後、平均を出した。
【００３７】
ｇ．表面張力の決定
表面上の滴の蒸気相（Ｖ）と液相（Ｌ）の間の表面張力？ＬＶの決定は、接触角？Ｙを用いたヤング・デュプレの方程式から明らかになる。
【数５】
2017536984.tif 000007
【００３８】
固体（Ｓ）と蒸気相（Ｖ）の間の界面張力？ＳＶおよび固体（Ｓ）と液体（Ｌ）の間の界面張力？ＳＬは、直接的には決定できない。？ＳＬに関しては公知のジリファルコ・グッド（Girifalco-Good）モデルを使用し、このモデルでは、実験で決定可能な表面張力？ＬＶによって？ＳＬを換算することができる。
【数６】
2017536984.tif 000008
【００３９】
粗面状の表面と接触した液体の接触角？のコサインは、粗面状の表面の拡大した表面積を考慮に入れた係数ｒでスケーリングされた「平滑な」表面の接触角？Ｙのコサインから明らかである。
【数７】
2017536984.tif 000009
【００４０】
これにより、表面張力？ＬＶの変化を、粗面状の表面での接触角？の変化から決定可能な関係式ができる。
【数８】
2017536984.tif 000010
【００４１】
係数ｒを計算するため、ＦｙＨ２鎖に関しては５．６Å（Ulman et al., Langmuir 5, 1147 (1989)）およびＨｙ鎖に関しては４．５Å（Wunderlich, Macromolecular Physics Vol.1, chap. 2, Academic Press, New York, 1973, p 97）のファンデルワールス直径で、ＦｙＨ２鎖に関しては５．８Å（Tamada et al., Langmuir 17, 1913 (2001), Alves et al., Langmuir 9, 3507 (1993), Liu et al., J. Phys. Chem. 101 4301 (1994)）およびＨｙ鎖に関しては５．０Å（Liu et al., Langmuir 10, 367 (1994), Strong et al., Langmuir 4, 547 (1988), Widrig et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 2805 (1991)）のすぐ隣との公知の間隔をあけて六角形に配置されたシリンダーにより、表面をモデリングする。鎖の高さの差は、ＣＦ２基ごとに１．２５Å（Colorado et al., ACS Symposium Series 781, Washington, DC, 2001）およびＣＨ２基ごとに１．１８Å（Porter et al., J. Am. Chem. Soc. 109, 3559 (1987)）である。
【実施例１】
【００４２】
上記の記載に基づき、成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２の２成分混合単分子層の多数の試料を、濃度比Ｒ＝ｃＦ１０Ｈ２／ｃＦ８Ｈ２のエタノール溶液からの吸着によって製造した。略語ＦｙＨ２は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−アルキルチオールＦ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）２−ＳＨを意味する。図２は、単分子層中のモル分率を示しており、モル分率は、溶液からの吸着の際に、濃度比Ｒに応じて生じる。これらの条件下では、吸着溶液中の濃度比Ｒ０＝０．３に対し、モル分率ｘＦ８Ｈ２＝ｘＦ１０Ｈ２＝０．５の２成分単分子層が生じることが分かる（等モルの２成分単分子層）。
【００４３】
吸着した成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２の横方向の分布の試験は、上記のようにＳＩＭＳでの２成分クラスターイオンの強度を用いて行った。図３は、クラスターイオンの強度ｎＦ８Ｈ２−Ｆ８Ｈ２、ｎＦ８Ｈ２−Ｆ１０Ｈ２、およびｎＦ１０Ｈ２−Ｆ１０Ｈ２を、モル分率ｘＦ１０Ｈ２との関係で示している。２成分クラスターイオンは、単分子層で直接隣接して吸着している２つのチオール酸によってのみ構成され得る。図３での実線は、２成分単分子層中の両成分の統計的分布に対する強度を示しており、よって実線は、成分のランダム配置を証明している。
【００４４】
図４では、両成分のこのようなランダム配置を、等モル組成の単分子層に関して概略的に示している。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−アルキルチオールＦ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）２−ＳＨが、Ａｕ（１１１）表面上に、ｃ（７×７）構造をもつ六角形配置で吸着している（Liu et al., J. Phys. Chem. 101. 4301 (1994), Tamada et al., Langmuir 17, 1913 (2001)）。直接隣接する鎖の間隔は５．８Åであり（項目ｇを参照）、鎖のファンデルワールス直径は５．６Åである（項目ｇを参照）。鎖のランダム配置により、非常に様々な形状およびサイズの小さな単一成分領域が生じる。この領域の横方向の構造サイズの平均値ｄは、個々の鎖の寸法の何倍にもなり、したがってｄ＞５．８Åである。
【００４５】
図５は、２成分単分子層の様々なモル分率の場合の、水滴に対する前進角を示している。項目ｇで説明したように、ウェンゼル係数ｒおよび巨視的表面張力？＝７２ｍＪ／ｍ２を用いて接触角推移を計算すると、測定されたデータに比べてかなり大きな角度での推移が得られる。例えば、単分子層が等モル組成の場合、測定値？ａ＝１１８°に対し、計算した前進角？ａ＝１２４．５°である。この相違は、単分子層の比較的正確に公知の構造パラメータ（鎖のファンデルワールス直径、隣との間隔、および長さの差）が不確実であることが理由ではない。このため、パラメータに関しては、まったく納得のいかない値を仮定せざるを得ない。
【００４６】
これに対し、測定された前進角は、巨視的表面張力？より明らかに小さい効果的に有効な表面張力？＊で記載することができる。図４での測定されたデータに対応する水の前進角は、？＊＝０．８？に対して得られる。
【００４７】
巨視的に有効な表面張力？の変化は、例えば数ナノメートル大の小さな液滴での、強く湾曲した自由液体表面に関して公知である。この現象は、多くの技術的プロセスの根拠であり、例えば概念「トールマン長」の下、最新の学術的研究の対象である。
【００４８】
これに対し、液体の巨視的に有効な表面張力が、数ナノメートル大の表面構造と接触したときに変化するというのはまったく意外であり、全然予期されていない。
【実施例２】
【００４９】
上の記載に基づき、例１で示したように、系Ｆｙ１Ｈ２／Ｆｙ２Ｈ２の２成分単分子層の多数の試料を、組合せ（ｙ１，ｙ２）＝（１０，１２）、（８，１２）、（８，１４）、（６，１２）、（６，１４）で製造して試験した。図６では、例１に基づく系（Ｆ８Ｈ２、Ｆ１０Ｈ２）に関する結果と一緒に、巨視的表面張力に対する選択的に生成される表面張力？＊／？を、２成分単分子層の成分の鎖長さの差？ｈとの関係で示している。
【００５０】
横方向の構造が同じであれば、垂直な高さの差？ｈが大きくなることで表面張力γ＊はさらに低下し得る。とはいえ？＊のこの低下は、高さの差が１０Åのときに明らかに弱まっている。
【実施例３】
【００５１】
上の記載に基づき、例２で示したように、系Ｆｙ１Ｈ２／Ｆｙ２Ｈ２の２成分単分子層の多数の試料を、組合せ（ｙ１，ｙ２）＝（１０，１２）、（８，１２）、（８，１４）、（６，１４）で製造して試験した。図７は、スクワラン（２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン）の前進角から、例２でしたように確定した表面張力比？＊／？を示している。
【００５２】
例２（図６）での水とは違いスクワランに対しては、巨視的表面張力に対する選択的に生成される表面張力？＊／？が明らかに上昇していることが分かる。
【００５３】
横方向の構造が同じであれば、垂直な高さの差？ｈが大きくなることで表面張力？＊はさらに、ただし水とは違いさらに上昇する。ここでも？＊のこの上昇は、高さの差が１０Åのときに明らかに弱まっている。
【実施例４】
【００５４】
図８では、刊行物Mora et al., Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003)からの、自由な液体蒸気界面での表面張力の小スケールの修正を示している。このデータならびに基礎となるメックおよびディートリッヒの理論(Phys. Rev. E 59, 6766 (1999))は、現在のところ、自由液体表面、つまり液体蒸気界面の小スケール構造の最も詳しい記載と見なされている。
【００５５】
スケール依存性表面張力？（ｑ）と巨視的表面張力？の比？（ｑ）／？を、自由液体表面での表面張力波の波数ベクトルｑ＝２？／？または波長？との関係で示している。これに関し表面張力？（ｑ）は、表面張力波の振幅に反比例し、つまり表面張力は、表面張力波の「復元力」であり、表面張力波によって粗面化した表面をある程度「平滑」にする。
【００５６】
図８では、水に関し、表面張力γ（ｑ）が１０９ｍ−１（？＝２？／ｑ＝６３Å）から明らかに低下し（表面張力波の振幅の低下）、その後ｑ＝７×１０９ｍ−１（？＝９Å）で表面張力？（ｑ）が強く上昇し（表面張力波の振幅の低下）、したがって水は、？＜９Åでは明らかに「より平滑」になることが分かる。これらの表面張力？（ｑ）のどれも、他との関連なしに有効なのではなく、すべての熱励起表面張力波の総体が、巨視的に有効な表面張力？という結果をもたらすにすぎない。
【００５７】
例えば、２成分単分子層の高さの差が５Åのときの、実験により確定された図６および図７からの表面張力？＊／？を比較すると、水の値？＊／？＝０．７１とスクワランの値？＊／？＝１．４５は、ほぼ同じ波数ベクトル１．９×１０９ｍ−１に対応している。つまり、液体が微小スケールで構造化された表面と接触すると、特定の表面張力波だけが選択的に、巨視的に有効な表面張力に寄与しているように思われる。この効果的に有効な横方向の構造は、この例では３４Åの表面張力波長に対応している。
【実施例５】
【００５８】
上の記載に基づき、例３で示したように、フッ素化されていないｎ−アルキルチオール（Ｈｙ、ＳＨ−（ＣＨ２）ｙ−Ｈ）の成分Ｈｙ１／Ｈｙ２の２成分単分子層の多数の試料を、組合せ（ｙ１，ｙ２）＝（１８，２０）、（１６，２０）、（１２，１８）で製造して試験した。図９は、スクワラン（２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン）の前進角から、例２および例３でしたように確定した表面張力比？＊／？を示している。
【００５９】
Ｈｙ系の２成分単分子層に関しては、ＦｙＨ２系に比べて表面張力？＊がより強く上昇していることが分かる。Ｈｙ鎖のファンデルワールス直径がＦｙＨ２鎖より小さく（４．５Åまたは５．６Å）、すぐ隣同士の間隔がより小さい（５．０Åまたは５．８Å）ことを考慮すると、Ｈｙ系の比較的小さな構造により、比較的小さな表面張力波長の選択が行われ、したがってスクワランに関しては、選択的に生成される表面張力が上昇する（図８を参照）。
【実施例６】
【００６０】
上の記載に基づき、例３でのように、成分Ｆ８Ｈ２／Ｆ１２Ｈ２の２成分単分子層を製造して試験した。高さの差？ｈは、この系に関しては？ｈ＝５Åである。オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）の前進角から、表面張力比？＊／？＝１．７６を確定した。ここでも？＊の明らかな上昇は、質的には、図７に基づき、および例４の説明に基づき、ＯＭＣＴＳ自由表面の構造に対応している。
【実施例７】
【００６１】
上の記載に基づき、例６でのように、成分Ｆ８Ｈ２／Ｆ１２Ｈ２の２成分単分子層を製造して試験した。様々な液体の前進角から確定した表面張力比？＊／？を表１に示している。
【００６２】
たいていの液体１〜１２に関しては、使用したＦ８Ｈ２／Ｆ１２Ｈ２構造に対し、？＊／？が４０％〜８０％上昇していることが分かる。水およびエチレングリコールのような水素結合を形成する液体の？＊／？は明らかに低い。これらの液体では、？（ｑ）／？の推移において、その他の液体に比べて波数ベクトルが大きくなってから初めて表面張力が上昇している。Ｆ８Ｈ２／Ｆ１２Ｈ２構造のこの比較的大きな横方向の構造寸法はどうやらまだ、大きな表面張力を伴う非常に小さな表面張力波長を選択的に形成できないようである。
【実施例８】
【００６３】
上記の例は、非常に大きな表面張力？＊を生成するには、示した構造の横方向の寸法はまだ小さすぎることを示している。アルキル鎖またはフッ素化アルキル鎖の非常に小さなファンデルワールス直径の寸法４．５Åまたは５．６Åおよびすぐ隣同士の間隔５．０Åまたは５．８Åでさえ、分子が不規則に配置された単分子層ではまだ、その寸法の何倍もの効果的に有効な構造長さを生じさせる。
【００６４】
これに対して当業者には、その構造ユニットの寸法が、吸着したアルキル鎖またはフッ素化アルキル鎖の構造ユニットの寸法より小さい横方向の構造を生成し得る材料および方法が公知である。例えば、垂直配向カーボンナノチューブ（ＶＡ−ＣＮＴ）を堆積させるためのＰＥＣＶＤ方法を記載した多数の出版物が公知である（Meyyappan et al., Carbon nanotube growth by PECVD: a review, Plasma Sources Sci. Technol. 12, 205 (2003)およびMeyyappan, A review of plasma enhanced chemical vapour deposition of carbon nanotubes, J. Phys. D: Appl. Phys. 42, 213001 (2009)）。
【００６５】
アームチェア型構造（２，２）で最小のカーボンナノチューブは、直径３Åであり（Zhao et al., Phys. Rev. Lett. 92, 125502 (2004)）、ただしこれまでは多壁チューブの最も内側の構造としてしか生成されていなかった。現在のところ、単独で堆積される最小チューブは、直径４．３Åの単壁構造（５，１）または（４，２）を有している（Hayashi et al., Nano Lett. 3, 887 (2003)）。
【００６６】
このようなカーボンナノチューブは、最小のトポグラフィー構造を構築するために特に適している。類似の直径寸法をもつ吸着したアルキル鎖またはフッ素化アルキル鎖とは違い、垂直配向カーボンナノチューブの場合、堆積の際のチューブの長さ分布による密な配置で、垂直方向の構造長さが均一な領域が比較的大きいことで構造寸法が強く拡大されることがない。したがって４Åのカーボンナノチューブの直径は、同じ大きさの横方向の構造寸法をもつ表面をもたらす。
【００６７】
図８に基づき、３〜４Åの構造長さにより、連想された水のような液体の場合でさえ、強く上昇した表面張力？＊を達成し得ることが分かる。
【００６８】
【表１】
2017536984.tif 000011
【図１】
2017536984.tif 000012
【図２】
2017536984.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年7月13日(2017.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オムニフォビック特性をもつ構造化された表面に関する。この表面は、面密度が大きく、横方向の寸法が１０Å未満の非常に小さなトポグラフィー構造を有している。液体がこの構造化された表面と接触すると、液体の表面張力は、その液体が小さなトポグラフィー構造なしで有する熱力学的初期値をはるかに超えて上昇する。このオムニフォビック表面は、任意の初期値の表面張力をもつ液体に対し、前進角＞９０°を示す。
【０００２】
さらに、本発明はオムニフォビック表面の製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
オムニフォビック（すべての液体に対して最大限に脱濡れ性の）表面の製造は、多くの産業用途に大きな関心を起こさせる。用途として有り得るのは、例えば屋外使用での清掃いらずのガラス面のためのコーティングまたは最小限のドージング損失および高いドージング精度のためのマイクロドージングシステムにおける使用である。用途の潜在可能性が非常に大きいので、すべての液体が接触角＞９０°を形成するオムニフォビック表面を製造する試みは盛んに行われている。ただし、様々な用途を顧慮し、このような表面の製造には、その抵抗力、環境適合性、および光学的特性に関してかなりの制約がある。
【０００４】
表面と接触した液体の濡れ挙動、とりわけ接触角を変化させるために、数十年前から２つの原理、すなわち１．ウェンゼル（Wenzel）の方法（Ind. Eng. Chem. 28, 988 (1936)）および２．カッシー・バクスター（Cassie-Baxter）の方法（Trans. Faraday Soc. 40, 546 (1944)）が公知である。両方の方法は、表面のトポグラフィー構造化を使用する。両方の原理は、液体の強い脱濡れのための表面を生成するのに基本的に適しており、また多くの実施形態で、組み合わせて用いられてもいる。
【０００５】
ただし、ウェンゼルメカニズムもカッシーメカニズムも、幾つかのシステム的な制約を受ける。ウェンゼルメカニズムは、構造化されていない表面が既に、液体との接触角＞９０°を形成する場合にのみ、より強く脱濡れ性に作用する。あいにく接触角が小さい（＜９０°）低エネルギー液体に対しては、構造化が接触角を小さくする。カッシーメカニズムは常に脱濡れを高めるのではあるが、カッシー状態は、準安定性であり、ウェンゼル状態に移行し得る。A. Tuteja et al., PNAS 105, 18200 (2008)は、特別に設計された（「リエントラント」）形状をもつトポグラフィー構造を用い、準安定性のカッシー状態を安定化できるような方法を記載しており、これはとりわけ、低エネルギー液体の脱濡れに対して意義深い。
【０００６】
最近になって、低エネルギー液体の強い脱濡れ（「超撥油性」または「超オムニフォビック」）のための表面の調製方法が数多く提案された。すべての調製方法に共通しているのは、１．長さスケールを重ねた階層構造の使用による、または２．特別に設計され、リソグラフィによって製造され、「リエントラント」形状をもつ構造の使用による、トポグラフィックな表面構造化である。強脱濡れ性表面を、実際の用途のために低光散乱性に製造するには、トポグラフィー構造が、光波長より明らかに小さくなければならない（＜１００ｎｍ）。低エネルギー液体に対して極めて大きな接触角を示し、同時に光学的用途のために許容可能な散乱損失レベルを有する表面はこれまで存在していない。さらに表面は通常、軟らかくて抵抗力があまりないフッ素ポリマーまたはシロキサンから成る撥水性補助層を備えている。
【０００７】
刊行物Mazumber et al., Nano Lett. 14, 4677 (2014)では、フルオロシランで修飾された階層ナノ構造から成る表面について報告されており、これらの構造では、ヘキサデカンに対しては最大１５３°および油酸に対しては最大１６３°の接触角を可能にする。比較的良好な光学的特性について報告されているのではあるが、このような表面は、有意な曇り（ヘイズ１％）を有している。さらに、フルオロシランから成る補助層の使用は、実際の用途のための安定性および環境適合性に関し、懸念がある。
【０００８】
刊行物T. LiuおよびC.J. Kim, Science 346,1096 (2014)では、突出形状をもつキノコ形構造から成る表面について報告されており（「ダブルリエントラント」）、この表面では、表面張力が最大で１０ｍＮ／ｍと非常に小さい低エネルギー液体も、高い接触角＞１５０°を形成する。表面材料の内在的な脱濡れ性を必要とせず、よって撥水性補助層の使用が不要になるような表面の製造は、とりわけ国際公開第２０１５／０４８５０４（Ａ２）号パンフレットにも記載されている。ただしこのような表面は、非常に手間がかかり、かつ不経済なリソグラフィによる製造プロセスを必要とし、この大きなトポグラフィー構造寸法（〜１０μｍ）は強光散乱性である。それだけでなく、このように壊れやすい構造の低い耐久性により、この表面の実際の使用可能性は大きく制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって課題は、前述の現況技術の欠点をもたない表面を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、この課題の解決は、微小スケールで構造化された表面を濡らす際に液体の表面張力が上昇することによって達成される。
【００１１】
巨視的に有効な表面張力γの変化は、強く湾曲した自由液体表面に関して公知である。重要な例は、数ナノメートル大の小さな液滴の表面張力である。この曲率依存性の表面張力は、技術および自然における多くの現象の重要な構成要素である。表面張力の曲率依存性の変化を表す概念「トールマン（Tolman）長」の下、この相互関係は、多くの最新の学術的および技術的な研究の対象である。
【００１２】
静止している自由液体表面、つまり液気界面は、任意に平滑なのではなく、その構造は、熱によって生じる波長λの表面張力波の振幅によって決定される（図１を参照）。表面張力は、表面張力波の「復元力」として作用し、表面張力波の振幅に反比例する。波長λの表面張力波のための「復元力」が高ければ高いほど、液体は、この長さスケールでは「より平滑」である。「粗面化した」表面での表面張力波の振幅は、波長が異なれば非常に特徴的に異なり得る。自由液体蒸気界面での表面張力の小スケールの修正の、現在のところ最も詳細な記載と見なされているのは、実験により、メック（Mecke）およびディートリッヒ（Dietrich）の理論（Phys. Rev. E 59, 6766 (1999)）を基礎とする刊行物Mora et al., Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003)中のデータである。
【００１３】
図８は、３種の液体に関し、スケール依存性表面張力γ（ｑ）と巨視的表面張力γの比γ（ｑ）／γの推移を、自由液体表面での表面張力波の波数ベクトルｑ＝２π／λまたは波長λとの関係で示している。波長λが小さくなると、まずはスケール依存性表面張力γ（ｑ）が低下し、その後、非常に小さな波長で強い上昇が生じる。この非常に大きな上昇は、基本的にあらゆる液体に該当する。オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）に関し、これを図８に示している。測定データはγ（ｑ）／γの６倍の上昇を示している。実験技術（斜入射におけるＸ線散乱）により、すべての液体のγ（ｑ）／γの上昇の測定には、小さなλ（約１０Å）に関して限界がある。
【００１４】
この表面張力γ（ｑ）のどれも、他との関連なしに、巨視的な濡れ現象に対して有効なのではなく、すべての熱励起表面張力波の振幅の総体が、自由液気界面の巨視的に有効な表面張力γという結果をもたらすにすぎない。
【００１５】
液体が、微小スケールで構造化された表面と接触すると、その表面の小スケール構造に波長λが対応する表面張力γ（ｑ）が選択的に巨視的に有効にされるという本発明の根拠は、まったく予期されなかった意外な発見である。それにより選択的に生成される効果的な表面張力γ＊は、この表面での濡れ現象に関する「新規の」巨視的に有効な液気表面張力である。
【００１６】
この発見を用い、表面の構造により、巨視的な濡れ現象を決定するある特定の効果的な表面張力を選択することができる。
【００１７】
これにより、現況技術の一連の欠点を回避することができる。
【００１８】
最初に、表面を十分に小スケールで構造化すると、すべての液体が、基本的に常に存在する強い表面張力上昇により、最大限に脱濡れ性になることができる。
【００１９】
それだけでなく、表面の製造のために、それ自体では撥水性または撥油性ではない材料も使用することができる。現況技術ではほぼすべての場合に必要な、環境適合性ではない、したがって持続的ではないフッ素界面活性剤の使用は、必要なく、それどころかこれらの材料の耐久性が比較的低いので不利である。
【００２０】
本発明による表面を製造するために、カーボンナノチューブのような、非常に耐久性があり、撥水性または撥油性ではない材料を使用することができる。材料の選択は、基本的にはさしあたり限定されていない。
【００２１】
本発明による表面は、寸法が１０Å未満の微小スケールの構造化により、非常に低い光散乱を示すことができ、したがって表面は、透過に関しては「透明」に見え、反射に関しては「光沢」がある。したがって本発明による表面を用い、液滴の付着がとりわけ非常に邪魔になる光学的用途を非常に有利に取り扱うことができる。とはいえ、濡れ特性のためのこの構造は、散乱に有効な構造サイズ（寸法、光波長）から大きく外れているので、透過に関して規定通りに「曇っている」かまたは反射に関して所望通りに「マット」に調整されている規定の光散乱性の表面を製造することもできる。
【００２２】
以下では本発明を、図および表に基づき、例を挙げて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】液体表面の概略図である。波長λの熱励起表面張力波により液体表面が粗面化している。表面張力は表面張力波の復元力であり、すなわち表面張力は表面を「平滑」にする。表面張力は表面張力波の振幅に反比例する。
【図２】６０℃で総濃度１ｍＭのエタノール溶液から吸着させた場合の、Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２から成る２成分混合単分子層中の成分Ｆ１０Ｈ２のモル分率を、両成分の濃度比Ｒ＝ｃＦ１０Ｈ２／ｃＦ８Ｈ２との関係で示すグラフある。白抜きの記号は、互いに独立して決定したモル分率の総和ｘＦ８Ｈ２＋ｘＦ１０Ｈ２＝１であり、よってデータの整合性の検査になっている。Ｒ０は、吸着した単分子層が等モル組成（ｘＦ８Ｈ２＝ｘＦ１０Ｈ２＝０．５）になる場合の、溶液中の濃度比を意味している。
【図３】２成分クラスターイオンの強度ｎＦ８Ｈ２−Ｆ８Ｈ２、ｎＦ８Ｈ２−Ｆ１０Ｈ２、およびｎＦ１０Ｈ２−Ｆ１０Ｈ２を、成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２から成る２成分混合単分子層中のモル分率ｘＦ１０Ｈ２との関係で示すグラフである。２成分クラスターイオンは、この単分子層のＳＩＭＳ分析では、単分子層で直接隣接する２つのチオール酸鎖によってのみ構成され得る。実線は、２成分単分子層中の両方の鎖の統計的分布に対する強度を示しており、よって各々の単分子層組成に関し、成分の互いに対するランダム配置を証明している。
【図４】等モルの成分組成の２分子混合単分子層での２種の成分１および２のランダム配置の概略図である。Ａｕ（１１１）上のペルフルオロ化チオール鎖の直径は５．６Åであり、すぐ隣同士の間隔は５．８Åである。両成分のランダム配置により、単一成分領域の構造サイズの平均は、個々の鎖の横方向の寸法の何倍にもなる。
【図５】成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２の２成分混合単分子層に対する水の前進角θａを、単分子層の組成との関係で示すグラフである。巨視的表面張力γは、測定値から大きく相違する推移を予想している。測定されたデータは、方程式（８）に基づき、表面張力γ＊＝０．８γで表すことができる。
【図６】長さの差がΔｈの成分ＦｙＨ２から成る等モル組成の２成分混合単分子層と接触した水に関し、巨視的表面張力γに対する選択的に生成される表面張力γ＊を示すグラフである。
【図７】長さの差がΔｈの成分ＦｙＨ２から成る等モル組成の２成分混合単分子層と接触したスクワランに関し、巨視的表面張力γに対する選択的に生成される表面張力γ＊を示すグラフである。
【図８】水、スクワラン、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）に関し、自由液体表面での巨視的表面張力γに対するスケール依存性表面張力γ（ｑ）を、表面張力波の波長ｑとの関係で示すグラフである。データは、刊行物Mora et al., X-Ray Synchrotron Study of Liquid-Vapor Interfaces at Short Length Scales: Effect of Long-Range Forces and Bending Energies, Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003)から引用している。
【図９】長さの差がΔｈの成分Ｈｙから成る等モル組成の２成分混合単分子層と接触したスクワランに関し、巨視的表面張力γに対する選択的に生成される表面張力γ＊を示すグラフである。比較のため、図６からの成分ＦｙＨ２に関するデータを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
表１は、成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１２Ｈ２から成る等モル組成の２成分混合単分子層の表面と接触した様々な液体に関し、巨視的表面張力γに対する選択的に生成される表面張力γ＊を比較している。
【実施例】
【００２５】
以下では、最初に例に関する一般的な記載を説明する。
【００２６】
ａ．シリコン基材の浄化
シリコンウエハ（Ｓｉ（１００）、直径２インチ、厚さ２７５μｍ、片面研磨）を、直前に製造した過硫酸（「ピラニア溶液」、比率７：３（ｖ／ｖ）の濃Ｈ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２（３０％、ｖ／ｖ））でそれぞれ３０分間浄化した。続いてウエハをはじめに完全脱塩（ＶＥ）水で洗浄し、次に超音波槽内のＶＥ水中で１５分間浄化し、エタノール（メチルエチルケトン１％で変性）で洗浄し、最後にＡｒ（純度４．６）で温風乾燥した。
【００２７】
ｂ．ガラス機器の浄化
コーティング溶液を製造するため、および吸着のためにガラス容器を使用し、このガラス容器は以下のように入念に浄化した。すなわち最初に機器をピラニア溶液（上記参照）で３０分間浄化し、続いて流れているＶＥ水で洗浄し、超音波槽内のＶＥ水中で１５分間浄化し、最後に少なくとも１２時間、２００℃で乾燥した。数日以内の使用のときまでは、機器をアルミニウムフィルムの中で保管した。
【００２８】
ｃ．シリコン基材のコーティング
シリコンウエハに、最初に２０ｎｍ厚の層のチタン（ターゲット９９．５％、直径２インチ、速度：０．１４ｎｍ／ｓ、ＦＨＲ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を、その後すぐに２００ｎｍ厚の層の金（ターゲット９９．９９％、直径２インチ、速度：１．１２ｎｍ／ｓ、ＦＨＲ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を、陰極スパッタリング（ＤＣプラズマ、アルゴン６．０、Ａｒ圧力３×１０−３ｍｂａｒ）によってコーティングした。この試料を、コーティング設備の真空（背景圧力２×１０−７ｍｂａｒ）から出した直後に、吸着溶液にコーティングのために入れた。
【００２９】
ｄ．単分子層の調製
単分子層の吸着は、総濃度が無水エタノール（ｐ．ａ．）中１ｍＭの２成分プリカーサ溶液から行い、無水エタノールは予め、ガラスフリット経由でＡｒ（純度４．６）を導入することにより溶解空気を除去した。金コーティング後のシリコンウエハをコーティング設備の高真空から出した直後に、このウエハを既に準備していた溶液に入れ、そこで少なくとも６０時間、６０℃で、ガラスすり合わせ部で密閉された容器内で保管した。吸着後、試料を最初に１５分間、１，１，１−トリフルオロトルエン（ｐ．ａ．）中に入れ、続いてジクロロメタン（ｐ．ａ．）、トルエン（ｐ．ａ．）、および無水エタノール（ｐ．ａ．）で洗浄し、アルゴンガス流（純度４．６）中で乾燥した。試験までは、試料を周囲温度で数日間、防塵容器内で保管した。
【００３０】
ｅ．静的二次イオン質量分析法による単分子層の試験
２成分混合単分子層中の成分のモル分率および成分の横方向の分布の決定は、静的二次イオン質量分析法（ｓＳＩＭＳ）により、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ３００型（ＩＯＮ−ＴＯＦ  ＧｍｂＨ、ミュンスター、ドイツ）の測定設備で、エネルギー２５ＫｅＶのＢｉ一次イオンビームを用い、スペクトル当たり６×１０１２ｃｍ−２の一次イオン照射密度で、走査する測定面２００×２００μｍ２で行った。正および負のマススペクトルを記録したが、成分のモル分率および横方向の分布の決定は専ら負の二次イオンに基づいて行った。スペクトルは、小さな質量の様々な信号（例えばＣ、ＣＨ、ＣＨ２、ＯＨ）ならびにＡｕおよびＡｕ２によって較正した。質量分解能は、典型的には約１００ＴｈでΔｍ／ｍ≒１２，０００であった。
【００３１】
成分１および２の２成分混合単分子層のモル分率ｘ１およびｘ２を決定するため、この混合単分子層のマススペクトルならびに個々の成分１および２の単分子層のスペクトルを使用する。決定は、準分子イオンの信号を用いて行う。これは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−アルキルチオールタイプのフッ素化されたプリカーサ（Ｆ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）２−ＳＨ、略してＦｙＨ２）に関しては、質量電荷比（ｍ／ｚ）ｋｙ＝２９５＋５０ｙ  Ｔｈでの二次イオン（Ａｕ  Ｆ  Ｍ−Ｈ）−である。ｎ−アルキルチオールタイプのフッ素化されていないプリカーサ（Ｈ−（ＣＨ２）ｙ−ＳＨ、略してＨｙ）に関しては、ｋｙ＝４２７＋１４ｙ  Ｔｈでの二次イオン（Ａｕ２  Ｍ−Ｈ）−を使用した。モル分率ｘ１およびｘ２の決定は下式に基づいて行う。
【数１】
2017536984.tif 000021
【００３２】
強度比Ｊは、質量電荷比ｋｙでの分子イオンの強度と、ｍ／ｚ＝１９７Ｔｈでの金イオンＡｕ−の強度の比から計算する。
【数２】
2017536984.tif 000022
このやり方で独立して決定したモル分率ｘ１とｘ２の総和は、典型的には誤差±２％内でｘ１＋ｘ２＝１であり、これは、決定されたモル分率の整合性の保証に役立つ。
【００３３】
両方のプリカーサタイプに関し、２成分単分子層の成分の横方向の分布の決定は、二次イオン（Ａｕ（Ｍ−Ｈ）２）−の強度を用いて行った。ＦｙＨ２に関してはｋｙ＝３５５＋１００ｙおよびＨｙに関してはｋｙ＝２６３＋２８ｙでの対称的な二量体イオン（同種のＭ）と共に、ＦｙＨ２に関してはｋｙ＝３５５＋５０ｙ１＋５０ｙ２およびＨｙに関してはｋｙ＝２６３＋１４ｙ１＋１４ｙ２での非対称的な二量体イオン（異なる成分のＭ）も考慮する。対称的な二量体イオンｎ１１、ｎ２２および非対称的な二量体イオンｎ１２の標準化した強度比は、以下のように決定する。
【数３】
2017536984.tif 000023
【００３４】
統計学的な理由から、理論比ｎ１１：ｎ１２：ｎ２２には下式
【数４】
2017536984.tif 000024
が当てはまり、総和にはｎ１１＋ｎ１２＋ｎ２２＝１が当てはまる。典型的には数パーセントの誤差内で、この理論比および総和が満たされる。二量体イオンは実際には、単分子層で直接隣接するものによってのみ構成されるので（Arezki et al., J. Phys. Chem. B 110, 6832 (2006)を参照）、方程式（４）は、単分子層中の成分の統計的分布を意味している。
【００３５】
ｆ．水平な平面上の液滴の接触角の決定
水平な平面上の液滴の接触角は、温度が自動調節される試料ホルダーを備えたＡＣＡ５０型の接触角ゴニオメータ（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を用い、２５℃で決定した。水平な平面上の接触角１２０°の水滴のリソグラフィによるプロファイルで、測定設備を較正した。
【００３６】
すべての接触角を専ら動的に決定した。このために、針（外径１００μｍ）を用いて２０μＬの液体を表面に吐出した。針を滴に接触させたまま、５μＬの液体を加えながら三重線の拡張時の前進挙動を、または１５μＬの液体を吸引しながら三重線の収縮時の後退挙動をカメラで記録した。吐出・吸引は、常に０．１５μＬ／ｓの速度で行った。接触角を決定するため、最初に滴プロファイルにベースラインを当てがうことにより、三重線が移動する際の滴プロファイルを評価した。前進角は、約５秒の間の三重線の拡張時の約５０個の角度値からの平均値として決定した。後退角は、液体の吸引時に三重線が初めて収縮する時点の単一値として確定した。すべての接触角は、滴プロファイルの左側および右側の三重線での接線から別々に決定し、その後、平均を出した。
【００３７】
ｇ．表面張力の決定
表面上の滴の蒸気相（Ｖ）と液相（Ｌ）の間の表面張力γＬＶの決定は、接触角θＹを用いたヤング・デュプレの方程式から明らかになる。
【数５】
2017536984.tif 000025
【００３８】
固体（Ｓ）と蒸気相（Ｖ）の間の界面張力γＳＶおよび固体（Ｓ）と液体（Ｌ）の間の界面張力γＳＬは、直接的には決定できない。γＳＬに関しては公知のジリファルコ・グッド（Girifalco-Good）モデルを使用し、このモデルでは、実験で決定可能な表面張力γＬＶによってγＳＬを換算することができる。
【数６】
2017536984.tif 000026
【００３９】
粗面状の表面と接触した液体の接触角θのコサインは、粗面状の表面の拡大した表面積を考慮に入れた係数ｒでスケーリングされた「平滑な」表面の接触角θＹのコサインから明らかである。
【数７】
2017536984.tif 000027
【００４０】
これにより、表面張力γＬＶの変化を、粗面状の表面での接触角θの変化から決定可能な関係式ができる。
【数８】
2017536984.tif 000028
【００４１】
係数ｒを計算するため、ＦｙＨ２鎖に関しては５．６Å（Ulman et al., Langmuir 5, 1147 (1989)）およびＨｙ鎖に関しては４．５Å（Wunderlich, Macromolecular Physics Vol.1, chap. 2, Academic Press, New York, 1973, p 97）のファンデルワールス直径で、ＦｙＨ２鎖に関しては５．８Å（Tamada et al., Langmuir 17, 1913 (2001), Alves et al., Langmuir 9, 3507 (1993), Liu et al., J. Phys. Chem. 101 4301 (1994)）およびＨｙ鎖に関しては５．０Å（Liu et al., Langmuir 10, 367 (1994), Strong et al., Langmuir 4, 547 (1988), Widrig et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 2805 (1991)）のすぐ隣との公知の間隔をあけて六角形に配置されたシリンダーにより、表面をモデリングする。鎖の高さの差は、ＣＦ２基ごとに１．２５Å（Colorado et al., ACS Symposium Series 781, Washington, DC, 2001）およびＣＨ２基ごとに１．１８Å（Porter et al., J. Am. Chem. Soc. 109, 3559 (1987)）である。
【実施例１】
【００４２】
上記の記載に基づき、成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２の２成分混合単分子層の多数の試料を、濃度比Ｒ＝ｃＦ１０Ｈ２／ｃＦ８Ｈ２のエタノール溶液からの吸着によって製造した。略語ＦｙＨ２は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−アルキルチオールＦ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）２−ＳＨを意味する。図２は、単分子層中のモル分率を示しており、モル分率は、溶液からの吸着の際に、濃度比Ｒに応じて生じる。これらの条件下では、吸着溶液中の濃度比Ｒ０＝０．３に対し、モル分率ｘＦ８Ｈ２＝ｘＦ１０Ｈ２＝０．５の２成分単分子層が生じることが分かる（等モルの２成分単分子層）。
【００４３】
吸着した成分Ｆ８Ｈ２およびＦ１０Ｈ２の横方向の分布の試験は、上記のようにＳＩＭＳでの２成分クラスターイオンの強度を用いて行った。図３は、クラスターイオンの強度ｎＦ８Ｈ２−Ｆ８Ｈ２、ｎＦ８Ｈ２−Ｆ１０Ｈ２、およびｎＦ１０Ｈ２−Ｆ１０Ｈ２を、モル分率ｘＦ１０Ｈ２との関係で示している。２成分クラスターイオンは、単分子層で直接隣接して吸着している２つのチオール酸によってのみ構成され得る。図３での実線は、２成分単分子層中の両成分の統計的分布に対する強度を示しており、よって実線は、成分のランダム配置を証明している。
【００４４】
図４では、両成分のこのようなランダム配置を、等モル組成の単分子層に関して概略的に示している。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−アルキルチオールＦ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）２−ＳＨが、Ａｕ（１１１）表面上に、ｃ（７×７）構造をもつ六角形配置で吸着している（Liu et al., J. Phys. Chem. 101. 4301 (1994), Tamada et al., Langmuir 17, 1913 (2001)）。直接隣接する鎖の間隔は５．８Åであり（項目ｇを参照）、鎖のファンデルワールス直径は５．６Åである（項目ｇを参照）。鎖のランダム配置により、非常に様々な形状およびサイズの小さな単一成分領域が生じる。この領域の横方向の構造サイズの平均値ｄは、個々の鎖の寸法の何倍にもなり、したがってｄ＞５．８Åである。
【００４５】
図５は、２成分単分子層の様々なモル分率の場合の、水滴に対する前進角を示している。項目ｇで説明したように、ウェンゼル係数ｒおよび巨視的表面張力γ＝７２ｍＪ／ｍ２を用いて接触角推移を計算すると、測定されたデータに比べてかなり大きな角度での推移が得られる。例えば、単分子層が等モル組成の場合、測定値θａ＝１１８°に対し、計算した前進角θａ＝１２４．５°である。この相違は、単分子層の比較的正確に公知の構造パラメータ（鎖のファンデルワールス直径、隣との間隔、および長さの差）が不確実であることが理由ではない。このため、パラメータに関しては、まったく納得のいかない値を仮定せざるを得ない。
【００４６】
これに対し、測定された前進角は、巨視的表面張力γより明らかに小さい効果的に有効な表面張力γ＊で記載することができる。図４での測定されたデータに対応する水の前進角は、γ＊＝０．８γに対して得られる。
【００４７】
巨視的に有効な表面張力γの変化は、例えば数ナノメートル大の小さな液滴での、強く湾曲した自由液体表面に関して公知である。この現象は、多くの技術的プロセスの根拠であり、例えば概念「トールマン長」の下、最新の学術的研究の対象である。
【００４８】
これに対し、液体の巨視的に有効な表面張力が、数ナノメートル大の表面構造と接触したときに変化するというのはまったく意外であり、全然予期されていない。
【実施例２】
【００４９】
上の記載に基づき、例１で示したように、系Ｆｙ１Ｈ２／Ｆｙ２Ｈ２の２成分単分子層の多数の試料を、組合せ（ｙ１，ｙ２）＝（１０，１２）、（８，１２）、（８，１４）、（６，１２）、（６，１４）で製造して試験した。図６では、例１に基づく系（Ｆ８Ｈ２、Ｆ１０Ｈ２）に関する結果と一緒に、巨視的表面張力に対する選択的に生成される表面張力γ＊／γを、２成分単分子層の成分の鎖長さの差Δｈとの関係で示している。
【００５０】
横方向の構造が同じであれば、垂直な高さの差Δｈが大きくなることで表面張力γ＊はさらに低下し得る。とはいえγ＊のこの低下は、高さの差が１０Åのときに明らかに弱まっている。
【実施例３】
【００５１】
上の記載に基づき、例２で示したように、系Ｆｙ１Ｈ２／Ｆｙ２Ｈ２の２成分単分子層の多数の試料を、組合せ（ｙ１，ｙ２）＝（１０，１２）、（８，１２）、（８，１４）、（６，１４）で製造して試験した。図７は、スクワラン（２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン）の前進角から、例２でしたように確定した表面張力比γ＊／γを示している。
【００５２】
例２（図６）での水とは違いスクワランに対しては、巨視的表面張力に対する選択的に生成される表面張力γ＊／γが明らかに上昇していることが分かる。
【００５３】
横方向の構造が同じであれば、垂直な高さの差Δｈが大きくなることで表面張力γ＊はさらに、ただし水とは違いさらに上昇する。ここでもγ＊のこの上昇は、高さの差が１０Åのときに明らかに弱まっている。
【実施例４】
【００５４】
図８では、刊行物Mora et al., Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003)からの、自由な液体蒸気界面での表面張力の小スケールの修正を示している。このデータならびに基礎となるメックおよびディートリッヒの理論(Phys. Rev. E 59, 6766 (1999))は、現在のところ、自由液体表面、つまり液体蒸気界面の小スケール構造の最も詳しい記載と見なされている。
【００５５】
スケール依存性表面張力γ（ｑ）と巨視的表面張力γの比γ（ｑ）／γを、自由液体表面での表面張力波の波数ベクトルｑ＝２π／λまたは波長λとの関係で示している。これに関し表面張力γ（ｑ）は、表面張力波の振幅に反比例し、つまり表面張力は、表面張力波の「復元力」であり、表面張力波によって粗面化した表面をある程度「平滑」にする。
【００５６】
図８では、水に関し、表面張力γ（ｑ）が１０９ｍ−１（λ＝２π／ｑ＝６３Å）から明らかに低下し（表面張力波の振幅の低下）、その後ｑ＝７×１０９ｍ−１（λ＝９Å）で表面張力γ（ｑ）が強く上昇し（表面張力波の振幅の低下）、したがって水は、λ＜９Åでは明らかに「より平滑」になることが分かる。これらの表面張力γ（ｑ）のどれも、他との関連なしに有効なのではなく、すべての熱励起表面張力波の総体が、巨視的に有効な表面張力γという結果をもたらすにすぎない。
【００５７】
例えば、２成分単分子層の高さの差が５Åのときの、実験により確定された図６および図７からの表面張力γ＊／γを比較すると、水の値γ＊／γ＝０．７１とスクワランの値γ＊／γ＝１．４５は、ほぼ同じ波数ベクトル１．９×１０９ｍ−１に対応している。つまり、液体が微小スケールで構造化された表面と接触すると、特定の表面張力波だけが選択的に、巨視的に有効な表面張力に寄与しているように思われる。この効果的に有効な横方向の構造は、この例では３４Åの表面張力波長に対応している。
【実施例５】
【００５８】
上の記載に基づき、例３で示したように、フッ素化されていないｎ−アルキルチオール（Ｈｙ、ＳＨ−（ＣＨ２）ｙ−Ｈ）の成分Ｈｙ１／Ｈｙ２の２成分単分子層の多数の試料を、組合せ（ｙ１，ｙ２）＝（１８，２０）、（１６，２０）、（１２，１８）で製造して試験した。図９は、スクワラン（２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン）の前進角から、例２および例３でしたように確定した表面張力比λ＊／λを示している。
【００５９】
Ｈｙ系の２成分単分子層に関しては、ＦｙＨ２系に比べて表面張力γ＊がより強く上昇していることが分かる。Ｈｙ鎖のファンデルワールス直径がＦｙＨ２鎖より小さく（４．５Åまたは５．６Å）、すぐ隣同士の間隔がより小さい（５．０Åまたは５．８Å）ことを考慮すると、Ｈｙ系の比較的小さな構造により、比較的小さな表面張力波長の選択が行われ、したがってスクワランに関しては、選択的に生成される表面張力が上昇する（図８を参照）。
【実施例６】
【００６０】
上の記載に基づき、例３でのように、成分Ｆ８Ｈ２／Ｆ１２Ｈ２の２成分単分子層を製造して試験した。高さの差Δｈは、この系に関してはΔｈ＝５Åである。オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）の前進角から、表面張力比γ＊／γ＝１．７６を確定した。ここでもγ＊の明らかな上昇は、質的には、図７に基づき、および例４の説明に基づき、ＯＭＣＴＳ自由表面の構造に対応している。
【実施例７】
【００６１】
上の記載に基づき、例６でのように、成分Ｆ８Ｈ２／Ｆ１２Ｈ２の２成分単分子層を製造して試験した。様々な液体の前進角から確定した表面張力比γ＊／γを表１に示している。
【００６２】
たいていの液体１〜１２に関しては、使用したＦ８Ｈ２／Ｆ１２Ｈ２構造に対し、γ＊／γが４０％〜８０％上昇していることが分かる。水およびエチレングリコールのような水素結合を形成する液体のγ＊／γは明らかに低い。これらの液体では、γ（ｑ）／γの推移において、その他の液体に比べて波数ベクトルが大きくなってから初めて表面張力が上昇している。Ｆ８Ｈ２／Ｆ１２Ｈ２構造のこの比較的大きな横方向の構造寸法はどうやらまだ、大きな表面張力を伴う非常に小さな表面張力波長を選択的に形成できないようである。
【実施例８】
【００６３】
上記の例は、非常に大きな表面張力γ＊を生成するには、示した構造の横方向の寸法はまだ小さすぎることを示している。アルキル鎖またはフッ素化アルキル鎖の非常に小さなファンデルワールス直径の寸法４．５Åまたは５．６Åおよびすぐ隣同士の間隔５．０Åまたは５．８Åでさえ、分子が不規則に配置された単分子層ではまだ、その寸法の何倍もの効果的に有効な構造長さを生じさせる。
【００６４】
これに対して当業者には、その構造ユニットの寸法が、吸着したアルキル鎖またはフッ素化アルキル鎖の構造ユニットの寸法より小さい横方向の構造を生成し得る材料および方法が公知である。例えば、垂直配向カーボンナノチューブ（ＶＡ−ＣＮＴ）を堆積させるためのＰＥＣＶＤ方法を記載した多数の出版物が公知である（Meyyappan et al., Carbon nanotube growth by PECVD: a review, Plasma Sources Sci. Technol. 12, 205 (2003)およびMeyyappan, A review of plasma enhanced chemical vapour deposition of carbon nanotubes, J. Phys. D: Appl. Phys. 42, 213001 (2009)）。
【００６５】
アームチェア型構造（２，２）で最小のカーボンナノチューブは、直径３Åであり（Zhao et al., Phys. Rev. Lett. 92, 125502 (2004)）、ただしこれまでは多壁チューブの最も内側の構造としてしか生成されていなかった。現在のところ、単独で堆積される最小チューブは、直径４．３Åの単壁構造（５，１）または（４，２）を有している（Hayashi et al., Nano Lett. 3, 887 (2003)）。
【００６６】
このようなカーボンナノチューブは、最小のトポグラフィー構造を構築するために特に適している。類似の直径寸法をもつ吸着したアルキル鎖またはフッ素化アルキル鎖とは違い、垂直配向カーボンナノチューブの場合、堆積の際のチューブの長さ分布による密な配置で、垂直方向の構造長さが均一な領域が比較的大きいことで構造寸法が強く拡大されることがない。したがって４Åのカーボンナノチューブの直径は、同じ大きさの横方向の構造寸法をもつ表面をもたらす。
【００６７】
図８に基づき、３〜４Åの構造長さにより、連想された水のような液体の場合でさえ、強く上昇した表面張力γ＊を達成し得ることが分かる。
【００６８】
【表１】
2017536984.tif 000029
【国際調査報告】
2017536984.tif 000030
2017536984.tif 000031
2017536984.tif 000032
2017536984.tif 000033