(57)【要約】  成長基材からグラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料などの原子薄膜を取り外し、次にその薄膜を二次基材へ移送することは困難であり得る。取り外しおよび移送プロセスの過程で、引裂きおよびコンフォーマル性の問題が持ち上がる可能性がある。グラフェンまたはグラフェン系材料などの二次元材料を操作することによってコンポジット構造を形成するための方法は、成長基材に接着した二次元材料を用意すること；二次元材料が成長基材に接着した状態で、二次元材料上に支持層を堆積すること；および成長基材から二次元材料を剥離することを含んでよく、成長基材からの二次元材料の剥離後、二次元材料は、支持層と接触した状態が維持される。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長基材に接着した二次元材料を用意すること、
二次元材料が成長基材に接着した状態で、二次元材料上に支持層を堆積すること、および
成長基材から二次元材料を剥離すること
を含み、成長基材から二次元材料を剥離した後、二次元材料は、支持層と接触した状態を維持している、方法。
【請求項２】
成長基材から二次元材料を剥離することが、成長基材をエッチングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二次元材料が、グラフェンもしくはグラフェン系膜、遷移金属ジカルコゲナイド、α−窒化ホウ素、シリセン、ゲルマネン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
支持層が、１ｍｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
支持層中に複数の細孔を導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
支持層が、湿式エレクトロスピニングプロセスまたは乾式エレクトロスピニングプロセスによって二次元材料上に形成された複数のポリマーフィラメントを含み、支持層中の複数の細孔が、支持層が堆積されるに従って導入される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
支持層が、二次元材料上にコーティングされたポリマー膜を含み、ポリマー膜が、支持層の堆積後に分解、除去、または溶解されて支持層中に複数の細孔を導入する犠牲材料をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
支持層が、その厚さ全体にわたって多孔度勾配を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
支持層が、原子層堆積によって堆積されたセラミック材料を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
二次元材料を穿孔して、二次元材料中に複数の細孔を導入することを含み、二次元材料中の複数の細孔は支持層中の複数の細孔の１０分の１以下の大きさである、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
二次元材料の上に支持層を堆積する前に、二次元材料を穿孔する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
成長基材から二次元材料を剥離した後に、二次元材料を穿孔する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
二次元材料および支持層を二次基材へ移送することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
二次元材料を穿孔して、二次元材料中に複数の細孔を導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属を含む成長基材に接着したグラフェンまたはグラフェン系膜を用意すること、
グラフェンまたはグラフェン系膜を穿孔して、グラフェンまたはグラフェン系膜に複数の細孔を導入すること、
グラフェンまたはグラフェン系膜が成長基材に接着した状態で、グラフェンまたはグラフェン系膜上に支持層を堆積すること、ここで支持層も複数の細孔を含み、および
成長基材からグラフェンまたはグラフェン系膜を剥離すること
を含み、成長基材から膜を剥離した後、グラフェンまたはグラフェン系膜は、支持層と接触した状態を維持している、方法。
【請求項１６】
成長基材からグラフェンまたはグラフェン系膜を剥離することが、成長基材をエッチングすることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
成長基材をエッチングすることが、エッチング溶液で金属を少なくとも部分的に溶解することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
グラフェンまたはグラフェン系膜の上に支持層を堆積する前に、グラフェンまたはグラフェン系膜を穿孔する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
成長基材からグラフェンまたはグラフェン系膜を剥離した後に、グラフェンまたはグラフェン系膜を穿孔する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
グラフェンまたはグラフェン系膜中の複数の細孔が、支持層中の複数の細孔の１０分の１以下の大きさである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
支持層が、１ｍｍ以下の厚さを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
グラフェンまたはグラフェン系膜および支持層を二次基材へ移送することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
二次基材が、複数の細孔を含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
グラフェンまたはグラフェン系膜が、二次基材と支持層との間に挟まれている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
支持層が、多孔性もしくは透過性ポリマー、または多孔性もしくは透過性セラミック材料を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料および支持層を含み、請求項１５に記載の方法によって調製されるろ過メンブレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条の下、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１４年１月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／９３４，５３７号の優先権の利益を主張するものである。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
該当なし。
本開示は、原子薄膜全般に関し、より詳細には、グラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料を操作するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、相互連結した六角形分子の広がった平面格子を形成する縮合６員環の単一のシートまたは少数の積層シート（例えば、約２０以下）内に炭素原子が存在する炭素の原子薄層を表すが、平面格子は、必ずしも６員環だけを含有している必要はない。このコンテクストにおいて、グラフェンは、長い距離にわたる結晶秩序を示しても示さなくてもよいｓｐ2およびｓｐ混成炭素原子の平面配列を表す。その様々な形態において、グラフェンは、主としてその高い導電性および熱伝導性の値の好都合な組み合わせ、良好な面内機械強度、ならびに独特の光学的および電子的特性に起因して、数多くの用途での使用についての幅広い関心を集めてきた。多くの態様において、グラフェンの特性は、カーボンナノチューブの特性と類似しており、それは、いずれのナノ材料も広がった電子的に共役している炭素フレームワークに基づいているからである。広がった平面構造を有するその他の二次元材料も、様々な用途について興味深い。本明細書で用いられる場合、「二次元材料」の用語は、その単層および多層の変形体の両方を含む、原子厚さの広がった平面構造のいずれをも意味する。多層二次元材料は、約２０までの積層された層を含んでよい。
【０００３】
グラフェンは、その広がった平面構造のために、カーボンナノチューブとは共有されないいくつかの特徴を提供する。産業にとって特に興味深いのは、例えば、特殊バリア層、コーティング、大面積伝導性素子（例えば、ＲＦラジエーターまたはアンテナ）、集積回路、透明電極、ソーラーセル、ガスバリア、フレキシブルエレクトロニクスなどの用途における大面積グラフェン膜である。加えて、グラフェン膜は、現時点で、カーボンナノチューブよりも非常により安価に大量に生産することができる。
原子厚さであり、単層または多層グラフェンを含有する大面積グラフェン膜は、様々な化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによって作製することができる。ＣＶＤ成長は、銅またはニッケル箔などの金属含有成長基材上で行われ、グラフェンは、合成後、この成長基材に強く接着する。成長基材の表面から空間的に離れている多層グラフェンの外側グラフェン層であっても、成長基材に強く接着した状態が維持され得る。グラフェンがその成長基材に強く接着することにより、グラフェン膜の無傷での取り外しが困難となり得る。
【０００４】
金属成長基材は、多くの場合、グラフェン膜を利用する下流の用途での使用において望ましくない。例えば、その金属成長基材に依然として接着しているか、または接触しているグラフェン膜を利用しようと試みた場合、化学的、電気的、または機能的な不適合性という結果となり得る。したがって、多くの場合、グラフェン膜をその金属成長基材から、「機能性基材」または「受け基材（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」とも本明細書で称される二次基材へ移送することが望ましいものであり得る。二次基材は、特定の用途の必要性を満たすのにより適している特性を示し得る。
グラフェン膜をその成長基材から取り外し、続いてそのグラフェン膜を二次基材へ移送することは、多くの理由から困難であり得る。グラフェンは、原子ベースでは高い機械強度を有するが、その成長基材から取り外された後は、マクロスケールではかなり脆弱であり得る。例えば、グラフェン膜をその成長基材から遊離させるプロセスで、引裂き、破壊、および／またはバックリングが発生し得る。引裂きおよびバックリングは、グラフェン膜を二次基材へ移送する際に、不良な表面コンフォーマル性および被覆率を発生させ得る。グラフェン膜のその成長基材からの取り外しに影響を与えるいくつかのプロセスは、グラフェン膜に望ましくない化学的損傷ももたらす場合があり、それは、その望ましい特性を劣化させ得る。
【０００５】
支持されていないグラフェン膜によって引き起こされる困難に対処するための１つの解決策は、グラフェン膜上に、移送プロセスの過程での機械的安定性を一時的に提供する支持層を堆積することを含む。これに関しては、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）層が用いられてきた。二次基材への移送が完了すると、支持層はグラフェン膜から除去され、このことは、支持層が犠牲層であり、グラフェン膜の最終的な配置構成において、グラフェン膜に付随した状態が維持されないことを意味している。グラフェン膜の移送を容易とするために犠牲支持層を用いることは、例えば、移送後の不完全な層除去、層除去プロセスの過程でのグラフェン膜および／または二次基材への化学的損傷、支持層による拘束に起因する二次基材へのグラフェン膜の不良な表面コンフォーマル性、ならびにグラフェン膜中の穿孔への支持層の侵入の可能性を含む多くの理由から、望ましくない可能性がある。犠牲支持層の除去に影響を与えるために用いられる化学薬品は、多くの場合、二次基材を形成するポリマー材料と特に不適合性であり得る。さらに、犠牲支持層を堆積し、次に除去するために必要とされる追加の加工操作は、時間およびコストの観点から、望ましくないものであり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記を考慮して、犠牲支持層を用いることなくグラフェン膜を操作するための容易な技術があれば、本技術分野において著しく有益であろう。本開示は、上記の必要性を満たし、関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
様々な実施形態において、二次元材料を操作するための方法を本明細書で述べる。ある実施形態では、これらの方法は、成長基材に接着した二次元材料を用意すること、二次元材料が成長基材に接着した状態で、二次元材料上に支持層を堆積すること、および成長基材から二次元材料を剥離することを含んでよい。成長基材から二次元材料を剥離した後、二次元材料は、支持層と接触した状態を維持している。
ある実施形態では、本開示の方法は、成長基材に接着したグラフェンまたはグラフェン系膜を用意すること、膜に複数の細孔を導入するために膜を穿孔すること、膜が成長基材に接着した状態で、膜上に支持層を堆積すること、および成長基材からグラフェンまたはグラフェン系膜を剥離することを含んでよい。グラフェンまたはグラフェン系膜は、成長基材からの膜の剥離後、支持層と接触した状態が維持される。ある実施形態では、成長基材は、金属を含み、支持層は、複数の細孔を含む。
【０００８】
他の実施形態では、穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系膜、および支持層を含有するろ過メンブレンについて、本明細書で述べる。ろ過メンブレンは、成長基材に接着したグラフェンまたはグラフェン系膜を用意すること、膜を穿孔して、膜に複数の細孔を導入すること、膜が成長基材に接着した状態で、膜に支持層を堆積すること、および成長基材から膜を剥離することを含む方法によって調製される。グラフェンまたはグラフェン系膜は、成長基材からの膜の剥離後、支持層と接触した状態が維持される。ある実施形態では、成長基材は、金属を含み、支持層は、複数の細孔を含む。
【０００９】
上記は、以下に続く詳細な記述をより良く理解することができるように、本開示の特徴の要点をある程度概略的に示したものである。本開示のさらなる特徴および利点は、以降で記載される。これらのおよびその他の利点ならびに特徴は、図面と併せることで、以下の記述からより明らかとなるであろう。
本開示およびその利点をより完全に理解するために、本開示の具体的実施形態について記載する添付の図面と合わせて、ここで以下の記述について述べる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】成長基材と支持層との間に挟まれたグラフェンまたはグラフェン系膜の例示的概略図である。
【図２】成長基材を除去してグラフェンまたはグラフェン系膜を遊離させた後、支持層のみと接触しているグラフェンまたはグラフェン系膜の例示的概略図である。
【図３】グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料を、成長基材上に形成し、支持された形態でのそれからの取り外しを続いて行うことができる例示的方法の概略図である。
【図４】グラフェンまたはグラフェン系膜、および多孔性または透過性支持層を、エッチング溶液によって成長基材から遊離させ、続いて二次基材へ連続的に移送することができる例示的方法の図である。
【図５】グラフェンまたはグラフェン系膜、および多孔性または透過性支持層を、エッチング溶液によって成長基材から遊離させ、続いて二次基材へ連続的に移送することができる例示的方法の図である。
【図６】エレクトロスピニングされた複数のＰＶＤＦ繊維が上に堆積されたグラフェンまたはグラフェン系膜の例示的ＳＥＭ画像である。
【図７】（ａ）グラフェンまたはグラフェン系材料が、既存の二次基材に適用される場合、および（ｂ）二次基材が、グラフェンまたはグラフェン系材料に適用される場合における、グラフェンまたはグラフェン系材料と二次基材との間にあるデブリに起因する損傷の例示的概略図である。
【図８】図７（ａ）に示されるように、膜と既存の二次基材との間にあるデブリに起因するグラフェンまたはグラフェン系膜に対する損傷の例示的ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、一部、非犠牲支持層およびグラフェン、グラフェン系、またはその他の二次元材料を含むコンポジット構造を形成する方法に関する。グラフェン系材料としては、限定されないが、単層グラフェン、多層グラフェンまたは相互連結した単層もしくは多層グラフェンドメイン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。実施形態では、多層グラフェンは、２〜２０層、２〜１０層、または２〜５層を含む。実施形態では、グラフェンは、グラフェン系材料中の主要な材料である。例えば、グラフェン系材料は、少なくとも３０％のグラフェン、または少なくとも４０％のグラフェン、または少なくとも５０％のグラフェン、または少なくとも６０％のグラフェン、または少なくとも７０％のグラフェン、または少なくとも８０％のグラフェン、または少なくとも９０％のグラフェン、または少なくとも９５％のグラフェンを含む。実施形態では、グラフェン系材料は、３０％〜９５％、または４０％〜８０％、または５０％〜７０％から選択される範囲のグラフェンを含む。
【００１２】
本明細書で用いられる場合、「ドメイン」とは、原子が結晶格子中に均一に配列されている材料の領域を意味する。ドメインは、その境界内では均一であるが、隣接する領域とは異なる。例えば、単結晶材料は、配列された原子の単一ドメインを有する。一実施形態では、グラフェンドメインの少なくとも一部は、１〜１００ｎｍまたは１０〜１００ｎｍのドメインサイズを有するナノ結晶である。一実施形態では、グラフェンドメインの少なくとも一部は、１００ｎｍ超から１００μｍまで、または２００ｎｍ〜１０μｍ、または５００ｎｍ〜１μｍのドメインサイズを有する。各ドメインの端部における結晶欠陥によって形成される「結晶粒界」によって、隣接する結晶格子間が区別される。ある実施形態では、第１の結晶格子が、シートの平面に対して垂直方向の軸線を中心に回転することによって、隣接する第２の結晶格子に対して回転されていてよく、それによって、これら２つの格子は、「結晶格子配向」という点で異なる。
【００１３】
一実施形態では、グラフェン系材料のシートは、単層もしくは多層グラフェン、またはこれらの組み合わせのシートを含む。一実施形態では、グラフェン系材料のシートは、単層もしくは多層グラフェン、またはこれらの組み合わせのシートである。別の実施形態では、グラフェン系材料のシートは、複数の相互連結した単層または多層グラフェンドメインを含むシートである。一実施形態では、相互連結したドメインは、一緒に共有結合して、シートを形成する。シート中のドメインが結晶格子配向で異なっている場合、シートは、多結晶である。
【００１４】
実施形態では、グラフェン系材料のシートの厚さは、０．３４〜１０ｎｍ、０．３４〜５ｎｍ、または０．３４〜３ｎｍである。グラフェン系材料のシートは、固有の欠陥を含んでいてよい。固有の欠陥は、グラフェン系材料の調製の結果として意図せずに発生する欠陥であり、グラフェン系材料のシートまたはグラフェンのシートに選択的に導入される穿孔とは対照的である。そのような固有の欠陥としては、限定されないが、格子異常、細孔、裂け、クラック、またはシワが挙げられる。格子異常としては、限定されないが、６員環以外の炭素環（例えば、５、７、または９員環）、空格子点、格子間欠陥（非炭素原子の格子内への組み込みを含む）、および結晶粒界が挙げられ得る。
【００１５】
一実施形態では、グラフェン系材料のシートを含む層は、さらに、グラフェン系材料のシートの表面上に位置する非グラフェン炭素系材料を含む。一実施形態では、非グラフェン炭素系材料は、長距離にわたる結晶秩序を有さず、アモルファスとして分類され得る。実施形態では、非グラフェン炭素系材料は、さらに、炭素以外の元素および／または炭化水素を含む。非グラフェン炭素系材料中に組み込まれてよい非炭素物質としては、限定されないが、水素、炭化水素、酸素、ケイ素、銅、および鉄が挙げられる。実施形態では、炭素が、非グラフェン炭素系材料中の主要な物質である。例えば、非グラフェン炭素系材料は、少なくとも３０％の炭素、または少なくとも４０％の炭素、または少なくとも５０％の炭素、または少なくとも６０％の炭素、または少なくとも７０％の炭素、または少なくとも８０％の炭素、または少なくとも９０％の炭素、または少なくとも９５％の炭素を含む。実施形態では、非グラフェン炭素系材料は、３０％〜９５％、または４０％〜８０％、または５０％〜７０％から選択される範囲の炭素を含む。
【００１６】
本開示は、一部、グラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料をそれらの成長基材から取り外すための方法に関する。本開示はまた、一部、成長基材のないグラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料を操作するための方法にも関する。本開示はまた、一部、その成長基材から剥離され、穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料から形成されたコンポジット構造およびろ過メンブレンにも関する。
上記で考察したように、グラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料を成長基材から二次基材へ移送することは、極めて複雑であり得る。例えば、移送プロセスの過程で、機械的損傷および形態的変化が発生し得る。移送された二次元材料の二次基材上での表面コンフォーマル性も問題であり得る。この意味で、二次基材が充分に平滑ではない場合、移送された二次元材料は、堆積中に引裂きを起こし得る。充分な表面平滑性を必要とすることは、二次基材としての候補材料の選択を厳しく制限し得る。上述した問題のうちの一部は、犠牲支持層（例えば、ＰＭＭＡ）を用いて薄膜移送を容易とすることによってある程度軽減することができるが、上記で考察したように、犠牲支持層は、それ自体の一連の問題を持ち込み得る。加えて、ＰＭＭＡは、特に可撓性ではなく、このことは、下流での適用を容易とするという点で問題となり得る。
【００１７】
グラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料のための多くの用途が、これらの要素の平面構造内に定められたサイズの複数の細孔を意図的に導入することに基づいて想定されてきた。本明細書で用いられる場合、「細孔」の用語は、グラフェン、グラフェン系材料、または類似の二次元材料の厚さ全体を通して延びる開口部または孔部を意味する。平面構造内に意図的に導入された細孔を有するグラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料は、本明細書において、「穿孔された」と称され、細孔を導入する行為は、「穿孔すること」と称される。グラフェンまたはグラフェン系シートにおいて、格子間開口部は、シート内の各６炭素原子環構造によって形成され、この格子間開口部は、幅１ナノメートル未満である。特に、炭素原子同士の中心間距離によって定められるこの格子間開口部の最長寸法は、約０．３ナノメートル幅であると考えられる。二次元ネットワーク構造を含むシートの穿孔は、典型的には、ネットワーク構造中に格子間開口部よりも大きい孔部を形成することを意味する。ろ過は、穿孔グラフェン、グラフェン系材料、およびその他の穿孔二次元材料に対して想定されてきた例示的用途の代表例であり、それは、充分に小さいサイズを有する細孔を利用することにより、原子または分子寸法の物質を効果的にろ過することができるからである。グラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料は、非常に薄いため、非常に小さい細孔サイズであっても、望ましくは、高い流動速度を達成することができる。これは、より厚い活性ろ過層を有するろ過メンブレンの場合は当てはまらない。
【００１８】
犠牲支持層は、その除去が困難であることが平面構造の多孔性に影響を及ぼす可能性があることから、穿孔されたグラフェン、グラフェン系材料、およびその他の穿孔された二次元材料と合わせて用いられる場合、特に問題となり得る。移送された二次元材料を活性ろ過層として利用する場合、多孔性または透過性二次基材の化学的損傷および有効な入手源も問題を提示し得る。さらに、本技術分野にてこれまでに用いられてきた犠牲支持層は、グラフェン、グラフェン系材料、または類似の二次元材料の多孔性を使用する用途で直接用いることを可能とするには、充分な多孔性を有していないと考えられる。
【００１９】
本発明者らは、グラフェン、グラフェン系材料、およびその他の二次元材料の二次基材への移送を容易とするために犠牲（一時的）支持層を用いる代わりに、非犠牲支持層を効果的に利用して、強固なコンポジット構造の形態でこれらの薄膜材料の操作を促進することができることを認識した。本明細書で用いられる場合、「非犠牲」の用語は、二次元材料の最終的な配置において、グラフェン、グラフェン系材料、または別の二次元材料に付随した状態が維持される支持層を意味する。非犠牲支持層の特性は、特定の最終的な配置との適合性に応じて選択または適合されてよい。犠牲支持層を用いないことにより、加工の過程で二次元材料が損傷する可能性が低減され、時間および材料節約という形での有益性が得られる。加えて、様々な非犠牲支持層を、その中に多孔性を確保した状態で、容易に堆積または形成することができ、このことは、ろ過およびその他の用途に対して、穿孔された二次元材料と組み合わせて特に有用であり得る。
【００２０】
ポリマーおよび非ポリマーの両方の多くの異なる種類の支持層を、本開示の実施形態と合わせて利用することができる。支持層に利用される特定の材料は、グラフェン、グラフェン系材料、またはその他の二次元材料が最終的に配置されることになる化学的または物理的環境に基づいて選択されてよい。さらに、支持層の堆積には、数多くのプロセスを用いることができ、これによって、その組成および形態における多大な柔軟性の実現が可能となる。そのような手法のさらなる利点について、以下で考察する。
ある実施形態では、本開示の非犠牲支持層を用いて、グラフェン、グラフェン系材料、または別の二次元材料の二次基材への移送を容易とすることができる。この方法で用いられる場合、二次元材料が、支持層と二次基材との間に挟まれてよく、または支持層が、二次元材料と二次基材との間に挟まれてよい。いずれの場合でも、非犠牲支持層は、二次元材料がその意図する機能を果たす能力を大きく損なうことがない。例えば、ろ過用途において、多孔性非犠牲支持層は、二次元材料の上流および／または下流において液体または気体の自由な透過を可能とすることにより、穿孔された二次元材料が活性ろ過層として機能することを可能とすることができる。二次元材料が二次基材と支持層との間に挟まれる構成では、支持層中の細孔は、大粒子を、それらが二次元材料中のより小さい細孔を塞ぐ可能性を有する前にプレろ過するのに有効であり得る。
【００２１】
ある実施形態では、いくつかの非犠牲支持層が、多孔性もしくは透過性条件で直接堆積されてよく、または多孔度は、支持層中に、二次元材料上へのその堆積後に作り出されてよい。いずれの場合であっても、支持層中の多孔度は、支持層が堆積される穿孔された二次元材料中の細孔へのアクセスを可能とするのに充分な大きさであってよい。例えば、穿孔された二次元材料上に堆積された多孔性または透過性の非犠牲支持層は、本開示の様々な実施形態において、ろ過メンブレンの少なくとも一部を構成していてよい。そのようなろ過メンブレンは、犠牲支持層を用いて二次元材料を二次基材へ移送することによって調製される類似の膜よりも一貫したろ過特性を示すことができる。
【００２２】
したがって、本明細書で述べる方法により、グラフェン、グラフェン系材料、またはその他の二次元材料を、これ以外で可能であるよりも非常に広範囲にわたる様々な材料と合わせて用いることが可能となる。さらに、ポリマーまたはその他の支持層物質を二次元材料上に直接堆積させることにより、予め合成した二次元材料を既存の基材上に堆積させるという逆の従来プロセスを行った場合よりも良好な表面被覆率および形態的特性を達成することができる。本開示の方法により、二次元材料と支持層との間で発生する物理的および化学的相互作用を改善することが可能となる。加えて、直接堆積の手法は、層間の接着を改善することにより、二次元材料および支持層の層間剥離を低減または防止することができる。さらなる利点として、本開示の直接堆積の手法は、二次元材料と支持層との間にデブリをトラップする可能性を低減するか、またはトラップされたデブリに起因する損傷を軽減することができる。
【００２３】
図７は、（ａ）グラフェンまたはグラフェン系材料が、既存の二次基材に適用される場合、および（ｂ）二次基材が、グラフェンまたはグラフェン系材料に適用される場合における、グラフェンまたはグラフェン系材料と二次基材との間にあるデブリに起因する損傷の例示的概略図を示す。グラフェンまたはグラフェン系材料が、既存の基材に適用される場合、典型的には、膜と基材との接触を促進するために、圧力が適用される。そのような圧力は、デブリを、膜を通して突き抜けさせ得るものであり、それによって、膜と既存の二次基材との間にあるデブリに起因するグラフェンまたはグラフェン系膜に対する損傷の例示的ＳＥＭ画像を示す図８に示される種類の損傷が作り出される。対照的に、本明細書で開示される方法は、二次基材を既存のグラフェンまたはグラフェン系材料に適用する。二次基材は、典型的には、溶液法、蒸着法、エレクトロスピニング法、またはグラフェンもしくはグラフェン系材料上に存在するいずれのデブリ粒子をも、少なくとも部分的に二次基材に封入させる別の技術を介して適用される。
【００２４】
本明細書で述べる方法は、穿孔された二次元材料と合わせて用いられる場合に特に有利であり得るが、二次元材料が穿孔されていても穿孔されていなくても、これらの利点の一部または全部はまた確認され得ることを認識されたい。例えば、本開示の支持層上での表面被覆率およびコンフォーマル性の向上は、二次元材料が穿孔されていない場合であっても実現することができる。さらに、本開示の特徴および利点は、多孔性、透過性、または実質的に非多孔性もしくは透過性のいずれかである非犠牲支持層を用いて実現することができる。さらに、二次元材料としてグラフェンまたはグラフェン系材料を用いた特定の実施形態が本明細書で記載されるが、本明細書において特にそれ以外が指定されない限り、本開示の別の選択肢としての実施形態において、その他の二次元材料を同様に用いることができることを認識されたい。したがって、本明細書の開示事項を実践することにより、多大な柔軟性を実現することができる。
【００２５】
様々な実施形態では、グラフェンまたはグラフェン系材料などの二次元材料をその成長基材から取り外すための方法は、成長基材に接着した二次元材料を用意すること、二次元材料が成長基材に接着した状態で、二次元材料上に支持層を堆積すること、および成長基材から二次元材料を剥離することを含んでよい。二次元材料は、成長基材からの二次元材料の剥離後、支持層と接触した状態が維持される。支持層と接触した二次元材料の組み合わせによって、コンポジット構造が画定される。
二次元材料は、広がった平面分子構造および原子レベルの厚さを有するいかなる物質であってもよい。二次元材料の特定の例としては、グラフェン膜、グラフェン系材料、遷移金属ジカルコゲナイド、α−窒化ホウ素、シリセン、もしくはゲルマネン、または類似の平面構造を有するその他の材料が挙げられる。遷移金属ジカルコゲナイドの具体例としては、モリブデンジスルフィドおよびニオビウムジセレニドが挙げられる。本開示の実施形態に従うグラフェンまたはグラフェン系膜は、単層もしくは多層膜、またはこれらのいずれかの組み合わせを含んでよい。適切な二次元材料の選択は、グラフェン、グラフェン系材料、またはその他の二次元材料が最終的に配置されることになる化学的および物理的環境、二次元材料の穿孔の容易さなどを含む数多くの因子によって決定されてよい。
【００２６】
図１は、成長基材と支持層との間に挟まれたグラフェンまたはグラフェン系膜の例示的概略図を示す。図１に示されるように、グラフェンまたはグラフェン系膜４は、その元の成長基材２上に存在する。グラフェンまたはグラフェン系膜４は、グラフェンまたはグラフェン系膜の意図する最終的配置に応じて、穿孔されていても穿孔されていなくてもよい。グラフェンまたはグラフェン系膜４上に、グラフェンまたはグラフェン系膜４が成長基材２と支持層６との間に挟まれるように、支持層６が堆積される。支持層６は、その意図する機能、さらにはグラフェンまたはグラフェン系膜の意図する機能に応じて、多孔性、透過性、または実質的に非多孔性もしくは透過性であってよい。
【００２７】
図２は、成長基材２を除去してグラフェンまたはグラフェン系膜４を遊離させた後、支持層６のみと接触しているグラフェンまたはグラフェン系膜４の例示的概略図を示す。グラフェンまたはグラフェン系膜４と支持層６との間に高い度合いの表面コンフォーマル性が確立されており、それによって、グラフェンまたはグラフェン系膜４の機械的支持が維持されている。図２は、成長基材２の完全な除去を示しているが、成長基材２の完全な除去は必ずしも行われる必要がないことを認識されたい。そうではなく、グラフェン膜４および支持層６の剥離に影響を与えて、図２に示される構成を作り出すために充分な量の成長基材２の除去が行われることだけが必要である。成長基材２の除去は、エッチング溶液を用いた成長基材のエッチングを含んでよい。別の選択肢としての構成では、グラフェンまたはグラフェン系膜４および支持層６が、成長基材２を無傷で残すために、成長基材２から層間剥離されてよい。
【００２８】
図３は、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料を、成長基材上に形成し、支持された形態でのそれからの取り外しを続いて行うことができる例示的方法の概略図を示す。図３に示されるように、グラフェンまたはグラフェン系膜４は、操作１０の過程で成長基材２の上に堆積される。その後、操作２０において、支持層６は、グラフェンまたはグラフェン系膜４が依然として成長基材２の上に存在している状態で、グラフェンまたはグラフェン系膜４の上に堆積される。支持層６をグラフェンまたはグラフェン系膜４上に形成、キャスト、または堆積するために適する技術は、以降でより詳細に考察される。グラフェンもしくはグラフェン系膜４または支持層６中に細孔を導入するための追加の操作についても、以降でさらに詳細に考察される。最後に、操作３０において、成長基材２が除去または剥離され、支持層６によって支持されたグラフェンまたはグラフェン系膜４が後に残され、そうして、コンポジット構造３２が画定される。
【００２９】
より特定の実施形態では、成長基材は、金属を含んでよい。様々な金属、特に遷移金属が、その上での二次元材料の成長促進に有効であり得る。例えば、グラフェンまたはグラフェン系膜の場合、銅基材またはニッケル基材が、成長基材として特に有効であり得る。ある実施形態では、成長基材は、金属箔など、実質的に完全に金属から形成されてよい。他の実施形態では、成長基材は、金属表面を含んでよい。例えば、本開示の様々な実施形態では、金属表面コーティングを有するセラミック基材が、成長基材として用いられてよい。
【００３０】
様々な実施形態では、成長基材からグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料を剥離することは、成長基材のエッチングを含んでよい。様々な実施形態では、成長基材をエッチングしてグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料の剥離に影響を与える操作は、溶解プロセスを含んでよい。したがって、エッチング操作は、少なくとも成長基材を、エッチング溶液に曝露することを含んでよい。金属成長基材、特に銅およびその他の遷移金属に対して特に適するエッチング溶液は、活性エッチング成分として過硫酸アンモニウムを含んでよい。すなわち、ある実施形態では、成長基材をエッチングすることは、過硫酸アンモニウムエッチング溶液を用いて、少なくとも部分的に金属を溶解することを含んでよい。その他の酸化性エッチング剤も、本開示の実施形態に従う金属基材の少なくとも部分的な溶解に適し得る。その他の適切なエッチング剤の例示的な例としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、塩化鉄（ＩＩＩ））、銅（ＩＩ）塩、ペルオキシ一硫酸カリウム、過酸化水素−アンモニア、ペルオキシド、塩酸、酢酸、フッ化水素酸、硝酸、およびこれらの組み合わせを含有するエッチング溶液が挙げられ得る。加えて、金属系成長基材からグラフェン、グラフェン系材料、またはその他の二次元材料を剥離するために、電気化学エッチングが用いられてもよい。
【００３１】
別の選択肢としての実施形態では、成長基材からグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料を剥離することは、成長基材からグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料を層間剥離することを含んでよい。例示的な層間剥離プロセスは、例えば、グラフェンまたはグラフェン系膜と成長基材との間での電気分解による水素ガス発生によって層間剥離を促進することを含んでよい。
【００３２】
ある実施形態では、支持層、およびグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料は、別の二次基材が存在しない状態で用いられてよい。しかし、その他の例では、支持層、およびグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料を二次基材に移送することが、依然として望ましいものであり得る。ある実施形態では、取り外しおよび移送の両プロセスが、エッチング溶液、および別の液体であってもよい液体によって促進されてよい。図４は、グラフェンまたはグラフェン系膜、および多孔性または透過性支持層を、エッチング溶液によって成長基材から遊離させ、続いて二次基材へ移送することができる例示的プロセスを示す。図４に示されるように、エッチング溶液５０は、エッチング槽５２中に備えられる。成長基材２は、エッチング溶液５０と接触して配置される。ある実施形態では、接着しているグラフェンまたはグラフェン系膜４および支持層６も、エッチング溶液５０と接触してよい。ある実施形態では、成長基材２およびそれに接着した層は、自然の浮力のみでエッチング溶液５０の液面に浮遊してよい。他の実施形態では、成長基材２およびそれに接着した層のエッチング溶液５０での浮遊を容易にするために、泡などの高浮力物質が利用されてよい。高浮力物質は、成長基材２からの取り外し後にグラフェンまたはグラフェン系膜４の横方向の動きが制限されるように、成長基材２の周囲を取り囲んでもよい。操作６０の過程で、エッチング溶液５０が成長基材２の溶解に影響を与える間、グラフェンまたはグラフェン系膜４および支持層６は、エッチング溶液５０に浮遊した状態が維持される。その後、操作７０に示されるように、エッチング槽５２中のエッチング溶液５０のレベルを低下させて、グラフェンまたはグラフェン系膜４および支持層６を二次基材８上に堆積させてよい。グラフェンまたはグラフェン系膜４および支持層６は、活性エッチング剤を含まない異なる液相（例えば、水または水−アルコール混合物）に浮遊させてもよく、そして、実質的に同等な方法で、それらを二次基材８上へと低下させてもよい。二次基材８上に堆積されると、グラフェンまたはグラフェン系膜４は、取り外され、様々な用途に利用されてよい。機械的層間剥離によって作製されたグラフェンまたはグラフェン系膜４および支持層６を操作するために、類似のプロセスが用いられてよい。
【００３３】
図４において、グラフェンまたはグラフェン系膜４は、二次基材８と支持層６との間に挟まれている。図５は、支持層６が二次基材８と直接接触し、グラフェンまたはグラフェン系膜４が外側に向いている別の選択肢としての構成の概略図を示す。図５の構成の作製に用いられる操作は、図４について上記で述べた操作に実質的に類似しているが、順序を逆にした、または反転した積層体に対して行われており、すなわち、断面で見た場合、支持層６が二次元材料の下に位置している。積層体は、成長基材の剥離前、または成長基材の剥離後に、順序を逆にまたは反転されてよい。積層体が、成長基材の剥離後に、順序を逆にまたは反転される場合、二次元材料は、順序を逆にまたは反転する操作の過程において、支持層６によって充分に支持された状態が維持されて、引裂き、折れ曲がり、またはその他の二次元材料に対する損傷が防止される。
【００３４】
したがって、ある実施形態では、本開示の方法は、グラフェン、グラフェン系材料、またはその他の二次元材料を二次基材へ移送することを含んでよい。用いられる場合、二次基材も、多孔性または透過性であってよい。例えば、穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系膜および多孔性または透過性支持層を含有するろ過メンブレンを構築する場合、積層構造中での流体の自由な流動が可能となるように、二次基材も多孔性または透過性であってよい。
【００３５】
選択された材料が、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料と適切に接着する限り、二次基材または支持層の形成のためにいかなる材料が用いられてもよいと考えられる。グラフェンもしくはグラフェン系膜および／または積層構造の層の間の接着は、層間の高い度合いのコンフォーマル性によって促進することができ、ここで、層間のコンフォーマルな接触は、ファンデルワールス力、誘電力、共有結合、および／またはイオン結合を向上することができる。二次基材および／または支持層に適切な多孔度を作り出すことができることも、特定の材料の適切性を決定し得るものである。例示的な材料としては、例えば、様々なポリマー、セラミック、カーボングリッドなどが挙げられ得る。
【００３６】
上記で示したように、本開示の様々な実施形態では、二次基材を省略することができることが望ましい。すなわち、様々な用途において、グラフェンまたはグラフェン系膜およびその接着した支持層を、最終的に配置することができる。したがって、グラフェンまたはグラフェン系膜およびその接着した支持層が、二次基材の非存在下で用いられることになる場合、移送操作を省略することができる（例えば、図４および５の操作６０）。
様々な実施形態では、本開示の支持層は、その中に複数の細孔を有してよい。ある実施形態では、支持層中の複数の細孔は、支持層がグラフェン、グラフェン系材料、またはその他の二次元材料上に堆積される際に、自然に導入されてよい。他の実施形態では、支持層中の複数の細孔は、支持層が堆積された後、別個に導入されてよい。いずれの場合でも、本開示の方法は、支持層中に複数の細孔を導入することを含んでよい。多孔性もしくは透過性支持層の堆積または形成に適する技術は、以降でより詳細に考察される。
ある実施形態では、支持層は、その厚さ全体を通して、「細孔サイズ勾配」を有してよい。「細孔サイズ勾配」とは、本明細書で用いられる場合、細孔の中心を通る仮想ラインに沿って各細孔の直径が増加または減少する支持層中の複数の細孔を表している。例えば、支持層は、二次元材料の表面に近い程、または流体もしくは気体の流れの方向に沿って減少しているか、または狭くなっている細孔サイズ勾配を有してよい。そのような実施形態では、支持層の細孔サイズは、二次元材料の表面に近い程、支持層の逆側と比較して小さい。
【００３７】
ある実施形態では、支持層は、その厚さ全体を通して、「多孔度勾配」を有してよい。「多孔度勾配」とは、本明細書で用いられる場合、「多孔度」または層全体の体積に対する層中の全細孔体積の比率の、支持層の寸法方向に沿った変化を表している。例えば、多孔性支持層の厚さ全体にわたって、多孔度は、規則的または不規則的な形で変化してよい。一般的に、多孔度勾配は、支持層の一方の面から他方の面に向かって減少する。例えば、支持層の最も低い多孔度は、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料に空間的に最も近くに位置していてよく、最も高い多孔度は、遠くに位置してよい。この種類の多孔度勾配は、繊維マットが二次元材料の表面近くでより密であり、二次元材料の表面から遠いほど粗であるように、二次元材料上に繊維をエレクトロスピニングすることによって達成されてよい。
【００３８】
ある実施形態では、支持層は、その厚さ全体を通して、「透過度勾配」を有してよい。「透過度勾配」とは、本明細書で用いられる場合、「透過度」または多孔性材料を通る液体もしくは気体の流速の、支持層の寸法方向に沿った変化を表している。例えば、支持層の厚さ全体にわたって、透過度は、規則的または不規則的な形で変化してよい。一般的に、透過度勾配は、支持層の一方の面から他方の面に向かって減少する。例えば、支持層の最も低い透過度は、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料に空間的に最も近くに位置していてよく、最も高い透過度は、遠くに位置してよい。当業者であれば、層の透過度は、細孔径または多孔度を変化することなく、例えば化学的官能化、印加圧力、もしくはその他の因子に応答して増加または減少し得ることは理解する。
【００３９】
様々な実施形態では、支持層の厚さおよび構造は、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料へ、それを成長基材から取り外した後に所望される度合いの構造的支持（例えば、引裂きおよび／またはバックリングを防止するための）を与えるように選択されてよい。様々な実施形態では、支持層は、約１ｍｍ以下の厚さを有してよい。より特定の実施形態では、支持層の厚さは、約５００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１μｍ〜約５０μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍの範囲であってよい。
ある実施形態では、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料および支持層の両方は、その中に複数の細孔を含んでよい。二次元材料および支持層の両方が細孔を含有する場合、二次元材料中の細孔は、一般的に、支持層中の細孔よりも小さい。例えば、ある実施形態では、支持層は、約１μｍまたは１μｍを超えるサイズの細孔を含有してよく、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料は、約１０ｎｍ以下のサイズの細孔を含有してよい。したがって、様々な実施形態では、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料中の細孔のサイズまたは直径は、支持層中の細孔のサイズまたは直径の約１０分の１以下であり、他の実施形態では、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料中の細孔のサイズまたは直径は、支持層中の細孔のサイズまたは直径の約１００分の１以下である。
【００４０】
グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料中に複数の細孔を導入するために用いられる技術は、特に限定されるとは考えられず、様々な化学的および物理的穿孔技術が挙げられ得る。適切な穿孔技術としては、例えば、粒子衝撃、化学的酸化、リソグラフィパターン形成、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。ある実施形態では、その中に細孔を作製するためのグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料の穿孔は、支持層中での細孔の確立と合わせて行われてよい。ある実施形態または他の実施形態では、穿孔プロセスは、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料に対して、その上に支持層を堆積する前に適用されてよい。ある実施形態では、細孔は、グラフェン、グラフェン系材料、またはその他の二次元材料中に、それがその成長基材に接着している状態で導入されてよい。さらに他の実施形態では、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料は、成長基材のエッチングなどを通してその成長基材からグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料が剥離された後に穿孔されてよい。
【００４１】
様々な実施形態では、支持層は、多孔性もしくは透過性ポリマー、または多孔性もしくは透過性セラミック材料から形成されてよい。これらの材料から形成される支持層を堆積させるための適切な技術について以下で考察する。
【００４２】
多孔性または透過性ポリマーは、気体分離または精密ろ過用途のためのメンブレンを作り出すために用いられる様々なプロセスによって堆積または形成されてよい。グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料上に多孔性もしくは透過性ポリマーを堆積または形成するための適切な技術としては、スピンコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレード法、浸漬コーティング、エレクトロスピニング、またはその他の類似の技術などの方法を用いて、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料上にポリマー溶液をキャストまたは堆積することが挙げられ得る。グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料上に多孔性または透過性支持層を形成するための適切なポリマーは、特に限定されるとは考えられず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロカーボンポリマー、ならびにこれらの混合物およびブロックコポリマーが挙げられ得る。これらの技術およびその他に関するさらなる開示は、以降に示される。
【００４３】
ある実施形態では、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料上に支持層を形成するためのプロセスは、エレクトロスピニングプロセスを含んでよく、この場合、複数のポリマーフィラメントがランダムに敷設されて、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料上に多孔性マットが形成される。支持層のフィラメントが堆積されるに従って、このマットは、その中に画定された細孔を有することができる。図６は、エレクトロスピニングされた複数のＰＶＤＦ繊維上に堆積されたグラフェンまたはグラフェン系膜の例示的ＳＥＭ画像を示す。エレクトロスピニングプロセスは、ある実施形態では、湿式エレクトロスピニングプロセス、または他の実施形態では、乾式エレクトロスピニングプロセスであってよい。乾式エレクトロスピニングプロセスでは、支持層のスピニングされた繊維を、堆積された後、本質的に別々の要素として維持することができる。対照的に、湿式エレクトロスピニングプロセスでは、スピニングされた繊維を、堆積された際にそれらが少なくとも部分的に互いに融合されるように堆積することができる。したがって、エレクトロスピニングプロセスによって堆積される繊維マットのサイズおよび形態において、著しい柔軟性を実現することができる。これらの因子は、支持層の多孔度および有効細孔サイズに影響を与え得る。支持層の厚さも、有効多孔度に影響を与え得る。ある実施形態では、エレクトロスピニングプロセスは、上記で考察したように、支持層中に勾配多孔度を作製するように適合されてよい。支持層の多孔度は、広い範囲の細孔サイズを有する約９５％までの有効多孔度値を含んでよい。ある実施形態では、支持層のマットの敷設のために、単一のスピナレットが動かされてよい。他の実施形態では、この目的のために、複数のスピナレットが用いられてよい。ある実施形態では、エレクトロスピニングされた支持層のスピニングされた繊維は、約１０ｎｍから約１μｍの間、または約１０ｎｍから約５００ｎｍの間、または約２０ｎｍから約１００ｎｍの間の範囲の繊維径を有してよい。エレクトロスピニングされた繊維支持層中の有効細孔サイズは、大きく、不定であり得るが、繊維は、それでも、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料に対して、その成長基材からの剥離後に、機械的安定化を容易に与えることができる。
【００４４】
ある実施形態では、支持層は、特にポリマー膜支持層の場合、溶液コーティングプロセスによってグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料上に堆積されてよい。例示的な溶液コーティングプロセスとしては、ディップコーティングプロセス、スピンコーティングプロセス、スプレーコーティングプロセスなど、およびこれらのいずれかの組み合わせが挙げられ得る。堆積されたままの状態のポリマー膜中に犠牲材料が存在するように、犠牲材料が、コーティング溶液中に含まれていてよく、またはコーティング溶液と共に共堆積されてよい。犠牲材料は、支持層の堆積後にその中に複数の細孔を導入する目的で分解、除去、または溶解される分解可能材料、除去可能材料、または溶解可能材料であってよい。本明細書で用いられる場合、「分解可能」の用語は、化学的分解、溶解など、化学的および物理的分解プロセスの両方を意味する。犠牲材料のサイズは、犠牲材料の除去後に支持層中に所望されるサイズを有する細孔が作製されるように選択されてよい。一般的に、その分解、除去、または溶解が、支持層の材料にも除去または実質的な損傷をもたらすことのない限り、いかなる犠牲材料が用いられてもよい。例示的な犠牲材料としては、例えば、可溶性塩、可溶性有機化合物、分解可能ポリマー粒子、ワックス、低融点アロイなどが挙げられ得る。この手法のある実施形態では、支持層中の細孔は、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料がその成長基材に接着している間にあけられてよい。他の実施形態では、細孔は、その成長基材からグラフェン、グラフェン系材料、またはその他の二次元材料が剥離された後にまたはそれと同時にあけられてよい。したがって、様々な実施形態では、溶媒交換または熱アニーリングプロセスを用いて、支持層中の細孔があけられてよい。支持層中に細孔を画定するための溶解に基づくプロセスは、犠牲支持層を完全に除去するよりも容易に実施されると考えられ、それは、より強固な支持層材料中に、容易に溶解可能、除去可能、または分解可能である材料を含めることができるからである。
【００４５】
別の選択肢としての実施形態では、犠牲材料は、支持層の溶液相堆積の前に、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料の表面上に堆積されてよい。堆積された層の厚さが、犠牲材料へのアクセスが維持されたものである限り、支持層中に複数の細孔を画定することができる。例えば、支持層の厚さは、犠牲材料の有効径よりも小さくなるように調整されてよく、それによって、犠牲材料の除去後、支持層中に細孔が画定される。
【００４６】
支持層を形成するためのさらに他の別の選択肢としての実施形態では、ポリマー鎖間の自由体積分率を増加させるために、非分解可能粒子がポリマーと共堆積されてよい。自由体積分率を増加させることにより、個別の細孔を画定することなく溶解−拡散層を確立することによって、支持層の有効透過度を上昇させることができる。そのような支持層の例示的な例としては、ＮＡＦＩＯＮ（カチオンの移動に対して選択的に透過性であるスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー）から形成される支持層が挙げられる。そのような支持層もなお、本開示の様々な実施形態に従う穿孔されたグラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の穿孔された二次元材料と合わせて使用することが望ましいものであり得る。
【００４７】
グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料上に、多孔性または透過性の形態で支持層を堆積するために、さらに他のプロセスが用いられてよい。特に非ポリマー支持層の場合。ある実施形態では、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、またはその他の公知の堆積法が、セラミック材料から形成される多孔性または透過性支持層の堆積に用いられてよい。例えば、アルミナ多孔性または透過性支持層は、ＡＬＤによって形成されてよい。ＡＬＤによって堆積される多孔性または透過性支持層は、約２００までの個別の層を有してよく、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲の厚さであってよい。ある実施形態では、上記で考察したものなどの犠牲材料が、ＡＬＤによって堆積される支持層中への複数の細孔の導入に用いられてよい。
【００４８】
なお他の実施形態では、元は実質的に非多孔性である既存に支持層中に複数の細孔のパターンを形成するために、様々なリソグラフィ技術が用いられてよい。パターン形成は、本質的に規則的であっても、またはランダムであってもよい。適切なリソグラフィ技術は、当業者によく知られている。二次元材料を成長基材から取り外した後に行われる場合、支持層中でのリソグラフィによる細孔の形成は、グラフェンもしくはグラフェン系膜の上側または底側から行われてよい（例えば、図２参照）。上側からの支持層中の細孔形成は、貫通深さが充分に大きい場合、類似のサイズの複数の細孔を二次元材料中にも導入することができ、または貫通深さが二次元材料まで突き抜けるのに充分ではない場合、細孔は、支持層中にのみ形成することができる。対照的に、底側からの支持層中の細孔形成は、リソグラフィビームが支持層を貫通する過程において必然的に二次元材料も横切ることから、結果的に、二次元材料および支持層の両方に細孔を形成することができる。
【００４９】
なお他の実施形態では、支持層は、支持層が堆積された穿孔されたグラフェン、グラフェン系材料、またはその他の穿孔された二次元材料よりも大きい細孔を有する穿孔されたグラフェン、グラフェン系材料、またはその他の穿孔された二次元材料を含んでよい。具体的な例では、リソグラフィマスクが、成長基材上のグラフェンまたはグラフェン系材料に適用されてよく、複数の大きい穿孔（例えば、約１００ｎｍまたはそれよりも大きいサイズ）が、グラフェンまたはグラフェン系材料中に密に画定されてよい。その後、リソグラフィマスクは、グラフェンまたはグラフェン系材料上に残されてよく、成長基材が除去されてよく、それによって、リソグラフィマスクによって支持された穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料が得られる。リソグラフィマスクによって支持された穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料は、次に、より小さい細孔を含有するグラフェンまたはグラフェン系材料に対するハイブリッド支持層を画定するために、グラフェン表面同士で接触されてよい。ファンデルワールス力を介して、２つのグラフェンまたはグラフェン系材料表面間の良好な接着を起こすことができる。より小さい細孔を含有する穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料から成長基材を除去した後、リソグラフィマスクは、本明細書で述べるように、コンポジット構造に対する機械的支持を与えることができる。
【００５０】
ある実施形態では、支持層、二次基材（存在する場合）、またはこれらの両方は、官能化されていてよい。具体的には、支持層および／または二次基材は、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料に対する適合性および接着性の度合いを高める官能基を有していてよい。ある実施形態では、支持層および／または二次基材は、グラフェンもしくはグラフェン系膜、またはその他の二次元材料中の官能基との共有結合形成を促進する官能基を有していてよい。グラフェンまたはグラフェン系材料中に存在する官能残基としては、例えば、カルボン酸、アルコール、エポキシド、カルボニルなどが挙げられ得る。したがって、グラフェンまたはグラフェン系材料との共有結合形成は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、アルコール、アミド、カルボニル付加化合物、エポキシド付加化合物などの部分の形成を含んでよい。
【００５１】
したがって、ある実施形態では、本明細書で述べる方法は、成長基材に接着したグラフェンまたはグラフェン系膜を用意すること、膜を穿孔して、その中に複数の細孔を導入すること、膜が成長基材に接着している状態で、膜上に支持層を堆積すること、および成長基材から膜を剥離することを含んでよい。グラフェンまたはグラフェン系膜は、成長基材からの膜の剥離後も、支持層と接触した状態が維持される。成長基材は、金属を含んでよい。支持層も、複数の細孔を含んでよい。
【００５２】
ある実施形態では、本明細書で述べる方法は、グラフェンまたはグラフェン系膜および支持層を含有するコンポジット構造を用いてろ過操作を実施することを含んでよい。ろ過操作としては、限外ろ過、精密ろ過、ナノろ過、分子ろ過、逆浸透、またはこれらのいずれかの組み合わせが挙げられ得る。穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料によってろ過されることになる物質は、穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料中の細孔を所望されるろ液が透過することは可能とするが、バルク物質はグラフェンまたはグラフェン系材料の反対側に残されるいかなる物質であってもよい。ナノメートルまたはサブナノメートルサイズの細孔を含むグラフェンまたはグラフェン系材料を用いてろ過することのできる物質としては、例えば、イオン、小分子、ウイルス、タンパク質などが挙げられる。ある実施形態では、本明細書で述べる支持されたグラフェンまたはグラフェン系材料は、水の脱塩、ギャップ相分離、または水浄化の用途で用いられてよい。
【００５３】
したがって、様々な実施形態では、多孔性もしくは透過性二次基材とも組み合わされてよい穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料および支持層の組み合わせは、ろ過メンブレンの少なくとも一部を構成してよい。穿孔されたグラフェンまたはグラフェン系材料および細孔を含有する支持層を含有するろ過メンブレンのための例示的構成は、本明細書の図面に示される。
本発明を、開示される実施形態を参照して記載してきたが、当業者であれば、これらが本発明の単なる例示であることは容易に理解されるであろう。本発明の趣旨から逸脱することなく、様々な改変が行われてよいことは理解されるべきである。本発明は、これまでに記載されていないが、本発明の趣旨および範囲に相応する任意の数の変形、変更、置き換え、または同等の構成を組み込んで改変されてもよい。加えて、本発明の様々な実施形態について記載してきたが、本発明の態様が、記載した実施形態の一部しか含まない可能性があることは理解されるべきである。したがって、本発明は、上述の記載によって限定されるものと見なされるべきではない。
【００５４】
特に断りのない限り、記載されるまたは例示される成分のすべての配合または組み合わせが、本発明の実践に用いられてよい。化合物の具体的名称は、当業者が同一の化合物に異なる名称を付け得ることが知られていることから、代表例であることを意図している。本発明における化合物の記述において、化合物の特定の異性体またはエナンチオマーが指定されておらず、例えば、式または化学名の形態である場合、その記述は、個々にまたはいずれかの組み合わせで記載されるその化合物の各異性体およびエナンチオマーを含むことを意図している。当業者であれば、具体的に例示される以外の方法、デバイス要素、出発物質、および合成方法を、過度の実験に頼ることなく、本発明の実践において用いることができることは理解される。そのようないずれの方法、デバイス要素、出発物質、および合成方法の本技術分野で公知のすべての機能的均等物も、本発明に含まれることを意図している。
【００５５】
本明細書において、例えば、温度範囲、時間範囲、または組成範囲で範囲が与えられる場合はいずれも、すべての中間範囲およびサブ範囲、さらには与えられた範囲に含まれるすべての個々の値が本開示に含まれることを意図している。マーカッシュ群またはその他のグループ分けが本明細書で用いられる場合、そのグループのすべての個々のメンバー、ならびにそのグループの考え得るすべての組み合わせおよびサブ組み合わせが、本開示に個々に含まれることを意図している。
本明細書で用いられる場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義であり、包括的または非限定的であって、追加の列挙されていない要素または方法工程を除外しない。本明細書で用いられる場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、請求要素中に指定されないいかなる要素、工程、または成分も除外する。本明細書で用いられる場合、「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、請求項の基本的で新規な特徴に実質的に影響を与えない物質または工程を除外しない。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の本明細書におけるいずれの列挙も、特に組成物の成分の記述、またはデバイスの要素の記述において、列挙された成分または要素から本質的になり、および列挙された成分または要素からなる組成物および方法を包含するものと理解される。本明細書で例示的に記載される本発明は、適切には、本明細書で具体的に開示されないいずれの要素、制限も存在しない状態で実践されてよい。
【００５６】
用いてきた用語および表現は、限定ではなく、記述の用語として用いられ、そのような用語および表現の使用において、示され、記載される特徴またはその一部のいかなる均等物も除外することを意図するものではなく、請求される本発明の範囲内において、様々な改変が可能であることは認識される。したがって、本発明を、好ましい実施形態および存在してよい特徴によって具体的に開示してきたが、本明細書で開示される趣旨の改変および変更が当業者によって用いられてよいこと、ならびにそのような改変および変更は、添付の特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲内であると見なされることは理解されるべきである。
【００５７】
一般的に、本明細書で用いられる用語および語句は、本技術分野で認識される意味を有し、それは、当業者に公知である標準的なテキスト、雑誌文献、および文脈を参照することによって見出すことができる。前述の定義は、本発明の文脈でのその具体的使用を明確化するために提供される。
発行もしくは取得特許または均等物を含む特許文書、特許出願公開、および非特許文献文書またはその他の原資料を例とする本出願全体を通してのすべての参考文献は、各々の参考文献が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない範囲で、個別に参照により援用されているかのごとく、その全体が参照により本明細書に援用される（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、その参考文献の部分的に矛盾する部分を除いて、参照により援用される）。
【００５８】
本明細書中で言及されるすべての特許および刊行物は、本発明が属する技術分野の当業者の知識レベルを示すものである。本明細書で引用される参考文献は、場合によってはそれらの出願日現在での現行技術を示すために、その全体が参照により本明細書に援用され、この情報は、必要に応じて、先行技術に含まれる特定の実施形態を除外する（例えば、放棄する）ために、本明細書で用いられてよいことを意図している。例えば、化合物が請求される場合、本明細書で開示される参考文献中（特に、参照される特許文献）で開示される特定の化合物を含む先行技術で公知の化合物が、請求項に含まれることを意図するものではないことは理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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