(57)【要約】  ギ酸含有量が減少された酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスであって、ジメチルエーテル、メタノールおよびギ酸メチルを含む一つの混合物を蒸留すること；その混合物からギ酸メチルを分離してジメチルエーテルおよびメタノールを回収すること；およびそのメタノールおよび酢酸メチルを触媒的に反応させて酢酸およびジメチルエーテルの一つの反応生成物を生産すること；によるプロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスであり、該プロセスは、以下のステップ：
（ａ）  ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの一つの混合物を：
（ｉ）ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの前記混合物を一つの蒸留塔に供給すること；
（ｉｉ）ジメチルエーテル、メタノール、水、ギ酸およびギ酸メチルの供給混合物を蒸留して、該供給混合物に比べてギ酸メチルが枯渇された一つのヘッドストリーム、一つのベースストリームであって、該供給混合物に比べてギ酸メチルが枯渇され、且つメタノールおよび水を含むベースストリームおよびギ酸メチルが該供給混合物に比べて濃厚なサイドドローストリームを生成すること；
（ｉｉｉ）該供給混合物を蒸留塔に供給する供給場所の上にある前記蒸留塔の一つの場所からギ酸メチルが濃厚な該サイドドローストリームを引き出すこと
によって精製すること、
（ｂ）メタノールと水を含むベースストリームの少なくとも一部を酢酸メチルとともに、一つの脱水−加水分解反応に供給し、そしてそこで少なくとも一つの固体酸触媒の存在下で、メタノールを脱水するとともに酢酸メチルを加水分解して、酢酸およびジメチルエーテルを含む一つの粗反応生成物を生産すること；
（ｃ）該粗反応生成物から酢酸およびジメチルエーテルを回収すること
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記蒸留塔に供給するジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む前記供給混合物は
（Ｉ）  主にメタノールを含むとともに少量のギ酸メチルを含む一つのメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、水、メタノール、ギ酸および含有量が減少されたギ酸メチルを含む一つの脱水生成物を形成すること；および
（ＩＩ）  該脱水生成物からギ酸を分離してジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む一つの混合物を形成すること
によって得られる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）において、ギ酸メチルが濃厚な前記サイドドローストリームは、前記蒸留塔から一つの液体として引き出される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ステップ（ａ）において、ギ酸メチルが濃厚な前記サイドドローストリームは、前記蒸留塔の内部においてギ酸メチルの濃度が最大となる場所またはその近傍において、前記蒸留塔から引き出される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ステップ（ａ）における前記蒸留は、前記供給混合物が前記蒸留塔に供給される供給場所の下方に３理論段を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ステップ（ａ）において、前記供給混合物は、０より多く、０．５モル％までのギ酸メチル含有量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ステップ（ａ）において、前記蒸留が１０から３０ｂａｒｇまでの一つの圧力、４０から９０℃までの一つのヘッド温度および１から５までの一つの還流比をもって運転される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ステップ（ａ）における前記ベースストリームのギ酸メチル含有量が０．０５モル％またはそれ未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）において、酢酸メチルは前記蒸留塔からの前記ベースストリームの一つの成分として存在し、且つメタノール、水および酢酸メチルを含む前記ベースストリームまたはその一部を前記脱水−加水分解反応に供給する、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）において、少なくとも一つの固体酸触媒は、複数のヘテロポリ酸およびそれらの複数の塩およびアルミノケイ酸塩ゼオライトの一つまたは複数から選択される少なくとも一つのブレンステッド酸触媒である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ステップ（ｂ）において、前記脱水−加水分解反応が一つの気相プロセスとして実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ステップ（ｂ）において、酢酸およびジメチルエーテルを含む前記粗反応生成物は５００ｐｐｍまたはそれ未満の一つのギ酸含有量を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ステップ（ｃ）において、前記粗反応生成物から回収されるジメチルエーテルはギ酸メチルを含み、且つ該回収されたジメチルエーテルの少なくとも一部が一つの供給物としてステップ（ａ）において前記蒸留塔に戻される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ステップ（Ｉ）に供給される前記メタノール供給物は５０から９９モル％および０より多く、１モル％までのギ酸メチルを含む、請求項２から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記脱水ステップ（Ｉ）は少なくとも一つの固体酸触媒の存在下で実行され、そして該少なくとも一つの固体酸触媒は、複数のヘテロポリ酸およびそれらの複数の塩およびアルミノケイ酸塩ゼオライトの一つまたは複数から選択される一つのブレンステッド酸触媒である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ブレンステッド酸触媒は一つのゼオライトであって、該ゼオライトは一つの２−次元または３−次元チャネルシステムを有しており、且つ一つの１０−員環を有する少なくとも一つのチャネルを保有する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記一つの２−次元または３−次元チャネルシステムを有しており、且つ一つの１０−員環を有する少なくとも一つのチャネルを保有するゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＨＥＵおよびＮＥＳ骨格構造の複数のゼオライオから選択される一つのゼオライトである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記脱水ステップ（Ｉ）が一つの気相プロセスとして実施される、請求項２から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記分離ステップ（ＩＩ）が蒸留によって実施される、請求項２から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記蒸留が一つの単蒸留塔の中で実施され、該蒸留塔は、少なくとも１０理論段を有しており、且つ５から３０ｂａｒｇまでの一つの圧力、および１２０から１８０℃までの一つのヘッド温度において運転される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
さらに、前記ステップ（ａ）において前記蒸留塔から引き出され、且つギ酸メチル、ジメチルエーテル並びにメタノールおよび水の一つまたは複数を含む前記サイドドローストリームの少なくとも一部が、一つのさらなる蒸留塔に供給物として供給され、且つそこで蒸留され、前記供給混合物に比べギ酸メチルが濃厚な一つのサイドドローストリーム、ジメチルエーテルを含む一つのヘッドストリームおよびメタノールおよび水の一つまたは複数を含む一つのベースストリームを該蒸留塔から引き出すステップ（ａ１）を含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記サイドドローストリームは、前記蒸留塔への前記供給物中に存在する大部分のギ酸メチルを含み、且つ一つの気相ストリームとして引き出される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ステップ（ａ１）において、前記蒸留塔が、前記ステップ（ａ）における前記蒸留塔に比べ、０．１から１ｂａｒｇ低い圧力で運転される、請求項２１または２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記プロセスが一つの連続プロセスとして運転される、請求項１から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸およびジメチルエーテルを、メタノールおよび酢酸メチルフィードストックから同時生産するための複数のプロセスに関連しており、そして、特に、高い酢酸純度で酢酸およびジメチルエーテルを、メタノールおよび酢酸メチルフィードストックから同時生産するための複数のプロセスに関連する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のためのプロセスは、メタノールと酢酸メチルの複数の混合物の触媒脱水および触媒加水分解によって実行され得る。そのような複数の同時生産プロセスが、例えば、ＷＯ  ２０１１／０２７１０５号、ＷＯ  ２０１３／１２４４０４号およびＷＯ  ２０１３／１２４４２３号から知られている。
【０００３】
ＷＯ  ２０１１／０２７１０５号は、酢酸とジメチルエーテルのための一つの製造プロセスを説明しており、そのプロセスは、メタノールと酢酸メチルを一つの触媒組成物とともに１４０から２５０℃の範囲内のある温度で接触させるものであり、その触媒組成物は一つのゼオライトを含み、それは、一つの２−次元チャネルシステムを有しており、その２−次元チャネルシステムは、少なくとも一つのチャネルであって、一つの１０−員環を含む。
【０００４】
ＷＯ  ２０１３／１２４４０４号は、酢酸とジメチルエーテルを、メタノールと酢酸メチの混合物から同時生産するための一つの製造プロセスを説明しており、そのプロセスでは、その混合物を２００から２６０℃のある温度で、一つのゼオライトを含む一つの触媒組成物と接触させるのであるが、そのゼオライトは一つの２−次元チャネルシステムを有しており、その２−次元チャネルシステムは、一つの１０−員環を有し、且つシリカ：アルミナのモル比が少なくとも２２である一つのチャネルを含む。
【０００５】
ＷＯ  ２０１３／１２４４２３号は、酢酸とジメチルエーテルを製造するためのプロセスを説明しており、そのプロセスでは、メタノールと酢酸メチルの混合物を、一つのゼオライト触媒と接触させるのであるが、そのゼオライトは一つの２−次元チャネルシステムを有しており、その２−次元チャネルシステムは少なくとも一つのチャネルであって、一つの１０−員環および一つまたは複数のアルカリ金属陽イオンによって占められる少なくとも５％の陽イオン交換容量を有するチャネルを含む。
【０００６】
そのような複数の同時生産プロセスではメタノールの脱水反応を介して水が生産されるのであるが、一つの水供給物がそのプロセスに供給され得る。
【０００７】
一般に、メタノールは、一酸化炭素、水素および任意に二酸化炭素の混合ガスを、一つの触媒、典型的には一つの触媒であって、銅を粗メタノール生成物を生産するための触媒活性成分として含む触媒の存在下において転換することによって合成される。複数の副反応の結果として、低レベルのギ酸メチルがそのメタノール合成プロセス中で生産され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための複数のプロセスでは、メタノールフィードスックおよび酢酸メチルフィードスックの一方または双方にギ酸メチルが存在することは望ましくなく、それはギ酸が生成される結果となるためであり、ギ酸は、酢酸から、沸点が近接していることにより従来の部分留技術で分離することが困難であるためである。その代わりに、より複雑な抽出蒸留法が酢酸の製品純度を高めるために採用されてきた。この種類の複雑な方法であって、ギ酸を酢酸から分離するための方法が、例えば、ＵＳ  ４，６９２，２１９号特許およびＵＳ  ５，２２７，０２９号特許に説明されている。
【０００９】
したがって、メタノールおよび酢酸メチルから酢酸とジメチルエーテルを同時生産するための一つのプロセスに対する必要性が未だに残っており、そのプロセスでは酢酸の純度が改善され、そして特に一つのプロセスであって、酢酸生成物のギ酸含有量が低いプロセスに対する必要性が残っている
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明は酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスを提供するものであり、そのプロセスは：
（ａ）  ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの一つの混合物を：
（ｉ）ジメチルエーテル、メタノール、水、ギ酸およびギ酸メチルの混合物を一つの蒸留塔に供給すること；
（ｉｉ）ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの供給混合物を蒸留して、供給混合物に比べてギ酸メチルが枯渇された一つのヘッドストリーム、一つのベースストリームであって、供給混合物に比べてギ酸メチルが枯渇され、且つメタノールおよび水を含むベースストリームおよびギ酸メチルが供給混合物に比べて濃厚なサイドドローストリームを生成すること；
（ｉｉｉ）供給混合物を蒸留塔に供給する供給場所の上にある蒸留塔の一つの場所からギ酸メチルが濃厚なサイドドローストリームを取り出すこと
によって精製すること、
（ｂ）メタノールと水を含むベースストリームの少なくとも一部を酢酸メチルとともに、一つの脱水−加水分解反応に供給し、そしてそこで少なくとも一つの固体酸触媒の存在下で、メタノールを脱水するとともに酢酸メチルを加水分解して、酢酸およびジメチルエーテルを含む一つの粗反応生成物を生産すること；
（ｃ）粗反応生成物から酢酸およびジメチルエーテルを回収すること
を含む。
【００１１】
本発明の前記プロセスのステップ（ａ）では、蒸留塔に供給されるジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む供給混合物は、一つの脱水プロセスから一つの粗生成物ストリームとして適切に取り出され、メタノールからジメチルエーテルを生産し、それは一つの触媒脱水プロセスなどであり、例えば一つのゼオライト触媒の存在下における脱水反応である。したがって、適切には蒸留塔に供給されるジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む供給混合物は次の複数のステップにより得られる：
（Ｉ）  主にメタノールを含むとともに少量のギ酸メチルを含む一つのメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、水、メタノール、ギ酸および含有量が減少されたギ酸メチルを含む一つの脱水生成物を形成すること；および
（ＩＩ）  脱水生成物からギ酸を分離してジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む一つの混合物を形成すること。
【００１２】
その結果、本発明は酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスをさらに提供するものであり、そのプロセスは：
（Ｉ）  主にメタノールを含むとともに少量のギ酸メチルを含む一つのメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、水、メタノール、ギ酸および含有量が減少されたギ酸メチルを含む一つの脱水生成物を形成すること；および
（ＩＩ）  脱水生成物からギ酸を分離してジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む一つの混合物を形成すること；
（ａ）  （ｉ）ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む混合物を一つの蒸留塔に供給すること；
（ｉｉ）（ｉ）の供給混合物を蒸留してギ酸メチルが供給混合物に比べて枯渇した一つのヘッドストリーム、一つのベースストリームであって、供給混合物に比べてギ酸メチルが枯渇され、且つメタノールおよび水を含むベースストリームおよびギ酸メチルが供給混合物に比べて濃厚なサイドドローストリームを生成すること；
（ｉｉｉ）供給混合物を蒸留塔に供給する供給場所の上にある蒸留塔の一つの場所からギ酸メチルが濃厚なサイドドローストリームを取り出すこと、
（ｂ）  メタノールと水を含むベースストリームの少なくとも一部を酢酸メチルとともに、一つの脱水−加水分解反応に供給し、そしてそこで少なくとも一つの固体酸触媒の存在下で、メタノールを脱水するとともに酢酸メチルを加水分解して、酢酸およびジメチルエーテルを含む一つの粗反応生成物を生産すること；
（ｃ）  粗反応生成物から酢酸およびジメチルエーテルを回収すること
を含む。
【００１３】
分離ステップ（ＩＩ）は複数の蒸留法によって実施し得るものであり、例えば、一つまたは複数の蒸留塔の中での、好適には一つの単蒸留塔の中での、分留によって実施し得る。
【００１４】
本発明の幾つかの、または全ての実施形態において、ステップ（ｂ）における酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生成物は５００重量ｐｐｍまたは未満の一つのギ酸含有量を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は一つの模式図であり、酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための本発明にかかる一つの実施形態を図解するものであり、ギ酸メチルがそこから取り除かれるものである。
【図２】図２は一つの模式図であり、酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための本発明にかかる一つの実施形態を図解するものであり、ギ酸メチルおよびアセトアルデヒドがそこから取り除かれるものである。
【図３】図３は一つの模式図であり、ジメチルエーテル／メタノール／水／ギ酸メチルの一つの供給混合物の精製のための本発明にかかる一つの実施形態を図解するものであって、ギ酸メチルがそこから取り除かれ、且つ一つの精製されたメタノールフィードストックが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ステップ（Ｉ）では、主にメタノールを含むものの、少量のギ酸メチルを含む一つのメタノール供給物が脱水され、ジメチルエーテル、水、メタノール、ギ酸および含有量が減少されたギ酸メチルを含む一つの脱水生成物を形成する。
【００１７】
主にメタノールを含むものの少量のギ酸メチルを含む複数のメタノール供給物は、一酸化炭素と水素、そして任意に二酸化炭素を含む一つの混合物を触媒的に転換する次の総合反応によって生産されるものを含む。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
その反応は次の複数の反応に従って進行する：
【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
メタノール合成のための一酸化炭素および水素の混合物は、例えば従来の水蒸気改質または複数の部分酸化プロセスから生成される合成ガスから得ることができる。一つのメタノール合成プロセスに供給される合成ガスは、一酸化炭素および水素に加え、一酸化炭素を含み得る。少量のギ酸メチルが、合成プロセス中に生じる副反応を介してメタノール合成プロセス中で生成される。
【００２３】
一つのメタノール合成プロセスは、通常一つの触媒の存在下で実施される。メタノール合成のためのたくさんの触媒が当分野で知られており、そしてそれらは商業的に入手可能である。典型的には、そのような複数のメタノール合成触媒は銅を一つの活性触媒成分として含み、且つ一つまたは複数の付加的な金属、例えば亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含み得る。複数のメタノール合成触媒の例は、しかしそれらに限定されるものではないが、活性触媒成分としての銅とともに担体としての酸化亜鉛およびアルミニウムを含む複数の触媒を含む。
【００２４】
メタノール合成触媒は一つの固定床内に用い得るものであり、例えばパイプやチューブの形態の中で用いることができ、ここで一酸化炭素と水素の混合物はその触媒の上を通りまたは触媒を通り抜けさせられる。
【００２５】
一般に、メタノール合成は２１０℃から３００℃のある温度そして２５から１５０バール（２５００から１５，０００ｋＰａ）のある全圧力で実施される。
【００２６】
本発明の幾つかの、または全ての実施形態では、ステップ（Ｉ）に供給されるメタノール供給物は、一酸化炭素と水素、そして任意に二酸化炭素を含む一つの混合物、好適には一つの合成ガスの触媒転換によるメタノールの生成物から抽出される。メタノールの生産に用いられる触媒は、銅を一つの活性触媒成分として含む一つのメタノール合成触媒であり得る。
【００２７】
適切には、本発明では、脱水ステップ（Ｉ）に供給される一つのメタノール供給物は、５０モル％またはそれより多い量のメタノール、例えば５０から９９モル％の量、好適には８０モル％またはそれより多い量、例えば８０モル％から９９モル％のメタノールを含む。
【００２８】
脱水ステップ（Ｉ）に供給される一つのメタノール供給物は、ギ酸メチルを含み、そして１モル％またはそれ未満の量のギ酸、例えば０．５モル％またはそれ未満、例えば０．３モル％またはそれ未満、０．１から１モル％など、例えば０．３から１モル％のギ酸メチルを含み得る。
【００２９】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、脱水ステップ（Ｉ）に供給されるメタノール供給物は、５０から９９モル％、例えば８０から９９モル％のメタノールを含み、および０より多く、１モル％まで、例えば０．１から０．５モル％のギ酸メチルを含む。
【００３０】
脱水ステップ（Ｉ）に供給される一つのメタノール供給物は、さらにジメチルエーテルおよび水の一方または双方を含み得る。
【００３１】
適切には、メタノール供給物は０より多く、３５モル％までの一つの量の水、例えば５から２０モル％までの水を含む。
【００３２】
メタノール供給物もまた少量のジメチルエーテルを含む得るものであり、例えば１０モル％またはそれ未満の量である。
【００３３】
メタノール供給物もまた少量の酸化炭素および水素を含み得る。
【００３４】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、脱水ステップ（Ｉ）に供給されるメタノール供給物は、５０から９９モル％、例えば８０から９９モル％のメタノール、０より多く、３５モル％、例えば５から２０モル％の水、０から１０モル％のジメチルエーテルおよび０より多く、１モル％までのギ酸メチルを含む。
【００３５】
メタノール供給物は気相形態または液相形態で脱水され得る。ここでは一つのメタノール供給物は、複数の液相成分を含み、その複数の液体成分は、必要であれば、揮発化され得るものであり、例えば一つの予備加熱器を用いて揮発化され得る。
【００３６】
脱水ステップ（Ｉ）は、任意の適切な触媒の存在下で実施され得るものであり、任意の適切な触媒は、メタノールを脱水してジメチルエーテルと水を形成するために効果的なものである。有用な複数の触媒は複数の固体酸触媒を含み、その固体酸触媒はアルミナ、例えばガンマ−アルミナなど、およびフッ素化アルミナ、酸性ジルコニア、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナが担持された複数の酸化タングステンなどを含む。
【００３７】
適切には、脱水ステップ（Ｉ）は、複数のヘテロポリ酸およびそれらの塩およびアルミノケイ酸塩ゼオライトから選択される、好適には一つまたは複数のゼオライトから選択される、少なくとも一つの固体ブレンステッド酸触媒の存在下で実施される。
【００３８】
「ブレンステッド酸触媒」は一つの酸性触媒であって、一つの酸性プロトンを与えて一つの化学反応を促進する酸性触媒を意味する。
【００３９】
用語「ヘテロポリ酸」は、ここで用いられ、そして本明細書を通して複数の遊離酸を含むように意味される。ここで用いるためのヘテロポリ酸は、複数の遊離酸または部分塩のいずれかとして用いられ得る。典型的には、ヘテロポリ酸、またはその対応する塩のアニオン性成分は、２から１８個の酸素にリンクされた多価金属原子を含み、それらは周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は、一つまたは複数の中央原子を一つの対称的な態様で取り囲む。周辺原子は、通常、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオビウム、タンタルおよびその他の複数の金属の一つまたは複数である。複数の中央原子は、通常、シリコンまたはリンであるが、しかし、周期表のＩ族からＶＩＩＩ族に含まれる元素の多種多様な複数の原子の任意の一つを含むことができる。これらは、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のボロン、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四価のシリコン、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、ニッケルマンガン、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよびその他の希土類元素イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；八価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンを含む。そのようなヘテロポリ酸は、”ポリオキソアニオン“、”ポリオキソメタレート”または”金属酸化物クラスター”としてよく知られている。幾つかのよく知られたアニオンの構造は、この分野におけるオリジナルな研究者に因んで命名されており、例えば、ケギン、ウェルズ−ドーソン、アンダーソン−エヴァンス−パーロフ構造などである。
【００４０】
複数のヘテロポリ酸は通常高分子量であり、例えば７００から８５００の範囲および複数の二量錯体を含む。それらは一つの比較的高い溶解性を複数の極性溶液、例えば水またはその他の含酸素溶媒に対して有しており、特にそれらが遊離基であり、およびいくつかの塩である場合、およびそれらの溶解性は、複数の適切な対イオンを選択することによって制御されることが可能である。複数のヘテロポリ酸の複数の具体例であって、本発明において役立つように利用されているものは、複数の遊離基、例えば複数のタングストケイ酸、リンタングステン酸および１２−タングストリン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−モリブドリン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−タングストケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−モリブドケイ酸（Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）および複数のヘテロポリ酸の複数のアンモニウム塩、例えばリンタングステン酸またはタングストケイ酸のアンモニウム塩などを含む。
【００４１】
特に有用な複数のゼオライトは、一つの２−次元または３−次元のチャネルシステムを有し、且つ一つの１０−員環を有する少なくとも一つのチャネルを保有する複数のゼオライトである。そのような複数のゼオライトの制限的でない複数の具体例は、ＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ−３５によって代表される）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５によって代表される）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７によって代表される）、ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）およびＮＥＳ（ＮＵ−８７によって代表される）の骨格構造のゼオライトを含む。
【００４２】
適切には、そのゼオライトはさらに、一つの８員環を有する少なくとの一つのチャネルを含む。制限的でない複数の例は、ＦＥＲ、ＨＥＵおよびＭＦＳから選ばれる骨格種類の複数のゼオライトを含む。
【００４３】
複数の三文字コード、例えば”ＦＥＲ”などは、その骨格構造の複数のゼオライトを参照するのであり、それは国際ゼオライト協会によって提唱された学名命名法を用いている。複数の構造コードおよびゼオライトに関する情報は、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、Ｃ．Ｈ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  Ｌ．Ｂ．  ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ，第６改定版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２００７で手に入れられ、且つｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇの国際ゼオライト協会のウェッブサイトでも入手できる。
【００４４】
脱水ステップ（Ｉ）で利用される一つのゼオライトは、一つの交換形態で利用され得る。複数のゼオライトの交換形態は、イオン交換および含浸などの技法によって準備され得る。これらの技法はよく知られており、且つ典型的には一つのゼオライトの水素陽イオンまたはアンモニウム陽イオンの、金属陽イオンによる交換を含む。例えば、本発明では、ゼオライトは、一つまたは複数のアルカリ金属陽イオン、例えばナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムによる一つの交換形態であり得る。適切な複数の交換形態ゼオライトは、ナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムの一つまたは複数によって交換されたフェリエライトおよびＺＳＭ−３５を含む。
【００４５】
脱水ステップ（Ｉ）で利用される一つのゼオライトは、任意の適切なバインダー材料との一つの複合形態で利用され得る。適切な複数のバインダー材料の複数の例は、無機酸化物、例えば複数のシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニアおよびジルコニアを含む。好適な複数のバインダー材料は、アルミナ、ケイ酸アルミニウムおよびシリカを含む。適切には、バインダー材料は、複合物中に、ゼオライトおよびバインダー材料の全重量に基づき１０から９０重量％のある量で存在し得る。
【００４６】
したがって、好適には、脱水ステップ（Ｉ）は、一つの不均一プロセスとして実施され、それは液相または気相のいずれかである。
【００４７】
適切には、脱水ステップ（Ｉ）は、大気圧または大気圧より高い圧力で実施される。適切には、脱水ステップ（Ｉ）は、１００℃から３５０℃の複数の温度で実施される。しかしながら、そして、特に脱水ステップ（Ｉ）が一つの断熱型の反応器内で実施される場合、脱水ステップ（Ｉ）は、より広い温度範囲、例えば１００から４５０℃の範囲内の複数の温度で実施され得る。
【００４８】
脱水ステップ（Ｉ）が液相で実施される場合、プロセスを、生成物としてのジメチルエーテルを溶液中に保つのに十分な全反応圧力で操作することが好ましく、例えば少なくとも４０ｂａｒの全反応圧力など、例えば４０から１００ｂａｒｇまでの全反応圧力である。
【００４９】
脱水ステップ（Ｉ）が気相で実施される場合、適切な複数の圧力は大気圧から３０ｂａｒｇまで（大気圧から３０００ｋＰａまで）、例えば１０から２０ｂａｒｇ（１０００から２０００ｋＰａまで）である。
【００５０】
好適には、液相脱水反応は１４０℃から２１０℃までの複数の温度で実施される。
【００５１】
適切には、気相脱水反応は１００℃から４５０℃までの複数の温度で実施され、例えば１５０℃から３００℃までである。
【００５２】
適切には、脱水ステップ（Ｉ）は液相において、１４０℃から２１０℃までのある温度、且つ４０から１００ｂａｒｇ（４０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａまで）の全圧力で実施される。
【００５３】
適切には、脱水ステップ（Ｉ）は気相において１００℃から４５０℃までのある温度で、例えば１５０℃から３００℃まで、且つ１０から２０ｂａｒｇ（１０００から２０００ｋＰａまで）までの一つの全反応圧力で実施される。
【００５４】
適切には、脱水ステップ（Ｉ）は、５００から４０，０００ｈ−１までの範囲内の一つのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で実施される。
【００５５】
適切には、脱水ステップ（Ｉ）は、０．２から２０ｈ−１までの範囲内の一つの液空間速度（ＬＨＳＶ）で実施される。
【００５６】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、脱水ステップ（Ｉ）は、複数のガンマ−アルミナおよび複数のゼオライトから選択された少なくとも一つの酸触媒の存在の下、例えばＦＥＲおよびＭＦＩの骨格構造の複数のゼオライトおよび脱水反応が気相で進行されるように保つ動作条件、例えば１００℃から４５０℃までの一つの温度、好適には１５０℃から３００℃まで、および大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａまで）までの一つの全反応圧力において実施される。
【００５７】
主にメタノールを含むものの少量のギ酸メチルを含む一つのメタノール供給物の脱水反応は、ジメチルエーテル、水、メタノール、ギ酸および減少された量のギ酸メチルを含む一つの脱水生成物を形成する。その脱水生成物中のギ酸メチルの量は、メタノール供給物中のギ酸メチルの量に比べ減少されており、それはギ酸をその場生成するギ酸メチルの加水分解反応によるものである。
【００５８】
脱水生成物は約４５モル％またはそれ未満、例えば２０から４５モル％までのジメチルエーテル、約６０％またはそれ未満、例えば２０から４５モル％までの水、約１０から６０モル％のメタノール、１モル％未満のギ酸メチルおよび１モル％未満のギ酸、例えば０．１モル％から１モル％までを含み得る。
【００５９】
ギ酸の脱水生成物からの分離は、原則として任意の考え得る限りの方法によって達成することができるが、しかしながら蒸留法が優先され、特に分留法が優先される。
【００６０】
適切には、分離ステップ（ＩＩ）では、一つの蒸留法が利用されており、そこでは一つまたは複数の蒸留塔が採用される。好適には、蒸留は一つの単蒸留塔を利用して実施される。適切には、一つの単塔は、少なくとも５つ、例えば少なくとも１０の理論段など、例えば少なくとも１５の理論段などを有する。複数の蒸留ゾーンは複数の異なる効率を有し得るので、１５理論段は、約０．７の効率を有する少なくとも２５の実段または約０．５の効率を有する少なくとも３０の実段と等価であり得る。
【００６１】
適切には、ステップ（ＩＩ）で用いられる一つの蒸留塔は高圧で運転され、例えば約０．５ｂａｒｇ（５０ｋＰａ）またはそれより高い圧力など、例えば、約５ｂａｒｇから約３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）など、例えば、約５から２０ｂａｒｇまで（５００から２０００ｋＰａまで）などの一つの圧力で運転される。
【００６２】
約５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）の運転圧力では、ヘッド温度は１２０から１８０℃までに保たれる。
【００６３】
適切には、一つの蒸留塔は、一つの段塔または充填塔たり得る。
【００６４】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、ステップ（ＩＩ）で使うための一つの蒸留塔は少なくとも１０の理論段、例えば少なくとも１５の理論段など、例えば１５の理論段を有する。好適には、これらの実施形態では、蒸留塔は５から３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力および１２０から１８０℃までのヘッド温度、例えば５から２０ｂａｒｇまで（５００から２０００ｋＰａまで）の一つの圧力および１２０から１６５℃までの一つのヘッド温度において運転される。
【００６５】
ステップ（ＩＩ）では、ジメチルエーテル、水、メタノール、ギ酸およびギ酸メチルを含むステップ（Ｉ）の脱水生成物の蒸留は、蒸留塔からのヘッドストリームとして、ジメチルエーテル、メタノールおよびギ酸メチルを含む一つの混合物を生成し、その混合物はまた、蒸留塔に供給される供給物の中に存在するギ酸の量に比べ減少された量のギ酸を含み得る。蒸留は、ギ酸含有量が０．１モル％またはそれより多く、例えば０．２モル％またはそれより多くを有する脱水供給物からのヘッド混合物の中のギ酸含有量０．１モル％またはそれ未満を達成するために効果的である。望ましくは、水は蒸留塔から取り除かれるのであるが、それは蒸留塔から取り出される一つのベースストリームの主要な成分として取り除かれるものである。望ましくは、ベースストリームはさらに、蒸留塔への供給物中に存在するギ酸の大部分を含む。
【００６６】
適切には、ステップ（ＩＩ）では、ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む混合物は、一つの蒸留塔から一つの蒸気として取り出される。この混合物の厳密な組成は、供給物の組成および蒸留塔からのベースストリームから取り除かれる水の望ましい量に依存して変化することがある。より多くの水を蒸留塔から取り除くと、混合物中のジメチルエーテルおよびメタノールがより濃厚になる。一般には、しかしながら、ステップ（Ｉ）で得られる脱水生成物の蒸留は一つの混合物をもたらし、それは主にジメチルエーテルを含むものの、より少ない量のメタノール、水およびギ酸メチルをも含む。この混合物はまた、極めて少量のギ酸、例えば０より多く、０．１モル％までのギ酸を含み得る。望ましくは、その混合物は、０より多く、６０モル％まで、例えば１０から４０モル％までのメタノール、０より多く、６０モル％まで、例えば５から４０モル％までの水およびジメチルエーテル、例えば４０から９０モル％までのジメチルエーテルを含む。
【００６７】
ジメチルエーテル、メタノールおよび水を含むステップ（ＩＩ）で得られる一つの混合物は、ギ酸メチルおよびギ酸を、０より多く、０．５モル％までの一つの総計含有量、例えば０より多く、０．２５モル％まで含み得る。
【００６８】
本発明のステップ（ａ）では、ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの一つの供給混合物、例えばステップ（ＩＩ）から得られるものなど、は、一つの蒸留塔の中での一つの分留法によってギ酸メチルを取り除いて精製される。ギ酸メチルは、揮発成分、且つ一つのサイドドローとして蒸留塔への供給混合物の供給場所の上方で取り除かれ、ジメチルエーテルは一つの軽質成分として蒸留塔のヘッドから取り除かれ、そしてメタノールは一つの重質成分として蒸留塔のベースから取り除かれる。
【００６９】
一つの典型的な構成では、蒸留塔は少なくとも５つの、例えば少なくとも１５の理論段など、例えば２０から６０の理論段を有する。複数の蒸留塔は異なる効率を有し得るので、１５理論段は、約０．７の効率を有する少なくとも２５の実段または約０．５の効率を有する少なくとも３０の実段と等価であり得る。
【００７０】
適切には、ステップ（ａ）で使用するための蒸留塔は高圧で運転され、例えば、約０．５ｂａｒｇ（５０ｋＰａ）またはそれより高い一つの圧力など、例えば約０．５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５０から３０００ｋＰａまで）など、例えば約１０から３０ｂａｒｇまで（１０００から３０００ｋＰａまで）である。
【００７１】
一つまたは複数の実施形態では、蒸留塔は１０から３０ｂａｒｇまで（１０００から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力および４０から９０℃までの一つのヘッド温度で運転される。
【００７２】
蒸留塔は、蒸留塔のヘッドに向かう液体還流の一つの戻りとともに運転され得るものであり、その還流対ヘッド比は、必要なオーバーヘッドストリーム組成としての複数の要因に依存する。１０から３０ｂａｒｇまで（１０００から３０００ｋＰａまで）の複数の運転圧力および４０から９０℃までの一つのヘッド温度において、一つの適切な還流比は１から５までの範囲内、例えば１．５から２．５までにある。
【００７３】
ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの供給混合物は、一つの液体および／または一つの蒸気として蒸留塔に供給され得る。
【００７４】
供給混合物は、０より多く、０．５モル％まで、またはそれより多くのギ酸メチルを有し得るものであり、例えば０．０１モル％またはそれより多く、例えば０．０５モル％またはそれより多くなど、例えば０．０１から０．５モル％までである。
【００７５】
ステップ（ａ）では、ジメチルエーテルおよびギ酸メチルを含む一つまたは複数の付加的な供給物が蒸留塔に導入され得る。そのような供給物は、酢酸メチルの加水分解反応およびメタノールの脱水反応、適切には少なくとも一つの固体酸触媒の存在下で実施される、による酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のための複数のプロセスからの複数の生産物ストリームとして回収される複数のジメチルエーテルストリームたり得る。そのような場合においては、蒸留塔に供給される一つのジメチルエーテル供給物は、０より多く、０．１モル％まで、例えば０．０５モル％までの、またはそれより多くのギ酸メチルを含み得る。
【００７６】
ステップ（ａ）では、ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む供給混合物は、蒸留塔に、その蒸留塔からサイドドローストリームが引き出される場所の下方にある一つの場所で供給される。
【００７７】
ギ酸メチルが濃厚な一つのサイドドローストリームは、蒸留塔への供給混合物の供給場所の上方にある一つの場所において蒸留塔から引き出される。サイドドローストリーム内のギ酸メチルの回収は、蒸留塔への供給混合物の供給場所の下方の蒸留塔内に十分な剥離容量を与えることによって促進されることが可能である。したがって、蒸留塔は少なくとも３つの理論段、例えば３から３３段のような、例えば３から１０の理論段などを、ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む供給混合物の蒸留塔への供給場所の下方に有することが好適である。
【００７８】
サイドドローストリーム内のギ酸メチルの回収を最適化するため、サイドドローストリームを、蒸留塔の内部でギ酸メチルの濃度が最大になる場所、またはその近傍の蒸留塔から引き出すことが好適である。当業者によって認識されるであろうように、蒸留塔の内部でギ酸メチルの濃度がその最大になるであろう蒸留塔内の場所は、採用される具体的な運転条件に依存し、そして、特に採用される具体的な圧力、温度および還流比に依存する。蒸留塔内の複数の成分の濃度は容易に決定されることが可能であり、例えば、蒸留塔からの変化する段における蒸留混合物の組成分析によって、例えばガスクロマトグラフ技術による組成分析などによって決定し得る。
【００７９】
典型的には、しかしながら、一つの４０段塔のための、メタノール、ジメチルエーテル、水およびギ酸メチルの供給混合物の蒸留塔への供給場所は、蒸留塔のヘッドから数えて１０段から２５段までに設定され得るものであり、且つサイドドローストリームは同ヘッドから数えて４段から１５段の間で引き出され得る。
【００８０】
一つまたは複数の実施形態では、蒸留塔は一つの４０段塔であって、１０から３０ｂａｒｇまでの一つの圧力、４０から９０℃までの一つのヘッド温度および１から４までの一つの還流比で運転される蒸留塔であり、メタノール、ジメチルエーテル、水およびギ酸メチルを含む供給混合物の供給場所は、蒸留塔のヘッドから数えて１０から２５段までに設定され得るものであり、且つサイドドローストリームは同ヘッドから数えて４段から１５段の間で引き出され得る。
【００８１】
好適には、サイドドローストリームは蒸留塔から一つの液体として引き出される。ギ酸メチルに加え、サイドドローストリームは、ジメチルエーテル、メタノールおよび水の一つまたは複数の量を含み得る。
【００８２】
ステップ（ａ）では、ギ酸メチルが枯渇し、且つ主にジメチルエーテルを含む一つのヘッドストリームが蒸留塔から引き出され、好適には一つの蒸気として引き出される。しかしながら、二者択一的に、および／または付加的に、ジメチルエーテルを含む一つのヘッドストリームは蒸留塔から一つの液体として引き出され得る。適切には、一つのヘッドストリームは少なくとも６０モル％のジメチルエーテル、例えば６０から９５モル％未満のジメチルエーテルを含む。適切には、一つのヘッドストリームは濃縮され、且つその濃縮された液体の一部が還流として蒸留塔に戻される。
【００８３】
ギ酸メチルが、メタノールおよび水を含む供給混合物に比べ枯渇したベースストリームはメタノールおよび水を含み、そして好適には蒸留塔への供給混合物中に含まれるメタノールおよび水の大部分を含む。ベースストリームもまた、供給混合物中に存在する少量のギ酸メチルを含み得る。
【００８４】
本発明のステップ（ａ）の様々の実施形態では、プロセスは、ベースストリーム中のギ酸メチル含有量が０から０．２モル％まで、または０から０．０５モル％まで、を提供することに有効であり、ここで供給混合物は、０．０５モル％より多く、例えば０．２モル％またはそれより多いギ酸メチル含有量を有する。
【００８５】
ステップ（ａ）の一つまたは複数の実施形態では、ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの一つの供給混合物は、０より多く、６０モル％まで、例えば１０から４０モル％までのメタノール、０より多く、６０モル％まで、例えば５から４０モル％までの水、およびこれに釣り合うジメチルエーテル、例えば４０から９０モル％までのジメチルエーテルおよびギ酸メチル、例えば０．０１モル％より多く、または０．０５モル％より多く、例えば０．０１から０．５モル％までのギ酸メチルを含み得る。そのような場合、本発明は、一つのベースストリームであって、ギ酸メチル含有量が０から０．０５モル％までを有するベースストリームを提供するのに有効である。
【００８６】
有利なことに、ベースストリームまたはその一部であって、ギ酸メチルが枯渇しており、且つステップ（ａ）の蒸留からのメタノールおよび水を含むベースストリームまたはその一部は、直接、酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のためのプロセスに利用されることが可能であり、そのプロセスは、メタノールの脱水反応および酢酸メチルの加水分解反応を一つの固体酸触媒の存在下において、さらなる精製をする必要なく実施するプロセスである。
【００８７】
酢酸メチルはアルキル−エーテルをカルボニル化することによって生産し得るものであり、例えばジメチルエーテルとともに一酸化炭素を含む供給物をゼオライト触媒の存在下でカルボニル化することなどにより得る。そのような複数のカルボニル化プロセスは、例えば、ＵＳ  ７，４６５，８２２号特許に説明されている。本発明に基づいて、そのような生成物酢酸メチルは、多量のアセトアルデヒドを含み得ることが見出された。本発明に基づいて、アセトアルデヒドの存在は、複数の固体酸触媒に対する一つの悪影響を有し得ること、および、特にゼオライト触媒であって、酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のための複数のプロセスに利用されるゼオライトに対する悪影響を有し得る。
【００８８】
有利なことに、ステップ（ａ）における、ジメチルエーテル、メタノール、水、ギ酸メチルとともに酢酸メチルおよびアセトアルデヒドを含む複数の混合物の蒸留では、アセトアルデヒドおよび典型的にはアセトアルデヒドの大部分が、蒸留塔からのサイドドローストリームの一つの成分としてギ酸メチルとともに取り除かれることが可能である。
【００８９】
したがって、本発明の一つまたは複数の実施形態では、ステップ（ａ）においてジメチルエーテル、水、メタノールの供給混合物であって、およびギ酸メチルを、例えば０．５モル％まで、例えば０．０１モル％から０．２モル％までの量で含む供給混合物は、蒸留塔において、酢酸メチルおよびアセトアルデヒドを含む一つの混合物であって、適切には１モル％まで、例えば１００ｐｐｍより多く、１モル％までのアセトアルデヒドを含む混合物とともに蒸留される。
【００９０】
したがって、本発明の一つまたは複数の実施形態では、主に酢酸メチルおよびアセトアルデヒドを含む一つの供給混合物であって、そのアセトアルデヒド含有量が０より多く、１モル％までの供給混合物が蒸留塔に供給される。一つの酢酸メチルおよびアセトアルデヒド供給混合物は１００ｐｐｍまたはそれより多く、または５００ｐｐｍまたはそれより多く、１０００ｐｐｍまたはそれより多く、または２０００ｐｐｍまたはそれより多く、または１モル％までのアセトアルデヒドを含み得る。
【００９１】
酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの一つの供給混合物は、酢酸メチルの生産に由来し得るものであり、その生産はジメチルエーテルを一酸化炭素とともに一つのゼオライトカルボニル化触媒および任意に水素の存在下においてカルボニル化することによる。そのような場合、蒸留塔への供給混合物は、一つのアセトアルデヒド含有量、１００ｐｐｍより多く、１モル％まで、例えば１００ｐｐｍまたはそれより多く、または２００ｐｐｍまたはそれより多く、または５００ｐｐｍまたはそれより多く、または１０００ｐｐｍまたはそれより多く、または２０００ｐｐｍまたはそれより多く、または１モル％までのアセトアルデヒドを有し得る。その供給混合物はさらに、幾らかのジメチルエーテルおよび少量の酢酸および溶解ガスであって一つまたは複数の酸化炭素および水素が溶解している溶解ガスを含み得る。
【００９２】
望ましくは、酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの一つの供給混合物は、蒸留塔の一つの場所であって、サイドドローストリームがその蒸留塔から引き出される場所の下方の場所で蒸留塔に供給される。典型的には、一つの４０段塔のため、酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの供給混合物の蒸留塔への供給場所は、蒸留塔のヘッドから数えて１０段から２５段までに設定され得るものであり、およびサイドドローストリームはヘッドから数えて４段から１５段までの間で引き出され得る。
【００９３】
酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの供給混合物は蒸留塔への一つの付加的な供給物として供給され得る。二者択一的に、および／または付加的に、酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの供給混合物は、メタノール、ジメチルエーテル、水およびギ酸メチルの供給混合物と混合され得る。酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの供給混合物は蒸留塔に、一つの液体として、または一つの蒸気として、好適には一つの液体として供給され得る。
【００９４】
有利なことに、ステップ（ａ）では、アセトアルデヒドはサイドドローストリームの一つの揮発成分として蒸留塔から取り除かれ得る。
【００９５】
一つまたは複数の実施形態では、蒸留塔への一つの酢酸メチル供給物は１００ｐｐｍより多く、１重量％までのアセトアルデヒドを含み、そしてアセトアルデヒドはサイドドローストリームの一つの成分として蒸留塔から取り除かれ、且つベースストリームは１００重量ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含む。
【００９６】
酢酸メチル、蒸留混合物の一つの重質成分としての、は、蒸留塔からベースストリームの部分としてのメタノールとともに取り除かれる。したがって、メタノールおよび水を含むベースストリームはさらに、酢酸メチルおよび１００ｐｐｍを超えない含有量のアセトアルデヒドを含む。
【００９７】
本発明は、ステップ（ａ）で蒸留塔に供給される酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの一つの供給混合物を精製するために有効であり、それは、蒸留塔からのベースストリームが１００ｐｐｍまたはそれ未満、または５０ｐｐｍまたはそれ未満のアセトアルデヒド含有量を有し、ここで供給される供給混合物が１００ｐｐｍより多く、１重量％までのアセトアルデヒド含有量を含むというものである。
【００９８】
一つまたは複数の実施形態では、ステップ（ａ）における蒸留塔からのベースストリームは、１００ｐｐｍまたはそれ未満、または５０ｐｐｍ未満のアセトアルデヒド含有量を有し、ここで酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの供給混合物は、１００ｐｐｍより多い、２５０ｐｐｍより多い、または５００ｐｐｍより多く、１重量％までのアセトアルデヒド含有量および０．０５モル％またはそれ未満、または０．０１モル％またはそれ未満のギ酸メチルを含み、ここでメタノール、ジメチルエーテル、水およびギ酸メチルの供給混合物は、０．０５モル％より多く、０．１モル％までのギ酸メチル含有量を有する。
【００９９】
有利なことに、本発明の複数の実施形態は、望ましくないギ酸メチルおよび複数のアセトアルデヒド化合物を、酢酸とジメチルエーテルの同時生産プロセスに供給するためのフィードストックから取り除き、そこでの使用のために許容され得るレベルにするための一つの方法を提供する。このように、同時生産プロセスにおけるギ酸の量が制御され、且つアセトアルデヒドが触媒、特に固体酸触媒であって、同時生産プロセスに採用されるブレンステッド酸触媒、の触媒性能に及ぼす悪影響が除去され、または少なくとも軽減される。
【０１００】
本発明の好適な複数の実施形態では、酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの一つの付加的な供給物が蒸留塔に供給され、且つベースストリームはさらに酢酸メチルおよび１００ｐｐｍを超えない含有量のアセトアルデヒドを含む。望ましくは、そのベースストリームは０．０５モル％またはそれ未満、好適には０．０１モル％またはそれ未満の含有量のギ酸メチルを含む。
【０１０１】
本発明のステップ（ｂ）では、メタノールおよび水を含む蒸留塔からのベースストリームまたは少なくともその一部が、酢酸メチルの一つのソースとともに、少なくとも一つの固体酸触媒の存在下で接触され、酢酸およびジメチルエーテルを含む一つの粗反応生成物が生成される。
【０１０２】
複数の酢酸メチル−含有ストリームが、ジメチルエーテル／メタノール／水／ギ酸メチルの供給混合物とともにステップ（ａ）で蒸留される場合、酢酸メチルがベースストリームの一つの成分として存在する可能性が高く、そしてメタノール、水および酢酸メチルを含む混合ベースストリームまたはその一部が脱水−加水分解反応に供給される。二者択一的に、および／または付加的に、酢酸メチルが、一つまたは複数の別の供給混合物として脱水−加水分解反応に供給され得る。
【０１０３】
脱水−加水分解反応に供給されるベースストリームの正確な成分に依存して、付加的なメタノール、酢酸メチルおよび／または水をその反応に供給することが望ましい。
【０１０４】
酢酸を生産するための酢酸メチルの加水分解反応およびジメチルエーテルを生産するためのメタノールの脱水反応は、それぞれ方程式（１）および（２）によって表現することが可能である：
【０１０５】
【化４】
2017519746.tif 000006
【０１０６】
【化５】
2017519746.tif 000007
【０１０７】
脱水−加水分解反応に有用なメタノールの酢酸メチルに対するモル比は任意の望ましい比とし得るが、しかし適切にはメタノール：酢酸メチルのモル比は１：０．１から１：２０までの範囲内にある。
【０１０８】
一つまたは複数の触媒が脱水―加水分解反応に利用され得る。任意の適切な触媒または複数の触媒が利用可能であるが、それは、それ／それらが酢酸を生産するための酢酸メチルの加水分解反応の触媒に有効であり、且つまたジメチルエーテルを生産するためのメタノールの脱水反応の触媒に有効である限りという条件の下においてである。一つまたは複数の触媒を利用することができ、それらは加水分解反応および脱水反応の両方を触媒することに有効である。
【０１０９】
別の方法として、一つまたは複数の触媒であって、加水分解反応を触媒することに有効な触媒を、一つまたは複数の脱水反応のための触媒との一つの混合物に加えて、またはそのような混合物として利用し得る。二つまたはそれより多くの異なる触媒を採用する必要がある場合には、そのような複数の触媒は、交代触媒床（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｂｅｄｓ）の形態、若しくは一つまたは複数の密接混合触媒床（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ  ｍｉｘｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｂｅｄｓ）として使用され得る。
【０１１０】
好適には、一つまたは複数の固体酸触媒が脱水−加水分解反応のために利用され、それは一つまたは複数の固体ブレンステッド酸触媒である。複数の固体酸触媒であってメタノールの脱水反応のために役立つ触媒は、一つまたは複数の触媒であって本発明の脱水反応ステップ（Ｉ）に関して上述した触媒を含む。
【０１１１】
酢酸を生産するための酢酸メチルの加水分解のために効果的として知られる複数のゼオライトは、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＸおよびモルデナイトを含む。仮に必要であれば、これらのゼオライトは本発明の脱水−加水分解反応における一つの触媒として有用に適用されることが可能である。
【０１１２】
特に有用な複数のゼオライト触媒であって、脱水−加水分解反応で用いるための触媒は、一つの２−次元および３−次元チャネルシステムを有し、且つその少なくとも一つのチャネルが一つの１０−員環を有する複数のゼオライトを含む。そのようなゼオライトの制限的でない複数の例は、ＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ−３５によって代表される）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５によって代表される）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７によって代表される）、ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）およびＮＥＳ（ＮＵ−８７によって代表される）の骨格構造の複数のゼオライトを含む。
【０１１３】
ステップ（ｂ）では、一つのゼオライト触媒が一つの交換形態で利用され得る。複数のゼオライトの複数の交換形態は、複数の技法、例えばイオン−交換および含浸などによって調製されることが可能である。これらの技法は当技術分野においてよく知られており、そして典型的には、一つのゼオライトの水素またはアンモニウム陽イオンの、金属陽イオンとの交換を含む。例えば、本発明では、ゼオライトは、一つまたは複数のアルカリ金属陽イオン、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムで交換された一つの交換形態のゼオライトとし得る。適切な交換形態の複数のゼオライトは、一つまたは複数のナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムで交換されたフェリエライトおよびＺＳＭ−３５を含む。
【０１１４】
一つのゼオライトが、任意の適切なバインダー材料との一つの複合体の形態で利用され得る。適切な複数のバインダー材料の複数の例は無機酸化物を含み、例えば複数のシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニアおよびジルコニアを含む。好適な複数のバインダー材料は、アルミナ、ケイ酸アルミニウムおよびシリカを含む。適切には、一つのバインダー材料は複合物の中に、ゼオライトとバインダー材料の合計重量に基づいて１０から９０重量％の一つの量で存在し得る。
【０１１５】
脱水−加水分解反応は一つの不均一気相プロセスとしてまたは一つの液相プロセスとして実施され得る。仮にその反応を一つの気相反応プロセスとして実施する必要があるのであれば、一つまたは複数の液体供給物を揮発させること、例えば触媒と接触させる前に一つの予備加熱器の中で揮発させることが好適である。
【０１１６】
脱水−加水分解反応は約１００℃から３５０℃までの複数の温度、且つ大気圧または大気圧より高い複数の圧力の下で実施し得る。
【０１１７】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、脱水−加水分解反応は一つの気相プロセスとして、約１５０℃から３５０℃までのある温度において、且つ大気圧から３０ｂａｒｇまで（大気圧から３０００ｋＰａまで）のある圧力、例えば５から２０ｂａｒｇまで（５００ｋＰａから２０００ｋＰａまで）で実施される。適切には、そのような場合、脱水−加水分解反応は、５００から４０，０００ｈ−１の範囲内の一つのガス空間速度（ＧＨＳＶ）において実施される。
【０１１８】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、脱水−加水分解反応は一つの液相プロセスとして、約１４０℃から約２１０℃までの一つの温度、およびジメチルエーテル製品を溶液に保つのに十分な一つの圧力において、例えば４０ｂａｒｇ（４０００ｋＰａ）またはそれより高い圧力、例えば４０から１００ｂａｒｇまで（４０００から１０，０００ｋＰａまで）で実施される。適切には、そのような場合、脱水−加水分解反応は０．２から２０ｈ−１の範囲内の一つの液空間速度（ＬＨＳＶ）において実施される。
【０１１９】
脱水−加水分解反応は、任意の適切な技術および装置、例えば反応性蒸留によって実行され得る。複数の反応性蒸留技術および装置は、したがって周知である。ベースストリームまたは少なくともその一部であって、メタノールおよび水、および任意に酢酸メチルをともに含むベースストリームまたは少なくともその一部を、従来型の反応性蒸留塔に供給することが可能であり、その反応性蒸留塔は、例えば大気圧から２０ｂａｒｇまで（大気圧から２０００ｋＰａまで）の範囲の一つの圧力および約１００℃から２５０℃までのある反応温度で運転され、酢酸およびジメチルエーテルの一つの混合物を含む一つの粗反応生成物が生産され、その混合物は本質的に反応性蒸留塔の内部で分離され、そこからジメチルエーテルが濃厚な一つの製品ストリームが回収され、典型的には蒸留塔から一つのヘッドストリームとして回収され、且つ酢酸が濃厚な一つの製品ストリームが、典型的には、蒸留塔から一つのベースストリームとして回収される。
【０１２０】
別の方法として、脱水−加水分解反応は、一つの固定床反応器または一つのスラリー層反応器内で実行され得る。ジメチルエーテルは一つの低沸点（−２４℃）を有しており、且つ酢酸は一つの高沸点（１１８℃）を有する。したがって、酢酸およびジメチルエーテルは、脱水−加水分解反応生成物から従来型の精製法によって回収され得るものであり、例えば一つまたは複数の従来型の蒸留塔の中での蒸留などによる。適切な複数の蒸留塔は段塔または充填塔を含む。その塔に用いられる温度および圧力は変えることができる。適切には、一つの蒸留塔が一つの圧力、例えば大気圧から２０ｂａｒｇまで（０から２０００ｋＰａまで）で運転される。典型的には、ジメチルエーテルが濃厚な一つのストリームは蒸留塔から一つのヘッドストリームとして回収され、酢酸が濃厚な一つのストリームがその塔から一つのベースストリームとして回収される。
【０１２１】
本発明のプロセスは、５００ｐｐｍまたはそれ未満、若しくは１００ｐｐｍまたはそれ未満、若しくは５０ｐｐｍまたはそれ未満のギ酸含有率を有する酢酸の回収のために有効であり、および、特に脱水−加水分解反応に供給されるベースストリームは０．００１モル％またはそれより高い、例えば０．０１モル％またはそれより高い、ギ酸メチル含有率を有する。
【０１２２】
回収された酢酸は売却され、または様々の化学プロセスにおける一つのフィードストックとして用いられ得るものであり、例えば酢酸ビニルまたは酢酸エチルの製造などである。
【０１２３】
回収されたジメチルエーテルは売却され、または一つの燃料として、またはカルボニル化反応または他の複数の化学プロセスへの一つのフィードストックとして利用され得る。
【０１２４】
ステップ（ａ）において、メタノール／ジメチルエーテル／水／ギ酸メチルの供給混合物の蒸留から回収されるベースストリームは、メタノールおよび水および供給混合物のそれに比べ減少された量のギ酸メチルを含む。ギ酸メチル、ギ酸、メタノールおよび水は平衡状態で存在し、ということは、ギ酸メチルが含水環境において加水分解してギ酸を生成し、且つメタノールの存在下においてギ酸がエステル化されて（メタノールとともに）ギ酸メチルおよび水を生成するのである。その一つの結果として、ステップ（ａ）において、蒸留塔に供給される供給混合物からギ酸メチルの大部分を、その塔から引き出されるサイドドローストリームの一つの成分として取り除くことは、ギ酸の濃度を、平衡濃度を超えるに至らせる。脱水−加水分解反応プロセスでは、この過剰なギ酸は再エステル化されてギ酸メチルを形成し、これは一つの軽質成分として生成物ジメチルエーテルとともに容易に取り除かれる。したがって、典型的には、脱水−加水分解反応から回収されたジメチルエーテルストリームは、少量のギ酸メチルを含む。
【０１２５】
したがって、本発明の好適な実施形態では、ステップ（ｃ）において粗反応生成物から回収されるジメチルエーテルがギ酸メチルを含み、回収されたジメチルエーテルの少なくとも一部が、ステップ（ａ）における一つの供給物として蒸留塔に戻され、そこからギ酸メチルが、その蒸留塔からのサイドドローストリームの一つの成分として取り除かれる。
【０１２６】
有利なことに、ジメチルエーテルストリームをこのようにリサイクリングすることによって、同時生産プロセスからの生成物酢酸中に存在するギ酸の量が許容可能なレベルに制御されることが可能となり、ギ酸を酢酸から分離するための複雑な装置およびプロセスに対する必要性が不要となる。
【０１２７】
本発明のプロセスは一つの連続プロセスとして、または一つのバッチプロセスとして運転され得るが、しかし、好適には一つの連続プロセスとして運転される。
【０１２８】
蒸留塔から引き出されるギ酸メチルが濃厚なサイドドローストリームは、典型的には、蒸留塔に供給する一つまたは複数の供給物成分を含む。したがって、サイドドローストリームはさらに、ジメチルエーテル、水およびメタノールの一つまたは複数を含み得る。もし酢酸メチルおよびアセトアルデヒドの一つの混合物がまたステップ（ａ）で蒸留塔に供給されるなら、アセトアルデヒドの大部分がサイドドローストリームの一つの成分として引き出され得る。酢酸メチルもまたサイドドローストリームの一つの成分たり得る。
【０１２９】
ジメチルエーテル、メタノールおよび酢酸メチルは、本発明のプロセスへの、および他の複数の化学プロセスへの複数のフィードストック成分として貴重である。したがって、それらの混合物からこれらの成分を回収し、且つさらにアセトアルデヒドおよびギ酸メチル成分をプロセスから除去することが望ましい。したがって、本発明はさらにステップ（ａ１）を含み、そこでは、ステップ（ａ）の蒸留塔から引き出され、およびギ酸メチル、ジメチルエーテル並びにメタノールおよび水の一つまたは複数を含むサイドドローストリームの少なくとも一部が、供給物として一つのさらなる蒸留塔に供給され、そこで蒸留されてその蒸留塔から、供給混合物に比べギ酸メチルが濃厚な一つのサイドドローストリーム、ジメチルエーテルを含む一つのヘッドストリーム並びにメタノールおよび水の一つまたは複数を含む一つのベースストリームを引き出す。
【０１３０】
ステップ（ａ１）では、ギ酸メチルは一つの揮発成分として、一つのサイドドローストリームとして、蒸留塔から取り除かれ、ジメチルエーテルは一つの軽質成分としてその塔のヘッドから取り除かれ、且つ水は重質成分としてその塔のベースから取り除かれる。
【０１３１】
一つの好適な実施形態では、ステップ（ａ１）において、蒸留塔に供給されるサイドドロー供給物はさらに酢酸メチルおよびアセトアルデヒドを含む。この実施形態では、アセトアルデヒドは蒸留塔からサイドドローストリームの一つの成分として取り除かれ、且つ酢酸メチルはベースストリームの一つの成分としてその塔から取り除かれる。
【０１３２】
ステップ（ａ１）の好適な実施形態では、サイドドローストリームはその大部分として、その塔に供給される供給物内に存在するギ酸メチルを含み、およびより好適には、もしその塔への供給物内に存在する場合、アセトアルデヒドの大部分を含む。望ましくは、８０％またはそれより多く、例えば８５％またはそれより多くのギ酸メチルおよび、もし存在するなら、９０％またはそれより多く、例えば９５％またはそれより多いアセトアルデヒドがサイドドローストリームの複数の成分として取り除かれる。
【０１３３】
ステップ（ａ１）における蒸留塔の一つの典型的な構成は、４０理論段までを有する。適切には、蒸留塔は２０から３５段までの理論分離段を有し得るものであり、そしてその塔への供給物は、その塔のヘッドから数えて５から２５段までの段において導入され得るものであり、且つ一つのサイドドローストリームは、その塔のヘッドから数えて５から２５段までの段から引き出され得る。
【０１３４】
ステップ（ａ１）では、サイドドローを、その塔に対する供給場所の上方から引き出す必要はなく、サイドドローストリームは、任意の必要な場所においてその塔から引き出され得るものであるが、しかしサイドドローストリームは、ギ酸メチルの濃度、またはもし存在するなら、その塔内のアセトアルデヒドの濃度、が最大となる場所またはその近傍においてその塔から引き出されることが望ましい。このようにして、その塔に供給されるギ酸メチルおよびアセトアルデヒドの大部分が、且つその最大濃度においてその塔から除去されることが可能になる。
【０１３５】
好適には、ステップ（ａ１）ではサイドドローストリームは蒸留塔から一つの蒸気として引き出される。
【０１３６】
必要なら、ステップ（ａ１）において蒸留塔から引き出されるサイドドローストリームは当該プロセスから廃棄され得るものであり、例えば燃焼による。
【０１３７】
一つまたは複数の実施形態では、ステップ（ａ１）において蒸留塔に供給される供給物は、０から３０モル％まで、例えば５から２０モル％までの、メタノール、０から３０モル％まで、例えば５から２０モル％の水、０から３０モル％まで、例えば５から２０モル％までの酢酸メチル、０から１モル％まで、またはそれより多くの、例えば１から２モル％までのギ酸メチルおよび２モル％またはそれより多くの、例えば２から３モル％までのアセトアルデヒドおよびこれに釣り合うジメチルエーテルを含む。そのような場合には、蒸留は、ギ酸メチルおよびアセトアルデヒドを全濃度として２０から４０モル％含む一つのサイドドローストリームを提供するのに有効であり、且つそのサイドドローストリームは少なくとも８５％、例えば、蒸留塔に供給される供給物の中に存在するギ酸メチルおよびアセトアルデヒドの合計量の少なくとも９０％を含む。
【０１３８】
適切には、ステップ（ａ１）において蒸留塔は高圧で運転され、例えば約０．５ｂａｒｇ（５０ｋＰａ）またはそれより高い一つの圧力、例えば約０．５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５０から３０００ｋＰａまで）など、例えば約１０から３０ｂａｒｇまで（１０００から３０００ｋＰａまで）である。
【０１３９】
装置の複雑性とプロセス費用を減少させるため、ステップ（ａ１）における蒸留塔を、ステップ（ａ）の蒸留塔の圧力に比べ少しだけ低い圧力またはそれと同じ圧力で運転することが望ましい。望ましくは、ステップ（ａ１）における蒸留塔は０．１から１ｂａｒｇだけ、ステップ（ａ）の蒸留塔に比べ低い圧力で運転される。
【０１４０】
一つまたは複数の実施形態では、ステップ（ａ１）における蒸留塔は、１０から３０ｂａｒｇまで（１０００から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力において、且つ約４０から９０℃の一つのヘッド温度で運転される。
【０１４１】
好適には、ステップ（ａ１）において蒸留塔に供給される供給物は、ステップ（ａ）において蒸留塔から取り除かれたサイドドローであり、一つの液体として蒸留塔に供給される。
【０１４２】
典型的には、一つの軽質成分として、ステップ（ａ１）において蒸留塔に供給される供給物中に存在するジメチルエーテルの大部分が一つのヘッドストリームとして蒸留塔から取り除かれる。ヘッドストリームは一つの液体または蒸気として、好適には一つの液体として取り除かれ得る。
【０１４３】
便利なことに、ステップ（ａ１）の蒸留塔から一つのヘッドストリームとして引き出されるジメチルエーテルは濃縮され得るものであり、且つステップ（ａ）における蒸留塔に向かう一つの液体戻りストリームとして、または一つの戻りストリームの一部として、適切には、供給混合物の蒸留塔への供給場所において、またはその下方において、および好適にはサイドドローが蒸留塔から引き出される場所の下方から供給され得る。
【０１４４】
適切には、ステップ（ａ１）における蒸留塔は、１から４までの一つの還流比および２から１５までの一つのボイル−アップ比で運転され得る。
【０１４５】
典型的には、一つの重質成分として、酢酸メチルのほとんど、およびもし蒸留塔への供給物中に存在する場合、メタノールおよび水が蒸留塔からベースストリームの複数の成分として取り除かれる。典型的には、ベースストリームは一つの液体として取り除かれる。
【０１４６】
便利なことに、ステップ（ａ１）では、蒸留塔からのベースストリームまたはその一部は、酢酸メチル、メタノールおよび水の一つまたは複数を含み、且つ一つの液体戻りストリームまたは戻りストリームの一部としてステップ（ａ）において蒸留塔に供給され得るものであり、適切には、供給混合物の蒸留塔への供給場所において、またはその下方に供給され、および好適にはサイドドローストリームが蒸留塔から引き出される場所の下方から供給される。
【０１４７】
適切には、ベースストリームの少なくとも一部および液体ジメチルエーテルの少なくとも一部は、一つの単混合戻りストリームとして、ステップ（ａ）における蒸留塔に供給され得る。
【０１４８】
したがって、本発明の好適な実施形態では、ステップ（ａ１）において蒸留塔から引き出されたジメチルエーテル、エタノール、水および酢酸メチルの一つまたは複数がステップ（ａ）において蒸留塔に戻される。
【０１４９】
本発明はここで以下の制限的でない実施例を参照しつつ解説される。
【０１５０】
実施例１
この実施例は酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスを説明するものであり、そこでは酢酸の純度、そして特に生産された酢酸のギ酸含有率が、本発明に基づいて制御される。図１および表１について述べる。図１は、本発明のプロセスの複数の実施形態を実施するための一つの統合ユニット（１１０）を図によって説明するものである。メタノール、水およびジメチルエーテルを含む一つのメタノールストリーム（６）が導入され、好適には一つの気相ストリームとして、および５００から４０，０００ｈ−１までのＧＨＳＶで、一つの脱水触媒、適切には一つの固体酸触媒、適切には一つのゼオライト触媒を含む反応器（１１１）の中に導入される。適切には、反応器（１１１）は１００から３５０℃の条件下に保たれ、好適には１５０から３５０℃および１０から２０ｂａｒｇまでの一つの圧力条件下に保たれる。反応器（１１１）では、メタノールの脱水反応が起こり、ジメチルエーテル、水および未反応のメタノールを含み、反応器（１１１）から引き出される一つの粗脱水生成物（１０）が生成され、一つの熱交換器（１１２）に渡されてその粗脱水生成物が冷却され、さらにその冷却された脱水生成物ストリーム（７）は一つの再沸器を備える蒸留塔（１１３）の中に導入される。蒸留塔（１１３）は１５理論段を有しており、粗脱水生成物の供給が１０段（蒸留塔のヘッドから数えて）に対して行われ、且つ１３．５ｂａｒｇおよび１５２℃のヘッド温度、１９８℃のベース温度、０．３５の還流比および１．０のボイル−アップ比において運転される。水およびギ酸を含む一つのストリーム（９）が蒸留塔（１１３）から一つのベースストリームとして取り除かれる。ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む一つのストリーム（８）が蒸留塔（１１３）から一つのヘッドストリームとして取り除かれる。ジメチルエーテルストリーム（８）は、一つの再沸器を備える蒸留塔（１１４）に渡される。蒸留塔（１１４）は、ジメチルエーテルの供給位置を１５段（蒸留塔のヘッドから数えて）に持つ２０論理段を有し、そして１１．７ｂａｒｇ、４８℃のヘッド温度、１５６℃のベース温度、２．５の還流比および０．０８２のボイル−アップ比で運転される。ジメチルエーテルは、蒸留塔（１１４）からヘッドストリーム（１２）として引き出される。主に酸化炭素および水素を含む一つのベントストリーム（１１）もまた蒸留塔（１１４）から引き出される。蒸留塔への供給物中に存在するギ酸メチルを主に含む一つのサイドドローストリーム（１４）が蒸留塔の７段（蒸留塔のヘッドから数えて）から取り除かれる。メタノールおよび水を含む一つのストリーム（１３）が一つのベースストリームとして蒸留塔から取り除かれる。ストリーム（１３）および主に酢酸メチルを含む一つの酢酸メチルストリーム（１７）がミキサー（１１５）、例えば一つのＴ−ピースで混合され、そして混合されたストリーム（１５）が脱水−加水分解反応器（１１６）、例えば一つの固定床反応器など、ここで混合ストリームが、少なくとも一つの固体酸触媒、例えば一つのヘテロポリ酸またはゼオライト触媒と高圧および１００から３５０℃の一つの温度において接触され、酢酸およびジメチルエーテルを含む一つの反応生成物が生成され、反応器（１１６）から生成物ストリーム（１６）として引き出される。
【０１５１】
図１に説明されている手順および装置を利用して、ＡＳＰＥＮソフトウェア７．３版を用いてシミュレーションを実行した。この実施例における複数のストリームの組成（単位をｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％として）が表１に示されており、ここでは以下の略称が用いられている：
ＣＯ  ―  一酸化炭素
ＣＯ２  ―  二酸化炭素
Ｈ２  ―  水素
ＭｅＯＨ  ―  メタノール
ＡｃＯＨ  ―  酢酸
ＤＭＥ  ―  ジメチルエーテル
ＭｅＯＡｃ  ―  酢酸メチル
ＭｅＯＦＯ  ―  ギ酸メチル
ＦＯＯＨ  ―  ギ酸
【０１５２】
表１から分かるように、本発明の実施形態に従った一つのプロセスの運転は、ギ酸およびギ酸メチルの効率的な除去を可能とし、一つの酢酸生成物中のギ酸の許容できるレベルを提供する。
【０１５３】
【表１−１】
2017519746.tif 000008
【０１５４】
【表１−２】
2017519746.tif 000009
【０１５５】
実施例２
蒸留塔（１１４）の１４段（ヘッドから数えて）の上方に酢酸メチルおよびアセトアルデヒドを含む一つの供給物ストリーム（１８）を付加しつつ実施例１を繰り返した。蒸留塔（１１４）は、ジメチルエーテルの供給位置を１５段（蒸留塔のヘッドから数えて）に持つ３０理論段を有し、そして１１．７ｂａｒｇ、４８℃のヘッド温度、１４６℃のベース温度、３．８の還流比および０．６６のボイル−アップ比で運転される。アセトアルデヒドは蒸留塔（１１４）から、蒸留塔の６段から引き出されるサイドドローストリーム（１４）の一つの成分として取り除かれる。そのフロー概要が図２に一つの統合ユニット（２１０）として図説されており、且つストリーム組成（ｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％の単位で）が下の表２に与えられている。その表では以下の略称が用いられている：
ＣＯ  ―  一酸化炭素
ＣＯ２  ―  二酸化炭素
Ｈ２  ―  水素
ＭｅＯＨ  ―  メタノール
ＡｃＯＨ  ―  酢酸
ＤＭＥ  ―  ジメチルエーテル
ＭｅＯＡｃ  ―  酢酸メチル
ＭｅＯＦＯ  ―  ギ酸メチル
ＡｃＨ  ―  アセトアルデヒド
ＦＯＯＨ  ―  ギ酸
【０１５６】
表２から分かるように、本発明の実施形態に従った一つのプロセスの運転がギ酸、ギ酸メチルおよびアセトアルデヒドを効率的に除去して、許容できるレベルのｉ）脱水−加水分解反応に供給する供給物中のアセトアルデヒドおよびｉｉ）一つの酢酸生成物中のギ酸を提供する。
【０１５７】
【表２−１】
2017519746.tif 000010
【０１５８】
【表２−２】
2017519746.tif 000011
【０１５９】
実施例３
この実施例はジメチルエーテル／メタノール／水／ギ酸メチルの一つの混合物を精製するための一つのプロセスを説明するものである。図３および表３について述べる。図３は、本発明のプロセスの複数の実施形態を実施するための一つの蒸留塔（３１０）を図によって説明するものである。ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む一つのメタノールストリーム（３１）が、一つの再沸器が具備された蒸留塔（３１０）の中に導入される。蒸留塔（３１０）は２０理論段（蒸留塔のヘッドから数えて）を有しており、供給位置を１５段（蒸留塔のヘッドから数えて）に有し、且つ１１．７ｂａｒｇおよび５５℃のヘッド温度、１１６℃のベース温度において運転される。主にジメチルエーテルを含む一つのヘッドストリーム（３４）が蒸留塔（３１０）から濃縮されて取り除かれ、そしてその一部分が蒸留塔に、１．１の還流比および０．１８のボイル−アップ比で戻される。主にメタノールを含むものの少量の水、ジメチルエーテルおよびギ酸を含む一つのストリーム（３８）が蒸留塔（３１０）から一つのベースストリームとして取り除かれる。蒸留塔（３１０）に供給されるギ酸メチルの大部分を含む一つのサイドドローストリーム（３７）が蒸留塔の１１段から取り除かれる。
【０１６０】
図３に説明されている手順および装置を利用して、ＡＳＰＥＮソフトウェア７．３版を用いてシミュレーションを実行した。この実施例における複数のストリームの組成（単位をｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％として）が表３に示されており、ここでは以下の略称が用いられている：
ＭｅＯＨ  ―  メタノール
ＤＭＥ  ―  ジメチルエーテル
ＭｅＯＦＯ  ―  ギ酸メチル
【０１６１】
【表３】
2017519746.tif 000012
【０１６２】
表３からわかるように、ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む一つの供給混合物を本発明に従って精製し、そのギ酸メチル含有量を減少させて、酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のための複数のプロセス中の一つのフィードストックとして利用されるために適切な一つの精製されたメタノールストリームを提供することができる。
【図１】
2017519746.tif 000013
【図２】
2017519746.tif 000014
【図３】
2017519746.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月17日(2017.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスであり、該プロセスは、以下のステップ：
（ａ）ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの一つの混合物を：
（ｉ）ジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルの前記混合物を一つの蒸留塔に供給すること；
（ｉｉ）ジメチルエーテル、メタノール、水、ギ酸およびギ酸メチルの供給混合物を蒸留して、該供給混合物に比べてギ酸メチルが枯渇された一つのヘッドストリーム、一つのベースストリームであって、該供給混合物に比べてギ酸メチルが枯渇され、且つメタノールおよび水を含むベースストリームおよびギ酸メチルが該供給混合物に比べて濃厚なサイドドローストリームを生成すること；
（ｉｉｉ）該供給混合物を蒸留塔に供給する供給場所の上にある前記蒸留塔の一つの場所からギ酸メチルが濃厚な該サイドドローストリームを引き出すこと
によって精製すること、
（ｂ）メタノールと水を含むベースストリームの少なくとも一部を酢酸メチルとともに、一つの脱水−加水分解反応に供給し、そしてそこで少なくとも一つの固体酸触媒の存在下で、メタノールを脱水するとともに酢酸メチルを加水分解して、酢酸およびジメチルエーテルを含む一つの粗反応生成物を生産すること；
（ｃ）該粗反応生成物から酢酸およびジメチルエーテルを回収すること
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記蒸留塔に供給するジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む前記供給混合物は
（Ｉ）主にメタノールを含むとともに少量のギ酸メチルを含む一つのメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、水、メタノール、ギ酸および含有量が減少されたギ酸メチルを含む一つの脱水生成物を形成すること；および
（ＩＩ）該脱水生成物からギ酸を分離してジメチルエーテル、メタノール、水およびギ酸メチルを含む一つの混合物を形成すること
によって得られる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）において、ギ酸メチルが濃厚な前記サイドドローストリームは、前記蒸留塔から一つの液体として引き出される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ステップ（ａ）において、ギ酸メチルが濃厚な前記サイドドローストリームは、前記蒸留塔の内部においてギ酸メチルの濃度が最大となる場所またはその近傍において、前記蒸留塔から引き出される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ステップ（ａ）における前記蒸留は、前記供給混合物が前記蒸留塔に供給される供給場所の下方に３理論段を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ステップ（ａ）において、前記供給混合物は、０より多く、０．５モル％までのギ酸メチル含有量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ステップ（ａ）において、前記蒸留が１０から３０ｂａｒｇまでの一つの圧力、４０から９０℃までの一つのヘッド温度および１から５までの一つの還流比をもって運転される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ステップ（ａ）における前記ベースストリームのギ酸メチル含有量が０．０５モル％またはそれ未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）において、酢酸メチルは前記蒸留塔からの前記ベースストリームの一つの成分として存在し、且つメタノール、水および酢酸メチルを含む前記ベースストリームまたはその一部を前記脱水−加水分解反応に供給する、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）において、酢酸およびジメチルエーテルを含む前記粗反応生成物は５００ｐｐｍまたはそれ未満の一つのギ酸含有量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ステップ（ｃ）において、前記粗反応生成物から回収されるジメチルエーテルはギ酸メチルを含み、且つ該回収されたジメチルエーテルの少なくとも一部が一つの供給物としてステップ（ａ）において前記蒸留塔に戻される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ステップ（Ｉ）に供給される前記メタノール供給物は５０から９９モル％および０より多く、１モル％までのギ酸メチルを含む、請求項２から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記脱水ステップ（Ｉ）は少なくとも一つの固体酸触媒の存在下で実行され、そして該少なくとも一つの固体酸触媒は、複数のヘテロポリ酸およびそれらの複数の塩およびアルミノケイ酸塩ゼオライトの一つまたは複数から選択される一つのブレンステッド酸触媒である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記脱水ステップ（Ｉ）が一つの気相プロセスとして実施される、請求項２から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記分離ステップ（ＩＩ）が蒸留によって実施される、請求項２から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記蒸留が一つの単蒸留塔の中で実施され、該蒸留塔は、少なくとも１０理論段を有しており、且つ５から３０ｂａｒｇまでの一つの圧力、および１２０から１８０℃までの一つのヘッド温度において運転される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
さらに、前記ステップ（ａ）において前記蒸留塔から引き出され、且つギ酸メチル、ジメチルエーテル並びにメタノールおよび水の一つまたは複数を含む前記サイドドローストリームの少なくとも一部が、一つのさらなる蒸留塔に供給物として供給され、且つそこで蒸留され、前記供給混合物に比べギ酸メチルが濃厚な一つのサイドドローストリーム、ジメチルエーテルを含む一つのヘッドストリームおよびメタノールおよび水の一つまたは複数を含む一つのベースストリームを該蒸留塔から引き出すステップ（ａ１）を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記サイドドローストリームは、前記蒸留塔への前記供給物中に存在する大部分のギ酸メチルを含み、且つ一つの気相ストリームとして引き出される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ステップ（ａ１）において、前記蒸留塔が、前記ステップ（ａ）における前記蒸留塔に比べ、０．１から１ｂａｒｇ低い圧力で運転される、請求項１７または１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記プロセスが一つの連続プロセスとして運転される、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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