(57)【要約】本発明に係る有機混合物は、その組成物、有機電子素子及び利用を含む。前記有機混合物は、第１ホスト材料Ｈ１、第１ホスト材料Ｈ１と合成励起状態を形成するための第２ホスト材料Ｈ２及び有機蛍光発光材料Ｅ１を備えている。前記Ｈ１及び前記Ｈ２は、ＩＩ型の半導体ヘテロ接合構造を有し、前記Ｅ１の発光波長は、前記Ｈ１と前記Ｈ２とが形成した合成励起状態の発光波長より大きい又はそれと同じである。また、本発明は、コストが低く、効率が高く、寿命が長く、ロールオフが緩慢である発光素子を製造する解決手段を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ホスト材料Ｈ１と、前記第１ホスト材料Ｈ１と合成励起状態を形成するための第２ホスト材料Ｈ２と、有機蛍光発光材料Ｅ１とを備え、前記Ｈ１及び前記Ｈ２は、ＩＩ型の半導体ヘテロ接合構造を有し、前記Ｅ１の発光波長は、前記Ｈ１と前記Ｈ２とが形成した合成励起状態の発光波長より大きい又はそれと同じであることを特徴とする有機混合物。
【請求項２】
ｍｉｎ（Δ（ＬＵＭＯH1−ＨＯＭＯH2），Δ（ＬＵＭＯH2−ＨＯＭＯH1））が前記Ｈ１の三重項励起状態エネルギー準位及び前記Ｈ２的三重項励起状態エネルギー準位より小さい又はそれらと同じであることを特徴とする請求項１に記載の有機混合物。
【請求項３】
前記Ｅ１の吸収スペクトルは、前記Ｈ１と前記Ｈ２とが形成した合成励起状態の発光スペクトルと少なくとも一部重なることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機混合物。
【請求項４】
質量百分率で計算すると、前記Ｅ１の含有量が１５％以下であることを特徴とする請求項３に記載の有機混合物。
【請求項５】
前記有機蛍光発光材料Ｅ１は、例えば、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチレンホスホン、スチリルエーテル若しくはアリールアミンのアミンに基づいた化合物、又は多環芳香族炭化水素の化合物から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機混合物。
【請求項６】
前記Ｅ１は、熱活性化遅延蛍光発光材料であり、少なくとも１つの電子供与基Ｄ及び少なくとも１つの電子求引基Ａを有する有機化合物を含み、ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）が０．２５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機混合物。
【請求項７】
前記Ｅ１の化学式は
【化２１】
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であることを特徴とする請求項６に記載の有機混合物。
【請求項８】
前記Ｈ１及び前記Ｈ２は、正孔輸送材料、電子輸送材料及びホスト材料からそれぞれ独立に選択されることを特徴とする請求項１又は２に基材の有機混合物。
【請求項９】
前記第１ホスト材料Ｈ１の化学式は、
【化２２】
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であり、
前記第２ホスト材料Ｈ２の化学式は、
【化２３】
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であることを特徴とする請求項８に記載の有機混合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機混合物及び少なくとも１種類の有機溶媒を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機混合物の有機電子素子としての利用。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機混合物を含むことを特徴とする有機電子素子。
【請求項１３】
前記有機電子素子は、有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機発光電界効果トランジスタ、有機センサ及び有機プラズモン発光ダイオードのいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス材料の分野に関し、特に有機混合物、それを含む組成物、有機電子素子（有機電子デバイス）及び有機混合物の有機電子素子としての利用、特に有機エレクトロルミネセンス素子としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料が合成上の多様性を有し、製造コストが比較的低く、良好な光学及び電気的特性を有するため、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が光電素子（例えば、フラットパネルディスプレイ及び照明）への利用において、大きな可能性を秘めている。
【０００３】
有機発光ダイオードの発光効率を高めるために、蛍光及び燐光による様々な発光材料系が開発されている。蛍光材料が用いられた有機発光ダイオードは、高い信頼性を有するが、電気的励起により内部のエレクトロルミネセンス量子効率が２５％に制限される。これは励起子の一重項励起状態と三重項励起状態との分岐比が１：３であるからである。これと逆に、燐光材料が用いられた有機発光ダイオードは、ほぼ１００％の内部エレクトロルミネセンス量子効率を既に取得している。しかしながら、燐光ＯＬＥＤは、ロールオフ（Ｒｏｌｌ−ｏｆｆ）効果という顕著な問題を有する。即ち、発光効率が電流又は電圧の増加に従って急速に低下し、これにより、高輝度への応用に非常に不利である。燐光ＯＬＥＤによる急峻なロールオフ問題を解決するために、Ｋｉｍら（Ｋｉｍら著のＡｄｖ．Ｆｕｎｃ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１３ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１３００５４７、及びＫｉｍらＡｄｖ．  Ｆｕｎｃ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１３、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１３００１８７参照）は、合成励起状態（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）を形成可能な共同ホスト（Ｃｏ−ｈｏｓｔ）を利用し、さらに、燐光発光体として金属錯体を追加することにより、ロールオフが緩慢で、効率が高いＯＬＥＤが実現される。
【０００４】
また、これまで、実際の使用価値を有する燐光材料は、イリジウム及び白金錯体であり、このような原材料は、希少且つ高価であり、錯体の合成が複雑なため、コストが相当高い。イリジウム及び白金錯体の原材料が希少且つ高価であり、合成が複雑という課題を解決するために、Ａｄａｃｈｉは、逆項間交差（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ  ｃｒｏｓｓｉｎｇ）の概念を提案した。金属錯体を利用せずに有機化合物を利用することにより、燐光ＯＬＥＤに匹敵する高効率を実現可能になった。この概念は、様々な材料の組合せによって実現されている。例えば、１）合成励起状態（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）を利用する（Ａｄａｃｈｉら著の「Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ」、Ｖｏｌ  ６、ｐ２５３（２０１２）参照）。２）熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）  材料を利用する（Ａｄａｃｈｉら著の「Ｎａｔｕｒｅ」、Ｖｏｌ  ４９２、２３４（２０１２）参照）。
【０００５】
しかし、このようなＯＬＥＤ素子の寿命を向上させる必要がある。従って、従来技術、特に材料の解決手段について、改善且つ向上させる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来技術の欠陥に鑑みて、本発明は、既存のエレクトロルミネセンス燐光材料は、コストが高く、ロールオフが急峻であり、寿命が短いという問題を解決すべく、有機混合物、それを含む組成物、有機電子素子及びその利用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の技術的解決手段は、下記の通りである。
【０００８】
有機混合物であって、第１ホスト材料Ｈ１、前記第１ホスト材料Ｈ１と合成励起状態を形成するための第２ホスト材料Ｈ２及び有機蛍光発光材料Ｅ１を備えている。前記Ｈ１及び前記Ｈ２は、ＩＩ型の半導体ヘテロ接合構造を有し、前記Ｅ１の発光波長は、Ｈ１とＨ２とが形成した合成励起状態の発光波長より大きい又はそれと同じである。
【０００９】
また、組成物であって、前記有機混合物及び少なくとも１種類の有機溶媒を含む。
【００１０】
さらに、前記有機混合物を有機電子素子として利用することである。
【００１１】
加えて、少なくとも前記有機混合物を含む有機電子素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る有機混合物は、合成励起状態を形成可能な共同ホストと有機蛍光発光材料とを備え、また、Ｈ１及びＨ２は、ＩＩ型の半導体ヘテロ接合構造を有し、Ｅ１の発光波長は、Ｈ１とＨ２とが形成した合成励起状態の発光波長より大きく、当該３つの物質の協働により、エレクトロルミネセンス素子としての発光効率及び寿命を向上させ、さらに、コストが低く、効率が高く、寿命が長く、ロールオフが緩慢である発光素子を製造する解決手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】半導体ヘテロ接合構造の図示である。２種類の有機半導体材料ＡとＢとが接触する際に、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）に沿うエネルギー準位の相対的位置可能な２種類のタイプが示されている。ＩＩ型は、本発明における第１ホスト材料及び第２ホスト材料の１つの好ましいヘテロ接合構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の目的、技術的解決手段及び効果をより明白且つ明確にするために、本発明に係る有機混合物及びその有機エレクトロルミネセンス素子においての利用について、詳細に説明する。ここに記載する具体的な実施例は、本発明についての説明であって、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【００１５】
好適な実施例として、本発明に係る有機混合物は、第１ホスト材料Ｈ１、前記第１ホスト材料Ｈ１と合成励起状態を形成するための第２ホスト材料Ｈ２及び有機蛍光発光材料Ｅ１を備えている。ここで、Ｈ１及びＨ２は、ＩＩ型の半導体ヘテロ接合構造を有し、さらに、合成励起状態を形成可能である。Ｅ１の発光波長は、Ｈ１とＨ２とが形成した合成励起状態の発光波長より大きい又はそれと同じである。
【００１６】
ヘテロ接合は、１種類の異なる半導体が接触することで形成した界面領域である。ヘテロ接合における２種類の材料の伝導帯（ＬＵＭＯ）と価電子帯（ＨＯＭＯ）とのアライメント状況に応じて、ヘテロ接合をＩ型ヘテロ接合及びＩＩ型ヘテロ接合に分けることができ、ＩＩ型ヘテロ接合の基本的な特性は、界面付近において電子と正孔との空間の分離、及び、自己整合量子井戸においての局在化である。界面付近において波動関数の重ね合せにより、光学行列要素が減少し、これにより、放射寿命が延び、励起子束縛エネルギーが減少する。
【００１７】
当該実施例において、第１ホスト材料Ｈ１と第２ホスト材料Ｈ２とが合成励起状態を形成可能な共同ホスト（Ｃｏ−ｈｏｓｔ）は、有機蛍光発光材料Ｅ１と協働することにより、発光効率が向上され、ロールオフ（Ｒｏｌｌ−ｏｆｆ）が緩和され、寿命が延長される。また、有機蛍光発光材料Ｅ１の発光波長は、Ｈ１とＨ２とが形成した合成励起状態の発光波長より大きい。また、Ｅ１の吸収スペクトルは、Ｈ１とＨ２とが形成した合成励起状態の発光スペクトルと少なくとも一部重なる。このような設定についての可能な利点として、合成励起状態のエネルギーがいわゆる共鳴エネルギー移動（即ち、フェルスター（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）移動）により発光体Ｅ１へ移動することができる。本発明に係る実施例の有機混合物において、質量百分率で計算すると、Ｅ１の含有量が１５％以下であり、好ましくは１０％以下で、より好ましくは８％以下で、最も好ましくは７％以下である。
【００１８】
本発明に係る実施例において、ホスト材料、基質材料、ホスト（Ｈｏｓｔ）材料及びマトリックス（Ｍａｔｒｉｘ）材料は、同じ意味を有し、入れ替えることができる。
【００１９】
好ましい実施例において、本発明に係る有機混合物のうち、ｍｉｎ（Δ（ＬＵＭＯH1−ＨＯＭＯH2），Δ（ＬＵＭＯH2−ＨＯＭＯH1））Ｈ１の三重項励起状態のエネルギー準位及びＨ２の三重項励起状態のエネルギー準位より小さい又は同じである。第１ホスト材料Ｈ１と第２ホスト材料Ｈ２とが形成した合成励起状態のエネルギーは、ｍｉｎ（Δ（ＬＵＭＯＨ１−ＨＯＭＯH2），Δ（ＬＵＭＯH2−ＨＯＭＯH1））によって決まる。このような設定についての可能な利点として、システムの励起状態は、エネルギーが最も低い合成励起状態を優先的に占有し、又は、Ｈ１或いはＨ２における三重項励起状態のエネルギーが合成励起状態への移動に便利であり、それにより、合成励起状態の濃度が高まる。
【００２０】
本発明に係る実施例において、有機材料のエネルギー準位構成に対し、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、三重項エネルギー準位（Ｔ１）及び一重項エネルギー準位（Ｓ１）が重要な役割を果たしている。以下、これらのエネルギー準位の確定について説明する。
【００２１】
ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）及びＵＰＳ（紫外光電子分光法）のような光電効果、又はサイクリックボルタンメトリー法（以下ＣＶと略称）により測定することができる。最近、例えば、密度汎関数法（以下ＤＦＴと略称）のような量子化学的方法は、分子軌道のエネルギー準位を計算する効果的な方法となっている。
【００２２】
有機材料の三重項エネルギー準位Ｔ１は、低温時間によって発光スペクトルを弁別することにより測定されてもよく、量子シミュレーション計算（例えば、時間依存密度汎関数法（Ｔｉｍｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ＤＦＴ））によって取得されてもよい。例えば、商用ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０３Ｗ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）を用いた具体的なシミュレーション方法についてはＷＯ２０１１１４１１１０を参照されたい。
【００２３】
有機材料の一重項エネルギー準位Ｓ１は、吸収スペクトル又は放出スペクトルを介して確定されてもよく、量子シミュレーション計算（例えば、時間依存密度汎関数法）によって取得されてもよい。
【００２４】
注意すべきなのは、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、Ｔ１及びＳ１の絶対値は、用いられた測定方法又は計算方法によって決まることである。つまり、同じ方法であっても、評価方法が異なれば、例えば、ＣＶ曲線における開始点及びピーク点について、異なるＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ値を与える可能性がある。従って、合理的且つ意味がある比較は、同様な測定方法及び同様な評価方法を用いて行うべきである。本発明に係る実施例についての説明において、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、Ｔ１及びＳ１の値は、時間依存密度汎関数法に基づいたシミュレーションであるが、ほかの測定又は計算方法の適用に影響しない。
【００２５】
一部の実施例において、ａｂｓ（ＬＵＭＯE1−ｍｉｎ（ＬＵＭＯH1，ＬＵＭＯH2））が０．３ｅＶ以下であり、好適なのは０．２５ｅＶ以下であり、最適なのは０．２ｅＶ以下である。
【００２６】
一部の実施例において、ａｂｓ（ＨＯＭＯE1−ｍａｘ（ＨＯＭＯH1，ＨＯＭＯH2））が０．３ｅＶ以下であり、好適なのは０．２５ｅ以下Ｖであり、最適なのは０．２ｅＶ以下である。
【００２７】
好ましい実施例において、ＬＵＭＯE1＞ｍｉｎ（ＬＵＭＯH1、ＬＵＭＯH2）である。
【００２８】
好ましい実施例において、ＨＯＭＯE1＜ｍａｘ（ＨＯＭＯH1、ＨＯＭＯH2）である。
【００２９】
以下、適切なＨ１、Ｈ２及びＥ１について説明するが、以下の記載に限定されない。
【００３０】
Ｈ１及びＨ２は、低分子材料又は高分子材料からそれぞれ独立に選択可能である。
【００３１】
本明細書に定義された用語"低分子"は、ポリマー、オリゴマー、デンドリマー又はブレンド以外の分子を示す。特に、低分子は、重複構造を有しない。低分子の分子量が３０００グラム／モル以下であり、好ましくは２０００グラム／モル以下であり、最も好ましくは１５００グラム／モル以下である。
【００３２】
高分子化合物（即ちＰｏｌｙｍｅｒ）は、ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。また、本発明において、高分子化合物は、デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）をも含む。デンドリマーの合成及び応用について、「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｎｄｒｏｎｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧａＡ、２００２、  Ｅｄ．  Ｇｅｏｒｇｅ  Ｒ．  Ｎｅｗｋｏｍｅ，  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｎ．  Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ，  Ｆｒｉｔｚ  Ｖｏｇｔｌｅ．」を参照されたい。
【００３３】
共役高分子（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）は、１つの高分子化合物であり、その主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）は、主としてＣ原子のｓｐ２混成軌道から構成されている。有名な例として、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）及びｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）がある。その主鎖におけるＣ原子は、他の非Ｃ原子によって置換されてよく、しかも、主鎖におけるｓｐ２混成を一部の自然な欠陥によって中断させる場合においても、依然として共役高分子とみなされる。また、本発明に係る共役高分子は、主鎖に含まれたアリールアミン（ａｒｙｌ  ａｍｉｎｅ）、アリールホスフィン（ａｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、他の複素環式芳香族化合物（ｈｅｔｅｒｏａｒｍｏｔｉｃｓ）及び有機金属錯体（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）などをも含む。
【００３４】
好ましい実施例において、Ｈ１及びＨ２は、低分子材料から選択される。
【００３５】
Ｈ１及びＨ２に相応しい材料として、正孔（ホールとも呼ぶ）輸送材料（ＨＴＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、三重項ホスト材料及び一重項ホスト材料からそれぞれ独立に選択されてよい。例えば、公告番号ＷＯ２０１０１３５５１９Ａ１、ＵＳ２００９０１３４７８４Ａ１及び公告番号ＷＯ２０１１１１０２７７Ａ１において、これらの有機機能材料について詳細な説明が記載されているため、参考として当該３つの特許文献におけるすべての内容を本明細書に取り入れる。
【００３６】
好ましい実施例において、Ｈ１及びＨ２は、有機低分子材料から選択される。以下、これらの機能材料について詳細に説明するが、これらに限定されない。
１、ＨＴＭ
ＨＴＭは、ｐ型有機半導体材料と呼ばれることがある。適切な有機ＨＴＭ材料として、以下の構造単位を含む化合物を選択してよい。  フタロシアニン（ｐｈｔｈｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、芳香族アミン、トリアリールアミン（ｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、縮合チオフェン  （ｆｕｓｅｄ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（例えば、ジチエノチオフェン（ｄｉｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及びジベンゾチオフェン（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｐｈｅｎｅ））、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｌｏｃａｒｂａｚｏｌｅ）及びこれらの誘導体である。
【００３７】
ＨＴＭに用いられる環式芳香族アミンの派生化合物の例は、以下の一般構造を有するが、これらに限定されない。
【化１】
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【００３８】
ここで、各Ａｒ1〜Ａｒ9は、環芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、ベンゾ、ナフタレン、アントラセン、フェナレン（ｐｈｅｎａｌｅｎｅ）、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン）から独立に選択されてよい。芳香族複素環基（例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール（ｏｘａｔｒｉａｚｏｌｅ）、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン（ｏｘａｔｈｉａｚｉｎｅ）、オキサジアジン（ｏｘａｄｉａｚｉｎｅ）、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インデロキサジン（ｉｎｄｏｘａｚｉｎｅ）、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール（ｂｅｎｚｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフタレン、フタレイン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジベンゾセレノフェン（ｄｉｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）、ベンゾセレノフェン（ｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）、ベンゾフロピリジン（ｂｅｎｚｏｆｕｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｌｏｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ピリジルインドール（ｐｙｒｉｄｙｌｉｎｄｏｌｅ）、ピロロジピリジン（ｐｙｒｒｏｌｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、フロジピリジン（ｆｕｒｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ベンゾチエノピリジン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、チエノジピリジン（ｔｈｉｅｎｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ベンゾセレノフェノピリジン（ｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びセレノフェノジピリジン（ｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ））から単独に選択可能であり、同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造の環芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を含む。各基は、直接に又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、連鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つの群によって連結されている。ここで、Ａｒは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基でさらに置換される。
【００３９】
１つの側面では、Ａｒ1〜Ａｒ9は、以下を含む群から独立に選択可能である。
【化２】
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【００４０】
ここで、ｎは、１〜２０の整数である。Ｘ1〜Ｘ8は、ＣＨ又はＮである。Ａｒ1は、上記の定義と同様である。環式芳香族アミンの派生化合物のもう一つの例は、ＵＳ３５６７４５０、ＵＳ４７２０４３２、ＵＳ５０６１５６９、ＵＳ３６１５４０４及びＵＳ５０６１５６９を参照されたい。
【００４１】
ＨＴＭ化合物としての適切な例は、以下の表に記載されている。
【化３】
2017519096.tif 000005
２、ＥＴＭ
ＥＴＭは、ｎ型有機半導体材料と呼ばれることがある。原則として、適切なＥＴＭ材料の例は、特別の制限を受けず、電子を輸送することさえできれば、任意の金属錯体又は有機化合物がＥＴＭとして用いられることが可能である。好ましい有機ＥＴＭ材料は、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＡｌＱ３）、フェナジン（Ｐｈｅｎａｚｉｎｅ）、フェナントロリン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、アントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、フェナントレン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）、フルオレン（Ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、ビフルオレン（Ｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）、スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）、フェニレンビニレン（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ピレン（Ｐｙｒｅｎｅ）、ペリレン（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、トランス−インデノフルオレン（ｔｒａｎｓ−Ｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、シス  −  インデノフルオレン（ｃｉｓ−Ｉｎｄｅｎｏｎｆｌｕｏｒｅｎｅ）、ジベンゾ−インデノフルオレン（Ｄｉｂｅｎｚｏｌ−ｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、インデノナフタレン  （Ｉｎｄｅｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ベンゾアントラセン（ｂｅｎｚａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びこれらの誘導体から選択される。
【００４２】
１つの側面では、ＥＴＭとしての化合物は、少なくとも以下の群の分子の１つを含む。
【化４】
2017519096.tif 000006
【００４３】
ここで、Ｒ1は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、これらは、アリール又はヘテロアリールである場合、ＨＴＭにおけるＡｒ1の意味と同様である。Ａｒ1−Ａｒ5は、ＨＴＭに説明されたＡｒ1の意味と同様であり、ｎは、０〜２０の整数であり、Ｘ1−Ｘ8  は、ＣＲ1又はＮから選択される。
【００４４】
ＥＴＭとしての適切な化合物の例は、以下の表に記載されている。
【化５】
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【００４５】
３、三重項状態の基質材料（Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｈｏｓｔ）：
三重項状態基質の有機化合物としての例は、環芳香族炭化水素基を含む化合物（例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、ベンゾ、フルオレン）から選択される。芳香族複素環基を含む化合物（例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン（ｄｉｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン（ｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）、カルバゾール、インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｌｏｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ピリジルインドール（ｐｙｒｉｄｙｌｉｎｄｏｌｅ）、ピロロジピリジン（ｐｙｒｒｏｌｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール類、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ｏｘａｔｒｉａｚｏｌｅ、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン類、オキサジン（ｏｘａｚｉｎｅｓ）、ｏｘａｔｈｉａｚｉｎｅｓ、オキサジアジン（ｏｘａｄｉａｚｉｎｅｓ）、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インデロキサジン（ｉｎｄｏｘａｚｉｎｅ）、ビスベンゾオキサゾール（ｂｉｓｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ）、ベンゾイソオキサゾール（ｂｅｎｚｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン（ｃｉｎｎｏｌｉｎｅ）、キナゾリン、キノキサリン、ナフタレン、フタレイン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅｓ）、ベンゾフロピリジン（ｂｅｎｚｏｆｕｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、フロジピリジン（ｆｕｒｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ベンゾチエノピリジン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、チエノジピリジン（ｔｈｉｅｎｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ベンゾセレノフェノピリジン（ｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びセレノフェノジピリジン（ｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ））から選択される。同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造の環芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を含む。各基は、直接に又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、連鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つの群によって連結されている。ここで、Ａｒは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基でさらに置換される。
【００４６】
三重項状態の基質材料は、正孔及び／又は電子輸送機能を有してよい。
【００４７】
好ましい実施例において、三重項状態の基質材料は、以下の少なくとも１つの群を含む化合物から選択されてよい。
【化６】
2017519096.tif 000008
【００４８】
ここで、Ｒ1は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から独立に選択され、Ｒ1は、アリール又はヘテロアリールである場合、ＨＴＭに定義されたＡｒ1及びＡｒ2の意味と同様である。ｎは、０〜２０の整数であり、Ｘ1−Ｘ8は、ＣＨ  又は  Ｎから選択され、Ｘ9は、ＣＲ1Ｒ2又はＮＲ1から選択される。
【００４９】
三重項状態の基質材料に関する一部の具体的な例は、以下の表に記載されている。
【化７】
2017519096.tif 000009
【００５０】
４、一重項状態の基質材料（Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｈｏｓｔ）：
一重項状態の基質材料として用いられた有機化合物の例は、環芳香族炭化水素を含む化合物（例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、ベンゾ、ナフタレン、アントラセン、フェナレン（ｐｈｅｎａｌｅｎｅ）、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン）から選択されてよい。芳香族複素環化合物は、（例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン（ｄｉｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン（ｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）、カルバゾール、インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｌｏｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ピリジルインドール（ｐｙｒｉｄｙｌｉｎｄｏｌｅ）、ピロロジピリジン（Ｐｙｒｒｏｌｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ｏｘａｔｒｉａｚｏｌｅ、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、ｏｘａｔｈｉａｚｉｎｅ、オキサジアジン（ｏｘａｄｉａｚｉｎｅ）、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インデロキサジン（ｉｎｄｏｘａｚｉｎｅ）、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール（ｂｅｎｚｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン（ｃｉｎｎｏｌｉｎｅ）、キナゾリン、キノキサリン、ナフタレン、フタレイン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン（ｂｅｎｚｏｆｕｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、フロジピリジン（ｆｕｒｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ベンゾチエノピリジン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、チエノジピリジン（ｔｈｉｅｎｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ベンゾセレノフェノピリジン（ｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びセレノフェノジピリジン（ｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ））から選択される。同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造の環芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を含む。各基は、直接に又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、連鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つの群によって連結されている。
【００５１】
好ましい実施例において、一重項状態の基質材料は、以下の少なくとも１つの群を含む化合物から選択されてよい。
【化８】
2017519096.tif 000010
【００５２】
ここで、Ｒ1は、Ｒ1は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ1は、アリール又はヘテロアリールである場合、ＨＴＭに定義されたＡｒ1の意味と同様である。ｎは、０〜２０の整数であり、Ｘ1−Ｘ8は、ＣＨ  又は  Ｎから選択される。Ｘ9及びＸ10は、ＣＲ1Ｒ2又はＮＲ1から選択される。
【００５３】
アントリル基の一重項状態基質材料に関する一部の例は、以下の表に記載されている。そのＴ１エネルギー準位が低いため、赤の可視光又は赤外発光素子に適する場合がある。
【化９】
2017519096.tif 000011
【００５４】
好ましい実施例において、本発明に係る有機混合物であるＨ１及びＨ２は、それぞれ電子輸送機能及び正孔輸送機能を有する化合物から選択されてよく、特に好ましい構成は、１）ＨＴＭ＋電子輸送機能を有する有機ホスト材料、２）ＥＴＭ＋正孔輸送機能を有する有機ホスト材料、３）ＨＴＭ＋ＥＴＭである。以下、好ましい構成の例が記載されている。
【化１０】
2017519096.tif 000012
【００５５】
一部の実施例において、Ｈ１又は／及びＨ２は、高分子材料であり、少なくとも１つの重複単位がＨＴＭ、ＥＴＭ及びホスト材料の構造を有する。
【００５６】
本発明係る実施例において、Ｅ１は、蛍光発光体である。蛍光発光体は、一重項状態の発光体と呼ばれることがある。蛍光発光体は、一般的に比較的長い共役π電子系を有する。これまで多くの例（例えば、ＪＰ２９１３１１６Ｂ及びＷＯ２００１０２１７２９Ａ１に開示されたスチリルアミン（ｓｔｙｒｙｌａｍｉｎｅ）及びその誘導体、ＷＯ２００８／００６４４９及びＷＯ２００７／１４０８４７に開示されたインデノフルオレン（ｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）及びその誘導体）がある。
【００５７】
このましい実施例において、蛍光発光体は、モノスチリルアミン（ｍｏｎｏｓｔｙｒｙｌａｍｉｎｅｓ）、ジスチリルアミン（ｄｉｓｔｙｒｙｌａｍｉｎｅｓ）、トリスチリルアミン（ｔｒｉｓｔｙｒｙｌａｍｉｎｅｓ）、テトラスチリルアミン（ｔｅｔｒａｓｔｙｒｙｌａｍｉｎｅｓ）、スチレンホスホン（ｓｔｙｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、スチリルエーテル（ｓｔｙｒｙｌ  ｅｔｈｅｒｓ）及びアリールアミン（ａｒｙｌａｍｉｎｅｓ）から選択可能である。
【００５８】
ここで、１つのモノスチリルアミンは、１つの化合物を示し、１つの無置換又は置換のスチリル基及び少なくとも１つのアミン（芳香族アミンが最もよい）を含む。１つのジスチリルアミンは、１つの化合物を示し、２つの無置換又は置換のスチリル基及び少なくとも１つのアミン（芳香族アミンが最もよい）を含む。１つのトリスチリルアミンは、１つの化合物を示し、３つの無置換又は置換のスチリル基及び少なくとも１つのアミン（芳香族アミンが最もよい）を含む。１つのテトラスチリルアミンは、１つの化合物を示し、４つの無置換又は置換のスチリル基及び少なくとも１つのアミン（芳香族アミンが最もよい）を含む。好ましいスチレンは、スチルベンであり、さらに置換される場合がある。対応するホスフィン類及びエーテル類の定義は、アミン類に類似する。アリールアミン又は芳香族アミンは、１種類の化合物を示し、窒素に直接に結合された３つの無置換或いは置換の芳香環系又は複素環系を含む。好ましくは、これらの芳香族又は複素環の環系の少なくとも１つは、縮合環系から選択され、且つ少なくとも１４個の芳香環原子を有する。好ましい例として、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン及び芳香族クリセンジミンがある。１つの芳香族アントラセンアミンは、１つの化合物を示し、うちの１つのジアリールアミノ（ｄｉａｒｙｌａｍｉｎｏ）がアントラセン（９の位置が好ましい）に直接に結合される。１つの芳香族アントラセンジアミンは、１つの化合物を示し、うちの２つのジアリールアミノ（ｄｉａｒｙｌａｍｉｎｏ）がアントラセン（９、１０の位置が好ましい）に直接に結合される。芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン及び芳香族クリセンジミンの定義は類似し、好ましくは、ジアリールアミノがピレンの１又は１、６の位置に結合される。
【００５９】
ここで、エチレンアミン及びアリールアミンに基づいた蛍光発光体の例は、特許文献ＷＯ  ２００６／０００３８８、ＷＯ  ２００６／０５８７３７、ＷＯ  ２００６／０００３８９、ＷＯ  ２００７／０６５５４９、ＷＯ  ２００７／１１５６１０、ＵＳ  ７２５０５３２  Ｂ２、ＤＥ  １０２００５０５８５５７  Ａ１、ＣＮ  １５８３６９１  Ａ、ＪＰ  ０８０５３３９７  Ａ、ＵＳ  ６２５１５３１  Ｂ１、ＵＳ  ２００６／２１０８３０  Ａ、ＥＰ  １９５７６０６  Ａ１及び  ＵＳ  ２００８／０１１３１０１  Ａ１から見出すことができる。参考として、上記特許文献におけるすべての内容を本明細書に取り入れる。
【００６０】
ジスチリルベンゼン（ｄｉｓｔｙｒｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）及びその誘導体に基づいた蛍光発光体の例として、ＵＳ５１２１０２９がある。
【００６１】
さらに好ましい蛍光発光体は、例えば、ＷＯ  ２００６／１２２６３０に開示されたインデノフルオレン−アミン及びインデノフルオレン−ジアミン、ＷＯ  ２００８／００６４４９に開示されたベンゾインデノフルオレン−アミン（ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｍｉｎｅ）及びベンゾインデノフルオレン−ジアミン（ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｄｉａｍｉｎｅ）、並びに、ＷＯ２００７／１４０８４７に開示されたジベンゾインデノフルオレン−アミン（ｄｉｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｍｉｎｅ）及びジベンゾインデノフルオレン−ジアミン（ｄｉｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｄｉａｍｉｎｅ）から選択される。
【００６２】
蛍光発光体としての他の材料は、多環芳香族炭化水素の化合物があり、特に、ナフチルアントラセン（例えば、９，１０−ジ（２−ナフチルアントラセン）（９，１０−ｄｉ（２−ｎａｐｈｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ））、ナフタレン、テトラセン、キサンテン、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）、ピレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）  （例えば、２，５，８，１１−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ）、インデノペリレン（ｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ）、フェニレン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ）  （例えば、４，４'−（ｂｉｓ（９−ｅｔｈｙｌ−３−ｃａｒｂａｚｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）−１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ペリフランテン（ｐｅｒｉｆｌａｎｔｈｅｎｅ）、デカシクレン  （ｄｅｃａｃｙｃｌｅｎｅ）、コロネン（ｃｏｒｏｎｅｎｅ）、フルオレン、スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、アリールピレン（ａｒｙｌｐｙｒｅｎｅ）（例えば、ＵＳ２００６０２２２８８６）、アリーレンビニレン（ａｒｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）（例えば、ＵＳ５１２１０２９、ＵＳ５１３０６０３）、シクロペンタジエン（例えば、テトラフェニルシクロペンタジエ（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ））、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎｅ）、ローダミン（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）、ピラン（ｐｙｒａｎｅ）（例えば、４  （ｄｉｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−６−（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎｅ  （ＤＣＭ））、チオピラン（ｔｈｉａｐｙｒａｎ）、ビス（アジニル）イミン  −  ホウ素（ｂｉｓ（ａｚｉｎｙｌ）ｉｍｉｎｅ−ｂｏｒｏｎ）化合物  （ＵＳ  ２００７／００９２７５３  Ａ１）、ビス（アジニル）メタン（ｂｉｓ（ａｚｉｎｙｌ）ｍｅｔｈｅｎｅ）化合物、カルボスチリル（ｃａｒｂｏｓｔｙｒｙｌ）化合物、オキサゾン（ｏｘａｚｏｎｅ）、ベンゾオキサゾール（ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、ベンズイミダゾール（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）  及びジケトピロロピロール（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ）という化合物の誘導体がある。一部の一重項状態発光体の材料は、特許文献ＵＳ  ２００７０２５２５１７  Ａ１、ＵＳ４７６９２９２、ＵＳ６０２００７８、ＵＳ２００７／０２５２５１７  Ａ１及びＵＳ２００７／０２５２５１７  Ａ１から見出すことができる。参考として、上記特許文献におけるすべての内容を本明細書に取り入れる。
【００６３】
蛍光発光体に関する一部の例は、以下の表に記載されている。
【化１１】
2017519096.tif 000013
【００６４】
好ましい実施例において、本発明に係る有機混合物のうち、Ｅ１は、熱活性化遅延蛍光発光材料（ＴＡＤＦ材料）である。
【００６５】
本発明に係る実施例において、ＴＡＤＦ材料は、１）少なくとも１つの電子供与基Ｄ及び少なくとも１つの電子求引基Ａを有する有機化合物を含む。２）Δ（Ｓ１−Ｔ１）が０．２５ｅＶ以下であり、好ましくは０．２０ｅＶ以下で、より好ましくは０．１５ｅＶ以下で、最も好ましくは０．１０ｅＶ以下である。
【００６６】
適切な電子供与基は、以下の一般式１〜３のいずれか１つの基礎構造の群から選択されてよい。
【化１２】
2017519096.tif 000014
【００６７】
ここで、Ｚ1＝Ｈ、Ｏ、Ｓ又はＳｉ、Ａ1及びＡ2は、それぞれ芳香環、芳香族複素環、脂肪族環又は非芳香族複素環を独立に形成することができる。一般式２において、Ｒ20は、Ｈ、アリール又はＡ4に示された環に必要な原子群を示し、Ａ3及びＡ4は、それぞれ芳香族複素環又は非芳香族複素環を独立に形成することができる。一般式３において、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5は、それぞれＯ又はＳを独立に示す。
【００６８】
好ましい実施例において、電子供与基は、以下の一般式Ｄ１〜Ｄ１０のいずれか１つの基礎構造の群から選択される。
【化１３】
2017519096.tif 000015
【００６９】
適切な電子求引基は、Ｆ、シアノ基及び以下の一般式のいずれか１つの基礎構造を有する群から選択されてよい。
【化１４】
2017519096.tif 000016
【００７０】
ここで、ｎは、１〜３の整数である。Ｘ1〜Ｘ8は、ＣＲ1又はＮであり、且つ少なくとも１つがＮであり、Ｒ1は、ＥＴＭに定義されたＲ1と同じである。
【００７１】
好ましい実施例において、適切な電子求引基Ａは、シアノ基から選択される。
【００７２】
ＴＡＤＦ材料に関する一部の例は、以下に記載れている。
【化１５】
2017519096.tif 000017
【００７３】
一部の実施例において、有機混合物は、正孔（ホールとも呼ぶ）注入材料（ＨＩＭ）又は正孔輸送材料（ＨＴＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）、電子注入材料（ＥＩＭ）又は電子輸送材料（ＥＴＭ）、電子ブロック材料（ＥＢＭ）、有機基質材料（Ｈｏｓｔ）、一重項発光体（蛍光発光体）、三重項発光体（燐光発光体）という他の有機機能材料をさらに含み、特に発光有機金属錯体を含む。例えば、公告番号ＷＯ２０１０１３５５１９Ａ１、ＵＳ２００９０１３４７８４Ａ１及び公告番号ＷＯ２０１１１１０２７７Ａ１において、これらの有機機能材料について詳細な説明が記載されているため、参考として当該３つの特許文献におけるすべての内容を本明細書に取り入れる。
【００７４】
本発明は、上記の有機混合物及び少なくとも１種類の有機溶媒を含む組成物にさらに関する。有機溶媒に関する例は、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、３−フェノキシトルエン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インデン及び／又はこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００７５】
好ましい実施例において、本発明に係る組成物は、溶液である。
【００７６】
もう１つの好ましい実施例において、本発明に係る組成物は、懸濁液である。
【００７７】
本発明に係る実施例の組成物は、０．０１〜２０ｗｔ％の有機混合物を含んでよく、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％で、より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％で、最も好ましくは０．２５〜５ｗｔ％の有機混合物である。
【００７８】
本発明は、有機電子素子を調製する際に、上記の組成物の塗料又は印刷用インクとしての用途にさらに関し、特に好ましくは、印刷又は塗布による調製方法に関する。
【００７９】
ここで、適切な印刷又は塗布技術は、インクジェット印刷、タイポグラフィ、スクリーン印刷、ディップコーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、ロール捺染、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、輪転印刷、噴霧塗布、刷毛塗り又はパッド印刷、スリット型押圧コーティング等を含むが、これらに限定されない。好ましくは、グラビア印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷である。グラビア印刷及びインクジェット印刷は、本発明に係る実施例で用いられる。溶液又は懸濁液は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、撥水剤、粘着剤等、１つ又は複数の組成をさらに含んでよい。これらは、粘度及びフィルム形成の性能を調整し、付着性を向上させるために用いられる。印刷技術及び溶液に対する要件（例えば、溶剤、濃度及び粘度等）に関する詳細な情報は、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｋｉｐｐｈａｎが主筆した「印刷媒体ハンドブック：技術及び生産方法」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｉｎｔ  Ｍｅｄｉａ：  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）、ＩＳＢＮ  ３−５４０−６７３２６−１を参照されたい。
【００８０】
上記の有機混合物に基づいて、本発明は、当該有機混合物の利用をさらに提供する。即ち、当該有機混合物を有機電子素子として利用する。有機電子素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機発光電池（ＯＬＥＥＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光電界効果トランジスタ、有機センサ及び有機プラズモン発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）から選択可能であるが、これらに限定されない。本発明に係る実施例において、好ましくは、有機混合物は、ＯＬＥＤ素子の発光層に用いられる。
【００８１】
本発明は、少なくとも１つの有機混合物を含む有機電子素子にさらに関する。通常、当該有機電子素子は、少なくとも１つの陰極、１つの陽極及び陰極と陽極との間に位置する１つの機能層を含む。機能層は、少なくとも１つの上述した有機混合物を含む。
【００８２】
上述した発光素子、特にＯＬＥＤには、１つの基板、１つの陽極、少なくとも１つの発光層及び１つの陰極が含まれる。
【００８３】
基板は、不透明又は透明であってよい。１つの透明な基板は、１つの透明な発光素子を制造することができる。例えば、Ｂｕｌｏｖｉｃ等によるＮａｔｕｒｅ  １９９６、  ３８０、ｐ２９、及び、Ｇｕ等によるＡｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９９６、６８、ｐ２６０６を参照されたい。基板は、剛性又は弾性を有していてよい。基板は、プラスチック、金属、半導体ウエハー又はガラスであってよい。好ましくは、基板は、滑らかな表面を有する。表面欠陥がない基板は、理想的な選択である。好ましい実施例において、基板は、フレキシブルであるポリマーフィルム又はプラスチックから選択されてよい。ガラス転移点Ｔｇは、１５０℃以上であり、好ましくは２００℃を超え、より好ましくは２５０℃を超え、最も好ましくは３００℃を超える温度である。適切なフレキシブル基板の例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がある。
【００８４】
陽極は、１つの導電性金属若しくは金属酸化物、又は導電性ポリマーを含んでよい。陽極を、正孔から正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）又は発光層まで容易に注入することができる。１つの実施例において、陽極の仕事関数と、発光層における発光体、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸入層（ＨＴＬ）若しくは電子ブロック層（ＥＢＬ）のｐ型半導体材料としてのＨＯＭＯエネルギー準位又は価電子帯エネルギー準位との差の絶対値は、０．５ｅＶより小さく、好ましくは０．３ｅＶより小さく、最も好ましくは０．２ｅＶより小さい。陽極材料の例は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩＴＯ及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を含むが、これらに限定されない。他の適切な陽極材料について、既知なものであり、当業者が容易に選択することができる。陽極材料について、任意の適切な技術的蒸着法を用いてよい。例えば、１つの適切な物理蒸着法は、高周波マグネトロンスパッタリング、真空熱蒸着及び電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）等を含む。一部の実施例では、陽極はパターン構造化されている。パターン化されたＩＴＯ導電性基板は、市販のものを購入可能であり、本発明に係る素子を調製するのに用いることができる。
【００８５】
陰極は、１つの導電性金属又は金属酸化物を含んでよい。陰極において、電子は、電子注入層（ＥＩＬ）若しくは電子輸送層（ＥＴＬ）に容易に注入され、又は発光層に直接に到達する。１つの実施例において、陰極の仕事関数と、発光層における発光体、電子注入層（ＥＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）若しくは正孔ブロック層（ＨＢＬ）のｎ型半導体材料としてのＬＵＭＯエネルギー準位又は伝導帯エネルギー準位との差の絶対値は、０．５ｅＶより小さく、好ましくは０．３ｅＶより小さく、最も好ましくは０．２ｅＶより小さい。原則として、ＯＬＥＤとしての陰極材料のすべては、本発明に係る素子の陰極材料として用いられることが可能である。陰極材料の例は、Ａｌ、  Ａｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＢａＦ２／Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩＴＯ等を含むが、これらに限定されない。陰極材料について、任意の適切な技術的蒸着法を用いてよい。例えば、１つの適切な物理蒸着法は、高周波マグネトロンスパッタリング、真空熱蒸着及び電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）等を含む。
【００８６】
ＯＬＥＤは、例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子ブロック層（ＥＢＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、正孔ブロック層（ＨＢＬ）のようなほかの機能層をさらに含んでよい。これらの機能層に適用する材料は、公告番号ＷＯ２０１０１３５５１９Ａ１、ＵＳ２００９０１３４７８４Ａ１及び公告番号ＷＯ２０１１１１０２７７Ａ１において、詳細な説明が記載されているため、参考として当該３つの特許文献におけるすべての内容を本明細書に取り入れる。
【００８７】
好ましい実施例において、本発明に係る発光素子における発光層は、本発明に係る組成物を印刷することによって調製されたものである。
【００８８】
本発明に係る発光素子の発光波長は、３００〜１０００ｎｍの間であり、好ましくは３５０〜９００ｎｍの間で、より好ましくは４００〜８００ｎｍの間である。
【００８９】
本発明は、本発明に係る有機電子素子が各種の電子機器においての利用にさらに関し、表示装置、照明装置、光源及びセンサ等を含むが、これらに限定されない。
【００９０】
本発明は、本発明に係る有機電子素子を含む電子機器にさらに関し、表示装置、照明装置、光源及びセンサ等を含むが、これらに限定されない。
【００９１】
以下、好ましい実施例と併せて本発明について説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されない。本発明の範囲が本発明の概念の下で、当業者が本発明に係る各実施例に対する変更は、本発明の特許請求の範囲の趣旨および範囲内に含まれることは理解されたい。
【００９２】
＜実施例＞
本実施例において、第１ホスト材料Ｈ１及び第２ホスト材料Ｈ２は、それぞれＴＣＴＡ及びＢ３ＰＹＭＰＭであってよい。ＴＣＴＡの化学式は、以下の通りである。
【化１６】
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【００９３】
Ｂ３ＰＹＭＰＭの化学式は、以下の通りである。
【化１７】
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【００９４】
この２種類のホスト材料は、合成励起状態を形成可能であり、且つＩＩ型のヘテロ接合構造を形成可能である。
【００９５】
有機蛍光発光材料Ｅ１は、一般的な赤色蛍光発光材料であるエミッタ１（Ｅｍｉｔｔｅｒ１）であってよく、その化学式は以下の通りである。
【化１８】
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【００９６】
本発明では、より好ましくは、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）が採用される。例えば、エミッタ２（Ｅｍｉｔｔｅｒ２）（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ４８、ｐ１１３９２を参照）であり、その化学式は以下の通りである。
【化１９】
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【００９７】
上述した材料ＴＣＴＡ、Ｂ３ＰＹＭＰＭ、エミッタ１及びエミッタ２の合成方法は、すべて従来技術であり、従来技術における参考文献について、詳細な説明を省略する。
【００９８】
有機材料のエネルギー準位は、量子計算によって獲得されてよい。例えば、ＴＤ−ＤＦＴ（時間依存密度汎関数理論）を用いてＧａｕｓｓｉａｎ０３Ｗ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）によって獲得する（具体的なシミュレーション法について、ＷＯ２０１１１４１１１０を参照）。まず、半経験的方法"Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ／Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ／  Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ／ＡＭ１"（Ｃｈａｒｇｅ  ０／Ｓｐｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅｔ）を用いて分子の幾何学構造を最適化し、次に、有機分子のエネルギー構造をＴＤ−ＤＦＴ（時間依存密度汎関数理論）方法により"ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／  Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ／Ｂ３ＰＷ９１"及び群"６−３１Ｇ（ｄ）"（Ｃｈａｒｇｅ  ０／Ｓｐｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅｔ）を獲得する。ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位は、以下の校正式によって計算され、Ｓ１及びＴ１は、直接に用いられる。
【００９９】
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＯＭＯ（Ｇ）×２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
【０１００】
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＵＭＯ（Ｇ）×２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
【０１０１】
ここで、ＨＯＭＯ（Ｇ）及びＬＵＭＯ（Ｇ）は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３Ｗの直接計算の結果であり、単位はＨａｒｔｒｅｅである。結果は、表１に示されている。
【表１】
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【０１０２】
ここで、ｍｉｎ（Δ（ＬＵＭＯ(H1)−ＨＯＭＯ(H2)），Δ（ＬＵＭＯ(H2)−ＨＯＭＯ(H1)））＝２．４８ｅＶ、Ｈ１及びＨ２の三重項励起状態エネルギー準位（Ｔ１）より小さい。また、エミッタ１及びエミッタ２のＳ１は、両方ともｍｉｎ（Δ（ＬＵＭＯ(H1)−ＨＯＭＯ(H2)），Δ（ＬＵＭＯ(H2)−ＨＯＭＯ(H1)））より小さいか同じである。
【０１０３】
以下、具体的な実施例を介して上記の有機混合物のＯＬＥＤ素子の調製過程について詳細に説明する。当該ＯＬＥＤ素子の構造は、以下の通りである。ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／陰極、調製ステップは、以下の通りである。
【０１０４】
ステップａ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）導電性ガラス基板の洗浄：各種類の溶剤（例えば、クロロホルム、アセトン又はイソプロパノール）を使用して洗浄し、次に紫外線オゾン処理を行う。
【０１０５】
ステップｂ、ＨＩＬ（正孔注入層、６０ｎｍ）：  ６０ｎｍのＰＥＤＯＴ  （ポリエチレンジオキシチオフェ、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  ＡＩ４０８３）をＨＩＬとしてクリーンルームでスピンコーティングにより形成し、且つ１８０℃のホットプレートにおいて１０分間処理する。
【０１０６】
ステップｃ、ＨＴＬ（正孔輸送層、２０ｎｍ）：  ２０ｎｍのＴＦＢを窒素ガスグローブボックスでスピンコーティングにより形成し、用いられた溶液は、トルエン溶剤に加えたＴＦＢであり、溶液の溶解度が５ｍｇ／ｍｌであり、次に、１８０℃ホットプレートにおいて６０分間処理する。
【０１０７】
ここで、ＴＦＢは、ＨＴＬに用いられる正孔輸送材料であり、その化学式は下記の通りである。
【化２０】
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【０１０８】
ステップｄ、ＥＭＬ（有機発光層、４０ｎｍ）：  表２の構成成分に基づいて、高真空（１×１０-6ミリバール）状態において熱蒸着により形成する。
【表２】
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【０１０９】
ステップｅ、ＥＴＬ（電子輸送層、４０ｎｍ）：  ４０ｎｍのＨ１が高真空（１×１０-6ミリバール）状態において熱蒸着により形成する。
【０１１０】
ステップｆ、陰極：  ＬｉＦ／Ａｌ（１ｎｍ／１５０ｎｍ）  が高真空（１×１０-6ミリバール）状態において熱蒸着により形成する。
【０１１１】
ステップｇ、パッケージ：  素子が窒素ガスグローブボックスにおいて紫外線硬化性樹脂でパッケージする。
【０１１２】
各ＯＬＥＤ素子の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）の特性は、特性評価装置によって評価されると共に、例えば、効率、寿命及び外部量子効率のような重要なパラメータを記録する。検査により、ＯＬＥＤ１の発光効率及び寿命は、両方とも参考例１の３倍以上であり、ＯＬＥＤ２は、発光効率が参考例２の４倍であり、寿命が６倍以上である。特に、ＯＬＥＤ２の最大外部量子効率が１０％以上に達している。従って、本発明に係る有機混合物を用いて調製されたＯＬＥＤ素子により、発光効率及び寿命が大幅に向上され、外部量子効率も大幅に改善される。
【図１】
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【国際調査報告】
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