(57)【要約】  本発明は、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、ＯＨ反応性官能基を有する、少なくとも１種のアルコキシシランとを反応させることによって製造可能な少なくとも１種の添加剤を含み、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、溶剤型プライマーサーフェーサーに関する。本発明は、さらに、重ね塗り塗料系を製造する方法、及び前記方法によって製造可能な重ね塗り塗料系に関する。本発明は、さらに、接着性を改善するために、溶剤型プライマーサーフェーサー中に上で特定した添加剤を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、
（ｂ）構造式（ＩＩ）
Ａ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ’’）３−ｘ
（式中、
Ａは、ＯＨ反応性官能基であり、
Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の群から選択され、
Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
ｘは、０〜２である）
の少なくとも１種のアルコキシシランと
を反応させることによって製造可能な少なくとも１種の添加剤を含む、溶剤型プライマーサーフェーサーであり、
但し、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９０ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応したものであり、
さらに、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、
溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項２】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、少なくとも１種の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物、少なくとも１種のモノ不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物、及び少なくとも１種の飽和脂肪族ジオールを使用して製造される、請求項１に記載の溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項３】
溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、全添加剤の質量百分率の合計が１．５〜７．５質量％である、請求項１及び２のうちの少なくとも一項に記載の溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項４】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、以下の構造式（Ｉ）：
【化１】
2017507197.tif 000015
（式中、
基Ｒ１は、互いに独立に、直鎖又は環状アルキレン基の群から選択され、
基Ｒ２は、互いに独立に、アルキレン基又はアルケニレン基の群から選択され、アルキレン基とアルケニレン基との比が、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量を有するように具体的に選択され、
指数ｍは、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌになるように選択される）
を有する、請求項１から３のうちの少なくとも一項に記載の溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項５】
基Ｒ１が、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基の群から選択される、請求項４に記載の溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項６】
基Ｒ２が、４〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基又は２〜４個の炭素原子を有する直鎖アルケニレン基の群から選択される、請求項４及び５のうちの少なくとも一項に記載の溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項７】
アルコキシシランが、一般構造式（ＩＩ．１）
ＯＣＮ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ’’）３−ｘ
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン基、又は多価不飽和Ｃ４〜Ｃ１２アルキレン基であり、
基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の群から選択され、
Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
ｘは、０〜２である）
を有する、請求項４から６のうちの少なくとも一項に記載の溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項８】
Ｒ１が、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基である、請求項７に記載の溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項９】
ｘ＝０である、請求項７に記載の溶剤型プライマーサーフェーサー。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１から９のうちの少なくとも一項に記載のプライマーサーフェーサーを塗布することと、
（Ｂ）さらなるコーティング材を塗布することと
を含む、基板上に重ね塗り塗料系を製造する方法。
【請求項１１】
ｉ．工程（Ａ）で得たプライマーサーフェーサーフィルムを乾燥し、
ｉｉ．工程（Ｂ）のコーティング材が、トップコート材であり、
ｉｉｉ．乾燥したプライマーサーフェーサーフィルムと工程（Ｂ）で得たトップコートフィルムとを共同して硬化させる、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって製造可能な重ね塗り塗料系。
【請求項１３】
ｉ．工程（Ａ）におけるプライマーサーフェーサーの塗布前に、プライマーを基板に塗布し、得られたプライマーフィルムを乾燥し、
ｉｉ．乾燥したプライマーフィルムと工程（Ａ）で得たプライマーサーフェーサーフィルムとを共同して硬化させ、
ｉｉｉ．工程（Ｂ）におけるさらなるコーティング材が、ベースコート材であり、硬化したプライマーサーフェーサーフィルムに塗布され、続いて乾燥され、
ｉｖ．クリアコート材を、乾燥したベースコートフィルムに塗布し、乾燥したベースコートフィルムと得られたクリアコートフィルムとを共同して硬化させる、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって製造可能な重ね塗り塗料系。
【請求項１５】
溶剤型プライマーサーフェーサー中で少なくとも１種の添加剤を使用する方法であって、前記添加剤が、
（ａ）３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、
（ｂ）構造式（ＩＩ）
Ａ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ’’）３−ｘ
（式中、
Ａは、ＯＨ反応性官能基であり、
Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の群から選択され、
Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
ｘは、０〜２である）
の少なくとも１種のアルコキシシランと
を反応させることによって製造可能であり、
但し、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９０ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応したものであり、
さらに、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤型プライマーサーフェーサーに関する。本発明はさらに、基板上の重ね塗り塗料系の製造方法、及び対応する基板上の重ね塗り塗料系に関する。本発明は最後に、溶剤型プライマーサーフェーサーにおいて接着を改善するために本発明の添加剤を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用車の仕上げシステムは、厳しい要求を受ける。典型的なシステムにおいて、電着コーティングシステムによって塗装された金属基板の上に、プライマーサーフェーサーコート及びトップコートが塗布されてきた。トップコートは、典型的には、ベースコートとクリアコートの機能を併せ持つ。したがって、トップコートは、例えば、顔料を含み、そのため塗料系の全体的な有色外観に本質的に関与する。その上、これは、例えば、対応する引っかき抵抗性等のクリアコート特有の典型的な性質も有する。典型的には、プライマーサーフェーサー及びトップコートは両方とも、溶剤型の系である。多くの場合、実用車の仕上げは、オートメーション化された作業ではない。言い換えれば、当該コーティング材は、手で、すなわち、例えばスプレー塗布によって塗布される。このような場合には、主に２成分塗料系が使用され、中程度の温度での硬化が可能となる。結果として得られる塗装仕上げでは、プライマーサーフェーサーコート及びトップコート間の接着性、またプライマーサーフェーサー及び基板間の接着性による大きな問題が依然として残る。
【０００３】
類似の問題が、自動車補修でも起こる。自動車補修では、事故後に塗装結果を再現しなければならない、又は仕上げのミスを修理しなければならない。自動車塗料系は、例えば、損傷部分を研磨し、次いでプライマー、プライマーサーフェーサー、ベースコート、及びクリアコートを塗布することによって、補修することができる。こうした趣旨で使用した塗料系は、自動車ＯＥＭ仕上げとは異なる。この主な理由は、自動車補修が、完全に組み立てられ、設備が整った自動車で実施しなければならないためである。しかし、完全に組み立てられ、設備が整った自動車は、６０から最高１００℃までの温度にしか晒すことができない。したがって、これらの温度での硬化が可能な２成分塗料系が主に使用される。本明細書のさらなる問題は、プライマーサーフェーサーコート及びベースコート間の接着性、またプライマーサーフェーサー及びプライマー間の接着性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、プライマーサーフェーサーコートとその隣接するコートとの間の接着性を改善することであった。このようなプライマーサーフェーサーは、実用車の仕上げ及び自動車補修の両方における使用に好適であるべきである。実用車の仕上げの場合、プライマーサーフェーサーコート及びトップコート間の接着性、またプライマーサーフェーサー及び基板間の接着性を改善することが目的である。自動車補修の場合、プライマーサーフェーサーコート及びベースコート間の接着性、またプライマーサーフェーサー及びプライマー間の接着性を改善することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、驚くべきことに、
（ａ）３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、
（ｂ）構造式（ＩＩ）
Ａ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ’’）３−ｘ
（式中、
Ａは、ＯＨ反応性官能基であり、
Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の群から選択され、
Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
ｘは、０〜２である）
の少なくとも１種のアルコキシシランと
を反応させることによって製造可能な少なくとも１種の添加剤を含む、溶剤型プライマーサーフェーサーであり、
但し、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９０ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応したものであり、
さらに、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、
溶剤型プライマーサーフェーサーによって実現した。
【０００６】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９７ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９９ｍｏｌ％、さらには１００ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応する。アルコキシシラン（ＩＩ）のＯＨ反応性官能基Ａと反応したα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルのＯＨ基の量は、例えば、アルコキシシラン（ＩＩ）の依然として未反応のＯＨ反応性官能基Ａの量を決定することによって間接的に決定できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの説明
用語α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、α及びωでそれぞれ識別されるその相対する各末端にヒドロキシル基があるオリゴエステルである。これは、この種のオリゴエステルが、両方の末端において、いずれの場合にも、きっかり１つのヒドロキシル基を有するモノマー単位によって終端していることを意味する。オリゴエステルが分枝している場合、α及びωが、モノマー中のポリマー長鎖の末端になる。この長さは、組み込まれるモノマーの数によって規定される。また、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、さらなるヒドロキシル基を持つことが不可能なわけではない。好ましくは、本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、正確に２つのヒドロキシル基を有し、片方はα位にあり、他方はω位にある。本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、正確に２つのヒドロキシル基を有し、片方はα位にあり、他方はω位にあり、また直鎖状であることが特に好ましい。
【０００８】
本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有するＯＨ価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨ価は、以下のＤＩＮ  ５３２４０−２（日付：２００７年１１月）に従って決定され得る。ＯＨ基は、過剰の無水酢酸によるアセチル化によって反応する。過剰の無水酢酸は、水の添加によって続けて切断され、酢酸を形成し、エタノールＫＯＨで逆滴定する。ＯＨ価は、ｍｇで表すＫＯＨの量を示し、これは、１ｇの物質のアセチル化において結合する酢酸の量と同等である。
【０００９】
本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する酸価は、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４（日付：２００２年６月）に従って決定される。この決定において、サンプル中に存在する遊離酸は、変色指示薬の存在下にて標準水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は、ｍｇで表す水酸化カリウムの質量に相当し、これは、特定条件下で１ｇのα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを中和するために必要とされる。
【００１０】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが有する数平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００〜１８００ｇ／ｍｏｌであり、また、質量平均分子量は、好ましくは３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量及び質量平均分子量は、ＤＩＮ  ５５６７２−１（日付：２００７年８月）に従って、テトラヒドロフランを溶離剤とし、ポリスチレン標準液を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
【００１１】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する理論的炭素−炭素二重結合含有量が１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．６〜１．９ｍｍｏｌ／ｇであることは、本発明にとって不可欠である。理論的炭素−炭素二重結合含有量は、単位グラムで表すα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量に対して、単位ｍｍｏｌで表す炭素−炭素二重結合の物質量を指す。以下に表す式中の二重結合含有量として見なされる理論的炭素−炭素二重結合含有量は、以下のように計算する：
【００１２】
【数１】
2017507197.tif 000002
【００１３】
本明細書では、表現「物質（二重結合）量」は、単位ｍｍｏｌで表す炭素−炭素二重結合の物質量を指し、表現「質量（オリゴエステル）」は、単位グラムで表すα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量を指す。
【００１４】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量は、すべての無水物基及びカルボン酸基が完全に変換したという仮定の下に、その製造中で使用されるモノマーの合計から、その中で形成される水の質量を差し引いたものである。炭素−炭素二重結合の物質量は、用いる不飽和モノマーの物質量によって得られる。例えば、専らモノ不飽和モノマー、例えば無水マレイン酸等を用いる場合、炭素−炭素二重結合の物質量は、用いる不飽和モノマーの物質量に等しい。例えば、ジ不飽和モノマーを用いる場合、このようなモノマーによってα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルに導入される炭素−炭素二重結合の物質量は、対応する、用いるジ不飽和モノマーの物質量の２倍大である。
【００１５】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールとの反応から製造できる。これは、好ましくは、ジカルボン酸及びまたその無水物とジオール、トリオール、及びモノヒドロキシ機能性化合物との反応から製造される。好ましくは、ジオールが使用される。
【００１６】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、ジカルボン酸で製造される場合、原理的には、その無水物を使用することも可能である。したがって、下記の記述において、用語ジカルボン酸は、対応する無水物も同様に含むと理解すべきである。当該化合物を、ジカルボン酸又は無水物のどちらで使用するかを決めることは、当業者の一般知識の一部である。
【００１７】
ジカルボン酸
本発明に従って使用するジカルボン酸は、芳香族又は脂肪族化合物であり得る。脂肪族化合物は、例えばベンゼン基等の芳香族基を一切含有しない化合物である。本発明の趣旨における芳香族化合物は、例えば任意に置換されるフェニル基等の芳香族基を少なくとも１つ含む化合物すべてと理解する。芳香族化合物の例として、例えば、当業者に公知のベンゼンジカルボン酸の構造異性体、及びまた無水テレフタル酸が挙げられる。
【００１８】
脂肪族ジカルボン酸が好ましい。特に優先的には、脂肪族ジカルボン酸は、飽和又はモノ若しくは多価不飽和である。とりわけ好ましいのは、飽和又はモノ若しくは多価不飽和のいずれかの直鎖脂肪族ジカルボン酸である。これらの他に、脂環式ジカルボン酸を使用することも可能である。
【００１９】
その上、少なくとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸及び少なくとも１種のモノ若しくは多価不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用することが好ましい。
【００２０】
特に優先的には、少なくとも１種の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸及び少なくとも１種のモノ若しくは多価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用する。特に優先的には、正確に１種の飽和脂肪族ジカルボン酸及び正確に１種のモノ又は多価不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用する。非常に特定的に優先的には、正確に１種の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸及び正確に１種のモノ又は多価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用する。
【００２１】
飽和脂肪族ジカルボン酸とモノ及び／又は多価不飽和脂肪族ジカルボン酸とのモル比は、好ましくは０．５：１．５〜１．５：０．５、特に好ましくは０．７５：１．２５〜１．２５：０．７５、非常に好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９である。規定の比は、１種超の飽和ジカルボン酸及び／又は１種超の不飽和ジカルボン酸が使用される場合と、正確に１種の飽和ジカルボン酸及び正確に１種の不飽和ジカルボン酸が使用される場合との両方に関する。
【００２２】
使用した飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する。特に優先的には、これらは、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸である。
【００２３】
使用したモノ飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、４〜１０個、より好ましくは４〜８個、非常に好ましくは４〜６個の炭素原子を有する。特に優先的には、これらは、対応する不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸である。
【００２４】
使用した多価不飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは６〜１８個、より好ましくは８〜１６個、非常に好ましくは１０〜１４個の炭素原子を有する。特に優先的には、これらは、対応する多価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸である。
【００２５】
飽和脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アルカン二酸である。優先的には、４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する飽和アルカン二酸を使用する。特に優先的には、これらは、４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する飽和直鎖アルカン二酸である。好適なアルカン二酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、及びヘキサデカン二酸、並びにこれらの無水物が存在する場合には無水物である。
【００２６】
使用できるモノ不飽和脂肪族ジカルボン酸は、４〜１０個、より好ましくは４〜８個、非常に好ましくは４〜６個の炭素原子を含有するアルケン二酸である。好ましくは、これらは、対応するモノ不飽和直鎖アルケン二酸である。好適なモノ不飽和直鎖アルケン二酸の例として、マレイン酸がある。
【００２７】
ジオール
好ましく使用されるジオールは、芳香族又は脂肪族化合物であり得る。脂肪族ジオールが好ましい。特に優先的には、これらは、直鎖又は環状脂肪族ジオールである。これらのジオールは、不飽和又はモノ若しくは多価不飽和のいずれかでよい。好ましくは、これらは、飽和直鎖脂肪族ジオール又は飽和環状脂肪族ジオールである。
【００２８】
例えば、４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジオールを使用することが可能である。好ましくは、これらは、対応する飽和直鎖脂肪族ジオール又は飽和環状脂肪族ジオールである。
【００２９】
優先的には、飽和アルカンジオール又は飽和シクロアルカンジオールを使用する。飽和シクロアルカンジオールは、モノシクロアルカンジオール、ビシクロアルカンジオール、又はトリシクロアルカンジオールであってよい。例えば、４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和アルカンジオールを使用することが可能である。好ましくは、これらは、対応する飽和直鎖アルカンジオールである。好適な飽和アルカンジオールは、例えば、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。
【００３０】
優先的には、６〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和環状脂肪族ジオールを使用することも可能である。
【００３１】
優先的には、６〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和シクロアルカンジオールを使用することが可能である。とりわけ好ましく使用される飽和シクロアルカンジオールは、トリシクロデカンジオール、シクロヘキシルジメタノール、及びテトラメチルシクロブタンジオールである。
【００３２】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、過剰のジオールを使用して製造される。その結果、ジカルボン酸とジオールとのモル比は、例えば、ｎ：（ｎ＋１．１）〜ｎ：（ｎ＋２）、好ましくはｎ：（ｎ＋１．２）〜ｎ：（ｎ＋１．８）、より好ましくはｎ：（ｎ＋１．３）〜ｎ：（ｎ＋１．６）、非常に好ましくはｎ：（ｎ＋１．３）〜ｎ：（ｎ＋１．５）であり、ｎは、ジカルボン酸の物質量を表す。
【００３３】
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、当業者によく知られている方法で製造される。使用した反応物の定量的変換率を得るために、反応中に形成された水は、化学平衡から除去しなければならない。これは、主に、水分離器の使用によって行われる。したがって、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、重縮合生成物である。したがって、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、異なる鎖長を有する対応するオリゴエステルの混合物を構成する。
【００３４】
本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい一実施形態では、これは、少なくとも１種の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、少なくとも１種のモノ不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、及び少なくとも１種の飽和脂肪族ジオールを使用して製造される。使用される飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルカン二酸である。モノ不飽和直鎖ジカルボン酸は、好ましくは４〜１０個、より好ましくは４〜８個、非常に好ましくは４〜６個の炭素原子を有するモノ不飽和直鎖アルケン二酸である。飽和脂肪族ジオールは、好ましくは４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルカンジオールを含む、又は同様に好ましくは６〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和シクロアルカンジオールを含む。
【００３５】
さらに、当然ながら、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを製造する際、トリオール及びモノヒドロキシ機能性化合物を使用することも可能である。例えば、脂肪族トリオール及びまた脂肪族モノヒドロキシ機能性化合物を使用してもよい。これらは、好ましくは、対応する脂肪族炭化水素化合物である。トリオールの例としては、トリメチロールプロパンを挙げることができる。モノヒドロキシ機能性化合物として、例えば、ドデカノールを使用してもよい。
【００３６】
さらに好ましい実施形態において、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、以下の構造式（Ｉ）を有する：
【００３７】
【化１】
2017507197.tif 000003
【００３８】
（式中、
基Ｒ１は、互いに独立に、直鎖又は環状アルキレン基の群から選択され、
基Ｒ２は、互いに独立に、アルキレン基又はアルケニレン基の群から選択され、アルキレン基とアルケニレン基との比が、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量を有するように具体的に選択され、
指数ｍは、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌになるように選択される）。
【００３９】
構造式（Ｉ）中の指数ｍは、ゼロより大きい整数である。
【００４０】
指数ｍが、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌになるように選択される要件を以下に説明する。すべての基Ｒ１は、ヘキサメチレン基であり、全部でｍ個の基Ｒ２のうちの半分はそれぞれテトラメチレン基であり、残りの半分はそれぞれ式−ＣＨ＝ＣＨ−の基であると考えられる。例えば、数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌである場合、ｍは平均で６から７の間である。
【００４１】
構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００〜１８００ｇ／ｍｏｌである。
【００４２】
構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量平均分子量は、好ましくは３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有するＯＨ価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４４】
構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する理論的炭素−炭素二重結合含有量は、好ましくは１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．６〜１．９ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４５】
構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する酸価は、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。理論的には、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記オリゴエステルが、対応するジオール並びにまた対応するジカルボン酸及び／又はその無水物から製造される場合、原理上は、対応するジオールと反応しなかったカルボン酸基が存在する可能性がある。このような場合、得られた生成混合物は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の酸価を有することになる。酸価について上に規定した範囲によれば、得られた反応混合物は、可能な限り少数のカルボン酸基を有することが好ましい。
【００４６】
互いに独立に、基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキレン基の群から選択される。構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中に存在する基Ｒ１の種類が２つ以上である場合、その配列は統計的なものである。直鎖アルキレン基の場合、好ましくは４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する。非常に特定して優先的には、これは、ヘキサメチレン基である。環状アルキレン基の場合、好ましくは６〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する。非常に特定して優先的には、これは、トリシクロデカン基である。
【００４７】
互いに独立に、基Ｒ２は、アルキレン基又はアルケニレン基の群から選択され、アルキレン基とアルケニレン基との比は、具体的には、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する理論的炭素−炭素二重結合含有量が１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、非常に好ましくは１．６〜１．９ｍｍｏｌ／ｇである。構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中の異なる種類の基Ｒ２の配列は統計的なものである。
【００４８】
Ｒ２は、好ましくは、直鎖アルキレン基又は直鎖アルケニレン基のいずれかである。同様に、アルキレン基とアルケニレン基とのモル比は、０．５：１．５〜１．５：０．５、特に好ましくは０．７５：１．２５〜１．２５：０．７５、非常に好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９であることが好ましい。
【００４９】
Ｒ２が直鎖アルキレン基である場合、好ましくは２〜１６個、より好ましくは４〜１２個、非常に好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ２は、例えばテトラメチレン基である。
【００５０】
さらにＲ２は、直鎖アルケニレン基でもよい。この基は、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、非常に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するモノ不飽和直鎖アルケニレン基であることが好ましい。非常に特定して優先的には、構造−ＣＨ＝ＣＨ−のアルケニレン基である。
【００５１】
構造式（ＩＩ）のアルコキシシランの説明
脂肪族基Ｒは、例えばフェニル基等の芳香族基を持たない有機基である。脂肪族基Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有してよい。脂環式基Ｒは、例えばフェニル基等の芳香族基を持たない有機基である。脂環式基Ｒは、例えばシクロプロピル又はシクロヘキシルの場合のように、３〜１２個の炭素原子を有してよい。芳香族基Ｒは、例えばフェニレン基等の芳香族基から構築される有機基である。芳香族基Ｒは、６〜１２個の炭素原子を有してよい。芳香脂肪族基Ｒは、芳香族基だけでなく、脂肪族基も有する有機基である。芳香脂肪族基Ｒは、７〜１８個の炭素原子を有してよい。脂肪族基Ｒとしての基Ｒは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、又は硫黄等のヘテロ原子も含有し得る。さらに、いずれの場合にも、エステル基又はウレタン基等のさらなる官能基も同様に存在し得る。さらに、基Ｒは、アルケン基又はアルキン基も同様に含有し得る。同様に、多価不飽和であってもよく、かつ／又は同様に２つ以上のアルキン基を含有してもよい。Ｒは、より好ましくは、２〜１２個の炭素原子又は２〜１０個の炭素原子、非常に好ましくは２〜８個の炭素原子、とりわけ２〜６個の炭素原子を有する脂肪族基である。当業者にとって、基Ｒが二価の基であることは明確である。
【００５２】
基Ｒ’は、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、より好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキレン基、非常に好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキレン基である。
【００５３】
ＯＨ反応性官能基Ａは、好ましくは、イソシアネート基又はエポキシド基である。より好ましくは、イソシアネート基である。
【００５４】
優先的には、一般の構造式（ＩＩ．１）のアルコキシシランを使用する。
【００５５】
ＯＣＮ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ’’）３−ｘ
【００５６】
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン基、又は多価不飽和Ｃ４〜Ｃ１２アルキレン基であり、
基Ｒ’は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基の群から選択され、
Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
ｘは、０〜２である。）
【００５７】
好ましくは、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１０アルキレン基である。より好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキレン基、非常に好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基又はＣ３アルキレン基である。基Ｒ’に関して、上記の好ましい特徴、より好ましい特徴、及び非常に好ましい特徴を参照してよい。さらに、ｘは、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくはｘ＝０である。
【００５８】
同様に、優先的には、一般の構造式（ＩＩ．２）のアルコキシシランを使用する。
【００５９】
【化２】
2017507197.tif 000004
【００６０】
（式中、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン基、又は多価不飽和Ｃ４〜Ｃ１０アルキレン基であり、
基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の群から選択され、
Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
ｘは、０〜２である。）
【００６１】
好ましくは、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ２〜Ｃ８アルキレン基である。より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン基、非常に好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基又はＣ３アルキレン基である。基Ｒ’に関して、上記の好ましい特徴、より好ましい特徴、非常に好ましい特徴を参照してよい。さらに、ｘは、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくはｘ＝０である。
【００６２】
同様に、優先的には、一般の構造式（ＩＩ．３）のアルコキシシランを使用する。
【００６３】
【化３】
2017507197.tif 000005
【００６４】
（式中、
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン基、又は多価不飽和Ｃ４〜Ｃ１２アルキレン基であり、
基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の群から選択され、
Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
ｘは、０〜２である。）
【００６５】
好ましくは、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１０アルキレン基である。より好ましくは、Ｃ２〜ビスＣ８アルキレン基、非常に好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基又はＣ３アルキレン基である。基Ｒ’に関して、上記の好ましい特徴、より好ましい特徴、非常に好ましい特徴を参照してよい。さらに、ｘは、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくはｘ＝０である。
【００６６】
本発明の添加剤の製造
本発明の添加剤は、例えば、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、少なくとも１種の構造式（ＩＩ）のアルコキシシランとの反応によって製造される。反応は、有機溶剤中で実施される。好適な溶剤は、活性Ｈ原子を有さない、当業者に公知のすべての溶剤である。好適な溶剤の例として、酢酸ブチル又はナフサ等のエステルがある。反応は、例えばオルトギ酸トリエチル等の少なくとも１種の水捕捉剤の存在下で任意に実施してよい。優先的には、先ず構造式（ＩＩ）のアルコキシシランを導入し、次いでα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを滴下で加える。Ａがイソシアネート基である場合、反応溶液中に残存するイソシアネート基の量は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９（日付：２００７年５月）に従って、滴定法によって決定できる。Ａがエポキシド基である場合、反応溶液中に残存するエポキシド基の量は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３００１（日付：１９９９年１１月）に従って、滴定法によって決定できる。
【００６７】
本発明の添加剤の特に好ましい一実施形態では、少なくとも１種の構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと少なくとも１種の構造式（ＩＩ．１）のアルコキシシランとの反応によって製造される。
【００６８】
本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態を、以下に明らかにする：
【００６９】
ａ）本発明の添加剤の特に好ましい一実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの有する数平均分子量は、１２００〜１８００ｇ／ｍｏｌである。
【００７０】
ｂ）本発明の添加剤の別の特に好ましい実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの有する質量平均分子量は、３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７１】
ｃ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの有するＯＨ価は、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７２】
ｄ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい一実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの有する理論的炭素−炭素二重結合含有量は、１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７３】
ｅ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中の基Ｒ１は、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基の群から選択される。
【００７４】
ｆ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中の基Ｒ２は、４〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基又は２〜４個の炭素原子を有する直鎖アルケニレン基の群から選択される。
【００７５】
ｇ）本発明の添加剤及び構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルのさらなる特に好ましい実施形態では、直鎖アルキレン基と直鎖アルケニレン基とのモル比は、０．９：１．１〜１．１：０．９である。
【００７６】
ｈ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（ＩＩ．１）のアルコキシシラン中の基Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基である。
【００７７】
ｉ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（ＩＩ．１）のアルコキシシラン中のｘはゼロである。
【００７８】
ｊ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９９ｍｏｌ％は、本発明のアルコキシシランのＯＨ反応性官能基Ａと反応する。
【００７９】
本発明のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの特に好ましい実施形態では、ａ）〜ｊ）で示したすべての特徴が組み合わせて実現される。
【００８０】
溶剤型プライマーサーフェーサーの説明
溶剤型プライマーサーフェーサーが、本発明の添加剤を少なくとも１種含むことは、本発明にとって不可欠なことである。本発明の全添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、０．５〜１０質量％である。本発明の全添加剤の質量百分率の合計は、いずれの場合にも、プライマーサーフェーサーの全質量に対して、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは１〜８質量％、非常に好ましくは１．５〜７．５質量％又は１．５〜６．５質量％である。下限０．５質量％未満では、接着性に改善がみられない。上限１０質量％超では、例えば、得られたコーティングの黄変等の不都合が生じる。
【００８１】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーにおいて、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、０．５〜１０質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤が用いられる場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、好ましくは同様に０．５〜１０質量％である。特に優先的には、本発明のプライマーサーフェーサーは、対応する添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。
【００８２】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーの好ましい一実施形態において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、１〜９質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤が用いられる場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、好ましくは同様に、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、１〜９質量％である。特に優先的には、本発明のプライマーサーフェーサーは、対応する添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。
【００８３】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーの特に好ましい一実施形態において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、１〜８質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤を用いた場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、好ましくは同様に、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、１〜８質量％である。特に優先的には、本発明のプライマーサーフェーサーは、対応する添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。
【００８４】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーの特に好ましい一実施形態において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、１．５〜７．５質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤を用いた場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、好ましくは同様に、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、１．５〜７．５質量％である。特に優先的には、本発明のプライマーサーフェーサーは、対応する添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。
【００８５】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーの同様に特に好ましい実施形態において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、１．５〜６．５質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤を用いた場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、好ましくは同様に、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、１．５〜６．５質量％である。特に優先的には、本発明のプライマーサーフェーサーは、対応する添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。
【００８６】
本趣旨において好ましい本発明の添加剤の実施形態の例として、本発明の添加剤の記述に関連して既に明記したものがある。
【００８７】
プライマーサーフェーサーの固形分は、予め乾燥しておいたアルミニウム皿に約２ｇのサンプルを秤取り、１２５℃で６０分間乾燥炉中にて乾燥した後、デシケーター中で冷却し、次いで重量を再び量ることによって、決定することができる。用いたサンプルの全体量に対する残量が、固相率に対応する。固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（日付：２００８年６月）に従って決定した（１〜２ｇ、１２５℃で１時間）。
【００８８】
当業者によく知られている溶剤型プライマーサーフェーサーを使用してもよい。プライマーサーフェーサーは、バインダーとして少なくとも１種の有機ポリマーを含む。これらの有機ポリマーは、例えば、当業者に公知のポリエステル並びに／又はポリアクリレート及びポリメタクリレート樹脂（以下、ポリ（メタ）アクリレート樹脂と呼ぶ）である。規定の有機ポリマーは、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基をさらに含み、ヒドロキシル基が好ましい。優先的には、好ましくはヒドロキシル基を含有するポリエステル樹脂及び／又はポリ（メタ）アクリレート樹脂をバインダーとして使用する。こうした種類の有機ポリマー及び樹脂は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８、７３〜７４頁に記載されている。ポリエステルは、特に可撓性のプライマーサーフェーサーを生成する。ポリ（メタ）アクリレート樹脂は、より急速な物理的乾燥と、最終的に早期処理を可能にする事実が理由で、好ましい。さらに、エポキシ樹脂も使用可能である。これらの樹脂は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、１９６〜１９７頁に記載されている。本趣旨において好ましく使用されるエポキシ樹脂の１つは、Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００１である。架橋剤として、ポリイソシアネート付加物を使用してもよい。使用するポリイソシアネート付加物は、低粘度及び優れた耐候性のために、脂肪族及びまた脂環式のポリイソシアネート付加物である。これらは、自動車ＯＥＭ仕上げの２成分クリアコート材中にも用いられる生成物である。使用したポリイソシアネート付加物は、通常、ジイソシアネートのオリゴマーである。ポリイソシアネート付加物の主成分は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリルジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）によって形成される。さらに、しかしながら、当業者に公知のすべての一般的なジイソシアネートを使用することも可能である。オリゴマー化のプロセスは、異なる付加物：ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、及び好ましくはイソシアネートの形成の中にある。粘度が理由で用いるのに特に優先されるのは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体である。
【００８９】
ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂及び／又はポリ（メタ）アクリレート樹脂と、架橋剤としてのポリイソシアネート付加物との全膜形成成分の比率は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、いずれの場合にも、有利には１０〜９０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。バインダーとして分けて考えられる任意の樹脂、また架橋剤の比率は、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、有利には３質量％以上である。
【００９０】
通常、架橋反応は触媒作用を利用する必要がある。この目的のために、ほとんどの場合、有機スズ塩が使用される。本発明の目的のために、優先的には、その比較的長鎖の酸基が、バインダーとの適合性、次いで後には、フィルムマトリックスとの適合性を特に高くすることから、ジブチルスズジラウレートが使用される。
【００９１】
プライマーサーフェーサーの色素は、通常、二酸化チタン及び／又は酸化鉄顔料並びにカーボンブラックからなる。さらに、好適な充填剤が存在する。使用可能な充填剤は、塗装業において用いられる通常の充填剤である。充填剤は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、２５０〜２５２頁に記載されている。さらに、腐食防止剤は、通常、例えば、シリケート、オルトホスフェート、及びポリホスフェート等を使用する。特別な事例のみ、着色プライマーサーフェーサーが製造され、これはトップコート仕上げに予定された色をサポートする。プライマーサーフェーサーは、普通、わずかな顔料級カーボンブラック及び酸化鉄（大部分は黄酸化鉄）によって作られる、様々なモノクロ階調を有する。
【００９２】
本発明のプライマーサーフェーサーは、有機溶剤をさらに含む。存在し得るものの例として、トルエン、キシレン、溶剤ナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、若しくはメチルアミルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸ブチルグリコール、酢酸ペンチル、若しくはエトキシプロピオン酸エチル等）、エーテル（ブチルグリコール及びジプロピレングリコールメチルエーテル等）、アルコール（エチルヘキサノール、ブトキシプロパノール、イソプロパノール、若しくはブチルジグリコール等）、又は前記溶剤の混合物等の、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素が挙げられる。
【００９３】
さらに、プライマーサーフェーサーは、溶剤型である。用語「溶剤型」とは、溶剤として専ら有機溶剤を使用し、水は使用しないことを意味するものと以下で理解される。より具体的には、本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーの含水量は、いずれの場合でも、本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、５質量％以下、とりわけ２質量％以下であるべきである。
【００９４】
プライマーサーフェーサーは、少なくとも１種の従来型の塗装添加剤をさらに含んでよい。このような塗装添加剤は、例えば、これらに限定されないが、
−  消泡剤、
−  重合防止剤、
−  滑剤、
−  湿潤剤（シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル等）、
−  流れ調整剤、
−  レオロジー調整剤、
−  分散剤、
−  腐食防止剤、
−  及び／又は難燃剤
である。
【００９５】
本発明の方法の説明
本発明は、さらに、
（Ａ）本発明のプライマーサーフェーサーを塗布することと、
（Ｂ）さらなるコーティング材を塗布することと
を含む、基板上に重ね塗り塗料系を製造する方法に関する。
【００９６】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーに関して既に上述した具体的な特徴はすべて、当該の本発明の方法にとっても同様に好ましい。
【００９７】
本発明の方法の好ましい一実施形態において、
ｉ．工程（Ａ）で得たプライマーサーフェーサーフィルムを乾燥し、
ｉｉ．工程（Ｂ）のコーティング材が、トップコート材であり、
ｉｉｉ．乾燥したプライマーサーフェーサーフィルムと工程（Ｂ）で得たトップコートフィルムとを共同して硬化させる。
【００９８】
本発明は同様に、本発明の方法のこの好ましい実施形態に従って製造可能である重ね塗り塗料系にも関する。本発明の溶剤型プライマーサーフェーサー、また本発明の方法のこの好ましい実施形態に関して既に上述した具体的な特徴はすべて、重ね塗り塗料系にとっても同様に好ましい。
【００９９】
セクションｉ．の意味での乾燥は、溶剤の放出を指す。これが起こる条件を、フィルム／コートそれぞれについて以下に後述する。セクションｉｉｉ．の意味での硬化とは、熱硬化を意味する。本発明の目的のために、用語「熱硬化」は、コーティング母材（ｐａｒｅｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）中に単独の架橋剤又はそうでなければ自己架橋バインダーのいずれかを用いる、熱によって開始される塗膜の架橋を示す。架橋剤は、バインダー中に存在する反応性官能基を補完する反応性官能基を含む。これは一般に、当業者によって外部架橋と呼ばれる。相補的反応性官能基又は自己反応性官能基、すなわち、同種の基と反応する基は、既にバインダー分子中に存在しており、存在するバインダーは自己架橋性である。フィルム／コートそれぞれについて、熱硬化が起こり得る条件を以下に後述する。
【０１００】
この方法は、実用車の仕上げのために用いられることが好ましい。したがって、好適な基板は、特に金属基板である。金属基板は、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、及びマグネシウム、並びにこれらの合金等の当業者によく知られているものすべてである。特に好ましいのは、アルミニウム又は鋼鉄の基板である。
【０１０１】
材料に応じて、金属基板は、例えば、鋼鉄の場合のように電着コーティングを備えていてもよい。あるいはアルミニウム基板を使用する場合は、好ましくは電着コーティングを備えないが、その代わりに、プライマーサーフェーサーを塗布する前に研磨される。また、金属基板以外では、当業者に公知の通常の熱可塑性又は熱硬化性ポリマー基板のいずれも塗装することが可能である。
【０１０２】
トップコート
当業者によく知られている溶剤型トップコート材を使用してもよい。トップコート材は、バインダーとして少なくとも１種の有機ポリマーを含む。これらの有機ポリマーは、例えば、当業者に公知のポリエステル樹脂並びに／又はポリアクリレート及びポリメタクリレート樹脂（以下、ポリ（メタ）アクリレート樹脂と呼ぶ）である。バインダーとして規定された有機ポリマーは、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基をさらに含み、ヒドロキシル基が好ましい。ポリエステルと比べて初期乾燥速度がかなり優れていることから、ポリ（メタ）アクリレート樹脂の使用が優先される。特に優先的には、分枝飽和脂肪酸のグリシジルエステルで修飾したポリ（メタ）アクリレート樹脂を使用する。これは、顔料を受け入れる能力を増やす。使用する架橋剤は、低粘度の脂肪族ポリイソシアネート付加物であり、本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーの記述に関連して既に述べたものである。本明細書では同様に、非常に特定して優先的には、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体を使用する。
【０１０３】
通常、架橋反応は触媒作用を利用する必要がある。この目的のために有機スズ塩を優先的に使用する。本発明の目的のために、特に優先的には、その比較的長鎖の酸基が、バインダーとの適合性、次いで後には、フィルムマトリックスとの適合性を特に高くすることから、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）が使用される。
【０１０４】
トップコート材は、少なくとも１種の、慣例的で公知の色付与及び／又は効果付与顔料をさらに含む。選択可能な顔料は、原理的には、当業者が、自動車ＯＥＭ仕上げにも使用するものである。
【０１０５】
このような顔料の例として、例えば二酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等の無機ベースの顔料、又はそうでなければ慣例の金属顔料（例えば、市販のアルミニウム青銅、ステンレス鋼青銅）並びに非金属効果顔料（例えば、真珠光沢顔料及び干渉顔料）がある。アゾ顔料及びフタロシアニン顔料等の有機ベースの色付与顔料も使用してもよい。
【０１０６】
使用可能な溶剤は、本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーに関連して上で既に明記したものすべてである。
プライマーサーフェーサー及びトップコートの塗布
プライマーサーフェーサーを塗布する前には、慣例的には、１種の硬化成分、１種のプライマーサーフェーサー成分、及び１種の希釈成分が存在する。本明細書では、硬化成分は、架橋剤を含み、プライマーサーフェーサー成分は、バインダー並びに対応する顔料及び充填剤を含み、希釈成分は、対応する溶剤を含む。本発明の添加剤は、プライマーサーフェーサー成分中又は希釈剤中のいずれかにあってよい。塗布の直前に、これら３種の成分は、当業者によく知られている比率で互いに混合され、得られたプライマーサーフェーサーが塗布される。原理的には、例えば、スプレー、ナイフコーティング、ブラッシング、流し込み、ディッピング、含浸、トリックリング、又はローリング等の慣例の塗布方法の使用が可能である。スプレー塗布が好ましい。該塗布の過程において、塗装される基板自体は静止し、塗布装置又はシステムは動いてよい。優先的には、圧縮空気スプレー（空圧式塗布）、無気スプレー、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）等のスプレー塗布方法を単独で又は例えば熱風スプレー等の熱間スプレーと併せて用いる。
【０１０７】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーは、例えば７０〜１７０マイクロメートル、好ましくは９０〜１５０マイクロメートル等、慣例的で公知のフィルム厚さの湿潤フィルム厚さで塗布される。次いで硬化後に得られる乾燥フィルム厚さは、例えば、５０〜８０マイクロメートルの範囲、好ましくは６０〜７０マイクロメートルの範囲である。
【０１０８】
トップコートフィルムは、塗布したプライマーサーフェーサーフィルムの上に塗布する。プライマーサーフェーサーフィルムは、好ましくは、トップコートを塗布する前に乾燥する。これは、室温（１８〜２３℃）で５〜９０分間、好ましくは２０〜８０分間、非常に好ましくは３０〜７０分間で行うことができる。
【０１０９】
トップコートの一般的な塗布方法は、本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーについて先に上述したものに対応する。
【０１１０】
トップコート材は、例えば、５０〜２００マイクロメートル、好ましくは６０〜１５０マイクロメートルの湿潤フィルム厚さ等の慣例的で公知のフィルム厚さで塗布される。次いで硬化後に得られる乾燥フィルム厚さは、例えば、３０〜９０マイクロメートルの範囲、好ましくは４０〜７０マイクロメートルの範囲である。
【０１１１】
プライマーサーフェーサー及びトップコートの硬化は、共同して行われる。この共硬化は、方法としては特色はなく、例えば強制空気オーブン中での加熱等、慣例的で公知の方法に従って行われる。これに応じて、硬化は、例えば、室温（１８〜２３℃）の範囲、又はそうでなければ例えば４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲の高温で行ってよい。硬化は、例えば、５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分の時間にわたって行ってよい。硬化はまた、任意で、例えば、室温で、１〜６０分間のフラッシュオフ又は予備乾燥段階が先行してもよい。
【０１１２】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーを使用して製造された重ね塗り塗料系は、プライマーサーフェーサーコート及びトップコート間、またプライマーサーフェーサー及び基板間の優れた接着性を特徴とする。塗装基板が、例えば屋外曝露されていた場合、接着性における改善も同様にある。接着性における改善とは、本発明の添加剤を含有しないプライマーサーフェーサーに対する改善を指す。
【０１１３】
本発明のプライマーサーフェーサーは、実用車の仕上げにおける塗布に特に好適である。
【０１１４】
本発明の方法の同様に好ましい実施形態において、
ｉ．工程（Ａ）におけるプライマーサーフェーサーの塗布前に、プライマーを基板に塗布し、得られたプライマーフィルムを乾燥し、
ｉｉ．乾燥したプライマーフィルムと工程（Ａ）で得たプライマーサーフェーサーフィルムとを共同して硬化させ、
ｉｉｉ．工程（Ｂ）におけるさらなるコーティング材が、ベースコート材であり、硬化したプライマーサーフェーサーフィルムに塗布され、続いて乾燥され、
ｉｖ．クリアコート材を、乾燥したベースコートフィルムに塗布し、乾燥したベースコートフィルムと得られたクリアコートフィルムとを共同して硬化させる。
【０１１５】
用語「乾燥」及び「硬化」の意味は、上で既に説明した。
【０１１６】
本発明は同様に、本発明の方法のこの好ましい実施形態に従って製造可能な重ね塗り塗料系に関する。本発明の溶剤型プライマーサーフェーサー、また本発明の方法のこの好ましい実施形態に関して述べたすべての具体的な特徴は、同様に、重ね塗り塗料系に好ましい。
【０１１７】
使用可能な基板は、既に上述したものと同等である。特に優先的には、同様に、アルミニウム又は鋼鉄の物質が挙げられる。
【０１１８】
基板は、未処理の形態で使用してもよい。これらは、代替的には、予め研磨をかけておいてよい。特に自動車補修においては、研磨することによって、古い損傷がある仕上げを基板から除くことができる。しかし、多くの場合には、古い仕上げは、一部のみに研磨がかけられ、全体が取り除かれることはない。
【０１１９】
プライマー
使用するプライマーは、慣例的には、低粘度のエポキシ樹脂及び架橋剤としてのポリアミン付加物を含む２成分材料からなる。第１級及び第２級アミンは、室温でもエポキシ基と反応し、それぞれ第２級及び第３級アミンを生成する。
【０１２０】
典型的には、芳香族エポキシ樹脂が用いられる。これは、好ましくは、ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから製造される。１当量のビスフェノールＡと２当量のエピクロルヒドリンとの反応からの対応するエポキシ樹脂が製造されることが好ましい。高分子量の芳香族エポキシ樹脂の使用は、さらに好ましい。この樹脂は、慣例的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと異なる量のビスフェノールＡとの反応によって製造される。
【０１２１】
使用するアミンは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、及びビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンでよい。ポリアミンから、さらに、架橋のための遊離アミノ基を十分な数で依然として含有するオリゴマー生成物も生成する可能性がある。このようなアミン付加物は、慣例的には、過剰のポリアミンと反応するエポキシ樹脂からなり、例えば、２当量のジエチレントリアミンと１当量のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加物である。別の群の架橋剤は、遊離の、末端かつペンダント状の第１級又は第２級アミノ基を有する低分子量ポリアミドである。ポリアミドは、過剰の上記アミンとポリマー脂肪酸との反応によって製造される。
【０１２２】
好適な溶剤は、エステル、アルコール、及び芳香族化合物である。使用するプライマーは、好ましくは、クロム酸塩を含まない。これが含む防食顔料は、好ましくは、リン酸亜鉛である。さらに、これは二酸化治安及び充填剤を含む。使用するプライマーは、さらにカーボンブラック及び／又は酸化鉄で着色されていてもよい。
【０１２３】
ベースコート材
溶剤型だけでなく、水性のベースコート材も用いることができる。
【０１２４】
溶剤型ベースコート材は、好ましくは、セルロースアセトブチレート、またポリエステル樹脂並びに／又はポリアクリレート及びポリメタクリレート樹脂（以下、ポリ（メタ）アクリレート樹脂と呼ぶ）を含む。ポリエステル樹脂及び／又はポリ（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基をさらに含むが、ヒドロキシル基が好ましい。
【０１２５】
使用する架橋剤は、低粘度の脂肪族ポリイソシアネート付加物であり、これは、本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーの記述に関連して既に述べた。本明細書では同様に、非常に特定して優先するのは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体の使用である。
【０１２６】
使用可能な溶剤は、本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーに関連して既に上に明記したすべてのものである。
【０１２７】
水性ベースコート材の使用が好ましい。「水性」とは、具体的には、溶剤として有機溶剤を専ら含むのではなく、むしろ溶剤として水もベースとするコーティング材に該当する、当業者によく知られている用語である。「水性」は、本発明の趣旨において、具体的には、ベースコート材が、水性ベースコート材の全体量に対して、いずれの場合にも、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％の水を含むことを意味する。特に優先的には、「水性」は、「水性ベースコート材の全体量に対して、少なくとも２０質量％（又は少なくとも２５質量％）の水」という規定の条件に加えて、ベースコート材中の有機溶剤の比率が、水性ベースコート材の全体量に対して、いずれの場合にも、１０質量％未満であるというさらなる前提条件を満たすことを意味すると解釈すべきである。
【０１２８】
その上、水以外にも、水性ベースコート材は、有機溶剤も含むことができる。水混和性有機溶剤が優先的には使用される。
【０１２９】
水性ベースコート材中でバインダーとして働くものは、好ましくは、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂である。同様に、ポリ（メタ）アクリレート樹脂の使用も可能である。規定の有機ポリマーは、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基をさらに含み、ヒドロキシル基が好ましい。水中における有機ポリマーの分散性は、当業者によく知られている処置によって実現できる。これらは、例えばカルボキシレート基又はスルホネート基を含有するモノマーの導入による有機ポリマーのイオン変性を伴い得る。使用する架橋剤は、好ましくは、ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートは、溶剤型プライマーサーフェーサーを記述する中で既に開示されているすべてのものである。
【０１３０】
さらに、溶剤型ベースコート材及び水性ベースコート材は両方とも、少なくとも１種の、慣例的で公知の色付与及び／又は効果付与顔料を含む。このような顔料の例として、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック等の無機ベース顔料、又はそうでなければ慣例的金属顔料（例えば、市販のアルミニウム青銅、ステンレス鋼青銅）及び非金属効果顔料（例えば、真珠光沢顔料及び干渉顔料）がある。アゾ顔料及びフタロシアニン顔料等の有機ベースの色付与顔料も用いることができる。使用する顔料の種類及び顔料の量の選択は、当業者によく知られている方法で行ない、コーティング材の必要な又は所望の特性によって導かれる。このさらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、４５１頁を参照されたい。
【０１３１】
クリアコート材
クリアコートは、公知のように、塗布及び硬化の後に、保護及び／又は化粧特性を有する透明なコーティング（クリアコート）を形成するコーティング材である。保護特性は、例えば、引っかき抵抗性、及び耐候性、とりわけＵＶ抵抗性である。化粧特性は、例えば、優れたツヤである。使用されるクリアコート材は、補修の分野で慣例的に使用されるクリアコート材であり、その選択法及び使用法は、当業者に公知である。この種のクリアコート材は、慣例的には、ＯＨ官能性ポリ（メタ）アクリレート樹脂を含む。架橋剤として、低粘度の脂肪族ポリイソシアネート付加物が使用される。本趣旨において、本発明のプライマーサーフェーサーを記述する際に、既に使用したものと同じポリイソシアネートを使用することが可能である。
【０１３２】
プライマー、プライマーサーフェーサー、ベースコート、及びクリアコート材の塗布
プライマーは、例えば、スプレー、ナイフコーティング、ブラッシング、流し込み、ディッピング、含浸、トリックリング、又はローリング等の慣例の塗布方法に従って塗布される。スプレー塗布が好ましい。プライマーは、例えば２０〜７０マイクロメートル、好ましくは３０〜５０マイクロメートルの湿潤フィルム厚さのような、慣例的で公知のフィルム厚さで塗布される。その結果、硬化後に得られた乾燥フィルム厚さは、例えば、１０〜３０マイクロメートルの範囲、好ましくは１５〜２０マイクロメートルの範囲である。本発明のプライマーサーフェーサーを塗布する前に、プライマーフィルムを乾燥する。これは、例えば、室温（１８〜２３℃）で５〜９０分間、好ましくは２０〜８０分間、非常に好ましくは３０〜７０分間かけて行ってよい。
【０１３３】
プライマーサーフェーサーを塗布する前には、慣例的には、１種の硬化成分、１種のプライマーサーフェーサー成分、及び１種の希釈成分が存在する。この場合、硬化成分は、架橋剤を含み、プライマーサーフェーサー成分は、バインダー、また対応する顔料及び充填剤を含み、希釈成分は、対応する溶剤を含む。本発明の添加剤は、プライマーサーフェーサー成分又は希釈材いずれかの中にあってよい。塗布の直前に、これら３つの成分を、当業者によく知られている比率で混合し、結果として得られたプライマーサーフェーサーを塗布する。原理的には、プライマーに関連して既に明記された上記の塗布方法はすべて使用可能である。スプレー塗布が好ましい。本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーは、例えば７０〜１６０マイクロメートル、好ましくは８０〜１４０マイクロメートルの湿潤フィルム厚さのような、慣例的で公知のフィルム厚さで塗布される。その結果、硬化後に得られた乾燥フィルム厚さは、例えば、４０〜８０マイクロメートルの範囲、好ましくは５０〜７０マイクロメートルの範囲である。
【０１３４】
プライムフィルム及びプライマーサーフェーサーフィルムは、続いて、共同して硬化させる。硬化は、方法としては特色はなく、例えば強制空気オーブン中での加熱等、慣例的で公知の方法に従って行われる。これに応じて、硬化は、例えば、室温（１８〜２３℃）の領域、又はそうでなければ例えば４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲の高温で行ってよい。硬化は、例えば、５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分の時間にわたって行ってよい。硬化はまた任意で、例えば、室温で１〜６０分間の、フラッシュオフ又は予備乾燥段階が先行してもよい。
【０１３５】
この後、ベースコート材が塗布される。ベースコート材を塗布する一般的方法は、方法としては特色がなく、プライマー及び溶剤型プライマーサーフェーサーについて上で先に記載したものに対応する。
【０１３６】
ベースコート材は、例えば、２０〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは３０〜６０マイクロメートルの範囲の湿潤フィルム厚さ等の、慣例的で公知のフィルム厚さで塗布される。その結果、硬化後に得られる乾燥フィルム厚さは、例えば、１０〜４０マイクロメートル、好ましくは１４〜２０マイクロメートルの範囲である。
【０１３７】
ベースコートフィルムは、クリアコート材が塗布される前に乾燥する。この乾燥は、例えば、室温（１８〜２３℃）で５〜６０分間、好ましくは５〜４０分間、非常に好ましくは１０〜３０分間かけて行ってよい。
【０１３８】
この後、クリアコート材が塗布される。クリアコート材を塗布する一般的方法は、方法としては特色がなく、プライマー及び溶剤型プライマーサーフェーサーについて上で先に記載したものに対応する。スプレー塗布が特に好ましい。
【０１３９】
クリアコート材は、例えば、５０〜２００マイクロメートルの範囲、好ましくは６０〜１５０マイクロメートルの範囲の湿潤フィルム厚さ等の、慣例的で公知のフィルム厚さで塗布される。その結果、硬化後に得られる乾燥フィルム厚さは、例えば、２５〜９０マイクロメートルの範囲、好ましくは３５〜７０マイクロメートルの範囲である。
【０１４０】
ベースコートフィルム及びクリアコートフィルムは、続いて、共同して硬化させる。硬化は、方法としては特色がなく、例えば強制空気オーブン中での加熱等、慣例的で公知の方法に従って行われる。これに応じて、硬化は、例えば、室温（１８〜２３℃）の領域、又はそうでなければ例えば４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲の高温で行ってよい。硬化は、例えば、５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分の時間にわたって行ってよい。硬化はまた任意で、例えば、室温で１〜６０分間の、フラッシュオフ又は予備乾燥段階が先行してもよい。
【０１４１】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーを使用して製造される重ね塗り塗料系は、プライマーサーフェーサーコート及びプライマーコート間、またプライマーサーフェーサー及びベースコート間の優れた接着性を特徴とする。塗装基板が、例えば、屋外曝露されていた場合、接着性における改善も同様にある。接着性における改善とは、本発明の添加剤を含有しないプライマーサーフェーサーに対する改善を指す。
【０１４２】
本発明のプライマーサーフェーサーは、特に自動車補修における塗布に好適である。
接着促進剤としての本発明の接着剤の使用方法
本発明はまた、最後に、溶剤型プライマーサーフェーサー中で少なくとも１種の添加剤を使用する方法であって、前記添加剤が、
（ａ）３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、
（ｂ）構造式（ＩＩ）
Ａ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ’’）３−ｘ
（式中、
Ａは、ＯＨ反応性官能基であり、
Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の群から選択され、
Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
ｘは、０〜２である）
の少なくとも１種のアルコキシシランと
を反応させることによって製造可能であり、
但し、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９０ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応したものであり、
さらに、溶剤型プライマーサーフェーサーの全体量に対して、本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、方法にも関する。
【０１４３】
本発明の溶剤型プライマーサーフェーサーに関して既に上述した具体的な特徴はすべて、当該の本発明の使用方法にとっても同様に好ましい。
【０１４４】
接着性の改善は、本発明の添加剤を含まないプライマーサーフェーサーとの比較による接着性における改善を指す。
【０１４５】
接着性は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９（日付：２０１０年４月）に準拠するクロスカット試験を活用して検査することができる。本発明の添加剤は、基板が屋外曝露された後の接着性における改善にも寄与する。このような屋外条件は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２  ＣＨ（日付：２００５年９月）に準拠する一定条件試験によってシミュレートできる。本発明の添加剤は、実用車の仕上げの面における接着性を改善するために使用することが好ましい。本明細書の接着性は、基板及びプライマーサーフェーサー間だけでなく、プライマーサーフェーサー及びトップコート間でも改善される。
【０１４６】
本発明の添加剤は、自動車補修の面における接着性を改善するために使用することも同様に好ましい。用語「自動車補修」は、特に、例えば、損傷した既存の塗装仕上げを修復することを目的とする作業場で行われる補修を意味する。塗装における不具合は、原理的には、ＯＥＭ仕上げを行った直後にも起こり得る。その場合、使用される用語は、ＯＥＭ補修である。本発明のプライマーサーフェーサーも同様にＯＥＭ補修に用いることができる。どちらの場合も、本発明のプライマーサーフェーサーは、「スポット」と呼ばれる小さな不具合の修復にも好適である。この種の操作は、「スポット補修」とも呼ばれる。
【０１４７】
実施例
製造例
【０１４８】
［実施例Ａ］
α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの製造
表１で分類されている反応物は、指示されたモル比で、下記の通りに反応する。先ず第一に、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、アジピン酸（ＡＤ）、及び１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）を、カラム、冷却器、及び水分離器を備えた４リットルのステンレス鋼製反応器に充填する。続いて、添加溶剤としての３％のキシレン及び０．１％のメチルヒドロキノンを添加する（百分率の数字は、使用するＭＡｎ、ＡＤ及びＨＤの量に対するものである）。結果として得られた反応混合物を、希薄空気下で５時間にわたって加熱する。反応時間を通して、反応混合物の温度は２３０℃を超えない。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇに達したら、反応混合物を８０℃まで冷却する。結果として得られたα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルについての特性データは、以下の通りである：
【０１４９】
ＯＨ価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：１４１２ｇ／ｍｏｌ
質量平均分子量：３３１３ｇ／ｍｏｌ
理論的炭素−炭素二重結合含有量：１．８６ｍｍｏｌ／ｇ
【０１５０】
【表１】
2017507197.tif 000006
【０１５１】
［実施例Ｂ］
本発明の添加剤（Ａ１）の製造
還流冷却器及び温度計を備えた鋼製反応器に、２７．４部のＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ  ＩＮＣ．製品の欧州ディスパッチ）、９．４部の酢酸ブチル、０．２部の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び２．２部のオルトギ酸トリエチルを充填する。続いて、滴下漏斗から、４６．３部のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル（実施例Ａ）と１４．５部の酢酸ブチルとの混合物を攪拌しながら、窒素雰囲気下で、滴下で加える。７０〜８０℃で６時間攪拌した後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９（日付：２００７年５月）に準拠した滴定法によって検証し、ＮＣＯ値が０になるまで反応を続ける。本発明の添加剤Ａ１は、７１．８質量％の不揮発分を有する。
【０１５２】
Ｉ）実用車の補修
Ｉ．１）添加剤（Ａ１）を含む溶剤型プライマーサーフェーサーの製造
市販のプライマーサーフェーサーを使用した。これは、プライマーサーフェーサー成分、硬化剤、及び希釈剤の３つの成分からなる。これらの成分の各組成を表２で再現する。プライマーサーフェーサー、硬化剤、及び希釈剤の成分は、１００：１９．５：１６の比率で使用され、この比率は、成分の質量に対するものである。これは、プライマーサーフェーサーの全体量を与える。いずれの場合にも、プライマーサーフェーサーの全体量に対して、０、２、４及び６質量％の本発明の添加剤（Ａ１）を使用する。実験室のスターラー（２６０〜１８２０ｒｐｍ）を混合に用いる。添加剤Ａ１を硬化成分に添加する。
【０１５３】
【表２】
2017507197.tif 000007
【０１５４】
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７：γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｂａｙｓｉｌｏｎ  ＯＬ４４：表面添加物、活性剤：キシレン／酢酸ブチル中のＤＢＴＬ溶液（１質量％ＤＢＴＬ）、Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅ  ＦＡ  ６０１：湿潤剤及び分散剤、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０：親水性ヒュームドシリカ、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３４：レオロジー添加剤、Ｒｕｓｓ  ｆｌａｍｍ−１０１：カーボンブラック顔料、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ９２０：鉄黄顔料、Ｉｎｃｏｍｐ  ＫＬ  ３０：タルク及びドロマイトをベースとする鉱物、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ  ＺＰ０：防食顔料、Ｌｕｚｅｎａｃ  １０ＭＯ：ケイ酸マグネシウム、Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ  ３：防食顔料。
【０１５５】
Ｉ．２）塗装基板の製造
使用した基板は、アルミニウムパネルであり、それぞれサイズが２０×１０×０．４５ｃｍの試験版の形態である。先ず第一に、パネルに研磨をかけた。これは、Ｐ２４０級の研磨紙を使用して行った。プライマーサーフェーサーを塗布する直前、木べらを使用して、プライマーサーフェーサー成分、硬化剤、及び希釈剤を均一的に一緒に攪拌した。塗布は、吹付圧送によるものだった。この後、結果として得られたプライマーサーフェーサーフィルムを室温で６０分間乾燥した。次いで、市販のトップコート材を、吹付圧送によって塗布した。この後、室温で１０分間乾燥し、その後、プライマーサーフェーサーフィルム及びトップコートフィルムを、強制空気オーブン中の基板温度６０℃で３０分間、共同で硬化した。得られた基板において、プライマーサーフェーサーコートは、７７マイクロメートルの乾燥フィルム厚さを有しており、トップコートは、７５マイクロメートルの乾燥フィルム厚さを有していた。
【０１５６】
市販のトップコート材は、トップコート成分、硬化剤、及び希釈材の３つの成分からなる。トップコート、硬化剤、及び希釈剤の各成分は、１００：１９．５：１６の比率で使用され、この比率は、成分の質量に対するものである。トップコート材を製造するためのこれらの成分の各組成は、表３において再現される。
【０１５７】
【表３】
2017507197.tif 000008
【０１５８】
ポリエステル  ３．５  ＶＯＣは、市販のＯＨ官能性ポリエステル（有機溶剤中の分散体）である。Ａｃｒｙｌｉｑｕｅ  ３２４  Ｎｅｗ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＢＡＳＦは、有機溶剤中のＯＨ官能性ＯＨ−アクリレートの慣例的な分散体である。Ａｃｒｙｌｉｑｕｅ  ＴＳＡ  ＵＮＯ  ＢＡＳＦは、同様に、有機溶剤中のＯＨ官能性ＯＨ−アクリレートの慣例的な分散体である。「活性剤」は、触媒である。
【０１５９】
Ｉ．３）接着性の検査
製造されたコーティングの接着特性は、４つの異なるエージング条件後に、碁盤目（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９、日付；２０１０年４月）によって検査した。その添加剤含有量（添加剤なし、２質量％、４質量％、及び６質量％）によって特徴付けられる、各プライマーサーフェーサー組成について、全部で２種のサンプルを製造し、それぞれ個別に検査した。得られた結果から、各プライマーサーフェーサー組成について平均が形成された。
【０１６０】
第１のエージング条件は、４０℃で１６時間に及ぶ保管に関連する。さらなる３つのエージング条件では、サンプルは、湿度１００％及び４０℃のコンディショニングチャンバ（ＣＣ）中に１０日間保管した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２  ＣＨに準拠した一定状態試験、日付：２００５年９月）。次いで、サンプルの接着性を、コンディショニングチャンバから取り出してから１時間後、３時間後、及び２４時間後に検査した。
【０１６１】
得られた結果を表４に記載する。ここでの「なし」の記載は、基板及びプライマーサーフェーサー間でもプライマーサーフェーサー及びトップコート間でも層間剥離が生じなかったことを意味する。さらに、「Ｐｓ／Ｔｃ」の記載は、プライマーサーフェーサー及びトップコート間で層間剥離が観察されたことを意味する。
【０１６２】
接着性は、０〜５の格付けによる評価システムを用いて評価し、コーティングに与えられた０の格付けは、接着性試験後に目で見える形跡がないことを示す（非常に良好な接着性）。接着性試験後に有意に剥離した領域を示したコーティングには５の各付けが与えられた（不十分な接着性）。
【０１６３】
表４に記載した結果から、添加剤を使用することによって、接着性において明らかな改善が実現され得る結果になる。
【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
ＩＩ）自動車補修
ＩＩ．１）添加剤（Ａ１）を含む溶剤型プライマーサーフェーサーの製造
市販のプライマーサーフェーサーを使用した。これは、プライマーサーフェーサー成分、硬化剤、及び希釈剤の３つの成分からなる。これらの成分の各組成は、以下、表５で再現される。プライマーサーフェーサー成分、硬化剤、及び希釈剤の各成分は、１００：１７．５：１３．５の比率で使用され、この比率は、成分の質量に対するものである。これは、プライマーサーフェーサーの全体量を製造する。本発明の二官能性添加剤（Ａ１）は、いずれの場合にも、プライマーサーフェーサーの全体量に対して、０、２、４、及び６質量％の量で使用される。実験室のスターラー（２６０〜１８２０ｒｐｍ）を使用して添加を実施する。添加剤Ａ１を硬化成分に添加する。
【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
ポリエステル５０８５は、通常のＯＨ官能性ポリエステル（有機溶剤中の分散体）である。アクリルエステル３６５は、通常の、有機溶剤中のＯＨ官能性ＯＨ−アクリレートの分散体である。
【０１６８】
ＩＩ．２）塗装基板の製造
使用する基板は、鋼鉄のパネルであり、それぞれサイズが２０×１０×０．３ｃｍの試験版の形態である。先ず第一に、パネルに研磨をかけた。これは、Ｐ１８０級の研磨紙を使用して行った。プライマーサーフェーサーを塗布する直前、木べらを使用して、プライマーサーフェーサー、硬化剤、及び希釈剤の各成分を均一的に一緒に攪拌した。先ず市販のプライマーを塗布し、続いて室温で１０分間乾燥した。次いで、圧縮空気スプレーによってプライマーサーフェーサーを塗布した後、室温で１０分間乾燥した。次いで２つのフィルムを、強制空気オーブン中、基板温度６０℃で２５分間焼いた。プライマーは、１６マイクロメートルの乾燥フィルム厚さを有しており、プライマーサーフェーサーコートは、マイクロメートルの乾燥フィルム厚さだった。続いて、プライマーサーフェーサーを手動によりサンドペーパーで研ぎ（Ｐ４００研磨パッド）、次いで通常の希釈クリーナーで研磨残留物を掃除した。次に、市販のベースコート材を塗布した後、室温で１０分間乾燥した。次いで圧縮空気スプレーによって市販の２成分クリアコート材を塗布した後、再度、室温で１０分間乾燥した。次いでベースコート系全体を、強制空気オーブン中、基板温度６０℃で１０分間焼いた。ベースコートは、１５マイクロメートルの乾燥フィルム厚さを有し、クリアコートは、３８マイクロメートルの乾燥フィルム厚さを有していた。
【０１６９】
市販のプライマーを使用した。これは、ミルベース、硬化剤、及び希釈剤の３つの成分からなる。これらの成分の各組成は、以下のように再現される。ミルベース、硬化剤、及び希釈剤の各成分は、１００：３５．８：８の比率で使用され、この比率は、成分の質量に対するものである。
【０１７０】
【表６】
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【０１７１】
Ｐｌａｓｔｏｐａｌ  Ｈ７３  ＩＢ／Ｘ  ３５：１は、尿素ホルムアルデヒド樹脂である。Ｔｉｏｎａ  ９５は、ルチルである。Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ  ２６３  ７０％は、Ｃｙｔｅｃ製のフェノール樹脂である。
【０１７２】
市販のベースコート材を使用した。これは、混合ワニス及び標準化添加剤の２成分からなる。これらの成分の各組成を以下に再現する。ベースコート材は、混合ワニス及び標準化添加剤の各成分を２：１の比率で使用して製造され、この比率は、成分の容量に対するものである。
【０１７３】
【表７】
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【０１７４】
Ｌａｎｃｏ  Ｐｅｗ  １５５５は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製の水希釈性ポリエーテルワックスである。
【０１７５】
市販のクリアコート材を使用した。これは、ミルベース、硬化剤、及び希釈剤の３つの成分からなる。これらの成分の各組成を以下に再現する。ミルベース、硬化剤、及び希釈剤の各成分は、１００：５０：８．６の比率で使用され、この比率は、成分の質量に対するものである。
【０１７６】
【表８】
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【０１７７】
ＩＩ．３）接着性の検査
４つの異なるエージング条件の後、製造されたコーティングの接着特性を、碁盤目（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９、日付：２０１０年４月）の手段によって、Ｉ．３）に記載されている通りに検査した。
【０１７８】
得られた結果を表９に記載する。「なし」の記載は、本明細書において、コート間で層間剥離が生じたことを意味する。さらに、「Ｂｃ／Ｐｓ／Ｔｃ」の記載は、層間剥離が、ベースコート及びプライマーサーフェーサー間だけでなく、プライマーサーフェーサー及びプライマー間でも観察されたことを意味する。「Ｂｃ／Ｐｓ／Ｓｕ」の記載は、層間剥離が、ベースコート及びプライマーサーフェーサー間だけでなく、プライマーサーフェーサーとプライマーとベースコートとの間でも観察されたことを意味する。最後に、「Ｐｓ／Ｐｒ」の記載は、層間剥離が、プライマーサーフェーサー及びプライマー間で専ら生じたことを意味する。
【０１７９】
接着性は、０〜５の格付けによる評価システムを用いて評価し、コーティングに与えられた０の格付けは、接着性試験後に目で見える形跡がないことを示す（非常に良好な接着性）。接着性試験後に有意に剥離した領域を示したコーティングには５の各付けが与えられた（不十分な接着性）。
【０１８０】
【表９】
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【０１８１】
表９に記載した結果から、添加剤を使用することによって、接着性において明らかな改善が実現され得る結果になる。
【国際調査報告】
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