(57)【要約】（ａ）ポリマー付加物と（ｂ）モノマー未修飾アミンと（ｃ）増量剤とを含む硬化剤組成物；（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と（Ｂ）上記硬化剤組成物とを含む硬化性組成物；及び上記硬化性組成物から調製される熱硬化性樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤組成物であって
（ａ）ポリマー付加物と、
（ｂ）モノマー未修飾アミンと、
（ｃ）増量剤とを含む、前記硬化剤組成物。
【請求項２】
硬化剤が約９０パーセントより大きい反応性レベルを示し、且つ硬化剤が約１６５℃未満のピーク発熱温度を示す請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
ポリマー付加物が
（ｉ）ポリオキシアルキレンポリアミンと
（ｉｉ）エポキシ化合物との反応生成物を含み、
モノマー未修飾アミン化合物が環状脂肪族ジアミン化合物であり、且つ
増量剤が約Ｃ１２〜約Ｃ３０の炭素原子を有する長鎖脂肪族脂肪アルコールである請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンポリアミンがポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン及びそれらの混合物であり；エポキシ化合物が二官能性芳香族ジグリシジルエーテルであり；環状脂肪族ジアミン化合物がイソホロンジアミンである請求項３に記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、且つ増量剤がステアリル１,１８ジアルコールである請求項３に記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
ポリマー付加物の濃度が約６０重量パーセント〜約９０重量パーセントであり、モノマー未修飾アミン化合物の濃度が約１重量パーセント〜約重量パーセントであり、増量剤の濃度が約１重量パーセント〜約２０重量パーセントである請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
硬化剤組成物の調製方法であって、
（ａ）ポリマー付加物と
（ｂ）モノマー未修飾アミンと
（ｃ）増量剤とを混合することを含む、前記調製方法。
【請求項８】
混合することが約２０℃〜約１００℃の温度で実施される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
硬化性組成物であって、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを含み、前記硬化剤が請求項１に記載の硬化剤組成物を含む、前記硬化性組成物。
【請求項１０】
エポキシ化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
エポキシ化合物の濃度が約３０重量パーセント〜約７０重量パーセントであり、硬化剤組成物の濃度が約１５重量パーセント〜約４５重量パーセントである請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化性組成物の調製方法であって、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを混合することを含み、前記硬化剤が請求項１に記載の硬化剤組成物を含む、前記調製方法。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂の調製方法であって、
（ｉ）（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つ請求項１に記載の硬化剤組成物との混合物を提供することと、
（ｉｉ）工程（ｉ）の硬化性組成物を硬化させることとを含む、前記調製方法。
【請求項１４】
硬化工程（ｉｉ）が約１０℃〜約２００℃の温度で実施される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法によって調製される硬化させた熱硬化性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤組成物及びそのような硬化剤組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、たとえば、シンタクチックフォームを含む硬化させた熱硬化性物品を調製するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
硬化性エポキシ樹脂組成物を製造するためのエポキシ樹脂と硬化剤の種々の組み合わせが当該技術で周知である。また、エポキシ樹脂または他の結合剤を用いたシンタクチックフォームはＲＵ２４８９２６４及びＧＢ１３７７９７４にて開示されている。加えて、ＥＰ１７６９０３２Ｂ１は、組み合わせが発泡体の硬化剤として使用されるポリオキシアルキレンアミンと脂肪族アミンの組み合わせを開示している。しかしながら、上記の従来技術では、単一工程でシンタクチックフォームの厚い熱硬化性層（たとえば、［＞］１０セントメートル［ｃｍ］を超える厚さを有する層）及び／または大きな熱硬化性モジュール（たとえば、＞２００リットル［Ｌ］の容量サイズを有するモジュール）を製造するのに使用することができるエポキシ樹脂／硬化剤の系または組成物を提供するものはない。従って、たとえば、優れた特性を持つシンタクチックフォームのような硬化させた熱硬化性物品を製造するのに使用することができる硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することは産業界で非常に重要であることになる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一実施形態は、以下の化合物：（ａ）ポリアルキレンポリアミンと液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）から作られるポリマー付加物のようなポリマー付加物；（ｂ）モノマーの環状脂肪族ポリアミンのようなアミン；及び（ｃ）たとえば、脂肪モノアルコールまたはジアルコールを含む脂肪族長鎖二官能性ジオールのような増量剤／調整剤の材料の反応生成物を含む硬化剤の製剤または組成物を指向する。驚くべきことに、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む独特の混合物によって幾つかの有益な特性を持つ硬化剤組成物が得られることが見いだされている。たとえば、本発明の硬化剤組成物は、（１）（≧）９０パーセント（％）以上の反応性レベル、及び（２）＞摂氏１６０度（℃）のピーク発熱温度を示す。
【０００４】
本発明の別の実施形態は、エポキシ樹脂と本発明の上記新規の硬化剤組成物とを含む硬化性組成物を指向する。従来の硬化剤に比べて、上記硬化剤組成物を使用することの利点の１つは、本発明の硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂を硬化して硬化させた熱硬化性物質を形成する際、得られる硬化させた熱硬化性物質は、たとえば、＞７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む特性のバランスを維持する。
【０００５】
本発明のさらに別の実施形態は、たとえば、シンタクチックフォーム物品を含む上記硬化性組成物から調製される熱硬化性物品を指向する。
【０００６】
本発明のその上別の実施形態は、上記硬化剤組成物、上記硬化性組成物、及び上記硬化させた熱硬化性物品を調製する方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明を説明する目的で、図面は現在好まれる本発明の形態を示す。しかしながら、本発明は図面で示される実施形態に限定されないことが理解されるべきである。
【図１】種々の硬化剤組成物を含有する幾つかの組成物の発熱特性を示す図による説明である。図１は組成物のピーク最高温度を決定する時間対温度を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
その最も広い範囲で、本発明は、たとえば、以下の化合物：
（ａ）ポリマー付加物、
（ｂ）モノマー未修飾アミン及び
（ｃ）増量剤のような少なくとも３つの成分を含む硬化剤の組成物または製剤を包含する。
【０００９】
上記硬化剤混合物は、たとえば、約４０重量パーセント（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％のポリマー付加物成分（ａ）と、約２０ｗｔ％〜約５ｗｔ％のモノマー未修飾のアミン成分（ｂ）と、約２０ｗｔ％〜約５ｗｔ％の増量剤成分（ｃ）の混合物から作製することができ、本明細書で記載される幾つかの利点を持つ硬化剤混合物が得られる。
【００１０】
ポリマー付加物成分（ａ）または３成分の硬化剤製剤または組成物の第１の成分には、たとえば、エポキシ樹脂化合物を伴ったポリオキシアルキレンポリアミンに由来する付加物のような種々の既知のポリマー付加物が挙げられる。
【００１１】
好まれる一実施形態では、本発明の硬化剤を形成するのに有用なポリマー付加物は、たとえば、以下の化合物：（ｉ）ポリオキシエチレンジアミンのようなポリオキシアルキレンポリアミンと（ｉｉ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂化合物のような少なくとも２つの化合物の反応生成物であることができる。所望ように、任意の化合物を上記ポリオキシアルキレンポリアミン、成分（ｉ）及び上記エポキシ樹脂化合物、成分（ｉｉ）に加えてポリマー付加物を作製することができる。
【００１２】
一般に、ポリマー付加物を製造するのに使用されるポリオキシアルキレンポリアミン、成分（ｉ）には、モノアミン、ジアミンまたはトリアミンのポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、またはポリオキシブチレン、またはそれらの混合物を挙げることができる。酸化アルキレン主鎖もポリマー鎖の範囲内で変化してもよい。
【００１３】
その上別の実施形態では、本発明で有用な一部の市販のポリアルキレンポリアミンの例には、たとえば、ポリエーテルアミン２３０（「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０」としても知られる）；「Ｄ−４００」及び「Ｄ−２０００」；及びＴ４０３のようなポリエチレンポリアミン；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
一般に、ポリマー付加物を調製するのに使用されるポリアルキレンポリアミン、成分（ｉ）の量は、硬化性組成物の総重量を基にして、たとえば、一実施形態では約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％であり、別の実施形態では約６０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％であり、さらに別の実施形態では約７０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％であってもよい。
【００１５】
ポリマー付加物を製造するのに使用されるエポキシ樹脂化合物、成分（ｉｉ）は、１つのエポキシ化合物または２以上のエポキシ化合物の組み合わせを含むことができる。たとえば、本発明で有用なエポキシ化合物には、従来のエポキシ化合物が挙げられてもよい。ポリマー付加物を製造するのに使用されるエポキシ化合物（単数）または化合物（複数）の一実施形態は、たとえば、参照によって本明細書に組み入れられるＬｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２−１〜２−２７にて記載されたエポキシ樹脂化合物のいずれかのような当該技術で既知のエポキシ化合物であってもよい。
【００１６】
好まれる実施形態では、エポキシ化合物には、たとえば、多官能性のアルコール、フェノール、環状脂肪族カルボン酸、芳香族アミンまたはアミノフェノールのエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられてもよい。２、３の非限定の実施形態には、たとえば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、及びパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。当該技術で既知の他の好適なエポキシ樹脂には、たとえば、エピクロロヒドリンのｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック及びフェノールノボラックとの反応生成物が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂化合物はまた、たとえば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂のような市販のエポキシ樹脂製品から選択されてもよい。好まれる一実施形態では、ポリマー付加物を製造するのに使用されるエポキシ化合物、成分（ｉｉ）には、たとえば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（商標）のようなビスフェノールＡジグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００１８】
一般に、ポリマー付加物を製造するのに使用されるエポキシ化合物、成分（ｉｉ）の量は、たとえば、硬化性組成物の総重量を基にして、一実施形態では約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、別の実施形態では約１５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約２０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％であってもよい。
【００１９】
ポリマー付加物は、有用なポリマー付加物が形成されるような反応条件下でポリアルキレンポリアミン、上述の成分（ｉ）をエポキシ樹脂化合物、上述の成分（ｉｉ）と反応させることによって調製される。たとえば、ポリマー付加物を調製するのに使用される成分はすべて通常、有効なポリマー付加物の調製を可能にする温度で混合され、分散される。たとえば、成分すべてを混合する間の温度は一般に、一実施形態では約６０℃〜約１６０℃り、別の実施形態では約７０℃〜約１５０℃、さらに、別の実施形態では約８０℃〜約１４０℃であってもよい。
【００２０】
本発明で有用なポリマー付加物の調製及び／またはその工程のいずれかは回分プロセスまたは連続プロセスであってもよい。プロセスで使用される混合機器は当業者に周知の容器及び補助機器であってもよい。
【００２１】
いったんポリマー付加物が形成されると、本発明の硬化剤組成物における成分（ａ）として使用されるポリマー付加物の量は一般に、硬化剤組成物における成分の総重量を基にして、たとえば、一実施形態では約６０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、別の実施形態では約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約８０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％であってもよい。
【００２２】
硬化剤組成物の別の成分、成分（ｂ）にはモノマー未修飾アミンが挙げられる。硬化剤組成物を参照した、「モノマー未修飾アミン」は本明細書では脂肪族または環状脂肪族のジアミンまたはポリアミンを意味する。
【００２３】
一般に、硬化剤組成物のモノマー未修飾アミン、成分（ｂ）には、たとえば、モノマー未修飾の脂肪族アミン、モノマー未修飾の芳香脂肪族アミン、モノマー未修飾の環状脂肪族アミン、及びそれらの混合物が挙げられる。好まれる実施形態では、アミンには、たとえば、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキシルジアミン及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００２４】
一般に、本発明の硬化剤組成物を調製するのに使用される未修飾アミン化合物の量は、硬化性組成物における化合物の総重量を基にして、たとえば、一実施形態では約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、別の実施形態では約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、及びさらに別の実施形態では約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であってもよい。
【００２５】
本発明の硬化剤組成物の別の成分には、たとえば、成分（ｃ）としての増量剤（または「調整剤」）化合物が挙げられる。一般に、増量剤は、実質的に不活性であり、すなわち、硬化剤組成物における他の成分（たとえば、ポリマー付加物及び未修飾アミン）のいずれかと、または硬化性組成物における他の成分（たとえば、エポキシ樹脂及びアミン）と実質的に非反応性であり；増量剤は硬化性組成物のエポキシ／アミンの反応を加速もしないし、遅延もさせない。
【００２６】
一般に、有益な結果を得るために、硬化剤組成物で使用される増量剤は、たとえば、硬化剤の硬化速度に対して有意な有害効果を有さない化合物であるべきである（たとえば、本発明の硬化剤の硬化速度は従来の硬化剤の硬化速度に匹敵する速度で維持される；または本発明の硬化剤と従来の硬化剤の間での硬化速度の差異は多くても５％以下である）。硬化剤組成物で使用される増量剤は、硬化の間の硬化組成物のピーク発熱温度を低下させる化合物であるべきもある（たとえば、硬化組成物のピーク発熱温度は好ましくは＜１６０℃である）。そして、硬化剤組成物で使用される増量剤は、本発明の硬化剤組成物を用いて作製される熱硬化性樹脂のＴｇ（たとえば、＞約７５℃のＴｇ）を維持する化合物であるべきでもある（すなわち、本発明の硬化剤組成物を用いて作製される熱硬化性樹脂のＴｇは従来の硬化剤を用いて作製される熱硬化性樹脂のＴｇに匹敵する）。
【００２７】
硬化剤組成物の硬化速度は当該技術で既知の従来の方法によって測定することができる。本発明では、硬化剤の硬化速度は以下の基本手順による反応混合物のピーク発熱温度によって特定することができる：硬化剤組成物と熱硬化性樹脂の混合物（泡状体または増量剤／調整剤を伴ってまたは伴わずに、１当量：１当量の比で）を２３℃で断熱カップに入れる。熱電温度計をカップの混合物の中央に置き、混合物が硬化するにつれて、反応混合物のピーク温度に達する時間を測定する。
【００２８】
一般に、本発明の硬化剤組成物で使用される増量剤化合物の量は、硬化性組成物の総重量を基にして、たとえば、一実施形態では約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、別の実施形態では約２ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、及びさらに別の実施形態では約５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％であってもよい。
【００２９】
硬化剤組成物を作製する方法には、硬化剤組成物が形成されるような混合条件下で、少なくとも（ａ）ポリマー付加物と（ｂ）モノマー未修飾アミンと（ｃ）増量剤と、所望の任意の添加剤とを混合する工程が含まれる。硬化剤組成物を調製するのに使用される成分は通常、有効な硬化剤組成物の調製を可能にする温度で混合され、分散される。たとえば、成分すべてを混合する間の温度は一般に、一実形態では約２０℃〜約１００℃、別の実施形態では約３０℃〜約９０℃、さらに別の実形態では約４０℃〜約８０℃であってもよい。
【００３０】
本発明の硬化剤組成物の調製及び／またはその工程のいずれかは回分プロセスまたは連続プロセスであってもよい。プロセスで使用される混合機器は当業者に周知の容器及び補助機器であってもよい。
【００３１】
本発明の硬化剤組成物の一部の有益な特性または特徴には、たとえば、（１）硬化剤組成物は、たとえば、土木工学応用で使用される硬化剤のような従来の硬化剤のそれと同じレベルの反応性を示す（たとえば、反応性は約１５分から約１２０分であることができる）；（２）硬化剤組成物は、従来の硬化剤よりも一般に低いピーク発熱温度を示す（たとえば、ピーク発熱はおよそ＜１６０℃であることができる）；及び（３）硬化剤組成物は、＞７５℃のＴｇを持つ熱硬化性樹脂を提供することが可能であり、または硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂のＴｇを維持する若しくは熱硬化性樹脂のＴｇの低下を最小化することが可能であることが挙げられる。
【００３２】
硬化剤組成物の反応性のレベルは、ピーク温度に達する時間によって測定することができる。硬化剤組成物のピーク発熱は、たとえば、本明細書の実施例で説明されるように、１５５ｇの試料における温度によって測定することができる。一般に、硬化剤組成物のピーク発熱温度は、一実施形態では約２５℃〜約３００℃、別の実施形態では約１００℃〜約２８０℃、及びさらに別の実施形態では約１２０℃〜約１８０℃であることができる。
【００３３】
本発明の別の広い実施形態は、少なくとも以下の化合物：（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と（ＩＩ）上述のような本発明の硬化剤組成物とを含む硬化性樹脂の製剤または組成物を提供することを指向する。技量のある熟練者に既知の他の任意の添加剤、たとえば、硬化触媒及び種々の最終用途適用にための添加剤を硬化性組成物に含めることができる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は成分（Ａ）として少なくとも１つのエポキシ化合物を含んで最終的な硬化性組成物にてエポキシマトリクスを形成してもよい。たとえば、本発明で有用なエポキシ化合物は従来のエポキシ化合物を含んでもよい。本発明の硬化性組成物で使用されるエポキシ化合物の一実施形態は、たとえば、使用される単一のエポキシ化合物のみであってもよいし、または当該技術で既知の２以上のエポキシ化合物の組み合わせであってもよい。たとえば、硬化性組成物を調製するために有用なエポキシ化合物には、ポリマー付加物を調製するのに使用される成分（ｉｉ）に関して上述されたエポキシ樹脂化合物のいずれか、または参照によって本明細書に組み入れられるＬｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２−１〜２−２７にて記載されたエポキシ樹脂化合物のいずれか挙げられる。
【００３５】
好まれる実施形態では、硬化性組成物用のエポキシ化合物には、たとえば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）のようなビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３５４のようなビスフェノールＦジグリシジルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられてもよい。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）及びＤ．Ｅ．Ｒ．３５４は、本発明の硬化性組成物を調製するのに使用することができる、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているジグリシジルエーテルエポキシ樹脂である。
【００３６】
一般に、本発明の硬化性組成物で使用されるエポキシ樹脂化合物の量は、硬化性組成物の成分すべての総重量を基にして、たとえば、一実施形態では約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、別の実施形態では約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、及びさらに別の実施形態では約４５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％であってもよい。
【００３７】
硬化剤組成物（当該技術では「硬化剤」または「架橋剤」とも呼ばれる）、成分（Ｂ）には、上述のような本発明の硬化剤の製剤または組成物が挙げられる。
【００３８】
別の実施形態では、本発明の硬化剤組成物に加えて共硬化剤を一緒に混合して硬化剤、成分（Ｂ）を形成し、それをエポキシ樹脂化合物、成分（Ａ）と混合して硬化性組成物を調製することができる。この例では、従来の硬化剤を、たとえば、アミン硬化剤のような共硬化剤として使用することができる。
【００３９】
一般に、本発明の硬化性組成物で使用される硬化剤組成物の量；または硬化剤組成物と共硬化剤の組み合わせは、硬化性組成物の最終用途に左右されるであろう。たとえば、説明に役立つ一実施形態として、硬化性組成物を調製するのに使用される硬化剤組成物の濃度は一般に硬化性組成物の成分すべての重量を基にして、たとえば、一実施形態では約１５ｗｔ％〜約４５ｗｔ％、別の実施形態では約２０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、及びさらに別の実施形態では約２５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％であることができる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、たとえば、硬化性組成物の硬化過程の速度を速めるための硬化触媒のような他の任意の化合物を含んでもよい。一般に、本発明の硬化性組成物に添加してもよい任意の化合物には、硬化性組成物及び熱硬化性樹脂を調製するのに当業者に既知の樹脂製剤で普通使用される化合物が挙げられてもよい。たとえば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に添加してもよい他の任意の化合物には、エポキシ樹脂組成物の調製、保存、適用、及び硬化に有用であることが一般に知られる添加剤が挙げられてもよい。
【００４１】
たとえば、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物に含めることができる他の任意の添加剤は、以下の化合物：溶媒、色素、充填剤、脱離補助等、またはそれらの混合物の１以上であってもよい。溶媒は、たとえば、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、シクロヘキサノン及びそれらの組み合わせから選択することができる。
【００４２】
一般に、本発明で使用される任意の添加剤の量は、組成物の樹脂形成成分の総重量を基にして、一実施形態では約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、別の実施形態では約０．０１ｗｔ％〜約４ｗｔ％、及びさらに別の実施形態では約０．１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲であってもよい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物を調製する方法は、少なくとも、（Ａ）少なくとも１つの上述のエポキシ化合物と（Ｂ）少なくとも１つの上述の硬化剤組成物と（Ｃ）任意で必要に応じて他の任意の成分とを混合することを含む。たとえば、本発明の硬化性樹脂製剤の調製は、既知の混合機器にてエポキシ化合物と硬化剤組成物と任意の他の望ましい添加剤とを混合することによって達成される。上述の任意の添加剤のいずれか、たとえば、硬化触媒が混合の間または混合に先立って組成物に添加されて硬化性組成物を形成してもよい。
【００４４】
特定の応用のための特性の所望のバランスを有する効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度にて、硬化性製剤の化合物すべてが通常、混合され、分散される。たとえば、成分すべての混合の間での温度は一般に、一実施形態では約２０℃〜約８０℃、別の実施形態では約２５℃〜約７０℃、及びさらに別の実施形態では約３０℃〜約６０℃であってもよい。低い混合温度は組成物におけるエポキシドと硬化剤の反応を最小化して、組成物のポットライフを最大化するのに役立つ。
【００４５】
本発明の硬化性製剤の調製及び／またはその工程のいずれかは回分プロセスまたは連続プロセスであってもよい。プロセスで使用される混合機器は当業者に周知の容器及び補助機器であってもよい。
【００４６】
本発明の硬化性組成物の一部の有益な特性または特徴には、たとえば、（１）硬化性組成物は、組成物を処理可能にし易くする粘度を有する（たとえば、粘度は約２００ミリパスカル−秒（ｍＰａ−ｓ）〜約２０，０００ｍＰａ−ｓであることができる）、及び（２）硬化性組成物は、大きな容量（たとえば、＞２００Ｌの容量）の鋳物を製造するための材料の取り扱いを可能にするのに十分に遅い反応時間を示すことが挙げられる。
【００４７】
一般に、硬化性組成物の粘度は、一実施形態では約２００ｍＰａ−ｓ〜約２０，０００ｍＰａ−ｓ、別の実施形態では約３００ｍＰａ−ｓ〜約１５，０００ｍＰａ−ｓ、及びさらに別の実施形態では約４００ｍＰａ−ｓ〜約５，０００ｍＰａ−ｓであることができる。
【００４８】
硬化性組成物はまた、３５を超える延長されたポットライフ及び１６０℃を下回る低い発熱温度も有利に示す。
【００４９】
本発明の別の実施形態は、上述の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して熱硬化性樹脂または硬化させた物品を形成する方法を包含する。たとえば、本発明の硬化性の組成物または製剤を従来の処理条件下で硬化してフィルム、コーティングまたは固形物を形成することができる。硬化性組成物を硬化することは、所定の温度を含む硬化反応条件で組成物を硬化するのに十分な時間で実施されてもよい。硬化条件は、製剤で使用される硬化剤のような硬化性組成物で使用される種々の成分に依存してもよい。
【００５０】
たとえば、硬化性組成物を硬化する温度は一般に、一実施形態では約１０℃〜約２００℃、別の実施形態では約２０℃〜約１００℃、及びさらに別の実施形態では約３０℃〜約８０℃であってもよい。
【００５１】
一般に、硬化性組成物を硬化する過程の硬化時間は、一実施形態では、約１０分間〜約４時間の間、別の実施形態では、約５分間〜約２時間の間、さらに別の実施形態では、約１０分間〜約１．５時間の間で選択されてもよい。約１０分間の時間を下回れば、従来の処理条件下で十分な反応を確保するには時間が短すぎる可能性があり；且つ約４時間を上回れば、実践的であるまたは経済的であるには時間は長すぎる可能性がある。
【００５２】
本発明の硬化させた製品（すなわち、硬化性組成物から作製された「架橋」製品または「熱硬化」製品）は、たとえば、加工性、Ｔｇ、機械的性能、熱的性能及び腐食耐性のような特性を含む特性の組み合わせ及びバランスを有利に示すことができる。本発明の硬化させた製品はまた、一実施形態では約１グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｍ３）未満の、及び別の実施形態では約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３の密度も有利に示す。
【００５３】
たとえば、本発明の硬化性組成物から作製された熱硬化性樹脂のＴｇは従来の硬化性組成物から作製された熱硬化性樹脂のＴｇに匹敵する。すなわち、本発明の硬化剤組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来の硬化剤を含有する従来の硬化性組成物から作製された熱硬化性樹脂のＴｇを維持するまたはＴｇの近傍を維持する。たとえば、従来の硬化剤で硬化させた硬化製品のＴｇ値に対する本発明の硬化製品のＴｇ値における差異は一般に、一実施形態では約１７％以下であり、別の実施形態では約１５％未満である。
【００５４】
本発明の硬化剤組成物を用いて硬化させた熱硬化性樹脂のＴｇは、従来の硬化剤を用いることに比べて、一実施形態では＞５０℃、別の実施形態では＞６０℃、及びさらに別の実施形態では＞７５℃であることができる。一般に、本発明の硬化性組成物から作製された熱硬化性樹脂のＴｇは有利に、一実施形態では約５０℃〜約１５０℃、別の実施形態では約６０℃〜約１２０℃、及びさらに別の実施形態では約７０℃〜約１１０℃の範囲であってもよい。硬化製品のＴｇは周知の方法によって測定することができる。本発明では、硬化性組成物はＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｃ．から入手可能なＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ８２２によって熱的に解析され；実際のガラス転移温度（ＴｇＡ）は約２０℃から約１２０℃の範囲で一般に測定される。潜在的なガラス転移温度（ＴｇＰ）は一般に１８０℃で１０分間硬化後に測定され；ＴｇＰは約２０℃〜約１３０℃の範囲であることができ；１５度Ｋｅｌｖｉｎ／分（°Ｋ／分）の加熱速度でＤｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆuｒ  Ｎｏｒｍｕｎｇ  （ＤＩＮ  Ｇｅｒｍａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ  ＤＩＮ６５４６７）に従って測定される。
【００５５】
従来のエポキシ樹脂を用いて製造された熱硬化性樹脂に比べて本発明の熱硬化性樹脂の別の改善された特性には、たとえば、本発明の硬化製品は「ホットスポット」（すなわち、亀裂をもたらす高い発熱の中心）が原因で生じる亀裂の低下を示すことが挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物を用いて、たとえば、シンタクチックフォーム、電子材料、複合材、コーティング、フィルム、ラミネート、及び機械応用のための材料のような硬化させた熱硬化性製品を製造してもよい。
【００５７】
好まれる一実施形態では、硬化性組成物を用いて浮力モジュール用のシンタクチックフォームを製造する。本発明のシンタクチックフォームは、エポキシ樹脂マトリクスに結合させた中空粒子またはマイクロスフェアで満たされたエポキシ樹脂マトリクスの軽量複合材である。シンタクチックフォームのエポキシ樹脂マトリクスは上述の硬化性エポキシ樹脂組成物であることができ；マイクロスフェアは当該技術で既知の周知のマイクロスフェアのいずれかであることができる。たとえば、マイクロスフェアは、ガラスマイクロスフェア、セノスフェア、カーボン、ポリマー等を含む種々の材料から作製することができる。好まれる実施形態では、シンタクチックフォームは、本発明の硬化性組成物から形成されたエポキシ樹脂マトリクスにおけるガラスマイクロスフェアで作られる。
【００５８】
ガラスマイクロスフェアは、たとえば、約５００ナノメートル（ｎｍ）〜約５００ミクロン（μｍ）のような種々のサイズで作製することができる。
【００５９】
硬化性エポキシ樹脂組成物で使用されるガラスマイクロスフェアの体積分率は所望の有効な密度に応じて変化することができる。たとえば、マイクロスフェアの体積分率は約１０〜約９０であることができる。
【００６０】
有利なことに、上述のマイクロスフェアと組み合わせて本発明の硬化性組成物を用いて作製されたシンタクチックフォームは、シンタクチックフォームの中間の発熱及び中間のガラス転移温度を含む有益な特性を示す。シンタクチックフォームを参照した「中間の発熱」によってシンタクチックフォームが示す発熱は一般におよそ＜１６０℃であることを意味する。シンタクチックフォームを参照した「中間のガラス転移温度」によってシンタクチックフォームのＴｇが一般におよそ＞５０℃であることを意味する。
【００６１】
シンタクチックフォームの圧縮特性はミクロスフェアの特性によって決まることができ、一般に材料の圧縮強度はその密度に比例する。一実施形態では、本発明のシンタクチックフォームの圧縮強度は一般に約５ニュートン／平方ミリメートル（Ｎ／ｍｍ２）〜約４０Ｎ／ｍｍ２、別の実施形態では、約１０Ｎ／ｍｍ２〜約３０Ｎ／ｍｍ２であることができる。本発明のシンタクチックフォームの圧縮強度は、たとえば、ＩＳＯ１７８（ＤＩＮ５３４５２）にて記載された方法によって測定することができる。
【００６２】
シンタクチックフォームの別の有利な特性は引張強度である。引張強度は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にて主剤として使用されるエポキシマトリクス材の化学的な組成及び特性によって影響され得る。たとえば、本発明のシンタクチックフォームの引張強度は一般に、一実施形態では約５メガパスカル（ＭＰａ）〜約３５ＭＰａ、別の実施形態では約１０ＭＰａ〜約３０ＭＰａである。本発明のシンタクチックフォームの引張強度は、たとえば、ＩＳＯ６０４にて記載された方法によって測定することができる。
【００６３】
シンタクチックフォームの物品及び製品を製造するのに本発明の硬化性組成物を使用する利点の１つは、硬化性組成物が、従来のエポキシ樹脂硬化性組成物を用いて以前製造された厚さよりも薄い層の浮力モジュールに有用なシンタクチックフォームを製造する能力を提供することである。たとえば、本発明の硬化性組成物を用いて作製することができるシンタクチックフォームの層の厚さは一般に、たとえば、約１０ｃｍ〜約５０ｃｍであることができる。
【００６４】
シンタクチックフォームの物品及び製品を製造するのに本発明の硬化性組成物を使用するもう１つの利点は、硬化性組成物が、従来のエポキシ樹脂硬化性組成物を用いて以前製造されたモジュールよりも大きなモジュールの浮力に有用なシンタクチックフォームを製造する能力を提供することである。たとえば、本発明の硬化性組成物を用いて作製することができるシンタクチックフォームのモジュールは、たとえば、約０．２ｍ３〜約２０ｍ３のサイズであることができる。
【００６５】
シンタクチックフォームの物品及び製品を製造するのに本発明の硬化性組成物を使用するさらにもう１つの利点は、硬化性組成物が、単一工程で浮力モジュール用のシンタクチックフォームを製造する能力を提供することである。たとえば、シンタクチックフォームを製造する工程には、硬化剤と樹脂とマイクロスフェアとを混合することが含まれる。
【００６６】
実施例
以下の実施例及び比較例は、本発明を詳細にさらに説明するものであって、その範囲を限定するように解釈されるべきではない。
【００６７】
以下の実施例で使用される種々の用語及び記号表示を本明細書の以下で説明する。
「ＨＥＷ」は水素当量を表す。
「ＤＳＣ」は動的走査熱量測定を表す。
「ＩＰＤＡ」はイソホロンジアミンを表す。
「Ｔｍａｘ」は最高温度を表す。
「Ｔｇ」はガラス転移温度を表す。
Ｎａｆｏｌ １８２２Ｃは、Ｓａｓｏｌから市販されているＣ１８／Ｃ２２の脂肪アルコールである。
Ｄｉｏｎｉｌ １８Ｄは、Ｓａｓｏｌから市販されているＣ１８脂肪（１,１８）ジアルコール（１,１８−ジヒドロキシオクタデカン；オクタデカン（１,１８）ジオール）である。
Ｄ−２３０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販されているポリオキシアルキレンジアミンであるＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０を表す。
【００６８】
特性を測定するのに使用される上述の標準の分析機器及び方法に加えて、実施例では以下の方法が使用される。
【００６９】
ＥＥＷの測定
「ＥＥＷ」はエポキシド当量を表す。エポキシ化合物のグラム／当量（ｇ／当量）でのＥＥＷはＤＩＮ１６９４５にて記載された試験方法に従って測定する。
【００７０】
動的粘度試験
エポキシ化合物の２５℃での動的（ｄｙｎ）粘度（ｍＰａ−ｓ）はＤＩＮ５３０１８にて記載された試験方法に従って測定する。
【００７１】
合成実施例１：ポリマー付加物の調製
この合成実施例１では、ポリオキシアルキレンポリアミンとエポキシ樹脂の組み合わせを用いてポリマー付加物を調製する。ポリマー付加物は以下の基本手順に従って製造される。
【００７２】
フラスコに８００グラム（ｇ）のＤ−２３０を充填する。フラスコ内の物質を１２０℃に加熱し、次いで撹拌のもとで２００ｇのエポキシ樹脂を一滴ずつフラスコに充填する。温度を１２０℃〜１４０℃の間で保持する。エポキシ樹脂の完全な添加の後、得られた混合物を１２０℃〜１４０℃の間で１２０分間（分）保持する。１２０分後、結果のポリマー付加物が形成される。
【００７３】
上述のように調製されたポリマー付加物はＤＩＮ５３０１８にて記載された手順に従って測定された７００ｍＰａ−ｓの粘度を有した。ポリマー付加物は８７ｇ／当量の算出されたＨＥＷも有した。合成実施例１によって調製されたポリマー付加物製品を用いて本明細書で記載されているような硬化剤組成物を製造する。
【００７４】
実施例１：硬化剤組成物の調製
合成実施例１にて上述したように調製されたポリマー付加物（８０ｇ）をモノマー未修飾アミン、ＩＰＤＡ（１０ｇ）と２〜１０分間混合する。次いで９０ｇの得られた混合物に１０ｇの増量剤であるＤｉｏｎｉｌ１８Ｄを加え；混合物を６０℃で１０分間撹拌した。得られた撹拌した混合物は、本明細書で記載されるような硬化性組成物をさらに調製するのに有用な硬化剤組成物を構成した。
【００７５】
比較例Ａ〜Ｅ：硬化剤組成物の調製
使用した増量剤が異なり、参照系（比較例Ａ）、ベンジルアルコール（比較例Ｂ）、Ｄｉｏｎｉｌ１８ＤとＮａｆｏｌ１８２２Ｃの組み合わせ（比較例Ｃ）、スチレン化フェノール（比較例Ｄ）及びビスフェノールＡ（比較例Ｅ）を含めたことを除いて、実施例１で記載された同じ手順を用いて幾つかの硬化剤組成物を調製した。
【００７６】
上記で調製した増量剤のそれぞれを用いて１０ｇの各増量剤を９０ｇのポリマー付加物／モノマー未修飾アミンの混合物と混合して硬化剤組成物を形成することによって硬化剤組成物を調製した。
【００７７】
実施例２：硬化性組成物の調製
上述のように調製された付加物／アミン／増量剤の混合物を含む硬化剤組成物のそれぞれを用いて硬化性組成物を調製した。硬化性組成物を形成するために、硬化剤組成物のそれぞれを適量のエポキシ樹脂（５６〜５８ｇの樹脂：２８〜２９ｇの硬化剤）及びガラスマイクロスフェアと混合した。硬化性組成物系のそれぞれは、１２．５ｗｔ％のガラスマイクロスフェアと共に８７．５ｗｔ％のエポキシ樹脂／硬化剤の組み合わせから成った。使用したガラスマイクロスフェアは３０〜１２０μｍの直径を有する３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  ガラス発泡体  Ｓ３８であったが、それは３Ｍから市販されている。
【００７８】
実施例３：硬化複合材の調製
この実施例３では、実施例２で上述された硬化性組成物を用いて幾つかの複合材試料を製造し、複合材を調べてＴｍａｘ及びＴｇを測定した。Ｔｍａｘに達する時間を反応性を示すと見なし、Ｔｍａｘは出来るだけ低い（たとえば、＜約１６０℃）はずである。ＴｇはＤＳＣ（２回目の値）を介して測定した。上記試験の結果を図１にて図で示す。
【００７９】
たとえば、参照系（点線として図１で示される比較例Ａ）は３９分で１６３℃のピーク発熱を示し、８９．７℃のＴｇを示す。本発明の硬化性組成物（丸記号の線として図１で示される実施例１）は４０分で１５７℃のピーク発熱を示し、７５．２℃のＴｇを示す。
【００８０】
上記実施例及び比較例の結果を以下のように表Ｉ〜ＩＶにて示す。
【表１】
2017519878.tif 000003
【００８１】
【表２】
2017519878.tif 000004
【００８２】
【表３】
2017519878.tif 000005
【００８３】
【表４】
2017519878.tif 000006
【図１】
2017519878.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月5日(2017.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤組成物であって
（ａ）（ｉ）ポリオキシアルキレンポリアミン及び（ｉｉ）エポキシ化合物の反応生成物を含むポリマー付加物と、
（ｂ）環状脂肪族ジアミン化合物と、
（ｃ）増量剤とを含む、前記硬化剤組成物。
【請求項２】
硬化剤の反応性が約１６５℃未満のピーク発熱温度を示す、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンポリアミンがポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン及びそれらの混合物である、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物が二官能性芳香族ジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである、請求項４に記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
環状脂肪族ジアミン化合物がイソホロンジアミンである、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
増量剤が約Ｃ１２〜約Ｃ３０の炭素原子を有する長鎖脂肪族脂肪アルコールである、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
増量剤がステアリル１,１８ジアルコールである、請求項７に記載の硬化剤組成物。
【請求項９】
ポリマー付加物の濃度が約６０重量パーセント〜約９０重量パーセントであり、モノマー未修飾アミン化合物の濃度が約１重量パーセント〜約重量パーセントであり、増量剤の濃度が約１重量パーセント〜約２０重量パーセントである、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項１０】
硬化剤組成物の調製方法であって、
（ａ）（ｉ）ポリオキシアルキレンポリアミン及び（ｉｉ）エポキシ化合物の反応生成物を含むポリマー付加物と
（ｂ）環状脂肪族ジアミン化合物と
（ｃ）増量剤とを混合することを含む、前記調製方法。
【請求項１１】
混合することが約２０℃〜約１００℃の温度で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
硬化性組成物であって、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを含み、前記硬化剤が請求項１に記載の硬化剤組成物を含む、前記硬化性組成物。
【請求項１３】
エポキシ化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
エポキシ化合物の濃度が約３０重量パーセント〜約７０重量パーセントであり、硬化剤組成物の濃度が約１５重量パーセント〜約４５重量パーセントである、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
硬化性組成物の調製方法であって、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを混合することを含み、前記硬化剤が請求項１に記載の硬化剤組成物を含む、前記調製方法。
【請求項１６】
熱硬化性樹脂の調製方法であって、
（ｉ）（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つ請求項１に記載の硬化剤組成物との混合物を提供することと、
（ｉｉ）工程（ｉ）の硬化性組成物を硬化させることとを含む、前記調製方法。
【請求項１７】
硬化工程（ｉｉ）が約１０℃〜約２００℃の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法によって調製される、硬化させた熱硬化性物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
シンタクチックフォームの物品及び製品を製造するのに本発明の硬化性組成物を使用するさらにもう１つの利点は、硬化性組成物が、単一工程で浮力モジュール用のシンタクチックフォームを製造する能力を提供することである。たとえば、シンタクチックフォームを製造する工程には、硬化剤と樹脂とマイクロスフェアとを混合することが含まれる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
硬化剤組成物であって
（ａ）ポリマー付加物と、
（ｂ）モノマー未修飾アミンと、
（ｃ）増量剤とを含む、前記硬化剤組成物。
項２．
硬化剤が約９０パーセントより大きい反応性レベルを示し、且つ硬化剤が約１６５℃未満のピーク発熱温度を示す項１に記載の硬化剤組成物。
項３．
ポリマー付加物が
（ｉ）ポリオキシアルキレンポリアミンと
（ｉｉ）エポキシ化合物との反応生成物を含み、
モノマー未修飾アミン化合物が環状脂肪族ジアミン化合物であり、且つ
増量剤が約Ｃ１２〜約Ｃ３０の炭素原子を有する長鎖脂肪族脂肪アルコールである項１に記載の硬化剤組成物。
項４．
ポリオキシアルキレンポリアミンがポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン及びそれらの混合物であり；エポキシ化合物が二官能性芳香族ジグリシジルエーテルであり；環状脂肪族ジアミン化合物がイソホロンジアミンである項３に記載の硬化剤組成物。
項５．
エポキシ化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、且つ増量剤がステアリル１,１８ジアルコールである項３に記載の硬化剤組成物。
項６．
ポリマー付加物の濃度が約６０重量パーセント〜約９０重量パーセントであり、モノマー未修飾アミン化合物の濃度が約１重量パーセント〜約重量パーセントであり、増量剤の濃度が約１重量パーセント〜約２０重量パーセントである項１に記載の硬化剤組成物。
項７．
硬化剤組成物の調製方法であって、
（ａ）ポリマー付加物と
（ｂ）モノマー未修飾アミンと
（ｃ）増量剤とを混合することを含む、前記調製方法。
項８．
混合することが約２０℃〜約１００℃の温度で実施される項７に記載の方法。
項９．
硬化性組成物であって、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを含み、前記硬化剤が項１に記載の硬化剤組成物を含む、前記硬化性組成物。
項１０．
エポキシ化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む項９に記載の硬化性組成物。
項１１．
エポキシ化合物の濃度が約３０重量パーセント〜約７０重量パーセントであり、硬化剤組成物の濃度が約１５重量パーセント〜約４５重量パーセントである項９に記載の硬化性組成物。
項１２．
硬化性組成物の調製方法であって、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを混合することを含み、前記硬化剤が項１に記載の硬化剤組成物を含む、前記調製方法。
項１３．
熱硬化性樹脂の調製方法であって、
（ｉ）（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と
（Ｂ）少なくとも１つ項１に記載の硬化剤組成物との混合物を提供することと、
（ｉｉ）工程（ｉ）の硬化性組成物を硬化させることとを含む、前記調製方法。
項１４．
硬化工程（ｉｉ）が約１０℃〜約２００℃の温度で実施される項１３に記載の方法。
項１５．
項１３に記載の方法によって調製される硬化させた熱硬化性物品。
【国際調査報告】
2017519878.tif 000008
2017519878.tif 000009