(57)【要約】黄色の中性状態および高透過性の酸化状態を呈する黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)を調製する。本ECPは、ジオキシヘテロ環繰り返し単位のダイアドが芳香族繰り返し単位のモナドと交互になったコポリマーである。交互黄色ECPは、酸化電位が450mV以下であり、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)またはプロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)と電子供与性置換基を有する芳香族繰り返し単位の交互コポリマーである。黄色ECPは、エレクトロクロミックデバイス用に溶液から加工することができる。2017519859.tif 000020
2017519859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
2017519859.tif 000016
式中、Arが、芳香族単位、チオフェン単位、フラン単位、ピロール単位、セレノフェン単位、またはこれらの任意の組み合わせであり；nが、2〜200,000であり；Xが、S、Se、O、またはNRであり；Rが、独立して、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、C2-C30アルキルエステル、C7-C15アリールエステル、C8-C30アルキルアリールエステル、C3-C30アルケニルエステル、C3-C30アルキニルエステル、NH2、C1-C30アルキルアミノ、C6-C14アリールアミノ、C7-C30(アリールアルキル)アミノ、C2-C30アルケニルアミノ、C2-C30アルキニルアミノ、C8-C30(アリールアルケニル)アミノ、C8-C30(アリールアルキニル)アミノ、C2-C30ジアルキルアミノ、C12-C28ジアリールアミノ、C4-C30ジアルケニルアミノ、C4-C30ジアルキニルアミノ、C7-C30アリール(アルキル)アミノ、C7-C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15-C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルケニル(アリール)アミノ、C8-C30アルキニル(アリール)アミノ  C(O)NH2  (アミド)、C2-C30アルキルアミド、C7-C14アリールアミド、C8-C30(アリールアルキル)アミド、C2-C30ジアルキルアミド、C12-C28ジアリールアミド、C8-C30アリール(アルキル)アミド、C15-C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9-C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16-C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1-C30アルキルヒドロキシ、C6-C14アリールヒドロキシ、C7-C30アリールアルキルヒドロキシ、C3-C30アルケニルヒドロキシ、C3-C30アルキニルヒドロキシ、C8-C30アリールアルケニルヒドロキシ、C8-C30アリールアルキニルヒドロキシ、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステルC3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30カルボン酸塩、C1-C30チオカルボン酸塩、C1-C30ジチオカルボン酸塩、またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩である構造のジオキシヘテロ環繰り返し単位のダイアドが芳香族繰り返し単位と交互になったコポリマー
を含む、黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項２】
Arが、
2017519859.tif 000017
式中、Xが、NR'、PR'、S、O、Se、SOx、CR2、SiR'2、GeR'2、またはBR'であり、x=1または2であり；X'が、NR'、O、Se、またはSであり；R'が、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、C1-C30ヒドロキシアルキル、C6-C14ヒドロキシアリール、C7-C30ヒドロキシアリールアルキル、C3-C30ヒドロキシアルケニル、C3-C30ヒドロキシアルキニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステル、C3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30アルキルカルボン酸塩、C1-C30アルキルチオカルボン酸塩、C1-C30アルキルジチオカルボン酸塩またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩であり；R''が、独立して、H、C1-C30アルキル、C3-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニルであり；Rが、独立して、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、ヒドロキシ、C1-C30アルコキシ、C6-C14アリールオキシ、C7-C30アリールアルキルオキシ、C2-C30アルケニルオキシ、C2-C30アルキニルオキシ、C8-C30アリールアルケニルオキシ、C8-C30アリールアルキニルオキシ、CO2H、C2-C30アルキルエステル、C7-C15アリールエステル、C8-C30アルキルアリールエステル、C3-C30アルケニルエステル、C3-C30アルキニルエステル、NH2、C1-C30アルキルアミノ、C6-C14アリールアミノ、C7-C30(アリールアルキル)アミノ、C2-C30アルケニルアミノ、C2-C30アルキニルアミノ、C8-C30(アリールアルケニル)アミノ、C8-C30(アリールアルキニル)アミノ、C2-C30ジアルキルアミノ、C12-C28ジアリールアミノ、C4-C30ジアルケニルアミノ、C4-C30ジアルキニルアミノ、C7-C30アリール(アルキル)アミノ、C7-C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15-C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルケニル(アリール)アミノ、C8-C30アルキニル(アリール)アミノ  C(0)NH2  (アミド)、C2-C30アルキルアミド、C7-C14アリールアミド、C8-C30(アリールアルキル)アミド、C2-C30ジアルキルアミド、C12-C28ジアリールアミド、C8-C30アリール(アルキル)アミド、C15-C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9-C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16-C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1-C30ヒドロキシアルキル、C6-C14ヒドロキシアリール、C7-C30ヒドロキシアリールアルキル、C3-C30ヒドロキシアルケニル、C3-C30ヒドロキシアルキニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステル、C3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30カルボン酸塩、C1-C30チオカルボン酸塩、C1-C30ジチオカルボン酸塩、またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩である構造を有する、
請求項1に記載の黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項３】
Arが、
2017519859.tif 000018
の構造を有する、
請求項2に記載の黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項４】
コポリマーが、
2017519859.tif 000019
の構造を有する、
請求項1に記載の黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項５】
コポリマーが、少なくとも1つの有機溶媒に可溶である、請求項1に記載の黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項６】
プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)または非環式ジオキシチオフェン(ACDOT)繰り返し単位が1つまたは複数の芳香族繰り返し単位と交互になった交互コポリマーを含む、黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)であって、
酸化電位が450mV以下であり、かつ、少なくとも1つの芳香族繰り返し単位が電子供与性置換基を含む、前記黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項７】
コポリマーが、ProDOT-Cbz；R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2；またはProDOT-Ph(MeO)2の構造を有する、請求項6に記載の黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項８】
プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)または非環式ジオキシチオフェン(ACDOT)繰り返し単位がピレン繰り返し単位と交互になった交互コポリマーを含む、黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2014年5月28日に出願の米国仮特許出願第62/004,108号の恩典を主張し、すべての図、表および図面を含むその開示はその全体において参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
無機、有機低分子および高分子に基づく物質のエレクトロクロミズムは、ディスプレイ、スマートウィンドウ、電子ペーパー、および電子クロスから発光型／非発光型両用のシステムに至る広範かつ利益の多い用途の可能性を実証してきた。列記した物質のうち、共役ポリマーは、潜在的に加工コストが低いことと合わせて合成および色の調整が簡単であることを最近の進歩が実証しており非常に有望である。エレクトロクロミック高分子(ECP)の可溶性によって、ECデバイスの大規模プリンティングおよびパターニングに必要である、ディスプレイおよびウィンドウ用途両方に向けた水性または有機溶液からの大面積ロール・ツー・ロール加工のためのスプレーキャスティングおよびスロットダイコーティングなどの高スループット法が可能になる。
【０００３】
鮮やかに着色した中性および透過性の酸化状態をもつ陰極発色ポリマーが形成されてきた。着色状態から完全に透過性の状態まで切り替わるポリマーが、多色ポリマーが不適切または望ましくないウィンドウおよびディスプレイ技術における用途に必要とされている。本明細書においてProDOT-Phと呼ぶエレクトロクロミックポリマーであるECP-イエローや、Ambらの米国特許第8,399,603号（特許文献1）に開示の他の交互コポリマーは、溶液加工可能なECPのフルカラーパレットの完成を可能にし、また、鮮やかな黄色〜透過性のエレクトロクロームを取得することでシアン-マゼンタ-イエロー(CMY)およびレッド-イエロー-ブルー(RYB)という両方の減法原色セットを完成させ、この重要性を実証した。減法混色の使用を通じて、フルカラーディスプレイにおける使用のために多様な色を取得することができる。これらの黄色ECPは、多くの他の電子に豊むECPと比べて比較的高い酸化電位で切り替わる、溶液加工可能で陰極発色し黄色〜透過性のECPであることにおいて特徴的なものである。
【０００４】
これらの比較的高い電位は、ProDOT-Phを完全に透明な状態に切り替えるために電位を印加した場合により容易に酸化するポリマーの過酸化が起きることがあるので、同じ電極上での多数のECPとの使用を複雑化してしまう。それ故、鮮やかな黄色の中性状態を維持しつつ退色状態において高い透明性を達成するための酸化電位がより低い共役ポリマーの同定が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第8,399,603号
【発明の概要】
【０００６】
概要
発明の態様は、
2017519859.tif 000003
式中、Arが、芳香族繰り返し単位、チオフェン繰り返し単位、フラン繰り返し単位、ピロール繰り返し単位、セレノフェン繰り返し単位、またはこれらの任意の組み合わせであり；nが、2〜200,000であり；Xが、S、Se、O、またはNRであり；Rが、独立して、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、C2-C30アルキルエステル、C7-C15アリールエステル、C8-C30アルキルアリールエステル、C3-C30アルケニルエステル、C3-C30アルキニルエステル、NH2、C1-C30アルキルアミノ、C6-C14アリールアミノ、C7-C30(アリールアルキル)アミノ、C2-C30アルケニルアミノ、C2-C30アルキニルアミノ、C8-C30(アリールアルケニル)アミノ、C8-C30(アリールアルキニル)アミノ、C2-C30ジアルキルアミノ、C12-C28ジアリールアミノ、C4-C30ジアルケニルアミノ、C4-C30ジアルキニルアミノ、C7-C30アリール(アルキル)アミノ、C7-C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15-C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルケニル(アリール)アミノ、C8-C30アルキニル(アリール)アミノ、C(O)NH2  (アミド)、C2-C30アルキルアミド、C7-C14アリールアミド、C8-C30(アリールアルキル)アミド、C2-C30ジアルキルアミド、C12-C28ジアリールアミド、C8-C30アリール(アルキル)アミド、C15-C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9-C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16-C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1-C30アルキルヒドロキシ、C6-C14アリールヒドロキシ、C7-C30アリールアルキルヒドロキシ、C3-C30アルケニルヒドロキシ、C3-C30アルキニルヒドロキシ、C8-C30アリールアルケニルヒドロキシ、C8-C30アリールアルキニルヒドロキシ、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステルC3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30カルボン酸塩、C1-C30チオカルボン酸塩、C1-C30ジチオカルボン酸塩、またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩である構造のジオキシヘテロ環繰り返し単位のダイアド（dyad）が芳香族繰り返し単位と交互になったコポリマーである黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)に指向する。
【０００７】
芳香族繰り返し単位は、
2017519859.tif 000004
式中、Xが、NR'、PR'、S、O、Se、SOx、CR2、SiR'2、GeR'2、またはBR'であり、x=1または2であり；X'が、NR'、O、Se、またはSであり；R'が、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、C1-C30ヒドロキシアルキル、C6-C14ヒドロキシアリール、C7-C30ヒドロキシアリールアルキル、C3-C30ヒドロキシアルケニル、C3-C30ヒドロキシアルキニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステル、C3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30アルキルカルボン酸塩、C1-C30アルキルチオカルボン酸塩、C1-C30アルキルジチオカルボン酸塩またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩であり；R''が、独立して、H、C1-C30アルキル、C3-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニルであり；Rが、独立して、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、ヒドロキシ、C1-C30アルコキシ、C6-C14アリールオキシ、C7-C30アリールアルキルオキシ、C2-C30アルケニルオキシ、C2-C30アルキニルオキシ、C8-C30アリールアルケニルオキシ、C8-C30アリールアルキニルオキシ、CO2H、C2-C30アルキルエステル、C7-C15アリールエステル、C8-C30アルキルアリールエステル、C3-C30アルケニルエステル、C3-C30アルキニルエステル、NH2、C1-C30アルキルアミノ、C6-C14アリールアミノ、C7-C30(アリールアルキル)アミノ、C2-C30アルケニルアミノ、C2-C30アルキニルアミノ、C8-C30(アリールアルケニル)アミノ、C8-C30(アリールアルキニル)アミノ、C2-C30ジアルキルアミノ、C12-C28ジアリールアミノ、C4-C30ジアルケニルアミノ、C4-C30ジアルキニルアミノ、C7-C30アリール(アルキル)アミノ、C7-C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15-C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルケニル(アリール)アミノ、C8-C30アルキニル(アリール)アミノ  C(0)NH2  (アミド)、C2-C30アルキルアミド、C7-C14アリールアミド、C8-C30(アリールアルキル)アミド、C2-C30ジアルキルアミド、C12-C28ジアリールアミド、C8-C30アリール(アルキル)アミド、C15-C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9-C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16-C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1-C30ヒドロキシアルキル、C6-C14ヒドロキシアリール、C7-C30ヒドロキシアリールアルキル、C3-C30ヒドロキシアルケニル、C3-C30ヒドロキシアルキニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステル、C3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30カルボン酸塩、C1-C30チオカルボン酸塩、C1-C30ジチオカルボン酸塩、またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩である構造を有してもよい。
【０００８】
発明の態様では、黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)は、
2017519859.tif 000005
の構造のコポリマーであり、ダイアドは、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)またはプロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)からなる。AcDOTまたはProDOTは、少なくとも1つの溶媒への可溶性をもたらす基で置換されていてもよい。
【０００９】
発明の別の態様では、黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)は、電子供与性置換基を有する1つまたは複数の芳香族繰り返し単位とのProDOTおよび／またはACDOTの交互コポリマーであり、ECPは、酸化電位が450mV以下である。この構造の例示的な交互コポリマーは、ProDOT-Cbz、ProDOT-Ph(MeO)2、またはR-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2を含み、モナド（monad）である芳香族繰り返し単位は、統計学的に配置されたフェニレンおよびジメトキシフェニレン繰り返し単位である。
【００１０】
本発明の別の態様では、黄色エレクトロクロミックポリマー(ECP)は、ProDOTおよび／またはACDOT繰り返し単位がピレン繰り返し単位と交互になった交互コポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
（図１）図1は、従来技術の黄色エレクトロクロミックコポリマーおよび発明の態様に係るコポリマーの構造を示す。
（図２）図2は、本発明の態様に係るコポリマーProDOT-Ph、ProDOT-Fl、ProDOT-Cbz、およびProDOT2-PhについてのDPVを介して得たEoxのプロットを示し、電流は正規化されており、電位はFc/Fc+に対して74mVを基準とする。
（図３）図3は、スペクトル用の溶質の濃度が0.05mg/mLから0.02mg/mLまでの範囲にあるクロロベンゼン中のコポリマー溶液の正規化したUV-Vis-NIRスペクトルを示し、図3Aは、ProDOT-Ph、ProDOT-Fl、ProDOT-Cbz、およびProDOT-Ph(MeO)2であり、図3Bは、R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2、ProDOT-Py、ProDOT2-Py、およびProDOT2-Phである。
（図４）図4は、0.2M LiBTI/PC電解液中のITOコーティングしたガラス上のキャストコポリマー膜の正規化した中性状態スペクトルを示し、図4Aは、ProDOT-Ph、ProDOT-Fl、ProDOT-Cbz、およびProDOT-Ph(MeO)2を示し、図4Bは、R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2、ProDOT-Py、ProDOT2-Py、およびProDOT2-Phを示す。
（図５）図5は、トルエンの2mg/mL溶液からスプレーキャストしたProDOT-Cbz膜についてのUV-Vis/NIR透過率分光電気化学プロットを示し、電気化学的な酸化は、0.2M LiBTI/PC電解液において、印加電位を0mVから1100mVまで50mVずつ増加させて実施した。
（図６）図6は、中性および酸化形態のProDOT-Ph(A、B)、ProDOT-Cbz(C、D)、およびR-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2(E、F)についての%透過率のプロットを示し、膜は、0mV(実線)ならびに1150mV(B)、1100mV(D)、および950mV(F)にて約1.0a.u.の吸光度までスプレーした。
（図７）図7は、10〜0.25秒で切り換えて電解液において0〜1100mVまで445nmで測定したProDOT-Cbzのクロノアブソープトメトリーを示す。
（図８）図8は、電気化学的な酸化(0〜1100mV、50mVずつ)の度合いの関数としての、445nmでの0.8a.uの光学濃度を有するProDOT-Cbzの薄膜の比色分析a*b*(CIE 1976 L*a*b*色空間)色座標のプロットを示す。
（図９）図9は、CIE標準観測者
2017519859.tif 000006
に重ねた中性(0mV)、中間(750mV)、および完全に酸化した(1100mV)状態でのProDOT-Phについての吸収スペクトルのプロットである。
（図１０）図10は、中性(-500mV)〜透過性の酸化状態(800mV)にわたる発明の態様に係るAcDOT2-Phの膜についての吸収スペクトルのプロットである。
（図１１）図11は、中性(0mV)〜透過性の酸化状態(1500mV)にわたる発明の態様に係るProDOT2-Pyの膜についての吸収スペクトルのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な開示
発明の態様は、プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)繰り返し単位、ProDOTのダイマー(ProDOT2)、または非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)と交互になった1つまたは複数のアリーレン単位を有するエレクトロクロミックポリマーECPに指向する。発明の態様では、コポリマーの酸化電位は、Ag/Ag+に対して400mV未満であり、それらの中性状態では黄色またはほぼ黄色であり、透過性の酸化状態ではほぼ無色である。発明の態様では、コポリマーは、芳香族単位との供与体ProDOTまたはACDOTのダイマーの交互コポリマーであり、芳香族単位と交互になった供与体ダイアドProDOT2またはACDOT2を特徴とするコポリマーを形成する。芳香族単位は、単一の芳香族繰り返し単位または複数の異なる芳香族繰り返し単位であってもよく、個々の繰り返し単位は、ProDOT2またはACDOT2単位によって離間している。単一のコポリマーは、ProDOT2またはACDOT2単位を含んでもよく、すべてのダイアドは、単一の芳香族単位によって離間している。発明の態様では、供与体ProDOTまたはACDOTは、ピレンとの交互コポリマーを形成する。発明の態様では、黄色ECPは、電子供与性の窒素または酸素基を有する芳香族とのProDOTまたはACDOTの交互コポリマーである。これらのコポリマーは、次のものを含む用途で使用することができる：構造用窓、自動車の窓、航空機の窓、サンルーフ、天窓、ゴーグル、ウインドシールド、航空機の円蓋、および眼鏡を含む吸収性の透過型器具であるエレクトロクロミックウィンドウ；電子ペーパー、電子クロス、スマートカード、標識、および掲示板を含む非発光型減法混色ディスプレイ；デュアル発光型/減法混色ディスプレイ；透過性または反射性の背景が使用され、かつ黄色コポリマーが単独でまたは、アクティブ紙幣、スマートカード、および保護文書を含む用途向けの他のエレクトロクロミックもしくは光輝性ポリマー／物質と組み合わせて使用することができる保安用途；ならびにアクティブ塗料、装飾美術、および信号伝達を含む他の用途。これらのコポリマーは、化学的および生物学的センサー用途、生物学的標識付け／撮像、ならびに生体適合性インプランテーションに使用される余地もある。
【００１３】
発明の態様では、コポリマーは、
2017519859.tif 000007
式中、Arが、芳香族単位、チオフェン単位、フラン単位、ピロール単位、セレノフェン単位、またはこれらの任意の組み合わせであり；nが、2〜200,000であり；Xが、S、Se、O、またはNRであり；Rが、独立して、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、C2-C30アルキルエステル、C7-C15アリールエステル、C8-C30アルキルアリールエステル、C3-C30アルケニルエステル、C3-C30アルキニルエステル、NH2、C1-C30アルキルアミノ、C6-C14アリールアミノ、C7-C30(アリールアルキル)アミノ、C2-C30アルケニルアミノ、C2-C30アルキニルアミノ、C8-C30 (アリールアルケニル)アミノ、C8-C30 (アリールアルキニル)アミノ、C2-C30ジアルキルアミノ、C12-C28ジアリールアミノ、C4-C30ジアルケニルアミノ、C4-C30ジアルキニルアミノ、C7-C30アリール(アルキル)アミノ、C7-C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15-C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルケニル(アリール)アミノ、C8-C30アルキニル(アリール)アミノ  C(0)NH2  (アミド)、C2-C30アルキルアミド、C7-C14アリールアミド、C8-C30(アリールアルキル)アミド、C2-C30ジアルキルアミド、C12-C28ジアリールアミド、C8-C30アリール(アルキル)アミド、C15-C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9-C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16-C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1-C30アルキルヒドロキシ、C6-C14アリールヒドロキシ、C7-C30アリールアルキルヒドロキシ、C3-C30アルケニルヒドロキシ、C3-C30アルキニルヒドロキシ、C8-C30アリールアルケニルヒドロキシ、C8-C30アリールアルキニルヒドロキシ、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステルC3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30カルボン酸塩、C1-C30チオカルボン酸塩、C1-C30ジチオカルボン酸塩、またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩である構造を有する。発明の態様では、コポリマーは、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)を伴う
2017519859.tif 000008
またはプロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)を伴う
2017519859.tif 000009
の構造の非環式ジオキシチオフェンおよび／またはプロピレンジオキシチオフェンのダイアドを含む。
【００１４】
Ar繰り返し単位は、
2017519859.tif 000010
式中、Xが、NR'、PR'、S、O、Se、SOx、CR2、SiR'2、GeR'2、またはBR'であり、x=1または2であり；X'が、NR'、O、Se、またはSであり；R'が、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、C1-C30ヒドロキシアルキル、C6-C14ヒドロキシアリール、C7-C30ヒドロキシアリールアルキル、C3-C30ヒドロキシアルケニル、C3-C30ヒドロキシアルキニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステル、C3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30アルキルカルボン酸塩、C1-C30アルキルチオカルボン酸塩、C1-C30アルキルジチオカルボン酸塩またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩であり；R''が、独立して、H、C1-C30アルキル、C3-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニルであり；Rが、独立して、H、C1-C30アルキル、C2-C30アルケニル、C2-C30アルキニル、C6-C14アリール、C7-C30アリールアルキル、C8-C30アリールアルケニル、C8-C30アリールアルキニル、ヒドロキシ、C1-C30アルコキシ、C6-C14アリールオキシ、C7-C30アリールアルキルオキシ、C2-C30アルケニルオキシ、C2-C30アルキニルオキシ、C8-C30アリールアルケニルオキシ、C8-C30アリールアルキニルオキシ、CO2H、C2-C30アルキルエステル、C7-C15アリールエステル、C8-C30アルキルアリールエステル、C3-C30アルケニルエステル、C3-C30アルキニルエステル、NH2、C1-C30アルキルアミノ、C6-C14アリールアミノ、C7-C30(アリールアルキル)アミノ、C2-C30アルケニルアミノ、C2-C30アルキニルアミノ、C8-C30(アリールアルケニル)アミノ、C8-C30(アリールアルキニル)アミノ、C2-C30ジアルキルアミノ、C12-C28ジアリールアミノ、C4-C30ジアルケニルアミノ、C4-C30ジアルキニルアミノ、C7-C30アリール(アルキル)アミノ、C7-C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15-C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8-C30アルケニル(アリール)アミノ、C8-C30アルキニル(アリール)アミノ  C(0)NH2  (アミド)、C2-C30アルキルアミド、C7-C14アリールアミド、C8-C30(アリールアルキル)アミド、C2-C30ジアルキルアミド、C12-C28ジアリールアミド、C8-C30アリール(アルキル)アミド、C15-C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9-C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16-C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1-C30ヒドロキシアルキル、C6-C14ヒドロキシアリール、C7-C30ヒドロキシアリールアルキル、C3-C30ヒドロキシアルケニル、C3-C30ヒドロキシアルキニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8-C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3-C30ポリエーテル、C3-C30ポリエーテルエステル、C3-C30ポリエステル、C3-C30ポリアミノ、C3-C30ポリアミノアミド、C3-C30ポリアミノエーテル、C3-C30ポリアミノエステル、C3-C30ポリアミドエステル、C3-C30アルキルスルホン酸、C3-C30アルキルスルホン酸塩、C1-C30カルボン酸塩、C1-C30チオカルボン酸塩、C1-C30ジチオカルボン酸塩、またはC3-C30アルキルC1-C4トリアルキルアンモニウム塩である構造またはこれらの任意の��み合わせからなるものであってもよい。
【００１５】
図1は、ProDOT繰り返し単位が内部にある発明の態様に係る例示的なコポリマーに加え例示的な先行技術のコポリマーを示す。これらのコポリマーは、鈴木、スティル-右田(Migata)、直接アリール化、電気化学、または酸化重合法から調製することができる。ポリスチレン標準品に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による鈴木縮重合の収率および分子量を下の表1に示す。熱1,3,5-トリクロロベンゼン(TCB)には溶解するProDOT-Cbz、ProDOT-Py、およびProDOT2-Pyを除いて、すべてのコポリマーはテトラヒドロフラン(THF)に可溶である。分子量に対する溶媒の影響をGPCにより比較するため、両方の溶媒からのProDOT-Phの測定値を表1に提供する。すべてのコポリマーは、分子量が十分に高く、所望の飽和スペクトルおよび色を与える共役長が得られ、スプレーコーティングを介して連続した電極自立膜を形成する。これらのProDOTコポリマーはすべて、2.2〜2.6eVのバンドギャップ(Eg)ならびに黄色またはほぼ黄色の中性状態を表す吸収極大(λmax)および比色分析プロファイルを有する。下の表2に提供するように、Ambらの米国特許第8,399,603号の例示的なコポリマーの酸化電位(Eox)は450mVを超過している一方で、発明の態様に係る電子に富む芳香族およびProDOT2からのものは450mV以下の値を呈する。これらの中性共役コポリマーにおける遅い緩和効果により、おそらくは溶媒およびイオンのインターカレーションにより、0Vから各コポリマー膜がその最も安定した透過状態に達する電位までの繰り返しのサイクリックボルタンメトリー(CV)サイクルの4〜6回の走査によってDPVを実施する前に膜は「慣らし」を受けた。図2は、Fc/Fc+に対して74mVを基準としたITO上のProDOT-Ph、ProDOT-Fl、ProDOT-Cbz、およびProDOT2-Ph膜についてのDPVを介して取得したEoxを示す。
【００１６】
（表１）GPCで決定した分子量および重縮合収率
2017519859.tif 000011
【００１７】
（表２）試験したECPの光学的および電気化学的特性
2017519859.tif 000012
a酸化についての電流の開始点としてDPVにより決定した。bクロロベンゼン中のコポリマー溶液について。cITOコーティングしたガラスにキャストした膜について。*傾向を証明するために取った値。
【００１８】
これらのコポリマーについての酸化電位開始点の傾向(最高から最低まで)は、ProDOT-Fl(650mV) > ProDOT-Ph(500mV) > ProDOT-Py(460mV) > ProDOT-Cbz(450mV) > ProDOT2-Py = R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2(320mV) > ProDOT2-Ph(300 mV) > ProDOT-Ph(MeO)2(270mV)である。ProDOT-Flは、対照ProDOT-Phと比べても150mVと、Eoxが最も高い。このより高い値はフルオレンの架橋ビフェニル特性に起因し、さらなるフェニレン環が最高被占軌道(HOMO)準位を低下させる。ProDOT-Phは、低位のHOMOをもたらすフェニレン単位の高い芳香族性のためにEoxが2番目に高い。発明の態様に係るProDOT-PyのEoxは、ProDOT-Phよりも40mV少ない。発明の態様に係るProDOT-Cbzのカルバゾール繰り返し単位は、HOMOを上昇させる2つのフェニレン環を架橋する窒素原子の電子供与能のために酸化電位をさらに低下させる。発明の態様に係る、芳香族単位がランダムに配置された交互コポリマーであるR-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2は、ProDOT-Phと比べてHOMOを上昇させる、繰り返し単位のいくつかに電子に富むジメトキシフェニレンを組み込んでいるので、電位がより低い。ProDOT2-Pyについて。発明の態様によれば、ピレンとの繰り返し単位にさらなる電子に富むProDOTが組み込まれていると、ProDOT-Pyと比べてHOMOが上昇する。ProDOT2-PhのEoxは、ProDOT2-Pyと同様の理由によって、傾向においては2番目に低い。発明の態様に係るProDOT-Ph(MeO)2が一連のうちでEoxが最も低く、単一のProDOTと交互になったより電子に富むアリーレン単位を加えることによって達成される。ProDOT-Pyを除き、すべてのコポリマーが、最大で50サイクルまで電気活性にほとんど損失なく切り替わる。
【００１９】
コポリマー溶液の正規化したUV/Vis分光測定を、白色光下でのバイアル中の溶液の写真を挿入した図3に示す。溶液中のこれらのコポリマーについてのλmaxは、次のものから進展する：ProDOT-Py(417nm) < ProDOT-Ph(MeO)2(422nm) < ProDOT-Fl(436nm) < R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2(438nm) < ProDOT-Cbz(446nm) < ProDOT-Ph(448nm) < ProDOT2-Py(475nm) < ProDOT2-Ph(506nm)。ProDOT-Pyは、λmaxが最も短い。ProDOT-Ph(MeO)2は、λmaxが2番目に短く、これはフェニレン環上のより小さな水素原子に代わる嵩高なメトキシ単位および／またはより電子に富むアリーレンからのLUMOの増加が原因でありうる。ProDOT-Flは、次の赤方偏移したλmaxを有する。R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2は、嵩高な置換基を有さないランダムに分散したフェニレン単位からの主鎖の緩和に起因する、より長いλmaxを有する。ProDOT-CBzは、HOMOを上昇させるビフェニルを架橋する窒素原子からの電子供与と一致したProDOT-Flよりも長いλmaxをもつ。ProDOT-Phについては、ProDOTと交互になった単一のフェニレンからのわずかなオルトC-H相互作用のためにλmaxが3番目に長い。ProDOT2-Pyについての2番目に長いλmaxは、隣接するProDOT間のS-O相互作用を可能にし、平坦性を促進しかつ主鎖に沿った共役を増加する繰り返し中の追加のProDOT環、および／またはコポリマーのHOMOを上昇させる電子に富むProDOT単位含有量の増加のためと考えられる。最も長いλmaxがProDOT2-Phによって見られ、これもまた共役およびProDOT含有量の増加によるものである。
【００２０】
ほぼオレンジ色であるProDOT2-Phを除き、すべての溶液は黄色の鮮やかな色合いである。図3から、ProDOT2-Phは、ProDOT-CbzおよびProDOT-Phと形および幅が類似しているが、約60nm赤方偏移した溶液スペクトルプロファイルを有する。約350nmでのピークが、ピレン関連物質で典型的に観察される。
【００２１】
0Vにて膜としてキャストした各コポリマーの中性状態スペクトルを図4に見ることができ、コポリマーの膜は、次のバンドギャップを見せる(最高から最低まで)：ProDOT-Py(2.59eV) > ProDOT-Fl(2.51eV) > ProDOT-Cbz(2.48eV) > ProDOT-Ph = ProDOT2-Py(2.42eV) > R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2(2.26eV) > ProDOT-Ph(MeO)2(2.25eV) > ProDOT2-Ph(2.23eV)。この傾向は、固体状態と溶液の間で同等であり、予想されるように、膜の吸収プロファイルには赤方偏移がある。顕著な例外は、ジメトキシフェニレンを含有するコポリマーであり、それらの溶液形態と比べて固体状態においてかなり赤方偏移したスペクトルを見せる。ランダムコポリマーであるR-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2は、Egが3番目に低く、隣接するProDOTとのS-0相互作用を誘導するフェニレン核上のメトキシ基によってもたらされる主鎖に沿った共役の増加があることを表している。ProDOT-Ph(MeO)2については、Egが2番目に低く、R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2よりわずかに低い。R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2の非置換フェニレン繰り返し単位と置き換わったジメトキシ置換フェニレン繰り返し単位のため、ProDOT-Ph(MeO)2は、主鎖において歪みを誘導するであろう隣接するフェニレン基によって与えられる高エネルギー遷移がなく、吸収プロファイルが狭い。ProDOT2-Phは、ProDOT-Phのものと似た形をした吸収プロファイルを見せるが、約40nm赤方偏移しており、鮮やかなほぼオレンジの色を示す。
【００２２】
すべてのコポリマー膜をそれらの中性形態から最も透過性の酸化状態まで50mVずつ酸化させた。発明の態様に係るProDOT-Cbzは、最も純粋な黄色の中性状態を見せた、そして最も透過性の酸化状態に切り替わり、これは図5の挿入図に示す分光電気化学系列により図示されており、610nmでのピークはポーラロンに由来し、NIRへのブロードな吸収はバイポーラロンに起因する。1100mVまで酸化すると、ProDOT-Cbzは、非常に透過性の酸化状態を達成することができ、マンセル(L*=81.7、a*=4.0、b*=79.8)により規定されるように、中性状態色は他のコポリマーよりも黄色に近い。約1180nmでは、反射防止コーティングと似た挙動を見せる電解質、コポリマー層、ITO、およびガラス間の屈折率整合により、透過率は中性状態では100%より大きく、ベースラインと比べてより多くの光が膜を通過し検出器に到達することが可能になる。
【００２３】
中性および最も酸化した透過性状態におけるProDOT-Cbz、R-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2、およびProDOT-Phについてのスペクトルを図6に示す。これらのコポリマーは、マンセルにより規定されるように真の黄色を呈し、調製されたコポリマーの酸化状態において最高の透過性を有する。ProDOT-Cbzは、調査したすべての黄色コポリマーのうち最も透過性の酸化状態を呈する。これは、おそらく、酸化電位がProDOT-Phより50mV低い残留長波長可視光の吸収がより低いためである。
【００２４】
完全な着色および退色状態間の繰り返しサイクル下での退色／着色プロセスは、クロノアブソープトメトリーにより調べられる。ITO／ガラスにキャストしたコポリマー膜は、新たな電解液に浸漬され、CVを4〜6サイクルして「慣らし」を受け、10秒〜1/4秒の間隔で極端状態間を電位方形波を使用して切り替え、単一の波長にて透過を測定する(分光電気化学からポリマーλmaxを決定)。ProDOT-Cbzのクロノアブソープトメトリーを図7に示す。1秒およびより長い切り替え間隔では、ProDOT-Cbzは、透過率(Δ%Τ)の変化が51％であり、鮮やかな黄色の中性状態から非常に透過性の酸化状態まで切り替わった。より短い切り替え間隔では、このコポリマーについてのΔ%Τは、1/2秒では40%および1/4秒では30%まで著しく低下し、両方とも鮮やかな黄色の状態から青／灰色の中間状態まで切り替わった。
【００２５】
各コポリマーの色特性を解明するために、切り替え窓内の比色分析を行い、各システムの写真を取得した。各コポリマー膜の色は、D50光源と共にCIE 1976 L*a*b*色空間を利用することによって評価した。ProDOT-Cbzの比色分析を図7に示す。広範な膜厚(光学濃度により測定)にわたって、低光学濃度(吸光度0.65)の薄膜からより高い光学濃度(吸光度1.42)の厚膜まで、a*b*カラー値は初期値からさらに進展し、彩度が増加する。a*の値は-7.7から-10.6までと変化が最小限である一方で、b*値は60から100まで進展し、厚さが増すにつれてより飽和した黄色を示す。コポリマーは、2つの透過性の酸化状態を見せる。一方は700mVでは透過性および中間色であるが、しかしながらこの電圧では透過は50%なので、a*b*値が低い中間色である。図5および図8のように、850mVでは、コポリマーは、610nmにピークがある残留吸収のために青色の中間状態を見せる。最も透明な状態が、過酸化が生じる前の電圧である1100mVの電圧で達成される。コポリマーは、蛍光実験およびUV露光下の固体膜の写真によって裏付けられるように固体発光ができる。すべてのコポリマーは、黄色の様々な中性状態の色合いをもち、透過性またはほぼ透過性の酸化状態を見せる。
【００２６】
エレクトロクロミックスイッチングの際のすべてのコポリマーの明度(L*)は、それらの中性形態においては値が84より大きい比較的高いL*値から開始する。最も透過性の形態へ酸化すると、コポリマーは、最も酸化した状態における可視光の残留吸収のためR-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2、ProDOT-Py、およびProDOT2-Pyを除いて84以上のL*値をもつ。レドックスプロセスを受ける黄色ECPについては、L*のわずかな変化は、CIE標準観測者等色関数の
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成分の感度と関連し(
2017519859.tif 000014
は555nmにピークがある)、これらの関数は、L*の算出のためにCIEにしたがってYを算出する場合に使用される。図9に図示するように、この標準観測者の分光感度曲線は、ProDOT-Phまたは調査した他のコポリマーのどの中性状態吸収スペクトルともほとんど重複しない。中間状態まで酸化すると、ProDOT-Ph(および他の黄色ECP)は、これらの状態の吸収スペクトルが現在では
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成分と重複するので明度に著しい低下を見せる。
【００２７】
中性状態で達成される色の範囲をよりよく理解するために、我々は、試験したすべてのコポリマーの比色分析比較を提示する。図9に示すように、すべての中性状態色は、ProDOT2-Phの場合のように、ProDOT-Phと似た鮮やかな黄色(ProDOT-Cbzは切り替えの際はほぼ同じa*b*値をもつ)からL*a*b*色空間のオレンジ色領域と接するかまたは入る色にまで及ぶ。
【００２８】
発明の態様では、コポリマーは、ProDOTまたはAcDOTのダイアドと芳香族部分とを有する。図10および図11は、AcDOT2-PhおよびProDOT2-Pyについての吸光度プロットをそれぞれ示す。これらの物質は、L*値が40から100までの範囲であり、a*値が-20から40までの範囲であり、b*値が40から100までの範囲である中性状態では黄色の、酸化した透過性状態に切り替えることができるECPであることに加えて、これらのコポリマーは固体状態から発光でき、溶液加工可能な発光デバイスの調製が可能になる。
【００２９】
方法および材料
使用したすべてのモノマーは簡単なやり方で合成された、そして利用可能な開始物質から高度にスケーラブルである。ボロネートモノマーは概して、多くの場合に再結晶を唯一の精製工程とした、宮浦ホウ素化反応またはリチウムハロゲン交換を使用して高収率で製造することができる。イリジウムを触媒とするホウ素化反応によって、2,7-ビスホウ素化ピレンが効率的に入手可能になった。ボロン酸エステルは概して環境に優しいので、鈴木重縮合を採用してコポリマーを合成した。
【００３０】
鈴木反応が進展するとともにProDOT-PyおよびProDOT2-Pyはトルエンに可溶ではなくなったのでこれらのコポリマーを除いて、鈴木縮合反応は、最初のメタノールへの析出後に、ポリスチレン標準物質およびTHF溶離液に対するGPCによって測定されるように分子量が10kDaを超えるコポリマーをもたらした。コポリマーの精製は、メタノール、アセトン、およびヘキサンを用いたソックスレー抽出、続いてクロロホルムからの溶解を介して実施した。ProDOT-PyおよびProDOT2-Pyは、熱オルト-ジクロロベンゼン(o-DCB)で洗浄することによってソックスレー円筒ろ紙から除去した。最終的なコポリマー溶液は、溶液に溶解したジエチルアンモニウムジエチルジチオカルバミン酸パラジウム捕捉剤200mgと共に50℃で6時間濃縮しかつ撹拌した。溶液をメタノール中で冷却しかつ析出させ、0.45ミクロンのナイロンパッドでろ過し、メタノールで洗浄し、回収し、真空下で乾燥させた。
【００３１】
塩基を3M K3PO4から6Mフッ化セシウムに変更することで、鈴木カップリングによってMnが10kDaを超えるProDOT-Ph(MeO)2およびR-ProDOT-Ph/Ph(MeO)2の合成が可能になったが、収率は他の共重合よりも著しく低かった。
【００３２】
可溶性の問題のためProDOT-PyおよびProDOT2-Pyを除いて、すべてのコポリマーをトルエンに0.5mg/mL溶解し、白金ボタン電極にドロップキャストし、空気中で乾燥させた。ProDOT-PyおよびProDOT2-Pyは沸騰したクロロベンゼンまたは熱o-DCBに溶解した、コポリマー付着問題に直面したためボタン電極に対するDPVは可能ではなかった。したがって、o-DCB中の20mg/mL熱溶液を使用して、ITOコーティングしたスライドガラスに膜を2200rpmで40秒間スピンキャストして、凝集からの欠陥がほんのわずかな透明な膜を達成した。白金フラグ対電極およびAg/Ag+参照電極(Fc/Fc+に対してキャリブレーションした)と共に、電極上の膜を、炭酸プロピレン(PC)中の0.2Mリチウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミド(LiBTI)の溶液に浸漬させた。
【００３３】
本明細書において記載の実施例および態様は例示を目的としたのみであり、それらを考慮して様々な改変または変更が当業者に示唆されると考えられ、本願の精神および範囲内に含まれることになると理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2017519859.tif 000028
【図９】
2017519859.tif 000029
【図１０】
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【図１１】
2017519859.tif 000031
【国際調査報告】
2017519859.tif 000032
2017519859.tif 000033
2017519859.tif 000034