(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、ナノフィラー、およびエチレンコポリマー樹脂を含む、動的加硫アロイの調製に関する。
2017530230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．Ｃ4−Ｃ7イソモノオレフィン由来の単位を含む、少なくとも１種のエラストマー、
ｂ．１７０℃〜２６０℃の範囲の融解温度を有する、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、
ｃ．ナノフィラー、および
ｄ．５〜３０ｐｈｒのエチレンコポリマー樹脂
を含み、
エラストマーが、熱可塑性樹脂の連続相中に小さな粒子の分散相として存在する、動的加硫アロイ。
【請求項２】
前記ナノフィラーが、層状フィラーおよびアミン変性剤を含む、請求項１に記載のアロイ。
【請求項３】
アミン変性剤が、以下の構造
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+
を有し、
式中、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケン、およびＣ3−Ｃ8アリールから選択され、
式中、Ｒ2が、Ｃ9−Ｃ26アルキル、Ｃ9−Ｃ26アルケン、およびＣ9−Ｃ26アリールから選択され、ならびに
式中、Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なっていて、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、およびＣ3−Ｃ26アリールから独立して選択される、
請求項２に記載のアロイ。
【請求項４】
アミン変性剤が、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、およびジ−アルキルジ−アリールアンモニウムからなる群から選択される、請求項２または３に記載のアロイ。
【請求項５】
層状フィラーが、少なくとも１種のシリケートであり、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミネート酸化物、およびハイドロタルサイトの少なくとも１つから選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項６】
エチレンコポリマー樹脂が、５０ｍｏｌ％以下のエチレンを有する、請求項１から５のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項７】
エチレンコポリマー樹脂が、エチレンビニルアルコールである、請求項１から６のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項８】
エラストマーのｐｈｒで表される、エチレンコポリマー樹脂と熱可塑性樹脂との比が、０．０６２５〜０．７５の範囲にある、請求項１から７のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項９】
ナノフィラーが、４〜１５ｐｈｒの範囲にある、請求項１から８のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリラクトン（ｐｏｌｙａｃｔｏｎｅ）、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレンアセテートコポリマー樹脂、およびそれらの混合物の少なくとも１つから選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂が、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，６６コポリマー、ナイロン−１１、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドである、請求項１から１０のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項１２】
エラストマーが、イソブチレン由来のエラストマーである、請求項１から１１のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項１３】
エラストマーが、イソブチレンとアルキルスチレンのコポリマーである、請求項１から１２のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂が、４０〜８０ｐｈｒの量でアロイ中に存在する、請求項１から１３のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の動的加硫アロイから作製される物品であって、タイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであるか、またはタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気バネ、もしくは車体取り付け具中に層として組み込まれる、物品。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の動的加硫アロイから形成されるフィルム。
【請求項１７】
０．１６ｃｃ−ｍｍ／ｍ２−日−ｍｍＨｇ以下の透過係数を有する、請求項１６に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の優先権主張
本出願は、その開示が、参照により本明細書に完全に援用される、２０１４年１０月２日出願の米国特許仮出願第６２／０５８，９８３号の優先権を主張する。
本発明は、一般的に、エラストマーと熱可塑性樹脂の動的加硫アロイに関する。より詳細には、本発明は、ナノフィラーを含有する動的加硫アロイに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化と非硬化の両方のエラストマーおよび熱可塑性樹脂を含有する、様々な種類の熱可塑性エラストマー組成物が、産業界において公知である。硬化エラストマー組成物は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）または動的加硫アロイ（ＤＶＡ）のいずれかとして公知である。ＴＰＶ中のエラストマーは、熱可塑性樹脂中に分散されていて、エラストマーに起因して材料に柔軟性を、および熱可塑性樹脂に起因して再加工性をもたらす。これらの材料は、バンパー、ノブ、およびトリムなどの自動車部品、ケーブル外被およびコネクタなどの電気適用物、ならびにパイピング、ｏ−リング、スリーブ、押出スパイラルホース、およびウェザーストリップなどの産業適用物を含む、多様な適用物において有用であることが公知である。これらの公知の適用物の全てのために、ＴＰＶまたはＤＶＡが、鋳造、ブロー、または成形されて、最終生成物を形成する。
従来の製造方法は、以下のステップを有する多段階方法である。化合物は、（ｉ）均一な混合状態が得られるまで、エラストマーおよび硬化剤を、架橋温度未満の温度で混合することによって、ゴムのマスターバッチを調製するステップ（これは、しばしば前処理と呼ばれる）、ならびに（ｉｉ）熱可塑性樹脂および可塑剤を含む、樹脂のマスターバッチを前もって混合するステップによって生成される。所望であれば、従来のフィラーおよびその他の加工助剤もまた、ゴムのマスターバッチに加えてもよい。樹脂および可塑剤を混合することによって、熱可塑性樹脂のマスターバッチを典型的に２軸スクリュー押出機で混合する。次に、樹脂のマスターバッチを、ペレット化してもよい。次に、ゴムのマスターバッチ、樹脂のマスターバッチ、および全ての残りの成分、ならびにいずれかの所望の第２の成分を、ミキサー中にフィードし、せん断条件下、高温で混合する。エラストマー成分は、溶融混合の間に加硫される。
【０００３】
低透過性［または高不透過性と言い換えられる］適用物のために化合されたＤＶＡは、ポリアミドまたはポリアミドのブレンドなどの低透過性熱可塑性樹脂を含み、その中に、低透過性ゴムが分散されている。かかる低透過性ゴムとしては、ブチルゴム、ハロブチルゴム、または臭素化イソブチレンパラ−メチルスチレンコポリマーが挙げられる。ゴムは、動的加硫の条件下で硬化され（ゴム成形において典型的に起こる静的硬化とは対照的に、溶融混合の間にゴムを硬化する）、熱可塑性樹脂の連続相内の粒状相として、密におよび均一に分散される。実施形態において、共連続形態もまた形成されてもよい。低透過性適用物にとって、μｍ未満のサイズの分散されたゴム粒子を有する組成物を達成することが、望ましい。この分散された架橋粒子は、材料が弾性特性を有するのに役立つ。
【０００４】
弾性という性質は、柔軟性、強度、および伸長性を必要とする適用物にとって望ましい。かかる特性は、タイヤ材料においてもまた望ましい。したがって、近年、タイヤインナーライナー層としてのＤＶＡの使用が、開発されてきた。熱可塑性樹脂は、インナーライナー層に非常に低い透過性をもたらし、一方で、エラストマーは、インナーライナー層に柔軟性および耐久性をもたらす。したがって、ＤＶＡから形成されるインナーライナー層は、非常に薄い層として形成できる。ベースエラストマー（複数可）のみを含む、従来のインナーライナー層は、１．２５〜７．０ｍｍの範囲の厚みまたはゲージを典型的に有し、一方で、ＤＶＡから形成されるインナーライナー層は、典型的に０．０８ｍｍ〜０．２５ｍｍの厚み範囲を有する。
米国特許第７，４９１，７６４号は、ナノフィラー、エラストマーマトリックス、および１種または複数の剥離添加物を有する、ナノ複合材料組成物を開示している。米国特許第８，０３９，５２６号は、ナノフィラーを満たした（ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒ−ｆｉｌｅｄ）ＴＰＶを調製する方法を開示している。しかし、タイヤインナーライナーのためにＤＶＡを使用する、出願者らの過去の研究は、ＤＶＡの不透過性を改善し続ける必要性を強調した。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含むＤＶＡ／ＴＰＶ組成物を対象とする。好ましくは、エラストマーは、低透過性ゴムである。
本発明は、Ｃ4−Ｃ7イソモノオレフィン由来の単位を含む、少なくとも１種のエラストマー、１７０℃〜２６０℃の範囲の融解温度を有する、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、ナノフィラー、および５〜３０ｐｈｒのエチレンコポリマー樹脂を含み、エラストマーが、熱可塑性樹脂の連続相中に小さな粒子の分散相として存在する、動的加硫アロイを対象とする。
本発明のこれらのおよびその他の特徴、態様、および利点は、以下の記載および添付の特許請求の範囲を参照して、よりよく理解されることになる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】様々なＴＰＶおよびナノフィラーを有するＴＰＶの透気度を示す図である。
【図２】様々なＴＰＶならびにＥＶＯＨおよび／またはナノフィラーを有するＴＰＶの透気度を示す図である。
【図３】ナイロン−６，６６をベースにした様々なＴＰＶならびにＥＶＯＨおよび／またはナノ−ポリアミドを有するＴＰＶの透気度を示す図である。
【図４】ナイロン−６，１２をベースにした様々なＴＰＶならびにＥＶＯＨおよび／またはナノ−ポリアミドを有するＴＰＶの透気度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
請求項に係る発明を理解する目的で採用されている、代表的実施形態および定義を含む、様々な特定の実施形態、変形例、および例が、本明細書に記載されている。以下の詳細な記載は、特定の好ましい実施形態を与える一方で、当業者は、これらの実施形態が代表的であるだけであって、本発明は、その他の方法で実行できると理解されよう。侵害を判定する目的のために、本発明の範囲は、等価物、および列挙されたものと等価の要素または制限を含む、添付の特許請求の範囲のいずれか１項または複数を意味することになる。本「発明」へのいずれの言及も、特許請求の範囲によって定義された発明の１つまたは複数を意味してもよいが、必ずしも全てでなくてもよい。
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を意味するために使用されてもよい。同様に、コポリマーは、その他のモノマーを有してもよい、少なくとも２つのモノマーを含むポリマーを意味してもよい。ポリマーが、モノマーを含むと言われる場合、モノマーは、モノマーの重合形態で、またはモノマーからの誘導体（つまり、モノマー単位）の重合形態で、ポリマー中に存在する。しかし、容易に参照できるように、（それぞれの）モノマー等を含む句が、省略表現として使用される。
【０００８】
エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義「大きな変形から回復可能であり、溶媒中で、加硫される場合は、本質的に不溶性である（が膨張できる）状態に、変性できるまたはすでに変性された材料」と一致している、いずれかのポリマーまたはポリマーの組成物を意味する。本発明において、エラストマーは、ポリマー、エラストマーポリマー、またはゴムと呼ばれてもよく、用語エラストマーは、用語ゴムまたはポリマーと互換的に、本明細書において使用されてもよい。
【０００９】
用語「ｐｈｒ」は、ゴム１００当たりの部または「部」であり、組成物の成分がエラストマー成分の全ての合計に対して測定される、当技術分野における通常の尺度である。所与のレシピに存在するのが、１つ、２つ、３つ、もしくはそれ超の異なるゴム成分であろうと、全てのゴム成分についての合計のｐｈｒまたは部は、１００ｐｈｒとして通常定義される。全てのその他の非ゴム成分は、ゴム１００部に対して割り当てられ、ｐｈｒで表される。このようにして、１つだけ、または複数の成分（複数可）のレベルを調整した後で、あらゆる成分に対するパーセントを再計算する必要なく、ゴムの同じ相対的比率に対して異なる組成物の間で、例えば、硬化剤もしくはフィラーの投入量等のレベルを容易に比較できる。
用語「加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）」または「硬化（ｃｕｒｅｄ）」は、エラストマーのポリマー鎖間の結合または架橋を形成する化学反応を意味する。
【００１０】
用語「動的加硫（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」は、熱可塑性樹脂とともに存在する加硫可能なエラストマーが、高いせん断の条件下で加硫される、加硫方法を含意するために、本明細書で使用される。せん断混合の結果として、加硫可能なエラストマーは、架橋と、熱可塑性樹脂内の「マイクロゲル」という微細な粒子としての分散が同時に行われ、動的加硫アロイ（「ＤＶＡ」）を作り出す。ＤＶＡの独特の特徴は、エラストマー成分が完全にまたは部分的に硬化されている可能性があるという事実にも関わらず、ＤＶＡが、従来のゴム加工技術、例えば、押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工および再加工できることである。スクラップまたはフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）は、回収し、再加工できる。
【００１１】
方法または押出機を考察する場合の用語「下流（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）」および「上流（ｕｐｓｔｒｅａｍ）」は、当技術分野における所与の従来の用語である。方法または押出機において何かを「下流」と呼ぶ場合、言及された点の後にある、方法または押出機における時間もしくは位置の一点を意味する。方法または押出機において何かを「上流」と呼ぶ場合、言及された点の前にある、方法または押出機における時間もしくは位置の一点を意味する。例えば、ＢがＡの下流に導入される場合、そのときＢは、Ａの後で方法または押出機中に導入され、逆に、ＢがＡの上流に導入される場合、そのときＢは、Ａの前に導入される。
ＤＶＡは、エラストマーが熱可塑性樹脂内に微細な粒子として均一に分散されている、所望の形態を有する。熱可塑性樹脂成分は、連続相を形成し、エラストマーは、ゴム対樹脂の比が１．０以上の場合でも、分散相を形成する。エラストマーの分散された粒子の大きさおよび樹脂相の構造を調節して、ＤＶＡの耐久性、特に、低温での耐久性を向上させる。
【００１２】
ＤＶＡのエラストマー成分は、熱硬化性のエラストマー材料の各種取合せから選択されてもよい。生成される最終物品の不透過性が望ましい使用のために、少なくとも１種の低透過性エラストマーの使用が望ましい。
本発明にとって有用であるのは、モノマーの混合物に由来するエラストマーであり、混合物は、少なくとも次のモノマー：Ｃ4−Ｃ7イソオレフィンモノマーおよび重合可能なモノマーを有する。かかる混合物において、イソオレフィンは、いずれかの実施形態において、合計のモノマーの７０〜９９．５質量％、またはいずれかの実施形態において８５〜９９．５質量％の範囲で存在する。重合可能なモノマーは、いずれかの実施形態において３０〜約０．５質量％、またはいずれかの実施形態において１５〜０．５質量％、またはいずれかの実施形態において８〜０．５質量％の範囲の量で存在する。エラストマーは、同じ質量パーセントを有する、モノマー由来の単位量を含有することになる。
【００１３】
イソオレフィンは、Ｃ4−Ｃ7化合物であり、その非制限的例は、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンなどの化合物である。重合可能なモノマーは、Ｃ４−Ｃ１４マルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、およびピペリレンであってもよい。その他の重合可能なモノマー、例えば、スチレン、アルキルスチレン、例えばｐ−メチルスチレン、およびジクロロスチレンもまた、有用なエラストマーを調製するのに適切である。
【００１４】
本発明の実行において有用である好ましいエラストマーとしては、イソブチレンベースコポリマーが挙げられる。イソブチレンベースエラストマーまたはポリマーは、イソブチレンからの少なくとも７０ｍｏｌ％の繰り返し単位および少なくとも１つのその他の重合可能な単位を含む、エラストマーまたはポリマーを意味する。イソブチレンベースコポリマーは、ハロゲン化していてもよい、またはハロゲン化していなくてもよい。実施形態において、これらのポリイソブチレンポリマーのイオノマーバージョンもまた、本発明のエラストマー成分として使用されてもよい。
【００１５】
本発明のいずれかの実施形態において、エラストマーは、ブチル型ゴムまたは分枝ブチル型ゴム、特に、これらのエラストマーのハロゲン化バージョンであってもよい。有用なエラストマーは、オレフィンまたはイソオレフィンおよびマルチオレフィンのコポリマーなどの不飽和ブチルゴムである。本発明の方法および組成物において有用な不飽和エラストマーの非限定的例は、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、天然ゴム、星状分枝ブチルゴム、およびそれらの混合物である。本発明において有用なエラストマーは、当技術分野において公知である、いずれかの適切な手段によって作製することができ、本発明は、エラストマーを生成する方法によって、本明細書において限定されない。ブチルゴムは、イソブチレンを０．５〜８質量％イソプレンと反応させること、またはイソブチレンを０．５質量％〜５．０質量％イソプレンと反応させることによって得られ、ポリマーの残りの質量パーセントは、イソブチレンに由来し、ブチルゴムは、同じ質量パーセントを有する、モノマー由来の単位量を含有する。
【００１６】
本発明のエラストマー組成物は、Ｃ4−Ｃ7イソオレフィンおよびアルキルスチレンコモノマーを含む、少なくとも１種のランダムコポリマーもまた含んでもよい。イソオレフィンは、上に掲載されたＣ4−Ｃ7イソオレフィンモノマーのいずれかから選択されてもよく、好ましくはイソモノオレフィンであり、いずれかの実施形態において、イソブチレンであってもよい。アルキルスチレンは、少なくとも８０質量％、さらなる代替方法として少なくとも９０質量％のパラ−異性体を含有する、パラ−メチルスチレンであってもよい。ランダムコポリマーは、官能化インターポリマーを含んでもよい。官能化インターポリマーは、スチレンモノマー単位中に存在する、少なくとも１つまたは複数のアルキル置換基を有し、置換基は、ベンジリックハロゲンまたはいくつかのその他の官能基であってもよい。いずれかの実施形態において、ポリマーは、Ｃ4−Ｃ7α−オレフィンとアルキルスチレンコモノマーのランダムエラストマーコポリマーであってもよい。アルキルスチレンコモノマーは、少なくとも８０質量％、代替方法として少なくとも９０質量％のパラ−異性体を含有する、パラ−メチルスチレンであってもよい。ランダムコモノマーは、スチレンモノマー単位中に存在する、アルキル置換基の少なくとも１つまたは複数が、ハロゲンまたはいくつかのその他の官能基を含有する、官能化インターポリマーを含んでもよく、ランダムポリマー構造中に存在するパラ−置換スチレンの６０ｍｏｌ％までが、官能化されたものであってもよい。代替方法として、いずれかの実施形態において、存在するパラ−置換スチレンの０．１〜５ｍｏｌ％または０．２〜３ｍｏｌ％は、官能化されたものであってもよい。
【００１７】
官能基は、ハロゲンまたはいくつかのその他の官能基であってもよく、その他の基、例えば、カルボン酸、カルボキシ塩、カルボキシエステル、アミドおよびイミド、ヒドロキシ、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンテート、シアニド、シアネート、アミノならびにそれらの混合物に、いずれかのベンジリックハロゲンの求核置換によって組み込まれ得る。いずれかの実施形態において、エラストマーは、イソブチレンと、ベンジル環上に存在する６０ｍｏｌ％までのメチル置換基が臭素もしくは塩素などのハロゲン、酸、またはエステルで官能化されている０．５〜２０ｍｏｌ％パラ−メチルスチレンのランダムポリマーを含む。
いずれかの実施形態において、エラストマー上の官能基は、ＤＶＡ成分を反応性温度で混合する場合、熱可塑性樹脂中に存在する官能基、例えば、酸、アミノもしくはヒドロキシル官能基と反応するまたは極性結合を形成することができるように選択される。
【００１８】
本発明において有用な臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）「ＢＩＭＳＭ」ポリマーは、コポリマー中のモノマー由来の単位の合計量に対して０．１〜５ｍｏｌ％のブロモメチルスチレン基を一般的に含有する。ＢＩＭＳＭを使用する本発明のいずれかの実施形態において、ブロモメチル基の量は、０．５〜３．０ｍｏｌ％、または０．３〜２．８ｍｏｌ％、または０．４〜２．５ｍｏｌ％、または０．５〜２．０ｍｏｌ％であり、本発明にとっての所望の範囲は、いずれかのより上限といずれかのより下限のいずれかの組合せであってもよい。本発明においてはまた、ＢＩＭＳＭポリマーは、１．０〜２．０ｍｏｌ％のブロモメチル基、または１．０〜１．５ｍｏｌ％のブロモメチル基のいずれかを有する。別の言い方をすれば、本発明において有用な、代表的ＢＩＭＳＭポリマーは、ポリマーの質量に対して、０．２〜１０質量％の臭素、または０．４〜６質量％の臭素、または０．６〜５．６質量％を含有する。有用なＢＩＭＳＭポリマーは、ポリマー主鎖中に環ハロゲンまたはハロゲンが実質的になくてもよい。いずれかの実施形態において、ランダムポリマーは、Ｃ4−Ｃ7イソオレフィン由来の単位（またはイソモノオレフィン）、パラ−メチルスチレン由来の単位およびパラ−（ハロメチルスチレン）由来の単位のポリマーであり、パラ−（ハロメチルスチレン）単位は、パラ−メチルスチレンの合計数に対して０．５〜２．０ｍｏｌ％でポリマー中に存在し、パラ−メチルスチレン由来の単位は、ポリマーの合計質量に対して、５〜１５質量％、または７〜１２質量％で存在する。いずれかの実施形態において、パラ−（ハロメチルスチレン）は、パラ−（ブロモメチルスチレン）である。
【００１９】
その他の適切な低透過性エラストマーは、イソブチレン−イソプレン−アルキルスチレンターポリマーまたはハロゲン化イソブチレン−イソプレン−アルキルスチレンターポリマーなどの、イソブチレン含有エラストマーであり、これらのターポリマーのそれぞれについて、ターポリマー中のイソブチレン由来成分は、ポリマー中の７０〜９９質量％のモノマー単位であり、イソプレン由来成分は、ポリマー中の２９〜０．５質量％のモノマー単位であり、アルキルスチレン由来成分は、ポリマー中の２９〜０．５質量％のモノマー単位である。
【００２０】
少なくとも約２５，０００、好ましくは少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約７５，０００、好ましくは少なくとも約１００，０００、好ましくは少なくとも約１５０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する、適切なＣ4−Ｃ7イソオレフィン由来のエラストマー（臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む）。ポリマーはまた、約６未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約２．５未満、最も好ましくは約２．０未満の、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわちＭｗ／Ｍｎを有してもよい。別の実施形態において、適切なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分としては、（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９によって測定された）１２５℃でのムーニー粘度（１＋４）、３０以上、より好ましくは４０以上を有するコポリマー（例えば臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマー）が挙げられる。
【００２１】
好ましいエラストマーとしては、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンのコポリマーが挙げられ、ハロゲン化されていてもよいまたはハロゲン化されていなくてもよい。好ましくは、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンのコポリマーは、ハロゲン化されている。かかるエラストマーは、ＥＰ０３４４０２１に記載されている。コポリマーは、実質的に均質な組成分布を、好ましくは有する。パラ−アルキルスチレン部分のための好ましいアルキル基としては、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５個の炭素原子を有する、第一級ハロアルキルおよび第二級ハロアルキル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましいコポリマーは、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンを含む。いずれかの実施形態において、イソブチレンとパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマーとしては、５〜１２質量％パラ−メチルスチレン、０．３〜１．８ｍｏｌ％臭素化パラ−メチルスチレン、および（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９によって測定された）１２５℃で３０〜６５（１＋４）のムーニー粘度を有するものが挙げられる。いずれかの実施形態において、イソブチレンとパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマーとしては、７〜１２質量％パラ−メチルスチレン、０．７５〜１．５ｍｏｌ％臭素化パラ−メチルスチレン、および（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９によって測定された）１２５℃で３０〜４５（１＋４）のムーニー粘度を有するものが挙げられる。
熱可塑性樹脂
【００２２】
本発明の目的のために、熱可塑性物質（代替として熱可塑性樹脂と呼ばれる）は、約１７０℃〜約２６０℃、好ましくは２６０℃未満、最も好ましくは約２４０℃未満の融解温度を有する、熱可塑性ポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物である。好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂は、１３，０００〜５０，０００の範囲の分子量および／または２３℃で２００ＭＰａ超のヤング率を有するべきである。従来の定義によって、熱可塑性物質は、熱を加えると軟化し、冷却に際してその本来の特性を回復する合成樹脂である。
【００２３】
かかる熱可塑性樹脂は、単独でまたは組合せで使用されてもよく、窒素、酸素、ハロゲン、イオウ、またはハロゲンもしくは酸性基などの芳香族官能基と相互作用することが可能なその他の基を一般的に含有する。適切な熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ、およびＰＥＫＫ）、エチレンアセテートコポリマー樹脂（ＥＶＡ）およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
適切なポリアミド（ナイロン）は、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有する、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを含む、結晶性もしくは樹脂性の高分子量固体ポリマーを含む。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタムおよびアミノウンデカンラクタム（ａｍｉｎｏｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ  ｌａｃｔａｍ）などの１つもしくは複数のイプシロンラクタムまたはアミノ酸の重合によって、または二塩基酸およびジアミンの縮合によって調製されてもよい。繊維形成等級と成形等級のナイロンの両方が適切である。ポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド（ナイロン−６，１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６、ＩＰ）および１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン−１１）が挙げられる。市販のポリアミドは、本発明の実行において有利に使用されてもよく、１７０〜２６０℃の間の軟化点または融点を有する直鎖状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００２５】
使用してもよい適切なポリエステルとしては、無水物の脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸エステルの１つまたは混合物とジオールの１つまたは混合物のポリマー反応生成物が挙げられる。満足のいくポリエステルの例としては、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンＣ２−６アルカンジカルボキシレート、例えば、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンスクシネート）およびポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンアジペート）；ポリ（シスまたはトランス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシレート、例えば、ポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）オキサレート（ｏｘｌａｔｅ）およびポリ−（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）スクシネート；ポリ（Ｃ２−４アルキレンテレフタレート）、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレン−テレフタレート；ポリ（Ｃ２−４アルキレンイソフタレート、例えば、ポリエチレンイソフタレートおよびポリテトラメチレン−イソフタレートならびに同種の材料が挙げられる。好ましいポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、例えば、ナフタレン酸またはフタル酸、ならびにＣ２−Ｃ４ジオール、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートに由来する。好ましいポリエステルは、１６０℃〜２６０℃の範囲の融点を有することになる。
【００２６】
本発明に従って使用されてもよいポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）樹脂は、アルキル置換フェノールの酸化カップリング重合によって生成される、周知の市販材料である。ポリ（フェニレンエーテル）ＰＰＥ樹脂は、一般的に、１９０℃〜２３５℃の範囲のガラス転移温度を有する、直鎖状、非晶質ポリマーである。
動的加硫アロイ中に、熱可塑性樹脂は、アロイブレンドに対して、約１０〜９８質量％、および別の実施形態において約２０〜９５質量％の範囲の量で存在する。さらに別の実施形態において、熱可塑性樹脂は、３５〜９０質量％の範囲の量で存在する。ＤＶＡ中のエラストマーの量は、アロイブレンドに対して、約２〜９０質量％、および別の実施形態において約５〜８０質量％の範囲の量で存在する。本発明のいずれかの実施形態において、エラストマーは、１０〜６５質量％の範囲の量で存在する。本発明において、熱可塑性樹脂は、エラストマーの量に対して４０〜８０ｐｈｒの範囲の量でアロイ中に存在する。
エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）
【００２７】
本発明においては、ＤＶＡは、比較的高い気体遮断特性を有する、低レベルのエチレンコポリマー樹脂を組み込む。かかるエチレンコポリマー樹脂の例としては、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコールが挙げられ、ならびにビニルアセテートまたはアルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートとのエチレンのコポリマーが使用できる。好ましい実施形態において、エチレンコポリマー樹脂は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）である。
【００２８】
実施形態におけるＥＶＯＨは、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％以下の重合されたエチレン成分の比率および９０％以上の加水分解度を有する。いろいろな実施形態において、ＥＶＯＨは、エチレン含有量３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、エチレン含有量３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、エチレン含有量３０ｍｏｌ％〜３４ｍｏｌ％、エチレン含有量３４ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％、エチレン含有量３６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、エチレン含有量４０ｍｏｌ％〜４６ｍｏｌ％、エチレン含有量４６ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、またはそれらの混合等を有する。
一般的に、より高いエチレン含有量は、より高い柔軟性、より良い加工性およびゴム成分とのより良い適合性をもたらし、他方で、より低いエチレン含有量および／または高い加水分解もしくは鹸化の度合いは、空気遮断特性の改善にとって有益である。実施形態において、ＥＶＯＨは、半結晶性であり、ＥＶＯＨのより高い結晶化度は、空気遮断特性を一般的に改善する、つまり、透気度を低下させる。一実施形態において、ＥＶＯＨは、ＴＰＥまたはＤＶＡ中で熱処理を受けて、結晶化度を上昇させ、空気遮断の特徴を改善する。一実施形態において、ＥＶＯＨポリマーそれ自体は、試験方法ＩＳＯ１４６６３−２ａｎｎｅｘ  Ｃによる６５％相対湿度および２０℃での透気度、５ｃｃ．２０μｍ／ｍ2．日．ａｔｍ未満、好ましくは３ｃｃ．２０μｍ／ｍ2．日．ａｔｍ未満、より好ましくは２ｃｃ．２０μｍ／ｍ2．日．ａｔｍ未満を有する。
【００２９】
ＥＶＯＨは、例えばエチレンとビニルアセテートのラジカル重合によって得られた、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）を鹸化することによって、例えば生成できる。実施形態において、例えばＥＶＡＬ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａから市販されている製品、例えば、ＥＶＡＬ  Ｅ１０５Ａ（エチレン含有量４４ｍｏｌ％）、ＥＶＡＬ  Ｈ１７１Ｂ（エチレン成分比３８ｍｏｌ％）、またはＥＶＡＬ  Ｌ１７１Ｂ（エチレン成分比２６ｍｏｌ％）などが、単独でまたはいずれかの組合せで使用されてもよい。
エチレンコポリマー樹脂は、ＤＶＡの空気遮断特性を改善するのに有効な量で存在する。いずれかの実施形態において、エチレンコポリマー樹脂は、約５ｐｈｒまたは１０ｐｈｒまたは１５ｐｈｒ超〜約２０ｐｈｒまたは３０ｐｈｒ未満までの量の範囲で、好ましくは、約５〜約１５ｐｈｒの範囲で存在する。
【００３０】
いずれかの実施形態において、上に考察されているＥＶＯＨなどのエチレンコポリマー樹脂の量は、ＤＶＡ中で連続性マトリックスを形成する第１の熱可塑性樹脂より少ない量で存在する。第１のエラストマーのｐｈｒで表される、エチレンコポリマー樹脂と第１の熱可塑性樹脂との比は、約０．０６２５超〜約０．３７５または０．５または０．７５未満までの範囲を有する。
ナノフィラー
【００３１】
所望のエラストマーナノ複合材料を形成するために、ナノフィラーを、エラストマーポリマー中に組み込む。ナノフィラーは、フィラーの大きさおよび基礎構造に起因して、層状フィラーともまた呼ばれる。ナノフィラーは、約０．０００１μｍ〜約１００μｍの範囲の最大寸法を有する。ナノフィラーのその他の特徴は、表面積と体積との高い比であり、これは、非常に小さい最大寸法を有し得るが、表面積と粒子当たりの体積との低い比を有する、微細な粒子カーボンブラックと対照的である。表面積と体積とのこの高い比は、ナノフィラーにシート様構造をもたらす。かかる材料は、典型的に集塊して、層状フィラーになる。
【００３２】
本発明のいずれかの実施形態において、層状フィラーは、層状粘土であってもよい。層状粘土は、「スメクタイト」または「スメクタイト系粘土」と通常呼ばれる、拡張する結晶格子を有する粘土鉱物の一般的なクラスに属する。例として、これには、モンモリロナイト、バイデライト、およびノントロナイトからなるジオクタヘドラルスメクタイト、ならびにサポナイト、ヘクトライト、およびソーコナイトを含むトリオクタヘドラルスメクタイトが挙げられてよい。合成して調製されたスメクタイト粘土もまた、網羅される。
さらに他の実施形態において、層状粘土は、天然または合成のフィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト等、ならびにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミネート酸化物、ハイドロタルサイト等を含んでもよい。いずれの前述の実施形態の組合せもまた、考えられる。これらの粘土は、少なくとも１種の天然起源のカチオン、または粘土表面の正味の負電荷に引きつけられるギャラリー内に存在する第一級カチオン、例えば、カリウム、カルシウム、もしくはナトリウムを典型的に有する。例えば、モンモリロナイトなどの粘土は、天然起源のカチオン、例えば、ナトリウムまたはカルシウムなどとともに採掘され得る。粘土は、コロイド状粒子の単位質量当たりの正電荷で表される、粘土のイオン交換容量または粘土表面上へ吸収できる正電荷の合計量に関する、カチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する。代表的粘土材料についてのいくつかのＣＥＣ値は、以下の通りである。モンモリロナイト粘土は、７０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇの範囲であり、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｓｉｔｅ）粘土は、４０〜５０ｍｅｑ／１００ｇの範囲であり、カオリナイト粘土は、１〜１０ｍｅｑ／１００ｇの範囲であり、ミリ当量（ｍｅｑ）比は、１００％活性を基本とする、粘土１００ｇ当たりのカチオンのミリ当量数として定義される。
【００３３】
上に記載されている層状粘土は、層状フィラーの中間層表面に存在するアニオンとのイオン交換反応を起こして、粘土をより疎水性にすることが可能な、少なくとも１種の剤、変性剤、もしくは界面活性剤による、インターカレーションまたは剥離によって変性される。剤、変性剤、または界面活性剤は、層状フィラーの中間層表面に存在するアニオンとのイオン交換反応を起こす能力のために選択される。適切な化合物は、カチオン性界面活性剤、好ましくはアミンである。アミンは、構造Ｎ+（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）を有する、第二級または第三級のアミンであってもよく、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なっていて、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、およびＣ3−Ｃ26アリールから独立して選択され、Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、またはＣ3−Ｃ26アリールであってもよい。一実施形態において、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケン、およびＣ3−Ｃ8アリールから独立して選択され、Ｒ3は、水素、Ｃ9−Ｃ26アルキル、Ｃ9−Ｃ26アルケン、およびＣ9−Ｃ26アリールから選択される。別の実施形態において、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1−Ｃ8アルキルおよびＣ2−Ｃ8アルケンから独立して選択され、Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル上のＣ3−Ｃ26アリール置換から選択される。別の実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケン、およびＣ3−Ｃ8アリールから選択され、Ｒ2は、Ｃ9−Ｃ26アルキル、Ｃ9−Ｃ26アルケン、およびＣ9−Ｃ26アリールから選択され、Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、およびＣ3−Ｃ26アリールから選択される。
【００３４】
代替方法として、アミンは、以下の通り構造的に説明される、第四級アミンであってもよい。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同じまたは異なっていて、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、およびＣ3−Ｃ26アリールから独立して選択される。一実施形態において、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケン、およびＣ3−Ｃ8アリールから独立して選択され、Ｒ3およびＲ4は、Ｃ9−Ｃ26アルキル、Ｃ9−Ｃ26アルケン、およびＣ9−Ｃ26アリールから独立して選択される。別の実施形態において、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1−Ｃ8アルキルおよびＣ2−Ｃ8アルケンから独立して選択され、Ｒ3は、Ｃ9−Ｃ26アルキルおよびＣ9−Ｃ26アルケンから選択され、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ26アルキル上のＣ3−Ｃ26アリール置換である。別の実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケン、およびＣ3−Ｃ8アリールから選択され、Ｒ2は、Ｃ9−Ｃ26アルキル、Ｃ9−Ｃ26アルケン、およびＣ9−Ｃ26アリールから選択され、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なっていて、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、およびＣ3−Ｃ26アリールから独立して選択される。
【００３５】
適切な第四級アンモニウムとしては、これらに限定されるものではないが、ジアルキル二水素化タローアンモニウム、トリアルキル水素化タローアンモニウム、ジメチル二水素化タローアンモニウム、ベンジルトリアルキルアンモニウム、メチルベンジルジアルキルアンモニウム、メチルベンジル二水素化タローアンモニウム、ジメチルベンジル水素化タローアンモニウム、およびジベンジルジアルキルアンモニウムが挙げられる。
変性剤を粘土に加えて、層状フィラーの中間層表面に存在するアニオンとイオン交換反応を起こすとき、変性剤は、特定の粘土のためのＣＥＣ値未満の、同等の、または超える範囲の量で、粘土に従来法で加えられる。好ましくは、剤の量は、ＣＥＣ値と同等または超えることになる。変性剤のために、ミリ当量比は、１００％活性を基本とする、粘土１００ｇ当たりのアンモニウム化合物のミリ当量数として定義される。本発明において使用される典型的な粘土は、一実施形態において２５〜１５０ｍｅｑおよび別の実施形態において７０〜１２５ｍｅｑの量で存在する変性剤を有する。好ましい量比は、使用される特定のアンモニウム化合物の特徴およびエラストマー中の粘土の所望の剥離に応じて、様々であることになる。変性されたフィラーの質量比に関して、変性剤は、一実施形態において変性されたフィラーの１５〜６０質量％を含有することになり、別の実施形態において２５〜４５質量％含有することになる。
【００３６】
上に記載されている変性剤でのフィラーの処理は、層を結びつけるイオン力の低下、および４Å超、代替方法として９Å超の距離で層の間隔を空けるのに役立つ、ナノ層間の分子の導入の結果として、層状のプレートレットのインターカレーションまたは「剥離」を引き起こす。この分離は、層状フィラーに層間の重合可能なモノマー材料およびポリマー材料をより容易に吸着させ、インターカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）がマトリックスポリマー材料とせん断混合される場合、層のさらなる剥離を促進して、ポリマーマトリックス内の剥離された層の均一な分散体をもたらす。
【００３７】
ほとんどの化学反応について、所望の反応が起きた後で、しばしば、反応物の１つの少量が、過剰で残る。同様に、層状フィラーを変性剤または界面活性剤で変性する場合、変性剤の少量が、処理の後に残る。理論に束縛されるものではないが、変性されたフィラーのさらなる使用および化合の間に、非会合の変性剤または遊離アミンのこれらの残存量は、ポリマー主鎖またはポリマー主鎖に連結されたいずれかの構成物、特に、ポリマーにすでに連結されているいずれかのハロゲン、スチレン、またはベンジル官能基と、相互作用し得る。本発明においては、変性されたナノフィラーに、いずれの非会合の変性剤またはアミンも実質的にない、または不在であるように、変性剤での層状フィラーの処理の間または後のいずれかで、ナノフィラーを処理する。特に、フィラーは、いずれの求核性アミンも実質的にない、または不在である、つまり、非結合電子対を有するいずれのアミンも実質的にない、または不在であるように、処理される。
【００３８】
言い換えると、非会合もしくは遊離の変性剤またはアミンは、フィラー層の表面上のイオン力によって結合していない化合物である。「実質的にない」によって、変性されたフィラーは、変性されたナノフィラー中に１．５質量％以下、もしくは０．５質量％以下、もしくは０．０１質量％以下の非会合の変性剤またはアミンを有する。いずれかの非会合の変性剤またはアミンを脱離させるためのナノフィラーの処理の方法は、本発明にとって重大な意味をもたず、ナノフィラーに、いずれの非会合の変性剤もしくはアミンも実質的にない、または完全にないという、所望の基準に合致するということだけである。
ＤＶＡ中に組み込まれた、剥離された層状フィラーの量は、一般的に、１ｐｈｒまたは２ｐｈｒまたは３ｐｈｒまたは４ｐｈｒまたは５ｐｈｒ〜６ｐｈｒまたは７ｐｈｒまたは８ｐｈｒまたは１０ｐｈｒまたは１５ｐｈｒの範囲である。
第２のエラストマー
【００３９】
いくつかの実施形態において、ＤＶＡは、第２のエラストマーをさらに含んでもよい。第２のエラストマーは、いずれのエラストマーであってもよいが、好ましくは、第２のエラストマーは、非イソブチレン含有エラストマーである。好ましい第２のエラストマーの例は、無水マレイン酸変性コポリマーである。好ましくは、第２のエラストマーは、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレートなどの、無水マレイン酸およびエステル官能基を含むコポリマーである。
ＤＶＡ中の第２のエラストマーの量は、約２質量％〜約４５質量％の範囲であってもよい。ＤＶＡが少なくとも１種のエラストマーおよび第２のエラストマーを含む場合、エラストマーと第２のエラストマーの両方の合計量は、好ましくは、約２質量％〜約９０質量％の範囲である。
【００４０】
この第２のエラストマーは、第１のイソオレフィンベースエラストマーと一緒に硬化されてもよい、または硬化されないままで、下に考察されている相溶剤として働くために選択されてもよい。
その他のＤＶＡ成分
その他の材料を、ＤＶＡ中にブレンドして、ＤＶＡの調製を助けてもよい、またはＤＶＡに所望の物性を与えてもよい。かかる追加の材料としては、これらに限定されるものではないが、米国特許第８，０２１，７３０号に記載されている、硬化剤、安定剤、相溶剤、反応性可塑剤、非反応性可塑剤、増量剤およびポリアミドオリゴマーまたは低分子量ポリアミドが挙げられる。
【００４１】
第１のエラストマーの硬化は、硬化系または硬化パッケージと呼ばれる、いずれかのかかる成分の混合物全体に、硬化剤を組み込むことによって一般的に達成され、さらに促進剤も組み込むことによって達成されてもよい。適切な硬化成分としては、イオウ、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤が挙げられる。通常の硬化剤としては、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、およびＮｉＯが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で、または金属ステアリン酸塩複合体（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＡｌのステアリン酸塩）と併せて、またはステアリン酸もしくはその他の有機酸、およびイオウ化合物かアルキルもしくはアリール過酸化物化合物のいずれか、またはジアゾフリーラジカル開始剤と併せて、使用できる。過酸化物が使用される場合、当技術分野で通常使用される過酸化物共架橋剤が、使用されてもよい。熱可塑性樹脂が、過酸化物の存在によって熱可塑性樹脂の架橋が引き起こされることになるようなものの場合、過酸化物硬化剤の使用は、回避してもよい。
【００４２】
述べた通り、反応促進剤（促進剤としても公知である）を硬化剤とともに加えて、硬化パッケージを形成してもよい。適切な硬化促進剤としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が挙げられる。多数の促進剤が、当技術分野において公知であり、これらに限定されるものではないが、以下の
ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、ＭＯＲ９０％とＭＢＴＳ１０％の組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、およびＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素
が挙げられる。
【００４３】
本発明のいずれかの実施形態において、少なくとも１種の硬化剤が、典型的には約０．１〜約１５ｐｈｒで、代替方法として、約１．０〜約１０ｐｈｒで、または約１．０〜６．０ｐｈｒで、または約１．０〜４．０ｐｈｒで、または約１．０〜３．０ｐｈｒで、または約１．０〜２．５ｐｈｒで、または約２．０〜５．０ｐｈｒで存在する。単一の硬化剤のみが使用される場合、硬化剤は、好ましくは、酸化亜鉛などの金属酸化物である。
混合および／または加工の間に、エラストマーと熱可塑性樹脂成分の間の粘度差異を最小化することによって、良好なブレンド機械的特性および所望の透過率特性を有意に向上させる均一な混合および微細なブレンド形態が向上する。しかし、流れの活性化およびエラストマーポリマーに固有のせん断減粘の特徴の結果として、上昇させた温度および混合中に遭遇するせん断速度でのエラストマーポリマーの粘度値の低下は、エラストマーがブレンドされる熱可塑性成分の粘度の低下よりはるかに顕著である。材料間のこの粘度の違いを低下させて、許容可能なエラストマー分散物の大きさを有するＤＶＡを達成することが望ましい。
【００４４】
エラストマーと熱可塑性成分の間の粘度を適合化させるために以前使用されていた成分としては、低分子量ポリアミド、およそ１０，０００以上の分子量を有する無水マレイン酸グラフトポリマー、メタクリレートコポリマー、第三級アミンおよび第二級ジアミンが挙げられる。１つの通常の相溶剤群は、無水マレイン酸グラフトエチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＪＩＳ  Ｋ６７１０によって測定されたメルトフローレート７ｇ／１０分を有するＡＲ−２０１として、Ｍｉｔｓｕｉ−ＤｕＰｏｎｔから入手可能な固体ゴム材料）、ならびにブチルベンジルスルホンアミドおよびポリイソブチレン無水コハク酸であり、かかる添加物の使用は、２００９年８月２９日に出願された係属中の米国特許出願公開第１２／５４８，７９７号において、さらに考察されている。これらの化合物は、エラストマー／熱可塑性化合物中の熱可塑性材料の「有効」量を増加させるために働き得る。添加物の量は、ＤＶＡの特徴に悪影響を与えることなく、所望の粘度比較を達成するために選択される。存在する添加物が多すぎる場合、不透過率を低下させる可能性があり、超過は、後加工の間に回収されなければならない可能性がある。十分な相溶剤が存在しない場合、エラストマーは、相を反転させず、熱可塑性樹脂マトリックス中で分散相になり得る。
【００４５】
反応性と非反応性の両方の可塑剤が、可塑剤の性質に起因して、相溶剤として機能できる。熱可塑性物質のための可塑剤は、柔軟性、伸展性、および加工性を改善するために、ポリマー材料に加えられる化合物として、一般的に定義される。公知のおよび従来の熱可塑性可塑剤は、低粘度から高粘度の液体の形態で供給され、官能化されていてもよい。可塑剤は、熱可塑性樹脂のそれぞれの種類と異なる適合性を有し、熱可塑性樹脂の特性に異なる効果を有するので、多くの異なる可塑剤が、熱可塑性樹脂技術分野で公知である。公知の熱可塑性可塑剤としては、いろいろな種類のエステル、炭化水素（脂肪族、ナフテン系、および芳香族）、ポリエステル、および重縮合物が挙げられる。Handbook of Thermoplastic Elastomers, Jiri George Drobny, p. 23 (William Andrew Publishing, 2007)を参照されたい。ポリアミドのための公知の非反応性可塑剤としては、第三級アミン、第二級ジアミン、またはスルホンアミドによって官能化された炭化水素が挙げられる。１種の特に周知の化合物は、ブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。
【００４６】
無水マレイン酸と無水コハク酸の両方の官能化オリゴマーもまた、反応性可塑剤として有用である。無水物官能化オリゴマー（ＡＦＯ）は、アルキル、アリール、またはオレフィンオリゴマーを無水物、好ましくは、無水マレイン酸と反応させる技術において公知である、熱的方法またはクロロ方法によって調製されてもよい。より低いオレフィンのコポリマーを含むオリゴマーは、無水物と反応させる前に、約５００〜５０００、または５００〜２５００、または７５０〜２５００、または５００〜１５００の範囲の分子量を有する。オリゴマーは、約１０００〜５０００、または８００〜２５００、または７５０〜１２５０の範囲の分子量を有してもまたよい。無水コハク酸の詳細な例としては、ポリイソブチレン無水コハク酸、ポリブテン無水コハク酸（ｐｏｌｙ−ｂｕｔｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ｎ−オクテニル無水コハク酸、ｎ−ヘキセニル無水コハク酸、およびドデセニル無水コハク酸が挙げられる。最も好ましい無水物官能化オリゴマーは、ポリイソブテン由来のものであり、ポリイソブチレン無水コハク酸またはポリイソブテン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）として通常公知である。ＰＩＢＳＡは、触媒として三フッ化ホウ素とイソブテンのカチオン重合によって作製されてもよい。重合の過程において、高濃度のα−オレフィンが、転移反応の間に形成され、結果として、重合生成物は、高い比率の末端二重結合（α−オレフィン）を有する。重合生成物は、通常、透明からコハク色の粘稠性液体であり、後重合マレイン化反応の間に、特別に最適化されて、低いビスマレイン化を有する。
ＡＦＯの無水物レベルは、様々であってよく、好ましい範囲は、約１％〜約３０質量％であり、好ましい範囲は５〜２５質量％であり、より好ましい範囲は７〜１７質量％であり、最も好ましい範囲は９〜１５質量％である。
ＤＶＡ調製
【００４７】
一実施形態において、ＤＶＡの調製に先立って、ナノフィラーを、第１のエラストマー中に最初に組み込む。これは、溶融液ブレンディング、溶液ブレンディング、またはエマルジョンブレンディングなどの、以前から公知のいずれかの方法によってできる。
ナノフィラーとエラストマーの溶融液ブレンディングは、いずれかの適切な混合デバイス、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサー、または好ましくは、ミキサー／押出機で、ポリマー成分とインターカレートの形態の粘土を組み合わせること、および粘土インターカレートを剥離させ、ポリマー内で均一な分散状態にし、ナノ複合材料を形成するのに十分なせん断の条件下、１２０℃〜３００℃までの範囲の温度で混合することによって実行される。
【００４８】
溶液ブレンディングのために、炭化水素溶媒およびその中でスラリー化した少なくとも１種の層状ナノフィラーを含む溶液Ａを、溶媒および少なくとも１種のエラストマーを含む溶液Ｂ（溶液Ｂは、溶媒中でのエラストマーの溶解に起因して、セメントと通常呼ばれる）と接触させること、ならびに溶液Ａと溶液Ｂの接触生成物から溶媒を除去して、ナノ複合材料を形成することによって、フィラーをエラストマー中にブレンドする。適切な溶媒としては、炭化水素、例えば、Ｃ4−Ｃ22直鎖状、環状、分枝アルカンを含むアルカン、アルケン、芳香族、およびそれらの混合物が挙げられる。溶媒を混合する間に、溶液Ａと溶液Ｂを組み合わせて作り出された溶液は、４０〜９９質量％の溶媒を含有し、残余は、溶解されたエラストマーおよびスラリー化したナノフィラーである。
【００４９】
エマルジョンブレンディングのために、ナノフィラーの水性スラリーを、溶媒中に溶解されたポリマー（すなわち、ポリマーセメント）と混合する。混合は、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンを形成し、層状フィラーを剥離させるのに十分勢いよくあるべきである。いくつかの実施形態において、エマルジョンは、有機溶液における水溶液または懸濁液として形成できる。溶媒および水を除去して、ナノ複合材料を回収する。
所望のエマルジョンを得るために、界面活性剤が、典型的に使用される。界面活性剤濃度は、比較的安定したエマルジョンを形成させるのに十分なものである。好ましくは、使用される界面活性剤の量は、合計のエマルジョンの少なくとも０．００１質量％である。本発明における界面活性剤の選択は、界面活性剤が、ｉ）ＤＶＡの形成の間に、第１のエラストマーと熱可塑性樹脂のその後のグラフティングに干渉しないよう、およびｉ）ＤＶＡの形成の間に、ナノ複合材料および熱可塑性樹脂の相対粘度を望ましくなく変化させないようでなければならない。
【００５０】
溶液ブレンディングとエマルジョンブレンディングの間の違いは、エマルジョンブレンディングにおける水の包含、およびそれとは反対に溶液ブレンディングにおける水の不在である。エラストマー中へのフィラーの組み込みのこれらの溶媒ベースの方法のいずれかを使用する場合、残留している溶媒が、ＤＶＡの調製の間、エラストマーと熱可塑性樹脂の相対粘度に影響を及ぼさないように、結果として生じるナノ複合材料を乾燥させて、できるだけ多くの溶媒を除去すべきである。
エラストマー中にナノフィラーを組み込む上の方法は、米国特許出願公開第２０１１−０２６５９２７号においてさらに詳細に開示されている。
【００５１】
エラストマーナノ複合材料を調製した後で、ＤＶＡを調製する。タイヤインナーライナーを調製するために使用される種類の薄いフィルムにとって、ＤＶＡの形態は、所望の特性を得ることにおいて重大な意味を持つ。連続性の熱可塑性マトリックス中のμｍ未満またはナノメートルのサイズのエラストマー粒子の均一な分布は、最適の特性を達成するために重要である。ゴム粒子の内側の熱可塑性物質の下位包含物もまた存在してもよいが、エラストマー中のいずれの下位包含物にとっても、熱可塑性樹脂は、ＤＶＡ中で、好ましくは非連続でないことになる。ＤＶＡの形態は、温度、成分を導入する順番、滞留時間、ならびにせん断速度を含む、混合条件次第であり、いずれの無作為に選択されたまたは手近の多様なミキサーおよび押出機を使用することによっても、必要なＤＶＡ形態を実現し得ないことが分かった。
【００５２】
一実施形態において、ＤＶＡは、押出機の最初のフィードスロートに、エラストマーナノ複合材料および第１の熱可塑性樹脂の全てもしくは一部を一緒にフィードして、エラストマーナノ複合材料および熱可塑性樹脂の混合およびせん断を始めることによって調製される。材料は、押出機を通って移動するので、エチレンコポリマー樹脂は、最初のフィードスロートから離れたフィードポートに加える。２つの樹脂が溶融され、エラストマーナノ複合材料が曲げやすくなり、エラストマーナノ複合材料のエラストマー成分および第１の熱可塑性樹脂が、お互いにグラフトし始めるような条件下で、これらの成分を混合するが、しかし、条件は、エラストマーの硬化または加硫化を開始するには不十分である。必要に応じて、いずれかの残りの第１の熱可塑性樹脂を、グラフティングが開始した後で加える。好ましい実施形態において、第１の熱可塑性樹脂とエラストマーのグラフティングが進行して初めて、下流位置で押出機中に硬化剤または硬化パッケージをフィードする。押出機内容物の混合は、エラストマーナノ複合材料が熱可塑性樹脂の連続性ドメイン中に分離した粒子として完全に分散されるまで続く。
より詳細なこの混合方法、ならびにせん断速度、混合条件、および押出機のポートの位置は、２０１２年１２月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／７４０，１１４号の優先権を主張する、２０１３年１０月１５日に出願された譲受人のＰＣＴ特許出願公開ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６５００１に開示されている。
特定の実施形態
【００５３】
したがって、本発明は、以下の実施形態を提供する。
パラグラフＡ：Ｃ4−Ｃ7イソモノオレフィン由来の単位を含む、少なくとも１種のエラストマー、１７０℃〜２６０℃の範囲の融解温度を有する、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、ナノフィラー、および５〜３０ｐｈｒのエチレンコポリマー樹脂を含み、エラストマーが、熱可塑性樹脂の連続相中に小さな粒子の分散相として存在する、動的加硫アロイ。
パラグラフＢ：前記ナノフィラーが、層状フィラーおよびアミン変性剤を含む、パラグラフＡに記載のアロイ。
【００５４】
パラグラフＣ：アミン変性剤が、以下の構造
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+
を有し、
式中、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケン、およびＣ3−Ｃ8アリールから選択され、
式中、Ｒ2が、Ｃ9−Ｃ26アルキル、Ｃ9−Ｃ26アルケン、およびＣ9−Ｃ26アリールから選択され、ならびに
式中、Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なっていて、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、およびＣ3−Ｃ26アリールから独立して選択される、パラグラフＢに記載のアロイ。
パラグラフＤ：ナノフィラーに、いずれの非会合の変性剤もしくはアミンも実質的にない、または不在である、パラグラフＢに記載のアロイ。
【００５５】
パラグラフＥ：アミン変性剤が、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、およびジ−アルキルジ−アリールアンモニウムからなる群から選択される、パラグラフＢに記載のアロイ。
パラグラフＦ：層状フィラーが、少なくとも１種のシリケートであり、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミネート酸化物、およびハイドロタルサイトの少なくとも１つから選択される、パラグラフＡに記載のアロイおよび任意選択でパラグラフＢからＤに記載のアロイ。
【００５６】
パラグラフＧ：層状フィラーが、モンモリロナイトである、パラグラフＦに記載のアロイ。
パラグラフＨ：エチレンコポリマー樹脂が、５０ｍｏｌ％以下のエチレンを有する、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＧのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
パラグラフＩ：エチレンコポリマー樹脂が、エチレンビニルアルコールである、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＨのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
パラグラフＪ：エチレンコポリマー樹脂と熱可塑性樹脂との比が、０．０６２５〜０．７５の範囲にある、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＩのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
【００５７】
パラグラフＫ：ナノフィラーが、４〜１５ｐｈｒの範囲にある、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＪのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
パラグラフＬ：第２のエラストマーをさらに含む、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＫのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
パラグラフＭ：第２のエラストマーが、無水マレイン酸変性コポリマーである、パラグラフＬに記載のアロイ。
パラグラフＮ：少なくとも１種の相溶剤または粘度調整剤をさらに含む、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＭのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
パラグラフＯ：熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリラクトン（ｐｏｌｙａｃｔｏｎｅ）、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレンアセテートコポリマー樹脂、およびそれらの混合物の少なくとも１つから選択される、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＮのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
【００５８】
パラグラフＰ：熱可塑性樹脂が、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，６６コポリマー、ナイロン−１１、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドである、パラグラフＯに記載のアロイ。
パラグラフＱ：エラストマーが、イソブチレン由来のエラストマーである、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＰのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
パラグラフＲ：エラストマーが、イソブチレンとアルキルスチレンのコポリマーである、パラグラフＱに記載のアロイ。
【００５９】
パラグラフＳ：エラストマーが、合計のアロイブレンド質量に対して約２〜約９０質量％の範囲の量でアロイ中に存在する、または熱可塑性樹脂が、合計のアロイブレンド質量に対して１０〜９８質量％の範囲の量でアロイ中に存在する、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＲのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
パラグラフＴ：熱可塑性樹脂が、４０〜８０ｐｈｒの量でアロイ中に存在する、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＳのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
パラグラフＵ：エラストマーが、イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーである、パラグラフＡおよびパラグラフＢからＴのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載のアロイ。
【００６０】
パラグラフＶ：イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーが、臭素化されている、パラグラフＵに記載のアロイ。
パラグラフＷ：パラグラフＡおよびパラグラフＢからＶのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載の動的加硫アロイから作製される物品であって、タイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであるか、またはタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気バネ、もしくは車体取り付け具中に層として組み込まれる、物品。
パラグラフＸ：パラグラフＡおよびパラグラフＢからＷのいずれか１つまたはいずれかの組合せに記載の動的加硫アロイから形成されるフィルム。
パラグラフＹ：０．１６ｃｃ−ｍｍ／ｍ２−日−ｍｍＨｇ以下の透過係数を有する、パラグラフＸに記載のフィルム。
【実施例】
【００６１】
本発明のＤＶＡは、以下の非限定的例に関連して、ここにさらに説明されることになる。可能な場合、標準ＡＳＴＭ試験を使用して、ＤＶＡの物性を測定した。
本明細書で「透過率」、「モコン」、または「モコン透過率」とも呼ばれる、透気度を、薄いフィルムを通じた空気輸送の動的測定の原則下で作動する、ＭＯＣＯＮ  ＯｘＴｒａｎ  Ｍｏｄｅｌ２／６１を使用して測定した。測定基準の単位は、ｃｃ−ｍｍ／ｍ２−日−ｍｍＨｇである。一般的に、方法は、以下の通りである。平坦なフィルムまたはゴムの試料を、１５０℃、２時間で乾燥させ、次に、酸素を含まないキャリアガスを使用して残留している酸素がパージされた拡散セル中に、クランプする。キャリアガスを、安定したゼロの値が確立するまで、センサーに送付する。次に、純粋な酸素または空気を、６０℃の温度で拡散セルのチャンバーの外側に導入する。チャンバー内側にフィルムを通じて拡散する空気を、空気拡散率を測定するセンサーへ運ぶ。透過率を、６０℃でｃｃ−ｍｍ／ｍ２−日−ｍｍＨｇにおいて測定する。ＤＶＡ試料中に使用された様々な成分の一覧を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2017530230.tif 000003
【００６３】
比較のＤＶＡ試料Ａ、Ｂ、およびＣを調製して、ＤＶＡがエチレンコポリマー樹脂とナノフィラーの両方を排除する場合のＤＶＡの特徴を示した。比較の試料の組成物は同一であり、ゴム１００当たりの部で表される、それぞれの成分の量とともに下の表２に示す。これらの試料において、ＤＶＡの質量％の面から、ＢＩＭＳＭエラストマーは、５２．７８質量％で存在し、第１の熱可塑性樹脂、ポリアミドコポリマーは、３１．１４質量％の量で存在する。
【００６４】
【表２】
2017530230.tif 000004
【００６５】
ＤＶＡのＡからＣの酸素透過率を試験し、「Ａ」、「Ｂ」、および「Ｃ」として、それぞれ、図１に報告する。ＤＶＡ組成物にナノフィラーを加えた効果を試験するために、ナノフィラーＲＸＧ−７０８３を、ＢＩＭＳＭ／ナノフィラーの量が、９０／１０ｐｈｒになるように、表２のＤＶＡのそれぞれに加えた。図１は、ナノフィラーを有するＤＶＡのＡからＣの透気度もまた示す。３つの組成物全てが示す通り、ナノフィラーの添加は、モコン透気度を好ましく低下させる。詳細には、ナノフィラーを有するＤＶＡは、モコンにおいて約２５％改善した。図１は、エラストマーにおける拡張可能なスメクタイト系粘土（つまり、界面活性剤でのモンモリロナイト（ｍｏｎｔｒｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）処理粘土）の導入が、結果として生じる組成物の遮断特性の改善をもたらすことを示す。
【００６６】
図２は、ナノフィラーおよび／またはＥＶＯＨを有する、ＤＶＡのＡからＤの透気度を示す。ＲＸＧ−７０８３ナノフィラー、１０ｐｈｒおよび／またはＥＶＯＨ、７．９ｐｈｒの添加は、ＥＶＯＨおよび／またはナノフィラーのないＤＶＡと比較して、モコン透気度を好ましく低下させる。詳細には、ナノフィラーを有するＤＶＡは、モコンにおいて約３３％の改善をもたらし、ＥＶＯＨを有する組成物は、モコンにおいて約２１％の改善をもたらす。ＤＶＡのＡは、ＥＶＯＨと組み合わせたナノフィラーの添加が、ＥＶＯＨのみを有するまたはナノフィラーのみを有するＤＶＡのＡと比較して、組成物のモコン透過率を予期せず低下させることを示す。詳細には、ナノフィラーとＥＶＯＨの両方を有するＤＶＡは、モコンにおいて約７０％の改善をもたらす。図２は、目標の組成物透気度がＥＶＯＨとナノフィラーの組合せの添加によって達成できることを示す。
【００６７】
図３は、ＥＶＯＨおよび／またはポリアミド４を有するＤＶＡのＥからＧ（ポリアミド１およびポリアミド２をベースとする）の透気度を示す。ＥＶＯＨ、７．９ｐｈｒおよび／またはポリアミド２に代わってポリアミド４、１６ｐｈｒの添加は、ＥＶＯＨおよび／またはポリアミド４のないＤＶＡと比較して、モコン透気度を好ましく低下させる。ＤＶＡのＥおよびＧは、ポリアミド４と組み合わせたＥＶＯＨの添加が、ＥＶＯＨのみを有するＤＶＡのＥおよびＧとほぼ同じレベルまで、モコンを低下させるが、ポリアミド４を有するＤＶＡのＥおよびＧより低い透気度レベルまで、モコンを低下させることを示す。
【００６８】
図４は、ＥＶＯＨおよび／またはポリアミド４を有するＤＶＡのＨからＪ（ポリアミド３およびポリアミド２をベースとする）の透気度を示す。ＥＶＯＨ、７．９ｐｈｒおよび／またはポリアミド２に代わってポリアミド４、１６ｐｈｒの添加は、ＥＶＯＨおよび／またはポリアミド４のないＤＶＡと比較して、モコン透気度を好ましく低下させる。ＤＶＡのＨおよびＪは、ポリアミド４と組み合わせたＥＶＯＨの添加が、ＥＶＯＨのみを有するＤＶＡのＨおよびＪとほぼ同じレベルまで、モコンを低下させるが、ポリアミド４を有するＤＶＡのＨおよびＪより低い透気度レベルまで、モコンを低下させることを示す。図３および４は、ポリアミド１をベースとするＤＶＡ（ＤＶＡのＥからＧなど）が、ポリアミド３をベースとするＤＶＡ（ＤＶＡのＨからＪなど）より、好ましく低いモコンを有することを示す。
記載された方法は、界面グラフティングが起こる反応混合物のＤＶＡを作り出すための溶液を対象としているので、上の明細書および例は、主要な／第１のエラストマーとしての低透過性エラストマーに特異的であるが、方法は、混合物が（加えられた硬化剤に起因する、いずれの架橋反応も排除する）反応性混合物である、エラストマーおよび熱可塑性物質（および第２の材料）のその他の種類について使用されてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の組成物は、多数の物品を作製することに使用できる。一実施形態において、物品は、タイヤ硬化ブラダー、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、およびエアスリーブから選択される。別の実施形態において、物品は、ホースまたは多層ホース中のホース成分、例えば、成分層の１つとしてポリアミドを含有するものである。本発明の組成物を使用して作製することができる、その他の有用な品物としては、空気バネブラダー、シール、成形物、ケーブル筐体、およびTHE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, PP. 637-772 (Ohm, ed., R.T. Vanderbilt Company, Inc. 1990)に開示されている、その他の物品が挙げられる。
【００７０】
全ての優先権書類、特許、公表文献、および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ方法など）、ならびに本明細書に述べられているその他の書類は、かかる開示が本発明と矛盾しない範囲で、およびかかる援用が許される全ての権限のために、参照によって完全に援用される。
【００７１】
数のより低い限界および数のより高い限界が本明細書に掲載される場合、いずれかのより低い限界からいずれかのより高い限界までの範囲が想定されている。本発明の例証の実施形態が、詳細にわたって記載されている一方で、様々なその他の変更例が当業者にとって明白であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって容易に作製することができることを理解されたい。したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲は、本明細書に記載された例および説明に限定されない、むしろ、特許請求の範囲が、本発明が属する技術分野の当業者により等価物として扱われる全ての特徴を含み、本発明に存在する特許に成り得る新規性の全ての特徴を網羅すると、解釈されることが意図される。
【００７２】
本発明を、多数の実施形態および特定の例を参照して上に説明した。多くの改変例が、上の詳細な説明に鑑みて、当業者に示唆されることになる。全てのかかる明白な改変例は、添付の特許請求の範囲の完全な意図された範囲内にある。
【図１】
2017530230.tif 000005
【図２】
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【図３】
2017530230.tif 000007
【図４】
2017530230.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月28日(2017.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
本発明を、多数の実施形態および特定の例を参照して上に説明した。多くの改変例が、上の詳細な説明に鑑みて、当業者に示唆されることになる。全てのかかる明白な改変例は、添付の特許請求の範囲の完全な意図された範囲内にある。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  ａ．Ｃ4−Ｃ7イソモノオレフィン由来の単位を含む、少なくとも１種のエラストマー、
ｂ．１７０℃〜２６０℃の範囲の融解温度を有する、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、
ｃ．ナノフィラー、および
ｄ．５〜３０ｐｈｒのエチレンコポリマー樹脂
を含み、
エラストマーが、熱可塑性樹脂の連続相中に小さな粒子の分散相として存在する、動的加硫アロイ。
２．  前記ナノフィラーが、層状フィラーおよびアミン変性剤を含む、上記１に記載のアロイ。
３．  アミン変性剤が、以下の構造
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+
を有し、
式中、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケン、およびＣ3−Ｃ8アリールから選択され、
式中、Ｒ2が、Ｃ9−Ｃ26アルキル、Ｃ9−Ｃ26アルケン、およびＣ9−Ｃ26アリールから選択され、ならびに
式中、Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なっていて、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、およびＣ3−Ｃ26アリールから独立して選択される、
上記２に記載のアロイ。
４．  アミン変性剤が、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、およびジ−アルキルジ−アリールアンモニウムからなる群から選択される、上記２または３に記載のアロイ。
５．  層状フィラーが、少なくとも１種のシリケートであり、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミネート酸化物、およびハイドロタルサイトの少なくとも１つから選択される、上記１から４のいずれか１項に記載のアロイ。
６．  エチレンコポリマー樹脂が、５０ｍｏｌ％以下のエチレンを有する、上記１から５のいずれか１項に記載のアロイ。
７．  エチレンコポリマー樹脂が、エチレンビニルアルコールである、上記１から６のいずれか１項に記載のアロイ。
８．  エラストマーのｐｈｒで表される、エチレンコポリマー樹脂と熱可塑性樹脂との比が、０．０６２５〜０．７５の範囲にある、上記１から７のいずれか１項に記載のアロイ。
９．  ナノフィラーが、４〜１５ｐｈｒの範囲にある、上記１から８のいずれか１項に記載のアロイ。
１０．  熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリラクトン（ｐｏｌｙａｃｔｏｎｅ）、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレンアセテートコポリマー樹脂、およびそれらの混合物の少なくとも１つから選択される、上記１から９のいずれか１項に記載のアロイ。
１１．  熱可塑性樹脂が、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，６６コポリマー、ナイロン−１１、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドである、上記１から１０のいずれか１項に記載のアロイ。
１２．  エラストマーが、イソブチレン由来のエラストマーである、上記１から１１のいずれか１項に記載のアロイ。
１３．  エラストマーが、イソブチレンとアルキルスチレンのコポリマーである、上記１から１２のいずれか１項に記載のアロイ。
１４．  熱可塑性樹脂が、４０〜８０ｐｈｒの量でアロイ中に存在する、上記１から１３のいずれか１項に記載のアロイ。
１５．  上記１から１４のいずれか１項に記載の動的加硫アロイから作製される物品であって、タイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであるか、またはタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気バネ、もしくは車体取り付け具中に層として組み込まれる、物品。
１６．  上記１から１５のいずれか１項に記載の動的加硫アロイから形成されるフィルム。
１７．  ０．１６ｃｃ−ｍｍ／ｍ２−日−ｍｍＨｇ以下の透過係数を有する、上記１６に記載のフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．Ｃ4−Ｃ7イソモノオレフィン由来の単位を含む、少なくとも１種のエラストマー、
ｂ．１７０℃〜２６０℃の範囲の融解温度を有する、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、
ｃ．ナノフィラー、および
ｄ．５〜３０ｐｈｒのエチレンコポリマー樹脂
を含み、
エラストマーが、熱可塑性樹脂の連続相中に小さな粒子の分散相として存在する、動的加硫アロイ。
【請求項２】
前記ナノフィラーが、層状フィラーおよびアミン変性剤を含む、請求項１に記載のアロイ。
【請求項３】
アミン変性剤が、以下の構造
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+
を有し、
式中、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケン、およびＣ3−Ｃ8アリールから選択され、
式中、Ｒ2が、Ｃ9−Ｃ26アルキル、Ｃ9−Ｃ26アルケン、およびＣ9−Ｃ26アリールから選択され、ならびに
式中、Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なっていて、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ2−Ｃ26アルケン、およびＣ3−Ｃ26アリールから独立して選択される、
請求項２に記載のアロイ。
【請求項４】
エチレンコポリマー樹脂が、５０ｍｏｌ％以下のエチレンを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項５】
エチレンコポリマー樹脂が、エチレンビニルアルコールである、請求項１から４のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項６】
エラストマーのｐｈｒで表される、エチレンコポリマー樹脂と熱可塑性樹脂との比が、０．０６２５〜０．７５の範囲にある、請求項１から５のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項７】
ナノフィラーが、４〜１５ｐｈｒの範囲にある、請求項１から６のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリラクトン（ｐｏｌｙａｃｔｏｎｅ）、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレンアセテートコポリマー樹脂、およびそれらの混合物の少なくとも１つから選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項９】
エラストマーが、イソブチレン由来のエラストマーである、請求項１から８のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の動的加硫アロイから作製される物品であって、タイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであるか、またはタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気バネ、もしくは車体取り付け具中に層として組み込まれる、物品。
【国際調査報告】
2017530230.tif 000009
2017530230.tif 000010
2017530230.tif 000011