(57)【要約】本発明は、ボトルの内面または外面がストレスクラックを生じさせる化学物質で処理をされたとき環境ストレスクラックに対して優れた耐性を有する延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの製造を可能とする特定のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ならびに、そのような特定のＰＥＴの製造方法に関する。本発明はまた、このようなＰＥＴで作られた延伸ブロー成形ボトル、およびこのようなボトルのプレフォームに関する。本発明はさらに、上記特定のＰＥＴの、環境ストレスクラックに対して上記の優れた耐性を有する延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの製造またはこのようなＰＥＴボトルのプレフォームの製造のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴであって、前記ＰＥＴの重量に基づいて０〜２．５重量％のＩＰＡ、１〜２重量％のＤＥＧ、および０．００５〜０．１重量％のＰｅＯＨを含む前記ＰＥＴ。
【請求項２】
請求項１に記載のＰＥＴであって、固有粘度ＩＶを０．８〜１．２ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．９〜１．１ｄｌ／ｇの範囲に有する前記ＰＥＴ。
【請求項３】
請求項１〜２に記載のＰＥＴであって、０．２５〜０．４５、好ましくは０．３０〜０．４０の範囲のα値を有する前記ＰＥＴ。
【請求項４】
先行請求項の一項以上に記載のＰＥＴであって、前記ＰＥＴが重縮合反応で存在する長鎖分岐剤を１つ以上使用することにより製造され、前記長鎖分岐剤が三官能ポリオールおよび四官能ポリオールを含む群より選択される前記ＰＥＴ。
【請求項５】
環境ストレスクラックに対して改善された耐性を有する、処理された延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを製造する方法であって、
ａ）延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを提供する工程、および
ｂ）前記延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または不十分な結晶化度である部分を、ｉ）有機溶媒もしくはｉｉ）前記有機溶媒の水溶液で、１秒から１時間未満の範囲の時間、処理する工程を含み、
前記ボトルが請求項１〜４の一項以上に記載のＰＥＴで作られている前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
ｉ）前記有機溶媒がアセトン、酢酸エチル、メチルプロピルケトン、トルエン、２−プロパノール、ペンタン、メタノール、およびそれらの混合物からなる群より選択され；または
ｉｉ）前記有機溶媒を含む前記水溶液が、水と、アセトン、酢酸エチル、メチルプロピルケトン、トルエン、２−プロパノール、ペンタン、メタノール、およびそれらの混合物からなる群より選択される有機溶媒との混合物である前記方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法であって、ａ）およびｂ）工程が以下の工程で置換された前記方法：
ａ’）ＰＥＴボトルのプレフォームを提供する工程
ｂ’）前記プレフォームが処理されていなかったとすれば、そのＰＥＴ材料がアモルファスとなるか、または不十分な結晶化度となる前記ボトルの部分を延伸ブロー成形後に生じる、前記プレフォームの部分を、少なくとも、ｉ）有機溶媒もしくはｉｉ）前記有機溶媒の水溶液により処理する工程、および
ｃ’）前記処理されたプレフォームを延伸ブロー成形して延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを得る工程。
【請求項８】
請求項１〜４の一項以上に記載のＰＥＴで作られた、または請求項５〜７の一項以上に記載の方法で製造された、ＰＥＴボトル。
【請求項９】
請求項８に記載のボトルであって、溶媒誘導結晶化ＰＥＴの完全な外層を少なくとも部分的に有し、前記溶媒誘導結晶化ＰＥＴの外層は、３〜２００μｍの範囲の厚みを有する前記ボトル。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のボトルであって、１ｂａｒより高い圧力で、少なくとも部分的に化学物質または前記化学物質を含む組成物で充填されており、前記化学物質は、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、天然香味エンハンサー。またはこれらの混合物からなる群より選択される前記ボトル。
【請求項１１】
請求項１〜４の一項以上に記載のＰＥＴで作られたＰＥＴプレフォームであって、前記プレフォームを延伸ブロー成形することによるＰＥＴボトルの製造に適した前記ＰＥＴプレフォーム。
【請求項１２】
請求項１〜４の一項以上に記載のＰＥＴの、延伸ブロー成形ＰＥＴボトルまたはＰＥＴプレフォームであって前記プレフォームの延伸ブロー成形により延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを製造するために使用されることが意図されたものの製造のための使用。
【請求項１３】
前記延伸ブロー成形ＰＥＴボトルが、環境ストレスクラックに対する前記ボトルの耐性を改善するために有機溶媒または有機溶媒の水溶液により処理されることが意図されている請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトルの内面または外面がストレスクラックを生じさせる化学物質で処理をされたとき環境ストレスクラックに対して優れた耐性を有する延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの製造を可能とする特定のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ならびに、そのような特定のＰＥＴの製造方法に関する。本発明はまた、このようなＰＥＴで作られた延伸ブロー成形ボトル、およびこのようなボトルのプレフォームに関する。本発明はさらに、上記特定のＰＥＴの、環境ストレスクラックに対して上記の優れた耐性を有する延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの製造またはこのようなＰＥＴボトルのプレフォームの製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴボトルは、ミネラルウォーター、ジュース、ソフトドリンク、および炭酸または無炭酸のアルコール飲料またはノンアルコール飲料を充填するために用いられることが広く知られている。ボトルの材料としてのＰＥＴの利点は、そのガスバリア性、良好な透明性、耐熱性、および機械的強度である。ＰＥＴボトルは、ＰＥＴで作られたプレフォームを延伸ブロー成形してＰＥＴボトルを得ることにより製造される。
【０００３】
しかし、延伸ブロー成形したＰＥＴボトルの機械的強度に関し、いわゆる環境ストレスクラックについての問題が存在することが知られている。環境ストレスクラックは、ＰＥＴ材料が同時に張力の下にある場合、様々な化学物質により誘発されうる。環境ストレスクラックは、ＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または非常に低い結晶化度であるＰＥＴボトルの分野で起こる可能性がある。ＰＥＴボトルの部分は、未延伸である場合または底部やネック部のように若干しか延伸していない場合にアモルファス、または低い結晶化度である。この現象の理由は、ＰＥＴの延伸が、いわゆる「ひずみ誘導結晶化」によって、かねてアモルファスであったＰＥＴ材料の部分的結晶化の原因となることである。
【０００４】
現在、およびＰＥＴボトルの市場での大きな成功を理由として、これらのＰＥＴボトルを、ヘアスプレー、シェービングフォーム、および様々な化学物質を含むその他の製品のようなコンシューマー組成物の容器としても市場に導入しようという考えや試みがある。現在まで、これらのコンシューマー製品は通常、例えばアルミニウム製の加圧ディスペンサーに充填されている。アルミニウムの加圧ディスペンサーは、環境影響が推定されているため、徐々に不人気となっており、消費者によりよい受容性のある代わりの容器への要請がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、コンシューマー組成物に含まれる多くの化学物質が、特にＰＥＴボトルの未延伸の部位や少しだけ延伸された部位で、上述の環境ストレスクラックを生じさせることが知られているため、上記のコンシューマー製品のための容器としてのＰＥＴボトルの使用には問題がある。このような部位はＰＥＴボトルの底部およびネック部に存在することが知られている。加圧されており化学物質を含んでいるコンシューマー製品が容器に充填されている場合、ＰＥＴで作られていると、容器の破損や破壊の危険性が高い。
【０００６】
本発明者らは、以前別の発明で、延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの製造の特定の方法を行うことにより、環境ストレスクラックに対し改善された耐性を有し、その結果、加圧されており化学物質を含んでいるコンシューマー製品をボトルに充填することにより生じうる破損や破壊への耐性も有するボトルを得ることができることを見出している。
【０００７】
そのような改善されたＰＥＴボトルの製造方法は、
ａ）延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを提供する工程、およびｂ）上記延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または不十分な結晶化度である部分を少なくとも、有機溶媒もしくは上記有機溶媒の水溶液で前処理を行なう工程を含む。ＰＥＴを有機溶媒もしくは上記有機溶媒の水溶液で前処理することによって、ＰＥＴが溶媒誘導結晶化ＰＥＴの外層を有して得られる。
【０００８】
延伸ブロー成形ＰＥＴボトルのＰＥＴ材料の結晶性は、典型的には、ひずみ誘導結晶化によって生じる。しかし、ＰＥＴボトルの結晶性はまた、もしくは加えて、いわゆる熱硬化のような他の方法によっても生じ得る。例えば、プレフォームが延伸ブロー成形であり、その成形品が所定の温度に加熱されると、得られるボトルはひずみ誘導結晶化により形成される結晶性ともに、熱誘導結晶化により形成される結晶性も含む。いずれの種類の結晶性も少なくとも部分的に互いに重なり合うか、干渉し合う。
【０００９】
上記発明を検討する中で、本発明者らは、処理された延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの環境ストレスクラックへの耐性の改善程度はＰＥＴボトルの製造に用いられるＰＥＴの種類に依存しないか、またはほんの少ししか依存しないようであることに気がついた。それにもかかわらず、特定の種類のＰＥＴで作られたＰＥＴボトルは他の種類のＰＥＴで作られたボトルよりも環境ストレスクラックに対してさらに強い耐性を示し得る。いずれにしても、本発明の処理手順によって、このような処理を行なわなかった状況に比較して、処理したＰＥＴボトルの環境ストレスクラックに対する耐性が改善する結果となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において、発明者らは、ボトルが上記の有機溶媒もしくはそのような有機溶媒の水溶液で前処理されているか否かに関わらず、特定のＰＥＴで作られたボトルの環境ストレスクラックに対する耐性に関して優れた性能を示す特定のＰＥＴを同定した。
【００１１】
これらの特定のＰＥＴは、ＤＥＧおよびＩＰＡの特定の組み合わせのコモノマー量および、さらなるコモノマーとしてのＰｅＯＨ（ペンタエリスリトール）の存在によって特徴付けられる。ストレスクラック性能に対する改善の影響を有し得る追加の因子は、固有粘度（ＩＶ）、長鎖分岐剤（ＬＣＢ）の存在、およびＣＯＯＨ末端基の特定の量である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】増加する分子量を有するＰＥＴで作られた引張ボーンを示す図である。
【図２】異なる量のＤＥＧおよびＩＰＡを含むＰＥＴで作られた引張ボーンを示す図である。
【図３】ＰｅＯＨを含まないＰＥＴで作られた、およびＰｅＯＨ３００重量ｐｐｍのＰＥＴで作られた引張ボーンを示す図である。
【図４】ＰｅＯＨを含まないＰＥＴ  Ｉで作られた、および異なる量のＰｅＯＨを有するＰＥＴ  ＸおよびＰＥＴ  ＸＩで作られた引張ボーンを示す図である。
【図５】高いＰｅＯＨ量（３００重量ｐｐｍ）と組み合わせた、増加する分子量を有するＰＥＴで作られた引張ボーンを示す図である。
【図６】高いＰｅＯＨ量（３００重量ｐｐｍ）と組み合わせた、増加する分子量を有するＰＥＴで作られた引張ボーンを示す図である。
【図７】前処理しアセトンを適用した後のＰＥＴ  ＩＶで作られた引張ボーンを示す図である。
【図８ａ】アセトンの適用後の前処理を行なったか、または行なわなかった、顕微鏡下の図７の最初の３つのＰＥＴ  ＩＶで作られた引張ボーンを示す図である。
【図８ｂ】アセトンの適用後の前処理を行なったか、または行なわなかった、顕微鏡下の図７の最初の３つのＰＥＴ  ＩＶで作られた引張ボーンを示す図である。
【図８ｃ】アセトンの適用後の前処理を行なったか、または行なわなかった、顕微鏡下の図７の最初の３つのＰＥＴ  ＩＶで作られた引張ボーンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
このように、驚くべきことに本発明者らは、それぞれ最終のポリマーＰＥＴの重量に基づいて０〜２．５重量％のＩＰＡ、１〜２重量％のＤＥＧ、および、０．００５〜０．１重量％のＰｅＯＨのコモノマー量を含むＰＥＴが、これらの特定のＰＥＴで作られたボトルの環境ストレスクラックに対する耐性に関して優れた性能を示すことを見出した。
【００１４】
上記ＰＥＴが固有粘度ＩＶを０．８〜１．２ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．９〜１．１ｄｌ／ｇの範囲に有するときに、さらなる改善が達成できる。
【００１５】
好ましくは、上記ＰＥＴは、最終のポリマーＰＥＴの重量に基づいて、０．１〜１．０重量％のＩＰＡおよび／または１．３〜１．８重量％のＤＥＧおよび／または０．０１〜０．０５重量％のＰｅＯＨを含む。
【００１６】
上記ＰＥＴが、０．２５〜０．４５、好ましくは０．３０〜０．４０の範囲のα値で示されるＣＯＯＨ末端基を特定の量有するとき、追加の改善が達成され得る。
【００１７】
重縮合反応で存在する長鎖分岐剤が１つ以上用いられるときはさらなる改善が達成され得る。このような長鎖分岐剤の例は三官能ポリオールおよび四官能ポリオールである。
【００１８】
本発明のＰＥＴは、最終のポリマー中の元素Ｓｂに基づいて１５０〜３５０重量ｐｐｍの量で、好ましくは、２００〜３００重量ｐｐｍの量で、アンチモン触媒の使用により触媒される重縮合反応で、通常は製造される。
【００１９】
本発明の別の態様は、環境ストレスクラックに対して改善された耐性を有する、処理された延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを製造する方法であって、
ａ）延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを提供する工程、およびｂ）上記延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または、不十分な結晶化度である部分を、ｉ）有機溶媒もしくはｉｉ）上記有機溶媒の水溶液で１秒から１時間未満の範囲の時間、処理を行なう工程を含み、上記ボトルが本発明の、および上述のＰＥＴで製造される方法である。
【００２０】
この方法で製造されるボトルは、処理前にはそのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または、不十分な結晶化度であったような部分を含むその処理された部位において、環境ストレスクラックに対して改善された耐性を有する。
【００２１】
本発明の処理された延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを製造する方法はまた、上記有機溶媒もしくは上記有機溶媒の上記水溶液で延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを処理する工程の代わりとして、上記ボトルのＰＥＴプレフォームを処理する工程およびこのプレフォームを延伸ブロー成形して延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを得ることを含み、上記プレフォームの少なくとも一部は上述の有機溶媒もしくは上記有機溶媒の水溶液により処理される。上記一部は、すなわち、上記プレフォームが処理されていなかったとすれば、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または不十分な結晶化度であるような上記ボトルの部分を延伸ブロー成形後に生じる部分である。
【００２２】
明確化のため、先行する段落は、ａ）およびｂ）工程が以下の工程で置換された本発明の方法の他の態様を言及、および開示し：
ａ’）ＰＥＴボトルのプレフォームを処理する工程
ｂ’）上記プレフォームが処理されていなかったとすれば、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または不十分な結晶化度であるような上記ボトルの部分を延伸ブロー成形後に生じる上記プレフォームの部分を少なくとも、ｉ）有機溶媒もしくはｉｉ）上記有機溶媒の水溶液で処理する工程、および
ｃ’）上記の処理されたプレフォームを延伸ブロー成形して延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを得る工程、
上記処理は、１秒から１時間未満、好ましくは３秒から２０分未満、より好ましくは５秒から１０分未満、特に好ましくは１０秒から５分未満の範囲の時間行なわれる。
【００２３】
本発明の方法のこの代わりの態様により製造されるボトルもまた、上記ボトルの内面または外面が環境ストレスクラックを生じさせることが知られている化学物質の１つ以上で処理されたとき、その未延伸の部分または少し延伸された部分において環境ストレスクラックに対する改善された耐性を有する。
【００２４】
上記プレフォームまたは上述のボトルを処理するために用いられる有機溶媒は、好ましくは、アセトン、酢酸エチル、メチルプロピルケトン、トルエン、２−プロパノール、ペンタン、メタノール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、アセトン、酢酸エチル、またはそれらの混合物である。
【００２５】
それに応じて、上記プレフォームまたは上述のボトルを処理するために用いられる有機溶媒を含む水溶液は、好ましくは、水と、アセトン、酢酸エチル、メチルプロピルケトン、トルエン、２−プロパノール、ペンタン、メタノール、およびそれらの混合物からなる群より選択される有機溶媒との混合物である。
【００２６】
本発明の方法の好ましい態様において、有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液は、アセトン対水の体積比が４０：６０〜１００：０の範囲である。一般的に、希釈されていないアセトンを用いることが環境ストレスクラックへの耐性を改善することに最も効率的である。しかし、アセトンの可燃性および考えられる健康への負の影響のため、アセトンは可能な限り希釈することが好ましい。そのため、アセトン対水の体積比は好ましくは５０：５０〜９０：１０の範囲であり、より好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲であり、最も好ましくは６０：４０〜７０：３０の範囲である。
【００２７】
本発明の方法のさらに好ましい態様において、有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液は、それぞれ、上記有機溶媒または上記水溶液の全重量に基づいて、０．５〜９８．５重量％の量の酢酸エチルを含み、１．５〜９９．５重量％の量のアセトンを含み、０〜９８重量％の量の水を含む。
【００２８】
本発明の方法のさらにより好ましい態様において、有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液は、それぞれ、有機溶媒または上記水溶液の全重量に基づいて、５〜８５重量％の量の酢酸エチルを含み、１５〜９５重量％の量のアセトンを含み、０〜８０重量％の量の水を含む。
【００２９】
一般的に、および純粋なアセトンの場合、希釈されていない酢酸エチルとアセトンとの混合物を用いることが環境ストレスクラックへの耐性を改善することに最も効率的である。しかし、アセトンおよび酢酸エチルの可燃性および考えられる健康への負の影響のため、酢酸エチルとアセトンとの混合物は可能な限り希釈することが好ましい。そのため、好ましい態様において、有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液は、それぞれ、有機溶媒または上記水溶液の全重量に基づいて、５〜７５重量％の量の酢酸エチルを含み、１５〜８５重量％の量のアセトンを含み、１０〜８０重量％の量の水を含む。
【００３０】
特に好ましい態様において、有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液は、それぞれ、有機溶媒または上記水溶液の全重量に基づいて、７．５〜７７．５重量％の量の酢酸エチルを含み、２２．５〜９２．５重量％の量のアセトンを含み、０〜７０重量％の量の水を含む。別の好ましい態様において、希釈混合物について上述した理由により、有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液は、それぞれ、有機溶媒または上記水溶液の全重量に基づいて、７．５〜５７．５重量％の量の酢酸エチルを含み、２２．５〜７２．５重量％の量のアセトンを含み、２０〜７０重量％の量の水を含む。
【００３１】
最も好ましい態様において、有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液は、それぞれ、有機溶媒または上記水溶液の全重量に基づいて、１０〜７０重量％の量の酢酸エチルを含み、３０〜９０重量％の量のアセトンを含み、０〜６０重量％の量の水を含む。別の好ましい態様において、希釈混合物について上述した理由により、有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液は、それぞれ、有機溶媒または上記水溶液の全重量に基づいて、１０〜４０重量％の量の酢酸エチルを含み、３０〜６０重量％の量のアセトンを含み、３０〜６０重量％の量の水を含む。
【００３２】
そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、もしくは不十分な結晶化度であるような、延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの部分、または、上記プレフォームが処理されていなかったとすれば、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、もしくは不十分な結晶化度であるような上記ボトルの部分を延伸ブロー成形後に生じる上記プレフォームの部分については、多くの異なる処理方法を行なうことができる。
【００３３】
１つの好ましい方法は、上記プレフォームの、上記ボトルのブロー成形の間、延伸されないか、または少ししか延伸されない部分を少なくとも、またはボトルの延伸されていないか少ししか延伸されない部分を少なくとも、すなわち、請求項で定義されている部分を、上記有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液の槽に沈めることである。沈めることは、１秒から１時間未満、または既に述べたように好ましい時間の範囲で行なわれる。沈める時間は、上記溶媒または上記溶媒の水溶液の蒸発前に上記プレフォームまたは上記ボトルの表面に残っている時間が、１秒から１時間未満、または既に述べたように好ましい時間の範囲であるとき、１秒未満であってもよい。
【００３４】
一般的に、上記溶媒または上記溶媒の水溶液の蒸発前に上記プレフォームまたは上記ボトルの表面に残っている時間は処理時間と定義される。
【００３５】
別の好ましい方法は、上記定義したような上記プレフォームまたは上記ボトルの部分を、上記有機溶媒もしくは上記有機溶媒の水溶液に浸したスポンジまたは織物で湿らせることである。湿らせることは、１秒から１時間未満、または既に述べたように好ましい時間の範囲で行なわれる。沈める時間は、上記溶媒または上記溶媒の水溶液の蒸発前に上記プレフォームまたは上記ボトルの表面に残っている時間が、１秒から１時間未満、または既に述べたように好ましい時間の範囲であるとき、１秒未満であってもよい。
【００３６】
さらに好ましい方法は、上記定義したような上記プレフォームまたは上記ボトルの部分に上記有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液を噴霧することである。噴霧の時間は、上記溶媒または上記溶媒の水溶液の蒸発前に上記プレフォームまたは上記ボトルの表面に残っている時間が、１秒から１時間未満、または既に述べたように好ましい時間の範囲であるとき、１秒未満であってもよい。
【００３７】
上記プレフォームまたは上記ボトルを処理するために適用される上記有機溶媒または上記有機溶媒の水溶液の温度は広い範囲で異なっていてもよく、すなわち、それぞれの有機溶媒または有機溶媒の水溶液の、融点を超え、沸点未満であればよい。しかし、好ましい温度は５〜４０℃の範囲であり、より好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、最も好ましくは１５〜２５℃の範囲である。また、上記プレフォームもしくは上記ボトルまたは上記プレフォームもしくは上記ボトルの処理される部分の温度は、処理の間広い範囲で異なっていてもよい。好ましくは、上記プレフォームもしくは上記ボトルまたは上記プレフォームもしくは上記ボトルの処理される部分の処理の間の温度は、５〜４０℃の範囲であり、より好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、最も好ましくは１５〜２５℃の範囲である。
【００３８】
本発明のさらなる態様は、上述の特定のＰＥＴで作られた、または上記の方法で製造されたＰＥＴボトルである。
【００３９】
本発明のこの態様によれば、上記ＰＥＴボトルは好ましくは溶媒誘導結晶化ＰＥＴの完全な外層を有し、溶媒誘導結晶化ＰＥＴの外層は、上記ボトル壁またはプレフォーム壁の断面を顕微鏡下、偏光で測定した値として、３〜２００μｍの範囲、好ましくは５〜１６０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜１２０μｍの範囲、最も好ましくは１５〜８０μｍの範囲の厚みを有する。上記ＰＥＴボトルは好ましくは上述の方法で製造することができる。
【００４０】
好ましくは、溶媒誘導結晶化ＰＥＴの完全な外層は、少なくとも、上記ＰＥＴボトルがアモルファスなＰＥＴ材料を含むか、または上記ＰＥＴ材料が上記ＰＥＴ材料の厚み全体にわたって不十分な結晶化度である部分にある。
【００４１】
本発明のよりさらなる態様は、上述の特定のＰＥＴで作られたＰＥＴプレフォームであって、上記プレフォームの延伸ブロー成形によってＰＥＴボトルを製造するために適したプレフォームである。
【００４２】
本発明のこの態様によれば、ＰＥＴプレフォームは好ましくは、少なくとも溶媒誘導結晶化ＰＥＴの完全な外層を少なくとも部分的に有し、ここで溶媒誘導結晶化ＰＥＴの外層は、上記プレフォームの処理部分の断面を顕微鏡下、偏光で測定した値として、３〜２００μｍの範囲、好ましくは５〜１６０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜１２０μｍの範囲、最も好ましくは１５〜８０μｍの範囲の厚みを有する。
【００４３】
底部の断面を顕微鏡下、偏光で測定する方法については、実施例の項においてさらに詳細に記載されている。
【００４４】
「完全な外層」は、本明細書においては、溶媒誘導結晶化ＰＥＴにより完全に被覆された表面積を意味する。
【００４５】
ＰＥＴボトルの場合、完全な外層は好ましくはアモルファスＰＥＴ材料の部分または底部および／またはネック部のように、ＰＥＴ材料が不十分な結晶化度である部分の全ての位置である。
【００４６】
ＰＥＴプレフォームの場合、完全な外層は好ましくは、延伸ブロー成形によって延伸ブロー成形ボトルの部分に変換されるプレフォームの部分の全ての位置であり、上記部分は、ＰＥＴ材料が未延伸の部分または少ししか延伸されていない部分、すなわち、上記プレフォームが前処理されていなかったとすれば、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または不十分な結晶化度である部分である。
【００４７】
好ましい態様において、本発明のボトルは、１ｂａｒより高い圧力で、少なくとも部分的に化学物質または上記化学物質を含む組成物で充填されており、上記化学物質は、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、天然香味エンハンサー。またはこれらの混合物からなる群より選択される。
【００４８】
本発明の文脈において、コンシューマー組成物のための容器に存在しうる典型的な物質の代表であるため、および／またはストレスクラックを生じさせることができることが知られているため、以下の物質が特に適切である：Ｃ２−Ｃ１２の飽和または不飽和の脂肪族、環状および／または芳香族アルコール、アルコールエトキシレートのようなアルコール、特にエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジメチルオクテノール、１−フェニル−２−エタノール；Ｃ３−Ｃ５の脂肪族直鎖状および／または環状のケトンのようなケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン；Ｃ７−Ｃ１０の脂肪族飽和または不飽和のアルデヒドのようなアルデヒド、特に、ヘプタナール、デカナール、オクテナール；Ｃ１−Ｃ１０の飽和または不飽和の直鎖および／または環状アルコールとＣ２−Ｃ４の酸とに基づくエステル、特に、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルシクロヘキシル、酢酸フェニルメチルエステル、酢酸ベンジル；モノテルペンアルコールのような天然香味エンハンサー、特に、オイゲノール, オイゲノールアセテート、ゲラニオール、ゲラニルエステル、シトロネロール、シトラール、酢酸リナリル、ジャスモン類、サリチル酸塩類、ならびにそれらの誘導体。
【００４９】
本発明の文脈において、１０〜１５００ｍｌの範囲、好ましくは２０〜１０００ｍｌ、特に好ましくは５０〜７５０ｍｌの範囲の充填容量を有するＰＥＴボトルが興味の対象であることが言及されるべきである。少なくとも、このようなサイズを有するＰＥＴボトルが少なくとも、ここに記載の発明の処理の利益を享受する。とはいえ、処理条件が適切に採用されれば、これより小さいサイズや大きいサイズのＰＥＴボトルも本発明の処理の利益を享受する。
【００５０】
本発明の好ましい態様において、上記ボトルは少なくとも部分的に、５０℃の温度で測定して１．５ｂａｒ超、より好ましくは３〜２０ｂａｒの範囲、最も好ましくは５〜１５ｂａｒの圧力で、上述の化学物質または組成物で充填されている。
【００５１】
最後に、本発明のさらなる態様は、上述の特定のＰＥＴの、延伸ブロー成形ＰＥＴボトルまたはＰＥＴプレフォームであって上記プレフォームの延伸ブロー成形により延伸ブロー成形ＰＥＴボトルを製造するために使用されることが意図されたものの製造のための使用であり、好ましくは、ここで、延伸ブロー成形ＰＥＴボトルは、環境ストレスクラックに対するボトルの耐性を改善するために有機溶媒または有機溶媒の水溶液により処理されることが意図されている。
【００５２】
以下において、上記で開示され論じられた幾つかの議題を、仮にも必要であれば、明確にするために、付記および定義が加えられる。
【００５３】
本明細書において言及される「そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または不十分な結晶化度である、延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの部分」は、ａ）ボトルのいずれかの位置に存在する最大の結晶化度と比較した上記ＰＥＴ材料の結晶化度が２０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは４０％未満である上記ボトルの部分、または、ｂ）上記ＰＥＴ材料の、実施例に記載のような密度法に従って決定される絶対結晶化度が、６％未満、好ましくは９％未満、より好ましくは１２％未満である上記ボトルの部分を意味する。
【００５４】
本発明の文脈において、不十分な結晶化度は、通常、上記ＰＥＴ材料が未延伸であるか、または少ししか延伸されていない、すなわち、ひずみ誘導結晶化が環境ストレスクラックに対する充分な耐性をボトルに与える程度に達していない、ボトルの部分に現れる。不十分な結晶化度を有するＰＥＴボトルの典型的な部分は、ＰＥＴボトルの底部およびネック部にある。これらの部分のみが上述の有機溶媒もしくは上記有機溶媒の水溶液により処理される必要があるため、これらの部分を上述のように定義した。このようなボトルのいずれかの部分に存在する典型的な最大絶対結晶化度は上記の密度法により測定できる約３０％であるため、ａ）およびｂ）の両定義は、おおよそボトルの同じ場所の特性を示している。そのため、ＰＥＴボトルの、少なくともａ）またはｂ）の定義の１つに当てはまる部分が処理されれば、本発明は行なわれている。
【００５５】
ａ）に基づいて定義される相対結晶化度を決定するため、全ての方法のために同じ方法が用いられていれば、結晶化度を決定するためのいずれの適切な方法を用いてもよい。しかし、代替のｂ）のためにも、上述の密度法が好ましい。
【００５６】
本明細書において言及される「延伸ブロー成形ＰＥＴボトル」または単に「ＰＥＴボトル」は、ＰＥＴプレフォームを延伸ブロー成形してＰＥＴボトルを得る工程を含む方法により製造されたＰＥＴボトルを意味する。ボトルの取得において、プレフォームを延伸ブロー成形する製造プロセスは当業者に周知であり、ここで詳細に記載する必要はない。
【００５７】
本明細書において言及される「ボトルの底部」は、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または上記ボトルの作製のために使用される元プレフォームの射出ゲート近くにおいて不十分な結晶化度を有する延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの部分を意味する。
【００５８】
本明細書において言及される「ボトルのネック部」は、そのＰＥＴ材料がアモルファスであるか、または上記ボトルのねじ込み閉鎖部近くにおいて不十分な結晶化度を有する延伸ブロー成形ＰＥＴボトルの部分を意味する。
【００５９】
本明細書において言及される「プレフォーム」は、ボトルへと延伸ブロー成形されることが意図されている射出成形物品であって、上記プレフォームおよび上記ボトルの材料は好ましくはＰＥＴである。
【００６０】
本明細書において言及される「環境ストレスクラックに対して改善された耐性」は、ストレスクラックを引き起こす化学物質の適用の前に有機溶媒もしくは有機溶媒の水溶液で処理されたＰＥＴボトルの未延伸の部分または少ししか延伸されていない部分において、有機溶媒もしくは有機溶媒の水溶液で処理されていない同等のＰＥＴボトルでのストレスクラックの数および／または識別性と比較して、顕微鏡および／または肉眼で識別できるストレスクラックが少ないおよび／または小さいことを意味する。
【００６１】
本発明をさらに説明するために図１〜８が提供される。
図１は、溶媒前処理をしていないが、曲げ加工およびストレスクラックを引き起こす化学物質としてのアセトンの適用の後である、増加する分子量（上から下に１〜３）を有するＰＥＴで作られた引張ボーンを３つ示す。（１：ＰＥＴ  Ｉ、２：ＰＥＴ  ＩＩ、３：ＰＥＴ  ＩＩＩ）。
【００６２】
図２は、溶媒前処理をしていないが、曲げ加工およびストレスクラックを引き起こす化学物質としてのアセトンの適用の後である、異なる量のＤＥＧおよびＩＰＡ（上から下に１〜４）を含むＰＥＴで作られた引張ボーンを４つ示す。（１：ＰＥＴ  Ｖ、２：ＰＥＴ  ＶＩ、３：ＰＥＴ  ＶＩＩ、４：ＰＥＴ  ＶＩＩＩ）。
【００６３】
図３は、溶媒前処理をしていないが、曲げ加工およびストレスクラックを引き起こす化学物質としてのアセトンの適用の後である、ＰｅＯＨを含まないＰＥＴで作られた、およびＰｅＯＨ３００重量ｐｐｍのＰＥＴで作られた（上から下に１〜２）２つの引張ボーンを示す。（１：ＰＥＴ  ＩＩ、２：ＰＥＴ  ＩＸ）。
【００６４】
図４は、溶媒前処理をしていないが、曲げ加工およびストレスクラックを引き起こす化学物質としてのアセトンの適用の後である、ＰｅＯＨを含まないＰＥＴ  Ｉで作られた、および異なる量のＰｅＯＨを有するＰＥＴ  ＸおよびＰＥＴ  ＸＩで作られた（上から下に１〜３）の３つの引張ボーンを示す。（１：ＰＥＴ  Ｉ、２：ＰＥＴ  Ｘ、３：ＰＥＴ  ＸＩ）。
【００６５】
図５は、溶媒前処理をしていないが、曲げ加工およびストレスクラックを引き起こす化学物質としてのアセトンの適用の後である、高いＰｅＯＨ量（３００重量ｐｐｍ）と組み合わせた、増加する分子量（上から下に１〜３）を有するＰＥＴで作られた引張ボーンを３つ示す。（１：ＰＥＴ  ＸＩ、２：ＰＥＴ  ＩＸ、３：ＰＥＴ  ＩＶ）。
【００６６】
図６は、溶媒前処理をしていないが、曲げ加工およびストレスクラックを引き起こす化学物質としてのアセトンの適用の後である、高いＰｅＯＨ量（３００重量ｐｐｍ）と組み合わせた、増加する分子量（上から下に１〜３）を有するＰＥＴで作られた引張ボーンを３つ示す。（１：ＰＥＴ  ＩＩ、２：ＰＥＴ  ＩＩＩ、３：ＰＥＴ  ＩＶ）。
【００６７】
図７は、５秒間、アセトンと水との様々な混合物（上から下に１〜５）中で前処理し、曲げ加工およびストレスクラックを引き起こす化学物質としてのアセトンを適用した後の、ＰＥＴ  ＩＶで作られた引張ボーンを５つ示す。（１：処理なし；２：アセトン／水  ５０：５０体積％；３：アセトン／水  ６０：４０体積％；４：アセトン／水  ７０：３０体積％；５：アセトン／水  ８０：２０体積％）。
【００６８】
図８ａ−ｃは、曲げ加工およびストレスクラックを引き起こす化学物質としてのアセトンの適用後の前処理を行なったか、または行なわなかった、顕微鏡下の、図７の最初の３つのＰＥＴ  ＩＶで作られた引張ボーンを示す。（図８ａ：処理なし；図８ｂ：アセトン／水  ５０：５０体積％；図８ｃ：アセトン／水  ６０：４０体積％）。
【実施例】
【００６９】
実施例１：様々な種類のＰＥＴの影響の比較
様々な種類のＰＥＴで作られた３つの引張ボーンのそれぞれを、まず、力学的クラックが生じない程度において顕著に曲げ、続いてストレスクラックを引き起こす化学物質として１ｍｌのアセトンを注いだ。それぞれの引張ボーンを緩和してすぐ、図１に示す写真を撮影した。
様々な種類のＰＥＴは以下のとおりである：
引張ボーン１：ＰＥＴ  Ｉ、
引張ボーン２：ＰＥＴ  ＩＩ、および
引張ボーン３：ＰＥＴ  ＩＩＩ
実施例１はＰＥＴの分子量を上げることによりストレスクラックを減らすことができることを示す。
【００７０】
実施例２：ＰＥＴ中の異なる量のＤＥＧおよびＩＰＡの影響の比較
異なる量のＤＥＧおよびＩＰＡを含むＰＥＴで作られた４つの引張ボーンのそれぞれを、まず、力学的クラックが生じない程度において顕著に曲げ、続いてストレスクラックを引き起こす化学物質として１ｍｌのアセトンを曲げた引張ボーンのそれぞれに注いだ。それぞれの引張ボーンを緩和してすぐ、図２に示す写真を撮影した。
異なる量のＤＥＧおよびＩＰＡを含むＰＥＴは以下のとおりである：
引張ボーン１：３重量％のＤＥＧ、２重量％のＩＰＡ（ＰＥＴ  Ｖ）；
引張ボーン２：２重量％のＤＥＧ、２重量％のＩＰＡ（ＰＥＴ  ＶＩ）；
引張ボーン３：２重量％のＤＥＧ、３重量％のＩＰＡ（ＰＥＴ  ＶＩＩ）；および
引張ボーン４：２重量％のＤＥＧ、１重量％のＩＰＡ（ＰＥＴ  ＶＩＩＩ）
実施例２はＰＥＴのコモノマー量を下げることによりストレスクラックを減らすことができることを示す。
【００７１】
実施例３：ＰＥＴ中のＰｅＯＨの環境ストレスクラックへの影響の比較
ＰｅＯＨを有していないＰＥＴ  ＩＩで作られた、および３００ｐｐｍのＰｅＯＨを含むＰＥＴ  ＩＸで作られた、２つの引張ボーンをそれぞれ、まず、力学的クラックが生じない程度において顕著に曲げ、続いてストレスクラックを引き起こす化学物質として１ｍｌのアセトンを曲げた引張ボーンのそれぞれに注いだ。それぞれの引張ボーンを緩和してすぐ、図３に示す写真を撮影した。
異なる量のＰｅＯＨを含むＰＥＴは以下のとおりである：
引張ボーン１：０重量％のＰｅＯＨ（ＰＥＴ  ＩＩ）；
引張ボーン２：３００重量％のＰｅＯＨ（ＰＥＴ  ＩＸ）；
実施例３はＰＥＴ中にコモノマーとしてＰｅＯＨが存在するとき、ストレスクラックを減らすことができることを示す。
【００７２】
実施例４：ＰＥＴ中の異なる量のＰｅＯＨの影響の比較
異なる量のＰｅＯＨを含むＰＥＴで作られた３つの引張ボーンをそれぞれ、まず、力学的クラックが生じない程度において顕著に曲げ、続いてストレスクラックを引き起こす化学物質として１ｍｌのアセトンを曲げた引張ボーンのそれぞれに注いだ。それぞれの引張ボーンを緩和してすぐ、図４に示す写真を撮影した。
異なる量のＰｅＯＨを含むＰＥＴは以下のとおりである：
引張ボーン１：ＰｅＯＨなしのＰＥＴ  Ｉ、
引張ボーン２：１５０重量ｐｐｍのＰｅＯＨのＰＥＴ  Ｘ、
引張ボーン３：３００重量ｐｐｍのＰｅＯＨのＰＥＴ  ＸＩ
実施例４はＰＥＴ中にコモノマーとしてのＰｅＯＨの量を増やすと、ストレスクラックをさらに減らすことができることを示す。
【００７３】
実施例５：ＰｅＯＨと組み合わせた、異なる分子量を有する様々な種類のＰＥＴの影響の比較
様々な種類のＰＥＴで作られた３つの引張ボーンをそれぞれ、まず、力学的クラックが生じない程度において顕著に曲げ、続いてストレスクラックを引き起こす化学物質として１ｍｌのアセトンを曲げた引張ボーンのそれぞれに注いだ。それぞれの引張ボーンを緩和してすぐ、図５に示す写真を撮影した。
ＰＥＴは以下のとおりである：
引張ボーン１：ＰＥＴ  Ｉ、
引張ボーン２：ＰＥＴ  ＩＩ、
引張ボーン３：ＰＥＴ  ＩＶ
実施例５は、ＰＥＴが、高いＩＶを有するとともにコモノマーとしてＰｅＯＨを高い含有量で有する場合、最良のストレスクラック性能が達成できることを示す。
【００７４】
実施例６：ＰＥＴ中の異なる量のＰｅＯＨ、ＤＥＧおよびＩＰＡ、ならびに異なるＩＶの影響の比較
様々な種類のＰＥＴで作られた３つの引張ボーンをそれぞれ、まず、力学的クラックが生じない程度において顕著に曲げ、続いてストレスクラックを引き起こす化学物質として１ｍｌのアセトンを曲げた引張ボーンのそれぞれに注いだ。それぞれの引張ボーンを緩和してすぐ、図６に示す写真を撮影した。
ＰＥＴは以下のとおりである：
引張ボーン１：ＰＥＴ  ＩＩ、
引張ボーン２：ＰＥＴ  ＩＩＩ、および
引張ボーン３：ＰＥＴ  ＩＶ
実施例６は、ＰＥＴが高いＩＶを有するとともに、コモノマーとして高い含有量のＰｅＯＨとより低いＤＥＧおよびＩＰＡとを有する場合、最良のストレスクラック性能が達成できることを示す。
【００７５】
実施例７：引張ボーンを処理する際のストレスクラックを引き起こす化学物質の異なる混合物の影響の比較
５つのＰＥＴ  ＩＶ製の引張ボーンをそれぞれ、５秒間、アセトンと水との異なる混合物（上から下に１〜５）中に引張ボーンを沈めることにより前処理した。その後、引張ボーンをそれぞれ、力学的クラックが生じない程度において顕著に曲げ、続いてストレスクラックを引き起こす化学物質として１ｍｌのアセトンを曲げた引張ボーンのそれぞれに注いだ。それぞれの引張ボーンを緩和してすぐ、図７に示す写真を撮影した。さらに、引張ボーン１〜３から、顕微鏡下で写真を撮影した（図８ａ−ｃ）。
処理条件は以下のとおりである：
引張ボーン１：処理なし；
引張ボーン２：アセトン／水  ５０：５０体積％、
引張ボーン３：アセトン／水  ６０：４０体積％、
引張ボーン４：アセトン／水  ７０：３０体積％、および
引張ボーン５：アセトン／水  ８０：２０体積％
実施例７は、前処理をしていないＰＥＴであるが高いＩＶを有するとともにコモノマーとして高い含有量のＰｅＯＨとより低いＤＥＧおよびＩＰＡとを有するＰＥＴでさえ、曲げられ、かつストレスクラックを引き起こす化学物質としてアセトンで処理された後も肉眼のストレスクラック（顕微鏡無しで視認できるクラック）を示さないことを示す。少なくとも５０体積％のアセトン／水での前処理の後、顕微鏡下のクラックも消失する。したがって、特定の種類のＰＥＴの使用と組み合わせて前処理を適用すると、最善の結果が達成される。
【００７６】
実施例８：本発明による典型的なＰＥＴ（ＰＥＴ  ＩＶ）の製造、特性、および性質
ＰＥＴ  ＩＶを、ＰＴＡ、ＭＥＧ、ＩＰＡ、ＤＥＧ、およびＰｅＯＨのアンチモン触媒重縮合反応で合成した（最終ポリマーにおいて元素Ｓｂに基づき、２６０重量ｐｐｍのＳｂ）。得られたポリマー中のコモノマーの量は、０．５重量％のＩＰＡ、１．５重量％のＤＥＧ、および０．０３重量％のＰｅＯＨであった。固有粘度ＩＶは１．０６ｄｌ／ｇであり、酸価は１８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００７７】
実験結果
溶媒誘導結晶化ＰＥＴの膜厚の測定
引張ボーンの断面の薄膜スライス（厚さ２０μｍ）を、ＭｉｃｒｏｍのミクロトームＨＭ３５５Ｓを用いて採取した。上記薄膜スライスを、顕微鏡スライドとカバーガラスとの間のカナダバルサムに埋め込んだ。溶媒誘導結晶化層の厚みの測定をキーエンス（Ｋｅｙｅｎｃｅ）のデジタル顕微鏡システムＶＨＸ−１０００および偏光のズームレンズＶＨ―Ｚ２５０Ｒを用いて行なった。
【００７８】
絶対結晶化度の測定（密度法）
１．３３１ｇ／ｃｍ3の密度を有する完全にアモルファスの材料および１．４４５ｇ／ｃｍ3の密度を有する１００％結晶化した材料から始めて、ボトルの各部位の結晶性を密度の測定値から内挿した。密度は、ＩＳＯ１１８３−２：２００４にしたがった密度勾配カラムを用いて決定した。
【００７９】
【表１】
2017509759.tif 000002
【図１】
2017509759.tif 000003
【図２】
2017509759.tif 000004
【図３】
2017509759.tif 000005
【図４】
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【図５】
2017509759.tif 000007
【図６】
2017509759.tif 000008
【図７】
2017509759.tif 000009
【図８ａ】
2017509759.tif 000010
【図８ｂ】
2017509759.tif 000011
【図８ｃ】
2017509759.tif 000012
【国際調査報告】
2017509759.tif 000013
2017509759.tif 000014
2017509759.tif 000015