(57)【要約】  ポリアミド樹脂を有する熱可塑性複合材料を作製することに特に適する処理された炭素繊維、及びこのような処理された炭素繊維を作製する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂を有する熱可塑性複合材料を作製することに適する炭素繊維を生成する方法であって、
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び／又はポリアミド集束剤で集束された集束炭素繊維を与える工程と、
（Ｂ）前記集束炭素繊維をアルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して、アルカリ金属水酸化物処理された炭素繊維を作製する工程と、
（Ｃ）前記アルカリ金属水酸化物処理された炭素繊維を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記炭素繊維は、マット、ニードルドマット及びフェルト、一方向性繊維ストランド、両方向性ストランド、多方向性ストランド、多軸織物、織られた、編まれた若しくは組まれた織物、又はこれらの組合せの形態における連続した材料の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）は、前記炭素繊維を前記水溶液に浸漬することによって実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）は、前記炭素繊維を前記水溶液でスプレーすることによって実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）は、前記炭素繊維を前記水溶液に含浸することによって実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
約１．５〜１５０ミリモルの水酸化物イオン／１ｇの集束の水酸化物塗布率を与えるように前記アルカリ金属水酸化物溶液が塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｃ）は、前記炭素繊維を加熱することによって実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｃ）は、加熱することなしに実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、前記炭素繊維における水酸化物イオンを洗い流す又は中和する工程が存在しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって作製される処理された炭素繊維。
【請求項１２】
部分的に加水分解された熱可塑性ポリウレタン及び／又は部分的に加水分解されたポリアミドの集束を有する、請求項１１に記載の炭素繊維。
【請求項１３】
請求項１１に記載の炭素繊維であって、その表面に熱可塑性ポリウレタン集束を有し、前記集束は、１０００Ｄ未満のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量（Ｍn）を有する、炭素繊維。
【請求項１４】
請求項１１に記載の炭素繊維であって、その表面に熱可塑性ポリウレタン集束を有し、前記集束は、４０００Ｄ未満のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量（Ｍw）を有する、炭素繊維。
【請求項１５】
請求項１１に記載の炭素繊維であって、その表面にポリアミド集束を有し、前記集束は、５０００未満のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量（Ｍn）を有する、炭素繊維。
【請求項１６】
請求項１１に記載の炭素繊維であって、その表面にポリアミド集束を有し、前記集束は、２２，０００Ｄ未満のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量（Ｍw）を有する、炭素繊維。
【請求項１７】
請求項１１に記載の炭素繊維であって、０．０１〜３５ミリモルＯＨ-／ｇ集束の範囲においてその表面に水酸化物イオンを有する、炭素繊維。
【請求項１８】
請求項１１に記載の炭素繊維であって、ＴＰＵ及び／又はポリアミド集束を有し、且つ０．０１〜３５ミリモルＯＨ-／ｇ集束の範囲においてその表面に水酸化物イオンを有する、炭素繊維。
【請求項１９】
マット、ニードルドマット及びフェルト、一方向性繊維ストランド、両方向性ストランド、多方向性ストランド、多軸織物、織られた、編まれた若しくは組まれた織物、又はこれらの組合せの形態である、請求項１１に記載の炭素繊維。
【請求項２０】
請求項１に記載の炭素繊維と、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、これらの混合物、及び前述のものを作製するために用いられるモノマーから誘導されるコポリマーからなる群から選択されるポリアミド樹脂とを含む熱可塑性複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、現在係属中の２０１４年９月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／０５５１２２号明細書の利益を主張するものであり、そのすべての開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性複合材料（「ＴＰＣ」）は、マトリックス樹脂と称される場合があるポリマー樹脂で含浸された繊維材料から作製される構造体である。繊維材料及び樹脂の組合せにより、典型的には、ＴＰＣは、例えば、自動車用途において、従来では金属から作製される大きい構造及び荷重パーツを作製するためにそれらが使用されることを可能にする機械的特性を有する。ＴＰＣでの金属の置き換えは、多くの場合に相当な重量減少及び設計の柔軟性をもたらす。
【０００３】
通常、ＴＰＣにおける繊維材料は、マット、ニードルドマット及びフェルト、一方向性繊維ストランド、両方向性ストランド、多方向性ストランド、多軸織物、織られた、編まれた若しくは組まれた織物、又はこれらの組合せにおけるなど、個々の繊維間の画定された連続する構造体が存在する形態のガラス又は炭素繊維である。繊維材料は、ポリマー層を繊維層と交互に敷設し、得られた積層された構造体を熱及び圧力に供させて繊維材料を完全に含浸することによってなど、様々な方法において樹脂で含浸される。その結果は、繊維材料と樹脂との間のハイブリッドであり、この場合、繊維材料はポリマー樹脂のマトリックスによって囲まれ含浸される。
【０００４】
高い剛性及び重量の減少の組合せが望まれる場合、炭素繊維は、ＴＰＣにおける繊維材料として使用される。炭素繊維をポリマー樹脂と適合するようにするために、集束剤を繊維の表面に塗布することが必要である。一般の集束剤は、熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）及びポリアミドである。集束剤が塗布される前に、炭素繊維は、様々な表面活性化処理に供されて繊維表面において官能基を導入し、その結果、集束剤が適切に表面に接着するか、又は更には表面に共有結合することができる。表面活性化処理は、炭素繊維の表面において酸素含有種を与え、こうした酸化は多くの方法で達成され得る。多くの典型的な表面活性化処理の１つは、電気化学的酸化であり、これは、米国特許第５，４６２，７９９号明細書に開示されるように、その後に多大な洗浄が続く強アルカリ水溶液において実行される。こうした方法による炭素繊維表面の活性化後、集束剤が塗布される。活性化により、集束剤は表面により良好に接着する。
【０００５】
集束剤がＴＰＣにおける繊維とポリマー樹脂との間の適合性を増加させるが、適合性を向上させる必要がある。向上した適合性は、含浸の間、ポリマーとの繊維表面の湿潤性を向上させ、ＴＰＣの使用の際、繊維材料に対するマトリックス樹脂の含浸及び接着を向上させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＴＰＣを作製するためのプロセスの間、律速工程は、マトリックス樹脂での繊維材料の含浸であり、これは圧力及び熱の下で行われる。含浸が不完全である場合、ＴＰＣは空隙を有し、劣った性能特性及び負荷下でのＴＰＣの不具合をもたらすことがある。含浸速度は、圧力を上げる又は温度を上昇させることによって上昇する場合がある。より高いエネルギー入力を必要とするという点で、これらの手段は決して理想的でなく、多くの場合にマトリックス樹脂の酸化的分解をもたらし、これは劣った性能特性を有するＴＰＣに結びつく。また、より長い含浸時間は、ＴＰＣを作製するためのサイクル時間を減少させ、このため、費用が追加される。また、より低い温度及び圧力でさえ、長期の含浸条件下でＴＰＣを維持することは、マトリックス樹脂の酸化的分解をもたらす。従って、含浸を向上させ含浸時間を減少させることが継続して必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様において、本発明は、ポリアミド樹脂を有する熱可塑性複合材料を作製することに適する炭素繊維を生成する方法を提供し、この方法は、
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び／又はポリアミド集束剤で集束された集束炭素繊維を与える工程と、
（Ｂ）集束炭素繊維をアルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して、アルカリ金属水酸化物処理された炭素繊維を生成する工程と、
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物処理された炭素繊維を乾燥させる工程と
を含む。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、本発明の方法によって作製された処理された炭素繊維を提供する。
【０００９】
第３の態様において、本発明は、炭素繊維であって、その表面に熱可塑性ポリウレタン集束を有し、この集束は、１０００Ｄ未満のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量（Ｍn）を有する、炭素繊維を提供する。
【００１０】
第４の態様において、本発明は、炭素繊維であって、その表面に熱可塑性ポリウレタン集束を有し、この集束は、４０００Ｄ未満のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量（Ｍw）を有する、炭素繊維を提供する。
【００１１】
第５の態様において、本発明は、炭素繊維であって、その表面にポリアミド集束を有し、この集束は、５０００未満のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量（Ｍn）を有する、炭素繊維を提供する。
【００１２】
第６の態様において、本発明は、炭素繊維であって、その表面にポリアミド集束を有し、この集束は、２２，０００Ｄ未満のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量（Ｍw）を有する、炭素繊維を提供する。
【００１３】
第７の態様において、本発明は、部分的に加水分解された熱可塑性ポリウレタン及び／又は部分的に加水分解されたポリアミドの集束を有する炭素繊維を提供する。
【００１４】
第８の態様において、本発明は、ＴＰＵ及び／又はポリアミド集束炭素繊維であって、０．０１〜３５ミリモルのＯＨ-／ｇ集束、又は５４０ｇ／ｍ2の面密度を有し、且つ０．３重量％集束を有するＣＦ材料に基づいて０．０２〜５７．４ミリモルのＯＨ-／ｍ2ＣＦ材料、又は３７０ｇ／ｍ2の面密度を有し、且つ０．３重量％集束を有するＣＦ材料に基づいて０．０１〜３８．９ミリモルのＯＨ-／ｍ2ＣＦ材料の範囲においてその表面に水酸化物イオンを有する、ＴＰＵ及び／又はポリアミド集束炭素繊維を提供する。
【００１５】
第９の態様において、本発明は、本発明の処理された炭素繊維と、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、これらの混合物、及び前述のものを作製するために用いられるモノマーから誘導されるコポリマーからなる群から選択されるポリアミド樹脂とを含む熱可塑性複合材料を提供する。
【００１６】
省略形
以下の省略形は、以下に示される意味を有する。
ＣＦ：炭素繊維
ＰＡ６Ｔ／ＤＴ：コモノマー部位、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及び２−メチルペンタメチレンジアミン、並びにテレフタル酸を有するコポリマーポリアミド
ＰＡ６：ポリアミド６、モノマーカプロラクタムを含むポリアミド
ＰＡ６６：ポリアミド６，６、モノマーヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を含むポリアミド
ＴＰＣ：積層体とも称される熱可塑性複合材料
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ホットプレスを介して、織られたＣＦ布地及びＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドを含む積層体を強化にするために利用されるプレスパッケージを示す。
【図２】ホットプレスを介して、一方向性ノンクリンプ布地（ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  Ｎｏｎ−Ｃｒｉｍｐ  Ｆａｂｒｉｃ）及びＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドを含む積層体を強化するために利用されるプレスパッケージを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
驚くべきことに、本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン及び／又はポリアミド集束剤によって集束された炭素繊維が、アルカリ金属水酸化物の水溶液で処理され、乾燥される場合、炭素繊維は、ポリアミド樹脂でより容易に含浸されることができ、優れた性能特性を有する熱可塑性複合材料（「ＴＰＣ」）の生成に特に適することを見出した。典型的には、本発明の炭素繊維は、同一温度及び圧力条件下で強化された未処理の炭素繊維で作製されたＴＰＣより低い空隙含有率のＴＰＣを生成する。本発明の炭素繊維の含浸はより良好であり、且つより急速であることから、強化時間及び／又は圧力及び／又は温度が低下され得る。ＴＰＣを作製する全体のサイクル時間の減少をもたらし、ポリマーが高温に保持されなければならない時間を減少させることから、強化時間の減少が特に望ましい。
【００１９】
炭素繊維は、任意の形状であることができる。ＴＰＣにおける炭素繊維の典型的な形態は、不織構造、織物、繊維バット、及びこれらの組合せである。特に好ましいものは、マット、ニードルドマット及び／又はフェルト、一方向性繊維ストランド、両方向性ストランド、多方向性ストランド、多軸織物、織られた、編まれた若しくは組まれた織物、又はこれらの組合せの形態における連続した材料である。ＴＰＣに特に好ましいものは、トウとも称される一方向性繊維ストランドである。また、織られたトウが好ましい。
【００２０】
織られたトウが使用される場合、含浸がこれより上で困難である場合があることから、１束当たりのフィラメントの数は、好ましくは３５ｋ以下である。より好ましくは、例えば、２４ｋ又は１２ｋなどの２５ｋ以下である。
【００２１】
炭素繊維布地が使用される場合、特に限定されないが、２５０〜６００ｇ／ｍ2、好ましくは、例えば、３７０ｇ／ｍ2又は５４０ｇ／ｍ2など、３００〜５５０ｇ／ｍ2の面密度で良好な結果が得られる。布地の織りは特に限定されないが、良好な結果は、前述のすべての面密度において２×２の綾織によって得られる。
【００２２】
典型的には、ＴＰＣに使用される炭素繊維の平均長さは、５ｍｍを超える長さ、より好ましくは１０ｍｍを超える長さ、特に好ましくは９０ｍｍ又は１５０ｍｍを超える長さである。連続繊維用途において、繊維長さは、本質的に無限であり、本質的にＴＰＣ物品の完全長及び／又は幅にわたる。
【００２３】
本発明の方法に使用される炭素繊維は、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、又はこれらの組合せによって集束される。ＴＰＵは特に限定されない。また、ポリアミド集束は特に限定されない。好ましいポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、及びこれらの混合物及び／又はコポリマーである。集束がカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びデカン二酸のコポリマーである場合、優れた結果が得られる。
【００２４】
本発明の炭素繊維を作製するために、熱可塑性ポリウレタン及び／又はポリアミド集束炭素繊維を、アルカリ金属水酸化物の水溶液での処理に供する。アルカリ金属水酸化物は、３．５未満のｐＫbを有しなければならない。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に良好に作用する（それぞれ０．２及び０．５のｐＫb）。
【００２５】
水溶液は、任意の水酸化物イオン濃度を有することができるが、本発明者らは、炭素繊維が０．０５〜１．５Ｍ、好ましくは０．０６〜０．３５、より好ましくは０．１Ｍの水酸化物イオン濃度を有する水溶液で処理される場合、特に良好なＴＰＣが得られることを見出した。
【００２６】
水酸化物水溶液を集束炭素繊維に塗布するために使用される方法は、特に限定されない。例えば、水酸化物溶液は、スプレー、浸漬、含浸、又は滴下によって塗布され得る。好ましい方法は、繊維の表面において水溶液をスプレーするか、又は水酸化物水溶液に繊維を浸漬することである。含浸は、好ましくは１５分以下である。
【００２７】
浸漬及び含浸塗布方法の場合、本発明者らは、０．１Ｍの水酸化物イオンの濃度が良好な結果を与えることを見出した。スプレー塗布方法の場合、本発明者らは、０．５Ｍ〜１．０Ｍ以上の水酸化物イオンの濃度が良好な結果を与えることを見出した。
【００２８】
使用される水酸化物溶液の量は、特に限定されないが、理想的には、１．５〜１５０ミリモルの水酸化物イオン／１ｇの集束が、強化されて向上した性能を有するＴＰＣ／積層体を形成することができる炭素繊維を生成する適切な塗布率であり、好ましくは、２０〜５５ミリモルＯＨ-／ｇの集束である。１５０ＯＨ-ミリモル／ｇの集束を超える塗布率は、プレスの間、揮発物の脱ガスをもたらす場合があり、処理された繊維で作製されたＴＰＣを脆くする空隙をもたらす。或いは、塗布量は、好ましくは、５４０ｇ／ｍ2の面密度及び０．３重量％の集束含有率に基づいて３２．４〜８９．１ミリモルのＯＨ-／ｍ2のＣＦ（例えば、布地）の範囲、又は３７０ｇ／ｍ2の面密度及び０．３重量％の集束含有率に基づいて２２．０〜６０．４ミリモルのＯＨ-／ｍ2のＣＦ（例えば、布地）の範囲である。炭素繊維の単位重量当たりの集束剤の量は、熱重量分析によって算出され得るが、通常、この値は、炭素繊維製造業者によって設けられる。商用の炭素繊維の単位重量当たりの集束の典型的な量は、例えば０．３重量％などの０．１〜１．５重量％である。
【００２９】
処理された繊維を乾燥させる工程は、水を排除する任意の方法を使用して実行され得る。例えば、処理された繊維は、好ましくは少なくとも６０〜９０℃まで、より好ましくは少なくとも９０〜１１０℃まで加熱され得る。加熱は、例えば、空気、不活性ガス、又は真空下で実行され得る。乾燥が加熱なしで実行される場合、ＴＰＵ及び／又はポリアミド集束は、より高い温度で乾燥される場合より少なく加水分解されることになる。本発明は、アルカリ水溶液で処理され、加熱なしで乾燥された、ＴＰＵ及び／又はポリアミド集束された繊維を含む。その後、こうした繊維は、集束の部分加水分解を実行するために加熱されることができ、又は部分加水分解は、溶融ポリアミド樹脂における塩基処理された繊維の取り込み又は含浸の際に、溶融ポリアミドの熱によって発生する場合がある。
【００３０】
好ましくは、処理された炭素繊維を乾燥させる工程は、繊維の総重量に基づいて０．５重量％未満の水、より好ましくは０．１重量％未満の水が存在するまで実行される。
【００３１】
本発明の繊維は、繊維からの水酸化物イオンを中和するか、洗浄するか、又は除去することなく調製され、このように、本発明の処理された炭素繊維は、その表面に残留水酸化物イオンを有する。好ましくは、残留水酸化物イオンは、０．０１〜３５ミリモルのＯＨ-／ｇの集束、又は５４０ｇ／ｍ2の面密度及び０．３重量％の集束含有率を有するＣＦ材料（例えば、布地）に基づいて０．０２〜５７．４ミリモルのＯＨ-／ｍ2ＣＦ材料（例えば、布地）、又は３７０ｇ／ｍ2の面密度及び０．３重量％の集束含有率を有するＣＦ材料（例えば、布地）に基づいて０．０１〜３８．９ミリモルのＯＨ-／ｍ2ＣＦ材料（例えば、布地）の範囲である。典型的には、本発明の処理された炭素繊維が、例えば、処理された繊維の１グラム当たり１〜２ｍｌの水などの蒸留水に含浸される場合、含浸する水のｐＨ値は９を超え、好ましくは１０を超える。
【００３２】
一実施形態において、本発明の処理された炭素繊維は、その表面において部分的に加水分解されたＴＰＵ及び／又はポリアミド集束を有する。部分的に加水分解されたＴＰＵ又はポリアミド集束の平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定され得る。塩基での処理後の炭素繊維におけるＴＰＵ集束の数平均分子量（Ｍn）は、典型的には１０００Ｄ未満、好ましくは、例えば、６７０Ｄなどの７００Ｄ未満である。塩基での処理後の炭素繊維におけるＴＰＵ集束の重量平均分子量（Ｍw）は、典型的には４０００Ｄ未満、好ましくは、例えば、２６００Ｄなどの３０００Ｄ未満である。
【００３３】
塩基での処理後の炭素繊維におけるポリアミド集束の数平均分子量（Ｍn）は、典型的には５０００Ｄ未満、好ましくは３０００Ｄ未満、より好ましくは、例えば１３００Ｄなどの２０００Ｄ未満である。塩基での処理後の炭素繊維におけるポリアミド集束の重量平均分子量（Ｍw）は、典型的には２２，０００Ｄ未満、好ましくは、例えば１７，６００Ｄなどの１８，０００Ｄ未満である。
【００３４】
本発明の方法に従って処理される炭素繊維を使用して、周知の方法を用いてＴＰＣを作製することができる。ＴＰＣは、本発明の炭素繊維が、ポリアミドで含浸されて強化されたユニットを形成する構造体である。一方法において、処理された炭素繊維は、ポリアミドフィルムと交互に積層され、次いで、圧力及び熱を受けることができ、ポリアミドを溶融させ、処理された炭素繊維を含浸させ、強化してＴＰＣ／積層体を生成する。或いは、繊維の一方向性束（トウと称される）の形態である場合、本発明の処理された繊維は、ダイを通して供給されることができ、炭素繊維を含浸するように圧力下で同時に押し出される溶融ポリアミドを有する。典型的には、テープなどの巻き上げられる狭いバンドとして製造され、炭素繊維がテープの縦軸において基本的に無限に流れることから、この種類のＴＰＣは、一方向性テープと称される。また、前述に記載のように、一方向性テープはプレス法によって調製され得る。
【００３５】
本発明の処理された繊維を有するＴＰＣを作製するために使用され得るポリアミドは、特に限定されない。これは、脂肪族又は半芳香族であることができる。特定の例は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、及びそれらの反応性均等物などの脂肪族及び脂環式モノマーから形成される脂肪族ポリアミドである。適切なアミノカルボン酸は、１１−アミノドデカン酸である。適切なラクタムとしては、カプロラクタム及びラウロラクタムが挙げられる。直鎖型、分岐型、及び環式のモノマーが使用され得る。脂肪族ポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーは、例えば、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカンジオン酸（Ｃ１２）、及びテトラデカン二酸（Ｃ１４）などの脂肪族カルボン酸である。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸及びドデカンジオン酸から選択される。脂肪族ポリアミドは、１つ以上の脂肪族ジアミンを含む。好ましくは、１つ以上のジアミンモノマーは、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンから選択される。脂肪族ポリアミドの適切な例としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，１４、ポリアミド６，１３、ポリアミド６，１５、ポリアミド６，１６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９，１０、ポリアミド９，１２、ポリアミド９，１３、ポリアミド９，１４、ポリアミド９，１５、ポリアミド６，１６、ポリアミド９，３６、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２、ポリアミド１０，１３、ポリアミド１０，１４、ポリアミド１２，１０、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１２，１３、ポリアミド１２，１４が挙げられる。本発明の処理された炭素繊維を有するＴＰＣを作製することに有用である脂肪族ポリアミドの好ましい例は、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ポリアミド６６、ＰＡ６６、ナイロン６６とも称される）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）（ポリアミド６１２、ＰＡ６１２、ナイロン６１２とも称される）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ポリアミド４６、ＰＡ４６）である。また、前述の脂肪族ポリアミドの任意のブレンドが適切である。例えば、５０〜９０重量％、より好ましくは７５重量％のナイロン６，６（ＰＡ６６）、及び１０〜５０重量％、より好ましくは２５重量％のナイロン６（ＰＡ６）である。別の例は、２５〜７５重量％のＰＡ６Ｔ／ＤＴでブレンドされた２５〜７５重量％のＰＡ６６／６Ｔであり、又は５０／５０の比でＰＡ６Ｔ／ＤＴとブレンドされたより好ましいＰＡ６６／６Ｔである。
【００３６】
また、１つ以上の芳香族カルボン酸成分及び１つ以上の脂肪族ジアミン成分から誘導され得る半芳香族ポリアミドが、本発明の処理された炭素繊維を有するＴＰＣを作製するのに適している。また、半芳香族ポリアミドは、脂肪族二酸から誘導されるモノマーを含むことができる。
【００３７】
１つ以上の芳香族カルボン酸は、例えば、テレフタル酸又はテレフタル酸と、イソフタル酸などの１つ以上のその他のカルボンル酸との混合物、例えば、２−メチルテレフタル酸などの置換フタル酸、及びナフタレンジカルボン酸の非置換又は置換異性体であることができ、この場合、カルボン酸成分は、少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含む（モル％はカルボン酸混合物に基づく）。テレフタル酸又はテレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの混合物から選択される１つ以上の芳香族カルボン酸から作製されるポリアミドが特に適切である。１つ以上のカルボン酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸などの１つ以上の脂肪族カルボン酸と混合されることができ、アジピン酸が好ましい。適切な半芳香族ポリアミドは、これらに限定されるものではないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、及び／又はこれらの混合物を含む、４つ以上の炭素原子を有するジアミンから選択され得る１つ以上の脂肪族ジアミンを含む。
【００３８】
また、前述の半芳香族ポリアミドの任意の１つとの前述の脂肪族ポリアミドのいずれかの混合物が、本発明の処理された炭素繊維を有するＴＰＣを作製するのに適切である。
【００３９】
ＰＡ６６／６Ｔ（コモノマー部位、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、及びテレフタル酸を有するコポリマー）、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ポリアミド６６、ポリアミド６、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００４０】
本発明の処理された炭素繊維を使用して生成されるＴＰＣの品質を測定する１つの方法は、ＴＰＣの空洞率を決定することである。空洞率がより低いほど、機械的特性はより良好である。
【００４１】
ＴＰＣ／積層体の空洞率は、式１に従い、理論密度（ρ理論）及び実験的に測定された密度（ρ測定）の差に基づいて算出され得る。ρ繊維は繊維の密度であり、且つρ樹脂は樹脂の密度である以下の式２に従って理論密度が決定され、一方、測定された密度はＴＰＣ／積層体の質量と容積との割合である。
【００４２】
【数１】
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【００４３】
炭素トウは、本質的に炭素フィラメントの束である。炭素トウは、例えば、１束当たり１２，０００のフィラメントを有するトウの場合に「１２ｋ」、又は１束当たり３０，０００のフィラメントを有するトウの場合に「３０ｋ」と称される。ＴＰＣ／積層体の空洞率は、１束当たりのフィラメントの数によって影響されることとなる。１束当たりより多くのフィラメントを有するトウは、空洞率がより大きくなると、含浸させるのがより困難である。
【００４４】
ＴＰＣを作製するために織られた１２ｋの束（トウ）に本発明の処理された炭素繊維を使用すると、空洞率は、典型的には２％未満である。織られた３０ｋのトウが使用される場合、空洞率は、典型的には４％未満であり、より好ましくは３％未満である。
【００４５】
空洞率の減少は、塩基で処理されなかった炭素繊維を使用した以外、同一の条件で作製されたＴＰＣと比較して、通常は１０％、好ましくは３０％を超える。塩基で処理されなかった炭素繊維を使用した以外、同一の条件で作製されたＴＰＣと比較して、例えば、２５〜９０％又は３０〜７５％の減少である。
【００４６】
ＡＳＴＭプロトコールＤ７９０−１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｕｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ａｎｄ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」などの周知の方法で測定されるように、同一の温度及び圧力条件下で強化された従来の未処理の繊維によって作製されたＴＰＣと比較して、本発明の処理された炭素繊維によって作製されたＴＰＣは、優れた曲げ弾性率及び／又は曲げ強度を有する。この３点曲げ試験において、１６：１の長さ対深さの比が使用され、この場合、深さは薄層体の厚さを表す。試料を、９０℃で１６時間にわたり乾燥させ、吸湿させることなく、乾燥状態において２０℃で迅速に試験する。約０．１５ｃｍの厚さを有する長さ６ｃｍ×幅２ｃｍの薄層体片が好ましい。塩基で処理されなかった炭素繊維を使用した以外、同一の条件で作製されたＴＰＣと比較して、例えば、５％超、好ましくは３０％超の曲げ弾性率の向上が観察され、又は５〜７０％が一般的であり、４５〜５６％がより一般的である。塩基で処理されなかった炭素繊維を使用した以外、同一の条件で作製されたＴＰＣと比較して、５％超、好ましくは３０％超の曲げ強度の向上が観察され、又は５〜７０％が一般的であり、９〜４７％がより一般的である。
【００４７】
塩基で処理されなかった炭素繊維を使用した以外、同一の条件で作製されたＴＰＣと比較して、本発明の処理された炭素繊維によって作製されたＴＰＣは、曲げ弾性率の向上若しくは曲げ強度の向上、又はその両方を示すことができる。
【実施例】
【００４８】
機械的分析：曲げ機械的分析は、ＡＳＴＭプロトコールＤ７９０−１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｕｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ａｎｄ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に従って実施した。この３点曲げ試験において、１６：１の長さ対深さの比を使用し、この場合、深さは薄層体の厚さを表す。試料を９０℃で１６時間にわたり乾燥させ、吸湿させることなく、乾燥状態において２０℃で迅速に試験した。薄層体片は、約０．１５ｃｍの厚さを有し、長さ６ｃｍ×幅２ｃｍであった。ＭＫ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）のＭＫ−３７７  Ｔｉｌｅ  Ｓａｗを使用して、これらを曲げ機械的分析に適切な寸法に切断した。
【００４９】
空洞率測定：積層体試料の空洞率は、式１（前述）に従い、理論密度（ρ理論）及び実験的に測定された密度（ρ測定）の差に基づいて算出した。ρ繊維は繊維の密度であり、且つρ樹脂は樹脂の密度である以下の式２（前述）に従って理論密度を決定し、一方、測定された密度は積層体の質量と容積との割合である。積層体の質量を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＧ（Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の微量天秤（ＡＴ２０１、精度±０．０１ｍｇ）を使用して測定した。積層体の長さ及び幅を定規で測定し、厚さを、Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｓｈａｒｐｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＲＩ）のモデル５９９−１−３１マイクロメーターを用いて１５の別々の位置において測定した。
【００５０】
材料及び処理：
材料：織りを含む布地形成に使用される１つの炭素トウ当たりの個々の繊維の数は、以下の記号表示によって定義され、例えば、１束当たり１２，０００のフィラメントは、１２ｋによって示される。未集束の１２ｋの炭素繊維（ＣＦ）グレード３４−７００ＷＤ  １２ｋをＧｒａｆｉｌ，Ｉｎｃ．（Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ）から受け取り、これを織って２×２綾織を特徴とする３７０ｇ／ｍ2の面密度の布地を形成した。これは、未集束の織られたＧｒａｆｉｌ  １２ｋの布地と称される。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）集束された（０．３重量％）１２ｋ  ＣＦグレード３４−７００ＷＤ  １２ｋ  ０．３％ＲをＧｒａｆｉｌ，Ｉｎｃ．（Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ）から受け取り、これを織って２×２綾織を特徴とする３７０ｇ／ｍ2の面密度の布地を形成した。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）集束された（０．３重量％）３０ｋ  ＣＦグレード３７−８００ＷＤ  ３０ｋ  ０．３％ＲをＧｒａｆｉｌ，Ｉｎｃ．（Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ）から受け取り、これを織って２×２綾織を特徴とする５４０ｇ／ｍ2の面密度の布地を形成した。エポキシ集束された（１重量％）１２ｋ  ＣＦグレードＴ７００ＳＣ  ５０ＣをＴｏｒａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｄｅｃａｔｕｒ，ＡＬ）から受け取り、これを織って２×２綾織を特徴とする３７０ｇ／ｍ2の面密度の布地を形成した。ＴＰＵ集束された（０．４重量％）５０ｋ  ＣＦグレードＰａｎｅｘ  ３５をＺｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から受け取り、これを変換して、１５０ｇ／ｍ2の面密度の一方向性ノンクリンプ布地（ＵＤ  ＮＣＦ））を形成した。ＣＦの切断を、Ｋｉａ  Ｓｃｉｓｓｏｒｓ（Ｓｅａｔｔｌｅ，ＷＡ）のＮ７２５０シリーズのプロ用剪断ばさみ（ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  ｓｈｅａｒｓ）を使用して実施した。
【００５１】
また、未集束の織られたＧｒａｆｉｌ  １２ｋの布地を、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びデカン二酸（Ｅｌｖａｍｉｄ（登録商標）８０６１）の０．３重量％のコポリマーを含むメタノール溶液に浸漬し、室温で２４時間にわたり乾燥させた。このプロセスは、総繊維重量に基づいて約０．３重量％のポリアミド（Ｅｌｖａｍｉｄ（登録商標））を有するポリアミド集束された１２ｋ  ＣＦ布地を生成した。
【００５２】
また、未集束の織られたＧｒａｆｉｌ  １２ｋの布地を、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びデカン二酸（Ｅｌｖａｍｉｄ（登録商標）８０２３Ｒ）の０．３重量％のコポリマーを含むメタノール溶液でスプレー被覆した。このＥｌｖａｍｉｄは、２８，６００Ｄの出発となる重量平均分子量を有した。
【００５３】
０．０１ｃｍの厚さを有する７５重量％のナイロン６，６（ＰＡ６６）及び２５重量％のナイロン６（ＰＡ６）を含む脂肪族ナイロン樹脂フィルムをいくつかの積層体において使用した。この組成物におけるＰＡ６６は、３２，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する熱安定化ポリアミドであり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって供給された。ＰＡ６６は、１０℃／分の走査速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される約２６０℃〜約２６５℃の融点、及び約４０℃〜約７０℃のガラス転移温度を有する。この組成物におけるＰＡ６は、Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ２７であり、ＢＡＳＦ，Ｃｏ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から受け取った。このＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドの融解粘度は、１０００ｓ-1の剪断速度及び２９０℃で５０Ｐａ  ｓであった。
【００５４】
半芳香族ナイロン樹脂フィルムをブレンドの形態で使用した。１０００ｓ-1の剪断速度及び３３５℃で８５Ｐａ  ｓのブレンド融解粘度を与える５０／５０の比で、１００℃のガラス転移及び３０５℃の融点を有するＰＡ６６／６ＴをＰＡ６Ｔ／ＤＴとブレンドした。このブレンドの融点及びガラス転移は、それぞれ３００℃及び１１０℃であった。
【００５５】
実施例において使用したＰＡ６Ｔ／ＤＴは、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸（ＰＡ６Ｔ）、及び１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、及び２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）（ＨＭＤ：ＭＰＭＤ＝５０：５０モル％）から作製されたポリアミドである。このＰＡ６Ｔ／ＤＴは、約２９７℃〜約３０３℃の融点、及び約１３０℃〜約１４５℃のガラス転移温度を有する。このＰＡ６Ｔ／ＤＴ系樹脂の１０００ｓ-1の剪断速度及び３３５℃での融解粘度は９０Ｐａ  ｓである。この樹脂の重量平均分子量は２５，０００グラム／モルである。
【００５６】
水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、Ａｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｅｎｔｅｒ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）から受け取った。水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）及びリン酸（Ｈ3ＰＯ4）は、ＢＤＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．（Ｐｏｏｌｅ，ＵＫ）から受け取った。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び塩酸（ＨＣｌ）は、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から受け取った。使用したすべての水は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｓｙｎｅｒｇｙ（登録商標）ＵＶ  ｗａｔｅｒ  ｕｌｔｒａｐｕｒｉｆｉｅｒ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）によって１８ＭΩ・ｃｍの抵抗度まで超精製した。層乾燥のために使用した吸水性のＳｏｎｔａｒａ（登録商標）ＳＰＳ（商標）拭き取りシートをＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から受け取った。ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）のＶＷＲ（登録商標）調整可能スプレーボトル（Ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｂｏｔｔｌｅ）（２４０ｍＬ容量）を溶液のスプレー塗布において利用した。
【００５７】
積層体プレス：樹脂フィルムを、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）のモデル１４１０真空オーブンにおいて少なくとも１時間にわたり９０℃で乾燥させた。樹脂フィルムを炭素繊維とともに交互に積層し、３４０℃まで加熱したＦｒｅｄ  Ｓ．Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｓｕｍｍｉｔ，ＮＪ）の手動の水圧プレスモデルＣを使用して熱プレスして積層体を形成した。ホットプレスに続いて、積層体を室温において、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）の手動の水圧プレスモデル３９１２を使用して圧力下で冷却した。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ（登録商標）紙をフレームとして使用して、プレスの間に潰された樹脂を移動した。寸法１６．５ｃｍ×２０．３ｃｍ及び１６．５ｃｍ×１５．２ｃｍの着脱可能な鋼鉄プラテンを積層体との界面として使用した。Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｒｏｃｋｙ  Ｈｉｌｌ，ＣＴ）から受け取ったＦｒｅｋｏｔｅ（登録商標）５５−ＮＣエアゾールスプレーを離型剤として使用した。
【００５８】
薄層体測定調製：プレス後、積層体を、ＭＫ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）のＭＫ−３７７  Ｔｉｌｅ  Ｓａｗを使用して、空洞測定及びその後の曲げ機械的分析のための適切な寸法まで切断した。
【００５９】
実施例１：
ＫＯＨ水溶液に含浸することによって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
ＫＯＨの０．１Ｍ水溶液を、１．１４ｇのＫＯＨを２００ｍＬの水に溶解することによって調製し、ガラス結晶化皿に注入した。寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を１５分間にわたりＫＯＨ水溶液に沈降させた。次いで、層を処理溶液から除去し、Ｓｏｎｔａｒａ（登録商標）ＳＰＳ（商標）シート間で乾燥させ、１２時間、９０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。
【００６０】
図１は、処理した織られたＣＦ層及びＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドを強化してホットプレスにおいて複合材料を形成するために使用したプレスパッケージ１００の構成を示す。矢１は、強化の間、ホットプレスの下のプラテン（図示せず）の表面と接触したプレスパッケージの下の鋼鉄プラテン５（寸法１６．５ｃｍ×２０．３ｃｍ）の表面を示す。矢３は、強化の間、ホットプレスの上のプラテン（図示せず）の表面と接触したプレスパッケージの上の鋼鉄プラテン８５（寸法１６．５ｃｍ×１５．２ｃｍ）の表面を示す。Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）シリコンエアゾールスプレーの薄い層をそれぞれのプラテンの１つの表面に塗布した。Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）層１０を、積層体との界面を確実にするために、プラテン５の上部に塗布した。Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）層８０を、積層体との界面を確実にするために、プラテン８５の底部に塗布した。外側寸法１１．４ｃｍ×１１．４ｃｍ及び内側寸法１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍのＫｅｖｌａｒ（登録商標）Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ（登録商標）不織紙フレーム１５をＦｒｅｋｏｔｅ（登録商標）層１０にセットした。層がフレーム内で中央に置かれ、樹脂とフレームとの間の最小の接触がなされるように、ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の２つの層２０及び２５を、もう一方の上部に１つを積層し、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ（登録商標）１５の内側に置いた。織られたＴＰＵ集束されたＣＦ３０（１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ）の１つの層を、ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層２５の上部に置いた。ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の２つの層３５及び４０を、もう一方の上部に１つを積層し、ＣＦ層３０の中央に置いた。織られたＴＰＵ集束されたＣＦ４５（１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ）の１つの層を、ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層４０の上部に置いた。ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の２つの層５０及び５５を、もう一方の上部に１つを積層し、ＣＦ層４５の中央に置いた。織られたＴＰＵ集束されたＣＦ６０（１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ）の最終的な層をＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層５５の上部に置いた。ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド樹脂（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の２つの最終的な層６５及び７０を、もう一方の上部に１つを積層し、ＣＦ層６０の中央に置いた。フレーム１５と寸法において同一である別のＫｅｖｌａｒ（登録商標）Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ（登録商標）７５をＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド樹脂層７０に置いた。積層体との界面を確実にするために内部へ向くＦｒｅｋｏｔｅ（登録商標）層８０とのパッケージの上部に鋼鉄プラテン８５を置くことにより、プレスパッケージを完成した。
【００６１】
プレスパッケージを、３４０℃まで予熱したホットプレスに挿入して積層体を強化した。接触が上のプレスプラテンとプレスパッケージとの間で行われるまで、プレスを閉じ、パッケージに加えられた圧力を２．５ＭＰａまで増加させた。この位置を１２０秒間維持し、次いで解放した。３４０℃設定温度のプレスの場合、実際の薄層体温度は約１０度だけ更に低かった。次いで、全プレスパッケージをホットプレスから除去し、室温でプラテンを有するプレスに挿入した。接触が上のプレスプラテンとプレスパッケージとの間で行われるまで、この冷えたプレスを閉じ、パッケージに加えられた圧力を２．５ＭＰａまで増加させた。プレスパッケージを室温まで冷却した後、冷えたプレスから除去し、積層体を着脱可能なプラテン５及び８５から解放した。次いで、回転鋸を使用して積層体を８．０ｃｍ×８．２ｃｍの寸法に切断し、０．２６％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ５１．９ＧＰａ及び７４５ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００６２】
実施例２：
ＫＯＨ水溶液に浸漬することによって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、実施例１で記載されるように調製したＫＯＨの０．１Ｍ水溶液で１秒間にわたり沈降することによって処理した。次いで、層を処理溶液から除去し、Ｓｏｎｔａｒａ（登録商標）ＳＰＳ（商標）シート間で乾燥させ、１２時間、９０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、樹脂としてＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドの層を使用して、実施例１と同一の樹脂を有するプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成した。回転鋸を使用して積層体を７．７ｃｍ×７．５ｃｍの寸法に切断し、０．６３％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×７．５ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ５２．０ＧＰａ及び７４０ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００６３】
比較例Ａ：
未処理のＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、実施例１と同一の樹脂を有するプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成し、回転鋸で切断した。回転鋸を使用して積層体を９．１ｃｍ×９．５ｃｍの寸法に切断し、２．１９％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ４７．５ＧＰａ及び５３５ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００６４】
【表１】
2017530229.tif 000003
【００６５】
表１は、未処理のＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含むものと比較して（比較例Ａ）、延長した含浸（実施例１）又は短い浸漬（実施例２）により、ＫＯＨ水溶液で処理したＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含む積層体によって実現された向上した特性を示す。それぞれの積層体が、構造、樹脂含有率、プレス温度、及びプレス時間に関して同一の方式で強化された一方、ＫＯＨ処理したＣＦを含む積層体は、より低い空洞率及び強化された曲げ機械的特性を示す。この結果は、水酸化物イオンとの反応時間から独立しており、ＴＰＵ集束されたＣＦとＫＯＨ水溶液との間の短い接触のみが、こうした処理した布地を含む積層体の向上した性能を実現するために必要とされることを実証している。
【００６６】
実施例３：
ＫＯＨ水溶液でスプレーすることによって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
ＫＯＨの０．５Ｍ水溶液を、５．６０ｇのＫＯＨを２００ｍＬの水に溶解することによって調製し、スプレーボトルに注入した。寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、それぞれの層の上向き表面においてスプレーボトルを用いて１ｍＬの溶液をスプレーすることにより、ＫＯＨの０．５Ｍ水溶液で処理した。乾燥させた布地のそれぞれの層は約８ｇの重さであった。スプレー後、層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、実施例１と同一の樹脂を有するプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成した。回転鋸を使用して積層体を９．３ｃｍ×９．１ｃｍの寸法に切断し、０．６３％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ５５．３ＧＰａ及び８０５ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００６７】
比較例Ｂ：
未処理のＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、実施例１と同一の樹脂を有するプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成した。積層体を９．２ｃｍ×８．７ｃｍの寸法に切断し、３．５５％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ３８．２ＧＰａ及び５０１ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００６８】
【表２】
2017530229.tif 000004
【００６９】
表２は、未処理のＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含むものと比較して（比較例Ｂ）、スプレー（実施例３）によってＫＯＨ水溶液で処理したＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含む積層体によって実現された向上した特性を示す。それぞれの積層体が、構造、樹脂含有率、プレス温度、及びプレス時間に関して同一の方式で強化された一方、ＫＯＨ処理したＣＦを含む積層体は、より低い空洞率及び強化された曲げ機械的特性を示す。この結果は、少量のＫＯＨが、望まれる反応を実現し、向上した性能を有する処理したＴＰＵ集束されたＣＦを含む積層体を生成するのに十分であることを示す。実施例３のＫＯＨ水溶液の総塗布は、１ｍＬ／８ｇのＴＰＵ集束されたＣＦ、又は２１ミリモル水酸化物イオン／１ｇＴＰＵ集束である。
【００７０】
実施例４：
ＫＯＨ水溶液でスプレーすることによって処理したＴＰＵ集束された織られた高フィラメント数の炭素繊維からの積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された３０ｋ  ＣＦの３つの層を、それぞれの層の上向き表面において２ｍＬの溶液をスプレーすることにより、実施例３で調製したＫＯＨの０．５Ｍ水溶液で処理した。それぞれの層は約１０ｇの乾燥重量を有した。層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドの更なる層をＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層２０及び２５、３５及び４０、６５及び７０の間に挿入した以外は、実施例１の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されたように強化して積層体を形成した。積層体を９．１ｃｍ×９．１ｃｍの寸法に切断し、２．８２％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ４１．６ＧＰａ及び３９８ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００７１】
比較例Ｃ：
未処理のＴＰＵ集束された織られた高フィラメント数の炭素繊維からの積層体の作製
ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドの更なる層をＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層２０及び２５、３５及び４０、６５及び７０の間に挿入した以外は、寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された３０ｋ  ＣＦの３つの層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、実施例１と同一の樹脂を有するプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成し、回転鋸で切断した。積層体を９．２ｃｍ×９．２ｃｍの寸法に切断し、１５．９７％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ２５．１ＧＰａ及び４０８ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００７２】
【表３】
2017530229.tif 000005
【００７３】
表３は、未処理のＴＰＵ集束された３０ｋ  ＣＦを含むものと比較して（比較例Ｃ）、ＫＯＨ水溶液（実施例４）で処理されたＴＰＵ集束された３０ｋ  ＣＦを含む積層体によって実現された向上した特性を示す。それぞれの積層体が、構造、樹脂含有率、プレス温度、及びプレス時間に関して同一の方式で強化された一方、ＫＯＨ処理したＣＦを含む積層体は、より低い空洞率及び強化された曲げ機械的特性を示す。
【００７４】
実施例５：
ＮａＯＨ水溶液に浸漬することによって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
ＣＦの処理のためにＮａＯＨの０．１Ｍ水溶液を、２．０２ｇのＮａＯＨを５００ｍＬの水に溶解することによって調製し、２００ｍＬのこの溶液をガラス結晶化皿に注入した。寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を１秒間にわたり水溶液に沈降させた。次いで、層を処理溶液から除去し、Ｓｏｎｔａｒａ（登録商標）ＳＰＳ（商標）シート間で乾燥させ、１２時間、９０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。実施例１と同一の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されたように強化して積層体を形成した。回転鋸を使用して積層体を７．６ｃｍ×７．４ｃｍの寸法に切断し、１．７３％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×７．５ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ５４．５ＧＰａ及び７８８ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００７５】
比較例Ｄ：
ＮＨ4ＯＨ水溶液によって処理したＴＰＵ集束された織られた高フィラメント数の炭素繊維からの積層体の作製
ＣＦの処理のためにＮＨ4ＯＨの０．１Ｍ水溶液を、６．８ｍｌの２８％ＮＨ4ＯＨを４９３．２ｍＬの水に溶解することによって調製し、これをガラス結晶化皿に注入した。寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を１秒間にわたり水溶液に沈降させた。次いで、層を処理溶液から除去し、Ｓｏｎｔａｒａ（登録商標）ＳＰＳ（商標）シート間で乾燥させ、１２時間、９０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。実施例１と同一の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されたように強化して積層体を形成した。積層体を９．３ｃｍ×９．１ｃｍの寸法に切断し、４．４８％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ３５．０ＧＰａ及び５４１ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００７６】
【表４】
2017530229.tif 000006
【００７７】
表４は、未処理のＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含むもの（比較例Ａ）、又はＮＨ4ＯＨ水溶液で処理したＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含むものと比較して、短い浸漬（実施例５）により、ＮａＯＨ水溶液で処理したＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含む積層体によって実現された向上した特性を示す。それぞれの積層体が、構造、樹脂含有率、プレス温度、及びプレス時間に関して同一の方式で強化された一方、ＮａＯＨ処理したＣＦを含む積層体は、未処理の又はＮＨ4ＯＨ水溶液で処理したＣＦを含むものより、低い空洞率及び強化された曲げ機械的特性を示す。この結果は、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどの強塩基で、ＴＰＵ集束されたＣＦを処理し、向上した特性を有する生成した積層体を得ることの必要性を示す。ＮＨ4ＯＨなどの弱塩基での処理は、この同一の結果を実現しない。ＮａＯＨ及びＫＯＨはそれぞれ０．２及び０．５のｐＫb値を有し、一方、ＮＨ4ＯＨは４．８のｐＫb値を有する。
【００７８】
実施例６：
ＫＯＨ水溶液に含浸することによって処理した一方向性ノンクリンプ布地（ＵＤ  ＮＣＦ）におけるＴＰＵ集束炭素繊維からの積層体の作製
実施例１と同一の樹脂を使用して、寸法１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍのＺｏｌｔｅｋのＴＰＵ集束されたＵＤ  ＮＣＦの３つの層を、実施例１で記載されるように調製したＫＯＨの０．１Ｍ水溶液で１秒間にわたり沈降することによって処理した。次いで、層を処理溶液から除去し、Ｓｏｎｔａｒａ（登録商標）ＳＰＳ（商標）シート間で乾燥させ、１２時間、９０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。
【００７９】
図２は、処理したＵＤ  ＮＣＦ層及びＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドを強化してホットプレスにおいて複合材料を形成するために使用したプレスパッケージ２００の構成を示す。矢１０１は、強化の間、ホットプレスの下のプラテン（図示せず）の表面と接触したプレスパッケージの下の鋼鉄プラテン１０５（寸法１６．５ｃｍ×２０．３ｃｍ）の表面を示す。矢１０３は、強化の間、ホットプレスの上のプラテン（図示せず）の表面と接触したプレスパッケージの上の鋼鉄プラテン１９０（寸法１６．５ｃｍ×１５．２ｃｍ）の表面を示す。Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）シリコンエアゾールスプレーの薄い層をそれぞれのプラテンにおける１つの面に塗布した。Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）層１１０を、積層体との界面を確実にするために、プラテン１０５の上部に塗布した。Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）層１８５を、積層体との界面を確実にするために、プラテン１９０の底部に塗布した。外側寸法１１．４  ｃｍ×１１．４ｃｍ及び内側寸法１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍのＫｅｖｌａｒ（登録商標）Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ（登録商標）不織紙フレーム１１５をＦｒｅｋｏｔｅ（登録商標）層１１０にセットした。層がフレームにおいて中央に置かれるように、ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）の１つの層１２０をＫｅｖｌａｒ（登録商標）Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ（登録商標）フレーム１１５に置いた。ＵＤ  ＮＣＦ１２５（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の１つの層をＰＡ６６−Ａ６ブレンド層１２０の上部に置いた。ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）の２つの層１３０及び１３５を、もう一方の上部に１つを積層し、ＵＤ  ＮＣＦ層１２５に置いた。織られたＵＤ  ＮＣＦ１４０（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の１つの層をＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層１３５の上部に置いた。ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）の２つの層１４５及び１５０を、もう一方の上部に１つを積層し、ＵＤ  ＮＣＦ層１４０に置いた。織られたＵＤ  ＮＣＦ１５５（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の１つの層をＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層１５０の上部に置いた。ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）の２つの層１６０及び１６５を、もう一方の上部に１つを積層し、ＵＮ  ＮＣＦ層１５５に置いた。ＵＤ  ＮＣＦ１７０（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の最終的な層をＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層１６５の上部に置いた。ＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）の２つの最終的な層１７５をＵＤ  ＮＣＦ層１７０の上部に置いた。フレーム１１５と寸法において同一である別のＫｅｖｌａｒ（登録商標）Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ（登録商標）１８０をＰＡ６６−ＰＡ６ブレンド層１７５に置いた。積層体との界面を確実にするために内部へ向くＦｒｅｋｏｔｅ（登録商標）層１８５を有するパッケージの上部に鋼鉄プラテン１９０を置くことにより、プレスパッケージを完成した。
【００８０】
プレスパッケージを、３４０℃まで予熱したホットプレスに挿入して積層体を強化した。接触が上のプレスプラテンとプレスパッケージとの間で行われるまで、プレスを閉じ、パッケージに加えられた圧力を２．５ＭＰａまで増加させた。この位置を３分間維持し、次いで解放した。次いで、全プレスパッケージをホットプレスから除去し、室温でプラテンを有するプレスに挿入した。接触が上のプレスプラテンとプレスパッケージとの間で行われるまで、この冷えたプレスを閉じ、パッケージに加えられた圧力を２．５ＭＰａまで増加させた。プレスパッケージを室温まで冷却した後、冷えたプレスから除去し、積層体を着脱可能なプラテン１０５及び１９０から解放した。次いで、回転鋸を使用して空洞測定のために積層体を５．６ｃｍ×５．７ｃｍの寸法に切断し、０．２８％の空洞率を測定した。空洞測定後、寸法１．２５ｃｍ×５．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ２０．１ＧＰａ及び４４９ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００８１】
比較例Ｅ：
一方向性ノンクリンプ布地（ＵＤ  ＮＣＦ）における未処理のＴＰＵ集束炭素繊維からの積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＺｏｌｔｅｋのＴＰＵ集束されたＵＤ  ＮＣＦの３つの層である。これらのＣＦ層を、実施例６に記載されたように、プレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成した。次いで、回転鋸を使用して積層体を５．７ｃｍ×６．３ｃｍの寸法に切断し、３．４６％の空洞率を測定した。次いで、寸法１．２５ｃｍ×５．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ１７．７ＧＰａ及び４１４ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００８２】
【表５】
2017530229.tif 000007
【００８３】
表５は、未処理のＴＰＵ集束されたＮＣＦ炭素繊維を含むものと比較して（比較例Ｅ）、ＫＯＨ水溶液（実施例６）で処理したＴＰＵ集束されたＵＤ  ＮＣＦ炭素繊維を含む積層体によって実現された向上した特性を示す。それぞれの積層体が、構造、樹脂含有率、プレス温度、及びプレス時間に関して同一の方式で強化された一方、ＫＯＨ処理したＣＦを含む積層体は、より低い空洞率及び強化された曲げ機械的特性を示す。これらの積層体におけるＣＦがＴＰＵ集束されるが、配向において一方向性であることから、この結果は、ＫＯＨ処理した炭素繊維を含む積層体の向上した特性において役割を果たさないことを示している。実際、向上した曲げ機械的特性を有する積層体は、繊維配向に関係ない布地から生成されることができ、必要なことは、成分が集束されたＣＦ層の-ＯＨ水溶液での処理である。
【００８４】
実施例７：
半芳香族ナイロン及びＫＯＨ水溶液でスプレーすることによって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維での積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、それぞれの層の上向き表面において１ｍＬの溶液をスプレーすることにより、実施例３で調製したＫＯＨの０．５Ｍ水溶液で処理した。層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。温度がより高く（３９０℃）、この温度及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少し、且つＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドを半芳香族ナイロン樹脂（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）で置き換えた以外は、層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ系樹脂を有するプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成した。積層体を９．１ｃｍ×７．６ｃｍの寸法に切断し、１．４１％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×７．６ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ５７．６ＧＰａ及び７５４ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００８５】
比較例Ｇ：
半芳香族ナイロン樹脂及び未処理のＴＰＵ集束された織られた炭素繊維での積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層をプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成した。温度がより高く（３９０℃）、この温度及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少し、且つＰＡ６６−ＰＡ６ブレンドを半芳香族ナイロン樹脂（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）で置き換えた以外は、これらの層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、実施例７と同一の樹脂を有するプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成した。積層体を９．２ｃｍ×８．７ｃｍの寸法に切断し、３．５５％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ４０．０ＧＰａ及び６８０ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００８６】
【表６】
2017530229.tif 000008
【００８７】
表６は、未処理のＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含むものと比較して（比較例Ｇ）、高温半芳香族ナイロン樹脂、及びＫＯＨ水溶液（実施例７）で処理したＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含む積層体によって実現された向上した特性を示す。それぞれの積層体が、構造、樹脂含有率、プレス温度、及びプレス時間に関して同一の方式で強化された一方、ＫＯＨ処理したＣＦを含む積層体は、より低い空洞率及び強化された曲げ機械的特性を示す。
【００８８】
実施例８：
ＫＯＨ水溶液でスプレーすることによって処理したポリアミド集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの０．３重量％のＥｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束された織られた１２ｋ  ＣＦの３つの層を、それぞれの層の上向き表面において１ｍＬの溶液をスプレーすることにより、実施例３で調製したＫＯＨの０．５Ｍ水溶液で処理した。層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、実施例１と同一の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されるように強化して積層体を形成した。積層体を９．３ｃｍ×９．２ｃｍの寸法に切断し、１．７０％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ５０．２ＧＰａ及び７５８ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００８９】
比較例Ｈ：
Ｅｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの０．３重量％のＥｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束された織られた炭素繊維の３つの層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、実施例１と同一の樹脂を有するプレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成した。回転鋸を使用して積層体を９．２ｃｍ×９．１ｃｍの寸法に切断し、４．７６％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ３２．１ＧＰａ及び５１２ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００９０】
【表７】
2017530229.tif 000009
【００９１】
表７は、未処理のＥｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束された１２ｋ  ＣＦを含むものと比較して（比較例Ｈ）、ＫＯＨ水溶液（実施例８）で処理したＥｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束された１２ｋ  ＣＦを含む積層体によって実現された向上した特性を示す。それぞれの積層体が、構造、樹脂含有率、プレス温度、及びプレス時間に関して同一の方式で強化された一方、ＫＯＨ処理したＣＦを含む積層体は、より低い空洞率及び強化された曲げ機械的特性を示す。この結果は、ＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦを含む積層体のものと類似しており（実施例２及び比較例Ａ）、集束でのＫＯＨとの反応が非特異的であり、この場合、ＴＰＵ集束のカルバミン酸官能基が加水分解され得るのみでなく、この反応がＥｌｖａｍｉｄ（登録商標）におけるポリアミド官能基によって実現され得ることを示す。
【００９２】
比較例Ｋ：
ＫＯＨ水溶液でスプレーすることによって処理したエポキシ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＴｏｒａｙの織られたエポキシ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、それぞれの層の上向き表面において１ｍＬの溶液をスプレーすることにより、実施例３で調製したＫＯＨの０．５Ｍ水溶液で処理した。層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、実施例１と同一の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されるように強化して積層体を形成した。回転鋸を使用して積層体を９．２ｃｍ×８．９ｃｍの寸法に切断し、４．９５％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ３４．２ＧＰａ及び５２６ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００９３】
比較例Ｌ：
未処理のエポキシ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＴｏｒａｙの織られたエポキシ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、実施例１に記載されたものと同一の方式で、プレスパッケージに挿入し、強化して積層体を形成し、回転鋸で切断した。実施例１と同一の樹脂を使用した。積層体を９．４ｃｍ×９．１ｃｍの寸法に切断し、４．４７％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ３２．８ＧＰａ及び５６０ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００９４】
【表８】
2017530229.tif 000010
【００９５】
表８は、未処理のエポキシ集束されたＣＦを含む積層体のものと比較して（比較例Ｌ）、ＫＯＨ水溶液（比較例Ｋ）でのＣＦの処理により、エポキシ集束されたＣＦを含む積層体の特性の向上が実現されなかったことを示す。対照的に、実施例３は、塩基で処理したＴＰＵ集束炭素繊維における結果を示し、且つ実施例８は、塩基で処理したポリアミド集束された（Ｅｌｖａｍｉｄ（登録商標））炭素繊維における結果を示し、この両方は、空洞率の著しい減少、並びに曲げ弾性率及び曲げ強度の急激な向上を示す。これらの積層体のすべては、構造、樹脂含有率、プレス温度、及びプレス時間に関して同一の方式で強化された。エポキシ集束炭素繊維は、繊維が塩基で処理されるか否かに関わらず、劣った積層体を生成する一方、塩基で処理されたＴＰＵ及びポリアミド集束炭素繊維は、向上した積層体を生成する。この結果は、ＣＦにおける集束のタイプが、この処理の効果において重要であることを示す。
【００９６】
比較例Ｍ：
ＫＣｌ水溶液でスプレーすることによって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
ＫＣｌの０．５Ｍ水溶液を、７．４８ｇのＫＣｌを２００ｍＬの水に溶解することによって作製した。寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、それぞれの層の上向き表面において１ｍＬの溶液をスプレーすることにより、ＫＣｌの０．５Ｍ水溶液で処理した。層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、実施例１と同一の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されるように強化して積層体を形成した。積層体を９．３ｃｍ×９．２ｃｍの寸法に切断し、５．２６％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ３８．５Ｐａ及び５３７ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００９７】
比較例Ｎ：
塩酸に浸漬することによって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
塩酸の０．１Ｍ溶液を、１．７ｍＬの濃リン酸を１９８．３ｍＬの水で希釈することによって作製した。寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、塩酸のこの０．１Ｍ溶液で１秒間にわたり沈降することによって処理した。次いで、層をＳｏｎｔａｒａ（登録商標）ＳＰＳ（商標）シート間で乾燥させ、１２時間、９０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。実施例１と同一の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されるように強化して積層体を形成した。積層体を８．１ｃｍ×７．９ｃｍの寸法に切断し、２．８５％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ４０．６Ｐａ及び５９２ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【００９８】
【表９】
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【００９９】
表９は、未処理のＣＦ布地を含む積層体のものと比較して、非塩基溶液でのＴＰＵ集束されたＣＦの処理では、向上した特性を有する積層体に組み込まれ得る処理した布地が得られないことを示す。ＫＯＨにも存在するカリウムイオンが、望まれる処理したＣＦ生成物（比較例Ｍ）を作製することに役割を果たさないことを示すために、ＫＣｌ水溶液を選択した。酸とのＴＰＵ集束の反応では、望まれる処理したＣＦ生成物（比較例Ｎ）が得られないことを示すために、塩酸を選択した。塩基（ＫＯＨ）で処理したＴＰＵ集束炭素繊維で作製された結果を比較するために、明らかに空洞率が著しく減少し、且つ機械的特性が向上する実施例３を挙げる。
【０１００】
比較例Ｏ：
ＫＯＨ水溶液でスプレーし、その後、酸処理によって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、それぞれの層の上向き表面において１ｍＬの溶液をスプレーすることにより、実施例３で調製したＫＯＨの０．５Ｍ水溶液で処理した。次いで、層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。次いで、それぞれの層を、ＫＯＨ水溶液で事前にスプレーされた同一の面に、１９９．９ｍＬの水で０．１ｍＬの濃リン酸を希釈することによって調製した１ｍｌのリン酸の０．００５Ｍ溶液でスプレーした。次いで、層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、実施例１と同一の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されるように強化して積層体を形成した。積層体を８．９ｃｍ×８．７ｃｍの寸法に切断し、３．０３％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ４０．１ＧＰａ及び５７１ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【０１０１】
比較例Ｐ：
ＫＯＨ水溶液でスプレーし、その後、洗浄することによって処理したＴＰＵ集束された織られた炭素繊維からの積層体の作製
寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのＧｒａｆｉｌの織られたＴＰＵ集束された１２ｋ  ＣＦの３つの層を、それぞれの層の上向き表面において１ｍＬの溶液をスプレーすることにより、実施例３で調製したＫＯＨの０．５Ｍ水溶液で処理した。次いで、層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。次いで、それぞれの層を２００ｍＬの蒸留水に含浸させ、新たな水溶液において更に２回このプロセスを繰り返すことによって洗浄した。次いで、層を１０分間、１１０℃に設定したオーブンにおいて真空下に置いた。３４０℃及び２．５ＭＰａでのホットプレス間の含浸期間が１２０秒から９０秒まで減少した以外は、実施例１と同一の樹脂を使用して、層を実施例１に記載されるように強化して積層体を形成した。積層体を８．９ｃｍ×８．７ｃｍの寸法に切断し、３．０３％の空洞率を測定した。次いで、寸法２．０ｃｍ×８．０ｃｍの２つのクーポンを曲げ機械的分析のために積層体から切断し、それぞれ４０．１ＧＰａ及び５７１ＭＰａの平均曲げ弾性率及び強度を得た。
【０１０２】
【表１０】
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【０１０３】
水酸化物で処理され、中和又は洗浄されてない炭素繊維を使用した以外は同一の方法で作製されたＴＰＣと比較して、炭素繊維表面における残留水酸化物イオンが比較例Ｏにおけるように中和される場合又は比較例Ｐにおけるように洗い流される場合、繊維から作製されたＴＰＣは、高い空洞率を有し、劣った曲げ弾性率及び曲げ強度を有することを表１０の結果は示している。
【０１０４】
処理した炭素繊維の特性評価
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）又はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリマーの分子量を同定するための簡潔な手段であり、この場合、検体における溶出時間のクロマトグラムは分子量に変換され得る。
【０１０５】
ＴＰＵ集束炭素繊維の結果
未処理の及び塩基処理したＴＰＵ集束炭素繊維の両方からの集束を、炭素繊維をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に含浸することによって除去した。
【０１０６】
ＤＭＦ抽出物を回転エバポレーターにおいて蒸発させて、過剰なＤＭＦを除去した。生成した残留物を、示差屈折による検出で、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）のＡｌｌｉａｎｃｅ（商標）２６９５分離モジュールを使用してＳＥＣにかけた。テトラヒドロフランを移動相として使用した。異なる分子量を分離するためにすべて直列において、Ａｇｉｌｅｎｔの２つのＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムと１つのＰＬｇｅｌ  ５００Ａカラムとを使用した。温度は４０℃であり、流速は１．００ｍｌ／分であり、且つ注入量は１００マイクロリットルであった。試料は、ＴＨＦに溶解した１ｍｇ／ｍｌであった。カラム較正標準はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であった。
【０１０７】
塩基処理したＴＰＵ集束炭素繊維から抽出した集束の数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を、塩基で処理しなかったＴＰＵ集束炭素から抽出した集束のＭn及びＭwとともに表１１に示す。
【０１０８】
【表１１】
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【０１０９】
ポリアミド集束炭素繊維の結果
未集束の織られたＧｒａｆｉｌ  １２ｋ炭素繊維布地を、１重量％のＥｌｖａｍｉｄ（登録商標）８０２３Ｒ（カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びデカン二酸のコポリマー）を含むメタノール溶液でスプレー被覆し、２４時間にわたり室温で乾燥させた。このプロセスは、総繊維重量に基づいて、Ｅｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束の約３重量％の固体を有するＥｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束された１２ｋ  ＣＦ布地を生成した。
【０１１０】
３重量％のＥｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束されたＣＦ布地を０．５ＭのＫＯＨでスプレーし、次いで、１０分間にわたり１１０℃で乾燥させた。次いで、Ｅｌｖａｍｉｄ（登録商標）集束をメタノールで布地から抽出し、ＴＰＵ集束の場合と同一の条件下でＳＥＣに供した。平均分子量を表１２において以下に列挙する。
【０１１１】
【表１２】
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【０１１２】
塩基処理した炭素繊維における表面水酸化物イオン濃度
ＴＰＵ集束されたＣＦの１５インチ×５インチの片を１５分間にわたり３０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に保存し、この溶液のｐＨは７．５６と測定された。本発明の好ましい実施形態によれば、次いで、３ｍＬの０．５ＭのＫＯＨ水溶液をスプレーし、１０分間にわたり真空下において１１０℃で乾燥させた均等な試料でこの手順を繰り返した。３０ｍＬの水に１５分間含浸した後の溶液は、１０．４９のｐＨ値を有した。未処置の試料から処理した試料へのｐＨ値の増加は、処理した試料における残留水酸化物イオン濃度の３桁の増加に対応する。これは、約１．５ｍｇの水酸化物がＣＦ表面（約９０マイクロモル）に存在したことを意味する。
【０１１３】
このタイプの更なる実験及び算出は、０．０１〜３５ミリモルＯＨ-／ｇ集束、又は５４０ｇ／ｍ2の繊維材料の面密度及び０．３重量％の集束含有率に基づいて０．０２〜５７．４ミリモルＯＨ-／ｍ2炭素繊維、又は３７０ｇ／ｍ2の繊維材料の面密度及び０．３重量％の集束含有率に基づいて０．０１〜３８．９ミリモルＯＨ-／ｍ2炭素繊維の範囲における残留水酸化物イオン濃度を与えた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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