(57)【要約】  本発明は、例えば自動車組立又は航空機組立において用いられることができる、型内発泡されたポリ（メタ）アクリルアミド（Ｐ（Ｍ）Ｉ）コア、特にポリメタクリルアミド（ＰＭＩ）コアを製造する方法に関する。ここで、前記方法の特徴は、加圧下で予熱されたポリマー顆粒又は粉末を、更に加圧下で圧縮型内に充填し、そこで減圧しながら発泡させることである。特に前記方法の特徴は、このために有利には２シェル圧縮型を、顆粒及び該顆粒から形成された硬質フォームコアの加熱及び冷却の両方のために任意に使用することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリルイミド（Ｐ（Ｍ）Ｉ）硬質フォームコアを製造する方法であって、次の方法工程：
ａ．Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子を常圧−発泡温度Ｔ1に加熱し、ここで、該加熱は、最大で１０体積％のＰ（Ｍ）Ｉ粒子の体積増加が１０分で生じる圧力ｐ1のもとで行う工程、
ｂ．Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子を型内に充填し、ここで、該充填は、圧力ｐ2で行い、引き続き型を閉じる工程、
ｃ．型内の空間を温度Ｔ2で圧力ｐ3に減圧し、ここで、粒子の発泡が生じる工程、
ｄ．型内の空間を温度Ｔ3に冷却する工程、及び
ｅ．開放して硬質フォームコアを取り出す工程
を有する前記方法。
【請求項２】
Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子が、１．０ｍｍから２５．０ｍｍの間の粒径を有する予備発泡されたＰ（Ｍ）Ｉ粒子であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子が、０．１ｍｍから１．０ｍｍの間の粒径を有するＰ（Ｍ）Ｉ懸濁ポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
発泡を最大で２分以内に実施すること、及び方法工程ａ〜ｅ全体を５〜４５分以内に実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
方法工程ｂを方法工程ａの前に実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
方法工程ａ〜ｅを、請求項１に示す順序で実施すること、及び圧力ｐ2がｐ1より最大で１０％低いことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
温度Ｔ1が１５０℃から２５０℃の間にあること、及び圧力ｐ1及びｐ2がそれぞれ２バールから２０バールの間にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
温度Ｔ2が１５０℃から２５０℃の間にあること、及び圧力ｐ3が０．１バールから２．０バールの間にあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
温度Ｔ2が１８０℃から２２０℃の間にあること、及び圧力ｐ3が常圧から１．５バールの間にあることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
方法工程ｂで、粒子を型内に吸引及び／又は吹き込むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
方法工程ｂで、粒子を５０％から１００％の間の充填レベルまで型内に充填することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
方法工程ａで、粒子をリザーバに温度Ｔ1及び圧力ｐ1にて保持し、かつバッチ式に方法工程ｂで型内に充填し、ここで、バッチ式充填後に、そのつどリザーバと型との間の連結部を閉じて、その後に方法工程ｃで減圧を行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
型が２つのシェル内で、内部形状に適合している、型内の空間の面積をそのつど形状適合するように覆う２ｃｍから２０ｃｍの間の厚さのキャビティを有し、該キャビティに、方法工程ｃでは任意に加熱液体を通し、かつ方法工程ｄでは冷却液体を通すことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
加熱液体と冷却液体とが同じ種類の液体であり、これらの液体を、異なる温度を有する２つの異なるリザーバからキャビティ内に通すこと、加熱液体の温度が１８０℃から２５０℃の間にあること、及び冷却液体の温度が２０℃から４０℃の間にあることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
方法工程ｂの前に、型シェルの内側にプリプレグ又はオルガノシートを設けて、方法工程ｅで、硬質フォームコアを、外層を有する複合材料の形態で取り出すことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、例えば自動車組立又は航空機組立において用いることができる、型内発泡されたポリ（メタ）アクリルイミドコア（Ｐ（Ｍ）Ｉコア）、特にポリメタクリルイミドコア（ＰＭＩコア）の製造法に関する。ここで、この方法の特徴は、加圧下で予熱されたポリマー顆粒又はポリマー粉末を、更に加圧下で圧縮型内に充填して、そこで減圧下で発泡させることである。特にこの方法の特徴は、顆粒、及び該顆粒から形成された硬質フォームコアの加熱及び冷却のために、有利には２シェル圧縮型(zweischaliges Presswerkzeug)を任意に使用することである。
【０００２】
先行技術
独国特許出願公開第２７２６２６０号明細書（ＤＥ２７２６２６０）は、高温でも優れた機械的性質を有するポリ（メタ）アクリルイミドフォーム（Ｐ（Ｍ）Ｉフォーム）の製造を記載している。フォームの製造はキャスティング法で行われ、すなわち、モノマーと必要な添加物質とが混合されて、チャンバ内で重合される。ポリマーが、第二の工程で加熱によって発泡される。この方法は非常に複雑で、自動化するのは困難である。
【０００３】
独国特許出願公開第３６３０９３０号明細書（ＤＥ３６３０９３０）は、メタクリル酸とメタクリロニトリルとから成る上記コポリマーシートを発泡させるための更に別の方法を記載している。この場合、ポリマーシートは、マイクロ波場を使って発泡されることから、以降、これはマイクロ波プロセスと呼ぶ。ここで考慮されなければならないことは、発泡されるべきシート又は少なくともその表面が、材料の軟化点以上に予め加熱されなければならないことである。当然のことながら、これらの条件下では、外側の加熱によって軟化された材料の発泡も始まるので、マイクロ波場の作用だけで発泡プロセスを制御することは可能ではなく、補助加熱により外部からの制御を付随的に行う必要がある。つまり、発泡を促進するために、通常の一段階の熱風プロセスにマイクロ波場が加えられる。しかしながら、マイクロ波プロセスは複雑すぎるため、実用的ではないことがわかっており、これまで使用されていない。
【０００４】
ＰＭＩフォームのほかに、類似の特性を有する、メタクリル酸とアクリロニトリルとに基づくフォーム（ＰＩフォーム）も知られている。これらは、例えば中国特許第１００４２０７０２（Ｃ）号明細書（ＣＮ１００４２０７０２Ｃ）に記載されている。しかしながら、これらのフォームも、シートを用いて製造される。
【０００５】
未発泡のポリマーシートから出発するこれらのプロセスのほかに、顆粒から出発する「インモールド発泡」プロセスも知られている。しかしながら、原則として、これらは、記載されたプロセスと比べて多くの欠点を有する。そのため、元の粒子の内部と元の粒子間の界面との間で差異を示す不均一な細孔構造しか得られない。さらに、フォームの密度は、既に記載したように発泡に際しての粒子の不均一な分布に基づき、加えて不均質である。さらに、顆粒から発泡されたこれらの生成物については、発泡に際して元の粒子間に形成される界面での結合力がより不十分であり、ひいては半製品シートから発泡された材料と比べて機械的性質が劣ることが観察され得る。
【０００６】
国際公開第２０１３／０５９４７号（ＷＯ２０１３／０５９４７）は、粒子を成形用発泡型内に充填する前に、接着促進剤、例えばポリアミド又はポリメタクリレートでコーティングすることによって、少なくとも後者の問題を解決したインモールド法を記載している。それにより、粒界における非常に良好な接着が得られる。しかしながら、最終生成物における細孔のばらつきは、この方法によって回避されない。
【０００７】
しかしながら、硬質フォーム、特にＰ（Ｍ）Ｉフォーム用のインモールド発泡についての記載はこれまでほとんどなかった。一方で、このような方法は、他のフォーム材料については既に久しく知られている。例えばポリウレタンフォームは、たいてい室温で相応の反応性液体から製造される。ＰＥ、ＰＰ、ポリスチレン又はポリ乳酸（ＰＬＡ）から成るフォームは、インモールド発泡プロセスにおいて顆粒から製造される。
【０００８】
出願整理番号１０２０１４２０９４２５．９（ＤＥ１０２０１４２０９４２５．９）のドイツ国特許出願は、Ｐ（Ｍ）Ｉ顆粒が、形状に適合し、かつ加熱及び冷却の両方に使用されるキャビティを有する２シェル圧縮型において熱的に発泡される方法を開示している。この方法は、先行技術と比べて大幅に効率が向上している。しかしながら、加熱とそれに伴う発泡及び冷却の両方が同じ型内で行われるので、型が占有される時間とそれに伴う製造所要時間(Produktionstaktung)が依然として比較的長い。さらに、発泡されるべき材料内部における外側から内側への温度勾配に基づき、製造されたフォームコアには依然としてはっきりと見分けられる密度勾配が存在している。
【０００９】
課題
それゆえ、議論した先行技術を踏まえて、本発明の課題は、Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子をインモールド発泡プロセスにおいて簡単にかつ先行技術と比べて大幅に高い処理量で、成形された硬質フォームコアへと加工することができる新規の方法を提供することであった。
【００１０】
特に本発明の課題は、非常に均一な密度分布及び狭い細孔径分布を有する最終生成物をもたらすＰ（Ｍ）Ｉのインモールド発泡法を提供することであった。
【００１１】
特に、この方法を先行技術と比較してとりわけ短縮されたサイクル時間で実施することが可能であり、かつ特別な再加工を施さずにすぐに最終形状の硬質フォームコアをもたらす課題が存在していた。
【００１２】
この箇所で明示的には論じられていない更に別の課題は、先行技術、発明の詳細な説明、特許請求の範囲又は実施例から導き出すことができる。
【００１３】
解決手段
以下で、ポリ（メタ）アクリルイミド（Ｐ（Ｍ）Ｉ）との文言は、ポリメタクリルイミド、ポリアクリルイミド又はこれらの混合物を意味する。同様のことが、相応のモノマー、例えば（メタ）アクリルイミド及び（メタ）アクリル酸にも当てはまる。例えば、（メタ）アクリル酸との用語は、メタクリル酸だけでなく、アクリル酸及びこれら両方の混合物も意味する。
【００１４】
上記課題は、ポリ（メタ）アクリルイミド（Ｐ（Ｍ）Ｉ）硬質フォームコアの新規の製造法を提供することによって解決される。この方法は、次の方法工程を有する：
ａ．Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子を常圧−発泡温度(Normaldruck-Sachaeumungstemperatur)Ｔ1に加熱し、ここで、該加熱は、最大で１０体積％のＰ（Ｍ）Ｉ粒子の体積増加が１０分で生じる圧力ｐ1のもとで行う工程、
ｂ．Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子を型内に充填し、ここで、該充填は、有利にはｐ1より最大で１０％低い圧力ｐ2で行い、引き続き型を閉じる工程、
ｃ．型内の空間を温度Ｔ2で圧力ｐ3に減圧する工程、ここで、粒子の発泡が生じる、
ｄ．型内の空間を温度Ｔ3に冷却する工程、及び
ｅ．開放して硬質フォームコアを取り出す工程。
【００１５】
本方法の特別な利点は、発泡を最大で２分以内に実施することができることと、方法工程ａ〜ｅ全体を５〜４５分の短時間のうちに実施することができることである。更なる利点が、発泡の時点における材料内部の均一な温度分布に見出される。このことが、最終生成物における細孔のとりわけ均一な分布及びサイズ分布につながる。そのため、最終生成物は、先行技術の発泡と比べて、密度勾配を全く示さないか又は最小限にしか示さない。先行技術の発泡の場合、一般に内側領域より外部領域で大きく発泡する。
【００１６】
有利には、温度Ｔ1は、１５０℃から２５０℃の間にあり、とりわけ有利には１８０℃から２２０℃の間にある。方法工程ａにおける圧力ｐ1と方法工程ｂにおける圧力ｐ2は、有利にはそれぞれ２バールから２０バールの間にある。有利には、温度Ｔ2は、１５０℃から２５０℃の間、とりわけ有利には１８０℃から２２０℃の間の値に設定される。圧力ｐ3は、有利には０．１バールから２．０バールの間、とりわけ有利には常圧から１．５バールの間にある。
【００１７】
本発明による方法の１つの特別な変形例においては、方法工程ｂは、方法工程ａの前に実施される。この変形例では、粒子の予熱は、方法工程ｃで、発泡も行われる型内で行われる。この変形例では、圧力ｐ2は柔軟に選択可能であり、例えば常圧で充填することができる。たしかに、この変形例では、外側からの圧力変化のない単に熱による発泡と比べて、プロセス促進の大きな利点は有意には達成されない。しかしその代わりに、本発明による方法の第二の大きな利点が得られる。最終生成物は、単に熱による発泡の生成物と比べて、明らに改善された均一な細孔分布及び細孔構造を示す。これは、圧力変化を伴う本発明による発泡により、発泡プロセスが、加熱下での発泡の場合のように外側から内側へではなく、型全体で同時に行われることで説明され得る。
【００１８】
しかしながら、この変形例と比べて有利なのが、方法工程ａを方法工程ｂの前に実施し、すなわち、粒子の加熱を型の外側で行う本発明による実施形態である。この実施形態により、大量生産におけるプロセスを大幅に促進することが可能であり、それというのも、一方では方法工程ａと、他方では方法工程ｃ〜ｅとを、互いに並行して実施することができるからである。
【００１９】
この変形例による実施形態の場合、粒子を方法工程ａでリザーバに温度Ｔ1及び圧力ｐ1にて保持し、ひいては予熱することがとりわけ有利である。それから、粒子はバッチ式に方法工程ｂで型内に充填され、ここで、バッチ式充填後に、そのつどリザーバと型との間の連結部を閉じて、その後に方法工程ｃで減圧を行う。当然のことながら、本発明による方法の１つ目の記載した変形例でも、例えば圧力及び温度とは無関係のリザーバに粒子を保持することが可能である。
【００２０】
追加的に又は代替的に、粒子を方法工程ｂにおいて型内に吸引及び／又は吹込みすることが非常に有利であり、かつ方法を促進するものであることが判明した。
【００２１】
ここで、吸引とは、型と例えばリザーバとの連結部の確立時に、型内の圧力がリザーバ内より低いことを意味する。更に型は、１つ以上の可変的に作動させることができる吸引装置を有していてよい。
【００２２】
吹込みの場合、リザーバタンク又は相応の充填装置は、粒子を型内に吹き込むノズルを有する。本発明による方法のために、吹込みと吸引とを組み合わせることも十分に選択肢として考えられる。
【００２３】
ここで、例えば型は、粒子が充填される前に垂直に配置されていてよい。そのとき粒子は、垂直方向に配置された型の上側の相応の開口部を通して内部に充填される。吸引のために、それから型の下側には吸引装置が備わっていてよく、これは、方法工程ａにおいて、例えば該吸引入装置をそれ以外の場合には隔離している弁を開くことによって作動させられる。任意に、型の内部には、複数のこのような吸引装置があってもよい。
【００２４】
ここで、方法工程ｂにおける圧力ｐ2は、粒子受け器、例えばリザーバ内での圧力と、空状態の型の圧力と、並びに吸引及び／又は吹込み装置から生じる圧力変化とから生じる。方法工程ａが方法工程ｂの前に実施される変形例で方法工程ｂ）のパラメーターを調える際には、本発明により、これらのパラメーターの全てを、ｐ2がｐ1を最大で１０％下回るように調整することに留意されたい。それにより、粒子の発泡が速くなり過ぎることが抑制される。方法工程ｂに従って型内に粒子を充填するためにブロワーを調える際には、それどころかｐ2がｐ1よりほんの僅かに高くても十分に可能である。そのほかに、型及びリザーバ内での異なる圧力に基づき、並びに吹込み及び／又は吸引によって、方法工程ｂの間に圧力プロファイル、圧力分布又は圧力変動が起こることは十分可能である。しかしながら、ここで、方法工程の少なくとも８０％においてｐ2の最小圧力の上記条件が遵守され、かつ圧力の降下がせいぜい非常に短い期間のものでありｐ1を１０％超下回って低くなり過ぎないことに留意されたい。
【００２５】
そのうえまた、方法工程ｂにおいては、粒子が型内に充填されるときに達する充填レベルは、５０％から１００％の間、有利には７５％から９８％の間であることが好ましい。これに関連して、１００％の充填レベルは、粒子がその最上縁に達するまで型内に充填されることを意味する。その際、当然のことながら、粒子間には自由空間が残り、その大きさは粒子の大きさと粒子の形状とに依存する。これらの自由空間は、理論的には、充填レベルが１００％であっても、型の内部の最大５０％までを成し得る。方法工程ｃ）において、最終的にこれらの自由空間は発泡によって閉じられて、均一な硬質フォームコアが形成される。
【００２６】
方法工程ｂ〜ｅ及び任意に方法工程ａでも使用される型に関して、型が２つのシェル内で、内部形状に適合している、型内の空間の面積をそのつど覆うキャビティを有することがとりわけ有利である。このキャビティに、方法工程ｃでは加熱液体が通され、かつ方法工程ｄでは冷却液体が通される。
【００２７】
有利には、これらのキャビティは、型内の空間に向かい合った側に形状適合する。とりわけ有利には、これとは反対側の型の外側も同様に形状適合する。更に有利には、これら両側間のキャビティの厚さは、２ｃｍから２０ｃｍの間、有利には５ｃｍから１２ｃｍの間である。そのうえまた、有利には、型内の空間とキャビティとの間の両側で形状適合する型の部分は、２ｃｍから１５ｃｍの間、有利には４ｃｍから１２ｃｍの間の厚さを有する。
【００２８】
極めて有利には、加熱液体と冷却液体とは同じ種類の液体である。その際、特に、これらの液体は、異なる温度を有する２つの異なるリザーバからキャビティに通される。ここで、加熱液体の温度は、有利には１８０℃から２５０℃の間にあり、かつ冷却液体の温度は、有利には２０℃から４０℃の間にある。
【００２９】
加熱液体及び冷却液体にはそれぞれ、低沸点分を含まず、かつ少なくとも３００℃までの温度に耐える油が特に適している。適切な油の例が、Ｈｕｂｅｒ社のＳｉｌＯｉｌ  Ｐ２０．２７５．５０である。
【００３０】
方法工程ｂの前に、型内の空間にはいわゆるインサートが備わっていてよい。これらは、工程ｂで充填された顆粒によって最初に取り囲まれており、そのため、後の硬質フォームコアにおいてこのワークピースの一体構成要素としてフォームマトリックスにより完全に又は部分的に包囲される。これらのインサートは、例えば、凹ねじを備えた物品であってもよい。この凹ねじにより、その後、硬質フォームコアをねじ止めすることができる。同様に、ピン、フック、チューブなどを組み込むことも可能である。硬質フォームコアの製造の段階で電子チップ又はケーブルをコアに一体化することも可能である。
【００３１】
１つの特別な実施形態においては、これらのインサートは、方法工程ｅにおいて発泡された硬質フォームコアを取り出した後にフォームマトリックスから容易に除去することができるように成形及びコーティングされているチューブ、ブロック又は他のスペーサーである。このようにして、例えば、硬質フォームコア内に、空洞、くぼみ又は穴を形成することが可能である。
【００３２】
本発明によれば、方法工程ａにおいて用いられるＰ（Ｍ）Ｉ粒子に関して、様々な有利な実施形態が存在する。
【００３３】
第一の実施形態においては、Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子は、キャストポリマー(Gusspolymerisat)として得られるＰ（Ｍ）Ｉシートポリマーからの粉砕材料である。これらのシートは、例えば、ミル中で細砕して適切な粒子にすることができる。この変形例においては、粉砕されたＰ（Ｍ）Ｉ粒子が、有利には１．０ｍｍから４．０ｍｍの間の粒度で用いられる。
【００３４】
本発明の１つの変形例においては、これらのＰ（Ｍ）Ｉ粒子は、これらが方法工程ａにおいて型内に充填される前に予備発泡される。その際、予備発泡は、完全にではなく、発泡率が１０％から９０％の間、有利には２０％から８０％の間になるまで実施されることに留意されたい。それから最終的な発泡が、方法工程ｃにおいて行われる。予備発泡された予備発泡Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子は、この変形例では、有利には１．０ｍｍから２５．０ｍｍの粒度で用いられる。有利には、これらの予備発泡されたＰ（Ｍ）Ｉ粒子の密度は、４０ｋｇ／ｍ3から４００ｋｇ／ｍ3の間、有利には５０ｋｇ／ｍ3から３００ｋｇ／ｍ3の間、とりわけ有利には６０ｋｇ／ｍ3から２２０ｋｇ／ｍ3の間、特に有利には８０ｋｇ／ｍ3から２２０ｋｇ／ｍ3の間にある。とりわけ適した予備発泡法が、例えば出願整理番号１０２０１３２２５１３２．７のドイツ国特許出願に記載されている。
【００３５】
本方法の第三の実施形態においては、Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子は、Ｐ（Ｍ）Ｉ懸濁ポリマーである。かかる懸濁ポリマーは、有利には、０．１ｍｍから１．５ｍｍの間、特に有利には０．１ｍｍから１．０ｍｍの間の粒度で用いられる。Ｐ（Ｍ）Ｉ懸濁ポリマーの製造は、例えば、整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５０６５８の国際出願に見出すことができる。
【００３６】
本発明による方法の第四の実施形態においては、予備発泡されたＰ（Ｍ）Ｉ懸濁ポリマーが、方法工程ａにおいて初期装入物として用いられる。発泡の程度に関しては、予備発泡された粉砕物粒子についての上記内容が当てはめられる。有利には、これらの予備発泡されたＰ（Ｍ）Ｉ粒子の密度は、４０ｋｇ／ｍ3から４００ｋｇ／ｍ3の間、有利には５０ｋｇ／ｍ3から３００ｋｇ／ｍ3の間、とりわけ有利には６０ｋｇ／ｍ3から２２０ｋｇ／ｍ3の間、特に有利には８０ｋｇ／ｍ3から２２０ｋｇ／ｍ3の間にある。かかる予備発泡された懸濁ポリマーが、有利には、０．１ｍｍから２．０ｍｍの間、とりわけ有利には０．２ｍｍから１．５ｍｍの間の粒度で用いられる。
【００３７】
任意に、本発明による方法においては、方法工程ｃの処理時間の最初の半分の間、有利には最初の四分の一の間に、高温空気、高温のガス又は蒸気、有利には高温の不活性ガス又は空気を、型内の空間に通すことが可能である。その際、この導入温度は、９０℃から３００℃の間、有利には１５０℃から２５０℃の間にある。しかしながら、予熱された粒子の発泡は減圧によって行われ、それによりエネルギーの追加導入がもはや必要ではなくなることから、かかる手順は、原則的に実際は不要である。
【００３８】
先行技術と比べて、本発明による方法によって、はっきりと均質な細孔構造を有し、欠陥がなく、同時により複雑な形状を有する成形部材又はフォーム材料を製造することが可能である。このプロセスはさらに、短い所要時間で、とりわけ良好な品質でもって、これらの複雑な形状の迅速な製造を可能にする。特に、本発明による方法を先行技術の方法と比べると、加熱及び冷却サイクルが短縮されている。さらに、先行技術と比べた本方法の大きな利点は、Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子の表面が損傷されないほど方法が穏やかなことである。
【００３９】
本発明による方法の１つの特別な実施形態においては、方法工程ｂの前に、型シェルの内側にプリプレグ又はオルガノシートを設けることが可能である。これらのプリプレグ又はオルガノシートは、任意に接着剤又は接着促進剤でコーティングされていてよい。方法工程ｃでの発泡に際して、形成されたフォームはそのとき、コーティングされた若しくは未コーティングのプリプレグ又はオルガノシートと結合して、それによりこれらは外層を形成する。かかる手法によって、硬質フォームコアは、方法工程ｅにおいて、外層を有する複合材料(Composite-Material)の形態で取り出される。
【００４０】
さらに、フォームコア材料と外層との間の接着性を向上させるために接着促進剤を使用してよく、この接着性は、複合材料の製造のためのその後の方法工程において重要である。これらの接着促進剤は、その後の方法工程において適用する代わりに、本発明による予備発泡の前の段階でＰ（Ｍ）Ｉ粒子の表面上に塗布されていてよい。特に、接着促進剤としてポリアミド又はポリ（メタ）アクリレートが適していることが判明した。しかし、複合材料の製造から、特に外層に使用されるマトリックス材料に応じて当業者に知られている低分子量の化合物を使用することも可能である。
【００４１】
特に、本発明による方法は、それが非常に迅速に、それにより後続プロセスと一緒に非常に短い所要時間で実施されることができるという大きな利点を有する。したがって、本発明による方法は、大量生産において非常にうまく組み込まれることができる。
【００４２】
本発明による方法全体のために選択されるべきプロセスパラメーターは、個々の場合において用いられるプラントの設計に加えて、用いられる材料にも依存する。それらは、僅かな予備実験によって当業者が容易に決定することができる。
【００４３】
本発明により使用される材料は、Ｐ（Ｍ）Ｉ、特にＰＭＩである。かかるＰ（Ｍ）Ｉフォームは硬質フォームとも呼ばれ、とりわけ強度が際立っている。Ｐ（Ｍ）Ｉフォームは、通常、次の二段階の方法で製造される：ａ）キャストポリマーの製造、及びｂ）このキャストポリマーの任意の部分的な発泡。先行技術に従って、そのときこれらは所望の形状に切断又は鋸引きされる。工業的にまだあまり確立されていない代替手段が、上述したインモールド発泡であり、このために本発明による方法を用いることができる。
【００４４】
Ｐ（Ｍ）Ｉの製造のために、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロニトリルを、好ましくは２：３から３：２の間のモル比で、主成分として含有するモノマー混合物がまず製造される。さらに、別のコモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、スチレン、マレイン酸若しくはイタコン酸又はそれらの無水物又はビニルピロリドンを使用してもよい。しかしながら、ここで、コモノマーの割合は３０質量％を超えてはならない。少量の架橋性モノマー、例えばアリルアクリレートを使用してもよい。しかしながら、これらの量は、好ましくは最大で０．０５質量％〜２．０質量％であるべきである。
【００４５】
そのうえ、共重合のための混合物は、約１５０℃〜２５０℃の温度で分解するか又は蒸発して、その際に気相を形成する発泡剤を含有する。重合はこの温度より下で行われることから、キャストポリマーは潜伏性発泡剤を含有する。重合は、好適には２枚のガラス板の間のブロック型内で行われる。
【００４６】
かかるＰＭＩ半製品の製造は、基本的には当業者に知られており、例えば欧州特許出願公開第１４４４２９３号明細書（ＥＰ１４４４２９３）、欧州特許出願公開第１６７８２４４号明細書（ＥＰ１６７８２４４）又は国際公開第２０１１／１３８０６０号（ＷＯ２０１１／１３８０６０）に見出すことができる。ＰＭＩ半製品として特に、発泡された形態でＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社によりＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）の製品名で販売されているものが挙げられる。製造及び加工に関しては、アクリルアミド半製品（ＰＩ半製品）がＰＭＩフォームに類似していると見なすことができる。しかしながら、アクリルアミド半製品は、毒物学上の理由から、他の発泡材料と比べて目立ってあまり有利ではない。
【００４７】
本発明による方法の第二の変形例においては、Ｐ（Ｍ）Ｉ粒子は、それ自体がプロセスに直接導入されることができる懸濁ポリマーである。かかる懸濁ポリマーの製造は、例えば独国特許出願公開第１８１７１５６号明細書（ＤＥ１８１７１５６）又は国際公開第２０１４／１２４７７４号（ＷＯ２０１４／１２４７７４）に見出すことができる。
【００４８】
本発明により製造された硬質Ｐ（Ｍ）Ｉフォームコアの特徴は特に、硬質フォームコアの形状が複雑であること、硬質フォームコアの表面の少なくとも９５％が、Ｐ（Ｍ）Ｉから成る、有利には少なくとも１００μｍの厚さを有する皮膜で取り囲まれていることである。つまり、これらの新規の硬質フォームコアは、表面に開放気孔を有さず、そのため先行技術の材料と比べて、追加的な外層がなくても、例えば衝撃又は衝突に対する特別な安定性を有する。これらの材料は、それ自体が新規のものであり、すなわち、本発明による方法とは無関係に新規であり、ひいては同じく本発明の構成要素である。
【００４９】
有利には、これらの新規の硬質Ｐ（Ｍ）Ｉフォームコアの密度は、２５ｋｇ／ｍ3から２２０ｋｇ／ｍ3の間にある。さらに、これらには、任意に上記のインサートが備わっている。
【００５０】
Ｐ（Ｍ）Ｉから本発明により製造された発泡硬質フォームコアは、例えばフォームコア複合材料へと更に加工することができる。これらのフォーム成形部材又はフォームコア複合材料は特に、例えば自動車産業における車体構造又は内張り、レール車両建造又は造船における、航空宇宙工業における、機械工学における内装部品のための大量生産において、スポーツ用品の製造、家具製作及び／又は風力タービンの建造に用いられる。総じて、本発明による硬質フォームコアは、軽量構造のどの種類にも原則的に適している。
【国際調査報告】
2017519665.tif 000002
2017519665.tif 000003
2017519665.tif 000004
2017519665.tif 000005