(57)【要約】  本発明は、一般式（１）2017509777.tif 000015［式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｒまたは−ＣＲ１Ｒ２−Ｘを表し、Ｘは、Ｏ−Ｒｏ１、Ｓ−Ｒｏ２、Ｓ（Ｏ）Ｒｏ３、ＳＯ２−Ｒｏ４、ＣＮ、ＮＯ２を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素基またはＣ１−Ｃ１８炭化水素基を表し、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４はＣ１−Ｃ１８炭化水素基を表し、Ｒは請求項１に定義され、ｂは少なくとも１１の値を有する数であり、但し、ＹがＦ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＨ基を表す場合には、ｍは値１を有し、ＹがＣｌ、ＯＨ、ＯＲ’、ＯＯＣ−Ｒ’基を表す場合には、ｍは値０を有し、ｏ＋ｐ≧１であり、単位Ａ、ＢおよびＣの０．１から１００％は−ＣＲ１Ｒ２−Ｘを表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１１から１０，０００の数に等しく、ｃ＋ｄ＜０．２×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である。］のポリシロキサンに関する。本発明は一般式（５）2017509777.tif 000016［式中、Ｒｏ１、Ａｌｋ、ｔおよびＲａは請求項７に定義されている］の中間体生成物の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2017509777.tif 000011
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｒまたは−ＣＲ１Ｒ２−Ｘであり、
Ｘは、Ｏ−Ｒｏ１、Ｓ−Ｒｏ２、Ｓ（Ｏ）Ｒｏ３、ＳＯ２−Ｒｏ４、ＣＮ、ＮＯ２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素ラジカルまたはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４は、それぞれＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒは、水素ラジカルまたはＲａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄ基であり、
Ｒａは、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒｂは、一般式（２）
−（Ｑｂ）ｍ−Ｙ                                （２）
の基であり、
Ｒｃは、一般式（３）
−（Ｑｃ）ｙ（Ｏ）ｋＳｉ（Ｇ）３−ｎＲ’ｎ            （３）
の基であり、および
Ｒｄは、一般式（４）
【化２】
2017509777.tif 000012
の基であり、
ａは、少なくとも１であり、
ｂは、少なくとも１１であり、
ｍ、ｙ、ｚは、０または１の値を有し、
Ｑｂ、Ｑｃ、Ｑｄは、非置換または置換した２価のＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＳＨ、ＯＯＣ−Ｒ’またはＯＲ’基であり、
Ｒ’は、水素または非置換もしくは置換したＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｇは、Ｒ３−Ｏ−、Ｒ４−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８または−ＮＲ９−ＣＯ−Ｒ１０基であり、
Ｒ３からＲ１０は、それぞれがＲ’基であり、
ｋは、０または１の値を有し、
ｎは、０、１、２または３の値を有し、
ｚは、−Ｏ−Ｒ’または−ＯＯＣ−Ｒ’基であり、
ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立して１、２、３または４の値を有し、ならびに
ｏおよびｐは、それぞれ独立して０から８０であり、
但し、
Ｙが、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＨ基である場合には、ｍは１の値を有し、ＹがＣｌ、ＯＨ、ＯＲ’、ＯＯＣ−Ｒ’基である場合、ｍは０の値を有し、
ｏ＋ｐ≧１であり、
Ａ、ＢおよびＣ単位の０．１％から１００％は−ＣＲ１Ｒ２−Ｘであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１１から１００００であり、
ｃ＋ｄ＜０．２×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である。］のポリシロキサン。
【請求項２】
ＸがＯ−Ｒｏ１基である、請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が水素ラジカルである、請求項１または２に記載のポリシロキサン。
【請求項４】
ＲがＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項５】
全てのＲ基の少なくとも５０％がメチル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項６】
ｃ＋ｄ＜０．０５×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項７】
一般式（５）
【化３】
2017509777.tif 000013
の化合物の沸点よりも少なくとも２０℃高い沸点を有する不活性溶媒の存在下で、一般式（６）
【化４】
2017509777.tif 000014
のクロロメチルアルキルアルコキシシランを金属アルコキシド（Ｒｏ１Ｏ−）ｖＭｖ＋と反応させることによる一般式（５）の化合物の製造方法。
［式中、Ｒｏ１およびＲａは、請求項１で与えられた定義を有し、
Ａｌｋは、１から４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
ｔは、０、１、２または３の値を有し、ならびに
ｖは、金属Ｍの電荷数である。］
【請求項８】
１モル当量の一般式（６）のクロロメチルアルコキシシランに基づいて０．９５／ｖから１．２／ｖモル当量の金属アルコキシド（Ｒｏ１Ｏ−）ｖＭｖ＋が使用される、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレン基を介して結合したハロゲンを含まない極性基を含有するシロキサン単位を有するポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電性液体は電気用途で大きな役割を果たす。電気放電があるかもしれない用途に対する有利な特徴は、非燃焼性に関連する高い熱的安定性である。
【０００３】
ポリジメチルシロキサン（シリコーン）は特に高い熱的安定性および非燃焼性（引火点＞３２０℃；自己発火温度約５００℃）、低い流動点（約−４５℃）、優れた絶縁特性（体積抵抗率＞１０１４Ω．ｃｍ；誘電強度＞３０ｋＶ／２．５ｍｍ）および低い誘電損率（ｔａｎδ＜１０−３）を有する。これらの特性は、このシリコーンをエレクトロニクスおよび電気工学（例えば、変圧器油としてのその使用）における用途に運命づける。
【０００４】
多くの電気用途にとって非常に重要なさらなる材料特性は誘電率である。これは、電界による材料の浸透性の尺度である。誘電体が電界にさらされると、（例えば、存在する双極子の向きの結果として）材料の分極が印加電界を弱める。誘電体によって引き起こされる電界の減衰は，（真空の絶対誘電率ε０とは対照的に）比誘電率εｒと呼ばれる。比誘電率は異なる物質の特性であるが、さらなる要因、例えば、電界の温度および特に周波数に依存する。誘電体の分極の間の緩和および吸収過程のために、比誘電率は一般に複素数値を有する関数である。誘電率は常に複素数の比誘電率の実数部を意味すると、以下では理解される。
【０００５】
高い誘電率を有する誘電体は望ましくない容量効果を引き起こすので、電子および電気工学用途において使用される絶縁材料が低い誘電率を特徴とする場合は一般に有利である。これらは、例えば、有効電力の一部を形成せず、最終的には電気的損失（加熱）に関連する電流である、電気部品の無効電力を含む。このため、ケーブル、変圧器および電子部品に使用される絶縁材料は好ましくは低い誘電率（εｒ＝２から３）を有する物質である。これらは、例えば、（非極性）炭化水素（ポリエチレン、パラフィン等）およびシリコーンを含む。
【０００６】
高い比誘電率を有する材料は、それらが電気コンデンサにおける誘電体として使用される場合に利点を提供する。平板コンデンサの静電容量、即ち、電荷の量、ひいては所与の電圧で貯蔵された電気エネルギーは、３つのパラメータ、即ち、電極面積、電極の分離、および電極間の誘電体の誘電率に本質的に依存する。高い静電容量を達成するために、電極は、例えば、（μｍの薄い誘電体によって分離された）薄い金属箔の形で巻かれ、またはスタックとして配置される。しかし、あらゆる面積の増加および電極の分離の減少は、厳しく制限される。コンデンサに印加される電圧の増加は、それが誘電体として使用される材料の誘電強度によって制限されるため、制限された程度でのみ可能である。しかし、静電容量は、より高い誘電率を有する誘電体を使用することによってさらに増加させることができる。例えば、金属−紙コンデンサ（片面が金属化紙および非金属化紙のコイル）の静電容量は、高誘電率のシロキサンに含浸することにより増加させることができ、または同じ静電容量で部品の大きさを減少させることができるであろう。
【０００７】
しかし、従来のシリコーン（ポリジメチルシロキサン）の誘電率は低い（εｒ＝２．７６）。従って、取り扱われた課題は、上記に詳述した有利な特性（誘電強度、非燃焼性等）に悪影響を及ぼすことなく、高い誘電率を有するシリコーンを開発するという課題であった。
【０００８】
従来技術によると、シリコーンの誘電率の増加は、高い誘電率を有する微細に分割された充填剤（例えば、二酸化チタン、チタン酸カルシウム銅、グラフェン、フタロシアニン、チタン酸バリウム：εｒ＝１０３から１０４）をそれに添加することによって達成することができる。しかし、誘電強度および流動性が同時に不利な変化を受けている間、このように、誘電率の明らかな増加は、高い充填剤含有率でのみ達成される。例えば、紙コンデンサの紙の含浸は、シリコーンオイル中の充填剤の存在によって相当に困難になる。また、充填剤粒子のサイズ分布のために、数μｍの厚さを有する誘電体の層における不均一性および欠陥の確率が大幅に増加する。
【０００９】
また、高い分極性ポリマー（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリエーテル）とのブレンドを調製することにより誘電率を増加させるための試みが行われた。ここでの欠点は、相分離に明示される、シリコーンとのこれらのポリマーの非相溶性である。
【００１０】
極性官能基を有するポリジオルガノシロキサンは、既に潜在的に適切な候補として認識されてきた。例えば、ＤＥ１０  ２０１０  ０４６  ３４３号は、（付加架橋）シリコーン混合物中で比誘電率を上昇させるシロキサン添加剤を開示する。非局在化電子系を有する基（例えば、フェニレン基）を介するシロキサン鎖への極性基または分極性基（例えば、トリフルオロプロピル基、ニトリル基またはアニリノ基）の共有結合は確かに誘電率が上昇した均質誘電体の製造を可能にするが、製造の点では非常に複雑であり、不利なレオロジー特性をもたらす。
【００１１】
ＪＰ４９０８０５９９号は、線状シロキサン中の容易に入手可能なクロロメチルメチルシロキサン単位が６．２まで（５０Ｈｚ）の比誘電率の明らかな上昇をもたらし、同時に高い誘電強度（２．５ｍｍで４１ｋＶ）を有することを示す。しかし、塩素を含まないことが望まれる用途（例えば、火災の場合のＨＣｌの放出を避けるため）がある。このため、匹敵する特性を有する塩素を含まないポリシロキサンが発見された。
【００１２】
ジメチルエーテルの双極子モーメント（４．３×１０−３０Ｃｍ１）を、それぞれのＳｉ置換された代表（Ｓｉ−ＣＨ２−ＯＣＨ３と比較するＨ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ３およびＳｉ−ＣＨ２−Ｃｌと比較するＨ３Ｃ−Ｃｌ）の類似の比率を想定するクロロメタンの双極子モーメント（６．３×１０−３０Ｃｍ１）と比較すると、例えば、メトキシメチル基を有するポリシロキサンが、クロロメチル基を有するものよりもずっと低い比誘電率を有することが予期されるはずである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１００４６３４３号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０８０５９９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、ケイ素に対してα位に極性基を導入することにより、クロロメチルシロキサンの場合の比誘電率に対し同程度に高い比誘電率を達成することが可能であることは驚くべき、かつ予見不可能であった。これらのポリシロキサンは、対応するメチレン結合した極性基と同様に、加水分解性の基を有するシランからシリコーン化学の確立された標準的な方法によって製造可能である。原料の化学量論を選択することによって、要望通りに鎖長および混合比を変化させることができる
【００１５】
本発明は、一般式（１）
【００１６】
【化１】
2017509777.tif 000002
のポリシロキサンを提供する。
式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｒまたは−ＣＲ１Ｒ２−Ｘであり、
Ｘは、Ｏ−Ｒｏ１、Ｓ−Ｒｏ２、Ｓ（Ｏ）Ｒｏ３、ＳＯ２−Ｒｏ４、ＣＮ、ＮＯ２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素ラジカルまたはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４は、それぞれＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒは、水素ラジカルまたはＲａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄ基であり、
Ｒａは、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒｂは、一般式（２）
−（Ｑｂ）ｍ−Ｙ                                （２）
の基であり、
Ｒｃは、一般式（３）
（Ｑｃ）ｙ（Ｏ）ｋＳｉ（Ｇ）３−ｎＲ’ｎ            （３）
の基であり、および
Ｒｄは、一般式（４）
【００１７】
【化２】
2017509777.tif 000003
の基であり、
ａは、少なくとも１であり、
ｂは、少なくとも１１であり、
ｍ、ｙ、ｚは、０または１の値を有し、
Ｑｂ、Ｑｃ、Ｑｄは、非置換または置換した２価のＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＳＨ、ＯＯＣ−Ｒ’またはＯＲ’基であり、
Ｒ’は、水素または非置換もしくは置換したＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｇは、Ｒ３−Ｏ−、Ｒ４−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８または−ＮＲ９−ＣＯ−Ｒ１０基であり、
Ｒ３からＲ１０は、それぞれがＲ’基であり、
ｋは、０または１の値を有し、
ｎは、０、１、２または３の値を有し、
ｚは、−Ｏ−Ｒ’または−ＯＯＣ−Ｒ’基であり、
ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立して１、２、３または４の値を有し、ならびに
ｏおよびｐは、それぞれ独立して０から８０であり、
但し、
Ｙが、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＨ基である場合には、ｍは１の値を有し、ＹがＣｌ、ＯＨ、ＯＲ’、ＯＯＣ−Ｒ’基である場合には、ｍは０の値を有し、
ｏ＋ｐ≧１であり、
Ａ、ＢおよびＣ単位の０．１％から１００％は、−ＣＲ１Ｒ２−Ｘであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１１から１００００であり、
ｃ＋ｄ＜０．２×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００１８】
一般式（１）のシロキサンが極めて高い比誘電率値および高い誘電強度（破壊電界強度）を特徴とすることは驚くべきことであり、予見不可能であった。一般式（１）のこれらの無色で均質なポリシロキサンは、シリコーン化学の確立された標準的な方法により、対応するシランから簡単かつ安価な方法で製造できる。原料の化学量論を選択することによって、要望通りに鎖長および混合比を変化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般式（１）中、Ｘは、好ましくは、Ｏ−Ｒｏ１およびＣＮ、特にＯ−Ｒｏ１である。
【００２０】
Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、ＲａおよびＲ’の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、ｎ−オクチル基のようなオクチル基、および２，２，４−トリメチルペンチル基のようなイソオクチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎ−デシル基のようなデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基である。アルキル基のうち、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基およびエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２１】
好ましくは、Ｒｏ１は、メチル基またはエチル基、特にメチル基である。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２に対しては、水素ラジカルが好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、ＲａおよびＲ’の例としては、また、ビニル、２−プロペン−２−イル、アリル、３−ブテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、１０−ウンデセン−１−イルのようなアルケニル基、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル基、２−（シクロヘキサ−３−エン−１−イル）エチル、フェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基等のアリール基；ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基、フェネチル基（２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基）のようなアルカリール基およびベンジル基のようなアラルキル基である。
【００２４】
Ｒ’基としての置換ヒドロカルビル基の例としては、クロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、ならびにクロロフェニル、ジクロロフェニルおよびトリフルオトリル基のようなハロゲン化炭化水素である。
【００２５】
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３およびＲｏ４基のうち、１から６個の炭素原子を有するアルキル基およびアリール基が好ましく、特にメチル、エチルおよびフェニル基が好ましい。
【００２６】
ＲａおよびＲ’は、それぞれ好ましくは１から６個の炭素原子を有する。特に好ましいのは、エチル基、フェニル基、ビニル基およびメチル基である。
【００２７】
Ｒ３からＲ１０は、好ましくは水素、メチル基またはエチル基である。
【００２８】
Ｑｂ、Ｑｃ、Ｑｄの例としては、−ＣＨ２−、ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンである。
【００２９】
好ましくは、ｎは０または１、特に０の値を有する。
【００３０】
好ましくは、ｋは０または１、特にｙ＝１のときは０、およびｙ＝０のときは１の値を有する。
【００３１】
好ましくは、Ａ、ＢおよびＣ単位の少なくとも３０％、特に少なくとも６０％かつ１００％以下、特に８０％以下が−ＣＲ１Ｒ２−Ｘである。
【００３２】
Ｒｂの基の例としては、−ＯＨ、Ｃｌ−、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＣ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２および−ＯＯＣ−ＣＨ３であり、ここで、−ＯＨ、Ｃｌ−、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３および−ＯＯＣ−ＣＨ３基は、より好ましくは、シロキサン末端基（添え字ａを有する一般式（１）中の単位）に結合する。
【００３３】
Ｒｃの基の例としては、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ（（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ３、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）２ＣＨ３、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２Ｈであり、ここで、酸素架橋基は、より好ましくは、シロキサン末端基（添え字ａを有する一般式（１）中の単位）に結合する。
【００３４】
Ｒｄの基の例としては、ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］８−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３ＣＯＯ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］６−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］１２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］１２（ＣＨ２）３−である。
【００３５】
好ましくは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、少なくとも２０、より好ましくは少なくとも５０、特に少なくとも１００、かつ８０００以下、より好ましくは１０００以下、特に５０００以下である。
【００３６】
好ましくは、ｃ＋ｄ＜０．１×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、特にｃ＋ｄ＜０．０５×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００３７】
好ましくは、ｏおよびｐはそれぞれ独立して０から３６、特に２から１２である。
【００３８】
好ましくは、すべてのＲ基の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％がメチル基である。
【００３９】
好ましくは、Ｒ基の３３％以下、より好ましくは１０％以下、特に５％以下がＲｂ、ＲｃまたはＲｄ基である。
【００４０】
好ましくは、一般式（１）において、
Ｂは、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｏ１基、特にメトキシメチル基であり、
Ｃは、ＲａまたはＲｂ基、特にＲａ基であり、
Ｒは、水素ラジカル、メチル基またはビニル基であり、特に好ましくはメチル基であり、特に一般式（１）中の少なくとも１つのＲ基は水素ラジカル、ビニル基またはＲｃ基である。
【００４１】
一般式（１）のポリマーの例としては以下のとおりである：
【００４２】
【化３】
2017509777.tif 000004
【００４３】
一般式（１）のポリシロキサンは、例えば、以下によって、文献から知られている関連する方法によって調製される。
−  それぞれのクロロシランもしくはアルコキシシランの共加水分解およびその後の縮合または
−  それぞれ異なる濃度の所望のシロキサン単位を含むシロキサンの平衡または
−  シロキサンとアルコキシシランもしくはクロロシランとの平衡ならびにその後の加水分解および縮合または
−  ＳｉＨ含有ポリシロキサンのヒドロシリル化
【００４４】
出発化合物は、一般に、市販されているかまたは文献の方法によって安価に調製可能な生成物である。例えば、ジメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、メチルジクロロシランおよびトリメチルクロロシランは、ミュラー・ロッコー法から工業的規模で得られる生成物である。 クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシランおよびクロロメチルトリクロロシランは、対応するメチルクロロシランの光塩素化によって、ＥＰ１３１０５０１に従って調製可能である。
【００４５】
また、本発明は、一般式（５）の特に好ましい出発化合物の製造方法を提供する。
【００４６】
【化４】
2017509777.tif 000005
式中、Ｒｏ１およびＲａは上記で与えられた定義を有し、
Ａｌｋは、１から４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、および
ｔは、０、１、２または３、より好ましくは０または１である。
【００４７】
観察され得る副反応は、アルコキシド基に対するＳｉ−結合アルコキシ基の交換であるので、アルキル基Ｒｏ１は用いられるクロロメチルシランにおけるアルキル基Ａｌｋに対応するアルコキシドを使用することが好ましい。
【００４８】
一般式（５）の化合物を調製するための本発明の方法は、以下の反応方程式
【００４９】
【化５】
2017509777.tif 000006
に従って、一般式（５）の化合物の沸点よりも少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも４０℃高い沸点を有する不活性溶媒の存在下で、一般式（６）の対応するクロロメチルアルキルアルコキシシラン
【００５０】
【化６】
2017509777.tif 000007
を金属アルコキシドと反応させることにより達成され、
式中、ｖは金属Ｍの電荷数であり、好ましくは１、２、３または４であり、および
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、より好ましくはアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムである。一般式（Ｒｏ１Ｏ−）ｖＭｖ＋の化合物の好ましい例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシドおよびカリウムエトキシドであり、これらは市販されている。
【００５１】
反応混合物の簡略化されたワークアップの期待される効果、特に濾過の回避と同様に、驚くべきことに、反応に高沸点の不活性溶媒を使用することにより、従来技術と比べて明らかに反応の収率および選択性を増加させることができるということが見出された。
【００５２】
本発明の方法は、１モル当量の一般式（６）のクロロメチルアルコキシシランが不活性の高沸点非極性溶媒中で、一般式（Ｒｏ１Ｏ−）ｖＭｖ＋の金属アルコキシドの中に結合した１モル当量のＲｏ１Ｏ−と反応し、次いで副反応を回避するために、存在するあらゆる塩基性成分がクロロシランを添加することによって捕捉され、目的生成物が分別蒸留によって混合物から直接単離されることを特徴とする。溶媒は、反応および蒸留の間に塩含有反応混合物（懸濁液）の良好な撹拌性、ならびにさらに蒸留後に水を添加することにより形成された金属塩化物の容易な除去および単純な相分離による低級な塩の相の除去を保証する。
【００５３】
１モル当量の一般的式（６）のクロロメチルアルコキシシランに基づいて、好ましくは少なくとも０．９５／ｖモル当量、より好ましくは少なくとも１．０／ｖモル当量、および好ましくは１．２／ｖモル当量以下、より好ましくは１．０５／ｖモル当量以下の金属アルコキシド（Ｒｏ１Ｏ−）ｖＭｖ＋が使用される。より具体的には、１．０／ｖモル当量が使用され、何故ならば過剰のアルコキシドは望ましくない収率を低下させる副反応、例えば、Ｓｉ−ＣＨ２（Ｃｌ）結合の開裂をもたらし、あらゆる過剰の一般式（６）のシランは唯々困難を伴う蒸留により除去することが可能であるからである。
【００５４】
好ましくは、一般式（Ｒｏ１Ｏ−）ｖＭｖ＋の金属アルコキシドは、最初は不活性非極性溶媒中のアルコール溶液として充填される。特に好ましいのは、１０重量％から４０重量％のアルコキシドを含有し、好ましくは、市販されている特定のアルコールＲｏ１ＯＨ中の金属アルコキシドの溶液を使用することである。
【００５５】
有用な不活性溶媒としては、水に最小の溶解度を有し、原料および生成物とのあらゆる望ましくない反応を始めない全ての非極性化合物が挙げられる。好ましくは、２５℃における水に対する溶解度は１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下で、特に０．１重量％以下である。好ましくは、溶媒は＜１ｇ／ｍＬの密度を有する。通常廃棄される水相は下相として容易に除去することができるので、これは相分離を促進する。上相は非極性の不活性溶媒からなり、場合により水で再度洗浄することができる。水の残留量は、場合により減圧で、蒸留により不活性溶媒から再度容易に除去することができ、デカンテーション操作をすることなく、溶媒を少量の損失は別として回収でき、次の反応のための反応容器中で再び利用することができる。
【００５６】
不活性非極性溶媒の例としては、アルカンおよびイソアルカン、また、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物であり、これらは部分的に水素化されていてもよい。混合物を使用することもできる。０．１０ＭＰａまで標準化された沸点は、目的生成物の沸点よりも好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも４０℃高い。その使用量は、使用される一般式（６）のクロロメチルアルコキシシラン１００重量部に基づいて、好ましくは少なくとも５０重量部、より好ましくは少なくとも８０重量部であり、および好ましくは最大で２００重量部、より好ましくは最大で１５０重量部である。
【００５７】
経験によれば、金属アルコキシドが最初に不活性溶媒と共に混合物中に充填され、クロロメチルアルコキシシランが計量供給されたときに副反応を避けることができることが判っている。しかし、反応物の計量添加または平行計量添加の逆転は、個々の場合、例えば、連続方法が目的である場合は後者の変形例に利点を提供することができる。反応温度は、好ましくは少なくとも０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃、および好ましくは最高で１００℃、より好ましくは８０℃、特に５０℃である。アルコキシドが対応するアルコール中の溶液の形態で使用される場合、反応／計量添加が終了した後、好ましくは標準圧力で過剰のアルコールを留去することが好ましい。次いで、実質的にアルコールを含まない最終反応混合物は、存在するあらゆる未変換のアルコキシド（未変換のアルコキシドは目的生成物の収率を低下させる副反応をもたらす）を捕捉するために、クロロシラン、好ましくはトリメチルクロロシランまたはジメチルジクロロシランと混合される。クロロメチルアルコキシシランに基づいて、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％、特に５モル％以下の塩素がクロロシランの形で添加される。
【００５８】
その後、目的生成物は、場合により減圧下で、好ましくは分別蒸留によって単離される。残留アルコキシドおよび添加されたクロロシランから形成されたアルコキシシランおよび未反応の過剰のクロロシランは、好ましくは蒸留物の第一画分と一緒にここで除去される。蒸留の底部は、主に不活性な非極性溶媒、使用された金属アルコキシドからの金属の塩化物および一般式（５）の目的生成物のあらゆる高沸点副生成物（例えば、加水分解生成物）からなる。非極性溶媒は、場合により加熱しながら、塩および二次成分を溶解するのに必要な水の量を添加し、水相を除去することにより再生される。生じるあらゆる不溶性成分が分裂するものである場合は、蒸留前にそれらを水で洗浄し、水相と共に除去し、または濾過によって有機相から除去することができる。
【００５９】
好ましくは、蒸留前に、アルコールＲｏ１−ＯＨは、潜在的に存在する塩素−Ｓｉ結合をアルコキシ−Ｓｉ結合に変換するために、もう一度添加される。これにより、蒸留の間の副反応を回避することができる。
【００６０】
好ましくは、使用されるクロロシランに基づいて、少なくとも０．５モル当量、より好ましくは少なくとも１モル当量のアルコールＲｏ１−ＯＨが添加される。
【００６１】
一般式（５）の化合物の例としては、次のとおりである：
【００６２】
【化７】
2017509777.tif 000008
【００６３】
上記の式中の上記の全ての符号は、互いに独立して定義される。全ての式において、ケイ素原子は４価である。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例では、それぞれの場合において特に断らない限り、量および割合に関する全ての記述は、重量に基づいており、全ての反応は、０．１０ＭＰａ（絶対）の圧力で行われる。
【００６５】
誘電特性は、Ｌｅｍｋｅ  ＤｉａｇｎｏｓｔｉｃｓからＤＩＡＮＡ測定器（誘電体分析装置）を用いて測定した。測定セルはＨａｅｆｅｌｙ  Ｔｒｅａｎｃｈ株式会社から、即ち、タイプ２９０３であった。それぞれの場合の条件は、室温、５０Ｈｚおよび１０００Ｖであった。絶縁破壊電圧の測定はＢａｕｒからのＤｉｅｌｔｅｓｔ  ＤＴＡ１００（電極分離２．５ｍｍ±０．０２ｍｍ、報告された図＝６つの個々の測定値から形成された平均）を用いてＤＩＮ５７３７０またはＶＤＥ０３７０に従って行った。
【００６６】
［調製例１：メトキシメチルメチルジメトキシシラン］
パドル攪拌機、滴下漏斗、温度計、不規則充填物で充填され、蒸留アタッチメントを有する４０ｃｍのカラムを有する窒素で不活性化された２Ｌの５つ口丸底フラスコに、最初に５６１．６ｇのＨｙｄｒｏｓｅａｌ（Ｒ）  Ｇ４００Ｈ（Ｔｏｔａｌからの水素処理された中間蒸留物鉱物油、沸点範囲３００から３７０℃）および６７２．８ｇの３０％ナトリウムメトキシド溶液（３．７４モル）を充填する。撹拌しながら、５９０ｇ（３．７４モル）のクロロメチルメチルジメトキシシランを１４０分以内に計量供給する。この過程で、反応混合物の温度は３６℃に上昇する。１５分以内に、混合物を還流（７１℃）まで加熱する。３：１（還流容量：取り出し容量）以下の還流比で、６９℃の頂部温度で、５２２．６ｇのメタノールを１５０分以内に留去する。底部は５４℃まで冷却し、４０．５ｇ（０．３７モル）のトリメチルクロロシランを添加する。混合物を１０分間５５℃で撹拌し、次いで、不規則充填物を充填したカラムに通し、減圧下で分別蒸留する。３６１．７ｇ（９８．７ＧＣ面積％、理論値の６４％）の目的生成物の大部分は、９５℃の頂部温度および３００ｈＰａの圧力を有する画分に存在する。最初および最後の画分のＧＣ分析は合計で理論値の９２％の収率を示す。
【００６７】
［調製例２：メトキシメチルメチルポリシロキサン（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２）ＳｉＯ２／２：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２＝４１：２］
ａ）  メトキシメチルジメトキシメチルシラン（調製例１を参照）の加水分解
パドル攪拌機、温度計、カラムヘッドおよび滴下漏斗を有する窒素で不活性化された１Ｌの５つ口丸底フラスコに、最初に５７．６（３．２モル）の脱塩水を充填する。７５分以内に攪拌しながら滴下漏斗を通じて、４８０．６ｇ（３．２モル）のメトキシメチルジメトキシメチルシランを計量供給する。計量添加の間に、混合物の温度が上昇する。水浴で冷却することにより、温度を３６℃未満に維持する。反応をさらに４時間２５℃で継続させ、その後、２０１．７ｇの透明な無色の液体を６５℃以下の底温度で減圧（１ｈＰａ）下で留去する。残った残留物は、２９Ｓｉおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに従って、以下の組成（＝「加水分解物ａ）」）を有する、３３３．４ｇの無色の液体である。
８６モル％の以下の平均式の線状ポリシロキサン：
【００６８】
【化８】
2017509777.tif 000009
１４モル％の一般式［（ＣＨ３ＯＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ］４−７の環状シロキサン
【００６９】
ｂ）  ａ）からの加水分解物とヘキサメチルジシロキサンとの平衡化
パドル攪拌機、温度計、カラムヘッドおよび滴下漏斗を有する窒素で不活性化された５００ｍＬの５つ口丸底フラスコ中で、２５℃で、３３０．３ｇ（３．１７モル）の加水分解物ａ）を８．５８ｇ（０．０５モル）のヘキサメチルジシロキサン（ワッカー・ケミー株式会社、ＡＫ  ０．６５）および３８０μＬの（ＤＥ４３１７９７８、実施例１に記載したような）酢酸エチル中の平衡化触媒「ＰＮＣｌ２」の１０％溶液と混合し、混合物を１時間９０℃で撹拌する。３０℃まで冷却した後、触媒を失活させるために、９３０μＬの２５％アンモニア水溶液を添加する。混合物を１５分間３０℃で撹拌し、さらなる蒸留物が通り過ぎなくなるまで、続いて１ｈＰａで２００℃まで加熱する。濁った底部を加圧吸引フィルター（Ｓｅｉｔｚ（Ｒ）  Ｋ２５０フィルター）で濾過する。２８６．７ｇの透明な無色のポリマーが単離され、２９Ｓｉおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに従って、以下の平均式を有する。
【００７０】
【化９】
2017509777.tif 000010
動的粘度：１６０．４ｍＰａｓ（２５℃）、８５（５０℃）、３４．５（１００℃）
密度：１．０６３８ｇ／ｍＬ（２０℃）、屈折率：１．４２６７、熱伝導率：０．１６９Ｗ／（ｍ×ｋ）（２３℃）
表面張力：２６．６ｍＮ／ｍ（２０℃）
比誘電率εｒ：９．６（５０Ｈｚ／２３℃）
誘電損率：１．６７（５０Ｈｚ／２３℃）
絶縁破壊電圧：４３ｋＶ／ｍｍ
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月6日(2015.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2017509777.tif 000017
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｒまたは−ＣＲ１Ｒ２−Ｘであり、
Ｘは、Ｏ−Ｒｏ１、Ｓ−Ｒｏ２、Ｓ（Ｏ）Ｒｏ３、ＳＯ２−Ｒｏ４、ＣＮ、ＮＯ２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素ラジカルまたはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４は、それぞれＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒは、水素ラジカルまたはＲａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄ基であり、
Ｒａは、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒｂは、一般式（２）
−（Ｑｂ）ｍ−Ｙ                                （２）
の基であり、
Ｒｃは、一般式（３）
−（Ｑｃ）ｙ（Ｏ）ｋＳｉ（Ｇ）３−ｎＲ’ｎ            （３）
の基であり、および
Ｒｄは、一般式（４）
【化２】
2017509777.tif 000018
の基であり、
ａは、少なくとも１であり、
ｂは、少なくとも１１であり、
ｍ、ｙ、ｚは、０または１の値を有し、
Ｑｂ、Ｑｃ、Ｑｄは、非置換または置換した２価のＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＳＨ、ＯＯＣ−Ｒ’またはＯＲ’基であり、
Ｒ’は、水素または非置換もしくは置換したＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｇは、Ｒ３−Ｏ−、Ｒ４−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８または−ＮＲ９−ＣＯ−Ｒ１０基であり、
Ｒ３からＲ１０は、それぞれがＲ’基であり、
ｋは、０または１の値を有し、
ｎは、０、１、２または３の値を有し、
ｚは、−Ｏ−Ｒ’または−ＯＯＣ−Ｒ’基であり、
ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立して１、２、３または４の値を有し、ならびに
ｏおよびｐは、それぞれ独立して０から８０であり、
但し、
Ｙが、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＨ基である場合には、ｍは１の値を有し、ＹがＣｌ、ＯＨ、ＯＲ’、ＯＯＣ−Ｒ’基である場合、ｍは０の値を有し、
ｏ＋ｐ≧１であり、
Ａ、ＢおよびＣ単位の３０％から１００％は−ＣＲ１Ｒ２−Ｘであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１１から１００００であり、
ｃ＋ｄ＜０．２×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である。］のポリシロキサン。
【請求項２】
ＸがＯ−Ｒｏ１基である、請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が水素ラジカルである、請求項１または２に記載のポリシロキサン。
【請求項４】
ＲがＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項５】
全てのＲ基の少なくとも５０％がメチル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項６】
ｃ＋ｄ＜０．０５×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項７】
一般式（５）
【化３】
2017509777.tif 000019
の化合物の沸点よりも少なくとも２０℃高い沸点を有する不活性溶媒の存在下で、一般式（６）
【化４】
2017509777.tif 000020
のクロロメチルアルキルアルコキシシランを金属アルコキシド（Ｒｏ１Ｏ−）ｖＭｖ＋と反応させることによる一般式（５）の化合物の製造方法。
［式中、Ｒｏ１およびＲａは、請求項１で与えられた定義を有し、
前記不活性溶媒は、アルカンおよびイソアルカン、ならびに部分的に水素化されていてもよい芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物、ならびにそれらの混合物から選択され、
Ａｌｋは、１から４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
ｔは、０、１、２または３の値を有し、ならびに
ｖは、金属Ｍの電荷数である。］
【請求項８】
１モル当量の一般式（６）のクロロメチルアルコキシシランに基づいて０．９５／ｖから１．２／ｖモル当量の金属アルコキシド（Ｒｏ１Ｏ−）ｖＭｖ＋が使用される、請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
2017509777.tif 000021
2017509777.tif 000022
2017509777.tif 000023
2017509777.tif 000024
2017509777.tif 000025
2017509777.tif 000026
2017509777.tif 000027
2017509777.tif 000028
2017509777.tif 000029
2017509777.tif 000030