(57)【要約】ジカルボン酸またはその塩と１つまたは複数の他の成分とを含有する混合物から該ジカルボン酸またはその塩を分離する工程が提供される。このほか、上記の分離工程に有用な分離媒体が提供される。具体的には、反応生成物からアルダル酸を分離することを含む、グルコースからグルカル酸などのアルダル酸を調製する工程が記載される。このほか、種々のグルカル酸生成物が記載される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を製造する工程であって、
分離ゾーンの分離媒体と、前記ジカルボン酸またはその塩と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、前記ジカルボン酸またはその塩および前記第二の成分の少なくとも一部を前記分離媒体上に保持させることと、
水を含む溶離液で前記第二の成分の少なくとも一部を前記分離媒体から溶離させて、前記第二の成分を含む抽残液を形成させることと、
前記抽残液を前記分離ゾーンから除去することと、
前記水を含む溶離液で前記ジカルボン酸またはその塩を前記分離媒体から溶離させて、前記ジカルボン酸またはその塩を含む前記抽出物を形成させることと
を含み、
前記分離媒体が、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、工程。
【請求項２】
前記供給混合物および前記抽出物がジカルボン酸を含む、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記ジカルボン酸塩型の前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸塩型の前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、請求項１または２に記載の工程。
【請求項４】
前記ジカルボン酸塩型の前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、アルダル酸塩型の前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５】
前記ジカルボン酸塩型の前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、シュウ酸塩、タルトロン酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、キシラル酸塩、アラビナル酸塩、リバル酸塩、グルタル酸塩、グルカル酸塩、アジピン酸塩およびその混合物からなる群より選択される型を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６】
前記ジカルボン酸塩型の前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を、ジカルボン酸で前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングすることによって調製する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項７】
前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングするのに使用する前記ジカルボン酸が、前記供給混合物中に存在するジカルボン酸を含む、請求項６に記載の工程。
【請求項８】
前記陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングするのに使用する前記ジカルボン酸が、前記供給混合物中に存在する最も濃度が高いジカルボン酸を含む、請求項７に記載の工程。
【請求項９】
前記陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングするのに使用する前記ジカルボン酸が、前記供給混合物中で最もｐＫａが低いジカルボン酸であるジカルボン酸を含む、請求項７または８に記載の工程。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸を含む前記供給混合物を使用して、前記陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１１】
前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が弱塩基性陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１２】
前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、弱塩基官能基を約６０％〜約１００％、約６０％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８５％、約７０％〜約８０％または約７５％〜約８０％含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１３】
前記陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、強塩基官能基を約０％〜約４０％、約１０％〜約２５％、約０％〜約１０％、約５％〜約４０％、約５％〜約２５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３５％、約１５％〜約３５％、約１５％〜約３０％、約２０％〜約３０％または約２０％〜約２５％含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１４】
前記抽出物が、前記供給混合物の前記ジカルボン酸含有量の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１５】
前記抽出物が、前記供給混合物の前記ジカルボン酸含有量の約５５重量％〜約１００重量％、約５５重量％〜９９重量％、約５５重量％〜約９５重量％、約５５重量％〜約９０重量％、約５５重量％〜約８５重量％、約５５重量％〜約８０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約８５重量％、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約８５重量％または約７０重量％〜約８０重量％を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１６】
前記抽残液が、前記供給混合物の前記第二の成分の含有量の少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１７】
前記抽残液が、前記供給混合物の前記第二の成分の含有量の約６０重量％〜約１００重量％、約６０重量％〜約９５重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約１００重量％、約７０重量％〜約９５重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約８０重量％〜約１００重量％、約８０重量％〜約９５重量％または約８０重量％〜約９０重量％を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１８】
前記供給混合物中の前記ジカルボン酸濃度が、溶解固体含有量の少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％または少なくとも約５０重量％である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１９】
前記供給混合物中の前記ジカルボン酸濃度が、前記溶解固体含有量の約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約４０重量％〜約７０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２０】
前記供給混合物中の前記第二の成分の濃度が、前記溶解固体含有量の約１０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約３５重量％〜約５０重量％または約３５重量％〜約４５重量％である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２１】
前記第二の成分がモノカルボン酸を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２２】
前記モノカルボン酸がＣ１〜Ｃ６モノカルボン酸を含む、請求項２１に記載の工程。
【請求項２３】
前記第二の成分が、Ｃ２モノカルボン酸、Ｃ３モノカルボン酸、Ｃ４モノカルボン酸、Ｃ５モノカルボン酸、Ｃ６モノカルボン酸およびその混合物からなる群より選択されるモノカルボン酸を含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２４】
前記第二の成分が、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸およびその混合物からなる群より選択されるＣ６モノカルボン酸を含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２５】
前記第二の成分が少なくとも１つのＣ５アルドン酸を含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２６】
前記Ｃ５アルドン酸が、キシロン酸、リボン酸、アラビノン酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む、請求項２５に記載の工程。
【請求項２７】
前記第二の成分が、ペントース、ヘキソースおよびその混合物からなる群より選択される糖を含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２８】
前記第二の成分がグルコースを含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２９】
前記第二の成分がペントースを含む、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３０】
前記ペントースが、キシロース、リボース、アラビノースおよびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの糖を含む、請求項２９に記載の工程。
【請求項３１】
前記ジカルボン酸がＣ２〜Ｃ６ジカルボン酸を含む、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３２】
前記ジカルボン酸が、シュウ酸、タルトロン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、キシラル酸、アラビナル酸、リバル酸、グルタル酸、グルカル酸、アジピン酸およびその混合物からなる群より選択される１つまたは複数の酸を含む、請求項３１に記載の工程。
【請求項３３】
前記ジカルボン酸がＣ６ジカルボン酸を含む、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３４】
前記ジカルボン酸がグルカル酸を含む、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３５】
前記ジカルボン酸がＣ５ジカルボン酸を含む、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３６】
前記ジカルボン酸がＣ５アルダル酸を含む、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３７】
前記Ｃ５アルダル酸が、キシラル酸、リバル酸、アラビナル酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む、請求項３６に記載の工程。
【請求項３８】
前記供給混合物が、水に溶解した前記ジカルボン酸と前記第二の成分とを含む、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３９】
連続式分離工程である、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４０】
前記分離ゾーンが擬似移動床式クロマトグラフィー段階である、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４１】
前記分離ゾーンが複数のクロマトグラフィー床を含む、請求項４０に記載の工程。
【請求項４２】
前記擬似移動床式クロマトグラフィー段階が逐次式擬似移動床式クロマトグラフィーを含む、請求項４０または４１に記載の工程。
【請求項４３】
前記擬似移動床式クロマトグラフィー段階が連続式移動床式クロマトグラフィーを含む、請求項４０または４１に記載の工程。
【請求項４４】
前記分離媒体と前記供給混合物とを接触させること；前記抽残液を前記分離ゾーンから除去すること；および前記ジカルボン酸を前記分離媒体から溶離させることを連続的に実施する、請求項１〜４３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４５】
前記供給混合物の前記溶解固体含有量が、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％または少なくとも約６０重量％である、請求項１〜４４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４６】
前記供給混合物の前記溶解固体含有量が、約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である、請求項１〜４４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４７】
前記第二の成分が、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸および１つまたは複数のケトグルコン酸を含む混合物を含む、請求項１〜４６のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４８】
前記溶離液の前記分離ゾーンへの流速が、少なくとも約１ｋｇ／時、少なくとも約１０ｋｇ／時、少なくとも約５０ｋｇ／時、少なくとも約１００ｋｇ／時、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約１０００ｋｇ／時または少なくとも１０，０００ｋｇ／時である、請求項１〜４７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４９】
前記分離媒体を洗浄することをさらに含む、請求項１〜４８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５０】
前記ジカルボン酸を含む前記抽出物を前記分離ゾーンに再循環させることをさらに含む、請求項１〜４９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５１】
アルダル酸を調製する工程であって、
酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、アルドースを酸素で酸化させて、前記アルダル酸と前記アルダル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと、
前記酸化生成物を前記酸化触媒の存在から除去することと、
請求項１〜５０のいずれか１項に記載の工程に従って前記アルダル酸を含む抽出物を製造することと
を含み、前記供給混合物が、前記ジカルボン酸としての前記アルダル酸と、前記酸化生成物から得られる前記第二の成分としての前記アルダル酸への経路上中間体とを含む、工程。
【請求項５２】
前記経路上中間体を前記酸化反応ゾーンで再利用することをさらに含む、請求項５１に記載の工程。
【請求項５３】
前記アルダル酸が、キシラル酸、グルカル酸およびその混合物からなる群より選択されるＣ５酸またはＣ６酸を含む、請求項５１または５２に記載の工程。
【請求項５４】
前記アルドースがグルコースを含み、前記アルダル酸がグルカル酸を含む、請求項５３に記載の工程。
【請求項５５】
反応終点で前記酸化生成物を前記酸化触媒の存在から除去し、前記反応終点でのグルカル酸およびそのラクトンのモル収率が、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％または約６０％を上回らない、請求項５４に記載の工程。
【請求項５６】
反応終点で前記酸化生成物を前記酸化触媒の存在から除去し、前記反応終点でのグルカル酸およびそのラクトンのモル収率が、約３０％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約５０％、約４０％〜約６５％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６５％または約５０％〜約６０％である、請求項５４に記載の工程。
【請求項５７】
反応終点で前記酸化生成物を前記酸化触媒の存在から除去し、（ａ）グルカル酸、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸のモル収率と、（ｂ）未変換グルコースの割合との合計である前記反応終点での経路上率が、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％である、請求項５４〜５６のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５８】
反応終点で前記酸化生成物を前記酸化触媒の存在から除去し、（ａ）グルカル酸、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸のモル収率と、（ｂ）未変換グルコースの割合との合計である前記反応終点での経路上率が、約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約６０％〜約９９％、約６５％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％または約７０％〜約９５％である、請求項５４〜５６のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５９】
未変換グルコースを前記経路上中間体とともに前記酸化反応ゾーンで再利用する、請求項５４〜５８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６０】
グルカル酸を調製する工程であって、
酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと、
反応終点で前記酸化生成物を前記酸化触媒の存在から除去し、前記反応終点でのグルカル酸およびそのラクトンのモル収率が、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％または約６０％を上回らず、（ａ）グルカル酸、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸のモル収率と、（ｂ）未変換グルコースの割合との合計である前記反応終点での経路上率が、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％であることと、
グルカル酸生成物を前記酸化生成物中に得られたグルカル酸への経路上中間体から分離することと、
前記経路上中間体を前記酸化反応ゾーンで再利用することと
を含む、工程。
【請求項６１】
反応終点で前記酸化生成物を前記酸化触媒の存在から除去し、前記反応終点でのグルカル酸およびそのラクトンのモル収率が、約３０％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約５０％、約４０％〜約６５％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６５％または約５０％〜約６０％である、請求項６２に記載の工程。
【請求項６２】
反応終点で前記酸化生成物を前記酸化触媒の存在から除去し、前記反応終点での経路上率が、約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約６０％〜約９９％、約６５％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％または約７０％〜約９５％である、請求項６０または６１に記載の工程。
【請求項６３】
未変換グルコースを前記経路上中間体とともに前記酸化反応ゾーンで再利用する、請求項６０〜６２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６４】
前記グルカル酸生成物が、請求項１〜５０のいずれかに記載の分離工程に従って製造される抽出物であり、前記供給混合物が、前記ジカルボン酸としてのグルカル酸と、前記酸化生成物から得られる前記第二の成分としてのグルカル酸への経路上中間体とを含む、請求項６０〜６３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６５】
アジピン酸を調製する工程であって、水素化脱酸素反応ゾーンでハロゲン含有化合物および触媒の存在下、請求項５４〜６４のいずれか１項に記載の工程で得られるグルカル酸およびそのラクトンの少なくとも一部と水素とを反応させることを含む、工程。
【請求項６６】
約２０重量％〜約６５重量％のグルカル酸またはその塩と、
約２５重量％〜約７０重量％のグルコン酸またはその塩と、
約１０重量％未満の１つもしくは複数のケトグルコン酸またはその塩と、
約５重量％未満の１つもしくは複数のＣ２〜Ｃ５二酸またはその塩と、
約５重量％未満のグルコースと
を含むグルカル酸生成物であって、各重量パーセントが、前記グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである、グルカル酸生成物。
【請求項６７】
前記溶解固体含有量に基づく約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約５重量％、約５重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１５重量％または約５重量％〜約１０重量％のグルロン酸をさらに含む、請求項６６に記載のグルカル酸生成物。
【請求項６８】
前記グルカル酸濃度が、前記溶解固体含有量の約２５重量％〜約６５重量％のグルカル酸、約３０重量％〜約６５重量％のグルカル酸、約４０重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、約４５重量％〜約６５重量％、約４５重量％〜約６０重量％、約５０重量％〜約６５重量％または約５０重量％〜約６０重量％である、請求項６６または６７に記載のグルカル酸生成物。
【請求項６９】
前記グルコン酸濃度が、前記溶解固体含有量の約２５重量％〜約６５重量％、約２５重量％〜約６０重量％、約２５重量％〜約５５重量％、約２５重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６５重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５５重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４５重量％、約３０重量％〜約４０重量％または約５０重量％〜約７０重量％である、請求項６６〜６８のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７０】
前記ケトグルコン酸の濃度が、前記溶解固体含有量の約５重量％未満、約１重量％〜約１０重量％または約１重量％〜約５重量％である、請求項６６〜６９のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７１】
前記ケトグルコン酸が、２−ケトグルコン酸、３−ケトグルコン酸、４−ケトグルコン酸および５−ケトグルコン酸である、請求項６６〜７０のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７２】
前記Ｃ２〜Ｃ５二酸の濃度が、前記溶解固体含有量の約１重量％〜約５重量％である、請求項６６〜７１のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７３】
前記グルコース濃度が、前記溶解固体含有量の約２．５重量％未満、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．１重量％〜約２．５重量％または約０．００１重量％〜約２．５重量％である、請求項６６〜７２のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７４】
前記Ｃ２〜Ｃ５二酸が、キシラル酸、酒石酸、タルトロン酸およびシュウ酸を含む、請求項６６〜７３のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７５】
前記溶解固体含有量に基づく約０．０１重量％〜約１重量％または約０．０１重量％〜約０．５重量％のグルクロン酸をさらに含む、請求項６６〜７４のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７６】
約３０重量％〜約５０重量％のグルカル酸と、
約２０重量％〜約４５重量％のグルコン酸と、
約５重量％〜約１５重量％のグルロン酸と、
約２重量％未満のグルクロン酸と、
約６重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸と、
約５重量％未満の１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸と、
約２重量％未満のグルコースと
を含み、各重量パーセントが、前記グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである、請求項６６〜７５のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７７】
約３５重量％〜約４５重量％のグルカル酸と、
約２５重量％〜約４０重量％のグルコン酸と、
約５重量％〜約１５重量％のグルロン酸と、
約２重量％未満のグルクロン酸と、
約６重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸と、
約５重量％未満の１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸と、
約２重量％未満のグルコースと
を含み、各重量パーセントが、前記グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである、請求項６６〜７９のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７８】
未溶解固体含有量が、前記グルカル酸生成物の総重量に基づく約５重量％未満、約１重量％未満または約０．１重量％未満である、請求項６６〜７７のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項７９】
金属含有量が、前記グルカル酸生成物の総重量に基づく約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満である、請求項６６〜７８のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項８０】
遷移金属含有量が、前記グルカル酸生成物の総重量に基づく約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満である、請求項６６〜７９のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項８１】
貴金属含有量が、前記グルカル酸生成物の総重量に基づく約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満である、請求項６６〜８０のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項８２】
硝酸およびその塩を実質的に含まない、請求項６６〜８１のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項８３】
約０．１重量％未満または約０．０１重量％未満の硝酸およびその塩を含有する、請求項６６〜８２のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項８４】
硝酸およびその塩を含まない、請求項６６〜８３のいずれか１項に記載のグルカル酸生成物。
【請求項８５】
約８５重量％〜約９９重量％のグルカル酸またはその塩と、
約５重量％未満のグルコン酸またはその塩と、
約２．５重量％未満の１つもしくは複数のケトグルコン酸またはその塩と、
約１０重量％未満または１つもしくは複数のＣ２〜Ｃ５二酸またはその塩と、
約１重量％未満のグルコースと
を含む濃縮グルカル酸生成物であって、各重量パーセントが、前記濃縮グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである、濃縮グルカル酸生成物。
【請求項８６】
前記溶解固体含有量に基づく約０．１重量％〜約５重量％または約０．１重量％〜約２．５重量％のグルロン酸をさらに含む、請求項８５に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項８７】
前記グルカル酸濃度が、前記溶解固体含有量に基づく約９０重量％〜約９９重量％または約９０重量％〜約９５重量％である、請求項８５または８６に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項８８】
前記グルコン酸濃度が、前記溶解固体含有量の約１重量％〜約５重量％または約１重量％〜約２．５重量％である、請求項８５〜８７のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項８９】
前記ケトグルコン酸の濃度が、前記溶解固体含有量の約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満または約０．０１重量％〜約１重量％である、請求項８５〜８８のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項９０】
前記ケトグルコン酸が、２−ケトグルコン酸と３−ケトグルコン酸と４−ケトグルコン酸と５−ケトグルコン酸の混合物である、請求項８５〜８９のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項９１】
前記Ｃ２〜Ｃ５二酸の濃度が、前記溶解固体含有量の約７．５重量％未満、約５重量％未満、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約７．５重量％または約２．５重量％〜約７．５重量％である、請求項８５〜９０のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項９２】
前記グルコース濃度が、前記溶解固体含有量の約０．５重量％未満、約０．１未満または約０．０１重量％未満である、請求項８５〜９１のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項９３】
前記Ｃ２〜Ｃ５二酸が、キシラル酸、酒石酸、タルトロン酸およびシュウ酸である、請求項８５〜９２のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項９４】
硝酸およびその塩を実質的に含まない、請求項８５〜９３のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項９５】
約０．１重量％未満または約０．０１重量％未満の硝酸およびその塩を含有する、請求項８５〜９４のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項９６】
硝酸およびその塩を含まない、請求項８５〜９５のいずれか１項に記載の濃縮グルカル酸生成物。
【請求項９７】
ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を製造する工程であって、
分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸またはその塩と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、前記ジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部および前記第二の成分を前記分離媒体上に保持させることと、
水を含む溶離液で前記第二の成分の少なくとも一部を前記分離媒体から溶離させて、前記第二の成分を含む抽残液を形成させることと、
前記抽残液を前記分離ゾーンから除去することと、
前記水を含む溶離液で前記ジカルボン酸またはその塩を前記分離媒体から溶離させて、前記ジカルボン酸またはその塩を含む前記抽出物を形成させることと
を含み、前記分離媒体と接触させる前の前記溶離液の外来酸の濃度が、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０１重量％未満である、工程。
【請求項９８】
ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を製造する工程であって、
分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸またはその塩と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、前記ジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部および前記第二の成分を前記分離媒体上に保持させることと、
溶離液で前記第二の成分の少なくとも一部を前記分離媒体から溶離させて、前記第二の成分を含む抽残液を形成させることと、
前記抽残液を前記分離ゾーンから除去することと、
前記溶離液で前記ジカルボン酸またはその塩を前記分離媒体から溶離させて、前記ジカルボン酸またはその塩を含む前記抽出物を形成させることと
を含み、前記溶離液が、（ｉ）補給水および／または（ｉｉ）水と任意選択で供給混合物構成物質とを含む工程水である、工程。
【請求項９９】
ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、分離媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的には、ジカルボン酸またはその塩と１つまたは複数の他の成分とを含有する混合物からジカルボン酸またはその塩を分離する工程に関する。本発明はこのほか、この分離工程に有用な分離媒体に関する。さらに、本発明は全般的には、グルコースからグルカル酸などのアルダル酸を調製する工程に関し、この工程は、反応生成物からアルダル酸を分離することを含む。本発明はほかにも、種々のグルカル酸生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸を調製する工程では、種々の経路上および経路外のカルボン酸を含有する粗混合物が生成することが知られている。これ以外の工程から生じ得る種々の廃水流にもジカルボン酸が含まれ得る。このため、十分な純度の生成物を得る、またはジカルボン酸を含有する廃水流のうち有用な画分を回収するには、このような混合物およびストリームを分離する必要がある。カルボン酸の分離および精製する方法はすでに開示されている（例えば、米国特許第６，２８４，９０４号、米国特許出願公開第２０１３／０３４５４７３号；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ．８５０，１９９９，ｐ１８７；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．５７，１９７１，ｐ３５３；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．２５３，１９８２，ｐ８７を参照されたい）。当該技術分野で開示されている方法のうち、有機酸（例えば、酢酸またはギ酸）、塩基（例えば、炭酸水素ナトリウムまたは四ホウ酸ナトリウム）および強酸（例えば、硫酸または塩酸）などの特定の溶離液を用いる陰イオン交換カラムクロマトグラフィーの使用について記載したものがいくつかある。
【０００３】
モノカルボン酸およびジカルボン酸を分離する方法の１つとして工業的クロマトグラフィー分離法があるが、効果的に分離および溶出させるのに必要とされ得る強酸、有機酸、塩基または水以外の溶離液成分の使用は望ましいものではない。このような追加の成分により、試薬のコストが増大するほか、使用後に回収が不可能な場合には廃棄が必要になることもある。さらに、このような追加の成分により、使用後の除去および回収に追加の設備が必要になる場合もあり、このことが工程コストを増大させる。このため、溶離液によって工程流内に外来成分が導入されない工業的に有利な分離工程が依然として必要とされている。さらに、反応溶媒を水とするジカルボン酸の製造工程では、粗反応混合物中に存在する他の成分からのジカルボン酸の分離および溶出を容易にするのに水を主要な溶離液として使用することができる工業的に有利な分離工程が依然として必要とされている。
【０００４】
さらに、ジカルボン酸を調製する工程、例えば米国特許第８，６６９，３９７号に記載されているグルコースからグルカル酸への酸化および米国特許第８，７８５，６８３号に記載されているペントースからペンタル酸（例えば、キシロースからキシラル酸）への酸化など（上記の特許は参照により本明細書に組み込まれる）では、工程の収率および経済性の向上を促進し効率的で費用対効果の高い、所望のジカルボン酸の分離技術が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
簡潔に述べれば、本発明は、ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を製造する工程であって、分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸またはその塩と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；水を含む溶離液でジカルボン酸またはその塩を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を形成させることとを含み、分離媒体と接触させる前の溶離液の外来酸の濃度が、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０１重量％未満である、工程を含む。
【０００６】
ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を製造するさらなる工程は、分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸またはその塩と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；溶離液でジカルボン酸またはその塩を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を形成させることとを含み、溶離液が、（ｉ）補給水および／または（ｉｉ）水と任意選択で供給混合物の構成物質とを含む工程水である。
【０００７】
例えば、ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を製造する種々の工程は、分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸またはその塩と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部および第二の成分を分離媒体上に保持することと；溶離液で第二の成分の少なくとも一部を分離媒体から溶離させて、第二の成分を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；溶離液でジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を形成させ、抽出物を分離ゾーンから除去することとを含み、抽出物中のジカルボン酸またはその塩と第二の成分の重量比が、供給混合物中および／または抽残液中のジカルボン酸またはその塩と第二の成分の重量比よりも大きい。種々の工程では、溶離液は水を含み、分離媒体と接触させる前の外来酸の濃度が約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０１重量％未満である。上記のものをはじめとする工程では、溶離液は、（ｉ）補給水および／または（ｉｉ）水と任意選択で供給混合物の構成物質とを含む工程水である。
【０００８】
さらに、本発明のジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を製造するその他の工程は、分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸またはその塩と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；水を含む溶離液でジカルボン酸またはその塩を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を形成させることとを含み、分離媒体が、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む。
【０００９】
例えば、ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を製造する工程は、分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸またはその塩と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部および第二の成分を分離媒体上に保持することと；水を含む溶離液で第二の成分の少なくとも一部を分離媒体から溶離させて、第二の成分を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；水を含む溶離液でジカルボン酸またはその塩の少なくとも一部を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸またはその塩を含む抽出物を形成させ、抽出物を分離ゾーンから除去することとを含み、抽出物中のジカルボン酸またはその塩と第二の成分の重量比が、供給混合物中および／または抽残液中のジカルボン酸またはその塩と第二の成分の重量比よりも大きく、分離媒体が、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む。
【００１０】
本発明はほかにも、グルコースからグルカル酸などのアルダル酸を調製する工程を含む。この工程は、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、アルドースを酸素で酸化させて、アルダル酸とアルダル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと；本明細書に記載されるいずれかの分離工程に従ってアルダル酸を含む抽出物を製造することとを含み、供給混合物が、ジカルボン酸としてのアルダル酸と、酸化生成物から得られる第二の成分としてのアルダル酸への経路上中間体とを含む。
【００１１】
本発明はこのほか、グルカル酸を調製する種々の工程を含む。この工程の一部のものは、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、反応終点でのグルカル酸およびラクトンのモル収率が、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％または約６０％を上回らず、（ａ）グルカル酸、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸のモル収率と、（ｂ）未変換グルコースの割合との合計である反応終点での経路上率が、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％であることと；グルカル酸生成物を酸化生成物中に得られたグルカル酸への経路上中間体から分離することと；経路上中間体を酸化反応ゾーンで再利用することとを含む。
【００１２】
本発明のその他の工程は、例えば、アジピン酸を調製する工程であって、本明細書に記載されるいずれかの酸化工程で得られたグルカル酸およびそのラクトンの少なくとも一部を水素化脱酸素反応ゾーンでハロゲン含有化合物および触媒の存在下、水素と反応させてアジピン酸を形成させることを含む工程を含む。
【００１３】
本発明はさらに、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む分離媒体を含めた種々の分離媒体に関する。
【００１４】
本発明はこのほか、種々のグルカル酸生成物に関する。あるグルカル酸生成物は、約２０重量％〜約６５重量％のグルカル酸と、約２５重量％〜約７０重量％のグルコン酸と、約１０重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸と、約５重量％未満の１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸と、約５重量％未満のグルコースとを含み、各重量パーセントは、グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである。また別のグルカル酸生成物は、約８５重量％〜約９９重量％のグルカル酸と、約５重量％未満のグルコン酸と、約２．５重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸と、約１０重量％未満または１つもしくは複数のＣ２〜Ｃ５二酸と、約１重量％未満のグルコースとを含む濃縮グルカル酸生成物を含み、各重量パーセントは、濃縮グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである。
【００１５】
その他の目的および特徴については、以下で明らかになるものもあれば、以下で示されるものもある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による分離工程を含む酸化工程の工程流れ図の一例を示す図である。これ以外の変形形態も可能である。
【図２】実施例２の濃縮供給物のイオンクロマトグラフィーのクロマトグラムを示す図である。
【図３】実施例２の濃縮抽出物流のイオンクロマトグラフィーのクロマトグラムを示す図である。
【図４】過負荷条件下で稼働させた分離樹脂の代表的な濃度プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（好ましい実施形態の説明）
本発明の種々の態様は、ジカルボン酸と１つまたは複数の他の成分とを含有する混合物からジカルボン酸を分離する工程に関するものである。本発明の他の態様は、上記の分離工程に有用な分離媒体に関するものである。さらに、本発明の諸態様は、グルコースからグルカル酸などのアルダル酸を調製する工程に関するものであり、この工程は、反応生成物からアルダル酸を分離することを含む。このほか、本発明の種々の態様は、アルドースからアルダル酸を調製する工程に関するものであり、この工程は総工程収率が増大している。さらに、本発明の諸態様は、種々のグルカル酸生成物に関するものである。
【００１８】
本明細書で使用される用語「アルダル酸」、「アルドン酸」およびその種、例えば「グルカル酸」、「グルコン酸」、「キシラル酸」または「キシロン酸」などはそれぞれ、その酸およびその種に対応して存在し得る任意のラクトンをまとめて指す。例えば、グルカル酸は、水の存在下ではグルカロ−１，４−ラクトン、グルカロ−６，３−ラクトンおよびグルカロ−１，４：６，３−ジラクトンと平衡状態にあることが知られている。このため、特に明記されない限り、「グルカル酸」と言う場合、上記のグルカロラクトン種もこれに含まれる。このほか、以下の説明では種々のモノカルボン酸とジカルボン酸とを含有する供給混合物に言及するが、本発明の分離工程には、上記の酸の少なくとも一部がナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩（例えば、グルカル酸ナトリウム）などの塩形態であり、抽出物がジカルボン酸またはその塩を含む、工程が含まれる。
【００１９】
本発明の一態様は、ジカルボン酸と１つまたは複数の他の成分とを含有する混合物からジカルボン酸を分離するクロマトグラフィー分離工程であって、溶離液が水を含む工程に関するものである。溶離液として水を用いるクロマトグラフィー分離工程は、溶離液としての外来酸または外来塩基（例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、炭酸水素ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムなど）の導入が低減または回避されるため有利である。溶離液として水を用いるクロマトグラフィー分離工程は、ジカルボン酸を溶離液から分離する追加の設備が不要となり得るため、水を主要な溶媒とする工程に特に有益である。
【００２０】
本発明の別の態様は、ジカルボン酸と１つまたは複数の他の成分とを含有する供給混合物からジカルボン酸を分離するクロマトグラフィー分離工程であって、分離媒体が、供給物中のジカルボン酸を他の成分から分離するのに高い選択性を示す工程に関するものである。極めて効率的な分離媒体およびこの媒体を用いる工程が有利な点は、供給物由来の所望のジカルボン酸をより高い割合で含有する抽出物のほか、供給物由来の成分をより高い割合で含有する再利用可能な抽残液が得られることである。
【００２１】
本発明のまた別の態様は、アルドースからアルダル酸を調製する酸化工程であって、総工程収率が増大した酸化工程に関するものである。酸化反応を特定の終点限界内で制御し、酸化生成物のジカルボン酸成分を未反応のアルドースおよび経路上中間体から効率的に分離し、これにより酸化反応段階での経路上中間体の再利用を促進すると、高い総アルダル酸工程収率が得られることが明らかになったのは驚くべきことである。
【００２２】
本発明の別の態様では、本発明の分離工程はほかにも、本明細書に記載されるクロマトグラフィー分離工程と併せて選択的膜分離（例えば、ナノろ過膜）を含み得る。選択的膜分離は、クロマトグラフィー分離の上流および／または下流で実施することができる。例えば、ナノろ過（ＮＦ）膜分離などの選択的膜分離技術を用いて、混合物（例えば、アルドースからアルダル酸を調製する酸化工程から得られる生成物混合物）をクロマトグラフィー分離に供給する前に、その混合物中に含まれる不純物の量を減らすことができる。
【００２３】
このほか、本発明の別の態様は、本発明の分離工程または分離媒体を含む種々の統合工程に関するものである。
【００２４】
さらに、本発明の別の態様は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂（例えば、グルカル酸塩形態の弱塩基性陰イオン交換樹脂）を含む分離媒体を含めた種々の分離媒体に関するものである。
【００２５】
さらに、本発明の別の態様は、本明細書に記載される種々の工程に従って調製される種々のグルカル酸生成物に関するものである。
【００２６】
分離工程および分離媒体
本発明の分離工程は、分離媒体を用いてジカルボン酸を含む抽出物を製造する、クロマトグラフィー分離工程を含む。この工程は通常、分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させることを含み、ジカルボン酸の少なくとも一部および第二の成分が分離媒体上に保持される。第二の成分は、１つの構成物質または種々の構成物質の混合物を含み得る。分離媒体と供給混合物とを接触させた後、この工程は、溶離液で第二の成分の少なくとも一部を分離媒体から溶離させて、第二の成分を含む抽残液を形成させることを含む。この段階では、ジカルボン酸の少なくとも一部が第二の成分から分離され、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液が形成される。この工程は、抽残液を分離ゾーンから除去することと、溶離液でジカルボン酸の少なくとも一部を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸を含む抽出物を形成させることとをさらに含む。この工程の溶離液は水を含む。分離工程の諸段階は、任意の順序で、かつ／または同時に実施し得る。例えば、供給混合物と分離媒体とを接触させると同時に抽残液を分離ゾーンから除去し、溶離液を加えると同時に抽残液、次いで抽出物を分離ゾーンから除去することができる。
【００２７】
本発明の分離工程はこのほか、分離媒体を、例えば溶離液をはじめとする洗浄液などの液体で洗浄して、残った供給物構成物質を除去することを含む、任意選択の洗浄段階を含み得る。洗浄後、分離ゾーンから洗浄液を廃棄することができる。
【００２８】
任意選択で、閉ループ再循環段階を実施し得る。再循環の際には、移動相と分離媒体とを再度接触させる。抽出物の再循環の際には通常、供給混合物および溶離液は分離ゾーンに導入せず、抽残液は除去しない。
【００２９】
驚くべきことに、本発明の種々の分離工程では、ジカルボン酸を分離媒体から溶離するには水が効果的な溶離液となることが明らかになった。このため、本発明による分離工程では、溶離液は水を含み得る。種々の実施形態では、水を含む溶離液は、外来酸をほとんどないし全く含有しない。上記のものをはじめとする実施形態では、水を含む溶離液が、外来塩基をほとんどないし全く含有しない。「外来酸」は、溶離液に加えられた酸を指す。同様に、「外来塩基」は溶離液に加えられた塩基を指す。外来酸はほかにも、分離供給混合物中に存在しない酸を含み得る。外来酸は、硫酸および塩酸などの無機酸を含み得る。外来酸はこのほか、酢酸、ギ酸およびシュウ酸などの有機酸を含み得る。一部の工程の供給混合物中にはシュウ酸が存在し得る。したがって、一部の工程では、外来酸は、硫酸、塩酸、酢酸およびギ酸を含む。塩基は、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含む。
【００３０】
したがって、本発明によるジカルボン酸を含む抽出物を製造する工程の１つは、分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；水を含む溶離液でジカルボン酸を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸を含む抽出物を形成させることとを含み、分離媒体と接触させる前の溶離液の外来酸の濃度が約１重量％未満、約０．９重量％未満、約０．８重量％未満、約０．７重量％未満、約０．６重量％未満、約０．５重量％未満、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０１重量％未満である。種々の実施形態では、溶離液は外来酸を全く含有しない（例えば、測定可能な量の外来酸を全く含有しない）。さらに、いくつかの実施形態では、溶離液は、水から実質的になるものであるか、水である。このような種々の工程では、分離媒体と供給混合物とを接触させると、ジカルボン酸の少なくとも一部および第二の成分が分離媒体上に保持される。このほか、溶離液で第二の成分の少なくとも一部を分離媒体から溶離させることによって、第二の成分を含む抽残液が形成される。上記の分離工程の結果、抽出物中のジカルボン酸と第二の成分の重量比は、供給混合物中および／または抽残液中のジカルボン酸と第二の成分の重量比よりも大きくなる。
【００３１】
本発明の種々の分離工程では、溶離液は補給水および／または工程水である。補給水は、例えば脱イオン水または蒸留水であり得る。工程水は通常、水が生じる工程段階から得られるものである。例えば、本発明の分離工程を統合する諸工程は、抽出物、抽残液または供給混合物などの種々のストリームを濃縮する１つまたは複数の段階を含み得る。これらの段階では、例えば放水または蒸発によって、これらの工程流から水が除去されて工程水が生じ得る。これらのストリームから除去された工程水は、モノカルボン酸およびジカルボン酸などの非外来性の供給混合物成分を少量含有し得る。
【００３２】
溶離液（例えば、外来酸含有量がほとんどないし全くない水、補給水および／または工程水）はほかにも、そのｐＨが特徴となり得る。したがって、水を含む溶離液のｐＨは、約５〜約７．５、約５．５〜約７．５、約６〜約７．５、約６．５〜約７．５、約５〜約７、約５．５〜約７、約６〜約７、約６．５〜約７またはほぼ中性であり得る。
【００３３】
一般に、分離ゾーンまでの溶離液の流速は、少なくとも約１ｋｇ／時、少なくとも約１０ｋｇ／時、少なくとも約５０ｋｇ／時、少なくとも約１００ｋｇ／時、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約１，０００ｋｇ／時または少なくとも１０，０００ｋｇ／時である。
【００３４】
任意選択で、標準的方法を用いて供給混合物を脱気（または脱酸素）して、分離媒体への酸化損傷を防止または制限し、それにより分離媒体の稼働寿命を延ばし得る。標準的方法としては、供給液に窒素などの不活性ガスを吹き込むことのほかにも、溶液への供給物を真空または低圧プロトコルに供して脱気を促進することが挙げられる。
【００３５】
本発明の分離工程には多種多様な分離媒体（例えば、シリカ、官能化シリカ、アルミナ、炭素、官能化ポリスチレンおよび非官能化ポリスチレン、ポリアクリルアミド、架橋ポリスチレン、ポリアクリル酸をはじめとする樹脂）を用いることができる。例えば、本発明の分離工程には、塩基性クロマトグラフィー媒体を含む分離媒体が特に有用であることがわかっている。塩基性クロマトグラフィー媒体は塩基性クロマトグラフィー樹脂を含み得る。より具体的には、塩基性クロマトグラフィー樹脂は陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。
【００３６】
種々の実施形態では、塩基性クロマトグラフィー媒体は、弱塩基性陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む。弱塩基性陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂は、弱塩基官能基と強塩基官能基の割合に基づいて、さらに明確に定義することができる。陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂の弱塩基官能基は通常、第二級アミンで樹脂を活性化して、第一級アミン官能基、第二級アミン官能基および第三級アミン官能基を生じさせることによって得られる。一方、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂の強塩基官能基は通常、第三級アミンで樹脂を活性化して、第四級アミン官能基を生じさせることによって得られる。塩基性陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂は、弱塩基官能基と強塩基官能基の混合物を含ませることによって二官能性にすることができる。米国特許第４，９５２，６０８号；同第４，９８８，７３８号；同第５，４６４，８７５号；および同第６，６９９，９１３号（参照により本明細書に組み込まれる）には、塩基性陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を調製する種々の工程が記載されている。したがって、種々の実施形態では、塩基性クロマトグラフィー媒体は、弱塩基官能基を約６０％〜約１００％、約６０％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８５％、約７０％〜約８０％または約７５％〜約８０％含む。上記のものをはじめとする実施形態では、塩基性クロマトグラフィー媒体は、強塩基官能基を約０％〜約４０％、約１０％〜約２５％、約０％〜約１０％、約５％〜約４０％、約５％〜約２５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３５％、約１５％〜約３５％、約１５％〜約３０％、約２０％〜約３０％または約２０％〜約２５％含む。
【００３７】
本出願者らは、本発明の種々の分離工程には、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む分離媒体が特に適していることを発見した。したがって、本明細書に記載されるいずれかの分離工程を含めた種々の分離工程に本発明のジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む分離媒体を用いることができる。本発明によるジカルボン酸を含む抽出物を製造するまた別の工程は、分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；水を含む溶離液でジカルボン酸を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸を含む抽出物を形成させることとを含み、分離媒体がジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む。記載した通り、分離媒体と供給混合物とを接触させると、ジカルボン酸の少なくとも一部および第二の成分が分離媒体上に保持される。このほか、溶離液で第二の成分の少なくとも一部を分離媒体から溶離させることによって、第二の成分を含む抽残液が形成される。上記の分離工程の結果、抽出物中のジカルボン酸と第二の成分の重量比は、供給混合物中および／または抽残液中のジカルボン酸と第二の成分の重量比よりも大きくなる。
【００３８】
理論に束縛されるものではないが、本出願者らは、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む分離媒体は、従来のイオン交換樹脂とは異なり、樹脂上のイオンが供給液中の１つまたは複数の成分と交換され、その成分が交換樹脂と可逆的に結合する形で主として機能するのではないものと考える。代わりに、本発明の分離媒体は、主として化学的親和性によってジカルボン酸と結合するか、これを引きつけるものであると考えられる。必須ではないものの、この機能性の結果、本発明の分離媒体を用いる際に水を溶離液としてより効率的に用いることができる。
【００３９】
本発明による分離媒体であって、本明細書に記載される種々の分離工程に用いられる分離媒体は、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。種々の実施形態では、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂は、アルダル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む。さらなる実施形態では、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂は、シュウ酸塩、タルトロン酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、キシラル酸塩、アラビナル酸塩、リバル酸塩、グルタル酸塩、グルカル酸塩、アジピン酸塩およびその混合物からなる群より選択される。好ましい陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂の型の１つとして、グルカル酸塩型が挙げられる。別の好ましい陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂の型としては、キシラル酸塩型が挙げられる。また別の好ましい陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂の型としては、シュウ酸塩型が挙げられる。
【００４０】
ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂は、ジカルボン酸溶液で陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングする（すなわち、樹脂の入ったカラムにジカルボン酸溶液を流す）ことによって調製することができる。例えば、グルカル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を調製するには、樹脂にグルカル酸の溶液を流すことによって陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングすることができる。
【００４１】
陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸は、分離工程への供給混合物中に存在する酸と同じジカルボン酸を含み得る。例えば、本発明の種々の分離工程では、供給混合物は、グルカル酸を含み得るジカルボン酸を含み、分離媒体は、グルカル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。
【００４２】
陰イオン交換クロマトグラフィー媒体のコンディショニングに使用するジカルボン酸はこのほか、分離工程への供給混合物中に存在しかつ供給混合物中で最も濃度が高いジカルボン酸でもある、ジカルボン酸を含み得る。例えば、本発明の種々の分離工程では、供給混合物はグルカル酸を含み、グルカル酸が供給物中で最も濃度が高いジカルボン酸であれば、分離媒体はグルカル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。
【００４３】
さらに、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂のコンディショニングに使用するジカルボン酸は、分離工程への供給混合物中に存在しかつ供給混合物中で最もｐＫａが低いジカルボン酸でもある、ジカルボン酸を含み得る。例えば、本発明の種々の分離工程では、供給混合物はシュウ酸とグルカル酸などのジカルボン酸の混合物を含み、グルカル酸よりもシュウ酸の方がｐＫａが低いため、分離媒体はシュウ酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。
【００４４】
種々の実施形態では、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂のコンディショニングに供給混合物を使用し得る。コンディショニング用の酸として選択したジカルボン酸を含む供給混合物を使用することは、コンディショニング物質として純粋なジカルボン酸供給源を用いることによって生じるコストが回避される点で有利である。
【００４５】
陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂のコンディショニングは、機能的部位が高い割合（例えば、９０〜１００％）でジカルボン酸塩型にコンディショニングされるよう実施するのが好ましい。例えば、いくつかの状況では、樹脂の機能的部位が高い割合でジカルボン酸塩型に変換されるように、コンディショニング溶液のｐＨを調節して（例えば、ｐＨを高くなるよう調節して）コンディショニング工程を促進し得る。樹脂コンディショニング物質の溶出液に導電率およびｐＨの測定値を用いて、コンディショニングが完了する時点をモニターすることができる。
【００４６】
本明細書に記載される分離媒体は、樹脂（例えば、アクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸の架橋ポリマーまたコポリマー）を含み得る。種々の実施形態では、樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマーを含む。さらなる実施形態では、樹脂は、アクリル酸−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマー、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマー、ポリアクリロニトリルポリマー、ポリアクリル酸ポリマーまたはポリメタクリル酸ポリマーを含む。例えば、本発明による好ましい分離媒体の１つは、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み、この樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマーを含む。
【００４７】
樹脂はゲル型樹脂またはマクロ孔質樹脂であり得る。ゲル型樹脂は、混和性液体によって膨潤すると鎖間に空隙が発達し、微細孔（すなわち、直径２０Å未満の細孔）が相当部分を占める細孔径分布を示すようになるゲルポリマーである。ゲル型樹脂の重合工程では、程度の差はあるが架橋剤がマトリックス全体に均一に分布する。細孔は極めて小さく、その大きさは通常、わずか数オングストローム（Å）であるが、比較的一定している。このため、ゲル型樹脂マトリックスは偽晶構造を有する。マクロ孔質樹脂は、乾燥状態でも溶媒和状態でもつぶれない恒久的な細孔構造を有し、マクロ細孔（すなわち、直径５００Å超の細孔）が相当部分を占める細孔径分布を有する多孔性材料である。マクロ孔質樹脂は、ポロゲンまたは相伸展剤（ｐｈａｓｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）を用いて三次元マトリックスに人為的な空隙を生じさせることによって調製することができる。重合反応終了後、マトリックスからポロゲンを除去し、ポリマー構造内に空隙を残す。種々の実施形態では、分離媒体はマクロ孔質樹脂を含む。
【００４８】
本発明の分離工程は、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物からジカルボン酸を分画する（すなわち、分離する）ことを含む。供給混合物は通常、水に溶解したジカルボン酸と第二の成分とを含む。したがって、供給混合物の溶解固体含有量は一般に、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％または少なくとも約６０重量％である。供給混合物の溶解固体含有量は、約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５０重量％または約４０重量％〜約６０重量％であり得る。供給混合物中のジカルボン酸濃度は、溶解固体含有量の少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％または少なくとも約５０重量％を含み得る。種々の実施形態では、供給混合物中のジカルボン酸濃度は、溶解固体含有量の約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約４０重量％〜約７０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である。さらに、供給混合物中の第二の成分の濃度は、溶解固体含有量の約１０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約３５重量％〜約５０重量％または約３５重量％〜約４５重量％である。
【００４９】
本発明の分離工程では一般に、ジカルボン酸の少なくとも一部を含む抽出物が形成される。この工程では、抽出物は、供給混合物のジカルボン酸含有量の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％を含み得る。種々の実施形態では、抽出物は、供給混合物のジカルボン酸含有量の約５５重量％〜約１００重量％、約５５重量％〜９９重量％、約５５重量％〜約９５重量％、約５５重量％〜約９０重量％、約５５重量％〜約８５重量％、約５５重量％〜約８０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約８５重量％、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約８５重量％または約７０重量％〜約８０重量％を含む。
【００５０】
分離工程では一般に、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液も形成される。抽残液は、供給混合物の第二の成分の含有量の少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％を含み得る。種々の実施形態では、抽残液は、供給混合物の第二の成分の含有量の約６０重量％〜約１００重量％、約６０重量％〜約９５重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約１００重量％、約７０重量％〜約９５重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約８０重量％〜約１００重量％、約８０重量％〜約９５重量％または約８０重量％〜約９０重量％を含む。
【００５１】
本発明による分離工程は、供給混合物からジカルボン酸（すなわち、少なくとも１つのジカルボン酸または２つ以上のジカルボン酸の混合物）および／またはその対応する塩を分離するのに有用である。ジカルボン酸はＣ２〜Ｃ６ジカルボン酸を含み得る。さらに、ジカルボン酸は、Ｃ３〜Ｃ６アルダル酸などのアルダル酸を含み得る。種々の実施形態では、ジカルボン酸は、シュウ酸、タルトロン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、キシラル酸、アラビナル酸、リバル酸、グルタル酸、グルカル酸、アジピン酸およびその混合物からなる群より選択される１つまたは複数の酸を含む。
【００５２】
種々の実施形態では、ジカルボン酸はＣ６ジカルボン酸を含む。１つの好ましいＣ６ジカルボン酸はグルカル酸を含む。他の実施形態では、ジカルボン酸はＣ５ジカルボン酸を含む。好ましいＣ５ジカルボン酸としては、Ｃ５アルダル酸が挙げられる。種々の実施形態では、Ｃ５アルダル酸の酸は、キシラル酸、リバル酸、アラビナル酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む。
【００５３】
供給混合物の第二の成分は一般に、ジカルボン酸以外にも１つまたは複数の構成物質を含む。例えば、第二の成分は、モノカルボン酸（すなわち、少なくとも１つのモノカルボン酸または２つ以上のモノカルボン酸の混合物）を含み得る。モノカルボン酸はＣ１〜Ｃ６モノカルボン酸を含み得る。さらに、第二の成分は、Ｃ３〜Ｃ６アルドン酸などのアルドン酸を含み得る。種々の実施形態では、第二の成分は、Ｃ２モノカルボン酸、Ｃ３モノカルボン酸、Ｃ４モノカルボン酸、Ｃ５モノカルボン酸、Ｃ６モノカルボン酸およびその混合物からなる群より選択されるモノカルボン酸を含む。
【００５４】
種々の実施形態では、第二の成分は、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸およびその混合物からなる群より選択されるＣ６モノカルボン酸を含む。さらなる実施形態では、第二の成分は、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸、１つまたは複数のケトグルコン酸を含む混合物を含む。他の実施形態では、第二の成分は少なくとも１つのＣ５アルドン酸を含む。種々の実施形態では、Ｃ５アルドン酸は、キシロン酸、リボン酸、アラビノン酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む。
【００５５】
第二の成分はこのほか、糖を（単独で、または１つもしくは複数のモノカルボン酸とともに）含み得る。糖は通常、ペントース、ヘキソースおよびその混合物からなる群より選択される。種々の実施形態では、第二の成分はグルコースを含む。他の実施形態では、第二の成分はペントースを含む。種々の実施形態では、ペントースは、キシロース、リボース、アラビノースおよびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの糖を含む。
【００５６】
したがって、第二の成分は、上記のモノカルボン酸と糖の混合物を含み得る。
【００５７】
このほか、本発明の記載では種々のモノカルボン酸およびジカルボン酸に言及するが、本発明の工程は、上記の酸の少なくとも一部がナトリウム塩（例えば、グルカル酸ナトリウム）、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩をはじめとする塩の形態である状況でそのような酸を分離することに関連して使用するのにも適することに留意するべきである。
【００５８】
さらに、供給混合物、抽出物および／または抽残液は、硝酸およびその塩を実質的に含まないものであり得る。例えば、供給混合物、抽出物および／または抽残液は、硝酸およびその塩の含有量が約０．１重量％未満または約０．０１重量％未満であり得る。供給混合物、抽出物および／または抽残液は硝酸およびその塩を含まないものであり得る。
【００５９】
本発明の分離工程は、バッチ式、半バッチ式または連続式であり得る。本発明の分離工程は、連続式分離工程であってよいという点で有利である。その結果、生産性に大きな影響を及ぼさずにこの分離工程を既存の連続式工程に組み込むことができる。本明細書に開示されるいずれかの分離工程では、分離媒体と供給混合物とを接触させること；分離媒体から第二の成分を溶離させること；分離ゾーンから抽残液を除去すること；および分離媒体からジカルボン酸を溶離させることを連続的に実施することができる。
【００６０】
本発明の種々の分離工程では、分離ゾーンは擬似移動床式（ＳＭＢ）クロマトグラフィー段階であり得る。分離ゾーンはほかにも、複数のクロマトグラフィー床を含み得る。ＳＭＢ段階は連続ＳＭＢ（ＳＳＭＢ）を含み得る。さらに、ＳＭＢクロマトグラフィー段階は連続ＳＭＢを含む。
【００６１】
ＳＭＢは一般に、重要な工業的用途を多数有する連続式分離工程であると考えられている。バッチ式クロマトグラフィーと比較すると、ＳＭＢ工程の方が生産性が高く、製品の純度が高く、溶媒消費量が少ない場合が多い。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｂｉｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，２００９の第１章を参照されたい。ＳＭＢは、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｐ−クレゾールおよびｐ−シメンを含めたいくつかの大規模化学製品の回収および精製に用いられてきた。ＳＭＢは、高フルクトースコーンシロップを製造する際にグルコースおよびフルクトースを分離するのに極めて大規模に用いられている。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９８９，４４，ｐ１０１１を参照されたい。ＳＭＢはほかにも、カルボン酸の分離に用いられてきた。例えば、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．２００４，２０，ｐ１７９およびＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ．２００９，１２１６，ｐ８７９３を参照されたい。
【００６２】
ＳＭＢ工程では、閉フープ内でカラム間でのバルブ切り替えを連携させて多数のカラムを用いることにより、固定相（分離媒体）を移動相の移動に対して向流方向に疑似移動させることが可能となる。分離するべき２つ以上の成分を含有する供給混合物は、カラム配置の中央に供給される。固相に対する親和性が高い成分は固定相の疑似移動の方向に移動するのに対し、固定相に対する親和性が低い成分は液相の流れの方向に移動する。これにより、成分が濃縮された画分を抽出物流および抽残液流として分離および回収することが可能になる。
【００６３】
ＳＭＢは、連続法または逐次法であるか、連続法と逐次法の組合せを含むものであり得る。逐次式ＳＭＢは、特定の条件下で操作する場合、工程全体の観点から「連続式工程」であると見なすことができる。連続式ＳＭＢ工程では、供給物流、溶離液流、抽残液流および抽出物流は通常、連続的に流れる。逐次式ＳＭＢ工程では、この流れのうち一部のものは、必ずしも連続的に流れるとは限らない。逐次式ＳＭＢ工程は通常、３つの基本的な相、つまり、供給相、溶離相および循環相を含む。供給相では、供給液のほか、可能性としては同時溶離相では溶離液も、１つまたは複数の充填床の入った所定のカラムに導入され、それと同時に１つまたは複数の生成物画分が回収される。溶離相では、溶離液が１つまたは複数の所定の充填床に導入され、これらの相では、２つ、３つまたは場合によっては４つの生成物画分が回収される。循環相では、カラムがループ内に接続されており、部分充填床には供給液も溶離液も供給されず、生成物画分も回収されない。しかし、この３つの相では循環そのものが起こる。
【００６４】
連続式ＳＭＢ工程については、例えば米国特許第２，９８５，５８９号（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｏｉｌ  Ｐｒｏｄ社（ＵＯＰ））に記載されている。この工程では、部分的充填床の１つに分画するべき混合物が導入され、また別の部分的充填床に溶離液が導入され、２つの生成物画分が実質的に同時に回収される。米国特許第５，１９８，１２０号（Ｊａｐａｎ  Ｏｒｇａｎｏ社）には、供給地点が固定された連続式ＳＭＢ工程が記載されている。１サイクル毎に１回、供給物が逐次的に導入され、供給物の導入と当時に第一の抽出物画分と抽残液がシステムから取り出される。この特許の実施例では、互いに直列につながった８本の充填カラムからなるＳＭＢを用いている。
【００６５】
逐次式ＳＭＢ（ＳＳＭＢ）工程については、例えば、米国特許第４，３３２，６２３号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、同第４，３７９，７５１号（Ｓａｎｍａｔｓｕ  Ｋｏｇｙｏ社）および同第４，９７０，００２号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｔｅｃｈｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社）に記載されている。テンサイ糖蜜からベタインおよびスクロースを回収する逐次式ＳＭＢ工程については、米国特許第５，１２７，９５７（Ｈｅｉｋｋｉｌ&auml;，Ｈ．ら）に記載されている。ＳＳＭＢは元のＳＭＢクロマトグラフィー工程を増強したものであり、１９８０年代初頭にＹｏｒｉｔｏｍｉら（米国特許第４，３７９，７５１号）によって提案された。このＳＳＭＢ工程は現在、供給物流を２つの生成物流である「抽出物」流と「抽残液」流とに分離するのに最も効率的なクロマトグラフィー工程であり、広範な用途および産業（食品、化学製品、抗生物質および医薬品）に用いられている。従来のＳＭＢではカラム１本当たり１段階に限られている（カラム６本の設計では６段階）のに対し、ＳＳＭＢ工程ではカラム１本当たり少なくとも２段階または３段階であるため、注入および回収の精度が増大することによって分離が向上する。
【００６６】
分離能、収率、画分純度および画分乾燥物質濃度を増大させるため、２つ以上のループまたは２つ以上の分離プロファイルを含む方式のＳＭＢが開発されてきた。米国特許第６，０９３，３２６号（Ｄａｎｉｓｃｏ  Ｆｉｎｌａｎｄ社）および同第５，６３７，２２５号（Ｘｙｒｏｆｉｎ社）には、多数のループを含むＳＭＢ工程が記載されている。米国特許第６，２２４，７７６号（Ｃｕｌｔｏｒ社）には、分離システムが同じループ内に少なくとも２つの分離プロファイルを含むＳＭＢ工程で溶液を２つ以上の画分に分画する方法が開示されている。さらに、国際公開第２００１／０５４７９０（Ａ１）号（および米国特許第７，３９０，４０８号）（Ａｍａｌｇａｍａｔｅｄ  Ｒｅｓ社）には、フラクタルなデザインの流体分布プレートの間に浅い材料床を含む流体処理システムのためのカラム装置が記載されている（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｂｅｄ  ＳＭＢおよびＦｒａｃｔａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）。
【００６７】
商業規模のＳＭＢの性能測定基準で重要なものとして、１）１日で固定相（樹脂）１リットル当たりに処理された供給物のｇ数という単位で表される分離の生産性および２）所望の分離のために供給原料物質１体積をＳＭＢ単位に通して処理するのに必要な溶離液（または水）の体積の比と定義される溶離液（または水）と供給物の比がある。１日で固定相材料（樹脂）１リットル当たりに処理された供給物のｇ数という単位で表される分離の生産性は、ａ）所望の分離に必要な樹脂の量ならびにｂ）商業規模で必要とされるＳＭＢシステムの大きさおよび数と直接相関がある。したがって、大規模では生産性はＳＭＢ単位のコストと逆相関があり、コストを下げて分離するには高い生産性が望ましい。ほかにも、水／溶離液と供給物の比が大きくなると、分離の際の生成物の希釈率が増大し、生成物の単離（またはそれ以外のさらなる処理）で水を蒸発させるのにさらなる経費が必要となるため、水（または溶離液）と供給物の比は分離および生成物精製のコストにも影響を及ぼす。このため、水／溶離液と供給物の比が小さい分離を実施するのが望ましい。
【００６８】
本発明は、本明細書に記載される特徴のいずれか１つを組合せる種々の分離工程に関する。例えば、ジカルボン酸を含む抽出物を製造する種々の工程であって、複数の特徴の組合せを含む工程は：
−分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；
−抽残液を分離ゾーンから除去することと；
−水を含む溶離液でジカルボン酸を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸を含む抽出物を形成させることと
を含み得る。分離媒体と接触させる前の溶離液の外来酸の濃度は、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満もしくは約０．０１重量％未満であり得、かつ／あるいは溶離液は、（ｉ）補給水および／または（ｉｉ）水と任意選択で供給混合物の構成物質とを含む工程水である。このほか、分離媒体はジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。
【００６９】
より具体的には、ジカルボン酸を含む抽出物を製造する工程であって、複数の特徴の組合せを含む種々の工程は：
−分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸の少なくとも一部および第二の成分を分離媒体上に保持することと；
−溶離液で第二の成分の少なくとも一部を分離媒体から溶離させて、第二の成分を含む抽残液を形成させることと；
−抽残液を分離ゾーンから除去することと；
−溶離液でジカルボン酸を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸を含む抽出物を形成させることと
を含み得るものであり、抽出物中のジカルボン酸と第二の成分の重量比は、供給混合物中および／または抽残液中のジカルボン酸と第二の成分の重量比よりも大きい。溶離液は水を含み、分離媒体と接触させる前の溶離液の外来酸の濃度は、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満もしくは約０．０１重量％未満であり得、かつ／あるいは溶離液は、（ｉ）補給水および／または（ｉｉ）水と任意選択で供給混合物の構成物質とを含む工程水である。このほか、分離媒体は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。
【００７０】
この工程に上記のいずれかの特徴または修正を組み込むことができる。例えば、分離媒体と供給混合物とを接触させること；抽残液を分離ゾーンから除去すること；およびジカルボン酸（例えば、グルカル酸）を分離媒体から溶離させることを連続的に実施することができる。このほか、分離ゾーンはＳＭＢクロマトグラフィー段階であり得る。分離ゾーンは、複数のクロマトグラフィー床を含み得る。さらに、ＳＭＢ段階は、逐次式ＳＭＢクロマトグラフィーおよび／または連続式ＳＭＢクロマトグラフィーを含み得る。
【００７１】
本発明の分離工程はこのほか、追加の分離技術を含み得る。例えば、それは、分離段階の前に供給混合物から特定の不純物成分を除去するのに有益なものであり得る。分離媒体と優先的に結合し得る特定の不純物成分は、分離効率に支障を来たし得るほか、分離媒体の寿命を短くする可能性がある。優先的に結合し得る成分としては、オリゴマーもしくはポリマーまたは着色物などのその他の不純物を挙げ得る。このような不純物成分は、供給混合物中に低濃度で存在し得る。このような不純物の除去は、ポリスチレン樹脂、イオン交換樹脂および／または活性炭などの吸着材料が入ったカラムに供給混合物を通すことによって達成することができる。例えば、例示的なイオン交換樹脂としては陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【００７２】
本発明の分離工程はこのほか、本明細書に記載されるクロマトグラフィー分離工程と併せて選択的膜分離（例えば、ナノろ過膜）を含み得る。選択的膜分離は、クロマトグラフィー分離の上流および／または下流で実施することができる。例えば、ナノろ過（ＮＦ）膜分離などの選択的膜分離技術を用いて、クロマトグラフィー分離に供給する前の混合物中に含まれる不純物の量を減らすことができる。種々の実施形態では、１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５ジカルボン酸（シュウ酸、タルトロン酸、酒石酸および／またはトリヒドロキシグルタル酸を含む）などの低分子量ジカルボン酸が存在する場合、適切な分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）のＮＦ膜を用いて、これよりも分子量の大きいＣ６ジカルボン酸（例えば、グルカル酸）などのジカルボン酸からそれを分離することができる。適切なＮＦ膜の具体例としては、例えば、特に限定されないが、ＧＥ  Ｗａｔｅｒ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（ＤＵＲＡＣＩＤ  ＫＨ型、ＤＬ型、ＨＬ型、ＤＫ型）、Ｄｏｗ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社（ＦｉｌｍＴｅｃシリーズ）、Ｋｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社（ＳＥＬＲＯシリーズ）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（ＤＵＲＡＭＥＭシリーズ）およびＢｏｒｓｉｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（ＧＭＴ−ｏＮＦシリーズ）から入手可能なＭＷＣＯが１５０〜３００の渦巻き型ＮＦ膜が挙げられる。ＮＦ膜分離により、１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５ジカルボン酸を含む透過物と、グルカル酸、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸およびケトグルコン酸などの高分子量の酸を高濃度で含む保持物とが生じる。
【００７３】
さらに、本明細書に記載されるクロマトグラフィー分離工程から得られるジカルボン酸を含む抽出物はほかにも、酸化工程で生成するＣ２〜Ｃ５二酸を含有し得る。したがって、本発明の種々の実施形態には、ＮＦ分離膜を用いて、Ｃ２〜Ｃ５ジカルボン酸などの低分子量のジカルボン酸とジカルボン酸（例えば、グルカル酸）を含めた高分子量の酸とを分離することによって、抽出物をさらに精製することが含まれる。このような実施形態では、ＮＦ膜分離によって、１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５ジカルボン酸を含む透過物と、ジカルボン酸を含めた高分子量の酸を高濃度（および高純度）で含む保持物とが生じる。さらに、水が透過物まで通過することができるため、膜分離によってほかにも、保持物中に含まれる酸が濃縮される。ＮＦ膜分離技術を用いて、本明細書に記載されるクロマトグラフィー分離工程で得られる抽出液を精製および濃縮することができる。
【００７４】
ＮＦ分離ゾーンは一般に、１つまたは複数のＮＦ膜またはＮＦモジュールを含み得るものであり、単一パスシステムまたは多重パスシステムのいずれかとして構成され得る。膜モジュールは種々の幾何学的形状のものであり得、平面状（板状）、管状、細管状または渦巻き状の膜要素を含み、膜は単層構造または多層構造のものであり得る。膜モジュールの分離膜をはじめとする構成要素（例えば、支持構造）は、精製するべき生成物によってもたらされる条件に十分に耐えるよう構築されているのが好ましい。例えば、分離膜は通常、１つまたは複数の薄膜複合体の形態の架橋芳香族ポリアミドなどの有機ポリマーで構築されるものである。
【００７５】
ＮＦ膜分離などの膜分離法は圧力駆動型の分離工程であり、操作圧力と膜の供給物（または保持物）側の溶液の浸透圧との間の差によって駆動する。浸透圧は溶質が膜を透過するレベルに左右されるため、膜分離単位内の操作圧力は、用いる膜の種類によって異なるものとなる。膜分離単位内の操作圧力は、膜単位の上流にある１つまたは複数のポンプ、例えば加圧ポンプと高圧ポンプとを組み合わせて配置したものに供給物流（例えば、反応ゾーンまたはクロマトグラフィー分離システムから除去され一緒になって入ってくる反応構成物質）を通過させることによって適切に得られる。一般に、供給液が同じであれば、限外ろ過操作の方がＮＦ操作よりも浸透圧が低くなる。膜を透過させる駆動力（すなわち、透過物流量）は操作圧力とともに増大する。しかし、操作圧力増大による利益をエネルギー必要量の増大（すなわち、ポンピング）と膜の寿命に及ぼす有害作用（すなわち、圧縮）に照らして評価しなければならない。
【００７６】
限外ろ過操作に用いる操作圧力は通常、約８００ｋＰａ（絶対圧）未満、好ましくは約２００〜約５００ｋＰａ（絶対圧）である。ＮＦ操作に用いる操作圧力は通常、約１２００ｋＰａ（絶対圧）未満、好ましくは約６００〜約９００ｋＰａ（絶対圧）である。温度が高いと選択性膜の有効寿命が短くなる傾向がある。このため、ＮＦ膜分離単位に導入される水性混合物の温度は一般に、約２０℃〜約１００℃、約３０℃〜約６０℃または約３０℃〜約５０℃である。必要であれば、膜分離ゾーンに供給される混合物を導入する前に、例えば（例えば、反応停止段階の一部として）他の工程流または冷却水との間接的な熱交換によって、冷却することができる。
【００７７】
膜分離効率および透過物流量を維持または増大させるためには、膜を定期的に洗浄して膜表面から汚染物質を除去する。適切な洗浄としては、設置したまま膜表面を洗浄液に曝露する定置洗浄（ＣＩＰ）操作が挙げられる。
【００７８】
酸化工程
本発明のさらなる態様は、アルドースの選択的酸化によってアルダル酸を調製する種々の工程に関するものである。アルドースとしては、例えば、ペントースおよびヘキソース（すなわち、Ｃ−５およびＣ−６単糖類）が挙げられる。ペントースとしては、リボース、アラビノース、キシロースおよびリキソースが挙げられ、ヘキソースとしては、グルコース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトースおよびタロースが挙げられる。アルドースからアルダル酸への選択的酸化の工程は一般に、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、アルドースと酸素とを反応させて、アルダル酸を含む酸化生成物を形成させることを含む。グルコースからグルカル酸およびペントースからペンタル酸（例えば、キシロースからキシラル酸）への選択的酸化の工程については、米国特許第８，６６９，３９７号および米国特許第８，７８５，６８３号にそれぞれ記載されている。
【００７９】
アルドースの選択的酸化では通常、アルダル酸のみならず、アルダル酸への種々の経路上中間体が生じる。経路上中間体としては、例えば、種々のアルドン酸、ウロン酸および／または未反応アルドースが挙げられ、これらはさらに酸化されてアルダル酸を生じる。これらの経路上中間体を回収して再利用すれば、全体のアルダル酸の工程収率が増大し、工程の経済性が改善される。したがって、本発明による酸化工程は、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、アルドースと酸素とを反応させて、アルダル酸とアルダル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと；本明細書に記載される本発明のいずれかの分離工程に従ってアルダル酸を含む抽出物を製造することとを含み、供給混合物が、ジカルボン酸としてのアルダル酸と、酸化生成物から得られる第二の成分としてのアルダル酸への経路上中間体とを含む。
【００８０】
例えば、本発明による１つの酸化工程は、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、アルドースと酸素とを反応させて、アルダル酸とアルダル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと；分離ゾーンの分離媒体と、アルダル酸と経路上中間体とを含む供給混合物とを接触させ、アルダル酸の少なくとも一部を経路上中間体から分離し、経路上中間体の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；水を含む溶離液でアルダル酸を分離媒体から溶離させて、アルダル酸を含む抽出物を形成させることとを含む。分離媒体と供給混合物とを接触させると、アルダル酸の少なくとも一部および経路上中間体が分離媒体上に保持される。このほか、溶離液で経路上中間体の少なくとも一部を分離媒体から溶離させることによって、経路上中間体を含む抽残液が形成される。その結果、抽出物中のアルダル酸と経路上中間体の重量比は、供給混合物中および／または抽残液中のアルダル酸と経路上中間体の重量比よりも大きくなる。
【００８１】
図１に本発明による酸化工程の工程流れ図を示す。グルコースなどのアルドースを含む酸化反応器供給物１が酸化反応ゾーン２に導入される。酸化生成物３が酸化反応ゾーン２から出ると、生成物として収集され、再利用され、かつ／または任意選択の濃縮ゾーン４に供給され、濃縮ゾーン４では水５が除去されて酸化生成物が濃縮され得る。種々の実施形態では、再利用ループ１６で酸化反応器ゾーンを操作して、温度制御および大量輸送を促進することができる。この場合、再利用の流れおよび酸化生成物３のゾーン２から任意選択のゾーン４への流れはともに、連続的に操作される。再利用ループから生成物を収集することにより、本明細書にさらに記載される有用なグルカル酸生成物の収集が可能になる。任意選択の濃縮ゾーン４は、例えば１つまたは複数の蒸発装置および／またはフラッシュ分離装置を含み得る。次いで、酸化生成物３またはその濃縮物６（分離ゾーン供給混合物）が分離ゾーン７（クロマトグラフィー分離ゾーン）に供給され得る。このゾーンでは、ジカルボン酸（すなわち、グルカル酸などのアルダル酸）が分離ゾーン供給混合物の（例えば、グルコン酸などのアルドン酸を含む）第二の成分から分離される。分離ゾーンの分離媒体と供給混合物とが接触する。供給混合物の成分が分離媒体上に保持される。次いで、溶離液が分離ゾーンに導入される。第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液９が溶出して分離ゾーンから除去され、任意選択で、直接または供給物１のアルドースとともに酸化反応器で再利用される。溶離液も分離ゾーンに導入されて、ジカルボン酸の少なくとも一部を含む抽出物１０が生じる。任意選択で、経路外中間体の蓄積を回避する必要に応じて抽残液９の一部をパージ（１４）し得る。再利用される抽残液９に新鮮な補給水１５を加え得る。あるいは、酸化反応器で再利用する前に抽残液を濃縮ゾーン（不掲載）に導入して水を除去してもよい。
【００８２】
抽出物１０は分離ゾーン７から除去され、任意選択の濃縮ゾーン１１に導入されて抽出物がさらに濃縮され得る。抽出物１０または濃縮された抽出物１３は、生成物として工程から除去されるか、下流工程に送られてさらに変換され得る。任意選択の濃縮ゾーン４および１１（および任意選択で抽残液流９）から除去された工程水５、工程水１２またはその一部は、溶離液８として使用するのに再利用され得る。図１に示した工程スキームは多数の変形が可能である。
【００８３】
分離工程に関して本明細書に記載される任意の特徴は、単独で用いても、本明細書に記載される通りに生成される酸化生成物からのジカルボン酸の分離とともに組合せで用いてもよい。例えば、分離媒体と接触させる前の溶離液の外来酸の濃度は、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０１重量％未満であり得る。さらに、溶離液は、（ｉ）補給水および／または（ｉｉ）水と任意選択で供給混合物構成物質とを含む工程水であり得る。このほか、分離媒体はジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。
【００８４】
上記の通り、種々の実施形態では、アルドースはグルコースである。グルコースは、以下の反応に従って、酸化触媒の存在下、グルコースと酸素（例えば、空気、酸素富化空気、酸素単独または反応に対して実質的に不活性な他の構成物質を含む酸素）とを反応させることによって、グルカル酸に変換され得る：
【化１】
2017536224.tif 000003
酸化は、添加塩基（例えば、ＫＯＨ）の不在下で実施しても、反応媒体の初期ｐＨおよび／または反応の任意の時点での反応媒体のｐＨを約７以下、約７．０以下、約６．５以下または約６以下にして実施してもよい。反応混合物の初期ｐＨとは、酸化触媒の存在下で酸素と接触させる前の反応混合物のｐＨのことである。実際、触媒選択性を維持して、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％上回るグルカル酸収率が得られ、場合によっては、６５％以上上回る収率が得られる。添加塩基の不在により、グルカル酸の分離および単離が容易になり、それにより工程を工業に応用しやすくなるほか、反応構成物質が１つ削減されることによって工程全体の経済性が改善されるという点で有利である。本明細書で使用される「添加塩基の不在」は、塩基が（例えば、供給原料の構成物質として）存在しても、それが反応の有効性に実質的に何ら影響を及ぼさない濃度で存在する、すなわち、添加塩基が実質的に存在しない状態で酸化反応が実施されることを意味する。
【００８５】
酸化反応は、酸素分圧を増大させ、かつ／または酸化反応混合物の温度を高くした状態で実施してよく、添加塩基の不在下またはｐＨ約７未満で反応を実施する場合、このような状態にするとグルカル酸の収率が増大する傾向がある。酸素分圧は通常、絶対圧で少なくとも約１５ポンド（約６．８ｋｇ）／平方インチ（約６．５ｃｍ２）（ｐｓｉａ）（１０４ｋＰａ）、少なくとも約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）、少なくとも約４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）または少なくとも約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａ）である。酸素分圧は、最大１，０００ｐｓｉａ（６８９５ｋＰａ）、より典型的には、約１５ｐｓｉａ（１０４ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２４ｋＰａ）、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約１５０ｐｓｉａ（１０３４ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）の範囲内であり得る。酸化反応混合物の温度は一般に、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃またはそれ以上である。酸化反応混合物の温度は、約４０℃〜約２００℃、約６０℃〜約２００℃、約７０℃〜約２００℃、約８０℃〜約２００℃、約８０℃〜約１８０℃、約８０℃〜約１５０℃、約９０℃〜約１８０℃または約９０℃〜約１５０℃であり得る。
【００８６】
グルコースからグルカル酸への酸化はほかにも、活性な反応構成物質である窒素の不在下で実施することができる。一部の工程では、酸化体として硝酸などの窒素化合物を用いる。窒素を硝酸塩または硝酸などの活性な反応構成物質の形態で用いるとなると、ＮＯｘ削減技術および酸再生技術が必要となるが、両技術とも、上記の既知の工程からグルカル酸を製造するのに相当なコストが加わるとともに、工程を実施するのに用いる設備に悪影響を及ぼし得る腐食性環境がもたらされることになる。それに対して、例えば、本発明の酸化反応で空気または酸素富化空気を酸素源として用いる場合、窒素は実質的に不活性な構成物質である。空気または酸素富化空気を用いる酸化反応は、活性な反応構成物質となり得る形態の窒素が実質的に存在しない状態で実施されるものである。したがって、種々の実施形態では、酸化反応混合物（すなわち、グルカル酸生成物ならびに本明細書に記載されるクロマトグラフィー分離工程への供給混合物、得られる抽出物および／または抽残液を含めた、そこから得られる工程流）は、硝酸およびその塩を含まないか、実質的に含まないものであり得る。例えば、上記の工程流は、含有する硝酸およびその塩が約０．１重量％未満または約０．０１重量％未満であり得る。
【００８７】
酸化触媒は一般に、触媒活性成分としてｄブロック金属を少なくとも１つ含む。より典型的には、酸化は、白金、パラジウムおよびその組合せからなる群より選択される金属を少なくとも１つ含む。好ましい酸化触媒は、触媒活性成分として少なくとも白金を含む。酸化触媒は第二の金属を含み得る。１つの好ましい第二の金属としては金が挙げられる。酸化触媒については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０３０６７９０号に記載されている。この刊行物には、第一級アルコール基と少なくとも１つの第二級アルコール基とからなる組成物（例えば、グルコース）の選択的酸化に有用な白金と金とを含む種々の酸化触媒が記載されている。したがって、１つの好ましい酸化触媒は、触媒活性成分として少なくとも白金と金とを含む。
【００８８】
酸化触媒は、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒の触媒担体としては、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０２８３５８号に記載されているジルコニア、チタニアまたは炭素（特に多孔性カーボンブラック担体）が挙げられる。担体は成形担体、例えば押出成形物、球体、ビーズ、円柱、ペレット、マルチローブ形、環状、星形、車輪形などであり得る。好ましい成形担体としては、円柱形の押出成形物またはトリローブ形などのマルチローブ形の押出成形物が挙げられる。したがって、１つの酸化触媒は、多孔性カーボンブラック担体に白金と金とを含む。白金と金は任意選択で、成形された多孔性カーボンブラック担体の外表面またはその付近の殻層内に存在し得る。例えば、１つの酸化触媒は、厚さ約１０μｍ〜４００μｍの殻内に白金と金とを含有する。
【００８９】
グルコースからグルカル酸への酸化は、種々の既知の形式の工業反応器、例えばバッチスラリー、スラリーベースの連続攪拌タンクまたはループ型反応器、固定床、沸騰床、気泡塔などで実施し得る。好ましい反応器は、連続流動固定床式反応器である。酸化反応ゾーンは１つまたは複数の反応器を含み得る。
【００９０】
グルコースからグルカル酸への酸化は、以下に示す多段階の反応経路に沿って進行する。反応は、Ｃ−１炭素原子およびＣ−６炭素原子がいずれかの順序で選択的酸化を受けることによって進行し得る。選択的反応では、Ｃ−６第一級アルコールがＣ−２〜Ｃ−５第二級アルコール基よりも優先的に酸化されなければならない。
【化２】
2017536224.tif 000004
【００９１】
したがって、上のスキームに示されるように、グルコースの選択的酸化でみられる主要な経路上中間体は、モノカルボン酸であるグルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸である。
【００９２】
グルコースを触媒で直接グルカル酸に酸化する工程の多くは、モルグルカル酸収率が約６５％以下に制限される。このように収率が制限される理由の１つは、この反応条件下ではグルカル酸がさらに酸化される可能性があり、その結果、反応混合物中のグルカル酸の濃度が増大するためグルカル酸の酸化が起こり、通常、グルカル酸よりも鎖が短く炭素数の少ないジカルボン酸（例えば、炭素原子が５個のジカルボン酸（例えば、キシラル酸）、炭素原子が４個のジカルボン酸（例えば、酒石酸）、炭素原子が３個のジカルボン酸（例えば、タルトロン酸）および炭素原子が２個のジカルボン酸（例えば、シュウ酸））が生じることによるものである。さらに、他の副生成物の生成によってもグルカル酸の収率が低くなることが知られている。中間体であるグルコン酸の第二級アルコール基の酸化からケトグルコン酸が生成し得る。ケトグルコン酸もこれより鎖が短い二酸に酸化され、それによりグルカル酸の収率が低下し得る。その結果、多数の反応が競合することによって、グルコースからグルカル酸への酸化の選択性が低下し、収率が所望の収率よりも低くなり得る。
【００９３】
グルコン酸およびグルロン酸などの経路上中間体、ケトグルコン酸などの経路外中間体ならびに多数の他のジカルボン酸が大量に存在することによる直接的結果として、複雑な反応生成物混合物からグルカル酸を精製するのが困難になり、コストも高くなる。しかし、本出願者らは、本発明の分離工程が、複雑な酸化反応混合物からグルカル酸を分離するのに特に適していることを発見した。したがって、本発明によるまた別の酸化工程は、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと；本明細書に記載される本発明のいずれかの分離工程に従ってグルカル酸を含む抽出物を製造することとを含み、分離工程への供給混合物が、ジカルボン酸としてのグルカル酸と、酸化生成物から得られる第二の成分としてのグルカル酸への経路上中間体とを含む。このほか、経路上中間体とともに未反応のグルコースがグルカル酸から分離され得る。
【００９４】
本発明によるまた別の酸化工程は、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと；分離ゾーンの分離媒体と、グルカル酸と経路上中間体とを含む供給混合物とを接触させ、グルカル酸の少なくとも一部を経路上中間体から分離し、経路上中間体の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；抽残液を分離ゾーンから除去することと；水を含む溶離液でグルカル酸を分離媒体から溶離させて、グルカル酸を含む抽出物を形成させることとを含む。分離媒体と供給混合物とを接触させると、グルカル酸の少なくとも一部および経路上中間体が分離媒体上に保持される。このほか、溶離液で経路上中間体の少なくとも一部を分離媒体から溶離させることによって、経路上中間体を含む抽残液が形成される。上記の分離工程の結果、抽出物中のグルカル酸と経路上中間体の重量比は、供給混合物中および／または抽残液中のグルカル酸と経路上中間体の重量比よりも大きくなる。
【００９５】
酸化反応を終点限界内で制御し、酸化生成物のジカルボン酸成分を経路上中間体から分離し、経路上中間体を酸化反応に戻して再利用すると、高い総グルカル酸工程収率が得られ得ることが明らかになった。本出願者らが発見した工程により、Ｃ２〜Ｃ５二酸などの経路外中間体の濃度が低くなると同時に、酸化反応条件下でのグルカル酸の収率が相対的に高くなる。本発明によるこのグルカル酸調製の工程は一般に、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと；グルカル酸生成物を酸化生成物中に得られたグルカル酸への経路上中間体から分離することと；経路上中間体を酸化反応ゾーンで再利用することとを含む。この工程では、グルカル酸生成物は、本明細書に記載される本発明のいずれかの分離工程に従って調製される抽出物であり得、分離工程への供給混合物は、ジカルボン酸としてのグルカル酸を含み、第二の成分は、酸化生成物から得られるグルカル酸への経路上中間体を含む。
【００９６】
本発明の酸化工程では、反応終点をグルカル酸およびそのラクトンの特定の最大モル収率（まとめてグルカル酸収率と呼ぶ）に従って確立することができる。上記の通り、グルカル酸のラクトンとしては一般に、グルカロ−１，４−ラクトン、グルカロ−１，４：３，６−ジラクトンおよびグルカロ−３，６−ラクトンが挙げられる。本出願者らは、グルカル酸モル収率を特定の範囲内に制御すれば、鎖が短く炭素数の少ないあまり望ましくないジカルボン酸副生成物の濃度が低くなり、反応混合物の構成物質の大部分がグルカル酸とグルカル酸への経路上中間体（すなわち、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸）になることを明らかにした。より具体的には、グルカル酸およびそのラクトンのモル収率が約３０％、約４０％、約４５％、約５０％または約６０％を超えない反応終点で、酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し得る。種々の実施形態では、グルカル酸およびそのラクトンのモル収率が約３０％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約５０％、約４０％〜約６５％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６５％または約５０％〜約６０％となる反応終点で、酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し得る。
【００９７】
グルカル酸の総工程収率が高いことを示すまた別の重要な測定基準として、反応器出口の未変換グルコース、グルカル酸への経路上中間体およびグルカル酸を含む、グルカル酸の「経路上率」がある。（経路上率に基づいて）反応終点を確立するには方程式（Ａ）：
経路上率＝Σ（グルカル酸のモル収率＋未変換グルコースの％＋経路上中間体のモル収率）（Ａ）
に従って経路上率を計算する。式中、経路上中間体は、（ｉ）グルコン酸、（ｉｉ）グルロン酸および（ｉｉｉ）グルクロン酸である。特に明記されない限り、本明細書で言及される反応構成物質の「収率」は、方程式（Ｂ）：
（反応構成物質のモル数）／（酸化反応器供給物中のグルコースのモル数）×１００％（Ｂ）
に従って計算される。
【００９８】
したがって、（方程式（Ａ）による）経路上率が少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％となる反応終点で、酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し得る。種々の実施形態では、経路上率が約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約６０％〜約９９％、約６５％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％または約７０％〜約９５％となる反応終点で、酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し得る。
【００９９】
本発明による種々の工程では、グルカル酸の総工程収率を最大限にするのに重要な測定基準として、グルカル酸およびそのラクトンのモル収率と経路上率とを組み合わせて用い得る。したがって、本発明のグルカル酸を調製するまた別の工程は、酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；グルカル酸およびそのラクトンのモル収率が約３０％、約４０％、約４５％、約５０％または約６０％を超えず、経路上率が少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％となる反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、グルカル酸を含む抽出物を製造し、供給混合物が、ジカルボン酸としてのグルカル酸と、酸化生成物から得られる第二の成分としてのグルカル酸への経路上中間体とを含むことと；経路上中間体を酸化反応ゾーンで再利用することとを含む。
【０１００】
特定の場合には、本出願者らは、モルグルカル酸収率を制限すれば、経路上率が高くなることを明らかにした。具体的には、モルグルカル酸収率を約６０％未満に制限すれば、経路上率が少なくとも約７５％になる。いくつかの場合には、モルグルカル酸収率を約６０％未満に制限すると、経路上率が少なくとも約８０％になる。別の場合には、モルグルカル酸収率を約５０％未満に制限すると、経路上率が少なくとも約８５％になるか、いくつかの実施形態では少なくとも約９０％になる。
【０１０１】
本出願者らは、グルコースをグルカル酸に変換する工程であって、モル収率が低くなり経路上率が高くなるよう酸化反応を実施するとともに、グルカル酸を効率的に分離し、グルコースおよび反応中間体を再利用する工程によって、グルカル酸の工程収率（方程式Ｂに従って計算される収率）を少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％にすることが可能であることを明らかにした。
【０１０２】
グルカル酸のモル収率を制限する方法（すなわち、反応終点でさらに酸化されるのを防止するためのもの）は、種々の既知の工業反応器で実施することができる。例えば、しかるべき温度、酸素分圧、酸素とグルコースのモル比および固定床反応器での滞留時間を選択することによって、グルカル酸のモル収率が制限されるように、酸化触媒組成物を入れた連続流動固定床反応器を稼働させることができる。
【０１０３】
本発明は、本明細書に記載されるいずれか１つの特徴を組み合わせる種々の酸化工程に関するものである。例えば、複数の特徴を組み合わせることに関する１つの工程は、グルカル酸を調製する工程である。この工程は、
−酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；
−グルカル酸およびそのラクトンのモル収率が約３０％、約４０％、約４５％、約５０％または約６０％を超えず、経路上率が少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％もしくは少なくとも約８０％；または少なくとも約８５％もしくは少なくとも約９０％となる反応終点で、酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと
−分離ゾーンの分離媒体と、グルカル酸と経路上中間体とを含む供給混合物とを接触させ、グルカル酸の少なくとも一部を経路上中間体から分離し、経路上中間体の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；
−抽残液を分離ゾーンから除去することと；
−水を含む溶離液でグルカル酸を分離媒体から溶離させて、グルカル酸を含む抽出物を形成させることと；
−酸化反応ゾーンで経路上中間体を再利用することと
を含む。
分離媒体と供給混合物とを接触させると、グルカル酸の少なくとも一部および経路上中間体が分離媒体上に保持される。このほか、溶離液で経路上中間体の少なくとも一部を分離媒体から溶離させることによって、経路上中間体を含む抽残液が形成される。上記の分離工程の結果、抽出物中のグルカル酸と経路上中間体の重量比は、供給混合物中および／または抽残液中のグルカル酸と経路上中間体の重量比よりも大きくなる。本発明では、分離媒体と接触させる前の溶離液の外来酸の濃度は、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０１重量％未満となり得、かつ／あるいは溶離液は、（ｉ）補給水および／または（ｉｉ）水と任意選択で供給混合物構成物質とを含む工程水である。このほか、分離媒体は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂、より具体的にはグルカル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含み得る。
【０１０４】
上記の特徴または修正のいずれかをこの工程に組み込むことができる。例えば、分離媒体と供給混合物とを接触させること；抽残液を分離ゾーンから除去すること；およびグルカル酸を分離媒体から溶離させることを連続的に実施することができる。このほか、分離ゾーンはＳＭＢクロマトグラフィー段階であり得る。分離ゾーンは複数のクロマトグラフィー床を含み得る。さらに、ＳＭＢ段階は、逐次式ＳＭＢおよび／クロマトグラフィーまたは連続式ＳＭＢクロマトグラフィーを含み得る。
【０１０５】
グルカル酸生成物
本発明のまた別の態様は、本明細書に記載される工程から得られる種々のグルカル酸生成物に関するものである。あるグルカル酸生成物は、酸化反応ゾーンまたはそれに続く濃縮ゾーン（１つまたは複数）から得ることができる。この生成物は、アジピン酸などの化合物の製造を製造する際の中間体として有用であるのみならず、商業的用途、例えば凍結防止液、酸味料、洗浄助剤、ｐＨ調整剤、錯化剤、デスケーラ、腐蝕防止剤、金属洗浄および仕上げ剤、セメント調合物（減水剤および凝結遅延剤を含むコンクリート混合物）の成分などにも有用である。一般に、このグルカル酸生成物の溶解固体は、グルカル酸またはその塩およびグルコン酸またはその塩を大きな割合で含み、任意選択で、これより少ない割合でケトグルコン酸（すなわち、２−ケトグルコン酸、３−ケトグルコン酸、４−ケトグルコン酸および５−ケトグルコン酸）、Ｃ２〜Ｃ５二酸（例えば、キシラル酸、酒石酸、タルトロン酸およびシュウ酸）および上記の酸のいずれか１つの塩ならびにグルコースを含み得る、混合物である。具体的には、グルカル酸生成物は、約３０重量％〜約６５重量％のグルカル酸、約２５重量％〜約７０重量％のグルコン酸、約１０重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸、約５重量％未満の１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸および約５重量％未満のグルコースを含み、各重量パーセントはグルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである。他の実施形態では、本発明の生成物は、本明細書に記載される種々の成分であるモノカルボン酸およびジカルボン酸の少なくとも一部が塩の形態、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩をはじめとする塩などの形態（例えば、グルカル酸ナトリウム）である生成物を含む。
【０１０６】
グルカル酸生成物のグルカル酸濃度は、溶解固体含有量の約２０重量％〜約６５重量％のグルカル酸、約２５重量％〜約６５重量％のグルカル酸、約３０重量％〜約６５重量％のグルカル酸、約４０重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、約４５重量％〜約６５重量％、約４５重量％〜約６０重量％、約５０重量％〜約６５重量％または約５０重量％〜約６０重量％であり得る。さらに、グルコン酸濃度は、溶解固体含有量の約２５重量％〜約６５重量％、約２５重量％〜約６０重量％、約２５重量％〜約５５重量％、約２５重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６５重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５５重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４５重量％、約３０重量％〜約４０重量％または約５０重量％〜約７０重量％であり得る。ケトグルコン酸の濃度は、溶解固体含有量の約５重量％未満、約１重量％〜約１０重量％未満または約１重量％〜約５重量％未満であり得る。Ｃ２〜Ｃ５二酸の濃度は、溶解固体含有量の約１重量％〜約５重量％であり得る。このほか、グルコース濃度は、溶解固体含有量の約２．５重量％未満、約０．０１重量％〜約５重量％未満、約０．１重量％〜約２．５重量％未満または約０．００１重量％〜約２．５重量％であり得る。
【０１０７】
グルカル酸生成物は、溶解固体含有量に基づく約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約５重量％、約５重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１５重量％または約５重量％〜約１０重量％のグルロン酸をさらに含み得る。グルカル酸生成物は、溶解固体含有量に基づく約０．０１重量％〜約１重量％または約０．０１重量％〜約０．５重量％のグルクロン酸をさらに含み得る。
【０１０８】
種々の実施形態では、グルカル酸生成物は、約３０重量％〜約５０重量％のグルカル酸と、約２０重量％〜約４５重量％のグルコン酸と、約５重量％〜約１５重量％のグルロン酸と、約２重量％未満のグルクロン酸と、約６重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸と、約５重量％未満の１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸と、約２重量％未満のグルコースとを含み、各重量パーセントはグルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、グルカル酸生成物は、約３５重量％〜約４５重量％のグルカル酸と、約２５重量％〜約４０重量％のグルコン酸と、約５重量％〜約１５重量％のグルロン酸と、約２重量％未満のグルクロン酸と、約６重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸と、約５重量％未満の１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸と、約２重量％未満のグルコースとを含み、各重量パーセントはグルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである。
【０１１０】
さらに、グルカル酸生成物は通常、不均一系触媒粒子などの未溶解固体を大きな割合で含有することはない。したがって、グルカル酸生成物は、グルカル酸生成物の総重量に基づく未溶解固体含有量が、約５重量％未満、約１重量％未満または約０．１重量％未満であり得る。
【０１１１】
このほか、グルカル酸生成物は通常、金属夾雑物を大きな割合で含有することはない。したがって、グルカル酸生成物は、グルカル酸生成物の総重量に基づく金属含有量が、約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満であり得る。さらに、グルカル酸生成物は、グルカル酸生成物の総重量に基づく遷移金属含有量が、約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満であり得る。より具体的には、グルカル酸生成物は、グルカル酸生成物の総重量に基づく貴金属含有量が、約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満であり得る。
【０１１２】
さらに、濃縮グルカル酸生成物は、分離ゾーンまたそれに続く濃縮ゾーン（１つまたは複数）から得ることができる。この生成物は、アジピン酸などの化合物を生産する際の中間体として有用であるのみならず、医薬品、食品をはじめとする商業的用途、例えば洗浄助剤、腐蝕防止剤、金属洗浄および仕上げ剤、セメント調合物の成分ならびに金属イオン封鎖剤などにも使用することができる。一般に、この濃縮グルカル酸生成物の溶解固体は、グルカル酸を大きな割合で含み、任意選択で、これより少ない割合でグルコン酸、ケトグルコン酸（すなわち、２−ケトグルコン酸、３−ケトグルコン酸、４−ケトグルコン酸および５−ケトグルコン酸）、Ｃ２〜Ｃ５二酸（例えば、ペンタル酸、酒石酸、タルトロン酸およびシュウ酸）およびグルコースを含む。具体的には、この濃縮グルカル酸生成物は、約８５重量％〜約９９重量％のグルカル酸、約５重量％未満のグルコン酸、約２．５重量％未満の１つまたは複数のケトグルコンおよび約１０重量％未満の１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸、約１重量％未満のグルコースを含み、各重量パーセントは濃縮グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである。
【０１１３】
濃縮グルカル酸生成物のグルカル酸濃度は、溶解固体含有量の約９０重量％〜約９９重量％または約９０重量％〜約９５重量％であり得る。グルコン酸濃度は、溶解固体含有量の約１重量％〜約５重量％または約１重量％〜約２．５重量％であり得る。ケトグルコン酸の濃度は、溶解固体含有量の約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満または約０．０１重量％〜約１重量％であり得る。Ｃ２〜Ｃ５二酸の濃度は、溶解固体含有量の約７．５重量％未満、約５重量％未満、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約７．５重量％または約２．５重量％〜約７．５重量％であり得る。グルコース濃度は、溶解固体含有量の約０．５重量％未満、約０．１重量％未満または約０．０１重量％未満であり得る。
【０１１４】
濃縮グルカル酸生成物は、溶解固体含有量に基づく約０．１重量％〜約５重量％または約０．１重量％〜約２．５重量％のグルロン酸をさらに含み得る。
【０１１５】
グルカル酸生成物および濃縮グルカル酸は、硝酸およびその塩を実質的に含まないものであり得る。例えば、グルカル酸生成物および濃縮グルカル酸は、約０．１重量％未満または約０．０１重量％未満の硝酸およびその塩を含有し得る。グルカル酸生成物および濃縮グルカル酸は、硝酸およびその塩を含まないものであり得る。
【０１１６】
本明細書の他の箇所に記載するように、「グルカル酸」、「グルコン酸」および「グルロン酸」という用語はそれぞれ、その酸および存在し得る任意の対応するラクトンをまとめて指す。例えば、「グルカル酸」という用語は、グルカル酸、グルカロ−１，４−ラクトン、グルカロ−６，３−ラクトンおよびグルカロ−１，４：６，３−ジラクトンを包含する。
【０１１７】
統合工程
本発明のさらなる態様は、本発明の他の種々の態様による分離工程、分離媒体および／または酸化工程を含む種々の統合工程に関するものである。例えば、ある工程は、ハロゲン化物によって選択的に促進されるアルダル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンからジカルボン酸への水素化脱酸素を含む。したがって、本発明はほかにも、ハロゲン化物によって選択的に促進されるアルダル酸の水素化脱酸素の工程であって、本明細書に記載されるハロゲン含有化合物および触媒組成物の存在下、本発明のいずれか１つの酸化工程から得られるアルダル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンと水素とを反応させて、ジカルボン酸を形成させることを含む工程に関する。好ましいアルダル酸としては、グルカル酸（およびそのラクトン）およびキシラル酸が挙げられる。
【０１１８】
通常、触媒組成物は、触媒活性成分として少なくとも１つの貴金属を含む。上で参照され、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，６６９，３９７号および同第８，６６９，３９７号には、グルカル酸からアジピン酸およびキシラル酸からグルタル酸への水素化脱酸素の化学触媒工程について記載されている。
【０１１９】
アジピン酸は特に有用な工業用ジカルボン酸である。したがって、本発明のまた別の工程は、アジピン酸を調製する工程に関するものである。この工程は、水素化脱酸素反応ゾーンでハロゲン含有化合物および触媒の存在下、本発明のいずれか１つの酸化工程から得られるグルカル酸およびそのラクトンの少なくとも一部と水素とを反応させて、アジピン酸を形成させることを含む。
【０１２０】
アジピン酸またはその塩およびエステルは、水素化脱酸素触媒およびハロゲン供給源の存在下、以下の反応：
【化３】
2017536224.tif 000005
に従ってグルカル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンと水素とを反応させることによって調製し得る。上記の反応では、炭素−ヒドロキシル基が炭素−水素基に変換される触媒的水素化脱酸素によって、グルカル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンがアジピン酸生成物に変換される。種々の実施形態では、触媒的水素化脱酸素はヒドロキシル選択的であり、ここでは、基質の１つまたは複数の他の非ヒドロキシル官能基が実質的に変換されずに反応が終了する。
【０１２１】
ハロゲン供給源は、イオン形態、分子形態およびその混合物からなる群より選択される型であり得る。ハロゲン供給源としては、ハロゲン化水素酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩおよびその混合物；好ましくはＨＢｒおよび／またはＨＩ）、ハロゲン化物塩、（置換または非置換）ハロゲン化アルキルまたは分子（二原子）ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはその混合物；好ましくは臭素および／またはヨウ素）が挙げられる。ハロゲン供給源は、二原子ハロゲン、ハロゲン化水素酸またはハロゲン化物塩、より好ましくは二原子形態またはハロゲン化水素酸であり得る。ある特定の実施形態では、ハロゲン供給源はハロゲン化水素酸、具体的には臭化水素である。
【０１２２】
一般に、グルカル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンに対するハロゲンのモル比は約１以下である。ハロゲンとグルカル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンのモル比は、典型的には約１：１〜約０．１：１、より典型的には約０．７：１〜約０．３：１、さらにより典型的には約０．５：１であり得る。通常、反応はハロゲン供給源の回収が可能なものであり、触媒量（グルカル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンに対するハロゲンのモル比が約１未満の場合）のハロゲンをハロゲン供給源として使用、回収および再利用して連続的に使用することができる。
【０１２３】
一般に、水素化脱酸素の反応混合物の温度は、少なくとも約２０℃、典型的には少なくとも約８０℃、より典型的には少なくとも約１００℃である。水素化脱酸素反応の温度は、約２０℃〜約２５０℃、約８０℃〜約２００℃、約１２０℃〜約１８０℃または約１４０℃〜１８０℃の範囲で実施することができる。水素の分圧は、典型的には少なくとも約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）、より典型的には少なくとも約２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ）または少なくとも約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）である。水素の分圧は、約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉａ（１７２３７ｋＰａ）、約２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（１３７９０ｋＰａ）または約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）〜約１５００ｐｓｉａ（１０３４３ｋＰａ）であり得る。
【０１２４】
水素化脱酸素反応は、溶媒の存在下で実施し得る。選択的水素化脱酸素反応に適した溶媒としては、水のほか、カルボン酸、アミド、エステル、ラクトン、スルホキシド、スルホンおよびその混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、水、水と弱カルボン酸の混合物および弱カルボン酸が挙げられる。好ましい弱カルボン酸には酢酸がある。
【０１２５】
触媒活性成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金およびその組合せからなる群より選択される貴金属を含み得る。水素化脱酸素触媒は２種類以上の金属を含み得る。例えば、第一の金属は、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金（より具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金）からなる群より選択されるものであり得、第二の金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、イリジウム、白金および金（より具体的には、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金および）からなる群より選択されるものであり得る。好ましくは、第一の金属は、白金、ロジウムおよびパラジウムのグループから選択されるものであり得、第二の金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および金からなる群より選択されるものであり得る。より好ましくは、第一の金属は白金であり、第二の金属はロジウムである。本発明の触媒組成物の白金とロジウムのモル比は通常、約３：１〜約１：２または約３：１〜約１：１の範囲内にある。
【０１２６】
ここまで本発明について詳細に説明してきたが、添付の「特許請求の範囲」で定められる本発明の範囲から逸脱することなく修正および変形が可能であることは明らかであろう。
【０１２７】
実施例
以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに説明するために記載するものである。
【０１２８】
実施例１．単回通過のグルカル酸の収率が中程度で経路上率が高いグルコースからグルカル酸への酸化
３０．７重量％ＡＤＭ  Ｄｅｘｓｔｒｏｓｅ（ＤＥ９９）と３．３重量％ヒドロキシエチルセルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＳＫＵ５４２９０、２％Ｈ２Ｏ溶液）とを含有する水溶液（６０３．５ｇ）にカーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ社製のＭｏｎａｒｃｈ  ７００）１３７．８ｇを複数回に分けて加えた。混合物をよく攪拌してペーストにした。このペーストをシリンジに入れ、材料を押し出して直径約１．５ｍｍのスパゲッティ様の紐にした。乾燥空気パージ下、８０℃のオーブンで１６時間乾燥させた後、この紐を長さ約６．０ｍｍの細片に切り分けた。次いで、これを連続Ｎ２流下、温度上昇速度５℃／分で８００℃まで加熱した後、８００℃で２時間処理して、カーボンブラック押出成形物を得た。
【０１２９】
この押出成形物９１．５ｇにＭｅ４ＮＡｕＯ２の形態のＡｕ  ０．７３ｇとＰｔＯ（ＮＯ３）の形態のＰｔ  １．１０ｇとを含有する水溶液（３２．０ｍｌ）を加えた。混合物を攪拌してカーボンブラック担体を浸透させ、乾燥空気パージ下、７０℃で乾燥させた。次いで、試料を温度上昇速度２℃／分で３５０℃まで加熱した後、フォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で４時間還元した。最終的な触媒は、約０．８０重量％のＡｕと１．２重量％のＰｔとで構成されていた。この方法をバッチで繰り返して、固定床反応器での試験に必要な量の材料を作製した。
【０１３０】
固定床反応器でのカーボンブラック押出成形触媒上のＡｕ／Ｐｔのグルコース酸化試験
外径１インチ（２．５ｃｍ）、長さ５．５フィート（６６インチ）（約１．７ｍ）の３１６ステンレス鋼管内で気液下降並流方式にて反応を実施した。管の底に１．０ｍｍのガラスビーズ（深さ３０ｃｍ）、次いで触媒（３４４ｇ、カーボンブラックペレット上の０．８０重量％Ａｕ＋１．２重量％Ｐｔ）を充填した後、最上部に深さ約１８ｃｍになるまで１．０ｍｍのガラスビーズを充填した。
【０１３１】
温度制御装置を備えた貯蔵器と接続され、オイルが連続的に流れるオイルジャケットを使用することにより、充填した反応器管の温度を制御した。質量流量調整器、ポンプおよびコリオリ流量計でガス（圧縮乾燥空気）および液体の流量をそれぞれ調節した。反応器の圧力の調節には圧力制御バルブを用いる。グルコースの３０重量％溶液を２つの異なる流量条件で反応器内に供給した。１つ目の流量条件は、グルコース溶液の流量を１．３ｋｇ／時とするとともに、空気流を圧力７７５ｐｓｉ（約５３００ｋＰａ）、流速７００標準リットル／時とした。２つ目の流量条件は、グルコース溶液の流量を０．６５ｋｇ／時とするとともに、空気流を圧力７７５ｐｓｉ（約５３００ｋＰａ）、流速３５０標準リットル／時とした。両条件下で、触媒床の温度を１４０℃に維持した。反応器の出口から収集した生成物をイオンクロマトグラフィーにより分析した。Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ検出器を備えたＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−３０００  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙシステム（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いた。最初に試料を脱イオン水で適切な濃度に希釈し、次いでＩｏｎｐａｃ（登録商標）ＡＳ１１−ＨＣカラムで分離し、導電率およびＣｏｒｏｎａ  ＣＡＤ検出を校正標準物質と比較することによって定量化した。収集した代表的な試料の生成物分析を表１に示す（モル収率）。流量条件１の代表的な試料は、約１２００時間連続稼働させた時点で採取したものである。流量条件２では、さらに５０時間稼働させた後に代表的な試料を採取した。
【０１３２】
実施例２．グルコン酸をはじめとする経路上中間体からのグルカル酸の分離
この実施例に用いる逐次擬似移動床式（ＳＳＭＢ−６）システムはＮｏｖａｓｅｐによって構築されたものであり、２つのポンプによって２つの異なるストリームを供給することができ、２つの異なる出口が各カラムと接続された６本のカラムを含む。各カラムは５つの自動バルブを備えている。注入口のストリームはそれぞれ流量が制御およびモニターされ、出口はカラムへの流速が安定するよう圧力が制御され、さらにポンプおよび流量計を備えたループ制御装置が１つ備えられている。カラムは精密な温度制御が得られるようジャケットが備えられている。各カラムでは、２つの注入口バルブによって供給ストリーム（供給物または溶離液）が選択され、１つのバルブによって次のカラムに接続され、２つの出口バルブによって出口ストリーム（抽出物または抽残液）が選択される。６本のカラムは直列につながっている。
【０１３３】
逐次式ＳＭＢ（ＳＳＭＢ）分離に使用する樹脂は、交換容量が１．４当量／Ｌ、ビーズ径が０．３ｍｍのスチレン／ジビニルベンゼン架橋マクロ孔質陰イオン交換樹脂（７５〜８０％の弱塩基＋２５〜２０％の強塩基官能基）であるＬａｎｘｅｓｓ  Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＤＳ４３６８とした。ＳＳＭＢユニットに充填する前に、１Ｍグルカル酸溶液（Ｄ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトン水溶液を室温で２４時間加水分解することにより調製したもの）で処理することにより、樹脂の遊離塩基およびＯＨ−型をグルカル酸塩型に変換した。処理後、樹脂を脱イオン水で十分に洗浄し（導電率によりモニターし）て、過剰のグルカル酸を除去した。
【０１３４】
グルカル酸塩型の樹脂を６本カラムのＳＳＭＢユニットに充填した。各カラムは直径が２．５ｃｍ、長さが２ｍであり、それぞれ樹脂を約１Ｌ含んでいた。カラムの温度は６０℃に調節した。溶離液は６０℃に予熱した脱気脱イオン水からなるものとした。管状の上向流式連続蒸発装置を４０℃、１００ｍｂａｒ真空で稼働させ、その中で、実施例１の酸化反応器から得られた生成物を４８重量％の溶解固体（ＤＳ）に濃縮することによって供給液を調製した。供給物は６０℃に予熱した。
【０１３５】
実施例１で既に述べたように、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）に導電率およびＣｏｒｏｎａ  ＣＡＤ検出を用いて、供給物、抽出物および抽残液のストリームの成分分析を実施した。
【０１３６】
濃縮供給物２８４Ｌを用いて分離を実施し、抽出物９２０Ｌおよび抽残液３３０Ｌをそれぞれ収集した。ＳＳＭＢ分離で得られた抽出物および抽残液を（供給液のときと同じ蒸発装置および条件を用いて）それぞれ１２０Ｌおよび１７５Ｌに濃縮した。表２、３および４に、濃縮供給物、抽出物および抽残液のストリームのａ）ｍＭ濃度、ｂ）溶解固体のｍｏｌ％およびｃ）諸成分の質量収支を示す。表５に抽残液ストリーム中の経路上中間体の％回収率を示す。表６に、分離の生産性および溶離液（水）／供給物比を含めたＳＳＭＢの稼働パラメータを示す。図２および３に、濃縮供給物および抽出物のストリームのイオンクロマトグラフィーのクロマトグラムを示す。
【０１３７】
表３から、ＳＳＭＢによって、供給液中４７．９ｍｏｌ％であったグルカル酸含有量を抽出物中９０．１ｍｏｌ％に濃縮できたことがわかる。さらに、表５から、未変換グルコースおよび経路上中間体の大部分（９７質量％）が抽残液ストリーム中に濃縮され、したがって、酸化反応器で再利用するのに利用できることがわかる。表６から、ＳＳＭＢ分離が、分離する生成物の質量当たりに必要な樹脂の体積の点で極めて高い生産性で達成され、水と供給物の比を３．５未満に低く抑えて実施され得ることがわかる。
【０１３８】
【表１】
2017536224.tif 000006
【０１３９】
【表２】
2017536224.tif 000007
【０１４０】
【表３】
2017536224.tif 000008
【０１４１】
【表４】
2017536224.tif 000009
【０１４２】
【表５】
2017536224.tif 000010
【０１４３】
【表６】
2017536224.tif 000011
【０１４４】
実施例３．シュウ酸塩型、グルカル酸塩型および硫酸塩型のＦｉｎｅｘ  ＡＡ５４３陰イオン交換樹脂を用いたグルコン酸およびグルカル酸による過負荷試験
この過負荷試験は、過負荷条件下における分離樹脂でのグルカル酸とグルコン酸の競合的吸収に関する情報をもたらし、工業的擬似移動床式クロマトグラフィーシステムに配置する樹脂の実現可能性を明らかにするものである。
【０１４５】
以下に挙げる設備を用いて過負荷試験を実施した：
・クロマトグラフィーカラム（床長１ｍ、直径２．５ｃｍ、二重ジャケットを備えたもの）。
・クロマトグラフィーカラムの温度制御用の二重ジャケットに接続された水浴。
・調節型の流速制御装置を備えたポンプ。
・供給物タンク。
・脱イオン水の入った溶出タンク。
・フラクションコレクター。
【０１４６】
クロマトグラフィーカラムにＦｉｎｅｘ  社（コトカ、フィンランド）製の直径４００〜５００μｍのアクリルジビニルベンゼン弱塩基性陰イオン交換アクリル樹脂であるＦｉｎｅｘ  ＡＡ５４３を充填した。シュウ酸塩型、グルカル酸塩型および硫酸塩型の樹脂を試験した。対応する酸（すなわち、それぞれシュウ酸、グルカル酸および硫酸）を含有する溶液をカラムの上方向に流すことによって、樹脂をシュウ酸塩型およびグルカル酸塩型に変換した。過負荷試験には水浴の温度を３０℃に設定した。
【０１４７】
過負荷試験は、以下に記載するプロトコルを用いて２段階、すなわち、（１）生成物の負荷および吸着の段階ならびに（２）溶離液による脱着および溶出の段階で実施した。３４５ｇ／Ｌのグルカル酸と１８１ｇ／Ｌのグルコン酸とを含有する２種類の床体積の生成物溶液を下向流モードでカラムに流速２．５ｍ／時で送り出した後、６．５床体積の水でカラムを同じく流速２．５ｍ／時で洗浄した。カラムの出口から定期的に画分を収集し、ＡＳ１５イオン交換カラムとグルコン酸およびグルカル酸の校正標準物質で校正した導電率検出システムとを備えたＤｉｏｎｅｘ  ＨＰＬＣを用いて、グルコン酸とグルカル酸の濃度を分析した。
【０１４８】
過負荷試験での樹脂の性能は、以下のパラメータ１〜４の判定によるものとした：
１）スイートオン（ｓｗｅｅｔ−ｏｎ）保持時間：吸着相で供給物濃度の５０％に達するグルコン酸またはグルカル酸に対応する（液流の）床体積。
２）スイートオフ（ｓｗｅｅｔ−ｏｆｆ）保持時間：脱着相で供給物濃度の５０％に達するグルコン酸またはグルカル酸に対応する（液流の）床体積。
３）分解能：グルコン酸とグルカル酸との間のスイートオン（ｓｗｅｅｔ−ｏｎ）保持時間およびスイートオフ（ｓｗｅｅｔ−ｏｆｆ）保持時間の床体積の差。
４）洗浄体積：脱着相でグルカル酸を洗浄してその濃度を１０ｇ／Ｌ未満にするのに必要な溶離液の体積。
代表的な分離についてパラメータ１〜４を図４に示す。
【０１４９】
図４から、化合物Ｂが化合物Ａよりも強力に吸収されて部分的な分離が起こっていることがわかる。図４のスイートオン（ｓｗｅｅｔ−ｏｎ）とスイートオフ（ｓｗｅｅｔ−ｏｆｆ）の差（分解能）から、この樹脂は、工業的擬似移動床式クロマトグラフィーシステムに用いた場合、化合物Ｂから化合物Ａを効果的に分離することが可能でることがわかる。洗浄体積が３床体積を下回っていることにより、分離された化合物の希釈が最小限に抑えられ、このことは、生成物の単離にかかるコストを低く抑えるのに重要である。
【０１５０】
表７に、シュウ酸塩型、グルカル酸塩型および硫酸塩型のＦｉｎｅｘ  ＡＡ５４３陰イオン交換樹脂に溶離液として水を用いた過負荷試験のデータを示す。表７から、シュウ酸塩型およびグルカル酸塩型のＦｉｎｅｘ  ＡＡ５４３陰イオン交換樹脂に溶離液として水を用いると、グルカル酸からグルコン酸を効果的に分離することが可能であることがわかる。
【０１５１】
【表７】
2017536224.tif 000012
【０１５２】
シュウ酸塩型およびグルカル酸塩型の以下の樹脂に溶離液として水を用いて追加の過負荷試験を実施した：Ｆｉｎｅｘ  ＡＡ５３２（強塩基性陰イオン２型、ＰＳ／ＤＶＢ樹脂）、Ｆｉｎｅｘエチルアミン（弱塩基性陰イオン、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）、Ｆｉｎｅｘジメチルアミン（６４％弱塩基性陰イオン／３６％強塩基性陰イオン、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）、Ｆｉｎｅｘブチルアミン（弱塩基性陰イオン、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＵＭＡ１５０（強塩基性陰イオン１型、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＷＡＧ−Ｍ１（弱塩基性陰イオン、ポリアクリルＤＶＢ樹脂）、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＭＤＳ４３６８（７５〜８０％弱塩基性陰イオン／２０〜２５％強塩基性陰イオン、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＭＤＳ４４６８（９２％弱塩基性陰イオン／８％強塩基性陰イオン、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＭＤＳ４５６８（弱塩基性陰イオン、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＭＤＳ  ＦＯ３６ＺＩＩ（弱塩基性陰イオン、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）およびＬａｎｘｅｓｓ  ＫＰＮ１９４９４（７９．５弱塩基性陰イオン／２０．５弱酸性陽イオン、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂）。上記の樹脂の結果はＦｉｎｅｘ  ＡＡ５４３のものとほぼ同じであり、上記の樹脂と溶離液の水を用いてグルカル酸からグルコン酸を効果的に分離することが可能であることがわかる。
【０１５３】
シュウ酸塩型、グルカル酸塩型および硫酸塩型のＦｉｎｅｘ  ＡＡ５４３陰イオン交換樹脂を用いたが、溶離液には種々の酸含有溶液（すなわち、シュウ酸、グルカル酸（グルカロジラクトンの溶液として）および硫酸）を用いた過負荷試験のデータを表８に示す。
【０１５４】
【表８】
2017536224.tif 000013
【０１５５】
諸実施形態
さらなる説明のため、本開示の追加の非限定的な実施形態を以下に記載する。
【０１５６】
例えば、実施形態Ａ１は、ジカルボン酸を含む抽出物を製造する工程であって、
分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；
抽残液を分離ゾーンから除去することと；
水を含む溶離液でジカルボン酸を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸を含む抽出物を形成させることと
を含み、分離媒体と接触させる前の溶離液の外来酸の濃度が、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０１重量％未満である、工程である。
【０１５７】
以下のいずれかの諸実施形態では、分離媒体と供給混合物とを接触させると、ジカルボン酸の少なくとも一部および第二の成分が分離媒体上に保持される。このほか、溶離液で第二の成分の少なくとも一部を分離媒体から溶離させることによって、第二の成分を含む抽残液が形成される。上記の分離工程の結果、抽出物中のジカルボン酸と第二の成分の重量比は、供給混合物中および／または抽残液中のジカルボン酸と第二の成分の重量比よりも大きくなる。
【０１５８】
ほかにも、以下の諸実施形態では種々のモノカルボン酸およびジカルボン酸に言及するが、本発明の工程は、上記の酸の少なくとも一部がナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩（例えば、グルカル酸ナトリウムなど）などの塩の形態である工程を含む。
【０１５９】
実施形態Ａ２は、溶離液が補給水および／または抽出物、抽残液または供給混合物の濃縮から得られる工程水である、実施形態Ａ１の工程である。
【０１６０】
実施形態Ａ３は、溶離液が水から実質的になる、実施形態Ａ１またはＡ２の工程である。
【０１６１】
実施形態Ａ４は、溶離液が外来酸を全く含有しない、実施形態Ａ１〜Ａ３のいずれか１つの工程である。
【０１６２】
実施形態Ａ５は、溶離液が水である、実施形態Ａ１〜Ａ４のいずれか１つの工程である。
【０１６３】
実施形態Ａ６は、溶離液のｐＨが、約５〜約７．５、約５．５〜約７．５、約６〜約７．５、約６．５〜約７．５、約５〜約７、約５．５〜約７、約６〜約７、約６．５〜約７またはほぼ中性である、実施形態Ａ１〜Ａ５のいずれか１つの工程である。
【０１６４】
実施形態Ａ７は、分離媒体が塩基性クロマトグラフィー媒体である、実施形態Ａ１〜Ａ６のいずれか１つの工程である。
【０１６５】
実施形態Ａ８は、塩基性クロマトグラフィー媒体が塩基性クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ａ７の工程である。
【０１６６】
実施形態Ａ９は、塩基性クロマトグラフィー樹脂が陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ａ８の工程である。
【０１６７】
実施形態Ａ１０は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ａ９の工程である。
【０１６８】
実施形態Ａ１１は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ａ１０の工程である。
【０１６９】
実施形態Ａ１２は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、アルダル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ａ１１の工程である。
【０１７０】
実施形態Ａ１３は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、シュウ酸塩、タルトロン酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、キシラル酸塩、アラビナル酸塩、リバル酸塩、グルタル酸塩、グルカル酸塩、アジピン酸塩およびその混合物からなる群より選択される、実施形態Ａ１１の工程である。
【０１７１】
実施形態Ａ１４は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を、ジカルボン酸で陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングすることによって調製する、実施形態Ａ１０〜Ａ１３のいずれか１つの工程である。
【０１７２】
実施形態Ａ１５は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在するジカルボン酸を含む、実施形態Ａ１４の工程である。
【０１７３】
実施形態Ａ１６は、陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在しかつ供給混合物中で最も濃度が高いジカルボン酸でもあるジカルボン酸を含む、実施形態Ａ１５の工程である。
【０１７４】
実施形態Ａ１７は、陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在しかつ供給混合物中で最もｐＫａが低いジカルボン酸を含む、実施形態Ａ１４またはＡ１６の工程である。
【０１７５】
実施形態Ａ１８は、塩基性クロマトグラフィー媒体が弱塩基性陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ａ７〜Ａ１７のいずれか１つの工程である。
【０１７６】
実施形態Ａ１９は、塩基性クロマトグラフィー媒体が、弱塩基官能基を約６０％〜約１００％、約６０％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８５％、約７０％〜約８０％または約７５％〜約８０％含む、実施形態Ａ７〜Ａ１８のいずれか１つの工程である。
【０１７７】
実施形態Ａ２０は、塩基性クロマトグラフィー媒体が、強塩基官能基を約０％〜約４０％、約１０％〜約２５％、約０％〜約１０％、約５％〜約４０％、約５％〜約２５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３５％、約１５％〜約３５％、約１５％〜約３０％、約２０％〜約３０％または約２０％〜約２５％含む、実施形態Ａ７〜Ａ１６のいずれか１つの工程である。
【０１７８】
実施形態Ａ２１は、抽出物が、供給混合物のジカルボン酸含有量の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％を含む、実施形態Ａ１〜Ａ２０のいずれか１つの工程である。
【０１７９】
実施形態Ａ２２は、抽出物が、供給混合物のジカルボン酸含有量の約５５重量％〜約１００重量％、約５５重量％〜９９重量％、約５５重量％〜約９５重量％、約５５重量％〜約９０重量％、約５５重量％〜約８５重量％、約５５重量％〜約８０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約８５重量％、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約８５重量％または約７０重量％〜約８０重量％を含む、実施形態Ａ１〜Ａ２０のいずれか１つの工程である。
【０１８０】
実施形態Ａ２３は、抽残液が、供給混合物の第二の成分の含有量の少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％を含む、実施形態Ａ１〜Ａ２２のいずれか１つの工程である。
【０１８１】
実施形態Ａ２４は、抽残液が、供給混合物の第二の成分の含有量の約６０重量％〜約１００重量％、約６０重量％〜約９５重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約１００重量％、約７０重量％〜約９５重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約８０重量％〜約１００重量％、約８０重量％〜約９５重量％または約８０重量％〜約９０重量％を含む、実施形態Ａ１〜Ａ２２のいずれか１つの工程である。
【０１８２】
実施形態Ａ２５は、供給混合物中のジカルボン酸濃度が、溶解固体含有量の少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％または少なくとも約５０重量％である、実施形態Ａ１〜Ａ２４のいずれか１つの工程である。
【０１８３】
実施形態Ａ２６は、供給混合物中のジカルボン酸濃度が、溶解固体含有量の約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約４０重量％〜約７０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である、実施形態Ａ１〜Ａ２４のいずれか１つの工程である。
【０１８４】
実施形態Ａ２７は、供給混合物中の第二の成分の濃度が、溶解固体含有量の約１０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約３５重量％〜約５０重量％または約３５重量％〜約４５重量％である、実施形態Ａ１〜Ａ２６のいずれか１つの工程である。
【０１８５】
実施形態Ａ２８は、第二の成分がモノカルボン酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ２７のいずれか１つの工程である。
【０１８６】
実施形態Ａ２９は、モノカルボン酸がＣ１〜Ｃ６モノカルボン酸を含む、実施形態Ａ２８の工程である。
【０１８７】
実施形態Ａ３０は、第二の成分が、Ｃ２モノカルボン酸、Ｃ３モノカルボン酸、Ｃ４モノカルボン酸、Ｃ５モノカルボン酸、Ｃ６モノカルボン酸およびその混合物からなる群より選択されるモノカルボン酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ２９のいずれか１つの工程である。
【０１８８】
実施形態Ａ３１は、第二の成分が、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸およびその混合物からなる群より選択されるＣ６モノカルボン酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３０のいずれか１つの工程である。
【０１８９】
実施形態Ａ３２は、第二の成分が少なくとも１つのＣ５アルドン酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３１のいずれか１つの工程である。
【０１９０】
実施形態Ａ３３は、Ｃ５アルドン酸が、キシロン酸、リボン酸、アラビノン酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む、実施形態Ａ３２の工程である。
【０１９１】
実施形態Ａ３４は、第二の成分が、ペントース、ヘキソースおよびその混合物からなる群より選択される糖を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３３のいずれか１つの工程である。
【０１９２】
実施形態Ａ３５は、第二の成分がグルコースを含む、実施形態Ａ１〜Ａ３４のいずれか１つの工程である。
【０１９３】
実施形態Ａ３６は、第二の成分がペントースを含む、実施形態Ａ１〜Ａ３５のいずれか１つの工程である。
【０１９４】
実施形態Ａ３７は、ペントースが、キシロース、リボース、アラビノースおよびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの糖を含む、実施形態Ａ３６の工程である。
【０１９５】
実施形態Ａ３８は、ジカルボン酸がＣ２〜Ｃ６ジカルボン酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３７のいずれか１つの工程である。
【０１９６】
実施形態Ａ３９は、ジカルボン酸が、シュウ酸、タルトロン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、キシラル酸、アラビナル酸、リバル酸、グルタル酸、グルカル酸、アジピン酸およびその混合物からなる群より選択される１つまたは複数の酸を含む、実施形態Ａ３８の工程である。
【０１９７】
実施形態Ａ４０は、ジカルボン酸がＣ６ジカルボン酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３９のいずれか１つの工程である。
【０１９８】
実施形態Ａ４１は、ジカルボン酸がグルカル酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ４０のいずれか１つの工程である。
【０１９９】
実施形態Ａ４２は、ジカルボン酸がＣ５ジカルボン酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ４１のいずれか１つの工程である。
【０２００】
実施形態Ａ４３は、ジカルボン酸がＣ５アルダル酸を含む、実施形態Ａ１〜Ａ４２のいずれか１つの工程である。
【０２０１】
実施形態Ａ４４は、Ｃ５アルダル酸が、キシラル酸、リバル酸、アラビナル酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む、実施形態Ａ４３の工程である。
【０２０２】
実施形態Ａ４５は、供給混合物が、水に溶解したジカルボン酸と第二の成分とを含む、実施形態Ａ１〜Ａ４４のいずれか１つの工程である。
【０２０３】
実施形態Ａ４６は、連続式分離工程である、実施形態Ａ１〜Ａ４５のいずれか１つの工程である。
【０２０４】
実施形態Ａ４７は、分離ゾーンが擬似移動床式クロマトグラフィー段階である、実施形態Ａ１〜Ａ４６のいずれか１つの工程である。
【０２０５】
実施形態Ａ４８は、分離ゾーンが複数のクロマトグラフィー床を含む、実施形態Ａ４７の工程である。
【０２０６】
実施形態Ａ４９は、擬似移動床式クロマトグラフィー段階が逐次式擬似移動床式クロマトグラフィーを含む、実施形態Ａ４７またはＡ４８の工程である。
【０２０７】
実施形態Ａ５０は、擬似移動床式クロマトグラフィー段階が連続式移動床式クロマトグラフィーを含む、実施形態Ａ４７またはＡ４８の工程である。
【０２０８】
実施形態Ａ５１は、分離媒体と供給混合物とを接触させること；抽残液を分離ゾーンから除去すること；およびジカルボン酸を分離媒体から溶離させることを連続的に実施する、実施形態Ａ１〜Ａ５０のいずれか１つの工程である。
【０２０９】
実施形態Ａ５２は、供給混合物の溶解固体含有量が、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％または少なくとも約６０重量％である、実施形態Ａ１〜Ａ５１のいずれか１つの工程である。
【０２１０】
実施形態Ａ５３は、供給混合物の溶解固体含有量が、約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である、実施形態Ａ１〜Ａ５１のいずれか１つの工程である。
【０２１１】
実施形態Ａ５４は、外来酸が、硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸およびギ酸を含む群より選択される、実施形態Ａ１〜Ａ５３のいずれか１つの工程である。
【０２１２】
実施形態Ａ５５は、第二の成分が、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸、１つまたは複数のケトグルコン酸を含む混合物を含む、実施形態Ａ１〜Ａ５４のいずれか１つの工程である。
【０２１３】
実施形態Ａ５６は、溶離液の分離ゾーンへの流速が、少なくとも約１ｋｇ／時、少なくとも約１０ｋｇ／時、少なくとも約５０ｋｇ／時、少なくとも約１００ｋｇ／時、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約１０００ｋｇ／時または少なくとも１０，０００ｋｇ／時である、実施形態Ａ１〜Ａ５５のいずれか１つの工程である。
【０２１４】
実施形態Ａ５７は、分離媒体を洗浄することをさらに含む、実施形態Ａ１〜Ａ５６のいずれか１つの工程である。
【０２１５】
実施形態Ａ５８は、ジカルボン酸を含む抽出物を分離ゾーンに再循環させることをさらに含む、実施形態Ａ１〜Ａ５７のいずれか１つの工程である。
【０２１６】
実施形態Ｂ１は、ジカルボン酸を含む抽出物を製造する工程であって、
分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；
抽残液を分離ゾーンから除去することと；
溶離液でジカルボン酸を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸を含む抽出物を形成させることと
を含み、溶離液が、（ｉ）補給水および／または（ｉｉ）水と任意選択で供給混合物の構成物質とを含む工程水である、工程である。
【０２１７】
実施形態Ｂ２は、工程水が、抽出物、抽残液および／または供給混合物を濃縮する１つまたは複数の段階から得られる水である、実施形態Ｂ１の工程である。
【０２１８】
実施形態Ｂ３は、工程水中の供給混合物の構成物質の濃度が、約１重量％以下である、実施形態Ｂ１またはＢ２の工程である。
【０２１９】
実施形態Ｂ４は、補給水が、脱イオン水および蒸留水からなる群より選択される、実施形態Ｂ１〜Ｂ３のいずれか１つの工程である。
【０２２０】
実施形態Ｂ５は、分離媒体と接触させる前の溶離液の外来酸の濃度が、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０１重量％未満である、実施形態Ｂ１〜Ｂ４のいずれか１つの工程である。
【０２２１】
実施形態Ｂ６は、溶離液のｐＨが、約５〜約７．５、約５．５〜約７．５、約６〜７．５、約６．５〜７．５、約５〜約７、約５．５〜約７、約６〜約７、約６．５〜約７またはほぼ中性である、実施形態Ｂ１〜Ｂ５のいずれか１つの工程である。
【０２２２】
実施形態Ｂ７は、分離媒体が塩基性クロマトグラフィー媒体を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ６のいずれか１つの工程である。
【０２２３】
実施形態Ｂ８は、塩基性クロマトグラフィー媒体が塩基性クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｂ７の工程である。
【０２２４】
実施形態Ｂ９は、塩基性クロマトグラフィー樹脂が陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｂ８の工程である。
【０２２５】
実施形態Ｂ１０は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｂ９の工程である。
【０２２６】
実施形態Ｂ１１は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｂ１０の工程である。
【０２２７】
実施形態Ｂ１２は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、アルダル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｂ１１の工程である。
【０２２８】
実施形態Ｂ１３は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、シュウ酸塩、タルトロン酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、キシラル酸塩、アラビナル酸塩、リバル酸塩、グルタル酸塩、グルカル酸塩、アジピン酸塩およびその混合物からなる群より選択される実施形態Ｂ１１の工程である。
【０２２９】
実施形態Ｂ１４は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を、ジカルボン酸で陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングすることによって調製する、実施形態Ｂ１０〜Ｂ１３のいずれか１つの工程である。
【０２３０】
実施形態Ｂ１５は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在するジカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１４の工程である。
【０２３１】
実施形態Ｂ１６は、陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在しかつ供給混合物中で最も濃度が高いジカルボン酸でもあるジカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１５の工程である。
【０２３２】
実施形態Ｂ１７は、陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在しかつ供給混合物中で最もｐＫａが低いジカルボン酸でもあるジカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１４またはＢ１６の工程である。
【０２３３】
実施形態Ｂ１８は、塩基性クロマトグラフィー媒体が弱塩基性陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｂ７〜Ｂ１７のいずれか１つの工程である。
【０２３４】
実施形態Ｂ１９は、塩基性クロマトグラフィー媒体が、弱塩基官能基を約６０％〜約１００％、約６０％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８５％、約７０％〜約８０％または約７５％〜約８０％含む、実施形態Ｂ７〜Ｂ１８のいずれか１つの工程である。
【０２３５】
実施形態Ｂ２０は、塩基性クロマトグラフィー媒体が、強塩基官能基を約０％〜約４０％、約１０％〜約２５％、約０％〜約１０％、約５％〜約４０％、約５％〜約２５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３５％、約１５％〜約３５％、約１５％〜約３０％、約２０％〜約３０％または約２０％〜約２５％含む、実施形態Ｂ７〜Ｂ１６のいずれか１つの工程である。
【０２３６】
実施形態Ｂ２１は、抽出物が、供給混合物のジカルボン酸含有量の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２０のいずれか１つの工程である。
【０２３７】
実施形態Ｂ２２は、抽出物が、供給混合物のジカルボン酸含有量の約５５重量％〜約１００重量％、約５５重量％〜９９重量％、約５５重量％〜約９５重量％、約５５重量％〜約９０重量％、約５５重量％〜約８５重量％、約５５重量％〜約８０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約８５重量％、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約８５重量％または約７０重量％〜約８０重量％を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２０のいずれか１つの工程である。
【０２３８】
実施形態Ｂ２３は、抽残液が、供給混合物の第二の成分の含有量の少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２２のいずれか１つの工程である。
【０２３９】
実施形態Ｂ２４は、抽残液が、供給混合物の第二の成分の含有量の約６０重量％〜約１００重量％、約６０重量％〜約９５重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約１００重量％、約７０重量％〜約９５重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約８０重量％〜約１００重量％、約８０重量％〜約９５重量％または約８０重量％〜約９０重量％を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２２のいずれか１つの工程である。
【０２４０】
実施形態Ｂ２５は、供給混合物中のジカルボン酸濃度が、溶解固体含有量の少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％または少なくとも約５０重量％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ２４のいずれか１つの工程である。
【０２４１】
実施形態Ｂ２６は、供給混合物中のジカルボン酸濃度が、溶解固体含有量の約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約４０重量％〜約７０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ２４のいずれか１つの工程である。
【０２４２】
実施形態Ｂ２７は、供給混合物中の第二の成分の濃度が、溶解固体含有量の約１０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約３５重量％〜約５０重量％または約３５重量％〜約４５重量％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ２６のいずれか１つの工程である。
【０２４３】
実施形態Ｂ２８は、第二の成分がモノカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２７のいずれか１つの工程である。
【０２４４】
実施形態Ｂ２９は、モノカルボン酸がＣ１〜Ｃ６モノカルボン酸を含む、実施形態Ｂ２８の工程である。
【０２４５】
実施形態Ｂ３０は、第二の成分が、Ｃ２モノカルボン酸、Ｃ３モノカルボン酸、Ｃ４モノカルボン酸、Ｃ５モノカルボン酸、Ｃ６モノカルボン酸およびその混合物からなる群より選択されるモノカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２９のいずれか１つの工程である。
【０２４６】
実施形態Ｂ３１は、第二の成分が、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸およびその混合物からなる群より選択されるＣ６モノカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３０のいずれか１つの工程である。
【０２４７】
実施形態Ｂ３２は、第二の成分が少なくとも１つのＣ５アルドン酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３１のいずれか１つの工程である。
【０２４８】
実施形態Ｂ３３は、Ｃ５アルドン酸が、キシロン酸、リボン酸、アラビノン酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む、実施形態Ｂ３２の工程である。
【０２４９】
実施形態Ｂ３４は、第二の成分が、ペントース、ヘキソースおよびその混合物からなる群より選択される糖を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３３のいずれか１つの工程である。
【０２５０】
実施形態Ｂ３５は、第二の成分がグルコースを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３４のいずれか１つの工程である。
【０２５１】
実施形態Ｂ３６は、第二の成分がペントースを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３５のいずれか１つの工程である。
【０２５２】
実施形態Ｂ３７は、ペントースが、キシロース、リボース、アラビノースおよびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの糖を含む、実施形態Ｂ３６の工程である。
【０２５３】
実施形態Ｂ３８は、ジカルボン酸がＣ２〜Ｃ６ジカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３７のいずれか１つの工程である。
【０２５４】
実施形態Ｂ３９は、ジカルボン酸が、シュウ酸、タルトロン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、キシラル酸、アラビナル酸、リバル酸、グルタル酸、グルカル酸、アジピン酸およびその混合物からなる群より選択される１つまたは複数の酸を含む、実施形態Ｂ３８の工程である。
【０２５５】
実施形態Ｂ４０は、ジカルボン酸がＣ６ジカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ３９のいずれか１つの工程である。
【０２５６】
実施形態Ｂ４１は、ジカルボン酸がグルカル酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ４０のいずれか１つの工程である。
【０２５７】
実施形態Ｂ４２は、ジカルボン酸がＣ５ジカルボン酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ４１のいずれか１つの工程である。
【０２５８】
実施形態Ｂ４３は、ジカルボン酸がＣ５アルダル酸を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ４２のいずれか１つの工程である。
【０２５９】
実施形態Ｂ４４は、Ｃ５アルダル酸が、キシラル酸、リバル酸、アラビナル酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む、実施形態Ｂ４３の工程である。
【０２６０】
実施形態Ｂ４５は、供給混合物が、水に溶解したジカルボン酸と第二の成分とを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ４４のいずれか１つの工程である。
【０２６１】
実施形態Ｂ４６は、連続式分離工程である、実施形態Ｂ１〜Ｂ４５のいずれか１つの工程である。
【０２６２】
実施形態Ｂ４７は、分離ゾーンが擬似移動床式クロマトグラフィー段階である、実施形態Ｂ１〜Ｂ４６のいずれか１つの工程である。
【０２６３】
実施形態Ｂ４８は、分離ゾーンが複数のクロマトグラフィー床を含む、実施形態Ｂ４７の工程である。
【０２６４】
実施形態Ｂ４９は、擬似移動床式クロマトグラフィー段階が逐次式擬似移動床式クロマトグラフィーを含む、実施形態Ｂ４７またはＢ４８の工程である。
【０２６５】
実施形態Ｂ５０は、擬似移動床式クロマトグラフィー段階が連続式移動床式クロマトグラフィーを含む、実施形態Ｂ４７またはＢ４８の工程である。
【０２６６】
実施形態Ｂ５１は、分離媒体と供給混合物とを接触させること；抽残液を分離ゾーンから除去すること；およびジカルボン酸を分離媒体から溶離させることを連続的に実施する、実施形態Ｂ１〜Ｂ５０のいずれか１つの工程である。
【０２６７】
実施形態Ｂ５２は、供給混合物の溶解固体含有量が、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％または少なくとも約６０重量％である、実施形態Ｂ１〜Ｂ５１のいずれか１つの工程である。
【０２６８】
実施形態Ｂ５３は、供給混合物の溶解固体含有量が、約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である、実施形態Ａ１〜Ｂ５１のいずれか１つの工程である。
【０２６９】
実施形態Ｂ５４は、外来酸が、硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸およびギ酸を含む、実施形態Ｂ５〜Ｂ５３のいずれか１つの工程である。
【０２７０】
実施形態Ｂ５５は、第二の成分が、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸および１つまたは複数のケトグルコン酸を含む混合物を含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ５４のいずれか１つの工程である。
【０２７１】
実施形態Ｂ５６は、溶離液の分離ゾーンへの流速が、少なくとも約１ｋｇ／時、少なくとも約１０ｋｇ／時、少なくとも約５０ｋｇ／時、少なくとも約１００ｋｇ／時、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約１０００ｋｇ／時または少なくとも１０，０００ｋｇ／時である、実施形態Ｂ１〜Ｂ５５のいずれか１つの工程である。
【０２７２】
実施形態Ｂ５７は、分離媒体を洗浄することをさらに含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ５６のいずれか１つの工程である。
【０２７３】
実施形態Ｂ５８は、ジカルボン酸を含む抽出物を分離ゾーンに再循環させることをさらに含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ５７のいずれか１つの工程である。
【０２７４】
実施形態Ｃ１は、ジカルボン酸を含む抽出物を製造する工程であって、
分離ゾーンの分離媒体と、ジカルボン酸と第二の成分とを含む供給混合物とを接触させ、ジカルボン酸の少なくとも一部を第二の成分から分離し、第二の成分の少なくとも一部を含む抽残液を形成させることと；
抽残液を分離ゾーンから除去することと；
水を含む溶離液でジカルボン酸を分離媒体から溶離させて、ジカルボン酸を含む抽出物を形成させることと
を含み、分離媒体がジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、工程である。
【０２７５】
実施形態Ｃ２は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｃ１の工程である。
【０２７６】
実施形態Ｃ３は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、アルダル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｃ１またはＣ２の工程である。
【０２７７】
実施形態Ｃ４は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、シュウ酸塩、タルトロン酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、キシラル酸塩、アラビナル酸塩、リバル酸塩、グルタル酸塩、グルカル酸塩、アジピン酸塩およびその混合物からなる群より選択される型を含む、実施形態Ｃ２の工程である。
【０２７８】
実施形態Ｃ５は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を、ジカルボン酸で陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングすることによって調製する、実施形態Ｃ１〜Ｃ４のいずれか１つの工程である。
【０２７９】
実施形態Ｃ６は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在するジカルボン酸を含む、実施形態Ｃ５の工程である。
【０２８０】
実施形態Ｃ７は、陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在しかつ供給混合物中で最も濃度が高いジカルボン酸でもあるジカルボン酸を含む、実施形態Ｃ６の工程である。
【０２８１】
実施形態Ｃ８は、陰イオン交換クロマトグラフィー媒体をコンディショニングするのに使用するジカルボン酸が、供給混合物中に存在しかつ供給混合物中で最もｐＫａが低いジカルボン酸でもあるジカルボン酸を含む、実施形態Ｃ６またはＣ７の工程である。
【０２８２】
実施形態Ｃ９は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が弱塩基性陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ８のいずれか１つの工程である。
【０２８３】
実施形態Ｃ１０は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、弱塩基官能基を約６０％〜約１００％、約６０％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８５％、約７０％〜約８０％または約７５％〜約８０％含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ９のいずれか１つの工程である。
【０２８４】
実施形態Ｃ１１は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、強塩基官能基を約０％〜約４０％、約１０％〜約２５％、約０％〜約１０％、約５％〜約４０％、約５％〜約２５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３５％、約１５％〜約３５％、約１５％〜約３０％、約２０％〜約３０％または約２０％〜約２５％含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１０のいずれか１つの工程である。
【０２８５】
実施形態Ｃ１２は、抽出物が、供給混合物のジカルボン酸含有量の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１１のいずれか１つの工程である。
【０２８６】
実施形態Ｃ１３は、抽出物が、供給混合物のジカルボン酸含有量の約５５重量％〜約１００重量％、約５５重量％〜９９重量％、約５５重量％〜約９５重量％、約５５重量％〜約９０重量％、約５５重量％〜約８５重量％、約５５重量％〜約８０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約８５重量％、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約８５重量％または約７０重量％〜約８０重量％を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１１のいずれか１つの工程である。
【０２８７】
実施形態Ｃ１４は、抽残液が、供給混合物の第二の成分の含有量の少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１３のいずれか１つの工程である。
【０２８８】
実施形態Ｃ１５は、抽残液が、供給混合物の第二の成分の含有量の約６０重量％〜約１００重量％、約６０重量％〜約９５重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約１００重量％、約７０重量％〜約９５重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約８０重量％〜約１００重量％、約８０重量％〜約９５重量％または約８０重量％〜約９０重量％を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１３のいずれか１つの工程である。
【０２８９】
実施形態Ｃ１６は、供給混合物中のジカルボン酸濃度が、溶解固体含有量の少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％または少なくとも約５０重量％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ１５のいずれか１つの工程である。
【０２９０】
実施形態Ｃ１７は、供給混合物中のジカルボン酸濃度が、溶解固体含有量の約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約４０重量％〜約７０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ１５のいずれか１つの工程である。
【０２９１】
実施形態Ｃ１８は、供給混合物中の第二の成分の濃度が、溶解固体含有量の約１０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約３５重量％〜約５０重量％または約３５重量％〜約４５重量％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ１７のいずれか１つの工程である。
【０２９２】
実施形態Ｃ１９は、第二の成分がモノカルボン酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ１８のいずれか１つの工程である。
【０２９３】
実施形態Ｃ２０は、モノカルボン酸がＣ１〜Ｃ６モノカルボン酸を含む、実施形態Ｃ１９の工程である。
【０２９４】
実施形態Ｃ２１は、第二の成分が、Ｃ２モノカルボン酸、Ｃ３モノカルボン酸、Ｃ４モノカルボン酸、Ｃ５モノカルボン酸、Ｃ６モノカルボン酸およびその混合物からなる群より選択されるモノカルボン酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２０のいずれか１つの工程である。
【０２９５】
実施形態Ｃ２２は、第二の成分が、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸およびその混合物からなる群より選択されるＣ６モノカルボン酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２１のいずれか１つの工程である。
【０２９６】
実施形態Ｃ２３は、第二の成分が少なくとも１つのＣ５アルドン酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２２のいずれか１つの工程である。
【０２９７】
実施形態Ｃ２４は、Ｃ５アルドン酸が、キシロン酸、リボン酸、アラビノン酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む、実施形態Ｃ２３の工程である。
【０２９８】
実施形態Ｃ２５は、第二の成分が、ペントース、ヘキソースおよびその混合物からなる群より選択される糖を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２４のいずれか１つの工程である。
【０２９９】
実施形態Ｃ２６は、第二の成分がグルコースを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２５のいずれか１つの工程である。
【０３００】
実施形態Ｃ２７は、第二の成分がペントースを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２６のいずれか１つの工程である。
【０３０１】
実施形態Ｃ２８は、ペントースが、キシロース、リボース、アラビノースおよびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの糖を含む、実施形態Ｃ２７の工程である。
【０３０２】
実施形態Ｃ２９は、ジカルボン酸がＣ２〜Ｃ６ジカルボン酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ２８のいずれか１つの工程である。
【０３０３】
実施形態Ｃ３０は、ジカルボン酸が、シュウ酸、タルトロン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、キシラル酸、アラビナル酸、リバル酸、グルタル酸、グルカル酸、アジピン酸およびその混合物からなる群より選択される１つまたは複数の酸を含む、実施形態Ｃ２９の工程である。
【０３０４】
実施形態Ｃ３１は、ジカルボン酸がＣ６ジカルボン酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ３０のいずれか１つの工程である。
【０３０５】
実施形態Ｃ３２は、ジカルボン酸がグルカル酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ３１のいずれか１つの工程である。
【０３０６】
実施形態Ｃ３３は、カルボン酸がＣ５ジカルボン酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ３２のいずれか１つの工程である。
【０３０７】
実施形態Ｃ３４は、ジカルボン酸がＣ５アルダル酸を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ３３のいずれか１つの工程である。
【０３０８】
実施形態Ｃ３５は、Ｃ５アルダル酸が、キシラル酸、リバル酸、アラビナル酸およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む、実施形態Ｃ３４の工程である。
【０３０９】
実施形態Ｃ３６は、供給混合物が、水に溶解したジカルボン酸と第二の成分とを含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ３５のいずれか１つの工程である。
【０３１０】
実施形態Ｃ３７は、連続式分離工程である、実施形態Ｃ１〜Ｃ３６のいずれか１つの工程である。
【０３１１】
実施形態Ｃ３８は、分離ゾーンが擬似移動床式クロマトグラフィー段階である、実施形態Ｃ１〜Ｃ３７のいずれか１つの工程である。
【０３１２】
実施形態Ｃ３９は、分離ゾーンが複数のクロマトグラフィー床を含む、実施形態Ｃ３８の工程である。
【０３１３】
実施形態Ｃ４０は、擬似移動床式クロマトグラフィー段階が逐次式擬似移動床式クロマトグラフィーを含む、実施形態Ｃ３８またはＣ３９の工程である。
【０３１４】
実施形態Ｃ４１は、擬似移動床式クロマトグラフィー段階が連続式移動床式クロマトグラフィーを含む、実施形態Ｃ３８またはＣ３９の工程である。
【０３１５】
実施形態Ｃ４２は、分離媒体と供給混合物とを接触させること；抽残液を分離ゾーンから除去すること；およびジカルボン酸を分離媒体から溶離させることを連続的に実施する、実施形態Ｃ１〜Ｃ４１のいずれか１つの工程である。
【０３１６】
実施形態Ｃ４３は、供給混合物の溶解固体含有量が、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％または少なくとも約６０重量％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ４２のいずれか１つの工程である。
【０３１７】
実施形態Ｃ４４は、供給混合物の溶解固体含有量が、約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５０重量％または約４０重量％〜約６０重量％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ４２のいずれか１つの工程である。
【０３１８】
実施形態Ｃ４５は、第二の成分が、グルコン酸、グルロン酸、グルクロン酸および１つまたは複数のケトグルコン酸を含む混合物を含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ４４のいずれか１つの工程である。
【０３１９】
実施形態Ｃ４６は、溶離液の分離ゾーンへの流速が、少なくとも約１ｋｇ／時、少なくとも約１０ｋｇ／時、少なくとも約５０ｋｇ／時、少なくとも約１００ｋｇ／時、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約１０００ｋｇ／時または少なくとも１０，０００ｋｇ／時である、実施形態Ｃ１〜Ｃ４５のいずれか１つの工程である。
【０３２０】
実施形態Ｃ４７は、分離媒体を洗浄することをさらに含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ４６のいずれか１つの工程である。
【０３２１】
実施形態Ｃ４８は、ジカルボン酸を含む抽出物を分離ゾーンに再循環させることをさらに含む、実施形態Ｃ１〜Ｃ４７のいずれか１つの工程である。
【０３２２】
実施形態Ｄ１は、アルダル酸を調製する工程であって、
酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、アルドースを酸素で酸化させて、アルダル酸とアルダル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；
酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと；
実施形態Ａ１〜Ａ５８、Ｂ１〜Ｂ５８またはＣ１〜Ｃ４８の実施形態のいずれかに記載される通りにアルダル酸を含む抽出物を製造することと
を含み、供給混合物が、ジカルボン酸としてのアルダル酸と、酸化生成物から得られる第二の成分としてのアルダル酸への経路上中間体とを含む、工程である。
【０３２３】
実施形態Ｄ２は、経路上中間体を酸化反応ゾーンで再利用することをさらに含む、実施形態Ｄ１の工程である。
【０３２４】
実施形態Ｄ３は、アルダル酸が、キシラル酸、グルカル酸およびその混合物からなる群より選択されるＣ５酸またはＣ６酸を含む、実施形態Ｄ１またはＤ２の工程である。
【０３２５】
実施形態Ｅ１は、グルカル酸を調製する工程であって、
酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；
酸化生成物を酸化触媒の存在から除去することと；
実施形態Ａ１〜Ａ５８、Ｂ１〜Ｂ５８またはＣ１〜Ｃ４８に記載される通りにグルカル酸を含む抽出物を製造することと
を含み、供給混合物が、ジカルボン酸としてのグルカル酸と、酸化生成物から得られる第二の成分としてのグルカル酸への経路上中間体とを含む、工程である。
【０３２６】
実施形態Ｅ２は、反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、反応終点でのグルカル酸およびそのラクトンのモル収率が、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％または約６０％を上回らない、実施形態Ｅ１の工程である。
【０３２７】
実施形態Ｅ３は、反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、反応終点でのグルカル酸およびそのラクトンのモル収率が、約３０％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約５０％、約４０％〜約６５％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６５％または約５０％〜約６０％である、実施形態Ｅ１の工程である。
【０３２８】
実施形態Ｅ４は、反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、（ａ）グルカル酸、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸のモル収率と、（ｂ）未変換グルコースの割合との合計である反応終点での経路上率が、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％である、実施形態Ｅ１〜Ｅ３のいずれか１つの工程である。
【０３２９】
実施形態Ｅ５は、反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、（ａ）グルカル酸、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸のモル収率と、（ｂ）未変換グルコースの割合との合計である反応終点での経路上率が、約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約６０％〜約９９％、約６５％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％または約７０％〜約９５％である、実施形態Ｅ１〜Ｅ３のいずれか１つの工程である。
【０３３０】
実施形態Ｅ６は、経路上中間体を酸化反応ゾーンで再利用することをさらに含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ５のいずれか１つの工程である。
【０３３１】
実施形態Ｅ７は、未変換グルコースを経路上中間体とともに酸化反応ゾーンで再利用する、実施形態Ｅ１〜Ｅ６のいずれか１つの工程である。
【０３３２】
実施形態Ｆ１は、グルカル酸を調製する工程であって、
酸化反応ゾーンで酸化触媒の存在下、グルコースと酸素とを反応させて、グルカル酸とグルカル酸への経路上中間体とを含む酸化生成物を形成させることと；
反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、反応終点でのグルカル酸およびそのラクトンのモル収率が、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％または約６０％を上回らず、（ａ）グルカル酸、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸のモル収率と、（ｂ）未変換グルコースの割合との合計である反応終点での経路上率が、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％または少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％であることと；
グルカル酸生成物を酸化生成物中に得られたグルカル酸への経路上中間体から分離することと；
経路上中間体を酸化反応ゾーンで再利用することと
を含む、工程である。
【０３３３】
実施形態Ｆ２は、反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、反応終点でのグルカル酸およびそのラクトンのモル収率が、約３０％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約５０％、約４０％〜約６５％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６５％または約５０％〜約６０％である、実施形態Ｆ１の工程である。
【０３３４】
実施形態Ｆ３は、反応終点で酸化生成物を酸化触媒の存在から除去し、反応終点での経路上率が、約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約６０％〜約９９％、約６５％〜約９９％、約７０％〜約９９％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％または約７０％〜約９５％である、実施形態Ｆ１またはＦ２の工程である。
【０３３５】
実施形態Ｆ４は、未変換グルコースを経路上中間体とともに酸化反応ゾーンで再利用する、実施形態Ｆ１〜Ｆ３のいずれか１つの工程である。
【０３３６】
実施形態Ｆ５は、グルカル酸生成物が、実施形態Ａ１〜Ａ５８、Ｂ１〜Ｂ５８またはＣ１〜Ｃ４８のいずれかに記載の分離工程に従って製造される抽出物であり、供給混合物が、ジカルボン酸としてのグルカル酸と、酸化生成物から得られる第二の成分としてのグルカル酸への経路上中間体とを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ３のいずれか１つの工程である。
【０３３７】
実施形態Ｇ１は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、分離媒体である。
【０３３８】
実施形態Ｇ２は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｇ１の分離媒体である。
【０３３９】
実施形態Ｇ３は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、アルダル酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂を含む、実施形態Ｇ１の分離媒体である。
【０３４０】
実施形態Ｇ４は、ジカルボン酸塩型の陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂が、シュウ酸塩、タルトロン酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、キシラル酸塩、アラビナル酸塩、リバル酸塩、グルタル酸塩、グルカル酸塩、アジピン酸塩およびその混合物からなる群より選択される型である、実施形態Ｇ２の分離媒体である。
【０３４１】
実施形態Ｇ５は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂の型がグルカル酸塩型である、実施形態Ｇ４の分離媒体である。
【０３４２】
実施形態Ｇ６は、陰イオン交換クロマトグラフィー樹脂の型がキシラル酸塩型である、実施形態Ｇ４の分離媒体である。
【０３４３】
実施形態Ｇ７は、樹脂がスチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマーを含む、実施形態Ｇ１〜Ｇ６のいずれか１つの分離媒体である。
【０３４４】
実施形態Ｇ８は、樹脂が、アクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸の架橋ポリマーまたはコポリマーを含む、実施形態Ｇ１〜Ｇ６のいずれか１つの分離媒体である。
【０３４５】
実施形態Ｇ９は、樹脂がアクリル酸−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマーまたはアクリル酸メチル−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマーを含む、実施形態Ｇ１〜Ｇ８のいずれか１つの分離媒体である。
【０３４６】
実施形態Ｈ１は、アジピン酸を調製する工程であって、
水素化脱酸素反応ゾーンでハロゲン含有化合物および触媒の存在下、実施形態Ｅ１〜Ｅ７またはＦ１〜Ｆ４のいずれか１つの工程で得られるグルカル酸およびそのラクトンの少なくとも一部と水素とを反応させることを含む、工程である。
【０３４７】
実施形態Ｉ１は、
約２０重量％〜約６５重量％のグルカル酸と、
約２５重量％〜約７０重量％のグルコン酸と、
約１０重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸と、
約５重量％未満の１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸と、
約５重量％未満のグルコースと
を含むグルカル酸生成物であって、各重量パーセントが、グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである、グルカル酸生成物である。
【０３４８】
実施形態Ｉ２は、溶解固体含有量に基づく約１重量％〜約１０重量％または約１重量％〜約５重量％のグルロン酸をさらに含む、実施形態Ｉ１のグルカル酸生成物である。
【０３４９】
実施形態Ｉ３は、グルカル酸濃度が、溶解固体含有量の約２５重量％〜約６５重量％のグルカル酸、約３０重量％〜約６５重量％のグルカル酸、約４０重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、約４５重量％〜約６５重量％、約４５重量％〜約６０重量％、約５０重量％〜約６５重量％または約５０重量％〜約６０重量％である、実施形態Ｉ１またはＩ２のグルカル酸生成物である。
【０３５０】
実施形態Ｉ４は、グルコン酸濃度が、溶解固体含有量の約２５重量％〜約６５重量％、約２５重量％〜約６０重量％、約２５重量％〜約５５重量％、約２５重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６５重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５５重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４５重量％、約３０重量％〜約４０重量％または約５０重量％〜約７０重量％である、実施形態Ｉ１〜Ｉ３のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５１】
実施形態Ｉ５は、ケトグルコン酸の濃度が、溶解固体含有量の約５重量％未満、約１重量％〜約１０重量％または約１重量％〜約５重量％である、実施形態Ｉ１〜Ｉ４のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５２】
実施形態Ｉ６は、ケトグルコン酸が、２−ケトグルコン酸、３−ケトグルコン酸、４−ケトグルコン酸および５−ケトグルコン酸である、実施形態Ｉ１〜Ｉ５のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５３】
実施形態Ｉ７は、Ｃ２〜Ｃ５二酸の濃度が、溶解固体含有量の約１重量％〜約５重量％である、実施形態Ｉ１〜Ｉ６のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５４】
実施形態Ｉ８は、グルコース濃度が、溶解固体含有量の約２．５重量％未満、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．１重量％〜約２．５重量％または約０．００１重量％〜約２．５重量％である、実施形態Ｉ１〜Ｉ７のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５５】
実施形態Ｉ９は、Ｃ２〜Ｃ５二酸が、キシラル酸、酒石酸、タルトロン酸およびシュウ酸を含む、実施形態Ｉ１〜Ｉ８のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５６】
実施形態Ｉ１０は、溶解固体含有量に基づく約０．０１重量％〜約１重量％または約０．０１重量％〜約０．５重量％のグルクロン酸をさらに含む、実施形態Ｉ１〜Ｉ９のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５７】
実施形態Ｉ１１は、未溶解固体含有量が、グルカル酸生成物の総重量に基づく約５重量％未満、約１重量％未満または約０．１重量％未満である、実施形態Ｉ１〜Ｉ１０のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５８】
実施形態Ｉ１２は、金属含有量が、グルカル酸生成物の総重量に基づく約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満である、実施形態Ｉ１〜Ｉ１１のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３５９】
実施形態Ｉ１３は、遷移金属含有量が、グルカル酸生成物の総重量に基づく約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満である、実施形態Ｉ１〜Ｉ１２のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３６０】
実施形態Ｉ１４は、貴金属含有量が、グルカル酸生成物の総重量に基づく約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００１重量％未満、約１ｐｐｍ未満または約０．１ｐｐｍ未満である、実施形態Ｉ１〜Ｉ１３のいずれか１つのグルカル酸生成物である。
【０３６１】
実施形態Ｊ１は、
約８５重量％〜約９９重量％のグルカル酸と、
約５重量％未満のグルコン酸と、
約２．５重量％未満の１つまたは複数のケトグルコン酸と、
約１０重量％未満または１つまたは複数のＣ２〜Ｃ５二酸と、
約１重量％未満のグルコースと
を含む濃縮グルカル酸生成物であって、各重量パーセントが、濃縮グルカル酸生成物の溶解固体含有量に基づくものである、濃縮グルカル酸生成物。
【０３６２】
実施形態Ｊ２は、溶解固体含有量に基づく約０．１重量％〜約５重量％または約０．１重量％〜約２．５重量％のグルロン酸をさらに含む、実施形態Ｊ１の濃縮グルカル酸生成物である。
【０３６３】
実施形態Ｊ３は、グルカル酸濃度が、溶解固体含有量の約９０重量％〜約９９重量％または約９０重量％〜約９５重量％である、実施形態Ｊ１またはＪ２の濃縮グルカル酸生成物である。
【０３６４】
実施形態Ｊ４は、グルコン酸濃度が、溶解固体含有量の約１重量％〜約５重量％または約１重量％〜約２．５重量％である、実施形態Ｊ１〜Ｊ３のいずれか１つの濃縮グルカル酸生成物である。
【０３６５】
実施形態Ｊ５は、ケトグルコン酸の濃度が、溶解固体含有量の約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満または約０．０１重量％〜約１重量％である、実施形態Ｊ１〜Ｊ４のいずれか１つの濃縮グルカル酸生成物である。
【０３６６】
実施形態Ｊ６は、ケトグルコン酸が、２−ケトグルコン酸と３−ケトグルコン酸と４−ケトグルコン酸と５−ケトグルコン酸の混合物である、実施形態Ｊ１〜Ｊ５のいずれか１つの濃縮グルカル酸生成物である。
【０３６７】
実施形態Ｊ７は、Ｃ２〜Ｃ５二酸の濃度が、溶解固体含有量の約７．５重量％未満、約５重量％未満、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約７．５重量％または約２．５重量％〜約７．５重量％である、実施形態Ｊ１〜Ｊ６のいずれか１つの濃縮グルカル酸生成物である。
【０３６８】
実施形態Ｊ８は、グルコース濃度が、溶解固体含有量の約０．５重量％未満、約０．１重量％未満または約０．０１重量％未満である、実施形態Ｊ１〜Ｊ７のいずれか１つの濃縮グルカル酸生成物である。
【０３６９】
実施形態Ｊ９は、Ｃ２〜Ｃ５二酸が、キシラル酸、酒石酸、タルトロン酸およびシュウ酸である、実施形態Ｊ１〜Ｊ８のいずれか１つの濃縮グルカル酸生成物である。
【０３７０】
本発明またはその好ましい実施形態（１つまたは複数）の要素を挿入する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は１つまたは複数の要素が存在することを意味するものとする。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」および「ｈａｖｉｎｇ（有する）」は、包括的または無制限なものであって、列記される要素以外にも追加の要素が存在し得ることを意味するものとし、言及されていない要素も段階も排除しない。
【０３７１】
上記のことを踏まえれば、本発明のいくつかの目的が達成され、その他の有利な結果も得られることがわかるであろう。
【０３７２】
上記の生成物および工程には、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を施すことが可能であることから、上の記載に収載される事柄は、例示的なものして解釈されるべきであって、限定することを意味するものとして解釈されるべきではないことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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