(57)【要約】  材料組織学的な埋込を作製する材料組織学的な金型用の、多部分型アクリル系低温硬化性組成物が記載される。その組成物は、貯蔵安定性の固体部分と貯蔵安定性の液体部分を有する。それらの部分は、その部分を一緒に混合する際に重合されて固い塊となる混合物を形成するように動作する。固体部分は、ポリマー粉末および開始剤を含み、液体部分は、アクリル系モノマーおよび任意選択的に活性化剤または促進剤を含む。開始剤は、液体部分と混合される際に、アクリル系モノマー成分を重合するのに効果的な量で存在する。組成物は、環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーを含む。組成物の液体部分は、単官能モノマーと多官能モノマーの混合物を含有してもよく、多官能モノマーは、未硬化組成物中の全てのモノマーの１２〜２２％ｗ／ｗを含む。材料組織学的な埋込と、埋込を作製するプロセスとがまた記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料組織学的な埋込材を作製するための、材料組織学的な金型用の、多部分型、好ましくは２部分型アクリル系低温硬化性組成物であって、貯蔵安定性の固体部分と貯蔵安定性の液体部分とを含み、前記部分が、前記部分を一緒に混合する際に重合されて固い塊となる混合物を形成するように動作し、前記固体部分が、ポリマー粉末および開始剤を含み、前記液体部分が、アクリル系モノマーおよび任意選択的に活性化剤または促進剤を含み、前記開始剤成分が、前記アクリル系モノマー成分が環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーを含むことを特徴とする前記液体部分と混合される際に、前記アクリル系モノマー成分を重合するのに効果的な量で存在し、前記環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーが、未硬化の前記組成物中の全てのモノマーの７０〜９６％ｗ／ｗを含む多部分型、好ましくは２部分型アクリル系低温硬化性組成物。
【請求項２】
材料組織学的な埋込材を作製するための、材料組織学的な金型用の、多部分型、好ましくは２部分型アクリル系低温硬化性組成物であって、貯蔵安定性の固体部分と貯蔵安定性の液体部分とを含み、前記部分が、前記部分を一緒に混合する際に重合されて固い塊となる混合物を形成するように動作し、前記固体部分が、ポリマー粉末および開始剤を含み、前記液体部分が、アクリル系モノマーおよび任意選択的に活性化剤または促進剤を含み、前記開始剤成分が、前記アクリル系モノマー成分が環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーを含むことを特徴とする前記液体部分と混合される際に、前記アクリル系モノマー成分を重合するのに効果的な量で存在し、前記液体部分が、単官能モノマーと多官能モノマーとの混合物を含み、前記多官能モノマーが、未硬化の前記組成物中の全てのモノマーの１２〜２２％ｗ／ｗを含む多部分型、好ましくは２部分型アクリル系低温硬化性組成物。
【請求項３】
貯蔵安定性の固体部分と貯蔵安定性の液体部分とを含む多部分型アクリル系組成物の混合により作製される固体の材料組織学的な埋込材であって、前記部分が、前記部分を一緒に混合する際に重合されて固い塊となる混合物を形成するように動作し、前記固体部分が、ポリマー粉末および開始剤を含み、前記液体部分が、アクリル系モノマーおよび任意選択的に活性化剤または促進剤を含み、前記開始剤成分が、前記アクリル系モノマー成分が環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーを含むことを特徴とする前記液体部分と混合される際に、前記アクリル系モノマー成分を重合するのに効果的な量で存在する固体の材料組織学的な埋込。
【請求項４】
第一容器および第二容器を含む材料組織学的な埋込材を作製する材料組織学的な金型用の、多部分型、好ましくは２部分型低温硬化パックであって、前記第一および第二容器の含量が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体部分および液体部分それぞれに従う多部分型、好ましくは２部分型低温硬化パック。
【請求項５】
環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーから少なくとも一部分形成されるアクリル系ポリマーを含む固体材料組織学的な埋込材。
【請求項６】
さらなるポリマーを含み、少なくとも１種のモノマー、一般的にはアクリル系ポリマーを形成する前記環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーが、前記さらなるポリマーを形成するモノマーに存在しない請求項５に記載の埋込材。
【請求項７】
材料組織学的な成形用組成物を冷間埋込材として使用して、材料組織学的な埋込材を作製するための、前記請求項のいずれか１項に記載の低温硬化性組成物または前記請求項のいずれか１項に記載のパック。
【請求項８】
好適な環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーが、メタクリレートモノマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項９】
前記環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーが、１種または複数の環状脂肪族エステルメタクリレートモノマーおよび／またはアリールエステルメタクリレートモノマーから選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１０】
前記環状脂肪族エステルメタクリレートモノマーが、１種または複数のシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレートから選択される請求項９に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１１】
前記環状脂肪族エステルメタクリレートモノマーが、１種または複数のシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートから選択される請求項９に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１２】
前記アリールエステルメタクリレートモノマーが、１種または複数のベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレートおよびフェニルメタクリレートから選択される請求項９に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１３】
前記液体部分に用いる前記単官能モノマーまたは前記アクリル系ポリマーの単官能モノマー残基が、複数の単官能アクリル系モノマーまたはそれらの残基の混合物を含んでもよい請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１４】
前記環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーまたはそれらの残基が、前記未硬化組成物中の全てのモノマーまたは前記アクリル系ポリマー中のモノマー残基の１０〜１００％ｗ／ｗを含む請求項３〜１３のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１５】
前記環状エステル側基含有の単官能モノマーまたはそれらの残基が、前記未硬化組成物液体部分の全てのモノマーまたは前記アクリル系ポリマー中のモノマー残基の、７０〜９８％ｗ／ｗ、一般的には７０〜９６％ｗ／ｗ、さらに一般的には７５〜９６％ｗ／ｗまたは８０〜９６％ｗ／ｗ、最も一般的には７５〜９０％ｗ／ｗまたは７８〜８８％ｗ／ｗを含んでもよい請求項１４に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１６】
モノマーの残部が、多官能モノマー、および任意選択的に本明細書に記載されるような他の単官能モノマーから構成される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１７】
本明細書に記載される多官能モノマーまたはそれらの残基が、前記未硬化組成物中の全てのモノマーの０〜９０％ｗ／ｗまたは前記アクリル系ポリマー中のモノマー残基の０〜９０％ｗ／ｗを含んでよい請求項３〜１４または１６のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１８】
前記多官能モノマーまたはそれらの残基が、前記未硬化組成物中の全てのモノマーまた
は前記アクリル系ポリマーを形成するモノマー残基の、２〜３０％ｗ／ｗ、一般的には４〜３０％ｗ／ｗ、さらに一般的には４〜２５％ｗ／ｗまたは４〜２０％ｗ／ｗ、最も一般的には１０〜２５％ｗ／ｗまたは１２〜２２％ｗ／ｗを含む請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項１９】
前記アクリル系モノマー成分が、前記液体部分の８０〜１００％ｗ／ｗを含む、またはアクリル系モノマーが、前記アクリル系ポリマーの８０〜１００％ｗ／ｗを形成する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２０】
前記活性化剤または促進剤が、前記液体の０〜１０％ｗ／ｗを含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２１】
前記液体部分モノマー成分またはアクリル系ポリマーが、単官能モノマーまたはそれらの残基に加えて多官能モノマーまたはそれらの残基を含み、そのような多官能モノマーが、１分子当たり少なくとも２個の重合性二重結合を有する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２２】
好適な２官能モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンおよびそれらの置換類似体を含み、３官能モノマーの例が、トリプロピレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートを含み、４官能モノマーが、ペンタエリトリトールテトラメタクリレートを含み、および６官能モノマーが、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートを含む請求項２１に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２３】
複数の多官能モノマーの混合物が、使用される請求項２１または２２に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２４】
前記液体部分またはアクリル系ポリマーが、単官能モノマーおよび多官能モノマーまたはそれらの残基の混合物を含む請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２５】
前記液体部分またはアクリル系ポリマー中での、単官能モノマーまたはそれらの残基の多官能モノマーまたはそれらの残基に対する比が、９５：５ｗｔ％〜７０：３０ｗｔ％である請求項１または請求項３〜２４のいずれか１項に記載の化合物、パック、または埋込材。
【請求項２６】
前記ポリマー粉末またはさらなるポリマーが、１００を超えるモノマー残基単位を有するポリマーまたはコポリマーから選択される請求項１〜２５のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２７】
前記ポリマー粉末またはさらなるポリマーが、概してポリアルキル（アルク）アクリレートもしくは（アルク）アクリル酸のホモポリマー、またはポリアルキル（アルク）アクリレートもしくは（アルク）アクリル酸と１種または複数の他のビニルモノマーとのコポリマーであり、一般的には、前記ポリマー粉末が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートもしくはｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマー、またはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート
もしくはｎ−ブチルメタクリレートと１種または複数の他のビニルモノマーとのコポリマーである請求項１〜２６のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２８】
前記ポリマー粉末が、１０ミクロン〜８００ミクロン、例えば１５〜６００ミクロンの範囲内の平均粒径を有するビーズの形態である請求項１〜２７のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項２９】
前記ポリマー粉末が、前記固体部分の６０〜９９．９％ｗ／ｗを含む請求項１〜２８のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項３０】
前記開始剤が、前記固体部分の０．１〜１５％ｗ／ｗを含む請求項１〜２９のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項３１】
固体部分の液体部分に対する比、または前記アクリル系ポリマーの前記さらなるポリマーに対する比が、重量で１：２〜４：１の範囲内である請求項１〜３０のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項３２】
他の単官能モノマーまたはそれらの残基が、前記組成物の前記液体部分にも前記アクリル系ポリマーにも存在しなく、一般的にはそのような他のモノマーが、アクリル系モノマーまたはビニルモノマー、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートであってよい請求項１〜３１のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項３３】
エチルメタクリレート単官能モノマーまたはそれらの残基が、前記組成物の前記液体部分中にもそれらのアクリル系ポリマー中にも存在しない請求項３２に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項３４】
好ましくは前記貯蔵安定性固体部分に存在するバルビツル酸化合物から選択される重合活性化剤または促進剤を、好ましくは前記液体部分に存在し、さらに好ましくは前記液体部分中で溶解している遷移金属塩との組み合わせでさらに含む請求項１〜３３のいずれか１項に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項３５】
前記重合活性化剤または促進剤が、１−ベンジル５−フェニルバルビツル酸等のバルビツル酸化合物を前記固体部分中に０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％含み、アセチルアセトン銅等の銅化合物を前記液体部分中に０．００５ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％溶解している請求項３４に記載の組成物、パック、または埋込材。
【請求項３６】
材料組織学的な埋込材を作製する方法において、
・請求項１〜３５のいずれか１項に記載の固体部分と液体部分を一緒に混合して、液体または半固体ペーストを形成するステップ；
・分析する材料組織学的な試料を収容する金型に、前記液体または半固体ペーストを注ぎ、前記試料を少なくとも部分的に封入するステップ；
・前記液体または半固体ペーストを前記試料の周囲で硬化させるステップ；および
・任意選択的に、分析またはさらなる調製のために、前記埋込済みの材料組織学的な試料を前記金型から離型するステップ
を備える方法。
【請求項３７】
材料組織学的な埋込材を作製する方法において、
・貯蔵安定性の固体部分と貯蔵安定性の液体部分とを一緒に混合して、液体または半固体ペーストを形成し、前記固体部分が、ポリマー粉末と開始剤を含み、前記液体部分が、ア
クリル系モノマーと任意選択的に活性化剤または促進剤を含み、前記開始剤成分が、前記アクリル系モノマー成分が環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーを含むことを特徴とする前記液体部分と混合される際に、前記アクリル系モノマー成分を重合するのに効果的な量で存在するステップと、
・分析する材料組織学的な試料を収容する金型に、前記液体または半固体ペーストを注ぎ、前記試料を少なくとも部分的に封入するステップと、
・前記液体または半固体ペーストを前記試料の周りで硬化させて、固い塊を形成するステップと
任意選択的に、分析またはさらなる調製のために、前記埋込済みの材料組織学的な試料を前記金型から離型するステップとを備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料組織学に用いる封入物を作製するための低温硬化性組成物であって、材料組織学において使用される多部分型、一般的には２部分型の低温硬化性組成物に関し、より詳細には環状エステル側基含有のアクリル系モノマーを利用する組成物に関するがそれに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
材料組織学的研究、または材料組織学は、材料組織学的封入としても知られており、材料の調製済みの表面上のマクロおよびミクロ構造的特徴を検査することである。材料組織学により検査される試験片は、一般的には、まず第一に各試験片を埋込用プラスチック内に封入して、試料調製中の取り扱いを容易にすることにより、調製される。これは、エッジの完全な維持または層の保護を必要とする試験片にとって特に重要である。埋込材のサイズは、一般的には直径で約２５ｍｍ〜７５ｍｍの範囲である。樹脂中に埋込後、試料の調製は、研削、そして次に連続する微細な研摩材を用いる研磨からなり、所望の表面仕上げを得る。ミクロ構造検査のために、鏡面仕上げが必要とされるが、微細な研削仕上げは、マクロ構造の評価に適切である。化学エッチングまたは他のエッチング法を用いて、マクロおよびミクロ構造的特徴が詳細に描出されることが多い。調製されると、試料は、肉眼、光学顕微鏡、および／または電子顕微鏡により、検査される。
【０００３】
２種類の埋込技術、熱間圧縮埋込（熱間埋込とも呼ぶ）と冷間埋込が使用される。使用する埋込技術は、検査試料の数、必要とする品質およびコスト等の幾つかの要素に応じて選択される。
【０００４】
熱間埋込は、金属埋込プレス機の使用を必要とする。金属埋込プレス機は、冶金試料を短いサイクル時間で封入するために硬質埋込を作製し、一定に連続して入ってくる試料が理想的である。得られる埋込は、高品質、均一なサイズ、均一な形状であり、短いプロセス時間を必要とする。
【０００５】
冷間埋込は、試験所に同時に到着する一連の大量試料に好適であり、また単独試料にも好適である。冷間埋込は、特に熱や圧力に弱い試験片の埋込に好適である。さらに、冷間埋込は、埋込プレス機に投資する必要がないので、頻度の少ない埋込作業に良好である。真空含浸に使用できる冷間埋込樹脂もある。
【０００６】
冷間埋込に使用される３種類の主要樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂である。全て、２部分型システムとして供給される。エポキシおよびポリエステルシステムは、樹脂と硬化剤を伴う。アクリルシステムは、アクリル樹脂粉末と液体モノマーを利用する。樹脂硬化は、発熱反応を伴い、高品質の埋込を作製するために、正確な割合の構成成分を混合することが重要である。
【０００７】
アクリルシステムは、使い易いという特定の利点を有し、短い硬化時間を提供する。アクリルシステムは、不規則な形状の試験片の逐次埋込と日常作業または単独試験片用の両方にぴったりである。
【０００８】
本発明が関連するのは、冷間埋込のためのアクリル樹脂およびモノマーの分野である。冷間埋込プロセスは、周囲温度でアクリル樹脂粉末と組み合わせる場合、液体モノマーの低温硬化（自己硬化または常温重合としても知られている）を伴う。
【０００９】
材料組織学的な用途でのアクリル樹脂は、良く知られている。固体部分は、概して、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、イソ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）またはｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）のいずれかのホモポリマーもしくはコポリマーを含む。
【００１０】
液体部分は、概して、ＭＭＡ、ＥＭＡ、ｉＢＭＡまたはｎＢＭＡ等の単官能メタクリレートモノマーそれら自体を含むか、それらを２種以上の混合物として含むかのどちらかである。架橋モノマーは、エチレングリコールジメタクリレート等の液体部分の一部分として存在してもよい。
【００１１】
残念なことに、ＭＭＡ、ＥＭＡ、ｉＢＭＡおよびｎＢＭＡ等の単官能メタクリレートモノマーは、これらが冷間埋込での使用により魅力的でないものとなるという問題を抱えることとなる。例えば、単官能メタクリレートモノマーは、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂と比べると、比較的強い臭気を伴う傾向がある。加えて、それらは、輸送に関して可燃性および危険性としてランク付けされるクラスの材料の範囲に入るので、特殊な送手配や特定の領域における保管が必要となる。これらの要素により、そのような材料を使用する際にコストが増大し、作業基準が高くなる。
【００１２】
臭気の問題は、２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタクリレートまたはドデシルメタクリレート等の高分子量の単官能メタクリレートモノマーを用いることにより、低減できるが、そのようなモノマーは、固体／液体の組み合わせが重合時間および硬化時間を増大させる不利な点を有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下と、モノマーのポリマーへの変換の低下とが兼ね合わさることが起因して、得られる埋込は、かなり柔らかくなる。
【００１３】
メタクリル酸等の官能モノマー、またはヒドロキシエチルメタクリレートもしくはヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレートが、考慮され得る。これらのモノマーの揮発性は、ＭＭＡ、ＥＭＡ、ｉＢＭＡおよびｎＢＭＡ等の単官能メタクリレートモノマーよりも低いので、それらは、より弱い臭気を有するが、それらは、その用途に他の問題をもたらす。例えば、メタクリル酸は、腐食性（従って、特別な取り扱いを必要とする）であり、１５℃未満の温度で固体である。ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートは、潜在的皮膚感作性物質である。
【００１４】
米国特許第５０８０５８３号明細書は、低温硬化法を介して、つまり２成分を一緒に周囲温度で混合して、開始剤および活性化剤または促進剤の作用下で２成分を硬化することにより、歯列矯正器具を作製する、２成分のアクリル系モノマー／ポリマーシステムを記載する。また、芳香性オイルを加えると、歯列矯正器具に心地よい味や臭いをもたらす。さらに、その装置が患者の口の位置にある際に植込み済みの機材が外に伸びて患者の口に接触するように、金属製機材がアクリル系基材に植込まれる。しかしながら、米国特許第５０８０５８３号明細書は、材料組織学的研究を視野に入れて、金属製機材を植込んでいない。さらに、その文献は、上述のように材料組織学的に使用する場合には、揮発性、臭気および可燃性の問題を有するモノマーである、メチルメタクリレートを液体部分に使用することを教示する。
【００１５】
欧州特許第２５０２９４２号明細書は、単一部分の２種の開始剤、ＵＶおよび熱硬化組成物の使用を開示する。この文献は、熱硬化に対して過酸化物開始剤を回避し、そしてアゾ開始剤を使用することを教示する。その単一部分組成物は、透明性の欠如を生じ高圧力を必要とすると言われている２部分型（２−Ｋ）システムに取って代わる。
【００１６】
驚くことに、急速硬化、硬度および透明性等の材料組織学的な所望の特徴と、低減され
た臭気、改善された使い易さおよび運送し易さとを併せ持つ改善された組み合わせは、環状エステル側基を有する単官能メタクリレートモノマーを多部分型アクリルシステムに使用することにより達成されることが判明されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一態様によると、貯蔵安定性の固体部分と貯蔵安定性の液体部分とを含む、材料組織学的な埋込を作製する材料組織学的な金型用の、多部分型、好ましくは２部分型アクリル系低温硬化性組成物が提供され、その部分は、部分を一緒に混合する際に重合されて固い塊となる混合物を形成するように動作し、固体部分は、ポリマー粉末および開始剤を含み、液体部分は、アクリル系モノマーおよび任意選択的に活性化剤または促進剤を含み、開始剤成分は、アクリル系モノマー成分が環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーを含むことを特徴とする液体部分と混合される際に、アクリル系モノマー成分を重合するのに効果的な量で存在する。
【００１８】
本発明の第二態様によると、第一容器および第二容器を含む、材料組織学的な埋込を作製する材料組織学的な金型用の、多部分型、好ましくは２部分型低温硬化パックが提供され、前記第一容器および第二容器の含量は、本発明の第一態様の固体部分および液体部分にそれぞれに従う。
【００１９】
本発明の第三態様によると、材料組織学的な成形用組成物を冷間埋込として使用して、材料組織学的な埋込を作製するために、本発明の第一態様に基づく低温硬化性組成物または本発明の第二態様に基づくパックが提供される。
【００２０】
好適な環状エステル側基含有の単官能アクリル系モノマーは、好ましくはメタクリレートモノマーであり、環状脂肪族エステルメタクリレートモノマーおよびアリールエステルメタクリレートモノマーを含む。環状脂肪族エステル基を有する単官能メタクリレートモノマーは、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレートから選択されてよい。単官能アリールエステルメタクリレートモノマーは、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレートおよびフェニルメタクリレートから選択されてよい。任意選択的に、液体部分に用いる単官能モノマーは、複数種の単官能アクリル系モノマーの混合物を含んでもよい。
【００２１】
環状エステル側基含有の単官能モノマー成分は、未硬化組成物中の全てのモノマーの一般的には１０〜１００％ｗ／ｗ、さらに一般的には５０〜９８％ｗ／ｗ、最も一般的には７０〜９６％ｗ／ｗを含む。概して、モノマーの残部は、多官能モノマー、および、任意選択的に本明細書に記載される他の単官能モノマーから構成される。従って、本明細書に記載される多官能モノマーは、未硬化組成物中の全てのモノマーの一般的には０〜９０％ｗ／ｗ、さらに一般的には２〜５０％ｗ／ｗ、最も一般的には４〜３０％ｗ／ｗを含んでもよい。
【００２２】
環状エステル側基含有の単官能モノマーまたはそれらの残基は、未硬化組成物液体部分の全てのモノマーまたはアクリル系ポリマーのモノマー残基の７０〜９８％ｗ／ｗ、一般的には７５〜９６％ｗ／ｗ、または８０〜９６％、さらに一般的には７５〜９０％ｗ／ｗまたは７８〜８８％ｗ／ｗを含んでもよい。
【００２３】
多官能モノマーまたはそれらの残基は、未硬化組成物中の全てのモノマーまたはアクリ
ル系ポリマーを形成するモノマー残基の、一般的には２〜３０％ｗ／ｗ、さらに一般的には４〜２５％ｗ／ｗ、または４〜２０％ｗ／ｗ、最も一般的には１０〜２５％ｗ／ｗまたは１２〜２２％ｗ／ｗを含む。
【００２４】
アクリル系モノマー成分は、液体部分の一般的には８０〜１００％ｗ／ｗ、さらに一般的には、９０．０〜９９．８％ｗ／ｗ、最も一般的には９２．５〜９９．５％ｗ／ｗを含む。液体部分の残部は、一般的には、本明細書に詳述されるさらなる添加剤から構成される。従って、活性化剤または促進剤は、液体部分の０〜１０％ｗ／ｗ、さらに一般的には０．２〜７．５％ｗ／ｗ、最も一般的には０．５〜５％ｗ／ｗを含む。活性化剤または促進剤の特に好ましいレベルは、液体部分の２．０％ｗ／ｗ超である。
【００２５】
固体部分および液体部分は、組成物の一般的には９０〜１００％ｗ／ｗ、さらに一般的には、組成物の約１００％ｗ／ｗを含む。
【００２６】
固体部分は、ポリマー粉末および重合開始剤を含み、任意選択的に、触媒、充填剤、顔料および染料等の添加剤をさらに含むのが好ましい。液体部分は、１種もしくは複数の液体モノマーおよび任意選択的に、任意の活性化剤または促進剤に加えて、安定剤、充填剤、顔料および染料等のさらなる添加剤を含むのが好ましい。
【００２７】
使用する準備が整った際に、固体部分と液体部分は、一般的に周囲温度および大気圧で一緒に混合されて、注入可能な混合物を形成して、封入される試験片を収容する埋込カップに注がれる。概して、重合開始剤および活性化剤または促進剤を混合することにより、混合物は、粘性が増大し、固体に硬化する。
【００２８】
固体部分と液体部分を一緒に混合する場合、それらは、液体または半固体ペーストを形成し、そのペーストは、重合開始剤および促進剤の作用下で、粘性が増大し、固体に硬化する。最初に、ポリマー粒子は、モノマーで湿潤され、溶媒和されて溶解し始める。溶媒和ポリマー粒子は、過酸化ジベンゾイル開始剤等の任意の封入した開始剤をモノマー中に放出し得るおよび／または追加の開始剤は、モノマー中に混合してもよく、活性化剤または促進剤が存在する場合には、開始剤は、活性化剤または促進剤と相互作用して、ラジカルを生成し、そのラジカルがモノマーと反応して、モノマーの室温での追加重合を開始する。混合物は、比較的に低い粘性で出発し、段々と堅い系に進み、最終的に完全に硬化する。
【００２９】
本発明の組成物は、好ましくは６０分未満、さらに好ましくは４０分未満、最も好ましくは３０分未満の低温硬化条件下での硬化時間を有する。
【００３０】
液体部分モノマー成分は、単官能モノマーに加えて多官能モノマーを含んでもよい。そのような多官能モノマーは、１分子当たり少なくとも２個の重合性二重結合を有する。好適な２官能モノマーの例として、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンおよびそれらの置換類似体が挙げられる。３官能の例として、トリプロピレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートが挙げられる。ペンタエリトリトールテトラメタクリレート等の４官能モノマーおよび６官能モノマー、例えばジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートも同様に使用してよい。任意選択的に、多官能モノマーは、複数の多官能化合物の混合物を含んでもよい。
【００３１】
上述のように、他の単官能モノマーも同様に存在してもよい。他の単官能モノマーは、未硬化組成物中の全てのモノマーの一般的には０〜２０％ｗ／ｗ、さらに一般的には０〜１０％ｗ／ｗ、最も一般的には０〜５％ｗ／ｗを含む。しかしながら、概して、そのような他の単官能モノマーは、組成物中に存在しない。一般的には、そのような他のモノマーは、アクリル系モノマーまたはビニル系モノマー、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートであってよい。
【００３２】
液体部分は、単官能モノマーと多官能モノマーとの混合物を含むのが好ましい。液体部分中の単官能モノマーの多官能モノマー（存在する場合）に対する比は、好ましくは９９．９：０．１ｗｔ％〜５０：５０ｗｔ％、さらに好ましくは９７：３ｗｔ％〜６０：４０ｗｔ％、最も好ましくは９５：５ｗｔ％〜７０：３０ｗｔ％である。
【００３３】
ポリマー粉末は、１００個を超えるモノマー残基単位を有するポリマーまたはコポリマーから選択されるのが好ましい。従って、本発明のポリマー粉末は、概して、５〜５０個のモノマー残基単位を有すると定義されるオリゴマーではない。
【００３４】
本発明のポリマー粉末は、概してポリアルキル（アルク）アクリレートもしくは（アルク）アクリル酸のホモポリマー、またはポリアルキル（アルク）アクリレートもしくは（アルク）アクリル酸と１種もしくは複数の他のビニルモノマーとのコポリマーである。一般的には、ポリマー粉末は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートもしくはｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマー、またはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートもしくはｎ−ブチルメタクリレートと１種もしくは複数の他のビニルモノマーとのコポリマーである。他のビニルモノマーとは、互いに除外されない限り、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等のさらなる（つまり、異なる）アルキル（アルク）アクリレートまたは（アルク）アクリル酸；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、またはヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシル官能性アクリレート；スチレン、ビニルピロリジノン、ビニルピリジン等のビニル化合物；およびアリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の相溶性架橋モノマー、特に相溶性アクリル系架橋モノマーを意味する。
【００３５】
ポリマー粉末はまた、上述のホモポリマーまたはコポリマーの１種または複数種の混合物であってもよい。
【００３６】
特に好ましいポリマー粉末は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマー、およびそれらのコポリマーであり、好ましいコポリマーは、メチルメタクリレートとエチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレートとのコポリマー、およびエチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとのコポリマーである。
【００３７】
概して、ポリマー粉末は、ウレタンを生成するのに使用されるポリオールおよびイソシ
アネート等の非ビニル系モノマーから誘導されず、概して専らビニル系モノマーのみから誘導される。
【００３８】
ポリマー粉末は、固体部分の一般的には６０〜９９．９％ｗ／ｗ、さらに一般的には７０〜９９．７％ｗ／ｗ、最も一般的には８０〜９９．５％ｗ／ｗを含む。固体部分の残部は、一般的には、本明細書に詳述されるさらなる添加剤から構成される。従って、開始剤は、固体部分の０．１〜１５％ｗ／ｗ、さらに一般的には０．３〜１０％ｗ／ｗ、最も一般的には０．５〜６％ｗ／ｗを含む。
【００３９】
概して、アクリル系モノマー成分は、未硬化組成物中の全てのモノマーの約１００％ｗ／ｗを含み、液体部分の少なくとも９５％ｗ／ｗ、さらに一般的には少なくとも９７％ｗ／ｗから構成される。さらに、ポリマー粉末は、固体部分の少なくとも９０％ｗ／ｗ、さらに一般的には固体部分の少なくとも９５％ｗ／ｗを含んでよい。
【００４０】
好適な実施形態において、ポリマー、モノマーおよび開始剤並びに本明細書における他の添加剤のレベルの下限および上限は、本発明の文脈内でいかなる組み合わせで併せられてもよいことを理解されたい。しかしながら、特に好ましい実施形態において、組成物は、２部分型組成物であり、アクリル系モノマーは、未硬化組成物中の全てのモノマーの少なくとも９５％ｗ／ｗを含み、モノマーは、液体部分の少なくとも９５％を含み、ポリマー粉末は、固体部分の少なくとも９５％ｗ／ｗを含み、さらに一般的には、実施形態のレベルは、全て少なくとも９７％ｗ／ｗである。
【００４１】
ポリマー粉末は、バルク重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合またはそれらの任意の誘導重合等の任意の好適な既知の重合法を用いて調製されてよいが、これらに限定されない。
【００４２】
ポリマー粉末は、懸濁重合により調製されるのが好ましい。アクリル系モノマーの懸濁重合は、良く知られており、多くの文献展望、例えばＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ；Ｈ．Ｇ．Ｙｕａｎ，Ｇ．Ｋａｌｆａｓ，ａｎｄ  Ｗ．Ｈ．Ｒａｙ；ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．；Ｃ３１（２＆３）；２１５−２９９；１９９１に記載されている。
【００４３】
懸濁重合は、分散相中のモノマーの重合を伴う。連続相は、通例、水である。好適な分散剤は、当技術分野ではよく知られており、変性セルロースポリマー（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピルメチル）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらの酸の部分的および完全に中和した型、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）コポリマー等が特に挙げられる。連続相でのモノマーの分散液は、通例重合プロセスを通して高速度で撹拌されて分散安定性を維持するのを助力し、連続相と分散液滴または粒子間の良好な熱伝導を可能にして、ビーズ粒径を調整する。
【００４４】
重合が進むにつれて、分散相中のモノマーは、反応してポリマーを形成し、球形ビーズの形態で分散相に留まる。反応温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じて変わってよく、一般的には２０〜１５０℃、例えば５０〜１２０℃の範囲内である。得られるポリマービーズの平均粒径は、一般的には１０ミクロン〜８００ミクロン、例えば１５〜６００ミクロンの範囲内である。
【００４５】
いずれの場合も、本発明のポリマー粉末の好ましい平均粒径の範囲は、２０〜２００ミクロン、好ましくは３０〜１５０ミクロン、さらに好ましくは３５〜８０ミクロンである。平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回析器を用いて、求められてよい。
【００４６】
本発明のポリマー粉末の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的には２５，０００ダルトン〜３，０００，０００ダルトン、さらに一般的には１００，０００ダルトン〜１，５００，０００ダルトン、好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００、例えば２００，０００〜６００，０００である。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの目的で求められてよい。
【００４７】
分子量は、当業者に既知の技術により、例えば、反応温度を変えることにより、または開始剤の濃度を変更することにより、または連鎖移動剤の使用により、制御されてよい。
【００４８】
分子量を制御するための連鎖移動剤の例として、チオール化合物、コバルト化合物、アルファメチルスチレンダイマー、および脂肪族アルコールが挙げられる。チオール化合物は、単官能チオールおよび多官能チオールを含む。単官能チオールとして、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコル酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルチオグリコレート、例えば、２−エチルヘキシルチオグリコレート、またはオクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ乳酸およびチオ酪酸が挙げられるがこれらに限定されない。多官能チオールとして、ジチオール、トリチオール、テトラチオールおよびそれより高級な多官能チオールが挙げられる。
【００４９】
好適な開始剤の例として、：アゾ化合物、過酸化物、パーオキシエステルおよび過硫酸塩、具体的にはアゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、過酸化ジベンジル、過酸化クミル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、加硫酸カリウム、加硫酸アルミニウムおよび加硫酸ナトリウムが挙げられる。好ましい開始剤は、過酸化ジベンゾイルである。重合は、通例重合を完了するのに必要とされるよりも過剰な開始剤が存在するような方法で進行する。残留開始剤は、重合の終了時にポリマー粒子内に封入され、材料組織学的なプロセス中に液体部分と混合される際に、続いての反応に利用可能である。固体部分と液体部分を一緒に混合する際に、ポリマー粒子は、モノマーで湿潤され、溶媒和されて溶解し始める。溶媒和ポリマー粒子は、過酸化ジベンゾイル開始剤等の開始剤をモノマー中に放出し、活性化剤または促進剤が存在する場合には、開始剤は、活性化剤または促進剤と相互作用して、ラジカルを生成し、そのラジカルがモノマーと反応して、モノマーの室温での追加重合を開始する。混合物は、比較的低い粘性で出発し、段々と堅い系に進み、最終的に完全に硬化する。
【００５０】
残留開始剤および／または追加の開始剤の量は、一般的には固体部分の０．１〜１０％ｗ／ｗであってよい。
【００５１】
固体部分の液体部分に対する比は、一般的には重量で１：２〜４：１、さらに一般的には重量で１：１〜３：１、最も一般的には重量で１：０．８〜２．５：１の範囲内である。
【００５２】
固体部分と液体部分を一緒に混合する温度、およびそれにより重合が開始する温度は、低温硬化配合に好適な温度であってよく、一般的には周囲温度、例えば１０〜３５℃、さらに一般的には１５〜３０℃、最も一般的には１８〜２５℃である。
【００５３】
混合前に、成分は、通常、好適な期間、一般的には１時間以上、混合温度で平衡状態に
置かれる。
【００５４】
部分を一緒に混合する際に重合されて固い塊となる混合物を形成するように動作する本発明の多部分型組成物は、概して硬化性組成物と称される。
【００５５】
本発明の硬化性組成物の部分を混合する一般的な手順は、以下に記載されている：混合前に、５〜４０℃さらに一般的には１０〜３５℃、最も一般的には１５〜３０℃の温度で、好適な期間、一般的には１時間以上、２成分を平衡状態に置く。次に、平衡化温度で少なくとも５秒間、さらに一般的には少なくとも２０秒間、最も一般的には少なくとも３０秒間、混合を実施する。混合物を良好に混合する際に、適性温度で、概して平衡化温度を超えかつ発熱および硬化に許容される温度で予め調整した試料を収容する金型の所定の場所に低粘性材料を注ぐ。
【００５６】
２成分の混合および続いての反応を平衡化温度で実施する。当業者は、温度が硬化時間に与える影響を把握しているだろう。平衡状態や混合温度が高いほど、硬化時間は短くなり、逆に、平衡状態や混合温度が低いほど、硬化時間は長くなる。
【００５７】
２つの部分を一緒に重合するのに好ましい圧力は、大気圧等の低温硬化配合物に好適な圧力であってよく、つまり硬化の際に大気中に開放されていてよい。しかしながら、温和な圧力下での硬化を実施することは可能である。本発明のポリマーおよびモノマー部分の反応の一般的な圧力は、０．８７バール〜１２．０バール、さらに好ましくは０．８７バール〜７バール、最も好ましくは、０．８７バール〜３バールである。
【００５８】
アクリル系組成物の固体部分と液体部分の混合からの埋込の調製は、当業者が理解するだろう様々な方法、例えばハンドミキシンクにより、実施できる。
【００５９】
本発明の液体部分は、一般的には、上に定義した１種または複数種のモノマーを任意選択的にヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）、２，６−ジ−第３級ブチル−４−メトキシフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ  Ｏ）および２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ  Ａ）等の好適な抑制剤と共に含む。抑制剤は、モノマーが自発的に重合するのを抑えるために存在する。
【００６０】
第３級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）およびＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）、または有機可溶性の遷移金属触媒等の重合活性化剤または促進剤が、液体部分に存在してもよい。
【００６１】
他の型の重合活性化剤または促進剤は、例えば英国特許１，１１０，６７３号明細書に記載される遷移金属塩と組み合わせたバルビツル酸化合物である。そのような活性化剤または促進剤は、液体部分中に完全に含有されなくてもよいが、固体部分中に貯蔵安定性の第一成分を有して、その成分を液体部分中の第二活性化剤または促進剤の成分と混合する際に活性化されることができる。例えば、一般的には０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の１−ベンジル５−フェニルバルビツル酸等のバルビツル酸化合物が、固体部分中に存在してもよく、０．００５ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％のアセチルアセトン銅等の銅化合物が、液体部分に溶解している。従って、本発明の一連の実施形態において、活性化剤または促進剤の第一成分が、貯蔵安定性の固体部分中に開始剤と一緒に存在してもよく、補足的な第二活性化剤または促進剤の成分が液体部分中に存在するのが好ましく、液体部分中で溶解しているのがさらに好ましい。本明細書において補足的とは、その補足的な成分と混合される際に、必要な活性化剤または促進剤を形成する成分を意味する。
【００６２】
第３級アミンの重合活性化剤または促進剤は、０．１〜５質量％、さらに一般的には０
．５〜３質量％の範囲内で液体部分に存在してもよい。
【００６３】
多部分型組成物に好適な開始剤は、上に付与した温度および圧力等の低温硬化条件下で組成物を重合するのに効果的な開始剤から選択されてよい。一般的な開始剤は、ポリマー粉末の重合への残留、固体ポリマー成分に添加、または固体部分に残留と添加の両方に関わらず、固体ポリマー成分のモノマーに関して上に付与した開始剤から選択されてよい。好ましい開始剤は、上に付与した過酸化物から選択される。残留開始剤は、存在する場合には、固体部分に存在するだろう。添加される開始剤を利用する場合には、これも同様に固体部分に存在するのが好ましい。
【００６４】
開始剤の混合物は、可能であるが、単一の開始剤を使用するのが好ましい。いかなる場合にも、埋込の作製プロセスは、一般的には単一の硬化プロセスである。
【００６５】
好適な実施形態において、組成物を重合するのに効果的な量の開始剤が、固体部分に存在し、開始剤を活性化するのに効果的な量の活性化剤または促進剤が、液体部分に存在する。
【００６６】
本明細書に詳述されるように、開始剤成分は、モノマー成分を十分に重合するのに効果的な量、例えば、モノマー成分の少なくとも８５％ｗ／ｗ、さらに一般的には少なくとも９０％ｗ／ｗ、最も一般的には９５％〜９８％ｗ／ｗで存在する。さらに、開始剤成分は、モノマー成分を十分に重合するのに効果的であり得る量を超えて存在してよい。
【００６７】
封入された残留開始剤または添加される開始剤（例えば、過酸化ジベンゾイル）の量の変動は、多部分型成分アクリルシステムの硬化時間を変える効果がある。開始剤のレベルを増大すると、硬化時間が短くなる結果がもたらされる。さらに、液体部分中の活性化剤または促進剤（例えばＤＭＰＴ）の量の変動も、同様に硬化時間に影響を与えることができる。活性化剤または促進剤の濃度を増大すると、結果として硬化時間が短くなる。
【００６８】
一般的に使用される固体部分は、アクリル系ポリマーの小型の球形ビーズ（通常、平均粒径、直径で約２０〜１５０ミクロン）と、通常アクリル系ポリマーのビーズ内に封入されているが別個の成分として添加されることもできる過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）等の少量の重合開始剤を含む。液体部分は、モノマー、一般的にはメタクリレートモノマーを含み、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（第３級アミン）（ＤＭＰＴ）等の重合活性化剤または促進剤も含有してよく、またモノマーが自発的に重合するのを抑えるためにヒドロキノン（ＨＱ）等の抑制剤を含有するのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
定義
本発明の固体部分と液体部分を一緒に混合する場合、固体部分中のアクリル系ポリマー粒子は、液体部分からのモノマーで湿潤されており、溶媒和されて溶解し始める。次に、溶媒和ポリマー粒子は、開始剤を放出し得る。次に、放出した開始剤および／または添加した開始剤は、モノマーと接触し、任意選択的に液体部分からの活性化剤または促進剤と相互作用し、ラジカルを生成し、そのラジカルがモノマーと反応し、モノマーの追加の室温重合を開始する。混合物は、比較的粘性が低い流体として出発し、段々と堅い系に進み、最終的に完全に硬化し、その最終の硬化組成物となる。
【００７０】
この常に変化する流体の粘性は、ＢＳ  ＩＳＯ５８３３：２００２に定義される通り、硬化時間と、到達した最大発熱温度とにより特徴付けられる。硬化時間は、周囲温度と最大温度の中間地点の温度に達するまでにかかる時間であると考えられている。
【００７１】
硬化時間および最大発熱温度は、硬化性組成物の使用方法を定めるパラメータである。室温から硬化性の組成物（いわゆる、「自己硬化」系もしくは「低温硬化」系または常温重合系）は、一般的には所要時間５〜３０分の硬化時間を有する。
【００７２】
従って、「自己硬化」または「低温硬化」等は、本明細書において、多部分型組成物の２つ以上の部分を一緒に混合することにより周囲温度で本質的に誘発される硬化／重合を意味する。これに関して、この用語は、ＵＶ処理または熱処理等の硬化／重合を引き起こす追加の手段を必要とする組成物と本発明を区別する。
【００７３】
本発明において、別々の成分は、貯蔵安定性であり、混合により活性化される。「貯蔵安定性」とは、モノマーまたは液体が、通例、許容の温度および時間の貯蔵条件下で、つまり５〜３０℃、１〜２５０日、さらに一般的には１５〜２５℃、１〜１７０日で重合しないことを意味する。
【００７４】
本明細書において用語「液体」は、当業者がよく理解しているので、定義する必要はない。用語液体は、一般的には少なくとも５〜３５℃、さらに一般的には５〜３０℃の材料または組成物に適用できる。
【００７５】
用語「固体部分」は、非液体または非気体の部分を意味し、概して、通常１種の粉末または粉末の混合物から構成され、液体担体を含まない自由流動性の乾燥粒子材料である。
【００７６】
本明細書において「アルキル」は、用語アルキルおよびアルクがシクロアルキルおよびヒドロキシル官能性Ｃ１−Ｃ１８アルキルを包含するＣ１−Ｃ１８アルキルを意味する。本明細書においてアルクは、Ｃ０−Ｃ８アルクを意味する。
【００７７】
本明細書において「コポリマー」には、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマー等が含まれ、その用語は、ほんの２種類のモノマーから誘導されるポリマーに限定すると解釈されるべきでない。
【００７８】
示すように、組成物は、３つ以上の部分を含んでもよく、例えば、開始剤成分および／または任意のモノマーが、別個の第三部分に保管されることもでき得るが、便宜上、本明細書におけるいかなる態様の多部分型アクリル系組成物も、本発明のいかなる好ましい特徴の多部分型アクリル系組成物も、一般的には２部分型組成物のみであり、つまり、第三以上の部分は存在しない。
【００７９】
本発明のさらなる一態様により：
本発明の態様のいずれかに基づいて、固体部分と液体部分を一緒に混合して、液体または半固体ペーストを形成するステップ；
分析する材料組織学的な試料を収容する金型に、液体または半固体ペーストを注ぎ、試料を少なくとも部分的に封入するステップ；
液体または半固体ペーストを試料の周囲で硬化させるステップ；および
任意選択的に、分析またはさらなる調製のために、埋込済みの材料組織学的な試料を金型から放つステップ
を含む材料組織学的な埋込を作製するプロセスが提供される。
【００８０】
本発明は、別の態様において、本明細書の態様のいずれかに基づく多部分型アクリル系組成物の混合により作製される固体材料組織学的な埋込に及ぶ。
【００８１】
本発明のいずれかの態様における前記部分を混合することにより生成される固体のショアＤ硬度は、好ましくは７０超、さらに好ましくは７２超である。生成された固体で判明
したショアＤ硬度の典型的な範囲は、いずれの場合もＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠してデュロメーターを用いて７０〜９４、さらに好ましくは７５〜９４である。
【実施例】
【００８２】
キャラクタリゼーション技術：
滴定法により、アクリル系ポリマーのビーズの残留過酸化ジベンゾイル含有量％ｗｔを求める。
【００８３】
Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回析器を用いて、アクリル系ポリマーのビーズの平均粒径を求める。
【００８４】
テトラヒドロフラン溶媒を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびポリ（メチルメタクリレート）基準を用いて較正した示差屈折検出器により、分子量を求める。
【００８５】
注入終了時間は、固体成分と液体成分を一緒に混合し始めた時から混合物の粘性が高すぎて混合容器から注入できなくなるまでの時間である。
【００８６】
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠してデュロメーターを用いて、ショアＤ硬度を測定する。
【００８７】
調製方法
アクリル系冷間埋込システムを調製するのに用いた方法の概要
【００８８】
アクリル系ポリマー固体成分およびモノマー液成分に加えて、ビーカー、計測シリンダ、スパチュラ等の対象の器具を使用前に、２３℃で、インキュベーター内でコンディショニングする。
【００８９】
１０ｇのアクリル系ポリマー固体を３０ｍｌ容量のプラスチック製ビーカー中で秤量し、所望量のモノマー液を１０ｍｌ容量のガラス計測シリンダ内で秤量する。次に、アクリル系ポリマー固体を収容するビーカーにモノマー液を注ぎ、スパチュラを用いて３０秒間混ぜる。混合速度は、気泡の混入を最小限に抑えるように、比較的ゆっくりである。３０秒混合後、およそ半分の混合物を２５ｍｍ直径のプラスチック製の埋込カップに注ぎ、２３℃で放置して硬化させる。混合物の残りをプラスチック製の混合ビーカーに入れて２３℃で放置し、注入時間および硬化時間を求める。混合物の粘性は、時間と共に着実に増大し、発熱が生じ、混合物は、硬いガラス状の鋳込物に変形する。
【００９０】
発熱を受けた後、ショアＤ硬度の試験の前、並びに透明性、色および閉じ込められた気泡の相対量を対照と比較して肉眼で評価する前に、プラスチック製の埋込カップ中の鋳込物を一晩中冷却する。
【００９１】
実施例１〜４並びに比較例ＡおよびＢ
実施例１〜４並びに比較例ＡおよびＢに用いたアクリル系ポリマーの固体は、開始剤として過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を用いて懸濁重合により作製されるエチルメタクリレート（ＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのコポリマーであった。そのコポリマーの組成は、８０ｗｔ％のＥＭＡと２０ｗｔ％のＭＭＡであった。ポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマー粒子の平均粒径は、５５ミクロンであり、残留ＢＰＯの量は、２．２ｗｔ％であった。その重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７４，０００ダルトンであった。
【００９２】
実施例１〜４に用いたアクリル系モノマー液は、組成：８８．７５ｗｔ％のイソボルニルメタクリレート（ｉＢｏＭＡ）、１０ｗｔ％のトリエチレングリコールジメタクリレー
ト（ＴＥＧＤＭＡ）および１．２５ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）を有する混合物であった。
【００９３】
実施例１〜４は、１０ｇのポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーと混合するのに使用したアクリル系モノマー液の量が異なる。
【００９４】
比較例ＡおよびＢは、材料組織学的な市場で既知の典型的なアクリルシステムを用いて作製された対照埋込である。
【００９５】
具体的には、組成：７６．２５ｗｔ％のｎ−ブチルメタクリレート、１２．５０ｗｔ％のエチルメタクリレート、１０ｗｔ％のトリエチレングリコールジメタクリレートおよび１．２５ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）のアクリル系モノマー液をポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーと、１０ｇのポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーに対して６ｇのアクリル系モノマー液の比で、混合して比較例Ａを生成する。
【００９６】
組成：７１．２５ｗｔ％のｎ−ブチルメタクリレート、１２．５０ｗｔ％のエチルメタクリレート、１５ｗｔ％のトリエチレングリコールジメタクリレートおよび１．２５ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）のアクリル系モノマー液をポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーと、１０ｇのポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーに対して６ｇのアクリル系モノマー液の比で、混合して比較例Ｂを生成する。
【００９７】
【表１】
2017519887.tif 000002
【００９８】
【表２】
2017519887.tif 000003
【００９９】
比較例ＡおよびＢと実施例３を比較すると、ｉＢｏＭＡをベースとするモノマー液を用いて、閉じ込められた気泡が顕著に少なく、ショアＤ硬度が高いアクリル系埋込を調製できることがわかる。
【０１００】
実施例５〜８
以下の実施例は、ＤＨＥＰＴ促進剤の量を増大させることによる硬化時間および他の特性に対する影響を示す。
【０１０１】
実施例５〜８に用いたアクリル系ポリマー固体は、実施例１〜４と同じであった。
【０１０２】
実施例５〜８に使用したアクリル系モノマー液は、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）促進剤の量が１．２５ｗｔ％から２．５０ｗｔ％まで異なる。組成を以下の表に列挙する。１０ｇのポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーと混合するのに、各々アクリル系モノマー液を７ｇ用いた。
【０１０３】
結果から、予想通り、ＤＨＥＰＴ促進剤の量の増大に伴い、硬化時間が減少することがわかる。しかしながら、同様にＤＨＥＰＴ量の増大に伴い、ショアＤ硬度も増大することをさらなる利点として記載した。
【０１０４】
【表３】
2017519887.tif 000004
【０１０５】
実施例９〜１１
以下の実施例は、アクリル系モノマー液中のＴＰＧＤＭＡ架橋剤の量を増大する効果を示す。
【０１０６】
実施例９〜１１に用いたアクリル系ポリマー固体は、実施例１〜４に用いたものと同一であった。
【０１０７】
実施例９〜１１に使用したアクリル系モノマー液は、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）架橋剤の量が１０ｗｔ％から２０ｗｔ％まで異なる。組成を以下の表に列挙する。１０ｇのポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーと混合するのに、各々アクリル系モノマー液を７ｇ用いた。
【０１０８】
結果から、ＴＥＧＤＭＡ架橋剤の量を１５ｗｔ％および２０ｗｔ％まで増大させることにより、硬化時間が低減し、硬度が増大することがわかる。１５ｗｔ％のＴＥＧＤＭＡ架橋剤を有する実施例１０も同様に、比較例Ｂと比べると、鋳込物中の閉じ込められた気泡の数がかなり減少したことを示す。
【０１０９】
【表４】
2017519887.tif 000005
【０１１０】
実施例１２〜１４
以下の実施例は、環状基を含有する単官能モノマーの一体性を変える効果を示す。
【０１１１】
実施例１２〜１４に用いたアクリル系ポリマー固体は、実施例１〜４に用いたものと同一であった。
【０１１２】
実施例１２〜１４のアクリル系モノマー液は、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）架橋剤と共に、環状基を含有する単官能モノマーとして、ｉＢｏＭＡ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）をそれぞれ使用した。組成を以下の表に列挙する。１０ｇのポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーと混合するのに、各々アクリル系モノマー液を７ｇ用いた。
【０１１３】
結果から、環状基を含有する単官能モノマーとしてＣＨＭＡまたはＴＨＦＭＡを使用することにより、ショアＤ硬度がさらに増大することがわかる。
【０１１４】
【表５】
2017519887.tif 000006
【０１１５】
実施例１５〜１７
以下の実施例は、架橋するために用いた多官能モノマーの一体性を変える効果を示す。
【０１１６】
実施例１５〜１７に用いたアクリル系ポリマー固体は、実施例１〜４に用いたものと同一であった。
【０１１７】
実施例１５〜１７のアクリル系モノマー液は、架橋剤として用いる多官能モノマーとしてトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）またはエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）のいずれかと共に、環状基を含有する単官能モノマーとしてｉＢｏＭＡを含有した。組成を以下の表に列挙する。１０ｇのポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーと混合するのに各々アクリル系モノマー液を７ｇ用いた。
【０１１８】
結果から、これらの多官能架橋モノマーのいずれかを使用すると、短時間の硬化システム（硬化時間＜２２分）が得られ、比較例Ａと比較して、閉じ込められた気泡のレベルが低い硬い埋込（ショアＤ硬度＞７２）を形成することがわかる。
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
実施例１８〜２０
以下の実施例は、実施例９〜１１に示す一連の実験を拡張して、アクリル系モノマー液中のＴＰＧＤＭＡ架橋剤の量をさらに増大した効果を示す。
【０１２１】
実施例９〜１１および１８〜２０に用いたアクリル系ポリマー固体は、実施例１〜４に用いたものと同一であった。
【０１２２】
実施例９〜１１および１８〜２０に使用したアクリル系モノマー液は、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）架橋剤の量が１０ｗｔ％から４０ｗｔ％まで異なる。組成を以下の表に列挙する。１０ｇのポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）ビーズポリマーと混合するのに各々アクリル系モノマー液を７ｇ用いた。
【０１２３】
結果から、ＴＥＧＤＭＡ架橋剤の量を１５ｗｔ％および２０ｗｔ％まで増大させることにより、硬化時間が低減し、硬度が増大することがわかる。１５ｗｔ％のＴＥＧＤＭＡ架橋剤を有する実施例１０もまた、比較例Ｂと比較して、鋳込物中の閉じ込められた気泡の数がかなり減少したことを示す。しかしながら、ＥＧＤＭＡ架橋剤の量を２５ｗｔ％から４０ｗｔ％までさらに増大すると、硬化時間がさらに減少することはなく、ショアＤ硬度が、低減する。これらの結果から、１５％ｗｔのＴＥＧＤＭＡ架橋剤を有する実施例１０により、最適な特性（最も少ない閉じ込められた気泡、最も短い硬化時間および最も高いショアＤ硬度）の均衡が達成されることがわかる。
【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
実施例２１
本実施例は、顕微鏡による検査用の試験片を冷間埋込する完璧な調製を例証する。
【０１２６】
以下の試験片を別々の埋込カップ（直径２５ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に入れ、実施例３に従って調製した２部分型低温硬化性組成物を成形カップに注ぎ、各試験片を封入した。さらなる調製のために埋込済みの材料組織学的な試料を金型から放つ前に、液体を試験片の周辺で硬化させた。
１．１３ｍｍ六角頭および８ｍｍ径のシャフトを有する２０ｍｍ長のステンレス鋼ボルト２．１２ｍｍ長のステンレス鋼ボルトを螺合するステンレス鋼ナット
３．およそ２０ｍｍの長さ、４ｍｍの深さに削った縞状片の砂岩
４．１５ｍｍ正方形のプリント回路基板
【０１２７】
全ての試料は、十分に湿らして良好な接着性を有した。全ての試料のショアＤ硬度は、８０であり、封入した試験片を除いて、実施例３と同一であった。
【０１２８】
Ｃａｒｌｏ  ｄｅ  Ｇｉｏｒｇｉ研磨／研削旋盤を用いるさらなる調製作業のために、試験片番号２を収容する埋込を選択した。その試験片の表面をまず第一に砥石を用いて平滑な仕上げまで研削した後、研磨化合物を有するキャラコ研磨モップを用いて、顕微鏡検査に備えて最終仕上げまで研磨した。
【０１２９】
実施例２２
本実施例は、遷移金属塩と組み合わせてのバルビツル酸化合物の重合活性化剤または促進剤としての使用を例証する。
【０１３０】
実施例１〜４のポリ（ＥＭＡ−コ−ＭＭＡ）コポリマー９９．５ｗｔ％を１−ベンジル５−フェニルバルビツル酸０．５ｗｔ％と混合することにより、アクリル系ポリマー固体を調製した。イソボルニルメタクリレート（ｉＢｏＭＡ）７９．９９ｗｔ％、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）２０ｗｔ％、およびアセチルアセトン銅（ＣｕＡｃＡｃ）０．０１ｗｔ％を混合することにより、アクリル系モノマー液を調製した。外観およびショアＤ硬度の評価のための、アクリル系鋳込物を調製する調製方法に基
づいて、１０ｇのアクリル系ポリマー固体と混合するのに７ｇのアクリル系モノマー液を用い、また注入終了時間および硬化時間も求める。
【０１３１】
結果を以下に要約する。実施例２２を比較例ＡおよびＢと比較することにより、バルビツル酸化合物をベースとする重合活性化剤または促進剤を遷移金属塩と組み合わせて含有するモノマー液を用いて、黄色がかなり低下し、閉じ込められた気泡が顕著に減少し、ショアＤ硬度が高いアクリル系埋込を調製できることがわかる。
【０１３２】
【表８】
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【０１３３】
【表９】
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【０１３４】
本出願に関連して本明細書と同時にまたは本明細書より前に出願され、本明細書と共に公開される全ての文章および文献に、読者の注目が向けられ、全てのそのような文章および文献の内容は、参照されて本明細書に援用されている。
【０１３５】
本明細書（全ての添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示される全ての特徴、および／またはそのように開示されたいずれかの方法またはプロセスの全てのステップは、そのような特徴および／またはステップの少なくとも一部が相互排除的である場合の組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わされてよい。
【０１３６】
本明細書（全ての添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示される各特徴は、特に明記されないならば、同一、同等または同様な目的を助力する代替的特徴と置き換えてもよい。従って、特に明記されないならば、開示される各特徴は、一般的な一連の同等または同様な特徴のみの一実施例である。
【０１３７】
本発明は、前述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書（全ての添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示される特徴のいずれかの新規の特徴、またはいずれかの新規の組み合わせ、あるいはそのように開示されるいずれかの方法またはプロセスのいずれかの新規の特徴、またはいずれかの新規の組み合わせに及ぶ。
【国際調査報告】
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