(57)【要約】  セラミック体を調製するために有用な熱成形可能な組成物は、焼成または焼結の結果として硬化する無機材料と、少なくとも１．４のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳであって、ＤＳは、メトキシル基の置換の程度であり、ＭＳは、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換である、ＤＳ及びＭＳ、ならびに２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大８０ｍＰａ・ｓの粘度、を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、を含み、熱成形可能な組成物は、少なくとも４０重量％の無機材料及び少なくとも１０重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、本組成物は、５重量％を超える水を含まず、すべての百分率は、組成物の総重量に基づく。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱成形可能な組成物であって、
焼成または焼結の結果として硬化する無機材料と、
少なくとも１．４のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳであって、ＤＳは、メトキシル基の置換の程度であり、ＭＳは、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換である、ＤＳ及びＭＳ、ならびに２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、を含み、
前記熱成形可能な組成物は、少なくとも４０重量％の前記無機材料及び少なくとも１０重量％の前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、
前記組成物は、５重量％を超える水を含まず、すべての百分率は、前記組成物の総重量に基づく、前記組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの前記粘度は、２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大６０ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、１．６〜２．５のＤＳを有する、請求項１または２に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、０．６〜１．７のＭＳを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記無機材料は、セラミック形成材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項６】
前記無機材料は、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コージエライト、ムライト、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムホウケイ酸塩、ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、金属ケイ素、炭素、すりガラス、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、またはそのような無機材料のうちの２つ以上の組み合わせである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項７】
少なくとも５０重量％の前記無機材料及び少なくとも２０重量％の前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとは異なるポリマーバインダーをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項９】
成形体を製造するための方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記組成物を加熱して成形可能な塊を提供するステップと、前記成形可能な塊を熱成形技術に供して成形体を生成するステップと、前記成形体を焼結するステップと、を含む、前記方法。
【請求項１０】
前記組成物は、少なくとも１００℃の温度まで加熱される、請求項９に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記成形可能な塊を熱成形技術に供した後、前記生成された成形体を加熱または焼成して前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを熱分解する、請求項９または１０に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記成形可能な塊を熱成形技術に供した後、前記生成された成形体は、水浴中へ置かれ、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが前記成形体から洗い出される、請求項９または１０に記載の前記方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記組成物から生成される成形体。
【請求項１４】
中実または中空プロファイルを有する、請求項１３に記載の前記成形体。
【請求項１５】
触媒の担体、触媒、熱交換器、フィルタ、管、または薄膜としての、請求項１３または１４に記載の前記成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形可能な組成物及び成形体を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック形成材料等の焼成または焼結の結果として硬化する無機材料からの成形体の製造は、一般的に知られている。１つの手順によると、無機材料は、混合され、水及び有機バインダー、界面活性剤、潤滑剤、及び可塑剤等の成形助剤と共に混錬される。水の量は、通常、１００重量部の無機材料当たり１０〜６０重量部、典型的には、１５〜４０重量部の水である。しかしながら、実質的な量の水の存在は、無機材料が水の存在下で不活性ではない場合、まだ硬化していない高価な無機材料の再生利用が促進されるべきである場合、または実質的な量の水の存在が、成形される無機材料に対して別の望ましくない効果を有する場合、望ましくない。
【０００３】
無機材料を含む組成物を熱押出等の熱成形技術に供することが知られている。知られている熱押出プロセスでは、無機材料は、通常、ポリマーバインダーと混合される微粉の形態で使用される。混合物は、ポリマーバインダーのガラス転移温度と分解温度との間の温度で押し出され、「グリーン体」として知られているセラミック前駆体を形成する。グリーン体中のポリマーバインダーは、グリーン体の構造的完全性を維持するのに役立つ。セラミック組成物の熱押出のための知られているポリマーバインダーは、例えば、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−ビニル−アセテートコポリマー、及びポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート）である。それらは、無機粒子をそれらの間に隙間を残すことなく結合し、無機粒子が熱成形技術によって処理されることを可能にするために、比較的多い量で使用される。ポリマーバインダーは、通常、熱分解または触媒分解によって除去される。バインダーの除去後、形作られた構造体は、高密度化され、形作られたセラミック体へ無機粒子を焼結するために焼成される。米国特許第５，０４１，２４８号に開示される通り、熱可塑性セラミック成形組成物の知られているバインダーでの主要問題は、形作られたセラミック前駆体からのバインダーの熱分解が、大抵、亀裂及び空隙等の欠陥を焼結体に発生させることである。欠陥を最小限にするために、知られているバインダーは、非常にゆっくりと除去される。しかしながら、知られているバインダーは、酸素の非存在下では非常に高い脱バインダー温度を必要とする。典型的には、脱バインダー雰囲気は、使用される材料の酸化感受性のために無酸素である。上述のバインダーはまた、脱バインダーステップ中の有毒ガスの放出、及び不完全燃焼を原因とするセラミック最終生成物中の残留炭素含有量でもよく知られている。
【０００４】
したがって、焼成または焼結の結果として硬化する無機材料と、軽度の脱バインダー条件下で除去されることができるバインダーとを含む、新しい熱成形可能な組成物を提供するという、長年にわたる必要性がある。
【０００５】
驚いたことに、ある特定のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、焼成または焼結の結果として硬化する無機材料を含む熱成形可能な組成物においてバインダーとして有用であるということが判明した。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一態様は、熱成形可能な組成物であり、本組成物は、焼成または焼結の結果として硬化する無機材料と、少なくとも１．４のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳであって、ＤＳは、メトキシル基の置換の程度であり、ＭＳは、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換である、ＤＳ及びＭＳ、ならびに２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、を含み、
熱成形可能な組成物は、少なくとも４０重量％の無機材料及び少なくとも１０重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、本組成物は、５重量％を超える水を含まず、すべての百分率は、組成物の総重量に基づく。
【０００７】
本発明の別の態様は、成形体を製造するための方法であり、そのプロセスは、上述の組成物を加熱して成形可能な塊を提供するステップと、成形可能な塊を熱成形技術に供して成形体を生成するステップと、成形体を焼結するステップとを含む。
【０００８】
本発明のさらに別の態様は、上述の組成物から生成される成形体である。
【０００９】
本発明のさらに別の態様は、触媒の担体、触媒、熱交換器、フィルタ、管、または薄膜としての成形体の使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱成形可能な組成物は、焼成または焼結の結果として硬化する無機材料、好ましくは、セラミック形成材料を含む。焼成または焼結の結果として硬化する塊は、セメントまたは石こう等の水硬性バインダーを含まず、セメントまたは石こうに基づく塊を含まない。無機セラミック形成材料は、酸化物、水酸化物等の合成的に生成される材料であってもよいか、またはそれらは、粘土、タルク、もしくはこれらの任意の組み合わせ等の天然由来の鉱物であってもよい。より好ましくは、無機材料は、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コージエライトもしくはその前駆体、ムライトもしくはその前駆体、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムホウケイ酸塩、ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩、金属ケイ素、炭素、すりガラス、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、またはそのような無機材料のうちの２つ以上の組み合わせである。用語「粘土」は、板状構造を有する水和アルミニウムケイ酸塩を意味し、水と混合されると、プラスチック塊を形成する。典型的には、粘土は、カオリン、イライト、及びスメクタイト等の１つ以上の結晶構造から成る。好ましい酸化物は、粘土と混合されたときに、コージエライトまたはムライトを形成するものである（例えば、コージエライトを形成するためのシリカ及びタルク、ならびにムライトを形成する場合のアルミナ）。無機材料は、典型的には、粉末の形態である。典型的な粒径は、最大１０マイクロメートルである。
【００１１】
無機材料は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、好ましくは、少なくとも４５重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも５５重量％になる。無機材料の量は、組成物の総重量に基づいて、最大９０重量％、好ましくは、最大８５重量％、最大８０重量％、最大７５重量、または最大７０重量％である。
【００１２】
本発明の熱成形可能な組成物は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースをさらに含む。驚くべきことに、本発明で使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、典型的には、無機粉末と有機バインダーとの混合物に適用される条件下で熱成形技術に供することができる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、熱的脱バインダーによって、または有毒ガスの形成を回避する水での抽出によって、後続する脱バインダーステップにおいて成形されたセラミック前駆体（「グリーン体」）から除去することができる。
【００１３】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、本発明の文脈においてアンヒドログルコース単位として指定される、β−１，４グリコシド結合Ｄ−グルコピラノース繰り返し単位を有するセルロース主鎖を有する。メトキシル基及びヒドロキシプロポキシル基によるアンヒドログルコース単位のヒドロキシル基のその置換の程度が、本発明において必須である。アンヒドログルコース単位のヒドロキシル基は、メトキシル及びヒドロキシプロポキシル基以外のいずれの基によっても置換されない。
【００１４】
アンヒドログルコース単位当たりのメトキシル基の平均数は、メトキシル基の置換の程度であるＤＳとして指定される。ＤＳの定義において、用語「メトキシル基によって置換されるヒドロキシル基」は、セルロース主鎖の炭素原子に直接結合するメチル化ヒドロキシル基だけではなく、セルロース主鎖に結合するヒドロキシプロポキシル置換基のメチル化ヒドロキシル基を含むように本発明内で解釈されるべきである。
【００１５】
ヒドロキシプロポキシル基によるアンヒドログルコース単位のヒドロキシル基の置換の程度は、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換であるＭＳによって表される。ＭＳは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース中のアンヒドログルコース単位当たりのヒドロキシプロポキシル基の平均モル数である。ヒドロキシプロポキシル化反応の間、セルロース主鎖に結合するヒドロキシプロポキシル基のヒドロキシル基は、メチル化剤及び／またはヒドロキシプロポキシル化剤によってさらにエーテル化され得ることを理解されたい。アンヒドログルコース単位の同じ炭素原子位置に関する複数の後続のヒドロキシプロポキシル化反応は、側鎖を産出し、複数のヒドロキシプロポキシル基がエーテル結合によって互いに共有結合し、それぞれの側鎖が全体としてセルロース主鎖に対するヒドロキシプロポキシル置換基を形成する。したがって、用語「ヒドロキシプロポキシル基」は、単一のヒドロキシプロポキシル基または上記の通りの側鎖のいずれかを含み、２つ以上のヒドロキシプロポキシル単位がエーテル結合によって互いに共有結合している、ヒドロキシプロポキシル置換基の構成単位としてヒドロキシプロポキシル基を言及するように、ＭＳの文脈において解釈されなければならない。この定義内で、ヒドロキシプロポキシル置換基の末端ヒドロキシル基がさらにメチル化されるかどうかは重要ではなく、メチル化及び非メチル化ヒドロキシプロポキシル置換基の両方が、ＭＳの決定に含まれる。
【００１６】
本発明の組成物で使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、少なくとも１．４、好ましくは、少なくとも１．６、より好ましくは、少なくとも１．７、最も好ましくは、少なくとも１．８のＤＳを有する。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、概して、最大２．７、より典型的には、最大２．５、さらにより典型的には、最大２．４のＤＳを有する。
【００１７】
本発明の組成物で使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、少なくとも０．６、好ましくは、少なくとも０．７のＭＳを有する。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、概して、最大１．９、典型的には、最大１．７、より典型的には、最大１．５、最も典型的には、最大１．３のＭＳを有する。
【００１８】
メトキシル％及びヒドロキシプロポキシル％の決定は、米国薬局方（ＵＳＰ３５、「ヒプロメロース」、３４６７〜３４６９ページ）に従って実行される。得られる値は、メトキシル％及びヒドロキシプロポキシル％である。これらは、後に、メトキシル置換基に対する置換の程度（ＤＳ）及びヒドロキシプロポキシル置換基に対するモル置換（ＭＳ）へ変換される。塩の残余量は、変換に考慮される。
【００１９】
本発明の組成物で使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、２．５５ｓ−１のせん断速度でのＨａａｋｅ  ＶＴ５５０  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒにおいて２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大８０ｍＰａ・ｓ、好ましくは、最大７０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、最大６０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、好ましくは、少なくとも２．４ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、少なくとも５ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、少なくとも１０ｍＰａ・ｓである。そのような粘度のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、より高い粘度のヒドロキシプロピルメチルセルロースを部分的解重合プロセスに供することによって得ることができる。部分的解重合プロセスは、当技術分野でよく知られ、例えば、欧州特許出願第ＥＰ１，１４１，０２９号、同第ＥＰ２１０，９１７号、同第ＥＰ１，４２３，４３３号、及び米国特許第４，３１６，９８２号に記載される。
【００２０】
本発明で使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロース及び有機液体のための増粘剤としてのそれらの使用は、米国特許第４，６１４，５４５号に記載されるが、焼成または焼結の結果として硬化する無機材料を含む熱成形可能な組成物を調製するためのそれらの使用は、本発明の前には知られていなかった。本発明の組成物は、上述のヒドロキシプロピルメチルセルロースのうちの１つ以上を含むことができる。
【００２１】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも１５重量％、より好ましくは、少なくとも２０重量％になる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量は、組成物の総重量に基づいて、最大６０重量％、典型的には、最大５０重量％、より典型的には、最大４５重量％、最も典型的には、最大４０重量％である。
【００２２】
一実施形態では、本発明の熱成形可能な組成物はまた、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとは異なるポリマーバインダーを含む。好ましくは、そのようなポリマーバインダーの量は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量より多くはない。より好ましくは、熱成形可能な組成物中のそのようなポリマーバインダーの量は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量に基づいて、２０〜８０重量％である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースとは異なり、本発明の熱成形可能な組成物中に含まれ得る例示的なポリマーバインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリオキシメチレン、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−ビニル−アセテートコポリマー、ポリイソブチレンポリマー、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート）、及びそれらの組み合わせ等の熱可塑性ポリマーである。
【００２３】
本組成物は、組成物の総重量に基づいて、５重量％を超える、好ましくは、３重量％を超える、より好ましくは、１重量％を超える水を含まない。また、本組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、５重量％、より好ましくは、３重量％、さらにより好ましくは、１重量％を超える、大気圧下で最大２３０℃の沸点を有する有機溶媒を含まない。
【００２４】
本発明の熱成形可能な組成物は、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、ワックス、油、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤、またはそれらの組み合わせ等の他の添加剤をさらに含み得る。
【００２５】
本発明の実施において使用されることができる界面活性剤の非限定的な例は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸及び／またはそれらの誘導体である。これらの脂肪酸とともに使用することができる追加の界面活性剤の成分は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪エステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪アルコール、及びこれらの組み合わせである。例示的な界面活性剤は、ステアリン、ラウリン、オレイン、リノール、パルミトレイン酸、及びそれらの誘導体、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、ならびにこれらのすべての組み合わせである。最も好ましい界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びこれらの組み合わせである。界面活性剤の量は、典型的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量に基づいて、０．１〜３パーセントであり得る。潤滑剤の非限定的な例は、例えば、ポリエチレン酸化物ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー、グリコール、または軽油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油及びワックス乳剤の混合物、トウモロコシ油中のパラフィンワックスの混合物等の油潤滑剤、ならびにこれらの組み合わせである。典型的には、油潤滑剤の量は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量に基づいて、０．１〜１０パーセント、より典型的には、０．３〜６パーセントであり得る。
【００２６】
無機材料、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、任意で、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとは異なるポリマーバインダー等の他の添加物、ならびに界面活性剤、潤滑剤、安定剤、及び酸化防止剤から選択される１つ以上の任意の成分の均一な混合は、例えば、知られている従来の混練プロセスによって達成されることができる。
【００２７】
本発明の別の態様は、上述の熱成形可能な組成物を加熱して成形可能な塊を提供するステップと、成形可能な塊を熱成形技術に供して成形体を生成するステップと、成形体を焼結するステップとを含む、成形体を製造するための方法である。
【００２８】
加熱は、無機材料、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、典型的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとは異なるポリマーバインダー、及び任意で、界面活性剤、潤滑剤、可塑剤、軟化剤、ワックス、油、安定剤、または酸化防止剤等の他の添加剤の混合の前、最中、または後に行われてもよい。典型的には、加熱は、上述の成分の混合の最中または後に行われる。本発明の熱成形可能な組成物は、少なくとも、加圧下の組成物が成形可能になる、例えば、押出金型を通って流れるようになる温度まで加熱される。典型的には、混合物は、少なくとも１００℃、好ましくは、少なくとも１１０℃の温度まで加熱される。温度は、概して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが分解し始める温度を超えるべきではない。概して、混合物は、最大２２０℃、好ましくは、最大２１０℃、より好ましくは、最大２００℃の温度まで加熱される。混合物は、射出成形等の知られている熱成形技術、好ましくは、押出に供することができる。混合物は、任意の知られている従来のセラミック押出プロセスによって、「グリーン体」としても知られる成形体に形作ることができる。例示的な態様では、押出は、水硬性ラム押出プレス、または二段式脱気単一オージェ押出機、または吐出端に金型部品が取り付けられた二軸押出機を使用して行われてもよい。調製された成形体または「グリーン体」は、その後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実質的に除去するために処理される。本発明の一態様によると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、水に、好ましくは、大気温度の水に溶解する、洗浄ステップで除去される。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、水がヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶解し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが成形体から洗い出された後に、成形された「グリーン体」を残すように、全体を水浴中に置くことによって、調製された成形体または「グリーン体」から抽出することができる。別法として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを熱分解し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを主にガス状分解生成物として除去するために加熱または焼成することができる。分解は、空隙または他の欠陥を形成せずに分解生成物が成形体から拡散することを可能にする加熱速度でヒドロキシプロピルメチルセルロースの実質的に完全な分解をもたらす温度まで成形体を加熱することによって達成される。典型的には、成形された物体は、２４０〜６００℃、より典型的には、２８０〜５５０℃の温度まで加熱される。分解は、典型的には、無機粉末と反応せずに分解生成物を除去する雰囲気の中で行われる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの除去後、グリーン体は、その後、知られている技術によってグリーン体を焼結品に変換するのに効果的な条件下で焼き付けてもよい。温度及び時間の焼き付け条件は、組成物ならびに物体の大きさ及び形状に依存し、本発明は、特定の焼き付け温度及び時間を限定しない。典型的な温度は、６００〜２３００℃であり、これらの温度での保持時間は、典型的には、１時間〜２０時間である。
【００２９】
本発明による成形体は、いかなる都合のよい大きさ及び形状をも有することができる。それらは、触媒の担体、触媒、熱交換器、フィルタ、管、薄膜、及びその他等の多くの用途に使用を見出す。本発明の組成物及び方法は、中実及び中空プロファイルの生成に適している。
【００３０】
以下の実施例は、単に例示を目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての百分率は、特別の定めのない限り、重量による。
【００３１】
実施例１及び比較実施例Ａ〜Ｅ
それぞれ、２．２のＤＳ（メチル）及び１．２のＭＳ（ヒドロキシプロポキシル）を有するが、異なる粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の試料が、実施例１及び比較実施例Ａ〜Ｅで使用される。メトキシル％及びヒドロキシプロポキシル％の決定は、米国薬局方（ＵＳＰ３５、「ヒプロメロース」、３４６７〜３４６９ページ）に従って実行される。これらは、後に、メトキシル置換基に対する置換の程度（ＤＳ）及びヒドロキシプロポキシル置換基に対するモル置換（ＭＳ）へ変換される。ＨＰＭＣ試料の粘度は、２．５５ｓ−１のせん断速度でのＨａａｋｅ  ＶＴ５５０  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒにおいて２０℃の水中で２重量％溶液として決定される。
【００３２】
ＨＰＭＣ試料は、市販されるか、または知られている手順に従ってより高い粘度のＨＰＭＣの部分的解重合によって得られる。部分的解重合は、ＨＰＭＣ粉末を塩化水素ガスで、６０〜８５℃の温度で８０〜１００分間加熱することによって達成される。
【００３３】
ペーストの形態での成形可能な組成物の調製
金属カバーを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ  ＰＬ  ２０００トルク混練機の３０ｍｌ混練セルＷ３０を、１９０℃まで加熱する。空のセルの自動較正後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの均一混合物、任意で、コージエライト前駆体材料（ＩｍｅｒｙｓコージエライトＣＰ８２０  Ｍ）、及び任意で、他の原料をセルに充填する。均一化は、一定トルクが達成されるまで、３０ｒｐｍで実行する。
【００３４】
混錬条件下でのＨＰＭＣの熱安定性に対する試験
それぞれ、２．２のＤＳ（メチル）及び１．２のＭＳ（ヒドロキシプロポキシル）を有するが、以下の表１に記載される通りの異なる粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の試料を、上述のトルク混練機へ投入し、少なくとも４０分間混錬する。ＨＰＭＣバインダーの熱安定性を決定するために、純粋のＨＰＭＣ（セラミック原料なし）の混練試験を、１７５〜１８０℃で実施する。熱安定性を観測するために、混練トルクの経過を経時的に観測する（以下の表１を参照）。ペーストが均一になる前、トルク値は、材料の不足している均一性に起因し得る多くの有意な急上昇を示す。均一なペーストの形成後、経時的なトルクの下降は、ＨＰＭＣ分子の熱劣化に起因し得る。
【００３５】
均一なペーストは、数分以内で得られる。ＨＰＭＣ分子の熱分解の間接的な手段として、混合後２０分から３０分のトルクの下降を観測し、表１において％で言及する。
【００３６】
【表１】
2017507100.tif 000002
【００３７】
押出検査
２．０ｍｍの直径及び２７．２ｍｍの長さの金型を有する毛管レオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＲＨ１０、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を、最大１７３℃まで加熱し、上述のトルク混練機から出てくる、実施例１のＨＰＭＣから成るペースト及びコージエライト前駆体材料（ＩｍｅｒｙｓコージエライトＣＰ８２０  Ｍ）で充填する。実施例１のＨＰＭＣは、２．２のＤＳ（メチル）、１．２のＭＳ（ヒドロキシプロポキシル）、及び２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００３８】
金型を通る垂直の押出は、約５ｍｍ／分で動くピストンで実施する。スパゲティ状のフィラメントが押し出される。表２は、実施例１のＨＰＭＣを使用する３つの異なる成功した押出検査を示す。
【００３９】
【表２】
2017507100.tif 000003
【００４０】
実施例２〜８及び比較実施例Ｆ〜Ｈ
以下の表３に記載される通りのＤＳ（メチル）、ＭＳ（ヒドロキシプロポキシル）、及び粘度を有するＨＰＭＣの試料を提供する。試料は、アルカリ化セルロースのエーテル化のための知られている方法を使用して調製した。エーテル化剤塩化メチル、及び酸化プロピレンをアルカリセルロースに添加し、昇温で反応させた。結果として得られた粗ＨＰＭＣを中和させ、温水を使用して塩化物がない状態に洗浄し、乾燥させ、粉末にした。生成されたＨＰＭＣは、上記の実施例１及び比較実施例Ａ〜Ｅに関して記載される通りに部分的解重合に供した。
【００４１】
ペーストの形態での成形可能な組成物の調製
金属カバーを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ  ＰＬ  ２０００トルク混練機の３０ｍｌ混練セルＷ３０を、以下の表３に記載される通り、ＨＰＭＣの軟化温度を超える温度まで加熱する。空のセルの自動較正後、ＨＰＭＣ及び任意で他の材料をセルに充填する。均一化は、一定トルクが達成されるまで、３０ｒｐｍで実行する。
【００４２】
押出検査
１．７ｍｍまたは２．０ｍｍの直径及び２７．２ｍｍの長さの金型を有する毛管レオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＲＨ１０、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を、以下の表３または４に記載される温度まで加熱し、上述のトルク混練機から出てくるペーストで充填する。金型を通る垂直の押出は、約５ｍｍ／分で動くピストンで実施する。結果として得られたスパゲティ状のフィラメントを、目視検査によって評価する。
【００４３】
第１の組の検査では、上述のトルク混練機から出てくるペーストは、ＨＰＭＣ自体の押出性能を試験するためにＨＰＭＣのみから成る。毛管レオメータは、１．７ｍｍの直径の金型を有する。
【００４４】
表３の結果によって示される通り、少なくとも１．４のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳを有さないＨＰＭＣは、十分な熱可塑性を有さない。
【００４５】
【表３】
2017507100.tif 000004
【００４６】
第２の組の検査では、以下の表４に記載される通りの４０重量％のＨＰＭＣ及び実施例１における通りの６０重量の同じコージエライト前駆体材料を含有するセラミックコージエライトに基づく塊の押出性能を試験し、両方の重量パーセントは、塊の総重量に基づく。毛管レオメータは、２．０ｍｍの直径の金型を有する。
【００４７】
【表４】
2017507100.tif 000005
【誤訳訂正書】
【提出日】平成29年2月1日(2017.2.1)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１０
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１０】
本発明の熱成形可能な組成物は、焼成または焼結の結果として硬化する無機材料、好ましくは、セラミック形成材料を含む。焼成または焼結の結果として硬化する塊は、セメントまたは石こう等の水硬性バインダーを含まず、セメントまたは石こうに基づく塊を含まない。無機セラミック形成材料は、酸化物、水酸化物等の合成的に生成される材料であってもよいか、またはそれらは、粘土、タルク、もしくはこれらの任意の組み合わせ等の天然由来の鉱物であってもよい。より好ましくは、無機材料は、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コージエライトもしくはその前駆体、ムライトもしくはその前駆体、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムホウケイ酸塩、ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩、金属ケイ素、炭素、ガラス粉砕物、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、またはそのような無機材料のうちの２つ以上の組み合わせである。用語「粘土」は、板状構造を有する水和アルミニウムケイ酸塩を意味し、水と混合されると、プラスチック塊を形成する。典型的には、粘土は、カオリン、イライト、及びスメクタイト等の１つ以上の結晶構造から成る。好ましい酸化物は、粘土と混合されたときに、コージエライトまたはムライトを形成するものである（例えば、コージエライトを形成するためのシリカ及びタルク、ならびにムライトを形成する場合のアルミナ）。無機材料は、典型的には、粉末の形態である。典型的な粒径は、最大１０マイクロメートルである。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１１】
無機材料は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、好ましくは、少なくとも４５重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも５５重量％になる。無機材料の量は、組成物の総重量に基づいて、最大９０重量％、好ましくは、最大８５重量％、最大８０重量％、最大７５重量％、または最大７０重量％である。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４７】
第２の組の検査では、以下の表４に記載される通りの４０重量％のＨＰＭＣ及び実施例１における通りの６０重量の同じコージエライト前駆体材料を含有するセラミックコージエライトに基づく塊の押出性能を試験し、両方の重量パーセントは、塊の総重量に基づく。毛管レオメータは、２．０ｍｍの直径の金型を有する。
【表１】
2017507100.tif 000006
（態様）
（態様１）
熱成形可能な組成物であって、
焼成または焼結の結果として硬化する無機材料と、
少なくとも１．４のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳであって、ＤＳは、メトキシル基の置換の程度であり、ＭＳは、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換である、ＤＳ及びＭＳ、ならびに２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、を含み、
前記熱成形可能な組成物は、少なくとも４０重量パーセントの前記無機材料及び少なくとも１０重量パーセントの前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、
前記組成物は、５重量パーセントを超える水を含まず、すべての百分率は、前記組成物の総重量に基づく、前記組成物。
（態様２）
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの前記粘度は、２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大６０ｍＰａ・ｓである、態様１に記載の前記組成物。
（態様３）
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、１．６〜２．５のＤＳを有する、態様１または２に記載の前記組成物。
（態様４）
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、０．６〜１．７のＭＳを有する、態様１〜３のいずれか１項に記載の前記組成物。
（態様５）
前記無機材料は、セラミック形成材料である、態様１〜４のいずれか１項に記載の前記組成物。
（態様６）
前記無機材料は、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コージエライト、ムライト、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムホウケイ酸塩、ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、金属ケイ素、炭素、ガラス粉砕物、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、またはそのような無機材料のうちの２つ以上の組み合わせである、態様１〜５のいずれか１項に記載の前記組成物。
（態様７）
少なくとも５０重量パーセントの前記無機材料及び少なくとも２０重量パーセントの前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、態様１〜６のいずれか１項に記載の前記組成物。
（態様８）
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとは異なるポリマーバインダーをさらに含む、態様１〜７のいずれか１項に記載の前記組成物。
（態様９）
成形体を製造するための方法であって、態様１〜８のいずれか１項に記載の前記組成物を加熱して成形可能な塊を提供するステップと、前記成形可能な塊を熱成形技術に供して成形体を生成するステップと、前記成形体を焼結するステップと、を含む、前記方法。
（態様１０）
前記組成物は、少なくとも１００℃の温度まで加熱される、態様９に記載の前記方法。
（態様１１）
前記成形可能な塊を熱成形技術に供した後、前記生成された成形体を加熱または焼成して前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを熱分解する、態様９または１０に記載の前記方法。
（態様１２）
前記成形可能な塊を熱成形技術に供した後、前記生成された成形体は、水浴中へ置かれ、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが前記成形体から洗い出される、態様９または１０に記載の前記方法。
（態様１３）
態様１〜８のいずれか１項に記載の前記組成物から生成される成形体。
（態様１４）
中実または中空プロファイルを有する、態様１３に記載の前記成形体。
（態様１５）
触媒の担体、触媒、熱交換器、フィルタ、管、または薄膜としての、態様１３または１４に記載の前記成形体の使用。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱成形可能な組成物であって、
焼成または焼結の結果として硬化する無機材料と、
少なくとも１．４のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳであって、ＤＳは、メトキシル基の置換の程度であり、ＭＳは、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換である、ＤＳ及びＭＳ、ならびに２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、を含み、
前記熱成形可能な組成物は、少なくとも４０重量パーセントの前記無機材料及び少なくとも１０重量パーセントの前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、
前記組成物は、５重量パーセントを超える水を含まず、すべての百分率は、前記組成物の総重量に基づく、前記組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの前記粘度は、２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大６０ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、１．６〜２．５のＤＳを有する、請求項１または２に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、０．６〜１．７のＭＳを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記無機材料は、セラミック形成材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項６】
前記無機材料は、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、溶融シリカ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コージエライト、ムライト、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムホウケイ酸塩、層状ケイ酸塩、希土類酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、またはそのような無機材料のうちの２つ以上の組み合わせである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項７】
少なくとも５０重量パーセントの前記無機材料及び少なくとも２０重量パーセントの前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとは異なるポリマーバインダーをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項９】
成形体を製造するための方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記組成物を加熱して成形可能な塊を提供するステップと、前記成形可能な塊を熱成形技術に供して成形体を生成するステップと、前記成形体を焼結するステップと、を含む、前記方法。
【請求項１０】
前記組成物は、少なくとも１００℃の温度まで加熱される、請求項９に記載の前記方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月6日(2016.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱成形可能な組成物であって、
焼成または焼結の結果として硬化する無機材料と、
少なくとも１．４のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳであって、ＤＳは、メトキシル基の置換の程度であり、ＭＳは、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換である、ＤＳ及びＭＳ、ならびに２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、を含み、
前記熱成形可能な組成物は、少なくとも４０重量％の前記無機材料及び少なくとも１０重量％の前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、
前記組成物は、５重量％を超える水を含まず、すべての百分率は、前記組成物の総重量に基づく、前記組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの前記粘度は、２０℃の水中で２重量％溶液として決定される、最大６０ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、１．６〜２．５のＤＳを有する、請求項１または２に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、０．６〜１．７のＭＳを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記無機材料は、セラミック形成材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項６】
前記無機材料は、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コージエライト、ムライト、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムホウケイ酸塩、ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、金属ケイ素、炭素、すりガラス、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、またはそのような無機材料のうちの２つ以上の組み合わせである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項７】
少なくとも５０重量％の前記無機材料及び少なくとも２０重量％の前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとは異なるポリマーバインダーをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記組成物。
【請求項９】
成形体を製造するための方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記組成物を加熱して成形可能な塊を提供するステップと、前記成形可能な塊を熱成形技術に供して成形体を生成するステップと、前記成形体を焼結するステップと、を含む、前記方法。
【請求項１０】
前記組成物は、少なくとも１００℃の温度まで加熱される、請求項９に記載の前記方法。
【国際調査報告】
2017507100.tif 000007
2017507100.tif 000008