(57)【要約】本発明は、１種又は２種以上の５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル単位（以下、「ＦＦ−ＢＴＺ」単位と称する）と、２種以上の異なる架橋されたビチオフェン単位とを含む新規な共役系ポリマー；これらを調製するための方法及びその方法に使用される遊離体又は中間体；これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物；このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光電変換（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用又はこれらの有機電子デバイスを作製するための使用；ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物を含むか又はこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物から作製される、ＯＥデバイス、ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａから選択される１種又は２種以上の単位と、式Ｄ：
【化１】
2017529440.tif 000055
（式中、各基は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、次に示す意味を有する：
Ｖ１は、Ｃ又はＮＲ１であり、
Ｖ２は、Ｃ又はＮＲ２であり、
Ｗは、Ｓ、Ｏ、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４、ＮＲ３であり、
Ｒ１〜４は、Ｈ；ハロゲン；ＣＮ；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（１個又は２個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個又は２個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていてもよく、１個又は２個以上のＣＨ２基又はＣＨ３基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっていてもよい）；又は飽和もしくは不飽和の非芳香族炭素環式基もしくは非芳香族複素環式基；又はアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロアリールオキシ基を表し（上述の環式基はそれぞれ５〜２０個の環原子を有し、単環又は多環であり、縮合環を含んでいてもよく、無置換であっても１個又は２個以上の同一であるか又は異なるＲＳ基で置換されていてもよい）、
ＲＳは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、又は１〜４０個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、１種もしくは２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｙ１、Ｙ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒ０、Ｒ００は、Ｈであるか又は１〜２４個のＣ原子を有するアルキルである）から選択される２種以上の別々の単位とを含むポリマー。
【請求項２】
前記式Ｄで表される単位が、次に示す下位式：
【化２】
2017529440.tif 000056
（式中、Ｒ１〜４は請求項１と同義である）から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載の式Ａで表される少なくとも１種の単位と、請求項２に記載の異なる式Ｄ１＊〜Ｄ８＊から選択される少なくとも２種の異なる単位とを含む、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊のＲ１及びＲ２がＨである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊のＲ３及びＲ４が、Ｈではなく、次に示す群：
・１〜５０個、好適には１〜３０個のＣ原子を有する、フッ素化されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキルからなる群、
・１〜３０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐のアルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル及び２〜３０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルキルオキシカルボニル（上述の基はそれぞれ無置換であるか又は１個もしくは２個以上のＦ原子で置換されている）からなる群、
・それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、４〜３０個の環原子を有する、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群、
・１個又は２個以上のＣＨ２基又はＣＨ３基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっていてもよい、１〜５０個、好適には２〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
次に示す式：
【化３】
2017529440.tif 000057
2017529440.tif 000058
2017529440.tif 000059
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に、Ｈを表すか又は請求項１に記載のＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される１種又は２種以上の単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
次に示す式：
【化４】
2017529440.tif 000060
2017529440.tif 000061
（式中、各基は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、次に示す意味を有する：
Ｗ１〜４は、Ｓ、Ｏ、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４及びＮＲ３から選択され、但し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４の少なくとも２種は互いに異なっており、
Ｒ１〜４は、請求項１、４又は５に記載の意味を有し、Ｓｐ１，２は、請求項５に記載の式Ｓｐ１〜Ｓｐ１６から選択されるスペーサ単位であり、
Ａ１〜３は、５〜２０個の環原子を有し、単環又は多環であり、縮合環を含んでいてもよく、無置換であっても１種又は２種以上の同一であるか又は異なる請求項１に記載のＲＳ基で置換されていてもよい、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは＞０かつ≦１であり、但し、ａ＋ｂ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆはそれぞれ１であり、ｎは１を超える整数である））から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
次に示す式：
【化５】
2017529440.tif 000062
2017529440.tif 000063
2017529440.tif 000064
2017529440.tif 000065
2017529440.tif 000066
2017529440.tif 000067
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立に、請求項１、４又は５に記載のＲ３の意味の１つを有し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは請求項７と同義である）から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
式Ｐ：Ｒ３１−鎖−Ｒ３２      Ｐ（式中、「鎖」は、請求項７及び８に記載の式Ｉ〜Ｘ及び式Ｉａ〜Ｘｃから選択される高分子鎖を表し、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に、請求項１に記載のＲＳの意味の１つを有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、請求項１に記載のＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、これらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有する環状シリル基、環状スタンニル基、環状ボラン基又は環状ボロネート基を形成していてもよい）から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種又は２種以上のポリマーと、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性及び発光性の１つ又は２つ以上を有する１種又は２種以上の化合物とを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種又は２種以上のポリマーと、１種又は２種以上のｎ型有機半導体化合物又はポリマーとを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記ｎ型有機半導体化合物がフラーレン又は置換フラーレンから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１種又は２種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、１種又は２種以上の有機溶媒とを含む配合物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物の、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料としての使用；又は光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくはフォトルミネッセンスデバイスにおける使用；又はこの種のデバイスの構成要素における使用；又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料又は発光材料。
【請求項１６】
請求項１３に記載の配合物を用いて作製される光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくはフォトルミネッセンスデバイス又はその構成要素又はそれを含む集合体。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンドもしくは混合物を含むか、又は請求項１５に記載の半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含む、光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくはフォトルミネッセンスデバイス又はその構成要素又はそれを含む集合体。
【請求項１８】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰ
Ｖ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト型太陽電池、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体及び受光素子から選択される、請求項１７に記載の光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくはフォトルミネッセンスデバイス。
【請求項１９】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンから選択される、請求項１８に記載の構成要素。
【請求項２０】
集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ又はこれを含む偽造防止マークもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項１７に記載の集合体。
【請求項２１】
請求項１１又は１２に記載の混合物を含むバルクヘテロジャンクション。
【請求項２２】
請求項２１に記載のバルクヘテロジャンクションを含むバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶ素子又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶ素子。
【請求項２３】
次に示す式：
Ｒ３３−Ａ−Ｒ３４      ＭＩＲ３３−Ｄ−Ｒ３４      ＭＩＩＲ３３−Ｓｐ１−Ｒ３４
ＭＩＩＩＲ３３−Ｓｐ２−Ｒ３４      ＭＩＶＲ３３−Ａ１−Ｒ３４      ＭＶＲ３３−Ｓｐ２−Ｒ３４      ＭＶＩ（少なくとも１種のモノマーは式ＭＩから選択され、少なくとも２種のモノマーは式ＭＩＩから選択され、Ａは、請求項１に記載の式Ａの単位を表し、Ｄは、請求項１又は２に記載の式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊の単位を表し、Ｓｐ１，２は、請求項７に記載のスペーサ単位を表し、Ａ１，２は、請求項７に記載の受容単位を表し、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに独立に、Ｈ（好適には活性化されたＣ−Ｈ結合）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリールからなる群から選択され、２個のＺ２基がＢ及びＯ原子と一緒になって２〜２０個のＣ原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい）
から選択される１種又は２種以上のモノマーを、互いに、及び／又は１種もしくは２種以上のコモノマーとアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーの調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種又は２種以上の５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル単位（以下、「ＦＦ−ＢＴＺ」単位と称する）と、２種以上の異なる架橋されたビチオフェン単位とを含む新規な共役系ポリマー；これらを調製するための方法及びその方法に使用される遊離体又は中間体；これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物；このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光電変換（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用又はこれらの有機電子デバイスを作製するための使用；ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物を含むか又はこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物から作製される、ＯＥデバイス、ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用性の高い電子デバイスをより低いコストで製造することを目的として有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発が進められてきた。この種の材料は様々なデバイスや装置に用途が見出されており、そのごく一部として、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機光電変換（ＯＰＶ）セル、センサー、メモリ素子及び論理回路が挙げられる。有機半導体材料は、通常、電子デバイス内に薄層形態（例えば、厚さ５０〜３００ｎｍ）で存在する。
【０００３】
重要な特定の分野の１つに有機光電変換素子（ＯＰＶ）がある。共役系ポリマーは、スピンキャスト、ディップ塗布、インクジェット印刷等の溶液加工法による素子製造に適用できることから、ＯＰＶにおける用途が見出されている。溶液加工は無機薄膜デバイスの作製に用いられる蒸着法よりも低コストで大規模に実施することができる。現在、ポリマーをベースとする光電変換素子は８％を超える効率を達成している。
【０００４】
しかしながら、先行技術に開示されているＯＰＶ素子やＯＰＤ素子に使用されているポリマーは、低バンドギャップ化、加工性（特に、溶液からの加工性）の向上、ＯＰＶセル効率の向上、安定性の向上等、依然としてさらなる改善の余地を残している。
【０００５】
したがって、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、構造秩序及び皮膜形成性が高く、電子物性に優れ、特に電荷キャリア移動度が高く、加工性に優れ、特に有機溶媒への溶解性が高く、空気中における安定性が高い有機半導体（ＯＳＣ）ポリマーが依然として必要とされている。特にＯＰＶセルに使用する場合は、先行技術のポリマーと比較して光活性層による光捕捉率を改善すると共にセル効率を向上することが可能な低バンドギャップを有するＯＳＣ材料が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に加工性に優れ、安定性が高く、有機溶媒への溶解性が高く、電荷キャリア移動度が高く、低バンドギャップを有する、特に大量生産に適した方法による合成が容易な有機半導体材料として使用するための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、当業者が利用できるＯＳＣ材料の候補を増やすことにあった。本発明の他の目的は以下に記載する詳細な説明から当業者に直ぐに明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、１種又は２種以上のＦＦ−ＢＴＺ単位及び２種以上の異なる架橋された
ビチオフェン単位を含む、ランダムコポリマーである共役系ポリマーを提供することにより、上述の目的の１つ又は２つ以上を達成できることを見出した。    
【発明の効果】
【０００８】
驚くべきことに、１種又は２種以上のＦＦ−ＢＴＺ単位及び２種以上の異なる架橋されたビチオフェン単位を含むドナー−アクセプター型ランダムコポリマーによって幾つかの利点が得られることが見出された。例えばこれらは、一般的な有機溶媒（特に、非塩素系溶媒）への溶解挙動が向上しているため、加工性が向上しており、また、固体状態の秩序が高いため、効率的な電荷輸送が行える。ポリマー骨格にＦＦ−ＢＴＺ単位に加えてさらなる電子受容単位を組み込むことにより、光吸収率を向上させることができる。  本発明は、式Ａで表される少なくとも１種の単位（ＦＦ−ＢＴＺ単位ｓ）と、式Ｄ：
【０００９】
【化１】
2017529440.tif 000002
【００１０】
（式中、各基は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、次に示す意味を有する：
Ｖ１は、Ｃ又はＮＲ１であり、
Ｖ２は、Ｃ又はＮＲ２であり、
Ｗは、Ｓ、Ｏ、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４、ＮＲ３であり、
Ｒ１〜４は、Ｈ；又はハロゲン；又はＣＮ；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（１個又は２個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個又は２個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていてもよく、１個又は２個以上のＣＨ２基又はＣＨ３基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっていてもよい）；又は飽和もしくは不飽和の非芳香族炭素環式基もしくは非芳香族複素環式基；又はアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロアリールオキシ基を表し（上述の環式基はそれぞれ５〜２０個の環原子を有し、単環又は多環であり、縮合環を含んでいてもよく、無置換であっても１個又は２個以上の同一であるか又は異なるＲＳ基で置換されていてもよい）、
ＲＳは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、又は１〜４０個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、１種もしくは２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｙ１、Ｙ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒ０、Ｒ００は、Ｈ又は１〜２４個のＣ原子を有するアルキルである）から選択される少なくとも２種の別々の単位とを含む共役系ポリマーに関する。
【００１１】
さらに本発明は、式Ａで表される１種又は２種以上の単位と、式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊から選択される１種又は２種以上の単位と、式Ａ及び式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊とは異なる、電子供与性を有する１種又は２種以上のさらなる単位（以下、「供与単位」と称する）とを含む半導体ポリマーに関する。
【００１２】
さらに本発明は、式Ａで表される１種又は２種以上の単位と、式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊から選択される１種又は２種以上の単位と、式Ａ、式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊とは異なる、電子受容性を有する１種又は２種以上の単位（以下、「受容単位」と称する）とを含む半導体ポリマーに関する。
【００１３】
さらに本発明は、式Ａで表される１種又は２種以上の単位と、式Ｄ１＊〜Ｄ８＊から選択される１種又は２種以上の単位と、任意選択的な１種又は２種以上のさらなる供与単位と、任意選択的な１種又は２種以上のさらなる受容単位とを含み、式Ａで表される上記単位、式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊で表される上記単位、上記任意選択的な供与単位及び上記任意選択的な受容単位の間に位置する１種又は２種以上のさらなる別の単位（以下、「スペーサ単位」と称する）をさらに含み、それによって、式Ａ及び式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊で表される上記単位、任意選択的な供与単位ならびに任意選択的な受容単位が高分子鎖内で互いに直接結合しない、半導体ポリマーに関する。
【００１４】
このスペーサ単位は、式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊で表される単位及びさらなる供与単位に対し電子受容体として作用しないように、かつ式Ａで表される単位及びさらなる受容単位に対し電子供与体として作用しないように選択される。好適なスペーサ単位は、例えば、チオフェン−２，５−ジイル又はジチオフェン−２，５’−ジイルであり、そのチオフェン環は、３位及び／又は４位が式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊に関し定義したＲ２基で置換されていてもよい。
【００１５】
スペーサ単位のコポリマーへの導入は、例えば、反応性基が結合している１種、２種もしくは３種以上のスペーサ単位が隣接した式Ａもしくは式Ｄもしくは式Ｄ１＊〜Ｄ８＊で表される単位を含むモノマーを共重合させることによるか、又は反応性基が結合した１種もしくは２種以上のスペーサ単位から基本的になるモノマーを共重合させることにより行うことができる。
【００１６】
さらに本発明は、本発明によるポリマーの電子供与体又はｐ型半導体としての使用に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマーの、半導体性を有する材料、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素における電子供与成分としての使用に関する。  さらに本発明は、本発明による１種又は２種以上のポリマーと、好適には半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性及び発光性の１つ又は２つ以上を有する化合物から選択される１種又は２種以上のさらなる化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００１７】
さらに本発明は、電子供与成分としての本発明による１種又は２種以上のポリマーを含み、電子受容性を有する１種又は２種以上の化合物又はポリマーをさらに含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００１８】
さらに本発明は、本発明による１種又は２種以上のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される１種又は２種以上のｎ型有機半導体化合物又はポリマーとを含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００１９】
さらに本発明は、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物の、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光性材料としての使用；又は光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における使用；又はこの種のデバイス（素子）の構成要素における使用；又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用に関する。
【００２０】
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料又は発光材料に関する。
さらに本発明は、本発明による１種又は２種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、好適には有機溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００２１】
さらに本発明は、本発明による配合物を用いて作製される、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子；又はこれらの構成要素；又はそれを含む集合体に関する。
【００２２】
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドもしくは混合物を含むか、又は本発明による半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子；又はこれらの構成要素；又はそれを含む集合体に関する。
【００２３】
本発明の光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子又はフォトルミネッセンス素子としては、これらに限定されるものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト型太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体及び受光素子が挙げられる。
【００２４】
好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、特にバルクヘテロジャンクション型（ＢＨＪ）ＯＰＶ又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶである。
本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドの、ＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池の色素としての使用、及び本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池がさらに好適である。
【００２５】
上述のデバイスの構成要素としては、これらに限定されるものではないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンが挙げられる。
【００２６】
この種のデバイス又は構成要素を含む集合体としては、これらに限定されるものではないが、集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ又はこれを含む偽造防止マーク（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｍａｒｋｉｎｇ）もしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物を電池の電極材料として、ならびにＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又は素子に使用することができる。
【００２８】
さらに本発明は、本発明による１種又は２種以上のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される１種又は２種以上のｎ型有機半導体化合物とを含む混合物を含むか又はこの混合物から形成されるバルクヘテロジャンクションに関する。さらに本発明は、この種のバルクヘテロジャンクションを含むバルクヘテロジャンクション型（ＢＨＪ）ＯＰＶ素子又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶ素子に関する。
【００２９】
用語及び定義
本明細書において用いられる「ポリマー（高分子、重合体）」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位の複数の繰り返しを基本的に含む、分子量が相対的に高い分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位を複数個（少数）を基本的に含む、相対的に中程度の分子量を有する分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書において用いられる本発明の好適な意味においては、ポリマーとは、１個を超える、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好適には５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、１個を超え、かつ１０個未満、好適には５個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００３０】
さらに、本明細書において用いられる「ポリマー（高分子、重合体）」という語は、１種又は２種以上の異なる種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）からなる骨格（「主鎖」とも称される）を含む分子を意味するものと理解され、一般に「オリゴマー」「コポリマー（共重合体）」、「ホモポリマー（単独重合体）」、「ランダムポリマー」等として知られている語も包含する。さらに、ポリマーという語は、ポリマーそのものに加えて、開始剤の残留物、触媒及びこの種のポリマーの合成に付随する他の構成要素も含んでいるものと理解され、このような残留物はポリマーに共有結合によって組み込まれているものではないと理解される。さらに、このような残留物及び他の構成要素は、通常は後段の重合精製プロセスの最中に除去されるが、典型的には、容器間又は溶媒間又は分散媒体間を移動する際は、大部分がポリマーと一緒に残留するように、ポリマーと混合しているか又は互いに混ざり合っている。
【００３１】
本明細書において用いられる、ポリマー又は繰り返し単位を表す式、例えば、式Ａもしくは式Ｄで表される単位又は式ＩＶもしくはこれらの下位式で表されるポリマー等において、アスタリスク（＊）は、ポリマー骨格内の隣接する単位又は末端基に繋がる化学結合を意味するものと理解されるであろう。環、例えば、ベンゼン環やチオフェン環等におけるアスタリスク（＊）は、隣接する環と縮合しているＣ原子を意味するものと理解されるであろう。
【００３２】
本明細書において用いられる「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ、ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という語は互換的に使用され、これを繰り返すことによって、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック又は規則性分子鎖を構築する最小構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに、本明細書において使用され
る「単位」という語は、それ自体が繰り返し単位となることもできるし、あるいは他の単位と一緒になって構成繰り返し単位を形成することもできる構造単位を意味するものと理解されるであろう。
【００３３】
本明細書において用いられる「末端基」という語は、ポリマー骨格の末端の基を意味するものと理解されるであろう。「骨格の末端位において」という表現は、一端がこのような末端基に結合しており、他端が他の繰り返し単位に結合している２価の単位又は繰り返し単位を意味するものと理解されるであろう。この種の末端基としては、末端封止基や、ポリマー骨格を形成するモノマーに結合している、重合反応に参加しなかった反応性基（例えば、下に定義するＲ５又はＲ６の意味を有する基等）が挙げられる。
【００３４】
本明細書において用いられる「末端封止基」という語は、ポリマー骨格の末端基に結合しているか又はこの末端基と置き換わっている基を意味するものと理解されるであろう。末端封止基は、末端封止プロセスによってポリマーに導入することができる。末端封止は、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、アルキルスタンナン又はアリールスタンナン、ボロン酸アルキル又はボロン酸アリール等の一官能性化合物（「末端封止剤」）と反応させることにより実施することができる。末端封止剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。別法として、末端封止剤を、重合反応の前又は途中で反応混合物にその場で添加することができる。末端封止剤のその場での添加は、重合反応を停止させ、したがって生成するポリマーの分子量を制御するために用いることもできる。典型的な末端封止基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００３５】
本明細書において用いられる「低分子」という語は、典型的には、ポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を含まず、単量体形態で使用することが指示されている、単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。この語とは異なり、「モノマー」という語は、特に断りのない限り、ポリマーを形成するために反応させることができる１個又は２個以上の反応性官能基を有する単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００３６】
本明細書において用いられる、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解されるであろう。「電子供与体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団に電子を供与する化学種（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｎｔｉｔｙ）を意味するものと理解されるであろう。「電子受容体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団から移動してきた電子を受容する化学種を意味するものと理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、化学用語集（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールドブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。
【００３７】
本明細書において用いられる「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という語は、伝導電子密度が移動正孔密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という語は、移動正孔密度が伝導電子密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解されるであろう（Ｊ．セウリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、「コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィシックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、パーガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。
【００３８】
本明細書において用いられる「脱離基」という語は、特定の反応に参加する分子の、残
留部分又は主要部分と見なされる部分の原子から離脱する原子又は基（電荷を有していても有していなくてもよい）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００３９】
本明細書において用いられる「共役」という語は、主としてｓｐ２混成（又は場合によりｓｐ混成も）しているＣ原子を含む化合物（例えば、ポリマー）を意味するものと理解されるであろう。これらのＣ原子はヘテロ原子に置き換えられていてもよい。これは、最も単純な場合においては、例えばＣ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合が交互に現れる化合物であるが、例えば、１，４−フェニレン等の芳香族単位を有する化合物も包含される。これに関連する「主として」という語は、その化合物が、共役を妨げる可能性のある自然に（自発的に）発生する欠陥又は設計に含まれている欠陥を有していても、やはり共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるであろう。
【００４０】
本明細書において用いられる分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中で、標準ポリスチレンに対し決定される、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。特に断りのない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。重合度ｎ（繰り返し単位の総数とも称される）は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは１個の繰り返し単位の分子量である）として与えられる重合の度合いの数平均を意味するものと理解されるであろう。Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、「高分子：近代材料の化学及び物理（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆
Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい。
【００４１】
本明細書において用いられる「カルビル基」という語は、炭素以外の原子を全く含まない（例えば−Ｃ≡Ｃ−等）か又はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等の少なくとも１種の炭素以外の原子が組み合わさっていてもよい（例えばカルボニル等）、少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の１価又は多価の有機部分を意味するものと理解されるであろう。
【００４２】
本明細書において用いられる「ヒドロカルビル基」という語は、さらに１個又は２個以上のＨ原子を確実に含み、１種又は２種以上のヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等）を含んでいてもよいカルビル基を意味するものと理解されるであろう。
【００４３】
本明細書において用いられる「ヘテロ原子」という語は、有機化合物中のＨ原子でもＣ原子でもない原子を意味するものと理解され、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味するものと理解されるであろう。
【００４４】
３個以上のＣ原子を有する鎖を含むカルビル基又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は環状であってもよく、スピロ環及び／又は縮合環を含んでいてもよい。  好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシと；さらには、置換されていてもよく、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有するアリール又はアリールオキシと；さらには、それぞれ置換されていてもよく、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボ
ニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシとが挙げられる。無論これらの基も全て、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４５】
さらに好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。上述の基の中でも、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。
【００４６】
炭素原子を有する基及びヘテロ原子を有する基の組合せ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適にはエチニル等も包含される。
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環式基であっても環式基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、この基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環式基である場合、この基は非芳香族炭素環式基であっても複素環式基であってもよいし、あるいはアリール基であってもヘテロアリール基であってもよい。
【００４７】
上述及び後述の非芳香族炭素環式基は飽和又は不飽和であり、好適には４〜３０個の環炭素原子を有する。上述及び後述の非芳香族複素環式基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、この環炭素原子の１個又は２個以上は、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子又は−Ｓ（Ｏ）−基もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基に置き換えられていてもよい。この非芳香族炭素環式基及び非芳香族複素環式基は単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、１種又は２種以上のＬ基で置換されていてもよく、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、又は置換されていてもよく、かつ１種もしくは２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは好適には、１〜２０個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよい、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルコキシカルボニルオキシである）から選択され、Ｘ０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ０、Ｒ００は上述及び後述の意味を有し、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【００４８】
好適な置換基Ｌは、ハロゲン（最適にはＦ）；又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ；又は２〜１２個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００４９】
好適な非芳香族炭素環式基又は非芳香族複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロフラン−２−オン、テトラヒドロピラ
ン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００５０】
上述及び後述のアリール基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した１種又は２種以上のＬ基で置換されていてもよい。
【００５１】
上述及び後述のヘテロアリール基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、環炭素原子の１個又は２個以上が、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子に置き換えられており、単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した１種又は２種以上のＬ基で置換されていてもよい。
【００５２】
本明細書において用いられる「アリーレン」は、２価のアリール基を意味するものと理解され、「ヘテロアリーレン」は、２価のヘテロアリール基を意味するものと理解され、上述及び後述のアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味を包含する。
【００５３】
好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに１個又は２個以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールに置き換わっていてもよいフェニルであり、これらはいずれも無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール（好適にはＮ−ピロール）、フラン、ピリジン（好適には２−又は３−ピリジン）、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン（好適には２−チオフェン）、セレノフェン（好適には２−セレノフェン）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール（ｑｕｉｎｏｌｅ）、２−メチルキノール（２−ｍｅｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｅ）、イソキノール（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｅ）、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラシクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらはいずれも、無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。アリール基及びヘテロアリール基のさらなる例は、後に述べる群から選択されるものである。
【００５４】
アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。好適には、直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１２又は１６個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル又はヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシ又はヘキサデコキシ、さらにはメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００５５】
アルケニル基（すなわち、１個又は２個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、２〜１０
個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロプ−１−又はプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−又はブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−又はペント−４−エニル、ヘキシ−１−、２−、３−、４−又はヘキシ−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデク−９−エニルである。
【００５６】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基としては、例えば、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等が挙げられる。５個までのＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００５７】
好適なオキサアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５８】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっており、かつ１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−に置き換わっているアルキル基においては、これらの基は好適には隣接している。したがって、これらの基は一緒になってカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがってこれは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５９】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に置き換わっているアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがってこれは、好適には、ビスカルボキシメチル、２，２−ビス−カルボキシエチル、３，３−ビス−カルボキシプロピル、４，４−ビス−カルボキシブチル、５，５−ビス−カルボキシペンチル、６，６−ビス−カルボキシヘキシル、７，７−ビス−カルボキシヘプチル、８，８−ビス−カルボキシオクチル、９，９−ビス−カルボキシノニル、１０，１０−ビス−カルボキシデシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（
メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６０】
チオアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−に置き換わっているもの）は、好適には、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、好適には、ｓｐ２混成したビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換わっている。
【００６１】
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７であり、非常に好適にはＣ６Ｆ１３であるか；又は部分フッ素化された、好適には１〜１５個のＣ原子を有するアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらはいずれも直鎖又は分岐鎖である。
【００６２】
好適には、「フルオロアルキル」は、部分フッ素化（すなわち、全フッ素化されていない）アルキル基を意味する。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラルな基であってもキラルな基であってもよい。特に好適なキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ（ｂｕｔｙｌｏｃｔｏｘｙｏ）、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適には、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６３】
好適なアキラルな分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００６４】
好適な実施形態において、このアルキル基は、互いに独立に、１個もしくは２個以上のＨ原子がＦに置き換わっていてもよい、１〜３０個のＣ原子を有する、１級、２級もしくは３級アルキルもしくはアルコキシから選択されるか；又はアルキル化もしくはアルコキシ化されていてもよい、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。この種の非常に好適な基は、次に示す式：
【００６５】
【化２】
2017529440.tif 000003
【００６６】
（式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよい、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する（第３級基の場合は、非常に好適には１〜９個のＣ原子を有する）、好適には直鎖のアルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が連結している環への結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中でも特に好適な基は、ＡＬＫ下位置換基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が全て同一である基である。
【００６７】
本明細書において用いられる、アリール（オキシ）基又はヘテロアリール（オキシ）基が「アルキル化又はアルコキシル化されている」とは、１〜２０個のＣ原子を有し、１個又は２個以上のＨ原子がＦ原子で置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖である１種又は２種以上のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていることを意味する。
【００６８】
上述及び後述のＹ１及びＹ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。  本明細書において用いられる、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち：
【００６９】
【化３】
2017529440.tif 000004
【００７０】
の構造を有する基を意味すると理解されるであろう。  本明細書において用いられるＣ＝ＣＲ１Ｒ２は、イリデン基、すなわち構造：
【００７１】
【化４】
2017529440.tif 000005
【００７２】
を有する基を意味すると理解されるであろう。
本明細書において用いられる「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む。環上又は鎖上の置換基であるハロゲン原子は、好適には、Ｆ又はＣｌ、非常に好適にはＦである。モノマー中の反応性基であるハロゲン原子は、好適にはＢｒ又はＩである。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
本発明のポリマーは、合成が容易であると共に有利な特性を示す。これらはデバイス製造プロセスにおいて良好な加工性を示し、有機溶媒への溶解性が高く、溶液加工法を用いた大量生産に特に適している。同時に、本発明のモノマー及び電子供与性モノマーから誘導されたコポリマーは、低バンドギャップであり、電荷キャリア移動度が高く、ＢＨＪ型太陽電池における外部量子効率が高く、ｐ／ｎ型ブレンド（例えばフラーレンとの）に用いた場合の構造に優れ、酸化安定性が高く、電子デバイスにおける寿命が長く、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に電力変換効率の高いＯＰＶ素子の有望な材料である。
【００７４】
本発明によるポリマーは、ＢＨＪ型光電変換素子に使用するのに適したｐ型半導体及びｎ型半導体のブレンドを調製するためのｐ型半導体として特に適している。
さらに本発明のポリマーは以下に示す有利な特性を示す：
ｉ）ポリマー骨格がランダム性を有することにより、溶液、特に非ハロゲン系溶媒の溶
液のエントロピーが増大し、結果としてポリマーの溶解性が向上する。
【００７５】
ｉｉ）ポリマー骨格内の架橋されたビチオフェン単位を変化させることによりＨＯＭＯ
エネルギー準位が微調整され、したがって、活性層内における本発明のポリマー及びｎ型材料（すなわち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物）間の電子移動過程におけるエネルギー損失が低減される。
【００７６】
ｉｉｉ）ポリマー骨格内にさらなる電子供与単位（Ａ１）が存在することによりＬＵＭ
Ｏエネルギー準位が微調整され、したがって、活性層内における本発明のポリマー及びｎ型材料（すなわち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物）間の電子移動過程におけるエネルギー損失が低減される。
【００７７】
ｉｖ）スペーサ（Ｓｐ１）単位が存在することにより、ポリマー骨格の無秩序性（ｄｉ
ｓｏｒｄｅｒ）、柔軟性及び回転自由度がさらに高くなるため、溶液、特に非ハロゲン系溶媒の溶液のエントロピーが増大し、ポリマー骨格における構造秩序を十分に維持したまま、ポリマーの溶解性が向上する。
【００７８】
ｖ）それぞれ１個を超える可溶化基を有することができるスペーサ（Ｓｐ１）単位が存
在することにより、繰り返し単位当たりの可溶化基の数が増加し、それによって非ハロゲン系溶媒へのポリマーの溶解性を向上させることができる。
【００７９】
本発明の好適な実施形態において、式Ｄで表される単位は次に示す下位式：
【００８０】
【化５】
2017529440.tif 000006
【００８１】
（式中、Ｒ１〜４は上及び下の定義と同義である）から選択される。
式Ｄ１＊、Ｄ２＊、Ｄ３＊及びＤ４＊で表される単位が好ましく、式Ｄ１＊、Ｄ２＊及びＤ３＊で表される単位が非常に好適である。
【００８２】
好適には、本発明のポリマーは、式Ａで表される少なくとも１種の単位と、これとは異なる式Ｄ１＊〜Ｄ８＊から選択される少なくとも２種の異なる単位とを含む。
好適には、式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊におけるＲ１及びＲ２はＨである。
【００８３】
好適には、式Ｄ及びＤ１＊〜Ｄ８＊におけるＲ３及びＲ４はＨではない。
好適には、式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊におけるＲ１〜４は、Ｈではない場合、次に示す
群から選択される：
・１〜５０個、好適には１〜３０個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキルからなる群、
・１〜３０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐のアルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル；及び２〜３０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルキルオキシカルボニル（上述の基はそれぞれ無置換であっても１個又は２個以上のＦ原子で置換されていてもよい）からなる群、
・それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよく、４〜３０個の環原子を有する、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群、
・１個又は２個以上のＣＨ２基又はＣＨ３基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっている、１〜５０個、好適には２〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキルからなる群。
【００８４】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１種又は２種以上がアリール（オキシ）基又はヘテロアリール（オキシ）基を表す場合、好適には、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、フェニル、ピロール、フラン、ピリジン、チアゾール、チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン又はチエノ［２，３−ｂ］チオフェンから選択される。
【００８５】
カチオン性基は、好適には、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又は複素環式カチオン（例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン又はピペリジニウムカチオン）からなる群から選択される。
【００８６】
好適なカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで「アルキル」は、好適には１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【００８７】
さらなる好適なカチオン性基は、次に示す式：
【００８８】
【化６】
2017529440.tif 000007
【００８９】
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、互いに独立に、Ｈ；１〜１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基；非芳香族炭素環式基もしくは非芳香族複素環式基；又はアリール基もしくはヘテロアリール基（上述の基はそれぞれ３〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有し、単環又は多環であり、１種又は２種以上の同一又は異なる下に定義する置換基ＲＳで置換されていてもよい）を表すか；又はＲ１〜４基のそれぞれに繋がる結合を表す）からなる群から選択される。  上述の式中の、上に示したカチオン性基において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’基（これらがＣＨ３基と置き換わっている場合）のいずれか１つはＲ１基に繋がる結合を表すことができ、あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’基（これらがＣＨ２基と置き換わっている場合）のうちの隣接する２つが、それぞれＲ１〜４基に繋がる結合を表すことができる。
【００９０】
アニオン性基は、好適には、ホウ酸基、イミド基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、コハク酸基、ナフテン酸基又はカルボン酸基から、非常に好適には、リン酸基、スルホン酸基又はカルボン酸基からなる群から選択される。
【００９１】
好適な実施形態において、本発明のポリマーは、式Ａで表される単位ならびに式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊から選択される単位に加えて、次に示す式：
【００９２】
【化７】
2017529440.tif 000008
【００９３】
2017529440.tif 000009
【００９４】
2017529440.tif 000010
【００９５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される１種又は２種以上のスペーサ単位Ｓｐを含む。
【００９６】
好適なスペーサ単位は、好適にはＲ１１及びＲ１２の一方がＨであるか又はＲ１１及びＲ１２が両方共Ｈである、式Ｓｐ１、Ｓｐ４、Ｓｐ６から選択される。
他の好適な実施形態において、本発明のポリマーは、式Ａで表される単位ならびに式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊から選択される単位に加えて、好適には電子供与性を有する、次に示す式：
【００９７】
【化８】
2017529440.tif 000011
【００９８】
2017529440.tif 000012
【００９９】
2017529440.tif 000013
【０１００】
2017529440.tif 000014
【０１０１】
2017529440.tif 000015
【０１０２】
2017529440.tif 000016
【０１０３】
2017529440.tif 000017
【０１０４】
2017529440.tif 000018
【０１０５】
2017529440.tif 000019
【０１０６】
2017529440.tif 000020
【０１０７】
2017529440.tif 000021
【０１０８】
2017529440.tif 000022
【０１０９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互い
に独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される１種又は２種以上のアリーレン又はヘテロアリーレン単位を含む。
【０１１０】
好適なさらなる供与単位は、式Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２５、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ３８、Ｄ４４、Ｄ８４、Ｄ９３、Ｄ９４、Ｄ１０３、Ｄ１０８、Ｄ１１１、Ｄ１３７、Ｄ１３９、Ｄ１４０又はＤ１４１から選択され、式中、好適にはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１種はＨではない。
【０１１１】
他の好適な実施形態において、本発明のポリマーは、式Ａで表される単位ならびに式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊から選択される単位に加えて、好適には電子受容性を有する次に示す式：
【０１１２】
【化９】
2017529440.tif 000023
【０１１３】
2017529440.tif 000024
【０１１４】
2017529440.tif 000025
【０１１５】
2017529440.tif 000026
【０１１６】
2017529440.tif 000027
【０１１７】
2017529440.tif 000028
【０１１８】
2017529440.tif 000029
【０１１９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される１種
又は２種以上のアリーレン又はヘテロアリーレン単位を含む。
【０１２０】
好適なさらなる受容単位は、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ２０、Ａ４１、Ａ４８、Ａ７４、Ａ８５又はＡ９４から選択され、好適には、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１種はＨではない。  さらなる好適なさらなる受容単位は式Ａ１から選択され、式中、Ｒ１１及びＲ１２はＨである。  好適なポリマーは、次に示す式：
【０１２１】
【化１０】
2017529440.tif 000030
【０１２２】
2017529440.tif 000031
【０１２３】
（式中、各基は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、次に示す意味を有する：Ｗ１〜４は、Ｓ、Ｏ、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４及びＮＲ３から、好適にはＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４及びＮＲ３から選択され、但し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４のうちの少なくとも２種は互いに異なっており、
Ｒ１〜４は、式Ｄ及び式Ｄ１＊〜Ｄ８＊に関し与えた意味又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｓｐ１、Ｓｐ２は、式Ｓｐ１〜Ｓｐ１６から選択されるスペーサ単位であり、
Ａ１〜３は、５〜２０個の環原子を有し、単環又は多環であり、縮合環を含んでいてもよく、無置換であっても１種又は２種以上の同一であるか又は異なる上に定義したＲＳ基で置換されていてもよく、好適には電子受容性を有し、好適には式Ａ１〜Ａ９４から、非常に好適にはＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ２０、Ａ４１、Ａ４８、Ａ７４、Ａ８５及びＡ９４から選択されるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは＞０かつ≦１であり、但し、ａ＋ｂ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆはそれぞれ１であり、ｎは、１を超える整数である）から選択される。
【０１２４】
非常に好適には、ポリマーは、式Ｉ〜Ｖから選択される。  特に好適には、ポリマーは、次に示す下位式：
【０１２５】
【化１１】
2017529440.tif 000032
【０１２６】
2017529440.tif 000033
【０１２７】
2017529440.tif 000034
【０１２８】
2017529440.tif 000035
【０１２９】
2017529440.tif 000036
【０１３０】
2017529440.tif 000037
【０１３１】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立に、Ｒ３に関し与えられた意味の１つを有し、ａ
、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは上記と同義である）から選択される。
式Ｉ〜Ｘ及びその下位式で表されるポリマーにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ、好適には０．１〜０．９である。
【０１３２】
式Ｉ〜Ｘ及びその下位式で表されるポリマーにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ実質的に同じ値を有する。
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好適には、２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０であり、かつ好適には≦５００、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、上述のｎの上限値及び下限値の任意の組合せを包含する。
【０１３３】
本発明のポリマーは、好適には統計コポリマー又はランダムコポリマーである。
さらに好適には、本発明による共役系ポリマーは、式Ｐから：
Ｒ３１−鎖−Ｒ３２      Ｐ
（式中、「鎖」は、式Ｉ〜Ｘ又はその下位式から選択される高分子鎖を表し、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に、上に定義したＲＳの意味の１つを有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、式Ｄに関し与えられたＲ０の意味の１つを有し、好適には１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、これらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有する環状シリル基、環状スタンニル（ｃｙｃｌｏｓｔａｎｎｙｌ）基、環状ボラン（ｃｙｃｌｏｂｏｒａｎｅ）基又は環状ボロネート（ｃｙｃｌｏｂｏｒｏｎａｔｅ）基を形成していてもよい）から選択される。
【０１３４】
好適な末端封止基Ｒ３１及びＲ３２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル又は置換されていてもよいＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、非常に好適にはＨ又はフェニルである。
【０１３５】
本発明の共役系ポリマーは、例えば、次に示す式から選択される１種又は２種以上のモノマーをアリール−アリールカップリング反応において共重合させることにより調製することができる：
Ｒ３３−Ａ−Ｒ３４      ＭＩ
Ｒ３３−Ｄ−Ｒ３４      ＭＩＩ
Ｒ３３−Ｓｐ１−Ｒ３４      ＭＩＩＩ
Ｒ３３−Ｓｐ２−Ｒ３４      ＭＩＶ
Ｒ３３−Ａ１−Ｒ３４      ＭＶ
Ｒ３３−Ｓｐ２−Ｒ３４      ＭＶＩ
（ここで、少なくとも１種のモノマーは式ＭＩから選択され、少なくとも２種のモノマーは式ＭＩＩから選択され、Ａは、式Ａの単位を表し、Ｄは、式Ｄ又は式Ｄ１＊〜Ｄ８＊の単位を表し、Ｓｐ１，２は、式Ｉ〜Ｘに関し定義したスペーサ単位を表し、Ａ１，２は、式Ｉ〜Ｘに関し定義した受容単位を表し、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに独立に、Ｈ（好適には活性化されたＣ−Ｈ結合）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル（好適にはＣ１〜１０アルキル）及びアリール（好適にはＣ６〜１２アリール）からなる群から選択され、２個のＺ２基
がＢ及びＯ原子と一緒になって２〜２０個のＣ原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい））。
【０１３６】
式ＭＩ〜ＭＶＩで表されるモノマーは、互いに、及び／又は他の好適なコモノマーと共重合することができる。
本発明によるポリマーは、当業者に知られており文献に記載されている方法又は類似の方法に従い合成することができる。他の調製方法を実施例から採用することもできる。
【０１３７】
例えば、本発明のポリマーは、好適には、山本カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング等のアリール−アリールカップリング反応により調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合により本発明のポリマーの繰り返し単位を形成する本発明のモノマーは当業者に公知の方法に従い調製することができる。
【０１３８】
好適には、本発明のポリマーは、上述の式ＭＩ〜ＭＶＩから選択されるモノマーから調製される。
本発明の他の態様は、式ＭＩ〜ＭＶＩから選択される１種又は２種以上の同一又は異なるモノマーを、互いに及び／又は１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応、好適にはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによりポリマーを調製するためのプロセスである。
【０１３９】
上述及び後述のプロセスに用いられる好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．５３〜１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。例えばＣ−Ｈ活性化は、例えば、Ｍ・レクレルク（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・キミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、第５１巻、ｐ．２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを用いる場合は、好適には２個の反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。鈴木カップリングを用いる場合は、２個の反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく使用される。スティルカップリングを用いる場合は、２個の反応性スタンナン基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく使用される。根岸カップリングを用いる場合は、２個の反応性有機亜鉛基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく使用される。Ｃ−Ｈ活性化重合により線状ポリマーを合成する場合は、少なくとも１個の反応性基が活性化水素結合である上述のモノマーが好ましく使用される。
【０１４０】
特に鈴木、根岸又はスティルカップリングに好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（
ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子（Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４等）を有するものである。他の好適なホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては酢酸パラジウムすなわちＰｄ（ＯＡｃ）２又はトランス−ジ（μ−アセタト）−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０））又はＰｄ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸パラジウム）を、ホスフィン配位子（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）と混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸化セシウム（ｃｅｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ）、水酸化リチウム、リン酸カリウム）又は有機塩基（炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等）の存在下に行われる。山本重合には、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）が使用される。
【０１４１】
鈴木、スティル及びＣ−Ｈ活性化カップリング重合は、単独重合体だけでなく、統計、交互及びブロックランダム共重合体の調製にも用いることができる。統計共重合体、ランダムブロック共重合体又はブロック共重合体は、例えば、反応性基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応性基がＣ−Ｈ活性化結合、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである上述のモノマーから調製することができる。統計、交互又はブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳述されている。
【０１４２】
上述したハロゲンに替えて、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を用いることができる（式中、Ｚ１は上記と同義である）。この種の脱離基の具体例は、トシラート、メシラート及びトリフラートである。
【０１４３】
本発明によるポリマーを調製するための好適な方法を次の反応スキームに例示する。
式Ａで表されるＢＴＺ−Ｆ２モノマーの一般的な調製は、例えば、国際公開第２０１１／０６０５２６Ａ１号パンフレットに記載されている。  式Ｄで表されるビチオフェンモノマーの合成は、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００７年、第４０巻（２６）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、２０１１年、第３０巻、ｐ．３２３３〜３２３６、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００７年、第４０巻（６）及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００８年、第１３０巻、ｐ．１３１６７〜１３１７６に記載されている。  ランダムコポリマーの合成を次のスキーム１〜３に例示する。式中、Ａ１、Ｓｐ１、Ｗ１〜３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは上記と同義であり、ＲＧ１及びＲＧ２はＲ３３として定義した反応性基を表す。
【０１４４】
ＲＧ１基及びＲＧ２基は、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、根岸カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング等の重縮合反応において好適には互いに補完し合う。反応性基は、好適には、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート及びＯ−ノナフラートからなる反応基の第１群、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ及びＺ１〜４は上記と同義である）からなる反応性基の第２群から選択される。
【０１４５】
【化１２】
2017529440.tif 000038
【０１４６】
2017529440.tif 000039
【０１４７】
好適な重合条件を用いることにより、ＯＴＦＴ用途に特に好適な交互重合体が得られる
。一方、こうして調製される統計ブロックコポリマーはＯＰＶ及びＯＰＤ用途に好適である。好適な重縮合は鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング、根岸カップリング又はＣ−Ｈ活性化カップ
リングであり、反応性基の第１群は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート及びＯ−ノナフラートから構成され、反応性基の第２群は、−Ｈ、−ＳｉＲ２Ｆ、−ＳｉＲＦ２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＲ＝ＣＨＲ’、−Ｃ≡ＣＨ、−ＺｎＸ、−ＭｇＸ及び−Ｓｎ（Ｒ）３から構成される。ポリマーの調製に山本カップリング反応が用いられる場合、反応性モノマー末端は、両方共独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート及びＯ−ノナフラートから構成される。
【０１４８】
上述及び後述のポリマーの新規な調製方法ならびにその方法に使用される新規なモノマーは本発明のさらなる態様である。  本発明によるポリマーはまた、例えば、モノマー化合物との混合物もしくはポリマーブレンド；又は電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性及び／もしくは発光半導体性を有する他のポリマーとの混合物もしくはポリマーブレンド；又は例えばＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子もしくはペロブスカイト型太陽電池の中間層、電荷ブロック層、電荷輸送層として使用するための正孔ブロック性もしくは電子ブロック性を有するポリマーとの混合物もしくはポリマーブレンドとして使用することもできる。したがって、本発明の他の態様は、本発明による１種又は２種以上のポリマー及び上述の１つ又は２つ以上の特性を有する１種又は２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載されており当業者に知られている従来法により調製することができる。通常は、ポリマーを互いに混合するか又は好適な溶媒中に溶解してその溶液を合一する。
【０１４９】
本発明の他の態様は、上述及び後述の１種又は２種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、１種又は２種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できるさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般に、比較的極性の低い溶媒が好適である。インクジェット印刷には、沸点が高い溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピン塗布には、キシレンやトルエン等のアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１５０】
特に好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、
トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタンジチオール、アニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン異性体の混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１５１】
溶液中のポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。場合により、この溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種又は２種以上のバインダーも含む。
【０１５２】
溶液を適切な混合及びエージングに付した後、溶液が次に示すどの分類に属するかを判定する：完全に溶解した溶液、境界線付近の溶液（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）又は不溶。溶解度パラメータ−水素結合プロットにおいて可溶領域と不溶領域とを分けるおおよその境界に区分線（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｌｉｎｅ）を描く。可溶領域に位置する「完全な（ｃｏｍｐｌｅｔｅ）」溶媒は、「クラウリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）、ロウェ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６号）、ｐ．２９６」等に公開されている文献値に基づき選択することができる。溶媒のブレンドも使用することができ、「ソルベンツ（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーションズ・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９〜１０、１９８６年」に記載されているように探し出すことができる。このような手順により、本発明のポリマーの両方を溶解するであろう「非」溶媒のブレンドを得ることも可能であるが、ブレンド中に少なくとも１種の良溶媒を含むことが望ましい。
【０１５３】
本発明によるポリマーは、上及び下に述べるように、デバイスのパターン形成されたＯＳＣ層に使用することもできる。最近のマイクロエレクトロニクスに使用する場合は、コスト及び消費電力を抑えるために微細な構造又はパターンを作製する（単位面積当たりの素子数を増加させる）ことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン形成は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングにより行うことができる。
【０１５４】
電子デバイス及び電気光学素子の薄層に使用する場合、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は任意の好適な方法で堆積させることができる。素子に液体を塗布する方が、真空蒸着法よりも好適である。溶液デポジション法が特に好適である。本発明の配合物によって、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー
印刷、リバースロール塗布（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｒｏｌｌｅｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。
【０１５５】
高精細な層及びデバイスを作製する必要がある場合はインクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物を、予め作製されたデバイスの基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンス法により適用することができる。好適には、工業用圧電プリントヘッド（これらに限定されるものではないが、エイプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機株式会社、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）が提供しているもの等）を使用して基板に有機半導体層を適用することができる。さらに、ブラザー工業、エプソン、コニカ、セイコー・インスツル、東芝テック製のものなどの半工業的ヘッド（ｓｅｍｉ−ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｈｅａｄ）や、マイクロドロップ・アンド・マイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ  ａｎｄ
Ｍｉｃｒｏｆａｂ）製のものなどの単一ノズル式マイクロディスペンサー（ｓｉｎｇｌｅ  ｎｏｚｚｌｅ  ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）を使用することもできる。
【０１５６】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンス法で適用できるようにするためには、ポリマーをまず最初に好適な溶媒に溶解させることが必要である。溶媒は上述の要件を満たさなければならず、選択された印刷ヘッドに悪影響を及ぼしてはならない。さらに、印刷ヘッド内で溶液が乾き切ってしまうことにより生じる操作性の問題を回避するために、溶媒の沸点は１００℃超、好適には１４０℃超、より好適には１５０℃超とすべきである。上述の溶媒以外の好適な溶媒としては、置換及び無置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換及び無置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ヘテロ環（置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン等）、置換及び無置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンならびに他のフッ素化又は塩素化された芳香族化合物が挙げられる。
【０１５７】
本発明によるポリマーをインクジェット印刷により堆積させるのに好適な溶媒には、１個又は２個以上の置換基で置換されており、この１個又は２個以上の置換基の炭素原子の総数が少なくとも３個であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体が含まれる。例えば、このベンゼン誘導体は、プロピル基又は３個のメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合においても、全体で少なくとも３個の炭素原子が存在する。この種の溶媒を用いることにより生成する、溶媒及び本発明の化合物又は本発明のポリマーを含むインクジェット流体により、噴流の閉塞及び噴霧時の成分分離を低減又は防止することが可能になる。溶媒としては、次に例示する一覧から選択されるものを挙げることができる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種以上の溶媒を組み合わせた溶媒混合物とすることができ、各溶媒は、好適には沸点が１００℃を超え、より好適には１４０℃を超える。この種の溶媒により、堆積させた層の皮膜形成が促されると共に、層の欠陥が低減される。
【０１５８】
インクジェット流体（溶媒、バインダー及び半導体化合物の混合物）は、好適には、２０℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１５９】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤（反応性を有していても有していなくてもよい）、助剤、着色剤、染料又は顔料、増
感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される１種又は２種以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０１６０】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンス構成要素又はデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物は、通常、薄層又は薄膜として適用される。
【０１６１】
したがって、本発明はまた、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は層の、電子デバイスにおける使用を提供する。本発明の配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用することができる。本発明の配合物は、例えば、半導体層又は薄膜の形態で使用することができる。したがって、他の態様において、本発明は、本発明によるポリマー、混合物又はポリマーブレンドを含む、電子デバイスに使用するための半導体層を提供する。この層又は薄膜は約３０ミクロン未満とすることができる。様々な電子デバイス用途に用いるために厚みを約１ミクロン未満とすることもできる。この層は、例えば、電子デバイス表面の一部に、上述の任意の溶液塗布又は印刷技法を用いて堆積させることができる。
【０１６２】
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光導電体、受光素子、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーバリアダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電パターンである。
【０１６３】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子、特に、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶ素子である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレイン及びソース間の活性半導体チャネルは本発明の層を含むことができる。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入層又は電荷輸送層は本発明の層を含むことができる。
【０１６４】
ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子に使用する場合、本発明によるポリマーは、好適には、１種又は２種以上のｐ型（電子供与性）半導体及び１種又は２種以上のｎ型（電子受容性）半導体を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｎｔａｉｎ）配合物、より好適には、これらの各半導体から基本的になる配合物、非常に好適には、これらの各半導体のみからなる配合物に使用される。このｐ型半導体は、本発明による少なくとも１種のポリマーから構成される。ｎ型半導体には、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等の無機材料を用いることができる。あるいは、ｎ型半導体には、有機材料、例えば、グラフェン；又はフラーレン、共役系ポリマーもしくは置換フラーレン、例えば、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる、次に示す構造：
【０１６５】
【化１３】
2017529440.tif 000040
【０１６６】
を有する（６，６）−フェニル酪酸メチルエステルで誘導体化されたメタノＣ６０フラーレン（例えば、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９に開示）；又は類似構造を有する化合物、例えばＣ７０フラーレン基を有するもの；又は有機ポリマー（例えば、コークリー．Ｋ．Ｍ（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）、マクギー．Ｍ．Ｄ（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３参照）を用いることもできる。
【０１６７】
好適には、本発明によるポリマーは、ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子の活性層を形成するために、フラーレンや式ＸＩＩ：
【０１６８】
【化１４】
2017529440.tif 000041
【０１６９】
（式中、Ｃｎは、ｎ個の炭素原子と、任意選択的な内部に閉じ込められた１種又は２種以上の原子とから構成されるフラーレンを表し、
付加物１は、フラーレンＣｎに任意の結合様式で懸垂（ａｐｐｅｎｄ）している主付加基（ａｄｄｕｃｔ）であり、
付加物２は、フラーレンＣｎに任意の結合様式で懸垂している副（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）付加基又は副付加基の組合せであり、
ｋは、１以上の整数であり、
ｌは、０、１を超える整数又は０を超える非整数である）で表される置換フラーレン等のｎ型半導体とブレンドされる。  式ＸＩＩ及びその下位式において、ｋは、好適には、１
、２、３又は４を表し、非常に好適には１又は２を表す。  式ＸＩＩ及びその下位式におけるフラーレンＣｎは、任意の数であるｎ個の炭素原子から構成することができる。好適には、式ＸＩＩ及びその下位式で表される化合物において、フラーレンＣｎの炭素原子数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６から構成され、非常に好適には６０又は７０である。
【０１７０】
式ＸＩＩ及びその下位式におけるフラーレンＣｎは、好適には、炭素系フラーレン、内包フラーレン又はこれらの混合物から選択され、非常に好適には炭素系フラーレンから選択される。
【０１７１】
好適な炭素系フラーレンとしては、これらに限定されるものではないが、（Ｃ６０−１ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン又は上述の２種以上の炭素系フラーレンの混合物が挙げられる。
【０１７２】
内包フラーレンは、好適にはメタロフラーレンである。好適なメタロフラーレンとしては、これらに限定されるものではないが、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０又は上述の２種以上のメタロフラーレンの混合物が挙げられる。
【０１７３】
好適には、フラーレンＣｎは、［６，６］結合及び／又は［５，６］結合が置換されており、好適には少なくとも１本の［６，６］結合が置換されている。
式ＸＩＩ及びその下位式における「Ａｄｄｕｃｔ」と称される主付加基及び副付加基は、好適には次式：
【０１７４】
【化１５】
2017529440.tif 000042
【０１７５】
2017529440.tif 000043
【０１７６】
（式中、Ｃｎは、式ＸＩＩと同義であり、ＡｒＳ１、ＡｒＳ２は、互いに独立に、５〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有し、単環又は多環であり、上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する１個又は２個以上の同一又は異なる置換基で置換されていてもよ
いアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４、ＲＳ５及びＲＳ６は、互いに独立に、Ｈ、ＣＮを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）から選択される。
【０１７７】
好適な式ＸＩＩで表される化合物は、次に示す下位式：
【０１７８】
【化１６】
2017529440.tif 000044
【０１７９】
2017529440.tif 000045
【０１８０】
（式中、Ｃｎ、ｋ及びｌは式ＸＩＩと同義であり、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４、ＲＳ５及びＲＳ６は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）から選択される。
【０１８１】
同じく好適には、本発明によるポリマーは、例えば、国際公開第２０１３１４２８４１Ａ１号パンフレットに記載されているように、ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子の活性層を形成するために他の種類のｎ型半導体、例えば、グラフェン、金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等）、量子ドット（例えば、ＣｄＳｅ又はＣｄＳ）又は共役系ポリマー（例えば、ポリナフタレンジイミド又はポリペリレンジイミド等）とブレンドされる。
【０１８２】
本発明のデバイスは、好適には活性層の一方の面側の透明又は半透明基板上の第１透明電極又は第１半透明電極と、活性層の対向する面側の第２金属電極又は第２半透明電極とをさらに含む。
【０１８３】
好適には、本発明による活性層は、デバイスの特性を向上させるためにさらなる有機化合物及び無機化合物とさらにブレンドされる。その例として、例えばアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（１７）、ｐ．２３８５〜２３９６及びアドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）、１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１４００２０６に記載されている、近接場効果（すなわちプラズモン効果）により光捕捉率を高めることを目的としたＡｕやＡｇのナノ粒子又はＡｕやＡｇのナノプリズム等の金属粒子；例えばアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（４８）、ｐ．７０３８〜７０４４に記載されている、光導電性を高めることを目的とした２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等の分子ドーパント；又は例えば国際公開第２０１２０９５７９６Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１３０２１９７１Ａ１号パンフレットに記載されている、ＵＶ吸収剤及び／又は抗ラジカル剤及び／又は酸化防止剤からなる安定剤、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、Ｎ−アリールチオモルホリン、Ｎ−アリールチオモルホリン−１−オキシド、Ｎ−アリールチオモルホリン−１，１−ジオキシド、Ｎ−アリールチアゾリジン、Ｎ−アリールチアゾリジン−１−オキシド、Ｎ−アリールチアゾリジン−１，１−ジオキシド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１８４】
本発明のデバイスは、好適には、ＵＶ光を可視光に変換する光変換層（例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、２０１１年、第２１巻、ｐ．１２３３１に記載されているもの等）又はＮＩＲ光を可視光に、もしくはＩＲ光をＮＩＲ光に変換する光変換層（例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィシックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０１３年、第１１３巻、ｐ．１２４５０９に記載されているもの等）をさらに含むことができる。
【０１８５】
さらに好適には、ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子は、活性層と第１又は第２電極との間に、金属酸化物、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等；ドープされた共役系ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール−ポリスチレンスルホン酸（ＰＰｙ：ＰＳＳ）等；共役系ポリマー、例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）等；有機化合物、例えば、置換トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等）等；グラフェン系材料、例えば、酸化グラフェン及びグラフェン量子ドット
等；等の材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子ブロック層として作用する１つ又は２つ以上のさらなるバッファ層を含むか、あるいは、金属酸化物、例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等；塩、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ等；共役系高分子電解質、例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］等；ポリマー、例えば、ポリ（エチレンイミン）等；又は架橋窒素含有化合物誘導体もしくは有機化合物、例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、フェナントロリン誘導体等；又はＣ６０系もしくはＣ７０系フラーレン、例えば、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１２年、第２巻、ｐ．８２〜８６に記載されているもの等；等の材料を含む、正孔ブロック層及び／又は電子輸送層として作用する１つ又は２つ以上のさらなるバッファ層を含む。
【０１８６】
本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物におけるポリマー：フラーレンの重量比は、好適には５：１〜１：５、より好適には２：１〜１：３、最適には１：１〜１：２である。高分子バインダーも５〜９５重量％含有させることができる。バインダーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１８７】
ＢＨＪ型ＯＰＶ素子に薄層を作製するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法を用いるよりも、デバイスに液体を塗布する方が好適である。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物によって多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶ素子及びモジュールの作製には、フレキシブル基板に適合する大面積印刷（ａｒｅａ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法、例えば、スロットダイ塗布やスプレー塗布等が好適である。
【０１８８】
本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレン（ＰＣＢＭ等）とのブレンド又は混合物を含む適切な溶液又は配合物を調製することが好適である。この種の配合物の調製においては、両成分、すなわちｐ型成分及びｎ型成分を確実に完全に溶解させるのに適した溶媒を、選択された印刷法に応じて導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮して選ぶことが好適である。
【０１８９】
この目的には一般に有機溶媒が使用される。典型的な溶媒として、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）を用いることができる。その例として、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタン−ジチオール、アニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレンｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモ
ネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び／又はこれらの混合物が挙げられる。  ＯＰＶ素子は、例えば文献公知の任意の種類のものとすることができる（例えば、ワルドウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィシックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７参照）。
【０１９０】
本発明による第１の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
任意選択的な基板、
アノードの役割を果たす、好適には、金属酸化物（例えばＩＴＯ及びＦＴＯ）を含む、仕事関数の高い電極、
任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）又は置換トリアリールアミン誘導体（例えば、ＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含むもの、
少なくとも１種のｐ型有機半導体及び少なくとも１種のｎ型有機半導体を含む、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はブレンド又はｐ型及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、「活性層」とも称される層、
電子輸送性を有する、例えば、ＬｉＦ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＰＦＮ、ポリ（エチレンイミン）又は架橋窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体を含む任意選択的な層、
カソードの役割を果たす、好適には金属（例えばアルミニウム等）を含む、仕事関数の低い電極
を含むＯＰＶ素子であり、
電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは、可視光及び／又はＮＩＲ光に対し透明であり、
少なくとも１種のｐ型半導体が本発明によるポリマーである。  本発明による第２の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
任意選択的な基板、
カソードの役割を果たす、例えばＩＴＯ及びＦＴＯを含む、仕事関数の高い金属電極又は金属酸化物電極、
正孔ブロック性を有する、好適には金属酸化物（ＴｉＯｘ又はＺｎＯｘ等）を含むか又はポリ（エチレンイミン）等のポリマー、架橋窒素含有化合物誘導体、フェナントロリン誘導体等の有機化合物を含む層、
電極間に配置された、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はブレンド又はｐ型半導体及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、少なくとも１種のｐ型及び少なくとも１種のｎ型有機半導体を含む活性層、
好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又は置換トリアリールアミン誘導体（例えば、ＴＢＤ又はＮＢＤ）を含む、任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
アノードの役割を果たす、仕事関数の高い金属（例えば銀等）を含む電極
を含む逆型ＯＰＶ素子であり、
電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは、可視光及び／又はＮＩＲ光に対し透明であり、
少なくとも１種のｐ型半導体が本発明によるポリマーである。  本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述のポリマー／フラーレン系又はポリマー／ポリマー系等の材料から選択される。
【０１９１】
この活性層を基板上に堆積させると、ナノレベルで相分離しているＢＨＪが形成される。ナノレベルの相分離に関する議論については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。次いで任意選択的なアニールステップを行うことが、ブレンドの構造、したがってＯＰＶ素子の性能を最適化するために必要な場合がある。
【０１９２】
ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子の性能を最適化するための他の方法が、相分離を適切な方向へと促す高沸点添加剤を含んでいてもよい、ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子作製用配合物を調製するものである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドその他の添加剤が高効率太陽電池を得るために使用されてきた。その例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。  本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び層は、ＯＦＥＴの半導体チャネル用としても好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁）層、ソース電極、ドレイン電極及びソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを備えるＯＦＥＴも提供し、この有機半導体チャネルは、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者に公知である。
【０１９３】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは一般に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景項に引用されている参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解性、したがって大面積に対応できる加工性を利用することによって、生産が低コストで行える等の利点が得られるので、これらのＦＥＴは、集積回路、ＴＦＴディスプレイ、セキュリティ用途等の用途に好ましく用いられる。
【０１９４】
ＯＦＥＴ素子のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層及び半導体層は、ソース電極及びドレイン電極が絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極及び半導体層がどちらも絶縁層と接しており、かつソース電極及びドレイン電極がどちらも半導体層と接しているのであれば、任意の順序で配置することができる。  本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好適には：
ソース電極、
ドレイン電極、
ゲート電極、
半導体層、
１つ又は２つ以上のゲート絶縁層、
任意選択的な基板
を含み、この半導体層は、好適には、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む。
【０１９５】
ＯＦＥＴ素子はトップゲート型素子又はボトムゲート型素子であってもよい。ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。
【０１９６】
ゲート絶縁層は、好適には、含フッ素ポリマー、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子から）等を含む。好適には、ゲート絶縁層は、例えば、スピン塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、スプレーもしくは浸漬塗布又は他の公知の方法により、絶縁材料と、１個又は２個以上のフッ素原子を有する１種又は２種以上の溶媒（含フッ素溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適な含フッ素ポリマー及び含フッ素溶媒は先行技術において公知であり、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポンから）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）から）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）等がある。特に好適には、有機誘電体材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているように、誘電率（又は比誘電率）が低く、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０（「低ｋ材料」）である。
【０１９７】
セキュリティ用途においては、本発明による半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他の素子（トランジスタやダイオード等）を、真贋判定用のＲＦＩＤタグ又は偽造防止マークや、重要文書、例えば、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国民ＩＤ証（ｎａｔｉｏｎａｌ  ＩＤ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、免許証又は通貨の（ｍｏｎｅｔｒｙ）価値のある任意の製造物（切手、切符、株券、小切手等）等の偽造防止に使用することができる。
【０１９８】
別法として、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物を、ＯＬＥＤに、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブ型ディスプレイ用材料として、又はフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライト等として使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いることにより実現される。発光層は、一般に、１つ又は２つ以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層に挟持されている。電圧を印加すると、電荷担体としての電子及び正孔が発光層に向けて移動し、発光層でこれらが再結合することにより励起状態となり、したがって発光層に含まれる発光原子団（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位が発光する。
【０１９９】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、その電気特性及び／又は光学特性に応じて、１つ又は２つ以上のバッファ層、電荷輸送層又は正孔輸送層、電子ブロック層又は正孔ブロック層及び発光層に用いることができる。さらに、本発明による化合物、材料及び薄膜がそれ自体電界発光特性を有するか又は電界発光基もしくは電界発光化合物を含む場合、これらを発光層で使用すると特に有利である。ＯＬＥＤに使用するのに適したモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物又は材料の選択、特性評価及び加工は当業者に一般に知られている。例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカルタ（Ａｌｃａｌａ）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィシックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８及びそこに引用されている文献を参照されたい。
【０２００】
他の使用によれば、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物、特に電界発光特性を示すものは、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー
（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７に記載されているように、光源の材料として、例えばディスプレイデバイスに使用することができる。
【０２０１】
本発明のさらなる態様は、本発明によるポリマーの酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子を失うか又は得るかのいずれかにより高度に非局在化したイオン形態が生成し、これは非常に高い導電性を示す。これは一般的なドーパントに曝露することにより行われる。好適なドーパント及びドーピング方法は、例えば、欧州特許出願公開第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に知られている。
【０２０２】
ドーピングプロセスとは、通常、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で処理することにより、この材料中に非局在化したイオン中心を形成することを意味しており、対応する対イオンは適用されたドーパントから誘導される。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下にドーパントの蒸気に曝露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを半導体材料と接触させることにより熱的に拡散させること、及び半導体材料中にドーパントをイオン注入することを含む。
【０２０３】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−及び様々なスルホン酸の陰イオン（アリール−ＳＯ３−）等）である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦｅ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【０２０４】
本発明のポリマーの導電形態は、これらに限定されるものではないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用薄膜、帯電防止膜、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途（プリント基板やコンデンサ等）におけるパターン又は配線（ｔｒａｃｔｓ）を含む用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０２０５】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されている有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ）に使用するのにも適している可能性がある。
【０２０６】
他の使用によれば、本発明によるポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２００３／
００２９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスのアライメント層中に又はアライメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送ポリマーを使用することによりアライメント層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤに使用した場合は、このように導電性が増大することによって、切り替え表示可能なＬＣＤセルの残留ｄｃによる悪影響を低減し、残像を抑制することができる。あるいは、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発分極の方向が反転することにより生じる残留電荷を低減することができる。アライメント層上に設けられる発光材料を含むＯＬＥＤ素子に使用した場合は、導電性が増大することによって、発光材料の電界発光特性を向上させることができる。メソゲン性又は液晶性を有する本発明によるポリマーは、上述のような配向異方性膜を形成することができ、これは、上記異方性膜上に設けられた液晶媒体の整列を誘発又は向上するためのアライメント層として特に有用である。本発明によるポリマーはまた、米国特許出願第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されているように、光異性化化合物及び／又は発色団と組み合わせて、光配向層中に、又は光配向層として使用することもできる。
【０２０７】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物の他の使用によれば、特にこれらの水溶性誘導体（例えば、極性側基又はイオン性側基を有するもの）又はイオンドープ形態を、化学的センサーとして、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として使用することができる。この種の使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ｄ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．ベーゼン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディセサーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）、Ｊ．Ｒ．ラコウィクツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マッケード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スウェーガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）、ケミカル・リビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０２０８】
特に明記しない限り、本明細書において用いられる用語の複数形は単数形も含むものと解釈され、その逆も同様である。  本明細書の記載内容及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｎｔａｉｎ）という語及びその変化形（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」）は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）が、これらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図していない（排除しない）。
【０２０９】
本発明の範囲を逸脱することなく上述の本発明の実施形態を変形できることが理解されるであろう。本明細書に開示した各特徴は、特段の指定がない限り、同一の目的、均等の目的又は類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特段の指定がない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の均等な特徴又は類似の特徴の一例に過ぎない。  本明細書に開示した全ての特徴は、このような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで用いることができる。同様に、必須でない組合せとして記載されている特徴は、別々に（組み合わせずに）用いることができる。  上述及び後述の百分率は、特段の指定
がない限り、重量パーセントであり、温度は摂氏度で与える。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃、１，０００Ｈｚで測定した値を指す。  ここで以下に示す実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、これらは例示のみであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０２１０】
Ａ）ポリマーの実施例
実施例１：ポリマーＰ１（ＥＨ＝２−エチル（ｅｔｈｌ）ヘキシル）
【０２１１】
【化１７】
2017529440.tif 000046
【０２１２】
２０ｃｍ３容のマイクロウェーブバイアルに、７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，５−ビストリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラシクロペンタ［ａ］ペンタレン（１４８．９ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；１．０００ｅｑ．）、４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１４５．７ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；１．０００ｅｑ．）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２８．０ｍｇ；０．３８８０ｍｍｏｌ；１．９４００ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．０ｍｇ；０．００８０ｍｍｏｌ；０．０４００ｅｑ．）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．０ｍｇ；０．０４６０ｍｍｏｌ；０．２３０ｅｑ．）を加える。この容器を真空引きし、３回窒素置換し、脱気したトルエン（２０．００ｃｍ３）を加えた後、反応混合物をさらに１０分間脱気する。反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で４時間５０分撹拌する。反応混合物を６５℃まで放冷し、撹拌メタノール（１００ｃｍ３）中で析出させる。ポリマーを濾取し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄し、固体を得る。このポリマーをアセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンで順次ソックスレー抽出に付す。クロロホルム画分及びクロロベンゼン画分を減圧下で２０ｃｍ３まで濃縮し、撹拌メタノール（２５０ｃｍ３）中で析出させ、濾取して黒色固体を得る。クロロホルム画分由来固体（７５．０ｍｇ、収率：３２％）、ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３３．５ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝１２４．８ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝３．７３。
クロロベンゼン画分由来固体（１３９．０ｍｇ、収率：６０％）、ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝９５．９ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝３０４．６ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｐ
ＤＩ＝３．１８。
【０２１３】
実施例２：ポリマーＰ２
【０２１４】
【化１８】
2017529440.tif 000047
【０２１５】
２０ｃｍ３容のマイクロウェーブバイアルに、７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラシクロペンタ［ａ］ペンタレン（２９７．８ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；２．０００ｅｑ．）、４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１４５．７ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；１．０００ｅｑ．）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１９２．０ｍｇ；０．５８２０ｍｍｏｌ；２．９１００ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．０ｍｇ；０．００８０ｍｍｏｌ；０．０４００ｅｑ．）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．０ｍｇ；０．０４６０ｍｍｏｌ；０．２３０ｅｑ．）を加える。容器を真空引きし、３回窒素置換し、脱気トルエン（２０．００ｃｍ３）を加えた後、反応混合物をさらに１０分間脱気する。反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で１時間５０分撹拌する。反応混合物を６５℃まで放冷し、撹拌メタノール（１００ｃｍ３）中で析出させる。ポリマーを濾取し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄することにより固体を得る。このポリマーを、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンで順次ソックスレー抽出に付す。クロロホルム画分及びクロロベンゼン画分を減圧下で２０ｃｍ３まで濃縮し、撹拌メタノール（２５０ｃｍ３）に注いで析出させ、濾取して黒色固体を得る。
【０２１６】
クロロホルム画分由来固体（３６．０ｍｇ）、ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１５．８ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝４９．３ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝３．１２。
クロロベンゼン画分由来固体（４２．０ｍｇ）、ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝５７．６ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝４３６．５ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝７．５８。
【０２１７】
比較例１：ポリマーＣ１
【０２１８】
【化１９】
2017529440.tif 000048
【０２１９】
２０ｃｍ３容のマイクロウェーブバイアルに、７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラシクロペンタ［ａ］ペンタレン（２９７．８ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００ｅｑ．）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２８．０ｍｇ；０．３８８０ｍｍｏｌ；０．９７００ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．０ｍｇ；０．００８０ｍｍｏｌ；０．０２００ｅｑ．）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．０ｍｇ；０．０４６０ｍｍｏｌ；０．１１０ｅｑ．）を加える。この容器を真空引きし、３回窒素置換し、脱気トルエン（２０．００ｃｍ３）を加えた後、反応混合物をさらに１０分間脱気する。反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で１時間３５分撹拌する。反応混合物を６５℃に放冷し、撹拌メタノール（１００ｃｍ３）中で析出させる。ポリマーを濾取してメタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄することにより固体を得る。ポリマーを、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンで順次ソックスレー抽出に付す。クロロベンゼン画分を減圧下に２０ｃｍ３まで濃縮し、撹拌メタノール（２５０ｃｍ３）中で析出させ、濾取して黒色固体を得る。
クロロベンゼン画分由来固体（３４．０ｍｇ、収率：１４％）、ＧＰＣ（５０℃，クロロベンゼン）Ｍｎ＝５．４ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝１０．２ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝１．８９。
不溶固体（１６１ｍｇ、収率：６９％）。
【０２２０】
比較例２：ポリマーＣ２
【０２２１】
【化２０】
2017529440.tif 000049
【０２２２】
ＰＣＰＤＴＢＴ及びその調製が、例えば米国特許出願公開第２００７／００１７５７１Ａ１号明細書に開示されている。
比較例３：ポリマーＣ３
【０２２３】
【化２１】
2017529440.tif 000050
【０２２４】
ＰＤＴＳＢＴ及びその調製が、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００８年、第１３０巻（４８）、ｐ．１６１４４〜１６１４５に開示されている。
【０２２５】
比較例４：ポリマーＣ４
【０２２６】
【化２２】
2017529440.tif 000051
【０２２７】
１，０００ｃｍ３容の丸底フラスコに、７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラシクロペンタ［ａ］ペンタレン（４．２０ｇ；５．６４０ｍｍｏｌ；４．８２ｅｑ．）、４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．８５ｇ；１．１７０ｍｍｏｌ；１．００ｅｑ．）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１．８７ｇ；６．４００ｍｍｏｌ；５．４７ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７５．０ｍｇ；０．１９１ｍｍｏｌ；０．１６３ｅｑ．）及びトリフェニルホスフィン（４４０．０ｍｇ；１．６７８ｍｍｏｌ；１．４３４ｅｑ．）を加える。容器を真空引きし、５回アルゴン置換し、脱気トルエン（８５０ｃｍ３）を加えた後、反応混合物をさらに１５分間脱気する。反応混合物を１２０℃に加熱し、この温度で６０時間撹拌する。反応混合物を減圧下に濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンに再び溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液（１，０００ｃｍ３）、水（１，０００ｃｍ３）で洗浄し、減圧下に濃縮する。次いでこの溶液を撹拌メタノール（４００ｃｍ３）に注いで析出させ、濾取する。ポリマーを、メタノール、アセトン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロベンゼンで順次ソックスレー抽出に付す。１，２−ジクロロベンゼン画分を減圧下で１００ｃｍ３まで濃縮し、撹拌メタノール（２５０ｃｍ３）中で析出させ、濾取して黒色固体を得る。
１，２−ジクロロベンゼン画分由来固体（２．９１ｇ、収率：７９％）、ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２０．９ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝４６．３ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝２．２２。
【０２２８】
Ｂ）使用例
バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子（ＯＰＶ）
ラムテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より購入した予めパターン形成されているＩＴＯ付きガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に有機光電変換（ＯＰＶ）素子を作製する。基板を慣用の溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて超音波浴で清浄化した。導電性ポリマーであるポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）［クレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＶＰＡＩ  ４０８３（Ｈ・Ｃ・スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ））］を脱イオン水と１：１の比で混合する。この溶液を０．４５μｍのフィルタで濾過した後、スピン塗布することにより厚みを２０ｎｍとする。良好な濡れ性を確保するために、基板をスピン塗布プロセスに付す前にオゾン処理した。次いで薄膜を１４０℃の窒素雰囲気中で３０分間アニール処理し、残りの工程もこの雰囲気を維持した。活性材料の溶液（すなわちポリマー＋ＰＣＢＭ）を調製し、溶質を完全に溶解させるように一夜撹拌した。薄膜を窒素雰囲気中でスピン塗布又はブレード塗布することにより１００〜５００ｎｍ（表面粗さ計で測定）の厚みを有する活性層を得た。次いで短時間乾燥させることにより溶媒（残留している場合）を確実に除去した。  通常、スピン塗布した薄膜は２３℃で１０分間乾燥させ、ブレード塗布した薄膜は７０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。素子作製の最終段階として、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２５ｎｍ）カソードをシャドウマスクを通して熱蒸着させることによりセルを画定する。この太陽電池にニューポート・ソーラー・シミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）で１００ｍＷ・ｃｍ−２の白色光を照射しながらケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００  ＳＭＵを用いて電流電圧特性を測定した。ソーラー・シミュレーターにはＡＭ１．５Ｇフィルタを取り付けた。Ｓｉフォトダイオードを用いて照度を較正した。素子の作製及び特性評価は全て乾燥窒素雰囲気中で行う。
【０２２９】
電力変換効率を次式から求める。
【０２３０】
【数１】
2017529440.tif 000052
【０２３１】
（式中、ＦＦは
【０２３２】
【数２】
2017529440.tif 000053
【０２３３】
である）。
ポリマー及び総固形分濃度で含むｏ−ジクロロベンゼン溶液を塗布したＰＣ６０ＢＭ（特に記載のない場合）のブレンドについてのＯＰＶ素子の特性を表１に示す。  
【０２３４】
【表１】
2017529440.tif 000054
【０２３５】
本発明によるポリマーの実施例Ｐ１及びＰ２のＶｏｃが、フッ素化されていない比較用Ｃ２〜Ｃ４と比較して大幅に上昇していることが分かる。また、ランダム重合体であるＰ１及びＰ２が、交互重合体及びレジオレギュラー型重合体である比較用ポリマーＣ１〜Ｃ３と比較して溶解性が向上していることも分かる。ポリマーＰ２から分かるように、ランダム化及びフッ素化を組み合わせることにより、ＢＨＪブレンドの構造を維持したままＶｏｃ及び溶解性を改善することが可能である。
【国際調査報告】
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