(57)【要約】  食品鮮度インジケータインキおよび食品鮮度インジケータインキの製造方法であって、食品鮮度インジケータインキは、全体の９０〜９８％を占めるワニスを含み、ワニスは、ワニスの合計量の５〜２５％である少なくとも１種の膜形成樹脂または少なくとも１種のビニル樹脂またはそれらの混合物、樹脂の量の１０〜２５％である可塑剤添加物、およびワニスの合計量の５０〜７５％である溶媒を含み、ならびに全体の２〜１０％である金属塩を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品鮮度インジケータインキであって、
ｉ）全体の９０〜９８％を占めるワニスであって、
ｉ．１）該ワニスの合計量の５〜２５％である、少なくとも１種の膜形成樹脂または少なくとも１種のビニル樹脂またはそれらの混合物、
ｉ．２）該樹脂の量の１０〜２５％である可塑剤添加物、および
ｉ．３）該ワニスの合計量の５０〜７５％である溶媒、を含むワニスと、および、
ｉｉ）全体の２〜１０％である金属塩と、を含む、インキ。
【請求項２】
前記インキの基材の粘度は、フォードカップＮｏ．４（ＦＣ／４）で測定して、２０℃で１０秒〜５０秒である、請求項１に記載のインキ。
【請求項３】
前記樹脂は、セルロース由来の樹脂である、請求項１または２に記載のインキ。
【請求項４】
前記セルロース由来の樹脂は、湿潤したニトロセルロース、エチルセルロース、およびアセトプロピオン酸セルロースから選択される、請求項３に記載のインキ。
【請求項５】
前記溶媒は、エチルアルコール、酢酸エチル、ｎ−プロピルアルコール、酢酸ｎ−プロピル、エトキシプロパノール、メトキシプロパノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項６】
前記溶媒は、エチルアルコール−酢酸エチル混合物、ｎ−プロピルアルコール−酢酸ｎ−プロピル混合物、エチルアルコール−酢酸エチル−メトキシプロパノール混合物、およびエチルアルコール−酢酸ｎ−プロピル−エトキシプロパノール混合物から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項７】
前記可塑剤添加物は、アセチルクエン酸トリブチルである、請求項１から６のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項８】
前記金属塩は、銅塩および鉄塩から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の食品鮮度インジケータインキを製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種のビニル樹脂または少なくとも１種の膜形成樹脂またはそれらの混合物を、該樹脂と混和性のある少なくとも１種の可塑剤添加物と混合し、その全部を溶媒混合物に加え、完全に溶解するまで撹拌することによりワニスを調製する工程であって、該樹脂は全体の５〜２５％であり、該可塑剤添加物は該樹脂量の１０〜２５％であり、かつ溶媒は全体の５０〜７５％である、工程、
ｂ）該ワニスに金属塩を加えることにより濃厚インキ基材を調製する工程であって、該金属塩は、ゆっくりした撹拌下で、該ワニスに加えられ、引き続き該構成要素を全て撹拌することで濃厚インキ基材とし、該インキ全体のうち、該金属塩は１５〜３０％であり、かつ該ワニスは７０〜８５％である、工程、
ｃ）工程（ｂ）で得られた該分酸液を、５μ未満の均一な粒子径分布の分散液が得られるまで、ビーズミルで粉砕する工程、および、
ｄ）そのようにして得られた該濃厚インキ基材を、工程（ａ）で作成したワニスに希釈して、金属塩濃度を該インキの合計重量の２〜１０％にする工程、を含む、方法。
【請求項１１】
前記撹拌する工程（ｂ）は、１２００ｒｐｍで少なくとも１５分間行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉砕する工程は、ジルコニウム／イットリウム酸化物の微粒子を用いるビーズミルで３０分間行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
微生物による食品腐敗により形成される、硫黄含有化合物を含むガス状物質を検出するための、請求項１から９のいずれか１項に記載の食品鮮度インジケータインキを含む標識。
【請求項１４】
前記食品鮮度インジケータインキで多孔質基材またはポリマーマトリクスに印刷することにより形成される、請求項１３に記載の標識。
【請求項１５】
請求項１３に記載の標識を含む食品包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品鮮度の劣化または低下とともに変色するインキおよびそれらの製造方法の分野における改善である。
【背景技術】
【０００２】
現在、品質および安全性は、食品産業および担当局にとって重要な優先事項であり、そのことが理由となって、欧州における研究の方針は、特に食品の品質および安全性を確保することに集中している。
【０００３】
食品をその可食期間中ずっと収容し保護する包装荷造りシステムも、明らかに、この動向の対象である。詳細には、包装された製品の品質および安全性を確保する上で不可欠な要素である一次包装材が、この目的を達成するのに重要な役割を担う。
【０００４】
そのうえさらに、実際には問題なく消費可能であるにも関わらず供給プロセスに沿って廃棄される製品の量は、心配になるほど大量である。
【０００５】
個別に、非破壊的なやり方で、かつリアルタイムに、食品の品質および安全性を報告するシステムを利用できることは、欧州連合により制定された目標を達成するための補完的で有益な道具となる。
【０００６】
現在、消費期限は、製造日によって設定され、そのため、製品の貯蔵条件または初期微生物汚染に関わらず、最初に製造されるものが最初に消費されるべきものとなる。このことは、時に、製品が実際には完全な状態で消費できるにも関わらずその製品の廃棄を招いたり、あるいは汚染された製品の消費により食中毒を引き起こしたりする。
【０００７】
先行技術では、食品の状態の変化とともに変色する様々なインキが既知である。
【０００８】
すなわち、ＫＡＲＬＳＲＵＨＥ  ＦＯＲＳＣＨＺＥＮＴの名による独国特許第１９６０５５２２号明細書（１９９６年）（特許文献１）は、当該技術分野に属するが、これは、多孔質マトリクスに固定されたフタロシアニン金属錯体を有する光化学センサーに対して感受性である層を記載する。
【０００９】
ＡＶＬ  ＭＥＤＩＣＡＬ  ＩＮＴＲＵＭＥＮＴＳの名による欧州特許第０４４９７９８号明細書（１９９１年）（特許文献２）もまた既知であるが、これは包装された有機物質、好ましくは包装された食品製品、茶、コーヒー、タバコ、および医薬の品質管理方法を記載する。この方法では、検査しようとする物質を平面光センサー素子と接触させるが、この光センサー素子は包装の内側に搭載され、試料上部の空間におけるガス組成の変化に反応して呈色または蛍光が変化する。センサー素子の光学特性の１つにおける変化が、視覚的にまたは光電子的に検出される。
【００１０】
考慮の対象と思われる特許は他にも存在し、例えば、米国特許出願第２００６０５７０２２号明細書「ＦＯＯＤ  ＱＵＡＬＩＴＹ  ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ」（２００５年）（特許文献３）は、天然のｐＨインジケータを使用した、Ｈ２Ｓなどの酸に反応するインジケータを示す。これは、置換ガス雰囲気中では使用不可能なインジケータである。
【００１１】
同じ群に属するものとして、国際公開第２０１１０４５５７２号パンフレット「ＩＮＴＥＬＬＩＧＥＮＴ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＡＮＤ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ」（２０１０年）（特許文献４）があるが、これは、ＣＯ２、Ｏ２、およびＮＨ３に対して敏感な食品包装用の溶融した加工ポリマー複合体などをｍ−クレゾールパープル、ブロモフェノールブルー、メチレンブルーなどのインジケータと併用するインジケータを記載し、この染料またはインキで、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ゼオライトなどの無機顔料を被覆するまたは無機顔料に含浸させることで、最終的に、水溶性インキとする。このインジケータはＣＯ２を利用するので、置換ガス雰囲気中では使用不可能なインジケータである。
【００１２】
そして、国際公開第２００９／０７０７６０号パンフレット「ＨＹＤＲＯＧＥＮ  ＳＵＬＦＩＤＥ  ＩＮＤＩＣＡＴＩＮＧ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ」（２００８年）（特許文献５）は、環境安全対策用途の、硫化水素と反応する顔料を記載する。金属は、変色しながら硫化水素と反応することが知られている；しかしながら、変色は、徐々に起こるのではないし、新鮮な製品包装内側の管理された雰囲気中の食品の劣化していく化合物の濃度と直接関係してもいない。
【００１３】
Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＰＬＣの名による米国特許第７１５３５３２号明細書（２００１年）（特許文献６）は、先例であり、これは、食品腐敗または包装の穴もしくは裂け目を検出するセンサーを記載し、このセンサーは、基材にまたは基材上に固定された金属錯体を含み、この錯体は検出可能な構成要素を放出することができる。
【００１４】
このような状況を鑑みて、かつ食品の品質および安全性を確保しつつ廃棄食品の量を減らす目的で、食品の可食期間について、現在用いられている推定法ではなく、製品の具体的な態様、例えば微生物汚染または物理化学的特性などに基づいて、リアルタイムで情報を提供する道具および方法を提供することに興味が持たれる。
【００１５】
最も内容の近い文献は、前述の米国特許第７１５３５３２号明細書（特許文献６）である。この文献は、第一に、インジケータ化合物、樹脂、溶媒、および添加物を含むインキ組成物により、包装された食品の鮮度の度合いを検出することに取り組む。すなわち、金属中心と結合した発色団および／またはフルオロフォアにより光学特性の変化が起こり、製品が可食ではなくなると、変色または蛍光の変化が示される。また、チタンまたは希土類など使用元素のあるものは、低価格食品の包装に非常に適してるというわけではない。なぜなら、それらの原価は、製品の経済的費用と釣り合わないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】独国特許第１９６０５５２２号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４４９７９８号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００６０５７０２２号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１０４５５７２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００９／０７０７６０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第７１５３５３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
結局、引用文献は、以下の限界を有する：
・引用文献は視覚化のための光学素子を必要とする、および
・開発されたインジケータは、産業規模での製造工程が規定も最適化もされていない金属錯体を含んでいた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、食品鮮度インジケータインキ、特に、分解過程において、硫化化合物、例えば、硫化水素、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、２，３−ジメチルトリスルフィドなど、チオール、例えばメタンチオール、エタンチオール、メチルメルカプタンなど、または同様なものを発する食品用の食品鮮度インジケータインキであり、これは、以下を含むことを特徴とする：全体の９０〜９８％のワニス、および全体の２〜１０％の金属塩。このワニスは、少なくとも１種の膜形成樹脂または少なくとも１種のビニル樹脂またはそれらの混合物をワニスの合計量の５〜２５％で、可塑剤添加物を樹脂の量の１０〜２５％で、および溶媒をワニスの合計量の５０〜７５％で含む。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、食品鮮度インジケータインキ、特に、分解過程において、硫化化合物、例えば、硫化水素、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、２，３−ジメチルトリスルフィドなど、チオール、例えばメタンチオール、エタンチオール、メチルメルカプタンなど、または同様なものを発する食品用の食品鮮度インジケータインキの製造方法であり、この方法は、以下を含むことを特徴とする種類のものである：少なくとも１種のビニル樹脂または少なくとも１種の膜形成樹脂またはそれらの混合物を、樹脂と混和性のある少なくとも１種の可塑剤添加物と混合することによりワニスを調製する第一段階、この段階において、全ての構成要素を、溶媒混合物に加えて、完全に溶解するまで撹拌し、樹脂の含有量は全体の５〜２５％であり、可塑剤添加物の含有量は、樹脂の量の１０〜２５％であり、溶媒の含有量は、全体の５０〜７５％である；先の段階の生成物を加えることにより得られたワニスおよび金属塩で形成される濃厚インキ基材を調製する第二段階、この金属塩（インジケータ）をゆっくりとワニスに混ぜ込んでいき、その後、全ての構成要素を撹拌して濃厚インキ基材とする、この段階において、金属塩の含有量はインキの合計量の１５〜３０％であり、ワニスの含有量は、インキの合計量の７０〜８５％である；先の段階の生成物の分散液をビーズミルで粉砕して粒子径が５μ未満で均一な分布の分散液を得る第三段階；および、この濃厚インキ基材を第一段階で生成したワニスに希釈して、金属塩濃度をインキの合計重量の２〜１０％とする第四段階。
【００２０】
本発明の食品鮮度インジケータインキは、多孔質支持体またはポリマーマトリクス、例えばフィルムなどに固定してもよいし、包装材料に組み込んでも、包装材料の一部分となってもよい。すなわち、本発明のさらなる目的は、微生物による食品腐敗により形成される、硫黄含有化合物を含む気体物質を検出するための、本明細書中定義されるとおりの食品鮮度インジケータインキを含む標識である。標識は、食品鮮度インジケータインキで膜または多孔質基材に印刷することにより形成される。標識を含む食品包装も、本発明の目的である。
【００２１】
説明しやすくするため、３枚のシートを添付する。図において、実施形態の実際の例が示されているが、これは例示として記載されており、本発明の範囲を制限するものではない：
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】インジケータの色の違いの平均を時間で評価したグラフであり、それぞれの最初の呈色と比較したものである。
【図２】インジケータとして可能な設計を示す。
【図３】図２の断面図であり、インジケーターの構造を示す。
【図４】インジケータとして可能な設計を示す。
【図５】図４の断面図であり、インジケーターの構造を示す。
【図６】官能分析の結果を示す。
【図７】標識において観測される変色と比較するためのテンプレートとして可能なものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、先行技術よりも改善されている。というのも、本プロセスで得られるインキは、視認する（蛍光変化を見る）ための光学素子を必要とせず、したがって、誰でも裸眼で、販売されている食品の鮮度を見ることができ、しかも、その変色は、金属自身が起こすものであって光活性基と錯体形成する必要がなく、この変色が食品腐敗と十分に一致していることから変色という点でこのインキはもっとずっと正確であり、しかもこのインキは、より経済的に得られる。本発明の目的および実施形態から、さらなる利点も導きだされるが、それらのなかでも特に：
・インジケータの製造で用いられる材料は全て、食品との接触に適している、すなわち「食品接触物」としても既知である、なぜならば、それらは、ポジティブリストおよび食品接触物に適した材料の法律で確認されているからである。
・また、使用材料は、安価な材料であり、したがって、開発費用は、低価格食品製品に価格転嫁することができる。
・不可逆的変化：包装が破れて内側の気体組成が変わってしまうと、インジケータはその元々の呈色に戻ることはなく、したがってインジケータは偽陰性を示すことはない。
・食肉の鮮度および安全性の正確性：インジケータの発色は、食肉の鮮度および安全性と正確に関連している。
・個別管理：製造元から消費者まで、供給プロセス全体を通じて、全ての品物を管理することができる。現行の品質管理は、検査が破壊的であるために、１つのバッチの中の数個の品物のみを分析する。本解決策は、非破壊的なやり方で、個々の製品の時間に沿った情報を示す。
・環境に配慮した解決策：本発明品は、食肉トレーに貼付される一般的な粘着性標識として製造されるので、その使用が、環境への影響を追加することはないだろう。
・安定した呈色：標識の発色は、代謝産物の存在にのみ起因し、従って製品の品質および安全性にのみ起因する。
・漸次変色。Ｃｉｅ−ｌａｂ座標により測定される漸次変色は、鮮度の様々な段階を表すとともに、以下の定性的および定量的パラメータと相関性がある：
・食品の感覚受容面の状態（当該分野で記載されるインジケータにおいて考慮されていない）
・食品の微生物学的状態
・食品腐敗の結果としての上部空間中の硫黄化合物濃度。
【００２４】
この全てにより、本発明は、劣化過程で硫黄含有化合物を発する食品製品の包装に適したものとなっている。
【００２５】
すなわち、特定の実施形態において、魚、鳥肉、豚肉、または牛肉など、劣化過程で硫黄化化合物、例えば、硫化水素、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、２，３−ジメチルトリスルフィド、チオール、例えばメタンチオール、エタンチオール、メチルメルカプタンなどを発する生鮮食品用の食品鮮度インジケータインキを製造する方法は、以下の段階を含む：
【００２６】
セルロース由来の樹脂またはその混合物、例えば、エチルセルロース、アセトプロピオン酸セルロース、ニトロセルロース、およびビニル樹脂、ならびに他の同様な膜形成樹脂を加えてワニスを調製する第一段階。この実施形態では、アルコールで湿潤したニトロセルロース、例えば、エチルアルコールと酢酸エチルのブレンドに対して良好な溶解性を示すニトロセルロース（Ｎ含有量＜１２．３％）を６５重量％でイソプロピルアルコールで湿潤させた粘度１／４のものを用いるが、もっとも他のセルロース由来樹脂、例えば、エチルセルロース、アセトプロピオン酸セルロースなども、考えられる。
【００２７】
セルロース由来の樹脂と混和性のある少なくとも１種の可塑剤添加物を用いて、上記の樹脂を可塑化する。この実施形態では、アセチルクエン酸トリブチルを用いる。可塑化を行うのは、セルロース由来の樹脂が、印刷時に、硬くて脆い膜を形成するからであり、アセチルクエン酸トリブチルを用いて可塑化することで、樹脂に大幅な柔軟性を与える。
【００２８】
得られる混合物を、溶媒混合物に加えて、完全に溶解するまで６００ｒｐｍで撹拌する。印刷プロセス（フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式など）に応じて、樹脂の溶解性、蒸発速度、キャリア中に保持される傾向、有毒性が無いまたは低いなどの要因を考慮して、最適な溶媒（エチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなど）を用いて配合物を製造する。
【００２９】
本発明に従って、フォードカップＮｏ．４（ＦＣ／４）で測定したワニスの粘度は、２０℃で、１０秒〜５０秒、好ましくは１５秒〜４５秒、特に好ましくは２０℃で２５秒〜４０秒である。
【００３０】
したがって、基材組成物は、全体の５〜２５％の含有量となるセルロース由来の樹脂、樹脂の量の１０〜２５％の含有量となる可塑剤添加物、および全体の５０〜７５％の含有量となる溶媒で形成され、以下の例示のとおりにまとめられる：
・ニトロセルロース（固形分６５％）：２０％
・アセチルクエン酸トリブチル：５％
・エチルアルコール９９．８°：６０％
・酢酸エチル：１５％
【００３１】
フォードカップＮｏ．４（ＦＣ／４）で測定したワニスの粘度は、２０℃で、２５秒〜４０秒である。
【００３２】
次いで、第二段階において、先の段階で得られたワニスおよび金属塩から形成された濃厚インキ基材を調製する。
【００３３】
金属塩（インジケータ）は、例えば、銅塩または鉄塩、特に炭酸銅および硝酸鉄が可能である。
【００３４】
ワニスをゆっくりと撹拌しているところに金属塩（インジケータ）を加えることで金属塩を組み入れ、引き続き全部を、例えば、１２００ｒｐｍで１５分間撹拌して、濃厚インキ基材とする。金属塩の含有量は、インキ全体の２〜１０％であり、ワニスの含有量は、９０〜９８％である。
【００３５】
配合の例として、以下が可能である：
・銅塩：１０％
・ワニス：９０％
【００３６】
第三段階では、５μ未満の粒子径分布の均一な分散液が得られるまで、先の段階の分散液を、例えば、直径が０．６ｍｍ〜１．２ｍｍのジルコニウム／酸化イットリウム微粒子を用いるミルで粉砕する。
【００３７】
分散液を、ビーズミル中、少なくとも３０分間、再循環させる。淡い青みがかった緑色（銅塩の場合）および暗褐色（鉄塩の場合）の均一な粒子径分布の分散液が得られる。フォードカップＮｏ．４（ＦＣ／４）で測定したインキ基材の粘度は、２０℃で、２５秒〜５０秒である。
【００３８】
最後に、第四段階では、第三段階で得られた濃厚インキ基材を、第一段階で作成したワニスで希釈して、金属塩濃度をインキの合計重量の２〜１０％にする。
【００３９】
すなわち、本発明の鳥肉対象物の鮮度用のインジケータインキは、以下を含む：
・ワニス９０〜９８％
・金属塩２〜１０％
【００４０】
ワニスは、したがって、以下を含む：
・ワニスの合計量の５〜２０％の含有量であるセルロース由来の樹脂、
・樹脂の量の１０〜２５％の含有量である可塑剤添加物、および
・ワニスの合計の５０〜７５％の含有量である溶媒。
【００４１】
この実施形態では、アルコールでまたは配合物と混和性のある別の溶媒で湿潤したニトロセルロース、例えば、エチルアルコールと酢酸エチルのブレンドに対して良好な溶解性を示すニトロセルロース（Ｎ含有量＜１２．３％）を６５重量％でイソプロピルアルコールで湿潤させた粘度１／４のものを用いるが、もっとも他のセルロース由来樹脂、例えば、エチルセルロース、アセトプロピオン酸セルロース、ビニル樹脂、および他の同様な膜形成樹脂なども、考えられる。
【００４２】
可塑化添加物は、セルロース由来の樹脂と混和性でなければならない。この実施形態では、アセチルクエン酸トリブチルを用いる。可塑化を行うのは、ニトロセルロースが、印刷時に、硬くて脆い膜を形成するからである；そのため、アセチルクエン酸トリブチルを用いて可塑化することで、ニトロセルロースに大幅な柔軟性を与える。
【００４３】
印刷プロセス（フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式など）に応じて、樹脂の溶解性、蒸発速度、キャリア中に保持される傾向、有毒性が無いまたは低いなどの要因を考慮して、最適な溶媒を用いて配合物を開発する。
【００４４】
ワニスの例は、以下のとおりである：
・ニトロセルロース（固形分６５％）：２０％
・アセチルクエン酸トリブチル：５％
・エチルアルコール９９．８°：６０％
・酢酸エチル：１５％
【００４５】
パーセンテージは、それらの全体に対する重量割合である。
【００４６】
フォードカップＮｏ．４（ＦＣ／４）で測定したワニスの粘度は、２０℃で、２５秒〜４０秒である。
【００４７】
金属塩に関しては、それらは、例えば、銅または鉄であってもよい。
【００４８】
これは、配合にインジケータ化合物、すなわち金属塩を含有するインジケータインキである。上記に説明する方法によりインジケータインキを製造したら、そのインキで、食品との接触に適切であり、揮発性化合物を透過させるが包装された食品までインキがしみ込むことはない多孔質基材、例えば様々な品質の紙およびボール紙などに印刷し、次いで、条片に劣化の段階を示す参照色を印刷する。この印刷条片は、自己接着性であって、包装の内面、例えば製品の入ったトレーの密閉フィルムの内面に、貼り付く。
【００４９】
食品は、様々な過程により劣化する：物理的、化学的、生物学的、環境的などである。包装された食品の場合、物理的過程（殴打など）による劣化は最も少なく、劣化は主に微生物の増殖によるものである。微生物は、環境条件（温度）が適切でないと増大する。食品の可食期間中、こうした生物は製品そのものを消費しながら成長および繁殖し、製品の官能的特性を改変していくとともに揮発性化合物、例えば揮発性硫黄化化合物を産生していく。揮発性化合物は、容器の上部空間に蓄積する。食品の可食期間が残り少なくなるほど、容器の上部空間中の揮発性化合物の濃度が高くなる。こうした化合物は、インジケータインキを塗布した多孔質基盤を通過し、金属塩と反応して呈色の変化を引き起こす。
【００５０】
この変化は、容器の上部空間中の揮発性硫黄化化合物の濃度に比例し、したがって、包装された製品の可食期間と相関する。このインジケータはまた、印刷した凡例を有しており、この凡例はインジケータインキの各色に対してどの可食期間が該当するのかを説明しているので、消費者は、インジケータに表示された情報について迷うことがない。
【００５１】
印刷方法は、標識の印刷に使用される従来の印刷システム（フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式など）であり、当業者に既知である。最後に、印刷物全てを、キャリア材料（例えばシリコーン剥離紙）で保護する。インジケータにおいてインジケータインキを使用するため、上記の鮮度インジケータインキで、揮発性化合物透過性の多孔質基材に印刷する。
【００５２】
厚さ０．０５〜３ミクロンの乾燥フィルムとするために使用される印刷プロセスは、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式などが可能である。続いて、インジケータ凡例をインジケータ呈色の解釈に必要な情報全てとともに印刷する。次に、接着層を印刷し、印刷物をキャリア材料（例えばシリコーン剥離紙）で保護する。
【００５３】
このインジケータを、置換ガス雰囲気、例えば、７０％ＣＯ２および３０％Ｎ２中で、トレー包装した食肉（鳥肉など）を包む密閉フィルムの内側表面に貼付ける。インジケータを備えたトレーを、４℃の冷蔵温度で貯蔵する。
【００５４】
官能分析（視覚および嗅覚による評価見積もり）および微生物学分析（全好気性細菌、腸内細菌、およびサルモネラ菌）を行った後、製品は、包装後９〜１５日の間に、その可食期間の終わりに到達すると判定される。
【００５５】
可食期間が９日であった１つの例において、包装０日目のインジケータの平均呈色は、Ｌ＝９１．８；ａ＝−２．４４；ｂ＝５．９１である。包装９日目のインジケータの平均呈色は、Ｌ＝７８．８０；ａ＝０．９９；ｂ＝１１．３２である。インジケータの初期呈色と最終呈色との間の平均呈色差は１４．５である（図１）。図１に示すとおり、変色は、食品腐敗に従って徐々に起こる。
【００５６】
単なる例示で説明にすぎないが、食品の可食期間に応じた変化をより視覚的な方法で説明する４枚の図を貼付し、利用者は、その変化を観測してもよい。
【００５７】
図２および図４は、インジケータとして可能な２つの設計を示す。図２に示すものは、ディスク形状の設計（１）であり、一方図４のものは、条片形状の設計（４１）である。これらは、例えば、包装の内側、そのフィルム上に取り付けられるだろう。
【００５８】
ディスク（１）および条片（４１）の両方とも、４つの升目、ディスクについては（２、３、４、５）、条片については（４２、４３、４４、４５）に分割することができ、升目はそれぞれ、食品の劣化および硫黄化化合物の放出に応じた呈色を規定し、インキは、多孔質基材（６、４６）を透過する。
【００５９】
インジケータとして他の可能な設計として、２、３、または５つの升目に分割されたディスクまたは条片の形状があり、各升目は食品の劣化および硫黄化化合物の放出に応じた呈色を規定する。
【００６０】
すなわち、食品が可食期間１〜３日目である場合、呈色は、升目のうち１つ（２、４２）のようになるだろうし、可食期間４〜７日目である場合、呈色は、升目のうち（３、４３）のように変化するだろうし、食品の可食期間が１週間より経過している場合、インジケータの呈色は升目のうち（４、４４）のようになるだろうし、最後に、食品の劣化状況ゆえにその食品を消費することがもはや推奨されない場合は、インジケータの呈色は最後の升目（５、４５）のものになるだろう。
【００６１】
図３および図５は、図２および図４の断面図でありインジケータの構造を示すものであるが、これらの図では、インジケータインキ（８、４８）の配置および透明接着剤（７、４７）の両方とも見ることができる。
【００６２】
本発明は、新規食品鮮度インジケータインキおよび食品鮮度インジケータインキの製造方法を開示する。
【００６３】
本説明および請求項を通じて、「含む」という単語およびその単語の活用形は、他の技術的特徴、追加物、要素、または工程を排除することを意図しない。そのうえさらに、「含む」という単語は、「〜からなる」の場合を包含する。本発明のさらなる目的、利点、および特長は、本説明の検討に際して当業者に明らかになるだろうし、そうでなければ、本発明の実施により分かってもよい。以下の説明および図面は、例示として提供されるものであり、本発明を制限することを意図しない。そのうえさらに、本発明は、本明細書中記載される具体的および好適な実施形態の可能な組み合わせ全てを包含する。
【００６４】
食品鮮度インジケータインキを、上記に定義されるとおりのプロセスに従って調製した。以下の組成物が得られた：
炭酸銅９％
ニトロセルロース６％
アセチルクエン酸トリブチル３％
酢酸エチル１４％
【００６５】
フレキソ印刷プロセスを印刷技術に用いた。
【００６６】
標識は、紙（ＦＯＯＳ  ＧＬＯＳＳ）および接着剤（食品用）で作成した。代謝産物は、インジケータ標識と接触するためには、紙および接着剤（食品用）を通過しなければならない。このため、鶏肉の可食期間終了時の最終呈色は灰色である。
【００６７】
標識およびインキの特性：
印刷した標識面：１０×２０ｃｍ。
密度０．８７３ｇ／ｍ３。
使用したアニロックスは、理論上の沈着量が、１５ｃｍ３／ｍ２である。
インジケータインキの、標識中の最終含有量：
厚さ０，５ミクロン。
１．３０９５  １０〜５ｇ／ｍ２。
２．６１９  １０〜７ｇ／標識（１０×２０ｃｍ：印刷した標識面）。
【００６８】
鶏むね肉片を、地元の食肉処理場で購入した。鶏むね肉をＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰトレーに入れて包装し（ＳＭＡＲＴ  ３００  Ｔｒａｙｓｅａｌｅｒ；ＵＬＭＡ、Ｓｐａｉｎ）、密閉外装としてＰＰ／ＰＡバリアフィルムを用いた。ガス体積と食品製品重量の比（Ｇ／Ｐ比）は、３．５：１（ｖ／ｗ）であった。鶏肉は、７０％Ｎ２−３０％ＣＯ２のＭＡＰ条件を用いて包装した。鶏むね肉の包装中、上部空間ガス分析器（ＰＢＩ  Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ  Ｃｈｅｃｋ  Ｍａｔｅ  ＩＩ；Ｄｅｎｍａｒｋ）を用いて、ＭＡＰ組成を調整した。鮮度インキが塗布されたインジケータを、接着テープで、各包装トレーのＰＰ／ＰＡフィルムの内層に接着した。試料は、冷蔵庫中、異なる２つの一定温度条件で貯蔵した：４℃および１５℃。各温度についてインジケータＡ、Ｂ、およびＣを用いたものを１０個組で試験した。
【００６９】
上部空間測定。
置換ガス雰囲気下で包装した鶏むね肉は、その細菌腐敗の結果として、主にＨ２Ｓおよびジメチルスルフィドを発することが既知である。
【００７０】
上部空間におけるこれら硫黄含有化合物の最大濃度を求める目的で、包装後様々な日数で測定を行った。硫黄化化合物測定用の２種の専用カラム（ＰＰＱおよび５Ａ）を備えたガス質量クロマトグラフを用いた。
【００７１】
表１に、得られた結果を示す：
【００７２】
【表１】
2017509731.tif 000003
【００７３】
官能分析
定量的記述分析法を用いて、包装後様々な日数でのトレー内の鶏むね肉を評価した。臭気、呈色、視覚的態様、および浸出液を属性として用いて、熟練した官能分析パネリスト（５人の評価者）が、標準（包装された新鮮な試料）に対する官能的品質定量化として各試料の総合点をまとめた。合格判定基準は、５点であり、３点は、不合格品質（明らかに認識可能な異臭および食用に適さない）に該当する。試料を２５℃で１５分間、温度調整した。そのうえさらに、各バッチは、袋を開封する前に呈色について評価し、開封直後に臭気について評価した。少なくとも３つの試料を評価した。
【００７４】
すなわち、評価者には、構造化されていない均等目盛りで、それぞれの属性について強度の違いを表示するように依頼した。距離が低いほど、標準からの差異が大きくなる。
【００７５】
図６は、分析結果を示す。
【００７６】
結果は、包装された食品の品質と関連する主な属性が臭気であることを示す。
【００７７】
製品の呈色は、実験を通じて、対照からあまり変化しない。対照的に、試験を通じて劣化していると思われる製品自体の全体的な様相は、最終日にはじめて、１０点中５点未満となった。匂いのパラメーターに関しては、１０日目に、１０点中５点が付けられた。
【００７８】
微生物学的分析
鶏肉可食期間を調べるための官能分析の補完試験としての微生物学的分析に関して、法的限度を考慮して、好気性生菌数、腸内細菌、およびサルモネラ菌を調べた：
法的限度：
好気性生菌数（１０６ＵＦＣ／ｇ）
腸内細菌（１０２ＵＦＣ／ｇ）
サルモネラ菌（存在しないこと）
【００７９】
滅菌メスおよび鉗子を用いて、鶏むね肉試料を袋から取り出した。各試料から、１０±０．１ｇの芯２つを、無菌で取り出し、ストマッカー（ＢａｇＭｉｘｅｒ  ４００；Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｆｒａｎｃｅ）にて、６０秒間、１％ペプトン水（ｗ／ｖ）９０ｍｌとブレンドした。１％ペプトン（ｗ／ｖ）でさらに希釈した。次いで、無希釈でホモジナイズしたものおよび各希釈物１ｍｌずつを、２枚組のプレートに展着した。コロニーが３０〜３００個存在するプレートから細菌数を求めた。計数は以下の通り行った：好気性生菌数は、Ｐｌａｔｅ  Ｃｏｕｎｔ  Ａｇａｒ（Ｓｃｈａｒｌａｂ（登録商標））上で、３２℃で４８時間インキュベートした；腸内細菌は、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒｅｄ  Ｂｉｌｅ  Ｇｌｕｃｏｓｅ  Ａｇａｒ（Ｓｃｈａｒｌａｂ（登録商標））上で、３７℃で２４時間インキュベートした、サルモネラ菌は、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  Ｓｈｉｇｅｌｌａ  Ａｇａｒ（Ｓｃｈａｒｌａｂ（登録商標））上で、３７℃で２４時間インキュベートした。少なくとも３つの試料を評価した。
【００８０】
微生物学的品質という点で、好気性生菌数もまた、貯蔵温度条件によって、様々な時点で法的限度（１０６ＵＦＣ／ｇ）を超えた。１５℃のバッチは、２日目までしか持ちこたえられず、４℃のバッチは、増殖がそれよりゆっくりで、包装後１８日で法的限度に到達した。
【００８１】
腸内細菌数も、好気性生菌数と同様な結果を示し、４℃のバッチについて包装後１８日で初めてサルモネラ菌の存在が確認された。
【００８２】
まとめると、鮮度インジケータの変色の発生を比較するための鶏むね肉可食期間の一元化パラメーターを得る目的で、各温度によって、官能分析および微生物学的分析に関して可食期間の一元的な値を想定した。各バッチについて、微生物学的分析結果は、官能パネルよりも客観性が高いために、一般性があると判断された。表２に示すとおり、１５℃および４℃のバッチについて包装後２日目および１８日目が、分析した包装鶏むね肉についての可食期間の終了であった。
【００８３】
【表２】
2017509731.tif 000004
【００８４】
呈色測定
各鶏むね肉包装に用いた鮮度インジケータのＣＩＥＬａｂ座標（Ｌ＊値、ｂ＊値、ａ＊値）を、分光光度計（Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ、モデルｃｍ−２５００ｄ）を用いて測定した。円形の測定範囲（Ｄ＝８ｍｍ）、および白色標準プレート（Ｌ＝１００）による較正を用いた。試験したインジケータの変色を見積もる目的で、数１に従ってΔＥを計算した：
【００８５】
【数１】
2017509731.tif 000005
【００８６】
ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ  ＮＸソフトウェアでデータを処理して、各インジケータの疑似色を得た。
【００８７】
実験は、バイアルで行った：
【００８８】
考慮に入れた反応は以下のとおりであった：
Ｎａ２Ｓ＋２ＨＣｌ−＞Ｈ２Ｓ＋２ＮａＣｌ
【００８９】
食品鮮度インジケータインキで印刷された標識を、バイアル頂部の上部空間に設置し、その壁面にテープで貼付けた。
【００９０】
複数のバイアルに水２ｍｌを入れて蓋を閉めた。
【００９１】
１つのバイアルに、合計体積２ｍｌ中Ｈ２Ｓ濃度を１０，０００ｐｐｍとするのに必要な量のＮａ２Ｓおよび水を入れた；密閉して、濃ＨＣｌを加えた。両方の物質（Ｎａ２ＳおよびＨＣｌ）について化学量論的量であるとみなした。
【００９２】
この原液から、適切な上部空間体積をとって、先に用意しておいた水２ｍｌを入れたバイアルに入れることで希釈液を作る（バイアルの上部空間は１８ｍｌであった）。
【００９３】
採取する量は、得たいと思う濃度による。
【００９４】
次いで、水の影響を明らかにするために、水を併用しておよび用いないで、複数の濃度を考慮して濃度と標識の変色との関連性を調べた。なぜなら、保護ガス雰囲気を用いる実際の鶏むね肉包装では、湿度が存在するからである：
【００９５】
空のバイアルには：
１）２０ｍｌバイアル中７９５２．９２ｐｐｍの母液から、２ｍｌ。
２）上部空間から、１．５ｍｌ、１ｍｌ、および０．５ｍｌを採取して、２０ｍｌバイアル（空）に移した；濃度は、それぞれ、５９６．４７、３９７．６５、および１９８．８２ｐｐｍであった。
３）５９６．４７ｐｐｍ濃度の溶液から、２ｍｌを採取して、２０ｍｌバイアルに移した。最終濃度は５９．６５ｐｐｍであった。
【００９６】
水を２ｍｌ体積で含有するバイアルには：
４）２０ｍｌバイアル中１０，０００ｐｐｍの母液から、２ｍｌ。
５）上部空間から、１．５ｍｌ、１ｍｌ、および０．５ｍｌを採取して、２０ｍｌバイアル（水の体積２ｍｌおよび上部空間１８ｍｌ）に移した；濃度は、それぞれ、８３３．３３、５５５．５６、および２７７．７８ｐｐｍであった。
６）８３３．３３ｐｐｍ濃度の溶液から、２ｍｌを採取して、２０ｍｌバイアル（水２ｍＬ入り）に移した。最終濃度は、９２．５９ｐｐｍであった。
【００９７】
表３に、水有りおよび水無しで、バイアル中に発生したＨ２Ｓ濃度をまとめる。
【００９８】
【表３】
2017509731.tif 000006
【００９９】
インジケータインキで印刷された標識は、非常に短時間の範囲で変色した。次いで、本発明者らは、分光光度計を用いて標識の変色具合の定量を開始した。分光光度計は、Ｃｉｅ−Ｌａｂ座標で呈色を定量する。
【０１００】
表４は、変色した標識のＣｉｅ−Ｌａｂ座標の測定から得られたデータを示す。
【０１０１】
【表４】
2017509731.tif 000007
【０１０２】
【表５】
2017509731.tif 000008
【０１０３】
最後に、上記の結果から、Ｃｉｅ−Ｌａｂ座標により測定したインジケータの漸次変色と、以下の定性的および定量的パラメーターとの間の相関を確立することができた：
・食品の感覚受容面の状態（当該分野で記載されるインジケータにおいて考慮されていない）
・食品の微生物学的状態
・食品腐敗の結果としての上部空間中の硫黄化合物濃度。
【０１０４】
すなわち、標識において観測される変色を比較することができるテンプレートを作り上げることができた。そのようなテンプレートの例を図７に示すが、図中：
Ａは、以下のパラメーターを示す：
微生物学的品質  ２〜４ｌｏｇＵＦＣ／ｇ
官能性品質  ［９〜１０］ｃｍ
呈色Ｃｉｅ−Ｌａｂ  ＜０ｄＥ
［Ｈ２Ｓ］  ≧１０ｐｐｍ
Ｂは、以下のパラメーターを示す：
微生物学的品質  ＜５ｌｏｇＵＦＣ／ｇ
官能性品質  ［６〜８］ｃｍ
呈色Ｃｉｅ−Ｌａｂ  ＜２５ｄＥ
［Ｈ２Ｓ］  ＜１５０ｐｐｍ
Ｃは、以下のパラメーターを示す：
微生物学的品質  ＞６ｌｏｇＵＦＣ／ｇ
官能性品質  ［２〜１］ｃｍ
呈色Ｃｉｅ−Ｌａｂ  ＜４０ｄＥ
［Ｈ２Ｓ］  ＞６００ｐｐｍ
【図１】
2017509731.tif 000009
【図２】
2017509731.tif 000010
【図３】
2017509731.tif 000011
【図４】
2017509731.tif 000012
【図５】
2017509731.tif 000013
【図６】
2017509731.tif 000014
【図７】
2017509731.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月9日(2015.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品鮮度インジケータインキであって、
ｉ）全体の９０〜９８％を占めるワニスであって、
ｉ．１）該ワニスの合計量の５〜２５％である、少なくとも１種の膜形成樹脂または少なくとも１種のビニル樹脂またはそれらの混合物、
ｉ．２）該樹脂の量の１０〜２５％である可塑剤添加物、および
ｉ．３）該ワニスの合計量の５０〜７５％である溶媒、を含むワニスと、および、
ｉｉ）全体の２〜１０％である金属塩と、を含む、インキ。
【請求項２】
前記インキの基材の粘度は、フォードカップＮｏ．４（ＦＣ／４）で測定して、２０℃で１０秒〜５０秒である、請求項１に記載のインキ。
【請求項３】
前記樹脂は、セルロース由来の樹脂である、請求項１または２に記載のインキ。
【請求項４】
前記セルロース由来の樹脂は、湿潤したニトロセルロース、エチルセルロース、およびアセトプロピオン酸セルロースから選択される、請求項３に記載のインキ。
【請求項５】
前記溶媒は、エチルアルコール、酢酸エチル、ｎ−プロピルアルコール、酢酸ｎ−プロピル、エトキシプロパノール、メトキシプロパノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項６】
前記溶媒は、エチルアルコール−酢酸エチル混合物、ｎ−プロピルアルコール−酢酸ｎ−プロピル混合物、エチルアルコール−酢酸エチル−メトキシプロパノール混合物、およびエチルアルコール−酢酸ｎ−プロピル−エトキシプロパノール混合物から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項７】
前記可塑剤添加物は、アセチルクエン酸トリブチルである、請求項１から６のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項８】
前記金属塩は、銅塩および鉄塩から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項９】
前記金属塩は、炭酸銅および硝酸鉄から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の食品鮮度インジケータインキを製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種のビニル樹脂または少なくとも１種の膜形成樹脂またはそれらの混合物を、該樹脂と混和性のある少なくとも１種の可塑剤添加物と混合し、その全部を溶媒混合物に加え、完全に溶解するまで撹拌することによりワニスを調製する工程であって、該樹脂は全体の５〜２５％であり、該可塑剤添加物は該樹脂量の１０〜２５％であり、かつ溶媒は全体の５０〜７５％である、工程、
ｂ）該ワニスに金属塩を加えることにより濃厚インキ基材を調製する工程であって、該金属塩は、ゆっくりした撹拌下で、該ワニスに加えられ、引き続き該構成要素を全て撹拌することで濃厚インキ基材とし、該インキ全体のうち、該金属塩は１５〜３０％であり、かつ該ワニスは７０〜８５％である、工程、
ｃ）工程（ｂ）で得られた該分酸液を、５μ未満の均一な粒子径分布の分散液が得られるまで、ビーズミルで粉砕する工程、および、
ｄ）そのようにして得られた該濃厚インキ基材を、工程（ａ）で作成したワニスに希釈して、金属塩濃度を該インキの合計重量の２〜１０％にする工程、を含む、方法。
【請求項１１】
前記撹拌する工程（ｂ）は、１２００ｒｐｍで少なくとも１５分間行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉砕する工程は、ジルコニウム／イットリウム酸化物の微粒子を用いるビーズミルで３０分間行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
微生物による食品腐敗により形成される、硫黄含有化合物を含むガス状物質を検出するための、請求項１から９のいずれか１項に記載の食品鮮度インジケータインキを含む標識。
【請求項１４】
前記食品鮮度インジケータインキで多孔質基材またはポリマーマトリクスに印刷することにより形成される、請求項１３に記載の標識。
【請求項１５】
請求項１３に記載の標識を含む食品包装。
【国際調査報告】
2017509731.tif 000016
2017509731.tif 000017
2017509731.tif 000018