(57)【要約】【課題】本開示は、金属酸化バリア膜に関し、特にこのようなバリア膜を堆積する高速の方法に関する。【解決手段】０．１ｇ／（ｍ２・day）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）でバリア膜を形成することのできる方法を開示する。原子層堆積（ＡＬＤ）反応器内で基板を連続的に搬送し、限られた数のＡＬＤサイクルを行って所望のＷＶＴＲを達成する方法を開示する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にバリア層を形成する方法であって、
‐原子層堆積（atomic layer deposition：ALD）反応器内において、少なくとも秒速約２メートル（ｍ／ｓ）の速度で基板を連続的に搬送するステップと、
‐前記基板を移動させながら、第１のＡＬＤサイクルにおいて、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を前記基板の一部に堆積するステップと、
‐前記基板を移動させながら、第２のＡＬＤサイクルにおいてアルミナ又はチタニアのもう一方を前記基板の同じ部分に堆積するステップと、
‐前記堆積ステップを合計約５０回以下のＡＬＤサイクル反復し、アルミナ及びチタニアを含み、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約０．１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップとを具える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記基板を移動させながら、前記第１のＡＬＤサイクルでアルミナ又はチタニアのいずれか一方を前記基板の一部に堆積するステップは、前記基板を移動させながら前記基板の一部を前駆体に曝し、前記基板を移動させながら前記基板の同じ部分を、前記前駆体の存在しない、酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップを更に含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記酸素及び窒素を含むプラズマは、空気から形成されたプラズマを含む、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記空気は乾燥空気からなる、方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法において、前記空気は濾過されていない空気からなる、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層は、アルミナ及びチタニアを含む混合酸化物を含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、透過電子顕微鏡で見た場合、混合酸化バリア膜内に、アルミナ又はチタニアの検出可能な副層がない、方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法において、前記混合酸化バリア膜は、均一なＴｉＡｌｘＯｙ相を含む、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、前記第２のＡＬＤサイクルで、前記基板の同じ部分にアルミナ又はチタニアのもう一方を堆積する前に、前記第１のＡＬＤサイクルを５回以下反復するステップを更に含む、方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、前記基板の一部にアルミナ又はチタニアのいずれか一方を堆積するステップは、前記基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記イソプロポキシドは、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を含む、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記ＴＴＩＰは、少なくとも約３％、少なくとも約２％、又は少なくとも約１％の不純物を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法において、前記有機金属は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記ＴＭＡは、少なくとも約２％又は少なくとも約１％の不純物を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を移動させながら第１のＡＬＤサイクルにおいてアルミナ又はチタニアのいずれか一方を前記基板の一部に堆積するステップは、前駆体ガスを前記ＡＬＤ反応器の隔離ゾーンから空気で隔離するステップを含む、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、空気は乾燥空気からなる方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の方法において、空気は濾過されていない空気からなる、方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法において、前記基板の連続的な搬送は、前記基板をウェブとして送りロールから取り込みロールへと移動させる段階を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、前記ウェブは、前記ＡＬＤ反応器内の少なくとも第１の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第２の前駆体ゾーンの間を前後に移動し、
前記第１のＡＬＤサイクルは、前記ウェブが前記第１の前駆体ゾーン及び前記隔離ゾーンを通過する際に生じ、前記第２のＡＬＤサイクルは、前記ウェブが前記第２の前駆体ゾーン及び再びの前記隔離ゾーンを通過する際に生じる、方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法において、前記ウェブは、前記ＡＬＤ反応器内の少なくとも第１の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第２の前駆体ゾーンの間を、蛇行状又はらせん状のいずれかで前後に移動し、
前記第１のＡＬＤサイクルは、前記ウェブが前記第１の前駆体ゾーン及び前記隔離ゾーンを通過する際に生じ、前記第２のＡＬＤサイクルは、前記ウェブが前記第２の前駆体ゾーン及び再びの前記隔離ゾーンを通過する際に生じる、方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法において、前記基板は、可撓性フィルムを含む、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、前記可撓性フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含む、方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法において、第１のＡＬＤサイクルでアルミナ又はチタニアのいずれか一方を前記基板の一部に堆積するステップは、第１のプラズマ対応ＡＬＤサイクルにて、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を、前記基板の一部に堆積するステップを含む、方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法において、前記ＡＬＤ反応器内で、少なくとも約２．５ｍ／ｓ、少なくとも約３ｍ／ｓ、少なくとも約３．５ｍ／ｓ、少なくとも約４ｍ／ｓ、少なくとも約４．５ｍ／ｓ、少なくとも約５ｍ／ｓ、少なくとも約５．５ｍ／ｓ、少なくとも約６ｍ／ｓ、少なくとも約６．５ｍ／ｓ、少なくとも約７ｍ／ｓ、少なくとも約７．５ｍ／ｓ、少なくとも約８ｍ／ｓ、少なくとも約８．５ｍ／ｓ、少なくとも約９ｍ／ｓ、少なくとも約９．５ｍ／ｓ、又は少なくとも約１０ｍ／ｓの速度で、前記基板を連続的に搬送するステップを更に具える、方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法において、約４５回以下のＡＬＤサイクル、約４０回以下のＡＬＤサイクル、約３５回以下のＡＬＤサイクル、約３０回以下のＡＬＤサイクル、約２５回以下のＡＬＤサイクル又は約２０回以下のＡＬＤサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲが約０．１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を少なくとも約２．５ｍ／sの速度で連続的に搬送しながら、約２５回以下のＡＬＤサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲが約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法において、前記約２５回以下のＡＬＤサイクル後の前記バリア層の厚さは、少なくとも約３ｎｍ、少なくとも約３．５ｎｍ又は少なくとも約４ｎｍである、方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を少なくとも約５ｍ／sの速度で連続的に搬送しながら、約２５回以下のＡＬＤサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲが約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法において、前記約２５回以下のＡＬＤサイクル後の前記バリア層の厚さは、少なくとも約４ｎｍ、少なくとも約４．５ｎｍ又は少なくとも約５ｎｍである、方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を少なくとも約８ｍ／sの速度で連続的に搬送しながら、約３５回以下のＡＬＤサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲが約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法において、前記約３５回以下のＡＬＤサイクル後の前記バリア層の厚さは少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約５．５ｎｍ又は少なくとも約６ｎｍである、方法。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を少なくとも約１０ｍ／sの速度で連続的に搬送しながら、約５０回以下のＡＬＤサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲが約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、前記約５０回以下のＡＬＤサイクル後の前記バリア層の厚さは少なくとも約６．５ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ又は少なくとも約７．５ｎｍである、方法。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法において、前記ＷＶＴＲは、大気圧で、３８℃、相対湿度９０％で、計算される、方法。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層のＷＶＴＲは、約０．０５ｇ／（ｍ２・day）未満、約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満、約０．００５ｇ／（ｍ２・day）未満又は約０．００１ｇ／（ｍ２・day）である、方法。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法において、前記ＡＬＤ反応器の温度を約１００℃以下に維持するステップを更に具える、方法。
【請求項３７】
請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層は、少なくとも約１０％の不純物原子、少なくとも約１５％の不純物原子、又は少なくとも約２０％の不純物原子を含む、方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法において、前記不純物原子は炭素、水素又はこれらいずれもを含む、方法。
【請求項３９】
基板上にバリア層を形成する方法であって、
‐原子層堆積（ＡＬＤ）反応器内で、少なくとも秒速約２メートル（ｍ／ｓ）の速度で前記基板を連続的に搬送するステップと、
‐前記基板の一部を、イソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップと、
‐前記基板の同じ部分を、酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップと、
‐前記基板の同じ部分を、イソプロポキシド及び有機金属のうちのもう一方に曝すステップと、
‐前記基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに再び曝し、約５０回以下のＡＬＤサイクル後、少なくとも約３ｎｍの厚さを有する混合酸化物バリア層を形成するステップとを含む、方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法において、前記酸素及び窒素を含むプラズマは、空気から形成されたプラズマを含む、方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法において、前記空気は乾燥空気からなる、方法。
【請求項４２】
請求項４０又は４１に記載の方法において、前記空気は濾過されていない空気からなる、方法。
【請求項４３】
請求項３９〜４２のいずれか一項に記載の方法において、前記混合酸化物はアルミナ及びチタニアを含む、方法。
【請求項４４】
請求項３９〜４３のいずれか一項に記載の方法において、前記基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップは、前記基板を、約５回以下の完全なプラズマ対応ＡＬＤサイクルにおいて、イソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップを含み、該ステップは、前記基板の同じ部分を、別の完全なプラズマ対応ＡＬＤサイクルにおいて、イソプロポキシド又は有機金属のもう一方に曝す前に行われる、方法。
【請求項４５】
請求項３９〜４４のいずれか一項に記載の方法において、前記イソプロポキシドは、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を含む、方法。
【請求項４６】
請求項４５に記載の方法において、前記ＴＴＩＰは、少なくとも約３％、約２％及び約１％の不純物を含む、方法。
【請求項４７】
請求項３９〜４６のいずれか一項に記載の方法において、前記有機金属は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む、方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の方法において、前記ＴＭＡは、少なくとも約２％の不純物又は少なくとも約１％の不純物を含む、方法。
【請求項４９】
請求項３９〜４８のいずれか一項に記載の方法において、前記基板は可撓性フィルムを含む、方法。
【請求項５０】
請求項４９に記載の方法において、前記可撓性フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含む、方法。
【請求項５１】
請求項３９〜５０のいずれか一項に記載の方法において、前記ＡＬＤ反応器内で、少なくとも約２．５ｍ／ｓ、少なくとも約３ｍ／ｓ、少なくとも約３．５ｍ／ｓ、少なくとも約４ｍ／ｓ、少なくとも約４．５ｍ／ｓ、少なくとも約５ｍ／ｓ、少なくとも約５．５ｍ／ｓ、少なくとも約６ｍ／ｓ、少なくとも約６．５ｍ／ｓ、少なくとも約７ｍ／ｓ、少なくとも約７．５ｍ／ｓ、少なくとも約８ｍ／ｓ、少なくとも約８．５ｍ／ｓ、少なくとも約９ｍ／ｓ、少なくとも約９．５ｍ／ｓ、又は少なくとも約１０ｍ／ｓの速度で前記基板を連続的に搬送するステップを更に具える、方法。
【請求項５２】
請求項３９〜５１のいずれか一項に記載の方法において、約４５回以下のＡＬＤサイクル、約４０回以下のＡＬＤサイクル、約３５回以下のＡＬＤサイクル、約３０回以下のＡＬＤサイクル、約２５回以下のＡＬＤサイクル又は約２０回以下のＡＬＤサイクルの後に、厚さ少なくとも約３ｎｍの混合酸化物バリア層を形成するステップを更に具える、方法。
【請求項５３】
請求項３９〜５２のいずれか一項に記載の方法において、前記ＡＬＤ反応器の温度を約１００℃以下に維持するステップを更に具える、方法。
【請求項５４】
請求項３９〜５３のいずれか一項に記載の方法において、前記ＡＬＤ反応器内で前記イソプロポキシド及び前記有機金属を、空気で隔離するステップを更に具える、方法。
【請求項５５】
請求項５４に記載の方法において、前記空気は乾燥空気からなる、方法。
【請求項５６】
請求項５４又は５５に記載の方法において、前記空気は濾過されていない空気からなる、方法。
【請求項５７】
請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を連続的に搬送するステップは、前記基板をウェブ上で送りロールから取り込みロールに移動させる段階を含む、方法。
【請求項５８】
請求項５７に記載の方法において、前記ウェブは、前記ＡＬＤ反応器内の少なくとも第１の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第２の前駆体ゾーンの間を前後に移動し、
前記基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップは、前記第１の前駆体ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップは、前記隔離ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分をイソプロポキシド及び有機金属のもう一方に曝すステップは、前記第２の前駆体ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分を再び酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップは、前記隔離ゾーンで生じる、方法。
【請求項５９】
請求項５７に記載の方法において、前記ウェブは、前記ＡＬＤ反応器内の少なくとも第１の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第２の前駆体ゾーンの間を蛇行状、又はらせん状に前後に移動し、
前記基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップは前記第１の前駆体ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップは前記隔離ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分をイソプロポキシド及び有機金属のもう一方に曝すステップは前記第２の前駆体ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分を再び酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップは前記隔離ゾーンで生じる、方法。
【請求項６０】
請求項３９〜５９のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層は、少なくとも１０％の不純物原子、少なくとも１５％の不純物原子、又は少なくとも２０％の不純物原子を含む、方法。
【請求項６１】
請求項６０に記載の方法において、前記不純物原子は、炭素、水素又はこれらのいずれもを含む、方法。
【請求項６２】
請求項３９〜６１のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、約０．１ｇ／（ｍ２・day）、約０．０５ｇ／（ｍ２・day）、約０．０１ｇ／（ｍ２・day）、約０．００５ｇ／（ｍ２・day）又は約０．００１ｇ／（ｍ２・day）未満である、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、「混合酸化バリア膜の高速堆積」と題される、２０１４年１０月１７日出願の米国仮特許出願第６２／０６５，４８７号の優先権を主張するものであり、その全体の内容を本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は金属酸化バリア膜に関し、特にこのようなバリア膜を堆積する高速の方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
原子層堆積（atomic layer deposition：ALD）は従来の化学蒸着（chemical vapor deposition：CVD）プロセスと類似しているが、原子層堆積の基板表面における自己制限的な成長は、原子レベルで異なるものである。従来、ＡＬＤ膜の成長は、基板を含む共通の反応容積内で２つの個別の前駆体を連続的にパルス化及びパージングすることによって行われてきた（例えば、米国特許第４，０５８，４３０号（特許文献１）参照のこと）。ＡＬＤは極めてコンフォーマルかつ高密度で、ピンホールのない被覆を提供する薄膜生成のプロセスである。これらの特性によってＡＬＤは高品質のバリア膜に特に適したものとなり、いくつかの組織は、薄い単層のＡＬＤバリア膜が、薄膜太陽電池（thin film photovoltaics：TFP）や有機発光ダイオード（organic light emitting diode：OLED）を含む、湿潤を高度に感知する用途に適した「ウルトラバリア」性能を提供することができることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，０５８，４３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＡＬＤプロセスは半導体産業の用途に向けて商業化されてきたが、商業包装産業の用途に向けては商業化されていない。これまで、商業化された半導体グレードのウルトラバリアプロセスにおける成長速度は極めて低く、移動する基板には適していない。対照的に、商業的な梱包操作は高速ウェブを使用する傾向がある。更に、商業梱包に要求されるバリア性能は、半導体グレードのバリアに要求されるものよりも厳しさが桁違いに少ない場合が多い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
商業梱包産業のあまり厳しくないバリア性能仕様の要求を満たすバリア膜を作製するための、移動する基板に使用することのできるＡＬＤプロセスに対する必要性が依然としてある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】米国特許第８，１３７，４６４号及び第８，２０２，３６６号の図１と類似した図である。
【図２】米国特許出願第２０１２／００２１１２８号の図４と類似した図である。
【図３】実施例１の実験で使用された、非限定的で例示的な卓上、研究規模の反応器の概略図である。
【図４】実施例１の実験中に堆積された、混合酸化物原子層堆積（ＡＬＤ）被覆のウェブ速度の関数としての膜成長速度の非限定的なグラフプロットを示す図である。
【図５】実施例１で試験された、いくつかの作製速度にわたるフィルム厚の関数としての水蒸気透過率（water vapor transmission rate：WVTR）によって測定された、バリア性能の非限定的なグラフプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は金属酸化バリア膜に関し、特にこのようなバリア膜を堆積する高速の方法に関する。考えられる用途の中で、本明細書に開示された実施形態は、適切な水蒸気透過率で商業包装を作製するために使用することができる。
【０００９】
基板上にバリア層を作製する方法におけるいくつかの実施形態において、本方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）反応器内で少なくとも秒速約２メートル（ｍ／ｓ）の速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。本方法は、基板を移動させながら、第１のＡＬＤサイクルにおいてアルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップと、基板を移動させながら、第２のＡＬＤサイクルにおいてアルミナ又はチタニアのもう一方を基板の同じ部分に堆積するステップと、これらの堆積ステップを合計約５０回以下のＡＬＤサイクル反復し、アルミナ及びチタニアを含み、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約０．１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するするステップとを更に含む。
【００１０】
いくつかのこのような実施形態において、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を堆積するステップは、アルミナ又はチタニアのもう一方を堆積する前に、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を連続して約５回以下、約４回以下、約３回以下、約２回以下または１回堆積するステップを含む。あるいは別の言い方をすれば、第１のＡＬＤサイクルは、第２のＡＬＤサイクルで基板の同じ場所にアルミナ又はチタニアのもう一方を堆積する前に、５回以下反復させてもよい。
【００１１】
いくつかのこのような実施形態において、第１のＡＬＤサイクルでアルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップは、第１のプラズマ対応（plasma-enabled）ＡＬＤサイクルでアルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップを含み得る。例えば、第１のＡＬＤサイクルで、基板を移動させながら、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップは、基板を移動させながら基板の一部を前駆体に曝すステップと、基板を隔離ゾーンに移動するステップと、基板を移動させながら、基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップとを含む。前駆体の例として、イソプロポキシド及び有機金属がある。従って、別の例において、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップは、基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップを含み得る。
【００１２】
いくつかのこのような実施形態において、第１のＡＬＤサイクルで、基板を移動させながら、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップは、ＡＬＤ反応器から前駆体ガスを空気で隔離するステップを含み得る。空気は乾燥空気であってもよい。乾燥空気は濾過されていなくてもよい。例えば、基板は前駆体が基板の表面に化学吸着する前駆体ゾーン内へ移動してもよいし、基板は空気が化学吸着しなかった前駆体を基板の表面から除去する隔離ゾーンへ移動してもよいし、また、基板はプラズマが空気よりなり、プラズマラジカルが前駆体と反応してアルミナ又はチタニアのいずれか一方を堆積させるプラズマゾーンへ移動してもよい。同様に、別の例において、プラズマは図２に示す様に隔離ゾーンに形成されてもよい。これを以下で詳述する。
【００１３】
いくつかのこのような実施形態において、堆積ステップを合計約５０回以下のＡＬＤサイクル反復し、アルミナ及びチタニアを含み、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）約０．１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップは、約４５回以下のＡＬＤサイクル、約４０回以下のＡＬＤサイクル、約３５回以下のＡＬＤサイクル、約３０回以下のＡＬＤサイクル、約２５回以下のＡＬＤサイクル、又は約２０回以下のＡＬＤサイクルでバリア層を形成するステップを含み得る。
【００１４】
例えば、約２５回のＡＬＤサイクルでアルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲ約０．０１ｇ／ｍ２／日未満のバリア層を形成するステップは、少なくとも約２．５ｍ／ｓの速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。その例では、約２５回以下のＡＬＤサイクル後のバリア層の厚さは、少なくとも約３ｎｍ、少なくとも約３．５ｎｍ、又は少なくとも約４ｎｍであり得る。
【００１５】
別の例において、約２５回以下のＡＬＤサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲ約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップは、少なくとも約５ｍ／ｓの速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。その例では、約２５回以下のＡＬＤサイクル後のバリア層の厚さは、少なくとも４ｎｍ、少なくとも４．５ｎｍ又は少なくとも５ｎｍであり得る。
【００１６】
更に別の例では、約３５回以下のＡＬＤサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲ約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップは、少なくとも約８ｍ／ｓの速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。その例では、約３５回以下のＡＬＤサイクル後のバリア層の厚さは、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約５．５ｎｍ又は少なくとも約６ｎｍであり得る。
【００１７】
また更に別の例では、少なくとも約１０ｍ／ｓの速度で基板を連続的に搬送しながら、約５０回以下のＡＬＤサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、ＷＶＴＲ約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満のバリア層を形成するステップを具える。その例では、約５０回以下のＡＬＤサイクル後のバリア層の厚さは、少なくとも約６．５ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、又は少なくとも約７．５ｎｍであり得る。
【００１８】
いくつかのこのような実施形態において、バリア層はアルミナ及びチタニアを含む混合酸化物を含み得る。
【００１９】
基板にバリア層を作製する方法のいくつかの実施形態において、本方法は、ＡＬＤ反応器内で少なくとも秒速約２メートル（ｍ／ｓ）の速度で基板を連続的に移動させるステップを含み得る。この方法は、基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝し、基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに曝し、基板の同じ部分をイソプロポキシド又は有機金属のもう一方に曝し、基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに再び曝すことにより、約５０回以下のＡＬＤサイクルの後、厚さ少なくとも約３ｎｍの混合酸化バリア層を形成するステップを更に含み得る。
【００２０】
いくつかのこのような実施形態において、基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップは、この基板の同じ部分をイソプロポキシド又は有機金属のもう一方に曝す前に、基板をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に約５回以下の連続した回数で曝すステップを含む。
【００２１】
いくつかのこのような実施形態において、混合酸化物はアルミナ及びチタニアを含み得る。
【００２２】
いくつかのこのような実施形態において、厚さが少なくとも約３ｎｍの混合酸化物バリア層を形成するステップは、約４５回以下のＡＬＤサイクル、約４０回以下のＡＬＤサイクル、約３５回以下のＡＬＤサイクル、約３０回以下のＡＬＤサイクル、約２５回以下のＡＬＤサイクル、又は約２０回以下のＡＬＤサイクルの後に生じる。
【００２３】
上述の実施形態のいずれにおいても、バリア層のＷＶＴＲは約０．１ｇ／（ｍ２・day）未満、約０．０５ｇ／（ｍ２・day）未満、約０．０１ｇ／（ｍ２・day）未満、約０．００５ｇ／（ｍ２・day）未満、又は約０．００１ｇ／（ｍ２・day）未満であり得る。ＷＶＴＲは大気圧、３８℃及び９０％の相対湿度で、びＡＳＴＭ−１２４９に準拠して測定することができる。
【００２４】
上述の実施形態のいずれにおいても、本方法は、ＡＬＤ反応器内でイソプロポキシド及び有機金属を空気で隔離するステップを更に含み得る。同様に、上述の実施形態のいずれにおいても、酸素及び窒素を含むプラズマは空気から形成されたプラズマを含み得る。各々の場合において、空気は乾燥空気であってもよい。また空気は濾過されていない空気であってもよい。あるいは、酸素及び窒素を含むプラズマは、空気とは異なる窒素と酸素の比率からなるプラズマを含み得る。
【００２５】
上述の実施形態のいずれにおいても、酸素及び窒素を含むプラズマは、窒素及び酸素の他に、窒素源及び酸素源からなるプラズマを含み得る。
【００２６】
上述の実施形態のいずれにおいても、基板の活発なイオン衝突を避けるために、プラズマは基板表面近くに高濃度の反応性酸素ラジカルを提供するように構成され得る。
【００２７】
上述の実施形態のいずれにおいても、イソプロポキシドはチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を含み得る。同様に、上述の実施形態のいずれにおいても、有機金属はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み得る。上述の実施形態において、前駆体は半導体グレードの前駆体であってもよいし、そうでなくてもよい。例えば、ＴＴＩＰは少なくとも約３％の不純物、少なくとも約２％の不純物、又は少なくとも約１％の不純物を含み得る。同様に、別の実施例において、ＴＭＡは少なくとも約２％の不純物又は少なくとも約１％の不純物を含み得る。
【００２８】
上述の実施形態のいずれにおいても、基板は非限定的な例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートなどの可撓性フィルムを含み得る。
【００２９】
上述の実施形態のいずれにおいても、ＡＬＤ反応器の温度は約１００℃以下に保つことができる。
【００３０】
上述の実施形態のいずれにおいても、ＡＬＤ反応器内で少なくとも約２ｍ／ｓの速度で基板を連続的に搬送するステップは、少なくとも約２．５ｍ／ｓ、少なくとも約３ｍ／ｓ、少なくとも約３．５ｍ／ｓ、少なくとも約４ｍ／ｓ、少なくとも約４．５ｍ／ｓ、少なくとも約５ｍ／ｓ、少なくとも約５．５ｍ／ｓ、少なくとも約６ｍ／ｓ、少なくとも約６．５ｍ／ｓ、少なくとも約７ｍ／ｓ、少なくとも約７．５ｍ／ｓ、少なくとも約８ｍ／ｓ、少なくとも約８．５ｍ／ｓ、少なくとも約９ｍ／ｓ、少なくとも約９．５ｍ／ｓ、又は少なくとも約１０ｍ／ｓの速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。
【００３１】
上述の実施形態のいずれにおいても、基板を連続的に搬送するステップは、基板をウェブとして送りロールから取り込みロールまで移動するステップを含み得る。例えば、ウェブは少なくとも第１の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第２の前駆体ゾーンの間を、例えば蛇行状に前後に移動し得る。又は、ウェブは少なくとも第１の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第２の前駆体ゾーンの間をらせん状に前後に移動し得る。
【００３２】
上述の実施形態のいずれにおいても、混合酸化物は、ナノ積層体で生じるような個別のアルミナ又はチタニアの副層のない、本質的にチタニアとアルミナの均一な混合物（すなわち ＴｉＡｌｘＯｙ相）であり得る。
【００３３】
その内容全体を本明細書に参照として援用する米国特許第８，１３７，４６４号及び第８，２０２，３６６号は、それぞれ本明細書に開示する実施形態において使用することのできる、ロールツーロールプラズマ対応ＡＬＤ反応器の実施形態を開示している。図１は米国特許第８，１３７，４６４号及び第８，２０２，３６６号の図１と類似している。米国特許第８，１３７，４６４号及び第８，２０２，３６６号の実施形態を本明細書に開示する実施形態でどのように使用するかの一例として、図１の前駆体１及び前駆体２を、それぞれＴＴＩＰ及びＴＭＡ又はこの逆とすることができる。同様に、不活性ガス（すなわちプラズマのソースガス）は、乾燥した、濾過されていない空気、及び前駆体ゾーンの間（図示せず）の隔離ゾーンに発生したプラズマであってもよい。可撓性基板１２は少なくとも約２ｍ／ｓの速度で連続的に搬送することができる。同様に米国特許第８，１３７，４６４号及び 第８，２０２，３６６号によるその他の例も、本明細書に記載する実施形態に適用することができる。
【００３４】
その内容全体を本明細書に参照として援用する米国特許出願第２０１２／００２１１２８号は、本明細書に記載する実施形態で使用することのできるロールツーロールプラズマ対応ＡＬＤ反応器の実施形態を開示している。図２は米国特許出願第２０１２／００２１１２８号の図４と類似している。米国特許出願第２０１２／００２１１２８号の実施形態を本明細書に記載する実施形態にどのように使用するかの一例として、図２の前駆体１及び前駆体２をいずれもＴＴＩＰとし、前駆体３をＴＭＡとしてもよい（あるいは、前駆体１及び前駆体２をＴＭＡ、前駆体３をＴＴＩＰとしてもよい）。不活性ガスは、乾燥した、濾過されていない空気（すなわちプラズマのソースガス）、及び前駆体ゾーンの間（図示せず）の隔離ゾーンに発生したプラズマであってもよい。隔離ゾーンにおけるプラズマの発生及びその他の代替例は米国特許出願第２０１２／００２１１２８号に詳述されている。基板４０６は少なくとも約２ｍ／ｓの速度で連続的に搬送することができる。米国特許出願第２０１２／００２１１２８号によるその他の例は、本明細書に開示する実施形態に同様に適用することができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１
本実施例による混合金属酸化物薄膜を、図３に略的に示す、卓上、研究規模の反応器上で作製した。反応器は耐熱パッドによって外部から加熱されたアルミ真空チャンバを含んでいる。反応器の内部を２つの金属板により、３つのゾーンに物理的に分けた。これらの区切り板はそれぞれ、前駆体ゾーンを通してウェブを出入りさせる２つのスロットを有している。乾燥空気パージガス（すなわち絶縁ガス）を反応器の中央ゾーンに導入しながら、ＡＬＤ前駆体を上部ゾーンと下部ゾーンに供給した。機械式ポンプとルーツブロワを介して、上部と下部のゾーンのみにポンピングを適用した。この組み合わせによって中央ゾーンに正圧が生じ、パージガスが上部及び下部のゾーンへと、中央ゾーンから外側に掃き出され、それらのゾーンから前駆体ガスが移動するのを防止した。ＡＬＤサイクルの酸化ステップに関して、およそ１３ｃｍ四方の２つの電極を、ウェブの表面から約１ｃｍ離して反応器の中央ゾーンに配置した。Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＭＤＸ  ５００マグネトロンスパッタリング電源を用い、電極からＤＣダイオードプラズマを生成した。名目上１Ｔｏｒｒの範囲の動作圧力を用いて、電極面から約５ｍｍ以内にＤＣダイオードプラズマを閉じ込めた。こうすることによって、基板の活発なイオン衝突を回避しながら基板の表面に高濃度の活性酸素ラジカルが提供された。
【００３６】
図３に示す様に、６つの誘導ローラと１つの駆動ローラの周りに基板材料の閉バンドを形成した。バンドを一周させて、上部ゾーンの前駆体からの１つのサイクルと下部ゾーンの前駆体からのもう１つのサイクルとを含む一対のＡＬＤサイクルを生成した。一対のＡＬＤサイクル数と、それに関連するＡＬＤ膜厚は、単純に完了した周回数で制御した。尚、本構成では、ナノ積層構造ではなく、２つの酸化物の名目上均一な混合物を堆積したことに留意されたい。これは各ＡＬＤサイクルによる平均成長がほんの約０．１〜０．１５ｎｍのフィルム厚となり、二元酸化物の単一の分子層厚よりもはるかに少ないためである。更に、透過型電子顕微鏡（transmission electron microscopy ：TEM）で観察した場合にアルミナ及びチタニアの検出可能な副層がないように、混合酸化物にＴｉＡｌｘＯｙを含めることが考えられる。
【００３７】
閉ループ循環には、幅４インチ、厚さ５００μｍのＤｕＰｏｎｔ  Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）ＳＴ−５０４  ＰＥＴウェブのロールを２．２ｍ使用した。元の基板材を、汚染又は損傷を防ぐための特別な手段をとらずに、産業環境において第三者の変換器を用いて切断して巻き取った。バリア被覆を平滑層のないウェブの生ＰＥＴ側のみに堆積し、ＡＬＤ堆積前に基板の付加的な洗浄は行わなかった。もちろん他の実施例では洗浄を行った。ポリイミドテープを用いてウェブスプライスを固定した。酸化金属膜を蒸着する前に、短い酸素プラズマ前処理を行ってポリマーの表面を活性化した。
【００３８】
中心施設の商用エアコンプレッサ及び乾燥機によって生成された乾燥空気をパージガス及びプラズマガスとして使用した。この研究で行った全ての実験において、全体で１ａｍｐのプラズマ電流を使用し、これを一対の電極で分けた。純度９８％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を室温源から上部ゾーンへと受動的に蒸発させた。純度９７％のチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を８５℃に加熱し、下部ゾーンへと受動的に蒸発させた。堆積チャンバを等方的に１００℃に加熱した。ループ構造において、設定された回転数だけ基板バンドを連続的に循環させ、対応する膜厚に堆積した。
【００３９】
ＰＥＴ上の混合金属酸化バリア膜の厚さ値は、被覆と基板の屈折率が非常に類似しているため、直接測定することができない。代わりに、シリコンの試験片（witness pieces）をＰＥＴにテープで固定して各試験に加えた。各堆積試験に続いて、偏光解析法を用いてシリコン片上でＡＬＤ膜厚を測定した。
【００４０】
シリコンに約５０ｎｍの厚さで堆積されたＡＬＤ膜に対して薄膜元素組成解析を行った。ラザフォード後方散乱（Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS）を用いて、Ｔｉ、Ａｌ，Ｏ及びＣの元素濃度を測定した。更に、水素前方散乱（Hydrogen Forward Scattering：HFS）を行って水素含有量を測定した。
【００４１】
研究中、２つの異なる計測器を用いて水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。試料を先ず、検出限界３ｘ１０−３ｇ／（ｍ２・day）のイリノイインスツルメンツ社製の水蒸気透過率測定アナライザーモデル７００１で測定した。この検出限界以下で測定した試料に関しては、感度範囲が５ｘ１０−４ｇ／（ｍ２・day）と定められているＭＯＣＯＮ社のＡｑｕａｔｒａｎアナライザーを用いて追加試験を行った。全てのＷＶＴＲデータを温度３８℃、相対湿度９０％で、ＡＳＴＭ−１２４９に準拠して回収した。
【００４２】
ウェブ速度の薄膜成長速度への影響を特徴付けるために、種々の基板並進移動間隔でウェブを約３１回転（６２回の交互ＡＬＤサイクル）循環させるいくつかの試験を行った。全膜厚をｎｍ／ＡＬＤ対で表される完全なＡＬＤサイクル対の数で割って成長速度を計算した。図４に示す様に、膜の堆積速度はウェブ速度の５２０％の増加に亘って約１７％増加した。これは高度な成長速度の飽和を示し、ＡＬＤプロセスが基板上で発生したことを示している。
【００４３】
分速１５０，３００及び６００メートルで堆積されたＡＬＤ膜の組成分析結果を表１に示す。この表は、研究反応器内で堆積された混合酸化物ＡＬＤ被覆のウェブ速度の関数として、膜の元素組成を示している。
【００４４】
【表１】
2017533995.tif 000003
【００４５】
表１に示す様に、チタニウムとアルミニウムの濃度はウェブ速度が上がると減少した。同時に炭素と水素はウェブ速度が上がると増加した。このデータは、使用したプラズマ条件下で、ウェブ速度が上がると化学吸着前駆体の酸化が不完全になる傾向にあり、結果として膜内に炭素が残留し、水素の濃度が高まることを示している。
【００４６】
種々のウェブ速度で堆積された膜厚の範囲に亘ってＷＶＴＲを測定することによって、バリア性能を特徴付けた。結果を図５に示す。分速１５０〜６３０メートルのウェブ速度で作製された厚さ３．５ｎｍ〜７．５ｎｍの膜は、３８℃、相対湿度９６％で０．０１ｇ／（ｍ２・day）以下のＷＶＴＲレベルを提供することがわかった。試験した全てのウェブ速度に関して、最大で分速６３０メートルまで、８ｎｍ未満のＡＬＤ被覆に対して１ｘ１０−２ｇ／（ｍ２・day）未満のＷＶＴＲ値を達成した。
【００４７】
一般に、ウェブ速度が上がると、１ｘ１０−２ｇ／（ｍ２・day）未満のＷＶＴＲ値の所望のバリア性能を達成するためには、より厚い被覆が必要となる。理論に拘束されることを望むものではないが、これは化学吸着された前駆体の不完全な酸化によって膜の汚染（例えば水素と炭素）レベルが増加したことによる可能性がある。より高いプラズマ出力又はより効率的なプラズマ源は完全な酸化を増やし、それによって汚染が低減されると考えられる。これは図４に示すより高速で作製された膜さえも薄い厚さで形成することができ、依然として所望のバリア性能を達成することができることを示唆している。
【００４８】
実施例２
非限定的な例として、図１は、プラズマアシストＡＬＤ処理用の蛇行ウェブ形状を用いて、最大長さ５００メートル、幅３００ｍｍの材料ロールへの堆積に使用できる可能性がある。このツールは３つのゾーン構造又は５つのゾーン構造に配置させることのできる２５対のローラを備え、１つのパスで５００又は１００回のＡＬＤサイクルがそれぞれ可能になる。蛇行形状は、（商業梱包の視点より）比較的厚く、１〜１．５メートル幅の基板材料に対してうまく対応する。これらのタイプの基板材料に関して、誘導ローラとＡＬＤ被覆基板面との間の接触は、ウェブの外縁のスタンドオフを用いて防止することができる。
【００４９】
実施例３
多くの商業バリア梱包用途においては、最大で幅が２．５メートル、薄さが８μ〜２５μの非常に薄い材料が必要とされている。この幅広で薄い基板に対して、エッジのスタンドオフを用いてローラの接触を防止することは、より困難である。これらの用途に対しては、基板経路に別の「コイル」形状を用いてもよい。この形状では、ウェブは図２に示す様に、外側の巻取り／巻出しローラから中央の巻取り／巻出しローラへと蛇行経路をたどる。
【００５０】
この形状では、基板の片側のみがガイドローラと接触し、もう片側はＡＬＤ膜で被覆される。ウェブの幅全体はＡＬＤ被覆に損傷を与えることなく、全てのターン（turn）に通じて直接支持することができる。実施例１に示す結果は、優れた商業バリア膜には非常に薄い被覆のみが必要であるので、高容量製造反応器内に５〜１０という少ないコイル層が可能となり、ＷＶＴＲが０．０１〜０．００１ｇ／（ｍ２・day）のバリア膜を作製することが可能であることを示している。
【００５１】
本発明の基礎原理から逸脱せずに上述の実施形態及び実施例の詳細に変更を行うことが可能であることは、当業者にとって明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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