(57)【要約】  フィルムを製造するためのプロセスが提供され、これは、層Ａ材料と層Ｂ材料との１５〜１０００層の互層を含むコア成分を有する多層フィルムを押出しすることを含む。層Ａ材料は、結晶化温度Ｔ１ｃを有する。本プロセスは、１０ｍｍ〜８００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って、多層フィルムを通過させることを含む。本プロセスは、２０ｋｇ／時間〜１０００ｋｇ／時間の速度でローラーを横切って、多層フィルムを移動させることを含む。本プロセスは、Ｔ１ｃ−３０℃〜Ｔ１ｃの温度でローラーを維持することと、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚み及び０．７７〜２．３３ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する層Ａを有する多層フィルムを形成することと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを製造するためのプロセスであって、
層Ａ材料と層Ｂ材料との１５〜１０００層の互層を含むコア成分を有する多層フィルムを押出しすることであって、前記層Ａ材料が、結晶化温度Ｔ１ｃを有する、押出しすることと、
１０ｍｍ〜８００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って前記多層フィルムを通過させることと、
２０ｋｇ／時間〜１０００ｋｇ／時間の速度でローラーを横切って前記多層フィルムを移動させることと、
Ｔ１ｃ−３０℃〜Ｔ１ｃの温度で前記ローラー維持することと、
５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚み及び０．７７〜２．３３ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する層Ａを有する多層フィルムを形成することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記層Ａ材料について高密度ポリエチレンを有するコア成分を押出しすることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｔ１ｃよりも高いガラス転移温度（Ｔ２ｇ）を有する層Ｂ材料を有するコア成分を押出しすることを含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記Ｔ２ｇがＴ１ｃよりも少なくとも２０℃高くなるように、前記層Ｂ材料を選択する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｔ１ｃよりも高い結晶化温度（Ｔ２ｃ）を有する層Ｂ材料を有するコア成分を押出しすることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記Ｔ２ｃがＴ１ｃよりも少なくとも２０℃高くなるように、層Ｂ材料を選択することを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記層Ａ材料についての高密度ポリエチレンと、環状オレフィンポリマー、プロピレン系ポリマー、ポリカーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される層Ｂ材料と、を有するコア成分を押出しすることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記層Ａ材料についてはプロピレン系ポリマー及び前記層Ｂ材料については環状オレフィンポリマーを選択することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
８０℃よりも高い温度で前記ローラーを維持することを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
２００ｍｍ〜５００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って前記多層フィルムを通過させることを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記移動が、０．１秒〜５秒の持続時間にわたって、前記多層フィルムを前記ローラーと接触させることを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記コア成分上に対向するスキン層を共押出しすることと、２５マイクロメートル〜７．５ｍｍの厚みを有する多層フィルムを形成することと、を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
層Ａ及び層Ｂがそれぞれ２００ｎｍ〜３００ｎｍの平均層厚を有する、多層フィルムを形成することを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
９３℃〜１１０℃の温度を有するローラーを横切って、前記多層フィルムを移動させることと、２００ｎｍ〜３００ｎｍの厚み及び０．７７〜１．５０ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する層Ａを有する多層フィルムを形成することと、を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
キャスト多層フィルムを形成することを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
改善された防湿バリアが有益であろうプラスチックフィルムまたはシートに関して、多くの用途が存在する。
【０００２】
当技術分野は、従来のまたは改善されたバリア性を有するダウンゲージ包装システム、あるいはバリア性がなおさらに改善された従来のまたはより厚い寸法の包装を可能にするために、バリア性、特に防湿バリアが改善されたフィルム及びシートに対する必要性を認識する。より少ない体積を用いて所与のバリアを実現する、全体的な厚みが標準的またはダウンゲージされたフィルムは、改善された強靱性、及び「解放」体積がバリア以外の属性を提供するポリマーによって使用されることを介しての、他の特性を提供することができる。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、ポスト押出プロセス制御を使用して、バリアポリマー内の結晶成長を抑制し、これによりバリア能力を増加させるプロセスに関する。本プロセスは、バリア層ポリマーにおける非平面内ラメラ（すなわち、垂直（ｅｄｇｅ−ｏｎ）ラメラ）に対する平面内ラメラの比率を増加させて、バリア能力を増加させる。
【０００４】
実施形態において、フィルムを製造するためのプロセスが提供され、これは、層Ａ材料と層Ｂ材料との１５〜１０００層の互層を含むコア成分を有する多層フィルムを押出しすることを含む。層Ａ材料は、結晶化温度Ｔ１ｃを有する。本プロセスは、１０ｍｍ〜８００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って、多層フィルムを通過させることを含む。本プロセスは、２０ｋｇ／時間〜１０００ｋｇ／時間の速度でローラーを横切って、多層フィルムを移動させることを含む。本プロセスは、Ｔ１ｃ−３０℃〜Ｔ１ｃの温度でローラーを維持することと、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚み及び０．７７〜２．３３ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する層Ａを有する多層フィルムを形成することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
以下の説明とともにした添付の図面は、本開示及びその実施形態を例証し、それらのさらなる理解を提供するのに役立ち、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。
【０００６】
【図１】本開示の実施形態による多層フィルムを作製する方法を例証する概略図である。
【図２】本開示の実施形態によるＨＤＰＥの層Ａの有効透過度を示すグラフである。
【０００７】
定義
「配合物」、「ポリマー配合物」、及び同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。このような配合物は、混和性である場合も混和性でない場合もある。このような配合物は、相分離されている場合も相分離されていない場合もある。このような配合物は、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野において既知の任意の他の方法から決定するとき、１つ以上のドメイン構成を含有する場合も含有しない場合もある。配合物は積層物ではなく、積層物の１層以上の層が配合物を含有し得る。
【０００８】
「組成物」及び同様の用語は、他のポリマーと配合される、または添加剤、充填剤などを含有するポリマーなどの、２つ以上の材料の混合物を意味する。組成物中には予備反応、反応、及び反応後混合物が含まれ、このうちの後者は、反応生成物及び副生成物、ならびに反応混合物の未反応成分、及び存在する場合、予備反応または反応混合物の１つ以上の成分から形成される分解生成物を含む。
【０００９】
「エチレン系ポリマーは、５０モルパーセント超の重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量に基づく）を含有し、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含有することができるポリマーである。
【００１０】
本明細書で使用する場合、厚みを明確に指定しない限り、より厚い物品における「フィルム層」に言及する場合に含まれる、「フィルム」という用語は、概して均一かつ一様な２５マイクロメートル〜最大５００マイクロメートルの厚みを有する、任意の薄い、フラット押出しされた、またはキャスト熱可塑性物品を含む。フィルムにおける「層」は、以下でより詳細に考察するナノ層の場合のように、非常に薄くなり得る。
【００１１】
本明細書で使用する場合、厚みを明確に指定しない限り、「シート」という用語は、概して均一かつ一様な「フィルム」より大きい厚み、概して５００マイクロメートル超〜最大約７．５ｍｍ（２９５ミル）の厚みを有する、任意の薄い、フラット押出しされた、またはキャスト熱可塑性物品を含む。
【００１２】
それらの用語を本明細書において使用する場合、フィルムまたはシートは、例えば、プロファイル、パリソン、管などの形状の形態であることができ、これは、必ずしも平面の意味における「平坦な」というわけではなく、本開示によるＡ層及びＢ層を利用して、本開示によるフィルムまたはシート厚の範囲内の比較的薄い断面を有する。
【００１３】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーである。この総称は、通常、２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられるコポリマーを含み、２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
【００１４】
「融点」（Ｔｍ）は、溶融の補外開始であり、「試験方法」の項において記載するように、ＤＳＣによって決定される。融点は、摂氏度単位である。
【００１５】
「結晶化温度」（Ｔｃ）は、結晶化の補外開始であり、「試験方法」の項において記載するように、ＤＳＣによって決定される。結晶化温度は、摂氏度単位である。
【００１６】
「ガラス転移温度」（Ｔｇ）は、「試験方法」の項において記載するように、ＤＳＣ加熱曲線から決定される。ガラス転移温度は、摂氏度単位である。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「ナノ層構造」は、各層が１ナノメートル〜９００ナノメートルの厚みを有する、２層以上の層を有する多層構造である。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「オレフィン系ポリマー」は、５０モルパーセント超の重合オレフィンモノマー（重合性モノマーの総量に基づく）を含有し、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含有することができるポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、同じまたは異なるタイプであるかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、総称のポリマーは、（微量の不純物をポリマー構造に組み入れることができるという理解とともに、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを意味するのに用いられる）用語ホモポリマー、及び以下で定義する用語インターポリマーを包含する。ポリマーという用語は、微量の不純物、例えば、触媒残留物を含み、これは、ポリマー中及び／またはその内部に組み入れられてもよい。
【００２０】
「プロピレン系ポリマー」は、５０モルパーセント超の重合プロピレンモノマー（重合性モノマーの総量に基づく）を含有し、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含有することができるポリマーである。
【００２１】
本明細書に開示される数値範囲は、下限値から上限値、かつその値を含めたすべての値を含む。明確な値（例えば、１、または２、または３〜５、または６、または７）を含有する範囲に関しては、任意の２つの明確な値の間のあらゆる部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）。
【００２２】
反対の記述、文脈からの暗示、または当技術分野における慣習がない限り、すべての部及び百分率は重量に基づく。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示は、多層フィルムを作製するためのプロセスを提供する。本プロセスを使用して、インフレーションフィルム、キャストフィルム、またはシートを製造することができる。
【００２４】
実施形態において、フィルムを製造するための本プロセスは、層Ａ材料と層Ｂ材料との１５〜１０００層の互層を含むコア成分を有する多層フィルムを押出しすることを含む。層Ａ材料は、結晶化温度Ｔ１ｃを有する。本プロセスは、（Ａ）１０ｍｍ〜８００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って、多層フィルムを通過させることと、（Ｂ）２０ｋｇ／時間〜１０００ｋｇ／時間の速度でローラーを横切って、多層フィルムを移動させることと、を含む。本プロセスは、（Ｃ）層Ａ材料のＴ１ｃ−３０℃〜Ｔ１ｃの温度で、ローラーを維持することを含む。本プロセスは、層Ａが、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚みと、同じ層／厚み／材料構成を有し、従来方式においてステップ（Ａ）〜（Ｃ）を実施せず製造される同等の多層フィルムにおける層Ａの有効透湿度よりも１．５倍〜４倍低い有効透湿度と、を有する、多層フィルムを形成することを含む。
【００２５】
実施形態において、フィルムを製造するための本プロセスは、層Ａ材料と層Ｂ材料との１５〜１０００層の互層を含むコア成分を有する多層フィルムを押出しすることを含む。層Ａ材料は、結晶化温度Ｔ１ｃを有する。本プロセスは、１０ｍｍ〜８００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って、多層フィルムを通過させることと、２０ｋｇ／時間〜１０００ｋｇ／時間の速度でローラーを横切って、多層フィルムを移動させることと、を含む。本プロセスは、層Ａ材料のＴ１ｃ−３０℃〜Ｔ１ｃの温度で、ローラーを維持することを含む。本プロセスは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚み及び０．７７〜２．３３ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する層Ａを有する多層フィルムを形成することを含む。
【００２６】
１．コア成分
本プロセスは、コア成分を有する多層フィルムを押出しすることを含む。コア成分は、層Ａ材料と層Ｂ材料との１５〜１０００層の互層を有する。押出機のプロセス温度は、通常、（１）結晶化を変える場合があるあらゆる残留結晶を完全に溶融させ、（２）層間の最良の粘度適合を実現し、かつ（３）最適なフィルムピニングを及ぼすために、各層材料ごとのガラス転移温度及び融点を十分に超えて、層Ａ材料及び層Ｂ材料を加熱するように選択される。
【００２７】
本プロセスは、コア成分を有する多層フィルムを押出しすることを含む。コア成分は、層Ａ材料と層Ｂ材料との１５〜１０００層の互層を有する。言い換えれば、本プロセスは、層Ａと層Ｂとの１５〜１０００層の互層を共押出しすることを含む。
【００２８】
実施形態において、コア成分は、層Ａと層Ｂとの２５７層の互層を含む。
【００２９】
本コア成分は、ポリマー材料「Ａ」（層Ａを製造する）及びポリマー材料「Ｂ」（層Ｂを製造する）からなる２成分構造であり、開始「ＡＢ」または「ＡＢＡ」層状供給流構成へとまず共押出しされ、ここで「Ａ」は層Ａを表し、「Ｂ」は層Ｂを表す。その後、既知の層増幅技術を適用して、供給流から生じる層を増幅して薄くすることができる。層増幅は、通常、初期の供給流を２つ以上のチャネル及びチャネルの「積層」に分割することによって実行される。フィードブロック及び繰り返し、同一の層増幅器を使用する多層構造における層の総数を算出するための一般式は、Ｎｔ＝（ＮＩ）（Ｆ）ｎ（式中、Ｎｔは、最終構造における層の総数であり、ＮＩは、フィードブロックによって製造される層の初期数であり、Ｆは、通常２つ以上のチャネルの「積層」である、単層増幅器における層増幅の数であり、ｎは、使用される同一の層増幅の数である）である。
【００３０】
２つの成分材料Ａ及びＢの多層構造については、多くの場合、層増幅ステップ後、外側層が、フィルムまたはシートの両側面で同じである最終フィルムまたはシートになるように、３層ＡＢＡの初期構造が使用される。最終フィルムまたはシート中のＡ層及びＢ層が、概して等しい厚み及び等しい体積百分率となるように意図する場合、開始ＡＢＡ層構造中の２つのＡ層は、Ｂ層の厚みの半分であるが、層増幅においてともに結合すると、同じ層厚（２層のより薄い外側層を除いて）を提供し、百分率としては体積の半分を構成する。分かるように、層増幅プロセスは、開始構造を複数回分割して積層するので、外側の２層のＡ層は、供給流が「積層される」度に常に結合され、その後、Ｂ層の厚みと等しくなる。一般に、開始Ａ層及びＢ層の厚み（相対的な体積百分率）は、最終フィルム中のＡ層及びＢ層の所望の相対的な厚みを提供するために使用される。２層の隣接する同様の層の組合せは、層の計数目的について単一の別個の層のみを製造するように見えるので、一般式Ｎｔ＝（２）（ｎ＋１）＋１は、「ＡＢＡ」フィードブロック及び繰り返し、同一の層増幅器を使用する多層構造における「別々の」層の総数を算出するために使用される（式中、Ｎｔは、最終構造における層の総数であり、３層の初期層は、フィードブロックによって製造され、層増幅は、２つのチャネルへの分割及び２つのチャネルの積層であり、ｎは、使用される同一の層増幅の数である）。
【００３１】
好適な２成分共押出システム（例えば、「ＡＢ」または「ＡＢＡ」の繰り返し）は、溶融ポンプによって、共押出フィードブロックに接続される２つの３／４インチ単軸スクリュー押出機を有する。溶融ポンプは、多層供給流において２層または３層の平行層として、フィードブロック中で合わせられる２つの溶融流を制御する。溶融ポンプ速度を調整することにより、相対的な層体積（厚み）を変化させ、これによって層Ａと層Ｂとの厚比を変化させる。供給流溶融物は、フィードブロックから、一連の増幅要素を通過する。本開示の構造の製作においてフィードブロックへ溶融流を送るために使用される押出機の数は、一般に、異なる成分の数に等しいことが理解される。このため、多層構造（ＡＢＣ．．．）における３成分繰り返し区分は、３つの押出機を必要とする。
【００３２】
既知のフィードブロックプロセス及び技術の例は、第ＷＯ２００８／００８８７５号、米国特許第３，５６５，９８５号、米国特許第３，５５７，２６５号、及び米国特許第３，８８４，６０６号において例証されており、それぞれが参照として本明細書に組み込まれる。層増幅プロセスステップは、参照として本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第５，０９４，７８８号及び同第５，０９４，７９３号において示され、熱可塑性樹脂材料を含有する多層フローストリームを、第１、第２、及び任意の他のサブストリームへ分割し、積層様式において、複数のサブストリームを合わせて、圧縮することによって、多層フローストリームを形成することによる、多層フローストリームの形成を教示する。フィルムまたはシート製造及び所望のフィルムまたはシート構造に使用される材料に応じて必要であるように、多層フローストリームの２層以上の層を含むフィルムまたはシートは、例えば、コア周辺に積層される１層以上の略円形または矩形の封入層により封入する米国特許第４，８４２，７９１号によって示されるように、略円形、不均一封入層を有する米国特許第６，６８５，８７２号に示されるように、ならびに／または封入多層フィルムもしくはシートが環状ダイプロセスにおいて製造される、第ＷＯ２０１０／０９６６０８Ａ２号で示すような封入技術によって提供することができる。米国特許第４，８４２，７９１号及び同第６，６８５，８７２号、ならびに第ＷＯ２０１０／０９６６０８Ａ２号は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００３３】
コア成分中に存在するＡ層及びＢ層の数は、同じであるかまたは異なり得る。実施形態において、Ａ：Ｂ層比（Ｂ層の数に対するＡ層の数）は、１：１または３：１〜９：１である。
【００３４】
層Ａ材料は、結晶化温度、すなわちＴ１ｃを有する。層Ａ材料は、プロピレン系ポリマーまたはエチレン系ポリマーであることができる。実施形態において、層Ａは、エチレン系ポリマーである材料Ａからなる。エチレン系ポリマーは、結晶化温度（すなわち、材料Ａ  Ｔ１ｃ）を有する。
【００３５】
材料Ａについてエチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。エチレン系ポリマーは、０．０１ｇ／１０分（ｇ／１０分）〜３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００３６】
実施形態において、層Ａは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。本明細書で使用する場合、「高密度ポリエチレン」（または「ＨＤＰＥ」）は、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ、または少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン系ポリマーである。ＨＤＰＥは、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００３７】
ＨＤＰＥは、エチレン及び１つ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーを含むことができる。コモノマーは、直鎖状または分岐状であり得る。好適なコモノマーの非限定的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥは、スラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器中、チーグラー・ナッタ、クロム系、拘束幾何、またはメタロセン触媒のいずれかによって調製することができる。エチレン／Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーは、重合形態において、その中に重合した少なくとも５０重量パーセントのエチレン、または少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも８５重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセント、または少なくとも９５重量パーセントのエチレンを含む。
【００３８】
実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーである。実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００３９】
実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／分のメルトインデックスを有する。
【００４０】
実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度及び１．０ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００４１】
好適なＨＤＰＥの非限定的な例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（ミッドランド、ミシガン州、米国）からそれぞれ入手可能な、ＥＬＩＴＥ  ５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ  ＫＴ  １００００  ＵＥ、ＨＤＰＥ  ＫＳ  １０１００  ＵＥ、及びＨＤＰＥ  ３５０５７Ｅ、ならびにＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（カルガリー、アルバータ州、カナダ）から入手可能なＳＵＲＰＡＳＳが挙げられる。
【００４２】
実施形態において、層Ａは、ＨＤＰＥと１つ以上の付加ポリマーとの配合物を含んでもよい。層Ａのための好適な配合成分の非限定的な例としては、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４３】
ＨＤＰＥは、前述の実施形態のうちの２つ以上を含んでもよい。
【００４４】
層Ｂ材料は、環状オレフィンポリマー、プロピレン系ポリマー、ポリカーボネート、及びそれらの組合せであることができる。実施形態において、層Ｂは、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）である材料Ｂからなる。「環状オレフィンポリマー（または「ＣＯＰ」）は、飽和炭化水素環を含むオレフィン系ポリマーである。好適なＣＯＰは、少なくとも２５重量％の環状単位を含み、重量百分率は、重合されるモノマーの総重量の百分率として、ＣＯＰに重合されて、最終ＣＯＰを形成する、環状部分（「ＭＣＣＭ」）を含有する、（官能化されて含有することを含む）オレフィンモノマー単位の重量百分率に基づいて算出される。
【００４５】
「環状オレフィンポリマー（または「ＣＯＰ」）は、飽和炭化水素環を含むオレフィン系ポリマーである。好適なＣＯＰは、少なくとも２５重量％の環状単位を含み、重量百分率は、重合されるモノマーの総重量の百分率として、ＣＯＰに重合されて、最終ＣＯＰを形成する、環状部分（「ＭＣＣＭ」）を含有するオレフィンモノマー単位（官能化されてもよい）の重量百分率に基づいて算出される。
【００４６】
実施形態において、ＣＯＰは、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％のＭＣＣＭを含む。環状部分は、ポリマー鎖（例えば、ノルボルネン開環型の重合から）の主鎖中に組み込むことができ、及び／またはポリマー主鎖（例えば、スチレン（環状オレフィンに最終的に水素化される）もしくは他のビニル含有環状モノマーを重合させることによって）からのペンダントであり得る。ＣＯＰは、単一型の環状単位に基づくホモポリマー；複数の環状単位型を含むコポリマー；または１つ以上の環状単位型及び環状ではない他の組み込まれたモノマー単位、例えばエチレンモノマーにより提供される、もしくはそれに基づく単位を含むコポリマーであることができる。コポリマー内で、環状単位及び他の単位は、ランダムに、交替に、ブロックに、またはこれらのいくつかの組合せを含む、あらゆる方法で分配することができる。ＣＯＰ中の環状部分は、環状部分自体を含むモノマーの重合から生じる必要はないが、環状部分単位を提供する、または環状部分を環状部分前駆体から形成するために、ポリマーもしくは他の反応を環状官能化することから生じてもよい。例として、スチレン（本開示のために環状単位ではなく環状部分前駆体である）は、スチレンポリマー（環状オレフィンポリマーではない）に重合することができ、次いで、後に完全または部分的に水素化されて、ＣＯＰを生じる。
【００４７】
ＣＯＰ中に環状単位を提供するために、重合プロセス中に使用することができるＭＣＣＭとしては、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。上述のように、スチレンポリマーのスチレン芳香環を水素化することによって、環状ヘキサン環単位を提供することができる。環状単位は、オレフィンポリマー主鎖に対するペンダントかまたはオレフィンポリマー主鎖中に組み込まれる、単または多環状部分であることができる。このような環状部分／構造は、シクロブタン、シクロヘキサンまたはシクロペンタン、及びこれらのうちの２つ以上の組合せを含む。例えば、シクロヘキサンまたはシクロペンタン部分を含有する環状オレフィンポリマーは、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンのα−オレフィンポリマーである。
【００４８】
実施形態において、ＣＯＰは、ブタジエンとスチレンとのブロックコポリマーを製造し、その後、ＣＢＣに水素化、好ましくは完全に水素化されることにより調製した環状オレフィンブロックコポリマー（または「ＣＢＣ」）である。好適なＣＢＣの非限定的な例としては、完全に水素添加したジブロック（ＳＢ）、トリブロック（ＳＢＳ）、及びペンタブロック（ＳＢＳＢＳ）ポリマーであるＣＢＣが挙げられる。このようなトリ及びペンタブロックコポリマーにおいて、単位の型の各ブロックは、同じ長さであり、すなわち、各Ｓブロックは同じ長さであり、各Ｂブロックは同じ長さである。水素化前の総分子量（Ｍｎ）は、約２５，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルである。組み込まれるスチレンの百分率は、１０〜９９重量％、または５０〜９５重量％、または８０〜９０重量％であり、残部はブタジエンである。例えば、参照として本明細書に組み込まれる、第ＷＯ２０００／０５６７８３（Ａ１）号は、ＣＯＰのこのようなペンタブロック型の調製を開示する。
【００４９】
他のＣＯＰは、Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２１３  （２００４）  ８１〜８７、及びＳｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．５，（２００５）８０１〜８１４に記載されている。Ｙａｍａｚａｋｉ（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の）からの刊行物において、ＣＯＰの重合は、ノルボルネンを介する開環複分解ルートに基づいて記載されている。Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているＣＯＰ生成物は、主モノマーとしてジシクロペンタジエンに基づき、水素化による置換基（Ｒ）でノルボルネン開環複分解における二重結合を飽和させる、主鎖中に嵩高い環構造を有するアモルファスポリオレフィンと記載されている。好適なＣＯＰの非限定的な例としては、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＺｅｏｎｏｒ  １４２０である。
【００５０】
ＣＯＰの別の例は、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販されているＴｏｐａｓブランド環状オレフィンコポリマーであり、これは、環状オレフィン（すなわち、ノルボルネン）と直鎖状オレフィン（例えば、エチレン）とに基づく、アモルファスの透明なコポリマーであり、熱特性は、環状オレフィン含有量がより高くなるにつれて向上する。好ましくは、このようなＣＯＰは、以下の式（ｘ及びｙ値は好適な熱可塑性ポリマーを提供するように選択される）によって表される：
【００５１】
【化１】
2017519653.tif 000003
【００５２】
ＣＯＰを含む層は、ＣＯＰからなることができ、または２つ以上のＣＯＰの物理的配合物、及び同様に、ＣＯＰではないポリマーを有する１つ以上のＣＯＰの物理的配合物を含むことができるが、但し、いずれのＣＯＰ配合物または組成物も、全配合物もしくは組成物中に少なくとも２５重量％の環状オレフィン単位含有量を含むことを条件とする。
【００５３】
実施形態において、層Ｂは、環状ブロックコポリマーを含む。
【００５４】
実施形態において、層Ｂは、ペンタブロック水素化スチレンである環状ブロックコポリマーを含む。
【００５５】
実施形態において、層Ａ材料は、結晶化温度Ｔ１ｃを有する。層Ｂ材料は、ガラス転移温度（Ｔ２ｇ）または結晶化温度（Ｔ２ｃ）を有し、ここで、
【００５６】
Ｔ１ｃ＜Ｔ２ｇ、または
【００５７】
Ｔ１ｃ＜Ｔ２ｃである。
【００５８】
実施形態において、Ｔ２ｇは、Ｔ１ｃよりも少なくとも２０℃高い。実施形態において、Ｔ２ｃは、Ｔ１ｃよりも少なくとも２０℃高い。
【００５９】
実施形態において、層Ａ材料は、ＨＤＰＥまたはプロピレン系材料である。層Ｂ材料は、プロピレン系材料、ＣＯＰ、ポリカーボネート、またはそれらの組合せである。
【００６０】
２．エアギャップ
本プロセスは、１０ミリメートル（ｍｍ）〜８００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って、多層フィルム（多層フィルム押出物としても知られる）を通過させることを含む。実施形態において、本プロセスは、１０ｍｍ、または２０ｍｍ、または３０ｍｍ、または４０ｍｍ、または５０ｍｍ、または６０ｍｍ、または７０ｍｍ、または７５ｍｍ、または８０ｍｍ、または９０ｍｍ、または１００ｍｍ、または１２５ｍｍ、または１５０ｍｍ、または１７５ｍｍ、または２００ｍｍ、または２２５ｍｍ、または２５０ｍｍ、または２７５ｍｍ、または３００ｍｍ〜３２５ｍｍ、または３５０ｍｍ、または３７５ｍｍ、または４００ｍｍ、または４２５ｍｍ、または４５０ｍｍ、または４７５ｍｍ、または５００ｍｍ、または５２５ｍｍ、または５５０ｍｍ、または５７５ｍｍ、または６００ｍｍ、または６５０ｍｍ、または７００ｍｍ、または７５０ｍｍ、または８００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って、多層フィルムを通過させることを含む。
【００６１】
実施形態において、本プロセスは、２００ｍｍ〜５００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って、多層フィルムを通過させることを含む。
【００６２】
３．ローラー
本プロセスは、２０キログラム／時間（ｋｇ／時間）〜１０００ｋｇ／時間の速度でローラーを横切って、多層フィルムを移動させることを含む。ローラーは、１、２、３、４、５つ以上のローラーであってもよく、後述するようにローラーは、温度制御されている。移動ステップは、１つ以上のローラーの表面を横切って、多層フィルムを輸送する。
【００６３】
実施形態において、少なくとも２つのローラーは、互いに対して対向して、協働する配置で構成される。２つの対向するローラーは、ローラーセットを構成する。多層フィルムが、１、２、３、４、５つ以上のローラーセットを通して移動してもよいことが理解される。多層フィルムは、対向するローラーを通して、かつそれらの間を移動して、対向するローラーによって「挟持される」。言い換えれば、多層フィルムが対向するローラー間を移動するので、多層フィルムの各最外面は、同時にまたはほぼ同時に、それぞれのローラーの表面を横切って移動する。
【００６４】
単一ローラーに対する以下の説明は、複数のローラー、対向するローラー、及び／またはローラーセットに等しくあてはまる。移動手順は、多層フィルムの少なくとも１つの最外面をそれぞれのローラーの表面と接触させる。実施形態において、ローラーの表面はコーティングされるか、または、そうでなければ、多層フィルムの最外層をより簡単にリリースさせるため、もしくはそれにテクスチャを付与するために、表面処理もしくはエンボス加工される。ローラーに対する多層フィルム押出物のピニングは、真空箱、エアナイフ、加熱エアナイフ、またはゴムロールなどの必要に応じて、温度制御された接触ロールによって実現することができる。
【００６５】
実施形態において、本プロセスは、２０ｋｇ／時間、または３０ｋｇ／時間、または４０ｋｇ／時間、または５０ｋｇ／時間、または６０ｋｇ／時間、または７０ｋｇ／時間、または８０ｋｇ／時間、または９０ｋｇ／時間、または１００ｋｇ／時間、または２００ｋｇ／時間、または３００ｋｇ／時間、または４００ｋｇ／時間〜５００ｋｇ／時間、または６００ｋｇ／時間、または７００ｋｇ／時間、または８００ｋｇ／時間、または９００ｋｇ／時間、または１０００ｋｇ／時間の速度でローラーを横切って、多層フィルムを移動させることを含む。前述の速度が多層フィルムの商業規模生産に好適であることが理解される。
【００６６】
本プロセスは、層Ａ材料の結晶化温度よりも３０℃低い温度から層Ａ材料の結晶化温度までの温度で、ローラーを維持することを含む。言い換えれば、ローラー温度に関する範囲は、層Ａ材料の結晶化温度に基づく。この温度範囲は、「Ｔ１ｃ−３０℃〜Ｔ１ｃ」または「Ｔ１ｃマイナス３０℃〜Ｔ１ｃ」として示される。ローラーに関する温度範囲は、以下の２つの非限定的な例によって、さらに説明される。層Ａ材料についてＴ１ｃが１１０℃である場合、そのとき、ローラーは、８０℃（１１０℃−３０℃＝８０℃）〜１１０℃の範囲の温度で維持される。別の非限定的な例としては、層Ａ材料についてＴ１ｃが１２０℃である場合、そのとき、ローラーの温度範囲は９０℃（１２０℃−３０℃＝９０℃）〜１２０℃である。
【００６７】
実施形態において、本プロセスは、Ｔ１ｃ−３０℃、またはＴ１ｃ−２９℃、またはＴ１ｃ−２５℃、またはＴ１ｃ−２１℃、またはＴ１ｃ−２０℃、またはＴ１ｃ−１５℃〜Ｔ１ｃ−１０℃、またはＴ１ｃ−５℃、またはＴ１ｃ−３℃、またはＴ１ｃ−１℃、またはＴ１ｃの温度でローラーを維持することを含む。
【００６８】
複数のローラーまたは複数のローラーセットが使用される場合、個々のローラーセットはそれぞれ同じ温度であっても、異なる温度であってもよい。
【００６９】
実施形態において、ローラーは、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃〜９０℃、または１００℃、または１２５℃、または１３０℃の温度で維持される。さらなる実施形態において、ローラーセットにおける各ローラーは、前述の温度範囲における同じ温度で維持される。
【００７０】
実施形態において、本プロセスは、８０℃、または８５℃、または９０℃、または９３℃〜９５℃、または１００℃、または１０５℃、または１１０℃、または１２０℃、または１２５℃、または１３０℃の温度で、各ローラーを維持するために、各ローラーを通して流体を通過させることを含む。
【００７１】
実施形態において、本プロセスは、温度制御されたローラーを通して多層フィルムを移動させることを含み、各ローラーは９３℃〜１１０℃の温度を有する。
【００７２】
層Ａ及び層Ｂの厚みは、同じであるかまたは異なり得る。押出ステップ、通過ステップ、及び移動ステップは、１０ｎｍ、または２０ｎｍ、または３０ｎｍ、または５０ｎｍ、または７０ｎｍ、または８０ｎｍ、または１００ｎｍ、または１４５ｎｍ、または１５０ｎｍ、または１９８ｎｍ、または２００ｎｍ、または２５０ｎｍ、または２９０ｎｍ、または３００ｎｍ、または３５０ｎｍ、または３９６ｎｍ、または４００ｎｍ、または４５０ｎｍ〜５００ｎｍ、または６００ｎｍ、または７００ｎｍ、または７９２ｎｍ、または８００ｎｍ、または９００ｎｍ、または１０００ｎｍの厚みを有する層Ａを形成することができる。同様に、押出ステップ、通過ステップ、及び移動ステップは、１０ｎｍ、または２０ｎｍ、または３０ｎｍ、または５０ｎｍ、または７０ｎｍ、または８０ｎｍ、または１００ｎｍ、または１４５ｎｍ、または１５０ｎｍ、または１９８ｎｍ、または２００ｎｍ、または２５０ｎｍ、または２９０ｎｍ、または３００ｎｍ、または３５０ｎｍ、または３９６ｎｍ、または４００ｎｍ、または４５０ｎｍ〜５００ｎｍ、または６００ｎｍ、または７００ｎｍ、または７９２ｎｍ、または８００ｎｍ、または９００ｎｍ、または１０００ｎｍの厚みを有する層Ｂを形成することができる。
【００７３】
実施形態において、本プロセスは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚みを有する層Ａを有する多層フィルムを形成することを含み、層Ａは、０．７７〜２．３３ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する。
【００７４】
実施形態において、本プロセスは、２００ｎｍ、または２７８ｎｍ〜３００ｎｍの厚みを有する層Ａを有する多層フィルムを形成することを含み、層Ａは、０．７７〜２．３３ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する。
【００７５】
実施形態において、本プロセスは、２００ｎｍ、または２７８ｎｍ〜３００ｎｍの厚みを有する層Ｂを有する多層フィルムを形成することを含む。
【００７６】
実施形態において、本プロセスは、通過ステップの間、材料Ａ  Ｔ１ｃ超の温度で層Ａを維持することを含む。
【００７７】
実施形態において、移動ステップは、０．１秒、または１秒、または１．５秒、または２．０秒、または２．５秒、または３．０秒〜３．５秒、または４．０秒、または４．５秒、または４．９秒、または５．０秒の持続時間にわたって、多層フィルムを対向するローラーと接触させることを含む。
【００７８】
実施形態において、本プロセスは、通過ステップの間、材料Ａの結晶化を阻害するかまたは別の方法で防止するように、通過ステップの間、材料Ａ  Ｔ１ｃ以上で、層Ａを維持することを含む。本プロセスは、多層フィルムを温度制御されたローラーと接触させると、材料Ａ材料の結晶化を開始させることをさらに含む。このようにして、通過ステップは、層Ａ材料の結晶化を遅らせ、垂直ラメラと比較してより平面内ラメラの生成を促進する。さらなる実施形態において、本プロセスは、多層フィルムとローラーとの間で接触後、層Ａ材料の結晶化を継続することを含む。
【００７９】
実施形態において、本プロセスは、コア成分上にスキン層を対向して共押出しすることと、２５マイクロメートル、または５０マイクロメートル、または１００マイクロメートル、１５０マイクロメートル〜２００マイクロメートル、または２５０マイクロメートルの厚みを有する多層フィルムを形成することと、を含む。実施形態において、本プロセスは、コア成分上にスキン層を対向して共押出しすることと、２５０マイクロメートル、または３００マイクロメートル、または４００マイクロメートル〜２．５ｍｍ、または５ｍｍ、または７．５ｍｍの厚みを有する多層フィルムを形成することと、を含む。
【００８０】
実施形態において、多層フィルムは、２層のスキン層を含む。スキン層は、最外層であり、スキン層はコア成分の各側面上にある。スキン層は、互いに対向して、コア成分を挟持する。個々のスキン層それぞれの組成は、他のスキン層と同じであっても異なっていてもよい。スキン層として使用することができる好適なポリマーの非限定的な例としては、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、酸化物、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、エチレン−ｃｏ−アクリル酸コポリマー、ポリオキシメチレン、及びこれらのうちの２つ以上の配合物、ならびにこれらのうちの１つ以上を含む他のポリマーとの配合物が挙げられる。
【００８１】
実施形態において、スキン層は、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、及びポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸コポリマーを含む。
【００８２】
各スキン層の厚みは、同じであっても異なっていてもよい。２層のスキン層は、多層フィルムの総体積に基づいて、５％、または１０％、または１５％〜２０％、または３０％、または３５％の厚みを有する。
【００８３】
実施形態において、スキン層の厚みは、同じである。同じ厚みを有する２層のスキン層は、上記の体積百分率において多層フィルム中に存在する。例えば、３５％のスキン層を有する多層フィルムは、各スキン層が、多層フィルムの総体積に基づいて１７．５％で存在することを示す。
【００８４】
実施形態において、各スキン層の組成は同じであり、各スキン層はエチレン系ポリマーである。
【００８５】
スキン層は、コア成分（介在層ではない）と直接接触してもよい。あるいは、多層フィルムは、各スキン層とコア成分との間に１層以上の介在層を含んでもよい。本多層フィルムは、任意の付加層を含んでもよい。任意の層は、コア成分とスキン層との間に位置する介在層（または内側層）であってもよい。このような介在層（または内側層）は、単一、繰り返し、または規則的な繰り返し層であってもよい。このような任意の層は、十分な接着性を有し（または提供する）、所望の特性をフィルムまたはシート、例えば、層、バリア層、スキン層などに提供する材料を含むことができる。
【００８６】
結合または接着層として使用することができる好適なポリマーの非限定的な例としては、エチレンまたはプロピレンのエチレンコポリマー、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社によって、ＩＮＦＵＳＥとして販売されるＰＥ−ＯＢＣ、またはＩＮＴＵＮＥとして販売されるＰＰ−ＯＢＣ、極性エチレンコポリマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、及びアクリル酸エチルとのコポリマー；アイオノマー；無水マレイン酸グラフト化エチレンポリマー及びコポリマー；これらのうちの２つ以上の配合物；ならびにこれらのうちの１つ以上を含む他のポリマーとの配合物が挙げられる。
【００８７】
バリア層として使用することができる好適なポリマーの非限定的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ポリアミド、ポリケトン、ＭＸＤ６ナイロン、これらのうちの２つ以上の配合物；及びこれらのうちの１つ以上を含む他のポリマーとの配合物が挙げられる。
【００８８】
実施形態において、本プロセスは、コア成分にエチレン系ポリマーからなる対向するスキン層を共押出しすることを含む。
【００８９】
実施形態において、材料Ａは、プロピレン系ポリマーであり、材料ＢはＣＯＰである。
【００９０】
実施形態において、材料Ａは、ＨＤＰＥであり、材料ＢはＣＯＰである。本プロセスは、層Ａ（ＨＤＰＥ）と層Ｂ（ＣＯＰ）との１５〜１０００層の互層のコア成分を有する多層フィルムを押出しすることと、２５０ｍｍ〜３６０ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って、多層フィルムを通過させることと、８０℃超〜１１０℃の温度を有する対向するローラーを通して多層フィルムを移動させることと、２００ｎｍ〜３００ｎｍの厚みを有する層Ａ及び有効透湿度を有する層Ａを有する多層フィルムを形成することと、を含む。さらなる実施形態において、本プロセスは、ローラーが９３℃〜１００℃の温度を有する、対向するローラーを通して、多層フィルムを通過させることと、２００ｎｍ〜３００ｎｍの厚みを有する層Ａ（ＨＤＰＥ）を有する多層フィルムを形成することと、を含み、層Ａが、０．７７〜１．５０ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する。
【００９１】
実施形態において、本プロセスは、キャスト多層フィルムを形成することを含む。
【００９２】
出願人は、１つの、いくつかの、またはすべての以下のパラメータのプロセス制御を使用して、多層フィルムにおけるバリア性を改善することができる：
・多層フィルム押出物温度、
・エアギャップ、
・速度（多層フィルムのｋｇ／時間）、
・ローラー温度、ロール直径、
・接触時間。
【００９３】
出願人は、層Ａ材料中の平面内ラメラの量を増加させて、多層フィルムのバリア能力を改善することができるように、前述のパラメータのバランスをとることにより、層Ａ材料の結晶化を制御することができ、または別の方法で、微調整することができる、これまで知られていない相乗効果をもたらすことを見出した。本プロセスは、平面内ラメラの比率を、層Ａに存在する垂直ラメラの量に対して増加させることを可能にする。平面内ラメラの量を増加させることにより（垂直ラメラの量を減少させる）、層Ａ及び多層フィルムのバリア性を有利に改善する。
【００９４】
試験方法
百分率結晶化度、溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）のそれぞれを下記のように示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定する。
【００９５】
ＤＳＣ
示差走査熱分析（ＤＳＣ）を使用して、広範囲にわたる温度のポリマーの、溶融、結晶化、及びガラス転移挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却方式）及びオートサンプラーを装着したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用して、この分析を実行する。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を約１７５℃で薄フィルムに溶融押圧し、次いで、溶融試料を室温（約２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、６ｍｍの直径の試料を冷却ポリマーから抽出し、秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）に置いて、圧着閉塞する。次いで、分析を実行して、その耐熱性を決定する。
【００９６】
試料温度を上下にランピングすることによって、試料の熱挙動を決定して、温度に対する熱流のプロファイルを作成する。まず、試料を１８０℃に急速に加熱して、３分間、等温を保持して、その熱履歴を除去する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却して、−４０℃で３分間、等温を保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で、１８０℃（これは「第２の熱」ランプである）に加熱する。冷却及び第２の加熱曲線を記録する。結晶化の始まりから−２０℃までの基線終点を設定することによって、冷却曲線を分析する。−２０℃から溶融の終了までの基線終点を設定することによって、加熱曲線を分析する。決定された値は、溶融の補外開始Ｔｍ、及び結晶化の補外開始Ｔｃである。融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、及び以下の式を使用するポリエチレン試料の算出％結晶化度：
％結晶化度＝（（Ｈｆ）／２９２Ｊ／ｇ）×１００
【００９７】
融解熱（Ｈｆ）及びピーク溶融温度を第２の加熱曲線から記録する。ピーク結晶化温度を冷却曲線から決定する。
【００９８】
溶融遷移の開始と終了との間に基線をまず引くことによって、融点ＴｍをＤＳＣ加熱曲線から決定する。次いで、溶融ピークの低温側に関するデータに接線を引く。この線が交差する場合、基準は溶融の補外開始（Ｔｍ）である。これは、Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ  ｉｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９７，Ｅ．Ｔｕｒｉ  ｅｄ．，ｐｇｓ．２７７及び２７８に記載されているとおりである。
【００９９】
結晶化温度Ｔｃは、接線が結晶化ピークの高温側に引かれること以外は、上記のようにＤＳＣ冷却曲線から決定される。この正接が交差する場合、基線は結晶化（Ｔｃ）の補外開始である。
【０１００】
ガラス転移温度Ｔｇは、Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ  ｉｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９７，Ｅ．Ｔｕｒｉ  ｅｄ．，ｐｇ．２７８及び２７９に記載されるように、半分の試料が液体熱容量を得たＤＳＣ加熱曲線から決定される。基線は、ガラス遷移領域の上下から引かれて、Ｔｇ領域を通って、補外される。試料熱容量がこれらの基線間の中間である温度がＴｇである。
【０１０１】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に従って測定される。
【０１０２】
有効透過度（Ｐｅｆｆ）。個々のバリア層の有効透過度（水分及び酸素）は、以下のように式（Ｉ）を使用して算出される：
【０１０３】
【数１】
2017519653.tif 000004
【０１０４】
（式中、Ｐはナノ層成分の透過率であり、ＶＢ及びＶＣはそれぞれバリア及び閉じ込めポリマーの体積分率であり、ＰＢ及びＰＣはそれぞれバリア及び閉じ込めポリマーの透過率である）有効透湿度をｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間として測定する。
【０１０５】
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する（条件２８０℃／２．１６ｋｇ（ｇ／１０分））。
【０１０６】
メルトインデックス（ＭＩ）をＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する（条件１９０℃／２．１６ｋｇ（ｇ／１０分））。
【０１０７】
透湿度は、まず所与のフィルム厚に対する水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定することにより実行される正規化算出である。ＷＶＴＲは、３８℃、１００％の相対湿度、及び１気圧で測定され、ＭＯＣＯＮ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ  ３／３１によって測定される。機器は、既知の水蒸気輸送特性の２５μｍ厚のポリエステルフィルムを保証する国立標準技術研究所によって較正される。試料を調製して、ＷＶＴＲをＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に従って実行する。ＷＶＴＲの単位は、グラム（ｇ）／平方メートル（ｍ２）／日（２４時間）、または、ｇ／ｍ２／２４時間である。
【０１０８】
酸素透過度は、まず所与のフィルムの厚みに対する酸素透過率（ＯＴＲ）を測定することにより実行される正規化算出である。ＯＴＲは、２３℃、０％の相対湿度、及び１気圧で測定され、ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０によって測定される。機器は、既知のＯ２輸送特性のマイラフィルムを保証する国立標準技術研究所によって較正される。試料を調製して、ＯＴＲをＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５に従って実行する。ＯＴＲの単位は、立方センチメートル（ｃｃ）／平方メートル（ｍ２）／日（２４時間）、またはｃｃ／ｍ２／２４時間である。
【０１０９】
以下、本開示のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細に説明する。
【実施例】
【０１１０】
多層フィルムを下記の表１に示される材料によって作製する。１枚の層制御フィルムをＨＤＰＥ及びＣＯＣのそれぞれから押出しして、制御フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）値について以下に記載するように試験した。
【０１１１】
【表１】
2017519653.tif 000005
【０１１２】
押出機３．８１ｃｍ（１．５インチ）Ａ及びＢは、層増幅器に連結される３つの層フィードブロックを与える（図１を参照）。多層構造を別の押出機による２層のスキン層によってさらに挟持した後、０．１１１７６ｃｍ（０．０４４）のインチダイリップギャップを有する７１．１２ｃｍ（２８インチ）のコートハンガーダイに入れる。押出フィルムをＷａｙｎｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｃａｓｔローラースタック装置を通過させて、所望のフィルム厚の０．００６３５ｃｍ（２．５ミル）を得る。この装置は、＃２ミラーフィニッシュでクロムめっきされた、２つの３０．４８ｃｍ（１２インチ）直径×７６．２ｃｍ（３０インチ）幅のローラーからなる。一次及び二次キャスト装置は、１馬力（ＨＰ）閉ループＡＣ  Ｆｌｕｘ  Ｖｅｃｔｏｒ駆動方式である駆動装置を有する。プルローラーは、２つの１０．１６ｃｍ（４インチ）（直径）×７６．２ｃｍ（３０インチ）（幅）のシリコーンカバーされたローラーである。キャスト装置は、装置上に載置される７６．２ｃｍ（３０インチ）のボルテックスエアナイフが取り付けられ、５５１．６ｋＰａ（８０ｐｓｉ）の空気が供給される。フィルムワインダは、Ｂｌａｃｋ  Ｃｌａｗｓｏｎ社によって製造される幅８６．３６ｃｍ（３４インチ）幅のシングルタレットワインダである。
【０１１３】
層Ａ（ＨＤＰＥ）と層Ｂ（ＣＯＣ）との２５７層の薄層の互層を有する４つの多層フィルムを調製する。生成した共押出多層フィルムを表１に示す。これらの試料を４つの異なる温度２１℃、６６℃、９３℃、及び１１０℃（７０°Ｆ、１５０°Ｆ、２００°Ｆ、２３０°Ｆ）でインライン熱処理する。共押出フィルムが特定の温度でチルローラーに接触することにより、インライン熱処理が実行される。ダイ出口とチルローラー接点との間のエアギャップは、７６ｍｍ（３インチ）であり、所与の処理条件でのフィルムとローラーとの間の接触時間は５秒未満である。
【０１１４】
【表２】
2017519653.tif 000006
【０１１５】
表２は、ローラー温度を上昇させることにより、層Ａ（ＨＤＰＥ）のバリア性が増加する（Ｐｅｆｆの減少）ことを示す。
【０１１６】
上記の多層フィルムの水蒸気及び酸素バリア性能を評価するために、個々のフィルム層の特性から多層フィルムの特性を予測するための確立されたモデルを使用する層状フィルムに関する理論的なバリア性を算出する。当技術分野において既知のように、多層フィルムの水蒸気及び酸素透過度は、単層制御データから算出または予測することができる（Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈｒｅｎｋ及びＴ．Ａｌｆｒｅｙ，Ｊｒ．，ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｎｏｖ．１９６９，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６；ｐｐ．３９８〜３９９を参照）。層状アセンブリに関するこのシリーズモデルは、以下のように気体透過度を与える。
【０１１７】
【数２】
2017519653.tif 000007
【０１１８】
試験方法
【０１１９】
埋め込みフィルムは、−７５℃でクライオウルトラミクロトーム（ＲＭＣ社からのＭＴ６０００−ＸＬ）により厚さ方向に薄片にして、断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって調べて、層及びモルホロジー内側層を可視化する。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ走査プローブ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）のタッピング方式を使用して、空気中の周囲温度で、相及び高さの画像または断面を同時に記録する。若干の不均一性が存在するが、平均層厚は、フィルム厚、組成比、及び層の総数から算出される名目層厚にかなり近くなることが観察される。
【０１２０】
３８℃、１００％の相対湿度、及び１気圧での水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ  ３／３１によって測定する。機器は、既知の水蒸気輸送特性の２５μｍ厚のポリエステルフィルムを保証する国立標準技術研究所によって較正される。試料を調製して、ＷＶＴＲをＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に従って実行する。
【０１２１】
２３℃、０％の相対湿度、及び１気圧での酸素透過度をＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０によって測定する。機器は、既知のＯ２輸送特性のマイラフィルムを保証する国立標準技術研究所によって較正される。試料を調製して、ＷＶＴＲをＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って実行する。
【０１２２】
３つの材料（バリアポリマー、封入ポリマー、及びスキン材料）を有するフィルム構造に関する透湿度は、以下によって与えられる：
【０１２３】
【数３】
2017519653.tif 000008
【０１２４】
（式中、
φＢは、バリアの体積分率であり、φＣは、封入ポリマーの体積分率であり、かつφスキンは、スキンの体積分率であり、ＰＢは、バリアの有効透過度であり、ＰＣは、封入ポリマーの透過度であり、かつＰスキンは、スキンポリマーの透過度である）
【０１２５】
典型的バリアフィルムは、全体のバリアに対して著しく寄与しないように、このような低いバリア性を有するスキン層または他の層を有する。このように、バリア層は、通常、フィルムの透過性を支配する。
【０１２６】
フィルムを通して測定される透湿性は、以下によって、水蒸気透過率またはＷＶＴＲとして定義され、フィルム透過度Ｐ及びフィルムの総厚ｔに関連する。
ＷＶＴＲ＝Ｐ／ｔ
【０１２７】
したがって、拘束層及び外側スキン層を有するミクロ層のバリアフィルムは、以下によって与えられる各材料の総厚に関連した回旋状ＷＶＴＲを有する：
【０１２８】
【数４】
2017519653.tif 000009
【０１２９】
（式中、ｔＢはバリアの総厚であり、ｔＣは封入ポリマーの総厚であり、かつｔスキンはスキンの総厚である）
【０１３０】
ＷＶＴＲは、フィルム構造全体に関する水蒸気透過率を測定し、いくつかの透過性値によって影響を受ける。
【０１３１】
比較試料（非ミクロ層のＨＤＰＥ）、及び実施例１〜４に関する有効透過度（Ｐｅｆｆ）、透湿度（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｐ）、及びＷＶＴＲを下記の表３に提供する。
【０１３２】
【表３】
2017519653.tif 000010
【０１３３】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例証に限定されるものではなく、実施形態の一部及び以下の特許請求の範囲とともに付属する様々な実施形態の要素の組合せを含む、それらの実施形態の修正形態を含むことが特に意図されている。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年1月16日(2017.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを製造するためのプロセスであって、
層Ａ材料と層Ｂ材料との１５〜１０００層の互層を含むコア成分を有する多層フィルムを押出しすることであって、前記層Ａ材料が、結晶化温度Ｔ１ｃを有する、押出しすることと、
１０ｍｍ〜８００ｍｍの長さを有するエアギャップを横切って前記多層フィルムを通過させることと、
２０ｋｇ／時間〜１０００ｋｇ／時間の速度でローラーを横切って前記多層フィルムを移動させることと、
Ｔ１ｃ−３０℃〜Ｔ１ｃの温度で前記ローラー維持することと、
５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚み及び０．７７〜２．３３ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する層Ａを有する多層フィルムを形成することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記層Ａ材料について高密度ポリエチレンを有するコア成分を押出しすることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｔ１ｃよりも高いガラス転移温度（Ｔ２ｇ）を有する層Ｂ材料を有するコア成分を押出しすることを含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記Ｔ２ｇがＴ１ｃよりも少なくとも２０℃高くなるように、前記層Ｂ材料を選択することを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｔ１ｃよりも高い結晶化温度（Ｔ２ｃ）を有する層Ｂ材料を有するコア成分を押出しすることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記Ｔ２ｃがＴ１ｃよりも少なくとも２０℃高くなるように、層Ｂ材料を選択することを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記層Ａ材料についての高密度ポリエチレンと、環状オレフィンポリマー、プロピレン系ポリマー、ポリカーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される層Ｂ材料と、を有するコア成分を押出しすることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記層Ａ材料についてはプロピレン系ポリマー及び前記層Ｂ材料については環状オレフィンポリマーを選択することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
８０℃よりも高い温度で前記ローラーを維持することを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
９３℃〜１１０℃の温度を有するローラーを横切って、前記多層フィルムを移動させることと、２００ｎｍ〜３００ｎｍの厚み及び０．７７〜１．５０ｇ−ｍｉｌ／ｍ２／２４時間の有効透湿度を有する層Ａを有する多層フィルムを形成することと、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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