(57)【要約】  硫黄含有量が高く、主要化学供給原料として元素状硫黄から作製される硫黄複合材及び重合体材料。硫黄共重合体は、元素状硫黄と、アミン、チオール、硫化物、アルキニル不飽和単量体、ニトロン、アルデヒド、ケトン、チイラン、エチレン性不飽和単量体、又はエポキシドの１つ以上の単量体を重合することによって作製される。さらに、硫黄共重合体は、金属又はセラミック複合材ともに分散されてもよく、又は元素状炭素、光活性有機発色団、又は反応性及び可溶化／生体適合性部分と共重合させてもよい。硫黄複合材及び重合体材料は、熱改質を通して自己修復する能力を特徴とする。硫黄複合材及び重合体材料を利用する用途としては、電気化学セル、光学部品、Ｈ２Ｓ供与体、及び抗微生物材料が挙げられうる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体材料であって、硫黄共重合体を前記共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含み、前記硫黄共重合体が、
ａ）１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、並びに
ｂ）各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、エポキシド単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む共重合体材料。
【請求項２】
１つ以上のエポキシド単量体を前記共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルでさらに含み、前記エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基が前記硫黄共重合体の官能基に結合し、前記硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、前記Ｓ−Ｓ結合が熱改質によって再結合される請求項１に記載の共重合体材料。
【請求項３】
前記硫黄共重合体が、前記硫黄共重合体に分散された元素状炭素材料を、前記硫黄共重合体の最大で約５０重量％までの範囲のレベルでさらに含む請求項１に記載の共重合体材料。
【請求項４】
請求項１に記載の共重合体材料。前記硫黄共重合体が、１つ以上の光活性単量体を前記硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルでさらに含み、各光活性単量体が次の構造をもち、
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式中、Ａが環系であり、Ａが光活性発色団であり、
Ａが、ペリレン、ピレン、クマリン、シアニン色素、蛍光色素、及びそれらの誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ＴｉＯ２、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ−ＣｄＳ、天然及び合成色素、芳香族化合物、複素環、共役有機ポリマー、無機発色団、ナノ複合発色団、有機発色団、光活性剤、並びに半導体ナノ粒子からなる群から選択され、
Ｂが重合可能部分を含み、前記重合可能部分が、カルボキシレート部分、エチレン性不飽和部分、エポキシド部分、チイラン部分、アミン部分、チオール部分、スルフィド部分、アルキニル不飽和部分、ニトロン部分、アルデヒド部分、及びケトン部分からなる群より選択され、
ｎが１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、
Ａが、可視放射、赤外線、又は日射を吸収し、並びに
各Ｂが前記重合可能部分及び１〜６個の原子長リンカーを含み、各リンカーが、アルキレンリンカー及びモノ−、ジ−、又はトリ（エチレングリコール）リンカーからなる群から選択される共重合体材料。
【請求項５】
請求項４に記載の前記共重合体材料から光活性種を形成する方法であって、
ａ．前記共重合体材料を水性媒体と接触させること、及び
ｂ．前記水性媒体中の前記共重合体材料を、１つ以上の光活性発色団によって少なくとも部分的に吸収される放射で照射することを含み、
前記照射が前記水性媒体からの水素の形成を引き起こし、
前記照射が前記共重合体材料の硫黄からの硫黄ラジカルカチオン、ポーラロン、又は酸化硫黄種の形成を引き起こし、
前記酸化硫黄種が、１つ以上の硫酸塩、スルホン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシド、及びスルホンであり、並びに
前記放射が、赤外放射、可視放射、又は太陽放射である方法。
【請求項６】
前記硫黄共重合体が、ポリビニル単量体、ポリイソプロペニル単量体、ポリアクリル単量体、ポリメタクリル単量体、ポリ不飽和炭化水素単量体、ポリエポキシド単量体、ポリチイラン単量体、ポリアルキニル単量体、ポリジエン単量体、ポリブタジエン単量体、ポリイソプレン単量体、ポリノルボルネン単量体、ポリアミン単量体、ポリチオール単量体、ポリ硫化物単量体、ポリアルキニル不飽和単量体、ポリニトロン単量体、ポリアルデヒド単量体、ポリケトン単量体、及びポリエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上の多官能性単量体をさらに含む請求項１に記載の共重合体材料。
【請求項７】
前記共重合体材料の最大で約１０重量％までのレベルで求核性粘度調整剤をさらに含む請求項１に記載の共重合体材料。
【請求項８】
１つ以上の担体重合体をさらに含む請求項１に記載の共重合体材料であって、前記担体重合体が、前記硫黄共重合体に結合して硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与重合体複合体を形成し、
前記担体重合体が、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド（ＨＰＭＡ）共重合体、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、デキストラン、ビニル、アルキニル、エポキシド、チイラン、アミン、硫化物、エーテル、ノルボルネン、アミド、ペプチド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、及び糖からなる群より選択され、
前記硫黄単量体の少なくとも１つの硫黄部分が、前記コモノマーの少なくとも１つの反応性官能基に結合され、前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の硫黄含有コアを形成し、前記コモノマーが前記硫黄含有コアから外向きに延び、並びに
前記コモノマーの少なくとも１つの官能基が前記硫黄共重合体を可溶化し、前記コモノマーの少なくとも１つの官能基が生体適合性を有する共重合体材料。
【請求項９】
それを必要としている哺乳類において生物学的状態を治療する方法であって、前記方法が治療有効量の請求項１に記載の前記共重合体材料を投与することを含み、前記硫黄共重合体がゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスを放出し、前記Ｈ２Ｓが生体応答を引き起こし、
治療される前記生物学的状態が炎症、心疾患、炎症、高血圧症、及び虚血再灌流からなる群より選択され、
前記硫黄共重合体が、経皮的に、経口で、皮下に、又は静脈内に投与される方法。
【請求項１０】
Ｈ２Ｓ触媒を投与することをさらに含む請求項９に記載の方法であって、前記触媒が、前記ゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスの前記放出を促進し、触媒がシステイン、グルタチオン、又は他のチオール含有化合物である方法。
【請求項１１】
前記ゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスの前記放出が、化学的手段、機械的手段、又は光照射によって引き起こされる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
微生物膜に請求項１に記載の前記共重合体材料を含浸させることを含む微生物増殖を阻害する方法であって、前記硫黄共重合体がＨ２Ｓガスを放出し、それによって前記微生物膜の微生物を殺す方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記共重合体材料を製造する方法であって、
ａ．元素状硫黄を準備すること、
ｂ．前記元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること；及び
ｃ．請求項１に記載の１つ以上のコモノマーを前記溶融硫黄と重合し、それによって、前記硫黄共重合体を形成することを含み、
重合の技法が、フリーラジカル重合、制御ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、逐次重合、又は連鎖重合からなる群より選択される方法。
【請求項１４】
三元共重合体材料を形成するための第２のコモノマーをさらに含む請求項１に記載の共重合体材料であって、前記第２のコモノマーが、エポキシド、イソシアネート、酸塩化物、カルボン酸、エステル、及びハロゲン化アルキルの１つ以上の単量体からなる群より選択される共重合体材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の三元共重合体材料を作る方法であって、
ａ．元素状硫黄を準備すること、
ｂ．前記元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること、
ｃ．請求項１に記載の１つ以上のコモノマーを前記溶融硫黄と重合すること、それによって硫黄共重合体を形成すること、及び
ｄ．前記硫黄共重合体上の利用可能な反応性官能基を前記第２のコモノマーの１つ以上の単量体と反応させて前記三元共重合体材料を形成することを含み、
反応の技法が、酸化的カップリング、重合、又は共重合からなる群より選択され、並びに
重合の技法が、フリーラジカル重合、制御ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、逐次重合、又は連鎖重合からなる群より選択される方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の前記共重合体材料から形成される物品を作る方法であって、
ａ．前記共重合体材料を約１６０℃〜約２３０℃の範囲の温度で加熱すること、
ｂ．前記共重合体材料を前記物品の形状に形成すること、及び
ｃ．前記形成された共重合体材料を加熱して前記物品を得ることを含む方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の前記共重合体材料から物品を形成する方法であって、前記方法が、前記共重合体材料を溶媒に混ぜること、前記混ぜられた共重合体材料を前記物品の形状に形成すること、及び前記共重合体材料から溶媒を除去して前記物品を得ることを含む方法。
【請求項１８】
界面活性剤の存在又は非存在下で請求項１に記載の前記共重合体材料を水溶液に懸濁されたコロイド相として含む水中油エマルション。
【請求項１９】
実質的に光透過体として形成された請求項１に記載の前記共重合体材料を含む光学素子であって、前記共重合体材料が、屈折率が約１．７〜約２．２の範囲であり、少なくとも１つの波長が約３００ｎｍ〜約１０μｍの範囲である光学素子。
【請求項２０】
ａ．金属リチウムを含むアノード、
ｂ．請求項１に記載の前記共重合体材料を含むカソード、及び
ｃ．前記カソードと前記アノードの間に入れられた非水電解質を含む電気化学セルであって、
前記共重合体が放電に際し可溶性添加剤種をその場に生成し、前記可溶性添加剤種が、電気化学反応又は非電気化学反応によって低級硫化物放電生成物とともに、カソードに共析される電気化学セル。
【請求項２１】
硫黄共重合体を含む重合体組成物であって、前記硫黄共重合体が、
ａ．１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルで、並びに
ｂ．アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、エポキシド単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上の単量体を前記硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含み、
前記エチレン性不飽和単量体が少なくとも１つのさらなる単量体との共重合体として存在する重合体組成物。
【請求項２２】
前記１つ以上の単量体が１つ以上のアミン単量体である請求項２１に記載の重合体組成物。
【請求項２３】
前記アミン単量体がｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンである請求項２２に記載の重合体組成物。
【請求項２４】
前記１つ以上の単量体が１つ以上のチオール単量体である請求項２１に記載の重合体組成物。
【請求項２５】
前記チオール単量体が４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）である請求項２４に記載の重合体組成物。
【請求項２６】
前記１つ以上の単量体が１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである請求項２１に記載の重合体組成物。
【請求項２７】
前記１つ以上の単量体が１つ以上のアルキニル不飽和単量体である請求項２１に記載の重合体組成物。
【請求項２８】
前記アルキニル不飽和単量体が１−フェニルプロピンである請求項２７に記載の重合体組成物。
【請求項２９】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の約５０〜約９９重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上の単量体を前記硫黄共重合体の約１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む請求項２１〜２８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項３０】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の約５０〜約９７．５重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上の単量体を前記硫黄共重合体の約２．５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む請求項２１〜２８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項３１】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の約５０〜約９５重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上の単量体を前記硫黄共重合体の約５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む請求項２１〜２８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項３２】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の少なくとも約６０重量％のレベルで含む請求項２１〜３１のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項３３】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の少なくとも約７０重量％のレベルで含む請求項２１〜３１のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項３４】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の約７０〜約９５重量％の範囲のレベルで含む請求項２１〜２８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項３５】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の単量体を前記硫黄共重合体の約５重量％〜約３０重量％の範囲のレベルで含む請求項３４に記載の重合体組成物。
【請求項３６】
前記硫黄共重合体及び前記共重合体に分散された元素状炭素材料を前記組成物の最大で約５０重量％までの範囲のレベルで含む重合複合材の形態の請求項２１〜３５のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項３７】
請求項３６に記載の重合体組成物であって、前記重合体組成物が、共重合体、コモノマーを前記共重合体の前記硫黄の約１０〜約４５重量％の範囲のレベルで、及び前記元素状炭素材料を前記共重合体の前記硫黄の最大で約４０重量％までのレベルで含む重合体組成物。
【請求項３８】
請求項２１〜３７のいずれかに記載の重合体組成物を作る方法であって、前記方法が、硫黄及び１つ以上の単量体を含む混合物を約１２０℃〜約２３０℃の範囲の温度で加熱することを含む方法。
【請求項３９】
請求項２１〜３７のいずれかに記載の前記重合体組成物から形成される物品を方法であって、
ａ．硫黄及び１つ以上の単量体を含む混合物を約１６０℃〜約２３０℃の範囲℃の温度で加熱してプレポリマーを形成すること、
ｂ．前記プレポリマーを前記物品の形状に形成して、形成されたプレポリマー形状を得ること、及び
ｃ．前記形成されたプレポリマー形状を加熱して前記物品を得ることを含む方法。
【請求項４０】
前記プレポリマーが形成用溶媒との混合物として提供される請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記プレポリマーが基板上の薄膜としてコーティング及び硬化される請求項３９又は４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記プレポリマーが型を用いて形成及び硬化される請求項３９又は４０に記載の方法。
【請求項４３】
請求項２１〜３７のいずれか一項に記載の前記重合体組成物から形成される物品を形成する方法であって、前記方法が、前記重合体組成物を無極性有機溶媒に混ぜること、前記混ぜられた重合体組成物を前記物品の形状に形成すること、及び前記重合体組成物から溶媒を除去して前記物品を得ることを含む方法。
【請求項４４】
界面活性剤の存在又は非存在下で請求項２１〜３７のいずれかに記載の前記重合体組成物を水溶液に懸濁されたコロイド相として含む水中油エマルション。
【請求項４５】
前記可視スペクトル及び赤外スペクトルにおいて実質的に光透過性をもつ光透過体として形成される請求項２１〜３７のいずれかに記載の前記重合体組成物を含む光学素子。
【請求項４６】
前記重合体組成物が、約３００ｎｍ〜約１０μｍの範囲の少なくとも１つの波長において屈折率が約１．７〜約２．２の範囲である請求項４５に記載の光学素子。
【請求項４７】
ａ．金属リチウムを含むアノード、
ｂ．請求項２１〜３７のいずれかに記載の前記重合体組成物を含むカソード、及び
ｃ．前記カソードと前記アノードの間に入れられた非水電解質を含む電気化学セル。
【請求項４８】
前記カソードが柔軟である請求項４７に記載の電気化学セル。
【請求項４９】
容量が約２００〜約１４００ｍＡｈ／ｇの範囲である請求項２７又は４８に記載の電気化学セル。
【請求項５０】
容量が約６００〜約１０００ｍＡｈ／ｇの範囲である請求項２７又は４８に記載の電気化学セル。
【請求項５１】
ａ．金属リチウムを含むアノード、
ｂ．放電に際し、低級硫化物放電生成物とともに、カソードに共析される可溶性添加剤種をその場に生成する硫黄含有重合体を含む前記カソード及び
ｃ．前記カソードと前記アノードの間に入れられた非水電解質を含む電気化学セル。
【請求項５２】
前記電解物及び／又はセパレーターが硫黄含有重合体を含む請求項５１に記載の電気化学セル。
【請求項５３】
前記硫黄含有重合体が元素状硫黄と１つ以上の有機単量体の共重合体である請求項５１又は５２に記載の電気化学セル。
【請求項５４】
前記硫黄含有重合体が、硫黄、エチレン性不飽和単量体、アルキニル不飽和単量体、アミン単量体、チオール単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、及びケトン単量体のコモノマー及び共重合体含む請求項５３に記載の電気化学セル。
【請求項５５】
前記硫黄が前記共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルである請求項５１〜５４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５６】
前記共重合体が放電に際し可溶性オルガノ硫黄種を生成する請求項５１〜５５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５７】
前記可溶性添加剤種が、電気化学反応又は非電気化学反応によって前記低級硫化物放電生成物とともに共析される請求項５１〜５６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５８】
電気自動車用途に請求項４７〜５７のいずれか一項に記載の前記電気化学セルを使用する方法。
【請求項５９】
ポータブル消費者機器、電動車いす、ゴルフカート、電動自転車、電動フォークリフト、工具、自動車スターター、及び無停電電源装置に請求項４７〜５７のいずれか一項に記載の前記電気化学セルを使用する方法。
【請求項６０】
請求項４１〜５７のいずれかに記載の前記重合体組成物を改変する方法であって、前記方法が、前記重合体組成物の利用可能な反応性官能基を第２のコモノマーと反応させて新しい共重合体材料を形成することを含む方法。
【請求項６１】
前記反応性官能基がアミン又はチオールである請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記第２のコモノマーがエポキシド、イソシアネート、酸塩化物、カルボン酸、エステル、又はハロゲン化アルキル基を含む請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記反応性官能基がアミンであり、前記新しい共重合体材料がポリウレタン又はポリアミドである請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
前記反応性官能基がアニリン又はフェニレンジアミンであり、前記新しい共重合体材料がオリゴアニリン又はポリアニリン部分を含有する請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
前記反応性官能基がチオフェンであり、前記新しい共重合体材料がオリゴチオフェン又はポリチオフェン部分を含有する請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
反応が酸化的カップリング、重合、又は共重合である請求項６０〜６６に記載の方法。
【請求項６７】
共重合体材料であって、
ａ）硫黄共重合体を前記共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含み、前記硫黄共重合体が、
ｃ）１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、及び
ｄ）各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記硫黄共重
ｂ）１つ以上のエポキシド単量体を前記共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含み、
前記エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基が前記硫黄共重合体の官能基に結合している共重合体材料。
【請求項６８】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアミン単量体である請求項６７に記載の共重合体材料。
【請求項６９】
前記アミン単量体がｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンである請求項６８に記載の共重合体材料。
【請求項７０】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のチオール単量体である請求項６７に記載の共重合体材料。
【請求項７１】
前記チオール単量体が４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）である請求項７０に記載の共重合体材料。
【請求項７２】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである請求項６７に記載の共重合体材料。
【請求項７３】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアルキニル不飽和単量体である請求項６７に記載の共重合体材料。
【請求項７４】
前記アルキニル不飽和単量体が１−フェニルプロピンである請求項７３に記載の共重合体材料。
【請求項７５】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のチイラン単量体である請求項６７に記載の共重合体材料。
【請求項７６】
前記チイラン単量体がプロピレンスルフィドである請求項７５に記載の共重合体材料。
【請求項７７】
１つ以上の前記エポキシド単量体が、ベンジルグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、又はそれら組み合わせである請求項６７〜７６のいずれか一項に記載の共重合体材料。
【請求項７８】
前記硫黄共重合体が前記共重合体材料の少なくとも約６０重量％のレベルである請求項６７〜７６のいずれか一項に記載の共重合体材料。
【請求項７９】
前記硫黄共重合体が前記共重合体材料の少なくとも約７０重量％のレベルである請求項６７〜７６のいずれか一項に記載の共重合体材料。
【請求項８０】
前記硫黄共重合体が前記共重合体材料の約６０〜８０重量％のレベルである請求項６７〜７６のいずれか一項に記載の共重合体材料。
【請求項８１】
前記硫黄共重合体が前記共重合体材料の約７０〜９５重量％のレベルである請求項６７〜７６のいずれか一項に記載の共重合体材料。
【請求項８２】
前記共重合体材料が熱硬化性物質である請求項６７〜７６のいずれか一項に記載の共重合体材料。
【請求項８３】
前記共重合体材料が熱可塑性物質である請求項６７〜７６のいずれか一項に記載の共重合体材料。
【請求項８４】
前記共重合体材料が自己修復性をもつ請求項６７〜７６のいずれか一項に記載の共重合体材料。
【請求項８５】
前記硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、前記Ｓ−Ｓ結合が熱改質によって再結合される請求項８４に記載の共重合体材料。
【請求項８６】
自己修復硫黄重合体であって、
ａ）１つ以上の硫黄単量体を前記自己修復硫黄重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、並びに
ｂ）各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記自己修復硫黄重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含み、
前記硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、前記Ｓ−Ｓ結合が熱改質によって再結合される自己修復硫黄重合体。
【請求項８７】
自己修復及びリワーク型エポキシ樹脂であって、
ａ）自己修復硫黄重合体を前記エポキシ樹脂の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含み、前記硫黄共重合体が
（ｉ）１つ以上の硫黄単量体を前記自己修復硫黄重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、並びに
（ｉｉ）各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記自己修復硫黄重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含み、並びに前記前記エポキシ樹脂が、
ｂ）１つ以上のエポキシド単量体を前記エポキシ樹脂の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含み、
前記エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基が前記硫黄共重合体の官能基に結合し、
前記硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、前記Ｓ−Ｓ結合が熱改質によって再結合される自己修復及びリワーク型エポキシ樹脂。
【請求項８８】
重合体基板を修復する方法であって、
ａ）自己修復硫黄重合体を含む前記重合体基板であって、前記硫黄共重合体が、
（ｉ）１つ以上の硫黄単量体を前記自己修復硫黄重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、並びに
（ｉｉ）各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記自己修復硫黄重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含み、
前記硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切られた重合体基板を準備すること、並びに
ｂ）前記硫黄共重合体の前記Ｓ−Ｓ結合を再結合するために前記重合体基板をある処理温度である一定時間熱処理することを含む方法。
【請求項８９】
前記重合体基板が１つ以上のエポキシド単量体を前記重合体基板の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルでさらに含む請求項８８に記載の方法であって、前記エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基が前記硫黄共重合体の官能基に結合している方法。
【請求項９０】
前記処理温度が約８０℃〜１００℃である請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
前記処理温度が約１００℃〜１５０℃である請求項８８に記載の方法。
【請求項９２】
前記処理温度が前記重合体基板の融点か又はその近傍である請求項８８に記載の方法。
【請求項９３】
前記時間が約４〜１５時間である請求項８８に記載の方法。
【請求項９４】
前記時間が約８〜１２時間である請求項８８に記載の方法。
【請求項９５】
ａ）金属リチウムを含むアノード、
ｂ）請求項１〜１０及び２０のいずれか一項に記載の前記複合材料を含むカソード、並びに
ｃ）前記カソードと前記アノードの間に配置された非水電解質を含む電気化学セル。
【請求項９６】
前記電気化学セルが約２００〜約１，４００ｍＡｈ／ｇの容量をもつ請求項９５に記載の電気化学セル。
【請求項９７】
１つ以上の前記エポキシド単量体がベンジルグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、又はそれら組み合わせである請求項９５に記載の電気化学セル。
【請求項９８】
複合材料であって
ａ）硫黄を前記複合材料の少なくとも約５０重量％のレベルで、及び
ｂ）式ＭｘＲｙをもつ金属又はセラミック複合材を前記複合材料の約０．１〜約５０重量％のレベルで含み、
Ｍが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択され、
Ｒが、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群より選択され、
ｘが約１〜約３０の範囲であり、ｙが約１〜約１０の範囲である複合材料。
【請求項９９】
前記金属又はセラミック複合材が前記硫黄中に分散される請求項９８に記載の複合材料。
【請求項１００】
ＲがＣのとき、ＭがＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、及びＺｒからなる群より選択される請求項９８に記載の複合材料。
【請求項１０１】
ＲがＮのとき、Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、又はＺｒからなる群より選択される請求項９８に記載の複合材料。
【請求項１０２】
ＲがＳのとき、Ｍが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｙｂ、及びＺｎからなる群より選択される請求項９８に記載の複合材料。
【請求項１０３】
複合材料であって、
ａ）硫黄を前記複合材料の少なくとも約５０重量％のレベルで、及び
ｂ）式ＰｘＳｙＭｚをもつ金属硫黄複合材を前記複合材料の約０．１〜約５０重量％のレベルで含み、
Ｐが、Ｌｉ及びＮａからなる群より選択され、
Ｍが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択され、
ｘが約１〜約１０の範囲であり、ｙが約１〜約１０の範囲であり、並びにｚが約１〜約３０の範囲であり、並びに
前記金属硫黄複合材が均一な単相である複合材料。
【請求項１０４】
前記金属硫黄複合材が前記硫黄中に分散される請求項１０３に記載の複合材料。
【請求項１０５】
硫黄共重合体と共重合される請求項９８〜１０４のいずれか一項に記載の複合材料であって、前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む複合材料。
【請求項１０６】
前記重合体材料が、１つ以上のエポキシド単量体を前記重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルでさらに含む請求項１０５に記載の複合材料であって、前記エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基が前記硫黄共重合体の官能基に結合している複合材料。
【請求項１０７】
請求項９８〜１０４のいずれか一項に記載の複合材料であって、前記複合材料が、
（ａ）硫黄共重合体であって、
（ｉ）１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルで、並びに
（ｉｉ）各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む硫黄共重合体を含み、並びに前記複合材料が、
（ｂ）１つ以上のエポキシド単量体を前記重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルを含み、前記エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基が前記硫黄共重合体の官能基に結合している重合体材料と共重合される複合材料。
【請求項１０８】
前記複合材料が自己修復性をもつ請求項１０５に記載の複合材料。
【請求項１０９】
前記複合材料が自己修復性をもつ請求項１０７に記載の複合材料。
【請求項１１０】
前記硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、前記Ｓ−Ｓ結合が熱改質によって再結合される請求項１０５に記載の複合材料。
【請求項１１１】
前記硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、前記Ｓ−Ｓ結合が熱改質によって再結合される請求項１０７に記載の複合材料。
【請求項１１２】
ａ）金属リチウムを含むアノード、
ｂ）請求項３２〜３８のいずれか一項に記載の前記複合材料を含むカソード、及び
ｃ）前記カソードと前記アノードの間に配置された非水電解質を含む電気化学セル。
【請求項１１３】
前記電気化学セルが約２００〜約１，４００ｍＡｈ／ｇの容量をもつ請求項１１２に記載の電気化学セル。
【請求項１１４】
請求項６７〜７６、８６、８７、又は９８〜１０４のいずれかに記載の重合体組成物を含む光学基板。
【請求項１１５】
前記光学基板が光透過性基板に実質的に形成される請求項１１４に記載の光学基板。
【請求項１１６】
前記重合体組成物が、約３００ｎｍ〜約１０μｍの範囲の少なくとも１つの波長において屈折率が約１．７〜約２．２の範囲である請求項１１４に記載の光学基板。
【請求項１１７】
硫黄共重合体を製造する方法であって、
ａ）元素状硫黄を準備すること、
ｂ）前記元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること；及び
ｃ）１つ以上のコモノマーを前記溶融硫黄に加えて、それによって前記硫黄共重合体を形成することを含む方法。
【請求項１１８】
前記元素状硫黄が約１２０〜２３０℃の温度に加熱される請求項１１７に記載の方法。
【請求項１１９】
前記１つ以上のコモノマーが、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される請求項１１７に記載の方法。
【請求項１２０】
前記元素状硫黄が前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルである請求項１１７に記載の方法。
【請求項１２１】
前記１つ以上のコモノマーが前記硫黄共重合体の約１〜５０重量％のレベルである請求項１１７に記載の方法。
【請求項１２２】
共重合体材料を製造する方法であって、
ａ）以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む硫黄共重合体を準備すること、
（ｉ）元素状硫黄を準備すること、
（ｉｉ）前記元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること、及び
（ｉｉｉ）１つ以上のコモノマーを前記溶融硫黄に加えて、それによって前記硫黄共重合体を形成すること、並びに
ｂ）前記硫黄共重合体を１つ以上のエポキシド単量体と混ぜること、並びに
ｃ）前記硫黄共重合体とエポキシドの混合物を溶解すること、
ｄ）前記溶解した硫黄共重合体とエポキシドの混合物を混ぜること、並びに
ｅ）アルコールを前記溶解した硫黄共重合体とエポキシドの混合物に加えて、それによって前記共重合体材料を形成することを含む方法。
【請求項１２３】
前記元素状硫黄が約１２０〜２３０℃の温度に加熱される請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２４】
前記硫黄共重合体とエポキシドの混合物が約６０〜８０℃の温度に加熱される請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２５】
前記１つ以上のコモノマーが、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２６】
前記硫黄共重合体が前記共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルである請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２７】
前記元素状硫黄が前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルである請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２８】
前記１つ以上のコモノマーが前記硫黄共重合体の約１〜５０重量％のレベルである請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２９】
前記１つ以上のエポキシド単量体が前記共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルである請求項１２２に記載の方法。
【請求項１３０】
複合材料を製造する方法であって、
ａ）元素状硫黄を準備すること、
ｂ）金属又はセラミック複合材を前記元素状硫黄と混ぜて混合物を形成すること、及び
ｃ）前記混合物をガラス化するまで加熱し、それによって前記複合材料を形成することを含む方法。
【請求項１３１】
前記混合物が約１６０〜２００℃の温度に加熱される請求項１３０に記載の方法。
【請求項１３２】
前記元素状硫黄が前記複合材料の少なくとも約５０重量％のレベルである請求項１３０に記載の方法。
【請求項１３３】
前記金属又はセラミック複合材が前記複合材料の約１〜５０重量％のレベルである請求項１３０に記載の方法。
【請求項１３４】
前記金属又はセラミック複合材が式ＭｘＲｙをもち、Ｍが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択され、Ｒが、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群より選択され、ｘが約１〜約３０の範囲であり、ｙが約１〜約１０の範囲である請求項１３０に記載の方法。
【請求項１３５】
少なくとも１つの分岐又は架橋硫黄鎖を含む硫黄エポキシ樹脂であって、前記硫黄鎖の少なくとも１つの分岐又は架橋がエーテル結合を含み、前記エポキシ樹脂の硫黄含有量が約５〜９５重量％の範囲である硫黄エポキシ樹脂。
【請求項１３６】
−Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ２−を含む部分を含む硫黄エポキシ樹脂であって、式中、ｎが０〜６の範囲であり、前記エポキシ樹脂の少なくとも１つの架橋がエーテル結合を含み、前記エポキシ樹脂の硫黄含有量が約５〜９５重量％の範囲である硫黄エポキシ樹脂。
【請求項１３７】
高分子硫黄中に分散された複数の式ＭｘＲｙをもつ金属又はセラミック複合材粒子を含む硫黄複合材料であって、前記硫黄複合材料の硫黄含有量が少なくとも５０重量％である硫黄複合材料。
【請求項１３８】
高分子硫黄中に分散された複数の式ＰｘＭｙＲｚをもつ金属又はセラミック複合材粒子を含む硫黄複合材料であって、前記硫黄複合材料の硫黄含有量が少なくとも５０重量％である硫黄複合材料。
【請求項１３９】
共重合体材料であって、
ａ）１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで、
ｂ）各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記共重合体材料の約５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで、並びに
ｃ）１つ以上のエポキシド単量体を前記共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含み、
前記エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基が、前記コモノマーの官能基、前記硫黄単量体の硫黄部分、又はそれら組み合わせに結合している共重合体材料。
【請求項１４０】
硫黄共重合体を含む重合体組成物であって、前記硫黄共重合体が、
ａ．１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルで、及び
ｂ．１つ以上の光活性単量体を前記共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含み、各光活性単量体が次の構造をもち、
2017517603.tif 000013
式中、Ａが環系であり、Ａが光活性発色団であり、
Ａが、ペリレン、ピレン、クマリン、シアニン色素、フルオレセイン、及びその誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ＴｉＯ２、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ−ＣｄＳ、天然及び合成色素、芳香族化合物、複素環、共役有機ポリマー、無機発色団、ナノ複合発色団、有機発色団、光活性剤、並びに半導体ナノ粒子からなる群より選択され、
Ｂが重合可能部分を含み、前記重合可能部分が、カルボキシレート部分、エチレン性不飽和部分、エポキシド部分、チイラン部分、アミン部分、チオール部分、スルフィド部分、アルキニル不飽和部分、ニトロン部分、アルデヒド部分、及びケトン部分からなる群より選択され、並びに
ｎが、１、２、３、４、５、６、７、又は８である重合体組成物。
【請求項１４１】
前記硫黄共重合体が、エチレン性不飽和単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、及びケトン単量体からなる群より選択される１つ以上の単量体を、前記硫黄共重合体の最大で約５０重量％までのレベルでさらに含む請求項１４０に記載の重合体組成物。
【請求項１４２】
ｎが１〜４である請求項１４０に記載の重合体組成物。
【請求項１４３】
ｎが１〜４である請求項１４１に記載の重合体組成物。
【請求項１４４】
各Ｂが、前記重合可能部分及び１〜６個の原子長リンカーを含む請求項１４０〜１４３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１４５】
各リンカーが、アルキレンリンカー及びモノ−、ジ−、又はトリ（エチレングリコール）リンカーからなる群から選択される請求項１４４に記載の重合体組成物。
【請求項１４６】
各Ｂが、エチレン性不飽和部分、エポキシド部分、又はチイラン部分を含む請求項１４４のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１４７】
各Ｂが１つ以上のカルボン酸無水物を含む請求項１４４〜１４６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１４８】
硫黄共重合体を含む重合体組成物であって、前記硫黄共重合体が、
ａ．１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルで、
ｂ．エチレン性不飽和単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、及びケトン単量体からなる群より選択される１つ以上のさらなる単量体を前記共重合体の約０．１〜約５０重量％の範囲のレベルで、並びに
ｃ．１つ以上の光活性単量体を前記共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含み、各光活性単量体が次の構造をもち、
2017517603.tif 000014
式中、Ａが環系であり、Ａが光活性発色団であり、
Ａが、ペリレン、ピレン、クマリン、シアニン色素、フルオレセイン、及びその誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ＴｉＯ２、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ−ＣｄＳ、天然及び合成色素、芳香族化合物、複素環、共役有機ポリマー、無機発色団、ナノ複合発色団、有機発色団、光活性剤、並びに半導体ナノ粒子からなる群より選択され、
Ｂが重合可能部分を含み、前記重合可能部分が、カルボキシレート部分、エチレン性不飽和部分、エポキシド部分、チイラン部分、アミン部分、チオール部分、スルフィド部分、アルキニル不飽和部分、ニトロン部分、アルデヒド部分、及びケトン部分からなる群より選択され、並びに
ｎが、１、２、３、４、５、６、７、又は８である重合体組成物。
【請求項１４９】
各光活性単量体が光増感剤である請求項１４０〜１４８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５０】
各光活性単量体がペリレンジイミドである請求項１４０〜１４８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５１】
各光活性単量体がペリレンビスイミドである請求項１４０〜１４８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５２】
各光活性単量体が多環式有機発色団である請求項１４０〜１４８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５３】
前記光活性単量体が可視放射を吸収する請求項１４０〜１５２のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５４】
前記光活性単量体が赤外放射を吸収する請求項１４０〜１５３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５５】
前記光活性単量体が日射を吸収する請求項１４０〜１５４のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５６】
前記１つ以上の光活性単量体が前記硫黄共重合体の約０．１重量％〜約４０重量％のレベルで存在する請求項１４０〜１５４のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５７】
前記１つ以上のさらなる単量体が１つ以上のエチレン性不飽和単量体である請求項１４０〜１５６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５８】
前記１つ以上の単量体が１つ以上のエポキシド単量体である請求項１４０〜１５６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１５９】
前記１つ以上の単量体が１つ以上のエチレン性不飽和単量体と１つ以上のエポキシド単量体の組み合わせである請求項１４０〜１５６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６０】
前記１つ以上の単量体が１つ以上のチイラン単量体と１つ以上のエポキシド単量体の組み合わせである請求項１４０〜１５６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６１】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の約５０〜約９９．９重量％の範囲のレベルで、及び前記他の単量体を前記共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の合計レベルで含む請求項１４０〜１６０のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６２】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の約５０〜約９９重量％の範囲のレベルで、及び前記他の単量体を前記共重合体の約１重量％〜約５０重量％の範囲の合計レベルで含む請求項１４０〜１６０のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６３】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の約５０〜約９７．５重量％の範囲のレベルで、及び前記１つ以上の単量体を前記共重合体の約２．５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む請求項１４０〜１６０のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６４】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の約５０〜約９５重量％の範囲のレベルで、及び前記他の単量体を前記共重合体の約５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む請求項１４０〜１６０のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６５】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の少なくとも約６０重量％のレベルで含む請求項１４０〜１６０のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６６】
前記硫黄共重合体が、１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の約７０〜約９２重量％の範囲のレベルで含む請求項１４０〜１６０のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６７】
前記硫黄共重合体が、前記他の単量体を前記共重合体の約８重量％〜約３０重量％の範囲のレベルで含む請求項１６６に記載の重合体組成物。
【請求項１６８】
前記硫黄共重合体が１つ以上の多官能性単量体をさらに含む請求項１４０〜１６７のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１６９】
前記１つ以上の多官能性単量体が、ポリビニル単量体、ポリイソプロペニル単量体、ポリアクリル単量体、ポリメタクリル単量体、ポリ不飽和炭化水素単量体、ポリエポキシド単量体、ポリチイラン単量体、ポリアルキニル単量体、ポリジエン単量体、ポリブタジエン単量体、ポリイソプレン単量体、ポリノルボルネン単量体、ポリアミン単量体、ポリチオール単量体、ポリ硫化物単量体、ポリアルキニル不飽和単量体、ポリニトロン単量体、ポリアルデヒド単量体、ポリケトン単量体、及びポリエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される請求項１６８に記載の重合体組成物。
【請求項１７０】
前記１つ以上の多官能性単量体が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テルペン、カロチン、ジビニル（ヘテロ）芳香族化合物、及びジイソプロペニル（ヘテロ）芳香族化合物からなる群より選択される請求項１６８に記載の重合体組成物。
【請求項１７１】
前記硫黄共重合体が、求核性粘度調整剤を前記共重合体の最大で約１０重量％までのレベルでさらに含む請求項１４０〜１７０のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１７２】
請求項１４０〜１７１のいずれかに記載の重合体組成物であって、前記硫黄共重合体が、
ａ．１つ以上の硫黄単量体を前記共重合体の約５０〜約９８重量％のレベルで、
ｂ．１つ以上の多官能性単量体を前記共重合体の約２〜約５０重量％のレベルで、及び
ｃ．１つ以上の単官能性単量体を前記共重合体の最大で約１０重量％までのレベルで含み、
前記１つ以上の硫黄単量体、前記１つ以上の多官能性単量体、及び前記１つ以上の単官能性単量体が、前記重合体組成物の少なくとも約７０重量％のレベルで存在し、
前記単官能性単量体が光活性単量体又はさらなる単量体であり、並びに
前記多官能性単量体が光活性単量体又はさらなる単量体であることができる重合体組成物。
【請求項１７３】
前記１つ以上の硫黄単量体、前記１つ以上の多官能性単量体、及び前記随意の１つ以上の単官能性単量体が、前記重合体組成物の少なくとも約８５重量％のレベルで存在する請求項１７２に記載の重合体組成物。
【請求項１７４】
請求項１４０〜１５６のいずれかに記載の重合体組成物であって、前記硫黄共重合体が、
ａ．１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の約７０〜約９２重量％の範囲のレベルで、
ｂ．ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、及びアルキレンジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１つ以上の多官能性単量体を前記硫黄共重合体の約８〜約３０重量％の範囲のレベルで、
ｃ．１つ以上の単官能性単量体を前記硫黄の最大で約１．５重量％までのレベルで、並びに
ｄ．トリフェニルホスフィンを前記硫黄単量体の最大で約２０重量％までのレベルで含み、
前記単官能性単量体が光活性単量体又はさらなる単量体であり、並びに前記多官能性単量体が光活性単量体又はさらなる単量体である重合体組成物。
【請求項１７５】
前記重合体組成物が光増感可能な材料である請求項１４０〜１７４のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１７６】
前記重合体組成物が可視放射又は近赤外放射によって光増感可能である請求項１７５に記載の重合体組成物。
【請求項１７７】
前記重合体組成物が日射によって光増感可能である請求項１７５に記載の重合体組成物。
【請求項１７８】
前記重合体組成物が光増感された状態にある請求項１４０〜１７７のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１７９】
前記重合体組成物が、溶解又は溶融処理法を介して加工可能である請求項１４０〜１７７のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１８０】
前記重合体組成物が薄膜の形態である請求項１４０〜１７９のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１８１】
前記重合体組成物が、大きさが少なくとも１ｍｍの最小の大きさをもつ三次元の固体の形態である請求項１４０〜１７９のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１８２】
請求項１４０〜１８１のいずれかに記載の前記重合体組成物を水性媒体と接触させること、及び１つ以上の光活性発色団によって少なくとも部分的に吸収される放射で前記重合体組成物を照射することを含む方法。
【請求項１８３】
前記照射が前記水性媒体からの水素の形成を引き起こす請求項１８２に記載の方法。
【請求項１８４】
前記照射が前記重合体組成物の前記硫黄からの酸化硫黄種の形成を引き起こす請求項１８２又は１８３に記載の方法。
【請求項１８５】
前記酸化硫黄種が１つ以上の硫酸塩、スルホン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシド、及びスルホンである請求項１８４に記載の方法。
【請求項１８６】
前記酸化硫黄種がスルホキシド、スルホン酸塩及び／又は硫酸塩である請求項１８４に記載の方法。
【請求項１８７】
前記方法が０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる請求項１８２〜１８６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８８】
前記水溶液及び前記重合体材料が、約１００：１〜約１：１０の範囲の重量比で存在する請求項１８２〜１８７のいずれかに記載の方法。
【請求項１８９】
前記照射が前記重合体組成物に硫黄ラジカルカチオン又はポーラロンの形成を引き起こす請求項１８２〜１８８のいずれかに記載の方法。
【請求項１９０】
前記放射が日射である請求項１８２〜１８９のいずれかに記載の方法。
【請求項１９１】
前記放射が可視放射である請求項１８２〜１８９のいずれかに記載の方法。
【請求項１９２】
前記放射が近赤外放射である請求項１８２〜１８９のいずれかに記載の方法。
【請求項１９３】
前記照射が光活性種を形成する請求項１８２〜１９２のいずれかに記載の方法。
【請求項１９４】
硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与重合体複合体であって、
ａ）硫黄共重合体であって、
（ｉ）１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで、並びに
（ｉｉ）各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを前記硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで含み、
前記硫黄単量体の少なくとも１つの硫黄部分が前記コモノマーの少なくとも１つの反応性官能基に結合される硫黄共重合体を含み、並びに前記重合体複合体が、
ｂ）前記硫黄共重合体に結合する１つ以上の担体重合体を含む硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与重合体複合体。
【請求項１９５】
前記担体重合体が、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド（ＨＰＭＡ）共重合体、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、デキストラン、ビニル、アルキニル、エポキシド、チイラン、アミン、硫化物、エーテル、ノルボルネン、アミド、ペプチド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、及び糖からなる群より選択される請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項１９６】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアミン単量体である請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項１９７】
前記アミン単量体がｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンである請求項１９６に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項１９８】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のチオール単量体である請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項１９９】
前記チオール単量体が４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）である請求項１９８に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２００】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０１】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアルキニル不飽和単量体である請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０２】
前記アルキニル不飽和単量体が１−フェニルプロピンである請求項２０１に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０３】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のチイラン単量体である請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０４】
前記チイラン単量体がプロピレンスルフィドである請求項２０３に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０５】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のエポキシド単量体である請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０６】
１つ以上の前記エポキシド単量体が、ベンジルグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、又はそれら組み合わせである請求項２０５に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０７】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の少なくとも約２０重量％のレベルである請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０８】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルである請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２０９】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の約６０〜８０重量％のレベルである請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２１０】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の約７０〜９５重量％のレベルである請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体。
【請求項２１１】
硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与硫黄共重合体であって、
ａ．１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで、並びに
ｂ．各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを、前記硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで含み、
前記硫黄単量体の少なくとも１つの硫黄部分が、前記コモノマーの少なくとも１つの反応性官能基に結合している硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与硫黄共重合体。
【請求項２１２】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の硫黄含有コアを形成する請求項２１１に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２１３】
前記コモノマーが前記硫黄含有コアから外向きに延びる請求項２１２に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２１４】
前記硫黄共重合体が直鎖である請求項１９４に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２１５】
硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与硫黄共重合体であって、
ａ．１つ以上の硫黄単量体を前記硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで、並びに
ｂ．各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを、前記硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで含み、
前記硫黄単量体の少なくとも１つの硫黄部分が、前記コモノマーの少なくとも１つの反応性官能基に結合し、前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の硫黄含有コアを形成し、並びに前記コモノマーが前記硫黄含有コアから外向きに延びる硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与硫黄共重合体。
【請求項２１６】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアミン単量体である請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２１７】
前記アミン単量体がｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンである請求項２１６に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２１８】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のチオール単量体である請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２１９】
前記チオール単量体が４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）である請求項２１８に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２０】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２１】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のアルキニル不飽和単量体である請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２２】
前記アルキニル不飽和単量体が１−フェニルプロピンである請求項２２１に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２３】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のチイラン単量体である請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２４】
前記チイラン単量体がプロピレンスルフィドである請求項２２３に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２５】
前記１つ以上のコモノマーが１つ以上のエポキシド単量体である請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２６】
１つ以上の前記エポキシド単量体がベンジルグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、又はそれら組み合わせである請求項２２５に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２７】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の少なくとも約２０重量％のレベルである請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２８】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルである請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２２９】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の約６０〜８０重量％のレベルである請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２３０】
前記硫黄単量体が前記硫黄共重合体の約７０〜９５重量％のレベルである請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２３１】
前記コモノマーの少なくとも１つの官能基が前記硫黄共重合体を可溶化する請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２３２】
前記コモノマーの少なくとも１つの官能基が生体適合性を有する請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２３３】
請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体であって、前記硫黄共重合体が１つ以上の担体重合体をさらに含み、前記担体重合体が前記硫黄共重合体に結合するＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２３４】
前記担体部分が、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド（ＨＰＭＡ）共重合体、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、デキストラン、ビニル、アルキニル、エポキシド、チイラン、アミン、硫化物、エーテル、ノルボルネン、アミド、ペプチド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、及び糖からなる群より選択される請求項２３３に記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２３５】
治療有効量の請求項１〜１７のいずれかに記載の硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与重合体複合体を投与すること含む、それを必要としている哺乳類において生物学的状態を治療する方法であって、前記重合体複合体がゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスを放出し、前記Ｈ２Ｓが生体応答を引き起こす方法。
【請求項２３６】
前記生物学的状態が炎症である請求項２３５に記載の方法。
【請求項２３７】
前記生物学的状態が心疾患である請求項２３５に記載の方法。
【請求項２３８】
前記生物学的状態が炎症である請求項２３５に記載の方法。
【請求項２３９】
前記生物学的状態が高血圧症である請求項２３５に記載の方法。
【請求項２４０】
前記生物学的状態が虚血再灌流である請求項２３５に記載の方法。
【請求項２４１】
前記重合体複合体が、経皮的に、経口で、経粘膜的に、皮下に、又は静脈内に投与される請求項２３５に記載の方法。
【請求項２４２】
前記重合体複合体が前記生物学的状態によって冒された領域か又はその近傍に局在化される請求項２３５に記載の方法。
【請求項２４３】
前記哺乳類がヒトである請求項２３５に記載の方法。
【請求項２４４】
治療有効量の請求項２１１〜２１５のいずれかに記載の硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与硫黄共重合体を投与することを含む、それを必要としている哺乳類において生物学的状態を治療する方法であって、前記硫黄共重合体がゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスを放出し、前記Ｈ２Ｓが生体応答を引き起こす方法。
【請求項２４５】
前記生物学的状態が炎症である請求項２４４に記載の方法。
【請求項２４６】
前記生物学的状態が心疾患である請求項２４４に記載の方法。
【請求項２４７】
前記生物学的状態が炎症である請求項２４４に記載の方法。
【請求項２４８】
前記生物学的状態が高血圧症である請求項２４４に記載の方法。
【請求項２４９】
前記生物学的状態が虚血再灌流である請求項２４４に記載の方法。
【請求項２５０】
前記硫黄共重合体が、経皮的に、経口で、皮下に、又は静脈内に投与される請求項２４４に記載の方法。
【請求項２５１】
前記硫黄共重合体が、前記生物学的状態によって冒された領域か又はその近傍に局在化される請求項２４４に記載の方法。
【請求項２５２】
前記哺乳類がヒトである請求項２４４に記載の方法。
【請求項２５３】
Ｈ２Ｓ触媒を投与することをさらに含む請求項２３５又は２４４に記載の方法であって、前記触媒がＨ２Ｓガスの放出を促進する方法。
【請求項２５４】
前記触媒が、システイン、グルタチオン、又はチオール含有化合物である請求項２５３に記載の方法。
【請求項２５５】
前記ゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスの前記放出が、化学的手段、機械的手段、又は光照射によって引き起こされる請求項２３５又は２４４に記載の方法。
【請求項２５６】
請求項１９４〜２１０のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与重合体複合体を製造する方法であって、
ａ）硫黄共重合体を準備すること、及び
ｂ）担体重合体を前記硫黄共重合体に結合させることを含む方法。
【請求項２５７】
請求項２５６に記載の方法であって、硫黄共重合体を準備する前記工程が、
ａ）元素状硫黄を準備すること、
ｂ）前記元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること；及び
ｃ）１つ以上のコモノマーを前記溶融硫黄と重合させ、それによって前記硫黄共重合体を形成することを含む方法。
【請求項２５８】
重合の技法が、フリーラジカル重合、制御ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、逐次重合、又は連鎖重合からなる群より選択される請求項２５７に記載の方法。
【請求項２５９】
請求項２１１〜２１５のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体を製造する方法であって、
ａ）元素状硫黄を準備すること、
ｂ）前記元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること；及び
ｃ）１つ以上のコモノマーを前記溶融硫黄と重合させ、それによって前記硫黄共重合体を形成することを含む方法。
【請求項２６０】
重合の技法が、フリーラジカル重合、制御ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、逐次重合、又は連鎖重合からなる群より選択される請求項２５７に記載の方法。
【請求項２６１】
担体重合体に連結された硫黄共重合体を含むＨ２Ｓ供与硫黄重合体複合体であって、前記硫黄共重合体が少なくとも１つの分岐又は架橋硫黄鎖を含み、前記硫黄重合体複合体の硫黄含有量が約５〜９５重量％の範囲であるＨ２Ｓ供与硫黄重合体複合体。
【請求項２６２】
担体重合体に連結された硫黄共重合体を含むＨ２Ｓ供与硫黄重合体複合体であって、前記硫黄共重合体が−Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ２−を含む部分をもち、式中、ｎが０〜６の範囲であり、前記硫黄重合体複合体の硫黄含有量が約５〜９５重量％の範囲であるＨ２Ｓ供与硫黄重合体複合体。
【請求項２６３】
少なくとも１つの分岐又は架橋硫黄鎖を含むＨ２Ｓ供与硫黄共重合体であって、前記硫黄共重合体の硫黄含有量が約５〜９５重量％の範囲であるＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２６４】
−Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ２−を含む部分を有するＨ２Ｓ供与硫黄共重合体であって、
式中、ｎが０〜６の範囲であり、前記硫黄共重合体の硫黄含有量が約５〜９５重量％の範囲であるＨ２Ｓ供与硫黄共重合体。
【請求項２６５】
微生物膜に請求項２１１〜２１５又は２６３−２６４のいずれかに記載のＨ２Ｓ供与硫黄共重合体を含浸させることを含む微生物増殖を阻害する方法であって、前記硫黄共重合体がＨ２Ｓガスを放出し、それによって前記微生物膜の微生物を殺す方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府による助成
本発明は、ＮＳＦから受けた研究助成金第ＣＨＥ１３０５７７３号のもと、政府の支援によって行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
相互参照
本出願は、２０１４年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／０３９，５８８号、２０１４年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／０３９，５６１号、２０１４年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／０１７，７５０号、及び２０１４年２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／９４０，１０２号に基づく優先権を主張し、該明細書は参照によりその全体が本願明細書に組み込まれる。
【０００３】
本発明は、硫黄含有量が高い硫黄複合材及び重合体材料、特に、エポキシドと重合されるか、又は金属又はセラミック複合材とともに分散される硫黄共重合体；硫黄複合材及び重合体材料を用いる電気化学セル；光活性硫黄共重合体；硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与体としての硫黄ポリマーナノ粒子；並びに自己修復によって硫黄重合体材料を修復する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
７百万トン近くの信じられないほど多量の元素状硫黄が、Ｃｈｕｎｇ（参照によりその全体が本願明細書に組み込まれる）に記載されるように、アルカンチオール及び他の（オルガノ）硫黄化合物をＳ８に変換する原油供給原料の水素化脱硫から廃棄副産物として生じる。逆加硫法が発明される以前は、元素状硫黄の利用及び改質には、僅かに限られた数の合成法が利用可能であった。現在のところ、元素状硫黄の工業利用は、硫酸、農薬、及びゴムの加硫を中心としている。例えば、元素状硫黄は主として硫酸及びリン酸アンモニウム化学肥料に使用され、残りの過剰な硫黄はメガトンサイズの地上硫黄タワーとして保管される。
【０００５】
硫黄供給原料は豊富である一方で、硫黄は加工が難しい。その原形では、元素状硫黄は化学組成Ｓ８をもつ環状分子からなる。元素状硫黄は脆く、加工しにくい、固体状態機械的性質や溶解処理性に劣る結晶性固体であり、元素状硫黄ために開発された合成方法論は限られた状態である。したがって、粉末又はレンガ状過剰硫黄の保管を軽減し、環境及び公衆衛生に多大な恩恵をもたらす新材料を作り出す必要がある。
【０００６】
元素状硫黄はリチウム・硫黄電気化学セルへの使用が探られてきた。硫黄は電気化学セル中で適切に構成された場合、リチウムを酸化でき、非常にエネルギー密度が高いカソード材料であることが知られている。純粋な元素状硫黄が低サイクル安定性及び伝導不良など電気的及び電気化学的性質に劣ることは、この技術の発展を制限してきた。例えば、リチウム・硫黄技術の極めて大きな限界の１つは、より多くの充放電サイクル（「サイクル寿命」）回数で間高い電荷容量を保持する能力である。現在のリチウムイオン技術に基づくセルは低容量（１８０ｍＡｈ／ｇ）であるが、５００〜１０００サイクル循環できる。元素状硫黄に基づくリチウム・硫黄セルは初期電荷容量が非常に高い（１２００ｍＡｈ／ｇを超える）が、その容量は最初の１００〜５００サイクルで４００ｍＡｈ／ｇ未満に落ちる。したがって、元素状硫黄供給原料から新規共重合体材料を創り出すことは、持続可能性及びエネルギー利用慣行を向上するのに非常に有益であると思われる。特に、サイクル寿命を延ばすことができる一方で妥当な電荷容量を保持する電池技術及び材料の向上は、エネルギー及ぶ運輸部門に非常に大きな影響を与え、米国の化石燃料への依存をさらに軽減することになる。
【０００７】
近年、メソ多孔性炭素材料への含浸、グラフェンでのカプセル封入、炭素球へのカプセル封入、及び共役重合体球へのカプセル封入など、リチウム・硫黄電気化学セルのカソードとして使用するナノ材料に硫黄を形成させる試みが幾つかある。これらの例は元素状硫黄のコア／シェルコロイドの導電コロイドシェルでのカプセル封入が電気化学的な安定性を高めることができることを示す一方で、それらの合成法は、工業的に適用するのに求められるより大規模な生産に対して実行するには多くの課題がある。したがって、現実的な方法で得られる安価で機能的な新しい類の材料が望まれる。
【０００８】
通常、重合体材料及び構造体は、環境暴露又は機械的若しくは熱的ストレスなどのその物理的性質に影響を及ぼす要因に起因して、物理的損傷又は構造破損を経験する。参照によりその全体が本願明細書に組み込まれるＣｏｌｑｕｈｏｕｎによれば、重合体の寿命を高めて延ばすために自身を修復する能力をもつ新しい重合体を開発することへの関心が高まってきている。しかし、それらの新しい重合体は、外部エネルギー又は修復のための薬剤を必要とする。したがって、外部介入をほとんど又は全く要せずに自己修復可能な重合体材料を開発する要求がある。
【０００９】
元素状硫黄はもともと絶縁性があり、光活性に劣る。１つの重大な課題は、光活性材料、特に、光半導体として機能する材料を作製するための硫黄の改質に必要な合成化学を理解することである。しかし、逆加硫過程を利用して改質硫黄重合体の合成を可能にすることによって、廃硫黄を絶縁体から光電気化学的に活性のある材料に変換できる。
【００１０】
硫黄を使用してリチウム・硫黄電気化学セルのカソード、光学、及び兵器生産などの多様な用途で用いるナノ材料を形成することに加えて、別の特定関心領域は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与体としての硫黄重合体ナノ粒子の使用である。参照によりその全体が本願明細書に組み込まれるＨａｓｅｇａｗａによれば、Ｈ２Ｓはシステイン及び他の酵素から内生的に産生されるシグナリング伝達のための第３のガス状伝達物質として認識されている。一酸化窒素（ＮＯ）及び一酸化炭素（ＣＯ）もシグナル伝達ガスの例である。Ｈ２Ｓガスは毒性化合物とみなされているが、低濃度でヒト臓器及び生体内プロセスに有益な効果がある。これらの利点としては、参照によりその全体が本願明細書に組み込まれるＦｏｓｔｅｒに記載のように、例えば、心保護、炎症制御、虚血再灌流、及び神経炎症の間の細胞保護、並びに血管拡張が挙げられる。さらに、ＮＯやＣＯと違って、Ｈ２Ｓガスはある種の細胞機能に影響を及ぼすことがある活性酸素種を放たない。シグナル伝達ガスとしてのＨ２Ｓに関して行われ、潜在的なＨ２Ｓ供与体を特定する研究は限られている。これまでの研究はＮａＨＳ／Ｎａ２Ｓなどの塩を利用し、無制御の放出プロファイルを示している（Ｈａｓｅｇａｗａ）。したがって、Ｈ２Ｓガスをゆっくりと連続して放出できるＨ２Ｓ供与体を開発することが必要である。
【００１１】
本明細書に記載されているいずれの特徴又は特徴の組み合わせは、いずれのそのような組み合わせに含まれるそれらの特徴が、内容、本明細書、及び当業者の知識から明らかなように相互に矛盾しない限り、本発明の範囲内に包含される。本発明のさらなる利点及び態様は以下の詳細な明細書及び請求項で明らかである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、１つ以上のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体と重合された硫黄単量体を含む硫黄重合体組成物を特徴とする。硫黄重合体組成物はさらに１つ以上のエポキシド単量体と重合されてもよく、エポキシド単量体はさまざまなエポキシド化合物であってよく、新規の熱硬化及び熱可塑性ポリマーをもたらす。また本発明は、元素状硫黄及び金属又はセラミック複合材から作り出される新規の複合材料を特徴とする。液体硫黄を用いて金属炭化物、金属硫化物、及び他のカルコゲン化物に基づく硫黄複合材料を作製して、金属窒化物とともに電気活性が高いカソード材料を形成する。この硫黄複合材料は、硫黄重合体組成物と、又はエポキシド単量体と重合された改質硫黄重合体組成物とさらに共重合されてもよい。さらに本発明は、上記硫黄含有材料のいずれかを電気化学セル用カソードとして利用する改良電気化学セルを特徴とする。
【００１３】
これらの新規硫黄含有重合体組成物及び複合材料は自己修復能をもつ。特定の理論又は機序に本発明を限定することを望むものではないが、これらの材料の自己修復特性は、その可逆Ｓ−Ｓ結合に起因し、切れたＳ−Ｓ結合は熱加工などの方法によって再結合できると考えられる。これらの材料から構築される基板はリワーク可能又は修復可能でありうる。
【００１４】
また本発明は、光活性硫黄重合体の新しい類を作るための硫黄の使用を特徴とする。ポリマーは、光化学的なプロセスが有用なクリーンエネルギー用化学品及び汎用化学品を作り出す新しいソーラー燃料として使用できる。
【００１５】
本発明は、硫黄含有重合体を供与する硫化水素及び前記ポリマーを調製する方法を特徴とする。また本発明は、Ｈ２Ｓガスを用いて生物学的状態を治療し、微生物増殖を阻害する方法も特徴とする。幾つかの実施形態では、本発明は、生物学的状態下でＨ２Ｓを送達できる、分子、ポリマー、ナノ材料、及びナノ複合体を作製するための、逆加硫及び他の既存の合成化学的な方法などの多様な合成過程を介して作製される硫黄含有重合体を利用する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図１は、硫黄環（Ｓ８）開環及び重合の模式的な反応概略図を示す。
【００１７】
図２は、元素状硫黄粉末、溶融液体硫黄、及び重合硫黄の実験室試料を示す。
【００１８】
図３は、硫黄共重合体及び硫黄共重合体の実験室試料の反応概略図を示す。
【００１９】
図４は、硫黄共重合体を利用する非限定的な例示的な用途を示す。
【００２０】
図５は、硫黄共重合体とエポキシドの重合の反応概略図を示す。
【００２１】
図６は、硫黄共重合体及びエポキシド熱硬化性物質の非限定的な試料を示す。
【００２２】
図７は、Ｓ−Ｓ鎖の非限定的な例及びＳ−Ｓ鎖の結合解離エネルギー（ＢＤＥ）を示す。
【００２３】
図８は、自己修復硫黄重合体試料を示す。
【００２４】
図９は、２０重量％のジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）を有する硫黄共重合体の新品で傷つけられていないもの及び自己修復したものに関するヤング率の非限定的な例を示す。
【００２５】
図１０は、硫黄共重合体の応力−ひずみ曲線の非限定的な例を示す。
【００２６】
図１１は、硫黄／金属複合材料の非限定的な例を示す。
【００２７】
図１２は、電気化学セルの充放電サイクルの概略図を示す。
【００２８】
図１３は、電気化学セル用カソードとして硫黄共重合体と元素状硫黄を比較したサイクル実験（Ｃ／１０）のデータを示す。
【００２９】
図１４は、電気化学セル用カソードとして硫黄共重合体と硫黄複合材料を比較したサイクル実験（Ｃ／５）のデータを示す。
【００３０】
図１５は、硫黄共重合体を利用するＬｉ−Ｓ電池のさまざまなＣレートに対する長期間サイクル実験のデータを示す。
【００３１】
図１６ａ〜１６ｄは、Ｓ８及び１，３−フェニレンジアミンから作られたさまざまな共重合体を示す。
【００３２】
図１７は、反応スキーム及び最終共重合体生成物を示す。
【００３３】
図１８は、エネルギー用化学品及び汎用化学品を作り出す光化学的過程を示す。
【００３４】
図１９ａ〜１９ｃは、３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物及びＳ８と他の構成要素の反応によるさまざまな共重合体を示す。
【００３５】
図２０ａ〜２０ｅは、Ｎ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミド及びＳ８と他の構成要素の反応によるさまざまな共重合体を示す。
【００３６】
図２１ａ〜２１ｂは、共重合体のラマンデータを示す。
【００３７】
図２２ａ〜２２ｂは、共重合体のＤＳＣデータのサーモグラムを示す。
【００３８】
図２３ａ〜２３ｂは、共重合体のＤＳＣデータのサーモグラムを示す。
【００３９】
図２４は、ＤＩＢの増加を伴う共重合体のせん断粘度データを示す。
【００４０】
図２５は、硫黄とＤＩＢの転化％割合を示す。
【００４１】
図２６は、２つの硫黄／チイラン共重合体のＮＭＲスペクトル及び硫黄を含まない共重合体のＮＭＲスペクトルを提供する。
【００４２】
図２７は、硫黄プレポリマー溶液から作製されたさまざまな生成物を示す。
【００４３】
図２８は、一連のスピンコーティングされた膜の写真である。
【００４４】
図２９は、ガラス基板上のポリイミド層（２７０ｎｍ）に形成されたポリ（Ｓ−ｒ−ＤＩＢ）共重合体層（厚さが２．６μｍ）の断面顕微鏡写真である。
【００４５】
図３０は、生体細胞内のＨ２Ｓ合成及びシグナリング（Ｈａｓｅｇａｗａ）を表わしたものを示す。
【００４６】
図３１は、Ｈ２Ｓ供与体ポリマーナノ粒子の非限定的な例を示す。
【００４７】
図３２ａ〜３２ｂは、実験室の反応のセットアップである。また図３２ｂは、硫化鉛（ＰｂＳ）生成物を示す。
【００４８】
図３３は、赤外線サーマルイメージングレンズの典型的な材料を示す。
【００４９】
図３４は、本発明の硫黄共重合体から構築された赤外線レンズの非限定的な例を示す。
【００５０】
図３５は、８０重量％Ｓ８及びＤＩＢの透過性のグラフを示す。
【００５１】
図３６ａは、硫黄共重合体及びＰＭＭＡの透過性のグラフを示す。
【００５２】
図３６ｂは、さまざまなポリマー及び硫黄共重合体の屈折率のグラフを示す。
【００５３】
図３７は、硫黄共重合体レンズを用いた中赤外イメージングを示す。
【００５４】
図３８は、硫黄共重合体レンズの、無傷のもの、損傷したもの、及び自己修復したものの、可視及び中赤外イメージングに関する比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本明細書で使用される場合、「アミン単量体」という用語は、そのアミン基を通して重合可能な単量体である。１つの実施形態では、芳香族アミン及び多官能アミンが使用されうる。アミン単量体としては、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。各種フェニレンジアミンは多くの従来のポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリアミドの作製に広くし作用されるため、安価な試薬である。１，３−フェニレンジアミンとＳ８の反応では、共重合における芳香環と硫黄基の予想外の置換。さらに、結果として得られた硫黄共重合体は、イソシアネート、酸塩化物、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、ハロゲン化アルキル、又はアクリル酸塩などのコモノマーとさらに反応して、硫黄共重合体を改質するか、又はポリアミド、ポリウレタン、ポリアミド、及びポリエーテルなどの新しい共重合材料を作る反応性アミン部分を有した。
【００５６】
本明細書で使用される場合、「チオール単量体」という用語は、そのチオール基を通して重合可能な単量体である。チオール単量体としては、４，４’−チオビスベンゼンチオールなどが挙げられるが、それらに限定されない。「硫化物単量体」という用語は、そのスルフィド基を通して重合可能なものである。
【００５７】
本明細書で使用される場合、アルキニル不飽和単量体は、そのアルキニル不飽和（すなわち、その三重結合）を通して重合可能な単量体である。「アルキニル不飽和単量体」という用語は、アルキニル不飽和が長鎖アルキル部分（例えば、不飽和脂肪酸、又はカルボン酸塩、又はオレエートなどのエステル、及び不飽和植物油）の一部である化合物を包含しない。１つの実施形態では、芳香族アルキン、内部及び末端アルキンの両方、多官能性アルキンが使用されうる。アルキニル不飽和単量体としては、例えば、エチニルベンゼン、１−フェニルプロピン、１，２−ジフェニルエチン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、及び１，４−ジフェニルブタ−１，３−ジインが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
本明細書で使用される場合、「ニトロン単量体」という用語は、そのニトロン基を通して重合可能な単量体である。１つの実施形態では、ニトロン、ジニトロン、及び多価ニトロンが使用されうる。例としては、Ｎ−ベンジリデン−２−メチルプロパン−２−アミンオキシドが挙げられるが、これに限定されない。
【００５９】
本明細書で使用される場合、「アルデヒド単量体」という用語は、そのアルデヒド基を通して重合可能な単量体である。１つの実施形態では、アルデヒド、ジアルデヒド、及び多価アルデヒドが使用されうる。
【００６０】
本明細書で使用される場合、「ケトン単量体」という用語は、そのケトン基を通して重合可能な単量体である。１つの実施形態では、ケトン、ジケトン、及び多価ケトンが使用されうる。
【００６１】
本明細書で使用される場合、「エポキシド単量体」という用語は、そのエポキシド基を通して重合可能な単量体である。そのような単量体の非限定的な例としては、モノ−又はポリオキシラニルベンゼン、モノ−又はポリグリシジルベンゼン、モノ−又はポリグリシジルオキシベンゼン、モノ−又はポリオキシラニル（ヘテロ）芳香族化合物、モノ−又はポリグリシジル（ヘテロ）芳香族化合物、モノ−又はポリグリシジルオキシ（ヘテロ）芳香族化合物、ジグリシジルビスフェノールＡエーテル、モノ−又はポリグリシジル（シクロ）アルキルエーテル、モノ−又はポリエポキシ（シクロ）アルカン化合物、及びオキシラン末端オリゴマーが一般に挙げられる。１つの好ましい実施形態では、エポキシド単量体はベンジルグリシジルエーテル及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルでありうる。ある実施形態では、エポキシド単量体は、１つ以上のエポキシド基をもつ、例えば、フェニル、ピリジン、トリアジン、ピレン、ナフタレン、又は多環（ヘテロ）芳香環系などの（ヘテロ）芳香族部分を含んでよい。例えば、ある実施形態では、１つ以上のエポキシド単量体は、スチレンオキシド及びスチルベンオキシドなどのエポキシ（ヘテロ）芳香族化合物、並びにグリシジルフェニルエーテル（例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリシジル  ２−メチルフェニルエーテル）、グリシジルベンゼン（例えば、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン）、及びグリシジルヘテロ芳香族化合物（例えば、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド）などの（ヘテロ）芳香族グリシジル化合物から選択される。ある望ましい実施形態では、エポキシド単量体は、重合が行われる圧力にて（例えば、標準圧力にて、又は他の圧力にて）沸点が１８０℃超、２００℃超、又はさらには２３０℃超であることになる。
【００６２】
本明細書で使用される場合、「チイラン単量体」という用語は、そのチイラン基を通して重合可能な単量体である。チイラン単量体の非限定的な例としては、モノ−又はポリチイラニルベンゼン、モノ−又はポリチイラニルメチルベンゼン、モノ−又はポリチイラニル（ヘテロ）芳香族化合物、モノ−又はポリチイラニルメチル（ヘテロ）芳香族化合物、ジチイラニルメチルビスフェノールＡエーテル、モノ−又はポリジチイラニル（シクロ）アルキルエーテル、モノ−又はポリエピスルフィド（シクロ）アルカン化合物、及びチイラン末端オリゴマーが一般に挙げられる。幾つかの実施形態では、チイラン単量体は、１つ以上のチイラン基をもつ、例えば、フェニル、ピリジン、トリアジン、ピレン、ナフタレン、又は多環（ヘテロ）芳香環系などの（ヘテロ）芳香族部分を含んでもよい。ある望ましい実施形態では、チイラン単量体は、重合が行われる圧力にて（例えば、標準圧力にて）、沸点が１８０℃超、２００℃超、又はさらには２３０℃超であることになる。
【００６３】
本明細書で使用される場合、エチレン性不飽和単量体は、そのエチレン性不飽和（すなわち、その二重結合）を通して重合可能な単量体である。「エチレン性不飽和単量体」という用語は、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエニル種を包含しない。「エチレン性不飽和単量体」という用語は、エチレン性不飽和が長鎖アルキル部分（例えば、オレエートなどの不飽和脂肪酸及び不飽和植物油）の部分である化合物を包含しない。
【００６４】
ある実施形態では、１つ以上のエチレン性不飽和単量体は、ビニル単量体、（メタ）アクリル単量体、不飽和炭化水素単量体、及びエチレン性末端オリゴマーからなる群より選択される。そのような単量体の例としては、モノ−又はポリビニルベンゼン、モノ−又はポリイソプロペニルベンゼン、モノ−又はポリビニル（ヘテロ）芳香族化合物、モノ−又はポリイソプロペニル（ヘテロ）芳香族化合物、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヘテロアリール（メタ）アクリレート、テルペン（例えば、スクアレン）、及びカロチンが一般に挙げられる。溶融硫黄は性質が非極性であるので、ある望ましい実施形態では、１つ以上のエチレン性不飽和単量体は非極性である。例えば、ある実施形態では、１つ以上のエチレン性不飽和単量体は、１つ以上のビニル、アクリル、又はメタクリル置換基をもつ、例えば、フェニル、ピリジン、トリアジン、ピレン、ナフタレン、又は多環（ヘテロ）芳香環系などの（ヘテロ）芳香族部分を含む。そのような単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン（例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン）、イソプロペニルベンゼン、スチレン系樹脂（例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−塩化ビニルベンジル）、ジイソプロペニルベンゼン（例えば、１，３−ジイソプロペニルベンゼン）、ビニルピリジン（例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン）、２，４，６−トリス（（４−ビニルベンジル）チオ）−１，３，５−トリアジン、及びジビニルピリジン（例えば、２，５−ジビニルピリジン）が挙げられる。ある実施形態では、１つ以上のエチレン性不飽和単量体（例えば、芳香族部分を含む）は、アミノ（すなわち、第一級若しくは第二級）基、ホスフィン基、又はチオール基をもつ。そのような単量体の１つの例はビニルジフェニルホスフィンである。理論に縛られることを意図するものではないが、発明者らは、アミノ又はチオール基がＳ８環に開環求核攻撃を受け、結果として溶融硫黄への溶解を促進する短い硫化物鎖を取り込むことになると推量する。もちろん、本明細書に記載の共重合体を形成するのに使用できる他のエチレン性不飽和単量体を当業者なら特定するであろう。ある望ましい実施形態では、エチレン性不飽和単量体は、重合が行われる圧力にて（例えば、標準圧力にて）、沸点が１８０℃超、２００℃超、又はさらには２３０℃超であることになる。
【００６５】
本明細書で使用される場合、「元素状炭素材料」は、少しの化学修飾で炭素の同素体として主に形成される材料である。例えば、グラフェン、酸化グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、カーボンフレーク、及びカーボンファイバーは、元素状炭素材料の例である。そのような材料は、例えば、まず最初に元素状炭素材料を溶融硫黄に分散させること、次いでその溶融硫黄を１つ以上の単量体（例えば、１つ以上の多官能性単量体）と共重合することによって作ることができる。当業者がそのような材料を配合するのに使用する一般的なガイドラインとして、硫黄が溶融するのに充分高いが、顕著な開環及びポリ硫化物重合が起きないのに充分低い温度で（例えば、約１２０℃〜約１６０℃の範囲の温度で）最大で約１５重量％の元素状炭素材料が硫黄に分散できる。より多くの元素状炭素材料を硫黄に入れることは、硫黄を予め溶解させ、元素状炭素材料を適切な溶媒（例えば、二硫化炭素）に分散させた後に、減圧下で溶媒を除去して、１つ以上の単量体と溶融でき、を可能にする混合複合材粉末を得ることによって達成できる。分散された炭素の硬化又は硫黄マトリックスでの他のナノインクルージョンを誘導するために、Ｔ＝１６０℃超、典型的には２００℃未満での分散体の直接加熱から重合されたナノ複合体が得られる。
【００６６】
本明細書で使用される場合、「自己修復」という用語は、材料が最小限の介入で損傷を修復できることとして定義される２。幾つかの実施形態では、自己修復を可能にする機序及び方法としては、共有結合形成、超分子化学、水素結合形成、イオン性相互作用、π−πスタッキング、カプセル化に焦点を合わせた（ｆｏｃｕｓｉｎｇ  ｏｎ）化学機械的修復、リモート自己修復、又は形状記憶支援ポリマーが挙げられうる２。１つの好ましい実施形態では、自己修復は熱改質を利用する。本明細書で使用される場合、熱改質は、重合体材料の結合又は架橋を改質するための熱の使用を伴う。
【００６７】
本明細書で使用される場合、「光活性がある」という用語は、日射、可視、又は近赤外放射を著しく吸収する能力をもつこととして定義される。
【００６８】
本明細書で使用される場合、「生体適合性がある」という用語及びそのいずれの類似は、毒性などのいずれの望ましくない局所又は全身作用を一切引き起こさずに生体組織と接触する能力として定義される。本明細書で使用される場合、「可溶性」という用語及びそのいずれの類似は、固体、液体、又は気体などの別の媒質に溶解できることとして定義される。
【００６９】
本明細書において定義される場合、「治療有効量」という用語は、病態を治療するために哺乳類に投与したとき、その病態に対するそのような治療を達成するのに充分な組成物の量を意味する。「治療有効量」は、組成物、病態及びその重症度、並びに治療される哺乳類の年齢、重量などの身体的要因に応じて変わることになる。
【００７０】
本明細書で使用される場合、「ゆっくりと連続した放出」という用語は、毒性を生じるたり、体内で化学薬品の治療有効性を妨げたりしうる化学薬品量で突然に増加したり、減少したり、又は停止すたりすること一切なく、体内に化学薬品の存在を制御して維持する能力として定義される。
【００７１】
本明細書において定義される場合、病態を「治療すること」又は病態の「治療」という用語は、（１）病態を予防すること、すなわち、病態に暴露されうるか、若しくはそれにかかりやすい素因を有しうるが、病態の症状をまだ経験若しくは発現していない哺乳類に病態の臨床症状が発症しないようにすること、（２）病態を抑制すること、すなわち、病態若しくはその臨床症状が現れるのを食い止めたり、減らしたりすること、又は（３）病態を和らげること、すなわち、病態若しくはその臨床症状の退行を引き起こすことを包含する。
【００７２】
本明細書で使用される場合、変化するもの（ｖａｒｉａｂｌｅ）について言及する「上記で定義されるもの」及び「本明細書において定義されるもの」という用語は、その変化するものの広義の定義、並びにもしあるなら、いずれの狭義の定義並びに／又は好ましい、より好ましい、及び最も好ましい定義も参照により組み込む。
【００７３】
共重合体材料
【００７４】
元素状硫黄とコモノマーの共重合を介する共重合体材料の合成が教示される。共重合体材料は、硫黄、エチレン性不飽和単量体（例えば、ビニル、ジビニル、多価ビニル系コモノマー、置換アルケン、及び官能性アルケン）、アルキニル不飽和単量体（例えば、アルキン、ジアルキン、及び多価アルキン）、アミン単量体（例えば、アミン、ジアミン、及び多価アミン）、チオール単量体（例えば、チオール、ジチオール、多官能チオール）、ニトロン及びニトロソ単量体（例えば、ニトロン、ジニトロン、及び多価ニトロン）、アルデヒド単量体（例えば、アルデヒド、ジアルデヒド、及び多価アルデヒド）、並びにケトン単量体のコモノマーを含む。
【００７５】
共役重合体を硫黄系材料及び共重合体とともに組み込まれた新種の共重合体は、元素状硫黄とチオフェン又はアミン又はピロール側鎖基をもつビニル系化合物の共重合によって作製され、それに続く酸化重合又は電気化学重合によって新しい共重合体材料が得られる。３，４−アルキレンジオキシチオフェン及び３，４−プロピレンジオキシチオフェン（ＰｒｏＤＯＴ）などのスチレン系樹脂などの基を用い、チオフェン基を組み込んでいるビニル系単量体は、これらの官能性単量体の例である。
【００７６】
また、新しい共役材料は、元素状硫黄とアミン、例えば、アニリンと酸化的共重合してポリアニリン−硫黄共重合体材料を作製できるフェニレンジアミンとの共重合によって実証される。
【００７７】
アミン、チオール、又は他の官能基の後改変によって作製される新しい材料は、記載の硫黄共重合体に組み込まれて、共重合体の化学官能性の改変、共重合体の架橋、又はエポキシド共重合によるポリエーテル、ポリウレタン、及びポリアミドを介してなどの他の新しい共重合体を形成しうる。
【００７８】
１つの実施形態では、硫黄を含む共重合体材料は個別の合成及び後機能付与法によって作製され、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はポリピロールなどの結合重合体を導入する。その方法としては、酸化重合又は電気化学重合後にポリチオフェン相を形成するペンダントチオフェンをもつビニル系コモノマーの共重合が挙げられるが、これに限定されない。他の方法としては、硫黄と、アニリンなどの単量体と共重合できる遊離反応性アミンをもつジアミンの共重合及びその後のポリアニリン相を形成する酸化重合又は電気化学重合が挙げられる。
【００７９】
幾つかの実施形態では、本発明は硫黄共重合体を含む重合体組成物を特徴とする。硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルで、並びにアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、エポキシド単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上の単量体を硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。幾つかの実施形態では、エチレン性不飽和単量体は少なくとも１つのさらなる単量体との共重合体として存在する。他の単量体の非限定的な例は、２０１４年２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／９４０，１０２号に記載され、該仮特許出願は参照により本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
幾つかの実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のアミン単量体である。アミン単量体はｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンであってよい。幾つかの実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のチオール単量体である。チオール単量体は４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）であってよい。幾つかの実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである。その他の実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のアルキニル不飽和単量体である。アルキニル不飽和単量体は１−フェニルプロピンであってよい。
【００８１】
幾つかの実施形態では、本明細書で言及されるいずれの重合体組成物、共重合体材料、又は複合材料の硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５〜約９９重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上の単量体を硫黄共重合体の約１重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含む。別の実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５０〜約９７．５重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上の単量体を硫黄共重合体の約２．５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで、又は１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５０〜約９５重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上の単量体を硫黄共重合体の約５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。
【００８２】
幾つかの実施形態では、本明細書で言及されるいずれの重合体組成物、共重合体材料、又は複合材料の硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の少なくとも約５重量％のレベルで含む。硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を、硫黄共重合体の少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約２０重量％、又は少なくとも約３０重量％、又は少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％のレベルで含む。
【００８３】
幾つかの実施形態では、本明細書で言及されるいずれの重合体組成物、共重合体材料、又は複合材料の硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５〜約１０重量％の範囲のレベルで含む。硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を、硫黄共重合体の１０〜２０重量％の範囲、又は２０〜３０重量％の範囲、又は３０〜４０重量％の範囲、又は４０〜５０重量％の範囲、又は５０〜６０重量％の範囲、又は６０〜７０重量％の範囲、又は７０〜８０重量％の範囲、又は８０〜９０重量％の範囲、又は９０〜９５重量％の範囲のレベルで含んでよい。
【００８４】
幾つかの実施形態では、本明細書で言及されるいずれの重合体組成物、共重合体材料、又は複合材料の硫黄共重合体は、１つ以上の単量体を硫黄共重合体の少なくとも０．１重量％のレベルで含む。硫黄共重合体は、１つ以上の単量体を、硫黄共重合体の少なくとも約０．５重量％、又は少なくとも約１重量％、又は少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約２０重量％、又は少なくとも約３０重量％、又は少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％、又は少なくとも約９５重量％のレベルで含んでよい。
【００８５】
幾つかの実施形態では、本明細書で言及されるいずれの重合体組成物、共重合体材料、又は複合材料の硫黄共重合体は、１つ以上の単量体を硫黄共重合体の約０．１重量％〜０．５重量％の範囲のレベルで含む。硫黄共重合体は、１つ以上の単量体を、硫黄共重合体の約０．５重量％〜１重量％、又は約１重量％〜５重量％、又は約５重量％〜１５重量％、又は約１５重量％〜２５重量％、又は約２５重量％〜３５重量％、又は約３５重量％〜４５重量％、又は約４５重量％〜５５重量％、又は約５５重量％〜６５重量％、又は約６５重量％〜７５重量％、又は約７５重量％〜８５重量％、又は約８５重量％〜９５重量％の範囲のレベルで含んでよい。
【００８６】
幾つかの実施形態では、重合体組成物は、硫黄共重合体及び共重合体に分散された元素状炭素材料を組成物の最大で約５０重量％までの範囲のレベルで含む重合複合材の形態であってよい。幾つかの実施形態では、重合体組成物は、硫黄及びコモノマーを、重合体組成物の１０〜２０重量％の範囲、又は２０〜３０重量％の範囲、又は３０〜４０重量％の範囲、又は４０〜５０重量％の範囲、又は５０〜６０重量％の範囲、又は６０〜７０重量％の範囲、又は７０〜８０重量％の範囲、又は８０〜９０重量％の範囲、又は９０〜９５重量％の範囲のレベルで含んでよい。幾つかの実施形態では、重合体組成物は、元素状炭素材料を、重合体組成物の１０〜２０重量％の範囲、又は２０〜３０重量％の範囲、又は３０〜４０重量％の範囲、又は４０〜５０重量％の範囲、又は５０〜６０重量％の範囲、又は６０〜７０重量％の範囲、又は７０〜８０重量％の範囲、又は８０〜９０重量％の範囲、又は９０〜９５重量％の範囲のレベルで含んでよい。
【００８７】
幾つかの実施形態では、本発明は、前述の重合体組成物のいずれかを作る方法を特徴とする。該方法は、硫黄及び１つ以上の単量体を含む混合物を約１２０℃〜約２３０℃の範囲の温度で加熱することを含む。
【００８８】
幾つかの実施形態では、物品は前述の重合体組成物のいずれかから作られる。物品を形成する方法は、硫黄及び１つ以上の単量体を含む混合物を約１６０℃〜約２３０℃の範囲の温度で加熱してプレポリマーを形成すること、プレポリマーを物品の形状に形成して、形成されたプレポリマー形状を得ること、及び形成されたプレポリマー形状を加熱して物品を得ることを含む。
【００８９】
別の実施形態では、物品を形成する方法は、重合体組成物を無極性有機溶媒に混ぜること、混ぜられた重合体組成物を物品の形状に形成すること、及び重合体組成物から溶媒を除去して物品を得ることを含む。
【００９０】
幾つかの実施形態では、プレポリマーは形成用溶媒との混合物として提供される。その他の実施形態では、プレポリマーが基板上の薄膜としてコーティング及び硬化される。さらに他の実施形態では、プレポリマーは型を用いて形成及び硬化される。
【００９１】
幾つかの実施形態では、水中油エマルションは、界面活性剤の存在又は非存在下で水溶液に懸濁されたコロイド相として重合体組成物を含む。
【００９２】
幾つかの実施形態では、重合体組成物のいずれも、重合体組成物の利用可能な反応性官能基を第２のコモノマーと反応させることによって改変されて新しい共重合体材料を形成できる。反応の技法は、酸化的カップリング、重合、又は共重合でありうる。
【００９３】
幾つかの実施形態では、反応性官能基はアミン又はチオールである。第２のコモノマーは、エポキシド、イソシアネート、酸塩化物、カルボン酸、エステル、又はハロゲン化アルキル基を含みうる。幾つかの実施形態では、反応性官能基がアミンの場合、新しい共重合体材料はポリウレタン又はポリアミドである。幾つかの実施形態では、反応性官能基がアニリン又はフェニレンジアミンの場合、新しい共重合体材料はオリゴアニリン又はポリアニリン部分を含有する。幾つかの実施形態では、反応性官能基はチオフェンであり、新しい共重合体材料はオリゴチオフェン又はポリチオフェン部分を含有する。
【００９４】
実施例
【００９５】
実施例１．アルキンを用いた硫黄の逆加硫のための一般的手順
【００９６】
マグネチックスターラーバーを備えた５ｍＬ容バイアルを硫黄（８００ｍｇ、３．１２５ｍｍｏｌ）及び１−フェニルプロピン（０．２０ｍＬ、１．７２ｍｍｏｌ）で充填した。混合物を１７５℃で７分間撹拌し、非常に粘性のある赤色透明の液体を得た。−７８℃に冷却することによって反応を止めた。次に、結果として得られたポリ（サルファー−コ−フェニルプロピン）をバイアルから回収し、赤茶色の固体を得た（９４９ｍｇ、９６％）。
【００９７】
モノアルキンの例：
2017517603.tif 000003
【００９８】
ジアルキンの例：
2017517603.tif 000004
【００９９】
多価アルキンの例：
2017517603.tif 000005
【０１００】
実施例２．ポリ（サルファー−ランダム−（ｍ−フェニレンジアミン）（ポリ（Ｓ−ｒ−ｍ−ＰＤＡ））共重合体の高温調製の一般的手順
【０１０１】
マグネチックスターラーバーを備えた２４ｍＬ容ガラスバイアルに、硫黄（Ｓ８、質量は下記に詳述）及びｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ、質量は下記に詳述）を加えた。サーモスタット油浴中で反応を約Ｔ＝１８５℃に加熱し、結果として生じた混合物を、発泡が終わり、反応媒体のガラス化が起こるまで約Ｔ＝１８５℃で８〜１０分間撹拌した。
【０１０２】
５０重量％のｍ−ＰＤＡを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｍ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（２．５ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及びｍ−ＰＤＡ（２．５ｇ、２３．１３ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して血赤色の固体を得た。
【０１０３】
３３．３重量％のｍ−ＰＤＡを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｍ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（２．５ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及びｍ−ＰＤＡ（１．２５ｇ、１１．５６ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して血赤色の固体を得た。
【０１０４】
２８．５７重量％のｍ−ＰＤＡを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｍ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（２．５ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及びｍ−ＰＤＡ（１．０ｇ、９．２５ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して血赤色の固体を得た。
【０１０５】
２３．０８重量％のｍ−ＰＤＡを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｍ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（２．５ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及びｍ−ＰＤＡ（０．７５ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して血赤色の固体を得た。
【０１０６】
１６．６７重量％のｍ−ＰＤＡを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｍ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（２．５ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及びｍ−ＰＤＡ（０．５ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して血赤色の固体を得た。
【０１０７】
９．０９重量％のｍ−ＰＤＡを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｍ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（２．５ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及びｍ−ＰＤＡ（０．２５ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して血赤色の固体を得た。
【０１０８】
図１６ａ〜図１６ｄに示されるように、Ｓ８及び１，３−フェニレンジアミンからＴ＝１８５℃又は１３５℃で作られた共重合体は均質な赤色のガラスであり、出発材料（Ｓ８は黄色の結晶粉末、１，３−フェニレンジアミンは白色の粉末である）と比べて特徴の異なる様子を呈する。さらに、Ｓ８と１，４−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミンの他の異性体の共重合の生成物は、異成分から成る、黄色及び茶色の粒子から構成されるチョーク状の白亜質の材料を得る。
【０１０９】
実施例３．ポリ（サルファー−ランダム−（４，４’−チオビスベンゼンチオール）（ポリ（Ｓ−ｒ−ＴＢＢＴ））共重合体の高温調製の一般的手順
【０１１０】
マグネチックスターラーバーを備えた２４ｍＬ容ガラスバイアルに、硫黄（Ｓ８、質量は下記に詳述）及び４，４’−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ、質量は下記に詳述）を加えた。サーモスタット油浴中で反応を約Ｔ＝１８５℃に加熱し、結果として生じた混合物を発泡が終わるまで約Ｔ＝１８５℃で８〜１０分間撹拌した。
【０１１１】
５０重量％のＴＢＢＴを含むポリ（Ｓ−ｒ−ＴＢＢＴ）の調製：Ｓ８（０．５０ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）及びＴＢＢＴ（０．５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して黄色の固体を得た。
【０１１２】
３３．３重量％のＴＢＢＴを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｐ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（０．６６ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）及びＴＢＢＴ（０．３３ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して黄色の固体を得た。
【０１１３】
２８．５７重量％のＴＢＢＴを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｐ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（０．７１４ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）及びＴＢＢＴ（０．２８６ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して黄色の固体を得た。
【０１１４】
２３．０８重量％のＴＢＢＴを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｐ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（０．７６９ｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びＴＢＢＴ（０．２３１ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して黄色の固体を得た。
【０１１５】
１６．６７重量％のＴＢＢＴを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｐ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（０．８３３ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）及びＴＢＢＴ（０．１６６ｇ、０．６６３ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して黄色の固体を得た。
【０１１６】
９．０９重量％のＴＢＢＴを含むポリ（Ｓ−ｒ−ｐ−ＰＤＡ）の調製：Ｓ８（０．９０９ｇ、３．５４ｍｍｏｌ）及びＴＢＢＴ（０．０９１ｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）を用いて上記の一般的方法に従うことによって共重合を実施して黄色の固体を得た。
【０１１７】
実施例４．硫黄共重合体のニトロンキャッピング
2017517603.tif 000006
【０１１８】
マグネチックスターラーバーを備えた５ｍＬ容バイアルに元素状硫黄（５００ｍｇ）を加えた。硫黄が完全に溶解するまでバイアルを１６５℃に加熱した。次に、４−メチルスチレン（０．５ｍＬ）を加え、混合物を１６５℃で５０分間撹拌した。次に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン（０．１７５ｍｇ）を加え、反応を１６５℃でさらに１０分間撹拌した。重合体を速く撹拌された過剰のメタノールに沈殿させることによって単離し、遠心分離によって黄色の粉末として回収した。
【０１１９】
５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、二官能性芳香族ニトロン、及び他の脂肪族ニトロンを含む他のニトロンの反応は硫黄と共重合することが示された。
【０１２０】
実施例５．アニリン、ジアミン、及び硫黄を含む共役重合体
【０１２１】
実験：マグネチックスターラーバー及び冷却器を備えた５０ｍＬ容三口丸底フラスコに、硫黄（４．２５ｇ、１６．８５８ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（０．２５ｇ、２．３１２ｍｍｏｌ）、ＤＩＢ（０．５ｇ、０．５４ｍＬ、３．１６０ｍｍｏｌ）、アニリン（０．２１５ｇ、０．２１１ｍＬ、２．３１２ｍｍｏｌ）、及びクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた。他の２つの首に中隔を付け、Ｔ＝１２５℃に保ったサーモスタット調節油浴に入れ、いったん反応が均質になったら、８００ｒｐｍで撹拌しながら反応を２時間進めた。ゴム隔壁を付けたバイアルに、一塩化硫黄（３．１２３ｇ、１．８５ｍＬ、２３．１２５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５ｍＬ）を加えた。２時間後、一塩化硫黄溶液を撹拌中の共重合体に注入した。反応への加熱を止め、さらなる時間反応を進めて均質化し、完全反応及び生成されるＨＣｌガスの除去を確実にした。反応が完了した後、混合物を撹拌中の無水エタノールに沈殿させた。沈殿物をろ過し、次に、脱イオン化（ＤＩ）Ｈ２Ｏ（３×２５ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム溶液（３×２５ｍＬ）で洗浄し、もう一度脱イオン化Ｈ２Ｏで洗浄していずれの塩生成物（２×２５ｍＬ）、無水エタノール（２×２５ｍＬ）を除去した。そして最後に、洗液が透明になるまで試料を二硫化炭素とテトラヒドロフランの混合物（体積で１：１）で洗浄した。次に、生成物を乾燥して計量した。反応スキーム及び最終生成物を図１７に示す。
【０１２２】
実施例６．硫黄及びチオフェンを含む結合されたポリマー
2017517603.tif 000007
【０１２３】
ポリ（ＰｒｏＤＯＴ−Ｓｔｙ−ｒ−ＤＩＢ−ｒ−Ｓ）（プロＤＩＢＳ）の調製
【０１２４】
マグネチックスターラーバーを備えた５ｍＬ容ガラスバイアルに、元素状硫黄（５００ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）及びＰｒｏＤＯＴ−Ｓｔｙ（４００ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を速く撹拌しながら１８０℃に５分間加熱して硫黄及びＰｒｏＤＯＴ−Ｓｔｙのオリゴマー化を促し、粘性のある橙色の液体を得た。次に、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（１００ｍｇ、１０８μＬ、０．６３ｍｍｏｌ）を注入して、反応をガラス化が起こるまで（さらに〜５分間）１８０℃で撹拌した。試料をライアイス・アセトン浴で−７８℃に冷やし、ガラスバイアルを割ることによって抽出して定量的収率で暗赤色のガラスを得た。ポリ（ＰｒｏＤＯＴ−Ｓｔｙ、１，３−ジイソプロペニルベンゼンと硫黄の共重合体をポリ（プロＤＩＢＳ）と定義する。
【０１２５】
プロＤＩＢＳ中のペンダントＰｒｏＤＯＴ基の酸化重合
【０１２６】
溶液中（化学的）：２０ｍＬ容シンチレーションバイアルにポリ（ＰｒｏＤＯＴ−Ｓｔｙ−ｒ−ＤＩＢ−ｒ−Ｓ）（プロＤＩＢＳ）（４５０ｍｇ）及び無水ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を加えた。均質な赤みがかった橙色の溶液が結果として生じるまで、ボルテックスミキサーを用いて混合物を混ぜた。次に、マグネチックスターラーバーを備えた５０ｍＬ容丸底フラスコをフェニルヨウ素ビス（トリフルオロアセテート）（ＰＩＦＡ）（５．８６ｇ、１３．６３ｍｍｏｌ）で充填し、Ａｒで排気／充填し戻した。無水ＣＨ２Ｃｌ２（１２ｍＬ）を加え、溶液が飽和するまで（〜１０分間）混合物を撹拌した。次に、アルゴン下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（３．３６ｍＬ、２７．２５ｍｍｏｌ）をＰＩＦＡ／ＣＨ２Ｃｌ２混合物にゆっくりと加えて均質な黄色の溶液を得た。ＰＩＦＡ／ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ溶液を氷浴で０℃に冷やし、プロＤＩＢＳ溶液を滴下した。プロＤＩＢＳの添加を終えた後、反応を室温にし、アルゴン下で２時間撹拌した。次に、１０倍過剰量の速く撹拌したＭｅＯＨに、暗紫色／黒色の溶液をゆっくりと加えた。結果として生じた沈殿物を真空ろ過によって回収し、さらなるＭｅＯＨで洗浄して室温にて真空下で乾燥し、重合体を深緑色の粉末として得た（収量４０８ｍｇ）。
【０１２７】
電極について（電気化学的）：プロＤＩＢＳの薄膜（厚さ約２４０ｎｍ）を、異物を取り除いたばかりの、ＩＴＯでコーティングされたガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に、２段階スピンコーティングプロトコール（工程１：４００ｒｐｍ／ｓで１５００ｒｐｍへの勾配、計１５秒間、工程２：６６５ｒｐｍ／ｓで１５００〜３５００ｒｐｍの勾配、さらに１５秒間）を用いた、トルエンとＣＨ２Ｃｌ２（１：１体積比）（２５ｍｇ／ｍＬ）の体積混合溶媒系中のポリ（プロＤＩＢＳ）の溶液からのスピンコーティングによって付着させた。次に、プロＤＩＢＳでコーティングされたＩＴＯを、Ｐｔ対電極及びＭｅＣＮ中の１００ｍＭ  テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＦＰ）とともに電気化学セルに入れた。重合膜をＴＢＡＦＰ溶液に５分間インキュベーションして電解物で重合体の膨潤を可能にした。次に、ＰｒｏＤＯＴ部分の酸化重合をＡｇ／Ａｇ＋に対して１．１Ｖに電位を段切りすることによって実施した。
【０１２８】
硫黄及び硫化物を含む硫黄共重合体
【０１２９】
硫化物単量体の非限定的な例としては、２，２’−ジピリジルジスルフィド、官能性２，２’−ジピリジルジスルフィド、１，３−フェニレンジメタンジチオール、並びに他のジチオール異性体（例えば、１，４及び１，２−ジチオール、並びに官能性ジチオール）が挙げられる。
【０１３０】
硫黄共重合体の作製
【０１３１】
Ｓ８及び硫化物を、マグネチックスターラーバーを備えた容器中で一緒に混合した。反応をサーモスタット油浴で約Ｔ＝１２０℃〜２００℃の温度に加熱し、結果として生じた混合物を約６〜１０分間撹拌して硫黄共重合体材料を得た。
【０１３２】
硫黄及びアルデヒドを含む硫黄共重合体
【０１３３】
アルデヒド単量体の非限定的な例としては、４−ビニルベンズアルデヒド及びフタルアルデヒドが挙げられる。
【０１３４】
硫黄共重合体の調製
【０１３５】
Ｓ８及びアルデヒドを、マグネチックスターラーバーを備えた容器中で一緒に混合した。反応をサーモスタット油浴で約Ｔ＝１２０℃〜２００℃の温度に加熱し、結果として生じた混合物を約６〜１０分間撹拌して硫黄共重合体材料を得た。
【０１３６】
硫黄及びケトンを含む硫黄共重合体
【０１３７】
ケトン単量体の非限定的な例としては１−（４−ビニルフェニル）エタン−１−オンが挙げられる。
【０１３８】
硫黄共重合体の調製
【０１３９】
Ｓ８及びケトンを、マグネチックスターラーバーを備えた容器中で一緒に混合した。反応をサーモスタット油浴で約Ｔ＝１２０℃〜２００℃の温度に加熱し、結果として生じた混合物を約６〜１０分間撹拌して硫黄共重合体材料を得た。
【０１４０】
硫黄共重合体の調製
【０１４１】
Ｓ８及び硫化物を、マグネチックスターラーバーを備えた容器中で一緒に混合した。反応をサーモスタット油浴で約Ｔ＝１２０℃〜２００℃の温度に加熱し、結果として生じた混合物を約６〜１０分間撹拌して硫黄共重合体材料を得た。
【０１４２】
自己修復
【０１４３】
本発明の別の特徴は、硫黄共重合体を共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上のエポキシド単量体を共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含む共重合体材料である。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。幾つかの実施形態では、エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基は硫黄共重合体の官能基に結合している。他の単量体の非限定的な例は、２０１４年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／０３９，５６１号に記載され、該仮特許出願は参照により本願明細書に組み込まれる。
【０１４４】
幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のアミン単量体である。幾つかの実施形態では、アミン単量体はｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のチオール単量体である。幾つかの実施形態では、チオール単量体は４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）である。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のアルキニル不飽和単量体である。幾つかの実施形態では、アルキニル不飽和単量体は１−フェニルプロピンである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のチイラン単量体である。幾つかの実施形態では、チイラン単量体はプロピレンスルフィドである。幾つかの実施形態では、１つ以上のエポキシド単量体はベンジルグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、又はそれら組み合わせである。
【０１４５】
幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、共重合体材料の少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約２０重量％、又は少なくとも約３０重量％、又は少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％、又は少なくとも約９５重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、共重合体材料の約５〜１０重量％、又は約１０〜１５重量％、又は約１５〜２０重量％、又は約２０〜３０重量％、又は約３０〜４０重量％、又は約４０〜５０重量％、又は約５０〜６０重量％、又は約６０〜７０重量％、又は約７０〜８０重量％、又は約８０〜９０重量％、又は約９０〜９５重量％のレベルである。
【０１４６】
幾つかの実施形態では、エポキシド単量体は共重合体材料の少なくとも約１重量％のレベルである。エポキシド単量体は、共重合体材料の少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約２０重量％、又は少なくとも約３０重量％、又は少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％、又は少なくとも約９５重量％のレベルであってよい。幾つかの実施形態では、エポキシド単量体は、共重合体材料の約１〜５重量％、又は約５〜１５重量％、又は約１５〜２５重量％、又は約２５〜３５重量％、又は約３５〜４５重量％、又は約４５〜５５重量％、又は約５５〜６５重量％、又は約６５〜７５重量％、又は約７５〜８５重量％、又は約８５〜９５重量％のレベルである。
【０１４７】
幾つかの実施形態では、共重合体材料は熱硬化性物質である。幾つかの実施形態では、共重合体材料は熱可塑性物質である。幾つかの実施形態では、共重合体材料は自己修復性をもつ。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、Ｓ−Ｓ結合は熱改質によって再結合される。
【０１４８】
幾つかの実施形態では、本発明は、１つ以上の硫黄単量体を自己修復硫黄重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを自己修復硫黄重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む自己修復硫黄重合体を特徴とする。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、Ｓ−Ｓ結合は熱改質によって再結合される。
【０１４９】
幾つかの実施形態では、本発明は、硫黄共重合体をエポキシ樹脂の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上のエポキシド単量体をエポキシ樹脂の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含む自己修復及びリワーク型エポキシ樹脂を特徴とする。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、エポキシ樹脂の約５〜１５重量％、又は約１５〜２５重量％、又は約２５〜３５重量％、又は約３５〜４５重量％、又は約４５〜５５重量％、又は約５５〜６５重量％、又は約６５〜７５重量％、又は約７５〜８５重量％、又は約８５〜９５重量％の範囲のレベルである。幾つかの実施形態では、１つ以上の硫黄単量体を自己修復硫黄重合体の少なくとも約５０重量％、又は約６０重量％、又は約７０重量％、又は約８０重量％、又は約９０重量％のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを自己修復硫黄重合体の約０．１重量％〜１０重量％、又は約１０重量％〜２０重量％、又は約２０重量％〜３０重量％、又は約３０重量％〜４０重量％、又は約４０重量％〜５０重量％の範囲のレベルで含む硫黄共重合体。幾つかの実施形態では、エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基は硫黄共重合体の官能基に結合している。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、Ｓ−Ｓ結合は熱改質によって再結合される。
【０１５０】
幾つかの実施形態では、本発明は、重合体基板を修復する方法を特徴とし、前記方法は、１つ以上の切れたＳ−Ｓ結合をもつ硫黄共重合体を含む重合体基板を準備すること、及び硫黄共重合体のＳ−Ｓ結合を再結合するために重合体基板をある処理温度である一定時間熱処理することを含む。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を自己修復硫黄重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを自己修復硫黄重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。幾つかの実施形態では、重合体基板は、１つ以上のエポキシド単量体を重合体基板の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルでさらに含み、エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基は硫黄共重合体の官能基に結合している。
【０１５１】
幾つかの実施形態では、処理温度は約８０℃〜１００℃である。幾つかの実施形態では、処理温度は約１００℃〜１５０℃である。幾つかの実施形態では、処理温度は重合体基板の融点か又はその近傍である。幾つかの実施形態では、時間は約４〜１５時間である。幾つかの実施形態では、時間は約８〜１２時間である。
【０１５２】
金属複合材
【０１５３】
幾つかの実施形態では、本発明は、硫黄を複合材料の少なくとも約５０重量％のレベルで、及び式ＭｘＲｙをもつ金属又はセラミック複合材を複合材料の約０．１〜約５０重量％のレベルで含む複合材料を特徴とする。幾つかの実施形態では、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、Ｒは、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、ｘは、約１〜約３０、又は約１〜約１０、又は約１０〜約２０、又は約２０〜約３０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｙは、約１〜約５、又は約５〜約１０、又は約１〜約１０の範囲である。幾つかの実施形態では、金属又はセラミック複合材は硫黄中に分散される。
【０１５４】
幾つかの実施形態では、硫黄は複合材料の少なくとも約２０重量％のレベルである。その他の実施形態では、硫黄は、複合材料の少なくとも３０重量％、又は約４０重量％、又は約５０重量％、又は約６０重量％、又は約７０重量％、又は約８０重量％、又は約９０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄は、複合材料の約３０〜４０重量％、又は約４０〜５０重量％、又は約５０〜６０重量％、又は約６０〜７０重量％、又は約７０〜８０重量％、又は約８０〜９０重量％のレベルである。
【０１５５】
幾つかの実施形態では、金属又はセラミック複合材は複合材料の少なくとも約１０重量％のレベルである。その他の実施形態では、金属又はセラミック複合材は、複合材料の少なくとも約２０重量％、又は約３０重量％、又は約４０重量％、又は約５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、金属又はセラミック複合材は複合材料の約０．１〜５重量％のレベルである。その他の実施形態では、金属又はセラミック複合材は、複合材料の約５〜１０重量％、又は約１０〜約２０重量％、又は約２０〜約３０重量％、又は約３０〜約４０重量％、又は約４０〜約５０重量％、又は約５０〜約６０重量％のレベルである。
【０１５６】
幾つかの実施形態では、ＲがＣのとき、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、及びＺｒからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、ＲがＮのとき、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、又はＺｒからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、ＲがＳのとき、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｙｂ、及びＺｎからなる群より選択される。
【０１５７】
幾つかの実施形態では、本発明は、硫黄を複合材料の少なくとも約５０重量％のレベルで、及び式ＰｘＳｙＭｚをもつ金属硫黄複合材を複合材料の約０．１〜約５０重量％のレベルで含む複合材料を特徴とする。幾つかの実施形態では、Ｐは、Ｌｉ及びＮａからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、ｘは約１〜約１０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｙは約１〜約１０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｚは約１〜約３０の範囲である。幾つかの実施形態では、金属硫黄複合材は均一な単相である。幾つかの実施形態では、金属硫黄複合材は硫黄中に分散される。
【０１５８】
幾つかの実施形態では、硫黄は、複合材料の少なくとも約４０重量％、又は約５０重量％、又は約６０重量％、又は約７０重量％、又は約８０重量％、又は約９０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄は、複合材料の約３０〜４０重量％、又は約４０〜５０重量％、又は約５０〜６０重量％、又は約６０〜７０重量％、又は約７０〜８０重量％、又は約８０〜９０重量％のレベルである。
【０１５９】
幾つかの実施形態では、金属硫黄複合材は、複合材料の少なくとも約１０重量％のレベルである。その他の実施形態では、金属硫黄複合材は、複合材料の少なくとも約２０重量％、又は約３０重量％、又は約４０重量％、又は約５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、金属硫黄複合材は、複合材料の約０．１〜５重量％、又は約５〜１０重量％、又は約１０〜２０重量％、又は約２０〜３０重量％、又は約３０〜４０重量％、又は約４０〜５０重量％、又は約５０〜６０重量％のレベルである。
【０１６０】
幾つかの実施形態では、複合材料は硫黄共重合体と共重合される。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％の範囲のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを硫黄共重合体の約０．１重量％〜５重量％、又は約５重量％〜１５重量％、又は約１５重量％〜２５重量％、又は約２５重量％〜３５重量％、又は約３５重量％〜４５重量％、又は約４５重量％〜５５重量％の範囲のレベルで含む。幾つかの実施形態では、重合体材料は、１つ以上のエポキシド単量体を重合体材料の約５重量％〜１５重量％、又は約１５重量％〜２５重量％、又は約２５重量％〜３５重量％、又は約３５重量％〜４５重量％、又は約４５重量％〜５５重量％、又は約５５重量％〜６５重量％、又は約６５重量％〜７５重量％、又は約７５重量％〜８５重量％、又は約８５重量％〜９５重量％の範囲のレベルでさらに含み、エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基は硫黄共重合体の官能基に結合している。
【０１６１】
幾つかの実施形態では、複合材料は、硫黄共重合体及び１つ以上のエポキシド単量体を重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含む重合体材料と共重合される。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。幾つかの実施形態では、エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基は硫黄共重合体の官能基に結合している。
【０１６２】
幾つかの実施形態では、複合材料は自己修復性をもつ。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、Ｓ−Ｓ結合は熱改質によって再結合される。
【０１６３】
幾つかの実施形態では、本発明は、硫黄共重合体を製造する方法を特徴とし、前記方法は、元素状硫黄を準備すること、元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること、及び１つ以上のコモノマーを溶融硫黄に加えて、それによって硫黄共重合体を形成することを含む。幾つかの実施形態では、元素状硫黄は約１２０〜２３０℃の温度に加熱される。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される。幾つかの実施形態では、元素状硫黄は硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは硫黄共重合体の約１〜５０重量％のレベルである。
【０１６４】
幾つかの実施形態では、本発明は、共重合体材料を製造する方法を特徴とし、前記方法は、硫黄共重合体を準備すること、硫黄共重合体を１つ以上のエポキシド単量体と混ぜること、硫黄共重合体とエポキシドの混合物を溶解すること、溶解した硫黄共重合体とエポキシドの混合物を混ぜること、及びアルコールを溶解した硫黄共重合体とエポキシドの混合物に加えて、それによって共重合体材料を形成することを含む。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体を準備する方法は、元素状硫黄を準備すること、元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること、及び１つ以上のコモノマーを溶融硫黄に加えて、それによって硫黄共重合体を形成することを含む。
【０１６５】
幾つかの実施形態では、元素状硫黄は約１２０〜２３０℃の温度に加熱される。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体とエポキシドの混合物は約６０〜８０℃の温度に加熱される。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルである。幾つかの実施形態では、元素状硫黄は硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは硫黄共重合体の約１〜５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、１つ以上のエポキシド単量体は共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルである。
【０１６６】
幾つかの実施形態では、本発明は、複合材料を製造する方法を特徴とし、前記方法は、元素状硫黄を準備すること、金属又はセラミック複合材を元素状硫黄と混ぜて混合物を形成すること、及び混合物をガラス化するまで加熱し、それによって複合材料を形成することを含む。幾つかの実施形態では、混合物は約１６０〜２００℃の温度に加熱される。幾つかの実施形態では、元素状硫黄は複合材料の少なくとも約５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、金属又はセラミック複合材は複合材料の約１〜５０重量％のレベルである。
【０１６７】
幾つかの実施形態では、金属又はセラミック複合材は式ＭｘＲｙをもつ。幾つかの実施形態では、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、Ｒは、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、ｘは約１〜約３０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｙは約１〜約１０の範囲である。
【０１６８】
幾つかの実施形態では、本発明は、少なくとも１つの分岐又は架橋硫黄鎖を含む硫黄エポキシ樹脂を特徴とし、硫黄鎖の少なくとも１つの分岐又は架橋はエーテル結合を含み、硫黄含有量は、エポキシ樹脂の約５〜１５重量％、又は約１５〜２５重量％、又は約２５〜３５重量％、又は約３５〜４５重量％、又は約４５〜５５重量％、又は約５５〜６５重量％、又は約６５〜７５重量％、又は約７５〜８５重量％、又は約８５〜９５重量％、又は約５〜９５重量％の範囲である。
【０１６９】
幾つかの実施形態では、本発明は、−Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ２−を含む部分を含む硫黄エポキシ樹脂を特徴とし、式中、ｎは０〜６の範囲であり、エポキシ樹脂の少なくとも１つの架橋はエーテル結合を含み、硫黄含有量は、エポキシ樹脂の約５〜１５重量％、又は約１５〜２５重量％、又は約２５〜３５重量％、又は約３５〜４５重量％、又は約４５〜５５重量％、又は約５５〜６５重量％、又は約６５〜７５重量％、又は約７５〜８５重量％、又は約８５〜９５重量％、又は約５〜９５重量％の範囲である。
【０１７０】
幾つかの実施形態では、Ｒ１は、単量体の適切な反応性官能基によってＳ部分に結合される前述のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体のいずれかであってよい。幾つかの実施形態では、Ｒ２は、単量体の適切な反応性官能基を介してＳ部分に結合される前述のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体のいずれかであってよい。
【０１７１】
幾つかの実施形態では、硫黄鎖は少なくとも１つの分岐又は架橋アームを含む。幾つかの実施形態では、分岐又は架橋アームは、単量体の適切な反応性官能基を介して硫黄鎖のＳ部分に結合された前述のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体のいずれかであってよい。
【０１７２】
幾つかの実施形態では、本発明は、高分子硫黄中に分散された複数の式ＭｘＲｙをもつ金属又はセラミック複合材粒子を含む硫黄複合材料を特徴とし、そこにおいて、硫黄複合材料の硫黄含有量は少なくとも５０重量％である。
【０１７３】
幾つかの実施形態では、本発明は、高分子硫黄中に分散された複数の式ＰｘＭｙＲｚをもつ金属又はセラミック複合材粒子を含む硫黄複合材料を特徴とし、そこにおいて、硫黄複合材料の硫黄含有量は少なくとも５０重量％である。
【０１７４】
幾つかの実施形態では、本発明は、１つ以上の硫黄単量体を共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを共重合体材料の約５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで、並びに１つ以上のエポキシド単量体を共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含む共重合体材料を特徴とする。幾つかの実施形態では、エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基は、コモノマーの官能基、硫黄単量体の硫黄部分、又はそれら組み合わせに結合している。
【０１７５】
ＩＲ光学材料用の高屈折率重合体
【０１７６】
図３３及び図３４に示されるように、ＩＲスペクトル領域における充分に高い屈折率（ｎ）及び透過性をもつ系の設計には難しい課題があるため、赤外（ＩＲ）光学的用途のための重合体材料の開発は成し遂げられてきてない。ＩＲ光学技術には、市民生活、医療、及び軍事領域で考えられる用途が数多くあり、無機半導体（例えば、Ｇｅ、Ｓｉ）及びカルコゲナイドガラスは屈折率が高く（ｎ  〜２．０〜４．０）、１〜１０μｍと損失が低いことから装置構成要素用の材料として広く使用されてきた。現在のところ使用されているガラス材料他の例は、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＨｇＣｄＴｅ、ＡｒＳｅ、及びＡｒＳである。そのような材料はこれらの用途によく適している一方で、有機重合体材料と比較して、もともと高価で、毒性があり、加工が難しい。
【０１７７】
図３５に示されるように、本明細書に記載の硫黄共重合体は、おおむね赤外不活性なＳ−Ｓ結合の存在に起因して短波及び中赤外領域において高い透過性を示す一級の（ｆｉｒｓｔ  ｃｌａｓｓ）重合体材料である。さらに、これらの硫黄共重合体は簡単に溶融又は溶解処理されるので、自立膜、窓、又はレンズの製作が容易に実施できる。この種の高品質で安価なレンズを利用することによって、赤外熱イメージングライフルスコープ及びホームモニタリングを含む低コストＩＲ光学装置及び技術に新しい機会が生み出されることが予想される。
【０１７８】
図３６ａ及びｂに示されるように、ポリ（Ｓ−ｒ−ＤＩＢ）膜の屈折率はＰＭＭＡより高い＞２２％であり、ポリ（Ｓ−ｒ−ＤＩＢ）膜の透過性は２９００ｎｍにおいて６倍高い。図３６〜図３８に示されるように、硫黄に富む共重合体が逆加硫を介して合成されて、近〜中赤外放射の（１．５μｍ及び３〜５μｍ）領域において高い屈折率及び光透過性をもつ新規の共重合体を創出する。逆加硫の間のコモノマー供給比を直接変動させることによって、これらの材料中のＳ−Ｓ結合の含有量が調節され、それによって、光学的特性と共重合体組成の相関を可能にする。共重合体組成物はすべて、１５５０ｎｍにおいてｎ＝１．７を超える屈折率をもつ。さらに、これらの硫黄共重合体は、薄膜又は赤外イメージング用自立レンズに容易に溶解又は溶融処理された。
【０１７９】
その他の実施形態では、重合体組成物を含む光学素子は、可視スペクトル及び赤外スペクトルにおいて光透過性を有する実質的に光透過体として形成される。重合体組成物は、約３００ｎｍ〜約１０μｍの範囲の少なくとも１つの波長において屈折率が約１．７〜約２．２の範囲である。
【０１８０】
電気化学セル
【０１８１】
硫黄系材料又は重合体であることができる、Ｌｉ−Ｓ電池用の新しい電気活性があるカソード材料の使用は、放電に際し、低級硫化物放電生成物とともにカソードに共析される可溶性添加剤種をその場に（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成する。これらの添加剤種は、材料の合成の間に電気活性材料に導入されてもよく、電解物又は電池セパレーターに可溶性種として加えられてもよい。これらの添加剤種は、能動的な電気化学反応又は受動的な非電気化学的プロセスを介して硫化物含有放電生成物とともに共析できる。これらの添加剤種と硫化物放電生成物の、Ｌｉ−Ｓカソードへの共析は、電池の充放電サイクルの間の機械的破壊に対して電極を可塑化する。可塑化は電荷容量の保持及び１００サイクルを超えるサイクル寿命の向上を可能にする。
【０１８２】
この場合の電気活性材料は、元素状硫黄及び有機コモノマーを含む共重合体材料によって最も良く具現化される。この共重合体の放電に際し、可溶性オルガノ硫黄種が形成され、上記のようにＬｉ−Ｓ電池を向上する働きをする。
【０１８３】
幾つかの実施形態では、本発明は、金属リチウムを含むアノード、前述の実施形態のいずれかの複合材料を含むカソード、及びカソードとアノードの間に配置された非水電解質を含む電気化学セルを特徴とする。幾つかの実施形態では、電気化学セルは容量が約２００〜約１，４００ｍＡｈ／ｇである。カソードは柔軟性を有しうる。電気化学セルは容量が約２００〜約１４００ｍＡｈ／ｇの範囲でありうる。別の実施形態では、電気化学セルは容量が約６００〜約１０００ｍＡｈ／ｇの範囲でありうる。
【０１８４】
別の実施形態では、電気化学セルは、金属リチウムを含むアノード、放電に際し可溶性添加剤種をその場に生成し、可溶性添加剤種が低級硫化物放電生成物とともにカソードに共析される硫黄含有重合体を含むカソード、及びカソードとアノードの間に入れられた非水電解質を含む。幾つかの実施形態では、低級硫化物放電生成物は、Ｌｉ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ２、又はＬｉ２Ｓである。
【０１８５】
幾つかの実施形態では、電解物及び／又はセパレーターは前述の重合体組成にいずれかによる硫黄含有重合体を含む。共重合体は放電に際し可溶性オルガノ硫黄種を生成する。可溶性添加剤種は電気化学反応又は非電気化学反応によって低級硫化物放電生成物共析される。
【０１８６】
電気化学セルのいずれの実施形態は、電気自動車用途、ポータブル消費者機器（例えば、家庭用電気製品、カメラ、電子たばこ、携帯型ゲーム機、及び懐中電灯）、電動車いす、ゴルフカート、電動自転車、電動フォークリフト、工具、自動車スターター、並びに無停電電源装置に使用されうる。
【０１８７】
実施例
【０１８８】
実施例７  以下は図５を参照し、硫黄エポキシ材料を作製する手順の非限定的な例である。
【０１８９】
１．１／２インチのマグネチックスターラーバーを装備した１１ｍＬ容ガラスシンチレーションバイアルに、ポリ（サルファー−ランダム−ｍ−フェニレンジアミン）共重合体（約５０重量％  Ｓ８）（約０．５ｇ）、ベンジルグリシジルエーテル（約０．６３４ｍＬ、約０．６８３ｇ、約４．１６２ｍｍｏｌ）、及び固体トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（約１．９１６ｇ、約４．１６２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１９０】
２．バイアルに蓋をして、約Ｔ＝６５℃に保ったサーモスタット調節オーブンに約３０分間置いてトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルを溶解させ、磁気的に混合する前に大部分の共重合体を溶解させた。
【０１９１】
３．約３０分後、バイアルを約Ｔ＝７０℃に保ったサーモスタット調節油浴に入れる。混合物を撹拌して均質化した後に２−ジメチルアミノエタノール（約０．０２５ｍＬ、約０．０２２２ｇ、約０．０８４４５ｍｍｏｌ）を注入した。
【０１９２】
４．反応を撹拌し、約３時間硬化させた後、冷却してバイアルから取り出した（収率：約９８．０％）。
【０１９３】
実施例８  以下は図１１を参照し、硫黄／金属硫化物複合材料を作製する手順の非限定的な例である。
【０１９４】
１．マグネチックスターラーバーを備えた５ｍＬ容バイアルに、硫黄（約１．００ｇ、Ｓ８として約３．８７ｍｍｏｌ）及び硫化モリブデン（約１．００ｇ、Ｍｏ２Ｓとして約６．２５ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１９５】
２．混合物をガラス状化されるまで撹拌しながら約１８０℃で加熱した。
【０１９６】
３．次に、ガラス質の生成物をドライアイス・アセトン浴で約２分間冷やし、バイアルを壊すことによって生成物を回収し、不透明の灰色がかっている黒色の固体を定量的収率で得た。
【０１９７】
実施例９  以下は自己修復ポリマー基板を熱改質する手順の非限定的な例である。
【０１９８】
１．クラックがある重合体基板をオーブンに入れる。
【０１９９】
２．重合体基板を約１００℃の温度で約３時間加熱する。
【０２００】
３．重合体基板を検査して、完全に自己修復されているかを確かめる。
【０２０１】
光活性硫黄重合体
【０２０２】
図１８を参照し、本発明の別の態様は、光活性硫黄重合体の新しい類を作るための硫黄の使用に関する。該重合体は、光化学的な過程がクリーンエネルギー及び汎用化学品のための有用な化学品を生成する新しいソーラー燃料として使用できる。特定の理論又は機序に本発明を限定することを望むものではないが、本明細書において示される化学合成方法論は、元素状硫黄を、日射に際して水と光化学的に反応して分子水素（Ｈ２）、並びに硫酸塩（ＳＯ４２−）、スルホン酸塩（ＲＳＯ３−）、及びオルガノスルホキシド（Ｒ２−Ｓ＋−Ｏ−）などの酸化硫黄種を生成できる光活性をもつ重合体材料に変える能力を有すると考えられる。この新しい硫黄系ポリマーは、光を吸収して反応性中間体を生成できる光活性化合物の部分を、（共重合、配合、分散、又は混合の他の形態のいずれかによって）含有することになるであろう。これらの反応性中間体は、クリーンエネルギー（例えば、Ｈ２）のための有用な低分子並びに化学肥料、硫酸塩、合成洗剤に重要であるスルホン酸塩及び硫酸塩などの汎用化学品への、水の存在下での硫黄重合体の光電気化学的分解を促進する。
【０２０３】
ある実施形態では、光活性単量体は、Ｗｕｒｔｈｅｒに記載されるものなどの確立された合成法を用いるスチレン系ペリレンジイミドに基づき、該文献は参照によりその全体が本願明細書に組み込まれる。逆加硫過程に望ましい特長である、液体硫黄への優れた溶解性をこの種のペリレンジイミドが示すことかが見出されている。したがってある実施形態では、ペリレン含有硫黄重合体の合成は、これらの光活性単量体を単に液体硫黄に溶解し、溶液をＴ＝１８５℃に加熱することによって達成できる。例えば、１〜５％の光活性ペリレンユニットを含む硫黄重合体を作ることができる。共重合体は、１，３−ジイソプロピレンベンゼン（ＤＩＢ）などの多様な他のさらなる単量体を含むことができる。他の単量体の非限定的な例は、国際公開第２０１３／０２３２１６号及び米国仮特許出願第６１／９４０，１０２号に記載され、該仮特許出願は参照により本願明細書に組み込まれる。当業者はそのようなさらなる単量体を使用して、例えば、最終硫黄重合体の熱機械的性質を調節することができる。この共重合体の特徴付けは、ＮＭＲ及びＳＥＣなどの従来の分光法及びクロマトグラフィー法を用いて行うことができる。ポリマーの光活性を確認するために、薄膜はＩＴＯなどの透明な電極上に鋳造され、可視励起時の薄膜の光電気化学分解及びＨ２の発生の監視を可能にできる。よって本発明は、ある態様では、燃料として使用される水素の生産を可能にする。
【０２０４】
幾つかの実施形態では、重合体組成物は硫黄共重合体を含み、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を共重合体の少なくとも約５０重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上の光活性単量体を共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。光活性単量体は各々、次の構造をもつことができる。
2017517603.tif 000008
【０２０５】
「Ａ」は環系であってよい。また「Ａ」は光活性発色団であってよい。幾つかの実施形態では、「Ａ」は、ペリレン、ピレン、クマリン、シアニン色素、フルオレセイン、及びその誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ＴｉＯ２、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ−ＣｄＳ、天然及び合成色素、芳香族化合物、複素環、共役有機ポリマー、無機発色団、ナノ複合発色団、有機発色団、光活性剤、並びに半導体ナノ粒子からなる群より選択されてよい。幾つかの実施形態では、「Ｂ」は重合可能部分を含み、そこにおいて、重合可能部分は、カルボキシレート部分、エチレン性不飽和部分、エポキシド部分、チイラン部分、アミン部分、チオール部分、スルフィド部分、アルキニル不飽和部分、ニトロン部分、アルデヒド部分、及びケトン部分からなる群より選択される。幾つかの実施形態では、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、又は８である。
【０２０６】
幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、エチレン性不飽和単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、及びケトン単量体からなる群より選択される１つ以上の単量体を、硫黄共重合体の最大で約５０重量％までのレベルでさらに含む。そのような硫黄共重合体は、本明細書に記載の１つ以上の光活性単量体をくわえて、概して２０１４年２月１４日に出願された国際公開第２０１３／０２３２１６号及び米国仮特許出願第６１／９４０，１０２号のとおりであることができる。したがって、ある実施形態では、硫黄共重合体は、国際公開第２０１３／０２３２１６号及び米国仮特許出願第６１／９４０１０２号のいずれの実施形態又は請求項に関連してさらに記載され、該文献の各々はあらゆる目的のために参照により本願明細書に組み込まれる。他の単量体の非限定的な例は、２０１４年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／０１７，７５０号に記載され、該仮特許出願は参照により本願明細書に組み込まれる。
【０２０７】
幾つかの実施形態では、各Ｂは、重合可能部分及び１〜６個の原子長リンカーを含む。各リンカーは、アルキレンリンカー及びモノ−、ジ−、又はトリ（エチレングリコール）リンカーからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、各Ｂは、エチレン性不飽和部分、エポキシド部分、チイラン部分、又は１つ以上のカルボン酸無水物を含む。
【０２０８】
幾つかの実施形態では、各光活性単量体は光増感剤である。光活性単量体は各々、ペリレンジイミド又はペリレンビスイミドでありうる。幾つかの実施形態では、各光活性単量体は多環式有機発色団である。光活性単量体は、可視放射、赤外放射、及び／又は日射を吸収できる。幾つかの実施形態では、１つ以上の光活性単量体は、硫黄共重合体の約０．１重量％〜約１０重量％、又は重合体組成物の１０重量％〜約２０重量％、若しくは２０重量％〜約３０重量％、若しくは３０重量％〜４０重量％、若しくは４０重量％〜約５０重量％、若しくは１重量％〜約５重量％、若しくは５重量％〜約１５重量％、若しくは１５重量％〜２５重量％のレベルで存在する。
【０２０９】
幾つかの実施形態では、１つ以上のさらなる単量体は１つ以上のエチレン性不飽和単量体である。その他の実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のエポキシド単量体である。さらに他の実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のエチレン性不飽和単量体と１つ以上のエポキシド単量体の組み合わせである。さらなる実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のチイラン単量体と１つ以上のエポキシド単量体の組み合わせである。
【０２１０】
幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を共重合体の約５０〜約６０重量％、又は約６０〜７０重量％、又は約７０〜８０重量％、又は約８０〜９０重量％、又は約９０〜９９．９重量％の範囲のレベルで、及び他の単量体を共重合体の約０．０１〜１重量％、又は約１〜５重量％、又は約５〜１０重量％、又は約１０〜２０重量％、又は約２０〜３０重量％、又は約３０〜４０重量％、又は約４０〜５０重量％の範囲の合計レベルで含む。その他の実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を共重合体の約５０〜約９９重量％の範囲のレベルで、及び他の単量体を共重合体の約１重量％〜約５０重量％の範囲の合計レベルで含む。さらに他の実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を共重合体の約５０〜約９７．５重量％の範囲のレベルで、及び１つ以上の単量体を共重合体の約２．５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。さらなる実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を共重合体の約５０〜約９５重量％の範囲のレベルで、及び他の単量体を共重合体の約５重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。
【０２１１】
幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を共重合体の少なくとも約６０重量％のレベルで含む。その他の実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を共重合体の約７０〜約９２重量％の範囲のレベルで含む。さらに他の実施形態では、硫黄共重合体は、他の単量体を共重合体の約８重量％〜約３０重量％の範囲のレベルで含む。
【０２１２】
硫黄共重合体の代替的な実施形態は、１つ以上の多官能性単量体（例えば、二官能性又は三官能性）をさらに含む硫黄共重合体を含んでよい。１つ以上の多官能性単量体は、ポリビニル単量体（例えば、ジビニル、トリビニル）、ポリイソプロペニル単量体（例えば、ジイソプレニル、トリイソプレニル）、ポリアクリル単量体（例えば、ジアクリル、トリアクリル）、ポリメタクリル単量体（例えば、ジメタクリル、トリメタクリル）、ポリ不飽和炭化水素単量体（例えば、二不飽和、三不飽和）、ポリエポキシド単量体（例えば、ジエポキシド、トリエポキシド）、ポリチイラン単量体（例えば、ジチイラン、トリチイラン）、ポリアルキニル単量体、ポリジエン単量体、ポリブタジエン単量体、ポリイソプレン単量体、ポリノルボルネン単量体、ポリアミン単量体、ポリチオール単量体、ポリ硫化物単量体、ポリアルキニル不飽和単量体、ポリニトロン単量体、ポリアルデヒド単量体、ポリケトン単量体、及びポリエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される。
【０２１３】
幾つかの実施形態では、１つ以上の多官能性単量体は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テルペン、カロチン、ジビニル（ヘテロ）芳香族化合物、及びジイソプロペニル（ヘテロ）芳香族化合物からなる群より選択される。
【０２１４】
その他の実施形態では、硫黄共重合体は、求核性粘度調整剤を硫黄共重合体の最大で約１０重量％までのレベルでさらに含む。
【０２１５】
１つの実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５０〜約９８重量％のレベルで、１つ以上の多官能性単量体を硫黄共重合体の約２〜約５０重量％のレベルで、及び１つ以上の単官能性単量体を硫黄共重合体の最大で約１０重量％までのレベルで含む。単官能性及び多官能性単量体は、光活性単量体又はさらなる単量体であることができる。１つ以上の硫黄単量体、１つ以上の多官能性単量体、及び１つ以上の単官能性単量体は、硫黄共重合体の少なくとも約７０重量％のレベルで存在する。代替的に、１つ以上の硫黄単量体、１つ以上の多官能性単量体、及び随意の１つ以上の単官能性単量体は、硫黄共重合体の少なくとも約８５重量％のレベルで存在する。
【０２１６】
幾つかの実施形態では、１つ以上の多官能性単量体は、硫黄共重合体の約２〜約５０重量％、又は約２〜約１０重量％、又は約１０〜約２０重量％、又は約２０〜約３０重量％、又は約３０〜約４０重量％、又は約４０〜約５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、１つ以上の単官能性単量体は、硫黄共重合体の最大で約５重量％、又は約１０重量％、又は約１５重量％までのレベルである。
【０２１７】
別の実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約７０〜約９２重量％の範囲のレベルで、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、及びアルキレンジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１つ以上の多官能性単量体を硫黄共重合体の約８〜約３０重量％の範囲のレベルで、１つ以上の単官能性単量体を硫黄共重合体の最大で約１．５重量％までのレベルで、並びにトリフェニルホスフィンを硫黄の最大で約２０重量％までのレベルで含む。単官能性単量体及び多官能性単量体は、光活性単量体又はさらなる単量体である。
【０２１８】
幾つかの実施形態では、重合体組成物は光増感可能な材料である。重合体組成物は光増感された状態である。幾つかの実施形態では、重合体組成物は可視放射又は近赤外放射によって光増感可能である。その他の実施形態では、重合体組成物はまた、日射によって光増感可能でありうる。
【０２１９】
重合体組成物は、溶解又は溶融処理法を介して加工可能でありうる。幾つかの実施形態では、重合体組成物は薄膜の形態である。その他の実施形態では、重合体組成物は、大きさが少なくとも１ｍｍの最小の大きさをもつ三次元の固体の形態である。
【０２２０】
幾つかの実施形態では、重合体組成物は、水性媒体と接触させられ、１つ以上の光活性発色団によって少なくとも部分的に吸収される放射で照射される。該照射は光活性種を形成しうる。該照射は水性媒体からの水素の形成を引き起こしうる。該照射はまた、重合体組成物の硫黄からの酸化硫黄種の形成を引き起こしうる。幾つかの実施形態では、酸化硫黄種は、１つ以上の硫酸塩、スルホン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシド、及びスルホンである。その他の実施形態では、その照射は、重合体組成物に硫黄ラジカルカチオン又はポーラロンの形成を引き起こす。
【０２２１】
幾つかの実施形態では、重合体組成物で行われる上記方法は、約０℃〜約１００℃、又は約５℃〜約７０℃、又は約５℃〜約５５℃、又は約２５℃〜約７０℃の範囲の温度で行われる。
【０２２２】
幾つかの実施形態では、水溶液及び重合体材料は、約１００：１〜約１：１０、又は約１００：１〜約１：１０、又は約１００：１〜約１：１、又は約１００：１〜約５：１の範囲の重量比で存在する。
【０２２３】
幾つかの実施形態では、放射は日射である。その他の実施形態では、放射は可視放射である。さらに他の実施形態では、放射は近赤外放射である。
【０２２４】
以下は合成されてきた材料の非限定的な例である。
【０２２５】
実施例１０
【０２２６】
Ｓ８を含む３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物の作製。
実験：３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物（１ｍｇ）とＳ８（１．０１ｇ）の混合物を１７０℃で加熱し、３０分間撹拌した。室温に冷やした後、図１９ａに示されるように赤色の固体を得た（収率９７％）。
【０２２７】
Ｓ８−１０％  ＤＩＢを含む３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物の作製。
実験：３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物（１ｍｇ）とＳ８（１．０１ｇ）の混合物を１７０℃で加熱し、１５分間撹拌した。０．１２３６ｇの１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加え、さらに３０分間撹拌した。室温に冷やした後、図１９ｂに示されるように赤色の固体を得た（収率＞９９％）。
【０２２８】
Ｓ８−１０％  スチレン（ＳＴ）を含む３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物の作製。
実験：３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物（１ｍｇ）とＳ８（１．０１ｇ）の混合物を１７０℃で加熱し、１５分間撹拌した。０．１２４９ｇのスチレンを加え、さらに３０分間撹拌した。室温に冷やした後、図１９ｃに示されるように薄紅色の固体を得た（収率９６％）。
【０２２９】
実施例１１
【０２３０】
Ｓ８を含むＮ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミドの作製。
実験：図２０ａに示されるように、Ｎ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミド（１ｍｇ）とＳ８（１．０１ｇ）の混合物を１７０℃で加熱し、３０分間撹拌した。図２０ｂに示されるように、生成物を室温に冷やした（収率＞９９％）。
【０２３１】
Ｓ８及び１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）を含むＮ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミドの作製。
実験：Ｎ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミド（１ｍｇ）とＳ８（１．０１ｇ）の混合物を１７０℃で加熱し、３０分間撹拌した。０．１２ｇの１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加え、混合物をさらに３０分間撹拌した。室温に冷やした後、図２０ｃに示されるように赤色の固体を得た（収率９８％）。
【０２３２】
Ｓ８−１０％  ＳＴ共重合体を含むＮ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミドの作製。
実験：Ｎ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミド（１ｍｇ）とＳ８（１．０１ｇ）の混合物を１７０℃で加熱し、３０分間撹拌した。０．１１ｇの１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加え、混合物をさらに３０分間撹拌した。室温に冷やした後、図２０ｄに示されるように暗い黄色、ベージュ色の固体を得た（収率９６％）。
【０２３３】
Ｎ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミドと硫黄共重合体の１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）又はクロロベンゼン（ＣＢ）溶液
【０２３４】
以下図２０ｅを参照して、左から１番目のバイアルは、１０ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンに溶かした０．１ｇのＳ８−１０％ＤＩＢ共重合体の混合物を示す。２番目のバイアルは、１０ｍＬのクロロベンゼンに溶かした０．１ｇのＳ８−１０％ＳＴ共重合体と０．５ｍｇのＮ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミドの混合物を示す。３番目のバイアルは、１０ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンに溶かした０．１ｇのＳ８−１０％ＤＩＢ共重合体と０．５ｍｇのＮ，Ｎ’−ジブチルペリレンカルボキシジイミドの混合物を示す。
【０２３５】
ポリマーのさらなる態様を下記に記載する。下記のポリマーは一般に光活性発色団を含まない。当業者は、いずれのそのようなポリマーを本明細書に記載のように光活性発色団ともに使用するために適合できる。
【０２３６】
硫黄は、元素状硫黄、例えば、粉末形態として準備されてよい。周囲条件下では、元素状硫黄は主として１２０〜１２４℃の範囲の温度で融解する八員環形態（Ｓ８）で存在し、１５９℃を超えると、図１の概略図に示されるように、Ｓ８単量体の、ジラジカル鎖末端をもつ直鎖ポリスルファンへの平衡開環重合（ＲＯＰ）を経る。
【０２３７】
当業者なら理解するように、Ｓ８は一般に、最も安全で、最も入手しやすく、最も安価な供給原料である一方で、多くの他の硫黄の同素体（他の環状同素体など、Ｓ８の溶融熱処理によって誘導可能）が使用できる。本明細書に記載のように加熱したときにジラジカル又はアニオン重合種を生じる硫黄種はいずれも本発明を実行するのに使用できる。
【０２３８】
アニオン重合及びラジカル重合の両方が重合反応混合物で起きることができるので、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン及び／若しくはニトロソ単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、エチレン性不飽和単量体、並びに／又はエポキシド単量体のいずれの望ましい組み合わせが共重合体に使用できる。非限定的な例として、ある実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のエチレン性不飽和単量体である。
【０２３９】
ラジカル種及びアニオン種の両方は同じ重合の間に生成できるので、両方のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン及び／若しくはニトロソ単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、エチレン性不飽和単量体、並びに／又はエポキシド単量体を、同じ共重合体に取り込むことが可能である。非限定的な例として、本発明の１つの実施形態では、１つ以上の単量体は１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである。本発明の他の実施形態では、１つ以上の単量体は、１つ以上のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン及び／若しくはニトロソ単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、エチレン性不飽和単量体、並びに／又はエポキシド単量体、並びに１つ以上のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン及び／若しくはニトロソ単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、エチレン性不飽和単量体、並びに／又はエポキシド単量体の組み合わせである。
【０２４０】
本発明のさらに他の実施形態では、１つ以上の単量体は、１つ以上のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン及び／若しくはニトロソ単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、並びにエチレン性不飽和、並びに／又はエポキシド単量体、並びに１つ以上のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン及び／若しくはニトロソ単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、エチレン性不飽和単量体、並びに／又はエポキシド単量体、並びに１つ以上のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン及び／若しくはニトロソ単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、エチレン性不飽和単量体、並びに／又はエポキシド単量体の組み合わせである。
【０２４１】
所望の特性を重合体に与えるために、当業者は単量体及びその相対比を選択することになる。ある実施形態では、１つ以上の単量体は、１つ以上の単官能性単量体と随意に組み合わせて１つ以上の多官能性単量体を含む。多官能性単量体は、複数の（例えば、２つ若しくは３つ）重合可能なアミン、チオール、硫化物、アルキニル不飽和、ニトロン及び／若しくはニトロソ、アルデヒド、ケトン、チイラン、エチレン性不飽和、並びに／又はエポキシド部分を含むものである。当業者なら理解すると思われる通り、多官能性単量体は硫黄鎖を架橋するのに使用してポリマーの特性を調節できる。多官能性単量体の複数の重合可能な基は同一であることも、異なることもできる。例えば、多官能性単量体は、ポリビニル単量体、ポリイソプロペニル単量体、ポリアクリル単量体、ポリメタクリル単量体、ポリ不飽和炭化水素単量体、ポリエポキシド単量体、ポリチイラン単量体、ポリアルキニル単量体、ポリジエン単量体、ポリブタジエン単量体、ポリイソプレン単量体、ポリノルボルネン単量体、ポリアミン単量体、ポリチオール単量体、ポリ硫化物単量体、ポリアルキニル不飽和単量体、ポリニトロン単量体、ポリアルデヒド単量体、ポリケトン単量体、及びポリエチレン性不飽和単量体であることができる。その他の実施形態では、多官能性単量体は、ポリエポキシド単量体又はポリチイラン単量体であることができる。
【０２４２】
スチレン系末端基をもつフレシェ型ベンジルエーテルデンドリマーは液体硫黄と混和可能であり、多官能性架橋剤として使用できる。ある実施形態では、１つ以上の多官能性単量体は、１つ以上のジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テルペン、カロチン、ジビニル（ヘテロ）芳香族化合物、及びジイソプロペニル（ヘテロ）芳香族化合物を含む。その他の実施形態では、多官能性単量体は、１つ以上のアミン、チオール、硫化物、アルキニル不飽和、ニトロン及び／若しくはニトロソ、アルデヒド、ケトン、チイラン、エチレン性不飽和、並びに／又はエポキシド部分、並びに１つ以上のアミン、チオール、硫化物、アルキニル不飽和、ニトロン及び／若しくはニトロソ、アルデヒド、ケトン、チイラン、エチレン性不飽和、並びに／又はエポキシド部分を有することができ、そこにおいて、第１及び第２の部分は異なる。非限定的な例はジビニルベンゼンモノオキサイドである。
【０２４３】
重合体材料は、例えば、溶融硫黄と単量体の重合によって作られることができる。よって、１つの態様では、本発明は上記のように重合体組成物を作る方法を提供する。該方法は、硫黄及び１つ以上の単量体を含む混合物を、重合を（すなわち、使用する単量体に応じて、フリーラジカル重合、アニオン重合、又は両方を通して）開始するのに充分な温度で一緒に加熱することを含む。例えば、１つの実施形態では、該方法は、硫黄及び１つ以上の単量体を含む混合物を約１２０℃〜約２３０℃の範囲、例えば、約１６０℃〜約２３０℃の範囲℃の温度で一緒に加熱することを含む。下記の実施例で与えられる情報を部分的に用いて所望の重合レベルをもたらす条件を当業者なら選択するであろう。１つの実施形態では、硫黄及び１つ以上の単量体を含む混合物は、まず最初に硫黄を含む混合物を加熱して溶融硫黄を形成し、次に１つ以上の単量体を溶融硫黄に加えることによって形成される。ある実施形態では、重合反応は周囲圧力下で行われる。しかし、他の実施形態では、重合反応は高圧で（例えば、高圧ボンベ又はオートクレーブで）実施できる。高圧は揮発性単量体を重合するのに使用でき、その結果、揮発性単量体は高温反応条件下で揮発しない。
【０２４４】
ある実施形態では、例えば、１つ以上の単量体を加える前に（例えば、いずれの多官能性単量体を加える前に）、求核性粘度調整剤を硫黄の液化に使用することが望ましい可能性がある。例えば、ある実施形態では、硫黄はまず最初に粘度調整剤と加熱され、次いで粘性が改変された硫黄は１つ以上の単量体と（例えば、１つ以上の多官能性単量体と）加熱される。求核性粘度調整剤は、例えば、リン求核剤（例えば、ホスフィン）、硫黄求核剤（例えば、チオール）、又はアミン求核剤（例えば、第一級若しくは第二級アミン）であることができる。求核性粘度調整剤が無い状態で硫黄が加熱される場合、硫黄環は開環して、例えば、ジラジカルを形成し、溶融材料に比較的高い全体的粘性をもたらすことができる直鎖ポリ硫化物鎖を形成できる。求核性粘度調整剤はこれらの直鎖を短い長さに切断し、それによって溶融材料の全体的な粘性を下げる短いポリ硫化物を作り出し、硫黄混合物を他の種と混合しやすくし、効率的な加工のためにより撹拌しやすくすることができる。幾つかの求核性粘度調整剤は反応して、共重合体の共有結合部分として保持されると思われ、幾つかは反応して求核剤の固有性及び反応条件に応じた相対量で分離した分子種を形成すると思われる。例えば、トリフェニルホスフィンはＳ８と反応してトリフェニルホスフィン硫化物（非結合）とともに、（共重合体の形成に進むことができる）トリフェニルホスホニウム末端直鎖硫化物を形成する。幾つかの求核性粘度調整剤は、結局ポリマー鎖と分離した分子種として終わりうるが、本明細書で使用される場合、求核性粘度調整剤は共重合体の部分であると考えられる。求核性粘度調整剤の非限定的な例としては、トリフェニルホスフィン、アニリン、ベンゼンチオール、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。求核性粘度調整剤は、例えば、共重合体の最大で約１０重量％まで、又はさらには最大で約５重量％までの量で使用できる。求核性粘度調整剤が使用される場合、ある実施形態では、求核性粘度調整剤は硫黄の約５重量％〜約１５重量％の範囲で使用できる。
【０２４５】
ある実施形態では、単官能性単量体は、例えば、他の単量体を加える前に（例えば、いずれかの多官能性単量体を加える前に）、硫黄の粘性を減らすのに使用できる。例えば、ある実施形態では、硫黄はまず最初に１つ以上の単官能性単量体と加熱され、次に結果として生じた混合物は１つ以上の他の単量体と（例えば、１つ以上の多官能性単量体と）加熱される。理論に縛られることを意図するものではないが、発明者らは、単官能性単量体がポリ硫化物鎖を包含することがポリ硫化物の分子間結合を破壊し粘性を減らすと推量する。単官能性単量体は、例えば、メタクリル酸ベンジルなどのモノ（メタ）アクリレート、スチレンオキシド若しくはグリシジルフェニルエーテルなどのモノ（オキシラン）、又はｔ−ブチルチイラン若しくはフェノキシメチルチイランなどのモノ（チイラン）であることができる。単官能性単量体は、硫黄の粘性を、例えば、共重合体の最大で約１０重量％まで、最大で約５重量％まで、又はさらには最大で約２重量％までの量に改変するのに使用できる。単官能性単量体が硫黄の粘性を改変するのに使用できる場合、ある実施形態では、単官能性単量体は硫黄の約０．５重量％〜約５重量％、又はさらには約０．５重量％〜約３重量％の範囲で使用できる。
【０２４６】
もちろん、粘性改変は必須ではなく、そのため他の実施形態では、硫黄は粘性改変を経ずに、１つ以上の単量体（及び特に１つ以上の多官能性単量体と）と一緒に加熱される。その他の実施形態では、溶媒、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン、ベンジルエーテル、又はフェニルエーテルなどのハロベンゼンがその取り扱いやすさから材料の粘性を改変するのに使用できる。溶媒は、例えば、粘性を減らすために単量体との反応前に硫黄又は重合材料に添加できる。
【０２４７】
１つ以上のチイラン単量体は、本明細書の他所に記載のように多官能性及び／又は単官能性単量体を含むことができる。単量体の非限定的な例としては、プロピレンスルフィド、ｔ−ブチルチイラン、フェノキシメチルチイラン、ビニルチイラン、及び２−（（アリルオキシ）メチル）チイランが挙げられる。例えば、１つの実施形態では、共重合体は、硫黄と、プロピレンスルフィドなどのアルキレン硫化物の共重合体である。これらの共重合体の他の特徴は、本明細書に記載の他の材料について定められている通りであることができる。そのような材料は、通常なら本明細書に記載のように、重合体組成物、複合材、及び装置に作られることができる。有利には、最大で約８０重量％までの硫黄を含む硫黄／チイラン共重合体は、Ｎ−メチルピロリジノン、トルエン、ＣＳ２、及びテトラヒドロフランなどの多様な溶媒に可溶である。
【０２４８】
本発明の別の態様は、上記の硫黄／チイラン共重合体を作る方法である。該方法は、チイラン単量体を硫黄と、上記の所望の共重合体組成物を提供するのに適切な量で、溶媒中にてチオエステル（−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）系又はトリチオカルボニル（−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）系ＲＡＦＴ重合剤とともに反応させることを含む。好適なＲＡＦＴ重合剤としては、例えば、ジチオ安息香酸ベンジルが挙げられる。重合は、例えば、約２０℃〜約１２０℃の範囲の、例えば、約２０℃〜約９０℃の温度で実施できる。使用される特定の材料を考慮して当業者は溶媒を選択でき、例としてはＮ−メチルピロリジノン及びトルエンが挙げられる。テトラフェニルホスホニウムクロリドなどの触媒が随意に使用できる。当業者は、公知のＲＡＦＴ重合技法を本明細書に記載の共重合体の作製に使用するために適合できる。例えば、ジチオエステル、トリチオカルボニル、ジカルバミン酸エステル、及びキサントゲン酸エステルに基づく連鎖移動剤は、本明細書に記載の共重合体の作製に使用するために当業者によって一般に適合されることができ、同様にオニウム塩（例えば、ハロゲン化ホスホ二ウム、ハロゲン化イミダゾリウム、及びハロゲン化アンモニウムの基づくもの）も適合されることができる。
【０２４９】
本明細書に記載の重合体は、部分的に硬化されて所望の形に（例えば、自立する形状又は装置の形などの所望の形状に）加工して、後の操作で完全に硬化できる、より容易に加工可能な材料を提供できる。例えば、本発明の１つの実施形態は、本明細書に記載の重合体組成物から形成される物品を作る方法である。該方法は、硫黄及び１つ以上の単量体を含む混合物を約１６０℃〜約２３０℃の範囲の温度で加熱してプレポリマーを形成すること、プレポリマーを物品の形状に形成して、形成されたプレポリマー形状を得ること、及び形成されたプレポリマー形状をさらに加熱して物品を得ることを含む。プレポリマーは、例えば、１つ以上の単量体を約２０〜約５０モル％の範囲のレベルで転化することによって形成できる。例えば、プレポリマーを形成する硫黄及び１つ以上の単量体の加熱は、約２０秒〜約５分の範囲の時間、例えば、約１７５℃〜約１９５℃の範囲の温度で行われることができる。１つの実施形態では、加熱は約１８５℃にて約２分未満で行われる。当業者ならば、加工可能なプレポリマー材料を得るようにプレポリマー段階における単量体転化の所望のレベルを決め、所望のレベルの単量体転化をもたらすことができる加工条件を決めるであろう。
【０２５０】
１つの実施形態では、プレポリマーは、例えば、鋳造、成型、又は印刷を介して形成用溶媒との混合物として提供できる。本明細書に記載のプレポリマーは、例えば、ジ−及びトリクロロベンゼン（例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン）などのハロアレーン溶媒を含むさまざまな非極性高沸点芳香族系溶媒と混和性がある混合物又は溶液を形成できる。溶媒は、例えば、プレポリマーが作製された後に添加され、所望の形成工程（例えば、鋳造、成型、又はスピンコーティング、ディップコーティング、若しくはスプレーコーティング）に適した軟化された又は流動可能な材料を提供する。幾つかの実施形態では、プレポリマー／溶媒混合物は高温で（例えば、約１００℃超、約１２０℃超、又は約１４０℃超）使用されて、比較的低い溶媒レベル（例えば、鋳造又は成型過程で用いるための）での流れを改善できる。その他の実施形態では、プレポリマー／溶媒混合物は、より低い温度、例えば、周囲温度（例えば、スピンコーティング過程に用いるために）で使用でき、溶融硫黄と違って、本明細書に記載のプレポリマーは溶媒が冷めた後でも可溶のままであることができる。
【０２５１】
１つの実施形態では、プレポリマーは基板上の薄膜としてコーティング及び硬化される。Ｓ８はその結晶性に起因して典型的に加工しにくい一方で、本明細書に記載の材料は溶解処理を（例えば、溶融又は溶媒混合形態で）受けることができるように形成されて薄膜材料を作ることができる。溶融プレポリマー及び溶媒の混合物は、所与のスピンコーティング過程に望ましい濃度に希釈できる。
【０２５２】
本明細書に記載の材料の薄膜を基板上に形成する場合、ポリイミドプライマー層を用いることが多くの場合望ましい可能性がある。よって、ポリアミド酸前駆体（例えば、ポリピロメリタミック酸−４，４’−ジアニリン、若しくはオキシアニリン結合をもつ化合物）、又は類似の共重合体誘導体の溶液は基板に付着され、（例えば、約１２０〜約２００℃の範囲の温度で加熱することによって）硬化されて、薄いポリイミド層（例えば、２ｎｍほどの薄さ）を形成でき、その上に本明細書に記載の材料が形成できる。そのうえ、多くの実施形態では、本明細書に記載のように完全に硬化された重合体でさえも、プレポリマーの材料について記載されたのと同様の方法で、溶媒中で溶融処理又は懸濁又は溶解されて基板上に付着できる。
【０２５３】
ある実施形態では、プレポリマーは型を用いて形成及び硬化できる。例えば、１つの実施形態では、プレポリマー（すなわち、溶融又は溶媒混合形態）は、（例えば、鋳込みによって）ＴＥＦＬＯＮ又はシリコーン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））型に堆積され、次いで硬化されて所望の形状を形成できる。別の実施形態では、軟化（例えば、溶媒を用いた膨潤及び／又は熱による軟化）されたプレポリマー材料は、所望の逆表面レリーフをもつ型によってインプリント、次に硬化及び冷却できる。そのうえ、多くの実施形態では、本明細書に記載の完全に硬化された重合体でさえも、プレポリマーの材料に関して記載されたのと同様の方法で型を用いて形成できる。
【０２５４】
上記のように、可溶性共重合体は、例えば、比較的高い割合の有機コモノマーを用いて当業者によって作られることができる。そのようなポリマーは溶解処理されて物品を作ることができる。例えば、本発明の別の態様は、本明細書に記載の重合体組成物から形成される物品を形成する方法であり、該方法は、重合体組成物を無極性有機溶媒と混ぜること（例えば、懸濁液又は溶液を作ること）、混合された重合体組成物を物品の形状に形成すること、及び重合体組成物から溶媒を除去して物品を得ることを含む。例えば、溶媒との混合物は共重合体を溶解できる。多様な処理工程は高温で行われて、例えば、混合された重合体組成物の粘性を減らし、溶媒の蒸発を助けることができる。
【０２５５】
例えば、１つの実施形態では、Ｓ８と１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ポリ（Ｓ−ｒ−ＤＩＢ））（７２．５重量％  硫黄、２７．５重量％  ＤＩＢ）の熱フリーラジカル共重合を介して作製されたランダム共重合体（例えば、プレポリマー形態で）の室温溶液（例えば、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン中）は、ＴＥＦＬＯＮ又はＰＤＭＳ型に鋳込みされる。高温（例えば、＞約１４０℃）での粘性の減少は、複雑な型形状にさえ充分な流れを可能にできる。いったん型が充填されると、周囲圧力下で高温（例えば、約２１０℃）の真空オーブンに入れられて、硬化し溶媒を飛ばすことができる。より厚い成型試料については、泡の除去を確実にするためにその試料が低い粘性状態にあるときに溶液に対して真空引きできる。次に、型をオーブンから取り出し、冷ました後に型から取り出す。
【０２５６】
本明細書に記載の重合体材料は事実上熱可塑性を有することができるので、射出成形、圧縮成形、及びメルトキャスティングなどの熱可塑性物質産業でよく知られている他の方法が本明細書に記載の材料から物品を形成するのに使用できることを当業者なら理解するであろう。
【０２５７】
実施例１２  元素状硫黄の粘性改変
【０２５８】
１つの実験では、硫黄（本明細書ではＳ８として提供され、特に別段の記載がない限り６００ｍｇ）とさまざまな重量パーセントのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（硫黄に対して２．５、５、７．５、及び１０重量％  ＴＰＰ）の混合物を、スターラーバーを各々装備した４ｍＬ容バイアルに作製した。混合物を１８５℃で加熱し、５５０ｒｐｍで撹拌した。それらの粘性を定性的に評価した。７．５重量％及び１０重量％  ＴＰＰを含有する混合物は粘性が著しく下がり、撹拌可能なままであった。
【０２５９】
別の実験では、粉末硫黄（０．７００ｇ、２．１９×１０−２ｍｏｌ）及びメタクリル酸ベンジル（０．０１０５ｇ、１０．１μＬ、５．９６×１０−５ｍｏｌ、総質量に対して１．５重量％）を、スターラーバーを装備した４ｍＬ容バイアル中で合わせた。バイアルを密閉して、５５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５℃で加熱した。粘性を視覚的に評価すると、同じ条件下で粉末硫黄のみで処理したものと比べて少なかった。
【０２６０】
実施例１３  粘性改変硫黄とジビニルベンゼンの共重合
【０２６１】
スターラーバーを装備した４ｍＬ容バイアル中で、粉末硫黄（０．３６０ｇ、１．１３×１０−２ｍｏｌ）及びＴＰＰ（０．４０ｇ、１．５３×１０−４ｍｏｌ）を合わせた。バイアルの蓋をゆるく閉めて、次いで５５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５℃で加熱した。固体を融解させ、均質な液体を形成した。次に、蓋を取り、ジビニルベンゼン（商用等級、１，３−と１，４−異性体の混合物）（０．１９８ｇ、０．２１７ｍＬ、１．５２×１０−３ｍｏｌ）を注入した。次に、蓋を素早く交換し、しっかりきつく閉めた。［これを声を出して読んで、「ａｎｄｓ」と動詞がいくつ使われているかを調べてみよ。］
ゲル化がさらなる撹拌を妨げるまで反応混合物を撹拌し、次にバイアルを室温に冷やした。
【０２６２】
実施例１４  粘性改変硫黄と１，３−ジイソプロペニルベンゼンの共重合
【０２６３】
スターラーバーを装備した４ｍＬ容バイアル中で、粉末硫黄（０．３６０ｇ、１．１３×１０−２ｍｏｌ）及びＴＰＰ（０．４０ｇ、１．５３×１０−４ｍｏｌ）を合わせた。バイアルの蓋をゆるく閉めて、次いで５５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５℃で加熱した。固体を融解させ、均質な液体を形成した。次に、蓋を取り、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）（０．１９８ｇ、０．２１７ｍＬ、１．２５×１０−３ｍｏｌ）を注入した。蓋を素早く交換し、しっかりきつく閉めた。ゲル化がさらなる撹拌を妨げるまで混合物を撹拌し、次にバイアルを室温に冷やした。
【０２６４】
実施例１５  粘性改変硫黄と、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，１０−デカンジオールジメタクリレートの共重合
【０２６５】
スターラーバーを装備した４ｍＬ容バイアル中で、粉末硫黄（０．３９０ｇ、１．２２×１０−２ｍｏｌ）及びＴＰＰ（０．０６０ｇ、２．２９×１０−４ｍｏｌ）を合わせた。バイアルの蓋をゆるく閉めて、次いで５５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５Ｃで加熱した。固体を融解させ、均質な液体を形成した。次に、蓋を取り、ＤＩＢ（０．０７５ｇ、８１．１μＬ、２．８６×１０−４ｍｏｌ）及び１，１０−デカンジオールジメタクリレート（０．０７５ｇ、２．４２×１０−４ｍｏｌ）を同時に注入した。蓋を素早く交換し、しっかりきつく閉めた。ゲル化がさらなる撹拌を妨げるまで混合物を撹拌し、次にバイアルを室温に冷やした。
【０２６６】
実施例１６  硫黄と、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及びメタクリル酸ベンジルの共重合
【０２６７】
スターラーバーを装備した４ｍＬ容バイアルに粉末硫黄（０．５４ｇ、２．１０×１０−３ｍｏｌ）を加えた。透明な橙色の溶融相が形成されるまで、バイアルを１８５℃で加熱した。次に、メタクリル酸ベンジル（０．０６３ｇ、６０．６μＬ、０．３５７×１０−３ｍｏｌ）を注射器で溶融硫黄に直接加えた。硫黄及びメタクリル酸ベンジルを均質化させ、次にＤＩＢ（０．２９７ｇ、０．３２１ｍＬ、１．８８×１０−３ｍｏｌ）を注射器で溶融混合物に直接加えた。濃いサクランボのような赤色の溶液が生じ、反応全体がガラス化するまで、結果として生じた混合物を１８５℃で撹拌した。いったんガラス化した反応を室温に冷やした。結果として得られた共重合体は、硫黄レベルが６０％、ＤＩＢレベルが３３％、及びメタクリル酸ベンジルレベルが７重量％であった。結果として得られる共重合体及び元素状硫黄のラマンスペクトル及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを、それぞれ図２１ａ、ｂ及び２２ａ、ｂの提供する。ラマン及びＤＳＣデータ実質的に完全な共重合を示す。
【０２６８】
実施例１７  ＤＳＣ、速度論、並びに熱的及びレオロジー特性
【０２６９】
硫黄及びＤＩＢの混合物を１８５℃で加熱することによってさまざまな硫黄含有量の硫黄−ＤＩＢポリマーを作った。結果として得られたポリマーを硫黄と併せてＤＳＣで調べた。サーモグラムを図２３ａに提供する。硫黄融解吸熱は重合された材料のいずれでも存在しなかった。また、９０重量％硫黄材料も残留未反応Ｓ８単量体がなかったが、硫黄共重合体中の高い硫黄含有量に起因して、硫黄に富むポリマーに存在する半結晶性領域の融解に応じた弱い吸熱を呈した。−６０℃〜４０℃の範囲のＤＳＣデータを図２３ｂに提供する。ＤＩＢ含有量が増加するにつれてガラス転移温度は増加した。
【０２７０】
せん断粘度データを図２４に提供する。ゼロせん断粘度が増加した３０重量％〜５０重量％まで、ＤＩＢの増加はゼロせん断粘度を増加させた。理論に縛られることを意図するものではないが、発明者らは超分岐が５０重量％ＤＩＢ前後の低い粘性をもたらすと推量する。Ｓ８とＤＩＢの５０：５０混合物を１８５℃で加熱し、試料を２分毎に得て、速やかに冷やし、硫黄の転化についてはラマン分光法及びＤＳＣによって、ＤＩＢビニル基の転化については１Ｈ  ＮＭＲで解析した。結果を図２５に示す。結果は６分以内の完全な反応を明らかに示す。
【０２７１】
実施例１８  硫黄／プロピレンスルフィド共重合体の作製
【０２７２】
硫黄とプロピレンスルフィドの重合は下記のものと同様の手順を用いて行うことができる。脱気して密閉したシュレンク管中で、開始剤としてジチオ安息香酸ベンジル（ＢＤＢ）を用いて重合を実施した。プロピレンスルフィド（０．８８ｍＬ、１１．２３２×１０−３ｍｏｌ）、硫黄（０．７１８８ｇ、２．８０８×１０−３ｍｏｌ）、ＢＤＢ（３４．２ｍｇ、０．１４０４×１０−３ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（１０．５３ｍｇ、０．０２８０８×１０−３ｍｏｌ）、及び１０ｍＬのトルエンをシュレンク管に入れて外来性の水又は酸素を確実に排除し、３回の冷凍−ポンプ−解凍サイクルによって脱気し、次に混合物をアルゴン下で８０℃にて８時間撹拌した。得られたポリマーをトルエンから大過剰のメタノールに沈殿させることによって精製し、真空で乾燥して薄赤色のオイルポリマーを得た。
【０２７３】
図２６は２つの硫黄／チイラン共重合体及び硫黄を含有しない共重合体のＮＭＲスペクトルを示す。２．５〜３．０ｐｐｍでの共鳴は硫黄含有量の増加とともにシフトする。同様に、サイズ排除クロマトグラフィー測定は、幅広い範囲の見かけの分子量（１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ）とともにポリプロピレン骨格への硫黄の組み込みを示す。
【０２７４】
実施例１９  硫黄／ＤＩＢプレポリマー溶液の形成
【０２７５】
スターラーバーを装備した２０ｍＬ容バイアルに、粉末硫黄（１．２ｇ、３．７５×１０−２ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．１４０ｇ、５．３４×１０−４ｍｏｌ）を加えた。バイアルの蓋をゆるく閉めて、次いで５５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５℃で加熱した。固体を融解させ、均質な液体を形成した。次に、蓋を取り、ＤＩＢ（０．６６０ｇ、０．７１４ｍＬ、３．６４×１０−３ｍｏｌ）を注入した。蓋を素早く交換し、しっかりきつく閉めた。混合物が琥珀色に黒ずみ始めると（約２〜３分後）、蓋を取り、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（０．６６０ｇ、０．７１４ｍＬ）を注入した。バイアルを密閉し、混合物を色が明赤色になるまで２〜３分間撹拌し、次に室温に冷やして粘性のあるプレポリマー溶液を形成した。
【０２７６】
実施例２０  ポリマー構造体の形成
【０２７７】
実施例１９に記載の高温のプレポリマー溶液をさまざまな形状のテフロン型に注ぎ、２００℃で硬化して自立エラストマー構造体を形成した。その例を図２７に示す。ガラス状の薄膜を上記のプレポリマー溶液をガラススライド上にドロップキャスティングし、２００℃で硬化することによって作製した。例を図２７に示す。微細構造体は、上記のプレポリマー溶液を（マイクロメートルの周期性をもつ）柱状特徴をもつＰＤＭＳ型に鋳込みし、２００℃で硬化することによって形成した。例を図２７に示す。
【０２７８】
図２８は一連のスピンコーティングした膜の写真である。膜（ａ）はＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に１０×希釈したポリ（ピロメリット酸二無水物−ｃｏ−４，４’−オキソジアニリン）アミド酸溶液から回転し、膜（ｂ）は無溶媒ポリ（ピロメリット酸二無水物−ｃｏ−４，４’−オキソジアニリン）アミド酸溶液から回転した。膜（ｃ）は膜（ａ）上に回転された１７．５重量％  ＤＩＢポリ（Ｓ−ｒ−ＤＩＢ）膜であり、膜（ｄ）は膜（ｂ）上に回転された２０重量％  ＤＩＢポリ（Ｓ−ｒ−ＤＩＢ）膜である。試料ａ）及びｂ）を真空下で１９０℃にて２時間硬化した。試料ｃ）及びｄ）を真空下で１８０℃にて１０分間硬化し、次に同じ温度で真空を使わずにさらに１０分硬化した。図２９は、ガラス基板上のポリイミド層（２７０ｎｍ）上に形成されたポリ（Ｓ−ｒ−ＤＩＢ）共重合体層（厚さ２．６μｍ）の断面顕微鏡写真である。
【０２７９】
Ｈ２Ｓ供与体
【０２８０】
くわえて、本発明は、硫化水素供与硫黄含有重合体及び前記ポリマーを作製する方法を特徴とする。また本発明は、Ｈ２Ｓガスを用いて生物学的状態を治療する方法及び微生物増殖を阻害する方法を特徴とする。幾つかの実施形態では、本発明は逆加硫及び他の既存の合成化学的技法などのさまざまな合成過程を介して作製する硫黄含有重合体を利用して、生物学的状態下でＨ２Ｓを送達できる分子、ポリマー、ナノ材料、及びナノ複合体を作製する。
【０２８１】
幾つかの実施形態では、本発明は、硫黄共重合体及び１つ以上の担体重合体を含む硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与重合体複合体を特徴とし、そこにおいて、担体重合体は硫黄共重合体に結合する。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで含む。幾つかの実施形態では、硫黄単量体の少なくとも１つの硫黄部分は、コモノマーの少なくとも１つの反応性官能基に結合している。他の単量体の非限定的な例は、２０１４年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／０３９，５８８号に記載され、該仮特許出願は参照により本願明細書に組み込まれる。
【０２８２】
幾つかの実施形態では、重合複合材の硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５〜約１０重量％の範囲のレベルで含む。硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を、硫黄共重合体の約１０〜２０重量％、又は約２０〜３０重量％、又は約３０〜４０重量％、又は約４０〜５０重量％、又は約５０〜６０重量％、又は約６０〜７０重量％、又は約７０〜８０重量％、又は約８０〜９０重量％、又は約９０〜９５重量％の範囲のレベルで含んでよい。
【０２８３】
幾つかの実施形態では、重合複合材の硫黄共重合体は、１つ以上の単量体を硫黄共重合体の約５重量％〜１５重量％の範囲のレベルで含む。硫黄共重合体は、１つ以上の単量体を、硫黄共重合体の約１５重量％〜２５重量％、又は約２５重量％〜３５重量％、又は約３５重量％〜４５重量％、又は約４５重量％〜５５重量％、又は約５５重量％〜６５重量％、又は約６５重量％〜７５重量％、又は約７５重量％〜８５重量％、又は約８５重量％〜９５重量％の範囲のレベルで含んでよい。
【０２８４】
幾つかの実施形態では、担体重合体は、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド（ＨＰＭＡ）共重合体、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、デキストラン、ビニル、アルキニル、エポキシド、チイラン、アミン、硫化物、エーテル、ノルボルネン、アミド、ペプチド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、及び糖からなる群より選択される。
【０２８５】
幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のアミン単量体である。幾つかの実施形態では、アミン単量体はｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のチオール単量体である。幾つかの実施形態では、チオール単量体は４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）である。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは、１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のアルキニル不飽和単量体である。幾つかの実施形態では、アルキニル不飽和単量体は１−フェニルプロピンである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のチイラン単量体である。幾つかの実施形態では、チイラン単量体はプロピレンスルフィドである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のエポキシド単量体である。幾つかの実施形態では、１つ以上のエポキシド単量体は、ベンジルグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、又はそれら組み合わせである。
【０２８６】
幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の少なくとも約２０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の約６０〜８０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の約７０〜９５重量％のレベルである。
【０２８７】
幾つかの実施形態では、本発明は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで含む硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与硫黄共重合体を特徴とする。幾つかの実施形態では、硫黄単量体の少なくとも１つの硫黄部分は、コモノマーの少なくとも１つの反応性官能基に結合している。
【０２８８】
幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の硫黄含有コアを形成する。幾つかの実施形態では、コモノマーは硫黄含有コアから外向きに延びる。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は直鎖である。
【０２８９】
幾つかの実施形態では、本発明は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを硫黄共重合体の約５〜９５重量％のレベルで含む硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与硫黄共重合体を特徴とする。幾つかの実施形態では、硫黄単量体の少なくとも１つの硫黄部分は、コモノマーの少なくとも１つの反応性官能基に結合される。幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の硫黄含有コアを形成する。幾つかの実施形態では、コモノマーは硫黄含有コアから外向きに延びる。
【０２９０】
幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のアミン単量体である。幾つかの実施形態では、アミン単量体はｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のチオール単量体である。幾つかの実施形態では、チオール単量体は４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）である。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは、１つ以上のアミン単量体及び１つ以上のチオール単量体の組み合わせである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のアルキニル不飽和単量体である。幾つかの実施形態では、アルキニル不飽和単量体は１−フェニルプロピンである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のチイラン単量体である。幾つかの実施形態では、チイラン単量体はプロピレンスルフィドである。幾つかの実施形態では、１つ以上のコモノマーは１つ以上のエポキシド単量体である。幾つかの実施形態では、１つ以上のエポキシド単量体は、ベンジルグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、又はそれら組み合わせである。
【０２９１】
幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の少なくとも約２０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の約６０〜８０重量％のレベルである。幾つかの実施形態では、硫黄単量体は硫黄共重合体の約７０〜９５重量％のレベルである。
【０２９２】
幾つかの実施形態では、コモノマーの少なくとも１つの官能基は硫黄共重合体を可溶化する。幾つかの実施形態では、コモノマーの少なくとも１つの官能基は生体適合性がある。
【０２９３】
幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は１つ以上の担体重合体をさらに含み、そこにおいて、担体重合体は硫黄共重合体に結合する。幾つかの実施形態では、担体部分は、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド（ＨＰＭＡ）共重合体、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、及びデキストラン、ビニル、アルキニル、エポキシド、チイラン、アミン、硫化物、エーテル、ノルボルネン、アミド、ペプチド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、及び糖からなる群より選択される。
【０２９４】
幾つかの実施形態では、本発明は、それを必要としている哺乳類において生物学的状態を治療する方法を特徴とする。幾つかの実施形態では、該方法は、治療有効量の前述の重合体複合体のいずれかにかかる硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与重合体複合体を投与することを含む。幾つかの実施形態では、重合体複合体がゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスを放出し、そこにおいて、Ｈ２Ｓは生体応答を引き起こす。
【０２９５】
幾つかの実施形態では、生物学的状態は炎症である。幾つかの実施形態では、生物学的状態は心疾患である。幾つかの実施形態では、生物学的状態は炎症である。幾つかの実施形態では、生物学的状態は高血圧症である。幾つかの実施形態では、生物学的状態は虚血再灌流である。幾つかの実施形態では、重合体複合体は、経皮的に、経口で、経粘膜的に、皮下に、又は静脈内に投与される。幾つかの実施形態では、重合体複合体は、生物学的状態によって冒された領域か又はその近傍に局在化される。幾つかの実施形態では、哺乳類はヒトである。
【０２９６】
別の実施形態では、本発明は、それを必要としている哺乳類において生物学的状態を治療する方法を特徴とする。幾つかの実施形態では、該方法は、治療有効量の前述の硫黄共重合体のいずれかにかかる硫化水素（Ｈ２Ｓ）供与硫黄共重合体を投与することを含む。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体はゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスを放出する、そこにおいて、Ｈ２Ｓは生体応答を引き起こす。幾つかの実施形態では、Ｈ２Ｓ放出の調節は、硫黄共重合体又は重合体複合体中の硫黄組成並びに官能性有機コモノマーの設計及び取り込みを調節することによって達成できる。
【０２９７】
幾つかの実施形態では、生物学的状態は炎症である。幾つかの実施形態では、生物学的状態は心疾患である。幾つかの実施形態では、生物学的状態は炎症である。幾つかの実施形態では、生物学的状態は高血圧症である。幾つかの実施形態では、生物学的状態は虚血再灌流である。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、経皮的に、経口で、経粘膜的に、皮下に、又は静脈内に投与される。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体は、生物学的状態によって冒された領域か又はその近傍に局在化される。幾つかの実施形態では、哺乳類はヒトである。
【０２９８】
幾つかの実施形態では、該方法はＨ２Ｓ触媒を投与することをさらに含み、その触媒はＨ２Ｓガスの放出を促進する。幾つかの実施形態では、触媒は、システイン又はグルタチオン又は他のチオール含有化合物である。
【０２９９】
幾つかの実施形態では、本発明は、前述の重合体複合体のいずれかにかかるＨ２Ｓ供与重合体複合体を製造する方法を特徴とする。幾つかの実施形態では、該方法は硫黄共重合体を準備すること、及び担体重合体を硫黄共重合体に結合させることを含む。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体を準備する工程は、元素状硫黄を準備すること、元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること、及び１つ以上のコモノマーを溶融硫黄と重合させ、それによって硫黄共重合体を形成することを含む。幾つかの実施形態では、重合の技法は、フリーラジカル重合、制御ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、逐次重合、又は連鎖重合からなる群より選択される。
【０３００】
幾つかの実施形態では、本発明は、前述の硫黄共重合体のいずれかにかかるＨ２Ｓ供与硫黄共重合体を製造する方法を特徴とする。幾つかの実施形態では、該方法は、元素状硫黄を準備すること、元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること、及び１つ以上のコモノマーを溶融硫黄と重合させ、それによって硫黄共重合体を形成することを含む。幾つかの実施形態では、重合の技法は、フリーラジカル重合、制御ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、逐次重合、又は連鎖重合からなる群より選択される。幾つかの実施形態では、該技法は多量の液体硫黄、有機溶媒、水、又は他の溶媒系中で行われて、調節可能な量のＳ−Ｓ結合を含有する分岐共重合体を作製できる。
【０３０１】
次の反応スキームは硫黄共重合体を形成する開環重合の非限定的な例である。
2017517603.tif 000009
【０３０２】
幾つかの実施形態では、本発明は、担体重合体に連結された硫黄共重合体を含むＨ２Ｓ供与硫黄重合体複合体を特徴とし、そこにおいて、硫黄共重合体は少なくとも１つの分岐又は架橋硫黄鎖を含み、そこにおいて、硫黄重合体複合体の硫黄含有量は約５〜９５重量％の範囲である。
【０３０３】
その他の実施形態では、本発明は、担体重合体に連結された硫黄共重合体を含むＨ２Ｓ供与硫黄重合体複合体を特徴とし、該硫黄共重合体は−Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ２−を含む部分を有し、式中、ｎは０〜６の範囲であり、そこにおいて、硫黄重合体複合体の硫黄含有量は約５〜９５重量％の範囲である。
【０３０４】
幾つかの実施形態では、本発明は、少なくとも１つの分岐又は架橋硫黄鎖を含むＨ２Ｓ供与硫黄共重合体を特徴とし、そこにおいて、硫黄共重合体の硫黄含有量は約５〜９５重量％の範囲である。
【０３０５】
幾つかの実施形態では、本発明は、−Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ２−を含む部分を有するＨ２Ｓ供与硫黄共重合体を特徴とし、式中、ｎは０〜６の範囲であり、そこにおいて、硫黄共重合体の硫黄含有量は約５〜９５重量％の範囲である。
【０３０６】
幾つかの実施形態では、Ｒ１は、単量体の適切な反応性官能基によってＳ部分に結合される前述のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体のいずれかであってよい。幾つかの実施形態では、Ｒ２は、単量体の適切な反応性官能基を介してＳ部分に結合される前述のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体のいずれかであってよい。
【０３０７】
幾つかの実施形態では、硫黄鎖は少なくとも１つの分岐又は架橋アームを含む。幾つかの実施形態では、分岐又は架橋アームは、単量体の適切な反応性官能基を介して硫黄鎖のＳ部分に結合される前述のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、エポキシド単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体のいずれかであってよい。
【０３０８】
幾つかの実施形態では、本発明は、微生物増殖を阻害する方法を特徴とし、前記方法は、微生物膜に前述の硫黄共重合体のいずれかにかかるＨ２Ｓ供与硫黄共重合体を含浸させることを含む。幾つかの実施形態では、硫黄共重合体はＨ２Ｓガスを放出し、それによって微生物膜の微生物を殺す。
【０３０９】
実施例２１  Ｈ２Ｓ放出
2017517603.tif 000010
【０３１０】
実験：図３２に示されるように、以下はＨ２Ｓ放出のための手順の非限定的な例である。
【０３１１】
１．マグネチックスターラーバー付きの２５ｍＬ容シュレンク管に、粉末のポリ（Ｓ−ｒ−ＤＩＢ−５０％、１．０ｇ）を加えた。
【０３１２】
２．タイゴンチューブをシュレンク管のガス出口においてつなげ、タイゴンチューブの端に取り付けられた針を２４ｍＬ容バイアルに含まれた酢酸鉛（ＩＩ）の０．５Ｍ水溶液（１５ｍＬ）に浸けた。
【０３１３】
３．シュレンク管及びバイアルをゴム隔壁で密閉した。次にバイアルを密閉するために使用したゴム隔壁の上部に針を取り付けた。
【０３１４】
４．陽圧アルゴンフローを維持し、次にベンジルメルカプタン（１０ｍＬ、８５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０３１５】
５．結果として生じた混合物を陽圧アルゴンフロー下で室温にて一晩撹拌した。
【０３１６】
６．酢酸鉛（ＩＩ）の０．５Ｍ水溶液中での硫化鉛（ＩＩ）の形成によってＨ２Ｓ放出をモニターした。
【０３１７】
７．その０５．Ｍ水溶液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、真空下で５０℃にて一晩乾燥した。１１ｍｇの結果として生じた硫化鉛（ＩＩ）を酢酸鉛（ＩＩ）の０．５Ｍ水溶液から単離した。
【０３１８】
非限定的な好ましい実施形態
【０３１９】
１つの好ましい実施形態である、本明細書における「実施形態１」では、共重合体材料は、硫黄共重合体を共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルで含む。硫黄共重合体は、１つ以上の硫黄単量体を硫黄共重合体の少なくとも約５０重量％のレベルで、並びに各々が、アミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、エポキシド単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、ケトン単量体、チイラン単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上のコモノマーを硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含む。
【０３２０】
実施形態１の共重合体材料は、１つ以上のエポキシド単量体を共重合体材料の約５重量％〜約９５重量％の範囲のレベルでさらに含んでよい。エポキシド単量体の少なくとも１つのエポキシ官能基は、硫黄共重合体の官能基に結合している。硫黄共重合体の１つ以上のＳ−Ｓ結合が切れたとき、Ｓ−Ｓ結合は熱改質によって再びつながれる。
【０３２１】
実施形態１の硫黄共重合体は、硫黄共重合体中に分散された元素状炭素材料を硫黄共重合体の最大で約５０重量％までの範囲のレベルでさらに含んでよい。
【０３２２】
実施形態１の硫黄共重合体は、１つ以上の光活性単量体を硫黄共重合体の約０．１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルでさらに含んでよい。光活性単量体は各々、次の構造を有してよい。
2017517603.tif 000011
【０３２３】
各光活性単量体の「Ａ」は環系である。「Ａ」は、光活性発色団であってよく、並びにペリレン、ピレン、クマリン、シアニン色素、蛍光色素、及びそれらの誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ＴｉＯ２、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ−ＣｄＳ、天然及び合成色素、芳香族化合物、複素環、共役有機ポリマー、無機発色団、ナノ複合発色団、有機発色団、光活性剤、並びに半導体ナノ粒子からなる群より選択される。各光活性単量体の「Ｂ」は、カルボキシレート部分、エチレン性不飽和部分、エポキシド部分、チイラン部分、アミン部分、チオール部分、スルフィド部分、アルキニル不飽和部分、ニトロン部分、アルデヒド部分、及びケトン部分からなる群より選択される重合可能部分を含む。各光活性単量体の「ｎ」は、１、２、３、４、５、６、７、又は８であってよい。光活性単量体は、可視放射、赤外放射、又は日射を吸収できる。Ｂは各々、重合可能部分及び１〜６個の原子長リンカーを含むことができ、そこにおいて、各リンカーが、アルキレンリンカー及びモノ−、ジ−、又はトリ（エチレングリコール）リンカーからなる群から選択される。
【０３２４】
実施形態１の共重合体材料からの光活性種は、共重合体材料を水性媒体と接触させること、及び水性媒体中の共重合体材料を１つ以上の光活性発色団によって少なくとも部分的に吸収される放射を用いて照射することを含む方法によって形成されうる。放射は、赤外放射、可視放射、又は太陽放射である。照射は、水性媒体からの水素、共重合体材料の硫黄からの硫黄ラジカルカチオン、ポーラロン、又は酸化硫黄種の形成を引き起こす。酸化硫黄種は、１つ以上の硫酸塩、スルホン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシド、及びスルホンである。
【０３２５】
実施形態１の硫黄共重合体は、ポリビニル単量体、ポリイソプロペニル単量体、ポリアクリル単量体、ポリメタクリル単量体、ポリ不飽和炭化水素単量体、ポリエポキシド単量体、ポリチイラン単量体、ポリアルキニル単量体、ポリジエン単量体、ポリブタジエン単量体、ポリイソプレン単量体、ポリノルボルネン単量体、ポリアミン単量体、ポリチオール単量体、ポリ硫化物単量体、ポリアルキニル不飽和単量体、ポリニトロン単量体、ポリアルデヒド単量体、ポリケトン単量体、及びポリエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される１つ以上の多官能性単量体をさらに含んでよい。
【０３２６】
実施形態１の共重合体材料は、求核性粘度調整剤を共重合体材料の最大で約１０重量％までのレベルでさらに含んでよい。
【０３２７】
実施形態１の共重合体材料は、硫黄共重合体に結合される１つ以上の担体重合体をさらに含んで硫化水素供与重合体複合体をしてよい。担体重合体は、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド（ＨＰＭＡ）共重合体、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、デキストラン、ビニル、アルキニル、エポキシド、チイラン、アミン、硫化物、エーテル、ノルボルネン、アミド、ペプチド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、及び糖からなる群より選択されてよい。
【０３２８】
硫黄単量体の少なくとも１つの硫黄部分は、コモノマーの少なくとも１つの反応性官能基に結合している。硫黄単量体は、硫黄含有コアから外向きに延びるコモノマーを含む硫黄共重合体の硫黄含有コアを形成する。コモノマーの少なくとも１つの官能基は硫黄共重合体を安定化し、コモノマーの少なくとも１つの官能基は生体適合性がある。
【０３２９】
実施形態１の共重合体材料は、それを必要としている哺乳類において生物学的状態を治療するのに使用されうる。治療の方法は、実施形態１又は実施形態１の代替的な実施形態にかかる共重合体材料の治療有効量を投与することを含んでよい。硫黄共重合体は、経皮的に、経口で、皮下に、又は静脈内に投与されてよい。特定の理論又は機序に本発明を限定することを望むものではないが、硫黄共重合体は、生体応答を引き起こすゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスを放出すると考えられている。治療される生物学的な状態は、炎症、心疾患、高血圧症、及び虚血再灌流でありうる。
【０３３０】
ゆっくりと連続した量のＨ２Ｓガスの放出を促進するために、Ｈ２Ｓ触媒がさらに投与れてよい。触媒は、システイン、グルタチオン、又は他のいずれのチオール含有化合物でありうる。代替的に、Ｈ２Ｓガスのゆっくりと連続した量の放出は、他の化学的手段、機械的手段、又は光照射によって引き起こされてもよい。
【０３３１】
実施形態１の共重合体材料は、微生物増殖を阻害するために使用されうる。
実施形態１の共重合体材料は微生物膜に含浸させることができ、硫黄共重合体は微生物膜中の微生物を殺すＨ２Ｓガスを放出する。
【０３３２】
実施形態１の共重合体材料は、元素状硫黄を準備すること、元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること、及び実施形態１の１つ以上のコモノマーを溶融硫黄と重合し、それによって硫黄共重合体を形成することによって製造されうる。重合の技法は、フリーラジカル重合、制御ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、逐次重合、又は連鎖重合でありうる。
【０３３３】
実施形態１の共重合体材料は、三元共重合体材料を形成するための第２のコモノマーをさらに含んでもよい。第２のコモノマーは、エポキシド、イソシアネート、酸塩化物、カルボン酸、エステル、及びハロゲン化アルキルの１つ以上の単量体からなる群より選択される。三元共重合体材料は、元素状硫黄を準備すること、元素状硫黄を溶融硫黄に加熱すること、実施形態１の１つ以上のコモノマーを溶融硫黄と重合して硫黄共重合体を形成すること、及び硫黄共重合体上の利用可能な反応性官能基を第２のコモノマーの１つ以上の単量体と反応させて三元共重合体材料を形成することによって製造されうる。反応の技法は、酸化的カップリング、重合、又は共重合からなる群より選択される。
【０３３４】
物品は、共重合体材料を約１６０℃〜約２３０℃の範囲の温度で加熱して共重合体材料を物品の形状に形成すること、及び形成された共重合体材料を加熱して物品を得ることによって実施形態１の共重合体材料から形成されうる。代替的に、物品は、共重合体材料を溶媒に混ぜて、混合した共重合体材料を物品の形状に形成すること、及び共重合体材料から溶媒を除去して物品を得ることによって実施形態１の共重合体材料から形成されてもよい。
【０３３５】
水中油エマルションでは、実施形態１の共重合体材料は水溶液に懸濁されたコロイド相として存在しうる。界面活性剤は水溶液中に存在しても、しなくてもよい。
【０３３６】
実施形態１の共重合体材料は、実質的に光透過体の光学素子として形成されうる。共重合体材料は、約３００ｎｍ〜約１０μｍの範囲の少なくとも１つの波長において屈折率が約１．７〜約２．２の範囲である。
【０３３７】
実施形態１の共重合体材料は電気化学セルに使用されうる。電気化学セルは、金属リチウムを含むアノード、実施形態１の共重合体材料を含むカソード、及びカソードとアノードの間に入れられた非水電解質を含む。共重合体は、放電に際し可溶性添加剤種をその場に生成する、可溶性添加剤種は、電気化学反応又は非電気化学反応によって低級硫化物放電生成物とともにカソードに共析される。
【０３３８】
本明細書で使用されるような、液体中のアミン単量体、チオール単量体、硫化物単量体、アルキニル不飽和単量体、ニトロン単量体、アルデヒド単量体、及びケトン単量体の１つ以上の単量体の共重合を介する化学は、これらの有利な硫黄共重合体組成物を作り出す。
【０３３９】
例えば、芳香族化合物上のものなどのアミン単量体は、結果として直接的なＣ−Ｓ結合形成及び硫黄との共重合を同時にもたらす。
【０３４０】
例えば、縮合重合体の作製に広く使用される広範囲のコモノマー前駆体からのチオール単量体は、液体硫黄に溶けて、液体硫黄と共重合して高い硫黄含有量の共重合体を生じることができる。予想外にも、チオール由来共重合体は、硫黄の含有量が高く、芳香族部分に剛性があるにもかかわらず溶解処理可能であった。
【０３４１】
例えば、硫化物単量体は、イオンラジカルプロセス又はフリーラジカルプロセスのいずれかを介して硫黄と共重合できる。予想外にも、硫化物単量体は、低ガラス転移ポリマー又は高いガラス転移ポリマーの両方を生じることができた。
【０３４２】
例えば、アルキニル不飽和単量体は公知のチオール−エンプロセスを介して反応することが予期される。しかし予想外にも、アルキニル不飽和単量体はポリチオフェン及び他の複素環を生じることができた。
【０３４３】
例えば、ニトロン単量体は硫黄ラジカルとのフリーラジカル重合を介して反応することが予期される。予想外にも、ニトロン単量体は元素状硫黄と共重合したときに重合体材料を生じるように設計された。
【０３４４】
アルデヒド系単量体は、硫黄ラジカルと反応しないことが予期される。しかし、適切な二官能性又は多官能性アルデヒドが硫黄と共重合したとき、ポリマーの形成が観察された。
【０３４５】
ケトン系単量体は、硫黄ラジカルと反応しないことが予期される。しかし、適切な二官能性又は多官能性ケトンが硫黄と共重合したとき、ポリマーの形成が観察された。
【０３４６】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は参照された数の前後１０％を指す。
【０３４７】
本明細書に記載されたものにくわえて、本発明のさまざまな修正形態が、前述の説明から当業者に明らかであると思われる。また、そのような修正形態は添付の請求項の範囲内にあることが意図される。本願に引用された参考文献は各々、参照によりその全体が本願明細書に組み込まれる。
【０３４８】
本発明の好ましい実施形態を提示及び説明したが、添付の請求項の範囲を超えない修正が本発明になされうることを当業者なら容易に理解するであろう。したがって、本発明の範囲は以下の請求項によってのみ限定されるべきである。幾つかの実施形態では、本特許出願で提示された図は、角度、寸法の比率などを含めて、縮尺に合わして描かれている。幾つかの実施形態では、図は代表的なものにすぎず、請求項は図の寸法によって限定されない。幾つかの実施形態では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という句を用いる本明細書に記載されている本発明の記載は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」として記載されうる実施形態を包含し、すなわち、「からなる」という句を用いる１つ以上の本発明の実施形態を権利請求するための記述要件は満たされる。
【０３４９】
参考文献
【０３５０】
１．Ｃｈｕｎｇ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，１１４０９−１１４１２．
【０３５１】
２．Ｃｏｌｑｕｈｏｕｎ，Ｈｏｗａｒｄ  Ｍ．，“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｔｈａｔ  ｈｅａｌ  ｔｈｅｍｓｅｌｖｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｕｎｅ  ２０１２，Ｖｏｌ．４，４３５−４３６．
【０３５２】
３．Ｙａｎｇ，Ｙｉｎｇ  ａｎｄ  Ｕｒｂａｎ  Ｍａｒｅｋ  Ｗ．，“Ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１３，４２，７４４６−７４６７．
【０３５３】
４．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｕｒａｒａ  ａｎｄ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｌｉｅｓ，Ａｎｄｒｅ  Ｊ．，“Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｕｌｆｉｄｅ  Ｄｏｎｏｒｓ”，Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，２５（７），１２９０−１３００．
【０３５４】
５．Ｆｏｓｔｅｒ，Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｃ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓ−Ａｒｏｙｌｔｈｉｏｏｘｉｍｅｓ：Ａ  Ｆａｃｉｌｅ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｕｌｆｉｄｅ  Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．２０１４，１６，１５５８−１５６１．
【０３５５】
６．Ｗｕｒｔｈｅｒ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１５６４−１５７９．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１６ｄ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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【図１９ｃ】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２０ｃ】
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【図２０ｄ】
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【図２０ｅ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【国際調査報告】
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