(57)【要約】文書は、複合材及び電気的に機能化された構造物、例えばエネルギー貯蔵装置でのセルロース系材料の利用についての新技術を開示する。本発明の目的は、少なくとも一つの機能性添加剤を有する高濃度のフィブリル化セルロースによって達成される。この高濃度の混合物は加工されて有形の複合構造物を形成し、その後、乾燥されるか、乾燥させる。
2017533339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合構造物を製造する方法であって、前記方法は、
固形物と水とを含む混合物であって、前記混合物の固形物量は前記混合物の少なくとも２０重量％であり、前記固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの機能性添加剤とを含み、前記セルロースの少なくとも一部はフィブリル化セルロースである、混合物を得ることと、
少なくとも２０重量％の固形物量を有する前記混合物を加工して、有形の複合構造物を形成することと、
前記混合物の水分量を低減して、形成された複合構造物を堅くすることと、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記混合物の前記固形物量は前記加工することの間、前記混合物の少なくとも２０重量％であり、例えば前記混合物の２５重量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの機能性添加剤は、導電性添加剤、負極化学物質及び正極化学物質のうちの少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも一つの機能性添加剤は少なくとも一つの電解質を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つの機能性添加剤は、少なくとも一つの炭素成分を含み、前記少なくとも一つの炭素成分は活性炭素、グラファイト、グラフェン及び炭素ナノチューブのうちの一つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物の前記固形物中の前記少なくとも一つの炭素成分の量は前記固形物の重量の５０〜９５％、例えば５５〜９０％、例えば６０〜８５％である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合物の前記固形物中の前記セルロースと炭素成分との総量は前記固形物の重量の少なくとも７５％、例えば少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記少なくとも一つの機能性添加剤はケイ素及びリチウムのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記フィブリル化セルロースは２０ナノメートル未満の直径を有するセルロース繊維を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
２０ナノメートル未満の直径を有するセルロース繊維の一部は、前記フィブリル化セルロースの重量の少なくとも５％、例えば少なくとも１０％、例えば少なくとも２５％である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物の前記固形物中の前記セルロースの含有量は前記固形物の重量の５〜５０％、例えば１０〜４５％、例えば１５〜４０％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記加工することは、前記混合物を有形に成形及び／又は機械加工することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記加工することは、ローラ又はプレスを用いて、膜形状に前記複合構造物を形成することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記得られる混合物はゲル形態であり、前記混合物を得るステップは、
前記混合物の固形物量が前記混合物の少なくとも２０重量％であるように、フィブリル化セルロースと水とを含む混合物を調製するステップ（１１；２１）と、
前記調製ステップ（１１；２１）から得られた混合物を少なくとも一つの添加剤と混合するステップ（１２；２２）であって、それによってゲル形態で前記混合物を得て、前記ゲルの前記固形物量が前記ゲルの少なくとも２０重量％である、混合するステップと、
加工して前記有形の複合構造物を形成するステップにおいて前記ゲルを前記混合物として使用することと、
を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
エネルギー貯蔵装置を製造する方法であって、前記方法は、
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び第２の電極の間にあって第１の電極及び第２の電極と接触するセパレータ層とを設けることを含み、
前記第１の電極、前記第２の電極及び前記セパレータ層のうちの少なくとも一つを請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法で製造することにより特徴づけられる、製造方法。
【請求項１６】
固形物と水とを含む第１の混合物であって、前記混合物の固形物量は前記混合物の少なくとも２０重量％であり、前記固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの導電性添加剤とを含む、第１の混合物を加工することによって、前記第１の電極を形成することと、
固形物と水とを含む第２の混合物であって、前記混合物の固形物量は前記混合物の少なくとも２０重量％であり、前記固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの電解質とを含む、第２の混合物を加工することによって、前記セパレータ層を形成することと、
圧縮力を適用して、前記第１の電極と前記セパレータ層を結合することと、
を含む、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
固形物と水とを含む第１の混合物であって、前記混合物の固形物量は前記混合物の少なくとも２０重量％であり、前記固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの導電性添加剤とを含む、第１の混合物を加工することによって、前記第１の電極及び前記第２の電極を形成することと、
固形物と水とを含む第２の混合物であって、前記混合物の固形物量は前記混合物の少なくとも２０重量％であり、前記固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの電解質とを含む、第２の混合物を加工することによって、セパレータ層を形成することと、
圧縮力を適用して、前記第１の電極と、前記セパレータ層と、前記第２の電極とを結合することと、
を含む、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法で用いる混合物であって、前記混合物は固形物と水とを含み、前記混合物の前記固形物量は前記混合物の少なくとも２０重量％であり、前記固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの機能性添加剤とを含み、前記セルロースの少なくとも一部はフィブリル化セルロースである、混合物。
【請求項１９】
前記少なくとも一つの機能性添加剤は、導電性添加剤、負極化学物質及び正極化学物質のうちの少なくとも一つを含む、請求項１８に記載の混合物。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの機能性添加剤は、少なくとも一つの電解質を含む、請求項１８又は１９に記載の混合物。
【請求項２１】
前記少なくとも一つの機能性添加剤は、少なくとも一つの炭素成分を含み、前記少なくとも一つの炭素成分は、活性炭素、グラファイト、グラフェン及び炭素ナノチューブのうちの少なくとも一つを含む、請求項１８又は１９に記載の混合物。
【請求項２２】
前記混合物の前記固形物中の前記少なくとも一つの炭素成分の量は、前記固形物の重量の５０〜９５％、例えば５５〜９０％、例えば６０〜８５％である、請求項２１に記載の混合物。
【請求項２３】
前記少なくとも一つの機能性添加剤は、ケイ素及びリチウムのうちの少なくとも一つを含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項２４】
前記フィブリル化セルロースはナノセルロースを含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項２５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法で製造される複合構造物であって、ナノセルロースと少なくとも一つの導電性添加剤とを含む、複合構造物。
【請求項２６】
前記少なくとも一つの導電性添加剤は少なくとも一つの炭素成分を含み、前記少なくとも一つの炭素成分は活性炭素、グラファイト、グラフェン及び炭素ナノチューブのうちの一つであり、前記複合構造物の前記固形物中の前記少なくとも一つの炭素成分の含有量は前記固形物の重量の５０〜９５％、例えば５５〜９０％、例えば６０〜８５％であり、且つ前記複合構造物の前記固形物中の前記セルロースの含有量は前記固形物の重量の５〜５０％、例えば１０〜４５％、例えば１５〜４０％である、請求項２５に記載の複合構造物。
【請求項２７】
前記複合構造物は３次元形状を有する、請求項２５又は２６に記載の複合構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系材料を含有する機能複合材の製造及びこのような複合材及び複合構造物に関する。
【０００２】
セルロース系機能複合材はエネルギー貯蔵装置などの電気的に機能化された構造物を含む。
【背景技術】
【０００３】
国際公開第２０１０／１３４８６８号パンフレットは、強化された機械的特性を有するセルロース系の紙を製造する方法を開示している。この方法は、低濃度でよく分散した改質セルロースの懸濁液を提供する方法に関連している。この紙の特性及び化学的構造はインプラント材料などのインビボ用途に適している。
【０００４】
国際公開第２０１２／０４９１９８号パンフレットは、支持材料をナノセルロースの水性分散液と接触させることを備える、表面被覆された支持材料の製造プロセスを開示している。その表面被覆された支持材料は複合材に使用することができる。
【０００５】
国際公開第２０１４／０８７０５３号パンフレットは、ポリマーと混合したナノセルロース材料を含むナノセルロース複合材を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、複合材およびエネルギー貯蔵装置などの電気的に機能化された構造物においてセルロース系材料を利用するための新技術を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、少なくとも一つの機能性添加剤を有する高濃度フィブリル化セルロースにより達成される。この高濃度混合物は有形の複合構造物に加工され、その後乾燥されるか、乾燥させる。
【０００８】
本発明は、複合材およびエネルギー貯蔵装置などの電気的に機能化された構造物においてセルロース系材料を利用するための新技術を提供する。
【０００９】
実施形態によれば、本発明はエネルギー効率の良い新たな方法を可能にする。いくつかの実施形態により提供される他の利点は、前記構造物の製造を容易にし、新たな形状及び寸法を可能にする。
【００１０】
従って、このような混合物及び方法は新規な特徴を有する新構造物を作製するために使用することもできる。
【００１１】
本発明及びその利点のより完全な理解のために、ここで本発明をいくつかの実施形態について下記の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法を提示する。
【図２】本発明の別の実施形態に係る方法を提示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記の実施形態は、いくつかの技術分野に適用可能であり、種々の物品及び構成要素を製造するために使用することができるが、上記の実施形態をいくつかの具体的な例によって例示する。
【００１４】
図１は一実施形態に係るスーパーキャパシタを製造する方法を示す。図１によれば、ステップ１１は、高濃度のフィブリル化セルロースを調製することを含む。「高濃度」とは、２０％超の乾燥固形分濃度を意味する。フィブリル化セルロースはミクロフィブリル化セルロース及び／又はナノフィブリル化セルロースを含む。フィブリル化セルロースは、例えば本願で後で詳述される方法を用いて調製することができる。ステップ１２において、高濃度のフィブリル化セルロースは少なくとも一つの添加剤と混合される。この例では、添加剤はグラファイト及びグラフェン粒子を含む。混合物は最大で８０重量％の水と、少なくとも２０重量％の乾燥固形物を含む。乾燥固形物は、
乾燥固形物の１０〜７０重量％のフィブリル化セルロース
乾燥固形物の３０〜９０重量％の炭素系粒子
乾燥固形物の０〜５０重量％の他の添加剤
を含む。
【００１５】
炭素系粒子の重量の少なくとも２０％、例えば３０〜９０％はグラファイト及び／又はグラフェン粒子である。
【００１６】
従って、好ましくは、本方法の第１のステップ１１において高濃度セルロースが調製され、その後、第２の別のステップ１２が実行され、添加剤がそのセルロースに添加され、混合される。
【００１７】
可能な他の添加剤としては電気的な特性及び／又は炭素と繊維材料との結合を提供又は促進し得る添加剤が挙げられる。
【００１８】
混合物はゲル形態であり、容易に成形することができる。重要なことには、これは上述した高濃度を有するゲル形態の混合物にも関連する。
【００１９】
ステップ１３において、混合物はプレス又はローラ圧延されて、シートを形成する。
【００２０】
ステップ１４は任意である。ステップ１４において、シートは水分量を低減するために部分的に乾燥される。これは、例えばシートを水分に耐えられない別の材料の層と積層する場合に行われる。
【００２１】
ステップ１５において、シートは他の層、例えば電解質層及び第２電極層と積層される。この場合には、シートは第１電極の基本構造物を構成する。この構造物は、少なくとも一つの添加剤とフィブリル化繊維材料とからなる少なくとも一つのセパレータ層を含んでもよい。
【００２２】
ステップ１６において、必要に応じて、生成物の最終乾燥が行われる。従って、このステップも任意である。
【００２３】
ステップ１７において、電極への電気接点が形成される。これは、例えば導電性箔、例えば金属箔を印刷又は付加することによって行うことができる。導電性箔と電極との間の電気接点を向上させるために、例えば導電性接着剤を使用してもよい。
【００２４】
ステップ１８において、スーパーキャパシタは表面層で仕上げされる。これは、例えばプラスチック箔又は金属箔内に封入することによって行ってもよい。
【００２５】
図２は堅い三次元電極構造物を製造する方法を示す。これは後で、例えばスプレー又は塗布によって、他の層で表面仕上げをすることができる。三次元構造物は、例えば車両の一部を形成し得る。それは、例えば自動車又は家のルーフ構造物として使用してもよいし、あるいは例えば太陽電池パネルの支持構造物を形成してもよい。
【００２６】
図２によれば、ステップ２１は、図１につき上述したように、高濃度のフィブリル化セルロースを調製することを含む。
【００２７】
ステップ２２において、高濃度フィブリル化セルロースは少なくとも一つの添加剤と混合される。この例では、添加剤はグラファイト及びグラフェン粒子を含む。混合物は最大で８０重量％の水と、少なくとも２０重量％の乾燥固形物を含む。乾燥固形物は、
乾燥固形物の１０〜７０重量％のフィブリル化セルロース
乾燥固形物の３０〜９０重量％の炭素ベース粒子
乾燥固形物の１〜５０重量％の他の添加剤
を含む。
【００２８】
従って、好ましくは、本方法の第１のステップ１１において高濃度セルロースが調製され、その後、第２の別のステップ２２が実行され、添加剤がそのセルロースに添加され、混合される。
【００２９】
他の添加剤の少なくとも一つは、セルロース繊維と炭素ベース粒子とを結合する能力を有するポリマーである。
【００３０】
この例でも、炭素系粒子の重量の少なくとも２０％、例えば３０〜９０％はグラファイト及び／又はグラフェン粒子である。
【００３１】
可能な他の添加剤としては電気的な特性及び／又は炭素と繊維材料との結合を提供又は促進し得る添加剤が挙げられる。
【００３２】
混合物はゲル形態であり、容易に成形することができる。重要なことには、これは上述した高濃度を有するゲル形態の混合物にも関連する。
【００３３】
ステップ２３において、混合物は最終形状に成形される。
【００３４】
ステップ２４において、成形体は乾燥されて所望の堅さの構造物にされる。
【００３５】
上記のステップ２３及び２４の代わりに、混合物に予備的な形状を付与し、次いで乾燥してもよい。形成すべき目的物が十分な硬さになった後に、それを機械加工して、最終的な形状を付与してもよい。加えて、形成した目的物の表面に炭素と繊維材料の膜などの表面材を付着又は適用してもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、複合構造物を製造する本方法は、
固形物と水を含む混合物であって、その混合物の固形物量は、その混合物の少なくとも２０重量％であり、その固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの機能性添加剤とを含み、そのセルロースの少なくとも一部はフィブリル化セルロースである、混合物を得ることと、
少なくとも２０重量％の固形物量を有するその混合物を加工して、有形の複合構造物を形成することと、
その混合物の水分量を低減して、その形成された複合構造物を固めることと、
を含む。
【００３７】
好ましくは、本方法は、
その得られる混合物がゲル形態であり、混合物を得るステップが、
混合物の固形物量がその混合物の少なくとも２０重量％であるように、フィブリル化セルロースと水とを含む混合物を調製するステップ（１１；２１）と、
その調製するステップ（１１；２１）から得られた混合物を少なくとも一つの添加剤と混合するステップ（１２；２２）であって、それによってゲル形態で前記混合物を得て、そのゲルの固形物量がそのゲルの少なくとも２０重量％である、混合するステップと、
を含み、
加工してその有形の複合構造物を形成するステップにおいて前記ゲルをその混合物として使用すること、
によって特徴づけられる。
【００３８】
いくつかの実施形態は、フレキシブル装置及びウェアラブル装置のためのスーパーキャパシタ（以後ＳＣという）などのセルロース系エネルギー貯蔵装置に対して新たなソリューションをもたらす。ナノセルロースをＳＣセパレータ材料として及び電極材料用の結合材として用いると、ＳＣを簡単にコスト効率よく製造することが可能になる。更に、電極とセパレータ層との間に最適な接触を生成できるため、低い内部損失などの技術的な利点も得られる。フィブリル化セルロース含有材料は軽量材料でもあり、これは製造されるＳＣの重量が小さくなることを意味する。これはモバイル用途や車両での使用に有益である。
【００３９】
いくつかの実施形態は、フレキシブル装置及びウェアラブル装置用のセルロース系エネルギー貯蔵装置に対して新たなソリューションをもたらす。これまでのインプリメンテーションは別々の層を互いに積層又はろ過することによって製造されていた。いくつかの実施形態は電極とセパレータ層との間に最適な接触を有するスーパーキャパシタ及び電池構造物を製造するより効率的な方法を提供する。酵素処理セルロースなどのフィブリル化セルロース含有材料からの製造は２５％超の高い固形物量のために簡単且つコスト効率が高い。
【００４０】
いくつかの従来の方法では導電層がナノセルロースシート上にろ過されていた。その処理は時間を要し、多量の乾燥エネルギーを必要とする。ＳＣ構造内の層は積層によって結合される。
【００４１】
スーパーキャパシタはフレキシブル装置及びウェアラブル装置のための魅力的なエネルギー貯蔵装置である。このような装置の急速な開発がフレキシブルで軽量なエネルギー源の必要性を促進している。ＳＣは高い電力特性、長いサイクル寿命、維持又は交換不要という特徴を有する。高性能のフレキシブルスーパーキャパシタを首尾よく製造するためには、物理的柔軟性、電気化学特性及び異なる材料の機械的一体性としてこのような特徴を考慮するとよい。繊維はフレキシブルであってＣＮＴや活性炭素などの導電性材料と一体化できるため、繊維は良好なＳＣ基板である。
【００４２】
より強い繊維構造物が望まれるとき、ナノセルロースを用いて優れた機械的特性を有する構造物を製造することができる。低濃度懸濁液としてのナノセルロースは、水の蒸発によって懸濁液から膜が形成されるので強固に結合した水を除去することが難しく、生産技術及び商品化努力を妨げる。ナノセルロースのような材料は、酵素を用いて繊維構造を破壊することによって製造することができる。このような処理は高い固形物量を使用可能にし、蒸発される水が少ないことを意味する。２％固形物のナノセルロース懸濁液と比較して、最大３５％の固形物を使用することができる。酵素系フィブリル化セルロースはモールドパルプ技術を用いて所望の形状に直接形成することができる。酵素処理ナノセルロースからの膜形成は、例えば連続したローラを用いて膜を所望の厚さレベルまで薄くし、その後適度に乾燥することによって実施し得る。この製造プロセスは、酵素処理を用いてナノセルロースのような材料を作製することによってさらに実施が簡単になる。
【００４３】
固体電解質を用いると、製造される電源構造物も堅くすることができる。この場合には、これらの電源構造物は例えば自動車の構造要素としても使用でき、例えば自動車のルーフ内部に一体化することができる。
【００４４】
フィブリル化セルロースを製造する一つの方法が、本願の第一出願時に公開されていない、２０１３年１２月１８日に出願されたフィンランド特許出願第２０１３６２８２号に記載されている。このフィンランド特許出願第２０１３６２８２号の全内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。この方法も以下に検討される。
【００４５】
この方法は、ある種のセルロースのセルロース構造を解繊及びフィブリル化する能力と、セルロースの加水分解に代わってフィブリル化活性を促進する調整済み酵素混合物の使用とに基づく。所望のフィブリル化セルロースは、酵素混合物を用いることにより製造され、その酵素混合物は、主にセロビオヒドロラーゼ、いくらかのエンドグルカナーゼを含み、β‐グルコシダーゼやヘミセルラーゼなどの他の酵素活性も含むことがある。
【００４６】
これらの酵素は、セルロース分解を最小限に抑えるが、フィブリル化セルロースの生成を促進する比率で用いられると好ましい。この種の作用は、異なる熱安定性を有する酵素の選択により、およびプロセス温度によってそれらの活性を制御することにより、促進される。セルロース繊維の解繊は、酵素処理と機械的処理を同時に行うことにより達成されることが好ましい。
【００４７】
この方法は、既存の方法に比較して、処理後の生成物が低い水分量（６０％〜８０％）有する利点を有する（既存の方法は９７％〜９９％の水分量でナノセルロースを生成する）。したがって、その材料は、フィブリル化セルロースと結びついた大量の水分を許容し得ない実施形態で使用することができる。
【００４８】
一実施形態によれば、本方法はフィブリル化セルロースを改善されたエネルギー効率のよい方法で生成することを備え、このプロセスは出発セルロース材料を酵素でフィブリル化することとそのフィブリル化を機械的に増進することを含む。
【００４９】
用語「フィブリル化セルロース」は、ここでは、すべてのフィブリル化セルロース材料を包含することを意図しており、最小横寸法は５〜２０ナノメートル、縦寸法は１０ナノメートルから、数マイクロメートルを超えて最大１００μｍを有する。
【００５０】
出発材料としては、パルプ、無漂白パルプ又は起源の異なる天然のバイオマス（例えば木材、一年生植物、作物残渣）を用いることができる。パルプ材料としては例えば漂白パインパルプを用いることもできる。特に、「スラリー」が用いられ、これは本明細書中では出発原料を意味することが意図され、例えば木材パルプなど、水性分散液中で処理されたセルロース繊維を含む。スラリーの出発濃度は、１０重量％よりも高いこと、例えば１５重量％よりも高いことがより好ましい。スラリーの濃度は３０％を上回ってもよい。出発材料、すなわちパルプ又はバイオマスは、磨砕された状態であってもよい。
【００５１】
従来技術では、フィブリル化は一般に、可能であれば強酸加水分解や化学酸化などの化学的前処理とともに、磨砕又は高圧ホモジナイジングにより行われる。本方法では、低エネルギー混合とともに酵素によるフィブリル化を用いること、すなわち少なくとも一回の繊維の酵素処理を含む手順を用いることができる。適切な機械装置としては、繊維に過度の高せん断作用又は切断作用を与えることなく高濃度での適度の混合を可能にする、任意の装置が挙げられる。これらの装置として、混合機や配合機、押出機、又は混練機などが挙げられる。この酵素によるフィブリル化は、機械的処理を行って繊維をさらに分解することにより促進することができる。この機械的処理は、例えば、ホモジナイザや磨砕機、又は流動化装置を用いて行うことができる。
【００５２】
機械的処理と酵素処理との前記組み合わせは、従来技術で用いられる同時処置と比較して、フィブリル化セルロースに対してより効率のよい製造方法となる。効率の上昇は、この組み合わせ処理の相乗効果によるものである。高濃度条件で酵素処理と併用して機械的処理を行うことにより、繊維細胞壁が開いてほぐれることになり、繊維マトリックスへの酵素の接触が容易になる。次いで酵素はむき出しになった繊維表面を攻撃し、繊維構造をさらに分解する。組み合わせ処理を行うことで、酵素はスラリー全体にわたってより完全かつ均一に分布し、より付着に適した場所へ移動し、よってフィブリル化をより効率的にする。高濃度は穏やかな繊維−繊維摩擦を促進し、これは処理のフィブリル化効果を高める。酵素処理により繊維は解繊されるため、機械的処理をより穏やかな反応条件下でより穏やかに行うことができる。
【００５３】
この方法の利点は、低エネルギー要求の機械的混合機を用いることにより、フィブリル化セルロースを酵素的に、すなわち穏やかに製造できることである。別の利点としては、過度の分解を伴わずに所望の制御されたやり方でフィブリル化を促進できるため、制御された品質のフィブリル化材料を生成できることである。酵素は、生成されるフィブリル化材料と比較してセルロース分解ができるだけ少なくなるように用いられる。さらに、最終生成物中に生成される糖類も活用され得る。これらの糖類は、一般的な酵母により発酵されて例えばエタノールになり得ることが研究者たちにより示されている。
【００５４】
この方法では、フィブリル化は、主にセロビオヒドロラーゼ（ＣＢＨ）活性と低いエンドグルカナーゼ（ＥＧ）活性を有する酵素混合物を用いて行われ、このエンドグルカナーゼ活性は非常に低いがＣＢＨ作用のための新たな鎖末端を形成するには十分である。加えて、酵素混合物と、セロビオヒドロラーゼ活性がエンドグルカナーゼ活性よりも熱安定である反応条件とを用いることが好ましい。酵素混合物は、任意に、β‐グルコシダーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、もしくは溶解性多糖モノオキシゲナーゼ、又はそれらの組み合わせなどの炭水化物作用を促進する酵素を含んでもよい。
【００５５】
セロビオヒドロラーゼ（ＣＢＨ）は、還元鎖末端又は非還元鎖末端のいずれか一方を起点としてセルロース繊維に沿って前進的かつ一方向に作用し、セロビオースを主生成物として分解することが確認されている。ＣＢＨの特徴は、セルロースのＤＰ（重合度）にほんのわずかしか影響しないことである。エンドグルカナーゼはセルロース鎖に沿ってランダムに攻撃し、ＣＢＨが作用するための新たな場所を作る。エンドグルカナーゼによって作り出される新たな鎖末端の程度は、酵素の用量や処理時間、温度プロフィール、又はそれらの組み合わせによって制御することができる。β‐グルコシダーゼの役割は、生成するセロオリゴマーをグルコースに加水分解し、ＣＢＨの最終生成物阻害を防ぐことである。
【００５６】
本方法の反応温度は用いる酵素に応じて選択される。一実施形態では、フィブリル化は２段階で行われる：第１段階ではセロビオヒドロラーゼとエンドグルカナーゼの両方を活性化する反応温度を選択し、第２段階では反応温度を上昇させることによってエンドグルカナーゼ活性を不活性化させる。この場合、使用する温度は、例えば第１段階では０〜５０℃、第２段階では５０〜８０℃の温度にすることができる。処理後、必要に応じて、例えば蒸気により材料を１５〜３０分間１００℃に加熱して酵素活性の不活性化を行うこともできる。あるいは、各酵素の最適ｐＨ外にｐＨを調整することによって不活性化を行うこともできる。
【００５７】
一実施形態では、反応開始時に温度を低く（５０℃未満又は約５０℃）保ち、次いで残りの反応時間では約７０℃まで上昇させる。酵素生成物は通常副活性のわずかな痕跡を含む。ここでは、低温によって第一に酵素同士の共働が可能であり、その後は高温によって残存する副活性が不活性化されてセロビオヒドロラーゼ単独での繊維への作用が可能になる。
【００５８】
上述した温度制御及び／又はｐＨ制御に基づき、一実施形態では、反応は、第１段階ではエンドグルカナーゼ活性のみを、第２段階ではセロビオヒドロラーゼ活性のみを用いて（すなわち、第２段階ではＣＢＨ添加とＥＧ不活性化）行なわれ、或いは、高い初期エンドグルカナーゼ活性を有する上記酵素を含む酵素混合物を用いることによって行われ、これは第２段階では温度を上昇させるなどして対応して不活性化される。
【００５９】
ＣＢＨ  Ｉ及びＣＢＨ  IIはセルロースを鎖末端から加水分解する傾向がある一方、エンドグルカナーゼはＤＰの低下を伴ってセルロース鎖をランダムに攻撃する。したがって、エンドグルカナーゼ活性の少なくともわずかな影響を有する酵素混合物の使用が好ましい。セロビオヒドロラーゼはエンドグルカナーゼによって生じた鎖末端を利用することができるからである。エンドグルカナーゼの十分量は当該エンドグルカナーゼによる。それは、エンドグルカナーゼの具体的な活性は大幅に変化するものであり、それらのいくつかは最も高感度な方法（例えばＣＭＣ粘度法）を用いたとしても分析するのが非常に難しいからである。したがって、エンドグルカナーゼ活性の適量は、調製において汚染副活性として存在することもある。しかしながら、高エンドグルカナーゼ活性は、ＣＢＨと相乗作用して多量の可溶性オリゴ糖を放出し、収率損失を生ずる。
【００６０】
処理時間は１５分〜２５時間の間で変化しうる。例えば、一実施形態によれば、処理時間は１時間〜６時間である。酵素は機械的処理の前又は機械的処理中に例えばスプレーにより添加される。酵素と低エネルギー要求の機械的混合とを併用し、さらには長時間処理を行うことで、磨砕や高圧ホモジナイジングなどの従来の処理と比較して、よりエネルギー効率のよい方法がもたらされることは注目に値する。
【００６１】
一実施形態によれば、過度の繊維の分解及びエネルギーの消費を生じる磨砕力を用いずに、機械的攪拌が行われる。本方法で用いられる適切な機械的混合機の一例は非精砕混合機であり、例えばプラフシェアミキサやスクリューミキサ、混練機、配合機、又は押出機がある。通常、混合速度としては約１００ｒｐｍなどやや低い速度を維持することが好ましい。更に、別の実施形態によれば、押出機、ホモジナイザ、又は流動化装置において、磨砕処理や高せん断処理などの後処理工程を行うことによりフィブリル化を促進してもよい。
【００６２】
上述の方法は、９７〜９９％の水分量のナノセルロースを生成する既存の方法と比較してより低い水分量（６０％〜８０％）を有するフィブリル化セルロース材料を製造するために使用することができる。
【００６３】
以上の考察から明らかなように、複合構造物を製造する方法が提供され、この方法は、
固形物と水とを含む混合物であって、その混合物の固形物量はその混合物の少なくとも２０重量％であり、その固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの機能性添加剤を含み、そのセルロースの少なくとも一部はフィブリル化セルロースである、混合物を得ることと、
少なくとも２０重量％の固形物量を有するその混合物を加工して、有形の複合構造物を形成することと、
その混合物の水分量を低減して、その形成された複合構造物を固めることと、
を含む。
【００６４】
一実施形態によれば、前記有形の構造物は膜形状であり、前記複合構造物又は物体は膜である。
【００６５】
一実施形態によれば、混合物の固形物量は前記加工の間、混合物の少なくとも２０重量％である。別の実施形態によれば、混合物の固形物量は前記加工の間、混合物の少なくとも２５重量％である。
【００６６】
一実施形態によれば、少なくとも一つの機能性添加剤は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、活性炭素（ＡＣ）、又はグラフェンなどの導電性添加剤を含む。
【００６７】
一実施形態によれば、少なくとも一つの機能性添加剤は、少なくとも一つの負極化学物質及び／又は正極化学物質、例えばリチウム又はリチウム系化学物質を含む。
【００６８】
別の実施形態によれば、前記少なくとも一つの機能性添加剤は少なくとも一つの電解質を含む。電解質としては、例えば乾燥ポリマー電解質、ゲル電解質、水溶性塩、酸及び／又は合成ポリマーが挙げられる。一実施形態によれば、少なくとも一つの機能性添加剤は、少なくとも一つの炭素成分を含み、少なくとも一つの炭素成分は活性炭素、グラファイト、グラフェン及び炭素ナノチューブのうちの一つである。
【００６９】
他の実施形態によれば、混合物の固形物中の少なくとも一つの炭素成分の量は固形物の重量の５０〜９５％、例えば５５〜９０％、６０〜８５％である。
【００７０】
更に他の実施形態によれば、混合物の固形物中のセルロース及び炭素成分の総量は固形物の重量の少なくとも７５％、例えば少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％である。
【００７１】
一実施形態によれば、前記少なくとも一つの機能性添加剤はケイ素及びリチウムのうちの少なくとも一つを含む。
【００７２】
一実施形態によれば、フィブリル化セルロースは１０ナノメートル未満の直径を有するセルロース繊維を含む。
【００７３】
他の実施形態によれば、１０ナノメートル未満の直径を有するセルロース繊維の一部は、フィブリル化セルロースの重量の少なくとも５％、例えば少なくとも１０％、例えば少なくとも２５％である。
【００７４】
別の実施形態によれば、前記フィブリル化セルロースは２０ナノメートル未満の直径を有するセルロース繊維を含む。
【００７５】
他の実施形態によれば、２０ナノメートル未満の直径を有するセルロース繊維の一部は、フィブリル化セルロースの重量の少なくとも５％、例えば少なくとも１０％、例えば少なくとも２５％である。
【００７６】
一実施形態によれば、混合物の固形物中のセルロース量は、固形物の重量の５〜５０％、例えば１０〜４５％、例えば１５〜４０％である。
【００７７】
一実施形態によれば、加工することは、混合物を成形することを含む。
【００７８】
別の実施形態によれば、加工することは、ローラ又はプレスを用いて膜形状の複合構造物を形成することを含む。
【００７９】
別の態様によれば、エネルギー貯蔵装置を製造する方法が提供され、この方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び第２の電極の間にあって第１の電極及び第２の電極と接触するセパレータ層とを設けることを含む。この方法では、第１の電極、第２の電極及びセパレータ層のうちの少なくとも一つは上述した実施形態の一つの方法で製造される。
【００８０】
一実施形態によれば、方法は、
固形物と水とを含む第１の混合物であって、その混合物の固形物量はその混合物の少なくとも２０重量％であり、その固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの導電性添加剤を含む、第１の混合物を加工することによって、第１の電極を形成することと、
固形物と水とを含む第２の混合物であって、その混合物の固形物量はその混合物の少なくとも２０重量％であり、その固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの電解質を含む、第２の混合物を加工することによって、セパレータ層を形成することと、
圧縮力を適用して、第１の電極とセパレータ層を結合することと、
を含む。
【００８１】
他の実施形態によれば、方法は、
固形物と水とを含む第１の混合物であって、その混合物の固形物量はその混合物の少なくとも２０重量％であり、その固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの導電性添加剤を含む、第１の混合物を加工することによって、第１の電極及び第２の電極を形成することと、
固形物と水とを含む第２の混合物であって、その混合物の固形物量はその混合物の少なくとも２０重量％であり、その固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの電解質を含む、第２の混合物を加工することによって、セパレータ層を形成することと、
圧縮力を適用して、第１の電極と、セパレータ層と、第２の電極とを結合することと、
を含む。
【００８２】
一態様によれば、上述した実施形態による方法で用いる混合物が提供される。この混合物は、固形物と水を含み、その混合物の固形物量はその混合物の少なくとも２０重量％であり、その固形物は少なくともセルロースと少なくとも一つの機能性添加剤を含み、そのセルロースの少なくとも一部はフィブリル化セルロースである。
【００８３】
一実施形態によれば、少なくとも一つの機能性添加剤は、導電性添加剤、負極化学物質及び正極化学物質のうちの少なくとも一つを含む。
【００８４】
一実施形態によれば、少なくとも一つの機能性添加剤は、少なくとも一つの電解質を含む。
【００８５】
一実施形態によれば、少なくとも一つの機能性添加剤は、少なくとも一つの炭素成分を含む。
【００８６】
一実施形態によれば、少なくとも一つの炭素成分は、活性炭素、グラファイト、グラフェン及び／又は炭素ナノチューブを含む。
【００８７】
一実施形態によれば、混合物の固形物中の少なくとも一つの炭素成分の含有量は、固形物の重量の５０〜９５％、例えば５５〜９０％、例えば６０〜８５％である。
【００８８】
一実施形態によれば、少なくとも一つの機能性添加剤は、ケイ素及びリチウムのうちの一つを含む。リチウム添加剤はリチウム含有化学物質の形態でもよい。ケイ素もケイ素含有化学物質の形態でもよい。
【００８９】
一実施形態によれば、フィブリル化セルロースはナノセルロースを含む。
【００９０】
別の実施形態によれば、ナノセルロースは２０ナノメートル未満の直径を有するセルロース繊維を含む。
【００９１】
他の実施形態によれば、２０ナノメートル未満の直径を有するセルロース繊維の一部はフィブリル化セルロースの重量の少なくとも５％、例えば少なくとも１０％、例えば少なくとも２５％である。
【００９２】
一態様によれば、上述した実施形態の一つによって形成される、ナノセルロースと少なくとも一つの導電性添加剤とを含む複合構造物が提供される。
【００９３】
一実施形態によれば、複合構造物は３次元形状を有する。
【００９４】
一実施形態によれば、用語３次元形状は、実質的な、湾曲部、厚さ変化部、孔部、突出部又は同様の非平面部を有する形状を意味する。
【００９５】
３次元形状は、例えば成形及び／又は機械加工によって達成し得る。
【００９６】
一実施形態によれば、複合構造物は２または３の層、またはより一般的には複数の層を含み得る。これらの層は上述した混合物で製造されてもよい。更に、この複合構造物に他の混合物又は基板を使用してもよい。上述した混合物で２以上の層を作製する際に、これらの層の各々に使用する混合物は互いに同じでも異ってもよい。例えば、一つの層は第１の機能性添加剤を用いて作製し、別の層は第１の機能性添加剤と異なる第２の機能性添加剤を用いて作製してもよい。同様に、更なる層を第３の機能性添加剤を用いて作製してもよい。
【００９７】
一実施形態によれば、少なくとも一つの導電性添加剤は少なくとも一つの炭素成分を含み、少なくとも一つの炭素成分は活性炭素、グラファイト、グラフェン及び炭素ナノチューブのうちの一つであり、複合構造物の固形物中の前記少なくとも一つの炭素成分の含有量は固形物の重量の５０〜９５％、例えば５５〜９０％、例えば６０〜８５％であり、且つ複合構造物の固形物中のセルロースの含有量は固形物の重量の５〜５０％、例えば１０〜４５％、例えば１５〜４０％である。
【００９８】
以上の記載は本発明を例示しているにすぎず、請求項によって与えられる保護の範囲を限定することを意図するものではない。請求項はその等価物も包含することを意図しており、文字通りに解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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