(57)【要約】本発明は、銀ナノ粒子の分散物と、前記分散物をベースとするインクの配合物と、に関する。詳しくは、本発明は、安定であり、かつ高濃度の銀ナノ粒子を有する分散物に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子ベースの分散物であって、前記分散物の組成物が、少なくとも
ａ．銀ナノ粒子からなる化合物「ａ」と、
ｂ．シクロオクタン溶媒および／または脂肪酸メチルエステル型の溶媒および／またはテルペン溶媒であって、炭化水素および前記炭化水素のアルデヒド、ケトンおよび／またはテルペン酸誘導体から選ばれるテルペン溶媒、および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物からなる化合物「ｂ」と、
ｃ．分散剤からなる化合物「ｃ」と、
ｄ．用いられる化合物［ｃ］とは異なる分散剤からなる化合物「ｄ」と
を含む銀ナノ粒子ベースの分散物。
【請求項２】
有機分散剤「ｃ」および「ｄ」が、アミン、好ましくは、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、またはこれらの化合物のうち２種以上の混合物からなる群から選ばれるアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
・３０重量％より大きな、好ましくは３５重量％より大きな、たとえば４０重量％より大きな含有率の化合物「ａ」と、
・２０から６５重量％の間の、好ましくは４０から６０重量％の間の含有率の化合物「ｂ」と、
・３から１５重量％の間の、好ましくは３から１０重量％の間の含有率の化合物「ｃ」と、
・０．１から１５重量％の間の、好ましくは０．４から５重量％の間の含有率の化合物「ｄ」と、
を含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項４】
前記銀ナノ粒子は、合成溶媒を存在させての銀前駆体の還元による化学経路によって合成されることと、用いられる前記合成溶媒は、用いられる前記化合物「ｂ」とは異なることと、を特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項５】
化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」が、最終分散物の少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、たとえば少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％を構成し、あるいは最終分散物の１００重量％さえ構成することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項６】
２重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、たとえば０．５重量％未満の、あるいは０．２重量％さえ下回る含水率を備えることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項７】
銀ナノ粒子ベースのインクであって、前記インクの組成物が、少なくとも
ａ．請求項１から６のいずれか１項に記載の分散物と、
ｂ．用いられる前記化合物「ｂ」とは異なる溶媒からなる化合物「ｅ」と、
ｃ．レオロジー改質剤からなる任意選択の化合物「ｆ」と、
を含む銀ナノ粒子ベースのインク。
【請求項８】
２から２０ｍＰａ・ｓの間の粘度を特徴とする、請求項７に記載のインク。
【請求項９】
化合物「ｅ」が、アルコール、好ましくは、一価アルコール（たとえば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、．．．）および／またはグリコール（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール．．．）、および／またはグリコールエーテル（たとえば、例としてエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、グライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、ジグライム、エチルジグライム、ブチルジグライムが挙げられるグリコールモノまたはジエーテル）、および／またはグリコールエーテルアセテート（たとえば２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物からなる群から選ばれるアルコールであることを特徴とする、請求項７または８のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１０】
化合物「ｆ」（レオロジー改質剤）が存在し、アルキルセルロース、好ましくはエチルセルロース、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、アクリル樹脂および変性尿素、好ましくはポリ尿素、および／またはそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項７から９のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１１】
好ましくは化合物「ｂ」と同一である追加の溶媒の化合物「Ｘ」を含むことを特徴とする、請求項７から１０のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１２】
・６０重量％以下、かつ好ましくは５重量％より大きな、好ましくは１０重量％より大きな、たとえば２０重量％より大きな含有率の請求項１から６のいずれか１項に記載の分散物と、
・１から４０重量％の間の、好ましくは１５から３０重量％の間の含有率の化合物「ｅ」と、
・２０重量％未満の、好ましくは０．１から２重量％の間の含有率の任意選択の化合物「ｆ」と、
・６０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、かつ好ましくは５重量％より大きな、たとえば１５重量％より大きな含有率の任意選択の化合物「Ｘ」と、
を含むことを特徴とする、請求項７から１１のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１３】
化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」、「ｅ」、「ｆ」および「Ｘ」が、最終インクの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、たとえば少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、あるいは最終インクの１００重量％さえ構成することを特徴とする、請求項７から１２のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１４】
２重量％未満、好ましくは１重量％未満、たとえば０．５重量％未満、あるいは０．２重量％さえ下回る含水率を備えることを特徴とする、請求項７から１３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１５】
ａ．分散剤（化合物「ｃ」）を存在させて少なくとも１種の還元剤を用いる銀前駆体の還元によって銀ナノ粒子を合成するステップと；
ｂ．ステップ「ａ」で得られたナノ粒子を洗浄／精製するステップと、
ｃ．化合物「ｂ」および化合物「ｄ」を添加するステップと、
を特徴とし、かつこれらの調製ステップにおいて液相が常に存在することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のナノ粒子の分散物を調製するための方法。
【請求項１６】
分散物は、請求項１５によって調製されたことを特徴とする、請求項７から１４のいずれか１項に記載のインクを調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子ベースの分散物の配合物と、前記分散物をベースとするインクの配合物と、に関する。詳しくは、本発明は、安定であり、高濃度の銀ナノ粒子を有する分散物に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、多くの印刷方法に適した導電性ナノ粒子をベースとするインクの分野に関する。非限定的な例として、以下の印刷方法すなわちインクジェット、スプレー、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ドクターブレード、スピンコーティングおよびスロットダイコーティングが挙げられる。
【０００３】
本発明による導電性ナノ粒子をベースとするインクは、いずれの型の支持体にも印刷することができる。例として、以下の支持体すなわちポリマーおよびポリマーの誘導体、複合材料、有機材料、無機材料が挙げられる。
【０００４】
本発明による導電性ナノ粒子をベースとするインクは、多数の利点を有する。その中で非限定的な例として、
−  現行のインクより優れている経時安定性と；
−  インクの利用分野が多岐にわたることと；
−  溶媒およびナノ粒子の非毒性と；
−  ナノ粒子の固有の特性の維持と；特に
−  電子特性の維持と、
−  一般に２００℃未満のアニール温度、より具体的には１５０℃以下のアニール温度の場合の導電性の向上と、
が挙げられる。一般に、導電性のこの向上は、材料のスクエアあたり抵抗の測定によって示される。
【０００５】
本発明は、前記分散物と、前記インクと、を調製するための改良された方法にも関する。最後に、本発明は、プリンテッドエレクトロニクス（たとえばＲＦＩＤ（無線識別（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ））支持体）、光電池、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ））、センサー（たとえばガスセンサー）、タッチスクリーン、バイオセンサーおよび非接触型技術の分野における前記インクの使用にも関する。
【背景技術】
【０００６】
近年の文献を見ると、導電性コロイドナノ結晶がその新しい光電子特性、光起電力特性および触媒特性のために非常に注目されている。このため、導電性コロイドナノ結晶は、ナノエレクトロニクス、太陽電池、センサーの分野、および生物医学分野における将来の利用に向けて特に有利である。
【０００７】
導電性ナノ粒子の開発は、新しい実装技法を用いることおよび複数の新しい用途を展望することを可能にする。ナノ粒子は、非常に高い表面積／体積比を有し、表面を界面活性剤で置き換えれば特定の特性、特に光特性の変化と、ナノ粒子を分散させる可能性とが得られる。
【０００８】
場合によってはナノ粒子の小さな寸法から量子閉じ込め効果を得ることができる。ナノ粒子は、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満である化合物である。ナノ粒子は、予め形が定義されないとき、さまざまな形状すなわちビーズ（１から１００ｎｍ）、ロッド（Ｌ＜２００から３００ｎｍ）、線（数１００ナノメートルであるが数ミクロンのことさえある）、ディスク、星形、四角錐、四脚体、立方体または結晶を有することができる。
【０００９】
導電性ナノ粒子を合成するためにいくつかの方法が工夫されている。その中ですべてを網羅するわけではないが、
−  物理的プロセス：
・化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）  基板が揮発した化学前駆体に曝露され、その表面において化学前駆体が反応または分解するとき。このプロセスは、一般にナノ粒子の形成につながり、ナノ粒子の形態は用いた条件に依存する；
・熱蒸着；
・分子線エピタキシー  ナノ粒子を構成することになる原子が、気体流の形で高速で基板に衝突するとき（原子は基板に結合することになる）；
−  化学的プロセスまたは物理化学的プロセス：
・マイクロエマルション；
・溶液内レーザーパルス  前駆体を含有する溶液がレーザー光線を照射されるとき。溶液中で光線に沿ってナノ粒子が形成される；
・マイクロ波の照射による合成；
・界面活性剤支援指向合成；
・超音波下合成；
・電気化学合成；
・有機金属合成；
・アルコールベースの媒質中の合成；
・ゾル−ゲル化学；
・レドックス合成
を挙げることができる。
【００１０】
物理的合成は、より多くの原料を消費し、損失が著しい。一般に、物理的合成は、多くの時間および高い温度を必要とし、そのため工業規模の製造への切り替えの魅力的な候補ではない。このため物理的合成は、ある種の基板たとえばフレキシブル基板に不向きである。さらに、物理的合成は、小さめの寸法を有する構造体内で基板に直接行われる。これらの製造方法は、比較的厳密であることが分っており、大きな寸法を有する基板では製造ができない。
【００１１】
化学的合成はどうかと言えば、多数の利点を有する。第１は、作業が溶液中で行われることである。こうして得られる導電性ナノ粒子はすでに溶媒中に分散しているので、ナノ粒子の貯蔵および使用が容易である。ほとんどの場合、ナノ粒子は基板と結合していないので、ナノ粒子の使用における自由が大きくなる。これらの方法は、利用される原材料のより良好な管理も可能にし、損失が限られる。合成パラメータを上手に調節すると、導電性ナノ粒子の合成および成長速度が良好に調節される。これによって、バッチ間の良好な再現性ならびにナノ粒子の最終的な形態の良好な調節を保証することが可能になる。難しい部分は、コロイドとして経時的に安定でありナノ粒子の凝集も沈殿も起こらない溶液を得ることである。安定化する実体、たとえば配位子を選ぶことによってナノ粒子の表面をこのためにカスタム化すれば、この現象を効果的に克服することが可能になる。これらの配位子は、凝集および沈降のリスクを防ぐ。配位子は、これらの導電性ナノ粒子をベースとして配合されるインクの特性にも影響を及ぼすことによって、第２の利点を提供する。したがって、企図される用途に応じて配位子の性質を調節することが可能である。生物医学利用の状況においては、したがって生物媒質中のナノ粒子の生体適合性を増加させるペプチドなどの配位子を用いることが好ましい。プリンテッドエレクトロニクス分野の場合、これによって非常に異なるサイズおよび異なる型の基板の使用への道が開かれる。最後に、これらの合成方法は、ナノ粒子の安定な溶液を比較的短時間のうちに大量に製造することを可能にする。これらの点のすべてが、ナノ粒子の工業的な規模の生産を考える上でこれらの化学合成経路の強みおよび柔軟性を浮き彫りにする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、安定かつ高濃度の銀ナノ粒子の分散物ならびに前記分散物を含むインクを提供することによって、先行技術の１つ以上の弱点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施形態によると、この目的は、組成物が少なくとも
ａ．銀ナノ粒子からなる化合物「ａ」と、
ｂ．シクロオクタン溶媒および／または脂肪酸メチルエステル型の溶媒および／またはテルペン型炭化水素およびテルペン型炭化水素のアルデヒド、ケトンおよび／またはテルペン酸誘導体から選ばれるテルペン溶媒、および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物からなる化合物「ｂ」と、
ｃ．分散剤からなる化合物「ｃ」と、
ｄ．用いられる化合物「ｃ」とは異なる別の分散剤からなる化合物「ｄ」と、
を含む分散物によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるナノ粒子の合成時に得られるＤＬＳ（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））スペクトルの合成溶媒を用いた場合の一般的な例の代表である。これらのスペクトルは、銀ナノ粒子のサイズの数値（ｎｍ）に対する粒度分布のスペクトルを示す。
【図２】本発明によるナノ粒子の合成時に得られるＤＬＳ（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））スペクトルの合成溶媒を用いなかった場合の一般的な例の代表である。これらのスペクトルは、銀ナノ粒子のサイズの数値（ｎｍ）に対する粒度分布のスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本出願人は、意外にも本発明による分散物の成分の特定の組み合わせによって、向上した安定性を有する高濃度の銀ナノ粒子の分散物を得ることが可能になることを発見した。
【００１６】
本発明は、したがって、組成物が少なくとも
１．本発明による分散物（化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」を有する）と、
２．用いられる化合物「ｂ」とは異なる溶媒からなる化合物「ｅ」と、
３．レオロジー改質剤からなる任意選択の化合物「ｆ」と、
を含むインクに関する。
【００１７】
本発明によるインクの粘度は、好ましくは１から１０，０００ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは１から１０００ｍＰａ・ｓの間、たとえば２から２０ｍＰａ・ｓの間である。
【００１８】
本出願人は、本発明による分散物と化合物「ｅ」および任意選択の化合物「ｆ」との組み合わせによって向上した特性、特により良好な安定性を有するインクを得ることが可能になることを発見した。
【００１９】
これにより、このインクは、プリンテッドエレクトロニクス（たとえばＲＦＩＤ（無線識別）支持体）、光電池、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、センサー（たとえばガスセンサー）、タッチスクリーン、バイオセンサーおよび非接触型技術の分野における使用にむけて特に魅力あるものとなる。
【００２０】
本発明による化合物「ａ」は、したがって銀ナノ粒子からなる。
【００２１】
本発明の実施形態の変化形によると、本発明の目的は、化合物「ａ」が、寸法が１から５０ｎｍの間、好ましくは２から２０ｎｍの間である銀ナノ粒子からなるとき、特に十分に実現される。ナノ粒子のサイズは、安定剤を除いてたとえば透過型電子顕微鏡法により決定された銀を含有する粒子の平均直径として定義される。
【００２２】
本発明の実施形態の変化形によると、銀ナノ粒子は、回転楕円形および／または球形である。本発明および添付の請求項について、用語「回転楕円形」は、形が球の形に似ているが完全には丸くない（「準球」）、たとえば楕円体形であることを意味する。ナノ粒子の形状は、一般に顕微鏡で撮影した写真によって特定される。したがって、本発明の実施形態のこの変化形によると、ナノ粒子は、１から５０ｎｍの間、好ましくは２から２０ｎｍの間の直径を有する。
【００２３】
本発明の特定の実施形態によると、銀ナノ粒子は、化学合成によって前もって合成される。いずれの化学合成も本発明の状況において優先的に用いることができる。本発明による好ましい実施形態において、銀ナノ粒子は、銀前駆体として有機または無機の銀塩を用いる化学合成によって得られる。非限定的な例として以下、すなわち単独または混合物の酢酸銀、硝酸銀、炭酸銀、リン酸銀、銀トリフラート（ｓｉｌｖｅｒ  ｔｒｉｆｌｕｏｒａｔｅ）、塩化銀、過塩素酸銀が挙げられる。本発明の好ましい変化形によると、前駆体は、酢酸銀である。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態によると、銀ナノ粒子は、したがって化学合成によって、以下本発明の化合物「ｃ」と呼ばれる分散剤を存在させて還元剤を用いる銀前駆体の還元によって合成される。この還元は、溶媒（以下「合成溶媒」と呼ばれる）を存在させて行うことも存在させないで行うこともできる。合成が溶媒を存在させないで行われるとき、一般に分散剤は分散剤と銀前駆体の溶媒との両方として作用する。例として、溶媒を用いない媒質中でナノ粒子を合成し、本発明による分散物を調製する、特定の例を下記に記載する。
【００２５】
溶媒「ｂ」中のナノ粒子の分散物の調製：酢酸銀を含む反応器の中に過剰量の合成分散剤（化合物「ｃ」、たとえばドデシルアミン）を加え、混合物を６５℃において３０分未満撹拌する。次にこの混合物にヒドラジン還元剤を迅速に加え、混合物全体を大体６０分間撹拌する。この混合物をメタノール（またはいずれか適切な他の溶媒、たとえば２から３の炭素原子を有する別の一価アルコール、たとえばエタノール）の添加によって処理し、数回続けて洗浄する間に上清を取り除く（このようにして形成される銀ナノ粒子は、したがって分散物の状態であって液体と接触したままである）。溶媒シクロオクタン（化合物「ｂ」）を加え、残っているメタノールを蒸発させる。次に化合物「ｄ」（用いられる化合物「ｂ」とは異なる分散剤；たとえばオクチルアミン）を加え、この混合物を周囲温度で１５分間撹拌する。こうして得た銀ナノ粒子の分散物を、そのまま導電性インクの配合のために用いる。
【００２６】
一般に、溶媒を存在させて合成が行われるとき、銀前駆体は、前記合成溶媒に溶解される。この合成溶媒は、好ましくは化合物「ｂ」（以下「分散溶媒」と呼ばれる）とは異なる。合成溶媒は、好ましくは以下の炭化水素の一覧すなわち、
−  例として以下すなわちペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）、ノナン（Ｃ９Ｈ２０）、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）、ウンデカン（Ｃ１１Ｈ２４）、ドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）、トリデカン（Ｃ１３Ｈ２８）、テトラデカン（Ｃ１４Ｈ３０）、ペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）、セタン（Ｃ１６Ｈ３４）、ヘプタデカン（Ｃ１７Ｈ３６）、オクタデカン（Ｃ１８Ｈ３８）、ノナデカン（Ｃ１９Ｈ４０）、エイコサン（Ｃ２０Ｈ４２）、シクロペンタン（Ｃ５Ｈ１０）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、メチルシクロヘキサン（Ｃ７Ｈ１４）、シクロヘプタン（Ｃ７Ｈ１４）、シクロオクタン（Ｃ８Ｈ１６）（好ましくはそれが化合物「ｂ」として用いられていないとき）、シクロノナン（Ｃ９Ｈ１８）、シクロデカン（Ｃ１０Ｈ２０）が挙げられる５から２０の炭素原子を有するアルカンと、
−  例として以下すなわちトルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエンが挙げられる７から１８の炭素原子を有する芳香族炭化水素と、
−  それらの混合物と、
から選ばれる有機溶媒である。
【００２７】
本発明の基本的な実施形態によると、銀前駆体に加えて、および合成溶媒に加えて（合成溶媒が用いられるとき）、少なくとも１種の分散剤（化合物「ｃ」）も存在する。
【００２８】
合成分散剤と呼ぶことにするこの分散剤は、上記の化合物「ｃ」と対応し、好ましくは本明細書において下記に記載される分散剤の一覧から選ばれる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によると、銀ナノ粒子は、したがって化学合成によって、合成分散剤（化合物「ｃ」）を存在させて還元剤を用いる銀前駆体の還元によって合成され、好ましくはこのすべてが合成溶媒中で行われる。好ましくは、この合成は、本明細書において下記に定義される非限定的な圧力および温度条件で行われる。
【００３０】
還元剤は、銀前駆体の還元を可能にする広い範囲の化合物から選ぶことができる。例として、以下の化合物すなわち水素と；例としてＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４およびテトラブチルアンモニウムボロヒドリドが挙げられる水素化物と；例としてヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）、置換ヒドラジン（メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン等）、ヒドラジン塩（置換）等が挙げられるヒドラジンと；例としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられるアミンと；それらの混合物と、が挙げられる。
【００３１】
一般に、還元ステップ後に、次にナノ粒子は、化学的にも物理的にもナノ粒子に結合していないものをすべて取り除くことができる洗浄／精製ステップに付される。
【００３２】
本発明の特定の実施形態によると、銀前駆体の還元のステップの間も、化合物「ｂ」の添加より前のすべてのステップ（たとえば上記の洗浄および精製ステップ）の間も、常に液相が存在する。言い換えると、本発明による好ましい特性は、銀ナノ粒子が単離され、乾燥されることが決してないことである。したがって銀ナノ粒子は、好ましくは銀ナノ粒子が分散している液相（たとえば溶媒）と常に接触したままである。本明細書において先に示したように、この特性は、銀ナノ粒子の特定の特性（単分散、均一さ、安定性および低温でのアニーリング）を著しく向上させることを可能にする。この手法は、ナノ粒子の単離のステップを省略することを可能にし、そのことが製造コストに、ならびに人への衛生および安全性の点で前向きな影響を及ぼす。
【００３３】
したがって、本発明による化合物「ｂ」は、シクロオクタン溶媒および／または脂肪酸メチルエステル型の溶媒および／またはテルペン型炭化水素およびテルペン型炭化水素のアルデヒド、ケトンおよび／またはテルペン酸誘導体から選ばれるテルペン溶媒および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物からなる。
【００３４】
脂肪酸メチルエステル型の溶媒は、好ましくは短い炭化水素鎖；たとえば４から８の間の炭素原子を含む鎖を有するものである。例として以下、すなわちブタン酸メチル、ヘキサン酸メチルおよび／またはオクタン酸メチルが挙げられる。
【００３５】
テルペン溶媒は、好ましくはモノテルペン型である。炭化水素ならびに炭化水素のテルペン誘導体（アルデヒド、ケトンおよび酸）、好ましくはテルペン炭化水素が例として挙げられる。例として以下、すなわちリモネン、メントン、カンファー、ミルセンおよび／またはβ−ピネン（ｂｅｔａｐｉｎｅｎｅ）が挙げられる。
【００３６】
したがって、本発明による化合物「ｃ」（合成分散剤）および「ｄ」（分散剤）は、分散剤「ｄ」が用いられる剤「ｃ」とは異なることを特徴とする分散剤からなる。この差異は、異なる化学的性質として表れる。例として、異なる炭素鎖長（たとえば鎖の炭素原子数の少なくとも２の差異）、および／または一方の化合物が直鎖炭素鎖を有し他方は有しない、および／または一方の化合物が環状炭素鎖を有し他方が有しない、および／または一方の化合物が芳香族炭素鎖を有し他方が有しない、が挙げられる。本発明の好ましい実施形態によると、化合物「ｃ」は、化合物「ｄ」のものより少なくとも２０％大きな、たとえば少なくとも４０％大きな分子量および／または炭素鎖長を有する。
【００３７】
これらの分散剤は、少なくとも１つの炭素原子を含む有機分散剤の系統から有利に選ぶことができる。これらの有機分散剤は、１以上の非金属ヘテロ原子、たとえばハロゲン化化合物、窒素、酸素、硫黄、ケイ素も含むことができる。
【００３８】
例として以下、すなわちチオールおよびチオールの誘導体、アミンおよびアミンの誘導体（たとえばアミノアルコールおよびアミノアルコールエーテル）、カルボン酸およびカルボン酸のカルボキシラート誘導体、ポリエチレングリコール、および／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態において、有機分散剤「ｃ」および「ｄ」は、たとえばプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンまたはそれらの混合物などのアミンからなる群から選ばれる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態によると、化合物「ｂ」および「ｄ」は、すでに合成されている銀ナノ粒子に化合物「ｃ」の存在で加えられる。
【００４１】
この添加は、本明細書に記載されているように、一般にナノ粒子の洗浄／精製のステップの後に行われる。
【００４２】
例として、本発明によるナノ粒子の合成および分散物の調製の特定の例が下記に記載される。
【００４３】
溶媒「ｂ」中のナノ粒子の分散物の調製：
【００４４】
トルエン中の酢酸銀を入れた反応器の中に合成分散剤（化合物「ｃ」；たとえばドデシルアミン）を加え、この混合物を６５℃で少なくとも３０分間撹拌する。次にこの混合物にヒドラジン還元剤を迅速に加え、混合物全体を撹拌しながらおよそ６０分間放置する。メタノール（または任意の他の適切な溶媒、たとえば２から３の炭素原子を有する別の一価アルコール、たとえばエタノール）の添加によって混合物を処理し、３回続けて洗浄する間に上清を取り除く（このようにして形成された銀ナノ粒子は、したがって分散物の状態であって液体と接触、この場合はメタノールと接触したままである）。シクロオクタン溶媒（化合物「ｂ」）を加え、残留メタノールを蒸発させる。次に、化合物「ｄ」（用いられている化合物「ｂ」とは異なる分散剤−たとえばオクチルアミン）を加え、この混合物を周囲温度で１５分間撹拌する。このようにして得られた銀ナノ粒子の分散物をそのまま導電性インクの配合物のために用いる。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態の変化形によると、用いられるナノ粒子は、好ましくは２から１２ｎｍの間であるＤ５０の値（たとえば下記の方法によって測定することができる）を特徴とする。
【００４６】
溶媒を存在させて合成したナノ粒子の場合、好ましいＤ５０の範囲は、２から８ｎｍの間となる。溶媒を存在させないで合成したナノ粒子の場合、好ましいＤ５０の範囲は、５から１２ｎｍの間となる。
【００４７】
このようにして得られる分散物は、そのまま用いてもよく、またはたとえば所望の特性を得るためにインクに組み込む前に希釈してもよい。しかしながら、これは本発明による分散物の著しい利点を表し、前記分散物は、実施例において示されるように優れた安定性（希釈前）を特徴とする。
【００４８】
本発明の実施形態によると、銀ナノ粒子の分散物は、
・３０重量％より大きな、好ましくは３５重量％より大きな、たとえば４０重量％より大きな含有率の化合物「ａ」と、
・２０から６５重量％の間の、好ましくは４０から６０重量％の間の含有率の化合物「ｂ」と、
・３から１５重量％の間の、好ましくは３から１０重量％の間の含有率の化合物「ｃ」と、
・０．１から１５重量％の間の、好ましくは０．４から５重量％の間の含有率の化合物「ｄ」と、
を含む。
【００４９】
本発明の実施形態によると、銀ナノ粒子の分散物は、その組成物中に追加の化合物も組み込むことができる。さらなる化合物の中で例として溶媒（たとえばエーテル、アルコール、エステル）および／または添加剤（たとえばポリマー）が挙げられ、追加の化合物の目的は、たとえばナノ粒子の分散の改善であってよい。しかし、化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」（上記の割合の範囲内）は、好ましくは最終分散物の少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、たとえば少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％を構成し、または最終分散物の１００重量％さえ構成する。
【００５０】
本発明の実施形態によると、銀ナノ粒子の分散物は、その組成物中に水を組み込まない。しかし、分散物の成分は、成分の純度に応じて痕跡量の水を受け入れることができるので、これら対応する水痕跡量の合計が、本発明による銀ナノ粒子の分散物中で許容されることは当然である。したがって、一般に最終分散物中の含水率は、基本的に分散物の調製のために用いられる溶媒の含水率に依存する。この点で、分散物の最終的な含水率に対して一価アルコール（上記の本発明者らの実施形態の例においては分散物を洗浄するためのメタノール）が−分散物の調製において用いられる他の溶媒と比べて−もっとも大きな影響を及ぼすことになる。本発明の特定の実施形態によると、銀ナノ粒子の分散物は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、たとえば０．５重量％未満、または０．２重量％さえ下回る濃度の水を含む。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態によると、分散物の配合／調製化合物中に存在することがある痕跡量の水を除いて、銀ナノ粒子の分散物の配合時に水は加えられない。
【００５２】
したがって、本発明によるインク中に存在する化合物「ｅ」は、用いられる化合物「ｂ」とは異なる溶媒（シクロオクタンおよび／または脂肪酸メチルエステルおよび／またはテルペン溶媒）からなる。
【００５３】
この溶媒化合物「ｅ」は、好ましくは用いられる分散溶媒より高い極性および／または２６０℃未満の沸点を特徴とする。溶媒化合物「ｅ」は、好ましくはアルコールおよび／またはアルコール誘導体（たとえばグリコールエーテル）の範疇に属する。例として以下、すなわち一価アルコール（たとえばイソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、．．．）および／またはグリコール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール．．．）、および／またはグリコールエーテル（たとえばグリコールモノまたはジエーテル、その中から例としてエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、グライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、ジグライム、エチルジグライム、ブチルジグライムが挙げられる）、および／または酢酸グリコールエーテル（たとえば酢酸２−ブトキシエチル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
したがって、本発明による任意選択の化合物「ｆ」は、レオロジー改質剤からなる。以下、すなわちアルキルセルロース、好ましくはエチルセルロース、ニトロセルロース、アルキッド樹脂およびアクリル樹脂、ならびに変性尿素、好ましくはポリ尿素、および／またはそれらの混合物が例として挙げられる。
【００５５】
本発明の特定の実施形態によると、インク組成物は、追加の溶媒も含むことができる。この溶媒を溶媒「Ｘ」と呼ぶことにし、ナノ粒子合成溶媒の１種以上および／または上記分散溶媒「ｂ」および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物から有利に選ぶことができる。この（これらの）追加の溶媒の使用は、化合物「ｆ」が本発明によるインクの組成物中に用いられるとき化合物「ｆ」の使用のために特に有利である。本発明による特定の実施形態によると、溶媒「Ｘ」は、用いられる溶媒「ｂ」と同一である。
【００５６】
例として、本発明によるインクの調製の特定の例を下記に記載する。溶媒「ｅ」と「Ｘ」（ブタノールおよびシクロオクタン）との混合物を有する反応器の中に撹拌しながら周囲温度でポリ尿素型のレオロジー改質剤（化合物「ｆ」）を加える。分散物中の銀ナノ粒子の溶液（化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」の混合物）を加え、全体を周囲温度で１５分間撹拌する。
【００５７】
本発明の特定の実施形態によると、本発明によって配合されるインクは、６０重量％未満、好ましくは５から４５％の間、より詳しくは１０から４０重量％の間のナノ粒子（化合物「ａ」）の含有率を有する。
【００５８】
本発明の実施形態によると、銀インクは、
・６０重量％以下であって、好ましくは５重量％より多い、好ましくは１０重量％より多い、たとえば２０重量％より多い、４０重量％さえ上回る含有率の本発明による分散物（化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」を有する）と、
・１から４０重量％の間、好ましくは１５から３０重量％の間の含有率の化合物「ｅ」と、
・２０重量％未満、好ましくは０．１から２重量％の間の含有率の化合物「ｆ」と、
・６０重量％未満、好ましくは４０重量％未満であって、好ましくは５重量％より多い、たとえば１５重量％より多い含有率の任意選択の化合物「Ｘ」と、
を含む。
【００５９】
本発明の実施形態によると、インクは、その組成物中に他の化合物も組み込むことができ、その中で例として添加剤（たとえばシラン系統の添加剤）を挙げることができ、添加剤の目的は、たとえばさまざまな型の機械的な応力に対する抵抗力、たとえば多数の基板への接着を向上させることである。例として以下、すなわちポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｔｅｔｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリエステル、熱安定化ポリエステル、ガラス、ＩＴＯガラス、ＡＺＯガラス、ＳｉＮガラスの基板を挙げることができる。
【００６０】
しかし、化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」、「ｅ」、「ｆ」および「Ｘ」（上記の割合の範囲内の）は、好ましくは最終的なインクの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、たとえば少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％を構成し、または最終的なインクの１００重量％さえ構成する。
【００６１】
本発明の実施形態によると、インクは、その組成物中に水を組み込まない。しかし、インクの成分は、成分の純度に応じて痕跡量の水を受け入れることができるので、これら対応する痕跡量の水の合計が、本発明によるインク中で当然許容される。したがって、一般に最終的なインク中の含水率は、基本的にインクの調製のために用いられる溶媒の含水率に依存する。この点で、インクの最終的な含水率に対して一価アルコール（上記の本発明者らの実施形態の例においては分散物を洗浄するためのメタノール）が−インクの調製において用いられる他の溶媒と比べて−もっとも大きな影響を及ぼすことになる。本発明の特定の実施形態によると、インクは、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、たとえば０．５重量％未満、または０．２重量％さえ下回る濃度の水を含む。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態によると、インクの配合／調製のための化合物中におそらく存在する痕跡量の水を除いて、インクの配合時に水は加えられない。
【００６３】
本発明の実施形態の変化形によると、本発明によるナノ粒子の分散物の調製は、以下すなわち
ａ．分散剤（化合物「ｃ」）を存在させての還元剤による銀前駆体の還元によって銀ナノ粒子を合成するステップと；
ｂ．ステップ「ａ」で得られるナノ粒子を洗浄／精製するステップと、
ｃ．化合物「ｂ」および化合物「ｄ」を添加するステップと、
を特徴とする。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態の変化形によると、これらの調製ステップのすべてにおいて常に液相が存在する。言い換えると、したがって本発明による好ましい特性は、銀ナノ粒子が単離され、乾燥されることが決してない点にある。したがって、銀ナノ粒子は、好ましくは銀ナノ粒子が分散している液相（たとえば溶媒）と常に接触したままである。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態の変化形によると、ステップ「ａ」の間、還元剤の添加は、たとえば反応媒質の中に直接挿入されたプランジャーを用いて、液面より下で添加が起こる特性を有するいずれか適切な容器（たとえば反応器）の中で行われる。
【００６６】
本発明による分散物の追加の利点は、制約のない圧力および／または温度条件において、たとえば標準条件または周囲条件に近い圧力および／または温度条件において分散物の調製を行うことができるという事実にある。圧力の標準条件または周囲条件から少なくとも４０％未満の範囲内にとどまることが好ましく、温度はと言えば、温度は一般に８０℃未満、好ましくは７０℃未満である。たとえば、本出願人は、分散物の調製時に圧力条件を標準または周囲圧力条件の周りで多くとも３０％、好ましくは１５％変動する値、好ましくは大気圧に近く維持すると好ましいことに気が付いた。これらの条件を満たすように、分散物を調製するための装置にこれらの圧力および／または温度条件のモニタリングを有利に備えることができる。
【００６７】
制約のない条件における分散物の調製と関連のあるこの利点は、前記分散物の使用の促進にもかなり明白に反映される。
【００６８】
本発明の実施形態の変化形によると、本発明によるナノ粒子ベースのインクの調製は、以下の逐次的なステップを特徴とする。
ａ．容器の中に化合物「ｅ」を導入するステップ、および
ｂ．前記容器に本発明による分散物を加えるステップ。
【００６９】
このようにして得られるインクは、そのまま用いることもでき、または所望の特性を得るために希釈することもできる。
【００７０】
本発明の特定の実施形態によると、インクの組成物中にレオロジー改質剤（化合物「ｆ」）が用いられるとき、前記インク配合物は、好ましくは追加の溶媒（溶媒「Ｘ」）を含む。この特定の実施形態において、本発明によるナノ粒子ベースのインクの調製は、以下の逐次的なステップを特徴とする。
ａ．化合物「ｅ」と化合物「Ｘ」との混合物中で化合物「ｆ」を使用するステップ、および
ｂ．本発明による分散物を加えるステップ。
【００７１】
本発明によるインクの追加の利点は、制約のない圧力および／または温度条件において、たとえば標準条件または周囲条件に近いかまたは同じ圧力および／または温度条件においてインクの調製を行うことができるという事実からなる。標準または周囲の圧力条件および／または温度条件から４０％未満の範囲内にとどまることが好ましい。たとえば、本出願人は、インクの調製時に圧力および／または温度条件を標準または周囲条件の周りで多くとも３０％、好ましくは１５％変動する値に維持すると好ましいことに気が付いた。したがって、これらの条件を満たすように、インクを調製するための装置にこれらの圧力および／または温度条件のモニタリングを有利に備えることができる。制約のない条件におけるインクの調製と関連のあるこの利点は、前記インクの使用の促進にもかなり明白に反映される。
【００７２】
本発明の実施形態によると、このインクは、いずれの印刷方法においても、特にインクジェット、スプレー、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ドクターブレード、スピンコーティング、およびスロットダイコーティングにおいて有利に用いることができる。
【００７３】
したがって、本発明が、多数の他の特定の形の実施形態を可能にし、そのことによって請求されている発明の適用分野から逸脱しないことは、当業者に明らかである。よって、本実施形態は、例であるが、添付の請求項の範囲によって定義される分野の範囲内で改変することができる例であるとみなさなければならない。
【００７４】
ここで、下表に一覧を示した配合物によって本発明と本発明の利点とを例示する。本明細書における上記の好ましい実施形態にしたがって分散物を配合し（合成溶媒−トルエンを存在させて）、インク配合物を調製した。用いた化合物を表の２列目に示す。
【００７５】
本発明に挙げられるインクのスクエアあたり抵抗は、いずれの適切な方法によっても測定することができる。表に一覧を示した測定値に対応する例として、以下の方法によって有利に測定することができる。
【００７６】
スピンコーターによって基板に塗布した（６００ｒｐｍ／３分−たとえばガラス）インクを、熱板または炉を用いるアニール処理に付す。以下の条件においてスクエアあたり抵抗の分析を行う。
参照装置：Ｓ３０２比抵抗スタンド
参照４端子ヘッド：ＳＰ４−４００４５ＴＦＹ
参照電源：アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）Ｕ８００１Ａ
参照マルチメーター：アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）Ｕ３４００
測定温度：周囲温度
電圧／抵抗変換係数：４．５３２４
【００７７】
・実施例１（下表の配合物１）：ポリイミドまたはポリエステルで１．３μｍの厚さの場合に５０ｍΩ／□−１５０℃／３０分。
【００７８】
本発明の実施形態の変化形によると、本出願人は、本発明によって得られるインクのスクエアあたり抵抗の値（上記記載のように測定される）が、１μｍ以上の厚さの場合、好ましくは１００ｍΩ／□未満である（１５０℃のアニール温度）ことを発見した。この特定のスクエアあたり抵抗特性が、２００℃未満という低めのアニール温度の場合に、より詳しくは１５０℃以下のアニール温度の場合に、向上した伝導率（実施例および測定値において示される）を本発明のインクに付与する。
【００７９】
本発明に挙げられる銀ナノ粒子の含有率は、いずれの適切な測定を用いても測定することができる。表に示した測定値に対応する例として、以下の方法によって有利に測定することができる。
熱重量分析
装置：ＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）のＴＧＡ  Ｑ５０
るつぼ：アルミナ
方法：定速昇温
測定範囲：周囲温度から６００℃まで
温度上昇：１０℃／分
【００８０】
本発明に挙げられる銀ナノ粒子のサイズの分布（Ｄ５０分散値で）は、いずれの適切な方法によっても測定することができる。例として、サイズ分布は、以下の方法、すなわち次の特性を有するマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）のナノサイザー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）Ｓ装置の使用によって有利に測定することができる。
ＤＬＳ（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））測定法：
−  タンクの型：光学ガラス
−  材料：Ａｇ
−  ナノ粒子の屈折率：０．５４
−  吸収率：０．００１
−  分散媒：シクロオクタン
−  温度：２０℃
−  粘度：２．１３３
−  分散媒屈折率：１．４５８
−  汎用オプション：マーク−ハウウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）パラメータ
−  解析モデル：汎用
−  平衡化：１２０秒
−  測定数：４
【００８１】
図１および２は、本発明によるナノ粒子の合成時に得られるＤＬＳ（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））スペクトルの合成溶媒を用いた場合（図１）と合成溶媒を用いなかった場合（図２）とのそれぞれ一般的な例の代表である。これらのスペクトルは、銀ナノ粒子のサイズの数値（ｎｍ）に対する粒度分布のスペクトルを示す。
図１−Ｄ５０：５．６ｎｍ
図２−Ｄ５０：８．０ｎｍ
【００８２】
Ｄ５０は、数で銀ナノ粒子の５０％がそれより小さい直径である。この値は、粒子の平均サイズを表すとみなされる。
【００８３】
本発明に挙げられるインクの粘度は、いずれの適切な方法によっても測定することができる。例として、インクの粘度は、以下の方法によって有利に測定することができる。
装置：ＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）のレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＡＲ−Ｇ２
コンディショニング時間：配合物１、２および３は１分、配合物４は３０分
試験型式：連続増加
増加変数：ずり速度（１／ｓ）
範囲：０．００１から４０（１／ｓ）まで
時間：５分
モード：線形
測定：１０秒ごと
温度：２０℃
曲線再処理方法：ニュートン性
再処理区域：曲線全体
【００８４】
【表１】
2017505510.tif 000003
【図１】
2017505510.tif 000004
【図２】
2017505510.tif 000005
【国際調査報告】
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2017505510.tif 000007
2017505510.tif 000008
2017505510.tif 000009
2017505510.tif 000010
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