(57)【要約】  本発明は積層有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスを製造する方法に向けられている。この方法は、キャリア（９）を提供するステップと、キャリア上に第一有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液系堆積によって第一有機発光ダイオード（９）を形成するステップとを備える。この方法は、前記第一有機発光ダイオードの上に一以上の電荷注入層（１２、１４）を形成するステップと、前記キャリアの上に第二有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液系堆積によって第二有機発光ダイオード（１６）を形成するステップとを更に備える。一以上の電荷注入層を形成するステップは、前記一以上の電荷注入層の少なくとも一つを堆積するための原子層堆積を実施するステップを備える。本発明は、更に、積層ＯＬＥＤを製造するための装置、及び積層ＯＬＥＤデバイスに関連する。
2017509132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアを提供するステップと、
前記キャリアの上に、第一有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液系堆積によって、第一有機発光ダイオードを形成するステップと、
前記第一有機発光ダイオードの上に、一以上の電荷注入層を形成するステップと、
前記キャリアの上に、第二有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液系堆積によって、第二有機発光ダイオードを形成するステップと、
を備える、積層有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスの製造方法であって、
前記一以上の電荷注入層を形成するステップは、前記一以上の電荷注入層のうちの少なくとも一つを堆積するために原子層堆積を実行するステップを備え、
前記方法は大気周囲圧力で実行される、方法。
【請求項２】
前記一以上の電荷注入層を形成するステップが、電子注入層を形成するステップまたはホール注入層を形成するステップの少なくとも一つを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一以上の電荷注入層を形成するステップは電子注入層を形成するステップを備え、前記電子注入層は、アミン、共役有機ドーパント、若しくは金属塩等のドーパントを備えるｎドープ材料層；亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎｘＯｙ）、リチウム亜鉛酸化物（ＺｎＬｉｘＯｙ）、マグネシウム亜鉛酸化物（ＺｎＭｇｙＯｘ）、リチウムチタン酸化物（ＴｉＬｉｘＯｙ）、マグネシウムチタン酸化物（ＴｉＭｇｙＯｘ）、若しくはマグネシウムカリウムチタン酸化物（ＴｉＭｇｘＫｙＯｚ）等の金属酸化物；アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）、若しくは窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属若しくは金属性の層；またはセシウム、リチウム、若しくはマグネシウム等の低仕事関数金属、を含む群の少なくとも一つを備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記一以上の電荷注入層を形成するステップがホール注入層を形成するステップを備え、前記ホール注入層が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）またはジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮまたはＬＧ−１０１）等のドーパントを含むｐドープ材料層；ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）；ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）、タングステン酸化物（ＷＯｘ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）等の金属酸化物；銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）等の金属、を含む群の少なくとも一つを備える、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
電子注入層を形成する前記ステップまたはホール注入層を形成する前記ステップの少なくとも一つまたは両方が、前記電子注入層または前記ホール注入層を提供するための前記原子層堆積を備える、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記原子層堆積のステップがロールツーロール型の原子層堆積のステップである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第一有機発光ダイオードの連続ダイオード層の前記溶液系堆積、または前記第二有機発光ダイオードの連続ダイオード層の前記溶液系堆積の少なくとも一つが、一以上の前記連続ダイオード層の溶液印刷または溶液コートを含む群の少なくとも一つを備える、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
その上に積層有機発光ダイオードを形成するためのキャリアを支持するための支持ユニットと、
前記キャリアの上に第一有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液系堆積によって第一有機発光ダイオードを形成するための第一溶液系堆積ユニットと、
前記第一有機発光ダイオードの上に一以上の電荷注入層を形成するための薄層堆積ユニットと、
前記キャリアの上に第二有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液系堆積によって第二有機発光ダイオードを形成するための、第二溶液系堆積ユニット、または前記キャリアを前記第一溶液系堆積ユニットに戻して提供するための移送ユニットの少なくとも一つと、
を備える、積層有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスを製造するための装置であって、
前記薄層堆積ユニットが、原子層堆積のステップによって前記一以上の電荷注入層の少なくとも一つを堆積するための原子層堆積ユニットを備える、装置。
【請求項９】
前記第一または第二溶液系堆積ユニットの少なくとも一つが、溶液印刷ユニットまたは溶液コートユニットを含む群の少なくとも一つを含む、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法を用いて、または請求項８若しくは９に記載の装置を用いて製造された、積層有機発光ダイオードデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスの製造方法に向けられる。本発明は更に積層ＯＬＥＤを製造するための装置及び積層ＯＬＥＤデバイスに関連する。
【背景技術】
【０００２】
以前、ＯＬＥＤの照明基準は比較的低い明るさレベルにあったものの、現在、産業界はより高い明るさ基準へと移行している。これには様々な理由があり、例えば、所定の照度基準（オフィス照明は５００ｌｍ／ｍ２を届けるべきである）のために必要な領域を減らすためである。別の理由は特定の用途のためにより高い明るさレベルを必要とする使用分野が増加したことである。
【０００３】
ＯＬＥＤを高い明るさまで駆動することは高電流電源を必要とし、駆動エレクトロニクス及び配電を複雑にし、著しく寿命を低下させる。加えて、単層白色デバイスの作製は、効率及び寿命を低減し得る複数の発光種を収容するために積層体の設計上の妥協を必要とする。成功したとしても、これはＯＬＥＤディスプレイスクリーンの所望の色域を得ること等のいくつかの用途のより厳格なスペクトル要件をまだ満たさないかもしれない。
【０００４】
しばしば発光色を有するＯＬＥＤを互いの上に積層することは、これらの問題を処理するために蒸着されたＯＬＥＤについて十分に確立された技術である。ＯＬＥＤは、ドープ層または金属層を用いて電子とホールを相互変換する電荷発生層によって一緒に接続される。これらの層は、金属酸化物ホール注入層がｎドープ電子輸送層と連結された形態をしばしば取る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層ＯＬＥＤデバイスを生産する一般的な技術は連続層の熱蒸着によるものである。そのような蒸着法の不都合は、それらが高真空中で実行されねばならないことである。更に、熱蒸着は材料の堆積レートが低いので限られたスループットを有し、繊細な温度管理を必要とし、そして、蒸着材料と合金を形成する耐熱金属からコンタミネーションも生じ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の製造技術の不都合の解消を提供し、素早く実行されることができ、容易に工業化され得る積層有機発光ダイオードの製造方法を提供することである。
【０００７】
この目的のために、以下のステップを備える積層有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスの製造方法が本願で提供される：キャリアを提供するステップ；第一有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液印刷によって上記キャリア上に第一有機発光ダイオードを形成するステップ；第一有機発光ダイオード上に一以上の電荷注入層を形成するステップ；第二有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液印刷によってキャリア上に第二有機発光ダイオードを形成するステップ；ここで一以上の電荷注入層を形成するステップは、一以上の電荷注入層の少なくとも一つを堆積するために原子層堆積を実施するステップを備える。
【０００８】
本発明は、積層される様々なＯＬＥＤデバイスを作るために溶液印刷または溶液コートを用いることによって、積層ＯＬＥＤデバイスが大気圧条件下で製造され得るという知見に基づいている。これによって本製造方法を工業化する可能性が大きく高まり、多くの用途のためのずっと大きなスケールで使用可能となる。以降、溶液系堆積法として溶液印刷が参照される場合があり、溶液コートが参照される場合があるが、本願において、ほとんどの場合にそれらの方法のいずれか一方は他方の代わりに同等に適用できることに注意されたい。本願で時折使用される、より一般的な用語は「溶液系堆積」に言及し、両方の選択肢を含む。
【０００９】
加えて、一以上の電荷注入層を形成するステップは少なくとも一つの原子層堆積（ＡＬＤ）のステップを備える。この技術は大気圧条件でも適用され得り、更に、堆積された層の層厚さを精確に制御することが可能になる。更に、連続的な溶液印刷のステップと、その間の原子層堆積のステップとを組み合わせることによって、ＡＬＤ層の下の層を、第二ＯＬＥＤデバイスのための溶液印刷のステップを実行するために用いられる溶媒による損傷から保護することが可能となる。これは、ＡＬＤによって溶液印刷に使用される溶媒に不溶性である電荷注入層用の材料を使用することが可能になるからである。これらの材料は、全ての可能な原子比で、亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎｘＯｙ）、リチウム亜鉛酸化物（ＺｎＬｉｘＯｙ）、マグネシウム亜鉛酸化物（ＺｎＭｇｙＯｘ）、リチウムチタン酸化物（ＴｉＬｉｘＯｙ）、マグネシウムチタン酸化物（ＴｉＭｇｙＯｘ）、マグネシウムカリウムチタン酸化物（ＴｉＭｇｘＫｙＯｚ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）、タングステン酸化物（ＷＯｘ）、及びモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）を含むが、これらに限定されない。
【００１０】
好ましくは、実施される原子層堆積のステップは高速原子層堆積法である。高速原子層堆積は、原子層堆積法を高速かつ効率的な態様で実行するために、基板またはキャリアを相対的に動かし、その後、一以上の前駆体又は反応ガス源を通すことによって原子層堆積を実行する方法である。高速原子層堆積の技術は、例えばＷＯ２０１０／０２４６７１に記述されている。高速原子層堆積技術（高速ＡＬＤ）は、空間的ＡＬＤと呼ばれることもあり、前駆体は同時かつ連続的に、しかし別の半反応領域で供与される。基板は半反応が起こるこれらの領域間を移動する。記述された高速ＡＬＤのステップもまたロールツーロールプロセスとして適用され得り、性能及びこの製造方法の歩留まりを更に高め、工業化に高度に適している。
【００１１】
上述された高速原子層堆積法は、第一ＯＬＥＤデバイス及び第二ＯＬＥＤデバイスを提供するための溶液印刷法と組み合わされて、本発明に係る積層ＯＬＥＤデバイスの製造の非常に効率的かつ高速な態様を提供する。ＡＬＤ堆積された電荷注入層は材料の適切な選択によって第一ＯＬＥＤデバイスと第二ＯＬＥＤデバイスとの間に保護層を形成することを可能にする。その場合における第二ＯＬＥＤデバイス層からの溶媒は、第一デバイス層が製造中に保護用ＡＬＤ堆積電荷注入層によって覆われているので、製造中に第一ＯＬＤデバイスに損傷を与えないことがある。
【００１２】
正しく理解されるように、各第一及び第二の（そして任意の更なる）有機発光ダイオードは多層デバイスである。第二の、そして更なるＯＬＥＤデバイスは以前のＯＬＥＤデバイスの上に形成され、少なくとも一つの原子層堆積ステップを備える形成された電荷注入層によって分離される。当然ながら、溶液印刷及び原子層堆積の両方は大気圧条件下で実施され得るので、任意の他の層はＡＬＤも用いて形成され得る。
【００１３】
一以上の電荷注入層を形成するステップは、ある実施形態によると、少なくとも一つの電子注入層を形成するステップまたはホール注入層を形成するステップを備える。電子注入層若しくはホール注入層を形成するこれらのステップの任意の一以上、または両方のステップは原子層堆積のステップを用いて実行されてよい。原子層堆積を使用することで、溶液印刷を用いるよりも異なった材料を適用することが可能となる。一以上の電荷注入層の全てが原子層堆積によって作られているわけではない場合、一以上の電荷注入層のその他を提供するために溶液印刷を使用すると、適切な材料の堆積を可能にする補完代替が提供される。
【００１４】
上記電子注入層は、アミン、共役有機ドーパント、金属塩、またはセシウム、リチウム若しくはマグネシウム等の低仕事関数金属等のドーパントを含むｎドープ材料層；亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎｘＯｙ）、リチウム亜鉛酸化物（ＺｎＬｉｘＯｙ）、マグネシウム亜鉛酸化物（ＺｎＭｇｙＯｘ）、リチウムチタン酸化物（ＴｉＬｉｘＯｙ）、マグネシウムチタン酸化物（ＴｉＭｇｙＯｘ）、またはマグネシウムカリウムチタン酸化物（ＴｉＭｇｘＫｙＯｚ）等の金属酸化物；アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属または金属性の層を含む群の少なくとも一つを備えてよい。
【００１５】
上記に加えて、上記ホール注入層は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）またはジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮまたはＬＧ−１０１）等のドーパントを備えるｐドープ材料層；ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ＰＥＤＯＴ−；ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）、タングステン酸化物（ＷＯｘ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）等の金属酸化物；銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）等の金属を含む群の少なくとも一つを備えてよい。
【００１６】
本発明の更なる態様によると、以下を備える積層有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスを製造するための装置が提供される：その上に積層有機発光ダイオードを形成するためのキャリアを支持するための支持ユニット；第一有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液印刷によってキャリア上に第一有機発光ダイオードを形成するための第一溶液印刷ユニット；第一有機発光ダイオード上に一以上の電荷注入層を形成するための薄層堆積ユニット；並びに、第二有機発光ダイオードの連続ダイオード層の溶液印刷によってキャリア上に第二有機発光ダイオードを形成するために第二溶液印刷ユニットまたはキャリアを第一溶液印刷ユニットに戻して提供するための移送ユニットの少なくとも一つ；ここで薄層堆積ユニットは、原子層堆積ステップによって一以上の電荷注入層の少なくとも一つを堆積するための原子層堆積ユニットを備える。
【００１７】
本発明の更なる態様によると、本明細書で上述した方法を用いて製造された積層有機発光ダイオードデバイスが提供される。
【００１８】
本発明は、添付図面を参照しつつ、そのいくつかの特定の実施形態の記述によって更に明らかとなるだろう。詳細な説明は本発明の可能な実施の例を提供するが、それは範囲内の唯一の実施形態を記述したものとみなされない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって規定され、記述は発明を制限することなく、例示とみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のある実施形態に係る方法を概略的に描写する図である。
【図２】本発明のある実施形態に係る積層有機発光ダイオードデバイスを概略的に描写する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の実施形態に従う、積層有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスを製造するための方法１を概略的に記述する。図１において、この方法はステップ５で始まり、生産されるＯＬＥＤデバイス用のキャリア基板を提供するステップ８を含む。ステップ８で設けられたキャリア基板は、例えばガラスキャリア、金属またはポリマー等の、ＯＬＥＤを提供するための任意の適切な種類の基板でよい。ステップ８の前に、任意の種類の事前処理ステップ、例えばキャリア基板を製造するステップ、基板の表面修飾のステップ、または別のステップ、が実行され得る。これは本願ではこれ以上記述されない。
【００２１】
本発明に係る方法１は、少なくとも、キャリアを提供するステップ（ステップ８）、キャリア上に第一有機発光ダイオードを形成するステップ（ステップ９）、第一ＯＬＥＤ上に一以上の電荷注入層を形成するステップ（ステップ１２及び１４）、並びに第二ＯＬＥＤを形成するステップ（ステップ１６）を連続的に備える。これらのステップのうちの少なくとも一つ、特に一以上の電荷注入層を形成するステップ１２及び１４のうちの少なくとも一つは、電荷注入層のうちの少なくとも一つを堆積するための原子層堆積法を用いて実行される。
【００２２】
図１に描かれた実施形態では、第一ＯＬＥＤはステップ９において後続の連続ステップによって形成される。キャリア基板の上に、透明導電体の形態で、ステップ２５においてアノードが堆積される。その後、ステップ２６において、ホール透過層（ＨＴＬ）がアノードの上に堆積される。その上に、ステップ２８において、発光層が堆積され、そして連続的に電子輸送層（ＥＴＬ）がステップ３０で堆積される。図１に描かれるように、溶液印刷によって第一有機発光ダイオードを形成することが便利であり得る。上記ステップ２５、２６、２８及び３０の任意のステップは、各連続層を作る材料が供給された適切な印刷マシンを用いて連続溶液印刷のステップとして適用されてよい。溶液印刷は大気圧で実行されてもよく、従って、本発明に係る積層ＯＬＥＤデバイスの製造を工業化するために特に有用である。理解されるように、ステップ２５、２６、２８及び３０で各層を連続的に印刷するのに単一の印刷マシンが用いられてよい。代替的に、ステップ２５〜３０の任意の一以上が、各層の溶液印刷のための独立した印刷マシンで実行されてよい。
【００２３】
ステップ９で第一ＯＬＥＤデバイスが形成される際、一以上の電荷注入層が第一ＯＬＥＤ上に作られる。ステップ１２では、ステップ３０で堆積された電子輸送層（ＥＴＬ）上に電子注入層が堆積される。ステップ１２は、図１の実施形態において、原子層堆積法によって実行される。原子層堆積は、大気圧で実行されてよく、工業化プロセスで実行され得る堆積技術へと開発されてきた。例えば、ＡＬＤ法はロールツーロール型のＡＬＤ法でよい。ステップ１４において、ホール注入層は電子注入層の上に、やはり原子層堆積によって堆積される。
【００２４】
本発明によると、ステップ１２または１４のいずれかを、原子層堆積を用いて実行することが有利である。代替的に、これらのステップのいずれかも溶液印刷によって実行され得るが、その場合、各材料を印刷する際に用いられる溶媒は、下の層について直交溶媒でなければならない。原子層堆積を使用することは、適用される溶媒を必要とせず、それによってキャリア基板上に印刷された第一ＯＬＥＤを堆積プロセスからの損傷から保護する点で有利である。原子層堆積を用いる別の利点は、適用される温度によって熱蒸着を用いて堆積することができない電荷注入層用の材料を用いることが可能になる点である。原子層堆積は低温（＜４７３Ｋ（＜２００℃））で実行されてよい。これらの温度はＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の低コストプラスチック基板と相性がよく、事前に堆積されたＯＬＥＤ層に損傷を与えない。原子層堆積は、大気圧に比べていくらか減圧された圧力で行われる。減圧された圧力は堆積ヘッド内に存在するが、堆積ヘッドそれ自体は大気圧環境に置かれることができる。従って、ＡＬＤ法を実行するために真空を確立する必要はない。従って、製造方法全体を、穏やかな温度で、かつ大気圧下で実行することができる。これによって製造プロセス全体を費用対効果の高い態様で実行することが可能となり、工業化を可能にするので、これは重要な利点である。
【００２５】
ステップ１４後に、この方法は第二有機発光ダイオード（第二ＯＬＥＤ）の溶液印刷を伴って続く。第二ＯＬＥＤを形成するステップが、連続ステップ３２、３５、３７及び４０とともに図１に描かれている。ステップ３２において、ステップ１４で形成されたホール注入層の上にホール輸送層が堆積される。ステップ１４に原子層堆積を用いることによって、第二ＯＬＥＤのＨＴＬを溶液印刷するために用いられる溶媒中に可溶でない材料を用いてホール注入層が形成され得る。従って、ステップ３２は下のホール注入層にダメージを与えないだろう。ステップ３５において、発光層が溶液印刷によって堆積される。その後、ステップ３７において、電極輸送層が形成され、ステップ４０でカソードを堆積することによって第二ＯＬＥＤが完成する。カソードの堆積は、例えば、蒸着、スパッタ、若しくは溶液印刷、若しくはコーティングのうちのいずれかを含んでよい。但し、大気圧で適用可能な溶液印刷またはコーティング等の方法を用いることによって、相乗効果が達成されることが理解され得る。第一実施形態に係る方法１の終わりは参照番号２３で示されている。
【００２６】
図１に描かれた上記方法では、ステップ２５、２６、２８、３０、３２、３５、３７及び４０が溶液印刷法を用いて実行される。これらの溶液印刷ステップの任意の一以上が原子層堆積ステップによって置き換えられてもよいことが理解され得る。
【００２７】
本発明に係る有機発光ダイオード、及び本発明に係る方法を用いて作られた有機発光ダイオードが、図２に概略的に描かれている。積層ＯＬＥＤ５０は基板５２からなり、その上に透明導電体５５が堆積されている。
【００２８】
キャリア基板５２はガラスキャリアまたはポリマーでよく、一方で、アノードを形成する透明電極５５は（これに限定はされないが）インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の適切な導電材料からなってよい。透明電極５５の上で、本発明の積層ＯＬＥＤ５０はホール輸送層（ＨＴＬ）５６を備える。ホール輸送層は当業者に知られた任意の適切な材料からなってよい。しかし、溶液印刷のステップ２６を用いてホール輸送層５６を適用することを可能にするために、ホール輸送層用の良い候補材料は以下のいずれかであり得る：アリールアミン、イソインドール、フルオレン、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン）、ＮＰＢ（１，４−ビス（１−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）；ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン）、３ＤＴＡＰＢＰ（２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）ビフェニル）、ＴＦＢ（ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−セクブチルフェニル）ジフェニルアミン）］）。これらの例は例示的な目的のために提供され、本発明を限定するものと意図されていない。透明電極５５及びホール輸送層５６の間に、ホール注入層（示されていない）が存在し得る。ホール注入層は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−テトラメタクリレート（ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を含んでよい。
【００２９】
ＨＴＬ５６の上に、再び溶液印刷プロセス、例えばステップ２８、を用いて発光層５７が提供される。発光層を提供するための適切な材料の選択は当業者に知られているが、単に例示的な目的のために、いくつかの例が本願で提供される：Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）、ＣＰＢ（４，４−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル）中のＩｒ（ｐｐｙ）３（ｆａｃｔｒｉｓ（２−フェニルピリジン）イリジウム）、ＤＣｚＰＰｙ（２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）ビフェニル）中のＦＩｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ））、Ｉｒ（ｐｉｃ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ））等の金属キレート；アントラセン構造、ペンタセン構造、またはペリレン構造を有する材料；及びシラン。これらの例は本発明を限定するものと意図されていない。
【００３０】
発光層の上に、本発明の積層ＯＬＥＤ５０は、やはり溶液印刷のステップ、例えばステップ３０、によって作られた電子輸送層（ＥＴＬ）５８を備える。この電子輸送層（ＥＴＬ）５８は、ＥＴＬ（例えばジアゾール、ボラン、フェナントロリン、カルバゾール、ピリジル）、ＢＣＰバソキュプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミジゾール−２−イル）ベンゼン）、ＢｍＰｙＰｈＢ（１，３，５−トリ［（３−ピリジル）フェン−３−イル］ベンゼン（ＴｍＰｙＰＢ）、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン（ＢｍＰｙＰｈＢ））、及びそれらの組み合わせ等の、知られた代替から当業者によって適切に選択され得る。これらの例は例示的な目的のために提供され、本発明を限定するものと意図されていない。
【００３１】
本発明に従い、電子輸送層５８の上に、電子注入層６０が、ステップ１２で原子層堆積によって堆積される。電子注入層は、アミン、共役有機ドーパント、金属塩等のドーパント、またはセシウム、リチウム、若しくはマグネシウム等の低仕事関数金属、亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎｘＯｙ）、リチウム亜鉛酸化物（ＺｎＬｉｘＯｙ）、マグネシウム亜鉛酸化物（ＺｎＭｇｙＯｘ）、リチウムチタン酸化物（ＴｉＬｉｘＯｙ）、マグネシウムチタン酸化物（ＴｉＭｇｙＯｘ）、若しくはマグネシウムカリウムチタン酸化物（ＴｉＭｇｘＫｙＯｚ）等の金属酸化物を含むｎドープ材料層；アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属層または金属性層を備えてよい。
【００３２】
ホール注入層６２は原子層堆積のステップ１４によって堆積され得る。このホール注入層は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）またはジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮまたはＬＧ−１０１）等のドーパント；ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ＰＥＤＯＴ−；ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）、タングステン酸化物（ＷＯｘ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）等の金属酸化物；銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）等の金属を含むｐドープ材料層を備える群の少なくとも一つを備えてよい。
【００３３】
下の第一有機発光ダイオード層を保護すること等、原子層堆積を用いる利点が本願で上述の通り指摘されてきた。ホール注入層６２の上に、再びホール輸送層（ＨＴＬ）６５、発光層（６８）、及び電子輸送層７０からなる第二有機発光ダイオード層が堆積されてよい。ＨＴＬ６５、発光層６８、およびＥＴＬ７０は、同一のスペクトルバンド幅における光収率を高める等のため、第一ＯＬＥＤについても用いられたのと同一の材料から構成され得る。理解されるように、当業者に望まれる場合、異なる発光スペクトルを目標にする等のため、異なる材料が使用され得る。
【００３４】
図２に描かれた実施形態に従い、電子輸送層７０の上にカソード層７２が堆積される。カソードは金属または同様のもの等の任意の適切な導電材料からなってよい。
【００３５】
デバイスのカソードをすぐに堆積する代わりに、第二ＯＬＥＤの上に任意の数の更なる有機発光ダイオード（例えば第三ＯＬＥＤ、第四ＯＬＥＤ、または第五ＯＬＥＤ）が作られてよい。各二つの後続のＯＬＥＤの間の電子及びホールの相互変換を可能にする等のために、積層ＯＬＥＤの各二つのＯＬＥＤの間に、電子注入層６０及びホール注入層６２等の電荷注入層が作られ得る。互いの上に作られたＯＬＥＤは、上述の通り同一または異なる発光スペクトルであり得る。
【００３６】
本発明の方法を実行するための装置及び本発明に係るＯＬＥＤ積層体を作るための装置は、一以上の溶液印刷マシン及び少なくとも一つの原子層堆積装置から構成され得る。既に上述した通り、溶液印刷層のそれぞれは独立した印刷マシンを用いて印刷され得る。連続層のそれぞれについて別の印刷マシンを用いることで、前の層の印刷マシン内に望まれずに保持され得る任意の材料によってこれらの層が汚染されることを防ぐことができる。他方、少数の積層ＯＬＥＤのみが生産される場合、印刷ヘッドを洗浄するためのパージ法を有する単一の印刷マシンを使用することが、経済的により魅力的な解決であり得る。大量の積層ＯＬＥＤが生産される場合、堆積される材料それぞれについて独立した印刷マシンを使用することが、上記観点から有利であり得る。
【００３７】
記載した通り、本方法は大気圧で（または望まれる場合には別の圧力で）、そして、通常の周囲温度または穏やかな温度（例えば２９３Ｋ、または＜４８０Ｋ）で実行されることができる。化学的なプロセスに依存して、温度は当業者によって上下されてもよい。ＡＬＤを実行するための典型的な温度は２７０Ｋ〜９００Ｋ（例えば約０℃〜６５０℃）、例えば２９３Ｋ（２０℃）、３７３Ｋ（１００℃）、４７３Ｋ（２００°Ｃ）、４９３Ｋ（２２０°Ｃ）、５７３Ｋ（３００°Ｃ）、６７３Ｋ（４００°Ｃ）、７７３Ｋ（５００°Ｃ）でよい。
【００３８】
本発明は、そのいくつかの特定の実施形態の観点で記述された。図面に示され明細書に記述された実施形態は、単に例示的な目的のために意図され、決して本発明を制限するものと意図されていないことが理解されよう。本願で議論された発明のコンテクストは、添付した特許請求の範囲の範囲によって制限されるのみである。
【符号の説明】
【００３９】
１  積層有機発光ダイオードデバイスを製造するための方法
８  キャリアを提供するステップ
９  キャリア上に第一有機発光ダイオードを形成するステップ
１２、１４  第一ＯＬＥＤ上に一以上の電荷注入層を形成するステップ
１６  第二ＯＬＥＤを形成するステップ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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