(57)【要約】  本発明は、２，３−ブタンジオールを製造するための方法であって、不均一系水素化触媒を使用し、かつ９０％超の選択率をもたらす条件下で、アセトインを水素化することによる方法に関する。上記水素化を、あらゆるカルボン酸の非存在下で、かつ溶媒の非存在下か、または水もしくは水溶性非酸性溶媒、例えば、２，３−ブタンジオールの存在下かのいずれかで実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ブタンジオールを製造するための方法であって、不均一系水素化触媒の存在下で、（ｉ）水、水溶性非酸性溶媒およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で、または（ｉｉ）あらゆる溶媒の非存在下で、
かつあらゆるカルボン酸の非存在下で、水素でアセトインを水素化することによる方法。
【請求項２】
前記不均一系水素化触媒がＮｉを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不均一系水素化触媒が不均一系担持貴金属触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記貴金属が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＲｕまたはＰｔである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記担持材が、炭素、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、アルミナ、シリカおよびそれらの混合物から選択される群から選択され、好ましくは炭素またはアルミナである、請求項３または４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記不均一系触媒が、炭素上に担持されたルテニウム、炭素上に担持された白金、アルミナ上に担持されたルテニウム、およびアルミナ上に担持された白金からなる群から選択される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記不均一系担持貴金属触媒が、炭素上に担持されたパラジウムおよびアルミナ上に担持されたパラジウムである、請求項３〜５に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化を溶媒の非存在下で実施する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化を、水、水溶性非酸性溶媒およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で実施する、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性非酸性溶媒を、脂肪族および脂環族一価または多価アルコールの群から選択する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が２，３−ブタンジオールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化を１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは２〜５ＭＰａの水素分圧で実施する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒濃度が、０．００５重量％〜０．５重量％（アセトインの量に対する活性金属の量に基づく）、より好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜０．２５重量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素化反応を室温から２００℃、好ましくは５０℃〜１７５℃、最も好ましくは５０℃〜１２５℃の範囲の温度で行う、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記不均一系水素化触媒を濾別するステップをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒の非存在下、ならびに水、水溶性非酸性溶媒、およびそれらの混合物から選択される溶媒の存在下の両方で、水素および不均一系水素化触媒を、特に不均一系担持貴金属触媒を使用してアセトインを水素化することによって、２，３−ブタンジオールを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３−ブタンジオール（２，３−ＢＤＯ）は、例えば、不凍液として、脱水によって製造されるメチルエチルケトンおよび１，３−ブタジエンのための原料として、さらになお、メタノール（２２０８１ｋＪ．ｋｇ−１）およびエタノール（２９０５５ｋＪ．ｋｇ−１）の熱量に匹敵する２７１９８ｋＪ．ｋｇ−１のその熱量（フリッキンジャー（Ｆｌｉｃｋｉｎｇｅｒ），  Ｍ．Ｃ．，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂｉｏｅｎｇ．  １９８０，  ２２，  ２７）によって液体燃料として、現行でも潜在的にも重要な工業用途を有する化学物質である。他の潜在的な用途には、印刷インク、香料、燻煙剤、湿潤柔軟剤（ｍｏｉｓｔｅｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、火薬、および可塑剤の製造、ならびに医薬品のための担体としての用途が含まれる（シュ（Ｘｉｕ），  Ｚ．Ｌ．，ツォン（Ｚｅｎｇ），  Ａ．Ｐ．，Ｐｒｅｓｅｎｔ  ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  ｏｆ  ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  １，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ａｎｄ  ２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００８，  ７８，  ９１７−９２６）。
【０００３】
学術文献（シャオ−ジュン（Ｘｉａｏ−Ｊｕｎ）  Ｊ．，  ヘ（Ｈｅ）  Ｈ．，  ピン−カイ（Ｐｉｎｇ−Ｋａｉ）  Ｏ．，Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：  Ａ  ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒｔ  ｒｅｖｉｅｗ．  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ２０１１，  ２９，  ３５１−３６４）および特許文献（例えば、ＷＯ２０１４０１３３３０Ａ２、ＷＯ２０１３０７６１４４Ａ２、米国特許第８４５５２２４Ｂ２号、米国特許出願公開第２０１３０３１６４１８Ａ１号、ＷＯ２００９１５１３４２Ａ１、欧州特許第１８９７９５５Ｂ１号、ＷＯ２００９１５１３４２Ａ１、米国特許第７９６８３１９Ｂ２号、米国特許第２３８９２６３Ａ号、韓国特許第２０１３００９１０８０（Ａ）号）の両方によって示されているとおり、記載されているほぼすべての２，３−ＢＤＯ製造方法は、多くの細菌種を使用して炭水化物を発酵させることに基づく。これらの方法はすべて共通して、主な欠点として、通常は１〜３ｇ／Ｌ／ｈの範囲の非常に低い２，３−ＢＤＯ生産性、および最終培養液中で通常は１２０ｇ／Ｌ未満、より多くの場合に通常は１００ｇ／Ｌ未満の低い２，３−ＢＤＯ滴定濃度を有する。後者の事実は、培養液の高度に複雑な化学組成と一緒に、２，３−ＢＤＯを単離および精製するための煩雑な方法につながり、対応する経済的不利益を伴う。
【０００４】
２，３−ＢＤＯを得るためのいくつかの化学的経路も存在する。例えば、カナダ特許第１０３１９３５９６Ａ号では、２，３−ＢＤＯは、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール）の混合物および混合Ｃ４炭化水素から、触媒として、酸化アルミニウムで変性されたチタンシリカライトの存在下で、過酸化水素を用いて酸化することによって合成される。しかしながら、この方法は、４１％の低い２，３−ＢＤＯ選択率をもたらす。特開平０４−４１４４７（Ａ）号では、２，３−ＢＤＯは、光触媒を用いて、過酸化水素の存在下で、高強度紫外線レーザーから生じる光をエタノールに照射することによって生産されるが、その方法は、工業的には実行不可能である。
【０００５】
本発明の方法は、場合により溶媒の存在下で、不均一系水素化触媒を使用して水素で還元すると２，３−ＢＤＯになるアセトイン（３−ヒドロキシブタノン）、α−ヒドロキシケトンを原料として使用することによって、上述の欠点を克服する。
【０００６】
Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．，  ２００７，  ９  （１３），  ２５６５−２５６７において、Ｔ．オークマ（Ｏｈｋｕｍａ）らは、Ｃｐ＊Ｉｒ（ＯＴｆ）（ＭｓＤＰＥＮ）（ＭｓＤＰＥＮ＝Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニレンジアミン）によって触媒して、メタノール中で一連のα−ヒドロキシ芳香族ケトンを不斉水素化することを記載している。しかしながら、α−ヒドロキシ芳香族ケトンを水素化するためのこの手順は、生成物の単離をよりさらに複雑にする均一系触媒の使用などのいくつかの欠点を有する。
【０００７】
欧州特許第０４０５９５６Ａ１号には、α−ヒドロキシケトンを接触水素化するための方法が記載されている。ジヒドロキシアセトンおよびエルスルロース（ｅｒｕｔｈｒｕｌｏｓｅ）は、アルコールへの強力な選択性向上剤としてカルボン酸を含有する不均一系液相反応媒体において、対応するアルコール、例えば、ジヒドロキシアセトンが出発α−ヒドロキシケトンであれば、グリセロールへと還元される唯一の上述のα−ヒドロキシケトンである。カルボン酸が添加されなければ、選択率は７５％未満である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１３３３０号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０７６１４４号
【特許文献３】米国特許第８４５５２２４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０３１６４１８号明細書
【特許文献５】国際公開２００９／１５１３４２号
【特許文献６】米国特許第７９６８３１９号明細書
【特許文献７】米国特許第２３８９２６３号明細書
【特許文献８】特開平０４−４１４４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】フリッキンジャー（Ｆｌｉｃｋｉｎｇｅｒ），  Ｍ．Ｃ．，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂｉｏｅｎｇ．  １９８０，  ２２，  ２７
【非特許文献２】シュ（Ｘｉｕ），  Ｚ．Ｌ．，ツォン（Ｚｅｎｇ），  Ａ．Ｐ．，Ｐｒｅｓｅｎｔ  ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  ｏｆ  ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  １，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ａｎｄ  ２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００８，  ７８，  ９１７−９２６
【非特許文献３】シャオ−ジュン（Ｘｉａｏ−Ｊｕｎ）  Ｊ．，  ヘ（Ｈｅ）  Ｈ．，  ピン−カイ（Ｐｉｎｇ−Ｋａｉ）  Ｏ．，Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：  Ａ  ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒｔ  ｒｅｖｉｅｗ．  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ２０１１，  ２９，  ３５１−３６４
【非特許文献４】Ｔ．オークマら、Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．，  ２００７，  ９  （１３），  ２５６５−２５６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
意外にも、本発明者らは、本発明の方法において、カルボン酸を添加せずに、９０％超の選択率が達成されることを見い出し、このことは、当業者に自明ではない。これは、非常に重要な工業上の追加的利点をもたらす。それというのも、本発明における標的化学物質である２，３−ブタンジオールの単離を、かなり容易かつ安価な方法で実施することができるためである。他方で、選択性向上剤としてのカルボン酸、例えば、欧州特許第０４０５９５６Ａ１号に記載されているもの、クエン酸および酢酸の使用は、使用される金属触媒の安定性に対して、特に、ＶＩＩＩ族金属を含む触媒、例えば、欧州特許第０４０５９５６Ａ１号において使用されているものに対して、マイナスの影響を及ぼし得る。これは、カルボン酸、例えば、クエン酸などがキレート化剤として作用し、その結果、浸出による担持材からの金属触媒の喪失が容易に起こり得るためである。金属含有率が低下することなく、触媒が繰り返し再循環された実施例３７および３８において示されているとおり、この重大な欠点も、本発明の方法では回避される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様では、本発明は、あらゆるカルボン酸の非存在下で、水素および不均一系水素化触媒を使用してアセトインを水素化することによって、２，３−ブタンジオールを製造するための方法に関する。上記方法を、あらゆる溶媒の非存在下で、または水、水溶性非酸性溶媒、およびそれらの混合物から選択される溶媒の存在下で実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記方法は、温度、圧力および反応時間（または連続運転では滞留時間）の適切な反応条件下で、アセトイン、水素、不均一系水素化触媒および、場合により、溶媒を混合することによって実施することができる。上記反応をバッチ法で、半連続的に、または連続的に、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの水素分圧、室温から２００℃の温度で実施する。
【００１３】
本明細書において使用する場合、「水溶性非酸性溶媒」という用語は、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール酸基およびボロン酸基などのいずれの酸基も含まない水溶性有機溶媒を意味する。特定の一実施形態では、水溶性非酸性溶媒を、脂肪族および脂環族一価および多価アルコールの群から選択する。
【００１４】
アセトインは不斉炭素を有し、そのため、キラル分子である。立体異性体のいずれか１種、さらには、それらの混合物も、本発明の方法において原料として使用することができる。したがって、本発明を通じて、アセトインという用語は、その鏡像異性体、さらには、ラセミ混合物などの任意の割合でのそれらの混合物を包含する。
【００１５】
本発明では、アセトインの水素化を、不均一系水素化触媒、好ましくは不均一系担持貴金属触媒を用いて実施する。ニッケルを含む触媒、例えば、ラネーニッケルおよびスポンジニッケルも、不均一系触媒として使用することができる。
【００１６】
貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１７】
好ましい一実施形態では、貴金属は、ルテニウムである。
【００１８】
別の好ましい実施形態では、貴金属は、白金である。
【００１９】
不活性な担持材の例には、これらだけに限定されないが、炭素、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、アルミナおよびシリカが含まれる。好ましい一実施形態では、担持材は、炭素である。別の好ましい実施形態では、担持材は、アルミナである。
【００２０】
好ましい触媒は、炭素上に担持されたルテニウムである。さらなる好ましい触媒は、炭素上に担持された白金である。別の好ましい触媒は、アルミナ上に担持されたルテニウムである。またさらなる好ましい触媒は、アルミナ上に担持された白金である。
【００２１】
他の特定の触媒は、炭素上に担持されたパラジウムまたはアルミナ上に担持されたパラジウムである。さらなる特定の触媒は、グラフェン上に担持されたルテニウムである。
【００２２】
触媒濃度を、幅広い範囲内で変化させてよいが、典型的には、０．００５重量％〜０．５重量％（アセトインの量に対する活性金属の量に基づく）、より好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜０．２５重量％の範囲に調整する。触媒濃度に関連して、欧州特許第０４０５９５６Ａ１号において示されている例から、触媒が、基質濃度に基づき０．６２重量％（Ｒｕ５％／Ｃ）〜８重量％（Ｎｉ６４％／Ａｌ２Ｏ３）の高い濃度で使用されていることが推論され得ることを指摘すべきである。それに反して、本発明の方法では、触媒濃度範囲は、上記のとおりかなり低く、好ましくは、同じ基準で０．０１〜０．２５重量％であってよく、これは、本発明の方法の驚くべき優れた性能を示している。
【００２３】
触媒が不均一系であるので、反応完了後に、触媒を、濾別によって反応混合物から容易に除去し、いずれのさらなる処置も必要とせずに、水素化反応ステップに繰り返し再循環させることができる。
【００２４】
水素分圧も、幅広い範囲で調整してよく、典型的には、１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜８ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜５ＭＰａである。
【００２５】
水素化反応を、室温から２００℃、好ましくは５０℃〜１７５℃、より好ましくは５０℃〜１２５℃の範囲の温度で適切に行う。
【００２６】
本発明の特定の一実施形態では、上記方法を、溶媒を用いずに実施する。
【００２７】
別の特定の実施形態では、上記方法を、水、水溶性非酸性溶媒およびそれらの混合物から選択される溶媒の存在下で実施する。特定の一実施形態では、水溶性非酸性溶媒を、脂肪族および脂環族一価または多価アルコール、より詳細には、最高５個の炭素原子数を有する脂肪族および脂環族一価または多価アルコールの群から選択する。好ましい一実施形態では、溶媒は、２，３−ＢＤＯである。
【００２８】
溶媒濃度を、溶液の全量に対して１重量％〜９９重量％の幅広い範囲で変化させることができるが、好ましくは、溶媒を、反応温度でアセトインを溶解させるために必要な最小量で使用する。
【００２９】
水を溶媒として使用する場合、欧州特許第０４０５９５６Ａ１号において開示されている方法では、４０重量％未満のα−ヒドロキシケトン濃度を使用するが、本明細書において開示する方法では、４０重量％超、さらにはなお９９重量％の高い濃度も使用され、生産性の著しい増大をもたらすことを指摘すべきである。
【００３０】
本発明の方法は、９０％超、さらには９８％超の選択率を維持しながら、溶媒の非存在下で有利に実施することができるが、このことは、非常に驚くべきことであり、それというのも、当業者に周知されているとおり、化学反応において、基質濃度の上昇は副反応に有利であり、より低い選択率をもたらすためである。１００重量％アセトイン濃度を本発明の方法においてそのまま使用して、反応完了後に、不均一系触媒および純粋な２，３−ブタンジオールの混合物をもたらすことができる。その結果、純粋な２，３−ブタンジオールの単離は、不均一系触媒の濾別によって単純に実施される。
【００３１】
水素化反応を、バッチ法で、半連続的に、または連続的に、好ましくは、半連続的に、または連続的に行ってよい。バッチおよび半連続運転では、反応時間は、水素分圧、温度および触媒濃度に依存し、典型的には、１時間から４５時間で変化し得る。当業者は、反応の進行をモニターすることによって、選択された反応条件に必要な反応時間を決定することができる。
【００３２】
当業者は、各個別の場合について、いかなる発明的なステップも必要とすることなく、水素化反応をバッチ法で、半連続的に、または連続的に行うかどうか、ならびに水素分圧、温度および触媒濃度などの特定の反応パラメーターを容易に決定することができる。
【００３３】
例えば、温度、水素分圧および触媒濃度と共に反応速度が上昇するので、温度、もしくは触媒濃度、またはその両方を上昇させることによって、比較的低い水素圧を使用することができる。同様に、比較的低い触媒濃度を使用してもよいように、水素圧、もしくは温度、またはそれらの両方、あるいは反応時間を増大させることによって、同じ結果を達成することができる。
【００３４】
本発明では、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、なおもっとも好ましくは１００％のアセトイン変換率、および９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超の２，３−ＢＤＯ選択率（収率と変換率との比）が得られる。
【００３５】
本発明の方法は、反応完了後に２，３−ＢＤＯを９８％超の純度で容易に単離することができる単純で、経費的に有効で、清浄で、かつ持続可能な方法である。
【００３６】
本発明の方法を下記で、実施例を参照することによって説明するが、それらの実施例は、単なる実例として意図されており、本発明を多少とも制限すると解釈されるものではない。
【実施例】
【００３７】
一般合成手順
実施例において明記されている量のアセトイン、もしあるならば水または２，３−ＢＤＯ、および触媒を、１００ｍＬジャケット付きステンレス鋼製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉し、撹拌しながら、最高０．５ＭＰａの圧力の水素で３回、加圧および減圧した。次いで、反応混合物を所望の温度に加熱し、水素圧を標的圧力に調整し、反応を、撹拌しながら所望の期間にわたって実施した。自動制御弁を用いて必要に応じて、反応器ジャケットを通じて水道水を再循環させることによって、温度を一定に維持した。２つの運転モードを研究した：ａ）所望の水素圧に達したら、反応器と水素ボトルとの間の水素管が閉鎖され、したがって、反応が進行するにつれて、反応器内部の水素圧が連続して低下していったバッチ法運転；およびｂ）反応を通じて、反応器内部の水素圧が常に一定であるように、反応器が水素ボトルに、その供給管を介して連続的に接続されていた半連続運転。
【００３８】
すべての反応を、２０ＭＰａおよび３００℃で作動し得る５個の１００ｍＬのステンレス鋼製ミニ反応器からなるＡｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｍｉｎｉｒｅａｃｔｏｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ｍｏｄｅｌ  Ｍ０１０ＳＳ６０２１０−Ｅ１２８Ｄ−２内で実施した。
【００３９】
反応完了後に、加熱／撹拌を停止し、オートクレーブを室温に冷却した。液体混合物を、屈折率検出器、ＵＶ検出器および３０ｃｍ×０．７８ｃｍ×９μｍ  Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７カラムを装着されたＶａｒｉａｎ装置モデル９２０−ＬＣを使用してＨＰＬＣによって分析した。０．０１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４水溶液を移動相として使用し、流速は０．５ｍＬ／分であった。カラムおよび屈折率検出器温度はそれぞれ、３５℃および４０℃であった。注入体積は１０μＬであった。クエン酸を内標準として使用し、実行時間は４０分であった。アセトインを分析するために、ＵＶ検出器を２１０ｎｍで使用したが、それというのも、アセトインが、そのような波長で検出される唯一の化学物質であったためである。屈折率検出器を使用して、２，３−ＢＤＯを分析した。保持時間は次のとおりであった：クエン酸、９．４３分；２，３−ＢＤＯ：２０．６６および２１．９８分で２つのピーク（最初のピークが、両方のピークの合計面積の９０％超を占める）；アセトイン、２１．３５分。２５０ｍｇ／Ｌの内標準を含有する移動相中で両方の化学物質の標準溶液を使用することによって、アセトインおよび２，３−ＢＤＯでの校正線を得た。標準濃度範囲は、アセトインで３００ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌであり、２，３−ＢＤＯで１５０ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌであった。
【００４０】
反応完了後の反応混合物中の金属含有率をＩＣＰによって分析した。
【００４１】
実施例１〜１０
これらの実施例は、本発明による、アルミナ、炭素およびグラフェン上に担持されたＮｉおよびＲｕ、ＰｔおよびＰｄをベースとする種々の触媒の非常に良好な性能を説明する。反応を半連続モードで、アセトインの変換率（Ｃ、％）および２，３−ＢＤＯの収率（Ｙ、％）も示されている表１に示されている実験条件下でアセトイン水溶液５０ｇを使用して行った。
【００４２】
表１。アセトイン水溶液中でのアセトイン変換率（Ｃ、％）および２，３−ＢＤＯ収率（Ｙ、％）に対する種々の触媒の性能。ＰＨ２：水素分圧、ＭＰａ；Ｔ：反応温度、℃；Ｃｃａｔ：触媒濃度、アセトインの量に対する活性金属の量に基づく重量％；ＣＡＣＴ：水中でのアセトイン濃度、重量％；ｔＲ：反応時間（時）。
【００４３】
【表１】
2017523238.tif 000002
【００４４】
表１から分かり得るとおり、すべての触媒が、９３％超の選択率で良好な結果をもたらしている。
【００４５】
実施例１１〜１６
これらの実施例はさらに、アルミナおよび炭素担持材上の、ルテニウムをベースとする触媒の性能を説明する。反応を、半連続モードで、１２５℃、５ＭＰａの水素圧、および変動触媒濃度（Ｃｃａｔ、アセトインの量に対する活性金属の量に基づく重量％）で２０重量％アセトイン水溶液５０ｇを使用して行った。結果を表２に示し、記号は、表１においてと同じ意味を有する。
【００４６】
表２。ルテニウムをベースとする触媒の性能。反応条件：１２５℃および５ＭＰａで２０重量％アセトイン水溶液。
【００４７】
【表２】
2017523238.tif 000003
【００４８】
表２からの結果は、炭素およびアルミナ上に担持されたルテニウムが両方とも、本発明による良好な触媒であり、炭素上に担持されたルテニウムが、アルミナ上に担持されたものよりも良好な性能を有し、０．０１２重量％の低い触媒濃度でも、事実上１００％の変換率および収率をもたらしていることを示している。同様に、ＩＣＰによって決定すると、反応混合物中のルテニウム濃度は、すべての場合において、０．１ｍｇ／Ｌ未満であったが、これは、触媒が、反応条件下で安定していることを示している。
【００４９】
実施例１７〜２０
これらの実施例は、触媒濃度の影響を説明する。触媒として炭素上のルテニウム（５重量％）を用い、半連続モードで、５ＭＰａの水素圧および１２５℃で、２．５時間にわたって、２０重量％アセトイン水溶液５０ｇを使用して、反応を行った。結果を表３に示し、記号は、上記と同じ意味を有する。
【００５０】
表３。触媒濃度の影響（Ｃｃａｔ、アセトインの量に対する活性金属の量に基づく重量％）。反応条件：２０重量％アセトイン水溶液；１２５℃；反応時間：２．５時間；触媒：Ｒｕ（５％）／Ｃ（ペースト、５４％湿潤）；ＰＨ２：５ＭＰａ。
【００５１】
【表３】
2017523238.tif 000004
【００５２】
表３における結果から分かり得るとおり、Ｒｕ（５％）／Ｃは、０．０１２重量％の低い濃度で、その高い性能を維持し、それぞれ１００％および９８％の変換率および収率をもたらしている。
【００５３】
実施例２２〜２５
これらの実施例は、水素圧の影響を説明する。触媒として炭素上のルテニウム（５重量％）を用い、半連続モードで、変換率および収率も示されている表４において示されている実験条件下で２０重量％アセトイン水溶液５０ｇを使用して、反応を行った。分かり得るとおり、２ＭＰａの低い水素圧および７５℃の穏やかな温度でも、変換率１００％および収率９９％が得られる。
【００５４】
表４。水素圧（ＰＨ２）の影響。反応条件：２０重量％アセトイン水溶液；触媒：Ｒｕ（５％）／Ｃ（ペースト、５４％湿潤）。記号の意味は表１においてのとおり。
【００５５】
【表４】
2017523238.tif 000005
【００５６】
実施例２６〜２９
これらの実施例は、温度の影響を説明する。半連続モードで、表５において示されている実験条件下で、反応を行った。結果も、表５において示し、記号は、上記と同じ意味を有する。分かり得るとおり、５０℃の低い温度でも、１００％の変換率および収率が得られ、これは、本発明の方法の非常に良好な性能を示している。
【００５７】
表５。温度の影響。反応条件：２０重量％アセトイン水溶液；反応時間：４時間；触媒：Ｒｕ（５％）／Ｃ（ペースト、５４％湿潤）；ＰＨ２：５ＭＰａ；触媒濃度：０．０１２重量％（アセトインの量に対する活性金属の量に基づく）。
【００５８】
【表５】
2017523238.tif 000006
【００５９】
実施例３０
この実施例は、２，３−ＢＤＯへのアセトインの水素化が室温でも良好な収率および選択率で進行することを示す。触媒として炭素上のルテニウム（５重量％）を用いて、半連続モードで、２５℃および０．２５重量％の触媒の濃度（アセトインの量に対する活性金属の量に基づく）および５ＭＰａの水素分圧で２０重量％アセトイン水溶液５０ｇを使用して、反応を実施した。アセトイン変換率１００％および２，３−ＢＤＯ収率９０％が、３４時間で得られた。
【００６０】
実施例３１〜３４
これらの実施例は、水中のアセトイン濃度（ＣＡＣＴ、重量％）の影響を説明する。
【００６１】
半連続モードで、表６において示されている実験条件下で、反応を行った。結果も、表６において示し、記号は、上記と同じ意味を有する。１００％の変換率および９５％超の収率が、濃度とは独立に得られた。
【００６２】
実施例３４は、溶媒を用いずに、純粋なアセトインを用いて、反応を実施することができることを明らかに示しており、これは、反応完了後に触媒を濾別することによって、純粋な２，３−ＢＤＯが安価に、かつ容易に得られるので、望ましい一実施形態である。
【００６３】
表６。溶媒として水を使用するアセトイン濃度（ＣＡＣＴ、重量％）の影響。反応条件：１２５℃；反応時間：４時間；ＰＨ２：５ＭＰａ；触媒：Ｒｕ（５％）／Ｃ（ペースト、５４％湿潤）；触媒濃度：０．１０重量％（アセトインの量に対する活性金属の量に基づく）。
【００６４】
【表６】
2017523238.tif 000007
【００６５】
実施例３５〜３６
これらの実施例は、２，３−ＢＤＯへのアセトインの水素化のための反応溶媒として、２，３−ＢＤＯを使用することができることを示している。半連続モードで、表７において示されている実験条件下で、反応を行った。結果も、表７において示し、記号は、上記と同じ意味を有する。分かり得るとおり、０．０１重量％の低い触媒濃度でも、１００％の変換率および９８〜９９％の収率が得られた。次いで、反応完了後の、反応混合物からの純粋な２，３−ＢＤＯの単離を、触媒を濾別することによって非常に容易に実施することができる。
【００６６】
表７。溶媒としての２，３−ＢＤＯ中での、２，３−ＢＤＯへのアセトインの水素化。反応条件：２，３−ＢＤＯ中の７５重量％アセトイン濃度；ＰＨ２：２ＭＰａ；触媒：Ｒｕ（５％）／Ｃ（ペースト、５４％湿潤）。
【００６７】
【表７】
2017523238.tif 000008
【００６８】
実施例３７
この実施例は、Ｒｕ（５％）／Ｃ触媒の再循環可能性を説明する。半連続モードで、表８において示されている実験条件下で、反応を実施する。反応が完了した後に、触媒を濾過によって除去し、そのまま次の反応に再循環させた。１０サイクルを行い、得られた結果を表８において示す。分かり得るとおり、触媒活性は、約１００％の平均収率で、１０サイクルを通じて一定に維持された。すべての反応からの溶液を一緒に混合し、ルテニウム含有率について分析したところ、０．１ｍｇ／Ｌ未満の金属濃度が得られた。上記の実施例において示されているとおり、約１００％の収率は、０．０１重量％の触媒濃度でも得られ、これは、この実施例で得られた結果によれば、触媒を、少なくとも１８００反応に再循環させることができるであろうことを意味し、これは、これらの反応条件下でのルテニウム触媒の多大な安定性を示している。
【００６９】
表８。Ｒｕ（５％）／Ｃ触媒の再循環。実験条件：２０重量％アセトイン水溶液５０ｇ；１２５℃；反応時間：２．５時間；ＰＨ２：５ＭＰａ；触媒濃度：０．１０重量％（アセトインの量に対する活性金属の量に基づく）。
【００７０】
【表８】
2017523238.tif 000009
【００７１】
実施例３８
実施例３７と同じ実験条件下で、この実施例を行ったが、原料として、２０重量％アセトイン水溶液の代わりに、純粋なアセトインを使用した。結果を、表９において示す。分かり得るとおり、触媒活性は、約９９％の平均収率で、８サイクルを通じて一定に維持された。すべての反応からの溶液を一緒に混合し、ルテニウム含有率について分析したところ、検出限界である０．０２ｍｇ／Ｌ未満の金属濃度が得られ、これは、これらの反応条件下でのルテニウム触媒の多大な安定性を示している。
【００７２】
表９。Ｒｕ（５％）／Ｃ触媒の再循環。実験条件：純粋なアセトイン３０ｇ；１２５℃；反応時間：４時間；ＰＨ２：５ＭＰａ；触媒濃度：０．１０重量％（アセトインの量に対する活性金属の量に基づく）。
【００７３】
【表９】
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【００７４】
実施例３９〜４４
これらの実施例は、反応をバッチ法で実施することもできることを説明する。水素圧の低下が止まったときに、反応が完了したと判断した。実験条件および結果を表１０において示し、記号は、上記と同じ意味を有するが、この場合、ＰＨ２は、当初水素圧である。触媒は、Ｒｕ（５％）／Ａｌ２Ｏ３であった。
【００７５】
表１０。バッチ法運転。実験条件：純粋なアセトインの水溶液５０ｇ；反応時間：４時間；触媒：Ｒｕ（５％）／Ａｌ２Ｏ３；触媒濃度：０．２５重量％（アセトインの量に対する活性金属の量に基づく）。ＣＡＣＴ（重量％）：アセトイン濃度
【００７６】
【表１０】
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【国際調査報告】
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