(57)【要約】本発明は、合成ガス（５）の製造方法に係り、炭化水素（２）が第１反応ゾーン（Ｚ１）において水素及び炭素に熱分解され、二酸化炭素（４）と反応させて水と一酸化炭素を生成するために、形成された水素が第１反応ゾーン（Ｚ１）から第２反応ゾーン（Ｚ２）へ導入される。 ここでの特徴は、炭化水素の熱分解に必要なエネルギーが、第２反応ゾーン（Ｚ２）から第１反応ゾーン（Ｚ１）に供給されることである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガス（５）の製造方法であって、炭化水素（２）が第１反応ゾーン（Ｚ１）において水素と炭素に熱分解され、形成された水素が、逆水性ガスシフトにより二酸化炭素（４）と反応して水と一酸化炭素を生成するために第１反応ゾーン（Ｚ１）から第２反応ゾーン（Ｚ２）に導入され、炭化水素（２）の熱分解に必要なエネルギーが第２反応ゾーンから第１反応ゾーンに供給されることを特徴とする方法。
【請求項２】
熱エネルギーは、水素の酸化及び／又は電力により、第２反応ゾーン（Ｚ２）内で生成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１反応ゾーン（Ｚ１）で未分解又は不完全分解された炭化水素を、第２反応ゾーン（Ｚ２）に通し、水と反応させて水素及び二酸化炭素を生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
２つの反応ゾーン（Ｚ１、Ｚ２）が、第２反応ゾーン（Ｚ２）から第１反応ゾーン（Ｚ１）に移動する固体粒状材料から成る移動床（Ｗ）によって接続されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
固体粒状材料を循環させることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２反応ゾーン（Ｚ２）を出るガスは、移動床（Ｗ）と向流で導かれ、移動床と直接熱交換して冷却されることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素（２）が、移動床（Ｗ）と向流で第１反応ゾーン（Ｚ１）に導かれ、移動床と直接に熱交換して加熱されることを特徴とする請求項４から６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
固体粒状材料上に堆積した炭素を第１反応ゾーン（Ｚ１）の下流で除去し（Ａ）、移動床（Ｗ）から回収することを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用する固体粒状材料は、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）又は石英ガラス（ＳｉＯ２）又はムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）又はコージェライト（（Ｍｇ、Ｆｅ）２（Ａｌ２Ｓｉ）［Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１８］）又はステアタイト（ＳｉＯ２・ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）又は石炭又はコークス又は熱炭化水素分解によるプロセスで製造された炭素であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素が第１の反応ゾーンにおいて水素と炭素に熱分解され、形成された水素が、逆水性ガスシフトにより第２反応ゾーン内で二酸化炭素と反応させて水と一酸化炭素を生成するために第1の反応ゾーンから第２の反応ゾーンに通される合成ガス製造のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスは、水素及び一酸化炭素を含む物質の組成物を意味すると理解され、これは、多数の工業プロセスにおいて汎用化学物質として使用することができる。例えば、合成ガスは、メタノール、ジメチルエーテル又は炭化水素の製造に使用される。
【０００３】
同じ汎用タイプのプロセスは、特許文献１から知られている。この出願は、水素及び二酸化炭素を、水及び一酸化炭素に変換するためにその熱含量を利用するために、第１反応ゾーンで形成された水素を第２反応ゾーンに８００と１４００℃の間の温度で通すことを提案している。
【０００４】
更に、先行技術から、特許文献２が知られている。後者は、最初にメタンへの炭素質物質のガス化、次いでメタンの熱的又は触媒的分解、及び二酸化炭素の変換を含むプロセスを提示している。熱分解で形成された炭素は触媒ガス化に送られる。メタンの熱分解又は触媒分解に必要な熱は、炭素の燃焼によって得られる。しかしながら、特許文献２は、様々な反応ステップ間で熱がどのように交換されるかについて述べていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO2014097142
【特許文献２】DE112010003184
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、合成ガス生成のより良い制御が可能であり、より高い熱集積度で行うことができる、冒頭に特定された種類の方法を特定することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、炭化水素の熱分解に必要なエネルギーを第２反応ゾーンから第１反応ゾーンに供給することによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の合成ガスの製造方法の概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明による方法は、他の反応から実質的に独立して第１反応ゾーンで進行する熱炭化水素分解の伝導を可能にし、したがって比較的簡単で良好な制御性を可能にする。主として温度を介して、例えば、分解されていない炭化水素に対する分解の比率を調節することができ、それゆえに第１反応ゾーンで生成される水素の量を制御することができる。したがって、使用される炭化水素の約半分のみが、約８００℃の温度で炭素の存在下で分解されるが、完全な変換は約１２００℃で起こる。
【００１０】
水素と二酸化炭素への逆水性ガスシフトによって二酸化炭素で水素を変換するためには、一般に、熱炭化水素の分解よりも高い温度が必要であり、したがって、第２反応ゾーンと第１反応ゾーンとの間に温度勾配を設定することが可能である。それは、熱炭化水素の分解に必要なエネルギーを第1反応ゾーンに熱の形で供給するために適切に利用される。好ましくは、第１反応ゾーンは、第２反応ゾーンからの熱炭化水素分解に必要な総エネルギー量が供給される。
【００１１】
例えばメタン、エタン、プロパン又はブタンである炭化水素は、炭化水素系ガスの形態で炭化水素分解に供給されるのが有利である。好ましくは、使用される炭化水素系ガスは、天然ガスの堆積物および処理方法に応じて、典型的には７５から９９モル％のメタン含有量を有する天然ガスである。
【００１２】
本発明による合成ガスの製造は、環境圧力又は加圧下で行うことが可能である。好ましくは、１０から２５バールの圧力で、より好ましくは、圧力降下を可能にして炭化水素を含む供給原料が炭化水素製造に利用可能な最高圧力で行われる。これは、例えば、供給原料としての天然ガスグリッドから天然ガスを回収することができる圧力であり得る。
【００１３】
本発明による方法の好ましい実施の形態は、炭化水素及び／又は水素及び／又は炭素を含む燃料の酸化又は部分酸化により、その性能に必要な熱エネルギーの生成を想定している。使用される酸化剤は、好ましくは工業グレードの純度の空気及び／又は酸素富化空気及び／又は酸素である。酸化及び部分酸化は、反応ゾーンの外側で実施することができ、その目的のために、燃料を混合し、酸化剤と反応させる。形成された高温ガスは、その後、第１及び／又は第２反応ゾーンに導入され、その実体的な熱の一部を、変換されるべき物質に直接的又は間接的に放出する。しかしながら、酸化剤は、反応ゾーンに導入されて、炭化水素分解によって第１反応ゾーンで得られた水素及び／又は炭素であり得る存在する燃料と混合され、その中で反応され得る。好ましくは、酸化剤は専ら、第２反応ゾーンに供給され、逆水性ガスシフトに必要な二酸化炭素を第２反応ゾーンの上流の酸化剤に添加することが可能である。
【００１４】
上述した酸化方法の代わりに又はこれに加えて、熱エネルギーは、電力によって生成され、本発明による合成ガス生成のために提供され得る。この目的のために、例えば、1以上の導電性発熱体が、変換されるべき物質に直接又は間接的に熱的に接続されるように、反応ゾーンに配置されても良い。導電性発熱体は、反応ゾーン内に固定された形態又は移動可能な形態の何れかで配置される。例えば、発熱体は、反応ゾーンを通って移動する炭素である固体粒状導電性固体から成る移動床又は流動床の一部であっても良い。
【００１５】
それを加熱するために、導電性発熱体が、発熱体に電流を通す電源に接続されている。しかし、電磁誘導により熱を生成させることも可能である。この目的のために、２つの反応ゾーンの外側に配置された誘導コイルは、ＡＣ電圧が印加されるとすぐに交番磁界を提供する。誘導コイルから電気的に絶縁された導電性発熱体は、交番磁界によって誘起される渦電流が抵抗性の損失のために発熱体の加熱につながるように配置される。発熱体が強磁性材料、例えば鉄-ケイ素又は鉄-ニッケル合金又はμ金属から成る場合、コア損失は付加的に発熱体の加熱に寄与し、したがって発熱体とその環境との間の温度勾配の形成に寄与する。
【００１６】
反応条件に依存して、本発明の方法の実施において、炭化水素の一部のみが第１反応ゾーンで水素と炭素に分解される。これは、未分解又は不完全分解炭化水素を第1反応ゾーンから回収することができることを意味する。本発明による方法の特に好ましい構成は、未分解又は不完全分解炭化水素を第１反応ゾーンから第２反応ゾーンに通過させ、水蒸気改質により水と反応させて水素及び二酸化炭素を生成することを想定する。適切には、反応に必要な水は、水素と酸素及び／又は二酸化炭素との反応によって第２反応ゾーンで得られる水である。しかし、外部からの水の供給を排除する意図はない。
【００１７】
本発明による方法の適切な構成は、固体粒状材料の存在下での熱炭化水素分解の実施を想定している。この条件下で、第１反応ゾーンで形成された炭素は、固体粒状材料上に堆積され、場合によりそれと共に第１反応ゾーンから除去され得るので問題ではない。固体粒状材料はフィルターとして作用するので、特に形成された水素だけでなく、他のガスも実質的に炭素粒子を含まない第１反応ゾーンから引き出し、例えば、それを第２反応ゾーンに導くことができる。記載されたフィルター反応にもかかわらず、第２反応ゾーンに入る炭素は、そこに存在する酸素と反応して合成ガスの一部を直接的に又は逆水性ガスシフトの後に形成する酸化炭素を生成する。
【００１８】
好ましくは、固体粒状材料は、移動床としての第１反応ゾーンを通って、適切には、粒状物質に向流で変換されるべき炭化水素の通過と共に導かれる。この目的のために、第１反応ゾーンが、垂直軸として構成された反応空間内に配置され、重力のみの作用の下で移動床の移動が生じるようにすることは道理にかなったことである。しかし、固体粒状材料は、流動床の形態で第１反応ゾーンを介しても導くことができる。どちらの変形例も操作の連続又は準連続モードを可能にする。
【００１９】
有利に、第２反応ゾーンで進行する反応はまた、好ましくは移動床としての反応ゾーンを通して導入される固体粒状材料の存在下で行われる。好ましくは、第１及び第２反応ゾーンは、２つの反応ゾーンを完全に包囲し、第２反応ゾーンから第１反応ゾーンに移動する固体粒状材料から成る移動床によって接続される。この目的のために、２つの反応ゾーンは、垂直軸として構成された反応空間内に互いに積み重ねて配置され、重力のみの作用下で移動床の移動が生じることは道理にかなったことである。移動床を介する２つの反応ゾーンの接続により、熱が第２反応ゾーンから第１反応ゾーンに移送される熱伝達剤としての固体粒状材料の使用が可能になる。
【００２０】
固体顆粒材料が移動床として２つの反応ゾーンを通って導かれる場合、本発明による方法の更なる好ましい変形例は、周囲温度で固体材料を反応空間に導入し、最初第２反応ゾーンの最高温度までそれを加熱し、次いで、第1反応ゾーンに移送することが想起される。第1反応ゾーンは、そこで進行する反応のために熱の一部を提供し、同時に冷却される。第１反応ゾーンを出た後、反応空間から引き出された固体粒状材料の冷却又は急冷が不要となるように、固体粒状材料は周囲温度に近づけるように更に冷却される。記載された温度プロファイルを形成し維持するために、周囲温度で炭化水素含有ガス混合物を反応空間に導入し、移動床を介して向流で導入することが提案されている。反応空間を通過する途中で、ガス混合物は、移動床と直接接触して熱を交換し、ガス混合物が第１反応ゾーンに到達するまでに１２００℃以上まで加熱され、同時に移動床は冷却される。第１反応ゾーンから流出するガスは、移動床を通って第２反応ゾーンに向流で更に導かれ、第２は反応ゾーンと直接熱交換して加熱される。第２反応ゾーンから流出する高温ガスは、移動床との直接熱交換で冷却され、５０から５００℃の温度で反応空間から抜き出すことができる。
【００２１】
本発明の方法の実施のために、使用される固体粒状材料は、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）又は石英ガラス（ＳｉＯ２）又はムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）又はコージェライト（（Ｍｇ、Ｆｅ）２（Ａｌ２Ｓｉ）［Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１８］）又はステアタイト（ＳｉＯ２・ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）から成る粒状材料である。しかしながら、全部又は大部分が炭素から成る、及び少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％、更に好ましくは９５質量％、特別には少なくとも９８質量％の炭素を有する固体粒子から形成された炭素に富む粒状材料を使用することが好ましい。
【００２２】
粒子は有利には等価直径で存在し、これは０．０５から１００ｍｍ、好ましくは０．０５から５０ｍｍ、更に好ましくは０．０５から１０ｍｍ、更に好ましくは０．１から３ｍｍ、更に好ましくは０．２から２ｍｍ。特別には０．３から１ｍｍの特定のメッシュサイズでふるい分けすることによって決定することができる。
【００２３】
有利には、固体粒状材料の密度は０．１５から２．２５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３から２ｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．６５から１．８５ｇ／ｍｌ、特別には０．９から１．７ｇ／ｍｌである。
【００２４】
有利には、固体粒状材料の多孔度は０から０．９５ｍｌ／ｍｌ、好ましくは０．１から０．８５ｍｌ／ｍｌ、更に好ましくは０．１５から０．７ｍｌ／ｍｌ、特別には０．２５から０．６ｍｌ／ｍｌである。
【００２５】
有利には、固体粒状材料はマクロポーラスである。有利には、平均孔半径は０．０１から５０μｍ、好ましくは０．１から２０μｍ、特別には０．５から５μｍである。比表面積は、有利には０．０２から１００ｍ２／ｇ、好ましくは０．０５から１０ｍ２／ｇ、特別には０．２から２ｍ２／ｇである。
【００２６】
固体粒状材料は、有利には球状である。本発明による方法では、多数の異なる炭素含有粒状材料を使用することが可能である。この種の粒状材料は、例えば、主に石炭、コークス、コークスの燃え殻及び／又はそれらの混合物から成る。更に、炭素含有粒状材料は、金属、金属酸化物及び／又はセラミックを、粒状材料の全質量に対して０％から１５質量％、好ましくは０％から５質量％含有することができる。この種の粒状材料は、例えば、粒径が小さいため高炉で使用するのに適さないコークスの燃え殻の全部又は一部を構成することができる。考えられる代替物は、褐炭又は硬質炭をベースとする低品位のコーキングプラントのコークス、及び/又はバイオマスから得られるコークスの全部又は一部から成る粒状材料である。好ましくは、粒状材料は、熱炭化水素分解によってプロセス中に生成され、循環される炭素から成る。
【００２７】
本発明における“コークス”は、高い炭素含有量（Ｃ> ８５％の質量比）を有する多孔質燃料を意味すると理解される。
【００２８】
活性金属含有触媒を使用せずに本発明の方法を実施することが好ましい。
【００２９】
本発明は、図１に概略的に示されている実施例を参照して、以下により詳細に説明される。
【００３０】
図１は、本発明による方法の好ましい構成を示す。固体粒状材料から成る移動床が、第１及び第２反応ゾーンを含む反応空間を通って導入される反応器を使用している。
【００３１】
フィード１を介して、例えば、プロセス中の熱炭化水素分解によって生成された炭素である固体粒状材料が、周囲温度で上部から反応器Ｋの反応空間Ｒに導入され、反応空間Ｒを通って、それは引き続いて重力の作用下で移動床Ｗ内に下方向に導入される。好ましくは天然ガスである炭化水素含有入力ガス２は、反応空間Ｒに底部から同時に流入し、移動床Ｗを介して向流で上方向に導かれる。周囲温度で反応空間Ｒに入るガス２は、第1反応ゾーンＺ１内の炭化水素の分解温度に達するまで、移動床Ｗとの直接的な熱交換で上方向に向かって加熱され、これらの条件下、吸熱反応で分解して水素と炭素を生成する。ここで形成された炭素は、主として移動床Ｗの固体粒状材料上に析出される。未変換炭化水素又は不完全に変換された炭化水素と共に、形成された高温の水素は、第1の上方に配置された第２反応ゾーンＺ２に流入し、その過程で、移動床Ｗとの直接熱交換において更に加熱される。第２反応ゾーンＺ２では、水素の一部がライン３を介して供給される酸素で燃焼され、従って合成ガス製造に必要な反応熱を提供する。代替的又は追加的に、反応熱は、電力によって反応ゾーンＺ２に導入することもできる。水素燃焼で形成された水の少なくとも一部は、ライン４を介して供給される二酸化炭素と反応して、水素及び一酸化炭素を生成する。第１反応ゾーンＺ１で未分解又は不完全に分解された炭化水素は、水素と一酸化炭素を生成するため第２反応ゾーンＺ２において水で改質される。そして、第２反応ゾーンＺ２から合成ガスが流出し、移動床Ｗと向流で冷却され、ライン５を介して５０から５００℃の温度で反応器Ｋの上端部で抜き出される。
【００３２】
反応器Ｋの下端部において、固体粒状材料６は、周囲温度に近い温度で取り除かれ、処理ユニットＡに供給される。処理ユニットＡにおいて、ライン７を介して反応器Ｋにリサイクルされるために、例えば、堆積された炭素を除去することによって、又は粉砕することにより、篩わけ及び分類される。
【図１】
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【国際調査報告】
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