(57)【要約】ビス（フェノール）配位子化合物及び遷移金属ビス（フェノラート）化合物を作製する方法が本明細書に開示される。遷移金属ビス（フェノラート）化合物は、オレフィンの重合のための触媒系において構成成分として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式、
【化１】
2017517503.tif 000050
を有するビス（フェノール）配位子化合物を作製する方法であって、
前記方法が、
（ｉ）反応溶媒の存在下で、式、
【化２】
2017517503.tif 000051
を有するフェノール化合物を、
（ａ）亜鉛金属、
（ｂ）亜鉛含有移動剤、または
（ｃ）ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物
と接触させて、第１の混合物を形成することと、
（ｉｉ）前記第１の混合物を、パラジウムクロスカップリング触媒系、及び式
【化３】
2017517503.tif 000052
を有する置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環化合物と接触させて、
式（ＩＩ）を有する前記ビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成することと、を含み、式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、
【化４】
2017517503.tif 000053
が、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり、式中、各ＲＡが独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、ｍが、０、１、２、または３であり、
各ＸＡが独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである、方法。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
各ＲＡが独立して、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基であり、
ｍが、０、１、または２であり、
各ＸＡが独立して、ＢｒまたはＩである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ４が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３及びＲ５がＨであり、
【化５】
2017517503.tif 000054
が、
【化６】
2017517503.tif 000055
であり、
各ＸＡが、Ｂｒである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）を有する前記フェノール化合物が、亜鉛金属ならびにアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩と接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）を有する前記フェノール化合物が、前記亜鉛含有移動剤と接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）を有する前記フェノール化合物が、
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、またはこれらの組み合わせ、及び
ＬｉＣｌ、ＭｅＬｉ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＭｇＢｒ２、ＭｇＣｌ２、またはこれらの組み合わせと接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）を有する前記フェノール化合物が、前記亜鉛移動化合物の前に前記ハロゲン移動剤と接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン移動剤が、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属、マグネシウム金属、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記亜鉛移動化合物が、式、Ｚｎ（Ｘ）（Ｘ） （ＩＶ）を有し、
式（ＩＶ）中の各Ｘが独立して、モノアニオン性配位子である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）を有する前記フェノール化合物が、前記ハロゲン移動剤及び前記亜鉛移動化合物と接触され、
前記ハロゲン移動剤が、ＭｅＬｉ、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘキシルＬｉ、ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３、ＬｉＣＨ２Ｐｈ、ＬｉＣＨ２ＣＭｅ３、ＰｒＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、臭化メシチルマグネシウム、Ｂｕ３ＭｇＬｉ、ｉ−ＰｒＢｕ２ＭｇＬｉ、またはこれらの任意の組み合わせを含み、
前記亜鉛移動化合物が、ＺｎＣｌ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応溶媒が、任意のエーテル溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記パラジウムクロスカップリング触媒系が、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ／Ｃ、（ＭｅＣＮ）２ＰｄＣｌ２、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記パラジウムクロスカップリング触媒系が、リン化合物及び／またはＮ−複素環カルベン化合物を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式、
【化７】
2017517503.tif 000056
を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物を作製する方法であって、
前記方法が、
（ｉ）反応溶媒の存在下で、式、
【化８】
2017517503.tif 000057
を有するフェノール化合物を、
（ａ）亜鉛金属、
（ｂ）亜鉛含有移動剤、または
（ｃ）ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物
と接触させて、第１の混合物を形成することと、
（ｉｉ）前記第１の混合物を、パラジウムクロスカップリング触媒系、及び式
【化９】
2017517503.tif 000058
を有する置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環化合物と接触させて、
式（ＩＩ）
【化１０】
2017517503.tif 000059
を有するビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）任意で第２の溶媒の存在下で、式（ＩＩ）を有する前記配位子化合物をＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）と接触させて、式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノール）化合物を含む遷移金属化合物反応混合物を形成することと、を含み、式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、
【化１１】
2017517503.tif 000060
が、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり、式中、各ＲＡが独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、ｍが、０、１、２、または３であり、
各ＸＡが独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
各Ｘが独立して、モノアニオン性配位子であり、
各Ｌが独立して、中性配位子であり、式中、ｎが、０、１、または２である、方法。
【請求項１４】
遷移金属ビス（フェノラート）化合物と、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤支持体と、任意の共触媒とを含む触媒組成物であって、前記遷移金属ビス（フェノラート）化合物が、式、
【化１２】
2017517503.tif 000061
を有し、式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、
【化１３】
2017517503.tif 000062
が、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり、式中、各ＲＡが独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、ｍが、０、１、２、または３であり、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
各Ｘが独立して、モノアニオン性配位子であり、
各Ｌが独立して、中性配位子であり、式中、ｎが、０、１、または２である、前記触媒組成物。
【請求項１５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
各ＲＡが独立して、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基であり、
ｍが、０、１、または２であり、
Ｌが、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、またはホスフィンであり、
ｎが、０または１である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ２及びＲ４が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３及びＲ５がＨであり、
【化１４】
2017517503.tif 000063
が、
【化１５】
2017517503.tif 000064
であり、
ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、
各Ｘが独立して、ハロゲン化物またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基であり、
Ｌが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、またはトリフェニルホスフィンである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
重合プロセスであって、
重合条件下、重合反応器系内で、請求項１４に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを生成することを含む、プロセス。
【請求項１８】
前記触媒組成物が、有機アルミニウム共触媒を含み、
前記活性化剤支持体が、フッ化固体酸化物及び／または硫酸化固体酸化物を含み、
前記重合反応器系が、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、またはこれらの組み合わせを含み、
前記オレフィンモノマーが、エチレンを含み、前記オレフィンコモノマーが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記活性化剤支持体が、フッ化固体酸化物を含み、
前記オレフィンポリマーが、約１．５〜約５の範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、及び約１，５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｗを特徴とするエチレンポリマーである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記活性化剤支持体が、硫酸化固体酸化物を含み、
前記オレフィンポリマーが、１０〜約２００の範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、及び約１００，０００〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｗを特徴とするエチレンポリマーである、請求項１７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、一般にビス（フェノール）配位子化合物及び遷移金属ビス（フェノラート）化合物の合成に関する。これらの遷移金属ビス（フェノラート）化合物は、オレフィンの重合に好適な触媒系において構成成分として使用することができる。
【発明の概要】
【０００２】
この概要は、発明を実施するための形態において以下に更に説明される選択された概念を、簡易化された形態で紹介するために提供される。この概要は、特許請求される主題に必要とされるか、または必須である特徴を特定することが意図されない。この概要はまた、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図されない。
【０００３】
一般に、本発明は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物を合成するための方法、これらのビス（フェノラート）化合物を含有する触媒組成物、触媒組成物を調製するための方法、触媒組成物を使用して、オレフィンを重合するための方法、そのような触媒組成物を使用して生成されたポリマー樹脂、及びこれらのポリマー樹脂を使用して生成された物品を対象とする。
【０００４】
以下の式、
【化１】
2017517503.tif 000002
を有するビス（フェノール）配位子化合物を作製する方法が本明細書に開示される。
【０００５】
１つのそのような方法は、（ｉ）反応溶媒の存在下で、式、
【化２】
2017517503.tif 000003
を有するフェノール化合物を、（ａ）亜鉛金属、（ｂ）亜鉛含有移動剤、または（ｃ）ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物と接触させて、第１の混合物を形成することと、
（ｉｉ）第１の混合物を、パラジウムクロスカップリング触媒系、及び式
【化３】
2017517503.tif 000004
を有する置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環化合物と接触させて、式（ＩＩ）を有するビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成することと、を含み得る。
【０００６】
以下の式、
【化４】
2017517503.tif 000005
を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物を作製する方法もまた本明細書に開示される。
【０００７】
１つのそのような方法は、（ｉ）反応溶媒の存在下で、式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物を、（ａ）亜鉛金属、（ｂ）亜鉛含有移動剤、または（ｃ）ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物と接触させて、第１の混合物を形成することと、
（ｉｉ）第１の混合物を、パラジウムクロスカップリング触媒系、及び式（Ｖ）を有する置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環化合物と接触させて、式（ＩＩ）を有するビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）任意で第２の溶媒の存在下で、式（ＩＩ）を有する配位子化合物をＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）と接触させて、式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物を含む遷移金属化合物反応混合物を形成することと、を含み得る。
【０００８】
これらの合成方法において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり得、
【化５】
2017517503.tif 000006
は、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり得、式中、各ＲＡは独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり得、ｍは、０、１、２、または３であり得、
各ＸＡは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり得、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり得、
各Ｘは独立して、モノアニオン性配位子であり得、
各Ｌは独立して、中性配位子であり得、式中、ｎは、０、１、または２であり得る。
【０００９】
本発明の他の態様は、本明細書に開示される式（Ｉ）を有する任意の遷移金属ビス（フェノラート）化合物、本明細書に開示される任意の活性化剤支持体、及び任意で、本明細書に開示される任意の共触媒を含有する触媒組成物を対象とする。そのような触媒組成物は、例えば、様々な最終使用用途ための、エチレン系ホモポリマー及びコポリマーを生成するために使用され得る。
【００１０】
本発明はまた、オレフィン重合プロセスも企図し、網羅する。そのようなプロセスは、重合条件下で、触媒組成物を、オレフィンモノマー及び任意でオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを生成することを含み得る。一般に、用いられる触媒組成物は、本明細書に開示される遷移金属ビス（フェノラート）化合物のうちのいずれかと、活性化剤支持体のうちのいずれかと、任意の共触媒とを含み得る。例えば、有機アルミニウム化合物は、触媒組成物及び／または重合プロセスにおいて利用され得る。
【００１１】
オレフィンの重合から生成され、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどをもたらすポリマーを使用して、様々な製造物品を生成することができる。本発明の態様と一貫したオレフィンポリマー（例えば、エチレンホモポリマーもしくはコポリマー）の代表的かつ非限定的な例は、以下の特性、つまり約１．５〜約５の範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、及び約１，５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｗを特徴とし得る。本明細書に記載される別の代表的かつ非限定的なエチレン系ポリマーは、約１０〜約２００の範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、及び約１００，０００〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｗを有し得る。
【００１２】
前述の概要及び以下の発明を実施するための形態はともに例を提供し、説明的なものにすぎない。したがって、前述の概要及び以下の発明を実施するための形態は、制限的なものとして見なされるべきではない。更に、本明細書に明記されるものに加えて、特徴または変形形態が提供され得る。例えば、特定の態様及び実施形態は、発明を実施するための形態に記載される様々な特徴の組み合わせ及び部分的組み合わせを対象とし得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２のジルコニウムビス（フェノラート）化合物の１Ｈ−ＮＭＲプロットを提示する。
【図２】実施例３及び実施例５のポリマーの分子量分布のプロットを提示する。
【００１４】
定義
本明細書で使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義を提供する。別段示さない限り、以下の定義が本開示に適用される。ある用語が、本開示において使用されるが、本明細書で具体的に定義されない場合、その定義が、本明細書に適用されるあらゆる他の開示または定義とも干渉しないか、その定義が適用されるいずれの請求項も不確定化または無効化しない限り、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ（１９９７）からの定義が適用され得る。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって提供されるあらゆる定義及び用法が、本明細書に提供される定義または用法と干渉する場合に限り、本明細書に提供される定義または用法が制御する。
【００１５】
組成物及び方法が、様々な構成成分またはステップ「を含む」という点から本明細書に記載される一方で、別段言明しない限り、この組成物及び方法はまた、様々な構成成分またはステップ「から本質的に成って」も、「から成って」もよい。例えば、本発明の態様と一貫した触媒組成物は（ｉ）遷移金属ビス（フェノラート）化合物、（ｉｉ）活性化剤支持体、及び（ｉｉｉ）任意で、共触媒を含んでもよく、または代替的にはそれらから本質的に成ってもよく、または代替的にはそれらから成ってもよい。
【００１６】
別段明記しない限り、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」などの用語は、複数形の代替物、例えば、少なくとも１つを含むことが意図される。例えば、別段明記しない限り、「活性化剤支持体」または「ビス（フェノラート）化合物」についての開示は、それぞれ１つの活性化剤支持体またはビス（フェノラート）化合物、代替的には活性化剤支持体またはビス（フェノラート）化合物のそれぞれ１つよりも多い混合物もしくは組み合わせを網羅することが意味される。
【００１７】
一般に、元素群は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５において公開されるバージョンの元素の周期表において示される番号付けスキームを使用して示される。いくつかの例において、元素族は、その族に指定される一般名を使用して示すことができ、例えば、アルカリ金属は第１族元素、アルカリ土類金属は第２族元素、遷移金属は第３〜１２族元素、ハロゲンまたはハロゲン化物は第１７族元素である。
【００１８】
別段示さない限り、本明細書に開示されるいかなる特定の化合物についても、提示される一般構造または名称はまた、特定の置換基の組から生じ得る全ての構造異性体、配座異性体、及び立体異性体を網羅することが意図される。故に、別段明確に示さない限り、化合物に対する一般参照は、全ての構造異性体を含み、例えば、ペンタンに対する一般参照は、ｎ−ペンタン、２−メチル−ブタン、及び２，２−ジメチルプロパンを含む一方で、ブチル基に対する一般参照は、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基を含む。更に、文脈が許容するか、または必要とする場合、一般構造または名称に対する参照は、エナンチオマー形態またはラセミ形態であるかに関わらず、全ての鏡像異性体、ジアステレオマー、及び他の任意の異性体、ならびに立体異性体の混合物を網羅する。提示されるいかなる特定の式または名称についても、提示されるいかなる一般式または名称はまた、特定の置換基の組から生じ得る全ての配座異性体、位置異性体、及び立体異性体を網羅する。
【００１９】
基を説明するために使用される場合、例えば、特定の基の置換された類似体を指す場合、「置換された」という用語は、その基における水素を形式上置換する任意の非水素部分を説明することが意図され、非限定であることが意図される。基（複数可）はまた、本明細書で「非置換の（ｕｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」または「非置換の（ｎｏｎ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」などの同等の用語によって呼ばれ得、これは、非水素部分がその基内の水素を置換しない元の基を指す。別段明記しない限り、「置換された」は、非限定的であることが意図され、当業者によって理解されるように、無機置換基または有機置換基を含む。
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲において使用されるかに関わらず、「炭化水素」という用語は、炭素及び水素のみを含有する化合物を指す。炭化水素中の特定の基の存在を示すために、他の識別名が利用されてもよい（例えば、ハロゲン化炭化水素は、当量数の炭化水素中の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。「ヒドロカルビル基」という用語は、本明細書において、ＩＵＰＡＣによって明記される定義に従って使用され、それは、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価基（つまり、炭素及び水素のみを含有する基）である。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、他の基の中でもとりわけ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。
【００２１】
「ポリマー」という用語は、本明細書において、一般的にオレフィンホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーなどを含むように使用される。コポリマーは、１つのオレフィンモノマーと１つのオレフィンコモノマーとに由来する一方で、ターポリマーは、１つのオレフィンモノマーと２つのオレフィンコモノマーとに由来する。したがって、「ポリマー」は、本明細書に開示される任意のオレフィンモノマーとコモノマー（複数可）とに由来するコポリマー、ターポリマーなどを網羅する。同様に、エチレンポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、及びエチレンターポリマーなどを含むであろう。一例として、エチレンコポリマーなどのオレフィンコポリマーは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンなどとのコモノマーに由来する。モノマー及びコモノマーが、それぞれエチレン及び１−ヘキセンである場合、結果として得られるポリマーは、エチレン／１−ヘキセンコポリマーとして分類され得る。
【００２２】
同様に、「重合」という用語の範囲は、ホモ重合、共重合、三元重合などを含む。したがって、共重合プロセスは、１つのオレフィンモノマー（例えば、エチレン）と１つのオレフィンコモノマー（例えば、１−ヘキセン）とを接触させて、コポリマーを生成することを伴い得る。
【００２３】
「共触媒」という用語は、本明細書において一般に、例えば、活性化剤支持体に加えて使用されるとき、触媒組成物の１つの構成成分を構成するアルミノキサン化合物、有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物などの化合物を指すために使用される。「共触媒」という用語は、化合物の実際の機能または化合物が作用し得るいずれの化学機構にも関わらず、使用される。
【００２４】
「化学処理された固体酸化物」及び「処理された固体酸化物化合物」などの用語は、本明細書において、ルイス酸挙動またはブレンステッド酸挙動を呈し得、電子吸引性構成成分（典型的にはアニオン）によって処理されており、か焼される、比較的高多孔度の固体無機酸化物を示すために使用される。電子吸引性構成成分は、典型的には、電子吸引性アニオン源化合物である。故に、化学処理された固体酸化物は、少なくとも１つの電子吸引性アニオン源化合物を有する少なくとも１つの固体酸化物のか焼された接触生成物を含み得る。典型的には、化学処理された固体酸化物は、少なくとも１つの酸性固体酸化物化合物を含む。本発明の「活性化剤支持体」という用語は、化学処理された固体酸化物であり得る。「支持体」及び「活性化剤支持体」という用語は、これらの構成成分が不活性であることを意味するためには使用されず、そのような構成成分は、触媒組成物の不活性構成成分として解釈されるべきではない。本明細書で使用される場合、「活性化剤」という用語は、一般に遷移金属構成成分を、オレフィンを重合し得る触媒へと変換すること、または遷移金属化合物が既にそのような配位子を含んでいない場合、遷移金属構成成分の接触生成物及び活性化可能配位子を遷移金属構成成分に提供する構成成分（例えば、アルキル、水素化物）を、オレフィンを重合し得る触媒へと変換することのできる物質を指す。この用語は、実際の活性化機構に関わらず使用される。例示的な活性化剤としては、活性化剤支持体、アルミノキサン、有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物、及びイオン化イオン性化合物などが挙げられる。活性化剤支持体が存在しない触媒組成物中で使用される場合、アルミノキサン、有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物、及びイオン化イオン性化合物は一般に、活性化剤と呼ばれる。触媒組成物が活性化剤支持体を含有する場合、アルミノキサン、有機ホウ素または有機ホウ酸塩、及びイオン化イオン性材料は、典型的には、共触媒と呼ばれる。
【００２５】
「触媒組成物」、「触媒混合物」、及び「触媒系」などの用語は、開示もしくは特許請求される触媒組成物／混合物／系の初期構成成分の接触または反応から生じる実際の生成物または組成物、活性触媒部位の性質、あるいは共触媒、遷移金属化合物（複数可）、または活性化剤（例えば、活性化剤支持体）の、これらの構成成分を組み合わせた後の運命には依存しない。したがって、「触媒組成物」、「触媒混合物」、及び「触媒系」などの用語は、組成物の初期開始構成成分だけでなく、これらの初期開始構成成分の接触から生じ得る生成物（複数可）も網羅し、これは、不均一触媒系または組成物及び均一触媒系または組成物の両方を含む。「触媒組成物」、「触媒混合物」、及び「触媒系」などの用語は、本開示を通して互換的に使用され得る。
【００２６】
「接触生成物」という用語は、本明細書において、構成成分が任意の順序、任意の様式、及び任意の長さの時間、ともに接触される組成物を説明するために使用される。例えば、構成成分は、混成または混合することによって接触され得る。更に、任意の構成成分の接触は、任意の他の構成成分の存在下または不在下で生じ得る。追加の材料または構成成分を組み合わせることは、任意の好適な方法によって成され得る。更に、「接触生成物」という用語は、混合物、混成物、溶液、スラリー、及び反応生成物など、またはこれらの組み合わせを含む。「接触生成物」は反応生成物を含み得るものの、それぞれの構成成分が互いに反応することは必要とされない。同様に、「接触」という用語は、本明細書において、混成、混合、スラリー化、溶解、反応、処理、または何らかの他の様式で別様に接触され得る材料を指すために使用される。したがって、「接触」という用語は、２つ以上の構成成分の「反応」を網羅し、それはまた、互いに反応しない２つ以上の構成成分の「混合」または「混成」も網羅する。
【００２７】
特定の溶媒「の存在下で」という用語は、本明細書において、合成ステップにおいて接触または反応される構成成分が、溶媒「中」（例えば、溶液中）で生じ得ることを示すために使用されるが、これは、必要条件ではない。例えば、構成成分のうちの１つ以上が、溶媒中に溶解されてもよい。更にまたは代替的には、構成成分のうちの１つ以上が、溶媒中に部分的または完全に不溶性であってもよい。故に、特定の溶媒「の存在下で」の使用は、単相反応系及び複相反応系の両方を含むことが意味される。多くの場合、１つの構成成分が、１つ以上の他の構成成分と接触または反応されるとき、溶媒中に溶解され得る。
【００２８】
本明細書に記載されるものと類似するか、またはそれと同等の任意の方法、装置、及び材料が、本発明の実施及び試験において使用され得るものの、典型的な方法、装置、及び材料は、本明細書に記載される。
【００２９】
本明細書で言及される全ての出版物及び特許は、例えば、本発明に関連して使用され得る、その出版物において記載される構築物及び方法論を説明し、開示する目的のために、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３０】
出願人らは、本発明においていくつかの種類の範囲を開示する。出願人らが任意の種類の範囲を開示または特許請求するとき、出願人らの意図は、範囲の終点、ならびにその中に網羅されるあらゆる下位範囲及び下位範囲の組み合わせを含む、そのような範囲が合理的に網羅し得る、可能性のある各数を個々に開示または特許請求することである。例えば、出願人らが、特定の数の炭素原子を有する化学部分を開示または特許請求するとき、出願人らの意図は、本明細書の開示と一貫して、そのような範囲が網羅し得る、全ての可能性のある数を個々に開示または特許請求することである。例えば、本明細書で使用される場合、ある部分が、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、または換言すると１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である開示は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、または１８個の炭素原子を有し得る部分、及びこれらの２つの数の間のあらゆる範囲（例えば、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基）を指し、これらの２つの数の間の範囲の任意の組み合わせ（例えば、Ｃ２〜Ｃ４及びＣ１２〜Ｃ１６ヒドロカルビル基）もまた含む。
【００３１】
同様に、本発明の一態様において生成されるオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎの比率についての、別の代表的な例が続く。Ｍｗ／Ｍｎが約７０〜約１５０の範囲内であり得る開示によって、出願人らは、Ｍｗ／Ｍｎがその範囲内の任意の比率であり得ること、例えば、約７０、約８０、約９０、約１００、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、または約１５０と等しくあり得ることを引用することを意図する。更に、Ｍｗ／Ｍｎは、約７０〜約１５０の任意の範囲内（例えば、約７５〜約１２５）であり得、これはまた、約７０〜約１５０の間の範囲の任意の組み合わせも含む（例えば、Ｍｗ／Ｍｎは、約７０〜約９０または約１１５〜約１４５の範囲内であり得る）。同様に、本明細書に開示される全ての他の範囲は、これらの例と類似する様式で解釈されるべきである。
【００３２】
何らかの理由で、例えば、出願人らが本出願の出願時点で気付き得ない参照を説明するために、出願人らが、本開示の全尺度未満を特許請求することを選択した場合、出願人らは、ある範囲に従って、または任意の類似する様式で特許請求され得る、いかなるそのような群のいかなる個々の構成員（その群内のいかなる下位範囲または下位範囲の組み合わせを含む）も、排除（ｐｒｏｖｉｓｏ  ｏｕｔ）または除外する権利を留保する。更に、何らかの理由で、例えば、出願人らが本出願の出願時点で気付き得ない参照を説明するために、出願人らが、本開示の全尺度未満を特許請求することを選択した場合、出願人らは、いかなる個々の置換基、類似体、化合物、配位子、構造、またはそれらの群、あるいは特許請求される群のあらゆる構成員も、排除または除外する権利を留保する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、一般にビス（フェノール）配位子化合物の合成及び遷移金属ビス（フェノラート）化合物の合成を対象とする。本発明はまた、一般に遷移金属ビス（フェノラート）化合物を含有する触媒組成物、そのような触媒組成物を利用する重合プロセス、及び重合プロセスから生成される、結果として得られるオレフィンポリマーを対象とする。
【００３４】
遷移金属ビス（フェノラート）化合物の合成
本発明に従うと、式：
【化６】
2017517503.tif 000007
を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物を作製する方法が開示される。
【００３５】
本発明の一態様において、式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物を作製する方法が提供され、この態様において、本方法は、
（ｉ）反応溶媒の存在下で、式、
【化７】
2017517503.tif 000008
を有するフェノール化合物を、
（ａ）亜鉛金属、
（ｂ）亜鉛含有移動剤、または
（ｃ）ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物
と接触させて、第１の混合物を形成することと、
（ｉｉ）第１の混合物を、パラジウムクロスカップリング触媒系、及び式
【化８】
2017517503.tif 000009
を有する置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環化合物と接触させて、
式（ＩＩ）
【化９】
2017517503.tif 000010
を有するビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）任意で第２の溶媒の存在下で、式（ＩＩ）を有する配位子化合物をＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）と接触させて、式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物を含む遷移金属化合物反応混合物を形成することと、を含み得る。
【００３６】
式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物を作製する方法において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり得、
【化１０】
2017517503.tif 000011
は、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり得、式中、各ＲＡは独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり得、ｍは、０、１、２、または３であり得、
各ＸＡは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり得、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり得、
各Ｘは独立して、モノアニオン性配位子であり得、
各Ｌは独立して、中性配位子であり得、式中、ｎは、０、１、または２であり得る。
【００３７】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を有する化合物を合成するための他の方法は存在するが、これらの方法は著しい欠点を有する。１つのそのような方法は、溶融ピリジニウム塩化物による脱メチル化ステップを必要とし、合成を商業的に非実用的にする。別のそのような方法は、毒性及び廃棄への懸念を有する保護基、例えば、メチルクロロメチルエーテル（ＭＯＭＣｌ）の使用を必要とし、自然発火性であり、−１０８℃での反応ステップを必要とするｔｅｒｔ−ブチルリチウムの使用を必要とする。本明細書に開示される合成方法は、これらの欠陥（例えば、溶融ピリジニウム塩化物、保護基の使用、必要とされるｔ−ブチルリチウムの使用など）を克服する。
【００３８】
別段明記しない限り、上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（Ｖ）、本明細書に開示されるあらゆる他の構造式、ならびに本明細書に開示される任意の種または化合物は、異なる部分の立体化学または異性体配置を示すためには設計されない（例えば、これらの式は、シスもしくはトランス異性体またはＲもしくはＳジアステレオ異性体を表すことが意図されない）が、そのような化合物は、これらの式及び／または構造によって企図され、網羅される。
【００３９】
本発明の態様に従うと、式（Ｉ）中及びＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中の金属（Ｍ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり得る。一態様において、例えば、ＭはＺｒまたはＨｆであり得る一方で、別の態様において、ＭはＴｉであり得るか、代替的にはＭはＺｒであり得るか、または代替的にはＭはＨｆであり得る。
【００４０】
本明細書に記載されるプロセスにおける、式（Ｉ）中及びＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中の各Ｘは独立して、モノアニオン性配位子であり得る。いくつかの態様において、好適なモノアニオン性配位子としては、Ｈ（水素化物）、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、Ｃ１〜Ｃ３６ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１〜Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１〜Ｃ３６ヒドロカルビルアミニルシリル基、−ＯＢＲ１２、または−ＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３６ヒドロカルビル基である）が挙げられ得るが、これらに限定されない。各Ｘは、同一の、または異なるモノアニオン性配位子のいずれかであり得ることが企図される。当業者は、式（Ｉ）中の２つの独立したモノアニオン性配位子が、Ｍ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中のモノアニオン性配位子のうちの少なくとも２つと同一であり得ることを容易に認識するであろう。
【００４１】
一態様において、各Ｘは独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、またはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る。代替的には、各Ｘは独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基である）であり得る。別の態様において、各Ｘは独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルボキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルアミニルシリル基、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基である）であり得る。別の態様において、各Ｘは独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルボキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルアミニルシリル基、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基である）であり得る。更に別の態様において、各Ｘは独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルボキシ基、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルアミニルシリル基、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基である）であり得る。なお別の態様において、各Ｘは独立して、ハロゲン化物またはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る。例えば、各ＸはＣｌであり得る。
【００４２】
式（Ｉ）及びＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中のＸであり得るヒドロカルビル基は、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３６アリール基、またはＣ７〜Ｃ３６アラルキル基を含むが、これらに限定されない、Ｃ１〜Ｃ３６ヒドロカルビル基であり得る。例えば、各Ｘは独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、もしくはＣ７〜Ｃ１８アラルキル基であり得るか、代替的には各Ｘは独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、もしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル基であり得るか、代替的には各Ｘは独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、もしくはＣ７〜Ｃ１０アラルキル基であり得るか、または代替的には各Ｘは独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８アリール基、もしくはＣ７〜Ｃ８アラルキル基であり得る。
【００４３】
したがって、いくつかの態様において、Ｘであり得るアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、もしくはオクタデシル基、または代替的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、もしくはデシル基であり得る。いくつかの態様において、Ｘであり得るアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、もしくはネオペンチル基、代替的にはメチル基、エチル基、イソ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはネオペンチル基、代替的にはメチル基、代替的にはエチル基、代替的にはｎ−プロピル基、代替的にはイソ−プロピル基、代替的にはｔｅｒｔ−ブチル基、または代替的にはネオペンチル基であり得る。
【００４４】
Ｘであり得る好適なアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、またはオクタデセニル基が挙げられ得るが、これらに限定されない。そのようなアルケニル基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、二重結合が鎖内のどこに位置してもよい。一態様において、各Ｘは独立して、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、またはデセニルであり得る一方で、別の態様において、各Ｘは独立して、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはヘキセニル基であり得る。例えば、Ｘは、エテニル基、代替的にはプロペニル基、代替的にはブテニル基、代替的にはペンテニル基、または代替的にはヘキセニル基であり得る。更に別の態様において、Ｘは、Ｃ３〜Ｃ１８末端アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２末端アルケニル基、またはＣ３〜Ｃ８末端アルケニル基などの末端アルケニル基であり得る。例示的な末端アルケニル基としては、プロパ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ノナ−８−エン−１−イル基、及びデサ（ｄｅｃｅ）−９−エン−１−イル基などが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００４５】
各Ｘは独立して、シクロブチル基、置換シクロブチル基、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、置換シクロヘプチル基、シクロオクチル基、または置換シクロオクチル基を含むが、これらに限定されない、シクロアルキル基であり得る。例えば、Ｘは、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または置換シクロヘキシル基であり得る。更に、各Ｘは独立して、シクロブチル基もしくは置換シクロブチル基、代替的にはシクロペンチル基もしくは置換シクロペンチル基、代替的にはシクロヘキシル基もしくは置換シクロヘキシル基、代替的にはシクロヘプチル基もしくは置換シクロヘプチル基、代替的にはシクロオクチル基もしくは置換シクロオクチル基、代替的にはシクロペンチル基、代替的には置換シクロペンチル基、代替的にはシクロヘキシル基、または代替的には置換シクロヘキシル基であり得る。置換シクロアルキル基に利用され得る置換基は独立して、本明細書に開示され、Ｘであり得る置換シクロアルキル基を更に説明するために非限定的に利用され得る。
【００４６】
いくつかの態様において、Ｘであり得るアリール基は、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、または置換ナフチル基であり得る。一態様において、アリール基は、フェニル基もしくは置換フェニル基、代替的にはナフチル基もしくは置換ナフチル基、代替的にはフェニル基もしくはナフチル基、代替的には置換フェニル基もしくは置換ナフチル基、代替的にはフェニル基、または代替的にはナフチル基であり得る。置換フェニル基または置換ナフチル基に利用され得る置換基は独立して、本明細書に開示され、式（Ｉ）及びＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中のＸであり得る置換フェニル基または置換ナフチル基を更に説明するために非限定的に利用され得る。
【００４７】
一態様において、Ｘであり得る置換フェニル基は、２−置換フェニル基、３−置換フェニル基、４−置換フェニル基、２，４−二置換フェニル基、２，６−二置換フェニル基、３，５−二置換フェニル基、または２，４，６−三置換フェニル基であり得る。他の態様において、置換フェニル基は、２−置換フェニル基、４−置換フェニル基、２，４−二置換フェニル基、もしくは２，６−二置換フェニル基、代替的には３−置換フェニル基もしくは３，５−二置換フェニル基、代替的には２−置換フェニル基もしくは４−置換フェニル基、代替的には２，４−二置換フェニル基もしくは２，６−二置換フェニル基、代替的には２−置換フェニル基、代替的には３−置換フェニル基、代替的には４−置換フェニル基、代替的には２，４−二置換フェニル基、代替的には２，６−二置換フェニル基、代替的には３，５−二置換フェニル基、または代替的には２，４，６−三置換フェニル基であり得る。これらの特定の置換フェニル基に利用され得る置換基は独立して、本明細書に開示され、式（Ｉ）及びＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中のＸ基（複数可）であり得るこれらの置換フェニル基を更に説明するために非限定的に利用され得る。
【００４８】
いくつかの態様において、Ｘであり得るアラルキル基は、ベンジル基または置換ベンジル基であり得る。一態様において、アラルキル基は、ベンジル基、または代替的には置換ベンジル基であり得る。置換アラルキル基に利用され得る置換基は独立して、本明細書に開示され、Ｘ基（複数可）であり得る置換アラルキル基を更に説明するために非限定的に利用され得る。
【００４９】
一態様において、式（Ｉ）及びＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中のＸであり得る置換シクロアルキル基、置換アリール基、または置換アラルキル基のための各非水素置換基（複数可）は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、代替的にはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基、または代替的にはＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビル基であり得る。特定のヒドロカルビル基が独立して、本明細書に開示され、Ｘであり得る置換シクロアルキル基、置換アリール基、または置換アラルキル基の置換基を更に説明するために非限定的に利用され得る。例えば、ヒドロカルビル置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、またはネオ−ペンチル基などのアルキル基であり得る。更に、ヒドロカルビル置換基は、ベンジル基、フェニル基、トリル基、またはキシリル基などであり得る。
【００５０】
ヒドロカルボキシ基は、本明細書において、一般的に、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、−（アルキル、アリール、またはアラルキル）−Ｏ−（アルキル、アリール、またはアラルキル）基、及び−Ｏ（ＣＯ）−（水素またはヒドロカルビル）基を含むように使用され、これらの基は、最大約３６個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ３６、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ１〜Ｃ１０、またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルボキシ基）を含み得る。式（Ｉ）及びＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中のＸであり得るヒドロカルボキシ基の例示的かつ非限定的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−ペントキシ基、３−ペントキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、３−メチル−１−ブトキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、ネオ−ペントキシ基、フェノキシ基、トロキシ基、キシロキシ（ｘｙｌｏｘｙ）基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、ベンゾキシ基、アセチルアセトネート基（ａｃａｃ）、ギ酸基、酢酸基、ステアリン酸基、オレイン酸基、及び安息香酸基などが挙げられ得るが、これらに限定されない。一態様において、Ｘであり得るヒドロカルボキシ基は、メトキシ基、代替的にはエトキシ基、代替的にはｎ−プロポキシ基、代替的にはイソプロポキシ基、代替的にはｎ−ブトキシ基、代替的にはｓｅｃ−ブトキシ基、代替的にはイソブトキシ基、代替的にはｔｅｒｔ−ブトキシ基、代替的にはｎ−ペントキシ基、代替的には２−ペントキシ基、代替的には３−ペントキシ基、代替的には２−メチル−１−ブトキシ基、代替的にはｔｅｒｔ−ペントキシ基、代替的には３−メチル−１−ブトキシ基、代替的には３−メチル−２−ブトキシ基、代替的にはネオ−ペントキシ基、代替的にはフェノキシ基、代替的にはトロキシ基、代替的にはキシロキシ基、代替的には２，４，６−トリメチルフェノキシ基、代替的にはベンゾキシ基、代替的にはアセチルアセトネート基、代替的にはギ酸基、代替的には酢酸基、代替的にはステアリン酸基、代替的にはオレイン酸基、または代替的には安息香酸基であり得る。
【００５１】
ヒドロカルビルアミニル基という用語は、本明細書において、一般的に、例えば、アルキルアミニル、アリールアミニル、アラルキルアミニル、ジアルキルアミニル、ジアリールアミニル、ジアラルキルアミニル、及び−（アルキル、アリール、またはアラルキル）−Ｎ−（アルキル、アリール、またはアラルキル）基をまとめて指すために使用され、別段明記しない限り、式（Ｉ）及びＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中のＸであり得るヒドロカルビルアミニル基は、最大約３６個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ３６、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ１〜Ｃ１０、またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルアミニル基）を含み得る。したがって、ヒドロカルビルアミニルは、（モノ）ヒドロカルビルアミニル及びジヒドロカルビルアミニル基の両方を網羅することが意図される。いくつかの態様において、Ｘであり得るヒドロカルビルアミニル基は、例えば、メチルアミニル基（−ＮＨＣＨ３）、エチルアミニル基（−ＮＨＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−プロピルアミニル基（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソ−プロピルアミニル基（−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ブチルアミニル基（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ−ブチルアミニル基（−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）、ｎ−ペンチルアミニル基（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ネオ−ペンチルアミニル基（−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、フェニルアミニル基（−ＮＨＣ６Ｈ５）、トリルアミニル基（−ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３）、またはキシリルアミニル基（−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）、代替的にはメチルアミニル基、代替的にはエチルアミニル基、代替的にはプロピルアミニル基、または代替的にはフェニルアミニル基であり得る。他の態様において、Ｘであり得るヒドロカルビルアミニル基は、例えば、ジメチルアミニル基（−Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミニル基（−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）、ジ−ｎ−プロピルアミニル基（−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ジ−イソ−プロピルアミニル基（−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）、ジ−ｎ−ブチルアミニル基（−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ジ−ｔ−ブチルアミニル基（−Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）、ジ−ｎ−ペンチルアミニル基（−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ジ−ネオ−ペンチルアミニル基（−Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）２）、ジ−フェニルアミニル基（−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２）、ジ−トリルアミニル基（−Ｎ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２）、またはジ−キシリルアミニル基（−Ｎ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２）、代替的にはジメチルアミニル基、代替的にはジ−エチルアミニル基、代替的にはジ−ｎ−プロピルアミニル基、または代替的にはジ−フェニルアミニル基であり得る。
【００５２】
本明細書に開示されるいくつかの態様に従うと、各Ｘは独立して、Ｃ１〜Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基、代替的にはＣ１〜Ｃ２４ヒドロカルビルシリル基、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、または代替的にはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルシリル基であり得る。一態様において、ヒドロカルビルシリル基の各ヒドロカルビル（１つ以上）は、本明細書に開示される任意のヒドロカルビル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８アリール基、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル基など）であり得る。本明細書で使用される場合、ヒドロカルビルシリルは、（モノ）ヒドロカルビルシリル（−ＳｉＨ２Ｒ）基、ジヒドロカルビルシリル（−ＳｉＨＲ２）基、及びトリヒドロカルビルシリル（−ＳｉＲ３）基（Ｒはヒドロカルビル基）を網羅することが意図される。一態様において、ヒドロカルビルシリル基は、例えば、トリアルキルシリル基もしくはトリフェニルシリル基などのＣ３〜Ｃ３６またはＣ３〜Ｃ１８トリヒドロカルビルシリル基であり得る。Ｘ基（複数可）であり得るヒドロカルビルシリル基の例示的かつ非限定的な例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル（例えば、トリイソプロピルシリル）、トリブチルシリル、トリペンチルシリル、トリフェニルシリル、及びアリルジメチルシリルなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００５３】
ヒドロカルビルアミニルシリル基は、本明細書において、少なくとも１つの炭化水素部分と、少なくとも１つのＮ原子と、少なくとも１つのＳｉ原子とを含有する基を指すために使用される。Ｘであり得るヒドロカルビルアミニルシリル基の例示的かつ非限定的な例としては、−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２及び−Ｎ（ＳｉＥｔ３）２などが挙げられ得るが、これらに限定されない。別段明記しない限り、Ｘであり得るヒドロカルビルアミニルシリル基は、最大約３６個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ３６、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ１〜Ｃ１２、またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルアミニルシリル基）を含み得る。一態様において、ヒドロカルビルアミニルシリル基の各ヒドロカルビル（１つ以上）は、本明細書に開示される任意のヒドロカルビル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８アリール基、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル基など）であり得る。更に、ヒドロカルビルアミニルシリルは、とりわけ、−ＮＨ（ＳｉＨ２Ｒ）基、−ＮＨ（ＳｉＨＲ２）基、−ＮＨ（ＳｉＲ３）基、−Ｎ（ＳｉＨ２Ｒ）２基、−Ｎ（ＳｉＨＲ２）２基、及び−Ｎ（ＳｉＲ３）２基（Ｒはヒドロカルビル基）を網羅することが意図される。
【００５４】
一態様において、各Ｘは独立して、−ＯＢＲ１２または−ＯＳＯ２Ｒ１であり得、式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３６ヒドロカルビル基または代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基である。ＯＢＲ１２及び／またはＯＳＯ２Ｒ１中のヒドロカルビル基は独立して、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、もしくはＣ７〜Ｃ１８アラルキル基、代替的にはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、もしくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル基、または代替的にはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８アリール基、もしくはＣ７〜Ｃ８アラルキル基などの、本明細書に開示される任意のヒドロカルビル基であり得る。
【００５５】
一態様において、各Ｘは独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、またはＣ１〜Ｃ３６ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、ヒドロカルビルアミニル基、ヒドロカルビルシリル基、もしくはヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る一方で、別の態様において、各Ｘは独立して、Ｈ、ＢＨ４、またはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、ヒドロカルビルアミニル基、ヒドロカルビルシリル基、もしくはヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る。更に別の態様において、各Ｘは独立して、ハロゲン化物、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミニル基、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、または代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る。なお別の態様において、各Ｘは、Ｈ、代替的にはＦ、代替的にはＣｌ、代替的にはＢｒ、代替的にはＩ、代替的にはＢＨ４、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミニル基、代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、または代替的にはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る。
【００５６】
いくつかの態様において、各Ｘは独立して、Ｈ、ハロゲン化物、メチル、フェニル、ベンジル、アルコキシ、アリールオキシ、アセチルアセトネート、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、安息香酸塩、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルアミニルシリル、代替的にはＨ、ハロゲン化物、メチル、フェニル、もしくはベンジル、代替的にはアルコキシ、アリールオキシ、もしくはアセチルアセトネート、代替的にはアルキルアミニルもしくはジアルキルアミニル、代替的にはトリヒドロカルビルシリルもしくはヒドロカルビルアミニルシリル、代替的にはＨもしくはハロゲン化物、代替的にはメチル、フェニル、ベンジル、アルコキシ、アリールオキシ、アセチルアセトネート、アルキルアミニル、もしくはジアルキルアミニル、代替的にはＨ、代替的にはハロゲン化物、代替的にはメチル、代替的にはフェニル、代替的にはベンジル、代替的にはアルコキシ、代替的にはアリールオキシ、代替的にはアセチルアセトネート、代替的にはアルキルアミニル、代替的にはジアルキルアミニル、代替的にはトリヒドロカルビルシリル、または代替的にはヒドロカルビルアミニルシリルであり得る。これら及び他の態様において、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、及びヒドロカルビルアミニルシリルは、Ｃ１〜Ｃ３６、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ１〜Ｃ１２、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、及びヒドロカルビルアミニルシリルであり得る。
【００５７】
更に、特定の態様において、各Ｘは独立して、ハロゲン化物もしくはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、代替的にはハロゲン化物もしくはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基、代替的にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、もしくはフェニル、代替的にはＣｌ、メチル、ベンジル、もしくはフェニル、代替的にはＣｌもしくはベンジル、代替的にはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルアミニルシリル基、代替的にはＣ１〜Ｃ８アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルアミニルシリル基、または代替的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、もしくはアリルジメチルシリルであり得る。
【００５８】
本明細書に開示される方法において、各ＸＡは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり得る。いくつかの態様において、各ＸＡは独立して、ＢｒまたはＩであり得る一方で、他の態様において、各ＸＡはＢｒであり得る。
【００５９】
本明細書に開示される方法において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり得る。一態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基、代替的にはＨまたはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基、代替的にはＨ、代替的にはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基、代替的にはＣ１〜Ｃ１２ハロゲン化ヒドロカルビル基、代替的にはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基、あるいは代替的にはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基（またはアルキル基）は、（例えば、式（Ｉ）中のＸに関係して）本明細書に記載される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基（またはアルキル基）であり得る。別の態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ハロゲン化ヒドロカルビル基であり得、ハロゲン化ヒドロカルビル基は、当量数のヒドロカルビル基中の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す。ハロゲン化ヒドロカルビル基はしばしば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、またはハロゲン化アラルキル基であり得る。代表的かつ非限定的なハロゲン化ヒドロカルビル基としては、ペンタフルオロフェニル及びトリフルオロメチル（ＣＦ３）などが挙げられる。更に、他の態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、Ｈまたはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。なお別の態様において、Ｒ２及びＲ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり得、Ｒ３及びＲ５はＨであり得る。
【００６０】
本明細書に開示される方法において、
【化１１】
2017517503.tif 000012
は、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり得る。各ＲＡは独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基、例えば、本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり得（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の選択肢を参照されたい）、ｍは、０、１、２、または３であり得る。別の態様において、複素環基は、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ５複素環基であり得、各ＲＡは独立して、本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり得、ｍは、０、１、または２であり得、代替的にはｍは、０と等しくあり得、代替的にはｍは、１と等しくあり得、代替的にはｍは、２と等しくあり得る。更に別の態様において、複素環基は、
【化１２】
2017517503.tif 000013
であり得る。
【００６１】
本明細書に開示される方法において、式（Ｉ）中の各Ｌは独立して、中性配位子であり得、整数ｎは、０、１、または２であり得る。一態様において、好適な中性配位子としては、式（Ｉ）中の遷移金属原子に配位させ得る配位原子（複数可）を含有するシグマ供与体溶媒が挙げられ得る。中性配位子中の好適な配位原子の例としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、またはこれらの原子の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。別段明記しない限り、中性配位子は、置換されていなくても、置換されていてもよい。置換基は独立して、本明細書に記載され、式（Ｉ）中のＬとして利用され得る中性配位子を更に説明するために非限定的に利用され得る。いくつかの態様において、中性配位子は、ルイス塩基であり得る。整数ｎが２と等しいとき、２つの中性配位子は、同一の、または異なる配位子のいずれかであり得ることが企図される。他の態様において、ｎは、０または１と等しくあり得、代替的にはｎは、０と等しくあり得、または代替的にはｎは、１と等しくあり得る。
【００６２】
一態様において、各中性配位子Ｌは独立して、エーテル、有機カルボニル、チオエーテル、アミン、ニトリル、またはホスフィンであり得る。別の態様において、各中性配位子は独立して、非環状エーテル、環状エーテル、非環状有機カルボニル、環状有機カルボニル、非環状チオエーテル、環状チオエーテル、ニトリル、非環状アミン、環状アミン、非環状ホスフィン、または環状ホスフィンであり得る。
【００６３】
単独または組み合わせのいずれかで、中性配位子として利用され得る好適なエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、及びモルホリンなど（これらの置換誘導体を含む）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６４】
好適な有機カルボニルとしては、単独または組み合わせのいずれかで、中性配位子として利用され得るケトン、アルデヒド、エステル、及びアミドが挙げられ、例示的な例としては、アセトン、アセトフォノン（ａｃｅｔｏｐｈｏｎｏｎｅ）、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチル、及び酢酸エチルなど（これらの置換誘導体を含む）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６５】
単独または組み合わせのいずれかで、中性配位子として利用され得る好適なチオエーテルとしては、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、ジブチルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルプロピルチオエーテル、メチルブチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジトリルチオエーテル、チオフェン、ベンゾチオフェン、テトラヒドロチオフェン、及びチアンなど（これらの置換誘導体を含む）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６６】
単独または組み合わせのいずれかで、中性配位子として利用され得る好適なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、及び４−メチルベンゾニトリルなど（これらの置換誘導体を含む）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６７】
単独または組み合わせのいずれかで、中性配位子として利用され得る好適なアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリルアミン、キシリルアミン、ジトリルアミン、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，５−ジプロピルピロール、２，５−ジブチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，４−ジエチルピロール、２，４−ジプロピルピロール、２，４−ジブチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ジプロピルピロール、３，４−ジブチルピロール、２−メチルピロール、２−エチルピロール、２−プロピルピロール、２−ブチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−エチル−２，４−ジメチルピロール、２，３，４，５−テトラメチルピロール、及び２，３，４，５−テトラエチルピロールなど（これらの置換誘導体を含む）が挙げられ得るが、これらに限定されない。好適なアミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンであり得る。
【００６８】
単独または組み合わせのいずれかで、中性配位子として利用され得る好適なホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、及びジエチルフェニルホスフィンなど（これらの置換誘導体を含む）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６９】
いくつかの態様において、各中性配位子は独立して、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、またはトリフェニルホスフィンであり得る。他の態様において、各中性配位子は、テトラヒドロフラン、代替的にはジエチルエーテル、代替的にはアセトニトリル、代替的にはピリジン、代替的にはジメチルアミン、代替的にはジエチルアミン、代替的にはトリメチルアミン、代替的にはトリメチルホスフィン、または代替的にはトリフェニルホスフィンであり得る。好適な中性配位子は、本明細書に記載される中性配位子に限定されず、他の好適な中性配位子は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第８，６１８，２２９号に開示される。
【００７０】
本明細書に記載される方法を使用して生成され得る、式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物の例示的かつ非限定的な一例は、以下の化合物（Ｍｅ＝メチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｂｎ＝ベンジル、Ｅｔ＝エチル）である。
【化１３】
2017517503.tif 000014
【００７１】
式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物を作製する方法の一態様に従うと、式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物は、反応溶媒の存在下で、亜鉛金属と接触されて、第１の混合物を形成し得る。更なる態様において、ステップ（ｉ）はまた、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩を含み得る。例えば、式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物は、亜鉛金属、ならびに任意で、任意の好適なアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩と接触され得る。そのような塩の例示的かつ非限定的な例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＭｇＢｒ２、及びＭｇＣｌ２など、ならびにこれらの組み合わせが挙げられ得る。これらの態様において、亜鉛金属及び金属塩は、任意の順序で、または同時にフェノール化合物と接触され得る。
【００７２】
式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物を作製する方法の別の態様に従うと、式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物は、反応溶媒の存在下で、亜鉛含有移動剤と接触されて、第１の混合物を形成し得る。亜鉛含有移動剤は、例えば、ヒドロカルビルまたはアルキルが、（例えば、式（Ｉ）中のＸ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基などに関係して）本明細書に開示される任意のヒドロカルビル基またはアルキル基である、任意の好適な亜鉛ヒドロカルビルまたは亜鉛アルキルであり得る。ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛は、好適な亜鉛含有移動剤の代表的かつ非限定的な例である。更なる態様において、ステップ（ｉ）はまた、アルカリ金属及び／もしくはアルカリ土類金属ハロゲンまたはアルキルプロモーターを含み得る。例えば、式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物は、亜鉛含有移動剤ならびに任意の好適なアルカリ金属及び／もしくはアルカリ土類金属ハロゲンまたはアルキルプロモーターと接触され得る。そのようなプロモーターの例示的かつ非限定的な例としては、ＬｉＣｌ、ＭｅＬｉ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＭｇＢｒ２、及びＭｇＣｌ２など、ならびにこれらの組み合わせが挙げられ得る。これらの態様において、亜鉛含有移動剤及びプロモーターは、任意の順序で、または同時にフェノール化合物と接触され得る。
【００７３】
式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物を作製する方法の更に別の態様に従うと、式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物は、反応溶媒の存在下で、ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物と接触されて、第１の混合物を形成し得る。いくつかの態様において、フェノール化合物は、ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物と同時に接触され得る一方で、他の態様において、フェノール化合物は、亜鉛移動化合物の前にハロゲン移動剤と接触され得る。一態様において、ハロゲン移動剤は、強塩基、ブレンステッド強塩基、アルカリ金属水素化物もしくは炭化水素化合物、またはアルカリ土類金属水素化物もしくは炭化水素化合物、及びこれらの混合物もしくは組み合わせを含み得る。別の態様において、ハロゲン移動剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウム金属を含み得、所望される場合、これらの金属の混合物もまた、使用され得る。更に別の態様において、ハロゲン移動剤は、例えば、ヒドロカルビル／アルキル／アリールが、（例えば、式（Ｉ）中のＸに関係して）本明細書に開示される任意のヒドロカルビル／アルキル／アリール基である、任意の好適なヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビルナトリウム、ヒドロカルビルカリウム、ヒドロカルビルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、アルキルマグネシウム、アリールリチウム、アリールナトリウム、アリールカリウム、またはアリールマグネシウム化合物を含み得る。なお別の態様において、ハロゲン移動剤は、ＭｅＬｉ、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘキシルＬｉ、ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３、ＬｉＣＨ２Ｐｈ、ＬｉＣＨ２ＣＭｅ３、ＰｒＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、臭化メシチルマグネシウム、Ｂｕ３ＭｇＬｉ、及びｉ−ＰｒＢｕ２ＭｇＬｉなど、ならびにこれらの組み合わせを含み得る（Ｍｅ＝メチル、ｎ−Ｂｕ＝ｎ−ブチル、ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｐｒ＝プロピル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル、及びｉ−Ｐｒ＝イソプロピル）。例えば、ｎ−ＢｕＬｉは、本発明の特定の態様において使用され得る。一般に、亜鉛移動化合物は、式、Ｚｎ（Ｘ）（Ｘ）      （ＩＶ）を有する化合物を含み得る。
【００７４】
式（ＩＶ）中の各Ｘは独立して、式（Ｉ）中の各Ｘと同様に、本明細書に開示される任意のモノアニオン性配位子であり得る。故に、いくつかの態様において、式（ＩＶ）中の各Ｘは独立して、ハロゲン化物またはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る一方で、他の態様において、各Ｘは独立して、ハロゲン化物であり得る。更に、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくは酢酸、代替的にはＢｒもしくはＩ、代替的には酢酸、または代替的にはＣｌ（すなわち、式（ＩＶ）を有する亜鉛移動化合物は、ＺｎＣｌ２であり得る）であり得る。
【００７５】
反応溶媒は、エーテル溶媒または炭化水素溶媒などの任意の好適な溶媒であり得る。一態様において、反応溶媒は、Ｃ４〜Ｃ２０エーテル、代替的にはＣ４〜Ｃ１０エーテル、または代替的にはＣ４〜Ｃ８エーテルを含み得る。別の態様において、反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、及び１，４−ジオキサンなど、またはこれらの材料のうちの１つ以上の任意の組み合わせ、代替的にはジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、またはこれらの任意の組み合わせ、代替的にはＴＨＦ、あるいは代替的には１，４−ジオキサンを含み得る。更に別の態様において、反応溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、またはこれらの混合物もしくは組み合わせを含み得る。なお別の態様において、反応溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、もしくはこれらの混合物を含む）、エチルベンゼン、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【００７６】
本発明のいくつかの態様において、式（ＩＩＩ）を有する化合物は、ステップ（ｉ）における限定反応物質であり得る。代替的な態様において、亜鉛金属、亜鉛含有移動剤、またはハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物は、ステップ（ｉ）における限定反応物質であり得る。限定反応物質が、本明細書に開示される任意の方法のステップにおいて使用される場合、限定反応物質の実質的に全て（すなわち、少なくとも８５％）が、その方法のそのステップにおいて反応するか、または消費されることを推測することが意味される。いくつかの態様において、限定反応物質の少なくとも８８％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％が、消費される。式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物の例示的かつ非限定的な一例は、以下の化合物（Ｍｅ＝メチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル）である。
【化１４】
2017517503.tif 000015
【００７７】
式（ＩＩＩ）を有する好適なフェノール化合物の他の例示的かつ非限定的な例としては、以下（Ｍｅ＝メチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｅｔ＝エチル、Ａｄ＝アダマンチル）が挙げられる。
【化１５】
2017517503.tif 000016
【００７８】
ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）の第１の混合物は、パラジウムクロスカップリング触媒系及び式（Ｖ）を有する複素環化合物と接触されて、式（ＩＩ）を有するビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成し得る。任意の好適なパラジウムクロスカップリング触媒系が使用され得る。例えば、触媒系は、以下の代表的かつ非限定的なパラジウム触媒材料、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ／Ｃ、及び（ＭｅＣＮ）２ＰｄＣｌ２など、またはこれらの組み合わせの多くのうちの１つを含有し得る（Ａｃ＝酢酸、ｄｂａ＝ジベンジリデンアクトン、Ｐｈ＝フェニル、及びＭｅ＝メチル）。しばしば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、またはＰｄ（ＰＰｈ３）４、あるいは任意でこれらの混合物もしくは組み合わせが、パラジウムクロスカップリング触媒系において使用され得る。一態様において、第１の混合物は、式（Ｖ）を有する複素環化合物の前にパラジウムクロスカップリング触媒系と接触され得る一方で、別の態様において、第１の混合物は、式（Ｖ）を有する複素環化合物の後にパラジウムクロスカップリング触媒系と接触され得、更に別の態様において、第１の混合物は、同時にジウムクロスカップリング触媒系及び式（Ｖ）を有する複素環化合物と接触され得る。本発明のいくつかの態様において、式（Ｖ）を有する複素環化合物は、ステップ（ｉｉ）における限定反応物質であり得る。式（Ｖ）を有する複素環化合物の例示的かつ非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。
【化１６】
2017517503.tif 000017
【００７９】
これら及び他の態様において、パラジウムクロスカップリング触媒系は、典型的には約５：１〜約１：５、約４：１〜１：４、約３：１〜約１：３、約２：１〜約１：２、約１．５：１〜約１：１．５、または約１．１：１〜約１：１．１の範囲内のＰｄ：ＰまたはＰｄ：ＮＨＣのモル比率で、任意の好適なリンもしくはＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）化合物（またはこれらの混合物）を更に含み得る。一態様において、リン化合物は、一リン化合物、二リン化合物、三リン化合物、または四リン化合物であり得る。更にまたは代替的には、リン化合物は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組み合わせから選択される１つ以上の供与体原子を有し得る。いくつかの態様において、リン化合物は、式ＰＲ３の一リン化合物であり得、式中、各Ｒは独立して、Ｈ、本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、ハロゲン化ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、もしくはヒドロカルビルアミニル基、または任意のイオウ含有ヒドロカルビル基であり得る。クロスカップリング触媒系における使用に好適である例示的な一リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリイソプロピルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、及びトリシクロヘキシルフォスファイト、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ）ビフェニル、２−ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ−１，１′−ビナフチル、２−（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２′，４′，６′−トリ−ｉ−プロピル−１，１′−ビフェニル、２−ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ−２′−メチルビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノメチル）ピリジン、２−ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ−２′，４′，６′−トリ−ｉ−プロピル−１，１′−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）ビフェニル、（Ｓ）−（＋）−（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ′］ジナフタレン−４−イル）ジメチルアミン、２−（ジフェニルフォスフィノ）−２′−メトキシ−１，１′−ビナフチル、ならびに１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１′−（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ）フェロセンなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。１つ以上の一リン化合物の組み合わせもまた、使用され得る。
【００８０】
いくつかの態様において、リン化合物は、式Ｒ２ＰＹＰＲ２の二リン化合物であり得、式中、Ｙ及び各Ｒは独立して、Ｈ、本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、ハロゲン化ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、もしくはヒドロカルビルアミニル基、または任意のイオウ含有ヒドロカルビル基であり得る。クロスカップリング触媒系における使用に好適である例示的な二リン化合物としては、２，２′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１′−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルフォスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルフォスフィノ）−エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルフォスフィノ）エタン、１，２−ビス（ｄｉブチル−フォスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルフォスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルフォスフィノ）−ブタン、２，２′−ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）フォスフィノ］−４，４′，６，６′−テトラメトキシビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノメチル）ピリジン、２，２′−ビス（ジシクロヘキシルフォスフィノ）−１，１′−ビフェニル、ビス（２−ジシクロヘキシルフォスフィノフェニル）エーテル、及び５，５′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−４，４′−ビ−１，３−ベンゾジオキソールなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。１つ以上の二リン化合物の組み合わせもまた、使用され得る。
【００８１】
好適なＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）材料の代表的かつ非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。
【化１７】
2017517503.tif 000018
【００８２】
他の好適なＮＨＣ材料は、例えば、米国特許第７，２５０，５１０号に記載され、この開示の全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８３】
本発明の態様において、かつ任意で、ステップ（ｉｉ）は、例えば、式（ＩＩ）を有する配位子化合物を単離／精製／回収するために、抽出及び／または結晶化などの精製ステップを更に含んでもよい。代替的に、かつ任意で、ステップ（ｉｉ）は、例えば、式（ＩＩ）を有する配位子化合物を単離／精製／回収するために、抽出及び／またはカラムクロマトグラフィーなどの精製ステップを更に含んでもよい。更に、記載される方法のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、有利に同一の容器内で実施され得る。つまり、ビス（フェノール）配位子を作製する方法は、ワンポット合成であり得る。
【００８４】
ステップ（ｉｉｉ）において、式（ＩＩ）を有する配位子化合物は、任意で第２の溶媒の存在下で、Ｍ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）と接触されて、式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノール）化合物を含む遷移金属化合物反応混合物を形成し得る。第２の溶媒は、反応溶媒と同一であっても、異なってもよく、本明細書に開示される任意の炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または任意のエーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンなど）、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。化合物Ｍ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中、Ｍ及び各Ｘの選択肢は、本明細書に記載される。例えば、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり得、各Ｘは独立して、ハロゲン化物またはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る。上記のように、当業者は、式（Ｉ）中の２つの独立したモノアニオン性配位子が、Ｍ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）中のモノアニオン性配位子（Ｘ）のうちの少なくとも２つと同一であり得ることを容易に認識するであろう。本発明のいくつかの態様において、化合物Ｍ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）は、ステップ（ｉｉｉ）における限定反応物質であり得る。
【００８５】
遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物を作製する方法のステップ（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）は独立して、様々な温度で実施され得る。それぞれの接触ステップが開始される温度は、それぞれの接触ステップがそれらの期間進行または実行させられる温度と同一であっても、異なってもよい。例示的な一例として、ステップ（ｉ）において、式（ＩＩＩ）を有する化合物、ならびにハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物（または亜鉛金属もしくは亜鉛含有移動剤）は、まず温度Ｔ１で組み合わされ得、組み合わせ後、温度は、残りの接触または反応ステップが第１の混合物を形成するように、温度Ｔ２へと上昇され得る。本発明の一態様において、ステップ（ｉ）における初期接触は、約０℃以下の温度で、更にまたは代替的には約−１００℃以上の温度で、代替的には約−８５℃〜約２５℃の範囲内の温度で、または代替的には約−８０℃〜約−３０℃の範囲内の温度で実行され得る。これら及び他の態様において、初期組み合わせ後、温度は、残りのステップ（ｉ）の期間が第１の混合物を形成するように、別の温度、例えば、２０℃〜２５℃の範囲内の室温へと変更されてもよい。
【００８６】
式（Ｉ）を有する化合物を作製する方法における各ステップの適切な接触または反応時間は、他の変数の中でもとりわけ、選択される温度及び反応物質の濃度に大いに依存し得る。初期組み合わせ時間は、急速（例えば、５分未満、１分未満、または３０秒未満）であり得るが、しばしば、特定のステップにおいて、構成成分の初期組み合わせは、緩徐に、例えば、約１５分〜約８時間、代替的には約３０分〜約６時間、または代替的には約１時間〜約４時間の範囲の期間において実行され得る。一般に、本方法における特定のステップの合計接触または反応時間は、約２分より長くあり得るが、約１ヶ月より短くあり得る。しばしば、合計時間は、約５分〜約１週間、約３０分〜約７２時間、約１時間〜約４８時間、約１時間〜約２４時間、または約２時間〜約１２時間であり得る。
【００８７】
本発明は、遷移金属化合物反応混合物から、遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物を単離するステップを更に含む方法を企図する。単離ステップは、抽出、蒸発、洗浄、傾瀉、濾過、及び乾燥（これらの組み合わせを含む）などから選択される１つ以上のプロセスを含み得る。所望される場合、式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物を更に単離及び／または精製するために、微細精製ステップ（例えば、結晶化、クロマトグラフィーなど）が実施され得ることもまた企図される。
【００８８】
ビス（フェノール）配位子化合物の合成
式（ＩＩ）を有するビス（フェノール）配位子化合物を作製する方法もまた、本明細書に開示される。
【化１８】
2017517503.tif 000019
【００８９】
本方法は、（ｉ）
【化１９】
2017517503.tif 000020
を有するフェノール化合物を、
（ａ）亜鉛金属、
（ｂ）亜鉛含有移動剤、または
（ｃ）ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物
と接触させて、第１の混合物を形成することと、
（ｉｉ）第１の混合物を、パラジウムクロスカップリング触媒系、及び式
【化２０】
2017517503.tif 000021
を有する置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環化合物と接触させて、
式（ＩＩ）を有するビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成することと、を含み得る。
【００９０】
式（ＩＩ）を有する配位子化合物を作製するための本方法におけるステップ、条件、及び材料は、本明細書に記載されるもとの同一であり（それが、遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物を作製する方法に関するため）、例外は、配位子化合物を合成するのに、ステップ（ｉｉｉ）が必要とされないことである。
【００９１】
所望される場合、配位子化合物を作製する本方法は、配位子反応混合物から、式（ＩＩ）を有する配位子化合物を単離するステップを更に含む。単離ステップは、抽出、蒸発、洗浄、傾瀉、濾過、及び乾燥（これらの組み合わせを含む）などから選択される１つ以上のプロセスを含み得る。所望される場合、式（ＩＩ）を有するビス（フェノール）配位子化合物を更に単離及び／または精製するために、微細精製ステップ（例えば、結晶化、クロマトグラフィーなど）が実施され得ることもまた企図される。
【００９２】
本明細書に記載される方法を使用して生成され得る、式（ＩＩ）を有するビス（フェノール）配位子化合物の例示的かつ非限定的な一例は、以下の化合物（Ｍｅ＝メチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル）である。
【化２１】
2017517503.tif 000022
【００９３】
式（ＩＩ）を有する好適な配位子化合物の他の例示的かつ非限定的な例としては、以下（Ｍｅ＝メチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｅｔ＝エチル、Ａｄ＝アダマンチル）が挙げられる。
【化２２】
2017517503.tif 000023
遷移金属ビス（フェノラート）化合物
【００９４】
本発明の態様と一貫して、遷移金属ビス（フェノラート）化合物は、式（Ｉ）を有し得る。
【化２３】
2017517503.tif 000024
【００９５】
式（Ｉ）において、Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、各Ｘ、各Ｌ、ｎ、
【化２４】
2017517503.tif 000025
各ＲＡ、及びｍは独立して、ビス（フェノラート）化合物の要素である。したがって、式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物は、本明細書に記載されるＭ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｌ、ｎ、
【化２５】
2017517503.tif 000026
ＲＡの任意の組み合わせを使用して記載され得る。式（Ｉ）中のＭ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、各Ｘ、各Ｌ、ｎ、
【化２６】
2017517503.tif 000027
各ＲＡ、及びｍの選択肢は、式（Ｉ）について本明細書に上述するものと同一である（それが、遷移金属ビス（フェノラート）化合物を作製する方法に関係するため）。例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、Ｈまたは本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基（例えば、Ｈまたは本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ６アルキル基）であり得る。更に、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり得、しばしば、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり得る。各Ｘは独立して、本明細書に開示される任意のモノアニオン性配位子（例えば、本明細書に開示される任意のハロゲン化物またはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基）であり得、各Ｌは独立して、本明細書に開示される任意の中性配位子（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、またはトリフェニルホスフィン）であり得、ｎは、０、１、または２と等しくあり得る。
【化２７】
2017517503.tif 000028
は、本明細書に開示される任意の置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり得、各ＲＡは独立して、本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり得、ｍは、０、１、２、または３であり得る。いくつかの態様において、この複素環基は、
【化２８】
2017517503.tif 000029
であり得る。
【００９６】
遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物の例示的かつ非限定的な一例は、以下の化合物（Ｍｅ＝メチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｂｎ＝ベンジル、Ｅｔ＝エチル）である。
【化２９】
2017517503.tif 000030
【００９７】
式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物の他の例示的かつ非限定的な例としては、以下のもの（Ｍｅ＝メチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｎ＝ベンジル）が挙げられる。
【化３０】
2017517503.tif 000031
【００９８】
本明細書に提供されるものに類似合成計画を使用して、ピリジン部分以外の複素環基を有するビス（フェノール）配位子及び遷移金属ビス（フェノラート）化合物が導出され得、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が様々なヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル置換基である化合物が導出され得る。更に、本明細書に提供されるものに類似合成計画を使用して、Ｃｌまたはベンジル以外のモノアニオン性配位子（例えば、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミニル、ヒドロカルビルシリルなど）を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物が導出され得、様々な中性配位子を有する化合物が導出され得る。
【００９９】
活性化剤支持体
本発明は、活性化剤支持体を含有する様々な触媒組成物を網羅する。一態様において、活性化剤支持体は、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含み得る。代替的には、別の態様において、活性化剤支持体は、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物、ルイス酸金属イオンを含有する固体酸化物を含み得る。好適な活性化剤支持体の非限定的な例は、例えば、米国特許第７，２９４，５９９号、同第７，６０１，６６５号、同第７，８８４，１６３号、同第８，３０９，４８５号、同第８，６２３，９７３号、及び同第８，７０３，８８６号に開示され、これらの全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１００】
固体酸化物は、アルミナなどの酸化物材料、シリカ−アルミナなどのこれらの「混合酸化物」、１つの酸化物の別の酸化物上への被覆、ならびにこれらの組み合わせ及び混合物を網羅し得る。シリカ−アルミナなどの混合酸化物は、１つ以上の金属が酸素と結合して、固体酸化物を形成する、単相または複相の化学相であり得る。単独または組み合わせのいずれかで、活性化剤支持体を形成するために使用され得る混合酸化物の例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、亜鉛−アルミネート、アルミナ−ボリア、シリカ−ボリア、アルミノリン酸塩−シリカ、及びチタニア−ジルコニアなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。本明細書で使用される固体酸化物はまた、米国特許第７，８８４，１６３号に記載されるシリカ被覆アルミナなどの酸化物材料も網羅する。
【０１０１】
したがって、一態様において、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシア、ボリア、亜鉛酸化物、これらの任意の混合酸化物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。別の態様において、固体酸化物は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシア、ボリア、もしくは亜鉛酸化物、及びこれらの任意の混合酸化物、またはこれらの任意の混合物を含み得る。別の態様において、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、亜鉛酸化物、これらの任意の混合酸化物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。更に別の態様において、固体酸化物は、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。なお別の態様において、固体酸化物は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、もしくはこれらの任意の混合物、代替的にはアルミナ、代替的にはシリカ−アルミナ、または代替的にはシリカ被覆アルミナを含み得る。
【０１０２】
使用され得るシリカ−アルミナまたはシリカ被覆アルミナ固体酸化物材料は、約５〜約９５重量％のシリカ含有量を有し得る。一態様において、これらの固体酸化物のシリカ含有量は、約１０〜約８０重量％または約２０重量％〜約７０重量％のシリカであり得る。別の態様において、そのような材料は、約１５重量％〜約６０重量％または約２５重量％〜約５０重量％のシリカの範囲のシリカ含有量を有し得る。本明細書で企図される固体酸化物は、当業者によって認識され得るような任意の好適な表面積、細孔容積、及び粒径を有し得る。
【０１０３】
固体酸化物を処理するために使用される電子吸引性構成成分は、処理時に（少なくとも１つの電子吸引性アニオンで処理されていない固体酸化物と比較して）固体酸化物のルイス酸性度またはブレンステッド酸性度を増加させ得る任意の構成成分であり得る。一態様に従うと、電子吸引性構成成分は、そのアニオンの供給源または前駆体としての役割を果たす塩、酸、または他の化合物（揮発性有機化合物など）に由来する電子吸引性アニオンであり得る。電子吸引性アニオンの例としては、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロリン酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸、トリフル酸塩、フルオロジルコニウム酸塩、フルオロチタン酸塩、ホスホ−タングステン酸塩、タングステン酸塩、及びモリブデン酸塩など（これらの混合物及び組み合わせを含む）が挙げられ得るが、これらに限定されない。更に、これらの電子吸引性アニオンの供給源としての役割を果たす他のイオン性または非イオン性化合物もまた、用いられ得る。本明細書に提供されるいくつかの態様において、電子吸引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフル酸塩、重硫酸塩、もしくは硫酸塩など、またはこれらの任意の組み合わせであり得るか、あるいはこれ（ら）を含み得ることが企図される。他の態様において、電子吸引性アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸、トリフル酸塩、フルオロジルコニウム酸塩、及びフルオロチタン酸塩など、またはこれらの組み合わせを含み得る。更に、他の態様において、電子吸引性アニオンは、フッ化物及び／または硫酸塩を含み得る。
【０１０４】
活性化剤支持体は一般に、活性化剤支持体の重量に基づいて、約１〜約２５重量％の電子吸引性アニオンを含有し得る。本明細書に提供される特定の態様において、活性化剤支持体は、活性化剤支持体の総重量に基づいて、約１〜約２０重量％、約２〜約２０重量％、約３〜約２０重量％、約２〜約１５重量％、約３〜約１５重量％、約３〜約１２重量％、または約４〜約１０重量％の電子吸引性アニオンを含有し得る。
【０１０５】
一態様において、活性化剤支持体は、フッ化アルミナ、塩化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、及びリン酸化シリカ被覆アルミナなど、ならびにこれらの任意の混合物または組み合わせを含み得る。別の態様において、本明細書に記載される触媒系において用いられる活性化剤支持体は、フッ化固体酸化物及び／または硫酸化固体酸化物を含み得るか、あるいはこれ（ら）を含み得、これらの非限定的な例としては、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、及び硫酸化シリカ被覆アルミナなど、ならびにこれらの組み合わせが挙げられ得る。更に別の態様において、活性化剤支持体は、フッ化アルミナ、代替的には塩化アルミナ、代替的には硫酸化アルミナ、代替的にはフッ化シリカ−アルミナ、代替的には硫酸化シリカ−アルミナ、代替的にはフッ化シリカ−ジルコニア、代替的には塩化シリカ−ジルコニア、代替的には硫酸化シリカ被覆アルミナ、または代替的にはフッ化シリカ被覆アルミナを含み得る。いくつかの態様において、活性化剤支持体は、フッ化固体酸化物を含み得る一方で、他の態様において、活性化剤支持体は、硫酸化固体酸化物を含み得る。
【０１０６】
本発明において有用な活性化剤支持体を形成するために、様々なプロセスが使用され得る。固体酸化物を電子吸引性構成成分と接触させる方法、好適な電子吸引性構成成分及び添加量、金属または金属イオン（例えば、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、同、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、及びジルコニウムなど、またはこれらの組み合わせ）との含浸、ならびに様々なか焼手順及び条件は、例えば、米国特許第６，１０７，２３０号、同第６，１６５，９２９号、同第６，２９４，４９４号、同第６，３００，２７１号、同第６，３１６，５５３号、同第６，３５５，５９４号、同第６，３７６，４１５号、同第６，３８８，０１７号、同第６，３９１，８１６号、同第６，３９５，６６６号、同第６，５２４，９８７号、同第６，５４８，４４１号、同第６，５４８，４４２号、同第６，５７６，５８３号、同第６，６１３，７１２号、同第６，６３２，８９４号、同第６，６６７，２７４号、同第６，７５０，３０２号、同第７，２９４，５９９号、同第７，６０１，６６５号、同第７，８８４，１６３号、及び同第８，３０９，４８５号に開示され、これらの全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。活性化剤支持体（例えば、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物など）を調製するための他の好適なプロセス及び手順は、当該技術分野において周知である。
【０１０７】
共触媒
共触媒を含有する触媒組成物を対象とする特定の態様において、共触媒は、金属ヒドロカルビル化合物を含み得、これらの例としては、非ハロゲン化物金属ヒドロカルビル化合物、金属ヒドロカルビルハロゲン化物化合物、非ハロゲン化物金属アルキル化合物、及び金属アルキルハロゲン化物化合物などが挙げられる。ヒドロカルビル基（またはアルキル基）は、本明細書に開示される任意のヒドロカルビル（またはアルキル）基であり得る。更に、いくつかの態様において、金属ヒドロカルビルの金属は、１、２、１１、１２、１３、もしくは１４族金属、代替的には１３もしくは１４族金属、または代替的には１３族金属であり得る。したがって、いくつかの態様において、金属ヒドロカルビルの金属（非ハロゲン化物金属ヒドロカルビルまたは金属ヒドロカルビルハロゲン化物）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムセシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、もしくはスズ、代替的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、もしくはスズ、代替的にはリチウム、ナトリウム、もしくはカリウム、代替的にはマグネシウムもしくはカルシウム、代替的にはリチウム、代替的にはナトリウム、代替的にはカリウム、代替的にはマグネシウム、代替的にはカルシウム、代替的には亜鉛、代替的にはホウ素、代替的にはアルミニウム、または代替的にはスズであり得る。いくつかの態様において、ハロゲン化物を有するか、または有さない金属ヒドロカルビルまたは金属アルキルは、リチウムヒドロカルビルもしくはアルキル、マグネシウムヒドロカルビルもしくはアルキル、ホウ素ヒドロカルビルもしくはアルキル、亜鉛ヒドロカルビルもしくはアルキル、またはアルミニウムヒドロカルビルもしくはアルキルを含み得る。
【０１０８】
共触媒を含有する触媒組成物を対象とする特定の態様（例えば、活性化剤は、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含み得る）において、共触媒は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物を含み得、これは、これらの材料の任意の組み合わせを含む。一態様において、共触媒は、有機アルミニウム化合物を含み得る。別の態様において、共触媒は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。更に別の態様において、共触媒は、アルミノキサン化合物、代替的には有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物、代替的にはイオン化イオン性化合物、代替的には有機亜鉛化合物、代替的には有機マグネシウム化合物、または代替的には有機リチウム化合物を含み得る。
【０１０９】
好適な有機アルミニウム化合物の特定の非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム（ＴＮＰＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、及び塩化ジエチルアルミニウムなど、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。アルミノキサンの代表的かつ非限定的な例としては、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、イソ−ブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、イソペンチルアルミノキサン、及びネオペンチルアルミノキサンなど、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。有機ホウ素／有機ホウ酸塩化合物の代表的かつ非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、及びトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素など、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１０】
イオン化イオン性化合物の例としては、以下の化合物、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、リチウムテトラフェニルホウ酸塩、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸塩、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸塩、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、リチウムテトラフルオロホウ酸塩、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ナトリウムテトラフェニルホウ酸塩、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸塩、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸塩、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、ナトリウムテトラフルオロホウ酸塩、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、カリウムテトラフェニルホウ酸塩、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸塩、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸塩、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸塩、カリウムテトラフルオロホウ酸塩、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラフェニルアルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフェニルアルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラフェニルアルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、及びカリウムテトラフルオロアルミネートなど、またはこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１１１】
共触媒として使用され得る例示的な有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリル）亜鉛、ジ（トリエチルシリル）亜鉛、ジ（トリイソプロピルシリル）亜鉛、ジ（トリフェニルシリル）亜鉛、ジ（アリルジメチルシリル）亜鉛、及びジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛など、またはこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１１２】
同様に、例示的な有機マグネシウム化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、ジ（トリメチルシリルメチル）マグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ネオペンチルマグネシウム、塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化ネオペンチルマグネシウム、臭化トリメチルシリルメチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、ヨウ化プロピルマグネシウム、ヨウ化ブチルマグネシウム、ヨウ化ネオペンチルマグネシウム、ヨウ化トリメチルシリルメチルマグネシウム、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、プロピルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ネオペンチルマグネシウムエトキシド、トリメチルシリルメチルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムプロポキシド、エチルマグネシウムプロポキシド、プロピルマグネシウムプロポキシド、ブチルマグネシウムプロポキシド、ネオペンチルマグネシウムプロポキシド、トリメチルシリルメチルマグネシウムプロポキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、プロピルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ネオペンチルマグネシウムフェノキシド、及びトリメチルシリルメチルマグネシウムフェノキシドなど、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１１３】
同様に、例示的な有機リチウム化合物としては、が挙げられ得るが、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（例えば、ｔ−ブチルリチウム）、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、キシリルリチウム、ベンジルリチウム、（ジメチルフェニル）メチルリチウム、及びアリルリチウムなど、またはこれらの組み合わせこれらに限定されない。
【０１１４】
本発明の触媒組成物において使用され得る共触媒は、上述される共触媒に限定されない。他の好適な共触媒が当業者に周知であり、これには、例えば、米国特許第３，２４２，０９９号、同第４，７９４，０９６号、同第４，８０８，５６１号、同第５，５７６，２５９号、同第５，８０７，９３８号、同第５，９１９，９８３号、同第７，２９４，５９９号、同第７，６０１，６６５号、同第７，８８４，１６３号、同第８，１１４，９４６号、及び同第８，３０９，４８５号に開示されるものが挙げられ、これらの全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
オレフィンモノマー
本発明の触媒組成物及び重合プロセスとともに用いられ得る不飽和反応物質としては、典型的には、１分子当たり２〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのオレフィン二重結合を有するオレフィン化合物が挙げられ得る。本発明は、エチレンまたはプロピレンなどの単一オレフィンを使用するホモ重合プロセス、及び少なくとも１つの異なるオレフィン化合物とともにオレフィンモノマーを使用する共重合反応、三元重合反応などを網羅する。例えば、結果として得られるエチレンコポリマー、ターポリマーなどは一般に、主要量のエチレン（５０モルパーセント以上）及び少量のコモノマー（５０モルパーセント未満）を含有し得るが、これは、必要条件ではない。エチレンと共重合され得るコモノマーはしばしば、それらの分子鎖中に３〜２０個の炭素原子または３〜１０個の炭素原子を有し得る。
【０１１６】
非環状、環状、多環状、末端（α）、内部、直鎖状、分岐状、置換、非置換、官能化、及び非官能化オレフィンが、本発明において用いられ得る。例えば、本発明の触媒組成物と重合され得る典型的な不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプタン、２−ヘプタン、３−ヘプタン、４つの直鎖オクテン（例えば、１−オクテン）、４つの直鎖ノネン、及び５つの直鎖デセンなど、またはこれらの化合物のうちの２つ以上の混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、及びノルボルナジエンなどを含むが、これらに限定されない、環状及び二環状オレフィンもまた、本明細書に記載されるように重合され得る。スチレンもまた、本発明においてモノマーとして用いられ得る。一態様において、オレフィンモノマーは、Ｃ２−Ｃ２０オレフィン、代替的にはＣ２−Ｃ２０アルファ−オレフィン、代替的にはＣ２−Ｃ１０オレフィン、代替的にはＣ２−Ｃ１０アルファ−オレフィンを含み得、代替的にはオレフィンモノマーは、エチレンを含み得、代替的にはオレフィンモノマーは、プロピレンを含み得る。
【０１１７】
コポリマー（または代替的にはターポリマー）が所望される場合、オレフィンモノマー及びオレフィンコモノマーは独立して、例えば、Ｃ２−Ｃ２０アルファ−オレフィンを含み得る。いくつかの態様において、オレフィンモノマーは、少なくとも１つのコモノマー（例えば、Ｃ２−Ｃ２０アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ２０アルファ−オレフィンなど）と共重合されるエチレンまたはプロピレンを含み得る。本発明の一態様に従うと、重合プロセスにおいて使用されるオレフィンモノマーは、エチレンを含み得る。この態様において、好適なオレフィンコモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプタン、２−ヘプタン、３−ヘプタン、１−オクテン、１−デセン、及びスチレンなどまたはこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。本発明の別の態様に従うと、オレフィンモノマーは、エチレンを含み得、コモノマーは、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンを含み得、代替的にはコモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、またはこれらの任意の組み合わせを含み得、代替的にはコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの任意の組み合わせを含み得、代替的にはコモノマーは、１−ブテンを含み得、代替的にはコモノマーは、１−ヘキセンを含み得、または代替的にはコモノマーは、１−オクテンを含み得る。
【０１１８】
一般に、コポリマーを生成するために重合反応器系へと導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて、約０．０１〜約５０重量パーセントのコモノマーであり得る。本発明の別の態様に従うと、重合反応器系へと導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて、約０．０１〜約４０重量パーセントのコモノマーであり得る。なお別の態様において、重合反応器系へと導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３５重量パーセントのコモノマーであり得る。更に、別の態様において、重合反応器系へと導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて、約０．５〜約２０重量パーセントのコモノマーであり得る。
【０１１９】
この理論によって拘束されることを意図するものではないが、分岐状、置換、または官能化オレフィンが反応物質として使用される場合、立体障害が重合プロセスを妨害し得ることが考えられる。故に、炭素−炭素二重結合から何らかの形で除去されたオレフィンの分岐状及び／または環状部分（複数可）は、炭素−炭素二重結合のより近位に位置する同一のオレフィン置換基が妨げ得るような方法で、反応を妨げることは予想されない。
【０１２０】
本発明の一態様に従うと、少なくとも１つのモノマー／反応物質は、エチレン（もしくはプロピレン）であるため、重合反応は、エチレン（もしくはプロピレン）のみを伴うホモ重合、または異なる非環状、環状、末端、内部、直鎖状、分岐状、置換、もしくは非置換オレフィンとの共重合である。更に、本発明の触媒組成物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、及び１，５−ヘキサジエンを含むが、これらに限定されない、ジオレフィン化合物の重合において使用され得る。
【０１２１】
触媒組成物
いくつかの態様において、本発明は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物及び活性化剤支持体（１つまたは１つ以上）を含有する触媒組成物を用いる。これらの触媒組成物は、様々な最終使用用途のためのポリオレフィン（ホモポリマー及びコポリマーなど）を生成するのに利用され得る。遷移金属化合物は、本明細書に上述する。本発明の態様において、触媒組成物が１つ以上の遷移金属ビス（フェノラート）化合物を含有し得ることが企図される。更に、（遷移金属ビス（フェノラート）化合物と明記されるもの以外の）追加の触媒化合物が、触媒組成物及び／または重合プロセスにおいて用いられてもよいが、但し、追加の触媒化合物が本明細書に開示される利益を減じないことを条件とする。更に、１つ以上の活性化剤支持体もまた、利用されてもよい。
【０１２２】
一般に、本発明の触媒組成物は、遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物及び活性化剤支持体（例えば、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物）を含む。本発明において有用な活性化剤支持体は、本明細書に開示される。任意で、そのような触媒組成物は、１つまたは１つ以上の共触媒化合物（複数可）を更に含み得る（有機アルミニウム化合物などの好適な共触媒もまた、本明細書に論じられる）。故に、本発明の触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機アルミニウム化合物を含み得る。例えば、活性化剤支持体は、フッ化アルミナ、塩化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、及びリン酸化シリカ被覆アルミナなど、もしくはこれらの組み合わせ、または代替的にはフッ化固体酸化物及び／もしくは硫酸化固体酸化物を含み得る（か、あるいはそれ（ら）から本質的に成り得るか、あるいはそれ（ら）から成り得る）。更に、有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、及び塩化ジエチルアルミニウムなど、またはこれらの組み合わせを含み得る（か、またはそれ（ら）から本質的に成り得るか、またはそれ（ら）から成り得る）。したがって、本発明の態様と一貫した触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物と、硫酸化アルミナ（またはフッ化シリカ−アルミナもしくはフッ化シリカ被覆アルミナ）と、トリエチルアルミニウム（もしくはトリイソブチルアルミニウム）とを含み得る（か、またはそれ（ら）から本質的に成り得るか、またはそれ（ら）から成り得る）。
【０１２３】
一態様において、本発明の触媒組成物は、遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物、フッ化固体酸化物、及び任意で、共触媒（有機アルミニウム化合物など）を含み得る。更に、別の態様において、本発明の触媒組成物は、遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物、硫酸化固体酸化物、及び任意で、共触媒（有機アルミニウム化合物など）を含み得る。
【０１２４】
本発明の別の態様において、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物が提供され、この触媒組成物は、アルミノキサン、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、及び／または他の類似した材料を実質的に含まず、代替的にはアルミノキサンを実質的に含まず、代替的には有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物を実質的に含まず、あるいは代替的にはイオン化イオン性化合物を実質的に含まない。これらの態様において、本触媒組成物は、これらの追加の材料の不在下で、以下に論じられる触媒活性を有する。例えば、本発明の触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機アルミニウム化合物から本質的に成り、触媒組成物の活性を、該材料の不在下で、触媒組成物の触媒活性から約１０％超増加／減少させる他の材料は触媒組成物中には存在しない。
【０１２５】
しかしながら、本発明の他の態様において、これらの活性化剤／共触媒が用いられてもよい。例えば、遷移金属ビス（フェノラート）化合物及び活性化剤支持体を含む触媒組成物は、任意の共触媒を更に含んでもよい。この態様において好適な共触媒としては、アルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、及び有機リチウム化合物など、またはこれらの任意の組み合わせ、あるいは代替的には、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。１つ以上の共触媒が、触媒組成物中に存在してもよい。
【０１２６】
本明細書に企図される特定の一態様において、本触媒組成物は、活性化剤支持体（１つまたは１つ以上）及び１つのみの遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物を含む触媒組成物である。これら及び他の態様において、本触媒組成物は、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤支持体、１つのみの遷移金属ビス（フェノラート）化合物、及び有機アルミニウム化合物などの共触媒（１つまたは１つ以上）を含み得る。
【０１２７】
本発明は、例えば、それぞれの触媒構成成分を任意の順序または順番で接触させることなどの、これらの触媒組成物を作製する方法を更に網羅する。一態様において、本触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物及び活性化剤支持体を接触させることを含むプロセスによって生成され得る一方で、別の態様において、本触媒組成物は、任意の順序で、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び共触媒を接触させることを含むプロセスによって生成され得る。
【０１２８】
一般に、有機アルミニウム化合物対活性化剤支持体の重量比率は、約１０：１〜約１：１０００の範囲内であり得る。１つ以上の有機アルミニウム化合物及び／または１つ以上の活性化剤支持体が用いられる場合、この比率は、それぞれ一つ一つの構成成分の総重量に基づく。別の態様において、有機アルミニウム化合物対活性化剤支持体の重量比率は、約３：１〜約１：１００または約１：１〜約１：５０の範囲内であり得る。
【０１２９】
本発明のいくつかの態様において、遷移金属ビス（フェノラート）化合物対活性化剤支持体の重量比率は、約１：１〜約１：１，０００，０００の範囲内であり得る。１つ以上の遷移金属ビス（フェノラート）化合物及び／または１つ以上の活性化剤支持体が用いられる場合、この比率は、それぞれの構成成分の総重量に基づく。別の態様において、重量比率は、約１：５〜約１：１００，０００または約１：１０〜約１：１０，０００の範囲内であり得る。更に、別の態様において、遷移金属ビス（フェノラート）化合物対活性化剤支持体の重量比率は、約１：２０〜約１：１０００の範囲内であり得る。
【０１３０】
本発明の触媒組成物は一般に、１グラムの遷移金属ビス（フェノラート）化合物当たり、１時間当たりで、約１０ｋｇのエチレンポリマー（文脈に応じて、ホモポリマーまたはコポリマー）（ｋｇ／ｇ／時と省略）よりも大きい触媒活性を有する。別の態様において、触媒活性は、約２０、約２５、または約３０ｋｇ／ｇ／時よりも大きくあり得る。なお別の態様において、本発明の触媒組成物は、約４０、約５０、または約７０ｋｇ／ｇ／時よりも大きい触媒活性を有することを特徴とし得、しばしば最大２００〜５００ｋｇ／ｇ／時までの範囲であり得る。これらの活性は、スラリー重合条件下で、トリイソブチルアルミニウム共触媒によって、イソブタンを希釈剤として使用し、９０℃の重合温度及び約４２０ｐｓｉｇの反応器圧力で測定される。更に、いくつかの態様において、活性化剤支持体は、これらに限定されないものの、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、またはフッ化シリカ被覆アルミナを含み得る。
【０１３１】
重合プロセス
本発明の触媒組成物は、オレフィンを重合して、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーなどを形成するために使用され得る。本発明の触媒組成物の存在下で、オレフィンを重合するための１つのそのようなプロセスは、オレフィンポリマーを生成するための重合条件下、重合反応器系内で、触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意でオレフィンコモノマー（１つ以上）と接触させることを含み得、触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び任意の共触媒を含み得る。好適な遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び共触媒は、本明細書に論じられる。
【０１３２】
本発明の一態様に従うと、重合プロセスは、遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物及び活性化剤支持体を含む触媒組成物を用い得る。本触媒組成物は、任意で、１つまたは１つ以上の有機アルミニウム化合物もしくは化合物（または他の好適な共触媒）を更に含み得る。故に、触媒組成物の存在下でオレフィンを重合するためのプロセスは、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を用い得る。いくつかの態様において、活性化剤支持体は、フッ化アルミナ、塩化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、もしくはリン酸化シリカ被覆アルミナなど、またはこれらの組み合わせ、代替的にはフッ化固体酸化物及び／もしくは硫酸化固体酸化物、代替的にはフッ化固体酸化物、または代替的には硫酸化固体酸化物を含み得る（か、あるいはそれ（ら）から本質的に成り得るか、あるいはそれ（ら）から成り得る）。いくつかの態様において、有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、及び塩化ジエチルアルミニウムなど、またはこれらの組み合わせを含み得る（か、あるいはそれ（ら）から本質的に成り得るか、あるいはそれ（ら）から成り得る）。
【０１３３】
本発明の別の態様に従うと、重合プロセスは、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び任意の共触媒を含む触媒組成物を用い得、共触媒は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、もしくは有機リチウム化合物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。したがって、本発明の態様は、触媒組成物の存在下でオレフィンを重合するためのプロセスを対象とし、本プロセスは、重合条件下で、触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意でオレフィンコモノマー（１つ以上）と接触させて、オレフィンポリマーを生成することを含み、触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及びアルミノキサン化合物、代替的には遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、代替的には遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及びイオン化イオン性化合物、代替的には遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機アルミニウム化合物、代替的には遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機亜鉛化合物、代替的には遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機マグネシウム化合物、または代替的には遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機リチウム化合物を含み得る。更に、例えば、有機アルミニウム化合物及びアルミノキサン化合物、有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物などの、１つ以上の共触媒が用いられてもよい。
【０１３４】
本発明の別の態様に従うと、重合プロセスは、１つのみの遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を用い得る。
【０１３５】
本発明の触媒組成物は、様々な種類の重合反応器系及び反応器を使用する任意のオレフィン重合方法のために意図される。重合反応器系は、オレフィンモノマーとコモノマー（１つまたは１つ以上のコモノマー）とを重合して、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーなどを生成することのできる任意の重合反応器を備え得る。様々な種類の反応器としては、バッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、及びオートクレーブ反応器など、またはこれらの組み合わせと呼ばれ得るものが挙げられる。様々な反応器の種類に対して、好適な重合条件が使用される。気相反応器は、流動層反応器または段階水平反応器を備え得る。スラリー反応器は、垂直または平行ループを備え得る。高圧反応器は、オートクレーブまたは管状反応器を備え得る。反応器の種類は、バッチプロセスまたは連続プロセスを含み得る。連続プロセスは、断続的または連続的生成物放出を使用し得る。プロセスはまた、未反応のモノマー、未反応のコモノマー、及び／または希釈剤の部分的または完全な直接的再利用を含み得る。
【０１３６】
本発明の重合反応器系は、系内に１つの種類の反応器、または同一もしくは異なる種類の多段反応器（例えば、単一反応器、二重反応器、２つ以上の反応器）を備え得る。多段反応器内でのポリマーの生成は、第１の重合反応器から生じるポリマーを第２の反応器へと移動させることを可能にする、移動装置によって相互接続された、少なくとも２つの別個の重合反応器内での、いくつかの段階を含み得る。反応器のうちの１つにおいて所望される重合条件は、他の反応器（複数可）の操作条件とは異なってもよい。代替的には、多段反応器内での重合は、１つの反応器から、後続する反応器への、連続的重合のためのポリマーの手動移動を含み得る。多段反応器系は、多段ループ反応器、多段気相反応器、ループ反応器と気相反応器との組み合わせ、多段高圧反応器、または高圧反応器とループ反応器及び／もしくは気相反応器との組み合わせを含むが、これらに限定されない、任意の組み合わせを含み得る。多段反応器は、連続して、同時に、またはその両方で操作され得る。したがって、本発明は、単一反応器を備えるか、２つの反応器を備えるか、または２つ以上の反応器を備える、重合反応器系を網羅する。本発明の特定の態様において、重合反応器系は、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、及びこれらの複数の反応器の組み合わせを備え得る。
【０１３７】
本発明の一態様に従うと、重合反応器系は、垂直または水平ループを含む少なくとも１つのループスラリー反応器を備え得る。モノマー、希釈剤、触媒、及びコモノマーは、重合が生じるループ反応器に連続的に供給され得る。一般に、連続プロセスは、モノマー／コモノマー、触媒、及び希釈剤の重合反応器への連続導入、ならびにポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液の反応器からの連続除去を含み得る。反応器流出液は、希釈剤、モノマー、及び／またはコモノマーを含む液体から固体ポリマーを除去するためにフラッシングされ得る。この分離ステップのために、熱付加及び減圧、サイクロンもしくは液体サイクロンでのサイクロン作用による分離、または遠心分離による分離の任意の組み合わせを含み得るフラッシングを含むが、これらに限定されない、様々な技術が使用され得る。
【０１３８】
典型的なスラリー重合プロセス（粒子形成プロセスとしても知られる）は、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号、同第４，５０１，８８５号、同第５，５６５，１７５号、同第５，５７５，９７９号、同第６，２３９，２３５号、同第６，２６２，１９１号、及び同第６，８３３，４１５号に論じられ、これらのうちのそれぞれは、その全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
スラリー重合において使用される好適な希釈剤としては、重合されるモノマー、及び重合条件下で液体である炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な希釈剤の例としては、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンなどの炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかのループ重合反応は、希釈剤が使用されないバルク条件下で生じ得る。プロピレンモノマーの重合の一例は、米国特許第５，４５５，３１４号に記載され、その全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
本発明の更に別の態様に従うと、重合反応器系は、少なくとも１つの気相反応器を備え得る。そのような系は、重合条件下、触媒の存在下で、流動層を通して連続的に循環される１つ以上のモノマーを含有する連続再利用流を用い得る。再利用流は流動層から取り除かれ、反応器内へと戻され、再利用され得る。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り除かれ得、新しいまたは新鮮なモノマーが添加されて、重合されたモノマーを置換し得る。そのような気相反応器は、オレフィンの複数ステップ気相重合のためのプロセスを含み得、このプロセスでは、第１の重合ゾーンにおいて形成された触媒含有ポリマーを第２の重合ゾーンへと供給しながら、オレフィンは、少なくとも２つの独立した気相重合ゾーン内で、気相において重合される。気相反応器の１つの種類は、米国特許第５，３５２，７４９号、同第４，５８８，７９０号、及び同第５，４３６，３０４号に開示され、これらのうちのそれぞれは、その全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１４１】
本発明の更に別の態様に従うと、高圧重合反応器は、管状反応器またはオートクレーブ反応器を備え得る。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、または触媒が添加されるいくつかのゾーンを有し得る。モノマーは、不活性ガス流において伴出され、反応器の１つのゾーンに導入され得る。開始剤、触媒、及び／または触媒構成成分は、ガス流において伴出され、反応器の別のゾーンに導入される。ガス流は、重合のために混合されてもよい。最適な重合反応条件を得るために、熱及び圧力が適切に用いられてもよい。
【０１４２】
本発明の更に別の態様に従うと、重合反応器系は、モノマー（及び使用される場合、コモノマー）が、好適な撹拌または他の手段によって触媒組成物と接触される、溶液重合反応器を備え得る。不活性有機希釈剤または過剰モノマーを含む担体が用いられてもよい。所望される場合、モノマー／コモノマーは、液体金属の存在または不在下、蒸気相で触媒反応生成物と接触されてもよい。重合ゾーンは、反応培地においてポリマーの溶液の形成をもたらす温度及び圧力で維持される。より良好な温度制御を得、重合ゾーンを通して均一な重合混合物を維持するために、撹拌が用いられてもよい。重合の発熱を消散させるのに、妥当な手段が利用される。
【０１４３】
本発明に好適な重合反応器系は、少なくとも１つの原材料供給系、触媒もしくは触媒構成成分のための少なくとも１つの供給系、及び／または少なくとも１つのポリマー回収系のうちの任意の組み合わせを更に含み得る。本発明に好適な反応器系は、供給原料精製、触媒貯蔵及び調製、押出、反応器冷却、ポリマー回収、分画、再利用、貯蔵、積出、実験室分析、ならびにプロセス制御のための系を更に含み得る。
【０１４４】
効率のため、及び所望されるポリマー特性を提供するために制御される重合条件としては、温度、圧力、及び様々な反応物質の濃度が挙げられ得る。重合温度は、触媒生産性、ポリマー分子量、及び分子量分布に影響を与え得る。好適な重合温度は、ギブズ自由エネルギー等式に従う解重合温度未満の任意の温度であり得る。典型的には、これは、重合反応器（複数可）の種類によって、約６０℃〜約２８０℃、例えば、約６０℃〜約１２０℃を含む。いくつかの反応器系において、重合温度は一般に、約７０℃〜約１００℃または約７５℃〜約９５℃の範囲内であり得る。例えば、特定の等級のオレフィンポリマーの生成のために、様々な重合条件が、実質的に一定に保持され得る。
【０１４５】
好適な圧力もまた、反応器及び重合の種類に従って変動するであろう。ループ反応器内での液相重合のための圧力は、典型的には１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）未満である。気相重合のための圧力は、通常約２００〜５００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ〜３．４ＭＰａ）である。管状反応器またはオートクレーブ反応器内での高圧重合は、一般に約２０，０００〜７５，０００ｐｓｉｇ（１３８〜５１７ＭＰａ）で実行される。重合反応器はまた、一般により高い温度及び圧力で生じる超臨界領域において操作され得る。圧力／温度図の臨界点を超えた操作（超臨界相）は、利益を提供し得る。
【０１４６】
特定の一態様において、かつ予想外に、重合プロセスは、重合条件下で、触媒組成物を、オレフィンモノマー及び任意でオレフィンコモノマーと接触させて、約１．５〜約５の範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、及び約１，５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｗを特徴とするオレフィンポリマー（例えば、エチレンホモポリマーまたはコポリマー）を生成することを含み得る。本プロセスにおいて利用される触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、フッ化固体酸化物（例えば、フッ化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ被覆アルミナなど）、及び任意の共触媒を含み得る。
【０１４７】
別の特定の態様において、かつ予想外に、重合プロセスは、重合条件下で、触媒組成物を、オレフィンモノマー及び任意でオレフィンコモノマーと接触させて、約１０〜約２００の範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、及び約１００，０００〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｗを特徴とするオレフィンポリマー（例えば、エチレンホモポリマーまたはコポリマー）を生成することを含み得る。本プロセスにおいて利用される触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、硫酸化固体酸化物（例えば、硫酸化シリカ−アルミナ、硫酸化アルミナなど）、及び任意の共触媒を含み得る。
【０１４８】
本発明の態様はまた、添加水素の不在下で実施されるオレフィン重合プロセスを対象とする。本発明のオレフィン重合プロセスは、オレフィンポリマーを生成するための重合条件下、重合反応器系内で、触媒組成物を、オレフィンモノマー及び任意でオレフィンコモノマーと接触させることを含み得、触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤、及び任意の共触媒を含み得、重合プロセスは、添加水素の不在下（重合反応器系に水素が添加されない）で実施される。当業者が認識するように、水素は、様々なオレフィン重合プロセスにおいて、遷移金属系触媒組成物によってｉｎ  ｓｉｔｕで生成され得、生成される量は、用いられる特定の触媒組成物及び遷移金属化合物、使用される重合プロセスの種類、ならびに利用される重合反応条件などによって変動し得る。
【０１４９】
他の態様において、特定の量の添加水素の存在下で重合プロセスを実施することが望ましくあり得る。したがって、本発明のオレフィン重合プロセスは、オレフィンポリマーを生成するための重合条件下、重合反応器系内で、触媒組成物を、オレフィンモノマー及び任意でオレフィンコモノマーと接触させることを含み得、触媒組成物は、遷移金属ビス（フェノラート）化合物、活性化剤、及び任意の共触媒を含み、重合プロセスは、添加水素の存在下（重合反応器系に水素が添加されない）で実施される。例えば、重合プロセスにおける水素対オレフィンモノマーの比率は、しばしば反応器に進入する水素対オレフィンモノマーの供給比率によって制御され得る。本プロセスにおける添加水素対オレフィンモノマーの比率は、約２５ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、約５０〜約１０００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ〜約７５０ｐｐｍの範囲内である重量比率に制御され得る。
【０１５０】
本発明のいくつかの態様において、供給物または反応物質の、水素対オレフィンモノマーの比率は、特定のポリマー等級について、重合実行中、実質的に一定に維持され得る。つまり、水素：オレフィンモノマー比率は、約５ｐｐｍ〜最大約１０００ｐｐｍ程度の範囲内の特定の比率で選択され、重合実行中、その比率から約＋／−２５％以内までに維持され得る。例えば、標的比率が１００ｐｐｍである場合、水素：オレフィンモノマー比率を実質的に一定に維持することは、供給比率を約７５ｐｐｍ〜約１２５ｐｐｍの間に維持することを伴う。更に、コモノマー（複数可）の添加は、特定のポリマー等級について、重合実行を通して実質的に一定であり得、かつ一般に実質的に一定である。
【０１５１】
しかしながら、他の態様において、モノマー、コモノマー（複数可）、及び／または水素が、例えば、米国特許第５，７３９，２２０号及び米国特許公開第２００４／００５９０７０号において用いられるものと類似する様式で、反応器に周期的にパルスされ得ることが企図され、これらの開示の全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１５２】
重合反応器系に進入する反応物質の濃度は、特定の物理特性及び機械特性を有する樹脂を生成するために制御され得る。ポリマー樹脂によって形成される、提案される最終使用製品、及びその製品を形成する方法は究極的に、所望されるポリマー特性及び特質を決定し得る。機械特性は、引っ張り試験、曲げ試験、衝撃試験、クリープ試験、応力緩和試験、及び硬度試験を含む。物理特性は、密度、分子量、分子量分布、融解温度、ガラス転移温度、結晶化の温度溶融体、密度、立体規則性、亀裂成長、長鎖分岐化、及びレオロジー測定を含む。
【０１５３】
本発明はまた、本明細書に開示される重合プロセスのうちのいずれかによって生成されたポリマー（例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレンホモポリマーなど）を対象とし、網羅する。製造物品は、本発明に従って生成されるポリマーから形成され得る、かつ／またはそれらを含み得る。
【０１５４】
ポリマー及び物品
本明細書において網羅されるオレフィンポリマーは、本明細書に記載されるオレフィンモノマー及びコモノマー（複数可）から生成される任意のポリマーを含み得る。例えば、オレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンコポリマー（例えば、エチレン／α−オレフィン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンなど）、プロピレンコポリマー、エチレンターポリマー、及びプロピレンターポリマーなど（これらの組み合わせを含む）を含み得る。一態様において、オレフィンポリマーは、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、またはエチレン／１−オクテンコポリマーであり得る一方で、別の態様において、オレフィンポリマーは、エチレン／１−ヘキセンコポリマーであり得る。
【０１５５】
本発明に従って生成される結果として得られるポリマーは、例えば、エチレンポリマーであり、その特性は、ポリオレフィン産業において既知であり、使用される様々な分析技術によって特徴付けられ得る。製造物品は、本発明のエチレンポリマーから形成され得る、かつ／またはそれらを含み得、その典型的な特性を以下に提供する。
【０１５６】
本明細書に開示される触媒系及びプロセスを使用して生成されるエチレン系ポリマー（例えば、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー）の密度は、しばしば約０．８９ｇ／ｃｍ３以上、例えば、約０．９１ｇ／ｃｍ３以上または約０．９２ｇ／ｃｍ３である。更に、特定の態様において、密度は、約０．８９〜約０．９７の範囲内（例えば、約０．９１〜約０．９７、約０．９１〜約０．９６５、約０．９１〜約０．９４、約０．９２〜約０．９４、または約０．９２５〜約０．９４５ｇ／ｃｍ３など）であり得る。
【０１５７】
いくつかの態様において、本明細書に記載されるエチレンポリマーは、約１．５〜約５、約２〜約５、約１．５〜約４、約２〜約４、約２〜約３．５、または約２．１〜約３．１の範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、つまり多分散指数を有し得る。更に、Ｍｗは、約１，５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、約２，０００，０００〜約５，０００，０００、約２，０００，０００〜約４，０００，０００、約２，０００，０００〜約３，５００，０００、または約２，０００，０００〜約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌなど）の範囲内であり得る。
【０１５８】
他の態様において、本明細書に記載されるエチレンポリマーは、約１０〜約２００、約２５〜約１５０、約２５〜約１２５、約３５〜約１７５、約５０〜約１５０、約６５〜約１３５、約７５〜約１７５、約７５〜約１２５、または約８０〜約１４０の範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、つまり多分散指数を有し得る。更に、Ｍｗは、約１００，０００〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、約１５０，０００〜約７５０，０００、約２００，０００〜約７００，０００、約２５０，０００〜約６５０，０００、約４００，０００〜約８００，０００、約３５０，０００〜約７５０，０００、約３５０，０００〜約７００，０００、または約４００，０００〜約６５０，０００ｇ／ｍｏｌなど）の範囲内であり得る。
【０１５９】
ホモポリマー及びコポリマーなどであるかに関わらず、オレフィンポリマーは、製造物品へと形成され得る。本発明のポリマーを含み得る物品としては、農業用フィルム、自動車部品、ボトル、化学物質用の容器、ドラム、繊維もしくは織物、食品用包装フィルムもしくは容器、食品サービス物品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用容器、ライナー、成形製品、医療用装置もしくは材料、屋外用貯蔵製品、屋外用遊具、パイプ、シートもしくはテープ、玩具、または交通障壁などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの物品を形成するために、様々なプロセスが用いられ得る。これらのプロセスの非限定的な例としては、射出成形、ブロー成形、回転成形、フィルム押出、シート押出、プロファイル押出、及び熱成形などが挙げられる。更に、有利なポリマー加工または最終使用製品特質を提供するために、添加剤及び修飾剤がこれらのポリマーにしばしば添加される。そのようなプロセス及び材料は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｍｉｄ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９５  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．１２、及びＦｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ−Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ，１９９２に記載され、これらの開示の全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。本発明のいくつかの態様において、製造物品は、本明細書に記載されるエチレンポリマーのうちのいずれかを含み得、製造物品は、フィルム製品または成形製品であり得る。
【０１６０】
出願人らはまた、本明細書に記載される重合プロセスのうちのいずれかによって生成されたポリマーを含む製造物品を形成または調製するための方法を企図する。例えば、ある方法は、（ｉ）重合条件下、オレフィンポリマーを生成するための重合反応器系内で、触媒組成物を、オレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させることであって、触媒組成物が、遷移金属ビス（フェノラート）化合物と、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤支持体と、任意の共触媒（例えば、有機アルミニウム化合物）とを含み得る、接触させることと、（ｉｉ）オレフィンポリマーを含む製造物品を形成することとを含み得る。形成ステップは、混成、溶融加工、押出、成形、または熱成形など（これらの組み合わせを含む）を含み得る。
【実施例】
【０１６１】
本発明を、以下の実施例によって更に説明し、それらは決して、本発明の範囲に対して制限を課すものとして解釈されるべきではない。本明細書の記述を閲読した後、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲を逸脱することなく、当業者の念頭に浮かび得る、これらの様々な他の態様、実施形態、変更形態、及び等価物。
【０１６２】
圧縮成形試料について、１立方センチメートル当たりグラム（ｇ／ｃｍ３）でポリマー密度を決定し、１時間当たり約１５℃で冷却し、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５及びＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って約４０時間室温で馴化させた。
ＩＲ４検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）及び１４５℃で実行される３つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ−６Ｅ  ＧＰＣカラム（Ｗａｔｅｒｓ，ＭＡ）を備えたＰＬ−ＧＰＣ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの１社）システムを使用して、分子量及び分子量分布を得た。０．５ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する移動相１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の流量を１ｍＬ／分に設定し、ポリマー溶液及び濃度は、分子量によって１．０〜１．５ｍｇ／ｍＬの範囲内であった。時折穏やかに撹拌しながら、名目上４時間、１５０℃で試料調製を実施した後、射出のために溶液を試料バイアルに移動させた。約２００μＬの射出量を使用した。積分較正法を使用して、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＨＤＰＥポリエチレン樹脂であるＭＡＲＬＥＸ（登録商標）ＢＨＢ５００３を広標準として使用し、分子量及び分子量分布を推定した。広標準の積分表を、ＳＥＣ−ＭＡＬＳによる別個の実験において予め決定した。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量である。
【０１６３】
フッ化シリカ被覆アルミナ活性化剤支持体を、以下のように調製した。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙから、「アルミナＡ」の名称の下、ボヘマイトを得、これは、約３００ｍ２／ｇの表面積、約１．３ｍＬ／ｇの細孔容積、及び約１００ミクロンの平均粒径を有した。アルミナをまず約６００℃の乾燥空気中で約６時間か焼し、周囲温度まで冷却し、次いで、イソプロパノール中、テトラエチルオルトケイ酸塩と接触させて、２５重量％のＳｉＯ２と等しくした。乾燥後、シリカ被覆アルミナを６００℃で３時間か焼した。か焼したシリカ被覆アルミナを、メタノール中、二フッ化アンモニウム溶液に含浸し、乾燥させ、次いで乾燥空気中６００℃で３時間か焼することによって、フッ化シリカ被覆アルミナ（７重量％のＦ）を調製した。その後、フッ化シリカ被覆アルミナ（ＦＳＣＡ）を乾燥窒素下で採取、貯蔵し、大気に暴露することなく使用した。
【０１６４】
硫酸化アルミナ活性化剤支持体を、以下のように調製した。上記の通り、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙから、「アルミナＡ」の名称の下、ボヘマイトを得た。この材料を、アンモニウム硫酸塩水溶液によってインシピエントウェットネスまで含浸して、約１５％の硫酸塩と等しくした。次いで、この混合物を平皿内に置き、約１１０℃、真空下で約１６時間乾燥させた。結果として得られる粉末状混合物をか焼するために、約５５０℃の乾燥空気流において材料を約６時間流動化した。その後、硫酸化アルミナ（ＳＡ）を乾燥窒素下で採取、貯蔵し、大気に暴露することなく使用した。
【０１６５】
１Ｈ  ＮＭＲについて３００ＭＨｚで作動するＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ３００ＮＭＲ分光器（ＣＤＣｌ３溶媒、７．２７ｐｐｍでの残渣ＣＨＣｌ３のピークに対して参照）上で核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを得た。
【０１６６】
実施例１
ビス（フェノール）配位子化合物の合成
式（ＩＩ）を有するピリジンビス（フェノール）配位子化合物を生成するために使用される一般反応計画を、以下に示す。
【化３１】
2017517503.tif 000032
【０１６７】
まず、撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、２−ブロモ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（５．４５ｇ、２２．４１ｍｍｏｌ）を充填し、１５０ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解させた。−７８℃に冷却した後、ヘキサン中、２．５ＭのｎＢｕＬｉ溶液（２６．９ｍＬ、６７．２４ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。この混合物を周囲温度まで温め、３時間撹拌した。次いで、塩化亜鉛（２．６０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）を少しずつ混合物に添加した。塩化亜鉛が消費されるまで、この混合物を周囲温度で撹拌した。次に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１９４ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）及びＪｏｈｎＰｈｏｓ（０．２６８ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を添加し、その後、２，６−ジブロモピリジン（２．３８ｇ、１０．０６ｍｍｏｌ）を添加した。結果として得られる山吹色の溶液を７０℃まで加熱したところ、混合物の色は暗くなった。この反応混合物を、撹拌しながら７０℃で４８時間維持した。次いで、１５０ｍＬの水及び２５０ｍＬのジエチルエーテルで反応混合物の反応を停止させた。有機物を分離し、揮発物を取り除き、赤褐色の油を残した。この油を３００ｍＬのヘキサンで抽出し、３０ｍＬまで濃縮し、次いで−３０℃まで冷却し、ピリジンビス（フェノール）配位子化合物の黄色の固体（１．４８ｇ、３６．５％収率）を得た｛１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．５６（ｓ，２Ｈ）、δ７．９８（ｔ，１Ｈ）、δ７．６４（ｄ，２Ｈ）、δ７．３２（ｓ，２Ｈ）、δ７．２０（ｓ，２Ｈ）、δ２．３７（ｓ，６Ｈ）、δ１．４６（ｓ，１８Ｈ）｝。
【０１６８】
実施例２
遷移金属ビス（フェノラート）化合物の合成
式（Ｉ）を有するジルコニウムビス（フェノラート）化合物を生成するために使用される一般反応計画を、以下に示す。
【化３２】
2017517503.tif 000033
【０１６９】
約３０ｍＬのジエチルエーテルをＺｒＢｎ４（２．４４ｇ、５．３５ｍｍｏｌ、Ｂｎ＝ベンジル）に添加し、混合物を−３０℃まで冷却した。実施例１（２．１６ｇ、５．３５ｍｍｏｌ）のピリジンビス（フェノール）配位子を２０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させ、ジエチルエーテル及びＺｒＢｎ４の冷却した溶液に添加した。結果として得られる黄色の懸濁液を、４日間撹拌した。固体を分離、乾燥させ、３．４ｇのジルコニウムビス（フェノラート）化合物を得た｛１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３６（２Ｈ）、δ７．０１（４Ｈ）、δ６．９４（２Ｈ）、δ６．８（７Ｈ）、δ６．６０（２Ｈ）、δ３．２８（４Ｈ）、δ２．７１（４Ｈ）、δ２．３０（６Ｈ）、δ１．７７（１８Ｈ）、δ１．１３（６Ｈ）｝。図１は、ジルコニウムビス（フェノラート）化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を説明する。
【０１７０】
実施例３〜６
ジルコニウムビス（フェノラート）化合物及び活性化剤支持体を使用して生成されたポリマー
以下の重合手順を使用して、実施例３〜６を生成した（表Ｉは、実施例３〜６の重合実験に関する特定の情報をまとめる）。１ガロンのステンレス鋼反応器内で重合実行を実施し、全ての実行においてイソブタン（１．２Ｌ）を使用した。ジルコニウムビス（フェノラート）化合物の溶液を、トルエン中、約１ｍｇ／ｍＬで調製した。約０．３〜１．０の活性化剤支持体（フッ化シリカ被覆アルミナまたは硫酸化アルミナ）、０．６ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、及び実施例２の３ｍｇのジルコニウムビス（フェノラート）化合物を含有する溶液を、その順序で、イソブタン蒸気を緩徐に逃しながら、充填口を通して添加した。充填口を閉じ、イソブタンを添加した。反応器の含有物を撹拌し、９０〜９５℃の所望される実行温度まで加熱し、次いで、エチレンを反応器内に導入した。水素または１−ヘキセンは添加しなかった。４５分間の重合実行の間、４２０ｐｓｉｇの標的圧力を維持するため、必要に応じてエチレンを供給した。自動加熱−冷却システムによって、反応器を、実行を通して所望される温度に維持した。
【０１７１】
表Ｉに示すように、実施例３〜６の触媒活性は比較的高く、１時間当たりで、１グラムジルコニウムビス（フェノラート）化合物当たり約７０〜約１２０ｋｇの範囲のポリマーが生成された。
【０１７２】
図２は、実施例３及び５のポリマーの分子量分布（ポリマーの量対分子量の対数）を説明し、表２は、実施例３〜６のポリマーの特定の密度及び分子量特性をまとめる。予想外に、ジルコニウムビス（フェノラート）化合物及びフッ化シリカ被覆アルミナを使用して生成された実施例３〜４のポリマーは、非常に高い分子量（Ｍｗ約２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ）、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ約２．５〜３．０）、及び低い密度（約０．９３〜０．９４）を有した。対照的に、かつ予想外に、ジルコニウムビス（フェノラート）化合物及び硫酸化アルミナを使用して生成された実施例５〜６のポリマーは、約５００，０００〜５５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、非常に広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ約９０〜１２０）、及び高い密度（約０．９６〜０．９６５）を有した。
【表１】
2017517503.tif 000034
【表２】
2017517503.tif 000035
【０１７３】
本発明は、多数の態様及び実施形態、ならびに特定の実施例に関連して上述する。上記の発明を実施するための形態に照らして、多くの変形形態が、当業者の念頭に浮かび得る。全てのそのような明白な変形形態は、添付の特許請求の範囲の意図される全範囲内にある。本発明の他の実施形態としては、以下のもの（実施形態は、これら「を含む」ものとして記載されるが、代替的にはこれら「から本質的に成って」も、これら「から成って」もよい）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１７４】
実施形態１．式、
【化３３】
2017517503.tif 000036
を有するビス（フェノール）配位子化合物を作製する方法であって、
方法が、
（ｉ）反応溶媒の存在下で、式、
【化３４】
2017517503.tif 000037
を有するフェノール化合物を、
（ａ）亜鉛金属、
（ｂ）亜鉛含有移動剤、または
（ｃ）ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物
と接触させて、第１の混合物を形成することと、
（ｉｉ）第１の混合物を、パラジウムクロスカップリング触媒系、及び式（Ｖ）
【化３５】
2017517503.tif 000038
を有する置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環化合物と接触させて、
式（ＩＩ）を有するビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成することと、を含み、式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、
【化３６】
2017517503.tif 000039
が、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり、式中、各ＲＡが独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、ｍが、０、１、２、または３であり、
各ＸＡが独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである、方法。
【０１７５】
実施形態２．式、
【化３７】
2017517503.tif 000040
を有する遷移金属ビス（フェノラート）化合物を作製する方法であって、
方法が、
（ｉ）反応溶媒の存在下で、式、
【化３８】
2017517503.tif 000041
を有するフェノール化合物を、
（ａ）亜鉛金属、
（ｂ）亜鉛含有移動剤、または
（ｃ）ハロゲン移動剤及び亜鉛移動化合物
と接触させて、第１の混合物を形成することと、
（ｉｉ）第１の混合物を、パラジウムクロスカップリング触媒系、及び式（Ｖ）
【化３９】
2017517503.tif 000042
を有する置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環化合物と接触させて、
式（ＩＩ）
【化４０】
2017517503.tif 000043
を有するビス（フェノール）配位子化合物を含む配位子反応混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）任意で第２の溶媒の存在下で、式（ＩＩ）を有する配位子化合物をＭ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）と接触させて、式（Ｉ）を有する遷移金属ビス（フェノール）化合物を含む遷移金属化合物反応混合物を形成することと、を含み、式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、
【化４１】
2017517503.tif 000044
が、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり、式中、各ＲＡが独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、ｍが、０、１、２、または３であり、
各ＸＡが独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
各Ｘが独立して、モノアニオン性配位子であり、
各Ｌが独立して、中性配位子であり、式中、ｎが、０、１、または２である、方法。
【０１７６】
実施形態３．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、Ｈまたは本明細書に開示される任意の１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基、例えば、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基である、実施形態１または２において定義される方法。
【０１７７】
実施形態４．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、Ｈまたは本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどである、実施形態１〜３のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１７８】
実施形態５．Ｒ２及びＲ４が独立して、本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３及びＲ５が、Ｈである、実施形態１〜４のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１７９】
実施形態６．
【化４２】
2017517503.tif 000045
が、本明細書に開示される任意の複素環基、例えば、置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ５複素環基などであり、各ＲＡが独立して、本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基である、実施形態１〜５のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８０】
実施形態７．各ＲＡが独立して、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基である、実施形態１〜６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８１】
実施形態８．ｍが、０、１、または２である、実施形態１〜７のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８２】
実施形態９．ｍが、０と等しい、実施形態１〜８のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８３】
実施形態１０．
【化４３】
2017517503.tif 000046
が、
【化４４】
2017517503.tif 000047
である、実施形態１〜６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８４】
実施形態１１．各ＸＡが独立して、ＢｒまたはＩである、実施形態１〜１０のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８５】
実施形態１２．各ＸＡが、Ｂｒである、実施形態１〜１１のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８６】
実施形態１３．式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物が、亜鉛金属、ならびに任意で、任意の好適なアルカリ金属塩及び／もしくはアルカリ土類金属塩、または本明細書に開示される任意の好適なアルカリ金属塩及び／もしくはアルカリ土類金属塩（例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＭｇＢｒ２、ＭｇＣｌ２など）と接触される、実施形態１〜１２のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８７】
実施形態１４．式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物が、任意の好適な亜鉛含有移動剤または本明細書に開示される任意の亜鉛含有移動剤（例えば、亜鉛ヒドロカルビル、亜鉛アルキル、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛など）と接触される、実施形態１〜１２のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１８８】
実施形態１５．式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物が、亜鉛含有移動剤、ならびに任意の好適なアルカリ金属及び／もしくはアルカリ土類ハロゲンまたはアルキルプロモーター、あるいは本明細書に開示される任意のアルカリ金属及び／もしくはアルカリ土類金属ハロゲンまたはアルキルプロモーター（例えば、ＬｉＣｌ、ＭｅＬｉ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＭｇＢｒ２、ＭｇＣｌ２など）と接触される、実施形態１４において定義される方法。
【０１８９】
実施形態１６．式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物が、亜鉛移動化合物の前にハロゲン移動剤と接触される、実施形態１〜１２のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１９０】
実施形態１７．ハロゲン移動剤が、任意の好適な強塩基、任意の好適なブレンステッド強塩基、本明細書に開示される任意のアルカリ金属水素化物もしくは炭化水素化合物、または本明細書に開示される任意のアルカリ土類金属水素化物もしくは炭化水素化合物を含む、実施形態１〜１２または１６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１９１】
実施形態１８．ハロゲン移動剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウム金属を含む、実施形態１〜１２または１６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１９２】
実施形態１９．ハロゲン移動剤が、本明細書に開示される任意のヒドロカルビルリチウム、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウム化合物（例えば、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、アルキルマグネシウム、アリールリチウム、アリールナトリウム、アリールカリウム、アリールマグネシウムなど）を含む、実施形態１〜１２または１６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１９３】
実施形態２０．ハロゲン移動剤が、ＭｅＬｉ、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘキシルＬｉ、ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３、ＬｉＣＨ２Ｐｈ、ＬｉＣＨ２ＣＭｅ３、ＰｒＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、臭化メシチルマグネシウム、Ｂｕ３ＭｇＬｉ、ｉ−ＰｒＢｕ２ＭｇＬｉ、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態１〜１２または１６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１９４】
実施形態２１．亜鉛移動化合物が、任意の好適な亜鉛移動化合物または本明細書に開示される任意の亜鉛移動化合物を含む、実施形態１〜１２または１６〜２０のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１９５】
実施形態２２．亜鉛移動化合物が、式、Ｚｎ（Ｘ）（Ｘ）      （ＩＶ）
を有し、式（ＩＶ）中の各Ｘが独立して、本明細書に開示される任意のモノアニオン性配位子である、実施形態１〜１２または１６〜２１のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１９６】
実施形態２３．各Ｘが独立して、ハロゲン化物である、実施形態２２において定義される方法。
【０１９７】
実施形態２４．各Ｘが独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、酢酸塩である、実施形態２２において定義される方法。
【０１９８】
実施形態２５．反応溶媒が、任意の好適な炭化水素溶媒または本明細書に開示される任意の炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど、及びこれらの組み合わせ）を含む、実施形態１〜２４のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０１９９】
実施形態２６．反応溶媒が、任意の好適なエーテル溶媒または本明細書に開示される任意のエーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなど、及びこれらの組み合わせ）を含む、実施形態１〜２４のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２００】
実施形態２７．パラジウムクロスカップリング触媒系が、任意の好適なパラジウムクロスカップリング触媒系または本明細書に開示される任意のパラジウムクロスカップリング触媒系を含む、実施形態１〜２６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０１】
実施形態２８．パラジウムクロスカップリング触媒系が、任意の好適なパラジウム金属、または本明細書に開示される任意のパラジウム金属（例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ／Ｃ、（ＭｅＣＮ）２ＰｄＣｌ２など、またはこれらの任意の組み合わせ）を含む、実施形態１〜２７のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０２】
実施形態２９．パラジウムクロスカップリング触媒系が、本明細書に開示されるＰｄ：ＰまたはＰｄ：ＮＨＣの任意のモル比率（例えば、約４：１〜１：４、約１．１：１〜約１：１．１など）で、任意の好適なリンもしくはＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）化合物または本明細書に開示される任意のリンもしくはＮ−複素環カルベン化合物、あるいはこれらの任意の組み合わせを更に含む、実施形態１〜２８のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０３】
実施形態３０．第２の溶媒が、反応溶媒と同一であるか、またはそれとは異なり、本明細書に開示される任意の炭化水素溶媒（例えば、トルエン、キシレンなど）もしくは任意のエーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦなど）、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態２〜２９のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０４】
実施形態３１．ｍが、ＺｒまたはＨｆである、実施形態２〜３０のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０５】
実施形態３２．各Ｘが独立して、任意の好適なモノアニオン性配位子または本明細書に開示される任意のモノアニオン性配位子である、実施形態２〜３１のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０６】
実施形態３３．各Ｘが独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミニルシリル基、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１であり、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基である、実施形態２〜３２のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０７】
実施形態３４．各Ｘが独立して、本明細書に開示される任意のハロゲン化物（例えば、Ｃｌ）またはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基（例えば、ベンジル）である、実施形態２〜３３のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０８】
実施形態３５．各Ｘが独立して、Ｈ、Ｃｌ、メチル、フェニル、ベンジル、アセチルアセトネート、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルアミノシリルである、実施形態２〜３３のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２０９】
実施形態３６．各Ｌが独立して、任意の好適な中性配位子または本明細書に開示される任意の中性配位子（例えば、エーテル、有機カルボニル、チオエーテル、アミン、ニトリル、ホスフィンなど）である、実施形態２〜３５のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１０】
実施形態３７．各Ｌが独立して、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、またはトリフェニルホスフィンである、実施形態２〜３６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１１】
実施形態３８．ｎが、１と等しい、実施形態２〜３７のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１２】
実施形態３９．ｎが、０と等しい、実施形態２〜３７のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１３】
実施形態４０．第１の混合物が、式（Ｖ）を有する複素環化合物の前にパラジウムクロスカップリング触媒系と接触される、実施形態１〜３９のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１４】
実施形態４１．第１の混合物が、式（Ｖ）を有する複素環化合物の後にパラジウムクロスカップリング触媒系と接触される、実施形態１〜３９のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１５】
実施形態４２．式（ＩＩＩ）を有する化合物が、ステップ（ｉ）における限定反応物質である、実施形態１〜４１のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１６】
実施形態４３．亜鉛移動化合物が、ステップ（ｉ）における限定反応物質である、実施形態１〜４１のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１７】
実施形態４４．式（Ｖ）を有する複素環化合物が、ステップ（ｉｉ）における限定反応物質である、実施形態１〜４３のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１８】
実施形態４５．Ｍ（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）（Ｘ）が、ステップ（ｉｉｉ）における限定反応物質である、実施形態２〜４４のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２１９】
実施形態４６．（ＩＩＩ）を有する化合物と、亜鉛金属、亜鉛含有移動剤、ハロゲン移動剤、または亜鉛移動化合物とが、本明細書に開示される任意の範囲内の温度（例えば、約０℃以下、約−１００℃以下など）で接触される、実施形態１〜４５のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２２０】
実施形態４７．ステップ（ｉｉ）が、抽出及び結晶化を含む精製ステップを更に含む、実施形態１〜４６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２２１】
実施形態４８．ステップ（ｉｉ）が、抽出及びカラムクロマトグラフィーを含む精製ステップを更に含む、実施形態１〜４６のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２２２】
実施形態４９．ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）が、同一の容器内（例えば、ワンポット合成）で実施される、実施形態１〜４８のいずれか１つにおいて定義される方法。
【０２２３】
実施形態５０．本明細書に開示される任意の遷移金属ビス（フェノラート）化合物、本明細書に開示される任意の活性化剤支持体、及び本明細書に開示される任意の共触媒を含む触媒組成物であって、遷移金属ビス（フェノラート）化合物が、式、
【化４５】
2017517503.tif 000048
を有し、
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が独立して、Ｈ、または（例えば、実施形態３〜５のいずれか１つにおいて定義されるような）本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、
【化４６】
2017517503.tif 000049
が、本明細書に開示される任意の置換または非置換、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８複素環基であり、式中、各ＲＡが独立して、本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、（例えば、実施形態６〜１０のいずれか１つにおいて定義されるように）ｍが、０、１、２、または３であり、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
（例えば、実施形態３２〜３５のいずれか１つにおいて定義されるように）各Ｘが独立して、本明細書に開示される任意のモノアニオン性配位子であり、
各Ｌが独立して、本明細書に開示される任意の中性配位子であり、式中、（例えば、実施形態３６〜３９のいずれか１つにおいて定義されるように）ｎが、０、１、または２である、触媒組成物。
【０２２４】
実施形態５１．活性化剤支持体が、本明細書に開示される任意の電子吸引性アニオンで処理された任意の固体酸化物を含む、実施形態５０において定義される組成物。
【０２２５】
実施形態５２．活性化剤支持体が、フッ化アルミナ、塩化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナ、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態５０において定義される組成物。
【０２２６】
実施形態５３．活性化剤支持体が、フッ化固体酸化物、例えば、フッ化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ被覆アルミナなど、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態５０において定義される組成物。
【０２２７】
実施形態５４．活性化剤支持体が、硫酸化固体酸化物、例えば、硫酸化アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナなど、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態５０において定義される組成物。
【０２２８】
実施形態５５．活性化剤支持体が、本明細書に開示される任意の金属または金属イオン、例えば、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、またはこれらの任意の組み合わせを更に含む、実施形態５０〜５４のいずれか１つにおいて定義される組成物。
【０２２９】
実施形態５６．触媒組成物が、共触媒、例えば、本明細書に開示される任意の共触媒を含む、実施形態５０〜５５のいずれか１つにおいて定義される組成物。
【０２３０】
実施形態５７．共触媒が、本明細書に開示される任意の有機アルミニウム化合物を含む、実施形態５０〜５６のいずれか１つにおいて定義される組成物。
【０２３１】
実施形態５８．有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはこれらの組み合わせを含む、実施形態５７において定義される組成物。
【０２３２】
実施形態５９．触媒組成物が、アルミノキサン化合物、有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、またはこれらの組み合わせを実質的に含まない、実施形態５０〜５８のいずれか１つにおいて定義される組成物。
【０２３３】
実施形態６０．触媒組成物が、任意の順序で、遷移金属式（Ｉ）を有するビス（フェノラート）化合物、活性化剤支持体、及び（使用される場合）共触媒を接触させることを含むプロセスによって生成される、実施形態５０〜５９のいずれか１つにおいて定義される組成物。
【０２３４】
実施形態６１．触媒組成物の触媒活性が、スラリー重合条件下で、トリイソブチルアルミニウム共触媒によって、イソブタンを希釈剤として使用し、かつ９０℃の重合温度及び約４２０ｐｓｉｇの反応器圧力で、本明細書に開示される任意の範囲内（例えば、１時間当たりで、１グラムの遷移金属ビス（フェノラート）化合物当たり、約２０〜約５００、約３０〜約３００、約４０〜約２００ｋｇのエチレンポリマーなど）である、実施形態５０〜６０のいずれか１つにおいて定義される組成物。
【０２３５】
実施形態６２．オレフィン重合プロセスであって、プロセスが、オレフィンポリマーを生成するための重合条件下、重合反応器系内で、実施形態５０〜６１のいずれか１つにおいて定義される触媒組成物を、オレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させることを含む、プロセス。
【０２３６】
実施形態６３．オレフィンモノマーが、本明細書に開示される任意のオレフィンモノマー、例えば、任意のＣ２−Ｃ２０オレフィンを含む、実施形態６２において定義されるプロセス。
【０２３７】
実施形態６４．オレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーが独立して、Ｃ２−Ｃ２０アルファ−オレフィンを含む、実施形態６２または６３において定義されるプロセス。
【０２３８】
実施形態６５．オレフィンモノマーが、エチレンを含む、実施形態６２〜６４のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２３９】
実施形態６６．触媒組成物が、エチレン、及びＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンを含むオレフィンコモノマーと接触される、実施形態６２〜６５のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４０】
実施形態６７．触媒組成物が、エチレン、及び１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物を含むオレフィンコモノマーと接触される、実施形態６２〜６６のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４１】
実施形態６８．オレフィンモノマーが、プロピレンを含む、実施形態６２〜６４のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４２】
実施形態６９．重合反応器系が、バッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器、またはこれらの組み合わせを備える、実施形態６２〜６８のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４３】
実施形態７０．重合反応器系が、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、またはこれらの組み合わせを備える、実施形態６２〜６９のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４４】
実施形態７１．重合反応器系が、ループスラリー反応器を備える、実施形態６２〜７０のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４５】
実施形態７２．重合反応器系が、単一反応器を備える、実施形態６２〜７１のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４６】
実施形態７３．重合反応器系が、２つの反応器を備える、実施形態６２〜７１のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４７】
実施形態７４．重合反応器系が、２つよりも多い反応器を備える、実施形態６２〜７１のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４８】
実施形態７５．オレフィンポリマーが、本明細書に開示される任意のオレフィンポリマーを含む、実施形態６２〜７４のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２４９】
実施形態７６．オレフィンポリマーが、エチレンホモポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、またはエチレン／１−オクテンコポリマーである、実施形態６２〜６７及び６９〜７５のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５０】
実施形態７７．オレフィンポリマーが、エチレン／１−ヘキセンコポリマーである、実施形態６２〜６７及び６９〜７５のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５１】
実施形態７８．オレフィンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン系コポリマーである、実施形態６２〜６４及び６８〜７５のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５２】
実施形態７９．重合条件が、約６０℃〜約１２０℃の範囲内の重合反応温度及び約２００〜約１０００ｐｓｉｇ（約１．４〜約６．９ＭＰａ）の範囲内の反応圧力を含む、実施形態６２〜７８のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５３】
実施形態８０．重合条件が、例えば、特定のポリマー等級について、実質的に一定である、実施形態６２〜７９のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５４】
実施形態８１．重合反応器系に水素が添加されない、実施形態６２〜８０のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５５】
実施形態８２．重合反応器系に水素が添加される、実施形態６２〜８０のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５６】
実施形態８３．オレフィンポリマーが、約１．５〜約５、約２〜約４などの範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、及び約１，５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２，０００，０００〜約３，５００，０００ｇ／ｍｏｌなどの範囲内のＭｗを有する、実施形態６２〜８２のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５７】
実施形態８４．オレフィンポリマーが、約１０〜約２００、約７０〜約１５０などの範囲内のＭｗ／Ｍｎの比率、及び約１００，０００〜約７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００，０００〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌなどの範囲内のＭｗを有する、実施形態６２〜８２のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５８】
実施形態８５．オレフィンポリマーが、本明細書に開示される任意の範囲内の密度（例えば、約０．８９〜約０．９７、約０．９１〜約０．９６５、約０．９１〜約０．９４、約０．９２〜約０．９４ｇ／ｃｍ３など）を有する、実施形態６２〜８４のいずれか１つにおいて定義されるプロセス。
【０２５９】
実施形態８６．実施形態６２〜８５のいずれか１つにおいて定義される重合プロセスによって生成される、オレフィンポリマー。
【０２６０】
実施形態８７．実施形態８６において定義されるオレフィンポリマーを含む、物品。
【０２６１】
実施形態８８．オレフィンポリマーを含む製造物品を形成または調製する方法であって、方法が、（ｉ）実施形態６２〜８５のいずれか１つにおいて定義されるオレフィン重合プロセスを実行して、オレフィンポリマーを生成することと、（ｉｉ）例えば、本明細書に開示される任意の技術によって、オレフィンポリマーを含む製造物品を形成することと、を含む、方法。
【０２６２】
実施形態８９．物品が、農業用フィルム、自動車部品、ボトル、ドラム、繊維もしくは織物、食品用包装フィルムもしくは容器、食品サービス物品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用容器、ライナー、成形製品、医療用装置もしくは材料、パイプ、シートもしくはテープ、または玩具である、実施形態８７または８８において定義される物品。
【図１】
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【図２】
2017517503.tif 000066
【国際調査報告】
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2017517503.tif 000068
2017517503.tif 000069