(57)【要約】  界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョンは、水と、アラルキル基、長鎖アルキル基および親水性基の全てを含むオルガノポリシロキサンとの単純な混合により形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョンであって、
Ａ）  ５から９５重量部の、式（ｉ）および／または（ｉｉ）：
（ｉ）式
ＭａＴｂＱｃ
の液体の、分岐状オルガノポリシロキサンであって、
式中、ａは少なくとも３であり、ｂは０から４であり、ｃは０から２であり；
式中、Ｍは式
ＲｅＲ１ｆＲ２ｇＲ３ｈＳｉＯ（４−（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ））／２
（ｅ、ｆ、ｇおよびｈは別箇に０から３の整数であり、合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は３に等しく；
Ｒは低級アルキル基またはアリール基であり；
Ｒ１はアラルキル基であり；
Ｒ２は、ポリオキシアルキレンポリエーテル、ポリヒドロキシル化合物および糖からなる群から選択されるアルキレン結合界面活性剤基であり；
Ｒ４は長鎖アルキル基である）
の１価のシロキシ単位であり、
式中、Ｔは式
Ｒｅ’Ｒ１ｆ’Ｒ２ｇ’Ｒ３ｈ’ＳｉＯ（４−（ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’））／２
（合計（ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’）は１である）
の３価のシロキシ単位であり、
式中、Ｑ単位は式ＳｉＯ４／２の単位であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々の少なくとも１つを含む、液体の、分岐状オルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）式：
【化１】
2017509589.tif 000009
（Ｒ’は基ＬまたはＣ１−３０炭化水素基であり、Ｒ３ＳｉＯ−またはＳｉＲ’３基の１つのＲ’は場合によりヒドロキシル基であり、Ｒ３ＳｉＯ−またはＳｉＲ’３基の１つ以上のＲ’は場合によりＣ１−８アルコキシ基であり；
Ｒ１’は水素またはＣ１−３０炭化水素基であり；
Ｊはアラルキル部分であり；
Ｋは長鎖Ｃ８−４５アルキル基であり；
Ｌは１００ダルトンを超える分子量を有するＳｉ−Ｃ結合した、酸素含有親水性基であり；
ｗは０から２００であり、
ｘは１から１００であり、
ｙは１から５０であり、および
ｚは１から５０である）
の液体オルガノポリシロキサン
の１つ以上の自己乳化オルガノポリシロキサンであって、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚの総モルに基づいて５モルパーセント未満の、分岐部位を形成するＲ’ＳｉＯ３／２基およびＳｉＯ４／２基を含む、自己乳化オルガノポリシロキサン、および
Ｂ）  水
を含む、界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョン。
【請求項２】
自己乳化オルガノポリシロキサンが式（ｉ）の１つである、請求項１に記載の界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョン。
【請求項３】
自己乳化オルガノポリシロキサンが式（ｉｉ）の１つである、請求項１に記載の界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョン。
【請求項４】
ずり減粘性を有する、請求項１に記載の油中水型エマルジョン。
【請求項５】
請求項１に記載の油中水型エマルジョンを含み、良好な輝きを提供し、良好な汚れ耐性を示す、表面ケア用途のための組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の油中水型エマルジョンを含む、防曇コーティング組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の油中水型エマルジョンを含む、化粧品またはヘアケア組成物。
【請求項８】
低い環状シリコーン含有率を有する、請求項１に記載の油中水型シリコーンエマルジョン。
【請求項９】
高せん断の適用なしで製造される、請求項１に記載の油中水型エマルジョン。
【請求項１０】
熱の適用なしで室温で製造される、請求項１に記載の油中水型エマルジョン。
【請求項１１】
１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の油中水型エマルジョン。
【請求項１２】
撹拌しながら、式ｉ）および／またはｉｉ）の少なくとも１つのオルガノポリシロキサンに水相を添加することを含む、請求項１に記載の逆エマルジョンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油相が自己乳化オルガノポリシロキサンである油中水型エマルジョンに関する。前記油中水型エマルジョンは、乳化界面活性剤の非存在下で調製することができる。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンのエマルジョンが知られており、２つの主要な種類を有する。まず、最も一般的な種類は、水中油型（「Ｏ／Ｗ」）エマルジョンである。このようなエマルジョンは、界面活性剤または分散助剤の助けを借りて水にオルガノポリシロキサン（「シリコーン」）を分散させることによって製造される。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤、特に後者をはじめとする多くの異なる種類の界面活性剤、または「乳化剤」が使用できる。ナノメートルサイズの範囲の部分的に疎水性の無機粒子を使用することもでき、これらの粒子は、従来の界面活性剤の構造を模倣する疎水性部分および親水性部分の両方を含有する。
【０００３】
油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンはあまり一般的ではない。このようなエマルジョンの調製は技術的に困難であると文献に記載されており、Ｏ／Ｗエマルジョンと比較して異なる界面活性剤および界面活性剤濃度を必要とし、異なる安定性プロファイルを有する。両種類のエマルジョンにおいて、分離からの解放、即ち、保存安定性が主要な関心事である。
【０００４】
両種類のエマルジョンに関するさらなる問題は、小さい分散相粒子サイズを生成し、安定性を維持するためにかなりの量の界面活性剤が必要であることである。残念ながら、多くの用途において、特にパーソナルケアの分野、例えば、化粧品、ボディローション、シャンプー等において、界面活性剤の選択は潜在的な刺激に起因して制限される。さらに、多くの界面活性剤が、例えば、石鹸のようなまたは粘着性の感覚で、皮膚に残り得る。
【０００５】
安定なＷ／Ｏエマルジョンは、それらの固有の不安定性のためにＯ／Ｗ型と比較して製造が困難であると文献に記載されている。それらの固有の不安定性の最も一般的な理由の１つは、液滴が合体することを防止する、分散相液滴を囲む明確に確定された電気二重層が存在しないことである。以前に報告されたほとんどすべての例では、界面活性剤または可溶化剤および高剪断が、安定なＷ／Ｏエマルジョンを作るには不可欠である。
【０００６】
逆エマルジョンとも呼ばれる油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、パーソナルケア、表面ケア、医薬品ならびに石油およびガス業界における用途に対し求められている。しかし、Ｗ／Ｏ型エマルジョンは、その固有の不安定性（Ｋｌｅｉｎ，  Ｋ．  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ：  Ａ  Ｓｃａｒｙ  Ｅｎｄｅａｖｏｒ，  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ＆  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、２４−２５、（２００６）。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｋｉｎｇｃｏｓｍｅｔｉｃｓ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／２７−ｈｏｗ−ｔｏ−ｍａｋｅ−ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ−ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．ｐｄｆ．も参照されたい）のためにＯ／Ｗ型エマルジョンと比較して製造することがより困難である。油中水型エマルジョンを調製するために、油相および水相を互いに混合するために、ほとんどの場合外部界面活性剤または可溶化剤が必要である。米国特許第５８５３７１１号および第７９１４７７２Ｂ２号は、化粧品用途のためのＷ／Ｏ組成物を記載する。米国特許出願第１１／６９９９０６号は、薬物送達のためのシリコーンＷ／Ｏ型エマルジョン組成物の使用を記載する。特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４０６０３号は、洗浄および研磨用の油中水型エマルジョンワックス組成物を記載する。国際特許出願ＷＯ２００００６９４２３Ａ１号は、ワイプによる適用によって皮膚または硬い表面を洗浄するための逆エマルジョンを記載する。主に低分子量である外部界面活性剤の使用は、時には組成物の特性に負の影響を与えるおそれがある。例えば、化粧品では、多くの界面活性剤は、皮膚に対するそれらの刺激性およびアレルギー反応についての懸念を有する。塗料配合物については、界面活性剤の浸出は塗装表面の外観に有害な影響を有する。また、乳化剤の添加により、系が複雑になり、処理工程およびコストが加わる。シリコーンのＷ／Ｏエマルジョンがいかなる外部界面活性剤の添加なしに製造することができれば、それは有利であろう。
【０００７】
米国特許第５６４３５５５号は、ポリアルキルシルセスキオキサンにより安定化された化粧品用途のための、乳化剤を含まないＷ／Ｏエマルジョンを記載する。米国特許第６３７９６８０Ｂ２号は、微細に分散され、微粉化された無機顔料によって安定化された、乳化剤を含まないＷ／Ｏエマルジョンを記載する。また、米国特許第６３９１３２１Ｂ１号は、極微小の固体粒子によって安定化されたＯ／ＷおよびＷ／Ｏ型の両方の、乳化剤を含まないエマルジョンを記載する。これらの従来技術は、エマルジョンを安定化させるために微細に分割された固体粒子を必要とする「ピッカリングエマルジョン」の概念を使用する。このような安定化粒子は、それらは実質的に無機の性質のものであるが、同様に機能するので、本明細書における「界面活性剤」の定義にも含まれる。このような「ピッカリング」粒子は「分散剤」と呼ぶこともできる。
【０００８】
油中水型エマルジョンは、追加の非極性成分を用いて配合され得る能力を始めとする、いくつかの独特の利点を有する。例えば、芳香剤およびラノリンのような皮膚軟化剤を単純な混合によって直接添加することができ、これはＯ／Ｗエマルジョンを用いてはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５８５３７１１号明細書
【特許文献２】米国特許第７９１４７７２号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／６９９９０６号明細書
【特許文献４】国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４０６０３号
【特許文献５】国際公開第２０００／０６９４２３号
【特許文献６】米国特許第５６４３５５５号明細書
【特許文献７】米国特許第６３７９６８０号明細書
【特許文献８】米国特許第６３９１３２１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋｌｅｉｎ，  Ｋ．  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ：  Ａ  Ｓｃａｒｙ  Ｅｎｄｅａｖｏｒ，  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ＆  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、２４−２５、（２００６）
【非特許文献２】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｋｉｎｇｃｏｓｍｅｔｉｃｓ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／２７−ｈｏｗ−ｔｏ−ｍａｋｅ−ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ−ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．ｐｄｆ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
安定であり、欠点を有する界面活性剤の使用を必要としないこのようなエマルジョンの望ましい特性を有する逆エマルジョン、特にマイクロエマルジョンを提供することが望ましいはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
今や、驚くべきことにかつ予想外なことに、長鎖アルキル基、アラルキル基、および親水性基の全てを有するオルガノポリシロキサンを、界面活性剤を使用せずに、水相と混合して、保存安定性のある逆エマルジョンを形成できることが見出された。内部（分散）（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）相としての２０％以上の水および外部（分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）相）としての１つ以上の自己乳化オルガノポリシロキサンからなる、安定な油中水型エマルジョンを調製することができる。エマルジョンは、外観において透明、半透明または不透明であることができ、稠度については、液体、ゲル状またはクリーム状であることができる。エマルジョンはいかなる外部界面活性剤を添加せずに、好ましくは高剪断混合を必要とせずに生じる。増粘剤、着色剤、防腐剤等の他の添加剤は、場合により適用の特定の領域に合わせるために、水相または油相のいずれかに添加されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
自己乳化オルガノポリシロキサンは、２５℃で液体であり、直鎖状であってもよく、軽く分岐していてもよく、または高度に分岐していてもよく、分子あたり平均で、少なくとも１つの長鎖アルキル基、少なくとも１つのアラルキル（「アリールアルキル」）基、およびアルキレン結合ポリエーテル基、アルキレン結合ポリヒドロキシル化合物、もしくはアルキレン結合糖類またはその誘導体として本明細書に定義される少なくとも１つの親水性基を含む。親水性基は、従って好ましくは非イオン性である。
【００１４】
より具体的には、本発明のエマルジョンの分岐状のオルガノポリシロキサンは、概して式
ＭａＴｂＱｃ
に対応する本質的に低分子量のオリゴマーであり、式中、Ｍ、ＴおよびＱ単位は、例えば、Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、２から７頁に記載されているように、それらの従来の意味を有する。これらのオルガノポリシロキサンでは、全てのケイ素原子は４価であり、好ましくは全てのケイ素原子が、シロキサン
【００１５】
【化１】
2017509589.tif 000002
結合を介して別の１つのケイ素原子にまたは他の複数のケイ素原子に連結されており、ａは３以上の整数であり、ｂは０から４、好ましくは０または１であり、ｃは０から２、好ましくは０または１であり、但しｂおよびｃの合計が少なくとも１であり、好ましくは１である。
【００１６】
従って、Ｍ基は、式ＲｅＲ１ｆＲ２ｇＲ３ｈＳｉＯ（４−（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ））２に対応し、ここで、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは全て０から３であり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの合計は３である。これらのＭ基において、また、Ｔ基に関連して
Ｒは、低級Ｃ１−７アルキル基またはアリール基であり；
Ｒ１は、アラルキル基であり；
Ｒ２は、アルキレン結合ポリエーテル基もしくはアルキレン結合ポリヒドロキシル化合物もしくはアルキレン結合糖類またはそれらの誘導体であり；および
Ｒ３は、８以上の炭素原子を有する長鎖アルキル基である。
【００１７】
Ｔ単位は、式Ｒｅ’Ｒ１ｆ’Ｒ２ｇ’Ｒ３ｈ’ＳｉＯ（４−（ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’）／２に対応し、式中、ｅ’、ｆ’、ｇ’およびｈ’は０または１であり、ｅ’、ｆ’、ｇ’およびｈ’の合計は１であり、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＭ単位におけるのと同様の意味を有する。ＭａＴｂＱｃ分岐状オルガノポリシロキサンでは、１つ以下の界面活性剤基が存在することが好ましい。
【００１８】
Ｑ単位は式ＳｉＯ４／２に対応する。
【００１９】
Ｒは、好ましくは、互いに独立して、Ｓｉ−Ｃ結合によってケイ素に直接結合した炭化水素基であり、それらの加水分解性シランオルガノポリシロキサン前駆体の形で容易に入手可能である。周知のように、オルガノポリシロキサンは、一般に、クロロシランおよび／またはアルコキシシランの加水分解または共加水分解によって調製される。最も容易に入手可能で最も安価な前駆体は、Ｒとしてメチル基またはフェニル基を含有する。しかし、他のシランを容易に合成することができる。
【００２０】
従って、Ｒは、例えば、低級Ｃ１−７アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、または２−ブチル基等であることができる。ヘキシル基およびヘプチル基も可能であるが、好ましくはない。また、これらの低級アルキル基は、場合によりメチル置換されたシクロペンチルおよびシクロヘキシル基を含むものとして本明細書に定義される。アリール基Ｒは、場合により置換されたフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基であり、存在する場合、好ましい置換基はメチル基およびエチル基である。Ｒがアリール基である場合、それは好ましくは６から１６個の炭素原子、より好ましくは６から１０個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子、即ち、フェニル基を含有する。最も好ましくは、全てのＲがメチル基である。また、ＲはＣ２−６アルケニル基、例えば、ビニル基であってもよいが、これも好ましくない。
【００２１】
Ｒ１はアラルキル基である。これらの基は最初に出発加水分解性シラン中に存在してもよく、または後述するように、好ましくはヒドロシリル化によって後で追加される。同じことはＲ２およびＲ３の基についてもあてはまる。好ましいＲ１基は、アルキル基が２から６個の炭素原子、好ましくは２から３個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子を含み、アリール基は場合により置換されたフェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはフェナントリル基であり、好ましくはフェニル基またはナフチル基であり、最も好ましくはフェニル基であるアラルキル基である。可能であるアリール基上の置換基のうち、好ましくはＣ１−４アルキル基；塩素のようなハロ基；シアノ基；アルコキシ基等である。好ましくは、アリール基は、非置換であるか、またはメチル基またはエチル基、好ましくはメチル基で置換されている。シアノおよびクロロ置換も、これらは屈折率を高めるので、好ましい。アラルキル前駆体はアリールアルケニル化合物である。例としては、スチレンおよびα−メチルスチレン（これらは好ましい）、ならびにｍ−シアノスチレン、ｏ−シアノスチレン、および種々のジクロロスチレンが挙げられる。
【００２２】
Ｒ２は、脂肪族結合した親水性基、好ましくはアルキレン結合ポリオキシアルキレンポリエーテル基である。前駆体として、アリルアルコールのようなアルケノールは、従来の方法で１つ以上のアルキレンオキシドでオキシアルキル化することができ、例えば、塩基性触媒または二重金属シアン化物触媒によってオキシアルキル化することができる。特に少量で使用される場合は他のアルキレンオキシドが可能であるが、使用されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリエーテル部分は、本発明のオルガノポリシロキサンの親水性および分散性に対し最大の原因であるので、ポリエーテル部分が主にオキシエチレン単位、即ち、５０モルパーセントを超えるオキシエチレン単位を含有することが好ましい。このようなポリエーテルで使用される第２の単位としては、オキシプロピレン単位が最も好ましい。Ｃ３以上のオキシアルキレン単位の量が増加するにつれて、親水性が低下する。オキシエチレン単位の大部分、例えば、７０モルパーセントより大きい、より好ましくは８０モルパーセントより大きい、さらにより好ましくは９０モルパーセントより大きい、最も好ましくは１００％のオキシエチレン単位を含有するポリエーテルが好ましい。ポリエーテルの非アルケニル末端は、遊離ヒドロキシル基であってもよく、またはそれは、限定しないが例えば、アルキルエーテルまたはエステル基でキャップされてもよい。
【００２３】
本発明のオルガノポリシロキサンの合成にこのような前駆体を使用した結果として、Ｒ２は一般に式
−Ｒ５−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ６
を有し、式中、Ｒ５はＣ２−２０アルキレン基、好ましくはエチレン基またはプロピレン基であり、ＡはＣ２−４アルキレン基であり、これはｎ個の繰り返し（ＯＡ）単位において同じであっても、異なっていてもよく、好ましくはＣ２−３アルキレン基であり、最も好ましくはエチレン基であり、ｎは４から１００、好ましくは６から５０、より好ましくは８から２０の整数である。異なる（ＯＡ）単位においてＡが異なる場合、ｎ個の（ＯＡ）単位は、ブロック形態中に、ランダム
【００２４】
【化２】
2017509589.tif 000003
形態中に、またはこれらの組み合わせ中に存在してもよい。
【００２５】
Ｒ６は、水素、アルキル、例えば、Ｃ１−１８アルキルであり、またはＲ７はＣ１−１８アルキルである。
【００２６】
Ｒ２は、アルケニル置換ポリヒドロキシ化合物または（多糖類を含む）糖類であってもよい。ポリヒドロキシ化合物は、多数の親水性のヒドロキシル基を含むポリグリセロールのような化合物である。このような多数のヒドロキシル基は、糖類および多糖類、例えば、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖、低分子量のセルロースおよび変性セルロース、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等にも含まれる。アルケニル基は、従来の方法、例えば、アリルアルコールのような不飽和アルコールによるエーテル化、または不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸塩化物（例としては（メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリロイル、および（メタ）アクリル酸無水物である）によるエステル化によってくっつけることができる。不飽和糖を製造するための１つの方法はＷＯ２０１２／０１３６４８号に開示されており、触媒としてグリコシダーゼを使用する不飽和アルコールおよび糖または多糖からの酵素合成は米国で公開された出願２０１２／００２８３０８号に開示されている。
【００２７】
長鎖アルキル基Ｒ３は、Ｃ８−４０アルキル基であり、より好ましくはＣ８−２０アルキル基であり、最も好ましくはＣ１０−１８アルキル基である。長鎖アルキル基はより大きな油相溶性を与えることができるが、容易に入手可能ではないおそれがある。長鎖アルキル基に対する前駆体は、対応する一不飽和アルケン、好ましくはα−オレフィンである。例えば、ドデシル基前駆体は１−ドデセンであろう。最も好ましくは、長鎖アルキル基は１４個以上の炭素原子を含む。
【００２８】
最も好ましくは、本発明のエマルジョンにおける分岐状のオルガノポリシロキサンは、以下の式：
【００２９】
【化３】
2017509589.tif 000004
の分岐のＳｉ４またはＳｉ５の分子であり、式中、Ｒは、好ましくはフェニルであり、各Ｒ８は個別にＲ１、Ｒ２、またはＲ３であり、但し、平均でＲ１、Ｒ２、およびＲ３の各々の１つが１分子当たりに存在する。
【００３０】
本発明のエマルジョンに有用な分岐状の自己乳化オルガノポリシロキサンの重要な利点は、それらが、環状シロキサン、例えば、Ｄ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）およびＤ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）を実質的に含まないことである。これは、種々のＲ１基、Ｒ２基、およびＲ３基が好ましくはヒドロシリル化反応を介して結合されている分岐状オルガノポリシロキサンの調製方法ゆえに達成される。また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の間の結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合ではなく、Ｓｉ−Ｃ結合によるので、オルガノポリシロキサンは加水分解に対して安定である。
【００３１】
合成の好ましい方法では、Ｓｉ−Ｈ官能基を有する分岐状オルガノポリシロキサンが提供される。Ｓｉ−Ｈ基の数は、好ましくは、結合されるＲ１基、Ｒ２基、およびＲ３基の数と同じである。これらの出発物質は市販されているか、または有機ケイ素化学における従来の方法によって合成することができる。
【００３２】
例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性出発物質は、それぞれのＳｉ−Ｈ官能性シランの共加水分解によって形成することができる。式  
【００３３】
【化４】
2017509589.tif 000005
のＳｉ−Ｈ官能性出発物質の調製については、例えば、４モル以上のジメチルクロロシランが、水性媒体、好ましくは水性アルコール媒体中で、１モルのテトラクロロシランと縮合され、ＨＣｌが排気され得る。未反応のジメチルクロロシランは、得られた分岐生成物を含有する非水性相から蒸留により除去することができる。
【００３４】
Ｓｉ−Ｈ官能性出発化合物は、その後、貴金属触媒ヒドロシリル化反応においてエチレン性不飽和Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３前駆体と反応させる。ヒドロシリル化触媒は、任意の有用なヒドロシリル化触媒であってよい。ほとんどのヒドロシリル化触媒は、貴金属、または貴金属の化合物もしくは錯体であり、例えば、ロジウム、イリジウム、パラジウム、または白金であるが、白金化合物は、一般に、それらの一般により高い活性のために好ましい。例えば、ヒドロシリル化触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、好ましくは白金およびロジウムのような金属およびそれらの化合物を使用することができる。金属は、場合により、微細に分割された担持材料、例えば、活性炭、または金属酸化物、例えば、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素に固定されてもよい。好ましくは、白金および白金化合物が使用される。特に好ましいのは、ポリオルガノシロキサンに可溶性であるこれらの白金化合物である。使用することができる可溶性の白金化合物としては、例えば、式（ＰｔＣｌ２．オレフィン）およびＨ（ＰｔＣｌ３．オレフィン）の白金−オレフィン錯体が挙げられ、好ましくは２から８個の炭素原子を有するアルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体、または５から７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンを使用することがこの文脈において好ましい。他の可溶性白金触媒としては、アルコール、エーテル、およびアルデヒドまたはそれらの混合物とのヘキサクロロ白金酸の反応生成物、またはエタノール溶液中での重炭酸ナトリウムの存在下でのメチルビニルシクロテトラシロキサンとのヘキサクロロ白金酸の反応生成物である。リン、硫黄およびアミン配位子を有する白金触媒も同様に使用でき、例えば、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｔＣｌ２が挙げられる。ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンのようなビニルシロキサンとの白金の錯体は特に好ましい。他のヒドロシリル化触媒は特許および非特許文献から既知である。
【００３５】
本発明の分岐状シリコーンはＲ１、Ｒ２およびＲ３前駆体のヒドロシリル化を介して調製され、これらの前駆体は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素素多重結合を含有する。ヒドロシリル化は反応物の添加に対し調整され、擬似調製され、または完全に段階的であることができるが、好ましくは段階的である。ヒドロシリル化の順序は重要ではないが、アリールアルケンを最初に反応させて、アルケンがそれに続き、最後にアルケニル官能性親水性化学種が続くことが好ましい。アルケンを最後に反応させる場合、著しい異性化が起こる可能性があり、より多量のアルケンを必要とすることがわかった。過剰なまたは未反応のＲ１、Ｒ２およびＲ３前駆体は従来の方法によって、即ち、蒸留によって除去することができる。全ての未反応のＲ１前駆体が除去されることが非常に好ましい一方で、経済的な理由により、未反応Ｒ２前駆体（乳化剤としての機能を果たすことができる）をそのままにしておくか未反応Ｒ３前駆体（油性希釈剤として機能し得る）をそのままにしておくことが有利であり得る。
【００３６】
本発明のオルガノポリシロキサンに対する好ましい合成経路はヒドロシリル化を伴うが、前述の説明は限定的なものではない。例えば、Ｓｉ−Ｈ官能基を含む１つ以上のＭ単位の代わりに、既にケイ素に結合したＲ１、Ｒ２およびＲ３の１つを含む加水分解性のＭ単位を分岐状ＳＩ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサン出発物質の調製の間に使用することができ、ここで残りのＲ１、Ｒ２またはＲ３は上述のようにヒドロシリル化によって付加される。
【００３７】
従って、好ましい出発物質は、式
ＭｉＴｊＱｋ
に対応し、式中、ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ本発明のオルガノポリシロキサンの値ａ、ｂ、およびｃに対応し、Ｍは少なくとも１個のケイ素に結合した水素原子を含有し、好ましくは式（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｏ１／２で表され、Ｔは式ＨＳｉＯ３／２またはＢＳｉＯ３／２で表され、式中ＢはＲ、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３基の中から選択され、ＱはＳｉＯ４／２である。
【００３８】
本発明のオルガノポリシロキサンのＭ官能基の置換基は、例えば、Ｈ３ＳｉＯ１／２またはＨ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２のようなＭ基を有する出発物質を使用することにより、２つ以上のＲ１、Ｒ２またはＲ３基を含むことができるが、これは好ましくない。Ｍ基は、個々にＲ１、Ｒ２またはＲ３基のたった１つを含有することが最も好ましい。この場合、必要なＲ１、Ｒ２およびＲ３基は分子中に３つまたは４つ以上のＭ基の間に、またはＭ基とＴ基の間に分配されるであろう。
【００３９】
生成物混合物中に、ある割合で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基の全てを含まないオルガノポリシロキサンが存在することは避けられない。しかし、一般に、好適さを増大させるためには、分子の５０、６０、７０および８０モルパーセント以上がＲ１、Ｒ２およびＲ３基の３つ全てを含有することになる。アリールアルケンの初期ヒドロシリル化、続く長鎖アルケンによる段階的な反応、最後にアルケニル末端ポリエーテルのヒドロシリル化を伴う段階的合成は、その分子がＲ１、Ｒ２およびＲ３基の全てを含む生成物の高い割合をもたらすようである。主にＲ２およびＲ３基の２つだけ含むオルガノポリシロキサンを有する所望の生成物の統計的「希釈」は、逆エマルジョンを形成する際に製品の有用性を損なわない。
【００４０】
より低い分子量の、記載したとおりの分岐状オルガノポリシロキサン、および後述する直鎖状または低分岐オルガノポリシロキサンの両方の利点は、それらが多くの用途において重要である高屈折率を有することである。屈折率は、一般に１．４５より大きく、好ましくは１．４６より大きく、最も好ましくは１．４７より大きい。比較のために、１００ｍＰａ．ｓの粘度の従来のポリジメチルシロキサン流体は約１．４の屈折率を有し、一方、同様のフェニル置換された流体は約１．４６の屈折率を有している。  
【００４１】
直鎖または低分岐状自己乳化オルガノポリシロキサンは、アラルキルシロキシ部分、少なくとも１つの長鎖アルキル基を有するシロキシ部分、親水性基を有するシロキシ部分、場合により低級のジアルキルシロキシ部分を含み、好ましくは、共加水分解または平衡よりもヒドロシリル化によって調製される。従って、それらは好ましくない量の環状オルガノポリシロキサンを含まない。しかし、特に環状シロキサンが許容または所望である場合は、他の調製方法も同様に適切である。
【００４２】
直鎖状または低分岐状自己乳化オルガノポリシロキサンは一般に構造式（Ｉ）：
【００４３】
【化５】
2017509589.tif 000006
に対応し、式中、各Ｒ’は、互いに独立して、Ｃ１−３０炭化水素基、好ましくは、１から３０個の炭素原子を有し、Ｒ’がアリール基を含む場合には、少なくとも５つの環原子を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリール基であり、さらにアリール基、アルカリール基またはアラルキル基のアリール環は、酸素、硫黄、窒素およびリンの群から選択されるヘテロ原子を含んでもよく、またはＲ’はヒドロシリル化反応に実質的に非反応性であるか、ヒドロシリル化を阻害しない別の有機基または無機基、例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基であってもよく、アルコキシ基のアルコール部分は好ましくは１から４個の炭素原子を含み、最も好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であるか、またはＲ’はＬ基である。Ｒ’は好ましくはＣ１−６アルキル基、フェニル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、またはナフチルエチル基であり、最も好ましくは、経済性の理由から、メチル基である。
【００４４】
Ｒ１’は、各々独立に、Ｃ１−３０炭化水素基、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリール基であってもよく（アリール基はＲ’に関するヘテロ原子を含んでもよい）、より好ましくは、Ｃ１−４アルキル基、フェニル基、またはオキシアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｒ１’は、Ｈ−シロキサン反応物中の過剰のＳｉ−Ｈ結合した水素の結果として、または不完全な反応の結果として、水素であってもよい。
【００４５】
基Ｊは、好ましくはヒドロシリル化反応によってオルガノポリシロキサン主鎖に結合することができる化合物の基である、アラルキル部分である。Ｊは、好ましくは、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、またはナフチルエチルである。最も好ましくは、Ｊは２−フェニルプロピルである。Ｒ１’ＪＳｉＯシロキシ単位のＲ１’部分は、メチルまたはフェニルであり、Ｒ１’ＪＳｉＯシロキシ単位は、好ましくは、出発オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンが、任意の相当量のＨ２ＳｉＯ基、またはＳｉ−Ｈ結合水素およびメチルまたはフェニル以外の有機基（これは経費を増大するであろう）の両方を有するシロキシ基を含有する必要がないように置換される。好ましいポリマーでは、Ｒ１’ＪＳｉＯシロキシ基において、Ｒ１’はフェニルまたはＣ１−４アルキルであり、好ましくはメチルである。基Ｊは、好ましくは、８から３０個の炭素原子、より好ましくは９から１３個の炭素原子を有する。
【００４６】
Ｋは、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは４５以下の炭素原子、より好ましくは３０個以下の炭素原子を有する長鎖アルキル基である。Ｋは、好ましくは、Ｃ８からＣ２０のアルキル基、より好ましくはＣ８からＣ１８のアルキル基である。Ｋ基は、適切なアルケン、例えば、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセン等のヒドロシリル化に由来している。Ｒ１’ＪＳｉＯシロキシ単位と同様に、Ｒ１’ＫＳｉＯシロキシ単位において、Ｒ１’はメチルまたはフェニルであることが好ましい。
【００４７】
基Ｌは親水性の化学種であり、これは、疎水性の化学種Ｊ、Ｋ、および存在する場合は、アリール、シクロアルキル、アラルキル、またはアルカリールであるＲまたはＲ１と組み合わせて、自己乳化特性、特に逆エマルジョン中の外部相として使用する場合の即時の自己乳化特性を付与するのに役立つ。これらのシリコーン中では、Ｌは、先に記載したように式（ＩＩ）      −Ｒ５−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ６                    （ＩＩ）
を有するＳｉ−Ｃ結合したポリオキシアルキレンポリエーテルから独立して選択することができる。基Ｌは、式
−Ｒａ−Ｏ−（グリセリルまたはポリグリセリル）        （ＩＩＩ）
のポリヒドロキシ化合物、式−Ｒａ−Ｏ−（単糖類または多糖類）（ＩＶ）のサッカリジル（ｓａｃｃｈａｒｉｄｙｌ）基；または式−Ｒａ−Ｏ−（ポリビニルアルコールホモポリマーまたはコポリマー）（Ｖ）のポリビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。これらの基は、分岐状自己乳化オルガノポリシロキサンについて前に記載したように、Ｒ２として使用することもできる。
【００４８】
基Ｌは従って、互いに独立して、複数のヒドロキシル基もしくはポリエーテル基またはそれらの混合物を含む親水性の化学種である。Ｌは、Ｌ基の親水性部分に結合したアルケニル基またはアルキニル基のヒドロシリル化から誘導されるアルキレンまたはアルキレニル基を介して結合され、好ましくは、ヒドロシリル化可能な基、好ましくはビニル基またはアリル基で一端が終端され、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ、または硫酸エステル、リン酸エステルもしくはヒドロシリル化反応を妨害しない他の末端基のような他の基によって他端が終端されたポリオキシアルキレンポリエーテルから選択される。Ｌは、例えば、グリセリル化学種もしくはポリグリセリル化学種、モノサッカリジル化学種もしくはポリサッカリジル化学種またはポリビニルアルコール化学種を含有することもできる。基Ｌは、親水性部分を含有する不飽和化合物のヒドロシリル化に由来する基である。
【００４９】
例えば、好ましくは、Ｌ基は、アルキルポリエーテル部分−Ｒ９−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ（ＣｎＨｎ＋２Ｏ）ｒ−Ｒｂ（Ｒ９はＣ２−２０の２価炭化水素基であり、ｎは４から１０であり、およびＲｂは好ましくはＣ１−２０の炭化水素であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルカリール基、またはヒドロキシルまたはアシル基であり、最も好ましくは、ヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、またはアセチル基である）であることができる。親水性であるためには、ｐ基およびｑ基、好ましくはｐ基が優位でなければならない。変数ｐおよびｑは、０から３０、好ましくは０から２０の範囲の値を有し、ただし少なくとも１つのｐ、ｑ、またはｒ基が存在しなければならない。最も好ましくは、ｒは４未満、好ましくは０であり、ｑは（平均で）約２０以下である。ｐ＋ｑ＋ｒの合計は約６以上でなければならず、Ｌの分子量は、好ましくは約３００から約６０００の範囲である。ｐ、ｑ、およびｒ単位は、ホモポリマーブロックとして、ヘテリック（ｈｅｔｅｒｉｃ）ブロックとしてランダムに分布されて存在してもよく、または任意の所望の分布で存在してもよい。ホモポリマーのオキシプロピレンまたはオキシ（高級アルキレン）ブロックが使用される場合、このようなブロックは、親水性または親水性と親油性の組み合わせではなく疎水性を付与するほど長くすることはできない。例えば、４００から５００ダルトンを超える分子量を有するポリオキシプロピレンホモポリマーポリエーテルは油性かつ疎水性であるのに対し、低分子量の類似体、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールは非常に親水性であることは比較的周知されている。ポリブチレングリコール、例えば、ポリテトラメチレングリコールのような高級ポリオキシアルキレンの場合、より高い酸素に対する炭素比により、そのようなオリゴエーテルおよびポリエーテルはより低い分子量でも疎水性になる。従って、ホモポリオキシエチレングリコールおよびコポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、コポリ（オキシエチレン／オキシブチレン）グリコールまたはターポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン／オキシブチレン）グリコールが好ましい。また、最も重要なのは生成物の即時の自己乳化特性である。続いて示されるように、この分散性は容易に評価される。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから誘導されるブロックコポリエーテルまたはブロック／ヘテリックコポリエーテルの使用は特に有用であり得る。
【００５０】
Ｌは、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン、糖または多糖等の誘導体のようなグリセリルまたは他の高度にヒドロキシル基を含有する化学種を含有することもできる。グリコシル化学種が特に好ましい。グリセリン、ポリグリコール、ポリグリセロール、オリゴ糖および多糖、ポリビニルアルコール、全ての親水性化学種のような化学種は、少なくとも１つ、好ましくは実質的にたった１つのエチレン性（またはエチリン性（ｅｔｈｙｌｙｎｉｃａｌｌｙ）不飽和のヒドロシリル化可能な基を有する誘導体を生成するために、有機化学の通常の技術によって誘導体化され得る。従って、例えば、ビニル基、アリル基、アクリラト（ａｃｒｙｌａｔｏ）基またはメタクリラト（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｏ）基はこれらの誘導体中に存在してもよい。ポリエーテルの場合には、ポリエーテルはアリルアルコールまたは別の不飽和アルコールのオキシアルキル化によって合成することができる。グリセリル、ポリグリセリル、サッカリジル、またはポリビニルアルコールのようなヒドロキシル官能性親水性基の場合には、塩基性物質は、必要なエチレン性またはエチリン性不飽和を導入するために、不飽和基によってエーテル化またはエステル化してもよく、不飽和イソシアネート等と反応させてもよい。
【００５１】
ポリビニルアルコール親水性部分は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。ポリビニルアルコールは、一般にポリビニルエステル、主にポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、および混合ポリ（アセテート／プロピオネート）の加水分解により調製される。加水分解は、実質的に完全、即ち、９５から９９モルパーセント以上の完全であってもよく、または部分的であってもよい。残りのエステル基の含有率が高い程、得られるポリマーはより低い親水性になる。ポリビニルアルコールは、完全に加水分解されていようとなかろうと、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはブチルアルデヒドのようなアルデヒドでアセタール化することにより、変性されてもよい。アセタール化度が高い程、コポリマーはより低い親水性となる。また、コポリマーポリビニルアルコールは、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーのような混合ポリビニルエステルポリマーを加水分解することにより調製することができる。より多くのエチレン単位が存在する程、加水分解後のコポリマーはより低い親水性となる。ヒドロシリル化反応を妨害しない基をもたらす他のモノマーが存在してもよい。特定の基がヒドロシリル化を妨害するか否かは、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンとこの一成分のヒドロシリル化試験において、前述のような不飽和炭素−炭素結合を有するコポリマーをヒドロシリル化することによって日常的に決定することができる。適切なコモノマー、（例えば、アセタール化による）誘導体化を選択することによって、およびビニルエステル基の加水分解の程度を調整することによって、広い範囲の親水性を得ることができる。
【００５２】
本発明の両親媒性シリコーンはまた、鎖延長基および、ケイ素−炭素結合した炭化水素基または親水性基を含む基を含有する架橋または分岐状基を含んでもよい。鎖延長基は、例えば、２つのヒドロシリル化可能な不飽和基を有する化合物とＳｉＨ−官能性末端基を含有するＨ−シロキサンとの反応によって調製することができる。このような化合物の例としては、ジビニルベンゼン、α，ω−ジエン、およびα，ω−アリル末端ポリオキシアルキレンポリエーテルが挙げられる。本質的に、これらのビス−不飽和の基は、前述の、しかし少なくとも２つの部位の炭素−炭素不飽和を含むＲ、Ｒ１、Ｊ、ＫおよびＬ基に対応する。
【００５３】
従って、好ましい鎖延長基は、式
［Ｏ１／２Ｒ１２Ｓｉ−Ｒ＊−ＳｉＲ１２Ｏ１／２］ｔ        （ＶＩ）
のものに対応し、式中、ｔは０から１００、好ましくは０から５０、より好ましくは０から２０、さらに好ましくは０から５、最も好ましくは０から３である。好ましくは、反応性成分中の不純物から形成される不可避の結合を除いて、鎖延長基は存在しない。Ｒ＊は、鎖延長基の両方のケイ素原子にＳｉＣ結合した４から３０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはＣ２−２０炭化水素結合、好ましくはＣ２−４炭化水素結合を介して両方のケイ素原子にＳｉＣ結合した親水性基である。Ｒ＊単位は、上記の分岐構造のＲ基であってもよいように、Ｊ’、Ｋ’およびＬ’として定義することもでき、これらのＪ’、Ｋ’およびＬ’基はＪ、ＫおよびＬの定義に対応するが、ヒドロシリル化可能な不飽和の追加の部位を有する。
【００５４】
分岐状または架橋基は、好ましくは、式
【００５５】
【化６】
2017509589.tif 000007
のものであり、式中、ｕは０から１００、好ましくは０から５０、より好ましくは０から２０、さらに好ましくは０から５、最も好ましくは０から３である。分岐状基では、Ｒ”は、この時点でオルガノポリシロキサン中に分岐を形成するために、Ｒ”を介して分岐状単位と少なくとも１つの他のシロキシ基を結合する２価の分岐部分である。少なくとも１つの他のシロキシ基は、オルガノポリシロキサン鎖の末端であってもよく、またはオルガノポリシロキサン鎖内のシロキシ基であってもよい。従って、デンドリマーおよび梯子様分岐および架橋ポリマーを形成することができる。
【００５６】
鎖延長は分子量を制御するために使用することができるが、分岐および架橋の量を増加させることなくそうすることは困難である。鎖伸長の量が大きい程、分子量および粘度が高い。一般に分岐を増やすことにより、より高い粘度がもたらされる。従って、鎖延長および分岐／架橋の両方を、ポリマーの特性を調整するために使用することができる。
【００５７】
最終的に鎖延長および分岐／架橋基のＲ＊基およびＲ”基を形成するビス−ヒドロシリル化可能な化合物は、本発明の両親媒性シリコーンの調製中の任意の時点で添加することができる。しかし、分岐および架橋がヒドロシリル化の容易性を妨げる可能性があるか、または溶解性の問題を引き起こす可能性があるので、非常に少量で添加しない限り、それらを合成の終わりに向けて添加することが望ましい。Ｒ＊基前駆体は反応の開始時および終わりに向けての両方で添加することができる。分岐状基または鎖延長基が存在する場合は、Ｒ”基は、ビス（アルケニルまたはアルキニル）親水性部分から誘導されることが好ましい。両親媒性シリコーンのＬ基について先に述べたように、１つのそのような好ましい部分は、α，ω−ビス（アリル）末端ポリオキシアルキレンポリエーテルである。
【００５８】
親水性基およびヒドロシリル化可能な炭素−炭素多重不飽和を含む、このようなヒドロシリル化可能な誘導体の製造は従来の有機化学から知られており、当業者に周知である。好ましくは、Ｌは、１００ダルトン以上の分子量を有する酸素含有のＳｉ−Ｃ結合した親水性基である。好ましい実施形態では、自己乳化シリコーンは、Ｊ、ＫおよびＬを供給するヒドロシリル化可能な化合物を、その内部の繰り返し単位が実質的にジメチルシロキシ、メチルハイドロジェンシロキシおよび場合により但し好ましくはないがジハイドロジェンシロキシ単位であるポリシロキサンと反応させることにより調製可能であるものである。Ｈ−シロキサンは、同様にその末端単位でのＳｉ−Ｈ結合した水素を含んでも含まなくてもよい。ちょうど言及した基に加えて、またはその代わりに、メチルフェニルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、およびフェニルハイドロジェンシロキシ基を含有するポリシロキサンも好ましい。末端基は好ましくはトリメチルシリル基であるが、ヒドロシリル化を妨害しない任意の適切な末端基、例えば、ジメチルフェニルシロキシ、ハイドロジェンジメチルシロキシ、ヒドロキシジメチルシロキシを使用することができる。時に「Ｈ−シロキサン」と呼ばれるこのようなＳｉ−Ｈ含有シロキサンは容易に入手できるか、または有機ケイ素化学において周知の方法により合成することができる。経済的理由から、Ｈ−シロキサンは、好ましくは、トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルハイドロジェンシロキシ／ジメチルシロキシ）シリコーン、例えば、式
Ｄ−［ＯＳｉＭｅ２］ｄ［ＯＳｉＨＭｅ］ｅＯ−Ｄ
のものであり、式中、Ｄは独立してＨＭｅ２ＳｉまたはＭｅ３Ｓｉであり、
ｅは、好ましくはｘ、ｙおよびｚの合計に等しく、ｄおよびｅの合計は、所望の分子量および／または鎖長が得られるようなものである。換言すれば、好ましくは実質的に全ての基Ｊ、ＫおよびＬは、Ｈ−シロキサンとのヒドロシリル化によって両親媒性シリコーンに結合される。しかし、Ｈ−シロキサンは、即ち、ヒドロシリル化前に、Ｒ１基として既に基Ｊ、ＫおよびＬの一部を含むこともできる。経済的理由から、これは好ましくない。
【００５９】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８５２４２６２号で説明されるように、本発明の両親媒性シリコーンは、Ｊ、ＫおよびＬ前駆体のヒドロシリル化によって調製される。
【００６０】
本発明の逆エマルジョンは水とオルガノポリシロキサンを混合することによって調製される。従来技術の忠告に鑑みると、逆エマルジョンが形成される容易さは非常に驚くべきこと、かつ予想外である。従来の調製は、界面活性剤、可溶化剤、または分散剤を必要とし、一般に、同様に高剪断混合も必要としていた。
【００６１】
自己乳化オルガノポリシロキサンは逆エマルジョンへの乳化前、またはその後のいずれかに、多数の追加の成分と組み合わせることができる。追加の成分のいくつかは、例えば、外部（油）相の粘度を増大させる増粘剤；外部相の粘度を低下させる希釈剤；天然および合成油；有機溶媒；液体と固体の両方のワックス；香料；殺生物剤；医薬品有効成分；皮膚軟化剤；保湿剤；ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）、シリコーン樹脂、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）等の揮発性シリコーンのような、自己乳化オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサン；マイクロおよびナノサイズのアルミナ、シリカ、チタニア、セリア等の研磨粒子；微細に粉砕されたチョーク、石灰石等の充填剤；黄色、茶色、さび、赤および黒のような色において利用できるような多様な酸化鉄顔料、ならびにリップスティック、リップグロス、フェイスクリーム、ファンデーションクリーム、ほお紅、マスカラ等の化粧品分野で従来使用される他の顔料等の有機顔料および無機顔料のような顔料である。
【００６２】
水性内部相は水を含むが、また同様に他の成分を含有してもよい。これらとしては、例えば、低級アルカノール、グリコール、ケトン、およびエステル等の極性有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、使用量で水相に可溶性であるべきである。追加の成分としては、水溶性香料；殺生物剤；医薬品；ヒュームドシリカもしくはコロイド状シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛等の無機微粒子；水相の粘度を増加させる増粘剤、例えば、重合が高いアルキレンオキシドを含むポリオキシアルキレンポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、植物ガム、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の変性セルロースが挙げられる。
【００６３】
追加の成分が外部相または内部相のいずれかに添加される場合には、これらの成分は、使用される量で、安定した逆エマルジョンを形成する能力を損なってはならない。逆エマルジョンを調製する方法は非常に単純であるため、日常的な試験のみが必要とされる。安定性は、本明細書に記載の方法の１つで評価することができる。一般には、室温で１ヶ月保存後の異なる相への目に見える分離が存在しない場合、逆エマルジョンは安定であると評価することができる。
【００６４】
自己乳化オルガノポリシロキサンおよび水の重量にのみ基づいて、逆エマルジョンは、５から９５部の自己乳化オルガノポリシロキサン、好ましくは１０から９０部、より好ましくは、１０から８０、１０から７０、１０から６０、１０から５０、１０から４０、１０から３０部の自己乳化オルガノポリシロキサンを含み、残部は水である。１つまたは複数の自己乳化オルガノポリシロキサンを用いることができる。９０％もの多くの水を含有する安定な逆エマルジョンが調製され得ることは非常にまれである。
【００６５】
界面活性剤は好ましくは完全に存在しない。しかし、極めて少量の界面活性剤、即ち、「界面活性剤を実質的に含まない」こと、例えば、逆エマルジョンの総重量に基づいて、０．５重量％未満、好ましくは好適さを増すために、０．４重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％、および０．０１重量％未満含むことは、本発明の精神から逸脱しないであろう。最も好ましくは、界面活性剤は全く存在せず、即ち、界面活性剤濃度は０％である。界面活性剤は、本発明の安定した逆エマルジョンを調製するには必要でなく、安定した逆エマルジョンが界面活性剤の助けなしに形成される場合には、エマルジョンの基本的な特性、例えば、安定性を変化させない界面活性剤の添加は、特に断らない限り、本発明の範囲内である。
【００６６】
逆エマルジョンとしても知られている油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは外部相として油相を有し、そのことが水中油型（Ｏ／Ｗ）型と比較して異なる一連の利点をエマルジョンに与える。例えば、Ｗ／Ｏエマルジョンは、水による希釈が可能でなく、または水洗可能でなく、エマルジョンが塗布される基材上に良好なバリア特性を有し、細菌汚染が少ない傾向にある。油中水型シリコーンエマルジョンには、日焼け止め、顔の化粧、保湿剤、カラー化粧品、医薬品、雑草防除組成物および油田掘削流体システムをはじめとする多くの用途が見出される。
【００６７】
これらのＷ／Ｏシリコーンエマルジョンは、良好な感触および展延性を有し、化粧品に有用であり得る。また、それらは水洗可能でなく、そのため防曇添加剤、鋼研磨剤および他の表面ケア用途として使用することができる。例が提供される。
【００６８】
本発明の逆エマルジョンは可溶化剤も含まない。可溶化剤は、その非存在下では安定した逆エマルジョンを形成することができない、界面活性剤ではない有機液体として定義される。
【００６９】
本発明において、分子に結合されたアラルキル、アルキル、およびポリエーテル官能基を有する両親媒性シリコーン分子が、いかなる外部界面活性剤または可溶化剤の助けを借りずに安定なＷ／Ｏエマルジョンを容易に形成するという知見は予期し得ないものであり、独特である。外部界面活性剤または可溶化剤が必要でないことにより、処理時間、工程およびコストの削減等の、外部界面活性剤の助けを借りて形成された従来のＷ／Ｏエマルジョンを超える明確な利点が与えられる。
【００７０】
油中水型エマルジョンは、Ｏ／Ｗ型と比較しての異なる一連の利点を有する。例えば、それらは水混和性ではなく、水洗可能でなく、基材により良好なバリア性を付与し、細菌汚染が少ない傾向がある。これらの特性により、それらは、化粧品、表面のケアおよび防曇等の追加の適用領域に適切になる。油中水型エマルジョンの一部はずり減粘性であり、その特性は皮膚または別の表面上へのそれらの適用の間に役立つ。
【００７１】
好ましくは、安定な油中水型エマルジョンは、内部（分散）（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）相としての２０％以上の水および外部（分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）相）としての上記自己乳化オルガノポリシロキサンの１つ以上の組合せからなる。エマルジョンは外観において透明、半透明または不透明であることができ、稠度については、液体、ゲル状またはクリーム状であることができる。エマルジョンはいかなる外部界面活性剤を添加せずに、好ましくは高剪断を必要とせずに生じる。増粘剤、着色剤、防腐剤等の他の添加剤は、場合により、適用の特定の領域に合わせるために、水相または油相のいずれかに添加されてもよい。
【００７２】
大まかに本発明を説明してきたが、さらなる理解は、例示のみの目的のために本明細書に提供され、特記しない限り限定することを意図しない特定の具体的な実施例を参照することによって得ることができる。
【実施例】
【００７３】
自己乳化オルガノポリシロキサンを製造するための一般的な条件：機械的攪拌機、熱電対、添加漏斗、水冷却器、窒素ガス入口および出口ならびにゴム隔膜を収容するための様々なネックアダプターおよびストップコック付きバイパスアダプターを装備した四つ口丸底フラスコをヒドロシリル化に使用した。フラスコを加熱するために加熱マントルを使用した。フラスコおよび内容物の加熱を制御するための熱電対と組み合わせて電子サーモスタットを使用した。乾燥窒素ガスの穏やかな流れの下で調製を行った。反応が終了すると、水冷却器を迂回し、または取り除き、あらゆる揮発性物質を真空下で除去した。生成物を４０℃未満に冷却して、またはプレフィルタありでまたはなしで０．４５から１０μｍのナイロンまたはポリエステルメンブレンフィルターを用いて、空気または窒素圧下で濾過した。反応は非常に発熱性であり、温度および／または試薬の添加速度を調節することによって制御されなければならない。
【００７４】
［実施例１：直鎖状自己乳化オルガノポリシロキサンの調製］
反応フラスコに、近似式ＭＨ（Ｄ）ｘ（ＤＨ）ｙＭＨ［２２５．０ｇ、０．７８６％ｗ／ｗＨ含有率；Ｘ＝７程度、ｙ＝７程度］のポリ（メチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）を充填した。フラスコを８０℃まで加熱し、α−メチルスチレン（ＡＭＳ、１６０．７ｇ）を添加漏斗に充填し、ＡＭＳの約３分の１をフラスコに添加した。フラスコ内容物の温度を約１００℃まで昇温し、シクロヘキサノール中の塩化白金酸の溶液（アルコール中の１％のＰｔ  ｗ／ｗ、１０８μＬ）をフラスコ内の攪拌（２００から２５５ｒｐｍ）混合物にシリンジを介して素早く添加した。急激な発熱が起こった。漏斗からのＡＭＳの添加を続けて、反応熱により１４０から１６０℃の範囲の温度を維持した。ＡＭＳの添加が完了後、混合物を３０分間１４５℃で加熱した。次いで、温度を１４０℃に下げ、１−オクタデセン（５１．５ｇ）を添加漏斗からゆっくりと添加した。オクタデセン添加の開始直後、白金触媒（１０８μＬ）のアリコートを添加した。オクタデセンの添加が完了した後、混合物を１４５℃で３０分間加熱した。温度を１５０℃に設定し、ポリ（エチレンオキシド）モノアリルエーテル［１０モルのＥＯ、１０６．８ｇ］の添加を３から４ｍＬ／分の速度で開始した。触媒（１０８μＬ）のさらなるアリコートを、ポリエーテル添加の開始後に添加した。ポリエーテルの添加の中間で温度を１５５℃に上げた。温度を約１５０℃未満に低下させることなく添加を完了した。混合物を１時間加熱した。次いで、触媒（１０８μＬ）の別のアリコートを添加し、混合物をさらに１時間加熱した。次いで、反応混合物を約１７０から１８０℃で真空（５から１５ｍｍ  Ｈｇ）下で揮散させて、あらゆる残留揮発性のオレフィンを除去した。次いで、オフホワイトから麦わら色の生成物を冷却後に濾過して、若干濁った黄色がかった液体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ分析は予想される生成物を示した。粘度−３０４ｍＰａ．ｓ。屈折率−１．４７８。
【００７５】
［実施例２：分岐状自己乳化オルガノポリシロキサンの調製］
反応フラスコに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン［ＴＤＳＳ、４１．０ｇ、１．２２５％  ｗ／ｗＨ含有率］を充填した。フラスコを８０℃まで加熱した。α−メチルスチレン（ＡＭＳ、２９．４  ｇ）を添加漏斗に充填し、ＡＭＳの約３分の１をフラスコに添加した。フラスコ内容物の温度を約１００℃まで昇温し、シクロヘキサノール中の塩化白金酸の溶液（アルコール中の１％のＰｔ  ｗ／ｗ、３１μＬ）をフラスコ内の攪拌（２００から２５５ｒｐｍ）混合物にシリンジを介して素早く添加した。急激な発熱が起こった。漏斗からのＡＭＳの添加を続けて、反応熱により１４０から１６０℃の範囲の温度を維持した。ＡＭＳの添加が完了したら、混合物を３０分間１４５℃で加熱した。次いで、温度を１４０℃に下げ、１−オクタデセン（３３．０ｇ）を添加漏斗からゆっくりと添加した。オクタデセン添加の開始直後、白金触媒（１５μＬ）のアリコートを添加した。オクタデセンの添加が完了した後、混合物を１４５℃で３０分間加熱した。温度を１５０℃に設定し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル［１０モルのＥＯ、６３．０ｇ］の添加を３から４ｍＬ／分の速度で開始した。触媒（３１μＬ）のさらなるアリコートを、ポリエーテル添加の開始後に添加した。ポリエーテルの添加の中間で温度を１５５℃に上げた。温度を約１５０℃未満に低下させることなく添加を完了した。ポリエーテル添加の終わりに温度を１５５℃まで上げた。混合物を１時間加熱した。次いで、触媒（３１μＬ）の別のアリコートを添加し、混合物をさらに１時間加熱した。ポリエーテル添加の完了から合計２時間の混合期間を通じて温度を１５５から１６０℃の範囲に好ましく維持した。次いで、反応混合物を約１６０から１８０℃で真空（５から１５ｍｍ  Ｈｇ）下で揮散させて、あらゆる残留揮発性のオレフィンを除去した。次いで、オフホワイトから麦わら色の生成物を４０℃までの冷却後に濾過して、透明な薄黄色がかった液体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ分析は予想される生成物を示した。粘度：１５７ｍＰａ．ｓ。屈折率：１．４７３０。
【００７６】
［実施例３］
２５０ｍＬのプラスチックビーカーに、オクタデシル、２−フェニルプロピルおよびポリエーテル（１０モルのエチレンオキシド単位）官能基を有する、３０ｇの実施例１のシリコーン溶液を入れた。流体を、オーバーヘッドスターラーを用いて２０００ｒｐｍで攪拌した。この撹拌液に、３０ｇの脱イオン水（最終組成物に対し５０％の含水率）を３５分かけて非常にゆっくりと添加した。乳白色のエマルジョンを、場合により８０００ｒｐｍで２分間Ｔ２５ウルトラタラックスを用いて均質化した。滑らかで、クリーム状の、白い、油中水型エマルジョンが得られ、エマルジョンは半年を超えて室温で分離に対して安定していた。このエマルジョンは４０００ｒｐｍで２時間遠心分離した後も分離に対して安定であった。エマルジョンは水で希釈することはできないが、イソドデカンのような非極性溶媒で希釈することができる。マルバーンゼータサイザー器で測定した平均粒径は約３０３ｎｍであった。エマルジョンはずり減粘性であった。エマルジョンは、水分含率を６０％に上昇させた場合でも安定であった。
【００７７】
［実施例４］
実施例３の手順と同様の手順で、但し室温の代わりに７５℃の混合温度で、オクタデシル、２−フェニルプロピルおよびポリエーテル（１０モルのエチレンオキシド単位）官能基を有する実施例２の流体は透明なゲル状のＷ／Ｏエマルジョンを形成した。エマルジョンは、１ヶ月を超えて分離に対して安定であった。マルバーンゼータサイザー器で測定した平均粒径は約９６ｎｍであった、また、８０％という高い含水率を有するこの流体を用いて室温で混合することにより、安定したエマルジョンを得ることができた。
【００７８】
［比較例Ｃ５］
実施例３に記載した手順を２−フェニルプロピルおよびオクタデシル官能基のみを有して、ポリエーテル官能基を有さない分岐状シロキサンである、（ＭＡｒ）２（ＭＲ）２Ｑ（式中、Ａｒ＝２−フェニルプロピル、Ｒ＝ｎ−オクタデシル、Ｃ８Ｈ１７）を用いて繰り返した。安定なエマルジョンは形成されなかった。乳白色の混合物は２時間以内に２つの異なる相に分離した。
【００７９】
［実施例６］
実施例３に記載された手順に従って調製したシリコーンのＷ／Ｏエマルジョン（０．３ｍＬ）を３０４けばありステンレス鋼パネルに塗布し、パネル上に３”×４”の領域を満たすために綿のおむつの材料で広げた。この領域の隣に、市場でも有数のステンレス鋼表面ケアブランドである、０．３ｍＬのＷｅｉｍａｎステンレス鋼クリーナーおよびポリッシュを同様の方法で塗布した。Ｗ／Ｏエマルジョン被覆領域は、鋼表面の未処理領域およびＷｅｉｍａｎ処理領域の両方と比較して、より視覚的でより暗い研磨効果を示した。また、Ｗ／Ｏエマルジョン塗布領域は、Ｗｅｉｍａｎ被覆領域に比べ、指紋および汚れに対してはっきりとより良好な耐性、ならびに光沢計で８５度の角度で測定してわずかに優れた光沢（６．０光沢単位対４．６）を示した。また、被覆表面は良好な防塵性を示した。Ｗ／Ｏエマルジョンは、木材磨き、カーワックス、タイヤ輝き、レザーポリッシュ／輝き等の他の表面のケア用途に有用であり得ることが理解できる。
【００８０】
［実施例７］
プレキシガラス室の内部に、ガラスパネル（１２．８ｃｍ×７．５ｃｍ）を、脱イオン水で満たされたＳａｆｅｔｙｌｓｔ超音波加湿器のノズルから１４ｃｍの距離で垂直に取り付けた。加湿器をその最大容量でオンにした。加湿器は、ガラスパネル上を直接流れ、迅速に室を満たした蒸気の可視流を生じた。実施例３に記載された手順に従って調製したＷ／Ｏエマルジョンで被覆したガラスパネルは４．５時間を超えて曇りなしにとどまったのに対し、追加のコーティングなしのガラスパネルは約２分で曇った。
【００８１】
［実施例８］
以下の組成に従って、実施例３からのエマルジョンでリップグロス配合物を製造した。
【００８２】
【表１】
2017509589.tif 000008
【００８３】
相Ａの成分を９０℃で均一になるまで混合した。次に相Ｂの成分を次々に添加し、混合物が均質になるまで混合した。混合物を室温まで冷却した。
【００８４】
リップグロス組成物は、皮膚上に独特の光沢を示した。また、それは非粘着性で軽い感触を提供し、肌上への良好な展延性を示した。
【００８５】
例示的な実施形態が上述されているが、これらの実施形態は、本発明の全ての可能な形態を説明することを意図するものではない。むしろ、明細書中で使用される単語は、限定ではなく、説明の言葉であり、様々な変更が本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解される。さらに、様々な実施の態様の特徴は、本発明のさらなる実施形態を形成するために組み合わされてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月11日(2015.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョンであって、
Ａ）  自己乳化オルガノポリシロキサンおよび水の重量に基づいて５から９５重量部の、式（ｉ）および／または（ｉｉ）：
（ｉ）式
ＭａＴｂＱｃ
の液体の、分岐状オルガノポリシロキサンであって、
式中、ａは少なくとも３であり、ｂは０から４であり、ｃは０から２であり；
式中、Ｍは式
ＲｅＲ１ｆＲ２ｇＲ３ｈＳｉＯ（４−（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ））／２
（ｅ、ｆ、ｇおよびｈは別箇に０から３の整数であり、合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は３に等しく；
ＲはＣ１−７アルキル基またはアリール基であり；
Ｒ１はアラルキル基であり；
Ｒ２は、ポリオキシアルキレンポリエーテル、ポリヒドロキシル化合物および糖からなる群から選択されるアルキレン結合界面活性剤基であり；
Ｒ３はＣ８−４０アルキル基である）
の１価のシロキシ単位であり、
式中、Ｔは式
Ｒｅ’Ｒ１ｆ’Ｒ２ｇ’Ｒ３ｈ’ＳｉＯ（４−（ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’））／２
（合計（ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’）は１である）
の３価のシロキシ単位であり、
式中、Ｑ単位は式ＳｉＯ４／２の単位であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々の少なくとも１つを含む、液体の、分岐状オルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）式：
【化１】
2017509589.tif 000010
（Ｒ’は基ＬまたはＣ１−３０炭化水素基であり、Ｒ３ＳｉＯ−またはＳｉＲ’３基の１つのＲ’は場合によりヒドロキシル基であり、Ｒ３ＳｉＯ−またはＳｉＲ’３基の１つ以上のＲ’は場合によりＣ１−８アルコキシ基であり；
Ｒ１’は水素またはＣ１−３０炭化水素基であり；
Ｊはアラルキル部分であり；
Ｋは長鎖Ｃ８−４５アルキル基であり；
Ｌは１００ダルトンを超える分子量を有するＳｉ−Ｃ結合した、酸素含有親水性基であり；
ｗは０から２００であり、
ｘは１から１００であり、
ｙは１から５０であり、および
ｚは１から５０である）
の液体オルガノポリシロキサン
の１つ以上の自己乳化オルガノポリシロキサンであって、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚの総モルに基づいて５モルパーセント未満の、分岐部位を形成するＲ’ＳｉＯ３／２基およびＳｉＯ４／２基を含み、油中水型逆エマルジョンの分散相である、自己乳化オルガノポリシロキサン、および
Ｂ）  水
を含む、界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョン。
【請求項２】
自己乳化オルガノポリシロキサンが式（ｉ）の１つである、請求項１に記載の界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョン。
【請求項３】
自己乳化オルガノポリシロキサンが式（ｉｉ）の１つである、請求項１に記載の界面活性剤を含まない油中水型逆エマルジョン。
【請求項４】
ずり減粘性を有する、請求項１に記載の油中水型エマルジョン。
【請求項５】
請求項１に記載の油中水型エマルジョンを含む、表面ケア用途のための組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の油中水型エマルジョンを含む、防曇コーティング組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の油中水型エマルジョンを含む、化粧品またはヘアケア組成物。
【請求項８】
熱の適用なしで室温で製造される、請求項１に記載の油中水型エマルジョン。
【請求項９】
１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の油中水型エマルジョン。
【請求項１０】
撹拌しながら、式ｉ）および／またはｉｉ）の少なくとも１つのオルガノポリシロキサンに水相を添加することを含む、請求項１に記載の逆エマルジョンの形成方法。
【国際調査報告】
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2017509589.tif 000012
2017509589.tif 000013