(57)【要約】本発明は、穏やかな照射条件下での光誘起光重合の新しい方法、該方法で使用する銅開始剤複合体、および該方法により得られる重合体に関する。
2017507234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
λ＝２００〜９００ｎｍの範囲の穏やかな光照射への暴露により硬化可能な液体組成物であって、
（ａ）（i）重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマー；および／または
（ii）重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマー；
からなる群から選択される少なくとも１種の重合可能な成分；
（ｂ）式IまたはIIの光開始剤複合体であって：
【化１】
2017507234.tif 000078
【化２】
2017507234.tif 000079
式中、
Ｑ１は、孤立電子対が銅原子との結合を形成する２つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Ｑ２およびＱ３は、独立して、孤立電子対が銅原子との結合を形成する１つの窒素原子
を含む共役多環芳香族系を表し、
Ｗは、リン原子または窒素原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｃ６〜２０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、前記アルキル基および／または前記アリール基は、それぞれ、１つ以上の直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基でさらに置換されていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、Ｐ原子、Ｃｕ原子、およびＷ原子と共に６〜８員環を形成してもよく、
Ｘは、好適な対イオンを表し、ＢＦ４−、ＰＦ６、ＳｂＦ６−、またはＣｌ−であることが好ましい、前記光開始剤複合体；
（ｃ）式（ＲＡ）２Ｉ＋のヨードニウム塩であって、式中、存在する各ＲＡは、独立して、Ｃ６〜１０アリール基を表し、前記アリール基は、それぞれ、１つ以上の直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基でさらに置換されていてもよい、前記ヨードニウム塩
を含み、
ただし、少なくとも１種の重合可能な成分（ａ）が、カチオン重合により重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーである場合、
（ｃ）構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤であって：
【化３】
2017507234.tif 000080
【化４】
2017507234.tif 000081
式中、Ｒ７は、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ１〜１０ヘテロアルケニル基、またはＣ６〜１０アリール基を表し、
Ｒ８およびＲ９は、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ６〜１０アリール基を表し、Ｒ８およびＲ９は、共に、環式ヘテロアリール基を形成してもよい前記ビニルカチオン開始剤、
をさらに含む、前記液体組成物。
【請求項２】
前記構造IIIまたはIVを有する前記ビニルカチオン開始剤と組み合わせて式（ＲＢ）３ＳｉＨのシラン成分をさらに含み、式中、存在する各ＲＢは、独立して、−ＳｉＲ３を表し、存在する各Ｒは、独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表す、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
穏やかな光照射条件（λ＝２００〜９００ｎｍ）下でフリーラジカルおよび／またはカチオン光重合に達するための光重合法であって、
（i）重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマー；および／または
（ii）重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマー
からなる群から選択される少なくとも１種の重合可能な成分を重合する工程を含み、
Ａ）穏やかな光照射（λ＝２００〜９００ｎｍ）；
Ｂ）式IまたはIIの光開始剤複合体であって、
【化５】
2017507234.tif 000082
【化６】
2017507234.tif 000083
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｒ１〜Ｒ６、Ｗ、およびＸは、請求項１に記載の通りである、前記光開始剤複合体；および
Ｃ）式（ＲＡ）２Ｉ＋のヨードニウム塩であって、ＲＡは請求項１に記載の通りである、前記ヨードニウム塩、
の存在下の前記光重合法であって、
少なくとも１種の重合可能な成分が、重合がカチオン重合により達成されるエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーである場合、
Ｄ）構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤であって：
【化７】
2017507234.tif 000084
【化８】
2017507234.tif 000085
式中、Ｒ７〜Ｒ９は、請求項１に記載の通りである、前記ビニルカチオン開始剤の存在下でさらに実施される、前記光重合法。
【請求項４】
前記構造IIIまたはIVを有する前記ビニルカチオン開始剤と組み合わせて式（ＲＢ）３ＳｉＨのシラン成分をさらに含み、式中、存在する各ＲＢは、独立して、−ＳｉＲ３を表し、存在する各Ｒは、独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表す、請求項３に記載の光重合法。
【請求項５】
前記開始剤複合体において、
Ｑ１は、式：
【化９】
2017507234.tif 000086
【化１０】
2017507234.tif 000087
または
【化１１】
2017507234.tif 000088
を有し、
式中、
ＲＱ１およびＲＱ２は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表し、
ＲＱ３およびＲＱ４は、独立して、Ｈまたは−ＮＲＣＲＤを表し、ＲＣおよびＲＤは、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、ＲＣおよびＲＤは、共に、５または６員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、−ＣＮ、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１２ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよく、
ＲＱ５およびＲＱ６は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜１０アルキル基を表し、前記アルキル基は、独立して、−ＮＲＥＲＦでさらに置換されていてもよく、ＲＥおよびＲＦは、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表すか、またはＲＥおよびＲＦは、結合している窒素原子と共に単環式または多環式Ｃ６〜１２ヘテロシクリル基を形成し、
ＲＱ７およびＲＱ８は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、
かつ、
Ｑ２およびＱ３は、独立して、式：
【化１２】
2017507234.tif 000089
を有し、式中、ＲＱ９は、Ｈまたは−ＮＲＧＲＨを表し、ＲＧおよびＲＨは、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表す、請求項３または４に記載の光重合方法。
【請求項６】
前記開始剤複合体は、式IＡまたはIIＡを有し：
【化１３】
2017507234.tif 000090
または
【化１４】
2017507234.tif 000091
式中、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、請求項１に記載の通りであり、ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表す、請求項３〜５のいずれか一項に記載の光重合法。
【請求項７】
前記開始剤複合体は、式IＢまたはIIＢを有し：
【化１５】
2017507234.tif 000092
または
【化１６】
2017507234.tif 000093
式中、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、請求項１に記載の通りであり、ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表す、請求項３〜５のいずれか一項に記載の光重合法。
【請求項８】
前記開始剤複合体は、以下の構造：
【化１７】
2017507234.tif 000094
【化１８】
2017507234.tif 000095
【化１９】
2017507234.tif 000096
【化２０】
2017507234.tif 000097
【化２１】
2017507234.tif 000098
【化２２】
2017507234.tif 000099
【化２３】
2017507234.tif 000100
【化２４】
2017507234.tif 000101
【化２５】
2017507234.tif 000102
【化２６】
2017507234.tif 000103
【化２７】
2017507234.tif 000104
【化２８】
2017507234.tif 000105
【化２９】
2017507234.tif 000106
【化３０】
2017507234.tif 000107
【化３１】
2017507234.tif 000108
【化３２】
2017507234.tif 000109
【化３３】
2017507234.tif 000110
【化３４】
2017507234.tif 000111
【化３５】
2017507234.tif 000112
【化３６】
2017507234.tif 000113
【化３７】
2017507234.tif 000114
【化３８】
2017507234.tif 000115
【化３９】
2017507234.tif 000116
【化４０】
2017507234.tif 000117
【化４１】
2017507234.tif 000118
【化４２】
2017507234.tif 000119
【化４３】
2017507234.tif 000120
【化４４】
2017507234.tif 000121
【化４５】
2017507234.tif 000122
【化４６】
2017507234.tif 000123
【化４７】
2017507234.tif 000124
【化４８】
2017507234.tif 000125
【化４９】
2017507234.tif 000126
【化５０】
2017507234.tif 000127
【化５１】
2017507234.tif 000128
【化５２】
2017507234.tif 000129
のうち１つを有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の光重合法。
【請求項９】
重合がフリーラジカル重合により達成される前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリレートまたはメタクリレートである、請求項３〜８のいずれか一項に記載の光重合法。
【請求項１０】
重合がカチオン重合により達成される前記エチレン性不飽和モノマーは、ビニルエステルまたはエポキサイドである、請求項３〜８のいずれか一項に記載の光重合法。
【請求項１１】
前記ヨードニウム塩は、
【化５３】
2017507234.tif 000130
または
【化５４】
2017507234.tif 000131
である、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の光重合法。
【請求項１２】
前記ビニルカチオン開始剤は、トリエチレングリコールジビニルエーテルであるか、または以下の構造：
【化５５】
2017507234.tif 000132
を有する、請求項３〜１１のいずれか一項に記載の光重合法。
【請求項１３】
前記ビニルカチオン開始剤を以下のシラン成分：
【化５６】
2017507234.tif 000133
と組み合わせて使用する、請求項１２に記載の光重合法。
【請求項１４】
請求項３〜１３のいずれか一項に記載の方法により得られる重合体。
【請求項１５】
重合がフリーラジカル重合により達成されるエチレン性不飽和モノマー、および重合がカチオン重合により達成されるエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーから少なくとも部分的に光重合されて、同時性のフリーラジカル重合およびカチオン重合により生じる重合体の相互貫入網目構造を形成する、請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
式IまたはIIの銅複合体であって、
【化５７】
2017507234.tif 000134
【化５８】
2017507234.tif 000135
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｒ１〜Ｒ６、Ｗ、およびＸは、請求項１に記載の通りである前記銅複合体の、穏やかな光照射条件（λ＝２００〜９００ｎｍ）下でのフリーラジカル光重合またはカチオン光重合のための開始剤としての使用。
【請求項１７】
式IまたはIIの銅複合体であって、
【化５９】
2017507234.tif 000136
【化６０】
2017507234.tif 000137
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｒ１〜Ｒ６、Ｗ、およびＸは、請求項１に記載の通りである前記銅複合体の、重合が穏やかな光照射条件（λ＝２００〜９００ｎｍ）下でフリーラジカル光重合およびカチオン光重合によりそれぞれ達成される少なくとも２種の重合体の相互貫入網目構造を調製するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本発明の出願は、２０１４年３月６日に出願された欧州特許出願番号ＥＰ１４１５８２１７．１の優先権を主張し、その内容全体を本明細書の一部を構成するものとして援用する。
【０００２】
本発明は、穏やかな照射条件下での光誘起光重合の新しい方法、該方法で使用する銅開始剤複合体、および該方法により得られる重合体に関する。
【０００３】
本明細書において、角括弧（[]）中の数は、本明細書の最後に与えられている参考文献の一覧に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
近年、カチオン光重合を含む光重合は、新しいモノマーおよび／または光開始剤系の学術的応用および工業的応用の継続的成長のため、精力的な調査の対象となってきた。光開始剤の使用は、コーティング、インク、および接着剤などの従来の応用で着実に増加しているだけでなく、さらに最近では、オプトエレクトロニクス、ステレオリソグラフィー、およびナノテクノロジーなどのハイテクな応用においても着実に増加している。
【０００５】
光重合は、従来の熱重合と比べて、開始の空間的制御などの多くの利点を与え、また実際、光重合により、重合を溶媒なしに実施することによってコストを削減できる。他の重要な利点としては、高温が必要となることが多い熱重合とは異なり、光重合は、室温で実施できるので、経済的コストとエネルギーコストを節減する点においても利得があることが挙げられる。最後に、カチオン重合では、一般的に酸素感受性ではないことが、不活性雰囲気を使用する必要がないため大きな利点となっている。従って、カチオン光重合は、上記の全ての利点を兼ね備えている。
【０００６】
これまで、光重合で使用する配合物の大半は、強力紫外線ランプとのみ使用可能であった。このことにより、使用する波長が原因となって作業員に対する安全上の問題が生じ、さらに、エネルギー効率が最適ではないため、このアプローチの範囲が狭められている。従って、これらの問題を克服するために、穏やかな照射条件の使用が大きな課題であり、可視光吸収性の高い新しい物質の開発、および可視域で発光する物質と低消費開始剤の使用を可能にすることが、工業的レベルでも学術的にも精力的に探求されている。
【発明の概要】
【０００７】
従って、穏やかな条件下で、例えば可視光を使用して、光重合を誘起する新規の開始剤系の開発の必要性が残されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）ジクロロメタン中のＥ１、Ｇ１、およびＧ２の紫外可視吸収スペクトル、および（ｂ）ジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＣＮ）中のＧ１の紫外可視吸収スペクトル。
【図２】様々な照射（４０５ｎｍのレーザーダイオード）時間の後での（ａ）ＤＣＭおよび（ｂ）ＡＣＮ中のＧ１の紫外可視スペクトル。
【図３】アセトニトリル中のＥ１のサイクリックボルタモグラム。
【図４】ハロゲンランプ暴露時にＧ１／Ｉｏｄ１中で生成し、トルエン中のＰＢＮにより捕捉されたラジカルのＥＳＲスペクトル：（ａ）実験的スペクトルおよび（ｂ）シミュレーションしたスペクトル。
【図５】４０５ｎｍのレーザーダイオード暴露時のＤＣＭ中の（ａ）Ｅ１／Ｉｏｄ２、（ｂ）Ｇ１／Ｉｏｄ２、および（ｃ）Ｇ２／Ｉｏｄ２（[Ｉｏｄ２]＝２．２ｍＭ）の定常状態光分解；様々な照射時間で記録した紫外可視スペクトル。
【図６】３５５ｎｍのレーザー励起直後の４８０ｎｍでモニタリングしたＥ１の崩壊トレース。
【図７】３５５ｎｍのレーザー励起直後の６００ｎｍでモニタリングした様々な量のＩｏｄ１を添加した窒素飽和ジクロロメタン中のＧ１の崩壊曲線。
【図８】（ａ）４０５ｎｍまたは４５７ｎｍのレーザーダイオード暴露時の積層物中のＥ１／Ｉｏｄ２（０．２％／２％，ｗ／ｗ）；（ｂ）４０５ｎｍ（曲線１）または４５７ｎｍ（曲線２）のレーザーダイオード、またはハロゲンランプ（曲線３）暴露時の積層物中のＧ１／Ｉｏｄ２（０．２％／２％  ｗ／ｗ）；ハロゲンランプ暴露時の積層物中（曲線４）、または空気中（曲線５）のＧ１／Ｉｏｄ２／ＮＶＫ（０．２％／２％／３％，ｗ／ｗ／ｗ）；（ｃ）４０５ｎｍ（曲線１）または４５７ｎｍ（曲線２）のレーザーダイオード、またはハロゲンランプ（曲線３）暴露時の積層物中のＧ２／Ｉｏｄ２（０．２％／２％  ｗ／ｗ）、の存在下でのＴＭＰＴＡの光重合特性。
【図９】空気中でのハロゲンランプ暴露時のＧ１／Ｉｏｄ１／ＮＶＫ（０．２％／２％／３％，ｗ／ｗ／ｗ）の存在下でのＥＰＯＸの光重合の前後に記録した（ａ）光重合特性および（ｂ）ＩＲスペクトル。
【図１０】ハロゲンランプ暴露時の（ａ）空気中、または（ｂ）積層物中でのＧ１／Ｉｏｄ２／ＮＶＫ（０．１％／３％／５％，ｗ／ｗ／ｗ）の存在下でのＥＰＯＸ／ＴＭＰＴＡ混合物（５０％／５０％，ｗ／ｗ）の光重合特性。
【図１１】ハロゲンランプの発光スペクトル
【図１２】様々な照射（４０５ｎｍのレーザーダイオード）時間の後でのＤＣＭ中の（ａ）Ｅ１および（ｂ）Ｇ２の紫外可視スペクトル。
【図１３】ＬＥＰ実験前後のＤＣＭ中のＧ１／Ｉｏｄ１の紫外可視スペクトル。
【図１４】実施例１１に記載の開始系を使用したＴＭＰＴＡ／ＥＰＯＸ混合物（５０％／５０％）の光重合から得られた相互貫入高分子網目構造。光学分析では、相分離は観察されない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
本発明を理解しやすくするために、いくつかの用語と句を以下に定義する。
【００１０】
概して、用語「されていてもよい（optionally）」を伴うまたは伴わない用語「置換」、および本発明の式中に含まれる置換基は、与えられた構造中の水素ラジカルが、特定の置換基のラジカルと置き換わることに関する。任意の与えられた構造における１つ以上の位置が、特定の群から選択された１つ以上の置換基で置換されていてもよく、置換基は、各位置で同一であってもよく、または異なっていてもよい。本明細書で使用される場合、用語「置換」は、有機化合物の全ての許容可能な置換基を含むことが意図されている。
【００１１】
本明細書で使用される場合、用語「脂肪族」は、以下に定義するアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基を意味する。
【００１２】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖状および分岐状アルキル基を意味する。「アルケニル」、「アルキニル」などのその他の総称に、同様の解釈が適用される。特定の実施形態において、本明細書で使用される場合、「低級アルキル」は、約１〜６の炭素原子を有する（置換型、非置換型、分岐状、または非分岐状）アルキル基を示すように使用される。具体的なアルキル基として、限定はされないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基などが挙げられ、これらは、さらに、１つ以上の置換基を有していてもよい。アルケニル基として、限定はされないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、１−メチル−２−ブテン−１−イル基などが挙げられる。代表的なアルキニル基として、限定はされないが、エチニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、１−プロピニル基などが挙げられる。
【００１３】
概して、用語「芳香族基」または「アリール」は、本明細書で使用される場合、好ましくは３〜１４の炭素原子を有し、芳香族性に関するヒュッケル則を満たす少なくとも１つの環を含む安定な置換型または非置換型不飽和単環式または多環式炭化水素基を意味する。芳香族基の例として、限定はされないが、フェニル基、インダニル基、インデニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラシル基（anthracyl）が挙げられる。
【００１４】
本明細書で使用される場合、用語「アルキルアリール」は、少なくとも１つのアルキル置換基を有するアリール基を意味し、アルキルアリール基は、置換基をまだ有していないアリール環原子のいずれかを介して分子の残部と結合している。一例として、用語「Ｃ６〜Ｃ１４アルキルアリール」は、上記で定義したように、アルキル基とアリール基の間に全部で６〜１４の炭素原子を含むアルキルアリール基を意味する。例えば、メチルフェニル基は、Ｃ７アルキルアリールである。例えば、「Ｃ６〜Ｃ１４アルキルアリール」は、Ｃ０〜Ｃ４アルキルＣ６〜Ｃ１０アリール基を含む。
【００１５】
同様に、用語「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール置換基を有するアルキル基を意味し、アラルキル基は、置換基をまだ有していないアルキル鎖原子のいずれかを介して分子の残部と結合している。一例として、用語「Ｃ６〜Ｃ１４アラルキル」は、上記で定義したように、アルキル基とアリール基の間に全部で６〜１４の炭素原子を含むアラルキル基を意味する。例えば、全部で８つの炭素原子を含むフェニルエチル基は、Ｃ８アラルキル基である。例えば、「Ｃ６〜Ｃ１４アラルキル」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ０〜Ｃ４アルキル基を含む。
【００１６】
概して、用語「複素環式芳香族基」、「ヘテロアリール」、または「ヘテロアリール」は、本明細書で使用される場合、上記で定義したように、約５〜約１０の環原子を有し、１つの環原子が、Ｓ、Ｏ、およびＮから選択され、０、１、または２つの環原子が、Ｓ、Ｏ、およびＮから独立して選択される別の異種原子であり、残りの環原子が、炭素である、安定な置換型または非置換型芳香族基を意味し、該ラジカルは、環原子のいずれかを介して分子の残部と結合しており、例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルなどが挙げられる。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「シリル」は、−Ｓｉ（Ｒ）３基または−Ｓｉ（Ｒ２）−基を意味し、式中、存在する各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００１８】
本明細書で使用される場合、表現「Ｃｘ〜Ｃｙ、好ましくはＣｘ１〜Ｃｙ１、アルキルアリール、アラルキル、またはアリール」は、式中のｘ、ｙ、ｘ１、およびｙ１が、指し示す化学基（例えば、「アルキルアリール」、「アラルキル」、「アリール」）中の炭素原子数を示す整数を表し、「Ｃｘ〜Ｃｙアルキルアリール、Ｃｘ〜Ｃｙアラルキル、またはＣｘ〜Ｃｙアリール、好ましくはＣｘ１〜Ｃｙ１アルキルアリール、Ｃｘ１〜Ｃｙ１アラルキル、またはＣｘ１〜Ｃｙ１アリール」を意味する。同様に、表現「Ｃｘ〜Ｃｙアルキルアリール、アラルキル、またはアリール」は、Ｃｘ〜Ｃｙアルキルアリール、Ｃｘ〜
Ｃｙアラルキル、またはＣｘ〜Ｃｙアリールを意味する。
【００１９】
本発明の特定の好ましい実施形態の詳細な説明
上述したように、近年、穏やかな条件下で、例えば可視光照射下で重合反応を触媒する複合体開始剤の開発に対する関心が高まっている。これを達成するイリジウムおよびルテニウム複合体が報告されている。しかしながら、これらの構造体は、高価であり、合成が難しく、そのため応用範囲がかなり限られており、特に、工業的応用には適さない。他の試みが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＣｏ複合体についてなされてきた。しかし、これらの試みは失敗した。本発明者は、穏やかな光照射下で、例えば可視光下で光重合を誘起するための好適な特性を有する光開始剤複合体を生じる金属原子と配位子の正しい組み合わせを決定するのが難しいため、該分野は完全に予測不能であることを発見した。特に、このような目的に対して有用であるために、得られる複合体は、以下を含む好適な特性のバランスを保っているべきである。
−好ましくは穏やかな照射条件下で、光を吸収する能力
−フリーラジカル重合の開始に適合する励起状態の存続期間
−好適なレドックス特性 
−レドックス反応の可逆性
得られる複合体が、以下の特性を示し得ることが好ましい。
−２００〜９００ｎｍの範囲、例えば３９０〜７００ｎｍの可視域などの穏やかな照射条件で光を吸収する能力
−存続期間＞１０ｐｓ
−−２〜２Ｖの範囲のレドックス特性
−５０％より高いレドックス反応の可逆性
【００２０】
本発明者は、適当な配位子を選択した銅は、フリーラジカル光重合の光開始剤として、また適当なビニルカチオン開始剤と共に使用される場合には、フリーラジカルにより促進されるカチオン光重合の光開始剤として作用するのに好適である上記の要求される特性を有する複合体を形成できることを発見した。
【００２１】
これに関連して、穏やかな光照射下、例えば可視光照射下でのフリーラジカルおよび／またはカチオン光重合のための新規の光重合法が本明細書で与えられ、さらに、新規の触媒種が採用される。本発明によると、一態様において、穏やかな光照射条件下で、例えば可視光照射下でフリーラジカルおよび／またはカチオン光重合に達するための方法であって、
（i）重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマー；および／または
（ii）重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマー
からなる群から選択される少なくとも１種の重合可能な成分を重合する工程を含み、
Ａ）穏やかな光照射；好ましくは、λ＝２００〜９００ｎｍの範囲、例えばλ＝３９０〜７００ｎｍの可視域；
Ｂ）式IまたはIIの光開始剤複合体であって、
【００２２】
【化１】
2017507234.tif 000003
【００２３】
【化２】
2017507234.tif 000004
【００２４】
式中、
Ｑ１は、孤立電子対が銅原子との結合を形成する２つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Ｑ２およびＱ３は、独立して、孤立電子対が銅原子との結合を形成する１つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Ｗは、リン原子または窒素原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、脂肪族基または芳香族基、好ましくはＣ６〜２０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、前記アルキル基および／または前記アリール基は、それぞれ、１つ以上の直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基でさらに置換されていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、Ｐ原子、Ｃｕ原子、およびＷ原子と共に６〜８員環を形成してもよく、
Ｘは、好適な対イオンを表し、ＢＦ４−、ＰＦ６、ＳｂＦ６−、またはＣｌ−であることが好ましい、前記光開始剤複合体；
Ｃ）式（ＲＡ）２Ｉ＋のヨードニウム塩であって、式中、存在する各ＲＡは、独立して、Ｃ６〜１０アリール基を表し、前記アリール基は、それぞれ、１つ以上の脂肪族基または芳香族基、好ましくは１つ以上の直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜
１０アリール基でさらに置換されていてもよい前記ヨードニウム塩；
の存在下の前記光重合法であって、
ただし、少なくとも１種の重合可能な成分が、重合がカチオン重合により達成されるエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーである場合、
Ｄ）構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤であって：
【００２５】
【化３】
2017507234.tif 000005
【００２６】
【化４】
2017507234.tif 000006
【００２７】
式中、Ｒ７は、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ１〜１０ヘテロアルケニル基、またはＣ６〜１０アリール基を表し、
Ｒ８およびＲ９は、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ６〜１０アリール基を表し、Ｒ８およびＲ９は、共に、環式ヘテロアリール基を形成してもよい前記ビニルカチオン開始剤
の存在下でさらに実施される、前記光重合法。
【００２８】
読者が理解するように、使用するモノマーの種類（すなわち、モノマーがフリーラジカル機構、カチオン機構のどちらにより重合するか）に依存して、かつ、銅光開始剤Ｂ）およびヨードニウム塩Ｃ）と組み合わせてビニルカチオン開始剤Ｄ）を使用するか否かに依存して、本発明に係る光重合法は以下を達成し得る。
−フリーラジカル光重合
−カチオン光重合、または
−フリーラジカル重合とカチオン重合の両方
【００２９】
言い換えると、ビニルカチオン開始剤Ｄ）は、任意選択されるものであり、カチオン光重合を望む場合に使用してもよい。このように、上記で定義したように、また以下の変形において、本発明に係る光重合法は、Ａ）、Ｂ）、およびＣ）を含んでもよい。また、上記で定義したように、また以下の変形において、本発明に係る光重合法は、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）を含んでもよい。
【００３０】
Ｄ）を使用する場合、光重合法は、構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤と組み合わせて式（ＲＢ）３ＳｉＨのシラン成分をさらに含み、式中、存在する各ＲＢは、独立して、−ＳｉＲ３を表し、存在する各Ｒは、独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１〜６
アルキル基を表すことが、好ましい。
【００３１】
ａ）重合可能な成分
重合可能な成分が、重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーであり得ることが好ましい。本明細書で使用される場合、用語「エチレン性不飽和モノマー」は、少なくとも１つの炭素間二重結合を含むモノマーを意味する。重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーが、アリール基（例えば、フェニル基）、カルボキシル（Ｃ＝Ｏ）基、または他の二重結合と共役している炭素間二重結合を少なくとも１つ含むことが好ましい。このカテゴリーにおけるそのようなモノマーとして、例えば、アクリレート−［（ＲＯＣＯ）ＣＨＣＨ２］−（アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど）、メタクリレート−［（ＲＯＣＯ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２］−（メタクリル酸、メタクリル酸メチルなど）、スチレン、エチレン、プロピレン、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。例えば、重合可能な成分は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）：
【００３２】
【化５】
2017507234.tif 000007
【００３３】
であってもよい。
【００３４】
重合可能な成分が、重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーであり得ることが好ましい。これらのモノマーの例として、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル−［ＲＯＣＨＣＨ２］−、およびエポキシモノマーが挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「エポキシモノマー」は、以下の構造を有するオキシラン基を含む成分を意味する。
【００３５】
【化６】
2017507234.tif 000008
【００３６】
式中、「＊」は、オキシラン基がモノマーの残部と結合する場所を示す。例えば、重合可能な成分は、以下の構造を有するエポキシドモノマー（ＥＰＯＸ）であってもよい。
【００３７】
【化７】
2017507234.tif 000009
【００３８】
重合可能な成分が、フリーラジカル重合またはカチオン重合という異なる重合機構を介してそれぞれが重合可能である２つ以上の成分の混合物であり得ることが好ましい。例えば、重合可能な成分は、ＴＭＰＴＡとＥＰＯＸの混合物であってもよい。その他の例として、ビニルエーテル／アクリレート、ビニルエーテル／エポキシといった混合物が挙げられる。
【００３９】
本明細書に記載の銅光開始剤複合体の１つの重要な利点として、以下の２要素がある。（i）銅光開始剤複合体は、かなり穏やかな照射条件下（例えば、λ＝２００〜９００ｎｍ、例えば、λ＝３９０〜７００ｎｍの可視光域下）でフリーラジカルを生じさせ、かつ、（ii)銅光開始剤複合体は、好適なカチオン性ビニル開始剤と組み合わされた場合に、フリーラジカルにより促進されるカチオン光重合を開始する光レドックス触媒サイクルを引き起こす。従って、本発明の銅光開始剤複合体を穏やかな光照射条件下で使用することにより、フリーラジカル重合およびカチオン重合という異なる重合機構を有するモノマーの混合物を使用する場合に、これらの重合が同時に起きる。このことは、異なる重合機構（フリーラジカルとカチオン）を有する重合体の相互貫入網目構造を単一の光開始剤を用いて調製することを可能にする。フリーラジカル重合のための光開始剤とカチオン重合のためのカチオン開始剤という２つの異なる重合開始剤の使用が必要な既存の方法と比べて、このことは顕著な利点である。必然的に、２つの異なる開始剤の使用は、異なる開始時間を意味するため、重合が、異なる速度および／または異なる効率で進み、それによって、本発明の光重合法により得られるものよりも均一性がかなり低い相互貫入高分子網目構造がもたらされることがある。
【００４０】
ｂ）穏やかな光照射
本明細書で使用される場合、用語「穏やかな光照射」は、波長が２００〜９００ｎｍの範囲の可視スペクトルおよび中〜近紫外線スペクトルを意味する。
【００４１】
穏やかな光照射が、可視光源により与えられ得ることが好ましい。任意の可視光源を使用して、本発明に係る光重合法を実施し得ることが好ましい。可視光とは、約３９０〜７００ｎｍの波長の可視スペクトルを意味する。例えば、ＬＥＤ電球、レーザーダイオード、緑色蛍光電球、ハロゲンランプ、省エネルギーランプを含む家庭用ランプ、または自然光から放出される光を使用してもよい。
【００４２】
穏やかな光照射が、中〜近紫外光源により与えられ得ることが好ましい。任意の中〜近紫外光源を使用して、本発明に係る光重合法を実施し得ることが好ましい。中〜近紫外光とは、約２００〜３９０ｎｍの波長の光スペクトルを意味する。例えば、ＢＬＢ型ランプ、水銀ランプ、ナトリウムランプ、またはキセノンアークランプから放出される光を使用してもよい。
【００４３】
本発明の重要な利点は、かなり穏やかな照射条件下で光重合を達成し得ることにある。例えば、単純な家庭用ハロゲンランプを用いてもよい。
【００４４】
ｃ）開始剤複合体
式Iの開始剤複合体において、
Ｑ１が、以下の式：
【００４５】
【化８】
2017507234.tif 000010
【００４６】
【化９】
2017507234.tif 000011
または
【００４７】
【化１０】
2017507234.tif 000012
【００４８】
を有し得、
式中、
ＲＱ１およびＲＱ２は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表し、
ＲＱ３およびＲＱ４は、独立して、Ｈまたは−ＮＲＣＲＤを表し、ＲＣおよびＲＤは、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、ＲＣおよびＲＤは、共に、５または６員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、−ＣＮ、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１２ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよく、
ＲＱ５およびＲＱ６は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜１０アルキル基を表し、前記アルキル基は、独立して、−ＮＲＥＲＦでさらに置換されていてもよく、ＲＥおよびＲＦは、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表すか、またはＲＥおよびＲＦは、結合している窒素原子と共に単環式または多環式Ｃ６〜１２ヘテロシクリル基を形成し、
ＲＱ７およびＲＱ８は、独立して、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ６〜１０アリール基を表すことが好ましい。
【００４９】
式Iの開始剤複合体において、Ｑ１が、以下の式：
【００５０】
【化１１】
2017507234.tif 000013
【００５１】
を有する縮合多環式ヘテロアリール基であって、
式中、
ＲＱ１およびＲＱ２は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表し、
ＲＱ３およびＲＱ４は、独立して、Ｈまたは−ＮＲＣＲＤを表し、ＲＣおよびＲＤは、独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、ＲＣおよびＲＤは、共に、５または６員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、−ＣＮ、直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１２ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよいことが好ましい。
【００５２】
式IIの開始剤複合体において、
Ｑ２およびＱ３が、独立して、以下の式：
【００５３】
【化１２】
2017507234.tif 000014
【００５４】
を有し得、
式中、ＲＱ９は、Ｈまたは−ＮＲＧＲＨを表し、ＲＧおよびＲＨは、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表すことが好ましい。
【００５５】
開始剤複合体が、式IＡまたはIIＡ：
【００５６】
【化１３】
2017507234.tif 000015
または
【００５７】
【化１４】
2017507234.tif 000016
【００５８】
を有し得、
式中、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、上記で定義した通りであり、ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表すことが好ましい。
【００５９】
開始剤複合体が、式IＢまたはIIＢ：
【００６０】
【化１５】
2017507234.tif 000017
または
【００６１】
【化１６】
2017507234.tif 000018
【００６２】
を有し得、
式中、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、上記で定義した通りであり、ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表すことが好ましい。
【００６３】
開始剤複合体が、式IＣ：
【００６４】
【化１７】
2017507234.tif 000019
【００６５】
を有し得、
式中、
ＲＱ１およびＲＱ２は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表し、
ＲＱ３およびＲＱ４は、独立して、Ｈまたは−ＮＲＣＲＤを表し、ＲＣおよびＲＤは、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、ＲＣおよびＲＤは、共に、５または６員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１２ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよく、
ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表すことが好ましい。
【００６６】
開始剤複合体が、式IＤ：
【００６７】
【化１８】
2017507234.tif 000020
【００６８】
を有し得、
式中、
ＲＱ１およびＲＱ２は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表し、
ＲＱ３およびＲＱ４は、独立して、Ｈまたは−ＮＲＣＲＤを表し、ＲＣおよびＲＤは、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、ＲＣおよびＲＤは、共に、５または６員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１２ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよく、
ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表すことが好ましい。
【００６９】
開始剤複合体は、以下の構造のうち１つを有し得ることが好ましい。
【００７０】
【化１９】
2017507234.tif 000021
【００７１】
【化２０】
2017507234.tif 000022
【００７２】
【化２１】
2017507234.tif 000023
【００７３】
【化２２】
2017507234.tif 000024
【００７４】
【化２３】
2017507234.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2017507234.tif 000026
【００７６】
【化２５】
2017507234.tif 000027
【００７７】
【化２６】
2017507234.tif 000028
【００７８】
【化２７】
2017507234.tif 000029
【００７９】
【化２８】
2017507234.tif 000030
【００８０】
【化２９】
2017507234.tif 000031
【００８１】
【化３０】
2017507234.tif 000032
【００８２】
【化３１】
2017507234.tif 000033
【００８３】
【化３２】
2017507234.tif 000034
【００８４】
【化３３】
2017507234.tif 000035
【００８５】
【化３４】
2017507234.tif 000036
【００８６】
【化３５】
2017507234.tif 000037
【００８７】
【化３６】
2017507234.tif 000038
【００８８】
【化３７】
2017507234.tif 000039
【００８９】
【化３８】
2017507234.tif 000040
【００９０】
【化３９】
2017507234.tif 000041
【００９１】
【化４０】
2017507234.tif 000042
【００９２】
【化４１】
2017507234.tif 000043
【００９３】
【化４２】
2017507234.tif 000044
【００９４】
【化４３】
2017507234.tif 000045
【００９５】
【化４４】
2017507234.tif 000046
【００９６】
【化４５】
2017507234.tif 000047
【００９７】
【化４６】
2017507234.tif 000048
【００９８】
【化４７】
2017507234.tif 000049
【００９９】
【化４８】
2017507234.tif 000050
【０１００】
【化４９】
2017507234.tif 000051
【０１０１】
【化５０】
2017507234.tif 000052
【０１０２】
【化５１】
2017507234.tif 000053
【０１０３】
上記の複合体１ｂおよび２ｂにおいて、≪Ｘ＝Ｈ，Ｈ≫は、キノリニル基上の対応する位置が置換されていないことを意味する。
【０１０４】
【化５２】
2017507234.tif 000054
【０１０５】
【化５３】
2017507234.tif 000055
【０１０６】
【化５４】
2017507234.tif 000056
【０１０７】
開始剤複合体が、以下の構造のうち１つを有し得ることが好ましい。
【０１０８】
【化５５】
2017507234.tif 000057
【０１０９】
または
【０１１０】
【化５６】
2017507234.tif 000058
【０１１１】
式IまたはIIの開始剤複合体において、対イオンＸ−が、ＢＦ４−、ＰＦ６、ＳｂＦ６−、またはＣｌ−で表され得ることが好ましい。
【０１１２】
ｄ）ヨードニウム塩
式（ＲＡ）２Ｉ＋のヨードニウム塩において、存在する各ＲＡは、独立して、フェニル基を表し、前記フェニル基は、それぞれ、１つ以上の直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基でさらに置換されていてもよいことが好ましい。例えば、フェニル基は、ヨウ素原子に対して好ましくはオルト位に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基を含んでもよい。
【０１１３】
式（ＲＡ）２Ｉ＋のヨードニウム塩の対イオンが、任意の好適な負電荷の対イオンであり得ることが好ましい。例えば、Ｂ（ＰｈＦ６）４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、またはＣｌ−であってもよい。
【０１１４】
ヨードニウム塩が、以下の構造のうち１つを有し得ることが好ましい。
【０１１５】
【化５７】
2017507234.tif 000059
【０１１６】
または
【０１１７】
【化５８】
2017507234.tif 000060
【０１１８】
ｅ）ビニルカチオン開始剤
ビニルカチオン開始剤が式III
【０１１９】
【化５９】
2017507234.tif 000061
【０１２０】
を有し得、式中、Ｒ７は、−（ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し得る（すなわち、ビニルカチオン開始剤は、トリエチレングリコールジビニルエーテルであり得る）ことが好ましい。
【０１２１】
ビニルカチオン開始剤が式IV：
【０１２２】
【化６０】
2017507234.tif 000062
【０１２３】
を有し得、式中、Ｒ８およびＲ９は、共に、環式ヘテロアリール基を形成してもよいことが好ましい。例えば、ビニルカチオン開始剤は、以下の構造を有す。
【０１２４】
【化６１】
2017507234.tif 000063
【０１２５】
式IIIまたはIVのビニルカチオン開始剤を、式（ＲＢ）３ＳｉＨのシラン成分と組み合わせて使用し得、式中、存在する各ＲＢは、独立して、−ＳｉＲ３を表し、存在する各Ｒは、独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表すことが好ましい。例えば、シラン成分は、以下の構造を有し得る。
【０１２６】
【化６２】
2017507234.tif 000064
【０１２７】
ｆ）重合体
別の態様において、本発明に係る光重合法により得られる重合体材料が与えられる。該光重合法のための様々な成分に関する上記の変形は、必要な変更を加えてこのセクションへ適用可能であり、本発明の方法により得られる重合体材料の定義に適用するように理解
されるであろう。
【０１２８】
重合がフリーラジカル重合により達成されるエチレン性不飽和モノマー、および重合がカチオン重合により達成されるエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーを、本発明に係る穏やかな光により誘起される光重合によって、少なくとも部分的に光重合することによって重合体材料を得、同時性のフリーラジカル重合およびカチオン重合により生じる重合体の相互貫入網目構造を形成し得ることが好ましい。
【０１２９】
ｇ）液体組成物
別の態様において、穏やかな光照射、好ましくは、λ＝２００〜９００ｎｍの範囲の光照射、例えばλ＝３９０〜７００ｎｍの可視域の光照射に暴露することにより硬化可能であり、
（ａ）（ｂ）重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマー；および／または
（ii）重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマー
からなる群から選択される少なくとも１種の重合可能な成分；
（ｂ）式IまたはIIの光開始剤複合体であって、
【０１３０】
【化６３】
2017507234.tif 000065
【０１３１】
【化６４】
2017507234.tif 000066
【０１３２】
式中、
Ｑ１は、孤立電子対が銅原子との結合を形成する２つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Ｑ２およびＱ３は、独立して、孤立電子対が銅原子との結合を形成する１つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Ｗは、リン原子または窒素原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｃ６〜２０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を表し、前記アルキル基および／または前記アリール基は、それぞれ、１つ以上の直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基でさらに置換されていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、Ｐ原子、Ｃｕ原子、およびＷ原子と共に６〜８員環を形成してもよく、
Ｘは、好適な対イオンを表し、ＢＦ４−、ＰＦ６、ＳｂＦ６−、またはＣｌ−であることが好ましい、前記光開始剤複合体；
（ｃ）式（ＲＡ）２Ｉ＋のヨードニウム塩であって、式中、存在する各ＲＡは、独立して、Ｃ６〜１０アリール基を表し、前記アリール基は、それぞれ、１つ以上の直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基でさらに置換されていてもよい前記ヨードニウム塩；を含み、ただし、
（ｄ）少なくとも１種の重合可能な成分（ａ）が、重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーである場合、構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤であって、
【０１３３】
【化６５】
2017507234.tif 000067
【０１３４】
【化６６】
2017507234.tif 000068
【０１３５】
式中、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、独立して、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ６〜１０アリール基を表し、Ｒ８およびＲ９は、共に、環式ヘテロアリール基を形成してもよい前記ビニルカチオン開始剤をさらに含む、液体組成物が与えられる。
【０１３６】
該光重合法のための様々な成分に関する上記の変形は、必要な変更を加えてこのセクションへ適用可能であり、上記で定義した液体組成物の定義に適用するように理解されるであろう。
【０１３７】
液体組成物が、構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤と組み合わせて式（ＲＢ）３ＳｉＨのシラン成分をさらに含み得、式中、存在する各ＲＢは、独立して、−ＳｉＲ３を表し、存在する各Ｒは、独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１〜６アルキル基を表すことが好ましい。
【０１３８】
ｈ）使用
別の態様において、穏やかな光照射条件下（好ましくは２００〜９００ｎｍの範囲）、例えば、可視光照射下（好ましくは３９０〜７００ｎｍの範囲）での、フリーラジカル光重合またはカチオン光重合のための開始剤としての式IまたはIIの銅複合体の使用が与えられる。
【０１３９】
別の態様において、重合が穏やかな光照射条件下（好ましくはλ＝２００〜９００ｎｍの範囲）、例えば、可視光照射下（好ましくはλ＝３９０〜７００ｎｍの範囲）でフリーラジカル光重合およびカチオン光重合によりそれぞれ達成される少なくとも２種の重合体の相互貫入網目構造を調製するための式IまたはIIの銅複合体の使用が与えられる。
【０１４０】
同様に、該光重合法のための様々な成分に関する上記の変形は、必要な変更を加えてこのセクションへ適用可能であり、上記で定義した使用の定義に適用するように理解されるであろう。
【０１４１】
ｉ）合成法
実施者には、合成戦略、保護基、および本発明の銅複合体の合成に有用なその他の材料と方法に関する指針として、本明細書に含まれる情報と組み合わせて参考にするための配位子と複素環化学の確立した文献がある。例えば、読者は、以下の例証のセクション、および本明細書に記載のいくつかの配位子の調製に好適な合成法に関して例証のセクションで引用されている参考文献を参照してもよい。また、読者は、本発明を実施するのに好適
な特定の銅複合体の合成法に関する参考文献４１〜４５を参照してもよい。
【０１４２】
本発明に係る銅複合体の合成は、単純であり、好適な銅出発物質と適当な配位子を等モル比で反応させることを含む。
【０１４３】
例えば、式Iの銅開始剤複合体を、以下の一般スキームにより調製してもよい。
【０１４４】
【化６７】
2017507234.tif 000069
【０１４５】
同様に、式IIの銅開始剤複合体を、以下の一般スキームにより調製してもよい。
【０１４６】
【化６８】
2017507234.tif 000070
【０１４７】
均等物
以下の代表的な実施例は、本発明の説明に役立つことが意図されており、本発明の範囲を限定することが意図されているのではなく、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。実際に、本明細書に示され記載されているものに加えて、本発明の様々な修正、および本発明の多くのさらなる実施形態が、下記の実施例と本明細書に引用されている科学文献および特許文献への参照とを含む本明細書の全内容から当業者には明らかとなるであろう。これらの引用される参考文献の内容が、本明細書の一部を構成するものとして援用されて、当分野の現状を説明するのに役立つことが、さらに理解されるべきである。
【０１４８】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態とその均等物における、本発明の実施に適用
可能な重要な追加の情報、例証、および指針を含む。
【実施例】
【０１４９】
例証
本発明の複合体、その調製、および穏やかな光により誘起される光重合反応におけるその使用は、これらの化合物を調製または使用するいくつかの工程を説明する実施例によりさらに理解することができる。しかしながら、これらの実施例は、本発明を限定しないことが理解されるであろう。現在分かっている、またはさらに開発される本発明の変形は、本明細書に記載され、特許請求の範囲で主張されている本発明の範囲内に含まれるとみなされる。
【０１５０】
要約：
例えば、ルテニウム[１，２]またはイリジウム[３〜８]複合体などの金属複合体は、優れた光化学特性（例えば、可視光の強度の吸収、長く続く励起状態、および好適なレドックス電位）を有し、酸化サイクルか還元サイクルのいずれかを通して機能して、反応種、例えば、ラジカルやカチオンを生成させることができるため、重合体合成のための光開始系（ＰＩＳ）[９]に成功裏に使用されてきた。[１０〜１５]近年、銅複合体は、比較的コスト優位性があるため、光重合領域でますます関心を集めている。好適な配位子を有する銅複合体は、強い光照射（可視域および中〜近紫外域の外側）を受けると存続期間の長い励起状態を呈し[１６]、このことにより、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）[１７〜１９]または光を介した光化学反応などの様々な応用の可能性が該銅複合体に与えられ得る。[２０〜２３]興味深いことに、一般的な有機光開始剤または染料の存在下で[２４，２５]または非存在下で光により誘起される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）用の銅複合体が報告されている。[２６，２７]しかし一方で、可視域と中〜近紫外域を超えた強い光照射が必要であった。しかしながら、我々の知っている限りでは、穏やかな光照射下でのカチオン光重合とラジカル光重合の両方のためのＰＩＳにおいて銅複合体を使用するための試みはなされていない。
【０１５１】
以下では、（ヨードニウム塩と任意選択的に他の添加剤とを含む）ＰＩＳに３つの銅複合体を組み込み、反応種（すなわち、ラジカルおよびカチオン）を光化学的に生じさせた。このことは、サイクリックボルタンメトリー、電子スピン共鳴スピントラップ、定常状態光分解、およびレーザーフラッシュフォトリシス技術を使用して研究されてきた。ラジカル光重合またはカチオン光重合に対する銅複合体系ＰＩＳの光開始能力を調査し、基準のカンフルキノン（ＣＱ）系ＰＩＳと比較した。
【０１５２】
調査した銅複合体（Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２）とその他の化合物をスキーム１および２に示す。
【０１５３】
【化６９】
2017507234.tif 000071
【０１５４】
スキーム１．研究した銅複合体の化学構造（Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２）
【０１５５】
材料および方法
全ての試薬と溶媒は、アルドリッチ（Aldrich）またはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、さらなる精製を何もせずに受け取ったまま使用した。質量分析をエクス−マルセイユ（Aix-Marseille）大学のＳｐｅｃｔｒｏｐｏｌｅにより実施した。ＥＳＩ質量スペクトル解析を、３２００  ＱＴＲＡＰ（アプライドバイオシステムズサイエックス（Applied Biosystems SCIEX））質量分析計で記録した。ＨＲＭＳ質量スペクトル解析を、ＱＳｔａｒ  Ｅｌｉｔｅ（アプライドバイオシステムズサイエックス（Applied Biosystems SCIEX））質量分析計で実施した。元素分析を、Ｅａｇｅｒ  ３００ソフトウェアにより動かされるＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＥＡ  １１１２元素分析装置で記録した。１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルを、室温、外径５ｍｍの管、ＳｐｅｃｔｒｏｐｏｌｅのＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００分光器で測定した：１Ｈ（４００ＭＨｚ）および１３Ｃ（１００ＭＨｚ）。１Ｈの化学シフトは、溶媒ピークＤＭＳＯ−ｄ６（２．４９ｐｐｍ）を基準とし、１３Ｃの化学シフトは、溶媒ピークＤＭＳＯ−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を基準とした。複合体Ｇ１およびＧ２を、文献の手順を採用して調製した。[３３]
【０１５６】
［メチル−４−フェニル（メチル−１−エチル）−４−フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｉｏｄ１）［２８，２９］を、フランスのＢｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手した。ジフェニルヨードニウムヘキサフロオロホスフェート（Ｉｏｄ２）、トリス（トリメチルシリル）シラン（（ＴＭＳ）３Ｓｉ−Ｈ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＫ）、および溶媒を、シグマアルドリッチ（Sigma-Aldrich）またはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、さらなる精製を何もせずに受け取ったまま使用した。トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）および（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＥＰＯＸ）をサイテック（Cytec）から入手し、ラジカル光重合およびカチオン光重合のための基準モノマーとして使用した。
【０１５７】
【化７０】
2017507234.tif 000072
【０１５８】
スキーム２．添加剤およびモノマーの化学構造
【０１５９】
照射源
様々な可視光を、光硬化性サンプルの照射のために使用した：ハロゲンランプからの多色光（Ｆｉｂｅｒ−Ｌｉｔｅ，ＤＣ−９５０；入射光強度：３７０〜８００ｎｍの範囲で〜１２ｍＷ  ｃｍ−２）、４０５ｎｍの紫色レーザーダイオード（〜８ｍＷ  ｃｍ−２）、または４５７ｎｍの青色レーザーダイオード（〜８０ｍＷ  ｃｍ−２）。４０５または４５５ｎｍのＬＥＤも使用した（ソーラボ（Thorlabs）；〜８０ｍＷ  ｃｍ−２）。ハロゲンランプの発光スペクトルを図１１に与える。
【０１６０】
レドックス電位
研究対象の銅複合体の酸化電位（Ｅｏｘ対ＳＣＥ）をテトラブチルアンモニウムヘキサフロオロホスフェート（０．１Ｍ）を支持電解質として用いたサイクリックボルタンメトリーによりアセトニトリル中で測定した（Ｖｏｌｔａｌａｂ  ６  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）。作用電極は、白金ディスクであり、参照電極は、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）であった。フェロセンを標準として使用し、半分のピーク電位から決定した電位を、この化合物の可逆見掛け電位（＋０．４４Ｖ／ＳＣＥ）に当てはめた。研究対象の銅複合体とヨードニウム塩との間の電子移動に関する自由エネルギー変化ΔＧは、以下の典型的なレームウェラー式（Rehm-Weller equation）から計算できる：ΔＧ＝Ｅｏｘ−Ｅｒｅｄ−ＥＳ＋Ｃ；式中、Ｅｏｘ、Ｅｒｅｄ、ＥＳ、およびＣは、研究対象の銅複合体の酸化電位、ヨードニウム塩の還元電位、研究対象の銅複合体の励起状態のエネルギー、および一般的に極性溶媒では無視できるとみなされる、最初に形成されたイオン対に関する静電相互作用のエネルギーである。[３０]
【０１６１】
ＥＳＲスピントラップ（ＥＳＲ−ＳＴ）実験
ＥＳＲ−ＳＴ実験を、Ｘバンド分光器（ＭＳ  ４００  Ｍａｇｎｅｔｔｅｃｈ）を用いて実施した。他で詳細に記載されている手順[３１]に従い、室温、Ｎ２下でハロゲンランプ暴露をしてラジカルを生成させ、フェニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン（ＰＢＮ）により捕捉した。ＥＳＲスペクトルのシミュレーションをＷＩＮＳＩＭソフトウェアを使用して実施した。
【０１６２】
定常状態光分解実験
銅複合体（および任意選択的にヨードニウム塩）溶液に、４０５ｎｍのレーザーダイオードを照射し、紫外可視スペクトルを、様々な照射時間でＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０紫外可視分光光度計を使用して記録した。
【０１６３】
レーザーフラッシュフォトリシス
ナノセカンドレーザーフラッシュフォトリシス（ＬＥＰ）実験を、Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ（Ｍｉｎｉｌｉｔｅ）からのＱスイッチナノセカンドＮｄ／ＹＡＧレーザー（λｅｘｃ＝３５５ｎｍ、９ｎｓパルス、１０ｍＪへ低減されたエネルギー）、および、セラミックキセノンランプ、モノクロメーター、高速光電子増倍管、およびトランジェントディジタイザー（Ｌｕｚｃｈｅｍ  ＬＥＰ  ２１２）からなる分析システムを用いて実施した。[２]
【０１６４】
光重合実験
光重合実験について、条件は、図の説明文に与えられている。感光性配合物を、様々な光を用いた照射のために、空気中または積層物（２５μｍの厚さ）中でＢａＦ２ペレット上に堆積させた。ＴＭＰＴＡの二重結合含有率およびＥＰＯＸのエポキシ基含有率の進展を、それぞれ約１６３０ｃｍ−１および７９０ｃｍ−１でのリアルタイムＦＴＩＲ分光法（ＪＡＳＣＯ  ＦＴＩＲ  ４１００）[８，３２]により継続的に追跡した。
【０１６５】
調査対象の銅複合体（Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２）とその他の化合物をスキーム１および２に示す。Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２を、合成例１〜４に従って調製した。
【０１６６】
実施例１：５，５’−ビス（（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）メチル）−２，２’−ビピリジンの合成
【０１６７】
【化７１】
2017507234.tif 000073
【０１６８】
無水ＴＨＦ３０ｍＬ中の９Ｈ−カルバゾール（１．０８ｇ，５．９８ｍｍｏｌ，２．２当量）に、ＮａＨ０．３ｇ（鉱油中で６０％の分散）を加えた。２０分後、５，５’−ビス（ブロモメチル）−２，２’−ビピリジン（１．０ｇ，２．９３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を６０℃で一夜加熱した。冷却後、反応混合物を氷上でクエンチし、不溶性の沈殿物を形成させた。これをろ過し、乾燥した。これをさらなる精製を何もせずに使用した（３８６ｍｇ，収率７５％）。1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 5.99 (s, 4H), 7.24-7.36 (8H), 7.38-7.48 (m, 8H), 8.13 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 8.18 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 8.54 (s, 2H); Anal.Calc. for C36H26N4: C,84.0; H, 5.1; N, 10.9; Found: C, 83.9; H, 5.4; N, 11.5%; HRMS (ESI MS) m/z: theor: 515.2230 found: 515.2233 ([M+H]+ detected).
【０１６９】
実施例２：[Ｃｕ（ｂｐｙカルバゾール）（ＤＰＥｐｈｏｓ）]ＢＦ４（Ｅ１）の合成
【０１７０】
ジクロロメタン２００ｍＬ中の［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４（３１０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）およびビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（５４０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を、２５℃で２時間攪拌し、次いで、ジクロロメタン５０ｍＬ中の５，５’−ビス（（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）メチル）−２，２’−ビピリジン（５１５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）溶液で処理した。反応混合物を沈殿が形成されるまで室温で攪拌した。これをろ過し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した（７９４ｍｇ，収率６６％）。1H NMR
(CDCl3) δ (ppm): 5.25 (s, 4H), 6.3(-6.37 (m, 2H), 6.48-6.57 (m, 4H), 6.60-6.80
(m, 8H), 6.80-7.10 (m, 16H), 7.20-7.45 (m, 16H), 7.91-8.13 (m, 2H), 8.35-8.37 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ (ppm): 108.1, 110.8, 119.2, 119.7, 120.2, 120.3, 120.1, 123.3, 124.8-124.9 (m), 125.7, 126.2, 128.5 (t, J = 4.9 Hz), 129.0 (t, J = 4.7 Hz), 129.8 (t, J = 3.9 Hz), 130.6, 131.9 (t, J = 8.1 Hz), 132.7 (t, J = 8.1 Hz), 133.7 (t, J = 4.7 Hz), 134.3, 139.6, 140.2; 31P NMR (CDCl3) δ (ppm): - 11.23; HRMS (ESI MS) m/z: theor: 1115.3063 found: 1115.3066 (M+. detected)
【０１７１】
実施例３：[Ｃｕ（ｎｅｏ）（ＤＰＥｐｈｏｓ）]ＢＦ４（Ｇ１）の合成
【０１７２】
ジクロロメタン２００ｍＬ中の［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４（３１０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）およびビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（５４０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の混合物を、２５℃で２時間攪拌し、次いで、ジクロロメタン５０ｍＬ中のネオクプロイン（２０８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）溶液で処理した。この反応混合物を室温で一夜攪拌し、溶液をおよそ１５ｍＬへ濃縮した。ペンタンを加えて複合体を沈殿させ、これをろ過し、数回ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。表題の複合体を淡黄色固体として収率８６％（７７２ｍｇ）で単離した。1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 2.45 (s, 6H), 6.94-7.05 (m, 18H),7.17-7.22 (m, 8H), 7.34 (td, 2H, J = 6.5 Hz, J = 1.8 Hz), 7.63 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.86 (s, 2H), 8.40 (d, 2H, J = 8.3 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ (ppm): 26.9, 120.0, 125.0-125.2 (m), 125.4, 125.9, 127.5, 128.4 (t, J = 4.6 Hz), 129.7, 131.5 (t, J = 16.3 Hz), 132.1, 132.6 (t, J = 7.8 Hz), 133.6, 137.9, 142.8 (t,
J = 1.7 Hz), 158.2 (t, J = 6.1 Hz), 158.8; 31P NMR (CDCl3) δ (ppm): -12.93; HRMS (ESI MS) m/z: theor: 809.1906 found: 809.1606 (M+.detected).
【０１７３】
実施例４：Ｇ２の合成
【０１７４】
銅複合体Ｇ２を、実施例３に従って、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをキサントホス（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（ジフェニルホスファン）と置き換えることにより調製した。
【０１７５】
【化７２】
2017507234.tif 000074
【０１７６】
キサントホス：（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（ジフェニルホスファン）
【０１７７】
実施例５：[Ｃｕ（ｄｉＢｕ−ｐｈｅｎ）（ＤＰＥｐｈｏｓ）]ＢＦ４の合成
【０１７８】
丸底フラスコに、ＴＨＦ（７５ｍＬ）に溶解した［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４（９３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびキサントホス（２１４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間攪拌させ、ＴＨＦ（９ｍＬ）中の２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリン（１１７ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。得られた溶液を室温で一夜攪拌した。溶液を最初の体積の３分の１まで濃縮し、ペンタンを加えて固体を沈殿させ、これをろ過し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した（３０２ｍｇ，収率７４％）。1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 0.88 (t, 6H, J = 7.6 Hz, CH3), 1.26-1.30 (m, 4H, CH2CH3), 1.79 (s, 6H), 1.91 (quint, 4H, J = 7.6 Hz, ArCH2CH2), 3.19 (t, 4H, J = 7.6 Hz, ArCH2), 6.94-6.98 (m, 2H), 6.99-7.02 (m, 14H), 7.18-7.33 (m, 6H), 7.51 (d, 2H,
J = 8.2 Hz), 7.57 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.64 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.84 (s, 2H), 8.41 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ (ppm): 13.7, 13.9, 14.0, 22.2, 30.3, 40.8, 67.8, 121.8 (t, J = 12.3 Hz), 122.4, 123.0, 124.8, 125.2, 127.0, 127.8, 128.4 (t, J = 9.8 Hz), 129.8, 130.2, 131.1 (t, J = 15.9 Hz), 132.7 (t, J = 7.7 Hz), 133.81-133.84 (m), 136.2, 138.0, 142.7 (t, J = 1.7 Hz), 145.2, 154.8 (t, J =
6.7 Hz), 161.5; 31P NMR (CDCl3) δ (ppm): -13.04; HRMS (ESI MS) m/z: theor: 933.3158 found: 933.3152 (M+.detected)
【０１７９】
実施例６：光重合実験
【０１８０】
光重合実験について、条件は、図の説明文に与えられている。感光性配合物を、様々な光を用いた照射のために、空気中または積層物（２５μｍの厚さ）中でＢａＦ２ペレット上に堆積させた。ＴＭＰＴＡの二重結合含有率およびＥＰＯＸのエポキシ基含有率の進展を、それぞれ約１６３０ｃｍ−１および７９０ｃｍ−１でのリアルタイムＦＴＩＲ分光法（ＪＡＳＣＯ  ＦＴＩＲ  ４１００）により継続的に追跡した[８，３２]。
【０１８１】
実施例７：銅複合体Ｅ１、Ｇ１、およびＨ２の光吸収特性
【０１８２】
ジクロロメタン（ＤＣＭ）中の調査対象の銅複合体（Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２）の吸収スペクトルは、図１（ａ）に与えられている。
【０１８３】
Ｇ１およびＧ２について、それぞれ、３８０ｎｍ（ε３８０ｎｍ〜３２００Ｍ−１  ｃｍ−１）および３８３ｎｍ（ε３８３ｎｍ〜２３００Ｍ−１  ｃｍ−１）の吸収極大は、金属−配位子電荷移行(ＭＬＣＴ)遷移に対応しており、より短い波長では、より強い配位子内遷移が現れる。３３[３３]
【０１８４】
興味深いことに、Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２の光吸収によって、４０５ｎｍのレーザーダイオードの発光スペクトルを効率よくカバーすることができる（すなわち、Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２について、それぞれ、ε４０５ｎｍ  〜２４００，２２００、および１８００Ｍ−１  ｃｍ−１）。４５７ｎｍのレーザーダイオードでは、Ｅ１とのオーバーラップ（ε４５７ｎｍ  〜６７０Ｍ−１  ｃｍ−１）が、Ｇ１（ε４５７ｎｍ  〜７０Ｍ−１  ｃｍ−１）またはＧ２とのオーバーラップ（ε４５７ｎｍ  〜７０Ｍ−１  ｃｍ−１）より大きい。研究対象の銅複合体の光吸収は、ハロゲンランプの発光スペクトルとの良好なオ
ーバーラップも確実にする。
【０１８５】
Ｇ１の吸収スペクトルを、より極性の溶媒であるアセトニトリル（ＡＣＮ）でも研究し、ＤＣＭおよびＡＣＮ中のＧ１の吸収スペクトルを図１（ｂ）で比較している。
【０１８６】
より極性の溶媒においてより短い波長へとＭＬＣＴの極大がシフトするというこれまでの報告と一致して、ＭＬＣＴの極大は、ＤＣＭ中３８０ｎｍからＡＣＮ中３７４ｎｍへとシフトすることが分かる。[３３]さらに興味深いことに、約４５０ｎｍでの吸収バンドが、ＡＣＮ中で観察され、これは、ＡＣＮ中のＧ１の溶媒依存性配位子再分配反応に起因する可能性がある。[３３]
【０１８７】
さらに、様々な照射（４０５ｎｍのレーザーダイオード）時間の後でのＤＣＭおよびＡＣＮ中のＧ１の紫外可視スペクトルを図２に示す。ＡＣＮにおいて照射時間を長くすると、３７４ｎｍでのＧ１の吸収バンドは減少し、４５０ｎｍの吸収は増加したことが、明確にわかる（図２（ｂ））。
【０１８８】
〜４５０ｎｍに吸収が現れるのは、おそらく、溶液中のＣｕ（ｄｍｐ）２複合体（ｄｍｐ＝２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）の存在に起因し、[３４]照射は、Ｃｕ（ｄｍｐ）２複合体の生成を促進した。ＤＣＭ中のＧ１の場合、光照射後に紫外可視スペクトルの変化は全くなく（図２（ａ））、このことは、Ｇ１が、ＤＣＭ中で良好な光安定性を呈すことを示す。[３３]同様に、Ｅ１およびＧ２もまた、ＤＣＭ中で光安定性である（図１２参照）。
【０１８９】
実施例８：ラジカル開始系における銅複合体Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２
【０１９０】
ラジカルは、可視光照射下で銅複合体とハロゲン化物との間の相互作用により生じ得ることが報告されている[２１]が、我々の知る限りでは、可視光下で銅複合体／ヨードニウム塩系からラジカルを生成させること、光重合に該系を適用することのどちらに関しても調査がなかった。本明細書では、銅複合体およびヨードニウム塩を含むラジカル開始系からのラジカル生成機構を調査している。
【０１９１】
Ｅ１／Ｉｏｄ１の電子移動反応の自由エネルギー変化ΔＧ＝−１．７２ｅＶ（Ｅ１の酸化電位、Ｅｏｘ＝１．２５Ｖはサイクリックボルタンメトリーにより測定した（図３参照）；ＥＳ＝３．１７ｅＶはＥ１の極大吸収波長と極大フルオレセイン放射波長の平均値から求めた；Ｅｒｅｄ＝−０．２０ＶはＩｏｄ１のために使用した[７]）は、かなり負であり、このことにより、該過程が好ましいものとなる。
【０１９２】
Ｇ１／Ｉｏｄ１の組み合わせに関して、ΔＧ＝−１．１７ｅＶ（Ｅｒｅｄ＝−０．２０ＶはＩｏｄ１のために使用し[７]、事前に報告されていたＥｏｘ＝１．３５Ｖ[３３]、または１．３６Ｖ[３５]をＧ１の酸化電位のために使用し、ＥＳ＝２．７２ｅＶはＧ１の極大吸収波長と極大フルオレセイン放射波長の平均値から求めた）もまた、好ましい電子移動過程を裏付けている。
【０１９３】
この場合において、開始ラジカルは、励起状態の銅複合体とヨードニウム塩との間の相互作用から生成し得る。ＥＳＲスピントラップ実験において、可視光（ハロゲンランプ）をＧ１／Ｉｏｄ１に照射すると、ＰＢＮスピン付加物のシグナルが観察され（超微細結合定数：ａＮ＝１４．２Ｇ；ａＨ＝２．２Ｇ）（図４参照）、これはＴＭＰＴＡのラジカル重合を開始することができるフェニルラジカル[１，３６]の生成によるものと考えられる。
【０１９４】
さらに、生成したフェニルラジカル（Ｐｈ・）は、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＫ）の二重結合上の別の過程により酸化されやすいラジカルへと変換され得、新しく生成したＮＶＫ系ラジカルは、ヨードニウム塩によりさらに容易に酸化されて、エポキシドの開環カチオン重合（ＲＯＰ）のために有効な開始カチオンが生じ得る（スキーム３）。[３７]
【０１９５】
【化７３】
2017507234.tif 000075
【０１９６】
スキーム３．フェニルラジカルから酸化されやすいＮＶＫ系ラジカルへの変換、およびヨードニウム塩によるＮＶＫ系ラジカルの酸化からの開始カチオンの生成。
【０１９７】
ジクロロメタン中のＥ１／Ｉｏｄ２、Ｇ１／Ｉｏｄ２、およびＧ２／Ｉｏｄ２の定常状態光分解を図５に与える（空気中での４０５ｎｍのレーザーダイオードの暴露）。かなり速い光分解が、照射下でＧ１（またはＧ２）／Ｉｏｄ２で観察された（図５（ｂ）および（ｃ））。さらに具体的には、Ｇ１について３８０ｎｍ（またはＧ２では３８３ｎｍ）での吸収が照射中に速い速度で減少し、ＡＣＮ中にＧ１のみがある場合のピークと同様に、４５０ｎｍで小さなショルダーピークが現れた。このことは、Ｇ１（またはＧ２）とＩｏｄ２との間に光化学反応が起こったこと、および、ＤＣＭ中に単独に含まれるＧ１（またはＧ２）はかなり光安定性であるが、溶液中にＩｏｄ２を添加することにより、ＤＣＭ中のＧ１（またはＧ２）の光分解が促進され得ることを表す。一方で、かなり速度の遅い脱色が、Ｅ１／Ｉｏｄ２系で起こり（図５（ａ））、これらの系の効率性がはるかに低いことを裏付けている。このことは、この系の相対的な光開始能力に一致している（以下参照）。
【０１９８】
レーザーフラッシュフォトリシス実験もまた、光化学機構のより良い調査のために実施した。銅複合体Ｅ１では、励起状態の存続期間が短く（τ０＜６ｎｓ）（図６）、励起状態のＥ１とヨードニウム塩との間の相互作用にとって好ましくなく、ラジカルの収率が低くなる。
【０１９９】
３５５ｎｍでのジクロロメタン中のＧ１のレーザー励起後、Ｉｏｄ１の非存在下で、６００ｎｍでの発光は、長い存続期間（およそ３μｓ）を示した（図７）。ここで測定した値は、事前に報告されている期間（１４．３μｓ）[３３]とは異なるが、両者ともマイクロセカンドの範囲内にあった。Ｉｏｄ１の量を増加させたとき、発光がクエンチされ、かなり長く存続した過度の吸収が観察されたことが明らかであり、このことは、Ｇ１／Ｉｏｄ１の組み合わせのレーザー励起の間に新しく生成した光化学的産物によるものと考えられる。さらに、サンプルの紫外可視吸収スペクトルも、レーザーフラッシュフォトリシス実験の前後で測定した（図１３）。３５５ｎｍのＬＥＰのレーザー励起後に吸収特性が変
化したことがはっきりと見られ、新しい産物がレーザー励起中に生成したこともまた示されている。
【０２００】
実施例９：アクリレートのフリーラジカル光重合における調査対象の銅複合体Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２の光開始能力
【０２０１】
上記で調査したように、ラジカルは、銅複合体とヨードニウム塩との間の相互作用中に生成し得る。本明細書では、ＴＭＰＴＡのＦＲＰに関して銅複合体系ＰＩＳの効率性を研究する。レーザーダイオード（４０５ｎｍまたは４５７ｎｍ）のときの積層物中のＴＭＰＴＡのＦＲＰでは、Ｅ１／Ｉｏｄ２（０．２％／２％  ｗ／ｗ）ＰＩＳを使用したときに、かなり低い変換率（＜３０％）が得られた（図８（ａ）および表１）。このことは、Ｅ１／Ｉｏｄ２の低速の定常状態光分解（図５（ａ））とＬＦＰの結果（図６）に一致して、Ｅ１の励起状態の存続期間が短い（＜６ｎｓ）ことが、励起状態のＥ１とＩｏｄ２との間の相互作用にとって好ましくなく、ＴＭＰＴＡの重合を開始させるラジカルの生成に対する効率性が低くなるということである。
【０２０２】
Ｇ１／Ｉｏｄ２系では、４０５ｎｍもしくは４５７ｎｍのレーザーダイオード、またはハロゲンランプ照射下で、Ｅ１／Ｉｏｄ２よりＴＭＰＴＡのＦＲＰをより効率よく開始でき、より高い変換率（＞４０％）が得られた。ＮＶＫを添加すると、ハロゲンランプ暴露時に、Ｇ１／Ｉｏｄ２／ＮＶＫ系は、２成分系よりも（例えば、図８（ｂ）における曲線４対曲線３；表１）、より効率が良かった（すなわち、より高い光重合速度と変換率５６％）。Ｇ１／Ｉｏｄ２／ＮＶＫは、空気中でのＦＲＰでも機能した（図８（ｂ）、曲線５）が、酸素阻害効果により、はるかに低い光重合速度と変換率を示した。興味深いことに、Ｇ１／Ｉｏｄ２またはＧ１／Ｉｏｄ２／ＮＶＫは、ハロゲンランプ照射時に、周知のＣＱ系ＰＩＳよりも良好な効率性を示した（図８（ｂ）および表１）。
【０２０３】
Ｇ２／Ｉｏｄ２  ＰＩＳ（図８（ｃ））では、Ｇ１／Ｉｏｄ２系ほど効率的ではなく、このことは、Ｇ２よりもＧ１の光吸収特性がより良い（消衰係数がより高い）こと（図１（ａ））によるものと考えられた。
【０２０４】
表２．Ｅ１、Ｇ１、またはＧ２系ＰＩＳ（Ｅ１、Ｇ１、またはＧ２：０．２重量％；Ｉｏｄ２：２重量％；ＮＶＫ：３重量％）；基準としてのＣＱ／Ｉｏｄ（０．５％／２％，ｗ／ｗ）、またはＣＱ／ＭＤＥＡ（０．５％／２％，ｗ／ｗ）存在下で、様々な可視光源を５００秒間暴露時の、積層物中または空気中で得られたＴＭＰＴＡの変換率
【０２０５】
【表１】
2017507234.tif 000076
【０２０６】
実施例１０：エポキシドのカチオン光重合における調査対象の銅複合体Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２の光開始能力
【０２０７】
Ｅ１（０．２％）、Ｅ１／Ｉｏｄ１（０．２％／２％，ｗ／ｗ）、またはＥ１／（ＴＭＳ）３Ｓｉ−Ｈ／Ｉｏｄ１（０．２％／３％／２％，ｗ／ｗ／ｗ）の存在下での空気中のＥＰＯＸのカチオン光重合を、レーザーダイオード（４５７ｎｍ）またはハロゲンランプ照射を使用して実施したが、重合は全ての場合において観察されなかった。
【０２０８】
Ｇ２系ＰＩＳ（例えば、Ｇ２／Ｉｏｄ１またはＧ２／Ｉｏｄ１／ＮＶＫ）は、どれもＥＰＯＸのＣＰには無効であった。同様に、周知のＣＱをベースとする系（すなわち、ＣＱ／Ｉｏｄ２またはＣＱ／Ｉｏｄ２／ＮＶＫ）は、ハロゲンランプ照射下でどちらも機能しなかった。
【０２０９】
注目すべきであるのは、Ｇ１／Ｉｏｄ１／ＮＶＫ  ＰＩＳが、ハロゲンランプ暴露時に空気中でＥＰＯＸの重合に対して優れた開始能力を示す（図９（ａ））ことである。光重合中、ＥＰＯＸのエポキシ基（７９０ｃｍ−１で、最終変換率が６１％）の消費は、ＮＶＫの二重結合（〜１６４０ｃｍ−１で最終的な変換率が７４％）の消費、およびポリエーテル（〜１０８０ｃｍ−１）と水酸基（〜３５００ｃｍ−１）の同時形成に関連していた（図９（ｂ）参照）。４０５ｎｍのレーザーダイオードは、ＥＰＯＸ（最終変換率３２％）のＣＰも開始できたが、ハロゲンランプほど効率的ではなかった。Ｇ１／Ｉｏｄ１  ＰＩＳのＥＰＯＸのＣＰに対する開始能力もまた、ハロゲンランプおよび４０５ｎｍのレーザーダイオード暴露時に空気中で調べたが、重合変換率（ハロゲンランプと４０５ｎｍのレーザーダイオードについて、最終変換率はそれぞれ、１１％と１３％である）は、かなり低かった。このことは、配合物中へのＮＶＫの添加が、これまでに報告されているよう
に、ＥＰＯＸのＣＰを促進できたことを意味する。[３７]
【０２１０】
実施例１１：ＩＰＮ合成における調査対象の銅複合体Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２の光開始能力：ＥＰＯＸ／ＴＭＰＴＡ混合物の光重合
【０２１１】
Ｇ１／Ｉｏｄ１／ＮＶＫ  ＰＩＳは、ハロゲンランプ暴露時の空気中または積層物中でのＥＰＯＸ／ＴＭＰＴＡ混合物（５０％／５０％  ｗ／ｗ）の同時性カチオン／ラジカル光重合を介して相互貫入高分子網目構造（ＩＰＮ）の形成を可能にする（図１０）。他で記載されているように、[３８〜４０]ＴＭＰＴＡの重合変換率は、空気中よりも積層物中の方が高く、ＥＰＯＸの変換を考慮する場合は、状況は反対となる（表２）。このことは、ＴＭＰＴＡのＦＲＰは、酸素阻害効果が積層された状態によって減少する場合に、ＥＰＯＸのＦＲＰＣＰより速く、大部分のフリーラジカルが消費されて、ＦＲＰが開始されるという事実に起因する。
【０２１２】
表２．Ｇ１／Ｉｏｄ１／ＮＶＫ（０．１％／３％／５％，ｗ／ｗ／ｗ）存在下でのハロゲンランプへの暴露時の（ｔ＝８００ｓ）空気中または積層物中のＥＰＯＸ／ＴＭＰＴＡ混合物（５０％／５０％，ｗ／ｗ）の光重合で得られたＥＰＯＸおよびＴＭＰＴＡの変換率
【０２１３】
【表２】
2017507234.tif 000077
【０２１４】
上記の研究に基づき、カチオン形成の光化学機構を、反応１〜４に提唱する。
ＣｕI→＊ＣｕI（ｈυ）                                        （１）
＊ＣｕI＋Ｐｈ２Ｉ＋→ＣｕII＋Ｐｈ２Ｉ・→ＣｕII＋Ｐｈ・＋Ｐｈ−Ｉ  （２）
Ｐｈ・＋ＮＶＫ→Ｐｈ−ＮＶＫ・                                （３）
Ｐｈ−ＮＶＫ・＋Ｐｈ２Ｉ＋→Ｐｈ−ＮＶＫ＋＋Ｐｈ・＋Ｐｈ−Ｉ        （４）
【０２１５】
反応２で形成されたＣｕIIは、ＥＰＯＸの光重合を開始する低い最終変換率の僅かな効率性を呈したが、このことは、活性部位（ＣｕII）が配位子に囲まれており、配合物中のエポキシ基と相互作用することが難しかったという事実に起因する可能性がある。フェニルラジカルがより酸化されやすいＮＶＫ系ラジカルに変換された後（反応３）、次に、ヨードニウム塩によりＮＶＫ系ラジカルの酸化からＮＶＫ系カチオンが生成した（反応４）。そして、ＮＶＫ系カチオンは、ＥＰＯＸの光重合を開始する高い効率性を呈した。
【０２１６】
結論として、銅複合体Ｇ１またはＧ２は、ヨードニウム塩（および任意選択的にＮＶＫ）と共に、様々な可視光照射（例えば、ハロゲンランプからの多色可視光、４０５ｎｍまたは４５７ｎｍのレーザーダイオード）下でのＴＭＰＴＡのラジカル光重合のための光開始系として機能することができる。さらに興味深いことに、Ｇ１／Ｉｏｄ１／ＮＶＫ系は、ハロゲンランプ暴露時に空気中でＥＰＯＸのカチオン光重合に対して優れた開始能力を示した。Ｅ１をベースとする系は、それほど有効ではなかった。光化学機構研究は、銅複合体の配位子が、銅複合体の光開始能力に影響を与え得る銅複合体の特性（例えば、光吸
収特性、または発光の存続期間）に対して重要な役割を果たすことを明らかにしている。
【０２１７】
実施例１２：重合体分析
【０２１８】
本発明の光重合法により合成した重合体は、以下の様々な方法により特徴付けることができる。
−重合体の化学構造を確認するためのＮＭＲデータ。
−鎖長および重合体分散度の評価のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ。Ｍｎ値は、ＧＰＣによりルーチンに測定でき、ＧＰＣ分析は、株式会社島津製作所のＲＩＤ１０Ａ屈折率検出器、および３つの５−μｌ  ＰＬゲルカラム（バリアン社（Varian Corporation）の３００×７．５ｍｍと多孔性Ｍｉｘｅｄ−Ｃ）を連続して備えるＧＰＣシステムで、ＨＰＬＣグレードＴＨＦを溶離液として使用して実施した。ＧＰＣカラムをＴＨＦを用いて４５℃、１ｍＬ／分で溶離してもよく、ポリスチレン標準、具体的には２３単分散ポリスチレン標準を用いて較正した。ＧＰＣデータの分析とＭｎ値およびＰＤＩ値の計算とを、標準ＧＰＣソフトウェアで行ってもよい。分子量と多分散性指標（polydispersity indice）（ＰＤＩ）とを、ポリスチレン標準を使用して計算してもよい。分子量の数値（Ｍｎ）の場合、これらを、実験値（ＰＳ標準）に補正因子０．５８（Ｓａｖｅらの[４６]を参照）を掛けることにより補正してもよい。従って、本明細書を通して、Ｍｎ値およびＤＰＩ値が記載されている場合、Ｍｎ値およびＤＰＩ値は、示差屈折率検出器を備えるＧＰＣとポリスチエレン標準により測定した測定値を意味する。ＴＨＦを溶離液として使用し、室温で実施する測定が好ましい。代替的に、または追加的に、Ｍｎ値およびＤＰＩ値を、光示差検出器（light diffraction detector）を備えるＧＰＣとポリスチレン標準により測定し得る。
−融点の測定のための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および重合体の結晶性または半結晶性の評価。
−光重合、または同時性フリーラジカル／カチオン光重合の進行をモニタリングするためのフーリエ変換赤外、および得られた相互貫入高分子網目構造の均一性の評価。
【０２１９】
要約すると、異なる配位子を有する３つの銅複合体（Ｅ１、Ｇ１、およびＧ２）を使用して、可視光を暴露し、ヨードニウム塩（およびその他の添加剤）を併用してアリールラジカルを生成させた。例えばハロゲンランプおよびレーザーダイオード、または任意の可視光源下でフリーラジカル光重合および開環カチオン光重合を開始するこのアプローチは、価値あるものであり得る。開始ラジカル生成の光化学機構を、ＥＳＲスピントラップ、光分解、発光、およびレーザーフラッシュフォトリシス技術を使用して研究した。ＦＴＩＲ分光法から得られた光重合動態により分かるように、ヨードニウム塩（およびその他の添加剤）存在下のＧ１およびＧ２は、良好な重合開始能力を呈した。
【０２２０】
さらにまとめると、様々な配位子を有する有機金属の銅複合体を開発し、かなり穏やかな条件下で（周囲温度、可視太陽光でも）重合体合成のための重合光開始剤系で使用した。このように、フリーラジカルおよび／またはカチオン重合を実施することができた。配位子の選択を実施することにより、可視域の様々な波長域での光吸収特性により銅複合体を特徴づけた。これらの複合体は、様々な合成条件（ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーダイオード、太陽光など）に対してかなり有効であることが証明された。穏やかな照射条件下で、銅複合体とヨードニウム塩との間の相互作用によりフリーラジカルを生成させることができた。これらの二成分系は、アクリル樹脂の重合をかなり効率的に開始することができる。ハロゲンランプの照射からわずか５分後に、高い最終変換率に達した。注目すべきであるのは、これらの系で生成したフリーラジカルを、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＫ）などの添加剤を添加することによって、カチオンに変換（酸化ラジカル過程）させながら、カチオン重合開始剤へ接近させ得ること（エポキシ、ビニル、エーテルなどの重合）である。これらの３成分系（銅複合体／ヨードニウム塩／ＮＶＫ）の使用により、興
味深い合成条件（室温、穏やかな照射、周囲の酸素の存在）下でも、ハイブリッドポリマー混合物または相互貫入相互連結重合体の合成に到達させる、フリーラジカルおよびカチオンモノマー（例えば、アクリレート／エポキシド）の混合物の同時重合が可能となる。
【０２２１】
本発明のいくつかの実施形態を説明してきたが、我々の基本的な実施例は、本発明の触媒および方法を利用するその他の実施形態を与えるために変更されてもよいことは明らかである。従って、本発明の範囲は、例として表された具体的な実施形態よりもむしろ添付の特許請求の範囲により定義されるものであることが理解されるであろう。
【０２２２】
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【図１】
2017507234.tif 000138
【図２】
2017507234.tif 000139
【図３】
2017507234.tif 000140
【図４】
2017507234.tif 000141
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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