(57)【要約】  本発明は、光ハーベスタ及び少なくとも１つのテンプレート剤を含有する吸収層を備えるソリッドステート光起電力デバイスに関し、前記吸収層は、単一工程で作製される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一工程で作製された光吸収層を備えたソリッドステート光起電力デバイスであって、
前記光吸収層は、有機‐無機ペロブスカイトである光ハーベスタと、
式（１）の化合物：
Ｗ1−Ｕ−Ｗ2−Ｚ        （１）
から独立して選択される少なくとも１つのテンプレート剤とを含有し、
式中、
Ｗ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ4Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ、及びこれらの塩から選択され；
Ｕは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキル、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルから選択され；
Ｗ2は、−ＮＨ３+、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ3+）＝ＮＨ、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ3+から選択されるカチオンであり；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、及びＮＣＳｅから選択されるアニオンである、
ソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項２】
ｎ型金属酸化物、ＰＣＢＭ様Ｃ６０、及びフラーレン誘導体から選択される電子選択ホールブロック層でコーティングされた集電体とホール選択バックコンタクトとをさらに備え、
前記光吸収層が、前記電子選択ホールブロック層及び前記ホール選択バックコンタクトと電気接触していることを特徴とする、請求項１に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項３】
前記電子選択ホールブロック層の上部に、メソ構造をさらに備える、請求項２に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項４】
前記メソ構造が、１または２以上のメソ多孔性金属酸化物層からなり、前記メソ多孔性金属酸化物層の各層が異なる金属酸化物を含む、請求項３に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項５】
前記メソ多孔性層が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2、及びこれらの組み合わせから独立して選択される金属酸化物を含む、請求項３または４に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項６】
前記電子選択ホールブロック層が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＳｒＴｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、及びＣｕから選択される金属の酸化物である金属酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項７】
前記ホール選択バックコンタクトの前に提供されるホール輸送層をさらに備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項８】
ホール輸送層又はホール輸送材料を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項９】
前記ホール選択バックコンタクトが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、グラフェン、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ3、及びこれらの組み合わせと、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ‐チオフェン、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせを含むポリマーから選択される導電性ポリマーとから選択される１つ以上の導電性材料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項１０】
前記光ハーベスタが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、及び／又は（ＶＩ）：
ＡＡ’ＭＸ4      （Ｉ）
ＡＭＸ3          （ＩＩ）
ＡＡ’Ｎ2/3Ｘ4    （ＩＩＩ）
ＡＮ2/3Ｘ3        （ＩＶ）
ＢＮ2/3Ｘ4        （Ｖ）
ＢＭＸ4          （ＶＩ）
のいずれか１つの有機‐無機ペロブスカイトであり、
式中、
Ａ及びＡ’は、Ｎ含有ヘテロ環及び環系を含む一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から独立して選択される有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立して、１〜６０個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ｂは、１〜６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有し且つ正電荷を持つ２個の窒素原子を有する一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から選択される有機二価カチオンであり；
Ｍは、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+、又はＹｂ2+からなる群より選択される二価金属カチオンであり；
Ｎは、Ｂｉ3+及びＳｂ3+の群より選択され；並びに
Ｘは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立して選択される、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項１１】
前記テンプレート剤が、式（１）の化合物、
Ｗ1−Ｕ−Ｗ2−Ｚ        （１）
から独立して選択され、
式中、
Ｗ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ4Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ、及びこれらの塩から選択され；
Ｕは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ３０アルキルから選択され；
Ｗ2は、−ＮＨ３+、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ3+）＝ＮＨ、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ3+から選択されるカチオンであり；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、及びＮＣＳｅから選択されるアニオンである、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項１２】
前記テンプレート剤が、式（１）の化合物、
Ｗ1−Ｕ−Ｗ2−Ｚ        （１）
から独立して選択され、
式中、
Ｗ1は、ＣＯＯＨ及びＣＯＮＨＯＨ、並びにこれらの塩から選択され；
Ｕは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ３０アルキルから選択され；
Ｗ2は、−ＮＨ３+、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ3+）＝ＮＨ、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ3+から選択されるカチオンであり；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、及びＮＣＳｅから選択されるアニオンである、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項１３】
前記光吸収層の単一工程での作製が、前記電子選択ホールブロック層及び／又は前記メソ構造上に組成物を適用することからなり、前記組成物は、適用する前に、前記少なくとも１つのテンプレート剤を、溶解した前記光ハーベスタと混合することによって得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項１４】
単一工程で作製される前記光吸収層が、有機‐無機ペロブスカイトである光ハーベスタと、互いに異なり且つ式（１）の化合物から独立して選択される１、２、又は３つのテンプレート剤とを含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のソリッドステート光起電力デバイスは、ソリッドステートソーラーセル、メソスコピックソリッドステートソーラーセル、ソリッドステートヘテロ接合、及びメソスコピックソリッドステートヘテロ接合から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ハーベスタ（light harvester）、特に有機‐無機ペロブスカイトとテンプレート剤、特にカルボン酸の誘導体及び塩とを含有する光吸収層を備えたソリッドステート光起電力デバイス、ソリッドステートソーラーセル、ソリッドステートヘテロ接合、及びフラット接合(flat junctions)に関し、並びに前記ソリッドステート光起電力デバイスを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気に変換する光起電力（ＰＶ）セルは、世界のエネルギーミックスにおいて、ますます重要になりつつある。これまでのところ、ＰＶ市場の領域は、シリコン、ＣｄＴｅ、又はセレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）から作られたソリッドステートｐ‐ｎ接合デバイスが主流であり、これらは、半導体産業の経験及び材料の入手し易さの利点がある。しかしながら、これらのセルは、高純度材料の必要性及び高エネルギー消費の製造プロセスに起因して、将来的な市場開拓に主要なインパクトを与えるために必要とされるテラワットの生産スケールを達成するにあたり、依然として大きな障壁に直面している。
【０００３】
過去数十年の間、色素増感ソーラーセル（ＤＳＳＣ）などの相互接続三次元構造を有するメソスコピック無機又は有機半導体に概念上基づく新規なソーラーセル（有機／無機光ハーベスタを有するメソ多孔性光アノード、レドックス電解質／ソリッドステートホール伝導体、及び対電極から成るサンドイッチ／モノリシック型ＰＶデバイス）が、原材料の採取源が豊富であること、並びに高価で高エネルギー消費である高温及び高真空のプロセスを回避する安価な生産が期待されることから、広く関心を集めてきた。電解質ベースのＤＳＳＣの認定されている最も高い効率は、現時点で１１．９％であり、一方有機ホール伝導体を用いたソリッドステート型の場合は、僅かに６％である。
【０００４】
近年、有機‐無機金属ハライドペロブスカイトが、１５％を超える変換効率に迅速に到達したメソスコピックソーラーセルにおける光ハーベスタとして大きな関心を集めている。有機‐無機ハイブリッド半導体は、従来の金属‐有機複合体又は有機分子に代わる光ハーベスタとして導入されてきた。最も一般的な有機‐無機ハイブリッド半導体は、メチルアンモニウム鉛ハライドペロブスカイト（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3、Ｘ＝ハロゲン）及びその混合ハライド結晶類似体である。欧州特許出願第１２１７９３２３．６号明細書には、１つ以上の有機‐無機ペロブスカイト層を備え、有機ホール輸送材料が存在しない場合であっても顕著な変換効率を示すソリッドステートソーラーセルが開示されている。これらのペロブスカイトは、高い吸収係数、高いキャリア移動度、直接バンドギャップ、及び高い安定性を有し、それによって、光電子用途での使用において魅力的なものとなっている。重要なことには、これらは、地球上に豊富にある材料から構成されており、及びスピンコーティング又はドロップキャスティングなどの低温溶液法によって堆積することができ、このことは、セルの将来的な大スケールでの製造を充分に予感させるものである。
【０００５】
しかしながら、メチルアンモニウム鉛ハライドペロブスカイト及びその混合ハライド類似体も、いくつかの重大な課題に直面している。例えば、溶液からのペロブスカイトの結晶化は、制御が困難であり、そのため、多くの形態学的変動が生じ、メソ多孔性金属酸化物層及び金属酸化物ナノ骨格構造の充填が不完全となってしまう。得られるデバイスは、効率が広く変動する再現性の低い光起電力性能を有し、このことは、実用的な適用の可能性を妨げてしまう。
【０００６】
また、現行のペロブスカイトの実施形態では、一般的に、電子ブロック層として作用する有機ホール伝導体と合わせて、金又は銀がバックコンタクトとして用いられている。広く用いられているアリールアミンのスピロ‐ＯＭｅＴＡＤなどのホール伝導体は、非常に高価であるだけでなく、その酸化形態では、デバイスを不安定とし、デバイスの長期的な安定性に対して非常に困難な状況をもたらし得る。ホール伝導体を有しないペロブスカイト光起電力装置が、L. Etgar et al.（2012, J. Am. Chem. Soc. 134. 17396）によって初めて報告された。これまでのところ、最大エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は、金を対電極として用いた場合の８％であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、スピロ‐ＭｅＯＴＡＤの場合のようにホール輸送体材料が酸化された形態である場合にデバイスを不安定とする不利な有機ホール輸送材料に対処するものである。
【０００８】
本発明はまた、貴金属などの対電極材料を、貴金属での対電極と類似の特性を呈する豊富に入手可能で低コストの材料に置き換えることにも対処する。
【０００９】
本発明は、ナノ多孔性金属酸化物層又は金属酸化物ナノ骨格構造上へのペロブスカイトの制御されない堆積に起因するペロブスカイト含有光起電力デバイスの低い性能再現性、及びナノ多孔性金属酸化物層又は金属酸化物ナノ骨格構造の細孔の不充分な充填という欠点に対処する。
【００１０】
金属酸化物層の細孔の適切な充填は、金属酸化物層と密接に電気接触してホールデバイスの光変換及び光電流発生を増加させ、それによって光起電力デバイスの効率及び性能を高めるが、本発明は、金属酸化物層の細孔の適切な充填が得られなくなる金属酸化物層上でのペロブスカイト結晶形成の欠陥密度の欠点に対処する。
【００１１】
本発明は、導電性材料などの容易に入手可能又は低コストの材料を用い、産業界で公知の製造工程に基づく短い製造手順を用い、材料コスト及び材料が環境へ与える影響を非常に低く抑えて、効率的な方法で迅速に作製することができる効率的なソーラーセルを提供することを追求するものである。
【００１２】
本発明は、上記で示した問題に対処する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特筆すべきことには、いくつかの態様において、本発明者らは、光ハーベスタ、特に有機‐無機ペロブスカイトの溶液に少なくとも１つのテンプレート剤を添加してソリッドステート光起電力デバイスの光吸収層を作製及び形成することにより、光ハーベスタ又はペロブスカイトの結晶成長、さらにはデバイスの性能及び安定性が高められることを見出した。この結果、テンプレート剤のない光吸収体層を有するデバイスと比較して、光誘起電荷分離におけるより長い励起寿命及びより高い量子収率を示す光吸収体層を有するデバイスが得られる。
【００１４】
テンプレート剤の存在により、ペロブスカイト結晶の核生成及び品質の制御が改善され、さらには１以上のメソ多孔性金属酸化物層を備えたメソ構造のローディングも、前記メソ構造がソリッドステート光起電力デバイス中に存在する場合、改善される。したがって、光吸収体層によるメソ多孔性層の浸潤及び細孔充填が改善される。
【００１５】
一態様では、本発明は、単一工程で作製され且つ有機‐無機ペロブスカイトである光ハーベスタと、式（１）の化合物、
Ｗ1−Ｕ−Ｗ2−Ｚ        （１）
から独立して選択される少なくとも１つのテンプレート剤とを含有する光吸収層を備えたソリッドステート光起電力デバイスを提供し、
式中、
Ｗ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ4Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ、及びこれらの塩から選択され；
Ｕは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキル、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルから選択され；
Ｗ2は、−ＮＨ３+、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ3+）＝ＮＨ、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ3+から選択されるカチオンであり；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、及びＮＣＳｅから選択されるアニオンである。
【００１６】
さらに、溶解した光ハーベスタとテンプレート剤を混合し、その後電子選択ホールブロック層及び／又はメソ構造上へそれを適用することによる光吸収層の単一工程での作製は、ソリッドステート光起電力デバイスの製造において、経済的に且つ環境的に有利である。
【００１７】
一態様では、本発明は、光ハーベスタ及び少なくとも１つのテンプレート剤を含有する光吸収層を備えたソリッドステート光起電力デバイスを提供し、前記光吸収層は、単一工程で作製される。
【００１８】
一態様では、本発明は、光ハーベスタ及び少なくとも１つのテンプレート剤を含有する光吸収層を備えたソリッドステート光起電力デバイスを提供する。
【００１９】
本発明のさらなる態様及び好ましい実施形態は、本明細書の以下において、及び添付の請求項に詳細に記載される。本発明のさらなる特徴及び利点は、当業者であれば、以下に示される好ましい実施形態の記述から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、テンプレート剤５‐ＡＶＡＩ（５‐アミノ吉草酸ヨウ化水素酸塩）、５‐ＡＰＡＣｌ（５‐アミノペンタンアミド塩酸塩）、及び４‐ＡＢＰＡＣｌ（４‐アミノブチルホスホン酸塩酸塩）の化学構造を示す。
【図２】図２は、三重層ペロブスカイトをベースとする完全に印刷可能なメソスコピックソーラーセルの概略断面図を示す。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のメソ多孔性層は、それぞれ、およそ１及び２μｍの厚さを有し、灰色で示されるＦＴＯ被覆ガラスシート上に堆積される。それらは、溶液からのドロップキャスティングにより、テンプレート剤及びペロブスカイトの混合物で浸潤される。
【図３】図３は、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2骨格上に堆積された（Ａ）ＭＡＰｂＩ3及び（Ｂ）５‐アミノ吉草酸ヨウ化水素酸塩（５‐ＡＶＡＩ）と一緒に堆積されたＭＡＰｂＩ3の上面、並びに（Ｃ）ＭＡＰｂＩ3（ＭＡ：メチルアンモニウム）及び（Ｄ）５‐ＡＶＡＩで処理されたＭＡＰｂＩ3のメソスコピックソーラーセルの断面のＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、５‐ＡＶＡＩで処理されたペロブスカイト（実線）又は未処理ペロブスカイト（点線）に対して、室温でＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷｃｍ-2）の条件下で測定された光電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。
【図５】図５は、（Ａ）混合テンプレート剤５‐ＡＶＡＩ及び５‐ＡＰＡＣｌで処理されたペロブスカイト（実線）又は（Ｂ）未処理ペロブスカイト（点線）に対して、室温でＡＭ１．５太陽光（１００ｍＷｃｍ-2）の条件下で測定された光電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。
【図６】図６は、金属対電極を有するソリッドステートデバイス及びその断面メソ構造を示す。（Ａ）実際のソリッドステートデバイス。（Ｂ）デバイスの断面構造。（Ｃ）デバイスの断面ＳＥＭ画像。
【図７】図７は、ＴｉＯ2骨格上に堆積された（Ａ）ＭＡＰｂＩ3及び（Ｂ）（４‐ＡＢＰＡＣｌ）と一緒に堆積されたＭＡＰｂＩ3の上面、並びにＴｉＯ2骨格上に堆積された（Ｃ）ＭＡＰｂＩ3及び（Ｄ）４‐ＡＢＰＡＣｌと一緒に堆積されたＭＡＰｂＩ3の断面のＳＥＭ画像を示す。観察されるパターンから、ＭＡＰｂＩ３と比較して、（４‐ＡＢＰＡ）xＭＡ(1-x)ＰｂＩ3-XＣｌxを用いた場合、メソ多孔性ＴｉＯ2層の上部に、被覆がより稠密でありより均一であるペロブスカイト膜の上層が存在することが示される。
【図８】図８は、メソ多孔性ＴｉＯ2層中に堆積されたＭＡＰｂＩ3（左）及び４‐ＡＢＰＡＣｌと一緒に堆積されたＭＡＰｂＩ3（右）の断面のＳＥＭ画像を示す。観察されるパターンから、テンプレート剤４‐ＡＢＰＡＣｌが、ＴｉＯ2ナノ粒子表面上をペロブスカイトが完全に及び均一にコーティングする補助となっていることが示される。対照的に、テンプレート剤による処理を行わない場合、単一工程の溶液析出法によるメソ多孔性ＴｉＯ2層の細孔中のＭＡＰｂＩ3のローディングは、まったく見られない。
【図９】図９は、ＦＴＯ／ｃｌ‐ＴｉＯ2／ｍｐ‐ＴｉＯ2上に４‐ＡＢＰＡＣｌと一緒に堆積されたＭＡＰｂＩ3（右）のＵＶ‐可視吸収スペクトルを示す。ｃｌ‐ＴｉＯ2及びｍｐ‐ＴｉＯ2は、それぞれ、緻密層ＴｉＯ2及びメソ多孔性ＴｉＯ2層の短縮形である。これは、テンプレート剤４‐ＡＢＰＡＣｌによって、ペロブスカイト膜が吸収する光の量を増大させることができることを示している。
【図１０】図１０は、４‐ＡＢＰＡＣｌで処理されたペロブスカイト（実線）又は未処理ペロブスカイト（点線）に対して、室温でＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷｃｍ-2）の条件下で測定された光電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。
【図１１】図１１は、４‐ＡＢＰＡＣｌ及び５‐ＡＰＡＣｌで処理されたペロブスカイト（実線）又は未処理ペロブスカイト（点線）に対して、室温でＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷｃｍ-2）の条件下で測定された光電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、光ハーベスタ及び少なくとも１つのテンプレート剤を含有する光吸収層を備えたソリッドステート光起電力デバイスに関する。特に、本発明は、光ハーベスタ及び少なくとも１つのテンプレート剤を含有し、単一工程で作製される光吸収層を備えたソリッドステート光起電力デバイスに関する。
【００２２】
テンプレート剤は、金属酸化物のメソ多孔性層中への光ハーベスタ、特に有機‐無機ペロブスカイトの核生成、さらには金属酸化物のメソ多孔性層中へのその浸潤の制御をもたらす化合物として定義される。前記テンプレート剤の分子構造により、金属酸化物層上への及び／又は金属酸化物のメソ多孔性層中への光ハーベスタのアンカリングを促進することができる。理論に束縛されるものではないが、前記テンプレート剤の分子構造は、光ハーベスタとテンプレート剤との間の反応によって形成される複合体の分子構造を生成するためのパターンとして働き得るものであり、ここで、前記複合体は、テンプレート剤と特に有機‐無機ペロブスカイトである光ハーベスタとから提供される混合カチオンを含む。しかしながら、そのような複合体の生成は、常に得られるわけではなく、ホール選択バックコンタクトとして用いられる材料に依存する。
【００２３】
したがって、テンプレート剤は、有機又は無機化合物、アミノ酸誘導体、カルボン酸誘導体、アミノカルボン酸誘導体から選択され、それが、有機‐無機ペロブスカイトであることが好ましい光ハーベスタの溶液に添加され、光吸収層が、好ましくは一工程で、作製される。
【００２４】
本発明の一態様では、ソリッドステート光起電力デバイスは、光ハーベスタ、及び少なくとも１つの、好ましくは１、２、又は３つの互いに異なるテンプレート剤を含有する光吸収層を備え、前記光吸収層は、単一工程で作製される。溶解した少なくとも１つのテンプレート剤が、溶解した光ハーベスタに添加される。得られた組成物又は混合物は、電子選択ホールブロック層の金属酸化物層上及び／又はメソ構造の金属酸化物膜上に適用される。
【００２５】
さらなる態様では、本発明は、特に、単一工程で作製され且つ有機‐無機ペロブスカイトである光ハーベスタと、式（１）の化合物、
Ｗ1−Ｕ−Ｗ2−Ｚ        （１）
から独立して選択される少なくとも１つのテンプレート剤とを含有する光吸収層を備えたソリッドステート光起電力デバイスを提供し、
式中、
Ｗ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ4Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ、及びこれらの塩から選択され；
Ｕは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキル、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルから選択され；
Ｗ2は、−ＮＨ３+、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ3+）＝ＮＨ、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ3+から選択されるカチオンであり；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、及びＮＣＳｅから選択されるアニオンである。
【００２６】
一実施形態によると、本発明のソリッドステート光起電力デバイスのテンプレート剤は、式（１）の化合物、
Ｗ1−Ｕ−Ｗ2−Ｚ        （１）
から独立して選択され、
式中、
Ｗ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ4Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ、及びこれらの塩から選択され；
Ｕは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ３０アルキルから選択され；
Ｗ2は、−ＮＨ３+、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ3+）＝ＮＨ、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ3+から選択されるカチオンであり；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、及びＮＣＳｅから選択されるアニオンである。
【００２７】
２つ以上のテンプレート剤が存在する場合、それらはすべて異なっている。
【００２８】
さらなる実施形態によると、Ｕは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキル、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルから選択されてよい。好ましくは、Ｕは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ３０アルキルから選択されてよい。
【００２９】
さらなる実施形態では、Ｕは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール、及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択されてよく、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、並びに無置換、若しくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール、及びＣ６〜Ｃ１０アリールによって置換されていてよく、並びに／又はＮ、Ｓ、及びＯから選択される１〜８個のヘテロ原子を含んでよい。好ましくは、隣接するヘテロ原子は存在せず、及び／又はヘテロ原子‐ヘテロ原子結合は存在しない。
【００３０】
好ましい実施形態では、Ｗ1は、ＣＯＯＨ、及びＣＯＮＨＯＨ、及びこれらの塩から選択され、Ｗ2は、−ＮＨ３+、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ3+）＝ＮＨ、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ3+から選択されるカチオンであり、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、及びＮＣＳｅから選択されるアニオンである。
【００３１】
一実施形態によると、光起電力デバイスの光吸収層の光ハーベスタは、有機、無機、有機金属、及び有機‐無機顔料、又はこれらの組み合わせから選択される。光ハーベスタは、好ましくは、光吸収化合物又は光吸収材料である。好ましくは、光ハーベスタは、顔料であり、最も好ましくは、光ハーベスタは、有機‐無機顔料である。
【００３２】
好ましい実施形態によると、本発明のソリッドステート光起電力デバイスの光吸収層の光ハーベスタは、有機‐無機ペロブスカイトである。
【００３３】
本明細書の目的のために、「ペロブスカイト」の用語は、「ペロブスカイト構造」を意味し、ペロブスカイト材料であるＣａＴｉＯ3を具体的に意味するものではない。本明細書の目的のために、「ペロブスカイト」は、酸化カルシウムチタンの結晶構造と同じ種類の材料及びその二価カチオンが２つの別々の一価カチオンに置き換えられた材料と同じ種類の材料をも包含し、好ましくはそれに関する。ペロブスカイト構造は、ＡＭＸ3の一般化学量論を有し、ここで、「Ａ」及び「Ｍ」は、カチオンであり、「Ｘ」は、アニオンである。「Ａ」及び「Ｍ」カチオンは、様々な電荷を有してよく、元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ3）では、Ａカチオンは二価であり、Ｍカチオンは四価である。本発明の目的のために、ペロブスカイトの式は、本明細書の他所で提示される式に従って、同一若しくは異なっていてもよい３つ又は４つのアニオン、及び／又は１若しくは２つの有機カチオン、及び／又は２若しくは３つの正電荷を持つ金属原子を有する構造を含む。
【００３４】
特に、本発明のソリッドステート光起電力デバイスの光吸収層の光ハーベスタは、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、及び／又は（ＶＩ）：
ＡＡ’ＭＸ4      （Ｉ）
ＡＭＸ3          （ＩＩ）
ＡＡ’Ｎ2/3Ｘ4    （ＩＩＩ）
ＡＮ2/3Ｘ3        （ＩＶ）
ＢＮ2/3Ｘ4        （Ｖ）
ＢＭＸ4          （ＶＩ）
のいずれか１つの有機‐無機ペロブスカイトであり、
式中、
Ａ及びＡ’は、Ｎ含有ヘテロ環及び環系を含む一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から独立して選択される有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立して、１〜６０個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ｂは、１〜６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有し且つ正電荷を持つ２個の窒素原子を有する一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から選択される有機二価カチオンであり；
Ｍは、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+、又はＹｂ2+から成る群より選択される二価金属カチオンであり；
Ｎは、Ｂｉ3+及びＳｂ3+の群より選択され；並びに
Ｘは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立して選択される。
【００３５】
特に、３又は４つのＸは、同一又は異なっていてもよい。例えば、ＡＭＸ3（式ＩＩ）は、以下の式（ＩＩ’）として表されてもよく：
ＡＭＸiＸiiＸiii      （ＩＩ’）
式中、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から、好ましくは、ハライド（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）から独立して選択され、Ａ及びＭは、本明細書の他所で定める通りである。Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、したがって、この場合、同一又は異なっていてもよい。式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）、並びに以下の式（ＶＩＩＩ）から（ＸＩＶ）のより具体的な実施形態のペロブスカイトにも同じ原理が適用される。例えば、ＡＡ’ＭＸ4（式Ｉ）の場合、式（Ｉ’）が適用され：
ＡＡ’ＭＸiＸiiＸiiiＸiv      （Ｉ’）
式中、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から、好ましくは、ハライド（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）から独立して選択される。
【００３６】
好ましくは、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）のＸi、Ｘii、Ｘiii、又は式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、若しくは（ＶＩ）のＸi、Ｘii、Ｘiii、Ｘivが、異なるアニオンＸを含む場合、存在する異なるアニオンは２つ以下である。例えば、Ｘi及びＸiiが同じであり、Ｘiiiが、Ｘi及びＸiiとは異なるアニオンである。
【００３７】
好ましい実施形態によると、有機‐無機ペロブスカイトは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の１つ以上から、好ましくは、（ＩＩ）又は（ＩＩ’）から選択される構造を有する。
【００３８】
好ましい実施形態によると、前記有機‐無機ペロブスカイトは、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を備え：
ＡＰｂＸ3      （ＶＩＩＩ）
ＡＳｎＸ3      （ＩＸ）
ＡＢｉＸ4      （Ｘ）
ＡＡ’ＰｂＸ4    （ＸＩ）
ＡＡ’ＳｎＸ4    （ＸＩＩ）
ＢＰｂＸ4        （ＸＩＩＩ）
ＢＳｎＸ4        （ＸＩＶ）
式中、Ａ、Ａ’、Ｂ、及びＸは、本明細書の他所で定める通りである。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、及びＩ-から選択されることが好ましく、最も好ましくは、Ｘは、Ｉ-である。
【００３９】
好ましい実施形態によると、前記有機‐無機ペロブスカイト層は、上記の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）、より好ましくは、（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）のペロブスカイト構造を備える。
【００４０】
一実施形態によると、例えばＡＸ並びに／又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）、及び（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つにおいて、Ａ及びＡ’は、以下の式（１）〜（８）の化合物のいずれか１つから独立して選択される一価カチオンであり：
【００４１】
【化１】
2017520931.tif 000003
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、独立して、０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１５有機置換基から選択される。
【００４２】
前記Ｃ１〜Ｃ１５有機置換基の実施形態によると、前記置換基中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、前記有機置換基は、１５個までのＮ、Ｓ、又はＯヘテロ原子を含んでいてもよく、ここで、化合物（３）〜（９）のいずれか１つにおいて、存在する置換基（適用される場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4）の２つ以上が互いに共有結合で接続されて、置換若しくは無置換の環又は環系を形成してもよい。好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ１５有機置換基の原子鎖中において、いずれかのヘテロ原子が、少なくとも１つの炭素原子と接続されている。好ましくは、０〜１５個のヘテロ原子を含む前記Ｃ１〜Ｃ１５有機置換基中において、隣接するヘテロ原子は存在せず、及び／又はヘテロ原子‐ヘテロ原子結合は存在しない。
【００４３】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１５脂肪族、及びＣ４〜Ｃ１５芳香族又はヘテロ芳香族置換基から選択され、ここで、前記置換基中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、並びにここで、化合物（３）〜（９）のいずれか１つにおいて、存在する置換基の２つ以上が互いに共有結合で接続されて、置換若しくは無置換の環又は環系を形成してもよい。
【００４４】
一実施形態によると、Ｂは、以下の式（１０）及び（１１）の化合物のいずれか１つから選択される二価カチオンであり：
【００４５】
【化２】
2017520931.tif 000004
式中、
式（１０）の化合物において、Ｌは、１〜１０個の炭素、並びにＮ、Ｓ、及び／又はＯから選択される０〜５個のヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、ここで、前記Ｌ中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよく；
ここで、Ｒ1及びＲ2のいずれか１つは、独立して、以下の置換基（１２）〜（１７）のいずれか１つから選択され：
【００４６】
【化３】
2017520931.tif 000005
ここで、置換基（１２）〜（１７）の点線は、前記置換基がリンカー構造Ｌと接続されている結合を表し；
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、式（２）〜（９）の化合物に関して上記で定める通りであり；
ここで、Ｒ1及びＲ2は、これらの両方が置換基（１２）と異なる場合、該当する場合はその置換基Ｒ1、Ｒ2、及び／又はＲ3によって、互いに共有結合で接続されていてよく、並びにここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれか１つは、存在する場合、前記置換基がＲ1上又はＲ2上にあるかどうかに関わらず、Ｌ又は化合物（１１）の環構造と共有結合で接続されていてよく；並びにここで、式（１１）の化合物において、前記正電荷を持つ２個の窒素原子を含む円は、４〜１５個の炭素原子及び２〜７個のヘテロ原子を含む置換若しくは無置換の芳香族環又は環系を表し、ここで、前記窒素原子は、前記環又は環系の環ヘテロ原子であり、及びここで、前記ヘテロ原子の残りは、Ｎ、Ｏ、及びＳから独立して選択されてよく、及びここで、Ｒ5及びＲ6は、Ｈ、及びＲ1〜Ｒ4と同様の置換基から独立して選択される。水素のすべて又は一部を置換するハロゲンも、前記２〜７個のヘテロ原子に加えて及び／又はそれらとは独立して存在してよい。
【００４７】
好ましくは、Ｌ中の炭素の数が減じられる場合、ヘテロ原子の数は、炭素の数よりも少ない。好ましくは、式（１１）の環構造において、環ヘテロ原子の数は、炭素原子の数よりも少ない。
【００４８】
一実施形態によると、Ｌは、１〜１０個の炭素を有する脂肪族、芳香族、又はヘテロ芳香族リンカー構造である。
【００４９】
好ましくは、置換基（１２）〜（１７）の点線は、置換基中に示される窒素原子をリンカーの炭素原子と接続する炭素‐窒素結合を表す。
【００５０】
一実施形態によると、式（１０）の化合物において、Ｌは、１〜８個の炭素、並びに０〜４個のＮ、Ｓ、及び／又はＯヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、ここで、前記Ｌ中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。好ましくは、Ｌは、１〜８個の炭素を有する脂肪族、芳香族、又はヘテロ芳香族リンカー構造であり、ここで、前記Ｌ中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。
【００５１】
一実施形態によると、式（１０）の化合物において、Ｌは、１〜６個の炭素、並びに０〜３個のＮ、Ｓ、及び／又はＯヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、ここで、前記Ｌ中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。好ましくは、Ｌは、１〜６個の炭素を有する脂肪族、芳香族、又はヘテロ芳香族リンカー構造であり、ここで、前記Ｌ中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。
【００５２】
一実施形態によると、式（１０）の化合物において、前記リンカーＬは、Ｏ又はＳヘテロ原子をいずれも含まない。一実施形態によると、Ｌは、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳヘテロ原子を含まない。
【００５３】
一実施形態によると、式（１１）の化合物において、前記正電荷を持つ２個の窒素原子を含む円は、４〜１０個の炭素原子及び２〜５個のヘテロ原子（前記２個の環Ｎ原子を含む）を含む置換若しくは無置換の芳香族環又は環系を表す。
【００５４】
一実施形態によると、式（１１）の化合物中の前記環又は環系は、Ｏ又はＳヘテロ原子をいずれも含まない。一実施形態によると、式（１１）の化合物中の前記環又は環系は、前記２個のＮ環原子以外は、さらなるＮ、Ｏ、及び／又はＳヘテロ原子をいずれも含まない。このことは、水素がハロゲンによって置換される可能性を排除するものではない。
【００５５】
当業者であれば理解されるように、芳香族リンカー、化合物、置換基、又は環が、４個の炭素を含む場合、それは、芳香族部分が得られるように、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む。
【００５６】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、０〜４個のＮ、Ｓ、及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から独立して選択され、ここで、前記Ｎ、Ｓ、又はＯヘテロ原子に関わらず、前記置換基中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、及びここで、同じカチオン上に存在する２つ以上の置換基が、互いに共有結合で接続されて、置換若しくは無置換の環又は環系を形成してもよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族、Ｃ４〜Ｃ８ヘテロ芳香族、及びＣ６〜Ｃ８芳香族置換基から独立して選択され、ここで、前記ヘテロ芳香族及び芳香族置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００５７】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、０〜３個のＮ、Ｓ、及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ６有機置換基から独立して選択され、ここで、前記Ｎ、Ｓ、又はＯヘテロ原子に関わらず、前記置換基中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、及びここで、同じカチオン上に存在する２つ以上の置換基が、互いに共有結合で接続されて、置換若しくは無置換の環又は環系を形成してもよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族、Ｃ４〜Ｃ６ヘテロ芳香族、及びＣ６〜Ｃ６芳香族置換基から独立して選択され、ここで、前記ヘテロ芳香族及び芳香族置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００５８】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２脂肪族置換基から独立して選択され、ここで、前記置換基中のいずれか１つ、いくつか、又はすべての水素が、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、及びここで、同じカチオン上に存在する２つ以上の置換基が、互いに共有結合で接続されて、置換若しくは無置換の環又は環系を形成してもよい。
【００５９】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール、及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換されていても、又は無置換であってもよく、並びにここで、Ｒ1〜Ｒ4中のいくつかの又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。
【００６０】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ４〜Ｃ８ヘテロアリール、及びＣ６〜Ｃ８アリールから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換されていても、又は無置換であってもよく、並びにここで、Ｒ1〜Ｒ4中のいくつかの又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。
【００６１】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ４〜Ｃ６ヘテロアリール、及びＣ６アリールから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換されていても、又は無置換であってもよく、並びにここで、Ｒ1〜Ｒ4中のいくつかの又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。
【００６２】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、及びＣ２〜Ｃ４アルキニルから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、並びにここで、Ｒ1〜Ｒ4中のいくつかの又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。
【００６３】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ３、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ２〜Ｃ３、好ましくは、Ｃ２アルケニル、及びＣ２〜Ｃ３、好ましくは、Ｃ２アルキニルから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、並びにここで、Ｒ1〜Ｒ4中のいくつかの又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてもよい。
【００６４】
一実施形態によると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２アルキルから独立して選択される。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、メチルである。ここでも、前記アルキルは、完全に又は部分的にハロゲン化されていてもよい。
【００６５】
一実施形態によると、Ａ、Ａ’、及びＢは、それぞれ、１、２、又は３個以上の窒素ヘテロ原子を含む置換及び無置換のＣ５〜Ｃ６環から選択される一価（Ａ、Ａ’）、及び二価（Ｂ）カチオンであり、前記窒素原子のうちの１個（Ａ及びＡ’の場合）又は２個（Ｂの場合）は、正電荷を持つ。そのような環の置換基は、ハロゲン、並びに上記で定める通りのＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、及びＣ２〜Ｃ４アルキニルから、好ましくは、上記で定める通りのＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ３アルケニル、及びＣ３アルキニルから選択されてよい。前記環は、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択されてよいさらなるヘテロ原子を含んでよい。正電荷を持つ２個の環Ｎ原子を含む二価有機カチオンＢは、例えば、上記の式（１１）の化合物によって例示される。そのような環は、例えば、芳香族又は脂肪族であってよい。
【００６６】
Ａ、Ａ’、及びＢはまた、少なくとも１つが上記で定める通りの置換及び無置換のＣ５〜Ｃ６環である２つ以上の環を含む環系を含んでもよい。式（１１）の化合物において楕円状に描かれた円はまた、例えば、２つ以上の環を含むが、２つの環を含むことが好ましい環系も表し得る。また、Ａ及び／又はＡ’が、２つの環を含む場合、電荷を持たないことが例えば好ましいさらなる環ヘテロ原子が存在してもよい。
【００６７】
しかしながら、一実施形態によると、有機カチオンＡ、Ａ’、及びＢは、１個（Ａ、Ａ’の場合）、２個（Ｂの場合）、又は３個以上の窒素原子を含むが、カチオンＡ及び／又はＢの１個以上の水素原子を置換してもよいハロゲンを除くＯ又はＳ又は他のいずれのヘテロ原子も含まない。
【００６８】
Ａ及びＡ’は、好ましくは、正電荷を持つ１個の窒素原子を含む。Ｂは、好ましくは、正電荷を持つ２個の窒素原子を含む．
【００６９】
Ａ、Ａ’、及びＢは、以下の式（１８）及び（１９）（Ａの場合）、並びに（２０）から（２２）（Ｂの場合）の好ましい環又は環系から選択されてよく：
【００７０】
【化４】
2017520931.tif 000006
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、上記で定める通りであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、Ｈ、ハロゲン、及びＲ1〜Ｒ4に対して上記で定める通りの置換基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ3〜Ｒ10は、Ｈ及びハロゲンから選択され、最も好ましくは、Ｈである。
【００７１】
有機カチオンＡ、Ａ’、及びＢにおいて、水素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒなどのハロゲンによって、好ましくは、Ｆ又はＣｌによって置換されていてよい。そのような置換によって、ペロブスカイト層の吸湿性が低減されることが期待され、したがって、本明細書の目的のための有用な選択肢が得られ得る。
【００７２】
好ましい実施形態によると、Ａ及びＡ’は、独立して、式（１）の有機カチオンから選択される。好ましくは、式（１）のカチオンのＲ1は、０〜４個のＮ、Ｓ、及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から選択される。より好ましくは、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。
【００７３】
好ましい実施形態によると、金属Ｍは、Ｓｎ2+及びＰｂ2+から選択され、好ましくは、Ｐｂ2+である。好ましい実施形態によると、Ｎは、Ｓｂ3+である。
【００７４】
好ましい実施形態によると、３又は４つのＸは、独立して、Ｃｌ-、Ｂｒ-、及びＩ-から選択される。
【００７５】
好ましい実施形態によると、有機‐無機ペロブスカイト材料は、以下の式（ＸＶ）〜（ＸＩＸ）の式を有し：
ＡＭＩ3          （ＸＶ）
ＡＭＩ2Ｂｒ      （ＸＶＩ）
ＡＭＩ2Ｃｌ      （ＸＶＩＩ）
ＡＭＢｒ3        （ＸＶＩＩ）
ＡＭＣｌ3        （ＸＩＸ）
式中、Ａ及びＭは、本明細書の他所で定める通りであり、以下で定めるものなど、Ａ及びＭの好ましい実施形態を含む。好ましくは、Ｍは、Ｓｎ2+及びＰｂ2+から選択される。好ましくは、Ａは、式（１）の有機カチオンから選択される。好ましくは、式（１）のカチオンのＲ1は、０〜４個のＮ、Ｓ、及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から選択される。より好ましくは、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。
【００７６】
好ましい実施形態によると、有機‐無機ペロブスカイトは、式（ＶＩＩ）（ＡＭＸiＸiiＸiii）の化合物であり、式中、Ａは、上記で定める通りの式（１）の一価カチオンであり、Ｍは、本明細書の他所で定める通りであり、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、独立して、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-から選択される。好ましくは、式（１）のカチオンのＲ1は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。
【００７７】
好ましい実施形態によると、有機‐無機ペロブスカイトは、式（ＶＩＩ）（ＡＭＸiＸiiＸiii）の化合物であり、式中、Ａは、上記で定める通りの式（１）の一価カチオンであり、Ｍは、Ｓｎ2+又はＰｂ2+であり、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、独立して、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-から選択される。好ましくは、式（１）のカチオンのＲ1は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。好ましくは、Ｘi〜Ｘiiiは、同一である。
【００７８】
式（１）〜（２２）の部分において、いずれの部分のキノジリノアクリジン（quinozilinoacridine）コア、前の部分、又は後に続く部分（例えば、整数ｍ、ｎのいずれか一方が０ではない場合）との接続も、前記部分間の接続を示す結合を表す点線によって示される。
【００７９】
理論に束縛されるものではないが、少なくとも１つのテンプレート剤が有機無機ペロブスカイトの溶液と混合される場合、新たに形成される光ハーベスタの結晶は、テンプレート剤及びペロブスカイトの有機カチオンによって提供される混合カチオンを含む。したがって、例えば、ＰｂＩ2、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡ）、及び５‐アンモニウム吉草酸ヨウ化水素酸塩（５‐ＡＶＡＩ）ヨウ化物を含む溶液、又はＰｂＩ2、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡ）、並びに５‐アンモニウム吉草酸ヨウ化水素酸塩（５‐ＡＶＡＩ）、及び５‐アミノペンタンアミド塩酸塩（５‐ＡＰＡＨＣｌ）を含む溶液がドロップキャスティングされて、本発明のソリッドステート光起電力デバイスとされる場合、新たな混合カチオンペロブスカイト（５‐ＡＶＡ）x（ＭＡ）(1-x)ＰｂＩ3又は（５‐ＡＰＡ）x（５‐ＡＶＡ）y（ＭＡ）(1-x-y)ＰｂＩ3が、それぞれ、より低い欠陥濃度及びより良好な細孔充填を示す結晶を形成する。さらに、式（１）の化合物から選択されるテンプレート剤のカチオンの役割は、メソ構造中、又は電極選択ホールブロック層（electrode selective hole blocking layer）の金属酸化物上におけるペロブスカイト結晶の形成のためのテンプレートとなることである。それはまた、５‐ＡＶＡカチオンの存在下にて、酸化物骨格のメソ細孔のローディングも改善する。５‐ＡＶＡは、露出されたＴｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）イオンと配位結合することにより、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2膜などのメソ多孔性金属酸化物膜の表面にアミノ酸の単層を固定するＣＯＯＨ基を有する。例えば、吸着された状態では、５‐ＡＶＡの末端−ＮＨ3+基は、ペロブスカイト溶液に向いており、したがって、ペロブスカイト結晶の形成のテンプレートとなる核生成部位として働く。第二の添加剤、５‐ＡＰＡは、ペロブスカイト結晶の粒界にアミド基を導入する極めて重要な役割を担っており、それによって、隣接するペロブスカイト結晶間、さらにはペロブスカイト結晶に属するカルボン酸基間の水素結合が拡張される。この方法により、５‐ＡＶＡは、メソスコピック酸化物膜と密着したペロブスカイトの密でコンフォーマルな上層を生成し、混合カチオンハライドペロブスカイト（５‐ＡＶＡ）x（５‐ＡＰＡ）y（ＭＡ）(1-x-y)ＰｂＩ3からＴｉＯ2伝導帯への迅速で高効率の電子注入が確保される。
【００８０】
例えば、光吸収層は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、及びスプレーコーティングから選択されるいずれか１つ以上の方法によって適用されてよい。好ましくは、光吸収層は、単一工程で適用される。この工程は、少なくとも１つのテンプレート剤及び２つの有機‐無機ペロブスカイト前駆体を含む組成物又は混合物を、例えば、多孔性であるホール選択バックコンタクト若しくは対電極を通しての、又は電子選択ホールブロック層上に存在する場合、メソ構造を通してのドロップキャスティングによって適用することから成る。前記組成物又は混合物は、上記で述べたいずれか１つ以上の方法によって、電子選択ホールブロック層上に直接適用されてもよい。
【００８１】
別の実施形態では、光ハーベスタは、有機金属増感化合物（フタロシアニン誘導化合物、ポルフィリン誘導化合物）、金属非含有有機増感化合物（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系増感剤）、量子ドット、Ｓｂ2Ｓ3（硫化アンチモン、例えば薄膜の形態）などの無機増感化合物、有機顔料の凝集体、ナノコンポジット、特に、有機‐無機ペロブスカイト、及び上記の組み合わせから成る群の１つ以上の顔料を含んでよい。本発明の目的のために、異なる種類の染料の組み合わせ又は同じ種類の異なる染料の組み合わせを含むいずれの種類の染料を用いることも、基本的には可能である。
【００８２】
有機金属増感剤は、例えば、欧州特許出願公開第０６１３４６６号明細書、欧州特許出願公開第０７５８３３７号明細書、欧州特許出願公開第０９８３２８２号明細書、欧州特許出願公開第１６２２１７８号明細書、国際公開第２００６／０３８８２３号パンフレット、国際公開第２００９／１０７１００号パンフレット、国際公開第２０１０／０５５４７１号パンフレット、及び国際公開第２０１１／０３９７１５号パンフレットに開示されている。好ましい有機染料は、例えば、国際公開第２００９／０９８６４３号パンフレット、欧州特許出願公開第１９９０３７３号明細書、国際公開第２００７／１０００３３号パンフレットに開示されている染料である。有機染料はまた、欧州特許出願第１１１６１９５４．０号明細書及び国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５４６２８号明細書においても用いられていた。ＤＰＰ系化合物などの金属非含有有機増感剤は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５６６４８号明細書及び欧州特許出願第１２１８２８１７．２号明細書に開示されている。
【００８３】
さらなる実施形態では、本発明のソリッドステート光起電力デバイスは、さらに、ｎ型金属酸化物、ＰＣＢＭ様Ｃ60誘導体、及びフラーレン誘導体から選択される電子選択ホールブロック層でコーティングされた集電体、並びにホール選択バックコンタクトを備え、光吸収層が、電子選択ホールブロック層及びホール選択バックコンタクトと電気接触していることを特徴とする。
【００８４】
本明細書の目的のために、「電気接触している」の表現は、電子又はホールが、１つの層から、それが電気接触している他の層へ、少なくとも一方向で移動することができることを意味する。特に、電磁放射線に暴露されている作動中デバイスにおける電子の流れを考える場合、電子及び／又はホールが流れている層は、電気接触していると見なされる。「電気接触している」の表現は、電子及び／又はホールが、層間をいずれの方向にも自由に移動可能であることを必ずしも意味せず、それを意味しないことが好ましい。
【００８５】
集電体は、好ましくは、実質的に透明である。「透明」とは、可視光の少なくとも一部に対して、好ましくは大部分に対して透明であることを意味する。好ましくは、この導電性支持層は、すべての波長又は種類の可視光に対して実質的に透明である。さらに、導電性支持層は、例えばＵＶ及びＩＲ放射線などの非可視光に対しても透明であってよい。
【００８６】
一実施形態によると、集電体は、本発明のソーラーセルの支持層を提供する導電性支持層である。好ましくは、ソーラーセルは、前記支持層上に構築される。別の実施形態によると、ソーラーセルの支持は、対電極又はホール選択バックコンタクトの側に提供される。この場合、導電性支持層は、デバイスの支持を必ずしも提供する必要はなく、金属箔を例とする集電体であるか又は集電体を備えるだけでよい。
【００８７】
ソーラーセルから得られる電流を集める集電体は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ3、及び酸化亜鉛から選択される材料を含んでよく、好ましくは、プラスチック又はガラスなどの透明基材上にコーティングされる。この場合、プラスチック又はガラスは、層の支持構造を提供し、列挙した導電性材料は、導電性を提供する。そのような支持層は、一般的に、それぞれ、導電性ガラス及び導電性プラスチックとして知られ、したがって、本発明に従う好ましい導電性支持層である。一実施形態によると、導電性支持層は、導電性ガラス及び導電性プラスチックから選択されてよい導電性透明層を備える。
【００８８】
集電体は、好ましくは、作用電極又は光アノードで発生される電流を集め、伝導するように配置される。したがって、集電体は、好ましくは、作用電極又は光アノードと電気接触している。
【００８９】
集電体は、ｎ型金属酸化物、ＰＣＢＭ様Ｃ60、及びフラーレン誘導体から選択される電子選択ホールブロック層でコーティングされている。電子選択ホールブロック層は、緻密若しくは多孔性である１、２、又は３つ以上のｎ型金属酸化物層を備えてよく、２つ以上の層が存在する場合、各ｎ型金属酸化物層は、異なる種類である。電子選択ホールブロック層は、好ましくは、逆方向の電子の流れ及び／若しくは電荷再結合を妨害又は阻止する。
【００９０】
本発明のソリッドステート光起電力デバイスの電子選択ホールブロック層は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＳｒＴｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、及びＣｕから選択される金属の酸化物である金属酸化物を含む。本発明のソリッドステート光起電力デバイスの電子選択ホールブロック層は、［６，６］‐フェニル‐Ｃ61‐ブチル酸メチルエステル  ＰＣＢＭ様Ｃ６０又はＰＣＢＭ）、１，４，５，８，９，１１‐ヘキサアザトリフェニレン‐ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ‐ＣＮ）、（Ｃ60‐Ｉh）［５，６］フラーレン（Ｃ６０）、（Ｃ７０‐Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ７０）、［６，６］‐フェニルＣ71ブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、２，９‐ジメチル‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（ＢＣＰ）、１，３，５‐トリ（フェニル‐２‐ベンズイミダゾリル）‐ベンゼン（ＴＰＢＩ）から選択されるフラーレン誘導体を含み、好ましくは、ＰＣＢＭ、ＨＡＴ‐ＣＮ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ７０ＢＭである。フラーレン誘導体であるＰＣＢＭ様Ｃ６０は、［６，６］‐フェニルＣ61ブチル酸メチルエステルを意味する。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態では、電子選択ホールブロック層は、原子層堆積（ＡＬＤ）及び化学溶液堆積（chemical bath deposition）（ＣＢＤ）から選択される１つの方法によって適用される。好ましくは、金属酸化物層３は、ＣＢＤによって適用される。ＣＢＤは、典型的には、金属酸化物層に対して他所で指定する厚さを有する層をもたらす結果となる。ＣＢＤは、典型的には、そのような緻密な層をもたらす結果となる。多孔性面上に堆積される場合、ＣＢＤは、一般的に、堆積が行われる層の多孔性を維持するか、又は場合によっては、僅かに低下させる。
【００９２】
好ましい実施形態では、本発明のソリッドステート光起電力デバイスは、さらに、電子選択ホールブロック層の上部にメソ構造を備える。
【００９３】
別の実施形態によると、本発明のソリッドステート光起電力デバイスのメソ構造は、１つ以上のメソ多孔性金属酸化物層から成り、各層は、異なる金属酸化物を含む。好ましくは、メソ構造は、１、２、３、又は４つの金属酸化物メソ多孔性層から成り、各層は、異なる金属酸化物を含む。メソ多孔性層の金属酸化物は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2、及びこれらの組み合わせから独立して選択される。好ましい実施形態によると、メソ構造は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2から選択される金属酸化物の２つの膜、又はＴｉＯ2、ＮｉＯ、ＺｒＯ2から選択される金属酸化物の３つの膜から成る。
【００９４】
メソ構造は、メソ多孔性骨格として機能し、例えば、ＤＳＣにおける多孔性半導体（例：ＴｉＯ2）層の作製において慣例的であるように、スクリーン印刷又はスピンコーティングによって作製されてよい。例えば、上記で引用したEtgar et al.を参照されたい。ナノ多孔性半導体骨格構造及び層は、例えば、欧州特許出願公開第０３３３６４１号明細書及び欧州特許出願公開第０６０６４５３号明細書に開示されている。
【００９５】
一実施形態によると、本発明のソリッドステート光起電力デバイスは、さらに、ホール選択バックコンタクトの前に提供されるホール輸送層を備える。しかし、本発明のソリッドステート光起電力デバイスは、ホール選択バックコンタクトの前にホール輸送層をまったく備えていなくてもよい。したがって、本発明のソリッドステート光起電力デバイスは、ホール輸送層又はホール輸送材料を含まない。
【００９６】
「ホール輸送材料」、「ホール輸送材料」、「電荷輸送材料」、「有機ホール輸送材料」、及び「無機ホール輸送材料」、並びに同種のものは、材料又は組成物を通しての電子又はホールの移動（電子運動）によって電荷が輸送されるいずれの前記材料又は組成物をも意味する。「ホール輸送材料」は、したがって、電気伝導性材料である。そのようなホール輸送材料などは、電解質とは異なる。電解質では、電荷は、分子の拡散によって輸送される。
【００９７】
ホール輸送層は、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェン（grapheme）ナノコンポジット（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から、好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン、及びＰＶＫから、より好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選択されてよい１つ以上の導電性ポリマーから選択されるホール輸送材料を含む。導電性ポリマーはまた、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ‐チオフェン、ポリアセチレン、及び上述の２つ以上の組み合わせを含むポリマーから選択されてもよい。ホール輸送材料はまた、未公開欧州特許出願第１４１５３５５８．３号明細書に開示されているヘテロアセンコアをベースとする受容体‐供与体‐受容体（Ａ‐Ｄ‐Ａ）オリゴチオフェン、及び未公開欧州特許出願第１４１５１３９２．９号明細書に開示されているキノジリノアクリジンをベースとする化合物から選択されてもよい。
【００９８】
別の実施形態によると、本発明のソリッドステート光起電力デバイスのホール選択バックコンタクト又は対電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、グラフェン、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ3、及びこれらの組み合わせから選択される、並びにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ‐チオフェン、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせを含むポリマーから選択される導電性ポリマーから選択される１つ以上の導電性材料を含む。
【００９９】
さらなる実施形態によると、本発明のソリッドステート光起電力デバイスは、ソリッドステートソーラーセル、メソスコピックソリッドステートソーラーセル、ソリッドステートヘテロ接合、及びメソスコピックソリッドステートヘテロ接合から選択され、好ましくは、メソスコピックソリッドステートソーラーセルから選択される。
【０１００】
ここで、本発明を例によって説明する。これらの例は、添付の請求項によって定められる本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０１】
例１：４０重量％  ペロブスカイト前駆体溶液の作製
０．３９５ｇのＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）及び１．１４６ｇのＰｂＩ2を、２ｍｌのγ‐ブチロラクトンに溶解し、次に、６０℃で一晩撹拌した。（５‐ＡＶＡ）x（ＭＡ）1-xＰｂＩ3前駆体溶液を、５‐ＡＶＡＩ（５‐アンモニウム吉草酸ヨウ化物）及びＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）の１：２０〜１：３０のモル比の混合物を添加した以外は、ＭＡＰｂＩ3前駆体溶液の場合と同様に作製した。（５‐ＡＰＡ）x（ＭＡ）1-xＰｂＩ3-xＣｌx前駆体溶液を、５‐ＡＰＡＣｌ（５‐アミノペンタンアミド塩酸塩）及びＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）の１：２０〜１：３０のモル比の混合物を添加した以外は、ＭＡＰｂＩ3前駆体溶液の場合と同様に作製した。（４‐ＡＢＰＡ）x（ＭＡ）1-xＰｂＩ3-xＣｌx前駆体溶液を、４‐ＡＢＰＡＣｌ（４‐アミノブチルホスホン酸塩酸塩）及びＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）の１：２０〜１：３０のモル比の混合物を添加した以外は、ＭＡＰｂＩ3前駆体溶液の場合と同様に作製した。（４‐ＡＢＰＡ））x（５‐ＡＰＡ）y（ＭＡ）1-x-yＰｂＩ3-x-yＣｌx+y前駆体溶液を、４‐ＡＢＰＡＣｌ（４‐アミノブチルホスホン酸塩酸塩）、５‐ＡＰＡＩ（５‐アミノペンタンアミド塩酸塩）、及びＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）の３：２：９５のモル比の混合物を添加した以外は、ＭＡＰｂＩ3前駆体溶液の場合と同様に作製した（図１参照）。
【０１０２】
テンプレート剤５‐ＡＶＡ、４‐ＡＢＰＡ、及び５‐ＡＰＡカチオンをペロブスカイト格子中に導入するために、本発明者らは、５‐ＡＶＡＩ、４‐ＡＢＰＡＣｌ、及び５‐ＡＰＡＣｌの混合物を、有機アンモニウムカチオンの合計濃度及びＰｂＩ2を１：１のモル比に維持して、前駆体溶液に用いた。（４‐ＡＢＰＡ）x（５‐ＡＰＡ）y（ＭＡ）(1-x-y)ＰｂＩ3-x-yにおける全テンプレート剤の量のＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）に対する最適モル比は、１：２０〜１：３０であると特定した。
【０１０３】
例２：４０ｍｇ／ｍＬ  テンプレート剤溶液の作製
０．２ｇの５‐ＡＶＡＩ（５‐アンモニウム吉草酸ヨウ化物）を５ｍｌのγ‐ブチロラクトンに溶解し、次に、室温で１時間撹拌した。
【０１０４】
例３：５‐ＡＶＡＩで処理したペロブスカイトベースのメソスコピックソーラーセルの作製
図２に示すように、まず、ＦＴＯガラスをエッチングして、２つの別個の電極を形成し、その後、エタノールによる超音波洗浄を行った。次に、パターン化した基材を、エアロゾル噴霧熱分解（aerosol spray pyrolysis）により、緻密ＴｉＯ2層でコーティングし、１μｍのナノ多孔性ＴｉＯ2層を、過去の報告の通りに作製したＴｉＯ2スラリーのスクリーン印刷によって堆積した。４５０℃で３０分間焼結した後、バックコンタクトに電子が到達することを阻止する絶縁層として作用する２μｍのＺｒＯ2スペース層を、ＺｒＯ2スラリーを用いてナノ多孔性ＴｉＯ2層の上部に印刷した。その後、約１０μｍの厚さのカーボンブラック／グラファイト対電極又はホール選択バックコンタクトを、カーボンブラック／グラファイトコンポジットスラリーを印刷することによってＺｒＯ2層の上部にコーティングし、４００℃で３０分間焼結した。室温まで冷却した後、４０重量％  ペロブスカイト前駆体溶液を、炭素対電極の上部を介して、ドロップキャスティングによって浸潤させた。５０℃で１時間乾燥した後、ペロブスカイトを含有するメソスコピックソーラーセルを得た。
【０１０５】
本発明者らは、２つのペロブスカイトの形態の相違を解明するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を適用した。図３は、ペロブスカイトをベースとするメソスコピックソーラーセルに対するテンプレート剤の効果を示す断面ＳＥＭ画像であり、ここでも、テンプレート剤の有無によってペロブスカイトの細孔充填レベルが異なることが確認される。５‐ＡＶＡＩを用いたサンプルの場合、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2二重層のメソ細孔のほとんどがペロブスカイトによって充填されている一方、５‐ＡＶＡＩを用いないデバイスの場合、浸潤は、不完全な細孔充填を見せており、メソ多孔性ＺｒＯ2／ＴｉＯ2膜内の実質的な量の空隙部が未充填のままである。図３Ａ及び３Ｂは、炭素層が存在しないメソ多孔性ＺｒＯ2／ＴｉＯ2膜の面上にドロップキャスティングによって堆積されたペロブスカイトの形態を示す上面ＳＥＭ画像である。小ロッドによる粗いテクスチャを示す５‐ＡＶＡＩを用いないＭＡＰｂＩ3膜とは対照的に、５‐ＡＶＡＩで処理したペロブスカイト膜は、平滑で緻密な膜を形成しており、ペロブスカイト結晶のキャップ層によって酸化物が完全に被覆されていることと一致している。一般的に、結晶領域が広がるほど、結晶粒界の数が減少することに起因して、ホール輸送抵抗を低減するために有益である。その結果、テンプレート剤によって処理されたペロブスカイト膜は、５‐ＡＶＡＩによって処理されていないＭＡＰｂＩ3よりも、光起電力運転下での抵抗損失が低下するはずである。
【０１０６】
２つの異なるペロブスカイト前駆体溶液から作製されたサンプルの形態間には、実質的な相違が明らかである。観察されたパターンから、ＭＡＰｂＩ3と比較して、（５‐ＡＶＡ）xＭＡ１-xＰｂＩ3によるＴｉＯ2粒子の被覆が非常により稠密であることが示される。（５‐ＡＶＡ）xＭＡ１-xＰｂＩ3は、ＭＡＰｂＩ３よりも非常に長いスケールで結晶の特徴を示していると見られ、ＴｉＯ2面のほとんどを均一な形で被覆している。対照的に、ＭＡＰｂＩ3の単一工程の溶液析出では、基材を部分的にしか被覆しておらず、ペロブスカイト吸収体がまったく存在しない未被覆の領域が広く残されている。これらのデータから、本発明者らは、ＭＡＰｂＩ3よりも（５‐ＡＶＡ）xＭＡ１-xＰｂＩ3によってローディングされた場合の方が、メソスコピックＴｉＯ2膜上により多くのペロブスカイトが堆積されているものと推定している。５‐ＡＶＡカチオンの存在下でのペロブスカイト結晶品質の向上及び酸化物骨格のメソ細孔のより高いローディングは、メソスコピック酸化物骨格内でのペロブスカイト結晶の核生成及び成長のより良好な制御という点で合理的に説明することができる。５‐ＡＶＡは、露出されたＴｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）イオンと配位結合することによってメソ多孔性ＴｉＯ2及びＺｒＯ2膜の表面にアミノ酸の単層を固定するＣＯＯＨ基を有する。吸着された状態では、５‐ＡＶＡの末端−ＮＨ３＋基は、ペロブスカイト溶液に向いており、したがって、ペロブスカイト結晶の形成のテンプレートとなる核生成部位として働く。この方法により、５‐ＡＶＡは、メソスコピック酸化物膜と密着したペロブスカイトのコンフォーマルな上層を生成し、（５‐ＡＶＡ）x（ＭＡ）(1-x)ＰｂＩ3からＴｉＯ2伝導帯への迅速で高効率の電子注入が確保される。
【０１０７】
光電流密度は、標準報告条件下、すなわち、ＡＭ１．５、１００ｍＷｃｍ-2での全天日射及び室温における（５‐ＡＶＡ）x（ＭＡ）１-xＰｂＩ3及びＭＡＰｂＩ3をベースとするメソスコピックソーラーセルの順方向バイアス電圧の関数（Ｊ‐Ｖ曲線）として測定する。４つの重要な光起電力パラメータ、すなわち、開回路電圧（Ｖｏｃ）、短絡光電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、及びＰＣＥは、最初の３分間以内に安定値まで上昇し、その後、１０００時間にわたる完全なＡＭ１．５疑似日射への暴露の間、非常に優れた安定性を見せている。最終的なエネルギー変換効率（ＰＣＥ）は、この間に僅かな上昇が見られる。このことは、保水層（water retaining layer）として作用する１０ミクロン厚の炭素層バックコンタクトによってペロブスカイトが保護された密封されていないデバイスで試験が行われたことを考えると、さらにより注目に値するものである。光ハーベスタとしてペロブスカイトを用いたソーラーセルによってこのような非常に優れた長期的安定性が達成されたのは、これが初めてである。
【０１０８】
室温でＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷｃｍ-2）条件下で測定された、５‐ＡＶＡＩで処理したペロブスカイト又は未処理ペロブスカイトに対する密度対電圧（Ｊ‐Ｖ）曲線（図４参照）。開回路電圧でのＪ‐Ｖ曲線の傾きは、（５‐ＡＶＡ）x（ＭＡ）(1-x)ＰｂＩ3ペロブスカイトの方がＭＡＰｂＩ3よりも急であり、このことは、後者のペロブスカイトと比較して前者の方が直列抵抗が低いことを示唆している。メソスコピックソーラーセルにおけるこれら２つのペロブスカイトの光起電力特性は、結晶品質及びメソ構造骨格の充填度合いにおけるこれらの相違と良好に一致している。多孔性空間の不完全な充填は、光ハーベスティング、光誘導電荷分離、及び電荷キャリアパーコレーションに負の影響を与える。
【０１０９】
【表１】
2017520931.tif 000007
【０１１０】
例４：混合テンプレート剤５‐ＡＶＡＩ及び５‐ＡＰＡＣｌで処理したペロブスカイトベースのメソスコピックソーラーセルの作製
図２に示すように、まず、ＦＴＯガラスをエッチングして、２つの別個の電極を形成し、その後、エタノールによる超音波洗浄を行った。次に、パターン化した基材を、エアロゾル噴霧熱分解により、緻密ＴｉＯ2層でコーティングし、１μｍのナノ多孔性ＴｉＯ2層を、過去の報告の通りに作製したＴｉＯ2スラリーのスクリーン印刷によって堆積した。４５０℃で３０分間焼結した後、バックコンタクトに電子が到達することを阻止する絶縁層として作用する２μｍのＺｒＯ2スペース層を、ＺｒＯ2スラリーを用いてナノ多孔性ＴｉＯ2層の上部に印刷した。その後、約１０μｍの厚さのカーボンブラック／グラファイト対電極又はホール選択バックコンタクトを、カーボンブラック／グラファイトコンポジットスラリーを印刷することによってＺｒＯ2層の上部にコーティングし、４００℃で３０分間焼結した。室温まで冷却した後、このモジュールを、５‐ＡＶＡＩ（５‐アンモニウム吉草酸ヨウ化物）の４０ｍｇ／ｍＬ  テンプレート剤溶液で、炭素対電極の上部にこのテンプレート剤溶液をドロップキャスティングすることによってまず処理し、続いて５０℃でモジュールを乾燥し、トルエンで３回洗浄した。その後、（５‐ＡＰＡ）x（ＭＡ）1-xＰｂＩ3-xＣｌx前駆体溶液を、炭素対電極の上部を介して、ドロップキャスティングによって浸潤させた。５０℃で１時間乾燥した後、ペロブスカイトを含有するメソスコピックソーラーセルを得た。
【０１１１】
【表２】
2017520931.tif 000008
【０１１２】
例４：４‐ＡＢＰＡＣｌで処理したペロブスカイトベースのメソスコピックソーラーセルの作製
パターン化した透明導電性酸化物基材を、エアロゾル噴霧熱分解により、ＴｉＯ2緻密層でコーティングした。次に、作製した稠密ＴｉＯ2ブロック層上に、３６ｎｍサイズ粒子から構成された３５０ｎｍ厚のメソ多孔性ＴｉＯ2層を、スピンコーティングによって堆積し、５００℃で０．５時間アニーリングした。焼結したＴｉＯ2膜を、０．０２Ｍ  ＴｉＣｌ4（アルドリッチ社（Aldrich））水溶液中に７０℃で２０分間浸漬し、これを５００℃で３０分間加熱した。メソ多孔性ＴｉＯ２膜を、（４‐ＡＢＰＡ）x（ＭＡ）1-xＰｂＩ3-xＣｌx前駆体溶液をスピンコーティングすることによってＰｂＩ2で浸潤し、続いて、室温で乾燥し、次に１００℃で８分間加熱した。室温に冷却後、クロロベンゼン中のスピロ‐ＭｅＯＴＡＤ、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルピリジン、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びトリス（２‐（１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルピリジン）‐コバルト（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液をスピンコーティングすることによって、ＨＴＭを堆積した。６０ｎｍ厚のＡｕを、約１０-6トルの真空条件下でＡｕを蒸発させる熱蒸着によってＨＴＭ上層の上部に堆積した。
【０１１３】
【表３】
2017520931.tif 000009
【０１１４】
例５：混合テンプレート剤４‐ＡＢＰＡＣｌ及び５‐ＡＰＡＣｌで処理したペロブスカイトベースのメソスコピックソーラーセルの作製
パターン化した透明導電性酸化物基材を、エアロゾル噴霧熱分解により、ＴｉＯ2緻密層でコーティングした。次に、作製した稠密ＴｉＯ2ブロック層上に、３６ｎｍサイズ粒子から構成された３５０ｎｍ厚のメソ多孔性ＴｉＯ2層を、スピンコーティングによって堆積し、５００℃で０．５時間アニーリングした。焼結したＴｉＯ2膜を、０．０２Ｍ  ＴｉＣｌ4（アルドリッチ社）水溶液中に７０℃で２０分間浸漬し、これを５００℃で３０分間加熱した。メソ多孔性ＴｉＯ2膜を、（４‐ＡＢＰＡ））x（５‐ＡＰＡ）y（ＭＡ）1-x-yＰｂＩ3-x-yＣｌx+y前駆体溶液をスピンコーティングすることによってＰｂＩ2で浸潤し、続いて、室温で乾燥し、次に１００℃で８分間加熱した。室温に冷却後、クロロベンゼン中のスピロ‐ＭｅＯＴＡＤ、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルピリジン、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びトリス（２‐（１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルピリジン）‐コバルト（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液をスピンコーティングすることによって、ＨＴＭを堆積した。６０ｎｍ厚のＡｕを、約１０-6トルの真空条件下でＡｕを蒸発させる熱蒸着によってＨＴＭ上層の上部に堆積した。
【０１１５】
【表４】
2017520931.tif 000010
【図１】
2017520931.tif 000011
【図２】
2017520931.tif 000012
【図３】
2017520931.tif 000013
【図４】
2017520931.tif 000014
【図５】
2017520931.tif 000015
【図６】
2017520931.tif 000016
【図７（ａ）】
2017520931.tif 000017
【図７（ｂ）】
2017520931.tif 000018
【図７（ｃ）】
2017520931.tif 000019
【図７（ｄ）】
2017520931.tif 000020
【図８】
2017520931.tif 000021
【図９】
2017520931.tif 000022
【図１０】
2017520931.tif 000023
【図１１】
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【国際調査報告】
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2017520931.tif 000026
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