(57)【要約】本発明は、さらなる芳香環に縮合したジチエノ［３，２−ｃ；２’，３’−ｅ］アゼピン−４，６−ジオンをベースとする１種以上の単位を含む新規な共役系ポリマー；その調製方法及びその方法に使用される遊離体又は中間体；これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物；このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光電変換（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用、又はこれらの有機電子（ＯＥ）デバイスを作製するための使用；ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物を含むか又はこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物から調製される、ＯＥデバイス、ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2017529451.tif 000068
（式中、
Ａｒ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
【化２】
2017529451.tif 000069
であり、
Ａｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
【化３】
2017529451.tif 000070
であり、
Ａｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
【化４】
2017529451.tif 000071
であり、
Ｖは、ＣＲ１又はＮであり、
Ｗは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＮＲ１であり、
Ｘは、Ｏ又はＮＲ１であり、
Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈを表すか；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（１個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ
０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていてもよい）を表すか；又は５〜１５個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは１種以上のＲＳ基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
Ｒ２〜９は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈ；ハロゲン；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（１個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／又はＳ原子は互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていてもよく、１個以上のＣＨ２基又はＣＨ３基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっていてもよい）を表すか；又は５〜１５個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは１種以上のＲＳ基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
ＲＳは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルを表し、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜２４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｈ及びｉは、互いに独立に、０、１、２又は３を表す）で表される１種以上の単位を含む共役系ポリマー。
【請求項２】
式Ｉで表される単位が、次に示す下位式：
【化５】
2017529451.tif 000072
（式中、Ｒ１〜３は請求項１と同義である）から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
次式：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩｂ（式中、
Ｕは、請求項１又は２に記載の式Ｉ又は式Ｉ１で表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に
、好適には５〜３０個の環原子を有し、好適には１種以上のＲＳ基で置換されていてもよい、Ｕとは異なるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
ＲＳは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一であるか又は異なっていてもよく、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、０又は１〜１０の整数である）から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、ｂが少なくとも１である少なくとも１種の式ＩＩａ又は式ＩＩｂで表される繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
次式：
−［−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩａ
−［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式ＩＩａと同義であり、Ｄは、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なる、５〜３０個の環原子を有し、請求項３に定義した１種以上のＲＳ基で置換されていてもよい、電子供与性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基である）から選択される１種以上の単位を含み、ｂが少なくとも１である少なくとも１種の式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂの繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３の一項以上に記載のポリマー。
【請求項５】
式ＩＶ：
【化６】
2017529451.tif 000073
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に、式Ｉ、Ｉ１、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ又はこれらの下位式で表される別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、
ｎは、１を超える整数である）から選択されることを特徴とする、請求項１〜４の一項以上に記載のポリマー。
【請求項６】
次式：
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｃ＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊      ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｉ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊      ＩＶｋ
＊−［Ｕ］ｎ−＊      ＩＶｍ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＩＩａに関し与えられた意味の１つを有し、Ｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＩＩＩａに関し与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式ＩＶと同義である）から選択される、請求項１〜５の一項以上に記載のポリマーであって、これらのポリマーは交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式ＩＶｄ及び式ＩＶｅにおいては、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１種及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１種においてｂは少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉにおいては、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１種及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１種においてｂは少なくとも１であることを特徴とする、請求項１〜５の一項以上に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１種以上が、次式：
【化７】
2017529451.tif 000074
2017529451.tif 000075
2017529451.tif 000076
2017529451.tif 000077
2017529451.tif 000078
2017529451.tif 000079
2017529451.tif 000080
2017529451.tif 000081
2017529451.tif 000082
2017529451.tif 000083
2017529451.tif 000084
2017529451.tif 000085
2017529451.tif 000086
2017529451.tif 000087
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、Ｈを表すか又は請求項３に定義したＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される、電子供与性を有するアリーレン又はヘテロアリーレンを表す、請求項３〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１種以上が、次式：
【化８】
2017529451.tif 000088
2017529451.tif 000089
2017529451.tif 000090
2017529451.tif 000091
2017529451.tif 000092
2017529451.tif 000093
2017529451.tif 000094
2017529451.tif 000095
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、Ｈを表すか又は請求項３に定義したＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される、電子受容性を有するアリーレン又はヘテロアリーレンを表す、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
次式：
【化９】
2017529451.tif 000096
2017529451.tif 000097
2017529451.tif 000098
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に、Ｈを表すか又は請求項３に定義したＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される１種以上のスペーサー単位を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
次式：
【化１０】
2017529451.tif 000099
2017529451.tif 000100
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｎは、請求項３、４及び５と同義であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１と同義である）から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
次に示す下位式：
【化１１】
2017529451.tif 000101
2017529451.tif 000102
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１０と同義である）から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
式Ｐ：
Ｒ２１−鎖−Ｒ２２      Ｐ
（式中、「鎖」は、請求項５，６、１０及び１１に定義した式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、ＩＶ１〜ＩＶ１３又はＩＶ２１〜ＩＶ３０から選択される高分子鎖を表し、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、請求項３に定義したＲＳの意味の１つを有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、請求項１に関し与えられたＲ０の意味の１つを有し、好適には１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、これらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有するシクロシリル、環状スタンニル、環状ボラン又は環状ボロネート基を形成していてもよい）から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１種以上のポリマーと、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性及び発光性の１以上を有する１種以上の化合物とを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種以上のポリマーと、１種以上のｎ型有機半導体化合物又はｎ型有機半導体ポリマーとを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記ｎ型有機半導体性化合物がフラーレン又は置換フラーレンから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の混合物又はポリマーブレンド。    
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の１種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、１種以上の有機溶媒とを含む配合物。    
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物の、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料としての使用；又は光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における使用；又はこの種のデバイスの構成要素における使用；又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料又は発光材料。    
【請求項１９】
請求項１８に記載の配合物を用いて調製される、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含むか、又は請求項２０に記載の半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体。    
【請求項２１】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブ
スカイト型太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体及び受光素子から選択される、請求項２０に記載の光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子。
【請求項２２】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンから選択される、請求項２１に記載の構成要素。
【請求項２３】
集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ又はこれを含む偽造防止マークもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項２０に記載の集合体。
【請求項２４】
請求項１４又は１５に記載の混合物を含むバルクヘテロジャンクション。
【請求項２５】
請求項２４に記載のバルクヘテロジャンクションを含むバルクヘテロジャンクション型ＯＰＶ素子又は逆型バルクヘテロジャンクション型ＯＰＶ素子。
【請求項２６】
次式：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＭＩ
Ｒ２３−（Ｓｐ）ｘ−Ｕ−（Ｓｐ）ｙ−Ｒ２４      ＭＩＩ
Ｒ２３−Ｓｐ−Ｒ２４      ＭＩＩＩ
Ｒ２３−Ｄ−Ｒ２４      ＭＩＶ
Ｒ２３−（Ｓｐ）ｘ−Ｄ−（Ｓｐ）ｙ−Ｒ２４      ＭＶ
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４      ＶＩ
Ｒ２３−（Ｓｐ）ｘ−Ａｃ−（Ｓｐ）ｙ−Ｒ２４      ＭＶＩＩ
から選択される１種以上のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応において、互いに及び／又は１種以上のコモノマーとカップリングさせることによる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマーを調製するプロセスであって、
少なくとも１種のモノマーは式ＭＩ又は式ＭＩＩから選択され、
Ｕは、請求項１及び２に定義した式Ｉ又は式Ｉ１で表される単位を表し、
Ｄは、請求項４又は７に定義した供与単位を表し、
Ａｃは、電子受容性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される、請求項２又は６に定義した単位Ａｒ１を表し、
Ｓｐは、請求項９に定義したスペーサー単位を表し、
ｘ及びｙは、互いに独立に、０、１又は２を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、Ｈ（好適には、活性化されたＣ−Ｈ結合）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル（好適にはＣ１〜１０アルキル）及びアリール（好適にはＣ６〜１２アリール）からなる群から選択され、２個のＺ２基がＢ及びＯ原子と一緒になって２〜２０個のＣ原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい）からなる群から選択される、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、さらなる芳香環に縮合したジチエノ［３，２−ｃ；２’，３’−ｅ］アゼピン−４，６−ジオンをベースとする１種以上の単位を含む新規な共役系ポリマー；これらを調製するための方法及びその方法に使用される遊離体又は中間体；これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物；このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光電変換（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用、又はこれらの有機電子（ＯＥ）デバイスを作製するための使用；ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物を含むか又はこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物から調製される、ＯＥデバイス、ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用性の高い電子デバイスをより低いコストで製造することを目的として有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発が進められてきた。この種の材料は様々なデバイスや装置に用途が見出されており、そのごく一部として、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、光電変換（ＯＰＶ）セル、センサー、メモリ素子及び論理回路が挙げられる。有機半導体材料は、通常、電子デバイス内に薄層形態（例えば、厚さ５０〜３００ｎｍ）で存在する。
【０００３】
重要な特定の分野の１つに有機光電変換素子（ＯＰＶ）がある。共役系ポリマーは、スピンキャスト、ディップ塗布、インクジェット印刷等の溶液加工法による素子製造に使用可能であることから、ＯＰＶに応用できることが見出されている。溶液加工は無機薄膜デバイスの作製に用いられる蒸着法よりも低コストで大規模に実施することができる。現在、高分子をベースとする光電変換素子は８％を超える効率を達成している。
【０００４】
しかしながら、先行技術に開示されているＯＰＶ素子やＯＰＤ素子に使用されているポリマーは、低バンドギャップ化、加工性（特に溶液を利用するもの）の向上、ＯＰＶセル効率の向上、安定性の向上等、依然としてさらなる改善の余地を残している。
【０００５】
ポリマーのエネルギー準位及びバンドギャップを制御するために一般に用いられる手法は、電子豊富な単位及び電子不足な単位からなるポリマー主鎖を有する交互共重合体を利用することである。最近導入されるようになった受容単位の１つが、次に示すビチオフェンイミド（ジチエノ［３，２−ｃ；２’，３’−ｅ］アゼピン−４，６−ジオン）である。
【０００６】
【化１】
2017529451.tif 000002
【０００７】
この単位を含むポリマーは、最高０．０４ｃｍ２／Ｖｓの移動度及び良好な安定性を示すｎ型ＯＦＥＴ材料として利用されている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照）。
【０００８】
受容体としてのビチオフェンイミド及び供与体としてのジチエノシロールを含む他のドナー−アクセプター型共重合体も調製されており、ＰＣ７１ＢＭとのブレンドとして、逆型ＯＰＶ素子において５．５％の効率を達成している。この値は、受容体としてＴＰＤ（チエノピロリジンジオン（ｔｈｉｅｎｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ−ｄｉｏｎｅ））単位を用いた類似の共重合体と同程度である（非特許文献４、非特許文献５参照）。しかし、ビチオフェンイミド共重合体はＴＰＤと比較すると固体状態の秩序が高いが、正孔移動度が低い。
【０００９】
ビチオフェンイミド単位を電子受容単位として含む共重合体が特許文献１に開示されている。トランジスタ及び有機太陽電池に使用するためのビチオフェンイミドを受容単位として含むランダム共重合体が特許文献２に開示されている。ビチオフェンイミド単位を含む化合物及びポリマーは特許文献３及び特許文献４にも開示されている。
【００１０】
しかしながら、ビチオフェンイミド単位を組み込んだポリマーのＯＰＶ及びＯＴＦＴの性能には限界がある。その理由は、特に、共役系のサイズが比較的小さいため、πスタッキング性が最適でない（ｓｕｂｏｐｔｉｍａｌ）ことと、再配列エネルギーが高過ぎることとにあると推測されている。
【００１１】
したがって、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、構造秩序が高く、皮膜形成性に優れ、電子物性に優れ、特に電荷キャリア移動度が高く、加工性に優れ、特に有機溶媒への溶解性が高く、空気中における安定性が高い有機半導体性（ＯＳＣ）ポリマーが依然として必要とされている。特に、ＯＰＶセルに使用するためには低バンドギャップのＯＳＣ材料が必要であり、これを用いることによって光活性層の光捕捉率を向上させることが可能になり、先行技術のポリマーよりもセル効率を向上させることが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２５４５４Ａ１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４２８４５Ａ１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／１１５４１３Ａ２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／１３６４０１Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａ．レティツィア（Ｊ．Ａ．Ｌｅｔｉｚｉａ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００８年、第１３０巻、ｐ．９６７９〜９６９４
【非特許文献２】Ｊ．Ａ．レティツィア（Ｊ．Ａ．Ｌｅｔｉｚｉａ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ  Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．），２０１０年、第２０巻、ｐ．５０〜５８
【非特許文献３】Ｘ．グオ（Ｘ．Ｇｕｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１１年、第１３３巻、ｐ．１４０５〜１４１８
【非特許文献４】Ｘ．グオ（Ｘ．Ｇｕｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１２年、第１３４巻、ｐ．１８４２７〜１８４３９
【非特許文献５】Ｎ．ゾウ（Ｎ．Ｚｈｏｕ）ら著、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１２年、第２４巻、ｐ．２２４２〜２２４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、特に加工性に優れ、安定性が高く、有機溶媒への溶解性が高く、電荷キャリア移動度が高く、低バンドギャップである有機半導体材料として使用するための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、当業者が利用できるＯＳＣ材料の候補を増やすことにあった。本発明の他の目的は以下に記載する詳細な説明から当業者に直ぐに明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、両端に２〜３個の芳香環が縮合した、中心となるアゼピン−４，６−ジオン類縁環をベースとする１種以上の新規な単位を含む共役系ポリマー、特に１種以上のこれらの単位を電子受容単位として含み、１種以上の電子供与単位をさらに含む共重合体を提供することにより、上述の目的の１以上を達成することができることを見出した。
【００１６】
ビチオフェンイミド単位にさらなる芳香環又は複素芳香環を縮合させて系を拡張することにより、薄膜内で近接したπ−π接触が形成されやすくなると共に、電子及び正孔の再配列エネルギーが低下することによる利点が得られることが見出された。さらに、こうした調整を行うことにより、この単位のエネルギー状態（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ）を調整することが可能になり、所望の電子受容性又は電子供与性を有する構成単位が得られる。
【００１７】
驚くべきことに、本明細書において以下に開示及び特許請求する新規な単位を受容単位として含むドナー−アクセプター型共重合体により幾つかの利点が得られることが見出された。例えば、これらは慣用の有機溶媒（特に、塩素系溶媒）への溶解挙動が向上しており、それによって加工性が向上する。また、固体状態の秩序が高く、それによって効率的な電荷移動が行われる。この新規な受容単位に加えてポリマー主鎖に電子供与単位を組み込めば、光吸収を高めることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
概要
本発明は、式Ｉ：
【００１９】
【化２】
2017529451.tif 000003
【００２０】
（式中、
Ａｒ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
【００２１】
【化３】
2017529451.tif 000004
【００２２】
であり、
Ａｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
【００２３】
【化４】
2017529451.tif 000005
【００２４】
であり、
Ａｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
【００２５】
【化５】
2017529451.tif 000006
【００２６】
であり、
Ｖは、ＣＲ１又はＮであり、
Ｗは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＮＲ１であり、
Ｘは、Ｏ又はＮＲ１であり、
Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈを表すか；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（１個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていてもよい）を表すか；又は５〜１５個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは１種以上のＲＳ基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
Ｒ２〜９は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈ；ハロゲン；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（１個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／又はＳ原子は互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていてもよく、１個以上のＣＨ２基又はＣＨ３基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっていてもよい）を表すか；又は５〜１５個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは１種以上のＲＳ基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
ＲＳは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルを表し、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜２４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｈ及びｉは、互いに独立に、０、１、２又は３を表す）で表される１種以上の単位を含む共役系ポリマーに関する。
【００２７】
さらに本発明は、式Ｉで表される単位を含み、反応することにより上述及び後述の共役系ポリマーを生成することができる１種以上の反応性基をさらに含む、モノマーに関する。
【００２８】
さらに本発明は、式Ｉで表される１種以上の繰り返し単位ならびに／又は置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される１種以上の基を含む共役系ポリマーであって、このポリマー中の少なくとも１種の繰り返し単位が式Ｉで表される単位である、共役系ポリマーに関する。
【００２９】
さらに本発明は、式Ｉで表される１種以上の単位と、式Ｉとは異なる、電子供与性を有する１種以上のさらなる単位とを含む半導体ポリマーに関する。
さらに本発明は、式Ｉで表される１種以上の単位を電子供与単位として含み、好適には、電子受容性を有する１種以上の単位をさらに含む、半導体ポリマーに関する。
【００３０】
さらに本発明は、上記式Ｉで表される単位と、任意選択的な供与単位と、任意選択的な受容単位との間に位置し、それによって、上記式Ｉで表される単位と、任意選択的な供与単位と、任意選択的な受容単位とがポリマー鎖内で互いに直接結合しないようにする１種以上の別々の単位（以後、「スペーサー単位」と称する）を含む、半導体ポリマーに関する。
【００３１】
このスペーサー単位は、供与単位に対しても、式Ｉで表される単位に対しても電子受容体として作用せず、かつ受容単位に対しては電子供与体として作用しないように選択される。好適なスペーサー単位は、例えばチオフェン−２，５−ジイル又はジチオフェン−２，５’−ジイルであり、場合によりチオフェン環の３位及び／又は４位が式Ｉに関し定義したＲ２で置換されているものである。
【００３２】
本発明の共重合体へのスペーサー単位の導入は、例えば、式Ｉで表される単位を含み、この式Ｉで表される単位に、反応性基が結合している１種、２種もしくはそれを超えるスペーサー単位が隣接しているモノマーを共重合させることによるか、又は反応性基が結合している１種以上のスペーサー単位から基本的になるモノマーを共重合させることにより行うことができる。
【００３３】
さらに本発明は、本発明によるポリマーの電子供与体又はｐ型半導体としての使用に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマーの、半導体材料、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素における電子供与成分としての使用に関する。
【００３４】
さらに本発明は、本発明による１種以上のポリマーと、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性及び発光性の１以上を有する化合物から好ましく選択される１種以上のさらなる化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００３５】
さらに本発明は、本発明による１種以上のポリマーを電子供与成分として含み、電子受
容性を有する１種以上の化合物又はポリマーをさらに含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００３６】
さらに本発明は、本発明による１種以上のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される１種以上のｎ型有機半導体化合物又はｎ型有機半導体ポリマーとを含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００３７】
さらに本発明は、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物の、半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性もしくは発光性材料としての使用；又は光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における使用；又はこの種のデバイスの構成要素における使用；又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用に関する。
【００３８】
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む、半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性又は発光性材料に関する。
さらに本発明は、本発明による１種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００３９】
さらに本発明は、本発明による配合物を用いて調製される、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体に関する。
【００４０】
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含むか、又は本発明による半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体に関する。
【００４１】
本発明の光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子又はフォトルミネッセンス素子としては、これらに限定されるものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト型太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体及び受光素子が挙げられる。
【００４２】
好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、特にバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶ又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶである。
本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを、ＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池における色素として使用すること、及び本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池がさらに好適である。
【００４３】
上述のデバイスの構成要素とは、これらに限定されるものではないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンが挙げられる。
【００４４】
この種のデバイス又は構成要素を含む集合体としては、これらに限定されるものではないが、集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ又はこれを含む偽造防止マーク（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｍａｒｋｉｎｇ）もしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。
【００４５】
加えて、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物は、電池の電極材料として、ならびにＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又は素子に使用することができる。
【００４６】
さらに本発明は、本発明による１種以上のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される１種以上のｎ型有機半導体化合物とを含む混合物を含むか又はこの混合物から形成されるバルクヘテロジャンクションに関する。さらに本発明は、この種のバルクヘテロジャンクションを含むバルクヘテロジャンクション型（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスに関する。
詳細な説明
本発明のポリマーは、合成が容易であると共に有利な特性を示す。これらはデバイス製造プロセスにおいて良好な加工性を示し、有機溶媒への溶解性が高く、溶液加工法を用いた大量生産に特に適している。同時に、本発明のモノマー及び電子供与性モノマーから誘導された共重合体は、低バンドギャップであり、電荷キャリア移動度が高く、ＢＨＪ型太陽電池における外部量子効率が高く、ｐ／ｎ型ブレンド（例えばフラーレンとの）に用いた場合の構造に優れ、酸化安定性が高く、電子デバイスにおける寿命が長く、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に電力変換効率の高いＯＰＶ素子の有望な材料である。
【００４７】
式Ｉで表される単位は、ｎ型及びｐ型の両方の半導体化合物、ポリマー又はコポリマー、特に供与単位及び受容単位の両方を含むコポリマーにおける（電子）受容単位として、ならびにＢＨＪ型光電変換素子に使用するのに適したｐ型半導体及びｎ型半導体のブレンドの調製に特に適している。
【００４８】
さらに本発明のポリマーは、以下に示す有利な特性を示す：
ｉ）拡がった多環単位の長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合させることにより、結果として得られるモノマー内の共役、したがってポリマーの長手方向の共役が拡張され、繰り返し単位間の潜在的な「捻れ」の影響が最小限に抑えられる。多環単位が拡張された特徴も、高分子鎖に沿った潜在的な「捻れ」の数が低減された（すなわち、ポリマー骨格の剛性が向上している）特徴も、ポリマーの再配列エネルギーを有利に低減し、その結果として、マーカス理論で説明されるように、電荷キャリア移動度が向上する。
ｉｉ）架橋されたビス（チエノチオフェン）構造にイミド架橋を組み込むことにより、ポリマーのエネルギー準位が、特にＨＯＭＯ準位が深まる（先に開示されているＣ及びＳｉで架橋されたビス−チエノチオフェンと比較して）ことに起因して幾分変化し、それによって、バルクヘテロジャンクション型ＯＰＶ素子における開放電位（Ｖｏｃ）がＣ及びＳｉで架橋されたビス（チエノチオフェン）をベースとするポリマーよりも高くなる。
ｉｉｉ）アルキル基、アルコキシ基及び／又はアルキルアリール基又はアルコキシアリール基（図３のＲ１、Ｒ２、Ｒ３）で置換することにより、ポリマーの溶解度パラメータを調整し、フラーレンとのブレンドの相分離を調整することが可能になる。
【００４９】
式Ｉで表される単位、その機能的誘導体、化合物、ホモポリマー及びコポリマーの合成は、本明細書にさらに例示するように、当業者に知られており文献に記載されている方法に基づき達成することができる。
【００５０】
本明細書において用いられる「ポリマー（高分子、重合体）」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位の複数の繰り返しを基本的に含む、分子量が相対的に高い分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位を複数個（少数）を基本的に含む、相対的
な分子量が中程度の分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書において用いられる本発明の好適な意味においては、ポリマーとは、１個を超える、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好適には５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、１個を超え、かつ１０個未満、好適には５個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００５１】
さらに、本明細書において用いられる「ポリマー（高分子、重合体）」という語は、１種以上の異なる種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）からなる骨格（「主鎖」とも称される）を含む分子を意味するものと理解されるであろう。この語は、一般に「オリゴマー」「コポリマー（共重合体）」、「ホモポリマー（単独重合体）」、「ランダムポリマー」等として知られている語も包含する。さらに、ポリマーという語は、ポリマーそのものに加えて、開始剤の残留物、触媒及びこの種のポリマーの合成に付随する他の構成要素も含んでいるものと理解され、このような残留物はポリマーに共有結合によって組み込まれているものではないと理解される。さらに、このような残留物及び他の構成要素は、通常は後段の重合精製プロセスの最中に除去されるが、典型的には、容器間又は溶媒間又は分散媒体間を移動する際は、大部分がポリマーと一緒に残留するように、ポリマーと混合しているか又は互いに混ざり合っている。
【００５２】
本明細書において用いられる、ポリマー又は繰り返し単位を表す式、例えば、式Ｉの単位又は式ＩＩＩもしくは式ＩＶのポリマー又はこれらの下位式等において、アスタリスク（＊）は、ポリマー骨格内の隣接する単位又は末端基に繋がる化学結合を意味するものと理解されるであろう。環、例えば、ベンゼン環やチオフェン環等におけるアスタリスク（＊）は、隣接する環と縮合しているＣ原子を意味するものと理解されるであろう。
【００５３】
本明細書において用いられる「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ、ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という語は互換的に使用され、これを繰り返すことによって、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック又は規則性分子鎖を構築する最小構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに、本明細書において使用される「単位」という語は、それ自体が繰り返し単位となることもできるし、あるいは他の単位と一緒になって構成繰り返し単位を形成することもできる構造単位を意味するものと理解されるであろう。
【００５４】
本明細書において用いられる「末端基」という語は、ポリマー骨格の末端の基を意味するものと理解されるであろう。「骨格の末端位において」という表現は、一端がこのような末端基に結合しており、他端が他の繰り返し単位に結合している２価の単位又は繰り返し単位を意味するものと理解されるであろう。この種の末端基としては、末端封止基や、ポリマー骨格を形成するモノマーに結合している、重合反応に参加しなかった反応性基（例えば、下に定義するＲ５又はＲ６の意味を有する基等）が挙げられる。
【００５５】
本明細書において用いられる「末端封止基」という語は、ポリマー骨格の末端基に結合しているか又はこの末端基と置き換わっている基を意味するものと理解されるであろう。末端封止基は、末端封止プロセスによってポリマーに導入することができる。末端封止は、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、アルキルスタンナン又はアリールスタンナン、ボロン酸アルキル又はボロン酸アリール等の一官能性化合物（「末端封止剤」）と反応させることにより実施することができる。末端封止剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。別法として、末端封止剤
を、重合反応の前又は途中で反応混合物にその場で添加することができる。末端封止剤のその場での添加は、重合反応を停止させ、したがって生成するポリマーの分子量を制御するために用いることもできる。典型的な末端封止基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００５６】
本明細書において用いられる「低分子」という語は、典型的には、ポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を含まず、単量体形態で使用することが指示されている、単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。この語とは異なり、「モノマー」という語は、特に断りのない限り、ポリマーを形成するために反応させることができる１個以上の反応性官能基を有する単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００５７】
本明細書において用いられる、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解されるであろう。「電子供与体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団に電子を供与する化学種（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｎｔｉｔｙ）を意味するものと理解されるであろう。「電子受容体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団から移動してきた電子を受容する化学種を意味するものと理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、化学用語集（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールドブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版（２０１２年８月１９日）、４７７及び４８０頁も参照されたい。
【００５８】
本明細書において用いられる「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という語は、伝導電子密度が移動正孔密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という語は、移動正孔密度が伝導電子密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解されるであろう（Ｊ．セウリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、パーガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。
【００５９】
本明細書において用いられる「脱離基」という語は、特定の反応に参加する分子の、残留部分又は主要部分と見なされる部分の原子から離脱する原子又は基（電荷を有していても有していなくてもよい）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００６０】
本明細書において用いられる「共役」という語は、主としてｓｐ２混成（又は場合によりｓｐ混成も）しているＣ原子を含む化合物（例えば、ポリマー）を意味するものと理解されるであろう。これらのＣ原子はヘテロ原子に置き換えられていてもよい。これは、最も単純な場合においては、例えばＣ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合が交互に現れる化合物であるが、例えば、１，４−フェニレン等の芳香族単位を有する化合物も包含される。これに関連する「主として」という語は、その化合物が、共役を妨げる可能性のある自然に（自発的に）発生する欠陥又は設計に含まれている欠陥を有していても、やはり共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるであろう。
【００６１】
本明細書において用いられる分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中で、標準ポリスチレンに対し決定される、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。特に
断りのない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。重合度ｎ（繰り返し単位の総数とも称される）は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは１個の繰り返し単位の分子量である）として与えられる重合の度合いの数平均を意味するものと理解されるであろう。Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、高分子：近代材料の化学及び物理（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい。
【００６２】
本明細書において用いられる「カルビル基」という語は、炭素以外の原子を全く含まない（例えば−Ｃ≡Ｃ−等）か又は場合によりＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等の少なくとも１個の炭素以外の原子が組み合わさった（例えばカルボニル等）、少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の１価又は多価の有機基部分を意味するものと理解されるであろう。「ヒドロカルビル基」という語は、さらに１個以上のＨ原子を確実に含み、場合により１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等）を含むカルビル基を意味するものと理解されるであろう。
【００６３】
本明細書において用いられる「ヘテロ原子」という語は、有機化合物中のＨ原子でもＣ原子でもない原子を意味するものと理解され、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味するものと理解されるであろう。
【００６４】
３個以上のＣ原子を有する鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は環状であってもよく、スピロ環及び／又は縮合環を含んでいてもよい。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシと；さらには、置換されていてもよく、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有するアリール又はアリールオキシと；さらには、それぞれ置換されていてもよく、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシとが挙げられる。無論これらの基も全て、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６５】
さらに好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。上述の基の中でも、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。
【００６６】
炭素原子を有する基及びヘテロ原子を有する基の組合せ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適にはエチニル等も包含される。
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環式基であっても環式基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、この基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環式基である場合、この基は非芳香族炭素
環式基であっても複素環式基であってもよいし、あるいはアリール基であってもヘテロアリール基であってもよい。
【００６７】
上述及び後述の非芳香族炭素環式基は飽和又は不飽和であり、好適には４〜３０個の環炭素原子を有する。上述及び後述の非芳香族複素環式基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、この環炭素原子の１個以上は、場合により、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子又は−Ｓ（Ｏ）−基もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基に置き換えられている。非芳香族炭素環式基及び非芳香族複素環式基は単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、１種以上のＬ基で置換されていてもよく、
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、又は置換されていてもよく、かつ１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、好適には、１〜２０個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよい、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシである）から選択され、Ｘ０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ０、Ｒ００は上述及び後述の意味を有し、好適にはＨ又は１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【００６８】
好適な置換基Ｌは、ハロゲン（最適にはＦ）；又は１〜１６個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ；又は２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００６９】
好適な非芳香族炭素環式基又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００７０】
上述及び後述のアリール基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した１種以上のＬ基で置換されていてもよい。
【００７１】
上述及び後述のヘテロアリール基は、好適には４〜３０個の環炭素原子を有し、環炭素原子の１個以上が、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子に置き換えられており、単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した１種以上のＬ基で置換されていてもよい。
【００７２】
本明細書において用いられる「アリーレン」は、２価のアリール基を意味するものと理解され、「ヘテロアリーレン」は、２価のヘテロアリール基を意味するものと理解され、上述及び後述のアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味を包含する。
【００７３】
好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに１個以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールに置き換わっていてもよいフェニルであり、これらはいずれも無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール（好適にはＮ−ピロール）、フラン、ピリジン（好適には２−又は３−ピリジン）、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾ
ール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン（好適には２−チオフェン）、セレノフェン（好適には２−セレノフェン）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノーレ（ｑｕｉｎｏｌｅ）、２−メチルキノーレ（２−ｍｅｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｅ）、イソキノーレ（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｅ）、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラシクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらはいずれも、無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。アリール基及びヘテロアリール基のさらなる例は、後に述べる群から選択されるものである。
【００７４】
アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。好適には、直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０又は２４個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル又はジデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ又はジデコキシ、さらには、メチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノノキシ、ウンデコキシ又はトリデコキシである。
【００７５】
アルケニル基（すなわち、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロプ−１−又はプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−又はブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−又はペント−４−エニル、ヘキシ−１−、２−、３−、４−又はヘキシ−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデク−９−エニルである。
【００７６】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基としては、例えば、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等が挙げられる。５個までのＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００７７】
オキサアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、好適には、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−
もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、好適には、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００７８】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっており、かつ１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−に置き換わっているアルキル基においては、これらの基は好適には隣接している。したがって、これらの基は一緒になってカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、これは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００７９】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に置き換わっているアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがってこれは、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００８０】
チオアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−に置き換わっているもの）は、好適には、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、好適には、ｓｐ２混成したビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換わっている。
【００８１】
フルオロアルキル基は、好適には、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７であり、非常に好適にはＣ６Ｆ１３であるか；又は一部フッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらはいずれも直鎖又は分岐鎖である。
【００８２】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラルな基であってもキラルな基であってもよい。特に好適なキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクトリ（ｂｕｔｙｌｏｃｔｌｙ）、２−ヘキシルオクチル、２−エチルデシル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、２−プロピルペンチル、３−メチルペンチル、３−エチルペンチル、３−エチルヘプチル、３−ブチルヘプチル、３−エチルノニル、３−ブチルノニル、３−ヘキシルノニル、３−エチルウンデシル、３−ブチルウンデシル、３−ヘキシルウンデシル、３−オクチルウンデシル、４−エチルオクチル、４−ブチルオクチル、４−エチルデシル、４−ブチルデシル、４−ヘキシルデシル、４−エチルドデシル、４−ブチルドデシル、４−ヘキシルドデシル、４−オクチルドデシル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキソ（ｂｕｔｙｌｏｃｔｏｘｙｏ）、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイル−オキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。
【００８３】
非常に好適には、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクトリ（ｂｕｔｙｌｏｃｔｌｙ）、２−ヘキシルオクチル、２−エチルデシル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、３−エチルヘプチル、３−ブチルヘプチル、３−エチルノニル、３−ブチルノニル、３−ヘキシルノニル、３−エチルウンデシル、３−ブチルウンデシル、３−ヘキシルウンデシル、３−オクチルウンデシル、４−エチルオクチル、４−ブチルオクチル、４−エチルデシル、４−ブチルデシル、４−ヘキシルデシル、４−エチルドデシル、４−ブチルドデシル、４−ヘキシルドデシル、４−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００８４】
好適なアキラルな分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００８５】
好適な実施形態において、このアルキル基は、互いに独立に、１個以上のＨ原子がＦに置き換わっていてもよい、１〜３０個のＣ原子を有する、１級、２級もしくは３級アルキルもしくはアルコキシから選択されるか；又はアルキル化もしくはアルコキシ化されていてもよい、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。この種の非常に好適な基は、次に示す式：
【００８６】
【化６】
2017529451.tif 000007
【００８７】
（式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよい、直鎖又は分岐（好適には直鎖）の、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する（第３級基の場合は、非常に好適には１〜９個のＣ原子を有する）アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が連結している環への結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中でも特に好適な基は、ＡＬＫ下位置換基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が全て同一である基である。
【００８８】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好適には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書において用いられる「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む。
【００８９】
本明細書において用いられる、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち：
【００９０】
【化７】
2017529451.tif 000008
【００９１】
の構造を有する基を意味すると理解されるであろう。
好適には、式Ｉで表される単位は、式Ｉ１：
【００９２】
【化８】
2017529451.tif 000009
【００９３】
（式中、Ｒ１〜３は式Ｉと同義である）で表されるものである。
好適には、式Ｉ及び式Ｉ１のＲ１〜９は、Ｈではない場合、１〜５０個、好適には１〜３０個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキルを表す。
【００９４】
式Ｉ１において、好適にはＲ１はＨではなく、非常に好適にはＲ２及びＲ３もＨではない。
他の好適な実施形態において、Ｒ２〜９の１種以上は、１〜５０個、好適には２〜５０個、非常に好適には２〜３０個、より好適には２〜２４個、最適には２〜１６個のＣ原子を有し、ＣＨ２基又はＣＨ３基の１個以上がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっている、直鎖、分岐又は環状アルキル基を表す。
【００９５】
このカチオン性基は、好適には、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又は複素環式カチオン（例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン又はピペリジニウムカチオン）からなる群から選択される。
【００９６】
好適なカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで「アルキル」は、好適には１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【００９７】
さらなる好適なカチオン性基は、次式：
【００９８】
【化９】
2017529451.tif 000010
【００９９】
2017529451.tif 000011
【０１００】
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、互いに独立に、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は非芳香族炭素環式基もしくは複素環式基、又はアリール基もしくはヘテロアリール基（上述の基はそれぞれ、３〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有する単環又は多環であり、１種以上の同一又は異なる、後に定義する置換基ＲＳで置換されていてもよい）を表すか、あるいは、Ｒ２〜８基に繋がる結合を表す）からなる群から選択される。
【０１０１】
上述の式中の、上に示したカチオン性基において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’基のいずれか１つ（ＣＨ３基と置き換わっている場合）は、Ｒ１基に繋がる結合を表すことができ、あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’基のうちの隣接する２つ（ＣＨ２基と置き換わっている場合）が、それぞれＲ２〜８に繋がる結合を表すことができる。
【０１０２】
アニオン性基は、好適には、ホウ酸基、イミド基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、コハク酸基、ナフテン酸基又はカルボン酸基から、非常に好適には、リン酸基、スルホン酸基又はカルボン酸基からなる群から選択される。
【０１０３】
好適には、本発明の共役系ポリマーは、
式Ｉ又は式Ｉ１から選択される１種以上の単位と、
置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、式Ｉで表される単位とは異なる１種以上の電子供与性を有する単位と、
置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、式Ｉで表される単位とは異なる１種以上の電子受容性を有する任意選択的な単位と、
式Ｉで表される単位及び上述の受容性単位及び上述の供与性単位とは異なる、置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、１種以上の別々の任意選択的なスペーサー単位と、
を含み、
好適には、式Ｉで表されるそれぞれの単位の末端と、供与単位及び受容単位のそれぞれの末端が、それぞれ少なくとも１個のスペーサー単位に結合している。
【０１０４】
好適には、本発明の共役系ポリマーは少なくとも１種の供与単位を含む。
本発明による好適なポリマーは、式ＩＩａ又は式ＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩｂ（式中、
Ｕは、式Ｉ又は式Ｉ１で表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に、好適には５〜３０個の環原子を有し、好適には１種以上のＲＳ基で置換されていてもよい、Ｕとは異なるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
ＲＳは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一であるか又は異なり、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、０又は１〜１０の整数である）で表される１種以上の繰り返し単位を含み、このポリマーは、ｂが少なくとも１である少なくとも１種の式ＩＩａ又は式ＩＩｂの繰り返し単位を含む。
【０１０５】
本発明によるさらなる好適なポリマーは、式Ｉ、式ＩＩａ又は式ＩＩｂの単位に加えて、置換されていてもよい単環式又は多環式アリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、かつ受容単位を含む。このさらなる繰り返し単位は、好適には、式ＩＩＩａ及び式ＩＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩａ
−［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式ＩＩａと同義であり、Ｄは、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なる、好適には５〜３０個の環原子を有し、上に定義した１種以上のＲＳ基で置換されていてもよく、電子供与性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基である）から選択される。このポリマーは、ｂが少なくとも１である少なくとも１種の式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂの繰り返し単位を含む。
ＲＳは、好適には、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈを表すか；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（これらは、１個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていていてもよい）を表すか；又は４〜２０個の環原子を有し、置換されていていてもよい（好適にはハロゲンで、又は上述のアルキルもしくは環式アルキル基のうちの１個以上で）、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表し、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、Ｙ１及びＹ２は上記と同義である。
【０１０６】
本発明による共役系ポリマーは、好適には、式ＩＶ：
【０１０７】
【化１０】
2017529451.tif 000012
【０１０８】
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に、式Ｉ、Ｉ１、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ又はこれらの下位式で表される別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、
ｎは、１を超える整数である）から選択される。
【０１０９】
式ＩＶで表される好適なポリマーは、次式：
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｃ＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊      ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｉ
＊−（［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊      ＩＶｋ＊−［Ｕ］ｎ−＊      ＩＶｍ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＩＩａに関し与えられた意味の１つを有し、Ｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＩＩＩａに関し与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式ＩＶと同義である）から選択される。これらのポリマーは交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式ＩＶｄ及び式ＩＶｅにおいては、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１種及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１種においてｂは少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉにおいては、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１種及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１種においてｂは少なくとも１である。
【０１１０】
式ＩＶならびにその下位式ＩＶａ〜ＩＶｍ及びＩＶ１〜ＩＶ３０で表されるポリマーにおいて、好適には、ｂは、全ての繰り返し単位において１である。
式ＩＶならびにその下位式ＩＶａ〜ＩＶｍ及びＩＶ１〜ＩＶ３０で表されるポリマーにおいて、ｘは好適には０．１〜０．９であり、非常に好適には０．３〜０．７である。
【０１１１】
本発明の好適な実施形態においては、ｙ及びｚの一方は０であり、他方は０を超える。本発明の他の好適な実施形態においては、ｙ及びｚは両方共０である。本発明のさらなる他の好適な実施形態においては、ｙ及びｚは両方共０を超える。式ＩＶならびにその下位式ＩＶａ〜ＩＶｍ及びＩＶ１〜ＩＶ３０で表されるポリマーにおいては、ｙ又はｚは０を超え、好適には０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。
【０１１２】
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０であり、かつ好適には≦５００、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、上述のｎの下限値及び上限値の任意の組合せが包含される。
【０１１３】
本発明のポリマーには、単独重合体及び統計共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の共重合体に加えてこれらの組合せが含まれる。
特に好適なポリマーは、次に示す群：
−Ａ群：単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）の単独重合体、すなわち全ての繰り返し単位が同一である単独重合体からなる群、−Ｂ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ３）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−Ｃ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ１）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−Ｄ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）又は（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群
から選択され、
式中、これらの基Ｕ、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は全て上及び下の定義と同義であり、Ａ、Ｂ及びＣ群において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、単結合ではなく、Ｄ群において、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの１つは単結合を表していてもよい。
【０１１４】
特に好適には、式Ｉ、Ｉ１、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、Ｐ、ＭＶＩ〜ＭＶＩＩで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＤの１種以上は、次式：
【０１１５】
【化１１】
2017529451.tif 000013
【０１１６】
2017529451.tif 000014
【０１１７】
2017529451.tif 000015
【０１１８】
2017529451.tif 000016
【０１１９】
2017529451.tif 000017
【０１２０】
2017529451.tif 000018
【０１２１】
2017529451.tif 000019
【０１２２】
2017529451.tif 000020
【０１２３】
2017529451.tif 000021
【０１２４】
2017529451.tif 000022
【０１２５】
2017529451.tif 000023
【０１２６】
2017529451.tif 000024
【０１２７】
2017529451.tif 000025
【０１２８】
2017529451.tif 000026
【０１２９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される、好適には電子供与性を有するアリーレン又はヘテロアリーレンを表す。
【０１３０】
さらに好適には、式Ｉ、Ｉ１、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、Ｐ、ＭＩＶ〜ＭＶで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、次式：
【０１３１】
【化１２】
2017529451.tif 000027
【０１３２】
2017529451.tif 000028
【０１３３】
2017529451.tif 000029
【０１３４】
2017529451.tif 000030
【０１３５】
2017529451.tif 000031
【０１３６】
2017529451.tif 000032
【０１３７】
2017529451.tif 000033
【０１３８】
2017529451.tif 000034
【０１３９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される、好適には電子受容性を有するアリーレン又はヘテロアリーレンを表す。
【０１４０】
さらに好適には、式Ｉ、Ｉ１、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、Ｐで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１種以上は、次式：
【０１４１】
【化１３】
2017529451.tif 000035
【０１４２】
2017529451.tif 000036
【０１４３】
2017529451.tif 000037
【０１４４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）からなる群から選択される、スペーサー単位を表す。
好適な供与単位Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、式Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２５、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ８４、Ｄ９３、Ｄ９４、Ｄ１０３、Ｄ１０８、Ｄ１１１、Ｄ１３７、Ｄ１３９、Ｄ１４０又はＤ１４１（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１種はＨではない）から選択される。
【０１４５】
好適な受容単位Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ２０、Ａ４１、Ａ４８、Ａ７４、Ａ８５又はＡ９４（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１種はＨではない）から選択される。
【０１４６】
好適なスペーサー単位Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、式Ｓｐ１、Ｓｐ４、Ｓｐ６（式中、好適にはＲ１１及びＲ１２の一方がＨであるか又はＲ１１及びＲ１２の両方がＨである）から選択される。
【０１４７】
好適なポリマーは、次に示す下位式：
【０１４８】
【化１４】
2017529451.tif 000038
【０１４９】
2017529451.tif 000039
【０１５０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である）から選択される。
非常に好適なポリマーは、次に示す下位式：
【０１５１】
【化１５】
2017529451.tif 000040
【０１５２】
2017529451.tif 000041
【０１５３】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である）から選択される。
本発明による共役系ポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好適には２〜１０，
０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好適には≧５であり、非常に好適には≧１０であり、最適には≧５０であり、かつ好適には≦５００であり、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、上述したｎの上限値及び下限値の任意の組合せが包含される。
【０１５４】
さらに好適には、本発明による共役系ポリマーは、式Ｐ：
Ｒ２１−鎖−Ｒ２２      Ｐ
（式中、「鎖」は、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、ＩＶ１〜ＩＶ３０から選択される高分子鎖を表し、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、上に定義したＲＳの意味の１つを有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、式Ｉに関し与えられたＲ０の意味の１つを有し、好適には１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、これらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有するシクロシリル、環状スタンニル（ｃｙｃｌｏｓｔａｎｎｙｌ）、環状ボラン（ｃｙｃｌｏｂｏｒａｎｅ）又は環状ボロネート（ｃｙｃｌｏｂｏｒｏｎａｔｅ）基を形成していてもよい）から選択される。
【０１５５】
好適な末端封止基Ｒ２１及びＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル又は置換されていてもよいＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、非常に好適にはＨ又はフェニルである。
【０１５６】
本発明の共役系ポリマーは、例えば次式：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＭＩ
Ｒ２３−（Ｓｐ）ｘ−Ｕ−（Ｓｐ）ｙ−Ｒ２４      ＭＩＩ
Ｒ２３−Ｓｐ−Ｒ２４      ＭＩＩＩ
Ｒ２３−Ｄ−Ｒ２４      ＭＩＶ
Ｒ２３−（Ｓｐ）ｘ−Ｄ−（Ｓｐ）ｙ−Ｒ２４      ＭＶ
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４      ＶＩ
Ｒ２３−（Ｓｐ）ｘ−Ａｃ−（Ｓｐ）ｙ−Ｒ２４      ＭＶＩＩ
から選択される１種以上のモノマーをアリール−アリールカップリング反応で共重合させることにより調製することができる。ここで、
少なくとも１種のモノマーは式ＭＩ又は式ＭＩＩから選択され、
Ｕは、式Ｉ又は式Ｉ１で表される単位を表し、
Ｄは、式ＩＩＩａに関し定義した供与単位を表し、
Ａｃは、電子受容性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される、式ＩＩａに関し定義した単位Ａｒ１を表し、
Ｓｐは、上に定義したスペーサー単位を表し、
ｘ及びｙは、互いに独立に、０、１又は２を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、Ｈ（好適には、活性化されたＣ−Ｈ結合）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよい、アルキル（好適にはＣ１〜１０アルキル）及びアリール（好適にはＣ６〜１２アリール）からなる群から選択され、２個のＺ２基がＢ及びＯ原子と一緒になって２〜２０個のＣ原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい）からなる群から選択され
る。
【０１５７】
式ＭＩ〜ＭＶＩＩで表されるモノマーは、互いに、及び／又は他の好適なコモノマーと共重合することができる。
さらに好適には、式Ｉ、Ｉ１、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、ＩＶ１〜ＩＶ３０、Ｐ、ＭＩ〜ＭＶＩＩで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーは、次に示す好適な実施形態の一覧（これらの任意の組合せを含む）から選択される：
−ｎが少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０であり、かつ２，０００以下、好適には５００以下である
−重量平均分子量Ｍｗが少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１５，０００であり、かつ好適には５００，０００以下、非常に好適には３００，０００以下である
−ＲがＨではない
−Ｒがフッ素化されていてもよい１〜３０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐アルキルを表す
−ＲＳ基が全てＨを表す
−ＲＳ基の少なくとも１個がＨではない
−Ｒ、ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキル及び４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキルからなる群から選択され、これらの基はいずれも１個以上のＨ原子がＦに置き換わっていてもよい
−ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、４〜３０個の環原子を有するアリール及びヘテロアリールからなる群から選択される
−ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルコキシ又はスルファニルアルキル及び４〜３０個のＣ原子を有する３級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、これらの基はいずれも１個以上のＨ原子がＦに置き換わっていてもよい
−ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、４〜３０個の環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、いずれも直鎖又は分岐であり、フッ素化されていてもよく、１〜３０個のＣ原子を有するアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される
−Ｒ０及びＲ００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される
−Ｒ２１及びＲ２２が、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル及び置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールから選択され、好適にはフェニルである、
−Ｒ２３及びＲ２４が、互いに独立に、活性化されたＣ−Ｈ結合、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ
≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル、好適にはＣ１〜１０アルキル及びアリール、好適にはＣ６〜１２アリールからなる群から選択され、２個のＺ２基がＢ原子及びＯ原子と一緒になって２〜２０個のＣ原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい）からなる群から選択される。
【０１５８】
本発明によるポリマーは、当業者に知られており文献に記載されている方法と類似の方法に従い合成することができる。他の調製方法を実施例から採用することもできる。
例えば、本発明のポリマーは、好適には、山本カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング等のアリール−アリールカップリング反応により調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合により本発明のポリマーの繰り返し単位を形成する本発明のモノマーは、当業者に公知の方法に従い調製することができる。
【０１５９】
好適には、本発明のポリマーは、上述の式ＭＩ〜ＭＶＩＩから選択されるモノマーから調製される。
本発明の他の態様は、式ＭＩ〜ＭＶＩＩから選択される１種以上の同一又は異なるモノマーを、互いに及び／又は１種以上のコモノマーと、重合反応、好適にはアリール−アリールカップリング反応によりカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセスである。
【０１６０】
上述及び後述のプロセスに用いられる好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ＣＨ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．５３〜１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されており、ＣＨ活性化は、例えば、Ｍ．ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、５１、２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを用いる場合は、好適には、２個の反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。鈴木カップリングを用いる場合は、２個の反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。スティルカップリングを用いる場合は、２個の反応性スタンナン基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーを使用することが好適である。根岸カップリングを用いる場合は、２個の反応性有機亜鉛基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーを使用することが好適である。Ｃ−Ｈ活性化重合（Ｃ−Ｈ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）により直鎖ポリマーを合成する場合は、少なくとも１個の反応性基が活性化された水素結合である上述のモノマーを使用することが好適である。
【０１６１】
特に鈴木、根岸又はスティルカップリングに好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（
ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子（Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４等）を有するものである。他の好適なホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウムすなわちＰｄ（ＯＡｃ）２又はトランス−ジ（μ−アセタト）−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０））又はＰｄ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸パラジウム）を、ホスフィン配位子（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）と混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム）又は有機塩基（炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等）の存在下に行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１６２】
鈴木、スティル又はＣ−Ｈ活性化カップリング重合は、単独重合体だけでなく、統計、交互及びブロックランダム共重合体の調製にも用いることができる。統計、ランダムブロック又はブロック共重合体は、例えば、反応性基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応性基が、Ｃ−Ｈ活性化結合、ボロン酸、ボロン酸誘導体基及び／又はアルキルスタンナンである、上述のモノマーから調製することができる。統計、交互又はブロック共重合体の合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳述されている。
【０１６３】
上述のハロゲンに替えて、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基を用いることができる（式中、Ｚ１は上述した通りである）。この種の脱離基の具体例は、トシラート、メシラート及びトリフラートである。
【０１６４】
式Ｉ及び式Ｉ１で表される単位及び対応するモノマーの一般的な調製は、例えば、国際公開第２０１２／１４９１８９Ａ２号パンフレット及びケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）、２０１３年、第４９巻、ｐ．２４０９〜２４１１に記載されている。
【０１６５】
本発明によるランダムポリマーを調製するための好適な方法を以下の反応スキームに例示する。
１〜３個の芳香環と縮合した中心のアゼピン−４，６−ジオン環は、スキーム１に例示する一般的な合成経路に従い合成することができる（Ｑは水素又はＳｉＲ３等の保護基であり、Ｒはアルキル又は置換アルキルであり、Ｘはハロゲンである）。
【０１６６】
（スキーム１）
【０１６７】
【化１６】
2017529451.tif 000042
【０１６８】
ビス（チエノチオフェン）イミド単位、その機能的誘導体及び共重合体の合成を以下に例示する。ビス（チエノチオフェン）イミド単位はスキーム２〜４に示す３種の代替的な経路を介して合成することができる。
【０１６９】
【化１７】
2017529451.tif 000043
【０１７０】
2017529451.tif 000044
【０１７１】
スティル重合及び鈴木重合用モノマーの調製をスキーム５に示す。
【０１７２】
【化１８】
2017529451.tif 000045
【０１７３】
好適な重合条件により得られる交互重合体はＯＴＦＴ用途に特に好適である。一方、ここで調製される統計ブロック共重合体はＯＰＶ及びＯＰＤ用途に好適である。好適な重縮合は鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング、根岸カップリング又はＣ−Ｈ活性化カップリングであり、反応基の第１群は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート及びＯ−ノナフラートから構成され、反応基の第２群は、−Ｈ、−ＳｉＲ２Ｆ、
−ＳｉＲＦ２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＲ＝ＣＨＲ’、−Ｃ≡ＣＨ、−ＺｎＸ、−ＭｇＸ及び−Ｓｎ（Ｒ）３から構成される。山本カップリング反応をポリマーの調製に用いる場合、反応性を有するモノマーの末端はどちらも独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート及びＯ−ノナフラートから構成される。
【０１７４】
規則性共重合体及びランダム共重合体を得るための重合反応の概略図をスキーム７〜１２に示す。
【０１７５】
【化１９】
2017529451.tif 000046
【０１７６】
2017529451.tif 000047
【０１７７】
2017529451.tif 000048
【０１７８】
上述及び後述のポリマーを調製するための新規な方法ならびにその方法に使用される新規なモノマーは本発明のさらなる態様である。
本発明によるポリマーはまた、混合物又はポリマーブレンドとして、例えば、モノマー化合物と一緒に使用することも；電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性及び／又は発光半導体性を有する他のポリマーと一緒にすることも；例えばＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子又はペロブスカイト型太陽電池の中間層、電荷ブロック層、電荷輸送層として使用される正孔ブロック性又は電子ブロック性を有するポリマーと一緒に使用することもできる。したがって、本発明の他の態様は、本発明による１種以上のポリマーと、上述の特性の１以上を有する１種以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブ
レンドは先行技術に記載されており当業者に知られている従来法により調製することができる。通常、ポリマーを、互いに混合するか又は好適な溶媒に溶解して溶液を合一する。
【０１７９】
本発明の他の態様は、上述及び後述の１種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、１種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できるさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般には、比較的極性の低い溶媒が好適である。インクジェット印刷には、沸点が高い溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピン塗布には、キシレンやトルエン等のアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１８０】
特に好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタンジチオール、アニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン異性体の混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１８１】
溶液中のポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。場合により、この溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種以上のバ
インダーも含む。
【０１８２】
溶液を適切な混合及びエージングに付した後、この溶液が、完全に溶解した溶液、境界線の溶液（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）又は不溶のどの分類に属するかを判定する。溶解度パラメータ−水素結合プロットにおいて可溶領域と不溶領域とを分けるおおよその境界に区分線（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｌｉｎｅ）を描く。可溶領域に位置する「完全に溶解させる（ｃｏｍｐｌｅｔｅ）」溶媒は、「クラウリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）、ロウェ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６号）、ｐ．２９６」等に報告されている文献値に基づき選択することができる。溶媒のブレンドも使用することができ、「ソルベンツ（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーションズ・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９〜１０、１９８６年」に記載されているように探し出すことができる。このような手順により、本発明のポリマーの両方を溶解するであろう「非」溶媒のブレンドを得ることも可能であるが、ブレンド中に少なくとも１種の良溶媒を含むことが望ましい。
【０１８３】
本発明によるポリマーは、上述及び後述のように、デバイスのパターン形成されたＯＳＣ層に使用することもできる。最近のマイクロエレクトロニクスに使用する場合は、コスト及び消費電力を抑えるために微細な構造又はパターンを作製する（単位面積当たりの素子数を増加させる）ことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン形成は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングにより行うことができる。
【０１８４】
電子デバイス及び電気光学素子の薄層に使用する場合、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法で堆積させることができる。素子に液体を塗布する方が、真空蒸着法よりも好適である。溶液堆積（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が特に好適である。本発明の配合物によって、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｒｏｌｌｅｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。
【０１８５】
高精細な層及びデバイスを作製する必要がある場合はインクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物を、予め作製されたデバイスの基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンス法により適用することができる。好適には、工業用圧電プリントヘッド（これらに限定されるものではないが、エイプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機株式会社、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）が提供しているもの等）を使用して基板に有機半導体層を適用することができる。さらに、ブラザー工業、エプソン、コニカ、セイコー・インスツル、東芝テック製のものなどの半工業的ヘッド（ｓｅｍｉ−ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｈｅａｄ）や、マイクロドロップ・アンド・マイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ  ａｎｄ
Ｍｉｃｒｏｆａｂ）製のものなどの単一ノズル式マイクロディスペンサー（ｓｉｎｇｌｅ  ｎｏｚｚｌｅ  ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）を使用することもできる。
【０１８６】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンス法で適用できるようにするためには、ポリマーをまず最初に好適な溶媒に溶解させることが必要である。溶媒は上述の要件を満たさなければならず、選択された印刷ヘッドに悪影響を及ぼしてはならない。さらに、印刷ヘッド内で溶液が乾き切ってしまうことにより生じる操作性の問題を回避するために、溶媒の沸点は、１００℃超、好適には１４０℃超、より好適には１５０℃超とすべきである。上述の溶媒以外の好適な溶媒としては、置換及び無置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換及び無置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ヘテロ環（置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン等）、置換及び無置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンならびに他のフッ素化又は塩素化された芳香族化合物が挙げられる。
【０１８７】
本発明によるポリマーをインクジェット印刷により堆積させるのに好適な溶媒には、１以上の置換基で置換されており、この１以上の置換基の炭素原子の総数が少なくとも３個であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体が含まれる。例えば、このベンゼン誘導体は、プロピル基又は３個のメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合においても、全体で少なくとも３個の炭素原子が存在する。この種の溶媒を用いることにより生成する、溶媒及び本発明の化合物又は本発明のポリマーを含むインクジェット流体により、噴流の閉塞及び噴霧時の成分分離を低減又は防止することが可能になる。溶媒としては、次に例示する一覧から選択されるものを挙げることができる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種以上の溶媒を組み合わせた溶媒混合物とすることができ、各溶媒は、好適には沸点が１００℃を超え、より好適には１４０℃を超える。この種の溶媒により、堆積させた層の皮膜形成が促されると共に、層の欠陥が低減される。
【０１８８】
インクジェット流体（溶媒、バインダー及び半導体化合物の混合物）は、好適には、２０℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１８９】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤（反応性を有していても有していなくてもよい）、助剤、着色剤、染料又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される１種以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０１９０】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンス構成要素又はデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物は、通常、薄層又は薄膜として適用される。
【０１９１】
したがって、本発明はまた、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は層の、電子デバイスにおける使用を提供する。本発明の配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用することができる。本発明の配合物は、例えば、半導体層又は薄膜の形態で使用することができる。したがって、他の態様において、本発明は、本発明によるポリマー、混合物又はポリマーブレンドを含む、電子デバイスに使用するための半導体層を提供する。この層又は薄膜は約３０ミクロン未満とすることができる。様々な電子デバイス用途に用いるために厚みを約１ミクロン未満とすることもできる。この層は、例えば、電子デバイス表面の一部に、上述の任意の溶液塗布又は印刷技法を用い
て堆積させることができる。
【０１９２】
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光導電体、受光素子、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーバリアダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電パターンである。
【０１９３】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子、特に、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶ素子である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレイン及びソース間の活性半導体チャネルは本発明の層を含むことができる。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入層又は電荷輸送層は本発明の層を含むことができる。
【０１９４】
ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子に使用する場合、本発明によるポリマーは、好適には、１種以上のｐ型（電子供与性）半導体及び１種以上のｎ型（電子受容性）半導体を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｎｔａｉｎ）配合物、より好適には、これらの各半導体から基本的になる配合物、非常に好適には、これらの各半導体のみからなる配合物に使用される。このｐ型半導体は、少なくとも１種の本発明によるポリマーから構成される。ｎ型半導体には、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等の無機材料を用いることができる。あるいは、ｎ型半導体には、有機材料、例えば、グラフェン；又はフラーレン、共役系ポリマー又は置換フラーレン、例えば、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる、次に示す構造：
【０１９５】
【化２０】
2017529451.tif 000049
【０１９６】
を有する（６，６）−フェニル酪酸メチルエステルで誘導体化されたメタノＣ６０フラーレン（例えば、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９に開示）；又は類似構造を有する化合物、例えばＣ７０フラーレン基を有するもの；又は有機ポリマー（例えば、コークリー，Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）、マクギー，Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３参照）を用いることもできる。
【０１９７】
好適には、本発明によるポリマーは、ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子の活性層を形成するために、フラーレンや式ＸＩＩで表される置換フラーレン等のｎ型半導体とブレンドされる：
【０１９８】
【化２１】
2017529451.tif 000050
【０１９９】
（式中、
Ｃｎは、ｎ個の炭素原子と、内部に閉じ込められた１種以上の任意選択的な原子とから構成されるフラーレンを表し、
Ａｄｄｕｃｔ１は、フラーレンＣｎに任意の結合形態で懸垂（ａｐｐｅｎｄ）している主要付加基（ａｄｄｕｃｔ）であり、
Ａｄｄｕｃｔ２は、フラーレンＣｎに任意の結合形態で懸垂している準主要（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）付加基又は準主要付加基の組合せであり、
ｋは、１以上の整数であり、
ｌは、０、１以上の整数、又は０を超える非整数である）。
【０２００】
式ＸＩＩ及びその下位式において、ｋは、好適には１、２、３又は４を表し、非常に好適には１又は２を表す。
式ＸＩＩ及びその下位式におけるフラーレンＣｎは、任意の数であるｎ個の炭素原子から構成することができる。好適には、式ＸＩＩ及びその下位式で表される化合物において、フラーレンＣｎの炭素原子数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６から構成され、非常に好適には６０又は７０である。
【０２０１】
式ＸＩＩ及びその下位式で表されるフラーレンＣｎは、好適には、炭素系フラーレン、内包フラーレン又はこれらの混合物から選択され、非常に好適には炭素系フラーレンから選択される。
【０２０２】
好適な炭素系フラーレンとしては、これらに限定されるものではないが、（Ｃ６０−１ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン又は上述の炭素系フラーレンの２種以上の混合物が挙げられる。
【０２０３】
内包フラーレンは、好適には金属フラーレンである。好適な金属フラーレンとしては、これらに限定されるものではないが、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０又は上述のメタロフラーレンの２種以上の混合物が挙げられる。
【０２０４】
好適には、フラーレンＣｎは、［６，６］結合及び／又は［５，６］結合が置換されており、好適には少なくとも１本の［６，６］結合が置換されている。
式ＸＩＩ及びその下位式における「Ａｄｄｕｃｔ」で表される主要付加基及び準主要付加基は、好適には次式から選択される：
【０２０５】
【化２２】
2017529451.tif 000051
【０２０６】
2017529451.tif 000052
【０２０７】
（式中、
ＡｒＳ１、ＡｒＳ２は、互いに独立に、５〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有し
、単環又は多環であり、上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する１個以上の同一又は異なる置換基で置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４、ＲＳ５及びＲＳ６は、互いに独立に、Ｈ、ＣＮを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）。
【０２０８】
式ＸＩＩで表される好適な化合物は、次に示す下位式から選択される：
【０２０９】
【化２３】
2017529451.tif 000053
【０２１０】
2017529451.tif 000054
【０２１１】
（式中、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４、ＲＳ５及びＲＳ６は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲＳの意味の１つを有する）。
【０２１２】
同じく好適には、本発明によるポリマーは、例えば国際公開第２０１３１４２８４１Ａ１号パンフレットに記載されているように、ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子の活性層を形成するために、他の種類のｎ型半導体、例えば、グラフェン、金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等）、量子ドット（例えば、ＣｄＳｅ又はＣｄＳ）又は共役系ポリマー（例えば、ポリナフタレンジイミド又はポリペリレンジイミド等）とブレンドされる。
【０２１３】
本発明のデバイスは、好適には活性層の一方の面上の透明又は半透明基板上の第１透明電極又は第１半透明電極と、活性層の対向する面上の第２金属電極又は第２半透明電極とをさらに含む。
【０２１４】
好適には、本発明による活性層は、デバイスの特性を向上させるためにさらなる有機化合物及び無機化合物とさらにブレンドされる。その例として、例えばアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（１７）、ｐ．２３８５〜２３９６及びアドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）、１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１４００２０６に記載されている、近接場効果（すなわちプラズモン効果）により光捕捉率を高めることを目的としたＡｕやＡｇのナノ粒子又はＡｕやＡｇのナノプリズム等の金属粒子；例えばアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（４８）、ｐ．７０３８〜７０４４に記載されている、光導電性を高めることを目的とした２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等の分子ドーパント；又は例えば国際公開第２０１２０９５７９６Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１３０２１９７１Ａ１号パンフレットに記載されている、ＵＶ吸収剤及び／又は抗ラジカル剤及び／又は酸化防止剤からなる安定剤、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、Ｎ−アリールチオモルホリン、Ｎ−アリールチオモルホリン−１−オキシド、Ｎ−アリールチオモルホリン−１，１−ジオキシド、Ｎ−アリールチアゾリジン、Ｎ−アリールチアゾリジン−１−オキシド、Ｎ−アリールチアゾリジン−１，１−ジオキシド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２１５】
本発明のデバイスは、好適には、ＵＶ光を可視光に変換する光変換層（例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、２０１１年、第２１巻、ｐ．１２３３１に記載されているもの等）又はＮＩＲ光を可視光に、もしくはＩＲ光をＮＩＲ光に変換する光変換層（例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０１３年、第１１３巻、ｐ．１２４５０９に記載されているもの等）をさらに含むことができる。
【０２１６】
さらに好適には、ＯＰＶ素子又はＯＰＤ素子は、活性層と第１又は第２電極との間に、金属酸化物、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等；ドープされた共役系ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール−ポリスチレンスルホン酸（ＰＰｙ：ＰＳＳ）等；共役系ポリマー、例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）等；有機化合物、例えば、置換トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等）等；グラフェン系材料、例えば、酸化グラフェン及びグラフェン量子ドット等；等の材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子ブロック層として作用する１以上のさら
なるバッファ層を含むか、あるいは、金属酸化物、例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等；塩、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ等；共役系高分子電解質、例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］等；ポリマー、例えば、ポリ（エチレンイミン）等；又は架橋窒素含有化合物誘導体もしくは有機化合物、例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、フェナントロリン誘導体等；又はＣ６０系もしくはＣ７０系フラーレン、例えば、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１２年、第２巻、ｐ．８２〜８６に記載されているもの等；等の材料を含む、正孔ブロック層及び／又は電子輸送層として作用する１以上のさらなるバッファ層を含む。
【０２１７】
本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物において、ポリマー：フラーレンの重量比は、好適には５：１〜１：５、より好適には２：１〜１：３、最適には１：１〜１：２である。高分子バインダーも５〜９５重量％含有させることができる。バインダーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０２１８】
ＢＨＪ  ＯＰＶ素子に薄層を作製するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法を用いるよりも、デバイスに液体を塗布する方が好適である。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物によって多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶ素子及びモジュールの作製には、フレキシブル基板に適合する大面積印刷（ａｒｅａ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法、例えば、スロットダイ塗布やスプレー塗布等が好適である。
【０２１９】
好適には、本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレン（ＰＣＢＭ等）とのブレンド又は混合物を含む適切な溶液又は配合物が調製される。この種の配合物の調製においては、両成分、すなわちｐ型成分及びｎ型成分を確実に完全に溶解させるのに適した溶媒を、選択された印刷法に応じて導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮して選ぶことが必要である。
【０２２０】
この目的には一般に有機溶媒が使用される。典型的な溶媒として、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）を用いることができる。その例として、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタン−ジチオール、アニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレンｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン
）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
【０２２１】
ＯＰＶ素子は、例えば文献公知の任意の種類のものとすることができる（例えば、ワルドウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７参照）。
【０２２２】
本発明による第１の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
−  任意選択的な基板、
−  アノードの役割を果たす、好適には、金属酸化物（例えばＩＴＯ及びＦＴＯ）を含む、仕事関数の高い電極、
−  任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）又は置換トリアリールアミン誘導体（例えば、ＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン））を含むもの、
−  少なくとも１種のｐ型有機半導体及び少なくとも１種のｎ型有機半導体を含む、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はブレンド又はｐ型及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、「活性層」とも称される層、
−  電子輸送性を有する、例えば、ＬｉＦ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＰＦＮ、ポリ（エチレンイミン）又は架橋窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体又はＰＦＮを含む任意選択的な層、
−  カソードの役割を果たす、好適には金属（例えばアルミニウム等）を含む、仕事関数の低い電極
を含むＯＰＶ素子であり、
電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは、可視光及び／又はＮＩＲ光に対し透明であり、
少なくとも１種のｐ型半導体が本発明によるポリマーである。
【０２２３】
本発明による第２の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
−  任意選択的な基板、
−  カソードの役割を果たす、例えばＩＴＯ及びＦＴＯを含む、仕事関数の高い金属電極又は金属酸化物電極、
−  正孔ブロック性を有する、好適には金属酸化物（ＴｉＯｘ又はＺｎＯｘ等）を含むか又はポリ（エチレンイミン）等のポリマー、架橋窒素含有化合物誘導体、フェナントロリン誘導体等の有機化合物を含む層、
−  電極間に配置された、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はｐ型半導体及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）のブレンドとして存在することができる、少なくとも１種のｐ型及び少なくとも１種のｎ型有機半導体を含む活性層、
−  好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又は置換トリアリールアミン誘導体（例えば、ＴＢＤ又はＮＢＤ）を含む、任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−  アノードの役割を果たす、仕事関数の高い金属（例えば銀等）を含む電極
を含む逆型ＯＰＶ素子であり、
電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは、可視光及び／又はＮＩＲ光に対し透明であり、
少なくとも１種のｐ型半導体が本発明によるポリマーである。
【０２２４】
本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述のポリマー／フラーレン系又はポリマー／ポリマー系等の材料から選択される。
この活性層を基板上に堆積させると、ナノレベルで相分離しているＢＨＪが形成される。ナノレベルの相分離に関する議論については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。次いで任意選択的なアニールステップを行うことが、ブレンドの構造、したがってＯＰＶ素子の性能を最適化するために必要な場合がある。
【０２２５】
ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子の性能を最適化するための他の方法が、相分離を適切な方向へと促す高沸点添加剤を含んでいてもよい、ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子作製用配合物を調製するものである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドその他の添加剤が高効率太陽電池を得るために使用されてきた。その例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。
【０２２６】
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び層は、ＯＦＥＴの半導体チャネル用としても適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁）層、ソース電極、ドレイン電極及びソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを備えるＯＦＥＴも提供し、この有機半導体チャネルは、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者に公知である。
【０２２７】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは一般に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景項に引用されている参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解性、したがって大面積に対応できる加工性を利用することによって、生産が低コストで行える等の利点が得られるので、これらのＦＥＴは、集積回路、ＴＦＴディスプレイ、セキュリティ用途等の用途に好ましく用いられる。
【０２２８】
ＯＦＥＴ素子のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層及び半導体層は、ソース電極及びドレイン電極が絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極及び半導体層がどちらも絶縁層と接しており、かつソース電極及びドレイン電極がどちらも半導体層と接しているのであれば、任意の順序で配置することができる。
【０２２９】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好適には：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １以上のゲート絶縁層、
−  任意選択的な基板
を含み、この半導体層は、好適には、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む。
【０２３０】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート型素子又はボトムゲート型素子であってもよい。ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。
【０２３１】
ゲート絶縁層は、好適には、含フッ素ポリマー、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子から）等を含む。好適には、ゲート絶縁層は、例えば、スピン塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、スプレーもしくは浸漬塗布又は他の公知の方法により、絶縁材料と、１個以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（含フッ素溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適な含フッ素ポリマー及び含フッ素溶媒は先行技術において公知であり、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポンから）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）から）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）等がある。特に好適には、有機誘電体材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているように、誘電率（又は比誘電率）が低く、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０（「低ｋ材料」）である。
【０２３２】
セキュリティ用途においては、本発明による半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他の素子（トランジスタやダイオード等）を、真贋判定用のＲＦＩＤタグ又は偽造防止マークや、重要文書、例えば、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国民ＩＤ証（ｎａｔｉｏｎａｌ  ＩＤ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、免許証又は通貨（ｍｏｎｅｔｒｙ）価値のある任意の製造物（切手、切符、株券、小切手等）等の偽造防止に使用することができる。
【０２３３】
別法として、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物を、ＯＬＥＤに、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブ型ディスプレイ用材料として、又はフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライト等として使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いることにより実現される。発光層は、一般に、１以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層に挟持されている。電圧を印加すると、電荷担体としての電子及び正孔が発光層に向けて移動し、発光層でこれらが再結合することにより励起状態となり、したがって発光層に含まれるルモフォ（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位が発光する。
【０２３４】
本発明のポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、その電気特性及び／又は光学特性に応じて、１以上のバッファ層、電荷輸送層又は正孔輸送層、電子ブロック層又は正孔ブロック層及び発光層に用いることができる。さらに、本発明による化合物、材料及び薄膜がそれ自体電界発光特性を有するか又は電界発光基もしくは電界発光化合物を含む場合、これらを発光層に使用すると特に有利である。ＯＬＥＤに使用するのに適したモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物又は材料の選択、特性評価及び加工は当業者に一般に知られている。例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ
．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４−７１２８及びそこに引用されている文献を参照されたい。
【０２３５】
他の使用によれば、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物、特に電界発光特性を示すものは、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７に記載されているように、光源の材料として、例えばディスプレイデバイスに使用することができる。
【０２３６】
本発明のさらなる態様は、本発明によるポリマーの酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子を失うか又は得るかのいずれかにより高度に非局在化したイオン形態が生成し、これは非常に高い導電性を示す。これは一般的なドーパントに曝露することにより行われる。好適なドーパント及びドーピング方法は、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に知られている。
【０２３７】
ドーピングプロセスとは、通常、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で処理することにより、この材料中に非局在化したイオン中心を形成することを意味しており、対応する対イオンは適用されたドーパントから誘導されたものである。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下にドーパントの蒸気に曝露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを半導体材料と接触させることにより熱的に拡散させること、及び半導体材料中にドーパントをイオン注入することを含む。
【０２３８】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−及び様々なスルホン酸の陰イオン（アリール−ＳＯ３−）等）である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦｅ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【０２３９】
本発明のポリマーの導電形態は、これらに限定されるものではないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用薄膜、帯電防止膜、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途（プリント基板やコンデンサ等）におけるパターン又は配線（ｔｒａｃｔｓ）を含む用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０２４０】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅ
ｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されている有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ）にも適している可能性がある。
【０２４１】
他の使用によれば、本発明によるポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスのアライメント層中に又はアライメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送ポリマーを使用することによりアライメント層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤに使用した場合は、このように導電性が増大することによって、切り替え表示可能なＬＣＤセルの残留ｄｃによる悪影響を低減し、残像を抑制することができる。あるいは、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発分極の方向が反転することにより生じる残留電荷を低減することができる。アライメント層上に設けられる発光材料を含むＯＬＥＤ素子に使用した場合は、導電性が増大することによって、発光材料の電界発光特性を向上させることができる。メソゲン性又は液晶性を有する本発明によるポリマーは、上述のような配向異方性膜を形成することができ、これは、上記異方性膜上に設けられた液晶媒体の整列を誘発又は向上するためのアライメント層として特に有用である。本発明によるポリマーはまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されているように、光異性化化合物及び／又は発色団と組み合わせて、光配向層中に、又は光配向層として使用することもできる。
【０２４２】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物の他の使用によれば、特にこれらの水溶性誘導体（例えば、極性側基又はイオン性側基を有するもの）又はイオンドープ形態を、化学的センサーとして、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として使用することができる。この種の使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．ベーゼン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディセサーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィクツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マッケード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スウェーガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・リビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０２４３】
特に明記しない限り、本明細書において用いられる用語の複数形は単数形も含むものと解釈され、その逆も同様である。
本明細書の記載内容及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｎｔａｉｎ）という語及びその変化形（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」）は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）が、これらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図していない（排除しない）。
【０２４４】
本発明の範囲を逸脱することなく上述の本発明の実施形態を変形できることが理解されるであろう。本明細書に開示した各特徴は、特段の指定がない限り、同一の目的、均等の目的又は類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特段
の指定がない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の均等な特徴又は類似の特徴の一例に過ぎない。
【０２４５】
本明細書に開示した全ての特徴は、このような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで用いることができる。同様に、必須でない組合せとして記載されている特徴は、別々に（組み合わせずに）用いることができる。
【０２４６】
上述及び後述の百分率は、特段の指定がない限り、重量パーセントであり、温度は摂氏度で与える。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃、１０００Ｈｚで測定した値を指す。
【０２４７】
ここで以下に示す実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、これらは例示のみであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０２４８】
実施例１：モノマー１
実施例１．１：チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３−カルボン酸
【０２４９】
【化２４】
2017529451.tif 000055
【０２５０】
塩化イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム錯体（１２８ｃｍ３、１６６ｍｍｏｌ、１．３Ｍテトラヒドロフラン中溶液）をテトラヒドロフラン（２３０ｃｍ３）に加え、０℃に冷却する。３−ブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３０．４ｇ、１３９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、得られた混合物を３０分間撹拌する。次いで冷却浴を取り除き、混合物をさらに２時間撹拌する。次いで混合物を０℃に冷却し、二酸化炭素ガスを溶液中に１６時間バブリングする。混合物を２３℃に戻し、１Ｍ塩酸（２００ｃｍ３）を加えてクエンチした後、ｐＨが５未満になるまでさらに１Ｍ塩酸を加える。相が分離したら水相をテトラヒドロフラン（２×３００ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して蒸発乾固させる。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／テトラヒドロフラン；８：２）に付す。収量２３．２ｇ（９１％）、オフホワイト色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ｐｐｍ  ７．３０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝５．３，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
実施例１．２：［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボン酸
【０２５１】
【化２５】
2017529451.tif 000056
【０２５２】
チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３−カルボン酸（１．００ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｃｍ３）溶液を−７８°Ｃに冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（５．７ｃｍ３、１１．４ｍｍｏｌ、２Ｍ（テトラヒドロフラン中））を加える。混合物を−７８℃で１時間撹拌した後、塩化銅（ＩＩ）（１．６ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を含む−７８℃の乾燥したフラスコに移す。得られた混合物を２３℃に戻し１６時間撹拌する。次いでメタノール（８０ｃｍ３）を加えて反応をクエンチする。析出物を濾別し、テトラヒドロフラン（１０ｃｍ３）、水（１００ｃｍ３）で洗浄し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｃｍ３）に溶解する。溶液を濾過して氷上に注ぎ、３６％塩酸で酸性化する。得られた析出物を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させる。収量：４０２ｍｇ（４０％）、黄色粉末。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ｐｐｍ  ７．５２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）
実施例１．３：５，５’−ビス（トリメチルシリル）−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボン酸ジエチル
【０２５３】
【化２６】
2017529451.tif 000057
【０２５４】
３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチエノ［３，２−ｂ］チエン−５，５’−ジイルビス（トリメチルシラン）（１６．０ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル（７００ｃｍ３）溶液をアルゴン雰囲気中−９０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウム（４４．９ｃｍ３、７１．９ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン中溶液）を滴下する。反応混合物を３０分間撹拌した後、クロロギ酸エチル（７．４ｃｍ３、７８ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル（１０ｃｍ３）溶液を一度に加える。添加が完了したら反応混合物を一夜で２３℃に戻し、水でクエンチする。次いで粗生成物をヘキサン（２００ｃｍ３）で抽出し、有機相を合一して水（３×２００ｃｍ３）及び食塩水（２００ｃｍ３）で洗浄する。次いで有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、揮発性物質を真空下で除去する。シリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル  ５：１）により精製する。収量：７．４ｇ（４７％）、褐色油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ０．３８（ｓ，１８Ｈ），１．１８（ｔ，６Ｈ），４．２３（ｑ，４Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  −０．１６，１４．０２，６０．９８，１２４．０９，１２４．６８，１３９．１４，１４２．１８，１４４．９２，１４６．０９，１６１．８５；ＥＳＩ（ｍ／ｚ）５６７（［Ｍ＋Ｈ］＋，６０％）、計算値５６７．０６４４，実測値５６７．０６５６
実施例１．４：［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボン酸（別法）
【０２５５】
【化２７】
2017529451.tif 000058
【０２５６】
５，５’−ビス（トリメチルシリル）−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボン酸ジエチル（１．５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をメタノール（１１０ｃｍ３）及びテトラヒドロフラン（１１０ｃｍ３）に溶解した溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウム（１．１ｇ、２７ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流する。次いで反応混合物を０℃に冷却した後、揮発性物質を真空下で除去する。得られた残渣に濃塩酸（１００ｃｍ３）を加え、析出物を回収し、高真空下で乾燥させる。収量０．９ｇ（９３％）、黄色固体。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ  ７．５１（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  １１９．７３，１２５．１５，１３０．４９，１３７．０７，１３９．７２，１４０．３８，１６２．８１；ＥＳＩ（ｍ／ｚ）３６７（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％），計算値３６６．９２２７，実測値３６６．９２４０
実施例１．５：［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボン酸無水物
【０２５７】
【化２８】
2017529451.tif 000059
【０２５８】
［２，２］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボン酸（１．００ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を無水酢酸（５０ｃｍ３）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（２０ｃｍ３）と一緒に１２０℃で１６時間撹拌する。次いでこの混合物を０℃に冷却し、金色の固体を濾別し、冷無水酢酸（１０ｃｍ３）及びジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で洗浄し、真空下で乾燥させる。収量０．６２ｇ（６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ｐｐｍ  ７．６０（ｄ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝５．３７Ｈｚ，１Ｈ）
実施例１．６：Ｎ−２−オクチル−ドデシル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボキシイミド
【０２５９】
【化２９】
2017529451.tif 000060
【０２６０】
［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボン酸無水物（１．２９ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）及び２−オクチル−ドデシルアミン（１．１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｃｍ３）に溶解する。混合物を８０℃で４時間撹拌する。次いで溶媒を真空下で除去する。残渣をトルエン（１０ｃｍ３）に溶解し、塩化チオニル（４．０ｃｍ３、５６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１６時間加熱還流する。次いで混合物を２３℃に冷却し、氷水と一緒に窒素中で２時間撹拌する。相分離させた後、有機相を水、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を真空下で除去する。残渣をシリカプラグ（ＤＣＭ）を通過させる。残渣をさらにシリカカラムクロマトグラフィー（石油エーテル４０−６０／ジクロロメタン、グラジエント、１：０〜０：１）で精製する。収量：１．５８ｇ（６７％）、黄色固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  ０．８６（ｍ，６Ｈ），１．１３−１．４５（ｍ，３２Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）
実施例１．７：モノマー１
【０２６１】
【化３０】
2017529451.tif 000061
【０２６２】
Ｎ−２−オクチル−ドデシル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］
−３，３’−ジカルボキシイミド（６００ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｃｍ３）に溶解し、２０℃で撹拌する。臭素（３１３ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を４時間撹拌する。次いで、生成物にメタノール（１００ｃｍ３）を加えてトリチュレートし、濾別し、メタノール（２００ｃｍ３）で洗浄し、空気中で乾燥させる。固体をシリカカラムクロマトグラフィー（石油エーテル４０−６０／ジクロロメタン、グラジエント、１：０〜０：１）で精製する。収量：５１２ｍｇ（６８％）、黄色粉末。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  ０．８７（ｍ，６Ｈ），１．１４−１．４８（ｍ，３２Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｓ，２Ｈ）
実施例２：ポリマー１
【０２６３】
【化３１】
2017529451.tif 000062
【０２６４】
２，５−ビス−トリメチルスタナニル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ）−チオフェン（２９７．８ｍｇ；０．７３ｍｍｏｌ；２．００ｅｑ．）、モノマー１（２８５．５ｍｇ；０．３６ｍｍｏｌ；１．００ｅｑ．）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２００．００ｍｇ；０．３６ｍｍｏｌ；１．００ｅｑ．）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１７．７ｍｇ；５８．１μｍｏｌ；０．１６ｅｑ．）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（１３．３ｍｇ；１４．５μｍｏｌ；０．０４ｅｑ．）を、側管及び空気冷却器を取り付けた、バブラー及び窒素導入口を有する２０ｃｍ３容のフラスコに装入する。１０分間窒素置換した混合物に脱気したクロロベンゼン（７．４ｃｍ３）を加える。フラスコを金属加熱ブロック内で１５分間１１０℃に加熱する。混合物をメタノール（２００ｃｍ３）を含むフラスコに移し、析出物を濾取し、次いでアセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンでソックスレー抽出に付す。クロロベンゼン画分に過剰のメタノールを加えてトリチュレートし、析出物を濾取し、真空下で乾燥することにより黒色固体を得る（９６ｍｇ、２２．４％）。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）、Ｍｎ＝４７．１ｋｇ・ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝８８．６ｋｇ・ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．８８。
実施例３：モノマー２
実施例３．１：Ｎ−オクチル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボキシイミド
【０２６５】
【化３２】
2017529451.tif 000063
【０２６６】
スターラーバーを備えたマイクロ波バイアルをオーブンで乾燥させ、［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボン酸無水物（６４．８ｍｇ、０．１８６ｍｍｏｌ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（７．５ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）を装入した。バイアルをアルゴン置換した後、無水トルエン（１．０ｃｍ３）を加えた。次いでｎ−オクチルアミン（３０．７μＬ、０．１８６ｍｍｏｌ）の無水トルエン（０．５ｃｍ３）溶液を滴下し、反応混合物を次に示すマイクロウェーブ条件で処理した：１００℃で２分間、１４０℃で２分間、１８０℃で２分間、２００℃で１２０分間。反応混合物を冷却した後、粗生成物をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で抽出した。有機物を水（３×１０ｍＬ）及び食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、揮発性物質を真空下で除去することにより標題化合物を褐色固体として得た（７８．０ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ、９１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．３７（ｍ，２Ｈ，−ＮＣＨ２−），１．２８（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ２−），０．８８（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
実施例３．２：モノマー２
【０２６７】
【化３３】
2017529451.tif 000064
【０２６８】
Ｎ−オクチル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］−３，３’−ジカルボキシイミド（７８．０ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（２０ｃｍ３）溶液に臭素（３５．０μＬ、０．６８３ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（２ｃｍ３）溶液を撹拌しながら滴下した。塩化鉄（ＩＩＩ）（０．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０℃の暗所で１６時間撹拌した。その後、反応混合物を亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタン（２５ｃｍ３）で抽出した。有機相を水（３×５０ｃｍ３）及び食塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）させ、揮発性物質を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン  １：１（ｖ：ｖ））で精製することにより標題化合物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．３３（ｍ，２Ｈ，−ＮＣＨ２−），１．２５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ２−），０．８８（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
使用例
Ａ）ポリマー１を用いたバルクヘテロジャンクション型ＯＰＶ素子
ラムテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より購入した予めパターンが形成されているＩＴＯガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に有機光電変換（ＯＰＶ）素子を作製する。基板を慣用の溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて超音波浴で清浄化する。導電性ポリマーであるポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）［Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＶＰＡＩ  ４０８３（エイチ・シー・スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）］を脱イオン水と１：１の比で混合する。この溶液を０．４５μｍのフィルタで濾過した後、スピン塗布することにより、厚みを２０ｎｍとした。良好な濡れ性を確保するために、スピン塗布処理を行う前に基板をオゾンに曝露した。次いでこのフィルムを窒素雰囲気中１４０℃で３０分間アニールし、残りの処理を行う間もこの雰囲気を維持した。活性材料の溶液（すなわちポリマー＋ＰＣＢＭ）を調製し、溶質を完全に溶解させるために一夜撹拌した。窒素雰囲気中、スピン塗布又はブレード塗布のいずれかにより、層の厚みが１００〜５００ｎｍの薄膜を得た（表面粗さ計にて測定）。次いで短時間乾燥させることにより溶媒（残留している場合）を確実に除去した。
【０２６９】
通常、スピン塗布した膜は２３℃で１０分間乾燥させ、ブレード塗布した膜は７０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。素子作製の最終ステップを行うために、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２５ｎｍ）カソードをシャドウマスクを通して熱蒸着させることによりセルを画定した。この太陽電池にニューポート・ソーラー・シミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）で１００ｍＷ・ｃｍ−２の白色光を照射しながらケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００  ＳＭＵを用いて電流電圧特性を測定した。ソーラー・シミュレーターにはＡＭ  １．５Ｇフィルタを取り付けた。Ｓｉフォトダイオードを用いて照度を求めた。素子の作製及び特性評価は全て乾燥窒素雰囲気中で行った。
【０２７０】
次式にて電力変換効率を求める：
【０２７１】
【数１】
2017529451.tif 000065
【０２７２】
（式中、ＦＦは：
【０２７３】
【数２】
2017529451.tif 000066
【０２７４】
である）。
ポリマー１及びフラーレンＰＣ６０ＢＭのブレンドを含む光活性層に、次の表１に示す全固形分濃度を有するｏ−ジクロロベンゼン溶液を塗布することによりＯＰＶ素子を作製した。ＯＰＶ素子の特性を表１に示す。
【０２７５】
【表１】
2017529451.tif 000067
【国際調査報告】
2017529451.tif 000103
2017529451.tif 000104