(57)【要約】（ａ）（ｉ）約５〜約７５質量％のカルバメート基を有するモノマー単位及び（ｉｉ）約１６〜約７０質量％のＣ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するモノマー単位を有する両親媒性カルバメート官能性共重合体（但し、モノマー単位（ｉ）の質量％とモノマー単位（ｉｉ）の質量％の合計が前記共重合体の少なくとも５０質量％である。）及び（ｂ）アミノプラスト硬化剤を含むコーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）約５〜約７５質量％のカルバメート基を有するモノマー単位及び（ｉｉ）約１６〜約７０質量％のＣ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するモノマー単位を有する両親媒性カルバメート官能性共重合体（但し、モノマー単位（ｉ）の質量％とモノマー単位（ｉｉ）の質量％の合計が前記共重合体の少なくとも５０質量％である。）及び
（ｂ）アミノプラスト硬化剤
を含むコーティング組成物。
【請求項２】
モノマー単位（ａ）（ｉｉ）が、Ｃ８〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記アミノプラスト硬化剤に対する前記カルバメート官能性アクリル共重合体の質量比が約５０：５０〜約８５：１５である、請求項１又は２のコーティング組成物。
【請求項４】
前記カルバメート官能性アクリル共重合体が、前記コーティング組成物における膜形成性材料の全質量に対して約１５質量％〜約８５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記両親媒性カルバメート官能性共重合体が、約２０〜約６５質量％のモノマー単位（ａ）（ｉ）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記両親媒性カルバメート官能性共重合体が、約２５〜約６０質量％のモノマー単位（ａ）（ｉｉ）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
モノマー単位（ａ）（ｉ）の質量％とモノマー単位（ａ）（ｉｉ）の質量％の合計が、前記共重合体の少なくとも約７０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
モノマー単位（ａ）（ｉ）が、メタクリレートモノマー単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
モノマー単位（ａ）（ｉｉ）が、メタクリレートモノマー単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記両親媒性カルバメート官能性共重合体は、４２質量％のＡｒｏｍａｔｉｃ１００及び５８質量％のジプロピレングリコールの比を有する溶媒混合物を用いる５０質量％の不揮発性溶液に前記共重合体を存在させてＡＳＴＭ  Ｄ７８６７に従って測定される５０℃における粘度が約８０００ｃｐｓ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つのコーティング組成物を基材に施し、その施されたコーティング組成物を硬化することにより得られる硬化したコーティング。
【請求項１２】
硬化したコーティングがクリアコートである、請求項１０の硬化したコーティング。
【請求項１３】
前記クリアコートが、少なくとも７５の２０°グロスを有する、請求項１１の硬化したコーティング。
【請求項１４】
（ａ）約５〜約７５質量％のカルバメート基を有するモノマー単位、及び（ｂ）約１６〜約７０質量％のＣ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するモノマー単位（但し、モノマー単位（ａ）の質量％とモノマー単位（ｂ）の質量％の合計が前記共重合体の少なくとも５０質量％である。）を有する両親媒性カルバメート官能性共重合体。
【請求項１５】
モノマー単位（ｂ）がＣ８〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有する、請求項１４に記載の両親媒性カルバメート官能性共重合体。
【請求項１６】
約２０〜約６５質量％のモノマー単位（ａ）を有する、請求項１４又は１５に記載の両親媒性カルバメート官能性共重合体。
【請求項１７】
約２５〜約６０質量％のモノマー単位（ｂ）を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の両親媒性カルバメート官能性共重合体。
【請求項１８】
モノマー単位（ａ）の質量％とモノマー単位（ｂ）の質量％の合計が、前記共重合体の少なくとも７０質量％である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の両親媒性カルバメート官能性共重合体。
【請求項１９】
約４０〜約６５質量％のモノマー単位（ａ）を有する、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の両親媒性カルバメート官能性共重合体。
【請求項２０】
４２質量％のＡｒｏｍａｔｉｃ１００及び５８質量％のジプロピレングリコールの比を有する溶媒混合物を用いる５０質量％の不揮発性溶液に前記共重合体を存在させてＡＳＴＭ  Ｄ７８６７に従って測定される５０℃における粘度が約８０００ｃｐｓ以下である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバメート官能性共重合体を含む熱硬化性コーティング組成物、特に自動車用クリアコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
このセクションは本発明の理解を助ける情報を提供するが、必ずしも従来技術ではない。
【０００３】
カルバメート基を有するバインダー材料は、例えば自動車用クリアコート組成物において、熱硬化性コーティング組成物に使用されている。このようなバインダー材料は、優れた耐久性及び風化特性、引っかき及び結合（marrying）に対する抵抗性、並びに酸性雨や他の環境要因からのエッチングに対する抵抗性を有する硬化したコーティング剤を形成する。カルバメート基を有するバインダー材料の中で有用なものはカルバメート基を有するアクリルポリマー（ポリ（メタ）アクリレートポリマーとしても知られる。）である。アクリルポリマーは、高いグロス、透明度及び他の所望の性質を有する硬化したコーティング剤を提供する能力故に自動車用コーティング剤に長い間使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ０５９４０６８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
コーティング剤、特に噴霧化を介して施されるコーティング剤を調製する上でのもう一つの重要な検討事項は、施す（塗布）プロセスの間に調整された放出物を作り出すことができる揮発性有機化合物の含有量である。カルバメート官能性樹脂がアミノプラスト樹脂（一般に低粘度で高い固体架橋剤）を用いて硬化することができる一方で、カルバメート樹脂自体、特にカルバメート官能性ポリマーはむしろ粘度が高いことが一般的である。これは、極性のカルバメート官能基の間での水素結合によるものと考えられる。そのため、カルバメート官能性アクリルポリマーが、コーティング剤、特に自動車用クリアコートコーティング剤に有益に利用される一方で、工業界はそのようなコーティング剤の揮発性有機物の含有量を、性能を犠牲にすることなく低減する問題に取り組んでいる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
開示するものは、所定のカルバメート官能性共重合体及びこれを含むコーティング剤である。そのカルバメート官能性共重合体は、（ａ）約５〜約７５質量％のカルバメート基を有するモノマー単位及び（ｉｉ）約１５〜約９０質量％のＣ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するモノマー単位を有する（但し、モノマー単位（ａ）の質量％とモノマー単位（ｂ）の質量％の合計が前記共重合体の少なくとも５０質量％である。）。ヒドロカルビル基は水素と炭素のみを含み、１価である。開示する技術に関して、ヒドロカルビル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、環状の基は含まない。これらの特徴を有するカルバメート官能性共重合体は、「両親媒性」カルバメート官能性共重合体と称する。カルバメート基は構造
【化１】
2017509739.tif 000002
（但し、ＲはＨ又はアルキルであり、好ましくはＨ又は１〜４個の炭素原子のアルキルである。好ましくはＲはＨ又はメチルであり、より好ましくはＲはＨである。）
により表すことができる。
【０００７】
共重合体は、約５０〜１００質量％、好ましくは約６０〜約８５質量％の不揮発性含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９に従って測定される）を用いて製造することができる。種々の態様では、両親媒性カルバメート共重合体は、４２質量％のＡｒｏｍａｔｉｃ１００及び５８質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテルとの比を有する溶媒混合物を用いる５０質量％の不揮発性溶液に共重合体を存在させてＡＳＴＭ  Ｄ７８６７に従って５０℃で測定して、約８０００ｃｐｓ以下の粘度、好ましくは約６５００ｃｐｓ以下の粘度、さらに好ましくは約５０００ｃｐｓ〜約６０００ｃｐｓの粘度を有する。別の溶媒中で製造された共重合体を乾燥させ、次いで、４２質量％のＡｒｏｍａｔｉｃ１００及び５８質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテルの比を有する溶媒混合物に溶解させて、ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９に従う５０質量％の不揮発性成分とし、粘度を測定するための試験サンプル（ＡＳＴＭ  Ｄ７８６７に従って５０℃で測定される）を製造する。
【０００８】
種々の態様では、開示されるコーティング組成物は、両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体及び硬化剤としてアミノプラストを含む。ある態様では、コーティング組成物は、アクリル共重合体とアミノプラスト硬化剤が有機液体（即ち、有機溶媒）に溶解された溶剤型コーティング剤である。カルバメート官能性アクリル共重合体は、特に、自動車のＯＥＭの仕上げ及び再仕上げのクリアコート層又はモノコートのトップコート（monocoat topcoat）層用のコーティング組成物の製造において使用することができる。このコーティング組成物から製造された硬化したコーティング層は、高い引っかき傷抵抗性、良好な耐酸性、及び良好な風化安定性の組み合わせを有する。種々の態様では、開示するコーティング組成物は、きれい又は透明であり、顔料を含まないか少量の顔料（色付用等）しか含まず、コーティング組成物から製造されたコーティング層を透明なものとすることができるクリアコート組成物である。
【０００９】
種々の態様では、コーティング組成物は、約５０：５０〜約８５：１５、好ましくは約６０：４０〜約７５：２５の、アミノプラスト硬化剤に対するカルバメート官能性アクリル共重合体の質量比を含む。コーティング組成物は、両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体用の又はそのような他の熱可塑性樹脂又はポリマー用の他の硬化剤又は架橋剤と同様に、他の熱硬化性樹脂又はポリマー等の他の膜形成性材料を含んでいてもよい。両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、コーティング組成物における膜形成性材料に対して（即ち、バインダー質量に対して）約１５質量％〜約８５質量％であってよい。
【００１０】
開示する両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、現在使用されているカルバメート官能性アクリル共重合体と比較して粘度が低く、これに組み込まれるコーティング剤における有機溶媒の低減が可能となる。両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体を含む高固体溶剤型トップコート（クリアコート又はモノコート）コーティング組成物は、より少ない溶媒しか必要とせず、スプレー用途に適した粘度に達する。また、コーティング組成物用低揮発性有機成分のための条件を満たす一方で、以前よりも多くの量のカルバメート官能基を組み込むことができ、これによってより高い架橋密度及びより高い機械的強度、耐久性、耐候性、及び引っ掻き及び結合（marrying）に対する抵抗性を有する硬化したコーティングとなる。また、開示された両親媒性カルバメート官能性共重合体は、これを用いて製造されたトップコート（クリアコート及びモノコートのトップコート）のために比較的良好な光沢及び平坦さを付与する。
【００１１】
利便性のため、「樹脂」はこの明細書において、樹脂、オリゴマー及びポリマーを含むものとして使用される。「バインダー」は、コーティング組成物の膜形成性成分（「展色剤（vehicle）」）のことをいう。そのため、樹脂、架橋剤及び他の膜形成剤はバインダーの一部であるが、膜形成剤ではない溶媒、顔料、酸化防止剤などの添加剤、ＨＡＬＳ、ＵＶ吸収剤、レベリング剤等はバインダーの一部ではない。
【００１２】
「a」、「an」、「the」、「少なくとも１」及び「１種以上」は、その物の少なくとも１つが存在することを示すために交換可能に使用される；文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、そのような物が複数存在してもよい。特許請求の範囲を含む本明細書において、全てのパラメータの数値（例えば、量や条件の数値）は、「約」が実際に数値の前にあろうがなかろうが、「約」により全ての例において修飾されているものとして理解されたい。「約」は、記述した数値がいくらかのわずかな不正確さ（値の正確さに対してある程度の近さを有する；値に対しておよそ又は合理的に近い；ほぼ）を許すことを示している。「約」により付与された不正確さが、この普通の意味でその技術において理解されない場合、本明細書において使用される「約」は、少なくとも、そのようなパラメータを測定及び使用する普通の方法から生じてもよい変動を示す。また、範囲の開示は、範囲全体において、全ての値及びより分けられた範囲を含む。範囲内の各数値及び範囲の端点は別個の実施態様として本明細書により全て開示される。用語「含む（comprises）」「含む（comprising）」「含む（including）」、及び「有する」は包括的であり、そのため記述した物の存在を特定するものであるが他の物の存在を除外するものではない。この明細書において使用されているように、用語「又は（若しくは）」の使用は、リストされた物の各々を個々に及びリストされた物の２つ以上のあらゆる及び全ての組み合わせを含む。「質量％」は、「wt%」又は「wt.%」と略す場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下は例示的な限定されな実施態様の詳細な説明である。
【００１４】
両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、アクリルモノマー単位、メタクリルモノマー単位、及び、他の共重合可能なビニルモノマーのモノマー単位のうちのあらゆる組み合わせの共重合体であってよく、その共重合体は、（ａ）約５〜約７５質量％、好ましくは約２０〜約６５質量％、より好ましくは約４０〜約６５質量％のカルバメート基を有するモノマー単位及び（ｂ）約１６〜約７０質量％、好ましくは約２５〜６０質量％、より好ましくは約３０〜約６０質量％のＣ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基、好ましくはＣ８〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するモノマー単位を有する。但し、モノマー単位（ａ）の質量％とモノマー単位（ｂ）の質量％の合計が上記共重合体の少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも約６０質量％、より好ましくは少なくも約７０質量％、更に好ましくは少なくとも８０質量％である。用語「（メタ）アクリレート」は、利便性のため、アクリレート及びメタクリレートのいずれか又は両方を指定するために使用され、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を指定するために使用される。
【００１５】
両親媒性アクリル共重合体は、カルバメート官能性エチレン性不飽和モノマーを共重合してモノマー単位（ａ）を提供することにより製造することができる。両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、ヒドロキシル基を有するモノマー単位及びＣ４〜Ｃ２４ヒドロカルビル基、好ましくはＣ８〜Ｃ２４ヒドロカルビル基を有するモノマー単位を有する両親媒性ヒドロキシ官能性アクリル共重合体を、カルバメート化合物、特に定休アルキルカルバメート様メチルカルバメートと反応させて、いわゆる「トランスカルバメート化」又は「トランスカルバモイレーション」を介して、カルバメート基をヒドロキシル基で置換することにより製造することもできる。カルバメート反応性エチレン性不飽和モノマーは、ヒドロキシル官能性モノマーをトランスカルバメート化（transcarbamate）することにより製造することができる。トランスカルバメート化してカルバメート官能性エチレン性不飽和モノマーを製造するための、又は共重合して重合後のトランスカルバメート化用のヒドロキシル官能性アクリル共重合体を製造するための好適なヒドロキシル官能性モノマーの非限定例として、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシルアルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ２，３-ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、これらのいずれかとε−カプロラクトンとの反応生成物、約１０個以下の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状のヒドロキシアルキル基を有する他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。重合する前、間又は後にこれらをトランスカルバメート化してもよい。アクリルポリマーのヒドロキシル基は他の方法で生成することができることを当業者は理解するであろう。例えば、有機酸又はアミンを用いるグリシジル基（例えば、共重合体されたグリシジルメタクリレートから提供される）の開環、又は、エステルの加水分解、例えば、酢酸ビニルモノマー単位のビニルアルコールモノマー単位への加水分解により生成することができる。ヒドロキシル官能基はまた、チオアルコール化合物、例えば、制限するものではないが、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１―メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトエタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４―メルカプト−１−ブタノール、およびこれらの組み合わせの使用により導入してもよい。これは、ヒドロキシル官能性モノマーの重合と組み合わせ使用することができる。これらの方法のいずれかを、両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体の製造において有用なトランスカルバメート化用ヒドロキシル官能性共重合体を製造するために使用してもよい。
【００１６】
種々の態様では、カルバメート基を有するモノマー単位（ａ）の少なくとも一部及び全てに至るまでがメタクリレートモノマー単位である。
【００１７】
Ｃ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するモノマー単位（ｂ）は、Ｃ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの共重合により提供することができる。これらの非制限例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等であり、これらはあらゆる組み合わせ使用してもよい。例えば、ラウリルメタアクリレートを、ミリスチル（メタ）アクリレート及びセチル（メタ）アクリレートと組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
種々の態様において、Ｃ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するモノマー単位（ｂ）の少なくとも一部及び全てに至るまでがメタアクリレートモノマー単位である。ある好ましい態様では、Ｃ８〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するモノマー単位（ｂ）を使用する。
【００１９】
モノマー単位（ａ）及び（ｂ）と重合することができる好適なコモノマーの例として、制限するものではないが、３〜５個の炭素原子を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸及びこれらのアルキル（Ｃ４〜Ｃ２４のヒドロカルビル基を有するもの以外）及びシクロアルキルエステル、ニトリル、及びアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のアミド；４〜６個の炭素原子を含むα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、モノエステル及びジエステル；ビニルエステル、ビニルケトン、及び芳香族又はヘテロ環状脂肪族ビニル化合物が挙げられる。
【００２０】
アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸の好適なコモノマーエステルの代表的な例として、制限するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルエステル及び環状エステル、例えばシクロヘキシル、アルキルで置換されたシクロヘキシル、アルカノールで置換されたシクロヘキシル、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチル及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシル−１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、及びイソボルニルアクリレート、メタクリレート及びクロトネート；不飽和ジアルカノール酸及び無水物、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水物並びにこれらのアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールなど）とのモノエステル及びジエステル、例えばマレイン酸無水物、マレイン酸ジメチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、及びビニルエチルケトン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピロリドン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。
【００２１】
アクリルポリマーは従来の技術を用いて製造することができる。例えば、重合開始剤及び必要により連鎖移動剤の存在下でのモノマーの加熱である。重合は、例えば溶液中で行うことができる。
【００２２】
典型的な開始剤は、有機過酸化物、例えばジアルキルパーオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、パーオキシエステル、例えばｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーアセテート、パーオキシジカルボネート、ジアシルパーオキシド、ヒドロキシパーオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、及びパーオキシケタール；アゾ化合物、例えば２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；及びこれらの組み合わせである。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン；ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール及び既に述べた他のチオールアルコール、及びα−メチルスチレンの二量体である。
【００２３】
反応は通常約２０℃〜約２００℃の温度で行う。適切に制御して還流未満の温度を維持してもよいが、反応は還流温度で好都合に行うことができる。開始剤は、反応が行われる温度にマッチするように選択すべきであり、それ故、好ましくは、開始剤のその温度での半減期は約３０分未満、好ましくは約１０分未満であるべきである。通常の付加重合、及び、（メタ）アクリレートモノマーを含む混合物の重合のさらなる詳細は、ポリマー分野において容易に入手可能である。一般に、溶媒又は溶媒混合物を反応温度に加熱し、モノマー及び開始剤を、所定時間、通常２〜６時間に亘って制御された比率で添加する。連鎖移動剤又は追加的な溶媒を、この時間の間に制御された比率で供給してもよい。次いで、混合物の温度を所定時間維持し、反応を終了させる。必要に応じて、モノマーの供給が終了した後に追加の開始剤を添加して完全な転化を確保してもよい。
【００２４】
生成物の共重合体がヒドロキシル官能性である場合、その共重合体はカルバメート化合物とトランスカルバメート化されている。そのカルバメート化合物は、カルバメート基が構造
【化２】
2017509739.tif 000003
（但し、ＲはＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１〜４個の炭素原子のアルキルである。好ましくはＲはＨ又はメチルであり、より好ましくはＲはＨである。）
を有するメチル又はエチルカルバメートであってよい。
【００２５】
トランスカルバメート化反応は好適な触媒を使用して行うことができる。その非制限例として、スズ化合物、例えばジブチルスズオキサイド及びジブチルスズジラウレート、Bi（ＩＩＩ）化合物、例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）トリ（２−エチルヘキサノエート）、及びＺｒ（ＩＶ）化合物、例えばジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルカノエート、及びジルコニウムジハライドオキサイドが挙げられる。
【００２６】
トランスカルバメート化は酸素の非存在下、例えば窒素雰囲気下で行うことが好ましい。窒素ブランケットは、還流が失われると窒素が回復する限り、温度が還流に近づき始めると除去することができる。反応容器は、揮発性成分（例えばトランスカルバメート化反応から生じる溶媒及びアルコール副生成物）を濃縮する還流濃縮体だけでなく、好適な撹拌、加熱及び冷却装備を備えている。トラップ（捕捉）又はいくつかの他の装置もアルコール副生成物を除去するために含まれていてもよい。トランスカルバメート化反応は１００℃〜約１６０℃、好ましくは約１２０℃〜約１５０℃の範囲の温度において行うことができる。
【００２７】
トランスカルバメート化反応の進行に続いて、ヒドロキシル官能性材料の水酸基価のモニタリング又は収集された副生成アルコールの量のモニタリングを行ってもよい。
【００２８】
重合及びトランスカルバメート化の反応は、使用するモノマーに対して不活性である有機溶媒又は有機溶媒の混合物中で行う。好適な溶媒の例として、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、２−，３−，又は４−エチルトルエン、ナフサ、並びに、高沸点脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば種々の揮発油、鉱物テレビン、テトラリン及びデカリン、並びにケトンの単独物又は混合物が挙げられる。
【００２９】
樹脂の製造中又はアクリル共重合体の重合中に、好適な触媒、例えば上述したものの１つの存在下で、カルバメート化合物をヒドロキシル基と反応させることが可能である。カルバメート化合物及びトランスカルバメート化触媒を事前に又はヒドロキシルモノマーと共に反応器に導入することができる。これにより、トランスカルバメート化の一部又は全てを、開始モノマーの転化が終了するまでに完了させることが可能となる。カルバメート化合物及びトランスカルバメート化触媒は、モノマー混合物を反応器に導入している間又はモノマーの全てを反応器に導入した後に、あらゆる時点で導入することも可能である。
【００３０】
両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、約１０００〜約２００００、好ましくは約１５００〜約１００００の重量平均分子量を好ましく有することができる。両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、約５００〜約１５０００、好ましくは約１０００〜８０００の数平均分子量を有することができる。両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、好ましくは、約−８０℃〜約＋１００℃、好ましくは約−４５℃〜約２０℃の理論的ガラス転移点（共重合体のガラス転移点（ケルビン度）の逆数が、それぞれのモノマーの単独重合体のガラス転移点の逆数に共重合体におけるそのモノマーの質量割合を乗じたものについての全ての異なる共重合されたモノマーの合計である、Fox Equationを用いて計算される）を好ましく有することができる。
【００３１】
共重合体は、約５０〜１００質量％、好ましくは約６０〜約８５質量％の不揮発分含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９に従って測定される）を用いて製造される。種々の態様において、両親媒性カルバメート官能性共重合体は、５０℃において、約８０００ｃｐｓ以下、好ましくは約６５００ｃｐｓ以下、より好ましくは約５０００ｃｐｓ〜約６０００ｃｐｓの粘度を有し、この粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８６７に従って、４２質量％のＡｒｏｍａｔｉｃ１００及び５８質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテルの比を有する溶媒混合物を用いる５０質量％の不揮発性溶液中に共重合体を存在させて測定される。別の溶媒で作られる共重合体を乾燥させ、次いで、４０質量％のＡｒｏｍａｔｉｃ１００及び５８質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテルの比を有する溶媒混合物に溶解させて、ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９に従って５０質量％の不揮発性成分とし、ＡＳＴＭ  Ｄ７８６７に従って５０℃で測定される粘度を測定するための試験サンプルを製造する。
【００３２】
コーティング組成物
両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、硬化性コーティング組成物に配合することができる。両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、膜形成性材料の全量に対して（即ち、バインダー質量に対して）約１５質量％〜約８５質量％であってよい。コーティング組成物中の、両親媒性カルバメート官能性アクリル材料以外の膜形成性材料には、両親媒性カルバメート官能性共重合体用及び他のあらゆる熱硬化性樹脂又はポリマー用の硬化剤や架橋剤だけでなく、他の熱硬化性樹脂又はポリマーも含んでいてもよい。
【００３３】
コーティング組成物は、両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体と、ポリマーのカルバメート基と反応性である複数の官能基を有する化合物である硬化剤との反応により硬化させることができる。このような反応性基として、アミノプラスト樹脂上の活性メチロール、メチルアルコキシ又はブチルアルコキシ基が挙げられる。アミノプラスト又はアミノ樹脂は、Encyclopedia of Polymer Science and Technology vol. 1, 752-789頁(1985)に記載されており、この開示物は参照により本明細書に組み込まれる。アミノプラストは、活性化窒素と低分子量のアルデヒドとの反応、必要によりアルコール（好ましくは、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール）との更なる反応を行い、エーテル基を形成させることにより得ることができる。活性化窒素（化合物）の好ましい例は、活性化アミン、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、及びアセトグアナミン；ウレア、例えばウレアそれ自体、チオウレア、エチレンウレア、ジヒドロキシエチレンウレア、及びグアニルウレア；グリコールウリル；アミド、例えばジシアンジアミド；及び少なくとも１つの第１級カルバメート基又は少なくとも２つの第２級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。活性化窒素を低分子のアルデヒドと反応させる。アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、又はアミノプラスト樹脂を製造するのに使用される他のアルデヒドから選択してよく、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好ましい。活性化窒素基は、アルデヒドで少なくとも部分的にアルキロール化（alkylolate）され、及び十分にアルキロール化されていてもよく；好ましくは活性窒素基は十分にアルキロール化される。その反応は、酸、例えば、米国特許第３０８２１８０（この内容は参照により本発明に組み込まれる。）で教示されているものにより触媒作用を及ぼされてもよい。
【００３４】
活性窒素とアルデヒドとの反応により形成される任意のアルキロール基は、１種以上のモノ官能性アルコールを用いて部分的に又は十分にエーテル化してもよい。モノ官能性アルコールの好適な例として、制限されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。１〜４個の炭素原子を有するモノ官能性アルコール及びこれらの混合物が好ましい。エーテル化は、例えば、米国特許第４１０５７０８号及び第４２９３６９２号（これらの開示物は参照により本明細書に組み込まれる。）に開示されたプロセスにより行うことができる。アミノプラストは、少なくとも部分的にエーテル化されてよく、種々の態様では、アミノプラスとは十分にエーテル化される。例えば、アミノプラスト化合物は、複数のメチロール及び／又はエーテル化されたメチロール、ブチロール、又はアルキロール基（あらゆる組み合わせで、置換されていない窒素原子とともに存在していてよい）を有する。好適な硬化剤化合物の例として、制限されないが、メラミンホルムアルデヒド樹脂、例えばモノマー又はポリマーのメラミン樹脂、及び部分的又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂、及び尿素樹脂（例えば、メチロールウレア、例えばウレアホルムアルデヒド樹脂、及びアルコキシウレア、例えばブチル化ウレアホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。十分にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の一つの非制限例がヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００３５】
アルキロール基は自己反応してオリゴマー及びポリマーの材料を形成することができる。有用な材料は重合度により特徴づけられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂の場合、約２０００未満、好ましくは１５００未満、より好ましくは１０００未満の数平均分子量を有する樹脂を使用することが好ましい。
【００３６】
両親媒性官能性アクリル共重合体及びアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物は、硬化反応を促進させる強酸触媒を含んでいてもよい。このような触媒はその技術においてよく知られており、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルである。強酸触媒は通常、例えばアミンでブロックされている。
【００３７】
コーティング組成物中の両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体及びアミノプラスト架橋剤の量は広い範囲で変更することができる。種々の好ましい態様では、コーティング組成物では、アミノプラスト硬化剤に対するカルバメート官能性アクリル共重合体の質量比が、約５０：５０〜約８５：１５、好ましくは約６０：４０〜約７５：２５である。
【００３８】
コーティング組成物の製造に使用することができる他の熱硬化性樹脂又はポリマーは特に限定されない。コーティング組成物が自動車用のクリアコート、ベースコート又はモノコートのトップコートのためのものである場合、好適な他の熱硬化性樹脂又はポリマーとして、他のカルバメート官能性樹脂及びポリマー並びにヒドロキシル官能性樹脂及びポリマー、例えば（メタ）アクリルモノマーの共重合体、ポリウレタン及びポリエステルが挙げられる。
【００３９】
溶媒をコーティング組成物において利用してもよい。一般に、溶媒はあらゆる有機溶媒又は有機溶媒の組み合わせでよい。ある好ましい態様では、溶媒は極性の有機溶媒であるかその有機溶媒を含む。より好ましくは、溶媒は極性の両親媒性溶媒又は極性の芳香族溶媒であるかその溶媒を含む。より好ましくは、溶媒は、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、及び非プロトン性アミン溶媒のうち１種以上である又はを含む。特定の有用な溶媒の例として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、及び芳香族炭化水素のブレンドが挙げられ、これらは組み合わせて使用してもよい。別の好ましい形態では、両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体及びアミノプラスト架橋剤は、水又は水と少量の有機水溶性又は混和性共溶媒との混合物中に分散されている。両親媒性カルバメート官能性アクリル共重合体は、例えば、共重合体のカルボン酸基をアンモニア又はアミンで少なくとも部分的に中和させることにより、水に分散させてもよい。コーティング組成物に存在する溶媒は、好ましくは、約０．０１質量％〜約９９質量％、好ましくは約１０質量％〜約６０質量％、より好ましくは約３０質量％〜約５０質量％である。溶媒又は溶媒混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、キシレン、プロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素から構成することができる。芳香族炭化水素を含む好適な溶媒混合物の一例は溶媒ナフサである。溶媒は、脂肪族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル又はエチルエトキシプロピオネート、エーテル又は前述した溶媒の混合物から構成されていてよい。そのような溶媒の例は、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、溶媒ナフサ及びミネラルスピリット、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル又はエチルエトキシプロピオネート、エーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール、窒素含有化合物、例えばＮ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドン、及びこれらの組み合わせである。
【００４０】
コーティング組成物をモノコートのトップコートとして構成する場合、特別な効果の顔料を含む顔料及びフィラーを含む。ベースコート及びモノコートのトップコートのコーティング組成物に利用することができる特別な効果の顔料の非制限例として、金属の、真珠光沢の、及び色調多様効果のフレーク顔料である。金属の（真珠光沢及び色調多様を含む）トップコート色は、１種以上の特別なフレーク顔料を用いて調製される。金属色は、一般に、ゴニオ様（gonioapparent）効果を有する色として定義される。例えば、米国材料試験協会のドキュメントF284では、金属の（metallic）を「金属フレークを含むゴニオ様材料の外観のことをいう」ものとして定義している。金属のベースコート色は、アルミニウムフレーク顔料、コーティングされたアルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、及びブロンズフレーク顔料を使用して、及び／又は二酸化チタンで被覆したマイカ顔料及び酸化鉄で被覆したマイカ顔料などの処理済マイカを含む真珠光沢様フレーク顔料を用いて、コーティング剤に、異なる角度で見たときに異なる外観（反射率や色の程度）を付与することにより調製することができる。金属フレークは、コーンフレークタイプでも、レンズ状でも、循環抵抗性（circulation-resistant）でもよい；マイカは天然でも合成でも酸化アルミニウムタイプでもよい。フレーク顔料は典型的には低いせん断下で撹拌することによりバインダー成分中で分散されている。フレーク顔料は、全バインダーの質量を基準として、約０．０１質量％〜約０．３質量％、又は約０．１質量％〜約０．２質量％の量で高固体コーティング組成物中に含まれていてもよい。市販のフレーク顔料の非制限例として、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＡＬＩＯＣＲＯＭＥ（登録商標）が挙げられる。
【００４１】
ベースコート及びモノコートのトップコートのコーティング組成物に利用することができる他の好適な顔料及びフィラーの非制限例として、無機顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黄土、シエナ土、アンバー、ヘマタイト、リモナイト、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、茶色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、シリカ、例えばヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（プルシアンブルー）、及びウルトラマリ、並びに有機顔料、例えば金属化又は非金属化アゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリライド及びジアリライドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛に基づくナノ粒子などである。顔料及びフィラーは好ましくは、既知の方法に従って、樹脂又はポリマーに分散しているか、既に記述した種類の顔料分散剤と共に分散している。一般に、顔料及び分散樹脂、ポリマー又は分散剤を、顔料の塊を顔料の一次粒子まで壊し、分散樹脂、ポリマー又は分散剤と共に分散粒子の表面を湿らせるのに十分な大きなせん断下で接触させる。その塊の壊し及び一次粒子の湿らしは顔料安定性及び色の変化にとって重要である。顔料及びフィラーは、コーティング組成物の全質量を基準として約６０質量％以下の典型的な量で利用することができる。使用する顔料の量は、顔料の性質、色深度及び／又は製造を意図する効果の強さ、及び、着色したコーティング組成物の顔料の分散性に依存する。着色したコーティング組成物の全質量を基準とする顔料の含量は、０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、極めて好ましくは２〜２０質量％、より特に２．５〜１０質量％である。
【００４２】
クリアコートコーティング組成物は典型的には顔料を含まないが、組成物から製造されるクリアコートコーティング層の透明性（transparency）又は所望とする清澄度（clarity）に過度に影響を与えない少量の着色剤又はフィラーを含んでいてもよい。
【００４３】
更なる慣用のコーティング添加剤として、例えば、表面活性剤、安定化剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール又はオキサラニリド；フリーラジカルスカベンジャー；スリップ添加剤；デフォーマー；従来技術で一般常識である種の反応性希釈剤；湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリレート、例えば、ポリブチルアクリレート、又はポリウレタン；接着促進剤、例えばトリシクロデカンジメタノール；フロー制御剤；膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；レオロジー制御剤、例えばWO94/22968, EP-A-0276501, EP-A-0249201又はWO97/12945で知られている添加剤；EP-A-0008127で開示されている架橋されたポリマーのマイクロ粒子；無機フィロケイ酸塩、例えばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウムシリケート、ナトリウム−マグネシウム及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムフィロケイ酸塩；シリカ、例えばAerosils（登録商標）；又はイオン性及び／又は会合性基を含む合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体又はエチレン−無水マレイン酸共重合体及びこれらの誘導体、又は疎水的に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレート；難燃剤などである。典型的なコーティング組成物はこのような添加剤のうちの１種又は組み合わせを含む。
【００４４】
コーティング組成物は、当業者に知られている技術の数のあらゆる基材にコーティングすることができる。これらは、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティングなどが挙げられる。自動車車体パネルの場合には、スプレーコーティングが好ましい。本発明のコーティング組成物は、典型的な用途方法、例えば、噴霧、ナイフコーティング、スプレッディング、ポアリング、ディッピング、含浸、散水又はローリングのうちいずれかにより施すことができる。このような用途の過程において、動いている塗布装置又はユニットを用いる場合は、コーティングされる基材はそれ自体静止してもよい。あるいは、コーティングされる基材、特にコイルは、基材に対して静止している又は適宜動いている塗布ユニットを用いる場合、動いていてもよい。自動車用トップコート（クリアコートを含む）については、噴霧塗布法、例えば、圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速ローテーション、静電気的噴霧塗布を単独で、又はホットスプレー塗布（例えばホットエア噴霧）と合わせて採用することが好ましい。
【００４５】
本発明のコーティング組成物及びコーティングシステム、特にクリアコート組成物は、特に、自動車用ＯＥＭ仕上げ及び自動車の再仕上げの技術的及び審美的に特に需要が多い分野において採用される。特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は、多段階コーティング法、特に着色されたベースコート膜をまず未コーティングの又は事前コーティングされた基材に施し、次いで両親媒性カルバメート官能性共重合体を有するコーティング組成物の層を施す方法において使用され、少なくとも１種の着色されたベースコート及びそのベースコート上の少なくとも１種のクリアコートに対し、複数のコーティング効果又は色コーティングシステムを付与する。
【００４６】
コーティング組成物は、複合ベースコート−プラス−クリアコーティングとして使用する場合、着色されたベースコート組成物は、開示された両親媒性カルバメート官能性共重合体を含むコーティング組成物であってもよく、あるいはこの技術において良く知られている多くの種類のいずれかであってよく、本明細書において詳細な説明を要しない。ベースコート組成物において有用なその技術において知られているポリマーとして、アクリルポリマー、ポリビニルポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、及びポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリマーとして、アクリルポリマー及びポリウレタンが挙げられる。本発明のある好ましい態様として、ベースコート組成物はまた、カルバメート官能性アクリルポリマーも利用する。ベースコートポリマーは熱可塑性であってよいが、好ましくは架橋可能であり、架橋可能な官能基の１種以上を含む。そのような基として、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、及びアセトアセテート基が挙げられる。これらの基は、そのような方法でマスク又はブロックされていてよいので、それらは非ブロックであり、所望の硬化条件、通常は昇温下での架橋反応のために利用可能である。ベースコートポリマーは自己架橋可能であってよく、あるいはそのポリマーの官能基と反応する別個の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがヒドロキシ官能基を含む場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロック済イソシアネート（イソシアヌレートを含む）、及び酸又は無水官能架橋剤であってよい。ベースコートは、既に述べた顔料及び必要によりフィラーを１種以上を含む。
【００４７】
水希釈性ベースコートコーティング組成物及び有機溶媒に基づくベースコートコーティング組成物をいずれも使用することができる。施されたベースコートコーティング組成物は好ましくはまず乾燥させて、即ち、有機溶媒又は水の少なくとも一部を蒸発相においてベースコート膜から揮散させる。乾燥は室温から８０℃の温度で行うことが好ましい。乾燥に続いて、両親媒性カルバメート官能性共重合体を含むコーティング組成物を施す。
【００４８】
所定の静止時間又は「フラッシュ」期間の後、施されたコーティング組成物を硬化することができる。静止時間は、例えば、コーティング膜のレベリング及び液化、並びに、溶媒などの揮発性成分の蒸発に役立つ。静止時間は、加熱又は湿度の低下により支援又は短縮してもよい（但し、これはコーティング膜に対するダメージや変化（例えば、早すぎる完全架橋など）を引き起こすものではない）。コーティング組成物の熱硬化は、方法の観点から独特な点を有していないが、代わりに、強制空気オーブンやＩＲランプを用いる放射などの典型的な既知の方法に従って行われる。熱硬化は段階的に行ってもよい。別の好ましい硬化方法は近赤外（ＮＩＲ）線での硬化である。様々な効果方法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化は、コーティングされた物品を主に放射熱源により付与される昇温に晒すことにより行う。熱硬化は有利には３０〜２００℃、好ましくは４０〜１９０℃、特にＯＥＭコーティングでは５０〜１８０℃で、１分から１０時間、より好ましくは２分〜５時間、特に３分〜３時間行われるが、３０℃と９０℃の間の温度において硬化することが好ましい自動車再仕上げに採用される温度の場合にはより長い時間の効果時間を採用してもよい。ＯＥＭコーティング用の硬化温度は特定の架橋剤に依存して変わるであろう。しかしながら、ブロックされた酸触媒システムでは、一般に９３℃と１７７℃の間の範囲の温度、好ましくは１１５℃と１５０℃の間の範囲の温度、より好ましくは１１５℃〜１３８℃の間の温度である。ブロックされていない酸触媒システムの場合には、硬化温度は８２℃と１２５℃の間が好ましい。硬化時間は、使用する個別の成分及び物理的パラメータ（層の厚さなど）に依存して変更することができるが、典型的な効果時間は、ブロックされた酸触媒システムの場合には約１５〜約６０分、好ましくは約１５〜２５分、ブロックされていない酸触媒システムの場合には約１０〜２０分である。
【００４９】
形成された硬化したベースコート層は、所望とする色及び色を付与する連続層を形成するのに必要な厚さに主に依存するが、約５μｍ〜約７５μｍであってよい。形成された硬化したクリアコート層は典型的には約３０μｍ〜約６５μｍの厚さを有する。形成された硬化されたモノコートのトップコート層は典型的には約３０μｍ〜約８０μｍの厚さを有する。
【００５０】
コーティング組成物は多くの異なるタイプの基材（例えば金属基材、例えばむき出しの鋼、リン酸塩処理鋼、亜鉛メッキ鋼、またはアルミニウム；非金属の基材、例えばプラスチック及び複合材）に施すことができる。基材は、その上に、別のコーティングの層、例えば、電着されたプライマーの層、プライマーサーフェサー、及び／又はベースコート（硬化済又は未硬化）を既に有するこれらの材料のうちのいずれかであってもよい。
【００５１】
基材は、まず、電着（電気塗装）プライマーを用いて下塗りをしてもよい。電着組成物は、自動車車両用コーティングオペレーションで用いられるあらゆる電着組成物であってよい。電気塗装組成物の非制限例は、ＢＡＳＦにより販売されているＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）電気塗装組成物が挙げられる。電着組成物コーティング浴は通常、水又は水と有機共溶媒との混合物中の水性分散体又はエマルション（イオン性安定化（例えば塩状態のアミン基）を有する主要な膜形成性のエポキシ樹脂）を含む。主要な膜形成性の樹脂の官能基と適当な条件下（加熱など）で反応してコーティングを硬化することができる架橋剤は主な膜形成性の樹脂を用いて乳化される。架橋剤の好適な例として、限定されるものではないが、ブロックされたポリイソシアネートが挙げられる。電着コーティング組成物は通常、１種以上の顔料、触媒、可塑剤、合体助剤（coalescing aid）、消泡剤、流れ制御剤、湿潤剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤及び他の添加剤を含む。
【００５２】
電着コーティング組成物は好ましくは、１０〜３５μｍの乾燥膜厚に施される。施した後、コーティングされた乗り物本体を浴から取り出し、脱イオン水でリンスする。コーティングは適切な条件下、例えば約１３５℃〜約１９０℃で、１５分と６０分の間、焼くことにより硬化してもよい。
【００５３】
以下の実施例は開示された技術を説明する。他に述べないかぎり全ての部は質量部である。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例１  両親媒性カルバメート官能性共重合体
スターラー、マントルヒーター及び還流カラム（ディーン−スタークトラップに接続された部分凝縮器及び還流凝縮器）を備える３口丸底フラスコにおいて、メチルカルバメート（７９．８４ｇ）及びＡｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒（２４０．５０ｇ、ＳｏｌｖｅｓｓｏＴＭ１００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）を窒素下で１４０℃に加熱した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４７８．９７ｇ）、ラウリルメタクリレート（４７８．９７ｇ、ＬＭＡ１２１４  ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（９５．９５ｇ）、およびＡｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒（３９．６０ｇ、ＳｏｌｖｅｓｓｏＴＭ１００  エクソンモービル製）の混合物を２．５時間かけてフラスコ内にモノマータンクから供給した。そのモノマータンクをＡｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒（３９．６０ｇ、ＳｏｌｖｅｓｓｏＴＭ、エクソンモービル製）でフラッシュした。少量の試料をＧＰＣ分析用に取り出した。ジブチルスズ酸化物（１．７２ｇ）を添加し、メタノールを蒸留物として回収した。１０２．６５ｇの蒸留物を収集すると反応を冷却した。プロピレングリコールモノメチルエーテル（１４３．５５ｇ）を８０℃で添加し、フラスコの内容物を８０℃で３０分間撹拌した後、ろ過した。１時間１１０℃で加熱して測定した生成物ポリマー溶液の不揮発分は７４．６７重量％であった。ポリスチレン標準を使用した生成物ポリマー溶液のＧＰＣ分析では、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１５１；Ｍｎ＝３３３０；及び多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．５５をであった。トランスカルバメート化プロセス前（ジブチルスズ酸化物触媒の添加前）のポリマー溶液のGPC分析では、Ｍｗ＝４，３９１；Ｍｎ＝２，８６４；及びＰＤＩ＝１．５３であった。生成物ポリマー溶液の粘度は、２５℃で３５，０００ｃｐｓで、５０℃で５，８００ｃｐｓと測定された（５ｒｐｍにて１２３Ｃａｐ２０００Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用、スピンドル番号６を使用）。
【００５５】
本発明の実施例２  両親媒性カルバメート官能性共重合体
スターラー、加熱マントル及び還流カラム（ディーン−スタークトラップに接続された部分凝縮器及び還流凝縮器を有する）を備える３口丸底フラスコにおいて、メチルカルバメート（１９８．６１ｇ）を窒素下で１４０℃に加熱した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３８２．５２ｇ）、ラウリルメタクリレート（８９２．５５ｇ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＬＭＡ１２１４）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１２７．５４ｇ）及びAromatic１００溶媒（５２．７１ｇ）を、モノマータンクからフラスコに２．０時間かけて１４０℃の反応温度を維持しながら供給した。Aromatic１００溶媒（５２．７１ｇ）でモノマータンクをフラッシュした。ジブチルスズオキシド（２．２９ｇ）を添加し、メタノールを蒸留物として回収した。１０７．１ｇの蒸留物を収集すると反応を冷却した。プロピレングリコールモノメチルエーテル（７３．６０ｇ）を８０℃で添加し、フラスコの内容物を８０℃で３０分間撹拌した後、ろ過した。１時間１１０℃で加熱して測定した生成物ポリマー溶液の不揮発分は８３．７４％であった。ポリスチレン標準を使用した生成物ポリマー溶液のＧＰＣ分析では、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１２７；Ｍｎ＝３３２７；及び多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．５４をであった。生成物ポリマー溶液の粘度は、３０℃で４１，０００ｃｐｓで、５０℃で５，７４０ｃｐｓと測定された（５ｒｐｍにて１２３Ｃａｐ２０００Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用、スピンドル番号６を使用）。
【００５６】
本発明の実施例３  両親媒性カルバメート官能性共重合体
スターラー、加熱マントル及び還流カラム（ディーン−スタークトラップに接続された部分凝縮器及び還流凝縮器を有する）を備える３口丸底フラスコにおいて、メチルカルバメート（３１１．８４ｇ）を窒素下で１４０℃に加熱した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５８７．５９ｇ）、ヘプタデシルメタクリレート（５８７．５９ｇ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｃ１７ＭＡ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１０６．９５ｇ）の混合物を、モノマータンクからフラスコに２．５時間かけて１４０℃の反応温度を維持しながら供給した。Ａｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒（４８．５８ｇ）でモノマータンクをフラッシュした。ジブチルスズオキシド（２．１１ｇ）を添加し、フラスコの内容物を１５０℃に加熱し、メタノールを蒸留物として回収した。フラスコの内容物を８０℃に冷却し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル（３２１．１ｇ）を添加し、フラスコの内容物を３０分間８０℃で撹拌した後、ろ過した。１時間１１０℃で加熱して測定した生成物ポリマー溶液の不揮発分は７９．２％であった。ポリスチレン標準を使用した生成物ポリマー溶液のＧＰＣ分析では、Ｍｗ＝６６５６；Ｍｎ＝４２７７；及びＰＤＩ＝１．５６であった。生成物ポリマー溶液の粘度は、２５℃で３６，０００ｃｐｓ、３０℃で２１，６４８ｃｐｓ、５０℃で５，４１２ｃｐｓと測定された（５ｒｐｍにて１２３Ｃａｐ２０００Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用、スピンドル番号６を使用）。
【００５７】
本発明の実施例４  両親媒性カルバメート官能性共重合体
スターラー、加熱マントル及び還流カラム（ディーン−スタークトラップに接続された部分凝縮器及び還流凝縮器を有する）を備える３口丸底フラスコにおいて、メチルカルバメート（３１１．８４ｇ）を窒素下で１４０℃に加熱した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５８７．５９ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（５８７．５９ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１０６．９５ｇ）の混合物を、モノマータンクからフラスコに２．５時間かけて１４０℃の反応温度を維持しながら供給した。Ａｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒（４８．５８ｇ）でモノマータンクをフラッシュした。ジブチルスズオキシド（２．１１ｇ）を添加し、フラスコの内容物を１５０℃に加熱し、メタノールを蒸留物として回収した。メタノールを回収すると、反応混合物の粘度が上昇した。９８．９９ｇのメタノールを除去した後、Ａｒｏｍａｔｉｃ１００（９５．２０ｇ）をフラスコに添加した。メタノールが凝縮されなくなるまで反応混合物を１５０℃に加熱した。収集されたメタノールの全量は１２０．０ｇであった。フラスコの内容物を８０℃に冷却し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル（３３４．６２ｇ）を添加し、フラスコの内容物を３０分間８０℃で撹拌した後、ろ過した。１時間１１０℃で加熱して測定した生成物ポリマー溶液の不揮発分は７６．５％であった。生成物ポリマー溶液の粘度は、２５℃で４２，０５０ｃｐｓ、３０℃で２１，６４８ｃｐｓ、５０℃で６，０７２ｃｐｓと測定された（５ｒｐｍにて１２３Ｃａｐ２０００Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用、スピンドル番号６を使用）。
【００５８】
本発明の実施例５  両親媒性カルバメート官能性共重合体を用いて調製されたコーティング組成物及びそのコーティング組成物から作られた架橋されたクリアコートコーティング
実施例１（５．４ｇ）、Ａｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒（２．５ｇ）、ヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂（２．０ｇ）、及びアミンで中和されたｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ）を共に混合してクリアコート組成物を形成した。ドローダウンバーを用いて４ｍｉｌ（１０１．６μｍ）のウェット厚でクリアコート組成物をリン酸で処理した鋼パネル上に施した。５分の待機時間後、その鋼パネルをオーブンで１４１℃で４５分間加熱した。オーブンからパネルを取り出し、室温に冷却した。生じたクリアコートコーティングは２ｍｉｌ（５１μｍ）のフィルム厚を有していた。硬化したコーティングを過剰の３００アセトン、エタノール及び水摩擦に通過させ、高いグロス及び透明性並びに優れた引っかき抵抗性を有していた。
【００５９】
本発明の実施例６  両親媒性カルバメート官能性共重合体を用いて調製されたコーティング組成物及びそのコーティング組成物から作られた架橋されたクリアコートコーティング
実施例３（１０．６）、Aromatic１００溶媒（５ｇ）、ヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂（３．５ｇ）、及びアミンで中和されたｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ）を一緒に混合してクリアコート組成物を形成した。そのクリアコート組成物を、ホスフェート処理されたスチールパネルに４ｍｉｌ（１０１．６μｍ）ウェット厚でドローダウンバーを使用して被覆した。５分間待った後、スチールパネルを１４６℃４５分間オーブンにおいて加熱した。そのパネルをオーブンから取り出し、室温に冷却した。得られたクリアコートコーティングは２ｍｉｌ（５１μｍ）の膜厚を有していた。硬化したコーティングは、３００アセトン、エタノール及び水の摩擦に合格し、高いグロス及び透明度並びに優れた引っかき抵抗性を示した。
【００６０】
本発明の実施例７．両親媒性カルバメート官能性共重合体を用いて調製されたコーティング組成物及びそのコーティング組成物から作られた架橋されたクリアコートコーティング。
【００６１】
実施例４（５．４ｇ）、Ａｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒（２．５ｇ）、ヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂（２．０ｇ）、及びアミンで中和されたｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ）を一緒に混合してクリアコート組成物を形成した。そのクリアコート組成物を、ホスフェートで処理したスチールパネルにドローダウンバーを用いて４ｍｉｌ（１０１．６μｍ）及び８ｍｉｌ（２０３．２μｍ）のウェット厚で被覆した。５分間待った後、そのスチールパネルを１４１℃で４５分間オーブン内で加熱した。そのパネルをオーブンから取り出し、室温に冷却した。得られたクリアコートコーティングは２ｍｉｌ（５０．８μｍ）及び３．８ｍｉｌ（９６．５μｍ）のフィルム厚をそれぞれ有していた。硬化したコーティングは、余剰の３００アセトン、エタノール及び水の摩擦に合格し、高いグロス及び透明度並びに優れた引っかき抵抗性を示した。８ｍｉｌ（２０３．２μｍ）のウェット厚にドローダウンされた膜は、おそらく実施例４のポリマーのより高いＴｇが原因で、膜のひびの領域（又はドメイン）を示した。
試験＊−ヒビの入ったドメインが認められる。
【００６２】
実施例のクリアコートコーティングのゴロスをＢｙｋ−ＧａｒｄｅｎｅｒマイクロＴＲＩ−グロスメーターを用いて測定した。
【００６３】
【表１】
2017509739.tif 000004
【００６４】
前述した実施態様は解説と説明のために提供されたものである。徹底的であること及び本発明を限定することを意図するものではない。特定の実施態様の個々の要素又は特徴は通常、その特定の実施態様に限定されるものではないが、適用できる場合には、たとえ特別に示されて又は説明されていなくとも、互いに代替可能であり、選択されたある実施態様において使用することができる。同様のことは多くの方法において変更することもできる。このような類型は本発明からの発展としてみなされるのではなく、全てのそのような変更は本発明の範囲内に含まれるものと意図される。
【国際調査報告】
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