(57)【要約】  超高分子量ポリエチレン繊維を製造する方法、繊維、並びにそれから製造される物品。繊維の露出表面を、繊維表面における表面エネルギーを増大させる処理にかける。次に処理された表面を、処理の直後に保護被覆で被覆して、処理の有効寿命を増加させる。被覆は少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出されている繊維表面領域を有する１以上の繊維を与える工程；
（ｂ）前記露出されている繊維表面領域を、前記繊維表面領域の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｃ）前記処理された繊維表面領域の少なくとも一部の上に、少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程；
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前において、前記繊維は繊維表面仕上げ剤によって実質的に覆われている繊維表面領域を有し、前記繊維表面仕上げ剤を前記繊維表面領域から実質的に完全に除去して、それによって下側の繊維表面領域の少なくとも９５％を露出させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリ（アルキルオキシド）ポリマーが、エチレンオキシドホモポリマー、プロピレンオキシドホモポリマー、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、又はこれらの類縁体若しくはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリ（アルキルオキシド）がエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）の処理工程がコロナ処理又はプラズマ処理を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記保護被覆が、前記繊維の重量＋前記保護被覆の重量を基準として約５重量％未満を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記保護被覆が少なくとも７０重量％のエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーを含む、請求項１に記載の方法によって製造される処理されて被覆された繊維。
【請求項８】
工程（ｃ）において製造される複数の繊維を与える工程、場合によっては前記繊維の少なくとも一部の上にポリマーバインダー材料を施す工程、及び前記複数の繊維から織布又は不織布を製造する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）１以上の部分配向繊維を与える工程であって、前記１以上の部分配向繊維のそれぞれが繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出されている繊維表面領域を有する、前記工程；
（ｂ）前記露出されている繊維表面領域を、前記繊維表面領域の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；
（ｃ）前記処理された繊維表面領域の少なくとも一部の上に、少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程；及び
（ｄ）前記処理されて被覆された繊維を１以上の乾燥機に通して、前記処理されて被覆された繊維が前記１以上の乾燥機を通って移動する際にそれを同時に延伸しながら、前記処理されて被覆された繊維上の前記被覆を乾燥し、それによって２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する高配向繊維を形成する工程；
を含む方法。
【請求項１０】
前記部分配向繊維が少なくとも約１８ｇ／デニールから２７ｇ／デニールまでのテナシティーを有し、前記保護被覆は前記繊維の重量＋前記保護被覆の重量を基準として約５重量％未満を構成する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）ヤーンの製造方法、並びにヤーン及びそれから製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度合成繊維を含む複合材料から製造される耐弾性物品は周知である。多くのタイプの高強度繊維が公知であり、それぞれのタイプの繊維はその独自の固有の特徴及び特性を有する。この点に関し、繊維を良く表す１つの特徴は、樹脂被覆のような表面被覆と結合又は接着する繊維の能力である。例えば、超高分子量ポリエチレン繊維は性質的に不活性であり、一方、アラミド繊維は極性官能基を含む高エネルギー表面を有する。したがって、樹脂は一般に、アラミド繊維に対して、不活性のＵＨＭＷ−ＰＥ繊維と比べて強い親和性を示す。しかしながら、合成繊維は性質的に帯電しやすく、したがって通常は有用な複合材料への更なる加工を容易にするために繊維表面仕上げ剤を施すことが必要であることも一般的に知られている。繊維仕上げ剤は、帯電を減少させ、不撚及び非絡合繊維の場合には繊維の結合を維持し、繊維の絡みを阻止するために用いられる。仕上げ剤はまた、繊維の表面を潤滑し、繊維を装置から保護し、装置を繊維から保護する。
【０００３】
当該技術において、種々の産業において用いるための多くのタイプの繊維表面仕上げ剤が教示されている。例えば、米国特許５，２７５，６２５、５，４４３，８９６、５，４７８，６４８、５，５２０，７０５、５，６７４，６１５、６，３６５，０６５、６，４２６，１４２、６，７１２，９８８、６，７７０，２３１、６，９０８，５７９、及び７，０２１，３４９（これらにおいては、紡糸繊維用の紡糸仕上げ組成物が教示されている）を参照。しかしながら、通常の繊維表面仕上げ剤は例外なく望ましい訳ではない。１つの注目すべき理由は、繊維表面仕上げ剤は、アラミド繊維表面などの繊維表面上におけるポリマーバインダー材料の界面接着又は結合を妨げる可能性があるからである。ポリマーバインダー材料の強固な接着は、耐弾性布帛、特にMorristown, NJのHoneywell International Inc.によって製造されている不織のSPECTRA SHIELD（登録商標）複合材料のような不織複合材料の製造において重要である。繊維表面上におけるポリマーバインダー材料の不十分な接着は、繊維−繊維結合強度及び繊維−バインダー結合強度を減少させ、それによって一体化した繊維の互いからの解離を引き起こし、及び／又はバインダーの繊維表面からの層間剥離を引き起こす可能性がある。保護ポリマー組成物を織布上に施すことを試みる場合においても、同様の接着性の問題が認識されている。これはかかる複合材料の耐弾特性（耐弾性能）に悪影響を与え、最悪の製品不具合を引き起こす可能性がある。
【０００４】
繊維上における施された材料の結合強度は、それを繊維仕上げ剤の上に施すのではなく、繊維表面と直接結合させると向上することが、同時係属中の出願１３／５９４，７１５；１３／５９４，７３５；１３／５９４，７４７；１３／５９４，７５７；１３／５９４，７６３；１３／６０２，３７１；及び１３／６０２，３８１（これらのそれぞれは参照として本明細書中に包含する）から公知である。かかる直接適用は、ポリマーバインダー材料のような材料を繊維の上に施す前、及び繊維を繊維層又は布帛として結合させる前に、先に存在している繊維表面仕上げ剤を繊維から少なくとも部分的に除去することによって可能である。
【０００５】
また、繊維表面をプラズマ処理又はコロナ処理のような種々の表面処理によって処理して繊維表面における表面エネルギーを増大させ、それによって材料が繊維表面に結合する能力を増大させることができることも、上記の同時係属中の出願から公知である。表面処理は、繊維仕上げ剤の上ではなく、露出された繊維表面の上に直接行う場合に特に有効である。仕上げ剤の除去と表面処理を組み合わせることによって、耐弾性複合材料内で用いる場合に、繊維が互いから層間剥離し、及び／又は繊維表面被覆から層間剥離する傾向が減少する。しかしながら、かかる表面処理の効果は貯蔵寿命を有することが公知である。時間経過と共に、増加された表面エネルギーは減衰し、処理された表面は最終的にはその元々のダインレベルに戻る。この処理の減衰は、処理した繊維を直ちに複合材料に加工しないで将来の使用のために貯蔵する場合に特に大きい。したがって、表面処理を保存し、それによって処理された繊維の貯蔵寿命を増加させて、連続プロセスにおいて布帛／複合材料に直ちに加工することを必要とするのではなく、不連続な布帛／複合材料の製造プロセスにおいてそれを有効に用いることを可能にする方法に対する必要性が当該技術において存在する。
【０００６】
同じ出願人の同時係属中の出願１３／７９５，１６７及び１３／７９５，２７８（参照として本明細書中に包含する）において記載されているように、表面処理は、処理後直ぐに又はその直後に処理した繊維上に保護被覆を施すことによってうまく保存することができる。これによって、処理して保護された繊維を巻き取って、所望のように将来に複合材料に加工するために貯蔵することが可能になる。出願１３／７９５，１６７及び１３／７９５，２７８においては、処理から得られる増大した繊維表面エネルギーを有効に保存する種々の保護被覆のタイプが教示されている。しかしながら、全ての保護被覆のタイプが同等の結果を達成するわけではないことが分かった。例えば、幾つかの保護被覆のタイプは、その後の加工において繊維の凝集を引き起こして、布帛／複合材料の形成中に繊維を延展するのを阻害する可能性がある。かかる場合においては、より良好な結果は、実際には不連続プロセスではなく連続製造プロセスにおいて達成される。ここで、かかる望ましくない繊維の凝集を示さず、それによって布帛／複合材料の不連続製造中における繊維の延展を向上させる新しい種類の被覆材料が見出された。これによれば、より大きい繊維の延展性及び繊維配列又は繊維プライの幅における均一性を有し、隣接する繊維の間に最小の間隙を有する布帛／複合材料、特に一方向布帛又は複合材料が形成される。この新しい種類の保護被覆材料を用いて製造される複合材料は、保護被覆を施すか又は施さないで繊維を直ちに布帛／複合材料に加工する連続インラインプロセスにおいて製造される比較の複合材料と見分けがつかない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許５，２７５，６２５
【特許文献２】米国特許５，４４３，８９６
【特許文献３】米国特許５，４７８，６４８
【特許文献４】米国特許５，５２０，７０５
【特許文献５】米国特許５，６７４，６１５
【特許文献６】米国特許６，３６５，０６５
【特許文献７】米国特許６，４２６，１４２
【特許文献８】米国特許６，７１２，９８８
【特許文献９】米国特許６，７７０，２３１
【特許文献１０】米国特許６，９０８，５７９
【特許文献１１】米国特許７，０２１，３４９
【特許文献１２】米国特許出願１３／５９４，７１５
【特許文献１３】米国特許出願１３／５９４，７３５
【特許文献１４】米国特許出願１３／５９４，７４７
【特許文献１５】米国特許出願１３／５９４，７５７
【特許文献１６】米国特許出願１３／５９４，７６３
【特許文献１７】米国特許出願１３／６０２，３７１
【特許文献１８】米国特許出願１３／６０２，３８１
【特許文献１９】米国特許出願１３／７９５，１６７
【特許文献２０】米国特許出願１３／７９５，２７８
【発明の概要】
【０００８】
（ａ）繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出されている繊維表面領域を有する１以上の繊維を与え；
（ｂ）露出されている繊維表面領域を、繊維表面領域の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理し；そして
（ｃ）処理された繊維表面領域の少なくとも一部の上に、少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する；
ことを含む方法が提供される。
【０００９】
また、
（ａ）それぞれが繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出されている繊維表面領域を有する１以上の部分配向繊維を与え；
（ｂ）露出されている繊維表面領域を、繊維表面領域の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理し；そして
（ｃ）処理された繊維表面領域の少なくとも一部の上に、少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成し；
（ｄ）処理されて被覆された繊維を１以上の乾燥機に通して、処理されて被覆された繊維が１以上の乾燥機を通って移動する際にそれを同時に延伸しながら、処理されて被覆された繊維上の被覆を乾燥し、それによって２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する高配向繊維を形成する；
ことを含む方法も提供される。
【００１０】
また、かかるプロセスによって製造される繊維及び繊維複合材料も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、オーブンの外部の延伸ロールを有する一連の水平配列のオーブンを含む加熱装置を用いる後延伸プロセスの一例を示す。
【図２】図２は、内部延伸ロールを有する単一のオーブンを含む加熱装置を用いる後延伸プロセスの一例を示す。
【図３】図３Ａは、プラズマ処理し、エチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダムコポリマー保護被覆で被覆した２プライ（０°／９０°）の不織複合材料の走査画像であり、この画像はここでは繊維と繊維凝集塊（fiber clumping）の間の間隙を示す。図３Ｂは、図３Ａに示す２プライ（０°／９０°）の不織複合材料の反対の面の走査画像である。
【図４】図４Ａは、プラズマ処理し、ポリウレタン保護被覆で被覆した従来技術の２プライ（０°／９０°）の不織複合材料の走査画像であり、この画像は繊維と繊維凝集塊の間の間隙を示す。図４Ｂは、図４Ａに示す２プライ（０°／９０°）の不織複合材料の反対の面の走査画像である。
【図５】図５は、図３Ａ及び４Ａの走査画像のグレースケール分析のグラフ表示である。
【図６】図６は、図３Ａ及び４Ａの走査画像のグレースケール分析のグラフ表示である。
【図７】図７は、図３Ａ及び４Ａの走査画像のグレースケール分析のグラフ表示である。
【図８】図８は、図３Ａ及び４Ａの走査画像の高速フーリエ変換スペクトル振幅のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
繊維を露出した表面又は表面領域について処理して、繊維表面／表面領域における表面エネルギーを増大させ、次に処理された表面／表面領域上に施す保護被覆によって処理を固定するか又は保護する方法が提供される。処理するために提供される繊維は、高配向で高強度の繊維、又はその後に延伸して高配向繊維を製造する部分配向繊維として提供することができる。
【００１３】
本明細書において用いる「高配向」繊維（或いは高配向ヤーンと呼ぶ）とは、２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する繊維の形成をもたらす１以上の延伸工程にかけた繊維（又はヤーン）である。高配向繊維などの延伸繊維を製造するのに望ましい方法は、同じ出願人の米国特許６，９６９，５５３；７，３４４，６６８；７，３７０，３９５；７，８４６，３６３；８，３６１，３６６；及び８，７４７，７１５、並びに米国出願１３／１７３，９１９（米国登録前公開２０１１／０２６９３５９）（これらのそれぞれは本明細書と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。本明細書において用いる「部分配向」繊維（或いは部分配向ヤーンと呼ぶ）とは、少なくとも約１８ｇ／デニール乃至２７ｇ／デニール以下のテナシティーを有する繊維の形成をもたらす１以上の延伸工程にかけた繊維（又はヤーン）である。
【００１４】
上記で言及した特許及び公報において記載されているように、高配向繊維（ヤーン）は通常はゲル紡糸プロセスによって製造され、高配向繊維が後延伸操作にかけられていて、それによってその繊維テナシティーが増加している点で、「部分配向」繊維（或いは「部分配向ヤーン」）と区別される。したがって、高配向ヤーン／繊維は、部分配向ヤーン／繊維よりも高いテナシティーを有する。例えば、上記で言及した特許及び公報においては、高配向ヤーン／繊維を形成するために部分配向ヤーン／繊維に行う後延伸操作が記載されている。本方法によれば、好ましくは繊維を保護被覆で被覆する前に全ての繊維延伸工程を完了させる。
【００１５】
本明細書において用いる「テナシティー」という用語は、応力をかけていない試料の単位線密度（デニール）あたりの力（グラム）として表される引張応力を指し、ＡＳＴＭ−Ｄ２２５６によって測定される。繊維の「初期弾性率」は、変形に対するその抵抗性を表す材料の特性である。「引張弾性率」という用語は、歪みの変化に対するデニールあたりの重量グラム（ｇ／ｄ）で表され、元の繊維長さの割合（インチ／インチ）として表されるテナシティーの変化の比を指す。
【００１６】
本方法によれば、表面エネルギーを増大させる処理（例えばプラズマ処理又はコロナ処理）で処理する繊維は、少なくともむき出しの繊維表面／表面領域、即ち紡糸仕上げ剤のような繊維表面仕上げ剤を含まない表面／表面領域について処理する。この点に関し、提供される繊維は、その表面上に繊維表面仕上げ剤を有していたことがないものであってよく、或いは提供される繊維上に繊維表面仕上げ剤が存在している場合には、繊維をプラズマ処理、コロナ処理等の前にまず洗浄して、存在している繊維表面仕上げ剤の少なくとも一部を繊維表面から除去して、下層の繊維表面を少なくとも部分的に露出させる。これによって、プラズマ処理、コロナ処理等を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で露出された繊維表面上に直接行うことが可能になる。被覆の後、処理された繊維を保護被覆で被覆する。提供される繊維が部分配向ヤーン／繊維である場合には、処理されて被覆された繊維を好ましくは後延伸操作にかけて、そこで保護被覆を乾燥するのと同時に繊維を延伸して高配向ヤーン／繊維を形成する。
【００１７】
本発明において用いる「繊維」は、その長さ寸法が幅及び厚さの横方向の寸法よりも非常に大きい長尺体である。本発明において用いる繊維は、好ましくは短い不連続の「ステープルファイバー」ではなく、連続的な長尺体である。本発明において用いるための繊維の断面は広く変化していてよく、これらは断面が円形、扁平、又は楕円形であってよい。而して、「繊維」という用語は、規則的又は不規則な断面を有するフィラメント、リボン、ストリップなどを含むが、繊維は実質的に円形の断面を有することが好ましい。本明細書において用いる「ヤーン」という用語は、複数の繊維から構成される単一のストランドとして定義される。１本のみのフィラメント又は複数のフィラメントから単一の繊維を形成することができる。１本のみのフィラメントから形成される繊維は、本発明においては「単一フィラメント」繊維又は「モノフィラメント」繊維のいずれかと呼び、複数のフィラメントから形成される繊維は、本発明においては「マルチフィラメント」繊維と呼び、しばしばヤーンとも呼ぶ。
【００１８】
繊維表面仕上げ剤は、通常はそれらの加工性を促進させるために全ての繊維に施される。繊維表面の直接プラズマ又はコロナ処理を可能にするためには、存在している繊維表面仕上げ剤を、繊維表面から少なくとも部分的に除去し、好ましくは繊維複合材料を形成する構成成分の繊維の一部又は全部の繊維表面の全部又は一部から実質的に完全に除去することが必要である。この繊維仕上げ剤の除去はまた、繊維−繊維の摩擦を高め、樹脂又はポリマーバインダー材料が繊維表面に直接結合するのを可能にして、それによって繊維−被覆結合強度を増加させるようにも働く。
【００１９】
繊維を洗浄するか又は他の形態で繊維仕上げ剤を除去する工程によって、少なくとも一部の下層の繊維表面領域が露出されるのに十分な繊維仕上げ剤が除去されるが、異なる量の仕上げ剤を除去するためには異なる除去条件が求められる。例えば、洗浄剤（例えば水）の組成、洗浄技術の力学的特性（例えば繊維に接触する水の力；洗浄浴の撹拌等）のようなファクターが、除去される仕上げ剤の量に影響を与える。本発明の目的のためには、繊維仕上げ剤の最小限の除去を達成する最小限の処理は、一般に繊維表面積の少なくとも１０％を露出させるものである。好ましくは、繊維表面仕上げ剤は、繊維が大部分は繊維表面仕上げ剤を含まないように除去される。本明細書において用いる繊維表面仕上げ剤を「大部分は含まない」繊維とは、それらの仕上げ剤の少なくとも５０重量％が除去され、より好ましくはそれらの仕上げ剤の少なくとも約７５重量％が除去されている繊維である。繊維は繊維表面仕上げ剤を実質的に含まないことが更により好ましい。繊維仕上げ剤を「実質的に含まない」繊維とは、それらの仕上げ剤の少なくとも約９０重量％が除去され、最も好ましくはそれらの仕上げ剤の少なくとも約９５重量％が除去されていて、それにより従前は繊維表面仕上げ剤によって被覆されていた繊維表面領域の少なくとも約９０％又は少なくとも約９５％を露出させた繊維である。最も好ましくは、残留する仕上げ剤は、繊維の重量＋仕上げ剤の重量を基準として約０．５重量％以下、好ましくは繊維の重量＋仕上げ剤の重量を基準として約０．４重量％以下、より好ましくは約０．３重量％以下、より好ましくは約０．２重量％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下の量で存在する。したがって残留する仕上げ剤が存在する場合には領域中に２層の被覆が存在し、そこでは保護被覆が残留する仕上げ剤の上に施されて、これによりマトリクス／バインダー組成物がその後に施される場合には３層の被覆になる。
【００２０】
大部分は繊維表面仕上げ剤を含まない繊維は、連続被覆ではなく仕上げ剤のまだら状の残留物によって被覆されているその表面領域の一部をなお有する可能性がある。したがって、大部分は繊維表面仕上げ剤を含まない表面を有する繊維は、その表面が少なくとも部分的に露出されて繊維仕上げ剤によって被覆されておらず、好ましくは繊維表面積の５０％未満が繊維表面仕上げ剤によって被覆されている。繊維仕上げ剤の除去によって繊維表面積の５０％未満が繊維表面仕上げ剤によって被覆されるようになる場合には、それにより保護被覆材料は繊維表面積の５０％より多くと直接接触するようになる。
【００２１】
繊維表面仕上げ剤を繊維から実質的に完全に除去して、繊維表面を実質的に完全に露出させることが最も好ましい。この点に関し、繊維表面仕上げ剤の実質的に完全な除去とは、繊維表面仕上げ剤の少なくとも約９５％の除去、より好ましくは少なくとも約９７．５％、最も好ましくは少なくとも約９９．０％の除去であり、これによって繊維表面は少なくとも約９５％露出され、より好ましくは少なくとも約９７．５％露出され、最も好ましくは少なくとも約９９．０％露出される。理想的には、繊維表面仕上げ剤の１００％を除去して、それによって繊維表面積の１００％を露出させる。また、繊維表面仕上げ剤の除去の後、露出された繊維表面上にポリマーバインダー材料、樹脂、又は他の吸着物を施す前に、除去された仕上げ剤粒子を取り除くことも好ましい。繊維仕上げ剤の最小限の除去を達成する繊維の処理によって、一般に繊維表面積の少なくとも約１０％が露出するので、繊維仕上げ剤の少なくとも一部を除去するように同様に洗浄又は処理していない比較される繊維は、繊維表面積の１０％未満が露出されるか、表面の露出は０％であるか、又は繊維表面の露出が実質的にない。
【００２２】
機械的及び化学的技術手段の両方を包含する繊維表面仕上げ剤を除去するための任意の従来公知の方法が本発明において有用である。必要な方法は、一般に仕上げ剤の組成によって左右される。例えば、本発明の好ましい態様においては、繊維は水のみによって洗浄除去することができる仕上げ剤で被覆されている。通常は、繊維仕上げ剤は、１種類以上の潤滑剤、１種類以上の非イオン性乳化剤（界面活性剤）、１種類以上の静電防止剤、１種類以上の湿潤及び凝集剤、並びに１種類以上の抗菌化合物の組み合わせを含む。本発明において好ましい仕上げ剤配合物は、水のみによって洗浄除去することができる。また、化学薬品と一緒に機械的手段を用いて化学的除去の効率を向上させることもできる。例えば、脱イオン水を用いる仕上げ剤除去の効率は、水適用プロセスの力、方向、速度等を操作することによって増大させることができる。
【００２３】
最も好ましくは、繊維は水によって、好ましくは脱イオン水を用いて洗浄し及び／又はすすぎ、場合によっては洗浄後に繊維を乾燥し、他の化学薬品は用いない。仕上げ剤が水溶性でない他の態様においては、仕上げ剤は、例えば研磨洗浄剤、化学洗浄剤、又は酵素洗浄剤によって除去又は洗浄除去することができる。例えば、米国特許５，５７３，８５０及び５，６０１，７７５（参照として本明細書中に包含する）においては、非イオン性界面活性剤（Charlotte, N.C.のClariant Corporationから商業的に入手できるHOSTAPUR（登録商標）CX）、リン酸三ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを含む浴にヤーンを通し、次に繊維をすすぐことが教示されている。他の有用な化学薬品としては、非排他的に、メタノール、エタノール、及び２−プロパノールのようなアルコール；シクロヘキサン及びトルエンのような脂肪族及び芳香族炭化水素；ジクロロメタン及びトリクロロメタンのような塩素化溶媒；が挙げられる。繊維を洗浄することによって他の表面汚染物質も除去され、繊維と樹脂又は他の被覆材料との間のより密な接触が可能になる。
【００２４】
水によって繊維を洗浄するために用いるのに好ましい手段は、繊維から繊維表面仕上げ剤を実質的に除去する能力の他には限定することは意図しない。好ましい方法においては、仕上げ剤の除去は、概して平行の繊維のウエブ又は連続アレイを加圧水ノズルに通して、繊維から仕上げ剤を洗浄（又はすすぎ）及び／又は物理的に除去することを含む方法によって達成される。繊維は、場合によっては、かかる加圧水ノズルに繊維を通す前に水浴中に予め浸漬するか、及び／又は加圧水ノズルに繊維を通した後に浸漬することができ、また場合によっては随意的な浸漬工程の後に繊維を更なる加圧水ノズルに通すことによってすすぐこともできる。洗浄／浸漬／すすぎを行った繊維は、また好ましくは洗浄／浸漬／すすぎが完了した後に乾燥する。繊維を洗浄するために用いる装置及び手段は、布帛ではなく、即ちそれらを織成するか又は不織繊維層若しくはプライに形成する前に、個々のマルチフィラメント繊維／マルチフィラメントヤーンを洗浄することができなければならない点を除いて限定することは意図しない。
【００２５】
繊維表面仕上げ剤を所望程度まで除去（及び必要な場合には乾燥）した後、繊維を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な処理にかける。有用な処理としては、非排他的に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸エッチング、紫外（ＵＶ）光処理、又は時間経過と共に経時変化又は減衰する可能性がある任意の他の処理が挙げられる。また、繊維表面仕上げ剤の除去の後に繊維上に保護層を施すことは、それらをその後に処理しない場合、或いは露出された繊維表面を繊維表面エネルギーを変化させない処理で処理する場合であっても、繊維に対して有益であることも認められた。これは、合成繊維は性質上帯電しやすく、繊維の結合を維持するためには幾つかの形態の潤滑が必要であることが一般的に知られているからである。保護被覆は繊維の表面に十分な潤滑を与えて、それによって繊維を装置から保護し、装置を繊維から保護する。これはまた帯電を減少させ、有用な複合材料への更なる加工を容易にする。したがって、保護被覆は数多くの利益を有しているので、繊維表面エネルギーを変化させず、処理の減衰のリスクを有しない繊維表面処理も本発明の範囲内である。
【００２６】
繊維を露出されている表面領域においてそれらの表面エネルギーを増大させる意図で処理する場合には、最も好ましい処理はプラズマ処理及びコロナ処理である。プラズマ処理及びコロナ処理は両方とも、繊維を繊維表面において変性し、それによって繊維表面上にその後に施される保護被覆の結合を増強させる。上述したように、繊維仕上げ剤を除去することによって、これらの更なるプロセスを、繊維表面仕上げ剤の上又は表面汚染物質の上ではなく、繊維の表面上に直接作用させることが可能になる。プラズマ処理及びコロナ処理はそれぞれ、バルク繊維と繊維表面被覆との間の相互作用を最適にして、保護被覆及びその後に施されるポリマー／樹脂バインダー（ポリマー／樹脂マトリクス）被覆の繊維表面への固定を向上させるために特に望ましい。
【００２７】
コロナ処理は、通常は繊維のウエブ又は連続アレイの形態の繊維をコロナ放電装置に通して、それにより、例えば表面／表面領域に運動エネルギーを移すことによって繊維表面／表面領域の表面エネルギーを増大させる一連の高電圧電気放電に繊維を通すプロセスである。繊維表面／表面領域の表面エネルギーを増大させるのに加えて、コロナ処理によって、例えば繊維の表面中に小さい凹み又は孔を焼成することによって繊維表面を穿孔及び粗面化することもでき、また、繊維の表面を部分的に酸化することによって表面に極性官能基を導入することもできる。コロナ処理繊維が易酸化性である場合には、酸化の程度は、コロナ処理の出力、電圧、及び周波数のようなファクターによって左右される。コロナ放電場内での滞留時間も１つのファクターであり、これはコロナ処理装置の設計又はプロセスのライン速度によって操作することができる。好適なコロナ処理ユニットは、例えばEnercon Industries Corp., Menomonee Falls, Wis.、Sherman Treaters Ltd, Thame, Oxon,英国、又はHamburg,ドイツのSoftal Corona & Plasma GmbH & Coから入手できる。
【００２８】
好ましい態様においては、繊維を約２Ｗ／ｆｔ２／分〜約１００Ｗ／ｆｔ２／分、より好ましくは約５Ｗ／ｆｔ２／分〜約５０Ｗ／ｆｔ２／分、最も好ましくは約２０Ｗ／ｆｔ２／分〜約５０Ｗ／ｆｔ２／分のコロナ処理にかける。約１Ｗ／ｆｔ２／分〜約５Ｗ／ｆｔ２／分のより低エネルギーのコロナ処理も有用であるが、効果がより低い可能性がある。
【００２９】
プラズマ処理においては、酸素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、又は他の適当な不活性若しくは非不活性ガス（上記の複数のガスの組合せを含む）のような不活性若しくは非不活性ガスを充填したチャンバー内において、繊維をイオン化雰囲気に通して、それによって繊維を、中性分子、イオン、遊離基、並びに紫外光の組み合わせと接触させる。繊維表面において、表面が荷電粒子（イオン）と衝突することによって、運動エネルギーの移動及び電子の交換の両方などが引き起こされて、それによって繊維表面の表面エネルギーが増大する。表面と遊離基との間の衝突によって同様の化学転位が引き起こされる。繊維基材に対する化学変化はまた、励起原子によって発光される紫外光、及びより低いエネルギー状態に緩和する分子が繊維表面と衝突することによっても引き起こされる。これらの相互作用の結果として、プラズマ処理によって繊維の化学構造及び繊維表面の形態の両方を変化させることができる。例えば、コロナ処理と同様に、プラズマ処理によって、繊維表面に極性を付加し、及び／又は繊維表面基を酸化することもできる。プラズマ処理はまた、繊維の接触角を減少させ、繊維表面の架橋密度を増加させて、それによって硬度、融点、及びその後の被覆の物質固定を上昇させるように働かせることもでき、繊維表面に化学官能基を付加し、繊維表面を潜在的に剥離することができる。これらの効果は、同様に繊維の化学的性質によって左右され、用いるプラズマのタイプによっても左右される。
【００３０】
表面の化学構造は異なるプラズマガスを用いると異なって変性されるので、ガスの選択は所望の表面処理のために重要である。これは当業者によって決定される。例えば、アンモニアプラズマを用いてアミン官能基を繊維表面に導入することができ、一方、酸素プラズマを用いることによってカルボキシル及びヒドロキシル基を導入することができることが公知である。したがって、反応性雰囲気には、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、アンモニア、及び／又は布帛のプラズマ処理のために好適であることが公知の他のガスの１以上を含ませることができる。反応性雰囲気には、原子、イオン、分子、又は遊離基形態のこれらのガスの１以上を含ませることができる。例えば、本発明の好ましい連続プロセスにおいては、繊維のウエブ又は連続アレイを、好ましくはアルゴン原子、酸素分子、アルゴンイオン、酸素イオン、酸素遊離基、並びに他の微量種を含む制御された反応性雰囲気に通す。好ましい態様においては、反応性雰囲気は、アルゴン及び酸素の両方を、約９０％〜約９５％のアルゴン及び約５％〜約１０％の酸素の濃度で含み、アルゴン／酸素の９０／１０又は９５／５の濃度が好ましい。他の好ましい態様においては、反応性雰囲気は、ヘリウム及び酸素の両方を、約９０％〜約９５％のヘリウム及び約５％〜約１０％の酸素の濃度で含み、ヘリウム／酸素の９０／１０又は９５／５の濃度が好ましい。他の有用な反応性雰囲気はゼロガス雰囲気、即ち約７９％の窒素、約２０％の酸素、及び少量の他のガスを含む室内空気であり、これはコロナ処理のためにもある程度は有用である。
【００３１】
プラズマ処理は、主として、プラズマ処理がガスの制御された反応性雰囲気中で行われ、これに対してコロナ処理においては反応性雰囲気が空気である点でコロナ処理と異なる。プラズマ処理装置内の雰囲気は容易に制御及び維持して、コロナ処理よりもより制御可能で柔軟な方法で表面極性を達成することを可能にすることができる。放電は、気体を電子、イオン、遊離基、及び準安定生成物に解離する高周波（ＲＦ）エネルギーによる。プラズマ中で生成する電子及び遊離基が繊維表面と衝突し、共有結合を開裂させ、繊維表面上に遊離基を生成させる。バッチプロセスにおいては、所定の反応時間又は温度の後、プロセスガス及びＲＦエネルギーを停止して、残留ガス及び他の副生成物を除去する。本発明において好ましい連続プロセスにおいては、選択された反応性ガスの原子、分子、イオン、及び／又は遊離基、並びに他の微量種を含む制御された反応性雰囲気に繊維のウエブ又は連続アレイを通す。反応性雰囲気は絶えず生成及び補充して（これによって安定状態の組成に到達すると思われる）、プラズマ機を停止させるまでは停止又はクエンチしない。
【００３２】
プラズマ処理は、Hamburg,ドイツのSoftal Corona & Plasma GmbH & Co.；Belmont, Californiaの4th State, Inc.；Elgin, IllinoisのPlasmatreat US LP；Milwaukee, WisconsinのEnercon Surface Treating Systems；から入手できるプラズマ処理装置のような任意の有用な商業的に入手できるプラズマ処理装置を用いて行うことができる。プラズマ処理は、真空下に維持されているチャンバー内か、又は大気条件に維持されているチャンバー内において行うことができる。大気システムを用いる場合には、完全に閉止されたチャンバーは必須ではない。非真空環境内、即ち完全真空又は不完全真空のいずれにも維持されていないチャンバー内で繊維をプラズマ処理又はコロナ処理することによって、繊維分解の可能性が増加する可能性がある。これは、反応性種の濃度が処理圧力に比例するからである。この増加する繊維分解の可能性は、処理チャンバー内での滞留時間を減少させることによって阻止することができる。真空下での繊維の処理は、長い処理滞留時間の必要性をもたらす。これにより通常は、約１５％〜２０％の繊維テナシティーのような繊維の強度特性の損失が望ましくなく引き起こされる。処理の攻撃性は、処理のエネルギー流束を減少させることによって低下させることができるが、これは繊維上における被覆の結合を向上させる点での処理の有効性を犠牲にする。しかしながら、繊維仕上げ剤を少なくとも部分的に除去した後に繊維処理を行うと、繊維テナシティーの損失は５％未満、通常は２％未満、又は１％未満であり、しばしば全く損失がなく、幾つかの場合においては、繊維の強度特性は実際には増加し、これは繊維表面の直接処理によってポリマー繊維の架橋密度が増加するためである。繊維仕上げ剤を少なくとも部分的に除去した後に繊維処理を行う場合には、処理は、遙かにより有効であり、被覆の結合の向上を犠牲にすることなく、種々のエネルギー流束のレベルにおいて攻撃性のより低い非真空環境において行うことができる。本発明の最も好ましい態様においては、高テナシティー繊維を、ほぼ大気圧又は大気圧より高い圧力に維持されているチャンバー内でプラズマ処理又はコロナ処理にかける。二次的な利益として、真空下での処理は１回に１つの繊維の処理に制限されるのに対して、大気圧下でのプラズマ処理は１回に１つより多い繊維を処理することが可能である。
【００３３】
好ましいプラズマ処理プロセスは、ほぼ大気圧、即ち１気圧（７６０ｍｍＨｇ（７６０トル））において、ほぼ室温（７０°Ｆ〜７２°Ｆ）のチャンバー温度を用いて行う。プラズマチャンバーの内部の温度は処理プロセスによって潜在的に変化する可能性があるが、温度は、一般に処理中に独立して冷却又は加熱せず、繊維はプラズマ処理装置を迅速に通過するので繊維の処理には影響しないと考えられる。プラズマ電極と繊維ウエブとの間の温度は、通常は約１００℃である。プラズマ処理プロセスは、好ましくは制御可能なＲＦ出力設定値を有するプラズマ処理装置内で行う。有用なＲＦ出力設定値は、一般にプラズマ処理装置の寸法によって左右され、それにしたがって変動する。プラズマ処理装置からの出力は、プラズマ処理区域の幅（又は電極の長さ）にわたって分配され、この出力はまた、繊維ウエブをプラズマ処理装置の反応性雰囲気に通すライン速度に反比例する割合で基材又は繊維ウエブの長さにわたって分配される。この単位面積あたり単位時間あたりのエネルギー（平方フィートあたり分あたりのワット数、又はＷ／ｆｔ２／分）又はエネルギー流束は、処理レベルを比較するのに有用な手段である。エネルギー流束に関する効果的な値は、好ましくは約０．５Ｗ／ｆｔ２／分〜約２００Ｗ／ｆｔ２／分、より好ましくは約１Ｗ／ｆｔ２／分〜約１００Ｗ／ｆｔ２／分、更により好ましくは約１Ｗ／ｆｔ２／分〜約８０Ｗ／ｆｔ２／分、更により好ましくは約２Ｗ／ｆｔ２／分〜約４０Ｗ／ｆｔ２／分、最も好ましくは約２Ｗ／ｆｔ２／分〜約２０Ｗ／ｆｔ２／分である。
【００３４】
一例として、大気圧に設定された３０インチ（７６．２ｃｍ）の比較的狭い処理区域を有するプラズマ処理装置を用いる場合には、プラズマ処理プロセスは、好ましくは、約０．５ｋＷ〜約３．５ｋＷ、より好ましくは約１．０ｋＷ〜約３．０５ｋＷのＲＦ出力設定値において行い、最も好ましくは２．０ｋＷに設定したＲＦ出力を用いて行う。この寸法のプラズマ処理装置に関する全気体流速は、好ましくは約１６Ｌ／分であるが、これは厳密に限定することは意図しない。より大きなプラズマ処理ユニットは、１０ｋＷ、１２ｋＷ、又は更により大きなより高いＲＦ出力設定値が可能であり、且つより小さいプラズマ処理装置と比べてより高い気体流速において運転することができる。
【００３５】
全気体流速はプラズマ処理区域の幅にわたって分配されるので、プラズマ処理装置のプラズマ処理区域の長さ／幅が増加するのに伴って更なる気体流が必要な可能性がある。例えば、２倍の処理区域の幅を有するプラズマ処理装置は、１倍の処理区域の幅を有するプラズマ処理装置と比べて２倍多い気体流が必要な可能性がある。繊維のプラズマ処理時間（又は滞留時間）も、用いるプラズマ処理装置の寸法に対して相対的なものであり、厳密に限定することは意図していない。好ましい大気システムにおいては、約１／２秒間〜約３秒間の滞留時間で繊維をプラズマ処理に曝露し、平均滞留時間は約２秒間である。この曝露のより適切な指標は、単位面積あたり時間あたりに繊維に施されるＲＦ出力（エネルギー流束とも呼ばれる）の観点でのプラズマ処理の量である。
【００３６】
繊維表面の表面エネルギーを増大させる処理の後、処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する。表面処理の直後に処理された繊維表面を被覆することは、繊維製造プロセスの中断が最も少なく、繊維を変性されて保護されていない状態に曝す時間が最も短いので最も好ましい。より重要なことには、表面エネルギーを増大させる処理は時間経過と共に減衰又は経時変化し、繊維は最終的にはそれらの未処理の元々の表面エネルギーレベルに戻ることが公知であるので、表面処理の後に処理された繊維の上にポリマー又は樹脂被覆を施すことは、繊維処理によって得られる増大したエネルギーレベルを保持するために有効であることが見出された。最も好ましくは、繊維表面の表面エネルギーを増大させる処理の直後に、処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、繊維が処理されて未被覆の状態に曝される時間を最も短くして表面エネルギーの減衰を最小にする。
【００３７】
保護被覆は布帛層又は繊維プライではなく個々の繊維に施し、少量、即ち繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約５重量％未満の量施す。より好ましくは、保護被覆は、繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約３重量％以下、更により好ましくは約２．５重量％以下、更により好ましくは約２．０重量％以下、更により好ましくは約１．５重量％以下を構成し、最も好ましくは、保護被覆は繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約１．０重量％以下を構成する。保護被覆は、好ましくは、繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として少なくとも約０．２重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％を構成する。
【００３８】
本発明において有用な保護被覆は少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成され、或いは少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含むか、又はこれから実質的に構成される組成物である。最も有効な保護被覆は、プラズマ処理又はコロナ処理等によって繊維表面上に生成する官能基に対して高い親和性を有しないことが分かった。官能基に対して高い親和性を有するか、又はそれと反応する被覆材料中に存在する官能基は、活性化された繊維表面上の官能基を有効に中和して、それによって処理の有効性を減少させる可能性がある。例えば、プラズマ／コロナ処理は、通常は、露出している繊維表面／表面領域上にヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、及びカルボニル（＝ＣＯ）基のような極性の官能基を生成する。この生成する官能基は、少なくとも部分的に処理において用いるガスのタイプによって定まる。繊維表面上に生成するかかる官能基と反応する成分を有する被覆は、処理によって生成する基を干渉してその有効性を減少させる。したがって、少ない数のかかる官能基しか有しないか、又は全く有しない被覆材料が好ましい。
【００３９】
この点に関し、分子あたり１つ又は２つの−ＯＨ基しか有しないポリ（アルキルオキシド）ポリマー、又はほぼ１２００ダルトンあたり１つ又は２つの官能基しか有しないポリ（アルキルオキシド）ポリマーが最も好ましい。好適な被覆は、非排他的に、少なくとも１種類のエチレンオキシドホモポリマー、少なくとも１種類のプロピレンオキシドホモポリマー、少なくとも１種類のエチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、ポリテトラメチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのようなポリ（アルキレンエーテル）グリコール、或いはこれらの類縁体若しくはこれらの組合せを含む。最も好ましくは、被覆は、比較的低い、即ち４５ｍＮ／ｍ（ミリニュートン／メートル）未満、より好ましくは３３ｍＮ／ｍ未満、最も好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有するポリマーから構成されるか、又はこれを含む。最も好ましい態様においては、被覆は、少なくとも１種類のエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。好適な被覆材料は商業的に入手できる。好適な被覆材料としては、例えば米国特許６，３６５，０６５；６，４２６，１４２；６，７１２，９８８；６，７７０，２３１；６，９０８，５７９；及び７，０２１，３４９（これらのそれぞれは本明細書と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。
【００４０】
エチレンオキシド−プロピレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド成分から製造されるランダムブロックコポリマーである。一態様においては、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、約３０：７０〜約７０：３０、より好ましくは約４０：６０〜約６０：４０、或いは同等の５０：５０のエチレンオキシド：プロピレンオキシドの重量比を有する。エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、好ましくは、約５００ｇ／モル〜約１００００ｇ／モル、より好ましくは約５００ｇ／モル〜約７５００ｇ／モル、最も好ましくは約５００ｇ／モル〜約６０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをアルコールと反応させて、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコール末端基を有する混合ポリアルキレングリコール化合物を形成することができる。有用なＥＯ／ＰＯコポリマー及びポリアルキレングリコール化合物は商業的に入手できる。
【００４１】
被覆は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含めるか、これから実質的に構成するか、又は専らこれから構成することができ、或いは更に他の成分を含む組成物を含めるか、これから実質的に構成するか、又はこれから構成することができる。他の成分としては、非排他的に、１種類以上の潤滑剤、１種類以上の非イオン性乳化剤（界面活性剤）、１種類以上の静電防止剤、１種類以上の湿潤及び凝集剤、及び１種類以上の抗菌化合物等が挙げられる。好ましくは、ポリ（アルキルオキシド）ポリマーは、被覆組成物の少なくとも５０重量％、より好ましくは被覆組成物の少なくとも約６０重量％、更により好ましくは被覆組成物の少なくとも約７０重量％、更により好ましくは被覆組成物の少なくとも約８０重量％を構成し、最も好ましくは被覆組成物の少なくとも約９０重量％を含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成され、乃至保護被覆の１００％以下はポリ（アルキルオキシド）ポリマーである。最も好ましくは、繊維上の保護被覆は、少なくとも約７０重量％のエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、好ましくは７０重量％より多いエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、更により好ましくは少なくとも約８０重量％の被覆組成物、更により好ましくは少なくとも約９０重量％の被覆組成物、乃至１００％以下の保護被覆組成物を含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。
【００４２】
保護被覆において用いるポリ（アルキルオキシド）ポリマーは、ポリウレタンなどの耐弾性複合材料の技術においてポリマーバインダー／マトリクス材料として通常用いられている組成物と特に適合性であることが分かった。保護被覆のポリ（アルキルオキシド）のタイプは、有益なことに、繊維の延展中におけるより大きな均一性を可能にし、処理された繊維が均一な繊維ウエブに延展される能力を阻害しない。特に、保護被覆のポリ（アルキルオキシド）のタイプは、一方向ヤーン／繊維複合材料の製造中におけるヤーン／繊維の延展の際の繊維の凝集及び隣接する繊維の間の間隙の形成を抑止する。
【００４３】
間隙の不存在及び繊維凝集塊の不存在は裸眼によって認めることができるが、下記の例及び図３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、及び５〜８において示されるように、形成された複合材料の走査画像のグレースケール分析及び高速フーリエ変換（ＦＦＴ）分析によって定量することができる。形成された本発明の複合材料の画像をＦＦＴ分析にかけると、本発明の複合材料のＦＦＴスペクトル振幅は、図８において分かるように、データの度数量においてピークを示さないか、又は強い別個のピークを示さない（即ち、データの度数量における次に高い「ピーク」と比べて例えば０．５より高い度数量における「ピーク」を示さない）。形成された本発明の複合材料の画像をグレースケール分析にかけると、図５〜７において分かるように、グレースケールプロファイルは従来技術の複合材料（例えばポリウレタンベースの保護被覆で被覆されている複合材料）と比べて比較的均一になる。好ましくは図３Ａ〜Ｂ（及び比較の従来技術の図４Ａ〜Ｂ）において示される２プライの直交（０°／９０°）不織複合材料に関して行う本発明の複合材料のグレースケール分析は、平行な繊維の間に白色領域を示す従来技術の複合材料と比べてより安定した均一なグレーのプロファイルを示す。走査画像におけるこれらの白色領域は、繊維が存在していない領域である。
【００４４】
保護被覆は、当業者によって容易に決定される任意の適当な方法を用いて、処理された繊維表面上に直接施し、「被覆」という用語は、それを繊維上に施す方法を限定することは意図しない。用いる方法は、それぞれの処理された繊維を保護被覆で少なくとも部分的に被覆し、好ましくはそれぞれの個々の繊維を実質的に被覆又は封入して、それによってフィラメント／繊維の表面領域の全部又は実質的に全部を保護被覆で覆わなければならない。保護被覆は単一の繊維又は複数の繊維に同時か又は逐次的に施すことができ、ここで複数の繊維はアレイ状に並べて配列して、アレイとして保護被覆で被覆することができる。
【００４５】
本発明において処理する繊維は部分配向繊維又は高配向繊維であり、かかる繊維は従来公知の技術を用いて製造することができる。例えば、超高分子量ポリエチレンから繊維を製造する好ましいプロセスにおいては、ＵＨＭＷ−ＰＥ及び紡糸溶媒を含むスラリーを押出機に供給して液体混合物を生成させ、次に液体混合物を加熱容器に通してＵＨＭＷ−ＰＥ及び紡糸溶媒を含む均一溶液を形成し；次にこの溶液を加熱容器から紡糸口金に供給して溶液ヤーンを形成し；次に紡糸口金から流出する溶液ヤーンを約１．１：１〜約３０：１の延伸比で延伸して延伸溶液ヤーンを形成し；次に延伸溶液ヤーンをＵＨＭＷ−ＰＥポリマーのゲル化点より低い温度に冷却してゲルヤーンを形成し；次にゲルヤーンを１以上の段階で１回以上延伸し；次に紡糸溶媒をゲルヤーンから除去して乾燥ヤーンを形成し；次に乾燥ヤーンを少なくとも１段階で延伸して部分配向ヤーンを形成する。このプロセスは、同じ出願人の米国特許８，７４７，７１５、及び米国特許出願公開２０１１／０２６９３５９においてより詳細に開示されている。
【００４６】
繊維を形成するポリマーは、好ましくは耐弾性複合材料／布帛の製造に好適な高強度で高引張弾性率の繊維である。耐弾性複合材料及び物品を形成するために特に好適である特に好適な高強度で高引張弾性率の繊維材料としては、ポリオレフィン繊維、例えば高密度及び低密度ポリエチレンが挙げられる。高配向高分子量ポリエチレン繊維、特に超高分子量ポリエチレン繊維、及びポリプロピレン繊維、特に超高分子量ポリプロピレン繊維のような伸びきり鎖ポリオレフィン繊維が特に好ましい。アラミド繊維、特にパラアラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、伸びきり鎖ポリビニルアルコール繊維、伸びきり鎖ポリアクリロニトリル繊維、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）及びポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維のようなポリベンザゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、及びＭ５（登録商標）繊維のような硬質ロッド繊維もまた好適である。これらの繊維のタイプのそれぞれは当該技術において従来公知である。また、上記の材料のコポリマー、ブロックポリマー、及びブレンドも、ポリマー繊維を製造するために好適である。
【００４７】
耐弾性布帛のために最も好ましい繊維のタイプとしては、ポリエチレン、特に伸びきり鎖ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、特に高配向伸びきり鎖ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、及び硬質ロッド繊維、特にＭ５（登録商標）繊維が挙げられる。具体的に最も好ましい繊維は、ポリオレフィン繊維、特にポリエチレン及びポリプロピレン繊維のタイプである。
【００４８】
ポリエチレンの場合においては、好ましい繊維は、少なくとも５００，０００、好ましくは少なくとも１００万、より好ましくは２００万〜５００万の間の分子量を有する伸びきり鎖ポリエチレンである。かかる伸びきり鎖ポリエチレン（ＥＣＰＥ）繊維は、米国特許４，１３７，３９４又は４，３５６，１３８（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような溶液紡糸プロセスにおいて成長させることができ、或いは米国特許４，５５１，２９６及び５，００６，３９０（これも参照として本明細書中に包含する）に記載されているように溶液から紡糸してゲル構造を形成することができる。本発明において用いるのに特に好ましい繊維のタイプは、Honeywell International Inc.からSPECTRA（登録商標）の商標で販売されているポリエチレン繊維である。SPECTRA（登録商標）繊維は当該技術において周知であり、例えば米国特許４，４１３，１１０；４，４４０，７１１；４，５３５，０２７；４，４５７，９８５；４，６２３，５４７；４，６５０，７１０；及び４，７４８，０６４；並びに同時係属中の出願公開２０１１／０２６６７１０及び２０１１／０２６９３５９；（これらは全て本明細書と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。ポリエチレンに加えて、他の有用なポリオレフィン繊維のタイプは、Spartanburg, South CarolinaのMilliken & Companyから商業的に入手できるTEGRIS（登録商標）繊維のようなポリプロピレン（繊維又はテープ）である。
【００４９】
また、アラミド（芳香族ポリアミド）又はパラアラミド繊維も特に好ましい。これらは商業的に入手することができ、例えば米国特許３，６７１，５４２に記載されている。例えば、有用なポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントは、DuPontによってKEVLAR（登録商標）の商標で商業的に製造されている。また、DuPontによってNOMEX（登録商標）の商標で商業的に製造されているポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）繊維、及びTeijinによってTWARON（登録商標）の商標で商業的に製造されている繊維；韓国のKolon Industries, Inc.によってHERACRON（登録商標）の商標で商業的に製造されているアラミド繊維；ロシアのKamensk Volokno JSCによって商業的に製造されているｐ−アラミド繊維のSVM（登録商標）及びRUSAR（登録商標）、並びにロシアのJSC ChimVoloknoによって商業的に製造されているARMOS（登録商標）ｐ−アラミド繊維も、本発明の実施において有用である。
【００５０】
本発明を実施するために好適なポリベンザゾール繊維は商業的に入手することができ、例えば米国特許５，２８６，８３３、５，２９６，１８５、５，３５６，５８４、５，５３４，２０５、及び６，０４０，０５０（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）において開示されている。本発明を実施するために好適な液晶コポリエステル繊維は商業的に入手することができ、例えば米国特許３，９７５，４８７；４，１１８，３７２；及び４，１６１，４７０（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）において開示されている。好適なポリプロピレン繊維としては、米国特許４，４１３，１１０（参照として本明細書中に包含する）に記載されている高配向の伸びきり鎖ポリプロピレン（ＥＣＰＰ）繊維が挙げられる。好適なポリビニルアルコール（ＰＶ−ＯＨ）繊維は、例えば米国特許４，４４０，７１１及び４，５９９，２６７（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。好適なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維は、例えば米国特許４，５３５，０２７（参照として本明細書中に包含する）において開示されている。これらの繊維のタイプのそれぞれは従来公知であり、広く商業的に入手することができる。
【００５１】
Ｍ５（登録商標）繊維は、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）から形成され、Richmond, VirginiaのMagellan Systems Internationalによって製造されており、例えば米国特許５，６７４，９６９、５，９３９，５５３、５，９４５，５３７、及び６，０４０，４７８（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）に記載されている。全ての上記の材料の組み合わせ（これらは全て商業的に入手できる）もまた好適である。例えば、アラミド繊維、ＵＨＭＷＰＥ繊維（例えばSPECTRA（登録商標）繊維）、炭素繊維等、並びにガラス繊維及び他のより低い性能の材料の１以上の組み合わせから繊維層を形成することができる。しかしながら、本発明方法は主としてポリエチレン及びポリプロピレン繊維に適している。
【００５２】
処理する繊維が高配向繊維ではなく部分配向繊維である場合には、処理し、次に被覆した部分配向繊維／ヤーンを、次に１以上の乾燥機を含む後延伸装置に送って、そこで同時に被覆を繊維上で乾燥しながら、それらを高配向繊維／ヤーンに最終的に変化させるためにそれらを再び延伸／引張する。乾燥機は、好ましくは約１２５℃〜約１６０℃の温度に維持されている強制対流空気オーブンである。好ましくは、後延伸装置は、互いに対して水平に隣接して配置されているか、又は互いの上に垂直に配置されているか、或いはこれらの組合せの複数のオーブンを含む。当業者によって決定されるように、被覆を乾燥するための他の手段を用いることもできる。
【００５３】
後延伸操作には、例えば、米国特許６，９６９，５５３、米国特許７，３４４，６６８、又は米国特許７，３７０，３９５に記載されている条件を含ませることができる。後延伸プロセスの一例を図１に示す。示されている後延伸装置２００は、加熱装置２０２、加熱装置２０２の外部のロールの第１の組２０４、及び加熱装置２０２の外部のロールの第２の組２０６を含む。部分配向繊維２０８を供給源から供給して、ロールの第１の組２０４に通すことができる。ロールの第１の組２０４は、部分配向繊維２０８を所望の供給速度で加熱装置２０２に供給するために所望の速度で回転するように運転されている駆動ロールであってよい。ロールの第１の組２０４には、複数の個々のロール２１０を含ませることができる。一例においては、始めの小数の個々のロール２１０は加熱せず、部分配向繊維２０８が加熱装置２０２に導入される前にそのフィラメントを予備加熱するために、残りの個々のロール２１０を加熱する。図１に示すロールの第１の組２０４は合計で７つの個々のロール２１０を含むが、個々のロール２１０の数は所望の構成に応じてより多くか又はより少なくすることができる。
【００５４】
図１の態様においては、部分配向繊維２０８を、６つの隣接する水平のオーブン２１２、２１４、２１６、２１８、２２０、及び２２２を含む加熱装置２０２中に供給しているが、任意の好適な数のオーブンを用いることができ、それぞれのオーブンはそれぞれ所望の繊維経路長を与えるのに好適な任意の長さを有していてよい。例えば、それぞれのオーブンは、長さ約１０フィート〜約１６フィート（３．０５メートル〜４．８８メートル）、より好ましくは長さ約１１フィート〜約１３フィート（３．３５メートル〜３．９６メートル）であってよい。加熱装置２０２を通る部分配向繊維２０８の温度及び速度は、所望のように変化させることができる。例えば、加熱装置２０２内に、それぞれの区域が約１２５℃〜約１６０℃、より好ましくは約１３０℃〜約１６０℃、又は約１５０℃〜約１６０℃の温度を有する１以上の温度制御区域を存在させることができる。好ましくは、区域内の温度は±２℃未満（合計で４℃未満）、より好ましくは±１℃未満（合計で２℃未満）しか変化しないように制御する。
【００５５】
加熱装置２０２内における部分配向繊維２０８の経路は、ほぼ直線状であってよい。後延伸プロセス中における部分配向繊維２０８の引張プロファイルは、種々のロールの速度を調節することによるか、又は加熱装置２０２の温度プロファイルを調節することによって調節することができる。例えば、部分配向繊維２０８の張力は、連続した駆動ロールの速度の間の差を増加させるか、又は加熱装置２０２内の温度を低下させることによって増加させることができる。好ましくは、加熱装置２０２内における部分配向繊維２０８の張力はほぼ一定であるか、又は加熱装置２０２を通って増加する。
【００５６】
最後のオーブン２２２から加熱された繊維２２４が排出され、これは次にロールの第２の組２０６に通して、それによって仕上げ処理された高配向繊維生成物２２６を形成することができる。ロールの第２の組２０６は、被覆された部分配向ヤーンに関する延伸比を定め、加熱装置２０２から加熱された繊維２２２を取り出すのに所望の速度で回転するように運転されている駆動ロールであってよい。ロールの第２の組２０６には複数の個々のロール２２８を含ませることができる。図１に示すロールの第２の組２０６は合計で７つの個々のロール２２８を含むが、個々のロール２２８の数は所望の構成に応じてより多くか又はより少なくすることができる。更に、ロールの第２の組２０６における個々のロール２２８の数は、ロールの第１の組２０４における個々のロール２１０の数と同じか又は異なっていてよい。好ましくは、ロールの第２の組２０６は低温にして、仕上げ処理された高配向繊維生成物２２６が張力下で少なくとも約９０℃より低い温度に冷却されて、その配向及び形態が保持されるようにすることができる。
【００５７】
加熱装置２０２の別の態様を図２に示す。図２に示されるように、加熱装置２０２には１以上のオーブン、例えば単一のオーブン３００を含ませることができる。それぞれのオーブンは、好ましくは図１を参照して上記に記載したものと同じ条件を有する強制対流空気オーブンである。オーブン３００は任意の好適な長さを有していてよく、一例においては長さ約１０フィート〜約２０フィート（３．０５〜６．１０メートル）であってよい。オーブン３００には１以上の中間ロール３０２を含ませることができ、加熱装置２０２内における部分配向繊維２０８の移動経路を増加させるために、オーブン３００内において部分配向ヤーン２０８をその上に通してその方向を変化させる。１以上の中間ロール３０２のそれぞれは、所定の速度で回転する駆動ロール、或いは部分配向繊維２０８がその上を通る際に自由回転することができるアイドラーロールであってよい。更に、１以上の中間ロール３０２のそれぞれは、示されているようにオーブン３００の内部に配置することができ、或いは１以上の中間ロール３０２はオーブン３００の外部に配置することができる。１以上の中間ロール３０２を用いることによって、加熱装置２０２の有効長さが増加する。所望の全繊維経路長を与えるために好適な任意の数の中間ロールを用いることができる。高配向繊維／ヤーン生成物２２６が加熱装置２０２から排出される。
【００５８】
好ましい後延伸操作においては、後延伸は、好ましくは、約１．８：１〜約１５：１、より好ましくは約２．５：１〜約１０：１の延伸比、最も好ましくは約３．０：１〜約４．５：１の延伸比で行って、２７ｇ／デニールよりも高いテナシティーを有する高配向ヤーン生成物を形成する。より好ましくは、得られる高配向の処理されて被覆された繊維は、少なくとも約３０ｇ／デニールのテナシティーを有し、更により好ましくは少なくとも約３７ｇ／デニールのテナシティーを有し、更により好ましくは少なくとも約４５ｇ／デニールのテナシティーを有し、更により好ましくは少なくとも約５０ｇ／デニールのテナシティーを有し、更により好ましくは少なくとも約５５ｇ／デニールのテナシティーを有し、最も好ましくは少なくとも約６０ｇ／デニールのテナシティーを有する。本発明において特定される全てのテナシティー測定値は、周囲室温において測定される。本明細書において用いる「デニール」という用語は線密度の単位を指し、繊維又はヤーン９０００メートルあたりの質量（グラム）に等しい。本プロセスには、高配向繊維生成物を、張力をかけないか又は張力下で冷却して、生成する冷却された高配向繊維生成物を形成し、それによって製造される処理された被覆されて冷却された高配向繊維生成物をその後の使用のために貯蔵するために、スプール又はパッケージに巻き取る最終工程を含ませることができる。このプロセスの主要な有益な特徴として、繊維に施す被覆によって、繊維を防弾複合材料への製造のような使用を待つ貯蔵状態に保持している際に、繊維表面を処理されて表面エネルギーが増大した状態に維持することが可能になり、それによって繊維処理プロセスの商業的拡張性が向上する。
【００５９】
別の態様においては、後延伸操作を遅延させて、直ちに更に延伸することなく、処理された被覆された部分配向繊維／ヤーン上の保護被覆を乾燥するか又は乾燥させることができ、或いは後延伸を完全に省略することができる。これらの態様においては、処理されて被覆された部分配向繊維／ヤーンを、スプール又は包装中に巻き取る。この貯蔵される繊維／ヤーンは、次に上記に記載した後延伸操作によってその後に高配向繊維／ヤーンに延伸するために貯蔵することができ、或いは２７ｇ／デニール以下のテナシティーを有する処理されて被覆された部分配向繊維／ヤーンとしてその後に使用するために貯蔵することができる。しかしながら、これらの態様は好ましくはない。
【００６０】
本発明方法にしたがって製造される繊維は、優れた弾丸貫通抵抗性を有する織成及び／又は不織繊維材料に加工することができる。本発明の目的のためには、優れた弾丸貫通抵抗性を有する物品とは、弾丸のような変形性の発射体、及び榴散弾のような破片の貫通に対する優れた特性を示すものを示す。「繊維」材料とは、繊維、フィラメント、及び／又はヤーンから製造される材料であり、「布帛」が繊維材料の１つのタイプである。
【００６１】
不織布は、好ましくは、ランダムに配向した繊維（例えばフェルト又はマット）或いは一方向に整列した平行の繊維の１以上の繊維プライを積層し、次に積層体をコンソリデーションして繊維層を形成することによって形成される。本発明において用いる「繊維層」には、不織繊維のシングルプライ又は複数の不織繊維プライを含ませることができる。繊維層にはまた、織布又は複数のコンソリデーションした織布を含ませることもできる。「層」とは、外側の頂面及び外側の底面の両方を有する概して平面状の配列を示す。一方向に配向した繊維の「シングルプライ」は、一方向の実質的に平行のアレイで整列している概して重畳していない繊維の配列を含み、これは当該技術において「ユニテープ」、「一方向テープ」、「ＵＤ」、又は「ＵＤＴ」としても知られている。本明細書において用いる「アレイ」とは繊維又はヤーンの規則的な配列（織布を除く）を示し、「平行アレイ」とは繊維又はヤーンの規則的な平行の配列を示す。「配向繊維」との関連で用いられる「配向」という用語は、繊維の延伸に対して繊維の配列を指す。
【００６２】
本明細書において用いる「コンソリデーション」とは、ポリマーバインダー材料を用いるか又は用いないで、複数の繊維層を単一の一体構造に結合させることを指す。コンソリデーションは、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。湿式積層プロセスの場合のように、繊維又は布帛層は接着剤だけで一緒に接着させることができるので、熱及び／又は圧力は必要でない可能性がある。「複合材料」という用語は、繊維と少なくとも１つのポリマーバインダー材料との組み合わせを指す。
【００６３】
本明細書において記載する「不織」布は、織成によって形成されていない全ての布帛構造体を包含する。例えば、不織布は、ポリマーバインダー材料で少なくとも部分的に被覆し、積層／重畳し、単一層の一体型部材にコンソリデーションした複数のユニテープ、並びに好ましくはポリマーバインダー組成物で被覆した非平行のランダムに配向した繊維を含むフェルト又はマットを含んでいてよい。
【００６４】
最も通常的には、不織布から形成される耐弾性複合材料は、ポリマー又は樹脂バインダー材料（当該技術において「ポリマーマトリクス」材料としても一般的に知られている）を被覆又は含侵した繊維を含む。これらの用語は当該技術において従来公知であり、その生来の接着特性によるか、又は周知の加熱及び／又は加圧条件にかけた後のいずれかに繊維を一緒に結合する材料を示す。かかる「ポリマーマトリクス」又は「ポリマーバインダー」材料はまた、耐摩耗性及び有害な環境条件に対する抵抗性のような他の望ましい特性を有する布帛を与えることもできるので、織布を用いる場合のようにその結合特性が重要ではない場合であっても、繊維をかかるバインダー材料で被覆することが望ましい可能性がある。
【００６５】
ポリマーバインダー材料によって、繊維層の個々の繊維を部分的又は実質的に被覆し、好ましくはそれぞれの繊維層の個々の繊維／フィラメントのそれぞれを実質的に被覆又は封入する。したがって、残留する仕上げ剤が存在している場合には、残留する仕上げ剤の上に保護被覆及びポリマーバインダー材料が施されている領域において３層の被覆が存在し、そこでは残留する仕上げ剤及び保護被覆のそれぞれに、いずれも少なくとも１種類のエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー又は任意の他のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含ませることができる。したがって、残留する仕上げ剤が存在する領域における最終的な構造は、繊維／残留する仕上げ剤／保護被覆／ポリマーバインダーであり、好ましくは残留する仕上げ剤は、好ましくは繊維の重量＋残留する仕上げ剤の重量を基準として約０．５重量％以下を構成し、保護被覆は、好ましくは繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％、最も好ましくは約２重量％を構成し、ポリマーバインダーは、好ましくは繊維の重量＋バインダー／マトリクス被覆の重量基準で約７％〜約２０％、最も好ましくは約１１〜約１６％を構成する。
【００６６】
好適なポリマーバインダー材料には、低弾性率材料及び高弾性率材料の両方が含まれる。低弾性率のポリマーマトリクスバインダー材料は、一般にＡＳＴＭ−Ｄ６３８試験手順にしたがって約６，０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下の引張弾性率を有し、通常は耐弾ベストのような柔軟で可撓性の防護具を製造するために用いられる。高弾性率材料は、一般に６，０００ｐｓｉより高い初期引張弾性率を有し、通常はヘルメットのような剛性の硬質防護具物品を製造するために用いられる。
【００６７】
好ましい低弾性率材料としては、保護被覆のために有用なものとして上記に記載したものの全てが挙げられる。好ましい高弾性率のバインダー材料としては、ポリウレタン（エーテル系及びエステル系の両方）、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、フェノール／ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ポリマー、ビニルエステルポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、並びにビニルエステルとジアリルフタレート、又はフェノールホルムアルデヒドとポリビニルブチラールのような複数のポリマーの混合物が挙げられる。本発明において用いるのに特に好ましい硬質ポリマーバインダー材料は、好ましくはメチルエチルケトンのような炭素−炭素飽和溶媒中に可溶で、硬化した際にＡＳＴＭ−Ｄ６３８によって測定して少なくとも約１×１０６ｐｓｉ（６８９５ＭＰａ）の高い引張弾性率を有する熱硬化性ポリマーである。特に好ましい硬質ポリマーバインダー材料は、米国特許６，６４２，１５９（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものである。本発明の複合材料から形成される物品の剛性、衝撃特性、及び防弾特性は、繊維を被覆するポリマーバインダーポリマーの引張弾性率の影響を受ける。ポリマーバインダーには、低弾性率材料であっても又は高弾性率材料であっても、カーボンブラック又はシリカのような充填剤を含ませることもでき、オイルで増量することができ、或いは当該技術において周知なように、イオウ、ペルオキシド、金属酸化物、又は放射線硬化系によって加硫することができる。
【００６８】
保護被覆と同様に、ポリマーバインダーは繊維ウエブ（例えば平行アレイ又はフェルト）として配列されている複数の繊維に同時か又は逐次的のいずれかで施して被覆ウエブを形成するか、織布に施して被覆織布を形成するか、或いは他の配置として構成して、それによって繊維層にバインダーを含侵させることができる。本明細書において用いる「含侵させる」という用語は、「埋封する」及び「被覆する」、或いは他の形態で被覆を施すことと類義であり、ここでバインダー材料は繊維層中に拡散し、単に繊維層の表面上に配されるのではない。ポリマーバインダー材料は、個々の繊維の全表面領域の上か、又は繊維の部分的な表面領域の上のみに施すことができるが、最も好ましくは、ポリマーバインダー材料は、本発明の繊維層を形成するそれぞれの個々の繊維の実質的に全ての表面領域の上に施す。繊維層が複数のヤーンを含む場合には、好ましくはヤーンの単一のストランドを形成するそれぞれの繊維をポリマーバインダー材料で被覆する。
【００６９】
ポリマーバインダー材料はまた、繊維ウエブの一部でない繊維の少なくとも１つのアレイの上に施して、次に繊維を織布に織成するか、又は次に不織布を作成することができる。織布を形成する技術は当該技術において周知であり、平織り、千鳥綾織り、斜子織り、サテン織り、綾織りなどのような任意の布帛織成法を用いることができる。平織りは最も通常的なものであり、繊維を直交の０°／９０°の配向で織成する。また、縦糸及び横糸を水平方向及び垂直方向の両方で織成することによって多層織成構造を形成する３Ｄ織成法も有用である。
【００７０】
不織布を形成する技術も当該技術において周知である。通常の方法においては、複数の繊維を少なくとも１つのアレイに配列し、通常は実質的に平行の一方向のアレイに整列した複数の繊維を含む繊維ウエブとして配列する。次に、繊維をバインダー材料で被覆し、被覆された繊維を不織繊維プライ、即ちユニテープに成形する。次に、これらの複数のユニテープを互いの上に重畳して、最も好ましくはそれぞれのシングルプライの平行な繊維がそれぞれのプライの縦の繊維方向に対してそれぞれの隣接するシングルプライの平行の繊維に直交して配置されているマルチプライの単一層一体部材にコンソリデーションする。直交（０°／９０°）の繊維配向が好ましいが、隣接するプライは他のプライの縦の繊維方向に対して約０°〜約９０°の間の実質的に任意の角度で整列させることができる。例えば、５プライの不織構造体は、０°／４５°／９０°／４５°／０°又は他の角度で配向している複数のプライを有していてよい。かかる回転一方向整列は、例えば米国特許４，４５７，９８５；４，７４８，０６４；４，９１６，０００；４，４０３，０１２；４，６２３，５７４；及び４，７３７，４０２（これらは全て本明細書と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００７１】
次に、この重畳している不織繊維プライの積層体を、熱及び圧力下で、或いは個々の繊維プライの被覆を互いに対して接着することによってコンソリデーションして不織複合布帛を形成する。最も通常的には、不織繊維層又は布帛は１〜約６の接合した繊維プライを含むが、種々の用途に関して所望の場合には約１０〜約２０のような多くのプライを含ませることができる。プライの数がより多いと耐弾性がより大きいが、重量もより大きくなる。
【００７２】
一般に、ポリマーバインダー被覆は、複数の不織繊維プライを効率的に融合させる、即ちコンソリデーションするために必要である。複数の積層された織布を複雑な複合材料にコンソリデーションすることが望ましい場合にはポリマーバインダー材料で織布を被覆することが好ましいが、織布の積層体は通常の接着剤層を用いるか又は縫製などによる他の手段によって同様に結合させることができる。
【００７３】
米国特許６，６４２，１５９に記載されている方法などによって繊維プライをコンソリデーションして繊維層及び複合材料を形成する方法は周知である。コンソリデーションは、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。湿式積層プロセスの場合のように、繊維又は布帛層は接着剤だけで一緒に接着させることができるので、熱及び／又は圧力は必要でない可能性がある。通常は、コンソリデーションは、複数のプライを一体の布帛に結合させるのに十分な熱及び圧力の条件下で、個々の繊維プライを互いの上に配置することによって行う。コンソリデーションは、約５０℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、及び約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７ＭＰａ）の範囲の圧力において、約０．０１秒間〜約２４時間、好ましくは約０．０２秒間〜約２時間の間行うことができる。加熱の際には、ポリマーバインダー被覆を完全に溶融させることなく粘着又は流動させることができる可能性がある。しかしながら一般には、ポリマーバインダー材料を溶融させる場合には、複合材料を形成するために比較的低い圧力しか必要ではなく、一方、バインダー材料を粘着点に加熱するだけである場合には、通常はより高い圧力が必要である。当該技術において従来公知なように、コンソリデーションは、カレンダーセット、フラットベッド積層機、プレス、又はオートクレーブ内で行うことができる。コンソリデーションは、真空下に配置されている金型内で材料を真空成形することによって行うこともできる。真空成形技術は当該技術において周知である。最も通常的には、複数の直交している繊維ウエブをバインダーポリマーで一緒に「接着」し、フラットベッド積層機を通して送って、結合の均一性及び強度を向上させる。更に、コンソリデーション及びポリマーの適用／結合工程は、２つの別々の工程又は単一のコンソリデーション／積層工程で構成することができる。
【００７４】
或いは、コンソリデーションは、好適な成形装置内において熱及び圧力下で成形することによって行うことができる。一般に、成形は、約５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）、より好ましくは約１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）〜約３，０００ｐｓｉ（２０，６８０ｋＰａ）、最も好ましくは約１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉ（１０，３４０ｋＰａ）の圧力で行う。或いは、成形は、約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）〜約１５，０００ｐｓｉ（１０３，４１０ｋＰａ）、より好ましくは約７５０ｐｓｉ（５，１７１ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ、より好ましくは約１，０００ｐｓｉ〜約５，０００ｐｓｉのより高い圧力で行うことができる。成形工程は、約４秒間〜約４５分間かかる可能性がある。好ましい成形温度は、約２００°Ｆ（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）、より好ましくは約２００°Ｆ〜約３００°Ｆの温度、最も好ましくは約２００°Ｆ〜約２８０°Ｆの温度の範囲である。本発明の繊維層及び布帛複合材料を成形する圧力は、得られる成形生成物の剛軟性又は柔軟性に直接的な影響を与える。特に、成形する圧力がより高いと剛軟性がより高くなり、逆も成り立つ。成形圧力に加えて、繊維プライの量、厚さ、及び組成、並びにポリマーバインダー被覆のタイプも、複合材料から形成される物品の剛軟性に直接影響を与える。
【００７５】
本明細書に記載する成形技術とコンソリデーション技術のそれぞれは類似しているが、それぞれのプロセスは相違している。特に、成形はバッチプロセスであり、コンソリデーションは一般に連続プロセスである。更に、成形は通常は、形作られている金型、或いは平面パネルを形成する場合にはマッチドダイ金型のような金型の使用を伴っており、必ずしも平面状の生成物を生成させる訳ではない。コンソリデーションは、通常は、柔軟（可撓性）の防護具布帛を製造するために、フラットベッド積層機、カレンダーニップセット内においてか、又は湿式積層として行う。成形は、通常は硬質防護具、例えば剛性板を製造するためのものである。いずれのプロセスにおいても、好適な温度、圧力、及び時間は、一般に、ポリマーバインダー被覆材料のタイプ、ポリマーバインダーの含量、用いるプロセス、及び繊維のタイプによって定まる。
【００７６】
本発明の布帛／複合材料にはまた、場合によっては、その外側表面の一方又は両方に付着している１以上の熱可塑性ポリマー層を含ませることもできる。熱可塑性ポリマー層のために好適なポリマーとしては、非排他的に、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴコポリマー）、ポリウレタン、ビニルポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンオクタンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、フルオロポリマーなど、並びにこれらのコポリマー及び混合物、例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）及びエチレンアクリル酸が挙げられる。天然及び合成ラバーポリマーもまた有用である。これらの中では、ポリオレフィン及びポリアミド層が好ましい。好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。有用なポリエチレンの非限定的な例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、並びにこれらのコポリマー及び混合物である。Cuyahoga Falls, OhioのSpunfab, Ltd.から商業的に入手できるSPUNFAB（登録商標）ポリアミドウエブ（KeuchelAssociates, Inc.に対して登録された商標）、並びにCernay,フランスのProtechnic S.A.から商業的に入手できるTHERMOPLAST（登録商標）及びHELIOPLAST（登録商標）のウエブ、ネット、及びフィルムもまた有用である。かかる熱可塑性ポリマー層は、熱積層のような周知の技術を用いて布帛／複合材料の表面に結合させることができる。通常は、積層は、複数の層を一体構造に結合させるのに十分な熱及び圧力の条件下で個々の層を互いの上に配置することによって行う。積層は、約９５℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の範囲の圧力において、約５秒間〜約３６時間、好ましくは約３０秒間〜約２４時間行うことができる。かかる熱可塑性ポリマー層は、或いは当業者に理解されるようにホットグルー又はホットメルト繊維を用いて外側表面に結合させることができる。
【００７７】
布帛／複合材料の厚さは、個々の繊維／テープの厚さ、及び布帛／複合材料中に含ませる繊維／テープのプライ又は層の数に対応する。例えば、好ましい織布は、プライ／層あたり約２５μｍ〜約６００μｍ、より好ましくはプライ／層あたり約５０μｍ〜約３８５μｍ、最も好ましくは約７５μｍ〜約２５５μｍの好ましい厚さを有する。好ましい２プライ不織布は、約１２μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、最も好ましくは約７５μｍ〜約２５５μｍの好ましい厚さを有する。いずれの熱可塑性ポリマー層も、好ましくは非常に薄く、約１μｍ〜約２５０μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約２５μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約９μｍの好ましい層厚さを有する。SPUNFAB（登録商標）不織ウエブのような不連続ウエブは、好ましくは６ｇ／平方メートル（ｇｓｍ）の坪量で施す。かかる厚さが好ましいが、他の厚さを形成して特定の必要性を満足することができ、これもなお本発明の範囲内であることを理解すべきである。
【００７８】
十分な耐弾特性を有する布帛物品を製造するためには、バインダー／マトリクス被覆の全重量は、好ましくは、繊維の重量＋バインダー／マトリクス被覆の重量基準で約２％〜約５０％、より好ましくは約５％〜約３０％、より好ましくは約７％〜約２０％、最も好ましくは約１１％〜約１６％を構成し、不織布に関しては１６％が最も好ましい。織布に関してはより低いバインダー／マトリクス含量が適切であり、繊維の重量＋被覆の重量基準で０より多いが１０％未満のポリマーバインダーの含量が通常は最も好ましい。これは限定を意図してはいない。例えば、フェノール／ＰＶＢ含侵織成アラミド布帛は、時には約２０％〜約３０％のより高い樹脂含量を用いて製造されるが、約１２％の含量が通常は好ましい。
【００７９】
本発明の布帛は、種々の用途において用い、周知の技術を用いて、可撓性の軟質防護具物品及び剛性の硬質防護具物品などの種々の異なる耐弾性物品を形成することができる。例えば、耐弾性物品を形成するために好適な技術は、例えば米国特許４，６２３，５７４、４，６５０，７１０、４，７４８，０６４、５，５５２，２０８、５，５８７，２３０、６，６４２，１５９、６，８４１，４９２、及び６，８４６，７５８（これらの全部を本明細書と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。本複合材料は、硬質防護具、並びに硬質防護具物品を製造するプロセスにおいて形成される成形又は未成形のサブアセンブリ中間物を形成するために特に有用である。「硬質」防護具とは、十分な機械的強度を有していて、相当量の応力に曝露した際に構造剛性を保持し、へたれることなく自立することができる、ヘルメット、軍用車両用パネル、又は保護シールドのような物品を意味する。かかる硬質物品は、好ましくは（しかしながら排他的ではないが）高引張弾性率のバインダー材料を用いて形成される。
【００８０】
これらの構造体は、物品に成形するために複数の別個のシートに切断して積層することができ、或いはこれらは前駆体に成形し、次にこれを用いて物品を形成することができる。かかる技術は当該技術において周知である。本発明の最も好ましい態様においては、それぞれがコンソリデーションした複数の繊維プライを含む複数の繊維層を与え、複数の繊維プライをコンソリデーションするコンソリデーション工程の前、工程中、又は工程後のいずれかにおいて、熱可塑性ポリマーフィルムをそれぞれの繊維層の少なくとも１つの外側表面に結合させ、その後、複数の繊維層を防護具物品又は防護具物品のサブアセンブリにコンソリデーションする他のコンソリデーション工程によって複数の繊維層を融合する。
【００８１】
上記に示した同時係属中の出願１３／５９４，７１５；１３／５９４，７３５；１３／５９４，７４７；１３／５９４，７５７；１３／５９４，７６３；１３／６０２，３７１；及び１３／６０２，３８１に記載されているように、耐弾性複合材料の背面衝撃痕と、発射体の衝撃の結果として耐弾性複合材料の構成繊維が互いから層間剥離及び／又は繊維表面被覆から層間剥離する傾向との間には直接的な相関関係がある。当該技術において「背面変形」、「外傷痕」、又は「鈍力外傷」としても知られている背面衝撃痕は、弾丸の衝撃による防護具の撓みの深さの指標である。弾丸が複合材料防護具によって停止される際に、潜在的に引き起こされる鈍的外傷性障害は、弾丸が防護具を貫通して体内に侵入したかのように人にとって致命的である可能性がある。これは、停止された弾丸によって引き起こされる一過的な突出が更に着用者の頭蓋骨の面と交差して衰弱性又は致命的な脳損傷を引き起こす可能性があるヘルメット防護具の関係において特に重大である。
【００８２】
プラズマ処理又はコロナ処理のような処理によって、被覆が繊維表面に吸着、接着、又は結合する能力が向上し、それによって繊維表面被覆が層間剥離する傾向が減少する。したがってこの処理は、発射体の衝撃による複合材料の背面変形を減少させることが見出され、これは望ましいものである。本明細書において記載する保護被覆は表面処理を保護するので、処理したヤーンを直ちに複合材料に加工する必要はなく、むしろ将来の使用のために貯蔵することができる。本発明方法にしたがって処理された繊維はまた、繊維仕上げ剤を除去しているにもかかわらず加工可能な状態で維持されており、処理後の繊維の物理特性が未処理の繊維と比べて保持される。
【実施例】
【００８３】
以下の例は本発明を例示するように働く。
例１
３９ｇ／デニールのテナシティーを有する複数の１１００デニールの高配向ＵＨＭＷ−ＰＥヤーンを、一方向含侵被覆装置の解舒クリール上に取り付けるのではなく、独立型の繊維処理ラインの解舒クリール上に取り付けた。ヤーンを解舒し、脱イオン水で洗浄して、それらの予め存在している繊維表面仕上げ剤を実質的に除去した。洗浄したヤーンを乾燥し、その直後に７６０ｍｍＨｇに維持した大気圧プラズマ処理装置（幅２９インチの電極を有するEnercon Industries Corp.からのEnercon Plasma3 StationモデルAPT12DF-150/2）内で処理して、それらを、９０％のアルゴンガス及び１０％の酸素を含む雰囲気中で約１６Ｗ／ｆｔ２／分〜約５３Ｗ／ｆｔ２／分のプラズマ処理フラックスにかけた。
【００８４】
プラズマ処理したヤーンを、次に繊維処理ライン内で保護被覆組成物で被覆した。この組成物は、７０重量％より多いエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダムコポリマーを含んでいた。施す前に、被覆組成物を希釈して、被覆が希釈組成物の２．５重量％又は５．０重量％のいずれかの固形分を含むようにした。次に、ヤーン上の保護被覆を１００℃において乾燥し、乾燥の後の保護被覆の重量は、被覆の固形分重量に関係なく被覆の重量＋ヤーンの重量を基準として約２％であった。希釈液の固形分（％）は結果に影響を与えず、濃度をより大きくすると迅速な処理速度が可能になっただけであった。次に、被覆して乾燥したヤーンをスプール（糸端あたり１つのスプール）中に巻き戻し、それらを一方向プリプレグに直接形成するのではなく、更なる処理のために保管した。
【００８５】
少なくとも８週間の遅延時間の後、それぞれの被覆されたヤーンを一方向含侵被覆装置の解舒クリール上に取り付けた。ヤーンを解舒し、バインダー／マトリクス組成物を保持する容器を通してヤーンを送ることによって、水性のアニオン性脂肪族ポリエステル型ポリウレタン分散液を含むバインダー／マトリクス組成物によってインラインで被覆した。バインダー／マトリクスの重量は、保護被覆の重量を除いて、バインダー／マトリクスの重量＋ヤーンの重量を基準として約１５重量％であった。保護被覆と合わせると、ヤーン上の合計の被覆重量は１７重量％である。次に、ポリウレタンで被覆したヤーンを、同じ出願人の米国特許８，６５２，５７０（参照として本明細書中に包含する）に記載されている方法にしたがって延展した。特に、直径１インチ（２．５４ｃｍ）で０．２９インチ（７．３７ｍｍ）離隔させた２つのステンレススチールの平行の金属バーから形成される延展装置中に、ポリウレタンで被覆したヤーンを供給した。ヤーンは、第１の延展機バーの下側に、次に第２の延展機バーの上に供給して、延展繊維ネットワークを形成した。延展繊維ネットワークをシリコーン被覆キャリア紙上にニップ加工し、乾燥し、一方向テープのロールに巻回した。次に、２番目として同じロールを形成した。最後に、これらの２つのロールの１つを正方形に切断し、フラットベッド積層装置を用いて第２のロールに手動でクロスパイルして２プライのプリプレグを形成した。
【００８６】
この２プライのプリプレグ（その走査顕微鏡写真を図３Ａ及び３Ｂに示す）を、次に、ヤーンの延展均一性、ヤーンの凝集、及びヤーン間の間隙に関して調べた。裸眼によって視認できる間隙は認められなかった。次に例２（比較例）においてまとめるように、更なる試験を行った。
【００８７】
例２（比較例）
プラズマ処理したヤーンを、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダムコポリマーを含む組成物ではなく、水性のアニオン性脂肪族ポリエステル型ポリウレタン分散液で被覆した他は、例１と同じ方法によって例２を製造した。例１及び例２の試料は、プラズマ処理の後の保護被覆の組成においてのみ相違していた。乾燥した後、ポリウレタン保護被覆の重量は、被覆の重量＋ヤーンの重量を基準として２％であった。被覆して乾燥したヤーンを、次に例１のようにしてスプール上に巻き戻し、更なる処理のために保管した。少なくとも８週間後、被覆して処理したヤーンを一方向含侵被覆装置の解舒クリール上に取り付けて、水性のアニオン性脂肪族ポリエステル型ポリウレタン分散液を含むバインダー／マトリクス組成物でインラインで被覆した。バインダー／マトリクスの重量は、保護被覆の重量を除いて、バインダー／マトリクスの重量＋ヤーンの重量を基準として約１５重量％であった。保護被覆と合わせると、ヤーン上の合計の被覆重量は１７重量％である。次に、ポリウレタンで被覆したヤーンを、例１と同じようにして、延展し、シリコーン被覆キャリア紙上にニップ加工し、乾燥し、そして一方向テープのロールとして巻回した。この一方向テープの２つのロールを例１と同じようにして手動でクロスパイルして２プライのプリプレグを形成した。
【００８８】
この２プライのプリプレグ（その走査顕微鏡写真を図４Ａ及び４Ｂに示す）を、次に、ヤーンの延展均一性、ヤーンの凝集、及びヤーン間の間隙に関して調べた。裸眼によって顕著な視認できる間隙は認められなかった。例２におけるポリウレタンベースの保護被覆を用いることは、例１におけるエチレンオキシド−プロピレンランダムコポリマーを含む保護被覆を用いることほどは有益ではなかったことが明らかであった。
【００８９】
より大きな特異性に関して、次に、それぞれのプリプレグの８インチ×８インチの正方形の試料の画像を（300DPI、伝送モード、グレースケール、自動コントラスト促進で）走査することによってそれぞれの試料を分析し、繊維ネットワークを横切る（即ち「シールド」を横切る）走査画像のグレースケールプロファイルを測定した。例１の試料の走査画像を図３Ａ（前面）及び３Ｂ（後面）に示す。例２の試料の走査画像を図４Ａ（前面）及び４Ｂ（後面）に示す。それぞれの試料に関するグレースケールプロファイル分析の結果を図５〜７に示す。これらの図から分かるように、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダムコポリマーを用いて製造した試料は、ポリウレタン保護被覆で被覆した試料よりもより一定で安定しているグレー部分を有していた。
【００９０】
グレースケール分析に加えて、例１及び例２の走査画像に関して高速フーリエ変換分析を行って、走査画像のそれぞれの視認できる周期性とそれらの相対的出現率又は強度とを分析してプロットした。図８に示すように、保護被覆がエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダムコポリマーベースである、より均一に延展した例１のプリプレグのＦＦＴ分析は、強い繰り返しの視認できるパターンの兆候を示していなかった。これは、このポリ（アルキルオキシド）タイプの保護被覆は、処理した繊維が均一な繊維ウエブに延展される能力を阻害しないことを示している。これは、保護被覆がポリウレタン樹脂ベースである例２のプリプレグのＦＦＴ分析（これも図８に示す）と対比されるものである。この材料のプロットは、２．３ｍｍにおいて別個の顕著なピークを示す。この強いピークは、繊維延展プロセスの最後の梳櫛によって離隔される繊維に完全に合致しており、その後の延展プロセスがそのポリウレタン保護被覆を有する例２に関するほどは有効ではなかったことを暗示している。これは、例２のポリウレタン保護被覆が繊維束の個々のフィラメントを一緒に結合する傾向を有していて、その後の繊維延展プロセス中にそれらが分離及び延展することを妨げるためであると思われる。図８における２つのＦＦＴプロットにおけるこの差は、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、及び図４Ｂの走査において見られる差と相関している。図８に示す本発明の試料においては、ＦＦＴスペクトル振幅はピークを示さない。
【００９１】
例３
４本の３３００デニールの部分配向ＵＨＭＷ−ＰＥヤーンを、４つのスプールから６．７ｍｍ／分の速度で解舒し、洗浄してヤーンから予め存在している仕上げ剤を除去した。ヤーンを洗浄するために、それらをまず、約１８秒間の浴中における大凡の滞留時間で、脱イオン水を含む予備浸漬水浴を通して送った。予備浸漬水浴から排出した後、約４２ｐｓｉの水圧で、ノズルあたり約０．５ガロン／分の水流の速度を用い、室温の水を用いて、水ノズルによってヤーンをすすいだ。次に、洗浄したヤーンを乾燥し、プラズマ処理した。プラズマ処理は、ヤーンを、９０％のアルゴン及び１０％の酸素を含む雰囲気を有する大気圧プラズマ処理装置（幅２９インチの電極を有するEnercon Industries Corp.からのEnercon Plasma3 StationモデルAPT12DF-150/2）に約６ｍ／分の速度で通すことによって行った。プラズマ処理装置は２ｋＷの出力に設定して、それによって５４Ｗ／ｆｔ２／分のエネルギー流束でヤーンを処理した。プラズマ処理装置内におけるヤーンの滞留時間は約２秒間であった。処理は標準大気圧下で行った。
【００９２】
次にプラズマ処理したヤーンを、直ちに例１のようにして、繊維＋被覆の重量基準で約２重量％の保護被覆組成物で被覆した。被覆は７０重量％より多いエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダムコポリマーを含んでいた。次に、ヤーンを１５０℃のオーブン温度を有する加熱オーブン中にそれを通して移送し、ヤーン上の保護被覆を同時に乾燥しながら、被覆されたヤーンを延伸してそれらを高配向ヤーンに変化させた。次に、それぞれの乾燥した高配向ヤーンを新しいスプール上に再巻回した。次に、それぞれの高配向ヤーンの最終テナシティーを測定したところ、それぞれの高配向ヤーンの平均最終テナシティーは４５．０ｇ／デニールより高かった。
【００９３】
例１のようにして、少なくとも８週間の遅延時間の後、それぞれの被覆されたヤーンを一方向含侵被覆装置の解舒クリール上に取り付けた。ヤーンを解舒し、バインダー／マトリクス組成物を保持する容器を通してヤーンを送ることによって、水性のアニオン性脂肪族ポリエステル型ポリウレタン分散液を含むバインダー／マトリクス組成物によってインラインで被覆した。バインダー／マトリクスの重量は、保護被覆の重量を除いて、バインダー／マトリクスの重量＋ヤーンの重量を基準として約１５重量％であった。保護被覆と合わせると、ヤーン上の合計の被覆重量は１７重量％である。次に、ポリウレタンで被覆したヤーンを、同じ出願人の米国特許８，６５２，５７０に記載されている方法にしたがって延展して、延展繊維ネットワークを形成した。延展繊維ネットワークをシリコーン被覆キャリア紙上にニップ加工し、乾燥し、一方向テープのロールに巻回した。次に、２番目として同じロールを形成した。最後に、これらの２つのロールの１つを正方形に切断し、フラットベッド積層装置を用いて第２のロールに手動でクロスパイルして２プライのプリプレグを形成した。
【００９４】
この２プライのプリプレグを、次に、ヤーンの延展均一性、ヤーンの凝集、及びヤーン間の間隙に関して調べた。裸眼によって視認できる間隙は認められなかった。
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
【図１】
2017533355.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年7月4日(2017.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出されている繊維表面領域を有する１以上の繊維を与える工程；
（ｂ）前記露出されている繊維表面領域を、前記繊維表面領域の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｃ）前記処理された繊維表面領域の少なくとも一部の上に、少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程；
を含む方法。
【請求項２】
（ａ）１以上の部分配向繊維を与える工程であって、前記１以上の部分配向繊維のそれぞれが繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出されている繊維表面領域を有する、前記工程；
（ｂ）前記露出されている繊維表面領域を、前記繊維表面領域の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下でコロナ処理又はプラズマ処理する工程；
（ｃ）前記処理された繊維表面領域の少なくとも一部の上に、少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程；及び
（ｄ）前記処理されて被覆された繊維を１以上の乾燥機に通して、前記処理されて被覆された繊維が前記１以上の乾燥機を通って移動する際にそれを同時に延伸しながら、前記処理されて被覆された繊維上の前記被覆を乾燥し、それによって２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する高配向繊維を形成する工程；
を含む方法。
【請求項３】
前記部分配向繊維が少なくとも約１８ｇ／デニールから２７ｇ／デニールまでのテナシティーを有し、前記保護被覆は前記繊維の重量＋前記保護被覆の重量を基準として約５重量％未満を構成する、請求項２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
この２プライのプリプレグを、次に、ヤーンの延展均一性、ヤーンの凝集、及びヤーン間の間隙に関して調べた。裸眼によって視認できる間隙は認められなかった。
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
（ａ）繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出されている繊維表面領域を有する１以上の繊維を与える工程；
（ｂ）前記露出されている繊維表面領域を、前記繊維表面領域の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｃ）前記処理された繊維表面領域の少なくとも一部の上に、少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程；
を含む方法。
[２]
工程（ａ）の前において、前記繊維は繊維表面仕上げ剤によって実質的に覆われている繊維表面領域を有し、前記繊維表面仕上げ剤を前記繊維表面領域から実質的に完全に除去して、それによって下側の繊維表面領域の少なくとも９５％を露出させる、[１]に記載の方法。
[３]
前記ポリ（アルキルオキシド）ポリマーが、エチレンオキシドホモポリマー、プロピレンオキシドホモポリマー、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、又はこれらの類縁体若しくはこれらの組合せを含む、[１]に記載の方法。
[４]
前記ポリ（アルキルオキシド）がエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーを含む、[１]に記載の方法。
[５]
前記工程（ｃ）の処理工程がコロナ処理又はプラズマ処理を含む、[１]に記載の方法。
[６]
前記保護被覆が、前記繊維の重量＋前記保護被覆の重量を基準として約５重量％未満を構成する、[１]に記載の方法。
[７]
前記保護被覆が少なくとも７０重量％のエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーを含む、[１]に記載の方法によって製造される処理されて被覆された繊維。
[８]
工程（ｃ）において製造される複数の繊維を与える工程、場合によっては前記繊維の少なくとも一部の上にポリマーバインダー材料を施す工程、及び前記複数の繊維から織布又は不織布を製造する工程を更に含む、[１]に記載の方法。
[９]
（ａ）１以上の部分配向繊維を与える工程であって、前記１以上の部分配向繊維のそれぞれが繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出されている繊維表面領域を有する、前記工程；
（ｂ）前記露出されている繊維表面領域を、前記繊維表面領域の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；
（ｃ）前記処理された繊維表面領域の少なくとも一部の上に、少なくとも１種類のポリ（アルキルオキシド）ポリマーを含む保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程；及び
（ｄ）前記処理されて被覆された繊維を１以上の乾燥機に通して、前記処理されて被覆された繊維が前記１以上の乾燥機を通って移動する際にそれを同時に延伸しながら、前記処理されて被覆された繊維上の前記被覆を乾燥し、それによって２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する高配向繊維を形成する工程；
を含む方法。
[１０]
前記部分配向繊維が少なくとも約１８ｇ／デニールから２７ｇ／デニールまでのテナシティーを有し、前記保護被覆は前記繊維の重量＋前記保護被覆の重量を基準として約５重量％未満を構成する、[９]に記載の方法。
【国際調査報告】
2017533355.tif 000012
2017533355.tif 000013