(57)【要約】  提供されるのは、ポリオレフィンの生産用の固形触媒成分の製造方法であって：ａ）ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を、アルキルエポキシドと、有機リン化合物と、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、炭化水素溶媒とを含む混合物に溶解し、均質な溶液を形成するステップ；ｂ）任意に、均質な溶液をハロゲン化剤で処理するステップ；ｃ）均質な溶液を、表面改質剤と、任意に第１の電子供与体（第１の電子供与体が用いられる場合には、エーテルである）との存在下で、第１のチタンハロゲン化物化合物により処理し、固形沈殿物を形成するステップ；ｄ）任意に、固形沈殿物を第２の電子供与体で処理するステップ；及びｅ）固形沈殿物を、第２のチタンハロゲン化物化合物と、任意に第２の電子供与体とで処理し、固形触媒成分を形成するステップ、を含む方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンの生産用固形触媒成分の製造方法であって：
ａ）ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を、アルキルエポキシドと、有機リン化合物と、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、炭化水素溶媒とを含む混合物に溶解し、均質な溶液を形成するステップ；
ｂ）任意に、前記均質な溶液をハロゲン化剤で処理するステップ；
ｃ）前記均質な溶液を、表面改質剤と任意に第１の電子供与体（前記第１の電子供与体が用いられる場合には、エーテルである）との存在下で第１のチタンハロゲン化物化合物により処理し、固形沈殿物を形成するステップ；
ｄ）任意に、前記固形沈殿物を、第２の電子供与体で処理するステップ；及び
ｅ）前記固形沈殿物を、第２のチタンハロゲン化物化合物と任意に第２の電子供与体とで処理し、前記固形触媒成分を形成するステップを含む方法であって、
前記ステップｂ）が実行される、かつ／又は前記第１の電子供与体が前記ステップｃ）において存在する方法。
【請求項２】
前記第１の電子供与体が前記ステップｃ）において存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップｂ）が実行される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化剤が、マグネシウム原子に移譲可能な少なくとも１つのハロゲン原子を含有する有機又は無機化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化剤が塩素を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化剤が、アリノイルクロリド、アルカノイルクロリド、及びアルキルクロリドからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化剤が、フタロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、フロイルクロリド、アセチルクロリド、直鎖又は分枝鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルクロリド、並びに（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルクロリドからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＲｎＴｉＣｌ４−ｎ、ＳｉＣｌ４、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ、及びＲｎＡｌＣｌ４−ｎ、からなる群から選択され、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、芳香族、又はアルコキシを表し、ｎは、式０＜ｎ＜４を満たす整数である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素溶媒が、芳香族溶媒、非芳香族溶媒、又は芳香族溶媒と非芳香族溶媒とを含む混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記芳香族溶媒が、トルエン又はＣ２〜Ｃ２０アルキルベンゼンを含み、前記非芳香族溶媒が、ヘキサン又はヘプタンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記非芳香族溶媒と前記芳香族溶媒の比が、１０：９０〜９０：１０重量％である、請求項９又は１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記非芳香族溶媒と前記芳香族溶媒の比が、２０：８０〜８０：２０重量％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記非芳香族溶媒と前記芳香族溶媒の比が、３０：７０〜７０：３０重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の電子供与体は、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルエーテルである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の電子供与体が、ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、及びジヘキシルエーテルからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の電子供与体と前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比が、５：９５〜９５：５モル％である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ステップａ）が、５０℃〜９０℃の温度で実行される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ステップｃ）が：
ｃ１）前記均質な溶液を、前記表面改質剤と前記第１の電子供与体との存在下で、前記第１のチタンハロゲン化物化合物と、混合するステップ；及び
ｃ２）前記ステップｃ１）からの前記混合物を、８０℃から１５０℃の温度に加熱し、前記固形沈殿物を得るステップ、を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ステップｄ）が：
ｄ１）前記第２の電子供与体を、前記固形沈殿物を含有する溶液に添加して、固形触媒組成物を形成するステップ；及び
ｄ２）前記固形触媒組成物の温度を８０℃〜１５０℃にして、前記第２のチタンハロゲン化物化合物と任意に前記第２の電子供与体とで更に処理して、前記固形触媒成分を形成するステップ、を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ステップｄ）が：
ｄ１）前記沈殿物を濾過するステップ；
ｄ２）任意に、溶媒中の前記第２の電子供与体を前記固形沈殿物に添加して、固形触媒組成物を形成するステップ；及び
ｄ３）前記固形触媒組成物の温度を８０℃〜１５０℃にして、前記第２のチタンハロゲン化物化合物と任意に前記第２の電子供与体とで更に処理して、前記固形触媒成分を形成するステップ、を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面改質剤がアクリレート系添加剤である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記表面改質剤が、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレート、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレート、及びポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレートとポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレートとのコポリマーからなる群から少なくとも１つ選択されたものである、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記表面改質剤の量が、前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物１ｇあたり、０．２〜１．０ｇである、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物が、マグネシウムクロリド、マグネシウムブロミド、マグネシウムヨージド、及びマグネシウムフルオリドからなる群から選択される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１のチタンハロゲン化物化合物及び前記第２のチタンハロゲン化物化合物が、それぞれ独立に次の式で表される請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ
（式中、それぞれのＲ基は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩを表し、ｇは、式０≦ｇ≦４を満たす整数である）。
【請求項２７】
前記ステップｃ）における、前記第１のチタンハロゲン化物化合物と前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比が、１：１〜１５：１である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記有機リン化合物が、次の構造式で表される、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法
【化１】
2017530245.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、メチル、エチル、及び直鎖又は分枝鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基からなる群から選択される）。
【請求項２９】
前記アルキルエポキシドが、次のように表される、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法
【化２】
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（式中、ａは１〜５であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はメチルである）。
【請求項３０】
前記カルボン酸又はカルボン酸無水物が、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択される、少なくとも１種類の要素である、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記第２の電子供与体が、カルボン酸エステル、エーテル、及びケトンからなる群から少なくとも１つ選択されたものである、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記カルボン酸エステルは、ジカルボン酸エステルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の電子供与体が、少なくとも１種類のエーテル基と、少なくとも１種類のケトン基とを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記固形触媒成分が、５〜２００μｍの平均最大径を有する回転楕円体形状を有する、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記固形触媒成分が、５〜２００μｍの平均最大径を有する球体形状を有する、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法によって生産される、前記固形触媒成分。
【請求項３７】
オレフィン重合において用いるための触媒系であって：
請求項３６に記載の前記固形触媒成分；
有機アルミニウム化合物；及び
任意に、有機ケイ素化合物を含む、触媒系。
【請求項３８】
前記有機アルミニウム化合物が、アルキル−アルミニウム化合物である、請求項３７に記載の触媒系。
【請求項３９】
前記アルキル−アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物である、請求項３８に記載の触媒系。
【請求項４０】
前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される、請求項３９に記載の触媒系。
【請求項４１】
オレフィンモノマーを重合化又は共重合化するプロセスであって：
請求項３６〜４０のいずれか１項に記載の前記触媒系を提供すること；
前記オレフィンモノマーを、前記触媒系の存在下で重合化又は共重合化し、ポリマー又はコポリマーを形成すること；及び
前記ポリマー又はコポリマーを回収すること、を含む、プロセス。
【請求項４２】
前記オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される、請求項４１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]    本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される、２０１４年１０月１０日付け出願の米国特許出願第１４／５１２，１３０号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
[0002]  本開示は、球形重合触媒成分の製造プロセス、その触媒成分から形成される触媒系、その触媒系の製造方法、並びに上述の触媒系を用いるオレフィンポリマー及びコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]  ポリオレフィンは、単純オレフィン由来のポリマーの１分類である。ポリオレフィンを製造する既知の方法は、チーグラー−ナッタ型重合触媒の使用を伴う。これらの触媒は、オレフィンモノマーを遷移金属ハロゲン化物を用いてを重合し、さまざまなタイプの立体化学的配置を有するポリマーを提供する。
【０００４】
[0004]  チーグラー−ナッタ型触媒系の１つのタイプは、その上にチタン化合物及び内部の電子供与体化合物が担持されているハロゲン化マグネシウムによって構成される、固体の触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物に高い選択性を維持するためには、触媒合成中に、内部の電子供与体化合物を添加しなければならない。内部の供与体はさまざまなタイプがあり得る。従来、ポリマーに高い結晶化度が必要とされる場合には、外部の供与体化合物も重合化反応中に添加される。
【０００５】
[0005]  過去３０年間にわたって、オレフィン重合化反応においてはるかに高い活性を与え、その触媒により作られるポリマー中の結晶性アイソタクチックな断片の含有量がより高くなる、多くの担持型チーグラー−ナッタ型触媒が開発されてきた。内部及び外部の電子供与体化合物が開発されることにより、ポリオレフィン触媒系は継続的に改新されている。
【０００６】
[0006]  ＭｇＣｌ２担持型触媒に対する一般的な製造スキームには、ＭｇＣｌ２に、ＴｉＣｌ４及びルイス塩基の含侵材、並びに内部の供与体をＭｇＣｌ２表面に担持させるプロセスが含まれる。ＭｇＣｌ２担持型触媒の調製方法の１つは、Ｍｇ（ＯＲ）Ｃｌ又はＭｇ（ＯＲ）２を、芳香族又はハロゲン化溶媒で希釈された過剰なＴｉＣｌ４と反応させることである。そのような場合、ＭｇＣｌ２担体は、マグネシウム化合物とＴｉＣｌ４との間の反応から作成され、固体担体の沈殿中又は沈殿後に、内部の供与体がプロセスに追加される。
【０００７】
[0007]  別の方法では、アルコキシマグネシウム錯体を、まず電子供与体の前駆体と反応させ、次にＴｉＣｌ４と反応させる。このプロセスでは、電子供与体の前駆体が、ＭｇＣｌ２の形成中に望ましい内部の供与体に変換される。
【０００８】
[0008]  他の方法では、固体のＭｇＣｌ２が、ＭｇＣｌ２触媒を調製するために用いられる。固体のＭｇＣｌ２は、例えばアルコールのような好適な溶媒に溶解している。次に溶液は、ＴｉＣｌ４で処理されて、ＭｇＣｌ２担持型触媒を沈殿させる。例えば、ＭｇＣｌ２は、熱いエタノールに溶解させ、冷やしたヘキサン中、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の存在下で沈殿させることができる。
【０００９】
[0009]  米国特許第６，３７６，４１７号、同第４，７８４，９８３号、及び同第４，８６１，８４７号は、オレフィン重合において用いられる、次のようにして調製される触媒系を記載している：有機化合物、有機リン化合物、及び均質な溶液を形成するための不活性希釈剤からなる溶媒系にマグネシウムのハロゲン化物を溶解させ；均質な溶液をチタンのハロゲン化物と混合して混合物を形成し；補助沈殿剤の存在下で、固形物を混合物から沈殿させ；固形物を、ポリカルボン酸エステルで処理して、エステルを固形物上に充填し；エステル充填固形物を、チタンのハロゲン化物と不活性希釈剤とで処理する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0010]  以下に、本発明のいくつかの面の基本的理解を提供するため、本発明の簡単な概要を示す。本概要は、本発明の広範な概要を示すものではない。本概要は、本発明のキーとなる又は非常に重要な要素を特定したり、本発明の範囲の輪郭を描いたりしようというものではない。むしろ本概要の唯一の目的は、本概要の後で提示する、より詳細な説明の導入として簡略化された形で、本発明のいくつかの概念を提示することにある。
【００１１】
[0011]  触媒形態の制御は、ポリオレフィンの工業生産工程の重要な一側面である。触媒形態特性には、粒径、粒径分布、粒子形状、及び表面の質感が含まれる。
[0012]  触媒形態特性は、例えばかさ密度、流動性、脱ガス性、及び粒子付着性のような、ポリマー粉末の特性に影響を及ぼす。そのような特性は、工場の稼働効率に大いに影響を及ぼす。例えば、好適ではない触媒形態は、ポリマー形態の制御での不具合をもたらし得るが、そのような不具合は、工場の稼働において、例えばファウリング又はシーティングのような深刻なトラブルにつながり得る。
【００１２】
[0013]  これらの理由により、良好な形態に制御された（粒径及び粒子形状の要件を満たし、粒径分布が狭い範囲に収まっており、かさ密度が高く、かつ付着性が低い）ＭｇＣｌ２担持型触媒が望まれている。
【００１３】
[0014]  第１の態様は、ポリオレフィンの生産用固形触媒成分の製造方法を含み、その方法は：
ａ）ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を、アルキルエポキシドと、有機リン化合物と、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、炭化水素溶媒とを含む混合物に溶解し、均質な溶液を形成するステップ；
ｂ）任意に、均質な溶液をハロゲン化剤で処理するステップ；
ｃ）均質な溶液を、表面改質剤と、任意に第１の電子供与体（第１の電子供与体が用いられる場合には、エーテルである）との存在下で、第１のチタンハロゲン化物化合物により処理し、固形沈殿物を形成するステップ；
ｄ）任意に、固形沈殿物を、第２の電子供与体で処理するステップ；及び
ｅ）固形沈殿物を、第２のチタンハロゲン化物化合物と、任意に第２の電子供与体とで処理し、固形触媒成分を形成するステップを含み、
ステップｂ）が実行される、かつ／又は第１の電子供与体がステップｃ）において存在する。
【００１４】
[0015]  ある実施形態では、第１の電子供与体がステップｃ）において存在する。
[0016]  ある実施形態では、ステップｂ）が実行される。
[0017]  ある実施形態では、ステップｂ）が実行され、第１の電子供与体がステップｃ）において存在する。
【００１５】
[0018]  ステップｂ）が実行される、本方法のある実施形態では、ハロゲン化剤は、マグネシウム原子に移譲可能な少なくとも１つのハロゲン原子を含有する、有機又は無機化合物である。特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、塩素を含有する。より特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、アリノイルクロリド、アルカノイルクロリド、及びアルキルクロリドからなる群から選択される。更に特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、フタロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、フロイルクロリド、アセチルクロリド、直鎖又は分枝鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルクロリド、及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルクロリドからなる群から選択される。他の実施形態では、ハロゲン化剤は、ＨＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＲｎＴｉＣｌ４−ｎ、ＳｉＣｌ４、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ、及びＲｎＡｌＣｌ４−ｎからなる群から選択され、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、芳香族、又はアルコキシであり、ｎは、０＜ｎ＜４を満たす整数である。
【００１６】
[0019]  ある実施形態では、炭化水素溶媒は、芳香族溶媒、非芳香族溶媒、又は、芳香族溶媒と非芳香族溶媒とを含む混合物である。特定の実施形態では、芳香族溶媒は、トルエン又はＣ２〜Ｃ２０のアルキルベンゼンを含み、非芳香族溶媒は、ヘキサン又はヘプタンを含む。より特定の実施形態では、非芳香族溶媒と芳香族溶媒の比は、１０：９０〜９０：１０重量％、又は２０：８０〜８０：２０重量％、又は４０：６０〜７０：３０重量％である。
【００１７】
[0020]  第１の電子供与体がステップｃ）において存在する方法の、ある実施形態では、第１の電子供与体は、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルエーテルである。特定の実施形態では、第１の電子供与体は、ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルである。より特定の実施形態では、ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、及びジヘキシルエーテルからなる群から選択される。
【００１８】
[0021]  第１の電子供与体がステップｃ）において存在する方法の、ある実施形態では、第１の電子供与体とハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比は、５：９５〜９５：５モル％、又は１０：９０〜５０：５０モル％である。
【００１９】
[0022]  ある実施形態では、ステップａ）は、５０℃〜９０℃の温度で実行される。
[0023]  ある実施形態では、ステップｃ）は、ｃ１）均質な溶液を、表面改質剤と第１の電子供与体との存在下で、第１のチタンハロゲン化物化合物と混合するステップ；及びｃ２）ステップｃ１）からの混合物を、８０℃〜１５０℃の温度まで加熱し、沈殿物を得るステップを含む。
【００２０】
[0024]  ある実施形態では、ステップｄ）は、ｄ１）第２の電子供与体を、沈殿物を含有する溶液に添加するステップ；及びｄ２）固形触媒組成物の温度を、８０℃〜１５０℃にして、第２のチタンハロゲン化物化合物と、任意に第２の電子供与体とで更に処理して、固形触媒成分を形成するステップを含む。特定の実施形態では、ステップｄ２）は、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とで更に処理して、固形触媒成分を形成するステップを含む。
【００２１】
[0025]  ある実施形態では、ステップｄ）は、ｄ１）沈殿物を漉し取るステップ；ｄ２）任意に、溶媒中の第２の電子供与体を沈殿物に添加するステップ；及びｄ３）固形触媒組成物の温度を、８０℃〜１５０℃にして、第２のチタンハロゲン化物化合物と、任意に第２の電子供与体とで更に処理して、固形触媒成分を形成するステップを含む。特定の実施形態では、ステップｄ２）が実行される。他の特定の実施形態では、ステップｄ３）は、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とで更に処理して、固形触媒成分を形成するステップを含む。より特定の実施形態では、ステップｄ２）が実行され、ステップｄ３）は、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とで更に処理して、固形触媒成分を形成するステップを含む。
【００２２】
[0026]  ある実施形態では、表面改質剤は、アクリレート系添加剤である。特定の実施形態では、表面改質剤は、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレート、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレート、及び、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレートとポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレートとのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種類である。特定の実施形態では、表面改質剤の量は、１ｇのハロゲン化物含有マグネシウム化合物あたり、０．２〜１．０ｇである。
【００２３】
[0027]  ある実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物は、マグネシウムクロリド、マグネシウムブロミド、マグネシウムヨージド、及びマグネシウムフルオリドからなる群から選択される。
【００２４】
[0028]  ある実施形態では、第１のチタンハロゲン化物化合物と第２のチタンハロゲン化物化合物とは、それぞれ独立して以下の式で表される：
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ
（式中、それぞれのＲ基は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩを表し、ｇは、式０≦ｇ≦４を満たす整数である）
[0029]  ある実施形態では、ステップｃ）における第１のチタンハロゲン化物化合物とハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比は、１：１〜１５：１、又は３：１〜１５：１、又は３：１〜１０：１である。
【００２５】
[0030]  ある実施形態では、有機リン化合物は、以下の構造式で表される：
【００２６】
【化１】
2017530245.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、及び直鎖又は分枝鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基からなる群から選択される）。
[0031]  ある実施形態では、アルキルエポキシドは、以下の様に表される：
【００２８】
【化２】
2017530245.tif 000004
【００２９】
（式中、「ａ」は、１〜５であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はメチルである）。
[0032]  ある実施形態では、カルボン酸又はカルボン酸無水物は、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種類の要素である。
【００３０】
[0033]  ある実施形態では、第２の電子供与体は、カルボン酸エステル、エーテル、及びケトンからなる群から少なくとも１つ選択されたものである。特定の実施形態では、カルボン酸エステルは、ジカルボン酸エステルである。より特定の実施形態では、カルボン酸エステルは、長鎖ジカルボン酸エステルである。特定の実施形態では、第２の電子供与体は、少なくとも１種類のエーテル基と少なくとも１種類のケトン基とを含む。
【００３１】
[0034]  ある実施形態では、固形触媒成分は、５〜２００μｍの平均最大径を有する回転楕円体又は球体形状を有する。
[0035]  第２の態様は、上述の方法のいずれかにより製造される固形触媒成分である。
【００３２】
[0036]  第３の態様は、オレフィン重合において使用される触媒系であり、（ｉ）上述の方法のいずれかにより製造される固形触媒成分、（ｉｉ）有機アルミニウム化合物、及び（ｉｉｉ）任意に、有機ケイ素化合物を含むものである。ある実施形態では、有機ケイ素化合物が存在する。ある実施形態では、有機アルミニウム化合物は、アルキル−アルミニウム化合物である。特定の実施形態では、アルキル−アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物である。より特定の実施形態では、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される。
【００３３】
[0037]  第４の態様は、オレフィンモノマーを重合化又は共重合化するプロセスであり、同プロセスは：（ｉ）第３の態様の触媒系を提供するステップ；（ｉｉ）オレフィンモノマーを、触媒系の存在下で重合化又は共重合化して、ポリマー又はコポリマーを形成するステップ；及び（ｉｉｉ）ポリマー又はコポリマーを回収するステップを含むものである。ある実施形態では、重合化又共重合化されるオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
[0038]  以下の詳細な説明は、添付の図面と関連させて読むことができ、図面中、同様の要素には同様の符合が付されている。
【図１】[0039]  実施例１の触媒成分の顕微鏡写真を示す。
【図２】[0040]  実施例２の触媒成分の顕微鏡写真を示す。
【図３】[0041]  実施例２１の触媒成分の顕微鏡写真を示す。
【図４】[0042]  実施例２１の触媒で製造されたポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図５】[0043]  実施例２１の触媒で製造されたポリマー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図６】[0044]  ジブチルエーテルの量が、触媒の粒径にもたらす特定の効果を表すグラフを示す。
【図７】[0045]  比較例１の触媒で製造されたポリマーの顕微鏡写真を示す。
【図８】[0046]  実施例３３の触媒担体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図９Ａ】[0047]  実施例３７の触媒成分で製造されたポリプロピレンの顕微鏡写真を示す。
【図９Ｂ】[0048]  図９Ａのポリプロピレンの別の顕微鏡写真を示す。
【図１０】[0049]  トルエン／ヘキサン比が、２−フロイルクロリドをハロゲン化剤とする触媒の粒径にもたらす特定の効果を表すグラフを示す。
【図１１】[0050]  実施例３９の触媒成分で製造されたポリプロピレンの顕微鏡写真を示す。
【図１２Ａ】[0051]  比較例２の触媒成分で製造されたポリプロピレンの顕微鏡写真を示す。
【図１２Ｂ】[0052]  図１２Ａのポリプロピレンの別の顕微鏡写真を示す。
【図１３】[0053]  含水量が触媒の活性及び粒径にもたらす効果を表すグラフを示す。
【図１４】[0054]  含水量がポリマー形態にもたらす効果を表すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
[0055]  いくつかの例示的な実施形態を説明する前に、以下の説明において記載される構造又はプロセスステップの詳細部分に、本発明は限定されないということが理解されるべきである。本発明はその他の実施形態において実施することが可能であり、様々な方法で実践又は実行されることが可能である。
【００３６】
[0056]  本明細書を通して、「１つの実施形態」、「ある実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「とある実施形態」に言及する場合には、それは、その実施形態に関連して述べられた特定の機能、構造、材料、又は特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれる、ということを意味する。したがって、例えば「１つ以上の実施形態では」、「ある実施形態では」、「１つの実施形態」、又は「とある実施形態では」のようなフレーズが本明細書を通じてさまざまな場所で出現しているが、それらは、必ずしも同一の実施形態に言及するものではない。更に、特定の機能、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において、任意の好適なやり方で組み合わされ得る。
【００３７】
[0057]  本明細書において、特定の実施形態への言及がされるが、これらの実施形態は、本発明の原理と用途とを単に例示するものであるということが理解されるべきである。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対してさまざまな修正及び変更を加えることが可能であるということが、当業者には明らかであろう。したがって、添付の請求項において請求される発明及びその同等物の範囲内に含まれる修正及び変更を含むということが意図されている。
【００３８】
[0058]  チーグラー−ナッタ型触媒系、チーグラー−ナッタ型触媒用の担体、及びそれらの製造方法が、本明細書において説明される。触媒系の１つの態様は、オレフィンを重合化するための、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物とチタン化合物とを含有する固形触媒成分であり、その固形触媒成分は、実質的に球体又は回転楕円体の形状を有する。固形触媒成分は、要求にかなうチーグラー−ナッタ型触媒を形成するために、１種類以上の外部及び／又は内部の電子供与体、並びに有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられ得る。
【００３９】
[0059]  本開示を通して用いられる場合、用語「固形触媒成分」は、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物及びチタン化合物を含有し、任意に、主族金属アルキルと組み合わせると、要求にかなうチーグラー−ナッタ型触媒系を形成するために有用な、１種類以上の内部の電子供与体を含有するプレ触媒を意味する。
【００４０】
[0060]  チーグラー−ナッタ型触媒系の典型的な使用法においては、固形触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物（主族金属アルキル）が、スラリー触媒系を形成し、そのスラリー触媒系は、例えば不活性炭化水素媒体のような、任意の好適な液体を含有することができる。不活性炭化水素媒体の例には、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びケロシンのような脂肪族炭化水素と；例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロペンタンのような脱環式炭化水素と；例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族炭化水素と；例えば、エチレンクロリド及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；及びそれらの混合物が挙げられる。スラリー媒体は、ヘキサン、ヘプタン、又は鉱物油であり得る。スラリー媒体は、そこから固形触媒成分が沈殿する混合物を形成する際に用いられる希釈剤とは異なるものであり得る。
【００４１】
[0061]  本明細書において説明する固形触媒担体は、任意の好適なチーグラー−ナッタ型重合触媒系において用いられ得る。チーグラー−ナッタ型触媒系は、１−アルケン（α−オレフィン）を重合化し、プロキラルな１−アルケンが重合される場合には高いイソタクチシチーを典型的には有するポリマーを形成するのを触媒するよう機能する、１種類の試薬又は複数種類の試薬の組み合わせから構成される。「チーグラー−ナッタ型触媒」という用語は、１−アルケン重合化の触媒を担持可能な、遷移金属及び主族金属アルキル成分を有する任意の組成物を意味する。遷移金属成分は典型的には、ＩＶ族金属、例えばチタン又はバナジウムであり、主族金属アルキルは典型的には、炭素−アルミニウム結合を有する有機アルミニウム化合物であり、電子供与体は、芳香族エステルを含む多くの化合物のうちの任意のものであってよく、アルコキシシラン、アミン、及びケトンは、遷移金属成分と主族金属アルキル成分とに添加される外部の供与体として用いることができ、或いは遷移金属成分と主族金属アルキル成分とに、これらの成分の合成中に添加される、適切な内部の供与体として用いることができる。チーグラー−ナッタ型重合触媒系が、本明細書において説明されるような固形触媒成分を有するならば、構成要素、構造、並びに１種類以上の電子供与体及び有機アルミニウム化合物成分の製造の詳細は、望ましい触媒系の実践にとって、非常に重要というわけではない。
【００４２】
[0062]  以下に、チーグラー−ナッタ型触媒に用いられる固形触媒成分の製造方法を説明する。第１の態様による方法には、アルキルエポキシドと、有機リンルイス塩基と、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、第１の炭化水素溶媒とを含む混合物に、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を溶解させて、均質な溶液を形成すること；任意に、均質な溶液を、ハロゲン化剤で処理すること；均質な溶液を、表面改質剤と、エーテルである第１の電子供与体との存在下において、第１のチタンハロゲン化物化合物で更に処理して、固形沈殿物を形成すること；固形沈殿物を、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とで処理して、固形触媒成分を形成することが含まれる。
【００４３】
[0063]  第二の態様による方法には、アルキルエポキシドと、有機リンルイス塩基と、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、第１の炭化水素溶媒とを含む混合物に、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を溶解させて、均質な溶液を形成すること；均質な溶液を、ハロゲン化剤で処理すること；均質な溶液を、表面改質剤と、エーテルである第１の電子供与体との存在下において、第１のチタンハロゲン化物化合物で更に処理して、固形沈殿物を形成すること；固形沈殿物を、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とで処理して、固形触媒成分を形成することが含まれる。
【００４４】
[0064]  ハロゲン化物含有マグネシウム化合物と、アルキルエポキシドと、有機リンルイス塩基と、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、表面改質剤と、炭化水素溶媒とを組み合わせることで、溶媒相とマグネシウム相という、２つの相を有する乳濁液が作られる。適切な溶媒を選択することにより、相分離が実現する。溶媒を選択するには、溶媒とマグネシウム相との間の分離を引き起こす要因の中でも特に、極性、密度、及び表面張力の物性差の１種類以上を考慮することを伴う。トルエンは、固形のチタン触媒成分を形成するためにこれまで用いられてきた有機溶媒希釈剤であるが、トルエンを使用しても必ずしも、２つの相の形成が促進されるというわけではない。また、いくつかの例において、他のアルキルベンゼン化合物、ヘキサン、及びヘプタンを溶媒として用いた結果、溶媒相とマグネシウム相とが形成され得るということが判明している。２つの相は、その後チタン化合物を添加しても維持される。
【００４５】
[0065]  次に均質な溶液は、ハロゲン化剤で処理され得る。固形触媒成分の形態は、どのようにしてハロゲン化と結晶化とが実行されるかによって影響を受ける。塩素化の条件が過酷すぎると、例えば、触媒が球形ではなかったり、触媒内部に空隙が生じたりといった形態上の問題点が、結果として生じ得る。例えば、ＴｉＣｌ４がハロゲン化に用いられる場合、良好な固形触媒成分を得るためには、沈殿前に穏やかな反応条件が必要となる。
【００４６】
[0066]  均質な溶液中の、完全にハロゲン化したマグネシウム化合物は、次に、チタンハロゲン化物化合物で処理されて、固形沈殿物を形成し得る。第１の温度よりも高い第２の温度にまで溶液の温度を上げることができ、表面改質剤を添加して、相の形態を制御するようにすることが可能である。また、チタンハロゲン化物化合物で処理する際に、電子供与体を添加することが可能である。第１の電子供与体は、エーテルである。第１の電子供与体は、溶液の粘性と極性とを変化させ、それが、沈殿した粒子の形態、特に、粒径、粒子形状、及び粒子密度に効果をもたらす。
【００４７】
[0067]  均質な溶液は、分散液、コロイド、乳濁液、及びそのほかの２相系の態を取り得る。均質な溶液は、従来の乳濁技法を用いて乳化することができるが、そうした技法には、攪拌、かき混ぜ、混合、高いせん断力及び／又は低いせん断力での混合、混合ノズル、アトマイザー、膜乳化法、音波粉砕、振動、微少溶液操作等の１つ以上が含まれる。
【００４８】
[0068]  ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の例には、マグネシウムクロリド、マグネシウムブロミド、マグネシウムヨージド、及びマグネシウムフルオリドが挙げられる。１つの実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物は、マグネシウムクロリドである。
【００４９】
[0069]  ある実施形態では、アルキルエポキシド化合物が、式Ｉの構造を有するグリシジル含有化合物である：
【００５０】
【化３】
2017530245.tif 000005
（Ｉ）
【００５１】
（式中、「ａ」は、１〜５であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はメチルである）１つの実施形態では、アルキルエポキシドは、エピクロロヒドリンである。アルキルエポキシドは、ハロアルキルエポキシド、又は非ハロアルキルエポキシドであり得る。
【００５２】
[0070]  ルイス塩基は、孤立電子対を提供する、任意の種類のものであり得る。ルイス塩基の例には、例えばリン酸エステルやトリアルキルリン酸エステルのような有機リンルイス塩基が挙げられる。トリアルキルリン酸エステルは、式ＩＩの構造式を有する化合物であり得る：
【００５３】
【化４】
2017530245.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、及び直鎖又は分枝鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基からなる群から選択される）１つの実施形態では、トリアルキルリン酸エステルは、トリブチルリン酸エステルである。
【００５５】
[0071]  ある実施形態では、カルボン酸又はカルボン酸無水物は、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種類の要素である。１つの実施形態では、カルボン酸又はカルボン酸無水物は、無水フタル酸である。
【００５６】
[0072]  ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、アルキルエポキシド、ルイス塩基、及びカルボン酸又はカルボン酸無水物が、炭化水素溶媒の存在下で、接触する。炭化水素溶媒には、芳香族若しくは非芳香族溶媒、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。ある実施形態では、芳香族炭化水素溶媒は、トルエンと、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルベンゼンとの中から選択される。ある実施形態では、非芳香族炭化水素溶媒は、ヘキサン及びヘプタンから選択される。とある実施形態では、炭化水素溶媒は、トルエンとヘキサンとの混合物である。別の１つの実施形態では、炭化水素溶媒は、エチルベンゼンとヘプタンとの混合物である。ある実施形態では、非芳香族溶媒と芳香族溶媒の比は、１０：９０〜９０：１０重量％、又は３０：７０〜７０：３０重量％、又は４０：６０〜６５：３５重量％、又は５０：５０〜４５：５５重量％である。
【００５７】
[0073]  ある実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、アルキルエポキシド、有機リンルイス塩基、及びカルボン酸又はカルボン酸無水物が、有機溶媒の存在下において、約２５〜約１００℃の第１の温度で接触させられて、均質な溶液が形成される。別の１つの実施形態では、第１の温度は約４０〜約９０℃、又は約５０〜約７０℃である。ある１つの実施形態では、マグネシウム化合物とアルキルエポキシドのモル比は、約０．１：２〜約２：０．１、又は約１：０．２５〜約１：４、又は約１：０．９〜約１：２．２である。ある１つの実施形態では、マグネシウム化合物とルイス塩基のモル比は、約１：０．１〜約１：４、又は０．５：１〜２．０：１、又は１：０．７〜１：１である。いかなる理論にも縛られずに言えば、ハロゲンの原子が、マグネシウム化合物からアルキルエポキシドに移譲され、エポキシド環が開かれて、マグネシウム原子と、新たに形成されたアルコキシド基の酸素原子との間に結合を有する、アルコキシドマグネシウム種を形成したと考えられる。ルイス塩基は、存在するマグネシウム含有種の溶解度を増加させるように機能する。
【００５８】
[0074]  ある実施形態では、カルボン酸又はカルボン酸無水物は、当初のハロゲン化物含有マグネシウム化合物と、アルキルエポキシドと、有機リンルイス塩基とが接触させられた後、温度を維持しながら添加され得る。そのような実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、アルキルエポキシド、及び有機リンルイス塩基が、例えばトルエンのような芳香族炭化水素溶媒の存在下において接触させられ得るが、カルボン酸又はカルボン酸無水物は、例えば、ヘキサンのような非芳香族炭化水素溶媒に添加される。
【００５９】
[0075]  形成後、均質な溶液は、任意に、ハロゲン化剤で処理され得る。ハロゲン化剤は、マグネシウム原子に移譲可能な少なくとも１つのハロゲン原子を含有する有機又は無機化合物であり得る。特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、塩素を含有する。特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、アリノイルクロリド、アルカノイルクロリド、及びアルキルクロリドから選択される。ある実施形態では、ハロゲン化剤は、フタロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、フロイルクロリド、アセチルクロリド、直鎖又は分枝鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルクロリド、及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルクロリドから選択される。他の実施形態では、ハロゲン化剤は、ＨＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＲｎＴｉＣｌ４−ｎ、ＳｉＣｌ４、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ、及びＲｎＡｌＣｌ４−ｎから選択され、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、芳香族、又はアルコキシであり、ｎは、０＜ｎ＜４を満たす整数である。ある実施形態では、ハロゲン化剤とマグネシウム化合物のモル比は、少なくとも１：１である。
【００６０】
[0076]  ハロゲン化剤による任意追加的処理の後、表面改質剤と、任意追加の第１の電子供与体との存在下で、均質な溶液を第２の温度に維持しつつ、チタンハロゲン化物化合物が添加される。１つの実施形態では、添加されるチタンハロゲン化物化合物の量とハロゲン化物含有マグネシウム化合物の量のモル比は、約３：１〜約１５：１、又は約５：１〜約１０：１である。チタンハロゲン化物化合物を添加すると、チタン化合物がマグネシウム相に入り、そこでチタン化合物は、ハロアルコキシドマグネシウム化合物と反応する。
【００６１】
[0077]  マグネシウム含有種相は溶媒相中に分散している。マグネシウム相を形成している液滴のサイズ及び形状は、温度を調製すること、攪拌のエネルギーを調製すること、及び表面改質剤を含むさまざまな添加剤を含めたり取り除いたりすることを組み合わせて制御可能である。相分離及び／又はチタン化合物添加の後、混合物を、第２の温度よりも高い第３の温度に昇温する。１つの実施形態では、第３の温度は、約１５〜約１００℃である。別の１つの実施形態では、第３の温度は約２０〜約９０℃、又は約５０〜約８５℃、又は約６０〜８５℃である。１つの実施形態では、混合物が、第１の温度と第２の温度との間の温度である間に、表面改質剤が添加されて、溶媒相に囲まれたマグネシウム相が、球形の液滴に形成されるのを容易にする。すなわち、表面改質剤を添加することにより、マグネシウム相の液滴の形態を制御するのをアシストすることが可能となる。
【００６２】
[0078]  表面改質剤の一般的な例には、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、又は安定化及び乳化させることが可能な任意の他の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は当該技術分野において既知のものであり、多くの界面活性剤が、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ「Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（ニュージャージー州Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ）２００１年）に記載されており、特に、１〜２３３頁には、多くの界面活性剤が説明されており、これに関して、参照することで、本開示に組み込まれるものとする。ポリアルキルメタクリレートは、例えば少なくとも２種類の異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３種類の異なるメタクリレートモノマー等のように、１種類以上のメタクリレートモノマーを含有するポリマーである。また、ポリマー界面活性剤が、少なくとも約４０重量％のアクリレート及びメタクリレートモノマーを含有する限り、アクリレート及びメタクリレートポリマーは、アクリレート及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含有し得る。
【００６３】
[0079]  既知の重合化技術を用いてポリマー界面活性剤中に重合され得るモノマーの例としては、次のもののうちの１種類以上が挙げられる：アクリレート；ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート；ｎ−ヘキシルアクリレート；メタクリレート；メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；プロピルメタクリレート；イソプロピルメタクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；ペンチルメタクリレート；イソアミルメタクリレート；ｎ−ヘキシルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；ラウリルメタクリレート；ステアリルメタクリレート；イソオクチルアクリレート；ラウリルアクリレート；ステアリルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；メトキシエチルアクリレート；イソベンジルアクリレート；イソデシルアクリレート；ｎ−ドデシルアクリレート；ベンジルアクリレート；イソボルニルアクリレート；イソボルニルアクリレート；イソボルニルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；２−メトキシエチルアクリレート；２−メトキシブチルアクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；２−フェノキシエチルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；２−（２−フェノキシエトキシ）エチルアクリレート；メトキシ化トリプロピレングリコールモノアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパン−３−エトキシレートトリアクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，９−ノナンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ヘプタプロピレングリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；グリセリルプロポキシトリアクリレート；トリス（アクリロイルオキシエチル）ホスフェート；１−アクリルオキシ−３−メタクリルオキシグリセロール；２−メタクリルオキシ−Ｎ−エチルモルホリン；及びアリルメタクリレート等。
【００６４】
[0080]  ある実施形態では、表面改質剤は、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレート、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレート、及び、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレートとポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレートとのコポリマーから選択される。複数の実施形態では、表面改質剤とハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比は、１：１０〜２：１重量％、又は１：５〜１：１重量％である。
【００６５】
[0081]  市販のポリマー界面活性剤の例としては、ＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社から入手可能な商標名ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）シリーズの製品名が１−２５４及び１−２５６、並びに、Ｎｏｖｅｏｎ／Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手可能な商標名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）及びＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）シリーズが挙げられる。
【００６６】
[0082]  ポリマー界面活性剤は典型的には、混合物中に、有機溶媒とともに添加される。有機溶媒との混合物として添加される場合、界面活性剤と有機溶媒の重量比は、約１：２０〜約２：１である。別の１つの実施形態では、界面活性剤と有機溶媒の重量比は、約１：１０〜約１：１である。更に別の１つの実施形態では、界面活性剤と有機溶媒の重量比は、約１：４〜約１：２である。
【００６７】
[0083]  ある実施形態では、チタンハロゲン化物化合物が、表面改質剤と第１の電子供与体との存在下で、均質な溶液に添加される。ある実施形態では、第１の電子供与体はエーテルである。第１の電子供与体の例としては、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルエーテルが挙げられる。ある実施形態では、第１の電子供与体は、ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルから選択される。ある実施形態では、第１の電子供与体は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、及びジヘキシルエーテルから選択される。特定の実施形態では、第１の電子供与体とハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比は、１０：９０〜５０：５０モル％、又は３０：７０〜５０：５０モル％、又は３５：６５〜４５：５５モル％である。
【００６８】
[0084]  特定の実施形態では、表面改質剤と任意追加の第１の電子供与体とが均質な溶液に添加される場合には、それらは第２の炭化水素溶媒中に入っている。第２の炭化水素溶媒は、芳香族又は非芳香族であり得る。芳香族の第２の炭化水素溶媒の例としては、トルエン及びＣ２〜Ｃ２０アルキルベンゼンが挙げられる。非芳香族の第２の炭化水素溶媒の例としては、ヘキサン及びヘプタンが挙げられる。ある実施形態では、第１の炭化水素溶媒が芳香族溶媒を含み、第２の炭化水素溶媒が非芳香族溶媒を含む。ある１つの実施形態では、第１の炭化水素溶媒は、トルエン、又はトルエンとヘキサンとの混合物であり、第２の炭化水素溶媒は、ヘキサンである。複数の実施形態では、非芳香族溶媒と芳香族溶媒の比は、５：９５〜９５：５重量％、又は３０：７０〜７０：３０重量％、又は３０：７０〜６５：３５重量％、又は５０：５０〜４５：５５重量％である。
【００６９】
[0085]  ある実施形態では、チタンハロゲン化物による処理は、均質な溶液を、表面改質剤と任意追加の電子供与体との存在下で、第１のチタンハロゲン化物化合物と混合するステップと、次に得られた混合物を加熱して沈殿物を得るステップとを含む。
【００７０】
[0086]  ある実施形態では、固形チタン触媒成分の調製に用いられるチタンハロゲン化物化合物は、例えば、式ＩＩＩにより表される、４価のチタン化合物である：
Ｔｉ（ＯＲ）ｇ  Ｘ４−ｇ        （ＩＩＩ）
（式中、それぞれのＲ基は、独立して、炭化水素基、好ましくは、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲンの原子、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩを表し、０≦ｇ≦４である）チタン化合物の具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、及びＴｉＩ４のような、チタンテトラハロゲン化物と；例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、及びＴｉ（Ｏイソ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３のような、アルコキシチタントリハロゲン化物と；例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のような、ジアルコキシチタンジハロゲン化物と；例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒのような、トリアルコキシチタンモノハロゲン化物と；例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、及びＴｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ４Ｈ９）４のような、テトラアルコキシチタンと、が挙げられる。
【００７１】
[0087]  １つの実施形態では、チタン化合物は、チタンテトラハロゲン化物である。これらのチタン化合物は個別に用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それらはまた、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素に希釈して用いることも可能である。ある１つの実施形態では、第１のチタンハロゲン化物化合物とハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比は、３：１〜１５：１である。
【００７２】
[0088]  次に沈殿物は、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体都で処理されて、固形触媒成分が形成される。第２のチタンハロゲン化物化合物は、第１のチタンハロゲン化物化合物用のものとして記載された化合物のうちの任意のものから選択される。
【００７３】
[0089]  ある１つの実施形態では、第２のチタンハロゲン化物化合物による処理には、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とを、沈殿物を含有する溶液に添加して、固形触媒組成物を形成するステップと、次に、固形触媒組成物の温度を、８０〜１５０℃の温度にするステップと、第２のチタンハロゲン化物化合物で更に処理して固形触媒成分を形成するステップとが含まれる。別の１つの実施形態では、第２のチタンハロゲン化物化合物による処理には、沈殿物を漉し取るステップと、溶媒に溶かした第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とを、沈殿物に添加して、固形触媒組成物を形成するステップと、固形触媒組成物の温度を、８０〜１５０℃の温度にするステップとが含まれる。別の１つの実施形態では、第２のチタンハロゲン化物化合物による処理には、第２のチタンハロゲン化物化合物を、沈殿物を含有する溶媒に添加するステップと、次に、固形触媒組成物の温度を、８０〜１５０℃の温度にするステップと、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とで更に処理して固形触媒成分を形成するステップとが含まれる。
【００７４】
[0090]  ある実施形態では、第２の電子供与体は、ルイス酸であるが、このルイス酸とは、電子対受容体である化学種である。更に特定の実施形態では、第２の電子供与体は、カルボン酸エステル、エーテル、及びケトンから少なくとも１つ選択されたものである。更に特定の実施形態では、第２の電子供与体は、長鎖ジカルボン酸エステルである。他の実施形態では、第２の電子供与体は、少なくとも１種類のエーテル基と、少なくとも１種類のケトン基とを含む。
【００７５】
[0091]  第２の電子供与体として用いられ得る内部の電子供与体には、例えば、ジエーテル、コハク酸塩、例えば、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脱環式ポリカルボン酸エステル、及び２〜約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物のような、酸素含有電子供与体、上記のようなヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物の例として、例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチルメタクリレート、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びジフェニルジエトキシシランと；例えば、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、及びナディック酸ジエチルエステルのような脱環式ポリカルボン酸エステルと；芳香族ポリカルボン酸エステル、例えば、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル及びトリメリト酸ジブチル、３，４−フランジカルボン酸エステル、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，８−ジアセトキシナフタレン、ジピバリン酸エチレングリコール、ピバリン酸ブタンジオール、サリチル酸ベンゾイルエチル、サリチル酸アセチルイソブチル、並びにサリチル酸アセチルメチルとが挙げられる。
【００７６】
[0092]  長鎖ジカルボン酸エステル、例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルもまた、チタン触媒成分に含まれ得るポリカルボン酸エステルとして用いられ得る。これらの多官能性のエステル中、上記の一般式により与えられる骨格を有する化合物を用いることができる。他の実施形態では、エステルは、フタル酸、マレイン酸、又は置換マロン酸と、少なくとも約２個の炭素原子を有するアルコールとの間に形成され、ジエステルは、フタル酸と少なくとも約２個の炭素原子を有するアルコールとの間に形成される。モノカルボン酸エステルは、ＲＣＯＯＲ’と表され、Ｒ及びＲ’は、置換基を有し得るヒドロカルボニル基であり、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは、分枝鎖又は環含有の脱環式脂肪族基である。具体的には、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−、（ＣＨ３）３Ｃ−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ２−、（ＣＨ３）ＣＨ２−、シクロヘキシル、メチルベンジル、パラ−キシリル、アクリル、及びカルボニルベンジルであり得る。Ｒ及びＲ’のいずれか一方が、上述の基のうちのいずれかである場合には、他方は上述の基のいずれかであっても、或いは、例えば、直鎖又は環状基のような、他の基であってもよい。モノカルボン酸エステルの具体例には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、及びベンゾイル酢酸のモノエステル；並びに、アルコールにより形成されるモノカルボン酸エステル、例えば、エタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール、が挙げられる。
【００７７】
[0093]  第２の電子供与体として使用可能な有益で追加的な内部の電子供与体には、少なくとも１種類のエーテル基と少なくとも１種類のケトン基とを含有する内部の電子供与体が挙げられる。すなわち、内部の電子供与体化合物は、その構造内に、少なくとも１種類のエーテル基と少なくとも１種類のケトン基とを含有する。
【００７８】
[0094]  そのような、少なくとも１種類のエーテル基と少なくとも１種類のケトン基とを含有する内部の電子供与体の例としては、以下の式ＩＶの化合物が挙げられる：
【００７９】
【化５】
2017530245.tif 000007
（ＩＶ）
【００８０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じものであっても、異なるものであってもよく、それぞれが、置換又は非置換炭化水素基を表す）１つの実施形態では、置換又は非置換炭化水素基は、１〜約３０個の炭素原子を含む。別の１つの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じものであっても、異なるものであってもよく、それぞれが、１〜約１８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する環式脂肪族基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、及び約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基を表す。更に別の１つの実施形態では、Ｒ１、Ｃ１及びＲ２は、約５〜約１４個の炭素原子を含有する置換又は非置換環式構造又は多環式構造の一部である。また更に別の実施形態では、上記の環式構造又は多環式構造は、１〜約１８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する環式脂肪族基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基からなる群から選択される１種類以上の置換基を有する。
【００８１】
[0095]  少なくとも１種類のエーテル基と少なくとも１種類のケトン基とを含有する内部の電子供与体の具体例には、９−（メチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、を含む９−（アルキルカルボニル）−９’−アルコキシメチルフルオレンと；９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレンと；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ���ノニルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレンと；９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（２−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレンと、が挙げられる。
【００８２】
[0096]  追加的例には：１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタンと；１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタンと；１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２メチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタンと；１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジ−シクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタンと；１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペ���タン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサンと；１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン，１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサンと；１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサンと；１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサンと；１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−���ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン，１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−ｉ−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１’−メトキシメチルシクロヘキシルと；２，５−ジメチル−３−ペンチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ペンチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ネオペンチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−２−エチルヘキシルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−オクチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−オクチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、及び２，５−ジメチル−３−ｉ−ノニルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタンと、が挙げられる。
【００８３】
[0097]  １つの実施形態では、第２の電子供与体として使用可能である内部の電子供与体は、ジイソブチル−４−メチルフタル酸及びジ−ｎ−ブチル−４−エチルフタル酸を含む、ジアルキル−４−アルキルフタル酸と；ジイソブチルシクロペンタン−１，１−ジカルボン酸と；イソブチル１−（メトキシメチル）シクロペンタンカルボン酸と、から選択される１種類以上のものである。
【００８４】
[0098]  第２の電子供与体として使用可能である、有用で追加的な内部の電子供与体には、エステル結合によって接続された３つのアリール基を有する１，８−ナフチルジアリーロエート化合物（２つのエステル結合によって接続された３つのアリール基、例えば、アリール−エステル結合−ナフチル−エステル結合−アリール化合物）が挙げられる。１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、ナフチルジアルコール化合物をアリール酸ハロゲン化物化合物と反応させることにより形成され得る。アルコールと酸無水物との反応を通じてエステル生成物を形成する方法は、当該技術分野において既知のものである。
【００８５】
[0099]  いかなる理論にも縛られずに言えば、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、オレフィン重合触媒系の固形チタン触媒成分内に典型的に存在する、チタン化合物とマグネシウム化合物との両方に対する結合を可能にする科学的構造を有していると考えられる。１，８−ナフチルジアリーロエート化合物はまた、化合物の電子供与特性のため、オレフィン重合触媒系の固形チタン触媒成分内で内部の電子供与体としても機能する。
【００８６】
[0100]  １つの実施形態では、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、化学式Ｖによって表される：
【００８７】
【化６】
2017530245.tif 000008
（Ｖ）
【００８８】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は７〜約１８個の炭素原子を有するアルキルアリールである）別の１つの実施形態では、それぞれのＲは互いに独立して、水素、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜約１２個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は７〜約１２個の炭素原子を有するアルキルアリールである。
【００８９】
[0100]  １，８−ナフチルジアリーロエート化合物の一般的な例には、１，８−ナフチルジ（アルキル安息香酸）；１，８−ナフチルジ（ジアルキル安息香酸）；１，８−ナフチルジ（トリアルキル安息香酸）；１，８−ナフチルジ（アリール安息香酸）；１，８−ナフチルジ（ハロ安息香酸）；１，８−ナフチルジ（ジハロ安息香酸）；１，８−ナフチルジ（アルキルハロ安息香酸）；等が挙げられる。
【００９０】
[0101]  １，８−ナフチルジアリーロエート化合物の具体例には：１，８−ナフチルジ安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−メチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−３−メチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−２−メチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−エチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−プロピル安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−イソプロピル安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−ブチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−イソブチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−ｔ−ブチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−フェニル安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−フルオロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−３−フルオロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−２−フルオロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−クロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−３−クロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−２−クロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−ブロモ安息香酸；１，８−ナフチルジ−３−ブロモ安息香酸；１，８−ナフチルジ−２−ブロモ安息香酸；１，８−ナフチルジ−４−シクロヘキシル安息香酸；１，８−ナフチルジ−２，３−ジメチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−２，４−ジメチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−２，５−ジメチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−２，６−ジメチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−３，４−ジメチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−３，５−ジメチル安息香酸；１，８−ナフチルジ−２，３−ジクロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−２，４−ジクロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−２，５−ジクロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−２，６−ジクロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−３，４−ジクロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−３，５−ジクロロ安息香酸；１，８−ナフチルジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００９１】
[0102]  第２の電子供与体として用いられる内部の電子供与体は、個別に用いることも、組み合わせて用いることも可能である。内部の電子供与体を使用する場合には、それらを出発物質として直接用いる必要はないが、チタン触媒成分を調製する過程で電子供与体に変換することができる化合物もまた、出発物質として使用し得る。
【００９２】
[0103]  上記に開示したプロセスによって製造される固形触媒成分は、５〜２００μｍの平均最大径を有する球体又は回転楕円体の形状を有する。
[0104]  触媒粒子の形態は、それらのポリマー粒子の形態によって表し得る。カムサイザー装置により集められる、ポリマー粒子の形態の３つのパラメータ（真球度、対称性、及びアスペクト比）は、触媒形態を特徴づけるために用いられる。
【００９３】
カムサイザー特性：
【００９４】
【数１】
2017530245.tif 000009
【００９５】
Ｐ−粒子の投影図の、周辺の長さ／円周の実測値
Ａ−粒子の投影図によりカバーされる面積の実測値
理想的な球体の場合には、ＳＰＨＴが１になると期待される。
【００９６】
それ以外の場合には、ＳＰＨＴの値は１より小さい。
【００９７】
【数２】
2017530245.tif 000010
【００９８】
ｒ１及びｒ２は、面積の中心から、測定方向にある境界線までの距離である。非対称な粒子の場合、Ｓｙｍｍは１未満である。
面積の中心が、粒子の外側にある場合、すなわち、
【００９９】
【数３】
2017530245.tif 000011
【０１００】
である場合には、Ｓｙｍｍは、０．５未満である。
ＸＭａ＝ｒ１＋ｒ２「Ｓｙｍｍ」は、異なる方向から対称性の値を実測したセットの最小値である。
【０１０１】
【数４】
2017530245.tif 000012
【０１０２】
ｘｃ  ｍｉｎ及びｘＦｅ  ｍａｘは、ｘｃとｘＦｅの値を実測したセットから得られる。
[0105]  温度の傾斜プロファイルに低温での保持が加わり、その後ゆっくりと温度が変化した場合には、例えば、真球度、対称性、及びアスペクト比の特性のような触媒形態特性は向上する。いくつかのプロセスでは、真球度、対称性、及びアスペクト比は、０．８より大きく、又は０．８５より大きく、又は０．８８より大きく、又は０．９０より大きく、又は０．９２より大きく、又は０．９５より大きい。
【０１０３】
[0106]  固形触媒成分は、例えば、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物のような、無機又は有機化合物で希釈した後に用いられ得る。
[0107]  触媒系は、固形触媒成分に加えて、少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含有し得る。分子内に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物を、有機アルミニウム化合物として用いることが可能である。有機アルミニウム化合物の例には、以下の化学式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる：
ＡｌＲｎＸ３−ｎ  （ＶＩ）
式（ＶＩ）において、Ｒは独立して、通常１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲンの原子を表し、０＜ｎ≦３である。
【０１０４】
[0108]  式（ＶＩ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例には：例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムのような、トリアルキルアルミニウムと；例えばトリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウムと；例えばジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、及びジエチルアルミニウムブロミドのような、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物と；例えば、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、及びエチルアルミニウムセスキブロミドのような、アルキルアルミニウムセスキハロゲン化物；例えばエチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、及びブチルアルミニウムジブロミドのような、アルキルアルミニウムジハロゲン化物と；例えばジエチルアルミニウムハイドライド及びジブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライドと；例えばエチルアルミニウムジハイドライド及びプロピルアルミニウムジハイドライドのような、他の部分的に水素添加されたアルキルアルミニウムとが挙げられるが、それらに限られない。
【０１０５】
[0109]  有機アルミニウム化合物は、触媒系において、チタン（固形触媒成分からのもの）に対するアルミニウムのモル比が、約５〜約１での量で用いることが可能である。別の１つの実施形態では、触媒系内のチタンに対するアルミニウムのモル比は、約１０〜約７００である。更に別の１つの実施形態では、触媒系内のチタンに対するアルミニウムのモル比は、約２５〜約４００である。
【０１０６】
[0110]  触媒系は、固形触媒成分に加えて、少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を含有し得る。この有機ケイ素化合物は、外部の電子供与体と呼ばれる場合がある。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの水素配位子（炭化水素基）を有するケイ素を含有する。炭化水素基の一般的な例には、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基等が挙げられる。
【０１０７】
[0111]  有機ケイ素化合物が、オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ型触媒系の１つの成分として機能する外部の電子供与体として用いられる場合、その有機ケイ素化合物は、触媒活性に関する高い性能を維持しつつ、制御可能な分子量分布と制御可能な結晶性とを有するポリマー（少なくともその一部がポリオレフィンである）を得るための能力に寄与する。
【０１０８】
[0112]  触媒系において有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比が約２〜約９０となる量で用いられる。別の１つの実施形態では、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比のモル比は、約５〜約７０である。更に別の１つの実施形態では、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比は、約７〜約３５である。
【０１０９】
[0113]  １つの実施形態では、有機ケイ素化合物は、化学式（ＶＩＩ）によって表される：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ  （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ及びＲ’のそれぞれは独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０≦ｎ＜４を満たす。）
[0114]  式（ＶＩＩ）の有機ケイ素化合物の具体例には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｍ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｐ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｐ−ｔｏｌｙジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、トリメチルフェノキシシラン、及びメチルトリアリルオキシシランが挙げられるが、それらに限られない。
【０１１０】
[0115]  別の１つの実施形態では、有機ケイ素化合物は、化学式（ＶＩＩＩ）によって表される：
ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ”）３−ｍ  （ＶＩＩＩ）
上記の式（ＶＩＩＩ）中、０≦ｍ＜３であり、例えば、０≦ｍ＜２であり；Ｒは独立して、環式炭化水素基又は置換環式炭化水素基を表す。Ｒ基の具体例には：シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；２−メチルシクロペンチル；３−メチルシクロペンチル；２−エチルシクロペンチル；３−プロピルシクロペンチル；３−イソプロピルシクロペンチル；３−ブチルシクロペンチル；３−三級ブチルシクロペンチル；２，２−ジメチルシクロペンチル；２，３−ジメチルシクロペンチル；２，５−ジメチルシクロペンチル；２，２，５−トリメチルシクロペンチル；２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル；２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル；１−シクロペンチルプロピル；１−メチル−１−シクロペンチルエチル；シクロペンテニル；２−シクロペンテニル；３−シクロペンテニル；２−メチル−１−シクロペンテニル；２−メチル−３−シクロペンテニル；３−メチル−３−シクロペンテニル；２−エチル−３−シクロペンテニル；２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル；２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル；２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル；２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル；１，３−シクロペンタジエニル；２，４−シクロペンタジエニル；１，４−シクロペンタジエニル；２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル；２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル；３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル；２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル；インデニル；２−メチルインデニル；２−エチルインデニル；２−インデニル；１−メチル−２−インデニル；１，３−ジメチル−２−インデニル；インダニル；２−メチルインダニル；２−インダニル；１，３−ジメチル−２−インダニル；４，５，６、７−テトラヒドロインデニル；４，５，６、７−テトラヒドロ−２−インデニル；４，５，６、７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル；４，５，６、７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル；フルオレニル基；シクロヘキシル；メチルシクロヘキシル；エチルシクロヘキシル；プロピルシクロヘキシル；イソプロピルシクロヘキシル；ｎ−ブチルシクロヘキシル；三級−ブチルシクロヘキシル；ジメチルシクロヘキシル；及びトリメチルシクロヘキシルが挙げられるが、それらに限られない。
【０１１１】
[0116]  式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ’及びＲ”は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれが、炭化水素を表す。Ｒ’及びＲ”の例は、３個以上の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル基である。更に、Ｒ’及びＲ”は、アルキル基等によって架橋され得る。有機ケイ素化合物の一般的な例には、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’が、例えばメチル又はシクロペンチル基のような、アルキル基であり、Ｒ”がアルキル基、特にメチル又はエチル基である、式（ＶＩＩＩ）の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１１２】
[0117]  式（ＶＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の具体例には、例えば、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、及びフルオレニルトリメトキシシランのような、トリアルコキシシランと；例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−三級ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、及びインデニルフルオレニルジメトキシシランのような、ジアルコキシシランと；例えば、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン、及びジインデニルシクロペンチルメトキシシランのような、モノアルコキシシランと；エチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランと、が挙げられるが、それらに限られない。
【０１１３】
[0118]  オレフィンの重合化は、既に述べた触媒系の存在下で実行することが可能である。一般に、オレフィンは、好適な条件の下で既に述べた触媒系に接触し、望ましいポリマー生成物を形成する。１つの実施形態では、後で説明する予備的重合化が、メインの重合化の前に実行される。別の１つの実施形態では、重合化は予備的重合化なしで実行される。更に別の１つの実施形態では、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合化ゾーンを用いて実行される。
【０１１４】
[0119]  予備的な重合化においては、固形触媒成分が、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分と組み合わせて通常用いられる。これは、有機ケイ素化合物（外部の電子供与体化合物）の一部又は全部の存在下で実行され得る。予備的な重合化に用いられる触媒系の濃度は、メインの重合化の反応系における濃度よりもずっと高いものであり得る。
【０１１５】
[0120]  予備的な重合化においては、予備的な重合化の固形触媒成分の濃度は、後で説明する不活性炭化水素媒体１リットルについてのチタン原子の数として計算され、通常約０．０１〜約２００ミリモル、又は約０．０５〜約１００ミリモルである。１つの実施形態では、予備的な重合化は、オレフィン及び上記の触媒系成分を不活性炭化水素媒体に添加して、オレフィンを穏和な条件の下で重合化することにより実行される。
【０１１６】
[0121]  不活性炭化水素媒体の具体例には、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びケロシンのような、脂肪族炭化水素と；例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロペンタンのような、脱環式炭化水素と；例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような、芳香族炭化水素と；それらの混合物と、が挙げられるが、それらに限られない。ある実施形態では、液体オレフィンが、不活性炭化水素媒体一部又は全部の代わりに用いられ得る。
【０１１７】
[0122]  予備的な重合化に用いられるオレフィンは、メインの重合化に用いられるオレフィンと同じものであっても、異なるものであってもよい。
[0123]  予備的な重合化の反応温度は、その結果として得られる予備的なポリマーが不活性炭化水素媒体に実質的に溶解しないのに十分な温度である。１つの実施形態では、その温度は、約−２０℃〜約１００℃である。別の１つの実施形態では、その温度は、約−１０℃〜約８０℃である。更に別の１つの実施形態では、その温度は、約０℃〜約４０℃である。
【０１１８】
[0124]  任意に、例えば水素のような分子量抑制剤が、予備的な重合化において用いられ得る。分子量抑制剤は、予備的な重合化により得られるポリマーが、１３５℃で、デカリットル単位で測定した、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、又は約０．５〜１０ｄｌ／ｇの固有の粘性を有するような量で用いられる。
【０１１９】
[0125]  １つの実施形態では、予備的な重合化は、触媒系の１ｇの固形触媒成分あたり、約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実行される。別の１つの実施形態では、予備的な重合化は、１ｇの固形触媒成分あたり、約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが形成されるように実行される。予備的な重合化によって形成されるポリマーの量が多すぎる場合、メインの重合化においてオレフィンポリマーを生産する効率が下がる場合もあり、結果として得られるオレフィンポリマーが、フィルムやほかの物品に型成形される際には、成形された物品に、目玉傷が発生しがちになる。予備的な重合化は、バッチ式又は連続的に実行され得る。
【０１２０】
[0126]  予備的な重合化が上述のように実行された後、又は予備的な重合化をせずに、固形触媒成分、有機アルミニウム化合物、及び有機ケイ素化合物（外部の電子供与体化合物）から形成された、既に説明したオレフィン重合触媒系の存在下で、オレフィンのメインの重合化が実行される。
【０１２１】
[0127]  メインの重合化において用いることが可能なオレフィンの例は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、及びビニルシクロヘキサンのような、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンである。例示的なプロセスでは、これらのα−オレフィンは、個別に又は任意の組み合わせで用いられ得る。
【０１２２】
[0128]  １つの実施形態では、プロピレン又は１−ブテンが、ホモ重合され、又は主たる成分としてプロピレン又は１−ブテンを含有する混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンが用いられる場合、主たる成分としてのプロピレン又は１−ブテンの割合は、通常少なくとも約５０モル％、又は少なくとも約７０モル％である。
【０１２３】
[0129]  予備的な重合化を実行することにより、メインの重合化における触媒系が、活性度において調整され得る。この調整によって、高いかさ密度を有する粉末状のポリマーを結果として生じやすくなる。更に、予備的な重合化が実行される場合には、結果として得られるポリマーの粒子形状は球体形状になり、スラリー重合化の場合には、スラリーは、優れた特性を実現する一方で、気相重合化の場合には、ポリマーシード床が優れた特性を実現する。更に、これらの実施形態では、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンを重合することにより、高い立体規則性指数を有するポリマーが、高い触媒効率で生産され得る。したがって、プロピレンコポリマーを生産する場合には、結果として得られるコポリマー粉末又はコポリマーが、取り扱いやすいものとなる。
【０１２４】
[0130]  これらのオレフィンのホモ重合化においては、多価不飽和化合物、例えば、共役ジエン又は非共役ジエンが、コモノマーとして用いられ得る。コモノマーの例には、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメタクリレート、及びアルキルアクリレートが挙げられる。１つの実施形態では、コモノマーは、熱可塑性及びエラストマー性モノマーを含む。オレフィンのメインの重合化は、気相又は液相で通常は実行される。１つの実施形態では、重合化（メインの重合化）は、重合化ゾーンの体積１リットルあたりのチタン原子として計算される約０．００１〜約０．７５ミリモルの量で固形触媒成分を含有し、固形触媒成分中のチタン原子１モルあたり約１〜約２，０００モルの量で有機アルミニウム化合物を含有し、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モルあたりの有機ケイ素化合物中のケイ素原子として計算される、約０．００１〜約１０モルの量で有機ケイ素化合物を含有する触媒系を用いる。別の１つの実施形態では、重合化は、重合化ゾーンの体積１リットルあたりのチタン原子として計算される０．００５〜約０．５ミリモルの量で固形触媒成分を含有し、固形触媒成分中のチタン原子１モルあたり約５〜約５００モルの量で有機アルミニウム化合物を含有し、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モルあたりの有機ケイ素化合物中のケイ素原子として計算される約０．０１〜約２モルの量で有機ケイ素化合物を含有する触媒系を用いる。更に別の１つの実施形態では、重合化は、安息香酸アルキル誘導体を、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モルあたりの有機ケイ素化合物中のケイ素原子として計算される約０．００５〜約１モルの量で含有する触媒系を用いる。
【０１２５】
[0131]  有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物とが、予備的な重合化において部分的に用いられる場合、予備的な重合化にかけられた触媒系は、触媒系成分の残りの部分とともに用いられる。予備的な重合化にかけられた触媒系は、予備的な重合化生成物を含有し得る。
【０１２６】
[0132]  重合化の際に水素を使うことは、結果として得られるポリマーの分子量の抑制を促進し、その実現に寄与し、得られるポリマーが、高いメルトフローレートを有し得る。この場合には、結果として得られるポリマーの立体規則性指数と、触媒系の活性度とを、上記の方法により増大させることが可能である。
【０１２７】
[0133]  １つの実施形態では、重合化温度は、約２０℃〜約２００℃である。別の１つの実施形態では、重合化温度は、約５０℃〜約１８０℃である。１つの実施形態では、重合化圧力は、典型的には、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の１つの実施形態では、重合化圧力は、典型的には、約２ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２である。メインの重合化は、バッチ式、半連続的、又は連続的に実行され得る。重合化はまた、異なる反応条件下の２つ以上の段階でも、実行され得る。
【０１２８】
[0134]  そのようにして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はインパクトコポリマーであり得る。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの混和物を含有する。ポリオレフィンゴムの例には、例えば、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）のような、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が挙げられる。
【０１２９】
[0135]  触媒系を用いて得られたオレフィンポリマーは、非常に少量の非晶質ポリマー成分を有し、そのため、非常に少量の炭化水素に溶解し得る成分を有する。したがって、結果として得られたポリマーから成形されたフィルムは、表面の粘着度が低いものとなる。
【０１３０】
[0136]  重合化プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒径分布、粒径、及びかさ密度において優れており、得られたコポリオレフィンは、組成分布が狭いものとなっている。インパクトコポリマーにおいては、優れた流動性及び耐低温性とともに、剛性と弾性との間の望ましいバランスを得ることができる。
【０１３１】
[0137]  １つの実施形態では、プロピレン及び、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンが、既に説明した触媒系の存在下で共重合される。触媒系は、既に説明した予備的な重合化にかけられたものであってよい。別の１つの実施形態では、プロピレン及びエチレンゴムが、直列に連結された２つの反応器内で形成されて、インパクトポリマーが形成される。
【０１３２】
[0138]  ２個の炭素原子を有するα−オレフィンはエチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセン等である。
【０１３３】
[0139]  メインの重合化においては、プロピレンが、２種類以上のそのようなα−オレフィンと共重合され得る。例えば、プロピレンを、エチレン及び１−ブテンと共重合することが可能である。１つの実施形態では、プロピレンが、エチレン、１−ブテン、又はエチレン及び１−ブテンと共重合される。
【０１３４】
[0140]  プロピレンと別の１つのα−オレフィンとのブロック共重合化は、２段階で実行され得る。第１段階の重合化は、プロピレンのホモ重合化であっても、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合化であってもよい。１つの実施形態では、第１段階で重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の１つの実施形態では、第１段階で重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。この第１段階の重合化は、同じか又は異なる重合化条件の下の２つ以上の段階で実行され得る。
【０１３５】
[0141]  １つの実施形態では、第２段階の重合化は、プロピレンの、その他のα−オレフィン（複数可）に対するモル比が、約１０／９０〜約９０／１０となるように実行される。別の１つの実施形態では、プロピレンの、その他のα−オレフィン（複数可）に対するモル比が、約２０／８０〜約８０／２０となるように実行される。更に別の１つの実施形態では、第２段階の重合化は、プロピレンのその他のα−オレフィン（複数可）に対するモル比が、約３０／７０〜約７０／３０となるように実行される。別のα−オレフィンの結晶質ポリマー又はコポリマーの製造は、第２の重合化段階で提供され得る。
【０１３６】
[0142]  そのようにして得られたプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は既に説明したブロックコポリマーであり得る。このプロピレンコポリマーは、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィン由来の単位を、約７〜約５０モル％含有することが可能である。１つの実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィン由来の単位を、約７〜約２０モル％含有する。別の１つの実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィン由来の単位を、約１０〜約５０モル％含有する。
【０１３７】
[0143]  別の１つの実施形態では、触媒系で製造されたコポリマーは、約５０重量％〜約９９重量％のポリ−α−オレフィンと、約１重量％〜約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性又はエラストマー性モノマー）とを含有する。別の１つの実施形態では、触媒系で製造されたコポリマーは、約重量７５％〜約９８重量％のポリ−α−オレフィンと、約２重量％〜約２５重量％のコモノマーとを含有する。
【０１３８】
[0144]  使用可能な多価不飽和化合物、重合化の方法、触媒系の量、重合化条件への言及がない場合、上の実施形態と同じ説明が適用可能であるということが理解されるべきである。
【０１３９】
[0145]  １つの実施形態では、触媒系の触媒効率（触媒１ｇあたりの生成されるポリマーの重量（ｋｇ）として測定される）は、少なくとも約３０である。別の１つの実施形態では、触媒系の触媒効率は、少なくとも約６０である。
【０１４０】
[0146]  既に説明した触媒／方法によれば、いくつかの例で、約０．１〜約１００のメルトフロー指数（ＭＦＩ）を有するポリ−α−オレフィンが生成されることが可能になる。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８にしたがって測定される。別の１つの実施形態では、約５〜約３０のＭＦＩを有するポリ−α−オレフィンが生成される。１つの実施形態では、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴムの生成物は、約４〜約１０のＭＦＩを有する。別の１つの実施形態では、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴムの生成物は、約５〜約９のＭＦＩを有する。いくつかの例では、比較的高いＭＦＩが、比較的高い触媒効率を得ることが可能であることを示す。
【０１４１】
[0147]  既に説明した触媒／方法によれば、いくつかの例で、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのバルク密度（ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンが生成されることが可能になる。別の１つの実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが生成される。
【０１４２】
[0148]  １つの実施形態では、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴムの生成物が生成される。別の１つの実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴムの生成物が生成される。
【０１４３】
[0149]  既に説明した触媒／方法によれば、比較的狭い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンが生成されることが可能になる。多分散指数（ＰＩ）は、ポリマーの分子量分布と厳密に関係している。ＰＩは、重量平均分子量を数平均分子量で除したものとして計算され、すなわち、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎである。１つの実施形態では、触媒系で製造されたポリプロピレンポリマーのＰＩは、約２〜約１２である。別の１つの実施形態では、触媒系で製造されたポリプロピレンポリマーのＰＩは、約５〜約１１である。
【０１４４】
[0150]  本発明の実施形態によれば、優れたメルトフロー性、成形性、更には剛性と弾性との望ましいバランス、良好な立体規則性制御、ポリマー粒径と、形状と、粒径分布と、分子量分布との良好な制御、並びに高い触媒効率及び／又は良好な操作性を有する耐衝撃強度のうちの１種類以上のものを有するポリプロピレン系のインパクトコポリマーを含むインパクトコポリマーと、プロピレンブロックコポリマーとが生成されることが可能になる。本発明の実施形態による固形触媒成分を含有する触媒系を用いることにより、高い触媒効率と、優れたメルトフロー性、押し出し成形性、成形性、剛性、弾性、及び耐衝撃強度のうちの１種類以上のものとを同時に有する触媒が得られる。
【０１４５】
[0151]  インパクトコポリマーを製造する場合、第１の反応器でポリプロピレンが形成され、第２の反応器でエチレンプロピレンゴムが形成され得る。この重合化においては、第２の反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第１反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリクス（特に、孔内部に）で形成される。ポリマー生成物が単一のポリマー生成物として現れる、インパクトコポリマーの混和物が形成される。そのような混和物は、ポリプロピレン生成物をエチレンプロピレンゴム生成物と単に混合するだけでは製造できない。システム及び反応器は、任意に連続的又は断続的なテストに基づいたフィードバックを用い、使用できるメモリとコントローラとを備えるプロセッサを用いて、制御可能である。例えば、反応に関してあらかじめセットされたデータに基づいて、かつ／又は反応中に生成されたテスト／測定データに基づいて重合化プロセスをモニター及び／又は制御するために、プロセッサは、反応器、入口、出口、反応器と連結されたテスト／測定システム等のうちの１つ以上のものと接続され得る。コントローラは、バルブ、フローレート、システムに投入される材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ等）等を、プロセッサに指示されたように制御し得る。プロセッサは、重合化プロセスのさまざまな側面に関するデータを格納するメモリを含むか又はこれに連結され得る。
【０１４６】
[0152]  所与の特性に対する任意の数字又は数量範囲について、１つの範囲からのある数字又はパラメータは、同じ特性に対する異なる範囲からの別の数字又はパラメータと組み合わせて、１つの数量範囲を作り出し得る。実施例内又は特に断っている場合を除いて、明細書及び請求項内で用いられる全ての数字、値、及び／又は成分や反応条件等の数量に言及する表現は、すべての例で、「約」という用語で修飾されたものとして理解されるべきものである。
【０１４７】
[0153]  以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するものである。以下の実施例並びに、明細書及び請求項の他の場所で特に断らない限り、全ての部分及びパーセンテージは重量ベースのものであり、全ての温度は摂氏で表され、圧力は大気圧付近である。
【０１４８】
実施例に関連する略語及び定義
[0154]  「Ｄ１０」は、粒子の１０％がその粒径未満である粒子の粒径（直径）を意味し、「Ｄ５０」は、粒子の５０％がその粒径未満である粒子の粒径を意味し、「Ｄ９０」は、粒子の９０％がその粒径未満である粒子の粒径を意味する。「スパン」は、粒子の粒径の分布を表す。値は、以下の式にしたがって計算することができる：
【０１４９】
【数５】
2017530245.tif 000013
【０１５０】
「ｂ／ｌ」は、カムサイザー装置で測定したポリマーのアスペクト比を表す。触媒形態は、ポリマー形態により測定されたが、それは、ポリマー形態が触媒形態の複製となっているからである。「ＩＮＴ」が例えば「ＩＮＴ  Ｄ１０」のように用いられる場合には、それは中間を表し、活性化に先立つ触媒成分粒子の粒径又はスパンを指す。「ファイナル」が例えば、「ファイナルＤ１０」のように用いられる場合には、それは、活性化した触媒粒子の粒径又はスパンを指す。
【０１５１】
プロピレン重合化
[0155]  実施例の触媒がプロピレン重合化の方法において用いられる場合には、以下の手法が用いられる。反応器を、１００℃で、窒素を流しながら、３０分間にわたり、重合化の実行に先立って焼成した。反応器を、３０〜３５℃に冷やし、助触媒（２５重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を１．５ｃｃ）、炭素供与体［シクロヘキシルメチルジメトキシシラン］（１ｃｃ）、水素（０．０２４ＭＰａ（３．５ｐｓｉ））、及び液体プロピレン（１５００ｃｃ）をこの順で、反応器の中に添加した。鉱物油スラリーとして充填された触媒（１０ｍｇ）を、高圧窒素を用いて、反応器の中に押し込んだ。重合化が、７０℃で、１時間にわたり実行された。重合化の後で、反応器を２２℃に冷やし、大気圧になるまで脱気して、ポリマーが回収された。
【実施例】
【０１５２】
実施例１は、ジブチルエーテルを第１の電子供与体として用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0156]  ２４メッシュのマグネシウムクロリド１３．２ｇと、エピクロロヒドリン１４．２５ｇと、トリブチルホスフェート３６．３ｇとを、トルエン５９．５ｇ中に、６０℃で５時間かけて４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水フタル酸４．３６ｇと、ヘキサン５９．５ｇとを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を２２℃まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）６ｇをヘキサン４０ｇに溶かしたものと、ジブチルエーテル８ｇをヘキサン１３ｇに溶かしたものとを添加した。次に、得られた溶液を０℃まで冷やし、２８７．８ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、５００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。攪拌速度を４００ｒｐｍに落とし、反応温度を１０℃に３０分間かけて上げて、更に２時間、１０℃で維持した。その後、反応温度を８５℃に７０分間かけて上げて、更に３０分間維持した。母液を濾過し、得られた固形物を２度、８５℃のトルエン１５０ｍＬで洗浄した。得られた触媒担体の顕微鏡写真のデジタル画像を、図１に示す。結果として得られた触媒担体は、１９．１μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、２９．０μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、４０．５μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び０．７４１であるＩＮＴスパンという粒径、並びに０．８４０であるｂ／ｌによって特徴づけられるものであった。
【０１５３】
実施例２は、ジイソアミルエーテルを第１の電子供与体として用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0157]  ２４メッシュのマグネシウムクロリド１３．２ｇと、エピクロロヒドリン１４．２５ｇと、トリブチルホスフェート３６．３ｇとを、トルエン５９．５ｇ中に、６０℃で５時間かけて４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水フタル酸５．１ｇと、ヘキサン４９．０ｇとを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を２２℃まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）８．５ｇをヘキサン４０ｇに溶かしたものと、ジイソアミルエーテル８ｇをヘキサン１３ｇに溶かしたものとを添加した。次に、得られた溶液を０℃まで冷やし、２８７．８ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、５００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。攪拌速度を４００ｒｐｍに落とし、反応温度を１０℃に３０分間かけて上げて、更に２時間、１０℃で維持した。その後、反応温度を８５℃に７０分間かけて上げて、更に３０分間維持した。母液を濾過し、得られた固形物を２度、８５℃のトルエン１５０ｍＬで洗浄した。得られた触媒担体の顕微鏡写真のデジタル画像を、図２に示す。結果として得られた触媒担体は、２５．０μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、３７．５μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、５２．０μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び０．７２０であるＩＮＴスパンという粒径、並びに０．８６１であるｂ／ｌによって特徴づけられるものであった。
【０１５４】
実施例３は、ジヘキシルエーテルを第１の電子供与体として用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0158]  微細なマグネシウムクロリド５．０ｇ、エピクロロヒドリン５．０ｇ、及びトリブチルホスフェート１２．７４ｇを、トルエン２２．５ｇとヘキサン２２．５ｇとの混合物中に、６０℃で５時間かけて、４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水フタル酸１．６５ｇを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を２２℃まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）３ｇをヘキサン１５ｇに溶かしたものと、ジヘキシルエーテル３．８ｇをヘキサン５ｇに溶かしたものとを添加した。攪拌速度を５００ｒｐｍに上げ、次に溶液を０℃に冷やした。１０９ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、５００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。反応温度を１０℃に３０分間かけてあげて、更に１０℃で２時間維持した。その後、反応温度を５０℃に上げて、３０分間維持し、次に８５℃に上げて、更にその温度で３０分間維持した。母液を濾過し、得られた固形物を２度、８５℃のトルエン６０ｍＬで洗浄した。結果として得られた触媒担体は、２２．７μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、３５．４μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、５０．９μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び０．７９５であるＩＮＴスパンという粒径、並びに０．８７７であるｂ／ｌによって特徴づけられるものであった。
【０１５５】
実施例４は、ジブチルエーテルを第１の電子供与体として用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0159]  微細なマグネシウムクロリド１３．２ｇ、エピクロロヒドリン１３．２ｇ、及びトリブチルホスフェート３３．６ｇを、トルエン５９ｇとヘキサン５９ｇとの混合物中に、６０℃で５時間かけて、４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水フタル酸４．３６ｇを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を２２℃まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）７．１ｇをヘキサン４０ｇに溶かしたものと、ジブチルエーテル１３．２ｇをヘキサン１３ｇに溶かしたものとを添加した。次に、得られた溶液を０℃まで冷やし、２８７ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、５００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。攪拌速度を４００ｒｐｍに落とした。反応温度を１０℃に３０分間かけてあげて、更に１０℃で２時間維持した。その後、反応温度を５０℃に上げて３０分間維持し、次に８５℃に上げて、更にその温度で３０分間維持した。母液を濾過し、得られた固形物を２度、８５℃のトルエン６０ｍＬで洗浄した。結果として得られた触媒担体は、２０．９μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、２９．４μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、４１．２μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び０．６９１であるＩＮＴスパンという粒径、並びに０．８２４であるｂ／ｌによって特徴づけられるものであった。
【０１５６】
実施例５は、ジイソアミルエーテルを第１の電子供与体として用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0160]  ジイソアミルエーテル１３．２ｇを用いた以外は実施例４と同じ方法により、触媒成分が製造された。結果として得られた触媒担体は、２９．８９μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、５８．８μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、１００．１μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び１．１９４であるＩＮＴスパンという粒径、並びに０．８００であるｂ／ｌによって特徴づけられるものであった。
【０１５７】
実施例６は、ジヘキシルエーテルを第１の電子供与体として用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0161]  ジヘキシルエーテル１３．２ｇを用いた以外は実施例４と同じ方法により、触媒成分が製造された。結果として得られた触媒担体は、２３．８９μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、３８．５μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、６０．６μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び０．９５５であるＩＮＴスパンという粒径、並びに０．７６１であるｂ／ｌによって特徴づけられるものであった。
【０１５８】
実施例７は、ジイソアミルエーテルを第１の電子供与体として用い、無水フタル酸の代わりに無水コハク酸を用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0162]  ２４メッシュのマグネシウムクロリド１１．２ｇ、エピクロロヒドリン１３．２ｇ、及びトリブチルホスフェート３３．６ｇを、トルエン７０ｇとヘキサン４９ｇとの混合物中に、６０℃で５時間かけて、４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水コハク酸２．９ｇを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を２２℃まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）８ｇをヘキサン４０ｇに溶かしたものと、ジイソアミルエーテル９ｇをヘキサン１３ｇに溶かしたものとを添加した。次に、得られた溶液を０℃まで冷やし、２８７．８ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、５００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。攪拌速度を４００ｒｐｍに落とし、反応温度を１０℃に３０分間かけて上げて、更に２時間、１０℃で維持した。その後、反応温度を８５℃に７０分間かけて上げて、更に３０分間維持した。攪拌速度を４００ｒｐｍに落とした。母液を濾過し、得られた固形物を２度、８５℃のトルエン１５０ｍＬで洗浄した。結果として得られた触媒担体は、７６．１７μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、１０３．０μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、１４０．０μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び０．６２４であるＩＮＴスパンという粒径によって特徴づけられるものであった。
【０１５９】
実施例８は、ジイソアミルエーテルを第１の電子供与体として用い、無水フタル酸の代わりに無水コハク酸を用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0163]  無水コハク酸２．０ｇを用いた以外は実施例７と同じ方法により、触媒担体が製造された。結果として得られた触媒担体は、２０．８μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、３５．０μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、５６．３μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び１．０１３であるＩＮＴスパンという粒径、並びに０．８７７であるｂ／ｌによって特徴づけられるものであった。
【０１６０】
実施例９〜１２は、０℃からの傾斜中における攪拌速度の効果を示す。
[0164]  これらの実施例のそれぞれでは、０℃からの傾斜中における攪拌速度を、下記の表１に記載のように変化させたこと以外は実施例１と同じ方法により触媒担体が製造された。結果として得られた触媒担体に対する粒径及びスパンが、下記の表１に示されている。粒径は攪拌速度により制御された。
【０１６１】
実施例１３〜１４は、ＴｉＣｌ４添加中における攪拌速度の効果を示す。
[0165]  これらの実施例のそれぞれでは、ＴｉＣｌ４添加中における攪拌速度を、下記の表１に記載のように変化させたこと以外は実施例１と同じ方法により触媒担体が製造された。結果として得られた触媒担体に対する粒径及びスパンが、下記の表１に示されている。ＴｉＣｌ４添加中における攪拌速度は、粒径に対して実質的に影響を及ぼしていない、と判定された。
【０１６２】
【表１】
2017530245.tif 000014
【０１６３】
[0166]  以下の実施例１５〜１７では、無水フタル酸の量が結果として得られた触媒担体にもたらす効果を説明する。ジイソアミルエーテルを用いた研究と同じ条件下で、無水フタル酸の量が４．３２ｇの場合、触媒粒子はずっと大きく、粒子は長く伸びた形になった。４．７ｇより大きくなると、触媒粒子は球形となり、３５〜４５μｍの範囲となった。
【０１６４】
実施例１５は、ジイソアミルエーテルを第１の電子供与体として用い、無水フタル酸４．３２ｇを用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0167]  無水フタル酸の量が４．３２ｇであった以外は、実施例２と同じ方法により、触媒成分が製造された。結果として得られた触媒担体は、３７．３μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、７５．６μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、１５６μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び１．５７３であるＩＮＴスパンという粒径によって特徴づけられるものであった。
【０１６５】
実施例１６は、ジイソアミルエーテルを第１の電子供与体として用い、無水フタル酸４．９ｇを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
[0168]  無水フタル酸の量が４．９ｇであった以外は、実施例２と同じ方法により、触媒成分が製造された。結果として得られた触媒担体は、２７．９μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、４４．１μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、７４．６μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び１．０６０であるＩＮＴスパンという粒径によって特徴づけられるものであった。
【０１６６】
実施例１７は、ジイソアミルエーテルを第１の電子供与体として用い、無水フタル酸４．７ｇを用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0169]  無水フタル酸の量が４．７ｇであった以外は、実施例２と同じ方法により、触媒担体が製造された。結果として得られた触媒担体は、２６．２μｍであるＩＮＴ  Ｄ１０、４０．４μｍであるＩＮＴ  Ｄ５０、６６．４μｍであるＩＮＴ  Ｄ９０、及び０．９９７であるＩＮＴスパンという粒径によって特徴づけられるものであった。
【０１６７】
[0170]  以下の実施例１８〜２０は、プロピレンの重合化で用いるための触媒担体を活性化させる方法である。
実施例１８は、ジブチルエーテルを第１の電子供与体として用いて調製された触媒担体の活性化を示す。
【０１６８】
[0171]  チーグラー−ナッタ型触媒系において用いるための実施例１の触媒担体が、以下のように活性化された。担体を、７．５体積％のＴｉＣｌ４／トルエン混合物２６５ｍＬと、ジイソブチルフタル酸２ｇとに、８５℃で１時間にわたって接触させた。上澄みを濾過し、得られた固形物を、７．５体積％のＴｉＣｌ４／トルエン混合物２６５ｍＬとジイソブチルフタル酸４ｇとに再び接触させ、１２０℃で１時間にわたり攪拌した。次に、固形物を、７．５体積％のＴｉＣｌ４／トルエン混合物２６５ｍＬに、１１０℃で３０分間、３回接触させた。上澄みを、静かに他の容器に移し、得られた固形物を、ヘキサン１６０ｍＬで４回洗浄した。
【０１６９】
実施例１９は、ジイソアミルエーテルを第１の電子供与体として用い、無水フタル酸４．３２ｇを用いて調製された触媒担体の活性化を示す。
[0172]  実施例１５の触媒担体が、実施例１８で用いたのと同じ方法で活性化された。
【０１７０】
実施例２０は、ジイソアミルエーテルを用いて調製された触媒担体の活性化を示す。
[0173]  チーグラー−ナッタ型触媒系において用いるための実施例２の触媒担体が、以下のように活性化された。８５℃への傾斜中、ジイソオクチルフタル酸２．７２ｇが添加され、１時間にわたり加熱された。上澄みを濾過し、１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン溶液２４０ｍＬとジイソオクチルフタル酸６．３２ｇとを反応器に添加して、８０℃で１時間加熱した。固形物を、３回トルエンで洗浄した（２００ｍＬ、１０分間）。次に固形物を、１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン２６４ｍＬとジイソオクチルフタル酸４．８０ｇとに１時間９５℃で接触させた。上澄みを濾過し、得られた固形物を１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン２６４ｍＬに、１１０℃で３０分間、３回接触させた。上澄みを、静かに他の容器に移し、得られた固形物を、ヘキサン１６０ｍＬで４回洗浄した。
【０１７１】
[0174]  実施例１８〜２０の活性化された触媒を、実施例のセクションの前にプロピレンの重合化について説明した方法において用いた。上記の触媒のそれぞれを用いて製造されたポリマーのポリマー形態を、下記の表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2017530245.tif 000015
【０１７３】
実施例２１は、ジブチルエーテルを第１の電子供与体として用いて調製された触媒担体の活性化を示す。
[0175]  チーグラー−ナッタ型触媒系において用いるための実施例１の触媒担体が、以下のように活性化された。担体を沈殿させるための８５℃への傾斜中に、ジイソノニルフタル酸２．６０ｇが添加され、１時間加熱された。上澄みを濾過し、１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン溶液２４０ｍＬとジイソノニルフタル酸６．７０ｇとを反応器に添加して、８０℃で１時間加熱した。固形物を、３回トルエンで洗浄した（２００ｍＬ、１０分間）。次に固形物を、１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン２６４ｍＬとジイソノニルフタル酸４．８０ｇとに１時間９５℃で接触させた。上澄みを濾過し、得られた固形物を１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン２６４ｍＬに、１１０℃で３０分間、３回接触させた。上澄みを、静かに他の容器に移し、得られた固形物を、ヘキサン１６０ｍＬで４回洗浄した。図３は、活性化された実施例２１の触媒成分の顕微鏡写真を示す。図４は、活性化された実施例２１の触媒成分を用いて製造されたポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図５は、活性化された実施例２１の触媒成分を用いて製造されたポリマー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１７４】
[0176]  実施例２２〜２５は、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）の量が、触媒の粒径と形態とにもたらす効果を示す。
実施例２２は、ジブチルエーテル６ｇを第１の電子供与体として用いる、球形触媒成分の調製を示す。
【０１７５】
[0177]  触媒が、以下の方法にしたがって合成される。微細なマグネシウムクロリド５．０ｇ、エピクロロヒドリン５．０ｇ、及びトリブチルホスフェート１２．７４ｇを、トルエン２２．５ｇとヘキサン２２．５ｇとの混合物中に、６０℃で５時間かけて、４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水フタル酸１．６５ｇを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を２２℃まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）２．７ｇをヘキサン１５ｇに溶かしたものと、ジブチルエーテル６ｇをヘキサン５ｇに溶かしたものとを添加した。次に、得られた溶液を０℃まで冷やし、１０９ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、４００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。反応温度を１０℃まで３０分間かけて上げて３０分間維持し、次に５０℃に上げて３０分間維持し、更に、９０℃に上げて３０分間維持した。母液を濾過し、トルエン１００ｍＬと、１，８−ナフチルジベンゾエート（「Ｔｈａｎｅ−６」）０．９７ｇを、反応器に添加して、８５℃で２時間加熱した。上澄みを濾過し、８５℃で固形物を３回、トルエンで洗浄した（６０ｍＬ、１０分間）。次に固形物を、１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン１００ｍＬに１時間１０５℃で接触させた。上澄みを濾過し、得られた固形物を１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン６６ｍＬに、１１０℃で１時間接触させた。上澄みを、静かに他の容器に移し、得られた固形物を、ヘキサン１６０ｍＬで４回洗浄した。
【０１７６】
実施例２３は、ジブチルエーテル４．９ｇを第１の電子供与体として用いる、球形触媒成分の調製を示す。
[0178]  ジブチルエーテルの量が４．９ｇであった以外は、実施例２２と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１７７】
実施例２４は、ジブチルエーテル４．０ｇを第１の電子供与体として用いる、球形触媒成分の調製を示す。
[0179]  ジブチルエーテルの量が４．０ｇであった以外は、実施例２２と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１７８】
実施例２５は、ジブチルエーテル３．０ｇを第１の電子供与体として用いる、球形触媒成分の調製を示す。
[0180]  ジブチルエーテルの量が３．０ｇであった以外は、実施例２２と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１７９】
比較例１は、第１の電子供与体を用いない、球形触媒成分の調製を示す。
[0181]  ジブチルエーテルが添加されなかった以外は、実施例２２と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１８０】
[0182]  表３は、ＤＢＥの量が、触媒の粒径にもたらす効果を示す。触媒の粒径は、ＤＢＥの量に影響を受けやすいものであった。図６に示すように、調査された際の条件では、ＤＢＥの量が増えると、触媒の粒径が小さくなる。ＤＢＥの量が３ｇ〜６ｇの範囲では、触媒のスパンは狭くなった。ＤＢＥを用いなければ、触媒粒子の分布は広い範囲となる。添加されるＤＢＥの量が少なくなるにつれて、触媒はより多孔質となり、壊れやすくなる。
【０１８１】
【表３】
2017530245.tif 000016
【０１８２】
[0183]  実施例２２〜２５及び比較例１の触媒を、プロピレンの重合化のための実施例のセクションの前に説明した方法にしたがって、プロピレンの重合化に用いた。それぞれの触媒を用いた重合化の結果及び作り出されたポリマー形態を、以下の表４に示す。
【０１８３】
【表４】
2017530245.tif 000017
【０１８４】
[0184]  表４に示すように、ポリマーのかさ密度は、０．２４〜０．４１ｇ／ｍＬの範囲であった。ポリマーのこの低いかさ密度は、その理由の大部分が、低いＤＢＥの量で製造された多孔質の触媒に帰せられるが、それはポリマー形態もまた多孔質になるからである。図７は、比較例１の触媒を用いて製造されたポリマー粒子の顕微鏡写真を示す。
【０１８５】
[0185]  実施例２６〜３０は、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）の量が触媒の粒径分布にもたらす効果を示す。
実施例２６は、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）２．０ｇを用いた球形触媒成分の調製を示す。
【０１８６】
[0186]  触媒が、以下の方法にしたがって合成される。微細なマグネシウムクロリド５．０ｇ、エピクロロヒドリン５．０ｇ、及びトリブチルホスフェート１２．７４ｇを、トルエン２２．５ｇとヘキサン２２．５ｇとの混合物中に、６０℃で５時間かけて、４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水フタル酸１．６５ｇを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を２２℃まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）２．０ｇをヘキサン１５ｇに溶かしたものと、ジブチルエーテル４ｇをヘキサン５ｇに溶かしたものとを添加した。次に、得られた溶液を０℃まで冷やし、１０９ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、４００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。反応温度を１０℃まで３０分間かけて上げて３０分間維持し、次に５０℃に上げて３０分間維持し、更に、９０℃に上げて３０分間維持した。母液を濾過し、トルエン１００ｍＬと、０．９７ｇのＴｈａｎｅ０３−０６とを反応器に添加して、８５℃で２時間加熱した。上澄みを濾過し、８５℃で固形物を３回、トルエンで洗浄した（６６ｍＬ、１０分間）。次に固形物を、１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン１００ｍＬに１時間１０５℃で接触させた。上澄みを濾過し、得られた固形物を１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン１００ｍＬに、１１０℃で１時間接触させた。上澄みを濾過し、得られた固形物を１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン１００ｍＬに２回、１１０℃で０．５時間接触させた。上澄みを、静かに他の容器に移し、得られた固形物を、ヘキサン１６０ｍＬで４回洗浄した。
【０１８７】
実施例２７は、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）２．７ｇを用いた球形触媒成分の調製を示す。
[0187]  ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）の量が２．７ｇであった以外は、実施例２６と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１８８】
実施例２８は、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）４．０ｇを用いた球形触媒成分の調製を示す。
[0188]  ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）の量が４．０ｇであった以外は、実施例２６と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１８９】
実施例２９は、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）６．０ｇを用いた球形触媒成分の調製を示す。
[0189]  ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）の量が６．０ｇであった以外は、実施例２６と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１９０】
実施例３０は、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）９．０ｇを用いた球形触媒成分の調製を示す。
[0190]  ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）の量が９．０ｇであった以外は、実施例２６と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１９１】
【表５】
2017530245.tif 000018
【０１９２】
[0191]  表５は、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）の量が触媒の粒径分布にもたらす効果を示す。４ｇより多くのＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）が用いられた場合には、２つの相の分散が不完全であることが明らかとなった。９．０ｇのＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）を用いると、２つの相は１つに混じり合わず、触媒形態は煉瓦形状となった。ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）が４．０ｇよりも多く用いられると、粒径分布がより広いものとなるが、より多くのＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）を用いると、より粒径が小さくなった。
【０１９３】
[0192]  実施例２６〜２９の触媒を、プロピレンの重合化のための実施例のセクションの前に説明した方法にしたがって、プロピレンの重合化に用いた。上記の触媒のそれぞれを用いて製造されたポリマーの、重合化の結果及びポリマー形態を、下記の表６に示す。実施例２６〜２８の触媒は、多孔質の形態を有するものであった。下記の表６に示されるポリマーのかさ密度データもこの傾向を示した。ＴｉＣｌ４添加中にＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）を６．０ｇに増やすと完全な相分離が形成されたので、更に配合を修正すれば良好な形態及び加工性が実現することがわかった。
【０１９４】
【表６】
2017530245.tif 000019
【０１９５】
[0193]  実施例３１〜３３は、傾斜が触媒及びポリマーの特性にもたらす効果を示す。
実施例３１は、特定の温度傾斜のプロセスを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
[0194]  触媒が、以下の方法にしたがって合成される。微細なマグネシウムクロリド１３．２ｇ、エピクロロヒドリン１３．２ｇ、及びトリブチルホスフェート３３．６ｇを、トルエン５９．５ｇとヘキサン５９．５ｇとの混合物中に、６０℃で５時間かけて、４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水フタル酸４．３２ｇを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を室温まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）７．１ｇをヘキサン３０ｇに溶かしたものと、ジブチルエーテル１３．２ｇをヘキサン１０ｇに溶かしたものとを添加した。攪拌速度を５００ｒｐｍに上げた。次に、得られた溶液を０℃まで冷やし、２８７ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、５００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。０℃から５０℃に昇温するステップにしたがって、攪拌速度を落とし、３０分かけて反応温度を９０℃に上げ、更に３０分間維持して、次に３０分間かけて９０℃に傾斜させ、更に３０分間維持した。母液を濾過し、トルエン１６０ｍＬと、２．５６ｇのＴｈａｎｅ０３−０６とを反応器に添加して、８５℃で１時間加熱した。上澄みを濾過し、８５℃で固形物を３回、トルエンで洗浄した（２６０ｍＬ、１０分間）。次に固形物を、１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン２６４ｍＬに１時間１２０℃で接触させた。上澄みを濾過し、得られた固形物を１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン２６４ｍＬに３回、１１０℃で０．５時間接触させた。上澄みを、静かに他の容器に移し、得られた固形物を、ヘキサン１００ｍＬで４回洗浄した。
【０１９６】
実施例３２は、特定の温度傾斜のプロセスを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
[0195]  反応温度を９０℃に傾斜させるステップが、１２０分間かけて０℃から５０℃に傾斜させるステップと、３０分間維持するステップと、次に、３０分間かけて９０℃に傾斜させるステップと、３０分間維持するステップとを含むこと以外は、実施例３１と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１９７】
実施例３３は、特定の温度傾斜のプロセスを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
[0196]  反応温度を９０℃に傾斜させるステップが、３０分間かけて０℃から１０℃に傾斜させるステップと、１２０分間維持するステップと、次に、３０分間かけて５０℃に傾斜させるステップと、３０分間維持するステップと、更に３０分間かけて９０℃に傾斜させるステップと、３０分間維持するステップとを含むこと以外は、実施例３１と同じ方法により、触媒成分が製造された。
【０１９８】
[0197]  沈殿中の傾斜が、触媒形態及び結果として得られるポリマーのかさ密度に影響を及ぼした。１２０分間１０℃で維持することにより、２７μｍの粒径を有する最良の触媒形態がもたらされた。図８は、実施例３３の触媒の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１９９】
[0198]  実施例３１〜３３の触媒を、プロピレンの重合化のための実施例のセクションの前に説明した方法にしたがって、プロピレンの重合化に用いた。上記の触媒のそれぞれを用いて製造されたポリマーの、重合化の結果及びポリマー形態を、下記の表７に示す。
【０２００】
【表７】
2017530245.tif 000020
【０２０１】
実施例３４は、第１の電子供与体（エーテル）を用いず、塩素化剤（フタロイルクロリド）を用いる、球形触媒担体の調製を示す。
[0199]  ＭｇＣｌ２無水物６．６ｇ、エピクロロヒドリン７．０ｇ、トリブチルホスフェート１７．０ｇ、及び無水フタル酸２．０ｇの混合物を、７０℃のトルエン６０ｇ中に、２時間かけて攪拌（４００ｒｐｍ）しながら溶解させて、第１の溶液を形成した。フタロイルクロリド７．２ｍＬを６０℃で、第１の溶液に添加し、３０分間維持して、第２の溶液を形成した。フタロイルクロリドを添加することにより、第２の溶液が３０分後に８７℃の温度になるという発熱効果がもたらされた。第２の溶液を２２℃に冷やし、−２５℃のＴｉＣｌ４  １００ｇとヘキサン３５ｇとの混合物を収容する反応器に移し、第３の溶液を形成した。ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）３．０ｇをヘキサン２５ｇに溶かしたものを第３の溶液に添加して、第４の溶液を形成した。第４の溶液を８５℃に加熱して、固形物を形成した。固形物をトルエンで洗浄した。この時点で、マグネシウム系の触媒担体を回収したが、顕微鏡写真を使って測定したその粒径Ｄ５０は１５０μｍであった。
【０２０２】
実施例３５は、塩素化剤（フタロイルクロリド）、第１の電子供与体（イソアミルエーテル）、及び第２の電子供与体（フタル酸ジイソノイル）を用いる球形成分の調製を示す。
【０２０３】
[0200]  ＭｇＣｌ２無水物６．６ｇ、エピクロロヒドリン７．０ｇ、トリブチルホスフェート１７．０ｇ、及び無水フタル酸２．０ｇの混合物を、６０℃のトルエン８０ｇ中に、２時間かけて攪拌しながら溶解させて、第１の溶液を形成した。フタロイルクロリド７．２ｍＬを６０℃で、第１の溶液に添加し、３０分間維持して、第２の溶液を形成した。フタロイルクロリドを添加することにより、第２の溶液が３０分後に８７℃の温度になるという発熱効果がもたらされた。第２の溶液を６０℃に冷やし、イソアミルエーテル６．０ｇを第２の溶液に添加して、第３の溶液を形成した。第３の溶液を２２℃に冷やし、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）４．０ｇをヘキサン２５ｇに溶かしたものを第３の溶液に添加して、第４の溶液を形成した。第４の溶液を５℃に冷やし、ＴｉＣｌ４１４０ｇを添加して、第５の溶液を形成した。第５の溶液を５℃から４５℃に３０分間かけて加熱し、４５℃から９０℃に３０分間かけて加熱して、固形物を形成した。固形物をトルエンで洗浄した。固形物を、フタル酸ジイソノイル（ＤＩＮＰ）１．０ｇの存在下で、９５℃の１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエンで処理した。１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエンによる処理を３回、１１０℃で３０分間繰り返した。顕微鏡写真により測定すると、粒径は、Ｄ５０＝２１．７μｍであり、スパン＝０．９１１であった。活性化された触媒の組成を、下記表８に示す。
【０２０４】
実施例３６は、塩素化剤（２−フロイルクロリド）及び第１の電子供与体（イソアミルエーテル）を用いる、球形担体の調製を示す。
[0201]  ＭｇＣｌ２無水物６．６ｇ、エピクロロヒドリン１３．０ｇ、トリブチルホスフェート１３．０ｇ、及び無水フタル酸２．０ｇの混合物を、６０℃のトルエン５０ｇとヘキサン５０ｇ中に、２時間かけて攪拌しながら溶解させて、第１の溶液を形成した。２−フロイルクロリド１０．０ｇを６０℃で、第１の溶液に添加し、３０分間維持して、第２の溶液を形成した。イソアミルエーテル６．０ｇを、第２の溶液に６０℃で添加して、第３の溶液を形成した。第３の溶液を２２℃に冷やし、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）４．０ｇをヘキサン２０ｇに溶かしたものを第３の溶液に添加して、第４の溶液を形成した。第４の溶液を５℃に冷やし、ＴｉＣｌ４  １４０ｇを添加して、第５の溶液を形成した。第５の溶液を５℃から８５℃に３０分間かけて加熱して、固形物を形成した。固形物をトルエンで洗浄した。顕微鏡写真により測定すると、粒径は、Ｄ５０＝１６５μｍであり、スパン＝０．９９５であった。
【０２０５】
実施例３７は、塩素化剤として２−フロイルクロリドを、第１の電子供与体としてイソアミルエーテルを、第２の電子供与体として１，８−ナフチルジベンゾエートを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
【０２０６】
[0202]  ＭｇＣｌ２無水物６．６ｇ、エピクロロヒドリン１３．０ｇ、トリブチルホスフェート１３．０ｇ、及び無水フタル酸２．０ｇの混合物を、６０℃のトルエン７０ｇとヘキサン３０ｇ中に、２時間かけて攪拌しながら溶解させて、第１の溶液を形成した。２−フロイルクロリド１０．２ｇを６０℃で、第１の溶液に添加し、３０分間維持して、第２の溶液を形成した。第２の溶液を２２℃に冷やし、イソアミルエーテル１５．０ｇを第２の溶液に添加して、第３の溶液を形成した。ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）４．０ｇをヘキサン２０ｇに溶かしたものを第３の溶液に添加して、第４の溶液を形成した。第４の溶液を２℃に冷やし、ＴｉＣｌ４  １４０ｇを６００ｒｐｍで攪拌しながら添加して、第５の溶液を形成した。第５の溶液を２℃から４５℃に３０分間かけて加熱し、４５℃から９０℃に３０分間かけて加熱して、固形物を形成した。固形物をトルエンで洗浄した。顕微鏡写真により測定すると、粒径は、Ｄ５０＝５０．７μｍであり、スパン＝０．８９７であった。固形物を、１，８−ナフチルジベンゾエート（「Ｔｈａｎｅ−６」）１．０ｇの存在下で、８５℃の４０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン１３５ｍＬによって１時間かけて処理した。２０体積％のＴｉＣｌ４／トルエンにより、１１０℃で３０分間かけて２回処理することによって、活性化が実行された。触媒は、Ｄ５０＝４４．８μｍでスパン＝１．２６１である粒径を有するものであった。図９Ａ及び９Ｂに、実施例３７の触媒成分で製造されたポリプロピレンの顕微鏡写真のデジタル画像を示す。
【０２０７】
[0203]  トルエン／ヘキサン比は、粒径に影響を及ぼす。図１０に示すグラフに、２−フロイルクロリドをハロゲン化剤として用いた場合に、トルエン／ヘキサン比が粒径にもたらす特定の効果を示す。図１０に示すように、ヘキサンのパーセンテージを３０％から６０％に増やすと、Ｄ５０粒径が、３０μｍ未満から１６０μｍを超える大きさまで増加する。
【０２０８】
[0204]  ２−フロイルクロリドは、フタロイルクロリドよりも良いパフォーマンスを示した（すなわち、濾過速度が速く、触媒形態がより良くなった）。また、エピクロロヒドリンの量を増やすと、沈殿と濾過のプロセスが向上するということも判明した。更に、イソアミルエーテルの量を増やすと、担体／触媒の粒径が小さくなるということも判明した。また、イソアミルエーテルの還元を伴ってヘキサンの量を増加した結果、粒径がより大きくなるということも判明した。
【０２０９】
実施例３８は、塩素化剤として２−フロイルクロリドを、第１の電子供与体としてイソアミルエーテルを、第２の電子供与体として１，８−ナフチルジベンゾエートを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
【０２１０】
[0205]  イソアミルエーテル１０．０ｇを第２の溶液に添加し、３３％のヘキサンを第４の溶液に使ったこと以外は、実施例３７を繰り返した。触媒の特性が、表８に報告されている。
【０２１１】
実施例３９は、塩素化剤として２−フロイルクロリドを、第１の電子供与体としてイソアミルエーテルを、第２の電子供与体として１，８−ナフチルジベンゾエートを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
【０２１２】
[0206]  イソアミルエーテル１０．０ｇを第２の溶液に添加し、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）５．０ｇを第３の溶液に添加し、３７％のヘキサンを第４の溶液に使った以外は、実施例３７を繰り返した。触媒の特性が、表８に報告されている。図１１に、実施例３９の触媒成分で製造されたポリプロピレンの顕微鏡写真のデジタル画像を示す。
【０２１３】
実施例４０は、塩素化剤として２−フロイルクロリドを、第１の電子供与体としてイソアミルエーテルを、第２の電子供与体として１，８−ナフチルジベンゾエートを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
【０２１４】
[0207]  イソアミルエーテル１５．０ｇを第２の溶液に添加し、４２％のヘキサンを第４の溶液に使ったこと以外は、実施例３７を繰り返した。触媒の特性が、表８に報告されている。
【０２１５】
実施例４１は、塩素化剤としてｔ−ブチルクロリドを、第１の電子供与体としてイソアミルエーテルを、第２の電子供与体として１，８−ナフチルジベンゾエートを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
【０２１６】
[0208]  ＭｇＣｌ２無水物６．６ｇ、エピクロロヒドリン１３．０ｇ、トリブチルホスフェート１３．０ｇ、及び無水フタル酸２．０ｇの混合物を、６０℃のトルエン７０ｇとヘキサン３０ｇ中に、２時間かけて攪拌しながら溶解させて、第１の溶液を形成した。ｔ−ブチルクロリド７．０ｇを６０℃で、第１の溶液に添加し、３０分間維持して、第２の溶液を形成した。第２の溶液を２２℃に冷やし、イソアミルエーテル８．０ｇを第２の溶液に添加して、第３の溶液を形成した。ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）４．０ｇをヘキサン２０ｇに溶かしたものを第３の溶液に添加して、第４の溶液を形成した。第４の溶液を２℃に冷やし、ＴｉＣｌ４  １４０ｇを６００ｒｐｍで攪拌しながら第４の溶液に添加して、第５の溶液を形成した。第５の溶液を２℃から８５℃に加熱して、固形物を形成した。固形物をトルエンで洗浄した。固形物を、１，８−ナフチルジベンゾエート（「Ｔｈａｎｅ−６」）０．５ｇの存在下で、９５℃の１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエンによって１時間かけて処理した。１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエンにより、１１０℃で３０分間かけて２回処理することによって、活性化が実行された。触媒は、Ｄ５０＝２１．４μｍでスパン＝０．７３９である粒径を有するものであった。
【０２１７】
[0209]  ｔ−ブチルクロリドによるハロゲン化ステップは、２−フロイルクロリドによる場合よりも、発熱効果が低いものであった。ｔ−ブチルクロリドの場合の触媒の活性は、約４０ｋｇ／ｇであったが、それは、他の塩素化剤の場合よりも高いものであった。
【０２１８】
実施例４２は、塩素化剤としてｔ−ブチルクロリドを、第１の電子供与体としてイソアミルエーテルを、第２の電子供与体として１，８−ナフチルジベンゾエートを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
【０２１９】
[0210]  ５０％のヘキサンを第４の溶液に使ったこと以外は、実施例４１を繰り返した。触媒の特性が、表８に報告されている。
[0211]  以下の表８は、実施例３５〜４２の特性を示す。表８中、Ｓｏｌ＃１は、ＭｇＣｌ２６．６ｇ、エポキシクロロプロパン７．０ｇ、トリブチルホスフェート１７．０ｇ、及び無水フタル酸２．０ｇの溶液を表す。Ｓｏｌ＃２は、ＭｇＣｌ２６．６ｇ、エポキシクロロプロパン１３．０ｇ、トリブチルホスフェート１３．０ｇ、及び無水フタル酸２．０ｇの溶液を表す。ＰｈＣｌは、フタロイルクロリドを表す。ＦｕＣｌは、２−フロイルクロリドを、ｔ−ＢｕＣｌは、ｔ−ブチルクロリドを表す。ＩＥは、イソアミルエーテルを表す。供与体とは、触媒の活性化に用いられる電子供与体を指す。Ｄ５０は、粒子の５０％がその粒径よりも小さい触媒系粒子の粒径（直径）を表し（実施例３５の場合のＤ５０は、活性化前の触媒成分に対するものである）、ＢＤはかさ密度を表し、ＸＳは、可溶性キシレンを表し、ｋｇポリマー／（ｇ触媒＊時）の単位で報告される純触媒活性（Ｃｅ）は、生成されるオレフィンポリマーの量（ｋｇ）をチタン触媒成分の質量で除算し、結果として得られた値を１時間という時間的な期間に対して調整することにより計算される。生成されるポリマーの量は、オレフィンモノマーの蒸発に先立って凝縮層に形成されたと計算されたポリマーの量を、回収されたポリマーの全量から減算することにより決定される。重合化反応の任意の時点で、オレフィンポリマー生成物の瞬間的な反応活性は変化する。
【０２２０】
[0212]  実施例３５〜４２は、生成されたポリマーの高い密度によって確認される高密度の触媒粒子のプロセスを示す。
比較例２は、塩素化剤と第１の電子供与体とを用いない、球形触媒成分の調製を示す。
【０２２１】
[0213]  ＭｇＣｌ２無水物６．６ｇ、エピクロロヒドリン１３．０ｇ、トリブチルホスフェート１３．０ｇ、及び無水フタル酸２．０ｇの混合物を、６０℃のトルエン７０ｇとヘキサン３０ｇ中に、２時間かけて攪拌しながら溶解させて、第１の溶液を形成した。第１の溶液を２２℃に冷やし、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）４．０ｇをヘキサン２０ｇに溶かしたものを第１の溶液に添加して、第２の溶液を形成した。第２の溶液を２℃に冷やし、ＴｉＣｌ４  １４０ｇを６００ｒｐｍで攪拌しながら第２の溶液に添加して、第３の溶液を形成した。第３の溶液を２℃から４５℃に３０分間かけて加熱し、４５℃から９０℃に３０分間かけて加熱して、固形物を形成した。固形物をトルエンで洗浄した。固形物を、１，８−ナフチルジベンゾエート（「Ｔｈａｎｅ−６」）０．５ｇの存在下で、９５℃の１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエンによって１時間かけて処理した。１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエンにより、１１０℃で３０分間かけて２回処理することによって、活性化が実行された。触媒は、Ｄ５０＝６６．４μｍでスパン＝１．５５１である粒径を有するものであった。表８は、比較例２の特性を示す。図１２Ａ及び１２Ｂに、比較例２の触媒で製造されたポリプロピレンの顕微鏡写真のデジタル画像を示す。
【０２２２】
【表８】
2017530245.tif 000021
【０２２３】
[0214]  有機塩素化剤なしかつイソアミルエーテルなしの場合に得られた球形触媒は、６６μｍの粒径Ｄ５０を有するいくつかの球形粒子と、多くの破壊された粒子とを有する結果となった。触媒は、ポリプロピレンの低いかさ密度（０．２７０ｇ／ｍＬ）で、高い活性（約５９ｋｇ／ｇ）を示した。
【０２２４】
[0215]  実施例４３及び４４は、ＭｇＣｌ２の含水量が、触媒の形態及び特性にもたらす効果を示す。
実施例４３は、乾燥マグネシウムクロリドを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
【０２２５】
[0216]  触媒が、以下の方法にしたがって合成される。２１０℃で６〜８時間乾燥させた２４メッシュのマグネシウムクロリド１３．２ｇと、エピクロロヒドリン１４．２５ｇと、トリブチルホスフェート３６．３ｇとを、トルエン５９．５ｇ中に、６０℃で５時間かけて４００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させた。次に、無水フタル酸５．１ｇと、ヘキサン５９．５ｇとを添加して、得られた溶液を１時間にわたり６０℃に維持した。溶液を室温まで冷やし、得られた反応混合物に、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）８．５ｇをヘキサン３０ｇに溶かしたものと、ジイソアミルエーテル８ｇをヘキサン１０ｇに溶かしたものとを添加した。攪拌速度を５００ｒｐｍに上げた。次に、得られた溶液を０℃まで冷やし、２８７ｍＬのＴｉＣｌ４を、０℃の温度を維持し、５００ｒｐｍで攪拌しながら９０分間かけて添加した。攪拌速度を４００ｒｐｍに落とし、反応温度を１０℃に上げて、更に２時間、１０℃で維持した。次に、反応温度を８５℃に７０分間かけて上げた。８０℃の時点で、ジイソオクチルフタル酸（ＤＩＯＰ）２．６ｇを添加した。得られた混合物を、８５℃で６０分間攪拌してから濾過した。得られた固形物を、ジャケット温度８５℃で３回、トルエンで洗浄した（２００ｍＬ、１０分間）。１０％のＴｉＣｌ４／トルエン溶液２６４ｍＬと、ＤＩＯＰ６．７ｇをトルエン２０ｇに溶かしたものとを、反応器に添加した。得られた混合物を、８０℃で４００ｒｐｍで攪拌しながら１時間にわたり加熱した。上澄みを濾過した。１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン２６４ｍＬを添加し、９５℃に加熱した。８０℃で、ＤＩＯＰ４．８ｇをトルエン２０ｇに溶かしたものを添加し、９５℃で１時間維持した。上澄みを濾過して、１０体積％のＴｉＣｌ４／トルエン２６４ｍＬを添加した。得られた混合物を３度にわたり、１１０℃に加熱し３０分間維持した。固形物を４回、ヘキサン（毎回、１６０ｍＬのヘキサン）で洗浄し、それぞれの回の洗浄中、６０〜６５℃で１０分間攪拌した。
【０２２６】
実施例４４は、乾燥させていないマグネシウムクロリドを用いる、球形触媒成分の調製を示す。
[0217]  混合されトルエンに溶解されるのに先立ってＭｇＣｌ２が乾燥されなかった以外は、実施例４３の方法によって触媒成分が製造された。
【０２２７】
[0218]  表９は、異なる量の水を含有するＭｇＣｌ２から調製された触媒の平均粒径を示す。
【０２２８】
【表９】
2017530245.tif 000022
【０２２９】
[0219]  表９に示すように、触媒の粒径は、乾燥させていないＭｇＣｌ２の場合の１６．１μｍから、乾燥したＭｇＣｌ２の場合の４９．０μｍに増加した。
[0220]  実施例４３及び４４の触媒を、プロピレンの重合化のための実施例のセクションの前に説明した方法にしたがって、プロピレンの重合化に用いた。上記の触媒のそれぞれを用いて製造されたポリマーのポリマー形態を、下記の表１０に示す。
【０２３０】
【表１０】
2017530245.tif 000023
【０２３１】
[0221]  表１０に示す重合化の結果は、ＭｇＣｌ２を乾燥させることにより、活性とポリマー形態とが向上することを示す。この発見を確認するため、追加的な実験を実施した。触媒の活性、形態、及び粒径は、図１３及び図１４にそれぞれ示すように、ＭｇＣｌ２の含水量によって大きな影響を受けていた。
【０２３２】
[0222]  ある実施形態が例示され説明されてきたが、当該技術分野において通常の手法にしたがって、以下の請求項において定義される、最も広い態様における技術から逸脱することなく、そこに変更や修正を加えることが可能であるということを理解すべきである。例えば、ホスフェートを組み込むための少なくとも２つの方法が示される。別の例では、付着性の改善は見られないものの、可使時間の延長をＨ３ＰＯ４（リン酸）のみで実現することが、完全に可能であり得る。
【０２３３】
[0223]  本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書において具体的に開示されない任意の要素（複数可）、限定（複数可）なしで、好適に実行し得る。したがって、例えば、「備える（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」等は、広い意味で、制限なく読み取るべきものである。また、本明細書において使用される用語や表現は、説明のための用語として用いられており、制限のための用語として用いられてはおらず、そのような用語や表現の使用において、図示され説明された機能特徴又はその部分のいかなる均等物も排除しようという何らの意図もなく、請求された技術の範囲内で、さまざまな修正が可能であるということが認識される。また、「〜から本質的になる（consisting essentially of）」というフレーズは、具体的に言及された要素と、請求された技術の基本的及び新しい特徴に実質的に影響しない追加的な要素とを含むものとして理解される。「〜からなる（consisting of）」というフレーズは、具体的に言及されていないいかなる要素をも排除する。
【０２３４】
[0224]  本開示は、この出願書において説明された具体的な実施形態により限定されることはない。その精神及び範囲から逸脱することなく、また当業者には明らかなように、多くの修正及び変更が実現可能である。本開示に上げられた方法に加えて、本開示の範囲内で機能的に均等な方法及び組成が、これまでの説明から、当業者には明らかであろう。そのような修正及び変更は、付属の請求項の範囲に収まるものとして意図されている。本開示は、付属の請求項が権利を主張する均等物の全範囲とともに、そのような請求項の用語によってのみ、制限されるべきである。本開示は、特定の、方法、試薬、化合物組成、又は生物学的システム（これらは当然のことながら変化し得るものである）に制限されないということも理解されるべきである。また、本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的のみで用いられており、限定的なものとしては意図されていないということも理解されるべきである。
【０２３５】
[0225]  また、本開示の機能特徴又は態様が、マーカッシュ群の用語により記述される場合には、当業者は、開示はまた、それによって、任意の個々の成員要素、又はマーカッシュ群の下位群によっても記載されるということを認識するであろう。
【０２３６】
[0226]  当業者には理解できるように、任意の及びすべての目的に対して、特に、説明書類を提供することにより、本明細書において開示された全ての範囲はまた、任意の及び全ての可能な下位範囲と、その下位範囲の組み合わせを包摂する。任意の挙げられた範囲は、同じ範囲を少なくとも等しい半分ずつ、１／３、１／４、１／５、１／１０等に分割するのを十分に説明し、可能にするものとして容易に理解可能である。非制限的な例として、本明細書において論じたそれぞれの範囲は、下位１／３、中央１／３、及び上位１／３等に容易に分割可能である。また、当業者には理解できるように、全ての言葉は、例えば、「最大〜まで」、「少なくとも」、「〜より大きい」、「〜より小さい」等は、言及された数字を含み、上記で論じたように、下位の範囲に後で分割可能な範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるであろうように、範囲にはそれぞれの個別の構成員が含まれる。
【０２３７】
[0227]  公開出版物、特許出願書、発行済特許、及び、その他の文書が本明細書において言及される場合、参照によりそれらはすべて本明細書に組み込まれる。個別の公開出版物、特許出願書、発行済み特許、又はその他の文書がまるで、具体的かつ個別に指摘されているかのように、その全体が参照により組み込まれ得る。参照により組み込まれるテキストに含まれる定義は、本開示内の定義に矛盾する場合には、排除される。
【０２３８】
[0228]  以下の請求項に、その他の実施形態が記載される。
【図１】
2017530245.tif 000026
【図２】
2017530245.tif 000027
【図３】
2017530245.tif 000028
【図４】
2017530245.tif 000029
【図５】
2017530245.tif 000030
【図６】
2017530245.tif 000031
【図７】
2017530245.tif 000032
【図８】
2017530245.tif 000033
【図９Ａ】
2017530245.tif 000034
【図９Ｂ】
2017530245.tif 000035
【図１０】
2017530245.tif 000036
【図１１】
2017530245.tif 000037
【図１２Ａ】
2017530245.tif 000038
【図１２Ｂ】
2017530245.tif 000039
【図１３】
2017530245.tif 000040
【図１４】
2017530245.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月8日(2017.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンの生産用固形触媒成分の製造方法であって：
ａ）ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を、アルキルエポキシドと、有機リン化合物と、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、炭化水素溶媒とを含む混合物に溶解し、均質な溶液を形成するステップ；
ｂ）任意に、前記均質な溶液をハロゲン化剤で処理するステップ；
ｃ）前記均質な溶液を、表面改質剤と任意に第１の電子供与体（前記第１の電子供与体が用いられる場合には、エーテルである）との存在下で第１のチタンハロゲン化物化合物により処理し、固形沈殿物を形成するステップ；
ｄ）任意に、前記固形沈殿物を、第２の電子供与体で処理するステップ；及び
ｅ）前記固形沈殿物を、第２のチタンハロゲン化物化合物と任意に第２の電子供与体とで処理し、前記固形触媒成分を形成するステップを含む方法であって、
前記ステップｂ）が実行される、かつ／又は前記第１の電子供与体が前記ステップｃ）において存在する、方法。
【請求項２】
前記第１の電子供与体が前記ステップｃ）において存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップｂ）が実行される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化剤が、マグネシウム原子に移譲可能な少なくとも１つのハロゲン原子を含有する有機又は無機化合物であり、特定的に前記ハロゲン化剤は塩素を含有し；
より特定的には、前記ハロゲン化剤が、アリノイルクロリド、アルカノイルクロリド、及びアルキルクロリドからなる群から選択され；
更により特定的には、前記ハロゲン化剤が、フタロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、フロイルクロリド、アセチルクロリド、直鎖又は分枝鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルクロリド、及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルクロリドからなる群から選択され；又は
より特定的には、前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＲｎＴｉＣｌ４−ｎ、ＳｉＣｌ４、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ、ＲｎＡｌＣｌ４−ｎからなる群から選択される（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、芳香族，又はアルコキシを表し、ｎは式０＜ｎ＜４を満たす整数である）、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素溶媒が、芳香族溶媒、非芳香族溶媒、又は芳香族溶媒と非芳香族溶媒とを含む混合物、特定的には、
前記芳香族溶媒が、トルエン又はＣ２〜Ｃ２０アルキルベンゼンを含み、前記非芳香族溶媒は、ヘキサン又はヘプタンを含み、又は
前記非芳香族溶媒と前記芳香族溶媒の比が、１０：９０〜９０：１０重量％、特定的には２０：８０〜８０：２０重量％であり、又はより特定的には３０：７０〜７０：３０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の電子供与体がジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルエーテル、特定的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、及びジヘキシルエーテルからなる群から選択されるジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルであり、
前記第１の電子供与体と前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比が、５：９５〜９５：５モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップａ）が、５０℃〜９０℃の温度で実行される、又は
前記ステップｃ）が：
ｃ１）前記均質な溶液を、前記表面改質剤と前記第１の電子供与体との存在下で、前記第１のチタンハロゲン化物化合物と、混合するステップ；及び
ｃ２）前記ステップｃ１）からの前記混合物を、８０℃から１５０℃の温度に加熱し、前記固形沈殿物を得るステップ、を含む、又は、
前記ステップｄ）が：
ｄ１）前記第２の電子供与体を、前記固形沈殿物を含有する溶液に添加して、固形触媒組成物を形成するステップ；及び
ｄ２）前記固形触媒組成物の温度を８０℃〜１５０℃にして、前記第２のチタンハロゲン化物化合物と任意に前記第２の電子供与体とで更に処理して、前記固形触媒成分を形成するステップ、を含む、若しくは、
前記ステップｄ）が：
ｄ１）前記沈殿物を濾過するステップ；
ｄ２）任意に、溶媒中の前記第２の電子供与体を前記固形沈殿物に添加して、固形触媒組成物を形成するステップ；及び
ｄ３）前記固形触媒組成物の温度を８０℃〜１５０℃にして、前記第２のチタンハロゲン化物化合物と任意に前記第２の電子供与体とで更に処理して、前記固形触媒成分を形成するステップ、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記表面改質剤がアクリレート系添加剤であり、特定的には前記表面改質剤は、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレート、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレート、及びポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレートとポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレートとのコポリマーからなる群から少なくとも１つ選択されたものである；又は、
前記表面改質剤の量が、前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物１ｇあたり０．２〜１．０ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物が、マグネシウムクロリド、マグネシウムブロミド、マグネシウムヨージド、及びマグネシウムフルオリドからなる群から選択される、又は、
前記第１のチタンハロゲン化物化合物及び前記第２のチタンハロゲン化物化合物が、それぞれ独立に次の式で表される：
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ
（式中、それぞれのＲ基は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩを表し、ｇは、式０≦ｇ≦４を満たす整数である）；又は、
前記有機リン化合物が、以下の構造式で表される：
【化１】
2017530245.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、メチル、エチル、及び直鎖又は分枝鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基からなる群から選択される）又は、
前記アルキルエポキシドが次のように表される：
【化２】
2017530245.tif 000043
（式中、ａは１〜５であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はメチルである）；又は、
前記カルボン酸又はカルボン酸無水物が、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種類の要素である；又は、
前記第２の電子供与体は、カルボン酸エステル、エーテル、及びケトンからなる群から少なくとも１つ選択されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップｃ）における、前記第１のチタンハロゲン化物化合物と前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比が、１：１〜１５：１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸エステルが、ジカルボン酸エステルである、又は前記第２の電子供与体が、少なくとも１種類のエーテル基と少なくとも１種類のケトン基とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記固形触媒成分が、５〜２００μｍの平均最大径を有する回転楕円体形状を有する、又は前記固形触媒成分は、５〜２００μｍの平均最大径を有する球体形状を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって生産される、前記固形触媒成分。
【請求項１４】
オレフィン重合において用いるための触媒系であって：
請求項１３に記載の前記固形触媒成分；
有機アルミニウム化合物；及び
任意に、有機ケイ素化合物を含む触媒系であって、
前記有機アルミニウム化合物が、アルキル−アルミニウム化合物であり、特定的には、トリアルキルアルミニウム化合物であり、より特定的には、前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される、触媒系。
【請求項１５】
オレフィンモノマーを重合化又は共重合化するプロセスであって：
請求項１４に記載の前記触媒系を提供すること；
前記オレフィンモノマーを、前記触媒系の存在下で重合化又は共重合化し、ポリマー又はコポリマーを形成すること；及び
前記ポリマー又はコポリマーを回収することを含むプロセスであって、
前記オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される、プロセス。
【国際調査報告】
2017530245.tif 000044
2017530245.tif 000045
2017530245.tif 000046
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