(57)【要約】  本発明は、イオン液体及び酸性エステル化触媒の存在下で、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を、アルカノール及びシクロアルカノールから選択される、少なくとも５個の炭素原子を含む少なくとも１種のアルコールと反応させることによる、カルボン酸エステルの製造方法に関する。本発明は、更に、こうして得られたカルボン酸エステルの、熱可塑性ポリマー及びエラストマー用の可塑剤としての又は可塑剤組成物中での使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のカルボン酸無水物と、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨ［式中、Ｒ1は、非分枝の及び分枝した飽和Ｃ5〜Ｃ13−アルキル基及びＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基から選択され、前記シクロアルキル基は非置換であるか、又は少なくとも１つのＣ1〜Ｃ10−アルキル基によって置換されていてもよい］とを反応させることによりカルボン酸エステルを製造する方法において、
ただし、前記反応を、
−  一般式（Ｉ）
【化１】
2017517496.tif 000006
［式中、
基Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、又はそれぞれ非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールを表し、
基Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに独立して、水素、それぞれ非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アシル又はＮＥ1Ｅ2を表し、Ｅ1及びＥ2は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、ここで、
基Ｒ2〜Ｒ6のアルキル基の炭素鎖は、互いに独立して、１つ以上の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基により、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−ＰＲa−、−ＳｉＲaＲb及び／又は−ＳＯ2−から選択されるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基により中断されていてもよく、ここで、Ｒa及びＲbは、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はアリールを表すか、又は
２つの隣接する基Ｒ2〜Ｒ6は、これらの基が結合している環原子と一緒になって、１〜３０個の炭素原子を含む少なくとも１つの環縮合した飽和の、不飽和の若しくは芳香族の環又は環系を表してもよく、ここで、前記環又は前記環系は、１〜５個の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基を有していてもよく、かつ前記環又は前記環系は、非置換であるか又は置換されていてもよく、
［Ｙ］m-は、ｍ価の多原子のアニオンを表し、ここで、ｍは、１、２、３又は４の値を示し、
かつ
ｎは、１、２、３又は４の値を示す］の塩から選択される少なくとも１種のイオン液体の存在下で、
−  有機スルホン酸から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で、かつ
−  前記反応の間に生成される水の少なくとも一部を、使用したアルコールＲ1−ＯＨとの共沸混合物の形で蒸留により分離しながら行い、
ここで留去されたアルコールＲ1−ＯＨを少なくとも部分的に反応系内に返送する、カルボン酸エステルを製造する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のイオン液体のアニオン［Ｙ］m-は、
−  式：ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-の擬ハロゲン化物及びハロゲン含有化合物の群；
−  一般式：ＲcＳＯ3-のスルホナートの群；
−  一般式：ＰＯ33-、ＲcＰＯ32-、ＲcＲdＰＯ3-のホスフィットの群；
−  一般式：ＲcＲdＰＯ2-、ＲcＲdＰＯ-のホスホニット及びホスフィニットの群；
−  一般式：ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲcＲdＢＯ3-、ＲcＨＢＯ3-、ＲcＢＯ32-、Ｂ（ＯＲc）（ＯＲd）（ＯＲe）（ＯＲf）-、Ｂ（ＨＳＯ4）4-、Ｂ（ＲcＳＯ4）4-のボラートの群；
−  一般式：ＲcＢＯ22-、ＲcＲdＢＯ-のボロナートの群：
−  一般式：ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲcＳｉＯ43-、ＲcＲdＳｉＯ42-、ＲcＲdＲeＳｉＯ4-、ＨＲcＳｉＯ42-、Ｈ2ＲcＳｉＯ4-、ＨＲcＲdＳｉＯ4-のシリカート及びケイ酸エステルの群；
−  一般式：ＲcＳｉＯ33-、ＲcＲdＳｉＯ22-、ＲcＲdＲeＳｉＯ-、ＲcＲdＲeＳｉＯ3-、ＲcＲdＲeＳｉＯ2-、ＲcＲdＳｉＯ32-のアルキルシラノラート又はアリールシラノラートの群；
−  一般式：
【化２】
2017517496.tif 000007
のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミド及びスルホニルイミドの群；
−  一般式：
【化３】
2017517496.tif 000008
のメチドの群；
−  一般式：［Ｓv］2-、［ＨＳv］-のヒドロゲンスルフィド、ポリスルフィド及びヒドロゲンポリスルフィドの群、ただし、ｖは、２〜１０の正の整数である；
から選択され、
ここで、基Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、互いに独立して、水素、非置換の若しくは置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールから選択され、
ここで、複数の基Ｒc〜Ｒfを含むアニオン中で、これらの基のそれぞれ２つは、これらの基が結合しているアニオンの一部と一緒になって、１〜１２個の炭素原子を含む少なくとも１つの飽和、不飽和若しくは芳香族の環又は環系を表してもよく、前記環又は前記環系は、１〜５個の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基を有していてもよく、前記ヘテロ原子又は前記ヘテロ原子を含む基は、好ましくは、酸素、窒素、硫黄及びＮＲaから選択され、かつ前記環又は前記環系は非置換であるか又は置換されていてもよい、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を、前記反応系に反応条件下で不活性のガスを供給しながら行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応を、６０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の反応混合物の温度で行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のイオン液体は、一般式（Ｉａ）
【化４】
2017517496.tif 000009
［式中、
基Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール又はヘテロアリールを表し、
基Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに独立して、水素、非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルコキシを表し、
かつ
Ｒcは、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、ここで、アリールは１、２又は３個のアルキル基で置換されていてもよい］
の塩から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のイオン液体のアニオンは、触媒として使用される前記有機スルホン酸の脱プロトン化された形に相当する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のカルボン酸無水物と、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨとの前記反応を、少なくとも１つの反応器中で実施し、ここで、前記不活性ガスを前記少なくとも１つの反応器内へ液面下に導入しかつ反応混合物に不活性ガスの気泡を吹き込む、請求項３から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を、少なくとも２つの反応器からなるカスケード内で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性ガスを、少なくとも前記カスケードの第１の反応器に供給する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応を連続運転法で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
基Ｒ1は、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル及びイソウンデシルから選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アルコールＲ1−ＯＨとして、２−エチルヘキサノールを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸は、芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、脂肪族のモノカルボン酸及びジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、脂環式のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、複素環式ジカルボン酸、前記カルボン酸の無水物並びにこれらの混合物から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸は、安息香酸、安息香酸無水物、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸及びピロメリト酸二無水物から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
テレフタル酸を２−エチルヘキサノールと反応させることによる、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタラートの製造のための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨは、使用したカルボン酸材料のカルボン酸当量を基準として１．０１〜２．０倍のモル過剰量で存在する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒は、少なくとも１種のアルキルスルホン酸を含むか又は少なくとも１種のアルキルスルホン酸からなる、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒として、メタンスルホン酸を使用する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒を、反応させるべきカルボン酸基の数を基準として０．５〜５ｍｏｌ％の量で使用する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応混合物中の前記イオン液体の割合は、前記反応混合物の全質量を基準として１〜５０質量％である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
反応の完了後に、前記イオン液体、前記少なくとも１種の触媒並びに場合により未反応のカルボン酸及び／又は未反応のカルボン酸無水物を含むイオン性画分を、前記反応混合物から分離し、かつ別のエステル化反応のために再使用する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１までのいずれか１項に定義された方法により得られる少なくとも１種のエステル化合物の、熱可塑性ポリマー及びエラストマー用の可塑剤としての又は可塑剤中での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体及び酸性エステル化触媒の存在下で、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を、アルカノール及びシクロアルカノールから選択される、少なくとも５個の炭素原子を含む少なくとも１種のアルコールと反応させることによる、カルボン酸エステルの製造方法に関する。本発明は、更に、こうして得られたカルボン酸エステルの、熱可塑性ポリマー及びエラストマー用の可塑剤としての又は可塑剤組成物中での使用に関する。
【０００２】
先行技術
脂肪族及び芳香族のカルボン酸と、少なくとも５個の炭素原子を含むアルカノール及びシクロアルカノールとのエステルは、工業的に多方面で使用されている。これらのエステルは、例えば塗料樹脂中で及び塗料の構成成分として広く使用されていて、この場合、特にフタル酸、トリメリト酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はマレイン酸のエステルが使用される。これらのエステルは、更に、特に、熱可塑性ポリマー及びエラストマー用の可塑剤として又は可塑剤組成物の構成成分として適している。
【０００３】
可塑剤は、望ましい加工特性又は適用特性を達成する目的で多くのプラスチックに添加され、このプラスチックはより軟性に、より柔軟に及び／又はより伸縮性になる。一般に、可塑剤の使用は、プラスチックの熱可塑性範囲を低温側にずらすために利用され、より低い加工温度及び使用温度の範囲内で望ましい弾性特性が得られる。通常の可塑剤が使用される重要な熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の他に、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、スチレンのホモポリマー及びコポリマー、ポリアクリラート、ポリスルフィド又は熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）である。ＰＶＣ及び他のポリマーとのその良好な相溶性に基づき及びその好ましい適用技術特性に基づき、過去に幾度も、可塑剤として多様な化学構造のアルコールとのフタル酸ジエステル、例えばジエチルヘキシルフタラート（ＤＥＨＰ）が使用された。しかしながらこれは毒性について懸念がないとは言えないため、最近では、子供用玩具、食品包装又は医療用品のような敏感な適用範囲について特に他の可塑剤に置き換えられた。この場合に、特に他の芳香族カルボン酸、例えばテレフタル酸、トリメリト酸及び安息香酸のエステルが重要である。
【０００４】
カルボン酸エステルは、カルボン酸とアルコールとの反応により製造されることは公知である。この反応は、自触媒的に又は触媒により、例えばブレンステッド酸又はルイス酸により実施することができる。この種の方法は、Lorz et al.著、Phthalic Acid and Derivatives, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、2007、第１３１頁〜１８０頁（DOI: 10.1002/14356007.a20_181.pub2）に記載されている。自触媒によるエステル化の場合には、反応温度は通常では＞２００℃にある。それでもまだ、原則として部分的な転化率が達成されるだけであるため、残留するカルボン酸の再利用はどうしても必要である。
【０００５】
触媒の種類とは無関係に、常に、原料（カルボン酸及びアルコール）と生成物（エステル及び水）との間に温度依存性の平衡が生じる。内部カルボン酸無水物とアルコールとの反応は、２つの段階で進行する：アルデヒドのモノエステルへのアルコーリシスは、原則として急速でかつ完全に進行する。反応水の形成下でのモノエステルのジエステルへの更なる反応は可逆的でありかつゆっくりと進行する。この第２の段階は、この反応の速度を決める段階である。エステル（又は多塩基酸の場合には完全エステル）を得る目的で平衡をずらすために、原則として共沸剤を使用し、この共沸剤によって反応水をこのバッチから除去する。原料の一方（アルコール又はカルボン酸）が、生成されるエステルよりも低い温度で沸騰し、かつ水と溶解度ギャップを形成する場合には、１つの出発材料を共沸剤として使用し、水の分離の後に再びバッチ内に返送することができる。高級の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸又は二塩基性又は多塩基性のカルボン酸のエステル化の場合には、原則として、使用したアルコールが共沸剤である。
【０００６】
可塑剤として適したカルボン酸エステルの製造のための典型的なエステル化触媒は、テトラアルキルチタナートである。
【０００７】
米国特許第７，７９９，９４２号明細書（US 7,799,942）は、テレフタル酸のジエステル、例えばビス（２−エチルヘキシル）テレフタラート（ＤＯＴＰ）の製造方法を開示していて、この方法ではテレフタル酸及びＣ6〜Ｃ10−アルコールを、触媒としてテトラアルキルチタナートの存在下でエステル化に供し、この場合に、エステル化の際に生じる水及びアルコールの一部を、反応区域に不活性ガスを通過させることによるか又は蒸留塔を用いて除去している。
【０００８】
触媒としてテトラアルキルチタナートの使用は、いくつかの欠点と結びついている。反応混合物に、触媒の除去のために塩基、例えばＮａＯＨを添加し、この結果として得られる加水分解生成物を留去する。この分離は時間がかかるため、低い空時収率が達成されるにすぎない。原則として、反応混合物の更なる後処理、例えば過剰量のアルコールの除去のための蒸留及び／又は許容できる色数を達成するために活性炭による処理が必要である。
【０００９】
更に、先行技術では、カルボン酸エステルの製造のための触媒として、鉱酸及び強有機酸、例えばメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸の使用も記載されている。しかしながら、Lorz et al.著、Phthalic Acid and Derivatives、Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、2007、第１３１頁〜１８０頁（DOI: 10.1002/14356007.a20_181.pub2）には、硫酸又はスルホン酸のようなブレンステッド酸触媒は、１６５℃の温度までしか使用できず、そうしないと有害な副反応が生じ、エーテル、スルホン酸エステル、オレフィン（使用したアルコールからの水の脱離による）又は他の副生成物の形成を引き起こしかねず、これらはエステル化生成物を不所望に着色してしまうことが教示されている。
【００１０】
特開昭６２−２６７３４１号公報（JP 62267341）は、エステル化触媒としてスルホン酸の存在下でカルボン酸をアルコールと反応させることにより得られる、可塑剤として使用するためのカルボン酸エステルの製造方法を開示している。エステル化生成物は、この場合、酸価及び色数の低減のために、塩基、例えばＣａＯ又はＭｇＯ、及び固体吸着剤、例えば活性炭、珪藻土又は活性白土の添加による精製に供される。
【００１１】
国際公開第２００８／１２３９２８号（WO 2008/123928）は、テレフタル酸及びｎ−ブタノールからのジ−（ｎ−ブチル）−テレフタラートの製造方法を記載していて、この場合、エステル化は、ｎ−ブタノールの１．２５倍〜４倍のモル過剰量で、常圧でかつ１１０〜２２０℃の反応温度で、エステル化触媒の使用下で実施される。具体的に、この方法は、ｎ−ブタノールの１１７℃の沸点に基づき、好ましくは１１５〜１５０℃の反応温度（つまりほぼ還流下）で実施され、この場合、エステル化触媒は好ましくはスルホン酸又は硫酸が使用される。反応の間に、この反応区域に連続してｎ−ブタノールが供給される。反応の間に生じる水は、蒸留により共沸混合物として搬出される。実施例のいくつかには、窒素を反応混合物に導通させるが、ここでは、この手法は、得られたエステル化生成物の収率、純度又は色数に関して認識可能な好ましい影響が示されていない。
【００１２】
原則として、この方法で触媒として使用された、例えばスルホン酸又は硫酸のようなブレンステッド酸は、反応の終了時に、塩基性の洗浄で除去しなければならず、それによりこれらは再使用することができない。
【００１３】
イオン液体を使用するエステル化方法も同様に先行技術において公知である。
【００１４】
中国特許出願公開第１０２００１９４８号公報（CN 102001948 A）は、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールからのジイソオクチルテレフタラート（ＤＯＴＰ）の製造方法を記載していて、この場合、エステル化触媒として、１−ブチルピリジニウムクロリドと塩化スズ（ＩＩ）との反応から得られたイオン液体を使用する。
【００１５】
中国特許出願公開第１０２８２４９２９号公報（CN 102824929 A）は、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールからのジオクチルテレフタラート（ＤＯＴＰ）の製造方法を記載していて、この場合、２種の触媒、触媒１及び触媒２からなる触媒系を使用する。触媒１は、イオン液体と金属化合物との混合物である。このイオン液体は、この場合、イミダゾリウムイオン又はベンズイミダゾリウムイオンの中から選択され、これらイオンは対イオンとして硫酸塩イオン、硫酸水素塩イオン又は硝酸塩イオンを有し、場合によりスルホン酸基で置換されていてもよい。触媒２は、チタン金属化合物と他の金属化合物との混合物である。具体的に、この方法の場合に、両方の原料の混合物に触媒１を、１３０〜１５０℃の反応温度で添加し、更に１６０〜２２０℃への温度上昇の後に触媒２の添加を続け、この場合、反応混合物を更に０．５〜３時間還流下で攪拌し、反応の間に生じる水を蒸留により共沸混合物として搬出する。
【００１６】
中国特許出願公開第１０２３２９２３３号公報（CN 102329233 A）は、ジイソオクチルテレフタラート（ＤＯＴＰ）の合成方法を記載していて、この場合、エステル化反応で、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールを、第１エステル化触媒としてチタン酸テトラブチルの存在下で、かつ助触媒及び溶解助剤として第４級アンモニウム塩からなるイオン液体の存在下で反応させる。
【００１７】
多くの場合に、可塑剤を製造するために使用されるカルボン酸、例えばテレフタル酸は、エステル化のために使用されるアルコール、例えば２−エチルヘキサノール中で可溶性が悪い。それにより、慣用のチタン触媒による又は酸触媒によるエステル化法の場合に副生成物生成の危険は高まる、というのも高い転化率を達成するために長い反応時間及び／又は高めた反応温度が必要となるためである。
【００１８】
本発明の基礎となる課題は、可塑剤として使用するために適したカルボン酸エステルを製造するための改善された方法を提供することである。この場合、好ましくは、短い反応時間後にできる限り完全な転化率を達成し、それにより高い空時収率を達成するべきであり、この場合、同時に副反応生成物の形成も最小化するべきである。更に、この方法は、例えば、廉価な触媒の使用及び手間のかかる後処理工程の省略により、低コストでかつ技術的に簡単に実施することができるべきであり、それにより、エステル化触媒として、特に金属化合物、例えばテトラアルキルチタナートの使用の際に生じる上述の欠点を十分に回避することができる。この方法は、更に、触媒の再使用を可能とするべきである。それにもかかわらず、得られたカルボン酸エステルは、特に可塑剤としての適用のために良好な製品特性により傑出しているべきである。この特性には、可塑化されたプラスチックの視覚的特性が重要である分野での適用のために、例えば低い色数を示すカルボン酸エステルのできる限りわずかな着色が含まれる。
【００１９】
意外にも、この課題は、可塑剤として適したカルボン酸エステルの製造のためのエステル化を、高温で、触媒として有機スルホン酸、特にメタンスルホン酸の存在下でかつイオン液体の存在下で実施し、ここでエステル化のために使用されるアルコールを、生成された反応水のための共沸剤として利用しかつ水分離の後に反応に返送する場合に解決されることが見出された。特別な実施の場合に、触媒として、わずかな総塩素含有率及びスルファート含有率を示すメタンスルホン酸を使用する。
【００２０】
発明の概要
本発明の主題は、少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のカルボン酸無水物と、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨとを反応させることによる、カルボン酸エステルを製造する方法であり、ここで、Ｒ1は、非分枝の及び分枝した飽和Ｃ5〜Ｃ13−アルキル基及びＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基から選択され、ここで、シクロアルキル基は非置換であるか、又は少なくとも１つのＣ1〜Ｃ10−アルキル基によって置換されていてもよく、ただし、この反応を、
−  一般式（Ｉ）
【化１】
2017517496.tif 000002
［式中、
基Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、又はそれぞれ非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールを表し、
基Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに独立して、水素、それぞれ非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アシル又はＮＥ1Ｅ2を表し、Ｅ1及びＥ2は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、ここで、
基Ｒ2〜Ｒ6のアルキル基の炭素鎖は、互いに独立して、１つ以上の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基により、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−ＰＲa−、−ＳｉＲaＲb及び／又は−ＳＯ2−から選択されるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基により中断されていてもよく、ここで、Ｒa及びＲbは、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はアリールを表すか、又は
２つの隣接する基Ｒ2〜Ｒ6は、これらの基が結合している環原子と一緒になって、１〜３０個の炭素原子を含む、少なくとも１つの環縮合した飽和の、不飽和の若しくは芳香族の環又は環系を表してもよく、ここで、前記環又は前記環系は、１〜５個の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基を有していてもよく、かつ前記環又は前記環系は、非置換であるか又は置換されていてもよく、
［Ｙ］m-は、ｍ価の多原子のアニオンを表し、ここで、ｍは、１、２、３又は４の値を示し、
かつ
ｎは、１、２、３又は４の値を示す］の塩から選択される少なくとも１種のイオン液体の存在下で、
−  有機スルホン酸から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で、かつ
−  この反応の間に生成される水の少なくとも一部を、使用したアルコールＲ1−ＯＨとの共沸混合物の形で蒸留により分離しながら行い、
ここで留去されたアルコールＲ1−ＯＨを少なくとも部分的に反応系内に返送する。
【００２１】
特別な実施形態の場合に、本発明による方法は、テレフタル酸のエステルの製造のため、更に殊にビス（２−エチルヘキシル）テレフタラート（ＤＯＴＰ）の製造のために用いられる。
【００２２】
本発明の別の主題は、こうして得られたカルボン酸エステルの、熱可塑性ポリマー及びエラストマー用の可塑剤としての又は可塑剤組成物中の構成成分としての使用である。
【００２３】
発明の記載
本発明による方法は次の利点を有する：
−  可塑剤として適したカルボン酸エステルの製造が、短い反応時間で、つまり高い空時収率で可能になる。
−  カルボン酸エステルは、比較的苛烈な反応条件にもかかわらず、高い収率及び良好な選択率で得られる。
−  触媒としてブレンステッド酸を使用するにもかかわらず、望ましくない副生成物、特にスルホン酸エステル又はエステル化のために使用されたアルコールのエーテル及びアルコールの水脱離からのオレフィンの形成は、極端にわずかな範囲でだけ観察される。
−  本発明によるエステル化法で使用されたイオン液体は、好ましくは、カルボン酸とアルコールとの間の溶解助剤として作用し、それにより反応時間を短縮できる。
−  触媒として使用したブレンステッド酸を、イオン液体と一緒に反応混合物から分離し、かつ別のエステル化反応のために再使用することができる。
−  本発明の方法により得られたカルボン酸の精製のために手間のかかる手段の使用を、原則として省くことができる。これは、特に、わずかに着色された生成物を達成するための吸着剤の使用についても当てはまる。
−  外部の有機溶媒、つまりカルボン酸エステルの製造のために使用された出発物質とも、生成された反応生成物とも異なる、溶媒として作用する成分の使用を、原則として省くことができる。
−  本発明による方法は、特に、好ましい毒性特性に基づいて可塑剤として使用するために重要な、テレフタル酸、トリメリト酸、安息香酸のエステル並びに脂環式及び脂肪族カルボン酸のエステルの製造のために適している。
−  得られたカルボン酸エステルは、着色されていないか又はわずかにしか着色されておらず、かつ低いハーゼン色数（ＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ ６２７１−２により決定）により特徴付けられる。これは、原則として、テトラアルキルチタナートによる触媒反応を用いる本質的に手間のかかる方法により得られる生成物と少なくとも同様に良好であるか又はより良好である。
【００２４】
本発明の範囲内で、「反応系」の用語とは、反応に供給した全ての原料、溶媒、触媒並びに反応の際に生成した生成物及び中間生成物の全体であると解釈される。
【００２５】
本発明の範囲内で、「アルキル」の用語は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む非置換の直鎖の又は分枝したアルキル基を含む。特に好ましくは、非置換の直鎖の又は分枝したＣ1〜Ｃ13−アルキル基、特に好ましくは非置換の直鎖の又は分枝したＣ1〜Ｃ6−アルキル基である。非置換の直鎖の又は分枝したＣ1〜Ｃ13−アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、２−プロピルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−トリデシル又はイソトリデシルなどが含まれる。
【００２６】
「アルキル」の用語は、その定義内に、「Ｃ5〜Ｃ13−アルキル」、「Ｃ1〜Ｃ10−アルキル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」の用語も含む。
【００２７】
アルキル基の炭素鎖は、１つ以上の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基によって中断されていてもよい。炭素鎖が、１つ以上の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基によって中断されているアルキル基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−ＰＲa−、−ＳｉＲaＲb及び／又は−ＳＯ2−により中断されているアルキル基から選択される。Ｒa及びＲbは、好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はアリールを表す。
【００２８】
炭素鎖が１個又は２個の隣接しないヘテロ原子−Ｏ−により中断されていてもよいアルキル基の例は、次のものである：
メトキシメチル、ジエトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、ジエトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、４−プロポキシブチル、６−メトキシヘキシル、３，６−ジオキサ−ヘプチル（５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル）、３，６−ジオキサ−オクチル（７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル）、４，８−ジオキサ−ノニル（７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル）、３，７−ジオキサ−オクチル、３，７−ジオキサ−ノニル、４，７−ジオキサ−オクチル、４，７−ジオキサ−ノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニル。
【００２９】
炭素鎖が３個の又は３個より多い隣接しないヘテロ原子−Ｏ−により中断されていてもよいアルキル基の例は、オリゴオキシアルキレン及びポリオキシアルキレンでもあり、つまり好ましくは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x1、（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）x2及び（（ＣＨ2）4Ｏ）x3から選択される繰返単位を含む化合物であり、ここで、ｘ１、ｘ２及びｘ３は、互いに独立して、３〜１００、好ましくは３〜８０の整数を表す。ｘ１、ｘ２及びｘ３の合計は、３〜３００、特に３〜１００の整数を表す。２つ又は３つの異種の繰り返し単位を含むポリオキシアルキレンでは、順序は任意であり、つまり統計的に分布した繰り返し単位、交互の繰り返し単位又はブロック状の繰り返し単位であってよい。これについての例は、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、４，８，１２−トリオキサトリデシル（１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル）、４，８，１２−トリオキサテトラデシル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサ−テトラデシル、５，１０，１５−トリオキサヘプタデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、４，８，１２，１６−テトラオキサヘプタデシル（１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル）、４，８，１２，１６−テトラオキサ−オクタデシルなどである。
【００３０】
炭素鎖が１個以上の、例えば１、２、３、４又は４より多い隣接しないヘテロ原子−Ｓ−により中断されていてもよいアルキル基の例は、次のものである：
ブチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−ドデシルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、４−メチルチオブチル、４−エチルチオブチル、４−プロピルチオブチル、３，６−ジチア−ヘプチル、３，６−ジチア−オクチル、４，８−ジチア−ノニル、３，７−ジチア−オクチル、３，７−ジチア−ノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチア−デシル、３，６，９−トリチア−デシル、３，６，９−トリチア−ウンデシル、３，６，９−トリチア−ドデシル、３，６，９，１２−テトラチア−トリデシル及び３，６，９，１２−テトラチア−テトラデシル。
【００３１】
炭素鎖が１個又は２個の隣接しないヘテロ原子を含む基−ＮＲa−によって中断されているアルキル基の例は、次のものである：
２−モノメチルアミノエチル及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、３−メチルアミノプロピル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、６−ジメチルアミノヘキシル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル及び３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル。
【００３２】
炭素鎖が３個又は３個より多い隣接しないヘテロ原子を含む基−ＮＲa−により中断されていてもよいアルキル基の例は、オリゴアルキレンイミン及びポリアルキレンイミンでもある。ポリオキシアルキレンについての言及が、ポリアルキレンイミンについても同様に当てはまり、ここで酸素原子が、それぞれ基ＮＲaに置き換えられ、ここで、Ｒaは、好ましくは、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す。これについての例は、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル、３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルなどである。
【００３３】
炭素鎖が１個以上の、例えば１個又は２個の隣接しない基−ＳＯ2−によって中断されているアルキル基の例は、２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−メチルスルホニルプロピル、３−メチルスルホニルプロピル、２−エチルスルホニルプロピル、３−エチルスルホニルプロピル、２−プロピルスルホニルプロピル、３−プロピルスルホニルプロピル、２−ブチルスルホニルプロピル、３−ブチルスルホニルプロピル、２−メチルスルホニルブチル、４−メチルスルホニルブチル、２−エチルスルホニルブチル、４−エチルスルホニルブチル、２−プロピルスルホニルブチル、４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチルである。
【００３４】
アルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１個以上の（つまり１、２、３、４、５又は５より多い）置換基を含んでいてよい。これらは、好ましくは、互いに独立して、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、ポリシクリル、ポリシクリルオキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ハロゲン、＝Ｏ、ＮＥ1Ｅ2、ニトロ及びシアノから選択され、ここで、Ｅ1及びＥ2は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す。アルキル基のシクロアルキル置換基、シクロアルキルオキシ置換基、ポリシクロアルキル置換基、ポリシクリルオキシ置換基、ヘテロシクロアルキル置換基、アリール置換基及びヘタリール置換基は、それ自体非置換であるか又は置換されていてよい；適切な置換は次に群について挙げられている。
【００３５】
アルキルについての上述の説明は、原則として、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニルなどのアルキル部分についても当てはまる。
【００３６】
適切な置換されたアルキル基は、次のものである：
アミノにより置換されているアルキル、例えば２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシルなど。
【００３７】
シアノにより置換されているアルキル、例えば２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−シアノブチル及び４−シアノブチル。
【００３８】
ハロゲンにより次に定義されるように置換されている、この場合、アルキル基中で水素原子が部分的に又は完全にハロゲン原子により置き換えられていてもよいアルキルは、例えばＣ1〜Ｃ18−フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチルなど、Ｃ1〜Ｃ18−クロロアルキル、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチルなどである。
【００３９】
ニトロにより置換されているアルキルは、例えば２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル及び２−、３−及び４−ニトロブチルなどである。
【００４０】
シクロアルキルにより置換されているアルキルは、例えばシクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピルなどである。
【００４１】
＝Ｏ（オキソ基）により置換されているアルキルは、例えば、２−オキソプロピル、２−オキソブチル、３−オキソブチル、１−メチル−２−オキソプロピル、２−オキソペンチル、３−オキソペンチル、１−メチル−２−オキソブチル、１−メチル−３−オキソブチル、２−オキソヘキシル、３−オキソヘキシル、４−オキソヘキシル、２−オキソヘプチル、３−オキソヘプチル、４−オキソヘプチル、４−オキソヘプチルなどである。
【００４２】
「シクロアルキル」の用語は、本発明の範囲内で、一般に３〜１２個の炭素環員を含む非置換の単環式の飽和の炭化水素基（Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基）、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル又はシクロドデシル、特にＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルを含む。シクロアルキル基は、１個以上の（例えば１、２、３、４、５又は５より多い）置換基を有していてもよい。適切な置換基は、一般に、アルキル、アルキル基について上述された置換基並びにアルコキシから選択される。ハロゲンの場合には、置換されたシクロアルキル基の水素原子が部分的に又は完全にハロゲンに置き換えられていてよい。
【００４３】
非置換の及び置換されたシクロアルキル基の例は、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、クロロペンチル、ジクロロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、クロロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブトキシシクロヘキシル、メチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロペンチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル、３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル、式ＣnＦ2(n-a)-(1-b)Ｈ2a-bの部分的にフッ化されたシクロアルキル及び過フッ化されたシクロアルキルであり、ここでｎ＝５〜１２、０≦ａ≦ｎ及びｂ＝０又は１である。
【００４４】
「シクロアルキル」の用語は、その定義内に、「Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル」の用語も含む。
【００４５】
イオン液体は、本願の範囲内で、既に２５０℃を下回る温度で液体である有機塩を表す。好ましくは、イオン液体は、２２０℃未満、特に好ましくは２００℃未満、殊に１５０℃未満の融点を示す。室温で既に液体の状態で存在するイオン液体は、例えばK.N. Marsh et al.、Fluid Phase Equilibria 219 (2004)、第93頁-98頁及びJ.G. Huddleston et al.、Green Chemistry 2001, 3、第156頁-164頁に記載されている。
【００４６】
イオン液体内にはカチオン並びにアニオンが存在している。この場合、イオン液体内で、カチオンからプロトン又はアルキル基がアニオンに移動し、それにより２つの中性分子が生じる。本発明により使用されるイオン液体中では、原則として、アニオン、カチオン並びにこれらからなる中性の分子の平衡が存在する。
【００４７】
本発明により使用されるイオン液体は、多原子のアニオン、つまり２個又は２より多くの原子を含む多原子のアニオンを含む。
【００４８】
「アルコキシ」の用語は、酸素を介して結合するアルキル基を表す。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ又は１−エチル−２−メチルプロポキシ、ヘキソキシ並びにＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、ここで、ＲAは、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは水素、メチル又はエチルであり、ｎは、０〜１０、好ましくは０〜３である。
【００４９】
「アルコキシ」の用語は、その定義内に、「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ」の用語を含む。
【００５０】
アルキルスルフィニルは、Ｓ（＝Ｏ）−基を介して結合したアルキル基を表す。
【００５１】
アルキルスルホニルは、Ｓ（＝Ｏ）2−基を介して結合したアルキル基を表す。
【００５２】
アリールにより置換されたアルキル基（「アリールアルキル」）は、少なくとも１つの、次に定義するような、非置換の又は置換されたアルキル基を含む。アリール基の適切な置換基は、次に挙げられている。この場合、「アリールアルキル」中のアルキル基は、少なくとも１つの、先に定義されたような別の置換基を有するか、及び／又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、及び／又は−ＳＯ2−から選択される１個以上の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基によって中断されていてもよい。アリールアルキルは、好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、特に好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェンプロプ−１−イル、２−フェンプロプ−１−イル、３−フェンプロプ−１−イル、１−フェンブト−１−イル、２−フェンブト−１−イル、３−フェンブト−１−イル、４−フェンブト−１−イル、１−フェンブト−２−イル、２−フェンブト−２−イル、３−フェンブト−２−イル、４−フェンブト−２−イル、１−（フェンメト）−エト−１−イル、１−（フェンメチル）−１−（メチル）−エト−１−イル又は−（フェンメチル）−１−（メチル）−プロプ−１−イル；好ましくは、ベンジル及び２−フェネチルである。
【００５３】
「アルケニル」の用語は、本発明の意味範囲で、鎖長に依存して１個以上の（例えば１、２、３、４又は４より多くの）二重結合を含むことができる非置換の直鎖の及び分枝したアルケニル基を含む。Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基が好ましく、特にＣ2〜Ｃ10−アルケニル基が好ましい。アルケニルは、例えばエテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，４−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，４−ジエン−３−イル、ヘキサ−１，４−ジエン−６−イル、ヘキサ−１，５−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，５−ジエン−３−イル、ヘキサ−１，５−ジエン−４−イル、ヘプタ−１，４−ジエン−１−イル、ヘプタ−１，４−ジエン−３−イル、ヘプタ−１，４−ジエン−６−イル、ヘプタ−１，４−ジエン−７−イル、ヘプタ−１，５−ジエン−１−イル、ヘプタ−１，５−ジエン−３−イル、ヘプタ−１，５−ジエン−４−イル、ヘプタ−１，５−ジエン−７−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−１−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−３−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−４−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−５−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−２−イル、オクタ−１，４−ジエン−１−イル、オクタ−１，４−ジエン−２−イル、オクタ−１，４−ジエン−３−イル、オクタ−１，４−ジエン−６−イル、オクタ−１，４−ジエン−７−イル、オクタ−１，５−ジエン−１−イル、オクタ−１，５−ジエン−３−イル、オクタ−１，５−ジエン−４−イル、オクタ−１，５−ジエン−７−イル、オクタ−１，６−ジエン−１−イル、オクタ−１，６−ジエン−３−イル、オクタ−１，６−ジエン−４−イル、オクタ−１，６−ジエン−５−イル、オクタ−１，６−ジエン−２−イル、デカ−１，４−ジエニル、デカ−１，５−ジエニル、デカ−１，６−ジエニル、デカ−１，７−ジエニル、デカ−１，８−ジエニル、デカ−２，５−ジエニル、デカ−２，６−ジエニル、デカ−２，７−ジエニル、デカ−２，８−ジエニルなどを表す。
【００５４】
アルケニル基は、１個以上の（例えば１、２、３、４、５又は５より多い）置換基を有していてもよい。適切な置換基は、例えば＝Ｏ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ＮＥ3Ｅ4、ニトロ及びシアノから選択され、ここで、Ｅ3及びＥ4は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す。
【００５５】
アルケニル基の炭素鎖は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−及び／又は−ＳＯ2−から選択される１個以上の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基により中断されていてもよい。
【００５６】
「アルケニル」の用語は、その定義内に、「Ｃ1〜Ｃ10−アルケニル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルケニル」の用語も含む。
【００５７】
シクロアルキルオキシは、酸素を介して結合した、先に定義したようなシクロアルキル基を表す。
【００５８】
「シクロアルケニル」の用語は、３〜５個、〜８個、〜１２個の、好ましくは５〜１２個の炭素環員を含む非置換の、１箇所又は２箇所不飽和の炭化水素基、例えばシクロペント−１−エン−１−イル、シクロペント−２−エン−１−イル、シクロペント−３−エン−１−イル、シクロヘキシ−１−エン−１−イル、シクロヘキシ−２−エン−１−イル、シクロヘキシ−３−エン−１−イル、シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルなどを含む。適切な置換基は、シクロアルキルについて上述されている。
【００５９】
シクロアルケニルオキシは、酸素を介して結合した、先に定義したようなシクロアルケニル基を表す。
【００６０】
「ポリシクリル」の用語は、本発明の範囲内で最も広い意味範囲で、少なくとも２つの環を含み、互いに独立して、これらの環が結合している化合物を含む。これは、炭素環式の環及び／又は複素環式の環であってもよい。これらの環は、飽和又は不飽和であってもよい。これらの環は、単結合又は二重結合を介して結合していている（「多環式化合物」）、環縮合により結合している（「縮合環系」）又は橋かけしている（「橋かけした環系」、「かご形化合物」）であってもよい。好ましい多環式化合物は、橋かけした環系及び縮合環系である。縮合環系は、環縮合により結合した（縮合して結合した）芳香族、ヒドロ芳香族及び環式の化合物であってもよい。縮合環系は、２つ、３つ又は３つより多い環からなる。結合様式に応じて、この縮合環系は、オルト縮合（つまり各環はそれぞれ隣接する環とそれぞれ１つの辺又は２つの原子が共通している）と、ペリ縮合（この場合、１つの炭素原子が２つより多くの環に所属している）とに区別される。これらの縮合環系の中で、オルト縮合環系が好ましい。橋かけした環系には、本発明の範囲内で、多環式環系にも、縮合環系にも含まれずかつ少なくとも２つの環原子が少なくとも２つの異なる環に所属する環系が含まれる。橋かけした環系の場合に、開鎖した化合物に達するために形式的に必要となる開環反応の数に応じて、２つ、３つ、４つなどの環からなる二環式化合物、三環式化合物、四環式化合物などのように区別される。「ビシクロアルキル」の用語は、この場合、好ましくは５〜１０個のＣ原子を含む二環式炭化水素基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−イル、ビシクロ［３．３．０］オクチル、ビシクロ［４．４．０］デシルなどを含む。「ビシクロアルケニル」の用語は、好ましくは５〜１０個のＣ原子を含む１箇所不飽和の二環式炭化水素基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イルを含む。
【００６１】
「アリール」の用語は、本発明の範囲内で、単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を含む。アリールは、原則として、６〜１０、〜１４、〜１８個の、好ましくは６〜１０個の炭素環員を含む炭化水素基を表す。アリールは、好ましくは非置換の又は置換されたフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニルなどを表し、特に好ましくはフェニル又はナフチルを表す。アリール基は、その環系の数及びサイズに依存して、１個以上（例えば１、２、３、４、５又は５より多く）の置換基を有していてよい。これらは、好ましくは、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ハロゲン、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ＮＥ5Ｅ6、ニトロ及びシアノから選択され、ここで、Ｅ5及びＥ6は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、ポリシクリリル、ポリシクリルオキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシ又はヘタリールを表す。特に好ましくは、アリールは、フェニルを表し、このフェニルは、置換の場合に、一般に１、２、３、４又は５個、好ましくは１、２又は３個の置換基を有していてよい。
【００６２】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば、２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３．５−及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及び２−、３−、４−ドデシルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル、２−、３−及び４−ブトキシフェニル、２−、３−、４−ヘキシルオキシフェニル；２−、３−、４−クロロフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、例えば、２，４，６−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−、３−及び４−シアノフェニル；２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル；４−ジメチルアミノフェニル；４−アセチルフェニル；メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル；メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル；メチルナフチル；イソプロピルナフチル又はエトキシナフチルを表す。アリール環の隣接する炭素原子に結合している２つの置換基が、縮合環又は縮合環系を形成する置換されたアリールの例は、インデニル及びフルオレニルである。
【００６３】
「アリールオキシ」の用語は、本発明の範囲内で、酸素原子を介して結合するアリールを表す。
【００６４】
「ヘテロシクロアルキル」の用語は、本発明の範囲内で、一般に５〜８個の環原子、好ましくは５又は６個の環原子を含み、この環炭素原子の１、２又は３個は、酸素、窒素、硫黄及び基−ＮＲa−から選択されるヘテロ原子により置き換えられている非置換の、非芳香族、不飽和又は完全に飽和した脂環式基を含む。ヘテロシクロアルキル基は、１個以上の、例えば１、２、３、４、５又は６個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてもよい。複素環式脂肪族基の例は、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチエニル、ジヒドロチエニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、１，２−オキサゾリン−５−イル、１，３−オキサゾリン−２−イル及びジオキサニルが挙げられる。窒素を含むヘテロシクロアルキルは、原則として、炭素原子を介しても、窒素原子を介しても結合されていてよい。
【００６５】
「ヘテロアリール（ヘタリール）」の用語は、本発明の範囲内で、一般に５〜１４個の環原子、好ましくは５又は６個の環原子を有し、これらの環炭素原子の１、２又は３個は、Ｏ、Ｎ、−ＮＲa−及びＳから選択される１つ、２つ、３つ又は４つのヘテロ原子に置き換えられている、非置換のヘテロ芳香族の単環式又は多環式基を含む。ヘテロアリール基の例は、フリル、チエニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル及びカルバゾリルである。複素環式芳香族基は、一般に、１、２又は３個の置換基を有していてよい。これらの置換基は、原則として、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン及びシアノから選択される。
【００６６】
５〜７員の窒素を含み、場合により別のヘテロ原子を含むヘテロシクロアルキル基又はヘテロアリール基は、例えば、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル又はキナルジニルを表す。
【００６７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００６８】
「アシル」の用語は、本発明の範囲内で、一般に１〜１１個の、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むアルカノイル基、ヘテロイル基又はアロイル基、例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、ベンゾイル基又はナフトイル基を表す。
【００６９】
基Ｅ1及びＥ2、Ｅ3及びＥ4、Ｅ5及びＥ6は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される。基ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ3Ｅ4及びＮＥ5Ｅ6は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ν，Ν−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ν，Ν−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、Ν，Ν−ジシクロヘキシルアミノ又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノを表す。
【００７０】
本発明による方法で使用された、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のイオン液体のアニオン［Ｙ］m-は、ｍ価の多原子アニオンであり、ここで、ｍは、１、２、３又は４の値を示す。
【００７１】
少なくとも１種のイオン液体のアニオン［Ｙ］m-は、次の中から選択される：
−  式：ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-の擬ハロゲン化物及びハロゲン含有化合物の群；
−  一般式：ＲcＳＯ3-のスルホナートの群；
−  一般式：ＰＯ33-、ＲcＰＯ32-、ＲcＲdＰＯ3-のホスフィットの群；
−  一般式：ＲcＲdＰＯ2-、ＲcＲdＰＯ-のホスホニット及びホスフィニットの群；
−  一般式：ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲcＲdＢＯ3-、ＲcＨＢＯ3-、ＲcＢＯ32-、Ｂ（ＯＲc）（ＯＲd）（ＯＲe）（ＯＲf）-、Ｂ（ＨＳＯ4）4-、Ｂ（ＲcＳＯ4）4-のボラートの群；
−  一般式：ＲcＢＯ22-、ＲcＲdＢＯ-のボロナートの群；
−  一般式：ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲcＳｉＯ43-、ＲcＲdＳｉＯ42-、ＲcＲdＲeＳｉＯ4-、ＨＲcＳｉＯ42-、Ｈ2ＲcＳｉＯ4-、ＨＲcＲdＳｉＯ4-のシリカート及びケイ酸エステルの群；
−  一般式：ＲcＳｉＯ33-、ＲcＲdＳｉＯ22-、ＲcＲdＲeＳｉＯ-、ＲcＲdＲeＳｉＯ3-、ＲcＲdＲeＳｉＯ2-、ＲcＲdＳｉＯ32-のアルキルシラノラート又はアリールシラノラートの群；
−  一般式：
【化２】
2017517496.tif 000003
のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミド及びスルホニルイミドの群；
−  一般式：
【化３】
2017517496.tif 000004
のメチドの群；
−  一般式：
［Ｓv］2-、［ＨＳv］-のヒドロゲンスルフィド、ポリスルフィド及びヒドロゲンポリスルフィドの群、ただし、ｖは、２〜１０の正の整数である；
ここで、基Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、互いに独立して、水素、非置換の若しくは置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールから選択され、
ここで、複数の基Ｒc〜Ｒfを含むアニオン中で、これらの基のそれぞれ２つは、これらの基が結合しているアニオンの一部と一緒になって、１〜１２個の炭素原子を含む少なくとも１つの飽和、不飽和若しくは芳香族の環又は環系を表してもよく、前記環又は前記環系は、１〜５個の隣接しないヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基を有していてもよく、前記ヘテロ原子又は前記ヘテロ原子を含む基は、好ましくは、酸素、窒素、硫黄及びＮＲaから選択され、かつ前記環又は前記環系は非置換であるか又は置換されていてもよい。
【００７２】
好ましいアニオンは、擬ハロゲン化物及びハロゲン含有化合物の群、スルホナートの群並びにホスファートの群の中から選択される。
【００７３】
特に好ましいアニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳＣＮ-、ＰＯ33-、ＲcＰＯ32-及びＲcＳＯ3-であり、ここでＲcは、上述の定義を示す。
【００７４】
本発明による方法の好ましい実施形態の場合に、少なくとも１種のイオン液体は、一般式（Ｉａ）
【化４】
2017517496.tif 000005
［式中、
基Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール又はヘテロアリールを表し、
基Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに独立して、水素、非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルコキシを表し、
かつ
Ｒcは、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、ここで、アリールは１、２又は３個のアルキル基で置換されていてもよい］
の塩から選択される。
【００７５】
本発明による方法の特に好ましい実施形態の場合に、少なくとも１種のイオン液体は一般式（Ｉａ）の塩から選択され、ここで、
基Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、非置換のＣ2〜Ｃ6−アルケニル、非置換のＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール又は５〜６個の環原子を含むヘテロアリールを表し、ここで後者の２つの基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はハロゲンから選択される１、２又は３個の置換基を有していてもよく、
基Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、非置換のＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル又はベンジルを表し、ここで、ベンジルは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はハロゲンから選択される１、２又は３個の置換基を有していてもよく、
かつ
Ｒcは、非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、非置換のＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル又はアリールを表し、ここで、アリールは１、２又は３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてよい。
【００７６】
特に、一般式（Ｉａ）の化合物中で、基Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素又は非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、かつ基Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、水素を表す。
【００７７】
本発明による方法で使用するために適したイオン液体は、例えばBASF SE社のBasionic（登録商標）の商品名で市販されている。本発明による方法で使用するために好ましいのは、例えば：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（ＥＭＩＭ ＣＨ3ＳＯ3、Basionic ST 35）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（ＢＭＩＭ ＣＨ3ＳＯ3、Basionic ST 78）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート（BASIONICTM VS 01）又は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート（BASIONICTM VS 02）である。
【００７８】
本発明による方法で使用するために特に適したイオン液体は、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（ＥＭＩＭ ＣＨ3ＳＯ3、Basionic ST 35）及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（ＢＭＩＭ ＣＨ3ＳＯ3、Basionic ST 78）である。
【００７９】
特別な実施形態の場合に、本発明による方法で使用された少なくとも１種のイオン液体のアニオンは、触媒として使用される有機スルホン酸の脱プロトン化された形態に相当する。例えばメタンスルホン酸を触媒として使用する場合には、使用されるイオン液体のアニオンは、メチルスルホナートである。
【００８０】
一般に、少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のカルボン酸無水物と少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨとの反応は、少なくとも１つの反応器中で実施される。
【００８１】
複数の反応器中で反応を実施する場合、反応器は好ましくは直列に接続されている。本発明による方法は、不連続式又は連続式で実施することができるが、好ましくは連続式で実施する。
【００８２】
反応器は、液相中での化学反応の実施のために適している任意の反応器であってよい。
【００８３】
反応器として、バックミキシングしない反応器、例えば管型反応器又は内部構造を備えた滞留時間容器、好ましくはバックミキシングする反応器、例えば攪拌槽、ループ型反応器、ジェットループ型反応器又は噴射ノズル型反応器が適している。しかしながら、連続するバックミキシングする反応器とバックミキシングしない反応器との組み合わせも使用することができる。
【００８４】
場合により、複数の反応器を多段階の装置にまとめることもできる。このような反応器は、例えば、組み込み式の多孔板を備えたループ型反応器、カスケード化された容器、中間貯蔵部を備えた管型反応器又は攪拌塔である。
【００８５】
好ましくは、攪拌槽型反応器が使用される。攪拌槽型反応器は、大抵は金属素材から形成されていて、この場合には特殊鋼が好ましい。反応バッチは、好ましくは攪拌機によって又は循環ポンプによって強力に混合される。
【００８６】
好ましい実施形態の場合に、本発明による方法を一つの単独の攪拌槽中で実施する。別の好ましい実施形態の場合に、本発明による方法を、カスケードの形で互いに接続されている少なくとも２つの攪拌槽中で実施する。連続式で方法を実施する場合に特に、できる限り完全な反応のために、複数の反応器をカスケードの形で接続することが合目的である。個々の反応器を、反応混合物が次々に通過し、その際、第１の反応器の搬出物が第２の反応器に、第２の反応器の搬出物が第３の反応器に等々と供給される。カスケードは、例えば２〜１０個の反応器を含み、この場合、２、３、４又は５個の反応器が好ましい。
【００８７】
不連続式で方法を実施する場合、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物及びアルコールＲ1−ＯＨ並びにイオン液体及び触媒を同時に又は順々に反応器中に導入することができる。触媒は、純粋な形で又は溶液として、好ましくは原料及び／又はイオン液体中に溶かして、最初から又は反応温度に達した後すぐに導入することができる。カルボン酸無水物は、頻繁にアルコールと既に自触媒的に、つまり触媒によらずに、相応するエステルカルボン酸（半エステル）、例えばフタル酸無水物はフタル酸モノエステルに反応する。従って、触媒は、頻繁に第１の反応段階後に初めて必要となる。溶解補助特性に基づいて、原則として、イオン液体を反応の初めから添加することが好ましい。
【００８８】
連続式で方法を実施する場合、出発材料、イオン液体及び触媒の流を、反応器中に、又は反応器カスケードの使用の際には、好ましくはこのカスケードの第１の反応器中に導入する。反応器中の又は個々の反応器中の滞留時間は、この場合、反応器の容量及び出発材料の流の量によって決定される。
【００８９】
好ましい実施形態の場合には、本発明による方法は、反応条件下で不活性のガスを反応系に供給しながら行われる。このために、不活性のガスは、反応系のガス室中に又は液体反応混合物中に導入することができる。反応系への不活性のガスの供給は、液体反応混合物と不活性のガスとの間に大きな交換面積が作り出されるように行うことが好ましい。反応の間の不活性のガスによる処理は、ストリッピング効果を示し、反応水の除去を完全なものにする。更に、加熱した不活性のガスを供給することにより反応系にエネルギーを導入することも可能である。この実施において、反応器ジャケットを介したエネルギー導入を相応して弱めてもよい。これにより、好ましくは、反応器ジャケット付近の反応混合物の過熱を低減し、かつ副生成物の形成を低減することができる。
【００９０】
特に好ましい実施形態の場合に、この不活性のガスは液面下に、沸騰する反応混合物内に導入されるので、反応混合物に気泡が吹き込まれる。不活性のガスの圧力は、不活性ガス供給部の上方の反応混合物の静水圧を越えるために十分に高くなければならない。例えば、不活性のガスは、反応混合物の液面の２０〜５０ｃｍ下方に導入することができる。
【００９１】
この不活性のガスは、任意の適切な装置を介して供給してもよい。これには、例えばガス供給ランス又はノズルが含まれる。ノズルは、反応器底部付近で又は付近内に取り付けられていてよい。これらのノズルは、このために反応器を取り囲む中空室の開口部として構成されていてもよい。これとは別に、適切な供給管を備えた浸漬ノズルを使用してもよい。複数のノズルは、例えば冠の形に配置されていてよい。これらのノズルは、上方に又は下方に向けられていてよい。これらのノズルは、好ましくは斜め下方に向けられている。
【００９２】
好ましくは、不活性のガスの供給部の下側の反応領域内の反応混合物を、不活性のガスの供給部の上側の反応器領域内の反応混合物と交換を生じさせるために反応混合物を混合する。混合のために、例えば攪拌機又は循環ポンプが適している。特別な態様の場合に、不活性のガスの供給のため及び反応混合物の混合のためにいわゆるガス供給攪拌機を使用する。
【００９３】
本発明による方法を、互いにカスケードの形に接続されている少なくとも２つの攪拌槽内で実施する場合、好ましくはカスケードの全ての反応器に不活性のガスが導通される。１つより多くの反応器を不活性のガスで処理する場合、この不活性のガスを個々の反応器に並行に供給するか又は不活性のガスを複数の反応器に順々に通過させることができる。２つ以上の反応器中に、新規の不活性のガスの気泡を吹き込むことと、不活性のガスを含む蒸気を少なくとも１つの反応器から少なくとも１つの別の反応器に導入することを組み合わせることも考えられる。
【００９４】
例えば、ｎ個の反応器のカスケード内に、新規の不活性のガスを、流動方向で見て最後の反応器内に導入し、この不活性のガスを含む蒸気をｎ番目の反応器から捕集し、蒸気の形で（ｎ−１の）反応器内の反応ガス混合物に導入する等のことができる。
【００９５】
エステル化は、本発明の場合に不活性のガスの存在下で行われる。不活性のガスとは、所与の方法条件下で反応に関与する出発材料、反応体、溶媒又は生じる生成物と反応しないガスであると解釈される。適切な不活性のガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等である。不活性のガスとして窒素を使用することが好ましい。
【００９６】
本発明の場合に、この方法を、反応の間に生成された水の少なくとも一部を、使用したアルコールＲ1−ＯＨとの共沸混合物の形で蒸留により分離しながら行い、引き続きアルコールＲ1−ＯＨを少なくとも部分的に反応系内に返送する。このため、反応系から蒸気を取り出し、この蒸気を凝縮し、この凝縮物を水相とアルコール相とに分け、アルコール相を少なくとも部分的に反応系内に返送する。「反応系内に返送」とは、このアルコール相を、反応系の少なくとも１つの任意の反応器内に導入することを意味する。
【００９７】
蒸気の凝縮又は部分的な凝縮のために、適切な全ての凝縮器を使用することができる。この凝縮器は任意の冷媒で冷却することができる。空気冷却及び／又は水冷を備えた凝縮器が好ましく、この場合、空気冷却が特に好ましい。
【００９８】
得られた凝縮物は、水相と有機相との相分離に供される。通常では、この凝縮物をこのために相分離器（デカンター）中に導入し、ここでこの凝縮物は機械的沈殿により二相に分かれ、この二相を別々に分けることができる。水相を分離し、場合により後処理後に廃棄するか又はエステルの後処理の際のストリッピング水として使用することができる。
【００９９】
カスケードの個々の反応器からの蒸気をまとめ、一緒に凝縮することもできる。場合により、カスケードのそれぞれの複数の反応器を１つのサブユニットにまとめることができ、この場合、それぞれサブユニットが１つの凝縮器に連結される。その他に、更に、カスケードのそれぞれの反応器を１つの凝縮器と連結する可能性もある。
【０１００】
返送されるべきアルコール相は、カスケードの任意の反応器内に供給するか又はカスケードの複数の反応器に分けて供給することができる。しかしながら、この返送されるべきアルコール相は、カスケードの最後の反応器には供給しないことが好ましい。好ましくは、この返送されるべきアルコールは、もっぱら又は主に、カスケードの最初の反応器に供給される。
【０１０１】
反応系内にアルコール相を返送するために、多様な可能性が存在する。１つの可能性は、有機相を、場合により加熱後に、液体反応混合物中に圧送することである。
【０１０２】
この方法の熱的な最適化のために、アルコール相を、塔（いわゆるアルコール返送塔）を介して反応系内に返送することができる。このアルコール返送塔内では、返送されたアルコールは、蒸気の少なくとも一部と向流で案内される。合目的に、このアルコール相を、塔頂又はこのアルコール返送塔内の上方領域内に導入する。アルコール返送塔から流出する凝縮物は、戻りながら反応系内に到達する。反応器カスケードを使用する場合、アルコール返送塔から流出する凝縮物は、好ましくは第１の反応器内に導入される。アルコール返送塔を介したアルコール相の返送は、返送されたアルコール相が予熱され、かつ相分離後に有機層中に残留しているか又はその熱力学的溶解度に従って有機相中に溶解している微量の水が除去されるという利点を示す。アルコール返送塔は、例えば段塔、規則充填物を備えた充填塔又は不規則充填物を備えた充填塔であってよい。一般に少ない段数で十分である。例えば２〜１０の理論段を有する塔が適している。反応器カスケードを使用する場合、蒸気は、好ましくは、アルコール返送塔を介して少なくとも第１の反応器を離れる。１つ以上の別の反応器又は全ての別の反応器は、同様にアルコール返送塔のための蒸気取出部を備えていてもよい。
【０１０３】
アルコールＲ1−ＯＨは、好ましくは、カルボキシル基に対して化学量論的に過剰に使用される。この場合、カルボン酸無水物は２つのエステル化されるべきカルボキシル基を有すると仮定される。アルコールＲ1−ＯＨは、特に好ましくは１〜１００％のモル過剰量で、殊に５〜５０％のモル過剰量で、特別には７〜１５％のモル過剰量で使用される。
【０１０４】
触媒は、好ましくは、カルボキシル基のモル量を基準として０．５〜５Ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜２Ｍｏｌ％の量で使用される。
【０１０５】
好ましくは、エステル化触媒は、メタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸から選択される。特に、エステル化触媒としてメタンスルホン酸を使用する。触媒は、純物質としても又は水溶液の形でも使用することができる。
【０１０６】
本発明の範囲内で、「総塩素含有率」の用語は、遊離塩素並びに有機結合した塩素又は無機結合した塩素の含有率の合計を表す。
【０１０７】
好ましくは、使用したメタンスルホン酸は、最高で２０ｐｐｍ、好ましくは最高で５ｐｐｍ、殊に最高で１ｐｐｍの総塩素含有率を示す。
【０１０８】
好ましくは、使用したメタンスルホン酸は、最高で５０ｐｐｍ、好ましくは最高で２０ｐｐｍのスルファート含有率を示す。
【０１０９】
特に適した純粋なメタンスルホン酸は、国際公開第００５０３５１号（WO 0050351）に記載された方法により得られる。このような純粋なＭＳＡは、BASF SE社のLutropur（登録商標）の商品名で、７０％の水溶液（Lutropur（登録商標）MSA）として又は水不含のＭＳＡ（Lutropur（登録商標）MSA100）として、市場で手可能である。
【０１１０】
エステル化は、好ましくは６０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２４０℃の温度範囲で実施される。
【０１１１】
最適温度は、原料、反応進行及び触媒濃度に依存する。この最適温度は、あらゆる具体的なケースについて、試験により容易に測定することができる。アルコールを反応混合物から留去できることが、反応水を除去するために必要である。望ましい温度又は望ましい温度範囲は、反応器中の圧力によって調節することができる。従って、低沸点のアルコールの場合には、加圧で又は常圧で反応を実施し、より高い沸点のアルコールの場合には減圧で反応を実施することができる。
【０１１２】
エステル化のために複数の反応器からなるカスケードを使用する場合には、カスケードの全ての反応器を同じ温度で運転することができる。しかしながら、一般に、温度を、カスケードの最初の反応器から最後の反応器に向かって連続的に高めることが好ましく、この場合に、１つの反応器は、反応混合物の流動方向で見てその上流にある反応器と同じか又はそれより高い温度で運転される。合目的に、全ての反応器をほぼ同じ圧力で運転することができる。
【０１１３】
エステル化は、好ましくは周囲圧力下で又は減圧下で行われる。好ましくは、エステル化は、０．００１〜２．０ｂａｒで、特に好ましくは０．０１〜１．１ｂａｒの圧力で実施される。
【０１１４】
エステル化は、外部溶媒の不存在下で又は有機溶媒の存在下で実施することができる。好ましくは、エステル化は、外部溶媒の不存在下で実施される。
【０１１５】
エステル化を、外部溶媒の存在下で実施する場合には、これは、好ましくは反応条件下で不活性な有機溶媒である。これには、例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、芳香族及び置換された芳香族炭化水素又はエーテルが所属する。好ましくは、溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ポリエーテル、例えばポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアルキレングリコールモノ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルエーテル、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＥＧ）、ポリアルキレングリコール−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルエーテル、例えば２００℃を超える沸点のポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びこれらの混合物から選択される。
【０１１６】
一般に、反応混合物中のイオン液体の割合は、反応混合物の全質量を基準として、１〜５０質量％、好ましくは２〜４５質量％、特に５〜４０質量％である。
【０１１７】
反応の完了後に、底部に存在する反応混合物は、通常では、不所望なエステル及び過剰量のアルコールを含む有機相と、イオン液体、触媒及び／又はその分解生成物、並びに少量のエステルカルボン酸及び／又は未反応のカルボン酸を含むイオン性画分との二相からなる。
【０１１８】
原則として、反応の完了後に、少なくとも１種の触媒並びに場合により未反応のカルボン酸及び／又は未反応のカルボン酸無水物を含むイオン性画分を、反応混合物から分離し、かつ別のエステル化反応のために再使用する。
【０１１９】
通常では、反応混合物の有機相とイオン性画分とへの分離は、自己凝離（相分離）のプロセスによって行われる。このため、反応混合物を、相分離器（デカンター）内に導入し、ここで、この混合物は機械的沈殿により二相（有機生成物相とイオン性画分）に分かれ、別々に取り出すことができる。
【０１２０】
分離が達成できないか又は自己凝離（相分離）の途中でまだ不完全に達成されているだけの場合には、この分離に加えて又はこの分離の代わりに抽出を行うこともできる。この場合、反応混合物は、原則として、エステル化合物を極めて良好に溶解するが、イオン液体とはわずかにしか混合しないか又は全く混合しない溶媒の使用下で抽出する。これとは別に、反応混合物の抽出分離のために、イオン液体を極めて良好に溶解するが、エステル化合物とはわずかにしか混合しないか又は全く混合しない溶媒を使用することもできる。
【０１２１】
イオン液体とわずかにしか混合しないか又は全く混合しない、抽出のために適した溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロペンタン又はシクロヘキサン、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、又は１，２−ジクロロエタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン、並びにＣ1〜Ｃ4−アルキルニトリル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリルなどから選択される。
【０１２２】
好ましくは、反応混合物の抽出分離のために、イオン液体を極めて良好に溶解するが、エステル化合物とはわずかにしか混合しないか又は全く混合しない溶媒を使用する。このために適した溶媒は、例えば水及びＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノール又は２−プロパノールから選択され、特に水が選択される。
【０１２３】
分離を行った後に、イオン液体、触媒及び／又はその分解生成物並びに少量のエステルカルボン酸及び／又は未反応のカルボン酸を含むイオン性画分を貯蔵し、別の反応のために再使用することができる。
【０１２４】
分離を行った後に、望ましいエステル及び過剰量のアルコールを含む有機相を、更に精製及び／又は浄化段階に供すことができる。
【０１２５】
原則として、この有機相は、場合によりその中に含まれる酸性化合物を中和及び／又は除去するために、別の後処理のために水性塩基で洗浄される。引き続き、過剰量のアルコールを蒸留により分離する。このプロセス段階の順序は、この場合に変えることができる。この場合に、未反応のアルコールの大部分は、常圧又は真空中で留去される。アルコールの最後の痕跡は、例えば水蒸気蒸留により、特に１２０〜２２５℃の温度範囲で、真空中で除去することができる。アルコールの分離は、最初の後処理段階で又は最後の後処理段階で行うことができる。
【０１２６】
酸性材料、例えばカルボン酸、エステルカルボン酸又は場合により酸性触媒の中和は、塩基、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の添加によって行われる。この中和剤は、固体の形で又は好ましくは溶液として、特に水溶液として使用することができる。ここでは、頻繁に、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に１〜１０質量％の濃度の苛性ソーダ液が使用される。中和剤は、滴定により決定される化学量論的に必要な量の１倍〜４倍、特に１倍〜２倍に相当する量で添加される。
【０１２７】
蒸留の際に、存在する限りで、使用したアルコールＲ1−ＯＨの副生成物として生じるエーテルも除去される。これは、本発明による方法により得られた反応混合物中に、一般に＜２質量％、好ましくは＜１質量％の量で含まれる（誘導化された試料に関して定性ＧＣ測定により決定）。得られたエーテルは、望ましい場合に、酸によるエーテル分解によって再びアルコールＲ1−ＯＨに変換することができる。
【０１２８】
過剰量のアルコールＲ1−ＯＨは、直接再使用することができるか又は例えば蒸留によって再び精製することができる。
【０１２９】
得られたカルボン酸エステルは、主に、固体の不純物を含んでいない。しかしながら、場合により反応器中に存在する浮遊物を取り除くために、これを濾過に供することができる。
【０１３０】
好ましいアルコールＲ1−ＯＨは、Ｃ5〜Ｃ13−アルカノールである。このＣ5〜Ｃ13−アルカノールは、直鎖であるか又は分枝されていてよいか又は直鎖の及び分枝したＣ5〜Ｃ13−アルカノールの混合物からなっていてよい。好ましいＣ5〜Ｃ13−アルカノールには、例えばｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、イソデカノール、２−プロピルヘプタノール、ｎ−ウンデカノール、イソウンデカノール、ｎ−ドデカノール、イソドデカノール、ｎ−トリデカノール又はイソトリデカノール並びにこれらの混合物が含まれる。Ｃ7〜Ｃ12−アルカノールが特に好ましい。
【０１３１】
アルコールＲ1−ＯＨとして特に好ましいＣ7〜Ｃ12−アルカノールは、直鎖であるか又は分枝されていてよいか又は直鎖の及び分枝したＣ7〜Ｃ12−アルカノールの混合物からなっていてよい。特に好ましいＣ7〜Ｃ12−アルカノールには、例えばｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、イソデカノール、２−プロピルヘプタノール、ｎ−ウンデカノール、イソウンデカノール又はｎ−ドデカノール並びにこれらの混合物が含まれる。特に、本発明による方法では、アルコールとして２−エチルヘキサノールが使用される。
【０１３２】
好ましくは、アルコールＲ1−ＯＨとして、更に、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノール並びにＣ5〜Ｃ13−アルカノールを使用する。Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノールは、シクロペンタノール又はシクロヘキサノール並びにこれらの混合物から選択される。シクロヘキサノールが好ましい。置換されたＣ5〜Ｃ6−シクロアルカノールは、その環の大きさに依存して、１つ以上の（例えば１、２、３、４又は５個の）Ｃ1〜Ｃ10−アルキル置換基を有していてよい。Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノールの例は、２−及び３−メチルシクロペンタノール、２−及び３−エチルシクロペンタノール、２−、３−及び４−メチルシクロヘキサノール、２−、３−及び４−エチルシクロヘキサノール、２−、３−及び４−プロピルシクロヘキサノール、２−、３−及び４−イソプロピルシクロヘキサノール、２−、３−及び４−ブチルシクロヘキサノール、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノール及び２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールである。
【０１３３】
特に好ましいＣ7〜Ｃ12−アルカノールを、次に詳しく定義する。
【０１３４】
ヘプタノール
本発明による方法で使用されるヘプタノールは、直鎖であるか又は分枝されていてもよく又は直鎖のヘプタノールと分枝したヘプタノールとの混合物からなっていてもよい。好ましくは、分枝したヘプタノールからなる混合物（イソヘプタノールとも言う）が使用され、これは、例えばDimersol（登録商標）法により得られた二量体プロペンのロジウム触媒による又は好ましくはコバルト触媒によるヒドロホルミル化、かつ引き続き、得られたイソヘプタナールをイソヘプタノール混合物へ水素化することにより製造される。その製造に応じて、こうして得られたイソヘプタノール混合物は複数の異性体からなる。主に直鎖のヘプタノールは、ロジウム触媒又は好ましくはコバルト触媒による、１−ヘキセンのヒドロホルミル化及びこうして得られたｎ−ヘプタナールのｎ−ヘプタノールへの引き続く水素化によって得ることができる。１−ヘキセン又は二量体プロペンのヒドロホルミル化は、自体公知の方法により行うことができる：反応媒体中に均一に溶解したロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化の場合、ヒドロホルミル化反応の条件下でin situでヒドロホルミル化反応混合物中で合成ガスの作用下で、例えばロジウム塩から形成される錯化されていないロジウムカルボニルも、錯体のロジウムカルボニル化合物、特に有機ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、又はオルガノホスフィット、好ましくは例えば米国特許第５２８８９１８号明細書（US-A 5288918）に記載されたキレート化するビホスフィットを含む錯体も、触媒として使用することができる。このオレフィンの、コバルト触媒によるヒドロホルミル化の場合に、一般に反応混合物中に均一に溶解するコバルトカルボニル化合物が使用され、これは、ヒドロホルミル化反応の条件下で、合成ガスの作用下でin situでコバルト塩から形成される。コバルト触媒によるドロホルミル化をトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンの存在下で実施する場合、ヒドロホルミル化生成物として、所望のヘプタノールが直接形成されるので、アルデヒド官能基の更なる水素化はもはや必要ない。
【０１３５】
１−ヘキセン又はヘキセン異性体混合物の、コバルト触媒によるヒドロホルミル化のために、例えばFalbe、New Syntheses with Carbon Monoxide、Springer、Berlin、1980、第１６２頁〜１６８頁に説明された工業的に確立した方法、例えばRuhrchemie法、BASF法、Kuhlmann法又はShell法が適している。Ruhrchemie法、BASF法及びKuhlmann法は、触媒として配位子変性されていないコバルトカルボニル化合物を用いて運転され、かつこの場合ヘキサナール混合物が得られるが、Shell法（独国特許出願公開第１５９３３６８号公報（DE-A 1593368））は、触媒としてホスフィン配位子又はホスフィット配位子で変性されたコバルトカルボニル化合物を使用し、この化合物はその付加的に高い水素化活性に基づいて直接ヘキサノール混合物を生じる。配位子変性されていないコバルトカルボニル錯体を用いるヒドロホルミル化の実施のための好ましい実施態様は、独国特許出願公開第２１３９６３０号公報（DE-A 2139630）、独国特許出願公開第２２４４３７３号公報（DE-A 2244373）、独国特許出願公開第２４０４８５５号公報（DE-A 2404855）及び国際公開第０１０１４２９７号（WO 01014297）に詳細に記載されている。
【０１３６】
１−ヘキセン又はヘキセン異性体混合物のロジウム触媒によるヒドロホルミル化のために、米国特許第４１４８８３０号明細書（US-A 4148830）の主題のようなトリフェニルホスフィン配位子で変性されたロジウムカルボニル化合物を用いる工業的に確立されたロジウム低圧ヒドロホルミル化法を適用することができる。好ましくは、上述の方法により得られるヘキセン異性化混合物のような長鎖オレフィンの、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化のために、触媒として配位子変性されていないロジウムカルボニル化合物を用いることができ、この場合、低圧法とは異なり、８０〜４００ｂａｒの高めた圧力が調節されている。このようなロジウム高圧ヒドロホルミル化法の実施は、例えば欧州特許出願公開第６９５７３４号公報（EP-A 695734）、欧州特許第８８０４９４号明細書（EP-B 880494）及び欧州特許第１０４７６５５号明細書（EP-B 1047655）に記載されている。
【０１３７】
ヘキセン異性体混合物のヒドロホルミル化により得られるイソヘプタナール混合物は、それ自体慣用の方法で、触媒によりイソヘプタノール混合物に水素化される。好ましくは、このために、触媒活性成分として元素の周期表のＶＩ副族〜ＶＩＩＩ副族又はＩ副族の金属又は金属酸化物、特に場合によりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及び／又はＴｉＯ2のような担体材料上に施されたクロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル及び／又は銅を含む不均一系触媒が使用される。このような触媒は、例えば独国特許出願公開第３２２８８８１号公報（DE-A 3228881）、独国特許出願公開第２６２８９８７号公報（DE-A 2628987）及び独国特許出願公開第２４４５３０３号公報（DE-A 2445303）に記載されている。特に好ましくは、イソヘプタナールの水素化のために必要な化学量論量の水素量の１．５〜２０％の過剰の水素を用いたイソヘプタナールの水素化を、５０〜２００℃の温度で、かつ２５〜３５０ｂａｒの水素圧力で実施し、副反応の回避のために、水素化供給物に独国特許出願公開第２６２８９８７号公報（DE-A 2628987）に従って少量の水を、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の水溶液の形で、国際公開第０１０８７８０９号（WO 01087809）の教示に従って添加する。
【０１３８】
オクタノール
長年にわたり大量に生産された可塑剤アルコールの２−エチルヘキサノールは、ｎ−ブチルアルデヒドをアルドール縮合して２−エチル−ヘキセナールにし、これを引き続き２−エチルヘキサノールに水素化することにより得ることができる（Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry；第５版、Ａ１０巻、第１３７頁〜１４０頁、VCH Verlagsgesellschaft GmbH、Weinheim 1987参照）。
【０１３９】
主に直鎖のオクタノールは、ロジウム触媒又は好ましくはコバルト触媒を用いる１−ヘプテンのヒドロホルミル化及びこうして得られたｎ−オクタナールを引き続きｎ−オクタノールに水素化することにより得ることができる。このために必要な１−ヘプテンは、炭化水素のフィッシャートロプシュ合成から得ることができる。
【０１４０】
アルコールのイソオクタノールは、２−エチルヘキサノール又はｎ−オクタノールとは異なり、その製造様式によって、均一の化合物ではなく、多様に分枝したＣ8アルコールの、例えば２，３−ジメチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、４，５−ジメチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘプタノール及び５−メチル−１−ヘプタノールからなる異性体混合物であり、これらは、適用した製造条件及び製造方法に応じて多様な量比でイソオクタノール中に存在することができる。イソオクタノールは、通常では、プロペンとブテン、好ましくはｎ−ブテンとの共二量化、及びこうして得られたヘプテン異性体からなる混合物の引き続くヒドロホルミル化によって製造される。このヒドロホルミル化の際に得られるオクタナール異性体混合物は、引き続き、それ自体慣用の方法でイソオクタノールに水素化することができる。
【０１４１】
プロペンとブテンとからの異性体のヘプテンへの共二量化は、好ましくは均一系触媒を用いるDimersol（登録商標）法（Chauvin et al；Chem. Ind.；1974年５月、第３７５頁〜３７８頁）を用いて行うことができ、この場合、触媒として溶解したニッケルホスフィン錯体をクロロエチルアルミニウム化合物、例えば二塩化エチルアルミニウムの存在下で用いる。このニッケル錯体触媒用のホスフィン配位子として、例えばトリブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及び／又はトリベンジルホスフィンを使用することができる。この反応は０〜８０℃の温度で行われ、この場合、好ましくは、オレフィンが液体反応混合物中に溶解して存在する圧力が調節される（Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第２版；第１巻；第２５４頁〜２５９頁、Wiley-VCH、Weinheim 2002）。
【０１４２】
反応媒体中に均一に溶解したニッケル触媒で運転するDimersol（登録商標）法とは別に、プロペンとブテンとの共二量化を、担体上に堆積された不均一ＮｉＯ触媒を用いて実施することもでき、この場合、均一系触媒による方法の場合と類似のヘプテン異性体分布が得られる。このような触媒は、例えばいわゆるOctol（登録商標）法（Hydrocarbon Processing、1986年２月、第３１頁〜３３頁）において使用され、オレフィン二量化又は共二量化のために良好に適した特異的なニッケル異種触媒は、例えば国際公開第９５１４６４７号（WO 9514647）に開示されている。
【０１４３】
ニッケルを基礎とする触媒の代わりに、ブレンステッド酸性の不均一系触媒もプロペンとブテンとの共二量化のために使用することができ、この場合、一般に、ニッケル触媒による方法の場合よりもより高く分枝したヘプテンが得られる。このために適した触媒の例は、例えばオレフィン二量化又はオリゴマー化のためのPolyGas（登録商標）法により利用される固体のリン酸触媒、例えばリン酸で含浸された珪藻土である（Chitnis et al；Hydrocarbon Engineering １０、第６番、２００５年６月）。プロペンとブテンとからヘプテンに共二量化するために極めて適したブレンステッド酸性触媒は、PolyGas（登録商標）法を基礎として開発されたEMOGAS（登録商標）法を前提とするゼオライトである。
【０１４４】
１−ヘプテン及びヘプテン異性体混合物は、ｎ−ヘプタナール及びヘプタナール異性体混合物の製造との関連で先に説明した公知の方法により、ロジウム触媒又はコバルト触媒によるヒドロホルミル化、好ましくはコバルト触媒によるヒドロホルミル化を用いて、ｎ−オクタナール又はオクタナール異性体混合物に変換される。これらは、引き続き、例えばｎ−ヘプタノール製造及びイソヘプタノール製造との関連で上述した触媒を用いて相応するオクタノールに水素化される。
【０１４５】
ノナノール
主に直鎖のノナノールは、１−オクテンのロジウム触媒又は好ましくはコバルト触媒によるヒドロホルミル化及びこの場合に得られたｎ−ノナナールの引き続く水素化により得ることができる。出発オレフィンの１−オクテンは、例えば配位子としてジフェニルホスフィン酢酸又は２−ジフェニルホスフィノ安息香酸を含む、例えば反応媒体（１，４−ブタンジオール）中に均一に可溶なニッケル錯体触媒を用いるエチレンオリゴマー化により得ることができる。この方法は、Shell Higher Olefins Process又はＳＨＯＰ法の名称の下でも公知である（Weisermel, Arpe：Industrielle Organische Chemie；第５版；第９６頁；Wiley-VCH, Weinheim 1998参照）。
【０１４６】
本発明による方法で使用されるアルコール成分のイソノナノールは、均一な化合物ではなく、多様に分枝した異性体のＣ9アルコールからなる混合物であり、この多様に分枝した異性体のＣ9アルコールは、その製造の種類に応じて、特に使用した出発化合物に応じて多様な分枝度を示すことができる。一般に、イソノナノールは、例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Ａ１巻、第２９１頁〜２９２頁、VCH Verlagsgesellschaft GmbH、Weinheim 1995に述べられているように、ブテンの二量化によりイソオクテン混合物にし、引き続きイソオクテン混合物をヒドロホルミル化し、この場合に得られたイソノナナール混合物の水素化によりイソノナノール混合物にすることにより製造される。
【０１４７】
イソノナノールを製造するための出発材料として、イソブテン、シス−及びトランス−２−ブテンも、１−ブテン又はこれらのブテン異性体の混合物も使用することができる。主に、液状の、例えば硫酸又はリン酸、又は固体の、担持材料としてケイソウ土、ＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3上に施されたリン酸又はゼオライト又はブレンステッド酸によって触媒される、純粋なイソブテンの二量化の場合には、主に、著しく分枝した２，４，４−トリメチルペンテン（ジイソブチレンとも言われる）が得られ、これはヒドロホルミル化及びアルデヒドの水素化の後で高分枝化されたイソノナノールを提供する。
【０１４８】
わずかな分枝度を示すイソノナノールが好ましい。このようなわずかに分枝したイソノナノール混合物は、線状ブテンの１−ブテン、シス及び／又はトランス−２−ブテン（これは場合により更に少量のイソブテンを含むことがある）から、ブテン二量化の先に記載された経路、イソオクテンのヒドロホルミル化及び得られたイソノナノール混合物の水素化によって製造される。好ましい原料は、クラッカー、例えばスチームクラッカーのＣ4留分からなるいわゆるラフィネートＩＩであり、これは、アレン、アセチレン及びジエン、特に１，３−ブタジエンを線状ブテンに部分水素化することによる除去又は例えばＮ−メチルピロリドンを用いた抽出蒸留による分離、及びその中に含まれるイソブテンを、大規模工業的に確立した方法による、燃料添加剤のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又は純粋イソブテンの獲得のために用いるイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの形成下での、メタノール又はイソブタノールとの反応によるブレンステッド酸触媒を用いて引き続き除去することにより得られる。
【０１４９】
ラフィネートＩＩは、１−ブテン及びシス−及びトランス−２−ブテンの他に、更にｎ−ブタン及びイソブタン及び５質量％までの残留量のイソブテンを含む。
【０１５０】
線状ブテン又はラフィネートＩＩ中に含まれるブテン混合物の二量化は、例えば上述のイソヘプテン混合物の製造との関連で説明した、慣用の大規模工業的に実用化された方法を用いて、例えばPolyGas（登録商標）法又はEMOGAS（登録商標）法で使用される不均一系のブレンステッド酸触媒を用いて、反応媒体中に均一に溶解するニッケル錯体触媒の使用下でのDimersol（登録商標）法を用いて又はOctol（登録商標）法又は国際公開第９５１４６４７号（WO 9514647）による方法による不均一系の酸化ニッケル（ＩＩ）を含む触媒を用いて実施することができる。この場合に得られるイソオクテン混合物は、上述のヘプタナール異性体混合物の製造との関連で説明した公知の方法により、ロジウム触媒又はコバルト触媒によるヒドロホルミル化、好ましくはコバルト触媒によるヒドロホルミル化を用いてイソノナナール混合物に変換される。これらは、引き続き、例えば上述のイソヘプタノール製造との関連で挙げられた触媒を用いて、適切なイソノナノール混合物に水素化される。
【０１５１】
こうして製造されたイソノナノール異性体混合物は、そのイソインデックス（Isoindex）により特徴付けることができ、このイソインデックスは、イソノナノール混合物中の個々の異性体のイソノナノール成分の分枝度から、イソノナノール混合物中のそのパーセント割合を掛けることで計算することができる。このように、例えば０の値を示すｎ−ノナノール、１の値を示すメチルオクタノール（１つの分枝）及び２の値を示すジメチルヘプタノール（２つの分枝）が、イソノナノール混合物のイソインデックスに寄与する。線状性が高くなればそれだけ、該当するイソノナノール混合物のイソインデックスはより低くなる。従って、イソノナノール混合物のイソインデックスは、イソノナノール混合物をその個々の異性体にガスクロマトグラフィーにより分離し、かつそれに伴い、ガスクロマトグラフィー分析の標準方法により決定されたイソノナノール混合物中のその百分率による量的割合の数値化により算出することができる。揮発性を高めかつ異性体ノナノールのガスクロマトグラフィー分離を改善する目的で、合目的に、異性体ノナノールをガスクロマトグラフィー分析の前に標準法を用いて、例えばＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミドとの反応によりトリメチルシリル化する。ガスクロマトグラフィー分析の際の個々の成分のできる限り良好な分離を達成するために、好ましくは固定相としてポリジメチルシロキサンを含む毛管カラムを使用する。このような毛管カラムは市場で入手可能であり、かつ市場の多様な供給品の中からこの分離結果のために適した製品を選択するために、単に当業者のいくつかのわずかなルーティン試験が必要なだけである。
【０１５２】
本発明による方法で使用されるイソノナノールは、上述の方法により製造することができる、エステル化又はエーテル化された、一般に０．８〜２、好ましくは１．０〜１．８、特に好ましくは１．１〜１．５のイソインデックスを示すイソノナノールである。
【０１５３】
次に、単に例示的に、本発明による方法で使用することができるイソノナノール混合物の可能な組成を挙げるが、この場合、イソノナノール混合物中の詳細に挙げられた異性体の割合は、出発物質、例えばラフィネートＩＩの組成に依存し、このブテンに関する組成は製造に基づいて変化することがあり、かつ適用された製造条件、例えば利用された触媒の種類及びそれにあわせられる温度条件及び圧力条件によって変化することがあることを注釈する。
【０１５４】
例えば、原料としてラフィネートＩＩの使用下で、国際公開第９５１４６４７号（WO 9514647）による触媒及び方法を用いて製造したイソオクテン混合物からコバルト触媒によるヒドロホルミル化及び引き続く水素化により製造されたイソノナノール混合物は次の組成を示すことができる：
−  ３−エチル−６−メチル−ヘキサノール１．７３〜３．７３質量％、好ましくは１．９３〜３．５３質量％、特に好ましくは２．２３〜３．２３質量％；
−  ２，６−ジメチルヘプタノール０．３８〜１．３８質量％、好ましくは０．４８〜１．２８質量％、特に好ましくは０．５８〜１．１８質量％；
−  ３，５−ジメチルヘプタノール２．７８〜４．７８質量％、好ましくは２．９８〜４．５８質量％、特に好ましくは３．２８〜４．２８質量％；
−  ３，６−ジメチルヘプタノール６．３０〜１６．３０質量％、好ましくは７．３０〜１５．３０質量％、特に好ましくは８．３０〜１４．３０質量％；
−  ４，６−ジメチルヘプタノール５．７４〜１１．７４質量％、好ましくは６．２４〜１１．２４質量％、特に好ましくは６．７４〜１０．７４質量％；
−  ３，４，５−トリメチルヘキサノール１．６４〜３．６４質量％、好ましくは１．８４〜３．４４質量％、特に好ましくは２．１４〜３．１４質量％；
−  ３，４，５−トリメチルヘキサノール、３−メチル−４−エチルヘキサノール及び３−エチル−４−メチルヘキサノール１．４７〜５．４７質量％、好ましくは１．９７〜４．９７質量％、特に好ましくは２．４７〜４．４７質量％；
−  ３，４−ジメチルヘプタノール４．００〜１０．００質量％、好ましくは４．５０〜９．５０質量％、特に好ましくは５．００〜９．００質量％；
−  ４−エチル−５−メチルヘキサノール及び３−エチルヘプタノール０．９９〜２．９９質量％、好ましくは１．１９〜２．７９質量％、特に好ましくは１．４９〜２．４９質量％；
−  ４，５−ジメチルヘプタノール及び３−メチルオクタノール２．４５〜８．４５質量％、好ましくは２．９５〜７．９５質量％、特に好ましくは３．４５〜７．４５質量％；
−  ４，５−ジメチルヘプタノール１．２１〜５．２１質量％、好ましくは１．７１〜４．７１質量％、特に好ましくは２．２１〜４．２１質量％；
−  ５，６−ジメチルヘプタノール１．５５〜５．５５質量％、好ましくは２．０５〜５．０５質量％、特に好ましくは２．５５〜４．５５質量％；
−  ４−メチルオクタノール１．６３〜３．６３質量％、好ましくは１．８３〜３．４３質量％、特に好ましくは２．１３〜３．１３質量％；
−  ５−メチルオクタノール０．９８〜２．９８質量％、好ましくは１．１８〜２．７８質量％、特に好ましくは１．４８〜２．４８質量％；
−  ３，６，６−トリメチルヘキサノール０．７０〜２．７０質量％、好ましくは０．９０〜２．５０質量％、特に好ましくは１．２０〜２．２０質量％；
−  ７−メチルオクタノール１．９６〜３．９６質量％、好ましくは２．１６〜３．７６質量％、特に好ましくは２．４６〜３．４６質量％；
−  ６−メチルオクタノール１．２４〜３．２４質量％、好ましくは１．４４〜３．０４質量％、特に好ましくは１．７４〜２．７４質量％；
−  ｎ−ノナノール０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％；
−  ９及び１０個の炭素原子を含むその他のアルコール２５〜３５質量％、好ましくは２８〜３３質量％、特に好ましくは２９〜３２質量％；ただし、記載された成分の合計は１００質量％となる。
【０１５５】
上述の記載に応じて、原料としてエチレン含有のブテン混合物の使用下でPolyGas（登録商標）法又はEMOGAS（登録商標）法を用いて製造されたイソオクテン混合物の、コバルト触媒によりヒドロホルミル化及び引き続く水素化により製造されたイソノナノール混合物は、原料組成及び使用した反応条件の変動に依存して、次の組成の範囲内で変化することができる：
−  ｎ−ノナノール６．０〜１６．０質量％、好ましくは７．０〜１５．０質量％、特に好ましくは８．０〜１４．０質量％；
−  ６−メチルオクタノール１２．８〜２８．８質量％、好ましくは１４．８〜２６．８質量％、特に好ましくは１５．８〜２５．８質量％；
−  ４−メチルオクタノール１２．５〜２８．８質量％、好ましくは１４．５〜２６．５質量％、特に好ましくは１５．５〜２５．５質量％；
−  ２−メチルオクタノール３．３〜７．３質量％、好ましくは３．８〜６．８質量％、特に好ましくは４．３〜６．３質量％；
−  ３−エチルヘプタノール５．７〜１１．７質量％、好ましくは６．３〜１１．３質量％、特に好ましくは６．７〜１０．７質量％；
−  ２−エチルヘプタノール１．９〜３．９質量％、好ましくは２．１〜３．７質量％、特に好ましくは２．４〜３．４質量％；
−  ２−プロピルヘキサノール１．７〜３．７質量％、好ましくは１．９〜３．５質量％、特に好ましくは２．２〜３．２質量％；
−  ３，５−ジメチルヘプタノール３．２〜９．２質量％、好ましくは３．７〜８．７質量％、特に好ましくは４．２〜８．２質量％；
−  ２，５−ジメチルヘプタノール６．０〜１６．０質量％、好ましくは７．０〜１５．０質量％、特に好ましくは８．０〜１４．０質量％；
−  ２，３−ジメチルヘプタノール１．８〜３．８質量％、好ましくは２．０〜３．６質量％、特に好ましくは２．３〜３．３質量％；
−  ３−エチル−４−メチルヘキサノール０．６〜２．６質量％、好ましくは０．８〜２．４質量％、特に好ましくは１．１〜２．１質量％；
−  ２−エチル−４−メチルヘキサノール２．０〜４．０質量％、好ましくは２．２〜３．８質量％、特に好ましくは２．５〜３．５質量％；
−  ９個の炭素原子を含むその他のアルコール０．５〜６．５質量％、好ましくは１．５〜６質量％、特に好ましくは１．５〜５．５質量％；ただし、上述の成分の合計は１００質量％となる。
【０１５６】
デカノール
本発明による方法で使用されたアルコール成分のイソデカノールは、均一な化合物ではなく、多様に分枝した異性体のデカノールの複雑な混合物である。
【０１５７】
これは、一般に、例えば上記に説明したPolyGas（登録商標）法又はEMOGAS（登録商標）法による、ニッケル触媒又はブレンステッド酸触媒による、プロピレンの三量化、引き続きこうして得られたイソノネン異性体混合物の、均一系ロジウム触媒又はコバルトカルボニル触媒を用いた、好ましくはコバルトカルボニル触媒を用いたヒドロホルミル化、及び生じたイソデカナール異性体混合物の、例えばＣ7〜Ｃ9アルコールの製造との関連で挙げられた触媒及び方法（Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry；第５版、Ａ１巻、第２９３頁、VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985）による水素化によって製造される。こうして製造されたイソデカノールは、一般に著しく分枝されている。
【０１５８】
本発明による方法で使用された２−プロピルヘプタノールは、純粋な２−プロピルヘプタノールであるか又はプロピルヘプタノール異性体混合物であってよく、これは一般に、２−プロピルヘプタノールの工業的製造の際に形成され、かつ一般に同様に２−プロピルヘプタノールと言われる。
【０１５９】
純粋な、２−プロピルヘプタノールは、ｎ−バレルアルデヒドのアルドール縮合及びこの際に得られた２−プロピルヘプタナールの引き続く水素化により、例えば米国特許第２９２１０８９号明細書（US-A 2921089）に従って得ることができる。一般に、市場で入手可能な２−プロピルヘプタノールは、主成分の２−プロピルヘプタノールの他に製造に基づく１種以上の２−プロピルヘプタノール異性体の２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール及び／又は２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールを含む。２−プロピルヘプタノール中に、２−プロピルヘプタノールの他の異性体、例えば２−エチル−２，４−ジメチルヘキサノール、２−エチル−２−メチル−ヘプタノール及び／又は２−エチル−２，５−ジメチル−ヘキサノールの存在も可能であるが、アルドール縮合の経過においてこれらの異性体のアルデヒド系の前駆体のわずかな形成率に基づいて、あったとしても、２−プロピルヘプタノール中に微量で含まれるだけであり、このような２−プロピルヘプタノール異性体混合物から製造された化合物の可塑剤特性に実質的に影響を及ぼさない。
【０１６０】
２−プロピルヘプタノールの製造のための出発材料として、多様な炭化水素源、例えば１−ブテン、２−ブテン、ラフィネートＩ（１−ブテン及び２−ブテンの他にまだかなりの量のイソブテンを含む、アレン、アセチレン及びジエンの分離後のクラッカーのＣ4画分から得られるアルカン／アルケン混合物）又はラフィネートＩＩ（これはラフィネートＩからイソブテンの分離により得られ、かつオレフィン成分として１−ブテン及び２−ブテンの他にまだ少量のイソブテンを含む）を利用することができる。もちろん、ラフィネートＩとラフィネートＩＩとの混合物も２−プロピルヘプタノール製造のための原料として使用することができる。これらのオレフィン又はオレフィン混合物は、それ自体慣用の方法によって、コバルト触媒又はロジウム触媒を用いて水素化することができ、この場合、１−ブテンから、ｎ−バレルアルデヒド及びイソバレルアルデヒド（このイソバレルアルデヒドの名称は、化合物の２−メチルブタナールを表す）の混合物を形成し、このｎ／イソ比率は、使用した触媒及びヒドロホルミル化条件に応じて比較的広範囲で変化することができる。例えば、トリフェニルホスフィンで変性された均一系のロジウム触媒（Ｒｈ／ＴＰＰ）を使用する場合、１−ブテンからｎ−バレルアルデヒド及びイソバレルアルデヒドは、一般に１０：１〜２０：１のｎ／イソ比率で形成され、それに反して、例えば米国特許第５２８８９１８号明細書（US-A 5288918）又は国際公開第０５０２８４０７号（WO 05028407）によるホスフィット配位子又は例えば国際公開第０２８３６９５号（WO 0283695）によるホスホルアミジット配位子で変性されたロジウムヒドロホルミル化触媒を使用する場合には、ほぼｎ−バレルアルデヒドだけが生成される。Ｒｈ／ＴＰＰ触媒系はヒドロホルミル化の際に２−ブテンを極めてゆっくりと反応させるので、大部分の２−ブテンはヒドロホルミル化混合物から再度回収することができ、２−ブテンのヒドロホルミル化は、上述のホスフィット配位子又はホスホルアミジット配位子により変性されたロジウム触媒を用いて達成され、この場合に主にｎ−バレルアルデヒドが生成される。それに対して、オレフィン系原料中に含まれるイソブテンは、たとえ異なる速度であったとしても、実際に全ての触媒系により３−メチルブタナールにヒドロホルミル化されかつ触媒に応じてわずかな程度でピバルアルデヒドにヒドロホルミル化される。
【０１６１】
使用した出発材料及び触媒に応じて得られるＣ5アルデヒド、つまり、場合によりイソバレルアルデヒド、３−メチルブタナール及び／又はピバルアルデヒドとの混合物の形でのｎ−バレルアルデヒドは、アルドール縮合の前に、所望の場合に、完全に又は部分的に蒸留により個々の成分に分離することができるので、ここでも、この異性体組成が本発明による製造方法で使用されたＣ10アルコール成分に影響を及ぼすか又は調節するという可能性が生じる。同様に、ヒドロホルミル化の際に生成されるＣ5アルデヒド混合物を、予め個々の異性体を分離することなしにアルドール縮合に供給することができる。例えば欧州特許出願公開第３６６０８９号公報（EP-A 366089）、米国特許第４４２６５２４号明細書（US-A 4426524）又は米国特許第５４３４３１３号明細書（US-A 5434313）に記載された方法により、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液のような塩基性触媒を用いて実施することができるアルドール縮合の場合には、ｎ−バレルアルデヒドの使用の際に、唯一の縮合生成物として２−プロピルペンタナールが生じ、それに反して異性体のＣ5アルデヒドの混合物を使用する場合には、同じアルデヒド分子のホモアルドール縮合の生成物と、異なるバレルアルデヒド異性体の交差アルドール縮合の生成物との異性体混合物が形成される。もちろん、このアルドール縮合は、個々の異性体の適切な反応によって、主に又は完全に単一のアルドール縮合異性体が形成されるように調節することができる。該当するアルドール縮合生成物は、引き続き、通常では、反応混合物から先行する、好ましくは蒸留による分離及び所望の場合に蒸留による精製の後に、慣用の水素化触媒を用いて、例えば上述の、アルデヒドの水素化のために挙げられた水素化触媒を用いて、相応するアルコール又はアルコール混合物に水素化することができる。
【０１６２】
一般に、本発明による方法の場合に、２−プロピルヘプタノールと、上述のプロピルヘプタノール異性体との混合物が使用され、この場合、２−プロピルヘプタノールの含有率は、少なくとも５０質量％、好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％、殊に８５〜９５質量％である。
【０１６３】
２−プロピルヘプタノールと、プロピルヘプタノール異性体の適切な混合物は、例えば２−プロピルヘプタノール６０〜９８質量％、２−プロピル−４−メチル−ヘキサノール１〜１５質量％及び２−プロピル−５−メチル−ヘキサノール０．０１〜２０質量％及び２−イソプロピルヘプタノール０．０１〜２４質量％を含む混合物を含み、この場合、個々の成分の割合の合計は１００質量％を越えない。好ましくは、個々の成分の割合は足して１００質量％である。
【０１６４】
２−プロピルヘプタノールとプロピルヘプタノール異性体の別の適切な混合物は、例えば２−プロピルヘプタノール７５〜９５質量％、２−プロピル−４−メチル−ヘキサノール２〜１５質量％、２−プロピル−５−メチル−ヘキサノール１〜２０質量％、２−イソプロピルヘプタノール０．１〜４質量％、２−イソプロピル−４−メチル−ヘキサノール０．１〜２質量％及び２−イソプロピル−５−メチル−ヘキサノール０．１〜２質量％を含む混合物を含み、この場合、個々の成分の割合の合計は１００質量％を超えない。好ましくは、個々の成分の割合は足して１００質量％である。
【０１６５】
２−プロピルヘプタノールとプロピルヘプタノール異性体の好ましい混合物は、２−プロピルヘプタノール８５〜９５質量％、２−プロピル−４−メチル−ヘキサノール５〜１２質量％及び２−プロピル−５−メチル−ヘキサノール０．１〜２質量％及び２−イソプロピルヘプタノール０．０１〜１質量％を含む混合物を含み、この場合、個々の成分の割合の合計は１００質量％を越えない。好ましくは、個々の成分の割合は足して１００質量％である。
【０１６６】
純粋な２−プロピルヘプタノールの代わりに上述の２−プロピルヘプタノール異性体混合物を使用する場合に、生成物のアルキルエステル群の異性体組成は、実際にエステル化のために使用したプロピルヘプタノール異性体混合物の組成に対応する。
【０１６７】
ウンデカノール
本発明による方法の場合に使用されるウンデカノールは、直鎖であるか又は分枝されていてもよく又は直鎖のウンデカノールと分枝したウンデカノールとの混合物から構成されていてもよい。好ましくは、分枝したウンデカノールの混合物（イソウンデカノールとも言われる）をアルコール成分として使用する。
【０１６８】
主に、直鎖のウンデカノールは、１−デセンのロジウム触媒好ましくはコバルト触媒によるヒドロホルミル化及びこの場合に得られたｎ−ウンデカナールの引き続く水素化により得ることができる。出発オレフィンである１−デセンは、１−オクテンの製造の際に上述したＳＨＯＰ法によって製造される。
【０１６９】
分枝したイソウンデカノールの製造のために、ＳＨＯＰ法において得られた１−デセンは、例えば国際公開第９８２３５６６号（WO 9823566）に記載されたような酸性ゼオライト分子ふるいを用いる骨格異性化に供することができ、この場合、異性体のデセンからなる混合物が形成され、このロジウム触媒又は好ましくはコバルト触媒を用いるヒドロホルミル化及びこうして得られたイソウンデカナール混合物の引き続く水素化により、本発明による化合物の製造のために使用されるイソウンデカノールにする。ロジウム又はコバルト触媒反応による１−デセン又はイソデセン混合物のヒドロホルミル化は、Ｃ7〜Ｃ10アルコールの合成との関連で先に記載されたように行うことができる。同様のことが、ｎ−ウンデカナール及びイソウンデカナール混合物の、それぞれｎ−ウンデカノール及びイソウンデカノールへの水素化についても当てはまる。
【０１７０】
水素化の搬出物の蒸留による精製の後に、こうして得られたＣ7〜Ｃ11−アルキルアルコール又はその混合物は、本発明による方法で使用することができる。
【０１７１】
ドデカノール
主に直鎖のドデカノールは、好ましくは、Alfol（登録商標）法又はEpal（登録商標）法によって得ることができる。これらの方法は、トリエチルアルミニウムから出発して段階的に複数のエチル化反応を介して、ツィーグラーナッタ触媒の使用下で構築される、直鎖トリアルキルアルミニウム化合物の酸化及び加水分解を含む。これらの方法から生じる、異なる鎖長の十分に直鎖のアルキルアルコールの混合物から、Ｃ12アルキルアルコール画分の蒸留による搬出の後に、所望のｎ−ドデカノールを得ることができる。
【０１７２】
これとは別に、ｎ−ドデカノールは、例えばココナッツ油からの天然の脂肪酸メチルエステルの水素化によっても製造することができる。
【０１７３】
分枝されたイソドデカノールは、オレフィンの共二量化及び／又はオリゴマー化ついて先に記載された方法と同様に、イソウンデセン混合物の後続するヒドロホルミル化及び水素化を用いて得ることができる。水素化の搬出物の蒸留による精製の後に、こうして得られたイソドデカノール又はその混合物は、先に記載されたように本発明による方法で使用することができる。
【０１７４】
本発明による方法で使用されたカルボン酸は、芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸、脂肪族のモノカルボン酸及びジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、脂環式のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、複素環式ジカルボン酸、上述のカルボン酸の無水物及びこれらの混合物から選択される。
【０１７５】
本発明による方法で使用された芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸及びこれらの無水物は、例えば、安息香酸、安息香酸無水物、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸及びピロメリト酸二無水物である。
【０１７６】
本発明による方法で使用された脂肪族のモノカルボン酸及びジカルボン酸は、例えば飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば酢酸、酪酸、吉草酸、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸、不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸又はフマル酸並びに場合により上述のカルボン酸の無水物である。
【０１７７】
本発明による方法で使用されたヒドロキシカルボン酸は、例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸並びに場合によりこれらの無水物である。
【０１７８】
本発明による方法で使用された脂環式のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸は、例えば上述の芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の環水素化された誘導体、例えばシクロヘキサンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸並びに場合によりこれらの無水物である。
【０１７９】
本発明による方法で使用された複素環式のジカルボン酸は、例えば２，５−フランジカルボン酸又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸である。
【０１８０】
本発明による方法の好ましい実施形態の場合に、カルボン酸は、安息香酸、安息香酸無水物、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸及びピロメリト酸二無水物から選択される。特に好ましくは、カルボン酸は安息香酸、安息香酸無水物、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物から選択される。殊に、本発明による方法の場合に、カルボン酸としてテレフタル酸が使用される。
【０１８１】
可塑剤適用
最適な特性が強調されるプラスチック中では、一般に、そのプラスチックの製造のために使用される可塑剤は、わずかな固有色、つまり低い色数を示すことが望ましい。
【０１８２】
本発明による方法で製造されたカルボン酸エステルは、特に、低い色数により傑出している。従って、これは、好ましくは熱可塑性プラスチック及びエラストマー用の可塑剤として又は可塑剤における使用のために適している。
【０１８３】
更に、本発明による方法で製造されたカルボン酸エステルは、触媒として高純度のメタンスルホン酸（Lutropur（登録商標）MSA又はLutropur（登録商標）MSA 100）の使用によって、低い総塩素含有率も、低いスルファート含有率も示す。
【０１８４】
本発明による方法で製造されたカルボン酸エステルは、一般に、製造のために可塑剤が使用される全ての熱塑性加工可能なポリマー中に使用することができる。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、酢酸ビニルのホモポリマー及びコポリマー、スチレンのホモポリマー及びコポリマー、ポリアクリラート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）又はポリスルフィン及びこれらの混合物から選択される熱可塑性ポリマーが好ましい。
【０１８５】
本発明による方法で製造されたカルボン酸エステルは、更に、エラストマーの製造の際に使用することができる。好ましくは、これは、天然ゴム（ＮＲ）又は合成経路により製造されたゴム、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はクロロプレンゴム（ＣＲ）である。
【０１８６】
本発明を、次に記載する実施例によって詳細に説明する。この場合、これらの実施例は本発明を制限するものと解釈すべきでない。
次の実施例において、次の省略形が使用される：
ＭＳＡは、メタンスルホン酸を表し、
ＰＴＳＡは、パラ−トルエンスルホン酸を表し、
Basionics ST 35は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナートを表し、
ＭＳＴＦＡは、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを表し、
ＤＯＴＰは、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタラート（ジオクチルテレフタラート）を表し、
ＡＰＨＡは、米国公衆衛生協会を表す。
【実施例】
【０１８７】
実施例
Ｉ）  分析調査：
Ｉ．ａ  ガスクロマトグラフィーによる調査：
ガスクロマトグラフィーによる調査のために、試料に過剰のＭＳＴＦＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド）を添加し、３０分間で１００℃に加熱して、全ての酸性のプロトンを、相応するトリメチルシリル基に変換した。冷却後に、この試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈した。
【０１８８】
ガスクロマトグラフィー分離システム及び分離方法についての記載：
測定機器：Agilent 6890 Series
インジェクター：siltec不活性処理したスプリットライナを備えたスプリット／スプリットレス型（Restec # 20713-214.5）
カラム：Macherey & Nagel社のOptima 1（長さ＝２５ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、外径＝０．４０ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
検出器：空気３００ｍｌ／ｍｉｎ、水素３０ｍｌ／ｍｉｎ及びメークアップガス（窒素）３０ｍｌ／ｍｉｎを用いたＦＩＤ
キャリアガス：窒素
流量：８．３ｐｓｉで０．７ｍｌ／ｍｉｎ（８０℃の炉温度で）
スプリット：１：３６、スプリットフロー：２８ｍｌ／ｍｉｎ、セプタムパージ２．０ｍｌ／ｍｉｎ（８０℃の炉温度で）
インジェクター温度：３４０℃
インジェクター容積：１μｌ
検出器温度：３２０℃
温度プログラム：
開始：１２０℃
滞留時間１：０分
温度勾配１：２０℃／分
最終温度１：３５０℃
滞留時間２：５分
総運転時間：１６．５分
試料が高沸点物を含む場合、保持時間２はこれとは別に３０分に調節することができる。この場合に総運転時間は４１．５分に延びる。
【０１８９】
評価：面積％によるEmpower-3ソフトウェア
保持時間：
ＤＯＴＰ（ピーク１）  １０．４５６分（主ピーク）
ＤＯＴＰ（ピーク２）  １０．２０２分（ピーク１の異性体）
２−エチル−１−ヘキサノール−ＭＳＴＦＡ  ２．８７分
２−エチル−１−ヘキシルメシラート  ４．４４分
テレフタル酸−ＭＳＴＦＡ  ６．３９分
モノエステル−ＭＳＴＦＡ  ８．５２分
エチルヘキサノール−ジ−エーテル  ４．８９分
【０１９０】
Ｉ．ｂ  酸価の決定：
試料１ｇ当たりのｍｇ  ＫＯＨで示す酸価の決定は、プロパノール中で、水酸化テトラブチルアンモニウム測定溶液０．１ｍｏｌ／Ｌを用いた電位差滴定により行われる。この決定は、Metrohm社の機器及び電極により実施する。
【０１９１】
Ｉ．ｃ  ＡＰＨＡによるハーゼン色数の決定:
ハーゼン色数の測定をDIN/EN/ISO 6271-2（２００５年３月）に依拠して、対照として水に対する物質の形で行う。測定のために、直径１１ｍｍの丸形キュベットを使用する。測定機器として、例えばDr. Lange LICO 400の光度計を使用することができる。
【０１９２】
ＩＩ）  製造例：
実施例１：
触媒としてＭＳＡ及び補助溶媒として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（Basionics ST 35）を用いた、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールからのＤＯＴＰの合成
プログラミング可能なサーモスタットを介して加熱することができかつアンカー型攪拌機、Jennewein構造様式の水分離器、凝縮器、窒素導入管及び真空ポンプ用の接続部が取り付けられている１．６Ｌの二重ジャケット攪拌槽反応器中に、テレフタル酸（２４９ｇ、１．５０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（４６９ｇ、３．６０ｍｏｌ）及びメタンスルホン酸（Lutropur MSA、BASF、約７０質量％水溶液６．１３ｇ、０．０４５ｍｏｌ）及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（Basionics ST ３５．５５ｇ）を装入し、この反応器を窒素で不活性化した。この装置を通過する窒素流を、２〜４Ｌｈ-1に調節し、この反応混合物を１８０℃に加熱し、ここで水と２−エチルヘキサノールとの共沸混合物が形成され、これを凝縮器内で液化し、かつ水分離器内に移した。相分離後に、有機相を反応器内に返送し、一方で水相を廃棄した。分離された水の量を秤量し、反応の監視のために使用した。一定の留出物流を保証するために、温度を３時間内で段階的に２００℃に高め、引き続き１．５時間内で２２４℃に高めた。その後、反応混合物の両方の相は、透明な溶液として存在していた。４．５時間の反応時間の後に、搬出された水の量を基準として転化率は９０％であった。更に、この反応混合物をガスクロマトグラフィーにより調査した。この場合、意外にも、２−エチルヘキサノールの使用量の＜１％が副反応によって失われていたことがわかった。８０℃に冷却した後に相を分離し、イオン液体の他に触媒及び未反応のテレフタル酸も含むイオン性画分（６３ｇ）を分離し、かつリサイクルのために貯蔵した。ＤＯＴＰ及び２−エチルヘキサノールを含む相を、１．８％のＮａＯＨ（２５ｇ）及び水（２００ｍＬ）で洗浄し、引き続き過剰量の２−エチルヘキサノール並びにＤＯＴＰの沸点よりも低い沸点を示す他の全ての化合物を真空中で引き出した（２２０℃、５ｍｂａｒ）。こうして得られた生成物を加圧濾過式吸引漏斗により濾過した。反応時間：４．５時間。収率：８５％。ＧＣ含有率：ＤＯＴＰ  ９８．７７％（面積％）。色数（ＡＰＡＨ、ハーゼン）：３０。
【０１９３】
実施例２：
触媒としてＭＳＡ及び実施例１からのイオン性の相を用いた、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールからのＤＯＴＰの合成
プログラミング可能なサーモスタットを介して加熱することができかつアンカー型攪拌機、Jennewein構造様式の水分離器、凝縮器、窒素導入管及び真空ポンプ用の接続部が取り付けられている１．６Ｌの二重ジャケット攪拌槽反応器中に、テレフタル酸（２４９ｇ、１．５０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（４６９ｇ、３．６０ｍｏｌ）及び実施例１からのイオン性画分（５５ｇ）を装入し、この反応器を窒素で不活性化した。この装置を通過する窒素流を、２〜４Ｌｈ-1に調節し、この反応混合物を１８０℃に加熱し、ここで水と２−エチルヘキサノールとの共沸混合物が形成され、これを凝縮器内で液化し、かつ水分離器内に移した。相分離後に、有機相を反応器内に返送し、一方で水相を廃棄した。分離された水の量を秤量し、反応進行の監視のために使用した。一定の留出物流を保証するために、温度を２時間内で段階的に２００℃に高め、引き続き６時間内で２１７℃に高めた。その後、反応混合物の両方の相は、透明な溶液として存在していた。８時間の反応時間の後に、搬出された水の量を基準として転化率は９０％であった。更に、この反応混合物をガスクロマトグラフィーにより調査した。この場合、意外にも、２−エチルヘキサノールの当初使用した量の０．５６％が相応するオレフィンに分解されていただけであることがわかった。別の副生成物（メシラート、エーテル）の形成による損失は、使用量の２−エチルヘキサノールの＜０．５％であった。８０℃に冷却した後に相を分離し、イオン液体の他に触媒及び未反応のテレフタル酸を含むイオン性画分を分離し、かつリサイクルのために貯蔵した。ＤＯＴＰ及び２−エチルヘキサノールを含む相を、１．８％のＮａＯＨ（３５ｇ）及び水（３００ｍＬ）で洗浄し、引き続き過剰量のアルコールを留去した（２２０℃、８ｍｂａｒ）。こうして得られた生成物を加圧濾過式吸引漏斗により濾過した。反応時間：８時間。収率：９０％。ＨＰＬＣ含有率：ＤＯＴＰ  ９９．６４％（面積％）。色数（ＡＰＡＨ、ハーゼン）：８５。酸価：０．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
【０１９４】
比較例Ｖ３：
イオン液体なしで触媒としてＭＳＡを用いた、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールからのＤＯＴＰの合成
プログラミング可能なサーモスタットを介して加熱することができかつアンカー型攪拌機、Jennewein構造様式の水分離器、凝縮器、窒素導入管及び真空ポンプ用の接続部が取り付けられている１．６Ｌの二重ジャケット攪拌槽反応器中に、テレフタル酸（２４９ｇ、１．５０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（４６９ｇ、３．６０ｍｏｌ）及びメタンスルホン酸（Lutropur MSA、BASF、約７０質量％水溶液６．１３ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を装入し、この反応器を窒素で不活性化した。この装置を通過する窒素流を、２〜４Ｌｈ-1に調節し、この反応混合物を１８０℃に加熱し、ここで水と２−エチルヘキサノールとの共沸混合物が形成され、これを凝縮器内で液化し、かつ水分離器内に移した。相分離後に、有機相を反応器内に返送し、一方で水相を廃棄した。分離された水の量を秤量し、反応の監視のために使用した。一定の留出物流を保証しかつ完全な反応を引き起こすために、この温度を４時間内で段階的に２００℃に高め、引き続き２時間内で２１５℃に高めた。ここで、反応混合物が透明な溶液として存在しかつ計算された量の水が反応及び使用されたメタンスルホン酸から捕集されるまで（５６ｇ）、この温度を保持した。反応時間は７．５時間であった。反応混合物を、ガスクロマトグラフィーにより調査した。副生成物の形成による損失は、使用量の２エチルヘキサノールの約５％であった。
【０１９５】
比較例Ｖ４：
触媒としてテトライソプロピルチタナート及び補助溶媒として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（Basionics ST 35）を用いた、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールからのＤＯＴＰの合成
プログラミング可能なサーモスタットを介して加熱することができかつアンカー型攪拌機、Jennewein構造様式の水分離器、凝縮器、窒素導入管及び真空ポンプ用の接続部が取り付けられている１．６Ｌの二重ジャケット攪拌槽反応器中に、テレフタル酸（２４９ｇ、１．５０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（４６９ｇ、３．６０ｍｏｌ）、テトライソプロピルチタナート（３．２２ｍｍｏｌ）及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（Basionics ST 35、３６ｇ）を装入し、この反応器を窒素で不活性化した。この装置を通過する窒素流を、２〜４Ｌｈ-1に調節し、この反応混合物を１８０℃に加熱し、ここで水と２−エチルヘキサノールとの共沸混合物が形成され、これを凝縮器内で液化し、かつ水分離器内に移した。相分離後に、有機相を反応器内に返送し、一方で水相を廃棄した。分離された水の量を秤量し、反応進行の監視のために使用した。一定の留出物流を保証するために、温度を２時間内で段階的に２００℃に高め、引き続き６時間内で２１９℃に高めた。この反応は、１３ｈ後に完全は反応を示さなかった。両方の相は、きれいに分離することができず、触媒は再使用できなかった。このバッチは廃棄された。
【０１９６】
比較例Ｖ５：
触媒としてＭＳＡ及びイオン液体として塩化ブチルピリジニウムを用いた、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールからのＤＯＴＰの合成
プログラミング可能なサーモスタットを介して加熱することができかつアンカー型攪拌機、Jennewein構造様式の水分離器、凝縮器、窒素導入管及び真空ポンプ用の接続部が取り付けられている１．６Ｌの二重ジャケット攪拌槽反応器中に、テレフタル酸（２４９ｇ、１．５０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（４６９ｇ、３．６０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸（Lutropur MSA、BASF、約７０質量％水溶液６．１３ｇ、０．０４５ｍｏｌ）及び塩化ブチルピリジニウム（３６ｇ、０．２１ｍｏｌ）を装入し、この反応器を窒素で不活性化した。この装置を通過する窒素流を２〜４ｈ-1に調節し、この反応混合物を１８０℃に加熱した。５時間内で、メタンスルホン酸溶液中に含まれる水の他に更なる水が分離されなかったので、このバッチを廃棄した。
【０１９７】
比較例Ｖ６：
触媒としてジメチルスズジクロリド及びイオン液体として塩化ブチルピリジニウムを用いた、テレフタル酸及び２−エチルヘキサノールからのＤＯＴＰの合成
この試験の実施を比較例５同様に行ったが、メタンスルホン酸の代わりにジメチルスズジクロリド（０．５７ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）を触媒として使用した。４時間の間に水が分離されなかったので、このバッチを廃棄した。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月23日(2016.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、脂肪族のモノカルボン酸及びジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、脂環式のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、複素環式ジカルボン酸、前記カルボン酸の無水物並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のカルボン酸無水物と、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨ［式中、Ｒ1は、非分枝の及び分枝した飽和Ｃ5〜Ｃ13−アルキル基から選択される］とを反応させることによりカルボン酸エステルを製造する方法において、
ただし、前記反応を、
−  一般式（Ｉａ）
【化１】
2017517496.tif 000010
［式中、
基Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール又はヘテロアリールを表し、
基Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに独立して、水素、非置換の若しくは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルコキシを表し、
かつ
Ｒcは、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、ここで、アリールは１、２又は３個のアルキル基で置換されていてもよい］の塩から選択される少なくとも１種のイオン液体の存在下で、
−  有機スルホン酸から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で、かつ
−  前記反応の間に生成される水の少なくとも一部を、使用したアルコールＲ1−ＯＨとの共沸混合物の形で蒸留により分離しながら行い、
ここで留去されたアルコールＲ1−ＯＨを少なくとも部分的に反応系内に返送する、カルボン酸エステルを製造する方法。
【請求項２】
前記反応を、前記反応系に反応条件下で不活性のガスを供給しながら行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を、６０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の反応混合物の温度で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のイオン液体のアニオンは、触媒として使用される前記有機スルホン酸の脱プロトン化された形に相当する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のカルボン酸無水物と、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨとの前記反応を、少なくとも１つの反応器中で実施し、ここで、前記不活性ガスを前記少なくとも１つの反応器内へ液面下に導入しかつ反応混合物に不活性ガスの気泡を吹き込む、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応を、少なくとも２つの反応器からなるカスケード内で行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記不活性ガスを、少なくとも前記カスケードの第１の反応器に供給する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を連続運転法で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
基Ｒ1は、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル及びイソウンデシルから選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルコールＲ1−ＯＨとして、２−エチルヘキサノールを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸は、安息香酸、安息香酸無水物、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸及びピロメリト酸二無水物から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
テレフタル酸を２−エチルヘキサノールと反応させることによる、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタラートの製造のための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨは、使用したカルボン酸材料のカルボン酸当量を基準として１．０１〜２．０倍のモル過剰量で存在する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒は、少なくとも１種のアルキルスルホン酸を含むか又は少なくとも１種のアルキルスルホン酸からなる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒として、メタンスルホン酸を使用する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒を、反応させるべきカルボン酸基の数を基準として０．５〜５ｍｏｌ％の量で使用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物中の前記イオン液体の割合は、前記反応混合物の全質量を基準として１〜５０質量％である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
反応の完了後に、前記イオン液体、前記少なくとも１種の触媒並びに場合により未反応のカルボン酸及び／又は未反応のカルボン酸無水物を含むイオン性画分を、前記反応混合物から分離し、かつ別のエステル化反応のために再使用する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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