(57)【要約】本発明は、一方向のフローの連続的な押出しによる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の巨視的繊維の製造方法、その方法によって得ることができるＴｉＯ２の巨視的繊維、気体環境から有機汚染物質を除去するための多様な光触媒反応における前記繊維の使用、及び、その繊維を使用した気体環境、特に空気を浄化する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を連続的に含む二酸化チタンの巨視的繊維の製造方法：
ｉ）溶媒に溶解した少なくとも１つのビニルアルコールポリマーの溶液中の二酸化チタンナノ粒子分散液の作製工程；
ｉｉ）二酸化チタンナノ粒子および凝固したビニルアルコールポリマーを含む複合材料で作製されたプレ繊維を形成するための、直径２５０〜３５０μｍの円筒形の注入針またはそのセットを用いて実施される、前記ポリマーの凝固を起こすのに適切な凝固槽における前記工程で得られた分散液の連続的な一方向押出し工程；
ｉｉｉ）前記凝固槽における分散液の押出し軸に対して同軸上で実施される、凝固槽からの前記工程ｉｉ）で形成されたプレ繊維の連続的な押出し工程；
ｉｖ）凝固槽から取り出されたプレ繊維の連続的な洗浄工程；
ｖ）乾燥した複合材料の繊維を得るための、前記工程からのプレ繊維の連続的な乾燥工程；
ｖｉ）二酸化チタンの巨視的繊維を得るための、前記工程からの乾燥した複合材料のプレ繊維の焼成によるビニルアルコールポリマーの除去工程。
【請求項２】
工程ｉ）の間に使用される二酸化チタンナノ粒子が、平均直径が２〜１５ｎｍの球状のナノ粒子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程１）において製造された分散液中の二酸化チタンナノ粒子の量が、分散液の全重量に対して、３〜７重量％である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉ）の間に使用されるビニルアルコールポリマーが、ビニルアルコールホモポリマー又はコポリマーであり、その分子量が５０００〜３０００００ｇ．ｍｏｌ−１であり、その加水分解度が９５％を超えている請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程１）において製造された分散液中のビニルアルコールポリマーの量が、分散液の全重量に対して２〜１１重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）が以下のサブステップを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法：
ｉ１）二酸化チタンナノ粒子の水分散液の製造工程；
ｉ２）ビニルアルコールポリマーの固体粒子の水分散液の製造工程；
ｉ３）ビニルアルコールポリマー溶液中の二酸化チタンナノ粒子の分散液を得るための、工程ｉ１）とｉ２）で得られた分散液の混合工程。
【請求項７】
工程１）において製造された二酸化チタンナノ粒子の分散液が、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、メタクリル酸ポリエチル、ポリブタジエン及びポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）のナノ粒子から選択されるポリマー材料の球状粒子を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
凝固槽が、硫酸ナトリウムの飽和水溶液である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
凝固槽への分散液の注入速度が１〜１．９ｍ／ｍｉｎである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
洗浄工程ｉｖ）の継続時間が、１〜３分である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｖ）の間の複合材料であるプレ繊維の乾燥工程が、前記プレ繊維を１〜３分の間６５℃〜９０℃の温度に曝露することによって実施される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
プレ繊維の成形品のアセンブリを得るために、乾燥工程ｖ）と工程ｖｉ）の間にプレ繊維の成形工程を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｖｉ）が、３５０〜５００℃の温度で実施される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、複合材料であるプレ繊維の巻取工程および温延伸工程を含み、前記延伸工程が乾燥工程と巻取工程の間で実施される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ナノ粒子の分散液を凝固槽に注入するためのステーション、洗浄ステーション、乾燥ステーション、および、定速でリールを回転させることを可能にする手段と接続したリールを含む巻取ステーション、繊維を支持し、巻取ステーションに運ぶために、洗浄ステーションと乾燥ステーションとの間に設置することができる１つ以上の中間ロール、並びに、焼成ステーションを、この順番で一定方向に一列に並べて含む生産ラインにおいて実施される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法の実施によって得ることができる二酸化チタンの巨視的繊維であって、
８５％〜９０％の結晶アナターゼ型の二酸化チタンおよび１０％〜１５％の板チタン石から成り、および、以下によって特徴付けられる繊維：
−  第１の平均寸法が３０〜６０μｍであり、第２の平均寸法が約１０〜４０μｍである、その縦軸に直交する２つの平均寸法；
−  前記繊維の主軸に平行した縦軸を有する複数の線条で構成される巨視的表面トポロジー；
−  ミクロ細孔とメソ細孔を含み、メソ細孔の平均寸法が２〜４０ｎｍである構造。
【請求項１７】
比表面積が１００〜１５０ｃｍ２／ｇである請求項１６に記載の繊維。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の二酸化チタンの巨視的繊維の光触媒としての使用。
【請求項１９】
ＵＶ照射の影響下での気体媒体中の揮発性有機化合物の分解に触媒作用を及ぼすための請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
１つ以上の揮発性有機化合物を含んでいる可能性がある気体媒体の汚染除去方法であって、中心波長が約３６５ｎｍの光照射下で、前記気体媒体を請求項１６又は１７に記載の二酸化チタンの巨視的繊維と接触させて汚染除去を行うことにより特徴付けられる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一定方向のフローの連続的な押出しによる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の巨視的繊維の製造方法、その方法によって得ることができるＴｉＯ２の巨視的繊維、気体媒体の有機汚染物質を除去するための多様な光触媒反応におけるこれらの繊維の使用、及び、その繊維を使用した気体媒体、特に空気を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フジシマによる１９７２年の二酸化チタンの光触媒特性の発見以来、環境、ファインケミストリーまたはエネルギーの分野における応用のために、多くの労力がＴｉＯ２をベースにした材料の開発および光触媒特性の研究に費やされてきた。これらの特性は、任意に改質された二酸化チタン自体の特性に依存するだけでなく、環境との相互作用にも依存する。
【０００３】
光触媒反応は、グリーンケミストリーに貢献する多面的な化学的プロセスであり、より一般的には環境に貢献する。学術研究および産業開発がもたらした物質と光の相互作用の範囲は非常に広く、さらに増大するはずである。なぜなら、これらの相互作用は、光触媒合成、水の解離または水もしくは気体媒体の光触媒的除染を実施するために大いに利用されるからである。特に、多様な媒体における光触媒の分野は、この４０年間に大きく発展し、半導体物理学、表面科学、材質科学および化学工学などの様々な分野の応用に広がっている。
【０００４】
励起子（半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光子の吸着によって生成される電子正孔ペア）が表面で吸着する分子種と相互作用するときに、固体の状態でＴｉＯ２の光触媒作用が起こる。ＴｉＯ２の主な多形のバンドギャップは、ルチル型で３．０ｅＶ、結晶アナターゼ型で３．２ｅＶであり光触媒反応において最も活性が高かった。これらのバンドギャップは、ＴｉＯ２が主にＵＶ−Ａ光線によって活性化され、それは太陽光線のほんの僅か（５％）のみを吸収する。半導体ナノ材料ＴｉＯ２の電子と正孔の運動は量子閉じ込めによって制御され、光子およびフォノンに結合する輸送特性は材料のサイズと形状に大きく依存している。ＴｉＯ２の光触媒特性は、その結晶形は別として、その比表面積とそのメソ多孔性に依存している。
【０００５】
結晶性およびメソ多孔性のこれらの検討は別として、ＴｉＯ２は様々な形態をとることができ、例えば、粉末、モノリス、ナノ繊維またはコーティング（ナノ構造フィルム）の形状であってもよい。
【０００６】
実際に、水または空気中の有毒または危険な物質の除去などの環境応用では、難題のひとつは粉末形状の材料の使用に関連する。処理される液状またはガス状の排出物中でのナノ粒子の蔓延を避けるため、または、面倒なナノろ過の工程を除外するために、様々な支持体（紙、ガラス、スチール、繊維、ポリマー、膜、セラミック、中空ビーズなど）上へのナノ物質の沈着に多くの労力が費やされている。特に、例えば特許文献１に記載されているフッ素化樹脂ベースの繊維材料上に、または、例えば特許文献２に記載されているセラミック材料中に、ＴｉＯ２ナノ粒子を吸着させることが既に提案されている。
【０００７】
また高い表面／体積比、様々な反応物質の吸着性、および、汚染物質との接触時間の延長を導くそれらの特異的な形態が、それらの材料の光触媒特性にポジティブな影響を与えるナノチューブまたはナノ繊維の形成において、ＴｉＯ２を使用することが既に提案されている。このようにして、例えば、電気エネルギーを用いて、ＴｉＯ２ナノチューブを結果として生じるように焼成されたナノスケールの直径を有する繊維で作られたポリマーおよび粒子をベースにした溶液を変換する方法であるエレクトロスピニングによって、ＴｉＯ２ナノチューブを製造するためのひとつのプロセスが、特にＣａｒｕｓｏ，Ｒ．Ａ．ら（非特許文献１）によって提案されている。シンプルさ、操作性、低い生産コスト、工業規模に移すことができる処理などの利点をある程度提供するが、このプロセスによるＴｉＯ２ナノ繊維の生産はエレクトロスピニング法の固有の欠点のために、完全に満足できるものではない。それらの合成の間、特に天然繊維は溶液中にランダムに分散され、巨視的レベルで一定方向に配列された繊維を得ることができず、最終状態の繊維は特に自立することができず、焼成工程の熱処理の間に与えられる焼結のために巨視的に凝集するという欠陥を有する。さらにそのプロセスは、１つの合成から別のものを十分に再現することができず、したがって、それらの表面粗さとそれらの厚さのコントロールが困難である限り、得られた繊維は標準化された光触媒特性を有さない。
【０００８】
特に、Ｋｉｎａｄｊｉａｎ  Ｎ．らによる論文（非特許文献２）においては、Ｎａ２ＳＯ４飽和溶液を含む２５回／分（ｒｐｍ）で回転するビーカー内で、ロッド又は球の形状のＴｉＯ２ナノ粒子とポリビニルアルコール粒子の水性懸濁液を４５℃で加熱することによって得られたゾルを用いた回転共押出し法によって、直径３００μｍの注入器を用いて、４０ｍＬ．ｈ−１の注入速度で、ＴｉＯ２の巨視的繊維を製造することが既に提案されている。ゾルをＮａ２ＳＯ４溶液と接触させると、ポリビニルアルコールポリマーの凝固と、繊維の形成が起こる。ビーカーでの回収後、繊維はポリビニルアルコールポリマーを取り除くためにその後焼成する。それでもなお、このプロセスはいくつかの欠点を有し、特に、ＴｉＯ２繊維の長さは数センチメートルを超えることができず、工業規模に移すことができないという結果となる。さらに、このプロセスは、それらが最終的に絡まること又はボールを形成することを防止するために、それを規則的に中断して繊維をビーカーから取り除くことが必須である限り連続的に実行できない。さらに、蒸留水で繊維を洗浄した後でさえ、このプロセスでは、ポリビニルアルコールポリマーの凝固を引き起こすために使用された塩（Ｎａ２ＳＯ４）を完全に取り除くことができない。さらに槽からこれらを取り出したとき、この技術によって押出しされた糸の直径は機械的強度上の理由でかなり小さくするということはできない。最後に、この技術によって１日に作ることができる糸は、最長でも１００メートルであり、工業規模に拡張することができないので、時間が考慮されるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９５０７３１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６１４７６３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＴｉｔａｎｉｕｍＤｉｏｘｉｄｅ  Ｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｂｅｒｓ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，１５７７-１５７９
【非特許文献２】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，５３５０−５３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、容易に工業規模に移すことができ、回転押出し法を用いて得られるものよりも長く、さらに光触媒の観点からＴｉＯ２を用いて修飾したシリカ繊維（商品名Ｑｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯとしてＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から現在入手可能である）と実質的に同じくらい効果的な巨視的繊維を、それらの表面トポロジーの観点から再現可能な標準化された方法で製造することができる製造工程を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
当該目的は、ＴｉＯ２の巨視的繊維の製造方法によって達成される。製造方法は本発明の第１の主題であり下に説明される。
【００１３】
本発明の第１の主題は、以下の工程を連続的に含む二酸化チタンの巨視的繊維の製造方法である：
ｉ）溶媒に溶解した少なくとも１つのビニルアルコールポリマーの溶液中の二酸化チタンナノ粒子分散液の作製工程；
ｉｉ）二酸化チタンナノ粒子および凝固したビニルアルコールポリマーを含む複合材料で作製されたプレ繊維を形成するための、直径２５０〜３５０μｍの円筒形の注入針またはそのセットを用いて実施される、前記ポリマーの凝固を起こすのに適切な凝固槽における前記工程で得られた分散液の連続的な一方向押出し工程；
ｉｉｉ）前記凝固槽における分散液の押出し軸に対して同軸上で実施される、凝固槽からの前記工程ｉｉ）で形成されたプレ繊維の連続的な押出し工程；
ｉｖ）凝固槽から取り出されたプレ繊維の連続的な洗浄工程；
ｖ）乾燥した複合材料の繊維を得るための、前記工程からのプレ繊維の連続的な乾燥工程；
ｖｉ）二酸化チタンの巨視的繊維を得るための、前記工程からの乾燥した複合材料のプレ繊維の焼成によるビニルアルコールポリマーの除去工程。
【発明の効果】
【００１４】
この方法によって、最大数百メートルに及ぶことができる長さの二酸化チタンの巨視的繊維を、準工業的に、再現可能な標準化された方法で製造することが現在可能である。前記繊維は、先行技術の方法によって得られた二酸化チタンの繊維、特に、例えばＫｉｎａｄｊｉａｎ  Ｎ．らによる論文（上記引用）に記載された回転押出し法によって得られた二酸化チタン繊維と比較して改善された触媒特性を有する。前記光触媒特性は、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社のＱｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯ繊維などの市場で現在入手可能な市販の繊維の光触媒特性の大きさと同程度である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＴｉＯ２の巨視的繊維の連続的な一定方向押出しを実施するために使用した機器の様々な部分の写真である。
【図２】焼成後の繊維の様々な倍率の電子顕微鏡法の結果の写真である。
【図３】相対応力（Ｐ／Ｐ０）の関数として、窒素吸着量（ｃｍ３／ｇ）を表すグラフである。
【図４】孔径（ｎｍ）の関数として、ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）比（ｃｍ３／ｇ．Å）を表すグラフである。
【図５】強度を角度２θ（度）の関数として表すグラフである。
【図６】実施例で使用した機器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的のために、二酸化チタンの巨視的繊維は、その縦軸に直交する２つの平均寸法を有するフィラメントを意味すると理解される。第１の平均寸法（その幅に対応する）は約３０〜６０μｍであり、好ましくは約４０〜５０μｍである。また第２の平均寸法（その厚さに対応する）は約１０〜４０μｍであり、好ましくは約１０〜２０μｍである。
【００１７】
本発明の方法の工程ｉ）の間に使用される二酸化チタンナノ粒子は、好ましくは平均直径が２〜１５ｎｍ、さらに具体的には３〜８ｎｍの球状のナノ粒子である。
【００１８】
このナノ粒子は、具体的には、以前にＫｉｎａｄｊｉａｎ  Ｎ．ら（上記引用）により記載された方法に従って、例えば非イオン界面活性剤等の界面活性剤の存在下または非存在下で、アルカリ媒体中のチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドの溶液からの沈殿物によって製造することができる。
【００１９】
工程１）において製造された分散液中の二酸化チタンナノ粒子の量は、分散液の全重量に対して、好ましくは３〜７重量％、さらに好ましくは４〜５重量％である。
【００２０】
本発明の方法の工程ｉ）の間に使用されるビニルアルコールポリマーは、ビニルアルコールホモポリマーであってもよいしコポリマーであってもよい。その分子量は好ましくは５０００〜３０００００ｇ．ｍｏｌ−１であり、さらに優先的には１５００００〜２５００００ｇ．ｍｏｌ−１である。好ましくはその加水分解度は９５％を超えており、さらに優先的には９９％以上である。
【００２１】
工程１）において製造された分散液中のビニルアルコールポリマーの量は、分散液の全重量に対して、好ましくは２〜１１重量％、さらに優先的には４〜１０重量％である。
【００２２】
本方法の工程１）の分散液の製造の間に使用される溶媒は、好ましくは、水、エタノール、イソプロパノール及びそれらの混合物から選択される。その溶媒の中でも特に水が非常に好ましい。
【００２３】
本発明の方法の１つの特定の実施態様では、工程ｉ）は以下のサブステップを含む：
ｉ１）二酸化チタンナノ粒子の水分散液の製造工程；
ｉ２）ビニルアルコールポリマーの固体粒子の水分散液の製造工程；
ｉ３）ビニルアルコールポリマー溶液中の二酸化チタンナノ粒子の分散液を得るための、工程ｉ１）とｉ２）で得られた分散液の混合工程。
【００２４】
この態様では、工程ｉ３）は、ビニルアルコールポリマーの水への溶解が有利となるように、好ましくは５０℃〜６０℃の温度で実施される。
【００２５】
さらに、本発明の方法の工程ｉ）において製造された二酸化チタンナノ粒子の分散液は、ポリマー材料（ラテックス）の球状粒子も含んでいてもよい。工程ｖｉ）の乾燥した複合材料であるプレ繊維の焼成の間にこれらの粒子がビニルアルコールポリマーと同じ方法で取り除かれる限り、これらの粒子の分散液への添加は、二酸化チタンの巨視的繊維の最終的な構造において、さらに多孔率を上げることを可能にする。
【００２６】
工程ｉ）の分散液において使用できる粒子は、好ましくはナノスケールサイズであり、特にそれらの直径は１００〜３００ｎｍである。例えば、それらは、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、メタクリル酸ポリエチル、ポリブタジエンまたはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）のナノ粒子から選択できる。
【００２７】
それらが使用される際には、ポリマー材料の球状粒子は、好ましくは分散液の全重量に対して、０．３重量％〜３重量％である。
【００２８】
当然に、工程ｖｉ）の焼成の終わりに最終的に得られる巨視的繊維において予定された多孔性を得るという目的のために、ポリマー材料の球状粒子の分散液への導入は、それらの他の構成成分との混合を避け、そしてそれらの球状の形を維持するために、それらを形成する該ポリマーの溶融点よりも低い温度で実施されるべきである。従って、実際には、分散液を約５０℃の温度に冷却した後に、ポリマー材料の球状粒子を分散液に導入する。
【００２９】
本発明の方法の連続的な一方向押出し工程ｉｉ）とは、ビニルアルコールポリマーのほとんど即時の凝固を引き起こし、二酸化チタンのナノ粒子と凝固したビニルアルコールポリマーとを含む複合材料のプレ繊維を形成するために、工程ｉ）の分散液を凝固槽に連続的に注入することである。１本の注入針が使用された場合は前記プレ繊維はモノフィラメントの形状となり、注入針のセットが使用された場合は前記プレ繊維はモノフィラメントのセットの形状となる。
【００３０】
本発明では、凝固槽は、好ましくは溶媒中の溶液中の１つ以上の塩の溶液である。
【００３１】
凝固槽の溶媒は、水、例えばメタノールおよびエタノール等のＣ１−４アルコール、ポリオール並びにこれらの混合物から選択できる。これらの溶媒の中でも水が特に好ましい。
【００３２】
凝固槽に存在する塩または塩類は、ビニルアルコールポリマーの凝固を誘発および／または容易にするという役割を有する。それらは、好ましくは、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選択される。本発明の特に好ましい１つの実施態様では、凝固槽は硫酸ナトリウムの飽和水溶液である。
【００３３】
凝固槽の温度は、約３０℃〜５５℃、好ましくは約３５℃〜５０℃である。
【００３４】
工程ｉｉ）の分散液の押出しは、好ましくは、４〜９ｍＬ／ｈ、さらに優先的には５〜７ｍＬ／ｈの量で分散液を注入することによって実施される。上に示すように、注入針の直径は２５０〜３５０μｍ、さらに優先的には３００μｍである。注入される分散液の量と針の直径を考慮すると、凝固槽への分散液の注入速度は１〜１．９ｍ／ｍｉｎであり、さらに優先的には１．３〜１．５ｍ／ｍｉｎであることが推察できる。本発明では、特に１．３ｍ／ｍｉｎの注入速度が非常に適切である。
【００３５】
凝固槽内のビニルアルコールポリマーの凝固は非常に急速であり、実際には、分散液の注入のすぐ後に起こる。しかしながら、工程ｉｉ）の間に得られたプレ繊維の堅さを増大させるためには、凝固槽と分散液の接触時間は少なくとも３０秒間であることが好ましい。従って、発明の１つの好適な実施態様では、工程ｉｉ）の凝固槽における分散液の接触時間は、約３０秒〜２分である。
【００３６】
また、工程ｉｉｉ）の凝固槽からのプレ繊維の取り出しは、連続的に実施される。特に、この取り出しは、凝固槽中の分散液の押出し軸に対して同軸上に実施されることが重要である。すなわち、凝固槽中の分散液の注入の軸と同じ軸を維持することによって長さの長い二酸化チタンの巨視的繊維を得ることができ、最終的な焼成工程の終わりには、「木幹（ｔｒｅｅ  ｔｒｕｎｋ）」トポロジーと称される、すなわち、主軸自体が押出しおよび抽出軸と平行である、表面の縦線条を含む表面トポロジーを有する二酸化チタンの巨視的繊維を得ることができる。表面で観察された線条は、実際、凝固槽における工程ｉ）の分散液の押出し工程の間に得られる。その間、ビニルアルコールポリマーの鎖は与えられた剪断力によって、大規模に整列する。
【００３７】
繊維の洗浄工程ｉｖ）は、好ましくは、優先的に水を含む洗浄槽において前記工程ｉｉｉ）からのプレ繊維を循環させることによって実施される。
【００３８】
また洗浄槽は、水中におけるアルコールポリマーの可溶化と、複合材料であるプレ繊維の過度な延伸を制限することを目的とする添加物を１つ以上含むことができる。そのような添加物のうち、例えば約０．１ｍｏｌ．ｌ−１の濃度の四ホウ酸ナトリウムを特に挙げることができる。
【００３９】
洗浄工程ｉｖ）の継続時間、すなわち洗浄槽と複合材料であるプレ繊維の接触時間は、少なくとも１分間であり、優先的にはこの継続時間は約１〜３分である。
【００４０】
工程ｖ）の間の複合材料であるプレ繊維の乾燥工程は、例えば、前記プレ繊維を６５℃〜９０℃、さらに優先的には７５℃〜８５℃の温度に曝露することによって実施できる。乾燥工程の継続時間は、使用する乾燥温度によって約１〜３分である。
【００４１】
本発明の１つの好適な実施態様では、乾燥工程は、プレ繊維が赤外線放射ランプ間の連続した経路またはガス循環炉のチャンバーを通過することによって実施される。
【００４２】
本発明の特定の好適な実施態様の１つでは、本方法は２回の洗浄と乾燥サイクルを含む。すなわち、先に説明したように、第１の乾燥工程ｖ）の後に、工程ｖ）からのプレ繊維は再度洗浄工程ｉｖ）次いで乾燥工程ｖ）の連続を受ける。
【００４３】
本発明の特定の実施態様の１つでは、本方法は、例えば、紡いだ、延伸した、編んだ、または、織ったプレ繊維などの成形品のアセンブリを得るために、乾燥工程ｖ）と工程ｖｉ）の間にプレ繊維の成形工程、例えば、紡糸、延伸、編組または紡織等を含むことができる。そして、当該成形されたプレ繊維のアセンブリは、本発明の方法のｖｉ）工程を受ける。従って、本方法の当該特定の実施態様では、工程ｖｉ）の焼成が実施された後に、（殺菌特性ならびに浄化および有機種の一般的な分解特性を有する）「技術的」繊維製品を得ることが可能である。
【００４４】
工程ｖｉ）は、工程ｖ）からの乾燥した複合材料であるプレ繊維の焼成によって実施される。またその目的はビニルアルコールポリマーを取り除くこと、および二酸化チタンのアナターゼ型への結晶化を引き起こすことである。工程ｖｉ）は、好ましくは約３５０〜５００℃の温度で実施される。
【００４５】
５００℃に制限された、好ましくは４５０℃のオーダーの焼成温度は、二酸化チタンがアナターゼ型である巨視的繊維を得ることを可能にする。５００℃を超える温度の焼成は、アナターゼ相のルチル相への変換を引き起こすことになる。
【００４６】
工程ｖｉ）の継続時間は、一般的に約３０分〜７時間である。
【００４７】
従って、工程ｖｉ）の終わりに得られた二酸化チタンの巨視的繊維は、特に光触媒としてすぐに使用できる。
【００４８】
本発明の方法は、複合材料であるプレ繊維の巻取工程および温延伸工程を含むことができ、前記延伸工程は、乾燥工程と巻取工程の間で実施される。
【００４９】
従って、本発明の特に有利な実施態様の１つでは、本製造方法は、ナノ粒子の分散液を凝固槽に注入するためのステーション、洗浄ステーション、乾燥ステーション、および、例えばモーター等の定速でリールを回転させることを可能にする手段と接続したリールを含む巻取ステーション、繊維を支持し、巻取ステーションに運ぶために、洗浄ステーションと乾燥ステーションとの間に設置することができる１つ以上の中間ロール、並びに、焼成ステーションを、この順番で一定方向に一列に並べて含む生産ラインにおいて実施される。
【００５０】
そして、プレ繊維は乾燥ステーションから取り出す際にリールに十分に固定され、複合繊維を連続的に運んで巻くため、リールは工程ｉ）で作製した分散液を凝固槽に注入する速度に十分に対応および適合する回転速度で動かされ、また、洗浄ステーションと乾燥ステーションの間に設置された中間ロールの速度に適合する回転速度で動かされる。
【００５１】
この実施態様では、複合材料のプレ繊維を乾燥ステーションから取り出す際に延伸させて、直径を縮小させるために、リールの回転速度は算出されたナノ粒子の分散液を凝固槽に注入する速度よりも大きい。従って、この実施態様では、リールの回転速度は約２〜４ｍ．ｍｉｎ−１である。
【００５２】
このバリエーションの好適な実施態様の１つでは、ストレッチファクター、すなわち延伸前のプレ繊維の直径と延伸後のプレ繊維の直径間の比率は、約２〜２．５である。また延伸は、本発明の繊維を特徴付ける表面の縦線条を強めることを可能にする。
【００５３】
また本発明の第２の主題は、本発明の第１の主題において定義される方法の実施によって得ることができる二酸化チタンの巨視的繊維である。
【００５４】
それは、８５％〜９０％の結晶アナターゼ型の二酸化チタンおよび１０％〜１５％の板チタン石から成ること、および、以下によって特徴付けられる：
−  その縦軸に直交する２つの平均寸法：第１の平均寸法（その幅に対応する）は、約３０〜６０μｍ、好ましくは約４０〜５０μｍであり、第２の平均寸法（その厚さに対応する）は、約１０〜４０μｍであり、好ましくは約１０〜２０μｍである；
−  前記繊維の主軸に平行した縦軸を有する複数の線条で構成される巨視的表面トポロジー；
−  ミクロ細孔とメソ細孔を含み、メソ細孔の平均寸法が約２〜４０ｎｍである構造。
【００５５】
また前記二酸化チタンの巨視的繊維の比表面積は、１００〜１５０ｃｍ２／ｇ、さらに優先的には１１０〜１４０ｃｍ２／ｇである。
【００５６】
前記繊維は、例えばＫｉｎａｄｊｉａｎ  Ｎ．らによる論文（上記引用）に記載された回転押出しの製造方法の実施によって以前に得られた繊維のものと比較して、直交する寸法が小さいという事実にもかかわらず良好な機械的性質を有する。
【００５７】
本発明の別の主題は、本発明の第１の主題で定義された方法の実施によって得られる又は本発明の第２の主題で定義された二酸化チタンの巨視的繊維の光触媒、特にＵＶ照射の影響下での気体媒体中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解に触媒作用を及ぼす光触媒としての使用である。
【００５８】
当該使用は、例えば空気の汚染除去および浄化のための有用性を見出すことができる。
【００５９】
当該使用のために、本発明の繊維は、繊維のアセンブリから成る連続的な糸の形状で使用できる。
【００６０】
本発明の光触媒によって分解できる揮発性有機化合物の中でも、特に、アセトン、低級アルカン、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アルコール、アルデヒドなどを挙げることができる。
【００６１】
従って、本発明の第４の主題は、前記二酸化チタンの巨視的繊維を用いた、１つ以上の揮発性有機化合物を含んでいる可能性がある気体媒体の汚染除去方法である。当該方法は、中心波長が約３６５ｎｍ（紫外線放射）の光照射下で、前記気体媒体を前記二酸化チタンの巨視的繊維と接触させることによって汚染除去が行われることにより特徴付けられる。
【００６２】
当該方法では、ＶＯＣの光触媒反応は、前記繊維の表面で良好な光触媒効率で行われる。さらにＶＯＣの分解は、遅滞なくＵＶ照射後即時に観察され、また経時的に安定である。
【００６３】
本発明の特定の実施態様の１つでは、気体媒体は連続的な流れで前記繊維を通過する。
【００６４】
本発明を以下の代表的な、しかしそれには制限されない実施例によって説明する。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例で使用した材料を以下に示す：
−  Ａｌｄｒｉｃｈの９８％チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏｉｐｒ）４）；
−  Ａｌｄｒｉｃｈの３７％塩酸；
−  Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ−１０の商品名でＡｌｄｒｉｃｈが販売する１０モルのエチレンオキシドを含むノニルフェノールエトキシラート（非イオン界面活性剤）；
−  Ａｌｄｒｉｃｈのアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）；硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）；
−  Ｆｌｕｋａの純度９９％、モル質量１９５０００の加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
【００６６】
実施例で使用した他の化学薬品および溶媒は、全て分析グレードまたはＨＰＬＣグレードであった。
【００６７】
これらの材料は、メーカーから受取って、さらに精製することなく使用した。
【００６８】
特性評価：
以下の実施例において製造されたＴｉＯ２の巨視的繊維は、それらのメソ多孔性およびそれらの微細構造（結晶性）を明らかにするために、様々な分析法により特徴付けられた：
【００６９】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）観察は、リファレンス６７００ＦとしてＪＥＯＬ社により販売された走査電子顕微鏡を使用して１０ｋＶまたは５ｋＶで動作させて行った。
【００７０】
メゾスコピックスケールでの比表面積の測定と特性評価は、１２時間、真空下、１５０℃でＴｉＯ２繊維を脱気した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０の名称で販売されている機器を使用し、窒素吸着脱着法により行った。ＴｉＯ２繊維の粗さは表面フラクタル次元（Ｄｓ）の値により評価した。それは窒素吸着等温線の曲線から推定できる。Ｄｓは、Ａｖｎｉｒ，Ｄ．とＪａｒｏｎｉｅｃ，Ｍ．によって記載された手順に従って計算した（“Ａｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｆｒａｃｔａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９８９，５，１４３１-１４３３）。吸着等温線の実験データは、下記方程式（１）を使ってグラフにプロットされる：
【００７１】
【数１】
2017517641.tif 000002
【００７２】
式中、
−  ν＝３−Ｄｓ；
−  θは、最も大きい吸着量によって標準化された曲線から計算された相対的な吸着量であり；
−  Ｋは、関数Ｌｏｇ  θ＝ｆ（Ｌｏｇ［ｌｏｇ（Ｐ０／Ｐ］−ν）の原点での縦座標を示す定数であり；Ｋ＝０．１６６；
−  Ｐ０は大気圧であり（１バール）；
−  Ｐは時間「ｔ」における圧であり、それは大気圧より低く；
−  Ｄｓは、算出が求められる表面フラクタル次元である。
【００７３】
そしてＤｓは方程式（１）を下記方程式（２）に変換することによって、容易に得ることができる：
【００７４】
【数２】
2017517641.tif 000003
【００７５】
Ｄｓは曲線の傾きから推定され、２（非粗面）〜３であろう。すなわち、２よりも大きいＤｓの値はいずれも表面粗さの増加を意味する。この分析に使用される吸着の範囲は、報告された分圧Ｐ０／Ｐの範囲０．０５〜０．３であるべきである（Ａｖｎｉｒ，Ｄ．およびＪａｒｏｎｉｅｃ，Ｍ．；上記引用）。
【００７６】
ＴｉＯ２の結晶構造は、グラファイトモノクロメータとＡｎｔｏｎ−Ｐａａｒ  ＨＴＫ１６チャンバーを備えたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ  θ‐θ  ジオメトリの商品名ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ｐｅｒｔ  ＭＰＤで販売される回折計を介した広角Ｘ線回折によって特徴付けられた（Ｃｕ−Ｋα線の照射、λＣｕ、１．５４１８Åと等しい（４０ｋＶ、５０ｍＡ））。
【００７７】
実施例１：本発明の方法に従ったＴｉＯ２の巨視的繊維の製造および特性評価
この実施例では、ＴｉＯ２の巨視的繊維は、本発明の主題である連続的な一定方向押出しの方法に従って製造された。
【００７８】
１．１．ＴｉＯ２ナノ粒子の合成
５ｍＬの３７ｖｏｌ％（すなわち１２Ｍ）ＨＣｌ溶液を、５０ｍＬのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ−１０の１５ｗｔ％水溶液に添加した。次にＮＨ４ＯＨを添加して、得られた溶液のｐＨを１．８に調整した。次いで、６．４ｍＬのＴｉ（Ｏｉｐｒ）４を攪拌しながら前記溶液にゆっくりと添加し、得られた混合物を室温に放置した。約１２時間後、ＴｉＯ２ナノ粒子の白い沈澱物が形成され、混合物の液相をエバポレートすることにより回収した。これにより回収したＴｉＯ２ナノ粒子の粉末を脱イオン水で数回洗浄し、非イオン界面活性剤の痕跡をすべて取り除いた。
【００７９】
１．２．分散液の調製
工程１．１において上記で製造したＴｉＯ２ナノ粒子を使用して、８ｗｔ％水分散液を製造した。
【００８０】
この水分散液１０ｇを、１０ｇの１２ｗｔ％ＰＶＡ水分散液と８０℃の温度で混合し、ＰＶＡを溶解し、ＴｉＯ２ナノ粒子を含むＰＶＡ溶液を得た。
【００８１】
１．３．ＴｉＯ２の巨視的繊維の生成
ＴｉＯ２の巨視的繊維の連続的な一定方向押出しを実施するために使用した機器の様々な部分の写真を添付の図１に示す。当該機器の構成は以下のとおりである：
−  上記工程１．２．で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子の溶液が充填された、直径３００μｍの針を備えた注入器が取り付けられた注入ポンプ（図１ａ）；
−  ４０℃で維持された、Ｎａ２ＳＯ４飽和水溶液（すなわち、約３２０ｇ．Ｌ−１のＮａ２ＳＯ４）で満たされた凝固槽（図１ｂ、１ｃ）；
−  四ホウ酸ナトリウム０．１ｍｏｌ．Ｌ−１水溶液で満たされた洗浄槽（図１ｄ）；
−  Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コーティングされたベルトコンベアの両側に配置された、互いに直面する２つの赤外線ランプを含む乾燥部（図１ｅ）；
−  乾燥部から出てくる繊維を連続的に巻くことを可能にする巻取りロール（図１ｆ）。
【００８２】
計算上の注入の線速度１．４ｍ／分に相当する６ｍＬ／ｈの速度でＴｉＯ２ナノ粒子溶液を凝固槽に注入するために注入ポンプを使用した。注入器から出た直後、凝固槽に注入されるとすぐに、ＴｉＯ２ナノ粒子溶液は、固体のＰＶＡマトリックスに閉じ込められたＴｉＯ２ナノ粒子（ＴｉＯ２−ＰＶＡ）で形成された複合材料の連続的なフィラメントの形状で凝固した。凝固槽でのＴｉＯ２−ＰＶＡフィラメントとＮａ２ＳＯ４溶液との最小接触時間は、それらの機械的安定性を増大させるために３０秒に設定した。
【００８３】
その後、凝固後に繊維中に存在しうるＮａ２ＳＯ４の残留物を除くために、繊維を洗浄槽に通した。ＰＶＡは水に可溶性なので、その存在によって洗浄工程中に繊維が分解、破壊することを防止することができる四ホウ酸ナトリウムを洗浄槽に添加した。ＴｉＯ２−ＰＶＡ繊維と洗浄槽との接触時間は約１分に設定した。
【００８４】
洗浄槽から出すのと同時にＴｉＯ２−ＰＶＡ繊維をベルトコンベアで運び、ベルトコンベアの両側に位置する赤外線ランプの間を通すことによって、約７５°Ｃの温度で乾燥した。
【００８５】
乾燥ゾーンの終わりに繊維を延伸し、ベルトコンベヤから引き揚げて、最低回転速度３．２ｍ．ｍｉｎ−１に設定した巻取りロールを用いて巻いた。注入器からの注入速度が、１．４ｍ．ｍｉｎ−１である限り、ＴｉＯ２の巨視的繊維を製造する全工程の間の対応する最小限の延伸ファクターが２．３であったことをそこから推定できる。
【００８６】
本方法では、ＴｉＯ２−ＰＶＡ複合材料の数百メートルの繊維を連続的に製造することが可能であった。
【００８７】
次に繊維を解きほぐし水槽に通過させることによって、ＴｉＯ２−ＰＶＡ繊維の第２の洗浄を行い、続いて前と同一条件で第２の乾燥を行い、再度、巻取りロールに巻いた。この第２のセッションである繊維の洗浄／乾燥／巻取の目的は、ＴｉＯ２−ＰＶＡ複合材料中のＮａ２ＳＯ４と四ホウ酸ナトリウムの全ての残留物を除去することであった。
【００８８】
そして最後に、ＴｉＯ２−ＰＶＡ繊維は、ＰＶＡを取り除き、アナターゼ型のＴｉＯ２の結晶化を引き起こすように、５℃／分の温度上昇速度を適用することによって、４５０℃で、６時間の間、焼成された。このようにしてＴｉＯ２の巨視的繊維が得られ、特徴付けられた。
【００８９】
１．４．ＴｉＯ２の巨視的繊維の特性評価
焼成後の繊維の様々な倍率の電子顕微鏡法の結果を添付の図２に示す（図２ａ：×３０００；２ｂ：×２５０００および２ｃ：×２０００）。
【００９０】
一般的に繊維は扁平な形状で、幅は３０〜６０μｍ、より具体的には４０〜４７μｍであり、そして厚さは１０〜４０μｍである。
【００９１】
巨視的スケールでのそれらのトポロジーは、以前にＫｉｎａｄｊｉａｎ  Ｎ．らにより記載された方法の回転押出し法によって得られたものとは明らかに異なる（上記引用）。実際に、回転押出し法によって得られた繊維の表面トポロジーは、ハニカム構造の表面粗さ（並置された細孔）で構成されていたのに対し、本発明の方法による同軸押出しによって得られたＴｉＯ２繊維は「木幹」トポロジーを有し、該繊維は広くて深い、繊維の主軸に平行した複数の表面の縦線条を有する。繊維が延伸されると、押出し工程の間の切断速度により引き起こされたＰＶＡ鎖の整列によってこれらの線条が生じる。
【００９２】
繊維の多孔性とメゾスコピックスケールでのその粗さを特徴付けるために、窒素吸着／脱着測定を用いた。対応する結果を添付の図３および図４に示す。
【００９３】
図３は、相対応力（Ｐ／Ｐ０）の関数として、窒素吸着量（ｃｍ３／ｇ）を表す。黒丸は脱着曲線に対応し、黒四角は吸着曲線に対応する。
【００９４】
図４は、孔径（ｎｍ）の関数として、ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）比（ｃｍ３／ｇ．Å）を表す。ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）比においては、Ｖは界面に吸着した窒素の体積であり、Ｄは孔径を表す。
【００９５】
これらの結果は、本発明の方法によって得られたＴｉＯ２繊維が、ＩＶ型等温線を表す吸着プロファイルと、メソ細孔の範囲（約２〜３７ｎｍ）の孔径の分布を有することを示す。Ｐ／Ｐ０＜０．０５での吸着のポイントの存在は、当該繊維がミクロ多孔質でもあることを示す。
【００９６】
ＢＥＴ法とＢＪＨ法に従って計算された比表面積、全細孔容積と表面粗さ（Ｄｓ）の値を下記表１に示す：
【００９７】
【表１】
2017517641.tif 000004
【００９８】
細孔径分布は、脱着曲線からＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（Ｂ．Ｊ．Ｈ．）法により算出され、６〜１８ｎｍの細孔径分布を示す。
【００９９】
また得られたＤＳ値（２．５６）は、本発明の製造方法がメゾスコピックスケールでの表面粗さの大きいＴｉＯ２繊維を実現することが可能であることを示す。
【０１００】
微視的スケールでの繊維の構造は、Ｘ線回折によって調査した。対応する結果について、強度（任意の単位）を角度２θ（度）の関数として添付の図５に示す。これらの結果は、当該繊維は主にアナターゼ型のＴｉＯ２（８５〜９０％）と、少量の板チタン石（１０〜１５％）で構成されていることを示す。本発明の方法によって得られたＴｉＯ２繊維に存在する板チタン石の量は、回転押出し法（Ｋｉｎａｄｊｉａｎ  Ｎ．ら；上記引用）により得られる繊維中に存在する量よりも多い。さらにＸ線回折の結果は、実施された洗浄操作が製造時に使用された塩（Ｎａ２ＳＯ４と四ホウ酸ナトリウム）のすべての痕跡を取り除くことができたことを確認する。
【０１０１】
実施例２：本発明の製造方法で得られたＴｉＯ２の巨視的繊維の光触媒特性の調査
この実施例では、上記実施例１において製造したＴｉＯ２の巨視的繊維の光触媒特性を調査した。
【０１０２】
２．１．試験原理
この実施例では、本発明の方法である同軸押出しによって上記実施例１において製造したＴｉＯ２の巨視的繊維（以下、Ｆ‐ＴｉＯ２‐ｅｘｔｒ．ＣｏＡｘという）の光触媒特性について、一方では、商品名Ｑｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯとしてＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から販売されている、石英繊維によって支持された、アナターゼ型のＴｉＯ２ナノ粒子を含む、その優れた光触媒特性が公知である、対照材料（以下、Ｆ‐ＴｉＯ２‐Ｑｕａｒｔｚｅｌという）の光触媒特性、および、他方では、Ｋｉｎａｄｊｉａｎ  Ｎ．らによって記載された回転押出し法（上記引用）により得られたＴｉＯ２の巨視的繊維（以下、Ｆ‐ＴｉＯ２‐Ｅｘｔｒ‐ＲＯＴという）の光触媒特性と比較し、調査した。
【０１０３】
この実施例で試験された様々な材料の光触媒特性の調査に用いられる反応は、以下の式に従ったアセトンの無機化である：
【０１０４】
【化１】
2017517641.tif 000005
【０１０５】
２．２．実験機器
材料の光触媒特性は、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の循環回路に組み込まれた円筒形光反応器１を備えた添付の図６に示された機器で調査した。
【０１０６】
図６ａ）にその全体が示されるこの装置は、循環ポンプ３に接続された１７リットルの恒温ガス（空気）リザーバ２から構成され、流量は流量計４によって制御されている。気体の加熱を制限するために、恒温カラム６、７は、循環ポンプ３の上流と下流に配置される。ガスリザーバはエア・インレット９とエア・アウトレット１０を備え、圧力計１１および実験の期間にわたって循環回路を循環する気体の温度と相対湿度を記録するために温度と湿度を測定するプローブ１２を装備する。機器の温度調節は水槽５により実行された。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分析用の水素炎イオン化検出器を備え、ＣＯ２の分析用のカサロメータ検出器を装備した、基準の下でＶａｒｉａｎ  ３８００  ＧＣとして販売されるガスクロマトグラフ１３を用いて、ポンプ（流量１０Ｌ．ｍｉｎ−１）を介して、気体を自動的かつ定期的にサンプリングした。円筒形光反応器１は、図６ｂに詳細に示される。そして、水インレット１ｂと水アウトレット１ｃとを有し、光触媒特性が試験される繊維を収容する内径１０ｍｍのパイレックス（登録商標）キャピラリー１ｄ（キャニスターとして公知）を含む恒温パイレックスカラム１ａにより構成される。流量計４を３．３Ｌ．ｍｉｎ−１に設定した際には、循環回路内の気体の流量は約０．７ｍ．ｓ−１であった。反応器内のＵＶ−Ａ光線として３．２ｍＷ／ｃｍ２の放射照度を供給するために、３６６ｎｍで発光する４個の蛍光管８（フィリップスＴＬＤ８Ｗ）が光反応器１の上方に取り付けられている。実際に、光反応器１のキャピラリー１ｂにセットされた試験される繊維が受けた放射照度は、恒温カラム１ａとキャピラリー１ｂのパイレックス（登録商標）の壁の光吸収のため３．２ｍＷ／ｃｍ２未満であった。
【０１０７】
上記実施例１によって製造したＴｉＯ２繊維と市販のＱｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯ繊維の光触媒特性を、同じ手順が全ての実験で守られている厳格な比較条件の下で評価した。
【０１０８】
試験される材料（各実験において５および４０ｍｇの繊維）を光反応器１に入れた時点で、合成空気を循環回路に注入し、必要量の水を循環回路に注入することによって、相対湿度を１５％に調整した。循環ポンプ３の流量を、アセトンの光触媒変換を行うための最適条件に対応する循環回路の気体流量０．７ｍ．ｓ−１に相当する３．３Ｌ．ｍｉｎ−１に設定した。循環する気体の温度は２２℃±２℃である。最初に繊維はそれらを活性化してＶＯＣやＣＯ２の吸着量の変化の可能性を評価するために、アセトンなしで、これらの条件下で２０時間照射される。この活性化段階の間、クロマトグラフは少しの吸着ピークも記録しなかった。その後、ランプ８のスイッチを切った。
【０１０９】
次に、４５ｐｐｍｖ（２μｌ）のアセトンをガスリザーバ２に注入した。そして試験される繊維によるアセトンの吸着をガスクロマトグラフ１３を使ってクロマトグラフィーによりモニターした。気体状のアセトンの濃度が安定した時に、ランプのスイッチを入れた（ｔ＝０）。アセトンとＣＯ２の濃度が測定され、７分毎に記録された。さらにＣＯ２およびアセトンの起こり得る漏出を照射なしで機器を操作して測定し（１０％未満のロスを１０時間かけて）、試験される繊維の分析段階で得られた結果から差し引いた。
【０１１０】
２．３．結果
得られた結果を下記の表２に示し、繊維の光触媒効率をアセトン分解の一次反応速度を測定することによって決定し、ｍｉｎ−１．ｇ−１で表した。
【０１１１】
【表２】
2017517641.tif 000006
【０１１２】
これらの結果は、本発明の同軸押出し法によって得られたＴｉＯ２の巨視的繊維（Ｆ‐ＴｉＯ２‐ｅｘｔｒ．ＣｏＡｘ）は、先行技術の回転押出し法によって得られたＴｉＯ２の巨視的繊維（Ｆ‐ＴｉＯ２‐Ｅｘｔｒ‐ＲＯＴ）よりも約３倍高い平均効率を有しており、この効率は、産業用および市販用の観点から比較される市販繊維Ｆ‐ＴｉＯ２‐Ｑｕａｒｔｚｅｌのものと同程度であることを示す。
【０１１３】
また上記表２で示されるように、本発明の同軸押出し法によって得られたＴｉＯ２の巨視的繊維は、約４０μｍのオーダー（約１３０μｍではなく）という約３倍小さい直径を有し、繊維の縦軸に平行な「木幹」トポロジーと呼ばれる縦線条を含む巨視的表面トポロジーを有するという事実から、Ｋｉｎａｄｊｉａｎ  Ｎ．らによる文書（上記引用）に記載された同軸押出し法によって得られたＴｉＯ２の巨視的繊維とは本質的に区別される（添付の図２参照）。
【０１１４】
従って、本発明の方法によって得られたＴｉＯ２の巨視的繊維の触媒特性の向上は、これらの特性（直径および巨視的表面トポロジー）の改良の結果であると結論付けることができる。
【０１１５】
実施例３：トルエンの光触媒分解
この実施例では、上記実施例１において製造したＴｉＯ２の巨視的繊維の光触媒特性を、トルエンの無機化に関して調査した。比較のために、市販の繊維であるＦ−ＴｉＯ２−Ｑｕａｒｔｚｅｌも試験した。
【０１１６】
３．１．試験原理
この実施例において使用した反応は、下記式のトルエンの無機化である：
【０１１７】
【化２】
2017517641.tif 000007
【０１１８】
３．２．実験機器
以下で詳細に説明される相違点を除いて、上記実施例２で使用したものと同じ機器および同じ条件下で実験を実施した。
−  上記実施例１に従って製造したＴｉＯ２繊維（８０ｍｇ）と、市販の繊維Ｑｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯ（８０ｍｇ）を直径７２ｍｍ、厚さ１０ｍｍのマットの形態に絡めた。これらの繊維のマットをそれぞれＦ‐ＴｉＯ２−ｅｘｔｒ．ＣｏＡｘ−ＭａｔおよびＦ−ＴｉＯ２−Ｑｕａｒｔｚｅｌ−Ｍａｔと称し、光反応器に置いた。；
−  円筒形光反応器は直径約８０ｍｍ、高さ約２００ｍｍであり、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）カバーと２つのＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）器具が装備された。この光反応器の中では、水平な、すなわち光反応器の垂直軸に対して横に置かれた多孔性のガラスディスクが試験される繊維のマットを支持している。；
−  照射機器は、３５０ｎｍが最大の４つの発光ダイオード（ＬＥＤ）（Ｈ２Ａ１−Ｈ３６５−Ｅ３５０ｍＡ  Ｒｏｉｔｈｎｅｒ  Ｌａｓｅｒｔｅｃｈｎｉｋ）で構成され、光反応器内のＵＶ−Ａ光線として１〜１０ｍＷ／ｃｍ２の放射照度を供給する。；
−  必要量の水を循環回路に注入することによって、相対湿度を２０％に調整した。；
−  １００ｐｐｍｖ（すなわち、１３μｌ）のトルエンをガスリザーバ２に注入した。
【０１１９】
３．３．結果
得られた結果を下記の表３に示し、繊維の光触媒効率をトルエン分解の一次反応速度を測定することによって決定し、ｐｐｍｖ．ｍｉｎ−１で表した。
【０１２０】
【表３】
2017517641.tif 000008
【０１２１】
これらの結果は、トルエン分解の反応速度は、本発明のものではない市販繊維Ｑｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯの絡んだマットに比べて、本発明のＴｉＯ２繊維の絡んだマットを用いた方が速いことを示す。さらに、本発明の一部ではない市販繊維Ｑｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯの絡んだマットを用いた５００分の照射後、注入されたトルエンの量の約３０％のみが無機化した。一方、実施例１で作製した、すなわち本発明のＴｉＯ２繊維の絡んだマットを用いたものでは、そのパーセンテージは４７％であった。さらに、本発明のものではない市販繊維Ｑｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯの絡んだマットでは、それ以降のトルエン変換は５００〜１２００分の間、実質的に０であった。一方、実施例１で作製したＴｉＯ２繊維の絡んだマットでは９４％に達した。
【０１２２】
また、光触媒反応（示さない）後の繊維の観察により、市販繊維Ｑｕａｒｔｚｅｌ（登録商標）ＰＣＯが黄色に着色し、その絡んだ繊維の間に黒い塊が存在することが示された。繊維マットの最初の色および活性を復元するためには、汚染物質のない（２０％ＲＨ、清浄空気）反応器内の照射下で４８時間の集中的な浄化が必要であった。反対に、本発明の繊維のマットでは、トルエンの無機化の実験の最後に黄色の着色や黒い塊はなく、どんな非活性化の兆候もなく１５００分でトルエンの完全な分解につながった（放出されたＣＯ２の量の連続的な増加）。
【図１ａ）】
2017517641.tif 000009
【図１ｂ）】
2017517641.tif 000010
【図１ｃ）】
2017517641.tif 000011
【図１ｄ）】
2017517641.tif 000012
【図１ｅ）】
2017517641.tif 000013
【図１ｆ）】
2017517641.tif 000014
【図２ａ）】
2017517641.tif 000015
【図２ｂ）】
2017517641.tif 000016
【図２ｃ）】
2017517641.tif 000017
【図３】
2017517641.tif 000018
【図４】
2017517641.tif 000019
【図５】
2017517641.tif 000020
【図６ａ）】
2017517641.tif 000021
【図６ｂ）】
2017517641.tif 000022
【国際調査報告】
2017517641.tif 000023
2017517641.tif 000024
2017517641.tif 000025
2017517641.tif 000026
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