(57)【要約】  炭化水素の生成方法を提案し、方法において、炭化水素を含有する生成物流は、反応ユニット内でメタン富化給送流及び酸素富化給送流から生成し、反応ユニットは、メタンの酸化カップリング方法を実施するように構成し、生成物流、又は生成物流から生成した少なくとも１つの流れは、少なくとも１つのメタン富化液体流を使用して、少なくとも１つの分離ユニット内で極低温で処理する。少なくとも１つの分離ユニット（１０）では、生成物流（ｃ）中に含有されるメタン及び少なくとも１つのメタン富化液体流（ｅ、ｖ）中に含有されるメタンから再利用流を生成し、再利用流は、メタン富化給送流（ａ）として反応ユニット（１）に給送すること、並びにメタン富化液体流（ｅ、ｖ）は、メイクアップとして供給することを規定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の生成方法であって、炭化水素を含有する生成物流（ｃ）は、反応ユニット（１）内でメタン富化給送流（ａ）及び酸素富化給送流（ｂ）から生成し、前記反応ユニット（１）は、メタンの酸化カップリング方法を実施するように構成し、前記生成物流（ｃ）、又は前記生成物流（ｃ）から生成した少なくとも一部の流れは、少なくとも１つの分離ユニット（１０）内で少なくとも１つのメタン富化液体流（ｅ、ｖ）を使用して極低温で処理する、方法において、前記少なくとも１つの分離ユニット（１０）では、再利用流を、前記生成物流（ｃ）中に含有されるメタン及び前記少なくとも１つのメタン富化液体流（ｅ、ｖ）中に含有されるメタンから生成し、前記再利用流は、前記メタン富化給送流（ａ）として前記反応ユニット（１）に給送すること、並びに前記メタン富化液体流（ｅ、ｖ）をメイクアップとして供給することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記メタン富化液体流（ｅ、ｖ）は、前記生成物流（ｃ）から個別に供給する加圧メタン含有ガス混合物（ｇ）を使用して生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタン富化流（ｅ、ｖ）は、前記反応ユニット（１）内で変換したメタンと少なくとも同じ量のメタンを含有する量で使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記極低温処理は、冷媒として前記少なくとも１つのメタン富化流（ｅ）により作動する少なくとも１つの熱交換器（３４）内での冷却手順を含む、請求項１から３のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記極低温処理は、前記少なくとも１つのメタン富化流（ｅ、ｖ）を還流として投入する極低温分離デバイス（４、１３）内での分離手順を含む、請求項１から４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
吸着カラム（４）及び／又は蒸留カラム（１３）を前記極低温分離デバイスとして使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
天然ガスを前記加圧メタン含有ガス混合物（ｇ）として使用する、請求項２から６のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記メタン富化流（ｅ、ｖ）は、少なくとも部分的に、蒸留処理を使用して前記加圧メタン含有ガス混合物（ｇ）から生成した液体流から生成する、請求項２から７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記蒸留処理を実行する前に、前記加圧メタン含有ガス混合物（ｇ）から不純物を少なくとも部分的に除去する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記加圧メタン含有ガス混合物（ｇ）から硫黄化合物、二酸化炭素及び／又は水銀を少なくとも部分的に取り出す、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記加圧メタン含有ガス混合物（ｇ）は、前記蒸留処理において窒素、水素及び／又はヘリウム中で枯渇させる、請求項８から１０のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
分割壁カラムは、前記蒸留処理において窒素、水素及び／又はヘリウム中で前記加圧メタン含有ガス混合物（ｇ）を枯渇させるために使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のうちいずれか一項に記載の方法を実施するために設置した全ての手段を有し、対応する方法を実施するように構成した装置（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１のプリアンブルに記載の、メタンの酸化カップリングにより炭化水素を生成する方法、及び対応する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンの酸化カップリング（ＯＣＭ）によってメタンから高級炭化水素を生成する方法は、現在、強力な発展の途上にある。メタンの酸化カップリングにおいて、メタン富化流及び酸素富化流を反応器内に給送し、酸素富化流の酸素及びメタン富化流のメタンの一部が反応して高級炭化水素、特に典型的な標的生成物であるエチレンを生成する一方で、水及び副生成物を生成する。
【０００３】
目下依然として低い収率のために、反応器から生じるのは、比較的大きな割合（６０％超）の未反応メタン及び比較的小さな割合（１０％未満）の２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を含有する生成物流である。対応する生成物流は、典型的には、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素等の１０から２０％の他の成分も含有する。しかし、本発明は、２つ以上の炭素原子を有する、より多くの含量の炭化水素を有する生成物流での使用にも適している。
【０００４】
したがって、原則的に、炭化水素を生成する他の方法に由来する生成物流の場合と同様に、対応する生成物流も、少なくとも部分的に、含有成分に分離する必要がある。このことは、様々に構成した分離手順を使用して実行することができ、対応する生成物流は、適切に処理した後、例えば水及び／又は二酸化炭素の分離後、並びに圧縮後、この分離手順を受ける。
【０００５】
水蒸気分解処理からの生成物流のための分離手順は、例えば論文「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、オンライン版、２００７年４月１５日、ＤＯＩ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１０＿０４５．ｐｕｂ２に記載されている。当該論文で使用される分離ステップの一部は、メタンの酸化カップリングの分離手順においても使用することができ、ここでの焦点は、多量のメタンを分離すること、及び標的生成物の損失をできるだけ少なくして回収することである。
【０００６】
典型的には蒸留カラムを備える、脱メタン器として公知であるものを使用してメタンを分離することができる。メタン富化液体流を還流として蒸留カラムの上部に投入することができる。この種の分離手順では、Ｃ２吸着器として公知であるものの形態の吸着カラムを使用することができ、この吸着カラムは、還流として、メタン富化液体流により作動させることもできる。吸着カラムと蒸留カラムとの間の基本的な差を以下で説明する。
【０００７】
メタンの酸化カップリング方法の生成物流を分離するために、任意選択で、蒸留カラムの使用を省くことが可能であり得る。即ち、この種の方法は、吸着カラムのみを使用して実行することができるが、上述のように、還流として、メタン富化液体流も必要とする。他の場所、例えば熱交換器では、大幅に−１００℃を下回るこの種の流れを液体冷媒として使用することができる。
【０００８】
したがって、上述の分離手順では、対応する方法からの生成物流、又は生成物流から生成した少なくとも１つの流れは、極低温処理（熱交換器内での冷却、蒸留カラム内での任意選択の分離及び／又は吸着カラム内での吸着）を受け、この処理において、少なくとも１つのメタン富化液体流を使用する。
【０００９】
水蒸気分解処理の生成物流の分離手順では、少なくとも１つのメタン富化液体流を生成物流のメタンから生成する。しかし、このことは、特に、上述のように、比較的少量の、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を吸着カラムのみによって生成物流から洗出する場合、メタンの酸化カップリング方法にはあてはまらない。言い換えれば、メタン富化液体流をここで必要とするが、好ましく使用される分離手順では、メタン富化液体流は回収されない。
【００１０】
メタンの酸化カップリング方法では、生成物流から分離したメタンは、有利には、使用した反応器内に戻され、これにより、反応器内での変換にのみにより取り出されるメタン、及び可能性としては分離中の損失により外れるメタンの循環が達成される。
【００１１】
外れたメタンは、新鮮な送込み（メイクアップとして公知である）によって補償される。例えば、この目的のために、ＷＯ２０１４／０１１６４６Ａ１によれば、メタンを含有する給送ガスを適切な反応器の入口側に給送する。しかし、ここで、邪魔な不純物が反応器に導入されないようにするために、精製に対するかなりの努力を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０１１６４６Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】論文「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、オンライン版、２００７年４月１５日、ＤＯＩ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１０＿０４５．ｐｕｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、上記に鑑みて、本発明の目的は、メタンの酸化カップリング方法を改良することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、独立請求項の特徴を有する、メタンの酸化カップリングにより炭化水素を生成する方法及び装置によって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項及び以下の説明の主題である。
【００１６】
本発明の特徴及び利点を説明する前に、本発明の基本原理及び使用する用語を説明する。
【００１７】
本発明で使用する文脈において、液体流及びガス流は、１つ又は複数の成分において豊富であっても、乏しくてもよく、「富化」とは、モル濃度、重量又は容積ベースで少なくとも５０％、７５％、９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．９％又は９９．９９％の含量を表し、「欠乏」とは、多くとも５０％、２５％、１０％、５％、１％、０．１％又は０．０１％の含量を表すことができる。用語「主に」は、「富化」の定義に対応し得る。更に、本発明の文脈において、液体流及びガス流は、１つ又は複数の成分において豊富にする又は枯渇させることができ、これらの用語は、液体流又はガス流を得た出発混合物の対応する含量に関連する。液体流又はガス流は、液体流又はガス流が出発混合物に基づき少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍又は１，０００倍の対応する成分含量を含有する場合、「富化」されており、液体流又はガス流が多くとも０．９倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍又は０．００１倍の対応する成分含量を含有する場合、「枯渇」している。ここで、「液体メタン」に対する言及は、メタンの豊富な液体流を意味するが、必ずしも、独占的にメタンから構成される必要はない。
【００１８】
炭化水素の生成方法の生成物流を分離する現在の方法は、含有成分の異なる沸騰点に基づくいくつかの画分の生成を含む。専門家は画分の略称を使用しており、こうした略称は、各ケースで主に又は独占的に含有される炭化水素の炭素数を規定している。したがって、「Ｃ１画分」は、メタンを主に又は独占的に含有する画分である（また、従来的には水素をも含有する可能性があり、この場合の画分は「Ｃ１を引いた画分」としても公知である）。対照的に、「Ｃ２画分」は、エタン、エチレン及び／又はアセチレンを主に又は独占的に含有する。「Ｃ３画分」は、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンを主に含有する。「Ｃ４画分」は、ブタン、ブテン、ブタジエン及び／又はブチンを主に又は独占的に含有し、Ｃ４画分の供給源に応じて、それぞれの異性体を異なる割合で含有させることが可能である。したがって、同じことは、「Ｃ５画分」及びより高次の画分にも適用される。複数のそのような画分を組み合わせることができる。例えば、「Ｃ２を加えた画分」は、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を主に又は独占的に含有し、「Ｃ２を引いた画分」は、１つ又は２つの炭素原子を有する炭化水素を主に又は独占的に含有する。
【００１９】
特に、既に述べた蒸留カラム及び吸着カラムを上述の方法において使用することができる。適切なデバイスの構造及び構成に関しては、関連する教本を参照されたい（例えばＫ．Ｓａｔｔｌｅｒ：Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ．Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ａｕｓｌｅｇｕｎｇ、Ａｐｐａｒａｔｅ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，３、２００１年版を参照）。以下、蒸留カラム及び吸着カラムは共通して、用語「分離カラム」とも呼ぶ。本発明の範囲内で使用する分離カラムは、極低温で作動し、極低温でガスを分離するように構成する。上側領域（「上部」）及び下側領域（「底部」）における少なくとも１つの液体画分（「底部生成物」）及び１つのガス画分（「上部生成物」）は、典型的には常に分離カラムから取り出すことができる。
【００２０】
本発明で使用する文脈において、「蒸留カラム」は、物質混合物（流体）を少なくとも部分的に分離する、即ち、物質混合物の純粋物質、又は物質混合物を生成するように構成した分離カラムであり、物質混合物（流体）とは、ガス若しくは液体の形態、又は液体部分及びガス部分を有する２相混合物の形態、更には任意選択で、超臨界状態でもたらされるものであり、各ケースにおいて、純粋な物質又は物質混合物は、上述の意味の範囲内の物質混合物と比較すると、少なくとも１つの成分中で富化されている若しくは枯渇している、又は富化若しくは欠乏状態である。
【００２１】
蒸留カラムは、典型的には、備品、例えば漉し板、又は構造化した若しくは構造化していない充填材を備える円筒形金属容器として構成する。蒸留カラムは、とりわけ、排液蒸発器によって底部生成物を加熱するという点で区別され、このため、一部は、蒸留カラム内で連続的に蒸発し、ガスの形態で上昇する。蒸留カラムは、典型的には、先端凝縮器として公知であるものも備え、先端凝縮器では、上部生成物の少なくとも一部は、凝縮物に液化され、蒸留カラムの上部で液体還流として投入される。上部ガスから得られた上部生成物の一部は、他の場所で、例えば生成物として使用することができる。
【００２２】
蒸留カラムとは異なり、「吸着カラム」は、典型的には、排液蒸発器を有さない。吸着カラムは、分離技術の分野からも一般に公知である。吸着カラムは、同相向流における吸着のために使用し、したがって、向流カラムとしても公知である。向流吸着の間、生じたガス相は、吸着カラムを通って上方に流れる。吸着溶液は、上部から投入され、下部から取り出された後、ガス相に逆らって流れる。ガス相は、溶液相と共に「洗出」される。また、典型的には、対応する吸着カラム内に、緩やかな相の接触を保証する備品（板、噴霧区域、回転板等）、又は連続的な相の接触を保証する備品（不規則に充填した充填材、詰め物等）を設ける。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の本質的な態様は、メタン富化液体流を生成することであり、この液体流は、生成物流自体からではなく、メタンの酸化カップリング方法から、生成物流を極低温処理するのに必要なものであり、この生成物流を外部に給送し、同時にメイクアップとして使用する。
【００２４】
既に述べたように、対応する方法では、生成物流中に含有されるメタンは、典型的には、少なくとも部分的に再利用する（特に、できるだけ完全に再利用する）、即ち、それぞれ変換され分離損失のために失われたメタンのみが外れるという循環がもたらされる。ここで、本発明は、循環から外れたメタンの少なくとも一部は、生成物流の極低温処理のために外部にも供給したメタンによって補償されることを規定する。
【００２５】
この点において、本発明は、炭化水素の生成方法を提案し、方法において、炭化水素を含有する生成物流は、反応ユニット内でメタン富化給送流及び酸素富化給送流から生成し、反応ユニットは、メタンの酸化カップリング方法を実施するように構成し、生成物流、又は生成物流から生成した少なくとも１つの流れは、少なくとも１つのメタン富化液体流を使用して、少なくとも１つの分離ユニット内で極低温で処理する。
【００２６】
前に説明したように、「極低温処理」は、例えば、熱交換器内での冷却手順、蒸留カラム内での分離手順、及び／又は吸着カラム内での吸着手順を含み、こうした手順では、少なくとも１つの適切なメタン富化液体流を使用する。
【００２７】
本発明による方法は、少なくとも１つの分離ユニットにおいて、生成物流中に含有されるメタン及びメタン富化液体流中に含有されるメタンから再利用流を生成することも規定する。前記再利用流は、上述のメタン富化給送流として反応ユニットに給送する。本発明は、メタン富化液体流をメイクアップとして供給することを更に規定する。このことは、このメタン富化液体流の一部又は全てのメタンが、メタン又はメタン含有画分の分離によって生成物流から生成されるのではない、即ち、メタンは、生成物流中に前もって含有されているのではなく、外部供給源、例えば天然ガス管路、又はタンクから生じたものであることを意味する。しかし、メイクアップとしての供給は、外部から供給した流れを処理して、メタン富化液体流を回収することを除外するものではない。
【００２８】
メタン富化液体流は、有利には、加圧メタン含有ガス混合物を使用して生成し、加圧メタン含有ガス混合物は、例えば加圧天然ガスを使用して、生成物流から個別に供給される。
【００２９】
上述のように、循環から外れたメタンの少なくとも一部を補償するために、有利には、メタン富化流を、反応ユニット内で変換したメタンと少なくとも同じ量のメタンを含有する量で使用することを規定する。メタン富化流は、有利には、例えば分離損失を補償するために、より多くの量で使用することができる。
【００３０】
したがって、本発明は、上述のＷＯ２０１４／０１１６４６Ａ１のケースのように、ガス形態ではない又は独占的にガス形態ではない新鮮なメタンを供給すること、及びメタンを適切な反応ユニット自体又は反応ユニットの入口側へ給送することを規定する。実際、本発明によれば、新鮮なメタン、即ち、再利用ではないメタンを少なくとも部分的に液体形態で供給し、このメタンを分離ユニット内の適切な点に部分的又は独占的に給送する。液体メタンを使用すると、邪魔な不純物が反応器に導入されるのを防止することが可能になり、このために、ガス給送流の使用と比較して、精製が単純になる。言い換えれば、本発明の範囲内では、新鮮なメタンは、少なくとも部分的に液体形態で適切な装置の低温部に給送する一方で、従来技術では、メタンは、ガス形態で適切な装置の高温部に給送されている。
【００３１】
液体メタン、又は対応し、定義した組成を有するメタン富化流を外部から供給するために、本発明は、メタンを酸化カップリングする実際の方法の装置の構成要素、即ち、メタンの供給から独立した、対応する反応ユニット及び関連する分離ユニットの作製を可能にする。説明したように、新鮮なメタンは、従来、反応ユニット又は反応ユニットの上流に給送され、メタン富化液体流は、分離手順でも必要とされる。本発明による、メタン富化液体流の分離ユニットへの部分的又は独占的な給送は、ここで、規格化したパラメータ化可能な境界面の生成を可能にし、この境界面では、規格に準拠するメタン（又は対応するメタン富化流）は分離ユニットによって受けられ、規格に準拠するメタン（又は対応するメタン富化流）は、メタン供給部によって移送される。更に、装置の部品は、互いに独立して作動する。
【００３２】
本発明の範囲内で、適切な圧力に既に凝縮してある加圧メタン含有ガス混合物の供給源を使用する場合、メタン富化液体流を供給できるようにするための更なる凝縮器は、もはや必要ではない。いずれの場合も、対応するガス混合物は、膨張させる必要があり、膨張により、必要な冷たさ及び／又はシャフト力をもたらすことができる。この種の有利な圧力は、特に、天然ガス管路内に存在する。例えばタンカーからの蒸発しない液体天然ガスを使用することもできる。
【００３３】
本発明は、既に述べた蒸留カラム及び吸着カラムのケースにおける特定の利点を明らかにしている。その起点のために、エチレンを実質的に含有しないメタン富化液体還流を使用することによって、本発明は、有利には、エチレンを実質的に含有しない画分を回収することも可能にする。これにより、エチレンの損失は、本発明の使用により最小になる。
【００３４】
上述の目的、即ち、冷媒としての少なくとも１つのメタン富化流により作動する少なくとも１つの熱交換器における冷却手順、及び／又は少なくとも１つのメタン富化流を還流として投入する少なくとも１つの極低温分離デバイス（蒸留カラム及び／若しくは吸着カラム）における分離手順に関して、メタンは、既に液化してあるか、又は液化しなければならず、このことが、対応する最小圧力を必要とする理由である。
【００３５】
この要件は、特に、対応する管路からの加圧天然ガスによって満たされる。このように供給される天然ガスは、既に液化を可能にするのに必要な圧力にあり、これにより、液体還流又は対応する流れを熱交換器に供給可能になる。例えば、対応する管路内の天然ガスは、４０から６０バールの圧力にあり、したがって、圧力は、（約−９７℃での）液化に必要な少なくとも２８バール絶対圧の最小圧力を著しく上回る。燃料ガスとしての従来の使用では、圧力は、従来、例えば９バール絶対圧未満の圧力に膨張させる。しかし、本発明によれば、対応して膨張させる天然ガスは、より高い圧力、例えば約３６バール絶対圧まで膨張させるか、又は対応する高い圧力で使用する。
【００３６】
使用前に、適切な加圧メタン含有ガス混合物、例えば天然ガスは、有利には、天然ガスがこの点についてのそれぞれの要件を既に満たしていない場合、邪魔な成分を除去する。どの成分を「邪魔」とみなすかに関する問題は、所望の使用によって異なる、即ち、少なくとも１つのメタン富化流を使用して実行すべき極低温処理によって異なる。最後に、上述のように、本出願の範囲において、適切なメタン富化液体流中に含有されるメタンは、記載した循環及び反応ユニット内に移送される。したがって、流れを単に冷媒として使用する場合とは異なり、メタン富化液体流は、水を含有しないだけでなく二酸化炭素も含有せず、可能性としては腐食成分も含有せず、むしろ、前記流れは、循環に蓄積する及び／又は反応ユニット内で有害となり得る成分も一切含有しないことにも留意されたい。
【００３７】
メタン富化液体流は、有利には、適切な蒸留又は精留処理の使用により、加圧メタン含有ガス混合物、例えば天然ガスから生成した液体流から少なくとも部分的に生成する。このようにして、メタン富化液体流は、上述の邪魔な成分を明確に除去することができ、対応する蒸留処理の構成により、達成すべき純度に焦点を当てることが可能である。いくつかのケースでは、例えば、これに応じて純メタンが利用可能である場合、蒸留処理を省くことが可能である。必要な精製手順を受ける場合、蒸留又は精留処理を任意選択で実行する前に、凝縮器、ポンプ、吸着器等を使用した、対応する事前処理を与えるべきである。
【００３８】
加圧メタン含有ガス混合物は、有利には、圧力下、不純物を最初に少なくとも部分的に除去する。加圧精製は、対応する精製デバイスを、凝縮のために比較的少量の流れを処理するように構成するだけでよいため、特に有利である。いずれのケースにおいても、水及び二酸化炭素は、後続の冷却手順中及びその後の凍結を回避するために、メタン含有ガス混合物から取り出す必要がある。不純物の更なる取出しは、後の使用により異なる。
【００３９】
対応する不純物を取り出すために、例えば加圧メタン含有ガス混合体から硫黄化合物、二酸化炭素及び／又は水銀は、有利には少なくとも部分的に吸着させて取り出す。この点で使用する吸着器を再生するために、蒸留又は精留処理から得た流れ、例えば上部液化ガス（例えばメタン富化液体流の供給で使用する分離カラムからの窒素含有上部ガス）、又は再蒸発させた底部生成物を使用することも可能である。
【００４０】
加圧メタン含有ガス混合体は、蒸留処理において窒素、水素及び／又はヘリウム中で枯渇させることが特に有利である。この種の成分は、生成物又は記載の循環内に進入する可能性があるため、これらを取り出すことが特に有利である。
【００４１】
分割壁カラムの使用がこのケースでは特に有利である。メタン、窒素、水素及び／又はヘリウムを含有するガス混合物、並びに高級炭化水素をこの種の分割壁カラムの片側に給送することができる一方で、対照的に、高級炭化水素中、並びに窒素、水素及び／又はヘリウム中で枯渇させる液体ガス混合物を分割壁のもう片側で受ける。
【００４２】
本発明は、既に説明した方法を実施するように構成し、対応する方法を実施するように構成した全ての手段を有する装置も提案する。具体的には、この種の装置は、メタン富化液体流を供給し、この液体流をメイクアップとして供給する手段を有する。この手段は、特に、蒸留カラム、例えば分割壁カラムを含む。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態を示す添付の図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態による、炭化水素生成装置の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による、炭化水素生成装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による、炭化水素生成装置の部分概略図である。
【図４】本発明の一実施形態による、炭化水素生成装置の部分概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
図面において、同一の要素は同じ参照数字で示してある。明確にするために、同一の要素は繰り返し説明しない。
【００４６】
図１は、本発明の一実施形態による、メタンの酸化カップリング方法を使用して炭化水素を生成する装置を示す。装置は、参照数字１００により全体的に示す。図示の例では、装置１００は、反応ユニット１を備え、反応ユニット１は、メタンの酸化カップリング方法を実施するように構成し、例えば１つ又は複数の加熱反応器を備え、１つ又は複数の加熱反応器は、それ自体公知の様式で構成し、適切な触媒を有する。反応ユニット１は、例えば、下流に配置した反応デバイス、例えば後続の水蒸気分解のための反応デバイスも備えることができる。
【００４７】
反応ユニット１に給送されるのは、メタン富化給送流ａ及び酸素富化給送流ｂであり、最初に述べた組成物（６０％超のメタン、２つ以上の炭素原子を有する１０％未満の炭化水素、及び窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素等の１０から２０％の他の成分）を有し得る生成物流ｃが取り出される。この生成物流は、１つ又は複数の処理ステップ、例えば水洗、アミン洗浄、吸着精製、１つ又は複数の乾燥ステップ、凝縮、冷却等を受ける。対応するステップは、本明細書のブロック２により要約する。宙吊りのマークにより本明細書に示す更なるステップを提供することができる。
【００４８】
特に水及び二酸化炭素から放出され、対応して処理され、ここではｄとして示す流れを、集合的に１０と示す分離ユニットに給送し、分離ユニット内の熱交換器３中で冷却し、吸着カラム４に給送する。吸着カラム４に投入するのは、還流として、メタン富化液体流ｅである。吸着カラム４は、その底部で、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を主に又は独占的に含有する混合物を分離するように作動させ、この混合物を流れｆとして取り出す。２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を含有しない、若しくはほぼ含有しない混合物、又は純メタン、若しくはほぼ純粋なメタンも流れａとして吸着カラム４の上部で取り出す。
【００４９】
単一の吸着カラム４ではなく、あらゆる適切なユニットの使用も可能であり、適切なユニットは、流れｆとして取り出すことができる、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を主に又は独占的に含有する混合物を回収することができ、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を含有しない若しくはほぼ含有しない混合物、又は流れａとして取り出すことができる純メタン若しくはほぼ純粋なメタンを回収することができる。例えば、複合ユニットを使用することができ、複合ユニットは、二重カラムとして構成した、吸着によって作動する一部及び蒸留によって作動する一部から構成するか、又は２つの個別カラムを使用することができる。装置に関する構成及び実装は、流れｄの個々の成分の含量によって変わる。流れａの混合物、又はこの流れａの純メタン若しくはほぼ純粋なメタンは、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を含有しない若しくはほぼ含有しないことが重要である。混合物流ｆは、特定量のメタンを含有することができる。吸着カラム４又は適切な他のユニットを使用すると、対応する流れａを生成するために、後に流れａに含める成分を凝縮させる必要がない。したがって、対応する成分を反応ユニット１に直接戻すことができる。吸着カラム４又は対応するユニットは、３０バール未満、例えば１３から１７バールの圧力、より一般的には吸着カラム４又は対応するユニットの上部に−９７℃未満の温度をもたらす圧力で作動させることができる。このようにして、流れａはもはや、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を一切含有しないか、又は炭化水素をほぼ含有しない。
【００５０】
本明細書に示す本発明の実施形態によれば、流れｅは、本明細書でｇとして示す加圧メタン含有ガス混合物を使用して生成する。流れｇは、例えば天然ガス供給源５を介して、特に管路によって供給する。加圧メタン含有ガス混合物流ｇは、例えば、４０から６０バールの圧力で天然ガス管路内にあり、したがって、適切な場合、前もって膨張させた後に液化することができる。
【００５１】
加圧メタン含有ガス混合物流ｇの一部は、例えば流れｈとして、弁（図示せず）によって９バール未満の圧力まで膨張させることができ、次に、燃料ガスとして使用することができる。その他の残りは、例えば１０から５０バール、例えば２０から４５バール又は３０から４０バールの圧力で作動する調製手順に送出する。いずれの場合も、圧力は、メタンの臨界圧力未満である。
【００５２】
管路からの適切なガス混合物、加圧メタン含有ガス混合物流ｇ等は、典型的には、硫黄化合物、二酸化炭素及び水銀等の微量の不純物を依然として含有する。この種の不純物は、吸着精製デバイス６内で取り出すことができ、吸着精製デバイス６内で、例えば、以下で説明する流れｎ及びｏも再生のために使用することができる。
【００５３】
これに応じて精製された流れｉは、任意の所望の更なる処理ステップ７、例えば二酸化炭素の取出し又は乾燥を受けることができる。次に、ここではｋと示す、更に処理された流れを熱交換器８内で冷却し、適切な高さの蒸留カラム９に移送する。蒸留カラム９を使用して、メタン含有加圧ガス混合物流ｆ及びｋから、メタンを豊富に含有する上部流を回収する。流れｋが既に十分な純度を有している、即ち、特に流れｋが既に十分なメタン含量を有している場合、蒸留カラム９を使用しない単なる液化も可能である。
【００５４】
ガス状の上部流は、蒸留カラム９から引き出し、適切な冷媒流ｌにより作動する先端凝縮器９１の凝縮室を通して液化し、蒸留カラム９の上部で流れｍとして少なくとも部分的に再投入する。蒸留カラム９の先端凝縮器９１内で液化されないメタンは、流れｎとして引き出され、例えば、上述のように再生目的で使用することができる。既に説明した、実質的に液体メタンからなる流れｅは、適切な液体取出しデバイス（図示せず）によって蒸留カラム９の上部で取り出すことができるか、又は先端凝縮器９１若しくは対応する容器から引き出すことができる。本発明は、様々な種類の先端凝縮器、例えば個別の分離容器を備える外部の先端凝縮器を用いて使用できることを理解されたい。
【００５５】
２つ以上の炭素原子を有する炭化水素から主に構成され得る液体画分は、蒸留カラム９の底部で分離させる。しかし、更なる成分も含有する分離すべきガス混合物をカラムの底部で分離するように蒸留カラム９を作動させることも可能である。蒸留カラム９の底部は、相当量のメタンを依然として含有することもできる。上記の使用を可能にし、対応する成分のみを有する画分は、蒸留カラム９の上部で生成することが重要である。
【００５６】
蒸留カラム９の底部から取り出され、蒸留カラム９の排液蒸発器９２内で蒸発させない流れｏは、燃料ガスとして使用することもでき、したがって、流れｏの組成は、流れｍと比較してそれほど重要ではない。図示のように、熱交換器８は、蒸留カラム９の底部から取り出した流れと共に作動することもできる。適切な場合、排液蒸発器９２を省くことも可能である。
【００５７】
蒸留カラム９は、様々な条件下で作動させることができ、こうした条件は、存在する特定のガス組成に応じても変化し得る。例えば、１３から３６バール又は２８から３６バールの圧力を使用することができる。
【００５８】
吸着カラムの上部から引き出すのは、流れａであり、流れａは、好ましくは、生成物流ｃ、及びメタン富化液体流ｅ中に含有される顕著な割合のメタンを含有する。この流れは、メタン富化給送流ａとして使用する。したがって、図示の例では、何回か述べた流れｅのみを使用してメタンをメイクアップすることが提供される。流れｅは、個別に供給し、適切に処理したメタン含有ガス混合物流ｇから生じる。
【００５９】
図２は、本発明の更なる実施形態による、メタンの酸化カップリング方法を使用して炭化水素を生成する装置を示す。反応ユニット１は、ここでは図示せず、図１に対応する流れａ及びｄのみを示す。
【００６０】
図２に示す装置の分離ユニット１０は、水蒸気分解工程の脱メタン器に対応する。分離ユニット１０は、かなり単純な形式で示す。複数の流れ、弁、熱交換器、容器等は図示していない。分離ユニットは、４つの（向流）熱交換器３１から３４を備えるが、より多くの又はより少ない対応する熱交換器及び更なる熱交換器を有することもできる。熱交換器３１から３４は、具体的には、以下で説明する流れに加えて、ここでは破線で示す適切な冷媒流を使用して冷却することができる。
【００６１】
流れｄは、熱交換器３１に案内し、熱交換器３１内で冷却し、次に、液体分離器１１内に給送する。ここで、ガスとして留まる流体を熱交換器３２に案内し、冷却し、液体分離器１２内に給送する。ここでも同様に、ガスとして留まる流体を熱交換器３３に案内し、更に冷却し、例えば約３５バール絶対圧、約−１００℃で吸着カラム４に移送する。
【００６２】
ここでも同様に、メタン富化液体流ｅを吸着カラム４の先端に投入し、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素を洗出し、吸着カラムの底部に入れる。しかし、図示の例では、吸着カラム４は、２つ以上の炭素原子を有する炭化水素に加えて、依然として相当量のメタンを含有する混合物をカラムの底部で分離するように作動する。この混合物を流れｐとして取り出し、蒸留カラム１３内で膨張させる。水蒸気分解工程からの流れを処理する典型的な方法では、分離容器１１及び１２からの凝縮物も前記蒸留カラム内で膨張させる。このことは、メタンの酸化カップリング方法にも当てはまり得るが、ここで必ずしも実現されるわけではない。
【００６３】
吸着カラム４の上部から引き出されるのは、メタン及び水素から実質的に構成される流れｑである。この流れは、熱交換器３４において、使用圧力で、メタンの沸騰温度未満の温度まで冷却し、純メタンを実質的に液体として分離する水素分離器１４に移送する。この流れを単独でメタン富化給送流ａとして使用する一方で、水素を流れｒとして他の場所で、例えば水素付加の目的で使用する。
【００６４】
蒸留カラム１３は、メタンを豊富に含有する上部ガス、好ましくは実質的に純粋なメタンがカラムの上部に蓄積するように作動させる。このガスは、蒸発室内の適切な冷媒流を使用して作動する先端凝縮器１３１の凝縮室を通して引き出され、蒸留カラム１３上に液体還流として流れｓの形態で投入する。液化した流れｓの一部を引き出し、ポンプ１５によって吸着カラム４の圧力にさらし、上述の流れｅの形態で還流として使用することができる。流れｓ及びｅも異なる様式で、例えば外部分離容器及び／又は外部先端凝縮器により回収できることを明示的に強調する。
【００６５】
蒸留カラム１３の底部からは、流れｄに含有され、２つ以上の炭素原子を有する顕著な割合の炭化水素を含有する低メタン流ｔを取り出すことが可能である。流れｔの一部は、蒸留カラム１３の排液蒸発器１３２内で蒸発させ、前記カラムに再度導入することができ、更なる部分は、流れｕとして取り出し、あらゆる所望の任意選択の中間ステップの後に、装置の外に誘導することができる。
【００６６】
したがって、図２に示す実施形態では、流れｅは、必ずしも直接外部に供給されず、最初に、少なくとも部分的に蒸留カラム１３のメタンから生成するか、又は蒸留カラム１３の先端凝縮器１３１から生成することもできる。それにもかかわらず、ここでも同様に、メタンは、外部に、即ち流れｖとして供給される。流れｖは、図１に関して説明した流れｅと同様に得られる。したがって、上記の詳細を参照されたい。流れｖの部分流ｗを冷却目的で使用することもできる。しかし、流れｖの全部を、例示した流れｗと同様に案内することもできる。
【００６７】
単一の蒸留カラム９ではなく、分割壁カラムを使用することもできる。分割壁カラムの使用は、例えば加圧メタン含有ガス混合物流ｇとして供給する天然ガスが典型的には相当量の窒素を含有することを考慮する。前記窒素が流れｅ又はｖに入らないようにするために、窒素を分割壁カラム内で枯渇させる。さもなければ、前記窒素が対応する装置の生成物を汚染するおそれがある。窒素は、何度か説明した循環に給送することもでき、窒素を反応ユニット１内で変換しない場合に循環内に蓄積させることができる。
【００６８】
図３は、本発明による装置の細部を示し、対応する分割壁カラムは、図１及び図２の標準蒸留カラム９と同様に９で示す。それぞれの流れの表示から組込みが出現する。図示の例では、分割壁カラム９は、先端凝縮器９１及び排液蒸発器９２を備える。依然として窒素を含有するガス流ｋは、熱交換器８内で冷却した後、ここでは左側に示す分割壁カラム９の領域に給送する。右側に示す分割壁カラム９の領域には、窒素を枯渇させたメタンを取り出し、（図１に対応する）流れｅ又は（図２に対応する）流れｖとして使用することができる。
【００６９】
図４は、特に単純な変形形態を示す。ここでは、流れｅ又はｖは、単に、適切に精製した流れｋ又はｉの液化により得られる。この変形形態は、ガス混合物流ｇが既に規格に適合する組成を有するケースに適している。流れｇが他の邪魔な不純物を既に含有していない場合、精製デバイス６を省くことも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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