(57)【要約】  ＰＥＴ容器に内面及び外面を有する壁を含む、ＰＥＴ容器に酸化ケイ素バリア被膜を生成するためのプロセスであって、（ａ）少なくとも外側表面は約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）の温度になるようにＰＥＴ容器を加熱する工程と、（ｂ）ＰＥＴ容器の少なくとも外面が約９３℃（２００°Ｆ）から約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）の温度にある間に、ＰＥＴ容器の少なくとも内面に少なくとも１つの酸化ケイ素バリア膜を成膜することによって成膜済ＰＥＴ容器を形成する工程と、（ｃ）工程ｂの後に成膜済ＰＥＴ容器を冷却する工程と、を備える。
2017536303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面と外面とを有する壁を備えたＰＥＴ容器に酸化ケイ素バリア被膜を生成するプロセスであって、
少なくとも前記外面が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）の温度になるように前記ＰＥＴ容器を加熱する加熱工程と、
前記ＰＥＴ容器の少なくとも外面の温度が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）温度にある間に、ＰＥＴ容器の少なくとも内面に少なくとも１層の酸化ケイ素バリア層を生成して成膜済ＰＥＴ容器を形成する形成工程と、
前記形成工程の後、前記成膜済ＰＥＴ容器を冷却する冷却工程と
を備えているプロセス。
【請求項２】
前記加熱工程は、前記ＰＥＴ容器が通過する加熱トンネルの使用を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記加熱トンネルは、温度の異なる２個から６個の加熱ゾーンを備えている、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
少なくとも２つの加熱ゾーンが約１０７℃（２２５°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記加熱工程は、壁全体にわたって表面温度が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）にＰＥＴ容器を加熱する工程を備えている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記加熱工程は、壁全体にわたって表面温度が約１０７℃（２２５°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）にＰＥＴ容器を加熱する工程を備えている、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記加熱工程は、壁全体にわたって表面温度が約１２１℃（２５０°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）にＰＥＴ容器を加熱する工程を備えている、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記形成工程は、
（ｉ）少なくともひとつのＰＥＴ容器が収容されているチャンバを真空にする工程と、
（ｉｉ）前記ＰＥＴ容器の壁の少なくとも内面に酸化ケイ素生成モノマ反応ガスにさらす工程と、
（ｉｉｉ）前記ＰＥＴ容器の少なくとも内面に少なくとも１層の酸化ケイ素層を蒸着するプラズマエネルギに当該ＰＥＴ容器をさらす工程と
を備えている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記熱滅菌処理の温度は、１１３℃（２３５Ｆ）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
酸化ケイ素バリア被膜を備え、且つ前記酸化ケイ素バリア被膜に起因する酸素のバリア性改良率（ＢＩＦ）を有し、熱滅菌処理が施された後、少なくとも１７％のＢＩＦを保持する、ＰＥＴ容器。
【請求項１１】
熱滅菌処理が施された後、少なくとも３５％のＢＩＦを保持する、請求項１０に記載のＰＥＴ容器。
【請求項１２】
熱滅菌処理が施された後、少なくとも６１％のＢＩＦを保持する、請求項１１に記載のＰＥＴ容器。
【請求項１３】
熱滅菌処理が施された後、少なくとも１２５％のＢＩＦを保持する、請求項１２に記載のＰＥＴ容器。
【請求項１４】
前記熱滅菌処理の温度が１１３℃（２３５Ｆ）である、請求項１０に記載のＰＥＴ容器。
【請求項１５】
成膜済ＰＥＴ容器であって、当該ＰＥＴ容器は、内面と外面とを有する壁を備え、且つ
少なくとも前記外面が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）の温度になるように前記ＰＥＴ容器を加熱する加熱工程と、
前記ＰＥＴ容器の少なくとも外面の温度が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）温度にある間に、ＰＥＴ容器の少なくとも内面に少なくとも１層の酸化ケイ素バリア層を生成する成膜工程と、
酸素のバリア性改良率（ＢＩＦ）を有し、熱滅菌処理が施された後、前記酸素のＢＩＦを保持するように、前記成膜工程の後、前記成膜済ＰＥＴ容器を冷却する冷却工程と、を備えたプロセスで製造された、前記成膜済ＰＥＴ容器と、
を備えている、成膜済ＰＥＴ容器。
【請求項１６】
前記熱滅菌処理の温度は、約１００℃（２１２Ｆ）から約１８０℃（３５６Ｆ）の間である、請求項１５に記載の成膜済ＰＥＴ容器。
【請求項１７】
前記熱滅菌処理は、パスチャライゼーションである、請求項３に記載の成膜済ＰＥＴ容器。
【請求項１８】
前記熱滅菌処理は、レトルトである、請求項３に記載の成膜済ＰＥＴ容器。
【請求項１９】
熱滅菌処理が施された後、少なくとも３５％のＢＩＦを保持する、請求項１５に記載のＰＥＴ容器。
【請求項２０】
熱滅菌処理が施された後、少なくとも６１％のＢＩＦを保持する、請求項１９に記載のＰＥＴ容器。
【請求項２１】
熱滅菌処理が施された後、少なくとも１２５％のＢＩＦを保持する、請求項２０に記載のＰＥＴ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化バリア特性を有するプラスチック容器、特に、例えば容器及びその内容物を１３２℃（２７０°Ｆ）まで加熱する用途のような熱加工後においても保持される強化バリア特性を有するプラスチック容器に関する。このような用途には、滅菌処理、パスチャライゼーション又はレトルトプロセスが含まれる。本発明はまた、そのようなプラスチック容器を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ容器を形成するためのブロー成形プロセスは、当該技術分野において周知である。ＰＥＴプラスチック容器は、多くの用途のためにガラス容器の代替するものとして、入れ替えられ、又は提供されてきた。ブロー成形されたＰＥＴ容器に包装された食品の中には、少なくとも例えば９１℃（１９５°Ｆ）の高温で充填しなければならず、場合によっては、パスチャライゼーション又はレトルトプロセスを用いて１１０℃（２３０°Ｆ）以上の温度で処理しなければならなかった。パスチャライゼーション及びレトルトプロセスは、固形又は半固形食品（例えば、ピクルス及びザワークラウト）を滅菌するために頻繁に使用される。製品は、８２℃（１８０°Ｆ）未満の温度の液体と一緒に容器に詰め込まれ、密閉されて蓋がされる、或いは、容器に収容されて、その後に予め加熱された液体を容器に入れられるとともに、容器が封止され、キャップされた全内容物はその後、より高い温度に加熱される。本明細書で使用される「高温」パスチャライゼーション及びレトルトプロセスは、製品が約８０℃（１７６°Ｆ）から約１３２℃（２７０°Ｆ）の温度にさらされる滅菌プロセスである。
【０００３】
パスチャライゼーション及びレトルトは、所定の時間にわたり、内容物が所定の温度、例えば７９℃（１７５°Ｆ）に達するまで、当該内容物の充填された容器を特定の温度、典型的には９３℃（２００°Ｆ）より高い所定の温度まで加熱する点で、高温充填処理プロセスとは異なっている。すなわち、高温で充填された容器の外部温度は、固形又は半固形の製品の内部温度が約７９℃（１７５°Ｆ）に達するべく、９３℃（２００°Ｆ）よりも高い場合がある。パスチャライゼーション及びレトルトはまた、容器にオーバプレッシャを加えることを伴う場合がある。そのような処理の厳格さは、例えば酸素（浸入）及び二酸化炭素（放出）といった、流体に対するガスの高いバリア要件を有するプラスチック容器の使用に重大な課題を提示する。ある優れたバリア材料は、商業的に入手可能な真空化学気相成長法を用いて、典型的には容器の内部に蒸着される酸化ケイ素ベースのバリア被膜である。新たに被膜されたこれらの容器のバリア性改良率（ＢＩＦ）は、酸化ケイ素被膜を有さない同じ容器と比較して、２００倍以上の高い可能性がある。パスチャライゼーションやレトルトプロセスの間、容器は、典型的には高温によって変形され、容器の内圧が酸化ケイ素被膜を加圧し、当該被膜に微小な割れ目を形成することがある。これに起因して、ＢＩＦが２０倍以上劣化し、正味のＢＩＦが１０倍以下、という結果をもたらす。無論、最終的に、劣化したＢＩＦは、パッケージ化された製品の貯蔵寿命の短縮につながる。
【０００４】
従って、当該技術において、ＢＩＦの相当部分を犠牲にすることなくパスチャライゼーション又はレトルトプロセスの過酷さに耐えることができる酸化ケイ素ベースのバリア被膜を有するブロー成形ＰＥＴ容器の製造プロセスが必要とされる。
【発明の概要】
【０００５】
ある態様において、本発明は、内面及び外面を有する壁を含むＰＥＴ容器に酸化ケイ素バリア被膜の成膜プロセスを提供するものであって、前記プロセスは、（ａ）少なくとも前記外面が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）となるように前記ＰＥＴ容器を加熱する加熱工程と、（ｂ）少なくとも前記ＰＥＴ容器の外面の温度が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）にある間に、少なくとも１層の酸化ケイ素バリア層を前記ＰＥＴ容器の少なくとも内面に成膜することにより、成膜済ＰＥＴ容器を形成する形成工程と、（ｃ）形成工程ｂの後に成膜済ＰＥＴ容器を冷却する工程と、を備えている。
【０００６】
別の態様において、本発明は、酸化ケイ素バリア被膜を備え、且つこの酸化ケイ素バリア被膜に起因して、熱滅菌プロセスにさらされた後において、少なくとも１７％のバリア性改良率（ＢＩＦ）を有するＰＥＴ容器を提供する。
【０００７】
さらに別の態様において、本発明は、成膜済ＰＥＴ容器であって、前記ＰＥＴ容器は、内面及び外面を有する壁を備え、（ａ）少なくとも外面が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）の温度になるように前記ＰＥＴ容器を加熱する加熱工程と、（ｂ）成膜済ＰＥＴ容器を形成するために、前記ＰＥＴ容器の少なくとも外面の温度が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）の温度にある間に、ＰＥＴ容器の少なくとも内面に少なくとも１層の酸化ケイ素バリア層を成膜する成膜工程と、（ｃ）酸素のバリア性改良率（ＢＩＦ）を有し、且つ工程ｂの後に加熱滅菌プロセスにさらされた後において、酸素のＢＩＦが実質的に保持されるように、前記成膜工程の後、前記成膜済ＰＥＴ容器を冷却する工程を経て製造された、前記成膜済ＰＥＴ容器を提供する。
【０００８】
原則として、同一要素、機能的に類似する要素、及び構造的に同等の要素には同様の参照符号が付されている添付の図面に示されているように、本発明の好ましい実施形態のより詳細な説明から、本発明の上述した特徴及び他の特徴並びに諸利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による缶タイプＰＥＴ容器の斜視図。
【図２】０．４ｋｇ（１５オンス）の容器の胴部を形成するＰＥＴ材料のＤＳＣサーモグラム。
【図３】図２の標本分析がなされたものと同じ容器のゲート周辺のベース領域のＤＳＣサーモグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態を以下に詳細に説明する。実施形態を説明するに当たり、明確化のために特定の用語を用いる。しかしながら、本発明は、そのように選択された特定の用語に限定されることを意図するものではない。特定の例示的な実施形態が説明されているが、これは説明のためにのみ行われることを理解されたい。当業者は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の構成要素及び構成を使用できることを認識するであろう。本明細書中に引用される全ての参考文献は、各々が個々に組み込まれたかのように参照により組み込まれる。
【００１１】
本発明は、内面及び外面を有する壁を含むＰＥＴ容器に酸化ケイ素バリア被膜の成膜プロセスであって、前記プロセスは、（ａ）少なくとも外面の温度が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）となるように前記ＰＥＴ容器を加熱する工程と、（ｂ）少なくとも前記ＰＥＴ容器の外面の温度が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）にある間に、少なくとも１層の酸化ケイ素バリア層を前記ＰＥＴ容器の少なくとも内面に成膜することにより、成膜済ＰＥＴ容器を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に成膜済ＰＥＴ容器を冷却する工程と、を備えている。
【００１２】
本発明のプロセスは、例えば、強化された熱特性を有する一方、高い透明性を有する容器を提供可能なポリ（エチレン）テレフタレート（ＰＥＴ）といった、ポリエステル樹脂製のあらゆる容器に適用することができる。適切なポリエステル樹脂には、例えば、ポリ（エチレン）−フタレートのホモポリマ、ポリ（エチレン）テレフタレートのコポリマ、ポリ（エチレン）イソフタレート、ポリ（エチレン）ナフタレート、ポリ（ジメチルエン）テレフタレート、ポリ（ブチレン）テレフタレートが含まれる。好ましい実施形態において、本発明の容器はＰＥＴを含む。好ましくは、前記ＰＥＴは、約０．７２ｄＬ／ｇから約０．８６ｄＬ／ｇの固有粘度を有している。適切なＰＥＴ樹脂は、例えば、ＤＡＫアメリカ社によって販売されているＬＡＳＥＲ＋（登録商標）や、Ｍ＆Ｇポリマ社によって販売されているＣＬＥＡＲ  ＴＵＦ（登録商標）樹脂のようなボトルグレードＰＥＴ樹脂を含んでいる。
【００１３】
本発明のＰＥＴ容器は、あらゆる幾何学的形態、形状又は大きさを有する。例えば、本発明によるＰＥＴ容器は、円形、楕円形、多角形、及び異形であってもよい。適切な容器は、ジャータイプ、缶タイプ、カラフェ、広幅口、及び当業者に知られている他のタイプの容器であってもよい。容器の適切な機構は、圧力吸収機構、グリップ強化機構、肩部、バンパ、仕上げ材、チャイム、スタンディングリング、ネック、及び当業者に知られている他のものを含んでいてもよい。そのような容器は、ＰＥＴポリマの厚さによって隔てられた内面及び外面を有する壁を備えている。
【００１４】
本発明のプロセスは、新たに製造されたＰＥＴ容器に対し、又は、製造、冷却、貯蔵、及び輸送の少なくともいずれかひとつがなされたＰＥＴ容器に対し、適用することが可能である。好ましい実施形態において、本発明のプロセスには、パスチャライゼーション及びレトルトプロセスに構造的に耐えるように、本明細書に参照として全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／００７６９６５号明細書及び米国特許第８５０７０６３号明細書に従って作られたブロー成形ＰＥＴ容器を使用されている。そのような容器は、典型的には、密度が約１．３７０ｇ／ｃｃから１．３８５ｇ／ｃｃの間、熱誘導結晶化度が約１８％から約２５％、並びに歪誘導結晶化度が約５５％から約１００％の壁を備えており、この壁は、温度が約１００℃（２１２°Ｆ）から約１３２℃（２７０°Ｆ）の液体で満たされた場合、体積変化が３％以下、より好ましくは２％以下、そして最も好ましくは、１％以下のものである。
【００１５】
本発明のプロセスは、酸化ケイ素バリア被膜の成膜に先立ち、約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）の表面温度にＰＥＴ容器を加熱する工程を備えている。この工程を本明細書では「調整」工程とも呼称する。調整工程のための加熱は、例えば、ヒートガン、赤外線ヒータ、又はそれらの組み合わせによって生成される熱風といった、当業者に知られているあらゆる手段によって適用可能である。本発明のプロセスの加熱工程において使用するための好ましい熱源は、放出された熱をより良好に含む「トンネル」又はチャンバ内の赤外線ヒータ又は一連の赤外線ヒータである。本発明に使用可能な好適な赤外線加熱装置の例は、例えば、プロテルム（登録商標）（ミネソタ州ブランドン社）及びアクソン放射サーモレイ（登録商標）ヒートトンネル（アクソンスティロッチ社、米国ノースカロライナ州ローリ所在）など市販されているものを含んでいる。
【００１６】
好ましい実施形態において、酸化ケイ素被膜が成膜される前のＰＥＴ容器は、容器の壁の少なくとも外面温度が少なくとも９３℃（２００°Ｆ）に、より好ましくは１９５℃（３８３°Ｆ）にまで上昇するように、加熱される。ある好ましい実施形態において、熱は、容器の周囲に均等に加えられる。そのような加熱を有効ならしめるべく、容器を回転し、当該容器をその周りの熱に均等にさらすようにするために、回転要素の併設された加熱トンネルを採用することが可能である。他の好ましい実施形態において、加熱（すなわち調整）工程は、ＰＥＴ容器を、好ましくは壁全体にわたって約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）に、より好ましくは壁全体にわたって約１０７℃（２２５°Ｆ）から１９５℃（３８３°Ｆ）に、さらに最も好ましくは壁全体にわたって約１２１℃（２５０°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）に加熱する工程を備えている。本明細書で使用される「壁全体にわたって」というフレーズは、特定の温度ゾーンについて、その温度が壁の外面から壁の内面まで達することを意味する。
【００１７】
加熱要素は、異なる加熱「ゾーン」を作るために、容器の垂直軸に沿って同じ温度又は異なる温度に設定可能である。この異なる加熱ゾーンは、最大ＢＩＦの保持を達成するために必要とされる最大限の利益を究極的に生成するべく、容器の各部に対する異なる加熱の「カスタマイズ」を許容する。例えば、図１を参照すると、ＰＥＴ「ジャー」容器１０は、仕上げ材１２、肩部１４、胴部１６、ヒール部１８、及びベース２０を含んでいてもよい。肩部１４、胴部１６、及びヒール部１８のような比較的厚い部分は、酸化ケイ素被膜が生成される容器の状態を良好にするために、比較的高い表面温度を必要とする場合がある。例えば、ベースが１００℃（２１２°Ｆ）に加熱され、仕上げが６０℃（１４０°Ｆ）に加熱されるに留まる一方、肩部１４、胴部１６、及びヒール部１８は、１３５℃（２７５°Ｆ）よりも高い１９５℃（３８３°Ｆ）までの温度にさらされてもよい。他の包装物品もまた、異なる温度ゾーンを必要とする場合があり、当業者が適宜決定可能である。
【００１８】
方針として、ゾーンは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に対し、エンタルピー変化によって測定される有意な分子変化の開始温度を超えない温度に加熱されることが好ましい。本明細書で使用される「エンタルピー変化」という用語は、分子変化が起こるときに物質によって放出される（放熱性、陰性）又は吸収される（吸熱性、陽性）エネルギの量を指す。このようなエンタルピー変化の一例は、ポリマの融点及びガラス転移温度の少なくともいずれか一方であり、各部のポリマ形態の相違に起因して同じＰＥＴ容器の異なる部位で異なる場合がある。
【００１９】
ＤＳＣは、調整温度がＰＥＴ容器の対応する部位についての有意なエンタルピー変化を超えないようにするべく、容器の異なるゾーンにおいて目標調整温度を決定するために採用可能なツールである。例えば、図２は、米国特許出願公開第２０１２／００７６９６５号明細書に開示された方法に従って製造された０．４ｋｇ（１５オンス）の容器の胴部を形成するＰＥＴ材料のＤＳＣサーモグラムである。図２は、ポリマの第１の評価可能な変化（典型的には溶融の開始）が約３８３°Ｆ（１９４．７９℃として示される）で起こることを示している。よって、この領域は、容器の完全性に影響を及ぼすことなく、１９５℃（３８３°Ｆ）まで加熱することができる。図３は、図２の標本分析がなされたものと同じ容器のゲート周辺のベース領域のＤＳＣサーモグラムである。図３のサーモグラムは、ポリマの第１の評価可能な変化、すなわち、ガラスの転移が２１２°Ｆ（１００．２２℃として示す）で生じていることを示している。よって、容器のこの領域は、容器の完全性に影響を及ぼすことなく約１００℃（２１２°Ｆ）以下に加熱することができる。ＰＥＴ容器の鉛直部に沿ったこの「プロファイル」の目的は、以下に説明するように、酸化ケイ素バリア被膜の生成に先立ち、ＰＥＴ容器の各部位におけるポリマの熱膨張を最大限にすることである。
【００２０】
本発明のプロセスは、ＰＥＴ容器の少なくとも外面の温度が約９３℃（２００°Ｆ）から約１９５℃（３８３°Ｆ）にある間に、ＰＥＴ容器の壁の少なくとも内面に少なくとも１層の酸化ケイ素バリア被膜を形成する工程を備えている。典型的には、酸化ケイ素バリア被膜は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって、好ましくは、酸化ケイ素バリア膜を蒸着する技術であるプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって、ＰＥＴ容器に成膜される。このプロセスは一般に、ガス形態の所望のバリア材料又は所望のバリア材料の前駆体をＰＥＴ容器の近くに導入する導入工程と、当該バリアガス又は前駆体ガスがプラズマに分解するまでエネルギを印加する印加工程とを備えている。ＰＥＴ容器への熱的損傷を防止するのに十分低い温度で各工程が実行されるように、真空状態としてもよい。いかなる特定の理論にも束縛される意図はないが、分解した粒子は、化学種との化学反応によりＰＥＴ容器の表面にぶつかって凝固し、容器の表面に付着し、さらにポリマの極性によってシリコン酸化物バリア層を形成する、と考えられている。加えて、バリア被膜を容器に蒸着するために、他の適切な方式の成膜工程を採用してもよい。
【００２１】
酸化ケイ素バリア被膜は、好ましくは、ＰＥＴ容器の内側に蒸着される。しかしながら、外部バリア被膜を生成してもよい。加えて、アセチレン又は多数のエポキシ熱硬化性材料といった材料を利用して製造された他のタイプの膜を使用可能ではあるが、容器に酸化ケイ素バリア膜を生成することが好ましい。
【００２２】
本発明においては、プラズマを開始するために当該技術分野で知られているあらゆる適切な手段を採用可能である。本発明に係る使用に適したＰＥＣＶＤの１つの方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６７０，２２４号明細書に記載されている。米国特許第５，６７０，２２４号明細書に記載されている方法は、マイクロ波プラズマ強化化学気相成長法によって、改質された酸化ケイ素のバリア被膜をＰＥＴ容器の基材に蒸着させる方法を含んでいる。同方法は、１）蒸着領域が内部に形成された、減圧可能な蒸着チャンバを提供する工程と、２）マイクロ波エネルギ源を提供する工程と、３）前記蒸着チャンバの蒸着領域内にＰＥＴ基材（例えば、容器）を提供する工程と、４）蒸着チャンバを大気圧以下の圧力に減圧する工程と、５）ＰＥＴ基材のプラズマ前処理を実行する工程と、６）少なくともシリコン−水素含有ガス、酸素含有ガス、並びに少なくともゲルマニウム、スズ、リン、及びボロンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むガスを含む前駆体混合ガスを蒸着チャンバ内の蒸着領域に導入する工程と、７）マイクロ波エネルギ源から蒸着領域にマイクロ波エネルギを照射し、それによって、マイクロ波エネルギと前駆体混合ガスとの相互作用によって、蒸着領域にプラズマを生成する工程と、８）被覆されていない基材よりも高いバリア特性を提供する材料の被膜をＰＥＴ基材に蒸着させる工程と、９）蒸着した被膜にケイ素−水素結合が含有するのを排除するために、前駆体混合ガスに十分な流量の酸素含有ガスを導入する工程と、を備えている。しかしながら、米国特許第５，６７０，２２４号明細書は、プラズマ蒸着が生来的に高温工程であるため、基材の破損を回避するため、当該基材を断続的に冷却しなければならない旨、開示している。しかも、米国特許第５，６７０，２２４号明細書は、バリア被膜が成膜される前の基材の表面温度については言及してはいない。
【００２３】
本発明の使用に適したＰＥＣＶＤの別の方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／０２３１１８２号明細書に記載されている。米国特許出願公開第２０１２／０２３１１８２号明細書は、反応の近くの表面にフィルムを蒸着させる蒸着物を組み合わせる化学前駆体を分解するために高周波エネルギを使用する容器を処理する方法、又は容器の表面を処理（例えば、滅菌、テクスチャライジング）する方法を開示している。チャンバは、化学前駆体をチャンバ内に送出する方法と、チャンバの排気用機構と、化学前駆体を分解して容器の内面に蒸着する化学反応を生成するための電極アセンブリとを統合するものとして開発されたものである。
【００２４】
バリア被膜工程を実施するための製造設備は、多くの商業的な供給元を通して購入することができる。例えば、以下の各社、すなわちサイデル社（アクティス）、クロニー／レイボルド社（ベストペット）、テトラパック社（グラスキン）、ニッセイＰＰＧ（バイロコード）、及びＫＨＳプラスマックス社は、商業用バリア被膜装置（各社が指定した製品名があれば、それぞれのバリア被膜装置又は工程の製品名を示す。）を製造している。
【００２５】
本発明のプロセスはまた、バリア被膜の適用後に、被膜されたバリア性改良率（ＢＩＦ）を有するＰＥＴ容器を冷却する工程を備えている。冷却は、好ましくは、容器を周囲空気中で室温に平衡させるだけで達成される。
【００２６】
本発明のプロセスに従って製造された成膜済ＰＥＴ容器のＢＩＦは、酸素の浸入に対するバリア向上又は二酸化炭素の放出に対するバリア改善のいずれかを指すことができる。例えば、酸素のＢＩＦは、以下のプロセスにより測定することが好ましい。
【００２７】
ＢＩＦ／酸素
周囲相対湿度、１気圧、２３℃でのボトル標本の酸素フラックスは、モコン・オクストランモデル２／６０（ミネソタ州、ミネアポリス所在のモコン社）又は酸素透過分析装置、モデル８７０１、システック／イリノイ・インスツルーメント社（イリノイ州、シカゴ所在）によって測定可能である。超高純度（ＵＨＰ）窒素をキャリアガスとして使用し、周囲空気（２０．９％酸素）を試験ガスとして使用した。試験に先立ち、試験片をＵＨＰ窒素で調整した。試験は、安定したベースライン、すなわち酸素フラックスの変化が２０分のサイクルで１％未満となる状態まで続けられた。試験は、該フラックスが定常状態、すなわち通常の大気条件で実施された２０分間の試験サイクル中に酸素フラックスが１％未満変化する状態に達したときに終了した。酸素透過結果は、測定されて、ｃｍ３／パッケージ／日として記録される。バリア性改良率すなわち「ＢＩＦ」を測定するために、酸素バリアを含まない基準ボトルが、同じ条件下で試験ボトルと同時に測定される。ＢＩＦは、基準ボトルの酸素透過度を試験ボトルの酸素透過度で割ることによって計算される。よって、一例として、仮に被覆されていない単層ＰＥＴ容器が０．０３０ｃｍ３／パッケージ／日の酸素透過率（浸入）を示し、酸化ケイ素被覆で被覆された同じ容器が、０．００３ｃｍ３／パッケージ／日である場合、ＢＩＦは０．０３０／０．００３＝１０となる。
【００２８】
本発明によれば、例えばパスチャライゼーション又はレトルトプロセスのような熱滅菌プロセスにさらされた容器に手順が繰り返される。
いかなる特定の理論にも束縛される意図はないが、加熱工程、すなわち調整工程は、酸化ケイ素バリア層が蒸着される前にＰＥＴ容器を膨張又は伸長させて、酸化ケイ素バリア層を膨張した容器に蒸着する、と考えられる。これにより、ＰＥＴ容器基材が樹脂の熱膨張係数に比例して膨張してはいるが、被膜が蒸着された時点では酸化ケイ素バリア被膜が膨張していない生成物が製造される。冷却すると、ＰＥＴ容器は「通常の」サイズに「収縮」し、その際に、酸化ケイ素のバリア層が圧縮され、より緻密になり凝縮される。したがって、圧縮された酸化ケイ素バリア被膜は、パッケージ内容物がパスチャライゼーション又はレトルトプロセス中に高温を受け、容器内の内圧によってＰＥＴ容器が熱膨張係数に比例して膨張することで、断片的に生じる応力を吸収可能である、と考えられる。
【００２９】
実際、本発明のプロセスの結果では、ＰＥＴ容器は、酸化ケイ素バリアを成膜して冷まされた、すなわち被膜及び熱滅菌プロセスにさらされる前の最初に得られたＢＩＦに対し、熱滅菌プロセス（例えばパスチャライゼーション又はレトルト）にさらした後における少なくとも１７％のＢＩＦを保持する。本発明者らは、熱滅菌プロセスにさらされた後のＰＥＴ容器のＢＩＦの保持は、調整工程の温度に依存することを見出した。例えば、以下の表１に示すように、ＢＩＦの保持は、ＰＥＴ容器が９３℃（２００°Ｆ）で調整された場合には、１７％以上３５％以下であり、ＰＥＴ容器が１０７℃（２２５°Ｆ）で調整された場合には、６１％以上１２１％以下であり、ＰＥＴ容器が１２１℃（２５０°Ｆ）で調整された場合には、６４％以上１２５％以下であり、ＰＥＴ容器が１３５℃（２７５°Ｆ）で調整された場合には、８２％以上１６０％以下である。本明細書で使用される「１２５％」は、ＢＩＦが完全に保持されているばかりでなく、新たに被膜された容器、すなわちパスチャライゼーション又はレトルトといった加熱プロセスにさらされる前の容器よりも２５％良好であることを意味する。本明細書で使用される「１６０％」は、ＢＩＦが完全に保持されているばかりでなく、新たに被膜された容器、すなわちパスチャライゼーション又はレトルトといった熱工程にさらされる前の容器よりも６０％良好であることを意味する。
【００３０】
表１は、単位時間当たりの酸素拡散の後退の関数として９３℃（２００°Ｆ）から１３５℃（２７５°Ｆ）の範囲の予熱された温度の各々についての４つの容器の平均保持ＢＩＦを示す。
【００３１】
【表１】
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本発明のプロセスによれば、上述したＢＩＦ保持は、典型的には、約１８０℃（３５６°Ｆ）までの加熱を伴うパスチャライゼーション及びレトルトプロセスなどの熱滅菌プロセスにさらされた後に経験される。好ましくは、熱滅菌の温度は、約１００℃（２１２°Ｆ）から約１８０℃（３５６°Ｆ）の範囲である。
【００３２】
（実施例）
表１の容器は、米国特許出願公開第２０１２／００７６９６５号明細書に開示されたプロセスに従って製造された０．４ｋｇ（１５オンス）のＰＥＴ耐熱ブロー成形容器である。表１の容器は、酸化ケイ素被膜を生成する前に所定の温度に予熱（すなわち調整）し、冷却後に熱滅菌処理を行った。熱滅菌プロセスは、圧力調理器で行われ、２．１分−１．２気圧の圧力で２０分後に１１２．７８℃（２３５°Ｆ）に達した。表１に列挙した結果は、各調整温度について分析した４つのサンプルの平均である。
【００３３】
本明細書に図示され議論された実施形態は、本発明を製造し使用することが本発明者に知られている最良の方法を当業者に教示することのみを意図している。本明細書中のいかなるものも、本発明の範囲を限定するものとしてみなされるべきではない。示されたすべての実施形態は、代表的であり、非限定的である。本発明の上述した実施形態は、前記教示に照らして当業者によって認識されるように、本発明から逸脱することなく、変更又は変更され得る。本発明は、広幅口の容器に関して説明されているが、本発明によるパネル湾曲の機能は、標準的な仕上げ（すなわち、仕上げの広幅口のネックではない）で機能するはずである。このように、特許請求の範囲及びその等価物の範囲内で、本発明は、具体的に記載されたものとは別の方法で実施され得ることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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