(57)【要約】ビニル系単量体の重合の方法は、式Ｉによって表される化合物である重合調節剤／開始剤を使用する。2017507237.tif 000025
2017507237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体を重合する方法であって、
式Ｉによって表される化合物を、少なくとも第１のビニル系単量体と合わせて、重合混合物を形成することと、
前記重合混合物を約１３０℃以上の温度まで、また前記ビニル系単量体を重合して、第１の重合体を形成するために十分な時間、加熱することと、を含み、
式Ｉは、以下であり、
【化１】
2017507237.tif 000015
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）（アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはアリールであるか、あるいはＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、またはＲ３及びＲ４が一緒になって５もしくは６員の炭素環式または複素環式環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、アリールであり、
Ｒ９は不対電子、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、ＣＲ１０Ｒ１１（アリール）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（アリール）であり、
Ｒ１０及びＲ１１は独立して、Ｈ、アルキルであるか、またはそれらが結合する炭素と一緒になって５もしくは６員炭素環式環を形成する、前記方法。
【請求項２】
前記温度が約１３０℃〜約２４０℃である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記温度が約１５０℃〜約１６０℃である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記温度が約１６０℃〜約２００℃である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
式Ｉの化合物対前記ビニル系単量体のモル比が、約１：２５〜約１：３００である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記第１の重合体が約１．１〜約１．６の多分散度指数を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記第１の重合体が約１．１〜約１．４の多分散度指数を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記重合混合物がラジカル開始剤を更に含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記重合混合物が、ペルオキシド開始剤またはアゾ開始剤であるラジカル開始剤を更に含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記重合混合物が、２，２’−アゾジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド（ＤＬＰ）、コハク酸ペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、またはそれらの任意の２つ以上の混合物、を含むラジカル開始剤を更に含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記第１のビニル系単量体が、スチレン系単量体、アクリレート単量体、メタクリレート単量体、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記第１のビニル系単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、（ポリエチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、（ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアセテート、塩化ビニル、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記第１の重合体が第１のリビング重合体である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１４】
少なくとも第２のビニル系単量体を前記第１のリビング重合体に添加することと、加熱して第２のリビング重合体を形成することとを更に含む、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記第２のビニル系単量体が前記第１のビニル系単量体と同じである、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項１６】
前記第２のビニル系単量体が前記第１のビニル系単量体と異なる、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項１７】
第２のビニル系単量体を前記第１のリビング重合体に添加することと、加熱してブロック重合体である第２のリビング重合体を形成することとを更に含む、請求項１６に記載の前記方法。
【請求項１８】
少なくとも第３のビニル系単量体を前記第２のリビング重合体に添加することと、加熱して第３のリビング重合体を形成することとを更に含む、請求項１５に記載の前記方法。
【請求項１９】
前記時間が約５分〜約２４０分である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２０】
前記第１の重合体が約５００ダルトン〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２１】
前記ブロック重合体が約５００ダルトン〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項２２】
前記第１の重合体が約−７０℃〜約１４０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２３】
前記ブロック重合体が約−７０℃〜約１４０℃のガラス転移温度を有する、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２、またはフェニルであるか、あるいはＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、またはＲ３及びＲ４が一緒になって５もしくは６員の炭素環式または複素環式環を形成する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、またはアルキルナフチルである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２６】
Ｒ９が、不対電子、ＣＨ２Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、ＣＨ（ＣＨ３）（アリール）、Ｃ（ＣＨ３）２（アリール）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｐｈであり、Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、またはそれらが結合する炭素と一緒になって５もしくは６員炭素環式環を形成し、アリールがフェニル、またはＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩで置換されたフェニルである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、またはアルキルナフチルであり、
Ｒ９が、不対電子、ＣＨ２Ｐｈ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２であり、
Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、またはＣＨ３である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がフェニルであり、
Ｒ９が、不対電子、ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２であり、各アルキル基が各発生において独立して、置換され得るまたは未置換であり得、各Ｐｈ基が各発生において、独立して、未置換であり得るか、または１つ以上のＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、またはハロゲン基で置換され得、
Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、またはＣＨ３である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２９】
Ｒ９が以下である、請求項１に記載の前記方法。
【化２】
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、
【化３】
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、
【化４】
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、または
【化５】
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【請求項３０】
前記式Ｉの化合物が、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドール、エチル２−（１，１，３，３−テトラフェニルイソインドリン−２−イル）オキシ）プロパノエート、２−［１−（４−ドデシルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリン、または２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３１】
前記式Ｉの化合物が、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、かつＲ９が不対電子またはＣＨＣＨ３Ｐｈである場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが未置換のフェニル以外であるか、あるいはＲ９が不対電子もしくはＣＨＣＨ３Ｐｈであり、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が未置換のフェニルである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨ以外であり、
Ｒ９が不対電子またはＣＨＣＨ３Ｐｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの１つがメチルであり、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの３つがフェニルである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨ以外であるという条件を前提とする、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項３２】
回分反応器内で前記方法が実施される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項３３】
前記方法が、回分反応器、連続撹拌槽反応器、一連の２つ以上の連続撹拌槽反応器、ループ反応器、一連の２つ以上のループ反応器、半回分反応器、または任意の２つ以上のかかる反応器の組み合わせ内で実施される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項３４】
前記方法が、連続撹拌槽反応器、または一連の２つ以上の連続撹拌槽反応器内で実施される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項３５】
回分反応器内で第１の単量体を予備重合してリビング重合体を形成し、次いで連続撹拌槽反応器、一連の２つ以上の連続撹拌槽反応器、ループ反応器、一連の２つ以上のループ反応器、半回分反応器、または任意の２つ以上のかかる反応器の組み合わせ内での前記合わせるステップに、前記リビング重合体を供給することを更に含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の前記方法によって形成される、第１の重合体。
【請求項３７】
請求項１４に記載の前記方法によって形成される、前記ブロック重合体。
【請求項３８】
請求項１８に記載の前記方法によって形成される、少なくとも三元重合体である前記ブロック重合体。
【請求項３９】
請求項３６に記載の前記第１の重合体、請求項３７に記載の前記ブロック重合体、請求項３８に記載の前記三元重合体、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む組成物。
【請求項４０】
接着剤、被覆剤、可塑剤、顔料分散剤、相溶化剤、粘着付与剤、表面下塗剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｉｍｅｒ）、結合剤、または鎖延長剤である、請求項３９に記載の前記組成物。
【請求項４１】
請求項３０に記載の前記方法によって形成される、第１の重合体。
【請求項４２】
請求項３１に記載の前記方法によって形成される、第１の重合体。
【請求項４３】
請求項４２に記載の前記第１の重合体を含む、組成物。
【請求項４４】
接着剤、被覆剤、可塑剤、顔料分散剤、相溶化剤、粘着付与剤、表面下塗剤、結合剤、または鎖延長剤である、請求項４３に記載の前記組成物。
【請求項４５】
式Ｉによって表される化合物であって、
【化６】
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式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）（アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはアリールであるか、あるいはＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、またはＲ３及びＲ４が一緒になって５もしくは６員の炭素環式または複素環式環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がアリールであり、
Ｒ９は不対電子、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、ＣＲ１０Ｒ１１（アリール）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（アリール）であり、
Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、アルキルであるか、またはそれらが結合する炭素と一緒になって５もしくは６員炭素環式環を形成し、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、かつＲ９が不対電子またはＣＨＣＨ３Ｐｈである場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが未置換のフェニル以外であるか、あるいはＲ９が不対電子もしくはＣＨＣＨ３Ｐｈであり、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が未置換のフェニルである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨ以外であり、Ｒ９が不対電子またはＣＨＣＨ３Ｐｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの１つがメチルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの３つがフェニルである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨ以外であることを条件とする、前記化合物。
【請求項４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２、またはフェニルであるか、あるいはＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、またはＲ３及びＲ４が一緒になって５または６員の炭素環式または複素環式環を形成する、請求項４５に記載の前記化合物。
【請求項４７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、またはアルキルナフチルである、請求項４５に記載の前記化合物。
【請求項４８】
Ｒ９が不対電子、ＣＨ２（アリール）、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、ＣＨ（ＣＨ３）（アリール）、Ｃ（ＣＨ３）２（アリール、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｐｈであり、Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、またはそれらが結合する炭素と一緒になって５もしくは６員炭素環式環を形成し、アリールがフェニルまたはＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩで置換されるフェニルである、請求項４５に記載の前記化合物。
【請求項４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、またはアルキルナフチルであり、
Ｒ９が、不対電子、ＣＨ２Ｐｈ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２であり、
Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、またはＣＨ３である、請求項４５に記載の前記化合物。
【請求項５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がフェニルであり、
Ｒ９が不対電子、ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２であり、
Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、またはＣＨ３である、請求項４５に記載の前記化合物。
【請求項５１】
Ｒ９が、以下である、請求項４５に記載の前記化合物。
【化７】
2017507237.tif 000021
、
【化８】
2017507237.tif 000022
、
【化９】
2017507237.tif 000023
、または
【化１０】
2017507237.tif 000024
【請求項５２】
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドール、エチル２−（（１，１，３，３−テトラフェニルイソインドリン−２−イル）オキシ）プロパノエート、２−［１−（４−ドデシルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリン、または２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンである、請求項４５に記載の前記化合物。
【請求項５３】
ビニル系単量体を重合する方法であって、
請求項４５〜５２のいずれか一項に記載の化合物を、少なくとも第１のビニル系単量体と合わせて、重合混合物を形成することと、
前記重合混合物を約１３０℃以上の温度まで、また前記ビニル系単量体を重合して、第１の重合体を形成するために十分な時間加熱することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１月６日に出願された米国仮出願第６２／１００，３６４号、及び２０１４年３月７日に出願された米国仮出願第６１／９４９，８９０号に対する優先権を主張し、その内容はその全体が参照により本開示に組み込まれる。
【０００２】
本技術は、概して制御されたラジカル重合のための調整剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
スチレン／アクリル重合体は、ペルオキシドまたはアゾ開始剤を使用する従来のラジカル重合（ＲＰ）法によって一般的に作られる。かかるＲＰ法は、広い範囲の温度（一般的に５０℃〜３００℃）に渡る種々のプロセス構成で実施される。ＲＰを使用すると、重合体鎖寿命は非常に短命（１秒足らず）であり、終了の様式は制御されていない。制御されていない重合は、広い分子量分布を有する重合体をもたらす。更にブロック共重合体は、重合が制御されない場合形成されない。
【０００４】
これらの問題に対処するために、様々な制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）技術が過去に開発されてきた。典型的なＣＲＰ法において、重合調節剤が重合される組成物に添加され、調節剤は終了ステップを制御し、重合体鎖が「リビング」のままであることを可能にする。リビング特性を維持することによって、ブロック共重合体が生成され得、狭い分子量分布を有する重合体が達成され得る。この目的のための、ニトロキシドなどの調節剤及びアルコキシアミンなどの調節剤−開始剤の使用は、文献において申し分なく確立されてきており、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）として既知である。残念ながら、ニトロキシド調節剤を使用する、ＣＲＰのための現存している技術は、調節剤の熱的不安定性のため、本方法が機能し得る温度範囲に関して制限される。結果として現在のニトロキシド系ＣＲＰ法は、長い回分時間を必要とし低い生産性を有する。当技術分野は、上昇した温度で重合が可能であり、高い生産性を有し、重合体のリビング特性を維持し、狭い分子量分布を有する重合体を生成する、ＣＲＰのための新しい調節剤を長い間探してきた。
【発明の概要】
【０００５】
１つの態様において、ビニル系単量体を重合する方法が提供され、本方法は式Ｉによって表される化合物を少なくとも第１のビニル系単量体と合わせて重合混合物を形成することと、前記重合混合物を約１３０℃以上の温度まで、また前記ビニル系単量体を重合して、第１の重合体を形成するために十分な時間、加熱することとを含み、式Ｉは、以下である。
【化１】
2017507237.tif 000003
【０００６】
式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）（アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはアリールであるか、あるいはＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、またはＲ３及びＲ４が一緒になって５もしくは６員の炭素環式または複素環式環を形成し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、アリールであり、Ｒ９が不対電子であるか、またはその基であり、不対電子を帯びるとき、ラジカル重合を受け入れることができる単量体のラジカル重合を開始できる。例えば、Ｒ９が、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、ＣＲ１０Ｒ１１（アリール）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（アリール）であり得、各アルキル及びアリール基が独立して、各発生において置換され得るまたは未置換であり得、Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、アルキルであるか、またはそれらが結合する炭素と一緒になって５もしくは６員炭素環式環を形成する。いくつかの実施形態において、第１のビニル系単量体が、スチレン系単量体、アクリレート単量体、またはメタクリレート単量体であり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ９がアリールを含む場合、アリールはフェニル、またはＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩで置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９がアリールを含む場合、アリールはフェニル、またはＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩで置換されたフェニルである。
【０００７】
第１の重合体は第１のリビング重合体であり得る。したがって、第１のものと一緒に、または第１のものに続いてのいずれかで、少なくとも第２のビニル系単量体を添加することは、それぞれ、共重合体またはブロック共重合体という結果をもたらすであろう。同様に、第１のもの及び第２のものと一緒に、または第１のもの及び第２のものに続いてのいずれかで、少なくとも第３のビニル系単量体を添加することは、それぞれ、共重合体またはブロック共重合体である三元重合体という結果をもたらすであろう。
【０００８】
別の態様において、上記の方法のいずれかによって形成される重合体が提供される。
【０００９】
別の態様において、上記の重合体のいずれかを含む組成物が提供される。組成物は、後続のもの：接着剤、被覆剤、可塑剤、顔料分散剤、相溶化剤、粘着付与剤、表面下塗剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｉｍｅｒ）、結合剤、または鎖延長剤、のうちの任意の１つ以上を含み得る。
【００１０】
別の態様において、式Ｉによって表される化合物が提供される。
【化２】
2017507237.tif 000004
【００１１】
式Ｉによって表されるような化合物に関しては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）（アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはアリールであるか、あるいはＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、またはＲ３及びＲ４が一緒になって５もしくは６員の炭素環式または複素環式環を形成し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、アリールであり、Ｒ９が不対電子であるか、またはその基であり、不対電子を帯びるとき、ラジカル重合を受け入れることができる単量体のラジカル重合を開始できる。例えば、Ｒ９が、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、ＣＲ１０Ｒ１１（アリール）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（アリール）であり得、Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、アルキルであるか、またはそれらが結合する炭素と一緒になって５もしくは６員炭素環式環を形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ９がアリールを含む場合、アリールはフェニル、またはＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩで置換されるフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９がアリールを含む場合、アリールはフェニル、またはＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩで置換されるフェニルである。しかしながら、化合物それ自体に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、かつＲ９が不対電子またはＣＨＣＨ３Ｐｈである場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが未置換のフェニル以外であるか、またはＲ９が不対電子またはＣＨＣＨ３Ｐｈであり、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が未置換のフェニルである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨ以外であり、Ｒ９が不対電子またはＣＨＣＨ３Ｐｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの３つが未置換のフェニルであり、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの１つがメチルである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨ以外であるという条件を前提とする。
【００１２】
本特許または本出願書類は少なくとも１つの色付きで制作された図面を含む。色付きの図面（複数可）を有する本特許または特許出願公報の写しは、請求及び必要な手数料の支払いに応じて特許庁によって提供されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】１６０℃で、アルコキシアミンを使用して、実施例４に従った、スチレンの回分ＮＭＰ試験からのデータを提示しているグラフである。図１Ａは、スチレンから重合体への転化率対時間のグラフである。図１Ｂは、正規化された転化率対時間のグラフである。図１Ｃは、数平均分子量対転化率のグラフである。図１Ｄは、多分散度指数（ＰＤＩ）対転化率のグラフである。１：２５、１：５０、１：１００、及び１：３００の［Ａｌｋ］：［Ｓｔｙ］のモル比がグラフ内で使用される。熱重合プロファイルが比較のために含まれる。
【図２】実施例４に従った、様々な反応温度での、アルコキシアミンを使用した、スチレンの回分ＮＭＰ試験からのデータを提示しているグラフである。図２Ａは、スチレンから重合体への転化率対時間のグラフである。図２Ｂは、正規化された転化率対時間のグラフである。図２Ｃは、数平均分子量対転化率のグラフである。図２Ｄは、多分散度指数（ＰＤＩ）対転化率のグラフである。実験は、１４０℃、１６０℃、１８０℃、及び２００℃で、図２Ａ〜２Ｄ内の全ての実施例において１：５０である［Ａｌｋ］：［Ｓｔｙ］のモル比を用いて実施された。
【図３】実施例４に従った、１８０℃でのポリスチレン（ｐＳＴＹ）の鎖延長のグラフである。数平均分子量は、反応の２０分後に３１６０ｇ／ｍｏｌから２３，０６０ｇ／ｍｏｌに進展した。
【図４】２００℃での塊状スチレンのアルコキシアミン媒介の回分重合のために測定されたモル質量分布のグラフであり、アルコキシアミン対スチレンの初期のモル比は１：５０（ＤＰｎ＝５０）である。反応時間、転化率及び多分散度指数（ＰＤＩ）が、説明文において提示される。
【図５】１６０℃での塊状ＮＭＰによるポリスチレンの鎖延長に起因するモル質量分布のグラフである。反応時間及び転化率が説明文において提示される。
【図６】窒素下（１ａｔｍ未満）で、様々な反応温度（説明文を参照）での、アルコキシアミンを有する５０体積％のジメチルホルムアイド（ＤＭＦ）内のブチルアクリレートの回分ＮＭＰのグラフである。図６Ａは、転化率対時間を提供する。図６Ｂは、左手側のＹ軸上の数平均モル質量（Ｍｎ、塗りつぶされた記号）及び右手側のＹ軸上の多分散度指数（D、中抜きの記号）、両方を転化率（Ｘ軸）に関して提供する。図６Ａ〜Ｂ内の全ての実施例の、アルコキシアミン：ブチルアクリレートの初期のモル比は、１：５０である。
【図７】初期のアルコキシアミン：スチレンのモル比が説明文において提示される、１６０℃でのスチレンの回分ＮＭＰのグラフである。図７Ａは、転化率対時間を提供する。図７Ｂは、左手側のＹ軸上の数平均モル質量（Ｍｎ、塗りつぶされた記号）及び右手側のＹ軸上の多分散度指数（D、中抜きの記号）、両方を転化率（Ｘ軸）に関して提供する。１６０℃（「標的」線）での熱重合プロファイルは比較のために含まれる。
【図８】１：５０の初期のアルコキシアミン：スチレンのモル比を有する、様々な反応温度での本技術のアルコキシアミンによる、塊状スチレンの回分ＮＭＰのグラフである。図８Ａは、転化率対時間を提供する。図８Ｂは、数平均モル質量（Ｍｎ、塗りつぶされた記号）及び分散度（D、中抜きの記号）対転化率を提供する。２００℃（「標的」線）での熱重合プロファイルが、比較のために含まれる。
【図９】１：５５の初期のアルコキシアミン：ブチルアクリレートのモル比を有する、様々な反応温度でのブチルアクリレートの回分ＮＭＰのグラフである。図９Ａは、転化率対時間を提供する。図９Ｂは、数平均モル質量（Ｍｎ、塗りつぶされた記号）及び分散度（D、中抜きの記号）対転化率を提供する。
【図１０】１：５０（スチレン）及び１：５５（ブチルアクリレート）の初期のアルコキシアミン：単量体のモル比を有する、スチレン（図１０Ａ）及びブチルアクリレート（図１０Ｂ）の、１６０℃での塊状ＮＭＰに起因する、本技術のアルコキシアミンを使用したモル質量分布のグラフである。重合時間及び転化率は、説明文において提示され、実施例において検討される。
【図１１】説明文において提示される初期のアルコキシアミン：ブチルアセテートのモル比を有する、１６０℃でのブチルアクリレート（ＢＡ）の回分ＮＭＰのグラフである。図１１Ａは、転化率対時間を提供する。図１１Ｂは、数平均モル質量（Ｍｎ、塗りつぶされた記号）及び分散度（D、中抜きの記号）対転化率を提供する。
【図１２】初期のアルコキシアミン：単量体のモル比が１：５０であった、アクリル酸：スチレン（ＡＡ：ＳＴＹ）のモル比が５０：５０であり、ブチルメタクリレート：スチレン（０．９ＢＭＡ：０．１ＳＴＹ）のモル比が９０：１０であり、１６０℃で本技術のアルコキシアミンを利用した、スチレン（ＳＴＹ）の回分ＮＭＰのグラフである。図１２Ａは、これらの系それぞれのための転化率対時間を提供する。図１２Ｂは、それぞれの系のための、数平均モル質量（Ｍｎ、塗りつぶされた記号）及び分散度（D、中抜きの記号）対転化率を提供する。図１２Ｂはまた、比較のためのそれぞれの系のために、１６０℃（「標的」線）での、熱重合プロファイルを提供する。
【図１３】比較実施例に従って、ＴＥＭＰＯを触媒として使用する比較実施例のための１６０℃（１３Ａ）及び１８０℃（１３Ｂ）での反応速度、及び分子量分布（１３Ｃ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
様々な実施形態が下文に説明される。具体的な実施形態は、徹底的な記述としてまたは本明細書に述べられるより広い態様への制限として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態と併せて説明される１つの態様は、必ずしもその実施形態に制限されることはなく、任意の他の実施形態（複数可）と一緒に行うことができる。
【００１５】
本明細書で使用されるように、「約」は当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じていくつかの範囲に変化するであろう。当業者に明確でない用語が使用される場合は、それが使用される所与の文脈で、「約」は特定の用語の最大でプラスまたはマイナス１０％を意味するであろう。
【００１６】
本明細書で別段の指示がない限り、または文脈に明らかに矛盾しない限り、要素を説明する文脈における（特に後続の請求項の文脈において）用語「ａ」及び「ａｎ」ならびに「ｔｈｅ」及び同様な指示物の使用は、単数形及び複数形の両方に渡ると解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の詳述は、ただ範囲内にあるそれぞれ別々の値を個々に参照する簡易方法として機能を果たすように意図されているに過ぎず、本明細書で別段の指示がない限り、まるで本明細書にそれが個々に詳述されているように、それぞれ別々の値が明細書に組み入れられる。本明細書で別段の指示がない限り、または文脈に明らかに矛盾しない限り、本明細書で説明される全ての方法は任意の好適な順番で実行され得る。本明細書で提供される、任意の及び全ての実施例の使用、または例示的な言い回し（例えば、「などの」）は、ただ実施形態をより良く解釈するように意図されているに過ぎず、別段の指示がない限り請求項の範囲の制限を課さない。本明細書内の言い回しは、必須であるいずれかの特許請求されていない要素を示しているとして解釈されるべきではない。
【００１７】
一般に、「置換された」は下で定義されるように（例えば、アルキル基）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはエーテル基を指し、その中に含有される水素原子への１つ以上の結合は非水素または非炭素原子への結合によって置き換えられる。置換された基はまた、中の炭素（複数可）または水素（複数可）原子への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への２重または３重結合を含む１つ以上の結合によって置き換えられる基を含む。したがって、別段に特定されない限り、置換された基は１つ以上の置換基で置換されるであろう。いくつかの実施形態において、置換された基は１、２、３、４、５、または６つの置換基で置換される。置換基の実施例は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）と、ヒドロキシルと、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、及びヘテロシクリルアルコキシ基と、カルボニル（オキソ）と、カルボキシルと、エステルと、ウレタンと、オキシムと、ヒドロキシルアミンと、アルコキシアミンと、アラルコキシアミン（ａｒａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅｓ）と、チオールと、スルフィドと、スルホキシドと、スルホンと、スルホニルと、スルホンアミドと、アミンと、Ｎ−オキシドと、ヒドラジンと、ヒドラジドと、ヒドラゾンと、アジドと、アミドと、ウレアと、アミジンと、グアニジンと、エナミンと、イミドと、イソシアネートと、イソチオシアネート、シアネートと、チオシアネートと、イミンと、ニトロ基と、ニトリル（すなわち、ＣＮ）等を含む。
【００１８】
本明細書で使用されるように、「アルキル」基は１〜約２０の炭素原子、及び典型的には１〜１２の炭素、もしくはいくつかの実施形態において１〜８の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基を含む。本明細書で使われるように、「アルキル基」は下で定義されるように、シクロアルキル基を含む。アルキル基は、置換され得るまたは未置換であり得る。直鎖アルキル基の実施例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチル基を含む。分岐アルキル基の実施例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、及びイソペンチル基を含むがこれらに制限されない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、及び／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ基などのハロ基で１回以上置換され得る。本明細書で使用されるように、用語ハロアルキルは、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態において、ハロアルキルはペル−ハロアルキル基を指す。
【００１９】
シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル（ｃｙｃｌｏｏｃｔｙｌ）基などの環式アルキル基であるが、それらに制限されない。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は３〜８環員を有するが、他の実施形態において環炭素原子の数は３〜５、６、または７の範囲に及ぶ。シクロアルキル基は置換され得るまたは未置換であり得る。シクロアルキル基は、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル（ｃａｍｐｈｅｎｙｌ）、イソカンフェニル（ｉｓｏｃａｍｐｈｅｎｙｌ）、及びカレニル（ｃａｒｅｎｙｌ）基などの多環式シクロアルキル基を含むが、これらに制限されず、デカリニル（ｄｅｃａｌｉｎｙｌ）等などの縮合環を含むがこれらに制限されない。シクロアルキル基はまた、上で定義されるように直鎖または分岐鎖アルキル基で置換される環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、モノ置換または１度よりも多く置換され得、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−ジ置換のシクロヘキシル基またはモノ−、ジ−、またはトリ置換ノルボルニルまたはシクロヘプチル基などであるがこれらに制限されず、それらは例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、及び／またはハロ基で置換され得る。
【００２０】
アルケニル基は、２〜約２０の炭素原子を有し、少なくとも１つの２重結合を更に含む、直鎖、分岐または環式アルキル基である。いくつかの実施形態において、アルケニル基は１〜１２の炭素、または、典型的には、１〜８の炭素原子を有する。アルケニル基は置換され得るまたは未置換であり得る。アルケニル基、例えば、数ある中でも、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニル基を含む。アルケニル基はアルキル基に類似して置換され得る。二価のアルケニル基、すなわち、２つの結合点を有するアルケニル基は、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ＝ＣＨ２、またはＣ＝ＣＨＣＨ３を含むが、これらに制限されない。
【００２１】
本明細書で使用されるように、「アリール」、または「芳香族、」基は、ヘテロ原子を含有しない環式芳香族の炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式、及び多環式環系を含む。したがって、アリール基は、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、及びナフチル基を含むが、これらに制限されない。いくつかの実施形態において、アリール基は、基の環部分内に６〜１４の炭素を含有し、他の例では６〜１２またはなお６〜１０の炭素原子を含有する。成句「アリール基」は、縮合芳香族−脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル等）などの縮合環を備える基を含む。アリール基は、置換され得るまたは未置換であり得る。本明細書で使用されるように、用語アルキルフェニル及びアルキルナフチルは、環の上に１つ以上のアルキル基を有する、フェニル及びナフチル基を指す。
【００２２】
ある特定のニトロキシドは調節剤として使用され得、関連するアルコキシアミンは上昇した温度の制御されたラジカル重合（ＥＴＣＲＰ）のための開始剤−調節剤として使用され得ることが現在発見されている。ニトロキシドは高い温度に至るまで安定しており、制御された重合のために提供される。本明細書で使用されるように、用語「調節剤」は、この場合はニトロキシドである材料の、重合の終了ステップを制御し、「リビング」のままであるように重合体を形成することを可能にする能力を指す。すなわち、それは重合が意図的に終了されるまで、追加の単量体（複数可）を受け入れるように重合体を形成することを可能にする。いくつかの実施形態において、ニトロキシド調節剤は最大で、２００℃以上の温度で安定している。
【００２３】
アルコキシアミンは、式Ｉによって概して表すことができる。
【化３】
2017507237.tif 000005
【００２４】
式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）（アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはアリールであるか、あるいはＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、またはＲ３及びＲ４が一緒になって５または６員の炭素環式または複素環式環を形成し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、アリールであり、Ｒ９が不対電子、ＣＲ１０Ｒ１１ＣＮ、ＣＲ１０Ｒ１１（アリール）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（アリール）であり、各アルキル及びアリール基が各発生において独立して置換され得るまたは未置換であり得、Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、アルキルであるか、またはそれらが結合する炭素と一緒になって５もしくは６員炭素環式環を形成する。上記の実施形態のいずれにおいても、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、またはＲ８のアリール基が独立して、フェニルまたはナフチルであり得る。説明されたアリールまたはＲ９のアルキル基のうちのいずれかは、１つ以上のＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで随意に置換され得る。例えば、説明されたアリールまたはＲ９のアルキル基のうちのいずれかは、１つ以上のＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで随意に置換され得る。上記の実施形態のいずれにおいても、Ｒ９がアリールを含む場合、アリールはフェニル（Ｐｈ）、またはＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩで置換されたフェニルであり得る。上記の実施形態のいずれにおいても、Ｒ９のフェニルまたはアルキル基のうちの１つ以上が独立して、１つのＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで置換され得る。安定したニトロキシド化合物は、Ｒ９が不対電子である式Ｉによって概して表され得る。
【００２５】
式Ｉの化合物のいくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２、またはフェニルであるか、あるいはＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、またはＲ３及びＲ４が一緒になって５または６員の炭素環式もしくは複素環式環を形成する。式Ｉの化合物のいくつかの実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、またはアルキルナフチルである。式Ｉの化合物のいくつかの実施形態において、Ｒ９が不対電子（すなわち、安定したニトロキシド）、ＣＨ２Ｐｈ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２であり、各アルキル及びＰｈ基が独立して、各発生において置換され得るまたは未置換であり得、Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、またはそれらが結合する炭素と一緒になって５もしくは６員炭素環式環を形成する。式Ｉの化合物のいくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がフェニル、ナフチル、アルキルフェニル、またはアルキルナフチル、ＣＨ２Ｐｈ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２であり、各アルキル及びＰｈ基が独立して、各発生において置換され得るまたは未置換であり得、Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、またはＣＨ３である。式Ｉの化合物のいくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がフェニルであり、Ｒ９が不対電子、ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２であり、各アルキル基が独立して、各発生において置換され得るまたは未置換であり得、各Ｐｈ基が独立して、各発生において未置換であり得るまたは１つ以上のＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、またはハロゲン基で置換され得、Ｒ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、またはＣＨ３である。式Ｉの化合物の好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がフェニルであり、Ｒ９が不対電子、ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２であり、各アルキル基が独立して、各発生において置換され得るまたは未置換であり得、各Ｐｈ基が独立して、各発生において未置換であり得るまたは１つ以上のＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、またはハロゲン基で置換され得、及びＲ１０及びＲ１１が独立して、Ｈ、またはＣＨ３である。上記の実施形態のいずれにおいても、Ｒ９は
【化４】
2017507237.tif 000006
、
【化５】
2017507237.tif 000007
、
【化６】
2017507237.tif 000008
、または
【化７】
2017507237.tif 000009
であり得る。
【００２６】
本明細書で提供されるものは、アルコキシアミン及びニトロキシド、及びかかる化合物を重合開始剤−調節剤（アルコキシアミン）及び／または調節剤（ニトロキシド）として使用する方法である。上記の式Ｉの化合物のうちのいずれかが、かかる方法において使用され得る。単離された化合物のみが開示される場合（すなわち、必ずしも本方法に関してではなく）、式Ｉの化合物が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、かつＲ９が不対電子またはＣ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｐｈである場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが未置換のフェニル以外であるか、あるいはＲ９が不対電子もしくはＣ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｐｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が未置換のフェニルである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨ以外であり、及びＲ９が不対電子またはＣ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｐｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの３つが未置換のフェニルである場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの１つ、及びＲ８がメチルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨ以外であるという条件を前提とし得る。
【００２７】
理解されるように、式Ｉの化合物は、Ｒ９が不対電子を帯びるときラジカル重合を受け入れることができる単量体のラジカル重合を開始できる基である場合、単分子のアルコキシアミン開始剤−調節剤を説明する。ニトロキシドラジカルを調節すること及び式Ｉの単分子のアルコキシアミン開始剤−調節剤からラジカルＲ９を開始することの形成が、後続のスキームに従って発生する。
【化８】
2017507237.tif 000010
上記の等方性の分割をもたらす活性化は、熱的にまたは光化学的に発生し得る。
【００２８】
指摘したように、式Ｉの化合物は重合方法において使用され得る。本方法は、同種重合体、共重合体、及びブロック重合体の調製を含む。重合方法において使用される単量体は、典型的にはラジカル重合を受け入れることができるビニル系単量体である。本方法は、上記の式Ｉによって表される化合物のうちの任意の１つ以上を第１のビニル系単量体と合わせて重合混合物を形成すること、及び重合混合物を、ビニル系単量体を重合して、第１の重合体を形成するために十分な温度まで及び十分な時間加熱することを含む。第１の重合体は所望の重合体であり得、その場合、重合体の終了が影響され得、第１の重合体が得られる。形成される第１の重合体が同種重合体であるように、第１のビニル単量体は単式の単量体であり得る。代わりに、第１のビニル系単量体は単量体の混合物であり得、その場合、形成された第１の重合体はランダム、勾配または交互共重合体である。重合は重合混合物を冷却することによって、平易に終了され得る。
【００２９】
しかしながら更に、他の特性を有する重合体を形成するために逐次重合が行われ得る。上に指摘したように、上で説明された調節剤は使用される温度でのリビング重合のために提供される。すなわち、第２の単量体（または単量体の混合物）は、ブロック共重合体を形成するために第１の重合体に添加され得る。第１の単量体（複数可）及び第２の単量体（複数可）の交互の添加は、場合により第１及び第２の単量体のブロック、または追加の単量体ブロック（第３の、第４の、第５の…）の形成をもたらす。最も新しく添加された単量体は、先のステップにおいて形成される重合体に基づく。
【００３０】
重合体を形成する本方法における使用のためのビニル系単量体は、スチレン系単量体、アクリレート単量体、及びメタクリレート単量体を含むが、これらに制限されない。例証となるビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、（ポリエチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、（ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアセテート、または塩化ビニルを含むが、これらに制限されない。同種重合体は単式のビニル系単量体のみが使用されるところで形成され、共重合体は単式を超えるビニル系単量体が使用されるところで形成され得る。ブロック共重合体はまた、下で更に説明されるように、２つ以上のビニル系単量体を使用して形成され得る。
【００３１】
本方法において、温度及び時間は、ビニル系単量体（複数可）の重合に影響を与えるために十分である。本方法は、上昇した温度で重合を調節及び制御することを特に受け入れることができる。例えば温度は１３０℃以上であり得る。これは、いくつかの実施形態において、温度が１３０℃と２４０℃を含めて、約１３０℃〜約２４０℃であることを含む。他の実施形態において、温度は約１５０℃〜約１６０℃である。更なる実施形態において、温度は約１６０℃〜約２００℃である。重合の時間に関しては、約５分〜約２４０分であり得る。いくつかの実施形態において、これは約５分〜約６０分を含む。いくつかの実施形態において、これは約１５分〜約３０分を含む。
【００３２】
本方法において、アルコキシアミン、または調節剤／開始剤の量は変化し得る。この量は、式Ｉの化合物対ビニル系単量体の比率として表され得る。比率は、モル基準で約１：１０〜約１：５００であり得る。比率は、モル基準で約１：２５〜約１：３００であり得る。いくつかの実施形態において、比率はモル基準で約１：５０〜約１：２００である。
【００３３】
本方法において、熱的自動開始を経る単量体が使用され、ニトロキシド調節剤（すなわち、Ｒ９が不対電子である式Ｉの化合物）が、アルコキシアミン開始剤−調節剤（すなわち、Ｒ９が不対電子以外である式Ｉの化合物）の存在なしで、自動開始する単量体と併せて使用され得る。例証となる自動開始する単量体は、スチレン及びα−メチルスチレンなどのスチレン系単量体を含むが、これらに制限されない。
【００３４】
本方法はまた、式Ｉの化合物に加えてラジカル開始剤を添加することを含み得る。例証となるラジカル開始剤は、ペルオキシドまたはアゾ開始剤を含んで使用され得るが、これらに制限されない。例えば、ラジカル開始剤は、２，２’−アゾジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド（ＤＬＰ）、コハク酸ペルオキシドであるか、またはベンゾイルペルオキシドであり得る。
【００３５】
いくつかの実施形態において、重合を促進するために速度促進添加剤が添加され得る。例証となる実施例は、安息香酸、ｐトルエンスルホン酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、マロノニトリル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、またはマロン酸ジエチルを含むが、これらに制限されない。
【００３６】
いくつかの実施形態において、アルコキシアミン開始剤−調節剤とニトロキシド調節剤の混合物が使用され得る。かかる実施形態において、アルコキシアミン：ニトロキシドの比率は約２００：１〜約１００：１０であり得る。
【００３７】
本方法は、幅広い種々の反応器型を使用して実施され得、連続、回分、または半回分構成にセットされ得る。かかる反応器は、連続撹拌槽反応器（「ＣＳＴＲ」）、回分反応器、半回分反応器、管式反応器、ループ反応器、または任意の２つ以上のかかる反応器の組み合わせである反応器系を含むが、これらに制限されない。例えば１つの実施形態において、本方法は回分反応器、連続撹拌槽反応器、一連の２つ以上の連続撹拌槽反応器、ループ反応器、一連の２つ以上のループ反応器、半回分反応器、または任意の２つ以上のかかる反応器の組み合わせ内で実施される。別の実施形態において、本方法は連続撹拌槽反応器、または一連の２つ以上の連続撹拌槽反応器内で実施される。
【００３８】
２つ以上の反応器が直列に合わされる場合、予備重合はリビング重合体を形成するために、第１の反応器内で、単量体で行われ得る。リビング重合体は次いで、リビング重合体が同じ単量体または異なる単量体のいずれかと更に重合される第２の反応器に供給され得る。異なる単量体が使用される場合、ブロック共重合体が形成され得る。更なるブロックが、追加の単量体と共にその後の反応器内に添加され得る。
【００３９】
別の態様において、上の式Ｉの化合物のうちのいずれかを使用する上記の方法のうちのいずれかによって形成される重合体が提供される。例えば、第１の重合体が提供され得るものとして、同種重合体もしくはランダム共重合体、または２つ以上のビニル系単量体のブロック共重合体が提供され得る。
【００４０】
使用される単量体、使用される温度、及び重合の期間に応じて、形成される重合体は分子量の幅広い範囲を有し得る。例えば、重合体は約５００ダルトン〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態において、数平均分子量は約５００ダルトン〜約２５，０００ダルトンである。いくつかの実施形態において、数平均分子量は約５００ダルトン〜約２，５００ダルトンである。生成された重合体はまた、約−７０℃〜約１４０℃のガラス転移を呈し得る。いくつかの実施形態において、ガラス転移温度は約０℃〜約１００℃である。
【００４１】
調節剤は重合方法を制御し、一貫した多分散度指数（ＰＤＩ、D）を有する重合体の生成を可能にする。すなわち、比較的に一貫した分子量分布が、式Ｉの化合物を使うラジカル重合を通して達成される。例えば、本方法によって形成される重合体は約１．１〜約１．８のＰＤＩを呈し得る。いくつかの実施形態において、本方法によって形成される重合体は約１．１〜約１．７のＰＤＩを呈し得る。いくつかの実施形態において、本方法によって形成される重合体は約１．１〜約１．６のＰＤＩを呈し得る。いくつかの実施形態において、本方法によって形成される重合体は約１．１〜約１．５のＰＤＩを呈し得る。いくつかの実施形態において、その方法によって形成される重合体は約１．１〜約１．４のＰＤＩを呈し得る。いくつかの実施形態において、本方法によって形成される重合体は約１．２〜約１．４のＰＤＩを呈し得る。
【００４２】
別の態様において、重合体を含む組成物がまた提供される。例えばかかる組成物は、架橋剤、溶剤、顔料、硬化剤、分散剤、界面活性剤、平滑剤、乾燥剤、及び／または他の添加剤のうちの任意の１つ以上を有する重合体を含み得る。かかる組成物は、接着剤、被覆剤、可塑剤、顔料分散剤、相溶化剤、粘着付与剤、表面下塗剤、結合剤、または鎖延長剤として有用であり得る。
【００４３】
式Ｉの化合物、式Ｉの化合物及びそこから調製される重合体を使う重合の方法は、未調整のラジカル重合を通していくつかの明確な利点を提供する。例えば、安定した調節剤は上昇した温度での制御されたラジカル重合を許可する。形成された重合体は比較的に狭い分子量分布を有し、従来の制御された重合方法よりもより一層効率良く、より安い費用でブロック構造が生成され得る。最終的に重合体のかかる組成物は、新しい被覆剤、接着剤、可塑剤、顔料分散剤、相溶化剤、粘着付与剤、表面下塗剤、結合剤、及び鎖延長剤のために提供される。
【００４４】
したがって概して説明される、本発明は、例証として提供され、本発明の制限としては意図されていない後続の実施例への参照によってより容易に理解されるであろう。
【実施例】
【００４５】
後続の実施例において、単量体転化率を、重水素化クロロホルム（Ａｌｄｒｉｃｈ）の添加後に、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ−４００（４００ＭＨｚ）器具を使用した１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。
【００４６】
適用できる場合、Ｓｔｙｒａｇｅｌで詰まったカラムＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ３、ＨＲ４、及びＨＲ５Ｅ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を有するＷａｔｅｒｓ  ２９６０  ＧＰＣ分離モジュールを使用して、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を実行した。蒸留されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離剤として０．３ｍＬ／分で使用して、Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、及びＷｙａｔｔ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤａｗｎ  ＥＯＳ  ６９０ｎｍレーザ光度計多角度光散乱（ＬＳ）ユニットによって検出を提供した。検出器は８つの狭いポリスチレン標準を用い、３７４〜３５５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に補正した。ポリ（ＢＡ）、ポリ（ＢＭＡ）、及びポリ（ＡＡ）試料の分子量を、ポリスチレン（Ｋ＝１１．４×１０−５ｄＬ／ｇ、ａ＝０．７１６）、ポリ（ＢＭＡ）（Ｋ＝１４．８×１０−５ｄＬ／ｇ、ａ＝０．６６４）、ポリ（ＢＡ）（Ｋ＝７．４×１０−５ｄＬ／ｇ、ａ＝０．７５０）、及びポリ（ＭＡ）（Ｋ＝９．５×１０−５ｄＬ／ｇ、ａ＝０．７１９）のための既知のマルク−ホウインク係数を使用する万能補正によって得た。
【００４７】
ポリ（アクリル酸）（「ポリ（ＡＡ）」）試料は、ＴＨＦでの溶解性を確実にするために、ＳＥＣ分析の前にメチル化した。ポリ（ＡＡ）は、室温で、メタノール及びＴＨＦの混合物中にまず可溶化した。メチル化剤、トリメチルシリルジアゾメタンを、発泡が確認されなくなり、溶液が黄色のままであり、過剰なメチル化剤を有するメチルエステルへの完全な転化を示すまで、重合体溶液に滴加した。
【００４８】
全般。１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドールが、ＷＯ２００１／０９２２２８で説明されているように調製した。化合物の構造は以下である。
【化９】
2017507237.tif 000011
【００４９】
実施例１．エチル２−（（１，１，３，３−テトラフェニルイソインドリン−２−イル）オキシ）プロパノエートの調製。
【化１０】
2017507237.tif 000012
【００５０】
５０ｍｌのフラスコをアルゴンで満たし、ジクロロメタン（１５ｍｌ）、１，１，３，３−テトラフェニルイソインドリン−Ｎ−オキシ（２．１９ｇ、５ｍｍｏｌ、ＷＯ２００１／０９２２２８で説明されているように調製した）、エチル−２−ブロモプロピオネート（１．３６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）及び銅（Ｉ）臭化物（２．１５ｇ、１５ｍｍｏｌ）で充填した。１５分以内及び室温で、無水エタノール（６ｍｌ）内のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレン−トリアミン（２．６０ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。結果として得られる緑色の懸濁液を２６時間、アルゴン下で撹拌した。次いで水（５０ｍｌ）を添加し、混合物をジクロロメタン（３×３０ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出物を水（２０ｍｌ）、１Ｍ−ＨＣｌ（２×２０ｍｌ）、１Ｍ−ＮＨ３（２０ｍｌ）、及び水（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。固体残留物（２．９ｇ）をジクロロメタン−ヘプタンから結晶化し、２．２１ｇの標記化合物を、融点が２０７〜２１１℃の白色の結晶として産した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６〜６．７（ｍ、２４ＡｒＨ）、４．４９〜４．４４（ｑ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）、３．７３〜３．６５（ｍ、１Ｈ、Ｏ−ＣＨａＨｂＣＨ３）、３．５１〜３．４３（ｍ、１Ｈ、Ｏ−ＣＨａＨｂＣＨ３）、１．０７〜０．９９（ｍ、２×ＣＨ３）。
【００５１】
実施例２．２−［１−（４−ドデシルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンの調製。
【化１１】
2017507237.tif 000013
Ａ）中間体である、１−（１−ブロモエチル）−４−ドデシルベンゼンの合成。１００ｍｌのジクロロメタン内の１−（１−ヒドロキシエチル）−４−ドデシルベンゼン（９．３ｇ、３２ｍｍｏｌ、Ｙ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４（３６），１４７１４−１４７１７；２０１２で説明されるように調製した）の溶液へ、室温で、リン三臭化物（１０．０８ｇ、３７ｍｍｏｌ）を添加する。４時間後に、アセチル臭化物（６．４４ｇ、５２ｍｍｏｌ）をまた添加した。わずかに黄色い溶液を１２０時間、室温で撹拌し、次いで冷水（３×５０ｍｌ）、１Ｍ−ＮａＨＣＯ３（３×５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、１０．４ｇの１−（１−ブロモエチル）−４−ドデシルベンゼンをわずかに黄色い油として産した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．３９〜７．３７（ｄ、２ＡｒＨ）、７．１９〜７．１７（ｄ、２ＡｒＨ）、５．２９〜５．２３（ｑ、ＣＨＣＨ３）、２．６４〜２．６０（ｔ、ＣＨ２）、２．０９〜２．０７（ｄ、ＣＨＣＨ３）、１．６５〜１．６０（ｍ、ＣＨ２）、１．３４〜１．３０（ｍ、９×ＣＨ２）、０．９３〜０．９１（ｔ、ＣＨ３）。
Ｂ）２−［１−（４−ドデシルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリン。１００ｍｌのフラスコをアルゴンで満たし、ジクロロメタン（１５ｍｌ）、１，１，３，３−テトラフェニルイソインドリン−Ｎ−オキシ（２．１９ｇ、５ｍｍｏｌ、ＷＯ２００１／０９２２２８で説明されているように調製した）、１−（１−ブロモエチル）−４−ドデシルベンゼン（２．６５ｇ、７ｍｍｏｌ）及び銅（Ｉ）臭化物（２．１５ｇ、１５ｍｍｏｌ）で充填した。無水エタノール（６ｍｌ）内のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレン−トリアミン（２．６０ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌された懸濁液に添加した。結果として得られる緑色の懸濁液を１８時間、アルゴン下で撹拌した。次いで水（５０ｍｌ）を添加し、混合物をジクロロメタン（３×３０ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出物を水（２０ｍｌ）、１Ｍ−ＨＣｌ（２×２０ｍｌ）、１Ｍ−ＮＨ３（２０ｍｌ）、及び水（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。残留物（４．４ｇ）を、シリカゲル上でヘプタン−エチルアセテート（５０：１）と一緒にクロマトグラフにかけ、純粋な留分をジクロロメタン−アセトニトリルから結晶化し、２．２５ｇの標記化合物を融点が４２〜４７℃の白色の結晶として産した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６〜６．７（ｍ、２８ＡｒＨ）、４．７５〜４．７０（ｑ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、−ＣＨＣＨ３）、２．５６〜２．５２（ｔ、ＣＨ２）、１．７０〜０．９０（ｍ、−ＣＨＣＨ３＋（ＣＨ２）１０ＣＨ３）
【００５２】
実施例３．２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンの調製。
【化１２】
2017507237.tif 000014
【００５３】
１００ｍｌのフラスコをアルゴンで満たし、ジクロロメタン（３０ｍｌ）、１，１，３，３−テトラフェニルイソインドリン−Ｎ−オキシ（４．３９ｇ、１０ｍｍｏｌ、ＷＯ２００１／０９２２２８で説明されているように調製した）、１−（１−ブロモエチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２．８９ｇ、１２ｍｍｏｌ、Ｈ．Ｋａｇｅｃｈｉｋａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２（５），１０９８−１０８；１９８９によって説明されるように調製した）及び銅（Ｉ）臭化物（２．８７ｇ、２０ｍｍｏｌ）で充填した。無水エタノール（１０ｍｌ）内のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレン−トリアミン（３．４７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌された懸濁液に添加した。結果として得られる緑色の懸濁液を３時間、アルゴン下で撹拌し、次いで追加の（１−ブロモエチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（０．７ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を添加した。緑色の混合物を室温で１６時間撹拌し、次いで水（５０ｍｌ）で希釈し、及びジクロロメタン（３×３０ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出物を水（２０ｍｌ）、１Ｍ−ＨＣｌ（２×２０ｍｌ）、１Ｍ−ＮＨ３（２０ｍｌ）、及び水（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。残留物をシリカゲル上でヘプタン−エチルアセテート（５０：１）と一緒にクロマトグラフにかけ、及び純粋な留分をジクロロメタン−メタノから結晶化し、５．６ｇの標記化合物を融点が１２５〜１３０℃の白色の結晶として産した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６〜６．７（ｍ、２８ＡｒＨ）、４．７４〜４．６９（ｑ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、−ＣＨＣＨ３）、１．３１（ｓ、Ｃ（ＣＨ３）３、１．０２〜１．０１（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、−ＣＨＣＨ３）
【００５４】
実施例４．スチレン重合。１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドールをスチレンと、モル基準で１：２５、１：５０、１：１００、及び１：３００の比率で混合した。次いでそれぞれの試料の一定分量（０．２ｍｌ）を低圧／真空ＮＭＲ（核磁気共鳴）管に充填した。充填後、次いでＮＭＲ管を窒素下で密封し、７０℃に加熱し、透明な可溶性の保存溶液を形成した。次いで保存溶液を冷却した。実験を、ＮＭＲ管を保存溶液と一緒に所望の温度の油浴内に所望の重合時間留置することによって実施した。所望の時間に達したとき、次いでＮＭＲ管を氷回分内で急冷した。次いでＮＭＲ及びＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）分析を各管の重合生成物上で実施した。
【００５５】
図１Ａ〜Ｄは、１：２５〜１：３００の単量体に基づいたモル比で、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドールを使用して、１６０℃で、良好な制御、低い多分散度、及び高い反応速度を得たことを示す。実験をより高い温度で繰り返した。図１Ａ及び１Ｂは、様々な比率のアルコキシアミン：単量体に渡る高い転化速度を示す。図１Ｃは、数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）として報告する、反応内で形成したポリスチレンの分子量分布の範囲を示しているグラフである。図１Ｄは、約１．１５〜約１．４である、ポリスチレンの比較的に狭い多分散度を示す。この低い多分散度は実質的に１．５未満であり、それは制御されていないラジカル重合（例えば、Ｍｏａｄ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００６を参照されたい）において得ることができる最も低い可能値である。したがって、本発明の化合物で観察される低い多分散度は、制御された重合方法を明らかに示す。図１Ａは、反応速度が、Ｈｕｉらによって報告されるように１６０℃で（Ｈｕｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７２，１６，７４９−７６９、比較のため図内でＨ−Ｈとして示される）、スチレンの塊状熱重合のそれに匹敵することを示す。しかしながら、図１Ｃは分子量における線形変化を、塊状重合と比較した転化率と一緒に論証し、それは制御された重合を示している。図１Ｄはまた、低い多分散度を転化率と一緒に確認し、重合方法の良好な制御を示す。
【００５６】
図２Ａ〜Ｄは、最大で２００℃もの高い温度においてさえ、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドールが良好な制御及び低い多分散度指数を提供することを例証する。図２Ａ〜Ｄのそれぞれにおいて、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドール：単量体（スチレン）の比率は、１：５０で一定であった。図によって証明したように、多分散度指数は１．１５程に低い。スチレン重合速度は従来の塊状重合を使用して得られるものに匹敵する。１４０℃〜２００℃での全ての実験のための重合の良好な制御は、転化範囲に渡る転化率及び低い多分散度を有する、数平均分子量における線形変化によって明白である。２００℃での高い単量体の転化率は、重合体鎖長内の転化率の線形増加、狭い分子量分布、及び約１．２の最終的な多分散度指数（ＰＤＩ）（図４）で数分内に達成される。実験（１６０℃／１：５０、Ａｌｋ：Ｓｔｙ、１２０分後）のうちの１つからの試料が、追加のスチレンで充填され、更に重合される。図３は、第１の重合の後、重合体鎖がリビングのままであることを示す、増加した重合体分子量の数平均分子量を示す。これは、リビング重合体の好結果な鎖延長及びブロック重合体を調製するために使用され得る方法を例証する。図５に示されるように鎖長３９（１６０℃で生成した、図５の「マクロマー」）を１２２６に延長した、ポリスチレンの第２の鎖延長実験。図５は、数平均分子量の１０倍以上の増加が、低い数平均分子量テールなしで達成されることを例証する。延長した鎖が１．４の多分散度指数（D）値を呈することが確定し、したがってポリスチレンマクロマーの高い末端基の官能性を示す。
【００５７】
実施例５．スチレン／アルコキシアミンブロック共重合。５０：１のモル比のスチレン及びアルコキシアミンを、２００℃で、３０分の滞留時間で、第１の連続撹拌反応器（ＣＳＴＲ）に、供給する。次いで反応混合物を、第１のＣＳＴＲから同じ条件で機能している第２のＣＳＴＲへ連続して充填する。第２のＣＳＴＲの後に、反応生成物は第３のＣＳＴＲ内で、１：２のブチルアクリレート：スチレンのモル比で、ブチルアクリレートと混合され、ブロックスチレン−ブチルアクリレート共重合体を形成する。
【００５８】
実施例６．スチレン／アルコキシアミンブロック共重合管式反応器。５０：１のモル比のスチレン及びアルコキシアミンを、２００℃で、３０分の滞留時間で、第１の管式反応器に供給する。次いで反応混合物を、第１の管式反応器から、ブチルアクリレートブロックをスチレンに添加するためにブチルアクリレートが添加された第２の管式反応器へ、連続して充填する。第２の管式反応器の後に、反応生成物は第３の管式反応器内でスチレンと混合され、ブロックスチレン−ブチルアクリレート−スチレン共重合体を形成する。
【００５９】
実施例７．１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドールを用いた、１６０℃でのブチルアクリレートの重合。１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドールを、ブチルアクリレート及びジメチルホルムアミド溶剤の体積／体積が５０／５０の混合物と、イソインドールとブチルアクリレートとの間の比率がモル基準で１：５０であるように混合した。次いで、試料それぞれの一定分量（０．２ｍｌ）を低圧／真空核磁気共鳴（ＬＰＶ  ＮＭＲ）管に充填した。充填した後、次いでＬＰＶ  ＮＭＲ管を窒素下で密封し、７０℃に加熱し、１Ｈ  ＮＭＲによって確認されたように７０℃で重合が発生しない透明な可溶性の保存溶液を形成する。次いで保存溶液を冷却した。ＬＰＶ  ＮＭＲ管を保存溶液と一緒に１６０℃で油浴へ留置することによって実験は実施された。１時間後、次いでＬＰＶ  ＮＭＲ管を氷回分内で急冷した。次いで、ＮＭＲ及びＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）分析を重合生成物上で実施した。１時間後、ブチルアクリレートの転化率が６５％であり、生成物の多分散度が１．５３であった。実験を、ブチルアクリレートの１０ｍｏｌ％をスチレンと置き換えることによって繰り返した。１時間後、単量体の転化率が６０％であり、生成物の多分散度が１．３であった。この実施例は、スチレンのアクリレート重合への少量の添加が、重合の制御を改善し得ることを例証する。
【００６０】
実施例８．１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドールを用いた、可変温度でのブチルアクリレートの重合。実施例７におけるもののような同様の条件を使用する、別の一連の実験を実行し、異なる温度での性能を評価した。１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラフェニル−２−（１−フェニルエトキシ）−１Ｈ−イソインドールを、ブチルアクリレート及びジメチルホルムアミド溶剤の体積／体積が５０／５０の混合物と、イソインドールとブチルアクリレートとの間の比率がモル基準で１：５０であるように混合した。次いで、それぞれの試料の一定分量（０．２ｍｌ）をＬＰＶ  ＮＭＲ管に充填した。ＬＰＶ  ＮＭＲ管を４回の凍結脱気に供し、シュレンクライン及び液体窒素を使用して窒素下（１ａｔｍ未満）で密封し、単量体が反応の間に上昇した温度で沸騰することを防ぐ。管を、使用するまで冷却したままに維持し、シリコーン油浴に懸濁して、重合を開始する。反応を、管を除去し、氷浴中に３０秒浸漬すことによって指定時間で停止して、各管を個々の試料として使用して、完全な重合プロファイルを再構築する。
【００６１】
１４０℃、１６０℃、１８０℃、及び２００℃の温度での、経時的な単量体の転化率を評価した（図６Ａ）。図６Ａは、最大で最も高い試験された値である２００℃の温度で重合速度が増加することを例証する。ＤＭＦの包含による減少した単量体の含有量及び改善した溶解性と一緒に、２００℃で約１．６の最終的な値（図６Ｂ）を有する、より高い転化率での改善した分散度が存在する。加えて、重合体Ｍｎ値は標的値未満に減少し、単量体の熱開始反応が鎖の総数への重大な貢献である証拠となる。生成物の１３Ｃ  ＮＭＲは、１４０℃及び２００℃で塊状ＢＡ内での著しい分岐のいかなる証拠も示さなかった。
【００６２】
実施例９．２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンを用いた、可変の標的鎖長（ＴＣＬ）を有する、１６０℃でのスチレン重合。１：２５と１：３００（モル基準でアルコキシアミンとスチレンとの間）との間のアルコキシアミン濃度の範囲を、塊状単量体から、１６０℃で、可変の標的鎖長（ＴＣＬ）のポリスチレンを生み出すために使用した。より長い標的鎖長が、アルコキシアミンのより低い濃度によって提供されることに留意されたい。したがって、最も低いＴＣＬが試験された最も高い濃度に対応する一方で、最も大きいＴＣＬは、試験された２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンの最も低い濃度（１：３００）に対応する。図７Ａは単量体の転化率プロファイルの見取り図であり、図７Ｂは各濃度のためのそれぞれのＴＣＬと比較されるように、かつ点線によって例証されるように、転化率に基づいた重合体鎖長（数平均モル質量（Ｍｎ）として示される）及び多分散度（D）の進展を例証する。実験的に測定した重合体数平均モル質量は、１．２未満の最終的な重合体分散度（D）（図７Ｂ）を有するアルコキシアミン濃度の範囲に渡る標的鎖長と優れて一致している。
【００６３】
実施例１０．１：５０のアルコキシアミン：スチレンのモル比を有する、２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンを用いた、可変温度でのスチレン重合。ニトロキシドの安定性及び２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンの有効性は、上昇した温度の媒介剤のように、一定のＴＣＬのために１４０℃〜２００℃で更に調査された。重合速度は、温度を上昇させることで加速され、７０％の転化率が１５分で達成された（図８Ａ）。Ｍｎプロファイルは、より高い転化率（図８Ｂ）のために、１．１５のD値を有する全ての転化範囲に渡って線形のままであり、良好な制御が２００℃でも維持されることを示している。実際に、速い反応速度と優れた制御とのこの先例のない組み合わせは、現在特許請求されている技術のアルコキシアミンが、より高い温度でも使用され得ることを示す。
【００６４】
実施例１１．２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンを用いた、ブチルアクリレート重合。実施例７及び８とは異なり、いかなる溶剤も、スチレンのために調査された条件と同じ範囲に渡る、２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンによるＢＡ塊の単独重合に関する考察で利用されなかった。一定のＴＣＬ（モル基準で、アルコキシアミン：ブチルアクリレートが１：５５）のための可変温度での結果が、図９で提示される。図９Ａで示されるように、この系内の反応速度はスチレンのものよりも速く、９０％よりも高い単量体転化率が、１５分で、２００℃で達成された。数平均分子量（Ｍｎ）制御は良好なままで、最も高い分散度が１４０℃（図９Ｂ）で見出される。理論に束縛されるものではないが、このデータはより高い温度での制御のためにアルコキシアミンの活性化／非活性化速度論が、同じアルコキシアミンによるスチレンの重合のために得られたデータと一貫して、より好都合であることを示唆している。ポリ（ブチルアクリレート）（図１０Ｂ）の、ポリスチレン（図１０Ａ）と比較してより広いモル質量分布に見られる結果として、最終的なD値が１．５〜１．６である一方、この結果はブチルアクリレートの、スチレンと比較して著しく速い伝播速度論に関する。加えて、ブチルアクリレート系内のより遅いアルコキシアミン開始によって、モル質量分布は、ｌｏｇ（ＭＷ）＝２．８でのより遅い消失ピーク（図１０Ｂ）によって証明されたように、広げられた。興味深いことには、２００℃で生成されたポリ（ブチルアクリレート）に対してでさえ、温度のうちのいずれかでの１３Ｃ  ＮＭＲによっても、いかなる分岐の証拠も検出できなかった。この結果は、他の可逆性非活性化ラジカル重合方法と一貫している。理論に束縛されるものではないが、速い非活性化はバックバイティング作用を抑制すると仮定される。
【００６５】
実施例１２．１６０℃での、変化する２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリン濃度を用いた、ブチルアクリレート重合。塊状のブチルアクリレート重合のＴＣＬは、１６０℃での、変化する２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリン濃度によって変化した。結果は図１１で提供される。スチレンとの反応と同様に、２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンの濃度の変化は、ブチルアクリレート系の重合速度（図１１Ａ）に影響を及ぼさない。とりわけ、約１．５の最終的なD値を有する重合の十分な制御（図１１Ｂ）が存在し、最も低い濃度（モル基準で、アルコキシアミン：ブチルアクリレートが１：３００）が唯一の例外である。
【００６６】
実施例１３．２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリンを利用する、追加の単量体の重合。他の単量体は、本技術のアルコキシアミンを用いて制御され得る単量体ファミリーの範囲を例証するために、使用される。図１２は、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）と２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エトキシ］−１，１，３，３−テトラフェニル−イソインドリン及び５０ｍｏｌ％のスチレンとアクリル酸（ＡＡ）の使用の結果を提供する。ブチルメタクリレートと１０ｍｏｌ％のスチレンとの重合は、数平均分子量内の線形増加及び約１．５の多分散度（図１３Ｂ）で証明されたように、制御された重合を描写する。驚いたことに、アクリル酸と５０ｍｏｌ％のスチレンの重合は、ＭＷの良好な制御を同時に維持する１．３未満の最終的なD（図１３Ｂ）を有する一方で、増加した重合速度（図１３Ａ）を呈した。したがって、アクリル酸の高い伝播速度係数にも拘わらず、優れた制御が、アクリル酸とスチレン（D＝１．３、６０分で、１６０℃での９０％の転化率で生成された）との共重合のために達成された。図１３Ｂはまた、１６０℃で、１０ｍｏｌ％のＳＴＹと重合された塊状ｎ−ブチルメタクリレートのために制御が達成されることを証明する。
【００６７】
比較実施例。実験が、代わりの調節剤（ＴＥＭＰＯまたは４−オキシ−ＴＥＭＰＯのいずれか、ＴＥＭＰＯは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニル（ｏｘｉｄａｎｙｌ）の省略形）を、上述のように同じ様式で用いて実施された。図１３Ａ〜Ｃは、１６０℃及び１８０℃での反応速度が塊状重合よりも大幅に低いことを示す。加えて、数平均分子量は、１６０℃を超える転化率が線形に増加しない。図１３Ｃは、広い分子量分布が、制御の欠如を示す上昇した温度で発見されることを示す。理論に束縛されるものではないが、塊状重合で、調節剤（すなわち、ＴＥＭＰＯまたは４−オキシ−ＴＥＭＰＯ）が分解されると考えられる。
【００６８】
特定の実施形態を例証し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義されるように、そのより広い態様における技術から逸脱することなく変更及び修正が当業者に応じてその中になされ得ることが理解されよう。
【００６９】
例示的に本明細書に記載の実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の要素（複数可）、または制限（複数可）の不在下で、適切に実施されてもよい。したがって、例えば、用語「備える」、「含む」、「含有する」等は、拡張的に、及び制限なしに読まれるべきである。更に、本明細書で使用される用語及び表現は、制限ではなく、記述の用語として使用されてきており、かかる用語及び表現の使用において、示され、説明された特徴の任意の等価物またはその一部を排除する意図はないが、種々の改変が特許請求される技術の範囲内で可能であることが認識される。更に、「から本質的になる」という成句は、具体的に引用される要素及び特許請求される技術の基本的ならびに新規な特性に重大な影響を与えない追加の要素を含むことが理解されよう。「からなる」という成句は特定されていない任意の要素を除外する。
【００７０】
本開示は、本出願で説明された特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかなように、多くの修正及び変形は、その意図及び範囲から逸脱することなく行うことができる。本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、本明細書に列挙されたものに加えて、前述の説明から当業者には明らかであろう。かかる修正及び変形は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。本開示は、かかる請求項が権利を有する等価物の全範囲と共に、添付の請求項の内容によってのみ限定される。本開示は、もちろん変化し得る、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物系に限定されないことが理解されよう。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明する目的のためであり、制限することを意図するものではないことが理解されよう。
【００７１】
更に、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点で記載されている場合、当業者は、本開示がまた、それによりマーカッシュ群の任意の個々の構成員もしくは構成員のサブグループに関して説明されていることを認識するであろう。
【００７２】
当業者により理解されるであろうように、特に書面による説明を提供するという点で、任意の及び全ての目的のために、本明細書に開示された全ての範囲はまた、任意の及び全ての可能なサブ範囲及びそのサブ範囲の組み合わせを包含する。記載される範囲はいずれも、同一範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等に分解されることを十分に記載し、それを可能にするものとして、簡単に認識することができる。非限定的な実施例として、本明細書で検討される各範囲は、容易に下の３分の１、中間部の３分の１、及び上の３分の１に分けることができる。当業者によって理解されるであろうように、「最大」、「少なくとも」、「超える」、「未満」等の、全ての言い回しは列挙される数を含み、前述したようにその後にサブ範囲に分けることができる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、範囲は個々の構成員を含む。
【００７３】
本明細書において言及した全ての刊行物、特許出願、発行された特許、及び他の文献は、各個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文献が具体的かつ個別にその全体が参照により組み込まれることが示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参考により組み込まれる本文に含まれている定義は、それらが本開示の定義に矛盾する限りにおいて除外される。
【００７４】
他の実施形態が後続の特許請求の範囲に記載される。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2017507237.tif 000042
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