(57)【要約】  本発明は、好適な反応物の触媒的脱水により生成物オレフィンを生産するための方法であって、アルコール−水混合物を含む遊離体流を脱水ユニット中に供給する工程であって、そのアルコール−水混合物は少なくとも１種のアルコールおよび水を含む、工程と、触媒的脱水による脱水ユニットの遊離体流中に含まれる反応物を混合反応生成物流に転化させる工程とを含み、脱水ユニットでの脱水条件は、アルコールの脱水は少なくとも１種の目的生成物オレフィンに使用される少なくとも１種のアルコールの低転化のみを含むように選択され、混合反応生成物流中の未反応の少なくとも１種のアルコールは、２０重量％〜８０重量％の範囲のアルコール含有量を有するようになる、方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒的脱水により生成物オレフィンを生産するための方法であって、
・アルコール−水混合物を含む遊離体流（Ｅ）を脱水ユニット（１）中に供給する工程であって、前記アルコール−水混合物は少なくとも１種のアルコールおよび水を含む、工程と、
・混合反応生成物流（Ｍ）を形成するために、触媒的脱水による前記脱水ユニット（１）の前記遊離体流（Ｅ）中に含まれる反応物を転化させる工程と
を含み、
前記脱水ユニット（１）での脱水条件は、前記混合反応生成物流（Ｍ）中の未反応の少なくとも１種のアルコールは２０重量％〜８０重量％の範囲のアルコール含有量を有するように選択されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
水相（Ｗ）および有機液相を含むいくつかの相を含む混合反応生成物流（Ｍ）を形成し、ここで、前記有機液相からの前記水相（Ｗ）の相分離（３）を行うように、前記混合反応生成物流（Ｍ）は冷却されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水相および／または前記有機液相の少なくとも部分的な流れは供給流に再循環されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
有機気相はさらに形成されることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機液相からの前記水相の前記相分離（３）に続いて、
ａ．前記水相（Ｗ）は、濃縮（７）を介して前記遊離体流（Ｅ）に供給され、および／または
ｂ．前記有機液相は、少なくとも１つの分離ユニット（４）中に移され、ここで、未反応のアルコールおよび前記脱水で形成されたジアルキルエーテルは分離され、前記遊離体流（Ｅ）に供給される分離流（Ｓ）を形成するようになる
ことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分離ユニット（４）において前記生成物オレフィン（Ｐ）と、場合により、それらの異性体（Ｉ）は、前記分離流（Ｓ）を形成する副生成物および化合物から分離され、ここで、前記生成物オレフィン（Ｐ）と、場合により、それらの異性体（Ｉ）は、その後、前記分離ユニット（４）から回収されるオレフィン流（Ｏ）を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記生成物オレフィン（Ｐ）から前記生成物オレフィンの異性体（Ｉ）を分離するために前記オレフィン流（Ｏ）は異性体分離ユニット（８）中に供給されること、および
分離された異性体（Ｉ）は
・異性化ユニット（１１）、または
・前記脱水ユニット（１）、または
・改質装置
中に供給されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記脱水は、２００℃〜５００℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記脱水は、１ｈ-1〜１５ｈ-1の空間速度（ＬＨＳＶ）で実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のアルコールは、Ｃ3〜Ｃ8アルコールの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記遊離体流（Ｅ）は、５重量％〜９８重量％のアルコール含有量を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記脱水での圧力は、３バール〜３０バールの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好適な反応物の触媒的脱水により、特に、アルコールおよびアルコール混合物の触媒的脱水により生成物オレフィンを生産するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下での水の除去により生成物オレフィンを形成するためのアルコールの脱水は既知の反応である。例えば、ブタノールの脱水により、主生成物として１−ブテン（文献では１−ブチレンともいう）および副生成物として２−ブテン（または２−ブチレン）を生産することができる。脱水は吸熱性の高い反応である。
【０００３】
特許文献１には、再生可能な資源からエチレン−ブチレンコポリマーを生産するための方法が記載されている。そのエチレンは、糖の発酵によって提供されるエタノールの脱水反応によって生産される。さらに、ブチレンは、脱水反応によって生産され、ここで、出発材料ブタノールは糖の発酵により、または上述のエタノールの化学反応により提供される。あるいは、ブチレンは、上記の脱水反応によって提供されるエチレンの二量化反応により生産することができる。ブタノールの脱水反応の反応条件は、最終生成物において（ブタノールのモル量に基づいて）７７．５％の１−ブチレンおよび２０％の２−ブチレンの選択性が達成されるように選択される。さらに、蒸留によるブタノールから得られる脱水生成物の分離が記載され、ここで、未反応のブタノールは、分離することができ、脱水反応器中に供給することができる。
【０００４】
特許文献２から、イソブタノールが同時に（simultaneoulsy）脱水素および骨格異性化を受ける方法が知られており、その方法では、本質的には、同じ数の炭素原子を有するオレフィンが形成される。これらは、基本的にｎ−ブテンおよびイソブテンの混合物を表す。その方法は、イソブタノールと、場合により、水および不活性成分を含有する流れを反応器中に供給すること、およびそれをその中で、好適な条件下で触媒と接触させることを含む。水および不活性成分を場合により除去した後、反応器の流出物流は、ｎ．ブテンを含有する流れおよびイソブテンを含有する流れに分離することができる。後者は反応器中に再循環させることができる。類似の方法は特許文献３から知られている。
【０００５】
特許文献４には、生物由来の１−アルコールを高選択性で１−アルケンに脱水素するための方法および装置が開示されている。１−アルケンは、高引火点を有するディーゼルおよびケロシンを生産するため有利に使用することができる。１−アルケンはまた、熱的に安定な潤滑剤に転化させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２１３１０４  Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２  ３７４  ７８１  Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１１／１１３８３４  Ａ１号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３２５４３  Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、好適な反応物の触媒的脱水による生成物オレフィンの生産のための経済的な方法を提供するという目的を有する。具体的には、本発明は、高選択性を有するエネルギー的に有利な方法を開示するはずである。
【０００８】
この目的は、独立請求項１の特徴を有する方法によって解決される。
【０００９】
本発明による、好適な反応物の触媒的脱水による生成物オレフィンの調製のための方法は、少なくとも１種のアルコールおよび水を含むアルコール−水混合物を本質的に含む遊離体流を、脱水ユニット中に供給する工程と、混合反応生成物流を形成するために、触媒的脱水による前記脱水ユニットの前記遊離体流中に含まれる反応物を転化させる工程とを含み、前記脱水ユニットでの脱水条件は、前記混合反応生成物流中の未反応の少なくとも１種のアルコールが２０重量％〜８０重量％の範囲の、特に、２０重量％〜６０重量％の範囲内、特に好ましくは、２０重量％〜４０重量％の範囲内のアルコール含有量を有するように選択される。重量％という表示は、混合反応生成物流中に存在する他の化合物と比較した混合反応生成物流中のアルコールの割合を指す。
【００１０】
従って、本発明の方法は、好適な反応条件の選択によって、少なくとも１種の目的生成物オレフィンに使用されるアルコールの低転化を可能にする。低転化での脱水により、目的生成物オレフィンの形成に関して高選択性が達成される。副生成物として形成される目的生成物オレフィンの異性体は低転化でごくわずかな程度にしか生産されない。
【００１１】
本発明による混合反応生成物流は、少なくとも１種の目的生成物オレフィン（オレフィンはアルケンとしても知られている）と、場合により、目的生成物オレフィンの少なくとも１種の異性体、未反応のアルコール、脱水中に形成されたジアルキルエーテル、水、および脱水中に形成された他の副生成物、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタンおよび他のアルカンおよびオレフィンなどを含む。
【００１２】
本発明による遊離体流は、反応物としてアルコールまたはアルコール混合物として、特に、高級アルコールおよびアルコール混合物を本質的に含む。さらに、その遊離体流は、反応物として、前記脱水で形成された、再循環されるジアルキルエーテルを含み得る。ジアルキルエーテルには、対称ジアルキルエーテル（これらのジアルキルエーテルは２つの同一のアルコールの反応から形成される）および非対称ジアルキルエーテル（これらのジアルキルエーテルは２つの異なるアルコールの反応から形成される）が含まれる。対称ジアルキルエーテルの例は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテルまたはジヘキシルエーテルである。非対称ジアルキルエーテルの例は、ブチルヘキシルエーテルまたはブチルペンチルエーテルである。
【００１３】
遊離体流は、水を含有するかまたは水が添加されたいずれかの合成アルコールを含み得る。あるいは、遊離体流はまた、発酵によって提供することができる。例えば、糖などの、バイオマス発酵により、様々なアルコールをアルコール−水混合物として得ることができる。好ましくは、発酵中に形成するアルコール−水混合物は、水が分離される強化ユニットでより高いアルコール含有量を有するアルコール−水混合物に強化することができる。
【００１４】
１つの実施形態では、前記遊離体流は、５重量％〜９８重量％、特に、４０重量％〜９６重量％、特に好ましくは、７５重量％〜９５重量％のアルコール含有量を有する。
【００１５】
本発明の１つの実施形態では、３〜８個の炭素原子（すなわち、Ｃ3〜Ｃ8アルコールの群のアルコール）、特に、４〜６個の炭素原子（すなわち、Ｃ4〜Ｃ6アルコールの群のアルコール）の炭素含有量を有するアルコールを使用する。使用されるアルコールは、直鎖および分岐鎖のアルコールの両方を含む。使用されるアルコールとしては、１つ以上のＯＨ官能基を有するアルコール（例えば、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールなどのジオール類）が挙げられる。具体的には、本発明の方法をこれに限定するものではないが、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ならびにそれらの構造異性体（例えば、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルブタン−２−オール、３−メチルブタン−１−オール、３−メチルブタン−２−オール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチルペンタン−１−オール、３−メチルペンタン−１−オール、３−メチルペンタン−２−オールなど）を単独でまたは混合物で使用する。Ｃ4アルコール、特に、ｎ−ブタノールの使用は、特に好ましい。
【００１６】
脱水ユニットは、中に供給される遊離体流の反応物からアルケンを提供するように適合される。脱水ユニットは、脱水を行うために順次接続された１つ以上の反応器を含み得る。脱水は、等温的にも断熱的にも実施することができる。
【００１７】
本発明の１つの実施形態では、前記混合反応生成物流は水相および有機液相を含むように、いくつかの相を含む混合反応生成物流を形成するために、前記混合反応生成物流は脱水に続いて冷却ユニットによって冷却され、その後、前記混合反応生成物流は、少なくとも１つの有機液相からの水性物の相分離が行われる相分離ユニット中に供給される。その後、水相および少なくとも１つの有機液相は、いくつかの相を含む混合反応生成物流から分離される。相の分離は、例えば、遠心力による、例えば、分離器での、または重力による、例えば、ミキサー−セトラー装置での、最も簡単な方法で行うことができる。
【００１８】
本発明の文脈における用語「水相」とは、脱水素化反応により生成された水の大部分を含む相を示し、使用された遊離体の性質に応じて、水相はまた、未反応のアルコールおよび反応中に形成されたジアルキルエーテルを含む。
【００１９】
本発明の文脈における用語「有機液相」とは、使用された遊離体の性質および相分離条件に応じて、未反応のアルコール、反応中に形成されたジアルキルエーテル、生成物オレフィン、それらの異性体、および副生成物を含有する液相を示す。また、有機液相は脱水反応で形成された少量の水を含有する可能性がある。
【００２０】
相分離後、有機液相は少なくとも１つの分離ユニット中に移され、そこで、未反応のアルコールおよび脱水で形成されたジアルキルエーテルは、遊離体流に供給される再循環可能な分離流を形成するように分離される。
【００２１】
さらに、再循環可能な分離流に加えて、少なくとも１つの目的生成物オレフィンと、場合により、生産された生成物オレフィンの異性体もまた、他の副生成物から分離される。従って、述べた生成物オレフィンは、オレフィン流を形成し、それが分離ユニットから回収される。副生成物は、分離ユニット中で有機相から分離され、回収される。結果として生じる１または複数の生成物オレフィンの異性体はまた、遊離体流に再循環させまたはプラントから回収することができる。
【００２２】
アルコールおよびジエチルエーテルを含有する再循環可能な分離流を再循環させることにより、相分離後に有機液相中に含まれる、未反応のアルコールおよび脱水で形成されたジアルキルエーテルは、反応サイクルから取り出されず、その代わりとして、脱水ユニット中でのさらなる反応に利用可能であることが起こり得る。従って、目的生成物オレフィンへのアルコールの全体の反応は増加し得る。有機液相中に含まれるジアルキルエーテルは、脱水で形成される中間生成物であり、この中間生成物は目的生成物オレフィンを与えるためにさらなる脱水により転化させることができる。従って、これらのジアルキルエーテルも同じく、目的生成物オレフィンを与えるために脱水工程によって転化させるのに好適な反応物である。ジアルキルエーテルを遊離体流中に供給することにより、目的生成物オレフィンの全体の転化もまた増加する。脱水反応で形成された中間生成物（すなわち、ジアルキルエーテル）は再循環される。
【００２３】
プラントの起動時、遊離体流はアルコール−水混合物のみを含み得、そこで、さらなる反応物、例えば、ジアルキルエーテルなどは、上記のように、初回パス後に初めて遊離体流中に供給される。
【００２４】
有機液相からの水相の相分離に続いて、１つの実施形態では、前記水相は、前記少なくとも１種のアルコールおよび前記脱水で形成されたジアルキルエーテルが強化される濃縮を介して前記遊離体流中に供給される。
【００２５】
先行技術から知られている方法では、一般的に、混合生成物流中のアルコール水混合物の脱水後に存在する反応水は分離される。従って、反応水に溶解した未反応のアルコールの一部は失われる。水相中に存在する未反応のアルコールおよび水相中に含まれるジアルキルエーテルの再循環によって、これらの反応物は、さらなる脱水のために利用可能であり、それによって、目的のアルケンに転化させることができる。従って、使用されたアルコールの全体の転化は、結果として生じる目的生成物オレフィンに関して、反応サイクルへのこの再循環によって増加する。さらに、多くの労力を費やして清浄にしまたは処理しなければならない廃水は脱水では形成されない。また、有機液相からの水相の分離（従って、それに溶解している反応物の分離）は、簡単な方法で、例えば、デカンターによるなど、すなわち、大きなエネルギーまたは設備費用を生じさせることなく行われる。
【００２６】
水相の強化または濃縮は、例えば、強化ユニットでの蒸留、透析蒸発または抽出により行うことができる。このような強化ユニットはまた、例えば、発酵からのアルコールが強化されまたは濃縮される強化ユニットであり得る。これらのような強化ユニットは、発酵工程から出発材料（すなわち、転化させるアルコール）を提供する方法に通常存在する。従って、発酵からのアルコール−水混合物と水相を合わせることおよびそれらを単一の強化ユニットに供給することが可能である。そこで強化されたアルコール−水混合物は、その後続いて、遊離体流と合流させることができまたはその後遊離体流を形成し、脱水ユニット中に供給される。従って、設備およびエネルギー費用は抑えられる。
【００２７】
具体的には、これは、発酵ブロスが存在する発酵方法を使用する場合にあてはまり、これは、水相をその後発酵ブロスに添加することができるためである。水相中のアルコール濃度は、発酵ブロス中のアルコール濃度の大きさ程度であり、水相の質量流量は発酵槽の流れと比べて相対的に少ない。水相の質量流量は、プラントの運転に依存し、発酵槽の流れと比べて約１／１２にしか到達しないことがある。また、連続発酵方法では、例えば、装置は、濃縮を目的として設けられる。例えば、水相は、ストリッパー中にまたは直接発酵ブロス中に添加することができる。様々な発酵方法での強化のための手段は当技術分野で公知である。
【００２８】
あるいは、転化させるアルコールまたは転化させるアルコール混合物はまた、好適な触媒を用いて合成ガスからなど、合成的に生産することができる。これにより通常、直接にまたは処理（例えば、蒸留）後のいずれかに遊離体流に供給されるアルコール混合物が生じる。再び、水相は好適な位置で、例えば、蒸留中に供給することができる。
【００２９】
従って、有機液相からの水相の相分離は、簡単な方法で、未反応のアルコールおよび／または脱水素化反応で形成されたジアルキルエーテルの再循環を可能にする。アルコールおよびジアルキルエーテルの再循環は、生成物オレフィンの生産のための出発材料として使用されるアルコールのより良い利用を可能にする。使用されるアルコールと、結果として生じるジアルキルエーテルは、上記の水相の再循環および／または脱水ユニット中への分離流の再循環によって再循環させることができる。中間生成物として形成されたジアルキルエーテルと、未反応のアルコールを再循環させることにより、経済的不利益を全く受けることなく、特に低くかつより容易に達成可能な転化を脱水ユニットで行うことができる。
【００３０】
従って、中間体（ジアルキルエーテル）および未反応のアルコールを再循環させることにより、および脱水ユニットで低転化が起こることにより、目的生成物オレフィンの選択性および収率の両方が増加する。
【００３１】
本発明の実施形態では、前記水相および／または前記有機液相の少なくとも部分的な流れは前記遊離体流中に再循環することができる。好ましくは、強化後の水相および／または前記有機液相から回収された、前記混合反応生成物流からのアルコールおよび／またはジアルキルエーテルを少なくとも部分的に含有する分離流は、前記脱水ユニットに再循環される。従って、前記混合反応生成物流からのアルコールおよび／またはジアルキルエーテルは脱水中に再び供給され得る。可能性のある再循環のどれが実現されるかは、混合反応生成物流の組成に依存し、経済的考慮に従う。
【００３２】
脱水素化における有機液相および水相に加えて、さらにまた、有機気相が形成され得る。有機気相が形成されるか否かは、出発材料として使用されるアルコール、アルコールの反応の程度および脱水の反応条件ならびに相分離ユニット内での条件（特に、圧力および温度）に依存する。従って、水相中または少なくとも１つの有機相中に含まれる化合物（例えば、未反応のアルコールまたはジアルキルエーテルなど）の割合は、反応条件および使用されるアルコールの性質に依存する。相分離条件の説明に関しては、以下の部分に言及する。分離のタイプおよび分離された相のさらなる使用はまた、それによって決定される。これは、オレフィン生産およびオレフィン分離の分野の専門家の標準的な作業の１つであり、その専門家は容易に実施することができる。
【００３３】
例えば、高級アルコール（例えば、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノール）またはそれらの混合物を遊離体として使用する場合、混合反応生成物流は水相に加えて有機液相を含むことが起こり得る。有機液相は、未反応のアルコール、脱水から得られたジアルキルエーテル、少なくとも１種の生成物オレフィンと、場合により、それらの対応する異性体を含む。水相は未反応のアルコールを実質的に含む。
【００３４】
この実施形態でも、気相が存在するが、この気相は副生成物だけを含む。有機気相は、不純物は別として、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよびアルカンなどの副生成物から完全になり得る。しかしながら、有機気相は、副生成物に加えて、１または複数の生成物オレフィンおよび１または複数の生成物オレフィンの異性体もまた含有することができる。さらに、未反応のアルコールおよびジアルキルエーテルが有機気相中に含まれることも起こり得る。副生成物は、相分離でおよび／または分離ユニットでおよび／または異性体分離ユニットで分離し、回収することができる。あるいはまたは加えて、ＣＯ2などの副生成物は、分離ユニットへの導入前にＣＯ2洗浄を用いて分離することができる。
【００３５】
水相、有機液相および有機気相の相分離後、有機気相は、次いで、各成分の分離のために分離ユニットに移される。これは、例えば、圧縮機によって行うことができる。分離ユニットでは、１または複数の生成物オレフィン（および場合により、形成されたそれらの異性体）が分離され、そこで、オレフィン流が形成され、このオレフィン流が分離ユニットから回収される。水相および有機液相は上記のように処理される。
【００３６】
例えば、低級アルコール（例えば、ｎ−またはイソプロパノール）および高級アルコール（例えば、ｎ−、イソ−および／またはｔｅｒｔ−ブタノールなどのブタノール類ならびに／または、例えば、１−ペンタノールなどのペンタノール類ならびにそれらの異性体）のアルコール混合物を遊離体として使用する場合、前記混合反応生成物流は、−水相に加えて−有機液相および有機気相を含む。水相の場合には、未反応のアルコール（例えば、ブタノールまたはプロパノール）およびジアルキルエーテルの一部を含む。有機液相は、未反応のアルコールの一部、ジアルキルエーテルの一部および少なくとも１種の生成物オレフィン、例えば、１−ブテンなどと、場合により、少なくとも１種の生成物オレフィンの対応する異性体を含む。有機気相は、少なくとも１種の生成物オレフィン（例えば、プロペン）ならびに遊離体（アルコール）およびジアルキルエーテルを含む。
【００３７】
具体的には、高級アルコールを使用する場合、混合反応生成物流の冷却およびそれに伴う二相液体混合反応生成物流の形成により、有利には、二相混合反応生成物流を簡単な方法で相分離ユニットによって前記水相および前記有機液相中に分離することができる。有機液相からの水相の分離は、例えば、デカンターによって行うことができる。
【００３８】
本発明による方法は、好適な反応条件の選択によって、使用されるアルコールの低転化を可能にし、これは目的生成物オレフィンの選択性を高めることにつながる。生成物オレフィンの任意の異性体はほとんどまたは実際には形成しない。さらに、相分離は、未反応のアルコールまたは形成されたジアルキルエーテルの脱水素化反応中への再循環を可能にする。中間体として形成されたジアルキルエーテルと、未反応のアルコールを再循環させることにより、経済的不利益を受けることなく、特に低く、より容易に達成可能な転化を脱水で行うことができる。
【００３９】
結果として生じる生成物オレフィンの異性体は、それらの定量値が、既に述べたように、通常、非常に低く、除去されるかまたは異性化ユニット中に供給される。さらに、生成物オレフィンの異性体を生成物オレフィンの状態に維持することも考えられる。好ましくは、生成物オレフィンの異性体は、異性化ユニット中では、少なくとも部分的に生成物オレフィンに転化される。さらに、生成物オレフィンの望ましくない異性体は、少なくとも部分的に脱水ユニット中に再供給することができ、そこで、それらは少なくとも部分的に転化される。しかしながら、再循環では、生成物オレフィンの異性体が循環中に蓄積しないことを確実にするように注意しなければならない。
【００４０】
さらに、低転化を提供するのに好適な脱水条件を選択することによって、先行技術では一般的なさらなる異性化工程を省略することができる。低転化では、不要な副生成物、例えば、１または複数の目的生成物オレフィンの異性体および他のアルカン類またはアルケン類などは、非常に低いレベルでしか生産されない。低転化では、目的生成物オレフィンの他に、中間体としてかなりの数のジアルキルエーテル化合物が形成される。後者は、記載したように、再循環させることができる。従って、それらは反応物としてさらなる脱水工程に利用可能である。さらに、低転化から、目的生成物オレフィンは高い生成物純度となる。オレフィン流は、多くの場合、さらなる後処理を行うことなく、消費者に供給することができる。
【００４１】
あるいは、オレフィン流はまた、異性体分離ユニットに供給することができ、このユニットでオレフィン流はさらなる精製および分離に付される。これは、例えば、精留によって行うことができる。異性体分離ユニットでは、依然として存在する副生成物をオレフィン流から分離することができる。さらに、異性体分離ユニットでは、生産された可能性がある生成物オレフィンの異性体からの目的生成物オレフィンの分離が実施される。例えば、１−ブテンを、オレフィン流から形成された可能性がある２−ブテンから分離することができる。異性体分離ユニットで分離された目的生成物オレフィン、例えば、１−ブテンなどは消費者に供給することができる。
【００４２】
いくつかの方法では、望ましくない異性体は、その後、異性化ユニットで転化させる。異性化ユニットでは、分離された異性体の目的生成物オレフィンへの部分的な転化が実施される。例えば、２−ブテンは、１−ブテンに部分的に異性化される。異性化ユニットで形成された異性体混合物は、次いで、−冷却後−異性体混合物からの目的生成物オレフィンの分離のために異性体分離ユニット中に供給することができる。これにより、目的生成物オレフィンの収率および選択性の増加が可能になる。
【００４３】
異性体の混合物は目的生成物オレフィンの単離のために異性体分離ユニットに供給しなければならないため、異性化には、異性化ユニットの異性体混合物からの目的生成物オレフィンの必要な単離のための追加のエネルギーが必要である。さらに、異性化は、約４００℃で運転されるため、エネルギーを必要とする。異性体分離ユニットでの分離は、一般的に、３０℃〜１００℃の温度範囲で行われるため、さらに、異性体の混合物をこの温度範囲から約４００℃に加熱する、ユニットおよびエネルギーを提供する必要がある。
【００４４】
本発明による方法の実施において、異性化される割合は非常に低いかまたは実質的に存在しない。異性体の処理がなくなれば、上記の装置およびエネルギー消費を完全になくすことができる。異性体の処理を行う場合であっても、本発明の方法では、高い選択性および収率により異性体の割合がはるかに低いため、著しく低いエネルギー消費ですむことになる。「再循環生成物」、つまり、例えば、未反応のブタノールおよび形成されたジブチルエーテルを、脱水温度にするために必要なエネルギーは、そうでなければ必要な異性体の後処理のための追加のエネルギー消費よりも低い。
【００４５】
本発明の方法を用いる別の利点は、脱水ユニットの観点から必要な装置費用をさらに低減することができることである。一般的に、脱水ユニットは、少なくとも１つの固定床反応器の直列接続からなり、特に、完全転化を達成するためには原則として２つまたは３つの反応器が必要である。しかしながら、本方法では完全な転化は必要でなく、低転化が行われるように脱水ユニットで反応条件を選択するため、脱水ユニットでの反応器は有利になくすことができる。
【００４６】
脱水工程での触媒として、好ましくは、無機セラミック触媒、特に、ＺｒＯ2、ゼオライト、Ａｌ2Ｏ3またはアルミノケイ酸塩を使用する。しかしながら、他の好適な触媒も同様に採用し得る。
【００４７】
本発明の１つの実施形態では、前記異性体分離ユニットで分離された異性体は前記遊離体流に再循環される。脱水がＡｌ2Ｏ3またはアルミノケイ酸塩触媒を用いて実施される場合、このように分離された異性体は、好ましくは、遊離体流に供給される。そのような触媒を脱水工程で使用する場合、目的生成物オレフィンの異性体の生成物オレフィンへの異性化も実施される。具体的には、異性体分離ユニットで分離された２−ブテンは、好ましくは、脱水に再循環され、そこで触媒、特に、Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、１−ブテンに異性化される。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態では、目的生成物オレフィンの異性体はまた、伝熱媒体として作用するためにまたは目的生成物オレフィンと目的生成物オレフィンの対応する異性体との間のバランスに影響を与えるために、脱水に再循環させることができる。具体的には、１−ブテンと２−ブテンとの間のバランスへの１−ブテンに有利な影響がある。
【００４９】
脱水は、アルコールの低転化がもたらされるように設計される。これは、以下で論じるパラメーターを選択することにより達成される。
【００５０】
有利には、脱水は、２００℃〜５００℃の間、特に、２８０℃〜４００℃の間、特に好ましくは、３００〜３６０℃の間の温度で実施される。
【００５１】
１つの実施形態では、前記脱水は、１ｈ-1〜１５ｈ-1、特に、２ｈ-1〜１０ｈ-1、特に好ましくは、３ｈ-1〜９ｈ-1の空間速度（液空間速度(liquid hourly space velocity)、ＬＨＳＶ）で実施される。
【００５２】
本発明の文脈におけるＬＨＳＶ（液空間速度）については、脱水（ｍ3／ｈで測定）および触媒容量（ｍ3で測定）に対する供給の比率と理解すべきである。
【００５３】
１つの実施形態では、前記脱水は、３バール〜３０バール、特に、５バール〜１７バール、特に好ましくは、６バール〜１０バールの範囲内の圧力で行われる。
【００５４】
本発明のさらなる実施形態では、前記相分離は、３バール〜３０バール、特に、５バール〜１７バール、特に好ましくは、６バール〜１０バールの範囲内で実施される。
【００５５】
本発明の１つの実施形態では、前記分離は、３バール〜３０バール、特に、５バール〜１７バール、特に好ましくは、６バール〜１０バールの範囲内で実施される。
【００５６】
１つの実施形態では、前記脱水、前記相分離および／または前記分離での圧力は、３バール〜３０バール、特に、５バール〜１７バール、特に好ましくは、６バール〜１０バールの範囲内である。
【００５７】
１つの実施形態では、前記脱水、前記相分離および前記分離での圧力は、５バール〜１７バール、特に、６〜１０バールの範囲内であり、ここで、ブタノールまたは高級アルコールが遊離体として使用される。
【００５８】
脱水、相分離、および分離に関して上記に言及した圧力は、脱水、相分離および分離が異なる圧力で行われるように、互いに独立に、それぞれの範囲から選択することができる。あるいは、上記範囲から選択された圧力はまた、脱水および／または相分離および／または分離について同じ値を含むことができる。
【００５９】
本発明の１つの実施形態では、前記相分離は、−１０℃〜９０℃の間、特に、２０℃〜９０℃の間、特に好ましくは、３０℃〜５０℃の間の温度で実施される。
【００６０】
好ましくは、本発明による方法を用いて、本質的には、１−アルケン、特に、１−ブテンが生産される。さらに、本発明による方法により他の対応するアルケン類を生産することができる。
【００６１】
以下において、特に有利な実施形態の図面を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、１−ブテンを生産するための本発明の方法の実施形態を示す。
【図２】図２は、一定の転化率に関する、形成された生成物オレフィンである１−ブテンの純度を示す。
【図３】図３は、エネルギー集約型の工程を考慮した図１の本発明の方法を示す。
【図４】図４は、低級アルコールおよび高級アルコールを含むアルコール混合物を使用する場合の本発明の方法の実施形態を示す（三相分離）。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
図１は、本発明による方法の特に有利な実施形態を示す。発酵方法（明確にするために本明細書では示されていない）からのブタノール−水混合物は、強化ユニット７中に供給される。そこでは、ブタノール−水混合物のアルコール含有量の強化は、蒸留によって実施され、過剰の水は分離ユニット７から回収される。それに応じて強化されたブタノール−水混合物は遊離体流Ｅを形成し、それは強化ユニット７から圧縮ユニット５中へ移される。
【００６４】
遊離体流Ｅは、圧縮ユニット５、例えば、ポンプなどで５バール〜１７バールの圧力に圧縮され、その後、加熱ユニット６中に供給され、そこで、遊離体流は３００℃〜３６０℃の温度に加熱される。
【００６５】
その後、圧縮過熱された遊離体流は脱水ユニット１中に供給される。脱水は、１つ以上の反応器（明確にするために本明細書では示されていない）を含むことができる。脱水ユニット１では、ブタノールの脱水が起こる。脱水ユニットでの反応条件は、使用されたブタノールの目的生成物オレフィンである１−ブテンへの低転化率のみ存在するように選択される。所与の反応条件下では、対応するジブチルエーテルが、好ましくは、目的の１−ブテンに加えて生成される。生成物オレフィンである１−ブテンの異性体（２−ブテン）は、ごく小さい範囲でのみ形成される。他の副生成物、例えば、他のＣ4炭化水素などは、微量でしか観察することができない。
【００６６】
脱水後、反応生成物は冷却ユニット２中に移される。これに関連して、脱水の圧力は、約４０℃に冷却後、本質的に二相混合反応生成物流Ｍが形成されるように選択した。未反応のブタノール、ジブチルエーテル、目的生成物オレフィンである１−ブテンおよびその対応する異性体である２−ブテン（後者は少量）を本質的に含む有機液相ＦＯＰが形成される。形成される第２の相は、液体形態で存在する、−溶解度が限られているため−少量のブタノールと、形成されたより低量のジブチルエーテルを実質的に含む水相である。
【００６７】
形成された二相混合反応生成物流Ｍは、冷却ユニット２から相分離ユニット３中へ移される。相分離ユニット３では、４０℃の温度および３バール〜１６バールの圧力で、２つの液相の分離が行われる。これは、例えば、デカンターによって行うことができる。水相は、濃縮ユニット７中に供給される。従って、未反応のブタノールの一部（および形成された少量のジブチルエーテル）は、強化ユニット７中で発酵からのブタノール−水混合物（発酵流Ｆ）と合流し、その中で水の除去により強化され、その後、遊離体流Ｅに供給される。あるいは、水相は、強化ユニット７を通過した後、遊離体流Ｅと合流させることができ、そこで、１または複数のアルコールが合成ガスから提供される（本明細書では示されていない）。従って、脱水工程で汚染された廃水流は形成されず、そこで得られた水は強化工程に供給される。これにより、脱水中に得られた、反応物を含有する水は、反応サイクルに再供給される。強化ユニット７から分離された実質的に純粋な水だけが得られる。
【００６８】
相分離ユニット３で分離された有機液相ＦＯＰは、ポンプを介して下流の分離ユニット４中に運ぶことができる。本明細書では示されていない代替形態では、有機気相もまた、存在することができる。これは、圧縮機を介して分離ユニット中に移すことができる。他の工程は、同様に、本質的に有効である。
【００６９】
有利には、脱水工程の圧力は、分離ユニット４で分離工程を実施するのに十分に高くなっているように選択することができ、それによって、結果として、圧縮ユニットを省略することができる。分離ユニット４では、結果として生じるアルケン（１−ブテンおよび２−ブテン）は、有機液相ＦＯＰ中に依然として含まれる未反応のブタノール（例えば、ブタノールなどの高級アルコール、すなわち、未反応のアルコールの大部分は、一般に有機液相中に含まれる）からおよび中間生成物として形成されたジブチルエーテルからおよび他の副生成物から分離される。未反応のブタノールおよび形成されたジブチルエーテルは分離流Ｓを形成し、これは圧縮ユニット５中に移され、そこでそれは強化ユニット７からの強化された反応混合物と混合され、圧縮され、その後、遊離体流Ｅ中に供給される。
【００７０】
さらに、例えば、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンまたはアルカンなどの、有機液相ＦＯＰ中に含まれる副生成物は、さらに、分離ユニット４中で分離され、回収される。
【００７１】
分離ユニット４で有機液相ＦＯＰから分離された生成物オレフィンＰ（１−ブテンおよび２−ブテン）は、異性体分離ユニット８中に移すことができる。その中で、依然として存在する可能性がある副生成物のさらなる分離（前述のとおり）が行われる。具体的には、異性体分離ユニット８では、対応する異性体である２−ブテンからの目的生成物オレフィンである１−ブテンの分離が行われる。単離された１−ブテンは消費者に供給することができる。
【００７２】
本発明による方法で形成された２−ブテンは、その量が非常に低いため、目的の１−ブテンへの２−ブテンのエネルギー集約型の異性化はほとんどの場合必要としない。あるいは、（図４に示されるように）分離された２−ブテンは異性化ユニット１１中に供給され、そこで、それは１−ブテンおよび２−ブテンからなる反応混合物に異性化され、その後、再び、さらなる分離のために（３０℃〜１００℃の目的異性体分離温度に冷却した後）異性体分離ユニット８中に移されることが可能である。そこで、再び、１−ブテンおよび２−ブテンの分離が行われ、２−ブテンは次に異性化ユニット１１中に移される。
【００７３】
あるいは、脱水が、Ａｌ2Ｏ3またはアルミノケイ酸塩からなる群から選択される触媒を用いて行われる場合、分離された異性体Ｉは遊離体流Ｅ中に供給することができる。これらの触媒は、脱水中に分離された異性体を生成物オレフィンに転化することが可能である（この代替形態は図中に破線で表している）。
【００７４】
さらなる代替形態では、前記異性体は、アルコールが合成的に生産されている場合、改質装置（本明細書では示されていない）中に供給されることがある。
【００７５】
本発明の方法では、別々に処理する必要がある廃水流は存在しない。それどころか、未反応のブタノール画分および形成された中間体（ジブチルエーテル）は、相分離ユニット３および分離ユニット４を介して脱水ユニット１でのさらなる転化のために遊離体流Ｅに再供給される。この再使用と、脱水ユニット１での低転化とによって、１−ブテンの高い選択性および収率は達成される。従って、好適な反応条件の特定の選択によって、異性化工程を使用する必要なく１−ブテンの選択性および収率の両方を向上させることが本発明による方法により可能である。本発明の方法を用いて、例えば、１−ブテンの収率を約２０％増加させることが可能であり、そこで、脱水は約５０％の転化まで行われる。先行技術で公知の方法は、基本的には、脱水による約９０％の転化を目標にする。単離されたブテン混合物（１−ブテンおよび２−ブテン）を考えると、本発明の方法は、約９５％の１−ブテン含有量を可能にする。先行技術（米国特許出願公開第２０１１／０２１３１０４  Ａ１号明細書）では、例えば、１−ブテン含有量７７．５％および２−ブテン含有量２０％を得ている。
【００７６】
あるいは、他のアルコールまたはアルコール混合物を使用することができる。
【００７７】
図２は、脱水反応中に存在する転化に関する分離ユニット４からの分離後の結果として生じるブテン混合物（１−ブテンおよび２−ブテン）の純度を示す。図３から明らかなように、５０％未満の転化で、１−ブテンの９５％を超える純度を得ることができる。約７０％の転化でも、得られた目的の１−ブテンに関して約９０％の純度をまだ得ることができる。
【００７８】
図３は、必要なエネルギー入力を考慮した、異性化ユニット１１を使用する場合の本発明の方法を示す。同じ符号が与えられている要素については、図１の説明を参照する。異性化ユニット１１は、好適な異性化を達成するために約４００℃で運転しなければならないため、異性化により、異性化ユニット１１ではエネルギー消費の増加がある。異性化混合物は、その後、それが異性体分離ユニット８に再び供給される前に、３０℃〜１００℃の範囲に冷却しなければならない。また、異性体分離ユニット８で提供される異性体混合物の追加の分離工程は、例えば、蒸留による、目的生成物オレフィンである１−ブテンの、対応する異性体である２−ブテンからの分離を提供するためにさらなるエネルギーを必要とする。
【００７９】
本発明による方法を使用することにより、異性化する割合はかなり低くなる。これにより高い省エネが可能になる。相分離または脱水後の分離を介して分離された未反応のブタノールおよび結果として生じるジブチルエーテルを冷却するのに必要な追加のエネルギー消費は、完全な異性化のために必要なエネルギー消費よりも低い。
【００８０】
さらに、装置費用は、本発明による方法により低減することができる。典型的には、脱水は、完全な転化を達成するために、固定床反応器の、特に、少なくとも２つまたは３つの反応器の直列接続で実施される。本発明によれば完全な転化が必要なわけではないため、低転化率が望ましく、脱水ユニットでは反応器を通常省略することができる。
【００８１】
図４は、低級アルコールおよび高級アルコールのアルコール混合物を使用する場合の本発明の方法（三相分離）を示す。本質的には、この方法は、図１に記載の方法と同様に行われる。本ケースでは、違いのみを論じている。同じ符号が与えられている要素については、図１および図３の説明に言及している。
【００８２】
そのようなアルコール混合物の使用によって、脱水および冷却後に、相分離ユニット３では、水相Ｗ、有機液相ＦＯＰおよび有機気相ＧＯＰが存在する。相分離ユニット３では、３つの相が他から分離される。
【００８３】
水相Ｗは、濃縮のために強化ユニット７中に移され、その後、遊離体流Ｅ中に供給される。有機液相ＦＯＰは、圧縮ユニット５（この場合、ポンプ）によって供給され、有機気相ＧＯＰは別の圧縮ユニット５（この場合、圧縮機）によって第１の分離ユニット４中に供給される。
【００８４】
第１の分離ユニット４では、生成物オレフィンＰは、副生成物から分離され、回収される。必要に応じて、生成物オレフィンＰは、相互に異なる生成物オレフィンを分離するさらなる分離に供給することができる。
【００８５】
残りの有機液相ＦＯＰは、第２の分離ユニット４’に移され、そこで、形成された、有機液相ＦＯＰ中に依然として含まれる生成物オレフィンＰ’は、未反応の高級アルコールからおよび場合により、ジアルキルエーテル（および場合により、依然として存在するさらなる副生成物）から分離される。未反応のアルコールおよび形成されたジアルキルエーテルは分離流Ｓを形成し、それは圧縮ユニット５中に移され、そこでそれは強化ユニット７からきた強化された反応混合物と混合され、圧縮された後、遊離体流Ｅ中に供給される。
【００８６】
分離ユニット４’で有機液相ＦＯＰから分離された生成物オレフィンＰ’は、異性体分離ユニット８中に移される。その中で、場合により、依然として存在する副生成物のさらなる分離（前述のとおり）が行われる。具体的には、異性体分離ユニット８では、目的生成物オレフィンＰの対応する異性体からの分離が行われる。
【００８７】
明確にするために、排気流Ａおよび回収システム１０を示していない。図１および図３に言及している。
【００８８】
脱水の適当な圧力を選択することによって、少なくとも１つの圧縮機は、相分離後に省略することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１  脱水ユニット
２  冷却ユニット
３  相分離ユニット
４  分離ユニット
５  圧縮ユニット
６  加熱ユニット
７  強化ユニット
８  異性体分離ユニット
９  投入ユニット
１０  回収システム
１１  異性化ユニット
Ａ  排気流
Ｅ  抽出物流
Ｉ  生成物オレフィンの異性体
Ｆ  発酵流
Ｍ  混合反応生成物流
Ｏ  オレフィン流
ＦＯＰ  有機液相
ＧＯＰ  有機気相
Ｐ  生成物オレフィン
Ｓ  分離流
Ｗ  水相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2017517510.tif 000008
2017517510.tif 000009
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