(57)【要約】  接着剤組成物が開示される。いくつかの実施形態において、接着剤組成物はオルガノシロキサンブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーのブロックは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格からなる。オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２つの相分離するブロックを含む。オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、第２のガラス転移温度は２５℃以上である。接着剤組成物の１ｍｍ厚のキャストフィルムの光透過率は、いくつかの実施形態において、少なくとも９５％である。本発明の様々な実施形態の接着剤組成物は、ほぼＴｇ２又はＴｇ２より約１００℃低い温度でＢステージ化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物であって、
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーのブロックは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格からなり、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２つの相分離するブロックを含み、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、前記第２のガラス転移温度は２５℃以上であり、
前記接着剤組成物の１ｍｍ厚のキャストフィルムの光透過率は少なくとも９５％であり、前記接着剤組成物は、ほぼＴｇ２又はＴｇ２より約１００℃低い温度でＢステージ化される、接着剤組成物。
【請求項２】
Ｔｇ２が約５０℃以上、約８０℃以上、又は約１００℃以上である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
Ｔｇ２が約２５℃〜約３００℃である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
Ｔｇ２より高い温度で硬化する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
Ｔｇ１が約４０℃未満であり、Ｔｇ２が電子デバイスの動作温度であるか、又は電子デバイスの動作温度に近い、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
Ｔｇ１が約−１３０℃〜約４０℃であり、Ｔｇ２が約６０℃〜約２５０℃である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記接着剤組成物の最大tanδが、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後、約１００℃〜約２００℃の温度で、約０．５〜約２．５である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記接着剤組成物の最小Ｇ’値が、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後、約１００℃〜約２００℃の温度で、約０．５〜約３５０ｋＰａである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記接着剤組成物のＧ’／Ｇ”クロスオーバーが、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後、約１２０℃〜約２００℃の温度である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記接着剤組成物の９０°剥離強度が、８０℃で２４時間Ｂステージ化した後、インチ当たりポンド（ｐｐｉ）の単位で約４ｐｐｉ〜約８ｐｐｉである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記接着剤組成物の１ｍｍ厚のキャストシートの光透過率が、硬化前、硬化中、又は硬化後、少なくとも９５％である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、
式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（式中、各Ｒ１はその都度独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である）のジシロキシ単位を５０〜８５モル％と、
式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（式中、各Ｒ２はその都度独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）のトリシロキシ単位を１５〜５０モル％と、
シラノール基［≡ＳｉＯＨ］を２〜３０モル％と、を含み、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖ブロック１つ当たり平均して４０〜２５０個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖ブロック中に配置されており、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖ブロック中に配置されており、前記非直鎖ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖ブロックは少なくとも１つの非直鎖ブロックに結合されており、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも２０，０００ｇ／モルである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
縮合触媒を更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記縮合触媒が、金属配位子錯体及び有機塩基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
前記金属配位子錯体が、４価スズ含有金属配位子錯体又はアルミニウム−β−ジケトネート金属配位子錯体を含む、請求項１４に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
前記有機塩基が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である、請求項１４に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
接着促進剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の接着剤組成物を含む、フィルム。
【請求項１９】
請求項１に記載の接着剤組成物の硬化生成物。
【請求項２０】
電子デバイスを基材に結合する方法であって、
請求項１に記載の接着剤組成物を前記電子デバイス、前記基材、又は両者に塗布することと、
前記電子デバイスと前記基材とを接触させることと、
前記接着剤組成物を、ほぼＴｇ２又はＴｇ２より約１００℃低い温度でＢステージ化することと、を含む、方法。
【請求項２１】
接着剤組成物を硬化させることを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年９月２３日出願の米国仮特許出願第６２／０５４，０８０号に対する優先権の利益を主張するものであり、この開示は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
本発明は、接着剤組成物及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの２つ以上の構成要素及び／又は基材を接着するために、多くの電子デバイスで接着剤（例えば、ダイ取付接着剤）が使用されている。しかしながら、現在利用可能な接着剤の多くは、耐久性がなく（例えば、発光ダイオード等の高温で動作する電子デバイスでの長期間の使用後）、特に高温における長期間の使用後に光学的透明度を維持できず（例えば、ポリカーボネート）、特定の基材を実質的には接着することができず、接着線厚の調節ができず、かつ／又は容易に塗布できない。したがって、新興技術の多くの領域において、前述の欠陥がない接着剤を特定する必要性が引き続き存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は接着剤組成物とその使用を提供する。
【発明を実施するための実施形態】
【０００４】
本発明の様々な実施形態は、Ｂステージ化することができる組成物を提供し、したがって、物品の中でもとりわけ電子デバイスの製造において大きな自由度をもたらすことができる。本明細書で使用するとき、用語「Ｂステージ化された」（及び「Ｂステージ化する」等のその変化形）は、材料が部分的に硬化される、熱又は放射線照射による材料の加工を指すのに使用される。この段階は、材料が未硬化の「Ａステージ」、及び材料が完全に硬化された「Ｃステージ」とは異なる。Ｂステージ化することによって、完全に硬化することなく、接着剤を使用して１つの物品を他の物品（例えば、電子デバイスと、電子デバイスが接着又は結合される基材）に接着又は結合した後に、追加の硬化を実施することが可能な、低流動性をもたらすことができる。その結果、本発明の様々な実施形態の組成物は、回路機構に対して保護をもたらすだけでなく、組成物が接着剤として使用される場合、許容できる程度の接着性も提供する。更に、接着剤として使用される場合、このような組成物は、接着線厚の調節が可能となる。
【０００５】
本明細書に記載の実施形態の組成物は、オルガノシロキサンブロックコポリマー（複数可）を含む。いくつかの実施形態において、組成物を接着剤として使用し、２つ以上の基材を接着することができる。接着される基材は、これらに限定されるものではないが、金属（例えば、アルミニウム及び金）、ケイ素、ガラス、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、セラミック、熱可塑性樹脂、及びこれらの組み合わせ等の任意の好適な基材とすることができる。
【０００６】
いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーのブロックの骨格は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合からなり、少なくとも２つのブロックが相分離されている。換言すれば、ブロックコポリマーのブロック中の骨格は、例えば、有機シロキサンブロック、又はこれらに限定されるものではないが、ポリ尿素ブロック、ポリイミドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリウレタンブロック、ポリアクリレートブロック、ポリイソブチレンブロック等の有機−有機ブロックを含有しない。特に除外されるブロックコポリマーは、ポリ尿素−ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン、及びポリイミド−ポリジメチルシロキサンである。
【０００７】
本明細書に記載の実施形態の組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーの例としては、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位、及び［ＳｉＯＨ］基を含むオルガノシロキサンブロックコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は直鎖ブロック中に配置されており、単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖ブロック中に配置されており、この非直鎖ブロックの少なくとも３０モル％は互いに架橋されており、各直鎖ブロックは少なくとも１つの非直鎖ブロックに結合されている。
【０００８】
オルガノシロキサンブロックコポリマーが−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格からなるオルガノシロキサンブロックコポリマー（複数可）の例としては、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（式中、各Ｒ１はその都度独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である）の単位を５０〜８５モル％、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（式中、各Ｒ２はその都度独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）の単位を１５〜５０モル％、［ＳｉＯＨ］基を２〜３０モル％含むオルガノシロキサンブロックコポリマーが挙げられ、単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖ブロック１つ当たり平均して４０〜２５０個の単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖ブロック中に配置されており、単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖ブロック中に配置されており、非直鎖ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖ブロックは少なくとも１つの非直鎖ブロックに結合されており、かつオルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも２０，０００ｇ／モルである。
【０００９】
その都度、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位中の各Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は独立してアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基であってもよい。各Ｒ１は、その都度、独立してＣ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいはその都度、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、その都度、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、その都度、メチル基であってもよい。各Ｒ１は、その都度、フェニル基、ナフチル基、又はアンスリル基等のアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、その都度、前述のアルキル基又はアリール基の任意の組み合わせであってもよく、いくつかの実施形態において、各ジシロキシ単位は２個のアルキル基（例えば、２個のメチル基）、２個のアリール基（例えば、２個のフェニル基）、又は１個のアルキル基（例えば、メチル基）と１個のアリール基（例えば、フェニル基）を有してもよい。あるいは、各Ｒ１は、その都度、フェニル基又はメチル基である。
【００１０】
［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位中の各Ｒ２は、その都度、独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は独立してアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基であってもよい。各Ｒ２は、その都度、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、その都度、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、その都度、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、その都度、メチル基であってもよい。各Ｒ２は、その都度、フェニル基、ナフチル基、又はアンスリル基等のアリール基であってもよい。
【００１１】
いくつかの実施形態において、各Ｒ２はその都度フェニル基である。他の実施形態において、各Ｒ１は、その都度、独立してメチル基又はフェニル基である。更に他の実施形態において、各Ｒ２はその都度フェニル基であり、各Ｒ１は、その都度、独立してメチル基又はフェニル基である。更に他の実施形態において、Ｒ１は、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有するように選択される。更に他の実施形態において、Ｒ１は、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有するように選択される。
【００１２】
本明細書全体を通して使用するとき、ヒドロカルビル基は、置換されたヒドロカルビル基も含む。本明細書全体を通して使用する「置換された」は、その基の水素原子の１つ以上を当業者に既知の置換基で置換し、その結果、本明細書に記載の安定な化合物を生成させることを広く指す。好適な置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、アミン（例えば、１級及び２級アミン、並びにジアルキルアミノ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、硫黄含有基（例えば、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基）、及びハロゲン基が挙げられる。
【００１３】
このような樹脂−直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマー及びこのようなブロックコポリマーを含む組成物を調製する方法は、当該技術分野において既知である。例えば、公開ＰＣＴ国際公開第２０１２／０４０３０５号、及び同第２０１２／０４０３６７号を参照のこと。なお、これら両方の全体が、本明細書に完全に記載されているかのように、参照により援用される。
【００１４】
単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は主として互いに結合し、いくつかの実施形態において、平均して４０〜２５０個の［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位（例えば、平均して約４０〜約２００、約４５〜約２００、約５０〜約２００、約５０〜約１５０、約７０〜約２００、約７０〜約１５０、約１００〜約１５０、約１１５〜約１２５、約９０〜約１７０、又は約１１０〜約１４０個の［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）を有するポリマー鎖を形成し、このポリマー鎖を、本明細書において「直鎖ブロック」と呼ぶ。いくつかの実施形態において、「直鎖」単位が［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］であるとき、単位は主として互いに結合し、平均して約７０〜約１５０個の単位を有するポリマー鎖を形成する。他の実施形態において、「直鎖」単位が［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］であるとき、単位は主として互いに結合し、平均して約４５〜約２００個の単位を有するポリマー鎖を形成する。
【００１５】
［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位は、いくつかの実施形態において、主として互いに結合して分枝鎖ポリマー鎖を形成し、このポリマー鎖を「非直鎖ブロック」と呼ぶ。いくつかの実施形態において、相当な数のこれらの非直鎖ブロックが更に凝集して「ナノドメイン」を形成することがあり、このとき、固体形態のブロックコポリマーが提供される。いくつかの実施形態において、これらのナノドメインは、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位を有する直鎖ブロックから形成される相から分離した相を形成し、その結果、樹脂リッチ相を形成する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、［ＰｈＳｉＯ３／２］単位を約３０重量％〜約５０重量％、又は約３５重量％〜約４５重量％含有する。他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］単位及び［ＰｈＳｉＯ３／２］単位を含有し、［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］単位は主として互いに結合し、平均して約４５〜約２００個の単位を有するポリマー鎖を形成し、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、［ＰｈＳｉＯ３／２］単位を約２０重量％〜約５０重量％、又は約３５重量％〜約４５重量％含有する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、非直鎖ブロックは、数平均分子量が少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、若しくは少なくとも４０００ｇ／モルであるか、又は分子量が約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルである。
【００１８】
いくつかの実施形態において、非直鎖ブロックの少なくとも３０モル％が互いに架橋されおり、例えば、非直鎖ブロックの少なくとも４０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの少なくとも５０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの少なくとも６０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの少なくとも７０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの少なくとも８０モル％が互いに架橋されている。他の実施形態において、非直鎖ブロックの約３０モル％〜約８０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約３０モル％〜約７０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約３０モル％〜約６０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約３０モル％〜約５０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約３０モル％〜約４０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約４０モル％〜約８０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約４０モル％〜約７０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約４０モル％〜約６０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約４０モル％〜約５０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約５０モル％〜約８０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約５０モル％〜約７０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約５５モル％〜約７０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約５０モル％〜約６０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約６０モル％〜約８０モル％が互いに架橋されており、非直鎖ブロックの約６０モル％〜約７０モル％が互いに架橋されている。
【００１９】
非直鎖ブロックの架橋は、様々な化学的機構及び／又は部分によって達成されてもよい。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖ブロック中に存在する残留シラノール基の縮合から形成されてもよい。ブロックコポリマー内の非直鎖ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」構成成分と非直鎖ブロックとの間で形成されてもよい。「遊離樹脂」構成成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂構成成分は、非ブロック及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、本明細書に記載のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％の量で存在し得る。
【００２０】
あるいは、特定の化合物を、ブロックコポリマーの調製中に添加し、特に非樹脂ブロックを架橋させてもよい。これらの架橋化合物としては、ブロックコポリマーの形成中に添加される、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑ（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは０、１、又は２であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビル基、あるいはＲ５はＣ１〜Ｃ８アルキル基、あるいはフェニル基、あるいはＲ５はメチル基、エチル基、又はメチル基とエチル基との組み合わせである）を有するオルガノシランを挙げることができる。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸはオキシム基、アセトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）基、又はアルコキシ基であってよい。
【００２１】
一実施形態において、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両者の組み合わせ等のアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）が挙げられる。
【００２２】
他の好適で非限定的な、架橋剤として有用なオルガノシランとしては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ブロックコポリマー内の架橋は、主に（又は完全に）、シロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−であり、本明細書で考察のとおり、シラノール基の縮合から生じる。
【００２４】
ブロックコポリマー中の架橋の量は、ＧＰＣの技術等でブロックコポリマーの平均分子量を測定することにより、推定することができる。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーを架橋することにより、その平均分子量が増加する。したがって、架橋の程度は、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖シロキシ構成成分の選択（すなわち、その重合度により示される鎖長）、及び非直鎖ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択によって主に制御される）を考慮して推定することができる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位を５０〜８５モル％、例えば、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位を５０〜７０モル％、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位を５５〜６５モル％、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位を５０〜６０モル％、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位を６０〜８０モル％、又は式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位を５５〜８５モル％、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位を５０〜７５モル％、又は式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位を６５〜７５モル％含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位を１５〜５０モル％、例えば、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位を３０〜５０モル％、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位を３５〜４５モル％、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位を２０〜５０モル％、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位を１５〜４０モル％、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位を２０〜３０モル％、又は式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位を２５〜５０モル％含む。
【００２７】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］単位及び［ＳｉＯ４／２］単位等の追加のシロキシ単位を、各構成成分単位のモル％量の合計が１００モル％となるように含むことができることを理解すべきである。
【００２８】
ＳｉＯＨ基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在してもよい。本明細書に記載する量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー中にみられるＳｉＯＨ基の総量を表す。いくつかの実施形態において、ＳｉＯＨ基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂構成成分上に存在する。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂構成成分上に存在するシラノール基により、ブロックコポリマーは高温で更に反応又は硬化することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルである。平均分子量は、実施例に記載されるもののような、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の技術を使用して容易に測定することができる。
【００３０】
本開示は、場合によっては、有機溶媒を含む硬化性組成物を更に提供する。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族溶媒である。
【００３１】
一実施形態において、硬化性組成物は、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を更に含有してもよい。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用されるものと同一のオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂は、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（式中、各Ｒ１はその都度、独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である）のジシロキシ単位を５０〜８５モル％、例えば、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を５０〜７０モル％、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を５５〜６５モル％、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を５０〜６０モル％、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を６０〜８０モル％、又は式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を５５〜８５モル％、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を５０〜７５モル％、又は式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を６５〜７５モル％含み得る。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂、あるいはフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【００３２】
硬化性組成物は、金属配位子錯体又は有機塩基等の縮合触媒を含有することができる。縮合触媒は、樹脂−直鎖オルガノシロキサンコポリマーを含有する組成物の硬化（例えば、硬化速度）を向上させるために添加される。
【００３３】
金属配位子錯体は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及び／又はＺｒに基づく金属配位子錯体等の、縮合反応を触媒することが知られている任意の金属配位子錯体から選択してもよい。あるいは、金属配位子錯体は、アルミニウム含有金属配位子錯体を含む。
【００３４】
あるいは、金属配位子錯体は、本明細書に記載の樹脂−直鎖オルガノシロキサンコポリマーを含有する組成物の硬化を、促進及び／又は向上させることができる、任意の４価スズ含有金属配位子錯体を含む。いくつかの実施形態において、４価スズ含有金属配位子錯体は、ジアルキルスズジカルボキシレートである。いくつかの実施形態において、４価スズ含有金属配位子錯体は、これらに限定されるものではないが、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルヒドロキシ（オレイン酸）スズ、ジオクチルジラウリルスズ等の、１つ以上のカルボキシレート配位子を含むものを含む。
【００３５】
金属と関連付けられる配位子は、縮合触媒として選択される金属と配位子錯体を形成できることが既知であるものを含む、種々の有機基から選択することができる。いくつかの実施形態において、配位子は、カルボキシレート配位子、β−ジケトネート配位子、及び／又はα−ジケトネート配位子から選択される。
【００３６】
一実施形態において、配位子は、アセチルアセトネートであり、「ａｃａｃ」配位子としても知られる。一実施形態において、触媒として選択される金属配位子錯体は、アルミニウムアセチルアセトネートである。
【００３７】
本発明の組成物に添加される金属配位子錯体は、金属配位子錯体及び樹脂−直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマーの選択に応じて、様々な量であってもよい。いくつかの実施形態において、添加される金属配位子錯体の量は、縮合反応を触媒して、例えば、組成物を硬化するのに十分な量とすることができる。他の実施形態において、添加される金属配位子錯体の量は、例えば、硬化性組成物中の樹脂−直鎖オルガノシロキサンコポリマー（例えば、コポリマーの「固体」）の量に対して、金属１〜１０００ｐｐｍ（例えば、約１〜約１０００ｐｐｍ、約１〜約５００ｐｐｍ、約１〜約２５０ｐｐｍ、約１〜約１２５ｐｐｍ、約１〜約５０ｐｐｍ、約５０〜約１０００ｐｐｍ、約１２５〜約１０００ｐｐｍ、約２５０〜約１０００ｐｐｍ、約５００〜約１０００ｐｐｍ、約５０〜約５００ｐｐｍ、約１２５〜約５００ｐｐｍ、約２５０〜約５００ｐｐｍ、約５０〜約２５０ｐｐｍ、約１２５〜約２５０ｐｐｍ、又は約５０〜約１２５ｐｐｍ）とすることができる。
【００３８】
有機塩基の例としては、これらに限定されるものではないが、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＣＡＳ＃６６７４−２２−２）
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、（ＣＡＳ＃５８０７−１４−７）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、（ＣＡＳ＃２８０−５７−９）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、（ＣＡＳ＃８０−７０−６）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、（ＣＡＳ＃３００１−７２−７）
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ＃８４０３０−２０−６）
又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
これらのそれぞれの構造を下記に示す。
【表１】
2017533337.tif 000002
各Ｒ’は同一であるか又は異なり、かつ水素又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒ”は水素又はＣ１〜Ｃ５アルキル基である。本明細書で使用するとき、用語「Ｃ１〜Ｃ５アルキル基」は、直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素ラジカルを広く指す。アルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基を含む直鎖アルキル基、及びイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソ−アミル基、ネオペンチル基等を含む分枝鎖アルキル基が挙げられる。いくつかの実施形態において、炭化水素ラジカルは、メチル基である。
【００４０】
硬化性組成物中に存在する有機塩基は様々な量であってもよく、制限はない。いくつかの実施形態において、添加される量は触媒として有効な量であり、選択される有機塩基、並びに直鎖−樹脂コポリマー組成物中の残留シラノール基の濃度、特に樹脂構成成分上の残留シラノール基の量、及び特に組成物中の「遊離樹脂」構成成分上のシラノール量に応じて様々な量であってもよい。有機塩基触媒の量は、典型的には、硬化性組成物中の百万分率（ｐｐｍ）で測定される。特に、触媒濃度は、ポリマーの固体について計算される。硬化性組成物に添加される有機塩基触媒の量は、硬化性組成物中に存在する樹脂−直鎖ブロックコポリマー含有量（重量）を基準として、０．１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは１０〜１００ｐｐｍの範囲とすることができる。便宜上、測定及び本組成物への添加のため、有機塩基は、硬化性組成物に添加する前に有機溶媒中で希釈してもよい。いくつかの実施形態において、有機塩基は、硬化性組成物に使用されるのと同じ有機溶媒中で希釈される。
【００４１】
本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載の硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から（例えば、Ｂステージ化するプロセス中に）溶媒を除去することによって調製することができる。溶媒は、任意の既知の加工法によって除去することができる。一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが形成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させる。フィルムを高温下及び／又は減圧下に置くと、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の形成が促進される。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を得ることができる。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド、又はグラビアコーティングの場合と同様に使用できる。また、ロールツーロールコーティング作業も、固体フィルムの調製に使用できる。コーティング作業では、コンベアオーブン又はその他の溶液の加熱及び排除手段を使用して溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えばブロックコポリマーの溶液のフィルムを有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせ）中でキャスティングし、溶媒を周囲温度、高温で蒸発させることによって（例えば、周囲気圧、例えば０．１ＭＰａ（１気圧）、又は減圧下、４０〜８０℃で約１時間〜約２日間又は更に長い期間）、固体の形態で単離される。これらの条件下で、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、固形分を約５０重量％〜約８０重量％、例えば、固形分を約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％含有する有機溶媒の溶液として得ることができる。いくつかの実施形態において、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、このような溶液の粘度は、２５℃で約１５００ｍｍ２／ｓ〜約４０００ｍｍ２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃で約１５００ｍｍ２／ｓ〜約３０００ｍｍ２／ｓ、約２０００ｍｍ２／ｓ〜約４０００ｍｍ２／ｓ、又は約２０００ｍｍ２／ｓ〜約３０００ｍｍ２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ、又は約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）である。
【００４３】
固体の乾燥時又は形成時に、ブロックコポリマーの非直鎖ブロックは更に共に凝集し、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「ほとんどが凝集する（predominately aggregated）」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物の特定の領域において見出されるという意味である。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離し、サイズが１〜１００ナノメートルである少なくとも１つの寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインは様々な形状であり得、ナノドメインの少なくとも１つの寸法が約１〜約５００ｎｍ、約１０〜約５００ｎｍ、約１０〜約２００ｎｍ、又は約１０〜約１００ｎｍのサイズであり、ここでドメインのサイズは最小の寸法についてのものであり、例えば、ラメラ相が１方向ではマイクロメートルサイズであるのに対し、交差方向ではナノメートルサイズとなることができる。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、及び場合によっては、層状であり得る。
【００４４】
更なる実施形態において、本明細書に記載の固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１相及び不相溶性の第２相を含み、第１相は本明細書の定義による［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位を主に含有し、第２相は本明細書の定義による［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位を主に含有し、非直鎖ブロックは十分に凝集されて、第１相と不相溶性のナノドメインとなる。
【００４５】
固体組成物が、本明細書に記載されるように、オルガノシロキサン樹脂も含有し得るオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノドメイン内で凝集する。
【００４６】
本開示の固体ブロックコポリマー中のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の構造的な規則性、並びにナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、小角中性子線散乱法、小角Ｘ線散乱法、及び走査型電子顕微鏡法等の特定の分析法を使用して明示的に測定することができる。
【００４７】
あるいは、ブロックコポリマー中の［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位及び［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位の構造的な規則性、並びにナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生成されるコーティングの特定の物理的特性を特徴解析することによって示すことができる。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、コーティング又はフィルムの厚さが約５０μｍ〜約５００μｍ以上（例えば、１ｍｍ）になったとしても、波長約３５０ナノメーター（ｎｍ）〜約１０００ｎｍの光の光透過率が少なくとも９５％、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は可視光線の透過率が１００％であるコーティング又はフィルムを提供することができる。当業者は、（２つの相の屈折率が一致する以外に）可視光線がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズの粒子（又は本明細書で使用されるドメイン）によって回折されないことが可能な場合に、このような光学的透明度が可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれ、光学的透明度は更に改善することができる。
【００４８】
本発明の様々な実施形態のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの１つの利点は、複数回加工できることであるが、その理由は、加工温度（Ｔ加工）が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低い、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるためである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工がＴ硬化を上回るとき、硬化して高温安定性が得られる。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、耐湿性／耐ＵＶ性等の、シリコーンに関連し得る利益と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、少なくとも第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、第２のガラス転移温度は２５℃以上である。他の実施形態において、本明細書に記載の実施形態の固体組成物は、ほぼＴｇ２又はＴｇ２より約１００℃低い温度（例えば、Ｔｇ２より約７５℃又は約５０℃低い温度、Ｔｇ２より約５０℃〜約１００℃低い温度）で、Ｂステージ化することができる。例えば、Ｔｇ２は約２５℃以上、５０℃以上、約８０℃以上、又は約１００℃以上である。いくつかの実施形態において、Ｔｇ２は約２５℃〜約３５０℃、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、約７０℃〜約１００℃、約５０℃〜約３００℃、約５０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１５０℃、約１００℃〜約２００℃、約５０℃〜約２５０℃又は約１００℃〜約３００℃である。また、本明細書に記載の実施形態の固体組成物は、ほぼＴｇ２又はＴｇ２より約５０℃低い温度でＢステージ化することができる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物のＴｇ２は、電子デバイスの動作温度であるか、又はそれに近い（例えば、電子装置パッケージ又はＬＥＤのような電子デバイスは、約−３０℃〜約２００℃の温度サイクルにさらされることが多い）。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態の組成物は、Ｔｇ２より高い温度で硬化する。例えば、本明細書に記載の実施形態の組成物は、約６０℃〜約４００℃、約６０℃〜約２５０℃、約１００℃〜約２５０℃、約１００℃〜約３００℃、又は約１５０℃〜約３００℃の温度で硬化する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物のＴｇ１は約４０℃未満であるか、約２５℃未満であるか、約０℃未満であるか、約−１０℃未満であるか、約−５０℃未満であるか、又は約−１００℃未満である。いくつかの実施形態において、Ｔｇ１は約−２５℃〜約４０℃、約−１５℃〜約４０℃、約−５℃〜約４０℃、約−２５℃〜約０℃、約０℃〜約２５℃、約１０℃〜約４０℃、又は約０℃〜約４０℃である。他の実施形態において、Ｔｇ１は約−１３０℃〜約４０℃、約−１００℃〜約４０℃、約−５０℃〜約４０℃、約−２５℃〜約４０℃、約０℃〜約２５℃、約１０℃〜約４０℃、又は約０℃〜約４０℃である。
【００５２】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物の最大tanδは、約１００℃〜約２００℃の温度（例えば、約１００℃〜約１５０℃、約１００℃〜約１８０℃、約１１０℃〜約１５０℃、約１１０℃〜約１７５℃、又は約１２５℃〜約１８０℃）で、約０．５〜約２．５（例えば、約０．６〜約１．５、約１．０〜約２．５、約１．５〜約２．５、又は約０．５〜約２．０）である。いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後又は約４０℃で約１０日間加熱した後であっても、前述の温度において、最大のtanδを有する。いくつかの実施形態において、溶媒を保持する試料は、材料のフィルムを伸ばし、７０℃で３０分間乾燥し、続いてＢステージ化することによって調製することができる。一旦Ｂステージ化されると、材料はそれ自体で折り畳むことができ、わずかな圧力（例えば、０．１ｋＰａ未満（例えば、１ｔｏｒｒ未満））により、高温（例えば、１２０℃）で、適切な長さの時間（例えば、数秒間、例えば約６０秒間以下）で圧密化することができる。このような試料は、Ａｒｅｓ平行板レオメーターで分析し、３０℃〜３００℃を５℃／分でランピングすることによって測定し、他のパラメーターの中で特に、最大tanδ、Ｇ’値、Ｇ”、及びＧ’／Ｇ”クロスオーバーを求めることができる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物の最小Ｇ’値は、約１００℃〜約２００℃の温度（例えば、約１１０℃〜約１７５℃、約１１０℃〜約１３０℃、又は約１１５℃〜約１７５℃）で、約０．５〜約３５０ｋＰａ（例えば、約０．５〜約１ｋＰａ、約１〜約１０ｋＰａ、約５ｋＰａ〜約５０ｋＰａ、約５０ｋＰａ〜約３５０ｋＰａ、約１００〜約３５０ｋＰａ、又は約１〜約２ｋＰａ）である。いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後又は約４０℃で約１０日間加熱した後であっても、前述の温度において、最小のＧ’値を有する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物のＧ’／Ｇ”クロスオーバー（ゲル化点）は、約１２０℃〜約２００℃（例えば、約１３０℃〜約１９５℃、約１５０℃〜約２００℃、又は約１６０℃〜約１９５℃）の温度である。いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後又は約４０℃で約１０日間加熱した後であっても、ゲル化点は前述の温度である。
【００５５】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１つの物品を別の物品に接着又は結合するために使用することができる接着剤組成物である。いくつかの実施形態において、接着又は結合された物品間の接着の強度は、９０°剥離強度によってインチ当たりポンド（ｐｐｉ）の単位で表すと、８０℃で２４時間加熱する前、例えば、４０℃で１０日間、又は８０℃で２４時間加熱した後、例えば４０℃で１０日間で、少なくとも約４ｐｐｉ（例えば、約４ｐｐｉ〜約８ｐｐｉ、約６ｐｐｉ〜約８ｐｐｉ、又は約４ｐｐｉ〜約７ｐｐｉ）である。換言すると、接着又は結合された物品間の接着の強度は、９０°剥離強度によってインチ当たりポンド（ｐｐｉ）の単位で表すと、８０℃で２４時間Ｂステージ化する前又は後で、少なくとも４ｐｐｉである。接着又は結合された物品間の接着の強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂによって試験することができる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、これらに限定されるものではないが、式ＨＯ−［Ｒ１２ＳｉＯ］ｘＨ［式中、各Ｒ１は同一であるか又は異なり、かつ本明細書で定義され、並びに下付き文字ｘは２〜１００の整数（例えば、２〜１０、２〜６、２〜４、１０〜５０、１０〜１００、又は５０〜１００）である］のシラノール末端シロキサン等のシロキサン添加剤を更に含むことができる。いくつかの実施形態において、シラノール末端２〜１００ｄｐシロキサンは、式ＨＯ−［ＰｈＭｅＳｉＯ］ｘＨを有する。
【００５７】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、これらに限定されるものではないが、環状オルガノポリシロキサン等のシロキサン添加剤を更に含むことができ、環状オルガノポリシロキサンは、これらに限定されるものではないが、下記の式Ｐ３及びＰ４：
【化１】
2017533337.tif 000003
［式中、各Ｒ１は同一であるか又は異なり、かつ本明細書で定義される（例えば、Ｒ１はＰｈＭｅ又はＭｅ２とすることができる）］の環状オルガノポリシロキサンを含む。
【００５８】
いくつかの実施形態において、本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、接着促進剤（例えば、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１−メトキシ−３，７−ビス［｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝メチル］−９−カルバシラトラン、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＡＰＺ−３、及びこれらの組み合わせ）を更に含むことができる。
【００５９】
本発明の様々な実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、任意選択の構成成分として、充填剤を更に含むことができる。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、導電性充填剤、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。存在する充填剤の正確な量は、組成物の反応生成物の形態、及び任意の他の充填剤が添加されるかどうかといった、様々な要因によって異なり得る。いくつかの実施形態において、充填剤の量は、例えば、本明細書に記載の固体組成物の目標硬度又は弾性率によって異なる場合があり、それによって、より高い目標硬度及び／又は弾性率には、より高い充填剤の充填を必要とする場合がある。好適な補強充填剤の非限定的な例としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、及びケイ酸マグネシウム、並びにヒュームシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル等の補強シリカ充填剤、及び沈殿シリカが挙げられる。ヒュームドシリカは当技術分野において既知であり、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によりＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬの名称で販売されているヒュームドシリカが市販されている。
【００６０】
本明細書で使用する用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値若しくは記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。
【００６１】
範囲の形式で表される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値だけではなく、各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も含むものと柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、単に約０．１％〜約５％を含むだけではなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）もまた含むものと解釈されるべきである。
【００６２】
本明細書に記載及び特許請求される本発明の実施形態は、これらの実施形態が本開示のいくつかの態様の例示として意図されているため、本明細書で開示された特定の実施形態によって範囲が限定されるべきではない。いずれの等価な実施形態も、本開示の範囲内にあることが意図される。実際に、当業者には、本明細書で図示及び説明される実施形態に加えて、それらの実施形態の様々な変更が、前述の説明から明らかとなるであろう。このような変更もまた、添付の「特許請求の範囲」内に包含されることが意図される。
【００６３】
要約書は、読者が技術的開示の性質を迅速に確認できるように提供されているものである。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解釈又は限定するために使用されないという理解の下で提出されている。
【実施例】
【００６４】
下記の実施例は、本発明の具体的な実施形態を示すために含まれる。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに同様の又は類似の結果をもたらすことができることを理解すべきである。
実施例１：（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４２（４５重量％フェニル−Ｔ）の調製
【００６５】
５００ｍＬの４口丸底フラスコに、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７  Ｆｌａｋｅ（４５．０ｇ、０．３２９モルＳｉ）及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、７０．３８ｇ）を装填した。このフラスコに、温度計と、テフロン（登録商標）撹拌パドルと、水冷コンデンサに取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置とを備え付けた。窒素ブランケットを施し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流しながら３０分間加熱した。反応混合物を１０８℃まで冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に加えた。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの調製は、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）（１．２１ｇ、０．００５２３モルＳｉ）混合物を、トルエン（２９．６２ｇ）に溶解した１４０ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５５．０ｇ、０．４０４モルＳｉ）溶液に加えることによって行った。この溶液を、窒素雰囲気下で室温で２時間混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを加えた後、反応混合物を還流しながら２時間加熱した。この段階で５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（７．９９ｇ、０．０３４６モルＳｉ）を１０８℃で加えた。反応混合物を還流しながら、更に１時間加熱した。反応混合物を９０℃まで冷却し、次いで脱イオン（ＤＩ）水（１２ｍＬ）を加えた。温度を上げて還流し、共沸蒸留によって水を除去した。反応混合物を９０℃まで再度冷却し、次いでＤＩ水（１２ｍＬ）を更に加えた。反応混合物をもう一度加熱して還流し、水を除去した。続いて一部のトルエン（５６．９ｇ）を蒸留により除去し、固体含量を高めた。物質を室温まで冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。
【００６６】
続いて、下記を異なる縮合硬化触媒と共に加えた。
ＤＢＵ５０ｐｐｍを加えた（全固体量に対して）
Ａｌ（ａｃａｃ）３のＡｌ７５ｐｐｍを加えた（全固体量に対して）
実施例２
【００６７】
３Ｌの４口丸底フラスコに、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７  Ｆｌａｋｅ（３７８．０ｇ、２．７７モルＳｉ）及びトルエン（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１０１１．３ｇ）を装填した。このフラスコに、温度計と、テフロン（登録商標）撹拌パドルと、水冷コンデンサに取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置とを備え付けた。窒素ブランケットを施し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。混合物を還流しながら３０分間加熱した。瓶にシラノール末端ＰＤＭＳ（シロキサン４６２．０ｇ、６．２１モルＳｉ）及びトルエン（２４８．７５ｇ）を装填した。窒素下グローブボックス中（同日）で、ＰＤＭＳに５０／５０のメチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ／ＥＴＡ）（３１．１２ｇ、０．１３７モルＳｉ）を加え、室温で１時間混合することにより、ＰＤＭＳをキャッピングした。キャッピングされたＰＤＭＳを２１７ｆｌａｋｅ溶液に迅速に加え、加熱して２時間還流した。溶液を１０８℃まで冷却し、５／５の比のＭＴＡ／ＥＴＡ２８．４ｇを加え、続いて１時間還流した。溶液を９０℃まで冷却し、ＤＩ水８９．３ｇを加えた。温度を上げて還流し、共沸蒸留によって水を除去した。トルエンを留去し（８８４．６ｇ）、固体含量を約７０％に上げた。
比較例１
【００６８】
下記に規定する構成成分をプラネタリーミキサーＦｌａｃｋ−ｔｅｃを使用して３０秒間、３５００ｒｐｍで混合し、溶液を調製した。
【００６９】
構成成分１：平均単位分子式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５；５．８ｇ。
【００７０】
構成成分２：平均単位分子式：Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ；１．８ｇ。
【００７１】
構成成分３：平均単位分子式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ；２．０ｇ。
【００７２】
構成成分４：平均単位分子式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４；０．２４ｇ。
【００７３】
構成成分５：平均単位分子式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５４（ＥｐＭｅＳｉＯ）０．２８（式中、Ｅｐ＝グリシドキシプロピル基）；０．２３ｇ。
【００７４】
構成成分６：平均単位分子式：環状（ＶｉＳｉＭｅＯ１／２）ｎ；０．０２ｇ。
【００７５】
ＥＴＣＨ；２４０ｐｐｍ、Ｐｔ触媒（１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体）；２ｐｐｍ。
実施例３：接着試験
【００７６】
幅３ｃｍ（１インチ）、長さ１５ｃｍ（６インチ）のガラス繊維布の細片を切り取り、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）剥離ライナー上に定置した。本発明の様々な実施形態の接着剤組成物をガラス繊維細片上面に塗り広げ、ガラス繊維細片に接着剤組成物を浸透させた。溶媒を含む接着剤組成物は、オーブン中で７０℃で３０分間乾燥し、溶媒を除去した。溶媒を除去した後、浸透した細片を、４インチ×４インチの超高温無孔質高アルミナセラミックス（供給元ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上に定置し、接着剤組成物を８０℃で２４時間Ｂステージ化した。
【００７７】
比較例１の組成物を含む試料は、設定点温度１５０℃で１時間、直接ホットプレスに定置した。実施例１及び２の組成物を含む試料は、１４５℃で真空下にて９０秒間ラミネーター中に定置した。ブラッダーを使用して１５ｐｓｉの圧力を１０秒間加え、次いで圧力を解除し、真空を解除した。全ての試料を続いて１５０℃で４時間オーブンに定置し、硬化させた。次いで試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６２標準法の接着剤の９０度耐剥離性によって試験した。試料は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６６Ｃ５１７０引張試験機で、１００Ｎのロードセルを使用し、引張速度５０ｍｍ／分で試験した。９０度耐剥離性試験の結果を、本明細書の表１にまとめた。
【００７８】
表１はまた、実施例１及び２並びに比較例１の組成物の、前述の条件下におけるレオロジーデータも含む。強制対流オーブンを有する２ＫＳＴＤ標準フレクスラーピボットスプリングトランスデューサー（standard flexular pivot spring transducer）を搭載したＡＲＥＳ−ＲＤＡ装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、最小貯蔵弾性率（最小Ｇ’、単位ｋＰａ）、最小Ｇ’値に到達した温度、損失弾性率（Ｇ”）、最大tanδ、最大tanδが観察された温度、及びＧ’／Ｇ”クロスオーバー（ゲル化点）温度を測定した。試験片（例えば、幅８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を平行なプレートの間に装填し、２５℃〜３００℃の範囲において２℃／分で温度をランピングしながら、小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定した（振動数１Ｈｚ）。
【表２】
2017533337.tif 000004
【００７９】
使用してきた用語及び表現は、説明の用語として使用され、制限するものではなく、そのような用語及び表現の使用において、提示され、説明された特性又はその一部のいずれの等価物をも除外する意図はなく、むしろ様々な変更が本発明の実施形態の範囲内で可能であることが認識される。よって、本発明は特定の実施形態及び任意の特性によって具体的に開示されてきたが、本明細書に開示される内容の変更及び変形は当業者によって行われ得、そのような変更及び変形は本発明の実施形態の範囲内であると考えられることを理解するべきである。
【００８０】
下記に実施形態を示すが、その付番は、重要度を指定するものと解釈されるものではない。
【００８１】
実施形態１はオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む接着剤組成物に関し、
ブロックコポリマーのブロックは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格からなり、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２つの相分離するブロックを含み、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、第２のガラス転移温度は２５℃以上であり、
接着剤組成物の１ｍｍ厚のキャストフィルムの光透過率は少なくとも９５％であり、接着剤組成物は、ほぼＴｇ２又はＴｇ２より約１００℃低い温度でＢステージ化されている。
【００８２】
実施形態２は実施形態１の接着剤組成物に関し、Ｔｇ２は約５０℃以上、約８０℃以上、又は約１００℃以上である。
【００８３】
実施形態３は実施形態１〜２の接着剤組成物に関し、Ｔｇ２は約２５℃〜約３００℃である。
【００８４】
実施形態４は実施形態１〜３の接着剤組成物に関し、接着剤組成物は、Ｔｇ２より高い温度で硬化する。
【００８５】
実施形態５は実施形態１〜４の接着剤組成物に関し、Ｔｇ１は約４０℃未満であり、Ｔｇ２は電子デバイスの動作温度であるか、又は電子デバイスの動作温度に近い。
【００８６】
実施形態６は実施形態１〜５の接着剤組成物に関し、Ｔｇ１は約−１３０℃〜約４０℃であり、Ｔｇ２は約６０℃〜約２５０℃である。
【００８７】
実施形態７は実施形態１〜６の接着剤組成物に関し、接着剤組成物の最大tanδは、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後、約１００℃〜約２００℃の温度で、約０．５〜約２．５である。
【００８８】
実施形態８は実施形態１〜７の接着剤組成物に関し、接着剤組成物の最小Ｇ’値は、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後、約１００℃〜約２００℃の温度で、約０．５〜約３５０ｋＰａである。
【００８９】
実施形態９は実施形態１〜８の接着剤組成物に関し、接着剤組成物のＧ’／Ｇ”クロスオーバーは、約８０℃で約２４時間Ｂステージ化した後、約１２０℃〜約２００℃の温度である。
【００９０】
実施形態１０は実施形態１〜９の接着剤組成物に関し、接着剤組成物の９０°剥離強度は、８０℃で２４時間Ｂステージ化した後、インチ当たりポンド（ｐｐｉ）の単位で約４ｐｐｉ〜約８ｐｐｉである。
【００９１】
実施形態１１は実施形態１〜１０の接着剤組成物に関し、接着剤組成物の１ｍｍ厚のキャストシートの光透過率は、硬化前、硬化中、又は硬化後、少なくとも９５％である。
【００９２】
実施形態１２は実施形態１〜１１の接着剤組成物に関し、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（式中、各Ｒ１はその都度独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である）のジシロキシ単位を５０〜８５モル％と、
式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（式中、各Ｒ２はその都度独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）のトリシロキシ単位を１５〜５０モル％と、
シラノール基［≡ＳｉＯＨ］を２〜３０モル％と、を含み、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖ブロック１つ当たり平均して４０〜２５０個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖ブロック中に配置されており、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖ブロック中に配置されており、非直鎖ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖ブロックは少なくとも１つの非直鎖ブロックに結合されており、オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも２０，０００ｇ／モルである。
【００９３】
実施形態１３は実施形態１〜１２の接着剤組成物に関し、縮合触媒を更に含む。
【００９４】
実施形態１４は実施形態１３の接着剤組成物に関し、縮合触媒は、金属配位子錯体及び有機塩基のうちの少なくとも１つを含む。
【００９５】
実施形態１５は実施形態１４の接着剤組成物に関し、金属配位子錯体が、４価スズ含有金属配位子錯体又はアルミニウム−β−ジケトネート金属配位子錯体を含む。
【００９６】
実施形態１６は実施形態１４の接着剤組成物に関し、有機塩基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である。
【００９７】
実施形態１７は実施形態１〜１６の接着剤組成物に関し、接着促進剤を更に含む。
【００９８】
実施形態１８は実施形態１〜１７の接着剤組成物を含むフィルムに関する。
【００９９】
実施形態１９は実施形態１〜１８の接着剤組成物の硬化生成物に関する。
【０１００】
実施形態２０は電子デバイスを基材に結合する方法に関し、
請求項１の接着剤組成物を電子デバイス、基材、又は両者に塗布することと、
電子デバイスと基材とを接触させることと、
接着剤組成物を、ほぼＴｇ２又はＴｇ２より約１００℃低い温度でＢステージ化することと、を含む。
【０１０１】
実施形態２１は、実施形態２０の方法に関し、接着剤組成物を硬化させることを更に含む。
【国際調査報告】
2017533337.tif 000005
2017533337.tif 000006
2017533337.tif 000007