(57)【要約】  ２つ以上のエポキシ樹脂の固有の組み合わせを含有し、このエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つがエポキシノボラック型樹脂である、エポキシ成分を有する二成分硬化性エポキシ樹脂系。そのような樹脂系から作製される複合材料は、高いガラス転移温度を呈する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）２つ以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ成分であって、前記エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つは、最大約１４０のエポキシ当量を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルであり、少なくとももう１つのエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂である、エポキシ成分と、
２）ポリエチレンテトラアミンを含む硬化剤成分と、を含む、硬化性樹脂系。
【請求項２】
前記エポキシ成分は、前記エポキシ成分の総重量に基づいて、２重量％超の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂系。
【請求項３】
前記エポキシ成分は、前記エポキシ成分の総重量に基づいて、少なくとも５重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂系。
【請求項４】
前記エポキシノボラック樹脂は、約１５６〜３００のエポキシ当量を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂系。
【請求項５】
前記エポキシノボラック樹脂は、以下の化学構造を有し、
【化１】
2017533318.tif 000006
式中、ｌは、０〜８の整数であり、各Ｒ’は独立して、アルキルまたは不活性置換アルキルであり、各ｘは独立して、０〜４の整数であり、Ｒ’は、メチル基である、請求項４に記載の硬化性樹脂系。
【請求項６】
前記ポリエチレンテトラアミンの重量の少なくとも４０％は、以下の化学構造を有する直鎖トリエチレンテトラアミンである、請求項１に記載の硬化性樹脂系。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２．
【請求項７】
前記硬化剤成分は、前記硬化剤成分の総重量に基づいて、９０重量％を超えるトリエチレンテトラアミンを含み、残りは、１，４−ジ−アザビシクロ［２，２，２］オクタンである、請求項１に記載の硬化性樹脂系。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の樹脂系から作製される、硬化した繊維強化複合材料。
【請求項９】
１５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項８に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系組成物、及び繊維強化複合材料を調製するための工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの理由から、いくつかの場合において、金属構造部品を強化有機ポリマーと置換することが有利な可能性がある。強化有機ポリマーが提供する利点には、より優れた耐食性、複雑な形状を有する部品を生産する能力、及びいくつかの場合においては、より優れた強度重量比が含まれる。この最後の属性こそが、運送業界において、シャーシ部材及び他の構造支持体等の金属構造要素の代わりとしての強化ポリマーの採用をもたらしてきており、かつもたらし続けている。
【０００３】
エポキシ樹脂系は、そのような複合材料においてポリマー相として用いられることがある。硬化したエポキシ樹脂はしばしば、かなり強力かつ剛性で、強化材によく接着する。大概の熱可塑性系と比較すると、エポキシ樹脂系の利点は、低分子量かつ低粘度の前駆体が出発材料として用いられていることである。低粘度は、樹脂系が、強化材を通常形成する繊維間を容易に浸透し、それらを湿潤させることを可能にするため、重要な属性である。これは、流線等の表面的な傷を回避し、高強度複合材料を生産するのに必要である。
【０００４】
これらのポリマー複合材料の潜在的な利点にもかかわらず、それらは、自動車市場にほんの一部の浸透しか達成していない。この主な理由は、費用である。金属部品は、高稼働率で部品を生産するさらなる利点を有する非常に安価なスタンピング工程を用いて生産され得る。一方で、ポリマー複合材料は、ポリマーが硬化するまでポリマー及び強化繊維が保持される、ある種の金型内で生産されなければならない。この硬化ステップのために必要とされる時間は、生産率及び機器稼働率、したがって、費用に直接影響を及ぼす。これらの複合材料を作製するために用いられるエポキシ系は、長い金型内滞留時間を必要としたため、生産費用は、大概の場合、金属部品に対して競争力がなかった。このため、打ち抜きされた金属部品を置換するためのエポキシ樹脂複合材料の使用は、低生産運転の車両に大部分が制限されている。
【０００５】
金型内硬化時間は、エポキシ複合材料が、大量生産車両用の打ち抜きされた金属部品と競争力を持つようになる約３〜５分の範囲まで短縮させる必要があると考えられている。
【０００６】
これらの繊維強化複合材料を作製するための最適な製造方法は、樹脂注入工程であるか、または真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）、シーマン複合樹脂インフュージョン成形工程（ＳＣＲＩＭＰ）、間隙樹脂注入成形（圧縮ＲＴＭとしても知られる）、及び湿式圧縮成形等のその変形のうちの１つである。これらの工程において、強化繊維は、プリフォーム内に形成され、設置され、エポキシ樹脂成分と硬化剤との混合物を含浸され、繊維の周り及び繊維の間を流れ、金型内で硬化して複合材料を形成する。
【０００７】
これらの工程の金型充填ステップはしばしば、使用されている部品及び特定の機器のサイズに依存して、１５〜６０秒またはさらにそれ以上かかる。全金型充填工程を通して、樹脂系は、それが、強化繊維の間を流れ、金型を完全に充填することを可能にするのに十分に低い粘度を維持しなければならない。急速に硬化するように製剤化された樹脂系はまた、かなり急速に粘度を上昇させる傾向もある。よくある事例だが、繊維が予熱される場合、樹脂系は、加熱された繊維との接触点で非常に急速に反応し得る。この早期硬化を伴う粘度上昇は、エポキシ樹脂系が、繊維の間を浸透し、それらを湿潤させることを困難にさせる。これは、表面的（例えば、可視流線）から構造的（それぞれ物理特性の低下をもたらす、空隙の存在及び／または強化繊維への硬化した樹脂の接着不良）に及ぶ問題を有する成形につながる。
【０００８】
急速過ぎる粘度上昇の問題は、作動圧力（すなわち、樹脂系を金型内に導入するために用いられる力）を増加させることによって通常は克服され得ない。これは、作動圧力を増加させることは、金型内で強化繊維を移動させ得、ほとんど強化されないか、または全く強化されないスポット及び繊維がより高密度に充填される他の領域をもたらすためである。これは、部品全体にわたって一貫性のない特性及び複合材料全体の全般的な低下を引き起こす。したがって、樹脂注入成形（及び関連する）工程に有用なエポキシ樹脂系は、低い初期粘度を有し、急速に硬化すべきだけでなく、硬化の初期段階時に粘度もゆっくりと上昇させるべきである。
【０００９】
別の重要な考察は、硬化した樹脂のガラス転移温度である。エポキシ樹脂系を硬化させる場合、ガラス転移温度は、重合反応が進むにつれて上昇する。概して、部品が損傷なく離型され得るように、樹脂が金型温度を超えるガラス転移温度を生じることが望ましい。いくつかの場合において、加えて、ポリマーは、部品がその意図される用途において適切に行えるのに十分に高いガラス転移温度を達成しなければならない。したがって、既に説明した硬化属性に加えて、エポキシ系は、完全硬化時に必要なガラス転移温度を達し得るものでなければならない。
【００１０】
１１０℃を超えるガラス転移温度は、概して、多くの構造複合材料に対する最低必要条件とみなされ、好ましいガラス転移温度は、１２０℃であり、より好ましいガラス転移温度は、１３０℃以上である。このガラス転移温度は、複合材料が、離型時に強固かつ剛性であり、したがって、損傷することなく離型され得、後硬化ステップを行うさらなる費用が回避され得るように、理想的には、ある後硬化工程においてよりはむしろ、部品が金型にある間に生じる。
【００１１】
既存の系のガラス転移温度は、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン架橋剤の添加を通して上昇し得る。しかしながら、脂環式ジアミンは、よりゆっくりと反応し、結果として、短い離型時間を得るために、金型温度を非常に著しく上昇させる必要がある。１２０℃の金型温度でさえ、離型時間は、脂環式ジアミン架橋剤の存在下で５０〜１００％長くなり得る。より高い金型温度が用いられる場合、開放時間は、短くなり過ぎる。したがって、系は、選択される金型温度に依存して、非常に長い離型時間及び／または非常に短い開放時間を代償にして向上されたガラス転移温度を提供する。いずれの場合においても、脂環式ジアミンが省かれるときより、非常に高い金型温度が必要とされる。
【００１２】
前述に関する他の非常に重大な課題は、いくつかの管轄権において規制圧力化を受けている、ジエチレントリアミンの存在である。低い初期粘度、良好な開放時間、及び速硬化を保持しながら、ジエチレントリアミンを代替的な硬化剤と置換することが強く望まれている。より高いガラス転移温度は、それが、必要とされる硬化特徴を含むことなく得られ得る場合、さらに有利であろう。
【００１３】
所望されるものは、短いサイクル時間で、良質の繊維強化エポキシ樹脂複合材料を生産するための方法である。エポキシ樹脂系は、長い開放時間及び低い初期粘度を有するべきであり、その後、急速に硬化して、樹脂相が、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃以上のガラス転移温度を有する複合材料を生産するべきである。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、
１）２つ以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ成分であって、該エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つは、最大約１４０のエポキシ当量を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含み、少なくとももう１つのエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂を含む、エポキシ成分と、
２）ポリエチレンテトラアミン及び１，４−ジ−アザビシクロ［２，２，２，］オクタン混合物を含む硬化剤成分と、を含む、硬化性樹脂系を提供する。
【００１５】
本発明はまた、そのような樹脂系から作製される複合材料も提供し、複合材料は、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
出願者らは、延長された開放時間と速硬化との固有かつ予想外の組み合わせを提供し、一方で、同時に、高い（＞１５０℃）ガラス転移温度の硬化したポリマーを生産するために、エポキシ成分と硬化剤成分との組み合わせを有する固有の樹脂系を発見した。これを成し遂げるために必要とされる金型温度は、概して、１６０℃を超えない。
【００１７】
１．エポキシ成分
本発明において、エポキシ成分は、２つ以上のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ成分は、最大約１４０のエポキシ当量を有する、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＸＣＭ−３５で入手可能な、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む、少なくとも５重量％の１つのエポキシ樹脂を含有する。本発明の樹脂系において、エポキシ成分は、エポキシ成分の総重量に基づいて、約２重量％超、好ましくは５重量％超、より好ましくは１０重量％超のそのような１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含有する。
【００１８】
好ましい実施形態において、エポキシ成分中のもう１つのエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂を含有する。本発明において有用なエポキシノボラック樹脂は、概して、フェノール基のうちの一部または全てが、典型的には、フェノール基とエピクロロヒドリンの反応によってエポキシ含有基でキャップされて、対応するグリシジルエーテルを生成する、メチレン架橋ポリフェノール化合物と称され得る。フェノール環は、未置換であり得るか、または存在する場合、好ましくは最大６個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルである、１つ以上の置換基を含有し得る。エポキシノボラック樹脂は、約１５６〜３００、好ましくは約１７０〜２２５、より１７０〜１９０、最も好ましくは１７６〜１８１のエポキシ当量を有し得る。エポキシノボラック樹脂は、例えば、１分子あたり、２〜１０、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５個のエポキシド基を含有し得る。好適なエポキシノボラック樹脂には、以下の一般構造を有するものがあり、
【００１９】
【化１】
2017533318.tif 000002
【００２０】
式中、ｌは、０〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、各Ｒ’は独立して、アルキルまたは不活性置換アルキルであり、各ｘは、０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の整数である。Ｒ’は、存在する場合、好ましくはメチルである。本発明の樹脂系において、エポキシ成分は、エポキシ成分の総重量に基づいて、約９０重量％未満、好ましくは約８０重量％未満、より好ましくは約７０重量％未満のエポキシノボラック型樹脂を含有する。
【００２１】
さらに、エポキシ成分は、任意の成分も含有し得る。これらには、国際公開第２００８／１４０９０６号に記載されているような溶媒または反応性希釈剤、色素、酸化防止剤、保存料、耐衝撃性改良剤、長さが短い（最大約６インチ（１５．２４ｃｍ）、好ましくは長さが最大２インチ（５．０８ｃｍ）、より好ましくは長さが最大約１／２インチ（１．２７ｃｍ））強化繊維、ミクロン及びナノ粒子を含む非繊維粒子状充填剤、湿潤剤等がある。導電性充填剤が、エポキシ成分中に存在し得る。
【００２２】
２．硬化剤成分
本発明の樹脂系の硬化剤成分は、ポリエチレンテトラアミン混合物であり得る。「ポリエチレンテトラアミン混合物」は、ポリエチレンポリアミン化合物の混合物を意味し、その少なくとも９５重量％が、混合物の総重量に基づいて、正確に４個のアミン窒素原子を有する。本発明の目的のために、正確に４個のアミン窒素原子を有するそれらのポリエチレンポリアミン化合物は、「ポリエチレンテトラアミン」化合物と称される。
【００２３】
ポリエチレンテトラアミン化合物は、直鎖、分岐、及び／またはまたは環状であり得る。少なくとも４０重量％のポリエチレンテトラアミン混合物は、直鎖トリエチレンテトラアミンであり、すなわち、以下である。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
直鎖トリエチレンテトラアミンは、混合物の総重量に基づいて、ポリエチレンテトラアミン混合物の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは１００重量％を構成し得る。
【００２４】
ポリエチレンテトラアミン混合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２アミノエチル）ピペラジン、（ピペラジノエチル）エチレンジアミン、及びトリス（アミノエチル）アミン等の他のポリエチレンテトラアミン化合物を含み得る。これらのポリエチレンテトラアミン化合物は、一般的に、市販されているＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）製品において、著しい量（総体として硬化剤成分の総重量に基づいて、例えば、最大５５重量％または最大３５重量％）で存在する。
【００２５】
ポリエチレンテトラアミン混合物は、３個以下のアミン窒素原子または５個以上のアミン窒素原子を有する少量の他の脂肪族または脂環式アミン化合物を含み得る。これらの化合物は、好ましくは最大で５重量％、好ましくは最大で２重量％、より好ましくは最大で１重量％のポリエチレンテトラアミン混合物を構成する。ポリエチレンテトラアミン混合物は、好ましくは０．３重量％以下のアミノエチルエタノールアミンを含有する。
【００２６】
好ましい実施形態において、ポリエチレンテトラアミン混合物は、樹脂系における唯一の硬化剤である。他の硬化剤が存在する場合、それらは、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下の硬化剤成分を構成する。用いられ得る他の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、フェニレンジアミン（特に、メタ異性体）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジ−イソプロピル−ベンゼン、ビス（４−アミノ−フェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチレンジアニリンとポリメチレンポリアニリン化合物の混合物（時には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤＬ−５０等の市販されている製品を含む、ＰＭＤＡと称される）、ジアミノジフェニルスルホン、フェノール硬化剤があり、以下の構造（ＩＩＩ）によって表されるものを含み、
【００２７】
【化２】
2017533318.tif 000003
【００２８】
式中、各Ｙは独立して、ハロゲン原子を表し、各ｚは独立して、０〜４の整数であり、Ｄは、上記の構造Ｉに関して説明されたような二価炭化水素基である。好適なフェノール硬化剤の例には、二価フェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＡＤ、及びそれらの混合物、及びそれらのモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−臭素化対応物、及びアミノ官能性ポリアミドが含まれる。これらは、ＨｅｎｋｅｌからＶｅｒｓａｍｉｄｅ（登録商標）１００、１１５、１２５、及び１４０として、ならびにＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）１００、２２０、２６０Ａ、及び３５０Ａとして市販されている。
【００２９】
本発明に対する好ましい硬化剤成分は、国際公開第ＷＯ２０１４／０７８２１８号に説明される硬化剤組成物のうちのいずれかを含み得る。その全体として本明細書に組み込まれる、２００４年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／０２５，７０９号に開示されるスズ触媒とポリエチレンテトラアミンとの硬化剤混合物もまた、使用されてもよい。好ましい一実施形態において、本発明の硬化剤成分は、硬化剤成分の総重量に基づき、９０重量％を超えるトリエチレンテトラアミンを含有し、残りは、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。
【００３０】
３．樹脂組成物
硬化剤成分及びエポキシ成分は、エポキシ成分によって提供されるアミン水素当量あたり少なくとも０．８エポキシ当量が、２つの成分の反応混合物に提供されるような量で、組み合わされる。好ましい量は、アミン水素当量あたり少なくとも０．９エポキシ当量であり、さらにより好ましい量は、アミン水素当量あたり少なくとも１．０エポキシ当量である。エポキシ成分は、反応混合物に提供されるアミン水素当量あたり最大１０エポキシ当量等、過剰に提供され得るが、好ましくは２以下、より好ましくは１．２５以下、さらにより好ましくは１．１０以下のエポキシ当量がアミン水素当量あたり提供される。硬化剤が小過剰（例えば、アミン水素当量あたり０．０〜０．８０エポキシ当量）で存在する実施形態は、しばしば、特に短い離型時間を呈し、一方で、高ガラス転移温度を有する硬化した樹脂を生産する。
【００３１】
一実施形態において、トリエチレンジアミンが、エポキシ成分と硬化剤成分との反応混合物に提供され、触媒的な役割を果たす。好適な量は、アミン硬化剤中の一級及び／または二級アミン化合物１モルあたり１モル部あたり約０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンである。好ましい下限量は、アミン硬化剤中の一級及び／または二級アミン化合物１モルあたり、０．０２５モル、より好ましい下限量は、０．０５モルのトリエチレンジアミンである。好ましい上限量は、各場合において、アミン硬化剤中の一級及び／または二級アミン化合物１モルあたり、最大０．２５モル、より好ましい上限量は、最大０．２０モルのトリエチレンジアミンである。特に好ましい量は、アミン硬化剤中の一級及び／または二級アミン化合物１モルあたり、０．０９〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンである。
【００３２】
触媒は、１つ以上の他の触媒と組み合わせて用いられ得る。そのような添加された触媒が用いられる場合、そのような触媒は、例えば、米国特許第３，３０６，８７２号、第３，３４１，５８０号、第３，３７９，６８４号、第３，４７７，９９０号、第３，５４７，８８１号、第３，６３７，５９０号、第３，８４３，６０５号、第３，９４８，８５５号、第３，９５６，２３７号、第４，０４８，１４１号、第４，０９３，６５０号、第４，１３１，６３３号、第４，１３２，７０６号、第４，１７１，４２０号、第４，１７７，２１６号、第４，３０２，５７４号、第４，３２０，２２２号、第４，３５８，５７８号、第４，３６６，２９５号、及び第４，３８９，５２０号、ならびに国際公開第ＷＯ  ２００８／１４０９０６号に記載されているものを含み、それらは全て参照により本明細書に組み込まれる。好適な触媒の例には、イミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミン及び２，４，６−トリス（（ジ−メチルアミノ）メチル）フェノール及びトリブチルアミン、ホスホニウム塩、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウム及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、アンモニウム塩、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、種々のカルボン酸化合物、ならびにそれらの任意の２つ以上の混合物がある。
【００３３】
いくつかの他の実施形態において、トリエチレンジアミンは、反応混合物に提供される唯一の触媒である。硬化剤成分は、本発明の目的のために、触媒とみなされないことに留意されたい。
【００３４】
いくつかの実施形態において、反応混合物、すなわち、本発明の樹脂系は、少なくとも１つのヒドロキシル基及びヒドロキシル基あたり最大７５、好ましくは最大５０の当量を有する水及び／または化合物を含有する。この化合物は、存在する場合、トリエチレンジアミンの１重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２５〜５重量部、さらにより好ましくは１〜３重量部等の少量で好適に存在する。水に加えて、好適なそのような化合物には、例えば、アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサノール等、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及びネオペンチルグリコール、ポリ（アルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、グリコールモノエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び対応するエチルエーテル、グリコールモノエステル、例えば、エチレングリコールモナセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノアセテート、１，２−プロパンジオールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、より高い官能性のポリオール、例えば、グリセリン、グリセリンのオリゴマー、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロース等、及びモノ−ジ−またはトリアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が含まれる。
【００３５】
硬化性反応混合物はまた、耐衝撃性改良剤、内部離型剤（ＩＭＲ）、色素、酸化防止剤、保存料、短い（長さが最大約６インチ（１５．２４ｃｍ）、好ましくは長さが最大２インチ（５．０８ｃｍ）、より好ましくは長さが最大約１／２インチ（１．２７ｃｍ）強化繊維、ミクロン及びナノ粒子を含む非繊維粒子状充填剤、湿潤剤、内部離型剤等の他の任意の成分も含有し得る。導電性充填剤が、硬化剤混合物中に存在し得る。
【００３６】
好適な耐衝撃性改良剤には、−４０℃未満のＴｇを有する天然または合成ポリマーが含まれる。これらには、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリエーテル、例えば、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラヒドロフラン）、及びブチレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー、コアシェルゴム、前述の任意の２つ以上の混合物等が含まれる。ゴムは、好ましくは、樹脂系のポリマー相中に分散される小粒子の形で存在する。ゴム粒子は、エポキシ樹脂または硬化剤内に分散し得、熱反応混合物を形成する前にエポキシ樹脂または硬化剤と一緒に予熱され得る。
【００３７】
概して、内部離型剤の存在下でエポキシ樹脂と硬化剤との混合物を硬化させることが好ましい。そのような内部離型剤は、反応混合物の総重量の最大５％、より好ましくは最大約１％を構成し得る。Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡよりＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）、Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄよりＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）、Ｗｕｒｔｚ  ＧｍｂＨよりＰＡＴ（商標）、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．よりＷａｔｅｒｗｏｒｋｓ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ｂｙ  Ｚｙｖａｘ  ａｎｄ  Ｋａｎｔｓｔｉｋ（商標）として販売されているものを含め、好適な内部離型剤が周知であり、市販されている。混合時に内部離型剤を添加することに加えて（またはその代わりに）、エポキシ成分及び硬化剤成分が一緒にまとめられる前に、そのような内部離型剤を、エポキシ成分及び／または硬化剤成分に組み合わせることも可能である。
【００３８】
好適な粒子状充填剤は、５未満、好ましくは２未満のアスペクト比を有し、硬化反応の条件下で融解または熱的に劣化しない。好適な充填剤には、例えば、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、種々の粘土、例えば、モンモリロナイト、及び他のミネラル充填剤、例えば、ウォラストナイト、滑石、雲母、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、モリブデンシリケート、砂等が含まれる。いくつかの充填剤は、いくらか導電性であり、複合材料中のそれらの存在は、複合材料の導電率を上昇させ得る。いくつかの用途、とりわけ、自動車用途において、複合材料は、電荷が複合材料に印加され、かつコーティングが複合材料に静電吸着される、いわゆる「ｅ−コート」方法を用いて、コーティングが複合材料に適用され得るのに十分な導電性であることが好ましい。この種類の伝導性充填剤には、金属粒子（アルミニウム及び銅等）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等が含まれる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、本発明の樹脂系は、硬化するときに、１００〜１５０℃の間の少なくとも１つの温度、少なくとも１０秒、少なくとも１５秒、または好ましくは少なくとも２０秒のゲル化時間、及び３００秒以下、好ましくは２４０秒以下、さらにより好ましくは１２０秒以下の離型時間を有する。いくつかの実施形態において、離型時間は、この温度で、１２０秒以下または６０秒以下である。本発明の目的のために、ゲル化時間及び離型時間は、ゲル化時間が本出願の試験方法の節に記載されているような硬化評価試験時に測定されるＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  Ｒｉｍ  Ｓｔａｒ  ＲＴＭ  ４／４高圧射出機を用いることによって、測定される。
【００４０】
熱硬化性樹脂は、上述のような割合でエポキシ成分及び硬化剤成分を混合し、結果として生じる混合物を硬化させることによって、本発明の樹脂系から形成される。成分の一方または両方は、所望される場合、それらが互いに混合される前に予熱され得る。概して、混合物を高温まで加熱して、急速な硬化を得ることが必要である。成形複合材料を作製するための工程等の成形工程において、硬化性反応混合物は、金型に含有され得るような任意の強化繊維及び／または挿入物と一緒に予熱され得る、金型に導入される。硬化温度は、例えば、６０〜１８０℃であり得る。長い（少なくとも１０秒、好ましくは少なくとも２０秒）ゲル化時間が望ましいとき、硬化温度は、好ましくは１６０℃以下である。長いゲル化時間及び短い離型時間の両方が望まれるとき、好適な硬化温度は、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃、特に、１１０〜１４０℃である。
【００４１】
結果として生じる樹脂系が、硬化温度を超えるガラス転移温度に達するまで、硬化を継続させることが好ましい。離型時のガラス転移温度は、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１３０℃、さらにより好ましくは少なくとも１４０℃、さらにより好ましくは少なくとも１５０℃である。本発明の利点は、そのようなガラス転移温度が、短い硬化時間で得られ得ることである。これは、短いサイクル時間を可能にする。１００〜１５０℃、特に、１１０〜１４０℃の硬化温度での離型時間は、典型的には、３００秒以下、好ましくは２４０秒以下、より好ましくは１８０秒以下である。いくつかの実施形態において、そのような温度での離型時間は、１２０秒以下または６０秒以下である。
【００４２】
樹脂系は、その全体として本明細書に組み込まれる、２０１４年２月７日に出願された米国仮特許出願第６１／９３６，８９９号に記載されるもの等の多くの複合材料作製工程において使用され得る。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定しない。全ての部及び百分率は、別途示されない限り、重量に基づく。
【００４４】
試験方法
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
動的ＤＳＣを用いて、樹脂系Ｔｇ値を判定した。１０℃／分の加熱ランプにおいて、試料を、２５〜２２０℃に加熱し、２２０℃で３分間等温に保ち、１０℃〜２５℃のランプで冷却し、２５℃で３分間等温に保ち、その後、１０℃〜２２０℃の加熱ランプで再び加熱し、２２０℃で３分間等温に保ち、１０℃〜２５℃のランプで冷却した。Ｔｇ開始及びＴｇ中間点を、第２の加熱セグメントから判定する。
【００４５】
比較試料
全ての比較試料１〜３は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを、それらのエポキシ成分として使用した。比較試料１は、トリエチレンテトラアミン（すなわち、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ（商標）２４）の硬化剤成分として使用した。比較試料２は、その硬化剤成分として、イソホロンジアミン（「ＩＰＤＡ」）を使用した。比較試料３は、トリエチレンテトラアミンとトリエチレンジアミンとの１：０．１のモル比でのブレンドである、国際公開第ＷＯ  ２０１４／０７８２１８号に説明される硬化剤を使用した。
【００４６】
本発明の試料
本発明の試料１は、比較試料３と同じ硬化剤を使用した。しかしながら、本発明の試料１のエポキシ成分は、約２０重量％の１，４−シクロ−ヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルと、１７６〜１８１のエポキシ当量を有する８０重量％のエポキシノボラック系樹脂との混合物である。
【００４７】
試料のガラス転移温度を、上記に定義された方法に従って評価し、それによって、試料混合物を、実験室混合デバイスを用いて必要とされる量のエポキシ樹脂成分及び硬化剤成分を混合し、その後、少量の混合物（＜１５ｍｇ）をアルミニウムＤＳＣパンに添加することによって調製した。試験結果を、以下の表１に要約する。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
ＣＳ１は、概して、ＴＥＴＡ系硬化剤とシクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）系樹脂との組み合わせが、４４℃のみの低いガラス転移温度を有する材料をもたらすことを示す。これは、ＣＳ２に示されるようなガラス転移温度におけるそれらの正の効果に関して公知である、ＩＰＤＡ等の環式脂肪族系硬化剤の使用によって増加させることができる。さらに、ＴＥＴＡが、ＣＳ３に示されるように、トリエチレンジアミン成分を含むように修飾されるとき、ガラス転移温度もまた、ＣＳ１と比較して、増加させることができる。しかしながら、ＣＳ３に使用される硬化剤が、エポキシノボラック系樹脂とブレンドされたＣＨＤＭ樹脂と併せて使用されるとき、驚くべきことに、複合物品の形成における製剤の処理可能性に影響することなく、ＣＳ１で得られるものよりも３倍超高いガラス転移温度が、得られ得る。ノボラックとの組み合わせが、複合材料を製造するための好適に低い粘度、さらに、より高温で性能する物品のための十分に高いガラス転移温度が可能な、樹脂ブレンドをもたらすことから、ＣＨＤＭ樹脂の使用は、樹脂ブレンドには重要である。唯一の樹脂としてのノボラックの使用は、約３１０００〜４００００ｍＰａ．ｓ＠５１．７℃のその極端に高い粘度により、標準的な機器においては、処理不可能であろう。
【００５０】
本発明の樹脂組成物を使用した、炭素繊維複合材料を作製する工程を例示するために、本発明の試料１の樹脂組成物は、実験室混合デバイスを用いて必要とされる量の樹脂成分及び硬化剤成分を混合し、その後、約３００ｇの混合物を直接、炭素繊維プリフォームに添加することによって調製し、これを、１３０℃で開放金型の内側に保持することによって調製した。最終製品において所望される５０％の繊維含有量に達するのに十分な材料が適用された。その後、金型を閉鎖し、材料を圧縮化で硬化させた。これらの試験に用いた金型は、１２０トン水圧上押プレスにおいて保持した。金型は、加圧温水器によって加熱した。
【００５１】
動的機械分析（ＤＭＡ）を、３点曲げモードにおいてＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＭＡ８６１ｅを使用して生成した炭素繊維複合材料で行った。加熱率は、５℃／分に設定した。結果を、表２に要約する。ガラス転移温度は、タン・デルタの最大値として採る。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
ＤＭＡ分析から得られる値は、５０体積％の炭素繊維で生成される炭素繊維複合物品が、炭素繊維の添加を伴わない、純粋な樹脂及び硬化剤材料から得られるものと同等のガラス転移温度を達成することができるということを裏付ける。
【国際調査報告】
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