(57)【要約】  本発明は、以下のものを含む多段ポリマーを提供する：（ｉ）第１の理論Ｔｇを有する第１のコポリマーを含む第１の段階、ここで該第１のコポリマーは、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーから誘導されているものとする；および（ｉｉ）第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを含む第２の段階、ここで該第２のポリマーは、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されているものとする。該多段ポリマーは、以下のものを含む多層粒子の形態であることができる：（ｉ）第１のコポリマーを含む第１の層；および（ｉｉ）該第１の層の少なくとも一部を包囲しかつ該第２のポリマーを含む第２の層。本発明はさらに、本明細書に記載された多段ポリマー（または多層粒子）を１つ以上含む水性組成物、および本明細書に記載された多段ポリマー（または多層粒子）の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールホスファート界面活性剤と多段ポリマーとを含む水性組成物であって、該多段ポリマーが、以下：
（ｉ）第１の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する第１のコポリマーを含む第１の段階、ここで、該第１のコポリマーは、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーから誘導されているものとする；ならびに
（ｉｉ）第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを含む第２の段階、ここで、該第２のポリマーは、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されているものとする
を含む、前記組成物。
【請求項２】
アリールホスファート界面活性剤が、トリスチリルフェノールアルコキシル化ホスファートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
以下：
（ｉ）第１の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する第１のコポリマーを含む第１の層、ここで、該第１のコポリマーは、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーから誘導されているものとする；ならびに
（ｉｉ）該第１の層の少なくとも一部を包囲し、かつ第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを含む第２の層、ここで、該第２のポリマーは、該第２のポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として少なくとも５０質量％の、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されているものとする
を含む多層粒子であって、
ここで、該第２の理論Ｔｇが該第１の理論Ｔｇを少なくとも４０℃上回る、前記多層粒子。
【請求項４】
多段ポリマーまたは多段粒子が、−１０℃〜２５℃の範囲の単一のＴｇ（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される）を示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項５】
以下：
（ｉ）軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーから誘導される第１のコポリマーを含む第１の層；ならびに
（ｉｉ）該第１の層の少なくとも一部を包囲し、かつ第２のポリマーを含む第２の層、ここで、該第２のポリマーは、該第２のポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として少なくとも９０質量％の、メチルメタクリラート、スチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されているものとする；
を含む多層粒子であって、
該粒子が、−１０℃〜２５℃の範囲の単一のＴｇ（ＤＳＣを用いて測定される）を示す、前記多層粒子。
【請求項６】
第１のコポリマーの第１の理論Ｔｇが３０℃以下である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項７】
第２のコポリマーの第２の理論Ｔｇが少なくとも６０℃である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項８】
第２の理論Ｔｇが第１の理論Ｔｇを少なくとも５０℃上回る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項９】
第１のコポリマーが、以下：
（ｉ）１種以上の（メタ）アクリラートモノマー  ８０質量％超；
（ｉｉ）１種以上のカルボン酸含有モノマー  ０質量％超〜５質量％；
（ｉｉｉ）１種以上のアセトアセトキシモノマー  ０質量％超〜１０質量％；
（ｉｖ）１種以上のリン含有モノマー  ０質量％超〜５質量％；ならびに
（ｖ）任意に、モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を除く１種以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から誘導されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項１０】
１種以上の（メタ）アクリラートモノマーが、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項１１】
１種以上のカルボン酸含有モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、１種以上のリン含有モノマーが、２−ホスホエチルメタクリラート（ＰＥＭ）、２−ホスホプロピルメタクリラート、３−ホスホプロピルメタクリラート、ホスホブチルメタクリラート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピルメタクリラートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、１種以上のアセトアセトキシモノマーが、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリラート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリラート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニル；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項１２】
１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーが、メチルメタクリラート、スチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項１３】
第２のポリマーが、該第２のポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として少なくとも９０質量％の、メチルメタクリラート、スチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物または粒子。
【請求項１４】
水性媒体中に分散された請求項３から１３までのいずれか１項に定義された粒子を複数含む、水性組成物。
【請求項１５】
請求項３から１３までのいずれか１項に定義された粒子を複数含む、コーティング材。
【請求項１６】
以下：
（ｉ）第１の乳化重合ステップにおいて、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーを重合させて、第１の理論Ｔｇを有する第１のコポリマーを生成すること；および
（ｉｉ）第２の乳化重合ステップにおいて、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーを重合させて、該第１の理論Ｔｇを少なくとも４０℃上回る第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを生成すること、ここで、該１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーは、該第２のポリマーの形成のために重合されるモノマーを少なくとも５０質量％含むものとする
を含む、多層粒子の製造方法。
【請求項１７】
粒子が、−１０℃〜２５℃の範囲のＴｇ（ＤＳＣを用いて測定される）を示す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の乳化重合ステップが、さらにアリールホスファート界面活性剤を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
アリールホスファート界面活性剤が、トリスチリルフェノールアルコキシル化ホスファート界面活性剤を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第１の重合ステップを８５℃以下の第１の重合温度で行い、かつ第２の重合ステップを８５℃以下の第２の重合温度で行う、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野
本開示は、多段ポリマー、および様々な用途で使用するための多段ポリマーを含むコーティング組成物に概して関する。
【０００２】
背景
エマルションポリマーをベースとする塗料およびコーティングは、一般に「ラテックス」塗料またはコーティングと呼ばれており、これはよく知られ、様々な用途で広く用いられている。具体的には、ラテックス塗料は主に有機溶剤系塗料に対するその顕著な利点ゆえに屋内用塗料および屋外用塗料の市場のかなりの割合を占めている。例えば、ラテックス塗料は溶剤系塗料よりも容易な洗浄性をもたらす。また、ラテックス塗料は溶剤系塗料と比較して揮発性有機溶剤のレベルの低下をももたらす。
【０００３】
その多くの利点にもかかわらず、多くのラテックス塗料のコーティング特性および貯蔵安定性は溶剤系塗料のそれに劣る場合がある。例えば、ラテックス塗料から形成されたコーティング材（coating(s)）は、有機溶剤系塗料から形成されたコーティング材に比べて耐久性および密着性の低下を示すことが多い。従って、例えば耐ブロッキング性、耐水性および耐薬品性（例えば、耐汚染性）、耐擦傷性および優れた造膜性といった優れた性能特性を示すコーティング材または塗膜を提供しうるラテックスが、引き続き求められている。
【０００４】
本開示の概要
本明細書において提供されるのは、以下のものを含む多段ポリマーである：（ｉ）第１の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する第１のコポリマーを含む第１の段階、ここで、該第１のコポリマーは、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーから誘導されているものとする；ならびに、（ｉｉ）第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを含む第２の段階、ここで、該第２のポリマーは、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されているものとする。該多段ポリマーは、以下のものを含む多層粒子の形態であることができる：（ｉ）第１の理論Ｔｇを有する第１のコポリマーを含む第１の層、ここで、該第１のコポリマーは、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーから誘導されているものとする；ならびに、（ｉｉ）該第１の層の少なくとも一部を包囲し、かつ第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを含む、第２の層、ここで、該第２のポリマーは１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されているものとする。ある実施形態において、多段ポリマー（または多層粒子）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される−１０℃〜２５℃の範囲の単一のＴｇを示すことができる。
【０００５】
第１のコポリマーは、３０℃以下（例えば、２０℃以下）の理論Ｔｇを有することができる。第２のポリマーは、少なくとも６０℃（例えば、少なくとも９０℃）の理論Ｔｇを有することができる。第２の理論Ｔｇは、第１の理論Ｔｇを少なくとも４０℃上回る（例えば、第１の理論Ｔｇを少なくとも５０℃上回る、または第１の理論Ｔｇを少なくとも７５℃上回る）ことができる。
【０００６】
第１のコポリマーポリマーは、アクリル系コポリマーを含むことができる。ある実施形態において、第１のコポリマーは、（ｉ）１種以上の（メタ）アクリラートモノマー（例えば、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として８０質量％超の１種以上の（メタ）アクリラートモノマー、例えばメチルメタクリラート、ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートおよびそれらの組み合わせ）；（ｉｉ）１種以上のカルボン酸含有モノマー（０質量％超〜５質量％のイタコン酸）；（ｉｉｉ）１種以上のアセトアセトキシモノマー（０質量％超〜１０質量％のアセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート）；（ｉｖ）１種以上のリン含有モノマー（０質量％超〜５質量％の２−ホスホエチル（メタ）アクリラート）；および（ｖ）任意に、モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を除く１種以上のさらなるエチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。
【０００７】
第２のポリマーは、該第２のポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として少なくとも５０質量％の１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。ある実施形態において、第２のポリマーは次のような１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよく、すなわち、単独重合時に、ＤＳＣを用いる測定の場合に少なくとも８０℃のＴｇを有するポリマーを形成する１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。ある事例において、第２のポリマーは、メチルメタクリラート、スチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。特定の実施形態において、第２のポリマーは、該第２のポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として少なくとも９０質量％の、メチルメタクリラート、スチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。特定の実施形態において、第２のポリマーは、該第２のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として少なくとも９５質量％のメチルメタクリラートから誘導されている。
【０００８】
また、上記の多段ポリマー（または多層粒子）を１つ以上含む水性組成物も提供される。該水性組成物はさらに１種以上の添加剤を含むことができ、これには例えば、顔料、フィラー、分散剤、造膜剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、殺生物剤、補助溶媒およびそれらの組み合わせが挙げられる。ある事例において、該組成物は例えばコーティング組成物であることができ、例えば、塗料、プライマー、または塗料とプライマーとの一体型配合物であることができる。
【０００９】
ある実施形態において、水性組成物はさらに、１種以上のアリールホスファート界面活性剤を含むことができる。例えば、該水性組成物は、該水性組成物の全成分の総質量を基準として０質量％超〜１０質量％の１種以上のアリールホスファート界面活性剤を含むことができる。特定の実施形態において、アリールホスファート界面活性剤は、トリスチリルフェノールアルコキシル化ホスファートを含むことができる。
【００１０】
また、本明細書に記載の多段ポリマー（または多層粒子）の製造方法が提供される。
【００１１】
詳細な説明
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリラートモノマー」という用語は、アクリラート、メタクリラート、アクリラート、およびメタクリラートモノマーを含む。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「理論ガラス転移温度」または「理論的Ｔｇ」という用語は、Ｆｏｘの式を用いて算出されたポリマーまたはコポリマーの推定Ｔｇを指す。Ｆｏｘの式は、例えばＬ．Ｈ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐ．３５７（１９９２）、およびＴ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ，１，１２３（１９５６）に記載の通り、ポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度の推定に用いることができる。ここに、本明細書の一部を構成するものとしてこれら双方の開示内容を援用する。例えば、モノマーａ、ｂ・・・およびｉから誘導されるコポリマーの理論ガラス転移温度を、以下の式に従って算出することができる：
【００１３】
【数１】
2017505360.tif 000002
【００１４】
式中、ｗａはコポリマー中のモノマーａの質量分率であり、Ｔｇａはモノマーａのホモポリマーのガラス転移温度であり、ｗｂはコポリマー中のモノマーｂの質量分率であり、Ｔｇｂはモノマーｂのホモポリマーのガラス転移温度であり、ｗｉはコポリマー中のモノマーｉの質量分率であり、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇはモノマーａ、ｂ・・・およびｉから誘導されるコポリマーの理論ガラス転移温度である。
【００１５】
本明細書において提供されるのは、以下のものを含む多段ポリマーである：（ｉ）第１のＴｇを有する第１のコポリマーを含む第１の段階、ここで、該第１のコポリマーは、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーから誘導されているものとする；および（ｉｉ）第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを含む第２の段階、ここで、該第２のポリマーは、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されているものとする。該多段ポリマーは、以下のものを含む多層粒子の形態であることができる：（ｉ）第１の理論Ｔｇを有する第１のコポリマーを含む第１の層、ここで、該第１のコポリマーは、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーから誘導されているものとする；および（ｉｉ）該第１の層の少なくとも一部を包囲し、かつ第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを含む第２の層、ここで、該第２のポリマーは１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されているものとする。
【００１６】
多層粒子は、第１の層と該第１の層の少なくとも一部を包囲する第２の層とを含むことができる。例えば、多層粒子はコア−シェル粒子ないしいわゆる「どんぐり状」粒子であることができ、その際、第２の層は、第１の層のかなりの部分を、連続的、半連続的または非連続的のいずれかの様式で、（例えば、第２の層が、該粒子表面の少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％を形成するように）包囲している。ある実施形態において、第１の層および第２の層は、多層粒子内に第１および第２のドメインを形成しており、その際、第２の層は第１の層の少なくとも一部を包囲している。
【００１７】
第１の段階（または第１の層）対第２の段階（または第２の層）の質量比は、少なくとも５：１（例えば、少なくとも５．５：１、少なくとも６：１、少なくとも６．５：１、少なくとも７：１、少なくとも７．５：１、少なくとも８：１、少なくとも８．５：１、少なくとも９：１、少なくとも９．５：１、少なくとも１０：１、少なくとも１１：１、少なくとも１２：１、少なくとも１３：１、少なくとも１４：１、少なくとも１５：１、少なくとも１６：１、少なくとも１７：１、少なくとも１８：１、または少なくとも１９：１）であることができる。第１の段階（または第１の層）対第２の段階（または第２の層）の質量比は、２０未満：１（例えば１９未満：１、１８未満：１、１７未満：１、１６未満：１、１５未満：１、１４未満：１、１３未満：１、１２未満：１、１１未満：１、１０未満：１、９．５未満：１、９未満：１、８．５未満：１、８未満：１、７．５未満：１、７未満：１、６．５未満：１、６未満：１、または５．５未満：１）であることができる。
【００１８】
第１の段階（または第１の層）対第２の段階（または第２の層）の質量比は、上記の最小の比のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲であることができる。例えば、第１の段階（または第１の層）対第２の段階（または第２の層）の質量比は、５：１〜２０：１（例えば、５：１〜１５：１、または５：１〜１０：１）であることができる。
【００１９】
ある実施形態において、第１の理論Ｔｇは、３０℃以下（例えば、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下、０℃以下、−５℃以下、−１０℃以下、−１５℃以下、−２０℃以下、−２５℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下、−４０℃以下、または−４５℃以下）であることができる。ある実施形態において、第１の理論Ｔｇは、少なくとも−５０℃（例えば、少なくとも−４５℃、少なくとも−４０℃、少なくとも−３５℃、少なくとも−３０℃、少なくとも−２５℃、少なくとも−２０℃、少なくとも−１５℃、少なくとも−１０℃、少なくとも−５℃、少なくとも−０℃、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、または少なくとも２５℃）であることができる。
【００２０】
第１の理論Ｔｇは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲であることができる。例えば、第１の理論Ｔｇは、−５０℃〜３０℃（例えば、−３０℃〜３０℃、−１０℃〜２５℃、または−０℃〜２０℃）の範囲であることができる。
【００２１】
ある実施形態において、第２の理論Ｔｇは、少なくとも６０℃（例えば、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、少なくとも１００℃、少なくとも１０５℃、少なくとも１１０℃、または少なくとも１１５℃）であることができる。ある実施形態において、第２の理論Ｔｇは、１２０℃以下（例えば、１１５℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、または６５℃以下）であることができる。
【００２２】
第２の理論Ｔｇは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲であることができる。例えば、第２の理論Ｔｇは、６０℃〜１２０℃（例えば、７５℃〜１２０℃、８０℃〜１１０℃、または９０℃〜１１０℃）の範囲であることができる。
【００２３】
第２の理論Ｔｇは、第１の理論Ｔｇを上回ることができる。ある実施形態において、第２の理論Ｔｇは、第１の理論Ｔｇを少なくとも４０℃上回る（例えば、少なくとも４５℃上回る、少なくとも５０℃上回る、少なくとも５５℃上回る、少なくとも６０℃上回る、少なくとも６５℃上回る、少なくとも７０℃上回る、少なくとも７５℃上回る、少なくとも８０℃上回る、少なくとも８５℃上回る、少なくとも９０℃上回る、少なくとも９５℃上回る、少なくとも１００℃上回る、少なくとも１０５℃上回る、少なくとも１１０℃上回る、少なくとも１１５℃上回る、または少なくとも１２０℃上回る）ことができる。
【００２４】
ある実施形態において、多段ポリマー（または多層粒子）は、少なくとも−１０℃（例えば、少なくとも−５℃、少なくとも０℃、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃、または少なくとも２０℃）の単一のＴｇを示し、これは、差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される。ある実施形態において、多段ポリマー（または多層粒子）は、２５℃以下（例えば、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下、０℃以下、または−５℃以下）の単一のＴｇを示し、これは、ＤＳＣを用いて測定される。
【００２５】
多段ポリマー（または多層粒子）は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の単一のＴｇを示すことができ、これは、ＤＳＣを用いて測定される。例えば、多段ポリマー（または多層粒子）は、−１０℃〜２５℃（例えば、０℃〜２５℃、または１０℃〜２５℃）の単一のＴｇを示すことができ、これは、ＤＳＣを用いて測定される。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−１２ｅ１を用いて中点温度を測定することによる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００２６】
第１のコポリマーおよび第２のポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。典型的なエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリラートモノマー、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、エチレン性不飽和脂肪族モノマー（例えば、ブタジエン）、ビニルエステルモノマー（例えば、酢酸ビニル）およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
ある実施形態において、第１のコポリマーポリマーにはアクリル系コポリマーが含まれうる。アクリル系コポリマーとしては、１種以上の（メタ）アクリラートモノマーから誘導されるコポリマーが挙げられる。アクリル系コポリマーは、純粋なアクリル系ポリマー（すなわち、主に（メタ）アクリラートモノマーから誘導されるコポリマー）、スチレン−アクリル系ポリマー（すなわち、スチレンと１種以上の（メタ）アクリラートモノマーから誘導されるコポリマー）、またはビニル−アクリル系ポリマー（すなわち、１種以上のビニルエステルモノマーと１種以上の（メタ）アクリラートモノマーとから誘導されるコポリマー）であることができる。
【００２８】
第１のコポリマーは、１種以上の軟質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。本明細書で使用する場合、「軟質エチレン性不飽和モノマー」という用語は次のようなエチレン性不飽和モノマーを指し、すなわち、単独重合時に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いる測定の場合に０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーを指す。軟質エチレン性不飽和モノマーは当該技術分野で公知であり、例えば、エチルアクリラート（Ｔｇ＝−２４℃）、ブチルアクリラート（ｎ−ブチルアクリラート、Ｔｇ＝−５４℃）、ｓｅｃ−ブチルアクリラート（Ｔｇ＝−２６℃）、ｓｅｃ−ブチルアクリラート（Ｔｇ＝−２６℃）、イソブチルアクリラート（Ｔｇ＝−２４℃）、ｎ−ヘキシルアクリラート（Ｔｇ＝−４５℃）、ｎ−ヘキシルメタクリラート（Ｔｇ＝−５℃）、２−エチルヘキシルアクリラート（Ｔｇ＝−８５℃）、２−エチルヘキシルメタクリラート（Ｔｇ＝−１０℃）、オクチルメタクリラート（Ｔｇ＝−２０℃）、ｎ−デシルメタクリラート（Ｔｇ＝−３０℃）、イソデシルアクリラート（Ｔｇ＝−５５℃）、ドデシルアクリラート（Ｔｇ＝−３℃）、ドデシルメタクリラート（Ｔｇ＝−６５℃）、２−エトキシエチルアクリラート（Ｔｇ＝−５０℃）、２−メトキシアクリラート（Ｔｇ＝−５０℃）、および２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリラート（Ｔｇ＝−７０）が挙げられる。
【００２９】
ある実施形態において、第１のコポリマーは次のような軟質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよく、すなわち、単独重合時に、ＤＳＣを用いる測定の場合に−１０℃以下（例えば、−２０℃以下、−３０℃以下、−４０℃以下、−５０℃以下、−６０℃以下、−７０℃以下、または−８０℃以下）のガラス転移温度を有するポリマーを形成する軟質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。特定の実施形態において、軟質エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリラートモノマーであることができる。特定の実施形態において、第１のコポリマーは、ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される軟質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。
【００３０】
第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、少なくとも１０質量％（例えば、少なくとも１５質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも４５質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも５５質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも６５質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも７５質量％、または少なくとも８０質量％）の１種以上の軟質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、最高で８５質量％（例えば、最高で８０質量％、最高で７５質量％、最高で７０質量％、最高で６５質量％、最高で６０質量％、最高で５５質量％、最高で５０質量％、最高で４５質量％、最高で４０質量％、最高で３５質量％、最高で３０質量％、最高で２５質量％、最高で２０質量％、または最高で１５質量％）の１種以上の軟質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。
【００３１】
第１のコポリマーは、上記の最小のパーセンテージのいずれかから上記の最大のパーセンテージのいずれかまでの範囲の量の１種以上の軟質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。例えば、第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、１５質量％〜８５質量％（例えば、１５質量％〜６０質量％、２５質量％〜６０質量％、３０質量％〜６０質量％、または３５質量％〜５５質量％）の１種以上の軟質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。
【００３２】
第１のコポリマーは、１種以上のリン含有モノマーから誘導されていてよい。適したリン含有モノマーは当該技術分野で公知であり、例えば、アルコールのリン酸二水素エステル（該アルコールは、重合性のビニル基またはオレフィン基を含む）、アリルホスファート、ホスホアルキル（メタ）アクリラート、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリラート（ＰＥＭ）、２−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、およびホスホブチル（メタ）アクリラート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ビス（ヒドロキシメチル）フマラートまたはイタコナートのモノ−またはジ−ホスファート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートのホスファート、（メタ）アクリラートのエチレンオキシド縮合物Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、並びに類似のプロピレンおよびブチレンオキシド縮合物（ここで、ｎは１〜５０の範囲の整数であるものとする）、ホスホアルキルクロトナート、ホスホアルキルマレアート、ホスホアルキルフマラート、ホスホジアルキル（メタ）アクリラート、ホスホジアルキルクロトナート、ホスホン酸ビニル、ホスホン酸アリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスフィン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスフィン酸、（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリラート、（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリラートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、０質量％超の（例えば、少なくとも０．５質量％の、少なくとも１質量％の、少なくとも１．５質量％の、少なくとも２質量％の、少なくとも２．５質量％の、少なくとも３質量％の、少なくとも３．５質量％の、少なくとも４質量％の、または少なくとも４．５質量％の）１種以上のリン含有モノマーから誘導されていてよい。第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、５質量％以下の（例えば、４．５質量％以下の、４質量％以下の、３．５質量％以下の、３質量％以下の、２．５質量％以下の、２質量％以下の、１．５質量％以下の、１質量％以下の、または０．５質量％以下の）１種以上のリン含有モノマーから誘導されていてよい。
【００３４】
第１のコポリマーは、上記の最小のパーセンテージのいずれかから上記の最大のパーセンテージのいずれかまでの範囲の量の１種以上のリン含有モノマーから誘導されていてよい。例えば、第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として０質量％超〜５質量％の１種以上のリン含有モノマー（例えば、０質量％超〜２．５質量％の１種以上のリン含有モノマー）から誘導されていてよい。特定の実施形態において、第１のコポリマーは、０質量％超〜５質量％（例えば、０質量％超〜３質量％、０質量％超〜２．５質量％、または０質量％超〜１．５質量％）の２−ホスホエチル（メタ）アクリラート（ＰＥＭ）から誘導されている。
【００３５】
第１のコポリマーは、１種以上のアセトアセトキシモノマーから誘導されていてよい。適したアセトアセトキシモノマーは当該技術分野で公知であり、例えば、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリラート、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリラート、および２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリラート；アセト酢酸アリル；アセト酢酸ビニル；およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、０質量％超の（例えば、少なくとも０．５質量％の、少なくとも１質量％の、少なくとも１．５質量％の、少なくとも２質量％の、少なくとも２．５質量％の、少なくとも３質量％の、少なくとも３．５質量％の、少なくとも４質量％の、少なくとも４．５質量％の、少なくとも５質量％の、少なくとも５．５質量％の、少なくとも６質量％の、少なくとも６．５質量％の、少なくとも７質量％の、少なくとも７．５質量％の、少なくとも８質量％の、少なくとも８．５質量％の、少なくとも９質量％の、または少なくとも９．５質量％の）１種以上のアセトアセトキシモノマーから誘導されていてよい。第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、１０質量％以下の（例えば、９．５質量％以下の、８質量％以下の、８．５質量％以下の、８質量％以下の、７．５質量％以下の、７質量％以下の、６．５質量％以下の、６質量％以下の、５．５質量％以下の、５質量％以下の、４．５質量％以下の、４質量％以下の、３．５質量％以下の、３質量％以下の、２．５質量％以下の、２質量％以下の、１．５質量％以下の、１質量％以下の、または０．５質量％以下の）１種以上のアセトアセトキシモノマーから誘導されていてよい。
【００３７】
第１のコポリマーは、上記の最小のパーセンテージのいずれかから上記の最大のパーセンテージのいずれかまでの範囲の量の１種以上のアセトアセトキシモノマーから誘導されていてよい。例えば、第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、０質量％超〜１０質量％の１種以上のアセトアセトキシモノマー（例えば、１質量％〜７．５質量％の１種以上のアセトアセトキシモノマー、２．５質量％〜７．５質量％の１種以上のアセトアセトキシモノマー、または５質量％〜７．５質量％の１種以上のアセトアセトキシモノマー）から誘導されていてよい。特定の実施形態において、第１のコポリマーは、０質量％超〜１０質量％（例えば、１質量％〜７．５質量％、２．５質量％〜７．５質量％、または５質量％〜７．５質量％）のアセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート（ＡＡＥＭ）から誘導されている。
【００３８】
第１のコポリマーは、１種以上の軟質エチレン性不飽和モノマー、１種以上のリン含有モノマーおよび１種以上のアセトアセトキシモノマーの他に、下記の１種以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー（例えば、カルボン酸含有モノマー、（メタ）アクリラートモノマー、ビニル芳香族モノマー等）から誘導されていてよい。
【００３９】
ある実施形態において、第１のコポリマーは、以下：
（ｉ）１種以上の（メタ）アクリラートモノマー；
（ｉｉ）１種以上のカルボン酸含有モノマー；
（ｉｉｉ）１種以上のアセトアセトキシモノマー；
（ｉｖ）１種以上のリン含有モノマー；および
（ｖ）任意に、モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を除く１種以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から誘導されている。
【００４０】
第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、少なくとも５５質量％の（例えば、少なくとも６０質量％の、少なくとも６５質量％の、少なくとも７０質量％の、少なくとも７５質量％の、少なくとも８０質量％の、少なくとも８５質量％の、少なくとも８８質量％の、少なくとも９０質量％の、少なくとも９１質量％の、少なくとも９２質量％の、少なくとも９３質量％の、少なくとも９４質量％の、または少なくとも９５質量％の）１種以上の（メタ）アクリラートモノマーから誘導されていてよい。（メタ）アクリラートモノマーとしては、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸と、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールまたはＣ１〜Ｃ４アルカノールとのエステル）が挙げられる。
【００４１】
アクリラートモノマーおよびメタクリラートモノマーの例としては、これらに限定されるものではないが、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリラート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、イソオクチル（メタ）アクリラート、ｎ−ノニル（メタ）アクリラート、イソノニル（メタ）アクリラート、ｎ−デシル（メタ）アクリラート、イソデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、アルキルクロトナート、ビニルアセタート、ジ−ｎ−ブチルマレアート、ジオクチルマレアート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、２−メトキシ（メタ）アクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリラート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリラート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、カプロラクトン（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、メチルポリグリコール（メタ）アクリラート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、第１のコポリマーは、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の（メタ）アクリラートモノマーから誘導される。ある実施形態において、第１のコポリマーは、メチルメタクリラートおよびブチルアクリラートから誘導される。
【００４２】
第１のコポリマーは、モノマーの総質量を基準として１種以上のカルボン酸含有モノマーから誘導されていてよい。適したカルボン酸含有モノマーは当該技術分野で公知であり、例えば、α，β−モノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、０質量％超の（例えば、少なくとも０．５質量％の、少なくとも１質量％の、少なくとも１．５質量％の、少なくとも２質量％の、少なくとも２．５質量％の、少なくとも３質量％の、少なくとも３．５質量％の、少なくとも４質量％の、または少なくとも４．５質量％の）１種以上のカルボン酸含有モノマーから誘導されていてよい。第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、５質量％以下の（例えば、４．５質量％以下の、４質量％以下の、３．５質量％以下の、３質量％以下の、２．５質量％以下の、２質量％以下の、１．５質量％以下の、１質量％以下の、または０．５質量％以下の）１種以上のカルボン酸含有モノマーから誘導されていてよい。
【００４４】
第１のコポリマーは、上記の最小のパーセンテージのいずれかから上記の最大のパーセンテージのいずれかまでの範囲の量の１種以上のカルボン酸含有モノマーから誘導されていてよい。例えば、第１のコポリマーは、該第１のコポリマーの形成に使用されモノマーの総質量を基準として、０質量％超〜５質量％の１種以上のカルボン酸含有モノマー（例えば、０質量％超〜２．５質量％の１種以上のカルボン酸含有モノマー）から誘導されていてよい。特定の実施形態において、第１のコポリマーは、０質量％超〜５質量％（例えば、０質量％超〜３質量％、０質量％超〜２．５質量％、または０質量％超〜１．５質量％）のイタコン酸から誘導されている。
【００４５】
第１のコポリマーは、０質量％超〜３５質量％の１種以上のさらなるエチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。例えば、第１のコポリマーはさらに、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１個若しくは２個の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、シラン含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、硫黄系モノマーまたはこれらのモノマーの組み合わせを含むことができる。
【００４６】
適したビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、ビニルトルエン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルとしては、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、酢酸ビニルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ビニルハロゲン化物としては、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが挙げられる。ビニルエーテルとしては、１〜４個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、またはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。２〜８個の炭素原子と１個若しくは２個の二重結合とを有する脂肪族炭化水素としては、例えば４〜８個の炭素原子と２個のオレフィン二重結合とを有する炭化水素、例えばブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。シラン含有モノマーとしては、例えばビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、およびビニルトリイソプロポキシシラン、ならびに（メタ）アクリラトアルコキシシラン、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば以下の一般構造により定義されるケト含有アミド官能性モノマーが挙げられる：
【００４７】
【化１】
2017505360.tif 000003
【００４８】
ここで、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基である。例えば、（メタ）アクリルアミド誘導体は、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）またはジアセトンメタクリルアミドであることができる。硫黄含有モノマーとしては、例えば、スルホン酸およびスルホナート、例えばビニルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリラート、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホキシエチルメタクリラート、ビニルブチルスルホナート、スルホン、例えばビニルスルホン、スルホキシド、例えばビニルスルホキシド、およびスルフィド、例えば１−（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタジエンが挙げられる。存在する場合には、硫黄含有モノマーは、総じて０質量％超〜５質量％の量で存在する。
【００４９】
特定の実施形態において、第１のコポリマーは、以下：
（ｉ）ブチルアクリラート  ３５〜６０質量％、
（ｉｉ）メチルメタクリラート  ３５〜５５質量％、
（ｉｉｉ）イタコン酸  ０質量％超〜５質量％、
（ｉｖ）１種以上のアセトアセトキシモノマー  ０質量％超〜１０質量％；および
（ｖ）１種以上のリン含有モノマー  ０質量％超〜５質量％
から誘導される。
【００５０】
第２のポリマーは、単一のエチレン性不飽和モノマーから誘導されるホモポリマーであってもよいし、複数のエチレン性不飽和モノマーから誘導されるコポリマーであってもよい。ある実施形態において、第２のポリマーにはアクリル系ポリマーが含まれる。アクリル系ポリマーには、１種以上の（メタ）アクリラートモノマーから誘導されるポリマーが含まれる。アクリル系ポリマーは、純アクリルポリマー（すなわち、（メタ）アクリラートモノマーのみから誘導されるポリマー）であるか、スチレン−アクリル系ポリマー（すなわち、スチレンと１種以上の（メタ）アクリラートモノマーとから誘導されるコポリマー）であるか、またはビニル−アクリル系ポリマー（すなわち、１種以上のビニルエステルモノマーと１種以上の（メタ）アクリラートモノマーとから誘導されるコポリマー）であることができる。
【００５１】
第２のポリマーは、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。本明細書で使用する場合、「硬質エチレン性不飽和モノマー」という用語は次のようなエチレン性不飽和モノマーを指し、すなわち、単独重合時に、ＤＳＣを用いる測定の場合に０℃超のＴｇを有するポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーを指す。硬質エチレン性不飽和モノマーは当該技術分野で公知であり、例えば、メチルアクリラート（Ｔｇ＝１０℃）、メチルメタクリラート（Ｔｇ＝１２０℃）、エチルメタクリラート（Ｔｇ＝６５℃）、ブチルメタクリラート（Ｔｇ＝２０℃）、ｔ−ブチルメタクリラート（Ｔｇ＝１１８℃）、イソブチルメタクリラート（Ｔｇ＝５３℃）、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、ヒドロキシエチルアクリラート（Ｔｇ＝１５℃）、ヒドロキシエチルメタクリラート（Ｔｇ＝５７℃）、シクロヘキシルアクリラート（Ｔｇ＝１９℃）、シクロヘキシルメタクリラート（Ｔｇ＝９２℃）、２−エトキシエチルメタクリラート（Ｔｇ＝１６℃）、２−フェノキシエチルメタクリラート（Ｔｇ＝５４℃）、ベンジルアクリラート（Ｔｇ＝６℃）、ベンジルメタクリラート（Ｔｇ＝５４℃）、ヒドロキシプロピルメタクリラート（Ｔｇ＝７６℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）、４−アセトスチレン（Ｔｇ＝１１６℃）、アクリルアミド（Ｔｇ＝１６５℃）、アクリロニトリル（Ｔｇ＝１２５℃）、４−ブロモスチレン（Ｔｇ＝１１８℃）、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１２８℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（Ｔｇ＝１２７℃）、２，４−ジメチルスチレン（Ｔｇ＝１１２℃）、２，５−ジメチルスチレン（Ｔｇ＝１４３℃）、３，５−ジメチルスチレン（Ｔｇ＝１０４℃）、イソボルニルアクリラート（Ｔｇ＝９４℃）、イソボルニルメタクリラート（Ｔｇ＝１１０℃）、４−メトキシスチレン（Ｔｇ＝１１３℃）、メチルスチレン（Ｔｇ＝２０℃）、４−メチルスチレン（Ｔｇ＝９７℃）、３−メチルスチレン（Ｔｇ＝９７℃）、２，４，６−トリメチルスチレン（Ｔｇ＝１６２℃）およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
ある実施形態において、第２のポリマーは次のような１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよく、すなわち、単独重合時に、ＤＳＣを用いる測定の場合に少なくとも８０℃（例えば、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、少なくとも１００℃、少なくとも１０５℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１１５℃、または少なくとも１２０℃）のＴｇを有するポリマーを形成する１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。
【００５３】
ある実施形態において、第２のポリマーは、該第２のポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として５０質量％超の１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマー（例えば、６５質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、８８質量％以上、９０質量％以上、９１質量％以上、９２質量％以上、９３質量％以上、９４質量％以上、または９５質量％の硬質エチレン性不飽和モノマー）から誘導されていてよい。
【００５４】
ある実施形態において、第２のポリマーは、メチルメタクリラート、スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導されていてよい。特定の実施形態において、第２のポリマーは、該第２のポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、少なくとも９０質量％（例えば、少なくとも９０質量％、少なくとも９１質量％、少なくとも９２質量％、少なくとも９３質量％、少なくとも９４質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９６質量％、少なくとも９７質量％、少なくとも９８質量％、または少なくとも９９質量％）の、メチルメタクリラート、スチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーから誘導される。特定の実施形態において、第２のポリマーは、該第２のポリマーの形成に使用されるモノマーの総質量を基準として、少なくとも８５質量％（例えば、少なくとも８６質量％、少なくとも８７質量％、少なくとも８８質量％、少なくとも８９質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９１質量％、少なくとも９２質量％、少なくとも９３質量％、少なくとも９４質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９６質量％、少なくとも９７質量％、少なくとも９８質量％、または少なくとも９９質量％）のメチルメタクリラートから誘導されている。
【００５５】
第２のポリマーは、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーの他に、上記のような１種以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリラートモノマー、カルボン酸含有モノマー、アセトアセトキシモノマー、リン含有モノマー等）から誘導されていてよい。特定の実施形態において、第２のポリマーは、アセトアセトキシモノマーおよび／またはリン含有モノマーを実質的に含まない（すなわち、第２のポリマーは、０．２５質量％未満のアセトアセトキシモノマーおよび／またはリン含有モノマーから誘導される）。特定の実施形態において、第２のポリマーは、カルボン酸含有モノマーを実質的に含まない（すなわち、第２のポリマーは、０．２５質量％未満のカルボン酸含有モノマーから誘導される）。
【００５６】
また、上記の多段ポリマー（または多層粒子）を１つ以上含む水性組成物も提供される。該水性組成物はさらに１種以上の添加剤を含むことができ、これには例えば、顔料、フィラー、分散剤、造膜剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、殺生物剤、補助溶媒およびそれらの組み合わせが挙げられる。該組成物中の添加剤の選択は多数の因子により影響を受け、これには例えば、水性分散液中に分散された多段ポリマー（または多層粒子）の性質、および該組成物の用途が挙げられる。ある事例において、該組成物は例えばコーティング組成物であることができ、例えば、塗料、プライマー、または塗料とプライマーとの一体型配合物であることができる。ある実施形態において、該組成物は５０ｇ／リットル以下の揮発性有機化合物を含む。
【００５７】
ある実施形態において、該水性組成物はさらに、１種以上のアリールホスファート界面活性剤を含むことができる。該水性組成物は、該水性組成物の全成分の総質量を基準として、０質量％超の（例えば、少なくとも０．５質量％の、少なくとも１質量％の、少なくとも１．５質量％の、少なくとも２質量％の、少なくとも２．５質量％の、少なくとも３質量％の、少なくとも３．５質量％の、少なくとも４質量％の、少なくとも４．５質量％の、少なくとも５質量％の、少なくとも５．５質量％の、少なくとも６質量％の、少なくとも６．５質量％の、少なくとも７質量％の、少なくとも７．５質量％の、少なくとも８質量％の、少なくとも８．５質量％の、少なくとも９質量％の、または少なくとも９．５質量％の）１種以上のアリールホスファート界面活性剤を含むことができる。該水性組成物は、該水性組成物の全成分の総質量を基準として、１０質量％以下の（例えば、９．５質量％以下の、８質量％以下の、８．５質量％以下の、８質量％以下の、７．５質量％以下の、７質量％以下の、６．５質量％以下の、６質量％以下の、５．５質量％以下の、５質量％以下の、４．５質量％以下の、４質量％以下の、３．５質量％以下の、３質量％以下の、２．５質量％以下の、２質量％以下の、１．５質量％以下の、１質量％以下の、または０．５質量％以下の）１種以上のアリールホスファート界面活性剤を含むことができる。
【００５８】
該組成物は、１種以上のアリールホスファート界面活性剤を、上記の最小のパーセンテージのいずれかから上記の最大のパーセンテージのいずれかまでの範囲の量で含むことができる。例えば、該水性組成物は、該水性組成物の全成分の総質量を基準として０質量％超〜１０質量％の１種以上のアリールホスファート界面活性剤（例えば、０質量％超〜３質量％の１種以上のアリールホスファート界面活性剤、０質量％超〜２．５質量％の１種以上のアリールホスファート界面活性剤、０質量％超〜１．５質量％の１種以上のアリールホスファート界面活性剤、または０質量％超〜１質量％の１種以上のアリールホスファート界面活性剤）を含むことができる。
【００５９】
特定の実施形態において、アリールホスファート界面活性剤は、トリスチリルフェノールアルコキシル化ホスファートを含むことができる。適したトリスチリルフェノールアルコキシル化ホスファートとしては、以下の式Ｉ：
【化２】
2017505360.tif 000004
【００６０】
［式中、
Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは１〜５０（例えば、１〜２５、または１０〜２０）の範囲の整数である］
により定義される界面活性剤、またはその塩が挙げられる。特定の実施形態において、該水性組成物は、式Ｉ［式中、Ｒ’はエチレン基を含み、ｎは１０〜２０の範囲の整数である］により定義されるトリスチリルフェノールアルコキシル化ホスファートまたはその塩を含む。特定の実施形態において、該水性組成物は、以下に示されるトリスチリルフェノールアルコキシル化ホスファート
【００６１】
【化３】
2017505360.tif 000005
を含み、ここで、ｎは１６である。
【００６２】
適した顔料の例としては、金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄またはそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、該組成物は二酸化チタン顔料を含む。市販の二酸化チタン顔料の例は、Ｋｒｏｎｏｓ  ＷｏｒｌｄＷｉｄｅ，  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州クランベリー所在）より入手可能なＫＲＯＮＯＳ（登録商標）２１０１、ＫＲＯＮＯＳ（登録商標）２３１０、ＤｕＰｏｎｔ（デラウェア州ウィルミントン所在）より入手可能なＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ−９００、またはＭｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されているＴＩＯＮＡ（登録商標）ＡＴ１である。二酸化チタンは濃縮分散液の形態でも入手可能である。二酸化チタン分散液の一例はＫＲＯＮＯＳ（登録商標）４３１１であり、これもＫｒｏｎｏｓ  ＷｏｒｌｄＷｉｄｅ，  Ｉｎｃより入手可能である。
【００６３】
適したフィラーの例としては、炭酸カルシウム、ネフェリン閃長岩、（ネフェリン２５％、ナトリウム長石５５％、およびカリウム長石２０％）、長石（アルミノケイ酸塩）、珪藻土、か焼珪藻土、タルク（ケイ酸マグネシウム水和物）、アルミノケイ酸塩、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、クレー（ケイ酸アルミニウム水和物）、カオリン（カオリナイト、ケイ酸アルミニウム水和物）、マイカ（含水ケイ酸アルミニウムカリウム）、パイロフィライト（水酸化ケイ酸アルミニウム）、パーライト、バライト（硫酸バリウム）、ウォラストナイト（メタケイ酸カルシウム）およびそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、該組成物は炭酸カルシウムフィラーを含む。
【００６４】
適した分散剤の例は、ポリ酸分散剤および疎水性コポリマー分散剤である。ポリ酸分散剤は、典型的には、ポリカルボン酸、例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸であり、これらは部分的または完全に、それらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、または低級アルキル第４級アンモニウム塩の形態である。疎水性コポリマー分散剤としては、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸と疎水性モノマーとのコポリマーが挙げられる。特定の実施形態において、該組成物は、ポリアクリル酸系分散剤、例えばＢＡＳＦ  ＳＥより市販されているＰｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  Ｎを含む。
【００６５】
乾燥時の造膜を助ける適した造膜剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６６】
適した増粘剤の例としては、疎水修飾されたエチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマー、疎水修飾されたアルカリ可溶性エマルション（ＨＡＳＥ）ポリマー、疎水修飾されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、疎水修飾されたポリアクリルアミドおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ＨＥＵＲポリマーは、ジイソシアナートと疎水性炭化水素基で末端キャップされたポリエチレンオキシドとの直鎖状の反応生成物である。ＨＡＳＥポリマーは、（メタ）アクリル酸のホモポリマーであるかまたは、疎水性ビニルモノマーで修飾された（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル若しくはマレイン酸のコポリマーである。ＨＭＨＥＣとしては、疎水性アルキル鎖で修飾されたヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。疎水修飾されたポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドと、疎水性アルキル鎖で修飾されたアクリルアミド（Ｎ−アルキルアクリルアミド）とのコポリマーが挙げられる。特定の実施形態において、該コーティング組成物は、疎水修飾されたヒドロキシエチルセルロース増粘剤を含む。
【００６７】
適したｐＨ調整剤の例としては、アミノアルコール、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、１−アミノ−２−プロパノール（ＡＭＰ）、アンモニアおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６８】
消泡剤は、該コーティング組成物の混合および／または塗布時の起泡を最小限に抑える役割を果たす。適した消泡剤としては、シリコーン油消泡剤、例えばポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。例示的なシリコーン系消泡剤としては、ＢＹＫ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（コネチカット州ウォリングフォード所在）より入手可能なＢＹＫ（登録商標）−０３５、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（バージニア州ホープウェル所在）より入手可能なＴＥＧＯ（登録商標）シリーズの消泡剤、およびＡｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．（ケンタッキー州コヴィントン所在）より入手可能なＤＲＥＷＰＬＵＳ（登録商標）の消泡剤が挙げられる。
【００６９】
適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤の例は、約７個〜約１８個の炭素原子のアルキル基を有しかつ約６個〜約６０個のオキシエチレン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール；長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体；長鎖アルコールの類似のエチレンオキシド縮合物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例示的なアニオン性界面活性剤としては、スルホコハク酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および低級アルキル第４級アンモニウム塩、高級脂肪アルコールスルファート、アリールスルホナート、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、該組成物は、非イオン性アルキルポリエチレングリコール界面活性剤、例えばＢＡＳＦ  ＳＥより市販されているＬＵＴＥＮＳＯＬ（登録商標）ＴＤＡ  ８またはＬＵＴＥＮＳＯＬ（登録商標）ＡＴ−１８を含む。特定の実施形態において、該組成物は、アニオン性アルキルエーテルスルファート界面活性剤、例えばＢＡＳＦ  ＳＥより市販されているＤＩＳＰＯＮＩＬ（登録商標）ＦＥＳ  ７７を含む。特定の実施形態において、該組成物は、アニオン性ジフェニルオキシドジスルホナート界面活性剤、例えばＰｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより市販されているＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ−４５を含む。ある実施形態において、該組成物は、スルファート界面活性剤を実質的に含まない（すなわち、該組成物は０．１質量％以下のスルファート界面活性剤を含む）。ある実施形態において、該組成物は、スルホナート界面活性剤を実質的に含まない（すなわち、該組成物は０．１質量％以下のスルホナート界面活性剤を含む）。ある実施形態において、該組成物は、スルファート界面活性剤およびスルホナート界面活性剤を実質的に含まない（すなわち、該組成物は０．１質量％以下のスルファート界面活性剤およびスルホナート界面活性剤を含む）。
【００７０】
適した殺生物剤を、貯蔵時のコーティング組成物中の細菌および他の微生物の成長を阻害するために配合することができる。例示的な殺生物剤としては、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］−２−メチル−１−プロパノール、ｏ−フェニルフェノール、ナトリウム塩、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、並びにそれらの許容される塩およびそれらの組み合わせが挙げられる。適した殺生物剤としては、コーティング中でのカビまたはその胞子の成長を阻害する防カビ剤も挙げられる。防カビ剤の例としては、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、並びにそれらの許容される塩およびそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、該コーティング組成物は、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはその塩を含む。この種の殺生物剤としては、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．（ジョージア州アトランタ所在）より市販されているＰＲＯＸＥＬ（登録商標）ＢＤ２０が挙げられる。
【００７１】
例示的な補助溶媒および可塑剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
任意に該組成物に配合することができる他の適した添加剤としては、レオロジー調整剤、湿潤剤および展延剤、レベリング剤、導電性添加剤、密着促進剤、アンチブロッキング剤、クレーター防止剤およびハジキ防止剤、凍結防止剤、防食剤、帯電防止剤、難燃剤および発泡性添加剤、染料、蛍光増白剤および蛍光添加剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤、キレート剤、洗浄性添加剤、架橋剤、艶消し剤、凝集剤、湿潤剤、殺虫剤、潤滑剤、着臭剤、油、ワックスおよびスリップ助剤、防汚剤、耐汚染剤およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
コーティング組成物は、任意の適したコーティング技術によって表面に塗布されることができ、これには、吹付け、ローラ塗り、はけ塗りまたは展延が挙げられる。コーティング組成物は、個々の用途の要求に応じて、単回のコーティングで塗布されてもよいし、連続する複数回のコーティングで（例えば、２回のコーティングまたは３回のコーティングで）塗布されてもよい。総じて、該コーティング組成物は周囲条件下で乾燥される。しかし特定の実施形態においては、該コーティング組成物は、例えば加熱によりおよび／または該コーティングの上方で空気を循環させることにより、乾燥されることができる。
【００７４】
該コーティング組成物は、これらに限定されるものではないが、例えば、金属、アスファルト、コンクリート、石、セラミック、木材、プラスチック、ポリウレタンフォーム、ガラス、壁板被覆材（例えば、乾式壁、セメントボード等）およびそれらの組み合わせといった様々な表面に塗布されることができる。該コーティング組成物は、屋内表面に塗布されてもよいし屋外表面に塗布されてもよい。特定の実施形態において、この表面は建築用の表面であり、例えば、天井、壁、床またはそれらの組み合わせである。建築用の表面は、地上に位置していてもよいし、地下に位置していてもよいし、それらの組み合わせであってもよい。
【００７５】
また、本明細書に記載のコーティング組成物から形成されるコーティング材（coating(s)）も提供される。総じて、コーティング材は、本明細書に記載のコーティング組成物を表面に塗布し、かつ該コーティングを乾燥させてコーティング材を形成することにより形成される。コーティング材の用途に応じてコーティング厚みは可変である。
【００７６】
また、上記の多段ポリマーおよび多層粒子の製造方法も提供される。上記の多段ポリマーおよび多層粒子は異相重合技術により製造可能であり、これには例えば、ラジカル乳化重合、懸濁重合およびミニエマルション重合が挙げられる。ある事例では、多段ポリマーは、ラジカル乳化重合を用いてモノマーを重合することによって製造される。乳化重合温度は、１０℃〜１３０℃（例えば、５０℃〜９０℃）の範囲であることができる。重合媒体としては、単独の水や、水と水混和性液体との混合物、例えば、水とメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランとの混合物が挙げられる。ある実施形態において、重合媒体は、有機溶媒を含まず、かつ水のみを含む。
【００７７】
乳化重合は、バッチ法として行われてもよいし、セミバッチ法として行われてもよいし、連続法の形態で行われてもよい。ある実施形態において、モノマーの一部を重合温度に加熱し、部分的に重合し、その後に、モノマーバッチの残りを連続的に、段階的に、または濃度勾配を重ねて、重合帯域に供給することができる。ある実施形態において、多層粒子の製造方法は、以下：
（ｉ）第１の乳化重合ステップにおいて、軟質エチレン性不飽和モノマー、リン含有モノマーおよびアセトアセトキシモノマーを重合させて、第１の理論Ｔｇを有する第１のコポリマーを生成すること；ならびに
（ｉｉ）第２の乳化重合ステップにおいて、１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーを重合させて、該第１の理論Ｔｇを少なくとも４０℃上回る第２の理論Ｔｇを有する第２のポリマーを生成すること、ここで、該１種以上の硬質エチレン性不飽和モノマーは、該第２のポリマーの形成のために重合されるモノマーを少なくとも５０質量％含むものとする
を含む。ある実施形態において、第１の重合ステップおよび／または第２の重合ステップは、１０℃〜１３０℃（例えば、５０℃〜１００℃、または７０℃〜９０℃）の範囲の第１の重合温度で行われる。一実施形態において、第１の重合ステップおよび第２の重合ステップは、８５℃以下の重合温度で行われる。
【００７８】
乳化重合は様々な助剤を用いて行われてよく、これには例えば、水溶性開始剤および調節剤が挙げられる。乳化重合のための水溶性開始剤の例としては、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、または有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。酸化還元（レドックス）開始剤系も乳化重合のための開始剤として適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１種の通常は無機の還元剤と、１種の有機または無機の酸化剤とを構成要素とする。酸化性成分は、例えば乳化重合に関して既に上記された開始剤を含む。還元性成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンと重亜硫酸塩との付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の価数状態で存在しうる可溶性の金属化合物と共に使用することができる。典型的なレドックス開始剤系としては、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸Ｎａ、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸が挙げられる。個々の成分、例えば還元性成分は、混合物であってもよく、一例として、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物が挙げられる。上記の化合物は通常は水溶液の形態で使用され、この水溶液は、分散液中で許容される水の量によって決まる下方濃度と、各化合物の水への溶解度によって決まる上方濃度とを有する。濃度は、該溶液を基準として、０．１質量％〜３０質量％、０．５質量％〜２０質量％、または１．０質量％〜１０質量％であることができる。開始剤の量は、重合すべきモノマーを基準として、総じて０．１質量％〜１０質量％、または０．５質量％〜５質量％である。２種以上の異なる開始剤を乳化重合に使用することも可能である。残留モノマーを除去するために、開始剤を乳化重合の終了後に添加することができる。
【００７９】
重合において、コポリマーの分子量を減少させるために、重合すべきモノマー１００質量部を基準として例えば０〜０．８質量部の量で、分子量調節剤または連鎖移動剤を使用することができる。適した例としては、チオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリル酸エステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。さらに、チオール基を有しない調節剤、例えばテルピノレンを使用することができる。ある実施形態において、エマルションポリマーは、モノマーの量を基準として０質量％超〜０．５質量％の少なくとも１種の分子量調節剤の存在下で製造される。ある実施形態において、エマルションポリマーは、０．３質量％未満または０．２質量％未満（例えば、０．１０質量％〜０．１５質量％）の分子量調節剤の存在下で製造される。
【００８０】
水性媒体中でのモノマーの分散の維持を補助するために、重合時に、分散剤、例えば界面活性剤を添加することができる。例えば、重合は、３質量％未満または１質量％未満の界面活性剤を含むことができる。ある実施形態において、重合は界面活性剤を実質的に含まず、０．０５質量％未満または０．０１％未満の１種以上の界面活性剤を含むことができる。他の実施形態において、第１の乳化重合ステップおよび／または第２の重合ステップはさらに、アリールホスファート界面活性剤（例えば、トリスチリルフェノールアルコキシル化ホスファート界面活性剤）を含む。
【００８１】
重合時に、アニオン性および非イオン性界面活性剤を使用することができる。適した界面活性剤としては、３〜５０または４〜３０のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ８〜Ｃ３６またはＣ１２〜Ｃ１８脂肪アルコール、３〜５０のエトキシル化度を有するエトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−Ｃ４〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ９アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ８〜Ｃ１２アルキルスルファートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、並びにＣ９〜Ｃ１８アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。
【００８２】
非限定的な例示として、本開示の特定の実施形態の例を以下に示す。
【００８３】
実施例
ラテックス製造
ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、イタコン酸、アセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）および２−ホスホエチルメタクリラート（ＰＥＭ）から誘導される１２℃の理論Ｔｇを有する第１の段階と、メチルメタクリラートから誘導される１００℃の理論Ｔｇを有する第２の段階とを含む多段ポリマーラテックス（「ポリマー１」）を、逐次乳化重合ステップにより下記の通りに製造した。３Ｌガラス容器を、脱イオン水４３５ｇ、および予備重合されたシードラテックス４６ｇと共に８５℃に加熱した。この容器に、第１の段階と第２の段階の双方の重合の過程で、開始剤（過硫酸ナトリウム）を３．８時間にわたって供給した。この容器に、上記モノマー混合物、アリールホスファート界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含む第１の段階のエマルション１１４９ｇを２．５時間にわたって供給した。その後、この容器に、上記モノマー混合物とアリールホスファート界面活性剤とを含む第２の段階のエマルション２１２ｇを供給した。第２の段階を全て供給した後に、水酸化アンモニウムおよび消泡剤を添加しながらこの反応をこの温度で３０分間保持した。次に、反応温度を８０℃に低下させ、この反応物に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとメタ重亜硫酸ナトリウムとを同時に１時間にわたって供給した。次いで、この反応物を４０℃に冷却し、水酸化アンモニウムを用いてｐＨを調整した。その後、この反応混合物に殺生物剤を添加した。最終的なラテックスを１５０メッシュを通してろ過した。ポリマー１は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｅｎｔｈａｌｐｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ”と題するＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−１２ｅ１に記載の方法（ここに、本明細書の一部を構成するものとしてこの開示内容全体を援用する）を用いて、ＤＳＣによって測定された１７℃のＴｇを示した。
【００８４】
その後、ポリマー１を、標準的な艶消し白色ベース配合物（ＶＯＣ（揮発性有機物濃度）３５ｇ／Ｌ、ＰＶＣ（顔料容積濃度）３３．７、体積固形分４２％、および結合剤質量２２％）に配合した。
【００８５】
汚れ防止性
ポリマー１を含むコーティング配合物の汚れ防止能力を、該配合物から形成されたコーティング材が基材上の汚れを隠ぺいする能力を対照との比較として主観的に採点することによって評価した。
【００８６】
様々な汚れに対するコーティング配合物の汚れ防止能力を評価するために、試料を作製した。十分に硬化させた市販の低ＶＯＣの１００％アクリル系艶消し塗料から形成された塗膜上に、一連の水性および溶剤系のペンおよびマーカー（それぞれ「汚れ」に相当する）をつけることにより、試料を作製した。これらの汚れを室温で２４時間乾燥させた。次いで、これらの汚れの上に、ポリマー１を含むコーティング配合物の７ミルの塗膜を付与し、２４時間乾燥させた。その後、それぞれの試料に、同一の商用グレードの艶消し塗料の厚さ１０ミルのトップコートを付与した。市販の低ＶＯＣの１００％アクリル系の艶消し塗料とプライマーとの一体型塗料のベンチマークを用いて、上記のようにベンチマーク試料を作製した。乾燥後、様々な汚れの試料をそれらの対応するベンチマーク試料と比較した。ベンチマークに対するそれぞれの試料の汚れの隠ぺいの程度を、以下の第１表に示す。
【００８７】
【表１】
2017505360.tif 000006
【００８８】
耐汚染性
ポリマー１を含むコーティング配合物の耐汚染性を、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｗａｓｈａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，”と題するＡＳＴＭ  Ｄ  ４８２８−９４（２０１２）に記載の方法（ここに、本明細書の一部を構成するものとしてこの開示内容全体を援用する）を用いて測定した。この試験では、乾燥コーティング材に付与された汚れの除去の程度を測定した。
【００８９】
ポリマー１を含む標準的な艶消し白色ベースまたはポリマー１を含む標準的な半光沢白色ベース配合物のいずれかの１０ミルの塗膜を、レネータ（Ｌｅｎｅｔａ）ブラックスクラブパネルに付与した。２３℃、相対湿度５０％で７日硬化させた後に、この塗布されたパネル上に、一連の「汚れ」（ケチャップ、マスタード、コーヒー、ワイン、鉛筆、ウォッシャブルマーカー、クレヨン、ペンおよび口紅）を付与した。１時間後、余剰の汚れ材料を穏やかに洗い流し、吸取紙で乾燥させた。その後、これらのパネルを、スポンジおよびＬｅｎｅｔａ  ＳＣ−１（非研磨タイプの規格化された擦り媒体）５０ｃｃを用いて５０サイクル擦った。乾燥後、試料を、下にあるコーティング材が損傷されることなく汚れが除去される程度に関して、主要なベンチマークの塗料およびプライマーと比較した。実施例データを以下の第２表に示す。
【００９０】
【表２】
2017505360.tif 000007
【００９１】
耐擦傷性
ポリマー１を含むコーティング配合物の耐擦傷性を、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｃｒｕｂ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｗａｌｌ  Ｐａｉｎｔｓ，”と題するＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６−０６（２０１２）に記載の方法（ここに、本明細書の一部を構成するものとしてこの開示内容全体を援用する）を用いて測定した。この試験では、調節した厚さのコーティングを基材に付与して７日間乾燥させ、その後、洗浄溶液または研磨擦り媒体の存在下に自動化された装置を用いて擦った。下にある基材が、シムが入れられた距離にわたって実線状で現れた時の総サイクル数を報告した。実施例データを以下の第３表に示す。ポリマー１を含むコーティング配合物は、同一のベースおよび光沢である現在市場にある市販の１００％アクリル系の塗料およびプライマーに匹敵する耐擦傷性の許容レベルを示した。
【００９２】
密着性
ポリマー１を含むコーティング配合物の密着性を、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ，”と題するＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−０９ｅ２に記載の方法（ここに、本明細書の一部を構成するものとしてこの開示内容全体を援用する）を用いて測定した。アルキドをコーティングして硬化させたパネル、鋼パネルおよびアルミニウムパネルに付与した７ミルの湿潤膜厚を用いて、試験方法Ｂを用いた。各コーティング材について、密着性の視覚的な評点を記録した（０Ｂ  ほとんどまたは全く密着していない；１Ｂ  ２０％の密着性；２Ｂ  ４０％の密着性；３Ｂ  ６０％の密着性；４Ｂ  ８０％の密着性；５Ｂ  １００％の密着性）。実施例データを以下の第３表に示す。
【００９３】
耐ブロッキング性
ポリマー１を含むコーティング配合物の密着性を、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ  Ｐａｉｎｔｓ，”と題するＡＳＴＭ  Ｄ  ４９４６−８９（２０１２）に記載の方法（ここに、本明細書の一部を構成するものとしてこの開示内容全体を援用する）を用いて測定した。コーティングを、Ｌｅｎｅｔａ無地白色チャートに７ミルの湿潤膜厚で付与し、かつ試験前に指定された期間にわたって乾燥させた（１日間、３日間および７日間）。対面する試験体の上の＃８ストッパーの上に１０００ｇの重りを置き、室温または５０℃のいずれかで３０分間保持した。試料を室温に冷却し、ＡＳＴＭ規格に記載の１０段階評価（１０＝タックなし、申し分なし；９＝ごくわずかなタック、優れている；８＝わずかなタック、極めて良好；７＝わずかなタック、良好；６＝中程度のタック、良好；５＝中程度のタック、普通；４＝強度のタック、シールなし、普通；３＝５〜２５％のシール、劣悪；２＝２５〜５０％のシール、劣悪；１＝５０〜７５％のシール、劣悪；０＝完全なシール、極めて劣悪なタック）を用いて評価した。実施例データを以下の第３表に示す。
【００９４】
耐浸出性
浸出とは、乾燥コーティング材上に水が集まる場合に生じるストリーキングまたはウォーターマークを指す。ポリマー１を含むコーティング配合物の４時間エージング処理した厚さ１０ミルの湿潤コーティング材に水３滴を付与することによって、耐浸出性を評価した。このコーティング材上でこれらの水滴を１０分間放置した。その後、パネルを垂直にしてこの水をコーティング表面から落下させた。乾燥後、このパネルを、観察されたウォーターマークの程度について、以下の段階に従って判定した：１０  申し分なし、変化なし；８  わずかな変化；５  中程度の変化；０  強度の変化。実施例データを以下の第３表に示す。
【００９５】
色の強さ
色の強さは、ＴｉＯ２利用の比較尺度の一つである。ポリマー１を含むコーティング配合物を同一量の着色ペーストで着色することによって、色の強さを測定した。着色ペーストを添加した後、これらのコーティング配合物を完全に混合した。各コーティング配合物を流延させて３ミルの塗膜とし、色差の読取り値を用いて乾燥塗膜の「明度」を定量化した。より明度の高い塗膜はＴｉＯ２の利用を示すため、値が高いほどより望ましい。実施例データを以下の第３表に示す。
【００９６】
【表３】
2017505360.tif 000008
【００９７】
コーティング特性に及ぼす界面活性剤の影響
上記で製造した多段ポリマーラテックス（ポリマー１；リン酸アンモニウム官能化エトキシル化トリスチリルフェノール界面活性剤で安定化させたもの）を、標準的な艶消し白色ベース配合物に配合した。アリールホスファート界面活性剤をドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）で置き換えたこと以外はポリマー１について上記した方法を用いて、第２の多段ポリマーラテックス（「ポリマー２」）を調製した。ポリマー２も、標準的な艶消し白色ベース配合物に配合した。
【００９８】
十分に硬化させた市販の低ＶＯＣの１００％アクリル系艶消し塗料の上に、一連の汚れを付与した。代表的な汚れを過剰に付与し、これらの汚れを１時間後に濡れた布で軽くたたいて落とした。その後、これらの汚れを室温で２４時間乾燥させた。その後、これらの汚れの上に、ポリマー１およびポリマー２を含む標準的な艶消し白色ベース配合物を並べて塗布し、２４時間乾燥させた。２４時間後、この第１のコートの中心点の上に、トップコート（ポリマー１を含む標準的な艶消し白色ベース配合物か、ポリマー２を含む標準的な艶消し白色ベース配合物か、または商用グレードの艶消し内装用塗料のいずれか）を塗布した。２４時間硬化させた後、標準としての２回コーティングした領域の汚れのついていない部分を固定し、その後、汚れのついた領域の上の２回コーティングした領域を測定することにより、試料を総色差（ΔＥ）について測定した。ΔＥ値が低いほど、より良好な汚れ防止性が認められる。結果を以下の第４表に示す。
【００９９】
【表４】
2017505360.tif 000009
【０１００】
同一の汚れパネルから、ブランクまたは標準として使用する汚れのついてない２回コーティングした領域に対する、２回コーティングした汚れのついた領域の白色度も測定した。“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ  Ｉｎｄｉｃｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｌｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ，”と題するＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３−１０に記載の方法（ここに、本明細書の一部を構成するものとしてこの開示内容全体を援用する）に従って測定した。値が高いほど、より良好な白色被覆性が認められる。結果を以下の第５表に示す。
【０１０１】
【表５】
2017505360.tif 000010
【０１０２】
添付の特許請求の範囲の組成物および方法は、特許請求の範囲の若干の態様の例示として意図された本明細書に記載の特定の組成物および方法により範囲を限定されるものではなく、機能的に等価ないずれの組成物および方法も特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。本明細書に示されたおよび記載されたものに加えて、組成物および方法の様々な変更形態も添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。さらに、本明細書に開示された特定の代表的な組成物および方法ステップについてのみ具体的に説明したが、これらの組成物および方法ステップの他の組み合わせもまた、具体的に列挙されていなくとも添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。従って、ステップ、要素、構成要素または成分のある組み合わせが本明細書で明示的に挙げられているが、ステップ、要素、構成要素および成分の他の組み合わせが明示的に述べられていなくとも、これらも含まれている。本明細書で使用される場合、「含有する」という用語およびその変形形態は「含む」という用語およびその変形形態と同義に用いられ、かつ非限定的な広い用語である。様々な実施形態を説明するために「含有する」および「含む」という用語を本明細書において用いたが、本発明のより具体的な実施形態を提供するために、「含有する」および「含む」の代わりに「実質的に〜からなる」および「〜からなる」という用語を用いることができる。実施例または別段の記載がある場合を除いて、本明細書および特許請求の範囲において使用されている成分の量、反応条件等を表すいずれの数字も、少なくとも均等論の適用を特許請求の範囲に限定することを企図したものではないと理解されるべきであり、有効桁数および通常の端数処理のアプローチに照らして解釈されるべきである。
【国際調査報告】
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