(57)【要約】  少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下、水およびメタノールの少なくとも１つで酢酸メチルを加水分解して酢酸を製造する方法において、触媒の性能は、アセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタン不純物の総量がアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ以下に維持される酢酸メチルフィードを使用することによって改善される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸の製造のために少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下、水およびメタノールの少なくとも１つを用いて酢酸メチルフィード加水分解する方法であって、この方法では触媒の性能はその方法にフィードとして使用することによって改善され、アセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物の総量が、アセトアルデヒドの質量当量として計算して、重量基準で１００ｐｐｍ以下に維持される酢酸メチルフィードである方法。
【請求項２】
前記酢酸メチルフィードが、ゼオライトカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化する方法から誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酢酸とジメチルエーテルとの同時製造するために酢酸メチルおよびメタノールを前記脱水−加水分解する方法であって、前記方法は酢酸メチルの製造のためのカルボニル化方法と統合され、前記統合された方法が：
ａ）ゼオライトカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化して、カルボニル化反応生成物を製造し、それから酢酸メチルを回収するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で回収された前記酢酸メチルの少なくとも一部を前処理して、その中のアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物の量を減少させるステップと、
ｃ）少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下での脱水−加水分解によってメタノールおよび酢酸メチルを転換して、酢酸およびジメチルエーテルを同時製造するステップと
を含み、
前記脱水−加水分解方法において、前記触媒性能が、酢酸メチルフィードとしてステップ（ｂ）で前処理された酢酸メチルを使用することによって改善され、アセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物の総量が、アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ以下に維持される方法。
【請求項４】
前記酢酸メチルフィード中に存在する前記不純物総量をアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で０〜５０ｐｐｍで維持する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィード中の前記不純物総量をアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で０〜２５ｐｐｍで維持する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酢酸メチルフィードが、５０〜９９モル％の酢酸メチル、＞０〜４５モル％のジメチルエーテルならびにアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ超から１重量％までのアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物総量を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酢酸メチルフィードを前処理して、アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ未満まで前記不純物量を減少させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酢酸メチルフィードを前処理して、前記不純物量をアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で５０ｐｐｍ以下まで減少させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酢酸メチルフィードを分別蒸留法によって前処理する請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
＞０〜８０モル％の酢酸メチル、１００ｐｐｍ超から１重量％までのアセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタン不純物の総量、ならびに＞０〜５０モル％のジメチルエーテルを含む酢酸メチルを前処理して、重量基準で０〜１００ｐｐｍのアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物総含有率を有する酢酸メチルフィードを提供する請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前処理される前記酢酸メチルが酢酸、水、炭素酸化物および水素のうち１つ以上をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブレンステッド酸触媒がゼオライトである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトが１０員環を有する少なくとも１つのチャンネルを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトがＦＥＲおよびＭＦＩから選択される骨格型を有する請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゼオライトが骨格型ＦＥＲを有し、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５の一方または両方から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ゼオライトが１つ以上のアルカリ金属カチオンとの交換形態である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ブレンステッド酸触媒がヘテロポリ酸である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記酢酸メチルフィードがメタノールおよび水の一方または両方をさらに含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記酢酸メチルフィードがメタノールおよび水をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酢酸メチルフィードが炭素酸化物、水素および酢酸のうち１つ以上をさらに含む請求項１８または請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
メタノールを方法への別のフィードとして前記方法に供給する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記脱水−加水分解方法を気相法として実施する請求項３〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法を１００〜３５０℃の温度で実施する請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法を１８０〜２８０℃の温度で実施する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ゼオライトカルボニル化触媒が、８員環によって規定される少なくとも１つのチャンネルを含むゼオライトを含む請求項２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記方法を連続法として運転する請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸メチルを含有する供給原料から固体酸触媒を使用して酢酸を製造する際の、そのような固体酸触媒の性能を改善するための方法に関する。特に、本発明は、ブレンステッド酸触媒を使用して酢酸メチルおよびメタノールから酢酸およびジメチルエーテルを同時製造する際のそのようなブレンステッド酸触媒の性能を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸メチルを、酸触媒および水の存在下で酢酸に加水分解することができる。例えば、中国特許公開第１５４１９９１号から、エステルは、リンタングステン酸またはタングストケイ酸のアンモニウム塩などのヘテロポリ酸のアンモニウム塩の存在下で対応する酸に加水分解することができることも知られている。
【０００３】
米国特許第６，５２１，７８３号は、同一または異なり得るエステル加水分解触媒とアルコール脱水触媒とを入れた加水分解／脱水リアクターに、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を供給する方法について記載している。アルコール脱水触媒は、固体酸、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、チタニアもしくはシリカ促進アルミナ（silica promoted alumina）、リン酸アルミニウムまたはシリカ−アルミナ上に担持された酸化タングステンから選択することができる。エステル加水分解触媒は、酸性イオン交換樹脂、酸性ガンマアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸塩もしくはタングステン酸塩促進ジルコニア、チタニアもしくはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナ上に担持された酸化タングステン、クレー、担持された鉱酸、ゼオライトまたはヘテロポリ酸から選択することができる。
【０００４】
国際公開第２０１１／０２７１０５号は、メタノールと酢酸メチルとの混合物の脱水および加水分解を触媒する酸ゼオライトの使用について記載し、そのようなゼオライトは、１０員環チャンネルおよび２次元チャンネル系を有すると言われている。
【０００５】
国際公開第２０１３／１２４４０４号は、メタノールと酢酸メチルとの混合物から酢酸およびジメチルエーテルを同時製造する方法であって、該混合物を２００から２６０℃までの温度で、１０員環および少なくとも２２：１のシリカ：アルミナモル比を有する少なくとも１つのチャンネルを含む２次元チャンネル系を有するゼライト（zelite）を含む触媒組成物と接触させることによる方法について記載している。
【０００６】
国際公開第２０１３／１２４４２３号は、メタノールと酢酸メチルとの混合物を、１０員環を有し、そのカチオン交換能の少なくとも５％が１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められている少なくとも１つのチャンネルを含む２次元チャンネル系を有するゼオライト触媒とを接触させることによって、酢酸およびジメチルエーテルを同時製造する方法について記載している。
【０００７】
上述のように、酢酸メチルは酸ゼオライト触媒および他の固体ブレンステッド酸触媒の存在下で酢酸に加水分解することができる。酢酸メチル供給原料は、エーテルのカルボニル化法から誘導することができるか、またはポリビニルアルコールを製造するためのポリ酢酸ビニルの加水分解の副生成物としてのメタノールとの混合物として供給され得る。そのような方法において、アセトアルデヒドおよびその前駆体化合物、例えば１，１−ジメトキシエタンが、概して副反応の結果としての望ましくない副生成物として形成され得る。
【０００８】
米国特許公開第２００９／０１０７８３３号は、酢酸メチルとメタノールとアセトアルデヒドとの三成分混合物からアセトアルデヒドを除去する方法であって、ａ）当該混合物を蒸留塔に供給し；ｂ）当該混合物を１０ｐｓｉｇまたはそれ以上の圧力で蒸留して、フィード混合物と比べてアセトアルデヒドを多く含む塔頂蒸気流れと、フィード混合物と比べてアセトアルデヒドが減少した残留物流れとを得；そしてｃ）アセトアルデヒドが減少した残留物流れを蒸留塔から回収することを含む方法について記載している。
【０００９】
国際公開第２００９／０４５２５３号は、酢酸メチル供給物からアルデヒド不純物を除去する方法であって、当該供給物とポリオールとを反応させ、そして当該アルデヒド不純物を、後で蒸留によって除去できる環状アセタールに変えることを含む方法について記載している。
【００１０】
アセトアルデヒドおよびその前駆体化合物が酢酸を製造するための固体酸で触媒された方法で存在することは、該触媒の触媒性能（活性および／または寿命）に対して、特にそのような方法で用いられるゼオライトなどの固体ブレンステッド酸触媒の性能に対して悪影響を及ぼす可能性があることが現在判明している。これらの触媒の性能は、そのような方法の酢酸メチル供給原料中に存在するアセトアルデヒドおよびその前駆体化合物の量を制御することによってかなり改善することができる。特に、アセトアルデヒドおよびその前駆体化合物をアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で約１００ｐｐｍまでの総量に維持することによることが触媒寿命にとって特に有益であることが判明している。
【００１１】
有害であることが判明している具体的なアセトアルデヒド前駆体化合物としてはアセタール、１，１−ジメトキシエタンが挙げられる。固体ブレンステッド酸触媒およびメタノールの存在下でのこのアセタール化合物は、アセトアルデヒド源であり、平衡反応：アセトアルデヒド＋２メタノール≒１，１ジメトキシエタン＋水により逆もまた同様である。
【発明の概要】
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下にて酢酸メチルフィードを水およびメタノールの少なくとも１つで加水分解して酢酸を製造する方法であって、該方法へのフィードとしてアセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタン不純物の総量がアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ以下に維持される酢酸メチルフィードを使用することによって触媒の性能を改善する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
酢酸メチルの製造方法としては、ジメチルエーテル反応物質を一酸化炭素含有ガスでカルボニル化して酢酸メチルを製造する方法が挙げられる。そのような方法は、例えば米国特許第７，４６５，８２２号、国際公開第２００８／１３２４３８号、国際公開第２００８／１３２４６８号および国際公開第２００８／１３２４５０号で記載されている。アセトアルデヒドおよび／またはその前駆体化合物はそのような方法において副反応により生じ得ることが現在確認されている。
【００１４】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、方法のための酢酸メチルフィードは、ゼオライトカルボニル化触媒の存在下にてジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化する方法から誘導される。
【００１５】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、酢酸メチルフィードは、ゼオライトカルボニル化触媒の存在下にてジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化する方法であって、一酸化炭素含有ガスが合成ガスである方法から誘導される。
【００１６】
したがって、本発明は、酢酸メチルおよびメタノールを脱水−加水分解して酢酸およびジメチルエーテルを同時製造する方法であって、酢酸メチルを製造するためのカルボニル化法と統合プロセスをさらに提供し、この統合プロセスは：
ａ）ゼオライトカルボニル化触媒の存在下にてジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化してカルボニル化反応生成物を製造し、そして酢酸メチルをそこから回収するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で回収された酢酸メチルの少なくとも一部を前処理して、その中に含まれるアセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタン不純物の量を減少させるステップと、
ｃ）少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下での脱水−加水分解によってメタノールおよび酢酸メチルを転換して、酢酸およびジメチルエーテルを同時製造するステップと
を含み、
この脱水−加水分解法において、触媒の性能は、酢酸メチルフィードとしてステップ（ｂ）で前処理された酢酸メチルを使用することによって改善され、アセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタン不純物の総量は、アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ以下に維持される。
【００１７】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態では、酢酸メチルフィード中のアセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタンの総量を、アセトアルデヒドの質量当量として計算して、重量基準で０〜７５ｐｐｍ以下、例えば重量基準で０〜５０ｐｐｍ、好ましくは重量基準で０〜２５ｐｐｍで維持する。
【００１８】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、酢酸メチルフィードは、メタノールおよび水の両方のうちの１つをさらに含む。好適には、酢酸メチルフィードはメタノールおよび水をさらに含む。
【００１９】
本発明のいくつかまたは全部の実施形態において、酢酸メチルフィードは炭素酸化物、水素および酢酸のうち１つ以上をさらに含む。
【００２０】
酢酸メチルを、固体ブレンステッド酸触媒の存在下、水およびメタノールのうち少なくとも１つで加水分解して、酢酸を生成することができる。
【００２１】
加水分解方法は、気相法として、または液相法として、例えば固定床法またはスラリー相法として実施することができる。
【００２２】
加水分解法を気相法として操作することが望ましい場合、１つまたは複数の液体フィードを、例えばブレンステッド酸触媒との接触前に予熱器中で揮発させることが好ましい。
【００２３】
加水分解法は、１００℃〜３５０℃の範囲内の温度で実施することができる。好ましくは、液相法として実施する加水分解法は、１４０℃〜２１０℃の範囲内の温度で実施する。好ましくは、気相法は１５０℃〜３５０℃の範囲内、例えば２００℃〜２８０℃の範囲内の温度で実施する。
【００２４】
加水分解法は、大気圧または大気圧を超える圧力で実施することができる。
【００２５】
好適には、加水分解法は、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲内の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）で実施する。
【００２６】
好適には、加水分解法は、０．２〜２０ｈ−１の範囲内の液体時空間速度（ＬＨＳＶ）で実施する。
【００２７】
「ブレンステッド酸触媒」は、酸性プロトンを供与して化学反応を促進する能力を有する固体酸触媒を意味する。
【００２８】
本発明では、少なくとも１つの固体ブレンステッド酸を利用して、加水分解および脱水プロセスの一方または両方を触媒する。
【００２９】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、少なくとも１つの固体ブレンステッド酸触媒はゼオライトである。
【００３０】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、少なくとも１つの固体ブレンステッド酸触媒はヘテロポリ酸である。
【００３１】
「ヘテロポリ酸」という語は、本明細書全体にわたって用いられる場合、遊離酸を含むことを意味する。本明細書中で使用するヘテロポリ酸は、遊離酸として、または部分塩として用いることができる。典型的には、ヘテロポリ酸、またはその対応する塩のアニオン成分は、周辺原子と呼ばれ、２〜１８個の酸素と結合した多価金属原子を含む。これら周辺原子は１つ以上の中心原子を対称的に取り囲む。周辺原子は、通常、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金属のうちの１つ以上である。中心原子は通常、ケイ素またはリンであるが、元素の周期律表のＩ〜ＶＩＩＩ族の多種多様な原子のいずれか１つを含み得る。これらとしては、例えば第２銅イオン；二価ベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四価ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の希土類イオン；五価リン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価テルルイオン；および七価ヨウ素イオンが挙げられる。そのようなヘテロポリ酸は、「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソメタレート」または「金属酸化物クラスター」としても知られる。周知アニオンのいくつかの構造は、この分野の独創的な研究者にちなんで名付けられ、例えばケギン、ウェルズ−ドーソンおよびアンダーソン−エバンス−パーロフ構造として知られている。
【００３２】
ヘテロポリ酸は、通常、例えば７００〜８５００の範囲内の高分子量を有し、二量体錯体を含む。それらは、特に遊離酸である場合、およびいくつかの塩の場合、水または他の酸素化溶媒などの極性溶媒中で比較的高い溶解度を有し、それらの溶解度は適切なカウンターイオンを選択することによって制御できる。本発明で利用できるヘテロポリ酸の具体例としては、遊離酸、例えばタングストケイ酸、リンタングステン酸および１２−タングストリン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−モリブドリン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−タングストケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−モリブドケイ酸（Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ０およびヘテロポリ酸のアンモニウム塩、例えばリンタングステン酸またはタングストケイ酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
ゼオライトは、酢酸を製造するための酢酸メチルの加水分解の触媒として有用であり、またジメチルエーテルを生成するためのメタノールの脱水の触媒としても有用である。特定のゼオライトはこれらの反応の両方の有効な触媒である。したがって、これらの二重有効性ゼオライト、酢酸メチルならびにメタノールおよび水の一方または両方を含むフィードの存在下で、それから生じる粗反応生成物は、副産物酢酸およびジメチルエーテルを含む。
【００３４】
酢酸を製造するための酢酸メチルの加水分解およびジメチルエーテルを製造するためのメタノールの脱水は、それぞれ式（１）および（２）で表すことができる：
【００３５】
【化１】
2017519745.tif 000002
【００３６】
脱水および加水分解触媒として有用なゼオライトとしては、フレームワーク構造タイプを有するゼオライト、ＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ−３５に代表される）ならびにＭＦＩ（ＺＳＭ−５に代表される）が挙げられる。「ＦＥＲ」などの３文字コードは、国際ゼオライト協会によって提案された命名法を用いるゼオライトのフレームワーク構造タイプを指す。構造コードおよびゼオライトに関する情報は、国際ゼオライト協会のウェブサイトｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．で入手できる。
【００３７】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、固体ブレンステッド酸触媒は、１０員環を有する少なくとも１つのチャンネルを含む少なくとも１つのゼオライトである。これらの実施形態において、１０員環を有する少なくとも１つのチャンネルを含むゼオライトは、ＦＥＲおよびＭＦＩから選択されるフレームワークタイプを有し得る。したがって、好適にはゼオライトはフレームワークタイプＦＥＲを有し、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５の一方または両方から選択される。あるいはおよび／または加えて、ＺＳＭ−５などのフレームワークタイプＭＦＩを有するゼオライトを用いることができる。
【００３８】
加水分解または脱水−加水分解法で使用するためのゼオライトは、交換形態で用いることができる。ゼオライトの交換形態は、イオン交換および含浸などの技術によって調製することができる。これらの技術は当該技術分野で周知であり、典型的にはゼオライトの水素またはアンモニウムカチオンを金属カチオンと交換することを含む。例えば、ゼオライトは、１つ以上のアルカリ金属カチオン、例えば１つ以上のナトリウム、カリウムまたはセシウムとの交換形態であり得る。好適には、交換形態ゼオライトは、セシウムと交換されたフェリエライトまたはセシウムと交換されたＺＳＭ−３５である。
【００３９】
ゼオライトのシリカ対アルミナモル比は容積または全体比である。これは、いくつかの化学分析技術のいずれか１つによって決定できる。そのような技術としては、Ｘ線蛍光、原子吸光およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が挙げられる。すべては実質的に同じシリカ対アルミナモル比の値を提供するであろう。
【００４０】
合成ゼオライトのバルクのシリカ対アルミナモル比（本明細書中では、「ＳＡＲ」とも称する）は変わるであろう。例えば、フェリエライトなどのゼオライトのＳＡＲは、５もの低い値から９０を超える範囲であり得る。好適には、本発明で利用されるゼオライトのＳＡＲは１０：１〜９０：１、例えば２０：１〜６０：１であり得る。
【００４１】
好適には、本発明で利用されるゼオライトはバインダー材料と複合化することができる。当業者により理解されるように、使用する反応条件下でゼオライト触媒が好適に活性かつ堅固であるようにバインダー材料を選択する。好適なバインダー材料の例としては、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニアおよびジルコニアなどの無機酸化物が挙げられる。好ましいバインダー材料としては、アルミナ、アルミナ−シリケートおよびシリカ、例えばベーマイト（boehemite）タイプのアルミナが挙げられる。
【００４２】
触媒とバインダー材料との相対的比率は広く変化し得るが、好適には、バインダー材料は、複合体の１０重量％〜９０重量％の範囲内、好ましくは複合体の１０重量％〜６５重量％の範囲内の量で複合体中に存在し得る。
【００４３】
概して、ゼオライトは粉末の形態で合成され、バインダーを使用することなくそれ自体を粒子に形成することができる。典型的なゼオライト触媒粒子は、横断面が円形である押出物を含むか、または触媒粒子の中心部分から外側に伸びる複数の弓状ローブを含む。
【００４４】
複数のブレンステッド酸触媒を本発明で利用することができる。２以上の異なる触媒を用いることが望ましい場合、そのような触媒は、交互触媒床の形態で、または１以上のよく混合された触媒床として利用することができる。
【００４５】
脱水反応はその反応系内で水を生成し、この水を加水分解反応で利用することができる。しかしながら好ましくは、追加の水を処理工程に供給する。好適には、水は、処理工程に供給される酢酸メチル、メタノールおよび水の総供給量に対して０．１〜５０モル％の量で供給することができる。
【００４６】
上述のように、本発明に適した酢酸メチルフィードは、ジメチルエーテルをゼオライトカルボニル化触媒の存在下、一酸化炭素含有ガスでカルボニル化することにより酢酸メチルを製造する方法から誘導することができる。
【００４７】
酢酸メチルに加えて、カルボニル化反応生成物中に存在し得る成分には、１つ以上の未反応ジメチルエーテル、一酸化炭素、水、酢酸、メタノールならびに少量のアセトアルデヒドおよび／または１，１−ジメトキシエタンが含まれる。二酸化炭素および水素がカルボニル化処理工程中に、例えば一酸化炭素含有ガスの成分として存在する場合、カルボニル化反応生成物は、少量の二酸化炭素および水素も含み得る。
【００４８】
酢酸メチルをそのようなカルボニル化反応生成物から常法の気液分離技術によって回収して液体酢酸メチル流れを形成することができ、この流れは、酢酸メチル以外に、１以上のジメチルエーテル、水、酢酸、メタノール、炭素酸化物、水素ならびに少量のアセトアルデヒドおよび／または１，１ジメトキシエタンを含み得る。
【００４９】
典型的には、そのようなカルボニル化処理工程由来の酢酸メチルは、５０〜９９モル％の酢酸メチル、＞０〜４５モル％のジメチルエーテルならびにアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ超または重量基準で５００ｐｐｍ超または重量基準で１０００ｐｐｍ超または重量基準で２０００ｐｐｍ超から１重量％までの総量のアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタンを含み得る。少量の１以上の酢酸、水、炭素酸化物および水素も存在し得る。
【００５０】
当業者には理解されるように、酢酸メチル流れ中のアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタンなどの不純物の量は、ガスクロマトグラフィーなどの常法の組成分析技術によって測定することができ、概して、使用する具体的ガスクロマトグラフに応じて約２ｐｐｍ以下のレベルまで検出可能である。
【００５１】
カルボニル化方法は、いずれかの好適な一酸化炭素含有ガスを使用して実施される。好適には、一酸化炭素含有ガスは純粋な一酸化炭素であってもよいし、または一酸化炭素と水素との混合物、好適には合成ガスであってもよい。一酸化炭素含有ガスまたは合成ガスは二酸化炭素をさらに含んでもよい。
【００５２】
カルボニル化方法で用いられる一酸化炭素の分圧は、酢酸メチルの製造を可能にするために充分でなければならない。好適な一酸化炭素分圧としては、０．１〜１００ｂａｒｇ（１０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲内の分圧が挙げられる。
【００５３】
カルボニル化方法で用いられる場合、好適な水素分圧としては、１ｂａｒｇ〜１００ｂａｒｇ（１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲内の分圧が挙げられる。
【００５４】
ジメチルエーテルは、カルボニル化方法への全フィード流れの合計に対して１モル％〜２０モル％の範囲内の濃度で用いることができる。
【００５５】
一酸化炭素とジメチルエーテルとの好適なモル比は１：１〜９９：１の範囲である。
【００５６】
ジメチルエーテルのカルボニル化は、ゼオライトカルボニル化触媒の存在下で実施することができる。好適なゼオライトカルボニル化触媒としては、８員環によって規定される少なくとも１つのチャンネルを含むアルミノシリケートゼオライトが挙げられる。８員環によって規定されるゼオライトチャンネル系の開口部は、反応物質ジメチルエーテルおよび一酸化炭素分子がゼオライトフレームワークの内外に自由に拡散できるような寸法のものでなければならない。好適には、ゼオライトの８員環チャンネルの開口部は少なくとも２．５×３．６オングストロームの寸法を有する。好適なゼオライトの非限定的例としては、フレームワークタイプＭＯＲ（例えばモルデナイト）、ＦＥＲ（例えばフェリエライト）、ＯＦＦ（例えばオフレタイト）およびＧＭＥ（例えばグメリン沸石）のものが挙げられる。
【００５７】
そのようなカルボニル化方法において、かなりの量の水の存在は、酢酸メチルの生成を阻害する傾向があり、したがってカルボニル化を無水条件下で実施することが好ましい。これは、ジメチルエーテル、一酸化炭素または他のフィードを処理工程に導入する前に乾燥することによって達成できる。
【００５８】
カルボニル化方法は気相法として実施することができる。
【００５９】
好適には、カルボニル化方法は、約１００℃〜３５０℃の温度および約１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の全圧で実施する。
【００６０】
本発明の方法においてフィードとして使用することが意図される酢酸メチルを含有する流れ中に存在するアセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタンのレベルは、酢酸メチルフィードを前処理することによって減少させて、これらの不純物の量を１００ｐｐｍ（重量／重量）未満に制御または維持することができる。そのような前処理としては、例えば、蒸留塔中での分別蒸留法などの１つ以上の蒸留法が挙げられる。
【００６１】
したがって、好適には本発明の方法での使用を意図される酢酸メチルフィードを、例えば分別蒸留法によって前処理して、アセトアルデヒドの質量当量として計算して不純物の量を重量基準で１００ｐｐｍ未満またはその付近まで減少させる。好ましくは、酢酸メチルフィードを前処理して、不純物量を重量基準で約５０ｐｐｍ未満まで減少させる。
【００６２】
好適には、酢酸メチル、ジメチルエーテルおよびアセトアルデヒド／１，１ジメトキシエタンの混合物の蒸留は：
（ｉ）混合物を蒸留塔に供給するステップと、
（ｉｉ）混合物を蒸留して、フィード混合物と比べてアセトアルデヒドおよび前駆体化合物が減少した塔頭部流れと、フィード混合物と比べてアセトアルデヒドおよび前駆体化合物が減少した基底流（base stream）と、フィード混合物と比べてアセトアルデヒドを多く含むサイドドロー流とを生成させるステップと、
（ｉｉｉ）フィード混合物の塔への供給地点よりも上の地点において塔からアセトアルデヒドおよび前駆体化合物を多く含むサイドドロー流を抜き取るステップと
によって達成することができる。
【００６３】
アセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタンを、揮発性成分として、フィード混合物の塔への供給地点よりも上でサイドドローとして除去し、ジメチルエーテルを、軽質成分として塔の塔頭部から除去し、そして酢酸メチルを、重質成分として塔の基底部（base）から除去する。
【００６４】
好適には、蒸留塔は、約１０〜３０ｂａｒｇ（１０００〜３０００ｋＰａ）の圧力などの高圧で、そして４５〜９０℃もしくはそれ以下の塔頭部温度、例えば４０〜９０℃の塔頭部温度で運転する。
【００６５】
塔へのフィード混合物は、蒸気として、または液体として供給することができる。通常、アセトアルデヒドが使い尽くされ、かつ主にジメチルエーテルを含む塔頭部流れを蒸気として抜き取る。塔頭部は、通常少なくとも６０モル％のジメチルエーテル、例えば６０〜９５モル％またはそれ以上のジメチルエーテルを含む。塔頭部蒸気を通常濃縮して、濃縮した液体の一部を還流として塔に戻す。
【００６６】
塔は、必要とされる塔頂流組成物などの因子に依存する還流対蒸留物比で塔の塔頭部へ還流液を戻して運転することができる。１０〜３０ｂａｒｇ（１０００〜３０００ｋＰａ）の運転圧および４５〜９０℃または４０〜９０℃の塔頂蒸気温度で、好適な還流比は１〜４、例えば１．５〜２．５の範囲内である。好適な沸騰比（boil-up ratio）は、２〜８の範囲内であり得る。
【００６７】
好適には、蒸留塔は、少なくとも５、例えば少なくとも１５の理論段、例えば２０〜６０の理論段を有する。蒸留塔は異なる効率を有し得るので、１５の理論段は、約０．７の効率を有する少なくとも２５の実際の段または約０．５の効率を有する少なくとも３０の実際の段と均等であり得る。
【００６８】
アセトアルデヒド／１，１ジメトキシエタン不純物を多く含むサイドドロー流をフィード混合物の塔への供給地点よりも上の地点で塔から抜き取る。サイドドロー流のそのような不純物の回収は、塔に対するフィード混合物の供給地点よりも下で蒸留塔における充分なストリッピング容量を提供することによって増強することができる。したがって、フィード混合物の供給地点よりも下で、蒸留塔が少なくとも３の理論段、例えば３〜１０の理論段を有することが好ましい。
【００６９】
サイドドロー流中のアセトアルデヒド回収を最適化するために、サイドドロー流を塔内でアセトアルデヒドの最大濃度の地点で塔から抜き取ることが好ましい。当業者に理解されるように、アセトアルデヒドの濃度がその最大となる塔中の地点は、用いられる具体的運転条件と、特に用いられる特定の圧力、温度および還流比とに依存する。塔内の成分濃度は、例えば塔に沿った様々な段におけるガスクロマトグラフィー分析技術などの蒸留混合物の組成分析によって、容易に測定することができる。
【００７０】
しかしながら典型的には、４０段塔について、塔へのフィード混合物の供給地点は、塔の塔頭部から数えて１０〜２５段であってよく、そしてサイドドロー流は塔頭部から数えて４〜１５段で抜き取られ、ただし、サイドドローは塔への供給地点段よりも上の段で抜き取られるものとする。
【００７１】
好ましくは、サイドドロー流は塔から液体として抜き取られる。アセトアルデヒドに加えて、サイドドロー流はジメチルエーテルおよび酢酸メチルの一方または両方の量をさらに含んでもよい。
【００７２】
フィード混合物と比べてアセトアルデヒド／１，１ジメトキシエタンが使い尽くされた基底流は、酢酸メチルを含み、概して塔へのフィード混合物中に存在する酢酸メチルの大部分を含む。
【００７３】
そのような蒸留方法は、重量基準で１００ｐｐｍ以下、または重量基準で５０ｐｐｍ以下の基底流中のアセトアルデヒド含量を提供するために有効であり、この場合、フィード混合物は、アセトアルデヒドの質量当量として計算して、重量基準で１００ｐｐｍ超、または重量基準で２００ｐｐｍ超または重量基準で５００ｐｐｍ超または重量基準で１０００ｐｐｍ超または重量基準で２０００ｐｐｍ超から１重量％までの総アセトアルデヒド含量を有する。
【００７４】
本発明の１以上の実施形態において、脱水−加水分解への酢酸メチルフィード中のアセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタンの総量は、分別蒸留法によってカルボニル化ステップ（ａ）から回収される酢酸メチルを前処理することにより、アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で０〜１００ｐｐｍで維持される。
【００７５】
＞０〜８０ｍｏｌ％の酢酸メチル、例えば５０〜８０ｍｏｌ％、１００ｐｐｍ超または５００ｐｐｍ  ｗｔ超または１０００ｐｐｍ超または２０００ｐｐｍ超から１重量％までのアセトアルデヒドおよび１，１ジメトキシエタンの総量ならびに＞０〜５０ｍｏｌ％のジメチルエーテル、例えば１０〜３０ｍｏｌ％を含むフィード混合物について、蒸留前処理は、アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で０〜１００ｐｐｍのアセトアルデヒド／１，１−ジメトキシエタン不純物総含有量を含む酢酸メチルを提供するために有効である。
【００７６】
アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で０〜１００ｐｐｍのアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタンの総量を含む酢酸メチルを、酢酸メチルを少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下で加水分解して、さらに精製する必要なしに酢酸を製造するための処理工程にフィードとして直接供給することができる。
【００７７】
アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で０〜１００ｐｐｍのアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタンの総量を含む酢酸メチルを、少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下で脱水−加水分解して、さらに精製する必要なしに酢酸およびジメチルエーテルを同時製造することによる、酢酸メチルおよびメタノールの転換処理工程にフィードとして直接供給することができる。
【００７８】
メタノール源は、脱水−加水分解方法のために必要とされる。メタノールは、酢酸メチルとの複合フィードとして、または処理工程に対して１以上の独立したフィードとして供給することができる。メタノールを独立したフィードとして供給する場合、主にメタノールを含むのが好ましいが、ジメチルエーテルおよび水の一方または両方も含み得る。
【００７９】
脱水−加水分解方法は、いかなる所望のモル比のメタノール対酢酸メチルを用いて実施することもできるが、好適には、メタノール：酢酸メチルのモル比は１：０．１〜１：２０の範囲内である。
【００８０】
脱水−加水分解方法は、気相法としてまたは液相法として、例えば固定床法またはスラリー相法として実施することができる。
【００８１】
脱水−加水分解方法を気相法として運転することが望ましい場合、１つまたは複数の液体フィードを、例えばブレンステッド酸触媒との接触前に予熱器中で揮発させることが好ましい。
【００８２】
脱水−加水分解方法は、１００℃〜３５０℃の温度で実施することができる。好ましくは、液相法は、１４０℃〜２１０℃の範囲内の温度で実施する。好ましくは、気相法は、１５０℃〜３５０℃の範囲内、例えば２００℃〜２８０℃の範囲内または１８０〜２８０℃の範囲内の温度で実施する。
【００８３】
脱水−加水分解方法は、大気圧または大気圧よりも高い圧力で実施することができる。液相法に関して、ジメチルエーテル生成物を溶液中に維持するために充分である全反応圧力で処理工程を運転することが好ましい。好適な運転圧力は４０〜１００ｂａｒｇ（４０００〜１０，０００ｋＰａ）である。気相法に関して、好適な運転圧は大気圧〜３０ｂａｒｇ（大気圧〜３０００ｋＰａ）の範囲内である。
【００８４】
好適には、脱水−加水分解方法は、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲内の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）で実施する。
【００８５】
好適には、脱水−加水分解方法は、０．２〜２０ｈ−１の範囲内の液体時空間速度（ＬＨＳＶ）で実施する。
【００８６】
本発明の１以上の実施形態において、脱水−加水分解は、気相法として、１５０〜３５０℃、例えば１８０〜２８０℃の温度で、そして大気圧〜３０ｂａｒｇ（大気圧〜３０００ｋＰａ）、例えば５〜２０ｂａｒｇ（５００ｋＰａ〜２０００ｋＰａ）の圧力で実施する。好適には、そのような場合、ＧＨＳＶは５００〜４０，０００ｈ−１の範囲内である。
【００８７】
本発明の１以上の実施形態において、脱水−加水分解は、液相法として、１４０〜２１０℃の温度で、そして４０ｂａｒｇ（４０００ｋＰａ）以上、例えば４０〜１００ｂａｒｇ（４０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の圧力で実施する。好適には、そのような場合、ＬＨＳＶは０．２〜２０ｈ−１の範囲内である。
【００８８】
脱水−加水分解方法は、任意の好適な技術および装置を用いて、例えば反応蒸留によって実施することができる。反応蒸留技術およびそのための装置は周知である。典型的には、フィード、例えば酢酸メチル、メタノールおよび場合によって水を含むフィードを、例えば大気圧〜２０ｂａｒｇ（大気圧〜２０００ｋＰａ）の範囲内の圧力および１００℃〜３５０℃の範囲内の反応温度で運転される通常の反応蒸留塔に供給して、酢酸とジメチルエーテルとの混合物を含む粗反応生成物を製造することができ、この混合物を反応蒸留塔内で本質的に分離して、典型的には塔から塔頂蒸溜物として取り出される、ジメチルエーテルを多く含む生成物流れと、典型的には塔の基底流として取り出される、酢酸を多く含む生成物流れとを回収する。
【００８９】
あるいは、脱水−加水分解は固定床リアクターまたはスラリー床リアクター中で実施することができる。
【００９０】
脱水−加水分解方法は、ジメチルエーテルと酢酸とを含む粗反応生成物を生成する。粗反応生成物は１つ以上の酢酸メチル、メタノール、水およびアセトアルデヒドをさらに含み得る。
【００９１】
圧力に応じて、ジメチルエーテルは−２４℃の沸点を有し、酢酸は１１８℃の沸点を有する。それらの沸点の違いのために、酢酸およびジメチルエーテルは、粗脱水−加水分解反応生成物から通常の精製法によって、例えば１以上の通常の蒸留塔での蒸留によって回収することができる。好適な蒸留塔はトレイ塔または充填塔を含む。塔中で用いられる温度および圧力は様々であり得る。好適には、蒸留塔は、例えば大気圧〜２０ｂａｒｇ（０〜２０００ｋＰａ）の圧で運転することができる。典型的には、ジメチルエーテルを多く含む流れは、蒸留塔から塔頂留出物として回収され、そして酢酸を多く含む流れは基底流として塔から回収される。
【００９２】
回収されたジメチルエーテルを多く含む流れおよび酢酸を多く含む流れの一方または両方は、メタノール、酢酸メチルおよび水の１以上を含み得る。これらの成分は、ジメチルエーテルを多く含む流れおよび酢酸を多く含む流れの一方または両方から、通常の精製方法によって、例えば１つ以上の蒸留塔での蒸留によって回収することができ、カルボニル化方法および脱水−加水分解方法の一方または両方などの本発明で利用される方法へのリサイクル流れとして再利用することができる。
【００９３】
本発明の１以上の実施形態において、脱水−加水分解方法の粗反応生成物を、好適には、蒸留法によって処理して、酢酸を多く含む流れおよびジメチルエーテルとアセトアルデヒドとを含むジメチルエーテルを多く含む流れを回収する。そのような場合、ジメチルエーテルを多く含む流れの少なくとも一部を、例えば分別蒸留によって、本発明の方法においてフィードとして使用することが意図されるアセトアルデヒド／１，１ジメトキシエタン不純物を含む酢酸メチルとともに蒸留して、そのような不純物をそこから除去することができる。
【００９４】
酢酸は、販売することができるか、または酢酸ビニルまたは酢酸エチルの製造など、様々な化学プロセスにおいて原料として使用することができる。
【００９５】
ジメチルエーテルは、販売するか、または燃料として、もしくはカルボニル化方法もしくは他の化学プロセスの原料として使用することができる。
【００９６】
加水分解および脱水−加水分解方法は、連続法して、またはバッチ法として運転することができ、好ましくは連続法として運転することができる。
【００９７】
本発明を次に以下の非限定的例を参照して説明する。
【実施例１】
【００９８】
この実施例は、酢酸の製造で用いられるゼオライト触媒の触媒性能に対するフィード中のアセトアルデヒド不純物の影響を示す。
【００９９】
固体ブレンステッド酸触媒上で気相反応を実施できるリアクターシステム中で実験を実施した。システムは、１００〜２００ミクロンのサイズ分画に粉砕し篩別した０．０１〜０．１ｇの固体触媒物質を保持できる内径約２ｍｍの６４の独立したストレート型チューブリアクターを備えていた。
【０１００】
反応で用いられる触媒は、ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５およびＨ−フェリエライトのアルミナ押出物であった。使用前に、触媒の各々を１００〜２００ミクロンの範囲内の粒子サイズに粉砕し篩別した。
【０１０１】
１０ｍｇの触媒をリアクターに入れ、１時間、不活性ガス流（Ｎ２／Ｈｅ混合物）下で１８０℃の温度まで加熱し、この時点でリアクターへのガスフィードを２０モル％のメタノールおよび酢酸メチル（１：１のモル比）および８０モル％の不活性ガスを含むガス状反応フィードで置換した。アセトアルデヒドの質量当量として計算して以下の表１および２に示すようにアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン合計濃度を得るように重量基準で１１５ｐｐｍ〜２１００ｐｐｍの範囲の量の１，１−ジメトキシエタンを反応フィードに添加した。１８０℃の温度および１０ｂａｒｇの全圧力の条件下で、フィード中５６ｐｐｍの１，１−ジメトキシエタンで反応開始した。９６時間後、１，１−ジメトキシエタンの量は重量基準で７０３ｐｐｍまで増加し、反応をさらに９６時間、１８０℃の温度、１０ｂａｒｇの全圧において続けた。
【０１０２】
リアクターからの生成物流れをガスクロマトグラフィーによって定期的に分析して、フィードおよび生成物成分についての組成データを得た。実験の結果を以下の表１および２に示す。表中、「ＳＴＹ」はジメチルエーテルおよび酢酸を生成する空時収量を意味する。
【０１０３】
【表１】
2017519745.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2017519745.tif 000004
【０１０５】
表１および２で提示する結果は、重量基準で１００ｐｐｍを越えるアセトアルデヒドの存在がゼオライト触媒の活性および寿命にとって有害であることを明らかに示している。
【実施例２】
【０１０６】
担持されたヘテロポリ酸触媒は、２１５ｇのタングストケイ酸（ＳＴＡ）の４８８ｇの水中溶液をシリカ支持体（２００ｇ）上に湿潤含浸させ、そして１時間水切りする前に１時間静置することによって調製した。次いで、湿潤触媒をオーブン中で１８時間１３０℃にて乾燥させた。乾燥させた触媒を１００〜２００ミクロンの粒子範囲に粉砕し、篩別した。
【０１０７】
実施例１で記載する装置を使用して、１０ｍｇの粉砕・篩別した触媒をリアクターに入れ、そして約２５０時間の期間にわたって不活性ガス流（Ｎ２／Ｈｅ混合物）の下で１８０℃の温度まで徐々に加熱した。不活性ガス流を、２０モル％のメタノールおよび酢酸メチル（１：１のモル比）ならびに８０モル％の不活性ガスを含み、４０，０００ｈ−１の全ＧＨＳＶのガス状反応フィード流れによって置換した。フィードはさらに、アセトアルデヒドの質量当量として計算して以下の表３で示すようなアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン濃度を提供するように、重量基準で１２０ｐｐｍおよび２６０ｐｐｍの量で１，１−ジメトキシエタンも含んでいた。
【０１０８】
フィード中に存在する重量基準で５９ｐｐｍの１，１−ジメトキシエタンで反応開始し、そして１８０℃の温度、１０ｂａｒｇの全圧で４５時間反応させた。４５時間後、１，１−ジメトキシエタンの量は重量基準で１２７ｐｐｍまで増加し、反応を１８０℃および１０ｂａｒｇの全圧力の条件下でさらに６７時間続けた。
【０１０９】
生成物流れをガスクロマトグラフィーによって定期的に分析して、フィードおよび生成物成分の組成データを得た。実験の結果を以下の表３に示す。表３中、「ＳＴＹ」はジメチルエーテルおよび酢酸を生成する空時収量を意味する。
【０１１０】
【表３】
2017519745.tif 000005
【実施例３】
【０１１１】
この実施例３における実験は、固体ブレンステッド酸触媒上で気相反応を実施できるリアクターシステムを用いて実施した。リアクターシステムは、リアクターの全長にわたって位置する外径３ｍｍの中央サーモウェルを有し、７．１７ｇのフェリエライトゼオライト触媒粒子（長さ１０ｍｍ、直径３．２ｍｍ）を含む内径１５ｍｍのハステロイチューブリアクターを備えていた。ゼオライト触媒は３．１重量％のＣｓを含んでいた。触媒粒子間の空隙は、不活性炭化ケイ素の小さな粒子で満たされていた。リアクターは電気で加熱され、温度を３４０℃まで加熱できた。リアクターの圧制御は、４０ｂａｒｇの全圧まで調節するように使用できる圧力制御弁によって行った。
【０１１２】
反応は、セシウムフェリエライト触媒と、約７０モル％の酢酸メチル、１０モル％のメタノール、２０モル％の水および１，１−ジメトキシエタンを含む気体状フィードとを接触させることによって実施した。以下の表４に示すようなアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタンの全濃度を提供するように、１，１ジメトキシエタンを重量基準で１４６ｐｐｍおよび１０１０ｐｐｍの量で添加した。
【０１１３】
実験全体にわたって用いられ維持される反応条件は、２０４℃の温度、９．０ｂａｒａの反応物分圧で３０〜３５％反応物および６０〜６５％不活性ガス（Ｎ２／Ｈｅ混合物）の気体分布であり、１，５００ｈ−１の反応物気体時空間速度（ＧＨＳＶ）であった。
【０１１４】
生成物流れを蒸気相に維持し、ガスクロマトグラフィーを用いてフィードおよび生成物成分について定期的に分析した。結果を以下の表４に示す。「ＳＴＹ」はジメチルエーテルおよび酢酸を生成する空時収量を意味する。
【０１１５】
【表４】
2017519745.tif 000006
【０１１６】
表４に示す結果は、重量基準で１００ｐｐｍ  ｗｔ未満のアセトアルデヒドの使用により、ゼオライト触媒の活性および寿命の著しい改善がもたらされることを明らかに示している。
【実施例４】
【０１１７】
この実施例は、酢酸メチルフィード流れを蒸留によって処理することにより、酢酸メチルフィード流れからアセトアルデヒド不純物を除去するための方法を示している。主に酢酸メチルをジメチルエーテルとともに含み、不純物レベルのアセトアルデヒドを含む酢酸メチル流れ、例えばジメチルエーテルをゼオライトカルボニル化触媒の存在下、一酸化炭素含有ガスでカルボニル化する方法から回収することができるものは、３０の理論段を有し、リボイラーを備えた蒸留塔中でメタノールと分別蒸留する。蒸留塔への酢酸メチル供給地点は、１５段（塔の塔頭部から数える）である。塔を１１．７ｂａｒｇの圧力、４５℃の塔頭部温度および１４８℃の基底部温度で運転する。塔から、主にジメチルエーテルを含む塔頭部流れ、主に酢酸メチルと少量の水およびアセトアルデヒドを含む基底流、ならびに酢酸メチルフィード流れ中にもともと存在していたアセトアルデヒドの大部分を含む塔の６段で除去されるサイドドロー流を除去する。ベント流を塔から取り出し、濃縮し、その一部を２．１の還流比および０．７０の沸騰比で塔に戻す。この手順を利用して、ＡＳＰＥＮソフトウェアバージョン７．３を使用してシミュレーションを実施した。様々な流れの流速（ｋｍｏｌ／時）を以下の表５に示す。表５中、以下の略語を使用する：
ＭｅＯＡｃ−酢酸メチル
ＤＭＥ−ジメチルエーテル
ＡｃＯＨ−酢酸
ＭｅＯＨ−メタノール
ＡｃＨ−アセトアルデヒド
ＣＯｘ−炭素酸化物（一酸化炭素および二酸化炭素）
Ｈ２−水素
【０１１８】
表５で提示した結果からわかるように、蒸留法の使用によって、アセトアルデヒドを塔内部で濃縮し、大部分をサイドドロー流の成分として除去することが可能になる。そのように処理した酢酸メチルを、固体ブレンステッド酸によって触媒され、酢酸メチルをその中の反応物として利用する方法、例えば固体ブレンステッド酸触媒の存在下で酢酸メチルを加水分解して酢酸を製造する方法ならびに酢酸メチルおよびメタノールを固体ブレンステッド酸触媒の存在下で脱水−加水分解することによって酢酸およびジメチルエーテルを同時製造する方法に、フィードとして直接利用することができる。
【０１１９】
【表５】
2017519745.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月17日(2017.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸メチルフィードを少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下、水およびメタノールの少なくとも１つを用いて加水分解する酢酸の製造方法であって、アセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物の総量が、アセトアルデヒドの質量当量として計算して、重量基準で１００ｐｐｍ以下に維持される酢酸メチルフィードを前記方法へのフィードとして使用することによって前記触媒の性能を改善する前記方法。
【請求項２】
前記酢酸メチルフィードが、ゼオライトカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化する方法から誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酢酸メチルおよびメタノールを前記脱水−加水分解する酢酸とジメチルエーテルとの同時製造方法であって、前記方法は酢酸メチルの製造のためのカルボニル化方法と統合され、前記統合された方法が：
ａ）ゼオライトカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化して、カルボニル化反応生成物を製造し、それから酢酸メチルを回収するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で回収された前記酢酸メチルの少なくとも一部を前処理して、その中のアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物の量を減少させるステップと、
ｃ）少なくとも１つのブレンステッド酸触媒の存在下での脱水−加水分解によってメタノールおよび酢酸メチルを転換して、酢酸およびジメチルエーテルを同時製造するステップと
を含み、
前記脱水−加水分解方法において、前記触媒性能が、酢酸メチルフィードとしてステップ（ｂ）で前処理された酢酸メチルを使用することによって改善され、アセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物の総量が、アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ以下に維持される方法。
【請求項４】
前記酢酸メチルフィードが、５０〜９９モル％の酢酸メチル、＞０〜４５モル％のジメチルエーテルならびにアセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ超から１重量％までのアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物の総量を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酢酸メチルフィードを前処理して、アセトアルデヒドの質量当量として計算して重量基準で１００ｐｐｍ未満まで不純物の量を減少させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酢酸メチルフィードを分別蒸留法によって前処理する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
＞０〜８０モル％の酢酸メチル、１００ｐｐｍ超から１重量％までの総量のアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物ならびに＞０〜５０モル％のジメチルエーテルを含む酢酸メチルを前処理して、重量基準で０〜１００ｐｐｍのアセトアルデヒドおよび１，１−ジメトキシエタン不純物総含有率を有する酢酸メチルフィードを提供する請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前処理される前記酢酸メチルが酢酸、水、炭素酸化物および水素のうち１つ以上をさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ブレンステッド酸触媒がゼオライトである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトが１０員環を有する少なくとも１つのチャンネルを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトがＦＥＲおよびＭＦＩから選択される骨格型を有する請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゼオライトが骨格型ＦＥＲを有し、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５の一方または両方から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトが１つ以上のアルカリ金属カチオンとの交換形態である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ブレンステッド酸触媒がヘテロポリ酸である請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記酢酸メチルフィードがメタノールおよび水の一方または両方をさらに含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酢酸メチルフィードが炭素酸化物、水素および酢酸のうち１つ以上をさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記脱水−加水分解方法を気相法として実施する請求項３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法を１００〜３５０℃の温度で実施する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法を１８０〜２８０℃の温度で実施する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ゼオライトカルボニル化触媒が、８員環によって規定される少なくとも１つのチャンネルを含むゼオライトを含む請求項２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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