(57)【要約】  材料表面の性能を強化するコーティングの分野に有用なフッ素化ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン(「F-POSS」)コポリマーおよびターポリマー。該コポリマーおよびターポリマーを製造する方法も開示される。【選択図】図１
2017529452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
(-(CH2CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS))x-(CH2CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2))y-(CH2CHR1b(C(O)O(CH2)n2F-POSS))x1-(CH2CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3))z)p-
(式中、
R1、R1a、R1bおよびR1cは、各々独立して、Hまたは-CH3であり；
R2は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、C3-C6シクロアルキル、-OR3、-NCO、-NCS、-SCN、-OC(O)R3、-OC(O)NR3R3'、-OS(O)R3、-OS(O)2R3、-SR3、-SC(O)R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-S(O)2OR3、-S(O)NR3R3'、-S(O)2NR3R3'、-OS(O)NR3R3'、-OS(O)2NR3R3'、-NR3R3'、-NR3C(O)R4、-NR3C(O)OR4、-NR3C(O)NR4R4'、-NR3S(O)R4、-NR3S(O)2R4、-NR3S(O)NR3R4'、-NR3S(O)2NR4R4'、-P(O)(OR3)2、-C(O)R3、-C(O)OR3または-C(O)NR3R3'であり；ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R3、R3'、R4およびR4'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルであり、ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R5、R5'、R6およびR6'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルからなる群から選択され；
nは、1〜5の整数であり；
n1は、1〜18の整数であり；
n2は、1〜5の整数であり；
n3は、0〜5の整数であり；
pは、1〜約10の整数であり；
xは、1〜約5の整数であり；
x1は、0〜約3の整数であり；
yは、約50〜約1200の整数であり；
zは、0〜約1000の整数である)
を含むF-POSSコポリマー。
【請求項２】
R2が-OHまたは-NCOである、請求項１に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項３】
nが3である、請求項２に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項４】
R1が-CH3である、請求項３に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項５】
R1aが-CH3である、請求項４に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項６】
n1が2である、請求項５に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項７】
x1が0である、請求項６に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項８】
zが0である、請求項７に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項９】
R2が-OHである、請求項８に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項１０】
R2が-NCOである、請求項６に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項１１】
zが約50〜約1000の整数である、請求項１０に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項１２】
x1が1〜約3の整数である、請求項１１に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項１３】
R1bが-CH3である、請求項１２に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項１４】
n2が3である、請求項１３に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項１５】
R1cが-CH3である、請求項１４に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項１６】
n3が0である、請求項１５に記載のF-POSSコポリマー。
【請求項１７】
下記式のF-POSSMAモノマー
CH2=CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS)
(式中、R1は、Hまたは-CH3であり、nは、1〜5の整数である)
と式Iのアクリレートモノマー
CH2=CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2)      (I)
(式中、
R1aは、Hまたは-CH3であり；
R2は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、C3-C6シクロアルキル、-OR3、-NCO、-NCS、-SCN、-OC(O)R3、-OC(O)NR3R3'、-OS(O)R3、-OS(O)2R3、-SR3、-SC(O)R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-S(O)2OR3、-S(O)NR3R3'、-S(O)2NR3R3'、-OS(O)NR3R3'、-OS(O)2NR3R3'、-NR3R3'、-NR3C(O)R4、-NR3C(O)OR4、-NR3C(O)NR4R4'、-NR3S(O)R4、-NR3S(O)2R4、-NR3S(O)NR3R4'、-NR3S(O)2NR4R4'、-P(O)(OR3)2、-C(O)R3、-C(O)OR3または-C(O)NR3R3'であり；ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R3、R3'、R4およびR4'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルであり、ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R5、R5'、R6およびR6'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルからなる群から選択され；
n1は、1〜18の整数である)；および
任意により式IIのアクリレートモノマー
CH2=CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3)      (II)
(式中、R1cは、Hまたは-CH3であり；n3は、0〜5の整数である)
とを共重合することを含む方法によって生成されるF-POSSコポリマー。
【請求項１８】
アクリレートモノマーとF-POSSMAモノマーとのモル比が、約100:1〜約800:1である、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
アクリレートモノマーIおよびIIとF-POSSMAモノマーとのモル比が、約40:1〜約800:1である、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２０】
F-POSSコポリマーの調製方法であって、
下記式のF-POSSMAモノマー
CH2=CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS)
(式中、R1は、Hまたは-CH3であり、nは、1〜5の整数である)
と式Iのアクリレートモノマー
CH2=CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2)      (I)
(式中、
R1aは、Hまたは-CH3であり；
R2は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、C3-C6シクロアルキル、-OR3、-NCO、-NCS、-SCN、-OC(O)R3、-OC(O)NR3R3'、-OS(O)R3、-OS(O)2R3、-SR3、-SC(O)R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-S(O)2OR3、-S(O)NR3R3'、-S(O)2NR3R3'、-OS(O)NR3R3'、-OS(O)2NR3R3'、-NR3R3'、-NR3C(O)R4、-NR3C(O)OR4、-NR3C(O)NR4R4'、-NR3S(O)R4、-NR3S(O)2R4、-NR3S(O)NR3R4'、-NR3S(O)2NR4R4'、-P(O)(OR3)2、-C(O)R3、-C(O)OR3または-C(O)NR3R3'であり；ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく;
R3、R3'、R4およびR4'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルであり、ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R5、R5'、R6およびR6'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルからなる群から選択され；
n1は、1〜18の整数である)；および
任意により式IIのアクリレートモノマー
CH2=CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3)      (II)
(式中、R1cは、Hまたは-CH3であり；n3は、0〜5の整数である)
とを開始剤の存在下に接触させることを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2014年9月24日に出願の米国仮特許出願第62/054736号の利益を主張するものであり、その内容は本明細書に援用されている。
【０００２】
分野
本発明の開示内容は、材料表面の性能を強化するコーティングの分野に関する。より詳しくは、例示的実施態様は、コーティングとして有用なコポリマーおよびターポリマーを提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
背景
フッ素化ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン(「F-POSS」)分子は、長鎖フッ素化アルキル基の周辺部を有する酸化ケイ素コア[SiO1.5]からなるポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン(「POSS」)のサブクラスである。そのようなアルキル基には、フッ素化トリエトキシシランが含まれる。F-POSS分子は、最も低い既知の表面エネルギーの1つをもち、それにより超撥水性表面および撥油性表面の生成がもたらされる。F-POSS物質は、ガラス様無機物質のような働きをするシロキシケージを形成するが、マトリックス頂点に有機Rf基置換基を有する。説明的実施態様において、F-POSS構造は、下記式[1]に示される通りであることができる。
【０００４】
【化１】
2017529452.tif 000003
【０００５】
各R置換基は、例えば、下記式[2]に示されるようにR1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a、R7aまたはR8aと名付けることができる。
【０００６】
【化２】
2017529452.tif 000004
【０００７】
F-POSS分子は、材料科学に用途が見られる。例えば、超撥水性表面および超撥油性表面はF-POSSを用いて生成され、基体上に注型されるかもしくはポリマーマトリックスにブレンドされている。例えばChhatre, S.S.; Guardado, J.O.; Moore, B.M.; Haddad, T.S.; Mabry, J.M.; McKinley, G.H.; Cohen, R.E.ACS Appl.Mater.Interfaces 2010, 2, 3544-3554; Mabry, J.M.; Vij, A.; Iacono, S.T.; Viers, B.D.Angew.Chem., Int.Ed.2008, 47, 4137-4140; Tuteja, A.; Choi, W.; Mabry, J.M.; McKinely, G.H.; Cohen, R.E.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2008, 105, S18200/1-S18200/29; Tuteja, A.; Choi, W.; Ma, M.; Mabry, J.M.; Mazzella, S.A.; Rutledge, G.C.; McKinley, G.H.; Cohen, R.E.Science 2007, 318, 1618-1622を参照のこと。
材料に使用するための新規な官能化F-POSS化合物が提供されることが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
概要
種々の本発明実施態様のいくつかの態様の基本的な理解を与えるために単純化された概要を以下に示す。概要は、本発明の広範囲な大要ではない。それは、本発明の鍵または重要な要素を確認するものでなく本発明の範囲を描写するものでもない。下記の概要は、単に下記のより詳細な説明の序文として本発明のいくつかの概念を単純化された形で示すものである。
1つの態様において、開示内容は、式
(-(CH2CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS))x-(CH2CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2))y-(CH2CHR1b(C(O)O(CH2)n2F-POSS))x1-(CH2CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3))z)p-
(式中、R1、R1a、R1b、R1c、R2、n、n1、n2、n3、x、y、zおよびpは、本明細書に定義した通りである)
を含むF-POSSコポリマーを提供するものである。
【０００９】
別の態様において、開示内容は、式のF-POSSMAモノマー
CH2=CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS)
(式中、R1およびnは、本明細書に定義した通りある)
を式Iのアクリレートモノマー
CH2=CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2)      (I)
(式中、R1a、n1およびR2は、本明細書に定義した通りである)、および
任意により式IIのアクリレートモノマー
CH2=CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3)      (II)
(式中、R1cおよびn3は、本明細書に定義した通りである)
と共重合することを含む方法によって生成されるF-POSSコポリマーを提供するものである。
別の態様において、開示内容は、F-POSSコポリマーの調製方法であって、
式のF-POSSMAモノマー
CH2=CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS)
(式中、R1およびnは、本明細書に定義された通りである)
を式Iのアクリレートモノマー
CH2=CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2)      (I)
(式中、R1a、n1およびR2は、本明細書に定義した通りである)、および
任意により式IIのアクリレートモノマー
CH2=CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3)      (II)
(式中、R1cおよびn3は、本明細書に定義した通りである)
と開始剤の存在下に接触させることを含む、前記方法を提供するものである。
【００１０】
別の態様において、開示内容は、RAFT重合プロセスであって、
式のF-POSSMAモノマー
CH2=CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS)
(式中、R1およびnは、本明細書に定義された通りである)、
を式Iのアクリレートモノマー
CH2=CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2)      (I)
(式中、R1a、n1およびR2は、本明細書に定義された通りである)、および
任意により式IIのアクリレートモノマー
CH2=CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3)      (II)
(式中、R1cおよびn3は、本明細書に定義された通りである)
と開始剤の存在下に接触させることを含む、前記プロセスを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】1つの例示的実施態様に従うガラス基板上の水およびヘキサデカンの接触角測定：(a)水、平均106±5°(b)ヘキサデカン、平均69±2°を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
本明細書に使用されている「アルキル」という用語には、任意により枝分れしていてもよく1〜20個の炭素原子を有する炭素原子の鎖が含まれる。ある種の実施態様において、アルキルが有利にはC1-C12、C1-C10、C1-C9、C1-C8、C1-C7、C1-C6およびC1-C4のような制限された長さを有してもよいことが更に解釈されるべきである。説明的には、C1-C8、C1-C7、C1-C6およびC1-C4などの特に制限された長さのアルキル基は、「低級アルキル」と呼ばれてもよい。説明的アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルキルは、置換されていても置換されていなくてもよい。典型的な置換基としては、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロ、カルボニル、オキソ、(=O)、チオカルボニル、O-カルバミル、N-カルバミル、O-チオカルバミル、N-チオカルバミル、C-アミド、N-アミド、C-カルボキシ、O-カルボキシ、ニトロおよびアミノまたは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているものが挙げられる。「アルキル」を他の基、例えば上で示したものと組み合わせて官能化アルキルを形成してもよいと解釈されるであろう。一例として、本明細書に記載されている「アルキル」基と「カルボキシ」基との組み合わせは、「カルボキシアルキル」基と呼ばれてもよい。他の限定されない例としては、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルなどが挙げられる。
【００１３】
本明細書に使用されている「アルケニル」という用語には、任意により枝分れされていてもよく2〜20個の炭素原子を有する炭素原子の鎖が含まれ、更に少なくとも1つの炭素-炭素二重結合(すなわちC=C)が含まれる。ある種の実施態様においては、アルケニルが有利にはC2-C12、C2-C9、C2-C8、C2-C7、C2-C6およびC2-C4のような制限された長さでもよいと解釈されるであろう。説明的には、C2-C8、C2-C7、C2-C6およびC2-C4のような特に制限された長さのアルケニル基は低級アルケニルと呼ばれてもよい。アルケニルは、置換されてなくてもよく、アルキルについて記載されているようにまたは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように置換されていてもよい。説明的アルケニル基としては、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニルまたは3-ブテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用されている「アルキニル」という用語には、任意により枝分れされていてもよく2〜20個の炭素原子を有する炭素原子の鎖が含まれ、更に少なくとも1つの炭素-炭素三重結合(すなわちC≡C)が含まれる。ある種の実施態様においては、アルキニルが各々有利にはC2-C12、C2-C9、C2-C8、C2-C7、C2-C6およびC2-C4のような制限された長さを有してもよいと解釈されるであろう。説明的には、C2-C8、C2-C7、C2-C6およびC2-C4のような特に制限された長さのアルキニル基は、低級アルキニルと呼ばれてもよい。アルケニルは、置換されてなくてもよく、アルキルについて記載されているようにまたは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように置換されていてもよい。説明的アルケニル基としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニルまたは3-ブチニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本明細書に使用されている「アリール」という用語は、完全に共役したパイ電子系を有する6〜12個の炭素原子の全て炭素の単環式または縮合環多環式基を指している。ある種の実施態様においては、アリールが有利にはC6-C10アリールのような制限されたサイズを有してもよいと解釈されるであろう。説明的アリール基としては、フェニル、ナフタレニルおよびアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基は、置換されてなくてもよく、アルキルについて記載されているようにまたは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように置換されていてもよい。
本明細書に使用されている「シクロアルキル」という用語は、3〜15員の全て炭素の単環、全て炭素の5員/6員または6員/6員縮合二環式環または多環式縮合環(「縮合」環系は、系における各環が系における相互の環と隣接する対の炭素原子を共有することを意味する)基を指し、環の1つ以上が1つ以上の二重結合を有してもよいが、シクロアルキルは完全に共役したパイ電子系を含有しない。ある種の実施態様においては、シクロアルキルが有利にはC3-C13、C3-C6、C3-C6およびC4-C6のような制限されたサイズを有してもよいと解釈されるであろう。シクロアルキルは、置換されてなくてもよく、アルキルについて記載されているようにまたは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように置換されていてもよい。説明的シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、ノルボルネニル、9H-フルオレン-9-イルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本明細書に使用されている「ヘテロシクロアルキル」という用語は、環に3〜12個の環原子を有する単環または縮合環基を指し、少なくとも1つの環原子がヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄であり、残りの環原子は炭素原子である。ヘテロシクロアルキルは、1、2、3または4個のヘテロ原子を有してもよい。ヘテロシクロアルキルは、また、窒素への二重結合(例えばC=NまたはN=N)を含むより多くの二重結合の1つを有してもよいが、完全に共役したパイ電子系を有しない。ある種の実施態様においては、ヘテロシクロアルキルが有利には3〜7員ヘテロシクロアルキル、5〜7員ヘテロシクロアルキルなどの制限されたサイズを有してもよいと解釈されるであろう。ヘテロシクロアルキルは、置換されてなくてもよく、アルキルについて記載されているようにまたは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように置換されていてもよい。説明的ヘテロシクロアルキル基としては、オキシラニル、チアナリル、アゼチジニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、1,4-ジオキサニル、モルホリニル、1,4-ジチアニル、ピペラジニル、オキセパニル、3,4-ジヒドロ-2H-ピラニル、5,6-ジヒドロ-2H-ピラニル、2H-ピラニル、1、2、3、4-テトラヒドロピリジニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書に使用されている「ヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素および硫黄から選択される1つ、2つ、3つまたは4つの環ヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素原子であり、更に完全に共役したパイ電子系を有する5〜12個の環原子の単環または縮合環基を指している。ある種の実施態様においては、ヘテロアリールが有利には3〜7員ヘテロアリール、5〜7員ヘテロアリールなどの制限されたサイズを有してもよいと解釈されるであろう。ヘテロアリールは、置換されてなくてもよく、アルキルについて記載されているように又は本明細書に示されている種々の実施態様において記載されているように置換されていてもよい。説明的ヘテロアリール基としては、ピロリル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、テトラゾリル、トリアジニル、ピラジニル、テトラジニル、キナゾリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、チエニル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチアゾリルおよびカルバゾロイルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用されている「ヒドロキシ」または「ヒドロキシル」は-OH基を指している。
本明細書に使用されている「アルコキシ」は、-O-(アルキル)基または-O-(置換されていないシクロアルキル)基の両方を指している。代表例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書に使用されている「アリールオキシ」は、-O-アリール基または-O-ヘテロアリール基を指している。代表例としては、フェノキシ、ピリジニルオキシ、フラニルオキシ、チエニルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピラジニルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用されている「メルカプト」は、-SH基を指している。
本明細書に使用されている「アルキルチオ」は、-S-(アルキル)基または-S-(置換されていないシクロアルキル)基を指している。代表例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用されている「アリールチオ」は、-S-アリール基または-S-ヘテロアリール基を指している。代表例としては、フェニルチオ、ピリジニルチオ、フラニルチオ、チエニルチオ、ピリミジニルチオなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用されている「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を指している。
本明細書に使用されている「トリハロメチル」は、3つのハロ置換基を有するメチル基、例えばトリフルオロメチル基を指している。
本明細書に使用されている「シアノ」は、-CN基を指している。
【００１８】
本明細書に使用されている「スルフィニル」は、-S(O)Ra基を指し、ここで、Raは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基であるかまたはRaはヒドロキシル基でもよい。
本明細書に使用されている「スルホニル」は、-S(O)2Ra基を指し、ここで、Raは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基であるかまたはRaはヒドロキシル基でもよい。
本明細書に使用されている「S-スルホンアミド」は、-S(O)2NRaRb基を指し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
本明細書に使用されている「N-スルホンアミド」は、-NRaS(O)2Rb基を指し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
本明細書に使用されている「O-カルバミル」は、-OC(O)NRaRb基を指し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
【００１９】
本明細書に使用されている「N-カルバミル」は、RaOC(O)NRb-基を指し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
本明細書に使用されている「O-チオカルバミル」は、-OC(S)NRaRb基を指し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
本明細書に使用されている「N-チオカルバミル」は、RaOC(S)NRb-基を指し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
本明細書に使用されている「アミノ」は、-NRaRb基を指し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
本明細書に使用されている「C-アミド」は、-C(O)NRaRb基を指し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
本明細書に使用されている「N-アミド」は、RaC(O)NRb-基を意味し、ここで、RaおよびRbは本明細書に示されている種々の実施態様に記載されているように任意の可変基である。
本明細書に使用されている「ニトロ」は、-NO2基を指している。
【００２０】
本明細書に使用されている「長鎖フッ素化アルキル」という用語は、炭素原子の鎖の結合点から酸化ケイ素コアの任意の頂点のケイ素原子まで計数されるように炭素原子の最も長い連続鎖に5〜12個の炭素原子を有する任意の直鎖または分枝鎖アルキル基を意味し、ここで、直鎖または分枝鎖アルキル基における少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置き換えられている。直鎖または分枝鎖アルキル基における任意の数の水素原子は、本明細書に使用されている「長鎖フッ素化アルキル」の意味の範囲内でフッ素原子と置き換えることができる。例えば、鎖に6個の炭素原子を有する(例えばヘキシル基)直鎖アルキル基の末端メチル基は、フッ素原子で置き換えられた(例えばトリフルオロメチル)ペンダント水素原子の各々を有し、式-CH2CH2CH2CH2CH2CF3を有する長鎖フッ素化アルキル基を示すことができる。別の例では、鎖に6個の炭素原子を有する直鎖アルキル基の最後の2個の炭素原子は、フッ素原子で置き換えられた(例えばトリフルオロエチル)ペンダント水素原子の各々を有し、式-CH2CH2CH2CH2CF2CF3を有する長鎖フッ素化アルキル基を示すことができる。式-CH2CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2CF2CF3および-CF2CF2CF2CF2CF2CF3の「長鎖フッ素化アルキル」基の定義の範囲内でこの例示的パターンを含め続けることができる。一般に当該技術において知られているように、鎖におけるあらゆる水素原子がフッ素原子で置き換えられるアルキル基は「過フッ素化」アルキル基として知られている。
【００２１】
炭素原子の最も長い連続鎖における炭素原子の全てより少ないものがフッ素原子で置き換えられた水素を有する場合、「長鎖フッ素化アルキル」基は、短縮形X/Yによって識別することができ、Xは炭素原子の鎖の結合点から酸化ケイ素コアの任意の頂点のケイ素原子まで計数されるように炭素原子の最も長い連続鎖における末端炭素原子の数であり、Yは水素原子がフッ素原子で置き換えられていない炭素原子の最も長い連続鎖の残りの炭素原子数である。例えば、式-CH2CH2CF2CF2CF2CF3の長鎖フッ素化アルキル基は、短縮形4/2を示すことができる。他の例示的長鎖フッ素化アルキル基としては、3/3、6/2、4/4、8/2、6/4などが挙げられるが、これらに限定されない。
短縮形X/YがF-POSSに関連して本明細書に使用される場合、示される名称は酸化ケイ素コアの頂点に結合した基の各々がX/Yによって定義される長鎖フッ素化アルキル基型を有するF-POSS分子を指している。例えば、6/2F-POSSは、式ＩのF-POSS分子を指し、酸化ケイ素コアの頂点のR基の各々が本明細書で定義されるように6/2長鎖フッ素化アルキル基である。
【００２２】
本明細書に使用されている「任意の」または「任意により」は、引き続いて記載されている事象または状況が生じてもよいが生じる必要もないこと、また、説明が事象または状況が生じる場合および生じていない場合を含めていることを意味する。例えば、「アルキル基で任意により置換されていてもよい複素環基」は、アルキルが存在してもよいが存在する必要もないこと、また、説明が、複素環基がアルキル基で置換されている状況および複素環基がアルキル基で置換されていない状況を含めていることを意味する。
本明細書に使用されている「独立して」は、引き続いて記載されている事象または状況が他の同様の事象または状況に比べてそれ自体で読み取られるべきであることを意味する。例えば、いくつかの等価な水素基が状況に記載されている別の基で任意により置換される状況において、「独立して任意により」の使用は、基について水素原子の各々の場合が別の基で置換されていてもよく、水素原子の各々を置き換えている基が同じでも異なってもよいことを意味する。または例えば、複数の基が存在し、それの全てが一組の可能性から選択することができる場合、「独立して」の使用は、基の各々が他の基と別々に一組の可能性から選択することができ、状況において選択される基が同じでも異なってもよいことを意味する。
【００２３】
詳細な説明
従来のF-POSS合成において、F-POSS分子は8個の頂点を有するマトリックス構造を有し、各頂点がケイ素を含んでいる。各頂点は、また、置換部分Rを有し、それは炭素鎖長Cn(ここで、nは鎖における炭素の数である)を有するC-F鎖を含んでいる。R置換基が8個の炭素を有するので6/2 F-POSSはC8分子である。このF-POSSは、6個のCF基および2個のCH基を有するので6/2と称する。下記式[3]を参照のこと。
【００２４】
【化３】
2017529452.tif 000005
[3]
【００２５】
4/2 F-POSSは、R置換基が4個のCF基および2個のCH基を含む6個の炭素を有するのでC6分子である。下記式[4]を参照のこと。
【００２６】
【化４】
2017529452.tif 000006
[4]
【００２７】
F-POSSには、メタアクリル酸(MAA)部分も含めることができる。説明的実施態様において、F-POSSメタアクリル酸(a.k.a.F-POSSMA)は、下記式[5]に示される通りであることができる。
【００２８】
【化５】
2017529452.tif 000007
[5]
【００２９】
(式中、Rfは、本明細書で定義されたように長鎖フッ素化アルキル基である)
他のF-POSSMAモノマーが本開示内容の範囲内であることも理解されるであろう。例えば、式のF-POSSMAモノマー
CH2=CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS)
(式中、R1は、Hまたは-CH3であり、nは、1〜5の整数である)
も本開示内容の範囲内である。このようなF-POSSモノマーは、式[5a]
【００３０】
【化６】
2017529452.tif 000008
【００３１】
(式中、R1、nおよびRfは、本明細書で定義された通りである)
によって表すこともできる。
F-POSSMAモノマーが当該技術において周知の方法、例えば、米国特許出願公開第2015/0065674号に記載されている方法に従って調製することができることが理解されるであろう。
本明細書に記載されているポリマーは、当該技術において既知の任意の重合プロセス、例えばラジカル重合または可逆的付加-開裂連鎖移動重合またはRAFT重合に従って調製することができる。いくつかの実施態様において、重合は、ラジカル重合である。いくつかの実施態様において、ラジカル重合は、開始剤の存在下に実施される。開始剤は、熱分解開始剤、光分解開始剤、レドックス開始剤、過硫酸塩開始剤、電離放射線、電気化学的開始剤などの当該技術において一般に知られている開始剤であることができる。いくつかの実施態様において、例えば、開始剤は、熱分解開始剤、例えばペルオキシド化合物、例えばジクミルペルオキシド、またはアゾ化合物、例えば2,2'-アゾビス-(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)などであることができる。
【００３２】
本明細書に記載されているプロセスは、重合反応に共通の温度の範囲で実施することができる。例えば、いくつかの実施態様において、共重合は、約0℃〜約90℃の温度で接触させることによって実施することができる。いくつかの実施態様において、温度は、約25℃〜約70℃であることができる。いくつかの実施態様において、温度は、約40℃〜約70℃であることができる。いくつかの実施態様において、温度は、約60℃であることができる。
望むF-POSSコポリマーの個々の特性によっては、本明細書に記載されているプロセスが種々のモノマー(例えば式Iのアクリレートモノマー、式IIのアクリレートモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーまたはF-POSSMAモノマー)を使用して、種々のモル比で実施することができることが理解されるであろう。例えば、いくつかの実施態様において、アクリレートまたはメタクリレートモノマーとF-POSSMAモノマーとのモル比は、約20:1〜約1200:1であることができる。いくつかの実施態様において、アクリレートモノマーまたはメタクリレートとF-POSSMAモノマーとのモル比は、約50:1〜約1000:1であることができる。いくつかの実施態様において、アクリレートまたはメタクリレートモノマーとF-POSSMAモノマーとのモル比は、約100:1〜約800:1であることができる。アクリレートまたはメタクリレートモノマーとF-POSSMAモノマーとのモル比は、約20:1〜約1200:1なる範囲に含まれる任意の比の範囲、例えば20:1、30:1、40:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1、1000:1、1050:1、1100:1、1150:1および1200:1であることができることが理解されるであろう。
【００３３】
いくつかの実施態様において、本明細書に記載されているプロセスは、記載されている式のF-POSSMAモノマーと式Iのアクリレートモノマーおよび式IIのアクリレートモノマーとの共重合を含む。そのようなプロセスは、式Iのアクリレートモノマーおよび式IIのアクリレートモノマーと記載されている式のF-POSSMAモノマーとの種々のモル比で実施することができることが理解されるであろう。いくつかの実施態様において、式Iのアクリレートモノマーおよび式IIのアクリレートモノマーとF-POSSMAモノマーとのモル比は、約20:1〜約1200:1であることができる。いくつかの実施態様において、モル比は、約50:1〜約1000:1であることができる。いくつかの実施態様において、モル比は、約100:1〜約800:1であることができる。アクリレートおよびメタクリレートモノマーとF-POSSMAモノマーとのモル比が約20:1〜約1200:1なる範囲に含まれる任意の比の範囲、例えば20:1、30:1、40:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1、1000:1、1050:1、1100:1、1150:1および1200:1であることができることが理解されるであろう。
【００３４】
本明細書に記載されているプロセスは、種々の有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒が当該技術において既知の有機溶媒またはその混合物であることができることが理解されるであろう。いくつかの実施態様において、有機溶媒は、THF、エチルエーテル、酢酸エチル、DMF、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ヘキサン、DMSOおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施態様において、有機溶媒混合物は、2種以上の溶媒の任意の比の混合物であることができる。いくつかの実施態様において、有機溶媒の比は、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、15:1、20:1、50:1、および他の中間の比であることができる。いくつかの実施態様において、溶媒の混合物は、ヘキサフルオロベンゼンとTHFの混合物であることができる。いくつかの実施態様において、溶媒の混合物は、ヘキサフルオロベンゼンとTHFの約4:1の比の混合物であることができる。いくつかの実施態様において、溶媒または溶媒の混合物は無水であることができる。
【００３５】
本明細書に記載されているF-POSSコポリマーは、種々のアクリレートモノマー、例えば本明細書に記載されているように式Iのアクリレートモノマーまたは本明細書に記載されているように式IIのアクリレートモノマーから調製することができる。本明細書に記載されているように式Iのアクリレートモノマーおよび本明細書に記載されているように式IIのアクリレートモノマーには、R1aまたはR1cが水素かメチルかによってはアクリレートとメタクリレートの両方が含まれることが理解されるであろう。式Iのアクリレートモノマーとしては、一般のモノマー、例えば2-イソシアナトエチル2-メチルプロパ-2-エノエート(a.k.a カレンズMOI)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(a.k.a HEMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-イソシアナトエチルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されないことが更に理解されるであろう。式IIのアクリレートモノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの一般のモノマーが挙げられるが、これらに限定されないことが更に理解されるであろう。
【００３６】
反応1
F-POSSMAおよびヒドロキシエチルメタクリレート(下記式[6]に示されている通り)を反応させて、F-POSSMAとヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)のコポリマーを生成させる。
【００３７】
【化７】
2017529452.tif 000009
【００３８】
F-POSSメタクリレート(F-POSSMA)および2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を、65℃で2,2'-アゾビス-(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN；フリーラジカル開始剤)の存在下にヘキサフルオロベンゼンとテトラヒドロフランの混合物に化学量論量で溶解して、窒素下でF-POSSMAとHEMAのコポリマーを生成させる。
上記の一般手順を用いて、F-POSSメタクリレート(F-POSSMA)とヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートの他のコポリマーも形成され、(F-POSSMA)x(CH2CH(CH3)COO(CH2)nOH)y(ここでn=1〜18、好ましくは1〜12)として示すことができる。
F-POSSMAモノマーを他のメタクリレートおよびアクリレートと反応させて、更なるポリマーを生成させる。
【００３９】
反応2
F-POSSMAおよびイソシアナトエチルメタクリレート(下記式[7]に示されている)を反応させて、F-POSSMAとイソシアナトエチルメタクリレート(カレンズMOI)のコポリマーを生成させる。
【００４０】
【化８】
2017529452.tif 000010
【００４１】
F-POSSメタクリレート(F-POSSMA)およびイソシアナトエチルメタクリレート(カレンズMOI)を、22,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル(AIBN)の存在下にヘキサフルオロベンゼンと無水THFの4:1混合物に70℃で溶解して、窒素下でF-POSSMAとカレンズMOIのコポリマー(ポリ(イソCN-F-POSSMA)を生成させる。
上記と同じ反応条件を用いて、F-POSSMAを他のイソシアナトアルキルメタクリレートまたはイソシアナトアルキルアクリレートと反応させて、コポリマーを形成することができる。
コポリマーを更に官能化させることができることが理解されるであろう。例えば、いくつかの実施態様において、記載されているプロセスによって生成させるコポリマーを、イソシアネート部分とアミンとを反応させることによって官能化させて、尿素を生成させることができる。いくつかの実施態様において、記載されているプロセスによって生成されたコポリマーを、イソシアネート部分とアルコールとを反応させることによって官能化させて、ウレタンを生成させることができる。いくつかの実施態様において、記載されているプロセスよって生成されたコポリマーを、イソシアネート部分とチオールとを反応させることによって官能化させて、チオカルバメート(ウレタン)を生成させることができる。
【００４２】
用途
本明細書に開示される組成物の例示的実施態様は、油または他の疎水性材料、水または他の親水性材料を通さないことなどのこれらに限定されない保護コーティングの形成に有用であり得る。本明細書に開示される組成物の例示的実施態様は、普通は適切な安定性または耐久性の均一性を有しない、フッ素化、ハロゲン化または他の添加剤材料を含有する配合物の安定性および寿命を改善するのに有用であり得る。
説明的実施態様において、本明細書に開示される組成物は、コーティングとして使用することができるかまたはポリカーボネート材に組み込むことができる。例示的実施態様において、本明細書に記載されているようにF-POSSおよび/またはF-POSSMAコーティングは、約200nm〜約5μm厚であることができる。1つの例示的実施態様において、コーティングまたは材料は、光学レンズ上に使用することができる。1つの例示的実施態様において、開示された組成物は、カメラレンズ上のコーティングであることができる。カメラレンズ上のF-POSSMA組成物は、耐久性およびレジリエンスを増加させることができる。特定の実施態様において、カメラレンズは、環境要素にさらされるカメラレンズ、例えば、屋外の監視カメラのレンズ、車両についてのカメラのレンズ、飛行機についてのカメラのレンズ、ヘリコプターについてのカメラのレンズであることができるが、これらに限定されない。
【００４３】
1つの例示的実施態様において、F-POSSMA組成物は、溶融ブレンド、UV硬化および射出成形によって生成することができる。既知の手順を使用して、F-POSSMAおよび/またはF-POSSMA誘導体は、ポリカーボネートで融解される。次に、この溶融物をF-POSSMA、F-POSS、ビニルF-POSS、ブレンドおよびこれらの誘導体を有するポリカーボネートディスクに射出成形することができる。実施態様において、射出成形方法には、F-POSSまたはF-POSSMAを含めることができ、ここで、F-POSSは4/2 F-POSSまたは6/2 F-POSSである。実施態様において、F-POSSMAは、下記で開示される反応において開示されるように誘導体であることができる。1つの例示的実施態様において、射出成形方法には、F-POSSブレンドを含めることができる。F-POSSブレンドには、合成ブレンド1(SB1)、合成ブレンド2(SB2)または合成ブレンド3(SB3)が含まれ、SB1は3:1の1H、1H、2H、2Hペルフルオロオクチルトリエトシシラン:1H、1H、2H、2H-ノンアフルオロヘキシルトリエトキシシランの比であり、SB2は、1:1の1H、1H、2H、2Hペルフルオロオクチルトリエトシシラン:1H、1H、2H、2H-ノンアフルオロヘキシルトリエトキシシランの比であり、SB3は、1:3の1H、1H、2H、2Hペルフルオロオクチルトリエトシシラン:1H、1H、2H、2H-ノンアフルオロヘキシルトリエトキシシランの比である。基本的に、SB1は75％の6/2 F-POSSと25％の4/2 F-POSSであり；SB2は50％の6/2 F-POSSと50％の4/2 F-POSSであり；SB3は25％の6/2 F-POSSと75％の4/2 F-POSSである。
【００４４】
別の例示的実施態様において、本明細書に開示されるようにF-POSSMAおよびその誘導体を含む組成物は、プラスチック、塗料、UV硬化型コーティング、接着剤および他の高性能ポリマーに組み込むこともできる。別の態様において、本明細書に開示されるようにF-POSSMAおよびその誘導体を含む組成物は、ガラス上に被覆することもできる。
本開示のコポリマーは、下記の番号の項のいずれの実施態様としても記載することができる。実施態様が相互に否定しない程度まで、本明細書に記載されている実施態様のいずれもが本明細書に記載されている他の実施態様と共に使用することができると解釈されるであろう。
【００４５】
1．式
(-(CH2CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS))x-(CH2CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2))y-(CH2CHR1b(C(O)O(CH2)n2F-POSS))x1-(CH2CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3))z)p-
(式中、
R1、R1a、R1bおよびR1cは、各々独立してHまたは-CH3であり；
R2は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、C3-C6シクロアルキル、-OR3、-NCO、-NCS、-SCN、-OC(O)R3、-OC(O)NR3R3'、-OS(O)R3、-OS(O)2R3、-SR3、-SC(O)R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-S(O)2OR3、-S(O)NR3R3'、-S(O)2NR3R3'、-OS(O)NR3R3'、-OS(O)2NR3R3'、-NR3R3'、-NR3C(O)R4、-NR3C(O)OR4、-NR3C(O)NR4R4'、-NR3S(O)R4、-NR3S(O)2R4、-NR3S(O)NR3R4'、-NR3S(O)2NR4R4'、-P(O)(OR3)2、-C(O)R3、-C(O)OR3または-C(O)NR3R3'であり；ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R3、R3'、R4およびR4'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルであり、ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R5、R5'、R6およびR6'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルからなる群から選択され；
nは、1〜5の整数であり；
n1は、1〜18の整数であり；
n2は、1〜5の整数であり；
n3は、0〜5の整数であり；
pは、1〜約10の整数であり；
xは、1〜約5の整数であり；
x1は、0〜約3の整数であり；
yは、約50〜約1200の整数であり；
zは、0〜約1000の整数である)
を含むF-POSSコポリマー。
【００４６】
2．R2が-OHまたは-NCOである、項1のF-POSSコポリマー。
3．nが3である、項1または2のF-POSSコポリマー。
4．R1が-CH3である、項1〜3のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
5．R1aが-CH3である、項1〜4のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
6．n1が2である、項1〜5のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
7．x1が0である、項1〜6のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
8．zが0である、項1〜7のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
9．R2が-OHである、項1〜8のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
10．R2が-NCOである、項1〜6のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
11．zが約50〜約1000の整数である、項1〜6のいずれか1項または項10のF-POSSコポリマー。
12．x1が1から約3の整数である、項1〜6のいずれか1項、項10または11のF-POSSコポリマー。
13．R1bが-CH3である、項1〜6または10〜12のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
14．n2が3である、項1〜6または10〜13のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
15．R1cが-CH3である、項1〜6または10〜14のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
16．n3が0である、項1〜6または10〜15のいずれか1項のF-POSSコポリマー。
【００４７】
17．式のF-POSSMAモノマー
CH2=CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS)
(式中、R1は、Hまたは-CH3であり、nは、1〜5の整数である)
と式Iのアクリレートモノマー
CH2=CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2)      (I)
(式中、
R1aは、Hまたは-CH3であり；
R2は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、C3-C6シクロアルキル、-OR3、-NCO、-NCS、-SCN、-OC(O)R3、-OC(O)NR3R3'、-OS(O)R3、-OS(O)2R3、-SR3、-SC(O)R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-S(O)2OR3、-S(O)NR3R3'、-S(O)2NR3R3'、-OS(O)NR3R3'、-OS(O)2NR3R3'、-NR3R3'、-NR3C(O)R4、-NR3C(O)OR4、-NR3C(O)NR4R4'、-NR3S(O)R4、-NR3S(O)2R4、-NR3S(O)NR3R4'、-NR3S(O)2NR4R4'、-P(O)(OR3)2、-C(O)R3、-C(O)OR3または-C(O)NR3R3'であり；ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R3、R3'、R4およびR4'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルであり、ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R5、R5'、R6およびR6'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルからなる群から選択され；
n1は、1〜18の整数である)；および
任意により式IIのアクリレートモノマー
CH2=CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3)      (II)
(式中、R1cは、Hまたは-CH3であり；n3は、0〜5の整数である)
とを共重合することを含む方法によって生成されるF-POSSコポリマー。
【００４８】
18．アクリレートモノマーとF-POSSMAモノマーとのモル比が、約100:1〜約800:1である、項17のコポリマー。
19．アクリレートモノマーIおよびIIとF-POSSMAモノマーとのモル比が、約40:1〜約800:1である、項17のコポリマー。
20．R1aが-CH3である、項17〜19のいずれか1項のコポリマー。
21．R2が、-OHまたは-NCOである、項17〜20のいずれか1項のコポリマー。
22．n1が2である、項17〜21のいずれか1項のコポリマー。
23．R2が-NCOである、項17〜22のいずれか1項のコポリマー。
24．R2が-OHである、項17〜22のいずれか1項のコポリマー。
25．R1aが-CH3である、項17〜24のいずれか1項のコポリマー。
26．n3が2である、項17〜25のいずれか1項のコポリマー。
27．接触が開始剤の存在下に実施される、項17〜26のいずれか1項のコポリマー。
28．接触がAIBNの存在下に実施される、項17〜27のいずれか1項のコポリマー。
29．接触が有機溶媒の存在下に実施される、項17〜28のいずれか1項のコポリマー。
30．接触がTHF、エチルエーテル、酢酸エチル、DMF、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ヘキサン、DMSOおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒の存在下に実施される、項17〜29のいずれか1項のコポリマー。
31．接触がTHFとヘキサフルオロベンゼンの混合物の存在下に実施される、項17〜30のいずれか1項のコポリマー。
32．接触が約0℃〜約90℃の温度で実施される、項17〜31のいずれか1項のコポリマー。
33．接触が約25℃〜約70℃の温度で実施される、項17〜32のいずれか1項のコポリマー。
34．接触が不活性雰囲気下で実施される、項17〜33のいずれか1項のコポリマー。
35．接触が窒素下で実施される、項17〜34のいずれか1項のコポリマー。
【００４９】
36 ．F-POSSコポリマーの調製方法であって、
式のF-POSSMAモノマー
CH2=CHR1(C(O)O(CH2)nF-POSS)
(式中、R1は、Hまたは-CH3であり、nは、1〜5の整数である)
と式Iのアクリレートモノマー
CH2=CHR1a(C(O)O(CH2)n1R2)      (I)
(式中、
R1aは、Hまたは-CH3であり；
R2は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、C3-C6シクロアルキル、-OR3、-NCO、-NCS、-SCN、-OC(O)R3、-OC(O)NR3R3'、-OS(O)R3、-OS(O)2R3、-SR3、-SC(O)R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-S(O)2OR3、-S(O)NR3R3'、-S(O)2NR3R3'、-OS(O)NR3R3'、-OS(O)2NR3R3'、-NR3R3'、-NR3C(O)R4、-NR3C(O)OR4、-NR3C(O)NR4R4'、-NR3S(O)R4、-NR3S(O)2R4、-NR3S(O)NR3R4'、-NR3S(O)2NR4R4'、-P(O)(OR3)2、-C(O)R3、-C(O)OR3または-C(O)NR3R3'であり；ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく;
R3、R3'、R4およびR4'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルであり、ここで、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルにおける各水素原子は、独立して任意により、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリール、-OR5、-OC(O)R5、-OC(O)NR5R5'、-OS(O)R5、-OS(O)2R5、-SR5、-SC(O)R5、-S(O)R5、-S(O)2R5、-S(O)2OR5、-S(O)NR5R5'、-S(O)2NR5R5'、-OS(O)NR5R5'、-OS(O)2NR5R5'、-NR5R5'、-NR5C(O)R6、-NR5C(O)OR6、-NR5C(O)NR6R6'、-NR5S(O)R6、-NR5S(O)2R6、-NR5S(O)NR6R6'、-NR5S(O)2NR6R6'、-P(O)(OR5)2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-C(O)NR5R5'、-Si(R5)3、-Si(OR5)3、-Si(OR5)2R6または-Si(OR5)(R6)2によって置換されていてもよく；
R5、R5'、R6およびR6'は、各々独立して、H、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、C6-C10アリール、5〜7員ヘテロアリールおよびC3-C6シクロアルキルからなる群から選択され；
n1は、1〜18の整数である)；および
任意により式IIのアクリレートモノマー
CH2=CHR1c(C(O)O(CH2)n3CH3)      (II)
(式中、R1cは、Hまたは-CH3であり；n3は、0〜5の整数である)
とを開始剤の存在下に接触させることを含む、前記方法。
【００５０】
37．アクリレートモノマーとF-POSSMAモノマーとのモル比が、約100:1〜約800:1である、項36の方法。
38．アクリレートモノマーIおよびIIとF-POSSMAモノマーとのモル比が、約40:1〜約800:1である、項37の方法。
39．R1aが-CH3である、項36〜38のいずれか1項の方法。
40．R2が-OHまたは-NCOである、項36〜39のいずれか1項の方法。
41．n1が2である、項36〜40のいずれか1項の方法。
42．R2が-NCOである、項36〜41のいずれか1項の方法。
43．R2が-OHである、項36〜42のいずれか1項の方法。
44．R1aが-CH3である、項36〜43のいずれか1項の方法。
45．n3が2である、項36〜44のいずれか1項の方法。
46．接触が開始剤の存在下に実施される、項36〜45のいずれか1項の方法。
47．接触がAIBNの存在下に実施される、項36〜46のいずれか1項の方法。
48．接触が有機溶媒の存在下に実施される、項36〜47のいずれか1項の方法。
49．接触がTHF、エチルエーテル、酢酸エチル、DMF、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ヘキサン、DMSOおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒の存在下に実施される、項36〜48のいずれか1項の方法。
50．接触がTHFとヘキサフルオロベンゼンの混合物の存在下に実施される、項36〜49のいずれか1項の方法。
51．接触が約0℃〜約90℃の温度で実施される、項36〜50のいずれか1項の方法。
52．接触が約25℃〜約70℃の温度で実施される、項36〜51のいずれか1項の方法。
53．接触が不活性雰囲気下で実施される、項36〜52のいずれか1項の方法。
54．接触が窒素下で実施される、項36〜53のいずれか1項の方法。
【実施例】
【００５１】
実施例
下記実施例は、F-POSSMA誘導体を生成する方法を記載するものである。下記実施例において、F-POSSメタアクリル酸誘導体が開示される。すべての実施例において、MAAは、アクリル酸(CH2=CHCO2H)で置き換えることができる。更に、置換メタクリレートも対応する置換アクリレートで置き換えることができる。
【００５２】
材料
F-POSSMAは、既知の文献手順、例えば米国特許出願公開第2015/0065674号に記載されているものに従って調製することができる。2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、Sigma Aldrich)、ヘキサフルオロベンゼン(C6F6、Sigma Aldrich)および無水テトラヒドロフラン(THF、Sigma Aldrich)を精製せずに使用した。すべての反応は、窒素またはアルゴン下に不活性雰囲気中で行った。NMRは、Agilent 500MHz分光計により得られた。
【００５３】
実施例1：F-POSSMA/HEMAコポリマー
一般共重合手順：磁気撹拌棒を備えた25mLの反応器において、F-POSSMA(0.30g、0.09mmol)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、2.70g、20.7mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、0.01g、6.09mmol)を、13mlのヘキサフルオロベンゼンと無水THFの4:1の混合物に溶解した。得られた溶液を反応バイアルに加え、隔膜で密封した。この溶液を窒素で脱ガスし(15分)、65℃の油浴中で一晩撹拌した。反応物を氷水で冷却することによって急冷し、ヘキサンで洗い流した。ポリマーを沈殿させ、濾過し、真空中で乾燥して、白色固形物(1.8g、60%収率)を得た。
1H NMR.((CD3)2CO, 500 MHz): δ 0.13 (s, 3H), 0.84-0.89 (m, 4H), 0.95-1.12 (m, 16H), 1.27 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.9-2.1 (m, 16H), 2.33 (br, 1H), 3.63 (t, 2H), 3.74-3.91 (br, 2H), 4.08-4.20 (br, 2H)
19F NMR ((CD3)2CO, 376 MHz): δ−81.6, −116.8, −122.5, −123.3, −123.9, −126.8.
【００５４】
実施例2：F-POSSMA/HEMAコポリマーのための接触角実験
接触角測定。コポリマーをアセトンに溶解し、ガラス基板上に浸漬被覆した。ガラス基板を70℃の炉内で2時間乾燥した。5μlの水とヘキサデカンをガラス基板上に導入した。結果を表1および図1に示す。
【００５５】
表1
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【００５６】
実施例3：F-POSSMA/カレンズMOIコポリマー
一般共重合手順：磁気撹拌棒を備えた反応器において、F-POSSMA(0.5g、0.15mmol)、イソシアナトエチルメタクリレート(カレンズMOI、4.5g、29.03mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、0.02g、12.18mmol)を25mlのヘキサフルオロベンゼンと無水THFの4:1の混合物に溶解し、反応器を隔膜で密封した。この溶液をアルゴンで脱ガスし(20分)、アルゴン下に70℃で18時間撹拌した。ポリマーが沈殿した。加熱を取り除き、反応物を周囲温度に冷却し、濾過し、25mLの4:1のヘキサフルオロベンゼンと無水THFで2回洗浄した。固形分を、高真空中50℃で2日間乾燥して、4.2g(80%収率)を得た。FTIRは、イソシアネート(2258cm-1)およびエステル(1723cm-1)に特徴的な強い吸光度を示した。
【００５７】
実施例4：F-POSSMA/カレンズMOI/MMAターポリマー
10％カレンズMOI、10％FPOSS-MA、80％MMAを含有するトリポリマーの一般重合手順：無水テトラヒドロフラン(106.5mL)、ヘキサフルオロベンゼン(426mL)、AIBN(600mg)、イソシアナトエチルメタクリレート(9g、58mmol)[カレンズMOI、昭和電工]、6/2FPOSS-MA(9g、18mmol)およびメチルメタクリレート(MMA、72g、719.14mmol)[Fisher-Acros Organics]の溶液を、アルゴンで脱ガスした(30分)。反応容器を密封し、この溶液をアルゴン下で80℃に4時間加熱した。反応の間に白色固形物が沈殿した。反応物を周囲温度に冷却した。上澄み液を2.5Lのヘキサンへ注意深く傾瀉した。得られた沈殿を集め、ヘキサンで3回洗浄し、高真空中50℃で一晩乾燥して、26.5g(29%収率)を得た。生成物は、アセトンおよびMEKに可溶であった。FTIR(イソシアネート、2257.7cm-1およびエステル、1723cm-1)および19F NMR(-81.83ppm)は、望ましい生成物に一致した。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【国際調査報告】
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