(57)【要約】  本発明は、量子ドットと結合させるためのシリコーンポリマーリガンドに関する。このシリコーンポリマーリガンドは、量子ドットと結合させるのに適した多数のアミン、カルボキシおよび／またはホスフィン結合基を含む。本発明は、量子ドット結合リガンドを調製するための方法も説明する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの構造：
【化１】
2017529411.tif 000029
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
Ｒ６は、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
各Ｒ１１は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｌ１は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレンまたはＣ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンであり；
各Ｌ２は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２は、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｌ３は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０であり；
ｑは１〜１０である）
を含む量子ドット結合リガンド。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ４が、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ５が、Ｃ８〜２０アルキル、Ｃ８〜２０ヘテロアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ６が、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり；
各Ｌ１およびＬ２が独立に、Ｃ３〜８アルキレンであり；
各Ｒ１０が独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂまたはＣ（Ｏ）ＯＨであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれが、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｌ３が独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；
ｍが５〜１００の整数であり；
ｎが１〜１０の整数であり；
ｑが１〜１０の整数である、
請求項１に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項３】
Ｌ１が、Ｃ３〜８アルキレンおよびＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンからなる群から独立に選択される、請求項１または２に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項４】
各Ｌ１が、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはｎ−プロピレン−Ｏ−イソプロピレンからなる群から独立に選択される、請求項１、２または３に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項５】
少なくとも１つのＬ２基が（Ｒ１０）ｑで置換されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項６】
Ｌ２−（Ｒ１０）ｑが、Ｃ３〜８アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２、Ｃ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）３、Ｃ３〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂ）２、Ｃ３〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂ、Ｃ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂおよびＣ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂ）２からなる群から独立に選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項７】
Ｌ２−（Ｒ１０）ｑが、Ｃ３〜８アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２およびＣ３〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂからなる群から独立に選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項８】
Ｌ２−（Ｒ１０）ｑが：
【化２】
2017529411.tif 000030
からなる群から独立に選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項９】
少なくとも１つのＬ２基がＳｉ（Ｒ１２）３で置換されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項１０】
Ｓｉ（Ｒ１２）３がＳｉ（ＣＨ３）３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項１１】
１、２、３または４つの異なる種類のｎ個の繰り返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項１２】
少なくとも１つのＬ２基が（Ｒ１０）ｑで置換されており、少なくとも１つのＬ２基がＳｉ（Ｒ１２）３で置換されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ独立にＣ１〜３アルキルであり；
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立にＣ１〜３アルキルであり；
Ｒ６がＣ１〜３アルキルである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項１４】
式ＩＩの構造：
【化３】
2017529411.tif 000031
を有する、請求項１３に記載の量子ドット結合リガンド。
【請求項１５】
請求項１に記載の量子ドット結合リガンドを作製する方法であって、
熱、光または開始剤の存在下で、
（ａ）式ＩＶのチオール官能性シロキサンポリマー：
【化４】
2017529411.tif 000032
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
Ｒ６は、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
各Ｒ１１は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｌ１は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレンまたはＣ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンであり；
Ｌ３は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０であり；
ｑは１〜１０である）
を、
（ｂ）式Ｖの第１のアルケン：
【化５】
2017529411.tif 000033
（式中、
Ｌ４は、Ｃ２〜１８アルキレン、Ｃ２〜１８ヘテロアルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜６ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、Ｌ４は（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
ｑは１〜１０である）
と反応させて式Ｉの化合物を得る工程を含む方法。
【請求項１６】
熱、光または開始剤の存在下で、（ｂ）と、
（ｃ）式Ｖの第２のアルケン：
【化６】
2017529411.tif 000034
（式中、
Ｌ４は、Ｃ２〜１８アルキレン、Ｃ２〜１８ヘテロアルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜６ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、Ｌ４は、（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
ｑは１〜１０である）
の混合物を反応させて式Ｉの化合物を得る工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の量子ドット結合リガンド；および
光放出量子ドットの少なくとも１つの集団
を含む組成物。
【請求項１８】
量子ドット結合リガンドが、式ＩＩの構造：
【化７】
2017529411.tif 000035
を有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
光放出量子ドットがＩｎＰである、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項２０】
マトリクス材料をさらに含む、請求項１７、１８または１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、量子ドットと結合させるためのシリコーンポリマーリガンドに関する。このシリコーンポリマーリガンドは、量子ドットとの結合に適した非常に多数のアミン、カルボキシおよび／またはホスフィン結合基を含む。本発明は、量子ドット結合リガンドの調製のための方法も記載する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  高性能のダウンコンバートリン光体技術は、次世代の、高効率の固体状態白色照明（solid-state white lighting）（SSWL）を含む可視光放出において大きな役割を果たすことになる。さらに、そうした技術は、近赤外（NIR）および赤外（IR）光放出技術にも適用可能である。紫外（UV）または青色光放出半導体発光ダイオード（LED）から青色、赤色および緑色の波長へのダウンコンバージョンは、商業的に魅力のある白色光源を生み出す、高速で、効率的で費用効果の高い経路を提供する。残念ながら、現在、固体状態ダウンコンバージョンのための主要供給源である既存の希土類元素で活性化されたリン光体またはハロリン酸塩は、もともと、蛍光灯やブラウン管（CRT）で使用するために開発されたものであり、したがって、ＳＳＷＬの独特の要件に関しては、いくつかの重大な不十分さを有している。したがって、いくつかのＳＳＷＬシステムが利用可能であるが、低い電力効率、劣った演色性（color rendering）および極めて高いコストは、この技術を、懐中電灯（flashlight）や歩道照明などのニッチ市場に限られたものにしている。
【０００３】
[0003]  さらに、ＬＥＤは、しばしばチップ／コーティング界面での光子の内部反射の結果としての性能の低下に見舞われる。一般に、ＬＥＤは、光放出チップに安定性をもたらすように、ポリマー材料（リン光体を含んでよい）中にカプセル化されるかそれでコーティングされる。現在、これらのコーティングは、その２つの材料間の界面での屈折率の不整合に起因する有害な光学的効果をもたらす、基礎材料（すなわち、チップ）とは大きく異なった屈折率を有する無機または有機コーティングを使用することによって行われる。さらに、ＬＥＤの温度は、１００℃超に達する恐れがある。この温度上昇に伴う膨張や収縮が許容されるように、対応ポリマー層（例えば、シリコーン）が、チップと接触してしばしば配置される。ＬＥＤへの追加的な安定性を提供するために、この対応層は、しばしば、ハードシェルポリマーでさらにコーティングされる。
【０００４】
[0004]  得られるＬＥＤ構造は、ＬＥＤに関するポリマーコーティングのより低い屈折率に起因して、チップ／対応ポリマー界面での光の損失に見舞われる。しかし、対応層の屈折率が増大した場合、内部反射による、対応ポリマーとハードシェルポリマーとの間の高い屈折率／低い屈折率の界面に起因して、より大きな損失が起こることになる。
【０００５】
[0005]  ＳＳＷＬのために従来の無機リン光体を使用した場合、低い電力効率をもたらすいくつかの重要な因子がある。これらには、ＬＥＤからリン光体層への不十分な光抽出をもたらすＬＥＤチップおよびリン光体層界面での全内部反射；リン光体粒子によって発生した光の散乱ならびにＬＥＤチップ、金属接触およびハウジングによる寄生吸収に起因するリン光体層から周囲への低い抽出効率；近ＩＲ中に放出された未使用の光子をもたらす赤色波長範囲における幅広いリン光体放出；および青色波長範囲において励起された場合の、リン光体自体の低いダウンコンバージョン効率（これは吸収効率と放出効率の組合せである）が含まれる。ＵＶ励起で効率は改善されるが、より大きいストークスシフト放出、および青色波長範囲に対するＵＶ波長範囲におけるＬＥＤのより低い効率に起因した追加的な損失は、これを、全体としてより魅力のない解決策にしている。
【０００６】
[0006]  量子ドットは、ベル研究所（Bell Labs）で１９８０年代に初めて開発されたものであり、狭い線幅を有する単一のスペクトルピークで光を放出し、高度に飽和した色を生み出す独特の能力を有している。さらに、量子ドットのサイズをもとにして放出波長を調整することができる。放出波長を調整するこの能力は、ディスプレー技術者が、ディスプレーの効率と色性能の両方を最大化するために光のスペクトルをカスタム設計する（custom engineer）ことができるようにする。
【０００７】
[0007]  量子ドットのサイズ依存特性を用いて、量子ドット増色フィルム（ＱＤＥＦ）を生産することができる。このフィルムは、青色光によって刺激された場合、微細に調整された白色光を放出する薄いシート中で、膨大な赤色および緑色放出量子ドットを混ぜ合わせる。このＱＤＥＦは、異なるディスプレー技術のために、一部は広い色全域について、一部はエネルギー／光効率についてカスタム処方することができる。この特性調整能により、ディスプレー技術者は、ディスプレーのバックライトスペクトルを正確な性能ニーズに適合するよう調整できる。
【発明の概要】
【０００８】
[0008]  いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉの構造：
【化１】
2017529411.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
Ｒ６は、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
各Ｒ１１は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｌ１は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレンまたはＣ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンであり；
各Ｌ２は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２は、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｌ３は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０であり；
ｑは１〜１０である）
を含む量子ドット結合リガンドを提供する。
【０００９】
[0009]  いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｒ５は、Ｃ８〜２０アルキル、Ｃ８〜２０ヘテロアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｒ６は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり；各Ｌ１およびＬ２は独立にＣ３〜８アルキレンであり；各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂまたはＣ（Ｏ）ＯＨであり；Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれはＨまたはＣ１〜６アルキルであり；各Ｌ３は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；ｍは５〜１００の整数であり；ｎは１〜１０の整数であり；ｑは１〜１０の整数である。
【００１０】
[0010]  いくつかの実施形態では、Ｌ１は、Ｃ３〜８アルキレンおよびＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンからなる群から独立に選択される。
【００１１】
[0011]  いくつかの実施形態では、Ｌ１は、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはｎ−プロピレン−Ｏ−イソプロピレンからなる群から独立に選択される。
【００１２】
[0012]  いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＬ２基は（Ｒ１０）ｑで置換されている。
【００１３】
[0013]  いくつかの実施形態では、Ｌ２−（Ｒ１０）ｑは、Ｃ３〜８アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２、Ｃ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）３、Ｃ３〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂ）２、Ｃ３〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂ、Ｃ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂおよびＣ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂ）２からなる群から独立に選択される。
【００１４】
[0014]  いくつかの実施形態では、Ｌ２−（Ｒ１０）ｑは、Ｃ３〜８アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２およびＣ３〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂからなる群から独立に選択される。
【００１５】
[0015]  いくつかの実施形態では、Ｌ２−（Ｒ１０）ｑは、
【化２】
2017529411.tif 000003
からなる群から独立に選択される。
【００１６】
[0016]  いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＬ２基はＳｉ（Ｒ１２）３で置換されている。
【００１７】
[0017]  いくつかの実施形態では、Ｓｉ（Ｒ１２）３はＳｉ（ＣＨ３）３である。
【００１８】
[0018]  いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは、１、２、３または４つの異なる種類のｎ個の繰り返し単位を含む。
【００１９】
[0019]  いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＬ２基は（Ｒ１０）ｑで置換されており、少なくとも１つのＬ２基はＳｉ（Ｒ１２）３で置換されている。
【００２０】
[0020]  いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立にＣ１〜３アルキルであり；Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にＣ１〜３アルキルであり；Ｒ６はＣ１〜３アルキルである。
【００２１】
[0021]  いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは式ＩＩの構造：
【化３】
2017529411.tif 000004
を有する。
【００２２】
[0022]  本発明は、式Ｉの量子ドット結合リガンドを作製する方法であって、熱、光または開始剤の存在下で、
（ａ）式ＩＶのチオール官能性シロキサンポリマー：
【化４】
2017529411.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
Ｒ６は、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
各Ｒ１１は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｌ１は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレンまたはＣ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンであり；
Ｌ３は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキル−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０であり；
ｑは１〜１０である）
を、
（ｂ）式Ｖの第１のアルケン：
【化５】
2017529411.tif 000006
（式中、
Ｌ４は、Ｃ２〜１８アルキレン、Ｃ２〜１８ヘテロアルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜６ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、Ｌ４は（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
ｑは１〜１０である）
と反応させて式Ｉの化合物を得る工程を含む方法も提供する。
【００２３】
[0023]  いくつかの実施形態では、式Ｉの量子ドット結合リガンドを作製する方法は、熱、光または開始剤の存在下で、
（ｂ）の混合物を
（ｃ）式Ｖの第２のアルケン：
【化６】
2017529411.tif 000007
（式中、
Ｌ４は、Ｃ２〜１８アルキレン、Ｃ２〜１８ヘテロアルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜６ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ４は、（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０  ２１３２．０８７００００で置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
ｑは１〜１０である）
と反応させて、式Ｉの化合物を得る工程をさらに含む。
【００２４】
[0024]  本発明は、式Ｉの量子ドット結合リガンド、および光放出量子ドットの第１の集団を含む組成物も提供する。
【００２５】
[0025]  いくつかの実施形態では、その組成物の量子ドット結合リガンドは、式ＩＩの構造：
【化７】
2017529411.tif 000008
を有する。
【００２６】
[0026]  いくつかの実施形態では、その組成物の光放出量子ドットはＩｎＰである。
【００２７】
[0027]  いくつかの実施形態では、その組成物はマトリクス材料をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
Ｉ．定義
[0028]  本明細書で使用される単数用語「１つの（ａ）」および「その（ｔｈｅ）」は同義語であり、その言葉および／または文脈により別段明らかに示されていない限り、「１つまたは複数（one or more）」および「少なくとも１つ（at least one）」と互換的に使用される。
【００２９】
[0029]  本明細書で使用される「含むこと（comprising）」という用語は、含む（including）、〜でできている（made up of）および〜を含む（composed of）ことを意味する。量、材料の比、材料の物理的特性および／または使用を示す本説明におけるすべての数は、別に明確に示されている場合を除いて、「約（about）」という用語で修飾されていると理解されるものとする。
【００３０】
[0030]  本明細書で使用される「約（about）」という用語は、挙げられている数±１０％を含む。したがって、「約１０（about ten）」は９〜１１を意味する。
【００３１】
[0031]  「シロキサンポリマー」または「ポリシロキサン」は、式：−Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ−のモノマー繰り返し単位を有するポリマーを指す。シロキサンポリマーのＲ基は、同じであっても異なっていてもよく、これらに限定されないが、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールを含む適切な任意の基であってよい。両方のＲ基が水素以外であった場合、そのシロキサンポリマーを「シリコーン」と称することができる。シロキサンポリマーは、直鎖状、分枝状または環状であってよい。シロキサンポリマーは、ホモポリマーを形成する単一の種類のモノマー繰り返し単位を含むことができる。あるいは、シロキサンポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよいコポリマーを形成するために、２つ以上の種類のモノマー繰り返し単位を含むことができる。
【００３２】
[0032]  「可溶化基」は、水に対して低い溶解度を有し、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリジノンなどの有機溶媒に対して高い溶解度を有する実質的に非極性の基を指す。いくつかの実施形態では、可溶化基は、長鎖アルキル、長鎖ヘテロアルキル、長鎖アルケニル、長鎖アルキニル、シクロアルキルまたはアリールである。
【００３３】
[0033]  「アミン結合基」は、量子ドットと結合する役目を果たす式−ＮＲ２を有するアミンを指す。窒素原子と結合しているＲ基は、水素およびアルキルを含む適切な任意の基であってよい。さらに、Ｒ基は同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
[0034]  「カルボキシ結合基」は、量子ドットと結合する役目を果たすカルボン酸基Ｃ（Ｏ）ＯＨを指す。
【００３５】
[0035]  「ホスフィン結合基」は、量子ドットと結合する役目を果たす式−ＰＲ２を有するホスフィンを指す。リン原子と結合しているＲ基は、水素およびアルキルを含む適切な任意の基であってよい。さらに、Ｒ基は同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
[0036]  「アルキル」は、指定された数の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状の飽和脂肪族基を指す。いくつかの実施形態では、アルキルは、Ｃ１〜２アルキル、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜５アルキル、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜９アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１４アルキル、Ｃ１〜１６アルキル、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ８〜２０アルキル、Ｃ１２〜２０アルキル、Ｃ１４〜２０アルキル、Ｃ１６〜２０アルキルまたはＣ１８〜２０アルキルである。例えば、Ｃ１〜６アルキルには、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチルおよびヘキシルが含まれる。いくつかの実施形態では、アルキルは、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンまたはイコサンである。いくつかの実施形態では、アルキル基は置換されている。いくつかの実施形態では、アルキル基は置換されていない。
【００３７】
[0037]  「長鎖アルキル基」は、少なくとも８個の炭素鎖原子を有する上記で定義したようなアルキル基である。いくつかの実施形態では、長鎖アルキル基は、Ｃ８〜２０アルキル、Ｃ１２〜２０アルキル、Ｃ１４〜２０アルキル、Ｃ１６〜２０アルキルまたはＣ１８〜２０アルキルであり、いくつかの実施形態では、長鎖アルキル基は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンまたはイコサンである。いくつかの実施形態では、長鎖アルキル基は、シラン基で置換されている。
【００３８】
[0038]  「アルキレン」は、指定された数の炭素原子を有し、少なくとも２つの他の基と結合している直鎖状または分枝状の飽和脂肪族基を指す。アルキレンは、２、３、４個またはそれ超の基と結合していてよく、二価、三価、四価、または多価であってよい。アルキレンと結合している基は、アルキレン基の同じ原子かまたは異なる原子と結合していてよい。いくつかの実施形態では、直鎖状アルキレンは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１、２、３、４、５または６である）の２価の基である。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンである。いくつかの実施形態では、アルキレン基は置換されている。いくつかの実施形態では、アルキレン基は置換されていない。
【００３９】
[0039]  「アルキルアミン結合基」は、上記したようなアルキルと結合したアミンを指す。これは一般に、式−Ｃ１〜２０アルキル−ＮＲ２を有する。アルキルアミン結合基のアルキル部分は、本発明のシロキサンポリマーと結合している。適切な任意のアルキル鎖が有用である。窒素原子と結合しているＲ基は、水素およびアルキルを含む適切な任意の基であってよい。さらに、Ｒ基は同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
[0040]  「ヘテロアルキル」は、Ｎ、ＯおよびＳなどの１〜５個のヘテロ原子を有する、適切な任意の長さのアルキル基を指す。追加的なヘテロ原子には、これらに限定されないが、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＰが含まれる。ヘテロ原子は、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｓ（Ｏ）２−などのように、酸化されていてもよい。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキルには、エーテル（エチレンオキシまたはポリ（エチレンオキシ））、チオエーテルまたはアルキル−アミンが含まれる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキルのヘテロ原子ポーションは、そのアルキル基上の水素原子を置き換えてヒドロキシ、チオまたはアミノ基を形成する。いくつかの実施形態では、ヘテロ原子ポーションは、連結原子であるか、または２個の炭素原子間に挿入されている。
【００４１】
[0041]  「長鎖ヘテロアルキル基」は、少なくとも８個の鎖原子を有する、上記で定義したようなヘテロアルキル基である。いくつかの実施形態では、長鎖ヘテロアルキル基は、Ｃ８〜２０ヘテロアルキル、Ｃ１２〜２０ヘテロアルキル、Ｃ１４〜２０ヘテロアルキル、Ｃ１６〜２０ヘテロアルキルまたはＣ１８〜２０ヘテロアルキルである。
【００４２】
[0042]  「ヘテロアルキレン」は、少なくとも２つの他の基を結合している上記で定義したようなヘテロアルキル基を指す。ヘテロアルキレンと結合している２つの部分は、そのヘテロアルキレンの同じ原子または異なる原子と結合していてよい。
【００４３】
[0043]  「アルケニル」は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合を有する直鎖状または分枝状炭化水素を指す。アルケニルは、Ｃ２アルケニル、Ｃ２〜３アルケニル、Ｃ２〜４アルケニル、Ｃ２〜５アルケニル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ２〜７アルケニル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ２〜９アルケニル、Ｃ２〜１０アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１４アルケニル、Ｃ２〜１６アルケニル、Ｃ２〜１８アルケニル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ８〜２０アルケニル、Ｃ１２〜２０アルケニル、Ｃ１４〜２０アルケニル、Ｃ１６〜２０アルケニルおよびＣ１８〜２０アルケニルなどのように、任意の数の炭素を含むことができる。アルケニル基は、これらに限定されないが、１、２、３、４、５個またはそれ超を含む適切な任意の数の二重結合を有することができる。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、ビニル（エテニル）、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、ブタジエニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、イソペンテニル、１，３−ペンタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，５−ヘキサジエニル、２，４−ヘキサジエニルまたは１，３，５−ヘキサトリエニルである。いくつかの実施形態では、アルケニル基は置換されている。いくつかの実施形態では、アルケニル基は置換されていない。
【００４４】
[0044]  「長鎖アルケニル基」は、少なくとも８個の炭素鎖原子を有する上記で定義したようなアルケニル基である。いくつかの実施形態では、長鎖アルケニル基は、Ｃ８〜２０アルケニル、Ｃ１２〜２０アルケニル、Ｃ１４〜２０アルケニル、Ｃ１６〜２０アルケニルまたはＣ１８〜２０アルケニルである。いくつかの実施形態では、長鎖アルケニル基は、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセンまたはイコセン（icosene）である。長鎖アルケニル基は、１つまたは複数のアルケン基を有することができる。
【００４５】
[0045]  「アルキニル」は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の三重結合を有する直鎖状または分枝状炭化水素を指す。いくつかの実施形態では、アルキニルは、Ｃ２アルキニル、Ｃ２〜３アルキニル、Ｃ２〜４アルキニル、Ｃ２〜５アルキニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ２〜７アルキニル、Ｃ２〜８アルキニル、Ｃ２〜９アルキニル、Ｃ２〜１０アルキニル、Ｃ２〜１２アルキニル、Ｃ２〜１４アルキニル、Ｃ２〜１６アルキニル、Ｃ２〜１８アルキニル、Ｃ２〜２０アルキニル、Ｃ８〜２０アルキニル、Ｃ１２〜２０アルキニル、Ｃ１４〜２０アルキニル、Ｃ１６〜２０アルキニルまたはＣ１８〜２０アルキニルである。いくつかの実施形態では、アルキニル基は、アセチレニル、プロピニル、１−ブチリル、２−ブチリル、イソブチニル、ｓｅｃ−ブチリル、ブタジイニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、イソペンチニル、１，３−ペンタジイニル、１，４−ペンタジイニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、１，３−ヘキサジイニル、１，４−ヘキサジイニル、１，５−ヘキサジイニル、２，４−ヘキサジイニルまたは１，３，５−ヘキサトリイニルである。いくつかの実施形態では、アルキニル基は置換されている。いくつかの実施形態では、アルキニル基は置換されていない。
【００４６】
[0046]  「長鎖アルキニル基」は、少なくとも８個の炭素鎖原子を有する上記で定義したようなアルキニル基である。いくつかの実施形態では、長鎖アルキニル基は、Ｃ８〜２０アルキニル、Ｃ１２〜２０アルキニル、Ｃ１４〜２０アルキニル、Ｃ１６〜２０アルキニルまたはＣ１８〜２０アルキニルである。いくつかの実施形態では、長鎖アルキニル基は、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、ペンタデシン、ヘキサデシン、ヘプタデシン、オクタデシン、ノナデシンまたはイコシンである。長鎖アルキニル基は、１つまたは複数のアルキン基を有することができる。
【００４７】
[0047]  「シクロアルキル」は、３〜１２個の環原子または指定された数の原子を含む、飽和または部分的に不飽和の単環式、縮合二環式または架橋多環式環集合体を指す。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ４〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ４〜８シクロアルキル、Ｃ５〜８シクロアルキル、Ｃ６〜８シクロアルキル、Ｃ３〜９シクロアルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル、Ｃ３〜１１シクロアルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ６〜１０シクロアルキルまたはＣ６〜１２シクロアルキルである。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、飽和単環式シクロアルキルである。いくつかの実施形態では、飽和単環式シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチルである。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、飽和二環式または多環式シクロアルキルである。いくつかの実施形態では、飽和二環式または多環式シクロアルキルは、ノルボルナン、［２．２．２］ビシクロオクタン、デカヒドロナフタレンまたはアダマンタンである。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、部分的に不飽和であり、その環中に１つまたは複数の二重または三重結合を有する。いくつかの実施形態では、部分的に不飽和のシクロアルキルは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンである。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルから選択される飽和単環式Ｃ３〜８シクロアルキルである。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される飽和単環式Ｃ３〜６シクロアルキルである。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは置換されている。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは置換されていない。
【００４８】
[0048]  「シクロアルコキシ」は、酸素原子を介して親分子基と結合している本明細書で定義するようなシクロアルキル基を指す。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は、本明細書で定義するような１、２、３または４個の置換基でさらに置換されていてよい。
【００４９】
[0049]  「アルキル−シクロアルキル」は、そのアルキル成分がシクロアルキル成分を結合点と連結している、アルキル成分およびシクロアルキル成分を有する基を指す。アルキル成分は、そのアルキル成分が、少なくとも二価であり、シクロアルキル成分および結合点と結合していること以外は、上記で定義した通りである。いくつかの実施形態では、アルキル−シクロアルキルは、Ｃ１〜２アルキル−シクロアルキル、Ｃ１〜３アルキル−シクロアルキル、Ｃ１〜４アルキル−シクロアルキル、Ｃ１〜５アルキル−シクロアルキル、Ｃ１〜６アルキル−シクロアルキル、Ｃ２〜３アルキル−シクロアルキル、Ｃ２〜４アルキル−シクロアルキル、Ｃ２〜５アルキル−シクロアルキル、Ｃ２〜６アルキル−シクロアルキル、Ｃ３〜４アルキル−シクロアルキル、Ｃ３〜５アルキル−シクロアルキル、Ｃ３〜６アルキル−シクロアルキル、Ｃ４〜５アルキル−シクロアルキル、Ｃ４〜６アルキル−シクロアルキルまたはＣ５〜６アルキル−シクロアルキルである。シクロアルキル成分は本明細書で定義の通りである。いくつかの実施形態では、アルキル−シクロアルキルは、メチル−シクロプロピル、メチル−シクロブチル、メチル−シクロペンチルまたはメチル−シクロヘキシルである。
【００５０】
[0050]  「アリール」は、適切な任意の数の環原子および適切な任意の数の環を有する芳香環系を指す。いくつかの実施形態では、アリール基は、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６個の環原子を有する。いくつかの実施形態では、アリール基は、６〜１０、６〜１２または６〜１４個の環原子を有する。アリール基は、単環式であってよく、縮合して二環式もしくは三環式基を形成していてよく、また、結合によって連結されてビアリール基を形成していてもよい。いくつかの実施形態では、アリールは、フェニル、ナフチルまたはビフェニルである。いくつかの実施形態では、アリールはベンジルである。いくつかの実施形態では、アリールは、６〜１２個の環原子を有しており、フェニル、ナフチルおよびビフェニルから選択される。他のアリール基は、フェニルまたはナフチルなどのように６〜１０個の環員を有する。いくつかの他のアリール基は、フェニルのように６個の環員を有する。いくつかの実施形態では、アリール基は置換されている。いくつかの実施形態では、アリール基は置換されていない。
【００５１】
[0051]  「アルキル−アリール」は、そのアルキル成分がアリール成分を結合点と連結している、アルキル成分およびアリール成分を有する基を指す。アルキル成分は、そのアルキル成分が、少なくとも二価であり、アリール成分および結合点と結合していること以外は、上記で定義した通りである。いくつかの実施形態では、アルキル−アリールは、Ｃ１〜２アルキル−アリール、Ｃ１〜３アルキル−アリール、Ｃ１〜４アルキル−アリール、Ｃ１〜５アルキル−アリール、Ｃ１〜６アルキル−アリール、Ｃ２〜３アルキル−アリール、Ｃ２〜４アルキル−アリール、Ｃ２〜５アルキル−アリール、Ｃ２〜６アルキル−アリール、Ｃ３〜４アルキル−アリール、Ｃ３〜５アルキル−アリール、Ｃ３〜６アルキル−アリール、Ｃ４〜５アルキル−アリール、Ｃ４〜６アルキル−アリールまたはＣ５〜６アルキル−アリールである。アリール成分は上記定義通りである。いくつかの実施形態では、アルキル−アリールは、ベンジルまたはエチル−ベンゼンである。いくつかの実施形態では、アルキル−アリールは置換されている。いくつかの実施形態では、アルキル−アリールは置換されていない。
【００５２】
[0052]  「シラン」または「シリル」は、いくつかの置換基を有するケイ素原子を指す。一般にこれは式−ＳｉＲ３を有する。ケイ素原子と結合しているＲ基は、これらに限定されないが、水素、ハロゲンおよびアルキルを含む適切な任意の基であってよい。さらに、Ｒ基は同じであっても異なっていてもよい。
【００５３】
[0053]  「反応混合物を形成すること（forming a reaction mixture）」とは、容器中、それらの成分を互いに反応し第３の成分を形成させるのに適した条件下で、少なくとも２つの成分を混ぜ合わせることを指す。
【００５４】
[0054]  「カチオン」は、少なくとも１＋の電荷を有する金属および非金属イオンを指す。本発明において金属カチオンとして有用な金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびポスト遷移金属が含まれる。アルカリ金属には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが含まれる。非金属カチオンは、四級窒素基、例えばアンモニウムイオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、これらに限定されないが、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールを含む適切な任意の基であってよい）を含む様々な基から形成させることができる。
【００５５】
[0055]  「量子ドット」または「ナノ結晶」は、実質的に単結晶性であるナノ構造物を指す。ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満で、約１ｎｍ未満のオーダーに至るまでの寸法をもつ少なくとも１つの領域または特徴的な寸法を有する。「ナノ結晶」、「量子ドット」、「ナノドット」および「ドット」という用語は、同様の構造物を表そうとする当業者によって容易に理解されるものであり、これらは、本明細書で互換的に使用される。本発明は、多結晶性または非晶質ナノ結晶の使用も包含する。
【００５６】
ＩＩ．量子ドット結合リガンド
[0056]  本発明は、量子ドット（QD）および関連材料と結合させるためのシロキサンポリマーリガンドを提供する。本発明のシロキサンポリマーリガンドは、ろう様（waxy）の成分（長鎖アルキル）、およびＱＤと結合することができる複数のアミン、カルボキシおよび／またはホスフィン基を含み、したがって、得られるリガンド−ＱＤ錯体の安定性が改善される。
【００５７】
[0057]  いくつかの実施形態では、本発明は、複数のモノマー繰り返し単位を含むシロキサンポリマーリガンドを有する量子ドット結合リガンドを提供する。量子ドット結合リガンドは、それぞれがモノマー繰り返し単位の１つと共有結合しており、それによってモノマー繰り返し単位の第１の集団を形成する複数のアミン、カルボキシおよび／またはホスフィン結合基も含む。いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは、それぞれがモノマー繰り返し単位の１つと共有結合しており、それによってモノマー繰り返し単位の第２の集団を形成する複数の可溶化基も含む。
【００５８】
[0058]  シロキサンポリマーは、ろう様の成分および結合成分を有する任意のシロキサンポリマーであってよい。ろう様の成分は、任意の可溶化基または疎水性基であってよい。いくつかの実施形態では、可溶化基または疎水性基は、長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基、長鎖アルキニル基、シクロアルキルまたはアリールであってよい。
【００５９】
[0059]  いくつかの実施形態では、可溶化基またはろう様の成分は長鎖アルキルであってよい。いくつかの実施形態では、各長鎖アルキル基は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンまたはイコサンであってよい。いくつかの実施形態では、各長鎖アルキル基は、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンまたはイコサンであってよい。いくつかの実施形態では、各長鎖アルキル基は、ヘキサデカン、オクタデカンまたはイコサンであってよい。いくつかの実施形態では、各長鎖アルキル基はオクタデカンであってよい。長鎖アルキル基は、直鎖状または分枝状であって、任意選択により置換されていてよい。
【００６０】
[0060]  シロキサンポリマーは、適切な任意の数のモノマー繰り返し単位を有することができる。例えば、シロキサンポリマーは、５〜１００個のモノマー繰り返し単位を含むことができる。あるいは、シロキサンポリマーは、約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０または１００個のモノマー繰り返し単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、シロキサンポリマーは、約５〜約５０または約１０〜約５０または約１０〜約２５個のモノマー繰り返し単位を含むことができる。
【００６１】
[0061]  少なくとも２種類のモノマー繰り返し単位が存在する場合、一方の種類のモノマー繰り返し単位は、他方の種類のモノマー繰り返し単位に比してより多い量で存在することができる。あるいは、異なる種類のモノマー繰り返し単位は、およそ同じ量で存在することができる。いくつかの実施形態では、モノマー繰り返し単位の第１の集団は、モノマー繰り返し単位の第２の集団とおよそ同じ数である。
【００６２】
[0062]  各モノマー繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、シロキサンポリマー中に少なくとも２種類のモノマー繰り返し単位が存在する。いくつかの実施形態では、シロキサンポリマーは、第１の種類が長鎖アルキル基であり、第２の種類がアルキルアミン結合基である少なくとも２種類のモノマー繰り返し単位を含む。他の種類のモノマー繰り返し単位も存在していてよい。本発明のシロキサンポリマーは、１、２、３、４またはそれ超の異なる種類のモノマー繰り返し単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、本発明のシロキサンポリマーは単一種類のモノマー繰り返し単位を有する。他の実施形態では、本発明のシロキサンポリマーは、２つの異なる種類のモノマー繰り返し単位を有する。
【００６３】
[0063]  いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは式Ｉの構造：
【化８】
2017529411.tif 000009
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
Ｒ６は、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
各Ｒ１１は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｌ１は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレンまたはＣ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンであり；
各Ｌ２は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２は、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｌ３は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０であり；
ｑは１〜１０である）
を有する。
【００６４】
[0064]  いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｒ５は、Ｃ８〜２０アルキル、Ｃ８〜２０ヘテロアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｒ６は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり；各Ｌ１およびＬ２は独立にＣ３〜８アルキレンであり；各Ｒ１０は独立にＮＲ２ａＲ２ｂまたはＣ（Ｏ）ＯＨであり；Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれはＨまたはＣ１〜６アルキルであり；各Ｌ３は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；ｍは５〜１００の整数であり；ｎは１〜１０の整数であり；ｑは１〜１０の整数である。
【００６５】
[0065]  各Ｌ１は、独立にシロキサンポリマー中のシリル基をチオール基と結合させるための適切な任意のリンカーであってよい。いくつかの実施形態では、各Ｌ１は、Ｃ３〜８アルキレンまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｌ１はＣ３〜８アルキレンである。いくつかの他の実施形態では、各Ｌ１は独立に、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはｎ−プロピレン−Ｏ−イソプロピレンである。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、プロピレン、ブチレンまたはペンチレンである。
【００６６】
[0066]  各Ｌ２は、独立に結合基Ｒ１０をシロキサンポリマーのチオール基と結合させるための適切な任意のリンカーであってよい。いくつかの実施形態では、各Ｌ２は独立に、Ｃ３〜８アルキレン、Ｃ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）２またはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）３である。いくつかの実施形態では、Ｌ２はＣ３〜８アルキレンである。いくつかの他の実施形態では、Ｌ２は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ｎ−プロピレン−Ｏ−イソプロピレンまたはペンチレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−エチレン）２である。いくつかの実施形態では、Ｌ２は、プロピレン、ブチレンまたはペンチレンである。
【００６７】
[0067]  結合基、Ｒ１０は、適切な任意のアミン、カルボン酸および／またはホスフィンである。いくつかの実施形態では、Ｒ１０は、Ｒ２ａとＲ２ｂの両方がＨである第１アミンである。いくつかの実施形態では、Ｒ１０は、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの一方がＨであり、他方がＣ１〜６アルキルである第二アミンである。Ｒ１０が第二アミンであるいくつかの実施形態では、Ｒ２ａは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチルである。Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれがＣ１〜６アルキルである第三アミンは、結合基Ｒ１０としても有用である。Ｒ１０が第三アミンであるいくつかの実施形態では、Ｒ２ａとＲ２ｂは同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、第三アミンは、−Ｎ（Ｍｅ）２、−Ｎ（Ｅｔ）２、−Ｎ（Ｐｒ）２−Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、−Ｎ（Ｍｅ）（Ｐｒ）または−Ｎ（Ｅｔ）（Ｐｒ）である。
【００６８】
[0068]  いくつかの実施形態では、Ｌ２は（Ｒ１０）ｑで置換されていてよい。いくつかの実施形態では、各−Ｌ２−（Ｒ１０）ｑ基は独立に、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｒ１０）１〜３、Ｃ３〜８ヘテロアルキレン−Ｒ１０またはＣ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン−Ｒ１０）２であってよい。いくつかの実施形態では、各Ｌ２−（Ｒ１０）ｑ基は独立に、Ｃ３〜８アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２、Ｃ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）３、Ｃ３〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂ）２、Ｃ３〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂ、Ｃ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂまたはＣ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン−ＰＲ３ａＲ３ｂ）２であってよい。いくつかの他の実施形態では、各Ｌ２−（Ｒ１０）ｑ基は独立に、Ｃ３〜８アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ３〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２またはＣ３〜８アルキレン−ＮＲ２ａＲ２ｂであってよい。いくつかの他の実施形態では、各Ｌ２−（Ｒ１０）ｑ基は独立に：
【化９】
2017529411.tif 000010
であってよい。
【００６９】
[0069]  いくつかの実施形態では、各Ｌ２−（Ｒ１０）ｑ基は独立に：
【化１０】
2017529411.tif 000011
であってよい。
【００７０】
[0070]  いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＬ２基は（Ｒ１０）ｑで置換されており、少なくとも１つのＬ２基はＳｉ（Ｒ１２）３で置換されている。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＬ２基は（Ｒ１０）ｑで置換されており、少なくとも１つのＬ２基はＳｉ（Ｒ１２）３で置換されており、少なくとも１つのＬ２基はＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されている。
【００７１】
[0071]  いくつかの実施形態では、基Ｒ５およびＲ６の１つは可溶化リガンドである。適切な任意の可溶化リガンドを本明細書で使用することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、各アルキル基が１つの−Ｓｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されているＣ８〜２０アルキルまたはＣ８〜２０ヘテロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、Ｃ８〜２０アルキルまたはＣ８〜２０ヘテロアルキルである。いくつかの他の実施形態では、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、各アルキル基が１つの−Ｓｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されているＣ１６アルキル、Ｃ１８アルキル、Ｃ２０アルキルまたは−（ＣＨ２）２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＣＨ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、Ｃ１６アルキル、Ｃ１８アルキル、Ｃ２０アルキルまたは−（ＣＨ２）２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＣＨ３である。
【００７２】
[0072]  Ｒ５およびＲ６のアルキル基が−Ｓｉ（Ｒ１２）３基で置換されている場合、その置換は、末端炭素、またはアルキル鎖中の他の任意の炭素を含むアルキル基上の任意の点であってよい。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｒ１２基は、シロキサンポリマーの可溶化を促進する適切な任意の基であってよい。いくつかの実施形態では、各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールである。各Ｒ１２は同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、各Ｒ１２は独立にＣ１〜６アルキルである。Ｒ１２のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｒ１２の代表的なアルキル基には、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル等が含まれる。いくつかの実施形態では、各Ｒ１２はエチルであってよい。
【００７３】
[0073]  Ｒ４は適切な任意の基であってよい。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、シクロアルキルまたはアリールである。他の実施形態では、Ｒ４はＣ１〜２０アルキルである。いくつかの他の実施形態では、Ｒ４はＣ１〜６アルキルである。さらに他の実施形態では、Ｒ４はＣ１〜３アルキルである。さらに他の実施形態では、Ｒ４は、メチル、エチルまたはプロピルである。さらに他の実施形態では、Ｒ４はメチルである。
【００７４】
[0074]  各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は適切な任意の基であってよい。いくつかの実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであってよい。他の実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立に、Ｃ１〜２０アルキルであってよい。いくつかの他の実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立に、Ｃ１〜６アルキルであってよい。さらに他の実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立に、Ｃ１〜３アルキルであってよい。さらに他の実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立に、メチル、エチルまたはプロピルであってよい。さらに他の実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はメチルであってよい。
【００７５】
[0075]  あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、アミン、カルボキシもしくはホスフィン結合基または可溶化基であってよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、上記で定義したような−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑであってよい。他の実施形態では、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はＣ８〜２０アルキルであってよい。いくつかの他の実施形態では、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はＣ１２〜２０アルキルであってよい。さらに他の実施形態では、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はオクタデカンであってよい。
【００７６】
[0076]  適切な任意の数の添字ｍおよびｎが、本発明の量子ドット結合リガンド中に存在してよい。例えば、添字ｍおよびｎの数は、約１〜約１０５０、約５〜約１０００、約５〜約５０または約１０〜約５０または約１０〜約２５であってよい。あるいは、添字ｍおよびｎの数は、約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、５００または約１０００であってよい。
【００７７】
[0077]  適切な任意の比の添字ｍとｎが、本発明の量子ドット結合リガンド中に存在してよい。例えば、添字ｍとｎの比は、約１００：１、５０：１、２５：１、２０：１、１０：１、５：１、１：１、１：２、１：２．５、１：５または約１：１０であってよい。いくつかの実施形態では、添字ｍと添字ｎの比は約２：１である。いくつかの実施形態では、添字ｍと添字ｎの比は約１：１である。いくつかの実施形態では、添字ｍと添字ｎの比は約１：２である。
【００７８】
[0078]  いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは、式（ＩＩ）の構造：
【化１１】
2017529411.tif 000012
（式中、
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜１０であり；
各Ｌ２は独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２は、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｑは０〜３である）
を有する。
【００７９】
[0079]  いくつかの実施形態では、ｍは３６、８３、１０８、１９２または９３３である。いくつかの実施形態では、ｎは２、５、５．４または６である。いくつかの実施形態では、ｍは３６であり、ｎは６である。いくつかの実施形態では、ｍは８３であり、ｎは２である。いくつかの実施形態では、ｍは１０８であり、ｎは５．４である。いくつかの実施形態では、ｍは１９２であり、ｎは５である。いくつかの実施形態では、ｍは９３３であり、ｎは６である。
【００８０】
[0080]  いくつかの実施形態では、ｍは３６であり；ｎは６であり；各Ｌ２は独立にＣ２〜２０アルキレンであり；各Ｒ１０は独立にＣ（Ｏ）ＯＨであり；ｑは２である。
【００８１】
[0081]  いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは、１、２、３、４つまたはそれ超の異なる種類のモノマー繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは、式ＩＩＩの構造：
【化１２】
2017529411.tif 000013
（式中、
ｍは０〜１０００であり；
ｎ１ａは１〜１０であり；
ｎ１ｂは１〜１０であり；
各Ｌ２ａは独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２ａは、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｌ２ｂは独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２ｂは、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｑは０〜３である）
を有する。
【００８２】
[0082]  いくつかの実施形態では、Ｌ２ａおよびＬ２ｂはＣ２〜２０アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｌ２ａは１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑで置換されており、Ｌ２ｂはＳｉ（Ｒ１２）３で置換されている。
【００８３】
[0083]  いくつかの実施形態では、ｍは３６であり、ｎ１ａは２であり、ｎ２ｂは４であり、Ｌ２ａはＣ５アルキレンであり、Ｌ２ｂはＣ３アルキレンであり、Ｌ２ａは２つのＣ（Ｏ）ＯＨ基で置換されており、Ｌ２ｂはＳｉ（ＣＨ３）３で置換されている。
【００８４】
ＩＩＩ．量子ドット結合リガンドを作製する方法
[0084]  本発明の量子ドット結合リガンドは、当業者に公知の適切な任意の手段で調製することができる。いくつかの実施形態では、本発明の量子ドット結合リガンドはチオール−エン反応を用いて調製される。チオール水素の不安定性は、チオール−エン重合を従来のフリーラジカル重合から差別化している。チオール−エン反応は、チオール基上に容易に取り外すことができる水素原子をもたらす、比較的弱い硫黄−水素結合（ＭｅＳ−Ｈ＝３６８．４４ｋＪ／ｍｏｌ）をうまく利用する。この水素原子は容易に取り外され得る。その理由は、電子不足の水素が、取り外すのがずっと困難である（ＭｅＯ−Ｈ＝４３５．４３ｋＪ／ｍｏｌ）アルコール基からのより電気陰性のアルコール酸素と比較して、より電気陰性でない硫黄原子と結合しているからである。Ｓ−Ｈ結合の切断は、直接的な光分解によって（または単に熱分解によって）、あるいは、開始剤の切断によって得られる熱または光発生求核アルキルラジカルを使用して間接的に促進させることができる。得られる求電子的チイルラジカル（ＲＳ−）は、極めて反応性であり、広範囲の不飽和化合物に付加して、新しい炭素−炭素結合を形成することができる。
【００８５】
[0085]  チオール−エン反応は、開始（initiation）、伝播および終結工程を伴う典型的な連鎖過程として進行する。この反応は、例えば、光開始剤の切断を介して、発生する開始フリーラジカルの１つへのチオールの水素移動を促進する開始によってスタートする。Ｃ＝Ｃ二重結合にわたって付加する（伝播工程１）ことができるチイルラジカルは、中間的β−チオエーテル炭素中心ラジカルをもたらし、続いて、第２のチオール基へ連鎖移動（伝播工程２）して、逆マルコフニコフ配向（anti-Markovnikov orientation）を有する最終チオール−エン付加生成物を提供することができる。この機構によってＲＳ−ラジカルが再生される。したがって、チオール基の正味の消費はなく、これによって、重合が循環シーケンスで続行されるようになる。終結反応は、伝播の速度と比較した場合、しばしば重要でないと考えられ、通常、介在ラジカル種（β−炭素またはチイルラジカル）の二分子の組合せを含むが、これらの過程はまだ不明のままである。切り離された不飽和のヒドロチオール化についての二段階機構は、スキーム１で表される。
【化１３】
2017529411.tif 000014
【００８６】
[0086]  スキーム１。交互に行われる伝播（ｉ）および連鎖移動（ｉｉ）での、末端エンを含むフリーラジカルチオール−エンカップリングの二段階成長機構。
競争反応の非存在下で、単一のチオール基をエン官能基とカップリングして最終チオエーテル（Ｃ−Ｓ）結合を得る。
【００８７】
[0087]  いくつかの実施形態では、市販のチオール官能性シロキサンポリマーを少なくとも１つのカルボキシ、アミノまたはホスフィン官能基を含むアルケンと反応させて、式Ｉの量子ドット結合リガンドを提供することができる。いくつかの実施形態では、市販のチオール官能性シロキサンポリマーは、メルカプト官能性シリコーン液ＧＰ−７１０、ＧＰ−７１−ＳＳ、ＧＰ−６５６、ＧＰ−８００またはＧＰ−３６７（Genesee Polymer Corporation、Burton、MI）である。
【００８８】
[0088]  いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉの量子ドット結合リガンド：
【化１４】
2017529411.tif 000015
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
Ｒ６は、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｒ１１は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｌ１は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレンまたはＣ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンであり；
Ｌ２は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２は、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
Ｌ３は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０であり；
ｑは１〜１０である）
を作製する方法であって；熱、光または開始剤の存在下で、
（ａ）式ＩＶのチオール官能性シロキサンポリマー：
【化１５】
2017529411.tif 000016
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、−Ｌ３−（Ｒ１１）ｑ、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
Ｒ６は、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ２〜２０−アルキニル、シクロアルキルまたはアリールであり、それぞれは１つまたは複数のＳｉ（Ｒ１２）３基で任意選択により置換されており；
各Ｒ１１は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｌ１は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレンまたはＣ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレンであり；
Ｌ３は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり；
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０であり；
ｑは１〜１０である）
を、
（ｂ）式Ｖの第１のアルケン：
【化１６】
2017529411.tif 000017
（式中、
Ｌ４は、Ｃ２〜１８アルキレン、Ｃ２〜１８ヘテロアルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜６ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、Ｌ４は（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
ｑは１〜１０である）
と反応させて、式Ｉの化合物を得る工程を含む方法を提供する。
【００８９】
[0089]  いくつかの実施形態では、本発明は、式（ＩＩ）の量子ドット結合リガンド：
【化１７】
2017529411.tif 000018
（式中、
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜１０であり；
Ｌ２は、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２は、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｑは０〜３である）
を作製する方法であって：熱、光または開始剤の存在下で、
（ａ）式ＶＩのチオール官能性シロキサンポリマー：
【化１８】
2017529411.tif 000019
（式中、
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０である）
を、
（ｂ）式Ｖの第１のアルケン：
【化１９】
2017529411.tif 000020
Ｌ４は、Ｃ２〜１８アルキレン、Ｃ２〜１８ヘテロアルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜６ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、Ｌ４は（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｑは１〜１０である）
と反応させて式ＩＩの化合物を得る工程を含む方法を提供する。
【００９０】
[0090]  いくつかの実施形態では、チオール官能性シロキサンポリマーと第１のアルケンは、約１０：１〜約２：１モル当量、約５：１〜約２：１モル当量、約３：１〜約２：１モル当量、約１０：１〜１：１モル当量、約５：１〜１：１モル当量または約３：１〜１：１モル当量の範囲のチオール官能性シロキサンポリマー：第１のアルケンの比で、一緒に添加される。いくつかの実施形態では、チオール官能性シロキサンポリマー：第１のアルケンの比は、約１０：１、５：１、３：１、１：１または１：２である。
【００９１】
[0091]  量子ドット結合リガンドを作製する方法は、少なくとも１つの開始剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、開始剤は水不溶性フリーラジカル開始剤である。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は固体フリーラジカル開始剤である。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、アゾジイソブチロニトリル（Vazo（登録商標）64、DuPont, Wilmington, DE）、アゾジイソバレロニトリル（Vazo（登録商標）52、DuPont, Wilmington, DE）、２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２−メチルブタンニトリル）（Vazo（登録商標）67、DuPont, Wilmington, DE）、１，１’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Vazo（登録商標）88、DuPont, Wilmington, DE）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル（V-70、Wako Pure Chemicals, Richmond, VA）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（V-65、Wako Pure Chemicals, Richmond, VA）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（V-601、Wako Pure Chemicals, Richmond, VA）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（V-59、Wako Pure Chemicals, Richmond, VA）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド（VF-096、Wako Pure Chemicals, Richmond, VA）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（V-30、Wako Pure Chemicals, Richmond, VA）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド（VAm-110、Wako Pure Chemicals, Richmond, VA）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド（VAm-111、Wako Pure Chemicals, Richmond, VA）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、シアノペンタン酸、ペルオキシピバレート（the peroxy pivalate）、ドデシルベンゼンペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化ジクミル、クミルヒドロペルオキシドおよびジメチルビス（ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、開始剤は１，１’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）である。
【００９２】
[0092]  いくつかの実施形態では、開始剤は、その反応を触媒作用するのに十分な量で使用される。いくつかの実施形態では、チオール官能性シロキサンポリマーと開始剤を、約１：１００〜約１：５モル当量、約１：１００〜約１：１０モル当量、約１：１００〜約１：２０モル当量、約１：１００〜約１：５０モル当量、約１：５０〜約１：５モル当量、約１：５０〜約１：１０モル当量、約１：５０〜約１：２０モル当量、約１：２０〜約１：５モル当量、約１：２０〜約１：１０モル当量または約１：１０〜約１：５モル当量の範囲のチオール官能性シロキサンポリマー：開始剤の比で一緒に添加する。いくつかの実施形態では、チオール官能性シロキサンポリマー：開始剤の比は、約１：１００、１：５０、１：２０、１：１０または１：５である。
【００９３】
[0093]  いくつかの実施形態では、反応は、その反応を化学的に妨害しない有機溶媒を含む。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、トルエン、キシレン、ヘプタンおよびその混合物である。いくつかの実施形態では、有機溶媒はトルエンである。
【００９４】
[0094]  いくつかの実施形態では、反応は、約４０℃〜約１５０℃または約４０℃〜約１２０℃または約４０℃〜約１００℃または約４０℃〜約８０℃または約４０℃〜約６０℃または約６０℃〜約１５０℃または約６０℃〜約１２０℃または約６０℃〜約１００℃または約６０℃〜約８０℃または約８０℃〜約１５０℃または約８０℃〜約１２０℃または約８０℃〜約１００℃または約１００℃〜約１５０℃または約１００℃〜約１２０℃または約１２０℃〜約１５０℃の温度で反応させる工程を含む。
【００９５】
[0095]  いくつかの実施形態では、反応を、約０．５時間〜約１００時間、約０．５時間〜約６０時間、約０．５時間〜約３０時間、約０．５時間〜約２０時間、約０．５時間〜約１０時間、約０．５時間〜約５時間、約０．５時間〜約１時間、約１時間〜約１００時間、約１時間〜約６０時間、約１時間〜約３０時間、約１時間〜約２０時間、約１時間〜約１０時間、約１時間〜約５時間、約５時間〜約１００時間、約５時間〜約６０時間、約５時間〜約３０時間、約５時間〜約２０時間、約５時間〜約１０時間、約１０時間〜約１００時間、約１０時間〜約６０時間、約１０時間〜約３０時間、約１０時間〜約２０時間、約２０時間〜約１００時間、約２０時間〜約６０時間、約２０時間〜約３０時間、約３０時間〜約１００時間、約３０時間〜約６０時間または約６０時間〜約１００時間進行させる。
【００９６】
[0096]  いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは、１、２、３、４つまたはそれ超の異なる種類のモノマー繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩの量子ドット結合リガンド：
【化２０】
2017529411.tif 000021
（式中、
ｍは０〜１０００であり；
ｎ１ａは１〜１０であり；
ｎ１ｂは１〜１０であり；
各Ｌ２ａは独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２ａは、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｌ２ｂは独立に、Ｃ２〜２０アルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜８ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜８アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、各Ｌ２ｂは、１つまたは複数の（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｑは０〜３である）
の作製方法であって：熱、光または開始剤の存在下で、
（ａ）式ＶＩのチオール官能性シロキサンポリマー：
【化２１】
2017529411.tif 000022
（式中、
ｍは０〜１０００であり；
ｎは１〜５０である）
を、
（ｂ）式Ｖの第１のアルケン：
【化２２】
2017529411.tif 000023
（式中、
Ｌ４は、Ｃ２〜１８アルキレン、Ｃ２〜１８ヘテロアルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜６ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、Ｌ４は（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｑは１〜１０である）
および、
（ｃ）式（Ｖ）の第２のアルケン：
【化２３】
2017529411.tif 000024
（式中、
Ｌ４は、Ｃ２〜１８アルキレン、Ｃ２〜１８ヘテロアルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜８アルキレン、Ｃ２〜６アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑ、Ｃ２〜６ヘテロアルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑまたはＣ３〜６アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜８アルキレン−（Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ２〜８アルキレン）ｑであり、Ｌ４は（Ｒ１０）ｑ、Ｓｉ（Ｒ１２）３またはＣ３〜１０シクロアルコキシで置換されており；
各Ｒ１０は独立に、ＮＲ２ａＲ２ｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＰＲ３ａＲ３ｂであり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
Ｒ３ａおよびＲ３ｂのそれぞれは独立に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
ｑは１〜１０である）
と反応させて式ＩＩＩの化合物を得る工程を含む方法を提供する。
【００９７】
[0097]  いくつかの実施形態では、第１のアルケンと第２のアルケンは同じである。いくつかの実施形態では、第１のアルケンと第２のアルケンは異なっている。
【００９８】
[0098]  いくつかの実施形態では、チオール官能性シロキサンポリマーと第２のアルケンを、約１０：１〜約２：１モル当量、約５：１〜約２：１モル当量、約３：１〜約２：１モル当量、約１０：１〜１：１モル当量、約５：１〜１：１モル当量または約３：１〜１：１モル当量の範囲のチオール官能性シロキサンポリマー：第２のアルケンの比で一緒に添加する。いくつかの実施形態では、チオール官能性シロキサンポリマー：第２のアルケンの比は、約１０：１、５：１、３：１、１：１または１：２である。
【００９９】
[0099]  いくつかの実施形態では、第２のアルケンを、第１のアルケンの添加後、約１分間〜約１時間、約１分間〜約３０分間、約１分間〜約２０分間、約１分間〜約１０分間、約１分間〜約５分間、約５分間〜約１時間、約５分間〜約３０分間、約５分間〜約２０分間、約５分間〜約１０分間、約１０分間〜約１時間、約１０分間〜約３０分間、約１０分間〜約２０分間、約２０分間〜約１時間、約２０分間〜約３０分間または約３０分間〜約１時間で反応混合物に添加する。
【０１００】
[0100]  本発明の量子ドット結合リガンドを作製する方法は、従来の方法にまさるいくつかの利点を提供する。本発明の方法は、より容易な生成物精製を提供し、また、生成物の分子量をより制御できるようにもする。１つまたは複数のチオール−エン反応を用いて、シロキサン主鎖を合成し、追加の官能基を付加させることによって、生成物の分子量を、高い分子量および低い分子量の生成物がもたらされるように容易に調整することができる。
【０１０１】
ＩＶ．組成物
[0101]  本発明の量子ドット結合リガンドは、量子ドット（QD）と錯体化させることができる。いくつかの実施形態では、本発明は、本発明の量子ドット結合リガンド、および光放出量子ドット（QD）の第１の集団の組成物を提供する。
【０１０２】
[0102]  いくつかの実施形態では、量子ドット結合リガンドは、上記したような式Ｉの構造を有することができる。
Ｖ．量子ドット
【０１０３】
[0103]  量子ドットは、半導体ナノ結晶としても公知であり、ナノメートル領域のサイズを有する半導体材料の結晶から形成される。いくつかの実施形態では、本発明による量子ドットは、約２０ｎｍ未満の平均直径をもつコアを有する。いくつかの実施形態では、そのコアは、２０ｎｍ未満の直径を有する。いくつかの実施形態では、コアは、約２ｎｍ〜約５ｎｍの直径を有する。量子ドットの平均直径は、透過電子顕微鏡法などの当業界で周知の技術を使用して測定することができる。量子ドットの最も際立った特徴は、それらが、励起放射線、最も一般的には紫外光への曝露に続いて蛍光を発するということである。量子ドットが、電子、正孔、または電子正孔対すなわちいわゆるゼロ次元への励起子を、電子のド・ブロイ波長のオーダーの領域に閉じ込めるため、この効果が生じてくる。この閉じ込めは、離散した量子化エネルギーレベル、および電気素量（elementary electric charge）の単位での電荷の量子化をもたらす。量子ドットは、それらの理論的に高い量子収率に起因して、光学的用途に特に重要である。したがって、蛍光をもたらすために連続的に励起させる必要があり、したがって、励起および検出のために複雑なまたは高価な装置を必要とする従来型の蛍光標識の使用と比較して、量子ドットによってもたらされる長寿命の放射線は、それらが標識として使用される用途において有利である。したがって、小さい量子ドットのエネルギーレベルを、光学的分光技術によって探査することができる。
【０１０４】
[0104]  量子ドットは、量子ドットがそれから作製されている材料、量子ドットのサイズおよび量子ドットの形状などの特性を変えることによって、それらのエネルギーレベル、したがってそれらが放出する放射線の周波数を、制御することができるというさらなる利点を有している。一般に、量子ドットは、肉眼で見ることができる可視波長で光を放出する。量子ドットが形成される材料は、それが放出する光の波長に影響を及ぼすが、量子ドットのサイズは通常、それが放出する光の波長、したがって、その可視呈色（visible coloration）に、より大きな影響を及ぼす。一般に、より大きな量子ドットは、スペクトルの赤色末端に向かって光を放出するが、より小さい量子ドットは、スペクトルの青色末端に向かって光を放出する。この効果は、より大きい量子ドットがより近接して配置されたエネルギーレベルを有することにより生じてくる。これは、量子ドットが、より少ないエネルギーを含む光子、すなわち、スペクトルの赤色末端により近いものを吸収できるようにする。
【０１０５】
[0105]  一般に、特徴的な寸法の領域は、その構造の最も小さい軸に沿うことになる。ＱＤは、材料特性において実質的に均一であってよく、また、特定の実施形態では不均一であってよい。ＱＤの光学的特性は、それらの粒子サイズ、化学的組成または表面組成によって、および／または当業界で利用できる適切な光学的試験によって決定することができる。ナノ結晶サイズを約１ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲内に調整できるということは、光学スペクトル全体における光子放出カバレージが、演色性において著しい多用途性をもたらすようにする。粒子カプセル化は、化学薬品およびＵＶ劣化薬剤に対するロバスト性を提供する。
【０１０６】
[0106]  追加の例示的なナノ構造物には、これらに限定されないが、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、分枝状ナノ構造物、ナノテトラポッド、トリポッド、バイポッド、ナノ粒子、および約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、さらには約２０ｎｍ未満または約１０ｎｍ未満の寸法をもつ少なくとも１つの領域または特徴的な寸法（任意選択により、３つの寸法のそれぞれ）を有する類似構造物が含まれる。一般に、領域または特徴的な寸法は、その構造の最も小さい軸に沿うことになる。ナノ構造物は、例えば実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質またはその組合せであってよい。
【０１０７】
[0107]  本発明で使用するためのＱＤ（または他のナノ構造物）は、当業者に公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば、適切なＱＤ、および適切なＱＤを形成させる方法は：米国特許第６，２２５，１９８号、米国特許第６，２０７，２２９号、米国特許第６，３２２，９０１号、米国特許第６，８６１，１５５号、米国特許第６，８７２，２４９号、米国特許第６，９４９，２０６号、米国特許第７，５７２，３９３号、米国特許第７，２６７，８６５号、米国特許第７，３７４，８０７号および米国特許第８，５６３，１３３号に開示されているものが含まれる。これらのそれぞれを、その全体において、参照により本明細書に組み込む。
【０１０８】
[0108]  本発明で使用するためのＱＤ（または他のナノ構造物）は適切な任意の材料、適切には無機材料、より適切には無機導電性または半導電性材料から製造することができる。いくつかの実施形態では、ＱＤは、ＩＩ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＶ〜ＶＩ族またはＩＶ族からの化合物である。適切な半導体材料には、これらに限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２、（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ３、および２つ以上のそうした半導体の適切な組合せが含まれる。
【０１０９】
[0109]  いくつかの実施形態では、半導体ナノ結晶または他のナノ構造物は、ｐ形ドーパントまたはｎ形ドーパントなどのドーパントを含むこともできる。本発明において有用なナノ結晶（または他のナノ構造物）は、ＩＩ〜ＶＩ族またはＩＩＩ〜Ｖ族半導体を含むこともできる。ＩＩ〜ＶＩまたはＩＩＩ〜Ｖ族半導体のナノ結晶およびナノ構造の例には、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇなどのＩＩ族からの元素とＳ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏなどのＶＩ族からの任意の元素の任意の組合せ；ならびにＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌなどのＩＩＩ族からの元素とＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉなどのＶ族からの任意の元素の任意の組合せが含まれる。他の適切な無機ナノ構造物には、金属ナノ構造物が含まれる。適切な金属には、これらに限定されないが、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｐｔなどが含まれる。
【０１１０】
[0110]  ナノ結晶リン光体を作り出すために、当業者に公知の任意の方法を用いることができるが、適切には、無機ナノ材料リン光体の制御された成長のために、溶液相コロイド方法が用いられる。Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．、”Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７１：９３３（１９９６）；Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、”Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）；およびＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ、”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅａｒｌｙ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）を参照されたい。これらの開示は、それらの全体において、参照により本明細書に組み込む。この製造プロセス技術は、クリーンルームや高価な製造装置を必要とすることなく、低コストの加工可能性を活用する。これらの方法では、高温で熱分解を受ける金属前駆体を、有機界面活性剤分子の熱溶液中に迅速に注入する。これらの前駆体は高温でバラバラになり、反応してナノ結晶の核となる。この初期核形成フェーズの後、成長結晶へのモノマーの添加によって成長フェーズが始まる。結果は、それらの表面をコーティングする有機界面活性剤分子を有する、溶液中の自立型結晶性ナノ粒子である。
【０１１１】
[0111]  このアプローチを用いて、合成を、数秒にわたって起こる初期核形成事象として行い、高温で数分間の結晶成長を後続させる。反応の性質および進行を変えるために、温度、存在する界面活性剤の種類、前駆体材料および界面活性剤とモノマーの比などのパラメーターを変更することができる。温度によって、核形成事象の構造相、前駆体の分解速度、および成長の速度が制御される。有機界面活性剤分子は、溶解性とナノ結晶形状の制御の両方に介在する。界面活性剤とモノマー、界面活性剤相互間（to each other）、モノマー相互間の比、およびモノマーの個々の濃度は、成長の動力学に大きく影響を及ぼす。
【０１１２】
[0112]  半導体ナノ結晶において、光誘起放出は、ナノ結晶のバンド端状態から生じる。ルミネッセントナノ結晶からのバンド端放出は、表面電子状態により生じる放射性および非放射性崩壊チャネルと競合する。Ｘ．Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）。結果として、ダングリングボンドなどの表面欠陥の存在は、非放射性再結合中心をもたらし、放出効率低下の一因となる。表面トラップ状態を不動態化し取り除くための効率的で恒久的な方法は、ナノ結晶の表面上で無機シェル材料をエピタキシャルに成長させるためである。Ｘ．Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）。シェル材料は、コア材料に関して電子準位がタイプＩであるように（例えば、電子および正孔をコアに局在化させる電圧段階を提供するためのより大きなバンドギャップで）選択することができる。結果として、非放射性再結合の可能性を低下させることができる。
【０１１３】
[0113]  コア−シェル構造物は、シェル材料を含む有機金属前駆体をコアナノ結晶を含む反応混合物に加えることによって得られる。この場合、核形成事象に成長が後続するというよりはむしろ、コアが核として働き、シェルが、それらの表面から成長する。反応温度は、シェル材料のナノ結晶の独立した核形成を阻止しながら、シェル材料モノマーのコア表面への付加に好都合であるように低く保持される。反応混合物中の界面活性剤は、シェル材料の制御された成長へ向かわせ、溶解性を確実にするために存在する。均一でかつエピタキシャルに成長したシェルは、２つの材料間に格子不整合が少ない場合に得られる。
【０１１４】
[0114]  コア−シェルルミネッセントナノ結晶を調製するための例示的な材料には、これらに限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２、（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ３、および２つ以上のそうした材料の適切な組合せが含まれる。本発明の実践において使用するための例示的なコア−シェルルミネッセントナノ結晶には、これらに限定されないが（コア／シェルとして表される）、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳならびにその他が含まれる。
【０１１５】
[0115]  いくつかの実施形態では、この材料の合成が相対的に成熟しているため、ＣｄＳｅがナノ結晶材料として使用される。全体的な表面化学の使用に起因して、非カドミウム含有ナノ結晶を置き換えることも可能である。例示的なルミネッセントナノ結晶材料には、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳまたはＣｄＴｅ／ＺｎＳを含む、コア／シェルルミネッセントナノ結晶を含むＣｄＳｅまたはＺｎＳが含まれる。いくつかの実施形態では、本発明の量子ドットは、ＣｄＳｅを含むコア、およびＣｄＳまたはＺｎＳを含む少なくとも１つのカプセル化シェル層を有するコア−シェルＱＤを含むことができる。他の実施形態では、ＩｎＰがナノ結晶材料として使用される。
【０１１６】
[0116]  いくつかの実施形態では、光放出量子ドットはＣｄＳｅまたはＣｄＴｅであってよく、量子ドット結合リガンドはアミン結合基を含むことができる。他の実施形態では、光放出量子ドットはＣｄＳｅまたはＣｄＴｅであってよく、Ｒ２はＮＲ２ａＲ２ｂであってよい。いくつかの他の実施形態では、光放出量子ドットはＩｎＰであってよく、量子ドット結合リガンドはカルボキシ結合基を含むことができる。さらに他の実施形態では、光放出量子ドットはＩｎＰであってよく、Ｒ２はＣ（Ｏ）ＯＨであってよい。
【０１１７】
[0117]  ルミネッセントナノ結晶は、酸素に対して不浸透性の材料から作製し、それによってＱＤリン光体材料におけるＱＤの酸素バリア要件および光安定化を平易にすることができる。いくつかの実施形態では、ルミネッセントナノ結晶を、１つまたは複数の本発明の量子ドット結合リガンドでコーティングし、以下でより詳細に論じるような１つまたは複数のマトリクス材料を有する有機ポリマーマトリクス中に分散させることができる。ルミネッセントナノ結晶を、酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化チタン（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３）などの１つまたは複数の材料を有する１つまたは複数の無機層でさらにコーティングして、ＱＤを密閉することができる。
【０１１８】
ＶＩ．マトリクス材料
[0118]  一般に、ポリマーリガンドを、ナノ構造の表面に結合させる。しかし、その組成物中のリガンド材料のすべてをナノ構造に結合させる必要はない。リガンドの一部の分子がナノ構造の表面と結合し、リガンドの他の分子がナノ構造の表面と結合しないように、ポリマーリガンドを過剰に提供することができる。
【０１１９】
[0119]  本発明のリン光体材料は、その中にＱＤが埋め込まれているあるいは配置されているマトリクス材料をさらに含む。そのマトリクス材料は、ＱＤを収容することができる適切な任意のホストマトリクス材料であってよい。適切なマトリクス材料は、ＱＤおよび取り囲む任意のパッケージング材料または層を含むバックライティングユニット（BLU）成分と化学的にかつ光学的に適合するものである。適切なマトリクス材料は、一次光と二次光の両方に対して透明な非黄変光学材料を含み、それによって一次光と二次光の両方がそのマトリクス材料を通して送られるようになる。いくつかの実施形態では、マトリクス材料は、ＱＤを完全に取り囲み、酸素、水分および温度などの環境条件によって引き起こされるＱＤの劣化を防ぐ防護バリアを提供する。このマトリクス材料は、可撓性があるかまたは成形可能なＱＤフィルムが望まれる用途において、可撓性であり得る。あるいは、マトリクス材料は、高強度の非可撓性材料を含むことができる。
【０１２０】
[0120]  いくつかの実施形態では、マトリクス材料は、低い酸素および水分浸透性を有しており、高い光および化学安定性を示し、好都合な屈折率を示し、ＱＤリン光体材料に近接するバリアまたは他の層に付着し、それによって、ＱＤを保護するための気密性のシールを提供する。いくつかの実施形態では、マトリクス材料は、ロールツーロール加工を容易にするために、ＵＶまたは熱硬化方法で硬化させることができる。いくつかの実施形態では、その硬化は熱硬化である。
【０１２１】
[0121]  本発明のＱＤリン光体材料で使用するのに適したマトリクス材料には、ポリマーならびに有機および無機酸化物が含まれる。本発明のマトリクス中で使用するのに適したポリマーには、そうした目的に使用できる当業者に公知の任意のポリマーが含まれる。適切な実施形態では、ポリマーは、実質的に半透明または実質的に透明である。適切なマトリクス材料には、これらに限定されないが、エポキシ、アクリレート、ノルボルネン、ポリエチレン、ポリ（ビニルブチラール）：ポリ（酢酸ビニル）、ポリ尿素、ポリウレタン；これらに限定されないが、アミノシリコーン（AMS）、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、シルセスキオキサン、フッ素化シリコーンならびにビニルおよびヒドリド置換シリコーンを含むシリコーンおよびシリコーン誘導体；これらに限定されないが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートを含むモノマーから形成されるアクリルポリマーおよびコポリマー；ポリスチレン、アミノポリスチレン（APS）およびポリ（アクリロニトリルエチレンスチレン）（AES）などのスチレンベースのポリマー；ジビニルベンゼンなどの二官能性モノマーと架橋されるポリマー；リガンドアミン（例えば、ＡＰＳまたはＰＥＩリガンドアミン）と結合してエポキシなどを形成するリガンド材料、エポキシドを架橋するのに適した架橋剤が含まれる。
【０１２２】
[0122]  適切な任意の方法、例えば、ポリマー中でナノ結晶を混合し、フィルムをキャストする方法、ナノ結晶をモノマーと混合し、それらを一緒に重合させる方法、ナノ結晶をゾルーゲル中で混合して酸化物を形成させる方法、または、当業者に公知の他の任意の方法を用いて、本発明で使用されるＱＤをポリマーマトリクス（または他のマトリクス材料）中に埋め込むことができる。本明細書で使用される「埋め込まれている（embedded）」という用語は、そのルミネッセントナノ結晶がマトリクスの大部分の成分を作り上げるポリマーに囲まれる（enclosed）または包み込まれる（encased）こと示すために使用される。ルミネッセントナノ結晶はマトリクス全体にうまく均一に分散されるが、他の実施形態では、それらを用途特有の均一性分布関数にしたがって分布させることができることに留意すべきである。
【０１２３】
[0123]  この組成物は、例えば結合されたリガンドを有する複数または集団のナノ構造物を任意選択により含む。組成物は、ナノ構造物およびリガンドを分散させることができる溶媒を任意選択により含む。述べたように、ナノ構造およびリガンドをマトリクス中に取り込んでポリマー層またはナノコンポジット（例えば、リガンドから形成されたシリコーンマトリクス）を形成させることができる。したがって、組成物は、架橋剤および／または開始剤を含むこともできる。適切な架橋剤には、アミン基（またはリガンド上の他の基）と反応して共有結合を形成できる、２つ以上（例えば、２つ、３つまたは４つ）の官能基を有する有機またはポリマー化合物が含まれる。そうした官能基には、これらに限定されないが、イソシアネート、エポキシド（エポキシとも称される）、無水コハク酸もしくは他の無水物または酸無水物、およびシリコーン、炭化水素または他の分子上のメチルエステル基が含まれる。１つのクラスの実施形態では、架橋剤は、エポキシ架橋剤、例えばエポキシシクロヘキシルまたはエポキシプロピル架橋剤である。架橋剤上の反応基は、ペンダント型および／または末端型であってよい。架橋剤は、任意選択により、例えば直鎖状または分枝状であってよいエポキシシリコーン架橋剤である。特定の実施形態では、架橋剤は、直鎖状エポキシシクロヘキシルシリコーンまたは直鎖状エポキシプロピル（グリシジル）シリコーンである。適切な架橋剤は市販されている。
【０１２４】
[0124]  本発明の量子ドット結合リガンドを使用して調製された量子ドット組成物およびフィルムは、様々な光放出デバイス、量子ドット照明デバイスおよび量子ドットベースのバックライトユニットにおいて有用である。代表的なデバイスは、当業者に周知であり、例えば、米国特許第７，７５０，２３５号、同第８，０５３，９７２号および同第８，３４３，５７５号に見ることができる。
【０１２５】
[0125]  本発明の量子ドット組成物は、バックライトユニット（ＢＬＵ）などの照明デバイスを形成させるために使用することができる。典型的なＢＬＵは、２つバリア層間に挟まれたＱＤフィルムを含むことができる。本発明のＱＤフィルムは、単一の量子ドットおよび単一の量子ドット結合リガンド、または複数の量子ドットおよび複数の量子ドット結合リガンドを含むことができる。例えば、本発明のＱＤフィルムは、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳまたはＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳなどのカドミウム量子ドット、およびアミン結合基を有する量子ドット結合リガンドを含むことができる。本発明のＱＤフィルムは、ＩｎＰまたはＩｎＰ／ＺｎＳなどのＩｎＰ量子ドット、およびカルボキシ結合基を有する量子ドット結合リガンドを含むことができる。
【０１２６】
[0126]  いくつかの実施形態では、本発明のＱＤフィルムは、カドミウム含有量子ドットとインジウム含有量子ドットの両方を含む。カドミウム含有量子ドットとインジウム含有量子ドットの両方が存在する場合、ＱＤフィルムは、カドミウム量子ドットを含む第１のフィルムおよびインジウム量子ドットを含む第２のフィルムを含むことができる。次いで、これらのフィルムを、順に重ねて層状フィルムを形成させることができる。いくつかの実施形態では、バリアフィルムまたは他の種類のフィルムを、カドミウムフィルムとインジウムフィルムのそれぞれの間に積み重ねることができる。他の実施形態では、カドミウム量子ドットとインジウム量子ドットを、それらのそれぞれの量子ドット結合リガンドを有する単一のＱＤフィルム中で一緒に混合する。
【０１２７】
[0127]  単層または多層のフィルムと混合されたＱＤフィルムは、システム中のカドミウムを低減させるという利点を有している。例えば、カドミウムを、３００ｐｐｍ、２００、１００、７５、５０または２５ｐｐｍ未満に低減させることができる。いくつかの実施形態では、ＱＤフィルムは、約１００ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。他の実施形態では、ＱＤフィルムは、約５０ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。以下の実施例は、本明細書で説明する生成物および方法の例示的で非限定的なものである。その分野で通常遭遇するものであり本開示を考慮して当業者に明白である、様々な条件、処方および他のパラメーターの適切な改変および適合は、本発明の趣旨および範囲内である。
【実施例】
【０１２８】
一般的方法
[0128]  すべての操作は、不活性雰囲気のグローブボックス中で行った。無水アリルコハク酸を水で加水分解し、真空下、Ｐ２Ｏ５で重量損失が認められなくなるまで乾燥して作製されたアリルコハク酸を除いて、試薬は受け入れたまま使用した。
実施例１
より小さいＭＷのコハク酸シリコーンリガンドの調製
【化２４】
2017529411.tif 000025
【０１２９】
[0129]  アリルコハク酸（０．４３９ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）の２０ｍＬバイアルにトルエン２ｍＬを加え、混合物を８４℃で加熱して溶解した。別個のバイアルに、５．００ｇ（８．３３ｍｍｏｌのＳＨ）のメルカプト官能性シリコーン液ＧＰ−３６７（Genesse Polymers Corporation, Burton MI）を８４℃に加熱しながら加えた。熱シリコーン溶液を、急激に撹拌しながらアリルコハク酸溶液に加え、直ちに、０．５ｍＬのトルエンに予め溶解させておいた０．０１５ｇのＶａｚｏ（登録商標）８８開始剤（DuPont, Wilmington, DE）を加えた。反応を、８４℃で加熱して続行した。５分後、０．１４４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のアリルトリメチルシランを加えた。２０分間でのＮＭＲ試料により、５０％のアリルコハク酸が残留していることが示された。追加の０．４３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のアリルトリメチルシランを加えた。６０分後、ＮＭＲ試料により、１０％のアリルコハク酸が残留していることが示された。３時間後、追加の０．４３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のアリルトリメチルシランを加え（残留ＳＨに対して過剰）、反応を２０時間実施した。２０時間後、ＮＭＲ試料により、アリルコハク酸が完全に消費されており、２％のＳＨが残留していることが示された（ＮＭＲにより、９８％収率）。得られた生成物の分子量（MW）は約４３７０であった。
実施例２
より大きいＭＷのコハク酸シリコーンリガンドの調製
【化２５】
2017529411.tif 000026
【０１３０】
[0130]  より大きいＭＷのコハク酸シリコーンリガンドの調製は、０．２０当量のアリルコハク酸および鎖当たり０．４７当量のシクロヘキサンジビニルエーテルを使用し、続いて過剰量のアリルトリメチルシランを加える実施例１の手順に従う。得られた生成物のＭＷは約８２００であった。
実施例３
より小さいＭＷのコハク酸シリコーンリガンドを有する量子ドットの組成物
【０１３１】
[0131]  ヘキサンまたはトルエンにＩｎＰ量子ドットを溶解し、より小さいＭＷのコハク酸シリコーンリガンドを加え、５０℃〜６０℃で１６時間〜３６時間加熱し、真空供給（vacuum transfer）により揮発性物質を除去することによって、リガンド交換を実施した。量子収率および他のパラメーターは維持され、ナノ結晶は透明油状物としてシリコーン中に残った。より小さいＭＷのコハク酸シリコーンリガンドロットを有するＩｎＰ量子ドット溶液での交換を表１に示す。表１に示すように、量子収率（QY）は維持され、波長（WL）および半値全幅（FWHW）は種々のロットについてそれ程影響を受けていない。また、表１に示すように、ＤＤＳＡ（２−ドデセン−１−イル）−コハク酸とシリコーンコハク酸ポリマーの交換において、量子収率は、いくらかのばらつきはあるが、保持されている。非ＤＤＳＡ交換されたＩｎＰ量子収率は、オクタデセンシェル溶液より４．６％増大している。
【表１】
2017529411.tif 000027
実施例４
マトリクスの調製
【０１３２】
[0132]  白色点フィルム（white point film）を、アクリレート樹脂中に混合された実施例３のＩｎＰシリコーンを用いて調製した。量子ドット増強フィルム（QDEF）は、１３．２％緑色および４．７％赤色のシリコーンのパーセンテージを有するＩｎＰシリコーンを含む加工されたシートである。このフィルムによるデータを表２に示す。表２は、調製されたフィルムのｘおよびｙ色座標、明度（L）、波長（WL）および半値全幅（FWHM）を示す。
【表２】
2017529411.tif 000028
【０１３３】
[0133]  本発明を十分に説明してきたが、当業者は、本発明の範囲またはその任意の実施形態に影響を及ぼすことなく、条件、処方および他のパラメーターの広範かつ同等な範囲内で、それを実施できることを理解されよう。本明細書で参照したすべての特許、特許出願および刊行物を、それらの全体において、参照により本明細書に完全に組み込む。
【国際調査報告】
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