(57)【要約】  本発明は、熱的に安定化された溶融紡糸繊維の製造のための方法に関するものであり、当該方法においては、溶融紡糸によって製造されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維又はＰＡＮ繊維前駆体が、ＰＡＮに対する溶媒を更に含む水性アルカリ溶液中で処理される。又、本発明は、このような方法に従って製造可能な繊維に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融紡糸されたアクリル繊維の熱安定化のための方法であって、溶融紡糸によって製造されたアクリル繊維又は繊維前駆体が、ポリアクリロニトリルに対する溶媒と水性アルカリ溶液を含む混合物を用いて事前安定化されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物が、０．１〜６０体積％の前記溶媒と、４０〜９９．９体積％の前記水性アルカリ溶液から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水性ナトリウムローダニド（rhodanide）溶液及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記の事前安定化が、前記混合物を含む変性浴内において、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６５℃の温度で、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜６０秒の滞留時間内に行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記の水性アルカリ溶液が、３〜１５モル／ｌの少なくとも１種のアルカリ土類‐又はアルカリ塩、好ましくはアルカリ水酸化物、特に好ましくは水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物中の前記溶媒と水性アルカリ溶液の割合が、タイター（titre）に応じて調整されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭素繊維の製造において、不活性ガス下、特にアルゴン又は窒素下で、８００〜１，７００℃の温度での酸化安定化及び炭化が、前記の事前安定化の後に続くことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記の酸化安定化が、酸素‐又は空気‐含有雰囲気中で、２００〜３５０℃の温度にて行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の繊維前駆体が、以下の方法：
ｉ．９５〜８０モル％のアクリロニトリルと、
ａ）５〜２０モル％の、一般式Ｉ
【化１】
2017529464.tif 000005
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−８及びｍ＝１−８、特にｎ＝１−４及びｍ＝１−４
の少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート、
ｂ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩ
【化２】
2017529464.tif 000006
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のアルキルアクリレート、
ｃ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩＩ
【化３】
2017529464.tif 000007
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のビニルエステル
から選ばれた少なくとも１種のコモノマーとの共重合が、少なくとも１種の開始剤の存在下で行われ、しかも
ｉｉ．前記コポリマーが、押出機出口の位置にある、紡糸に適した少なくとも１つのノズルを有する押出機を用いて紡糸され、モノ‐又はマルチフィラメントが形成される
によって製造可能であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コポリマーが、２４０℃まで、特に２６０℃まで温度上昇に伴って一定又は減少する溶融粘度を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）の場合に８〜１２モル％の前記コモノマーが、及び／又は、ｂ）の場合に１〜５モル％の前記コモノマーが、及び／又は、ｃ）の場合に１〜５モル％の前記コモノマーが存在していることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記共重合が、沈殿重合、エマルジョン重合及び／又は溶媒中の重合によって行われることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水性ナトリウムローダニド（rhodanide）溶液及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法に従って熱的に安定化された溶融紡糸繊維。
【請求項１５】
請求項７に記載の方法に従って炭素繊維を生成するために更に加工された、請求項１４に記載の繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的に安定化された溶融紡糸繊維の製造のための方法に関するものであり、当該方法においては、溶融紡糸によって製造されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維又はＰＡＮ繊維前駆体が、ＰＡＮに対する溶媒を更に含む水性アルカリ溶液中で処理される。又、本発明は、このような方法に従って製造可能な繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的な繊維の分野においてこれまで非常に重要となっている炭素繊維は、個別に製造された前駆体繊維の熱的変換により、従来技術に従って製造される。この前駆体繊維のための原料は、特にＰＡＮ（コ）ポリマー（アクリル前駆体）とピッチである。アクリル前駆体繊維は、もっぱらウェット‐又はドライ‐紡糸法を経て現在まで商業的に製造されてきた。このような目的のためには、２０％以下の濃度のポリマーの溶液が、凝固浴内又は熱蒸気雰囲気のいずれかで紡糸され、溶媒は繊維の外へ拡散する。このようにして、質的に高価値の前駆体が製造されるが、これらの方法のコストはかなり高い。これにより、一方では、複数の溶媒とその取扱いが必要となり、他方では、溶液紡糸法における処理量が相対的に低くなる。
【０００３】
ニトリル基の強い分子間‐及び分子内相互作用のために、ＰＡＮの融点３２０℃は、当該ポリマーの分解温度以上である。このことは、純粋なＰＡＮの溶融紡糸ができないことを意味しており、このポリマーは、サーモプラストとしてではなく、むしろデュロプラストとして振る舞う。しかしながら、同時に、溶融紡糸を用いた前駆体繊維の製造についての可能性は、前駆体製造におけるかなりの費用低減を意味している。なぜなら、溶融紡糸の間の処理量が充分に高く、更に、購入及びリサイクル／処分のためのコストを生じさせる溶媒が必要とされないからである。
【０００４】
溶融紡糸を用いて加工し易いＰＡＮを製造するために数十年間に亘って努力がなされてきた。それゆえ、原則的には、外的な軟化（前記ポリマーと添加物との混合）及び内的な軟化（共重合）によるアプローチが区別されなければならない。両方の場合において、ニトリル基の相互作用が、この際に妨げられ、その結果、前記ポリマーの分解温度以下で溶融が行われる。
【０００５】
炭素繊維を形成するための更なる加工の本質的な必要条件は、当該繊維を引き続いて酸化的に安定化できることである。このような加工は、２００℃以上の温度で行われ、第一に引き続いての炭化を可能とする環状構造の生成をもたらす。もちろん、このことは、前記繊維が安定化温度で溶融しない時だけうまくいき、‐これは解決されるべき更なる課題を示している。なぜなら、安定化温度は、一般に溶融紡糸の間の加工温度よりも高いからである。
【０００６】
既に述べたように、実際の酸化安定化／炭化に対する溶融紡糸ＰＡＮ繊維の事前安定化は、溶融紡糸可能なＰＡＮ前駆体の状況にて解決が必要とされている非常に重要な問題の１つである。この安定化は、通常は２００℃と３００℃の間の温度範囲にて空気雰囲気下で行われる。上記の溶融紡糸ＰＡＮ前駆体繊維が、これらの条件下で軟化／溶融して、これにより繊維特性の同時維持を伴った安定を図ることができないことは明らかである。このことは、前記繊維が最初に、紡糸後に溶解できない状態に置かれなければならないことを意味している。
【０００７】
このような目的のために今日までに文献にて実施可能なものであるとして示されている唯一の方針は、ＵＶ‐又は電子線照射による完成した繊維の架橋（Ｍｕｋｕｎｄａｎ等；Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００６年  ４７巻：４１６３−４１７１頁）であり、これは、追加の感光性コモノマーの混合、例えば添加された架橋剤（トリアリルイソシアヌレート又は同等物）による電子線に対する前記ポリマーの第２の増感を必要とする。この方法の欠点は明らかであり、実際に存在しないＵＶ‐活性モノマーの商業的利用可能性は別にして、得られる炭素繊維の特性にマイナスの作用を有した更なる欠陥が、前記繊維の中に持ち込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここから出発して、本発明の課題は、紡糸後に繊維が、更なる加工に対して溶融できない状態で存在するよう、溶融紡糸アクリル繊維の熱的安定性を最適化することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題は、請求項１の特徴を有した方法、及び、請求項１４の特徴を有した溶融紡糸繊維によって達成される。更なる従属項は、好ましい発展形態を示している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】説明図と関連して、標準的な非‐溶融アクリル繊維と、本発明による処理を行う前の溶融可能なアクリル前駆体の貯蔵弾性率の温度依存性が示されている。
【図２】図と関連して、未処理の繊維の貯蔵弾性率の温度依存性が示されている。
【図３】未処理の繊維のＩＲスペクトルが示されている。
【図４】図と関連して、本発明に従って処理された繊維の貯蔵弾性率の温度依存性が示されている。
【図５】本発明に従って処理された繊維のＩＲスペクトルが示されている。
【図６】４２本の繊維でできた未処理のマルチフィラメント（上側）と、本発明に従って処理されたマルチフィラメント（下側）の写真であり、これらは共に、２３０℃での酸化安定化を受けたものである。未処理のフィラメントの溶融を明らかに認めることができ、処理されたフィラメントは溶融も接着もしていない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によると、熱的に安定化された溶融紡糸アクリル繊維の製造のための方法が提供され、当該方法においては、溶融紡糸によって製造された繊維又は繊維前駆体が、ＰＡＮに対する溶媒、特に、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水性ナトリウムローダニド（rhodanide）溶液及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものと、水性アルカリ溶液を含む混合物を用いて事前に安定化される。
【００１２】
驚くべきことに、溶融紡糸により製造された繊維が、このような溶液を用いた処理によって溶融できない状態に変換できることが確かめられた。
【００１３】
この際、前記混合物は、０．１〜６０体積％の前記ＰＡＮ溶媒と、４０〜９９．９体積％の前記水性アルカリ溶液から成ることが好ましい。
【００１４】
前記の事前安定化は、前記混合物を含む変性浴内において、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６５℃の温度で、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜６０秒の滞留時間内に行われることが好ましい。
【００１５】
好ましくは、前記の水性アルカリ溶液は、３〜１５モル／ｌの少なくとも１種のアルカリ‐又はアルカリ土類水酸化物、好ましくはアルカリ水酸化物、特に好ましくは水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含む。
【００１６】
前記混合物中のＰＡＮ溶媒と水性アルカリ溶液の割合は、対応する繊維のタイター（titre）に応じて調整されることが好ましい。
【００１７】
好ましくは、酸化安定化が、前記の事前安定化の後に続く。この際、前記の酸化安定化は、酸素‐又は空気‐含有雰囲気中で、２００〜３５０℃の温度にて行われることが好ましい。
【００１８】
本発明によると、前記繊維は、好ましくは、炭素繊維、ポリアクリロニトリルのコポリマーから成る又はこれを本質的に含む繊維前駆体である。
【００１９】
この際、前記の繊維前駆体は、以下の方法：
ｉ．９５〜８０モル％のアクリロニトリルと、
ａ）５〜２０モル％の、一般式Ｉ
【００２０】
【化１】
2017529464.tif 000002
【００２１】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−８及びｍ＝１−８、特にｎ＝１−４及びｍ＝１−４
の少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート、
ｂ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩ
【００２２】
【化２】
2017529464.tif 000003
【００２３】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のアルキルアクリレート、
ｃ）０〜１０モル％の、一般式ＩＩＩ
【００２４】
【化３】
2017529464.tif 000004
【００２５】
上式にて、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びｎ＝１−１８、
の少なくとも１種のビニルエステル
から選ばれた少なくとも１種のコモノマーとの共重合が、少なくとも１種の開始剤の存在下で行われ、しかも
ｉｉ．前記コポリマーが、押出機出口の位置にある、紡糸に適した少なくとも１つのノズルを有する押出機を用いて紡糸され、モノ‐又はマルチフィラメントが形成される
によって製造可能であることが好ましい。
【００２６】
前記コポリマーは、２４０℃まで、特に２６０℃まで温度上昇に伴って一定を保つ又は減少する溶融粘度を有することが好ましい。
【００２７】
更に、ａ）の場合に８〜１２モル％の前記コモノマーが、及び／又は、ｂ）の場合に１〜５モル％の前記コモノマーが、及び／又は、ｃ）の場合に１〜５モル％の前記コモノマーが存在していることが好ましい。
【００２８】
この際、前記共重合は、好ましくは沈殿重合、エマルジョン重合及び／又は溶媒中の重合によって行われてもよい。
【００２９】
前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水性ナトリウムローダニド（rhodanide）溶液及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることが好ましい。
【００３０】
本発明によると、前記の方法に従って製造可能な繊維も同様に提供される。この際、これは特に炭素繊維に関係する。
【００３１】
本発明による対象は、以下に続く実施例及び図面を参照して更に詳しく説明されるが、これらは、本発明の対象が、ここに示された特定の実施例に限定されないことを意図するものである。
【００３２】
前記処理の効果は、以下の試験を用いて説明される。
【００３３】
１．前記繊維の結合：
約５００ｍｇの繊維短断片をアルミニウム箔の間に置き、約１００ｇの重量負荷を加えて種々の温度にて各１０分間、乾燥室内で保温する。どの温度から、繊維によってアルミニウム箔の接合が生じたかを記録する。この温度が、軟化‐又は溶融温度に相当する。
【００３４】
２．溶融テーブル顕微鏡検査：
前記繊維の熱的挙動を、溶融テーブル顕微鏡にて観察する。繊維の溶融が認められたかどうかを記録する。
【００３５】
３．前記繊維の溶解性：
約５００ｍｇの繊維短断片を１０ｍｌのＤＭＳＯ中に貯蔵し、何時間後に繊維が溶解したか記録する。このような試験方法により、架橋が検出される。
【００３６】
４．動的‐機械分析（ＤＭＡ）：
１０ｃｍの長さの繊維の貯蔵弾性率が、温度の関数として測定される。図２及び４は、曲線の基本コースを表している。変性されていないＰＡＮ（溶融可能でない）は、約１４０℃までの温度により貯蔵弾性率の損失を示し、その後、繊維の機械的安定性を確実にする一定の残留貯蔵弾性率が維持される。処理されなかった溶融可能なＰＡＮは、約８０℃までの貯蔵弾性率の損失を示し、この温度にて、この弾性率は０にまで減少した。８０℃以上では、繊維が柔らかいために、もはや機械的に負荷をかけることができず、引き裂くことはできない（図１参照）。
【実施例】
【００３７】
比較例
未処理の溶融紡糸繊維
１０％のメトキシエチルアクリレートを含み、分子量が１５，０００ｇ／モルで、単繊維タイターが０．８２ｔｅｘであるＰＡＮコポリマーから成る未処理の溶融紡糸繊維を試験した。
【００３８】
この際、接合試験において、８０℃から前記繊維が接合することが示された。溶融テーブル顕微鏡では、１８５℃での完全な溶融を観察することができた。前記溶解性試験において、前記繊維は２分以内に完全に溶解された。ＤＭＡにおいて、１００℃まで前記弾性率は減少して０になる（図２参照）。
【００３９】
ＩＲスペクトル（図３）から、２，２４０ｃｍ−１でのニトリル基と同様に、１，７３０ｃｍ−１でのエステル基が明らかに認められる。更なる特徴的なバンドは存在しない。
【００４０】
実施例
本発明により処理された溶融紡糸繊維
１０％のメトキシエチルアクリレートを含み、分子量が１５，０００ｇ／モルで、単繊維タイターが０．８２ｔｅｘであるコポリマーから成る、本発明に従って処理された溶融紡糸繊維を試験した。前記の比較例に記載された繊維を、このような目的のために、５０％のＤＭＳＯと５０％の４．５Ｍ水性ＫＯＨの組成から成る変性浴中に、６０秒間、７０℃にて置いた。この繊維は赤茶色に変色する。引き続いて、これを中性に洗浄し、真空中で５０℃にて乾燥させる。
【００４１】
接合試験において、前記繊維が２３０℃の温度にまで接合しないことが示された。溶融テーブル顕微鏡では、２５０℃まで繊維の溶融が観察されなかったが、繊維の色は、赤味がかった色から赤茶色を経て黒色に変化した。前記溶解性試験の結果から、前記繊維は２４時間後、完全に維持される。ＤＭＡにおいて、前記弾性率は２５０℃まで減少するが、この温度であっても０以上の値をまだ有している（図４参照）。
【００４２】
ＩＲスペクトル（図５）から、図３におけるＩＲスペクトルと比較して、１，７３０ｃｍ−１でのエステル基のバンドの強度がかなり減少する一方で、ニトリル基のバンドの強度は、２，２４０ｃｍ−１の位置において一定となった。更に、図５には、ＰＡＮ伝導体構造の生成によるとされるバンドが１，５７０ｃｍ−１の位置に出現している。
【図１】
2017529464.tif 000008
【図２】
2017529464.tif 000009
【図３】
2017529464.tif 000010
【図４】
2017529464.tif 000011
【図５】
2017529464.tif 000012
【図６】
2017529464.tif 000013
【国際調査報告】
2017529464.tif 000014
2017529464.tif 000015
2017529464.tif 000016
2017529464.tif 000017