(57)【要約】  本発明は、エチレン系ポリマーを重合させるための高圧フリーラジカル重合プロセスであって、第１の反応ゾーン及び第１の反応ゾーンの下流側に位置する反応ゾーンの少なくとも２つの反応ゾーンを有する反応器を備える反応器構成において、エチレンを重合させることを含み、反応器の第１の反応ゾーンの下流側に位置する少なくとも１つの反応ゾーン内に、ＣＯ（一酸化炭素）が導入され、ＣＯの総量の９５重量パーセント以下が、第１の反応ゾーンに供給されるプロセスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを重合させるための高圧フリーラジカル重合プロセスであって、第１の反応ゾーン及び前記第１の反応ゾーンの下流側に位置する反応ゾーンの少なくとも２つの反応ゾーンを有する反応器を備える反応器構成において、エチレンを重合させることを含み、
反応器の前記第１の反応ゾーンの下流側に位置する少なくとも１つの反応ゾーン内に、一酸化炭素（ＣＯ）が導入され、
ＣＯの総量の９５重量パーセント以下が、前記第１の反応ゾーンに供給されるプロセス。
【請求項２】
エチレンを含む第１の組成物が、１つの反応ゾーンに供給され、エチレンを含む第２の組成物が、別の反応ゾーンに供給される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
各組成物が、ＣＯをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
全ＣＯの４０重量パーセント未満が、第１の反応ゾーンに供給される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第２の組成物中の「ＣＯの濃度」が、前記第１の組成物中の「ＣＯの濃度」の少なくとも１．２倍である、請求項３または請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも１つの反応ゾーンが、３０５℃から３４０℃の最高重合温度で操作される、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
上流側の反応ゾーンが、下流側の反応ゾーンの最高重合温度よりも少なくとも１０℃高い前記最高重合温度で操作される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応器構成が、少なくとも１つの管状反応器を備える、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の反応ゾーンへの供給圧力が、２５０ＭＰａ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応器が、少なくとも３つの反応ゾーンを備える、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
少なくとも１種のレオロジー調整剤が、少なくとも１つの反応ゾーンに導入され、前記レオロジー調整剤は、以下のｉ）からｖｉ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【化１】
2017523273.tif 000018
（式中、ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈもしくはアルキルであり；ｎは、１から５０であり；Ｒ２は、Ｈもしくはアルキルから選択され；Ｒ３は、Ｈもしくはアルキルから選択される）；
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【化２】
2017523273.tif 000019
（式中、ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈもしくはアルキルであり；ｍは、１から５０である）；
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【化３】
2017523273.tif 000020
（式中、ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈもしくはアルキルであり；ｐは、１から５０であり；Ｒ７は、Ｈもしくはアルキルから選択され；Ｒ８は、Ｈもしくはアルキルから選択される）；
ｉｖ）ＲＭＡ４：
【化４】
2017523273.tif 000021
（式中、Ｒ１０は、水素もしくはアルキルであり；
【化５】
2017523273.tif 000022
という表記は、２から５０個の炭素原子を含む炭化水素鎖であり、前記炭化水素鎖は、直鎖状である、分岐状である、もしくは飽和炭化水素環構造を含む）；
ｖ）ＲＭＡ５：
【化６】
2017523273.tif 000023
（式中、ｑは、２から２０であり；Ｒ１１＝Ｈもしくはアルキルであり；Ｒ１２＝Ｈもしくはアルキルであり；Ｒ１３＝Ｈもしくはアルキルであり；Ｒ１４＝Ｈもしくはアルキルである）；または
ｖｉ）ｉ）からｖ）の任意の組み合わせから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセスから形成されるエチレン系ポリマー。
【請求項１３】
前記エチレン系ポリマーが、一酸化炭素から得られたモノマー単位を含み、前記ポリマーが、以下の特徴：
ａ）０．１から１０重量パーセントのＣＯ；
ｂ）１．０から５０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）；
ｃ）Ｇ’≧１６２−９０＊Ｌｏｇ（ＭＩ）（Ｇ’は、１７０℃でＧ”＝５００Ｐａで測定される）を含む、請求項１２に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１４】
請求項１３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項１５】
請求項１４の組成物から形成される構成要素を少なくとも備える物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月２７日出願の米国仮特許出願第６２／０１８０５０号の利益を主張し、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、低い電動機負荷により定義されるような良好な加工性、エッジトリムに起因する廃棄物の削減をもたらす最小限のネックイン、及び高いライン速度で非常に薄い厚さに引き出すことができる能力を含む、望ましい特性のバランスを有することが知られている。押出コーティング及び押出ラミネーション用途において使用される場合、所望のレベルの接着は、最終パッケージ／物品の最終用途に適合するための要件である。ゲーブルトップ型牛乳パック、飲料カップ、砂糖の小袋等のほとんどの紙及び板紙用途において、高いライン速度で繊維引裂接着を達成する、及び／または低いコーティング／ラミネーション温度で繊維引裂接着を達成する能力を有することが望ましい。
【０００３】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む様々なポリマーを、紙及び板紙上に押出コーティングする会社は、紙繊維同士の接着よりも高いポリマーと紙との間の接着を有するために必要な接着の量である、良好な「繊維引裂」接着を得るという問題を常に抱えている。ポリマーが紙基板から引っ張られた際に、繊維引裂が生じる場合、この接着は許容されるとみなされる。ポリマーが繊維を伴わずに（繊維引裂なしで）紙から引き剥がされる場合、これは許容されない接着とみなされる。また、接着の改善は、多層基板を製造するために使用される押出ラミネーションプロセスにおいて望ましい。コーティング及びフィルムに使用されるエチレン系ポリマーは、以下の参考文献において開示されている：国際公開第ＷＯ２０１１／０７１８４３号、同第ＷＯ１９９１／１８９４４号；米国特許第５，１７８，９６０号、同第３，８６０，５３８号、同第４，７１４，７４１号、同第６，５５８，８０９号、同第４，９６２，１６４号、同第３，６７６，４０１号；英国特許第１４４８０６２号；欧州特許第０２３０１４３Ｂ１号；Ｗａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  Ｅｘｔｒｕｄａｂｌｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ，  Ｊｕｎｅ  １９８８  Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ｐｐ．  １４０−１４４；Ｓｃｏｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ８：  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｐｐ．  １５６−１６８，  Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  （１９９５）。国際公開第ＷＯ２０１４／１０５６０８号及び２０１４年６月２７日出願の米国仮特許第６２／０１８０１４号もまた参照されたい。
【０００４】
米国特許第６，４０７，１９１号は、押出プロセス及び用途における、改善されたポリマー処理及び性能特性を得るためのカルボニル基含有連鎖移動剤の使用を開示している。カルボニル基含有化合物（ケトン及びアルデヒドが請求されている）のレベルは、０．１から０．５ｗｔ％の範囲である。高分子量ポリマーの生成は、メルトインデックスを制御するために使用されるケトンまたはアルデヒド連鎖移動剤のレベルを制限し、したがって、ポリマー内に組み込まれ得る最大レベルを０．５ｗｔ％に制限する。
【０００５】
従来のポリマーを用いて、ますます高いライン速度で押出コーティングラインを実行すると、許容されない繊維引裂き接着がもたらされることは周知である。この接着は、押出ダイから出る際、及び紙と接触する前（または空隙内での時間）の溶融ポリマーの酸化に関連する。より高いライン速度では、溶融ポリマーカーテンは、酸化する時間がより少なく、これにより接着性が低減され得る。高速押出コーティングラインにおいて使用可能であり、紙基板への良好な接着性を有し、またより低い溶融温度及び／または紙基板のより高いライン速度で使用され得る、新たなエチレン系ポリマーが必要とされている。ＥＣＯコポリマーの極性の性質は、紙、板紙、箔、及び金属化フィルム等の極性基板に対して、従来のＬＤＰＥよりも改善された接着性を提供する。
【０００６】
国際公開第ＷＯ２０１３／０５９０４２号は、残りのプロセス条件を一定としながら、ＭＷＤを広げて溶融強度を増加させるための、新鮮なエチレン及び／またはＣＴＡ（連鎖移動剤）供給配分の使用を説明している。国際公開第ＷＯ２０１３／０７８０１８号は、添加される架橋剤及び／または架橋機能を有するコモノマーの非存在下で管状反応器内で作製される、ＭＷＤが広く抽出物が低い低密度エチレン系ポリマーを説明している。
【０００７】
国際公開第ＷＯ２０１３／０７８２２４号は、抽出物が低い広ＭＷＤの管状ＬＤＰＥ樹脂を説明している。重合条件は、より高い分子量での抽出を低減するために、慎重に選択し、バランスを取る必要がある。重要なプロセスパラメータとしては、最高重合温度、反応器圧力、ならびにＣＴＡの種類、レベル及び配分が挙げられる。
【０００８】
基板への改善された接着性を有する新たなエチレン系ポリマーが依然として必要とされている。さらに、低いゲルレベルで管状反応器内で作製され得るそのようなポリマーが必要とされている。さらに、より低いｎ−ヘキサン抽出物含量もまた有するそのようなポリマーが必要とされている。これらの必要性は、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、エチレン系ポリマーを重合させるための高圧フリーラジカル重合プロセスであって、第１の反応ゾーン及び第１の反応ゾーンの下流側に位置する反応ゾーンの少なくとも２つの反応ゾーンを有する反応器を備える反応器構成において、エチレンを重合させることを含み、
反応器の第１の反応ゾーンの下流側に位置する少なくとも１つの反応ゾーン内に、一酸化炭素（ＣＯ）が導入され、
ＣＯの総量の９５重量パーセント以下が、第１の反応ゾーンに供給されるプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱伝達に対する供給ＣＯの影響を示すグラフである。
【図２】エチレン供給ストリーム中のＣＯの均一な濃度をもたらすプロセス構成を示す図である。
【図３】エチレン供給ストリーム中のＣＯの柔軟で不均一な濃度を可能にするプロセス構成を示す図である。
【図４】比較重合ＣＰ１、ＣＰ２及びＣＰ３の反応器温度プロファイルを示すグラフである。
【図５】本発明の重合ＩＰ２、ＩＰ４及びＩＰ８において形成されたポリマーの％の関数としての、局所的ＣＯ頻度を示すグラフである。
【図６】本発明の重合ＩＰ２、ＩＰ６及びＩＰ１０において形成されたポリマーの％の関数としての、局所的ＣＯ頻度を示すグラフである。
【図７】本発明の重合ＩＰ２の局所的ＣＯ及びＬＣＢ頻度を示すグラフである。
【図８】本発明の重合ＩＰ６の局所的ＣＯ及びＬＣＢ頻度を示すグラフである。
【図９】本発明の重合ＩＰ１０の局所的ＣＯ及びＬＣＢ頻度を示すグラフである。
【図１０】４反応ゾーン操作から生じた単純化された重合構造を表すＣａｌｅｙ構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上で議論されたように、本発明は、エチレン系ポリマーを重合させるための高圧フリーラジカル重合プロセスであって、第１の反応ゾーン及び第１の反応ゾーンの下流側に位置する反応ゾーンの少なくとも２つの反応ゾーンを有する反応器を備える反応器構成において、エチレンを重合させることを含み、
反応器の第１の反応ゾーンの下流側に位置する少なくとも１つの反応ゾーン内に、一酸化炭素（ＣＯ）が導入され、
（反応器に導入された）ＣＯの総量の９５重量パーセント以下が、第１の反応ゾーンに供給されるプロセスを提供する。
【００１２】
本発明のプロセスは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１３】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１４】
「反応器構成」という用語は、本明細書において使用される場合、重合プロセスにおいて使用される装置、例えば、反応器の種類、圧縮機、供給構成及び分離槽を指す。
【００１５】
一実施形態において、ＣＯの総量の９０重量パーセント以下、さらには８０重量パーセント以下、さらには７０重量パーセント以下、さらには６０重量パーセント以下、さらには５０重量パーセント以下が、第１の反応ゾーンに供給される。
【００１６】
一実施形態において、ＣＯの総量の４０重量パーセント以下、さらには３０重量パーセント以下、さらには２０重量パーセント以下、さらには１０重量パーセント以下が、第１の反応ゾーンに供給される。
【００１７】
一実施形態において、エチレンを含む第１の組成物が、１つの反応ゾーンに供給され、エチレンを含む第２の組成物が、別の反応ゾーンに供給される。さらなる実施形態において、各組成物は、ＣＯをさらに含む。さらなる実施形態において、第１の組成物中のＣＯの量は、第２の組成物中のＣＯの量と異なる。
【００１８】
一実施形態において、第２の組成物中の「ＣＯの濃度」は、第１の組成物中のＣＯの濃度の少なくとも１．２倍、さらには少なくとも１．４倍、さらには少なくとも１．６倍である。「ＣＯの濃度」という用語は、本明細書において使用される場合、反応ゾーンの入口におけるエチレンの積算流速（ｋｇ／ｈｒ）に対する、反応ゾーンの入口におけるＣＯの流速（ｋｇ／ｈｒ）を指す。
【００１９】
一実施形態において、第２の組成物中の「ＣＯの濃度」は、第１の組成物中のＣＯの濃度の少なくとも１．８倍、さらには少なくとも２．０倍、さらには少なくとも２．２倍である。
【００２０】
一実施形態において、少なくとも１つの反応ゾーンは、３０５℃から３２０℃の最高重合温度で操作される。「最高重合温度」または「ピーク重合温度」という用語は、本明細書において使用される場合、反応ゾーンにおいて到達される最高温度を指す。
【００２１】
一実施形態において、少なくとも１つの反応ゾーンは、３０７℃から３４０℃の最高重合温度で操作される。
【００２２】
一実施形態において、少なくとも１つの反応ゾーンは、３１０℃から３４０℃の最高重合温度で操作される。
【００２３】
一実施形態において、上流側の反応ゾーンは、下流側の反応ゾーンの最高重合温度よりも少なくとも１０℃高い前記最高重合温度で操作される。
【００２４】
一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備える。
【００２５】
一実施形態において、反応器は、少なくとも３つの反応ゾーンを備える。
【００２６】
一実施形態において、第１の反応ゾーンへの供給圧力は、２５０ＭＰａ以下、さらには２４０ＭＰａ以下、さらには２３０ＭＰａ以下、さらには２２０ＭＰａ以下である。「供給圧力」という用語は、本明細書において使用される場合、第１の反応ゾーンの入口圧力を指す。
【００２７】
一実施形態において、反応器は、管状反応器である。さらなる実施形態において、反応器は、少なくとも２つ、さらには少なくとも３つの反応ゾーンを備える。
【００２８】
一実施形態において、少なくとも１種のレオロジー調整剤が少なくとも１つの反応ゾーンに導入され、レオロジー調整剤は、
以下のｉ）からｖｉ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【００２９】
【化１】
2017523273.tif 000002
【００３０】
（式中、ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはＣ１−Ｃ３アルキルであり、
ｎは、１から５０、さらには１から２０、さらには１から１０であり、
Ｒ２は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルから選択され、
Ｒ３は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルから選択される）；
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【００３１】
【化２】
2017523273.tif 000003
【００３２】
（式中、ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはメチルであり、
ｍは、１から５０、さらには１から２０、さらには１から１０である）；
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【００３３】
【化３】
2017523273.tif 000004
【００３４】
（式中、ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはエチル、さらにはＨもしくはメチルであり、
ｐは、１から５０、さらには１から２０、さらには１から１０であり、
Ｒ７は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルから選択され、
Ｒ８は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルから選択され；好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、（ｉ）Ｒ７及びＲ８が共にＨである、（ｉｉ）Ｒ７がアルキルである場合、Ｒ８はＨである、ならびに（ｉｉｉ）Ｒ７がＨである場合、Ｒ８はアルキルである、からなる群から選択される）；
ｉｖ）ＲＭＡ４：
【００３５】
【化４】
2017523273.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ１０は、水素もしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルであり、
【００３７】
【化５】
2017523273.tif 000006
【００３８】
という表記は、２から５０個の炭素原子、さらには２から２０個の炭素原子を含む炭化水素鎖であり、炭化水素鎖は、直鎖状である、分岐状である、もしくは飽和炭化水素環構造を含む）；
ｖ）ＲＭＡ５：
【００３９】
【化６】
2017523273.tif 000007
【００４０】
（式中、ｑは、２から２０であり；Ｒ１１は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルから選択され；Ｒ１２は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルから選択され；Ｒ１３は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルから選択され；Ｒ１４は、Ｈもしくはアルキル、さらにはＨもしくはエチルもしくはメチル、さらにはＨもしくはメチルから選択される）；または
ｖｉ）ｉ）からｖ）の任意の組み合わせから選択される。
【００４１】
本明細書において使用される場合、記号Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３等である。
【００４２】
エチレン及び炭素の分子量は同じ（２８．０ｇ／モル）であるため、エチレン中のＣＯのパーセントは、エチレン中のＣＯのｗｔ％またはモル％として理解される。
【００４３】
一実施形態において、ポリマー間及びポリマー内分子中のカルボニル基の所望の組み込み及び／または配分は、急速反応性カルボニル含有コモノマー（反応性は、エチレンの２倍以上高い）、例えばアルキルアクリレート及びＣＯの使用、ならびに、エチレン供給ストリームへの配分及び／または反応器中への直接注入（複数を含む）を用いた、反応器へのカルボニル含有コモノマーの配分の組み合わせにより達成される。
【００４４】
一実施形態において、ポリマー間及びポリマー内分子内のカルボニル基の所望の組み込み及び／または配分は、エチレンに近い反応性を有するカルボニル含有コモノマー（反応性は、エチレンとは２倍未満異なる）、例えば酢酸ビニルの使用、ならびに、リサイクルガスストリーム（コモノマーを含有する）と補充エチレンストリームの、反応器エチレン供給ストリームへの配分、及び／または補充コモノマーの反応器内への直接注入（複数を含む）を用いた、反応器へのカルボニル含有コモノマーの配分の組み合わせにより達成される。
【００４５】
本発明はまた、上記請求項のいずれか一項に記載のプロセスから形成されるエチレン系ポリマーを提供する。
【００４６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、一酸化炭素から得られるモノマー単位を含み、ポリマーは、以下の特徴：
ａ）ケトンカルボニルに対しα位にある炭素による１３Ｃ  ＮＭＲ信号範囲から測定される、０．１から１０、さらには０．２から７．０、さらには０．３から５．０重量パーセントのカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）（以下の１３Ｃ  ＮＭＲ試験法を参照されたい）；
ｂ）１．０から５０．０ｇ／１０分、さらには１．０から３０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）；
ｃ）Ｇ’（Ｐａ単位、５００ＰａのＧ”、１７０℃で）≧１６２−９０  ＊Ｌｏｇ（ＭＩ）を含む。
【００４７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の関係を満たす℃での融点Ｔｍを有する：Ｔｍ（℃）＜６０１．４（（ｃｃ／ｇ）℃）＊（ｇ／ｃｃでの密度）−４４７．８（℃）。
【００４８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の関係を満たす℃での融点Ｔｍを有する：Ｔｍ（℃）＜６０１．４（℃・（ｃｃ／ｇ））＊（ｇ／ｃｃでの密度）−４４９（℃）。
【００４９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）により決定される、１０７℃超の溶融温度Ｔｍを有する。
【００５０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）により決定される、１０５℃から１０８℃の溶融温度Ｔｍを有する。
【００５１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｇ’（Ｐａ単位、５００ＰａのＧ”、１７０℃で）対ＭＩ（またはＩ２）の関係：Ｇ’≧１６２−９０＊Ｌｏｇ（ＭＩ）を有する。
【００５２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｇ’（Ｐａ単位、５００ＰａのＧ”、１７０℃で）対ＭＩ（またはＩ２）の関係：Ｇ’≧１６８−９０＊Ｌｏｇ（ＭＩ）を有する。
【００５３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０から０．９５０ｇ／ｃｃ、さらには０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１５から０．９８０ｇ／ｃｃ、さらには０．９２０から０．９７０ｇ／ｃｃ、さらには０．９２２から０．９６０ｇ／ｃｃ、さらには０．９２５から０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０００個の全炭素当たり０．３個以上のカルボニルの量の全カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）を含む。例えば、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、１０００個の全炭素当たり０．４個以上のカルボニル、さらには１０００個の全炭素当たり０．５個以上のカルボニル、さらには１０００個の全炭素当たり１．０個超のカルボニル、さらには１０００個の全炭素当たり１．５個超のカルボニル、または１０００個の全炭素（骨格炭素プラス分岐鎖内の炭素）当たり２．０個以上のカルボニル、さらには１０００個の全炭素当たり２．５個以上のカルボニル、さらには１０００個の全炭素当たり３．０個以上のカルボニルである。
【００５６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンから得られる単位及び一酸化炭素（ＣＯ）から得られる単位を含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、アクリレート及び／または酢酸ビニルから得られる単位を含む。
【００５７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、一酸化炭素（ＣＯ）から得られる単位を含む低密度ポリエチレンである。
【００５８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、０．５から１０．０ｗｔ％のＣＯ、さらには０．５から８．０ｗｔ％のＣＯ、さらには０．８から６．０ｗｔ％のＣＯ、さらには１．０から４．０ｗｔ％のＣＯを含む。
【００５９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、９０重量パーセント以上、さらには９５重量パーセント以上の重合化エチレンを含む。
【００６０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、９７重量パーセント以上、さらには９８重量パーセント以上の重合化エチレンを含む。
【００６１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、１０００個の全炭素原子当たり１．５個以上のアミル基、さらには１０００個の全炭素原子当たり１．６個以上のアミル基のアミル（Ｃ５）基レベルを含む。
【００６２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合化形態において、唯一のモノマーの種類としてエチレン及びＣＯを含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として過半数の量の重合化エチレンを含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、９０重量パーセント以上、さらには９５重量パーセント以上の重合化エチレンを含む。
【００６３】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６４】
本発明はまた、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００６５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量を基準として、１０重量パーセント以上、さらには２０重量パーセント以上、さらには３０重量パーセント以上、さらには４０重量パーセント以上、さらには５０重量パーセント以上、さらには６０重量パーセント以上で存在する。
【００６６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量を基準として、１０から５０重量パーセント、さらには２０から４０重量パーセントの量で存在する。
【００６７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量を基準として、６０から９８重量パーセント、さらには６５から９５重量パーセントの量で存在する。
【００６８】
本発明の組成物は、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６９】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品を提供する。
【００７０】
一実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティングである。
【００７１】
一実施形態において、物品は、ケーブルまたはワイヤ用のコーティングである。
【００７２】
一実施形態において、物品は、コーティングされたシートである。
【００７３】
一実施形態において、物品は、ケーブルまたはワイヤ用のコーティングである。一実施形態において、ケーブルまたはワイヤは、電気または電気通信用ワイヤまたはケーブルである。
【００７４】
一実施形態において、物品は、コーティングされたシートであり、さらなる実施形態において、シートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基板、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、コーティングされたシートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。
【００７５】
別の実施形態において、コーティングされたシートは、包装用途において使用される。
【００７６】
本発明の物品は、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７７】
プロセス
高分岐エチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合反応器型が知られている。第１の型では、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ槽が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤及び／またはモノマー供給物のいくつかの注入点を有する。第２の型では、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付きの管が、反応器として使用される。好適であるが限定されない反応器の長さは、１００から３６００メートル（ｍ）、または１０００から２８００ｍであってもよい。いずれの反応器の型でも、反応ゾーンの開始部は、典型的には、フリーラジカル源の注入及び／または活性化、ならびに、エチレン、ＣＴＡ（またはテロマー）、コモノマー（複数を含む）、及びそれらの任意の組み合わせの側方注入により画定される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管状反応器において、またはそれぞれ１つ以上の反応ゾーンを備えるオートクレーブ及び管状反応器の組み合わせにおいて実行され得る。
【００７８】
一実施形態において、本発明のプロセスは、管状反応器を備える反応器構成において生じる。
【００７９】
一実施形態において、本発明のプロセスは、少なくとも１つのオートクレーブ及び／または管状反応器を備える反応器構成において生じる。
【００８０】
一実施形態において、本発明のプロセスは、管状反応器及びオートクレーブ反応器を備える反応器構成において生じる。一実施形態において、管状反応器は、オートクレーブ反応器の下流側にある。
【００８１】
多くの場合、ＣＴＡは、分子量を制御するために使用される。一実施形態において、１種以上のＣＴＡが本発明の重合プロセスに導入される。ＣＴＡは、典型的には、アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタンまたはホスフィンの少なくとも１つを含む。さらなる実施形態において、ＣＴＡは、アルカン、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコールまたはエーテルの少なくとも１つの群を含む。好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタンまたはホスフィンからなる群から選択される。より好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール及びエーテルからなる群から選択される。例示的なＣＴＡは、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ならびにイソプロパノールを含む。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の重量を基準として０．０３から１０重量パーセントである。
【００８２】
ＣＴＡが重合に導入される一実施形態において、反応ゾーン１への供給物中のＣＴＡの濃度に対する、反応ゾーンｉ（ｉ≧２であり、反応ゾーンｉは反応ゾーン１の下流側にある）への供給物中のＣＴＡの濃度の比率は、１．０以上、または１．５超、または２超である。
【００８３】
ＣＴＡが重合に導入される一実施形態において、反応ゾーン１への供給物中のＣＴＡの濃度に対する、反応ゾーンｉ（ｉ≧２であり、反応ゾーンｉは反応ゾーン１の下流側にある）への供給物中のＣＴＡの濃度の比率は、１．０未満、または０．８未満、または０．６未満、または０．４未満である。
【００８４】
一実施形態において、エチレンは、反応器通過毎に部分的にのみ変換または消費されるため、プロセスは、エチレン効率を改善するために高圧及び低圧リサイクルループを含む。典型的には、反応器通過毎の変換レベルは、１２％から４０％の間であり、管状反応器の変換レベルはこの範囲の上限であり、オートクレーブ反応器の変換レベルはこの範囲の下限である。
【００８５】
一実施形態において、重合は、２０１２年１０月１０日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号（現在ＷＯ２０１３／０５９０４２）に記載のような管状反応器内で生じてもよい。この特許出願は、複数ゾーン反応器を使用し、エチレン対ＣＴＡの比、ひいてはポリマー特性を制御するための、新鮮なエチレンを供給する代替の場所を説明している。新鮮なエチレンは、所望のエチレン対ＣＴＡの比を達成するために、複数の場所に同時に導入され得る。同様に、２０１２年１１月９日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４（現在ＷＯ２０１３／０７８０１８）に記載のように、ポリマー特性を制御するために、導入点における新鮮なＣＴＡの導入が慎重に選択され得る。新鮮なＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレンの比を達成するために、複数の場所に同時に導入され得る。
【００８６】
同様に、この出願において説明されるように、増加した溶融強度の所望の特性及び標的となる用途における性能を最大化しながらゲル形成を制御するために、新鮮なレオロジー調整剤（分岐剤）の導入点及び量が制御され得る。一実施形態において、所望のレオロジー調整剤対エチレンの比を達成するために、複数の場所で新鮮なレオロジー調整剤が同時に導入され得る。ＭＷＤを広げるため、及びポリマーの溶融強度を増加させるためのレオロジー調整剤（分岐及び／またはカップリング剤）の使用には、例えばゲル形成、反応器の汚損、プロセスの不安定性、レオロジー調整剤の低い効率等の潜在的な悪影響なしに、またはそれを最小限にすることにより、生成物特性の所望の変化を達成するために、反応器システムへのＣＴＡ及びレオロジー調整剤の配分がさらに要求される。
【００８７】
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器内で生じる。複数反応器システムにおいて、オートクレーブ反応器は、通常、管状反応器の前にある。反応ゾーンへの、及び／または反応ゾーン内の供給物中のＣＴＡ対エチレン、及びレオロジー調整剤対エチレンの所望の比を達成するために、新鮮なエチレン、新鮮なＣＴＡ、及び新鮮なレオロジー調整剤の導入点及び量が適切に制御され得る。
【００８８】
一実施形態において、重合は、２つの反応器内で生じる。一実施形態において、重合は、複数または少なくとも２つの反応ゾーンを有する１つの反応器内で生じる。
【００８９】
一実施形態において、重合は、反応ゾーン１及び反応ゾーンｉ（ｉ≧２）の少なくとも２つの反応ゾーンを備える反応器構成において生じ、反応ゾーンｉは、反応ゾーン１の下流側にある。一実施形態において、ｉは、２から６、または２から５、または２から４である。一実施形態において、ｉ＝２である。
【００９０】
一実施形態において、反応ゾーンの総数＝ｎである。さらなる実施形態において、ｎは、１から２０、さらには１から１０、さらには１から６である。さらなる実施形態において、ｎは、２から２０、さらには２から１０、さらには２から６である。
【００９１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン、ＣＯ、及び任意選択で１種以上の他のコモノマー、好ましくは１種のコモノマーを含む。コモノマーは、これらに限定されないが、それぞれ２０個以下の炭素原子を有する、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリレート、メタクリレート及び無水物を含む。組み合わされたモノマー及びＣＴＡ機能性を有するα−オレフィンコモノマーは、３から１０個の炭素原子を有してもよく、または代替として、α−オレフィンコモノマーは、３から８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーは、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４メチル−１−ペンテン、ならびにこれらの組み合わせを含む。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン及びそれらの組み合わせから選択される。
【００９２】
フリーラジカル開始剤とは、本明細書において使用される場合、化学的及び／または放射線手段により生成されたフリーラジカルを指す。例示的なフリーラジカル開始剤は、これらに限定されないが、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む有機過酸化物を含む。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはそれらの組み合わせである。一実施形態において、これらの有機過酸化物開始剤は、重合性モノマーの重量を基準として、０．００１〜０．２ｗｔ％の量で使用される。
【００９３】
一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応ゾーンに導入され、開始剤は、２５５℃超、好ましくは２６０℃超の１秒の半減期温度を有する。さらなる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃から３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態において、開始剤は、環構造内に組み込まれた少なくとも１つの過酸化物基を含む。そのような開始剤の例は、これらに限定されないが、共にＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能であるＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能であるＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）を含む。国際公開第ＷＯ０２／１４３７９号及び同第ＷＯ０１／６８７２３号を参照されたい。
【００９４】
ポリマーの光分解性は、より大きなポリマー分子内への、より具体的にはこれらのより大きな分子の内部骨格内へのカルボニルの好ましい組み込みにより高めることができる。これらの好ましい配分は、以下に続く４つの実施形態により確立され得る。
【００９５】
一実施形態において、全エチレン供給物の２０から６０ｗｔ％、さらには４０から６０ｗｔ％が、第１の反応ゾーンに供給され、全ＣＯ供給物の８０ｗｔ％超、さらには９０ｗｔ％超が、第１の反応ゾーンに供給される。
【００９６】
一実施形態において、全エチレン供給物の５０から８０ｗｔ％が、第１の反応ゾーンに供給され、全ＣＯ供給物の８０ｗｔ％超、さらには９０ｗｔ％超が、第１の反応ゾーンに供給される。
【００９７】
一実施形態において、全エチレン供給物の２０から７０ｗｔ％、さらには４０から７０ｗｔ％が、第１及び第２の反応ゾーンに供給され、全ＣＯ供給物の８０ｗｔ％超、さらには９０ｗｔ％超が、第１及び第２の反応ゾーンに供給される。
【００９８】
一実施形態において、全エチレン供給物の５０から８０ｗｔ％が、第１及び第２の反応ゾーンに供給され、全ＣＯ供給物の９０ｗｔ％超が、第１及び第２の反応ゾーンに供給される。
【００９９】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１００】
添加剤
本発明の組成物は、１種以上の添加剤を含んでもよい。添加剤は、これらに限定されないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調節剤、及びブロッキング防止剤を含む。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量を基準として、１種以上の添加剤の組み合わせた重量の１０％未満を含んでもよい。
【０１０１】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１種以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６及びＩＲＧＡＦＯＳ  １６８等の酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１種以上の安定剤で処理される。
【０１０２】
本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１種の他のポリマーをさらに含んでもよい。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合物が調製され得る。
【０１０３】
用途
本発明のポリマー、ポリマーブレンド及び組成物は、各種基板上への押出コーティング；単層及び多層フィルム；ブロー成形、射出成形、または回転成形物品等の成形物品；コーティング；繊維；及び織布または不織布を含む、有用な物品を生成するための様々な従来の熱可塑性物質製造プロセスにおいて使用され得る。本発明のポリマー、ポリマーブレンド及び組成物は、経時的に光分解可能なポリマーを必要とする用途において使用され得る。
【０１０４】
本発明のポリマーは、これらに限定されないが、食品包装、消費者、産業、農業（用途またはフィルム）、ラミネーションフィルム、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、伸縮性フィルム、サイレージフィルム、温室フィルム、燻蒸用フィルム、ライナーフィルム、伸縮性フード、丈夫な輸送袋、ペットフード、サンドイッチバッグ、シーラント、及びおむつ用バックシートを含む、様々なフィルムにおいて使用され得る。
【０１０５】
定義
逆の意味で説明される、文脈から暗に示唆される、または当該技術分野において習慣的である場合を除き、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての試験法は、本出願の出願日現在で最新である。
【０１０６】
「組成物」という用語は、本明細書において使用される場合、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【０１０７】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２種以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、または混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離しない）。ブレンドは、相分離していても、または相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において知られている他の方法から決定されるように、１つ以上のドメインの構成を含有しても、含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、樹脂の溶融ブレンドもしくは配合）、またはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内での同時形成）２種以上のポリマーを物理的に混合することにより達成され得る。
【０１０８】
「ポリマー」という用語は、同じ種類かまたは異なる種類かを問わず、モノマーの重合により調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマー（１種のモノマーのみから調製されたポリマーを指し、ポリマー構造内に微量の不純物が組み込まれ得ることが理解される）という用語、及び以下で定義されるような「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマー中に、及び／またはポリマー内に組み込まれ得る。
【０１０９】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【０１１０】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量を基準として過半数の量の重合エチレン、及び任意選択で少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１１１】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量を基準として過半数の量の重合エチレン、及び少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１１２】
「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量を基準として過半数の量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含むコポリマーを指す。
【０１１３】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量を基準として過半数の量の重合プロピレン、及び任意選択で少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１１４】
「アルキル」という用語は、本明細書において使用される場合、飽和直鎖、環式、または分岐状炭化水素基を指す。好適なアルキル基の限定されない例は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）等を含む。一実施形態において、アルキルは、それぞれ１から２０個の炭素原子を有する。
【０１１５】
「炭化水素」という用語は、本明細書において使用される場合、水素及び炭素原子のみを含有する有機分子を指す。
【０１１６】
「高圧フリーラジカル重合プロセス」という用語は、本明細書において使用される場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高い圧力下で行われるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【０１１７】
「反応ゾーン」という用語は、本明細書において使用される場合、ラジカル、またはラジカルに開離する、及び／もしくはラジカルを生成する成分の添加により重合が最初に開始される、反応器内のゾーンを指す。反応ゾーンは、ラジカル、ならびに／またはラジカルに開離する、及び／もしくはラジカルを生成する成分の新たな供給が行われる点で、また任意選択で、新たな、及び／またはリサイクルされたエチレンならびに／または他の成分、例えばＣＴＡ及び／もしくはコモノマーの供給が行われる点で終了する。
【０１１８】
「第１の反応ゾーン」という用語は、本明細書において使用される場合、ラジカル、またはラジカルに開離する、及び／もしくはラジカルを生成する成分の添加により重合が最初に開始される、第１の反応器ゾーンを指す。第１の反応ゾーンは、ラジカル、ならびに／またはラジカルに開離する、及び／もしくはラジカルを生成する成分の新たな供給が行われる点で、また任意選択で、新たな、及び／またはリサイクルされたエチレンならびに／または他の成分、例えばＣＴＡ及び／もしくはコモノマーの供給が行われる点で終了する。
【０１１９】
「後続の反応ゾーン」、「逐次的反応ゾーン」、または「第１の反応ゾーンの下流側に位置する反応ゾーン」という用語は、本明細書において使用される場合、その前の反応ゾーンからエチレン及びポリマーを受容する反応ゾーンを指し、ラジカル、またはラジカルに開離する、及び／もしくはラジカルを生成する成分が、後続の（または逐次的）反応ゾーンの入口で導入される。後続の（または逐次的）反応ゾーンは、ラジカル、ならびに／またはラジカルに開離する、及び／もしくはラジカルを生成する成分の新たな供給が行われる点で、また任意選択で、新たな、及び／またはリサイクルされたエチレンならびに／または他の成分、例えばＣＴＡ及び／もしくはコモノマーの供給が行われる点で終了するが、ｎ番目の反応ゾーンは、反応器システムの圧力制御デバイスの位置で終了する。後続の（または逐次的）反応ゾーンの数は（ｎ−１）であり、ｎは、反応ゾーンの総数である。
【０１２０】
「新鮮な」という用語は、反応物質に関して本明細書において使用される場合（すなわち、「新鮮なエチレン」、「新鮮なレオロジー調整剤」）、外部源（複数を含む）から提供され、リサイクル源（複数を含む）から内部で提供されない反応物質を指す。例えば、一実施形態において、新鮮なエチレンは、重合により消費された、ならびに／または、例えばプロセスからのパージ及びポリマー内の残留エチレンにより失われたエチレンを補償するために必要な「補充エチレン」として使用される。
【０１２１】
「ＬＣＢ頻度」という用語は、本明細書において使用される場合、形成されたポリマー内の５００個のエチレン分子当たり、または１０００個の炭素原子当たり形成された長鎖分岐（Ｃ６以上）の数を指す。
【０１２２】
「ＳＣＢ頻度」という用語は、本明細書において使用される場合、形成されたポリマー内に組み込まれた５００個のエチレン分子当たり、または１０００個の炭素原子当たり形成された短鎖分岐（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５）の数を反映する。
【０１２３】
「局所的に形成されたポリマー」または「局所形成ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、所与の反応場所において生成されたポリマー生成物を指す。局所的に形成されたポリマーは、新たなポリマー分子、または、すでに形成されたポリマー分子に長鎖分岐として追加された新たなポリマーからなってもよい。このポリマーの特性は、反応器長さの関数として、または最終的に形成された全ポリマーのパーセンテージとして表現され得る。
【０１２４】
「備える」、「含む」、「有する」、及びそれらの派生語は、任意の追加的成分、ステップまたは手順の存在が具体的に開示されているか否かに関わらず、それらを除外することを意図しない。疑念を回避するために、「備える」という用語の使用により請求される全ての組成物は、逆の意味で説明されない限り、ポリマーか否かに関わらず、任意の追加的な添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、実施可能性に必須であるものを除き、それに続く任意の列挙の範囲から任意の他の構成要素、ステップまたは手順を除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、ステップまたは手順を除外する。
【０１２５】
試験方法
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０に従って調製した。
【０１２６】
３７４°Ｆ（１９０℃）で５分間、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）で試料を圧縮した。温度を３７４°Ｆ（１９０℃）で約５分間維持し、次いで圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）まで３分間増加させた。これに続いて、７０°Ｆ（２１℃）及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間保持した。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に行った。
【０１２７】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２またはＩ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、方法Ａに従って測定し、１０分当たり溶出したグラム数で報告した。
【０１２８】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
試料は、１０ｍｍ  ＮＭＲ管内で、約「３ｇ」の「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を、「０．２５から０．４０ｇ」のポリマー試料に添加することにより調製した。管のヘッドスペースを窒素でパージすることにより、試料から酸素を除去した。加熱ブロック及びヒートガンを使用して管及びその内容物を１４５〜１５０℃に加熱することにより、試料を溶解及び均質化した。各試料を目視検査して、均質性を確認した。
【０１２９】
データは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光器を使用して収集した。１２０℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲートデカップリングを使用してデータを取得した。測定は全て、ロックモードでの非回転試料で行った。データ取得の前に、試料を７分間熱平衡化させた。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とした。「Ｃ６＋」値は、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐の直接的尺度であり、長い分岐は「鎖末端」と区別されない。６個以上の炭素の全ての鎖または分岐の末端から３番目の炭素を表す「３２．２ｐｐｍ」のピークを使用して、「Ｃ６＋」値が決定される。１０００Ｃ当たりのＣＯ単位のレベルは、約４２から４３．５ｐｐｍからのケトンカルボニルに起因するピークの積分値を２で除した値として決定される。ＥＣＯにおいて、モル％ＣＯ及びｗｔ％ＣＯ値は同じである。
【０１３０】
モル％ＣＯは、以下の式から計算される：ＣＯ単位／１０００Ｃ＝１０００個の全ポリマー炭素当たりのモルＣＯ、
モルエチレン＝（１０００−ＣＯ単位／１０００Ｃ）／２、
モル％ＣＯ＝１００＊１０００個の全炭素当たりのモルＣＯ／（モルＣＯ＋モルエチレン）、
１０００個の全炭素当たりのモルＣＯ単位は、以下のようにモル％ＣＯから計算される：
Ｘ＝モル％ＣＯ、
定義により、モル％ＣＯ＝ＸモルＣＯ／（１００−Ｘ）モルエチレン、
Ｙ＝モルエチレン炭素＝モルエチレン＊２
ＣＯ／１０００Ｃ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］＊［１０００／（Ｘ＋Ｙ）］
【０１３１】
全カルボニルは、一酸化炭素、連鎖移動剤、エステル等からのものを含む全てのカルボニルである。一酸化炭素ならびに他の「カルボニル含有化合物（例えばアクリレート及び酢酸ビニル）」から得られるカルボニルを含む、全体的な（または全）カルボニル含量を決定する場合、そのような化合物に対応する信号周波数もまた考慮される。そのような周波数は、当業者により知られている。
【０１３２】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
試料調製
試料は、ＮＯＲＥＬＬ  １００１−７、１０ｍｍ  ＮＭＲ管内で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む「重量で５０／５０のテトラクロルエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン３．２５ｇ」に添加することにより調製した。酸化を防止するために、ピペットを管に挿入し、約５分間Ｎ２を溶媒に吹き込むことにより試料をパージした。各管をキャップし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで封止し、次いで室温で一晩ソーキングして試料溶解を促進した。調製前及び調製後の保存中は試料をＮ２パージボックス内に維持し、Ｏ２への曝露を最小限にした。確実に均質化するために、試料を１１５℃で加熱及びボルテックスした。
【０１３３】
データ取得パラメータ
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光器で、１２０℃の試料温度で行った。２通りの実験、すなわち全ポリマープロトンを定量するための対照スペクトル、及び二重の事前飽和実験を行ってスペクトルを得たが、これは、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基を定量化するための感度の高いスペクトルを可能にした。対照は、ＺＧパルスで、４スキャン、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１  １４秒で行った。二重の事前飽和実験は、修正パルス系列、ＴＤ３２７６８、１００スキャン、ＤＳ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１  １秒、Ｄ１３  １３秒で行った。
【０１３４】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算
ＴＣＥ（テトラクロロエタン）−ｄ２（６．０ｐｐｍ）における残留１Ｈからの信号を積分して１００の値に設定し、３から−０．５ｐｐｍまでの積分値を対照実験におけるポリマー全体からの信号として使用した。事前飽和実験では、ＴＣＥ信号を同様に１００に設定し、不飽和に対応する積分値（約５．４０から５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６から５．３５ｐｐｍの三置換体、約４．９５から５．１５ｐｐｍのビニル、及び約４．７０から４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
【０１３５】
事前飽和実験のスペクトルにおいて、シス−及びトランス−ビニレン、三置換体、ビニル、及びビニリデンの領域を積分した。対照実験からのポリマー全体の積分値を２で除し、Ｘ千個の炭素を表す値を得た（すなわち、ポリマーの積分値＝２８，０００である場合、これは１４，０００個の炭素、及びＸ＝１４を表す）。
【０１３６】
その積分値に寄与する、対応するプロトンの数で除した不飽和基の積分値は、Ｘ千個の炭素当たり各種類の不飽和のモル数を表す。したがって、各種類の不飽和のモル数をＸで除すと、炭素１０００モル当たりの不飽和基のモル数が得られる。
【０１３７】
溶融強度
溶融強度の測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリレオメータに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で行った。溶融試料（約２５から３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、及びアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角度（１８０度）を備えるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリレオメータで供給した。１９０℃で１０分間試料を平衡化した後、０．２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度でピストンを稼動させた。標準試験温度は、１９０℃であった。試料を、２．４ｍｍ／秒２の加速度でダイの下１００ｍｍに位置する加速ニップ一式へ一軸方向に延伸した。ニップロールの巻き取り速度の関数として、引張力を記録した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー域の力（ｃＮ）として記録した。溶融強度の測定において、以下の条件を使用した：プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール加速度＝２．４ｍｍ／秒２；キャピラリ直径＝２．０ｍｍ；キャピラリ長さ＝３０ｍｍ；及びバレル直径＝１２ｍｍ。
【０１３８】
ヘキサン抽出物
ポリマーペレット（重合から、さらなる改質なしでのペレット化プロセス）を、Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓで３．０〜４．０ミルの厚さで圧縮した（約２．２グラムのペレットがフィルムに圧縮された）。１９０℃で３分間３，０００ｌｂｆで、次いで１９０℃で３分間４０，０００ｌｂｆでペレットを圧縮した。操作者の手からの残留油でフィルムを汚染しないように、非残留物手袋（ＰＩＰ＊  ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊  Ｃｏｔｔｏｎ  Ｌｉｓｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７−５０１）を着用した。フィルムを「１インチ×１インチ」の正方形に切断し、秤量した。「２．５ｇ」のフィルム試料が各抽出に使用されるように、十分なフィルム試料を使用した。次いで、加熱水浴内の「４９．５±０．５℃」の約１０００ｍｌのヘキサンを含有するヘキサン槽内で、フィルムを２時間抽出した。使用したヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用高純度移動相及び／またはＧＣ用途の抽出溶媒、ＧＣにより最低９９．９％）であった。２時間後、フィルムを取り出し、清浄なヘキサンで濯ぎ、まず窒素で乾燥させ、次いで真空炉内で完全真空下（ＩＳＯＴＥＭＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ  ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で２時間さらに乾燥させた（８０±５℃）。次いでフィルムをデシケータ内に設置し、最低１時間室温まで冷却した。次いでフィルムを再び秤量し、ヘキサン中での抽出による質量損失量を計算した。［（質量損失の量／フィルムの初期重量）×１００］＝ヘキサン抽出物の重量パーセントである。
【０１３９】
三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）−従来のＧＰＣデータ
２角度レーザ光散乱（ＬＳ）検出器Ｍｏｄｅｌ  ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現Ａｇｉｌｅｎｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ−４赤外線検出器、及び４−キャピラリ溶液粘度計（ＤＰ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ、現Ｍａｌｖｅｒｎ）を備えた、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）高温クロマトグラフＭｏｄｅｌ  ２２０からなる三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ取得ボックス及び関連ソフトウェア（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）を使用して行った。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）製のオンライン溶媒脱ガスデバイスを装備していた。
【０１４０】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）製の４つの３０ｃｍ、２０μｍのｍｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳカラムからなる高温ＧＰＣカラムを使用した。試料カルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントを１５０℃で操作した。試料は、「溶媒５０ミリリットル中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。溶媒を窒素でスパージした。ポリマー試料を、１６０℃で４時間、穏やかに撹拌した。注入体積は、２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通る流速は、１．０ｍｌ／分に設定した。
【０１４１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒの「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアを使用して、カラム較正及び試料分子量計算を行った。ＧＰＣカラムの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行った。ポリスチレン標準の分子量は、５８０から８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で用意された。
【０１４２】
以下の式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔ．，  ６，  ６２１（１９６８）に記載のように）を用いて、ポリスチレン標準のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した：Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ（ここで、Ｂは、１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．３８から０．４４である）。
【０１４３】
観察される溶出体積に対する、上記式から得られた各ポリエチレンに相当する較正点への一次多項式のフィッティングにより、カラム較正曲線が得られた。
【０１４４】
数、重量、及びｚ平均分子量は、以下の式に従って計算した：
【０１４５】
【数１】
2017523273.tif 000008
【０１４６】
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として表現される。
【０１４７】
Ａ値は、上記式及び対応する保持量多項式を用いて計算した重量平均分子量であるＭｗが、１１５，０００ｇ／モルの既知の重量平均分子量を有する直鎖ホモポリマー基準物質によって得られる独立して決定されたＭｗの値と一致するまで、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄの式のＡ値を調整することにより決定した。
【０１４８】
レオロジーＧ’
Ｇ’の測定に使用される試料は、圧縮成形プラークから調製した。アルミニウム箔の片をバックプレート上に設置し、鋳型または金型をバックプレートの上に設置した。約１２グラムの樹脂を金型の中に設置し、アルミニウム箔の第２の片を樹脂及び金型の上に設置した。次いで、第２のバックプレートをアルミニウム箔の上に設置した。全ての集合体を、圧縮成形プレス内に入れ、以下の条件で稼動させた：１０バールの圧力、１５０℃で３分、続いて１５０バール、１５０℃で１分、続いて１５０バールで室温までの「１．５分」の急冷。圧縮成形プラークから「２５ｍｍのディスク」を打ち抜いた。このディスクの厚さは約２．０ｍｍであった。
【０１４９】
Ｇ’を決定するためのレオロジー測定は、１７０℃及び１０％の歪みで窒素環境内で行った。少なくとも３０分間１７０℃で予熱されたＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータ炉内に位置付けられた２つの「２５ｍｍ」の平行板の間に、打ち抜いたディスクを設置し、「２５ｍｍ」の平行板のギャップをゆっくりと１．６５ｍｍまで減少させた。次いで、これらの条件下で正確に５分間、試料を維持した。次いで炉を開け、板の縁の周辺の過剰な試料を慎重に切り取り、炉を閉じた。１００から０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａより低いＧ”値を得ることができる場合）または１００から０．０１ｒａｄ／秒の低下する周波数掃引に従って、小振幅の振動せん断を介して試料の貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。各周波数掃引に関しては、周波数ディケード当たり１０点（対数間隔で）  を使用した。
【０１５０】
データは、対数−対数尺度でプロットした（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸の尺度は１０から１０００Ｐａの範囲を対象とし、一方Ｘ軸は１００から１０００Ｐａの範囲を対象とした。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が２００から８００Ｐａの間である領域におけるデータを選択した（または少なくとも４つのデータ点を使用して）。適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して、データを対数多項式モデルにフィッティングした。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が５００Ｐａと同等である時のＧ’を、補間により決定した。いくつかの場合において、１５０℃及び１９０℃の試験温度からＧ’（５００ＰａのＧ”での）を決定した。１７０℃での値は、これらの２つの温度での値から線形補間により計算した。
【０１５１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定した。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）及びオートサンプラを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用して、この分析を行った。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用した。各試料を約１７５℃で薄いフィルムに溶融圧縮し、次いで溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷した。１７５℃、１，５００ｐｓｉで３０秒、「０．１から０．２グラム」の試料を圧縮して、「０．１から０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成することにより、フィルム試料を形成した。冷却されたポリマーから３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの検体を抽出し、秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に設置し、クリンピングした。次いで、その熱特性を決定するために分析を行った。
【０１５２】
試料温度を上昇または下降させて熱流量対温度のプロファイルを作成することにより、試料の熱挙動を決定した。まず、その熱履歴を取り除くために、試料を１８０℃に急速に加熱し、５分間等温に保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温に保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱した（これは「第２の熱」勾配である）。冷却及び第２の加熱曲線を記録した。冷却曲線は、ベースライン端点を結晶化の開始から−２０℃に設定することにより分析した。加熱曲線は、ベースライン端点を−２０℃から溶融終了まで設定することにより分析した。決定した値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（グラム当たりのジュール）、及び％結晶化度＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００を使用したポリエチレン試料の計算％結晶化度であった。
【０１５３】
融解熱（Ｈｆ）及びピーク溶融温度は、第２の加熱曲線から報告された。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定された。
【０１５４】
実験
重合シミュレーション
適用された反応スキーム及び反応速度論による重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏ等により説明されている（下記を参照されたい）。他の反応器及び生成物モデリングフレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ．、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＵＳＡのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ；及びＤｒ．  Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ  （ＣｉＴ）、Ｒａｓｔｅｄｅ、ＧｅｒｍａｎｙのＰＲＥＤＩＣＩにより利用可能である。これらのモデルフレームワークにより予測されるプロセス及び生成物応答は、反応器パラメータ、ならびに適用された反応スキーム及び反応速度論パラメータにより決定される。適用された反応スキーム及び反応速度論パラメータは、以下で説明される。
【０１５５】
重合シミュレーションは、Ｓ．  Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  ３６，  ２１−４０，  １９８１（題目：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）において説明されているようなＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルで達成された。
【０１５６】
「Ｇｏｔｏ等」により使用された反応速度論データは、Ｋ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｍ．  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；  Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；  Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，  Ａ１３  （８），  ｐｐ．  １０６７−１０８０  （１９７９）に記載のように、様々な温度、圧力及びポリマー濃度で行われた高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られた。以下の基本的な反応ステップが、Ｇｏｔｏ等により説明されている：ｉ）エチレンの伝播、ｉｉ）ラジカルの終了、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーへの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二次ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす三次ラジカルのベータ脱離。
【０１５７】
主反応の反応速度論データについては表１を参照されたいが、ｋｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積である。全ての反応速度定数は、圧力及び温度条件の関数として高圧ポリエチレンにおけるメチル分岐のレベルをより良好に反映するように最適化されたバックバイティングのｋｏ、Ｅａ及びΔＶ値（１３Ｃ  ＮＭＲ技術により分析されるように）を除き、Ｇｏｔｏ等からのものである。
【０１５８】
【表１】
2017523273.tif 000009
【０１５９】
選択されたＣＴＡの反応速度論データを、表２に示す。反応速度定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（表３の後の参考文献を参照されたい）により決定されるようなＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の反応速度定数、及びＧｏｔｏ等により示されるようなエチレン伝播反応速度論（上記表１を参照されたい）を用いて計算した。
【０１６０】
レオロジー調整剤は、炭素−炭素二重結合Ａ及び炭素−炭素二重結合Ｂを有する二官能性薬剤として、またはモノマーＣＴＡとしてモデル化されている。これは、複数のモノマー及び／またはＣＴＡ官能基を有する多官能性成分の潜在的使用を除外しない。
【０１６１】
レオロジー調整剤は、反応速度ｒ１及びｒ２反応性比を割り当てることにより説明及びモデル化されている（以下の表２及び３を参照されたい）。反応速度ｒ１及びｒ２反応性比は、定義により、それらの温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存性に関するエチレン伝播反応速度に関連している。シミュレーションの例は、レオロジー調整剤の使用を示していないが、レオロジー調整剤は、さらにＧ’に関するより低い請求境界を超えてＧ’等のレオロジー特性を高めるために（例えば請求項１３を参照されたい）、シミュレーションされた、及び／または請求されたプロセス条件と組み合わされて使用されてもよい。レオロジー調整剤の追加的な使用は、高い溶融強度及び高いＧ’値等の最終レオロジー性能が、本発明のエチレン−ＣＯコポリマーの適用により達成される用途において、ブレンド樹脂を生成するのに非常に有効である。
【０１６２】
【表２】
2017523273.tif 000010
【０１６３】
【表３】
2017523273.tif 000011
【０１６４】
連鎖移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、以下において説明されている：Ｐ．  Ｅｈｒｌｉｃｈ，  Ｇ．Ａ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，  Ａｄｖ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．  ７，  ３８６−４４８  （１９７０）；Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１；  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；  Ｖｏｌ．  ４，  ｐ  ８８１−９００  （１９６６）；Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｐａｒｔ  ＩＶ．  Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；  Ｖｏｌ．  ８，  ｐ１５１３−１５２３  （１９７０）；Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｐａｒｔ  Ｖ．  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；  Ｖｏｌ．  ８，  ｐ１５３５−１５４２  （１９７０）；Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  Ｖｏｌ．  ８，  ｐ１５４３−１５４８  （１９７０）；及びＧ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  ＶＩＩ．  Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，  Ｖｏｌ．  １０，  ｐ  １６３−１６８  （１９７２）。表４は、エチレンとのフリーラジカルＣＯ共重合の反応速度論パラメータを列挙している（以下のＢｕｂａｃｋの参考文献を参照されたい）。活性化エネルギーは、１５０及び２２０℃で測定されたｒ１０データから得られた（Ｂｕｂａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｐｈｙｓｉｃａ  １３９  ＆  １４０Ｂ，  ６２６−６２８  （１９８６））。
【０１６５】
【表４】
2017523273.tif 000012
【０１６６】
コモノマーとしてのＣＯの使用：
反応器安定性及び最高温度能力に関する反応特性
Ｃｏｌｏｍｂｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ａ１，  ６，  ３２０１−３２１５（１９６８））は、ａ）ＣＯの個々の反応速度は、エチレンの個々の反応速度よりもはるかに速いが、ＣＯ単位の組み込みに続いてエチレン単位の組み込みが生じなければならないこと；ｂ）交互のＣＯ及びエチレンコポリマーの形成が好ましいこと；ならびにｃ）エチレン−一酸化炭素コポリマーは、最大５０モル％のＣＯを含有することを示している。これらの特性は、全体的伝播速度に、以下の影響をもたらした：ａ）速度は、反応器内のＣＯ濃度により強く影響される；ｂ）速度は、１００％エチレンにおいて最大、１００％ＣＯにおいてゼロである；及びｃ）速度は、反応混合物中３０から５０ｗｔ％の間のＣＯ濃度で準最適である。
【０１６７】
Ｃｏｌｏｍｂｏ等は、全体的伝播速度が、４ｗｔ％以下のＣＯ濃度において、１００％エチレンにおける最大値から１０分の１以下に低下したことを示している。この挙動は、「複数反応ゾーン」反応器システムにおける潜在的な不安定動作をもたらし得る。特に、全体的伝播速度は、管状反応ゾーンにおいて、反応ゾーンに沿ったＣＯコモノマーの消費及び枯渇によって加速され得るため、管型反応器システムにおける安定性が影響され得る。「全体的伝播速度」の加速の発生は、Ｂｕｂａｃｋ等（Ｐｈｙｓｉｃａ  １３９  ＆  １４０Ｂ，  ６２６−６２８  （１９８６））により確認される。
【０１６８】
本発明のエチレン−一酸化炭素コポリマーは、０．２から４ｗｔ％ＣＯの範囲の全エチレン供給物中の一酸化炭素濃度で作製される。プロセス安全性に関して、ならびにポリマー分子間及び分子内の組み込まれた一酸化炭素モノマーの所望の配分に関して、エチレン供給物への一酸化炭素の配分を慎重に考慮する必要がある。管状反応ゾーンの入口での高い濃度は、避けるべきである。
【０１６９】
さらに、管型反応器システムにおけるオートクレーブ反応ゾーン（複数を含む）の適用は、反応安定性を改善する。重合は、ＣＳＴＲ（連続撹拌タンク反応器）反応ゾーンにおいて、より低いＣＯ出口濃度で行われ、一方、管状反応ゾーンにおいては、ＣＳＴＲ反応器ゾーンと比較して、ＣＯ濃度は、入り口におけるより高い濃度から、出口におけるより低い濃度まで変動する。
【０１７０】
最高重合温度の低下は、重合安定性を改善する、及び重合安定性に対する悪影響を弱めるのに役立つ。上記の反応及びプロセス安定性特性に基づいて、新鮮な一酸化炭素供給物を受容する反応ゾーン内の最高ピーク温度は、２９０℃に制限される。より高いＣＯ濃度に対しては、最高動作温度はさらに低減される。
【０１７１】
高圧重合プロセスにおける一酸化炭素の供給及び配分：
一酸化炭素は、加圧パイプライン及び／または加圧シリンダにより供給されるガス状成分である。そのガス状態により、加圧一酸化炭素は、ブースターまたは一次圧縮機の様々な圧縮段階の１つで高圧フリーラジカルプロセスに供給され、一次及び／またはブースター圧縮機の残りの圧縮段階を通じて、二次圧縮機の入口側に圧縮及び供給される。ブースター、一次、二次圧縮機システムの設計及び構成において特別な対策を講じることなく、ＣＯは、反応器へのエチレン供給物ストリームに均一に配分されるが、ブースター、一次及び二次圧縮機ならびに高圧リサイクルシステムの設計及び構成において特別な対策を講じることにより、反応器への様々なエチレン供給物ストリーム内で差次的ＣＯ濃度が達成され得る。
【０１７２】
管状反応器ゾーンにおける熱伝達に対するＣＯの使用の影響：
熱伝達の影響：管式フリーラジカル重合におけるＣＯコモノマーの使用は、図１に示されるように、強力に低減された熱伝達をもたらす。この図は、同じ反応器に対して、同様のメルトインデックス、すなわち０．７５対０．５５ｇ／１０分を有するＬＤＰＥホモポリマー対エチレン−一酸化炭素（９９％−１％）コポリマーの温度プロファイルを比較している。一酸化炭素は、エチレンと共にＲｘ−ゾーン１及び２に供給される。短い長さ及び上昇する温度プロファイルにより、Ｒｘ−ゾーン１に対して熱伝達分析は行うことができないが、第２のＲｘ−ゾーンは、最高温度の後に強力に低減された熱伝達を示し、一方、追加のＣＯ供給物を受容する第３及び第４のＲｘ−ゾーンは、通常の熱伝達を示す。低減された熱伝達は、内側管壁での汚損層の形成により影響されると考えられ、適用されるＣＯ濃度により影響されることが判明している。図１は、５０／５０／０／０エチレン配分によるエチレン（９９％）−一酸化炭素（１％）コポリマーを生成するプロセスの温度プロファイルを示し、ＣＯは、エチレン供給物に均一に配分されている。ＬＤＰＥホモポリマーでは、３０×１０−６ｍｍの内側の汚れ係数が、一般にシミュレートされた温度プロファイルへの一致を達成すると考えられ得る。
【０１７３】
汚損による内部プロセス側での熱抵抗は、内側汚損層の見かけの厚さとして表現され得る。汚損層厚さは、以下の係数により熱抵抗に線形変換され得る：３０＊１０Ｅ−６［ｍ］汚損層＝０．０００２３［ｍ＾２ｈ℃／Ｋｃａｌ］の熱抵抗
【０１７４】
１％ＣＯコポリマー生成物では、観察される温度プロファイルに一致するために、第２のＲｘ−ゾーンにおける内側の汚れ係数を３倍する必要があり、一方、第３及び第４の反応ゾーンにおける内側の汚れ係数は、エチレン−一酸化炭素生成によりほとんど影響されない。反応ゾーンの汚れ係数に対する反応ゾーンに導入されたＣＯの存在及びレベルの影響をシミュレートするために、以下の単純化されたモデルが考案された：汚れ係数＝２０×１０−６＋２０×１０−６＊［ＣＯ（ｐｐｍ）］／５００（ｐｐｍ）］。注：ＣＯを受容しない全てのＲｘ−ゾーンは、３０×１０−６ｍの汚れ係数を有する。表５は、５０／５０／０／０エチレン配分での管式プロセスにおいて汚れ係数がいかにＣＯコモノマーのレベル及び存在に依存するかを示しており、両方のエチレン供給物ストリームに対しＣＯが均一に配分されている。
【０１７５】
【表５】
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【０１７６】
フロー図の説明
図２は、管状反応器を含有するシミュレートされた高圧重合構成の一般化されたフロースキームを示す。ストリーム（１）は新鮮なエチレン補充であり、これは一次圧縮機によりブースターの排出物と共にストリーム（２）に圧縮される。さらに、一酸化炭素（ＣＯ）が、ライン（１）を通して導入され得る。ストリーム（２）は、高圧リサイクルストリーム（１８）と合わせられ、ハイパー圧縮機の吸引入口に配分される。ハイパー圧縮機は、エチレン供給物ストリームを、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまで圧縮する。図示されてはいないが、フロースキームは、ストリーム（２）及びストリーム（１８）の部分的組み合わせ及び／またはハイパー圧縮機の入口への配分を含んでもよい。
【０１７７】
ストリーム（４）及び／または（５）は、ＣＴＡ系補充供給物を示す。ＣＴＡ補充は、原則的に、側方ストリーム（８）及び正面ストリーム（９）に供給及び／または配分された主圧縮ストリームに自由に配分され得る。ＣＴＡ補充ストリーム（４）及び／または（５）は、ハイパー圧縮機の入口（複数を含む）、段階間（複数を含む）、出口（複数を含む）及び／または反応ゾーンの入口（複数を含む）において供給され得る。ＣＴＡ系は、単一及び／または複数成分からなってもよく、また様々な組成物を含んでもよい。
【０１７８】
ブースター、一次、二次圧縮機システムの設計及び構成において特別な対策を講じることなく、ＣＯは、反応器へのエチレン供給物ストリームに均一な濃度で配分されるが、ブースター、一次及び二次圧縮機ならびに高圧リサイクルシステムの設計及び構成において特別な対策を講じることにより、反応器への様々なエチレン供給物ストリーム内で差次的ＣＯ濃度が達成され得る。ストリーム（６）及び／またはストリーム（７）は、任意選択のレオロジー調整剤供給物を示している。レオロジー調整剤またはアルキルアクリレート、酢酸ビニル等のカルボニル含有コモノマーの供給物（複数を含む）は、原則的に、側方ストリーム（８）及び／または正面ストリーム（９）に供給及び／または配分される主圧縮ストリームに自由に配分され得る。レオロジー調整剤ストリーム（６）及び／または（７）は、ハイパー圧縮機の入口（複数を含む）、段階間（複数を含む）、出口（複数を含む）、反応器への個々のエチレン供給物ストリームにおいて、及び／または反応ゾーン内に直接供給され得る。ハイパー圧縮機の放出温度は、典型的には、６０から１００℃の範囲内である。第１の反応ゾーンへのエチレン供給物は、典型的には、１３０から１８０℃の温度に予熱され、一方側方供給物のエチレンは、ハイパー圧縮機放出温度で反応器に供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。
【０１７９】
重合条件を、表６に示す。反応器において、重合は、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を利用して開始される。各反応ゾーン内の最高温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することにより、設定点に制御される。反応が終了し、冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）において減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）において分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマーを含有するエチレンに富むストリーム（１５）、ならびに、ＬＰＳへのさらなる分離に送られるポリマーに富むストリーム（１１）に分離する。エチレンストリーム（１５）は、ストリーム（１７）中で冷却及び清浄化される。ストリーム（１６）は、不純物及び／または不活性物質を除去するためのパージストリームである。
【０１８０】
ＬＰＳにおいて分離されたポリマーは、（１２）においてさらに処理される。ＬＰＳ（１３）において除去されたエチレンは、ブースターに供給され、そこで、圧縮の間、凝縮物、例えば溶媒、潤滑油及びその他が回収され、ストリーム（１４）を介して除去される。ブースターの出口は、補充エチレンストリーム（１）と合わせられ、一次圧縮機によりさらに圧縮される。
【０１８１】
図３は、管状反応器を含有するシミュレートされた高圧重合構成のフロースキームを示す。ストリーム（１）は新鮮なエチレン補充であり、これは一次圧縮機によりブースターの排出物と共にストリーム（２）に圧縮される。１つの一次圧縮機から来る１つのストリーム（２）は、高圧リサイクルストリーム（１８）と合わせられ、ハイパー圧縮機の吸引入口に送られ、そこで圧縮されてライン（８）内に放出される。ライン（８）内のエチレンは、反応器側方ストリーム（８ａ）及び（８ｂ）にさらに配分される。１つの一次圧縮機から来る他のライン（２）は、ライン１７から来るエチレンと合わせられ、ハイパー圧縮機の吸引入口に送られ、そこで圧縮されてライン（９）内に放出される。ライン（９）のエチレンは、反応器の正面に送られるが、ライン（９ａ）に部分的に配分されてもよく、これは反応器の側方に流れる。ハイパー圧縮機は、エチレン供給物ストリームを、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまで圧縮する。図示されてはいないが、フロースキームは、ストリーム（２）及びストリーム（１８）の部分的組み合わせ及び／またはハイパー圧縮機の入口への配分を含んでもよい。
【０１８２】
ストリーム（４）及び／または（５）は、ＣＴＡ系補充供給物を示す。ＣＴＡ補充は、原則的に、側方ストリーム（８）及び正面ストリーム（９）に供給及び／または配分された主圧縮ストリームに自由に配分され得る。ＣＴＡ補充ストリーム（４）及び／または（５）は、ハイパー圧縮機の入口（複数を含む）、段階間（複数を含む）、出口（複数を含む）及び／または反応ゾーンの入口（複数を含む）において供給され得る。ＣＴＡ系は、単一及び／または複数成分からなってもよく、また様々な組成物を含んでもよい。
【０１８３】
ライン（１９）及び（２０）は、ＣＯを反応器へのエチレン供給ラインに配分するためのＣＯ供給ラインである。ストリーム（６）及び／またはストリーム（７）は、任意選択のレオロジー調整剤供給物を示している。レオロジー調整剤またはアルキルアクリレート、酢酸ビニル等のカルボニル含有コモノマーの供給物（複数を含む）は、原則的に、側方ストリーム（８）及び／または正面ストリーム（９）に供給及び／または配分される主圧縮ストリームに自由に配分され得る。レオロジー調整剤ストリーム（６）及び／または（７）は、ハイパー圧縮機の入口（複数を含む）、段階間（複数を含む）、出口（複数を含む）、反応器への個々のエチレン供給物ストリームにおいて、及び／または反応ゾーン内に直接供給され得る。ハイパー圧縮機の放出温度は、典型的には、６０から１００℃の範囲内である。第１の反応ゾーンへのエチレン供給物は、典型的には、１３０から１８０℃の温度に予熱され、一方側方供給物のエチレンは、ハイパー圧縮機放出温度で反応器に供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。
【０１８４】
重合条件を、表６に示す。反応器において、重合は、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を利用して開始される。各反応ゾーン内の最高温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することにより、設定点に制御される。反応が終了し、冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）において減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）において分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマーを含有するエチレンに富むストリーム（１５）、ならびに、ＬＰＳへのさらなる分離に送られるポリマーに富むストリーム（１１）に分離する。エチレンストリーム（１５）は、ストリーム（１７）中で冷却及び清浄化される。ストリーム（１６）は、不純物及び／または不活性物質を除去するためのパージストリームである。ＬＰＳにおいて分離されたポリマーは、（１２）においてさらに処理される。ＬＰＳ（１３）において除去されたエチレンは、ブースターに供給され、そこで、圧縮の間、凝縮物、例えば溶媒、潤滑油及びその他が回収され、ストリーム（１４）を介して除去される。ブースターの出口は、補充エチレンストリーム（１）と合わせられ、一次圧縮機によりさらに圧縮される。
【０１８５】
図２及び３は、それぞれ、ａ）エチレン供給物ストリーム中のＣＯの均一な濃度、及びｂ）エチレン供給物ストリーム中のＣＯの柔軟で不均一な濃度を達成するための例示的プロセスフロー図を示している。図２において、ＣＯは、ライン（１）を介して、またはブースターにおいて導入され得る。図３において、ＣＯは、プロセスまたは最終生成物におけるＣＯの必要な配分に依存して、ライン（１）、ライン（２０）、ライン（１９）を介して、及び／またはブースターにおいて導入され得る。
【０１８６】
比較及び本発明の重合において使用される反応器及び供給構成
表６は、シミュレートされた比較及び本発明の重合に使用された反応器構成（すなわち、寸法、レイアウト、適用されるエチレン供給配分）を示す。「１００／０／０／０」という表記は、全エチレン供給物が全て第１の反応ゾーンに供給され、一方、第２、第３及び第４の反応ゾーンには新鮮な供給物ストリームが供給されないことを意味する。第２、第３及び第４の反応ゾーンで受容されるエチレンは、その前の反応ゾーンからの持ち越しである。同様に、「５０／５０／０／０」という表記は、全エチレン供給物の５０％が第１の反応ゾーン（または第２の反応ゾーン）に供給され、全エチレン供給物の５０％が第２の反応ゾーン（または第１の反応ゾーンの出口）に供給され、一方第３及び第４の反応ゾーンには新鮮な供給物ストリームが供給されないことを意味する。第３及び第４の反応ゾーンで受容されるエチレンは、その前の反応ゾーンからの持ち越しである。
【０１８７】
「２５／２５／５０／０／」という表記は、全エチレン供給物の２５％が第１の反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の２５％が第２の反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の５０％が第３の反応ゾーンに供給され、一方第４の供給ゾーンには新鮮なストリームが供給されないことを意味する。第４の反応ゾーンで受容されるエチレンは、その前の反応ゾーンからの持ち越しである。表６中のさらなる列は、第１の反応ゾーンの入口における圧力レベル及び開始温度、側方エチレン供給物ストリームが適用される場合のエチレン供給物温度、ならびに各反応ゾーン（Ｒｘ）における最高またはピーク温度に関する情報を示している。
【０１８８】
【表６】
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【０１８９】
反応器構成の比較重合の反応器温度プロファイルを、図４に示す。これらの図において、全ての反応ゾーンは、１つの冷却部分を有するが、異なる入口温度で動作する、並流または対向流熱伝達媒体による複数の冷却部分が使用されてもよい。
【０１９０】
異なる冷却及び／または加熱媒体が、反応器冷却及び／または予熱部分に適用されてもよい。冷却／加熱媒体は、水、加圧水（温度レベルは様々であってもよい）、凝縮物、沸騰凝縮物等を含む。冷却媒体の温度は、典型的には、０から２２０℃の範囲内であり、一方、予熱業務のための温度は、典型的には、１００から２５０℃の範囲内である。冷却／加熱は、並流または対向流により、高圧管の周りのジャケットを介して適用される。反応器または反応ゾーンにおいて、単一または複数の冷却及び／または加熱ゾーンが適用されてもよい。シミュレーションにおいて、冷却／予熱は、対向流により、反応ゾーン当たり１つの冷却部分で適用された。
【０１９１】
表７は、連鎖移動剤ならびに一酸化炭素導入に使用された濃度レベル及び供給配分を示す。エチレン供給配分は、各反応ゾーンに供給された全エチレン供給物ストリームのパーセントを示し、一酸化炭素配分は、積算エチレン供給物に対するｗｔ  ｐｐｍでの添加成分の濃度を示す。
【０１９２】
【表７】
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【０１９３】
結果の考察：
表７及び８は、最後の反応ゾーンにおいて形成された最小分子量分画に対する、ポリマー全体におけるＣＴＡ、モノマーとしてのＣＯ、ならびに長鎖及び短鎖分岐から生じる機能性のシミュレートされたレベルを示す。
【０１９４】
表６から８は、コモノマーとしてのＣＯと併せた、圧力、温度及び供給配分等の特別なプロセス条件の適用が、ＭＷＤならびに関連したレオロジー及び極性機能性の独特の組み合わせを有するポリマーをもたらし、これらのポリマーを、例えばより低い温度での、及び／または増加した接着性を伴うコーティング用途に好適とすることを示している。
【０１９５】
さらに、表７は、ケトン及び／またはアルデヒド系ＣＴＡの使用に起因するポリマー中のカルボニル含量に対して、コモノマーとしてのＣＯの使用に起因するカルボニルのレベルが圧倒的であり、プロセスにおけるＣＯの配分は、ポリエチレン分子間及び分子内のカルボニル含量に影響するように使用され得ることを、明確に示している。主に反応器の正面にＣＯを供給すると、ＣＯに富む（高い）大きな開始骨格を内部に有するより大きなポリマー分子が得られるが、最後の反応ゾーンにおいて形成されたより外側の長鎖分岐は、ＣＯまたはカルボニル含量が乏しい（低い）。正面反応ゾーンにＣＯを供給しない、または少量のＣＯを供給すると、ＣＯまたはカルボニル含量に富む外側長鎖分岐を有するより大きなポリマー分子が得られる。表８は、最後の反応ゾーンにおいて形成された最低分子量における機能性レベル、及びポリマー全体に対して予測されるＧ’レオロジーパラメータを示す。
【０１９６】
【表８】
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【０１９７】
Ｇ’は、測定されたＭＩ及びＧ’のデータ、ならびにＷＯ２０１３／０７８０１８からの試料のシミュレートされたＬＣＢｆ数から得られた関係を利用して予測された（表９を参照されたい）。
【０１９８】
【表９】
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【０１９９】
以下の式が導出された：Ｇ’＝１１１．６−１０５＊ｌｏｇ（ＭＩ）＋１５．５＊ＬＣＢｆ。Ｇ’≧１２７．５−１．２５＊ＭＩ。ＭＩ＝４、したがってＧ’≧１２２．５（高レベル）。全ての場合において、Ｇ’は、１７０℃において５００ＰａのＧ”にある。
【０２００】
比較重合１ならびに本発明の重合１及び２：
比較重合１ＣＰならびに本発明の重合１及び２は、反応ゾーンに沿った１００／０／０／０エチレン配分でのプロセスのシミュレーション結果を示す。第１のＲｘ−ゾーンへのＣＯの導入は、第１のＲｘ−ゾーン内のより低い熱伝達をもたらした。このプロセス構成は、最後の反応ゾーンにおいて形成された最低分子量に対するポリマー全体の組み込み値により示されるように、極めて様々なＣＯ組み込みレベルをもたらす。考慮すべきさらなる要因は、反応器の開始部において、平均高分子量（Ｍｎまたはｄ−Ｘｎ）及び低レベルの長鎖分岐に起因して、長鎖セグメントが形成されるということである。第３及び第４の反応ゾーンにおいては、より小さい鎖セグメントが形成され、新たな分子に部分的に配分され、また既存の分子に主にＬＣＢとして配分されるが、これらの鎖セグメントは、低レベルのＣＯを有する。結果として、大きな分子は、その構造内にＣＯに富む大きな鎖セグメントを含有し、一方、大きな分子の外側球状層における鎖セグメントは、ＣＯに乏しい。これ（ＣＯに乏しいこと）は、ヘキサン抽出物としての低分子量分画に重要である。
【０２０１】
比較重合２ならびに本発明の重合３から６：
比較重合２ならびに本発明の重合３から６は、反応ゾーンに沿った５０／５０／０／０エチレン供給配分でのプロセスのシミュレーションを示す。
【０２０２】
ＣＯ供給物は、ＩＰ３及びＩＰ４の場合のように、両方のエチレン供給物ストリームに均一に配分されるか、または、ＩＰ５及びＩＰ６の場合のように、第２のエチレンストリームと共に反応器に供給される。これらのエチレン及びＣＯ供給物ストリーム配分は、最後の反応ゾーンにおいて形成される最低分子量におけるＣＯ含量により示されるように、ＣＯのより良好な配分をもたらす。図５及び６もまた参照されたい。
【０２０３】
第２のエチレン供給物を介して全てのＣＯを供給すると、驚くべきことに、さらにより良好な配分がもたらされる。ＣＯピークレベルは同じであるが、第２及び後続の反応ゾーンにおけるより高いレベルのＬＣＢは、より小さく、より良好に分子間に配分され、また大きなポリマー分子の外側球状層により多く位置した「ＣＯを含む鎖セグメント」をもたらす。広いＭＷＤ及び良好なレオロジー特性は、より低い反応器圧力で操作し、新鮮なＣＯ供給物を受容しない反応ゾーン内の最高温度を増加させることにより得ることができる。第４の反応ゾーン内の温度は、ｎ−ヘキサン抽出物を制御／低減するために低く保持される。この操作戦略は、押出コーティング用途に好適なレオロジーを有し、より良好に配分されたより高いカルボニル含量及び低いヘキサン抽出物レベルによる改善された接着性を示す生成物をもたらす。
【０２０４】
比較重合３ならびに本発明の重合７から１１：
比較重合３ならびに本発明の重合７から１１は、反応ゾーンに沿った２５／２５／５０／０エチレン供給配分でのプロセスのシミュレーション結果を示す。ＣＯ供給物は、ＩＰ７及びＩＰ８の場合のように、エチレン供給物ストリームに均一に配分されるか、または、ＩＰ９及びＩＰ１０の場合のように、第３のエチレンストリームと共に反応器に供給される。これらのエチレン及びＣＯ供給物ストリーム配分は、最後の反応ゾーンにおいて形成される最低分子量におけるＣＯ含量により示されるように、ＣＯのより良好な配分をもたらす。図５〜９もまた参照されたい。
【０２０５】
第３のエチレン供給物を介して全てのＣＯを供給すると、驚くべきことに、さらにより良好配分がもたらされる。ＣＯピークレベルは同じであるが、第３及び第４の反応ゾーンにおけるＬＣＢのより高いレベルにより、高レベルのＣＯを含有する鎖セグメントは、より小さく、ポリマー分子間に非常に良好に配分され、大きなポリマー分子の外側球状層に位置する。上記の操作戦略は、押出コーティング用途に好適なレオロジーを有する生成物をもたらし、より良好に配分されたより高いカルボニル含量及び低いヘキサン抽出物レベルによる優れた接着性を示す。
【０２０６】
正面反応ゾーンに全てのＣＯを供給すると、ポリマー分子間及び大きなポリマー分子内の非常に乏しいＣＯ配分をもたらす。ＣＯは、より大きなポリマー分子内に組み込まれ、低いＣＯ含量を有するＬＣＢにより遮蔽される。ＣＯは、主により大きなポリマー分子及びその骨格内に組み込まれる。この配分は、光分解用途において好ましくなり得る。
【０２０７】
要約
驚くべきことに、エチレン供給物の配分を介してＣＯ供給物を配分することにより、及び／または下流側の反応器エチレン供給物中のＣＯ供給物を濃縮することにより、ポリマー分子へのＣＯの配分が改善され得ることが判明した。さらに、より大きな分子の外側球状層へのより多くのＣＯの組み込みにより、より大きなポリマー分子へのＣＯの配分が改善される。より大きなポリマー分子へのＣＯの好ましい分子内配分は、より大きな分子内のカルボニル基とコーティング用途における基板との間の向上した接触をもたらす。さらに、これらのＣＯの好ましい配分は、新鮮なＣＯ供給物に曝露されない反応ゾーン内のより低い操作圧力及びより高い温度において、Ｇ’等の向上したレオロジー特性を提供する。従来のエチレン−一酸化炭素化学は、重大なプロセス不安定性、例えばエチレン分解を促進する／もたらす可能性があるが、本発明の操作戦略は、そのような潜在的プロセス不安定性を軽減する。さらに、ヘキサン抽出物は、低下された温度で最後の反応ゾーンを操作することにより、制御及び低減される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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