(57)【要約】  本発明は、架橋されたナノ結晶のネットワークを含む発光性フィルムに関し、ここで、前記架橋ナノ結晶のネットワークは、半導電性化合物および少なくとも１つのポリチオール配位子を含むコアを含む反応性コロイドナノ結晶から形成され、前記コアは少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれており、また、前記少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれた各コアは、別のコアを囲む少なくとも１つの別のポリチオール配位子により架橋されている。ＮＣのフォトルミネッセンス特性は、一度フィルムが形成されると保存される。発光層として発光性フィルムを用いて発光素子（ＬＥＤ）を作製する。デバイスに電流が流れると、ＬＥＤが発光し、ＮＣフィルムのエレクトロルミネッセンス特性が証明される。
2017529654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたナノ結晶のネットワークを含む発光性フィルムであって、ここで、該架橋されたナノ結晶のネットワークは、
ａ）半導電性化合物を含むコア；および
ｂ）少なくとも１種のポリチオール配位子
を含む反応性コロイドナノ結晶から形成され、ここで、該コアは少なくとも１種のポリチオール配位子に囲まれており、少なくとも１種のポリチオール配位子に囲まれたコアはそれぞれ、他のコアを囲んでいる少なくとも１種の他のポリチオール配位子と架橋されている、発光性フィルム。
【請求項２】
前記架橋されたナノ結晶のネットワークは共有結合を介して形成されている、請求項１に記載の発光性フィルム。
【請求項３】
半導電性化合物を含む前記コアは、コアおよび少なくとも１つの単層または多層シェルを含むか、または、半導電性化合物を含む前記コアは、少なくとも２つの単層および／または多層シェルを含む、請求項１または２に記載の発光性フィルム。
【請求項４】
前記半導電性化合物は、族ＩＶから選択される１以上の元素；族ＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素；族ＩＩＩおよびＶから選択される１以上の元素；族ＩＶおよびＶＩから選択される１以上の元素；族ＩおよびＩＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素；またはこれらの混合物の組合せであり、好ましくは前記半導電性化合物は、族ＩおよびＩＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素の組合せであり、より好ましくは前記半導電性化合物は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＳおよびＳｅからなる群から選択される１種以上の組合せである、請求項１〜３のいずれかに記載の発光性フィルム。
【請求項５】
半導電性化合物を含む前記コアは、銅を、族Ｉおよび／または族ＩＩおよび／または族ＩＩＩおよび／または族ＩＶおよび／または族Ｖおよび／または族ＶＩから選択される１種以上の化合物と組合せて含むコアである、請求項１〜４のいずれかに記載の発光性フィルム。
【請求項６】
銅を含む前記コアは、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳからなる群から選択され、好ましくはＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳからなる群から選択される、請求項５に記載の発光性フィルム。
【請求項７】
前記ポリチオール配位子は、少なくとも２、好ましくは３〜４の官能性を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の発光性フィルム。
【請求項８】
前記少なくとも１種のポリチオール配位子は、第１級チオール、第２級チオールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記少なくとも１種のポリチオール配位子は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化−トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、メルカプト官能性メチルアルキルシリコーンポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記少なくとも１種のポリチオール配位子は、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートである、請求項１〜７のいずれかに記載の発光性フィルム。
【請求項９】
前記発光性フィルムは、２ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは４ｎｍ〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは４ｎｍ〜１５０ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ〜４５ｎｍの厚みを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の発光性フィルム。
【請求項１０】
以下のステップを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の発光性フィルムの製造方法：
１）半導電性化合物を含むコアおよび少なくとも１種のポリチオール配位子を混合し、反応性コロイドナノ結晶を形成するステップ；
２）場合により、ステップ１の生成物に少なくとも１種の溶媒を添加するステップ；
３）ステップ２の混合物からフィルムを形成するステップ；および
４）場合により熱硬化させるステップ。
【請求項１１】
ステップ２の混合物の濃度は、１ｍｌの溶媒中に１ｍｇの反応性コロイドナノ結晶〜１ｍｌの溶媒中に２００ｍｇの反応性コロイドナノ結晶、好ましくは１ｍｌの溶媒中に３ｍｇの反応性コロイドナノ結晶〜１ｍｌの溶媒中に５０ｍｇの反応性コロイドナノ結晶、より好ましくは１ｍｌの溶媒中に５ｍｇの反応性コロイドナノ結晶〜１ｍｌの溶媒中に３０ｍｇの反応性コロイドナノ結晶である、請求項１０に記載の発光性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
ａ）請求項１〜９のいずれかに記載の発光性フィルム層；
ｂ）陰極層；および
ｃ）陽極層
を含む多層構造を含む、ナノ結晶発光デバイス。
【請求項１３】
少なくとも１つの電子輸送層および／または少なくとも１つの正孔輸送層をさらに含む、請求項１２に記載のナノ結晶発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたナノ結晶のネットワークを含む発光性フィルムであって、ここで、架橋されたナノ結晶のネットワークは、半導電性化合物と少なくとも１つのポリチオール配位子とを含むコアを含む反応性コロイドナノ結晶から形成されている、発光性フィルムに関する。さらに、本発明は、本発明による発光性フィルム層を含む多層構造を含むナノ結晶発光デバイスを包含する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶発光デバイス（ＮＣ−ＬＥＤ）は、発光層がナノ結晶を含む発光デバイスである。ＮＣ−ＬＥＤが製造される際、発光層は通常、１）有機発光ポリマーとナノ結晶（ＮＣ）から、または２）ナノ結晶の単層から、構成される。第１のアプローチでは、ＮＣにおける非効率な励起子形成のために非常に低い効率しか達成されなかった。その代わりに、第２のアプローチにおけるＮＣの単層の使用は、電子の閉じ込めの改善と電気抵抗の最小化による記録効率をもたらした。
【０００３】
従来のＮＣは、典型的には、ＮＣを疎水性および受動性にする単官能性非反応性リガンドによって安定化される。従って、層が形成される際、ＮＣを互いに化学的に結合することができず、リガンド間の絡み合いにより互いに安定化されているだけである。
【０００４】
ＮＣ−ＬＥＤが製造される際、ＮＣフィルムは層状構造の間に挟まれる。ＮＣ−ＬＥＤの発光層としてＮＣの従来の単層を使用すると、下の層のさらなる溶媒処理は、下層のＮＣ層を溶解または劣化させる可能性があるため、推奨されない。
【０００５】
さらに、それらのサイズおよびいくつかのケースでは、それらの組成のために、ＮＣは吸入または皮膚吸収によって環境およびヒトの健康に有毒である。伝統的に、単層を形成するＮＣは大気中に容易に広がり、従って製造業者にとって危険にさらされる。
【０００６】
いくつかの場合には、ＮＣは２段階プロセスで互いに架橋される。第１のステップでは、従来の単官能性リガンドでキャップされた単層のＮＣが堆積される。第２のステップでは、既存の単官能性リガンドとのリガンド交換を行うために、フィルムをリンカー溶液に浸漬する。しかしながら、リガンド交換手順は、表面欠陥の数を増加させることによってＮＣの品質を低下させる。これはまた、ＮＣ−ＬＥＤの堆積プロセス中のより多くのステップを意味する。さらに、下にある層は、それらを更に劣化させ得るリンカー溶液に曝される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
（原文に記載なし）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、高い負荷がかかり、ＮＣは良好に分散して高い安定した発光特性を示すが、ヒトの健康および環境にとってより安全である発光性フィルムが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
図の簡単な説明
図１は、本発明によるＮＣの構造を示す。
図２は、本発明による架橋ＮＣ構造の構造を示す。
図３は、本発明の一実施形態によるナノ結晶発光デバイスの概略構造を示す。
図４は、本発明の一実施形態によるナノ結晶発光デバイスの概略構造を示す。
【００１０】
発明の概要
本発明は、架橋されたナノ結晶のネットワークを含む発光性フィルムに関し、ここで、前記架橋ナノ結晶のネットワークは、半導電性化合物および少なくとも１つのポリチオール配位子を含むコアを含む反応性コロイドナノ結晶から形成され、前記コアは少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれており、また、前記少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれた各コアは、別のコアを囲む少なくとも１つの別のポリチオール配位子により架橋されている。
【００１１】
更に、本発明は、以下のステップを含んでなる本発明の発光性フィルムを調製する方法に関する：１）半導電性化合物を含むコアおよび少なくとも１種のポリチオール配位子を混合し、反応性コロイドナノ結晶を形成するステップ；２）場合により、ステップ１の生成物に少なくとも１種の溶媒を添加するステップ；３）ステップ２の混合物からフィルムを形成するステップ；および４）場合により熱硬化させるステップ。
【００１２】
更に、本発明は、本発明の発光性フィルム、陰極層および陽極層を含む多層構造体を含んでなるナノ結晶発光デバイスを包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
以下の節において、本発明をより詳細に説明する。このように記載される各態様は、それとは逆に明確に示されていない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてもよい。
【００１４】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈がそうでないと指示しない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１５】
本明細書で使用されるように、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈上他に明確に指示されない限り、単数および複数の指示対象の両方を含む。
【００１６】
本明細書中で使用される場合、用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」および「からなる（consisting of）」は、「含む（including）」、「含む（includes）」または「含む（containing）」、「含む（contains）」と同義語であって、包含的または制限なし（open-ended）であり、追加的な引用されていないメンバー、要素または方法ステップを排除するものではない。
【００１７】
数値的終点の列挙は、それぞれの範囲内に包含されるすべての数および分数、ならびに列挙された終点を含む。
【００１８】
本明細書に記載されているパーセンテージ、部、割合などはすべて、特に明記しない限り重量基準である。
【００１９】
量、濃度その他の数値やパラメータを、範囲、好ましい範囲、あるいは、好ましい上限値、好ましい下限値として表現する場合には、得られた範囲が文脈上明確に言及されているかどうかを考慮することなく、任意の上限または好ましい値と任意の下限値または好ましい値とを組み合わせて得られる任意の範囲が具体的に開示されると理解すべきである。
【００２０】
本明細書に引用される全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
他に定義されない限り、技術的及び科学的用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針により、本発明の教示をより良く理解するために用語定義が含まれる。
【００２２】
本発明は、架橋されたナノ結晶のネットワークを含む発光性フィルムに関し、ここで、前記架橋ナノ結晶のネットワークは、半導電性化合物および少なくとも１つのポリチオール配位子を含むコアを含む反応性コロイドナノ結晶から形成され、前記コアは少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれており、また、前記少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれた各コアは、別のコアを囲む少なくとも１つの別のポリチオール配位子により架橋されている。
【００２３】
本発明は、自己架橋したＮＣフィルムを得るための簡単な方法に関する。本発明に従って製造されるフィルムは、ＮＣ−ＬＥＤの発光層として使用することができる。この手順に従い、ＮＣに関連する従来の方法の使用に関係する溶液の加工性および毒性の問題は克服される。
【００２４】
用語「ナノクリスタル（ナノ結晶）」は、コア／シェル構造を含むことができ、コアが第１の材料を含み、シェルが第２の材料を含み、シェルがコアの表面の少なくとも一部分の上に配置された、ナノメートルスケールの結晶粒子を意味する。
【００２５】
用語「リガンド（配位子）」は、ナノ結晶を安定化させるために使用される１つ以上の鎖を有する分子を意味する。リガンドは、ナノ結晶に結合する少なくとも１つの焦点と、周囲環境と相互作用するか、他の活性部位と架橋するか、またはその両方である少なくとも１つの活性部位を有する。
【００２６】
用語「反応性コロイド（状）ナノ結晶」は、反応性コロイド（状）ナノ結晶を意味し、これは、溶液成長したナノメートルサイズの無機粒子であって、コンポジット構造中に好適に反応され得る、骨格に少なくとも１つの官能基を含むリガンドの層によって安定化されている。
【００２７】
本発明に記載のＮＣは、従来技術において広く使用されているリガンド交換プロセスを受けない。したがって、合成中に存在する元のリガンドのみがＮＣに結合される。対照的に、リガンド交換プロセスを受けるＮＣは、少なくとも２つのタイプのリガンド、すなわち合成の間に結合するリガンドと、リガンド交換の間に添加されるリガンドとを有する。検討により、リガンド交換プロセスの後、元のリガンドの一部がＮＣ表面に依然として結合していることが示されている。例えば、Knittel et. al．の文献(Knittel, F. et al. On the Characterization of the Surface Chemistry of Quantum Dots. Nano Lett. 13, 5075-5078 (2013))。
【００２８】
用語「ＮＣフィルム」は、架橋したナノ結晶の連続層を意味する。架橋は好ましくは共有結合を介して形成される。
【００２９】
発光性フィルムの各必須成分について詳細に検討する。
【００３０】
本発明による発光性フィルムは、架橋されたナノ結晶のネットワークを含み、前記架橋されたナノ結晶のネットワークは、半導電性化合物および少なくとも１つのポリチオールリガンドを含むコアを含む反応性コロイド（状）ナノ結晶から形成される。
【００３１】
反応性コロイドナノ結晶
本発明による反応性コロイド状ナノ結晶は、半導電性化合物および少なくとも１つのポリチオール配位子を含むコアを含む。
【００３２】
半導電性化合物を含むコア
本発明による反応性コロイドナノ結晶のコアは、半導電性化合物を含む。半導電性化合物は、周期律表の１つ以上の異なる基からの元素で構成される。
【００３３】
好ましくは、半導電性化合物は、族ＩＶから選択される１以上の元素；族ＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素；族ＩＩＩおよびＶから選択される１以上の元素；族ＩＶおよびＶＩから選択される１以上の元素；族ＩおよびＩＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素；又はその混合物の組み合わせである。好ましくは、前記半導電性化合物は、族Ｉおよび族ＩＩＩおよび族ＶＩから選択される１つ以上の元素の組み合わせである。より好ましくは、前記半導電性化合物は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓ及びＳｅからなる族から選択される１つ以上の組み合わせである。
【００３４】
場合により、半導電性化合物を含むコアは、ドーパントをさらに含んでよい。本発明において使用されるドーパントの好適な例は、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌおよびそれらの混合物からなる族から選択される。
【００３５】
１つの好ましい実施形態において、半導電性化合物を含むコアは、銅を、族Ｉおよび／または族ＩＩおよび／または族ＩＩＩおよび／または族ＩＶおよび／または族Ｖおよび／または族Ｖおよび／または族ＶＩから選択される１種以上の化合物と組み合わせて含むコアである。
【００３６】
別の好ましい実施形態において、銅を含むコアはＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳからなる族から選択され、好ましくはＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳからなる族から選択される。
【００３７】
本発明によるナノ結晶のコアは、コアのみ、または、コアとコアを囲む１つ以上のシェルとを含む構造を有する。各シェルは、１つ以上の層を含む構造を有してよく、これは、各シェルが単層構造または多層構造を有してよいことを意味する。各層は、単一の組成またはアロイまたは濃度勾配を有してよい。
【００３８】
一実施形態では、本発明によるナノ結晶のコアは、コアと、少なくとも１つの単層または多層のシェルとを含む構造を有する。さらに別の実施形態では、本発明によるナノ結晶のコアは、コアと、少なくとも２つの単層および／または多層シェルとを含む構造を有する。
【００３９】
一実施形態では、本発明によるナノ結晶のコアは、銅と少なくとも１つの単層または多層シェルとを含むコアを含む構造を有する。さらに別の実施形態において、本発明によるナノ結晶のコアは、銅と少なくとも２つの単層および／または多層シェルを含むコアを含む構造を有する。
【００４０】
好ましくは、本発明による反応性コロイドナノ結晶のコアのサイズは、１００ｎｍ未満、より好ましくは５０未満、より好ましくは１０未満であるが、好ましくはコアは１ｎｍより大きい。
【００４１】
好ましくは、本発明による反応性コロイドナノ結晶のコアの形状は、球状、棒状または三角形状である。
【００４２】
ポリチオールリガンド（配位子）
本発明による反応性コロイドナノ結晶は、少なくとも１つのポリチオール配位子を含む。
【００４３】
用語「ポリチオール」は、本明細書では、分子構造中に複数のチオール基を有するリガンドを意味する。さらに、本発明で使用される前記ポリチオールは、（前駆体、溶媒および安定剤として作用する）複数の機能を有するため、多官能性ポリチオールと考えることができる。換言すれば、本発明で使用されるポリチオール配位子は、多官能性試薬として使用される。
【００４４】
本発明において使用するのに適したポリチオール配位子は、２以上、好ましくは３ないし４の官能価を有する。ポリチオール配位子が構造中に少なくとも２個のチオール基、好ましくは３ないし４個を有することを意味する。
【００４５】
本発明による反応性コロイドナノ結晶は、コアが少なくとも１つのポリチオール配位子で囲まれた構造を有する。図１はこの構造を一般的なレベルで示している。
【００４６】
本発明で使用される適切なポリチオール配位子は、第一チオール、第二チオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、本発明で使用されるポリチオール配位子は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、メルカプト官能性メチルアルキルシリコーンポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、テトラ官能化ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
本発明での使用のための市販ポリチオール配位子は、例えば、昭和電工製のＫａｒｅｎｚ（商標）ＰＥ１、ＳＣ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＰＥＭＰ、およびＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ製からのＴＨＩＯＣＵＲＥ（登録商標）ＴＭＰＭＰＩＣである。
【００４８】
好ましくは、本発明による反応性コロイド状ＮＣは、１ｎｍないし１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍないし５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍないし１０ｎｍの範囲の粒径（例えば最大粒径）を有する。
【００４９】
本発明による反応性コロイド状ナノ結晶は、有機材料および無機材料を２：１ないし７５：１の比率で含んでよい。好ましくは、本発明による反応性コロイド状ナノ結晶は、反応性コロイド状ナノ結晶の全重量に基づいて１ないし９９重量％の無機材料を含んでよい。好ましくは、本発明による反応性コロイド状ナノ結晶は、反応性コロイド状ナノクリスタルの全重量に基づいて１ないし９９重量％の有機材料を含んでよい。
【００５０】
本発明による反応性コロイド状ナノ結晶は、すべての成分を一緒に混合するいくつかの方法で調製することができる。
【００５１】
１つの好ましい実施形態では、反応性コロイド状ナノ結晶の調製は、以下のステップ：１）半導電性化合物および少なくとも１つのポリチオール配位子を混合して反応性コロイドナノ結晶を形成するステップを含んでなる。反応性コロイド状ナノ結晶は、沈殿させ、溶媒に溶解することによってさらに精製することができる。適当な溶媒は、例えばメタノール及びクロロホルムである。
【００５２】
発光性フィルム
本発明による発光性フィルムは、架橋されたナノ結晶のネットワークを含み、ここで、前記架橋されたナノ結晶のネットワークは、コアおよび少なくとも１つのポリチオール配位子を含む反応性コロイド状ナノ結晶から形成されている。ポリチオール配位子は、合成中に溶媒として過剰に使用される。合成後、過剰の同じポリチオール溶液に溶解したポリチオール配位子で囲まれたナノ結晶からなるコロイド溶液が形成される。このプロセスの間、ポリチオール配位子は相互に反応して、別のポリチオール配位子に架橋されたポリチオール配位子によって囲まれたナノ結晶と過剰のポリチオールを含むネットワークを形成することができる。換言すれば、各コアは少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれており、架橋ナノ結晶のネットワークでは、少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれた各コアは、別のコアを取り囲む少なくとも１つの別のポリチオール配位子と架橋される。好ましくは、架橋したナノ結晶の前記ネットワークは、共有結合を介して形成される。図２は、このネットワーク構造を示す。
【００５３】
本発明による発光性フィルムは、２ｎｍないし２０００ｎｍ、好ましくは３ｎｍないし１０００ｎｍ、より好ましくは４ｎｍないし５００ｎｍ、さらにより好ましくは４ｎｍないし１５０ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍないし４５ｎｍの厚さを有する。
【００５４】
本発明による発光性フィルムは、すべての成分を一緒に混合し、フィルムを形成するいくつかの方法で調製することができる。
【００５５】
１つの好ましい実施形態において、本発明による発光性フィルムの調製は、以下のステップを含む：
１）半導電性化合物を含むコアおよび少なくとも１種のポリチオール配位子を混合し、反応性コロイドナノ結晶を形成するステップ；
２）場合により、ステップ１の生成物に少なくとも１種の溶媒を添加するステップ；
３）ステップ２の混合物からフィルムを形成するステップ；および
４）場合により熱硬化させるステップ。
【００５６】
好ましくは、ステップ２の混合物の濃度は、溶媒１ｍｌ中の反応性コロイドナノ結晶１ｍｇ〜溶媒１ｍｌ中の反応性コロイドナノ結晶２００ｍｇ、好ましくは溶媒１ｍｌ中の反応性コロイドナノ結晶３ｍｇ〜溶媒１ｍｌ中の反応性コロイドナノ結晶５０ｍｇ、より好ましくは溶媒１ｍｌ中の反応性コロイドナノ結晶５ｍｇ〜溶媒１ｍｌ中の反応性コロイドナノ結晶３０ｍｇである。
【００５７】
溶媒は薄膜堆積を行うためにフィルム形成工程においてキャリアとして使用されるが、フィルム形成においていかなる積極的な役割も果たさない。本発明に用いられる好適な溶媒は、有機溶媒がＮＣを分散させることができるものであれば、どのような有機溶媒であってもよい。好ましくは、適当な溶媒は、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５８】
ステップ３におけるフィルム形成は、スピンコーティング、ドロップキャスト、スロットダイ、浸漬コーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、エアロゾル印刷、ドクターブレードによって行うことができる。好ましくは、フィルム形成は、スピンコーティング、ドロップキャスティングまたはインクジェット印刷によって行われる。
【００５９】
フィルム形成をスピンコートで行う場合、スピンコート速度は１００ないし１００００ｒｐｍ、好ましくは５００ないし４０００ｒｐｍである。
【００６０】
好ましい実施形態では、ステップ４として熱硬化を使用し、硬化温度は２５℃ないし２５０℃、好ましくは１００℃ないし１８０℃である。また、熱硬化時間は０ないし１８０分、好ましくは１０ないし３０分である。
【００６１】
本発明による発光性フィルムの形成は、フィルムが形成されるときにＮＣ特性の損失がないことを保証する。
【００６２】
本発明はまた、本発明による発光性フィルム層、カソード層およびアノード層を含む多層構造を含むナノ結晶発光デバイスを包含する。本発明によるナノ結晶発光デバイスの一般的な構造を図３および図４に示す。図３では、４つの層を有するナノ結晶発光デバイスが示されている：（１）陰極；（２）ＮＣフィルム；（３）陽極；及び（４）基材。図４では、６つの層を有するナノ結晶発光デバイスが示されている：（１）陰極；（２）ＥＴＬ、（３）ＮＣフィルム；（４）ＨＴＬ；（５）陽極；及び（６）基材。
【００６３】
発光性フィルムに電圧を印加するためには、電極層（陰極層および陽極層）が必要である。好ましい一方の電極は透明であり、他方の電極は高反射性である。透明電極の例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。不透明電極の例は、アルミニウムまたは銀である。
【００６４】
一実施形態では、ナノ結晶発光デバイスは、基板をさらに含む。プロセス温度に耐えることができる任意の基板を本発明で使用することができる。本発明で使用される基板の好適な非限定例は、ガラス、ポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレンナフタレート）ＰＥＮ、ポリ（イミド）、ポリカーボネート（ＰＣ）、金属箔、シリコン、タイルまたは繊維である。
【００６５】
好ましくは、ナノ結晶発光デバイスは、少なくとも１つの電子輸送層および／または少なくとも１つの正孔輸送層をさらに含む。
【００６６】
前記少なくとも１つの正孔輸送層は、正孔を輸送することができる材料から形成され、電子輸送層は、電子を輸送することができる材料から形成される。本発明で使用される正孔輸送材料の適切な例は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）誘導体、ポリ（スピロフルオレン）誘導体、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）誘導体、ポリアニリン誘導体等からなる群から選択される。本発明で使用される電子輸送層の適切な例は、酸化亜鉛、二酸化チタン、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、イソチアゾール、オキシジアゾール、チアジアゾール、ペリレン、およびアルミニウム錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）からなる群から選択される。
【００６７】
好ましくは、発光層は、ナノ結晶発光デバイス内に存在する場合、正孔輸送層と電子輸送層との間に配置される。
【００６８】
場合により、ＮＣ−ＬＥＤは、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層または電子阻止層をさらに含んでよい。注入層の具体例には、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＡｇ：Ｍｇ合金が含まれるが、これらに限定されない。ブロッキング層の具体例としては、３−フェニル−４−（１−（ナフチル）−５−フェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、フェナントロリン、イミダゾール、トリアゾール、オキサジアゾールおよびアルミニウム錯体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
本発明によるナノ結晶発光デバイスは、当技術分野において記載されている通常の技術を用いて製造することができる。ＮＣ−ＬＥＤを形成する異なる層は、標準的な薄膜堆積技術を用いて調製することができる。使用される製造技術のいくつかの例は、とりわけ、スピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、熱蒸発、イオンビーム蒸発またはスパッタリングである。
【００７０】
本発明による発光性フィルムにより、全ての溶液処理ＮＣ−ＬＥＤの製造が可能となる。本発明の発光性フィルム中のＮＣは、互いに共有結合的に架橋されているので、ナノ結晶発光デバイスを組み立てるために、さらなる製造工程で使用される溶媒の影響を受けない。
【実施例】
【００７１】
実施例１
官能化ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ  ＮＣの合成：
撹拌機を備えた３つ口フラスコ中、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）１０ｍＬに、ＣｕＩ  ０．０８ｇ、Ｉｎ（ＯＡｃ）３  ０．４ｇおよびジフェニルホスフィンセレニド（ＤＰＰＳｅ）０．１６ｍＬを添加した。温度を１０分間で１９０℃に上げた。次に、０．６ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２と５ｍｌのＴＥＭＰＩＣの混合物をコア溶液に添加し、混合物をさらに２３０℃で６０分間加熱した。その後、０．６ｇのＺｎＳｔ２と５ｍＬのＴＥＭＰＩＣの混合物をコア／シェル溶液に加え、混合物を２３０℃でさらに３０分間加熱した。溶液を室温に冷却し、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。次に、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ  ＮＣを、メタノールおよびクロロホルムを用いた３回の沈殿／分散サイクルによって精製した。最後に、精製物質をクロロホルム（２００ｍｇ／ｍＬ）に溶解し、冷蔵庫に保存した。溶液のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ−ＱＹ）は４００ｎｍで３２．１％であった。
【００７２】
フィルム形成：
ＮＣ溶液を１．２および０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。次いで、濾過した溶液の６０μｌ滴をガラス基板上に注ぎ、直ちに２０００ＲＰＭで３０秒間スピンコーティングした。引き続いて、フィルムを１５０℃で４０分間アニールした。約１μｍの薄い固体フィルムが形成された。このフィルムのフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ−ＱＹ）は４００ｎｍで３１．１％であった。
【００７３】
実施例２
ＮＣ−ＬＥＤデバイス製造：
ＮＣ−ＬＥＤを作製し、クリーンルーム内に封入した（ＩＳＯ５ないし７）。予めパターニング（プレパターン化）されたＩＴＯ基板（Ｏｓｓｉｌａ）をＮａＯＨの１０重量％溶液中で最初に超音波処理し、続いて脱イオン水で２回すすいだ。その後、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社のＴｅｐｌａ  ３００−Ｅにて酸素プラズマ処理を５００Ｗで１０分間行った。プレパターン化したＩＴＯ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＴＭ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を５０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートし、次の層がスピンコートされるまで１５０℃でホットプレート上にフィルムを保持した。ＮＣ溶液を１．２および０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで連続的に濾過した。次に、濾過した溶液６０μＬ滴をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に注ぎ、直ちに１０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートした。引き続いて、フィルムを１５０℃で２０分間オーブン中で架橋させた。次に、イソプロパノール（３０ｍｇ／ｍＬ）中の６０μＬのＺｎＯナノ粒子（ＢＹＫ３８２１）を６０００ＲＰＭで発光性フィルム上にスピンコートした。スピンコーティングの後、スタックを１００℃で１０分間加熱した。１００ｎｍの超純粋（９９．９９９％）なアルミニウムを、シャドウマスクを用いて室温で１．３５Ａ／ｓの速度で発光層の上に蒸着させた。次に、ＮＣ−ＬＥＤを１５０℃で１５分間熱アニールした。ＮＣ−ＬＥＤを光学シリコン（Ｌｓ−６１４０）とガラスカバーで封止（カプセル化）した。
【００７４】
デバイスのＩ−Ｖ曲線は、半導体パラメータアナライザを用いて特性決定した。２０Ｖを超える電圧で、光が目視観察された。
【００７５】
実施例３：
官能化ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ  ＮＣの合成
０．０９ｇのＣｕＩおよび０．６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を４０ｍＬのＴＥＭＰＩＣに溶解した。混合物を２１０℃で５分間加熱した。０．６ｇのＺｎＳｔ２と１０ｍｌのＴＥＭＰＩＣとの混合物を溶液に添加し、続いて混合物を２２５℃まで１５分間加熱した。赤色半導体コロイド状ＮＣ溶液（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）を得た。精製のために、溶液を過剰のクロロホルムに分散させ、メタノールで沈殿させ、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、その後デカントした。このサイクルを３回繰り返した。最後に、得られたＮＣをクロロホルムに再分散させた。
【００７６】
ＮＣ−ＬＥＤデバイス製造
ＮＣ−ＬＥＤを作製し、クリーンルーム内に封入した（ＩＳＯ５ないし７）。予めパターン化されたＩＴＯ基板（Ｏｓｓｉｌａ）をＮａＯＨの１０重量％溶液中で最初に超音波処理し、次いで脱イオン水で２回すすいだ。その後、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社のＴｅｐｌａ  ３００−Ｅにて酸素プラズマ処理を５００Ｗで１０分間行った。プレパターン化したＩＴＯ基板上にポリ（３，４−チエニルジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を５０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートし、次の層がスピンコートされるまで１５０℃でホットプレート上にフィルムを保持した。ＮＣ溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。次に、濾過した溶液６０μＬ滴をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に注ぎ、直ちに４０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートした。引き続いて、フィルムを１５０℃で２０分間オーブン中で架橋させた。フィルムは厚さ２０ｎｍであった。１００ｎｍの超純粋（９９．９９９％）なアルミニウムを、シャドウマスクを用いて室温で１．３５Ａ／ｓの速度で発光層の上に蒸着させた。次に、ＮＣ−ＬＥＤを１５０℃で１５分間熱アニールした。ＮＣ−ＬＥＤを光学シリコン（Ｌｓ−６１４０）とガラスカバーで封止した。
【００７７】
デバイスのＩ−Ｖ曲線は、半導体パラメータアナライザを用いて特性決定した。１２Ｖを超える電圧で、光が目視観察された。
【００７８】
実施例４：
官能化ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１  ＮＣの合成
０．０５ｇのＣｕＩおよび０．３ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を１０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を１９５℃で１０分間加熱した。５ｇのＺｎＳｔ２と１０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１との混合物を溶液に加え、続いて混合物を１９５℃で６０分間加熱した。オレンジ色の半導体コロイド状ＮＣ溶液（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られる。精製のために、溶液を過剰のクロロホルムに分散させ、メタノールで沈殿させ、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、その後デカントした。このサイクルを３回繰り返した。最後に、得られたＮＣをクロロホルムに再分散させた。
【００７９】
ＮＣ−ＬＥＤデバイス製造
ＮＣ−ＬＥＤを作製し、クリーンルーム内に封入した（ＩＳＯ５ないし７）。予めパターン化されたＩＴＯ基板（Ｏｓｓｉｌａ）をＮａＯＨの１０重量％溶液中で最初に超音波処理し、次いで脱イオン水で２回すすいだ。その後、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社のＴｅｐｌａ  ３００−Ｅにて酸素プラズマ処理を５００Ｗで１０分間行った。プレパターン化したＩＴＯ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を５０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートし、次の層がスピンコートされるまで１５０℃でホットプレート上にフィルムを保持した。ＮＣ溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。次に、濾過した溶液６０μＬ滴をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に注ぎ、直ちに１０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートした。引き続いて、フィルムを１５０℃で３０分間オーブン中で架橋させた。フィルムは厚さ２０ｎｍであった。１００ｎｍの超純粋（９９．９９９％）なアルミニウムを、シャドウマスクを用いて室温で１．３５Ａ／ｓの速度で発光層の上に蒸着させた。次に、ＮＣ−ＬＥＤを１５０℃で１５分間熱アニールした。ＮＣ−ＬＥＤを光学シリコン（Ｌｓ−６１４０）とガラスカバーで封止した。
【００８０】
デバイスのＩ−Ｖ曲線は、半導体パラメータアナライザを用いて特性決定した。１５Ｖを超える電圧で、光が目視観察された。
【００８１】
実施例５：
官能化されたＣｕ：ＺｎＩｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１  ＮＣの合成
０．０１ｇのＣｕＩおよび０．２５ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２および０．２ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を１０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２１０℃で２０分間加熱した。黄色の半導体コロイド状ＮＣ溶液（Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）を得た。最後に、得られたＮＣをクロロホルムに再分散させた。
【００８２】
ＮＣ−ＬＥＤデバイス製造
ＮＣ−ＬＥＤを作製し、クリーンルーム内に封入した（ＩＳＯ５ないし７）。予めパターン化されたＩＴＯ基板（Ｏｓｓｉｌａ）をＮａＯＨの１０重量％溶液中で最初に超音波処理し、次いで脱イオン水で２回すすいだ。その後、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社のＴｅｐｌａ  ３００−Ｅにて酸素プラズマ処理を５００Ｗで１０分間行った。プレパターン化したＩＴＯ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＴＭ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を５０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートし、次の層がスピンコートされるまで１５０℃でホットプレート上にフィルムを保持した。ＮＣ溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。次に、濾過した溶液６０μＬ滴をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に注ぎ、直ちに１０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートした。引き続いて、フィルムを１５０℃で３０分間オーブン中で架橋させた。フィルムは厚さ１５ｎｍであった。１００ｎｍの超純粋（９９．９９９％）なアルミニウムを、シャドウマスクを用いて室温で１．３５Ａ／ｓの速度で発光層の上に蒸着させた。次に、ＮＣ−ＬＥＤを１５０℃で１５分間熱アニールした。ＮＣ−ＬＥＤを光学シリコン（Ｌｓ−６１４０）とガラスカバーで封止した。
【００８３】
デバイスのＩ−Ｖ曲線は、半導体パラメータアナライザを用いて特性決定した。７Ｖを超える電圧で、光が目視観察された。
【００８４】
実施例６
ＮＣ−ＬＥＤデバイス製造
ＮＣ−ＬＥＤを作製し、クリーンルーム内に封入した（ＩＳＯ５ないし７）。予めパターン化されたＩＴＯ基板（Ｏｓｓｉｌａ）をＮａＯＨの１０重量％溶液中で最初に超音波処理し、次いで脱イオン水で２回すすいだ。続いて、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社のＴｅｐｌａ  ３００−Ｅを用いて酸素プラズマ処理を５００Ｗで１０分間行った。プレパターン化されたＩＴＯ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＴＭ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を５０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートし、次の層がスピンコートされるまで１５０℃のホットプレート上にフィルムを保持した。ポリ（９−ビニルカルバゾール）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ２５．０００−５０．０００ｇ／ｍｏｌ）をクロロベンゼン（１０ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に堆積させた。６０μｌの液滴を３０００ＲＰＭで６０秒間スピンコートした。その後、フィルムをホットプレート上で１５０℃で２０分間アニールした。実施例１で合成したＮＣ溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。濾過した溶液６０μｌ滴をポリ（９−ビニルカルバゾール層に注ぎ、直ちに１０００ＲＰＭで６０秒間スピンコートした。引き続いて、フィルムを１５０℃で１０分間ホットプレート上に置いた。１００ｎｍの超純粋（９９．９９９％）なアルミニウムを、シャドウマスクを用いて室温で１．３５Ａ／ｓの速度で発光層の上に蒸着させた。次に、ＮＣ−ＬＥＤを１５０℃で１５分間熱アニールした。ＮＣ−ＬＥＤを、光学シリコン（ＮｕＳｉｌ  Ｌｓ−６１４０）とガラスカバーで封止した。
【００８５】
このデバイスのＩ−Ｖ曲線を、半導体パラメータアナライザを用いて特性決定した。２０Ｖを超える電圧で、光が目視観察された。
【００８６】
実施例７
官能化Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１  ＮＣの合成
０．０１５ｇのＣｕＩおよび０．２０ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３および０．３０ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２を１０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２１５℃で２０分間加熱した。混合物を室温に冷却した。黄色がかった反応性コロイド状半導体ＮＣが得られた。次に、ＮＣをクロロホルム（１０ｍｇ／ｍｌ）に分散させた。
【００８７】
ＮＣ−ＬＥＤデバイス製造
ＮＣ−ＬＥＤを作製し、クリーンルーム内に封入した（ＩＳＯ５ないし７）。予めパターン化されたＩＴＯ基板（Ｏｓｓｉｌａ）をＮａＯＨの１０重量％溶液中で最初に超音波処理し、次いで脱イオン水で２回すすいだ。続いて、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社のＴｅｐｌａ  ３００−Ｅを用いて酸素プラズマ処理を５００Ｗで１０分間行った。プレパターン化されたＩＴＯ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を５０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートし、次の層がスピンコートされるまで１５０℃でホットプレート上にフィルムを保持した。ＮＣ溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。次に、濾過した溶液５０μＬ滴をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に注ぎ、直ちに５００ＲＰＭで６０秒間スピンコートした。引き続いて、フィルムを１５０℃で５０分間オーブン中で架橋させた。１００ｎｍの超純粋（９９．９９９％）なアルミニウムを、シャドウマスクを用いて室温で１．３５Ａ／ｓの速度で発光層の上に蒸着させた。次に、ＮＣ−ＬＥＤを１５０℃で１５分間熱アニールした。ＮＣ−ＬＥＤを、光学シリコン（ＮｕＳｉｌ  Ｌｓ−６１４０）とガラスカバーで封止した。
【００８８】
デバイスのＩ−Ｖ曲線は、半導体パラメータアナライザを用いて特性決定した。１４Ｖを超える電圧で、光が目視観察された。
【００８９】
実施例８
官能化されたＩｎＰ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１  ＮＣの合成
０．４ｇのＩｎＣｌ３、０．２４ｇのＺｎＣｌ２を８ｇのオレイルアミンに溶解した。混合物を２２０℃で１０分間加熱し、０．５ｍｌのトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンを急速に注入し、４分後に、２．５ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１をゆっくりと注入した。反応物を２００℃でさらに１５分間撹拌した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＩｎＰ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）を得た。精製は、メタノールおよびクロロホルムを用いて複数の沈殿／分散サイクルを行った。得られたＮＣをクロロホルムに溶解した。
【００９０】
ＮＣ−ＬＥＤデバイス製造
ＮＣ−ＬＥＤを作製し、クリーンルーム内に封入した（ＩＳＯ５ないし７）。予めパターン化されたＩＴＯ基板（Ｏｓｓｉｌａ）をＮａＯＨの１０重量％溶液中で最初に超音波処理し、次いで脱イオン水で２回すすいだ。続いて、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社のＴｅｐｌａ  ３００−Ｅを用いて酸素プラズマ処理を５００Ｗで１０分間行った。プレパターン化されたＩＴＯ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を５０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートし、次の層がスピンコートされるまで１５０℃でホットプレート上にフィルムを保持した。ＮＣ溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。次に、濾過した溶液６０μＬ滴をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に注ぎ、直ちに１０００ＲＰＭで６０秒間スピンコートした。引き続いて、フィルムを１５０℃のオーブン中で５０分間架橋させた。熱処理後、ＵＶ光を照射すると、フィルムは依然として赤みを帯びていた。１００ｎｍの超純粋（９９．９９９％）なアルミニウムを、シャドウマスクを用いて室温で１．３５Ａ／ｓの速度で発光層の上に蒸着させた。次に、ＮＣ−ＬＥＤを１５０℃で１５分間熱アニールした。ＮＣ−ＬＥＤを、光学シリコン（ＮｕＳｉｌ  Ｌｓ−６１４０）とガラスカバーで封止した。
【００９１】
デバイスのＩ−Ｖ曲線は、半導体パラメータアナライザを用いて特性決定した。１２Ｖを超える電圧で、光が目視観察された。
【００９２】
実施例９
インクジェット印刷されたＮＣ−ＬＥＤデバイス製造
特に指定のない限り、ＮＣ−ＬＥＤは、クリーンルーム（ＩＳＯ５ないし７）で製造し、カプセル化した。予めパターン化されたＩＴＯ基板（Ｏｓｓｉｌａ）をＮａＯＨの１０重量％溶液中で最初に超音波処理し、次いで脱イオン水で２回すすいだ。その後、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社のＴｅｐｌａ  ３００−Ｅにて酸素プラズマ処理を５００Ｗで１０分間行った。プレパターン化されたＩＴＯ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を５０００ＲＰＭで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１５分間ホットプレート上にフィルムを保持した。
【００９３】
インクジェット印刷によって発性フィルムを堆積するために、実施例４で合成した多官能性ＮＣ溶液をクロロベンゼンと１，２−ジクロロベンゼン（１：２）に１００ｍｇ／ｍｌの濃度で再溶解させた。続いて、ノズル直径２１μｍ（Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８３１、ＤＭＣ−１１６１０）のプリントヘッドにより、ＮＣインク調製物を噴射した。５０８ｄｐｉの印刷解像度は約２５ｎｍの厚さをもたらす。引き続いて、フィルムを１５０℃で３０分間ホットプレート上で架橋させた。
【００９４】
１００ｎｍの超純粋（９９．９９９％）なアルミニウムを、シャドウマスクを用いて室温で１．３５Ａ／ｓの速度で発光層の上に蒸着させた。その後、ＮＣ−ＬＥＤを１５０℃で１５分間熱アニールした。ＮＣ−ＬＥＤを光学シリコン（Ｌｓ−６１４０）とガラスカバーで封止（カプセル化）した。
【００９５】
デバイスのＩ−Ｖ曲線は、半導体パラメータアナライザを用いて特性決定した。１５Ｖを超える電圧で、光が目視観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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