(57)【要約】  本発明は、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスであって、コーティングとして、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウム、好ましくは酸化アルミニウムと組み合わされる酸化ケイ素層を含有するか又はこれからなるケイ素混合酸化物層の形態の接着促進剤層を含む、前記ガラスに関する。前記化学強化された薄型のガラス層又はガラス板は、よりフレキシブルであり、かつ優れた耐熱衝撃性を有し、前記ガラスは、取扱いがずっと簡単であり、かつ接着促進剤層に施された機能性コーティングのとりわけ高い長期安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスであって、コーティングとして、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウム、好ましくは少なくとも酸化アルミニウムと組み合わされる酸化ケイ素層を含有するか又はこれからなるケイ素混合酸化物層の形態の接着促進剤層を含む、前記ガラス。
【請求項２】
コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスであって、該ガラスの厚さが、２ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、さらにより好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下、極めて好ましくは３００μｍ以下であり、ここで、前記ガラスは、好ましくは、３０μｍ未満のイオン交換層深さＤｏＬ（ＬDoL）及び１２０ＭＰａ未満の中心引張応力ＣＴ（σCT）を有することを特徴とする、前記ガラス
【請求項３】
請求項１又は２記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記ガラスが、３００μｍ未満の厚さｔ、緩慢なイオン交換速度に調節することによって得られる３０μｍ未満のイオン交換層深さＤｏＬ（ＬDoL）、１００ＭＰａから７００ＭＰａの間の表面圧縮応力ＣＳ（σcs）及び１２０ＭＰａ未満の中心引張応力ＣＴ（σCT）を有し、ｔ、ＤｏＬ、ＣＳ及びＣＴが、次の関係式：
【数１】
2017529305.tif 000032
を満たし、好ましくは次の関係式：
【数２】
2017529305.tif 000033
を満たすことを特徴とする、前記ガラス。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記化学強化が、３５０℃から７００℃の間の塩浴中での１５分間〜４８時間の緩慢なイオン交換を含むことを特徴とする、前記ガラス。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記接着促進剤層に、好ましくは中間層なしで前記接着促進剤層に直接、好ましくは、イージー・ツー・クリーン層、耐指紋層、光学的に活性な層、例えば反射防止層及び／若しくは防眩層、耐擦傷性層、導電性層、カバー層、保護層、耐摩耗性層又は着色層、並びにこれらの組合せ物、好ましくはイージー・ツー・クリーン層から選択される少なくとも１つの機能層が施されていることを特徴とする、前記ガラス。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記接着促進剤層が、液相コーティング、特に熱固化されたゾル−ゲル層、ＣＶＤコーティング、火炎熱分解層又はＰＶＤコーティング、特にスパッタ層であり、好ましくは熱固化されたゾル−ゲル層であることを特徴とする、前記ガラス。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記接着促進剤層が、単層であるか又は複数の層から構成されており、該複数の層の間には、場合により１つ以上の中間層が間に置かれており、ここで、該中間層は、好ましくは、０．３〜１０ｎｍの厚さ、とりわけ好ましくは１〜３ｎｍの厚さを有することを特徴とする、前記ガラス。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記接着促進剤層が、前記ガラスに直接施されているか、又は１つ以上の中間層が、前記接着促進剤層と前記ガラスとの間に設けられていることを特徴とする、前記ガラス。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記接着促進剤層が、光学的に有効な層であること、又は前記接着促進剤層が、光学的に有効ではなく、かつ１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする、前記ガラス。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記ガラスが、前記化学強化の前又は後に、次の条件：
−  １０×１０-6／Ｋ未満のＣＴＥ；
−  １９０Ｗ／ｍより高い熱衝撃パラメーターＲ；
−  ３８０℃より高い最大熱負荷ΔＴ；
−  ５０Ｋより高い耐温度差特性ＲＴＧ
−  ７５Ｋより高い耐熱衝撃性ＲＴＳ；
−  ８４ＧＰａ未満のヤング率；
−  ３３．５ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ未満の剛性ε
の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、極めて好ましくは３つ以上を満たすことを特徴とする、前記ガラス。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記ガラスが、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス又は低アルカリアルミノケイ酸塩ガラスから選択され、ここで、前記ガラスは、好ましくは、以下の組成（質量％）：
【化１】
2017529305.tif 000034
を有し、より好ましくは、次の組成（質量％）：
【化２】
2017529305.tif 000035
を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化３】
2017529305.tif 000036
を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化４】
2017529305.tif 000037
を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化５】
2017529305.tif 000038
を有するソーダ石灰ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化６】
2017529305.tif 000039
を有するソーダ石灰ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化７】
2017529305.tif 000040
を有するソーダ石灰ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化８】
2017529305.tif 000041
を有するホウケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化９】
2017529305.tif 000042
を有するホウケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化１０】
2017529305.tif 000043
を有するホウケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化１１】
2017529305.tif 000044
を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化１２】
2017529305.tif 000045
を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化１３】
2017529305.tif 000046
を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化１４】
2017529305.tif 000047
を有する、アルカリ低含有量のアルミノケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）：
【化１５】
2017529305.tif 000048
を有する、アルカリ低含有量のアルミノケイ酸塩ガラスであるか、又は
次の組成（質量％）
【化１６】
2017529305.tif 000049
を有する、アルカリ低含有量のアルミノケイ酸塩ガラスであり、ここで、上掲の各々のガラス組成物には：
場合により、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3が存在していてよく、
０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ及び／又はＣｅＯ2が清澄剤として存在していてよく、かつ
すべての成分の全量は１００質量％である
ことが適用されることを特徴とする、前記ガラス。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、
前記ガラスが、ガラス層又はガラス板であり、かつ該層若しくは該板のサイズが、１０×１０ｍｍ2以上、より好ましくは５０×５０ｍｍ2以上、さらにより好ましくは１００×１００ｍｍ2以上、特に好ましくは４００×３２０ｍｍ2、さらに一層好ましくは４７０×３７０ｍｍ2以上、最も好ましくは５５０×４４０ｍｍ2以上であるか、又は
前記ガラスが、ガラスロールであり、該ガラスロールの幅が、２００ｍｍ以上、好ましくは３００ｍｍ以上、さらにより好ましくは４００ｍｍ以上、最も好ましくは１ｍ以上であり、かつ広げた長さが、１ｍより長く、好ましくは１０ｍより長く、さらにより好ましくは１００ｍより長く、最も好ましくは５００ｍより長い
ことを特徴とする、前記ガラス。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記ガラスが、ガラス層又はガラス板であって、
０．１ｍｍ未満の厚さ、１００ＭＰａから６００ＭＰａの間のＣＳ、２０μｍ以下のＤｏＬ及び１２０ＭＰａ以下のＣＴを有し、
好ましくは、７５μｍ以下の厚さ、１００ＭＰａから４００ＭＰａの間のＣＳ、１５μｍ以下のＤｏＬ及び１２０ＭＰａ以下のＣＴを有し、
より好ましくは、５０μｍ未満の厚さ、１００ＭＰａから３５０ＭＰａの間のＣＳ、１０μｍ未満のＤｏＬ及び１２０ＭＰａ未満のＣＴを有し、
さらにより好ましくは、２５μｍ以下の厚さ、１００ＭＰａから３５０ＭＰａの間のＣＳ、５μｍ以下のＤｏＬ及び１２０ＭＰａ以下のＣＴを有し、
特に好ましくは、１０μｍ以下の厚さ、１００ＭＰａから３５０ＭＰａの間のＣＳ、３μｍ以下のＤｏＬ及び１２０ＭＰａ以下のＣＴを有する、
ことを特徴とする、前記ガラス。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスにおいて、前記ガラスが、３００ｍｍ以下、好ましくは２５０ｍｍ以下、さらにより好ましくは２００ｍｍ以下、特に１５０ｍｍ以下、特に好ましくは１００ｍｍ以下、極めて好ましくは５０ｍｍ以下の曲げ半径を有することを特徴とする、前記ガラス。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスを製造する方法であって、
−  前記薄型ガラスを、有利には、より厚めのガラスの材料除去、より厚めのガラスのエッチング、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、フロート法若しくはリドローイング法、好ましくはダウンドロー法及びオーバーフローフュージョン法によって製造すること、
−  前記ガラスを化学強化すること、
−  前記化学強化の前若しくは後に、接着促進剤層と、任意に１つ以上の機能層とをガラス上に施すこと、並びに
−  場合により、前記ガラスをより小さい構成単位に分離すること
を含み、ここで、該分離は、以下のとおり実施する：
前記化学強化前に、ガラスの少なくとも１つの面に少なくとも１つの溝を付けて、化学強化後に前記ガラスを該少なくとも１つの溝に沿ってより小さい構成単位に分離するか、
又は
前記化学強化されたガラスを、少なくとも１つの線に沿って、ガラス転移温度Ｔgより高い温度に、有利には、上限冷却温度（焼きなまし温度）より高い温度に加熱し、引き続き該線に沿ってより小さい構成単位に分離する、
前記方法。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスを含む物品であって、前記薄型のガラス層又はガラス板が、２ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、さらにより好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下、極めて好ましくは３００μｍ以下の厚さを有する、前記物品。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスの、モニター、特にコンピューターモニター、タブレットコンピューター若しくはタブレット、テレビ、ディスプレイパネル、例えば大画面ディスプレイ、ナビゲーションデバイス、携帯電話、ＰＤＡ−若しくはハンドヘルドコンピューター、ノートブック又は自動車若しくは航空機用のディスプレイインストルメント及びあらゆる種類の板ガラスのための使用であって、ここで、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスは、好ましくは、次のとおり：
例えば、抵抗式タッチスクリーン、ディスプレイ、携帯電話、ラップトップ、テレビ、鏡、窓、航空機の窓、家具及び家庭用器具用途の保護として、
妨げとなる又はコントラストを低減させる反射を回避するために、
カバーとして、例えばソーラーモジュールのカバーとして、
モニター用のディスプレイパネル又はディスプレイフロントパネルとして、好ましくは３Ｄディスプレイ又はフレキシブルディスプレイとして、
内外装建築領域におけるパネル、例えばショーウインドウ、絵画用、展示ケース用、カウンター用、冷凍ユニット用の板ガラスとして、又は掃除が行き届きにくい問題を抱えた、レンジフロントパネルとして、
特に汚れのリスクが比較的高い負荷領域、例えば台所、浴室又はラボラトリーにおける装飾ガラスエレメントとして、
特にタッチ機能、とりわけ好ましくは、抵抗方式、静電容量方式、光学方式により、赤外線方式又は弾性表面波方式によって作用するタッチ技術を備えている対話型入力エレメントのための基板として、特にタッチスクリーン機能を有するディスプレイパネルとして、とりわけ好ましくは、シングルタッチディスプレイ、デュアルタッチディスプレイ又はマルチタッチディスプレイとして、
複合エレメントであって、その内部におけるエアスペースとの１つ以上の境界面での反射が光学的に適合させられた連結物によって回避される該複合エレメントにおける基板として用いられる、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル電子デバイス、タッチパネル用のセンサ、薄膜セル用の基板、モバイル電子デバイス、中継ボード（インターポーザ）、曲げられるディスプレイ、太陽電池、又は高い化学安定性、温度安定性が、フレキシビリティ及び小さい厚さとまさに同じように求められる他の用途のために使用することができる、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスに関する。
【０００２】
本発明の背景
様々な組成を有する薄型又は超薄型ガラスは、透明性、化学安定性及び熱安定性といった化学特性及び物理特性が非常に重要である数多くの用途にとって適した基板材料である。例えば、ＳＣＨＯＴＴのＡＦ３２（登録商標）、ＡＦ３７（登録商標）、ＡＦ４５（登録商標）といった無アルカリガラスが、ディスプレイスクリーン及びウェハ用に、いわゆる電子パッケージング材料として使用されることができる。同様にホウケイ酸塩ガラスも、防火目的で、薄膜センサ及び厚膜センサ、実験用器具並びにリソグラフィマスクのために用いられることができる。
【０００３】
薄型ガラスあるいはまた超薄型ガラスは、典型的には、フィルム及びセンサといった電子用途において用いられる。今日、製品の新しい機能への需要の一層の増大と新たな幅広い用途への利用から、フレキシビリティといった新しい特性を有する、より薄くてより軽量のガラス基板が望まれている。
【０００４】
典型的には、薄型ガラスは、例えばホウケイ酸塩ガラスといった、より厚めのガラスを材料除去(Abtraen)又は摩耗(Abschleifen)することによって製造される。しかしながら、０．５ｍｍを下回る厚さを有するガラス層は、より厚めのガラス層の材料除去又は摩耗及び研磨によっては得られないか、又は極めて制限された条件下でしか製造することができない。０．３ｍｍより薄い、又はそれどころか０．１ｍｍの厚さを有するガラス、例えばＳＣＨＯＴＴのＤ２６３（登録商標）、ＭＥＭｐａｘ（登録商標）、ＢＦ３３（登録商標）、ＢＦ４０（登録商標）、Ｂ２７０（登録商標）は、ダウンドロー法によって製造することができる。０．１ｍｍの厚さを有するソーダ石灰ガラスは、例えば、特別なフロート法によって作製することができる。
【０００５】
電子デバイスにおいて薄型ガラス基板を用いることへの一番の問題は、薄型ガラス層の処理である。通常、ガラスには延性が欠けており、破断する可能性は、層自体の機械的強度に実質的に依存する。そのため、薄型ガラスにはいくつかの方法が提案されていた。例えば、米国特許第６８１５０７０号明細書(US 6,815,070)（Ｍａｕｃｈ他）には、薄型ガラスの破断強度を改善するために、該ガラスに有機フィルム又はポリマーフィルムをコーティングすることが提案されている。しかしながら、この方法からは、いくつかの欠点が生じる。例えば、強度の改善は十分ではなく、ガラス層が切断されるべき場合、いくつかの非常に特別な方法が実施されなければならない。さらに、ポリマーコーティングは、ガラス層の熱耐久性及び光学特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
さらに、化学硬化又は化学強化は、例えばディスプレイ用途のカバーガラスとして用いられる、より厚めのガラス、例えばソーダ石灰ガラス又はアルミノケイ酸塩ガラス（ＡＳガラス）の強度を高めるためによく知られた方法である。これらの状態のもと、表面内部応力又は表面圧縮応力(compressive stress, CS)は、典型的には、６００ＭＰａから１０００ＭＰａの間にあり、かつイオン交換層の厚さ又は深さ(depth of the ion exchange layer, DoL)は、典型的には、３０μｍより大きく、好ましくは４０μｍより大きい。輸送産業又は航空産業における安全カバー用途のために、ＡＳガラスは、１００μｍより大きい交換層を有する。通常、高いＣＳだけでなく、大きいＤｏＬも有するガラスが、約０．５〜１０ｍｍのガラス厚に足りている場合、すべての用途に適している。しかしながら、薄型又は超薄型ガラスは、高いＣＳと同時に大きいＤｏＬとによるガラスの高い中心引張応力に基づき、ひとりでに破断しがちであることから、通常の厚さのカバーガラスのためのパラメーターとは異なる、薄型又は超薄型ガラスのための新しいパラメーターが導入されなければならない。
【０００７】
先行技術からの多数の刊行物においては、ガラスの化学強化又は化学硬化に関する研究が実施されてきた：
例えば、米国特許出願公開第２０１０／０００９１５４号明細書(US 2010/0009154)には、圧縮応力下の外側領域を有する０．５ｍｍ以上の厚さのガラスが記載されており、ここで、外側領域は、少なくとも５０μｍの深さを有し、かつ圧縮応力は、少なくとも２００ＭＰａより高く、ここで、中心引張応力(central tensile stress, CT)及び圧縮応力を表面領域において形成する工程には、ガラスの少なくとも一部を連続的に多数のイオン交換浴中に浸漬することが含まれる。そのようにして得られたガラスは、大衆消費電子機器に用いられる。このようなガラスを製造するための記載されたパラメーター及び要件は、薄型ガラスの製造には適しておらず、それというのも、中心応力が、ガラスの破断を引き起こしてしまいかねないほど高いからである。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１１／０２８１０９３号明細書(US 2011/0281093)は、損傷に対する抵抗性を有する硬化ガラスを記載しており、ここで、硬化された物品は、互いに対向して引張応力コア領域とつながっている第１及び第２の圧縮応力表面領域を有し、ここで、第１の表面領域は、表面損傷に対する安定性を改善するために、第２の表面領域より高い度合いの圧縮応力を有する。圧縮応力表面領域は、応力プロファイルを制御又は調節し、かつ物品の破断エネルギーを制限するために、ラミネート加工、イオン交換、焼戻し又はこれらの組合せによって準備される。
【０００９】
国際公開第１１／１４９６９４号(WO 11/149694)は、化学的に硬化されている反射防止コーティングを有するガラスを開示しており、ここで、選択されたコーティングは、ガラス物品の少なくとも１つの表面に存在しており、かつ反射防止コーティング及び／又は防眩コーティングからなる群から選択されている。このコーティングは、少なくとも５質量％の酸化カリウムを含有する。
【００１０】
米国特許出願公開第２００９／１９７０４８号明細書(US 2009/197048)には、化学強化されたガラスが、カバープレートとして使えるように機能性コーティングを有するとの説明がある。この物品は、少なくとも約２００ＭＰａの表面圧縮応力、２０〜８０μｍの範囲の表面圧縮応力層深さを有し、かつコーティングされたガラス物品を形成するために、該物品の表面に化学的に結合されている両疎媒性の(amphiphob)フッ素系表面層を有する。
【００１１】
米国特許８２３２２１８号明細書(US 8,232,218)では、ガラスの化学強化の効果を改善するために熱処理が使用されていた。このガラス物品は、冷却温度及び変形温度を有し、ここで、このガラス物品は、該ガラス物品の冷却温度より高い第１の温度から、変形温度より低い第２の温度に急冷される。素早く冷却されたガラスは、化学硬化後に、より高い圧縮応力及びより厚めのイオン交換層を有する。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１２／００４８６０４号明細書(US 2012/0048604)では、イオン交換された薄型アルミノケイ酸塩ガラス層又はアルミノホウケイ酸塩ガラス層が、電子デバイス用の中継ボード（インターポーザ）として使用されている。このインターポーザは、イオン交換されたガラスから形成されるガラス基板コアを含む。熱膨張係数(coefficient of thermal expansion, CTE)は、半導体材料及び金属材料などの熱膨張係数と合わせるために調整される。しかしながら、この特許出願では、表面層で２００ＭＰａより高い圧縮応力が必要であり、かつアルミノケイ酸塩ガラス又はアルミノホウケイ酸塩ガラスの層の深さは、非常に大きい。上述の要素により、薄型ガラスを実用的に用いることは困難となる。しかしながら、ガラスのフレキシビリティ、そしてこれをどのように改善することができるのかは考慮されていない。さらに、化学硬化法には、ガラス基板を塩浴中に高い温度で浸漬することが求められ、この方法の場合には、ガラス自体が高い耐熱衝撃性(Temperaturwechselbestaendigkeit)を有することが求められる。開示全体にわたって、これらの前提条件を満たすために、ガラス組成及び関連した機能をどのように調整すべきであるかは述べられていない。
【００１３】
薄型ガラスにとって、特にアルミノケイ酸塩ガラスにとって、例えば自己破壊は、深刻な問題であり、なぜなら、アルミノケイ酸塩ガラスの高いＣＴＥは、耐熱衝撃性を下げて、かつ強化及び他の処理を行っている間に薄型ガラスが破断する可能性を高めるからである。他方で、たいていのアルミノケイ酸塩ガラスは、電子半導体デバイスのＣＴＥとは一致しない、より高いＣＴＥを有し、このことが処理及び使用時の問題を大きくする。
【００１４】
薄型ガラスにおける更なる問題は、施された層の長期耐久性が制限されているため、層によって付与された機能性が化学的及び／又は物理的攻撃によって素早く失われてしまうことである。タッチスクリーンにおける適用にとって好ましい機能性が、例えば、平滑な接触面、高い透明性、小さい反射挙動、高められた耐擦傷性及び耐摩耗性、例えばスタイラスの使用時には、いわゆるイージー・ツー・クリーン（Ｅａｓｙ−ｔｏ−Ｃｌｅａｎ）特性による高い防汚性及び清浄容易性（特にいわゆる耐指紋特性による塩分及び脂肪分を含有する指先の汗に対する抵抗性にも関する）、並びに気候ストレス及びＵＶストレスを受けた場合にも保たれるコーティングの耐久性及び多くの清浄サイクルに対する抵抗性である。ここで、耐久性又は安定性は、選択されたコーティングの種類だけでなく、該コーティングが施される基板表面にも依存する。
【００１５】
それゆえ、本発明の課題は、上で述べた先行技術からの問題を克服する、薄くてフレキシブルなガラスを提供することである。特に、この薄型ガラスは、適切に使用されるための高められた強度を有し、かつガラスに施されるべき機能性コーティングのための高められた長期耐久性を提供するべきである。さらに、このようなガラスの製造は、可能な限り低コストで簡単に行うことが可能であるべきである。
【００１６】
本発明は、上で述べた課題を、コーティングとして、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウム、好ましくは少なくとも酸化アルミニウムと組み合わされる酸化ケイ素層を含有するか又はこれからなるケイ素混合酸化物層の形態の接着促進剤層を含む、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスによって解決する。
【００１７】
それゆえ、そのフレキシビリティを化学強化によって高めることができるフレキシブルなガラス基板が提供され、ここで、特別な接着促進剤層を設けることによって、ガラス基板に施された機能性コーティングの長期安定性がはっきりと改善される。さらに、薄型あるいはまた超薄型フレキシブルガラスの組成は特に、化学強化及び実用上の使用のための優れた耐熱衝撃性を提供するために選択することができる。本発明の薄型又は超薄型フレキシブルガラスは、有利には、化学強化後に、他のガラスと比較してより低い圧縮応力及びより小さい圧縮応力層深さを有する。このような特性は、本発明のガラス層又はガラス板を、実際の加工のためにとりわけ適したものにする。
【００１８】
本発明の概要
本発明は、コーティングの高いフレキシビリティ、耐熱衝撃性、透明性及び長期耐久性を有する、コーティングされた化学強化された薄型あるいはまた超薄型ガラスを提供する。
【００１９】
本発明による薄型ガラスの厚さは、有利には２ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下、極めて好ましくは３００μｍ以下である。３００μｍ以下の厚さの場合、このガラスを、本発明の範囲においては超薄型ガラスとも呼ぶ。
【００２０】
特に、３００μｍ以下の厚さ、３０μｍ以下の厚さのイオン交換層及び１２０ＭＰａ以下の中心引張応力を有する超薄型ガラスにおいて、とりわけ良好な特性が得られた。このガラスは、有利には、耐熱衝撃性及びフレキシビリティを改善するために、より低い熱膨張係数（ＣＴＥ）及びより低いヤング率を有する。さらに、より低いＣＴＥを本発明によるガラスは有していることから、これは半導体デバイス及び無機材料のＣＴＥとうまく調和し、かつ優れた特性及びより良好な利用可能性が得られることになる。
【００２１】
１つの実施形態では、ガラスは、アルカリ含有ガラス、とりわけ好ましくはリチウムアルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス及び低アルカリアルミノケイ酸塩ガラスである。
【００２２】
本発明の１つの態様によれば、新規のガラスが提供される。このガラスは、イオン交換及び化学強化を可能にするためにアルカリを含有する。イオン交換層深さ（ＤｏＬ）は、超薄型ガラスの場合、有利には３０μｍ未満となるように調節又は制御され、かつＣＳは、有利には７００ＭＰａを下回るように調節又は制御される。このガラスは、該ガラスに１つ以上の機能を付与する１つ以上の更なる層を施すことができるように、ケイ素混合酸化物層の形態の接着促進剤層でコーティングされている。
【００２３】
本発明の第２の態様は、１０×１０-6／Ｋ未満のＣＴＥを有し、並びに８４ＧＰａ未満のヤング率を、優れた耐熱衝撃性及びフレキシビリティを実現するために有する、コーティングされた薄型フレキシブルガラスを提供することである。
【００２４】
本発明の第３の態様は、このガラスを製造する方法を提供することである。出発ガラスは、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、特別なフロート法若しくはリドローイング(Redrawing)法により、又はより厚めのガラスの摩耗若しくはエッチングによって製造することができる。本発明では、出発ガラスは、層若しくは板又はロールの形態で準備してよい。出発ガラスは、有利には、５ｎｍ未満の粗さＲaを有する表面を有し、かつ該ガラスの一方又は両方の表面がイオン交換に供され、ひいては化学強化される。化学強化前又は化学強化後に、接着促進剤層及び場合により更なる機能層を該表面に施してよい。コーティングされた化学的に硬化又は強化された薄型ガラスは、ロール・ツー・ロール加工にとって理想的な選択肢である。
【００２５】
本発明の第４の態様は、いわゆる機能層を、中間層をともなって又はともなわないでガラス上に存在している接着促進剤層上に施すことにより、更なる機能を有するガラス物品を提供することである。機能層は、意図される使用にとって望ましい特性を提供するものであり得る。それゆえ、本発明の１つの実施形態に従って、１つ以上の機能層を、任意に１つ以上の中間層を使用して、接着促進剤層上に施してよい。
【００２６】
例えば機能層は、例えば国際公開第２００９／０９９６１５号(WO 2009/099615 A1)に記載されているような両疎媒性の有機フッ素表面層を基礎とする耐指紋層、例えば国際公開第２０１２／１６３９４７号(WO 2012/163947 A1)及び国際公開第２０１２／１６３９４６号(WO2012/163946 A1)に開示されているようなイージー・ツー・クリーン層、光学的に活性な層、例えば国際公開第２０１１／１４９６９４号(WO2011/149694 A1)に開示されているような反射防止層及び／若しくは防眩層、例えば国際公開第２０１２／１７７５６３号(WO 2012/177563 A2)若しくは国際公開第２０１２／１５１０９７号(WO 2012/151097 A1)に記載されているような耐擦傷性層、又は導電性層、カバー層、保護層、耐摩耗性層、抗細菌層若しくは抗菌層、着色層などから選択してよい。ここで、すべての文献箇所を引き合いに出すことによって、参照により本開示に一緒に組み込まれたものとする。
【００２７】
１つの実施形態では、接着促進剤層上に導電性コーティングが施されるが、インジウム・スズ酸化物系ではない（非ＩＴＯ系）；該コーティングは、フレキシブルな又は曲げられる導電性フィルムとして使われる。これは、電子デバイス用のフレキシブルセンサ又はフレキシブル回路基板若しくはボード、太陽電池又はディスプレイのために使用される。
【００２８】
更なる実施形態では、接着促進剤層上に、小さい反射挙動で高い透明性を提供する光学的に活性なコーティング、例えば反射防止層又は防眩層を施してよい。
【００２９】
本発明の更なる態様では、特にイージー・ツー・クリーンコーティングとなって表れる、高い防汚性及び清浄容易性を示すコーティングが、接着促進剤層上に施される。塩分及び脂肪分を含有する指先の汗による化学ストレスに対する抵抗性を有する更なるコーティングが、耐指紋コーティングである。
【００３０】
タッチスクリーン用途の分野においては、特に、接触表面の触覚認知性の改善をもたらす機能性を有する層、すなわち平滑なコーティングも考慮される。
【００３１】
更なる実施形態では、耐擦傷性及び耐摩耗性を有するコーティングが、例えばタッチスクリーンのスタイラスの使用時に用いられる。
【００３２】
更に別の実施形態によれば、気候ストレス及びＵＶストレスを受ける場合にもとりわけ適しているコーティングが用いられる。
【００３３】
記載した機能層に加えて、更なる実施形態では、薄型ガラスの一方又は両方の表面を、いかなる表面特性が求められているのかに応じて、例えば、より望ましい触感若しくは感触といった良好な触質性の要件を満たすために、及び視覚的により心地よいものであるために、摩耗又は構造化といった前処理、例えばエッチングを行ってよい。
【００３４】
接着促進剤層が存在していることに基づき、この上に設けられた機能性コーティングのとりわけ良好な長期安定性を有する、このようにコーティングされた、化学強化された薄型フレキシブルガラス層又はガラス板は、多方面で、例えば携帯電話、タブレット、ラップトップ、抵抗式タッチパネル、テレビ、鏡、窓、航空機の窓、家具及び家庭用器具用途などに使用される。
【００３５】
本発明によるこれらの及び他の態様、利点及び特徴を、次のパラグラフで、図面を引き合いに出してより詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の薄型ガラスの、これを化学強化した後のＣＳプロファイル及びＤｏＬプロファイルを示す
【図２】化学強化後の本発明の薄型ガラスのフレキシビリティの改善を示す
【図３】化学強化後の本発明の薄型ガラスのワイブル分布の改善を示す
【図４】本発明の化学硬化された薄型フレキシブルガラス１０であって、ここに示す例では中間層をともなわないで接着促進剤層２０及び機能層３０が該ガラス上に直接施されている（これによって該機能層のより高い長期安定性が生じる）前記ガラス１０を示す。
【００３７】
用語及び定義
「圧縮応力(Compressive stress, CS)」とは、本発明によれば、光学原理に基づく市販の応力測定装置ＦＳＭ６０００によって測定した、ガラス中で変形が起こることなく、イオン交換後にガラス表面を通してガラスネットワークに及ぼされる置換作用から生じる応力を意味する。
【００３８】
「イオン交換層深さ(depth of ion exchanged layer, DoL)」とは、本発明によれば、イオン交換が生じて圧縮応力が作り出されるガラス表面層の厚さを意味する。このＤｏＬは、光学原理に基づく市販の応力測定装置ＦＳＭ６０００によって測定することができる。
【００３９】
「中心引張応力(Central tensile stress, CT)」とは、本発明によれば、ガラスの中間層内で作り出され、かつイオン交換後に該ガラスの上側表面と下側表面との間に作り出される圧縮応力を抑える引張応力を意味する。このＣＴは、ＣＳ及びＤｏＬを測定することによって算出することができる。
【００４０】
「平均粗さ（Ｒa）」とは、本発明によれば、加工された表面が比較的小さい間隔及び非常に小さな凸凹の高さ及び深さを有する粗さを意味する；平均粗さＲaは、サンプル長さ内の絶対値の材料表面プロファイル誤差の算術平均値である。Ｒaは、走査型トンネル電子顕微鏡によって測定することができる。
【００４１】
「熱伝導係数（λ）」とは、本発明によれば、熱を伝導する物質の能力を意味する。λは、市販の熱伝導率測定装置によって測定することができる。
【００４２】
「材料強度（σ）」は、本発明によれば、破断が起こる前に材料が持ちこたえることができる最大負荷量を意味する。σは、３点又は４点曲げ試験によって測定することができる。この保護権では、σは、一連の試験にわたった平均値として定義される。
【００４３】
「材料のポアソン比（μ）」とは、本発明によれば、負荷を受けた材料の縦応力に対する横応力の比を意味する。μは、材料に荷重を加えて応力を記録する試験によって測定することができる。
【００４４】
「光沢度」とは、本発明によれば、同一条件下での標準試験片の表面からの反射光量に対する材料の表面からの反射光量の比を意味する。光沢度は、市販の光沢計によって測定することができる。
【００４５】
「濁度」とは、本発明によれば、光散乱に基づく透明材料の透明度の低下を百分率で表したものを意味する。この混濁度は、市販の濁度計によって測定することができる。
【００４６】
「（複数の）機能層」とは、本発明によれば、接着促進剤層に、有利には中間層をともなわないで施され、かつガラスに１つ以上の特性を付与して、該ガラスが（複数の）所望の機能を有することなる１つ（以上）の層を意味する。
【００４７】
本発明の詳細な説明
ガラス層又はガラス板が薄ければ薄いほど、その取扱いは難しくなる。ガラスが、２ｍｍ以下、又は５００μｍ以下又はさらに３００μｍ以下の厚さを有する場合、このガラスの取扱いは、ガラスの縁部での、主に亀裂及び剥落といった、破断につながる欠陥が生じることに基づきますます難しくなる；全体の機械的強度、例えば曲げ強度又は衝撃強度は、著しく低下させられる。通例、より厚めのガラスでは、欠陥を取り除くために、ＣＮＣマシンにより研削することができるが、上述の厚さを有する薄型又は超薄型ガラスでは、機械的な材料除去又は摩耗はもはや実施することができない。角部又は縁部のエッチングが、欠陥を取り除くための薄型ガラスのための解決手段であり得るが、薄型のガラス板又はガラス層のフレキシビリティは、該ガラス自体の曲げ強度が低いことに基づき、依然として限られており、それゆえ、薄型及び超薄型ガラスのプレストレス処理又は硬化は、極めて重要である。表面及び縁部をコーティングすることによって、強化を達成することができる。しかしながら、これは非常にコストがかかり、かつ効率が低い。それが意想外にも、ガラス、特にアルカリ及びアルミニウムを含有し、特別な化学硬化プロセスに供されたガラスが、高い機械的強度だけでなく、良好なフレキシビリティ及び曲げ性も達成し得ることが確かめられた。
【００４８】
イオン交換後、圧縮応力層が、ガラスの表面で形成される。しかしながら、先行技術におけるより厚めのソーダ石灰ガラス又はアルミノケイ酸塩ガラスのために推奨されており、かつ通常は化学硬化されたガラスのために使用されるＣＳ値及びＤｏＬ値は、本発明の薄型ガラスにはもはや適用されない。２ｍｍ未満の厚さを有する薄いガラスでは、ＤｏＬ値及びＣＴ値は、より厚めのガラスよりずっと重要であり、このガラスの場合、これらの値が高すぎると破損してしまう。それゆえ、３０μｍ未満のＤｏＬ及び１２０ＭＰａ未満のＣＴが、化学強化された超薄型ガラスにとっての好ましいパラメーターとなる。
【００４９】
さらに、本発明のコーティングされた化学硬化された薄型フレキシブルガラスは、接着促進剤層が存在する場合、有利には接着促進剤層に直接施された機能層が、接着促進剤層をともなわなかったときより明らかに高い長期安定性を有することを示す。機能層自体の特性も、接着促進剤によって改善することができる；このことは特に、接着促進剤層が、あとで施されることになる（複数の）機能層にとっての支持作用及び構造化作用を有しているという事実に起因するものとみなされる。
【００５０】
存在する接着促進剤層は、単層であってよいか又は１つ以上の層を有するか若しくは該層からなっていてよく、かつ場合により１つ以上の中間層も有していてよい。接着促進剤層は、ガラス上に直接施されていてよく、又は１つ以上の中間層が、接着促進剤層とガラスとの間に設けられていてよい。接着促進剤層は、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウム、好ましくは少なくとも酸化アルミニウムと組み合わされる酸化ケイ素層を含有するか又はこれからなるケイ素混合酸化物層であるか又は該層を含む。ケイ素−アルミニウム混合酸化物層の場合、混合酸化物中でのケイ素に対するアルミニウムのモル比は、有利には約３％から約３０％の間、より好ましくは約５％から約２０％の間、とりわけ好ましくは約７％から約１２％の間にある。
【００５１】
本発明の意味における酸化ケイ素は、任意の酸化ケイ素ＳｉＯxを意味し、ここで、ｘは、１〜２の範囲の任意の値をとってよい。ケイ素混合酸化物とは、酸化ケイ素と少なくとも１種の他の元素の更なる酸化物との混合物を意味し、これは、均一又は不均一で、化学量論的又は非化学量論的であってよい。
【００５２】
接着促進剤層は、それ自体が機能層であってよく又は１つ以上の機能層の一部であってよい。接着促進剤層の機能に応じて、本発明により、その厚さが選択される。本発明による接着促進剤層が更なる機能を果たさない場合、つまり、接着促進のためにのみ作用する場合、層厚は、有利には１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以上で選択される。接着促進剤層は、これが例えば同時に光学的に有効な層となるように選択されていてよい。光学的に有効な接着促進剤層は、例えば（５８８ｎｍの基準波長で）１．３５〜１．７の範囲、好ましくは１．３５〜１．６の範囲、とりわけ好ましくは１．３５〜１．５６の範囲の屈折率を有していてよい。
【００５３】
接着促進剤層は、複数の層から、該層の間に１つ以上の中間層が差し込まれて構成されていてもよい。
【００５４】
そのとき、（複数の）中間層は、好ましくは０．３〜１０ｎｍの厚さ、とりわけ好ましくは１〜３ｎｍの厚さを有する。これは、なかでも、接着促進剤層内部の応力回避に役立つ。例えば、中間層は、酸化ケイ素からなっていてよい。
【００５５】
本発明による接着促進剤層は、大面積にわたって均一な層を塗布するために、先行技術において当業者に知られている、任意のどの方法でも塗布することができる。好ましくは、ゾル−ゲル法、あるいは化学気相成長若しくは物理気相成長による方法、特にスパッタも用いられる。
【００５６】
接着促進剤層を施す前にガラス表面を活性化すると、施された層の接着力の更なる改善が生じることになり得る。好ましくは、この処理は、洗浄プロセスによって行ってよく、あるいはコロナ放電、火炎処理、ＵＶ処理、プラズマ活性化、及び／又は機械的方法、例えば粗面処理、サンドブラスト、及び／又は化学的方法、例えばエッチング若しくはリーチングによる活性化としても行ってよい。
【００５７】
本発明による薄型ガラスは、接着促進剤層及び場合により少なくとも１つの機能層によるコーティング前又はコーティング後に化学強化してよい。好ましくは、本発明による薄型ガラスは、コーティングした後であっても、化学強化ひいては化学硬化を、これによって該コーティングが目立った損傷を被らずに行うことができる。
【００５８】
本発明に従って好ましくは使用されるガラスは、低いＣＳ及び低いＤｏＬ及び比較的長い硬化時間を有する薄型ガラスの強化の要件をとりわけ良好に満たすために、特にアルカリ含有ケイ酸塩ガラス及びホウ素含有ケイ酸塩ガラスである。化学強化前の未加工のガラス板又はガラス層の耐熱衝撃性及び該ガラスの剛性も同様に関連し得る。望ましい規準を満たすために、ガラス組成は、注意深く選択されるべきである。
【００５９】
１つの実施形態では、ガラスは、好ましくは、以下の組成（質量％）：
【化１】
2017529305.tif 000002
を有する。
【００６０】
１つの実施形態では、薄型ガラスは、次の組成（質量％）：
【化２】
2017529305.tif 000003
を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスである。
【００６１】
本発明のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、好ましくは、次の組成（質量％）：
【化３】
2017529305.tif 000004
を有する。
【００６２】
本発明のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、最も好ましくは、次の組成（質量％）：
【化４】
2017529305.tif 000005
を有する。
【００６３】
１つの実施形態では、薄型フレキシブルガラスは、次の組成（質量％）：
【化５】
2017529305.tif 000006
を有するソーダ石灰ガラスであり、また、これを含む。
【００６４】
本発明のソーダ石灰ガラスは、好ましくは、次の組成（質量％）：
【化６】
2017529305.tif 000007
を有する。
【００６５】
本発明のソーダ石灰ガラスは、最も好ましくは、次の組成（質量％）：
【化７】
2017529305.tif 000008
を有する。
【００６６】
１つの実施形態では、薄型フレキシブルガラスは、次の組成（質量％）：
【化８】
2017529305.tif 000009
を有するホウケイ酸塩ガラスである。
【００６７】
本発明のホウケイ酸塩ガラスは、より好ましくは、次の組成（質量％）：
【化９】
2017529305.tif 000010
を有する。
【００６８】
本発明のホウケイ酸塩ガラスは、最も好ましくは、次の組成（質量％）：
【化１０】
2017529305.tif 000011
を有する。
【００６９】
１つの実施形態では、薄型フレキシブルガラスは、次の組成（質量％）：
【化１１】
2017529305.tif 000012
を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスである。
【００７０】
本発明のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、より好ましくは、次の組成（質量％）：
【化１２】
2017529305.tif 000013
を有する。
【００７１】
本発明のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、最も好ましくは、次の組成（質量％）：
【化１３】
2017529305.tif 000014
を有する。
【００７２】
１つの実施形態では、薄型フレキシブルガラスは、次の組成（質量％）：
【化１４】
2017529305.tif 000015
を有する、アルカリ低含有量のアルミノケイ酸ガラスである。
【００７３】
本発明のアルカリ低含有量のアルミノケイ酸塩ガラスは、より好ましくは、次の組成（質量％）：
【化１５】
2017529305.tif 000016
を有する。
【００７４】
本発明のアルカリ低含有量のアルミノケイ酸塩ガラスは、最も好ましくは、次の組成（質量％）：
【化１６】
2017529305.tif 000017
を有する。
【００７５】
上で示したガラス組成物には、そのつど下記のものが含まれていてよい：
場合により、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、清澄剤として０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ及び／又はＣｅＯ2、並びに０〜５質量％の希土類酸化物も、磁気機能、光子機能又は光学機能をガラス層又はガラス板に導入するために同様に添加してよい。組成物全体の全量は、そのつど１００質量％である。
【００７６】
第１表は、化学強化されて接着促進剤層でコーティングされるべき薄型のアルカリ含有ガラスのいくつかの典型的な実施形態を示す。
【００７７】
【表１】
2017529305.tif 000018
【００７８】
ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びＰ2Ｏ5は、ガラスネットワーク形成剤として機能する。その全含有率は、従来の方法では４０質量％未満であるべきではなく、さもなければガラス板若しくはガラス層は形成されず、その場合、脆くなったり砕けやすくなったりし、かつ透明性を失うことになる。ＳｉＯ2含有率がより高い場合は、ガラス製造中により高い溶融温度及び加工温度が必要となり、それゆえ、この含有率は、通常は９０質量％未満であるべきである。Ｂ2Ｏ3及びＰ2Ｏ5のＳｉＯ2への添加により、ネットワーク特性を改質してガラスの溶融温度及び下降温度を下げることができる。そのうえ、ガラスネットワーク形成成分は、ガラスのＣＴＥに強い影響を及ぼす。
【００７９】
さらに、ガラスネットワーク中のＢ2Ｏ3は、外側からの負荷力により良好に合わせることができる２つの異なる多面体構造を形成することができる。Ｂ2Ｏ3を添加すると、通例、より低い熱膨張及びより低いヤング率が生じることになり、このことはまた、良好な耐熱衝撃性及びより緩慢な化学強化につながり、ここで、低いＣＳ及び小さいＤｏＬを簡単に得ることができる。それゆえ、薄型ガラスにＢ2Ｏ3を添加すると、化学強化を大いに改善することができ、そうして化学強化された薄型ガラスを、より幅広く実用上の用途に用いることができる。
【００８０】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスネットワーク成分として、及びガラスネットワーク改質剤としても機能する。［ＡｌＯ4］四面体及び［ＡｌＯ6］六面体は、Ａｌ2Ｏ3の量に応じて、ガラスネットワーク中で形成される。これらはイオン交換速度を、ガラスネットワーク内部のイオン交換のための空間のサイズを変えることにより調整することができる。Ａｌ2Ｏ3の量が高すぎると、例えば４０質量％より高いと、ガラスの溶融温度及び加工温度は、ずっと高くなって、ガラスは結晶化しやすくなり、このことがガラスの透明性及びフレキシビリティの損失につながる。
【００８１】
アルカリ金属酸化物、例えばＫ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏは、ガラス加工改質剤として機能し、かつガラスネットワークを、該ガラスネットワーク内部での非架橋酸化物の形成によって壊す可能性がある。アルカリ金属を添加すると、ガラスの加工温度を下げて該ガラスのＣＴＥを高める可能性がある。Ｎａ及びＬｉが存在することは、薄型フレキシブルガラスにとって、それが化学強化され得るために必要である。Ｎａ+／Ｌｉ+、Ｎａ+／Ｋ+及びＬｉ+／Ｋ+のイオン交換は、該強化のために必要な工程である。ガラスは、それがアルカリ金属を含有しない場合は強化されない。しかしながら、アルカリ金属の全量は３０質量％を上回るべきではなく、さもなければ、ガラスネットワークは、ガラスを形成することなく完全に破壊される。更なる重要な要素は、薄型ガラスが低いＣＴＥを有するべきことであり、そのため、この要件を満たすために、ガラスが過剰量のアルカリ金属を含有しないとよい。
【００８２】
アルカリ金属酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ネットワーク改質剤として機能し、かつガラスの形成温度を下げることができる。これらの元素は、ガラスのＣＴＥ及びヤング率を変えることができ、また、これらのアルカリ土類元素は、特別な要件を満たすために、ガラスの屈折率を変えるという大切な機能も有する。例えば、ＢａＯが、屈折率を高めることができるのに対して、ＭｇＯは、ガラスの屈折率を下げることができる。アルカリ土類元素の量は、ガラス製造中に４０質量％より高くあるべきではない。
【００８３】
ガラス中での遷移金属元素、例えばＺｎＯ及びＺｒＯ2は、アルカリ土類元素の機能と似たような機能を有する。他の遷移金属元素、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3は発色剤として機能して、ガラスが特別な光子を有するか又は光学機能、例えば着色フィルター機能又は光変換を示すことができるようにする。
【００８４】
典型的には、アルカリ金属イオンを含有する薄型ガラスは、より厚めのガラスの材料除去若しくは摩耗又はエッチングによって製造することができる。この２つの方法は簡単に実施することができるものの、経済的ではない。この場合、表面品質、例えば粗さＲa及びうねりは良好でない。同様にリドローイング法も、より厚めのガラスから薄型ガラスを形成するために使用することができるものの、同様にそのために掛かる費用も高く、効率的な大量生産を実現することは容易ではない。
【００８５】
薄型のアルカリ含有ホウケイ酸ガラス板又は層のための他の製造法には、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法及び特別なフロート法が含まれる。ダウンドロー法及びオーバーフローフュージョン法は、それらが経済的であることから、大量生産用に好ましくは、ここで、高い表面品質で１０〜３００μｍの厚さを有する超薄型ガラスを作製することすら可能である。ダウンドロー法及びオーバーフローフュージョン法では、５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以下の粗さＲaを有する自然のままの又は火造りの表面を作製することができる。電子デバイスにおける実用上の使用のために、ガラス板又はガラス層は、好ましくは±１０％以下の厚さ変度許容差を有する。この厚さは、２ｍｍ以下の望ましい範囲に、あるいはまた１０〜３００μｍの範囲にさらに正確に制御又は調節することができる。これがガラスにフレキシビリティを付与する該ガラスの薄い厚さである。フロート法により、薄型ガラスを、経済的にかつ大量生産に適した手法で製造することはできるものの、フロート法において作製されたガラスの一方の面−スズ面−は、もう片方の面とは異なる。しかしながら、２つの面同士の違いにより、ガラスの化学強化後にたわみが生じ、そうして２つの面は異なる表面エネルギーを示す可能性があることから、続けてのコーティングはもはや可能ではない。それゆえ、薄型ガラスの製造時にフロート法によってスズ面を更なる加工前に取り除くことが有効である。
【００８６】
本発明による薄型ガラスは、層若しくは板又はロールの形態で作製して加工することができる。層のサイズは、有利には１０×１０ｍｍ2以上、より好ましくは５０×５０ｍｍ2以上、さらに好ましくは１００×１００ｍｍ2以上、特に好ましくは４００×３２０ｍｍ2以上、さらにより好ましくは４７０×３７０ｍｍ2以上、最も好ましくは５５０×４４０ｍｍ2以上である。薄型ガラスロールは、有利には、２００ｍｍ以上、より好ましくは３００ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｍｍ以上、最も好ましくは１ｍ以上である幅を有する。ガラスロールの長さは、有利には、１ｍより長く、より好ましくは１０ｍより長く、さらにより好ましくは１００ｍより長く、最も好ましくは５００ｍより長い。
【００８７】
化学強化は、本発明に従って、ケイ素混合酸化物層の形態の接着促進剤層によるコーティング前又はコーティング後に実施してよい。
【００８８】
化学強化は、ガラス板若しくはガラス層あるいはまたガラスロールを、１価のイオンを含有する塩浴中に浸漬して、これらがアルカリイオンとガラス内部で交換されるように実施してよい。塩浴中の１価のイオンは、ガラス内部のアルカリイオンの直径より大きい直径を有し、それによりイオン交換後にガラスネットワークに作用する圧縮応力を作り出すことができる。イオン交換後、薄型ガラスの強度及びフレキシビリティが高められる。さらに、化学強化によって得られた圧縮応力（ＣＳ）は、ガラスの耐擦傷性を高めることから、硬化されたガラスは、簡単にかき傷を付けられることはなく、それにＤｏＬは、耐引掻性を高めることができることから、ガラスが破断するか又は引っかき傷を付けられる可能性はより低くなる。
【００８９】
化学強化のために使用される典型的な塩は、Ｎａ+を含有する塩又はＫ+を含有する溶融塩又はこれらの混合物である。慣例的に使用される塩には、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4及びＮａ2ＣＯ3が含まれる；添加剤、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ及び他のナトリウム塩又はカリウム塩又はセシウム塩も、化学強化のためのイオン交換の速度をより良好に制御又は調節するために同様に使用される。Ａｇ+を含有する塩浴又はＣｕ2+を含有する塩浴を、ガラスにさらに抗菌特性を付与するために使用してよい。
【００９０】
イオン交換は、有利には、加工ライン（オンライン）でロール・ツー・ロール法において又はロール・ツー・レイヤー(Rolle-zu-Lage)法において実施される。
【００９１】
ガラスは非常に薄いことから、イオン交換の実施は、速すぎたり又は深すぎたりすべきではなく、また、ガラスの中心引張応力値（ＣＴ）は、非常に薄いガラスにとって非常に重要であり、かつ次の式によって表されることができる：
【数１】
2017529305.tif 000019
ここで、σCSは、ＣＳの値を表し、ＬDOLは、ＤｏＬの厚さであり、ｔは、ガラスの厚さである。応力の単位はＭＰａであり、かつ厚さの単位はμｍである。イオン交換は、より厚めのガラスと同じ深さで実施されるべきではなく、また、化学強化プロセスの厳密な制御又は調節を提供するために、この実施の速度は速すぎるべきではない。ＤｏＬが大きすぎると、高いＣＴを引き起こして薄型ガラスの自己破壊につながるか、又はそれどころか、薄型ガラスが完全にイオン交換された場合には硬化又は強化の効果が起こらずにＣＳが消失することにつながる。典型的には、ＤｏＬが大きいと、薄型ガラスの強度及びフレキシビリティが化学強化によって高められない。
【００９２】
本発明によれば、超薄型ガラスのガラス厚さｔは、以下のとおり、ＤｏＬ、ＣＳ及びＣＴについての特別な関係を有する：
【数２】
2017529305.tif 000020
【００９３】
１つの好ましい実施形態によれば、以下の関係式でも示すことができる：
【数３】
2017529305.tif 000021
【００９４】
第２表は、化学強化のための好ましい技術スペックを示し、ここで、最適な強度及びフレキシビリティを達成するために、ＣＳ値及びＤｏＬ値をスペック領域内で制御又は調節した。制御されたＣＳ値及びＤｏＬ値を得るために、サンプルを純粋なＫＮＯ3塩浴中で３５０℃から４８０℃の間の温度にて１５分間〜４８時間のあいだ化学強化した。
【００９５】
【表２】
2017529305.tif 000022
【００９６】
特別な実施形態では、ホウケイ酸塩ガラスは、比較的低いＣＴＥ、低い比ヤング率及び高い耐熱衝撃性の特性を有する。これらの利点のほかに、ホウケイ酸塩ガラスはアルカリを含有し、かつ同様に化学強化することができる。ＣＳ値及びＤｏＬ値は、この場合、比較的緩慢な交換プロセスに基づき、うまく制御することができる。
【００９７】
化学強化されている本発明の薄型あるいはまた超薄型フレキシブルガラスには、接着促進剤層が存在する。薄型ガラスの接着促進剤層には、１つ以上の曲げられる又はフレキシブルな機能性コーティングを施すことができる。１つ以上のフレキシブル機能層を本発明のガラスの接着促進剤層に施すことによって、相応の用途に利用することが可能となる。
【００９８】
接着促進剤層上に施すことができる可能な機能層が、イージー・ツー・クリーンコーティングである。ここで、イージー・ツー・クリーンコーティングは、高い防汚特性を有するコーティングであり、容易に清浄が可能であり、かつ落書き防止効果も示すことができる。かかるイージー・ツー・クリーンコーティングの材料表面は、例えば、液体、塩分、脂肪分、汚れ及び他の物質といった指紋の付着物に対する抵抗性を示す。これは、かかる付着物に対する耐化学性だけでなく、かかる付着物に対する低い濡れ挙動にも関わる。さらに、これは、ユーザーが触れたときに生じる指紋の抑制、回避又は低減に関わる。この場合、イージー・ツー・クリーン層は、耐指紋コーティングになる。指紋は、なかでも、塩分、アミノ酸及び脂肪分、タルクといった物質、汗、死んだ皮膚細胞の残留物、化粧品及びローション並びに場合によっては多岐にわたる種類の液体又は粒子の形態の汚れを含む。それゆえ、かかるイージー・ツー・クリーンコーティングは、例えば、ユーザーが使ったときに指紋の残留物から生じる、水分、塩分及び脂肪分の付着物に対して抵抗性を持たなければならない。イージー・ツー・クリーンコーティングを有する表面の濡れ特性は、表面が疎水性、すなわち、表面と水との間の接触角が９０°より大きいだけでなく、疎油性、すなわち、表面と油との間の接触角が５０°より大きいものでなくてはならない。
【００９９】
イージー・ツー・クリーンコーティングは、広く市販されている。特にこれは、例えば独国特許出願公開第１９８４８５９１号明細書(DE 19848591)、欧州特許出願公開第０８４４２６５号明細書(EP 0844265)、米国特許出願公開第２０１０／０２７９０６８号明細書(US 2010/0279068)、米国特許出願公開第２０１０／０２８５２７２号明細書(US 2010/0285272)及び米国特許出願公開第２００９／０１９７０４８号明細書(US 2009/0197048)に記載されているような有機フッ素化合物であり、ここで、これらの開示を引き合いに出すことによって本発明に組み込む。公知のイージー・ツー・クリーンコーティングは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社の「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＦＰＥ」、例えば「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓ１０」あるいはまたダイキン工業株式会社の「Ｏｐｔｏｏｌ（商標）ＤＳＸ」若しくは「Ｏｐｔｏｏｌ（商標）ＡＥＳ４−Ｅ」、ＥＴＣ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ社の「Ｈｙｍｏｃｅｒ（登録商標）ＥＫＧ６０００Ｎ」の名称のペルフルオロポリエーテル系の製品、又はＣｙｔｏｎｉｘ  ＬＬＣの「ＦＳＤ」、例えば「ＦＳＤ  ２５００」若しくは「ＦＳＤ  ４５００」の名称のフルオロシラン、又は３Ｍ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社のイージークリーンコーティング「ＥＣＣ」の製品、例えば「ＥＣＣ  ３０００」若しくは「ＥＣＣ  ４０００」である。これらは、液状で施された層である。物理気相成長により塗布される、例えばナノ層系としての耐指紋コーティングが、例えばＣｏｔｅｃ  ＧｍｂＨ社から「ＤＵＲＡＬＯＮ  ＵｌｔｒａＴｅｃ」の名称で販売されている。
【０１００】
接着促進剤層上に施すことができる機能層の更なる選択的な層が導電性コーティングであり、これは様々な用途において、例えば静電容量方式で作動するタッチスクリーンにおいて好ましい。導電性コーティングを化学強化された薄型のガラス板又はガラス層に施すことによって、フレキシブルな電気回路又はセンサを得ることができる。この場合、無機コーティングだけでなく有機コーティングも薄型ガラス上に施すことができる。しかしながら、最新の電子デバイスにおいて慣例的に用いられる導電性無機コーティング、例えばＩＴＯは、それが曲げられないという欠点を有する。繰り返し曲げた後には電気抵抗が高まり、なぜなら、亀裂が基板及びコーティングの変形中にこれらの上に発生するからである。それゆえ、２ｍｍ以下の厚さを有する薄型ガラスが、曲げられる非ＩＴＯ系導電性コーティング、例えば銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリフェニレンスルフィドでコーティングされるべきである。導電性コーティングの厚さは、好ましくは、０．００１μｍから１００μｍの間、より好ましくは０．０１μｍから１０μｍの間、さらにより好ましくは０．０８μｍから１μｍの間である。導電性ポリマーコーティングは、透明又は半透明であり、かつ任意に着色されている。導電性コーティングを施すために用いられる方法には、化学気相成長法（ＣＶＤ）、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット、キャスティング、スクリーン印刷、ラッカリング及び噴霧が含まれる。
【０１０１】
曲げられる非ＩＴＯ系導電性コーティングは、ガラス、接着促進剤層及び有機材料からなる複合材料が固くなりすぎないか又は硬くなりすぎないことを保証するために、有利には５０ＧＰａ以下のヤング率を有する。複合薄型ガラスは、好ましくは、０〜９０％の調整可能な透過率及び３００Ω／ｓｑ以下、より好ましくは２００Ω／ｓｑ以下、さらにより好ましくは１５０Ω／ｓｑ以下の表面電気抵抗を有し、それゆえ、フレキシブルな電子デバイス、例えば銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）及びＯＬＥＤディスプレイでの使用に適している。
【０１０２】
非ＩＴＯ系導電性コーティングの使用の更なる利点は、コーティング法が低い温度環境で実施されることである。通例、物理気相成長法（ＰＶＤ）は、ＩＴＯによるコーティングのために使用され、ここで、ガラス基板は、２００℃まで又はそれどころかさらにより高い温度に加熱される。しかしながら、この高い温度の場合、薄型のガラス層又はガラス板のＣＳが下がり、かつ薄型の層又は板の強度及び信頼性が損なわれることになる。非ＩＴＯ系コーティングは、通例、１５０℃を下回る温度でコーティングされ、かつ薄型ガラス層又はガラス板の強度及びフレキシビリティはこれによって維持される。
【０１０３】
さらに、可能な機能層として、接着促進剤層上に、耐擦傷コーティング、例えば窒化ケイ素コーティングも施すことができる。
【０１０４】
接着促進剤層上に施すことができる更なる好ましい機能層は、反射防止層又は反射抑制層である。これらは、本発明の範囲においては、少なくとも、電磁波の可視スペクトル、紫外スペクトル及び／又は赤外スペクトルの一部において、該層でコーティングされた担体材料の表面での反射能の低下を引き起こす層を意味する。これによって、特に電磁放射線が透過する割合が高められることになる。
【０１０５】
「反射防止層」との用語は、本発明の範囲においては、「反射抑制層」の同義語を意味する。
【０１０６】
機能層として考えられる反射防止コーティング又は反射抑制コーティングの層は、任意のデザインを有していてよい。とりわけ好ましいのは、中屈折層、高屈折層及び低屈折層からなる、特に３つの層を有する交互層（交互に特性を有する相接してなる層）であり、ここで、一番上の層は、好ましくは低屈折層である。さらにまた好ましいのは、高屈折層及び低屈折層からなる、特に４つ又は６つの層を有する交互層であり、ここで、一番上の層は、好ましくは低屈折層である。更なる実施形態は、単層である反射抑制系、あるいはまた１つ以上の層が１つ以上の光学的に有効ではない非常に薄い中間層によって中断されている層のデザインである。
【０１０７】
１つの実施形態では、反射防止コーティング又は反射抑制コーティングは、高屈折層及び低屈折層が交互になったものからなる。この層系は、少なくとも２つの、あるいはまた４つの、６つ以上の層を有する。２層系の場合、例えば、第１の高屈折層Ｔが存在し、その上に低屈折層Ｓが施されている。高屈折層Ｔは、しばしば、酸化チタンＴｉＯ2、あるいはまた酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化セリウムＣｅＯ2、酸化ハフニウムＨｆＯ2並びにそれらと酸化チタン又は前述の他の酸化物との混合物を含む。低屈折層Ｓは、好ましくは、ケイ素混合酸化物、特に、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物と及び／又はフッ化マグネシウムと混合された酸化ケイ素を含み、ここで、好ましくは、アルミニウム元素の少なくとも１種の酸化物が含有される。かかる個々の層の屈折率は、５８８ｎｍの基準波長で以下の範囲にある：高屈折層Ｔは、１．７〜２．３であり、有利には２．０５〜２．１５であり、かつ低屈折層Ｓは、１．３５〜１．７、有利には１．３８〜１．６０、とりわけ好ましくは１．３８〜１．５８、特に１．３８〜１．５６である。選択された例では、低屈折層Ｓは、同時に接着促進剤層として用いられることができる；そのとき接着促進剤層は、同様に機能層として作用する。
【０１０８】
更なるとりわけ好ましい実施形態では、反射防止コーティング又は反射抑制コーティングは、中屈折層、高屈折層及び低屈折層の交互層からなる。この層系は、少なくとも３つ又は５つ以上の層を有する。３層系の場合、かかるコーティングは、可視スペクトル域の反射抑制層を含む。これは、個々の層の以下の構造を有する３つの層からなる干渉フィルターである：担体材料／Ｍ／Ｔ／Ｓ、ここで、Ｍは、中屈折率を有する層を表し、Ｔは、高屈折率を有する層を表し、かつＳは、低屈折率を有する層を表す。たいていの場合、中屈折層Ｍは、酸化ケイ素及び酸化チタンからなる少なくとも１つの混合酸化物層を含むが、酸化アルミニウムも使用される。高屈折層Ｔは、たいていの場合、酸化チタンを含み、かつ低屈折層Ｓは、ケイ素混合酸化物、特に、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物と及び／又はフッ化マグネシウムと混合された酸化ケイ素を含み、ここで、好ましくは、アルミニウム元素の少なくとも１種の酸化物が含有される。かかる個々の層の屈折率は、５８８ｎｍの基準波長で以下の範囲にある：中屈折層Ｍは、１．６〜１．８であり、有利には１．６５〜１．７５であり、高屈折層Ｔは、１．９〜２．３、有利には２．０５〜２．１５であり、低屈折層Ｓは、１．３８〜１．５６、有利には１．４２〜１．５０である。かかる個々の層の厚さは、通常、中屈折層Ｍでは、３０〜６０ｎｍ、有利には３５〜５０ｎｍ、とりわけ好ましくは４０〜４６ｎｍであり、高屈折層Ｔでは、９０〜１２５ｎｍ、有利には１００〜１１５ｎｍ、とりわけ好ましくは１０５〜１１１ｎｍであり、かつ低屈折層Ｓでは、７０〜１０５ｎｍ、有利には８０〜１００ｎｍ、とりわけ好ましくは８５〜９１ｎｍである。記載される実施形態では、低屈折層Ｓは、同時に接着促進剤層として用いられることができる；そのとき接着促進剤層は、同様に機能層として作用する。
【０１０９】
異なる屈折率を有する複数の個々の層からなる機能性コーティングの構造を有する本発明の更なる好ましい実施態様では、反射防止コーティング又は反射抑制コーティングの個々の層は、ＵＶ安定性及び温度安定性の無機材料、並びに次の群：酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからの１種以上の材料又は混合物を含む。特に、かかるコーティングは、少なくとも４つの個々の層を有する干渉層系を有する。
【０１１０】
更なる実施形態では、かかる機能性コーティングは、以下の層構造を有する少なくとも５つの個々の層を有する干渉層系を含む：薄型ガラス（担体材料）／Ｍ１／Ｔ１／Ｍ２／Ｔ２／Ｓ、ここで、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ中屈折率を有する層を表し、Ｔ１及びＴ２は、高屈折率を有する層を表し、かつＳは、低屈折率を有する層を表す。たいていの場合、中屈折層Ｍは、酸化ケイ素及び酸化チタンからなる少なくとも１つの混合酸化物層を含むが、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムも使用される。高屈折層Ｔは、たいていの場合、酸化チタン、あるいはまた酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ハフニウム及びそれらと酸化チタンとの又はそれら同士の混合物を含む。低屈折層Ｓは、ケイ素混合酸化物、特に、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物と及び／又はフッ化マグネシウムと混合された酸化ケイ素を含み、ここで、好ましくは、アルミニウム元素の少なくとも１種の酸化物が含有される。かかる個々の層の屈折率は、通常、５８８ｎｍの基準波長で、中屈折層Ｍ１、Ｍ２では、１．６〜１．８であり、高屈折層Ｔ１、Ｔ２では、１．９以上の範囲にあり、かつ低屈折層Ｓでは、１．５８以下の範囲にある。かかる層の厚さは、通常、層Ｍ１では、７０〜１００ｎｍであり、層Ｔ１では、３０〜７０ｎｍであり、層Ｍ２では、２０〜４０ｎｍであり、層Ｔ２では、３０〜５０ｎｍであり、かつ層Ｓでは、９０〜１１０ｎｍである。記載される実施形態では、低屈折層Ｓは、同時に接着促進剤層として用いられることができる；そのとき接着促進剤層は、同様に機能層として作用する。
【０１１１】
少なくとも４つの個々の層からなる、特に５つの個々の層からなる、かかるコーティングは、欧州特許第１２４８９５９号明細書(EP 1248959 B1)「ＵＶ反射性干渉層系(UV-reflecting interference layer system)」に記載されており、この開示内容全体を引き合いに出して、この開示が本発明の一部をなすものとする。
【０１１２】
反射防止層又は反射抑制層は、異なるＭ層、Ｔ層及びＳ層の組合せによって、前述の系とは相違する反射抑制系を実現し得る更に別の層系であることもできる。本発明の範囲においては、接着促進剤層上への可能な機能性コーティングとして、反射を低減するすべての層系が含まれるものとし、該層系は、基板材料に対する、少なくともスペクトル域における光学反射の低下を達成する。
【０１１３】
本発明の１つの実施態様では、接着促進剤層上の反射防止コーティング又は反射抑制コーティングは、単層から構成される。この実施形態では１つの層からなる反射抑制コーティングは、低屈折層であり、これは、場合により、非常に薄い、光学的にほぼ有効ではない中層層によってさらに中断されていてよい。かかる中間層の厚さは、例えば０．３〜１０ｎｍ、有利には１〜３ｎｍ、とりわけ好ましくは１．５〜２．５ｎｍである。
【０１１４】
反射抑制層は、多孔質で単層の反射抑制コーティング、例えばフッ化マグネシウム層又はフッ化マグネシウム−ケイ素混合酸化物層からなっていてよい。特に、単層の反射抑制コーティングは、多孔質のゾル−ゲル層であってよい。とりわけ良好な反射抑制特性が、特に単層−反射抑制層の場合であって、細孔の体積割合が該反射抑制層の全体積の１０％〜６０％のときに得られることができる。かかる多孔質で単層の反射抑制コーティングは、好ましくは、（５８８ｎｍの基準波長で）１．２〜１．３８、より好ましくは１．２〜１．３５、さらにより好ましくは１．２〜１．３０、さらに一層好ましくは１．２５〜１．３８、特に好ましくは１．２８〜１．３８の屈折率を有する。屈折率は、なかでも、多孔度に依存する。
【０１１５】
単層からなる反射抑制コーティングのこの実施態様は、有利には、該単層の反射抑制効果が発揮され得るように、薄型ガラスが相応してより高い屈折率を有する用途に限られる。反射抑制コーティングは、単層として、好ましくは薄型ガラス又はその表面の屈折率の平方根に±１０％、より好ましくは±５％、とりわけ好ましくは±２％で相当する屈折率を有する層からなる。反射抑制コーティングは、選択的に、１つ以上の光学的にほぼ無効な層、特にカバー層で覆われていてもよい。
【０１１６】
高屈折担体材料上でのこのような光学的に有効なコーティングが、例えば、ＬＥＤ用途のより良好な光取り出しに、又は光学ガラスのメガネ用途若しくは他の用途に適している。
【０１１７】
特に空気の方を向いた一番上の層における反射抑制層が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、とりわけ好ましくは約８ｎｍの粒度を有する多孔質ナノ粒子を含有する場合に好ましくあり得る。多孔質ナノ粒子は、好ましくは、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを有する。これらのセラミックナノ粒子の混合酸化物中でのアルミニウム対ケイ素のモル比が、約１：４．０〜約１：２０、とりわけ好ましくは約１：６．６であるとき、したがって、ケイ素−アルミニウム混合酸化物が（ＳｉＯ2）1-x（Ａｌ2Ｏ3）x/2の組成（ｘ＝０．０５〜０．２５、好ましくは０．１５）を含むとき、コーティングは、とりわけ高い機械的抵抗及び化学的抵抗を有する。約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、とりわけ好ましくは約８ｎｍの好ましい粒度を有する多孔質ナノ粒子により、好ましくは、１つの層又は１つの層系の透過特性及び反射特性が散乱によってごく僅かにしか悪化しないことが達成される。
【０１１８】
複数の機能層からなる層系では、１つ以上の層が、目的とされる機能を損ねないか又は非常に僅かにしか損ねない、１つ以上の、好ましくは非常に薄い中間層によって互いに隔てられていてもよい。これらの中間層は、なかでも、層内部の応力回避に役立つ。例えば、１つ以上の酸化ケイ素の中間層が存在していてよい。かかる中間層の厚さは、０．３〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜３ｎｍ、とりわけ好ましくは１．５〜２．５ｎｍである。
【０１１９】
本発明に従って接着促進剤層上に施すことができる更なる機能層は、カバー層であり、これは１つ以上の層から構成されていてよい。カバー層は、必ずしも層構造の一番上の層である必要はなく、中間層であってもよい。中間層として、これは、該カバー層を貫いて真下にある層と真上にある層との間で相互作用が可能となるような形態をとり得る。例えば、カバー層のすぐ下には接着促進剤層が存在し、かつカバー層の真上には機能層、例えばイージー・ツー・クリーン層が存在していてよく、ここで、接着促進剤層の作用は、カバー層によって悪影響を及ぼされない。このカバー層は、例えば、あとで施されることになる（複数の）更なる機能層にとっての構造支持も担うことができる。かかるカバー層は、粒状層又は多孔質層の形態をとってよい。このようなカバー層は、例えば、多孔質ゾル−ゲル層又は火炎熱分解により施された薄くて部分的に透過性の酸化物層である。特に、かかるカバー層を酸化ケイ素から製造することが好ましく、ここで、酸化ケイ素は、ケイ素混合酸化物、特に、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物と及び／又はフッ化マグネシウムと混合された酸化ケイ素であってもよい。かかるカバー層の製造のために、例えば、火炎熱分解によるコーティング又は熱による他のコーティング法、例えばコールドガススプレーあるいはまた例えばスパッタが適している。
【０１２０】
抗菌作用する機能層も接着促進剤層に設けてよい。薄型ガラスは、該ガラスをＡｇ+を含有する塩浴又はＣｕ2+を含有する塩浴中でイオン交換に供することにより、それ自体も抗菌に仕上げることができる。イオン交換後、表面のＡｇ+又はＣｕ2+の濃度は、有利には１ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。この場合、細菌に対する阻止率は、有利には５０％超、より好ましくは８０％超、さらにより好ましくは９５％超である。抗菌機能を有する薄型ガラスは、病院内で使用されるコンピューター又はスクリーンといった医療機器用に用いられることができる。
【０１２１】
原則的に、機能層は、大面積にわたって均一な層を施すことができる任意のコーティング法により施すことができる。例示的に、物理気相成長又は化学気相成長の方法、特にスパッタ、火炎熱分解又はゾル−ゲル法が挙げられる。後者の場合、層を、浸漬、蒸着、噴霧、印刷、ローラーを用いた塗布によって、ワイピング法、塗工プロセス若しくはローラープロセス及び／又はドクターブレードプロセス又は他の適した方法において表面上に施すことができる。この場合、浸漬及び噴霧が好ましい。
【０１２２】
異なる機能層も、該機能が相互に悪影響を及ぼさない場合は、互いに組み合わせてよい。例えば、反射防止コーティング又は反射抑制コーティングを、防眩層又はアンチグレア層と組み合わせてよい。反射防止コーティング又は反射抑制コーティングを、その上に施されるイージー・ツー・クリーンコーティングと組み合わせてもよい。例えば、すでにＡＧ機能を有するフレキシブルガラスに、さらに抗菌特性を付与してよく、又は抗菌層がすでに備わったガラスに、反射抑制層及び／又は導電性層を設けてもよい。それにより、ガラス中で又はガラスのために多機能統合を実現することができる。１つ以上の層から構成されており、かつ場合により１つ以上の中間層を有していてもよい接着促進剤層の存在が、該層に施される（複数の）機能層の長期耐久性の改善につながり、それによって、これらの特性の効力が存分に発揮される。
【０１２３】
薄型ガラスに付与することができる様々な機能のほかに、該薄型ガラスの更なる特性が影響を及ぼし得る。例えば、温度差によって引き起こされる熱負荷は、熱衝撃時のガラスの破断の要因である。熱的プロセスによって引き起こされる熱応力又は熱負荷（「stress」）は、強度を下げる可能性があり、それによって、ガラスはより脆くなり、かつフレキシビリティを失う。さらに、薄いガラスは、厚めのガラスより熱負荷の影響を受けやすい。したがって、耐熱衝撃性と耐熱負荷性とは、薄型のガラス層又はガラス板が用いられるときに、特に互いに関連している。
【０１２４】
１つの実施形態では、化学強化には、素早い加熱及び急冷が含まれ、ここで、この方法には温度急冷が不可欠である。化学強化用の塩浴は、通例、２５０℃より高いか又はそれどころか７００℃までの温度に、塩浴の融解を可能にするために加熱される。薄型ガラスが塩浴中に浸漬されると、ガラスと塩浴との間で温度勾配が生じ、かつこの勾配は、ガラスの一部のみが塩浴中に浸漬された場合であっても個々のガラス片内部で生じる。他方で、薄型ガラスが塩浴から取り出されると、通例、これは素早い急冷プロセスに供される。厚さが小さいことに基づき、薄型ガラスは、同じ温度勾配であっても破断が起きやすい。それゆえ、温度変化法から生じる収率は、組成の特別な調製を行わずに薄型ガラスを化学強化した場合には僅かである。予熱及び続けて行われる冷却が温度勾配を低下させることができるにも関わらず、これらの方法は、時間及びエネルギーが掛かる。最大温度勾配を有するガラスが、予熱及び冷却プロセス中でも耐熱衝撃性を持つことができる。それゆえ、高い耐熱衝撃性が、薄型ガラスにとっては、化学強化法を簡素化し、かつ収率を改善するために好ましい。化学強化に加えて、その後の加工、例えばレーザー切断又は熱切断中の熱負荷又は熱応力も、化学強化後に加えられる可能性がある。
【０１２５】
上記の説明から、化学強化前の元々のガラスの耐熱衝撃性は、薄型フレキシブルガラスの重要な要素であり得ることがわかり、なぜなら、耐熱衝撃性は、高い品質を有する強化されたガラスの経済的利用性を決定するからである。元々のガラス板又はガラス層の組成も同様にガラス製造時に影響を及ぼし、それゆえ、各々のガラス種のために注意深く組み立てられるべきである、これは、すでに前の段落で記載していた。
【０１２６】
熱衝撃に対する材料の頑強性は、熱衝撃パラメーター：
【数４】
2017529305.tif 000023
［式中、Ｒは、耐熱衝撃値であり、λは、熱伝導率係数であり、αは、ＣＴＥであり、σは、材料の強度であり、Ｅは、ヤング率であり、μは、ポアソン比である］
によって特徴付けられる。
【０１２７】
Ｒ値が高くなると、熱衝撃時の破損に対する抵抗性が大きくなる。それに従って、ガラスの耐熱負荷性又は耐熱応力性は、次式：
【数５】
2017529305.tif 000024
からの最大熱負荷ΔＴによって決められる。
【０１２８】
高めのＲを有するガラスが、高めの熱負荷又は熱応力を有することは明らかであり、それゆえ、該ガラスは、熱衝撃に対するより大きい抵抗性を有する。
【０１２９】
実用上の使用のために、Ｒは、１９０Ｗ／ｍ2より高く、好ましくは２５０Ｗ／ｍ2より高く、さらにより好ましくは３００Ｗ／ｍ2より高くあるべきであり、かつΔＴは、３８０℃より高く、好ましくは５００℃より高く、より好ましくは６００℃より高くあるべきである。
【０１３０】
ＣＴＥも、上述の薄型ガラスの耐熱衝撃性にとって重要である。低めのＣＴＥ及び低めのヤング率を有するガラスは、高めの耐熱衝撃性を有しており、かつ温度勾配によって引き起こされる破断の影響をそれほど受けず、また、化学強化プロセス及び他の高温プロセス、例えばコーティング又は切断における熱負荷又は熱応力の不規則な分布が減少されるという利点を有する。ＣＴＥは、１０×１０-6／Ｋより低く、通常は８×１０-6／Ｋより低く、好ましくは７×１０-6／Ｋより低く、さらにより好ましくは６×１０-6／Ｋより低く、最も好ましくは５×１０-6／Ｋより低くあるべきである。
【０１３１】
温度差に対する抵抗性(resistance to temperature difference, RTG)は、次の試験によって測定することができる：まず２５０×２５０ｍｍ2のサイズのガラスサンプルを製造する。サンプル板の中心領域を、定義された温度に加熱し、ここで、同時に縁部を室温で放置する。板の高温中心領域と板の低温縁部との間の温度差は、サンプルの５％以下で破断が起きるときの温度差に対するガラスの抵抗性を表す。薄型ガラスへの適用のために、ＲＴＧ値は、５０Ｋより大きく、好ましくは１００Ｋより大きく、より好ましくは１５０Ｋより大きく、最も好ましくは２００Ｋより大きくあるべきである。
【０１３２】
熱衝撃に対する抵抗性(resistance to thermal shock, RTS)を調べるための試験は、以下のとおり実施される：まず２００×２００ｍｍ2のサイズのガラスサンプルを製造し、サンプルを空気循環炉内で加熱し、そのあとでサンプル板の中心領域に５０ｍｌの低温水（室温）を注ぐ。熱衝撃に対する抵抗性の値は、サンプルの５％以下で破断が起きるときの高温板と低温水（室温）との間の温度差である。薄型ガラスへの適用のために、ＲＴＳ値は、７５Ｋより大きく、好ましくは１１５Ｋより大きく、より好ましくは１５０Ｋより大きく、最も好ましくは２００Ｋより大きくあるべきである。
【０１３３】
Ｒは、耐熱衝撃実験を実施せずに、耐熱衝撃性を評価するために理論的に計算された値である。しかしながら、ガラスの耐熱衝撃性は、同様に他の要素、例えば、サンプルの形状、厚さ及び加工履歴の影響を受ける。ＲＴＳは、所定の条件におけるガラス比耐熱衝撃性を測った実験結果である。ガラス材料の特性を、Ｒの計算時に考慮し、ここで、ＲＴＳは、実用上の使用においては他の要素と関係している。ＲＴＳは、ガラスの他の条件が同じである場合にはＲに比例する。
【０１３４】
ΔＴも同様に、温度差実験を実施せずに、ガラス材料の耐温度差性を評価するために、Ｒと同じように理論的に計算された値である。しかしながら、温度差に対するガラスの抵抗性も同様に、ガラスサンプルのサイズ、ガラスの厚さ及びガラスの加工履歴といった一定の条件に大いに依存する。ＲＴＧは、所定の条件における温度差に対するガラスの比抵抗性を測った実験結果である。ガラス材料の特性を、ΔＴの計算時に考慮し、ここで、ＲＴＧは、実用上の使用においては他の要素と関係している。ＲＴＧは、ΔＴに比例するが、必ずしもこれと同じである必要はない。
【０１３５】
１つの実施形態では、低いＣＴＥを有するホウケイ酸塩ガラスは、化学強化プロセスにおいてずっと高い収率（９５％超）を有している一方で、より高いＣＳ及びＤｏＬによって引き起こされる、より高いＣＴに基づき、すべてのアルミノケイ酸塩ガラスは砕ける。第３表は、第１表に示される実施形態の特性を示す。
【０１３６】
【表３】
2017529305.tif 000025
＊これは化学強化前のガラスの強度である；これは切断法の影響を同様に受ける。
＊＊εの単位はＧＰａ・ｃｍ3／ｇである。
【０１３７】
材料強度は、耐熱衝撃性に同様に影響を及ぼし、なぜなら、熱負荷に基づく破断は、引き起こされた熱負荷又は熱応力が材料強度を上回った場合にのみ生じるからである。１２０ＭＰａを下回る制御されたＣＴをともなう適した化学硬化により、ガラスの強度を高めることができ、かつ耐熱衝撃に対する抵抗性も同様に改善することができる。第４表は、第３表に従った化学強化ガラスの実施例の値を示す。
【０１３８】
【表４】
2017529305.tif 000026
＊は化学強化後のガラスの強度である；これは切断法の影響を同様に受ける。
【０１３９】
同様に薄型ガラスは、有利には、より良好なフレキシビリティを提供するために、低い比ヤング率を有する。それゆえ、本発明の薄型ガラスは、より低い剛性及びより良好な曲げ挙動を有し、これにより、特にロール・ツー・ロール加工及びロール・ツー・ロール操作がし易くなる。ガラスの剛性は、比ヤング率：
【数６】
2017529305.tif 000027
［式中、Ｅは、ヤング率を表し、かつρは、ガラスの厚さである］によって定義される。ガラスの密度は、その組成により大きくは変わらないことから、比ヤング率は、薄型ガラスを十分フレキシブルにロール状に巻けるために、好ましくは８４ＧＰａより低く、より好ましくは７３ＧＰａより低く、さらにより好ましくは６８ＧＰａより低い。ガラスの剛性εは、好ましくは３３．５ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ、より好ましくは２９．２ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは２７．２ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ未満である。
【０１４０】
ガラスのフレキシビリティｆは、ガラスを曲げることができて破断が起きないときの曲げ半径（半径ｒ）によって特徴付けら、典型的には、次式によって定義される：
【数７】
2017529305.tif 000028
【０１４１】
曲げ半径は、材料の曲げ位置での内側曲線として測定される。曲げ半径は、曲げ位置での円弧の最小半径として定義され、その際、ガラスは、折れ曲がる前又は壊れる前又は砕かれる前の最大たわみに達する。比較的小さいｒは、ガラスのフレキシビリティ及びたわみが比較的大きいことを意味する。曲げ半径は、ガラス厚さ、ヤング率及び強度によって決められるパラメーターである。化学強化された薄型ガラスは、小さい厚さ、低いヤング率及び高い強度を有する。３つのすべての要素が、低い曲げ半径及びより良好なフレキシビリティに寄与する。硬化された本発明のフレキシブルガラスは、好ましくは、３００ｍｍ以下、より好ましくは２５０ｍｍ以下、さらにより好ましくは２００ｍｍ以下、特に１５０ｍｍ以下、特に好ましくは１００ｍｍ以下、極めて好ましくは５０ｍｍ以下の曲げ半径を有する。
【０１４２】
本発明の対象はまた、
−  薄型ガラスを、有利には、より厚めのガラスの材料除去、より厚めのガラスのエッチング、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、フロート法若しくはリドローイング法、好ましくはダウンドロー法及びオーバーフローフュージョン法によって製造すること、
−  ガラスを化学強化すること、及び
−  化学強化の前若しくは後に、１つ以上の接着促進剤層と、任意に１つ以上の機能層とをガラス上に施すこと
を含む、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスを製造する方法である。
【０１４３】
薄型ガラスを製造する方法工程、それに化学強化法も、すでに詳しく記載した。それゆえ、次では接着促進剤層を有する薄型ガラスのコーティングを説明する。かかる方法には、有利には、以下の工程が含まれる：
薄くて、場合により化学強化済みのガラス基板を準備した後に、有利には、まずコーティングされるべき表面又は複数の表面を清浄する。液体による清浄は、ガラス基板と関連して広く普及した手法である。この場合、様々な洗浄液体、例えば脱塩水又は水性系、例えば希釈アルカリ液（ｐＨ＞９）又は酸、洗剤溶液又は非水性溶媒、例えばアルコール又はケトンが用いられる。
【０１４４】
本発明の更なる実施態様では、薄型ガラス基板は、コーティング前に活性化してもよい。このような活性化法には、酸化、コロナ放電、火炎処理、ＵＶ処理、プラズマ活性化、及び／又は機械的方法、例えば粗面処理、サンドブラスト、並びにプラズマ処理あるいはまた酸及び／又はアルカリ液による活性化されるべき基板表面の処理が含まれる。
【０１４５】
さらに、表面処理は、ガラスに機能を付与するのにも役立ち得る。例えば、フレキシブルガラス層又はガラス板に、不利な観視条件下で使用するために防眩機能（アンチグレア、ＡＧ機能）を備えてよい。このために、表面を相応に、有利にはサンドブラスト又は化学エッチングによって処理してよい。化学エッチング後、薄型ガラスの表面は、好ましくは、最適なＡＧ効果を実現するために、５０ｎｍから３００ｎｍの間の粗さを有し、ここで、６０°の反射角での光沢度は、好ましくは３０から１２０の間、より好ましくは４０から１１０の間、さらにより好ましくは５０から１００の間にある；２０°の反射角での光沢度は、好ましくは３０から１００の間、より好ましくは４０から９０の間、さらにより好ましくは５０から８０の間にある；８５°の反射角での光沢度は、好ましくは２０から１４０の間、より好ましくは３０から１３０の間、さらにより好ましくは４０から１２０の間にあり、かつＡＧ表面の混濁度は、好ましくは３から１８の間、より好ましくは５から１５の間、さらにより好ましくは７から１３の間にある。
【０１４６】
続けて、接着促進剤層が、適した塗布法によって、例えば物理気相成長又は化学気相成長によって、火炎熱分解又はゾル−ゲル法により施される。後者の場合、接着剤層を、浸漬、蒸着、噴霧、印刷、ローラーを用いた塗布によって、ワイピング法、塗工法若しくはローラープロセス及び／又はドクターブレードプロセス又は他の適した方法において表面上に施すことができる。この場合、浸漬及び噴霧が好ましい。
【０１４７】
好ましいゾル−ゲル法の場合、溶解状態の有機金属出発材料の反応が、層の形成のために利用される。有機金属出発材料の加水分解及び縮合反応の調節によって、金属酸化物ネットワーク構造、すなわち、アルコール及び水といった反応生成物の脱離をともないながら金属原子が酸素原子によって互いに結合されている構造が作り出される。触媒の添加によって、加水分解反応を促進することができる。
【０１４８】
好ましい１つの実施形態では、薄型ガラス基板は、ゾル−ゲルコーティングに際して、約２００ｍｍ／ｍｉｎ〜約９００ｍｍ／ｍｉｎ、好ましくは約３００ｍｍ／ｍｉｎの引抜速度で溶液から引き上げ、ここで、周囲空気の湿分含有率は、約４ｇ／ｍ3から約１２ｇ／ｍ3の間、とりわけ好ましくは約８ｇ／ｍ3である。
【０１４９】
ゾル−ゲルコーティング溶液が比較的長期にわたって使用あるいはまた貯蔵されるべき場合、溶液を１種以上の錯化剤の添加によって安定化することが好ましい。これらの錯化剤は、浸漬溶液に可溶性でなければならず、かつ好ましくは浸漬溶液の溶媒と相溶性であるべきである。好ましくは、同時に錯化特性を有する有機溶媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、エチルメチルケトン、アセトン及び類似の化合物が使用される。これらの安定化剤は、溶液に、有利には１〜１．５ｍｌ／ｌの量で加えられる。
【０１５０】
例えば図４に従った好ましい１つの実施形態では、ガラス基板の製造のために、接着促進剤層２０を、ゾル−ゲル原理による浸漬コーティングによって塗布する。この場合、準備され洗浄された薄型ガラス１０の少なくとも１つの表面上で接着促進剤層２０としてケイ素混合酸化物層を製造するために、これを、加水分解可能なケイ素化合物を含有する有機溶液中に浸漬する。それから、ガラスを、この溶液から一定に湿分含有雰囲気中に引き上げる。発生するケイ素混合酸化物−接着促進剤前駆層の層厚は、浸漬溶液中のケイ素出発化合物の濃度及び引抜速度により決定される。高温炉内に移すときのより高い機械的強度を達成するために、層を塗布後に乾燥してよい。この乾燥は、幅広い温度範囲で行うことができる。これに関して、典型的には、２００℃の範囲の温度で、数分間の乾燥時間が必要とされる。温度がより低いと、乾燥時間はより長くなる。層の塗布直後に、高温炉内で熱固化を実施することも可能である。この場合、乾燥工程は、コーティングの機械的安定化に役立つ。
【０１５１】
塗布されたゲル膜からの本質的に酸化物系の接着促進剤層の形成は、高温工程で行い、ここで、ゲルの有機成分が燃焼除去される。それから、この場合、接着促進剤層としての最終的なケイ素混合酸化物層の作製のために、接着促進剤前駆層を、ガラスの軟化点を下回る温度で、好ましくは５５０℃未満の温度で、特に３５０℃から５００℃の間の温度で、とりわけ好ましくは４００℃から５００℃の間の基板表面温度で焼成する。ベースガラスのガラスの軟化点に応じて、５５０℃を上回る温度を適用することもできる。しかしながら、この温度は、接着強度の更なる増大には寄与しない。
【０１５２】
有機溶液からの薄い酸化物層の作製は、ずっと以前から周知である（H. Schroeder Physics of Thin Films, Academic Press New York and London（1967年、第87頁-第141頁）あるいはまた米国特許第４５６８５７８号明細書(US 4,568,578)を参照されたい）。
【０１５３】
ゾル−ゲル層を作り出す無機ゾル−ゲル材料は、有利には縮合体であって、特に、１種以上の加水分解可能な及び縮合可能な若しくは縮合されたシラン並びに／又は有利にはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｈｆ及び／若しくはＧｅの金属アルコキシドを含む。好ましくは、ゾル−ゲル法で無機加水分解及び／又は縮合によって架橋された基は、例えば、以下の官能基であってよい：ＴｉＲ4、ＺｒＲ4、ＳｉＲ4、ＡｌＲ3、ＴｉＲ3（ＯＲ）、ＴｉＲ2（ＯＲ）2、ＺｒＲ2（ＯＲ）2、ＺｒＲ3（ＯＲ）、ＳｉＲ3（ＯＲ）、ＳｉＲ2（ＯＲ）2、ＴｉＲ（ＯＲ）3、ＺｒＲ（ＯＲ）3、ＡｌＲ2（ＯＲ）、ＡｌＲ（ＯＲ）2、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｓｉ（ＯＲ）4、ＳｉＲ（ＯＲ）3及び／若しくはＳｉ2（ＯＲ）6、並びに／又はＯＲで示される以下の残基若しくは基の１つ：アルコキシ、例えば、有利にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシエトキシ、メトキシプロポキシ、フェノキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタクリルオキシプロピル、アクリレート、メタクリレート、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、エトキシアセテート、メトキシアセテート、メトキシエトキシアセテート及び／若しくはメトキシエトキシエトキシアセテート、並びに／又はＲで示される以下の残基若しくは基の１つ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、メチル、エチル、フェニル、ｎ−プロピル、ブチル、アリル、ビニル、グリシジルプロピル、メタクリルオキシプロピル、アミノプロピル及び／若しくはフルオロオクチル。
【０１５４】
すべてのゾル−ゲル反応に共通していることは、分子分散性前駆体を、加水分解反応、縮合反応及び重合反応により反応させて、まず粒子状分散系又はコロイド系を得ることである。選択した条件に応じて、はじめに形成される「一次粒子」がさらに成長し、凝集してクラスターとなるか又はむしろ直鎖を形成し得る。そのような結果生じる単位は、溶媒の除去によって形成される微細構造を生む。理想的には、この材料は、熱的に完全に緻密化され得るが、しかし実際には、残留気孔が、部分的にかなりの程度で残ったままであることが多い。それゆえ、例えば、P. Loebmann,“Sol-Gel Coatings”, Advanced Training Course 2003,“Surface Processing of Glass” − Huettentechnische Vereinigung der deutschen Glasindustrie (Research Association of the German Glass Industry)に記載されているように、ゾル製造に際しての化学的条件は、ゾル−ゲルコーティングの特性に決定的な影響を及ぼす。
【０１５５】
Ｓｉ出発材料は、これまで最もよく調査されてきた（これに関しては、C. Brinker, G. Scherer,“Sol-Gel-Science − The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”(Academic Press, Boston 1990), R. Iller, The Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979)を参照されたい）。最も頻繁に使用されているＳｉ出発材料は、水を添加すると加水分解する式Ｓｉ（ＯＲ）4のケイ素アルコキシドである。酸性条件下で、好ましくは線状連結体が形成する。塩基性条件下で、ケイ素アルコキシドが反応して、より高度に架橋した「球状の」粒子になる。ゾル−ゲルコーティングは、予備縮合された粒子及びクラスターを含有する。
【０１５６】
通常、酸化ケイ素−浸漬溶液の製造のために、出発化合物として、ケイ酸テトラエチルエステル又はケイ酸テトラメチルエステルが使用される。これに、有機溶媒、例えばエタノール、加水分解水及び触媒としての酸を、示した順序で混ぜ、よく混ぜ合わせる。このために、有利には、これに、加水分解水、鉱酸、例えば、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4又は有機酸、例えば、酢酸、エトキシ酢酸、メトキシ酢酸、ポリエーテルカルボン酸（例えばエトキシエトキシ酢酸）、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、乳酸、メチルアクリル酸若しくはアクリル酸が添加される。
【０１５７】
特別な１つの実施形態では、加水分解は、完全に又は部分的にアルカリ条件下で、例えばＮＨ4ＯＨ及び／又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び／又はＮａＯＨを使用して実施される。
【０１５８】
本発明によるガラス基板のための接着促進剤層の製造のために、浸漬溶液は、好ましくは以下のとおり製造される：ケイ素混合酸化物層のためのケイ素出発化合物を、１種以上の有機溶媒に溶解する。溶媒として、ケイ素出発化合物を溶解し、かつケイ素出発化合物の加水分解のために必要である十分な量の水を溶解し得るすべての有機溶媒を使用することができる。適した溶媒は、例えば、トルエン、シクロヘキサン又はアセトン、しかし、特にＣ1〜Ｃ6−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール又はそれらの異性体である。通常、低級アルコール、特にメタノール及びエタノールがとりわけ用いられ、それというのも、これらは取扱いが簡単であり、かつ比較的に低い蒸気圧を有しているからである。
【０１５９】
酸化ケイ素のためのケイ素出発化合物として、特に、ケイ酸Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、すなわち、ケイ酸メチルエステル、ケイ酸エチルエステル、ケイ酸プロピルエステル又はケイ酸ブチルエステルが使用される。好ましいのは、ケイ酸メチルエステルである。
【０１６０】
通常、有機溶媒中でのケイ素出発化合物の濃度は、約０．０５〜１モル／リットルである。この溶液に、ケイ素出発化合物の加水分解のために、水、有利には蒸留水０．０５〜１２質量％及び酸性触媒０．０１〜７質量％が加えられる。これに、有機酸、例えば、酢酸、エトキシ酢酸、メトキシ酢酸、ポリエーテルカルボン酸（例えばエトキシエトキシ酢酸）、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、乳酸、メチルアクリル酸若しくはアクリル酸、又は鉱酸、例えば、ＨＮＯ3、ＨＣｌ若しくはＨ2ＳＯ4が添加される。
【０１６１】
この溶液のｐＨ値は、大体ｐＨ０．５からｐＨ３の間であるべきである。溶液が十分に酸性でない（ｐＨ＞３）と、重縮合体／クラスターが大きくなる恐れがある。溶液が酸性になりすぎると、溶液がゲル化する恐れがある。
【０１６２】
更なる実施形態では、溶液は、２つの工程で製造することができる。第１の工程は、上で記載したとおり行われる。それからこの溶液を放置する（熟成させる）。熟成時間は、熟成させた溶液を更なる溶媒で希釈して、熟成を溶液のｐＨ値を強酸性領域へとシフトして中断することによって完了する。１．５〜２．５のｐＨ範囲にシフトさせることが好ましい。強酸性領域へのｐＨ値のシフトは、好ましくは、無機酸の添加によって、特に、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸あるいはまた有機酸、例えばシュウ酸などの添加によって行われる。好ましくは、強酸を、有機溶媒中に、特にケイ素出発化合物も溶解している溶媒中に添加する。その際、酸を、出発溶液の希釈及び中断が１つの工程で行われるのに十分な量で溶媒中に、特に再びアルコール性溶液中に添加することも可能である。
【０１６３】
特別な１つの実施形態では、加水分解は、完全に又は部分的にアルカリ条件下で、例えばＮＨ4ＯＨ及び／又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び／又はＮａＯＨを使用して実施される。
【０１６４】
ゾル−ゲルコーティングは、異なる構造を有していてよい予備縮合された粒子及びクラスターを含有する。実際に、これらの構造は、散乱光実験で検出することができる。プロセスパラメーター、例えば温度、添加速度、撹拌速度によって、しかし、特にｐＨ値によって、これらの構造をゾル中に作り出すことができる。２０ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１〜２ｎｍの範囲の直径を有する小さい酸化ケイ素−重縮合体／クラスターにより、従来の酸化ケイ素層よりも高い密度で充填されている浸漬層を作製できることがわかった。これだけでも化学安定性の改善につながる。
【０１６５】
ケイ素混合酸化物層を製造するために、さらに、ケイ素出発化合物に加えて添加剤が用いられる。この添加剤は、接着促進剤層の化学安定性及び機能の改善をもたらす。このために、溶液に少量の添加剤を混ぜ、これが、均一に溶液中で分散し、あとで生じる層内でも同様に分散して、混合酸化物を形成する。添加剤として適しているのは、スズ、アルミニウム、リン、ホウ素、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ又はマグネシウムから選択される、加水分解可能な又は解離性の、場合により結晶水を含有する無機塩、例えば、ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＣｅＣｌ3、Ｃｅ（ＮＯ3）３などである。これらの無機塩は、水性系でも、結晶水と一緒に使用することもできる。これらは、その低い価格に基づき、一般的に有利である。
【０１６６】
本発明による更なる実施形態では、添加剤として、スズ、アルミニウム、リン、ホウ素、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ又はマグネシウム、有利にはチタン、ジルコニウム、アルミニウム又はニオブの１種以上の金属アルコキシドを使用してよい。
【０１６７】
そのうえ、リン酸エステル、例えばリン酸メチルエステル又はリン酸エチルエステル、リンハロゲン化物、例えば塩化物及び臭化物、ホウ酸エステル、例えばエチルエステル、メチルエステル、ブチルエステル又はプロピルエステル、無水ホウ酸、ＢＢｒ3、ＢＣｌ3、マグネシウムメチラート又はマグネシウムエチラートなどが適している。
【０１６８】
これらの１種以上の添加剤は、例えば、ＳｉＯとして計算される溶液のケイ素含有率を基準として、酸化物として計算される約０．５〜２０質量％の濃度で添加する。添加剤は、そのつど互いに任意に組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
浸漬溶液が比較的長期にわたって使用あるいはまた貯蔵されることになる場合、溶液を１種以上の錯化剤の添加によって安定化することが好ましくあり得る。これらの錯化剤は、浸漬溶液に可溶性でなければならず、かつ好ましくは浸漬溶液の溶媒と相溶性であるべきである。
【０１７０】
錯化剤として、例えば、アセト酢酸エチル、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３，５−ヘプタンジオン、４，６−ノナンジオン又は３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−メチルアセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、エトキシ酢酸、メトキシ酢酸、ポリエーテルカルボン酸（例えばエトキシエトキシ酢酸）、クエン酸、乳酸、メタクリル酸、アクリル酸を使用してよい。
【０１７１】
ここで、半金属酸化物の前駆体及び／又は金属酸化物の前駆体に対する錯化剤のモル比は、０．１〜５である。
【０１７２】
ガラス上に施されたコーティングの化学強化及び該ガラス自体の特性のほかに、薄型ガラスの加工も、強度及びフレキシビリティに影響を及ぼし得る。薄型ガラスの可能な加工プロセスには、ダイヤモンドチップ(Diamantspitzen)又は切断ホイール(Schneidraedern)又は合金切断ホイール(Legierungsschneidraedern)、熱切断、レーザー切断又は水流切断による機械的切断が含まれる、角部又は表面での構造化プロセス、例えば超音波ドリル加工、サンドブラスト及び化学エッチングも同様に、ガラス層又はガラス板に構造を作り出すために用いることができる。
【０１７３】
レーザー切断には、従来型のレーザー切断だけでなく、非従来型のレーザー切断も含まれる。従来のレーザー切断は、連続波レーザー(continuous wave laser, CW)、例えばＣＯ2レーザー又は従来のグリーンレーザー、従来の赤外レーザー、従来のＵＶレーザーによって実現される。レーザーによる素早い加熱と、続けて行われる素早い急冷とは、通例、ガラスの破断及び分離につながる。材料を蒸発させるための、レーザーによる直接加熱が、高エネルギーレーザーを用いて同様に可能であるものの、切断速度は非常に緩慢である。２つの方法は、望ましくない微細な亀裂及び粗い表面仕上げにつながる。従来のレーザー法により切断される材料には、望ましくない縁部及び表面損傷を取り除くために、後加工が必要である。薄型ガラスにとって、縁部の加工は難しく、そのため従来のレーザー切断後に、通常は化学エッチングが後加工として実施される。
【０１７４】
非従来型のレーザー切断は、超短パルスレーザーフィラメントに基づいており、ここで、超短パルスレーザーは、ナノ秒領域又はピコ秒領域又はフェムト秒領域又はアト秒領域で用いられ、これが、パルスレーザーのフィラメンテーション又は自己集束によって引き起こされるプラズマ解離により脆性材料を切断する。非従来型のこの方法は、より高品質の切断端面、より低い表面粗さ、より高い曲げ強度及びより素早い加工を保証する。この新しいレーザー切断技術は、特に、化学強化されたガラス及び従来の方法では切断することが難しい他の透明材料の場合にとりわけよく機能する。
【０１７５】
こうして非従来型のレーザー切断を用いることができるにも関わらず、ガラス基板の切り離し、すなわち、複数の小さい個々のプレートへの基板の分離は、化学強化されたガラスの場合、依然として問題を孕んでおり、かつ大部分の分離法では可能ではない。それゆえ、化学強化されたガラスの場合、実際には、まず基板が切り離されることが多い。それに続けて、切り離された基板のプレートが強化されて、更なる加工工程に供される。しかしながら、この手法は、明らかにより煩雑である。
【０１７６】
それゆえ、本発明の対象は、
−  薄型ガラスを、有利には、より厚めのガラスの材料除去、より厚めのガラスのエッチング、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、フロート法若しくはリドローイング法、好ましくはダウンドロー法及びオーバーフローフュージョン法によって製造すること、
−  ガラスを化学強化すること、
−  化学強化の前若しくは後に、接着促進剤層と、任意に１つ以上の機能層とをガラス上に施すこと、並びに
−  場合により、ガラスをより小さい構成単位に分離し、ここで、分離は、以下のとおり実施する：
化学強化前に、ガラスの少なくとも１つの面に少なくとも１つの溝を付けて、化学強化後にガラスを少なくとも１つの溝に沿ってより小さい構成単位に分離するか、又は
化学強化されたガラスを、少なくとも１つの線に沿って、ガラス転移温度Ｔgより高い温度に、有利には、上限冷却温度（焼きなまし温度）より高い温度に加熱し、引き続き線に沿ってより小さい構成単位に分離すること
を含む、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスを製造する方法である。
【０１７７】
化学強化後に切り離しを実施することができように、まず、基板の少なくとも１つの面に、意図した分離線に沿って、少なくとも１つの溝を凹みの形態で付けてよい。少なくとも１つの溝は、あらゆる公知の加工法によって、例えば、特にガラスの場合は摩耗若しくは摩損によって機械的に、特にレーザーアブレーションによって熱的に、又は例えばエッチング法によって化学的に導入することが可能である。この場合、溝は、望ましい縁部形状が切り離し後に得られるように、例えば、Ｖ字状若しくはＵ字状若しくは長方形といった相応の横断面の形状で設けることができる。丸みのある縁部又はＣ字状のエッジを有する基板であって、基板エッジがエッジ面にアーチ形の輪郭を有するものを製造することができる。さらに好ましいのは、特に、丸みのある又は角度がついた面取り部を有する面取り縁部である。
【０１７８】
少なくとも１つの溝を付けた後に、分離されるべき基板の構成要素は、残されているブリッジ部分(Steg)により互いに結ばれている。基板の両面で２つの向かい合う溝を付けて、ブリッジ部分に対する段差が両面で存在するようにしてもよい。
【０１７９】
少なくとも１つの溝を付けた後に、基板を化学強化し、ここで、線（これに沿って基板切り離されることになる）が、早くも溝の形態で付けられる。それから、基板を、少なくとも１つの溝に沿って分離する。これが可能な理由は、残されているブリッジ部分がはるかに薄いために、これが受けている強化が明らかに低く、横方向応力も明らかに減少しているからである。
【０１８０】
それゆえ、基板の切り離しは、強化後に初めて行われることから、基板を切り離す前に更なる加工工程を実施することができる。
【０１８１】
それゆえ、１つの実施形態によれば、以下のとおり行うことができる：
−  薄型ガラス基板の少なくとも１つの表面に少なくとも１つの溝をつくる；
−  薄型ガラス基板を化学強化する；
−  薄型ガラス基板を、接着促進剤層と、場合により少なくとも１つの機能層とでコーティングする；及び
−  薄型ガラス基板を切り離す。
【０１８２】
それゆえ、更なる１つの実施形態によれば、以下とおり行うことができる：
−  薄型ガラス基板の少なくとも１つの表面に少なくとも１つの溝をつくる；
−  薄型ガラス基板を、接着促進剤層と、場合により少なくとも１つの機能層とでコーティングする；
−  薄型ガラス基板を化学強化する；及び
−  薄型ガラス基板を切り離す。
【０１８３】
化学強化は、この方法によれば、すでに前もって形成された縁部とこの周りに及ぶ。
【０１８４】
溝を付けた後に残されているブリッジ部分は、有利には、基板の厚さの最大で半分の厚さ、有利には基板の厚さの最大で４分の１の厚さ、とりわけ好ましくは基板の厚さの８分の１の厚さを有する。有利には、残されているブリッジ部分は、１０μｍから５００μｍの間の厚さ、好ましくは２０μｍから３００μｍの間の厚さ、とりわけ好ましくは５０μｍから１５０μｍの間の厚さを有する。とりわけ好ましくは、溝を付けた後に残されているブリッジ部分は、強化によって作製された層の最大で４倍、好ましくは最大で３倍、とりわけ好ましくは最大で２倍の厚さを有する。
【０１８５】
上記の方法の代わりに、ガラス基板の切り離し、すなわち、基板を複数の部分に分ける分離を、化学強化後に、化学強化されたガラス基板を、少なくとも１つの線に沿って、ガラス転移温度Ｔgより高い温度に、有利には、上限冷却温度（焼きなまし温度）より高い温度に加熱することにより実施してもよい。ここで、上限冷却温度とは、ガラスが１０13ｄＰａｓの粘度を有し、かつガラスが即座に緩和する温度である。次いで、この線に沿って、ガラス基板は分離される。
【０１８６】
局所加熱によって、化学強化プロセスにより発生させられたプレストレスは、特に応力により引き起こされる従来の分離法によって、例えば機械的エッチング（スクライビング）又はレーザーによる分離（レーザースクライビング）によって分離を実施することが可能となるように、局所・持続的に除去することができる。
【０１８７】
それゆえ、更なる１つの実施形態によれば、以下のとおり行うことができる：
−  薄型ガラス基板を、接着促進剤層と、場合により少なくとも１つの機能層とでコーティングする；
−  薄型ガラス基板を化学強化する；
−  薄型ガラス基板の少なくとも１つの表面で、少なくとも１つの線に沿って、ガラス転移温度Ｔgより高い温度に加熱する；及び
−  薄型ガラス基板を切り離す。
【０１８８】
それゆえ、更なる１つの実施形態によれば、以下のとおり行うことができる：
−  薄型ガラス基板を化学強化する；
−  薄型ガラス基板を、接着促進剤層と、場合により少なくとも１つの機能層とでコーティングする；
−  薄型ガラス基板の少なくとも１つの表面で、少なくとも１つの線に沿って、ガラス転移温度Ｔgより高い温度に加熱する；及び
−  薄型ガラス基板を切り離す。
【０１８９】
ここで、加熱は、連続的な線に沿って均等に常に行われる必要はなく、これは、分離が行われるべき線の一部のみ（例えば複数の点など）で行ってよい。
【０１９０】
基板材料が緩和するのに十分な時間を与えるために、有利には、ガラス基板を、後で付けられる分離線に沿って、少なくとも０．５秒、有利には少なくとも１秒の期間で、ガラス転移温度より高い温度に加熱する。局所加熱は、ガラス基板の片面又は両面で実施してよい。
【０１９１】
したがって、切り離しは、薄型ガラス基板の化学強化後にも実施することができる。
【０１９２】
本発明は、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスを含む物品にも関し、ここで、薄型のガラス層又はガラス板は、２ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、さらにより好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下、極めて好ましくは３００μｍ以下の厚さを有する。
【０１９３】
本発明の対象は、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスの、例えば、モニター、特にコンピューターモニター、タブレットコンピューター若しくはタブレット、テレビ、ディスプレイパネル、例えば大画面ディスプレイ、ナビゲーションデバイス、携帯電話、ＰＤＡ−若しくはハンドヘルドコンピューター、ノートブック又は自動車若しくは航空機用のディスプレイインストルメント及びあらゆる種類の板ガラス(Verglasungen)のための使用であって、ここで、コーティングされた化学強化された薄型フレキシブルガラスは、好ましくは、次のとおり：
例えば、抵抗式タッチスクリーン、ディスプレイ、携帯電話、ラップトップ、テレビ、鏡、窓、航空機の窓、家具及び家庭用器具用途の保護として、
妨げとなる又はコントラストを低減させる反射を回避するために、
カバーとして、例えばソーラーモジュールのカバーとして、
モニター用のディスプレイパネル又はディスプレイフロントパネルとして、好ましくは３Ｄディスプレイ又はフレキシブルディスプレイとして、
内外装建築領域におけるパネル、例えばショーウインドウ、絵画用、展示ケース用、カウンター用、冷凍ユニット用の板ガラスとして、又は掃除が行き届きにくい問題を抱えた、レンジフロントパネルとして、
特に汚れのリスクが比較的高い負荷領域、例えば台所、浴室又はラボラトリーにおける装飾ガラスエレメントとして、
特にタッチ機能、とりわけ好ましくは、抵抗方式、静電容量方式、光学方式により、赤外線方式又は弾性表面波方式によって作用するタッチ技術を備えている対話型入力エレメントのための基板として、特にタッチスクリーン機能を有するディスプレイパネルとして、とりわけ好ましくは、シングルタッチディスプレイ、デュアルタッチディスプレイ又はマルチタッチディスプレイとして、
複合エレメント(Verbundelement)であって、その内部におけるエアスペースとの１つ以上の境界面での反射が光学的に適合させられた連結物(Verbindungen)によって回避される該複合エレメントにおける基板として
の使用である。
【０１９４】
本発明が、前で記載した実施形態に制限されるものではなく、むしろ多種多様な形態をとり得ることは当業者に明らかである。他の実施形態が可能である。
【０１９５】
本発明を、次で試験及び実施例に基づいて説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【０１９６】
実施例
化学強化された薄型ガラスの強度の試験
試験１
第１表における実施例１に従った組成を有するガラスを１６００℃で溶融し、ダウンドロー法により４４０×３６０×０．２ｍｍ3の出発ガラス層又は板へと形作り、それから２００超のダイヤモンド鋸歯を有する従来の砥粒切断ホイールを用いて切断する。サンプルを、１００×１００×０．２ｍｍ3の大きさに作る。合計で４０個のサンプルを製造する。それから、２０個のサンプルを、１００％ＫＮＯ3中で４３０℃にて１５時間のあいだ化学強化する。残りの２０個のサンプルは、参照用に化学強化しない。イオン交換後、化学強化されたサンプルを清浄して、ＦＳＭ６０００により測定する。結果は、平均ＣＳが１２２ＭＰａであり、かつＤｏＬが１４μｍであることを示す。
【０１９７】
ガラス強度を、３点曲げ強度試験によって測定する。この試験では、ガラスサンプルを、２つの平行な剛体の金属棒材上に水平方向に配置して、負荷用金属ロッドをガラス上に載置することで、ガラスをガラス破断が起こるまで下向きに押圧する。３点曲げ法の結果は、ガラスが１４７ＭＰａの高い曲げ強度を有し、かつ破断することなく４５ｍｍの曲げ半径に達し得ることを示す。強化されなかったサンプルの（曲げ）強度は、約８６ＭＰａでずっと小さく、かつ曲げ半径は、ほぼ１００ｍｍである。フレキシビリティは、化学強化後に大いに高まり、かつガラスを取り扱っている間に破断する可能性はより低くなる。
【０１９８】
第５表において示される組成を有する市販のソーダ石灰ガラスを、０．２ｍｍの同じ厚さで同様に製造し、化学強化前の曲げ半径は、約１６０ｍｍである。ソーダ石灰ガラスは、ホウ素がガラスの剛性を下げることから、実施例１と比べて低いフレキシビリティを有する。それに、ソーダ石灰ガラスは、低い耐熱衝撃性（Ｒ＜１５９Ｗ／ｍ）を有し、かつ化学強化中に破断が生じることから、収率は、一般的に５０％未満である。第１表における実施例１に従った組成を有するサンプルの化学強化の収率は、優れた耐熱衝撃性及び耐温度差特性に基づき９５％超である。
【０１９９】
試験２
第１表における実施例２に従った組成を有するガラスを溶融し、ダウンドロー法により０．１ｍｍの厚さを有する４４０ｍｍ×３６０ｍｍの出発ガラス層又は板へと形作り、それから従来のダイヤモンドチップを用いて切断する。サンプルを、５０×５０ｍｍ2の大きさに作る。合計で１２０個のサンプルを製造する。それから、１００個のサンプルを、１００％のＫＮＯ3中で様々な条件下に化学強化する。残りの２０個のサンプルは、化学強化しない。
【０２００】
強化後、イオン交換されたガラスサンプルを洗浄して、それらのＣＳ値及びＤｏＬ値をＦＳＭ６０００により測定する。ＣＳ値及びＤｏＬ値を、図１に示す。サンプルの機械的強度は、３点曲げ試験により試験する。図２に示されるように、化学強化されたガラスは、フレキシビリティの増大を示す。化学強化されたガラスは、図３に示されるような強化されなかったサンプルと比べてより良好なワイブル分布を示す。ワイブル分布は、強化されたガラスのサンプル分布及び強化されなかったガラスの分布を示す。分布プロファイルは鉛直方向に延び、これは、強化後のサンプル分布がより小さく、かつ品質がより一定したものであることを示し、これによりガラスの信頼性は実際により高まったものと根拠付けられる。
【０２０１】
第５表において示される組成を有する市販のアルミノケイ酸塩ガラスサンプルを、同様に比較のために製造する。元の出発ガラスの厚さ０．８ｍｍを、研磨及び化学エッチングすることによって０．１ｍｍに減少させて、このガラスを化学強化に使用するために５０×５０ｍｍ2のサイズに切断する。すべてのサンプルは化学強化中に破断する。なぜなら、ＣＳ値及びＤｏＬ値が非常に高く（それぞれ８００ＭＰａ超及び３０μｍを上回る）、そのため高いＣＴ（＞６００ＭＰａ）に基づき自己破断が起こるからである。実際に、携帯電話において使用されるカバーガラスのための高いＣＳ（＞７００ＭＰａ）及び高いＤｏＬ（＞４０μｍ）は、薄型ガラスの強度又はフレキシビリティの増大につながらない。
【０２０２】
温度差に対する薄型ガラスの抵抗性の試験
試験３
表中における実施例８に従った組成を有するガラスを溶融し、ダウンドロー法により４４０ｍｍ×３６０ｍｍ×０．３ｍｍ3の出発ガラス層又は板へと形作り、研磨及び摩耗によって厚さを減少させ、それからダイヤモンドカッターを用いて温度差に対する抵抗性を試験するために２５０×２５０×０．３ｍｍ3の大きさに切断する。４００℃で３時間の化学強化後に、サンプル板又は層の中心領域を、定義された温度に加熱して、縁部又は角部を室温で保つ。板又は層の高温中心部と板又は層の低温縁部との温度差は、サンプルの５％以下で破断が起きるときのガラスの温度差に対する抵抗性を表す。サンプルを測定し、ここで、すべてが、２００Ｋを上回る温度差に対する抵抗性を有する。試験前にサンプルを、実用上の使用で想定される極端な損傷をシミュレーションするために、粒度４０を有するサンドペーパーでこする。これは、薄型ガラスが非常に良好な信頼性を有していることを確認するのに適したものである。
【０２０３】
薄型ガラスの耐熱衝撃性の試験
試験４
第１表における例７に従った組成を有するガラスを溶融し、ダウンドロー法により４４０ｍｍ×３６０ｍｍ×０．２ｍｍの出発ガラス層又は板へと形作り、それからダイヤモンドカッターを用いて耐熱衝撃性を試験するために２００×２００×０．２ｍｍ3の大きさに切断する。サンプルを、４００℃で４時間のあいだ化学強化し、それから空気循環炉内で加熱し、このあとで板又は層の中心領域に５０ｍｌの低温水（室温）を注ぐ。ガラスの耐熱衝撃性の値は、サンプルの５％以下で破断が起きるときの高温の板又は層と低温の水（室温）との温度の差である。結果は、サンプルが１５０Ｋの耐熱衝撃性を有することを示す。加熱前にサンプルを、実用上の使用における表面の典型的な状態をシミュレーションするために、粒度２２０のサンドペーパーでこする。これは、薄型ガラスが非常に良好な信頼性を有していることを証明するのに適したものである。
【０２０４】
切断法に応じた薄型ガラスの強度の試験
試験５
第１表における実施例２に従った組成を有するガラスを、ダウンドロー法によって、４４０×３６０×０．１ｍｍ3の大きさで製造する。それから、５０×５０×０．１ｍｍ3の大きさの２０個のガラス品の第１のセットサンプルを、ダイヤモンド切断ホイールを用いて製造し、５０×５０×０．１ｍｍ3の大きさの２０個のガラス品の第２のセットサンプルを、ダイヤモンドチップにより製造し、そして５０×５０×０．１ｍｍ3の大きさの２０個のガラス品の第３のセットサンプルを、ピコ秒レーザーを用いたフィラメント切断によって製造する。
【０２０５】
各セットから１０個のサンプルを、３点曲げ試験に供する。ダイヤモンド切断ホイールを用いて切断されたサンプルは、約１１０ＭＰａの平均強度を有し、その一方で、ダイヤモンドチップを用いて切断されたサンプルは、約１４０ＭＰａの平均強度を有し、そしてフィラメント法により切断されたサンプルは、最良の縁部又は角部品質でもって、約２３０ＭＰａの平均強度を有する。
【０２０６】
各セットの１０個のサンプルを、１００％ＫＮＯ3塩浴中で４００℃にて３時間のあいだ化学強化する。すべてのサンプルを処理に供して、ほぼ同じＣＳ値（３００ＭＰａ）及びＤｏＬ値（１８μｍ）を得て、それからこれらをすべて３点曲げ試験により試験する。ダイヤモンド切断ホイールを用いて切断された強化サンプルは、約３００ＭＰａの強度を有し、ダイヤモンドチップを用いて切断された強化サンプルは、約３３０ＭＰａの強度を有し、そしてフィラメント切断により切断された強化サンプルは、約４００ＭＰａの強度を有していた。したがって、切断法は、化学強化後のサンプルの強度に影響を及ぼす。
【０２０７】
【表５】
2017529305.tif 000029
＊は化学強化を行っていないガラスの強度であって、切断法の影響を同様に受ける。
【０２０８】
接着促進剤層でコーティングされた本発明による薄型ガラスの機能性コーティングの長期安定性の試験
ガラス基板１：（本発明による）
浸漬溶液の製造のために、エタノール１２５ｍｌ中に、ケイ酸テトラエチルエステル６０．５ｍｌ、蒸留水３０ｍｌ及び１Ｎの硝酸１１．５ｇを撹拌しながら添加する。水及び硝酸を添加した後、溶液を１０分間撹拌し、その際、温度は４０℃を超えなかった。必要に応じて、溶液は冷却しなければならなかった。引き続き、溶液を、エタノール６７５ｍｌで希釈した。２４時間後、この溶液に、エタノール９５ｍｌに溶解したＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ  １０．９ｇ及びアセチルアセトン５ｍｌを添加した。注意深く清浄した０．２ｍｍの厚さを有する１０×２０ｃｍサイズのホウケイ酸塩フロートガラスプレートを浸漬溶液に浸した。このプレートを６ｍｍ／ｓｅｃの速度で再び引き上げ、その際、周囲雰囲気中の湿分含有率は、５ｇ／ｍ3から１２ｇ／ｍ3の間、好ましくは８ｇ／ｍ3であった。引き続き、溶媒を９０〜１００℃で蒸発させ、その後に層を、４５０℃の温度で２０分間焼成した。そのようにして製造された接着促進剤層の層厚は、約９０ｎｍであった。
【０２０９】
ガラス基板２（比較例）：
先行技術から公知の従来のケイ素コーティング（すなわち、本発明により使用されないケイ素混合酸化物層）を、ゾル−ゲル浸漬法により、接着促進剤層として薄型ガラス上に施した。
【０２１０】
これに関して、浸漬溶液の製造のために、エタノール１２５ｍｌを装入した。これに、ケイ酸メチルエステル４５ｍｌ、蒸留水４０ｍｌ及び氷酢酸５ｍｌを撹拌しながら加えた。水及び酢酸の添加後、溶液を４時間撹拌し、その際、温度は４０℃を超えなかった。必要に応じて、溶液は冷却しなければならなかった。引き続き、反応溶液を、エタノール７９０ｍｌで希釈し、これにＨＣｌ  １ｍｌを混ぜた。注意深く清浄した０．２ｍｍの厚さを有する１０×２０ｃｍサイズのホウケイ酸塩フロートガラスプレートを浸漬溶液に浸した。それから、このプレートを６ｍｍ／ｓｅｃの速度で再び引き上げ、その際、周囲雰囲気中の湿分含有率は、５ｇ／ｍ3から１０ｇ／ｍ3の間、好ましくは８ｇ／ｍ3であった。引き続き、溶媒を９０〜１００℃で蒸発させ、その後に層を、４５０℃の温度で２０分間焼成した。そのようにして製造された層の層厚は、約９０ｎｍであった。
【０２１１】
ガラス基板３（比較例）：
接着促進剤層を有さないホウケイ酸塩フロートガラスプレートを準備した。
【０２１２】
上記のガラス基板１、２及び３を、それぞれ機能層でコーティングした。本実施例では、次に示す４つのイージー・ツー・クリーンコーティングを機能層として選択して、それぞれガラス基板上に施した：
使用したイージー・ツー・クリーンコーティング：
−  ダイキン工業株式会社の「Ｏｐｔｏｏｌ（商標）ＡＥＳ４−Ｅ」、末端シラン基を有するペルフルオロエーテル。
−  Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社の「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓ１０」、２つの末端シラン基を有するペルフルオロエーテル。
−  「Ｆ５」の記号を有する、独自に製造したコーティング調製物：前駆体として、Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｆ８２６１を使用した。濃縮物の製造のために、前駆体のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｆ８２６１  ５ｇ、エタノール１０ｇ、Ｈ2Ｏ  ２．５ｇ及びＨＣｌ  ０．２４ｇを混合し、かつ２分間撹拌した。濃縮物３．５ｇを、エタノール５００ｍｌとコーティング調製物５として混合した。
−  Ｃｏｔｅｃ  ＧｍｂＨ社（Ｆｒａｎｋｅｎｓｔｒａｓｓｅ  １９，０−６３７９１  Ｋａｒｌｓｔｅｉｎ）の「ＤＵＲＡＬＯＮ  ＵｌｔｒａＴｅｃ」。
【０２１３】
このコーティングの場合、基板ガラスを、真空を用いたプロセスで処理する。それぞれ接着促進剤層でコーティングされた基板ガラスを、真空容器中に入れ、続けてこれを低真空に排気する。「ＤＵＲＡＬＯＮ  ＵｌｔｒａＴｅｃ」を、タブレットの形態（直径１４ｍｍ、高さ５ｍｍ）に固めて、真空容器中にある蒸発器に入れる。次いで、この蒸発器から、１００℃〜４００℃の温度でタブレット充填体からコーティング材料が蒸発されて、基板の接着促進剤層の表面上に堆積する。時間及び温度プロファイルは、Ｃｏｔｅｃ  ＧｍｂＨ社から「ＤＵＲＡＬＯＮ  ＵｌｔｒａＴｅｃ」材料のタブレットの蒸発について規定されているように調整する。このプロセスにおいて、基板は、３００Ｋから３７０Ｋの間の範囲にある、いくらか高まった温度に達する。
【０２１４】
上で示したイージー・ツー・クリーンコーティングの１つがそれぞれ施されたガラス基板１〜３を、ＤＩＮ  ＥＮ  １０９６−２：２００１−０５に準拠した中性塩噴霧試験（ＮＳＳ試験）に供する。
【０２１５】
ＤＩＮ  ＥＮ  １０９６−２：２００１−０５に準拠した中性塩噴霧試験（ＮＳＳ試験）
中性塩噴霧試験では、コーティングされたガラスサンプルを、一定温度で２１日間、中性塩水雰囲気に曝露する。塩水噴霧ミストは、コーティングの負荷を引き起こす。ガラスサンプルは、該サンプルが垂線と１５±５°の角度をなすようにサンプルホルダーに据え付けられている。中性塩溶液は、純粋なＮａＣｌを、（２５±２）℃で（５０±５）ｇ／ｌの濃度が得られるように脱イオン水に溶解することによって製造する。塩溶液を、塩噴霧ミストを発生させるために、適したノズルにより霧化する。試験チャンバーの運転温度は、３５±２℃でなければならない。
【０２１６】
試験前並びに１６８時間、３３６時間及び５０４時間の試験時間後に、疎水性の安定性を特徴付けるために、それぞれ水に対する接触角を測定する。接触角が６０°より下に減少したら、そのつど試験を中断した。それというのも、これは、疎水性が失われたことと相互に関連しているからである。
【０２１７】
接触角測定
接触角測定は、様々な液体との接触角及び表面エネルギーの測定を可能にする装置ＰＣＡ１００を用いて行った。
【０２１８】
測定範囲は、１０〜１５０°の接触角及び１×１０-2〜２×１０3ｍＮ／ｍの表面エネルギーに及ぶ。表面品質（表面の清浄度、均一性）に応じて、接触角は１°単位で正確に測定することができる。表面エネルギーの精度は、個々の接触角がＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｋａｅｌｂｌｅにより計算された回帰直線上にどの程度正確に存在しているかに左右され、かつ回帰値として示される。
【０２１９】
これはポータブルデバイスであり、かつ測定のために大きな面状物に載置することができることから、どんなサイズのサンプルも測定することができる。サンプルの大きさは、少なくとも、小滴をサンプルの縁部と衝突させずにかけることができる大きさでなければならない。プログラムは、様々な滴下法を扱うことができる。この場合、通常は液滴法
(Sessil Drop-Methode)（静止している小滴）を利用して、「楕円フィッティング」（楕円法）により評価する。
【０２２０】
測定前に、サンプル表面をエタノールで清浄する。それから、サンプルを位置決めし、測定液体を滴下し、そして接触角を測定する。表面エネルギー（極性及び分散性部分）をＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｋａｅｌｂｌｅにより適合させた回帰直線から求める。
【０２２１】
長期耐久性の基準を得るために、接触角測定を、長くＮＳＳ試験を続けた後に実施する。ここに示した測定結果については、測定液体として脱イオン水を用いた。測定結果の許容誤差は±４°である。
【０２２２】
試験結果
サンプルを、中性塩噴霧試験（ＮＳＳ試験）前、該試験の過程で及び該試験後に調べた。サンプルについて、中性塩噴霧試験（ＮＳＳ試験）前と該試験の過程で接触角を測定した。結果を、第６表及び第７表に列記している。
【０２２３】
【表６】
2017529305.tif 000030
【０２２４】
【表７】
2017529305.tif 000031
【０２２５】
イージー・ツー・クリーン（ＥＴＣ）コーティングのための下地として本発明による接着促進剤層を有するサンプルは、５０４時間の試験時間後も、ごく僅かな変色とともに腐食(Angriff)は認められない。それに対して、イージー・ツー・クリーン（ＥＴＣ）コーティングのための下地としての先行技術に従ったゾル−ゲル−酸化ケイ素コーティングは、早くも１６８時間の試験時間後に、強い変色とともに強い腐食を示す。それゆえ、本発明によりコーティングされた薄型ガラスのＮＳＳ試験での抵抗性は２１日を超え、これに対して、先行技術からのガラス基板は、他の接着促進剤層をともなって又は該層をともなわずに、最大で７日間しか抵抗性を持たなかった。
【０２２６】
異なるイージー・ツー・クリーンコーティングのためのベースとしての薄型ガラス基板上の本発明による接着促進剤層は、いずれの場合も、該コーティングに優れた改善及びその長期安定性を成り立たせる。これと比べて、接着促進剤層を有さない基板上のイージー・ツー・クリーンコーティングは、いずれの場合も、早くも１６８時間のＮＳＳ試験後に疎水性を失う。実用上、関連性のあるイージー・ツー・クリーンコーティングの高い接触角を維持するために、これは８０°超であるべきである。これが、負荷試験後に特性が維持されていることを突き止めるための良好なパラメーターとして認められた。ＮＳＳ試験は、このようなコーティングのための重要な試験の１つである広く認識された試験である。これは、例えば指紋との接触によって生じる負荷を再現する。指先の汗の塩分は、層に不具合を及ぼすことが多い。ここで、長期安定性は、決定的な特性と見なされる。それゆえ、ＮＳＳ試験は、例えばタッチパネル又はタッチスクリーンの実際のタッチ用途及び屋外用途に関して大いに関連している。
【０２２７】
イージー・ツー・クリーンコーティングを本発明による接着促進剤層上に塗布した後、イージー・ツー・クリーンコーティングに対する水接触角は、中性塩噴霧試験において４倍以上長い負荷に供した後に、接着促進剤層なしで塗布されている同じイージー・ツー・クリーンコーティングの場合より、かつ中性塩噴霧試験における相応のより短い負荷の場合より依然として高い。長期ＮＳＳ試験において１０％まで水接触角が低下したときは、イージー・ツー・クリーン層は、まだ本質的には腐食されておらず、水接触角が５０°より低下したときは、イージー・ツー・クリーン層はもはや存在しないか又はひどく損傷を受けた状態でしか存在しておらず、かつその作用を失ったものと結論付けることができる。そのため、第７表における測定結果は、ガラス表面上に直接又は先行技術に従った酸化ケイ素コーティング上に施した種々のあらゆるイージー・ツー・クリーンコーティングの場合、イージー・ツー・クリーン特性又は耐指紋特性が早くも７日後に実質的に〜完全に失われることを示し、その一方で、本発明による接着促進剤層上での同じコーティングは、２１日後にもその完全な有効性を部分的に保持していた。
【０２２８】
この結果から、試験したすべての有機フッ素化合物について、本発明による接着促進剤層を有するガラス基板は、従来の接着促進剤層を有さないガラス基板と比べて、抵抗性を明らかに延ばすと認めることができる。
【符号の説明】
【０２２９】
１０  薄型フレキシブルガラス、  ２０  接着促進剤層、  ３０  機能層
【図１】
2017529305.tif 000050
【図２】
2017529305.tif 000051
【図３】
2017529305.tif 000052
【図４】
2017529305.tif 000053
【国際調査報告】
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