(57)【要約】  本発明は、少なくとも２−ブテンを含むブテン混合物を準備し、ｎ−ブテンの不均一系触媒による酸化的脱水素により１，３−ブタジエンを製造する方法に関する。本発明の基礎となる課題は、原料として、１−ブテンの含有率が２−ブテン含有率と比較してむしろ低くかつ１−ブテン対２−ブテンの比率が変動するブテン混合物を準備する、大工業規模での１，３−ブタジエンの経済的な製造方法を提供することである。この課題は、第１段階で準備されたブテン混合物を不均一系触媒による異性化に供して、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を得て、次いで第２段階で、第１段階で得られた少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を酸化的脱水素に供する、二段階の方法により解決される。この二段階のプロセスにより、一段階のプロセスと比べて高いブタジエン収率が生じる。
2017507902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２−ブテンを含むブテン混合物を準備し、ｎ−ブテンの不均一系触媒による酸化的脱水素により１，３−ブタジエンを製造する方法において、
ａ）  準備されたブテン混合物を不均一系触媒による異性化に供して、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を得る、
ｂ）  次いで、前記少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を酸化的脱水素に供する、
ことを特徴とする、１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
準備されたブテン混合物中に含まれる２−ブテンを１−ブテンに異性化することで、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物中の１−ブテンの含有率が、前記準備されたブテン混合物と比べて向上するように、前記異性化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
準備されたブテン混合物中に含まれる１−ブテンを２−ブテンに異性化することで、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物中の１−ブテンの含有率が、前記準備されたブテン混合物と比べて低下するように、前記異性化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を、成分の先行する分離を行わずに、前記酸化的脱水素に供することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記異性化を異性化触媒の存在下で行い、かつ前記酸化的脱水素を脱水素触媒の存在下で行い、ここで異性化触媒と脱水素触媒とは同じではないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記異性化触媒は、少なくとも２種の異なる成分を含み、前記２種の成分は互いに混合されているか又は第１の成分が第２の成分に被着されていることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１の成分は、アルカリ土類金属酸化物であり、前記アルカリ土類金属酸化物は、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムを含む群から選択され、かつ全体の異性化触媒に対する前記アルカリ土類金属酸化物の質量割合は、０．５〜２０％であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２の成分は、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合物又はアルミノケイ酸塩であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
第１の成分としての酸化ストロンチウムが、第２の成分としての酸化アルミニウムに被着されていることを特徴とする、請求項７及び８に記載の方法。
【請求項１０】
第１の成分としての酸化マグネシウムが、第２の成分としてのアルミノケイ酸塩と混合されていることを特徴とする、請求項７及び８に記載の方法。
【請求項１１】
脱水素触媒として一般式（Ｉ）
（ＭｏaＢｉbＦｅc（Ｃｏ＋Ｎｉ）dＤeＥfＦgＧhＨi）Ｏx
［式中、
Ｄ：  Ｗ、Ｐからなる元素の少なくとも１つ、
Ｅ：  Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる元素の少なくとも１つ、
Ｆ：  Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖからなる元素の少なくとも１つ、
Ｇ：  Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕからなる元素の少なくとも１つ、
Ｈ：  Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる元素の少なくとも１つ
及び
添え字ａ〜ｉは、有理数を表し、前記添え字は、記載された限界値を含む次の範囲から選択され：
ａ＝１０〜１２
ｂ＝０〜５
ｃ＝０．５〜５
ｄ＝２〜１５
ｅ＝０〜５
ｆ＝０．００１〜２
ｇ＝０〜５
ｈ＝０〜１．５
ｉ＝０〜８００
及び
ｘは、酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決まる数を表す］のビスマス−モリブデン酸塩を使用することを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記異性化を、異性化装置中で、次の条件：
ａ）  前記異性化装置は、反応区域及び再生区域を含む；
ｂ）  前記異性化を、前記異性化装置の前記反応区域内で、前記異性化装置の前記反応区域内に配置された異性化触媒の存在下で行う；
ｃ）  同時に、前記異性化装置の前記再生区域内に配置された異性化触媒の再生を、特に酸素含有ガスを用いた前記異性化触媒の沈着物の焼却により行う；
ｄ）  異性化触媒を、前記異性化装置の前記反応区域と前記再生区域との間で連続的に交換する
に従って行うことを特徴とする、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記異性化を、異性化装置中で、次の条件：
ａ）  前記異性化装置は、それぞれ選択的に反応区域として又は再生区域として利用可能な２つの万能区域を含む；
ｂ）  前記２つの万能区域の一方を反応区域として異性化のために利用し、他方の万能区域を再生区域として前記異性化触媒の再生のために利用する；
ｃ）  前記異性化を、反応区域として利用される万能区域内で、前記反応区域内に配置された異性化触媒の存在下で行う；
ｄ）  同時に、再生区域として利用される万能区域内に配置された異性化触媒の再生を、特に酸素含有ガスを用いた前記異性化触媒の沈着物の焼却により行う
に従って行うことを特徴とする、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記万能区域のその都度の機能を、周期的に切り替えることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
一定の失活の度合いに達するまで、２つの万能区域を並列で反応区域として利用し、かつ、次いで前記２つの万能区域の一方を再生区域として利用し、他方の万能区域を更に反応区域として利用することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化的脱水素から、１，３−ブタジエンを含む生成物混合物を取り出し、ブタジエン分離に供し、その過程で１，３−ブタジエンを、生成物混合物の残りの成分から分離する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法において、前記生成物混合物の一部を返送し、前記準備されたブテン混合物及び／又は前記少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物と混合することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ブテン混合物を気体の形で準備し、前記異性化及び／又は酸化的脱水素を次の反応条件下：
・  温度：２５０℃〜５００℃、特に３００℃〜４２０℃
・  圧力：０．０８〜１．１ＭＰａ、特に０．１〜０．８ＭＰａ
・  固有の触媒空間速度（weight hourly space velocity、ｇ（ブテン）／ｇ（触媒活性材料）／ｈ）：０．１ｈ-1〜５．０ｈ-1、特に０．１５ｈ-1〜３．０ｈ-1
で実施することを特徴とする請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化的脱水素を水蒸気及び酸素の存在下で実施する請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法において、水蒸気及び／又は酸素を前記少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物に添加することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化的脱水素を、不活性ガス、特に窒素及び／又は水蒸気の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記準備されたブテン混合物は、酸化的脱水素及び／又は異性化の際に支配的な温度から生じる、熱力学的に示される１−ブテンの平衡濃度を下回る１−ブテンの含有率を有する、特に、前記準備されたブテン混合物は、次の特徴：
ａ）  ４個の炭素原子を有する炭化水素の質量割合は、全体の準備されたブテン混合物を基準として少なくとも９０％である；
ｂ）  ｎ−ブタン及びイソブタンの質量割合は、合計で、全体の準備されたブテン混合物を基準として０〜９０％である；
ｃ）  イソブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの質量割合は、合計で、全体の準備されたブテン混合物を基準として５〜１００％である；
ｄ）  シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの質量割合は、合計で、準備されたブテン混合物のブテン割合を基準として５〜１００％である
に従うことを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
準備されたブテン混合物中に含まれる１−ブテンの、準備されたブテン混合物中に含まれる２−ブテンに対する比率は時間にわたって変動することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
準備されたブテン混合物中に含まれる１−ブテン及び２−ブテンの絶対的な含有率が時間にわたって変動することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２−ブテンを含むブテン混合物を準備し、ｎ−ブテンの不均一系触媒による酸化的脱水素により１，３−ブタジエンを製造する方法に関する。
【０００２】
１，３−ブタジエン（CAS-No. 106-99-0）は、化学工業の重要な基礎化学薬品である。これは、特に自動車工業の分野において、多様な適用性を有する重要なポリマーの出発成分である。
【０００３】
１，３−ブタジエンの他に、１，２−ブタジエンも存在するが、これはその工業的重要性が低いためにほとんど注目されていない。ここでは、「ブタジエン」又は「ＢＤ」と省略して言う場合、常に１，３−ブタジエンを意味する。
【０００４】
ブタジエンの化学特性及び物理特性並びにその製造の一般的な概論は、次に見られる：
Grub, J.及びLoeser, E.著、2011、ブタジエン（Butadiene）、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry
【０００５】
現在、ブタジエンは、工業的に大抵はＣ4流から抽出分離によって得られる。Ｃ4流は、石油クラッカー中で、エチレン製造及びプロピレン製造の際に併産品として生じる４個の炭素原子を有する多様な炭化水素からなる混合物である。
【０００６】
将来的には、ブタジエンの世界的に高まる需要は、ブタジエン含有Ｃ4流の不足に直面する。その理由は、原料状況の変化及び製油プロセスの変更である。
【０００７】
ブタジエンを適切でかつ併産品なしで製造するための別の方法は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素（ＯＤＨ）である。
【０００８】
ブテンには、４種の異性体の物質の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及びイソブテンが属する。１−ブテンと２種の２−ブテンとは、この場合、線状ブテンの群に属するが、イソブテンは分枝オレフィンである。線状Ｃ4−オレフィンである１−ブテン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンは、「ｎ−ブテン」としてまとめられる。
【０００９】
ブテンの化学特性及び物理特性、並びにその工業的加工及び使用に関する概要は、次に示されている：
Obenaus, F.、Droste, W.及びNeumeister, J.著、2011、ブテン（Butenes）、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry
【００１０】
ブテンは、ブタジエンと同様に、スチームクラッカー又は流動接触分解装置（ＦＣＣ）中での石油留分の分解の際に生じる。確かに、このブテンはこの場合に純粋に得られるのではなく、いわゆる「Ｃ4留分」として得られる。これは、起源に応じて異なる組成の、４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物であり、これはＣ4−オレフィンの他に、飽和Ｃ4−炭化水素（アルカン）も含む。更に、微量の、４個より多いか又は少ない炭素原子を有する炭化水素（例えばこれらに限定するものではないが、プロパン及び／又はペンテン）及び他の有機又は無機の随伴物質が含まれていることがある。ブテン用の他の供給源は、例えば、ブタンの脱水素、エチレン二量化、メタセシス、メタノールのオレフィン化技術、フィッシャートロプシュ、並びに再生可能原料の発酵によるか又は熱分解による変換のような化学プロセスである。
【００１１】
将来的にブタジエン含有Ｃ4流は不足するので、現在では、ブテンから酸化的脱水素の経路でのブタジエンの製造についての研究が増加している。
【００１２】
Jung et al.著、Catal. Surv. Asia 2009、13, 78-93は、ＯＤＨ用の不均一系触媒として適した、多数の遷移金属混合酸化物、特にフェライト又はビスマス−モリブデン酸塩を記載している。
【００１３】
US2012130137A1も、ブテン含有材料流を、酸素含有ガスで酸化的にブタジエンに脱水素することができるビスマス−モリブデン酸塩を記載している。
【００１４】
存在する原料供給源を最適に利用するために、多段階の方法コンセプトで他の反応と共にブテンからブタジエンへの酸化的水素化を使用する方法が示された。
【００１５】
例えば、WO2006075025又はWO2004007408A1には、ブタンからブテンへの自熱式で触媒による非酸化的脱水素に、得られたブテンからブタジエンへの酸化的脱水素を連結する方法が記載されている。この方法は、ブタンからブタジエンを製造するための直接的な経路の可能性を示すが、この方法は、無水マレイン酸の製造のための他には工業的に化学的変換においてあまり利用されない。この方法の欠点は、装置コスト及び運転コストを高めるブタンのリサイクルによる大きなリサイクル流である。
【００１６】
US20110040134に記載された方法により、イソブテン含有の材料流も、ブテンからブタジエンに酸化的脱水素するために使用することができる。これは、酸化的脱水素に先行して、イソブテンを２−ブテンにする骨格異性化により可能となる。この方法の欠点は、原料がイソブテンに基づき、この原料はより大きな価値の創造を伴う方法で使用できる点にある。従って、イソブテンからのブタジエンの製造は不経済である。
【００１７】
ブテンの異性体の１−ブテン及び２−ブテンは、多様な触媒によって多様な速度でブタジエンに変換される（WO2009119975）。触媒二重固定床の積み重ねにより、１種類だけの触媒を用いる比較試験と比較して、全体の収率は明らかに改善される。上述の実施例において、フェライトとビスマス−モリブデン混合酸化物触媒が使用される。しかしながら、触媒の多様な最適運転条件により個々の触媒の多様な工業的寿命が生じ、このことが個々の触媒を交換するために頻繁に運転の中断を必要とする。
【００１８】
US3479415では、２−ブテン含有材料流を、異性化及び引き続く分離工程によって１−ブテンに変換する方法が記載されている。蒸留により富化された１−ブテンは、引き続き酸化的脱水素工程でブタジエンに変換される。富化された１−ブテンの製造のための付加的なエネルギーのかかる分離工程が欠点である。更に、１−ブテンは、１，３−ブタジエンと同等の潜在的有用性のある原料であるため、１−ブテンをブタジエンに加工することは経済的にほとんど意味がない。
【００１９】
１−ブテンの他に、高い割合の２−ブテンを含むｎ−ブテン混合物からのブタジエンの製造が、経済的により重要である。
【００２０】
ブタジエン製造においてこのような材料流を直接利用する方法は、EP2256101A2に記載されている。使用流中に含まれるｎ−ブテンの酸化的脱水素を、異なる２種の触媒系を含む二重固定床中で行う。第１の触媒は、ビスマス−モリブデン酸塩であり、この触媒によってブテン混合物中に含まれる１−ブテンはブタジエンに変換される。２−ブテンを変換する接触反応のために、亜鉛フェライト系が利用される。この方法の疑問の余地のない利点は、１−ブテンの他に２−ブテンを含む使用混合物の直接的な利用が可能であることである。この方法の欠点は、両方の２−ブテンは、１−ブテンと比較して反応不活性であるため、二重固定床中でのｎ−ブテンの滞留時間が不必要に長いことである：ここではこの緩慢な反応が方法時間を決定している。１−ブテンと比べて２−ブテンの割合が高ければそれだけ、この効果がより不利に作用する。従って、十分に高いｎ−ブテン転化率を達成するために、この方法は、制限された１−ブテン対２−ブテンの比率が定められている。不安定な原料供給源が、１−ブテン対２−ブテンの可変の割合を示すブテン混合物を供給する限り、この方法により、ブタジエン収率の損失を甘受しなければならない。
【００２１】
この先行技術を考慮して、本発明の基礎となる課題は、原料として、１−ブテンの含有率が２−ブテンの含有率と比べてむしろ低く、１−ブテン対２−ブテンの比率が変動しかつ１−ブテン及び２−ブテンの絶対的な含有率も時間的に変化するブテン混合物を準備する、大工業規模での１，３−ブタジエンの経済的な製造方法を提供することである。要するに、困難な原料から高い収率でブタジエンを製造するべきである。
【００２２】
この課題は、第１段階で準備されたブテン混合物を不均一系触媒による異性化に供して、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を得て、次いで第２段階で、第１段階で得られた少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を酸化的脱水素に供する、二段階の方法により解決される。
【００２３】
従って、本発明の主題は、少なくとも２−ブテンを含むブテン混合物を準備し、この準備されたブテン混合物を不均一系触媒による異性化に供して、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を得て、次いで、この少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を、酸化的脱水素に供する、ｎ−ブテンの不均一系触媒による酸化的脱水素による１，３−ブタジエンの製造方法である。
【００２４】
本発明の基本思想は、まず、比較的反応性の低い２−ブテンを明らかにより反応性の１−ブテンに置き換えることにより、ブタジエン製造の全体のプロセスを改善することにある。これは、出発混合物中に含まれる２−ブテンを、まず二重結合異性化の経路で１−ブテンに変換し、１−ブテンの含有率に関して富化されたブテン混合物を酸化的脱水素に供給することにより達成される。この場合、２つの工程の間の１−ブテンを富化するための付加的なコストのかかる分離方法は省かれる。
【００２５】
ＯＤＨに送られるべきブテン混合物の、異性化により生じる１−ブテンに関する富化は、空時収率の改善を引き起こす、というのも１−ブテンは２−ブテンよりも反応性であるためである。
【００２６】
この異性化は、変動するｎ−ブテン組成を有する供給物を利用する場合に特に利点を生じる、というのもこの異性化は、１−ブテン対２−ブテンの変化する割合を補償するためである。この理由から、１−ブテンと２−ブテンとの含有率が不都合でありかつ更にこの含有率が変動する、「困難な」ブテン混合物が準備される場合に、ここで提案された二段階の方法は、一段階の方法と比べてまさに利点を発揮する。
【００２７】
本発明の場合に、この混合物を完全に、つまり１−ブテンと２−ブテンとの熱力学的平衡に至るまで異性化する必要はない。ここでは平衡を達成することなしに、異性体分布が平衡の方向へシフトすることでも十分である。この理由から、本発明による条件に従う異性化は、少なくとも部分的に実施されるが、平衡に至るまで完全に実施する必要はない。
【００２８】
準備されたブテン混合物の熱力学的平衡が１−ブテンの方向に又は２−ブテンの方向にシフトするかどうかに応じて、異性化の過程で、１−ブテンから２−ブテンへ、又は２−ブテンから１−ブテンへの方向への変換が行われる。
【００２９】
従って、本発明の実施態様は、準備されたブテン混合物中に含まれる２−ブテンを１−ブテンに異性化することで、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物中の１−ブテンの含有率が、準備されたブテン混合物と比べて向上するように、異性化を行うことを予定する。
【００３０】
それに対して、本発明の第２の実施態様の場合には、準備されたブテン混合物中に含まれる１−ブテンを２−ブテンに異性化することで、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物中の１−ブテンの含有率が、準備されたブテン混合物と比べて低下するように、異性化を行う。
【００３１】
異性化から得られた、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物は、好ましくは直接、つまり更に精製せずに、ＯＤＨに送られる。少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物を酸化的脱水素に供する前に、従って、この混合物から成分を分離しない。これは、エネルギーを節約する。
【００３２】
より高いブタジエン収率は、それぞれの反応段階のために最適化された触媒の選択によっても実現される。それに応じて、第１の反応段階（異性化）のために異性化触媒が予定され、酸化的脱水素（第２段階）は、特別な脱水素触媒の存在下で行う。それぞれの触媒の最適化は、一般に、異性化及び酸化的脱水素のために同じではない触媒を使用することにより生じる。従って、本発明の好ましい実施態様は、異性化触媒と脱水素触媒とは同じでないことが予定される。
【００３３】
異性化触媒として、基本的に、２−ブテンから１−ブテンへの二重結合異性化を触媒する全ての触媒が挙げられる。一般に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、並びにこれらの混合物及びこれらの混合化合物、ゼオライト及び変性ゼオライト、アルミナ、ハイドロタルサイト、ホウケイ酸塩、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物並びに上記成分の混合物及び混合化合物を含む混合酸化物組成物である。記載された触媒活性材料は、更に、元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｃの酸化物並びにマンガン族、鉄族及びコバルト族の酸化物により変性されていてもよい。全体の触媒に対する金属酸化物の含有率は、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％である。
【００３４】
適切な異性化触媒は、特にDE3319171、DE3319099、US4289919、US3479415、EP234498、EP129899、US3475511、US4749819、US4992613、US4499326、US4217244、WO03076371及びWO02096843に開示されている。
【００３５】
特に好ましい形態の場合に、異性化触媒は少なくとも２種の異なる成分を含み、この場合、両方の成分は互いに混合されているか又は第１の成分が第２の成分に被着されている。後者の場合には、頻繁に、いわゆる担持触媒と言われ、この場合、第１の成分は本質的に触媒活性物質であり、第２の成分は担体材料として機能する。しかしながら、いくつかの触媒は、典型的な担持触媒の担体も同様に触媒活性であるとの見解も支持される。この理由から、この関連で、第１の成分及び第２の成分の場合による触媒活性について考慮せずに述べられる。
【００３６】
更に特に適切な異性化触媒として、酸性の酸化アルミニウム担体又はＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物上にアルカリ土類金属酸化物を含む二成分系が示される。全体の触媒に対するアルカリ土類金属酸化物の含有率は、０．５〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。アルカリ土類金属酸化物として、酸化マグネシウム及び／又は酸化カルシウム及び／又は酸化ストロンチウム及び／又は酸化バリウムを使用することができる。
【００３７】
第２の成分として（つまり「担体」として）、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合物又はアルミノケイ酸塩が使用される。
【００３８】
ＭｇＯ及びアルミノケイ酸塩を基礎とする、異性化のために適した触媒は、EP1894621B1に記載されている。
【００３９】
異性化触媒として更により良好に適しているのは、EP0718036A1から公知の系であり、この場合、第１の成分としての酸化ストロンチウムが、第２の成分としての酸化アルミニウムに被着されている。ここで、ストロンチウムの割合は、全体の触媒質量に対して０．５〜２０質量％である。これとは別に、第１の成分として酸化マグネシウムが第２の成分としてアルミノケイ酸塩と混合されている不均一系触媒を使用することができる。この種の触媒は、EP1894621A1に開示されている。
【００４０】
酸化的脱水素のための触媒として、基本的に、ｎ−ブテンからブタジエンへの酸化的脱水素のために適している全ての触媒を使用することができる。このため、特に２種の触媒、つまり（変性された）ビスマス−モリブデン酸塩の群からなる混合金属酸化物並びに（変性された）フェライトの群から選択される混合金属酸化物が挙げられる。更に特に好ましくは、ビスマス−モリブデン酸塩の群からなる触媒が使用される、というのもこの触媒は、酸化的脱水素において、１−ブテンを２ブテンよりも迅速にブタジエンに変換するためである。このようにして、２−ブテンから１−ブテンへの予め実施された異性化により引き起こされる効果が特に発揮される。
【００４１】
ビスマス−モリブデン酸塩とは、式（Ｉ）
（ＭｏaＢｉbＦｅc（Ｃｏ＋Ｎｉ）dＤeＥfＦgＧhＨi）Ｏx      （Ｉ）
［式中、
Ｄ：  Ｗ、Ｐからなる元素の少なくとも１つ、
Ｅ：  Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる元素の少なくとも１つ、
Ｆ：  Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖからなる元素の少なくとも１つ、
Ｇ：  Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕからなる元素の少なくとも１つ、
Ｈ：  Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる元素の少なくとも１つ
及び
添え字ａ〜ｉは、有理数を表し、前記添え字は、記載された限界値を含む次の範囲から選択され：
ａ＝１０〜１２
ｂ＝０〜５
ｃ＝０．５〜５
ｄ＝２〜１５
ｅ＝０〜５
ｆ＝０．００１〜２
ｇ＝０〜５
ｈ＝０〜１．５
ｉ＝０〜８００
及び
ｘは、酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決まる数を表す］による触媒であると解釈される。
【００４２】
このような触媒は、例えば共沈、噴霧乾燥、及び焼成の製造工程によって得られる。こうして得られた粉末は、例えば、タブレット化、押出又は担体の被覆により付形することができる。この種の触媒は、US8003840、US8008227、US2011034326及びUS7579501に記載されている。
【００４３】
副生成物として、異性化の間に特に微量のコークス堆積物、イソブテン、イソブタン及びブタジエンが形成されることがある。この異性化のプロセス条件に応じて、更に飽和及び不飽和のＣ1〜Ｃ3−生成物、並びに高沸点の飽和及び不飽和の化合物、特にＣ8化合物、並びにコークス及びコークス状の化合物が微量で生じることがある。異性化触媒上でのコークスの堆積は、この継続的な失活を引き起こす。しかしながら、異性化触媒の活性は、再生によって、例えば酸素含有ガスを用いた堆積物の焼却により十分に回復させることができる。
【００４４】
同じように、脱水素触媒は失活することがある。脱水素触媒の再生は、酸素含有ガスを用いた酸化によって可能である。酸素含有ガスとは、空気、工業用酸素、純酸素又は酸素富有空気であることができる。ただし、脱水素触媒は、異性化触媒よりも明らかにゆっくりと失活する。それに対して、異性化触媒はまさに頻繁に再活性化しなければならない。
【００４５】
触媒の再生による運転の中断を避けるために、それぞれ規定された通りの反応及び触媒の再生を同時に実施することができる多様な方法コンセプトが考えられる。具体的には、異性化装置中での異性化を、次の措置により連続的に行うことができる：
ａ）  異性化装置は、反応区域及び再生区域を含む；
ｂ）  異性化を、異性化装置の反応区域内で、異性化装置の反応区域内に配置された異性化触媒の存在下で行う；
ｃ）  同時に、異性化装置の再生区域内に配置された異性化触媒の再生を、特に酸素含有ガスを用いた異性化触媒の沈着物の焼却により行う；
ｄ）  異性化触媒を、異性化装置の反応区域と再生区域との間で連続的に交換する。
【００４６】
このコンセプトによると触媒の再活性化は反応区域とは空間的に離れて行う。これは、再生区域の構造空間を低減することができるという利点を有する、というのもこの再生は、失活よりも明らかに迅速に行われるためである。このコンセプトの欠点は、適切な搬送手段を用いて実行しなければならない再生区域と反応区域との間の触媒の連続的な交換が必要である点にある。これは装置の故障の発生を高める。
【００４７】
装置の構造空間が制限する要因ではない場合に、運転を中断せずに異性化触媒を再生するために、次の動作信頼性のコンセプトを用いることができる：
ａ）  異性化装置は、それぞれ選択的に反応区域として又は再生区域として利用可能な２つの万能区域を含む；
ｂ）  ２つの万能区域の一方を反応区域として異性化のために利用し、他方の万能区域を再生区域として異性化触媒の再生のために利用し；
ｃ）  異性化を、反応区域として利用される万能区域内で、反応区域内に配置された異性化触媒の存在で行う；
ｄ）  同時に、再生区域として利用された万能区域内に配置された異性化触媒の再生を、特に酸素含有ガスを用いた異性化触媒の沈着物の焼却により行う。
【００４８】
このコンセプトの場合、従って、それぞれ異性化も、異性化触媒の再生も実施することができる２つの万能区域を使用する。両方の万能区域は、異性化触媒で充填され、この異性化触媒はそれぞれの区域に留まる。このように、運転の中断なしに、万能区域中の触媒を再生し、この間に他方の万能区域中では異性化を実施することができる。
【００４９】
最も簡単な場合には、万能区域のそれぞれの機能を周期的に切り替える。この周期的な切り替えの欠点は、この再生区域は、再生の完了の後に、反応区域中での触媒の失活が機能的な交換を必要とするまで停止していることにある。この理由は、この再生は失活よりも急速に進行し、かつこの万能区域は全体の反応器容積を必要とするためである。このように、規則的に費用のかかる反応器空間は停止している。
【００５０】
この欠点を回避するために、２つの万能区域を備えた異性化装置を次のように運転することができる：
異性化触媒の所定の失活の程度に達成するまで、両方の万能区域を反応区域として並列で利用する。次いで、この両方の万能区域の一方を再生区域として利用し、その間に、他方の万能区域を反応区域として更に利用する。再生区域中の触媒が再び完全に再活性化された場合、この他方の万能区域は、再生運転を開始する。それから、この両方の区域は再び反応区域として利用する。このコンセプトの場合、もちろん、周期的切り替えのコンセプトの場合よりも比較的低い失活の程度で再生を始める。この方法の利点は、両方の万能区域の全体の構造空間及び全体の触媒材料のコストを節約する連続的な利用にある。
【００５１】
使用した触媒の連続的な再生を伴う連続的な方法実施を行うための工業的実施態様は、後に更に詳細に説明する。
【００５２】
準備したブテン混合物の品質に依存して、更に、費用のかかる再生コンセプトは全く省くことができる：異性化触媒が失活されている場合、全体の異性化装置を単にバイパスによって迂回し、準備されたブテン混合物を先行する異性化なしでＯＤＨに供給する。その間は、この方法を実際に一段階で運転し、異性化装置の唯一の万能区域中で再生を行う。再生の間に行われない異性化のため、ブタジエン収率の損失は増大する。好ましくは、この再生を、組成に関して変動するブテン混合物が、ＯＤＨのために好都合な１−ブテン／２−ブテン比率を有する期間に実施する。
【００５３】
この脱水素触媒は、その他の点で、異性化触媒について上述されたことと同じように再活性化することができる。ただし、この再活性化は必要ない、それというのも脱水素触媒は、異性化触媒よりも本質的にゆっくりと失活するためである。この理由から、この装置を、脱水素触媒の失活の後に単に停止し、この脱水素触媒をin situで再生又は交換する。
【００５４】
生産されるべきブタジエンは、酸化的脱水素から生じる生成物混合物中に存在する。この生成物混合物は、目的生成物のブタジエンの他に、未反応のブテン混合物の成分並びに酸化的脱水素の不所望な副生成物を含む。特に、生成物混合物は、反応条件並びに準備されたブテン混合物の組成に応じて、ブタン、窒素、酸素の残り、一酸化炭素、二酸化炭素、水（蒸気）及び未反応のブテンを含む。更に、生成物混合物は、微量の飽和及び不飽和の炭化水素、アルデヒド及び酸を含んでいてもよい。これらの不所望な同伴成分から、所望のブタジエンを分離するために、この生成物混合物をブタジエン分離に供し、このブタジエン分離の過程で１，３−ブタジエンは生成物混合物の残りの成分から分離される。
【００５５】
このために、生成物混合物を、好ましくはまず冷却し、急冷塔中で水により急冷する。こうして得られた水相によって、水溶性の酸及びアルデヒド並びに高沸点物を分離する。こうして予備精製した生成物混合物は、場合により圧縮した後に、ここに含まれる４個の炭素原子を有する炭化水素の分離のために吸収／脱離工程又は膜分離法に到達する。ブタジエンは、この脱離されたＣ4炭化水素流から、例えば抽出蒸留によって得ることができる。
【００５６】
ブタジエン分離は、ここに記載された方法変法に限定されない。別の単離方法は、冒頭に引用されたUllmannの文献に記載されている。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態は、次に、生成物混合物の一部を返送し、かつ準備されたブテン混合物及び／又は少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物と混合することを予定する。こうして、ここで未反応の有用材料は新たに異性化及び／又はＯＤＨに供することができる。ＯＤＨから得られた生成物混合物の量的な一部及び／又は生成物混合物の質的な一部、例えばブタジエン分離からのブタジエンが減じられた残分は返送される。
【００５８】
好ましくは、最初の通過で、未反応のブテンをブタジエンに反応させるために、ブタジエン分離から得られたＣ4炭化水素流を、異性化及び／又は酸化的脱水素の前方に返送する。
【００５９】
異性化及び／又は酸化的脱水素のための反応条件は、好ましくは次の値である：
・  温度：２５０℃〜５００℃、特に３００℃〜４２０℃
・  圧力：０．０８〜１．１ＭＰａ、特に０．１〜０．８ＭＰａ
・  固有の触媒空間速度（weight hourly space velocity、ｇ（ブテン）／ｇ（触媒活性材料）／ｈ）：０．１ｈ-1〜５．０ｈ-1、特に０．１５ｈ-1〜３．０ｈ-1
【００６０】
温度とは、この関連で、反応器に装置的に設定された温度を意味する。本来の反応温度はこの温度とは相違することがある。しかしながら、この反応温度、つまり触媒に接して測定された温度は、同様に記載された範囲内で変動する。
【００６１】
特に好ましくは、両方の反応を同じような温度及び圧力で行う、というのも、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物の、それぞれエネルギーのかかる中間的な圧縮及び放圧、並びに加熱及び冷却を省くことができるためである。両方の工程の間のエネルギーのかかる精製も同様に必要ない。特に、異性化のための酸化アルミニウムを基礎とするストロンチウム含有触媒及び脱水素触媒としてのビスマス−モリブデン酸塩含有触媒の使用は、同様の反応条件下での両方の反応工程のエネルギーを節約する実施を可能にする。
【００６２】
酸化的脱水素は、好ましくは、窒素及び／又は水蒸気のような不活性ガスの存在下で実施される。本発明の好ましい実施態様は、水蒸気及び酸化的脱水素のためにも必要な酸素を、異性化の後に供給し、かつそれに応じてこの材料流に異性化後に下流側で供給することを予定する。このようにして、材料流は異性化によって少なくなり、それにより反応器体積と結びつく装置コストは低減される。
【００６３】
脱水素に供給される混合物中の水蒸気の割合は、好ましくは、１−ブテン及び２−ブテンの合計を基準として１〜３０モル当量、特に、１−ブテン及び２−ブテンの合計を基準として１〜１０モル当量である。脱水素に供給される混合物中の酸素含有率は、好ましくは、１−ブテン及び２−ブテンの合計を基準として０．５〜３モル当量、特に、１−ブテン及び２−ブテンの合計を基準として０．８〜２当量である。多様な材料の全ての成分の合計は、体積％で示して、ここで１００体積％の合計割合になる。
【００６４】
本発明による方法は、特別な作業様式で、低い割合の１−ブテンを含む使用混合物を加工するために適している。利用できる基質として２−ブテンを含む全ての材料流を使用することができる。ブテン混合物は、好ましくは気体の形で準備される。
【００６５】
一般に、使用混合物として、４個より多い又は少ない炭素原子を有する炭化水素を、１０質量％を越える割合で含まない全ての種類のＣ4炭化水素流が適している。好ましくは、１−ブテン濃度が、ｎ−ブテンを基準にして異性化における温度で熱力学的に示す１−ブテンの平衡濃度を下回るブテン含有材料流を、使用混合物として準備する。好ましくは準備されたブテン混合物は、０〜９０質量％のブタンの含有率を示し、ｎ−ブテンの含有率は５〜１００質量％である。特に好ましくは、２−ブテン濃度が５〜１００質量％である材料流を使用する。ｎ−ブテン及びブタンの他に、５質量％未満の割合で、他のアルカン及びアルケンが含まれていてもよい。これは、特にイソブテン、イソブタン、プロパン、プロペン、ネオペンタン、ネオペンテン及びブタジエンが当てはまる。更に、準備されたブテン混合物は、他の副成分、例えば酸素含有成分、例えば蒸気、水、酸又はアルデヒド及び硫黄含有成分、例えば硫化水素及び他の硫化物、窒素含有成分、例えばニトリル又はアミンを含んでいてもよい。
【００６６】
特に好ましくは、準備されたブテン混合物は次の特性を示す：
ａ）  全体の準備されたブテン混合物を基準として、４個の炭素原子を有する炭化水素の質量割合は少なくとも９０％である；
ｂ）  ｎ−ブタン及びイソブタンの質量割合は、合計で、全体の準備されたブテン混合物を基準として０〜９０％である；
ｃ）  イソブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの質量割合は、合計で、全体の準備されたブテン混合物を基準として５〜１００％である、
ｄ）  シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの質量割合は、合計で、準備されたブテン混合物のブテン割合を基準として５〜１００％である。
【００６７】
ここに記載されたパーセンテージの割合は、この場合、もちろん常に１００％にまで補い合う。
【００６８】
好ましくは、時間の経過で１−ブテン及び２−ブテンの含有率が変化するブテン混合物を原料として準備する。この種のブテン混合物は、その有用性に問題があるため、全く廉価である。本発明による方法は、可変の１−ブテン／２−ブテン比率の場合でさえ、高いブタジエン収率を達成できるので、このような原料供給源からの価値の創造は特に大きい。異性体比率だけでなく、１−ブテンと２−ブテンについて絶対的な含有率が変動する混合物も使用することができる。
【００６９】
準備されたブテン混合物の供給源は、多岐にわたることができる。ナフサクラッカーからのＣ4材料流を使用することも、この種のＣ4材料流の利用の間に生じるラフィネートも使用することができる。特にいわゆる「ラフィネートＩＩＩ」を使用流として使用することができる。ラフィネートＩＩＩとは、この関連で、ナフサクラッカーから由来しかつ既にブタジエン、イソブテン及び１−ブテンが分離されたＣ4炭化水素流であると解釈される。ラフィネートＩＩＩは、オレフィン性有用生成物としてほとんど２−ブテンだけを含み、これは本発明の方法によってより高い価値の１，３−ブタジエンに変換することができる。
【００７０】
使用材料として、ブタン混合物の酸化的又は非酸化的脱水素により得られたブテン混合物を使用することもできる。ブタン混合物として、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）を挙げることができる。
【００７１】
同様に、石油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）により製造されたブテン含有材料流を使用物質として使用することができる。この種の材料流は、ナフサ分解に由来する留分Ｃ４を次第に置き換えるが、ほとんど１，３−ブタジエンを含まない。本発明の方法は、従って、ＦＣＣ  Ｃ４からブタジエンを製造するために適している。
【００７２】
完全化するため、使用されるブテン混合物は、エチレン二量化のようなＣ2二量化反応に由来することもできることが指摘される。１−ブタノール又は２−ブタノールの脱水素により製造されるブテン含有材料流を使用することもできる。もちろん、この準備されたブテン混合物は、上述のＣ4供給源からの混合物であってもよい。最後に、準備されたブテン混合物に、後続する方法工程からの再循環物、例えば、特にブタジエン不含の生成物混合物の一部を供給することもできる。しかしながら、異性化の直後の材料流を直接返送することもできる。酸化的脱水素において必要な水蒸気又は酸素も、既に準備されたブテン混合物に混合することができる。最後に、ほとんどブタジエンを供給しないエタンクラッカーを、ブテン混合物の準備のための原料供給源として利用することもできる。適切な使用混合物用の他の供給源は、例えば、ブタンの脱水素、エチレン二量化、メタセシス、メタノールのオレフィン化技術、フィッシャートロプシュ、並びに再生可能原料の発酵によるか又は熱分解による変換のような化学的プロセスである。所定のＣ4異性体の富有化／貧有化のために運転される方法に由来するＣ4流を使用することもできる。この富有化又は貧有化は、吸収、吸着又は膜分離により行うことができる。吸着分離のための例は、ブタジエン抽出であり、このブタジエン抽出のＣ4含有搬出物が「ラフィネートＩ」といわれる。他の吸収法は、BUTENEX法であり、この搬出物を使用混合物として使用することができる。吸着方法は、ＯＬＥ−ＳＩＶ法であり、この搬出物を使用物質として利用することができる。
【００７３】
本発明を、ここで実施例を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１ａ】二重固定床での方法；
【図１ｂ】中間配置された不活性床を備えた二重固定床での方法；
【図１ｃ】２種の触媒系の物理的混合からなる単一固定床での方法；
【図１ｄ】万能触媒からなる単一固定床での方法；
【図２】単純化されたプロセスフローチャート；
【図３ａ】循環運転で２つの万能区域を備えた異性化装置の運転状態；
【図３ｂ】循環運転で２つの万能区域を備えた異性化装置の運転状態；
【図４ａ】並列運転で２つの万能区域を備えた異性化装置の運転状態；
【図４ｂ】並列運転で２つの万能区域を備えた異性化装置の運転状態；
【図４ｃ】並列運転で２つの万能区域を備えた異性化装置の運転状態；
【図５】流動床反応器の形態の異性化装置；
【図６】２つの流動層反応器を有する異性化装置；
【図７】温度に依存する２−ブテンを有する混合物中での１−ブテンの熱力学平衡濃度を示す図。
【００７５】
本発明による方法は、２つの本質的な工程、つまりまず準備されたブテン混合物中に含まれる２−ブテンから１−ブテンへの二重結合異性化及びその後で、第１工程で１−ブテンが富化されたブテン混合物からブタジエンへの酸化的脱水素を有する。図１ａ〜１ｄには、多様な触媒コンセプトが図式的に示されている。
【００７６】
図１ａ中に示された態様の場合に、この方法は、２つの異なる特別な触媒を用いて、つまり異性化触媒１及び脱水素触媒２を用いて実施される。両方の触媒は、不均一系固定床触媒であり、これらは一緒に１つの二重固定床を形成する。
【００７７】
運転の間の両方の触媒床の混合を回避するために、場合により例えば不活性床３又は多孔板によって両方の床の空間的分離を行うことができる（図１ｂ）。
【００７８】
図１ｃに示された実施態様の場合に、異性化触媒と脱水素触媒との物理的混合物４からなる単一固定床が使用される。ＯＤＨにより、好ましくは１−ブテン成分が反応し、それにより異性化平衡から外れ、その結果、持続的に２−ブテンは１−ブテンへ後反応することができる。
【００７９】
図１ｄ中では、２つの触媒からなるのではなく、異性化も、脱水素も行う万能触媒５から形成された、別の単一固定床が示されている。この実施形態の利点は、反応器中に１種類の触媒床を導入しなければならないだけである点にある。
【００８０】
図１ａ〜１ｄに示された全ての固定床は、管型反応器中に配置され、これらの図中では左側から右側へ流動する。
【００８１】
図２は、この方法を実施するための装置の可能な実施態様の図式的な構造を、簡素化されたプロセスフローチャートによって示す。
【００８２】
まず、ブテン混合物６を準備し、異性化装置７に移し、この中で、準備されたブテン混合物６を異性化に供する。この場合、準備されたブテン混合物６中に含まれる２−ブテンが１−ブテンに少なくとも部分的に異性化され、異性化装置７から取り出される異性化されたブテン混合物８中の１−ブテンの含有率は向上する。この異性化は、最も簡単な場合に、この異性化装置中に支配的な温度で熱力学的平衡に達するまで、つまり完全に行われる。しかしながら、この異性化は完全ではなく、部分的にだけ実施することも好ましい。この異性体分布は、完全には熱力学的平衡にはないが、異性化の前よりも平衡化されている。この準備されたブテン混合物の異性体分布が、１−ブテン方向へシフトされる場合には、つまり低すぎる２−ブテンを含む場合には、この異性化は、少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物８中の２−ブテン含有率の向上を引き起こす。
【００８３】
部分的又は完全に異性化されたブテン混合物８は、脱水素装置９に移され、その中で異性化されたブテン混合物８中に含まれる１−ブテン及び２−ブテンは酸化的に脱水素される。この脱水素装置９から、生成物混合物１０が取り出され、この生成物混合物１０は所望のブタジエンの他に未反応の出発材料及び準備されたブテン混合物６の他の随伴物質を含むことができる。更に、この生成物混合物１０は、異性化７及び脱水素９中で形成される副生成物を含むことができる。
【００８４】
ブタジエン１１を生成物混合物１０から分離するために、生成物混合物１０をブタジエン分離装置１２に移す。このブタジエン分離装置１２内で、目的生成物であるブタジエン１１を分離するので、生成物混合物１０のブタジエン貧有の残分１３が生じる。この残分１３は、例えば少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物８と混合することによる及び／又は準備されたブテン混合物６と混合することによって、先行する工程に返送することがでる。
【００８５】
このプロセス中での特に高沸点物のような不所望な副生成物の富有化を避けるために、副生成物を、ブタジエン分離１２の過程で、このプロセスの搬出流１４を介して除去することができる。
【００８６】
酸化的脱水素９の実施のために、別の出発材料として酸素含有流１５を必要とし、これは好ましくは異性化されたブテン混合物８に供給される。同じ経路で、異性化されたブテン混合物８に水蒸気を添加することもできる。これとは別に、酸素含有流１５及び水蒸気を、準備されたブテン混合物６に供給することもできる。酸素は、純酸素の形で、空気混合物の形で又は酸素富有空気の形で供給することができる。この場合、爆発の危険がない混合物が形成されることに留意しなければならない。
【００８７】
図３ａ及び３ｂは、２つの万能区域１６ａ及び１６ｂを備えている異性化装置７のコンセプトを図式的に示す。この両方の万能区域１６ａ、１６ｂは異性化触媒１が充填されている。この両方の万能区域１６ａ、１６ｂは、それぞれ反応区域１７としても、再生区域１８としても利用可能である。図３ａに示された運転状態では、第１の万能区域１６ａを反応区域として利用し、その中で準備されたブテン混合物６を異性化するため、この反応区域１７から異性化されたブテン混合物８が取り出される。
【００８８】
同時に、第２の万能区域１６ｂでは、その中に含まれる異性化触媒１の再生反応が行われる。このため、異性化触媒１に酸素含有ガス１９が供給され、特にコークスのような沈着物を異性化触媒１から焼却する。この場合に生じる廃ガス２０は廃棄される。再生区域１８中で実施される異性化触媒１の再生は、第１の万能区域１６ａ中にある異性化触媒の失活よりも先んじて迅速に進行し、この異性化触媒はその規定に応じて異性化のために利用される。この理由から、再生の完了後に酸素含有ガス１９を有する流は停止され、その間に、異性化は反応区域１７で続けられる。この運転状態は、この図中に示されていない。
【００８９】
第１の万能区域１６ａ中に存在する異性化触媒１の失活が進んでいる場合、図３ｂに示された運転状態が用いられる。このため、第１の万能区域１６ａは再生区域１８として利用され、その間に、異性化を第２の万能区域１６ｂ中で行う。このために、異性化触媒は、両方の万能区域１６ａ及び１６ｂの間で交換されることはない。両方の運転状態３ａ及び３ｂの間の切り替えが、運転の実施の間に、所定の周期に応じて行われる、この周期の時間は、経験によって決定される。
【００９０】
図３ａ及び３ｂに示された周期的運転様式の欠点は、再生が完了しても、反応区域１７中の失活が、まだ再生を必要とするほど進行していない限り、再生区域１８が利用されない点である。２つの万能区域１６ａ、１６ｂを備えた７で示す異性化装置の貴重な反応空間を、どのようにより良好に利用することができるかが図４ａ〜４ｃに示されている。
【００９１】
まず、両方の万能区域１６ａ、１６ｂを反応区域１７として並列で運転する（図４ａ）。再生する意味があるほど失活が進行している場合、万能区域１６ｂだけを再生運転に切り替える（図４ｂ）。他の万能区域１６ａは、反応区域１７として更に運転する。ここでより大きな供給量のために、第１の万能区域１６中に存在する異性化触媒の失活はより迅速に進行する。しかし、第２の万能区域１６ｂ中に存在する異性化触媒１の再生も迅速に完了するので、第２の万能区域１６ｂ中の新たに再生された異性化触媒１を異性化のために利用でき、この間に他の万能区域１６ａは、再生される（図４ｃ）。この再生が完了した後、再び両方の万能区域１６ａ、１６ｂを、反応区域１７として並列で運転する（図４ａ）。
【００９２】
２つの万能区域を利用するための他の選択肢は、図５に示されている。ここに示された異性化装置７は、工業的に、いわゆる流動床反応器２１によって実施される。この流動床反応器２１は、縦型に設置され、反応区域１７と再生区域１８とに分けられている。この場合、この再生区域１８は、反応区域１７の下方に配置されている。流動床反応器２１は、両方の区域１７、１８にわたって完全に異性化触媒１で充填されている。
【００９３】
準備されたブテン混合物６を、反応区域１７の脚部に吹き込み、上昇させ、ここで異性化を行い、かつ異性化された混合物８として流動床反応器の頂部から搬出される。反応区域１７の下方には、再生区域１８が存在する。この再生区域１８の脚部に、酸素含有ガス１９を吹き込み、上昇させ、ここで再生区域１８中に存在する異性化触媒１を再生する。それにより生じる廃ガス２０は、流動床反応器から異性化されたブテン混合物８と一緒に搬出される。
【００９４】
この流動床反応器２１の脚部で、新たに再生された状態の異性化触媒１を連続的に取り出し、搬送装置２２を介して、流動床反応器２１の頂部に再び供給する。次いで、異性化触媒１は、反応区域１７を通って、かつ引き続き再生区域１８を通って、上から下へずり落ちる。こうして、準備されたブテン混合物６若しくは酸素含有ガス１９に対して向流で、再生触媒１の連続的循環が生じる。この循環速度は、反応区域１７及び再生区域１８の体積と同様に、それぞれの区域１７、１８中での異性化触媒１の滞留時間がその失活時間又は再生時間に対応するように決定される。
【００９５】
再生及び反応を連続的に並列で運転するための他の選択肢は、図６に図式的に示された異性化装置７を示す。これは、互いに空間的に隔てられている反応区域１７と再生区域１８とを有する。両方の区域１７及び１８は、流動層反応器として又は流動床反応器として構成されていてもよく、かつ異性化触媒１で充填されている。流動層反応器として、工業的に公知の全ての種類、例えば気泡形成する流動層、ライザー、ダウナーなどが可能である。常に使用された触媒を外部から新たな触媒に置き換える流動層も使用することができる。これは、特に強力な駆動の場合に必要である。この反応区域中では、準備されたブテン混合物６から少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物８への異性化が連続的に行われる。使用された異性化触媒１の再生は、再生区域１８中で、失活した異性化触媒１に酸素含有ガス１９を供給することによって行い、この酸素含有ガスは、再生区域１８を通過した後に廃ガス２０として取り出される。再生区域１８が流動層再生器として構成されている場合、酸素含有ガス１９を流動化媒体として使用することができる。同様に、反応区域１７が流動層反応器として構成されている場合に、準備されたブテン混合物６を流動化媒体として使用することもできる。使用されかつ新たに再生された異性化触媒１の、両方の区域１７、１８間の連続的交換は、常に運転される搬送装置２２によって行う。
【００９６】
触媒流及び供給流は、両方の区域１７及び１８中で向流又は並流で行うことができる；全ての実施形態の場合に、区域１７及び１８は、異なる温度で運転することができる。
【００９７】
図３、４、５及び６によって異性化装置７の多様な実施態様を説明したが、同様に脱水素装置を構成することができることも明らかである。ＯＤＨ触媒の再生は、しかしながらどうしても必要なわけではない、というのもこの脱水素触媒は実際には約３年の寿命を有しかつそれにより周期的に再生する必要はないためである。再生しなければならない場合には、不規則な間隔で、反応モジュールから再生モジュールに切り替える。脱水素装置は、従って唯一の万能区域で足りる。
【００９８】
本発明の特別な実施態様の場合には、準備されたブテン混合物６は、異性化及び／又は酸化的脱水素の際に支配的な温度から生じる、１−ブテンの熱力学的に示される平衡濃度を下回る１−ブテンの含有率を有する。図７から、１−ブテンと２ブテンとの混合物中での１ブテンの熱力学的平衡濃度を読み取ることができる：異性化及び脱水素のための３００〜４２０℃の温度の特に好ましい区間内で、１−ブテンの平衡濃度は２１体積％〜２５．５体積％である。準備されたブテン混合物６中のｎ−ブテン留分内の１−ブテンの割合は、特に好ましい実施態様では、それ以下である。
【００９９】
特に、組成が常に変動するブテン混合物を処理する要求が多い。この変動は、異性化によって補償されるので、本発明による方法は、低品質の材料流から有用なブタジエンを製造するために特に適している。
【０１００】
実施例
使用される準備されたブテン混合物の組成：
ｎ−ブタン：６９．４体積％
シス−２−ブテン：９．０体積％
トランス−２−ブテン：２０．０体積％
１−ブテン：１．６体積％。
【０１０１】
異性化−ＯＤＨ試験の実施（実施例１ａ、２ａ、３ａ、４ａ）
２段階の異性化／ＯＤＨのための試験を、２つの直列に配置された管型反応器を含む実験室装置中で実施した。第１の反応器（ＩＳＯ区域）に異性化触媒を充填し、第２の反応器（ＯＤＨ区域）にＢｉＭｏ混合酸化物触媒を充填した。両方の反応区域の間に、蒸気及び空気を、異性化区域から搬出された異性化されたＣ4混合物に添加することができる手段が存在する。
【０１０２】
第１の反応区域内へ導入される準備されたＣ4混合物は、更に希釈せずに、３８０℃の反応温度で、準備されたＣ4混合物中に含まれる２−ブテンから１−ブテンへの異性化に供される。
【０１０３】
１−ブテンの濃度を、この実施例の間にＧＣ分析によってＩＳＯ区域の後方で決定した。３８０℃でＩＳＯ区域から搬出される異性化されたＣ4混合物は、ここに記載された全ての実施例の間に、２０．０体積％±０．４体積％（トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン及び１−ブテンからなるｎ−ブテン混合物を基準とする）含み、これは、準備されたＣ4混合物が示す１−ブテンの濃度（トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン及び１−ブテンからなるｎ−ブテン混合物を基準として１−ブテン５．２体積％）を明らかに上回る。１１００時間の使用時間の間に、異性化触媒の失活は観察されず、再生反応は必要とされなかった。
【０１０４】
ＩＳＯ区域中で形成され異性化されたＣ4混合物を、引き続き蒸気及び空気と混合し、次いで第２の管型反応器（ＯＤＨ区域）に導入した。この第２の管型反応器の温度を、３６０〜３９０℃の範囲内で１０℃の間隔で変化させた。このＯＤＨ区域内に導入される供給物中のＯ2（空気からの）／ｎ−ブテン／蒸気のモル比は、１／１／４であった。このＯＤＨ区域から搬出した後、生成物混合物中に形成されるブタジエンの量をＧＣ分析によって決定した。
【０１０５】
ＩＳＯ区域のプロセスパラメータのまとめ：
温度：３８０℃
触媒：DE4445680に記載されたＡｌ2Ｏ3上の８％のＳｒＯの１〜２ｍｍの押出物
触媒空間速度：０．８ｇｎ−ブテン／ｇ触媒／ｈ
供給物：単に準備されたＣ4混合物を異性化した
ＯＤＨ区域のプロセスパラメータのまとめ：
温度：３６０〜３９０℃で単一実験
触媒：US8008227に記載されたＣｏ5.1Ｎｉ3.1Ｆｅ1.78Ｂｉ1.45Ｍｏ12
触媒空間速度：０．８ｇｎ−ブテン／ｇ触媒／ｈ
供給物：異性化区域からの異性化されたＣ4混合物に、ＯＤＨ区域に導入する前に、蒸気及び空気を添加した。このＯＤＨ区域中に導入される供給物中のＯ2（空気からの）／ブテン／蒸気のモル比は、１／１／４であった。
【０１０６】
比較実験（反例１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ）の実施：先行する異性化なしのＯＤＨ
比較実験を、ＩＳＯ区域が存在しない類似の試験装置中で実施する。準備されたＣ4混合物を異性化に供することなく、蒸気及び空気と直接混合し、ＯＤＨ区域に供給した。このＯＨＤ区域中に導入される供給物中のＯ2（空気からの）／ｎ−ブテン／蒸気のモル比は１／１／４であった。
【０１０７】
形成されたブタジエンの収率を、ＩＳＯ／ＯＤＨ−実施例と同様にＧＣ分析によって決定した。ＩＳＯ区域が存在しないことを除いて、他の全てのプロセスパラメータは、ＩＳＯ−ＯＤＨ実施例のプロセスパラメータと同じであった。
【０１０８】
ＯＤＨ区域のプロセスパラメータのまとめ：
温度：３６０〜３９０℃で単一実験
触媒：US8008227に記載されたＣｏ5.1Ｎｉ3.1Ｆｅ1.78Ｂｉ1.45Ｍｏ12
触媒空間速度：０．８ｇｎ−ブテン／ｇ触媒／ｈ
供給物：準備されたＣ4混合物を蒸気及び空気と混合し、ＯＤＨ区域に供給した。このＯＨＤ区域中に導入される供給物中のＯ2（空気からの）／ｎ−ブテン／蒸気のモル比は１／１／４であった。
【０１０９】
ＩＳＯ／ＯＤＨ試験及び反例（ＯＤＨだけ）の結果の概観
【表１】
2017507902.tif 000003
【０１１０】
これにより、２段階のプロセス実施（試験１ａ、２ａ、３ａ及び４ａ）により、一段階のプロセス実施（試験１ｂ、２ｂ、３ｂ及び４ｂ）と比べて他は同じプロセスパラメータで、より高いブタジエン収率が達成できたことを一義的に示すことができた。
【符号の説明】
【０１１１】
１  異性化触媒
２  脱水素触媒
３  不活性床
４  異性化触媒と脱水素触媒との物理的混合物
５  万能触媒
６  準備されたブテン混合物
７  異性化装置
８  少なくとも部分的に異性化されたブテン混合物
９  脱水素装置
１０  生成物混合物
１１  ブタジエン
１２  ブタジエン分離装置
１３  残分
１４  搬出流
１５  酸素／水蒸気
１６ａ  第１の万能区域
１６ｂ  第２の万能区域
１７  反応区域
１８  再生区域
１９  酸素含有ガス
２０  廃ガス
２１  流動床反応器
２２  搬送装置
【図１ａ】
2017507902.tif 000004
【図１ｂ】
2017507902.tif 000005
【図１ｃ】
2017507902.tif 000006
【図１ｄ】
2017507902.tif 000007
【図２】
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【図３ａ】
2017507902.tif 000009
【図３ｂ】
2017507902.tif 000010
【図４ａ】
2017507902.tif 000011
【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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