(57)【要約】  本発明は、特定のケイ素含有ポリマー、少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマー、および少なくとも１つの触媒を含む硬化性組成物、かかる組成物を加熱することにより得られる硬化生成物、ならびに半導体封止材料および／または電子素子パッキング材料としての前記組成物の使用に関する。より具体的には、本発明は、硬化して光学的透明性、高温に対する耐性、ならびに非常に良好な水分およびガスバリア性を有するポリカルボシロキサン生成物を形成するヒドロシリル化-硬化性組成物に関する。本発明はさらに、このポリカルボシロキサン組成物により封止される高信頼発光デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）以下の式（１）：
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2］Ｍ［Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2］Ｄ［Ｒ6ＳｉＯ3/2］Ｔ［ＳｉＯ4/2］Ｑ
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ここで各分子がケイ素に直接結合する少なくとも２つのビニル基を含み；Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱはそれぞれ０から１未満の範囲の数を表し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑは１である］
で表される少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ、および
（Ｂ）以下の式（２）：
[Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ1/2]Ｍ'[Ｒ10Ｒ11ＳｉＯ2/2]Ｄ'[Ｒ12ＳｉＯ3/2]Ｔ'[ＳｉＯ4/2]Ｑ'    （２）
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基、または水素を示し、ここで各分子は、ケイ素に直接結合する少なくとも２つのフェニル基および２つの水素原子を含み、Ｍ'、Ｄ'、Ｔ'、およびＱ'はそれぞれ０から１未満の範囲の数を表し、Ｍ'＋Ｄ'＋Ｔ'＋Ｑ'は１である］
で表される少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢ、
（Ｃ）構造
【化１】
2017519058.tif 000014
および
【化２】
2017519058.tif 000015
［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、ここで各分子は、ケイ素に直接結合する少なくとも２つのビニル基および少なくとも１つのフェニル基を含み、Ｘはエチレンまたはアリーレンである］
を各分子内に含む少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマー、および
（Ｄ）少なくとも１つの触媒
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
Ｍは０より大きい式（１）で表されるオルガノポリシロキサンＡを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンＡの重量平均分子量は３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｍ'は０より大きい式（２）で表されるオルガノポリシロキサンＢを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサンＡ、オルガノポリシロキサンＢおよびビニルカルボシロキサンポリマーは、０．５〜１０、好ましくは０．６〜５のＳｉ-Ｈ／Ｓｉ-ビニルのモル比率を与える個々の量において存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
オルガノポリシロキサンＢの重量平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ビニルカルボシロキサンポリマーは、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、およびヒドロシリル化反応においてビニル基と反応性である２つの末端Ｓｉ-Ｈ水素を有する、少なくとも１つのヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランのヒドロシリル化反応生成物であり、少なくとも１つのヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランは、ケイ素原子に直接結合する少なくとも１つのフェニル基を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ヒドロシリル化反応においてビニル基と反応性である２つの末端Ｓｉ-Ｈ水素を有する、ヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランは、構造：
【化３】
2017519058.tif 000016
および
【化４】
2017519058.tif 000017
［式中、Ｒはアリーレン基、構造-（Ｏ-ＳｉＡｒ2）-nまたは-（Ｏ-ＳｉＭｅＡｒ）-n［ｎは１〜１０００の整数であり、繰り返し単位の数を表し；Ｍｅはメチル基であり；Ａｒはアリール基である］の直鎖状シリコーン単位であり；Ｒ'およびＲ''は独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基またはアリール基であり、Ｒ'およびＲ''の少なくとも１つはフェニルである］
を有するものから選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンの１以上のビニル基と、ヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランのＳｉ-Ｈ水素とのヒドロシリル化反応は、Ｐｔ触媒下、７０〜１５０℃で１〜１０時間行われる、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
ビニルカルボシロキサンポリマーの分子量は５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
触媒は白金族金属触媒である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
触媒の金属の含有量が硬化性組成物の全重量に基づいて１〜５００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲であるような量で触媒は存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱して得られる硬化生成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の、半導体封止材料および／または電子素子パッキング材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のケイ素含有ポリマー、少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマー、および少なくとも１つの触媒を含む硬化性組成物、かかる組成物による得られる硬化生成物、ならびに半導体封止材料および／または電子素子パッキング材料としての前記組成物の使用に関する。より具体的には、本発明は、硬化して光学的透明性、高温に対する耐性、および非常に良好な水分およびガスバリア性を有するポリカルボシロキサン生成物を形成するヒドロシリル化-硬化性組成物に関する。かかる組成物は、このポリカルボシロキサン組成物で封止された高信頼発光デバイスを製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（LED）および光カプラー等の発光デバイスにとって、発光素子をシールするための組成物は高い熱安定性およびUV安定性を有することが必要とされる。
【０００３】
かかるシーリング組成物としては、例えばエポキシ樹脂等が従来使用されている。しかし近年、LEDはますます効率的になっており、その結果、輝度の増加、使用中の熱の発生および短波長の光の放出が増加をもたらし、そのため、エポキシ樹脂の使用はクラッキングおよび黄変の原因となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、オルガノポリシロキサン成分（シリコーン組成物）がシーリング組成物として使用されており、これは耐熱性および紫外線耐性に優れる。メチルタイプのシリコーン組成物が、その高温での良好な熱安定性のために、まず市場に導入されたが、フェニルシリコーンがより良好なバリア特性を有するため、徐々にフェニルタイプのシリコーンにより置き換えられた。しかし、フェニルシリコーンは150℃を超える場合に透明性の急な減少を示すため、フェニルシリコーンは、種々の重要な用途、例えばハイパワーおよび高輝度LEDにおいて、より悪い熱安定性を示す。したがって、熱安定性が改善されたフェニルシリコーンに基づくLED封止剤を開発することは課題である。 
【０００５】
本発明は、熱安定性が改良されたシリコーン組成物を提供する。この組成物は、ビニルカルボシロキサン（VCSR）を含まなければならず、これは熱安定剤として機能する。好ましくは、ビニルカルボシロキサン（VCSR）は複数のビニルD4部分を含むポリマーであり、これは、白金の反応性を低下させる。そのため、かかる部分は、熱安定性を改善でき、同時に、ポリマー特性のために重量損失の問題を生じさせないであろう。
【０００６】
用語D4は、当業者に知られており、次の構造：
【化１】
2017519058.tif 000002
をいう。
【０００７】
「ビニルD4」は次の構造：
【化２】
2017519058.tif 000003
をいう。
【０００８】
ビニルD4部分を含むポリマーは、ビニルD4と、ビニルD4のビニル基と化学反応可能な官能性基を含むモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーとの反応から生じる部分を含むポリマーである。
【０００９】
多くの文献において、かかるシリコーン組成物およびLED製造のためのその使用が扱われている。
【００１０】
WO 2009154261 A1には、（A）１分子中に少なくとも３つのアルケニル基および少なくとも30モル％の、アリール基の形態での全ケイ素-結合有機基を含む分岐状オルガノポリシロキサン；（B）アリール基を含み、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基でキャップされた両分子末端を有する直鎖状オルガノポリシロキサン；（C）１分子中に少なくとも３つのジオルガノハイドロジェンシロキシ基および少なくとも15モル％の、アリール基の形態での全ケイ素-結合有機基を含む分岐状オルガノポリシロキサン；および（D）ヒドロシリル化触媒を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。この組成物は、高い屈折率および物質に対する強い接着性を有する硬化物を形成できる。この熱安定性は、ハイパワーLED用途において十分に良好でない。
【００１１】
EP 1904579 B1には、0.001〜5,000Pa.sの範囲における25℃での粘度、0.0001〜0.2mg/gの範囲におけるJIS K 2501（1992）により特定される全酸値、および80％以上の、硬化状態における光透過率を有する硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物；ならびに上記の組成物の硬化体から構成される光学部材が開示されている。この発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、良好な透明性、高温に曝した場合の透明性の低い低下、および必要であれば優れた接着性を特徴とする。透明性の急な低下は200℃等の臨界状態において観察されることが見出された。
【００１２】
US 6806509 B2には、（A）その分子鎖の末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、（B）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（C）白金族金属触媒、および必要に応じて、（D）ケイ素原子-結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含むポッティング組成物が記載されている。この組成物の硬化物は、25℃および589nm（ナトリウムD線）において1.41〜1.56の屈折率を有する。この組成物は、発光半導体部材の組み込みおよび保護に適当である。発光半導体部材がポッティング組成物を用いて組み込まれ、保護されているパッケージは、ほとんど変色を生じず、加熱試験において高い放出効率を維持し、そのため、長寿命および省エネルギーを特徴とする発光半導体装置を提供する。その熱安定性はハイパワーLED用途において十分に良好ではない。
【００１３】
WO 2012002561 A1には、光学半導体要素用の封止剤または結合材として用いることができ、少なくとも次の成分：（A）成分（A-1）の平均組成式および成分（A-2）の平均式を含むアルケニル含有オルガノポリシロキサン；（B）ケイ素-結合水素原子を含み、かつ、少なくとも0.5重量％のケイ素-結合水素原子を含み、平均分子式によって表される成分（B-1）、少なくとも0.5重量％のケイ素-結合水素原子を含み、平均式によって表される成分（B-2）、および必要であれば、平均分子式の成分（B-3）；および（C）ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサンを含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。この組成物は、光透過率および結合性の持続特性、ならびに比較的低い硬度を有する硬化体を形成できる。その熱安定性はハイパワーLED用途において十分に良好ではない。
【００１４】
WO 2008023537 A1には、少なくとも次の成分：（A）少なくとも3000の質量平均分子量を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、（B）分岐鎖状オルガノポリシロキサン、（C）平均で少なくとも２つのケイ素-結合アリール基、および平均で少なくとも２つのケイ素-結合水素原子を一分子中に有するオルガノポリシロキサン、および（D）ヒドロシリル化反応触媒を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載され；これは、優れた硬化性を有し、硬化時に高い屈折率、光学透過性、種々の基材に対する優れた接着性、高い硬度およびわずかな表面タックの柔軟な硬化物を形成する。の熱安定性はハイパワーLED用途において十分に良好ではない。
【００１５】
上記の文献から、シリコーン組成物がLED封止剤材料として広く使用されていることを見ることができる。
【００１６】
しかし、熱安定性が改善されたフェニルシリコーンに基づくLED封止剤の開発はまだチャレンジである。 
【００１７】
発明の要旨
本発明の目的は、ヒドロシリル化を通して硬化可能であり、硬化後に高い透明性、熱安定性、および非常に良好なガスおよび水分バリア特性を示す、フェニルシリコーンに基づくLED封止剤を提供することである。別の目的は、硬化性組成物を加熱することにより得られ得る硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、
（Ａ）次の式（1）：
[R1R2R3SiO1/2]M[R4R5SiO2/2]D[R6SiO3/2]T[SiO4/2]Q
［式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を表し、ここで、各分子は、ケイ素に直接結合するビニル基を少なくとも2つ含み；ならびにM、D、T、およびQはそれぞれ、0から1未満の範囲の数を表し、ここでM+D+T+Qは1である］
で表される、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ、および
（Ｂ）次の式（2）：
[R7R8R9SiO1/2]M'[R10R11SiO2/2]D'[R12SiO3/2]T'[SiO4/2]Q'      （2）
［式中、R7、R8、R9、R10、R11、およびR12は、それぞれ独立して、designatesメチル基、エチル基、フェニル基、または水素を表し、ここで各分子は、ケイ素に直接結合する、少なくとも2つのフェニル基および2つの水素原子を含み、ならびにM'、D'、T'、およびQ'はそれぞれ、0から1未満の範囲の数を表し、ここでM'+D'+T'+Q'は1である］
で表される、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢ、
（Ｃ）構造
【化３】
2017519058.tif 000004
および
【化４】
2017519058.tif 000005
［式中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、およびR20は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、またはフェニル基を表し、各分子は、ケイ素に直接結合する、少なくとも２つのビニル基および少なくとも１つのフェニル基を含み、Xはエチレンまたはアリーレンである］
を各分子内に含む、少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマー、および
（Ｄ）少なくとも触媒
を含む硬化性組成物に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、本発明によるポリカルボシロキサン組成物を加熱することによって得ることができる硬化ポリカルボシロキサン組成物、並びに半導体封止材料および／または電子素子パッキング材料としての本発明によるポリカルボシロキサン組成物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
詳細な説明
本発明による硬化性組成物は：
（A）少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ
（B）少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢ
（C）少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマー、および
（D）少なくとも触媒.
を含んでなる。
【００２１】
「硬化性組成物」は、２以上の物質の混合物であり、混合物は物理的または化学的作用によって軟質な状態からより硬質な状態に変換され得るものであると理解される。その物理的または化学的作用は、例えば、熱、光または他の電磁放射の形態におけるエネルギーの引き渡しでなってよいが、大気中水分、水、または反応性成分との接触であってもよい。好ましくは、本発明の組成物は熱硬化性である。
【００２２】
本発明による硬化性組成物は、上記のように式（1）で表されるオルガノポリシロキサンＡ、および式（2）で表されるオルガノポリシロキサンＢを含有してなる。両ケースにおいて、このポリマー、すなわちオルガノポリシロキサンは、異なる「ユニット」を含み、ここで、ユニットとは、1つのケイ素原子および−ケイ素原子における原子価の数による−４つの架橋基Xおよび残基Rから形成される構造モチーフ（motive）であると理解され、これらはそれぞれケイ素原子に直接結合している。１つの架橋基Xしか有しないユニットは、単官能性またはMユニットとも言うことができる。２つの架橋基を有するユニットは、２官能性またはDユニット、３つの架橋基を有するユニットは３官能性またはTユニット、４つの架橋基を有するユニットは４官能性またはQユニットとも言うことができる。特定のポリマー中に存在する特定のユニットの数は、指数MおよびM'、DおよびD'、TおよびT'、ならびにQおよびQ'によって表される。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、少なくともオルガノポリシロキサンＡを含み、これは次の式（1）：
[R1R2R3SiO1/2]M[R4R5SiO2/2]D[R6SiO3/2]T[SiO4/2]Q
［式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を表し、ここで、各分子は、ケイ素に直接結合する少なくとも2つのビニル基を含み；M、D、T、およびQはそれぞれ0以上1未満の範囲の数を表し、ここでM+D+T+Qは1である]
によって表される。
【００２４】
好ましくは、オルガノポリシロキサンＡは式（1）で表され、ここで、Mは0より大きい。
【００２５】
オルガノポリシロキサンＡの重量平均分子量は300g/mol〜300,000g/mol、好ましくは1000g/mol〜100,000g/molであることが好ましい。重量平均分子量に関してここで言及すると、これは、溶離液としてTHFを用いてDIN 55672-1：2007-08に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）により決定される重量平均分子量Mwをいう。
【００２６】
この粘度は、好ましくは25℃において0.001〜5000 Pa・s、より好ましくは25℃において0.01〜1000 Pa・sである（Brookfield DV-+Digital Viscometer/LV、（スピンドルS64、回転速度50rpm））。
【００２７】
本発明の硬化性組成物はさらに、次の式（2）：
[R7R8 R9SiO1/2]M'[R10R11SiO2/2]D'[R12SiO3/2]T'[SiO4/2]Q',        （2）
[式中、
R7、R8、R9、R10、R11、およびR12は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基、または水素を表し、ここで、各分子は、ケイ素に直接結合する、少なくとも2つのフェニル基および2つの水素原子を含み、M'、D'、T'、およびQ'はそれぞれ、0以上1未満の範囲の数を表し、ここでM'+D'+T'+Q'は1である］
により表される、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢを含む。
【００２８】
好ましくは、オルガノポリシロキサンＢは、M'が0より大きい式（2）で表される。
【００２９】
オルガノポリシロキサンＢの重量平均分子量は500g/mol〜300,000g/mol、好ましくは600g/mol〜100,000g/molであることが好ましい。その粘度は、好ましくは25℃において0.001〜5000 Pa・s、より好ましくは25℃において0.002-1000 Pa・sである（Brookfield DV-+Digital Viscometer/LV、（スピンドルS64、回転速度50rpm））。
【００３０】
本発明の硬化性組成物はさらに、少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマーを含む。ビニルカルボシロキサンポリマーは、各分子内に構造
【化５】
2017519058.tif 000006
および
【化６】
2017519058.tif 000007
［式中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、およびR20はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、またはフェニル基を表し、ここで、各分子は、ケイ素に直接結合する、少なくとも2つのビニル基および少なくとも１つのフェニル基を含み、Xエチレンまたはアリーレンである］
を含む。
【００３１】
ビニルカルボシロキサンポリマーは好ましくは1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、ヒドロシリル化反応においてビニル基と反応性の２つの末端Si-H水素を有する、少なくとも１つのヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランのヒドロシリル化反応生成物であり、ここで、ヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランの少なくとも１つは、ケイ素原子に直接結合する、少なくとも１つのアリールおよび／またはアリーレン基、好ましくはフェニル基を含む。
【００３２】
好ましくは、ヒドロシリル化反応においてビニル基と反応性の２つの末端Si-H水素を有する、ヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランは、構造：
【化７】
2017519058.tif 000008
および
【化８】
2017519058.tif 000009
［式中、Rはアリーレン基、好ましくはフェニレン基、または構造-（O-SiAr2）-nまたは-（O-SiMeAr）-n［式中、nは1〜1000を整数であり、繰り返し単位の数を表し；Meはメチル基であり；Arはアリール基、好ましくはフェニル基であり；R'およびR''は独立してC1〜C4アルキル基またはアリール基であり、ここでR'およびR''の少なくとも１つはフェニルである］の直鎖状シリコーン単位である］
を有するものから選択される。
【００３３】
1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンの１以上のビニル基とヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランのSi-H水素とのヒドロシリル化反応は、好ましくはPt触媒下、70〜150℃において1〜10時間行われる。
【００３４】
ビニルカルボシロキサンポリマーの重量平均分子量は500〜100,000g/mol、好ましくは1500〜50,000 g/molであることが好ましい。
【００３５】
好ましくは、本発明による硬化性組成物は、Si-H/Si-ビニルのモル比率が0.5〜10、好ましくは0.6〜5を与えるような各量において、オルガノポリシロキサンＡ、オルガノポリシロキサンＢおよびビニルカルボシロキサンポリマーを含む。１より多く、例えば２、３、４または５つの異なるオルガノポリシロキサンＡ、オルガノポリシロキサンＢおよび／またはビニルカルボシロキサンポリマーが存在する場合、与えられる比率は、かかる存在する化合物の全量をさす。
【００３６】
硬化性組成物はさらに少なくとも１つの触媒を含む。これはただ１つの触媒を含んでよく、１つより多く、例えば2、3、4、または5つの触媒の組み合わせを含んでもよい。触媒として、成分（A）および（C）におけるビニルおよび／またはアリル基と成分（B）におけるSi-H基との間のヒドロシリル化付加反応を促進することができる任意の化合物を用いてよい。典型的な付加反応触媒は、白金触媒、例えば塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、および白金ビスアセトアセテート、ならびにパラジウム触媒およびロジウム触媒を含む白金族金属触媒である。
【００３７】
好ましくは、触媒は白金族金属触媒からなる群から選択される１以上の化合物である。
【００３８】
所望のヒドロシリル化反応を促進するのに十分な触媒量で添加されるならば、用いられる触媒の量に関して特別の制限はない。付加反応触媒は好ましくは、硬化性組成物の全重量に基づいて、約1〜500ppm（百万重量部当たりの重量部）、特に約2〜100ppmの金属、特に白金族金属を与えるような量において使用される。用語「金属」または「白金族金属」はそれぞれ、硬化性組成物において金属が錯体化合物として存在するとしても、金属自体の濃度のみをさす。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、単純に全成分を混合することによって調製することができる。そうして調製される混合物は、すぐに塗布でき、例えば加熱することによって、硬化させることができる。
【００４０】
しかし、本発明の一実施態様において、この組成物は成分１および成分２からなる２成分調製物であり、成分１はオルガノポリシロキサンＡおよび存在する全量の触媒を含み、成分２は存在する全量のオルガノポリシロキサンＢおよび場合により更なるオルガノポリシロキサンＡを含む。ビニルカルボシロキサンポリマーを、成分１、成分２または両成分に添加してよい。各成分を、異なる容器、例えば管またはジャー、または２コンパートメント容器の異なるコンパートメント、例えば２チャンバー管に充填してよい。これにより、早期の硬化を引き起こすことなく、組成物の安全な貯蔵が可能となる。成分１および成分２は塗布まで別個に保持される。組成物を塗布するために、成分１および成分２を混合し、その混合物を所望の場所に塗布する。
【００４１】
本発明の目的を損なわない限り、上記の成分（A）〜（D）に加えて、本発明に係る組成物はさらに追加の成分を含んでよい。
【００４２】
あり得る追加の成分としては、硬化時間を調整およびポットライフを課すための付加反応阻害剤、および組成物の接着性を改善する接着促進剤が挙げられる。
【００４３】
適当な反応阻害剤としては、エチニルシクロヘキサノール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、または類似のアルキンアルコール；3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン、または類似のエニン化合物；1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニル-シクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラヘキセニル-シクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。この阻害剤が添加される量に関して特別の制限はないが、重量単位において、この阻害剤を組成物の重量当たり10〜1,000ppmの量で添加することが推奨できる。
【００４４】
接着促進剤は、表面上において組成物の接着特性を改善する物質を意味すると理解される。当業者に知られている従来の接着促進剤（タッキファイアー）は、個別に、または種々の化合物の組み合わせとして使用してよい。適当な例として、樹脂、テルペンオリゴマー、クロマン/インデン樹脂、脂族族石油化学系樹脂および変性フェノール樹脂が挙げられる。本発明の枠組内で適当であるのは、例えば、テルペン、主にα-またはβ-ピネン、ジペンテンまたはリモネンの重合によって得られるような炭化水素系樹脂である。これらのモノマーの重合は通常、フリーデルクラフト触媒を用いる開始によるカチオン性である。テルペン樹脂としてはまた、テルペンおよびスチレン、α-メチルスチレン、イソプレン等の他のモノマーのコポリマーが挙げられる。上記の樹脂は、例えば、感圧性接着剤およびコーティング材料のための接着促進剤として用いられる。また適当であるのは、フェノールのテルペンまたはロジンへの酸触媒付加による製造される、テルペンフェノール樹脂である。テルペンフェノール樹脂は、大部分の勇気溶媒およびオイル中に溶解性であり、他の樹脂、ワックスおよびゴムと混和性である。また上記の意味で本発明の枠組内において接着促進剤として適当であるのは、ロジンおよびその由来物、例えばそのエステルまたはアルコール等である。特に適当であるのは、シラン 接着促進剤、特にアミノシランおよびエポキシシラン、例えば3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランである。
【００４５】
本発明に係る組成物に適当なフィラーは、例えばチョーク、石灰粉、沈降および／または焼成シリカ、ゼオライト、ベントナイト、マグネシウムカーボネート、珪藻土、アルミナ、クレイ、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉および他の粉状鉱物である。さらに、有機フィラー、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、木材パルプ、綿、パルプ、木材チップ、チョップドストロー、もみ殻、粉状くるみ殻および他のチョップド繊維を用いてもよい。
さらに、短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維またはポリエチレン繊維を添加してもよい。アルミニウム粉もフィラーとして適当である。また、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球がフィラーとして適当である。これらは、例えば、商標名Glass Bubbles（登録商標）で市販される、中空ガラス球であってよい。プラスチックに基づく中空球は、例えば商標名Expancel（登録商標）またはDualite（登録商標）で利用できる。これらは、それぞれ1mm以下、好ましくは500μｍ以下の直径を有する無機または有機物質から構成される。一部の用途に対しては、チキソトロピー性を調製物に与えるフィラーが好ましい。かかるフィラーは、are also described as レオロジー補助剤としても記載され、例えば水素化ヒマシ油、脂肪酸アミドまたは膨潤性プラスチック、例えばPVCである。これらは、適当な計量装置（例えばチューブ）から容易にプレスアウトでき、かかる調整物は、3,000〜15,000、好ましくは4,000〜8,000mPasまたは5,000〜6,000mPasの粘度を有する。
【００４６】
フィラーは、組成物の全重量に基づいて1〜80重量％の量で用いてよい。単一のフィラーまたは複数のフィラーの組み合わせを用いてよい。
【００４７】
塩基性フィラーを酸性フィラーに代えて用いる場合、例えば、カルシウムカーボネート（チョーク）が適当であり、ここで、キュービック、非キュービックアモルファスおよび他の修飾を用いてよい。好ましくは、用いられるチョークは表面処理またはコーティングされる。コーティング剤として、好ましくは脂肪酸、脂肪酸ソープおよび脂肪酸エステルが用いられ、例えばラウリン酸、パルミチン酸またはステアリン酸、かかる酸のナトリウムまたはカリウム塩またはそのアルキルエステルである。しかし、さらに、他の界面活性物質、例えば長鎖アルコールの硫酸エステルまたはアルキルベンゼンスルホン酸またはそのナトリウムまたはカリウム塩またはシランまたはチタネートに基づくカップリング試薬も適当である。チョークの表面処理は、組成物の加工性および接着力および耐候性の改善に関連することが多い。コーティング組成物は通常、粗チョークの全重量に基づいて、0.1〜20重量％、好ましくは1〜5重量％で用いられる。
【００４８】
所望の特性プロファイルに応じて、沈降または（粉状）チョークを用いてよい。（粉状）チョークは、例えば乾式または湿式方法のいずれかを用いた機械的粉砕により天然石灰、石灰岩または大理石から製造することができる。粉砕方法に応じて、種々の平均粒子径を有する画分を得ることができる。有利な比表面積値（BET）は1.5m2/g〜50m2/gの間である。
【００４９】
所望であれば、蛍光体および劣化防止剤を添加してもよい。
【００５０】
更なる補助物質および添加剤としては、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、反応性希釈剤、乾燥剤、UV安定剤、劣化防止剤、レオロジー助剤、殺菌剤および／または防炎剤が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る組成物の硬化は、通常、50〜200℃、特に50〜160℃で、0.1〜5時間、特に0.2〜4時間での加熱を含む。さらに、後硬化が50〜200℃、特に70〜160℃で、0.1〜10時間、特に1〜6時間行われてもよい。
【００５２】
さらに、本発明は、本発明による硬化性組成物を加熱することによって得ることができる硬化物に関する。
【００５３】
本発明の更なる題材は、封止、シーリング、保護、接着および／または水晶体形成（lens formation）材料における、特に半導体封止材料および／または電子素子パッキング材料としての、本発明に係る硬化性ポリカルボシロキサン組成物の使用である。本発明のポリカルボシロキサン組成物は、水分およびガスに対するバリア特性の向上をもたらすことができる。特に、本発明に係るポリカルボシロキサン組成物は、半導体装置、特に発光デバイス（LED）の封止のための封止材料において有利に使用される。
【実施例】
【００５４】
実施例
以下は、一連の実施例を用いた本発明の特定の態様の説明であるが、本発明は、以下に記載される実施例に限定されない。
【００５５】
テスト方法：
評価は、以下に記載の方法で行った。
次の実施例において、重量平均分子量値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）を用いて測定されたポリスチレン-当量の値である。 
ビニル含有量は、Chinese Chemical Industry Standard HG/T 3312-2000に従って滴定した。
水素含有量は、Feng S. Y.；Zhang, J.；Li, M. J.；Zhu, Q. Z.；Organosilicon Polymer and Application Thereof、第400〜401頁；Chemical Industry Pressに開示されるように滴定した。
硬度は、LX-A Shoreデュロメータを用いて測定した。
透過率（Transmittance）は、PerkinElmer Corporation製のUV-可視光スペクトル分析機Lambda 650Sによって測定した。透過率を300nm〜800nmの範囲に対して測定し、450nmにおける値を透過率として記録した。
浸透率（Permeation）は、Mocon Permatran-W（登録商標）モデル3/33により、50℃/100％RH（RH = 相対湿度）において測定した。
【００５６】
原料：
MVT-154（ビニルフェニルシリコーン樹脂、AB silicone company製）、[Vi（CH3）2SiO1/2]0.14[（CH3）2SiO2/2]0.48[（Ph2SiO2/2]0.14[PhSiO3/2]0.24
Mw：4194
VCSR-3E1（ビニルカルボシロキサン樹脂、ラボ製（Lab made））、
Mw：6632
VCSR-3F（ビニルカルボシロキサン樹脂、ラボ製）、
Mw：5000
M-391（ヒドリドフェニルシリコーン樹脂、Kemi-works company製）
[H（CH3）2SiO1/2]0.38[CH3SiO3/2]0.35[PhSiO3/2]0.27
Mw：3000
KM-392（ヒドリドフェニルシリコーン鎖延長剤、Kemi-works company製）
[H（CH3）2SiO1/2]0.67[（Ph2SiO2/2]0.33
Mw：332
SP605（ビニルフェニルシリコーン樹脂、AB silicone company製）、
[Vi（CH3）2SiO1/2]0.28[ViCH3SiO2/2]0.03[（Ph2SiO2/2]0.06[CH3SiO3/2]0.23[PhSiO3/2]0.40
Mw：953
VPSR（ホームメイド）、[Vi（CH3）2SiO1/2]0.33[（Ph2SiO2/2]0.67
Mw：1500
6550CV（ビニルフェニルシリコーンポリマー、AB silicone company製）
[Vi（CH3）2SiO1/2]0.12[（CH3）2SiO2/2]0.48[（Ph2SiO2/2]0.40
Mw：20771
XL-245PT（ヒドリドフェニルシリコーン架橋剤、AB silicone company製））
[H（CH3）2SiO1/2]0.75[（PhSiO3/2]0.25
Mw 330
XL-2450（ヒドリドフェニルシリコーン架橋剤、AB silicone company製））
[H（CH3）2SiO1/2]0.2[（CH3）2SiO2/2]0.48[（Ph2SiO2/2]0.14[PhSiO3/2]0.18
Mw 17158
SIP 6832.2（環状メチルビニルシロキサン中2.0〜2.3％白金濃度、CAS：68585-32-0、Gelest製）、
3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール（阻害剤、J&K company製）
ビニルD4（1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、Cas 2554-06-5、Gelest製）
DVTMDS（ジビニルテトラメチルジシロキサン、（CAS： 2627-95-4、Mw=186.40、Gelest製）
ジフェニルシラン（Cas：775-12-2、Gelest製）
キシレン
【００５７】
VCSR-3E1合成：
100mlの乾燥で清浄な丸底フラスコ（２または３口）中に、0.0024gの白金触媒SIP 6832.2、10.34gのビニルD4、5.59gのDVTMDS、9.22gのジフェニルシランおよび6.28gのキシレンを添加した。マグネティックスターラーを添加し、ストッパーおよびコンデンサーを用いてフラスコをキャップした。75℃で1時間、反応を保持した。その後、反応混合物を6時間、130℃まで加熱した。全溶液を、ロータリーエバポレーションにより、115℃および20mbarで1時間、その後135℃および5mbarでさらに1時間蒸留した。この樹脂のビニル含有量は3.0mmol/gである。Mwは6632である。
【００５８】
VCSR-3F合成：
100mlの乾燥で清浄な丸底フラスコ（２または３口）中に、0.024gの白金触媒SIP 6832.2、103.2gのビニルD4、79.68gのKM-392を添加した。ストッパーおよびコンデンサーを用いてフラスコをキャップした。75℃で1時間、反応を保持した。その後、反応混合物を4時間、100℃まで加熱した。全溶液を、ロータリーエバポレーションにより、115℃および20mbarで1時間、その後135℃および5mbarでさらに1時間蒸留した。この樹脂のビニル含有量は3.9mmol/gである。Mwは5000である。
【００５９】
適用実施例
全サンプルは、25℃、20〜5000rpmの混合速度で1分〜60分間、スピードミキサーにおいて混合される。
【００６０】
適用実施例１（443G）
145.24gのMVT-154、4.77gのKM-392、47.57gのKM-391、0.0176gのSIP6832.2、0.0198gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、125℃で1時間、および150℃で5時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは0.8で維持される（Si-H/Si-Viは、全実施例において、組成物中に存在する、ケイ素結合水素原子の、ケイ素結合ビニル基に対するモル比率をいう）。
【００６１】
適用実施例２（442）
25.47gのMVT-154、0.84gのVCSR-3E1、0.88gのKM-392、8.81gのKM-391、0.00306gのSIP6832.2、0.000432gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、125℃で1時間および150℃で5時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは0.8で維持される。
【００６２】
適用実施例３（441）
24.52gのMVT-154、1.64gのVCSR-3E1、0.89gのKM-392、8.94gのKM-391、0.00294gのSIP6832.2、0.000432gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、125℃で1時間および150℃で5時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは0.8で維持される。
【００６３】
適用実施例4（434E）
129.86gのMVT-154、13.01gのVCSR-3E1、4.99gのKM-392、49.72gのKM-391、0.0155gのSIP6832.2、0.0198gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、125℃で1時間および150℃で5時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは0.8で維持される。
【００６４】
適用実施例５（444F）
123.33gのMVT-154、18.49gのVCSR-3E1、5.05gのKM-392、50.72gのKM-391、0.0146gのSIP6832.2、0.0198gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、125℃で1時間および150℃で5時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは0.8で維持される。
【００６５】
適用実施例６（425H）
121.74gのSP-605、12.18gのVCSR-3E1、25.5gのKM-392、38.20gのKM-391、0.0156gのSIP6832.2、0.0198gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、125℃で1時間および150℃で5時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは0.8で維持される。
【００６６】
適用実施例７（DOE-499）
31.27gのMVT-154、3.13gのVCSR-3F、25.01gのVPSR、11.24gのKM-392、0.00573gのSIP6832.2、0.00129gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、125℃で1時間および150℃で5時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは0.8で維持される。
【００６７】
適用実施例８（DOE-9）
5.59gの6550CV、1.40gのVCSR-3E1、2.41gのXL-2450、0.60gのXL-245PT、0.008gのSIP6832.2、0.008gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、150℃で2時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは2で維持される。
【００６８】
適用実施例９（DOE-6）
1.66gの6550CV、3.52.gのVCSR-3E1、3.28gのXL-2450、1.54gのXL-245PT、0.008gのSIP6832.2、0.008gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、150℃で2時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは2で維持される。
【００６９】
適用実施例１０（DOE-4）
1.89gの6550CV、4.01gのVCSR-3E1、2.79gのXL-2450、1.31gのXL-245PT、0.008gのSIP6832.2、0.008gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、150℃で2時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは1.50で維持される。
【００７０】
適用実施例１１（DOE-5）
2.21gの6550CV、4.69gのVCSR-3E1、0.62gのXL-2450、2.48gのXL-245PT、0.008gのSIP6832.2、0.008gの3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、150℃で2時間硬化させた。さらに、Si-H/Si-Viは1.50で維持される。
【００７１】
比較適用実施例：
100gのDow Corning 6636（高RI）LED封止剤パートA、200gのDow Corning 6636（高RI）LED封止剤パートBを、スピードミキサーにより共に混合し、脱ガスし、150℃で2時間硬化させた。
【００７２】
【表１】
2017519058.tif 000010
【００７３】
【表２】
2017519058.tif 000011
【００７４】
【表３】
2017519058.tif 000012
【００７５】
【表４】
2017519058.tif 000013
【００７６】
与えられた結果から見出すことができるように、本発明に係る硬化物は、オルガノポリシロキサンに基づく市販の封止材料から得られた硬化物と比較して、熱安定性挙動を改善することを示す。また、浸透挙動（permeation behavior）、すなわち、バリア特性が同様である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月26日(2017.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）以下の式（１）：
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2］Ｍ［Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2］Ｄ［Ｒ6ＳｉＯ3/2］Ｔ［ＳｉＯ4/2］Ｑ
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ここで各分子がケイ素に直接結合する少なくとも２つのビニル基を含み；Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱはそれぞれ０から１未満の範囲の数を表し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑは１である］
で表される少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ、および
（Ｂ）以下の式（２）：
[Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ1/2]Ｍ'[Ｒ10Ｒ11ＳｉＯ2/2]Ｄ'[Ｒ12ＳｉＯ3/2]Ｔ'[ＳｉＯ4/2]Ｑ'    （２）
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基、または水素を示し、ここで各分子は、ケイ素に直接結合する少なくとも２つのフェニル基および２つの水素原子を含み、Ｍ'、Ｄ'、Ｔ'、およびＱ'はそれぞれ０から１未満の範囲の数を表し、Ｍ'＋Ｄ'＋Ｔ'＋Ｑ'は１である］
で表される少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢ、
（Ｃ）構造
【化１】
2017519058.tif 000018
および
【化２】
2017519058.tif 000019
［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、ここで各分子は、ケイ素に直接結合する少なくとも２つのビニル基および少なくとも１つのフェニル基を含み、Ｘはエチレンまたはアリーレンである］
を各分子内に含む少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマー、および
（Ｄ）少なくとも１つの触媒
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
Ｍは０より大きい式（１）で表されるオルガノポリシロキサンＡを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンＡの重量平均分子量は３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｍ'は０より大きい式（２）で表されるオルガノポリシロキサンＢを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサンＡ、オルガノポリシロキサンＢおよびビニルカルボシロキサンポリマーは、０．５〜１０、好ましくは０．６〜５のＳｉ-Ｈ／Ｓｉ-ビニルのモル比率を与える個々の量において存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
オルガノポリシロキサンＢの重量平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ビニルカルボシロキサンポリマーは、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、およびヒドロシリル化反応においてビニル基と反応性である２つの末端Ｓｉ-Ｈ水素を有する、少なくとも１つのヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランのヒドロシリル化反応生成物であり、少なくとも１つのヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランは、ケイ素原子に直接結合する少なくとも１つのフェニル基を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ヒドロシリル化反応においてビニル基と反応性である２つの末端Ｓｉ-Ｈ水素を有する、ヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランは、構造：
【化３】
2017519058.tif 000020
および
【化４】
2017519058.tif 000021
［式中、Ｒはアリーレン基、構造-（Ｏ-ＳｉＡｒ2）-nまたは-（Ｏ-ＳｉＭｅＡｒ）-n［ｎは１〜１０００の整数であり、繰り返し単位の数を表し；Ｍｅはメチル基であり；Ａｒはアリール基である］の直鎖状シリコーン単位であり；Ｒ'およびＲ''は独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基またはアリール基であり、Ｒ'およびＲ''の少なくとも１つはフェニルである］
を有するものから選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンの１以上のビニル基と、ヒドリド末端化直鎖状のポリシロキサン、シロキサン、カルボシランまたはシランのＳｉ-Ｈ水素とのヒドロシリル化反応は、Ｐｔ触媒下、７０〜１５０℃で１〜１０時間行われる、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
ビニルカルボシロキサンポリマーの分子量は５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
触媒は白金族金属触媒である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
触媒の金属の含有量が硬化性組成物の全重量に基づいて１〜５００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲であるような量で触媒は存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱して得られる硬化生成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の、半導体封止材料および／または電子素子パッキング材料としての使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明は、
（Ａ）次の式（1）：
[R1R2R3SiO1/2]M[R4R5SiO2/2]D[R6SiO3/2]T[SiO4/2]Q
［式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を表し、ここで、各分子は、ケイ素に直接結合するビニル基を少なくとも2つ含み；ならびにM、D、T、およびQはそれぞれ、0から1未満の範囲の数を表し、ここでM+D+T+Qは1である］
で表される、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ、および
（Ｂ）次の式（2）：
[R7R8R9SiO1/2]M'[R10R11SiO2/2]D'[R12SiO3/2]T'[SiO4/2]Q'      （2）
［式中、R7、R8、R9、R10、R11、およびR12は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基、または水素を表し、ここで各分子は、ケイ素に直接結合する、少なくとも2つのフェニル基および2つの水素原子を含み、ならびにM'、D'、T'、およびQ'はそれぞれ、0から1未満の範囲の数を表し、ここでM'+D'+T'+Q'は1である］
で表される、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢ、
（Ｃ）構造
【化３】
2017519058.tif 000022
および
【化４】
2017519058.tif 000023
［式中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、およびR20は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、またはフェニル基を表し、各分子は、ケイ素に直接結合する、少なくとも２つのビニル基および少なくとも１つのフェニル基を含み、Xはエチレンまたはアリーレンである］
を各分子内に含む、少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマー、および
（Ｄ）少なくとも触媒
を含む硬化性組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の硬化性組成物はさらに、少なくとも１つのビニルカルボシロキサンポリマーを含む。ビニルカルボシロキサンポリマーは、各分子内に構造
【化５】
2017519058.tif 000024
および
【化６】
2017519058.tif 000025
［式中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、およびR20はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、またはフェニル基を表し、ここで、各分子は、ケイ素に直接結合する、少なくとも2つのビニル基および少なくとも１つのフェニル基を含み、Xはエチレンまたはアリーレンである］
を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
接着促進剤は、表面上において組成物の接着特性を改善する物質を意味すると理解される。当業者に知られている従来の接着促進剤（タッキファイアー）は、個別に、または種々の化合物の組み合わせとして使用してよい。適当な例として、樹脂、テルペンオリゴマー、クロマン/インデン樹脂、脂肪族石油化学系樹脂および変性フェノール樹脂が挙げられる。本発明の枠組内で適当であるのは、例えば、テルペン、主にα-またはβ-ピネン、ジペンテンまたはリモネンの重合によって得られるような炭化水素系樹脂である。これらのモノマーの重合は通常、フリーデルクラフト触媒を用いる開始によるカチオン性である。テルペン樹脂としてはまた、テルペンおよびスチレン、α-メチルスチレン、イソプレン等の他のモノマーのコポリマーが挙げられる。上記の樹脂は、例えば、感圧性接着剤およびコーティング材料のための接着促進剤として用いられる。また適当であるのは、フェノールのテルペンまたはロジンへの酸触媒付加により製造される、テルペンフェノール樹脂である。テルペンフェノール樹脂は、大部分の有機溶媒およびオイル中に溶解性であり、他の樹脂、ワックスおよびゴムと混和性である。また上記の意味で本発明の枠組内において接着促進剤として適当であるのは、ロジンおよびその由来物、例えばそのエステルまたはアルコール等である。特に適当であるのは、シラン 接着促進剤、特にアミノシランおよびエポキシシラン、例えば3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明に係る組成物に適当なフィラーは、例えばチョーク、石灰粉、沈降および／または焼成シリカ、ゼオライト、ベントナイト、マグネシウムカーボネート、珪藻土、アルミナ、クレイ、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉および他の粉状鉱物である。さらに、有機フィラー、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、木材パルプ、綿、パルプ、木材チップ、チョップドストロー、もみ殻、粉状くるみ殻および他のチョップド繊維を用いてもよい。さらに、短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維またはポリエチレン繊維を添加してもよい。アルミニウム粉もフィラーとして適当である。また、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球がフィラーとして適当である。これらは、例えば、商標名Glass Bubbles（登録商標）で市販される、中空ガラス球であってよい。プラスチックに基づく中空球は、例えば商標名Expancel（登録商標）またはDualite（登録商標）で利用できる。これらは、それぞれ1mm以下、好ましくは500μｍ以下の直径を有する無機または有機物質から構成される。一部の用途に対しては、チキソトロピー性を調製物に与えるフィラーが好ましい。かかるフィラーは、レオロジー補助剤としても記載され、例えば水素化ヒマシ油、脂肪酸アミドまたは膨潤性プラスチック、例えばPVCである。これらは、適当な計量装置（例えばチューブ）から容易にプレスアウトでき、かかる調整物は、3,000〜15,000、好ましくは4,000〜8,000mPasまたは5,000〜6,000mPasの粘度を有する。
【国際調査報告】
2017519058.tif 000026
2017519058.tif 000027