(57)【要約】  マルチパック無溶媒硬化組成物を用いて複数の中空糸膜の端部をポッティングすることを含む、中空糸濾過モジュールを作製する方法。硬化性組成物は、マイケル供与体、マイケル受容体、及びマイケル反応触媒を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜モジュールを作製する方法であって、
多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、及びマイケル反応触媒を合わせることによってマルチパック無溶媒硬化性組成物の混合物を調製することと、
前記硬化性組成物の混合物を、複数の中空糸膜の少なくとも１つの端部に導入することと、
前記硬化性組成物を固化及び硬化させ、それによって前記複数の中空糸膜の端部をポッティングすることと
を含む方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の重量に基づいて、０重量％以上１０重量％未満の充填剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、２５℃で２００センチポアズ（ｃＰ）〜１０，０００ｃＰの初期粘度を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多官能性マイケル供与体が、
少なくとも１つのアセトアセトキシ官能基と、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオール、グリコール、一価アルコール、多価アルコール、天然油ポリオール、及びこれらの修飾物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される骨格と
を有するアセトアセチル化ポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多官能性マイケル受容体が、多官能性（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多官能性マイケル受容体が、多官能性ポリエステルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びこれらの組み合わせを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、硬化時に、水分の存在下で非泡形成性を示す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ウレタンアクリレートオリゴマーが、六官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエステル系ウレタンヘキサアクリレートオリゴマー、及びこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、１１超のｐＫａを有する共役酸を有する強塩基触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、アミジン及びグアニジンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及び１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化組成物が、１２０℃以下の最高発熱温度を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
マイケル受容体官能基アクリレートのマイケル供与体活性水素に対する当量比が、０．３：１〜１．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、マイケル活性水素原子のモルに基づいて、０．１％〜１０％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物が、３分〜１２０分のゲル化時間を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化性組成物が、２５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化した後に５０以上のショアＡ硬度を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化性組成物が、２５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化した後に４０以上のショアＤ硬度を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
中空糸膜モジュールであって、
ポッティング組成物でポッティングされた少なくとも１つの端部を有する複数の中空糸膜を含み、
前記ポッティング組成物が、
多官能性マイケル供与体、
多官能性マイケル受容体、及び
マイケル反応触媒
の反応生成物を含む、中空糸膜モジュール。
【請求項１９】
前記ポッティング組成物が、２５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化した後に５０以上のショアＡ硬度を示す、請求項１８に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項２０】
前記ポッティング組成物が、水分の存在下で非泡形成性を示す、請求項１８に記載の中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、本明細書に組み込まれる米国仮出願第６２／０５８，４６４号（２０１４年１０月１日出願）の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、好適な触媒の存在下でマイケル供与体とマイケル受容体とのマイケル反応によって得ることができるマルチパック無溶媒硬化性組成物、濾過技術の分野、特に中空糸濾過への応用におけるその使用、及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
中空糸膜モジュールは、精密濾過及び限外濾過で用いることができる濾過装置である。１つの例示構造では、モジュールは、円筒形の容器（ハウジング）に導入され、前記ハウジング又は所定の固定容器（例えば、カートリッジヘッド）内部の膜の少なくとも１つの又は両方の端部が、ポッティング組成物として知られている硬化樹脂材料でポッティングされている複数の多孔質中空糸膜を含む。
【０００４】
ポリウレタン及びエポキシ化学物質に基づく２部分硬化性組成物が、中空糸膜モジュールを作製するためのポッティング組成物として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４３５３０号
【特許文献２】国際公開第２００１／０４３８５５号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９２０９０４号明細書
【特許文献４】米国特許第６０２５４１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、毒性が低く（すなわち、イソシアネートを含まない）、硬化したときに適切な特徴（例えば、泡がない、発熱が少ない）を有し、それによって、濾過用途において、特に、中空糸膜モジュールをポッティングするためのポッティング組成物として使用するのに好適になる、マルチパック無溶媒周囲温度硬化性組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、本発明は、中空糸膜モジュールを作製する方法に関する。前記方法は、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、及びマイケル反応触媒を合わせることによってマルチパック無溶媒硬化性組成物の混合物を調製することと；前記硬化性組成物の混合物を複数の中空糸膜の少なくとも１つの端部に導入することと；前記硬化性組成物を固化及び硬化させて、前記複数の中空糸膜の端部をポッティングすることとを含む。
【０００８】
１つの実施形態では、硬化性組成物は、１０重量％未満までの充填剤を更に含む。
【０００９】
幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、２５℃で２００センチポアズ（ｃＰ）〜１０，０００ｃＰの初期粘度と、２５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化した後５０以上のショアＡ硬度とを示す。
【００１０】
１つの実施形態では、触媒は、１１超のｐＫａを有する共役酸を有する。
【００１１】
別の態様では、本発明は、中空糸膜モジュールに関する。モジュールは、ポッティング組成物でポッティングされた少なくとも１つの端部を有する複数の中空糸膜を含む。ポッティング組成物は、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、及びマイケル反応触媒の反応生成物を含む。
【００１２】
中空糸膜をポッティングするための従来のポリウレタンに基づくポッティング組成物は、ポッティング前に中空糸を乾燥させて残留水分を除去することを必要とし、前記残留水分は、一旦前記組成物を膜の端部に塗布すると、硬化する前に、前記組成物中で起泡（又は泡形成）を引き起こす。泡形成は、濾過能を低下させ、モジュールの不具合につながる場合がある。ポッティング前にまず繊維を乾燥させることは、費用がかかり、時には、グリセリンがイソシアネートとポリオールとの反応を妨害するので多量のグリセリンを必要とする特定の繊維では細孔の開口を維持できなくなることさえある。エポキシに基づくポッティング系は、中空糸の炭化又は濾過モジュールの破損を引き起こす高発熱（例えば、１２０℃超）硬化プロファイルをもたらすという制約を有する。
【００１３】
濾過用途、特に、中空糸膜のポッティングにおいて一般的に課せられる要件、例えば、組成物が膜の少なくとも１つの端部に塗布された時点で組成物を中空糸膜に浸透させるのに適切な初期粘度及びゲル化時間、強い酸性及び塩基性の溶液に対する優れた耐化学薬品性、適切なポットライフ、高い硬度等を満たすことに加えて、本発明のマルチパック無溶媒硬化性組成物は、低い発熱温度及び水分の存在下における非泡形成性も示す。これら特徴は、水濾過用途のための中空糸膜モジュールの製造において特に有益である。
【００１４】
本発明の更なる目的は、以下の更なる記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の中空糸膜モジュールの１つの実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語解説
本発明に関して、これらの用語は、下記意味を有する。
「マイケル反応」とは、カルバニオン又は求核剤と活性化α，β−不飽和カルボニル化合物又は基との付加反応を指す。「マイケル反応」は、炭素−炭素結合を形成するための周知の反応であり、安定化カルバニオンのα，β−不飽和カルボニル化合物への１，４−付加を含む。
【００１７】
「マイケル供与体」とは、少なくとも１つのマイケル供与体官能基を有する化合物を指し、前記官能基は、少なくとも１つのマイケル活性水素原子を含有する官能基であり、前記水素原子は、２つの電子求引基、例えば、Ｃ＝Ｏ及び／又はＣ≡Ｎ及び／又はＮＯ２（ニトロ）及び／又はＳＯ２Ｒ（スルホン、Ｒは、アルキル（直鎖、分岐鎖、又は環状）、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルクヘテロアリール、並びにこれらの誘導体及び置換バージョン等の有機ラジカルである）の間に位置する炭素原子に結合している水素原子である。
【００１８】
「マイケル受容体」とは、構造（Ｉ）を有する少なくとも１つのマイケル受容体官能基を有する化合物を指す：
【００１９】
【化１】
2017533088.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、又はアルキル（直鎖、分岐鎖、又は環状）、アリール、アルカリール、並びにこれらの誘導体及び置換バージョン等の有機ラジカルである）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、アルコキシ、アリールオキシ、エーテル結合、カルボキシル基、更なるカルボニル基、これらのチオ類似体、窒素含有基、又はこれらの組み合わせを含有していてもよく、していなくてもよい。
【００２０】
また、「マイケル受容体」とは、構造（ＩＩ）を有する少なくとも１つのマイケル受容体官能基を有する化合物を指す：
【００２１】
【化２】
2017533088.tif 000003
（式中、Ｒ５は、アルキル（直鎖、分岐鎖、又は環状）、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルクヘテロアリール、並びにこれらの誘導体及び置換バージョン等の有機ラジカルである）。Ｒ５は、独立して、エーテル結合、カルボキシル基、更なるカルボニル基、スルホニル基、これらのチオ類似体、窒素含有基、又はこれらの組み合わせを含有していてもよく、していなくてもよい。
【００２２】
「ゲル化時間」とは、硬化性組成物がもはや加工できなくなるゲル化状態になるのにかかる時間を指す。
【００２３】
「当量」は、化合物の分子量をマイケル反応に関連する化合物の反応性基又は官能基の数で除したものであると定義される。
【００２４】
「周囲温度」とは、２５℃＋／−５℃の温度を指す。
【００２５】
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを指し；「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを指す。
【００２６】
本開示は、ポッティング化合物としてのマルチパック無溶媒硬化性組成物と、複数の中空糸膜の少なくとも１つの端部をポッティングするためのその使用に関する。
【００２７】
硬化性組成物
硬化性組成物は、マイケル供与体、マイケル受容体、及びマイケル反応触媒を含み、マルチパック系である。すなわち、前記組成物は、本明細書に記載の通り２つ以上の部分を含む。各部分中の成分は、塗布前に全ての容器の内容物を混合して硬化性組成物の混合物を形成するまで、他の容器から分離された容器（パック）に保管される。塗布及び硬化の際、中空糸膜を互いに接着する固体接着剤が形成される。「マルチパック」という語句は、本明細書において「マルチ部分」という語句と互換性がある。
【００２８】
硬化性組成物は、マイケル反応触媒の存在下でマイケル供与体（例えば、アセトアセチル化化合物）とマイケル受容体（例えば、（メタ）アクリレート）との間のマイケル反応を介して得ることができるアセトアセチル化ポリマーに基づくイソシアネートを含まない（ＮＣＯを含まない）無溶媒組成物である。
【００２９】
硬化性組成物は、組成物の全ての部分を周囲温度、例えば、２５℃＋／−５℃で混合した直後は液体である。本明細書において、組成物又は成分は、周囲温度、例えば、２５℃＋／−５℃で液体である場合、液体であるとみなされる。
【００３０】
硬化性組成物は、２５℃で１０，０００センチポアズ（ｃＰ）以下、又は２００ｃＰ以上若しくは４００ｃＰ以上若しくは５００ｃＰ以上、１０，０００ｃＰ以下若しくは４，０００ｃＰ以下若しくは２，５００ｃＰ以下若しくは１，５００ｃＰ以下の初期粘度を示すように処方される。本明細書における硬化性組成物の初期粘度は、組成物の全ての部分を合わせた後１分間（ｍｉｎ）〜５分間以内に求められる粘度を指す。
【００３１】
幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、組成物の全ての部分を合わせてから５分間（ｍｉｎ）以上又は１５分間以上、１２０分間以下又は６０分間以下又は３０分間以下のゲル化時間を示す。
【００３２】
硬化性組成物は、泡を含まないように処方され、低い発熱温度を示す。幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、１２０℃以下、又は１００℃以下、又は８０℃以下の最大発熱温度を示す。
【００３３】
また、硬化性組成物は、高い硬度を示すように処方される。幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、２５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化した後に５０以上、又は６０以上、又は７０以上のショアＡ硬度を示す。幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、２５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化した後に４０以上、又は５０以上のショアＤ硬度を示す。
【００３４】
また、硬化性組成物は、過酷な化学洗浄サイクル中に、例えば、苛性薬剤、漂白剤、酸性薬剤、又は過酸化物薬剤等の洗浄／消毒試薬等の化学物質に対して耐性を示すように処方される。幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、本明細書に記載の耐化学薬品性試験法に従って２８日間酸性溶液又は苛性溶液に浸漬した後、５％未満の重量変化しか示さない。
【００３５】
更に、硬化性組成物は、他の利点を有する。例えば、硬化性組成物は、溶媒を含まないので、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を全く含まない。
【００３６】
硬化性組成物は、加工可能である粘度及びポットライフを有し、また、速やかに硬化して、マルチ部分を合わせた後２４時間以内に高い硬度を発現する。最後に、硬化性組成物は、湿度及び化学薬品に対して耐性である強力な接着結合を提供する。
【００３７】
本発明の硬化性組成物では、多官能性マイケル受容体の多官能性マイケル供与体に対する相対的比率は、相対当量比によって特徴付けることができ、これは、硬化性混合物中の（例えば、構造Ｉ及び／又は構造ＩＩ中の）全ての官能基数の、前記混合物中のマイケル活性水素原子数に対する比である。マイケル供与体成分及びマイケル受容体成分は、マイケル受容体の官能性アクリレート基のマイケル供与体の活性水素に対する当量比が０．３以上又は０．５以上、１．５以下又は１以下になるように、塗布直前にブレンドされる。
【００３８】
Ａ部分の多官能性マイケル供与体
硬化性組成物のＡ部分は、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体を含む。幾つかの実施形態では、Ａ部分は、１超の多官能性マイケル供与体を含む。幾つかの実施形態では、Ａ部分は、周囲温度で液体である。
【００３９】
好適なマイケル供与体は、周囲温度で液体形態であるものを含む。また、好適なマイケル供与体は、周囲温度で固体形態であるものも含む。固体形態のマイケル供与体がＡ部に含まれている場合、好ましくは、Ａ部分が周囲温度で液体であるように、液体形態のマイケル供与体と混合する。
【００４０】
「マイケル供与体」は、少なくとも１つのマイケル供与体官能基を有する化合物である。マイケル供与体官能基の例としては、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、マロンアミド、アセトアセトアミド（マイケル活性水素が２つのカルボニル基の間の炭素原子に結合している）、シアノ酢酸エステル、及びシアノアセトアミド（マイケル活性水素がカルボニル基とシアノ基との間の炭素原子に結合している）が挙げられる。マイケル供与体は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の別個のマイケル供与体官能基を有していてもよい。各マイケル供与体官能基は、１つ又は２つのマイケル活性水素原子を有していてよい。２つ以上のマイケル活性水素原子を有する化合物は、本明細書において多官能性マイケル供与体として知られている。供与体分子におけるマイケル活性水素原子の総数は、マイケル供与体の官能価として知られている。マイケル供与体は、マイケル供与体官能基及び骨格（又はコア）で構成される化合物である。本明細書で使用するとき、「マイケル供与体の骨格（又はコア）」は、マイケル供与体官能基以外の供与体分子の一部である。
【００４１】
特に好ましい多官能性マイケル供与体は、アセトアセチル化ポリオールを含む。アセトアセチル化されているポリオールは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、好ましくは、２つ以上のヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基のアセト酢酸基への変換率は、８０モル％〜１００モル％、より好ましくは、８５モル％〜１００モル％でなければならない。
【００４２】
アセトアセチル化ポリオールを作製する方法は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９１，５６，１７１３〜１７１８、「Ｔｒａｎｓａｃｅｔｏａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」等には、アセト酢酸アルキル、例えば、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルとエステル交換することによってアセトアセチル化ポリオールを調製できることが記載されている。
【００４３】
幾つかの実施形態では、多官能性マイケル供与体は、少なくとも１つのアセトアセトキシ官能基と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリウレタンポリオール、ウレタンポリオール、グリコール、一価アルコール、多価アルコール、天然油ポリオール、及びこれらの修飾物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるマイケル供与体の骨格とを含むアセトアセチル化ポリオールである。
【００４４】
多官能性マイケル供与体（及びＢ部分における下記多官能性マイケル受容体）について骨格として好適な多価アルコールの例としては、例えば、アルカンジオール、アルキレングリコール、グリセロール、糖類、ペンタエリスリトール、これらの多価誘導体、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ヒマシ油、ヒマシワックス、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
より好ましいポリオールの例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、イソソルビド、グリセロール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ヒマシ油、ヒマシワックス、ポリブタジエン、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４６】
マイケル供与体の例としては、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｎ−プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ｎ−ブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチレングリコールビスアセトアセテート、１，２プロパンジオールビスアセトアセテート、１，３プロパンジオールビスアセトアセテート、１，４ブタンジオールビスアセトアセテート、ネオペンチルグリコールビスアセトアセテート、イソソルビドビスアセトアセテート、トリメチロールプロパントリスアセトアセテート、グリセロールトリスアセトアセテート、ヒマシ油トリスアセトアセテート、ヒマシワックストリスアセトアセテート、グルコーストリスアセトアセテート、グルコーステトラアセトアセテート、スクロースアセトアセテート、ソルビトールトリスアセトアセテート、ソルビトールテトラアセトアセテート、エトキシ化及びプロポキシ化ジオール、トリオール、及びポリオールのアセト酢酸塩、例えば、エトキシ化ネオペンチルグリコールビスアセトアセテート、プロポキシ化グルコースアセトアセテート、プロポキシ化ソルビトールアセトアセテート、プロポキシ化スクロースアセトアセテート、ポリエステルが少なくとも１つの二酸及び少なくとも１つのジオールから誘導されるポリエステルアセトアセテート、ポリエステルアミドが少なくとも１つの二酸及び少なくとも１つのジアミンから誘導されるポリエステルアミドアセトアセテート、１，２エチレンビスアセトアミド、１，４ブタンビスアセトアミド、１，６ヘキサンビスアセトアセトアミド、ピペラジンビスアセトアミド、アミン末端ポリプロピレングリコールのアセトアミド、ポリエステルアミドが少なくとも１つの二酸及び少なくとも１つのジアミンから誘導されるポリエステルアミドアセトアセテートのアセトアミド、アセトアセトキシ官能基と共にコモノマーを含有するポリアクリレート（例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレートから誘導）、及びアセトアセトキシ官能基とシリル化コモノマーとを含有するポリアクリレート（例えば、ビニルトリメトキシシラン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
Ｂ部分多官能性マイケル受容体
硬化性組成物のＢ部分は、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体を含む。幾つかの実施形態では、Ｂ部分は、１超の多官能性マイケル受容体を含む。幾つかの実施形態では、Ｂ部分は、周囲温度で液体である。
【００４８】
「マイケル受容体」は、上記の通り少なくとも１つの受容体官能基を有する化合物である。２つ以上のマイケル受容体官能基を有する化合物は、本明細書において多官能性マイケル受容体として知られている。受容体分子における官能基の数は、マイケル受容体の官能価である。本明細書で使用するとき、「マイケル受容体の骨格」は、官能基以外の受容体分子の一部である。
【００４９】
多官能性マイケル受容体は、広範な骨格のいずれかを有していてよい。多官能性マイケル受容体の骨格の例としては、以下が挙げられる：多価アルコール（例えば、本明細書においてＡ部分マイケル供与体の項に上記したもの）；ポリマー、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、アルキド、アルキドポリエステル、（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化ポリエステル、又はこれらの組み合わせ。
【００５０】
好ましくは、多官能性マイケル受容体は、多官能性（メタ）アクリレートであり、これは、多官能性（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー、ポリマー、及びこれらの組み合わせを含む。
【００５１】
多官能性マイケル受容体として好適な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化ポリエステルオリゴマー、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマー等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
好適な多官能性（メタ）アクリレートの他の例としては、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。本発明によれば、硬化性組成物は、モノα，β−不飽和化合物、例えば、モノアクリレートを更に含有していてよい。
【００５３】
好適な多官能性マイケル受容体の更なる例としては、骨格がポリマーである多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレート基は、広範な方法でポリマー骨格に結合し得る。例えば、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、エステル結合を介して重合性官能基に結合し得、その重合性官能基は、（メタ）アクリレート基の二重結合を未変化のまま残す方法で他のモノマーと重合し得る。別の例では、官能基を用いてとポリマーを作製してもよく（例えば、残留ヒドロキシルを用いてポリエステル）、これは、（メタ）アクリレートエステルと反応して（例えば、エステル交換によって）、ペンダント（メタ）アクリレート基を有するポリマーを得ることができる。更に別の例では、全てのアクリレート基が反応するのではない方法で多官能性（メタ）アクリレートモノマー（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート）を含むホモポリマー又はコポリマーを作製してよい。
【００５４】
好適な多官能性マイケル受容体の混合物又は組み合わせも好適である。
【００５５】
好適な市販の多官能性マイケル受容体の例としては、商品名ＣＮ２９２、ＣＮ２２８３、ＣＮ２２０７、及びＣＮ２２０３の多官能性ポリエステルアクリレート；商品名ＳＲ３４４のポリエチレングリコールジアクリレート；商品名ＳＲ３４９、ＳＲ６０１、及びＳＲ６０２のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート；商品名ＳＲ８３３  Ｓのトリシクロデカンジメタノールジアクリレート；商品名ＣＮ９７５の六官能性芳香族ウレタンアクリレート；商品名ＣＮ９２９の三官能性ウレタンアクリレート、及び商品名ＣＮ９６８の脂肪族ポリエステル系ウレタンヘキサアクリレートが挙げられ、これらは全てＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能である。
【００５６】
官能価２のマイケル供与体と官能価２のマイケル受容体との反応によって直鎖状の分子構造が得られると考えられる。分岐及び／又は架橋している分子構造を作製するために、３以上の官能価を有する少なくとも１つの成分を使用する。したがって、多官能性マイケル供与体若しくは多官能性マイケル受容体、又は両方が３以上の官能価を有することが好ましい。
【００５７】
本発明の実施において、多官能性マイケル受容体の骨格は、多官能性マイケル供与体の骨格と同じであっても、異なっていてもよい。
【００５８】
マイケル反応触媒
硬化性組成物は、マイケル反応触媒も含む。マイケル反応触媒は、マイケル反応を開始させることができる触媒である。触媒は、Ａ部分、若しくはＢ部分、又はこれらの組み合わせに含まれていてよい。
【００５９】
あるいは、触媒は、Ｃ部分等の別個の成分として硬化性組成物に提供されてもよい。
【００６０】
触媒は、マイケル活性水素原子のモルに基づいて、０．１％以上又は０．５％以上、１０％以下又は１．５％以下の量で硬化性組成物中に存在する。
【００６１】
有用なマイケル反応触媒としては、共役酸が１１超のｐＫａを有する強塩基触媒、及び共役酸が４〜１１のｐＫａを有する弱塩基触媒の両方を含む。好適な強塩基触媒の例としては、グアニジン、アミジン、及びこれらの組み合わせ、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８−ジアザビシクロ｛５．４．０｝−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及び１，５−ジアザビシクロ｛４，３，０｝−５−ノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。好適な弱塩基触媒の例としては、三級アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、ホスフィン；カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、例えば、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸水素カリウム（一塩基及び二塩基）、及び酢酸カリウムを含むがこれらに限定されない。他のマイケル反応触媒の例としては、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンが挙げられる。
【００６２】
幾つかの実施形態では、マイケル反応触媒は、共役酸が好ましくは１１超、又は１２〜１４のｐＫａを有する強塩基触媒である。好ましくは、塩基は、有機のものである。このような塩基の例としては、アミジン及びグアニジンが挙げられる。より好ましい触媒としては、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及び１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。
【００６３】
Ｄ部分多官能性マイケル供与体と多官能性マイケル受容体との組み合わせ
幾つかの実施形態では、多官能性マイケル供与体及び受容体を１つのパックに一緒に入れることができ、かつマイケル反応触媒を別のパックに入れることができる。２つのパックを、適用直前に混合する。
【００６４】
したがって、幾つかの実施形態では、接着組成物は、Ｄ部分及びＣ部分を含む。Ｄ部分は、本明細書に記載するＡ部分のうちのいずれか１つと本明細書に記載するＢ部分のうちのいずれか１つとの組み合わせを含む。Ｃ部分は、本明細書に記載するマイケル反応触媒のうちのいずれか１つを含む。Ｄ部分及びＣ部分を、適用直前に混合する。
【００６５】
幾つかの実施形態では、Ｄ部分は、マイケル供与体官能基及びマイケル受容体官能基を含む二重官能性化合物を含む。二重官能性化合物は、二重官能性モノマー、二重官能性オリゴマー、二重官能性ポリマー、及びこれらの組み合わせであってよい。
【００６６】
他の添加剤
また、硬化性組成物は、マルチパック硬化性組成物のいずれかの部分に他の任意添加剤を含んでいてもよく、これらは、抗酸化剤、可塑剤、接着促進剤、触媒、触媒不活化剤、着色剤（例えば、顔料及び染料）、界面活性剤、ワックス、消泡剤、希釈剤（反応性希釈剤を含む）、粘着付与剤、補強充填剤、強靭化剤、耐衝撃性改質剤、安定剤、例えば、リン酸トリエチル、及びこれらの組み合わせを含む。
【００６７】
幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性組成物の重量に基づいて、１０重量％未満まで、又は５重量％未満まで、又は１重量％〜３重量％の充填剤を含んでいてよい。充填剤は、マルチパック硬化性組成物の任意の部分に含まれていてよい。好適な充填剤の例としては、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６８】
作製及び使用方法
本発明の硬化性組成物は、マルチパック組成物である。すなわち、前記組成物は、２つ以上の部分を含み、各部分中の成分は、塗布前に全ての容器の内容物を混合して硬化性組成物の混合物を形成するまで、他の容器と分離した容器（パック）に保管される。マルチパック組成物の各個々のパックは、保存安定性がある。全てのパックの混合は、周囲温度又は高温で実施してよい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、中空糸膜モジュールを作製するための多孔質中空糸膜をポッティングするのに有用である。
【００７０】
中空糸膜は、典型的には、２つの端部を有する。
【００７１】
１つの実施形態では、中空糸膜は、前述の本発明のマルチパック無溶媒硬化性組成物のうちのいずれか１つの反応生成物であるポッティング組成物を用いて膜の１つの端部においてポッティングされる。特に、ポッティング組成物は、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、及びマイケル反応触媒の反応生成物を含む。
【００７２】
別の実施形態では、中空糸膜は、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、及びマイケル反応触媒の反応生成物であるポッティング組成物を用いて、膜の両端部においてポッティングされる。
【００７３】
幾つかの実施形態では、中空糸膜は、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、及びマイケル反応触媒の反応生成物である、１層のポッティング組成物を用いてポッティングしてよい。
【００７４】
幾つかの実施形態では、中空糸膜は、ポッティング組成物のうちの少なくとも１つが多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、及びマイケル反応触媒の反応生成物であるポッティング組成物である、１層超のポッティング組成物を用いてポッティングしてよい。
【００７５】
１つの実施形態として、図１は、中空糸膜モジュール１を示す。モジュール１は、円筒形ハウジング４に含まれている複数の多孔質中空糸膜３を含む。この実施形態では、中空糸膜３は、ポッティング組成物２を用いて、膜３の両端部においてハウジング４内部にポッティングされる。ポッティング組成物２は、前述の本発明のマルチパック無溶媒硬化性組成物のうちのいずれか１つの反応生成物を含む。
【００７６】
複数の中空糸膜の少なくとも１つの端部をポッティングする任意の好適な方法を用いて、膜モジュールを作製することができる。
【００７７】
１つの実施形態では、複数の多孔質中空糸膜の端部を所定の容器（例えば、ハウジング）に導入する工程と、本発明の硬化性組成物の混合物を調製する工程と、前記硬化性組成物の混合物を前記容器に導入する工程と、前記硬化性組成物を前記端部の周囲に流して浸透させる工程と、前記硬化性組成物を固化及び硬化させて、前記中空糸膜の端部をポッティングする工程とを含む、中空糸膜モジュールが作製される。混合物の調製は、硬化性組成物を塗布する直前に、硬化性組成物の全ての部分を合わせることを含む。
【００７８】
有用な塗布温度は、２０℃〜５０℃又は２０℃〜３５℃の範囲である。硬化性組成物の可使時間を延長するために、塗布プロセス中は低温が好ましい。
【００７９】
本発明は、様々な中空糸膜濾過モジュールを、前述の本発明の硬化性組成物のうちのいずれかを介してそれを作製及び使用する方法と共に包含する。中空糸膜モジュールの構造は、特に限定されない。本発明の硬化性組成物が特に有用である様々な中空糸膜濾過モジュールの例としては、例えば、全文が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第８，７５８，６２１号、同第８，５１８，２５６号、同第７，９３１，４６３号、同第７，０２２，２３１号、同第７，００５，１００号、同第６，９７４，５５４号、同第６，６４８，９４５号、同第６，２９０，７５６号、米国特許出願公開第２００６／０１５０３７３号に記載されているそれらの構造及びその作製方法が挙げられる。
【００８０】
本開示は、以下の実施例を参照して更に理解され得る。これら実施例は、本開示の特定の実施形態を代表することを意図するものであって、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００８１】
特に指定しない限り、本明細書及び実施例に記載する部、比率、割合、及び量は、全て重量によるものである。
【実施例】
【００８２】
試験方法
粘度
粘度は、２５℃±５℃又は３０℃±５℃及び相対湿度５０％で、２ｒｐｍ（毎分回転数）のＳｐｉｎｄｌｅ＃２７及び１２グラムのサンプルを用いて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵＳＡ製）を用いて測定する。
【００８３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
硬化組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃で２分間サンプルをコンディショニングし、サンプルを−６０℃まで急冷し、次いで、２０℃／分の速度でサンプルを１４０℃まで加熱する、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」と題されたＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−８３に従って測定する。報告するＴｇは、相変化が開始される温度である。
【００８４】
ショアＡ硬度
硬化組成物のショアＡ硬度は、２５℃±５℃及び相対湿度５０％で、手持ち式硬度計（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ＵＳＡ）及びショアＡスケールを用いて測定する。硬化組成物を、２５℃±５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化させる。
【００８５】
ショアＤ硬度
硬化組成物のショアＤ硬度は、２５℃±５℃及び相対湿度５０％で、手持ち式硬度計（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ＵＳＡ）及びショアＤスケールを用いて測定する。硬化組成物を、２５℃±５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化させる。
【００８６】
ゲル化時間
マルチパック硬化性組成物のゲル化時間は、２５℃±５℃及び相対湿度５０％でＧａｒｄｃｏ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ製）を用いて測定する。Ａ部分（マイケル供与体及びマイケル反応触媒）及びＢ部分（マイケル受容体）の混合物１１０グラムを、タイマーユニットにおけるアルミニウム皿で混合し堆積させ、ワイヤスターラを挿入し、ディスプレイをゼロに設定し、タイマーを起動する。ゲルが生じるまでゲルタイマーを撹拌し（混合物の粘度は、抵抗力（drag）がモータのトルクを超え、モータが停止する点まで増大する）、タイマー及びスターラを停止させる。タイマーの時間をゲル化時間（分）として記録する。
【００８７】
耐化学薬品性試験方法
耐化学薬品性は、以下の通り求める：
硬化性の２部分（マイケル供与体及びマイケル受容体）組成物の１０グラムのパックを作製することによって試験試料を調製する。組成物のパックを、２５℃±５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化させる。硬化試料を計量し、初期重量を記録する。硬化試料を酸性又は塩基性の条件に２８日間浸漬する。酸性条件では、３つの硬化パック試料を、２５℃±５℃及び相対湿度５０％で２８日間、ｐＨ１の溶液（０．１Ｍ  ＨＣｌ）に浸漬する。塩基性条件では、３つの硬化パック試料を、４０℃±５℃及び相対湿度５０％で、ｐＨ１２の溶液（ＮａＯＨａｑ）に浸漬する。７、１４、２１、及び２８日間後、試験溶液からパックを取り出し、周囲温度の脱イオン水ですすぎ、１時間乾燥させ、重量を記録し、適切な新たな溶液に再浸漬する。耐化学薬品性を、硬化パック試料の重量変化百分率％（重量減少又は重量増加）として報告する。
【００８８】
発熱
マルチパック硬化性組成物の発熱は、Ａ部分（マイケル供与体及びマイケル反応触媒）及びＢ部分（マイケル受容体）の混合物１００グラムをプラスチック製のビーカー内で混合し、混合後、標準的なデジタル温度計を用いて混合物の温度及び時間を測定することによって求める。発熱は、硬化するときに混合物が達する最高（ｍａｘ）温度（℃）として記録する。
【００８９】
気泡形成試験方法
マルチパック無溶媒接着剤組成物の気泡の形成は、Ａ部分（供与体及び触媒）及びＢ部分（受容体）の混合物１００ｇを混合し、前記混合物を２５℃±５℃及び相対湿度５０％で７日間硬化させることによって求める。硬化後、組成物を気泡の形成について目視検査する。硬化組成物内に気泡が存在しなければ合格である。硬化組成物内に気泡が存在すれば不合格である。
【００９０】
マイケル供与体
以下のマイケル供与体を、実施例で試験する硬化組成物を作製するために用いた：
供与体１（Ｄ−１）（アセトアセトキシトリメチロールプロパン（ＡＡＴＭＰ）
スターラ及び真空ラインに接続されている蒸留塔を備える反応ケトルにトリメチロールプロパン及びアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＡＡ）を添加することによって、供与体１を調製した。１／３モル過剰のＴＢＡＡを用いてポリオールの所望の変換度が１００モル％になるようなポリオール及びＴＢＡＡの量を用いた。１２０℃で２時間反応を実施し、ｔｅｒｔ−ブタノール副生成物を蒸留によって回収した。それ以上ｔｅｒｔ−ブタノールが回収されなくなるまで、この温度で反応を続けた。反応物を周囲温度まで冷却させ、真空を適用し、反応物を１時間かけて１２０℃まで加熱して、任意の残留ｔｅｒｔ−ブタノール及びアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを回収した。１２５℃で３〜４時間又はそれ以上ｔｅｒｔ−ブタノール及びアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが回収されなくなるまで、反応物を加熱させた。アセトアセチル化ポリオールを冷却し、使用のために保存した。
【００９１】
供与体２（Ｄ−２）（Ｖｏｒａｎｏｌ  ２３０〜６６０のトリアセト酢酸塩）
トリメチロールプロパンの代わりにＶｏｒａｎｏｌ  ２３０〜６６０（ポリエーテルポリオール、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）を用いたこと以外は、Ｄ−１の手順に従って供与体２を調製した。
【００９２】
供与体３（Ｄ−３）（７５重量％のＤ−１と２５重量％のＶｏｒａｎｏｌ  ２２０−０５６Ｎのジアセト酢酸塩との混合物）
７５重量％のＤ−１と２５重量％のＶｏｒａｎｏｌ  ２２０−０５６Ｎのジアセト酢酸塩とを混合することによって、供与体３を調製した。トリメチロールプロパンの代わりにＶｏｒａｎｏｌ  ２２０−０５６Ｎ（ポリエーテルポリオール、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）を用いたこと以外は、Ｄ−１の手順に従ってＶｏｒａｎｏｌ  ２２０−０５６Ｎのジアセト酢酸塩を調製した。
【００９３】
供与体４（Ｄ−４）
トリメチロールプロパンの代わりにＫ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＵＤ−３２０−１００（ポリウレタンジオール、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から市販）を用いたこと以外は、Ｄ−１の手順に従って供与体４（Ｄ−４）を調製した。
【００９４】
マイケル受容体
以下のマイケル受容体を、実施例で試験する硬化性組成物を作製するために用いた：
受容体１（Ａ−１）：多官能性ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２９２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）。
受容体２（Ａ−２）：エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ６０２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）。
受容体３（Ａ−３）：多官能性ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２８３、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）。
受容体４（Ａ−４）：エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ  ６０１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）。
受容体５（Ａ−５）：９０％  ＳＲ  ６０２及び１０％脂肪族ポリエステルに基づくウレタンヘキサアクリレートオリゴマー（ＣＮ９６８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）。
受容体６（Ａ−６）：９０％  ＳＲ  ６０２及び１０％六官能性芳香族ウレタンヘキサアクリレートオリゴマー（ＣＮ９７５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）。
受容体７（Ａ−７）：２０％  ＣＮ  ２９２、６０％  ＳＲ８３３  Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）及び２０％  ＣＮ  ９２９（三官能性ウレタンアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）。
受容体８（Ａ−８）：２０％  ＣＮ  ２９２、７５％  ＳＲ８３３  Ｓ、及び５％  ＣＮ  ９２９。
受容体９（Ａ−９）：２５％  ＣＮ  ２９２、５０％  ＳＲ８３３  Ｓ、及び２５％  ＣＮ  ９２９。
【００９５】
マイケル反応触媒
以下のマイケル反応触媒を、実施例で試験する硬化組成物を作製するために用いた：
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）。
【００９６】
実施例１〜１５及び比較例１〜２
試験前に周囲温度で表１に従ってＡ部分とＢ部分とを合わせることによって実施例１〜１５及び比較例１〜２の各硬化組成物を調製し、次いで、本明細書に記載の様々な試験方法に従って試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００９７】
【表１】
2017533088.tif 000004
＊２部分ポリウレタン接着剤、Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販。
＊＊２部分エポキシ接着剤、Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒから市販。
＊＊＊適用せず。
【００９８】
【表２】
2017533088.tif 000005
＊合格：重量の増加又は減少が５％未満。
＊＊ＮＴ：試験せず。
【００９９】
上記明細書、実施例、及びデータは、本開示の完全な説明を提供する。本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく多くの実施形態を作製することができるので、本発明は、下記添付の特許請求の範囲に属する。
【図１】
2017533088.tif 000006
【国際調査報告】
2017533088.tif 000007
2017533088.tif 000008
2017533088.tif 000009