(57)【要約】  耐熱性とエッチング性が優秀でありながらも高光透過率を示す銅箔が提案される。提案された銅箔は少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層を含む。
2017505385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層と、を含む銅箔。
【請求項２】
前記金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＷのうちで少なくとも一つの金属を含む請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記金属酸化物はＣｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ、及びＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏのうちで少なくとも一つの金属酸化物を含む請求項１に記載の銅箔。
【請求項４】
前記表面処理層は、金属被膜量が５００乃至２０，０００μg/ｄｍ２である請求項１に記載の銅箔。
【請求項５】
前記表面処理層は酸素含量が１乃至４０ｗｔ％である請求項１に記載の銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層は酸素含量が銅箔と接する面で一番大きくて、外部に露出した面で一番小さな請求項１に記載の銅箔。
【請求項７】
前記銅箔で表面処理層と接触する面を表面処理面と言えば、前記表面処理面の表面粗度Ｒｚは０．１乃至１．５μｍである請求項１に記載の銅箔。
【請求項８】
剥離強度が０．４乃至０．６ｋｇｆ/ｃｍである請求項１に記載の銅箔。
【請求項９】
光透過度が６５％以上である請求項１に記載の銅箔。
【請求項１０】
前記銅箔で表面処理層と接触する面を表面処理面と言えば、前記表面処理面には銅粒子を含む微細粗化粒子層が形成されている請求項１に記載の銅箔。
【請求項１１】
前記銅粒子の粒径は０．０１乃至２μｍである請求項１０に記載の銅箔。
【請求項１２】
前記微細粗化粒子層の厚さは０．０１乃至２μｍである請求項１０に記載の銅箔。
【請求項１３】
絶縁性基材と、
前記絶縁性基材の一表面に付着された前記請求項１乃至請求項１２のうちでいずれか一つによる銅箔と、を含む電気部品。
【請求項１４】
前記請求項１乃至請求項１２のうちでいずれか一つによる銅箔を含む電池。
【請求項１５】
銅箔を準備する段階と、
前記銅箔の少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層を形成する段階と、を含む銅箔の表面処理方法。
【請求項１６】
前記表面処理層を形成する段階は、
前記銅箔を金属、アンモニウム化合物及び着火剤を含む表面処理液に浸漬して電解する段階である請求項１５に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項１７】
前記金属はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＷのうちで少なくともいずれか一つである請求項１６に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項１８】
前記アンモニウム化合物は硫酸アンモニウムである請求項１６に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項１９】
前記着火剤はクエン酸、グリシン及びピロリン酸のうちで少なくともいずれか一つの請求項１６に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項２０】
前記金属は１乃至５０g/lの含量で含まれるものである請求項１６に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項２１】
前記アンモニウム化合物は１乃至１００g/lの含量で含まれるものである請求項１６に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項２２】
前記着火剤は１乃至１００g/lの含量で含まれるものである請求項１６に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項２３】
前記表面処理層を形成する段階前に、前記表面処理層が形成される面に銅粒子を含む微細粗化粒子層を形成する段階と、をさらに含む請求項１６に記載の銅箔の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔、銅箔を含む電気部品及び電池に関するものであり、より詳細には、耐熱性とエッチング性が優秀でありながらも高光透過率を示す銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子産業で使用されるプリント配線板(printed  circuit  board)用積層板は、硝子織布(cloth)、クラフト紙、硝子繊維不織布などにフェノール性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させて、前記樹脂を半硬化させてプリプレグを準備して、前記プリプレグの一面または両面に銅箔を積層させて製造される。また、多層プリント配線板は前記銅付着積層板(copper-clad  laminate)の両面に回路を形成させて内層材料を形成して、プリプレグを媒介で銅箔を内層材の両面に積層して製造される。
【０００３】
プリプレグの一面または両面に銅箔を積層させる時に材料間の相異なことによって接着率が十分ではなくて後工程で銅箔がプリプレグから分離して製品に不良が発生することがある。よって、銅箔にプリプレグのように樹脂との接着性を高めるための表面処理が遂行される。
【０００４】
前記プリント配線板の製造に使用される銅箔は、一面に微細な銅粒子を付着させるなどによって凹凸を形成させる粗化処理が行われている。プリプレグなどの樹脂との接合を遂行する場合に、粗化処理された銅箔の凹凸形状が基材樹脂内に埋沒されてアンカー効果(anchoring  effect)を提供することによって、銅箔と基材樹脂の密着性が向上する。
【０００５】
また、最近にはプリント配線板を内蔵する電子装置の軽薄短小化、高機能化の影響によって、プリント配線板の配線密度に対する要求も毎年高くなっている。製品品質の向上が要求されて、エッチングによって形成される回路の形状も高度化されて、インピーダンスコントロールを完全に行うことができる水準の回路エッチングファクターが要求されるようになった。
【０００６】
前記のような銅箔の表面処理が遂行されれば、銅箔と基材樹脂との密着性は向上するが、微細回路に対するエッチング性が低くなることがある。よって、このような回路のエッチングファクター問題を解決するために、粗化処理を行わない銅箔の表面に、基材樹脂との接着性を確保するためのエポキシ樹脂を含む樹脂層を使って、粗化処理なしも銅箔と基材樹脂との間に良好な接着性などを提供しようと試みた場合がある。
【０００７】
しかし、エポキシ樹脂は良好な接着性を提供するが、熱安定性び耐化学性が不足してプリント配線板の製造過程で銅箔との接着性が低下される問題があった。
【０００８】
また、銅箔の表面処理によってＰＣＢ(Printed  Circuit  Board)工程のような後工程で視認性が悪くなって光学整列(optical  alignment)工程のように一定水準の光透明度が要求される工程で製品不良率や工程効率が低くなる問題点があった。
【０００９】
したがって、基材樹脂との高い接着性を示しながらも優秀なエッチング性及び高い光透過度を示す銅箔が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような問題点を解決するために案出されたものとして、本発明の目的は、耐熱性とエッチング性が優秀でありながらも高光透過率を示す銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上のような目的を達成するための本発明の一側面による銅箔は、少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層を含む。
【００１２】
金属酸化物はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＷのうちで少なくとも一つの金属を含むことができるし、金属酸化物はＣｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ、及びＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏのうちで少なくとも一つであることができる。
【００１３】
表面処理層は金属被膜量が５００乃至２０，０００μg/ｄｍ２であることがあって、表面処理層は酸素含量が１乃至４０ｗｔ％であることがあるが、表面処理層は酸素含量が銅箔と接する面で一番大きくて、外部に露出した面で一番小さいことがある。
【００１４】
銅箔で表面処理層と接触する面を表面処理面と言えば、表面処理面の表面粗度Ｒｚは０．１乃至１．５μｍであることがある。
【００１５】
本発明による銅箔は、剥離強度が０．４乃至０．６ｋｇｆ/ｃｍであることがあって、光透過度が６５％以上であることがある。
【００１６】
銅箔で表面処理層と接触する面を表面処理面と言えば、表面処理面には銅粒子を含む微細粗化粒子層が形成されてあり得る。この時、銅粒子の粒径は０．０１乃至２μｍであることがあって、微細粗化粒子層の厚さは０．０１乃至２μｍであることがある。
【００１７】
本発明の他の側面によれば、絶縁性基材と、及び絶縁性基材の一表面に付着された前記のような銅箔と、を含む電気部品が提案される。
【００１８】
本発明のもう一つの側面によれば、前記のような銅箔を含む電池が提供される。
【００１９】
本発明のもう一つの側面によれば、銅箔を準備する段階と、及び銅箔の少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層を形成する段階と、を含む銅箔の表面処理方法が提供される。
【００２０】
表面処理層を形成する段階は、銅箔を金属、アンモニウム化合物及び着火剤を含む表面処理液に浸漬して電解して遂行されることができる。
【００２１】
ここで、金属はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＷのうちで少なくともいずれか一つであることができる。
【００２２】
表面処理液に含まれるアンモニウム化合物は、硫酸アンモニウムであることができるし、着火剤はクエン酸、グリシン及びピロリン酸のうちで少なくともいずれか一つであることができる。
【００２３】
金属は１乃至５０g/lの含量で含まれて、アンモニウム化合物は１乃至１００g/lの含量で含まれて、着火剤は１乃至１００g/lの含量で含まれることができる。
【００２４】
本方法では表面処理層を形成する段階前に、表面処理層が形成される面に銅粒子を含む微細粗化粒子層を形成する段階と、をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による銅箔は、耐熱性とエッチング性が優秀でありながらも高光透過率を示して視認性が改善する。よって、以後の工程で特に、光学整列工程のような工程で不良率が低下されて、工程能率が向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例による銅箔の断面図である。
【図２】本発明の他の実施例による銅箔の断面図である。
【図３】本発明のもう一つの実施例による銅箔の断面図である。
【図４】本発明のもう一つの実施例による銅箔の断面図である。
【図５】本発明のもう一つの実施例による銅箔の断面図である。
【図６】本発明のもう一つの実施例による銅箔の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一側面による銅箔は、少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層を含む。
【００２８】
以下では望ましい実施例らによる銅箔、該銅箔を含む電気部品及び電池、及び銅箔の表面処理方法に関してさらに詳しく説明する。
【００２９】
本発明による銅箔は少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層を含む。表面処理面には銅箔が電解銅箔の場合、銅箔製造時に電解ドラムの表面特性が付与される光沢面(Shiny  side、Ｓ面)及び他面である析出面(Matte  side、Ｍ面)のうち少なくとも一面に位置することができる。すなわち、表面処理層は光沢面上に位置するか、または析出面上に位置するか、または光沢面及び析出面の両方に位置することができる。
【００３０】
金属酸化物を含む表面処理層が形成された銅箔は、金属酸化物の特性上耐熱性及び耐薬品性が優秀で、光透過割合が高くて銅箔をエッチングして回路を形成した場合エッチング性も優秀である。
【００３１】
回路パターンに部品を実装する方法としては、回路パターンが形成された面で光をあたって反対面のフィルムの透過光を確認して回路パターン形状を確認した後正確な位置に部品を実装するようになる。よって、光透過率が低い銅箔の場合部品実装時に正確な位置を捜し難いことがある。
【００３２】
本発明による銅箔は、表面処理層に金属酸化物を含んで光透過度が高くて回路パターンへの部品実装効率が高くなる。
【００３３】
図１乃至図３は、本発明の実施例らによる銅箔の断面図らである。図１での銅箔１００は表面処理が遂行されない未処理銅箔１０１の析出面１０２に表面処理層１１０が形成されていて、光沢面１０３には表面処理層が形成されていない。図２での銅箔２００は未処理銅箔２０１の析出面２０２に表面処理層が形成されていないで、光沢面２０３には表面処理層２１０が形成されている。これと他に図３での銅箔３００は未処理銅箔３０１の析出面３０２に第１表面処理層３１０及び光沢面３０３に第２表面処理層３１１が位置する。
【００３４】
表面処理層は金属酸化物を含んで光透過割合が高いので、部品実装位置によって光沢面、析出面及び両面すべてに表面処理層を形成すべきかが適切に選択されることができる。
【００３５】
表面処理液に含まれる金属酸化物はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＷのうちで少なくとも一つの金属を含むことができる。例えば、金属酸化物はＣｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ、及びＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏのうちで少なくとも一つの金属酸化物であることができる。
【００３６】
表面処理層は金属被膜量が５００乃至２０，０００μg/ｄｍ２であることがあるが、５００μg/ｄｍ２未満の場合には光透過度が部品実装効率を高めるほどに高くなくて、２０，０００μg/ｄｍ２を超過する場合には含まれる金属の含量があまり高くなって製造原価がすぎるほど上昇することができるし、残渣が分離される問題があり得る。
【００３７】
また、表面処理液に含まれる酸素含量は、金属の含量によって変わるが、例えば、酸素含量が１乃至４０ｗｔ％であることがある。酸素含量がすぎるほど小さければ光透過率が低下されることができるし、酸素含量がすぎるほど高ければ残渣が分離することができる。
【００３８】
表面処理層は酸素に対する濃度勾配を有することができる。すなわち、表面処理層内で、酸素は表面処理層の外部表面で含量が一番低くて銅箔の表面で酸素の含量が一番高いことがある。すなわち、表面処理層内で酸素は銅箔からの距離が長くなれば酸素の含量が減少する。銅箔が酸素濃度勾配を有することによって表面処理層の外部表面の光透過率を高めることができて銅箔の全体光透過率が増加して、銅箔と隣接した所では酸素含量が比較的高くて残渣の分離を抑制することができる。
【００３９】
銅箔に微細回路パターンを形成するためにはエッチング性が高くなければならないが、銅箔の表面粗度が高い場合エッチング性が低くなる。一方、銅箔の表面粗度が低い場合エッチング性が高くなる。しかし、銅箔の表面粗度が低くなれば樹脂との密着性が低くなって接着力が劣る。よって、銅箔が表面粗度はエッチング性及び樹脂との接着性をすべて考慮して調節される。
【００４０】
銅箔で表面処理層と接触する面を表面処理面と言えば、表面処理面の表面粗度Ｒｚは０．１乃至１．５μｍであることがある。表面処理面の表面粗度Ｒｚが０．１μｍ未満なら、エッチング性はよくなるが樹脂との接着性があまり低く、表面処理面の表面粗度Ｒｚが１．５μｍ超過なら樹脂との接着性がよくなるがエッチング性が低くなって、微細回路パターン形成に困難がある。
【００４１】
表面処理面の表面粗度を調節する方法としては、表面処理面に銅粒子を含む微細粗化粒子層が形成することができる。銅粒子の粒径は０．０１乃至２μｍの微細粒子で形成されることができる。また、微細粗化粒子層の厚さは０．０１乃至２μｍであることがある。
【００４２】
図４乃至図６は、本発明の実施例らによる銅箔の断面図らである。図４での銅箔４００は未処理銅箔４０１の析出面４０２に微細粗化粒子層４２０が先ず形成された後、微細粗化粒子層４２０上部に表面処理層４１０が形成されている。図４の銅箔４００の光沢面４０３には表面処理層が形成されていない。図５での銅箔５００は未処理銅箔５０１の析出面５０２に微細粗化粒子層や表面処理層が形成されていないで、光沢面５０３に微細粗化粒子層５２０が形成されていて、その上部に表面処理層５１０が形成されている。これと他に図６での銅箔６００は未処理銅箔６０１の析出面６０２に第１微細粗化粒子層６２０及び第１表面処理層６１０が、光沢面６０３には第２微細粗化粒子層６２１及びその上部に第２表面処理層６１１が位置する。
【００４３】
微細粗化粒子層及び表面処理層は部品実装位置、樹脂の種類及びエッチング性などを考慮して光沢面、析出面及び両面すべてに表面処理層を形成することかが適切に選択されることができる。
【００４４】
本発明による銅箔は剥離強度が０．４乃至０．６ｋｇｆ/ｃｍであることがあって、光透過度が６５％以上であることがある。銅箔の光透過度は６５％以上のことが望ましいが、光透過度は高いほど望ましいが９５％以上に高めようとする場合、金属酸化物を含む表面処理層がとても厚くなって樹脂との密着性が低くなることができる。
【００４５】
本発明の他の側面によれば、絶縁性基材と、及び絶縁性基材の一表面に付着した銅箔と、を含む電気部品が提案される。電気部品に含まれる銅箔は銅箔をエッチングして形成された回路を含む。
【００４６】
このような電気部品では、例えば、ＴＡＢテープ、プリント配線板(ＰＣＢ)、軟性プリント配線板(ＦＰＣ、Flexible  ＰＣＢ)なども必ずこれらに限定されないし、前記銅箔を絶縁性基材上に付着させて使用するものとして当該技術分野で使用することができることならすべて可能である。
【００４７】
本発明のもう一つの側面によれば、前述した銅箔を含む電池が提供される。銅箔は電池の陰極集電体で使用されることができるが、必ずこれらに限定されないし、電池に使用される他の構成要素としても使用されることができる。電池は特別に限定されないし１次電池、２次電池をすべて含んで、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム空気電池など銅箔を集電体で使用する電池として当該技術分野で使用することができる電池ならすべて可能である。
【００４８】
本発明のもう一つの側面によれば、銅箔を準備する段階と、及び銅箔の少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層を形成する段階と、を含む銅箔の表面処理方法が提供される。すなわち、本実施例では表面が未処理された未処理銅箔の少なくとも一面に金属酸化物を含む表面処理層を形成して表面処理された銅箔を製造する。表面処理層を形成する段階は、銅箔を金属、アンモニウム化合物及び着火剤を含む表面処理液に浸漬して電解して遂行されることができる。
【００４９】
本発明による銅箔の表面処理方法では、銅箔を金属と、アンモニウム化合物と、及び着火剤を含む表面処理液に浸漬して電解して金属酸化物を含む表面処理層を形成する。金属酸化物に形成される金属はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＷのうちで少なくともいずれか一つが使用される。
【００５０】
表面処理液にはアンモニウム化合物及び着火剤が含まれるが、アンモニウム化合物は硫酸アンモニウムであることができるし、着火剤はクエン酸、グリシン、ピロリン酸、及び硼酸でなされた群から選択された一つ以上であることがあるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野で着火剤で使用することができるものならすべて可能である。クエン酸は金属塩形態であることができる。例えば、クエン酸の金属塩はクエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸鉄、クエン酸カルシウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸鉄アンモニウムまたはこれらの混合物であることができる。クエン酸の金属塩はめっき浴に添加されればシトレート(citrate)イオンになる。シトレートイオンはめっき液に含まれた金属が金属酸化物形態でメッキされることを手伝ってくれる役割をして、めっき浴の電圧を低めてくれる役割をする。
【００５１】
表面処理液に含まれる金属は１乃至５０g/lの含量で含まれる。表面処理液に含まれる金属の含量が小さすぎれば金属酸化物が充分に形成されなくて高い光透過度を得ることができないし、金属の含量がとても高ければ表面処理層がとても厚く形成されて樹脂との密着性が低くなることがある。
【００５２】
アンモニウム化合物は１乃至１００g/lの含量で含まれて、着火剤は１乃至１００g/lの含量で含まれることができる。アンモニウム化合物はアンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムのうちで少なくともいずれか一つであることができるが、これらに限定されないし、当該技術分野で使用することができるものならすべて可能である。
【００５３】
金属酸化物を含む表面処理層を形成する段階前には、表面処理層が形成される面に銅粒子を含む微細粗化粒子層を形成して表面処理層が形成される面の表面粗度を調節することができる。微細粗化粒子層は表面処理されない銅箔の一面または両面に銅を含む電解液を利用して電解めっきして形成されることができる。
【００５４】
本発明による銅箔は、追加的に表面処理されることができる。電解銅箔の場合、析出面または光沢面または光沢面と析出面すべて(樹脂と接合する面)には、金属箔と絶縁樹脂との密着性を実用水準またはその以上に作るために表面処理が実施されることができる。
【００５５】
追加的な処理としては、例えば、耐熱及び耐化学性処理、クロメイト処理、シランカップリング処理のうちでいずれか一つまたはこれらの組合などを挙げることができるし、どのような表面処理を実施するかは以後の工程によって適切に選択されることができる。
【００５６】
耐熱及び耐化学性処理は、例えば、ニッケル、スズ、亜鉛、クロム、モリブデン及びコバルトなどの金属のうちでいずれか一つまたはこれらの合金をスパッタリングまたは電気メッキ、無電解メッキによって金属箔上に薄膜形成することで実施することができる。コスト面では電気メッキが望ましい。金属イオンの析出を易しくするためにシトラ酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸などの着火剤を必要量添加することができる。
【００５７】
クロメイト処理としては、６価乃至３価クロムイオンを含む水溶液を利用する。クロメイト処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、望ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１乃至７０ｇ/Ｌ、ｐＨ１乃至１３、浴温度１５乃至６０℃、電流密度０．１乃至５Ａ/ｄｍ２、電解時間０．１乃至１００秒の条件で行うのが望ましい。重クロム酸ナトリウム代りにクロム酸または重クロム酸カリウムを利用して行うこともできる。また、クロメイト処理は防錆処理上に実施するのが望ましくて、これによって耐湿及び耐熱性をより向上させることができる。
【００５８】
シランカップリング処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２-(３、４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性シラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-(アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-(アミノエチル)-３-アミノ−プロピルメチルジ−メトキシシランなどのアミノ官能性シラン、ビニルシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(２-メトキシエトキシ)シランなどのオレフイン官能性シラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル官能性シラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル官能性シラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト官能性シランなどが利用される。これらは単独で利用することもできて、複数個を混合して利用することもできる。
【００５９】
このようなカップリング剤は水などの溶媒に０．１乃至１５ｇ/Ｌの濃度で溶解させて室温乃至７０℃の温度で金属箔に塗布するか、または電着させて吸着させる。これらシランカップリング剤は金属箔表面の防錆処理金属の水酸基と縮合結合することで被膜を形成する。シランカップリング処理後には加熱、紫外線の照査などによって安定的結合を形成する。加熱は１００乃至２００℃の温度で２乃至６０秒乾燥させる。紫外線の照査は２００乃至４００ｎｍ、２００乃至２５００ｍＪ/ｃｍ２の範囲で行う。また、シランカップリング処理は銅箔の催外層に行うことが望ましくて、これによって耐湿及び絶縁樹脂組成物層と金属箔との密着性をより向上させることができる。
【００６０】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６１】
１．銅箔の準備
*析出面(Ｍ面)の表面粗度(Ｒｚ)１．５μｍ以下、厚さ１２ｕｍの電解銅箔を１００ｇ/Ｌの硫酸で５秒間浸漬して酸洗処理後純水で洗浄した。
【００６２】
２．微細粗化粒子層の形成
用意した銅箔の表面に、下記条件のめっき浴でＣｕメッキによる微細粗化粒子層を形成した。
【００６３】
Ｃｕ濃度:２０ｇ/Ｌ
硫酸濃度:１００ｇ/Ｌ
めっき浴温度:３０℃
電流密度:１５Ａ/ｄｍ２
通電時間:３秒
形成された銅微細粗化粒子層の厚さは０．５μｍであった。
【００６４】
３．表面処理層である金属酸化物層の形成
下記条件のめっき浴でＮｉメッキによるＮｉ−Ｏ金属酸化物層を形成した。
【００６５】
Ｎｉ濃度:２ｇ/Ｌ
クエン酸ナトリウム:３５ｇ/Ｌ
硫酸アンモニウム濃度:２０ｇ/Ｌ
ｐＨ:５．１
めっき浴温度:３０℃
電流密度:２５Ａ/ｄｍ２
通電時間:５秒
形成された金属酸化物層の金属付着量は２，０００μg/ｄｍ２、金属酸化物層の全体組成は、Ｎｉは６０ｗｔ％及び酸素は４０ｗｔ％であった。
【実施例２】
【００６６】
１．銅箔の準備
析出面(Ｍ面)の表面粗度(Ｒｚ)１．５μｍ以下、厚さ１２μｍの電解銅箔を１００ｇ/Ｌの硫酸で５秒間浸漬して酸洗処理後純水で洗浄した。
【００６７】
２．微細粗化粒子層の形成
用意した銅箔の表面に、実施例１と同じ条件のめっき浴でＣｕメッキによる微細粗化粒子層を形成した。
【００６８】
３．金属酸化物層の形成
下記の条件のめっき浴でＣｏメッキによるＣｏ−Ｏ金属酸化物層を形成した。
【００６９】
Ｃｏ濃度:８ｇ/Ｌ
クエン酸ナトリウム:３５ｇ/Ｌ
硫酸アンモニウム濃度:２０ｇ/Ｌ
ｐＨ:５．０
めっき浴温度:３０℃
電流密度:２５Ａ/ｄｍ２
通電時間:５秒
形成された金属酸化物層の金属付着量は４，０００μg/ｄｍ２、金属酸化物層の全体組成はCoは７０ｗｔ％、酸素は３０ｗｔ％であった。
【実施例３】
【００７０】
１．銅箔の準備
析出面(Ｍ面)の表面粗度(Ｒｚ)１．５μｍ以下、厚さ１２μｍの電解銅箔を１００ｇ/Ｌの硫酸で５秒間浸漬して酸洗処理後純水で洗浄した。
【００７１】
２．微細粗化粒子層の形成
用意した銅箔の表面に、実施例１と同じ条件のめっき浴でＣｕメッキによる微細粗化粒子層を形成した。
【００７２】
３．金属酸化物層の形成
下記条件のめっき浴でＣｏ−ＮｉメッキによるＣｏ−Ｎｉ−Ｏ金属酸化物層を形成した。
【００７３】
*Ｃｏ濃度:８ｇ/Ｌ、Ｎｉ濃度:２ｇ/Ｌ
クエン酸ナトリウム:３５ｇ/Ｌ
硫酸アンモニウム濃度:２０ｇ/Ｌ
ｐＨ:４．７
めっき浴温度:３０℃
電流密度:２５Ａ/ｄｍ２
通電時間:７秒
形成された金属酸化物層の金属付着量は８，０００μg/ｄｍ２、金属酸化物層の全体組成はＣｏが５５ｗｔ％、Ｎｉが３５ｗｔ％及び酸素は１０ｗｔ％であった。
【００７４】
（比較例１）
１．銅箔の準備
析出面(Ｍ面)の表面粗度(Ｒｚ)１．５μｍ以下、厚さ１２μｍの電解銅箔を１００ｇ/Ｌの硫酸で５秒間浸漬して酸洗処理後純水で洗浄した。
【００７５】
２．微細粗化粒子層の形成
用意した銅箔の表面に、実施例１と同じ条件のめっき浴でＣｕメッキによる微細粗化粒子層を形成した。
【００７６】
<比較例２>
１．銅箔の準備
光沢面(Ｓ面)の表面粗度(Ｒｚ)１．５μｍ以下、厚さ１８μｍの電解銅箔を１００ｇ/Ｌの硫酸で５秒間浸漬して酸洗処理後純水で洗浄した。
【００７７】
２．微細粗化粒子層の形成
用意した銅箔の表面に、下記条件のめっき浴でＣｕメッキによる微細粗化粒子層を形成した。
【００７８】
Cu濃度:２０ｇ/Ｌ
硫酸濃度:１００ｇ/Ｌ
めっき浴温度:３０℃
流密度:１５Ａ/ｄｍ２
通電時間:３秒
形成された銅微細粗化粒子層の厚さは０．５μｍであった。
【００７９】
３．金属層の形成
下記条件のめっき浴でＮｉメッキによるＮｉ金属層を形成した。
【００８０】
Ｎｉ濃度:３ｇ/Ｌ
次亜リン酸ナトリウム:１５ｇ/Ｌ
硼酸:２５ｇ/Ｌ
ｐＨ:４．５
めっき浴温度:４５℃
電流密度:０．５Ａ/ｄｍ２
通電時間:３秒
形成された金属酸化物層の金属付着量は５００μg/ｄｍ２、金属層のＮｉは１００重量％であった。
【００８１】
評価例１:表面組成分析
実施例１乃至３及び比較例１乃至２で製造された銅箔に対してオージェ深さ(Auger  depth)分析を実施した。オージェ深さ(Auger  depth)分析方法は、数百Å大きさの電子ビーム(Electron  beam)を材料の表面に入射して放出されるオージェ電子(Auger  electron)のエネルギーを測定して材料表面を構成している元素の種類及び量を分析し出す表面分析装備である。
【００８２】
分析結果実施例１でＮｉ−Ｏ層の分析結果金属酸化物層の表面で酸素の含量は４０ｗｔ％で測定されたし、実施例２でＣｏ−Ｏ層分析結果、酸素の含量は３０ｗｔ％で測定されたし、実施例３でＣｏ−Ｎｉ−Ｏ層分析結果、金属酸化物層の表面で酸素の含量は１０ｗｔ％で測定された。また、比較例２の表面酸素の含量は０ｗｔ％で測定された。
【００８３】
また、実施例１及び３で金属酸化物層の表面で内部に入って行くことによって酸素の含量が減少した。
【００８４】
評価例２:残渣分離如何評価
実施例１乃至３及び比較例１乃至２で製造された銅箔に対して、肉眼で表面を観察して残渣の分離如何を観察した。
残渣存在如何は下記基準によって評価された。評価結果を下記表１に示した。
【００８５】
優秀:銅箔表面で残渣の分離が全然ない。
【００８６】
良好:銅箔表面で残渣が極めて一部が分離する。
【００８７】
不良:銅箔表面で残渣がたくさん分離する。
【００８８】
評価例３:耐熱性評価
実施例１乃至３及び比較例１乃至２で製造された銅箔に対して耐熱性評価は次のように実施した。
【００８９】
銅箔をＪＥＩＯ  ＴＥＣＨ社のＯＦ-１２オーブンを使って２１０℃の温度で３０分間熱処理をして酸化変色如何で耐熱性を評価して評価結果を下記表１に示した。
【００９０】
優秀:銅箔表面が変色されなかった。
【００９１】
不良:銅箔表面が変色された。
【００９２】
評価例４:樹脂透明性評価
実施例１乃至３及び比較例１乃至２で製造された銅箔に対して樹脂透明性評価を次のように実施した。
【００９３】
銅箔をポリイミドフィルム(５０μｍ)の両面に重合した後に全体を熱圧着してフィルムを熱硬化させた後銅箔部分を塩化第２鉄水溶液にエッチングしてサンプルを製作した。
【００９４】
製作されたサンプルの片面に字がプリントされた紙を付けて反対側を肉眼で観察して樹脂透明性を観察した。
【００９５】
樹脂透明性は、下記基準によって評価された。このような評価基準によって実施例１乃至実施例３及び比較例１及び比較例２の銅箔に対する樹脂透明性評価結果を下記表１に示した。
【００９６】
優秀:プリントされた部位が鮮かに見える。
【００９７】
良好:プリントされた部位が不透明に見える。
【００９８】
不良:プリントされた部位がほとんど見えない。
【００９９】
評価例５:光透過率評価
実施例１乃至３及び比較例１乃至２で製造された銅箔に対して光透過率評価を次のように実施した。
【０１００】
銅箔をポリイミドフィルム(５０μｍ)の両面に重合した後に全体を熱圧着してフィルムを熱硬化させた後銅箔部分を塩化第２鉄水溶液でエッチングしてサンプルを製作した。
【０１０１】
製作されたサンプルを分光光度計を利用してスリット１０mm、波長６２０nmの条件で光透過率を測定して測定結果を下記表１に示した。
【０１０２】
【表１】
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表１で分かるように、表面処理層は金属酸化物が含まれた実施例１乃至３の場合光透過率がすべて優秀な特性を示した。特に、コバルトニッケル複合酸化物で表面処理された実施例３の銅箔の場合、残渣如何、耐熱性、樹脂及び光透過率すべてで優秀な結果を示した。
【０１０３】
しかし、微細粗化粒子層だけ形成されて、追加的な表面処理が遂行されない比較例１は残渣如何及び耐熱性と光透過率で低い結果を示した。金属酸化物ではない金属メッキ処理を遂行した比較例２の場合には残渣如何及び耐熱性で比較例１よりは優秀な結果を示したが、樹脂透明性及び光透過率面では不良な結果が現われた。
【０１０４】
したがって、金属酸化物で表面処理された実施例１乃至実施例３の場合、ＰＣＢ工程光学整列工程のように高い視認性を要求する工程で不良率が低下されて、工程能率を高めることができることを分かった。
【０１０５】
本発明は、上述した実施形態及び添付された図面によって限定されるものではなく、添付された請求範囲によって解釈されなければならない。また、本発明に対して請求範囲に記載した本発明の技術的思想を脱しない範囲内で多様な形態の置き換え、変形及び変更が可能であるということは、当該技術分野の通常の知識を有した者に自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上説明したように、本発明による銅箔は、耐熱性とエッチング性が優秀でありながらも高光透過率を示して視認性が改善する。よって、以後の工程で特に、光学整列工程のような工程で不良率が低下されて、工程能率が向上する効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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