(57)【要約】    ポリオルガノシロキサンポリマーおよび剥離調整剤を含む剥離組成物が記載される。剥離調整剤は、アルケニルシルセスキオキサン、式ＭＤｘＭの有機官能性シロキサンを含み、式中ＭはＲ３ＳｉＯ１／２を表し、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２を表し、ここでＲは１から４０炭素原子のアルキルまたはアルケニル或いは水素であり、この有機官能性シロキサンは約５センチポイズから約８０センチポイズの粘度を有し、ｘは約５から約８０であり、任意選択的に反応性希釈剤を含む。剥離組成物は、少なくとも１つのシロキサン架橋剤と、阻害剤と、ヒドロシリル化触媒とを含む。
2017523258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンポリマー；
ｉ）アルケニルシルセスキオキサン、
ｉｉ）式ＭＤｘＭの有機官能性シロキサンであって、式中ＭはＲ３ＳｉＯ１／２を表し、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２を表し、ここでＲは１から４０炭素原子のアルキルもしくはアルケニル、または水素であり、有機官能性シロキサンが約５センチポイズから約８０センチポイズの粘度を有し、そしてｘが約５から約８０であるもの；および
ｉｉｉ）任意選択的に、１またはより多くの反応性希釈剤を含む剥離調整剤；
少なくとも１つのシロキサン架橋剤；
阻害剤；および
ヒドロシリル化触媒
を含む、剥離組成物。
【請求項２】
剥離調整剤がさらにポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサンまたはポリメチルハイドロジェンシロキサンを含む、請求項１の剥離組成物。
【請求項３】
シロキサン架橋剤がＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンを含む、請求項１の剥離組成物。
【請求項４】
ヒドロシリル化触媒が：ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムからなる群より選択される金属である、請求項１の剥離組成物。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサンポリマーが：
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
によって表され、
式中Ｍｖｉ＝Ｒ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ１／２であり、ここでＲは１から４０炭素の１価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され、Ｒ１は２から４０炭素原子の１価のオレフィン系炭化水素ラジカルからなる群より選択され、ｐは１から３の範囲にわたり；Ｔ＝Ｒ２ＳｉＯ３／２であり、ここでＲ２はＲおよびＲ１からなる群より選択され；Ｄ＝Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２であり、ここでＲ３およびＲ４の各々は独立してＲおよびＲ１からなる群より選択され；そしてＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、ここでＲの各々は独立して選択され、下付文字ａおよびｂは約２から約５の範囲にわたる値を有し、ｃは約５０から約１，０００の範囲にわたる整数であり、そしてｄは０から０．５の範囲にわたる値を有する、請求項１の剥離組成物。
【請求項６】
架橋剤が：
ＭＤｅＤ’ｆＭ
ＭＤ’ｆＭ
ＭＤｅＤ’ｆＭ’
Ｍ’ＤｅＤ’ｆＭ’および
ＭＤｅＭ’
からなる群より選択される実質的に直鎖のハイドロジェンシロキサンを含み、
式中、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２
Ｍ’はＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２；
ＤはＲＲＳｉＯ２／２、ここでＲの各々は独立して選択され、そして
Ｄ’はＲＨＳｉＯ２／２
ここでＲは１から４０炭素の１価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され、下付文字ｅおよびｆはゼロまたは正であってよく、ここでｅとｆの合計は約１０から約１００の範囲にわたるが、但しｆとｇの合計は２またはより大きい、請求項１の剥離組成物。
【請求項７】
阻害剤が：エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、不飽和酸の不飽和炭化水素モノエステル、共役エンイン類、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ナイトライト、およびジアジリジンからなる群より選択される、請求項１の剥離組成物。
【請求項８】
任意選択の反応性希釈剤が：アルファオレフィンおよびビニルエーテルからなる群より選択される、請求項１の剥離組成物。
【請求項９】
（ｉ）担体および剥離フィルム、および（ｉｉ）担体および接着剤フィルムを含む接着剤シート、を含む剥離シート（ａ）を含み、剥離フィルムが請求項１の組成物から形成され、剥離フィルムが接着剤フィルムと接触している、多重積層製品。
【請求項１０】
基材の表面上に配置され硬化された、請求項１の組成物を含む基材。
【請求項１１】
（ａ）請求項１の組成物を基材の表面上に塗布し、そして（ｂ）基材の表面上でこの組成物を硬化することを含む、基材のコーティング方法。
【請求項１２】
基材に対して請求項１の組成物を適用することを含む、基材のコーティング方法。
【請求項１３】
剥離される基材に対して請求項１の剥離組成物を適用することを含む、剥離フィルムの調製方法。
【請求項１４】
ｉ）アルケニルシルセスキオキサン、および
ｉｉ）式ＭＤｘＭの有機官能性シロキサンであって、式中ＭはＲ３ＳｉＯ１／２を表し、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２を表し、ここでＲは１から４０炭素原子のアルキルもしくはアルケニル、または水素であり、有機官能性シロキサンが約５センチポイズから約８０センチポイズの粘度を有し、そしてｘが約５から約８０であるもの
を含む、剥離調整剤。
【請求項１５】
さらにポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサンまたはポリメチルハイドロジェンシロキサンを含む、請求項１４の剥離調整剤。
【請求項１６】
アルファオレフィンおよびビニルエーテルからなる群より選択される反応性希釈剤をさらに含む、請求項１４の剥離組成物。
【請求項１７】
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
によって表され、
式中Ｍｖｉ＝Ｒ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ１／２であり、ここでＲは１から４０炭素の１価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され、Ｒ１は２から４０炭素原子の１価のオレフィン系炭化水素ラジカルからなる群より選択され、ｐは１から３の範囲にわたり；Ｔ＝Ｒ２ＳｉＯ３／２であり、ここでＲ２はＲおよびＲ１からなる群より選択され；Ｄ＝Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２であり、ここでＲ３およびＲ４の各々は独立してＲおよびＲ１からなる群より選択され；そしてＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、ここでＲの各々は独立して選択され、下付文字ａおよびｂは約２から約５の範囲にわたる値を有し、ｃは約５０から約１，０００の範囲にわたる整数であり、そしてｄは０から０．５の範囲にわたる値を有するポリオルガノシロキサンポリマー；
ｉ）アルケニルシルセスキオキサン、
ｉｉ）式ＭＤｘＭの有機官能性シロキサンであって、式中ＭはＲ３ＳｉＯ１／２を表し、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２を表し、ここでＲは１から４０炭素原子のアルキルもしくはアルケニル、または水素であり、有機官能性シロキサンが約５センチポイズから約８０センチポイズの粘度を有し、そしてｘが約５から約８０であるもの、および
ｉｉｉ）反応性希釈剤を含む剥離調整剤；
少なくとも１つのシロキサン架橋剤；
阻害剤；および
ヒドロシリル化触媒
を含む、剥離組成物。
【請求項１８】
ヒドロシリル化触媒が：ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムからなる群より選択される金属である、請求項１７の剥離組成物。
【請求項１９】
任意選択の反応性希釈剤が：アルファオレフィンおよびビニルエーテルからなる群より選択される、請求項１７の剥離組成物。
【請求項２０】
剥離調整剤がさらにポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサンまたはポリメチルハイドロジェンシロキサンを含む、請求項１の剥離組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願の開示は、積層物剥離用途のための、硬化性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング技術においては、接着剤に対して非付着性の剥離コーティングが知られている。例えば紙剥離コーティングが、ラベル、化粧板、転写紙などから剥離されて、接着剤、例えば感圧性接着剤を使用状態とするために用いられている。
【０００３】
ポリジメチルシロキサンは、架橋すると剥離コーティングをもたらす。これは、接着剤が積層された表面材料がごく僅かな力しか必要とせずに脱離されるであろうことを意味し、多くの剥離用途にとって望ましい。
【０００４】
しかしながら、種々の用途において、脱離にはより大きな剥離力が求められる。例えばレーザープリンター用途や高速変換装置においては、そうした高い剥離レベルによって、事前の分離は阻止されねばならない。より高い剥離レベルが必要とされる別の例は、差別的剥離ライナーにおける使用である。そこでは基材の片側は高品質（低剥離力）剥離シリコーンでコーティングされる一方で、他の側は密着（高剥離力）剥離シリコーン層でコーティングされる。
【０００５】
用途に応じて、広い範囲にわたるレベルの剥離力が必要とされる。ある添加剤は、ベースポリマーに混合されると、剥離特性を制御された仕方で調整する。これらの添加剤は、剥離制御添加剤（ＣＲＡ）と称される。
【０００６】
こうした剥離制御添加剤には、ビニル官能性シリコーン樹脂、シロキサン流体、および任意選択的に、組成物の粘度を１０，０００センチポイズ未満に調節するアルファオレフィンやビニルエーテルなどの反応性希釈剤が含まれうる。剥離制御添加剤の例は、米国特許出願公開第２０１１／０１６０３７６号、米国特許出願公開第２００８／０３１１３３３号、米国特許出願公開第２００７／０１２９５０７号、米国特許出願公開第２００７／００８７２０７号、米国特許第７，８４６，５５０号、米国特許第６，００８，３１０号、ＥＰ０６０１９３８Ｂ１号、米国特許第６，１２４，４１９号、米国特許第５，７４１，４３９号、米国特許第５，７０８，０７５号、米国特許第５，４６８，８２６号、米国特許第５，４６８，８１６号、および米国特許第４，６１１，０４２号に開示されている。
【０００７】
上記した剥離調整剤組成物は、ＭＱ樹脂とシロキサンポリマーの縮合を通じて製造可能である。剥離調整剤組成物は、ポリマーまたは樹脂の種々の分子量、および／またはアルケニル含有量を有することができる。剥離組成物はＭＱ樹脂中に「Ｔ」単位を取り入れることができ、あるいは剥離組成物は、アルケニルまたはアルケニル／水素含有量のより低い／高いＭＱ樹脂の混合物を含むことができる。これらの剥離組成物は、ヒドロキシルＭＱ樹脂を種々の封止剤で封止して、アルケニルまたは水素のような異なる有機官能性を付与することができる。
【０００８】
配合された剥離コーティング組成物に用いられた場合に、有効な剥離調整作用、低減されたアルファオレフィンやビニルエーテル含有量をもたらし、積層物に用いられる接着剤の種類について限定のない、剥離調整剤組成物に対する必要性が依然として存在している。
【発明の概要】
【０００９】
本書に開示されるのは、ポリオルガノシロキサンポリマーと剥離調整剤とを含む剥離組成物である。剥離調整剤は、アルケニルシルセスキオキサン、式ＭＤｘＭの有機官能性シロキサンを含み、式中ＭはＲ３ＳｉＯ１／２を表し、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２を表し、ここでＲは１から４０炭素原子のアルキルまたはアルケニル或いは水素であり、この有機官能性シロキサンは約５センチポイズから約８０センチポイズの粘度を有し、ｘは約５から約８０でありうるものであり、また任意選択的に反応性希釈剤を含む。剥離組成物は、少なくとも１つのシロキサン架橋剤と、阻害剤と、ヒドロシリル化触媒とを含む。
【００１０】
アルケニルシルセスキオキサンと、式ＭＤｘＭの有機官能性シロキサンを含む剥離調整剤が提供され、式中ＭはＲ３ＳｉＯ１／２を表し、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２を表し、ここでＲは１から４０炭素原子のアルキルまたはアルケニル或いは水素であり、この有機官能性シロキサンは約５センチポイズから約８０センチポイズの粘度を有し、ｘは約５から約８０である。
【００１１】
本書に開示されるのは、式:
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
によって表されるポリオルガノシロキサンポリマーを含む剥離組成物であり、式中Ｍｖｉ＝Ｒ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ１／２であり、ここでＲは１から４０炭素の１価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され、Ｒ１は２から４０炭素原子の１価のオレフィン系炭化水素ラジカルからなる群より選択され、ｐは１から３の範囲にわたり；Ｔ＝Ｒ２ＳｉＯ３／２であり、ここでＲ２はＲおよびＲ１からなる群より選択され；Ｄ＝Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２であり、ここでＲ３およびＲ４の各々は独立してＲおよびＲ１からなる群より選択され；そしてＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、ここでＲの各々は独立して選択され、下付文字ａおよびｂは約２から約５の範囲にわたる値を有し、ｃは約５０から約１，０００の範囲にわたる整数であり、そしてｄは０から０．５の範囲にわたる値を有する。この剥離組成物は、アルケニルシルセスキオキサンと、式ＭＤｘＭの有機官能性シロキサンと、反応性希釈剤とを含む剥離調整剤を含有し、式中ＭはＲ３ＳｉＯ１／２を表し、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２を表し、ここでＲは１から４０炭素原子のアルキルまたはアルケニル或いは水素であり、この有機官能性シロキサンは約５センチポイズから約８０センチポイズの粘度を有し、そしてｘは約５から約８０である。剥離組成物は、少なくとも１つのシロキサン架橋剤と、阻害剤と、ヒドロシリル化触媒とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
添付図面は、本明細書に組み込まれてその一部をなすものであるが、本発明の教示の幾つかの実施形態を例示し、詳細な説明と共に、本発明の教示の原理を説明するのに資する。
【００１３】
【図１】図１は、種々の剥離調整剤の樹脂含有量に対して正規化した、Ｔｅｓａ７４７５テープを使用した剥離力を示すグラフである。
【００１４】
【図２】図２は、種々の剥離調整剤の樹脂含有量に対して正規化した、Ｔｅｓａ４１５４テープを使用した剥離力を示すグラフである。
【００１５】
図面の細部の幾らかは簡略化されており、また厳密な構造的正確さ、詳細、および縮尺を維持するより、むしろ実施形態の理解の促進のために描かれたものである点に留意すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
さて本教示の実施形態の詳細について参照すると、その具体例は添付図面に例示されている。可能な限りにおいて、同じまたは類似の部材を参照するについては、図面中では同様の参照番号を用いる。
【００１７】
例示された実施例については、添付の特許請求の範囲の思想および範囲から逸脱することなしに、１またはより多くの実行、修正、および／または変更に関する例示を行うことができる。加えて、ある特定の特徴は幾つかの実施形態の１つだけについて開示されうるが、そうした特徴は他の実施形態の１またはより多くの他の特徴と、何らかの所与のまたは特定の機能について、所望に応じてまた都合良く組み合わせてよい。さらにまた、「含有する」、「包含する」、「有する」、「持つ」、「備える」といった用語、またはこれらの変形語が詳細な説明および特許請求の範囲で使用される限りにおいて、これらの用語は「含む」という用語と同様の仕方で包括的であることを意図している。「少なくとも１つの」という用語は、列挙した事物の１またはより多くを選択可能であることを意味するために用いられる。
【００１８】
実施形態の広い範囲を記述している数値範囲やパラメータは近似であるが、具体的な実施例で記載された数値は、できる限り正確に報告されている。しかしながら、どのような数値も本来的に、それぞれの試験測定において見出される標準偏差に必然的に由来する若干の誤差を含んでいる。さらに、本書に開示されたすべての範囲は、そこに包含されるどのような部分範囲をもすべて網羅していると理解されるものである。例えば「１０未満」という範囲は、最小値であるゼロと最大値１０の間（そしてこれらを含む）にあるどのような部分範囲をもすべて包含しうる。つまりゼロと等しいかより大きい最小値と、１０と等しいかより小さい最大値を有する何らかのすべての部分範囲、例えば１から５である。幾つかの場合には、パラメータについて記載した数値は負の値を取ることができる。この場合、「１０未満」として記載した範囲の例示の値は、例えば−１、−２、−３、−１０、−２０、−３０などの負の値を取ることができる。
【００１９】
剥離コーティングは、ベースポリマーと、架橋剤と、阻害剤と、硬化触媒とを含む。剥離ライナーからラベルを取り除くための剥離力を変化させるためには、剥離コーティング配合物に調整用添加剤が含有される。
【００２０】
本書に開示されるのは、硬化性シロキサン組成物であり、これは硬化すると、例えばテープ、ラベルなどはもちろん、エンジニアリング用紙、アスファルト包装用紙、差動剥離両面剥離紙など、適切なレベルの剥離性能を必要とする基材上に、改善され調整された剥離性能を有する剥離層またはフィルムをもたらす。本書に開示される剥離調整剤は、組成物の硬化に際して放出される揮発性物質の量を低減させることによって、改善された環境性能をもたらす。
【００２１】
典型的には、剥離制御添加剤の剥離調整剤の有効性は、剥離調整剤のシリコーン樹脂含有量に依存している。反応性希釈剤を含まない剥離調整剤はシリコーン樹脂のレベルが低く（＜５０％）、その結果、剥離コーティングに処方された剥離力を調整する有効性が低い。アルファオレフィンやビニルエーテルを含有し樹脂含有量の多い（≧５０％）剥離調整剤組成物は、剥離コーティングを調整する有効性が高い。しかしながら、アルファオレフィンやビニルエーテルを含有し有効性の高い剥離調整剤組成物は、揮発性物質を放出し、これらは酸化され次いで大気中に排出されて、望ましくない環境排出物を煙として生成する。
【００２２】
本書に開示されているのは、剥離力調整について高い有効性を有し、硬化に際して排出の低減された、剥離制御添加剤または剥離調整剤である。
ベースポリマー
【００２３】
本書に開示されたコーティングに用いられるベースポリマーは、実質的に直鎖または分岐鎖の式：
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
を有するアルケニル硬化性シリコーン組成物であり、式中Ｍｖｉ＝Ｒ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ１／２、ここでＲは１から４０炭素の１価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され、またＲ１は２から４０炭素原子のオレフィン系１価炭化水素ラジカルからなる群より選択され、ｐは１から３の範囲にわたり；Ｔ＝Ｒ２ＳｉＯ３／２であり、ここでＲ２はＲおよびＲ１からなる群より選択され；Ｄ＝Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２であり、ここでＲ３およびＲ４の各々は独立してＲおよびＲ１からなる群より選択され；そしてＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、ここでＲの各々は独立して選択され、また下付文字ａは約２から約５、好ましくは約２から４、より好ましくは約２から３の範囲にわたる値を有し、ｂは約０から５、好ましくは約０から４、より好ましくは約０から３の範囲にわたる値を有し、ｃは約５０から約１，０００、好ましくは約７５から８００、より好ましくは約１００から５００の範囲にわたる整数であり、そしてｄは０から１．０、好ましくは０から約０．５、より好ましくは約０から約０．２５、最も好ましくは約０．１から約０．２５の範囲わたる値を有する。実質的に直鎖または分岐鎖という用語は、アルケニルシリコーン分子当たりのＴ分岐個所の平均値が約０から５、好ましくは約０から４、そしてより好ましくは０から３であることを意味する。
【００２４】
実施形態において、Ｒは好ましくはメチルまたはフェニルである。実施形態において、Ｒ１は好ましくはビニルである。
【００２５】
組成物中のベースポリマーの量は、約０重量パーセントから約９０重量パーセント、または実施形態においては約１０重量パーセントから約９０重量パーセント或いは約２０重量パーセントから約８０重量パーセントである。
架橋剤
【００２６】
実施形態おいて、本書に開示された組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤は実質的に直鎖のハイドロジェンシロキサンであり、以下の化合物の群から選択される：
ＭＤｅＤ’ｆＭ
ＭＤ’ｆＭ
ＭＤｅＤ’ｆＭ’
Ｍ’ＤｅＤ’ｆＭ’および
ＭＤｅＭ’
式中、MはR3SiO1/2
および
Ｍ’＝ＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２；
Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２ここでＲの各々は独立して選択され、そして
Ｄ’＝ＲＨＳｉＯ２／２
ここでＲは先に定義した通りであり、下付文字ｅおよびｆはゼロまたは正であってよく、ここでｅとｆの合計は約１０から約１００、好ましくは約１０から８０、より好ましくは約１０から６０の範囲にわたり、そしてｇは約０から１の範囲にわたるが、但しｆとｇの合計は２またはより大きい。
【００２７】
組成物中の架橋剤の量は約１．８重量パーセントから約１７．０重量パーセント、または実施形態おいては約１．８重量パーセントから約１６．０重量パーセント或いは約２．１重量パーセントから約１５重量パーセントである。
触媒
【００２８】
硬化性コーティングは、ヒドロシリル化触媒を含有する。ヒドロシリル化触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムからなる群より選択される金属である。
【００２９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物における典型的な白金含有触媒成分は、何らかの形態の塩化白金酸、例えば容易に入手可能な６水和物形態または無水物形態のごときであるが、それはこれらがオルガノシロキサン系中に容易に分散するからである。塩化白金酸の特に有用な形態は、参照によって本書に取り入れられる米国特許第３，４１９，５９３号に開示されたように、ジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と反応する際に得られる組成物である。
【００３０】
本書で開示する組成物中に用いられる白金含有触媒成分の量は、架橋剤のケイ素に結合した水素原子と、ベースポリマーのケイ素に結合したオレフィン系炭化水素ラジカルとの間における室温での反応を促進するのに十分な量である限り、狭く限定されるものではない。この触媒成分の正確な必要量は、具体的な触媒に応じて決まり、容易に予測可能なものではない。しかしながら塩化白金酸について、その量はベースポリマーの１００万重量部当たり最低白金１重量部でありうる。好ましくはその量は、同じ基準で少なくとも１０重量部である。
【００３１】
本発明のコーティング方法において用いられる本発明の組成物について、使用される白金含有触媒成分の量は好ましくは、ベースポリマーおよび架橋剤によってもたらされるオルガノポリシロキサンの１００万重量部当たり、白金で１０から５００重量部となるのに十分な量である。
阻害剤
【００３２】
本書に開示される硬化性コーティングは、硬化阻害剤を含有する。硬化阻害剤は、エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、不飽和酸の不飽和炭化水素モノエステル、共役エンイン類、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ナイトライト、およびジアジリジンの、どのような組み合わせを含んでもよい。実施形態においては、本書に開示される組成物用の阻害剤は、マレエートおよびアルキニルアルコールである。
【００３３】
白金族の金属触媒に対する阻害剤は、有機ケイ素の技術において周知である。そのような金属触媒阻害剤の種々のクラスの例には、米国特許第４，３３７，３３２号のエチレン性または芳香族性不飽和アミド；米国特許第３，４４５，４２０号および第４，３４７，３４６号のアセチレン系化合物；米国特許第３，８８２，０８３号のエチレン性不飽和イソシアネート；米国特許第３，９８９，６６７号のオレフィン系シロキサン；米国特許第４，２５６，８７０号、第４，４７６，１６６号および第４，５６２，０９６号の不飽和炭化水素ジエステル；および米国特許第４，４６５，８１８号および第４，４７２，５６３号の共役エンイン類のような不飽和有機化合物；米国特許第４，０６１，６０９号のヒドロペルオキシドのような他の有機化合物；米国特許第３，４１８，７３１号のケトン；米国特許第３，３４４，１１１号のスルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ナイトライト；米国特許第４，０４３，９７７号のジアジリジン；米国特許第４，５３３，５７５号のハーフエステルおよびハーフアミド；および米国特許第３，４６１，１８５号などの種々の塩が含まれる。
【００３４】
本書に開示される組成物に用いられる阻害剤の量は臨界的ではなく、上述した白金で触媒される室温でのヒドロシリル化を遅延させる一方で、適度に昇温された温度、すなわち室温より２５℃から５０℃高い温度ではその反応を妨げない、どのような量であってもよい。室温で特定のバス・ライフを得るについて推奨可能な阻害剤の特定量というものはないが、これは、使用されるどのような特定の阻害剤についても、望ましい量は、白金族金属含有触媒の濃度および種類、組成物の他の成分の性質および量に依存するからである。組成物中の阻害剤の量は、約０．１重量パーセントから約１０重量パーセント、或いは実施形態においては約０．１５重量パーセントから約２重量パーセントまたは約０．２重量パーセントから約１重量パーセントである。
コーティング剥離用添加剤
【００３５】
剥離層組成物は、剥離特性を制御するため、剥離調整剤を含有する。剥離調整剤には、アルケニルシルセスキオキサン、有機官能性シロキサン、および任意選択的に反応性希釈剤が含まれる。
【００３６】
実施形態において、アルケニルシルセスキオキサンはビニル末端ポリオルガノシロキサンであってＭｘＭＶｉｙＱまたはＭｘＤＶｉｚＱから選択される構造を有し、ここでｘおよびｙは０．６から１．２、好ましくは約０．７から１．０、より好ましくは０．７から０．９の範囲にわたり、そしてｚは０．０５から０．２５、好ましくは０．１０から０．２０、より好ましくは０．１５から０．２０であり、ＭはＲ６３ＳｉＯ１／２を表し、ＤＶｉはＲ６ＶｉＳｉＯ２／２を表し、ＱはＳｉＯ４／２を表し、Ｒ６は１から４０炭素原子のアルキルであり、Ｖｉはビニルである。
【００３７】
有機官能性シロキサンはＭＤｘＭによって表され、式中ＭはＲ５３ＳｉＯ１／２を表し、ＤはＲ５２ＳｉＯ２／２を表し、ここでＲ５は１から４０炭素原子のアルキル、アルケニル、または水素であり、そしてｘは約５から約８０である。実施形態では、有機官能性シロキサンは、開示された式のシロキサンを追加的に含有可能であり、そこではＲ５は水素官能性である。有機官能性シロキサンは、約５センチポイズから約８０センチポイズ、或いは実施形態では５センチポイズから５０センチポイズの粘度を有する。この粘度は、平衡化または加水分解によって調節される。
【００３８】
任意選択的な反応性希釈剤はアルファオレフィン、例えば１−オクタデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、または１−ヘキサンデセン、ビニルシクロヘキサンまたはビニルエーテル、例えばドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノおよびジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテルである。
【００３９】
本発明の組成物は、溶媒なしの配合物として、すなわち１００％固体として使用してよく、或いは混和性の有機溶媒で希釈して、または水性エマルジョンとして、すなわちシリコーンと水のエマルジョンとして使用してよい。
【００４０】
組成物中におけるコーティング剥離用添加剤の量は、約１０重量パーセントから約１００重量パーセントであり、或いは実施形態においては約２０重量パーセントから約９０重量パーセントまたは約２０重量パーセントから約８０重量パーセントである。
【００４１】
米国特許第５，０３６，１１７号および第５，５１６，５５８号のバス・ライフ延長剤；剥離力を増大させるための剥離添加剤；フィラー、増量剤、反応性希釈剤、特定の基材に対する接着性を改善するための固定用添加剤その他のように、本発明の組成物には他の成分を添加してよいことが、一般に理解されよう。
【００４２】
エマルジョンとして用いられる場合、本発明の組成物は一般に、非イオン性界面活性剤の添加、水の添加、および続いてのコロイドミルでの処理によって乳化される。
【００４３】
実施形態においては、本書に開示された積層物は、基材、基材上に塗布したものを含む、硬化した剥離コーティング、および感圧性接着剤を含みうる。本書に開示された積層物は、基材、硬化した剥離コーティング、感圧性接着剤、および単層または複数層であってよい追加的な積層を含んでよい。基材層として、また感圧性接着剤と接触する単数または複数の層として有用な材料は、紙などのセルロース系基材、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、およびポリウレタンフィルムなどのフィルム系基材、ならびにポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、およびポリウレタンから誘導される膜形成材料でコーティングされたセルロース系基材からなる群より選択される。この積層物は、転写テープまたはシートとして有用であり、硬化した剥離コーティングを含む積層物から感圧性接着剤を、別の基材へと転写するのを容易にする。この別の基材は、単層の材料または２またはより多くの層を含む積層物であってよい。これらの剥離可能な組成物は、経皮貼布、ガーゼ付き絆創膏、および他の医療用具のような、剥離層が所望される用品に使用されてよい。
【００４４】
以下では特定の実施例を詳細に説明する。これらの実施例は例示的であることを意図したものであり、これらの実施例に記載した材料、条件、またはプロセスパラメータに対する限定を行うものではない。別様に記載しない限り、すべての部は固体重量によるパーセントである。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図したものであり、これらの特定の実施例に具体化された本発明を限定するものとして解釈されるものではない。
調整剤の調製プロセス
【００４６】
攪拌装置、温度制御装置および減圧装置を備えた５Ｌのフラスコに、シロキサン樹脂、シロキサン流体、およびアルファオレフィンまたはビニルエーテルを入れた。フラスコ内の圧力を１ｔｏｒｒまで減圧する一方で、２時間にわたり約１１０℃から約１２０℃で加熱した。温度を２５℃まで下げ、阻害剤を添加した。
実施例１〜実施例４
【００４７】
表１は、実施例１〜５の剥離調整剤組成物で用いられたシロキサンの物性の詳細を示している。実施例１〜５の剥離調整剤組成物は表２に、各々の物性は表３に示されている。これらの剥離調整剤は、表４に示すようにして剥離コーティング配合物とされた。モメンティブ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から入手可能なビニルシロキサンＳＬ６９００は、約１００センチポイズから約１６０センチポイズの粘度を有する、ビニル末端ジメチルシロキサンである。モメンティブ社から入手可能なＳＬ５０３０は、比較のための剥離調整剤用に選択された。この比較用剥離調整剤は、１．４重量パーセントビニルの高効率剥離調整剤であり、約６０重量パーセントのビニル官能性ＭＱ樹脂と、３５重量パーセントのアルファオレフィンを有する。この比較用剥離調整剤によってもたらされる不具合の中には、コーティング処理中の泡の生成、および硬化オーブンで発生する過剰の酸化性排出物／高濃度のアルファオレフィンからの酸化性物質がある。
【００４８】
配合物はグラシン上に、平方メートル当たり１．６グラム（ｇｓｍ）でコーティングし、約１分間、３２０℃で硬化させた。コーティングはすべて２週間寝かせ、次いでＴｅｓａ７４７５テープを貼り付けて、７０℃で約２０時間置いた。次いでテープを２５℃および相対湿度５０パーセントで約３０分間平衡化させ、続いてライナー（Ｌ）からテープ（Ｔ）を１８０°、３００ｍｍ／分で剥離試験を行った。値はｇ／２５ｍｍとして求めた。
【００４９】
実施例１および実施例２は、ビニル末端シロキサンのポリマー鎖長がより短く、相応して粘度も低く、ビニル含有量が高いとき、調整効率が改善されることを示している。またＣＲＡ＃２をＣＲＡ＃３およびＣＲＡ＃４と比較すると、剥離調整剤に対する添加剤としてのポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサンが、剥離調整剤の有効性を高めることが示された。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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実施例５〜実施例１２
【００５０】
実施例３および実施例４の剥離調整剤ＣＲＡ＃３およびＣＲＡ＃４を、表５および表６に示すように異なる濃度において、剥離調整効率についてさらに評価した。これらの剥離調整剤を、市販の調整剤であるＳＬ５０３０（実施例１〜実施例４で記載）およびＳＬ６０３０（比較例２）と比較した。ＳＬ６０３０は、粘度が約２００〜３００センチストークスのビニル末端シロキサン４２重量パーセントと、ビニル官能性ＭＱ樹脂５０重量パーセントと、アルファオレフィン８重量パーセントからなる。ＳＬ６０３０は剥離調整剤として、ＳＬ５０３０ほど有効ではない。またＳＬ５０３０およびＳＬ６０３０はコーティング作業中に泡を生成するが、ＳＬ６０３０は少量の揮発性物質を発生し、これは酸化されて大気中へと放出される。
【００５１】
表５および表６は、低粘度のシリコーンヒドリドポリシロキサンを含有する剥離調整剤組成物を示している。低粘度のシリコーンヒドリドポリシロキサンは、従来技術の調整剤と比べて、剥離力の調整を改善する。これはさらに表７に示されており、そこではこれらの調整剤および市販品が、剥離コーティング配合組成物が同じビニル官能性シリコーン樹脂組成物を同じ濃度で含有する場合について、剥離力が比較されている。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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実施例１３
【００５２】
剥離調整剤ＣＲＡ＃５は前述したようにして、表８に示す組成で調製した。粘度は固形分９２．０重量パーセントで５，６８３であり、ビニル重量パーセントは１．５６、ヒドリドは０．１２９６重量パーセントであった。この調整剤は表９に示すようにして、比較例１と共に剥離コーティングへと配合した。これらの配合物はヘプタンで固形分２０重量パーセントへと希釈し、＃３マイヤーロッドを用いてグラシン上にコーティングした。翌日、Ｔｅｓａ７４７５を貼り付け、７０℃で２０時間置いた。剥離コーティング配合物中での同様のシリコーン樹脂含有量において、ＣＲＡ＃５は対照であるＳＬ５０３０よりも高い剥離力を示した。
【００５３】
シロキサンＭＶｉＤ２０ＭＶｉを阻害剤であるＳｕｒｆｙｎｏｌ  Ｓ−６１、ＳｉＨ／Ｖｉ＝１．９となる１重量パーセントのヒドリドホモポリマーＳＳ４３００ｃと共に用い、ヘプタン中に希釈して、白金１２５ｐｐｍで剥離コーティングを調製した。求められた剥離力は１８ｇ／２５ｍｍであり、これは調整剤を用いないＳＬ６９００配合物に類似している。しかしながら、剥離調整剤組成物が樹脂を含んでいると、組成物は剥離力を調整するについて、優れた適用範囲と有効性をもたらし、このことは、剥離調整剤中のこれらの低粘度流体が、調整剤の有効性を改善することを示している。
【表８】
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【表９】
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実施例１４〜実施例２１
【００５４】
これらの例は、低粘度のビニルおよびヒドリド官能性シロキサンを取り込んでいる剥離調整剤組成物が、有効性の高い剥離調整剤を提供することを示す。剥離調整剤は、剥離調整剤ＣＲＡ＃６〜ＣＲＡ＃７用の低粘度のビニル末端シロキサンおよびヒドリド官能性シロキサンから前述したようにして調製し、この場合ビニル末端シロキサン樹脂はビニル基が主鎖上または末端位置のいずれかにある。剥離コーティング配合物はＰＥＴフィルム上にコーティングされ、１５０℃で１分間硬化された。
【表８】
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【表９】
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【表１０】
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実施例２２〜実施例３３
【００５５】
剥離調整剤ＣＲＡ＃２、ＣＲＡ＃３、ＣＲＡ＃６およびＳＬ５０３０を異なる濃度で配合して剥離コーティング配合物とした。剥離配合物は５ロールのコーターを用いてグラシン上にコーティングし、オーブン中２．４秒の滞留時間で硬化し、出口でのウェブ温度は１６０℃であった。テサ社（Ｔｅｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のアクリル系およびゴム系の試験テープを用いて剥離調整剤について得られた結果を表１１〜表１３に示すが、そこで開示されている組成物は剥離調整剤として、従来技術よりも高い有効性を示した。
【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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実施例３４
【００５６】
希釈剤としてアルファオレフィンを用いた従来技術の高性能調整剤は、剪断作用が生ずる高速コーティング作業中に、さまざまな程度で泡を生成する。本書に開示する組成物は、従来技術の調整剤よりも泡の生成が少なく、またより迅速な消泡性を示すことが見出された。このことは、２５０ｍＬの調整剤を２分間高剪断混合し、次いで５００ｍＬビーカー中に入れて、３０分間放置しておくことで実証された。２８分の時点で、別の２５０ｍＬを剪断し、別の５００ｍＬビーカーに入れる。
【００５７】
表１４の結果は、開示された調整剤組成物が改善された、低減した泡の生成および消泡特性を有するが、これは泡がコーティングに欠陥を導入して剥離品質に影響を及ぼすような、高速コーティング作業において重要である。
【表１４】
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実施例３５〜実施例３８
【００５８】
低粘度を有し、低分子量のビニル官能性シロキサンを含む剥離調整剤を表１５に示す。これらの調整剤は、１０から８０のジメチルシロキシ単位のポリマー鎖長を有するビニル末端シロキサンポリマーから調製され、鎖長が１１５単位未満の場合に高い調整剤性能を示す。酸化性排出物をもたらす揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を排除するためにオレフィンを含まない高性能調整剤組成物は、ＣＲＡ＃８として示されているように、調整剤組成物中に低粘度のビニルまたはヒドリド官能性シロキサンのいずれかがある場合に得られる。ＳＬ５０００は粘度が４３５センチストークス（ｃｓｔｋ）で、ビニルが０．９重量パーセントのビニル末端シロキサンであり、ＳＬ５０４０はマレエート阻害剤であり、ＳＬ５０１０は３００ｐｐｍの市販品の白金触媒である。
【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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実施例３９〜実施例４４
【００５９】
低粘度で低分子量のビニル官能性シロキサンを有する剥離調整剤を表１８に示す。
【表１８】
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【表１９】
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【表２０】
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実施例４５
【００６０】
２５０ｍＬの比較例１のＣＲＡ、比較例２のＣＲＡ、およびＣＲＡ＃６を２分間高剪断速度で混合し、次いで５００ｍＬのメスシリンダーに注いで泡試験を行った。表２１は、本願に開示された調整剤が、従来技術の剥離調整剤より発泡しない傾向を有し、より完全に消泡することを示している。
【表２１】
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実施例４６
【００６１】
０．５ｇのＣＲＡサンプルをアルミニウム製の皿に入れ、この皿を室温でホットプレート上に置き、発煙試験を行った。ガラス円筒をパンに被せ、ホットプレートを２３０℃に加熱して、ビデオ撮影を行った。この発煙試験は、比較例１のＣＲＡからは高濃度の揮発性物質を、ＣＲＡ＃６からは僅かな量の揮発性物質を示した。
【００６２】
図１および図２において、ＣＲＡ＃３およびＣＲＡ＃６中のシリコーン樹脂は、１００センチストークス未満のシリコーン流体系の調整剤へと配合された剥離コーティング配合物中、同様の樹脂含有量において、市販品であるＳＬ５０３０よりも大きな剥離力調整を示した。剥離力を増大させるについての調整剤性能の、こうした予期しない相乗的改善は、想定外であった。
【００６３】
上述した特徴および作用ならびにその他の特徴および作用の変形、またはこれらの代替物を組み合わせて、他の異なる系または用途としてよいことが理解されよう。現在予見しないまたは予期しない、種々の代替、修正、変形、またはそれらにおける改良が、当業者によって後に行われてよく、それらもまた以下の請求の範囲によって包含されるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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