(57)【要約】  本発明は、原料としてグリセロールを使用する生物学的起源のアクリル酸を製造する方法に関し、用語生物学的起源の酸はアクリル酸が天然起源の炭素源から本質的に生成されることを示す。本発明は、より具体的には、有機溶剤を使用することなく小型の設備で前記酸を回収および精製する方法、およびこの回収および精製方法を含む、グリセロールからアクリル酸を製造する方法に関する。この方法は、水対アクリル酸の質量比を最小化する原料アクリル酸のガス状反応留出物を得ることに特に基づき、無溶媒回収および精製方法における水および不純物の存在によって提起された本質的な課題の開始時の解決策を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応器内でグリセロールの脱水反応によって生じたアクロレインを含む流れを、気相酸化することによって得られるガス状反応混合物から、バイオベースのアクリル酸を回収する方法であって、前記ガス状反応混合物が１．６未満の水／アクリル酸重量比を有することと、少なくとも以下の工程：
ｉ）  前記ガス状反応混合物が、脱水塔と称する第１の塔内で脱水に供される結果、頂部流および底部流となり、前記頂部流の一部が凝縮され、且つ還流の形態で前記脱水塔に戻される工程；
ｉｉ）  前記脱水塔の底部流が、精製塔と称する第２の塔内で少なくとも部分的に蒸留に供される結果、少なくとも部分的に凝縮され、且つ前記脱水塔に戻される頂部流と、重質化合物を含む底部流とになる工程；
ｉｉｉ）  ９８重量％を超えるアクリル酸を含む流れが、前記精製塔からの側面取り出しによって回収される工程
を含むことと、を特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガス状反応混合物が、０．３から１．５の間、好ましくは０．３から１．２の間、好ましくは０．４から１．１の間の水／アクリル酸重量比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
場合により予冷された前記ガス状反応混合物が、前記脱水塔の内部の凝縮器を用いて少なくとも部分的に凝縮されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
場合により予冷された前記ガス状反応混合物が、脱水塔の外部の凝縮器を用いて少なくとも部分的に凝縮されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記脱水塔の底部流の少なくとも一部が、前記脱水塔に戻される前に、リボイラーまたは冷却器であり得る熱交換器に送られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記脱水塔の底部流の一部が、場合により予冷された前記ガス状反応混合物と直接接触に供されて、得られた流れが工程ｉ）に送られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記精製塔の頂部流が、少なくとも部分的に、好ましくは全部が凝縮器に送られ、前記凝縮器を出る流れが、部分的にまたは全部が前記脱水塔に戻されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記脱水塔の頂部流の少なくとも一部が、酸化処理に供され、且つ生成されたエネルギーが、前記第１の反応器中での脱水反応前にグリセロールを気化するために使用されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記精製塔の底部流の少なくとも一部が、精製塔の加熱器／リボイラーに供給されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記精製塔の底部流の少なくとも一部が、アクリル酸エステルの製造装置で利用されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記精製塔の底部流の少なくとも一部が、アクリル酸を製造するために熱分解に供されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記精製塔の側面から取り出される流れの少なくとも一部が、結晶化による処理に供されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
バイオベースのアクリル酸を製造する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  グリセロールが、アクロレインを含む水性流を得るために第１の反応器内で脱水反応に供される工程；
ｂ）  工程ａ）から生じる流れが分離工程に供される結果、アクロレインが減少した水性流と、アクロレインに富み且つ水が減少したガス流とになる工程；
ｃ）  前記アクロレインに富む流れが、１．６未満、好ましくは０．３から１．５の間、好ましくは０．３から１．２の間、より具体的には０．４から１．１の間の水／アクリル酸重量比でアクリル酸を含有するガス状反応混合物を得るために、第２の反応器中で気相触媒酸化反応に供される工程；
ｄ）  前記ガス状反応混合物が、請求項１から１２のいずれか一項に定義されるバイオベースのアクリル酸を回収する方法に供される工程；
を含み、
工程ｂ）の分離の条件が、工程ｃ）における所望の水／アクリル酸重量比を達成するように調整されることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
工程ｂ）の分離が、１０５から５×１０５Ｐａの間の圧力および４０℃から９０℃の間の温度で行われる分縮であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）のアクロレインが減少した水相の少なくとも一部が、工程ａ）にリサイクルされる前に酸化による処理に供され、且つ生成されたエネルギーが、第１の反応器内での脱水反応の前にグリセロールを気化するために使用されることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に至る研究は、贈与契約番号２２８８６７に基づいて欧州共同体の第７次フレームワークプログラムから資金提供を受けた。
【０００２】
本発明は、出発物質としてのグリセロールからのバイオベースのアクリル酸の製造に関し、用語「バイオベースの酸」とはアクリル酸が天然起源の炭素源に本質的に基づいていることを示す。
【０００３】
本発明の主題は、より具体的には、有機溶剤を使用することなく小型の装置で前記酸を回収／精製する方法、およびこの回収／精製方法を統合して、グリセロールからアクリル酸を製造する方法である。この方法は、結晶化による従来の最終的な精製処理を施すことができ、また水性廃棄物およびエネルギー消費を制限することにより環境を保全できる品質のアクリル酸をもたらすという利点を有する。
【背景技術】
【０００４】
アクリル酸は、アクリル酸ポリマーを得るため直接的に、またはアルコールによるエステル化の後、対応するエステルのポリマーを製造するために使用することができる非常に重要な出発物質である。これらのポリマーは、衛生（例えば、超吸収材の製造において）、洗剤、塗料、ワニス、接着剤、紙、繊維製品、皮革等の多様な分野で、そのままでまたはコポリマーとして使用される。
【０００５】
製造業者は数十年間アクリル酸の合成方法を開発してきた。
【０００６】
今日、最も広く工業的に使用される方法は、酸素または酸素を含む混合物によってプロピレンを触媒的に酸化する反応を実施する。
【０００７】
この反応は、一般に気相中で、通常は２つの工程で実施され、即ち、第１の工程は、アクロレインに富む混合物を与えるためにプロピレンの実質的に定量的な酸化を行い、その後、第２の工程の間に、アクリル酸を与えるためにアクロレインが選択的に酸化される。
【０００８】
連続する２つの反応器内でまたは連続的に２つの反応工程を含む単一の反応器内で実施されるこれら２つの工程の反応条件は異なっていて、反応に適した触媒を必要とする。しかし、この２工程の方法の間に中間体のアクロレインを単離することは必要でない。
【０００９】
この方法で使用される出発物質は石油または天然ガスに由来し、その結果、アクリル酸は非再生可能な化石炭素出発物質からなる。また、この出発物質を抽出、精製および合成する方法、ならびにサイクルの終わりにこれらの化石出発物質に基づく、製造された完成品を破壊する方法は、二酸化炭素を生じ、また、後者は、アクロレインを与えるためのプロピレンの、次いでアクリル酸を与えるためのアクロレインの酸化反応の直接副生成物でもある。この全ては、大気中の温室効果ガスの濃度を増加させることの一因となる。温室効果ガスの排出物を削減するための先進国の大多数の義務との関連で、これらの環境の影響を軽減することに寄与する再生可能な出発物質に基づく新たな生成物を製造することが特に重要であると思われる。
【００１０】
従って、アクリル酸を製造するための従来の方法の環境への影響を制限するために、「バイオベースの」方法と呼ばれる、再生可能な天然の出発物質を使用する代替方法が最近開発された。
【００１１】
これらは、例えば、出発物質として（グリセリンとしても知られている）グリセロールを用いる方法である。グリセロールは、それ自体が特に燃料としてまたは軽油および家庭用灯油中の可燃物として使用されるメチルエステルと同時に植物油のメタノリシスから主に生じる。グリセロールは広く入手可能である。
【００１２】
アクリル酸へのグリセロールの転化は２つの工程で実施され、即ち、グリセロールの脱水によりアクロレインを得ること（これは特に文献ＵＳ５３８７７２０号、ＷＯ０６／０８７０８３号またはＷＯ０６／０８７０８４号に記載されている）、続いてアクリル酸を得るためのアクロレインの「従来の」酸化である。
【００１３】
グリセロールからのアクリル酸の製造の第１の工程は、反応に従って、プロピレンからの従来の製造方法と同じ中間体化合物、即ち、アクロレインをもたらす。
【００１４】
【化１】
2017509604.tif 000002
この後、反応に従って第２の酸化工程が続く。
【００１５】
【化２】
2017509604.tif 000003
【００１６】
特許出願ＥＰ１７１０２２７号、ＷＯ２００６／１３６３３６号およびＷＯ２００６／０９２２７２号は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム等に基づく無機酸化物（混合されてもされなくてもよい）からなる触媒の存在下での気相脱水工程、および鉄、モリブデン、銅等の酸化物単独に基づくまたは混合酸化物の形態で組み合わされる触媒の存在下で、そのように合成されたアクロレインの気相酸化工程を含む、グリセロールからのアクリル酸のそのような合成方法を記載する。
【００１７】
また、気相でのグリセロール脱水反応を最適化するために、新たな触媒について様々な研究が、もっと最近に行われた（ＷＯ２００９／１２８５５５号；ＷＯ２０１０／０４６２２７号；ＷＯ２０１１／０３３６８９号）。
【００１８】
グリセロールからアクリル酸を合成するためのこのバイオベースの方法は、第１の工程から得られる中間体生成物であるアクロレインが同じであり、第２の工程が同じ操作条件下で行われるという限りにおいて、プロピレンからの合成方法と非常に類似する。
【００１９】
しかし、第１の工程の脱水反応は、常法のプロピレンの酸化反応とは異なる。実際、気相で行われる脱水反応はプロピレンの酸化のために使用される触媒とは異なる固体触媒によって、一般に水溶液中のグリセロールを使用して行われる。第１の脱水工程から得られるアクロレインに富む留出物は、アクリル酸を与えるためのアクロレインの酸化の第２の工程に供給することが意図されるが、このように第２工程の触媒の劣化という危険を冒す、より多くの量の水を多く含んでおり（水溶液中のグリセロールの充填および反応自体に関連する）、また関与する異なる反応機構から生じ、２つの経路の各々で異なる選択性によって実現される副産物（特性および含有率）に関しかなりの差を示す。
【００２０】
水の存在下でこの触媒の特定の成分元素の揮発による第２の酸化工程で用いる触媒の失活を防止するために、第１の脱水工程から生じるガス中に存在する水の一部を除去するように改善が取り入れられた。出願人の企業名における特許出願ＷＯ０８／０８７３１５号に記載されているもののようなこの追加の工程は、第２段階の触媒の劣化を同時に防止しながら、凝縮相の除去後に、アクリル酸へのアクロレインの酸化のための触媒反応に匹敵するモル比で水およびアクロレインを含むガス流を得ることを可能にする温度への冷却によって実施される、水の部分的凝縮（一般に、存在する水の２０％から９５％）からなる。水のこの部分的凝縮は、脱水反応の間に形成された「重質」不純物の一部を同時に除去することも可能にする。
【００２１】
この第１の脱水工程の間に形成された不純物は、酸素に加えて、供給混合物中に導入されるまたはこの工程の間に形成される窒素および水、アクロレインより軽い化合物、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびメチルグリオキサール、およびアクロレインより重い不純物、例えば、微量の未転化グリセロール、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、および出発物質として使用されるグリセロール中に存在する重質化合物、ならびに反応生成物、例えば、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、フェノール、グリセロール重縮合生成物、グリセロールの環状エーテル、アセタール、ジオキサンおよびジオキソランである。
【００２２】
第２の工程、即ち、アクリル酸を与えるためのアクロレインの酸化工程は、プロピレンから生じるアクロレインに使用される操作条件と類似する操作条件下で一般に行われる。
【００２３】
第２の工程（酸化反応）から得られるガス状混合物は、アクリル酸は別として、以下からなる。
−  第１の反応工程から生じる、反応しなかった不純物；
−  通常使用される温度および圧力条件下で非凝縮性の、第１の工程で転化されなかったまたは第２の工程で形成された軽質化合物：即ち、リサイクルすることによる、方法における最終酸化または連続酸化により少量形成される窒素、未転化の酸素、一酸化炭素および二酸化炭素；
−  第１の工程で転化されなかったまたは第２の工程で形成された凝縮性の軽質化合物：即ち、水、未転化のアクロレイン、軽質アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸；
−  重質化合物：即ち、フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド、マレイン酸、無水マレイン酸、安息香酸、２−ブテン酸、フェノールおよびプロトアネモニン。
【００２４】
製造の第２の段階は、その最終用途に匹敵する等級のアクリル酸へそれを転化するために、このガス状留出物中に含まれるアクリル酸を回収することからなる。実際、アクリル酸の品質、即ち、種々の不純物の含有量は、その後の重合方法において大きな役割を果たすので、このアクリル酸を製造する製造業者は、一連の精製工程全体に関与するように導かれ、より多い含有率の特定の不純物または従来のプロピレンの酸化方法と比較して異なる不純物の存在を考慮する。
【００２５】
この回収／精製段階の第１の工程は、外部源によって導入されたおよび／または方法から生じる溶媒、一般には水の中において向流吸収によってアクリル酸を抽出することからなる。水およびガス状反応混合物の量は、製造された粗製水溶液中のアクリル酸の重量含有率が約４０％から８０％であるようなものである。
【００２６】
本出願人の企業名における文献ＷＯ２０１０／０３１９４９号は、上で述べたように、２工程、即ち、脱水および酸化でアクリル酸に転化される出発物質としてグリセロールを用いる、ポリマー等級のアクリル酸を製造する方法を記載しており、その後水中でのガス状流出物の吸収による、製造された粗製アクリル酸の水溶液の生成の全体的な方法が続く。この全体の方法は、工程の組み合わせ、特に水と混和しないが、水と共沸混合物を形成することができる溶媒の存在下での水溶液の脱水；蒸留による軽質化合物、特に酢酸およびギ酸の除去；「技術」等級のアクリル酸品質を得るための、蒸留による重質不純物の除去；化学的処理による、特定の残留不純物、特に依然として存在するアルデヒドの除去を含む。
【００２７】
文献ＷＯ２０１１／０１００３５号では、通常氷アクリル酸ＡＡｇと呼ばれるアクリル酸の品質を達成するための、バイオベースのアクリル酸の精製の最後の工程は、アクリル酸の精製鎖から生じる流出物の１つに適用される分別結晶化による分離であり、この最終的な結晶化工程の配置は、処理される初期負荷量、方法で使用されるグリセロールの性質および源、最終的なアクリル酸に対し達成されるべき純度仕様、または最終的には経済的基準に依存することができる。
【００２８】
それにもかかわらずこれらの方法は、水の除去が第３の共沸溶媒による蒸留によって行われる限りにおいて、アクリル酸の吸収（または抽出）のための溶媒として使用される水を除去するために必要な高価なエネルギー、および副生成物の分離および除去を最適化するための多数の蒸留塔（その操作は重合禁止剤の存在下で調製されることが必要である）に起因して非常に大きな経済問題を有している。
【００２９】
第２の工程（アクロレインの酸化工程）から生じるガス流中に存在するアクリル酸を吸収する溶媒として水を使用するこれらの方法に対する代案として、文献ＷＯ２０１１／１１４０５１号およびＷＯ２０１１／０１００３６号は、酸化反応器の出口での疎水性重質溶媒によるアクリル酸の吸収工程および精製されたアクリル酸をもたらすいくつかの工程を含む精製段階を組み合わせるバイオベースのアクリル酸の製造方法を記載する。しかし、そのような方法は、除去される副生成物の点で出発物質としてのグリセロールの使用および組み合わされる、蒸留による工程の複雑さに固有の欠点を克服することを可能にしない。
【００３０】
複雑な、そのため高価な精製を必要とせずに、アクリル酸を広範囲のポリマーの製造に使用することを可能にする品質の規格に合致する、グリセロールからバイオベースのアクリル酸を製造する方法を有することの必要性は依然として残ったままである。
【００３１】
最近では、アクリル酸の回収／精製のための新しい「無溶剤」技術が現れ、精製工程数の減少を含み、外部有機溶剤の導入を排除する。
【００３２】
例えば、ガス状反応混合物が、まず、第１のセクションで冷却され、その後精製のための単一の塔に送られる、プロパンおよび／またはプロピレンからのアクリル酸の製造方法を記載する特許ＵＳ６４９８２７２号を挙げることができる。側面の取り出しによる粗製アクリル酸の回収および塔底部での重質副生成物（その後、冷却セクションへのリサイクルの観点から熱分解に供される）の回収によって分別凝縮が行われる。
【００３３】
特許ＵＳ７１５１１９４号に記載されたアクリル酸の製造方法では、ガス状反応混合物は吸収塔に送られて、アクリル酸の水溶液を得るために水と接触され、該水溶液はその後蒸留塔の底部または側面取り出しで粗製アクリル酸流を得るために、共沸溶媒の非存在下で蒸留され、粗製アクリル酸流はその後結晶化による精製装置に送られる。
【００３４】
特許ＥＰ２０６６６１３号は、共沸溶媒を使用することなく、冷却されたガス状反応混合物の精製のために、たった２つの塔、即ち、ａ）頂部で蒸留されたガス流が凝縮され、アクリル酸を吸収するために還流の形態で脱水塔に戻される脱水塔、およびｂ）ｉ）残留水および残留酢酸が頂部で蒸留されて第１の塔の底部でリサイクルされ、ｉｉ）重質副生成物およびアクリル酸を含む流れが、アクリル酸の製造に場合により使用されるように底部で除去され、およびｉｉｉ）技術等級のアクリル酸流が液体または蒸気の形で側面取り出しにより回収される、第１の塔の底部からの流れが供給される仕上げ塔を使用して、アクリル酸を回収する方法を記載する。この方法では、流れの一部は、有利には、脱水塔の加熱器／リボイラーに戻されるか、方法のエネルギー必要量を最適化することを可能にするガス状反応混合物を冷却するために使用される。得られた技術的なアクリル酸は９８．５％より高い純度を有し、０．５％未満の水および０．４％未満の酢酸を含有する。それは氷アクリル酸を製造するために結晶化によってさらに精製することができる。
【００３５】
上記「無溶媒」方法は、アクリル酸を含むガス状反応混合物の精製に適しており、この混合物はプロピレンから誘導されるアクロレインの酸化によって得られる。
【００３６】
アクロレインがグリセロールの脱水によって製造される場合、ガス状反応混合物は、アクリル酸に加えて、一般により高い含有率の水および副生成物、特により高い含有率の酢酸（酢酸／アクリル酸の重量比は通常＞６％）、ならびにグリセロールの脱水中に大量に生成されたプロピオンアルデヒドの酸化から生じるプロピオン酸（プロピオン酸／アクリル酸の重量比は一般には＞０．５％）を含む。
【００３７】
文献ＥＰ２３７１８０１号では、「無溶媒」方法に従って、グリセロールの脱水によって得られたアクロレインおよびプロピオンアルデヒドを含む流れのオキシ脱水素反応により調製されたアクリル酸を回収することが提案されている。前記文献の実施例１１では、アクロレインおよびプロピオンアルデヒドを含有するガス状反応混合物は、触媒反応器中でアクリル酸を与えるために酸化され、アクリル酸を含むガス流は、６２％のアクリル酸および３２％の水を含有する混合物を回収し、非凝縮性ガスを除去するために、低温凝縮を受ける。アクリル酸および水を蒸留により分離するのは第２の精製工程でのみであり、塔の底部でアクリル酸に富み（８６．６％）、水が減少した（１０．９％）流れを回収し、この流れはその後結晶化工程を受ける。この方法は、エネルギーの点でコストがかかり、また良好な収率でアクリル酸を回収することを可能にしない。
【００３８】
アクリル酸の結晶化方法に関連する文献ＵＳ２０１２／００７１６２０号では、フェノールおよびヒドロキシアセトン重質副生成物の大部分が、アクリル酸流を製造するための酸化工程を受ける前に、グリセロールから製造されたアクロレイン流から除去され、アクリル酸流は、凝縮後、直接結晶化方法に供される。種々の流れにおける大量の水の存在に固有な問題は前記文献では説明されていない。
【００３９】
これらの従来技術は、アクリル酸の精製のための無溶媒方法に使用できる種々の方法を記載しているが、出発物質としてのグリセロールの使用に固有な欠点に起因して、これらの方法の組み合わせによって良好な収率で、低エネルギー消費で、ユーザー仕様に対応するバイオベースのアクリル酸を得ることが可能になることは、従来技術に従っては確立することができない。
【００４０】
出願人の企業は、実際に、これらの方法は、出発物質としてグリセロールを用いるアクロレインの酸化によって得られたアクリル酸を含有する反応混合物に直接適用することができないことに気が付いた。例えば、外部のグリセロール方法から生じる粗製アクリル酸のガス状流であって、２を超える水／アクリル酸重量比を有するガス状流を文献ＥＰ２０６６６１３号に記載された方法に存在するもののような脱水塔に供する場合、特大サイズの塔を使用しない限り（これは高価な投資に至る）、大量のアクリル酸を同時に失うことなく塔の頂部で水を除去することを可能にしなかった。
【００４１】
単純化された無溶媒回収／精製方法を統合し、一方で結晶化による従来の最終的な精製処理に供することができる品質のアクリル酸、および他方で利用可能な流れをもたらす、グリセロールからバイオベースのアクリル酸を製造する方法は、今、発見された。この方法は、特に水／アクリル酸重量比を最小化する粗製アクリル酸のガス状反応留出物を得ることに基づき、開始時に、無溶媒回収／精製方法中の水および不純物の存在によってもたらされる問題の大部分を解決することを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】米国特許第５３８７７２０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７０８３号
【特許文献３】国際公開第２００６／０８７０８４号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７１０２２７号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６／１３６３３６号
【特許文献６】国際公開第２００６／０９２２７２号
【特許文献７】国際公開第２００９／１２８５５５号
【特許文献８】国際公開第２０１０／０４６２２７号
【特許文献９】国際公開第２０１１／０３３６８９号
【特許文献１０】国際公開第２００８／０８７３１５号
【特許文献１１】国際公開第２０１０／０３１９４９号
【特許文献１２】国際公開第２０１１／０１００３５号
【特許文献１３】国際公開第２０１１／１１４０５１号
【特許文献１４】国際公開第２０１１／０１００３６
【特許文献１５】米国特許第６４９８２７２号明細書
【特許文献１６】米国特許第７１５１１９４号明細書
【特許文献１７】欧州特許第２０６６６１３号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第２３７１８０１号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２０１２／００７１６２０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００４３】
本発明は、まず、第１の反応器内でグリセロールの脱水反応によって生じたアクロレインを含む流れを、気相酸化することによって得られるガス状反応混合物から、バイオベースのアクリル酸を回収する方法であって、前記ガス状反応混合物が１．６未満の水／アクリル酸重量比を有することと、少なくとも以下の工程：
ｉ）  ガス状反応混合物が、脱水塔と称する第１の塔内で脱水に供される結果、頂部流および底部流となり、頂部流の一部は凝縮され、且つ還流の形態で脱水塔に戻される工程；
ｉｉ）  脱水塔底部流が、精製塔と称する第２の塔内で少なくとも部分的に蒸留に供される結果、少なくとも部分的に凝縮され、且つ脱水塔に戻される頂部流と、重質化合物を含む底部流とになる工程；
ｉｉｉ）  ９８重量％を超えるアクリル酸を含む流れが、精製塔からの側面取り出しによって回収される工程
を含むことと、を特徴とする方法に関する。
【００４４】
特定の実施形態によれば、本発明はまた、下記の有利な特徴の１つまたは好ましくは複数を有する。
−  ガス状反応混合物は、０．３から１．５の間、好ましくは０．３から１．２の間、好ましくは０．４から１．１の間の水／アクリル酸重量比を有する；
−  工程ｉｉｉ）で回収されたアクリル酸流は、１．５重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より具体的には０．２重量％未満の酢酸、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より具体的には０．３重量％未満の水を含む；
−  １つ（またはそれ以上）の重合禁止剤が方法の間に添加される；
−  反応混合物は、冷却したガス状反応混合物を形成するよう、その顕熱の少なくとも一部を除去するために予冷される；
−  場合により予冷されたガス状反応混合物は、脱水塔の内部の凝縮器を用いて部分的に凝縮される；
−  場合により予冷されたガス状反応混合物は、脱水塔の外部の凝縮器を用いて部分的に凝縮される；
−  脱水塔の底部流の少なくとも一部は、脱水塔に戻される前に、リボイラーまたは冷却器であり得る熱交換器に送られる；
−  脱水塔の底部流の一部は、場合により予冷されたガス状反応混合物と直接接触に供されて、得られた流れは工程ｉ）に送られる；
−  脱水塔の頂部流の少なくとも一部はグリセロールの脱水工程に送られる；
−  脱水塔の頂部流の少なくとも一部はアクロレインの酸化工程に送られる；
−  脱水塔の頂部流の少なくとも一部は酸化処理に供される；
−  脱水塔の頂部流の全てまたは一部の酸化のための処理によって生成されたエネルギーは、第１の反応器中での脱水反応前にグリセロールを気化するために使用される；
−  脱水塔の底部流の少なくとも一部は、精製塔に入る前に、中間タンクに入る；
−  脱水塔の底部流の少なくとも一部は、精製塔の頂部に送られる；
−  脱水塔の底部流の少なくとも一部は、精製塔の頂部と側面取り出しとの間に送られる；
−  精製塔の頂部流は、少なくとも部分的に、好ましくは全部が凝縮器に送られ、凝縮器を出る流れは、部分的にまたは全部が脱水塔に戻される；
−  精製塔の底部流の少なくとも一部は、精製塔の加熱器／リボイラーに供給される；
−  精製塔の底部流の少なくとも一部は、アクリル酸エステルの製造装置で利用される；
−  精製塔の底部流の少なくとも一部は、アクリル酸を製造するためにマイケル付加誘導体の熱分解工程に供される；
−  精製塔の側面から取り出された流れの少なくとも一部は結晶化による処理に供される；
−  精製塔の側面から取り出された流れの少なくとも一部は、場合により結晶化処理と連結される蒸留による精製に供される。
【００４５】
本発明による方法は、特に、脱水塔の頂部で凝縮されない流れの部分の位置で、精製方法中のアクリル酸の損失を最小化することを可能にする。
【００４６】
本発明による方法は、プロピレンを使用する方法におけるよりも原料としてグリセロールを用いる方法における方がより大量に生成される酢酸の酸化から生じるエネルギーの回収に起因して、エネルギーコストの点で有利であり、さらに酢酸は共沸溶媒を用いた従来の精製方法と同様に液体の流れの再気化なしに直接焼却することができるガス混合物の形態である。
【００４７】
これらの技術的、とりわけ経済的な利点は、従来技術で提案されておらず、既存の方法の組み合わせから直接導き出すことができない。
【００４８】
本発明の主題は、また、バイオベースのアクリル酸を製造する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  グリセロールが、アクロレインを含む水性流を得るために第１の反応器内で脱水反応に供される工程；
ｂ）  工程ａ）から生じる流れは分離工程に供される結果、アクロレインが減少した水性流と、アクロレインに富み、且つ水が減少したガス流とになる工程；
ｃ）  前記アクロレインに富む流れは、１．６未満、好ましくは０．３から１．５の間、好ましくは０．３から１．２の間、より具体的には０．４から１．１の間の水／アクリル酸重量比でアクリル酸を含有するガス状反応混合物を得るために、第２の反応器中で気相触媒酸化反応に供される工程；
ｄ）  前記ガス状反応混合物が、上記の工程ｉ）からｉｉｉ）に定義されるバイオベースのアクリル酸を回収する方法に供される工程；
を含み、
工程ｂ）の分離の条件が、工程ｃ）における所望の水／アクリル酸重量比を達成するように調整されることを特徴とする、方法である。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、工程ｂ）の分離は、１０５から５×１０５Ｐａの間、好ましく１０５から２×１０５の間の圧力および４０℃から９０℃の間、好ましくは４０℃から７０℃の間、より具体的には４５から６０℃の間の温度で行われる分縮である。
【００５０】
グリセロールの脱水反応は気相で行われることが好ましい。
【００５１】
特定の実施形態によれば、本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明のアクリル酸の回収／精製方法に対しもともと言及したものに加えて、下記の有利な特徴の１つまたは好ましくは複数を示す。
−  工程ａ）の前に、グリセロールが気化される；
−  工程ｂ）のアクロレインが減少した水相の少なくとも一部が、工程ａ）にリサイクルされる；
−  工程ｂ）でアクロレインが減少した水相の少なくとも一部が、工程ａ）にリサイクルされる前に酸化による処理に供される；
−  工程ｂ）のアクロレインが減少した水相の酸化のための処理によって生じたエネルギーが、工程ａ）の脱水反応の前にグリセロールの気化のために使用される。
【００５２】
本発明は、グリセロールのような再生可能な材料の使用および／または精製されたアクリル酸を得るために必要な方法の複雑さに関連する従来技術の欠点を克服することを可能にする。それは、より具体的には、操作条件の最適な制御、エネルギーの最適化およびアクリル酸の収率の最適化、ならびに利用可能な流れのリサイクルを同時に可能にしながら、外部の有機溶媒を用いずに、小型の装置内でグリセロールから製造されたアクリル酸の製造方法を提供する。
【００５３】
これは、回収／精製工程に供されたアクリル酸を含むガス状反応混合物の水の含有率を制御すること、特に前記反応混合物の製造の間の水含有率を制御することを介して達成できる。
【００５４】
また、水含有率を制御することは、グリセロールから特異的に発生する不純物であるメチルグリオキサールの除去と有利に組み合わされる。というのも、アクロレインに富む流れの酸化工程の間のメチルグリオキサールの存在により、酢酸、ギ酸およびプロピオン酸が生成するおそれがあり、とりわけ触媒酸化床の付着物および目詰まりがもたらされるおそれがあるからである。この問題、および本発明により提供される解決策は、従来技術で示唆されていない。
【００５５】
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことでより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に従ってグリセロールからアクリル酸を製造する方法の原理の簡略化されたスキームを表す。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本発明によるバイオベースのアクリル酸の回収方法に供されるガス状反応混合物は、以下の反応スキームに従ったグリセロールの脱水反応によって生成される流れの気相酸化により得られる。
【００５８】
【化３】
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【００５９】
アクロレインの形成を含む、これらの２つの連続反応の適用は、アクリル酸、非凝縮性軽質化合物（窒素、未転化酸素、ＣＯ、ＣＯ２、アルゴン）、脱水反応によって生じたまたはグリセロール留出物として存在する水、未転化アクロレイン、およびアクリル酸の沸点よりも低い（軽質化合物と呼ばれる）または高い（重質化合物と呼ばれる）沸点を有する種々の副生成物、例えば、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフルアルデヒドもしくはベンズアルデヒド、または酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、安息香酸もしくは２−ブテン酸、ならびに他の重質化合物、例えば、フェノールを本質的に含むガス状反応混合物をもたらす。
【００６０】
本発明によると、外部の有機溶媒なしの回収／精製方法は、１．６未満、好ましくは０．３から１．５の間、好ましくは０．３から１．２の間、より具体的には０．４から１．１の間の水／アクリル酸重量比を有するガス状反応混合物に適用される。
【００６１】
工程ｉ）では、ガス状反応混合物は脱水塔と呼ばれる第１の塔内での脱水に供され、頂部流および底部流をもたらし、頂部流の一部は凝縮されて、還流の形態で脱水塔に戻される。
【００６２】
本発明の方法によれば、２８０℃を超える温度まで過熱された混合物として一般に得られるガス状反応混合物は、脱水塔で直接冷却することができ、または脱水工程ｉ）の前に、特に、２５０℃未満、好ましくは１９０℃未満の温度まで冷却することができる。
【００６３】
工程ｉ）の目的は、頂部流において、反応混合物中に存在する水の大部分だけでなく、非凝縮性軽質化合物および凝縮可能な軽質化合物、特に酢酸を除去することである。脱水塔は、少なくとも部分的に蒸留塔として作動する。その下部において、それは反応混合物が供給される。それは、水の大部分および軽質化合物を含む頂部流（頂部流はアクリル酸が減少している）およびアクリル酸の大部分を重質副生成物と共に含む底部流を生成する。
【００６４】
有利なことに、脱水塔は、大気圧またはわずかに高い圧力であって、最大１．５×１０５Ｐａまでの圧力で作動する。
【００６５】
有利なことに、脱水塔の上部の温度は少なくとも４０℃、好ましくは４０℃から８０℃の間である。脱水塔の底部流の温度は、好ましくは１２０℃を超えない。
【００６６】
脱水塔の頂部流は部分的に凝縮され、生成された凝縮物は、アクリル酸を吸収するために還流の形態で脱水塔に少なくとも部分的にリサイクルされる。頂部凝縮器は脱水塔の内部または外部にあってよく、管状交換器もしくはプレート交換器タイプまたは当業者に既知の任意の他のタイプの交換器であってよい。
【００６７】
非凝縮性化合物、少量のアクリル酸および少量の水蒸気を含有する、頂部凝縮器を出るガス流は、熱または触媒酸化装置のような精製装置に部分的にまたは全体的に送られ、グリセロールの脱水工程またはアクロレインの酸化工程のような方法の他の工程に部分的にリサイクルさせることもできる。精製装置を出るガス流は大気中に排出されても、グリセロールの脱水工程またはアクロレインの酸化工程のような方法の他の工程にリサイクルされてもよい。
【００６８】
一実施形態によれば、脱水塔の頂部流の全てが頂部凝縮器に送られる。
【００６９】
別の実施形態によれば、脱水塔頂部ガス流の一部が除去され、他の部分は頂部凝縮器に送られる。次いで、蒸気は、凝縮器で直接冷却され、または気相と、前記蒸気の凝縮によりおよび／または外部の水を添加することにより生成することができる液相との間の接触を促進する設備内で間接的に冷却される。
【００７０】
一実施形態によれば、脱水工程は、頂部凝縮器に加えて、冷却機能を備える。この冷却機能は、塔の頂部および底部の間の塔の内部に、または脱水塔の外部に位置する１つ以上の熱交換装置によって、塔内部のまたは塔の底部において液体、気体または２相流の試料に対し行われ、試料は次いで冷却後にまたはこれらの技術の組み合わせにより塔へ再注入される。
【００７１】
当業者に既知の任意のタイプの冷却装置を使用することができ、管状交換器、プレート交換器、フィン交換器、または高温ガス流と分散された低温液相との直接接触（例えば、ノズルによって）によって、または当業者に既知の全てのタイプのプレートまたはパッキングによる接触のいずれかによって、高温気相と低温液相の接触を可能にする任意のタイプの装置が挙げられる。
【００７２】
本発明によれば、アクリル酸を含むガス状反応混合物中に存在する水の大部分は、頂部流中のアクリル酸の過剰な損失なしに工程ｉ）の間に除去される。脱水塔の底部流中の水含有率は、一般に１０％未満、好ましくは７％未満である。脱水塔の頂部を出る非凝縮性ガス流の部分（方法にリサイクルされない）に含まれるアクリル酸の流量と、脱水塔に入るガス状反応混合物のアクリル酸の流量との間の比で表される、失われたアクリル酸は一般に３％未満、特に２％未満である。
【００７３】
有利には、水中での吸収および共沸溶媒を用いる脱水によるアクリル酸の回収／精製のための従来の方法とは対照的に、ガス状反応流中に存在する酢酸は、脱水塔の頂部流において主にガスの形態で抽出される。この流れは既にガス状態であるので、この流れを酸化装置中での酸化処理に供する前にこの流れを気化する必要はなく、そのことは提供されるべきエネルギーの低下によって反映される。また、高い熱レベルを有する酢酸に富む混合物の発熱酸化の間に生成されるエネルギーは、有利には、例えば、酸化装置を出る高温蒸気をグリセロール気化工程にリサイクルすることによって第１の反応器内の脱水反応の前にグリセロールを気化させるために、方法で再使用することができ、または他に、熱が流れに伝えられることを必要とする全ての工程で再使用することができる。
【００７４】
本発明によれば、脱水塔の底部流は、精製塔と呼ばれる第２の蒸留塔の頂部へ少なくとも部分的に送られ、その中では頂部流と底部流が分離され（工程ｉｉ）、そこから精製されたアクリル酸が側面において取り出される（工程ｉｉｉ）。
【００７５】
代案として、脱水塔の底部流は、精製塔の頂部と側面取り出しの間に少なくとも部分的に送られる。
【００７６】
脱水塔の底部流は、精製塔に入る前に、部分的に中間タンクに入ることができる。
【００７７】
一実施形態によれば、脱水塔の底部流の一部はリボイラーまたは冷却器であってもよい熱交換器に送られ、底部ループを構成するために脱水塔に再注入される。好ましくは、それは反応ガス混合物の供給と塔頂部との間に再注入される。
【００７８】
一実施形態によれば、脱水塔の底部流の一部は、液体−蒸気接触装置で、場合により予冷されたガス状反応混合物と接触される。この液体−蒸気接触装置を出る流れは工程ｉ）に送られる。場合により、脱水塔の底部液体流は、ガス状反応混合物と接触される前に熱交換器を通過する。
【００７９】
精製塔は、好ましくはリボイラーおよび凝縮器と組み合わされた蒸留塔である。
【００８０】
精製塔内の温度および圧力は重要ではなく、当該分野において既知の蒸留方法に従って決定することができる。しかし、好ましくは、精製塔は大気圧未満の圧力で作動し、それにより比較的低い温度で作動することが可能になり、このため存在する不飽和生成物の重合が防止され、重質副生成物の形成が最小限になる。
【００８１】
有利には、精製塔は５ｋＰａから約６０ｋＰａの範囲の圧力で作動し、頂部流の温度は有利には４０℃から約９０℃の間であり、底部流の温度は６０℃から１２０℃の間である。
【００８２】
一実施形態によれば、精製塔の頂部流は、凝縮器に、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に送られる。凝縮器を出る流れは、精製塔に部分的にリサイクルすることができる。それは、有利には塔の底部と頭部の間で、好ましくはガス状反応混合物の供給の上で、脱水塔に部分的にまたは全体的に戻される。一実施形態によれば、それは脱水塔の底部ループ流と混合される。
【００８３】
別の実施形態によれば、凝縮器を出る流れの一部または全てが脱水塔の底部流の一部と混合され、得られた流れは、液体−蒸気接触装置で、場合により予冷されたガス状反応混合物と接触される。この液体−蒸気接触装置の出る流れは工程ｉ）に送られる。
【００８４】
精製塔の底部流は、重質副生成物の大部分、特に、マイケル付加生成物、例えば、３−アクリルオキシプロピオン酸、無水マレイン酸／マレイン酸、安息香酸、および重合禁止剤を含む。
【００８５】
一実施形態によれば、精製塔の底部流は、精製塔の加熱器／リボイラーに少なくとも部分的に送られる。
【００８６】
一実施形態によれば、精製塔の底部流は、アクリル酸エステル生成装置で出発物質として直接使用され、またはこの流れの中に存在するアクリル酸を回収することを可能にする薄膜蒸発器、例えば、一掃フィルム蒸発器に少なくとも部分的に送られ、または前記底部流中に含まれるマイケル付加誘導体の熱分解によるアクリル酸の利用工程に少なくとも部分的に供することができる。薄膜蒸発器および／または精製塔の底部流の熱分解により、アクリル酸エステル装置内で出発物質として使用することができる、またはアクリル酸回収方法の上流にリサイクルすることができるアクリル酸が生成される。熱分解の条件は、当業者に知られている。
【００８７】
本発明の方法によれば、アクリル酸の大多数は、好ましくは塔の供給の下に位置するまたは塔のリボイラーの上に位置する側面高さで、精製塔から精製された生成物流を取り出すことにより回収される。取り出される生成物流は、液体流またはガス流であることができる。
【００８８】
有利には、側面で取り出される生成物流および精製塔の底部流は９９：１から２５：７５、好ましくは９８：２から５０：５０の重量比に従って回収される。
【００８９】
本発明によれば、脱水塔および精製塔は、例えば、ランダムもしくは構造化されたパッキングを有する塔またはプレート塔のような様々な構成であってもよい。
【００９０】
脱水塔は、一般的に５から５０の理論段、好ましくは２０から３０の理論段を含み、精製塔は、一般的に５から３０の理論段、好ましくは８から２０の理論段を含む。塔の選択および熱交換器、凝縮器、ポンプ、流体入口および出口のような補助装置の選択は、従来技術から既知の考慮事項に従って容易に決定されるであろう。
【００９１】
本発明によれば、重合禁止剤は、アクリル酸の重合反応を阻害する化合物から選択され、当業者に既知の、アクリル酸の重合を防止または低減するのに十分な量で添加される。使用できる化合物の例としては、フェノチアジン、ヒドロキノン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（Ｔｅｍｐｏ）、または４−ヒドロキシＴｅｍｐｏのようなその誘導体、可溶性銅塩、可溶性マンガン塩が挙げられ、これらを単独でまたは混合物として、場合により水中の、アクリル酸中の、または水とアクリル酸との混合物中の溶液中で提供できる。
【００９２】
重合禁止剤は、本発明の方法を実施するための装置中の様々な場所、特に凝縮器の高さで脱水塔の頂部流へ、または流れがガスの形態で取り出される場合には場合により凝縮後に精製塔の側面で取り出される生成された生成物流に導入することができる。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、重合禁止剤の性質は、それが注入される場所に従って変化する。
【００９４】
本発明の一実施形態によれば、空気または酸素含有ガスは、例えば、脱水および精製塔底部に、塔のリボイラーに、脱水塔底部再循環ループに、または精製塔の側面取り出しの高さで、または凝縮器に導入される。
【００９５】
側面で取り出された、精製した生成物流は、９８％を超える、好ましくは９９％を超える純度を有するアクリル酸からなる。好ましくは、それは１．５重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より具体的には０．２重量％未満の酢酸、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より具体的には０．３重量％未満の水を含む。
【００９６】
本発明の方法は、他の工程を追加する必要なく、技術等級のアクリル酸に相当する品質のアクリル酸を直接提供する。
【００９７】
有利には、精製塔から取りだされたアクリル酸流は、超吸収剤を製造するために使用できる品質の氷アクリル酸を製造するために、結晶化装置で処理される。
【００９８】
結晶化装置は当業者に知られており、連続モードもしくはバッチモードまたはこの２つの組み合わせでの結晶化工程を含むことができる。連続結晶化は、精製方法を中断することなく、例えば、精製されるべき液体中の懸濁液中での結晶化、結晶および母液の分離、結晶の融解および母液のリサイクルの段階を組み合わせることができる。対照的に、バッチモードの結晶化は、結晶化の順次操作、母液の排水、部分溶融および母液のさらなる排水、ならびに最後に結晶の溶融を連続することによって、一般に行われる。これらのバッチ式結晶化操作は、静的モードにおいて、例えば、精製されるべき液体が交換器と固定接触される結晶化装置で、または動的モードにおいて、例えば、流下薄膜結晶化装置で実施することができる。結晶化装置は、一般には、アクリル酸流から不純物を除去するために１つ以上の精製工程を含む。それは、不純物に富み、アクリル酸が減少した母液流を生成するために、１つ以上の枯渇工程も含む。母液流は、例えば、熱または触媒精製装置において、方法から少なくとも部分的に除去される。それは、工程ｉ）またはｉｉ）で方法の上流に部分的にリサイクルすることができる。
【００９９】
本発明の別の主題は、少なくとも一連の工程ａ）からｃ）を含み、１．６未満の水／アクリル酸重量比を有するガス状反応混合物を得ることをもたらし、上記のような回収／精製方法を統合する、グリセロールからのバイオベースのアクリル酸の製造方法に関する。
【０１００】
当該方法の第１の工程ａ）は、第１の反応器Ｒ１中でグリセロールを気相脱水反応に供することにある。
【０１０１】
脱水反応は、平衡化されるが高温レベルで促進される反応であり、それは一般に、１５０℃から５００℃、好ましくは２５０℃から３５０℃の間の範囲の温度で、１０５から５×１０５Ｐａ（１から５バールの間）の間の圧力で、触媒の存在下で反応器Ｒ１において気相中で行われる。それは液相で行うこともでき、この場合、５×１０５から１００×１０５Ｐａの範囲の圧力で、温度は１５０℃から３５０℃の間である。この第１の工程は、好ましくは気相中で行われる。
【０１０２】
出願ＷＯ０６／０８７０８３号およびＷＯ０６／１１４５０６号に記載されるように、それは、酸素または酸素含有ガスの存在下で行うこともできる。この場合、酸素の量は、装置の任意の地点で可燃範囲外となるように選択される。分子状酸素とグリセロールとの間のモル比は、一般に概ね０．１から１．５、好ましくは０．３から１．０である。
【０１０３】
脱水反応は、１から３０００ｐｐｍの、例えば、ＳＯ３、ＳＯ２およびＮＯ２から選択されるピアソン分類の意味の範囲内の酸化合物を含有する気相を含む反応媒体中で行うこともできる。
【０１０４】
脱水反応器Ｒ１に供給される流れは、例えば、市販の粗製グリセロール（グリセリン）、即ち、典型的には８０から９０％のグリセロール、１から１０％の塩、１％から４％の、メタノールを含む非グリセリン有機物質、および３％から１５％の水を含む粗製グリセロールであることができる。有利には、当業者に既知の任意の手段、例えば、減圧下での蒸留または減圧下でのフラッシュ蒸留または出願ＥＰ１９７８００９号に記載されたようなイオン交換樹脂を用いた分離によって、粗製グリセロールから得られる脱塩グリセロールを使用する。不均一系触媒により触媒作用が及ぼされる油のエステル交換法によって得られた塩を含まないグリセリンから出発することもできる。また、９８％、９９％または９９．５％よりも高い純度を有する精製されたグリセリンを使用することもできる。
【０１０５】
有利には、脱水反応器Ｒ１に供給される流れは、不活性化合物、例えば、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素または水も含む。脱水反応器の入力での、水とグリセロールとの間の重量比は１／１００から１０／１の間、好ましくは１／４から２／１の間である。
【０１０６】
グリセロール脱水反応は、一般に、固体酸触媒上で行われる。適切な触媒は、反応媒体に不溶であり、Ｈ０で表される＋２未満のハメットの酸性度を有する均質または多相の材料である。「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」５１巻、１９８９、１および２章におけるＫ．  Ｔａｎａｂｅらによる論文を参照する特許ＵＳ５３８７７２０号に示されるように、ハメットの酸性度は、指示薬を使用するアミン滴定により、または気相中の塩基の吸着により決定される。
【０１０７】
これらの触媒は、天然または合成のケイ質材料もしくは酸性ゼオライト；モノ−、ジ−、トリ−またはポリ酸の無機酸で被覆された、酸化物等の無機支持体；酸化物または混合酸化物、あるいはヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の塩から選択することができる。
【０１０８】
これらの触媒は、特に、ヘテロポリ酸の塩であって、前記ヘテロポリ酸のプロトンが元素の周期表のＩからＸＶＩ族に属する元素から選択される少なくとも１つのカチオンで交換されたヘテロポリ酸の塩からなることができ、これらのヘテロポリ酸の塩はＷ、ＭｏおよびＶを含む群から選択される少なくとも１つの元素を含む。
【０１０９】
混合酸化物の中では、特に、鉄およびリンに基づくもの、ならびにセシウム、リンおよびタングステンに基づくものを挙げることができる。
【０１１０】
触媒は、特に、ゼオライト、ナフィオン（Ｒ）複合体（フッ素化ポリマーのスルホン酸に基づく）、塩素化アルミナ、リンタングステン酸および／またはケイ素タングステン酸および酸の塩、ならびに金属酸化物系の各種の固体、例えば、ホウ酸塩ＢＯ３、硫酸塩ＳＯ４、タングステン酸塩ＷＯ３、リン酸塩ＰＯ４、ケイ酸塩ＳｉＯ２もしくはモリブデン酸塩ＭｏＯ３、のような酸官能基を含浸させた、酸化タンタルＴａ２Ｏ５、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、アルミナＡｌ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ２、ジルコニアＺｒＯ２、酸化スズＳｎＯ２、シリカＳｉＯ２、またはシリコアルミネートＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、またはこれらの化合物の混合物から選択される。
【０１１１】
上記触媒は、さらに、促進剤、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｙｔ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはモンモリロナイトを含んでいてもよい。
【０１１２】
好ましい触媒は、リン酸化ジルコニア、タングステンジルコニア、珪質ジルコニア、タングステン酸塩、リンタングステン酸塩もしくは珪素タングステン酸塩を含浸させた酸化チタンもしくは酸化スズ、リン酸化アルミナもしくはシリカ、ヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸の塩、リン酸鉄もしくはリン酸ホウ素もしくはリン酸アルミニウムおよび金属促進剤または希土類元素を含むリン酸鉄もしくはリン酸ホウ素もしくはリン酸アルミニウムリン酸である。
【０１１３】
グリセロールの脱水反応は、また、反応混合物に対して０．１体積％から１０体積％の範囲の量の水素の存在下、この場合、出願ＵＳ２００８／０１８３１９号に記載されているものから選択される触媒の存在下で行うこともできる。
【０１１４】
脱水反応に対し、１つ以上の固定床、移動床、流動床または循環流動床反応器Ｒ１、またはモジュール（シートまたは皿）としての構成における反応器Ｒ１が使用される。秒で表される接触時間は、触媒床の体積と１秒あたりに送られるガス状反応物の体積との比である。床に存在する平均の温度および圧力条件は、触媒の性質、触媒床の性質、および触媒の大きさに依存して変化し得る。一般には、接触時間は０．１から２０秒、好ましくは０．３から１５秒である。
【０１１５】
グリセロール脱水触媒が数時間または数日後に不活性化する傾向がある限り、使用される触媒は、連続的にまたは周期的に再生されなければならない。
【０１１６】
循環流動床または移動床の場合には、部分的に失活した触媒は、それが酸素含有再生ガスによってフラッシングュされる反応室Ｒ１ａに送られるように反応ゾーンＲ１から取り出される。
【０１１７】
触媒が固定されている場合には、装置は反応器Ｒ１と同じ触媒を含む１つ（またはそれ以上）の反応器Ｒ１ａを含む。反応器Ｒ１ａは酸素含有再生ガス流によりフラッシングされる。周期的に、反応器Ｒ１ａ（の１つ）および反応器Ｒ１（の１つ）は、グリセロールを含む供給流および酸素を含む再生流を交換することを可能にする弁の切り替えによって、それらの役割を交換し、即ち、再生モードにあった反応器にはアクロレインを生成するためにグリセロールが供給され、反応モードにあった反応器には、触媒を再生するために、酸素含有再生ガスが供給される。
【０１１８】
酸素含有再生ガスは、典型的には０．１％から３０％の間の、好ましくは１％から２１％の間の酸素濃度、ならびに不活性ガス、例えば、窒素、水、ＣＯ、ＣＯ２、アルゴンを含む。反応器Ｒ１ａの温度は、２８０から５００℃の間、好ましくは３００から４５０℃の間であることができる。
【０１１９】
供給物が周期的に交換される場合には、再生流中の酸素濃度および／または反応器の温度は、再生サイクルの間に増加することができる。反応器Ｒ１ａを出る流れは、反応器Ｒ１の流れと部分的にまたは全体的に混合されるか、または反応器（複数）Ｒ１ａまたはＲ１の入口に部分的に戻されるか、または熱または触媒酸化装置に送られることができる。
【０１２０】
工程ａ）の前に、脱水反応器に供給されるグリセロール流は、例えば、アクリル酸の回収／精製装置内で脱水塔頂部流または本発明の方法の工程ｂ）の間に形成されるアクロレインが減少した水相に実施される酸化処理から生ずる高温のガスを用いる気化工程に供することができる。
【０１２１】
工程ａ）の後、形成されたアクロレイン、水、未反応グリセロール、および副生成物、例えば、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、メチルグリオキサール、アクリル酸、プロピオン酸、酢酸、ギ酸、アセトン、フェノール、グリセロールによるアクロレインの付加生成物、グリセロール重縮合生成物、グリセロールの環状エーテル、ならびに軽質化合物、例えば、窒素、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む液体流または気体流であることができる水性流が得られる。これらの生成物のいくつかは重質化合物であり、他方は凝縮可能な軽質化合物である。他は、通常使用される温度および圧力の条件下では非凝縮性の軽質化合物である。
【０１２２】
アクロレインを与えるためにプロピレンを酸化する従来の方法と比較して、アクロレインの合成の第１の工程から生じる流れ中の水含有率は、グリセロール充填（水を含み得る）および反応自体（脱水）、ならびに水を含有することができる流れのリサイクルに起因して、高い。
【０１２３】
さらに、工程ａ）から生じる流れ中に存在するいくつかの副生成物、特に、アセトアルデヒドまたはプロパンアルデヒド（これらはその後にそれぞれ酢酸およびプロピオン酸を生成することができる）は、プロピレンから誘導されるアクロレイン流におけるよりも多い量である。また、例えば、メチルグリオキサールのような、プロピレンから誘導されるアクロレイン流中では検出されない副生成物の存在が、第１の工程ａ）から生じるこの流れにおいて検出された。メチルグリオキサールは、それが、アクリル酸を与えるためのアクロレインの酸化工程の間、酢酸、ギ酸およびプロピオン酸の供給源であるため、アクリル酸の製造方法における有害な不純物であることが判明している。
【０１２４】
本発明の工程ｂ）では、グリセロールの脱水工程ａ）から生じる流れは分離工程に供され、該工程はこの流れをアクロレインに富み、水が減少した気相および水に富み、アクロレインが減少した液相に分離することをもたらす。この分離工程は、例えば、出願人の企業名における文献ＷＯ０８／０８７３１５号に記載されている、分縮である。それは、例えば、出願ＥＰ２１００８７２号に記載されたもののような、より複雑な方法であってもよい。
【０１２５】
この工程ｂ）は、凝縮装置、例えば、場合により蒸留器と連結された吸収塔、熱交換器、凝縮器、デフレグメーター、および当業者に周知の、水性流の分縮を実行することを可能にする設備の任意の製品であってもよい分離装置内で行われる。
【０１２６】
好ましくは、この分離装置は、頂部凝縮器に連結された充填塔を含むであろう。
【０１２７】
驚くべきことに、工程ｂ）における特定の分離条件、特に分縮温度および圧力を調整することによって、工程ｃ）で、上記の回収／精製方法に匹敵する粗製アクリル酸流を得ることが可能になることが観察された。さらに、驚くべきことに、これらの特定の条件によって、アクロレインが減少した液相中の水の大部分および重質副生成物を除去することに加えて、アクロレインに富む流れ中のメチルグリオキサール含有率を大幅に低下させることが可能になることが観察された。このように、メチルグリオキサールの存在から誘導される副生成物のさらなる形成が、工程ｃ）のアクリル酸を与えるためのアクロレインの酸化工程の間に防止される。
【０１２８】
一般に、工程ｂ）の分離は１０５から５×１０５Ｐａ、好ましくは１０５から２×１０５Ｐａの間の範囲の圧力で行われる。
【０１２９】
工程ｂ）の分離は４０℃から９０℃の間、好ましくは４０℃から７０℃の間、より具体的には４５から６０℃の間の温度で行われる。
【０１３０】
特に、９０℃を超える高すぎる温度では、工程ｃ）を出る粗製アクリル酸流は、高すぎる水の含有率のために工程ｉ）からｉｉｉ）で定義された回収／精製方法に匹敵しないことが注目された。さらに、４０℃未満の低すぎる温度では、方法のアクリル酸収率は、水に富む液相中のアクロレインの損失のために、最適ではない。
【０１３１】
当業者は、シミュレーションによって、工程ｃ）を出る水／アクリル酸の比が本発明の範囲内にあるようにするために、この工程ｂ）の圧力および温度を調整する準備をすることができる。
【０１３２】
工程ｂ）のアクロレインが減少した水相は、直接または蒸留または酸化による精製後のいずれかで、脱水反応器の高さにリサイクルすることができる。反応により生成する水およびグリセロール充填により場合により提供される水を除去するために、このループのフラッシングが予想される。
【０１３３】
本発明による方法の工程ｃ）によれば、アクロレイン富む気相は、１．６未満、好ましくは０．３から１．５の間、好ましくは０．３から１．２の間、より具体的には０．４から１．１の間の水／アクリル酸重量比でアクリル酸を含む粗製ガス状反応混合物を得るために、第２の反応器Ｒ２で触媒酸化反応に供される。
【０１３４】
工程ｃ）でアクリル酸を与えるためのアクロレインの酸化反応は、酸化触媒の存在下で２００℃から３５０℃、好ましくは２５０℃から３２０℃の範囲の温度で、１から５バールの範囲の圧力で、分子状酸素または分子状酸素を含む混合物の存在下で行われる。この反応のために当業者に周知の全てのタイプの触媒が酸化触媒として使用される。一般に、金属形態または酸化物、硫化物もしくはリン酸の形態で存在する、リストのＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する固体が使用される。具体的には、主成分としてのＭｏおよび／またはＶおよび／またはＷおよび／またはＣｕおよび／またはＳｂおよび／またはＦｅを含有する配合物が使用される。
【０１３５】
酸化反応器Ｒ２は、固定床として、流動床としてまたは循環流動床として作動することができる。また、文献ＥＰ９９５４９１号、ＥＰ１１４７８０７号またはＵＳ２００５／００２０８５１号に記載された触媒のモジュール構成を有するプレート交換器を使用することもできる。
【０１３６】
反応器Ｒ２の出口で得られたガス状反応混合物は、上記の条件で作動する脱水塔および精製塔を含むアクリル酸の回収／精製のための小型の装置に直接送ることができる。
【０１３７】
本発明の回収／精製方法後に得られた精製されたアクリル酸流中の低減されたプロピオン酸含有率を得るために、触媒反応によるプロパナール除去工程を、工程ａ）と工程ｂ）の間または工程ｂ）と工程ｃ）の間のアクロレイン流に対し行うことができる。このプロパナール除去工程は、例えば、出願人の企業名における文献ＷＯ１２／１０１５２６号に記載されている。
【０１３８】
本発明は、本発明に従ってグリセロールからアクリル酸を製造する方法の原理の簡略化されたスキームを表す添付の図１を参照しながら、以下の実施例により説明される。
【実施例】
【０１３９】
ＡＳＰＥＮソフトウェアを用いたシミュレーションを、本発明による方法を説明するために使用した。百分率は重量百分率として表される。
【０１４０】
図１に概略的に示された方法は、以下の工程を含む：
・  高温のガス流（２）による液体グリセロール（１）の気化工程、
・  流れ（３）を生成する、脱水触媒を含む反応器Ｒ１中で行われる、アクロレインを与えるためのグリセロールの触媒脱水反応工程、
・  流れ（３）と混合されるガス流（４）を生成する、反応器（図１には示されていない）内で行われる脱水触媒の再生工程、
・  冷却工程であって、前記工程の間に、脱水工程から生じる反応ガスに含まれる重質化合物の大多数が交換器Ｅ１で凝縮され、液体流（５）およびガス流（６）が発生する工程、
・  塔の頂部に、凝縮された液体流の全てを還流することを可能にする凝縮器（Ｅ１２）を頂部に備えた塔Ｃ１０内での非凝集ガス（６）に含まれる水の分縮工程。水が減少したガス流（７）はＥ１２の出口で取り出され、主に水を含む液体流（８）はＣ１０の底部で取り出される。
・  交換器Ｅ２内で予熱されたガス流（７）が供給されて、酸化触媒を含む反応器Ｒ２内で行われる、アクリル酸を与えるためのアクロレインの触媒酸化反応工程、
・  交換器Ｅ１００内でのアクロレイン酸化反応ガス（９）の冷却工程、
・  ２４の理論段の効率を有する脱水塔Ｃ１００内での分離工程。この塔は２つのセクション、即ち、下部凝縮セクションおよび上部精留セクションからなる。Ｅ１００から得られるガス状混合物（１０）は凝縮セクションの底部に供給される。塔の底部で抽出された液体流（１１）は、外部交換器Ｅ１１０を通って、凝縮セクションの頂部に部分的にリサイクルされる（１２）。上部精留セクションは、底部で下部凝縮セクションから生じる非凝集ガス流を受け取り、頂部で、塔Ｃ１００の頂部で抽出されたガス流（１４）の、交換器Ｅ１２０における分縮から生じる液体流（１３）を受け取る。
・  １６の理論段を有し、底部にボイラーＥ２１０、頂部に凝縮器Ｅ２２０、およびガス流の側面取り出しのためのシステムを備えた精製塔Ｃ２００における、脱水塔Ｃ１００の底部から生じる流れ（１５）の精製工程。この塔は２つのセクション、即ち側面取り出しプレートの下に位置する下部セクション（３つの理論段）および側面取り出しプレートの上に位置する上部（１３の理論段）からなる。この塔は頂部で液体流（１５）が供給される。側面で取り出されたガス流（１６）は、交換器Ｅ２３０内で凝縮される。塔の頂部でのガス流（１７）は、塔Ｃ２００内での還流なしに、交換器Ｅ１１０を通ってＣ１００塔底部流再循環ループに直接戻される液体流（１８）を与えるために、交換器Ｅ２２０内で凝縮される。塔Ｃ２００の底部で抽出された液体流（２０）は、重質化合物および重合禁止剤も含む、アクリル酸に富む流れである。
【０１４１】
アクロレインを与えるためのグリセロールの触媒脱水反応工程では、反応器Ｒ１に供給するための混合物（グリセロール（１８．３％）、水（１８．５％）、酸素（３．２％）、ＣＯ２（１０．１％）、窒素（４９．９％））を形成するために、グリセロール（（１）、１１  Ｔ／時）を高温ガス流（２）の存在下で気化する。
【０１４２】
反応器Ｒ１を出る流れ（３）は、主に８．１％のアクロレイン、２５．６％の水および６３．４％の非凝縮性化合物を含む。この反応ガスをガス流（４）と混合する。
【０１４３】
得られたガス状混合物を熱交換器Ｅ１で２９０℃から１６０℃まで冷却し、凝縮した液体流（５）は、本質的に、重質生成物および初期ガス流中に含まれる水のわずか０．２５％からなる。
【０１４４】
１６７０ｈＰａの絶対圧力で作動する塔Ｃ１０の頂部では、表１に記載の条件に従って、ガス流に含まれる水の可変部分を凝縮するように、交換器Ｅ１２内の温度を設定する。
【０１４５】
交換器Ｅ１２で回収されるガス流（７）を、交換器Ｅ２内で２４０℃の温度まで予熱した後に、アクリル酸を与えるためのアクロレインの酸化のための反応器Ｒ２の供給物として送る。酸化反応器の出口での組成は例によって異なり、表１に報告する。
【０１４６】
塔Ｃ１００は１１３０ｈＰａの絶対圧力で作動し、塔２００は１２０ｈＰａの圧力で作動する。
【０１４７】
表１に記載した例１から４の種々の条件で得られた性能レベルの厳密な比較のために、重合の発生を防止することを可能にする温度条件を用いて同じ品質の精製した生成物を得るように、精製の操作パラメータに制約を課した。このように、Ｅ１００内での冷却温度およびＥ１１０内での加熱温度は以下のために調整される：
・  少なくとも９９％のアクリル酸力価を有し、最大５００ｐｐｍの酢酸および１０００ｐｐｍ未満の水を含有する、塔Ｃ２００からの側面取り出しによって抽出される精製されたアクリル酸流を得る；
・  アクリルオキシプロピオン酸およびアクリル酸ポリマーの形成を制限するために、塔Ｃ１００の底部において流れ（１１）中で９５℃を超えない。
【０１４８】
塔Ｃ１００の頂部では、以下を同時に得ることを可能にする最低限の温度でガス流（１４）を凝縮する：
・  上記品質（５００ｐｐｍ未満の酢酸および１０００ｐｐｍ未満の水）の同じ基準を満たす、塔Ｃ２００からの側面取り出しによって抽出される精製されたアクリル酸流（１６）；
・  頂部で非凝集ガス（１９）に同伴されたアクリル酸の最小損失。
【０１４９】
全ての例では、Ｃ２００の側面取り出しによって得られる精製されたアクリル酸流は９１℃の温度を有し、純度の目的が達成される。
【０１５０】
精製工程におけるアクリル酸の損失は、塔Ｃ１００の頂部でのガス流（１９）のアクリル酸の流量と反応器Ｒ２の出口での流れ（９）のアクリル酸の流量との比を指す。
【０１５１】
アクリル酸回収収率は１００％からアクリル酸の損失を引いたものに等しい。
【０１５２】
例の操作パラメータおよび結果を表１にまとめる。
・  例１（本発明に従う）：１．０９の水／アクリル酸重量比のアクリル酸のガス状反応混合物の精製。
アクリル酸の回収率は９８．１％である。
・  例２（本発明に従う）：０．５５の水／アクリル酸重量比のアクリル酸のガス状反応混合物の精製。
アクリル酸の回収率は９９．９％である。
・  例３（本発明に従う）：０．４１の水／アクリル酸重量比のアクリル酸のガス状反応混合物の精製。
アクリル酸の回収率は９９．９％である。
・  例４（比較例）：１．８４の水／アクリル酸重量比のアクリル酸のガス状反応混合物の精製。
アクリル酸の回収率はわずか８６．２％である。
【０１５３】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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