(57)【要約】  カルバメート官能性材料が、チタン（ＩＶ）アルコキシドを触媒として使用してカルバメート化合物とヒドロキシ官能性材料とを反応させることにより製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバメート官能性材料を製造する方法であって、チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒を使用してカルバメート化合物とヒドロキシ官能性材料とを反応させることを含む、方法。
【請求項２】
前記チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒がｎ個（ｎは１から４の整数である）のアルコキシド基ならびにハロゲン基、アセチルアセトネート基、およびエタノールアミナト基から選択される４−ｎ個の基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各アルコキシド基が１から８個の炭素原子を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒が、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記カルバメート化合物がアルキルカルバメートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カルバメート化合物が、メチルカルバメート、エチルカルバメート、ｎ−プロピルカルバメート、イソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルカルバメート、イソブチルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、ｎ−ヘキシルカルバメート、２−エチルヘキシルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、フェニルカルバメート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシ官能性材料が、１から１６０個の炭素原子を有するモノマー化合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシ官能性材料が、１２から７２個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシ官能性材料が、不飽和脂肪酸の付加生成物の還元を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ官能性材料が高分岐ポリオールである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応が前記高分岐ポリオールを製造する最終工程中に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ヒドロキシ官能性材料が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリウレタンポリオール、ポリビニルポリマーポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリシロキサンポリオール、およびポリヒドロキシポリチオエーテルからなる群から選択されるメンバーである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応がヒドロキシ官能性材料の重合中に実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記チタン（ＩＶ）アルコキシドが、ヒドロキシル官能性材料および前記カルバメート化合物の合計質量に対して約０．１３ｗｔ％から約１．６ｗｔ％の量で使用される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応が約１２５℃から約１３９℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成物のヒドロキシル基がカルバメート基により、理論的合計の少なくとも約７５％を置き換えられている、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法により製造されたカルバメート官能性材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載のカルバメート官能性材料を含むコーティング組成物。
【請求項１９】
クリアコート組成物である、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
物品をコーティングする方法であって、請求項１８または請求項１９に記載のコーティング組成物を適用することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバメート官能基を有する材料、特に熱硬化性コーティングに使用するための材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この節で、本発明を理解する上で役立つ情報を提供するが、それは必ずしも先行技術ではない。
【０００３】
カルバメート基を有するバインダー材料は、熱硬化性コーティング組成物、例えば自動車用クリアコート組成物において使用されてきた。そのようなバインダー材料は、コーティング配合物がより高い固形分を有する比較的低粘度のアミノプラスト樹脂で硬化させて、擦過、きず、および風化による劣化に対する耐性を含む耐久性の優れた硬化されたコーティングを形成することができる。カルバメート基は、「トランスカルバメート化」または「トランスカルバモイル化」と称される反応による、ヒドロキシル官能性材料とアルキルカルバメート、例えばメチルカルバメートまたはブチルカルバメートとの反応により、バインダー材料に導入することができる。
【０００４】
スズ系触媒は、収率が高いので、トランスカルバメート化の実施に好ましい触媒であった。しかしながら、スズ触媒の規制により、特にヨーロッパで、スズ触媒を使用しないことが望ましくなっている。その上、スズ触媒を使用すると、副反応の触媒作用により樹脂の分子量の望ましくない増大が起こる傾向がある。最後に、スズ触媒が使用されると、黄化の増大が認められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
カルバメート官能性材料は、チタン（ＩＶ）アルコキシドを触媒として使用してカルバメート化合物とヒドロキシ官能性材料とを反応させることにより製造される。ヒドロキシ官能性材料は、モノマー化合物、樹脂、またはポリマーであることができ、１個または複数のヒドロキシル基を有し得る。カルバメート基は、構造
【化１】
2017519038.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｈまたはアルキルであり、好ましくはＨまたは１から４個の炭素原子のアルキルである）
により表すことができる。好ましくは、ＲはＨまたはメチルであり、より好ましくは、ＲはＨである。カルバメート化合物はカルバメート基を有する。
【０００６】
チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒を使用して製造されたカルバメート官能性材料は、コーティング組成物中で、特に自動車ＯＥＭ仕上げおよび再仕上げのクリアコート層またはモノコートトップコートのために使用することができ、スズ化合物を含まない、高い耐擦過性、優れた耐酸性、および優れた風化安定性の組合せを有するコーティングをもたらす。
【０００７】
種々の実施形態において、チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒は、各アルコキシド基が１から８個の炭素原子を有する１種または複数のチタン（ＩＶ）アルコキシドである。該チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒は、ｎ個（ｎは１から４の整数である）のアルコキシド基を有し、ハロゲン基、アセチルアセトネート基、およびエタノールアミナト基から選択される４−ｎ個の基を有する。
【０００８】
「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ（種）」および「１つ（種）または複数」は、品目の少なくとも１つが存在することを示すために互換的に使用され；複数のそのような品目が、文脈が明確にそうでないことを示していない限り、存在し得る。添付の請求項を含むこの明細書中のパラメータの全ての数値（例えば、量または条件の）は、「約」が数値の前に実際に書かれていてもいなくても、全ての場合に、用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。「約」は、記述されている数値が多少不正確である（その値が正確にかなり近い；その値に近似的にまたは合理的に近い；殆ど）ことを許容することを示す。「約」により表される不正確さが、当技術分野におけるこの普通の意味と別のように理解されないならば、その場合には、少なくとも本明細書において使用する「約」は、そのようなパラメータを測定し、および使用する通常の方法から生じ得る変動を示す。それに加えて、範囲の開示は、全範囲内の全ての値およびさらに分割された範囲の開示を含む。範囲内の各値および範囲の末端点は、これによって別の実施形態として全て開示される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であり、それ故記述された品目の存在を特定するが、他の品目の存在を排除しない。この明細書で使用されるように、用語「または」を使用することは、リストに挙げられた品目の１つまたは複数の任意のおよび全ての組合せを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
例示的な実施形態の詳細な説明は、以下の通りであるが、これらに限定されない。
【００１０】
カルバメート官能性材料は、カルバメート化合物とヒドロキシ官能性材料とを、チタン（ＩＶ）アルコキシドの存在下で反応させることにより製造される。
【００１１】
カルバメート化合物
カルバメート化合物は、カルバメート基が、
【化２】
2017519038.tif 000003
の構造を有するアルキルカルバメートである：
（式中、Ｒは、Ｈまたはアルキルであり、好ましくはＨまたは１から４個の炭素原子のアルキルである）。好ましくは、ＲはＨまたはメチルであり、より好ましくは、ＲはＨである。適当なカルバメート化合物の例として、メチルカルバメート、エチルカルバメート、ｎ−プロピルカルバメート、イソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルカルバメート、イソブチルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、ｎ−ヘキシルカルバメート、２−エチルヘキシルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、フェニルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシエチルカルバメート、およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。種々の実施形態において、メチルカルバメートを使用することが好ましくあり得る。
【００１２】
ヒドロキシ官能性材料
ヒドロキシ官能性材料は、モノマー化合物（すなわち、規則的に繰り返す単位で構成される骨格のない化合物）、樹脂、またはポリマーであることができ、１個または複数のヒドロキシル基を有することができる。オリゴマーは、比較的少数のモノマー単位を有するポリマーであり；一般的に、「オリゴマー」は少数のモノマー単位のみ、恐らく１０単位までを有するポリマーを指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにより多くの数のモノマー単位を有するポリマーを包含して使用される。樹脂は、オリゴマーまたは規則的に繰り返すモノマー単位の骨格を有しない化合物、例えば１個または複数のヒドロキシル基に加えて１個または複数のヘテロ原子を含有する連結基を有する、より高分子量の化合物であることができる。樹脂は、デンドリマー、高分岐または「星状」樹脂であることができ、それらは、コアもしくはコアに付加される最後の世代の官能基と反応性である１個の基または分岐反応体の次の世代との反応に利用可能な１個または複数の基を有する分岐反応体中の多官能性コア化合物から製造される。
【００１３】
種々の実施形態において、チタン（ＩＶ）アルコキシドを触媒として使用してカルバメート化合物と反応させるヒドロキシル官能性材料は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するモノマーまたはオリゴマー化合物であることができる。そのようなモノマー化合物には、１から１６０個の炭素原子、好ましくは１〜６０個の炭素原子を一般的に有し得る、脂肪族、脂環式、および芳香族モノアルコールおよびポリオールが含まれる。該モノマーおよびオリゴマー化合物は、ヒドロキシル基のみを含有してもよく、またはエステル基、エーテル基、アミノ基、または不飽和部位などの他の基中のＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐなどのヘテロ原子を含有してもよい。適当なモノマーのヒドロキシ化合物の例として、１〜６０個の炭素原子を有し、任意にヘテロ原子を含む、直鎖のおよび分岐モノアルコール、例えばブタノール、デカノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびモノメチルエーテルを含むアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロパン、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、酒石酸ジメチル、３−［（ヒドロキシメチル）（ジメチル）シリル］−１−プロパノール、２，２’−チオジエタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールなど；例えば、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、およびペンタエリトリトールの環状ホルマール、例えば、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールなど；芳香族ポリオール、例えば１，４−キシリレングリコールおよび１−フェニル−１，２−エタンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、およびレゾルシノールなど；およびポリオールのモノエーテルおよびモノエステルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１４】
ある特定の実施形態において、ポリオールは、１２から７２個の炭素原子、好ましくは１８から５４個の炭素原子、より好ましくは３６から５４個の炭素原子、および少なくとも２個のヒドロキシル基を含んでいてもよい。ヒドロキシル基を有する多価基は、ヘテロ原子を実質的に含まなくてもよい。用語「ヘテロ原子」とは、炭素または水素以外の原子を指し；ヘテロ原子「を実質的に含まない」という語句は、多価基が、炭素または水素以外の原子、例えば、Ｎ、Ｏ、およびＳｉなどの原子を、一般的に２原子以下、好ましくは１原子以下しか含まず、より好ましくは有しないことを意味する。多価基は、非環式構造、芳香族環含有構造、脂環式構造からなる群から選択される構造、または、好ましくは２つ以上の飽和もしくは不飽和構造の混合物であってもよい。飽和した構造が好ましく、特に耐久性の問題が懸念される場合には好ましい。特に有利な混合物は、脂肪族構造を有する３から２５質量％、芳香族環含有構造を有する３から２５質量％、および脂環式構造を有する５０から９４質量％、好ましくは脂肪族構造を有する３から１８質量％、芳香族含有構造を有する５から２３質量％の反応性成分（ａ）、および脂環式含有構造を有する５５から８５質量％の反応性成分（ａ）を含むものである。反応性成分（ａ）の最も好ましい混合物は、脂肪族構造を有する５から１０質量％の反応性成分（ａ）、芳香族含有構造を有する１０から２０質量％の反応性成分（ａ）、および脂環式含有構造を有する６０から７０質量％反応性成分（ａ）を含むであろう。そのようなポリオール材料は、不飽和脂肪酸の二量化された、三量化された、四量化された、またはより高いオリゴマー付加生成物のカルボン酸基、特に１２から１８個の炭素原子を有するこれらのものの還元により得ることができる。１種の特に好ましいポリオールは、３６炭素ジオールである。そのような材料は、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃ．から商品名Ｐｒｉｐｏｌ（商標）で市販されている。
【００１５】
ヒドロキシル官能性材料は、高分岐ポリオール樹脂であってもよい。適当な高分岐の限定にならない一例の樹状ヒドロキシ官能性樹脂は、多官能性コアに対して単官能性であるが、異なる反応体と反応して、別の世代の分岐を形成することができる複数の官能基を、順送りで提供する反応体を使用する逐次反応工程により製造される高分岐、樹状ヒドロキシ官能性ポリエステルである。高分岐樹状樹脂は、高度に分岐している分子と一般的に記載することができる。デンドリマーは高対称性であるが、それに対して、高分岐および／または樹状であるといわれる同様な高分子は、ある程度まで非対称であってもよいが、それにもかかわらず高度に分岐している樹木状構造を有する。高分岐および樹状樹脂は、典型的には、開始剤または１個または複数の反応性部位を有するコア化合物から出発して、それから多くの分岐層（「世代」）および、適当ならば、鎖の末端分子の層を構築して（分岐的合成手法）、製造することができる。分岐層の連続した複製は、通常、分岐度の増加、および適当ならば、または所望であれば、末端基数の増加を生ずる。
【００１６】
一実施形態において、樹状または高分岐ポリオールは、樹状ポリマー状ポリオール（ポリエステルポリオール）の合成によって製造することができ、該ポリマー状ポリオールは、ｎ個の反応性基（Ａ１）を有するモノマーまたはポリマー状開始剤分子から生じたｎ個の樹状分岐を有し；各分岐は、ｇ個の分岐世代を含み、各世代は少なくとも１種のポリマー状またはモノマー状の、３個の官能基を有する分岐鎖延長剤を含み、その官能基の少なくとも２つは反応性ヒドロキシル基（Ａ２）であり、１つは反応性基（Ａ１）および／またはヒドロキシル基（Ａ２）と反応性のカルボキシル基（Ａ３）であり；および所望であれば、各分岐は、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサ鎖延長剤を含む少なくとも１つのスペーサ世代も含み、その官能基の１つは保護されたヒドロキシル基（Ａ２”）であり、１つはヒドロキシル基と反応性の基（Ａ４）であり；ｎおよびｇは全数であって少なくとも１であり；ここで、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマー状分岐鎖延長剤の２個のヒドロキシル基（Ａ２）は、アセタールで保護されたヒドロキシル基（Ａ２’）であり、アセタールによる保護は２個のヒドロキシル基（Ａ２）とアセタールを形成するカルボニル化合物の間の反応により得られ；および（ｉｉ）ここで、第１の分岐世代は、反応性基（Ａ１）のカルボキシル基（Ａ３）に対するモル比が少なくとも１で、反応性基（Ａ１）とカルボキシル基（Ａ３）との間の反応により開始剤分子に付加されて、アセタールで保護されたヒドロキシル基（Ａ２’）を有するポリマー状ポリオール、および１つの世代を含むｎ個の樹状分岐を生じ；上記アセタールで保護されたヒドロキシル基（Ａ２’）は、所望であれば、アセタール切断により脱保護されて、反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有するポリマー状ポリオールを生じ；および（ｉｉｉ）ここで、さらなる分岐世代は、ヒドロキシル基（Ａ２）のカルボキシル基（Ａ３）に対するモル比が少なくとも１で、アセタール切断による脱保護により得られた反応性ヒドロキシル基（Ａ２）と、カルボキシル基（Ａ３）との間の反応により、ｇ−１回繰り返される工程で付加されて、アセタールで保護されたヒドロキシル基（Ａ２’）を有するポリマー状ポリオールおよび２つ以上の世代を含むｎ個の樹状分岐を生じ；上記アセタールで保護されたヒドロキシル基（Ａ２’）は、所望であれば、アセタール切断により脱保護されて、反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有する高分岐ポリオールを生じ；所望であれば、（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または、工程（ｉｉｉ）の各繰り返しに続いて、個々に（ａ）例えば、利用可能な反応性ヒドロキシル基（Ａ２）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護などの部分的保護が、少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基を有する、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための高分岐ポリオール（Ａ２）を生じ、および／または（ｂ）任意のスペーサ鎖延長剤が付加されて、その付加は、保護されたヒドロキシル基（Ａ２”）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有する高分岐ポリオール、および１つまたは複数の分岐世代を含むｎ個の樹状分岐を生じ；少なくとも１つのスペーサ世代は、少なくとも１つの部分世代（ｓｕｂ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）である。１個または複数であるが全てには満たないヒドロキシル基は、Ｃ８〜Ｃ９モノカルボン酸との反応によりエステル化することができ、そのヒドロキシル数はＤＩＮ  ５３２４０に従って決定されて、少なくとも約１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８５〜２４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることができる。ポリエステルポリオールは、さらに、好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸が添加されたＴＨＦ中でポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより決定されて１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ポリエステルポリオールは、狭い分子量分布、特に多分散性Ｍｗ／Ｍｎ＜４または＜２を有することができ、または特に好ましくは、ポリエステルポリオールは単分散であるかもしくは実質的に単分散である。
【００１７】
種々の実施形態において、ヒドロキシ官能性材料は、複数のヒドロキシル基を有する出発ポリオールとカルボキシル基および複数のヒドロキシル基を含む化合物である第１の鎖延長反応体とを反応させ；次に、第１の鎖延長工程の生成物とカルボン酸無水物および多官能性カルボン酸またはそれらのエステル化され得る誘導体からなる群から選択される化合物である第２の鎖延長反応体とを反応させ；次に、第２の鎖延長工程の酸官能性生成物と単一のエポキシド基を有する第３の鎖延長反応体とを反応させることにより製造された高分岐ポリオールであることができる。第３の鎖延長反応体は、可撓性ヒドロカルビル基を有していてもよい。
【００１８】
第１の鎖延長工程において、好ましい出発ポリオールは、２個以上の反応性ヒドロキシル基を有するものである。出発ポリオール化合物は、適当には、脂肪族、脂環式、または芳香族ジオール、トリオール、またはテトロール、またはより高級のポリオールであることができる。適当な例には、上記のポリオールの全てが含まれる。グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、３，５，５−トリメチル−２，２−ジヒドロキシメチルヘキサン−１−オールなどのトリオールは、このタイプのトリオールの例である。他の適当なトリオールは、ヒドロキシル基の２つのタイプ、第１級ならびに第２級ヒドロキシル基を有するものであり、例として、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールおよび、ペンタエリトリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、およびジペンタエリトリトールなどの４個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、好ましい出発ポリオールである。ソルビトールおよびマンニトールなどの糖アルコール、α−メチルグルコシドなどのα−アルキルグルコシド、アルキレンオキシドまたはその誘導体と任意の上記アルコールからの１個または複数のヒドロキシル基との反応により製造される最大で約８，０００の数平均分子量を有するアルコキシレートポリマー、およびラクトン、特にε−カプロラクトンと任意の上記アルコールからの１個または複数のヒドロキシル基との反応により製造される最大で約８，０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールも、出発ポリオールとして適当である。これらの混合物も第１の化合物として使用することができる。
【００１９】
第１の鎖延長反応体は、１個のカルボン酸基および２個以上のヒドロキシル基を有する。適当な第１の鎖延長反応体の例には、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、グリセリン酸、エリトロン酸、トレオン酸、リボン酸、グルコン酸、およびマンノン酸が含まれるが、これらに限定されない。高分岐ポリオールは、第１の化合物と第２の化合物とをエステル化条件下で反応させることにより製造することができる。反応温度は、一般的に０から３００℃、好ましくは５０から２８０℃、および最も好ましくは１００から２５０℃である。
【００２０】
任意に、この第１世代の分岐コアは、第１の鎖延長反応体と、１回または所望のように複数回追加してさらに反応させて、さらなる分岐を生じさせることができる。第１世代の分岐コアのそのような追加の延長は、使用されると、第２の、第３の、第４の、またはより高い世代の分岐コアを、所望のように形成する。
【００２１】
第１の延長反応体からの生成物は、カルボン酸無水物および多官能性カルボン酸またはそれらのエステル化され得る誘導体からなる群から選択される化合物である第２の鎖延長反応体と反応させられて、この工程からのカルボキシル基官能性生成物を生ずる。適当な第２の鎖延長反応体の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水コハク酸等が含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
第２の鎖延長工程の酸官能性生成物は、次に単一のエポキシド基を有する第３の鎖延長反応体と反応して高分岐ポリオール高分子を形成する。第３の鎖延長反応体は、末端または非末端エポキシド基を有する可撓性ヒドロカルビル基を有していてもよい。適当な第３の鎖延長反応体の例として、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、モノエポキシド炭化水素、モノエポキシド化された酸、およびモノエポキシド化されたアルコール、例えば、シクロヘキサンオキシド、ｃｉｓ−２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、ｃｉｓ−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、およびネオ酸のグリシジルエステル、特にネオデカン酸のグリシジルエステルなどが含まれるが、これらに限定されない。第１の世代の中間体は、第１の化合物と第２の化合物とを、第１の化合物のヒドロキシルの第２の化合物のカルボキシル基に対する当量のモル比約１：２から約２：１の間で反応させることにより製造される。好ましくは当量の比は、約１：１．５から約１．５：１、さらにより好ましくは約１：１．２から約１．２：１であろう。
【００２３】
さらなる例として、チタン（ＩＶ）アルコキシドを触媒として使用してカルバメート化合物と反応させるヒドロキシル官能性材料は、モノアルコールおよびポリオール、例えば、ネオデカン酸のグリシジルエステルと１から２０個の炭素原子を有するカルボン酸および２から５４個の炭素原子を有するポリカルボン酸との反応生成物などのカルボン酸による、少なくとも１個のエポキシド基を含むオキシラン環の開環から生じたβ−ヒドロキシエステル化合物などのポリオールであってもよい。別の例として、ヒドロキシル官能性材料は、（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を含む化合物、（ｂ）少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個のヒドロキシル基を含むヒドロキシ酸、複数の有機酸基含むポリ酸およびこれらの混合物をから選択される化合物の反応生成物であってもよい。少なくとも１個のエポキシド基を含む化合物は、モノエポキシドまたはポリエポキシドであってもよい。例えば、一般的に、モノエポキシドは、モノアルコールまたはモノ酸とエピハロヒドリンとを、またはモノ不飽和化合物をペルオキシドまたは過酢酸を用いて反応させることにより製造することができ、ポリエポキシドは、ポリオール（ジオール、トリオール、およびより高い官能価のポリオールを含む）とエピハロヒドリンとを、またはポリ不飽和化合物とペルオキシドまたは過酢酸とを反応させることにより製造することができる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのオリゴマーまたはポリマー状のエポキシを末端基とするポリグリシジルエーテルも使用することができる。特にグリシジルエステルに関して、単官能性グリシジルエステルは、単官能性カルボン酸（例えば、オクタン酸、安息香酸、ベンジル酸、シクロヘキサンカルボン酸、およびネオデカン酸）とエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）とを、当技術分野において周知の条件下で反応させることにより製造することができる。ポリグリシジルエステルが使用されてもよく、多官能性カルボン酸（例えば、フタル酸、チオグリコール酸、アジピン酸）とエピハロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。モノエポキシドの別の有用なクラスはグリシジルエーテルである。グリシジルエーテルは、単官能性アルコール（例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、トリメチロールプロパン）とエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）との反応により製造することができる。有用なグリシジルエーテルには、２−エタノールヘキサノールのグリシジルエーテル、ドデカノールのグリシジルエーテル、フェノールのグリシジルエーテル等が含まれる。適当なポリグリシジルエーテルの例は、すでに言及したポリオールのいずれか（例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ダイマー脂肪族ジオール）とエピハロヒドリンとの反応から生じたポリグリシジルエーテルであるが、これらに限定されない。エポキシドは、１個または複数の二重結合を含有する化合物とペルオキシドまたは過酢酸とを、当技術分野において周知の条件下で反応させることによっても製造することができる。エ���キシドは、アクリル含有ポリマーまたはオリゴマー、好ましくは、そのエポキシ基を、グリシジルメタクリレートモノマー、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシドメタクリレート、シクロペンタジエンメタクリレートのダイマーのエポキシド、またはエポキシ化されたブタジエン、より好ましくはグリシジルメタクリレートから誘導されるものであってもよい。エポキシド化合物は、ポリイソシアネート（イソシアヌレート、例えば、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートを含む）などのイソシアネートを末端基とする７成分とグリシドールとを反応させることにより製造することもできる。他の公知ポリエポキシド、例えば、エポキシ−ノボラックも使用することができる。
【００２４】
エポキシド基は、少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ酸、特にモノエポキシドが使用される場合、ヒドロキシル基およびこれらの任意の組合せを含んでも含まなくてもよい複数の有機酸基を含むポリ酸から選択される有機酸基を含む化合物と反応させる。ヒドロキシ酸またはポリ酸の使用は、複数のヒドロキシル基を提供するであろう。有用なヒドロキシ酸には、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸が含まれる。有用なポリ酸には、トリカルバリル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸無水物、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＡが含まれる。ヒドロキシ酸を利用する反応は、ヒドロキシル基とエポキシ基との望ましくない反応を最小化するために、好ましくは触媒なしで実施される。カルボン酸によるエポキシド化合物のオキシラン環の開環は、ヒドロキシエステル構造を生ずる。
【００２５】
種々の実施形態において、ポリオールは、（ａ）少なくとも２個のグリシジル基を有する分子量が約１０００までの化合物、および（ｂ）１個のヒドロキシルまたはカルボキシル基を有するか、または１個のカルボキシル基および１個もしくは複数のヒドロキシル基を有する、分子量が約１０００までの化合物の反応生成物であることができる。約０．９５から約１．０５モルの化合物（ｂ）を、化合物（ａ）の各等価のグリシジル基を得るために反応させる。
【００２６】
ポリグリシジル化合物は、好ましくは脂肪族であり、より好ましくは脂環式である。ポリグリシジル化合物は、好ましくは２から約４個のグリシジル基を有し、より好ましくは２個のグリシジル基を有する。ポリグリシジル化合物は、グリシジルエステル、特にジグリシジルエステルである。特に、ポリグリシジル化合物は、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、およびこれらの組合せから選択することができる。ポリグリシジル化合物は、好ましくは、約２００から約５００、より好ましくは約３００から約４００の分子量を有する。ポリグリシジル化合物は、ヒドロキシル基および／またはカルボン酸基を有する化合物と反応する。ヒドロキシル基および／またはカルボン酸基は、好ましくは、脂肪族炭素原子に結合している。特に好ましくは、ヒドロキシル基および／またはカルボン酸基を有する化合物は脂肪族である。化合物がカルボン酸基を有する場合、該化合物は、１個から約４個のヒドロキシル基を有することができる。酸基は１個または複数のヒドロキシル基より速く反応するので、上記の場合に重合を避けることが可能である。ポリグリシジル化合物と反応する適当な化合物の特定の例には、オクタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、およびシクロヘキサノールなどのモノアルコール；オクタン酸、ノナン酸、ステアリン酸、およびシクロヘキサン酸などのモノカルボン酸；およびジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸；ならびにこれらの化合物の組合せが含まれるが、これらに限定されない。ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル官能性化合物は、約１０００まで、好ましくは約６０から約５００、およびより好ましくは１００から約３００の分子量を有する。
【００２７】
上記反応は、ポリグリシジル化合物のグリシジル基の各当量に対するヒドロキシルおよび／またはカルボキシル官能性化合物のモル比が約０．９５から約１．０５で実施することができる。したがって、平均で、各化合物の約１個のカルボキシル基またはヒドロキシル基だけが、グリシジル基と反応する。反応のための触媒には、例えばトリエチルアミンなどの第三級アミンが使用され得る。反応およびエステル化反応に典型的な反応条件を使用することができる。形成されるポリオールは、好ましくは、約２００から約１０００、より好ましくは約３００から約９００、さらにより好ましくは約４００から約８００の分子量を有する。
【００２８】
他の実施形態において、トランスカルバメート化された、またはトランスカルバモイル化されたヒドロキシル官能性材料は、ポリマー、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリウレタンポリオール、ポリビニルポリオール、特にアクリル系（ポリアクリレート）ポリマーポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリシロキサンポリオール、またはポリヒドロキシポリチオエーテルなどであってもよい。アクリル系ポリマーまたはポリアクリレートポリマーは、アクリル系およびメタクリル系モノマーの両方と他の共重合性ビニルモノマーとのコポリマーであってもよい。用語「（メタ）アクリレート」は、便宜上、アクリレート、およびメタクリレートのいずれかまたは両方を表すために使用され、用語「（メタ）アクリル系」は、便宜上、アクリル系およびメタクリル系のいずれかまたは両方を表すために使用される。
【００２９】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、線状のおよび分岐ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）のブロックコポリマーを含む、オリゴマー状およびポリマー状エーテルを使用し得る。他のポリマー状ポリオールは、ポリオール開始剤、例えば、１，３−プロパンジオールまたはエチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのジオール、またはトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールなどのポリオールと、ラクトンまたはアルキレンオキシドの鎖延長試薬とを反応させることにより得ることができる。活性水素により開環させることができるラクトンは、当技術分野において周知である。適当なラクトンの例には、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナンラクトン、γ−オクタノラクトン、およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましい一実施形態において、上記ラクトンはε−カプロラクトンである。有用な触媒は、ポリエステル合成のための上記のものを含む。あるいは、上記反応は、ラクトン環と反応する分子のヒドロキシル基のナトリウム塩を形成させることにより開始させることができる。同様なポリエステルポリオールは、ポリオール開始剤分子と１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ酸とを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
他の実施形態において、ポリオール開始剤化合物を、オキシラン含有化合物と反応させて、ポリウレタンエラストマー重合で使用されるべきポリエーテルジオールを製造することができる。アルキレンオキシドポリマーセグメントには、限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−シクロヘキセンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１−デセンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ペンテンオキシド、およびこれらの組合せの重合生成物が含まれるが、これらに限定されない。オキシラン含有化合物は、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびこれらの組合せから選択される。アルキレンオキシドの重合は、典型的には塩基で触媒される。重合は、例えば、ヒドロキシル官能性開始剤化合物および触媒量の苛性アルカリ、例えば、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを装填して、モノマーを反応に利用可能に保つのに十分な速度でアルキレンオキシドを加えることにより実施することができる。２個以上の異なったアルキレンオキシドモノマーは、同時添加によりランダム共重合させることもまたは逐次添加によりブロックで重合させることもできる。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。テトラヒドロフランは、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、およびＣｌＯ４−のような対イオンを使用して、カチオン性開環反応により重合させることができる。開始は、第三級オキソニウムイオンの形成による。ポリテトラヒドロフランセグメントは、「リビングポリマー」として製造して、上記の任意のものなどのジオールのヒドロキシル基との反応により停止させることができる。ポリテトラヒドロフランは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られている。任意の上記のポリオールが、この様式で、ポリオール開始剤として使用されて延長され得る。
【００３１】
使用できる適当なポリカーボネートポリオールの例には、ポリオールとジアルキルカーボネート（ジエチルカーボネートなど）、ジフェニルカーボネート、またはジオキソラノン（５−および６員環を有する環状カーボネートなど）との、触媒様アルカリ金属、スズ触媒、またはチタン化合物の存在下における反応により製造されるものが含まれるが、これらに限定されない。有用なポリオールとして、これらのすでに言及した任意のものが含まれるが、これらに限定されない。芳香族ポリカーボネートは、通常ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンまたはジフェニルカーボネートとの反応により製造される。脂肪族ポリカーボネートは、特にカルバメート官能性材料が自動車ＯＥＭまたは再仕上げトップコートにおいて使用されたときに、黄化に対してより高い耐性があるので好ましい可能性がある。
【００３２】
トランスカルバメート化されたヒドロキシ官能性材料として使用することができるポリエステルポリオールは、（ａ）ポリカルボン酸またはそれらのエステル化され得る誘導体を、所望であればモノカルボン酸と一緒に、（ｂ）ポリオールと、所望であれば、モノオールと一緒に、および（ｃ）所望であれば、他の改質成分と反応させることにより製造することができる。ポリカルボン酸およびそれらのエステル化され得る誘導体の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロフタル酸、例えばテトラクロロ−またはテトラブロモフタル酸など、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、およびシクロブタンテトラカルボン酸が含まれるが、これらに限定されない。脂環式ポリカルボン酸は、それらのｃｉｓもしくはそれらのｔｒａｎｓ形態で、または２つの形態の混合物としてのいずれかで使用することができる。これらのポリカルボン酸のエステル化され得る誘導体として、１から４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは４個までの炭素原子を有するヒドロキシアルコールによるそれらの単一のまたは複数のエステル、好ましくはメチルエステルおよびエチルエステル、ならびに存在する場合には、これらのポリカルボン酸の無水物が含まれる。ポリカルボン酸と一緒に使用することができる適当なモノカルボン酸の例として、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸および天然に存在する油の脂肪酸が含まれるが、これらに限定されない。適当なポリオールの例には、上ですでに言及した任意のもの、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが含まれるが、これらに限定されない。ポリオールと一緒に使用することができるモノアルコールの例には、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、およびエトキシル化されたおよびプロポキシル化されたフェノールなどが含まれるが、これらに限定されない。適当な改質変成分の例には、ポリイソシアネートおよび／またはジエポキシド化合物、および所望であれば、モノイソシアネートおよび／またはモノエポキシド化合物も含む、ポリエステルの官能基に対して反応性の基を含有する化合物が含まれるが、これらに限定されない。ポリエステルの重合は、公知の標準的方法により実施することができ、この反応は、従来１８０から２８０℃の間の温度で、所望であれば適当なエステル化触媒の存在下で実施されている。エステル化の重合のための典型的な触媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、または（環状）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンなどの共留剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として少量の適当な溶媒を用いる還流下におけるプロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシド、およびジアルキルスズオキシド、例えばオクタン酸リチウム、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、パラ−トルエンスルホン酸である。
【００３３】
ヒドロキシル官能基を有するポリウレタンも、当技術分野において周知である。適当なポリウレタンポリオールの例には、ポリカプロラクトンポリエステルまたはポリカーボネートジオールを含む、ポリマー状ジオール反応体のポリエーテルおよびポリエステルを使用して重合されたポリウレタンを含むがこれらに限定されないポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、およびポリカーボネート−ポリウレタンが含まれる。これらのポリマー状ジオールに基づくポリウレタンは、ポリマー状ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、またはポリカーボネートジオール）、１種または複数のポリイソシアネート、および、任意に、１種または複数の鎖延長化合物の反応により製造される。用語として使用される鎖延長化合物は、イソシアネート基と反応性の２個以上の官能基、好ましくは２個の官能基を有する化合物、例えば、ジオール、アミノアルコール、およびジアミンなどである。好ましくは、ポリマー状ジオールに基づくポリウレタンは、実質的に線状である（すなわち、実質的に全ての反応体が二官能性である）。
【００３４】
ポリウレタンポリオールの製造に使用されるジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、または脂環式であることができる。有用なジイソシアネート化合物には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとしても知られている）、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはＨＤＩ）、１，４−ブチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メタ−キシリレンジイソシアネートおよびパラ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。分岐熱可塑性ポリウレタンを製造するために限られた量で使用することができる（任意に、単官能性アルコールまたは単官能性イソシアネートと共に）より多価の官能性ポリイソシアネートの例として、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジイソシアネートのイソシアヌレート、ジイソシアネートのビウレット、ジイソシアネートのアロファネート等が含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
種々の実施形態において、ポリマー状ジオールは、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１０００、さらにより好ましくは、少なくとも約１８００の質量平均分子量を有し、約１０，０００までの質量平均分子量を有するが、約５０００まで、特に約４０００までの質量平均分子量を有するポリマー状ジオールも好ましい可能性がある。ポリマー状ジオールは、約５００から約１０，０００、好ましくは約１０００から約５０００、およびより好ましくは約１５００から約４０００の範囲内の質量平均分子量を有するのが有利である。質量平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２７４によって決定することができる。
【００３６】
ポリイソシアネート、ポリマー状ジオール、およびジオールまたは他の鎖延長剤の反応は、典型的には、上昇した温度で、適当な触媒、例えば第三級アミン、亜鉛塩、およびマンガン塩の存在下に実施される。ポリエステルジオールなどのポリマー状ジオールの延長剤に対する比は、最終のポリウレタンエラストマーの所望の硬度または柔軟性に大きく依存して比較的広い範囲内で変えることができる。例えば、ポリエステルジオールの延長剤に対する当量の比率は、１：０から１：１２、より好ましくは、１：１から１：８の範囲内であることができる。好ましくは、使用される１種または複数のジイソシアネートは、イソシアネートの当量の、活性水素を含有する材料の当量に対する全体としての比が、１：１から１：１．０５、およびより好ましくは、１：１から１：１．０２の範囲内にあるように釣り合わされる。ポリマー状ジオールセグメントは、典型的にはポリウレタンポリマーの約３５％から約６５質量％、および好ましくはポリウレタンポリマーの約３５％から約５０質量％である。
【００３７】
トランスカルバメート化されたヒドロキシ官能性材料として使用できるアクリル系（ポリアクリレート）ポリオールポリマーなどのポリビニルポリオールは、１または複数のヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和モノマーを、１種または複数の他のエチレン性不飽和モノマーと重合させることにより製造することができる。ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和モの適当な例
ヒドロキシル含有モノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを含む。ヒドロキシル官能性モノマーの例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、これらとε−カプロラクトン、および炭素が約１０個までの分岐または線状アルキル基を有する他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物との反応生成物が含まれるが、これらに限定されない。ここで、用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよびアクリレートエステルのいずれかまたは両方を表す。一般的に、少なくとも約５質量％のヒドロキシル官能性モノマーがポリマー中に含まれる。実施例の実施形態は、ポリマー中に約１５質量％までのヒドロキシル官能性モノマーを含む。当業者は、アクリル系ポリマーなどのビニルポリマーのヒドロキシル基は、他の手段によっても、例えば、共重合したグリシジルメタクリレートのグリシジル基の、例えば有機酸またはアミンによる開環により、生じさせることができることを認識するであろう。ヒドロキシル官能性は、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトエタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプト−１−ブタノール、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されないチオ−アルコール化合物によっても導入することができる。任意のこれらの方法を、有用なヒドロキシル官能性アクリル系ポリマーを製造するために使用することができる。
【００３８】
使用することができる適当なコモノマーの例には、３から５個の炭素原子を含有するアクリル系、メタクリル系などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、およびクロトン酸ならびにこれらのアルキルおよびシクロアルキルエステル、ニトリル、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸のアミド；４から６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物、モノエステル、およびジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、および芳香族または脂肪族複素環ビニル化合物が含まれるが、これらに限定されない。アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸の適当なエステルの代表的な例には、１から２０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコールとの反応によるこれらのエステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ステアリル、ラウリル、シクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、アルカノール置換シクロヘキシル、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシル−１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、３，３，５，５，−テトラメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルおよびイソボルニルエステルが含まれるが、これらに限定されない。さらに、使用することができる適当なコモノマーの例には、不飽和ジアルカン酸および無水物、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸および無水物など、ならびにアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどとのそれらのモノおよびジエステル、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルエステルおよびマレイン酸モノヘキシルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、およびビニルエチルケトン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピロリドン、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
アクリル系ポリマーは、モノマーを重合開始剤および任意に連鎖移動剤の存在下で加熱することによるなど従来技法を使用して製造することができる。重合は、例えば溶液中で実施することができる。
【００４０】
典型的な開始剤は、有機過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、および過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシジカーボネートなど、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど、およびペルオキシケタールなど；アゾ化合物、例えば、２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）など；およびこれらの組合せである。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど；ハロゲン化された化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノールおよびすでに言及した他のチオールアルコール、およびα−メチルスチレンダイマーである。
【００４１】
反応は、通常、約２０℃から約２００℃の温度で実施される。反応は、溶媒または溶媒混合物が還流する温度で便利に行うことができるが、適切に制御すれば、還流温度未満で維持することもできる。開始剤は、反応が実施される温度に合わせて選択されるべきであり、したがって、その温度における開始剤の半減期は、好ましくは、約３０分以下であるべきである。添加重合一般および（メタ）アクリレートモノマーを含む混合物の重合のさらなる詳細は、ポリマー技術分野で容易に入手できる。一般的には、溶媒または溶媒混合物を反応温度に加熱して、モノマーおよび１種または複数の開始剤を、制御された速度である時間、通常２から６時間にわたって添加する。連鎖移動剤または追加の溶媒も、制御された速度でこの時間の間に供給することができる。次に、混合物の温度をある時間維持して、反応を完結させる。任意に、追加の開始剤を追加して、完全変換を確実にすることもできる。
【００４２】
ポリシロキサンポリオールは、水素化ケイ素を含有するポリシロキサンを、２個または３個の末端第１級ヒドロキシル基を含有するアルケニルポリアルキレンアルコール、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびペンタエリトリトールモノアリルエーテルなどのアリルポリアルキレンアルコールでヒドロシリル化することにより製造することができる。
【００４３】
トランスカルバメート化
トランスカルバメート化はチタン（ＩＶ）アルコキシドで触媒される。種々の実施形態において、チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒は、各アルコキシド基が１から８個の炭素原子を有する１種または複数のチタン（ＩＶ）アルコキシドである。該チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒は、ｎ個のアルコキシド基を有し（ｎは１から４の整数である）、ハロゲン基、アセチルアセトネート基、およびエタノールアミナト基から選択される４−ｎ基を有する。特別の、適当なチタン（ＩＶ）アルコキシド化合物の例には、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）エチルヘキシルオキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、クロロトリイソプロポキシチタニウム（ＩＶ）、ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、およびチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４４】
チタン（ＩＶ）アルコキシドは、ヒドロキシル官能性材料およびカルバメート化合物の合計質量に対して少なくとも約０．１３ｗｔ％の量で使用することができる。ジルコニウムアセチルアセトネートの量は、トランスカルバメート化されるヒドロキシル材料および反応媒体中のカルバメート化合物のヒドロキシル基およびカルバメート基の濃度に少なくとも部分的に依存し、直接実験により特定の反応体および反応条件のために最適化することができる。例えば、Ｃ３６ジオール（ダイマー脂肪酸に基づく）のトランスカルバメート化において、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドは、約０．１３ｗｔ％から約０．４２ｗｔ％の量で使用することができ、この反応のために典型的な有用な量は、約０．１７ｗｔ％である。ヒドロキシル官能性アクリル系コポリマーのトランスカルバメート化では、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドは、約０．４４ｗｔ％から約１．５８ｗｔ％の量で使用することができ、この反応のために典型的な有用な量は、約０．６３ｗｔ％である。使用されるチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの質量パーセンテージは、各場合に、ヒドロキシル官能性材料およびカルバメート化合物の質量の合計に対するものである。
【００４５】
トランスカルバメート化は、好ましくは、酸素の非存在下、例えば窒素雰囲気下で実施される。窒素ブランケットは、逆戻りがなくなったら窒素が再開される限り、温度が還流に近づき始めたときに除去してもよい。反応容器には、適当な攪拌、加熱および冷却機器ならびに揮発性構成要素、例えば溶媒およびトランスカルバメート化反応からのアルコール副生物を凝縮させる還流凝縮器を装着する。トラップまたは一部の他のデバイスが、アルコール副生物を除去するために含まれてもよい。トランスカルバメート化反応は、副生物の除去を補助するためにトルエンを使用することができ、約１２５℃〜１３９℃、好ましくは少なくとも約１２７℃または少なくとも約１３２℃および約１３７℃まで、または約１３９℃までの範囲内の温度で実施することができる。トランスカルバメート化反応のための最適温度は、直接実験により決定することができ、温度、反応体濃度、および特定の溶媒系における溶解度などの予想されるべき要因に依存する。予想されるように、反応を所望の速度で進行させるためには、ある最低温度に達する必要があり得る。リン酸などの鉱酸は避けるべきである。
【００４６】
トランスカルバメート化反応の進行は、ヒドロキシル官能性材料のヒドロキシル数をモニターすることにより、または収集される副生物アルコール（例えば、メチルカルバメートに対してメタノール）の量をモニターすることにより実施することができる。副反応を助長するスズ触媒とは対照的に、チタン（ＩＶ）アルコキシド触媒作用は、トランスカルバメート化反応に特異的であり、副生物アルコール（例えば、メチルカルバメートが使用される場合にはメタノール）の量が、トランスカルバメート化された材料のヒドロキシル数の滴定から予想される量と一致する。同様に、さらなる熱的工程、例えばカルバメート官能性生成物から有機揮発物を除去するための真空ストリッピングを実施することは可能であるが、チタン（ＩＶ）アルコキシドが触媒する意図されない副反応はなく、スズ触媒がトランスカルバメート化を触媒するために使用されるときにそのような副反応が優勢であるのと対照的である。チタン（ＩＶ）アルコキシドで触媒されるトランスカルバメート化反応は、副生物アルコール（例えば、メタノール）が形成されたときに除去される場合、反応温度、反応時間、ならびにヒドロキシル基、カルバメート化合物、およびチタン（ＩＶ）アルコキシドの濃度に依存して、カルバメート基によるヒドロキシル基の置き換えの理論的合計の少なくとも約７５％の変換を提供することができる。
【００４７】
特に製造工程または重合がヒドロキシル基の反応に依存しない場合には、カルバメート化合物のヒドロキシル基を、チタン（ＩＶ）アルコキシドの存在下で、樹脂の製造中または重合反応中に反応させることが可能である。例えば、アセタール切断またはエポキシド官能性化合物とカルボキシル基との最終反応が、ヒドロキシル基を生じさせるために使用される、樹状または高分岐樹脂を製造する最後の工程で、そのような最終工程中にカルバメート化合物およびチタン（ＩＶ）アルコキシドを反応器に装填してヒドロキシル基の形成時にカルバメート基を導入することができる。モノマーがヒドロキシル基を有する付加共重合体の重合の場合にも、カルバメート化合物およびチタン（ＩＶ）アルコキシドを、ヒドロキシルモノマーより前または同時に反応器に導入することができる。このことは、初期のモノマー変換が完了するときまでに、トランスカルバメート化の一部または全てが完了することを可能にする。カルバメート化合物およびチタン（ＩＶ）アルコキシドは、モノマー混合物が反応器に導入されている間に、または全てのモノマーが反応器に導入された後のある時点で導入することもできる。
【００４８】
重合およびトランスカルバメート化反応は、使用されるモノマーに対して不活性な有機溶媒または有機溶媒の混合物中で実施される。適当な溶媒の例には、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、２−、３−、または４−エチルトルエン、ナフサ、ならびにより高沸点の脂肪族および脂環式炭化水素、例えば種々の白色揮発油、鉱物テルペンチン、テトラリンおよびデカリン、およびケトンも、個別にまたは混合物として含まれる。
【００４９】
コーティング組成物
生成物のカルバメート官能性材料は、硬化性コーティング組成物に配合することができる。そのような組成物は、１種または複数のカルバメート官能性材料と、ポリマーのカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物である硬化剤との反応により硬化させることができる。そのような反応性基として、アミノプラスト架橋剤の活性メチロール、メチルアルコキシまたはブチルアルコキシ基が含まれる。アミノプラスト、またはアミノ樹脂は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第１巻、７５２〜７８９頁（１９８５）に記載されている。アミノプラストは、活性化された窒素と比較的低い分子量のアルデヒドとの反応により、任意に、さらにアルコール（好ましくは、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの１個から４個の炭素原子を有するモノアルコール）との反応により得られて、エーテル基を形成する。活性化された窒素の好ましい例は、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、およびアセトグアナミンなどの活性化されたアミン；尿素自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、およびグアニル尿素；グリコルリルを含む尿素；ジシアンジアミドなどのアミド；および少なくとも１個の第１級カルバメート基または少なくとも２個の第２級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。活性化された窒素は比較的低い分子量のアルデヒドと反応させられる。該アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはアミノプラスト樹脂の製造に使用される他のアルデヒドから選択することができるが、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好ましい。活性化された窒素基は、少なくとも部分的にアルデヒドでアルキロール化され、完全にアルキロール化されることもある。好ましくは活性化された窒素基は完全にアルキロール化される。該反応は、例えば、その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，０８２，１８０号で教示されているように、酸により触媒され得る。
【００５０】
活性化された窒素とアルデヒドとの反応により形成された任意のアルキロール基は、１個または複数の単官能性アルコールにより部分的にまたは完全にエーテル化することができる。単官能性アルコールの適当な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が含まれるが、これらに限定されない。１個から４個の炭素原子を有する単官能性アルコールおよびこれらの混合物が好ましい。エーテル化は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１０５，７０８号および第４，２９３，６９２号で開示された方法により実施することができる。該アミノプラストは、少なくとも部分的にエーテル化されていてもよく、種々の実施形態において該アミノプラストは完全にエーテル化されている。例えば、アミノプラスト化合物は、複数のメチロールおよび／またはエーテル化されたメチロール基、ブチロール基、またはアルキロール基を有することができ、それらは任意の組合せでおよび非置換の窒素水素と共に存在し得る。適当な硬化剤化合物の例として、モノマーまたはポリマー状メラミン樹脂および部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂、および尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、およびブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素）が含まれるが、これらに限定されない。完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の一例はヘキサメトキシメチルメラミンであるが、これらに限定されない。
【００５１】
アルキロール基は、自己反応が可能でオリゴマー状およびポリマー状材料を形成する。有用な材料は、重合度により特徴づけられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂として、数平均分子量が約２０００未満、より好ましくは１５００未満、およびさらにより好ましくは１０００未満の樹脂を使用することが好ましい。
【００５２】
生成物のカルバメート官能性材料およびアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物は、硬化反応を増強する強酸触媒をさらに含むこともできる。そのような触媒は、当技術分野において周知であり、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸（ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｉｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルを含む。強酸触媒は、例えばアミンでブロックされることが多い。
【００５３】
コーティング組成物中の生成物のカルバメート官能性材料およびアミノプラスト架橋剤の量は、広く変えることができ、典型的には、生成物のカルバメート官能性材料およびアミノプラスト架橋剤の合計質量に対して、生成物、１種または複数のカルバメート官能性材料の８ｗｔ％から２０ｗｔ質量％、好ましくは１０ｗｔ％から１６ｗｔ質量％である。
【００５４】
溶媒は、コーティング組成物中で任意に利用することができる。コーティング組成物は、例えば、粉末の形態で配合されることもあるが、該組成物は実質的に液体状態であることが望ましいことが多く、それは、生成物、１種または複数のカルバメート官能性材料およびアミノプラスト架橋剤を溶解または分散する溶媒の使用により達成することができる。一般的に、成分の溶解性特性に応じて、溶媒は任意の有機溶媒および／または水であることができる。好ましい一実施形態において、溶媒は、極性有機溶媒である。より好ましくは、該溶媒は、極性脂肪族溶媒または極性芳香族溶媒である。さらにより好ましくは、該溶媒は、ケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶媒の例として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素のブレンドが含まれる。別の好ましい実施形態において、生成物のカルバメート官能性材料およびアミノプラスト架橋剤は、水または水と少量の水溶性有機溶媒もしくは混和性共溶媒との混合物中に分散される。コーティング組成物中に存在する溶媒は、好ましくは、約０．０１質量パーセントから約９９質量パーセント、好ましくは約１０質量パーセントから約６０質量パーセント、およびより好ましくは約３０質量パーセントから約５０質量パーセントの量である。溶媒または溶媒混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、キシレン、プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素で構成されていてもよい。芳香族炭化水素を含む適当な溶媒混合物の一例は、溶媒ナフサである。該溶媒は、脂肪族炭化水素、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルアミルケトンなど、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルまたはエトキシプロピオン酸エチルなど、エーテルまたは上記溶媒の混合物で構成されていてもよい。そのような溶媒の例は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、および鉱物揮発油など、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルアミルケトンなど、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルまたはエトキシプロピオン酸エチルなど、エーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテルなど、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなど、窒素含有化合物、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンなど、およびこれらの組合せである。
【００５５】
コーティング組成物が、ベースコートトップコート、モノコートトップコート、またはプライマーとして配合される場合、それらは、特別の効果顔料を含む顔料および充填剤を含有する。ベースコートおよびモノコートトップコートコーティング組成物中で利用され得る特別の効果顔料の例には、メタリック、真珠光沢、および色可変効果フレーク顔料が含まれるが、これらに限定されない。メタリック（真珠光沢、および色可変を含む）トップコートの色は、１種または複数の特別のフレーク顔料を使用して製造される。メタリック色はゴニオアパレント（ゴニオアパレント）効果を有する色と一般的に定義される。例えば、ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＡＳＴＭ）の文書Ｆ２８４では、メタリックは、「金属フレークを含有するゴニオアパレント材料の外見に関わる」と定義されている。メタリックベースコートの色は、アルミニウムフレーク顔料、コーティングされたアルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、および青銅フレーク顔料のようなメタリックのフレーク顔料を使用して、および／または二酸化チタンでコーティングされたマイカ顔料および酸化鉄でコーティングされたマイカ顔料のような処理されたマイカを含む真珠光沢のフレーク顔料を使用して製造することができ、コーティングに異なった角度で見たときに異なった外見（反射率または色）を与える。金属フレークは、コーンフレークタイプ、レンズ状、または循環耐性であることができ、マイカは、天然、合成、または酸化アルミニウムタイプであることができる。フレーク顔料は、高い剪断によりフレークまたはそれらの結晶性形態を破壊されるかまたは曲げられて、ゴニオアパレント効果が減少するかまたは損なわれるので、凝集させず、および高い剪断下で破砕しない。フレーク顔料は、低い剪断下における攪拌によりバインダー成分中に申し分なく分散される。１種または複数のフレーク顔料は、高固体コーティング組成物中に、各場合に全バインダー質量に対して約０．０１ｗｔ％から約０．３ｗｔ％または約０．１ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の量で含まれ得る。市販のフレーク顔料の例には、ＢＡＳＦ社から入手できるＰＡＬＩＯＣＲＯＭＥ（登録商標）顔料が含まれるが、これらに限定されない。
【００５６】
ベースコートおよびモノコートトップコートコーティング組成物中で利用することができる他の適当な顔料および充填剤の例として、無機顔料、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黄土、シエナ土、コハク、赤鉄鉱、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、ヒュームドシリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト（プルシアンブルー）、およびウルトラマリンなど、ならびに有機顔料、例えば、メタル化および非メタル化アゾレッド、キナクリドンレッドおよびバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルーおよびグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーライドおよびジアリーライドイエロー、ベンゾイミドアゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジなど、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム等に基づくナノ粒子が含まれるが、これらに限定されない。１種または複数の顔料は、好ましくは、樹脂またはポリマー中に、またはすでに記載された種類のバインダー樹脂などの顔料分散剤と共に、公知の方法によって分散される。一般的に、顔料および分散する樹脂、ポリマー、または分散剤は、顔料凝集塊を一次顔料粒子に破壊するのに十分高い剪断下で接触されて顔料粒子の表面を分散樹脂、ポリマー、または分散剤で濡らす。凝集塊の破壊および１次顔料粒子の濡れは、顔料安定性および発色のために重要である。顔料および充填剤は、典型的には、コーティング組成物の全質量に対して約６０質量％までの量で利用することができる。使用される顔料の量は、顔料の性質および色の深さに依存し、および／またはそれが作ることを意図する効果の強度により、および着色コーティング組成物中における顔料の分散性にも依存する。各場合に、着色コーティング組成物の全質量に対する顔料含有率は、好ましくは、０．５％から５０％、より好ましくは１質量％から３０質量％、非常に好ましくは２質量％から２０質量％、およびさらに特に２．５質量％から１０質量％である。
【００５７】
クリアコートコーティング組成物は、通常、顔料を含まないが、該組成物から作られるクリアコートコーティング層の透明度または所望の明澄度に不都合に影響しない少量の着色剤または充填剤を含むことができる。
【００５８】
追加の所望の、通例のコーティング添加剤には、例えば、界面活性剤、安定剤、浸潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサニリドなど；フリーラジカルスカベンジャー；滑り添加剤；消泡剤；先行技術から共通の知識の種類の反応性希釈剤；浸潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、例えばポリブチルアクリレート、またはポリウレタンなど；接着促進剤、例えば、トリシクロデカンジメタノールなど；流動制御剤；フィルム形成助剤、例えば、セルロース誘導体など；レオロジー制御添加剤、例えば、特許ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から知られている添加剤など；例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７で開示されたような架橋したポリマー状微粒子；無機層状ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイトタイプのナトリウム−マグネシウムおよびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム層状ケイ酸塩など；シリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌｓ（登録商標）など；またはイオン性および／または会合性基を含有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびそれらの誘導体、または疎水的に修飾されたエトキシル化されたウレタンまたはポリアクリレートなど；防炎剤等が含まれる。典型的なコーティング組成物は、そのような添加剤の１種または組合せが含まれ得る。
【００５９】
コーティング組成物は、当技術分野において周知の多くの技法のいずれかによってコーティングすることができる。これらの技法には、例えば、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング等が含まれる。自動車車体のパネルのためには、スプレーコーティングが好ましい。本発明のコーティング組成物は、例えば、スプレー、ナイフコーティング、塗り、注ぎ、浸漬、含浸、したたらせまたはローリングなどの典型的な適用方法のいずれかによって適用することができる。そのような適用過程で、コーティングされる基材は、それ自体は静止して適用機器または装置が移動し得る。あるいはコーティングされる基材、特にコイルが移動して、適用装置は基材に対して静止しているかまたは適切に移動し得る。例えば、圧搾空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー適用などを、単独でまたは熱風スプレーなどの熱スプレー適用と併用して、スプレー適用方法を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明のコーティング組成物およびコーティング系、特にクリアコート系は、技術的におよび美的に特に要求の厳しい自動車ＯＥＭ仕上げ、さらに自動車再仕上げの分野で、特に使用される。本発明のコーティング組成物は、多段階のコーティング方法で、特に、着色ベースコートフィルムがコーティングされていないまたは予備コーティングされている基材に最初に適用されて、その後で本発明のコーティング組成物を用いるフィルムが適用される方法で、特に好ましく使用される。したがって、本発明は、少なくとも１層の着色ベースコートおよびその上に配置された少なくとも１層のクリアコートを含むマルチコート効果および／またはカラーコーティング系も提供し、ここで、上記のクリアコートは本明細書で開示された生成物のカルバメート官能性材料を含有するコーティング組成物から製造されたものである。
【００６１】
該コーティング組成物が複合色＋透明コーティングのクリアコートとして使用される場合、着色ベースコート組成物は、上記の開示された生成物のカルバメート官能性材料を含有するコーティング組成物であってもよく、または当技術分野において周知の多数のタイプのいずれかであってもよく、その詳細をここで説明する必要はない。ベースコート組成物に有用であり得る当技術分野において公知のポリマーには、アクリル系、ビニル系、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサンが含まれる。好ましいポリマーは、アクリル系およびポリウレタンを含む。本発明の好ましい一実施形態において、ベースコート組成物は、カルバメート官能性アクリル系ポリマーも利用する。ベースコートポリマーは、熱可塑性であり得るが、好ましくは架橋性であり、１つまたは複数のタイプの架橋性官能基を含む。そのような基として、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基が含まれる。これらの基は、マスクまたはブロックしておいて、それらが、所望の硬化条件下で、一般的には上昇した温度で、ブロックを解除されて、架橋反応のために利用可能になるようにすることができる。ベースコートポリマーは、自己架橋性であってもよく、またはポリマーの官能基と反応性の別の架橋剤が必要であり得る。ポリマーが、例えば、ヒドロキシ官能基を含む場合、架橋剤は、アミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または無水物官能性架橋剤であり得る。
【００６２】
水で希釈できるベースコート材料だけでなく、有機溶媒系のベースコート材料も使用することができる。適当なベースコート材料は、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７およびその第３欄５０行目以降に挙げられた文献に記載されている。適用されたベースコート材料は、好ましくは、最初に乾燥されて、すなわち、有機溶媒および／または水の少なくとも一部が、ベースコートフィルムから蒸発相にストリッピングされる。乾燥は、好ましくは、室温から８０℃の温度で達成される。乾燥に続いて、本発明のコーティング組成物が適用される。その後、２コート系を、好ましくは、自動車ＯＥＭ仕上げのために使用される条件下、３０から２００℃、より好ましくは４０から１９０℃、および特に５０から１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、より好ましくは２分から５時間まで、および特に３分から３時間までの時間で焼きつけるが、より長い硬化時間も、自動車再仕上げのために使用される温度、好ましくは３０から９０℃の間の温度で使用することができる。
【００６３】
コーティング組成物は、好ましくは、コーティング層を硬化するような条件にかけられる。適用されたコーティング組成物は、ある休止時間または「フラッシュ」期間の後、硬化することができる。休止時間は、例えば、コーティングフィルムの平準化および揮発分の除去のために、または溶媒などの揮発性構成要素の蒸発のために役立つ。休止時間は、上昇した温度の適用により、または低下させた湿度により、これがコーティングフィルムに、例えば未完成の架橋など如何なる損傷または変質も残さなければ、支援されまたは短縮され得る。コーティング組成物の熱硬化は、方法に関して変わったところはないが、その代わりに、強制通風炉中の加熱またはＩＲランプによる照射などの典型的な公知方法により行われる。熱硬化は複数の段階で行うこともできる。別の好ましい硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ）照射による硬化方法である。硬化の種々の方法が使用され得るが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、コーティングされた物品を、主として照射の熱源により提供される上昇した温度に曝露することにより実施される。熱硬化は、３０から２００℃、より好ましくは４０から１９０℃、および特に５０から１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、より好ましくは２分から５時間まで、および特に３分から３時間の時間で有利に起こるが、自動車再仕上げのために使用される、好ましくは３０から９０℃の間の温度の場合には、より長い硬化時間を使用することができる。硬化温度は、具体的な架橋剤に応じて変更されるであろうが、しかしながら一般的に、ブロックされた酸触媒系に対して９３℃から１７７℃の間、好ましくは１１５℃から１５０℃の間、およびより好ましくは１１５℃から１３８℃の間の温度範囲である。ブロックされていない酸触媒系に対して、硬化温度は、好ましくは８２℃から１２５℃の間である。硬化時間は、使用される特定の成分および層の厚さなどの物理的パラメータに応じて変更されるであろうが、しかしながら、典型的な硬化時間は、約１５から約６０分、および好ましくは、ブロックされた酸触媒系に対して約１５〜２５分、およびブロックされていない酸触媒系に対して約１０〜２０分の範囲である。
【００６４】
形成されて硬化されたベースコート層は、所望の色およびその色を提供する連続した層を形成させるために必要な厚さに主として依存して、約５から約７５μｍの厚さを有することができる。形成されて硬化されたクリアコート層は、典型的には約３０μｍから約６５μｍの厚さを有する。
【００６５】
コーティング組成物は、被覆のない鋼、リン酸化された鋼、亜鉛めっきされた鋼、またはアルミニウムなどの金属基材、ならびにプラスチックおよび複合体などの非メタリックの基材を含む多くの異なったタイプの基材に適用することができる。上記基材は、硬化されたまたは未硬化の電着されたプライマー、プライマーサーフェーサー、および／またはベースコートの層などの別のコーティングの層をその上にすでに有するこれらの材料の任意のものであってもよい。
【００６６】
基材は、電着（エレクトロコート）プライマーで最初に下塗りされてもよい。電着組成物は、自動車車両のコーティング作業で使用される任意の電着組成物であることができる。エレクトロコート組成物の例には、ＢＡＳＦ社により販売されているＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）エレクトロコーティング組成物が含まれるが、これに限定されない。電着コーティング浴は、通常、水または水の混合物および有機共溶媒中でイオン性安定化（例えば、塩形成アミン基）を有する主フィルムを形成するエポキシ樹脂を含む水性分散液またはエマルションを含む。熱の適用などの適当な条件下で主樹脂の官能基と反応し得る架橋剤は、主フィルムを形成する樹脂と共に乳化されて、その結果、コーティングを硬化する。架橋剤の適当な例には、ブロックトポリイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。電着コーティング組成物は、通常、１種または複数の顔料、触媒、可塑剤、融着助剤、消泡剤、流動制御剤、浸潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、抗酸化剤、および他の添加剤を含む。
【００６７】
電着コーティング組成物は、好ましくは、１０から３５μｍの厚さの乾燥フィルムに適用される。適用後、コーティングされた車体は、浴から取り出されて脱イオン水ですすがれる。そのコーティングは、適当な条件下で、例えば、約１３５℃から約１９０℃で約１５分から約６０分の間焼きつけることにより硬化することができる。
【００６８】
本発明のコーティング組成物から製造された本発明のコーティングは、エレクトロコート、サーフェーサーコート、ベースコート系またはすでに硬化された典型的な公知のクリアコート系にさえ強く接着するので、それらは、自動車ＯＥＭ仕上げにおける使用だけでなく、自動車再仕上げのために、またはすでに塗装された自動車車体の組み立てユニットの擦過防止のためにも抜群に適している。
【００６９】
以下の実施例は、記載されたおよび特許請求された方法および組成物の範囲を例示するが、決して限定しない。全ての部は、特に断らない限り質量部である。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
ジオールのトランスカルバメート化
ジカルバメートを、以下のようにして、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを触媒として使用してジオールから製造した。反応器には、攪拌機、マントルヒーター、および部分的凝縮器を含む還流カラムおよびディーンスタークトラップに接続した還流凝縮器を装着した。反応器に、４５０ｇのＰｒｉｐｏｌ（商標）２０３０（１．６８当量、ダイマージオール、Ｃｒｏｄａ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手した）、続いて１５２．８ｇのメチルカルバメート（２．０３当量）、１．０３１ｇのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（０．００３５モル）、および１７５．３７ｇのトルエンを装填した。等価に過剰のメチルカルバメートを使用して、ヒドロキシル基のカルバメート基への完全な変換を確実にした。反応器の内容物を加熱して攪拌を続けながら還流させた。還流が始まるまで反応器の内容物を窒素パージ下に保ち、その後窒素流を停止させた。合計８時間にわたって、共沸分をトラップに収集し、その間、反応混合物の温度は約１３２℃から約１３８℃に上昇した。約５１グラムのメタノールを含有する、合計で約７４グラムの共沸物を収集した。変換率（パーセント）は、残留するヒドロキシル基の測定に基づいて、９７．５２％であると計算した。生成物のジカルバメートは、７７．５２質量％の不揮発性含有率および４．４９ｇ  ＫＯＨ／ｇ（不揮発性物質）の測定されたヒドロキシル数を有した。生成物のジカルバメートは、無色で（ＡＳＴＭ  Ｄ１５４４に従って測定して、Ｇａｒｄｎｅｒスケールで色＝１）曇りがあった。
【００７１】
［実施例２］
変更された手順を使用するアクリル系ポリマーのトランスカルバメート化
反応器には、攪拌機、マントルヒーター、モノマー添加ライン、および部分的凝縮器を含む蒸留カラムおよびディーンスタークトラップに接続した還流凝縮器を装着した。該反応器に、３５２．４のグラムのメチルカルバメートおよび５５２グラムのＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００を装填した。フラスコの内容物を攪拌しながら１４０℃に加熱した。５８７．６グラムのヒドロキシエチルメタクリレート、５．８グラムのメタクリル酸、８２３．３グラムのエチルヘキシルアクリレート、１１５．６グラムのエチルヘキシルメタクリレート、１１５．６グラムのスチレンのモノマー混合物、１９８．６グラムのＶａｚｏ（登録商標）６７（２，２’アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ＤｕＰｏｎｔから入手した）および２２７グラムのトルエンを、均一な速度で４．５時間の時間をかけて加えた。アクリル系モノマーの供給が完了したら、反応混合物を、１４０℃に１時間保った。反応混合物を室温に冷却して、その後１３．２４グラムのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリ−イソデシルホスファイト２．２２グラム、および７０９．２グラムのトルエンを反応器に加えた。内容物を攪拌して還流温度に加熱し、１２５．２℃と観察された。反応が進行するにつれて合計４４時間で還流温度は、１３０．９℃の最終温度に達し、次に反応混合物を冷却した。合計で１５０グラムの共沸物を収集した。残留ヒドロキシル基に基づいて測定されたヒドロキシル数は、３２．９１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、したがって、ヒドロキシ基の合計変換率（パーセント）は、７５．４３％であると計算された。カルバメート化されたアクリル系ポリマーは、透明で暗黄色であった。該ポリマーをさらに真空でストリッピングして、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００溶媒に希釈して不揮発性含有率が７２．４１質量％の不揮発成分を得た。生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５４４に従って測定してＧａｒｄｎｅｒスケールで、５の色を有した。
【００７２】
比較例Ａ〜Ｇ
実施例１の手順に従って、比較例Ａ〜Ｇの各々について表１に示した材料の量を使用した。量は、グラムで報告する。変換率（％）は表に示した時間の後に測定した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
トランスカルバメート化の最低還流温度は、トルエン含有反応媒体中における触媒の溶解度を反映すると考えられる。この温度は、任意の比較例の場合よりもチタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒を使用して実施された合成の場合の方が低かった。
【００７５】
実施形態の前述の記載は、例示および説明の目的のために提供した。それは、網羅的であることまたは本発明を限定することは意図しない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は、その特定の実施形態に一般的に限定されずに、適用可能な場合には、特に示されていても記載されていなくても、互換的であり、選択された実施形態で使用することができる。同じことをさまざまに変化させることもできる。そのような変形形態は本発明からの逸脱とみなされるべきではなく、全てのそのような変更形態は、本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【国際調査報告】
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