(57)【要約】  本発明は５００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレートを有する高純度グリセリンジメタクリレートを製造する方法を特許請求しており、前記方法では後処理を酸性吸着剤を用いて行うことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度グリセリンジメタクリレートを製造するための方法において、グリシジルメタクリレートを含有するグリセリンジメタクリレートを酸性吸着剤を用いて後処理することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが５００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレートを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが３００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレートを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが１００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレートを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが２０００ｐｐｍ未満のモノエステル又はトリエステルを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが１０００ｐｐｍ未満のモノエステル又はトリエステルを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが５００ｐｐｍ未満のモノエステル又はトリエステルを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、酸性吸着剤が陽イオン交換体であることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、後処理を固定床において実施することを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、後処理をカラムによって行うことを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、後処理を５〜５０℃の温度で行うことを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレート残留含分を有する高純度グリセリンジメタクリレートを酸性吸着剤を用いた後処理により製造するための方法に関する。
【０００２】
従来技術では、触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸及びグリシジル（メタ）アクリレートからグリセリンジ（メタ）アクリレートを製造するための方法が記載されている。好適には、第四級アンモニウム塩を触媒として使用する。
【０００３】
前記反応の際に、数パーセントの未反応グリシジルメタクリレートが生成物混合物中に残留する。グリシジルメタクリレートに関して、ｉｎ  ｖｉｔｒｏ試験において遺伝毒性を示すことが公知である（ＯＥＣＤ  ＳＩＤＳ  Ｒｅｐｏｒｔ“Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ”２０００）。
【０００４】
ＥＰ００５４７００には、グリセリンジメタクリレートのための方法が記載されている。その際、８０℃の温度でメタクリル酸、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びｐ−メトキシフェノールからの混合物にグリシジルメタクリレートを入れる。炭酸ナトリウム溶液による精製、及び乾燥後に分留させる。収率は７５％だけである。さらに、精留する際に生成物が重合する。
【０００５】
僅かな量のグリシジルメタクリレート及び僅かな量のモノエステル及びトリエステルしか含まない高純度グリセリンジメタクリレートが生成する、グリセリンジメタクリレートの製造方法を提供することが課題であった。
【０００６】
前記課題は、グリシジルメタクリレートを含有するグリセリンジメタクリレートを酸性吸着剤を用いて後処理することを特徴とする高純度グリセリンジメタクリレートの製造方法によって解決された。
【０００７】
驚くべきことに、ジエステルはモノエステル及びトリエステルに不均化しないことが判明した。酸性吸着剤を使用すると不均化が起こることが当業者に予測されていた。しかしながら、酸性のイオン交換体、例えばＤＯＷＥＸ  Ｍ３１（米国ＤＯＷ社製）又はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（米国ＤＯＷ社製）を使用してもモノエステル及びトリエステルに不均化しないこと、さらに非常に選択的に未反応グリシジルメタクリレートが除去されることが判明した。
【０００８】
後処理を、低い温度で酸性吸着剤を用いて行ってもよいことが判明した。これによって精製の際に、生成物の重合が防止される。
【０００９】
本発明による方法によって、生成物混合物中のグリシジルメタクリレート含分を５００ｐｐｍ未満に下げることができる。後処理したグリセリンジメタクリレートは、好適には３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレートを含む。
【００１０】
酸性吸着剤を使用することは、グリセリンジメタクリレートの不均化には繋がらない。驚くべきことに、モノエステル及びトリエステルについて２０００ｐｐｍ未満という残留含分が達成される。反応条件に応じて、１０００ｐｐｍ未満、部分的にはまた５００ｐｐｍ未満のモノエステル及びトリエステルを含む反応混合物が製造された。
【００１１】
重合を防止するために、０〜８０℃の温度、好ましくは５〜５０℃の温度、特に好ましくは室温で反応させる。
【００１２】
吸着剤を反応溶液に攪拌導入して、引き続き、濾過により分離する。代替的に、反応溶液は、吸着剤で充填したカラムを通してもよい。
【００１３】
実施例３には、連続的な方法の実行が記載されている。この際、グリシジルメタクリレートを含有するグリセリンジメタクリレート及び酸性吸着剤（Ｄｏｗｅｘ  Ｍ３１）を使用する。
【００１４】
高純度グリセリンジメタクリレートは金属表面を被覆するためのポリマーにおいて適用される。
【００１５】
実施例
実施例１
８８．８質量％のグリセリンジメタクリレート及び０．６３質量％のグリシジルメタクリレートを含むグリセリンジメタクリレート３００ｇに米国ＤＯＷ社製のＤＯＷＥＸ  Ｍ３１（活性化させ、乾燥させたもの）３０ｇを５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中で加えて、２５℃で２時間、マグネチックスターラを用いて攪拌する。その後、懸濁液を高速ふるい機（２４０μｍ）によって濾過する。ＧＣ分析によって、吸着剤による処理後にグリセリンジメタクリレートが８９．４質量％及びグリシジルメタクリレートが０．０３９質量％という結果が出る。
【００１６】
実施例２
ガラスフリットを有するガラスカラム（高さ５０ｃｍ、直径３ｃｍ）を１００ｇのＤｏｗｅｘ  Ｍ３１で充填する。そして、８８．８質量％のグリセリンジメタクリレート及び０．６３質量％のグリシジルメタクリレートを含む、グリセリンジメタクリレート１０００ｇを５００ｍｌの供給漏斗によって、１ｍｌ／分の給送速度で連続的にイオン交換体固定床を介して導入する。ＧＣ分析によって、吸着剤による処理後にグリセリンジメタクリレートが８９．９質量％及びグリシジルメタクリレートが０．００２質量％という結果が出る。
【００１７】
実施例３
連続的洗浄
実施例２と同様であるが、８８．８質量％のグリセリンジメタクリレート及び０．６３質量％のグリシジルメタクリレートを含む、グリセリンジメタクリレートを合計で３０００ｇ、ガラスカラムによって圧送して、２４１ｇ、９８８ｇ、２２２ｇ、２２３ｇ、１９４ｇ、２５６ｇ、２４８ｇ、３６３ｇ及び１６７ｇと順次に９個の試料を採取する。ここに含まれるグリシジルメタクリレートの割合は、０．０１２質量％、０．０２６質量％、０．０４７質量％、０．０４０質量％、０．０３１質量％、０．０２９質量％、０．０４４質量％、０．０５０質量％及び０．０４９質量％である。
【００１８】
比較例１
８８．８質量％のグリセリンジメタクリレート及び０．６３質量％のグリシジルメタクリレートを含む、グリセリンジメタクリレート５００ｇにＴｏｎｓｉｌ  Ｌ８０  ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の酸活性モンモリロナイト）２５ｇを１０００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中で加えて、２５℃で３時間、マグネチックスターラを用いて攪拌する。その後、懸濁液を濾過層であるＳｅｉｔｚ  Ｋ  ８００を有する圧力フィルターによって濾過する。ＧＣ分析によって、吸着剤による処理後にグリセリンジメタクリレートが８８．６質量％及びグリシジルメタクリレートが０．５９質量％という結果が出る。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月18日(2015.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度グリセリンジメタクリレートを製造するための方法において、グリシジルメタクリレートを含有するグリセリンジメタクリレートを酸性吸着剤を用いて後処理し、ここで酸性吸着剤が陽イオン交換体であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが５００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレートを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが３００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレートを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが１００ｐｐｍ未満のグリシジルメタクリレートを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが２０００ｐｐｍ未満のモノエステル又はトリエステルを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが１０００ｐｐｍ未満のモノエステル又はトリエステルを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、後処理したグリセリンジメタクリレートが５００ｐｐｍ未満のモノエステル又はトリエステルを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、後処理を固定床において実施することを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、後処理をカラムによって行うことを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、後処理を５〜５０℃の温度で行うことを特徴とする前記方法。
【国際調査報告】
2017509605.tif 000002
2017509605.tif 000003
2017509605.tif 000004
2017509605.tif 000005