(57)【要約】  小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速な合成法方法であり、まず、シリコンアルミ混合グルー溶液を製造し、その後結晶化釜に入れて低温で核生成し、それから高温で結晶化成長させ、その結晶化産物が即ち小結晶ＺＳＭ−５分子篩である。核生成温度は６０〜１２０℃で、核生成時間は１〜３時間である。結晶化成長温度は１５０〜１７０℃で、結晶化成長時間は１〜３時間である。該方法は操作が簡単で、時間が非常に短く、６時間以内に完了することができ、産物の粒径分布は均一で、単分散の状態を呈し、結晶度が高くかつサブミクロンオーダである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
まず、シリコンアルミ混合グルー溶液を製造し、その後結晶化釜に入れて低温で核生成し、それから高温で結晶化成長させ、その結晶化産物が小結晶ＺＳＭ−５分子篩であり、核生成温度は６０〜１２０℃で、核生成時間は１〜３時間で、結晶化成長温度は１５０〜１７０℃で、結晶化成長時間は１〜３時間であることを特徴とする小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項２】
前記核生成温度は１００〜１２０℃で、核生成時間は１時間で、結晶化成長温度は１６０〜１７０℃で、結晶化成長時間は１時間であることを特徴とする請求項１に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項３】
前記小結晶とは粒径が２７０〜４５０ｎｍであることを指すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項４】
まず、有機テンプレート剤、アルミ源と水を均一に混合し、それからシリコン源を加え、充分に撹拌して加水分解させて均一なシリコンアルミ混合グルー溶液を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項５】
前記アルミ源中のＡｌ２Ｏ３とシリコン源中のＳｉＯ２のモル比が４０〜１００であることを特徴とする請求項３に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項６】
前記有機テンプレート剤は、水酸化テトラプロピルアンモニウムであることを特徴とする請求項３に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項７】
前記シリコン源は、オルトケイ酸テトラエチルであることを特徴とする請求項３に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項８】
前記アルミ源は、アルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項９】
前記結晶化産物を洗浄、乾燥及び焙焼することを特徴とする請求項４から請求項８の何れか一項に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【請求項１０】
乾燥温度は１２０℃で、焙焼温度は５４０℃、時間は６時間であることを特徴とする請求項１０に記載の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺＳＭ−５分子篩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト分子篩は、その良好な性能により、精油、石油化学及び有機合成等の分野で広く応用されている。そのうち、ＺＳＭ−５分子篩はその独特な孔構造により、より優れた触媒活性、安定性と形状選択性を有する。大結晶ＺＳＭ−５分子篩と比較すると、小結晶分子篩は更に大きな外表面積を有し、更に多くの活性中心を外表面上に露出することができる。小結晶分子篩は結晶内孔が短く、反応物分子と生成物分子の孔内での拡散抵抗が小さく、拡散速度が速い。小結晶分子篩の結晶内孔は短く、孔内の拡散速度は速く、反応生成物を速やかに孔内に拡散することができ、副反応の進行を防ぐことができ、生成物の選択性を高めるのに有利である。小結晶分子篩は更に、孔中の炭素の析出を減少させ、触媒のコークス化や不活性化を低下することができる。小結晶ＺＳＭ−５分子篩は数多くの触媒反応において、いずれも良好な触媒性能を示し、触媒の活性と選択性を大きく改善する。しかし同時に、ＺＳＭ−５分子篩の合成には、合成過程が複雑で周期が長いなどの課題が普遍的に存在する。よって、小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成は重要な現実意義を有する。
【０００３】
現在、小結晶ＺＳＭ−５分子篩の合成報告は多くあるが、製造で採用される主な手段は、次の幾つかに体現される。（１）合成システムにおいてナノゼオライト種結晶、合成指向剤等の物質を添加し、小結晶ＺＳＭ−５分子篩の形成を誘導する。中国ＣＮ１９５８７５３Ａ号公報では、シリコン源を酸液中に溶解し、テンプレート剤を加え、それからアルミ源水溶液をシリコン源溶液中にゆっくりと滴下し、同時に分子篩結種結晶を添加し、１００〜２００℃で１０〜６０時間水熱結晶化させ、得られるＺＳＭ−５分子篩の粒径は１００〜４００ｎｍである。（２）合成システム中に無機塩又は界面活性剤等を導入して小結晶ＺＳＭ−５分子篩の合成を調整する。中国CN１０１１８２００４B号公報には、ナノ分子篩を製造する合成方法が公開されている。前駆体溶液に炭化水素類成分及び界面活性剤を加え、オイル包有溶融物スーパー可溶化システムを形成することにより、分子篩の成長を有効的に制御する。（３）合成条件を調整及び制御し、特に低温で核生成を促進して小結晶ＺＳＭ−５分子篩を形成する。中国CN１０１２７９７４６号公報では、変温結晶化法によるＺＳＭ−５分子篩の合成が提案され、短鎖アミンをテンプレート剤として、まずは反応混合物を１１５〜１２５℃で１〜４時間エージングさせ、その後２３０〜２５０℃に変えて４〜８時間結晶化させる。上記異なる方法で製造されるＺＳＭ−５分子篩の粒径は大きさも異なり、数十ナノから数百ナノまである。しかし、合成及び製造工程はいずれも複雑であり、所要時間も少なくとも１０時間以上と長く、かついくつかは種結晶等のその他の物質を添加して初めて形成することができるものもあり、製造工程に時間が費やされ、エネルギーの消耗を招くので、エネルギーを浪費し、時間を費やし、環境汚染も招く。
【０００４】
我々は以前に出願した「空孔型小結晶ＺＳＭ−５分子篩のワンステップ製造方法」特許（中国特許出願番号２０１４１０３６１７８５．５）において、合成液と結晶化成長工程を調整することにより、小結晶の空孔型ＺＳＭ−５分子篩を得ることができた。しかし、合成時間は長く、一般的に２４時間（少なくとも６時間以上）必要であり、製造工程も時間とエネルギーを費やす必要があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、結晶化時間が極めて短く、かつ得られる産物が高い結晶度を有するサブミクロンオーダの小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る前記小結晶ＺＳＭ−５分子篩の迅速合成法によると、まず、シリコンアルミ混合グルー溶液を製造し、その後結晶化釜に入れて低温で核生成し、それから高温で結晶化成長させ、その結晶化産物が、即ち小結晶ＺＳＭ−５分子篩である。そのうち核生成温度は６０〜１２０℃、核生成時間は１〜３時間である。結晶化成長温度は１５０〜１７０℃で、結晶化成長時間は１〜３時間である。
【０００７】
好ましくは、前記核生成温度は、１００〜１２０℃、核生成時間は１時間である。結晶化成長温度は１６０〜１７０℃であり、結晶化成長時間は１時間である。
【０００８】
更に好ましくは、前記小結晶は、粒径が２７０〜４５０ｎｍであることを指す。
【０００９】
もしくは更に好ましくは、シリコンアルミ混合グルー溶液の製造は、まず、有機テンプレート剤、アルミ源と水を均一に混合し、それからシリコン源を加え、充分に撹拌してそれを加水分解して均一なシリコンアルミ混合グルー溶液を形成する。
【００１０】
もしくは更に好ましくは、前記アルミ源中のＡｌ２Ｏ３とシリコン源中のＳｉＯ２のモル比は４０〜１００である。
【００１１】
もしくは更に好ましくは、前記有機テンプレート剤は、水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
【００１２】
もしくは更に好ましくは、前記シリコン源は、オルトケイ酸テトラエチルである。
【００１３】
もしくは更に好ましくは、前記アルミ源は、アルミン酸ナトリウムである。
【００１４】
更に好ましくは、結晶化産物を洗浄、乾燥及び焙焼する。
【００１５】
最も好ましくは、乾燥温度が１２０℃、焙焼温度が５４０℃、時間が６時間である。
【００１６】
現在の小結晶ＺＳＭ−５分子篩の製造の現状と存在するいくつかの欠点に対して、小結晶ＺＳＭ−５分子篩を迅速に製造する簡単な方法を提供する。該製造工程は操作が簡単で、合成周期が短い等の優れた点を有し、かつ合成工程において別途如何なるその他の物質を添加する必要もなく、粒径分布が均一で高結晶度のサブミクロンオーダの小結晶ＺＳＭ−５分子篩を迅速に合成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、全体の工程における操作が簡単で、合成が６時間以内に完了し、時間が非常に短く、得られる小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径分布は、単分散の状態で、結晶度が高くかつサブミクロンオーダである。
【００１８】
この他、好ましい実施例において、本発明の合成システムにおいて配合される主要物以外、その他の如何なる物質も別途加えない。よって、合成が簡単で材料も節約することができる。合成条件を簡単に調整するだけで、粒径の大きさが異なる小結晶ＺＳＭ−５ゼオライトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の合成サンプルのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１の合成サンプルのＳＥＭ画像である。
【図３】実施例２の合成サンプルのＳＥＭ画像である。
【図４】実施例４の合成サンプルのＳＥＭ画像である。
【図５】実施例７の合成サンプルのＳＥＭ画像である。
【図６】実施例８の合成サンプルのＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１１の合成サンプルのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
実施例１
１７．６グラムのテンプレート剤である水酸化テトラプロピルアンモニウム、３０グラムの水、０．２グラムのアルミン酸ナトリウムを混合し、その後１６ミリリットルのオルトケイ酸テトラエチルを加え、２時間撹拌して均一なグルー溶液を得た後、ステンレスの結晶化釜に入れ、１００℃で３時間核生成を行い、その後１７０℃で３時間結晶化成長を行い、得られた産物をろ過、洗浄、１２０℃での乾燥し、５４０℃で６時間焙焼する。図１に、本願実施例で合成された小結晶粒サンプルのＸＲＤ画像を示す。この図より、サンプルが従来のＭＦＩ型ゼオライトの特性ピークを現し、かつインピュアピークを現しておらず、サンプルが純粋なＺＳＭ−５分子篩であることを意味することが分かる。図２は本実施例によって得られたサンプルのＳＥＭ画像であり、この画像より、小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズが３２０ナノメートルであることが分かる。
【００２１】
実施例２
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず８０℃で３時間核生成を行い、その後１７０℃で３時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは２７０ナノメートルである。
【００２２】
実施例３
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず１２０℃で３時間核生成を行い、その後１７０℃で３時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは３９０ナノメートルである。
【００２３】
実施例４
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず１００℃で３時間核生成を行い、その後１５０℃で３時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは２９０ナノメートルである。
【００２４】
実施例５
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず１００℃で１時間核生成を行い、その後１７０℃で３時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは３９０ナノメートルである。
【００２５】
実施例６
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず１００℃で３時間核生成を行い、その後１７０℃で１時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは２８０ナノメートルである。
【００２６】
実施例７
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず１００℃で１時間核生成を行い、その後１７０℃で放置して１時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは３３０ナノメートルである。
【００２７】
実施例８
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず１２０℃で１時間核生成を行い、その後１６０℃で１時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは３００ナノメートルである。
【００２８】
実施例９
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず１１０℃で１時間核生成を行い、その後１６８℃で１時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは３５０ナノメートルである。
【００２９】
実施例１０
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず加えるテンプレート剤の量が２３．５ミリリットルであることであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは２７０ナノメートルである。
【００３０】
実施例１１
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず加えるテンプレート剤の量が１１．７ミリリットルであることであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは４５０ナノメートルである。
【００３１】
実施例１２
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず加えるアルミン酸ナトリウムの量が０．３グラムであることであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは３００ナノメートルである。
【００３２】
実施例１３
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず加えるアルミン酸ナトリウムの量が０．１２グラムであることであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは２７０ナノメートルである。
【００３３】
実施例１４
実施例１の操作ステップを繰り返すが、異なる点はまず６０℃で３時間核生成を行い、その後１７０℃で３時間結晶化成長を行うことであり、合成された小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズは４００ナノメートルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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