(57)【要約】  光開始剤を含有する、液体エポキシ樹脂及び固体又は半固体エポキシ樹脂の混合物のエポキシ樹脂配合物は、炉内での熱硬化の必要性を回避するために放射線により硬化又は部分的に硬化されるプリプレグ中のマトリックスとして使用される。配合物は、特に自動化プロセスでの風力タービン翼の製造において特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合物品を製造するためのプロセスであって、
ａ）自動化装置を使用して、放射線開始硬化剤を含有するプリプレグを型に堆積させるステップと、
ｂ）熱及び第２の源の放射線を加えて、少なくとも前記プリプレグの堆積と同時に少なくとも部分的に前記プリプレグを硬化させるステップとを含むプロセス。
【請求項２】
放射線開始硬化剤が、異なる周波数の放射線で開始されるように構成される少なくとも２種の開始剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第２の放射線が、紫外線である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
赤外線灯又はキセノン電球を使用して熱が加えられる、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
堆積中に、前記自動化装置により前記プリプレグに圧力が加えられる、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記複合物品が部分的に硬化され、次いで型から取り出される、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記型から取り出された複合物品の炉内での硬化を完了する追加的ステップを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
風力タービン翼の製造のための、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
樹脂及び前記樹脂を含浸させた繊維性材料を含む、炉を使用せずに少なくとも部分的に硬化可能なプリプレグであって、前記樹脂は液体エポキシ樹脂、固体エポキシ樹脂、及び少なくとも１種のラジカル開始剤、好ましくは光開始剤、ならびに任意選択でラジカル（光）硬化促進剤の混合物をさらに含む、プリプレグ。
【請求項１０】
前記樹脂がカプセル化されたアミン硬化剤をさらに含む、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記樹脂配合物と共に使用される前記繊維性材料が炭素繊維、ガラス繊維又はアラミドのトウである、請求項９又は１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
前記繊維又はフィラメントがガラス及び／又は炭素繊維である、請求項９から１１のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
前記液体エポキシ樹脂が５０から５００の範囲内のＥＥＷを有する、請求項９から１２のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
前記固体エポキシ樹脂が５００から１５００の範囲内のＥＥＷを有する、請求項９から１３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
前記固体エポキシ樹脂が半固体エポキシ樹脂である、請求項９から１４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
前記光開始剤がアルキルスルホニウム塩、アルキルヨードニウム塩、フルオロホスフェート及び／又はフルオロアンチモネートを含むスルホニウム塩から選択される、請求項９から１５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
前記光開始剤が、前記樹脂配合物の重量を基準として、０．２５から１０重量％、好ましくは０．５から６重量％、より好ましくは１から４重量％、さらにより好ましくは１．５から３重量％、及び／又は上記範囲の組合せで存在する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１８】
前記樹脂配合物がポリシアンジアミド、尿素系硬化剤又はイミダゾール等の熱活性化可能な硬化剤を含有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１９】
から選択され得る促進剤を前記樹脂配合物が含有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項２０】
プリプレグの自動化堆積及び同時部分硬化のための自動化テープ積層装置であって、圧密デバイスと、熱源と、第２の放射線源とを備える装置。
【請求項２１】
前記第２の放射線源が紫外線源である、請求項１９に記載の自動化テープ積層装置。
【請求項２２】
前記紫外線源が、少なくとも２つの目標周波数まで紫外線を提供するように構成される源のアレイを備える、請求項１９又は２０に記載の自動化テープ積層装置。
【請求項２３】
前記圧密デバイスが加熱シューを備える、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の自動化テープ積層装置。
【請求項２４】
請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセスによる、請求項９から１８のいずれか一項に記載のプリプレグの使用。
【請求項２５】
請求項１から８のいずれか一項のプロセスによる、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の自動化テープ積層装置の使用。
【請求項２６】
請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセスによる、請求項９から１８のいずれか一項に記載のプリプレグの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材の製造においてマトリックスとして使用され得る硬化性樹脂配合物に関し、特に、硬化度を達成するために、炉内でプリプレグを加熱する必要なく少なくとも部分的に硬化され得る樹脂配合物に関する。本発明はまた、プリプレグの製造、炉又はオートクレーブを使用しない少なくとも部分的に硬化されたプリプレグの製造、部分的に硬化されたプリプレグ自体、及び完全に硬化した状態のそのようなプリプレグから得られる最終物品における、そのような樹脂配合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリプレグという用語は、硬化性樹脂のマトリックス内に埋め込まれた繊維性材料を説明するために使用される。
【０００３】
プリプレグから製造される物品は、より大きく、またより複雑な形状となってきている。例えば、プリプレグは、現在、風力タービン翼の製造及び航空機胴体において使用されており、その両方とも、現代の要求を満たすためにより大きくなっている。従来、そのような製造において使用されるプリプレグは、熱硬化性樹脂のマトリックス内に埋め込まれたガラス、炭素又はアラミド繊維等の繊維性材料を含んでいた。典型的には、物品は、いくつかのプリプレグ層を型内で積層する（重ね合わせる）ことにより製造されており、プリプレグ層は樹脂配合物を硬化させるために炉内で加熱される。
【０００４】
これらの以前のプロセスでは、型内でプリプレグを積層する前にプリプレグが調製されてもよく、又は、繊維性材料が型内で乾燥状態で積層され、樹脂の注入により型内で含浸されてもよい。積層にいずれの技術が使用されるとしても、マトリックスとして使用される樹脂配合物は熱硬化性であり、典型的には、熱活性化硬化剤を含有するエポキシ樹脂又はポリエステル樹脂等の熱硬化樹脂を含む。成型品のサイズの増加と共に、これは、大きな型を必要とするだけでなく、最終物品を製造するために、大型の炉、及び積層されたプリプレグの十分及び均一な加熱を確保するために緩やかな加熱速度を必要とする。したがって、機械設備費が増加した。
【０００５】
熱硬化性樹脂の硬化には、典型的には、プリプレグ又はプリプレグのスタック全体にわたり樹脂の所望の硬化度を得るために、正確な加熱サイクルが必要である。大型物品の製造には、長い硬化時間及び／又は高い硬化温度必要となり得る。これは、大型の対流ベースの炉を使用した場合、達成が困難であり、また硬化な機械設備を必要とする。さらに、これらのより大型の物品及び／又は複雑な形状の物品の製造に現在使用されている熱硬化技術は、典型的には、型内での手作業によるプリプレグの積層を含み、これは時間と労力を必要とし、物品にわたる不規則性をもたらし得る。
【０００６】
大型物品の積層は、時間を要し、多くの工数を必要とする。大型物品はまた、発熱の放出を管理しながら樹脂を硬化させるために非常に長い硬化時間を必要とし、時折硬化時間は数日を超える可能性がある。これは、そのような物品の製造速度を制限し、またそれに関連した製造費の増加をもたらす。
【０００７】
また、長い硬化時間は、従来の様式で硬化される大型物品が製造するのに大量のエネルギーを必要とすることを意味する。これは、別様で硬化させるのに必要なエネルギーよりはるかに大量のエネルギーを使用して、物品全体が硬化するまで積層全体が同時に加熱されるためである。
【０００８】
従来のプロセスにおいて、型は、積層及び硬化に占有され、上述のようにこれらは長時間のプロセスである。型は、硬化が完了し、物品が取り除かれ、型表面が次の積層を受容する準備が整った時点で初めて再使用できる。したがって、従来の積層及び硬化方法を使用して製造速度を増加させる唯一の手法は、追加の型に投資することである。型、特に炉内硬化温度に耐えるように適合された型は高価であり、大型物品の製造費の相当な割合を占める。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１２／０１３８２２３号は、風力タービン翼の製造において使用されるプリプレグ内の樹脂の放射線硬化の使用を開示している。これは、スタックを形成するためのプリプレグの複数プライの積層を開示しており、スタックは、次いで赤外線を使用して加熱され、紫外線を使用して硬化される。より厚い物品が必要な場合、硬化されたスタックの上に後続のスタックが構築され、同様に硬化されてもよい。そのようなプロセスは、別個の積層及び硬化段階を含み、これは時間を要する。さらに、スタックの底部の層は、スタックの頂部の層より低い割合のＩＲ及びＵＶ線を受けるが、これは、スタックにわたり可変の硬化特性が存在するか、又は、十分な放射線が下部層に達するまで上部層に余剰のエネルギーが送達されることを意味する。したがって、この性質のプロセスは、時間的かつエネルギー的に非効率的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の問題のいずれかを解決すること、及び／又は概して改善を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれか一項に記載の使用、装置及びプロセスが提供される。
【００１２】
本発明は、さらに、炉を使用しないプリプレグの少なくとも部分的な硬化を可能とするための、液体エポキシ樹脂及び固体エポキシ樹脂、ならびに樹脂配合物を含浸させた繊維性材料を含むプリプレグ内の樹脂の硬化のための光開始剤の混合物を含む樹脂配合物の使用を提供する。
【００１３】
本発明は、プリプレグのスタックの少なくとも初期硬化を提供するために、大型炉を必要とすることのないプリプレグからの大型物品の製造に使用され得る樹脂配合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
熱以外の手段により硬化され得る樹脂配合物は知られており、特に、樹脂配合物が紫外光等の放射線により硬化され得ることが知られている。しかしながら、我々は、特に風力タービン翼及び航空機胴体の部品等の大型物品の製造において、プリプレグ内のマトリックスとしての本発明のような樹脂配合物の使用が、大型炉の必要性を回避することに加えて、プリプレグの自動化積層及び硬化を可能にし得ることを見出した。
【００１５】
本発明の一態様において、部分的又は完全に硬化された複合物品の製造のためのプロセスが提供される。プリプレグの個々の層を、型表面又はプリプレグの他の層上に堆積させることを含むプロセス。堆積されたプリプレグを少なくとも部分的に硬化させるために、堆積中、及び／又は堆積直後に、熱及び第２の形態の放射線がプリプレグに加えられる。
【００１６】
本発明の一態様において、プリプレグの自動化堆積及び同時部分硬化のための自動化テープ積層装置であって、圧密デバイスと、熱源と、第２の放射線源とを備える装置が提供される。本発明のプリプレグ及びプロセスとの使用に好適な装置。
【００１７】
本発明の一態様において、樹脂及び樹脂を含浸させた繊維性材料を含む、炉を使用せずに少なくとも部分的に硬化可能なプリプレグであって、樹脂は、液体エポキシ樹脂、固体エポキシ樹脂、及び少なくとも１種のラジカル開始剤、好ましくは光開始剤、ならびに任意選択でラジカル（光）硬化促進剤の混合物をさらに含む、プリプレグが提供される。プリプレグは、本発明の自動化テープ積層装置及びプロセスとの使用に好適である。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、プリプレグの堆積は、自動テープ積層（ＡＴＬ）又は自動繊維設置（ＡＦＰ）装置により行われる。これにより、繊維強化材が高度に整列した、プリプレグの均一及び再現性のある設置が確保される。これは一方で、改善された機械的特性を有する物品の製造をもたらす。フィラメントワインディング等の他の知られている積層方法が、本発明に適合することが想定される。
【００１９】
本発明の一態様において、部分的又は完全に硬化された複合物品を製造するプロセスが提供され、プリプレグは、堆積された際に、赤外線（ＩＲ）又は熱源により加熱され、第２の放射線源に曝露される。熱及び第２の放射線源の両方が、プリプレグの堆積層の硬化を開始する。堆積プリプレグが設置されるプリプレグの任意の下位層もまた、後続層の間の良好な統合を確保するために加熱されることも好ましい。好ましくは、第２の放射線及び／又は熱放射はまた、下位プリプレグをさらに硬化させるために下位プリプレグ層に浸透する。したがって、プリプレグの最上層及び下位層は、プリプレグの最上層の堆積中に少なくとも部分的に同時に硬化される。これにより、層間の良好な統合が確保され、プライ間の薄層内せん断強度が改善される。
【００２０】
熱及び／又は第２の放射線は、プリプレグの前、間又はその直後に加えられてもよい。好ましくは、良好な粘着を達成して堆積を補助し、樹脂粘度を低下させて樹脂流動を増加させ、統合を改善するべく、プリプレグの粘度を低減するために、熱又はＩＲ放射線は堆積前にプリプレグの表側及び／又は裏側に加えられる。好ましくは、プリプレグの下位層はまた、下位層へのプリプレグの層の堆積の前に、その粘着性を増加させるために事前に加熱される。
【００２１】
堆積されたプリプレグの温度は、２０から９０℃、好ましくは３０から８０℃、より好ましくは４０から７０℃、最も好ましくは４０から５５℃の範囲内であってもよい。これらの温度において、光開始剤はプリプレグの硬化を促進し、全体的に最適化された硬化をもたらし、プリプレグの生強度は、プリプレグが熱又は光開始剤のみを使用して硬化された場合よりも速く達成される。温度が上記範囲を超えて増加した場合、プリプレグの硬化は、温度により完全に制御され、これは、プリプレグを生強度まで硬化させる時間の短縮をもたらさない。
【００２２】
本発明の一実施形態において、プリプレグが堆積された際にプリプレグの表側に圧力が加えられる。これは、例えば、プリプレグがＡＦＰ又はＡＴＬ装置を使用して堆積された場合、シュー又はローラ等の圧密デバイスにより加えられてもよい。堆積中の圧力の印加は、プリプレグ層を下位層にさらに統合し、層間領域から空隙を押し出すことにより多孔性を低減する。好ましくは、圧密デバイスは、堆積装置に取り付けられ、同時に操作される。好ましくは、圧密デバイスはまた、プリプレグに熱を提供する。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、プリプレグの単一プライの長さは、型表面を横切って移動するＡＴＬ又はＡＦＰにより堆積される。これらのプライが堆積されると、ＡＴＬ装置上に、又はその近くに装備された熱、赤外線又は他の放射線源が、プリプレグが堆積された際にそれを少なくとも部分的に硬化させる。堆積及び部分硬化が同じプロセスで生じるため、積層全体が加熱を必要としない、又は加熱が制限され、これが省エネルギーをもたらす。また、これにより、積層におけるプリプレグの各長さが確実に同程度の硬化を受け、最終硬化部品にわたり均一な特性が確保される。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態において、プリプレグは、堆積され、型から取り出されるのに十分な強度を積層が達成するまで部分的に硬化される。この時点で、積層は、低減されたエネルギーでの完全硬化のために炉に移すことができ、一方で別の積層が型内に堆積される。これによって、単一の型から得ることができる製造速度が増加する。
【００２５】
本発明の別の利点は、プリプレグが堆積された際に熱及び第２の放射線源がプリプレグに直接加えられるため、型は高い炉内温度に耐えるように構成される必要がないことである。したがって、より低い温度での型を使用し、金型費を大幅に低減することができる。
【００２６】
真空バッグプリプレグ又は注入繊維により、ある特定量の樹脂が硬化中に構造から滲み出る。これは、最終物品の形状が、積層の形状と異なることを意味する。この変化は、内部応力をもたらし、物品を正確に製造しようとする場合に困難を生じる。本発明は、プリプレグが堆積された際にそれが少なくとも部分的に硬化され、樹脂滲出を生じるがないため、これを克服する。したがって、本発明による積層の体積は、硬化中に最小限の形状変化を示し、本発明として作製された物品は、ニアネット形状を保持する。
【００２７】
本発明の一実施形態において、プリプレグは、堆積され、プリプレグの次の被覆層に対して使用される加熱及び統合デバイスの組み合わされた効果が、プリプレグの下位層を、それが堆積された位置から移動させない程度まで、装置からの熱及び放射線により十分に部分的に硬化される。これを達成するために、急速硬化性マトリックスを提供することが必要である。
【００２８】
好ましくは、堆積されたプリプレグは、少なくとも５０％、好ましくは８０％（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される）の程度まで装置により少なくとも部分的に硬化されて「生強度」を達成するが、この用語は、型から取り出されるのに少なくとも十分な強度を有する複合構造を説明するために使用される用語である。反応熱及び硬化速度、ならびにＤＳＣを使用した硬化のレベル又は程度を決定する方法は、論文Ｈｅａｔ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｕｒｅ，ａｎｄ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ３５０１−６  ｒｅｓｉｎ，Ｌｅｅ  ＷＩ  ｅｔａｌ．，Ｊ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１６，ｐ１５０，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８２において説明されている。
【００２９】
プロセスが改善された製造速度を達成するためには、プリプレグの堆積及び少なくとも部分的な硬化の速度は、少なくとも５ｍｍ／秒、好ましくは１０ｍｍ／秒、より好ましくは２５ｍｍ／秒又は５０ｍｍ／秒である必要がある。好ましくは、少なくとも１５０ｍｍ／秒、より好ましくはさらに少なくとも２５０ｍｍ／秒である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、プリプレグは、それぞれ異なる波長により開始される２種以上のＵＶ光開始硬化剤を含有する。好ましくは、プリプレグは、少なくとも２種の光開始剤を有する。２種以上の光開始硬化剤の使用は、異なる時点で異なる周波数の放射線を加えることにより、硬化速度の増加及び硬化速度に対するより大きな制御を可能にする。代替の実施形態において、本発明の装置は、複数ピーク波長の放射線を提供することができる放射線源を備える。代替として、異なるピーク波長を有する異なる放射線源のアレイ。
【００３１】
プリプレグ又は樹脂配合物は、アルキルスルホニウム塩、アルキルヨードニウム塩、フルオロホスフェート及び／又はフルオロアンチモネートを含んでもよいスルホニウム塩から選択され得る、１種以上の光開始剤を含んでもよい。光開始剤は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルロランチモネート、トリアリールスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウム  ＢＦ４、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及び／又はチオキサントン修飾スルホニウムの塩から選択され得る。これらの塩は、プロピレンカーボネート及びグリシジルエーテルから選択され得る溶媒中に存在し得る。
【００３２】
光開始剤は、配合物の総重量を基準として、０．２５から１０重量％、より好ましくは０．４から８重量％、さらにより好ましくは０．５から６重量％、さらにより好ましくは０．７５から５重量％、もしくは好ましくは０．５から４重量％、もしくは好ましくは０．９から３重量％、もしくは１から２重量％、もしくは１．５から２．５重量％の範囲内で、及び／又は上記範囲の組合せで存在してもよい。
【００３３】
プリプレグ又は樹脂配合物は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、トリメチロールプロパンオキセタン、樹枝状ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトントリオール、脂肪族エポキシ及びジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートから選択され得る１種以上の促進剤をさらに含んでもよい。我々は、これらの促進剤のそれぞれが、少なくとも１種の光開始剤、特に本出願に記載のような光開始剤を含むエポキシ系樹脂配合物の硬化を高めることができることを見出した。
【００３４】
促進剤は、配合物の総重量を基準として、０．２５から１０重量％、より好ましくは０．４から８重量％、さらにより好ましくは０．５から６重量％、さらにより好ましくは０．７５から５重量％、もしくは好ましくは０．５から４重量％、もしくは好ましくは０．９から３重量％、もしくは１から２重量％、もしくは１．５から２．５重量％の範囲内で、及び／又は上記範囲の組合せで存在してもよい。
【００３５】
本発明において使用される樹脂配合物と共に使用される繊維性材料は、炭素繊維、ガラス繊維又はアラミドのトウであってもよく、トウは、複数の繊維又はフィラメントで構成されるストランドである。
【００３６】
本発明において使用される繊維又はフィラメントは、ガラス及び／又は炭素繊維であってもよく、４０メートル超、例えば５０から６０メートルの長さの風力タービンシェルの製造においては、炭素繊維が特に好ましい。トウは、複数の個々の繊維で構成され、好ましくは一方向性である。典型的には、トウは、３から２０μｍ、好ましくは５から１２μｍの範囲内の直径を有する、円形又はほぼ円形断面を有する。硬化ラミネートを製造するために使用される異なるプリプレグにおいて、異なる繊維が使用されてもよい。
【００３７】
例示的なトウは、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維である。好適なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維は、６，０００又は１２，０００のフィラメントを含有し、それぞれ０．２２３ｇ／ｍ及び０．４４６ｇ／ｍの重量を有する繊維として入手可能なＩＭ７炭素繊維；１２，０００のフィラメントを含有し、０．４４６ｇ／ｍから０．３２４ｇ／ｍの重量の繊維として入手可能なＩＭ８−ＩＭ１０炭素繊維；ならびに１２，０００のフィラメントを含有し、０．８００ｇ／ｍの重量の繊維として入手可能なＡＳ７炭素繊維を含む。他の有用な材料は、Ｐａｎｅｘ  ３５、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＴＲＨ５０又はＴｏｒａｙ  Ｔ３００、Ｔ７００もしくはＴ８００を含む。
【００３８】
本発明は、風力タービン翼の製造において特に有用である。風力タービン翼のサイズが増大するにつれて、その製造者は、複合繊維及び樹脂強化材の複数層のスタックを必要とする。従来、樹脂含浸繊維強化材（プリプレグ）は、これらのスタックを形成するように型内で積層される。
【００３９】
本発明において使用される樹脂は、液体及び固体エポキシ樹脂の混合物である。固体エポキシ樹脂は、固体であってもよく、又は、当技術分野において半固体として知られているものであってもよい。エポキシ樹脂の反応性は、そのエポキシ当量（ＥＥＷ）により示され、ＥＥＷが低いほど反応性が高い。エポキシ当量は、以下のように計算され得る：（エポキシ樹脂分子量）／（分子当たりのエポキシ基の数）。別の手法は、以下のように定義され得るエポキシ価を計算することである：エポキシ価＝１００／エポキシ当量。分子当たりのエポキシ基を計算するためには：（エポキシ価×分子量）／１００。分子量を計算するためには：（１００×分子当たりのエポキシ基）／エポキシ価。分子量を計算するためには：エポキシ当量×分子当たりのエポキシ基。
【００４０】
本発明において使用される液体エポキシ樹脂は、好ましくは、５０から５００の範囲内のＥＥＷにより示される高い反応性、好ましくは５０から２５０の範囲内のＥＥＷ等の高い反応性を有し、固体エポキシ樹脂は、好ましくは、３００から１５００の範囲内のＥＥＷを有する。樹脂組成物は、任意選択で促進剤と共に、エポキシ樹脂混合物及び光開始剤を含む。固体／半固体及び液体エポキシ樹脂は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性エポキシ樹脂、及び／又は２以上の官能性を有する任意のエポキシ樹脂から選択される、２種以上のエポキシ樹脂のブレンドを含んでもよい。
【００４１】
好適な二官能性エポキシ樹脂は、例として、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（任意選択で臭素化された）、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、ヘテロ環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル又はそれらの任意の組合せに基づくものを含む。
【００４２】
二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組合せから選択され得る。
【００４３】
好適な三官能性エポキシ樹脂は、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルアミン、ヘテロ環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せをベースとしたものを含み得る。好適な三官能性エポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から、ＭＹ０５００及びＭＹ０５１０（トリグリシジルパラ−アミノフェノール）ならびにＭＹ０６００及びＭＹ０６１０（トリグリシジルメタ−アミノフェノール）の商品名で入手可能である。トリグリシジルメタ−アミノフェノールはまた、住友化学株式会社（大阪、日本）から、ＥＬＭ−１２０の商品名で入手可能である。
【００４４】
好適な四官能性エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称で、及びＣＶＣ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０として市販されている）、ならびにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＭＹ０７２０及びＭＹ０７２１）を含む。他の好適な多官能性エポキシ樹脂は、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）、及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）を含む。
【００４５】
我々は、特にプリプレグが自動的に積層され、プリプレグの粘度がプリプレグの容易な積層を可能にするために重要である場合、液体樹脂と混合された半固体エポキシ樹脂の混合物が特に好適であることを見出した。
【００４６】
プリプレグは、典型的には、それらが製造される場所とは異なる場所で使用され、したがってそれらは取扱いの容易性を必要とする。したがって、プリプレグは、乾燥している、又は可能な限り乾燥しており、表面粘着性が低いことが好ましい。したがって、高粘度樹脂を使用することが好ましい。これはまた、繊維層の含浸が遅く、空気を逃がして空隙形成を最小限化するという利点を有する。さらに、プリプレグは、１つの場所で光開始により部分的に硬化され、別の場所に移されて硬化が完了されてもよい。
【００４７】
本発明に従い使用される配合物中の光開始剤は、配合物中に使用される硬化性樹脂の性質に従い選択される。我々は、Ｅｓｓｔｅｃｈ  Ｉｎｃにより供給されているＣＰＩ  ６９７５等のアルキルスルホニウム塩が、紫外光に供された場合にプリプレグ内のエポキシ樹脂に少なくとも部分的硬化を付与するために使用され得る特に有用な光開始剤であることを見出した。我々は、樹脂配合物の重量を基準として０．２から１０重量％、好ましくは３から８重量％、より好ましくは４から６重量％の光イニテータが使用されるべきであることを見出した。配合物はまた、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅによりＳｉｌｆｏｎｅの商品名で提供されている製品ＵＶ９３９０等の光開始剤用の触媒を含有してもよい。我々は、光開始剤の重量を基準として１０から３０％、好ましくは１５から２５重量％の触媒の使用が、特に好適であることを見出した。
【００４８】
樹脂配合物は、光開始剤に加えて、光開始剤の光活性化により提供され得る部分硬化後に活性化され得る、熱活性化可能な硬化剤を含有してもよい。したがって、プリプレグは、樹脂の部分硬化をもたらすための光開始に供される型内に積層されてもよく、次いで、部分的に硬化されたプリプレグを加熱することにより最終的な硬化が達成されてもよい。最終的な熱硬化は、光硬化と併せて達成されてもよく、又は、別個の場所で達成されてもよい。
【００４９】
プリプレグは、例えば、パルス又は非パルス放射源により放出された特定の放射線波長又は波長域に応じて増加する吸収又は反応特性を有する化合物又は元素をドープすることにより、優先的に設計されてもよい。さらなる例として、複合材料は、パルス放射線源により放出された特定の波長又は波長域を優先的に吸収又は反射する代替材料の表面層でコーティングされてもよい。
【００５０】
本発明による樹脂配合物を使用した自動化プロセスにおいて、プリプレグは、ＡＴＬ又はＡＦＰ装置により型に供給され得る。ＡＴＬ又はＡＦＰ装置は、典型的には、特定の長さのプリプレグのストリップを表面上に堆積させることができるヘッドを支持する自動化ロボットアーム又はガントリを備える。例えば、ＡＴＬ又はＡＦＰ装置は、プリプレグの事前に切断された断片が供給される、又は装置によりある長さに切断されるシュートを備えるヘッドを有してもよく、このシュートは、次いでプリプレグの断片を、プリプレグを基板に接着することができる圧密ローラの下に誘導することができ、次いでロボットは、典型的には自動化ヘッドを移動させることにより、放射線及び／又は熱を提供するアレイを通過してプリプレグを引き出すことができる。
【００５１】
他の実施形態において、アレイは、トウを積層するヘッドにより保持されなくてもよい。例えば、アレイは、限定されることなく、加熱領域の適切な加熱が確実に達成される異なるロボットアーム又は他の構成により保持されてもよい。さらに、又は代替として、システムは、ツール又は以前に積層された複合材料の層が載置されるベッドを有してもよく、ベッドは、静止したヘッドに相対的に移動するように構成されてもよく、又は、ヘッド及びベッドのそれぞれが、例えば同じ移動軸（例えばＸ軸）に沿って互いに相対的に移動するように構成されてもよい。換言すれば、本発明の実施形態は、一般論として、限定されることなく、任意の好適な手段により互いに相対的に移動するように構成される、ヘッド（又はパルス放射線源を保持する他の構成）及びツールもしくは以前に積層された複合材料の層（又はツールもしくは以前に積層された層上に積層される層）に対応する。
【００５２】
アレイは、硬化を誘発又は促進するために、ＩＲ、ＵＶ、電子ビーム、マイクロ波又は高周波を提供し得る。好ましくは、ＵＶ線、より好ましくは３５０から４４０ｎｍ、又はより好ましくはさらに３６０から４００ｎｍ、最も好ましくは３６５から３９５ｎｍの間の波長を有する放射線が使用される。放射線源は、プリプレグがツール又は以前のプライに接着した際に、その部分硬化をもたらす。ロボットは、加熱され得るシューを有してもよく、また部分硬化が達成されたら、ロボットヘッドは、ＸもしくはＹ軸、又はそれらの組合せの方向に移動し続け、積層及び部分的に硬化されたプリプレグを統合し得る。
【００５３】
アレイは、例えば二次元又は三次元構成で構成された単一の閃光灯／太陽灯又は複数の閃光灯／太陽灯を備えてもよい。アレイは、型の上のガントリ又はロボットアーム上に装着されてもよい。複数の閃光灯が存在し、それらがパルス放射線又は熱を提供する場合、それらは実質的に同時に（すなわち、使用されている製造速度、ならびに所望の加熱及び冷却プロファイルに関連して、互いに同時に、もしくは十分ほぼ同時に）、又は時間差をもって（例えば交互に）光るように制御され得る。代替として、複数の閃光灯のそれぞれが独立した制御システムを有し、以前に積層された層又は型の接触表面上で所定の加熱プロファイルを達成することが必要な場合に光るように構成されてもよい。そのような構成は、例えば、ＡＦＰ、ＡＴＬ又は他の自動化システムの一部としてプリプレグの層が積層される本発明のプロセスにおいて使用され得る。これにおいて（及び全ての他の実施形態において）、アレイと加熱される接触表面との間の距離は、第２の軸（Ｙ軸）に沿って制御され、それにより加熱に対する制御が増強され得る。
【００５４】
代替の実施形態において（本明細書において例示されていない）、アレイは、加熱される接触表面の上に加えて、又はその代わりに、接触表面の下に装着されてもよい。例えば、複合構造を形成する複合材料の１つ以上の層の上及び下に（又は、より一般的には両側に）アレイを構成することにより、例えば堆積前に両側の粘着性を増加させるために、それぞれの接触表面の両方を実質的に同時に加熱することが可能となる。この構成は、例えば、既存の複合構造の両側に実質的に同時に新たな層又はトウが積層されるシステムにおける用途に有用性を見出すことができる。さらに、既存の複合構造の両面を加熱するためのアレイの使用は、バルク材料をより迅速及び均一に加熱するために採用することができる。これは、例えば、加熱成型用途において望ましくなり得る。アレイはまた、堆積されたプリプレグを加熱して、後続層がその上に堆積される前に粘着性を増加させるために使用され得る。
【００５５】
プリプレグは、繊維及びマトリックス成分材料の両方を含む。これらの成分のそれぞれは、所与の波長範囲に対して異なるように吸収及び発熱し得る。そのような完全に異なる不均一な加熱特性は、いくつかのシナリオにおいて望ましくない可能性がある。本発明のいくつかの実施形態によれば、成分材料のそれぞれの放射吸収ピークに実質的に対応する、複数の出力放射ピークを有する熱源が選択される。このようにして、成分材料のそれぞれが、同様の加熱プロファイル（すなわち時間に対する温度増加）に従って加熱され得る。これによって、全体としてのプリプレグのより一貫した効率的な加熱プロファイルが達成され得る。他の実施形態において、成分材料のそれぞれの放射線吸収ピークを包含する比較的平坦な（例えば実質的に連続した）放射スペクトルを有し、それにより各成分材料に対して同様に効率的な加熱プロファイルを有するような閃光灯が選択される。
【００５６】
一方向性ラミネート、及びＨｅｘｃｅｌ製品ＬＢＢ１２００（０°、０°、＋４５°、−４５°）等の材料を模倣した多軸パネルが、ＵＶ光開始により製造され、一連の試験に供されており、例えば、材料の硬化Ｔｇを確立するためにＤＭＡが使用されている。試料は、Ｅ’（又は、ＤＭＡ（動的機械分析）を使用して測定される損失弾性率）を示しており、９０〜１２０℃の間のＴｇは、いかなる後硬化も必要としない。
【００５７】
本発明のプロセスは、極めて調整可能であり、修正され得る多くの可能なパラメータが、特性、製品形状、及び繊維配向に対する自動化された制御の向上を提供する。シュー温度、シュー圧力、圧密ローラ温度、プリプレグからのＵＶ灯の距離、ロボットの動作速度、ならびに最終的及び完全な硬化を許容するＵＶ光の追加的な通過数を含むパラメータが、プリプレグの性質、及び製造される最終物品の性質に従って変動され得る。
【００５８】
物品が最終的な熱硬化を受ける場合、エポキシ樹脂組成物はまた、１種又は従来の非放射線活性化硬化剤を含んでもよい。これらは、脂肪族もしくは芳香族アミン又はそのそれぞれの付加物、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、無水物、ポリカルボン酸ポリエステル、イソシアネート、フェノール系樹脂（例えば、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂、コポリマー、例えばフェノールテルペン、ポリビニルフェノール、又はビスフェノール−Ａホルムアルデヒドコポリマーのコポリマー、ビスヒドロキシフェニルアルカン等）、ジヒドラジド、スルホンアミド、スルホン、例えばジアミノジフェニルスルホン、無水物、メルカプタン、イミダゾール、尿素、三級アミン、ＢＦ３錯体、あるいはそれらの混合物から選択され得る。特に好ましい硬化剤は、修飾及び非修飾ポリアミン又はポリアミド、例えばトリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンテトラエチレンペンタミン、シアノグアニジン、ジシアンジアミド等を含む。特に好ましい硬化剤は、それらが放射線開始硬化剤によるカチオン硬化に毒作用を及ぼすことを防止するようにカプセル化されたものであり、特に好適なカプセル化硬化剤の１つのそのような例は、ＴＥＰ（１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン）である。
【００５９】
エポキシ樹脂の重量を基準として０．５から１０重量％、より好ましくは１から８重量％、より好ましくは２から８重量％、より好ましくは０．５から５重量％、より好ましくは０．５から４重量％（これらの値を含む）、又は、最も好ましくは１．３から４重量％（これらの値を含む）の硬化剤を使用することが好ましい。
【００６０】
使用される場合、尿素硬化剤は、ビス尿素硬化剤、例えば２，４トルエンビスジメチル尿素又は２，６トルエンビスジメチル尿素及び／又は上記硬化剤の組合せを含み得る。尿素系硬化剤はまた、「ウロン」とも呼ばれ得る。
【００６１】
好ましい尿素系材料は、Ａｌｚｃｈｅｍの商標である商品名ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）で入手可能な一連の材料、ＵＲ５００及びＵＲ５０５等のビス尿素を含む尿素誘導体である。
【００６２】
使用される場合、熱活性化硬化剤は、好ましくは、１１５から１２５℃の範囲内の開始温度、及び／又は１４０から１５０℃の範囲内のピーク温度、及び８０から１２０Ｊ／ｇの範囲内のエンタルピーを有するべきである（Ｔｏｎｓｅｔ、Ｔｐｅａｋ、開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の走査中に樹脂の硬化が生じる温度として定義され、一方、ピーク温度は、（ＤＳＣ）走査中の樹脂の硬化中のピーク温度である。典型的には、これらは、ＩＳＯ１１３５７に従って、ＤＳＣにより、−４０から２７０℃の温度にわたり１０℃／分で測定される）。
【００６３】
本発明の一実施形態において、熱源及び第２の放射線源は、同じ装置により提供されてもよい。代替の実施形態において、熱及び第２の放射線源は両方とも、連続又はパルス放射線として提供されてもよい。
【００６４】
本発明の実施形態による熱又は放射線源は、パルス電磁放射線源（又は単に「パルス放射線源」）を使用してもよい。説明されるように、本発明のいくつかの実施形態は、一般的に知られている種類のキセノン閃光灯を使用するが、これは、ＩＲ、可視光及び紫外（ＵＶ）光成分の１つ以上を含む、比較的広域の放射スペクトルを放出することができる。別段に指定されない限り、「閃光」及び「パルス」という用語は、少なくとも閃光灯の実施形態に関連して、本明細書において同義的に使用される。しかしながら、一般論として、本発明の代替の実施形態によれば、任意の他の好適なパルス又は非パルス放射線源が使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態によれば、パルスレーザ源が使用されてもよい。
【００６５】
本明細書において使用される場合、閃光灯は、比較的広いスペクトル成分を有する高エネルギーの非干渉性放射線の短パルス（又は閃光）を提供するように設計されたアーク灯の種類である。閃光灯は、写真用途において、ならびにいくつかの科学的、工業的及び医学的用途において使用されている。連続加熱システムではなくパルス放射線システムを使用することにより、本明細書において説明されるように、加熱温度の制御に対するいくつかの新たな選択肢が切り開かれた。本明細書における接触表面の加熱のために、プロセスは、パルス数、パルス幅（又は閃光期間）、パルス強度及びパルス周波数を含むがこれらに限定されないいくつかのシステムパラメータの１つ以上を調節することにより最適化され得る。説明されるように、成形又は３Ｄ反射板を使用して、放出された放射線を集光及びその方向を制御することもできる。最適な３Ｄ反射板は、平坦な単曲面又は複曲面を備えてもよい。
【００６６】
キセノン閃光灯は、本発明による熱源としての使用に特に好適であり、それらは、例えば複合材料試料の接触表面を、非常に迅速に、一貫して、及び制御可能に加熱することができ、典型的には、既知のＩＲ熱源等の他の熱源の性能を超える。さらに、パルス後、ガスは比較的迅速に冷え、すなわち、フィラメント系ヒータよりも（スイッチオフ後に）より低い残留熱を維持するが、これは、閃光灯が、フィラメント系ヒータと比較して、操作中に加熱及び冷却速度に対するはるかにより大きな制御を提供し、先行技術において教示されている補助的な加熱及び冷却サブシステムを完全に取り除くことができることを意味する。このより大きな加熱及び冷却制御能力はまた、例えば製造速度の増加を補助し、それにより、ヒータと加熱されている接触表面との間の相対速度が増加され得る。
【００６７】
相次ぐパルス（閃光）の連続を使用して、極めて制御された様式でプリプレグの層（又は任意の他の接触表面、例えばツール）の表面温度を上昇させることができる。温度は、例えば、パルス数及びパルス間の時間に従って制御することができるが、これは、示される例示的な例において、約５秒毎に１パルスである。当然ながら、必要な加熱プロファイルに依存して、より高い、及びより低いパルス周波数が使用されてもよい。表面が目標温度に達したら、所望の温度を維持するために、パルス間の時間を増加させることができる。当然ながら、目標温度を制御及び維持するために、パルス周波数の代わりに、又はそれに加えて、パルス強度等の他のパルスパラメータが修正されてもよい。
【００６８】
目標温度を達成し、次いでそれを維持するために、複数のパルスが使用され得る。急速加熱（パルス中）及び比較的緩やかな冷却（パルス間）の組合せは、複合物品の製造中の温度制御の新規な方法を提供する。例えば、本発明の実施形態によれば、より高いピークとより低い冷却エリアとの間で表面温度が変動するため、プロセスの最適温度を標的化するために、表面の加熱と表面の接合との間の時間差を変更することができる。その結果、材料のバルクをその高い温度まで加熱する必要なく、表面温度ピークを利用することができる。
【００６９】
本発明のさらなる代替の実施形態において、複数の閃光灯（又は他の放射線源）が装着され、プリプレグの積層されていない、及び以前に積層された層の両方を実質的に同時に加熱するように構成されてもよい。当然ながら、その代わりに、又はそれに加えて、１つ以上の閃光灯（又は他の放射線源）が装着され、必要に応じてシステムの任意の他の要素又は表面を加熱するように構成されてもよい。
【００７０】
放射線源出力は、目標温度及び硬化度に到達してそれを維持するために、必要とされるヘッド速度、すなわちツール又は以前に積層されたトウを横切ってヘッドが移動する速度に従って制御され得る。特に、ヘッド速度が増加すると、放射線の出力も同様に増加する（又はその逆も成り立つ）。それに加えて、又は代替として、加熱及び硬化の程度は、接触表面からの源（複数を含む）の距離、及びプリプレグの表面に対する入射放射線の角度の少なくとも１つを変更することにより制御され得る。それに加えて（又は代替として）、源と接触表面との間に放射線フィルタが設置されてもよい。そのようなフィルタは、源自体の一部として、又は源と加熱されている接触表面との間の中間構造として形成されてもよい。
【００７１】
好ましいＵＶ源は、３４０から４３０ｎｍの間の波長の放射線を提供するＵＶ  ＬＥＤＳである。例示的ＵＶ源は、Ｐｈｏｓｅｏｎ（登録商標）Ｆｉｒｅｌｉｎｅ  ＬＥＤ  ＵＶ灯及びＨｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｆ３００ｓを含む。好ましい波長は、３６５ｎｍ及び３９５ｎｍから選択され得る。
【００７２】
プリプレグにおいて使用される構造繊維は、無作為の編まれた不織複数軸繊維の形態、又は任意の他の好適なパターンであってもよい。構造用途においては、一般に、繊維は一方向性の配向を有することが好ましい。一方向性繊維層が使用される場合、繊維の配向は、プリプレグスタック全体にわたり変動し得る。しかしながら、これは単に、一方向繊維層のスタックの多くの可能な配向の１つである。例えば、隣接層内の一方向性繊維は、いわゆる０／９０構成（これは隣接繊維層間の角度を示す）で互いに直交方向に構成されてもよい。当然ながら、多くの他の構成の中でも、０／＋４５／−４５／９０等の他の構成が可能である。
【００７３】
構造繊維は、割れた（すなわち牽切）、選択的に不連続的又は連続的な繊維を含んでもよい。構造繊維は、炭素、グラファイト、ガラス、金属化ポリマー、アラミド及びそれらの混合物等の広範な材料から形成され得る。ガラス及び炭素繊維が好ましく、炭素繊維は、４０メートル超、例えば５０から６０メートルの長さの風力タービンシェルに好ましい。構造繊維は、複数の個々の繊維で構成された個々のトウであってもよく、また織布又は不織布であってもよい。繊維は、最終ラミネートにおいて必要とされる特性に従って、一方向性、二方向性又は複数方向性であってもよい。典型的には、繊維は、３から２０μｍ、好ましくは５から１２μｍの範囲内の直径を有する、円形又はほぼ円形断面を有する。硬化ラミネートを製造するために使用される異なるプリプレグにおいて、異なる繊維が使用されてもよい。
【００７４】
プリプレグの構造繊維は、エポキシ樹脂で実質的に含浸され、プリプレグは、全プリプレグ重量を基準として２０から４５重量％、好ましくは２８から４０重量％、より好ましくは３０から３８重量％の樹脂含量を有する。
【００７５】
硬化後、スタックは、例えば自動車、海上船舶もしくは航空宇宙構造物又は風力タービン構造物、例えば翼用のシェル又はスパー等の構造用途における使用に好適な複合ラミネートとなる。そのような複合ラミネートは、８０体積％から１５体積％、好ましくは５８体積％から６５体積％のレベルの構造繊維を含み得る。
【００７６】
本発明は、広範な材料の製造における利用可能性を有する。１つの具体的な使用は、風力タービン翼の製造における使用である。典型的な風力タービン翼は、一緒に合わさって翼の外側表面を形成する２つの長いシェルと、翼の長さにわたって少なくとも部分的に延在する翼内の支持スパーとを備える。シェルの長さ及び形状は変動するが、傾向として、より長い翼（より長いシェルを必要とする）が使用されており、これは一方で、より厚いシェルと、硬化されるスタック内の材料の特殊な配列とを必要とし得る。これは、翼が調製される材料に対して特殊な要件を課す。炭素繊維系プリプレグは、３０メートル以上の長さの翼、特に４０メートル以上、例えば４５から６５メートルの長さの翼に好適であり、一方、乾燥繊維は好ましくはガラス繊維である。シェルの長さ及び形状はまた、シェルが製造されるスタック内の異なるプリプレグ／乾燥繊維材料の使用につながる可能性があり、また、シェルの長さに沿った異なるプリプレグ／乾燥繊維の組合せの使用につながる可能性がある。
【００７７】
本発明は、例示のみを目的として、また以下の例を参照して説明される。
【００７８】
以下の配合物を調製した。
【表０】
2017536262.tif 000002
【００７９】
１０ＬのＷｉｎｋｗｏｒｔｈミキサー内で配合物を混合し、次いで２つの６５ｇｓｍフィルムにフィルム化し、今度はこれを、３００ｇｓｍの正味繊維空気重量を有するＡｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３４４ガラス繊維に含浸させた。プリプレグをあるサイズに切断し、次いで硬化させた。
【００８０】
硬化プロセスは、Ｆａｎｕｃ  Ｍｉ１６Ｂ／２０ロボットを使用し、ロボットヘッドは、事前に切断されたプリプレグが供給されるシュートを備えていた。このシュートは、プリプレグを基板に接着させる圧密ローラの下にプリプレグを誘導し、次いで、ロボットヘッドを移動させることにより、ＵＶアレイを通過してプリプレグを引き出した。ＵＶアレイは、３９５ｎｍのＵＶ線を、Ｄｙｍａｘ  ＬＥＤ／ＵＶ放射計を使用して測定される１５Ｗ／ｃｍ２の強度で提供した。このＵＶ源により、約１５ｍｍ／秒（これは２．３ｋｇ／時間に等しい）の硬化速度でのプリプレグの部分硬化が可能であった。
【００８１】
パネルは、任意の方向で複数のパイルを積層することにより製造した。
【００８２】
また、パネルを、空隙率に関して顕微鏡分析に供した。本発明のラミネートの空隙率は、１％未満であったが、これは、現在の手作業の積層プロセスに適合する。
【００８３】
ロボットを１５ｍｍ／秒の速度で移動するように設定し、１０プライ厚の一方向性パネルを、２００℃のシュー温度、５バールのシュー圧力、１００％ＵＶ強度（３９５ｎｍ）でＦａｎｕｃ  Ｍｉ１６Ｂ／２０を使用して、ＩＬＳＳ（層間せん断強度）試験（ＡＳＴＭ  ＥＮ２５６３に従う）に供すると、３０ＭＰａ超の値が得られた。
【００８４】
ロボットを１５ｍｍ／秒の速度で移動するように設定し、１０プライ厚の一方向性パネルを、２００℃のシュー温度、５バールのシュー統合圧力を用い、硬化に１００％ＵＶ強度（３９５ｎｍ）を使用して層間せん断強度試験に供すると、３０ＭＰａ超の値が得られた。三軸「様」パネルもまたＩＬＳＳに関して試験すると、３９．１ＭＰａの平均値が得られ、このパネルを曲げ強度及び曲げ弾性率に関しても試験すると、それぞれ６６０ＭＰａ及び２８ＧＰａの平均値が得られた。これらの結果は、実験的な光硬化材料の特性が、炉内での熱硬化により製造された市販の系の強度に近いことを示している。
【００８５】
例６
この例において、成分は以下の通りである。
ＬＹ１５８９  ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＴＡＳＨＦＰ  トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（プロピレンカーボネート中の溶液中に５０重量％）
ＴＡＳＨＦＡ  トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（プロピレンカーボネート中の溶液中に５０重量％）
【００８６】
以下の配合を使用して配合物を調製した。
【表１】
2017536262.tif 000003
【００８７】
論文Ｈｅａｔ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｕｒｅ，ａｎｄ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ３５０１−６  ｒｅｓｉｎ，Ｌｅｅ  ＷＩ  ｅｔａｌ．，Ｊ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１６，ｐ１５０，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８２に記載の方法を使用して、反応熱及び硬化速度、ならびに硬化のレベル又は程度を測定するために、これらの配合物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ６０００を使用）及び誘電解析（ＤＥＡ、Ｎｉｅｔｚｓｃｈｅ  ＤＥＡ  ２８８  Ｅｐｓｉｌｏｎを使用）を用いて分析した。さらに、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従うガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびにエンタルピー及び転移温度を、ＡＳＴＭ３４１８ならびにＡＳＴＭ  Ｅ２０３８及びＥ２０３９に従って決定した。
【００８８】
結果を以下の表２に示す。
【表２】
2017536262.tif 000004
【００８９】
例６ｃの配合物は、０．４分という有利な８０％硬化までの時間を提供し、一方、硬化の最大速度は、複数のプリプレグ層を含有する積層における発熱の放出の熱管理を可能にするのに望ましいレベルであった。
【００９０】
例６ｃの配合物を使用して、２４００テックスの繊維トウ及び６００ｇ／ｍ２の重量の一方向性ガラス繊維強化材料を含浸した。４層のこのプリプレグ材料から積層を調製した。
【００９１】
積層を、以下の硬化スケジュールに供した。各配合物を５０℃に加熱し、光源は８Ｗ／ｃｍ２の出力で３６５ｎｍの波長の光を生成した。材料を、５ｍｍ／秒、１２．５ｍｍ／秒、２５ｍｍ／秒、３７．５ｍｍ／秒及び５０ｍｍ／秒の様々な速度で光源に曝露した。積層は、１回の通過において、２５ｍｍ／秒までの処理速度に対して完全に硬化され得ることが判明した。
【国際調査報告】
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2017536262.tif 000008
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