(57)【要約】  ポリアミド樹脂から成型された物品の機械的特性に悪影響を与えることなく結晶化を加速化する鉱物添加剤を含むポリアミド樹脂、それらの生成のための方法、及びこれらのポリアミド樹脂から調製された製造物品が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂であって、ポリアミドと、前記樹脂の結晶化の速度を増加させる鉱物添加剤と、を含む、樹脂。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が、追加の強化材料を含有しない、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミドが、ＰＡ６６である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記鉱物添加剤が、珪灰石を含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
前記鉱物添加剤が、珪灰石鉱物粉末を含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記珪灰石鉱物粉末が、１重量％未満で前記ポリアミド樹脂に添加される、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
溶融状態から冷却されるときにポリアミドの結晶化速度を加速化するための方法であって、ポリアミド樹脂に鉱物添加剤を添加することを含む、方法。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂が、追加の強化材料を含有しない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミドが、ＰＡ６６である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記鉱物添加剤が、珪灰石を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉱物添加剤が、珪灰石鉱物粉末を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記珪灰石鉱物粉末が、１重量％未満で前記ポリアミド樹脂に添加される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂の少なくとも一部分が、物品または物品の少なくとも一部分の形態に成型される、請求項１に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１４年３月７日出願の米国仮出願第６１／９４９，４８７号の出願日の優先権を主張し、この開示はその全体が参照により本明細書に具体的に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ポリアミド樹脂から成型された物品の機械的特性に悪影響を与えることなく結晶化を加速化する鉱物添加剤を含むポリアミド樹脂に関する。本発明はまた、ポリアミド樹脂の結晶化を加速化するための方法及びこれらのポリアミド樹脂から調製された製造物品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
非強化潤滑ＰＡ６６樹脂は、ケーブルタイを含む様々な成型部品を形成するために、多くの射出成型プロセスで使用される。射出成型サイクルの間、固形化に要する時間を短縮するために、いくつかの商業グレードの非強化潤滑ＰＡ６６は、結晶化速度を加速化する添加剤を組み込んでおり、かかる添加剤は核物質と称される。
【０００４】
ＰＡ６６ポリマーのための核物質は、米国特許第３，７５５，２２１号、米国特許第４，１７６，２２７号、米国特許第４，２００，７０７号、米国特許第４，２３７，０３４号、米国特許第４，８６６，１１５号、及び米国特許第６，１９７，８５５号に開示される。しかしながら、核物質添加剤は、成型部品におけるより脆弱な挙動をもたらし得る。したがって、成型部品に対して使用されるときに樹脂における脆弱性を引き起こさない核物質が求められる。
【発明の概要】
【０００５】
ポリアミドと、樹脂に対して脆弱性を誘発することなく樹脂の結晶化速度を加速化する鉱物添加剤と、を含むポリアミド樹脂が提供される。このポリアミド樹脂は、追加の強化材料を含有し得る。ポリアミド樹脂のポリアミドは、ポリアミド６，６（ＰＡ６６）などのナイロンと珪灰石をさらに含む鉱物添加剤と、を含み得る。鉱物添加剤は、ポリアミド樹脂の１重量％未満の低さの量で存在し得る。
【０００６】
本発明の別の態様は、溶融状態から冷却されるときにポリアミドの結晶化速度を加速化するための方法に関し、該方法は、ポリアミド樹脂に鉱物添加剤を添加することを含む。
【０００７】
少なくとも一部分がポリアミド及び鉱物添加剤を含むポリアミド樹脂から成型される製造物品も提供される。この製造物品は、ポリアミド樹脂から成型され得、所望される場合、強化材料を含み得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
珪灰石は、組成物ケイ酸カルシウムの自然発生的鉱物である。珪灰石などの鉱物のポリアミド樹脂への添加が、溶融状態から冷却されるときにポリアミドの結晶化の速度を加速化することがここで分かった。さらに、他の核物質とは異なり、鉱物の添加は、この樹脂から成型された物品の機械的特性に悪影響を与えない。したがって、本発明は、ポリアミド及び鉱物添加剤を含む結晶化の加速化された速度を有するポリアミド樹脂に関する。
【０００９】
本発明の樹脂中で使用され得るポリアミドの例には、コポリマーを含む、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６／６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１２、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡＤＴ、ＰＡＤ６（Ｄ＝２−メチル−１，５−ジアミノペンタン）、及びＰＡ７、ならびに／またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、ポリアミドは、ＰＡ６６である。ポリアミドは、１重量パーセント未満で他の強化材料（例えば、ガラス繊維または鉱物粉末を含有してもよいが、かかる強化材料は、本樹脂に関する目的の使用に応じて、必須ではなく、かつ所望されない場合がある。
【００１０】
本発明の樹脂中で使用され得る鉱物添加剤の例には、珪灰石などのケイ酸カルシウムの鉱物組成物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、鉱物添加剤は、珪灰石鉱物粉末である。一実施形態において、珪灰石鉱物粉末は、１重量パーセント未満でポリアミド樹脂に添加される。珪灰石鉱物のグレードは、表面処理剤として適用されるシランを含み、細かく粉砕されることが好ましい。これは、成型部品中の機械的強度の損失を引き起こし得る塊または特大の粒子を有することなく、珪灰石粉末のポリアミド樹脂への非常に良好な分散を可能にする。
【００１１】
一実施形態において、珪灰石鉱物粉末は、２０ミクロンを下回る粒子サイズを有する。別の実施形態において、珪灰石鉱物粉末は、１５ミクロンを下回る粒子サイズを有する。さらに別の実施形態において、珪灰石鉱物粉末は、１０ミクロン未満の粒子サイズを有し、具体的には、Ｄ９０は、サイラスグラニュロメーター機器または類似の機器により測定されたときに１０ミクロン未満であることが好ましい。Ｄ９０が、その粉末の９０重量％がそのサイズと同等かまたはより小さい場合の粒子サイズと等価直径であることが工業的に既知である。
【００１２】
試験を実施し、珪灰石鉱物が、（強化されておらず、全体で０．６重量パーセント未満の内部及び外部潤滑添加剤で潤滑化された）ＰＡ６６中０．２または０．５重量パーセントで、成型検体中の優れた機械的特性を維持しながら、はるかに速い結晶化を供することを示した。これは、試験され、かつ機械的特性における脆弱性、または結晶化の劣った核生成のみのいずれかを示す、多くの他の鉱物粉末と対照をなす。より具体的には、珪灰石鉱物の非強化潤滑ＰＡ６６への添加が、速い結晶化及び成型部品における非常に良好な機械的特性を示す樹脂を提供したことが分かった。
試験及び分析方法
【００１３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）−単一セルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、試料の特徴解析を実施した。ＩＳＯ１１３５７の要件に従って、ＤＳＣ機器を較正した。試験試料の結晶化速度を評価するためのＤＳＣプログラムは、加熱及び冷却サイクルを伴う。まず、各試験試料を、２５℃で数分間平衡化した。次に、平衡化された試料温度を、約２０．０℃／分の速度で２９０℃の標的温度まで上昇させた。試料を、標的温度で３分間維持した。次に、試料を、５０℃／分の速度で５０℃に冷却し、試験を完了した。結晶化発熱におけるピークに対応する温度は、結晶化ピーク温度である。
【００１４】
振子式衝撃試験−ＩＳＯ１３８０２に従って較正された機器上で、これらの試験を実施する。方法ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡに従って、ノッチ付きシャルピー衝撃試験を行った。方法ＩＳＯ１８０／Ａに従って、ノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。
【００１５】
引張試験−方法ＩＳＯ５２７に従って、これらの試験を、種別１Ａ試験検体において行う。クロスヘッドスピードは、５０ｍｍ／分である。クロスヘッド位置を基に、名目上の破断歪を計算した。
【実施例】
【００１６】
検体の調製−成型検体を、１０００キロニュートン（ｋＮ）のＡｒｂｕｒｇ社の射出成型機上で、典型的な射出成型プロセスによりＰＡ６６樹脂から調製した。
【００１７】
本明細書で使用される場合、対照ＰＡ６６ポリマー樹脂は、ＩＮＶＩＳＴＡ  ＴＯＲＺＥＮ（登録商標）Ｕ４８２０Ｌ  ＰＡ６６樹脂を指す。このＰＡ６６ポリマーは、非強化かつ潤滑ポリマー樹脂である。技術データシートは、ウェブサイト−ｈｔｔｐ：／／ｅｐ．ｉｎｖｉｓｔａ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌで入手可能である。
【００１８】
実施例１（対照）
対照ＰＡ６６樹脂から試験用ペレット及び成型棒検体を調製した。次に、ペレット及び成型棒検体上で、上に記載されるＤＳＣ、振子式衝撃試験、及び引張試験を実施した。
【００１９】
実施例２
この実施例において、樹脂のための調製プロセスはまず、二軸スクリュー配合プロセスにより、ＰＡ６６フィードストックポリマー中１５重量％の投入量でＮＹＣＯ（登録商標）鉱物Ｍ９９９２珪灰石の濃縮物を調製した。次に、これらの配合された珪灰石ペレットを、溶融状態でＰＡ６６ポリマーと組み合わせ、その組み合わせを混合して、珪灰石ペレットをポリマー中に分散し、次いでペレットを形成した。ポリアミド樹脂中の珪灰石鉱物粉末の最終投入量は、１重量％未満、好ましくは約０．２〜０．５重量％である。ＰＡ６６樹脂中に存在する他の添加剤には、潤滑剤として最大０．３％のステアリルエルカミド、潤滑剤として最大０．３％のステアリン酸アルミニウム、及び１０〜３００ｐｐｍの次亜リン酸ナトリウムが含まれる。
【００２０】
珪灰石ポリアミド樹脂から試験用ペレット及び成型棒検体を調製した。ペレット及び成型棒検体上で、上に記載されるＤＳＣ、振子式衝撃試験、及び引張試験を実施した。
【００２１】
実施例３
ＰＡ６６中５重量％のタルク粉末の濃縮ペレット（典型的な二軸スクリュー配合プロセスによる調製）を、溶融状態でＰＡ６６ポリマーと組み合わせ、混合して分散し、次いでペレットを形成した。この樹脂中のタルク鉱物粉末の最終投入量は、２００ｐｐｍであった。存在する他の添加剤は、０．３重量％未満のステアリルエルカミド潤滑剤、及び０．３重量％未満のステアリン酸アルミニウム潤滑剤、及び１０〜３００ｐｐｍの次亜リン酸ナトリウムであった。この樹脂から試験用ペレット及び成型棒検体を調製する。本実施例のペレット及び成型棒検体上で、上に記載されるＤＳＣ、振子式衝撃試験、及び引張試験を実施した。本実施例の樹脂は、増加した脆弱性を示した。
【００２２】
実施例１〜３に記載される個別の樹脂から調製されたペレット及び成型検体に関するデータは、以下の表１に示される。
【表１】
2017507238.tif 000002
【００２３】
ＤＳＣ方法により結晶化ピーク温度を測定した。結果は、標準ＴＯＲＺＥＮ（登録商標）Ｕ４８２０Ｌ樹脂に対し、ＮＰＤ−０４８においてはるかに速い結晶化を示す。これは、ＮＰＤ−０４８に関して、より高温度で発生する結晶化発熱のピークにより示される（ペレット試料と比較して約１２℃高く、成型検体と比較して約８℃高い）。しかし、ＮＰＤ−０４８からの検体の機械的特性は、ＴＯＲＺＥＮ（登録商標）Ｕ４８２０Ｌ樹脂からのそれらと同等である。対照的に、核物質添加剤として２００ｐｐｍのタルクを含有するＰＡ６６樹脂は非常に速い結晶化を示すが、一方でそれはまた、機械的特性の脆弱性も多少示す。これは、有核樹脂としては全く典型的である。
【００２４】
実施例４（Ａ〜Ｄ）
これらの実施例において、成型物体における加速化された結晶化速度を提供する樹脂配合物を作製するためのプロセスは、珪灰石濃縮ペレットとＰＡ６６樹脂ペレットのペレットブレンドを調製し、このペレットブレンドを射出成型機に供給し、成型部品を形成することである。かかるプロセスからの成型棒検体に関するデータは、表２に実施例４（Ａ〜Ｄ）として比較結果と共に示される。
【表２】
2017507238.tif 000003
【００２５】
したがって、本発明はまた、ポリアミド樹脂に鉱物添加剤を添加することにより溶融状態から冷却されるときにポリアミドの結晶化速度を加速化するための方法も提供する。つまり、射出成型部品のためのサイクル時間の低減。
【００２６】
加えて、本発明は、少なくとも一部分が本発明に従うポリアミド及び鉱物添加剤を含むポリアミド樹脂から成型される製造物品を提供する。典型的に本樹脂を成型ダイ中に注ぐかまたは充填し、次に所望の物品を形成するのに好適な時間の間、圧縮及び加熱条件に供する。次いで、成型された樹脂を、物品の形状を安定させるために要する所望の表面温度までまず冷却させた後で、成型ダイから取り出す。
【００２７】
本発明は、上記の実施例によりさらに示される。実施例は例示目的のみであり、本発明をこれらに限定するために使用されていないことを理解されたい。
【国際調査報告】
2017507238.tif 000004
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