(57)【要約】  本発明は、特別なシロキサンドメインを含んでなり、改良されたレオロジー特性及び良好な機械的特性を有するポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物、並びにこれらのポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物から製造された成形品及び押出成形物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）のポリシロキサンブロック
【化１】
2017505841.tif 000018
［式中、
Ｒ１はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨであり、
Ｒ２及びＲ３は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルアリールから選択され、好ましくはＲ２及びＲ３はメチルであり、
Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、これらはヘテロ原子を含むさらなる芳香族環に縮合されていてもよく、Ｘは好ましくは単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−又は−ＣＯ−であり、Ｘはより好ましくは単結合、イソプロピリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン又は酸素であり、最も好ましくはイソプロピリデンであり、
ｎは１〜５００、好ましくは１０〜４００、特に好ましくは１０〜１００、最も好ましくは２０〜６０の数であり、
ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜５の数であり、
ｐは０又は１であり、
ｎ掛けるｍの値が、好ましくは１２及び４００の間、より好ましくは１５及び２００の間である］、ならびに
（Ｂ）式（２）の繰り返し単位を有するポリカーボネートブロック：
【化２】
2017505841.tif 000019
［式中、
ＺはＣ１〜Ｃ８アルキリデン、Ｓ、ＳＯ２又は単結合であり、
Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、置換されているか又は置換されていないＣ１〜Ｃ１８アルキル部分、ハロゲン又はＨ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＨであり、
ｒ及びｓは相互に独立して０、１又は２である］
を含んでなる、連続的メルトエステル交換反応法によって得られるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物であって、
シロキサンドメインの総数に対して０．０１％〜２．５％のシロキサンドメインの直径が、原子間力顕微鏡検査及び光顕微鏡検査により測定された場合に２００ｎｍ〜１μｍであるシロキサンドメイン分布（シロキサンドメインの直径）を有する、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項２】
シロキサンドメインの総数に対して０．０１％〜１．５％のシロキサンドメインの直径が、原子間力顕微鏡検査及び光顕微鏡検査により測定された場合に２００ｎｍ〜１μｍであるシロキサンドメイン分布（シロキサンドメインの直径）を有する、請求項１に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項３】
シロキサンドメインの総数に対して０．０１％〜１．５％のシロキサンドメインの平均サイズ（直径）が、原子間力顕微鏡検査及び光顕微鏡検査により測定された場合に２００ｎｍを超える平均シロキサンドメインサイズ（シロキサンドメインの直径）を有し、且つ、１μｍを超える直径を有する粒子（シロキサンドメイン）を、シロキサンドメインの総数に対して０．００００１％〜０．０５％の量で含む、請求項１又は２に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項４】
原子間力顕微鏡検査及び光顕微鏡検査により測定された場合における２００ｎｍ〜１μｍのシロキサンドメイン分布（シロキサンドメインの直径）が、シロキサンドメインの総数に対して０．０３％〜１．０％の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項５】
少なくとも１μｍの直径を有するシロキサンドメインを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項６】
以下の構造（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化３】
2017505841.tif 000020
［式中、
フェニル環は、置換されていないか、又は独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル及び／又はハロゲン、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、より好ましくはメチルにより一又は二置換されており、
Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン又はＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、好ましくは単結合又はＣ１〜Ｃ４−アルキレン、特に好ましくはイソプロピリデンであり、
構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）中の−−−により示される結合は、それぞれカルボキシレート基の部分である］
の少なくとも１種、好ましくは２種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項７】
構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の量が合計が５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは６０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは７０〜１２００ｐｐｍ、最も好ましくは８０〜８５０ｐｐｍ（加水分解後に決定された、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物に対する数値）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項８】
Ｒ１がＨであり、ｐが１であり、Ｘがイソプロピリデンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項９】
Ｒ２及びＲ３がメチルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項１０】
ｎが１０〜１００の数であり、ｍが２〜５の数である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項１１】
ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【請求項１２】
成形品の製造のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を含んでなる、成形品又は押出成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別なシロキサンドメインを含んでなり、改良されたレオロジー特性及び良好な機械的特性を有するポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物、並びにこれらのポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物から製造された成形品及び押出成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、低温衝撃強度又は低温切欠き衝撃強度、耐薬品性及び屋外耐候性、及び老化特性及び難燃性に関して良好な特性を有することが知られている。これらの特性に関して、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、従来のポリカーボネート(ビスフェノールＡを基剤とするホモポリカーボネート)より優れている場合もある。
【０００３】
これらの共縮合物の工業的調製は、モノマーから、通常ホスゲンとの界面プロセスにより、出発する。これらの、ジフェニルカーボネートを使用するメルトエステル交換反応法による、シロキサン共縮合物の調製も公知である。しかし、これらの方法には、そのために使用する工業プラントが、標準的なポリカーボネートの調製に使用され、従って、プラントサイズが大きいという不利な点がある。これらのプラントで特殊なブロック共縮合物を調製することは、これらの製品の量が小さいために、経済的に不利であることが多い。その上、例えばポリジメチルシロキサンのような共縮合物の調製に必要な原料が、プラント又は溶剤回路の汚れにつながることがあるので、プラントを損なう。さらに、例えばホスゲンのような毒性の原料が調製に必要であるか、又はこれらの方法が高いエネルギー需要を伴う。
【０００４】
界面プロセスによるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の調製は、文献から公知であり、例えば米国特許出願公開第３１８９６６２号、第３４１９６３４号、独国特許第３３４７８２号及び欧州特許第１２２５３５号に記載されている。
【０００５】
メルトエステル交換反応法による、ビスフェノール、ジアリールカーボネート及びシラノール末端を有するポリシロキサンからの、触媒の存在下における、ポリシロキサンカーボネートブロック共重合体の調製は、米国特許第５２２７４４９号に記載されている。使用するシロキサン化合物は、シラノール末端基を有するポリジフェニル-又はポリジメチルシロキサンテロマーである。しかし、シラノール末端基を有するその様なジメチルシロキサンは、シラノール末端基を有するジフェニルシロキサンと対照的に、酸性又は塩基性媒体中で、鎖長の低下と共に、自己縮合する傾向が増加するので、結果として、形成される時に共重合体中への配合がより困難になることが知られている。この方法で形成される環状シロキサンは、重合体中に残り、電気/エレクトロニクス分野における用途で、極めて破壊的な影響を及ぼす。
【０００６】
米国特許第５５０４１７７号は、メルトエステル交換反応による、カーボネート末端を有するシリコーンから、ビスフェノール及びジアリールカーボネートにより、ブロックコポリシロキサンカーボネートの調製を記載している。シロキサンとビスフェノール及びジアリールカーボネートの相溶性が非常に悪いので、シロキサンの、ポリカーボネートマトリックス中への均質な配合が、メルトエステル交換反応法によって起こるにしても、非常に困難である。さらに、モノマーから出発するブロック共縮合物の調製は、過大な労力を要する。
【０００７】
独国特許第１９７１００８１号は、オリゴカーボネート及び特殊なヒドロキシアリールシロキサンから出発し、メルトエステル交換反応法による、上記の共縮合物の調製方法を記載している。この出願には、オリゴカーボネートの調製も記載されている。しかし、比較的少量の特殊な共縮合物を調製するための、オリゴカーボネートの工業的規模の製造は、非常にコストが掛かり不便である。さらに、得られる材料は、ＯＨ末端基及び例えば触媒残留物成分のような他の不純物の濃度が高く、末端製品の色を悪くするので、共縮合物の調製には不適当である。独国特許第１９７１００８１号に記載されている方法は、方法を工業的規模で成し遂げるのが難しいバッチ式的な方法である。
【０００８】
今日、ポリカーボネートは、工業的には、モノマー、即ち低分子量ビスフェノール及び例えばジフェニルカーボネートのような有機カーボネートから製造され、これは過大な労力を要し、対応する工業的規模のプラントで、コスト的に標準的なポリカーボネート合成又はコポリカーボネート合成を必要としている。
【０００９】
これら全ての方法の不利な点は、シリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体の合成の少なくとも一工程における有機溶剤の使用、原料としてホスゲンの使用、及び/又は共縮合物の品質が不十分なことである。特に、モノマーから出発する共縮合物の合成は、界面プロセス及び特にメルトエステル交換反応法の両方で、過大な労力を要する。例えば、溶融方法の場合、蒸発、従って、モノマーの除去を阻止するために、小さな相対的低圧及び低温を使用しなければならない。より高いモル質量のオリゴマーが形成された、後の反応段階でのみ、圧力を下げ、そして高い温度を使用することができる。これは、反応を幾つかの段階にわたって行う必要があり、従って、反応時間も長くなることを意味する。さらに、例えば低分子量シロキサン成分のような製造方法の残留物が、共縮合物中に残るという危険性がある。
【００１０】
日本国特開２０１３−２２１０４６号には、シロキサンドメインの平均サイズが約０．５〜４０ｎｍであるポリカーボネート−シロキサンブロック共重合体が記載されている。これらの素材は、例えば導光のような光学分野において特に有用である。このようなドメイン分布である共重合体は、本発明の対象ではない。
【００１１】
米国特許出願公告第２００８０１０３２６７号には、シロキサンドメインの平均サイズが約１５〜４５ｎｍであるポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体が記載されている。このようなドメイン分布である共重合体は、本発明の対象ではない。
【００１２】
上記の出願のどれも、特別なシロキサンブロックを含む反応的混合方法から誘導された、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を記載していない。さらに、市販のポリカーボネートから誘導され、分子量4000 g/molを超え、せん断下で高い流動性を示し、特定のシロキサンドメイン分布を有する、シロキサン−含有ブロック縮合物は、未だこの分野において記載されていない。これらの生成物は、その調製が例えば界面重縮合方法のための設備のような大きな工業的設備も、例えばホスゲンのような毒性原料も必要としないので有利である。
【発明の開示】
【００１３】
概要を述べた先行技術から始まり、対処すべき問題は、従って、せん断下で高い流動性、高い溶融安定性及び良好な化学的安定性を有する、シロキサン含有−ポリカーボネートブロック共縮合物をコスト効率の高い様式で提供することである。
【００１４】
気温による重大な影響を受ける特性、耐候性及び良好な処理可能性の独特な特性の組み合わせは、ポリカーボネートマトリックス内におけるシロキサンドメインのミクロ相分離の結果である。このミクロ相分離は、ポリカーボネート内のシロキサン濃度であるシロキサンブロックの分子量、及び界面製造方法内での特定の方法により制御されている。シロキサンブロック及びビスフェノールＡがホスゲンと反応する界面プロセスで、より透明な生成物または不透明な材料を生産することができる。シロキサン単位のサイズ及びポリカーボネート内のシロキサンドメインの分布により、最終製品の光学的透明度を制御することができる。
【００１５】
驚くべきことに、従来のポリカーボネートと特定の官能基化されたシロキサン化合物を、例えば反応性の加圧工程又は反応性混合法により反応させることで、従来の界面プロセスで作成されたシロキサン含有ブロックコポリカーボネートと比べ、特別なシロキサン分布を有する材料を得ることができることが見出された。
【００１６】
ポリカーボネートを基材とする従来のシロキサン含有ブロックコポリカーボネートが、標準ビスフェノールＡポリカーボネートと比べてより良好な処理可能性という利点を有する一方で、反応性混合法から誘導された類似の構造を有する共重合体がさらに改良されたレオロジー特性を有することを示すことができる。
【００１７】
驚くべきことに、一定のシロキサンドメインサイズ分布を有する、特定のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、改良されたレオロジー特性を示すことが見出された。さらに、これら共縮合物は、ホスゲンを使用することなく、市販のポリカーボネートから調製することができる上、ホスゲンを使用した公知の界面プロセスで調製されたシロキサン−含有ブロック共縮合物と類似の好ましい特性を示すことが発見された。  
【００１８】
これは、現在市販されているシロキサン−含有ポリカーボネート共縮合物は、ホスゲンによる界面プロセスで製造され、例えばモノマー及びシロキサン成分のような少量の未反応出発材料により区別されるので、特に驚くべきことである。ホスゲンの高い反応性のため、出発材料は事実上完全に反応し、縮合生成物を形成する。例えば塩のような残留する副生成物は、洗浄によりほとんど完全に除去されるので、共縮合生成物は、優れた熱安定性を示す。それとは対照的に、本発明のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、メルトエステル交換反応法により調製される。試薬の反応性がより低いため、抽出可能な残留物が共縮合生成物中に残る危険性がより高い。従って、本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物が高い溶融安定性を有することは、特に驚くべきことである。
【００１９】
本発明は、原子間力顕微鏡検査及び光顕微鏡検査により測定した場合に２００ｎｍより大きい（これはシロキサンドメインの総数に対し、０．０１％〜１．５％、好ましくは０．０２％〜１．３％、また特に好ましくは０．０３％〜１．０％の範囲にある）シロキサンドメイン分布（シロキサンドメインの直径）を有するポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を提供する。１μｍより大きい直径を有する粒子（シロキサンドメイン）の量は、シロキサンドメインの総数に対して０．００００１％〜０．０５％の範囲、好ましくは０．００００５％〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．０００１％〜０．０２％の範囲である。
【００２０】
ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物が、ポリカーボネート及びポリシロキサンから出発するメルトエステル交換法から得られたことを考慮すると、ｎｍ範囲（２００ｎｍ未満）における粒子の数は多く、より大きな直径（２００ｎｍ超）を有する粒子の数は相対的に少なかったことは、非常に驚くべきことである。よって本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネート共縮合物は、２００ｎｍ未満の直径を有する粒子（シロキサンドメイン）の数が、シロキサンドメインの総数に対し、９８％より大きく、好ましくは９９％より大きいことを特徴とする。
【００２１】
本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、
（Ａ）式（１）のポリシロキサンブロック：
【化１】
2017505841.tif 000002
［式中、
Ｒ１はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨであり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルアリールから選択され、好ましくはＲ２及びＲ３はメチルであり、
Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、これらはヘテロ原子を含むさらなる芳香族環に縮合されていてもよく、Ｘは好ましくは単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−又は−ＣＯ−であり、Ｘはより好ましくは単結合、イソプロピリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン又は酸素であり、最も好ましくはイソプロピリデンであり、
ｎは１〜５００、好ましくは１０〜４００、特に好ましくは１０〜１００、最も好ましくは２０〜６０の数であり、
ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜５の数であり、
ｐは０または１であり、
ｎ掛けるｍの値は、好ましくは１２〜４００、より好ましくは１５〜２００である〕、ならびに
（Ｂ）式（２）の繰り返し単位を有するポリカーボネートブロック：
【化２】
2017505841.tif 000003
［式中、
ＺはＣ１〜Ｃ８アルキリデン、Ｓ、ＳＯ２又は単結合であり、
Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、置換されているか又は置換されていないＣ１〜Ｃ１８アルキル部分、ハロゲン又はＨ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＨであり；
ｒ及びｓは相互に独立して０、１、又は２である］
を含む。
【００２２】
本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、原子間力顕微鏡法及び光顕微鏡法で測定した場合に２００ｎｍ〜１μｍの直径を有する粒子（シロキサンドメイン）の数が、シロキサンドメインの総数に対し、０．０１％〜２．５％、好ましくは０．０１％〜２．０％、より好ましくは０．０１％〜１．５％の範囲であることを特徴としている。
【００２３】
好ましい実施形態において、ブロック共縮合物は、下記の構造(I) 〜(IV)、即ち
【化３】
2017505841.tif 000004
の少なくとも１種、好ましくは２種以上を含み、
ここで、
フェニル環は、置換されていないか又は独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル及び／又はハロゲン、好ましくはＣ１又はＣ４−アルキル、より好ましくはメチルにより一又は二置換されており、
Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン又はＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、好ましくは単結合又はＣ１〜Ｃ４−アルキレン、また特に好ましくはイソプロピリデンであり、
構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）中の−−−により示す結合は、それぞれカルボキシレート基の各部分であり、
且つここで、
構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の量は合計して、５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは６０〜１５００、より好ましくは７０〜１２００ｐｐｍ、最も好ましくは８０〜８５０ｐｐｍである（加水分解後にポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物に基づいて決定する）。
【００２４】
構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物の重合体鎖の中に、好ましくは重合体鎖の、ポリカーボネート（成分Ｂ）に由来する部分の中に構築される。
【００２５】
好ましくは、本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を使用し、ジクロロメタン中５ｇ／ｌの濃度で、２５℃で測定し、相対的溶液粘性１．２６〜１．４０、より好ましくは１．２７〜１．３８、また特に好ましくは１．２８〜１．３５（and especially preferably of of 1.28 to 1.35）を有する。
【００２６】
好ましくは、本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、ウベローデ粘度計を使用し、ジクロロメタン中５ｇ／ｌの濃度で、２５℃で相対的溶液粘性を測定することにより決定した、重量平均分子量２６，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２７，０００〜３８，０００ｇ／ｍｏｌ、また最も好ましくは２８，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２７】
好ましい実施形態において、本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物の総重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１０ｐｐｍ、また特に０．４〜５ｐｐｍの範囲内であるナトリウム含有量を有する。共縮合物のナトリウム含有量は、例えば原子吸光分析により測定することができる。記載の転位構造は、互いに異なる量及び比率で起こる。その量は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物の総加水分解により測定することができる。
【００２８】
転位構造の量を決定するには、特定のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を総加水分解にかけ、この様にして式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）の対応する分解生成物を形成し、その量をＨＰＬＣにより測定する。（これは例えば、次のように行うことができる。即ち、ポリカーボネート試料をナトリウムメトキシドの方法により還流下で加水分解する。対応の溶液を酸性化し、濃縮して乾燥させる。乾燥残留物をアセトニトリルの中で溶解させ、式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）のフェノール系化合物をＨＰＬＣの方法によりＵＶ検出で測定する。
【化４】
2017505841.tif 000005
【００２９】
好ましくは、放出される式（Ｉａ）の化合物の量は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物に対して、２０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは２５〜７００ｐｐｍ、また特に好ましくは３０〜５００ｐｐｍである。
【００３０】
好ましくは、放出される式（ＩＩａ）の化合物の量は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物に対して、０（即ち、検出限界の１０ｐｐｍ未満）〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０〜８０ｐｐｍ、また特に好ましくは０〜５０ｐｐｍである。
【００３１】
好ましくは、放出される式（ＩＩＩａ）の化合物の量は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物に対して、２０〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、また最も好ましくは３０〜３５０ｐｐｍである。
【００３２】
好ましくは、放出される式（ＩＶａ）の化合物の量は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物に対して、０（即ち、検出限界の１０ｐｐｍ未満）〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ、また最も好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３３】
簡素化の理由から、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造の量は、放出される式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）の化合物のそれぞれの量に等しい。
【００３４】
本発明では「Ｃ１〜Ｃ４−アルキル」には、例としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ、「Ｃ１〜Ｃ６−アルキル」には、さらに例としてｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル又は１−エチル−２−メチルプロピルが挙げられ、「Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル」には、さらに例としてｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体状メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルが挙げられ、Ｃ１〜Ｃ３４−アルキルには、さらに例としてｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルが挙げられる。例えば、アラルキル又はアルキルアリール、アルキルフェニル又はアルキルカルボニルラジカルのように、同じことが対応するアルキルラジカルにも当てはまる。対応するヒドロキシアルキル又はアラルキルもしくはアルキルアリールラジカルにおけるアルキレンラジカルは、例えば上記のアルキルラジカルに対応するアルキレンラジカルである。
【００３５】
「アリール」は、６〜３４個の骨格炭素原子を有する炭素環芳香族ラジカルである。同じことが、アラキルラジカルとも呼ばれる、アリールアルキルラジカルの芳香族部分、及び例えばアリールカルボニルラジカルのようなより複雑な基のアリール構成成分にも当てはまる。
【００３６】
「Ｃ６〜Ｃ３４−アリール」の例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル又はフルオレニルである。
【００３７】
「アリールアルキル」又は「アラルキル」は、それぞれの場合に独立して上記に定義されるように直鎖状、環状、分岐した、又は分岐していないアルキルラジカルであり、上記に定義されるようにアリールラジカルにより一重に、多重に、又は完全に置換されていてよい。
【００３８】
上記の列挙は、例として理解すべきであり、制限するものではない。
【００３９】
本発明では、ｐｐｍ及びｐｐｂは、他に指示が無い限り、重量による部数を意味する。
【００４０】
本発明のブロック共重合体は、芳香族ポリカーボネート及び式（１ａ）のシロキサンジオール：
【化５】
2017505841.tif 000006
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、上記の通り定義される］
の反応により調製される。また、繰り返し単位ｐ、ｑ、ｎ及びｍの整数も上記の通り定義される。
【００４１】
本発明のポリカーボネートは、ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方である。
【００４２】
好ましくは、ポリカーボネートはゲル透過クロマトグラフィーによる方法及びＢＰＡ（ビスフェノールＡ）標準により測定して、重量平均分子量１６０００〜２８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１７０００〜２７０００ｇ／ｍｏｌ、また特に好ましくは１８０００〜２６５００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００４３】
好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、ウベローデ粘度計を使用し、ジクロロメタン中５ｇ／ｌの濃度で、２５℃で測定し、相対溶液粘度（ｅｔａ  ｒｅｌ）  １．１６〜１．３０、好ましくは１．１７〜１．２８、またより好ましくは１．１８〜１．２７を有する。
【００４４】
ポリエステルカーボネートを含むポリカーボネートの調製で好ましい様式は、ジフェノール、炭素酸誘導体並びに所望により分岐剤及び連鎖停止剤による公知の方法で行う。
【００４５】
ポリカーボネート合成の方法は広く知られ、数多くの文献に記載されている。欧州特許出願公開第０５１７０４４号、国際公開第２００６／０７２３４４号パンフレット、欧州特許出願公開第１６０９８１８号、国際公開第２００６／０７２３４４号パンフレット及び欧州特許出願公開第１６０９８１８号及びこれらの引用文献には、例えば、ポリカーボネートを製造する界面段階及び溶融法が記載されている。さらなる情報は、Schnell, 「ポリカーボネートの化学及び物理学」(“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”), Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964で知ることができる。
【００４６】
ポリカーボネートの調製で好適なジフェノールは、何度も先行技術で記載されてきた。
【００４７】
好ましくは、ポリカーボネート、また従って本発明のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物も、一般式（２ａ）によるジフェノール：
【化６】
2017505841.tif 000007
［式中、
Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族残基であり、１個以上の置換されていてもよい芳香族環を含み、ここで、芳香族環は、脂肪族残基又はアルキルアリール基又はヘテロ原子ブリッジにより接続されていてよい］に由来する構造を含む。
【００４８】
好ましい実施形態において、Ｄは式（２ｂ）：
【化７】
2017505841.tif 000008
［式中、
Ｒ６及びＲ７は互いに独立し、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、例えばＣｌ又はＢｒのようなハロゲン、もしくは置換されていてもよいアリール−又はアラルキル、好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、より好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ８−アルキル、また最も好ましくはＨ又はメチルであり、且つ、
Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、これらはヘテロ原子を含むさらなる芳香族環に縮合されていてもよく、Ｘは好ましくは単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、  Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、−Ｏ−又は−ＣＯ−であり、Ｘはより好ましくは単結合、イソプロピリデン又は酸素であり、最も好ましくはイソプロピリデンである］による残基である。
【００４９】
式（２ａ）による好適なジフェノールの例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α、α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、及びそれらのアルキル化された、環−アルキル化された、及び環−ハロゲン化された化合物が挙げられる。
【００５０】
式（２ａ）による好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）２−メチルブタン及び１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）２−プロピル］ベンゼンである。
【００５１】
式（２ａ）による特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。これらの、及びさらに好適な他のジヒドロキシアリール化合物は、例えば独国特許出願公開第３８３２３９６号、仏国特許出願公開第１５６１５１８号、H.Schnell, ポリカーボネートの化学及び物理学(Chemistry and Physics of Polycarbonates), Interscience Publishers, New York 1964, p.28 ff.; p.102 ff. 及びD.G. Legrand, J.T.Bendler, ポリカーボネート科学及び技術のハンドブック(Handbook of Polycarbonate Science and Technology), Marcel Dekker New York 2000, P.72ff.中に記載されている。
【００５２】
ホモポリカーボネートの場合、ただ１種類のジフェノールが使用され、コポリカーボネートの場合、複数のジフェノールが使用される。無論、使用されるジフェノール及び合成に添加する全ての他の薬品及び助剤も、それらの独自の合成、取扱い及び貯蔵から発生する不純物で汚染されることがあるが最大限清浄な原料で作業することが望ましい。
【００５３】
ポリカーボネートは、少量の連鎖停止剤及び分岐試剤の使用により、意識的で調整された様式で改変することができる。好適な連鎖停止剤及び分岐試剤は、文献により公知である。いくつかは、例えば独国特許出願公開第３８３３９５３号に記載されている。好ましくは、使用される連鎖停止剤は、フェノール又はアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステル又はモノカルボン酸の酸塩化物又はそれらの連鎖停止剤の混合物である。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特にフェノールである。
【００５４】
分岐試剤として好適な化合物の例は、少なくとも３個、好ましくは３個又は４個のヒドロキシル基を有する芳香族又は脂肪族化合物である。３個以上のフェノール系ヒドロキシル基を有する特に好適な例として、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。
【００５５】
分岐試剤として好適な他の三官能性化合物の例として、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸塩化物及び３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが挙げられる。
【００５６】
特に好ましい分岐試剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール及び１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００５７】
メルトエステル交換反応におけるジヒドロキシアリール化合物との反応に好適なジアリールカーボネートは、一般式（２ｃ）の化合物である：
【化８】
2017505841.tif 000009
［式中、
Ｒ，Ｒ’及びＲ”は、同一であるか又は異なった、それぞれ独立して水素、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル，Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール又はＣ６〜Ｃ３４−アリールであり、
Ｒはさらに−ＣＯＯ−Ｒ’’’であってもよく、ここでＲ’’’は水素、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル，Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール又はＣ６〜Ｃ３４−アリールである］。
【００５８】
好ましいジアリールカーボネートには、例としてジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネート及びジ（メチルフェニル）カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、（メチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（メチルサリチレート）カーボネート、（エチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（エチルサリチレート）カーボネート、（ｎ−プロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、（イソプロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチレート）カーボネート、（ｎ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチルサリチレート）カーボネート、（イソブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチレート）カーボネート、（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ（フェニルサリチレート）カーボネート及びジ（ベンジルサリチレート）カーボネートが挙げられる。
【００５９】
特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート及びジ（メチルサリチレート）カーボネートである。
【００６０】
ジフェニルカーボネートは非常に好ましい。
【００６１】
１種類のジアリールカーボネートか、あるいは様々なジアリールカーボネート（複数）を使用することが可能である。
【００６２】
ジアリールカーボネートは、それを調整した元のモノヒドロキシアリール化合物の残留含有物と共に使用することもできる。モノヒドロキシアリール化合物の残留含有量は、２０重量％まで、好ましくは１０重量％まで、より好ましくは５重量％まで、また最も好ましくは２重量％まででよい。
【００６３】
ジヒドロキシアリール化合物（複数可）に対して、ジヒドロキシアリール化合物１モルあたり、一般的に１．０２〜１．３０ｍｏｌ、好ましくは１．０４〜１．２５ｍｏｌ、より好ましくは１．０４５〜１．２２ｍｏｌ、また最も好ましくは１．０５〜１．２０ｍｏｌのジアリールカーボネート（複数可）を使用する。上記ジアリールカーボネートの混合物を使用することも可能であり、その場合ジヒドロキシアリール化合物１モルあたりの上記のモル数は、ジアリールカーボネート混合物の総量に対する数である。
【００６４】
ポリカーボネートの調製のためにメルトエステル交換反応法において使用される触媒は、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物及び／又はオニウム塩、例えばアンモニウム又はホスホニウム塩のような、文献中で公知の塩基性触媒であってよい。合成においては、オニウム塩を使用することが好ましく、より好ましいのはホスホニウム塩である。そのようなホスホニウム塩は、例えば一般式（３）：
【化９】
2017505841.tif 000010
［式中、
Ｒ４−７は同一であるか又は異なった、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル，  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール，Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル，好ましくはメチル又はＣ６〜Ｃ１４−アリール，より好ましくはメチル又はフェニルであり、また
Ｘ−は水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、及びアルコキシド又は式−ＯＲ８のアロキシド、［ここでＲ８は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４−アリール，Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキル，Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルラジカル，好ましくはフェニルである］の群から選択された陰イオンである］のホスホニウム塩である。
【００６５】
特に好ましい触媒は、塩化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム及びテトラフェニルホスホニウムフェノキシドであり、非常に好ましいのはテトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。
【００６６】
触媒は、ジヒドロキシアリール化合物１モルに対して、好ましくは１０−８  〜１０−３ｍｏｌの量で、より好ましくは１０−７  〜１０−４ｍｏｌの量で使用する。
【００６７】
重縮合の速度を増加するために、共触媒を使用することも所望により可能である。
【００６８】
これらは例として、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルコキシド及びＣ６〜Ｃ１４−アロキシド、好ましくはナトリムの水酸化物、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルコキシド又は  Ｃ６−Ｃ１４−アロキシドのような、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルカリ塩であってよい。好ましくは、水酸化ナトリウム、ナトリウムフェノキシド又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの二ナトリウム塩である。
【００６９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンがそれらの塩の形態で供給された場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオン量は、例えば原子吸光分光法により測定して、形成すべきポリカーボネートに対して、１〜５００ｐｐｂ、好ましくは５〜３００ｐｐｂ、また最も好ましくは５〜２００ｐｐｂである。本発明による工程の好ましい実施形態においてはしかし、アルカリ金属塩は使用しない。
【００７０】
ポリカーボネート合成の遂行は、連続的又はバッチ様式でよい。
【００７１】
構造要素（Ｉ）〜（ＩＶ）を含むポリカーボネートの工業的規模における調製は、原則的に公知であり、例えば独国特許第102008019503号に記載されている。
【００７２】
シロキサン成分の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー及びＢＰＡ（ビスフェノールＡ）標準の手段により測定して、好ましくは３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、また特に好ましくは３５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７３】
非常に好ましくは、シロキサン成分として、式（１）のヒドロキシアリール末端を有するシロキサンを使用することであり、ここでＲ２及びＲ３は両方共にメチルであり、またＲ１ラジカルは水素であり、ｐは０である。
【００７４】
式（１）のシロキサンは、一般式（４）の直鎖状α，ω−ビスアシルオキシ−ポリジアルキルシロキサンと少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシ基を有する少なくとも一種の芳香族化合物との反応工程を含む方法で調整することができ、ここで一般式（４）は、
【化１０】
2017505841.tif 000011
［式中、
Ｒ０はアリール，Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なった、それぞれ互いに独立し、アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルアリールから選択され、好ましくはＲ２及びＲ３は両方共メチルであり、また、
ｎは１〜５００，好ましくは１０〜４００，特に好ましくは１０〜１００，最も好ましくは２０〜６０，の数である］であり、
ここで式（４）の化合物及び芳香族化合物は、芳香族化合物中のフェノール系ヒドロキシル基と式（４）の化合物中のアシルオキシ基の比が２．０未満になるようなモル比で反応する。
【００７５】
特に好ましい実施形態において、少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシ基を有する芳香族化合物は、ビスフェノール系化合物又はそのヒドロキシル官能性オリゴマーである。
【００７６】
式（１）のシロキサンの調製は、好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等のような芳香族炭化水素、並びに酢酸及び他のＣ３〜Ｃ６の有機カルボン酸のような極性有機酸、から選択された不活性溶剤中で好ましくは行われる。反応は、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムのような有機酸の金属塩から好ましくは選択された触媒の存在下で行うことができる。シロキサン縮合反応の触媒作用がこの分野で公知の他の触媒も使用することができる。
【００７７】
好ましくは、本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、式（１）のシロキサン成分及びポリカーボネートを含んでなる組成物に由来し、シロキサン成分を、それぞれの場合に使用するポリカーボネートに対して、０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは２．５〜１０重量％、また特に２．５重量％〜７．５重量％の量で含む。
【００７８】
好ましくは、本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、温度２８０°Ｃ〜４００°Ｃ，好ましくは３００°Ｃ〜３９０°Ｃ，より好ましくは３２０°Ｃ〜３８０°Ｃ、また最も好ましくは３３０°Ｃ〜３７０°Ｃの融成物中で、かつ、圧力０．００１ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ，好ましくは０．００５ｍｂａｒ〜４０ｍｂａｒ，特に好ましくは０．０２〜３０ｍｂａｒ，また最も好ましくは０．０３〜５ｍｂａｒで、好ましくは触媒の存在下で、反応させることにより得ることができる。
【００７９】
ポリカーボネート及びシロキサンを触媒の手段で反応させることは好ましい。原理的に触媒無しで反応を行うことも可能であるが、その場合、より高い温度及びより長い滞留時間を許容する必要があろう。
【００８０】
好適な触媒として、例えばテトラアルキルアンモニウム触媒、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸セチルトリメチルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウムフェノキシドが挙げられる。
【００８１】
特に好適な触媒は、式（５）のホスホニウム触媒である：
【化１１】
2017505841.tif 000012
［式中、
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ及びＲｄは、同一であるか異なった、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル，Ｃ６〜Ｃ１４−アリール，Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル，好ましくはメチル又はＣ６〜Ｃ１４−アリール，より好ましくはメチル又はフェニルであってよく，またＹ−は水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩又はハロゲン化物、好ましくは塩化物、又はアルコキシド又は式−ＯＲｅのアロキシド［ここでＲｅはＣ６〜Ｃ１４−アリール，Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル、好ましくはフェニルであってよい］のような陰イオンであってよい］。
【００８２】
特に好ましい触媒は、塩化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム及びテトラフェニルホスホニウムフェノキシドであり、非常に好ましいのはテトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。
【００８３】
触媒は、組成物全体に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは０．００５〜０．３重量％、また最も好ましくは０．０１〜０．１５重量％の量で使用する。
【００８４】
触媒は、単独で又は触媒混合物で使用でき、水中又はフェノール中（例えばフェノールとの共結晶として）のように、物質中又は溶液として添加することができる。
【００８５】
本発明による共縮合物の調製に好適な触媒は、上記の触媒であり、好適なポリカーボネート、特に上記の本発明のポリカーボネートを伴うマスターバッチの手段、あるいはポリカーボネートとは分けて添加されるか、又はポリカーボネートに添加して、いずれかにより反応物中に導入することができる。
【００８６】
触媒は、単独で又は混合物中で使用することができ、例えば水中またはフェノール中のように、物質中に又は溶液として添加することができる。
【００８７】
好ましい実施形態において、式（１）のシロキサン及びポリカーボネートの反応は、３〜７（２５°Ｃ）の範囲内のｐＫＡ  値を有する酸の、少なくとも一種の有機又は無機の塩の存在下で行う。好適な酸は、カルボン酸、好ましくはＣ２−Ｃ２２カルボン酸を含み、例として、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、安息香酸、４−メトキシ安息香酸、３−メチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−トリル酢酸、４−ヒドロキシ安息香酸及びサリチル酸、コハク酸のモノエステルのようなポリカルボン酸の部分エステル、モノ−又はジオルガノリン酸エステルのようなリン酸の部分エステル、２，２−ジメチルプロパン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、及び２−エチルヘキサン酸のような分岐した脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００８８】
有機又は無機の塩は、好ましくは式（５）の触媒に加えて使用し、そしてこの実施形態において有機又は無機の塩は、共触媒として作用する。
【００８９】
好ましくは、有機又は無機の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩からなる群から選択される。有用な第四級アンモニウム塩は、テトラ−（ｎ−ブチル）−アンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウム塩から選択される。有用な第四級ホスホニウム塩は、テトラ−（ｎ−ブチル）−ホスホニウム、  テトラフェニルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム及びセチルトリメチルホスホニウム塩から選択される。アルカリ金属塩及び土類アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００９０】
有用な有機及び無機の塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム、二カリウム及び二リチウム塩であるか又はこれらに由来する。さらに、塩には炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム及びそれぞれのオレイン酸塩が含まれることがある。これらの塩は、単独又は組合せで使用することができる。
【００９１】
特に好ましい実施形態において、塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩及びホスホニウム塩からなる群から選択される。
【００９２】
好ましい実施形態において、塩はカルボン酸に由来する。
【００９３】
有機又は無機の塩は、シロキサン及び有機又は無機の塩の総重量に対して、好ましくは０．５〜１０００ｐｐｍ，より好ましくは１〜１００ｐｐｍ，また最も好ましくは１〜１０ｐｐｍの量で使用する。好ましくは、有機又は無機の塩は、シロキサン、ポリカーボネート及び有機又は無機の塩の総重量に対して、０．０００５〜５ｍｍｏｌ／ｋｇ，より好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｋｇ，また最も好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で使用する。
【００９４】
好ましい実施形態において有機又は無機の塩は、ナトリウム塩、好ましくはカルボン酸のナトリウム塩であり、好ましくはナトリウム含有量が、結果として得られるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物中で、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物の総重量に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ，好ましくは０．２〜１００ｐｐｍ，より好ましくは０．３〜１０ｐｐｍ、また特に０．４〜５ｐｐｍの範囲となるような量で使用される。共縮合物のナトリウム含有量は、例えば原子吸光分析により測定することができる。
【００９５】
有機又は無機の塩は、単独で又は混合物中で使用することができ、物質中に又は溶液として添加することができる。好ましい実施形態において無機又は有機の塩は、シロキサン及び有機又は無機の塩を含む混合物の形態で添加する。好ましくは、混合物は、シロキサンと有機又は無機の塩と所望により３０個まで、好ましくは２０個までの炭素原子、並びに好ましくはＯ，Ｎ及びＳから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有する１種以上の極性有機化合物とを混合し、所望により混合物を、例えば５０°Ｃ〜３００°Ｃの温度でそれが透明になるまで加熱し、次いで室温に冷却することにより、得ることができる。極性有機化合物は、混合物をポリカーボネートへ添加する前に又はその後に、好ましくは蒸溜により除去することができる。
【００９６】
好適な極性有機化合物は、有機ケトン、エステル及びアルコールからなる群から選択される。アルコールの中でも、１−オクタノール、１−デカノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、１，２−オクタンジオール、ベンジルアルコール、エチルヘキシルグリセリン及びオレオイルアルコールのような、特に２０個までの炭素原子を有する第一級アルコールが、特に好ましい。好ましくは、極性有機化合物は、３００°Ｃ未満の沸点を有する（１．０１３ｂａｒにおいて）。
【００９７】
本発明によるブロックコポリカーボネートを調製する方法は、連続的に又はバッチ様式で、例えば、撹拌タンク、薄膜蒸発装置、撹拌タンクカスケード、押出機、ニーダー及び簡素なディスク反応器内で行うことができる。連続的な製造方法が好ましい。原料は一緒にブレンドし、開始から溶融させることができる。さらに、原料は互いに分離して添加することもできる。例えば、本発明により使用するポリカーボネートは、最初に溶融させ、本発明により使用するシロキサン成分を、後の時点で添加することができる。これは例えば、適切なポンプを用いた液体量計の手段によるか、又はポリカーボネート上に散布された顆粒を通じて行うことができる。触媒は、どの時点でも、好ましくは反応開始時又は溶融後に、自由な形態又はマスターバッチの形態で、添加することができる。溶融は、空気下で行うことができるが、好ましくは窒素又はアルゴンのような保護ガス環境下、又は同様に好ましくは減圧下で行うことができる。
【００９８】
反応は、上に規定する温度及び圧力で行う。反応混合物にせん断力をかけるのが好ましい。これは、タンク内で急速撹拌するか又は静止ミキサー、押出機スクリュー上の混合素子等のような適切な混合素子の手段により行うことができる。高混合が低混合よりも好ましい。反応は、水、フェノール、直線状及び環状低分子量シロキサン、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡオリゴマー（オリゴカーボネート）のような低分子量の構成成分が効果的に除去されるような様式で行われる。
【００９９】
反応物は、好ましくは減圧下で溶融させる。プラント構造に応じて、溶融段階の間、大気圧、好ましくは穏やかな真空、即ち２００ｍｂａｒ以下、特に好ましくは１００〜２００ｍｂａｒ、また最も好ましくは１００ｍｂａｒ未満の絶対圧力、を適用することができる。しかし、反応物は標準圧力下でも、好ましくは例えば窒素のような保護ガス環境下で溶融させることができる。溶融は、好ましくは温度２５０〜４００°Ｃの範囲内、より好ましくは２８０〜３８０°Ｃの範囲内、最も好ましくは３００〜３６０°Ｃの範囲内で行う。反応又は縮合の段階に対しては、上記の気温及び圧力が適用される。
【０１００】
好ましい実施形態において、本発明によるブロック共重合体を調製する工程は、反応性の加圧法又は反応性ブレンド法を使用することにより完遂される。工程は、双軸スクリュー押出機、高粘度ニーダー又は高粘度反応器あるいはこれらの組合せにより完遂することができる。
【０１０１】
反応性の押出し工程は、好ましくは少なくとも２段階の工程において行われ、ここで反応器の組合せが、好ましくは双軸又は単軸押出機及び高粘度反応器からなり、また形成された低分子量の解離生成物が減圧下で蒸発により除去される。双軸又は単軸押出機内でポリカーボネートは溶融され、シリコーン成分及びあらゆる触媒のようなさらなる原料も、所望によりマスターバッチの形態で、追加される。さらに、成分の混合及び予備反応はここで行われる。次いで予備生成物は、高粘度反応器に供給され、そこで重縮合生成物を得ると同時に、減圧下で、熱性及び機械性エネルギーを供給するために完全に反応する。揮発性低分子量解離生成物及び他の低分子量構成成分は、予備反応器内（単軸又は双軸押出機）、予備反応器の下流及び／又は高粘度反応器内で抜き取ることができる。好ましい実施形態において、低分子量構成成分は、予備反応器の早い段階で減圧下で取り除かれる。これは好ましくは、２つの真空段階で行われ、その場合、第一真空段階は、絶対圧力１０〜８００ｍｂａｒ、またより好ましくは絶対圧力５０〜５００ｍｂａｒで、第二真空段階は、好ましくは絶対圧力０．１〜１００ｍｂａｒ、またより好ましくは絶対圧力０．５〜５０ｍｂａｒで操作される。高粘度反応器内の反応は、減圧下で同様に行われる。絶対の減圧は、０．００１ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ、好ましくは０．００５ｍｂａｒ〜４０ｍｂａｒ、特に好ましくは０．０２〜３０ｍｂａｒ、また最も好ましくは０．０３〜５ｍｂａｒである。
【０１０２】
本発明による高粘度反応器は、高粘度材料の処理に好適であり、十分な滞留時間と良好な混合を与え、融成物を、本発明で必要とされる減圧にかけられる装置である。特許文献では、原理的にこれらの条件に適合し、また本発明に従い使用することができる、多数の装置が記載されている。例えば、欧州特許第460466号 (LeA27024)、第528210号、第638354号、第715881号、第715882号、第798093号に従った、又は第329092号に従った、第517068号、第1436073号又は国際公開第20021114号パンフレットに従った、又は欧州特許第222599号に従った、反応器を使用することが可能である。
【０１０３】
本発明により使用できる、技術水準の他の装置は、Albalak ら、「高分子脱揮発性」（“Polymer devolatilization”）, Marcel Dekker, New York 1996 (第8章)で知ることができる。
【０１０４】
好ましくは、欧州特許第460466号(LeA27024)による反応器を使用するが、これは、運動学的自己洗浄を有し、同じ方向に回転する２本以上の平行シャフトからなり、その上に軸方向でずれた、必ずしも円形ではないディスクがあり、その周囲に分布したストリッパー、及び取り囲むハウジングがある。この反応器／ミキサーは、ストリッパーの全表面が運動学的に洗浄されること、特に等速で回転するシャフトにより、ミキサーを通るどの半径部分でも、シャフトのストリッパーの外側を向いた全ての表面が、ハウジングにより洗浄される場合、回転の中心に対して同心になっているが、そうでない場合、曲率半径として大体軸分離を有し、凸状であり、隣接するシャフトにより、又はストリッパー自体により洗浄されること、特に等速で回転するローターにより、シャフトのストリッパーの内側を向いた全ての表面が、ミキサーを通る全ての半径部分で、曲率半径として大体軸分離を有し、凹状であり、別の隣接するシャフトのストリッパーにより洗浄されることを特徴とする。混合を改善するために、融成物は、さらなる混合素子を通して導くことができる。例えば、予備反応器と高粘度反応器の間に、静止ミキサーを使用することができる。
【０１０５】
反応した共縮合物を高粘度反応器から排出するためには、本発明によると、単軸スクリュー、双軸スクリュー又は歯車ポンプが使用される。所望により、添加剤及び／又は混合剤が提供され混合される。添加剤は、排出装置又は下流の静止ミキサーで混合することができる。融成物は、１個以上のノズルを使用して形成され、先行技術によるペレット化装置で粉砕される。
【０１０６】
特に好ましくは、共縮合物の製造工程を上記の通り、連続的な様式で操作する。
【０１０７】
顆粒は、可能であれば、融成物の直接的回転、そして続いて造粒することにより、あるいは排出押出機又は歯車ポンプの使用により得られ、その際、回転は、空気中又は液体内、通常は水により行う。押出機を利用した場合、添加剤は、この押出機の上流で融成物に、所望により静止ミキサーを使用し、又は押出機に副押出機を使用することにより、添加することができる。
【０１０８】
本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物に対して添加剤及び／又は充填剤及び補強剤を添加することが可能である。添加剤は、好ましくは０重量％〜５．０重量％、より好ましくは０重量％〜２．０重量％，また最も好ましくは０重量％〜１．０重量％の量で使用される。添加剤は重合体添加剤であり、例えば、欧州特許出願公開第0839623号、国際公開第96/15102号パンフレット、欧州特許出願公開第0500496号又は「プラスチック添加剤ハンドブック」, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munnich に記載されている、難燃剤、紫外線安定剤、ガンマ安定剤、帯電防止剤、光学光沢剤、流動性改善剤、熱安定剤、無機顔料、離型剤又は加工助剤である。充填剤及び／又は補強剤は、０重量％〜５０重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％、より好ましくは０重量％〜１２重量％、また特に０重量％〜９重量％の量で使用することができる。
【０１０９】
これらの添加剤、充填剤及び/又は補強剤は、重合体融成物に個別に又は所望のあらゆる混合物又は複数の異なった混合物の中に添加することができ、また添加剤は特に、純正物質又はポリカーボネート内のマスターバッチとして、重合体の絶縁課程内に直接的に（例えば副押出機のような副装置を経由して）、又は配合工程における顆粒の溶融後に、供給することができる。添加剤又はそれらの混合物は、固体形態、即ち粉末として、又は融成物として、重合体融成物に添加することができる。計量添加の別の方法としては、添加剤もしくは添加剤混合物のマスターバッチ又はマスターバッチの混合物を使用することである。
【０１１０】
その上、本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、熱安定剤又は加工安定剤を含むことができる。ホスファイト及びホスホナイト、及びホスフィンも特に好適である。例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリチルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））ペンタエリトリチルジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリアルキルフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン又はトリナフチルホスフィンが挙げられる。特に好ましいのは、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、又はそれらの混合物である。
【０１１１】
アルキル化モノフェノール、アルキル化チオアルキルフェノール、ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンのような、フェノール系抗酸化剤を使用することがさらに可能である。特に好ましくは、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ペンタエリトリチル３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ＣＡＳ：６６８３−１９−８）及びＩｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカンオキシカルボニルエチル）フェノール）を使用することである。
【０１１２】
好適な紫外線吸収剤は、例えば欧州特許出願公開第1308084A1号、独国特許出願公開第102007011069A1号、及び独国特許出願公開第10311063A1号に記載されている。
【０１１３】
特に好適な紫外線吸収剤は、ヒドロキシベンゾトリアゾールであり、例として2-(3',5'-ビス(1,1-ジメチルベンジル)2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)234、BASF SE、Ludwigshafen)、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(tert-オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)329、BASF SE、Ludwigshafen)、2-(2'-ヒドロキシ-3'-(2-ブチル)5'-(tert-ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)350、BASF SE、Ludwigshafen)、ビス(3-(2H-ベンズトリアゾリル)2-ヒドロキシ-5-tert-オクチル)メタン、(Tinuvin(登録商標)360、BASF SE、Ludwigshafen)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)5-(ヘキシルオキシ)フェノール(Tinuvin(登録商標)1577、BASF SE、Ludwigshafen)、及びベンゾフェノン2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン(Chimasorb(登録商標)22、BASF SE、Ludwigshafen)及び2-ヒドロキシ-4-(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(Chimassorb(登録商標)81、BASF SE、Ludwigshafen)、2-シアノ-3,3-ジフェニル-２-プロペン酸、2,2-ビス[[(2-シアノ-1-オキソ-3,3-ジフェニル-2-プロペニル)オキシ]メチル]1,3-プロパンジイルエステル(9CI)(Uvinul(登録商標)3030、BASF AG、Ludwigshafen)、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシル)オキシ]フェニル-4,6-ジ(4-フェニル)フェニル-1,3,5-トリアジン(Tinuvin(登録商標)1600、BASF SE、Ludwigshafen)、又はテトラエチル−2,2'-(1,4-フェニレン-ジメチリデン)ビスマロネート(Hostavin(登録商標)B-Cap、Clariant AG)が挙げられる。
【０１１４】
これら紫外線吸収剤の混合物を使用することも可能である。
【０１１５】
その上、本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は離型剤を含むことができる。本発明の組成物に特に好適な離型剤は、ペンタエリトリチルテトラステアレート（ＰＥＴＳ）又はグリセリールモノステアレート（ＧＭＳ）である。
【０１１６】
さらに、本発明によるブロック共縮合物に、他の重合体、例えばポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスチレン、スチレン共重合体、芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ−シクロヘキサンジメタノール共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、環状ポリオレフィン、ポリ−又はコポリアクリレート、及びポリ−又はコポリメタクリレート、例えばポリ−又はコポリメチルメタクリレート（例えばＰＭＭＡ）、及びスチレンとの共重合体、例えば透明ポリスチレン−アクリロニトリル（ＰＳＡＮ）、ゴム変性ビニル（コ−）重合体、例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン、環状オレフィンを基剤とする重合体（例えばＴＯＰＡＳ（登録商標）、Ｔｉｃｏｎａの市販品）を添加することができる。
【０１１７】
本発明によるブロック共縮合物は、あらゆる所望の成形品を提供するために、熱可塑性ポリカーボネートに関して公知の様式で処理することができる。
【０１１８】
この点につき、本発明の共縮合物は、例えばホットプレス、スピニング、吹込み成形、熱成形、押出し又は射出成形により製品、成形品又は形状を有する物品に変換することができる。多層系の使用も重要である。この加工は、例えば共押出し又は多成分射出成型により、基礎構造の成形と同時に、又はその直後に行うことができる。しかし、例えばフィルムによるラミネーション又は溶剤でのコーティングによる加工など、既に成形された基礎構造に適用することもできる。
【０１１９】
基礎層及び所望によるトップ層（複数可）（多重層系）からなるシート又は成形品は、（共）押出し、直接スキニング、直接コーティング、インサート成形、フィルムインサート成形、又は当業者に公知の他の好適な工程により製造することができる。
【０１２０】
射出成形法は、当業者に公知であり、例えば「射出成形ハンドブック」（“Handbuch Spritzgiessen”）、Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001. ISBN 3-446-15632-1又は「射出成形工具の構造便覧」（“Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen”）、Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2に記載されている。
【０１２１】
押出法は、当業者に公知であり、例えば、共押出しに関しては、とりわけ欧州特許出願公開第0110221号、第0110238号及び第0716919号に記載されている。付属品及びノズルプロセスの詳細に関しては、Johnnaber/Ast: 「プラスチック-機械運転士」（“Kunststoff- Maschinenfuehrer”）, Hanser Verlag, 2000及びプラスチック技術会社: 「共押出ししたフィルム及びプレート：将来の展望、必要条件、設備及び製造、品質保証」（“Coextrudierte Folien and Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, Qualitaetssicherung”）,VDI-Verlag, 1990を参照のこと。
【０１２２】
本発明によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、例えば大型の屋外自動車部品及び屋外用スイッチボックス、シート、キャビティシート、電気及び電子部品、及び光学メモリーのような製造のために、公知の芳香族ポリカーボネートが現在使用されているどんな場面でも、そして、改良された離型特性と連携した良好な流動性、及び低温下での高靱性、及び改良された耐薬品性がさらに必要などんな場面でも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、本発明のシロキサン含有ブロックコポリカーボネートを製造するための配置を図式的に示す図である。ポリカーボネート及びひいてはポリカーボネートの触媒マスターバッチを、重力測定供給装置（４）及び（５）を経由して押出機（１）に計量供給する。好ましくは、１個以上の通気部分を示す共回転双軸スクリュー押出機を使用する。スクリュー構造は、現状技術水準により設計されるため、図には示されていない。ポリシロキサンブロックは貯蔵タンク（６）に貯蔵され、置換ポンプ（７）を経由して押出機に計量供給する。好ましい実施形態において、図１に示す様に、押出機には４個の通気ハウジングがある。２個の真空ポンプ（８）を経由して真空が発生し、押出機から放出された蒸気が２個のコンデンサー（９）中で凝縮する。構造で、少なくとも１個かより少ない通気ハウジングを有するか、又はただ一つの真空レベルの適用を有する構造も、本発明による。予備混合及び液化された融成物は、真空ポンプ（８）及びコンデンサー（９）にも接続された、高粘度反応器（２）に送られる。反応が完了した後、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、排出スクリュー（３）を経由して高粘度反応器から排出される。重合体ストランドは、水浴（１０）中で冷却され、造粒機（１１）中で切断される。
【図２】
【実施例】
【０１２４】
本発明を以下に、作業例により詳細に説明するが、ここに記載する測定方法は、他に指示が無い限り、本発明で対応する全てのパラメーターに使用する。
【０１２５】
融成物体積流量（ＭＶＲ）の測定
融成物体積流量（ＭＶＲ）は、他の条件が記載されていない限り、ＩＳＯ  １１３３（３００℃、１．２ｋｇ）により測定する。
【０１２６】
溶液粘度（ｅｔａ  ｒｅｌ）の測定
相対的溶液粘度（ηｒｅｌ、ｅｔａ  ｒｅｌとも呼ばれる）は、ジクロロメタン中、濃度５ｇ／ｌ、２５℃で、ウベローデ粘度計で測定した。
【０１２７】
光顕微鏡検査（シロキサン成分の配合を検査するため）
シロキサン成分の配合特性は、光顕微鏡検査により検査する。大量（マイクロメートル領域の、又はそれより大きな）のシリコーン油の存在は、シリコーン成分の物理的配合の指針である。ブロック共縮合物は存在しない。もし、対照的に、シリコーン領域の平均サイズが１μｍ未満であった場合、ブロック共重合体の存在が推定される。
【０１２８】
原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）及び光顕微鏡検査によるシロキサンドメイン分布
シロキサンドメインの分布は、原子力顕微鏡及び光顕微鏡により分析された。（The siloxane domain distribution was analysed by by using atomforce microscopy and light microscopy.）それぞれのサンプルの射出成型試験バー（８０ｘ１０ｘ４ｍｍ）を、液体窒素温度で超ミクロトームを使用して中央で切断した。サンプルを作製し、ＡＦＭ画像を、流動方向を見て撮影した（射出成型部分の流動方向）。画像を、周辺状態（２５  °Ｃ，相対的湿度３０％）で、且つ穏やかな断続的な接触モード又はタッピングモード（tapping mode）で記録した。典型的なバネ定数が２．８Ｎｍ−１、共振周波数が約７５ｋＨｚのタッピングモードのカンチレバー（ナノ世界の先端プローブ）をスキャニングに使用した。タッピング力を、設定時の振幅及び自由大気下での振幅の比で制御した。スキャン速度を、画像の品質により、１Ｈｚの範囲で調整した。表面構造を取得するために、様相のコントラスト及び高さの画像を２．５μｍｘ２．５μｍの領域で記録した。ＡＦＭにＢｒｕｋｅｒ  Ｄ３１００顕微鏡を使用した。粒子は、オリンパスソフトイメージングソルーションズ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＳＩＳ）（Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Muenster, Germany）の画像評価手段により、明／暗のコントラストで、自動的に分析された。映された領域に等しい円の直径により粒子の直径を測定した。１μｍより大きいシロキサンドメインを評価するために、Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｐｌａｎ  ２光顕微鏡を使用した。ＡＦＭ画像で記載したようにサイズ分布を分析した。光顕微鏡で評価された領域は約（例）７３５０００μｍ２、及びＡＦＭで評価された領域は約６．２５μｍ２であった。ＡＦＭ−領域及び光顕微鏡検査との領域の表面比率を利用して、粒子の領域サイズの分布を再計算した。
【０１２９】
使用した材料:
本発明による共縮合物の合成に使用されたポリカーボネート（ＰＣ）：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販のフェノール系末端基を有する直鎖状ビスフェノールＡポリカーボネートであり、融成物体積流量５９−６２ｃｍ３／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ  １０３３により、３００℃、１．２ｋｇ負荷で測定）にて使用される。このポリカーボネートは、紫外線安定剤、離型剤又は熱安定剤のような添加剤を一切含んでいない。ポリカーボネートは、独国特許第102008019503号に記載されている様に、メルトエステル交換反応により調製した。このポリカーボネートは、約６００ｐｐｍのフェノール末端基含有量を有する。
【０１３０】
シロキサン成分：
使用されるシロキサンは、式（１ａ）（即ち、Ｒ１  ＝Ｈ，Ｒ２，Ｒ３＝メチル，ｐ＝  ０）のヒドロキノン−末端ポリジメチルシロキサンであり、ここでｎ＝３０、またｍ＝３であり、ヒドロキシ含有量８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７５３ｍＰａｓ（２３°Ｃ）を有する。
【０１３１】
重量平均分子量は、Ｍｗ＝１３０００ｇ／ｍｏｌであり、ビスフェノールＡ標準によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段により測定する。検出は、１０５０ｃｍ−１においてＩＲ検出器の手段により行う。
【０１３２】
シロキサン成分は、以下の手順により調製することができる。
【０１３３】
サーモスタットヒーター、攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応フラスコ内で、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより測定して平均鎖長３１．８ジメチルシロキサン単位及びアシルオキシ末端基２３０ｍｍｏｌを有する、α，ω−ビスアシルオキシポリジメチルシロキサン２５０ｇを、４時間かけてビスフェノールＡ３５．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｇ、酢酸２５ｇ及び酢酸ナトリウム０．５ｇに入れた溶液中に、１０５℃で穏やかに還流加熱しながら、滴下して添加する。完全に添加した後、透明な溶液をさらに１時間撹拌する。次いで、溶剤及び揮発分を１６０℃及び３ｍｂａｒ圧力に真空蒸留することにより除去する。粗生成物を３ミクロンフィルター（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００）上でろ過し、透明、無色な液体２３６ｇ（理論値の８３％）を得る。
【０１３４】
触媒：
使用する触媒は、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ（Mannheim, Germany）から市販のテトラフェニルホスホニウムフェノキシドのマスターバッチ形態である。テトラフェニルホスホニウムフェノキシドは、フェノールとの共結晶形態で使用し、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド約７０％を含む。以下に記載する量は、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅから得た物質に基づく（フェノールとの共結晶として）。
【０１３５】
マスターバッチは、０．２５％混合物の形態で使用する。この目的のため、４９８２ｇを、３０分間ドラムフープミキサー中、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド１８ｇのスピン塗布にかける。マスターバッチは、触媒がポリカーボネートの総量中、０．０２５重量％の比率で存在する様に、１：１０の比で計量供給する。
【０１３６】
比較例で使用される材料
Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販の、ビスフェノールＡを基剤とし、フェノールを末端基とする直鎖状ポリカーボネート、ＭＶＲ９．５。(Linear polycarbonate from Bayer 材料Science based on bisphenol A with phenol as end group with an MVR of 9.5. (for)
Ｌｅｘａｎ（登録商標）ＥＸＬ  １４１４Ｔ：Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販の、ビスフェノールＡを基剤とする、直鎖状シロキサン含有ブロック共縮合物、ＭＶＲ７．３、界面プロセスにより調製。
Ｌｅｘａｎ（登録商標）ＥＸＬ  ９３３０：  Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販の、ビスフェノールＡを基剤とし、難燃剤を含んでなる直鎖状シロキサン含有ブロック共縮合物、ＭＶＲ８．８、界面プロセスにより調製。
【０１３７】
実施例３：中間段階の工程で製造されたポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物の調製（比較例）
ビスフェノールＡ２１８５ｇ（９．５７  ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム１６８７  ｇ（４２．１６  ｍｏｌ）を水２５リットルにいれた、窒素掃気した溶液に塩化メチレン２５リットルを添加する。シロキサン成分（上記参照のこと）１１５ｇ（ビスフェノールＡの量に対して約５重量％）を添加する。ｐＨ１２．５〜１３．５及び２０℃で、ホスゲン１８９６ｇ（１９．１７ｍｏｌ）を通す。ｐＨが１２．５を下回るのを防ぐため、ホスゲン化の際に３０％水酸化ナトリウム溶液を添加する。ホスゲン化が完了し、そして窒素掃気の後、ジクロロメタン２リットルに溶解させた４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（米国Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの技術水準）６５．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を添加する。１０分間撹拌し、ジクロロメタン０．５リットルに溶解させたＮ−エチルピペリジン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、撹拌を１時間継続する。水相を分離した後、有機相をリン酸で酸性化し、蒸留水で中性に、無塩に洗浄する。溶剤をクロロベンゼンで置き換えた後、生成物を２９０℃及び８０回転／ｍｉｎ、０．１ｍｂａｒで通気押出機により押出し、造粒機により造粒した。
【０１３８】
ブロック共重合体（本発明による）の製造
本発明によるブロック共重合体は、図１に示された配置で製造される。
【０１３９】
ポリカーボネート及びポリカーボネートの触媒のマスターバッチは、重力供給装置（４）及び（５）を経由して押出機（１）に計量供給する。複数の通気部分を示す共回転双軸スクリュー押出機を使用する（下記を参照のこと）。スクリュー構造は、現状技術水準により設計されるため、図には示されていない。ポリシロキサンブロックは貯蔵タンク（６）に貯蔵され、置換ポンプ（７）を経由して押出機に計量供給する。好ましい実施形態においては、図１に示されるとおり、押出機上には４個の通気ハウジングがある。２個の真空ポンプ（８）を経由して真空が発生し、押出機から放出された蒸気が２個のコンデンサー（９）中で凝縮する。構造で、少なくとも１個かより少ない通気ハウジングを有するか、又はただ一つの真空レベルの適用を有する構造も、本発明による。予備混合及び液化された融成物は、真空ポンプ（８）及びコンデンサー（９）にも接続された、高粘度反応器（２）に送られる。反応が完了した後、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、排出スクリュー（３）を経由して高粘度反応器から排出される。重合体ストランドは、水浴（１０）中で冷却され、造粒機（１１）中で切断される。
【０１４０】
押出機（１）には、双軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，  Ｎｕｒｅｍｂｅｒｇ製のＺＳＥ  ２７  Ｍａｘｘ）を使用する。押出機は、１１個のハウジング部分からなる−図１を参照のこと。ハウジング部分１において、ポリカーボネート及び触媒マスターバッチを加え、ハウジング２及び３においてこれらの成分が溶融する。ハウジング部分４において液体シリコーン成分を加える。ハウジング部分５及び６は、シリコーン成分の配合に使用される。ハウジング７〜１０は、凝縮生成物を除去するための通気オリフィスを備えている。ハウジング７及び８は第一真空段階、またハウジング９及び１０は第二真空段階を受け持つ。第一真空段階における減圧は、２５０〜５００ｍｂａｒの間の絶対圧である。第二真空段階における減圧は、表１に示し、１ｍｂａｒ未満である。区域１１において、ようやく圧力蓄積が認められ、次いで生成物は第二反応器（高粘度反応器）内へポンプで送られる。
【０１４１】
本発明の実施例において使用される高粘度反応器は、欧州特許第460466号に従い組み立てる。それは、軸方向に平行な２個の水平なローターである。ローターの直径は１９０ｍｍであり、反応器は４５リットルの保有量を有する。それは、蒸気による妨害のため、上部に広い開口部を備えて組み立てられ、低圧下における操作を可能とさせる。本発明による典型的な操作圧力は、絶対圧力１ｍｂａｒである。反応器は、回転速度３０ｒｐｍで操作し、良好な表面更新及び機械に対して低い度合いの充填を提供する。本発明の実施例１及び２における高粘度反応器内の平均滞留時間は、約４０分と測定された。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
本発明の実施例１及び２は、本発明の機械配置で高分子量生成物を達成することができると示している。反応性押出機を経由して得られる生成物の溶液粘度は、高粘度射出成型又は押出しタイプから得た範囲内にある。
【０１４４】
光顕微鏡検査の画像により、シリコーン領域の均一な分布が存在していることが示された。
【０１４５】
本発明の工程で得たブロック共縮合物、従来の市販のシロキサン含有ブロック共縮合物及びビスフェノールＡを基材とする従来の直鎖状ポリカーボネートのせん断粘度は、表２に示されている。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
表３から、本発明の実施例において、粘度が比較的高せん断率で顕著に低下することが明白である。例えば、直鎖状ポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ (登録商標)２８０８）の場合、粘度が、比較可能なゼロ粘度で、本発明の実施例の場合より、高せん断率における方がより高い。驚くべきことに、本発明の材料に関する流動性は従って、類似の又はより高い出発粘度でも、界面プロセスで得た従来の市販のシロキサンブロックコポリカーボネートと比較して、せん断下でより高い。これは驚くべきことで予見不可能なことである。
【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
驚くべきことに、本発明のサンプル（例１及び２）は、反応性押出し工程での製造にも関わらず、高い融成物安定性を示す。融成物安定性は、驚くべきことに、界面プロセスで得られたシロキサン含有ポリカーボネートの場合よりも高い。
【０１５０】
様々な壁厚における機械的挙動：
機械的試験を行うために、楔形幾何学的構造を有する試験バーを、射出成形により調製した。
【０１５１】
楔形試料に、様々な位置で(様々な厚さ)で、Ｖ字形切欠きを付けた。試料は、様々な厚さで、切欠き半径０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍを有するＶ字形切欠きを有していた。
【０１５２】
３点曲げ試験を、室温で、各試料に行った。
【０１５３】
試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６６試験機で、ひずみ率１０ｍｍ／ｍｉｎで、支持体縁部間の距離４２ｍｍで行った（図２参照のこと）。  
【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
標準的なポリカーボネート材料と比較して、本発明による材料の場合に、より高いことが示されていよう。標準的なポリカーボネート試料は、切欠き半径０．１ｍｍに対して臨界圧が５．６５ｍｍであるのに対し、本発明の材料は、この厚さ（臨界厚が７．０ｍｍを超える）においてはまだ尚延性である。
【０１５６】
【表５】
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Ｄｎ９０値＝試料中の所与の百分率の粒子についての最大粒子直径であり、９０％の粒子が直径において所与の値未満であることを意味する。Ｄｎ５０及び  Ｄｎ１０値についても同様に適用される（５０％及び１０％に関して）。
ｄｍｉｎは、最小のシロキサンドメインの直径を意味する。
ｄｍａｘは、最大のシロキサンドメインの直径を意味する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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