(57)【要約】  【解決手段】  ハロゲン化化合物およびホスホネートオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと、任意選択的な追加の難燃剤とが添加されている、熱可塑性および熱硬化性ポリマー用の難燃剤の混合物からなる新規組成物が開示される。この組成物は、優れた難燃性を示す。さらに、これらの組成物を含む繊維、フィルム、被覆基体、成形品、フォーム、繊維強化物品、ワイヤおよびケーブル、またはそれらのいずれかの組合せなど、これらの材料から製造される製品が開示される。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーと、ハロゲン化化合物と、ジアリールアルキルホスホネートまたはジアリールアリールホスホネートから誘導される繰返し単位を有するホスホネート成分とを有する組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、約５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、約２〜約１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、約１．１０〜約１．４０の相対粘度を有する組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、約２重量％〜約１８重量％のリン含有量を有する組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、式Ｉのオリゴマーホスホネートまたはポリホスホネートであり、
【化１】
2017536464.tif 000015
式中、
Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレインおよびフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され；
Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり；かつ
ｎは、１〜約２００の整数である組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、式ＩＩのランダムもしくはブロックコポリ（ホスホネートカーボネート）またはランダムもしくはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であり、
【化２】
2017536464.tif 000016
式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびそれらの組合せから誘導され；
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり；かつ
各ｍおよびｎは、独立して、１〜約２００の整数である組成物。
【請求項９】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、式ＩＩＩのランダムもしくはブロックコポリ（ホスホネートエステル）またはランダムもしくはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）であり、
【化３】
2017536464.tif 000017
式中、
Ａｒ１は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびそれらの組合せから誘導され；
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり；
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族または芳香族炭化水素であり；かつ
各ｎおよびｐは、独立して、１〜約２００の整数である組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物において、前記ホスホネート成分は、式ＩＶ、Ｖ、およびＶＩの化合物からなる群から選択され、
【化４】
2017536464.tif 000018
式中、ｎは、１〜２００であり；
【化５】
2017536464.tif 000019
式中、各ｎおよびｍは、独立して、１〜２００であり；および
【化６】
2017536464.tif 000020
式中、各ｎおよびｐは、独立して、１〜２００である組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物において、前記組成物は、約１重量％〜約３０重量％のホスホネート成分を有する組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物において、前記ハロゲン化化合物は、塩素化パラフィン、デデカクロロペンタシクロオクタデカジエン（デクロラン）、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素化ジフェニルエーテル、臭素化トリメチルフェニルインダン、無水テトラブロモフタル酸およびそれから誘導されたジオール、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡとエポキシドとから誘導されたオリゴマー反応生成物、臭素化ポリカーボネート、臭素化カーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される組成物。
【請求項１３】
請求項１記載の組成物において、前記組成物は約１重量％〜約３０重量％のハロゲン化化合物を有する組成物。
【請求項１４】
請求項１記載の組成物であって、さらに、無機ホスフェート、不溶解性アンモニウムホスフェート、オルガノホスフェートおよびホスホネート、クロロホスフェートおよびブロモホスフェートなどのハロホスフェート、ハロホスホネート、クロロホスホネート、ブロモホスホネート、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸塩、赤リン、ならびにそれらの組合せからなる群から選択されるリン含有難燃剤を有する組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の組成物において、前記組成物は、約１重量％〜約３０重量％のリン含有難燃剤を有する組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の組成物であって、さらに、水酸化アルミニウム、水酸化ベリリウム、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化キュリウム、水酸化金、水酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化水銀、水酸化ニッケル、水酸化スズ、水酸化ウラニル、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、水酸化ガリウム、水酸化鉛、水酸化タリウム、水酸化アルカリ土類金属、水酸化ニッケル鉄、金属水酸化酸化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属水酸化物または金属水酸化酸化物を有する組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の組成物であって、前記組成物は約１重量％〜約３０重量％の金属水酸化物または金属水酸化酸化物を有する組成物。
【請求項１８】
請求項１記載の組成物であって、さらに、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン誘導体、メラミン塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される窒素含有添加剤を有する組成物。
【請求項１９】
請求項１記載の組成物において、前記組成物は約１重量％〜約３０重量％の窒素含有添加剤を有する組成物。
【請求項２０】
請求項１記載の組成物であって、さらに三酸化アンチモンを有する組成物。
【請求項２１】
請求項１記載の組成物において、前記ベースポリマーは、アクリル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ナイロンなどのポリアミド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ、ポリ−［２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ビスベンズイミダゾール］の略称）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および（ＬＬＤＰＥ）、ならびに架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥまたはＰＥＸ）を含むポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、押出ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）、延伸ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）を含むポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、およびポリカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される熱可塑性ポリマーである組成物。
【請求項２２】
請求項１記載の組成物において、前記ベースポリマーは、ポリウレタン、加硫ゴム、ベークライト、デュロプラスト、尿素−ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂、ポリイミドシアネートエステル、ポリシアヌレート、およびポリエステル樹脂からなる群から選択される熱硬化性樹脂である組成物。
【請求項２３】
請求項１記載の組成物であって、さらに、充てん剤、潤滑剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、抗ドリップ剤、フルオロポリマー、熱および光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、カルボジイミド、着色剤、インク、染料、ＵＶ吸収剤および光安定剤、２−（２，'−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、選択的に置換された安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、シュウ酸ジアミド、金属不活性化剤、ホスフィット、ホスホニト、過酸化水素を破壊する化合物、塩基性補助安定剤、核剤、強化剤、可塑剤、乳化剤、顔料、光学増白剤、発泡剤、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の添加剤を有する組成物。
【請求項２４】
請求項１記載の組成物であって、さらに、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、鉱物、チョーク、抗ドリッピング剤、ポリテトラフルオロエチレン、およびフルオロポリマーからなる群から選択される１種以上の強化材料を有する組成物。
【請求項２５】
ポリマー組成物を製造する方法であって、
リン成分およびハロゲン化化合物を組み合わせて混合物にする工程と、
ベースポリマーを含有する融解物中で前記混合物を均質化する工程と
を有する、方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法において、前記混合物はさらに、金属水酸化物、金属水酸化酸化物、窒素含有化合物、リン含有化合物、追加の添加剤、またはそれらの組合せを有する方法。
【請求項２７】
ベースポリマーと、リン成分と、ハロゲン化化合物とを含有するポリマー組成物を有する製品。
【請求項２８】
請求項２７記載の製品において、前記製品は、繊維、フィルム、シート、および成形品からなる群から選択される製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願書類は、２０１４年１２月３日出願の「Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国仮特許出願第６２／０８７，１１０号明細書からの優先権を請求し、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを難燃性にするための従来技術による方法は、ハロゲン化化合物（主に、臭素もしくは塩素含有）、無機材料（例えば、アルミニウム３水和物）および／または窒素もしくはリン含有化合物などの添加剤を使用することである。いくつかのハロゲン化化合物は、有毒であり、持続性があり、かつ生体内に蓄積する。さらに、これらの化合物は、典型的に、低分子量を有し、かつ時間の経過により、環境を浸出する可能性があることから、それらの使用は望ましくない。いくつかの国において、特定のハロゲン化添加剤は、これらの環境問題のため、段階的に使用が排除されている。この課題を克服するために、最終的なポリマー混合物からこれ以上移行しないポリマー臭素化難燃剤が市場に導入されてきており、したがって、これらの化合物を含有する最終産物を使用している間、使用者は暴露されないだろう
【０００３】
臭素化または他のハロゲン化化合物が使用される場合、典型的に、三酸化アンチモン（ＡＴＯ）が相乗剤として使用される。ＡＴＯも、ポリマー組成物から移動することが可能であり、かつ毒物学的懸念のある低分子量添加剤である。高分子量ハロゲン化化合物を使用することにより、ハロゲン化化合物の浸出が軽減され得るが、高分子量ハロゲン化化合物は、ＡＴＯの浸出を妨げない。さらに、ＡＴＯの比重は比較的高い。これは、ＡＴＯがハロゲン化難燃剤の相乗剤として使用される場合、ＡＴＯの比較的高い重量がポリマー配合物に添加される必要があることを意味する。最終的に、ＡＴＯの有効性および価格は非常に予想困難である。これらの理由のため、ハロゲン化難燃剤と一緒に作用する、ＡＴＯに代わる選択肢を見出すことが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の様々な実施形態は、ベースポリマーと、ハロゲン化化合物と、ジアリールアルキルホスホネートまたはジアリールアリールホスホネートから誘導された繰返し単位を有するホスホネート成分とを含む組成物に関する。いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得、かつ特定の実施形態において、ホスホネート成分は、約２〜約１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。特定の実施形態において、ホスホネート成分は、約１．１０〜約１．４０の相対粘度を有し得る。いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約２重量％〜約１８重量％のリン含有量を有し得る。
【０００５】
特定の実施形態において、ホスホネート成分は、式Ｉのオリゴマーホスホネートまたはポリホスホネートであり得、：
Ｉ
式中、
Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレインおよびフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２００の整数である。いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、式ＩＩのランダムもしくはブロックコポリ（ホスホネートカーボネート）またはランダムもしくはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であり得、：
ＩＩ
式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ各ｍおよびｎは、独立して、１〜約２００の整数である。特定の実施形態において、ホスホネート成分は、式ＩＩＩのランダムもしくはブロックコポリ（ホスホネートエステル）またはランダムもしくはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）であり得、：
ＩＩＩ
式中、
Ａｒ１は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族または芳香族炭化水素であり、かつ各ｎおよびｐは、独立して、１〜約２００の整数である。特定の実施形態において、ホスホネート化合物は、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの化合物からなる群から選択され得、：
ＩＶ
式中、ｎは、１〜２００である；
Ｖ
式中、各ｎおよびｍは、独立して、１〜２００であり；および
ＶＩ
式中、各ｎおよびｐは、独立して、１〜２００である。様々な実施形態において、組成物は、約１重量％〜約３０重量％のホスホネート成分を含み得る。
【０００６】
いくつかの実施形態において、上記組成物中のハロゲン化化合物は、塩素化パラフィン、デデカクロロペンタシクロオクタデカジエン（デクロラン）、臭素化ジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化トリメチルフェニルインダン、無水テトラブロモフタル酸およびそれから誘導されたジオール、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡとエポキシドとから誘導されたオリゴマー反応生成物、臭素化ポリカーボネート、臭素化カーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェートならびにそれらの組合せであり得る。様々な実施形態において、組成物は、約１重量％〜約３０重量％のハロゲン化化合物を含み得る。
【０００７】
いくつかの実施形態において、上記組成物は、リン含有難燃剤、例えば、限定されないが、無機ホスフェート、不溶解性アンモニウムホスフェート、オルガノホスフェートおよびホスホネート、ハロホスフェート、例えば、クロロホスフェートおよびブロモホスフェート、ハロホスホネート、クロロホスホネート、ブロモホスホネート、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸塩、赤リンならびにそれらの組合せを含み得る。様々な実施形態において、そのような組成物は、約１重量％〜約３０重量％のリン含有難燃剤を含み得る。
【０００８】
いくつかの実施形態において、上記組成物は、金属水酸化物または金属水酸化酸化物、例えば、限定されないが、水酸化アルミニウム、水酸化ベリリウム、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化キュリウム、水酸化金、水酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化物水銀、水酸化ニッケル、水酸化スズ、水酸化ウラニル、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、水酸化ガリウム、水酸化鉛、水酸化タリウム、水酸化アルカリ土類金属、水酸化ニッケル鉄、金属水酸化酸化物およびそれらの組合せを含み得る。様々な実施形態において、そのような組成物は、約１重量％〜約３０重量％の金属水酸化物または金属水酸化酸化物を含み得る。
【０００９】
いくつかの実施形態において、上記組成物は、窒素含有添加剤、例えば、限定されないが、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン誘導体、メラミン塩およびそれらの組合せを含み得る。様々な実施形態において、そのような組成物は、約１重量％〜約３０重量％の窒素含有添加剤を含み得る。
【００１０】
様々な実施形態において、上記組成物中のベースポリマーは、熱可塑性ポリマー、例えば、限定されないが、アクリル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド、例えば、ナイロン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ、ポリ−［２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ビスベンズイミダゾール］の略称）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および（ＬＬＤＰＥ）ならびに架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥまたはＰＥＸ）を含むポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、押出ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）、延伸ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）を含むポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびポリカーボネート（ＰＣ）であり得る。他の実施形態において、上記組成物中のベースポリマーは、熱硬化性樹脂、例えば、限定されないが、ポリウレタン、加硫ゴム、ベークライト、デュロプラスト（ｄｕｒｏｐｌａｓｔ）、尿素−ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂、ポリイミドシアネートエステル、ポリシアヌレートおよびポリエステル樹脂であり得る。
【００１１】
いくつかの実施形態において、上記組成物は、１種以上の添加剤、例えば、限定されないが、充てん剤、潤滑剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、抗ドリップ剤、フルオロポリマー、熱および光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、カルボジイミド、着色剤、インク、染料、ＵＶ吸収剤および光安定剤、２−（２，'−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、任意選択的に置換された安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、シュウ酸ジアミド、金属不活性化剤、ホスフィット、ホスホニト、過酸化水素を破壊する化合物、塩基性補助安定剤、核剤、強化剤、可塑剤、乳化剤、顔料、光学増白剤、発泡剤ならびにそれらの組合せをさらに含み得る。特定の実施形態において、上記組成物は、三酸化アンチモンをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、上記組成物は、１種以上の強化材料、例えば、限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、鉱物、チョーク、抗ドリッピング剤、ポリテトラフルオロエチレンおよびフルオロポリマーをさらに含み得る。
【００１２】
本発明の様々な実施形態は、リン成分およびハロゲン化化合物を組み合わせて混合物にするステップと、ベースポリマーを含有する融解物中で混合物を均質化するステップとを含む、上記されたものなどの組成物を製造する方法を含む。様々な実施形態において、混合物は、金属水酸化物、金属水酸化酸化物、窒素含有化合物、リン含有化合物、追加の添加剤またはそれらの組合せをさらに含み得る。
【００１３】
様々な追加的な実施形態は、ベースポリマーと、リン成分と、上記されたものなどのハロゲン化化合物とを含有する組成物を含む製品を含む。いくつかの実施形態において、物品は、例えば、繊維、フィルム、シートおよび成形品であり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、それらは変化し得るため、記載された特定のシステム、デバイスおよび方法に限定されない。本明細書で使用される専門用語は、特定の種類または実施形態のみを記載することを目的としており、かつ範囲を限定するように意図されない。
【００１５】
本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明らかに規定されない限り、複数形を含む。他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。本開示におけるいずれの内容も、本開示に記載された実施形態が従来発明によるそのような開示に先行する権利を与えられないことの認可として解釈されない。本明細書で使用される場合、「含んでなる」という用語は、「含んでいるが、限定されない」ことを意味する。
【００１６】
以下の用語は、本出願の目的に関して、以下に示されるそれぞれの意味を有するであろう。
【００１７】
「任意選択的な」または「任意選択的に」は、その後、記載された現象または事情が生じ得るか、または生じ得ないこと、およびその記載が、現象が生じる場合の例および現象が生じない例を含むことを意味する。
【００１８】
「実質的にない」は、その後、記載された現象が最大でその時点の約１０％未満で生じ得るか、またはその後、記載された成分がいくつかの場合に最大で全組成物の約１０％未満、他の場合に最大で約５％未満、およびなお他の場合に最大で約１％未満であり得ることを意味する。
【００１９】
「芳香族ジオール」という用語は、少なくとも２個の関連するヒドロキシル置換基を有する、いずれの芳香族または主に芳香族の化合物も包含することを意味する。特定の実施形態において、芳香族ジオールは、２個以上のフェノールヒドロキシル基を有し得る。芳香族ジオールの例としては、限定されないが、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、アセトキシヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、フェノールフタレインおよびフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、４，４，−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ならびに１，１−ビス−（４−ジヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。いくつかの実施形態において、単一の芳香族ジオールが使用され得、他の実施形態において、そのような芳香族ジオールの様々な組合せがポリマー中に組み込まれ得る。
【００２０】
「アルキル」または「アルキル基」という用語は、炭素原子数１〜２０の分岐状または非分岐状炭化水素または基、例えば、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロプル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどを意味する。「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」は、炭素の全てまたはいくつかが環状に配置された分岐状または非分岐状炭化水素、例えば、限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどである。「低級アルキル」という用語は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を含む。
【００２１】
「アリール」または「アリール基」という用語は、少なくとも１個の環が本質的に芳香族である、１個以上の縮合環からなる一価の芳香族炭化水素ラジカルまたは基を意味する。アリールは、限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル環系などを含み得る。アリール基は、未置換であり得るか、または限定されないが、アルキル、アルケニル、ハライド、ベンジリック、アルキルもしくは芳香族エーテル、ニトロ、シアノなど、およびそれらの組合せを含む様々な置換基によって置換され得る。
【００２２】
「置換基」は、化合物中の水素を置換する分子基を意味し、かつ限定されないが、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、芳香族もしくはアリール、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエステル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、芳香族またはアリールエーテル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ（−ＮＨＲ'）、ジアルキルアミノ（−ＮＲ'Ｒ''）、または意図された生成物の形成に干渉しない他の基を含み得る。
【００２３】
本明細書で定義される場合、「アリールオール」または「アリールオール基」は、アリール環上にヒドロキシル、ＯＨ置換基を有するアリール基である。アリールオールの非限定的な例は、フェノール、ナフトールなどである。多種多様なアリールオールが、本発明の実施形態において使用され得、かつ商業的に入手可能である。
【００２４】
「アルカノール」または「アルカノール基」という用語は、少なくとも１個のヒドロキシル基置換基を有する、炭素原子数１〜２０個またはそれを超えるアルキルを含む化合物を意味する。アルカノールの例には、限定されないが、メタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノールなどが含まれる。アルカノール基は、任意選択的に、上記の置換基によって置換され得る。
【００２５】
「アルケノール」または「アルケノール基」という用語は、少なくとも１個のヒドロキシル基置換基を有する、炭素原子数２〜２０個またはそれを超えるアルケンを含む化合物を意味する。ヒドロキシルは、いずれの異性体構造（シスまたはトランス）でも配置され得る。アルケノールは、上記の１個以上の置換基でさらに置換され得、および本発明のいくつかの実施形態において、アルカノールの代わりに使用され得る。アルケノールは、当業者に既知であり、かつ多くが商業的に容易に入手可能である。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、それが使用されている数値のプラスマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は、４５％〜５５％の範囲を意味する。
【００２７】
「難燃剤」は、延焼を抑制、防止または減少させるいずれの化合物も意味する。
【００２８】
「難燃性」、「耐炎性」、「耐火性」または「耐火」という用途は、本明細書で使用される場合、組成物が少なくとも２７の極限酸素指数（ＬＯＩ）を示すことを意味する。「難燃性」、「耐炎性」、「耐火性」または「耐火」は、織物組成物に関する耐炎度規格ＡＳＴＭ  Ｄ６４１３−９９、耐炎性繊維および織物に関する炎耐久試験ＮＦ  Ｐ  ９２−５０４ならびに同様の規格も意味し得る。耐火は、ＵＬ試験（Ｓｕｂｊｅｃｔ  ９４）に従って、後燃え時間を測定することによっても試験され得る。この試験において、試験される材料は、１０個の試験片によって得られた結果をベースにして、ＵＬ−９４Ｖ−０、ＵＬ−９４Ｖ−１およびＵＬ−９４Ｖ−２に分類される。簡単に、これらのＵＬ−９４−Ｖ−分類のそれぞれの基準は以下の通りである。
【００２９】
ＵＬ−９４Ｖ−０：点火炎の排除後の最大燃焼時間が１０秒を超えず、かつ５個の試験片の全燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）が５０秒を超えない。試験片はいずれも生綿に点火するドリップを放出しない。
【００３０】
ＵＬ−９４Ｖ−１：点火炎の排除後の最大燃焼時間が３０秒を超えず、かつ５個の試験片の全燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）が２５０秒を超えない。試験片はいずれも生綿に点火するドリップを放出しない。
【００３１】
ＵＬ−９４Ｖ−２：点火炎の排除後の最大燃焼時間が３０秒を超えず、かつ５個の試験片の全燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）が２５０秒を超えない。試験片は、生綿に点火するドリップを放出し得る。
【００３２】
耐火は、後燃え時間を測定することによっても試験され得る。これらの試験方法は、火炎に暴露されたときの材料の表面引火性を測定するために、規定されたレベルの放射熱エネルギーに暴露される場合の材料の表面引火性を測定および比較するための実験室試験手順を提供する。この試験は、可能な範囲まで、評価される材料またはアセンプリを表す小試験片を使用して実行される。表面に沿って火炎が移動する速度は、試験下の材料、製品またはアセンブリの物理的および熱的特性、試験片の設置法および配向、火炎または熱暴露の種類およびレベル、空気の利用可能性、ならびに周囲の特性次第である。異なる試験条件が代用されるか、または最終使用条件が変更される場合、この試験によりまたはこの試験から、測定された火炎試験−応答特性の変化を予測することは常に可能とはなり得ない。したがって、結果は、この手順に記載された火炎試験暴露条件に対してのみ有効である。
【００３３】
「強靭度」という用語は、本明細書で使用される場合、材料が、応力下または衝撃下において、破壊または破砕に対して抵抗があることを暗示することを意味する。材料の強靭度を決定するために利用可能な様々な標準試験がある。一般に、強靭度は、フィルムまたは成形試験片を使用して定性的に決定される。
【００３４】
「繊維」という用語は、ポリマー組成物からいずれかの既知の方法によって製造された、いずれかの直径および形状の安定性の繊維またはモノフィラメントまたはマルチフィラメント連続またはチョップトストランドも意味する。
【００３５】
「数平均分子量」は、相対粘度（ηｒｅｌ）および／またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。他に明記されない限り、列挙された値はポリスチレン標準に基づく。相対粘度（ηｒｅｌ）は、ポリマーの分子量を示す測定であり、および一般に溶媒中に既知の量のポリマーを溶解し、かつ一定温度で毛細管（すなわち、粘度計）を通って移動するために、この溶液および正味の溶媒に要する時間を比較することによって測定される。低い相対粘度が低分子量ポリマーを示すことも十分に知られている。低分子量であることにより、強度および強靭度などの機械的特性が、同一ポリマーのより高分子量の試料と比較して悪化し得る。したがって、ポリマーの相対粘度を減少させることは、機械的特性の減少、例えば、より高い相対粘度を有する同一組成物と比較して、低い強度または強靭度をもたらすことが予想されるであろう。
【００３６】
ＧＰＣは、径によってポリマーを分離させる種類のクロマトグラフィーである。この技術は、ポリマーの分子量および分子量分布、すなわち、多分散性指数（ＰＤＩ）についての情報を提供する。
【００３７】
「熱可塑性物質」は、加熱時に可撓性となり、冷却後に固体状態に戻るいずれのポリマーも意味する。そのため、熱可塑性物質は、繰り返し融解および成形が可能である。熱可塑性物質の非限定的な例としては、アクリル、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド、例えば、ナイロン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ、ポリ−［２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ビスベンズイミダゾール］の略称）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および（ＬＬＤＰＥ）ならびに架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥまたはＰＥＸ）を含むポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、押出ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）、延伸ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）を含むポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが含まれる。
【００３８】
「熱硬化物質」は、不可逆的に硬化するいずれのポリマーも意味する。硬化後、熱硬化性樹脂は、加熱によって再融解できない。熱硬化性物質の非限定的な例としては、ポリウレタン、加硫ゴム、ベークライト、デュロプラスト、尿素−ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂、ポリイミドシアネートエステル、ポリシアヌレート、（不飽和）ポリエステル樹脂などが含まれる。
【００３９】
「ホスフィネート」は、いずれの無機ホスフィン酸塩、有機ホスフィン酸塩、ホスフィン酸エステルまたはホスフィン酸の塩も意味する。ホスフィン酸塩は、次式（Ｉ）または（ＩＩ）のものであり得、
【化１】
2017536464.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、かつＨまたは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アリール、あるいはそれらの組合せであり；Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、プロトン化窒素塩基またはそれらの組合せ；カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、またはそれらの組合せであり；ｍは、１〜４であり得；ｎは、１〜４であり得；ｘは、１〜４であり得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）に関して、ｍは、２または３であり得；式（ＩＩ）に関して、ｎは、１または３であり得、かつｘは、１または２であり得る。
【００４０】
本発明の実施形態は、熱可塑性物質または熱硬化物質などのベースポリマーと、ハロゲン化化合物と、オリゴマーホスホネート、ポリホスホネートまたはコポリホスホネートを含むホスホネート成分とを含有するポリマー組成物に関する。ＡＴＯのように、ホスホネート成分は、機構が異なり得るが、ハロゲン化化合物を含有する配合物に改善された難燃性を供給し得る。ＡＴＯは、ガス相機構を通して消炎性三ハロゲン化アンチモンを形成するため、典型的に、プラスチック中でハロゲン化難燃剤との相乗剤として使用される。本発明のホスホネート変体は、同一機構を有することが予想されず、したがって、ホスホネート成分が、実際に同様のＦＲ性能を与えながらも、ＡＴＯに代わることが可能であることは予想外であり、かつ驚くべきことである。さらに、オリゴマーおよびポリマーホスホネート成分は、ＡＴＯのように浸出しないか、またはＡＴＯと関連する有毒性の懸念を有さない。ホスホン酸金属、ホスフィン酸塩、またはホスフェートのような他の（低分子量）リン含有化合物と比較して、本発明のホスホネート化合物は、改善された加水分解安定性および改善された浸出性という長所を有し、このことから、これらのホスホネート成分の使用が既知のリン含有添加剤より好ましくなる。
【００４１】
適切なハロゲン化化合物の例としては、限定されないが、臭素化または塩素化難燃剤、例えば、塩素化パラフィン、デデカクロロペンタシクロオクタデカジエン（デクロラン）、臭素化ジフェニルエーテル、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化トリメチルフェニルインダン、無水テトラブロモフタル酸およびそれから誘導されたジオール、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡとエポキシドとから誘導されたオリゴマー反応生成物、臭素化ポリカーボネートおよび臭素化カーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー、ならびにトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェートなどのハロゲンおよびリン原子の両方を含有する化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化化合物は、ガス相で、ポリマー基体からのフリーラジカル有機「燃料」を阻害して消炎する、ハロゲン種を発生し得る。
【００４２】
ポリマー組成物に添加されたハロゲン化化合物の量は、広範な限界以内で変動し得る。例えば、ポリマー組成物は、全組成物に基づき、約１重量％〜約６０重量％、全組成物に基づき、約５重量％〜約４０重量％、約１０重量％〜約２５重量％、約１５重量％〜約２０重量％、またはこれらの範囲のいずれかの間の値でこれらの化合物を含み得る。理想量は、ポリマーの性質および他の成分の種類、ならびに使用された実際のハロゲン化化合物の特徴次第である。
【００４３】
本発明の実施形態は、含まれるホスホネート成分の種類によって限定されず、かつ例えばポリホスホネート、分岐状ホスホネート、多分岐状ホスホネートおよびそれらのオリゴマー、ランダムコポリホスホネート、オリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であり、かつ特定の実施形態において、ホスホネート成分は、それぞれ、全体として参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，８６１，４９９号明細書、同第７，８１６，４８６号明細書、同第７，６４５，８５０号明細書および同第７，８３８，６０４号明細書ならびに米国特許出願公開第２００９／００３２７７０号明細書に記載され、かつ主張された構造を有し得る。
【００４４】
そのようなホスホネート成分は、ジアリールアルキルホスホネートまたはジアリールアリールホスホネートから誘導された繰返し単位を含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、そのようなホスホネート成分は、式Ｉによって示される構造単位を含み：
【化２】
2017536464.tif 000003
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノール、フェノールフタレインまたはフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導され得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２００、１〜約１００、１〜約７５、１〜約５０、１〜約２０、１〜約１０または２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。
【００４５】
特定の実施形態において、ホスホネート成分は、式Ｉの構造単位の長鎖を含有するポリホスホネートであり得る。いくつかの実施形態において、ポリホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、ポリホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１２，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モルまたは約８，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルであり得、かつ特定の実施形態において、Ｍｎは約９，０００ｇ／モルより高くなり得る。いくつかの実施形態において、そのようなポリホスホネートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約１０であり得、他の実施形態において、約２〜約５であり得る。なお他の実施形態において、ポリホスホネートは、約１．１０〜約１．４０の相対粘度を有し得る。
【００４６】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、ランダムコポリ（ホスホネートカーボネート）であり得る。これらのランダムコポリ（ホスホネートカーボネート）は、少なくとも２０モル％の高純度ジアリールアルキルホスホネートまたは任意選択的に置換されたジアリールアルキルホスホネート、１種以上のジアリールカーボネートおよび１種以上の芳香族ジヒドロキシドから誘導された繰返し単位を含み得る。高純度ジアリールアルキルホスホネートのモルパーセントは、エステル交換成分の全量、すなわち、全ジアリールアルキルホスホネートおよび全ジアリールカーボネートに基づく。「ランダム」という用語によって示されるように、種々の実施形態のコポリ（ホスホネートカーボネート）のモノマーは、ランダムにポリマー鎖中に組み込まれる。したがって、ポリマー鎖は、芳香族ジヒドロキシドによって連結された交互のホスホネートおよびカーボネートモノマー、ならびに／またはいくつかのホスホネートもしくはいくつかのカーボネートモノマーがオリゴホスホネートまたはポリホスホネートまたはオリゴカーボネートまたはポリカーボネートセグメントを形成する種々のセグメントを含み得る。さらに、種々のオリゴまたはポリホスホネートオリまたはポリカーボネートセグメントの長さは、個別のコポリ（ホスホネートカーボネート）内で変動し得る。
【００４７】
コポリ（ホスホネートカーボネート）のホスホネートおよびカーボネート含有量は、実施形態間で変動し得、および実施形態は、ホスホネートおよび／もしくはカーボネート含有量またはホスホネートおよび／もしくはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、コポリ（ホスホネートカーボネート）は、全コポリ（ホスホネートカーボネート）の約１重量％〜約２０重量％のホスホネート含有量を示すリン含有量を有し得、他の実施形態において、本発明のコポリ（ホスホネートカーボネート）のリン含有量は、全ポリマーの約２重量％〜約１０重量％であり得る。
【００４８】
種々の実施形態のコポリ（ホスホネートカーボネート）は、高い分子量および狭い分子量分布（すなわち、低い多分散性）の両方を示す。例えば、いくつかの実施形態において、コポリ（ホスホネートカーボネート）は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、コポリ（ホスホネートカーボネート）は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１２，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モルまたは約８，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルであり得、かつ特定の実施形態において、Ｍｎは約９，０００ｇ／モルより高くなり得る。いくつかの実施形態において、そのようなコポリ（ホスホネートカーボネート）の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約７であり得、他の実施形態において、約２〜約５であり得る。なお他の実施形態において、ランダムコポリ（ホスホネートカーボネート）は、約１．１０〜約１．４０の相対粘度を有し得る。
【００４９】
他の実施形態において、コポリ（ホスホネートカーボネート）、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、限定されないが、それぞれ、式ＩＩおよびＩＩＩの構造、ならびにそれらの組合せなどの構造を有し得、
【化３】
2017536464.tif 000004
式中、Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノール、フェノールフタレインまたはフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導され得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、Ｒ１およびＲ２は、脂肪族または芳香族炭化水素であり、かつ各ｍ、ｎおよびｐは、１〜約２００、１〜約１００、１〜約７５、１〜約５０、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。特定の実施形態において、各ｍ、ｎおよびｐは、ほぼ等しく、かつ一般に、５より高く、かつ１５未満である。
【００５０】
「ランダム」という用語によって示されるように、種々の実施形態の「ランダムコオリゴ（ホスホネートカーボネート）」または「ランダムコオリゴ（ホスホネートエステル）」のモノマーは、ランダムにポリマー鎖中に組み込まれ、したがって、オリゴマーホスホネート鎖は、交互のホスホネートおよびカーボネートまたはエステルモノマー、またはいくつかのホスホネートもしくはカーボネートもしくはエステルモノマーが芳香族ジヒドロキシドによって連結された短いセグメントを含み得る。そのようなセグメントの長さは、個別のランダムコオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）内で変動し得る。
【００５１】
特定の実施形態において、Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２はビスフェノールＡから誘導され得、かつＲはメチル基であり得、反応性末端基を有するポリホスホネート、オリゴマーホスホネート、ランダムおよびブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）およびコオリゴ（ホスホネートエステル）が提供される。そのような化合物は、限定されないが、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの構造、ならびにそれらの組合せなどの構造を有し得、：
【化４】
2017536464.tif 000005
式中、ｍ、ｎ、ｐならびにＲ１およびＲ２のそれぞれは、上記の通りに定義される。そのようなコオリゴ（ホスホネートエステル）およびコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、各ｍ、ｎおよびｐが約１より大きいブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）、ブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であり得、かつコポリマーは、別個の繰り返しホスホネートおよびカーボネートブロックまたはホスホネートおよびエステルブロックを含有する。他の実施形態において、オリゴマーコオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、各ｍ、ｎおよびｐが変動可能であり、かつ１〜約２００、１〜約１００、１〜約７５、１〜約５０、１〜約２０、１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０または２〜約５の整数であり得、ｍ、ｎおよびｐの合計が、１〜約２００、１〜約１００、１〜約７５、１〜約５０、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数であるランダムコポリマーであることが可能である。
【００５２】
いくつかの実施形態において、ビスフェノールＡは、ホスホネート成分の調製において使用される唯一の（すなわち、１００％の）ビスフェノールであり得、かつ他の実施形態において、ビスフェノールＡは、約５％〜約９０％、約１０％〜約８０％、約２０％〜約７０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約５０％またはこれらの範囲のいずれかの間の値を構成し得、残りは、上記されたビスフェノールの１種以上などの他のビスフェノールであり得る。
【００５３】
ホスホネート成分のリンの含有量は、オリゴマーホスホネート、ポリホスホネートまたはコポリホスホネートで使用されるジヒドロキシ化合物の分子量（ＭＷ）によって制御され得る。より低分子量のジヒドロキシ化合物は、より高いリン含有量を有するオリゴマーホスホネート、ポリホスホネートまたはコポリホスホネートを製造し得る。レゾルシノール、ヒドロキノンもしくはそれらの組合せなどのジヒドロキシ化合物、または類似の低分子重量ジヒドロキシ化合物は、高いリン含有量を有するオリゴマーホスホネートまたはポリホスホネートを製造するために使用され得る。ホスホネートオリゴマー、ポリホスホネートまたはコポリホスホネートの重量パーセントで表されるリン含有量は、約２重量％〜約１８重量％、約４重量％〜約１６重量％、約６重量％〜約１４重量％、約８重量％〜約１２重量％の範囲またはこれらの範囲のいずれかの間の値であり得る。いくつかの実施形態において、ビスフェノールＡまたはヒドロキノンから調製されたホスホネートオリゴマー、ポリホスホネートまたはコポリホスホネートは、それぞれ、１０．８重量％および１８重量％のリン含有量を有し得る。ホスホネートコポリマーは、ホスホネートオリゴマーおよびポリホスホネートと比較して、より少ない量のリン含有量を有する。
【００５４】
特に、コオリゴ（ホスホネートエステル）、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）、ブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）およびブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）に関して、理論によって拘束されることを望まないが、カーボネート成分を含有するオリゴマーは、カーボネートブロックまたはランダムに配列されたカーボネートモノマーにかかわらず、ホスホネートのみから誘導されたオリゴマーよりも改善された強靭度を提供し得る。そのようなコオリゴマーは、ホスホネートオリゴマーよりも高いガラス転移温度、Ｔｇおよびより良好な熱安定性も提供し得る。
【００５５】
特定の実施形態のコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、少なくとも２０モル％のジアリールアルキルホスホネートまたは任意選択的に置換されたジアリールアルキルホスホネート、１種以上のジアリールカーボネート、および１種以上の芳香族ジヒドロキシドから合成され得、高純度ジアリールアルキルホスホネートのモルパーセントは、エステル交換成分の全量、すなわち、全ジアリールアルキルホスホネートおよび全ジアリールカーボネートに基づく。同様に、特定の実施形態のコオリゴ（ホスホネートエステル）は、少なくとも２０モル％のジアリールアルキルホスホネートまたは任意選択的に置換されたジアリールアルキルホスホネート、１種以上のジアリールエステル、および１種以上の芳香族ジヒドロキシドから合成され得、ジアリールアルキルホスホネートのモルパーセントは、エステル交換成分の全量に基づく。
【００５６】
オリゴマーホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）およびコオリゴ（ホスホネートエステル）のホスホネートおよびカーボネート含有量は、実施形態によって変動し得、かつ実施形態は、ホスホネートおよび／またはカーボネート含有量またはホスホネートおよび／またはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、全オリゴマーの約１重量％〜約１２重量％のリン含有量を有し得、他の実施形態において、リン含有量は、全オリゴマーの約２重量％〜約１０重量％であり得る。
【００５７】
いくつかの実施形態において、オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）およびコオリゴ（ホスホネートカーボネート）の分子量（ポリスチレン校正に基づく、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量）範囲は、約５００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モル、またはこの範囲内のいずれかの値であり得る。他の実施形態において、分子量範囲は、約１５００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モル、またはこれらの範囲内のいずれかの値であり得る。なお他の実施形態において、分子量範囲は、約７００ｇ／モル〜約９０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約８０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、またはこれらの範囲内のいずれかの値であり得る。
【００５８】
種々の実施形態の多分岐状オリゴマーは、高度に分岐した構造および硬度の官能性（すなわち、化学反応性）を有する。そのような多分岐性オリゴマーの分枝構造は、高濃度の末端基を生じ、ほぼ全ての分枝の末端に、ヒドロキシル末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、イソシアネート末端基などの反応性官能基を含むことが可能である。いくつかの実施形態において、多分岐性オリゴマーは、直鎖オリゴマーホスホネートと比較した場合、化学的および物理的特性のユニークな組合せを有し得る。例えば、高い分岐度は結晶化を防ぐ可能性があり、かつ鎖のもつれの可能性を低くする可能性があり、したがって、多分岐性オリゴマーは、有機溶媒中で溶解性を示し、かつ特にせん断時に低い溶液粘度および低い融解粘度を有することが可能である。
【００５９】
いくつかの実施形態において、多分岐性オリゴマーは、完全に（すなわち、絶対的に規則的に）配列されていない分岐を含有することが可能である。例えば、単一の多分岐性オリゴマー上の種々の分枝は、異なる長さ、官能基組成など、およびそれらの組合せを有し得る。したがって、いくつかの実施形態において、本発明の多分岐性オリゴマーは、広範囲の分子量分布を有することが可能である。他の実施形態において、本発明の多分岐性オリゴマーは、完全に分岐し、ほぼ同一の分岐を含み、かつ単分散の分子量分布を有する。
【００６０】
本発明の多分岐性オリゴマーの分岐度は、１分子あたりの分岐基の数平均分率、すなわち、末端基、分岐モノマー単位および直鎖モノマー単位の全数に対する末端基および分岐モノマー単位の比率として定義することができる。直鎖オリゴマーに関して、１分子あたりの分岐基の数平均分率によって定義される分岐度はゼロであり、かつ理想的なデンドリマーに関して、分岐度は１である。多分岐性オリゴマーは、直鎖オリゴマーおよび理想的なデンドリマーの分岐度間の中間の分岐度を有することが可能である。例えば、多分岐性オリゴマーの分岐度は、約０．０５〜約１、約０．２５〜約０．７５または約０．３〜約０．６であってよく、特定の実施形態において、多分岐性オリゴマーは、約０．５の分岐基の数平均分率を有し得る。
【００６１】
本発明の多分岐性オリゴマーは、一般に、次の構造式ＶＩＩによって表され得、：
【化５】
2017536464.tif 000006
式中、Ｂは多分岐オリゴマーであり、Ｗは分岐数であり、ｖはゼロではない整数であり、Ｌは連結基であり、かつＦは反応性基である。
【００６２】
連結基（Ｌ）は、上記のオリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）のモノマーの化学的性質と両立できるいずれかの部分であることが可能である。例えば、いくつかの実施形態において、Ｌは、単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含むアリールまたはヘテロアリールから誘導されるいずれかの単位であることが可能である。他の実施形態において、Ｌは、官能基（Ｆ）を多分岐性オリゴマーに直接連結する共有結合であることが可能であり、かつなお他の実施形態において、Ｌは、分岐されていても、されていなくてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケンまたはＣ２〜Ｃ１０アルキンであることが可能である。
【００６３】
連結基（Ｌ）により、１個以上の官能基（Ｆ）が多分岐性オリゴマーのそれぞれの分岐末端に結合することが可能となる。いくつかの実施形態において、それぞれの分岐末端は、結合した連結基を有し得、および他の実施形態では、多分岐性オリゴマー（Ｂ）の１個以上の分岐末端は、結合した連結基を有し得えない。結合された連結基がないそのような分岐末端は、多分岐性オリゴマーのモノマー単位と関連するヒドロキシル基またはフェノール基で終了し得る。連結基（Ｌ）を含む分岐末端に関して、それぞれの連結基は、０〜５個またはそれを超える関連する官能基を有し得る。したがって、いくつかの実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーの１個以上の連結基は、この連結基に関連する分岐末端が実質的に非反応性であるように、結合された官能基を有し得ない。他の実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーの１個以上の連結基は、１個以上の結合された官能基を有し得、他のモノマー、オリゴマーまたはポリマーと潜在的に反応性である分岐末端を提供し、かつ他の実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーの１個以上の連結基は、複数の結合された官能基を有し得る。例えば、トリアリール基に関連するアリール基の２個は官能基（Ｆ）を含み得、第３のアリール基は、連結基を多分岐性ポリマーまたはオリゴマーに結合させる。官能基（Ｆ）は、実施形態によって変動し得、かつ別の化学部分と反応することが可能であるいずれかの化学部分であることも可能である。官能基（Ｆ）の非限定的な例としては、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、シアネート、イソシアネート、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニルなど、およびそれらの組合せが含まれる。本発明の反応性多分岐性オリゴマーは、エポキシ、無水物、活性化ハライド、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート、アルデヒド、ビニル、アセチレンおよびシランなどの様々な官能基と反応性である。これらの基は、ポリマー組成物の調製で使用される別のモノマー、オリゴマーまたはポリマー上に存在し得る。
【００６４】
上記で提示された一般構造の多分岐性オリゴマー部分（Ｂ）は、多分岐性オリゴマーを含有するいずれのホスホネートでもあり得る。例えば、いくつかの実施形態において、そのような多分岐性オリゴマーは、ジアリールアルキル−またはジアリールアリールホスホネートから誘導された繰返し単位を含み得、および特定の実施形態において、そのような多分岐性オリゴマーは、式Ｉの単位を含む構造を有し得、：
【化６】
2017536464.tif 000007
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有する化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノール、フェノールフタレインまたはフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導され得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。
【００６５】
そのような実施形態の多分岐性オリゴマー（Ｂ）は、分岐剤または多官能性アリール、多官能性ビアリール基、多官能性トリアリール基、多官能性テトラアリールなどから誘導された単位をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、分岐剤から誘導された単位は、例えば、多官能性酸、多感応性グリコールまたは酸／グリコールハイブリッドから誘導され得る。他の実施形態において、多分岐性オリゴマーホスホネートは、トリもしくはテトラヒドロキシ芳香族化合物またはトリアリールもしくはテトラアリールリン酸エステル、トリアリールもしくはテトラアリールカーボネートまたはトリアリールまたはテトラアリールエステルまたはそれらの組合せ、例えば、限定されないが、トリメシン酸、ピロメリト酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメチロールプロパン、ジメチルヒドロキシルテレフタレート、ペンタエリスリトールなど、およびそれらの組合せから誘導される単位を有し得る。そのような分岐剤は、多分岐性オリゴマーホスホネート内で分岐点を提供する。特定の実施形態において、分岐剤は、例えば、次式ＶＩＩＩなどのトリアリールホスフェートであり得、：
【化７】
2017536464.tif 000008
式中、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであることが可能であり、かつ各ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜５の整数であることが可能である。
【００６６】
分岐数（ｗ）は、分岐剤から誘導される単位の数に直接比例し得、かつ約２〜約２０のいずれの整数でもあり得る。いくつかの実施形態において、ｎは、３以上の整数、５以上の整数、もしくは１０以上の整数、またはこれらの範囲内のいずれかの変動数であり得、かつ他の実施形態では、ｎは、約５〜約２０、約５〜約１５、約５〜約１０またはこれらの範囲の間のいずれかの値であり得る。
【００６７】
特定の実施形態の反応性多分岐性ホスホネートは、Ｂが、次式ＩＸまたは次式Ｘである構造を有し得、：
【化８】
2017536464.tif 000009
式中、各Ａｒ３およびＡｒ４は、独立して、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノール、フェノールフタレインまたはフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導されることが可能であり、各Ｌ１およびＬ２は、独立して、共有結合、または単一アリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含むアリールもしくはヘテロアリール機であり、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであることが可能であり、ｚは、１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数であり、かつ各ｗ１およびｗ２は、独立して、１〜５である。Ｘは、上記のいずれかの分岐剤から誘導され得る。いくつかの実施形態において、個別のＢ中のＸは同一分子であり得、式ＶＩＩおよび式ＶＩＩの構造を有する分岐が同一の分岐剤（Ｘ）分子から延在し得る。特定の実施形態において、Ｘは、上記の式ＶＩＩＩのトリアリールホスフェートであり得る。他の実施形態において、次式ＸＩ、次式ＸＩＩまたは次式ＸＩＩＩＩで示されるように、２個以上のＸが連結し得、：
【化９】
2017536464.tif 000010
式中、各Ｂ１およびＢ２は、独立して、上記されるような多分岐性ポリマーであり、各Ｘ１およびＸ２は、独立して、上記されるような分岐基であり、各Ａｒ５およびＡｒ６は、独立して、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ５−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ６−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノール、フェノールフタレインまたはフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導されることが可能であり、各Ｒは上記で定義される通りであり、かつｓは、１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。種々の実施形態において、個別の反応性多分岐性オリゴマーは、オリゴマーの部分が式ＩおよびＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩのいずれかであることが可能である構造を有し得る。したがって、実施形態は、上記で提供された式のいずれかの組合せを有する、反応性多分岐性オリゴマーを包括する。他の実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーは、上記で提供された式の１つまたは２つの構造から実質的に構成され得る。例えば、多分岐性オリゴマーは、式ＩＸの分岐を有する式ＸＩの構造によって連結された分岐剤（Ｘ）から誘導された２つの単位から構成され得るか、または多分岐性オリゴマーは、式ＩＸの構造の分岐を有する式ＸＩおよび式ＸＩＩＩの構造によって連結された３つまたは４つの分岐剤から構成され得る。当然のことながら、上記されるように、式のいずれの組合せも可能であり、かつ単一の反応性多分岐性オリゴマーに存在することが可能である。
【００６８】
本発明の反応性多分岐性オリゴマーの代表は、以下に与えられ、：
【化１０】
2017536464.tif 000011
式中、Ａｒは、アリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはアリール基であり、かつＲ'は、分岐剤から誘導されたアルキルまたは芳香族基である。
【００６９】
いくつかの実施形態において、多分岐性オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）およびコオリゴ（ホスホネートカーボネート）の分子量（ポリスチレン校正に基づく、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量）範囲は、約５００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モル、またはこの範囲内のいずれかの値であり得る。他の実施形態において、分子量範囲は、約１５００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モル、またはこれらの範囲内のいずれかの値であり得る。なお他の実施形態において、分子量範囲は、約７００ｇ／モル〜約９０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約８０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、またはこれらの範囲内のいずれかの値であり得る。
【００７０】
多分岐性オリゴマーホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）およびコオリゴ（ホスホネートエステル）のホスホネートおよびカーボネート含有量は、実施形態によって変動し得、かつ実施形態は、ホスホネートおよび／またはカーボネート含有量またはホスホネートおよび／またはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、全オリゴマーの約２重量％〜約１２重量％、２重量％〜約１０重量％または１０重量％未満のリン含有量を有し得る。
【００７１】
種々の実施形態の反応性多分岐性オリゴマーは、既知の滴定法によって決定される全分岐末端数に基づき、約４０％より多いか、または約５０％より多い反応性末端基を有し得る。特定の実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーは、滴定法によって決定される全分岐末端数に基づき、約７５％より多いか、または約９０％より多い反応性末端基を有し得る。さらなる実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーは、全分岐末端数に基づき、約４０％〜約９８％の反応性末端基、約５０％〜約９５％の反応性末端基または約６０％〜約９０％の反応性末端基を有し得る。上記の通り、個々の分岐末端は、１個以上の反応性末端基を有し得る。したがって、いくつかの実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーは、１００％より多い反応性末端基を有し得る。上記の通り、「反応性末端基」という用語は、別の化学的部分と反応することが可能である、分岐末端におけるいずれかの化学的部分を記載するために使用される。多数の反応性官能基が当該技術分野において既知であり、かつ本発明に包括される。特定の実施形態において、反応性末端基は、ヒドロキシル、エポキシ、ビニルまたはイソシアネート基であり得る。
【００７２】
線形および多分岐性オリゴホスホネートを含む、種々の実施形態のオリゴマーホスホネートは、高い分子量および／または狭い分子量分布（すなわち、低い多分散性）を示すことが可能である。例えば、いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたは約１，０００ｇ／モル〜約５，０００ｇ／モルであり得、かつ特定の実施形態において、Ｍｎは約１，２００ｇ／モルより高くなり得る。いくつかの実施形態において、そのようなオリゴマーホスホネートの狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１〜約７であり得、他の実施形態において、約１〜約５であり得る。なお他の実施形態において、コポリ（ホスホネートカーボネート）は、約１．０１〜約１．２０の相対粘度（ηｒｅｌ）を有し得る。理論に拘束されることを望まないが、オリゴマーホスホネートの比較的高い分子量および狭い分子量分布は、優れた特性の組合せを与え得る。例えば、実施形態のオリゴマーホスホネートは、非常に難燃性であり、かつ優れた加水分解安定性を示し、および下記のものなどのポリマー組成物を製造するためにオリゴマーホスホネートと組み合わせられるポリマー上にそのような特徴を与えることが可能である。加えて、実施形態のオリゴマーホスホネートは、一般に、例えば良好な熱的および機械的特性を含む優れた加工特徴の組合せを示す。
【００７３】
ポリマー組成物に添加されたホスホネートオリゴマー、ポリホスホネートまたはコポリホスホネートの量は、広範な限界以内で変動し得る。例えば、実施形態の組成物は、全ポリマー組成物に基づき、約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％または約１重量％〜約５重量％、またはこれらの範囲によって包含されるいずれかの個別の値もしくは範囲で含み得る。量は、ポリマーの性質、ホスホネート成分の種類、および使用されたハロゲン化化合物の種類次第である。
【００７４】
いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、上記ホスホネート成分に加えて、またはその代わりに使用されるリン含有難燃剤を含み得る。例えば、無機ホスフェート、不溶解性アンモニウムホスフェート、オルガノホスフェートおよびホスホネート、ハロホスフェート、例えば、クロロホスフェートおよびブロモホスフェート、ハロホスホネート、例えば、クロロホスホネートおよびブロモホスホネート、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸塩および赤リンなどの当該技術分野において既知の種々のリン含有難燃剤を本発明のポリマー組成物中に組み込むことが可能である。ホスホネート成分の代わりに使用される場合、リン含有難燃剤は、全ポリマー組成物に基づき、約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％または約１重量％〜約５重量％、またはこれらの範囲によって包含されるいずれかの個別の値もしくは範囲であり得る。上記ホスホネート成分に加えて、リン含有成分が使用される実施形態において、リン含有難燃剤は、全ポリマー組成物に基づき、約０．１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれかの個別の値もしくは範囲であり得る。
【００７５】
特定の実施形態において、ポリマー組成物は、約１重量％〜約６０重量％のハロゲン化化合物と、約１重量％〜約３０重量％のホスホネートオリゴマー、ポリホスホネートまたはコポリホスホネートとを含み得、およびハロゲン化化合物とホスホネート成分との合計量は、ポリマー組成物の約２０重量％〜約９８重量％であり得る。他の実施形態において、ポリマー組成物は、約５重量％〜約２５重量％のハロゲン化化合物と、約１重量％〜約２０重量％のホスホネート成分とを含み得、およびハロゲン化化合物とホスホネート成分との合計量は、ポリマー組成物の約４０重量％〜約９４重量％であり得る。他の実施形態において、ポリマー組成物は、約１０重量％〜約２５重量％のハロゲン化化合物と、約１重量％〜約１０重量％のホスホネート成分と、約５５重量％〜約８９重量％の熱可塑性物質または熱硬化性物質などのベースポリマーとを含み得る。上記の例示的組成物のそれぞれは、ベースポリマー、ハロゲン化化合物およびホスホネート成分に加えて、追加の補助剤および添加剤を含み得、かつ全成分は、１００重量％の全組成物が得られるように添加される。
【００７６】
いくつかの実施形態において、上記ポリマー組成物は、金属水酸化物または金属水酸化酸化物をさらに含み得る。金属水酸化物または金属水酸化酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ベリリウム、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化キュリウム、水酸化金、水酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化物水銀、水酸化ニッケル、水酸化スズ、水酸化ウラニル、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、水酸化ガリウム、水酸化鉛、水酸化タリウム、水酸化アルカリ土類金属、水酸化ニッケル鉄、金属水酸化酸化物またはそれらの組合せが含まれ得る。本発明の組成物に含まれる金属水酸化物または金属水酸化酸化物の量は変動し得、かつ全ポリマー組成物に基づき、約０．１重量％〜約６０重量％、約０．１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれかの個別の値もしくは範囲であり得る。量は、ポリマーの性質および使用されたハロゲン化化合物の種類、使用されたホスホネートオリゴマー、ポリホスホネートまたはコポリホスホネートの種類、ならびに使用された金属水酸化物または金属水酸化酸化物の種類次第である。
【００７７】
いくつかの実施形態において、組成物は、窒素含有添加剤、例えば、メラミン、メラミン誘導体、メラミン塩およびそれらの組合せ、例えば、メラミンシアヌレートを含み得る。窒素含有添加剤の量は、全ポリマー組成物に基づき、約０．１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれかの個別の値もしくは範囲であり得る。
【００７８】
上記ポリマー組成物は、充てん剤、潤滑剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤または鎖延長剤、カップリング剤、抗ドリップ剤、例えば、フルオロポリマー、熱および光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、カルボジイミド、着色剤、インク、染料またはそれらの組合せなどの追加の添加剤を含み得る。追加の添加剤は、さらに、ＵＶ吸収剤および光安定剤、２−（２，'−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、任意選択的に置換された安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、シュウ酸ジアミド、金属不活性化剤、ホスフィット、ホスホニト、過酸化水素を破壊する化合物、塩基性補助安定剤、核剤、強化剤、可塑剤、乳化剤、顔料、光学増白剤、帯電防止剤、発泡剤またはそれらの組合せを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、望ましい硬化を生じることが既知である量で、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、またはチョークなどの鉱物などの１種以上の強化材料、およびポリテトラフルオロエチレンまたは類似のフルオロポリマー（例えば、（登録商標）Ｔｅｆｌｏｎ製品）などの抗ドリップ剤を含み得る。
【００７９】
ポリマー組成物は、パーティシペート（ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅ）混合物、融解混合物であり得るか、または融解混合物を固体化することによって得られる成形製品であり得る。固体化された融解混合物は、成形部品、シートまたはフィルムの形態であり得る。パーティシペート混合物は、ポリマー樹脂をハロゲン化化合物およびホスホネート成分と混合することによって調製され得る。パーティシペート混合物、融解混合物および成形製品は、金属水酸化物または金属水酸化酸化物、窒素含有化合物およびリン含有化合物、ならびに追加の添加剤をさらに含み得る。
【００８０】
いくつかの実施形態は、少なくとも１種のハロゲン化化合物と、少なくとも１種のホスホネート成分またリン含有添加剤とを含む難燃剤混合物に関する。特定の実施形態において、そのような難燃剤混合は、金属水酸化物または金属水酸化酸化物、窒素含有化合物およびリン含有化合物、ならびに追加の添加剤をさらに含み得る。難燃剤混合物は、熱可塑性および熱硬化性ポリマー樹脂を含む様々なベースポリマーに難燃性を提供するために使用され得る。
【００８１】
さらなる実施形態は、上記組成物を製造する方法に関する。成分を混合するための多くの可能な方法があり、かつ各成分の添加の順序は、望ましい混合プロセスに適合するいずれの順序でもあり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、ハロゲン化化合物およびホスホネート成分、ならびに任意選択的に金属水酸化物または金属水酸化酸化物、窒素含有化合物、リン含有化合物および／または追加の添加剤をポリマー中に組み込むための方法は、第１ステップにおいて、粉末および／またはペレットの形態において混合器中で全構成成分を予備混合するステップを含み得、次いで、第２ステップにおいて、材料は、配合アセンプリ中でポリマー融解物に均質化され得る。第１のステップにおいて、充てん剤などの追加の材料も添加および混合され得る。融解物は、押出品の形態で引き出され、冷却され、かつペレット化され得る。他の実施形態において、ハロゲン化化合物およびホスホネート成分、ならびに任意選択的に金属水酸化物または金属水酸化酸化物、窒素含有化合物、リン含有化合物および／または追加の添加剤をポリマー中に組み込むための方法は、いずれかの望ましい順序で配合アセンブリ中に計量システムにより、直接的にハロゲン化化合物およびホスホネート成分を導入するステップを含み得る。いくつかの実施形態において、ホスホネート成分、および含まれる場合には追加の充てん剤または成分は、押出プロセスの収量付近で添加され得る。
【００８３】
ハロゲン化化合物およびホスホネート成分、ならびに任意選択的に金属水酸化物または金属水酸化酸化物、窒素含有化合物、リン含有化合物および／または追加の添加剤を組み込むためのさらなる方法は、配合が異なるペレットを製造するステップと、ペレットを特定の比率で混合するステップと、得られたペレットから特定の配合を有する製品を成形するステップと、成形機に成分を直接供給するステップを含んでなるプロセスを含み得る。成形製品に使用される難燃剤組成物の調製時のポリマー樹脂および他の成分の粒子の混合および融解混練は、他の成分の分散性を増加させるために有利であり得る。
【００８４】
ポリマー組成物は、押出成形、射出成形または圧縮成形などの従来の方法を使用して、製品を成形するために融解混練され得る。
【００８５】
ポリマー組成物は、繊維、フィルム、シーツ、成形品などを含む種々の製品に組み込まれることが可能である。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、電気または電子デバイスまたは部品、機械デバイスまたは部品、自動車デバイスまたは部品における厚生委要素またはサブアセンブリ中に、パッケージ材料として、ならびに電気、機械および自動車アセンブリまたは部品用のハウジングとして組み込まれ得る。他の実施形態において、難燃剤組成物は、電線またはケーブル、例えば、銅線または白金線などの導線を被覆するため、送電線または光通信ケーブルなどの波伝送線などを被覆するために使用され得る。他の実施形態において、樹脂組成物は、電線に対する適切な接着性を有し得る。線またはケーブルを被覆するプロセスは限定されず、かつ例えば、押出成形またはプレス加工などの従来の被覆プロセスを含み得る。いくつかの実施形態において、電線またはケーブルは、シートまたはフィルム様樹脂組成物間に線を保持しながら、電線をプレス加工することによって製造され得る。本明細書に記載される熱可塑性および熱硬化性組成物は、コンピュータ、プリンタ、モデム、ラップトップコンピュータ、携帯電話、ビデオゲーム、ＤＶＤプレイヤー、ステレオおよび類似の品目を含み得る家庭電化製品を製造するために使用される多種多様な電子部品の製造でも有用となり得る。
【００８６】
実施例
本発明が、それらの特定の好ましい実施形態に関して非常に詳細に説明されたが、他の変形形態も可能である。したがって、添付の請求項の趣旨および範囲は、本明細書に含まれる記載および好ましい種類に限定されるべきではない。本発明の種々の態様が、以下の非限定的な実施例を参照にして例示される。以下の実施例は、説明目的のためのみのものであり、決して本発明を限定するものとして解釈されない。
【００８７】
材料：
ＰＥＴ−０．６５のＩＶを有するポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ−０．８９のＩＶを有するポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ-ＢＡＳＦからのポリブタジエンテレフタレート、Ｕｌｔｒａｄｕｒ  Ｂ４５２０
ＨＰ−１０３０-Ａｌｂｅｍａｒｌｅからの臭素化ポリスチレン
ＢＴ−９３Ｗ-Ａｌｂｅｍａｒｌｅからのエチレンビステトラブロモフタルイミド
Ｇｒｅａｔ  ＬａｋｅｓからのＡＴＯ
Ｎｏｆｉａ（登録商標）ＨＭ１１００およびＯＬ５０００（ＦＲＸ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（登録商標）からの約１０〜１１重量％のＰ−ポリホスホネートおよびホスホネートオリゴマー
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）−ＤｕＰｏｎｔからの微細粉末６Ｃ
ＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ９００およびＩｒｇａｎｏｘ  １０１０
ガラス繊維材料−ＰＰＧ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＨＰ３７３０
Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  １２４０−Ｃｌａｒｉａｎｔからのホスフィン酸アルミニウム（２３．３〜２４重量％のＰ含有量）
【００８８】
方法：
２７ミリメートルの二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）を使用して、種々の熱可塑性配合物の組成物を配合した。全てのＰＥＴ組成物は、０．３％のポリテトラフルオロエチレンを含有した。ＰＥＴを配合するとき、押出機の温度プロフィールは、ＰＥＴの粘度およびグレード次第で、供給ブロックにおいて２２０℃で開始し、および徐々に増加して、最終ゾーンにおいて２５５〜２７５℃となった。配合は、約１００ｒｐｍのスクリュー速度で、２５ポンド／時間で実行された。ＰＥＴおよびＨＭ１１００を、供給ホッパーに入れる前に予備乾燥し、混合した。
【００８９】
適切な乾燥後、ＰＥＴ成形組成物を、２５０℃〜２７５℃の温度を有する射出成形機中で加工し、それぞれの試験片を製造した。
【００９０】
ＧＦ  ＰＢＴに関して、配合および射出の両方における温度設定は、２２０〜２５５℃のプロフィールを有する。
【００９１】
ＵＬ９４：全ての試料は、ＵＬ９４試験プロトコルによりＦＲ性能に関して試験された。Ｖ０、Ｖ１またはＶ２評価が与えられない場合、試料にＮＲ（評価なし）が割り当てられた。
【００９２】
比較例１および２
臭素化ポリスチレンおよび三酸化アンチモン（ＡＴＯ）が難燃剤添加剤としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂に組み込まれた。比較例１は、２重量％のＡＴＯおよび１５重量％の臭素化ポリスチレンを含み、かつ０．４ｍｍでＶ０性能を提供しなかった（表１）。比較例２は、５重量％のＡＴＯおよび１５重量％の臭素化ポリスチレンを含み、商業用配合物において典型的である１／３のＡＴＯ／臭素化難燃剤比を提供した。この混合物は、０．４ｍｍでＶ０難燃性を示す。
【００９３】
実施例１
実施例１は、１５重量％の臭素化ポリスチレン、１重量％のＡＴＯおよび１重量％のＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００、ポリホスホネートを含んだ。したがって、比較例１において使用されるＡＴＯの半分が、ホスホネートポリマーに置き換えられた。実施例１は、比較例１におけるよりも実質的に低い燃焼ドリップ数を示し、かつ実施例１では第１燃焼間の全てにおいて℃リッピングがなかったことから、実施例１は比較例１よりも難燃性が改善された。したがって、ポリホスホネートは、主要ＦＲ成分として臭素化ポリスチレンを含有するＰＥＴにおけるより良好な難燃性を提供しながら、ＡＴＯの少なくとも一部を置き換えることが可能である。
【００９４】
実施例２
実施例２は、１５重量％の臭素化ポリスチレン、６重量％のＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００（ポリホスホネート）を含んだ。驚くべきことに、このポリマー組成物は、０．４ｍｍでＶ０  ＵＬ  ９４評価を示した。加えて、Ｎｏｆｉａ  ＨＭ１１００がＡＴＯの代わりに使用される場合、消炎時間が減少した。したがって、ポリホスホネートが使用された組成物のＦＲ性能は、広く受け入れられているＡＴＯを含有し、かつハロゲン化難燃剤との主要な相乗剤として使用される組成物のＦＲ性能より、さらにいっそう強固であった。表１のデータは、ホスホネートは、同様のまたは改善された難燃性を与えながら、臭素化化合物が主要ＦＲ添加剤として使用されるＰＥＴ組成物において、部分的にまたは完全にＡＴＯと置き換えることが可能であることを明示した。
【００９５】
比較例３〜６および実施例３
ＩＶによって示される異なる分子量のＰＥＴをさらに研究するために、別の実験のセットを実行した。比較例３および４は、臭素化ポリスチレンのみを含有し、すなわち、いずれの相乗剤も含まなかった。０．４ｍｍでＶ２評価のみを得ることができた。予期されたように、１５重量％の臭素化ＰＳを含有する配合物（比較例５）に５重量％のＡＴＯを添加することにより、ＦＲの上昇が得られ、消炎時間が減少し、燃焼ドリップの発生が防止された。したがって、０．４ｍｍでＶ０評価がこの配合物に割り当てられた。Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２４０、ホスフィン酸塩などのリンベースの難燃剤添加剤の同量がＡＴＯの代わりに使用される場合（比較例６）、組成物は、燃焼ドリップを示すため、０．４ｍｍでＶ２評価のみを得ることができた。難燃性に関する従来技術から、リンベースの難燃剤は、ハロゲン化ＦＲとの相乗剤としてＡＴＯと置き換えることができないと予想される。しかしながら、比較例５からのＡＴＯが同量のポリホスホネートに置き換えられる場合（実施例３）も０．４ｍｍでＶ０評価が得られた。ＡＴＯが使用される比較例５と比較して、実施例３は、より少ないドリップを示したため、さらにいっそう強固であった。実施例６で使用されたＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００中のリン含有量は、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２４０のリン含有量よりはるかに低いことに留意すべきである。したがって、実際のリンの量は、改善された効果ではなく、ホスホネート成分の化学的性質を決定する。これらのデータは、望ましい難燃性に達するために、ハロゲン化難燃剤を含有するＡＴＯポリマー樹脂と置き換えることにおいて、ポリホスホネートの予想外の挙動およびユニークさを示す。
【００９６】
比較例７〜１０および実施例４〜７
表３は、臭素化難燃剤添加剤を含有するガラス充てんＰＢＴ組成物中のポリホスホネートの効果を示す。比較例７および８は、予期されたように、ハロゲン化ＦＲまたはホスホネートのいずれかを単独で使用することは、０．８ｍｍでＶ０評価を得るために十分ではないことを示す。実際に、試料は自己消火しない。比較例９および１０は、０．８ｍｍでＶ０評価を得ることにおいて、１５重量％の臭素化添加剤ＢＴ−９３Ｗと組み合わせた５重量％の量のＡＴＯの相乗効果を示す。２．５重量％のＡＴＯは十分ではなかった。驚くべきことに、２．５重量％のポリホスホネートの添加により（実施例４）、０．８ｍｍでＶ０評価に再び達することができた。実施例５および６は、比較的低い１５重量％のハロゲン化ＦＲの装てんにおいて、ＡＴＯがない場合、ポリホスホネートが７重量％まで使用される場合、Ｖ２評価のみ達することができたことを示す。しかしながら、実施例７は、ＢＴ−９３Ｗの装てんが１５％から２０％まで増加された場合、ポリホスホネートおよびＢＴ−９３Ｗの組合せは、単独で（ＡＴＯなしで）再び０．８ｍｍでＶ０評価という結果になることを示す。表３のデータは、ポリホスホネートが（部分的に）ＡＴＯと置き換えられて、およびハロゲン化化合物が主要なＦＲ添加剤として使用される場合、ＧＦ  ＰＢＴ組成物において同様の難燃性を与え得ることを明示した。それぞれのポリマー系は、おそらく、ハロゲン化ＦＲおよびホスホネートの量および比率のそれ自体の最適化を必要とするであろう。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【国際調査報告】
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