(57)【要約】  本発明は、（Ａ）反応性シリコン含有基を有するポリマー、（Ｂ）架橋剤および／または鎖伸長剤、（Ｃ）非スズ金属触媒、（Ｄ）接着促進剤、（Ｅ）場合によって充填剤、（Ｆ）場合によって硬化促進剤を含む、硬化性組成物を提供する。上記の硬化性組成物は、貯蔵後でも優れた密着性、深いセクション硬化、安定した硬化性を示し、および／または高湿度や高温に供した後でも、物理的性質の維持を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）架橋剤、鎖伸長剤、伸長剤、またはその２種以上の組み合わせ、
（Ｃ）金属含有化合物を含む触媒であって、該金属が、イットリウム、ガリウム、スカンジウムおよび／またはタンタルから選ばれる、触媒；
（Ｄ）接着促進剤；
（Ｅ）場合によって充填剤；および
（Ｆ）場合によって硬化促進剤を含む、組成物。
【請求項２】
前記金属含有化合物が、式（６）：
ＭIIIＬ3-cＡc（６）
の化合物を含み、式中、Ｍはイットリウム、ガリウム、スカンジウム、および／またはタンタルから選ばれる金属であり；Ｌはキレート配位子であり；Ａは陰イオンであり；ｃは０〜３すなわち整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌが、ジケトネート、ジアミン、トリアミン、アミノアセテート、ニトリロアセテート、ビピリジン、グリオキシム、カルボキシレート、アセテートまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｌが、少なくとも２個の炭素原子を含むモノカルボン酸またはカルボン酸から選ばれる、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ｌが、式Ｒ9ＣＯＯ-のカルボン酸から選ばれ、Ｒ9が、直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ30アルキル基、Ｃ6−Ｃ10環基、またはＣ6−Ｃ10の芳香族基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
Ｌが、脂肪族モノカルボン酸、ペンタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ネオデカン酸、樹脂酸、アビエチン酸、ナフテン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ドデカン酸、トリデカン酸、オレイン酸、または２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記陰イオンＡが、ハライド、ヒドロキシド、オキシド、ペルオキシド、オゾニド、ヒドロスルフィド、アルコキシド、アルキルチオ、ニトリド、アセテート、アミド、カルボキシレート、シアニド、シアネート、チオシアネート、カルボネート、ヒドロゲンカルボネートまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記陰イオンＡが、Ｆ-、Ｃｌ-、（Ｉ3）-、［ＣｌＦ2］-、［ＩＦ6］-、（ＣｌＯ）-、（ＣｌＯ2）-、（ＣｌＯ3）-、（ＣＩＯ4）-、（ＯＨ）-、（ＳＨ）-、（ＳｅＨ）-、（Ｏ2）-、（Ｏ3）-、（ＨＳ2）-、（ＣＨ3Ｏ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、（ＣＨ3Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ4ＣＩＯ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、（ＨＣＯ2）-、（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、（Ｎ3）-、（ＣＮ）-、（ＮＣＯ）-、（ＮＣＳ）-、（ＮＣＳｅ）-、（ＮＨ2）-、（ＰＨ2）-、（ＣｌＨＮ）-、（Ｃｌ2Ｎ）-、（ＣＨ3ＮＨ）-、（ＨＮ＝Ｎ）''、（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、（ＨＰ＝Ｐ）-、（Ｈ2ＰＯ）-、（Ｈ2ＰＯ2）-、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記金属含有化合物が、イットリウムカルボキシレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属含有化合物が、ガリウムトリフレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０００１〜１０重量部の触媒（Ｃ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．００５〜０．０５重量部の触媒（Ｃ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１〜５重量部の触媒（Ｃ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０５〜約０．４重量部の触媒（Ｃ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜１重量部の触媒（Ｃ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記触媒（Ｃ）がスズを実質的に含まない、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記触媒（Ｃ）が、金属触媒、金属触媒の塩、カルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、無機酸、アミン、グアニジン、アミジン、無機塩基のブレンド、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
接着促進剤が、アミン系接着促進剤を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌレート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる接着促進剤成分（Ｄ）を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記架橋剤または鎖伸長剤が、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマー（Ａ）が、式（１）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（１）
を有し、ここで、Ｘはポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボネート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2、および／またはＳｉＯ2単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ；ｎは、０〜１００であり；ａが０〜２であり；ＲおよびＲ1は、同じＳｉ原子にて同一または異なり得、Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１つまたは複数で置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｒ2はＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である、請求項１〜２０のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
前記ポリマー（Ａ）成分が、式（３）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f（３）
を有し、ここで、ｘは０〜１００００であり；ｙは０〜１０００であり；ｃ、ｄおよびｆは独立に０〜２から選ばれ；Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１つまたは複数で置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよく；Ｒ2はＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、−０−、結合、または−Ｃ2Ｈ4−であり；Ｒ3とＲ4は、同じシリコン原子上で同一または異なり得、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１〜２１のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
前記ポリマー（Ａ）が、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボネート、ポリエチレン様のシリル化ポリオレフィン、ポリプロピレン、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−メチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１〜２３のいずれかに記載の組成物
【請求項２５】
前記組成物が、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、接着促進剤（Ｄ）、触媒（Ｃ）、および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される、請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
有機官能性シロキサン、アルキル停止シロクオン、非反応性有機ポリマー、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる鎖伸長剤を含む、請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０００１〜約２０重量部の鎖伸長剤を含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載の組成物または方法から形成される硬化ポリマー。
【請求項２９】
エラストマーシール、熱硬化性樹脂シール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型または印象材の形態の、請求項２８に記載の硬化ポリマー。
【請求項３０】
硬化性組成物であって、
少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物；および
金属含有化合物を含む縮合促進剤を含み、
該金属が、イットリウム、ガリウム、スカンジウム、および／またはタンタルから選ばれる、硬化性組成物、
【請求項３１】
前記金属含有化合物が、式（６）：
ＭIIIＬ3-cＡc（６）
の化合物を含み、式中、Ｍはイットリウム、ガリウム、スカンジウム、および／またはタンタルから選ばれる金属であり；Ｌはキレート配位子であり；Ａは陰イオンであり；ｃは０〜３すなわち整数である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
Ｌが、ジケトネート、ジアミン、トリアミン、アミノアセテート、ニトリロアセテート、ビピリジン、グリオキシム、カルボキシレート、アセテートまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｌが、少なくとも２個の炭素原子を含むモノカルボン酸またはカルボン酸から選ばれる、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３４】
Ｌが、式Ｒ9ＣＯＯ-のカルボン酸から選ばれ、Ｒ9が、直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ30アルキル基、Ｃ6−Ｃ10環基、またはＣ6−Ｃ10の芳香族基である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３５】
Ｌが、脂肪族モノカルボン酸、ペンタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ネオデカン酸、樹脂酸、アビエチン酸、ナフテン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ドデカン酸、トリデカン酸、オレイン酸、または２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３６】
前記陰イオンＡが、ハライド、ヒドロキシド、オキシド、ペルオキシド、オゾニド、ヒドロスルフィド、アルコキシド、アルキルチオ、ニトリド、アセテート、アミド、カルボキシレート、シアニド、シアネート、チオシアネート、カルボネート、ヒドロゲンカルボネートまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項３１〜３５のいずれかに記載の組成物。
【請求項３７】
前記陰イオンＡが、Ｆ-、Ｃｌ-、（Ｉ3）-、［ＣｌＦ2］-、［ＩＦ6］-、（ＣｌＯ）-、（ＣｌＯ2）-、（ＣｌＯ3）-、（ＣＩＯ4）-、（ＯＨ）-、（ＳＨ）-、（ＳｅＨ）-、（Ｏ2）-、（Ｏ3）-、（ＨＳ2）-、（ＣＨ3Ｏ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、（ＣＨ3Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ4ＣＩＯ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、（ＨＣＯ2）-、（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、（Ｎ3）-、（ＣＮ）-、（ＮＣＯ）-、（ＮＣＳ）-、（ＮＣＳｅ）-、（ＮＨ2）-、（ＰＨ2）-、（ＣｌＨＮ）-、（Ｃｌ2Ｎ）-、（ＣＨ3ＮＨ）-、（ＨＮ＝Ｎ）''、（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、（ＨＰ＝Ｐ）-、（Ｈ2ＰＯ）-、（Ｈ2ＰＯ2）-、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項３１〜３５のいずれかに記載の組成物。
【請求項３８】
前記金属含有化合物が、イットリウムカルボキシレートを含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３９】
前記金属含有化合物が、ガリウムトリフレートを含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項４０】
少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物１００重量部当たり約０．０００１〜１０重量部の縮合促進剤を含む、請求項３０〜３９のいずれかに記載の組成物。
【請求項４１】
少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物１００重量部当たり約０．０００１〜約２０重量部の鎖伸長剤および／または伸長剤を含む、請求項３０〜４０のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１４年２月６日に出願された「湿気硬化性組成物」と題する米国特許仮出願第６１／９３６，４６２号明細書の優先権および利益を主張し、その開示は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、シリコン原子に結合する加水分解性基を有し、かつシロキサン結合の形成によって架橋することができるシリコンを有する基を有するポリマーを含む室温硬化性に関する。特に、本発明は、良好な硬化性、密着性、優れた硬度を示し、および／または貯蔵安定であり、有機スズを含まない金属錯体触媒、例えばイットリウム、ガリウム、スカンジウム、およびタンタル錯体などを含有する硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
反応性末端シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および金属触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物について好適な公知の触媒には、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を利用する化合物が含まれる。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などのいくつかの様々なポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の１年または２年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
これらの湿気硬化性組成物の硬化の化学現象は、ポリマーおよびその湿気硬化性基の性質に基づいて変わり得る。例えば、アルコキシシリル基はまず加水分解してシラノール官能基を与え、次いで、水を追い出して縮合し、シロキサンの網状結合を与える。そのような組成物は、一般にアルコキシシリルまたはシラノール官能性ポリマーおよび架橋剤を含む。トリおよびテトラアルコキシシランが、架橋剤として一般に使用され、水と、または直接シラノール基と反応して系を架橋する。しかし、ヒドリドシリル基またはヒドリドシリルとシラノール官能基の両方を含む組成物については、そのような架橋剤を必要としない。実際に、存在する多数のヒドリドシリル基により、ヒドリドシリル含有化合物は、多くの場合、架橋剤と称される。これらの組成物において、ヒドリドシリル基は水と反応してシラノール官能基を与えることができ、または、シラノール基と直接反応して水素ガスを追い出してシロキサン結合を形成することができる。ヒドリドシリル含有化合物を含む、遷移金属触媒組成物については、適切な貯蔵寿命またはポットライフを保証するためにインヒビターが一般に使用される。
【０００５】
有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ促進剤もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面でのこの反応を完了し、所望の時間計画中にバルク中にあってもよい。そのため、他の金属系および非金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの新しい促進剤は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、縮合硬化反応に適する促進剤として可能性のある非スズ化合物の弱点に取り組む必要性がなお存在する。特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の物理的特性も検討を正当化する。
【０００６】
一般に、湿分または環境空気にさらした場合に、密封カートリッジ中で数か月にわたる貯蔵後に硬化する能力を維持する有機スズ化合物の代替触媒は存在しない。ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２組成物について指触乾燥表面ならびに厚い部分の完全なバルクを通しての硬化を示す、可能な限り一番短い硬化時間を達成することは、湿気硬化性組成物に対する常に特別の要求である。さらに、このような組成物は、プラスチックのように接着が困難な基材を含む、硬化後に様々な基材に良好な接着をもたらすべきである。このように、湿気硬化性組成物において、硬化促進剤として有機スズに置き換わるための代替材料がなお必要とされている。より重要なことは、有機ポリマーおよびシロキサンポリマーのいずれかと有機スズ触媒とを含む硬化性組成物から得られる硬化物品は、耐熱性が不良であることが多く、硬化物品の物理的特性は加熱により大きく低下する。シロキサンポリマーは、有機ポリマーの炭素結合に比べて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖のため有機ポリマーよりも劣化しやすい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、シリル末端硬化性ポリマーおよび金属含有錯体に基づく有機スズを含まない触媒を含む、スズを含まない硬化性組成物を提供する。本発明は、良好な硬化性、密着性、優れた硬度を有し、および／または貯蔵安定である、有機スズを含まない金属錯体、例えばイットリウム、ガリウム、スカンジウム、およびタンタル錯体などを縮合硬化促進剤として含有する硬化性組成物を提供する。
【０００８】
一態様において、本発明は、架橋性１液型および２液型エラストマー組成物の両方において使用できるポリマー組成物を提供する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、１液型および２液型組成物の処理および架橋の貯蔵制約を同時に満たし続けるポリマー組成物を提供する。
【００１０】
さらに別の態様において、本発明は、金属基板やガラス基板とともに基材、例えば、ＰＢＴや他のプラスチック基板などの接着が困難な基材を含む、種々の基材への良好な密着性をさらにもたらしつつ、優れた硬度を有するポリマー組成物を提供する。
【００１１】
さらに別の態様において、本発明は、加速熱エージングプロセス後も硬化物品の維持された機械的一体性を示すポリマー組成物を提供する。
【００１２】
一実施形態において、硬化性組成物は、（Ａ）反応性シリコン含有基を有するポリマー、（Ｂ）架橋剤、鎖伸長剤、および伸長剤、またはその２種以上の組み合わせ、（Ｃ）非スズ金属触媒、（Ｄ）接着促進剤、（Ｅ）場合によって充填剤を含有し、（Ｇ）場合によって硬化促進剤を含み、非スズ金属触媒は、イットリウム、ガリウム、スカンジウムおよび／またはタンタルから選ばれる金属を含む。一実施形態において、触媒は、式：
ＭIIIＬ3-cＡc（６）
の化合物を含み、式中、Ｍはイットリウム、ガリウム、スカンジウムおよび／またはタンタルから選ばれる金属であり；Ｌはキレート配位子であり、Ａは陰イオンであり、ｃは０〜３、すなわち整数である。
【００１３】
一実施形態において、Ｌはジケトネート、ジアミン、トリアミン、アミノアセテート、ニトリロアセテート、ビピリジン、グリオキシム、カルボキシレート、アセテートまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００１４】
一実施形態において、Ｌは、少なくとも２個の炭素原子を含むモノカルボン酸またはカルボン酸から選ばれる。一実施形態において、キレート剤Ｌは、式Ｒ9ＣＯＯ-のカルボン酸であり得、式中、Ｒ9は、直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ30アルキル基、Ｃ6−Ｃ10環基、またはＣ6−Ｃ10芳香族基である。一実施形態において、Ｒ9は、直鎖または分岐Ｃ10−Ｃ30アルキル基である。
【００１５】
一実施形態において、陰イオンＡはハライド、ヒドロキシド、オキシド、ペルオキシド、オゾニド、ヒドロスルフィド、アルコキシド、アルキルチオ、ニトリド、アセテート、アミド、カルボキシレート、シアニド、シアネート、チオシアネート、カルボネート、ヒドロゲンカルボネートまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００１６】
一実施形態において、陰イオンＡは、Ｆ-、Ｃｌ-、（Ｉ3）-、［ＣｌＦ2］-、［ＩＦ6］-、（ＣｌＯ）-、（ＣｌＯ2）-、（ＣｌＯ3）-、（ＣＩＯ4）-、（ＯＨ）-、（ＳＨ）-、（ＳｅＨ）-、（Ｏ2）-、（Ｏ3）-、（ＨＳ2）-、（ＣＨ3Ｏ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、（ＣＨ3Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ4ＣＩＯ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、（ＨＣＯ2）-、（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、（Ｎ3）-、（ＣＮ）-、（ＮＣＯ）-、（ＮＣＳ）-、（ＮＣＳｅ）-、（ＮＨ2）-、（ＰＨ2）-、（ＣｌＨＮ）-、（Ｃｌ2Ｎ）-、（ＣＨ3ＮＨ）-、（ＨＮ＝Ｎ）''、（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、（ＨＰ＝Ｐ）-、（Ｈ2ＰＯ）-、（Ｈ2ＰＯ2）-、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００１７】
一実施形態において、金属含有化合物は、イットリウムカルボキシレート、例えば、イットリウムネオデカノエートを含む。
【００１８】
一実施形態において、金属含有化合物はガリウムトリフレートを含む。
【００１９】
一実施形態において、本組成物は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して約０．０００１〜１０重量部の触媒（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して約０．００５〜０．０５重量部の触媒（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して約０．０１〜５重量部の触媒（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して約０．０５〜約０．４重量部の触媒（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して約０．１〜１重量部の触媒（Ｃ）を含む。
【００２０】
一実施形態において、触媒（Ｃ）は、スズを実質的に含まない。
【００２１】
一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００２２】
一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、式（１）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（１）
を有し、ここで、Ｘはポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボネート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2、および／またはＳｉＯ2単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ；ｎは０〜１００であり；ａは０〜２であり；ＲおよびＲ1は、同じＳｉ原子にて同一または異なり得、Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１つまたは複数で置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｒ2はＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。
【００２３】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（３）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f（３）
を有し、ここで、ｘは０〜１００００であり；ｙは０〜１０００であり；ｃ、ｄおよびｆは独立に０〜２から選ばれ；Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１つまたは複数で置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよく；Ｒ2はＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、−Ｏ−、結合、または−Ｃ2Ｈ4−であり；Ｒ3とＲ4は、同じシリコン原子上で同一または異なり得、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００２４】
一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカーボネート、ポリエチレン様のシリル化ポリオレフィン、ポリプロピレン、シリル化ポリエステルエーテル、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００２５】
一実施形態において、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン；その縮合物またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００２６】
一実施形態において、本組成物は、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌレート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、接着促進剤成分（Ｄ）を含む。
【００２７】
一実施形態において、本組成物は、充填剤成分（Ｅ）を含む。
【００２８】
一実施形態において、本組成物は、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、亜ホスホン酸エステル、スルフェート、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐Ｃ4−Ｃ25アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、少なくとも１つの酸性化合物（Ｆ）を含む。
【００２９】
一実施形態において、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、接着促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液型組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００３０】
別の態様において、本発明は、少なくとも１つのヒドリドシリル基を有する化合物を含む硬化ポリマー組成物（Ａ）を形成するための組成物、および（Ｃ）イットリウム、ガリウム、タンタル、またはスカンジウムを含む金属含有化合物を含む縮合硬化促進剤を提供する。
【００３１】
一実施形態において、硬化ポリマーは、本組成物から形成される。
【００３２】
エラストマーシール、熱硬化性樹脂シール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型または印象材である。
【００３３】
これらおよび他の態様および実施形態は、以下の詳細な説明を参照してさらに理解される。
【発明の詳細な説明】
【００３４】
本発明は、縮合促進剤としてイットリウム、ガリウム、スカンジウム、またはタンタルを含む金属化合物を用いる硬化性組成物を提供する。金属含有化合物は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比較して、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速の観点では、同様かまたは優れた硬化特性を示し、その結果、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる架橋シリコーンをもたらす。さらに、このような金属含有化合物を含む組成物はまた、改善した硬度、種々の基板（例えばプラスチックなど）への密着性および／または貯蔵安定性を示す。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、直鎖、分岐および環式アルキル基を含む。アルキルの具体的な非限定例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、エチルヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「置換アルキル」は１つまたは複数の置換基を含有するアルキル基を含み、置換基は置換基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。置換基は、また、実質的にプロセスに干渉しない。本明細書において使用される場合、非置換は、特定の部分がその構成原子上の水素原子を担持していること、例えば非置換メチルのＣＨ3を意味する。置換は、有機化学において知られている通常の官能基を基が担持することができることを意味する。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「アリール」は、１つの水素原子が取り除かれる任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を含む。アリールは、１つまたは複数の芳香環を有していてもよく、縮合しているかまたは単結合もしくは他の基によって結合していてもよい。アリールの具体的な非限定例としては、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「置換アリール」は、「置換アルキル」の上の定義に述べたように置換された芳香族基を含む。アリールと同様に、置換アリールは、１つまたは複数の芳香族環を有してよく、縮合しているか、単結合または他の基によって結合していてもよいが、置換アリールがヘテロ芳香族環を有する場合は、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりにヘテロ芳香族環のヘテロ原子（窒素など）であってもよい。一実施形態において、本明細書の置換アリール基は１〜約３０個の炭素原子を含む。
【００３９】
本明細書において使用される場合、「アルケニル」は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐または環式アルケニル基を含み、ここで、置換の場所は炭素−炭素二重結合または基中のどこか他の所のいずれかであってよい。アルケニルの具体的な非限定例としては、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本明細書において使用される場合、「アルキニル」は、１つまたは複数の炭素−炭素三重結合を含む任意の直鎖、分岐または環式アルキニル基を含み、ここで、置換の場所は炭素−炭素三重結合または基中のどこか他の所のいずれかであってよい。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「不飽和」とは、１つまたは複数の二重または三重結合を指す。一実施形態において、「不飽和」とは炭素−炭素の二重または三重結合を指す。
【００４２】
本明細書において使用される場合、用語「アルキレン」、「シクロアルキレン」、「アルキニレン」、「アルケニレン」および「アリーレン」は、単独で、または別の置換基の一部として、それぞれアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルキニル、アルケニル、またはアリール基に由来する二価ラジカルを指す。それぞれのラジカルは、置換または非置換、直鎖または分岐であってもよい。
【００４３】
本明細書において使用される場合、「硬化促進剤」は、組成物の硬化を加速することができる材料を含み、触媒として働く材料を含むが、これらに限定されない。用語「硬化促進剤」および「触媒」は、本明細書では交換可能に使用できる。
【００４４】
本明細書に記載した例は、用語「金属」を使用し、これはイットリウム、ガリウム、スカンジウム、およびタンタルを含むがこれらに限定されない金属であり得る。
【００４５】
一実施形態において、本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）；架橋剤成分（Ｂ）；金属含有化合物を含む促進剤成分（Ｃ）；場合によって接着促進剤成分（Ｄ）；場合によって充填剤成分（Ｅ）；場合によって酸性化合物（Ｆ）、および場合によって補助成分（Ｇ）を含む硬化性組成物を提供する。
【００４６】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて任意の架橋性ポリマーから選ばれてもよい。ポリマー成分（Ａ）に好適なポリマーの非限定的な例としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）が挙げられ、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０〜約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００４７】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（１）：
［Ｒ1cＲ23-cＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c（１）
の１つまたは複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ1は、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。一実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１つまたは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。例示の基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。
【００４８】
Ｒ2は、水などのプロトン化剤に反応性の基であってもよい。Ｒ2の例示の基としては、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせが挙げられる。一実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルカルバマト、アリールカルバマト、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００４９】
Ｚは、Ｏ、１つもしくは複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、グアニジン含有、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、Ｚはシリコン−炭素結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選ばれる。
【００５０】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボネート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ1が上記のように定義されるＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれる。Ｘは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基Ｒ2を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の１つもしくは複数の反応基Ｒ2を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、グアニジン含有、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、および／またはウレアを形成するＮ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１つもしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、６より大きい、例えばＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（２）において、ｎは０〜１００；望ましくは１であり、ｃは０〜２、望ましくは０〜１である。
【００５１】
単位Ｘについての成分の非制限的な例としては、以下のポリオキシアルキレンポリマーが挙げられる：ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンとのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により生成される水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールとの縮合によって製造されるポリエステルポリマー、またはラクトン類の開環重合；アクリル酸Ｃ2−Ｃ8アルキルなどのモノマーのラジカル重合によって生成されるポリアクリル酸エステル；ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルグアニジン含有、またはスチレンとのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーとビニルモノマーとの重合により生成されるグラフトポリマー；ポリカルボネート；ポリスルフィドポリマー；ε−カプロラクタムの開環重合によって生成されるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって生成されるナイロン６−６、ε−ラウロラクタムの開環重合によって生成されるナイロン１２、コポリマーポリグアニジン含有、ポリウレタン、またはポリ尿素。
【００５２】
特に好適なポリマーとしては、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンなど）、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に好適である。
【００５３】
式（１）中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシラン、または縮合または開環反応による、反応性シリル基に連結するプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキルまたはアミノアリール、ＨＯＯＣ−アルキルまたはＨＯＯＣ−アリール、ＨＯ−アルキルまたはＨＯ−アリール、ＨＳ−アルキルまたはＨＳ−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたはＣｌ（Ｏ）Ｃ−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例としては、以下が挙げられる：（ｉ）脱離基（ＬＧ）および水素の付加生成物を放出しつつ（ＬＧ−Ｈ）、シロキシ結合≡−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1cＲ23-cが形成される、シラン（ＬＧ）ＳｉＲ1cＲ23-cとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；（ｉｉ）ヒドロシリル化またはラジカル反応によってシラン（ＳｉＨなど）もしくは不飽和基のＳｉＨ基またはラジカル活性基と反応することができる不飽和基を有するシラン；ならびに（ｉｉｉ）シリル官能性ポリマーを得るために反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。
【００５４】
方法（ｉ）に好適なシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトキシモシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に好適なプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００５５】
方法（ｉｉ）に好適なシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）を含む。ヒドロゲンクロロシランは、原理的には可能であるが、しかし、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の好適なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。方法（ｉｉ）の下での反応に好適なプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば不飽和炭化水素もしくはＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００５６】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００５７】
シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：−ＳｉＲ12Ｏ−ＳｉＲ12−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1cＲ23-c、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c］n。方法（ｉｉｉ）に好適なシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨと反応する有機官能基を有するシランを含むが、これらに限定されない。
【００５８】
一実施形態において、これらのシランは、例えば、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００５９】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化アミンまたはイソシアネート（Ｚ’−Ｘ）ｎ−Ｚ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６０】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に好適なプレポリマーの例としては、一実施形態では、高分子量（Ｍw、重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアネートなど）を有するウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナト、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００６１】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に好適なイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはキシレンジイソシアネート、またはイソフォロンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを含むことができる。
【００６２】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的特性の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７〜５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００〜２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で３００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが好適である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００６３】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例としては、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの金属−ポルフィリン錯体触媒を使用する重合法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合法（例えば、米国特許第３，４２７，２５６号明細書；第３，４２７，３３４号明細書；第３，２７８，４５７号明細書；第３，２７８，４５８号明細書；第３，２７８，４５９号明細書；第３，４２７，３３５号明細書；第６，６９６，３８３号明細書；および第６，９１９，２９３号明細書に開示されている）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的特性により特に望ましい。
【００６５】
モノマーの例としては、４〜１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランが挙げられる。コポリマー成分の例としては、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータ−ピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
好適なシロキサンを含まない有機ポリマーの例としては、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボネート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物約１００重量部の約１０〜約９０重量％の量で存在してもよい。
【００６７】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当該分野で公知であり、（ｉ）イソシアネート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを好適なシラン、例えば、シリコン原子にアルコキシなどの加水分解性官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第１級または第２級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有する好適なシランと反応させること、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１〜３個のアルコキシ基を有する好適なイソシアネート末端シランと反応させることを含む、様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアネート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアネート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアネート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例としては、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものが挙げられ、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００６８】
一実施形態では、ポリマー（Ａ）成分は、式（２）：
Ｒ23-cＲ1cＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c（２）
のポリマーであってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｚおよびｃは式（２）に関して上に定義され；ＲはＣ1−Ｃ6−アルキル（例示としてはメチルであるアルキル）であり；ｘは０〜約１０，０００、一実施形態において１１〜約２５００であり；ｙは０〜約１０，０００；好ましくは０〜５００である。一実施形態において、式（２）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ1−Ｃ14アルキレン基であり、特に−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００６９】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は式（３）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f（３）
のポリオルガノシロキサンであってもよい。Ｒ3およびＲ4は、同じシリコン原子上で同一でも異なっていてもよく、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。Ｒ2、ｃ、ｘおよびｙは上に定義された通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅは０、１または２であり；ｆは０、１または２である。
【００７０】
好適なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例としては、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えばメトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン（ポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど）が挙げられる。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物１００重量部の約１０〜約９０重量％の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０〜約２５００のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、２５℃で約１０〜約５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００７１】
あるいは、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）の場合に匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として好適な有機ポリマー（Ａ２）は末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は、式（４）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d（４）
であってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。
【００７２】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（５）：
Ｒ1dＳｉＲ24-d（５）
であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。あるいは、架橋剤成分は、式（５）の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で１つまたは複数のＲ2基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水が生成される。平均重合度により、２〜１０のＳｉ単位を有する化合物を結果としてもたらすことができる。
【００７３】
一実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1Ｏ）4-dＳｉを有するアルコキシシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上に定義される。別の実施形態において、架橋剤は、式（Ｒ3d（Ｒ1ＣＯ2）4-dＳｉを有するアセトキシシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上に定義される。なお別の実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1Ｒ4Ｃ＝Ｎ−Ｏ）4-dＳｉを有するオキシモシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびｄは上に定義される。
【００７４】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、（Ａ）の下で定義していない１分子当たり少なくとも２個の加水分解性基および３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、イソチオシアナトシラン、その縮合物、ヒドリドシラン、ヒドリドシロキサン（１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）、およびその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。好適な架橋剤の例としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン；その縮合物またはその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
一実施形態において、架橋剤は、組成物の約１〜約１０重量％、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約５重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．５〜約３重量部の量で存在してもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。
【００７６】
組成物は、鎖伸長剤を含むことができる。鎖伸長剤は反応性または非反応性であり得、有機官能性シリコン化合物（例えば、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、ポリエーテル、アミド、アミン、アルキルおよび／または芳香族グラフト化／キャップ化シロキサン）、アルキル停止シロキサン、例えばメチル停止ＰＤＭＳ、非反応性有機ポリマー、またはその２種以上の組み合わせなどを含むが、これらに限定されない各種の化合物から選ぶことができる。有機官能性シリコン化合物は、有機シリコン化合物ということができる。有機シリコン化合物は、直鎖または分岐鎖であり得る。好適な有機官能性シリコン化合物の例としては、ヒドリド末端、ビニル末端、ヒドロキシ末端および／またはアミノ末端シロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、伸長剤は、例えば、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、および／またはアミノ末端ポリジメチルシロキサンなどの有機官能性ポリジメチルシロキサンである。
【００７７】
一実施形態において、鎖伸長剤は、加水分解性基を有する有機シリコン化合物である。好適な加水分解性基の例としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、またはその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な加水分解性基の非制限的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、メトキシエトキシなど、およびその２種以上の組み合わせが挙げられる。好適な有機シリコン化合物のさらなる例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニル（ｖｉｎｔｌｙ）トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオルトシリケート、プロピルオルトシリケート、そのような化合物の部分的ヒドロシレートなど、およびその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
さらに、架橋剤および／または鎖伸長剤は、米国特許出願公開第２０１３／０３０３６７６号明細書に開示される組成物などの組成物の一部として提供することができ、前記明細書の全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７９】
伸長剤は、ポリマー成分の１００重量部当たり伸長剤の約０．０００１〜約２０重量部；０．００１〜１５重量部；０．０１〜１０重量部；さらに該ポリマーの１００重量部当たり０．１〜５重量部の量で提供することができる。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００８０】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ5から選択される追加の官能基を含む、成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランはまた、接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００８１】
一実施形態において、触媒（Ｃ）は、金属含有化合物を含む。触媒（Ｃ）は、硬化促進剤として機能することができる。これは、触媒としても機能し得ると考えることができる。
【００８２】
触媒は、式：
ＭIIIＬ3-cＡc（６）
の金属化合物を含むことができ、式中、Ｍはイットリウム（Ｙ）、ガリウム（Ｇａ）、タンタル（Ｔａ）またはスカンジウム（Ｓｃ）であり、Ｌはキレート配位子であり、Ａは陰イオンであり、ｃは０〜３、すなわち整数である。
【００８３】
キレート配位子Ｌは、ジケトネート、ジアミン、トリアミン、アミノアセテート、ニトリロアセテート、ハロアセテート、ビピリジン、グリオキシム、カルボキシレート、シリルアミン、ジシリルアミン、その２種以上の組み合わせなどから選ばれてもよい。好適なキレート配位子の例としては、アセチルアセトネート−２，４−ペンタンジオン（「ＡＡ」または「ａｃａｃ」）；ヘキサンジオン−２，４；ヘプタンジオン−２，４；ヘプタンジオン−３，５；エチル−３−ペンタンジオン−２，４；メチル−５−ヘキサンジオン−２，４；オクタンジオン−２，４；オクタンジオン−３，５；ジメチル−５，５ヘキサンジオン−２，４；メチル−６−ヘプタンジオン−２，４；ジメチル−２，２−ノナンジオン−３，５；ジメチル−２，６−ヘプタンジオン−３，５；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイル−メタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−ペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシ−ジベンゾイルメタン；４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾイル−メタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
一実施形態において、金属化合物は、少なくとも１つのカルボン酸成分を含むカルボキシレートである。一実施形態において、キレート剤Ｌは、式Ｒ9ＣＯＯ-のカルボン酸であり得、式中、Ｒ9は、直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ30アルキル基、Ｃ6−Ｃ10環基、またはＣ6−Ｃ10芳香族基である。一実施形態において、Ｒ9は、直鎖または分岐Ｃ10−Ｃ30アルキル基である。金属化合物が２つのカルボン酸キレート剤を含む場合、そのキレート剤は、同一または異なっていてもよい。一実施形態において、Ｌはモノカルボン酸、例えば脂肪族モノカルボン酸から選んでもよい。好適なカルボン酸キレート剤の例としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチル−、３−メチル−および２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸；４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチヘキサン酸、２−エチル−、２−メチル−および３，５，５−トリメチル−ヘキサン酸；２−エチル−２−メチル酪酸、２．３−ジメチル−２−イソプロピル−酪酸、２，２−ジメチル−ヘプタン酸、２，２−ジメチル−オクタン酸、２，２−ジメチルノナン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸、２，２−ジメチル−ウデカン酸、ドデカン酸、２，２−ジメチルドデカン酸、トリデカン酸、２，２−ジメチルトリデカン酸、２，２−ジメチル−ペンタデカン酸、ネオデカン酸またはバーサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）として知られる２，２，２−トリアルキル酢酸の混合物、ウッドレジンから誘導される酸のような樹脂酸、例えば、アビエチン酸、ナフテン酸、またはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸もしくはトール油脂肪酸のような長鎖脂肪族酸、または芳香族酸、例えば、安息香酸、フェニル酢酸；４−シクロヘキシルフェニル酢酸；アルファ−シクロペンチルフェニル酢酸；３−シクロヘキシル−３−シクロ−ペンチル−および３−フェニルプロピオン酸；２−、３−および４−シクロヘキシル−およびフェニル酪酸；５−シクロヘキシル−およびフェニル−ペンタン酸；またはアルキル−、アルコキシ−、アミノ−、ハロゲン−、チオ−もしくはヒドロキシ置換安息香酸、例えば、サリチル酸、アントラニル酸もしくはクロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、またはその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
一実施形態において、Ｌは（Ｒ10Ｒ11Ｒ12）Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ（Ｒ13Ｒ14Ｒ15）のジシリルアミンであり、ここで、Ｒ10〜Ｒ15は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、およびＣ5−Ｃ12アリールから選ばれる。アルキル基は、直鎖、分岐または環状であり得る。
【００８６】
式（１）中の陰イオンＡは、特に限定されず、ハライド、ヒドロキシド、オキシド、ペルオキシド、オゾニド、ヒドロスルフィド、アルコキシド、アルキルチオ、ニトリド、アセテート、アミド、カルボキシレート、シアニド、シアネート、チオシアネート、カルボネート、ヒドロゲンカルボネートなどを含むがこれらに限定されない陰イオンから選択されてもよい。好適な陰イオンのいくつかの具体例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、（Ｉ3）-、［ＣｌＦ2］-、［ＩＦ6］-、（ＣｌＯ）-、（ＣｌＯ2）-、（ＣｌＯ3）-、（ＣＩＯ4）-、（ＯＨ）-、（ＳＨ）-、（ＳｅＨ）-、（Ｏ2）-、（Ｏ3）-、（ＨＳ2）-、（ＣＨ3Ｏ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、（ＣＨ3Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ4ＣＩＯ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、（ＨＣＯ2）-、（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、（Ｎ3）-、（ＣＮ）-、（ＮＣＯ）-、（ＮＣＳ）-、（ＮＣＳｅ）-、（ＮＨ2）-、（ＰＨ2）-、（ＣｌＨＮ）-、（Ｃｌ2Ｎ）-、（ＣＨ3ＮＨ）-、（ＨＮ＝Ｎ）''、（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、（ＨＰ＝Ｐ）-、（Ｈ2ＰＯ）-、（Ｈ2ＰＯ2）-などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
一実施形態において、促進剤（Ｃ）は、イットリウム系化合物を含有する。好適なイットリウム含有化合物の例としては、イットリウム塩、例えば、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸イットリウム（エチルヘキサン酸）、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウムなど；アルコキシド、例えば、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなど；有機イットリウム化合物、例えば、トリスアセチルアセトナト−イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）−イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）−イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）−イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）−イットリウム、トリスアセトアセタト−イットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなど；有機塩基錯体、例えば、イットリウム塩のピリジン錯体、イットリウム塩のピコリン錯体など；イットリウム塩水和物；イットリウム塩のアルコール錯体；シリルアミン基またはジシリルアミン基を有するイットリウム化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。イットリウム化合物はまた、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）−イットリウム、トリ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）−イットリウム、およびトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）−イットリウムであってもよい。イットリウムをガリウム、スカンジウム、またはタンタルと置き換えることによって、同様な化合物を使用してもよい。
【００８８】
触媒（Ｃ）は、単一の金属錯体または２種以上の金属錯体の組み合わせを含むことができる。２種以上の金属錯体を用いる場合、金属原子は、他の錯体における金属とは同じまたは異なり得る。
【００８９】
一実施形において、触媒（Ｃ）および硬化性組成物はスズを実質的に含まない。本明細書において使用される場合、組成物がスズを成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．００１重量部以下の量で含む場合は、該組成物は、スズを実質的に含まないと考えることができる。
【００９０】
促進剤（Ｃ）は、系がフッ素およびスズを実質的に含まないように、縮合反応を加速または触媒すると知られている、以下のような他の化合物を含むことができる：チタン、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ビスマスを含むがこれらに限定されない金属の錯体または塩；酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびバーサチック酸を含むがこれらに限定されないカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸を含むがこれらに限定されないアルキル−およびアリールスルホン酸；塩酸、リン酸およびホウ酸を含むがこれらに限定されない無機酸；トリオクチルアミンを含むがこれに限定されないアミン；テトラメチルグアニジンを含むがこれに限定されないグアニジン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を含むがこれらに限定されないアミジン；ならびに水酸化リチウムおよびナトリウムメトキシドを含むがこれらに限定されない無機塩基。
【００９１】
一実施形態において、触媒（Ｃ）は、金属含有化合物が、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０００１〜約１０重量部の量で存在するかまたは添加されるように、硬化性組成物に添加されてもよい。別の実施形態において、金属含有化合物は、約０．００１〜約７重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、金属含有化合物は、約０．０１〜約５重量部の量で存在してもよい。さらに別の実施形態において、金属含有化合物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約２．５重量部の量で存在する。なお別の実施形態において、金属含有化合物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約１重量部；約０．２〜０．８重量部；さらにポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．４〜約０．６重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、金属含有化合物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．００５〜約０．０５重量部の量で存在する。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。触媒としての金属含有化合物の量を増やすと、表面を硬化させる硬化速度を高め、指触乾燥表面についての硬化時間およびバルクを通しての完全硬化を短縮することができる。
【００９２】
本組成物は、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる接着促進剤成分（Ｄ）をさらに含む。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する、基Ｒ5、例えば、アミノシランおよび他のシランを含む有機官能性シランであってもよい。（Ａ）を作製するための反応における未反応シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応後に、最大２００℃のより高温および１ｍｂａｒまでの真空で（Ａ）の０．１重量％を超えて遊離シランを蒸発させることで定義することができる。
【００９３】
したがって、いくつかの選択されるアミンを、有利には、所望の場合、反応性シリル基を含有するシリコーン／非シリコーンポリマーの金属錯体の触媒作用による縮合硬化の速度を微調整するために添加することができる。
【００９４】
一実施形態において、本組成物は、一般式（７）：
Ｒ5gＲ1dＳｉ（Ｒ2）4-d-g（７）
によって記載されるように、基Ｒ5を含む接着促進剤（Ｄ）を含み、ここで、Ｒ5はＥ−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−であり；Ｒ1、Ｒ2およびｄは上述の通りであり；ｇは１または２であり；ｄ＋ｇ＝１〜２であり；ｈは０〜８であり、同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
好適な化合物の非限定的な例としては、
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d（７ａ）または（７ｂ）
Ｅ2−［（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d］j（７ｃ）または（７ｄ）が挙げられ、ここで、ｊは２〜３である。
【００９６】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれかから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）aＮＨＲ、ＮＨＣ6Ｈ5、ハロゲン、擬ハロゲン、最大１４個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基およびイソシアヌレート含有基を含む一価の基から選択されてもよい。
【００９７】
Ｅ2は、Ｒ5およびＲ2基を含むことができる、アミン、ポリアミン、シアヌレート含有基およびイソシアヌレート含有基、スルフィド、スルフェート、ホスフェート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基を含む群から選択されてもよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され；Ｒ3は上で定義した通りであり、Ｒ1は上で定義した通りで、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は上で定義した通りであり、同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
成分（Ｄ）の非限定的な例としては、
【化１】
2017509741.tif 000002
2017509741.tif 000003
が挙げられ、式中、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義された通りである。成分（Ｄ）の例としては、式（７ａ−７ｎ）の化合物が挙げられる。さらに、化合物（Ｄ）の式（７ｃ）は、式（７ｐ）：
【化２】
2017509741.tif 000004
の化合物を含むものとし、式中、Ｒ、Ｒ2、Ｒ5およびｄは上に定義された通りであり；ｋは０〜６（および一実施形態において望ましくは０）であり；ｂは上記の通り（一実施形態において望ましくは０〜５）であり；ｌ＋ｂ≦１０である。一実施形態において、Ｒ5は、以下から選択される。
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−
【化３】
2017509741.tif 000005
【００９９】
接着促進剤の例示の基は、アミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進剤（Ｄ）は、加水分解性基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解性基と称する）およびアミノ基を有する酸性化合物である。その具体例としては、上記の加水分解性基を有する同一のシリル基が挙げられる。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基が特に好適である。加水分解性基の数は２個以上であってもよく、３個以上の加水分解性基を有する化合物が特に好適である。
【０１００】
他の好適な接着促進剤（Ｄ）の例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）オクタメチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシランまたはその２種以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な接着促進剤は、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含み、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを含むがこれらに限定されない。
【０１０１】
また、それらの修飾により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよく、またはこれらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
接着促進剤（Ｄ）は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１〜約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して約０．１５〜約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５〜約１．５重量部の量で存在してもよい。これにより、（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量が定義されるが、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、０．１重量％未満である。
【０１０３】
本組成物は充填剤成分（Ｅ）をさらに含んでもよい。充填剤成分（複数可）（Ｅ）には、補強または半補強充填剤として使用する、すなわち、硬化後、より高い引張強度を達成するなどの様々な機能があってもよい。充填剤成分には、また、粘度を上げ、擬似塑性／剪断薄化を確立し、チキソトロピーの挙動を示す能力を有していてもよい。非補強充填剤は増量剤として作用してもよい。補強充填剤は、ＢＥＴ表面に関連する５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、１０〜５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ法による１０ｍ2／ｇ未満の比表面積および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。好適な補強充填剤の例としては、フュームドシリカまたは沈降シリカが挙げられるが、これらに限定されず、これは、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理して、それほど親水性でなくし、含水率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名される。商品名はアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【０１０４】
好適な増量充填剤の例としては、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアレートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降性シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたはカオリン、ベントナイトもしくはモンモリロナイト（処理／未処理の）などの粘土などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的特性に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して組成物の約０〜約３００重量％存在することができる。補強充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して、組成物の約５〜約６０重量％、好ましくは５〜３０重量％存在することができる。
【０１０６】
本発明の組成物は、酸性化合物（Ｆ）を場合によって含み、これは、接着促進剤および金属系触媒と組み合わせて、（そのような化合物のない状態での硬化と比較して）硬化を加速することができる。成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１〜約５重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜約８重量部、より好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２〜３重量部、最も好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２〜１重量部が使用される。
【０１０７】
酸性化合物（Ｆ）は、様々なリン酸エステル、ホスホネート、ホスファイト、ホスホナイト、スルファイト、スルフェート、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その２種以上の組み合わせなどから選ばれてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、酸性化合物（Ｆ）は、一実施形態において、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中に密封される場合、より長い貯蔵時間を保証するために安定剤として有用であり得る。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化能力を失い、硬化条件下で硬度の低下を示す場合がある。したがって、数か月にわたって貯蔵時間または硬化能力を延長することができる、式（８）：
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ6）3-c（ＯＨ）c（８）
の化合物を添加することは有用であり得る。ここで、ｃは上に定義された通りであり；Ｒ6は、直鎖もしくは分岐、場合によって置換されたＣ1−Ｃ30アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14アリール基、Ｃ6−Ｃ31アルキルアリール基、直鎖もしくは分岐Ｃ2−Ｃ30アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30アルコキシアルキル基、Ｃ4−Ｃ300ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）、例えばマルロホール（Ｍａｒｌｏｐｈｏｒ）（登録商標）Ｎ５酸、トリオルガニルシリル−およびジオルガニル（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシシリル基の群から選択される。ホスフェートはまた、第１級および第２級エステルの混合物を含むことができる。好適なホスホネートの非限定的な例としては、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、およびホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が挙げられる。
【０１０８】
別の実施形態において、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）3-g（ＯＨ）gの化合物が存在しても、または添加されてもよく、ここで、ｇは１または２であり、Ｒ7は、Ｒ6として定義されるか、または１つもしくは複数のアミノ基を有する二価または多価炭化水素である。
【０１０９】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの、式Ｒ6Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸化合物である。
【０１１０】
一実施形態において、酸性化合物は、式（Ｒ8Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸モノエステル；式Ｒ8Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸；または式（Ｒ8Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸モノエステルから選ばれてもよく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。
【０１１１】
別の実施形態において、酸性化合物（Ｆ）は、アルファ第３級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸を含む分岐Ｃ4−Ｃ30アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせであり得る。そのような好適な化合物の例としては、バーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ）、ラウリン酸およびステアリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第３級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【０１１２】
一般に、酸性成分（Ｆ）は、触媒（Ｃ）に関して１以下のモル比で添加される。実施形態において、酸性成分（Ｆ）は、（Ｆ）：（Ｃ）が１：１５〜１：１のモル比で添加される。
【０１１３】
硬化性組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤、殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）に好ましい可塑剤は、１０〜３００個のシロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、２５℃で１００〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。任意選択の溶媒（分散媒体または増量剤）の選択肢には、触媒の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）および炭酸プロピレンなどの極性および無極性溶媒を含む。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２を加速する追加の成分（Ｇ）であってもよく、それによって水は、二種の組成物の一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に好適な無極性溶媒としては、トルエン、ヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有しており、体積を増やして低コストを提供することができる。参照によって引用される例としては、米国特許第６，５９９，６３３号明細書；米国特許第４，３１２，８０１号明細書のものであってもよい。溶媒は、触媒組成物の約２０〜約９９重量％の量で存在することができる。
【０１１４】
本出願人らは、イットリウム、ガリウム、スカンジウム、および／またはタンタルに基づく金属錯体が硬化促進剤および／または縮合触媒として機能し、スズ触媒を使用して作製された組成物に匹敵するか、またはさらにそれを超える指触乾燥時間、硬度、密着および／または硬化時間を示す硬化ポリマーを生成する硬化性組成物を提供することができることを見出した。
【０１１５】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）；約０．１〜約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）；約０．０１〜約７重量部の触媒成分（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、さらに、約０．１〜約５重量部、一実施形態においては、０．１５〜１重量部の接着促進剤成分（Ｄ）；約０〜約３００重量部の充填剤成分（Ｅ）；約０．０１〜約７重量部の酸性化合物（Ｆ）；場合によって０〜約１５重量部の成分（Ｇ）を含み、ここで成分（Ｂ）〜（Ｇ）の重量部はそれぞれ、ポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１〜約１重量部の量の成分（Ｆ）を含む。なお別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約０．８重量部の量の触媒（Ｃ）を含む。
【０１１６】
硬化性組成物が一液組成物、または二液組成物いずれかとして提供され得ることは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、その後硬化の適用直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでもよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびに金属含有化合物を含む触媒成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて他の成分（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によって接着促進剤（Ｄ）および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助物質（Ｇ）、硬化速度修正成分（Ｆ）および水（Ｇ）を含んでもよい。
【０１１７】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【０１１８】
例示の二液組成物は、１００重量部の成分（Ａ）および０〜７０重量部の成分（Ｅ）を含む第１の部分（ｉ）；および少なくとも１種の０．１〜５重量部の架橋剤（Ｂ）；０．０５〜４重量部の触媒（Ｃ）；０．１〜２重量部の接着促進剤（Ｄ）；０．０２〜１重量部の成分（Ｆ）を含む第２の部分（ｉｉ）を含む。
【０１１９】
本硬化性組成物は、シーリング、型作製、グレイジング、原型作製用の材料として；接着剤として；汚物処理室の被膜として；異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）として；紙の離型として；含浸材料として、などを含む広範囲の用途において使用されてもよい。触媒として金属含有化合物を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用シーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封された断熱ガラス、構造グレイジング；金属板、車体、車両、電子機器用コーキング、接着剤などの種々様々の用途に適し得る。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１または二液ＲＴＶ−２調合物のいずれとして使用されてもよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【０１２０】
金属含有化合物を含む硬化性組成物は、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。
【実施例】
【０１２１】
一般的実験手順
９９．６６グラムの（シラノール停止ＰＤＭＳ、シリカ充填剤、および／または炭酸カルシウムの低分子量ＰＤＭＳ）／（シラノール停止ＰＤＭＳ、シリカ充填剤、および低分子量ＰＤＭＳ）を、ポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）１グラム、接着促進剤０．５グラム、および触媒（０．０５〜０．４グラム）の混合物に添加し、得られた混合物をハウシルトミキサーを用いて１．５分間混合する。混合調合物を、テフロン型（長さ×幅×深さは約１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注ぎ、換気フード内に置く。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を時間（最大３日間）の関数としてモニターする。比較例では、触媒としてジブチルスズ−ジラウレートを使用する。
【０１２２】
表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化の測定
表面硬化は、指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示す。典型的なＴＦＴ測定では、ステンレス鋼のおもり（約１０グラムの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて何らかの材料がおもりの表面に接着するかどうかで表面の粘着性を推量する。ＴＦＴは、非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、時間の関数としてモニターし（目視検査）、１日、２日および３日の時間の関数としてショアＡ硬度を測定する。表１では、ＴＦＴ特性および金属錯体のバルク硬化特性を、接着促進剤および共力剤の両方として作用するアミノシランと共に比較する。
【０１２３】
貯蔵安定性の測定
エージングの検討のために、ポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）、アミノシラン、触媒、硬化促進剤および貯蔵安定剤を含有する予備混合物を（１）５０℃で４時間、または（２）７０℃で５日間、オーブンに維持し、その所定期間後、混合物をオーブンから取り出し室温まで冷却させた。さらに混合物を、１．５分間ハウシルト混合機を使用して、ＰＤＭＳとシリカ系成分との混合物と混合する。混合調合物を、テフロン型（長さ×幅×深さは約１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注ぎ、換気フード内に置く。加速熱エージング条件下で貯蔵した後、どの程度まで組成物が性能を維持しているか判断するために、表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を時間（最大３日）およびショアＡ硬度の関数としてモニターした。貯蔵試験のための高温は、ある種の時間経過において、より長時間にわたる室温（２５℃、５０％相対湿度）での貯蔵効果をシミュレートするはずである。
【表１】
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【０１２４】
比較例と実施例１〜３は、より高速なＴＦＴを提供するためのガリウムトリフレートおよびイットリウムネオデカノエートのアミノシランとの組み合わせの効果を示す。実施例１〜３に示すように、スズ触媒は同様の充填物（ｌｏａｄｉｎｇ）との組み合わせによって置き換えられる。上記結果より、アミノシランを使用したイットリウム錯体およびガリウム錯体間の相乗効果が実証される。
【０１２５】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。
【国際調査報告】
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