(57)【要約】  本発明は、  ・プロトン交換膜の主表面に、少なくとも１つの遷移金属前駆体および電子伝導性粒子を含む組成物を堆積する段階、  ・堆積物を乾燥する段階、  ・電着セル内にプロトン交換膜を配置する段階、  ・電着セルに電流を流すことによって、０に等しい酸化度を有する遷移金属粒子で作られた遷移金属前駆体を還元する段階、  ・そのプロトン交換膜が０に等しい酸化度を有する遷移金属の粒子を含む主表面を含む、膜電極アセンブリを得る段階、  を含む、燃料電池の膜電極アセンブリを電着によって製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・プロトン交換膜の主表面に、少なくとも１つの遷移金属前駆体および電子伝導性粒子を含む組成物を堆積する段階、
・堆積物を乾燥する段階、
・電着セル内にプロトン交換膜を配置する段階、
・電着セルに電流を流すことによって、０に等しい酸化度を有する遷移金属粒子で作られた遷移金属前駆体を還元する段階、
・そのプロトン交換膜が０に等しい酸化度を有する遷移金属の粒子を含む主表面を含む、膜電極アセンブリを得る段階、
を含む、燃料電池の膜電極アセンブリを電着によって製造する方法。
【請求項２】
プロトン交換膜が、ペルフルオロスルホン酸ポリマーを含む群から選択された材料で作られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属前駆体が、アニオン性であり、ハロゲンを含まない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属前駆体が、Ｈ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］、Ｈ２［Ｐｔ（ＮＯ２）２ＳＯ４］、（ＮＯ２）２［Ｐｔ（ＮＨ３）４］、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］、およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
遷移金属前駆体の還元が、−０．２から１．１ボルトの範囲の電位で実施される、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの遷移金属前駆体を含む組成物が、以下を含む群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含む、請求項１から５の何れか１項に記載の方法：
・アイオノマー
・溶媒
・保湿剤。
【請求項７】
組成物が、スプレーによって堆積される、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
堆積された組成物を有するプロトン交換膜の主表面が、還元段階の終わりに、１平方センチメートルあたり５０から５００ｍｇの遷移金属を含む、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
堆積が行われた主表面とは反対側の、プロトン交換膜の主表面が、０に等しい酸化度を有する遷移金属粒子を含む、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか１項に記載の方法により得られる膜電極アセンブリを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の膜電極アセンブリを電着によって製造する方法に関し、膜はプロトン交換膜である。
【０００２】
本発明が使用される分野は、より詳細には化学エネルギーの電気エネルギーへの変換および熱の形態への変換に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池、特にＰＥＭＦＣ（プロトン交換膜燃料電池）は、高い理論効率を有しかつ反応副生成物が無公害の性質を有することに起因して相対的に興味深い。
【０００４】
一般的に、燃料電池は図１に示されるようなＭＥＡ（膜電極アセンブリ）を含む。プロトン交換膜（１２）は、電池の動作を確実にする反応、すなわち各々酸化剤（酸素、空気）の還元および燃料（水素、メタノール…）の酸化を行うカソードおよびアノードと接触している。
【０００５】
電極（カソードおよびアノード）は、一般的に、酸化還元反応を可能にする触媒層（１５、１６）と、反応物と電子との拡散を可能にする多孔質層（１３、１４）とから形成される。
【０００６】
プロトン交換膜（１２）は、アノードとカソードとの間で燃料の還元の間形成されるプロトンの通過を確実にする。しかしながら、これは電子伝導性ではない。外部回路は、アノードおよびカソードで形成された電子の通過を確実にし、ここで電子はプロトンと再結合され酸素の存在下で水を形成する。
【０００７】
酸化還元反応を可能にする電極材料は、一般的には貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）または金属合金Ｐｔ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ，…）のナノ粒子と組み合わされた炭素ナノ粒子で作られる。
【０００８】
典型的には、ＭＥＡは膜の２つの主表面上で２つの多孔質電極をホットプレスすることによって形成される。電極は、触媒層（電極材料）をさらに含む。
【０００９】
触媒層の堆積は、ＣＣＭによってまたはＣＣＢによって特に実施されてよい。ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）法は、膜に電極インクを堆積する段階を含む。しかしながら、ＣＣＢ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｂａｃｋｉｎｇ）法は、ガス拡散電極などの多孔質支持体に電極インクを堆積する段階を含む。
【００１０】
貴金属（電極材料）の粒子の使用率を最適化するために、結果的に使用量を減らすために、複数の解決法が開発されている。
・電極材料は、貴金属に基づく合金粒子で作られてよい。しかしながら、この種の触媒層は化学的に製造され、粒子分布の均一性に欠けるという主な欠点を有する。
・電極材料のナノ構造が、反応物（Ｏ２、電子、プロトン）に接近可能である電極材料の表面積の増加を可能にする。次いで、電極材料は例えばナノ球の、コア‐シェル粒子の、またはナノワイヤの形態を示すことができる。しかしながら、そのような構造は、製造が相対的に複雑であり、当分の間商業化を不適切なものとする。
・白金粒子の電着。しかしながら、この方法は、白金溶液の還元による、炭素ガス拡散電極上の白金の電着（ＣＣＢ法）に限られる。
【００１１】
結果的に、従来法は、本発明が以下を改良すると同時に解決法を提供する特定の欠点を有する。
・電子に、およびイオンに接近可能である領域における触媒粒子の分布、および
・活性層／膜界面。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
出願人は、従来技術と異なる方法を最適化することを可能にする電極材料堆積法を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この方法は、従来法がガス拡散電極の電子伝導性を使用するのに対して、プロトン交換膜のイオン伝導性を使用する電着セルを実現する。
【００１４】
より詳細には、本発明は、電着によって膜電極アセンブリを製造する方法に関し、この方法は以下の段階を含む。
・プロトン交換膜の主表面に、少なくとも１つの遷移金属の前駆体（または複合体）および電子伝導性粒子を含む組成物を堆積する段階、
・堆積物を乾燥する段階、
・電着セル内にプロトン交換膜を配置する段階、
・電着セルに電流を流すことによって、０に等しい酸化度を有する遷移金属粒子で作られた遷移金属の前駆体を還元する段階、
・そのプロトン交換膜が０に等しい酸化度を有する遷移金属の粒子を含む主表面を含む、膜電極アセンブリを得る段階。
【００１５】
電子伝導性の粒子は、特にカーボンブラック、カーボンナノチューブ、またはドープされた金属酸化物であってよい。
【００１６】
一般的に、遷移金属前駆体を含む組成物は、コーティングなどの様々な印刷法、またはより好ましくはスプレーによって堆積されてよい。
【００１７】
このように得られた堆積物は有利には堆積段階の間乾燥される。乾燥がこのように堆積と同時に実施されるとき、好ましくは、特にガラスで作られ得る基板にプロトン交換膜を配置することによって実施される。堆積物の乾燥は、有利には加熱プレート上で実施され、膜が堆積される基板は加熱プレートと接触している。
【００１８】
特定の実施形態によれば、乾燥はオーブン内で実施されてもよい。
【００１９】
有利には、膜は、どのような乾燥法であっても、堆積と同時であってもまたは同時でなくても、６０から８０℃の範囲の温度で乾燥される。
【００２０】
堆積乾燥法と、特に堆積を実施するのに必要な時間と少なくとも等しい時間であってよい乾燥時間とを選択することは当業者の能力の範囲内であるだろう。
【００２１】
「膜電極アセンブリ」はＭＥＡ、すなわち各々が電極と関連する２つの主表面を有する膜、またはハーフＭＥＡ、すなわち電極と関連するただ１つの主表面を有する膜を意味する。
【００２２】
その結果、かつ従来技術の電着法とは対照的に、遷移金属に基づく組成物は、電気化学還元段階の前に、プロトン交換膜に堆積される。膜はプロトン交換を可能とするが、従来の炭素基板とは異なり、電子伝導性ではない。
【００２３】
典型的には、プロトン交換膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）などのペルフルオロスルホン酸ポリマーを含む群から選択された材料で作られてよい。
【００２４】
プロトン交換膜は、この方法の実施に際して水和されてよい。
【００２５】
他方で、遷移金属前駆体は、有利には、Ｐｔ−Ｘ、Ｐｄ−Ｘ、またはＩｒ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ…）などの、白金、パラジウム、イリジウム型、金属合金の貴金属を含む群から選択されてよい。
【００２６】
遷移金属前駆体は、特に、Ｈ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］、Ｈ２［Ｐｔ（ＮＯ２）２ＳＯ４］、（ＮＯ２）２［Ｐｔ（ＮＨ３）４］、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］、およびそれらの混合物を含む群から選択される化合物であってよい。
【００２７】
特定の実施形態によれば、使用される遷移金属前駆体は、有利にはアニオン性であり、ハロゲンを含まない。有利には、それはアニオン性であり、そのカウンターイオンはアルカリ金属またはアルカリ土類金属ではない。
【００２８】
プロトンと、遷移金属のカチオンとの間の交換による潜在的な膜の汚染を回避するために、アニオン性の前駆体が好ましい。
【００２９】
遷移金属の前駆体は、有利には白金化合物である。
【００３０】
遷移金属前駆体の還元は、有利には、好ましくは（電着セルの２つの電極の間に適用される）０．７ボルトよりも小さい電位で実施される。
【００３１】
いずれにせよ、特定の実施形態（特に白金前駆体）によれば、ポテンシャル窓は有利には−０．２から１．１ボルトの間であり、より有利には−０．２から０．５ボルトの間である。０．５Ｖという上限値は、酸化度０の遷移金属（例えばＰｔ（０））の金属酸化物（例えばＰｔＯ）への酸化を回避することを可能にする。−０．２Ｖにおける下限値は、Ｈ２生成反応にとって過剰ではないが、Ｈ２生成反応を可能にする十分に高い過電圧に対応する。必要に応じて、遷移金属前駆体による電位の範囲を選択することは当業者の能力の範囲内であるだろう。
【００３２】
還元段階は、パルスまたは掃引電圧信号、またはパルスまたは掃引電流信号であってよい特定の信号の付与によって実施される。
【００３３】
遷移金属ＭのイオンのＭ（０）への還元（例えばＰｔからＰｔ（０））は、平衡電位Ｍｎ＋／Ｍ（例えば、Ｐｔ４＋／Ｐｔ）よりも低い電位を与えることによって、またはＭの酸化度（例えば、Ｐｔ（ＩＶ））を０に減らすことを可能にする還元電流（負電流）を与えることによって、測定される。
【００３４】
産業界が、例えば電気めっきなどのガルバノ法に基づく多くの電気化学的方法を実施していることを考えると、産業上の理由で、ガルバノ法が特に用いられる。
【００３５】
電位サイクル法は、Ｅに対するｉの曲線を観察することによって、遷移金属Ｍ（例えば、Ｐｔ）のイオンの還元を、および結果的に膜表面の金属Ｍの粒子の存在を、有効にすることを確実にすることを可能にする。
【００３６】
還元段階の最後に、金属Ｍの粒子径は有利にはナノメートルの範囲である。粒子径は、特に４から５ｎｍの範囲であってよい。
【００３７】
遷移金属の前駆体が完全に還元されることを確実にする電流の性質および強さを調節することは当業者の能力の範囲内であるだろう。実際、必要な電子数は、堆積された金属の量に直接比例する。
【００３８】
典型的には、少なくとも１つの遷移金属前駆体を含む組成物は、以下を含む群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んでよい。
・アイオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、これは特にプロトン交換を可能にする。
・溶媒（例えば、イソプロパノ−ルまたは水）、これは特に電子伝導性粒子の分散、および使用される遷移金属の前駆体の溶解を可能にする。
・保湿剤（例えば、グリセロールまたはエチレングリコール）、これは特に堆積物表面における良好な濡れ性を確実にする。保湿剤は、一般的に高い沸点を有し、活性層に水を保持することを可能にし、これによって遷移金属前駆体の還元の間堆積物を通過するイオン輸送が良好になる。
【００３９】
遷移金属前駆体の、０酸化状態（金属０）の金属粒子への還元は、電子伝導性の粒子上で実施される。
【００４０】
遷移金属前駆体を含む組成物中の電子伝導性粒子の存在は、膜への接近可能性を完全に封じまたは妨げることなく、生じた領域が増加することを特に可能にする。
【００４１】
金属０の粒子がエクスサイチュで調製される従来技術の方法とは対照的に、全ての、またはほぼ全ての堆積された金属は使用可能であり、膜と接触しており、電子伝導性の粒子と接触していることを考えると、触媒として活性である。実際、この接触が無い場合、金属の金属０への還元は起こらないだろう。
【００４２】
組成物の様々な成分の比率を選択することは当業者の能力の範囲内であるだろう。一般的には、インク組成物は、０．５から２０重量％の間であってよい乾燥抽出物を有する。
【００４３】
一例として、堆積されたインク組成物は、有利には、（有利には、スプレーによる）堆積の前に、組成物１００重量部に対する重量部で以下を含んでよい。
・遷移金属前駆体を１重量部から３重量部、
・電子伝導性粒子を１重量部、
・有利には分散系の形態で、アイオノマーの溶液を１５重量部、
・保湿剤を０．１重量部、
・溶媒を８０重量部。
【００４４】
遷移金属前駆体の量は、所望するＭ／ＰＥＣ重量比に特に依存し、ここでＰＥＣは電子伝導性粒子を指し、Ｍは酸化度０の遷移金属を指す。一般的には、比は重量で１０から５０の範囲であってよい。
【００４５】
したがって、非常に特定の実施形態および実施例によれば、インク組成物は、遷移金属前駆体以外に以下を含んでよい。
・カーボンブラック１００ｍｇ（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＣＸ−７２の商品名で市販されるものなど）、
・分散系の形態のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１．３ｍｇ（５重量％のＤ５２１グレードに対応するものなど）、
・溶媒８．５ｍｌ（例えばイソプロパノール）、
・保湿剤４０μｌ（例えばグリセロール）
【００４６】
さらに、堆積された組成物を有するプロトン交換膜の主表面は、還元段階の終わりに、５０から５００μｇｍｅｔａｌ／ｃｍ２（膜の主表面領域のｃｍ２による）の金属、有利には白金を含む。前駆体の量は、膜表面において所望される最終的な遷移金属担持量に従って調節される。
【００４７】
例えば、（還元段階の終わりの）最終的な白金担持量が５０から５００μｇＰｔ／ｃｍ２の範囲にあるとき、初期のＰｔ（ＩＶ）担持量は、有利にはＨ２ＰｔＣｌ６前駆体に関して、１３０から１，３００μｇ／ｃｍ２の範囲にある。
【００４８】
遷移金属前駆体がハロゲンを含むとき、ＭＥＡまたはハーフＭＥＡには、後処理が施されてよい。例えば、ハロゲン化されたイオンは酸化によって除去され得る。これは、特に、例えば電極に、有利には１００ｍＶ／ｓにおいて２０から３０サイクル、５０ｍＶから１．４Ｖの範囲のサイクル電位を与えることによる、Ｃｌ−イオンのＣｌ２への酸化であり得る。
【００４９】
特定の実施形態によれば、上述の方法は、ＭＥＡを形成するためにハーフＭＥＡで実施されてよい。結果的に、上述の段階（遷移金属組成物の堆積、乾燥、還元）は、金属０の粒子を持たない１つの主表面を有し、かつ遷移金属の粒子を既に含む他の主表面を有する、膜の主表面で実施される。言い換えれば、（有利にはスプレーにより）堆積が行われた主表面とは反対側の、プロトン交換膜の主表面は、堆積の前に、０に等しい酸化度を有する遷移金属粒子を含む。
【００５０】
含まれるハーフＭＥＡが、本発明による方法で得られてよい。ＭＥＡの形成は、次いで、ハーフＭＥＡを製造するのに使用されたものと同じであってよく、異なっていてもよい金属組成物から第２の堆積を実施する段階を含む。
【００５１】
本発明は、上述の方法によって得ることができるハーフＭＥＡおよびＭＥＡにさらに関する。本発明は、ハーフＭＥＡまたはＭＥＡを含む燃料電池（ＰＥＭＦＣ）も対象とする。
【００５２】
ハーフＭＥＡまたはＭＥＡは、ＰＥＭ（「プロトン交換膜」）電解漕において使用されてもよい。
【００５３】
本発明および得られる利点は、本発明の説明として与えられる以下の非制限的な図面および実施例からより明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】従来の燃料電池の概略図を示す。
【図２】本発明による方法で使用される、プロトン交換膜上の活性層電着のセルの概略図を示す。
【図３】Ｈ２［ＰｔＣｌ６］および［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２］前駆体のボルタモグラムを示す。
【図４ａ】Ｈ２［ＰｔＣｌ６］からの、本発明の方法により得られたハーフＭＥＡの金属粒子の電子走査像を示す。
【図４ｂ】［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２］からの、本発明の方法により得られたハーフＭＥＡの金属粒子の電子走査像を示す。
【図５ａ】Ｈ２［ＰｔＣｌ６］からの、本発明の方法により得られたハーフＭＥＡの、窒素または酸素雰囲気下での、ボルタモグラムを示す。
【図５ｂ】図５ａのボルタモグラムの拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
図２は、本発明による方法の実施を可能にすることができる電着セルを示す。
【００５６】
このセルは、以下を含む。
・電流または電圧生成器（１１）、
・２つの集電体（１）および（２）、
・アノード（３）（例えば、耐腐食性金属で、タンタルで作られたゲート）、
・カソード（例えば、炭素）（４）、
・特にシール（６）によって、密封されたセル内のアノード（３）およびカソード（４）の間に配置された、電解質（Ｈ２ＳＯ４）（５）。
【００５７】
典型的には、アノード（３）は多孔質であり、不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）が、アノード（３）における任意の酸素還元反応を回避するために流れることができるようにする。
【００５８】
本発明によるＭＥＡまたはハーフＭＥＡを形成する方法において、プロトン交換膜（７）の主表面は、遷移金属塩、有利には白金に基づく遷移金属塩の組成物で覆われる。
【００５９】
堆積物（８）は、堆積段階の間乾燥される。
【００６０】
プロトン交換膜（７）は、次いで、電着セル内のカソード（４）と電解質（５）との間に配置される。機械的な結合並びに電子伝導性を確実にするために、プロトン交換膜（７）は２つの金属ゲート（９）および（１０）の間に配置される。その結果プロトン交換膜（７）は平坦に保たれ、かつゲート（９）および（１０）と接触している。
【００６１】
このデバイスにおいて、アノード（３）は、集電体（１）および電解質（５）と接触している。金属ゲート（１０）は、電解質（５）およびプロトン交換膜（７）と接触している。カソード（４）は、集電体（２）および金属ゲート（９）と接触している。さらに、金属ゲート（９）は、プロトン交換膜（７）の主表面にある遷移金属前駆体堆積物（８）とも接触している。
【００６２】
白金などの金属の堆積物（８）は、金属ゲート（９）、すなわちカソード（４）の側と接触しており、金属が金属０に還元されることを確実にする。
【００６３】
プロトン交換膜（７）が電子を伝導させないため、堆積物（８）は、もしも電着セルのアノード（３）の側に配置される場合、還元されることができない。実際、プロトン交換膜（７）は堆積物（８）に電子が到達することを妨げるだろう。
【００６４】
電流または電圧生成器（１１）は、電子を生成することによって、かつそれらを電着セルのカソード（４）に運ぶことによって、堆積物（７）を形成する金属イオンの還元を確実にすることを可能にする。
【００６５】
堆積物（８）の金属イオンの還元は、プロトン交換膜（７）表面の金属０の粒子を生成することを可能にする。
【００６６】
金属０のこの堆積物を含むプロトン交換膜（７）は、ハーフＭＥＡに対応する。
【００６７】
その２つの主表面上に金属０の粒子の堆積物を有するプロトン交換膜を備えたＭＥＡを、このハーフＭＥＡから得ることができる。次いで、本発明による方法の段階は、金属０の粒子を含まない膜の主表面で繰り返される必要がある。
【００６８】
第２の堆積物は、ハーフＭＥＡを製造するのに使用されたものと同じか、または異なっていてよい金属組成物から形成されてよい。
【００６９】
既に示されたように、堆積物（８）の金属イオンの金属０の粒子への還元は、電流または電圧生成器（１１）によって生成される電子によって確実にされる。
【００７０】
電着セルの電極（３）および（４）の間に印加される電位は、使用される遷移金属前駆体に依存する。例えば、ＰｔＣｌ６２−／Ｐｔ対の酸化還元電位は、約０．８ＶＥＲＨである（図３）。したがって、ＰｔＣｌ６２−イオンの白金０への還元は、０．８ＶＥＲＨよりも低い電位を必要とする。
【００７１】
０ＶＥＲＨより低い電位がプロトンＨ＋の水素Ｈ２への還元を引き起こすことに留意されたい。この反応は、金属０の粒子の分散に選択性を示すことも知られている。結果的に、全てのＰｔ（ＩＶ）イオンがＰｔ（０）に還元されることを確実にする理論値と比較して少なくとも５から１０倍高いクーロン電荷を適用することは有利である場合がある。
【００７２】
結果的に、使用される遷移金属前駆体の各々のタイプに関して、還元が電位掃引により実施されるとき、ポテンシャル窓を決定することが必要である。電流信号の場合これは不必要であり、任意の還元電流が想定され得る。
【００７３】
この電位範囲の下限値が使用される遷移金属前駆体と無関係であることを考えると、上限値のみが決定されるべきである。
【００７４】
電極の担持量、すなわち金属粒子の量は、膜に堆積される化合物の量から容易に推測され得る。例えば、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］（モル質量４０９．８１ｇ／ｍｏｌ）が１ｇ堆積されるとき、これは、白金（モル質量１９５ｇ／ｍｏｌ）の還元後、白金０の０．４７５ｇに対応する、すなわちＨ２［ＰｔＣｌ６］／Ｐｔの比が２．１０に等しいことに対応する。同様に、比［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２］／Ｐｔは１．９８に等しい。
【実施例】
【００７５】
ハーフＭＥＡが、本発明による方法を実施することによって作製された。その電気化学的挙動が１／２セル構成で評価された。
【００７６】
Ｈ２［ＰｔＣｌ６］前駆体からの本発明によるハーフＭＥＡの形成
以下を混合することによって組成物が調製される。
・イソプロパノール１８ｍｌ、５重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）のイソプロパノール溶液３ｍｌ、および９０μｌのグリセロールの混合物で作られた溶媒５ｍｌ、
・炭素粒子７０ｍｇ、
・Ｈ２［ＰｔＣｌ６］  ８０ｍｇ。
【００７７】
組成物（インク）は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で作られたプロトン交換膜の主表面上にスプレーすることによって堆積される。
【００７８】
堆積されたインクの量は、膜の主表面の２５ｃｍ２上に１ｍｇ／ｃｍ２のオーダーである。インクは堆積の間乾燥される。
【００７９】
次いで、膜は、特にタンタルアノードおよび炭素カソードを含む（図２）電着セル内の２つの金属ゲート（チタンで作られるが、有利には金で作られてよい）の間に堆積される。
【００８０】
電着セルの電解質は０．５Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）である。
【００８１】
Ｈ２［ＰｔＣｌ６］前駆体を還元し、その結果白金０の粒子を形成するために、サイクリックボルタンメトリータイプの堆積信号が、電着セルの電極の間に与えられる：−０．２ＶＥＲＨから０．５ＶＥＲＨ（ＥＲＨは可逆的水素電極）の間のポテンシャル窓において５０サイクルにわたって２００ｍＶ／ｓ。
【００８２】
Ｈ２［ＰｔＣｌ６］および［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２］前駆体に関する作動電位の測定
一例として、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］および［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２］前駆体のポテンシャル窓が測定されている（図３）。
【００８３】
この例において、２０ｍＭのＨ２［ＰｔＣｌ６］および２０ｍＭの［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２］が、０．５ＭのＨ２ＳＯ４に溶解された。作動電極として多孔質炭素電極を使用することによって、かつ０ＶＥＲＨから１．１ＶＥＲＨで走査することによって、白金が還元される領域が特定される。Ｈ２［ＰｔＣｌ６］に関して、白金塩の還元の開始はむしろ０．８ＶＥＲＨに向かって位置する一方、［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２］に関しては、０．９ＶＥＲＨに向かって位置する。
【００８４】
以下の２つの反応が、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］前駆体の還元に相当する（図３）。
ＰｔＣｌ６２−  ＋  ２ｅ−  →  ＰｔＣｌ４２−  ＋  ２Ｃｌ−    Ｅｅｑ＝０．７３ＶＥＲＨ
ＰｔＣｌ４２−  ＋  ２ｅ−  →  Ｐｔ  ＋  ４Ｃｌ−           Ｅｅｑ＝０．７６ＶＥＲＨ
【００８５】
これらの２つの反応が、図３のボルタモグラムの０．７ＶＥＲＨから０．６ＶＥＲＨの間および０．５ＶＥＲＨから０．４ＶＥＲＨの間の還元波に対応する。
【００８６】
膜に堆積される白金の量
膜に堆積されているインク組成物が、１ｍｇｓｅｃ／ｃｍ２のインクであるとすると、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］が４３重量％存在し、これは白金塩４３０μｇ／ｃｍ２に相当し、結果的に２０４μｇ／ｃｍ２の白金０に相当する。
【００８７】
堆積された組成物は、８０ｍｇのＨ２［ＰｔＣｌ６］、７０ｍｇの炭素粒子、３８ｍｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）、および３１．５ｍｇのグリセロールを含む。スプレー堆積の間グリセロールが蒸発するので、その重量は堆積された白金の量を決定するのに考慮されていない。
【００８８】
ハーフＭＥＡの形成およびＨ２［ＰｔＣｌ６］前駆体から得られるハーフＭＥＡの電気化学的試験
そのように得られた膜電極アセンブリをすすいだ後、０．３８５ｃｍ２のハーフＭＥＡが、１／２セルタイプの電気化学アセンブリ内に配置される。
【００８９】
図４ａおよび４ｂは、電子の接近およびイオンの接近が保証されている領域の炭素粒子の表面に分布される１０から１５ｎｍのＰｔ粒子を含むハーフＭＥＡの電子走査像を示す。ハーフＭＥＡは、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］前駆体から得られる。
【００９０】
ハーフＭＥＡの電気化学的性質は、１／２セルで評価される。
【００９１】
図５は、白金０の電気化学的信号、すなわち窒素雰囲気下での０．１ＶＥＲＨから０．３ＶＥＲＨの間のピークを示す。このピークは、Ｐｔ粒子表面の水素原子の脱離／吸着に相当するが、またＰｔと酸素との反応性にも対応する。なぜなら、０．２ＶＥＲＨにおいて、酸素下の強度は、窒素下の強度と比較して６０倍大きいためである。
【符号の説明】
【００９２】
１  集電体
２  集電体
３  アノード
４  カソード
５  電解質
６  シール
７プロトン交換膜
８  堆積物
９  ゲート
１０  ゲート
１１  電圧生成器
１２  プロトン交換膜
１３  多孔質層
１４  多孔質層
１５  触媒層
１６  触媒層
【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図１】
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【国際調査報告】
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