(57)【要約】  本発明は、有機電子デバイス中にｐ型層を形成することができるインクであって、少なくともＶ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物の中から選択されるＰ型半導体金属酸化物のナノ粒子と、イオノマーとを含み、前記イオノマーは、パーフルオロスルホネートコポリマーであり、イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるＰ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とするインクに関する。本発明は、有機電子デバイスのＰ層、電子デバイス、及びその形成方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイス中にｐ型層を形成するのに適切なインクであって、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、イオノマーとを含み、前記イオノマーがパーフルオロスルホン化コポリマーであり、
前記イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択される前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、インク。
【請求項２】
前記イオノマーと前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が、０．０１から０．０５５の間である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子が、完全に又は部分的にＷＯ３で形成される、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記イオノマーが、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーであり、より詳細には、パーフルオロビニルエーテル基を含むテトラフルオロエチレン主鎖を有し且つその末端がスルホネート基又はスルホン酸官能基によって官能化されたコポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
アルコール性溶媒、詳細には低級アルコール、好ましくはＣ２〜Ｃ４低級モノアルコール、詳細にはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、又はメチルプロパノールを更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
有機溶媒と、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、パーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーとからなり、前記イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択される前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
有機電子デバイスのｐ型層であって、
Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、イオノマーとを含み、前記イオノマーがパーフルオロスルホン化コポリマーであり、
前記イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であり、好ましくは０．０１から０．０５５の間であることを特徴とする、層。
【請求項８】
前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子が、完全に又は部分的にＷＯ３で形成される、請求項７に記載の層。
【請求項９】
前記イオノマーが、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーであり、より詳細には、パーフルオロビニルエーテル基を含むテトラフルオロエチレン主鎖を有し且つその末端がスルホネート基又はスルホン酸官能基によって官能化されたコポリマーである、請求項７又は８に記載の層。
【請求項１０】
Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、パーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーとからなり、前記イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の層。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか一項に記載のｐ型層を含むことを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項１２】
標準構造又は逆構造を有することを特徴とする、請求項１１に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
有機光起電力セル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機光検出器（ＯＰＤ）であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
ｐ型層の形成を促す条件下、請求項１から６のいずれか一項に記載のインクの層を堆積する工程を含むことを特徴とする、有機電子デバイスを形成するための方法。
【請求項１５】
有機電子デバイス中にｐ型層を形成するための、ＷＯ３ナノ粒子の使用であって、前記ナノ粒子が、前記ｐ型層内で、パーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーと、０．００５から０．１１５のイオノマー／ＷＯ３ナノ粒子の質量比で配合されることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光起電力セル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び有機光検出器（ＯＰＤ）等の、有機電子デバイスの分野に関する。
【０００２】
これらのデバイスは、「ｐ型」層及び「ｎ型」層に隣接する「活性」層を特に含んだいくつかの層の積層体の上方及び下方にそれぞれ位置決めされている、第１及び第２の電極からなる。
【０００３】
本発明は、改善されたｐ型層、したがってその安定性、特に熱安定性及び空気安定性が改善され且つ高性能を有する有機電子デバイスを得るのに有利なｐ型層を、提示することを目標とする。
【背景技術】
【０００４】
有機電子デバイス、詳細には有機光起電力セルは、一般に、それらのアーキテクチャの標準構造又は逆構造に分類される。
【０００５】
標準構造では、層は、下記の順序：
−  基板、
−  第１の電極（アノード）としての伝導性層、
−  「正孔輸送層」と呼ばれるｐ型半導体層、
−  電気活性層、
−  「電子輸送層」と呼ばれるｎ型半導体層、
−  第２の電極（カソード）としての伝導性層
で堆積される。
【０００６】
逆構造では、積層体が逆になっており、層は、下記の順序：
−  基板、
−  第１の電極（カソード）としての伝導性層、
−  「電子輸送層」と呼ばれるｎ型半導体層、
−  電気活性層、
−  「正孔輸送層」と呼ばれるｐ型半導体層、
−  第２の電極（アノード）又は上方電極
で位置決めされる。
【０００７】
一般に、これらの構造で考慮されるｐ型半導体層は、大部分が、２種のポリマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）との混合物であってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれるものから形成される。したがってこれらの層は、親水性である性質を有する。
【０００８】
この材料には、伝導率、透明度、及び安定性、特に光化学的安定性及び酸化安定性に関して多くの利点がある。
【０００９】
更に、これらの構造において従来より考慮されてきた電気活性層は、少なくとも２種の半導体材料：電子受容体、ｎ型材料と、電子供与体（正孔輸送体）、ｐ型材料とを含有する混合物からなる。したがってこれらの活性層は、一般に疎水性である。
【００１０】
したがって、これら２つのタイプの層の間には、自然に非相溶性がある。この親和性の欠如は、更に、その積層体を生成するのを難しくするという結果をもたらす。
【００１１】
更に、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ材料が、２種のポリマーと数種の溶媒及び添加剤との複合的な配合物から得られるという事実は、調節するのにあまり好ましくない。事実、配合において、それを不安定化させる恐れなしに介入するのは困難である。
【００１２】
ナノ粒子の形をとる、例えばＶ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、及びＷＯ３等のＰ型半導体金属酸化物は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの使用の代替例を構成してもよい。これらの金属酸化物は、一般に非常に透明でもあり、良好な濡れ性と、活性層に対する強力な接着性を有し得る。更に、それらの低い伝導率は、最終層の厚さを低減させることによって完全に補償されてもよい。
【００１３】
したがって、ＷＯ３の使用は、非常に高い初期性能を実現することを可能にする。残念ながら、これには、光が存在しない状態を含む、空気中での非常に速い劣化、及び月並みの熱安定性という、２つの大きな欠点がある。両方の場合において、これは、ｐ層の成分としてＷＯ３粒子を使用するデバイスの性能の急激な低下をもたらす。
【００１４】
その結果、特に空気、熱、及び水分に対して特に安定したｐ型層を得るための解決策が、依然として求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｅｒｒｉｅｒら、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、２０１２、６月、Ｖｏｌ．  １０１、２１０〜２１６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、この必要性を特に満足させる。
【００１７】
本発明の目的は、ｐ層を生成するための、より一般的には有機電子デバイス、したがって安定性、性能、及び耐用寿命に関して改善されたモジュールを生成するための、改善された解決策を提示することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、有機電子デバイスを調製するための方法であって、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで作製されたｐ型層の場合に比べてｐ型層の使用が容易になる方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の主な対象は、有機電子デバイス中にｐ型層を形成するのに適切なインクであって、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、イオノマーとを含み、前記イオノマーがパーフルオロスルホン化コポリマーであり、イオノマーとｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、インクである。
【００２０】
好ましくは、イオノマーと、ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が、０．０１から０．０５５の間である。
【００２１】
有利には、ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子は、ＷＯ３で完全に又は部分的に形成される。
【００２２】
本発明の態様の別のものによれば、本発明は、有機電子デバイスのｐ型層であって、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、パーフルオロスルホン化コポリマーであるイオノマーとを含み、イオノマーとｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、ｐ型層に関する。
【００２３】
本発明の態様の更に別のものによれば、本発明は、上記にて定義されたｐ型層を含む有機電子デバイスを目標とする。
【００２４】
本発明の態様の更に別のものによれば、本発明は、有機電子デバイス中でｐ型層を形成するための、ＷＯ３ナノ粒子の使用であって、前記ナノ粒子が、好ましくはパーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーと、前記ｐ型層において、０．００５から０．１１５の間のイオノマー／ＷＯ３ナノ粒子の質量比で配合されることを特徴とする使用に関する。
【００２５】
したがって、全く予期せぬことであるが、本発明者らは、イオノマーと組み合わせた形でのＷＯ３等のｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子の、有機電子デバイスの製作中の使用が、特に有利であることをはっきりと示すことに気付いた。そのような組合せは特に、同じＷＯ３ナノ粒子から形成されるがイオノマーと組み合わせていない形のｐ型層と比較して、著しく改善された熱安定性及び空気安定性に関する性質を示すｐ型層を得ることを可能にする。これらの利点は、以下に記述される実施例でより詳細に例示される。
【００２６】
更に、その他の予期される性質、即ち活性層上のｐ層の均一性及び均質性と、ＯＰＶセルにおける性能は、更に、そのような組合せによって損なわれないことを証明する。
【００２７】
本発明による有機電子デバイスは、標準構造又は逆（ＮＩＰ）の構造にある有機光起電力セル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機光検出器（ＯＰＤ）であってもよい。
【００２８】
その他の利点及び特徴は、以下の説明及び実施例を読むことによって明らかにされるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
既に述べたように、本発明によるインクは、ｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子とイオノマーとを含む。
【００３０】
イオノマーとｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比は、０．００５から０．１１５の間である。
【００３１】
好ましくは、イオノマーとｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比は、０．０１から０．０５５の間である。
【００３２】
Ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子は、有利には、下記の金属酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択される。
【００３３】
好ましくは、ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子は、完全に又は部分的にＷＯ３で形成される。
【００３４】
それらは、有利には２ｎｍから２００ｎｍの間のサイズを有する。「サイズ」という用語は、好ましくは粒子の最大寸法を意味すると理解される。
【００３５】
ある特定の実施形態によれば、ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子は、水和物の形をとってもよい。
【００３６】
好ましくは、ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子の量は、ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子とイオノマーとの合計質量に対して、９０％から９９．５％、好ましくは９５％から９９質量％まで様々である。
【００３７】
本発明の意味の範囲内で、「イオノマー」という用語は、カルボキシレート、スルホネート、又はホスホネート官能基のようなイオン性基又はイオン化可能な基を含む、合成ポリマー、ホモポリマー、又はコポリマーを意味すると理解される。この用語は、「イオン性ポリマー」と呼んでもよい。
【００３８】
本発明により使用されるイオノマーは、導電性ポリマーではない。
【００３９】
本発明により使用されるイオノマーは、有利には、パーフルオロスルホン化コポリマーであり、特にスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーである。
【００４０】
より好ましくは、イオノマーは、パーフルオロビニルエーテル基を含むテトラフルオロエチレン主鎖を有し、その末端がスルホネート基又はスルホン酸官能基により官能化されている、コポリマーである。
【００４１】
有利には、本発明により使用されるイオノマーは、Ｄｕｐｏｎｔから販売されているＮａｆｉｏｎ（登録商標）である。
【００４２】
好ましくは、イオノマーの量は、ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子とイオノマーとの合計質量に対し、０．５％から１０％、好ましくは１％から５質量％まで様々である。
【００４３】
詳細には、本発明によるインクは、インクの全質量に対して固形分を０．５％から２０質量％含んでいてもよい。
【００４４】
「固形分」という用語は、溶媒以外のインクの構成成分、即ち本質的にｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子とイオノマーとを意味すると理解される。
【００４５】
本発明によるインクは更に、アルコール性溶媒、詳細には低級アルコール、好ましくはＣ２〜Ｃ４低級モノアルコール、詳細にはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、又はメチルプロパノールを含んでいてもよい。
【００４６】
詳細には、本発明によるインクは、インクの全質量に対してアルコール性溶媒を８０％から９９．５質量％含んでいてもよい。
【００４７】
インクは一般に界面活性剤なしで配合される。
【００４８】
インクの配合中、ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子のイオノマーとの混合後、混合物を均質化するのに又は２次粒子を沈降させるのに適切な処理等の、いくつかの後処理を実施してもよい。より詳細には、これらの処理は、撹拌又は遠心分離からなるものであってもよい。
【００４９】
ある特定の実施形態によれば、本発明によるインクは、有機溶媒と、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属化合物の少なくとも多少のナノ粒子と、パーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーとからなり、イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属化合物のナノ粒子との質量比が、０．００５から０．１１５の間である。
【００５０】
上記にて指定されたように、このように形成されたインクは、有機電子デバイスのｐ層を構成するのに有用である。
【００５１】
したがって、本発明の態様の別のものによれば、本発明は、有機電子デバイスのｐ型層であって、ｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子とイオノマーとを含み、イオノマーとｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間、好ましくは０．０１から０．０５５の間であることを特徴とする、ｐ型層に関する。
【００５２】
ある特定の実施形態によれば、本発明による層は、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、パーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーとからなり、イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間である。
【００５３】
一般にｐ層は、溶液コーティング、浸漬、インクジェット印刷、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等の任意の湿式プロセスによって、考慮される基板の表面にインクの層を堆積することによって形成されてもよい。堆積は、スピンコーティングによって、テープキャスティングによって、例えばドクターブレード、浸漬、スピンコーティングによって、スロットダイによって、インクジェットによって、フォトグラビアによって、又はそうでない場合にはスクリーン印刷によって実施されることになる。
【００５４】
層の厚さは、堆積中に制御されてもよい。具体的には、予測されるｐ層の構成成分は液体に溶解するので、流体層を、薄膜として支持体全面に拡げてもよい。
【００５５】
堆積後、乾燥工程が有利には実施される。
【００５６】
インクの溶媒は、この乾燥工程中に容易に蒸発してもよい。
【００５７】
この工程は、１分から３０分の範囲の期間にわたり８０℃から１４０℃の範囲の温度で特に実施される。
【００５８】
当然ながら、本発明によるインクのいくつかの層の重ね合わせを介して、ｐ層の形成を実施することが可能である。
【００５９】
一般に、同様に前記ｐ層の両側に接する層の間に存在する隙間によって表される、本発明によるｐ層の厚さは、０．０１ミクロンから約５０ミクロンまで様々である。
【００６０】
好ましくは、ｐ層の厚さは、２０ミクロン未満であり、好ましくは５ミクロン未満であり、有利には１ミクロン未満である。
【００６１】
更により好ましくは、ｐ層の厚さは０．０５ミクロンから０．１ミクロンの間である。
【００６２】
本発明は、有機電子デバイス中にｐ型層を形成するための方法であって、下記の工程：
−  支持体を用意する工程、
−  本発明によるインクを用意する工程、
−  前記支持体の表面で、インクの層の堆積を実施する工程、及び適切な場合には、ｐ層を形成するためにこの層を乾燥させる工程、
を含む方法にも関する。
【００６３】
得ることが望まれるセルのアーキテクチャ、標準又は逆構造に応じて、支持体はそれぞれアノード型の電極又は活性層である。
【００６４】
支持体上のインクの堆積は、任意の適切な湿式プロセスによって実施されてもよい。
【００６５】
次いでインクの堆積物を乾燥し又は放置して乾燥させる。
【００６６】
本発明は、上記定義されたｐ型層を含むことを特徴とする、有機電子デバイスも目標とする。
【００６７】
本発明による有機電子デバイスは、標準構造又は逆構造を有する。
【００６８】
上述のように、デバイスは、有機光起電力セル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機光検出器（ＯＰＤ）であってもよい。
【００６９】
本発明は、ｐ型層の形成を促す条件下、上記にて定義されたインクの層を堆積する工程を含むことを特徴とする、有機電子デバイスを形成するための方法も目標とする。
【００７０】
第１の変形例によれば、本発明は、逆構造にある有機電子デバイスを形成するための方法であって、下記の工程：
−  下記の層：基板、カソード、ｎ型層、活性層が、この順序にある層から構成された積層体を用意する工程、
−  前記活性層上に、ｐ型層の形成を促す条件下、本発明によるインクの層を堆積する工程、
を含む方法に関する。
【００７１】
次いでアノード、好ましくは銀電極を、このｐ型層上に重ね合わせる。
【００７２】
第２の変形例によれば、本発明は、下記の工程：
−  電極（アノード）でコーティングされた基板を用意する工程
−  前記アノード上に、ｐ型層の形成を促す条件下、本発明によるインクの層を堆積する工程
を含む、標準構造の有機電子デバイスを形成するための方法に関する。
【００７３】
次いで一般に、下記の層：活性層、ｎ型層、カソードを、このｐ型層上に続けて重ねる。
【実施例】
【００７４】
（実施例１）
インクの配合
インクを、Ｎａｎｏｇｒａｄｅ  Ｌｌｃにより流通されたＷＯ３ナノ粒子の商用分散体（２．５質量％、界面活性剤なし、２−プロパノールベース、粒径１０〜２０ｎｍ、結晶質構造：三斜晶系）、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）（約５％固形分を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）の商用配合物から調製する。
【００７５】
このように形成されたインクは、イソプロパノール９６．５質量％、ｎ−プロパノール１質量％、ＷＯ３  ２．４５質量％、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）０．１質量％を含む。
【００７６】
（実施例２）
ｐ層を形成するための実施例１によるインクの使用
考慮される有機電子デバイスは、下記の構造
【００７７】
【表１】
2017505531.tif 000002
【００７８】
を有するＮＩＰ（逆）型のデバイスである。
【００７９】
そのｎ層は酸化亜鉛（ＺｎＯ）層であり、その活性層はポリマー／メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチレート（ＰＣＢＭ）層である。
【００８０】
積層体の活性層の表面にある、ｐ層の形成に専用の実施例１からのインクは、スピンコーティングによって付着され、１２０℃の温度で２分間乾燥させる。このように形成されたｐ層は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）４質量％及びＷＯ３  ９６質量％を含有する。
【００８１】
次いで銀電極を、その表面に形成する。
【００８２】
デバイスの活性表面積は０．２８ｃｍ２である。
【００８３】
同じ手法で、同じ構造を有するが対照であるＮＩＰ（逆）型のデバイスを、ＷＯ３のみを含むｐ層で形成する。このｐ層を形成するのに使用したインクは、イソプロパノールを９７．５質量％、及びＷＯ３を２．５質量％含む。次いで対応するｐ層は、ＷＯ３を１００質量％含有する。
【００８４】
（実施例３）
デバイスの性能及び安定性
実施例２からのＮＩＰ（逆）型のデバイスの性能を、標準照明条件下（１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ  １．５Ｇ）、不活性雰囲気中で、２５℃で測定する。
【００８５】
試験をしたパラメータは、下記の通りである。
Ｖｏｃ：開路電圧、
Ｊｓｃ：短絡電流密度、
ＦＦ：フィルファクタ、
ＰＣＥ：電力変換効率。
【００８６】
これらのパラメータを、Ｐｅｒｒｉｅｒら、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、２０１２、６月、Ｖｏｌ．  １０１、２１０〜２１６頁に記載されているプロトコルに従い試験する。
【００８７】
下記のＴａｂｌｅ  １（表２）は、本発明によるｐ層を備えたデバイスの性能をまとめる。Ｔａｂｌｅ  ２（表３）は、対照デバイスの性能をまとめる。
−  性能１：考慮されるデバイスの初期性能、
−  性能２：光が存在しない状態で、空気に２時間曝露した後の、考慮されるデバイスの性能、及び
−  性能３：グローブボックス内で、１５０℃で２時間の熱処理後、考慮されるデバイスの性能。
【００８８】
【表２】
2017505531.tif 000003
【００８９】
【表３】
2017505531.tif 000004
【００９０】
本発明によるｐ層を備えたデバイスの場合、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の有益な効果は、光が存在しない状態で空気に２時間曝露した後、セルの効率が低下しないので、明確に明らかである。
【００９１】
同様に、効率の増大は、グローブボックス内で、１５０℃で２分間熱処理した後に示され、初期性能が最適化されたことを実証する。したがって、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の有益な効果が検証される。
【００９２】
逆に、対照デバイスに関しては、空気に２時間曝露した後、光が存在しない状態で、セルの効率が著しく低下することが明らかにわかる。
【００９３】
更に、グローブボックス内で、１５０℃で２分間熱処理した後、その性能は事実上ゼロである。
【００９４】
（実施例４）
ＷＯ３と組み合わせたＮａｆｉｏｎ（登録商標）の濃度範囲
更に、デバイスの初期性能を、乾燥層内のＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＷＯ３の質量比の関数として評価する。
【００９５】
試験パラメータは、実施例３の場合と同一である。
【００９６】
結果を、下記のｔａｂｌｅ  ３（表４）に列挙する。
【００９７】
【表４】
2017505531.tif 000005
【００９８】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＷＯ３質量比が０．０１から０．１１１の間である場合、デバイスの性能は非常に良好である。
【００９９】
対照的に、乾燥層内のＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＷＯ３質量比が０．２５又は１に等しい場合、デバイスの性能は不十分である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月26日(2016.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイス中にｐ型層を形成するのに適切なインクであって、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、イオノマーとを含み、前記イオノマーがパーフルオロスルホン化コポリマーであり、
前記イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択される前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、インク。
【請求項２】
前記イオノマーと前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が、０．０１から０．０５５の間である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子が、完全に又は部分的にＷＯ３で形成される、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記イオノマーがスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記イオノマーが、パーフルオロビニルエーテル基を含むテトラフルオロエチレン主鎖を有し且つその末端がスルホネート基又はスルホン酸官能基によって官能化されたコポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
アルコール性溶媒を更に含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
前記アルコール性溶媒が、Ｃ２〜Ｃ４低級モノアルコールである、請求項６に記載のインク。
【請求項８】
有機溶媒と、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、パーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーとからなり、前記イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択される前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項９】
有機電子デバイスのｐ型層であって、
Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、イオノマーとを含み、前記イオノマーがパーフルオロスルホン化コポリマーであり、
前記イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、層。
【請求項１０】
前記イオノマーと前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が、０．０１から０．０５５の間である、請求項９に記載の層。
【請求項１１】
前記ｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子が、完全に又は部分的にＷＯ３で形成される、請求項９又は１０に記載の層。
【請求項１２】
前記イオノマーが、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーである、請求項９から１１のいずれか一項に記載の層。
【請求項１３】
前記イオノマーが、パーフルオロビニルエーテル基を含むテトラフルオロエチレン主鎖を有し且つその末端がスルホネート基又はスルホン酸官能基によって官能化されたコポリマーである、請求項９から１２のいずれか一項に記載の層。
【請求項１４】
Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物の少なくとも多少のナノ粒子と、パーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーとからなり、前記イオノマーと、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びこれらの混合物から選択されるｐ型半導体金属酸化物のナノ粒子との質量比が０．００５から０．１１５の間であることを特徴とする、請求項９から１３のいずれか一項に記載の層。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれか一項に記載のｐ型層を含むことを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項１６】
標準構造又は逆構造を有することを特徴とする、請求項１５に記載の有機電子デバイス。
【請求項１７】
有機光起電力セル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機光検出器（ＯＰＤ）であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の有機電子デバイス。
【請求項１８】
ｐ型層の形成を促す条件下、請求項１から８のいずれか一項に記載のインクの層を堆積する工程を含むことを特徴とする、有機電子デバイスを形成するための方法。
【請求項１９】
有機電子デバイス中にｐ型層を形成するための、ＷＯ３ナノ粒子の使用であって、前記ナノ粒子が、前記ｐ型層内で、パーフルオロスルホン化コポリマーである少なくとも１種のイオノマーと、０．００５から０．１１５のイオノマー／ＷＯ３ナノ粒子の質量比で配合されることを特徴とする使用。
【国際調査報告】
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