(57)【要約】本発明は、鎖末端から分解して環状カーボネートを形成しないＣＯ２ベースのポリカーボネートポリオールを包含する。重要なことに、本発明のポリオール組成物は、熱硬化性用途にとって望ましい−ＯＨ末端基の官能性を保持する。本発明は、改善された熱的及び化学的安定性を有する新規の脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）組成物、ならびにこれら新規の材料を作製、配合、かつ使用する方法に関する。また、新規のＡＰＣ組成物から作製されたフィルム及び高次ポリマー、ならびにこれら組成物でコーティングされた、これら組成物から作製された、またはこれら組成物を組み込んだ物品も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｐ１：
【化２１６】
2017509772.tif 000229
のポリマー鎖を含むポリマー組成物であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、発生各発生において、−Ｈ、フッ素、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか２つ以上が、任意選択により介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、発生各発生において、−Ｈ、フッ素、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のいずれか２つ以上が、任意選択で介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
各ｎは、前記組成物において平均約２〜約２００の範囲内であり、
Ｑは、環状酸無水物に由来する任意の二価の部位であり、
【化２１７】
2017509772.tif 000230
は、多価の部位であり；
ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜６の整数であり、ｘとｙとの合計が２〜６である、前記ポリマー組成物。
【請求項２】
ｉ）式
【化２１８】
2017509772.tif 000231
の末端基を含むポリカーボネートポリオールと、式
【化２１９】
2017509772.tif 000232
を有する環状酸無水物とを反応させて、式
【化２２０】
2017509772.tif 000233
を有する鎖末端を含むポリカーボネートポリオールを付与するステップと、
ｉｉ）前記ポリオールを、式
【化２２１】
2017509772.tif 000234
のエポキシドによってさらに処理して、式Ｅ１
【化２２２】
2017509772.tif 000235
を有する末端基を含むポリマー組成物を生じさせるステップと、を含む方法であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、発生各発生において、−Ｈ、フッ素、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか２つ以上が、介在する原子と任意選択で一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、発生各発生において、−Ｈ、フッ素、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のいずれか２つ以上が、介在する原子と任意選択で一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
ｎは、前記組成物において平均で約２〜約２００の範囲内であり、
Ｑは、任意選択で置換されている二価の部位である、前記方法。
【請求項３】
ステップ（ｉ）において、１種または複数種の触媒の使用をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉｉ）において、１種または複数種の触媒の使用をさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー組成物を含む組成物であって、請求項１に記載のポリマー組成物と架橋剤との反応から形成される、前記組成物。
【請求項６】
ポリウレタンである、請求項５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、全内容が参考により本明細書に組み込まれる、２０１４年４月３日に提出された米国仮特許出願第６１／９７４，５００号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、改善された熱的及び化学的安定性を有する新規の脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）組成物、ならびにこれら新規の材料を作製、配合、かつ使用する方法に関する。また、新規のＡＰＣ組成物から作製されたフィルム及び高次ポリマー、ならびにこれら組成物でコーティングされた、これら組成物から作製された、またはこれら組成物を組み込んだ物品も提供する。
【背景技術】
【０００３】
二酸化炭素と、エポキシド、例えばＵＳ８，２４７，５２０に記載されているものとの共重合に由来する脂肪族ポリカーボネートポリオールは、熱硬化性用途での使用に有望な材料として近年登場している。用途として、ポリウレタンフォーム（ＷＯ２０１２／０７１５０５）、熱可塑性ポリウレタン（ＷＯ２０１３／１３８１６１）、接着剤（ＷＯ２０１３／１５８６２１）、コーティング（ＷＯ２０１２／０７１５０５）、ＳＰＵＲシーラント（ＷＯ２０１３／１６３４４２）、及び複合体（ＷＯ２０１２／０４０４５４）が挙げられる。
【０００４】
ＣＯ２ベースのポリオールは、これらの用途において価値のある特徴を付与する。具体的な用途に応じて、これらのポリオールの組み込みは、向上した強度、高い硬度、良好な接着性、及びＵＶ耐性を付与することができる。しかし、これらの新しいポリオールを熱硬化性配合物に組み込むことは、ある特定の課題を提示する可能性がある。これらの課題の中には、粘度が高いこと、他のポリオールとの相溶性が変化しやすいこと、ある特定のウレタン触媒への感度、及び長時間の加熱に対する安定性が限定されてしまうことがある。
【０００５】
ＣＯ２とエポキシドとの共重合に由来する高分子量の脂肪族ポリカーボネートの熱的な不安定性に対処するために相当な努力がなされてきた。しかし、この問題に対処する全てのかかる方法は、架橋またはエンドキャップ反応に左右される。かかるストラテジーは、熱硬化性用途のためのポリオールに適用され得ないが、これは、かかるポリオールの−ＯＨ末端基が、これらの用途における使用に必要とされる特徴であり、また、エンドキャップまたは架橋が、ポリマー鎖の末端の−ＯＨ基を除去またはマスキングするからである。
【０００６】
同様に、本発明者らは、種々の末端基変性による脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物を開示している。かかる末端基変性は、ビニル基（ＷＯ２０１３／０２２９３２）、エポキシド（ＷＯ２０１２／０９４６１９）、シラン（ＷＯ２０１３／１６３４４２）、イソシアネート（ＷＯ２０１３／１３８１６１）及び種々の極性基（ＷＯ２０１２／１５４８４９）などの新しい官能基を導入する。これらの変性のいくつかも、ポリオールが高温で環状カーボネートに分解する傾向を偶然にも減少させるが、これらの変性された組成物は、鎖末端がもはや−ＯＨ基でないため、厳密な意味ではもはやポリオールでない。
このように、改善された安定性を有するが、ウレタン及び関連する熱硬化性用途にとって望ましい−ＯＨ末端基の官能性を保持する脂肪族ポリカーボネートポリオールが依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８，２４７，５２０号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７１５０５号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３８１６１号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１５８６２１号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１６３４４２号
【特許文献６】国際公開第２０１２／０４０４５４号
【特許文献７】国際公開第２０１３／０２２９３２号
【特許文献８】国際公開第２０１２／０９４６１９号
【特許文献９】国際公開第２０１２／１５４８４９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
理論に拘束されることなく、または理論により本発明の範囲が限定されることなく、エポキシド−ＣＯ２ベースの脂肪族ポリカーボネートポリオールで直面する安定性の課題は、これらのポリカーボネートが鎖末端から「解凍」されて安定な５員環環状カーボネートを形成する能力から生ずるとされている。
【化１】
2017509772.tif 000002
【０００９】
とりわけ、本発明は、鎖末端から分解して環状カーボネートを形成しないＣＯ２ベースのポリカーボネートポリオールを包含する。重要なことには、本発明のポリオール組成物は、熱硬化性用途にとって望ましい−ＯＨ末端基の官能性を保持する。
【００１０】
この問題を解決するための種々のアプローチを考慮する際、いくつかのストラテジーを考慮したところ、好適でないことが判明した。例えば、ポリカーボネートポリオールをさらなるエポキシドによって単純に処理することは、良好な解決策であるようであった。このストラテジーは、分解を防止することができるが、エポキシドエンドキャップの際に形成される新たな鎖末端が、さらなるエポキシドと反応してポリエーテルを生成し得るため、問題が生じる。このように、ポリカーボネート鎖の全ての鎖末端がポリエーテル末端基を生成することもなく誘導体化されることを確実にすることは可能ではない。これにより、混合物が形成され、結果的に、誘導体化されたポリマーの分子量が比較的大きく増大し、また、エーテル結合がポリマー鎖に導入されるが、これらは、望ましくない場合がある。
【００１１】
末端基のアシル化は、（例えば、カプロラクトンまたはβ−ブチロラクトンの添加により）実施されてもよいが、該プロセスは、鎖末端におけるオリゴマーの形成が不可避となる方法で進行する。さらに、大部分のアシル化条件は、エポキシド−ＣＯ２ベースのポリカーボネートの迅速な分解を引き起こす。酸無水物によるキャッピングは、高分子量ポリマーに対して実施されているたが、この結果、（酢酸無水物が使用されるとき）未反応性末端基が生じるか、または環状無水物の場合には−ＣＯ２Ｈ末端基が生じる。いずれの場合にも、得られる材料は、ウレタン用途に好適でない。
【００１２】
この背景に対して、本発明は、エポキシド／ＣＯ２ベースのポリオールの熱的及び化学的不安定性に対する効率的な解決策を提供する。重要なことには、本発明の組成物は、明確に定義された構造の−ＯＨ末端基のみを有し、鎖末端におけるオリゴマー化をほとんどまたは全く含有しない。これらの材料を作製するのに使用される本発明の方法は、容易に入手可能な試薬を利用し、熱硬化性用途に好適である安定なポリオールを結果として生じさせる。
【００１３】
ある特定の実施形態において、提供されるポリオール組成物は、式Ｅ１：
【化２】
2017509772.tif 000003
に従った鎖末端を有し、式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’は、以下で定義されるものであり、また本明細書におけるクラス及びサブクラスにあり、−Ｑ−は、酸無水物に由来する二価の部位である。
【００１４】
ある特定の実施形態において、提供されるポリオール組成物は、式Ｐ１：
【化３】
2017509772.tif 000004
を有するポリマー鎖を含み、式中、Ｑは、以上で定義されているものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、
【化４】
2017509772.tif 000005
、ｘ、ｙ、及びｎのそれぞれは、以下に記載されているものであり、また本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。
【００１５】
別の態様において、本発明は、式Ｅ１の鎖末端を含むポリカーボネートを生成する方法を包含する。ある特定の実施形態において、かかる方法は、式
【化５】
2017509772.tif 000006
の末端基を含むポリカーボネートポリオールと、式
【化６】
2017509772.tif 000007
を有する環状酸無水物とを反応させて、式
【化７】
2017509772.tif 000008
を有する鎖末端を含むポリカーボネートポリオールを付与するステップと、さらに、このポリオールを、式
【化８】
2017509772.tif 000009
のエポキシドによってさらに処理して、式Ｅ１を有する末端基を含むポリマー組成物を生じさせるステップと、を含む。
【００１６】
別の態様において、本発明は、式Ｐ１のポリマーと架橋剤との反応から生じる高次ポリマーを包含する。ある特定の実施形態において、かかる架橋剤は、ポリイソシアネート、メラミン、フェノールホルムアルデヒド樹脂などを含む。
【００１７】
別の態様において、本発明は、式Ｐ１のポリオールに由来する熱硬化性ポリマーを含む製造物品を包含する。
【００１８】
定義
具体的な官能基及び化学用語の定義をより詳細に以下に記載する。本発明では、化学元素は、ＣＡＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ第７５版の内側カバーの元素周期表に従って同定され、具体的な官能基は、概して本明細書に記載されているように定義されている。加えて、有機化学の一般原則、ならびに具体的な官能性部位及び反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９；Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００１；Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９；Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｓｏｍｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７に記載されており、それぞれの全内容が、参照により本明細書に組み込まれている。
【００１９】
本発明のある特定の化合物は、１つまたは複数の不斉中心を含むことができ、そのため、種々の立体異性体、例えば、エナンチオマー及び／またはジアステレオマーで存在することができる。このように、本発明の化合物及びその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマー、もしくは幾何異性体の形態であってよい、または立体異性体の混合物の形態であってよい。ある特定の実施形態において、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。ある特定の実施形態において、エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物が提供される。
【００２０】
さらに、ある特定の化合物は、本明細書に記載されているように、別途示さない限り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在し得る１つまたは複数の二重結合を有してよい。本発明は、該化合物を、他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として、代替的には、種々の異性体の混合物、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物として付加的に包含する。上記の化合物自体に加えて、本発明はまた、１つまたは複数の化合物を含む組成物も包含する。
【００２１】
本明細書において使用されているとき、用語「異性体」は、ありとあらゆる幾何異性体及び立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、シス−及びトランス−異性体、Ｅ−及びＺ−異性体、Ｒ−及びＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、これらのラセミ混合物、及びこれらの他の混合物を、本発明の範囲内にあるものとして含む。例えば、いくつかの実施形態において、１つまたは複数の対応する立体異性体を実質的に含まない立体異性体が提供されてよく、この立体異性体は「立体化学的に濃縮されている」と称されてもよい。
【００２２】
特定のエナンチオマーが好ましいとき、いくつかの実施形態において、特定のエナンチオマーは、反対のエナンチオマーを実質的に含まずに提供されてよく、「光学的に濃縮されている」と称されてもよい。「光学的に濃縮されている」とは、本明細書において使用されているとき、化合物またはポリマーが、有意により高い割合の１つのエナンチオマーで構成されていることを意味する。ある特定の実施形態において、化合物は、少なくとも約９０重量％の好ましいエナンチオマーで構成されている。他の実施形態において、化合物は、少なくとも約９５％、９８％、または９９重量％の好ましいエナンチオマーで構成されている。好ましいエナンチオマーは、キラル高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ならびにキラル塩の形成及び結晶化を含む当業者に公知の任意の方法によってラセミ混合物から単離されてもよいか、または不斉合成によって調製されてもよい。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ，Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３３：２７２５（１９７７）；Ｅｌｉｅｌ，Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ，１９６２）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐ．２６８（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，Ｅｄ．，Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ，ＩＮ  １９７２）を参照されたい。
【００２３】
用語「エポキシド」は、本明細書において使用されているとき、置換または非置換オキシランを指す。かかる置換オキシランとして、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、及び四置換オキシランが挙げられる。かかるエポキシドは、本明細書に定義されているようにさらに任意選択で置換されていてよい。ある特定の実施形態において、エポキシドは、単一のオキシラン部位を含む。ある特定の実施形態において、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部位を含む。
【００２４】
用語「ポリマー」は、本明細書において使用されているとき、高い相対分子質量の分子を指し、その構造は、低い相対分子質量の分子に実際にまたは概念的に由来する複数の繰り返し単位を含む。ある特定の実施形態において、ポリマーは、ＣＯ２及びエポキシド（例えば、ポリ（エチレンカーボネート）に由来する実質的に交互の単位から構成されている。ある特定の実施形態において、本発明のポリマーは、２つ以上の異なるエポキシドモノマーを組み込んだコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーである。かかる高次ポリマーの構造表示に対して、スラッシュによって分離される異なるモノマー単位またはポリマーブロックの鎖状化を示す慣例が本明細書において使用されてよい。
【化９】
2017509772.tif 000010
これらの構造は、別途特定しない限り、表示されている異なるモノマー単位を任意の割合で組み込んだコポリマーも包含するものと解釈されるべきである。この表示はまた、ランダム、テーパード、ブロックコポリマー、及びこれらのいずれか２つ以上の組み合わせを表すことも意味しており、また、別途特定しない限り、これらの全てが示唆されている。
【００２５】
用語「ハロ」及び「ハロゲン」は、本明細書において使用されているとき、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、及びヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００２６】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書において使用されているとき、直鎖（すなわち、非分岐状）、分岐状、または環状（縮合、橋かけ、及びスピロ縮合多環式を含む）であってよく、かつ完全に飽和されていても、１つまたは複数の不飽和単位を含有していてもよいが、芳香族ではない炭化水素部位を表す。別途特定しない限り、脂肪族基は、１〜４０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜２０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、３〜２０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、脂肪族基は、１または２個の炭素原子を含有する。好適な脂肪族基として、限定されないが、線状または分岐状の、アルキル、アルケニル、及びアルキニル基、ならびにこれらのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル、または（シクロアルキル）アルケニルが挙げられる。
【００２７】
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書において使用されているとき、１個または複数個の炭素原子が独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンからなる群から選択される１個または複数個の原子で置き換えられている脂肪族基を指す。ある特定の実施形態において、１〜６個の炭素原子は独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンの１個または複数個で置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分岐状または非分岐状、環状または非環状であってよく、飽和、不飽和、または部分不飽和基を含む。
【００２８】
本明細書において使用されているとき、用語「二価の部位」は、本明細書に定義されている二価の脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、ヘテロアリール、または複素環式基を指す。
【００２９】
用語「不飽和」は、本明細書において使用されているとき、部位が、１つまたは複数の二重または三重結合を有することを意味する。
【００３０】
用語「シクロ脂肪族」、「炭素環」、または「炭素環式」は、単独でまたはより大きな部位の一部として使用されているとき、本明細書に記載されているように、３〜１２員を有する飽和または部分不飽和の環状脂肪族単環式または多環式環系を指すが、この場合、該脂肪族環系は、以上で定義され、かつ本明細書に記載されているように任意選択で置換されているものである。シクロ脂肪族基として、限定されることなく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル、及びシクロオクタジエニルが挙げられる。いくつかの実施形態において、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。用語「シクロ脂肪族」、「炭素環」、または「炭素環式」はまた、１つまたは複数の芳香族または非芳香族環に縮合されている脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを指すが、この場合、結合のラジカルまたは点は、脂肪族環にあるものである。
【００３１】
用語「アルキル」は、本明細書において使用されているとき、単一の水素原子の除去により１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族部位に由来する飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素ラジカルを指す。別途特定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例として、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００３２】
用語「アルケニル」は、本明細書において使用されているとき、単一の水素原子の除去により少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族部位に由来する一価の基を示す。別途特定しない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基として、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。
【００３３】
用語「アルキニル」は、本明細書において使用されているとき、単一の水素原子の除去により少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族部位に由来する一価の基を指す。別途特定しない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、限定されないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられる。
【００３４】
用語「アルコキシ」は、本明細書において使用されているとき、以上で定義されているように、酸素原子によって親分子に結合したアルキル基を指す。アルコキシの例として、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、及びｎ−ヘキソキシが挙げられる。
【００３５】
用語「アシル」は、本明細書において使用されているとき、カルボニル含有官能基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’を指すが、この場合、Ｒ’は、水素、もしくは任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、複素環式、アリール、ヘテロアリール基であるか、または（例えば、水素もしくは脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリール部位で）置換されている酸素もしくは窒素含有官能基（例えば、カルボン酸、エステル、またはアミド官能基を形成する）である。用語「アシルオキシ」は、本明細書において使用されているとき、酸素原子によって親分子に結合したアシル基を指す。
【００３６】
用語「アリール」は、「アラルキル」、「アラルコキシ」、または「アリールオキシアルキル」のように、単独でまたはより大きな部位の一部として使用されているとき、合計５〜２０環員を有する単環式及び多環式環系を指すが、この場合、系における少なくとも１つの環が芳香族であり、系における各環が、３〜１２環員を含有する。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用されてよい。本発明のある特定の実施形態において、「アリール」は、限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含み、１つまたは複数の置換基を有することができる芳香族環系を指す。芳香族環が１つまたは複数のさらなる環、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフタチミジル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロナフチルなどに縮合しており、かつ結合のラジカルまたは点がアリール環に存在する基もまた、本明細書において使用されているとき、用語「アリール」の範囲内に含まれる。ある特定の実施形態において、用語「６〜１０員アリール」及び「Ｃ６〜１０アリール」は、フェニルまたは８〜１０員多環式アリール環を指す。
【００３７】
単独でまたはより大きな部位の一部として使用されている用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアル−」、例えば、「ヘテロアラルキル」、または「ヘテロアラルコキシ」は、５〜１４個の環原子、好ましくは５、６、または９個の環原子を有する、環状アレイにおいて共有されている６、１０、または１４個の電子を有する、かつ、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、及び塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基として、限定されることなく、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、及びプテリジニルが挙げられる。用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアル−」は、本明細書において使用されているとき、ヘテロ芳香族環が１つまたは複数のアリール、シクロ脂肪族、またはヘテロシクリル環に縮合されている基も含むが、この場合、結合ラジカルまたは点は、ヘテロ芳香族環にある。非限定例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、及びピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単または二環式であってよい。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用されてよく、かかる用語のいずれもが、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、この場合、アルキル及びヘテロアリール部は、独立して、任意選択で置換されている。ある特定の実施形態において、用語「５〜１０員ヘテロアリール」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環を指す。ある特定の実施形態において、用語「５〜１２員ヘテロアリール」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８〜１２員二環式ヘテロアリール環を指す。
【００３８】
本明細書において使用されているとき、用語「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部位」、及び「複素環式環」は、互換的に使用されており、また、飽和しているかまたは部分不飽和であるかのいずれかであり、かつ以上で定義されているように、炭素原子に加えて１個または複数個、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する安定な５〜７員単環式または７〜１４員多環式複素環式部位を指す。ヘテロ環の環原子を参照して使用されているとき、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。例として、酸素、硫黄、または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの）Ｎ、（ピロリジニルのように）ＮＨ、または（Ｎ−置換ピロリジニルのように）＋ＮＲであってよい。いくつかの実施形態において、用語「３〜７員複素環式」は、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員飽和または部分不飽和単環式複素環式環を指す。いくつかの実施形態において、用語「３〜１２員複素環式」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式複素環式環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する７〜１２員飽和もしくは部分不飽和多環式複素環式環を指す。
【００３９】
複素環式環は、安定な構造を結果として生じる任意のヘテロ原子または炭素原子におけるそのペンダント基に結合されていてもよく、該環原子のいずれかが、任意選択で置換されていてよい。かかる飽和または部分不飽和複素環式ラジカルの例として、限定されることなく、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサアゼピニル、チアアゼピニル、モルホリニル、及びキヌクリジニルが挙げられる。ヘテロ環式環はまた、ヘテロシクリル環が１つまたは複数のアリール、ヘテロアリール、またはシクロ脂肪族環に縮合されている基、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルも含み、この場合、結合ラジカルまたは点は、ヘテロシクリル環にある。ヘテロシクリル基は、単または二環式であってよい。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、この場合、アルキル及びヘテロシクリル部は、独立して、任意選択で置換されている。
【００４０】
本明細書において使用されているとき、用語「部分不飽和」は、少なくとも１つの二重または三重結合を含む環部位を指す。用語「部分不飽和」は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、限定されないが、本明細書において定義されているように、アリールまたはヘテロアリール部位を含むことは意図しない。
【００４１】
本発明の化合物は、本明細書に記載されているように、「任意選択で置換されている」部位を含有していてよい。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が前に付いているかどうかに関わらず、表記した部位の１個または複数個の水素が好適な置換基で置き換えられていることを意味する。別途示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、該基のそれぞれ置換可能な位置に好適な置換基を有していてよく、任意の所与の構造において１超の位置が特定の基から選択される１超の置換基で置換され得るとき、該置換基は、あらゆる位置において同じであっても異なっていてもよい。本発明によって想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定なまたは化学的に実現可能な化合物を結果的に形成するものである。用語「安定な」は、本明細書において使用されているとき、本明細書に開示されている目的の１つまたは複数のための生成、検出、ならびに、ある特定の実施形態においては、回収、精製、及び使用を可能にする条件に置かれたときに実質的に変化しない化合物を指す。
【００４２】
「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子の好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ○；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ○）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ○；Ｒ○で置換されていてよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ○で置換されていてよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ○で置換されていてよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ○）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｓ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｓ）ＮＲ○２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（Ｓ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ○）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ○３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ○；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ○；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ○；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ○；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ○、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ○）Ｒ○；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（ＮＯＲ○）Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ○；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ○２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｓ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｎ（ＯＲ○）Ｒ○；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ○２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｐ（Ｏ）Ｒ○２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ○２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ○）２；ＳｉＲ○３；−（Ｃ１〜４直鎖状もしくは分岐状のアルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ○）２；または−（Ｃ１〜４直鎖状もしくは分岐状のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ○）２であり、この場合、各Ｒ○は、以下に定義されているように置換されていてよく、また、独立して、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であるか、または、上記定義にもかかわらず、Ｒ○の２つの独立した発生が、介在する原子（複数可）と一緒になって、以下に定義されているように置換されていてよい、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単もしくは多環式環を形成する。
【００４３】
Ｒ○（または、Ｒ○の２つの独立した発生を、介在する原子と一緒にすることにより形成される環）における好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ○）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖状または分岐状のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付く場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。Ｒ○の飽和炭素原子における好適な二価の置換基として、＝Ｏ及び＝Ｓが挙げられる。
【００４４】
「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子における好適な二価の置換基として、以下：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−が挙げられるが、ここで、それぞれ独立して発生したＲ＊は、水素、以下に定義されているように置換されていてよいＣ１〜６脂肪族、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「任意選択で置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している好適な二価の置換基として、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−が挙げられ、ここで、それぞれの独立した発生したＲ＊は、水素、以下に定義されているように置換されていてよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
【００４５】
Ｒ＊の脂肪族基における好適な置換基として、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２が挙げられ、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付く場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００４６】
「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子における好適な置換基として、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ、ここで、各Ｒ†は、独立して、水素、以下に定義されているように置換されていてよいＣ１〜６脂肪族、非置換の−ＯＰｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であるか、または、上記定義にもかかわらず、独立して発生した２つのＲ†が、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の３〜１２員飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単もしくは二環式環を形成する。
【００４７】
Ｒ†の脂肪族基における好適な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付く場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００４８】
置換基が本明細書において記載されているとき、用語「ラジカル」または「任意選択で置換されているラジカル」が使用されることがある。この文脈において、「ラジカル」は、置換基が結合している構造に結合するための利用可能な位置を有する部位または官能基を意味する。一般に、結合点は、置換基が置換基というよりもむしろ独立した中性分子であるとき、水素原子を有する。そのため、この文脈における用語「ラジカル」または「任意選択で置換されているラジカル」は、「基」または「任意選択で置換されている基」と互換性がある。
【００４９】
本明細書において使用されているとき、「用語頭−尾」または「ＨＴ」は、ポリマー鎖における隣接する繰り返し単位の位置化学を指す。例えば、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）の文脈において、用語「頭−尾」は、以下に表示する３つの位置化学的可能性に基づく。
【化１０】
2017509772.tif 000011
用語、頭−尾比（Ｈ：Ｔ）は、全ての他の位置化学的可能性の合計に対する頭−尾連結部の割合を指す。ポリマー構造の表示に関して、モノマー単位の具体的な位置化学的配向は、本明細書におけるポリマー構造の表示において示されてよいが、これは、ポリマー構造を示されている位置化学的配置に限定することは意図しておらず、しかし、別途特定しない限り、表示されているもの、反対の位置化学、ランダム混合物、イソタクチック材料、シンジオタクチック材料、ラセミ材料、及び／またはエナンチオ濃縮された材料、ならびにこれらのいずれかの組み合わせを含む全ての位置化学的配置を包含すると解釈されるべきである。
【００５０】
本明細書において使用されているとき、用語「アルコキシ化された」は、分子における１種または複数種の官能基（通常は、官能基はアルコール、アミン、またはカルボン酸であるが、これらに厳密に限定されない）が、ヒドロキシ末端アルキル鎖に付加されていることを意味する。アルコキシ化された化合物は、単一のアルキル基を含んでいてよいか、またはオリゴマー部位、例えば、ヒドロキシル末端ポリエーテルであってよい。アルコキシ化された材料は、エポキシドによる官能基の処理によって親化合物から得てもよい。
【００５１】
本明細書において使用されているとき、句「近くの炭素原子におけるＲ基と一緒になって、任意選択で置換されている環を形成する」は、このように記載されている可変の化学基が、定義されている可変の化学基が結合している原子の付近の炭素原子における別の可変の化学基（Ｒ基）に（直接結合によってか、または１個または複数個の原子を介してかのいずれかで）結合され得ることを意味する（例えば、可変の化学基は、隣接する炭素原子においてＲ基に（すなわち、Ｒ基が結合している原子に直接結合している炭素原子に）結合され得るか、または、可変の化学基は、可変の化学基が結合している原子から２〜６個の原子分離れた炭素原子においてＲ基に結合され得る）。例えば、語句「近くの炭素原子におけるＲ基と一緒になって、任意選択で置換されている環を形成する」は、構造：
【化１１】
2017509772.tif 000012
におけるＲｅを記載するのに使用され、Ｒｅは、該構造において１〜６で標識された炭素原子のいずれかに結合しているＲ基と結合され得る。
【００５２】
別途特定しない限り、「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」「その（ｔｈｅ）」、及び「少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」は、互換的に使用され、１または１を超えることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１のステップ１ａの生成物の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図２】式Ｑ３のポリカーボネート組成物の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図３】式Ｑ３の脂肪族ポリカーボネート組成物における熱安定性研究の結果の比較を示す。
【図４】トリメチルアミンの存在下での脂肪族ポリカーボネート組成物の安定性の比較を示す。
【図５】図５は、ジブチルアミンの存在下での脂肪族ポリカーボネート組成物の安定性の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
Ｉ．ポリオール組成物
本発明は、とりわけ、新規の脂肪族ポリカーボネートポリオールを提供する。これらの材料は、式：
【化１２】
2017509772.tif 000013
に従った繰り返し単位を有するポリマー鎖を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、ポリマー鎖においてそれぞれ発生する際、−Ｈ、フッ素、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか２つ以上が、介在する原子と任意選択で一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成してよい。
【００５５】
ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、１つまたは複数のエポキシド及び二酸化炭素に由来するコポリマーを組み込む。ある特定の実施形態において、コポリマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２ブテンオキシド、１，２ヘキセンオキシド、高次αオレフィン（例えば、Ｃ６〜４０αオレフィン）のオキシド、ブタジエンモノエポキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシドールのエーテルまたはエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、及びこれらのいずれか２つ以上の組み合わせに由来する。
【００５６】
ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、プロピレンオキシドに由来するコポリマーを組み込む。ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、プロピレンオキシド及び１つまたは複数のさらなるエポキシドに由来するコポリマーを組み込む。ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、エチレンオキシドに由来するコポリマーを組み込む。ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、エチレンオキシド及び１つまたは複数のさらなるエポキシドに由来するコポリマーを組み込む。
【００５７】
別の実施形態において、本発明によって包含される脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物は、式Ｐ１：
【化１３】
2017509772.tif 000014
を有するポリマー鎖を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにあり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’は、それぞれ発生する際、−Ｈ、フッ素、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のいずれか２つ以上が、介在する原子と任意選択で一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成してよく、
ｎは、組成物において平均約２〜約２００の範囲内であり、
Ｑは、環状酸無水物に由来する任意の二価の部位であり、
【化１４】
2017509772.tif 000015
は、多価の部位であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、ｘとｙとの合計は、２〜６ある。
【００５８】
ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、任意選択で置換されている二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、１つまたは複数のメチレン単位が任意選択で、かつ独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられている、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ３０脂肪族基、Ｃ７〜１２アリールアルキル、６〜１０員アリール、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている二価の部位であり、それぞれ発生するＲｙが、独立して、水素、または任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族基である。
【００５９】
ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは：
【化１５】
2017509772.tif 000016
からなる群から選択される任意選択で置換されている二価の部位であり、式中、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、−Ｈ、ハロゲン、任意選択で置換されているＣ１〜８脂肪族、及び任意選択で置換されているＣ１〜８ヘテロ脂肪族からなる群から独立して選択され、２つ以上のＲａ及び／またはＲｂ基（同じまたは異なる炭素原子のいずれにあっても）が、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する、１つまたは複数の任意選択で置換されている、任意選択で不飽和の環を形成してよく、同じ炭素原子にあるまたは隣接する炭素原子にある２つのＲａ及びＲｂ基が、任意選択で一緒になって、アルケン、または、同じ炭素原子にある場合には、カルボニル基（例えば、オキソ）を形成してよく、
ｑは、１〜１０の整数であり、
Ｒｄ基は、任意選択で存在するが、存在する場合は、それぞれ発生する際、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、またはＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、及び硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基からなる群から選択され、２つ以上のＲｄ基が、結合している炭素原子及び任意の介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成してよい。
【００６０】
ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、
【化１６】
2017509772.tif 000017
からなる群から選択され、式中、Ｒｄは、以上で定義されている通りである。
【００６１】
ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、
【化１７】
2017509772.tif 000018
からなる群から選択される環状酸無水物に由来する二価の部位である。例えば、以下のセクションＩＩを参照されたい。
【００６２】
ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、コハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、メチルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、ジメチルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、フェニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、オクタデセニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、ヘキサデセニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、エイコソデセニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、２−メチレンコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、ｎ−オクテニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、ノネニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、テトラプロペニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、１４ドデシルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、グルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、３−メチルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、フェニルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、ジグリコール酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、２−エチル３−メチルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、３，３−ジメチルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、２，２−ジメチルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、フタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、４−メチルフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、４−ｔ−ブチルフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、テトラヒドロフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、ヘキサヒドロフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、マレイン酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、２−メチルマレイン酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、ジメチルマレイン酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式Ｐ１のポリマー鎖では、Ｑは、ジフェニルマレイン酸無水物に由来する二価の部位である。
【００６３】
ある特定の実施形態において、本明細書に記載されている脂肪族ポリカーボネート鎖内に埋め込まれた多価の部位
【化１８】
2017509772.tif 000019
は、エポキシド／ＣＯ２共重合が起こり得る２つ以上の部位を有する多官能性連鎖移動剤に由来する。ある特定の実施形態において、多価の部位
【化１９】
2017509772.tif 000020
は、炭素、窒素、リン、硫黄、及びホウ素からなる群から選択される１個または複数個の原子を含む。ある特定の実施形態において、
【化２０】
2017509772.tif 000021
は、１個または複数個の炭素原子を含む。ある特定の実施形態において、
【化２１】
2017509772.tif 000022
は、リン原子を含む。ある特定の実施形態において、
【化２２】
2017509772.tif 000023
は、ポリマー鎖を含む。ある特定の実施形態において、
【化２３】
2017509772.tif 000024
は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、公開されているＰＣＴ出願ＷＯ２０１０／０２８３６２に例示されている多官能性連鎖移動剤のいずれかに由来する。
【００６４】
ある特定の実施形態において、多官能性連鎖移動剤は、式：
【化２４】
2017509772.tif 000025
を有し、式中、
【化２５】
2017509772.tif 000026
、ｘ、及びｙは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【００６５】
ある特定の実施形態において、本明細書における本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、スキーム２：
【化２６】
2017509772.tif 000027
に示すように、かかる多官能性連鎖移動剤の存在下での１つまたは複数のエポキシドと二酸化炭素との共重合に由来する。
【００６６】
ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造Ｐ２：
【化２７】
2017509772.tif 000028
を有する鎖を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
【化２８】
2017509772.tif 000029
及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されており、部位−Ｙは、式
【化２９】
2017509772.tif 000030
を有し、式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＱは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。
【００６７】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖が構造Ｐ２を有する場合、部位
【化３０】
2017509772.tif 000031
は、二価アルコールに由来する。このような場合、部位
【化３１】
2017509772.tif 000032
は、二価アルコールの炭素含有骨格を表すが、
【化３２】
2017509772.tif 000033
に隣接する２個の酸素原子は、ジオールの−ＯＨ基に由来する。例えば、二価アルコールがエチレングリコールに由来する場合、
【化３３】
2017509772.tif 000034
は、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｐ２は、以下の構造：
【化３４】
2017509772.tif 000035
を有する。
【００６８】
ある特定の実施形態において、
【化３５】
2017509772.tif 000036
が二価アルコールに由来する場合、二価アルコールは、Ｃ２〜４０ジオールを含む。ある特定の実施形態において、二価アルコールは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された誘導体からなる群から選択される。
【００６９】
ある特定の実施形態において、
【化３６】
2017509772.tif 000037
は、式：
【化３７】
2017509772.tif 000038
を有する二価アルコールに由来する。
【００７０】
ある特定の実施形態において、
【化３８】
2017509772.tif 000039
が二価アルコールに由来する場合、二価アルコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高次ポリ（エチレングリコール）、例えば、２２０〜約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するもの、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び高次ポリ（プロピレングリコール）、例えば、２３４〜約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものからなる群から選択される。
【００７１】
ある特定の実施形態において、
【化３９】
2017509772.tif 000040
が二価アルコールに由来する場合、二価アルコールは、二酸、ジオール、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシ化された誘導体を含む。ある特定の実施形態において、アルコキシ化された誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。
【００７２】
ある特定の実施形態において、
【化４０】
2017509772.tif 000041
が二価アルコールに由来する場合、二価アルコールは、ポリマージオールを含む。ある特定の実施形態において、ポリマージオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、ポリマージオールは、約２０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する。
【００７３】
ある特定の実施形態において、
【化４１】
2017509772.tif 000042
は、２を超えるヒドロキシ基を含む多価アルコールに由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、部位
【化４２】
2017509772.tif 000043
がトリオールに由来する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。ある特定の実施形態において、かかる脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造Ｐ３：
【化４３】
2017509772.tif 000044
を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、
【化４４】
2017509772.tif 000045
及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【００７４】
ある特定の実施形態において、
【化４５】
2017509772.tif 000046
がトリオールに由来する場合、トリオールは、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、１，４−シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールモノエーテル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、アルコキシ化された誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。
【００７５】
ある特定の実施形態において、
【化４６】
2017509772.tif 000047
は、三官能性カルボン酸または三官能性ヒドロキシ酸のアルコキシ化された誘導体に由来する。ある特定の実施形態において、アルコキシ化ポリマー性誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。
【００７６】
ある特定の実施形態において、
【化４７】
2017509772.tif 000048
がポリマートリオールに由来する場合、ポリマートリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、アルコキシ化されたポリマートリオールは、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。
【００７７】
ある特定の実施形態において、
【化４８】
2017509772.tif 000049
は、４つのヒドロキシ基を含む多価アルコールに由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、部位
【化４９】
2017509772.tif 000050
がテトラオールに由来する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造Ｐ４：
【化５０】
2017509772.tif 000051
を有する鎖を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、
【化５１】
2017509772.tif 000052
及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【００７８】
ある特定の実施形態において、
【化５２】
2017509772.tif 000053
は、４を超えるヒドロキシ基を含む多価アルコールに由来する。ある特定の実施形態において、
【化５３】
2017509772.tif 000054
は、６つのヒドロキシ基を含む多価アルコールに由来する。ある特定の実施形態において、多価アルコールは、ジペンタエリスリトールまたはそのアルコキシ化された類縁体である。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造Ｐ５：
【化５４】
2017509772.tif 000055
を有する鎖を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、
【化５５】
2017509772.tif 000056
及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【００７９】
ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートは、高次官能性鎖（例えば、式Ｐ３〜Ｐ５の１つまたは複数のポリカーボネート）と組み合わされた二官能性鎖（例えば、式Ｐ２のポリカーボネート）の組み合わせを含む。
【００８０】
ある特定の実施形態において、
【化５６】
2017509772.tif 000057
は、ヒドロキシ酸に由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造Ｐ６：
【化５７】
2017509772.tif 000058
を有する鎖を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、
【化５８】
2017509772.tif 000059
及びｎは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【００８１】
このような場合、
【化５９】
2017509772.tif 000060
は、ヒドロキシ酸の炭素含有骨格を表すが、
【化６０】
2017509772.tif 000061
に隣接するエステル及びカーボネート連結部は、−ＣＯ２Ｈ基、及びヒドロキシ酸のヒドロキシ基に由来する。例えば、
【化６１】
2017509772.tif 000062
が３−ヒドロキシプロパン酸に由来する場合、
【化６２】
2017509772.tif 000063
は、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、かつＰ６は、以下の構造：
【化６３】
2017509772.tif 000064
を有することになる。
【００８２】
ある特定の実施形態において、
【化６４】
2017509772.tif 000065
は、任意選択で置換されているＣ２〜４０ヒドロキシ酸に由来する。ある特定の実施形態において、
【化６５】
2017509772.tif 000066
は、ポリエステルに由来する。ある特定の実施形態において、かかるポリエステルは、約２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、α−ヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、グリコール酸、ＤＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、クエン酸、及びマンデル酸からなる群から選択される。
【００８３】
ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、β−ヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、ＤＬ３−ヒドロキシ酪酸、Ｄ−３ヒドロキシ酪酸、Ｌ３−ヒドロキシ酪酸、ＤＬ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｄ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｌ−３−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、及びサリチル酸の誘導体からなる群から選択される。
【００８４】
ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、α−ωヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、任意選択で置換されているＣ３〜２０脂肪族α−ωヒドロキシ酸及びオリゴマーエステルからなる群から選択される。
【００８５】
ある特定の実施形態において、
【化６６】
2017509772.tif 000067
は、：
【化６７】
2017509772.tif 000068
からなる群から選択されるヒドロキシ酸に由来する。
【００８６】
ある特定の実施形態において、
【化６８】
2017509772.tif 000069
は、ポリカルボン酸に由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造Ｐ７：
【化６９】
2017509772.tif 000070
を有する鎖を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、
【化７０】
2017509772.tif 000071
及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されており、ｙ’は、１〜５である（含む）。
【００８７】
脂肪族ポリカーボネート鎖が構造Ｐ７を有する実施形態において、
【化７１】
2017509772.tif 000072
は、ポリカルボン酸の炭素含有骨格（またはシュウ酸の場合には結合）を表すが、
【化７２】
2017509772.tif 000073
に隣接するエステル基は、ポリカルボン酸の−ＣＯ２Ｈ基に由来する。例えば、
【化７３】
2017509772.tif 000074
がコハク酸（ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）に由来する場合、
【化７４】
2017509772.tif 000075
は、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、かつＰ７は、以下の構造：
【化７５】
2017509772.tif 000076
を有することになり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、及びｎは、以上で定義されているものとなり、本明細書におけるクラス及びサブクラスのものとなる。
【００８８】
ある特定の実施形態において、
【化７６】
2017509772.tif 000077
は、ジカルボン酸に由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造Ｐ８：
【化７７】
2017509772.tif 000078
を有する鎖を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、
【化７８】
2017509772.tif 000079
及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。
【００８９】
ある特定の実施形態において、
【化７９】
2017509772.tif 000080
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、及びアゼライン酸からなる群から選択されるジカルボン酸に由来する。
【００９０】
ある特定の実施形態において、
【化８０】
2017509772.tif 000081
は、
【化８１】
2017509772.tif 000082
からなる群から選択されるジカルボン酸に由来する。
【００９１】
ある特定の実施形態において、
【化８２】
2017509772.tif 000083
は、リン含有分子に由来する。ある特定の実施形態において、
【化８３】
2017509772.tif 000084
は、式−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）ｋ−を有し、式中、各Ｒは、独立して、水素、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族基、または任意選択で置換されているアリール基であり、ｋは、０、１、または２である。ある特定の実施形態において、
【化８４】
2017509772.tif 000085
は、
【化８５】
2017509772.tif 000086
からなる群から選択されるリン含有分子に由来する。
【００９２】
ある特定の実施形態において、
【化８６】
2017509772.tif 000087
は、式−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）ｊ（Ｒ）ｋ−を有し、式中、Ｒは、水素、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族基、または任意選択で置換されているアリール基であり、ｊは、１または２であり、ｋは、は、０または１であり、ｊとｋとの合計が２以下である。ある特定の実施形態において、
【化８７】
2017509772.tif 000088
は、
【化８８】
2017509772.tif 000089
からなる群から選択されるリン含有分子に由来し、式中、Ｒｄは、以上で定義されている通りである。
【００９３】
ある特定の実施形態において、式Ｐ１〜Ｐ８のいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖において、ポリマー鎖末端の大部分が、−Ｙ基を含む。ある特定の実施形態において、構造Ｐ１〜Ｐ８のいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖において、ポリマー鎖末端の大部分が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Ｙ基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも７５％が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Ｙ基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも８０％が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Ｙ基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも８５％が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Ｙ基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも９０％が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Ｙ基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも９５％が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Ｙ基を含む。
【００９４】
ある特定の実施形態において、本明細書中の上記構造の部位
【化８９】
2017509772.tif 000090
は、それぞれ発生する際、
【化９０】
2017509772.tif 000091
からなる群から独立して選択される脂肪族ポリカーボネート鎖にあり、
式中、各Ｒｘは：任意選択で置換されている脂肪族、任意選択で置換されているヘテロ脂肪族、任意選択で置換されているアリール、及び任意選択で置換されているヘテロアリールからなる群から独立して選択される。
【００９５】
ある特定の実施形態において、本明細書中の上記構造の部位
【化９１】
2017509772.tif 000092
は、それぞれ発生する際、
【化９２】
2017509772.tif 000093
からなる群から独立して選択される脂肪族ポリカーボネート鎖にあり、式中、Ｒｘは、以上で定義されている通りである。
【００９６】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及び１種のエポキシドのコポリマーを含む。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及びプロピレンオキシドのコポリマーを含む。
【００９７】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及びエチレンオキシドのコポリマーを含む。
【００９８】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及びシクロヘキセンオキシドのコポリマーを含む。
【００９９】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及びシクロペンテンオキシドのコポリマーを含む。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及び３−ビニルシクロヘキセンオキシドのコポリマーを含む。
【０１００】
他の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及び２種の異なるエポキシドのターポリマーを含む。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、エチレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、及び高次αオレフィンのエポキシドからなる群から選択される１種または複数種のさらなるエポキシドとともに、二酸化炭素及びプロピレンオキシドのコポリマーを含む。ある特定の実施形態において、これらのターポリマーでは、含有されている繰り返し単位の大部分が、プロピレンオキシドに由来するものであり、１種または複数種のさらなるエポキシドに由来する繰り返し単位はわずかである。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、約５０％〜約９９．５％のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、６０％超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、７５％超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、８０％超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、８５％超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、９０％超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、９５％超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。
【０１０１】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、及び高次αオレフィンのエポキシドからなる群から選択される１種または複数種のさらなるエポキシドとともに、二酸化炭素及びエチレンオキシドのコポリマーを含む。ある特定の実施形態において、これらのターポリマーでは、含有される繰り返し単位の大部分が、エチレンオキシドに由来するものであり、１種または複数種のさらなるエポキシドに由来する繰り返し単位はわずかである。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、約５０％〜約９９．５％のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、約６０％超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、７５％超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、８０％超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、８５％超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、９０％超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、９５％超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。
【０１０２】
ある特定の実施形態において、上記ポリマー組成物では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、５００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１０３】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約４，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約２，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
【０１０４】
ある特定の実施形態において、上記ポリマー組成物では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、狭い分子量分布を有することを特徴とする。このことは、脂肪族ポリカーボネートポリマーの多分散度（ＰＤＩ）によって示され得る。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、２未満のＰＤＩを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、１．８未満のＰＤＩを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、１．５未満のＰＤＩを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、１．４未満のＰＤＩを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、約１．０〜１．２のＰＤＩを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、約１．０〜１．１のＰＤＩを有する。
【０１０５】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネートが一置換エポキシド（例えば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、またはグリシドール誘導体など）に由来する場合、脂肪族ポリカーボネートは、立体規則性であることを特徴とする。立体規則性は、ポリマー鎖内の頭−尾配置で配向している隣接するモノマー単位の百分率として表されてよい。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、約８０％超の頭−尾含有量を有する。ある特定の実施形態において、頭−尾含有量は、約８５％超である。ある特定の実施形態において、頭−尾含有量は、約９０％超である。ある特定の実施形態において、頭−尾含有量は、約９１％超、約９２％超、約９３％超、約９４％超、約９５％超、約９７％超、または約９９％超である。
【０１０６】
ある特定の実施形態において、上記の二酸化炭素と１種または複数種のエポキシドとの重合に由来する脂肪族ポリカーボネート鎖の構造は、以下の非限定例によって表される。
【０１０７】
以下の構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓは、ジオール連鎖移動剤ならびに１種または複数種の脂肪族エポキシド、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、及びグリシドールのエステルまたはエーテルに由来する脂肪族ポリカーボネートを表す。さらなるまたは異なるエポキシドの使用、異なる連鎖移動剤（例えば、高次多価アルコール、ヒドロキシ酸、及びポリ酸）の使用、ならびに異なるＹ基の導入を含む、これらの化合物の多くの変更が想定されることを理解するべきである。かかる変更は、本願の開示及び教示に基づいて当業者に明らかであり、また、本発明の範囲内に具体的に包含されるものである。
【０１０８】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化９３】
2017509772.tif 000094
を含み、
式中、
【化９４】
2017509772.tif 000095
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１０９】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化９５】
2017509772.tif 000096
を含み、
式中、−Ｙ及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１０】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化９６】
2017509772.tif 000097
を含み、
式中、−Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１１】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化９７】
2017509772.tif 000098
を含み、
式中、−Ｙ及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１２】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化９８】
2017509772.tif 000099
を含み、
式中、
【化９９】
2017509772.tif 000100
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１３】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１００】
2017509772.tif 000101
を含み、
式中、−Ｙ及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１４】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１０１】
2017509772.tif 000102
を含み、
式中、
【化１０２】
2017509772.tif 000103
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１５】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１０３】
2017509772.tif 000104
を含み、
式中、−Ｙ及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１６】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１０４】
2017509772.tif 000105
を含み、
式中、
【化１０５】
2017509772.tif 000106
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１７】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１０６】
2017509772.tif 000107
を含み、
式中、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１８】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１０７】
2017509772.tif 000108
を含み、式中、
【化１０８】
2017509772.tif 000109
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１１９】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１０９】
2017509772.tif 000110
を含み、
式中、−Ｙ及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２０】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１１０】
2017509772.tif 000111
を含み、
式中、
【化１１１】
2017509772.tif 000112
、−Ｙ、Ｒｘ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２１】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１１２】
2017509772.tif 000113
を含み、
式中、−Ｙ、Ｒｘ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２２】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１１３】
2017509772.tif 000114
を含み、
式中、
【化１１４】
2017509772.tif 000115
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２３】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１１５】
2017509772.tif 000116
を含み、
式中、
【化１１６】
2017509772.tif 000117
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されており、かつ
【化１１７】
2017509772.tif 000118
は、単または二重結合である。
【０１２４】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１１８】
2017509772.tif 000119
を含み、
式中、−Ｙ及びｎは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２５】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１１９】
2017509772.tif 000120
を含み、
式中、−Ｙ、
【化１２０】
2017509772.tif 000121
、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２６】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１２１】
2017509772.tif 000122
を含み、
式中、
【化１２２】
2017509772.tif 000123
、−Ｙ、−Ｒｘ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２７】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１２３】
2017509772.tif 000124
を含み、
式中、−Ｙ、Ｒｘ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２８】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１２４】
2017509772.tif 000125
を含み、
式中、
【化１２５】
2017509772.tif 000126
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１２９】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１２６】
2017509772.tif 000127
を含み、
式中、−Ｙ、
【化１２７】
2017509772.tif 000128
、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１３０】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１２８】
2017509772.tif 000129
を含み、式中、−Ｙ及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１３１】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１２９】
2017509772.tif 000130
を含み、
式中、−Ｙ、
【化１３０】
2017509772.tif 000131
、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１３２】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１３１】
2017509772.tif 000132
を含み、
式中、
【化１３２】
2017509772.tif 000133
、−Ｙ、及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１３３】
ある特定の実施形態において、
【化１３３】
2017509772.tif 000134
基を有する構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｒのポリカーボネートでは、
【化１３４】
2017509772.tif 000135
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された誘導体に由来するか、またはこれらからなる群から選択される。
【０１３４】
ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
【化１３５】
2017509772.tif 000136
を含み、式中、−Ｙ及びｎは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１３５】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１３６】
2017509772.tif 000137
を有し、
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’、は、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１３６】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、
【化１３７】
2017509772.tif 000138
からなる群から選択される。
【０１３７】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１３８】
2017509772.tif 000139
を有する。
【０１３８】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１３９】
2017509772.tif 000140
を有する。
【０１３９】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１４０】
2017509772.tif 000141
を有し、
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’は、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１４０】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、
【化１４１】
2017509772.tif 000142
からなる群から選択される。
【０１４１】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１４２】
2017509772.tif 000143
を有する。
【０１４２】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１４３】
2017509772.tif 000144
を有する。
【０１４３】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１４４】
2017509772.tif 000145
からなる群から選択される。
【０１４４】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１４５】
2017509772.tif 000146
を有する。
【０１４５】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１４６】
2017509772.tif 000147
を有する。
【０１４６】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートにおいて、−Ｙは、式：
【化１４７】
2017509772.tif 000148
を有し、
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲｄ、は、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１４７】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、
【化１４８】
2017509772.tif 000149
からなる群から選択され、
式中、Ｒｄは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。
【０１４８】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、
【化１４９】
2017509772.tif 000150
からなる群から選択される。
【０１４９】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１５０】
2017509772.tif 000151
を有する。
【０１５０】
ある特定の実施形態において、構造Ｐ２ａ〜Ｐ２ｓのポリカーボネートでは、−Ｙは、式：
【化１５１】
2017509772.tif 000152
を有する。
【０１５１】
ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物は、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群から選択される。
【化１５２】
2017509772.tif 000153
式中、ｎは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにあり、ｔは、０〜１０である。いくつかの実施形態において、ｔは、１〜１０である。
【０１５２】
ある特定の実施形態において、本発明は、
約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、各ｎは、約３〜約１５である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも９５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ１〜Ｑ８のいずれかのポリ（プロピレンカーボネート）と、
約５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、ｎは、平均約３．５〜約４．５である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも９５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ１〜Ｑ８のいずれかのポリ（プロピレンカーボネート）と、
約１，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、ｎは、平均約３．５〜約４．５である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも９５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ１〜Ｑ８のいずれかのポリ（プロピレンカーボネート）と、
約２，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、ｎは、平均約８〜約９．５である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも９５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ１〜Ｑ８のいずれかのポリ（プロピレンカーボネート）と、
約３，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、ｎは、平均約１３〜約１５である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも９５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ１〜Ｑ８のいずれかのポリ（プロピレンカーボネート）と、
を含む組成物を包含する。
【０１５３】
ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物は、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２、Ｑ１３、Ｑ１４、及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群から選択される。
【化１５３】
2017509772.tif 000154
式中、ｎは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにあり、ｔは、０〜１０である。いくつかの実施形態において、ｔは、１〜１０である。
【０１５４】
ある特定の実施形態において、本発明は、
約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、各ｎは、約４〜約１６である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも９５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ９〜Ｑ１４のいずれかのポリ（エチレンカーボネート）と、
約５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、ｎは、平均約４〜約５である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも８５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ９〜Ｑ１４のいずれかのポリ（エチレンカーボネート）と、
約１，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、ｎは、平均約４〜約５である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも８５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ９〜Ｑ１４のいずれかのポリ（エチレンカーボネート）と、
約２，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、ｎは、平均約１０〜約１１である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも８５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ９〜Ｑ１４のいずれかのポリ（エチレンカーボネート）と、
約３，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（例えば、ｎは、平均約１５〜約１７である）、約１．２５未満の多分散指数、少なくとも８５％のカーボネート連結部、及び少なくとも９８％の−ＯＨ末端基を有する式Ｑ９〜Ｑ１４のいずれかのポリ（エチレンカーボネート）と、
を含む組成物を包含する。
【０１５５】
ＩＩ．作製の方法
別の態様において、本発明は、上記ポリオール組成物を生成する方法を包含する。ある特定の実施形態において、かかる方法は、式
【化１５４】
2017509772.tif 000155
の末端基を含むポリカーボネートポリオールと、式
【化１５５】
2017509772.tif 000156
を有する環状酸無水物とを反応させて、式
【化１５６】
2017509772.tif 000157
を有する鎖末端を含むポリカーボネートポリオールを付与するステップと、このポリオールを式
【化１５７】
2017509772.tif 000158
のエポキシドによってさらに処理して、式Ｅ１：
【化１５８】
2017509772.tif 000159
を有する末端基を含むポリマー組成物を生じさせるステップと、を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、ｎ、及びＱはそれぞれ、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。
【０１５６】
ある特定の実施形態において、上記脂肪族ポリカーボネートポリマーは、好適な環状酸無水物によるエンドキャップ、続くエポキシドの添加により、式Ｐ１−ＯＨのポリカーボネートポリオールから得られる。ある特定の実施形態において、かかる反応は、以下のスキーム１に従い、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、ｎ、
【化１５９】
2017509772.tif 000160
、及びＱはそれぞれ、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。
【化１６０】
2017509772.tif 000161
【０１５７】
ある特定の実施形態において、本発明の方法は、式Ｐ１−ＯＨのポリマーを環状酸無水物によって処理して、式Ｐ１−ＣＯ２Ｈのポリマーを付与するステップを含む。ある特定の実施形態において、環状無水物は、式：
【化１６１】
2017509772.tif 000162
を有し、
式中、Ｑは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。
【０１５８】
ある特定の実施形態において、本発明は、式Ｐ１−ＯＨのポリマーをコハク酸無水物によって処理するステップを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、式Ｐ１−ＯＨのポリマーをマレイン酸無水物によって処理するステップを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、式Ｐ１−ＯＨのポリマーをグルタル酸無水物によって処理するステップを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、式Ｐ１−ＯＨのポリマーをフタル酸無水物によって処理するステップを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、式Ｐ１−ＯＨのポリマーをメチルコハク酸無水物によって処理するステップを含む。
【０１５９】
ある特定の実施形態において、式Ｐ１−ＯＨのポリマーを環状酸無水物によって処理するステップは、１種または複数種の触媒の存在下でポリマーと環状無水物とを接触させることを含む。ある特定の実施形態において、触媒は、エステル化触媒を含む。ある特定の実施形態において、エステル化触媒は、
・エステル化及びアシル化触媒、例えば、Ｇｒａｓａ，Ｇ．Ａ．：ｅｔ  ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００４，７，９７１．及びＯｔｅｒａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，１４４９において報告されているもの、
・芳香族及びアルキルアミン、例えば、ピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ，ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＡＢＣＯ、グアニジン、
・ホスフィン及びホスファゼン、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、
・金属塩、例えば、トリメチルシリル、リチウム、マグネシウム、インジウム、スズ、ビスマス、チタン、銅、スカンジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、ランタン、及び亜鉛に由来するハライド、トリフレート、または過塩素酸塩、
・他の窒素含有ヘテロ環、例えば、イミダゾール（１−メチルイミダゾール、１−フェネチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、イミダゾールなど）、
・ブレンステッド酸、例えば：ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びＨ３ＰＯ４、
・ルイス酸、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス、（２−エチルヘキサン酸）スズ、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジクロロ二酸化モリブデン、三塩化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、塩化シリカ、
・エポキシド及び二酸化炭素からポリカーボネートを形成することが知られている有機金属触媒、例えば、（サルシ（ｓａｌｃｙ））ＭＸ（サルシ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ；Ｘ＝ハライドまたはカルボキシレート）、グルタル酸亜鉛、ＴＰＰＭ−Ｘ（ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ；Ｘ＝ハライドまたはアルコキシド）、酢酸（β−ジイミネート）亜鉛、
・固体酸または塩基及びイオン交換樹脂、例えば、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５、ポリ（４−ビニルピリジン）、モンモリロナイトＫ−１０、モンモリロナイトＫＳＦ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、固体支持スルホン酸、ナフィオン（Ｎａｆｆｉｏｎ）−Ｈ、ＳｉＯ２担持ＨＢＦ４、ＳｉＯ２担持ＨＣｌＯ４からなる群から選択される。
【０１６０】
ある特定の実施形態において、式Ｐ１−ＯＨのポリマーを環状酸無水物によって処理するステップは、エポキシド（複数可）及びＣＯ２を共重合するのに利用される触媒の存在下で該ポリマーと環状無水物とを接触させることを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、ＣＯ２及び１種または複数種のエポキシドと環状酸無水物との共重合をクエンチして、式Ｐ１−ＣＯ２Ｈの生成物を付与することを含む。
【０１６１】
ある特定の実施形態において、本発明の方法は、式Ｐ１−ＣＯ２Ｈの生成物をエポキシドによって処理して、式Ｐ１の生成物を付与するさらなるステップを含む。ある特定の実施形態において、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物から選択される。
【０１６２】
ある特定の実施形態において、本発明の方法は、式Ｐ１−ＣＯ２Ｈの生成物とエポキシドとを接触させることを含む。ある特定の実施形態において、エポキシドと接触させるステップは、１種または複数種の第２触媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態において、エポキシドと接触させるステップは、加熱しながら実施される。ある特定の実施形態において、第２触媒は、カルボン酸またはその塩によりエポキシドの開環を触媒することを特徴とする。ある特定の実施形態において、第２触媒は、カルボン酸またはその塩によりエポキシドの開環を触媒するが、アルコールによりエポキシドの開環を触媒しないことを特徴とする。ある特定の実施形態において、第２触媒は、
・カルボン酸の脱プロトン化が可能であるブレンステッド塩基、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＡＢＣＯ、グアニジン、アンモニア、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及びＮａＯＨ、
・エポキシドを活性化させて求核付加することが知られているルイス及びブレンステッド酸、例えば、三フッ化ホウ素、Ｈ３ＰＯ４、トルエンスルホン酸、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セリウムトリフレート、酢酸クロム、
・エポキシド及び二酸化炭素からポリカーボネートを形成することが知られている有機金属触媒、例えば、（サルシ）ＭＸ（サルシ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ；Ｘ＝ハライドまたはカルボキシレート）、グルタル酸亜鉛、ＴＰＰＭ−Ｘ（ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ；Ｘ＝ハライドまたはアルコキシド）、酢酸（β−ジイミネート）亜鉛、
・固体支持塩基及びイオン交換樹脂、例えば、ポリ（４−ビニルピリジン、ゼオライト、アルミナ、アンバーリストＡ−２１、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−７４３からなる群から選択される。
【０１６３】
ある特定の実施形態において、本発明は、ＣＯ２及び１種または複数種のエポキシドの共重合から得られる反応混合物をクエンチする方法を提供する。ある特定の実施形態において、上記共重合は、金属錯体によって触媒され、反応混合物は、金属錯体またはその残渣を含有する。ある特定の実施形態において、反応は、任意選択でエステル化触媒の存在下で、重合反応混合物または脂肪族ポリカーボネートポリオールを、式
【化１６２】
2017509772.tif 000163
の環状酸無水物によって処理することを含む。
【０１６４】
ある特定の実施形態において、クエンチされる反応混合物が未反応のエポキシドを含有し、かつ共重合が金属錯体によって触媒された場合、クエンチ方法による生成物は、式Ｐ１の化合物である。本発明のクエンチ方法のある特定の実施形態において、酸無水物によって反応混合物を処理することにより、まず式Ｐ１−ＣＯ２Ｈの中間生成物が形成され、金属錯体またはその残渣が、共重合反応からの残留エポキシドと中間体Ｐ１−ＣＯ２Ｈとの反応をさらに触媒して、生成物Ｐ１を付与する。ある特定の実施形態において、かかる方法は、環状酸無水物による処理の前に、共重合混合物からＣＯ２圧を除去するさらなるステップを含む。
【０１６５】
ＩＩＩ．高次ポリマー
別の態様において、本発明は、式Ｐ１のポリマーと架橋剤との反応から生じる高次ポリマーを包含する。ある特定の実施形態において、かかる架橋剤は、ポリイソシアネート、メラミン、フェノールホルムアルデヒド樹脂などを含む。ある特定の実施形態において、かかる高次ポリマーは、上記本発明のポリオールのいずれかと１種または複数種のポリイソシアネートとの反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、本発明は、以上で定義され、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある式Ｐ１のポリマーと、付録Ｉに記載されているイソシアネートのいずれかとの反応から得られる高次ポリマーを包含する。
【０１６６】
ある特定の実施形態において、本発明は、付録ＩＩに記載されている共反応体のいずれかと組み合わされた、以上で定義され、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある式Ｐ１のポリマーと、付録Ｉに記載されているイソシアネートのいずれかとの反応から得られる高次ポリマーを包含する。
【０１６７】
ある特定の実施形態において、本発明は、以上で定義され、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある式Ｐ１のポリオール組成物を含む製造物品を包含する。ある特定の実施形態において、本発明は、式Ｐ１のポリオール組成物に由来するコーティング、接着剤、フォーム、熱可塑性物質、複合体、シーラント、またはエラストマーを包含する。
【０１６８】
例示
実施例１
式Ｑ３の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成。
【化１６３】
2017509772.tif 000164
ステップ１ａ  酸末端ポリマーの合成
１，４９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、１．１のＰＤＩ、及び９９％超のカーボネート含有量を有する、１００ｇの式
【化１６４】
2017509772.tif 000165
のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオールを、５００ｍＬの丸底フラスコにおいてアセトニトリル（１００ｍＬ）と合わせた。コハク酸無水物（２０ｇ、０．２モル）を投入し、反応物を室温で２０分間撹拌させた。４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２ｇ、０．１モル）を１分かけて少しずつ添加し、反応物を窒素下、室温で２１時間保持した。
【０１６９】
反応物を５０℃で真空濃縮し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈し、１Ｎ  ＨＣｌ（５０ｍＬ）でクエンチした。反応混合物を室温で１５分間撹拌させ、次いで層を分離させた。有機層を、水（３×５０ｍＬ）、塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。有機層を濾過し、６５℃で真空濃縮して、薄黄色のポリオール（１０１ｇ、８０％の収率）を得た。生成物は、式：
【化１６５】
2017509772.tif 000166
に一致する。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１，７４３ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１；酸価：８１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ、図１を参照）。
【０１７０】
ステップ１ｂ  酸末端ポリマーとエポキシドとの反応
ステップ１ａの生成物１００ｇを２５０ｍＬの丸底フラスコにおいてアセトニトリル（２５ｍＬ）及びプロピレンオキシド（５０ｍＬ、０．７１モル）と合わせ、窒素下、室温で１時間撹拌した。（７．０×１０−４モル）のコバルト（ＩＩＩ）サルシ触媒を投入し、反応物を室温で１６時間撹拌し、次いで真空濃縮した。反応混合物を５０ｍＬのアセトニトリルで希釈し、セライトで撹拌し、濾過し、真空濃縮して、式Ｑ３のポリマーを薄黄色の粘性液体として得た（７７ｇ、８０％の収率）：Ｍｎ＝１９８０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１；ＯＨ価：７７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ、図２）。
【０１７１】
実施例２
式Ｐ２ａ
【化１６６】
2017509772.tif 000167
の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
（式中、
【化１６７】
2017509772.tif 000168
は、
【化１６８】
2017509772.tif 000169
であり、Ｙは、
【化１６９】
2017509772.tif 000170
である。）
ステップ２ａ  酸末端ポリマーの合成
１，４９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．１のＰＤＩを有する、式
【化１７０】
2017509772.tif 000171
のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール１００ｇを、コハク酸無水物の代わりにグルタル酸無水物を使用することを除いて、実施例１、ステップ１ａの条件に従って処理して、式Ｐ１−ＣＯ２Ｈの生成物
【化１７１】
2017509772.tif 000172
（式中、
【化１７２】
2017509772.tif 000173
は、
【化１７３】
2017509772.tif 000174
であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は−Ｈであり、Ｒ４は−ＣＨ３であり、Ｑは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｘは２であり、ｙは０である）を得る。
【０１７２】
ステップ２ｂ  酸末端ポリマーとエポキシドとの反応
ステップ２ａの生成物を、２５０ｍＬの丸底フラスコにおいてアセトニトリル（２５ｍＬ）及びプロピレンオキシド（５０ｍＬ、０．７１モル）と合わせ、窒素下、室温で１時間撹拌する。（７．０×１０−４モル）のコバルト（ＩＩＩ）サルシ触媒を添加し、反応物を室温で１６時間撹拌し、次いで真空濃縮する。反応混合物をアセトニトリル（５０ｍＬ）で希釈し、セライトで撹拌し、濾過し、真空濃縮して、所望の生成物を付与する。
【０１７３】
実施例３
式Ｐ２ａ
【化１７４】
2017509772.tif 000175
の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
（式中、
【化１７５】
2017509772.tif 000176
は、
【化１７６】
2017509772.tif 000177
であり、Ｙは、
【化１７７】
2017509772.tif 000178
である。）
ステップ３ａ  酸末端ポリマーの合成
１，４９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．１のＰＤＩを有する、式
【化１７８】
2017509772.tif 000179
のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール１００ｇを、コハク酸無水物の代わりにフタル酸無水物を使用することを除いて実施例１、ステップ１ａの条件に従って処理して、式Ｐ１−ＣＯ２Ｈの生成物
【化１７９】
2017509772.tif 000180
（式中、
【化１８０】
2017509772.tif 000181
は、
【化１８１】
2017509772.tif 000182
であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は−Ｈであり、Ｒ４は−ＣＨ３であり、Ｑは
【化１８２】
2017509772.tif 000183
であり、ｘは２であり、ｙは０である）を得る。
【０１７４】
ステップ３ｂ  酸末端ポリマーとエポキシドとの反応
ステップ３ａの生成物を、２５０ｍＬの丸底フラスコにおいて、アセトニトリル（２５ｍＬ）及びプロピレンオキシド（５０ｍＬ、０．７１モル）と合わせ、窒素下、室温で１時間撹拌した。（７．０×１０−４モル）のコバルト（ＩＩＩ）サルシ触媒を添加し、反応物を室温で１６時間撹拌し、次いで真空濃縮する。反応混合物をアセトニトリル（５０ｍＬ）で希釈し、セライトで撹拌し、濾過し、真空濃縮して、所望の生成物を付与する。
【０１７５】
実施例４
式Ｑ７
【化１８３】
2017509772.tif 000184
の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
上記実施例１のステップ１ａからの生成物１００ｇを、２５０ｍＬの丸底フラスコにおいて、アセトニトリル（２５ｍＬ）及びエチレンオキシド（０．７１モル）と合わせ、窒素下、室温で１時間撹拌した。（７．０×１０−４モル）のコバルト（ＩＩＩ）サルシ触媒を投入し、反応物を室温で１６時間撹拌し、次いで真空濃縮する。反応混合物を５０ｍＬのアセトニトリルで希釈し、セライトで撹拌し、濾過し、真空濃縮して、式Ｑ７のポリマーを付与する。
【０１７６】
実施例５
本発明のポリマーの改善された熱的及び塩基安定性の例
実施例５ａ
式Ｑ３
【化１８４】
2017509772.tif 000185
の脂肪族ポリカーボネート組成物の熱的安定性の実験的決定
１，７４３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及びＰＤＩ＝１．１を有する、１０ｇの式Ｑ３のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール、ならびに１，４９０ｇ／ｍｏｌのＭｎ及び１．１のＰＤＩを有する、式：
【化１８５】
2017509772.tif 000186
の対照のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール１０ｇを、４オンスのスチール缶に入れ、１２０℃の対流オーブンにおいて加熱した。サンプルを２４時間間隔で除去し、環状カーボネートの形成について１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。図３における結果は、組成物Ｑ３による脂肪族ポリカーボネートが１２０℃で３日間にわたって１重量％未満の環状カーボネートを生成した一方で、対照のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオールは、５０重量％超の環状カーボネートを分解したことを示す。
【０１７７】
実施例５ｂ
トリエチルアミンの存在下での式Ｑ３
【化１８６】
2017509772.tif 000187
の脂肪族ポリカーボネート組成物の改善された安定性の実験的決定
０．５ｇの式Ｑ３のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール及び０．５ｇの対照のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール（両方とも実施例５ａに記載）を２０ｍＬのガラスバイアルに入れ、トリエチルアミン（２５ｍｇ、５重量％）を投入し、アルミニウム反応ブロックにおいて５０℃に加熱した。サンプルを１６時間後に除去し、環状カーボネートの形成について１Ｈ  ＮＭＲによって分析した（図４）。この結果、本発明のポリカーボネートＱ３が、未変性のポリオールよりもトリエチルアミンに対して安定であることが確認されている。
【０１７８】
実施例５ｃ
ジブチルアミン存在下での式Ｑ３の脂肪族ポリカーボネート組成物の改善された安定性の実験的決定
０．５ｇの式Ｑ３のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール及び０．５ｇの対照のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール（両方とも実施例５ａに記載）を２０ｍＬのガラスバイアルに入れ、ジブチルアミン（２５ｍｇ、５重量％）を投入し、アルミニウム反応ブロックを使用して５０℃に加熱した。サンプルを１６時間後に除去し、環状カーボネートの形成について１Ｈ  ＮＭＲによって分析した（図５）。この結果、本発明のポリカーボネートＱ３が、未変性のポリオールよりもトリブチルアミンに対して安定であることが確認されている。
【０１７９】
実施例６  エステルエンドキャップポリオールに対する２段階のワンポット反応
式Ｐａ２
【化１８７−１】
2017509772.tif 000188
（式中、
【化１８７−２】
2017509772.tif 000189
は、
【化１８８】
2017509772.tif 000190
であり、Ｙは、
【化１８９】
2017509772.tif 000191
である）の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
１，４９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、１．１のＰＤＩ、及び９９％超のカーボネート含有量を有する、式
【化１９０】
2017509772.tif 000192
のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール４２８ｇを、５００ｍＬの丸底フラスコにおいてプロピオン酸メチル（１３５ｍＬ）と合わせた。コハク酸無水物（８９ｇ、０．８８モル）を投入し、反応物を７５℃で３０分間撹拌させた。ジイソプロピルエチルアミン（１０．８ｇ、０．０９モル）を６分かけて少しずつ添加し、反応物を７５℃で４時間、窒素下で撹拌した。反応混合物のサンプルは、所望の酸エンドキャップポリオールＰ１−ＣＯ２Ｈ：
【化１９１】
2017509772.tif 000193
（式中、
【化１９２】
2017509772.tif 000194
は、
【化１９３】
2017509772.tif 000195
あり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は−Ｈであり、Ｒ４は−ＣＨ３であり、Ｑは
【化１９４】
2017509772.tif 000196
であり、ｘは２であり、ｙは０である）への９９％超の転換率を示した。反応混合物を室温に冷却し、プロピレンオキシド（９９ｇ、１．７モル）を添加した。サルシコバルト（ＩＩＩ）触媒（２．１×１０−３モル）を添加し、混合物をさらに４時間撹拌した。サンプルを取り、中間体ポリオールＰ１−ＣＯ２Ｈが、所望の生成物Ｐ２ａ：
【化１９５】
2017509772.tif 000197
（式中、
【化１９６】
2017509772.tif 000198
は、
【化１９７】
2017509772.tif 000199
であり、Ｙは、
【化１９８】
2017509772.tif 000200
である）に転換されたことを示した。ポリオール溶液をＭｉｃｒｏｃｅｌ  Ｃ（６０ｇ）樹脂で撹拌して触媒を除去し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去して、所望のエンドキャップ生成物を付与した。
【０１８０】
実施例７  エステルエンドキャップポリオールに対する２段階のワンポット反応
式Ｐ２ａ
【化１９９】
2017509772.tif 000201
（式中、
【化２００】
2017509772.tif 000202
は、
【化２０１】
2017509772.tif 000203
であり、Ｙは、
【化２０２】
2017509772.tif 000204
である）の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
１，４９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、１．１のＰＤＩ、及び９９％超のカーボネート含有量を有する、式：
【化２０３】
2017509772.tif 000205
のポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール９４ｇを、１０００ｍＬの丸底フラスコにおいて二塩基エステル（１０６ｇ）と合わせ、５０℃に加熱した。コハク酸無水物（２１．６ｇ、０．２２モル）をフラスコに投入し、反応物を５０℃で１０分間撹拌させた。トリエチルアミン（１４．３ｇ、０．１４モル）を２分間かけて少しずつ添加し、反応物を窒素下５０℃で１．５時間撹拌した。反応混合物のサンプルは、所望の酸エンドキャップポリオールＰ１−ＣＯ２Ｈ：
【化２０４】
2017509772.tif 000206
（式中、
【化２０５】
2017509772.tif 000207
は、
【化２０６】
2017509772.tif 000208
であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は−Ｈであり、Ｒ４は−ＣＨ３であり、Ｑは、
【化２０７】
2017509772.tif 000209
であり、ｘは２であり、ｙは０である）への＞９９％の転換率を示した。プロピレンオキシド（３３ｇ、０．５６モル）を添加し、混合物を５０℃で２３時間撹拌した。サンプルを取り、中間体ポリオールＰ１−ＣＯ２Ｈが、所望の生成物Ｐ２ａ：
【化２０８】
2017509772.tif 000210
（式中、
【化２０９】
2017509772.tif 000211
は、
【化２１０】
2017509772.tif 000212
であり、Ｙは、
【化２１１】
2017509772.tif 000213
である）に転換されたことを示す。
【０１８１】
実施例８  エポキシド／ＣＯ２共重合を環状無水物によって停止させて、酸エンドキャップポリオールを生成し、続いて、残渣プロピレンオキシドによってヒドロキシエンドキャップポリオールに転換した。
プロピレンオキシド（３０ｇ、０．５２モル）、ネオペンチルグリコール（３．５ｇ、０．０３３モル）及びサルシコバルト（ＩＩＩ）触媒（４５ｍｇ）（例えば、ＷＯ２０１０／０２８３６２を参照）を３００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブに添加する。反応器を３５℃にし、ＣＯ２によって３００ｐｓｉに加圧する。反応混合物を１８時間撹拌し（約９０％のプロピレンオキシド転換率を達成）、次いで、プロピオン酸メチル（１００ｍＬ）中のコハク酸無水物（６．８ｇ、０．０６８モル）の混合物を添加する。反応器を大気圧までベントし、温度を８時間で７０℃まで上昇させる。
【０１８２】
反応混合物を室温に冷却し、セライトでスラリー化させ、濾過し、溶媒を真空中で除去して、所望の生成物Ｐ２ａ：
【化２１２】
2017509772.tif 000214
（式中、
【化２１３】
2017509772.tif 000215
は、
【化２１４】
2017509772.tif 000216
であり、Ｙは、
【化２１５】
2017509772.tif 000217
である）を付与する。
【０１８３】
実施例９  ＤＭＡＰをＮ−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、またはジイソプロピルアミンで置き換えることを除いて、実施例１と同じ手順に従う。
【０１８４】
実施例１０  ジイソプロピルエチルアミンをトリエチルアミンで置き換えるか、またはジイソプロピルアミンとトリエチルアミンとの混合物を使用することを除いて、実施例６と同じ手順に従う。
【０１８５】
実施例１１  ジイソプロピルアミンとトリエチルアミンとの混合物を使用することを除いて、実施例７と同じ手順に従う。
【０１８６】
実施例１２  実施例８と同じ手順に従うが、反応器をベントした後、さらなる触媒を添加する。
【０１８７】
実施例１３  実施例８と同じ手順に従うが、反応器をベントした後、さらなるプロピレンオキシドを添加する。
【０１８８】
実施例１４  実施例８と同じ手順に従うが、反応器をベントした後、トリエチルアミン（ネオペンチルグリコールに対して０．５等量）を添加する。
【０１８９】
実施例１５  実施例８と同じ手順に従うが、反応器をベントした後、トリエチルアミン（ネオペンチルグリコールに対して０．５等量）とジイソプロピルアミン（ネオペンチルグリコールに対して０．５等量）との混合物を添加する。
【０１９０】
本明細書に列挙されている全ての特許、仮特許出願、及び公報を含む特許出願、ならびに電子的に利用可能な資料は、参照により組み込まれる。上記の詳細な説明及び例は、理解の明確さのみのために提供されている。これらからの不要な限定は理解されるべきでない。本発明は、示され記載されている正確な詳細に限定されず、多くの変形例が当業者に明らかであり、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【０１９１】
付録Ｉ
イソシアネート試薬
上記のように、本発明のある特定の組成物は、ポリイソシアネート試薬との反応に由来する高次ポリマーを含む。これらのイソシアネート試薬の目的は、脂肪族ポリカーボネートポリオールにおける反応性末端基と反応して、鎖延長及び／または架橋により高分子量構造を形成することである。
【０１９２】
ポリウレタン合成の分野は、よく発展しており、非常に多数のイソシアネート及び関連するポリウレタン前駆体が当該分野において公知である。本明細書のこのセクションでは、本発明のある特定の実施形態における使用に好適なイソシアネートについて説明するが、本開示の教示に沿って代替のイソシアネートを使用して本発明の範囲内の物質のさらなる組成物を配合することが、ポリウレタン配合物の分野における当業者の能力の範囲内であることが理解されるべきである。好適なイソシアネート化合物及び関連する方法の説明は、各々の全体が参照により本明細書に組み込まれるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｍｉｈａｉｌ  ２００５（ＩＳＢＮ  ９７８−１−８４７３５−０３５−０）及びＨ．Ｕｌｒｉｃｈ，“Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９７に見出すことができる。
【０１９３】
ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、分子当たり２つ以上のイソシアネート基を含む。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、ジイソシアネートである。他の実施形態において、イソシアネート試薬は、典型的には、主としてジイソシアネートの混合体の少数成分である高次ポリイソシアネート、例えば、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアネートポリマーまたはオリゴマーなどである。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートの誘導体もしくはオリゴマーである。他の実施形態において、イソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートの誘導体もしくはオリゴマーである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、上記タイプのイソシアネートのいずれか２種以上の混合物を含んでいてよい。
【０１９４】
ある特定の実施形態において、ポリウレタン接着剤の生成に使用可能なイソシアネート試薬として、脂肪族、シクロ脂肪族、及び芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１９５】
好適な脂肪族及びシクロ脂肪族イソシアネート化合物として、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４，’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレットが挙げられる。
【０１９６】
好適な芳香族イソシアネート化合物として、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びトリイソシアネートフェニルチオホスフェートが挙げられる。
【０１９７】
ある特定の実施形態において、用いられるイソシアネート化合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートのうちの１つまたは複数を含む。ある特定の実施形態において、使用されるイソシアネート化合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。上記ジイソシアネート化合物は、単独で用いられても、２種以上の混合物で用いられてもよい。
【０１９８】
ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、１，６−ヘキサメチルアミンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６−ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’’トリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナトメチル）チオサルフェート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ＨＤＩアロホネートトリマー、ＨＤＩウレトジオン及びＨＤＩ−トリマー、ならびにこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群から選択される。
【０１９９】
ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、イソホロンジイソシアネートである。
【０２００】
本発明のある特定の実施形態に好適なイソシアネートは、種々の商品名で市販されているものである。好適な市販のイソシアネートの例として、商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）（Ｔａｋｅｄａ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｄｅｓｍｏｔｈｅｒｍ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｍｏｎｄｕｒ（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｃ．）、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Ｔｒｉｘｅｎｅ（Ｂａｘｅｎｄｅｎ）、Ｈａｒｔｂｅｎ（登録商標）（Ｂｅｎａｓｅｄｏ）、Ｕｃｏｐｏｌ（登録商標）（Ｓａｐｉｃｉ）、及びＢａｓｏｎａｔ（登録商標）（ＢＡＳＦ）で販売されている材料が挙げられる。これらの商品名のものはそれぞれ、種々のグレード及び配合物において利用可能な種々のイソシアネート材料を包含する。特定の用途のためのポリウレタン組成物を生成する試薬として好適な市販のイソシアネート材料を選択することは、上記供給者によって供給される生成物データシートにおいて提供されている情報とともに本特許出願の教示及び開示を使用するポリウレタンコーティング技術の分野の当業者の能力の範囲内にある。
【０２０１】
本発明のある特定の実施形態に好適なさらなるイソシアネートは、商品名Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ）で販売されているものである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、表１に示される材料からなる群から選択され、また、典型的には、１．９５〜２．１の官能価のイソシアネートである以下のリストのサブセットから選択される。
【表１】
2017509772.tif 000218
【０２０２】
本発明のある特定の実施形態に好適な他のイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能な商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）で販売されているものである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、表２に示される材料からなる群から選択され、また、典型的には、１．９５〜２．１の官能価のイソシアネートである以下のリストのサブセットから選択される。
【表２−１】
2017509772.tif 000219
【表２−２】
2017509772.tif 000220
【表２−３】
2017509772.tif 000221
【表２−４】
2017509772.tif 000222
【表２−５】
2017509772.tif 000223
【表２−６】
2017509772.tif 000224
【０２０３】
本発明のある特定の実施形態に好適なさらなるイソシアネートは、商品名Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）で販売されているものである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、表３に示される材料からなる群から選択され、また、典型的には、１．９５〜２．１の官能価のイソシアネートである以下のリストのサブセットから選択される。
【表３】
2017509772.tif 000225
【０２０４】
本発明のある特定の実施形態に好適な他のイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能な商品名Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）で販売されているものである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、表４に示される材料からなる群から選択され、また、典型的には、１．９５〜２．１の官能価のイソシアネートである以下のリストのサブセットから選択される。
【表４−１】
2017509772.tif 000226
【表４−２】
2017509772.tif 000227
【表４−３】
2017509772.tif 000228
【０２０５】
ある特定の実施形態において、上記イソシアネート組成物の１種または複数種を、ポリウレタン製造分野において公知の混合では典型的な配合物において提供する。かかる混合物は、モル過剰の１種または複数種のイソシアネートと、反応性官能基、例えば、アルコール、アミン、チオール、カルボキシレートなどを含む反応性分子との反応によって形成されるプレポリマーを含んでいてよい。これらの混合物はまた、溶媒、界面活性剤、安定剤、及び当該分野において公知の他の添加剤を含んでもよい。
【０２０６】
付録ＩＩ
共反応体
上記脂肪族ポリカーボネートポリオール及びイソシアネート試薬に加えて、本発明のいくつかの組成物は、任意の共反応体を含んでいてよい。共反応体は、他のタイプのポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル、もしくは他のクラスのポリカーボネートポリオール）、またはイソシアネートに対して反応する官能基、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基などを有する小分子を含むことができる。ある特定の実施形態において、かかる共反応体は、イソシアネートに対して反応する２種以上の官能基を有する分子を含む。
【０２０７】
ある特定の実施形態において、共反応体は、多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、二価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、二価アルコールは、Ｃ２〜４０ジオールを含む。ある特定の実施形態において、二価アルコールは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−ｌ，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−ｌ，３−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−ｌ，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された誘導体からなる群から選択される。
【０２０８】
ある特定の実施形態において、共反応体は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高次ポリ（エチレングリコール）、例えば、２２０〜約３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するもの、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び高次ポリ（プロピレングリコール）、例えば、２３４〜約３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものからなる群から選択される二価アルコールを含む。
【０２０９】
ある特定の実施形態において、共反応体は、二酸、ジオール、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシ化された誘導体を含む。ある特定の実施形態において、アルコキシ化された誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。
【０２１０】
ある特定の実施形態において、共反応体はポリマージオールを含む。ある特定の実施形態において、ポリマージオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、ポリマージオールは、約２０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する。
【０２１１】
ある特定の実施形態において、共反応体は、ポリエステルポリオールを含む。ある特定の実施形態において、ポリエステルポリオールは、ジオール及び二酸をベースとする材料（例えば、アジピン酸（ＡＡ）、セバシン酸（ＳＢＡ）、コハク酸（ＳＡ）、ドデカン二酸（ＤＤＡ）、イソフタル酸（ｉＰＡ）、アゼライン酸（Ａｚ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−プロパンジオール、１，４ｂブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＩＤ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−Ｍエチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）をベースとするポリマー）を含む。これらの例として、限定されないが、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＥＧポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＥＧ／ＢＤＯポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＰＧポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＢＤＯポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＢＤＯ／ＨＩＤポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＤＥＧポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＮＰＧポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＮＰＧ／ＨＩＤポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＨＩＤポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡＡ−ＭＰＤポリエステル、
２，０００、３，０００、４，０００または５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＳＥＡ−ＨＩＤポリエステル、
２，０００、３，０００、４，０００または５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＤＤＡ−ＨＩＤポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡｚ−ＥＧポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡｚ／ｉＰＡ−ＥＧ／ＮＰＧポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＳＡ−ＥＧポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＳＡ−ＤＥＧポリエステル、
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＳＡ−ＮＰＧポリエステル、及び
５００、１，０００、２，０００または３，０００ｇｇ／ｍｏｌの分子量を有するＳＡ−ＰＧポリエステルが挙げられる。
【０２１２】
ある特定の実施形態において、ポリエステルポリオールは、カプロラクトンまたはプロピオラクトンの開環−重合によって形成される。例えば、５００、１，０００、２，０００もしくは３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリカプロラクトン、または５００、１，０００、２，０００もしくは３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピオラクトン。
【０２１３】
いくつかの実施形態において、共反応体は、トリオールまたはより多価のアルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、１，４−シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールモノエーテル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、アルコキシ化された誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。
【０２１４】
いくつかの実施形態において、共反応体は、４〜６個のヒドロキシ基を有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ジペンタエリスリトールまたはそのアルコキシ化された類縁体を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ソルビトールまたはそのアルコキシ化された類縁体を含む。
【０２１５】
ある特定の実施形態において、官能性共反応体は、イオン性官能基に転換され得る１つまたは複数の部位を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、イオン性官能基に転換され得る該部位は、カルボン酸、エステル、無水物、スルホン酸、スルファミン酸、ホスフェート、及びアミノ基からなる群から選択される。
【０２１６】
ある特定の実施形態において、共反応体は、一般式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｑは、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状の炭化水素ラジカルであり、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数である）を有するヒドロキシ−カルボン酸を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ジオールカルボン酸を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ビス（ヒドロキシルアルキル）アルカン酸を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ビス（ヒドロキシルメチル）アルカン酸を含む。ある特定の実施形態において、ジオールカルボン酸は、２，２ビス−（ヒドロキシメチル）−プロパン酸（ジメチロールプロピオン酸、ＤＭＰＡ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ジメチロールブタン酸、ＤＭＢＡ）、ジヒドロキシコハク酸（酒石酸）、及び４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、共反応体は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸を含む。
【０２１７】
ある特定の実施形態において、共反応体は、スルホン酸官能基を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ジオールスルホン酸を含む。ある特定の実施形態において、スルホン酸を含有する多価アルコールは、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ブテン−１，４−ジオール−２−スルホン酸、ならびにそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１０８，８１４号及び米国特許出願公開第２０１０／０２７３０２９号に開示されている材料からなる群から選択される。
【０２１８】
ある特定の実施形態において、共反応体は、スルファミン酸官能基を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、スルファミン酸を含有する多価アルコールは、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（式中、各アルキル基は、独立して、Ｃ２〜６直鎖、分岐状もしくは環状脂肪族基である）またはそのエポキシド付加物（該エポキシドは、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドであり、添加されるエポキシドのモル数は１〜６である）、ならびにスルホポリカルボン酸［例えば、スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など］及びアミノスルホン酸［例えば、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸など］のエポキシド付加物からなる群から選択される。
【０２１９】
ある特定の実施形態において、共反応体は、ホスフェート基を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ビス（２−ヒドロキシアルキル）ホスフェート（式中、各アルキル基は、独立して、Ｃ２〜６直鎖、分岐状もしくは環状脂肪族基である）を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートを含む。
【０２２０】
ある特定の実施形態において、共反応体は、１つまたは複数のアミノ基を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、アミノジオールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、第３級アミノ基を含有するジオールを含む。ある特定の実施形態において、アミノジオールは、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン（ＢＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−α−アミノピリジン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−３−クロロアニリン、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール及びＮ−ヒドロキシエチルピペリジンからなる群から選択される。ある特定の実施形態において、共反応体は、第４級アミノ基を含有するジオールを含む。ある特定の実施形態において、第４級アミノ基を含む共反応体は、上記アミノアルコールのいずれかの酸塩または４級化誘導体である。
【０２２１】
少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物は、所望の場合、本発明のプレポリマー中に組み込まれていてもよい。かかる化合物の例として、カルボニル、アミン、エポキシ、アセトアセトキシ、尿素−ホルムアルデヒド、酸化を介して架橋する自動酸化性基、任意選択でＵＶ活性化を有するエチレン不飽和基、オレフィン及びヒドラジド基、ブロック化イソシアネートなど、ならびにかかる基と保護形態の同じ基（そのため、架橋は、組成物が適用されて（例えば、基材に適用されて）粒子の合体が生じるまで遅延され得る）（これらは、（所望の時間で架橋が行われるように）由来元である元の基に戻すことができる）との混合物を有するものが挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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