(57)【要約】  ＬｉＭＸＯ４を生成するためのプロセスであって、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を一緒に、９００〜１４５０℃の間の反応温度において溶融状態で、過剰の（Ａ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って上記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する固体−固体還元対、または（Ｂ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って上記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する気体−気体還元対と併せての、上記固体−固体還元対の一成分の存在下に、熱平衡及び熱力学平衡下で反応させるステップを含む上記プロセスを提供する。組成外の不純物を含まないＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物も提供する。
2017517474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭＸＯ４を生成するためのプロセスであって、
Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋及びこれらの混合物から選択される、２＋の酸化度を有する遷移金属であり、置換されていない、または、１＋〜５＋の酸化度を有する１以上のさらなる金属によって鉄若しくはマンガン部位において部分的に置換されており、
Ｘが、Ｐ５＋であり、置換されていない、またはオキシアニオン形成元素によって部分的に置換されており：
ａ）リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を付与するステップと、
ｂ）前記リチウム源、前記Ｍ源、及び前記Ｘ源を一緒に：
ｉ．９００〜１４５０℃の間の反応温度において溶融状態で
ｉｉ．過剰の：
（Ａ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って前記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する固体−固体還元対、または
（Ｂ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って前記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する気体−気体還元対と併せての、前記固体−固体還元対の一成分
の存在下に、
ｉｉｉ．熱平衡及び熱力学平衡下で
反応させることにより、溶融ＬｉＭＸＯ４を生成するステップと、
ｃ）前記還元対から前記ＬｉＭＸＯ４を単離するステップと、
ｄ）前記ＬｉＭＸＯ４を固化するステップと
を含み、ステップｃ）が、ステップｄ）の前及び／または後に実施され得る、プロセス。
【請求項２】
前記反応温度が、９５０〜１２５０℃の間である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記リチウム源、前記Ｍ源及び前記Ｘ源が、ＬｉＭＸＯ４を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記リチウム源が、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＨ２ＰＯ４、若しくはＬｉ２ＨＰＯ４、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｍが、置換されていない、または部分的に置換されたＭｎ２＋である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｍが、置換されていない、または部分的に置換されたＦｅ２＋である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記さらなる金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｒの１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｍが、置換されていないＦｅ２＋である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記Ｍ源が、鉄、酸化鉄、リン酸鉄、または鉄金属、及びこれらの混合物の天然鉱物を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記鉄の天然鉱物が、酸化鉄の天然鉱物、またはｘが１．５〜約１の間で変動する全体的な（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ組成物を有する天然鉱物濃縮物を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記オキシアニオン形成元素が、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＶの１以上、好ましくはＳｉである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
Ｘが、置換されていないＰ５＋である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記Ｘ源が、Ｈ３ＰＯ４、リン酸アンモニウム、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記リチウム源及び前記Ｘ源が、ＬｉＰＯ３またはその前駆体を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップｂ）が、速度論的に遅いＣ、例えばグラファイトの存在下で行われる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップｂ）が、ニッケル金属、鉄金属、マグネシア、カルシア、アルミナ若しくはジルコニアセラミックス、グラファイト、クレイグラファイト、またはＳｉＣから作製されたるつぼにおいて行われる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
ステップｂ）が、強還元部位の非存在下で行われる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
ステップｂ）が、Ｃの非存在下で行われ、前記Ｃが、前記反応温度において１０−１６〜１０−２０気圧の間のｐＯ２を有する、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
ステップｂ）が、反応媒体としての溶融ＬｉＭＸＯ４のプールにおいて行われる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
ステップｂ）において、前記リチウム源、前記Ｍ源、及び前記Ｘ源が、前記還元対の存在下に置かれる前に別々に溶融される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
ステップｂ）において、前記リチウム源、前記Ｍ源、及び前記Ｘ源が、前記還元対の存在下で一緒に溶融される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記リチウム源、前記Ｍ源、前記Ｘ源及び前記還元対が、ステップｂ）の間に機械的に撹拌される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記リチウム源、前記Ｍ源、及び前記Ｘ源が、溶融状態で前記リチウム源、前記Ｍ源、及び前記Ｘ源を通して前記気体−気体還元対をバブリングすることによってステップｂ）の間に撹拌される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記固体−固体還元対が、固体−固体Ｆｅ０／ＦｅＯ還元対を含み、前記反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記Ｆｅ０が、前記リチウム源、前記Ｍ源、及び前記Ｘ源を含有する、鉄粉末、噴霧鉄液滴、鉄の片若しくはロッドまたは鉄るつぼの１以上である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記固体−固体還元対が、固体−固体ＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４還元対を含み、前記反応温度が、９５０〜１３５０℃の間である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記ＦｅＯが、鉄源からインサイチュで生成される、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記鉄源が、ｘが１．５〜約１の間で変動する全体的な（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ組成物を有する天然鉱物濃縮物である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
ステップｂ）が、前記固体−固体還元対（Ａ）の存在下で行われる、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
ステップｂ）が、気体−気体還元対の存在下においても行われる、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
ステップｂ）が、前記気体−気体還元対と併せての前記固体−固体還元対の一成分（Ｂ）の存在下で行われる、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記成分がＦｅＯである、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記気体−気体還元対が、Ｈ２／Ｈ２Ｏを含み、前記反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、請求項１〜３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
Ｈ２及びＨ２Ｏの各々の体積比が、５〜９５％の間である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記気体−気体還元対が、ＣＯ／ＣＯ２を含み、前記反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、請求項１〜３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
ＣＯ及びＣＯ２の各々の体積比が、５〜９５％の間である、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記還元対が合成ガスである、請求項３３〜３６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記溶融ＬｉＭＸＯ４が、ステップｄ）におけるＬｉＭＸＯ４の固化の前に脱ガスされる、請求項１〜３７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３９】
ステップｃ）において、前記溶融ＬｉＭＸＯ４が、ステップｄ）における前記ＬｉＭＸＯ４の固化の前にデカンテーション、濾過、または磁気分離によって前記固体−固体還元対から単離される、請求項１〜３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４０】
ステップｃ）において、前記溶融ＬｉＭＸＯ４が、ステップｄ）における前記ＬｉＭＸＯ４の固化の前に脱ガスによって前記気体−気体還元対から単離される、請求項１〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４１】
ステップｄ）が、鋳造または噴霧化による前記ＬｉＭＸＯ４の固化を含む、請求項１〜４０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記ＬｉＭＸＯ４を粉砕するステップｅ）をさらに含み、
ステップｅ）が、ステップｄ）における前記ＬｉＭＸＯ４の固化の後に行われ、
ただし、前記還元対から前記ＬｉＭＸＯ４を単離するステップｃ）が前記ステップｄ）の後に行われるとき、粉砕するステップｅ）がステップｃ）の前に行われることを条件とする、請求項１〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４３】
ステップｃ）において、前記ＬｉＭＸＯ４が、ステップｄ）及びｅ）の後に磁気分離によって前記固体−固体還元対から単離される、請求項４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
ＬｉＭＸＯ４を含む溶融固化生成物であって、Ｍ及びＸが、請求項１、５〜８、及び１１〜１２のいずれか１項に定義されている通りであり、前記生成物が、組成外の不純物を含まない、溶融固化生成物。
【請求項４５】
ＬｉＭＸＯ４が、以下の組成外の不純物：
・Ｆｅ０、
・Ｆｅ３＋相、
・酸化または還元されたリン化鉄、
・酸化または還元された酸化鉄、
・酸化または還元されたリン酸鉄、
・少量のＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７を除く、酸化または還元されたリン酸リチウム、
・酸化または還元されたリン酸鉄リチウム、例えばＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）、
・酸化または還元されたリン酸鉄リチウム、ならびに
・酸化または還元されたリン化鉄リチウム
を含まないＬｉＦｅＸＯ４である、請求項４４に記載の生成物。
【請求項４６】
最大で約５％のモル比のＬｉ３ＰＯ４を含む、請求項４４または４５に記載の生成物。
【請求項４７】
Ｌｉ３ＰＯ４を含まない、請求項４６に記載の生成物。
【請求項４８】
最大で約５％のモル比のＬｉ４Ｐ２Ｏ７を含む、請求項４４〜４７のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項４９】
Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７を含まない、請求項４８に記載の生成物。
【請求項５０】
最大で約５％のモル比のＬｉＰＯ３を含む、請求項４４〜４９のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項５１】
ＬｉＰＯ３を含まない、請求項５０に記載の生成物。
【請求項５２】
最大で約５％（ｗ／ｗ）の外来不純物を含む、請求項４４〜５０のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項５３】
外来不純物を含まない、請求項５１に記載の生成物。
【請求項５４】
ＬｉＭＸＯ４、最大で約５％のモル比のＬｉ３ＰＯ４、最大約５％のモル比のＬｉ４Ｐ２Ｏ７、最大で約５％のモル比のＬｉＰＯ３、及び最大で約５％（ｗ／ｗ）の外来不純物からなる、請求項４４のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項５５】
請求項１〜４３のいずれか１項に記載のプロセスから生成される、請求項４４〜５４のいずれか１項に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
この出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０１４年５月２６日に提出された米国仮特許出願第６２／００２，９５８号の利益を主張する。上記の全ての文献は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ＬｉＭＸＯ４を生成するためのプロセス及びその生成物に関する。より詳細には、本発明は、還元条件が制御されているかかるプロセス、及び組成外の不純物を含まない溶融固化生成物に関係する。
【背景技術】
【０００３】
リン酸鉄リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）１は、リチウム電池のカソードにおいて使用されるときにＬｉ＋イオンを挿入及び脱離することが可能であるオリビン構造を有するＬｉＦｅ（Ｍ）ＸＯ４化合物のファミリーの主な代表である。
【０００４】
電気化学的に活性なＬｉＦｅＰＯ４または部分的に置換されたＬｉＦｅＰＯ４を作製するためのいくつかのプロセスが記載されている。実際、かかるプロセスの大部分は、Ｆｅの部分を他の金属、例えばＭｎ若しくはＭｇによって置き換えて、またはＰの部分を別のオキシアニオン形成元素、例えばＳ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ若しくはＶによって置き換えて、例えばＬｉＦｅ（Ｍ）ＸＯ４を付与することにより多かれ少なかれ置換されるＬＦＰを作製することを可能にする。
【０００５】
公知のプロセスとして、微細に分散された反応体の固相反応（ＷＯ０２／２７８２３Ａ１）ならびにＬｉＦｅＰＯ４の溶媒補助沈殿（ＵＳ２００４／０１５１６４９Ａ１）が挙げられる。固相プロセスは、還元条件、温度、化学量論比に対して過剰な反応体、または反応体分散量に応じて、二次相（例えば、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３など）または分散したＦｅ２Ｏ３を含有する生成物を生じさせる。溶媒補助沈殿によって得られる生成物は、操作条件に応じて構造上の欠陥または他の組成外の欠陥を含有する。
【０００６】
溶融状態での合成も記載されている（ＷＯ２００５／０６２４０４Ａ１、さらに、ＷＯ２０１３／１７７６７１Ａ１において改良されている）。この溶融プロセスは、より一般的に商業的に入手可能である前駆体を使用している。この溶融プロセスは、溶融状態において強い還元条件下（Ｃ、ＣＯまたはＨ２の存在下）にあるため、迅速であり、反応体特異的でない。ＬｉＦｅＰＯ４は、冷却下で得られて結晶化され得る。このプロセスは、粉末に還元されたときに電気化学的に活性なＬｉＦｅＰＯ４カソード粉末を生じさせることが示されている；しかし、例えばＦｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などの少量成分が存在する。
【０００７】
これらの組成外の相（例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ２ＰまたはＬｉＰＯ３）のいくつかは、電池全体のサイクル特性に有害である可能性があるため、望ましくない。これらは、既存のプロセスによって排除または制御され得ない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明により、以下を提供する：
１．ＬｉＭＸＯ４を生成するためのプロセスであって、
Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋及びこれらの混合物から選択される、２＋の酸化度を有する遷移金属であり、置換されていない、または、１＋〜５＋の酸化度を有する１以上のさらなる金属によって鉄若しくはマンガン部位において部分的に置換されており、
Ｘが、Ｐ５＋であり、置換されていない、またはオキシアニオン形成元素によって部分的に置換されており：
ａ）リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を付与するステップと、
ｂ）リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を一緒に：
ｉ．９００〜１４５０℃の間の反応温度において溶融状態で
ｉｉ．過剰の：
（Ａ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って上記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する固体−固体還元対、または
（Ｂ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って上記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する気体−気体還元対と併せての、上記固体−固体還元対の一成分
の存在下に、
ｉｉｉ．熱平衡及び熱力学平衡下で
反応させることにより、溶融ＬｉＭＸＯ４を生成するステップと、
ｃ）還元対からを上記ＬｉＭＸＯ４単離するステップと、
ｄ）上記ＬｉＭＸＯ４を固化するステップと
を含み、ステップｃ）が、ステップｄ）の前及び／または後に実施され得る、上記プロセス。
【０００９】
２．反応温度が、９５０〜１２５０℃の間である、項１に記載のプロセス。
【００１０】
３．リチウム源、Ｍ源及びＸ源が、ＬｉＭＸＯ４を含む、項１または２に記載のプロセス。
【００１１】
４．リチウム源が、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＨ２ＰＯ４、若しくはＬｉ２ＨＰＯ４、またはこれらの混合物を含む、項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【００１２】
５．Ｍが、置換されていない、または部分的に置換されたＭｎ２＋である、項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【００１３】
６．Ｍが、置換されていない、または部分的に置換されたＦｅ２＋である、項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【００１４】
７．さらなる金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｒの１以上である、項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【００１５】
８．Ｍが、置換されていないＦｅ２＋である、項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【００１６】
９．Ｍ源が、鉄、酸化鉄、リン酸鉄、または鉄金属、及びこれらの混合物の天然鉱物を含む、項６〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【００１７】
１０．鉄の天然鉱物が、酸化鉄の天然鉱物、またはｘが１．５〜約１の間で変動する全体的な（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ組成物を有する天然鉱物濃縮物を含む、項９に記載のプロセス。
【００１８】
１１．オキシアニオン形成元素が、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＶの１以上、好ましくはＳｉである、項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【００１９】
１２．Ｘが、置換されていないＰ５＋である、項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２０】
１３．Ｘ源が、Ｈ３ＰＯ４、リン酸アンモニウム、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、またはこれらの混合物を含む、項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２１】
１４．リチウム源及びＸ源が、ＬｉＰＯ３またはその前駆体を含む、項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２２】
１５．ステップｂ）が、速度論的に遅いＣ、例えばグラファイトの存在下で行われる、項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２３】
１６．ステップｂ）が、ニッケル金属、鉄金属、マグネシア、カルシア、アルミナ若しくはジルコニアセラミックス、グラファイト、クレイグラファイト、またはＳｉＣから作製されたるつぼにおいて行われる、項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２４】
１７．ステップｂ）が、強還元部位の非存在下で行われる、項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２５】
１８．ステップｂ）が、Ｃの非存在下で行われ、当該Ｃが、反応温度において１０−１６〜１０−２０気圧の間のｐＯ２を有する、項１７に記載のプロセス。
【００２６】
１９．ステップｂ）が、反応媒体としての溶融ＬｉＭＸＯ４のプールにおいて行われる、項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２７】
２０．ステップｂ）において、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源が、還元対の存在下に置かれる前に別々に溶融される、項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２８】
２１．ステップｂ）において、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源が、還元対の存在下で一緒に溶融される、項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２９】
２２．リチウム源、Ｍ源、Ｘ源及び還元対が、ステップｂ）の間に機械的に撹拌される、項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【００３０】
２３．リチウム源、Ｍ源、及びＸ源が、溶融状態でリチウム源、Ｍ源、及びＸ源を通して気体−気体還元対をバブリングすることによってステップｂ）の間に撹拌される、項１〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【００３１】
２４．固体−固体還元対が、固体−固体Ｆｅ０／ＦｅＯ還元対を含み、反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、項１〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。
【００３２】
２５．Ｆｅ０が、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を含有する、鉄粉末、噴霧鉄液滴、鉄の片若しくはロッドまたは鉄るつぼの１以上である、項２４に記載のプロセス。
【００３３】
２６．固体−固体還元対が、固体−固体ＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４還元対を含み、反応温度が、９５０〜１３５０℃の間である、項１〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【００３４】
２７．ＦｅＯが、鉄源からインサイチュで生成される、項２４〜２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【００３５】
２８．鉄源が、ｘが１．５〜約１の間で変動する全体的な（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ組成物を有する天然鉱物濃縮物である、項２７に記載のプロセス。
【００３６】
２９．ステップｂ）が、上記固体−固体還元対（Ａ）の存在下で行われる、項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【００３７】
３０．ステップｂ）が、気体−気体還元対の存在下においても行われる、項２９に記載のプロセス。
【００３８】
３１．ステップｂ）が、気体−気体還元対と併せての固体−固体還元対の一成分（Ｂ）の存在下で行われる、項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【００３９】
３２．成分がＦｅＯである、項３１に記載のプロセス。
【００４０】
３３．気体−気体還元対が、Ｈ２／Ｈ２Ｏを含み、反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、項１〜３２のいずれか１項に記載のプロセス
【００４１】
３４．Ｈ２及びＨ２Ｏの各々の体積比が、５〜９５％の間である、項３３に記載のプロセス。
【００４２】
３５．気体−気体還元対がＣＯ／ＣＯ２を含み、反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、項１〜３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【００４３】
３６．ＣＯ及びＣＯ２の各々の体積比が、５〜９５％の間である、項３５に記載のプロセス。
【００４４】
３７．還元対が合成ガスである、項３３〜３６のいずれか１項に記載のプロセス。
【００４５】
３８．溶融ＬｉＭＸＯ４が、ステップｄ）におけるＬｉＭＸＯ４の固化の前に脱ガスされる、項１〜３７のいずれか１項に記載のプロセス。
【００４６】
３９．ステップｃ）において、溶融ＬｉＭＸＯ４が、ステップｄ）におけるＬｉＭＸＯ４の固化の前にデカンテーション、濾過、または磁気分離によって固体−固体還元対から単離される、項１〜３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【００４７】
４０．ステップｃ）において、溶融ＬｉＭＸＯ４が、ステップｄ）におけるＬｉＭＸＯ４の固化の前に脱ガスによって気体−気体還元対から単離される、項１〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【００４８】
４１．ステップｄ）が、鋳造または噴霧化によるＬｉＭＸＯ４の固化を含む、項１〜４０のいずれか１項に記載のプロセス。
【００４９】
４２．ＬｉＭＸＯ４を粉砕するステップｅ）をさらに含み、
ステップｅ）が、ステップｄ）におけるＬｉＭＸＯ４の固化の後に行われ、
ただし、還元対からＬｉＭＸＯ４を単離するステップｃ）がステップｄ）の後に行われるとき、粉砕するステップｅ）がステップｃ）の前に行われることを条件とする、項１〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
【００５０】
４３．ステップｃ）において、ＬｉＭＸＯ４が、ステップｄ）及びｅ）の後に磁気分離によって固体−固体還元対から単離される、項４２に記載のプロセス。
【００５１】
４４．ＬｉＭＸＯ４を含む溶融固化生成物であって、Ｍ及びＸが、項１、５〜８、及び１１〜１２のいずれか１項に定義されている通りであり、生成物が、組成外の不純物を含まない、上記溶融固化生成物。
【００５２】
４５．ＬｉＭＸＯ４が、以下の組成外の不純物：
・Ｆｅ０、
・Ｆｅ３＋相、
・酸化または還元されたリン化鉄、
・酸化または還元された酸化鉄、
・酸化または還元されたリン酸鉄、
・少量のＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７を除く、酸化または還元されたリン酸リチウム、
・酸化または還元されたリン酸鉄リチウム、例えばＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）、
・酸化または還元されたリン酸鉄リチウム、ならびに
・酸化または還元されたリン化鉄リチウム
を含まないＬｉＦｅＸＯ４である、項４４に記載の生成物。
【００５３】
４６．最大で約５％のモル比のＬｉ３ＰＯ４を含む、項４４または４５に記載の生成物。
【００５４】
４７．Ｌｉ３ＰＯ４を含まない、項４６に記載の生成物。
【００５５】
４８．最大で約５％のモル比のＬｉ４Ｐ２Ｏ７を含む、項４４〜４７のいずれか１項に記載の生成物。
【００５６】
４９．Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７を含まない、項４８に記載の生成物。
【００５７】
５０．最大で約５％のモル比のＬｉＰＯ３を含む、項４４〜４９のいずれか１項に記載の生成物。
【００５８】
５１．ＬｉＰＯ３を含まない、項５０に記載の生成物。
【００５９】
５２．最大で約５％（ｗ／ｗ）の外来不純物を含む、項４４〜５１のいずれか１項に記載の生成物。
【００６０】
５３．外来不純物を含まない、項５２に記載の生成物。
【００６１】
５４．ＬｉＭＸＯ４、最大で約５％のモル比のＬｉ３ＰＯ４、最大で約５％のモル比のＬｉ４Ｐ２Ｏ７、最大で約５％のモル比のＬｉＰＯ３、及び最大で約５％（ｗ／ｗ）の外来不純物からなる、項４４に記載の生成物。
【００６２】
５５．項１〜４３のいずれか１項に記載のプロセスから生成される、項４４〜５４のいずれか１項に記載の生成物。
【００６３】
添付の図において：
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】Ｆｅ／ＦｅＯ、Ｃ／ＣＯ及びＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４線に関する投影と併せての、酸化物についての算出されたエリンガム−リチャードソンダイアグラムである。
【図２】１気圧におけるＦｅ−Ｏ系の算出されたＴ−Ｘ（Ｏ）平衡相図である。
【図３】１気圧におけるＦｅ−Ｏ系の算出されたＴ−ｌｏｇＰ（Ｏ２）平衡相図である。
【図４】本発明のプロセスを実施するのに使用され得る装置の概略表示である。
【図５】実施例１において得られた生成物のＸＲＤ（ＣｏＫα放射線源を有する回折計）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
ＬｉＭＸＯ４を生成するためのプロセス
ここで本発明をより詳細に参照し、ＬｉＭＸＯ４を生成するためのプロセスを提供する。本プロセスは、溶融プロセスである。いくつかの意味において、本プロセスは、ＷＯ２００５／０６２４０４Ａ１及びＷＯ２０１３／１７７６７１Ａ１に記載されているプロセスの改良として想到され得る。
【００６６】
ＬｉＭＸＯ４は、リチウム電池のカソードにおいて使用されるときにＬｉ＋イオンを挿入及び脱離することが可能であるオリビン構造を有する化合物のファミリーを表す。そのため、実施形態において、本発明のプロセスは、カソード材料としての使用のためのＬｉＭＸＯ４を作製するためのプロセスである。かかる使用のために、ＬｉＭＸＯ４は、当業者に周知のように処理される。かかるプロセスは、粉砕すること及び炭素の層によってコーティングすることを典型的には含み、カソードにおける使用に好適な材料を生成する。国際特許出願ＷＯ２００５／０６２４０４Ａ１及びＷＯ２０１３／１７７６７１は、かかるプロセスの詳細を提供している。
【００６７】
ＬｉＭＸＯ４において、Ｍは、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋及びこれらの混合物から選択される２＋の酸化度を有する遷移金属である。Ｍにおいて、Ｆｅ２＋及び／またはＭｎ２＋の部分は、１＋〜５＋の酸化度を有する１以上のさらなる金属によって鉄またはマンガン部位において置換されていてよい。実施形態において、Ｆｅ２＋及び／またはＭｎ２＋の最大で約１０％（モル比）、好ましくは最大で約５％が、かかるさらなる金属によって置換されている。好ましい実施形態において、Ｆｅ２＋及び／またはＭｎ２＋は、置換されていない。好ましい実施形態において、Ｍは、Ｆｅ２＋である。さらなる金属の非限定例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒが挙げられる。
【００６８】
ＬｉＭＸＯ４において、Ｘは、Ｐ５＋である。Ｐ５＋の部分は、オキシアニオン形成元素によって置換されていてよい。実施形態において、Ｐ５＋の最大で約１０％（モル比）、好ましくは最大で約５％が、かかる元素によって置換されている。好ましい実施形態において、Ｐ５＋は、置換されていない。オキシアニオン形成元素の非限定例として、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＶが挙げられる。
【００６９】
ＬｉＭＸＯ４は中性電荷を有することが当業者に明らかである。そのため、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、またはＰ５＋が異なる電荷を有する原子によって部分的に置換されているとき、化合物の合計電荷において作り出すこの電荷は、場合によっては、他の元素による置換を介して、補償されなければならない。例えば、一般的なオキシアニオン形成元素はＳｉであり、例えば、本プロセスにおける出発物質として使用される鉱物においてＳｉＯ２として見られ得る。Ｓｉは、かかる場合において、４＋電荷を有する。これは、Ｐ５＋より正電荷が少ない。これが作り出す正電荷の欠失を補償するために、別の置換が存在し得る。例えば、Ｆｅ２＋及び／またはＭｎ２＋は、より高い正電荷を有する金属によって置換され得る。
【００７０】
本プロセスによって生成されるＬｉＭＸＯ４における、その不純物を含めたさらなる情報を、以下の、タイトル「ＬｉＭＸＯ４を含む金属固化生成物」のセクションにおいて提供する。
【００７１】
ステップａ）
本発明のプロセスは、まず、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を付与するステップを含む。
【００７２】
多くのリチウム源が、本発明のプロセスによって使用され得る。非限定例として、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＨ２ＰＯ４、及びＬｉ２ＨＰＯ４、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
同様に、多くのＸ源が使用され得る。非限定例として、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＨ２ＰＯ４、及びＬｉ２ＨＰＯ４、ならびにこれらの混合物が挙げられる。ＸにおけるＰ５＋の部分が、１以上のオキシアニオン形成元素（例えば、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＶ）によって置換されているとき、Ｘ源は、かかる元素源をさらに含む。これらの元素について源の非限定例として、ＳｉＯｘ、ＳＯｘ、ＢＯｘ、ＭｏＯｘ、ＶＯｘが挙げられる。
【００７４】
好ましい実施形態において、リチウム及びＰ５＋は、同じ源において付与される。好ましくは、ＬｉＰＯ３は、リチウム及びＰ５＋の両方の源として使用され得る。かかる実施形態において、ＬｉＰＯ３は、予め作製され得、または、好適な前駆体、例えばＬｉＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４＋１／２Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４＋１／２Ｌｉ２ＣＯ３、及びＬｉ３ＰＯ４＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を加熱することによってインサイチュで発生され得る。ＬｉＰＯ３を使用する１つの利点は、リチウム及びＰ５＋を１：１の固定されたＬｉ／Ｐ５＋モル比で含有することである。さらに、気体を発生せず、また、合成の際に（Ｆｅ０／ＦｅＯ還元対が使用されるとき−過剰で）ＦｅＯと全体に反応する。ＬｉＰＯ３におけるリチウム及びＰ５＋間の化学結合は、リチウムを欠く組成外の欠陥、例えばＦｅ２Ｐ２Ｏ７の形成を回避し、気体の発生を伴わず直接の形成反応を可能にする：
ＬｉＰＯ３＋ＦｅＯ（過剰）＋Ｆｅ０（過剰）→ＬｉＦｅＰＯ４＋ＦｅＯ（過剰）＋Ｆｅ０（過剰）。
【００７５】
ＭがＦｅ２＋であるとき、Ｍ源は、例えば：
・鉄の天然鉱物、例えば：
・酸化鉄の天然鉱物（例えば、赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）、針鉄鉱（ＦｅＯ（ＯＨ））、褐鉄鉱（ＦｅＯ（ＯＨ）．ｎ（Ｈ２Ｏ））若しくは菱鉄鉱（ＦｅＣＯ３）、これらは全て、本発明のプロセスにおける使用の前に標準の鉱物富化プロセスによって有利に濃縮及び精製され得る、若しくは
・ｘが１．５〜約１の間で変動する全体的な（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ組成物を有する天然鉱物濃縮物、
・酸化鉄、
・リン酸鉄、または
・鉄金属
の１以上であり得る。
【００７６】
ＭがＭｎ２＋であるとき、Ｍ源は、例えば、ＭｎＯ２及びＭｎＯであり得る。
【００７７】
Ｆｅ２＋及び／またはＭｎ２＋の部分が、１＋〜５＋の酸化度を有する１以上のさらなる金属によって置換されているとき、Ｍ源は、かかる金属の源をさらに含む。これらの性質は、ＬｉＭＸＯ４を形成する反応の際に金属（酸化度０）に還元される限り、厳密ではない。これらの金属源の非限定例として、酸化物、炭酸塩、リン酸塩または有機金属化合物が挙げられる。
【００７８】
上記に議論されているように、リチウム及びＰ５＋は、化学量論量（１：１のモル比）で有利には付与される。一般に、過剰のＦｅ２＋及び／またはＭｎ２＋は、Ｌｉ及びＰ５＋の全てが反応するように付与される。実際のところ、過剰のＬｉ及びＰは、組成がＬｉＰＯ３からＬｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４へと変動する二次相を典型的には生じる。
【００７９】
実施形態において、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源は、ＬｉＭＸＯ４であるか、または上記に定義されている通りであるが、ＬｉＭＸＯ４も含む。実施形態において、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源は、ＬｉＭＸＯ４である。これらの実施形態は、ＬｉＭＸＯ４カソードのリサイクルに有用である。
【００８０】
ステップｂ）
本発明のプロセスの第２ステップは、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を一緒に：
ｉ．９００〜１４５０℃の間の反応温度において溶融状態で
ｉｉ．過剰の
（Ａ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って上記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する固体−固体還元対、または
（Ｂ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って上記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する気体−気体還元対と併せての、上記固体−固体還元対の一成分
の存在下に、
ｉｉｉ．熱平衡及び熱力学平衡下で
反応させて、溶融ＬｉＭＸＯ４を生成することである。
【００８１】
本発明のプロセスは、実際には、反応体（リチウム源、Ｍ源、及びＸ源）を溶融状態において反応させて、溶融ＬｉＭＸＯ４を生成する溶融プロセスである。
【００８２】
反応温度は、９００〜１４５０℃の間、好ましくは９５０〜１４００℃の間、より好ましくは９５０〜１２５０℃の間である。この温度は、反応体及び生成物を溶融するのに十分に高いが、熱劣化を回避するには十分に低い。
【００８３】
リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を一緒に、過剰の固体−固体還元対、または気体−気体還元対と併せての固体−固体還元対の一成分の存在下で反応させる。
【００８４】
ここで、「還元対」は、元素または元素の酸化物を、該元素または酸化物のさらなる酸化形態と併せたものであり、例えば：
・Ｆｅ０（元素）を、ＦｅＯ（この元素のさらなる酸化形態）と併せたもの、または
・ＦｅＯ（元素の酸化物）を、Ｆｅ３Ｏ４（この酸化物のさらなる酸化形態）と併せたものである。
【００８５】
固体−固体還元対は、反応温度において固体であるが、気体−気体還元対は、当該温度において気体であり、いくつかの実施形態において、固体−固体及び気体−気体還元対の両方が、合成の際に使用される。
【００８６】
「過剰の」かかる還元対は、還元対の１の要素が合成の際に消費されるとき、最終生成物（ＬｉＭＸＯ４）の化学量論に過剰に存在することを意味する。換言すると、反応が平衡に達した後、還元対の両方の元素が好ましくは残存する。
【００８７】
実施形態において、気体−気体還元対は、固体−固体還元対に加えて使用され得る。かかる実施形態において、特に、Ｆｅ０／ＦｅＯ還元対が使用される場合、反応が平衡に達した後、ＦｅＯのみが過剰に存在する。これは、酸化鉄鉱物が合成に使用されるとき１つの任意選択的な実施形態である。
【００８８】
他の実施形態において、固体−固体還元対の唯一の固体要素、特にＦｅＯは、気体−気体還元対に沿って使用される。この後者の場合、ＦｅＯは、反応が平衡に達した後に存在するいずれのＬｉＰＯ３反応体も消費しながら、過度の還元状態となることを回避するのに寄与する。
【００８９】
本発明の還元対は、酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する。
【００９０】
エリンガムダイアグラム（またはエリンガム−リチャードソンダイアグラム）は、当業者に周知である。該ダイアグラムは、反応の熱力学的実現可能性が、ΔＨ−ＴΔＳ（ここで、ΔＨは、エンタルピー変化であり、ΔＳは、エントロピー変化である）に等しい、ΔＧの記号のギブズ自由エネルギー変化に依るという理論の具体的なグラフ形態である。エリンガムダイアグラムは、温度の関数としての各酸化反応についてギブズ自由エネルギー変化（ΔＧ）をプロットする。異なる反応の比較のため、ΔＧの全ての値は、同じ酸素量の反応を指し、換言すると、金属酸化物の還元の容易性を評価することを可能にする。該ダイアグラムは、金属、その酸化物、及び酸素間の平衡温度を表示するのに使用される。
【００９１】
図１は、いくつかの酸化物について算出されたエリンガム−リチャードソンダイアグラムである。このダイアグラムは、ＦａｃｔＳａｇｅ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＰａｃｋａｇｅによるＦＡＣＴ  ５．０  Ｐｕｒｅ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｄａｔａｂａｓｅを使用して算出されたものである。このソフトウエアパッケージにおけるドキュメンテーションは：Ｃ．Ｗ．Ｂａｌｅ，Ｐ．Ｃｈａｒｔｒａｎｄ，Ｓ．Ａ．Ｄｅｃｔｅｒｏｖ，Ｇ．Ｅｒｉｋｓｓｏｎ，Ｋ．Ｈａｃｋ，Ｒ．Ｂｅｎ  Ｍａｈｆｏｕｄ，Ｊ．Ｍｅｌａｎｇｏｎ，Ａ．Ｄ．Ｐｅｌｔｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，「ＦａｃｔＳａｇｅ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ａｎｄ  Ｄａｔａｂａｓｅｓ」、Ｃａｌｐｈａｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ，６２，１８９−２２８（２００２）；から入手可能である。
【００９２】
また、１１００℃での平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を評価するためのＦｅ／ＦｅＯ、Ｃ／ＣＯ及びＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４線についての投影が図に含まれる。このｐＯ２値は、これらの対の各々の還元条件の尺度である。
【００９３】
還元対の過剰での存在は、反応の際の還元条件を制御することを可能にする。このことは、明確に定義された純粋なＬｉＭＸＯ４が形成される還元条件の制御の欠失から結果として生じる組成外の不純物の生成を低減する。実際に、本プロセスは、溶融ＬｉＭＸＯ４（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）相と、望ましくない不純物よりもむしろＬｉＭＸＯ４の形成に好ましい狭いウインドウにおける平衡において還元条件（例えば、ｐＯ２と同等のもの）を維持する「緩衝剤」として作用する、固体−固体または気体−気体相の少なくとも別のペア（還元対）との間の平衡を利用する。例えば、固体−固体対、例えばＦｅ０／ＦｅＯは、純粋なＬｉＭＸＯ４を形成するのに本発明の温度範囲において十分に還元性である（図１において見られ得るような）局所的なｐＯ２雰囲気を迅速に固定する。過度に還元性のｐＯ２雰囲気において、例えばＣ／ＣＯ対によって定義されるものは、例えば、「還元された」組成外の不純物を発生させる。一方で、過度に酸化性のｐＯ２雰囲気は、「酸化された」組成外の不純物、例えばＦｅ２Ｏ３及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３を発生させる。全てのこれらの不純物は、以下の、タイトル「ＬｉＭＸＯ４を含む溶融固化生成物」のセクションにさらに詳細に記載されるように、ここでは回避される。
【００９４】
以下にも詳細に議論されているように、気体−気体Ｈ２／Ｈ２Ｏ及びＣＯ／ＣＯ２対は、本発明の温度範囲においてＬｉＭＸＯ４に必要とされるｐＯ２の固定に寄与することができる。好ましい実施形態において、これらの気体−気体還元対の両方のうちいずれかは、固体−固体還元対、特に、Ｆｅ０／ＦｅＯ、または当該対の少なくとも固体ＦｅＯ要素と共に使用される。
【００９５】
還元条件に対するかかる制御は、反応混合物が本発明の温度範囲において還元対のいずれかと平衡にあるときに得られることにも注意されるべきである。かかる高い温度では、熱伝達が速く、リチウム、Ｍ、及びＸ源が、熱平衡及び熱力学的平衡に迅速に達し得る。換言すると、反応は、熱平衡及び熱力学的平衡に達するまで迅速でありかつ継続される。
【００９６】
実施形態において、反応は、反応媒体としての溶融ＬｉＭＸＯ４のプールにおいて行われる。好ましい実施形態において、リチウム、Ｍ、及びＸ源は、このプールに、粉末または顆粒形態で簡単に添加され、別々にまたは一緒に混合される。かかる実施形態は、迅速な均質化及び熱伝達によって反応温度において反応体を迅速に加熱し、かつ、反応及び鋳造の連続または半連続プロセスにおいて迅速なより短い反応時間及びより速い熱力学的平衡への到達を可能にするという利点を有する。
【００９７】
実施形態において、リチウム、Ｍ及びＸ源は、還元対の存在下に置かれる前に別々に溶融される。
【００９８】
実施形態において、リチウム、Ｍ及びＸ源は、還元対の存在下で一緒に溶融される。
【００９９】
実施形態において、リチウム、Ｍ及びＸ源、ならびに還元対は、ステップｂ）の間に機械的に撹拌される。このことは、固体−固体還元対が使用されるときに特に価値がある。気体−気体還元対が使用される実施形態において、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源は、これらを通して気体−気体還元対をバブリングすることによってステップｂ）の間に撹拌され得る（溶融されているため可能である）。また、両方の撹拌タイプが同時に存在し得る。
Ｆｅ０（固）／ＦｅＯ（固）
【０１００】
好ましい実施形態において、還元対は、Ｆｅ０（固）／ＦｅＯ（固）であり、９５０〜１４００℃の間の反応温度において１０−１０〜１０−１５気圧のｐＯ２を有する。この還元対は、過剰に使用されるとき、平衡において「穏やかな」還元条件を付与する。
【０１０１】
これらの穏やかな還元条件は、図１の酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムを使用して可視化及び決定され得る。例えば、Ｆｅ０（固）／ＦｅＯ（固）対の平衡における還元条件を、１１００℃における強還元性Ｃ（固）／ＣＯ（気）対と比較することができる：
ｐＯ２（Ｆｅ０／ＦｅＯ）＝１．１×１０−１４気圧（穏やかな還元条件）
ｐＯ２（Ｃ／ＣＯ）＝１．６×１０−１８気圧（強い還元条件）
【０１０２】
本発明の文脈において、穏やかな還元条件は、溶融温度が約１１００℃若しくはそれに等しいとき１０−１０〜１０−１４気圧の範囲で構成される酸素分圧（ｐＯ２）を意味し、または、温度が図１のエリンガムダイアグラムにおいて定義されているように９５０℃〜１４００℃の間の範囲であるとき１０−８〜１０−１４気圧のｐＯ２を意味する。
【０１０３】
（Ｆｅ０／ＦｅＯ）対によって付与される「穏やかな」還元条件は、ＦｅＰ、Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ３ＰまたはＦｅ２Ｐ２Ｏ７の形成に好ましいＣ／ＣＯ対の強還元条件を回避するが、溶融相において存在するいずれのＦｅ＋３をもＦｅ＋２に還元するには十分である。結果は、過度に酸化性または過度に還元性の条件から得られる組成外の欠陥を排除したより純粋な生成物である。
【０１０４】
図２及び図３は、図１のように、ＦａｃｔＳａｇｅ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＳｏｆｔｗａｒｅによるＦＡＣＴ  ５．０  Ｐｕｒｅ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｄａｔａｂａｓｅを使用して算出した。より詳細には、これらの図は、ＦａｃｔＳａｇｅ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＰａｃｋａｇｅのＦＴｏｘｉｄ  Ｄａｔａｂａｓｅを使用して算出された１気圧におけるＦｅ−Ｏ系のＴ−Ｘ（Ｏ）及びＴ−ｌｏｇＰ（Ｏ２）の平衡相図をそれぞれ示す。種々の温度（図２）及び酸素分圧（図３）における種々の起こり得るＦｅ−Ｏ組成を見ることができる。
【０１０５】
実施形態において、Ｆｅ０は、ステップｂ）の間に、リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を含有する、鉄粉末、噴霧鉄液滴、鉄の片若しくはロッドまたは鉄るつぼの１つ以上として付与される。
【０１０６】
図２に示すように、高温で使用されるＦｅＯ相は、５６４℃下で安定でなく、より低温ではＦｅ０及びＦｅ３Ｏ４に転換することに注意されるべきである。そのため、本発明の温度範囲において、必要とされるＦｅＯは、ＭがＦｅ２＋であるとき、Ｍ源として上記に列挙したものを含めたＦｅ３Ｏ４を含有する鉄源から開始して、Ｆｅ０の存在下にインサイチュで形成される。より詳細な実施形態において、ＦｅＯの鉄源は、ｘが１．５〜約１の間で変動する全体的な（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ組成物を有する天然鉱物濃縮物である。
ＦｅＯ（固）／Ｆｅ３Ｏ４（固）
【０１０７】
他の実施形態において、還元対は、ＦｅＯ（固）／Ｆｅ３Ｏ４（固）であり、９５０〜１３５０℃の間の反応温度で１０−１５〜１０−９気圧の間のｐＯ２を有する。この還元対は、過剰に使用されるとき、図１において見られ得るように平衡において僅かに穏やかな還元条件を付与する。
【０１０８】
同じく、必要とされるＦｅＯは、インサイチュで形成される。Ｆｅ３Ｏ４（固）は、酸化鉄鉱物、またはいずれの酸化鉄化学物質によっても付与され得る。
Ｈ２／Ｈ２Ｏ及びＣＯ／ＣＯ２
【０１０９】
気相還元対、例えばＨ２／Ｈ２Ｏ及び／またはＣＯ／ＣＯ２は、固体−固体還元対に加えてまたはその少なくとも１の要素と共に使用され得る。これらの気体還元対は、図１にも示されている。より詳細には、実施形態において、気体−気体還元対は、Ｈ２／Ｈ２ＯまたはＣＯ／ＣＯ２であり、９５０〜１４００℃の間の反応温度において１０−１５〜１０−１８気圧のｐＯ２を有する。これらの気体−気体還元対は、平衡における穏やかな還元条件の付与、存在するあらゆるＦｅ＋３の還元、及び、溶融物におけるＬｉＦｅＰＯ４の形成に寄与する。
【０１１０】
実施形態において、Ｈ２及びＨ２Ｏの各々の体積比は、５〜９５％の間である。
【０１１１】
実施形態において、Ｈ２及びＨ２Ｏの両方が、反応に提供される。代替の実施形態において、Ｈ２またはＨ２Ｏの一方が付与され、他方がインサイチュで発生する。
【０１１２】
実施形態において、ＣＯ及びＣＯ２の各々の体積比は、５〜９５％の間である。
【０１１３】
実施形態において、ＣＯ及びＣＯ２の両方が、反応に提供される。代替の実施形態において、ＣＯまたはＣＯ２の一方が付与され、他方がインサイチュで発生する。
【０１１４】
実施形態において、これらの還元対は、窒素も一般に含有し、空気中での炭化水素、例えば天然ガスの部分消費によって一般に得られる合成ガス、すなわち、Ｈ２及びＣＯの混合物によって付与される。
【０１１５】
これらの気体−気体還元対は、固体−固体還元対、例えばＦｅ０／ＦｅＯと併用され得る。他の実施形態において、これらは、固体−固体還元対の唯一の成分、好ましくはＦｅＯ、より好ましくは鉄鉱物から形成されたＦｅＯと併用され得る。
【０１１６】
ステップｂ）における強還元部位の非存在
上記に説明されているように、本プロセスは、反応の際の還元条件の制御（調整）に基づく。実際、上記に定義されているような「穏やかな」還元条件が望ましい。
【０１１７】
そのため、ステップｂ）が強還元部位の非存在下で実施されるべきであることが当業者に明らかである。ここで、強還元部位は、さらに酸化されるときに酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って反応温度で１０−１５気圧未満の平衡にある酸素分圧（ｐＯ２）を有する還元対を形成する元素または元素の酸化物である。
【０１１８】
例えば、上記に示されているように、対Ｃ／ＣＯは、例えば１１００℃において１．６×１０−１８気圧のｐＯ２を有するとき、強還元性である。実際に、Ｃがステップｂ）の際に存在するとき、還元条件は、（特に高温で、かつ、ある特定のＬｉ−Ｆｅ−Ｐ比、例えば、過剰の鉄及びＬｉの欠失において）ＦｅＰ、Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ３ＰまたはＦｅ２Ｐ２Ｏ７を不必要に形成するほどに強い可能性がある。そのため、プロセスは、Ｃまたは他の強還元部位の非存在下に一般に行われるべきである。
【０１１９】
しかし、いくつかの実施形態において、本発明のプロセスが、Ｃのいくつかの形態の存在下で行われ得ることに注意されるべきである。より詳細には、反応は、速度論的に遅いＣ、すなわち、反応条件においてゆっくりと反応する形態の炭素の存在下で起こり得る。例として、グラファイト、クレイグラファイト、またはＳｉＣが挙げられる。実際に、このことは、所望の反応が短期間にわたって起こるとき、また、炭素の酸化速度が使用される還元の還元速度よりも遅いときに可能である。このことは、実施例２において示されており、ここで、Ｆｅ０／ＦｅＯは還元対であり、Ｃは、反応に使用されるるつぼにおけるグラファイトとして存在するが、有効な還元対として作用しない。そのため、実施形態において、ステップｂ）は、有効な還元対として作用しない、速度論的に遅いＣ、例えばグラファイトの存在下で行われる。ここで、「有効な還元対として作用しない」とは、速度論的に遅いＣが還元活性を欠いていることを意味しているのではない。むしろ、速度論的に遅いＣが還元反応に僅かに寄与してもよいが、主要な還元対の部分ではないということを意味している。実際に、かかる場合において、条件は、上記に記載されているように過度に還元性である。
【０１２０】
ステップｃ）、ｄ）及びｅ）
本発明のプロセスの後のステップは、生成されたＬｉＭＸＯ４を固化することと、ＬｉＭＸＯ４を還元対から単離することとを含む。これらのステップは、いずれの順序で実施されてもよい。
【０１２１】
気体−気体還元対を使用するとき、還元対は、固化の前に溶融ＬｉＭＸＯ４から容易に分離され得る。このことは、例えば、溶融ＬｉＭＸＯ４を脱ガスすることによって達成され得る。
【０１２２】
実施形態において、溶融ＬｉＭＸＯ４は、ＬｉＭＸＯ４の固化の前に、デカンテーション、濾過、または磁気分離によって固体−固体還元対から単離される。
【０１２３】
さらに、鉄るつぼであるとき、鉄ペレットまたは粗い鉄粒子若しくはロッドは、Ｆｅ０源として使用され；溶融物から容易に分離され得る。
【０１２４】
代替的または相補的には、単離は、ＬｉＭＸＯ４の固化（ステップｄ））及び粉砕（ステップｅ））の後に磁気的になされてもよい、なぜなら、Ｆｅ０及びＦｅ３Ｏ４相が磁性であるため、このように分離することが容易であるからである。
【０１２５】
実施形態において、固化は、鋳造または噴霧化によって行われる。
【０１２６】
ステップｆ）
実施形態において、本発明のプロセスは、ＬｉＭＸＯ４から外来不純物を除去するステップｆ）を含むこともできる。
【０１２７】
以下に議論されているように、これらの不純物は、例えば、出発物質に含有される不純物、またはるつぼに由来し得る。特に、鉱物が出発物質として使用されるとき、典型的な外来不純物として：当業者に周知の種々の形態、例えば、酸化物、リン酸塩などでのＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＣｏが挙げられる。
【０１２８】
これらの不純物は、ステップｄ）／ｅ）の前または後、すなわち、固化／粉砕の前または後に除去され得る。これらは、相分離、デカンテーション、及び濾過を含めた種々の手段によって除去され得る。例えば、浮遊、磁気分離または化学処理を含む鉱物濃縮技術が有利に使用されてもよい。
【０１２９】
特に、ニッケル及びコバルトは、関与する穏やかな還元条件に起因して、図１のエリンガムダイアグラムに従って、これらの元素が金属相として存在するため、容易に除去され得る。
【０１３０】
代替的には、これらの不純物は、出発物質から除去され得る。例えば、Ｓｉは、ＨＦ、または酸性溶液中ＮＨ４Ｆからインサイチュで形成されるＨＦによる気体状のＳｉＦ４の形成によって合成の前に排除され得る。
【０１３１】
これらの不純物は、全てが、特に少量で存在するとき、ＬｉＭＸＯ４によって作製されるカソードの性能に負に影響するわけではない。例えばＳｉ、Ａｌ、及び／またはＣａの酸化物を含めたこれらの不活性不純物は、生成物中に単に放置されている可能性がある。
【０１３２】
一例示的実施形態におけるさらなる詳細
本発明の例示的な実施形態において、リチウム及びＰ５＋源は、ＬｉＰＯ３であり、Ｍ源は、ｘが１．５〜約１の間で変動する全体的な（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ組成物を有する天然鉱物濃縮物であるが、還元対はＦｅ０（固）／ＦｅＯ（固）である。鉄金属源は、上記に記載されているものの１つであるが、ＦｅＯは、鉱物濃縮物及び鉄金属からインサイチュで形成される。
【０１３３】
化学量論のＬｉＦｅＰＯ４を形成するのに必要とされる量に対して過剰の鉱物濃縮物が使用される。また、鉱物からＦｅＯにＦｅ＋３を還元するのに必要であるのに対して過剰のＦｅ０が使用される。
【０１３４】
これらの条件では、平衡において穏やかな還元条件が得られる（エリンガムダイアグラムによって表示されている）。ＬｉＰＯ３は全てが過剰のＦｅＯによって消費されるが、残存するＦｅ０及びＦｅＯ相は、穏やかな還元条件（ｐＯ２）を確保する。反応は、Ｆｅ０及びＦｅＯ固相の存在下で（平衡において）最終的に溶融ＬｉＦｅＰＯ４を生じさせる。
【０１３５】
限定されることなく、効果を現すメカニズムは：
３ＬｉＰＯ３＋（ｌ＋ｍ）Ｆｅ２Ｏ３＋（ｌ＋ｍ）（ｌ＋ｎ）Ｆｅ→３ＬｉＦｅＰＯ４＋３ｍＦｅＯ＋（ｌ＋ｍ）ｎＦｅ
式中、ｍ≧０である（Ｆｅ＋２への還元の後にＬｉＦｅＰＯ４を形成するためのＬｉＰＯ３に対してＦｅ２Ｏ３過剰）
式中、ｎ≧０である（還元後にＦｅＯを形成するため、及びＬｉＦｅＰＯ４形成後に過剰のＦｅ０を形成するためのＦｅ２Ｏ３に対してＦｅ０過剰）；
であってよく、場合により、溶融イオン性液体の存在下での還元体（Ｆｅ０）と酸化体（Ｆｅ＋３）との間の電気化学的反応、例えば：
（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ＋Ｆｅ０（過剰）→ＦｅＯ＋Ｆｅ０（過剰）
と、その後の酸塩基反応：
ＦｅＯ（過剰）＋ＬｉＰＯ３→ＬＦＰ＋ＦｅＯ（過剰）
とを伴うことが示唆される。
【０１３６】
Ｆｅ０及びＦｅＯが合成後に依然として共存する（すなわち、過剰に存在する）限り、穏やかな還元条件（ｐＯ２）が合成を通して維持される。しかし、この例示的実施形態の変形において、気体−気体還元対は、Ｆｅ０／ＦｅＯ還元対、またはその成分のみ、例えばＦｅＯと併せて使用される。
【０１３７】
注目すべきは、Ｆｅ０との平衡におけるＦｅＯ化学量論が、温度及び他のパラメータに応じて１から僅かに変動する可能性があることが知られているが、このことは、ＬｉＦｅＰＯ４の形成の際に後に消費されるときに平衡がＦｅＯに向かってずれるため本発明の原理に有意には影響しない。
【０１３８】
ＬｉＭＸＯ４を作製するための装置
図４は、本発明のプロセスを実施するのに使用され得る装置の概略表示である。その異なる任意選択的な特徴のいくつかを示す。
【０１３９】
より詳細には、図４は、リチウム源、Ｍ源、Ｘ源、場合によっては、反応媒体として使用されるプールの混合物または溶融物（１）、及び、実施形態において、場合によりフィルタを有する、鋳造スパウト（３）を有するるつぼ（２）における還元対を示す。
【０１４０】
上記装置は、リチウム源、Ｍ源、Ｘ源、及び還元対をるつぼに添加するための入口（４）を備える。この入口は、場合によりガスアシストされ得る。
【０１４１】
上記装置は、混合物（１）を撹拌／脱ガスする手段（５）を備える。
【０１４２】
上記装置は、局所的に制御された非酸化性雰囲気（６）によって包囲されており、ヒーター（９）によって加熱される。加熱は、抵抗による誘発または燃焼加熱であり得る。
【０１４３】
本発明のプロセスの実施形態において、反応後、浮遊相（７）及び／または液体プール若しくは重い固相（８）が、溶融物の存在下、るつぼに存在していてよい。これらの相（７）及び（８）は、固体−固体還元対を含有することもできる。
【０１４４】
るつぼは、鉄金属製であってよい。かかる実施形態において、るつぼにおける鉄は、所望により、Ｆｅ０／ＦｅＯ還元対のための鉄金属源として作用することができる。
【０１４５】
鉄以外のるつぼ材料も可能である。これらとして、セラミックス（例えば、安定化ジルコニア、ＣａＯ、ＳｉＣ、クレイグラファイト）が挙げられる。これらは、反応が、Ｃの反応速度がＦｅ０の還元速度に対して十分に遅くなる温度、雰囲気及び滞留時間の条件で行われるとき、グラファイト、クレイグラファイトまたはＳｉＣさえも含んでいてよい−（実施例２を参照されたい）。
【０１４６】
ニッケルるつぼも可能である、なぜなら、該るつぼが、図１のエリンガムダイアグラムに示すように１１００℃におけるＬｉＦｅＰＯ４溶融物に適合するからである。
【０１４７】
ＬｉＭＸＯ４を含む溶融固化生成物
本発明の別の関連する態様において、ＬｉＭＸＯ４（Ｍ及びＸは、上記に定義されている通りである）を含む溶融固化生成物も提供する。
【０１４８】
この生成物において、ＬｉＭＸＯ４は、オリビン結晶構造を有する。この結晶構造は、リチウム電池のカソードにおいて使用されるとき、Ｌｉ＋イオンを挿入及び脱離することが可能である。
【０１４９】
実施形態において、ＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物は、上記のプロセスによって生成される。
【０１５０】
より詳細な実施形態において、ＬｉＭＸＯ４は、ＬｉＦｅＸＯ４である。より詳細な実施形態において、図５に示すＸＲＤにおける主なピークと同じ箇所にあるピークを有するＸＲＤを特徴とする。より詳細な実施形態において、図５に示すＸＲＤを特徴とする。
【０１５１】
溶融固化生成物に存在しない不純物
一般に、これは本発明の利点であり、溶融固化生成物は、１以上の組成外の不純物を含まない。
【０１５２】
ここで、「含まない」（例えば、不純物を含まない）は、生成物がモル比で１％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．１％未満の上記不純物、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の上記不純物を含むことを意味する。実施形態において、生成物における組成外の不純物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって検出不可能である。
【０１５３】
ここで、「組成外の不純物」は、１以上のＦｅ及び／またはＭｎ、Ｌｉ、Ｐ、及びＯからなる化合物である−ＬｉＦｅＰＯ４（生成物）ならびにＬｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７を除く。これらの後者の化合物、特にＬｉ３ＰＯ４は、上記のプロセスにおいて生成され得るが、ＬｉＦｅＸＯ４溶融固化生成物によって作製されるカソードの性能に負に影響しない。そのため、組成外の不純物として、鉄金属、マンガン金属、リチウム金属、ならびにこれらの金属の１以上の酸化物、リン酸塩、リン化物などが挙げられる。
【０１５４】
実施形態において、ＬｉＭＸＯ４はＬｉＦｅＸＯ４であり、溶融固化生成物は、以下の組成外の不純物の１以上、好ましくは全てを含まない：
・Ｆｅ０、
・Ｆｅ３＋相、
・酸化または還元されたリン化鉄、例えばＦｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、及びＦｅＰ、
・酸化または還元された酸化鉄、例えばＦｅ２Ｏ３、及びＦｅ３Ｏ４、
・酸化または還元されたリン酸鉄、例えばＦｅ２Ｐ２Ｏ７、
・酸化または還元されたリン酸リチウム、例えばＬｉＰＯ３（少量のＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７を除く）、
・酸化または還元されたリン酸鉄リチウム、例えばＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）−当然ながらＬｉＦｅＰＯ４を除く、
・酸化または還元されたリン酸鉄リチウム、
・酸化または還元されたリン化鉄リチウム。
【０１５５】
実施形態において、ＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物は、５％未満のモル比のＬｉ３ＰＯ４を含む。実際に、少量の不活性Ｌｉ３ＰＯ４が、特に、いくつかの例において示されているように反応体の化学量論比に過剰で導入されるとき、存在し得る。実施形態において、ＬｉＦｅＸＯ４溶融固化生成物は、Ｌｉ３ＰＯ４を含まない。
【０１５６】
実施形態において、ＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物は、５％未満のモル比のＬｉ４Ｐ２Ｏ７を含む。実施形態において、これは、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７を含まない。
【０１５７】
少ない相のＬｉＰＯ３は、ＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物において望まれ得る。例えば、実施形態において、ＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物は、５％以下のモル比のＬｉＰＯ３を含む。実施形態において、該溶融固化生成物は、ＬｉＰＯ３を含まない。
【０１５８】
溶融固化生成物に存在し得る（または存在し得ない）ずれ及び不純物
オリビン構造の任意の結晶部位における異原子価元素置換または結晶に分散された含有物に起因してＬｉＭＸＯ４の化学量論との小さなずれ（０．１未満の原子分率）を示す化合物は、本発明の溶融固化生成物の部分であることが理解されるべきである。
【０１５９】
また、実施形態において、ＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物は、外来不純物を含んでも含んでいなくてもよい。
【０１６０】
ここで、「外来不純物」は、Ｌｉ及びＭ以外の１以上の金属、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＣｏなどを含む不純物である。特に、これらの元素は、当業者に周知されている天然の鉄鉱物に典型的には存在するいずれの元素または化合物であることもできる。これらの元素は、上記のプロセスにより生成される若しくは上記のプロセスにおいて使用される（例えば、クレイグラファイトるつぼ）、または鉱物若しくはプロセスに耐えたいずれか源に由来するいずれの形態（金属（酸化度０）、リン酸塩、酸化物など）であることもできる。一般的な外来不純物はＳｉＯ２である。
【０１６１】
実施形態において、ＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物は、かかる不純物を含まない、なぜなら、かかる不純物が出発物質に存在しなかったため、またはかかる不純物が上記に記載されているように除去されたためのいずれかであるからである。
【０１６２】
代替の実施形態において、特に、これらの不純物は、少量で存在するとき、及び／またはカソード性能に負に影響しないことが知られているとき、ＬｉＭＸＯ４溶融固化生成物において残っている可能性がある。実施形態において、Ｓｉ、Ａｌ、及び／またはＣａの酸化物を含めたこれらの不純物は、最大で約５％（ｗ／ｗ）、好ましくは最大で約１％（ｗ／ｗ）の量で存在する。
【０１６３】
本発明の期待される効果
本発明は、溶融プロセスの固有の利点：迅速性、反応体の非特異性、液相反応媒体など；に基づく。
【０１６４】
さらに、実施形態において、上記プロセスは、還元条件や温度の制御の欠失、及び／または、最終生成物の化学量論に対して、合成に使用される過剰の若しくは欠乏した初期反応体の結果として得られる組成外の不純物（先のセクションにおいて定義されている）を伴うことなくＬｉＭＸＯ４を生成することを可能にする。
【０１６５】
上記プロセスは、特に、鉄源として、可変の組成を有し得る低コストの天然鉱物または濃縮物を使用するとき、低コストである、なぜなら、上記プロセスが反応体特異的でないからである。
【０１６６】
上記プロセスは、簡潔であり、バッチ間で再現性があることが期待される。
【０１６７】
本発明の別の利点は、上記に説明されているように、ＮｉまたはＣｏについてＬｉＭＸＯ４溶融物を容易に精製することができることである。
【０１６８】
定義
本発明を記載する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」、ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書において別途示されないまたは文脈から明確に矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。
【０１６９】
用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｈａｖｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、及び「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」は、別途注記されない限り、オープンエンド用語（すなわち、意味「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が限定されない」）として解釈されるべきである。
【０１７０】
本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において別途示されない限り、単に、該範囲内にある各々別個の値を個々に参照する簡略なプロセスとして機能することが意図されており、各々別個の値は、これが本明細書において個々に列挙されているかのように本明細書内に組み込まれる。該範囲内の値の全てのサブセットもまた、本明細書において個々に列挙されているかのように本明細書内に組み込まれる。
【０１７１】
本明細書に記載されている全てのプロセスは、本明細書において別途示されない限り、あるいは、文脈から明確に矛盾しない限り、いずれの好適な順序で実施されてもよい。
【０１７２】
本明細書に提供されているありとあらゆる例、または例示的語句（「例えば」など）の使用は、単に、本発明をより良好に明らかにすることが意図されており、別途特許請求されない限り本発明の範囲に対する限定を提示しているのではない。
【０１７３】
本明細書におけるいずれの語句も、本発明の実施に本質的であるとしていずれの特許請求されていない要素をも示していると解釈されるべきではない。
【０１７４】
本明細書において、用語「約」は、通常の意味を有する。実施形態において、「約」は、特定された数値の±１０％または±５％を意味していてよい。
【０１７５】
別途定義されない限り、本明細書において使用されている全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。
【０１７６】
本発明の他の目的、利点及び特徴は、添付の図を参照して単に例として付与されている具体的な実施形態の以下の非制限的な記載を読むことでより明らかになる。
【０１７７】
例示的な実施形態の説明
本発明は、以下の非限定例によってさらに詳細に示される。
【０１７８】
実施例１−鉄るつぼにおける過剰のＦｅＯ及びＦｅ０によるＬｉＦｅＰＯ４合成
ＬｉＦｅＰＯ４を過剰のＦｅＯ（酸化鉄鉱物濃縮物を付与）及び過剰のＦｅ０（粉末として、場合により、使用した鉄るつぼによっても付与）の存在下で合成し、合成条件下、平衡でｐＯ２を制御した。
【０１７９】
より詳細には、ＬｉＦｅＰＯ４を、鉄るつぼにおいて酸化鉄鉱物濃縮物（過剰）、鉄粉末（過剰）及びＬｉＰＯ３を使用して、図４に示される装置において合成した。鉱物濃縮物の組成は：６．８８％のＦｅＯを含めた、６５．７７重量％のＦｅ、４．６％のＳｉＯ２、０，１９％のＡｌ２Ｏ３、０．３７％のＣａＯ及び０．２８％のＭｇＯであった。鉄金属源は、Ａｔｏｍｅｔ  ＨＰ１００１からの噴霧されたＦｅ０であった。結晶ＬｉＰＯ３を得た。使用した反応体の重量は：
鉱物濃縮物：３５．６５ｇ
Ａｔｏｍｅｔ  Ｆｅ：１６．２２ｇ
ＬｉＰＯ３：４８．４６ｇ
であった。
【０１８０】
全ての反応体を、混合の前に７５ミクロン未満に篩い分けし、混合物を、溶融後に反応体の反応プールとして作用する、１５．３ｇのＬｉＦｅＰＯ４圧縮粉末に加えて鉄るつぼにおいて圧縮した。
【０１８１】
るつぼ及びその蓋は鉄製であり、炭素とは全く直接接触しなかった。合成を、空気下であるが、１１００℃における合成の際により大きなグラファイト筐体にるつぼを保持することによって得られる局所的な非酸化性雰囲気によって行った。鉄るつぼを６５０℃の炉に導入し、１１００℃で３時間後に炉から取り出した。固化及び冷却を窒素雰囲気下で行った。
【０１８２】
合成後のＸＲＤによる最終生成物のバルク分析（図５）は、出発鉱物に由来する（より詳細には、出発プール及び鉱物に由来する）少量のＬｉ３ＰＯ４及びＳｉＯ２が存在する、主な生成物としてのＬｉＦｅＰＯ４を本質的に示す。実際には、合成のための反応プールとして最初に使用したＬｉＦｅＰＯ４をＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃａｎａｄａから得、これは、溶媒補助合成によって作製したものであり、最終生成物における存在を説明することができる数％のＬｉ３ＰＯ４を含有した。
【０１８３】
いくらかのＦｅ０またはＦｅ３Ｏ４が、るつぼの壁またはインゴットの表面において見られた。ＦｅＯは見られなかった、なぜなら５６４℃下で安定でないからである。
【０１８４】
発明者の知識によると、生成したＬｉＦｅＰＯ４は、溶融または他の合成技術のいずれかによって得られる最も良質なものである。上記のように、従来技術のプロセスによって生成したＬｉＦｅＰＯ４は：
・他の、組成外のもの、例えばＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、あるいは
・還元または欠失相、例えばＦｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ若しくはＦｅＰ、またはＦｅ２Ｐ２Ｏ７、あるいは
・酸化相、例えばＦｅ２Ｏ３またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３。
かかる相は、本発明のＬｉＦｅＰＯ４生成物には存在しない。
【０１８５】
この実施例において、（図１に示すようにより一層還元性のｐＯ２：約１０−１３のｐＯ２気圧対１０−１８のｐＯ２気圧で）いずれのＦｅ＋３も還元することができる分散された反応体としてのＣの非存在が、合成後の依然として過剰のＦｅ０／ＦｅＯ対による還元条件の熱力学的制御を可能にすると考えられる。
【０１８６】
実施例２−Ｇａｌｌｏｎｉるつぼ及びＧｒａｆｏｉｌ蓋を使用したＬｉＦｅＰＯ４合成
鉄るつぼ及び蓋をＧａｌｌｏｎｉ（商標）るつぼ及びＧｒａｆｏｉｌ（商標）蓋（両方ともグラファイト製）によって置き換えたこと以外は、実施例１と同じ生成物及び手順を使用してＬｉＦｅＰＯ４を合成した。さらに、使用した反応体の重量は：
鉱物濃縮物：３０．０４ｇ
Ａｔｏｍｅｔ  Ｆｅ：１３．６７ｇ
ＬｉＰＯ３：４０．８４ｇ
であり、合成用の反応プールとして１３ｇのＬｉＦｅＰＯ４を使用した。
【０１８７】
固化後のバルクインゴットの２つのＸＲＤ分析は、第１分析において、かかる低濃度の検出の限界を対象とする第２の同様の分析においては見られ得なかったＦｅ３Ｐに、いくつかの線が帰属する可能性があり得たことを除き、実施例１と同じ組成を本質的に示している。
【０１８８】
この結果は興味深い、なぜなら、炭素含有るつぼ（例えば、グラファイト、クレイグラファイトまたはＳｉＣ）が、大規模なプロセスにおいて使用され得るということを示しているからである。このことは、可能であると考えられる、なぜなら、鉄還元及びｐＯ２が、強還元性のＣ／ＣＯ対によるのではなく、過剰に存在するより速いＦｅ０／ＦｅＯ対によって速度論的に制御されるからである。
【０１８９】
実施例３−純粋なＦｅ３Ｏ４を使用したＬｉＦｅＰＯ４合成
鉱物濃縮物を、ある鉱物組成において見られるような純粋なＦｅＯリッチな酸化鉄（Ｂａｙｏｘｉｄｅ  ＳＬＥＡ９９１５３からのＦｅ３Ｏ４）によって置き換えたことを除き、実施例１と同じ生成物及び手順を使用してＬｉＦｅＰＯ４を合成した。使用した反応体の重量は：
Ｆｅ３Ｏ４：４１．１９ｇ
Ｆｅ０：１４．４７ｇ
ＬｉＰＯ３：５４．４６ｇ
であり、合成用の反応プールとして１３ｇのＬｉＦｅＰＯ４を使用した。
【０１９０】
得られたＬｉＦｅＰＯ４生成物は、実施例１と同じ純度を有した（すなわち、そのＸＲＤがほぼ同じであった）。
【０１９１】
実施例４−純粋なＦｅ２Ｏ３を使用したＬｉＦｅＰＯ４合成
鉱物濃縮物を純粋なＦｅ＋３酸化鉄（ＢａｙｏｘｉｄｅＳＬＥＡ９９１５４からのＦｅ２Ｏ３）によって置き換えたことを除いて、実施例１と同じ生成物及び手順を使用してＬｉＦｅＰＯ４を合成した。使用した反応体の重量は：
Ｆｅ２Ｏ３：２９．７０ｇ
Ｆｅ０：１５．４０ｇ
ＬｉＰＯ３：４３．５６ｇ
であり、合成用の反応プールとして１３ｇのＬｉＦｅＰＯ４を使用した。
【０１９２】
得られたＬｉＦｅＰＯ４生成物は、実施例１と同じ純度を有した（すなわち、そのＸＲＤがほぼ同じであった）。
【０１９３】
特許請求の範囲は、例において記載されている好ましい実施形態によって限定されるべきではないが、全体としての説明と一致する最も広範な解釈が与えられるべきである。
【０１９４】
参照文献
本明細書は、多くの文献を参照しており、その内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。これらの文献として、限定されないが、以下が挙げられる：
・ＷＯ０２／２７８２３Ａ１
・ＵＳ２００４／０１５１６４９Ａ１
・ＷＯ２００５／０６２４０４Ａ１
・ＷＯ２０１３／１７７６７１Ａ１
・C.W.Bale,P.Chartrand,S.A.Decterov,G.Eriksson,K.Hack,R.Ben Mahfoud,J.Melancon,A.D.Pelton and S.Petersen,“FactSage Thermochemical Software and Databases”,Calphad Journal,62,189-228(2002)
・E.Jak,P.Hayes,A.Pelton,and S.Decterov(2007).Thermodynamic optimisation of the FeO-Fe2O3-SiO2(Fe-O-Si)system with FactSage.International Journal of Materials Research:Vol.98,No.9,pp.847-854
・“The thermodynamic modeling of the Fe-O system,calibrated on experimental data points,is presented in the following paper:C.W.Bale,E.Belisle,P.Chartrand,S.A.Decterov,G.Eriksson,K.Hack,l.-H.Jung,Y.-B.Kang,J.Melancon,A.D.Pelton,C.Robelin and S.Petersen,“FactSage Thermochemical Software and Databases-Recent Developments”,Calphad,33(2),295-311(2009).
【図１】
2017517474.tif 000003
【図２】
2017517474.tif 000004
【図３】
2017517474.tif 000005
【図４】
2017517474.tif 000006
【図５】
2017517474.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭＸＯ４を生成するためのプロセスであって、
Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋及びこれらの混合物から選択される、２＋の酸化度を有する遷移金属であり、置換されていない、または、１＋〜５＋の酸化度を有する１以上のさらなる金属によって鉄若しくはマンガン部位において部分的に置換されており、
Ｘが、Ｐ５＋であり、置換されていない、またはオキシアニオン形成元素によって部分的に置換されており：
ａ）リチウム源、Ｍ源、及びＸ源を付与するステップと、
ｂ）前記リチウム源、前記Ｍ源、及び前記Ｘ源を一緒に：
ｉ．９００〜１４５０℃の間の反応温度において溶融状態で
ｉｉ．過剰の：
（Ａ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って前記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する固体−固体還元対、または
（Ｂ）酸化物についてのエリンガム−リチャードソンダイアグラムに従って前記反応温度において１０−８〜１０−１５気圧の間で構成された平衡における酸素分圧（ｐＯ２）を有する気体−気体還元対と併せての、前記固体−固体還元対の一成分
の存在下に、
ｉｉｉ．熱平衡及び熱力学平衡下で
反応させることにより、溶融ＬｉＭＸＯ４を生成するステップと、
ｃ）前記還元対から前記ＬｉＭＸＯ４を単離するステップと、
ｄ）前記ＬｉＭＸＯ４を固化するステップと
を含み、ステップｃ）が、ステップｄ）の前及び／または後に実施され得る、プロセス。
【請求項２】
前記反応温度が、９５０〜１２５０℃の間である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップｂ）が、速度論的に遅いＣ、例えばグラファイトの存在下で行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｂ）が、ニッケル金属、鉄金属、マグネシア、カルシア、アルミナ若しくはジルコニアセラミックス、グラファイト、クレイグラファイト、またはＳｉＣから作製されたるつぼにおいて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップｂ）が、強還元部位の非存在下で行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップｂ）が、反応媒体としての溶融ＬｉＭＸＯ４のプールにおいて行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記固体−固体還元対が、固体−固体Ｆｅ０／ＦｅＯ還元対を含み、前記反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記固体−固体還元対が、固体−固体ＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４還元対を含み、前記反応温度が、９５０〜１３５０℃の間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ＦｅＯが、鉄源からインサイチュで生成される、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記鉄源が、ｘが１．５〜約１の間で変動する全体的な（Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２）Ｏｘ組成物を有する天然鉱物濃縮物である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップｂ）が、前記固体−固体還元対（Ａ）の存在下で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップｂ）が、気体−気体還元対の存在下においても行われる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップｂ）が、前記気体−気体還元対と併せての前記固体−固体還元対の一成分（Ｂ）の存在下で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記成分がＦｅＯである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記気体−気体還元対が、Ｈ２／Ｈ２Ｏを含み、前記反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記気体−気体還元対が、ＣＯ／ＣＯ２を含み、前記反応温度が、９５０〜１４００℃の間である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記還元対が合成ガスである、請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ＬｉＭＸＯ４を含む溶融固化生成物であって、Ｍ及びＸが、請求項１に定義されている通りであり、前記生成物が、組成外の不純物を含まない、溶融固化生成物。
【請求項１９】
ＬｉＭＸＯ４が、以下の組成外の不純物：
・Ｆｅ０、
・Ｆｅ３＋相、
・酸化または還元されたリン化鉄、
・酸化または還元された酸化鉄、
・酸化または還元されたリン酸鉄、
・少量のＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７を除く、酸化または還元されたリン酸リチウム、
・酸化または還元されたリン酸鉄リチウム、例えばＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）、
・酸化または還元されたリン酸鉄リチウム、ならびに
・酸化または還元されたリン化鉄リチウム
を含まないＬｉＦｅＸＯ４である、請求項１８に記載の生成物。
【請求項２０】
最大で約５％のモル比のＬｉ３ＰＯ４を含む、請求項１８または１９に記載の生成物。
【請求項２１】
最大で約５％のモル比のＬｉ４Ｐ２Ｏ７を含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２２】
最大で約５％のモル比のＬｉＰＯ３を含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２３】
最大で約５％（ｗ／ｗ）の外来不純物を含む、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２４】
ＬｉＭＸＯ４、最大で約５％のモル比のＬｉ３ＰＯ４、最大約５％のモル比のＬｉ４Ｐ２Ｏ７、最大で約５％のモル比のＬｉＰＯ３、及び最大で約５％（ｗ／ｗ）の外来不純物からなる、請求項１８のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２５】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセスから生成される、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の生成物。
【国際調査報告】
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