(57)【要約】  （ａ）少なくとも２つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を有する、少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物、又はこれらの組み合わせと、（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を有する、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、（ｃ）（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含む硬化性組成物。成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有し、組成物は有機溶剤を実質的に含まない。所望によりアルコキシシラン化合物が硬化性組成物中に含まれていてもよい。少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に架橋組成物を有する物品を作製するための組成物のコーティング方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ａ）少なくとも２つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物、又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
（ｃ）（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有し、更に前記組成物は有機溶剤を実質的に含まない、
組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）及び（ｂ）の各々が、５，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各オルガノシロキサンオリゴマーがジメチルシロキサンオリゴマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ）がヒドロキシル末端封鎖されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分（ａ）が、
（ＨＯ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ
式中、各Ｇは、独立して二価結合基であり、
各Ｒ’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、
シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
各ｐは、独立して１、２、又は３の整数であり、
ｑは０〜１５０の整数であり、
各ｔは、独立して０又は１の整数である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｇは、独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、及びヘテロシクロアルキレンから選択され、
各Ｒ’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、及びアリールから選択され、
ｑは２０〜１００の整数であり、
ｔは０である、
請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
各Ｒ’は、独立して、メチル、フェニル、−Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４、−Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４、−ＣＦ３Ｃ２Ｈ４、及び−Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分（ａ）が、（１）１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、（２）約１５０〜約５，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、の混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（ｂ）が少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分（ｂ）が、以下の一般式：
Ｒ’２Ｒ”ＳｉＯ（Ｒ’２ＳｉＯ）ｒ（ＨＲ’ＳｉＯ）ｓＳｉＲ”Ｒ’２
で表され、式中、各Ｒ’は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
各Ｒ”は、独立して、Ｈ又はＲ’であり、
ｒは、０及び１５０を含む０〜１５０の整数であり、
ｓは、２及び１５０を含む２〜１５０の整数である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
各前記Ｒ’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、及びアリールから選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
各Ｒ’は、独立して、メチル、フェニル、−Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４、−Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４、−ＣＦ３Ｃ２Ｈ４、及び−Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ’及びＲ”はメチルであり、
ｒは０であり、
ｓは４０である、
請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ｃ）の塩基が、
（１）以下の一般式により表されるアミジン化合物：
【化１】
2017509730.tif 000027
（２）以下の一般式により表されるグアニジン化合物：
【化２】
2017509730.tif 000028
（３）以下の一般式により表されるホスファゼン化合物：
【化３】
2017509730.tif 000029
（４）以下の一般式により表されるプロアザホスファトラン化合物：
【化４】
2017509730.tif 000030
及びこれらの組み合わせから選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基、及びこれらの組み合わせから選択される、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記塩基が、少なくとも２つのアミジン化合物、グアニジン化合物、ホスファゼン化合物、又はこれらの組み合わせを含むように選択され、更に前記少なくとも２つのアミジン、グアニジン、及びホスファゼン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちいずれか２つ以上が互いに結合して、少なくとも１つの環状構造を形成する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記塩基が、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記塩基がアミジン化合物、グアニジン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記塩基がアミジン化合物及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記アミジンが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ルイス酸が、金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記金属塩が、少なくとも１つの有機酸の金属塩である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つの有機酸の前記金属塩が、カルボン酸金属塩である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記カルボン酸金属塩が、アルカン酸金属塩である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記金属が、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記金属が、亜鉛、ビスマス、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ルイス酸が少なくとも１つの金属塩である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ルイス酸が少なくとも１つのトリアルキルボレートである、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ルイス酸が亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせの酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩；トリメチルボレート；トリエチルボレート；トリイソプロピルボレート；トリフェニルボレート；トリ（置換フェニル）ボレート；及びこれらの組み合わせから選択される、
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのカルボン酸及びカルボン酸無水物が、酢酸、乳酸、無水酢酸、無水乳酸、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記組成物がスズ触媒を実質的に含まない、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物が実質的に均質な液体混合物の形態である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
成分（ａ）及び（ｂ）が架橋によって互いに化学的に反応した、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】
組成物であって、
（ａ）ヒドロキシル末端封鎖されている、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）少なくとも３つのヒドロシリル部分を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
（ｃ）（１）１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、前記組成物が有機溶剤を実質的に含まない、
組成物。
【請求項３５】
前記成分（ａ）及び（ｂ）の各々が、５，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
各オルガノシロキサンオリゴマーがジメチルシロキサンオリゴマーである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記成分（ａ）又は前記成分（ｂ）のうち少なくとも１つがフッ素化オルガノシロキサンオリゴマーである、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３８】
前記ルイス酸が１：１のモル比で前記塩基と共に使用される亜鉛（ＩＩ）塩である、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３９】
（Ｒ”Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ、
（Ｒ”Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ］−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ、又は
Ｒ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−［Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ］から選択される少なくとも１つのアルコキシシランを更に含み、式中、
Ｇ及びＷは、それぞれオキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンから独立して選択される二価結合基であり、
Ｒは、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
各Ｒ’は、独立して、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、オキシアルキル、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキル、オキシアリール、オキシフルオロアリール、オキシシクロアルキル、オキシフルオロシクロアルキル、オキシヘテロアルキル、オキシヘテロフルオロアルキル、オキシヘテロアリール、オキシヘテロフルオロアリール、オキシヘテロシクロアルキル、及びオキシヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
各Ｒ”は独立してアルキルから選択され、
ｐは、１、２、又は３から選択される整数であり、
各ｑは、独立して、０及び１５０を含む０〜１５０の整数として選択され、
ｓは、０及び４０を含む０〜４０の整数として選択され、
各ｔは、独立して、０又は１の整数として選択される、
請求項１〜３８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４０】
（ａ）請求項１〜３９のいずれか一項に記載の組成物を基材の少なくとも一部分に適用することと、
（ｂ）前記組成物を少なくとも部分的に硬化して前記基材上に架橋コーティングを形成することと、
を含む方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法によって作製される前記架橋コーティングを含む物品であって、前記基材の前記少なくとも一部分が前記基材の少なくとも１つの主表面であり、所望により、前記架橋コーティングが前記基材の前記少なくとも１つの主表面と接触する、物品。
【請求項４２】
前記物品が、光重合可能な組成物を前記架橋コーティングに適用し、その後、前記光重合可能な組成物を光照射して光重合させることにより作製される感圧接着剤の層を更に含む、請求項４１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、反応性オルガノシロキサン化合物を含む硬化性組成物に関し、他の態様では、組成物のコーティングプロセス及び硬化プロセスを使用して作製されたコーティング物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿分硬化性組成物は、水分の存在下で硬化し、多くの産業で有用である剥離コーティング及び表面処理剤などの、架橋された物質を形成する。例えば、ポリシロキサン又はフッ素化ポリシロキサンは、多くの場合、感圧接着剤との使用に好適な湿分硬化性剥離コーティングをもたらすために選択される。硬化させるための水分は典型的には雰囲気から又は組成物が適用された基材から得られるが、組成物に添加することもできる（例えば、厚みのある硬化又は限定的な硬化を可能にするために）。
【０００３】
湿分硬化性組成物は通常、水分の存在下で反応して硬化した（すなわち、架橋された）物質を形成できる基（例えば、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル部分）を有するシロキサンポリマーを含む。アルコキシシリル又はアシルオキシシリル官能基を含む湿分硬化性組成物は、典型的には、２つの反応において硬化する。第一の反応では、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル基は、水分及び触媒の存在下で加水分解して、ヒドロキシシリル基を有するシラノール化合物を形成する。第二の反応では、ヒドロキシシリル基は、触媒の存在下で他のヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基又はアシルオキシシリル基と縮合して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。これらの２つの反応は、シラノール化合物の生成と本質的に同時に生じる。これら２つの反応によく使用される触媒としては、ブレンステッド酸及びルイス酸が挙げられる。単一の物質が両方の反応を触媒作用する場合もある。
【０００４】
有利には、加水分解及び縮合反応は、湿分硬化性組成物が例えば、基材に対して適用された後、素早く進行する。同時に、しかしながら、反応は、例えば、加工中又は保存中といったように、硬化させるべき時点よりも早期に生じてはならない。
【０００５】
迅速な反応性と保存安定性は互いに対立する特性であるため、多くの場合これらの特性間の良好な均衡を得るのは困難である。例えば、テトラアルキルチタン酸塩エステルなどの高活性触媒は、湿分硬化反応を促進させるが、同時に、供給槽、コーティング設備並びに他の加工及び操作装置においてゲル化を生じさせてしまうリスクを取らずに物質を加工するのが困難になる恐れがある。水分量の制御は非常に重要であり、水分が極端に少なすぎると硬化速度が遅くなる恐れがあり、あるいは硬化が不完全になる恐れがあり、水分が極端に多量である場合には硬化させるべき時点よりも早期に硬化が引き起こされる恐れがある。
【０００６】
加工及び保存を難しくせずに、許容可能な硬化速度を有する湿分硬化性組成物を提供するために様々な手法が用いられてきた。例えば、二部が使用の直前に混合される二部系（一方の部はシロキサン官能性ポリマーを含み、他方の部は触媒を含む）が開発されてきた。この手法は小規模用途に有用であるものの、大規模製造への効率性に劣っており、二部を混合しなければならないことにより引き起こされる遅延は望ましくないものであった。更に、コーティング操作は、組成物がポット内で硬化する前に迅速に完了させなければならないが、表面積の大きい基材又は大容量の組成物で作業を行う場合にこれは困難であった。
【０００７】
湿分硬化反応を開始させる酸化合物を遊離させるのに十分に加熱されるまでは不活性であるアンモニウム塩触媒が開発されている。酸の遊離はアミンも生じるが、これは蒸発により除去されなければならない。更に、触媒を活性化するために使用される熱は、組成物が適用された感熱性基材を損傷させる恐れがある。
【０００８】
他の物質（例えば、スルホニウム塩及びヨードニウム塩などのオニウム塩）は、照射（例えば、紫外線による照射）時にその場で酸種を生成させるのに使用されてきた。このような物質は、熱活性化を必要としないことから、感熱性基材を損傷させずに（及び除去を必要とされる望ましくない種を生成せずに）使用できるようになるが、これらの物質は比較的高価であり、一部の基材上では硬化阻害を呈し、水分制御、及び照射機能を有するコーティング設備の使用を必要とした。
【０００９】
ジラウリン酸ジブチルスズなどの従来のスズ触媒は、早期にゲル化させずに加工及びコーティングできる安定な硬化性組成物をもたらすことができる。典型的な湿分硬化系に加えて、スズ触媒を用いることにより、ヒドロシリル基及びヒドロキシシリル基の形態で二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物（脱水硬化系）を硬化させることができることが発見されている。これらの組成物は、感圧接着剤及び成形型剥離用途に広く使用されてきたが、場合により、貯蔵寿命が比較的短いという欠点があった。更に、スズ触媒の使用は、一般に触媒として採用される有機スズ化合物が現在毒物学的に好ましくないと考えられるため、特に問題となっている。
【００１０】
硬化の加速は、ジオルガノスルホキシド、イミダゾール、及びアミン（アミジン及び置換グアニジンを包含する）などの化合物を、スズ触媒と組み合わせて（及び、場合によってはアミン化合物単独で）種々のシリコーン化合物（室温加硫シリコーン組成物及び脱水素硬化性シリコーン組成物）に使用することによって達成されてきた。アミジンなどのアミン化合物はまた、湿分硬化性シリル官能性有機ポリマーを硬化させるためのスズ触媒不在下での使用も提案されてきたが、強力な塩基性アミン（水溶液中で少なくとも１３．４のｐＨを呈するもの）についてのみアルコキシシリル官能性有機ポリマーの実用的硬化性及び基材に対する許容可能な接着を達成した。
【００１１】
少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つの窒素含有有機塩基との錯体は、二重結合の水素添加、イソシアネート及びヒドロキシ官能基を有する化合物との反応によるウレタン及び／又はポリウレタンの生成、（メタ）アクリレート及びスチレンの原子移動ラジカル重合、ビフェニルエポキシ−フェノール樹脂系及びその他の熱硬化性組成物の硬化、カルボン酸の脱炭酸、並びにＮ−アルキルカルバメートの合成などの様々な種類の反応において触媒として使用されてきた。溶剤型ポリシロキサン組成物の縮合硬化（脱水硬化又は脱水素縮合硬化を含む）におけるこのような錯体の使用は、国際公開第２０１３／１０６１９３号に開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
硬化性無溶剤型オルガノシロキサン組成物でありながらも、従来の方法を使用して基材上にコーティングされるまでの間、十分に低粘度を呈する一方で、有意な加工困難性及び保存困難性（例えば、早期ゲル化に起因）を生じずに許容可能な硬化速度及びポットライフをもたらす組成物が引き続き必要とされている点を認識して、本発明者らは実質的に有機溶剤を含まない、反応性オルガノシロキサンオリゴマーを含む硬化性コーティング組成物を開発した。
【００１３】
有利には、これらの無溶剤型コーティング組成物は、代表的実施形態において、効率的に加工可能（例えば、硬化に先立つ二部系の混合が不要）であり、除去を必要とする種を生じない触媒を採用し、並びに／又は高温活性化を必要としない（それにより、比較的低温での硬化及び／又は感熱性基材を使用しての硬化が可能になる）、若しくは硬化を有効にするための有機溶剤を加熱により除去する必要がない。ある種の代表的実施形態では、本組成物は、比較的無毒性であり、溶液中で比較的安定であるが乾燥時には比較的迅速に硬化し、比較的低濃度で有効であり、並びに／又は比較的低（若しくは無）水分条件下で有効である触媒を用いる。
【００１４】
したがって、一態様では、本開示は二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物について記載する。本組成物は、（ａ）少なくとも２つのヒドロキシシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル部分を含む一価の部分）を含む反応性シラン官能基を有する、少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物又はこれらの組み合わせと、（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価部分）を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー又はこれらの組み合わせと、（ｃ）（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含む。
【００１５】
成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は、少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する（すなわち、成分（ａ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロキシシリル部分を有するか、成分（ｂ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロシリル部分を有するか、又はその両方である）。組成物は有機溶剤を実質的に含まない。
【００１６】
いくつかの代表的実施形態では、成分（ａ）及び（ｂ）の各々は有利には、５，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む。有利には、各オルガノシロキサンオリゴマーはジメチルシロキサンオリゴマーである。有利には、成分（ａ）は、（平均で）２つの末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシル末端封鎖される。ある種の代表的な現時点で好ましい実施形態では、硬化性組成物は少なくとも１つのアルコキシシラン化合物を更に含む。少なくとも１つのアルコキシシラン化合物は、好ましくは１〜３の末端アルコキシ基を含み、これがアルコキシシラン化合物の一端又は両端の末端基であってよい。
【００１７】
ある種の代表的実施形態では、有利には、この塩基は、少なくとも１つのアミジン又はグアニジン（最も有利には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ））を含む。所望により、硬化性組成物は少なくとも１種のカルボン酸（例えば酢酸）又は無水物を更に含み、好ましくは更に、ルイス酸として作用する少なくとも１種の金属カチオンを有する金属塩（例えばエチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ））を含む。
【００１８】
本開示の硬化性組成物は、硬化して、様々な異なる用途の要件に合うように（例えば、出発成分（ａ）及び／又は（ｂ）の反応性シランの官能基の性質、相対量及び／又は程度を変更することにより）調整できる特性を有する架橋された網目構造をもたらすことができる。それゆえに、この硬化性組成物は、数多くのコーティング用途での使用のために様々な表面特性を有するコーティングをもたらすように、使用することができる（例えば、感圧接着剤のための剥離コーティング、保護コーティング、撥水及び／若しくは撥油コーティング又は表面処理並びにこれらに類するもの）。
【００１９】
本開示の硬化性組成物は、触媒組成物（例えば、ＤＢＵ及びトリエチルボレート）を含み、この触媒組成物は、おそらくは生成する種が加工中に組成物から蒸発するのに十分な揮発性であることから、加工後に残存する種を生成せず、それにより、（エレクトロニクスの分野で特に問題になり得る従来のスズ触媒に関係するスズ混入とは異なり）硬化した材料中に混入した触媒が本質的に残存しないと考えられることから、本発明の硬化性組成物は、表面特性の慎重な及び／又は個々に適した制御を必要とする比較的繊細な用途（例えば、剥離コーティング用途）において特に有用とすることができる。
【００２０】
以上の点で、本開示の硬化性組成物の少なくとも一部の実施形態は、有意な加工困難性及び保存困難性を生じずに許容可能な硬化速度をもたらす（例えば、溶液中で比較的安定であるが乾燥時には比較的速く硬化する）ことができる一方でまた、従来のコーティング方法を使用して効率的に加工可能である（例えば、硬化前の二部系の混合、揮発性有機溶剤若しくはその他の汚染物質の除去、及び／又は高温活性化の必要がない）無溶剤型硬化性組成物に対する上記の現行の必要を満たす。硬化性組成物の少なくとも一部の実施形態はまた、比較的無毒である一方で、比較的低濃度及び／又は比較的低（又は無）水分条件下でも有効である、触媒を採用する。
【００２１】
別の態様では、本開示は、（ａ）前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物を基材の少なくとも一部に適用することと、（ｂ）前記組成物を硬化して基材上に架橋コーティングを形成することと、を含むコーティング方法について記載する。
【００２２】
更に別の態様では、本開示は、前述の方法によって基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分上に調製された架橋コーティングを含む物品について記載する。
【００２３】
例示の実施形態の列挙
Ａ．組成物であって、
（ａ）少なくとも２つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物、又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
（ｃ）（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、
成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は、少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有し、更に組成物は有機溶剤を実質的に含まない。
Ｂ．実施形態Ａの組成物であって、成分（ａ）及び（ｂ）の各々が、５，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む。
Ｃ．実施形態Ｂの組成物であって、各オルガノシロキサンオリゴマーがジメチルシロキサンオリゴマーである。
Ｄ．実施形態Ａ〜Ｃいずれかの組成物であって、成分（ａ）がヒドロキシル末端封鎖されている。
Ｅ．実施形態Ａ〜Ｄいずれかの組成物であって、成分（ａ）が次の一般式で表され、
（ＨＯ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ
式中、各Ｇは、独立して二価結合基であり、各Ｒ’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、各ｐは、独立して１、２、又は３の整数であり、ｑは、０〜１５０の整数であり、各ｔは、独立して０又は１の整数である。
Ｆ．実施形態Ｅの組成物であって、各Ｇは、独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、及びこれらの組み合わせから選択され、各Ｒ’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、及びこれらの組み合わせから選択され、ｑは、２０〜１００の整数であり、及び／又は、ｔは０の整数である。
Ｇ．実施形態Ｆの組成物であって、各Ｒ’は、独立して、メチル、フェニル、−Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４、−Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４、−ＣＦ３Ｃ２Ｈ４、−Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４から選択される。
Ｈ．実施形態Ａ〜Ｇいずれかの組成物であって、成分（ａ）が、（１）１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、（２）約１５０〜約５，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、の混合物を含む。
Ｉ．実施形態Ａ〜Ｈいずれかの組成物であって、成分（ｂ）が少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する。
Ｊ．実施形態Ａ〜Ｉいずれかの組成物であって、成分（ｂ）が次の一般式で表され、
Ｒ’２Ｒ”ＳｉＯ（Ｒ’２ＳｉＯ）ｒ（ＨＲ’ＳｉＯ）ｓＳｉＲ”Ｒ’２
式中、各Ｒ’は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、各Ｒ”は、独立して、水素又はＲ’であり、ｒは、０〜１５０の整数であり、ｓは、２〜１５０の整数である。
Ｋ．実施形態Ｊの組成物であって、各Ｒ’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｌ．実施形態Ｋの組成物であって、各Ｒ’は、メチル、フェニル、−Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４、−Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４、−ＣＦ３Ｃ２Ｈ４、及び−Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４から選択される。
Ｍ．実施形態Ｊの組成物であって、Ｒ’及びＲ”はメチルであり、ｒは０の整数であり、及び／又は、ｓは４０の整数である。
Ｎ．実施形態Ａ〜Ｍいずれかの組成物であって、塩基が
（１）以下の一般式により表されるアミジン化合物：
【００２４】
【化１】
2017509730.tif 000002
（２）以下の一般式により表されるグアニジン化合物：
【００２５】
【化２】
2017509730.tif 000003
（３）以下の一般式により表されるホスファゼン化合物：
【００２６】
【化３】
2017509730.tif 000004
（４）以下の一般式により表されるプロアザホスファトラン化合物：
【００２７】
【化４】
2017509730.tif 000005
及びこれらの組み合わせから選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基、及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｏ．実施形態Ｎの組成物であって、塩基が、少なくとも２つのアミジン化合物、グアニジン化合物、ホスファゼン化合物、及びこれらの組み合わせを含むように選択され、更に前記少なくとも２つのアミジン、グアニジン、及び／又はホスファゼン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちいずれか２つ以上が互いに結合して、少なくとも１つの環状構造を形成する。
Ｐ．実施形態Ａ〜Ｏいずれかの組成物であって、塩基が、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｑ．実施形態Ａ〜Ｐいずれかの組成物であって、塩基がアミジン、グアニジン、及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｒ．実施形態Ｑの組成物であって、塩基がアミジン及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｓ．実施形態Ｒの組成物であって、アミジンが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｔ．実施形態Ａ〜Ｓいずれかの組成物であって、ルイス酸が、金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｕ．実施形態Ｔの組成物であって、金属塩が少なくとも１つの有機酸の金属塩である。
Ｖ．実施形態Ｕの組成物であって、少なくとも１つの有機酸の金属塩が、カルボン酸金属塩である。
Ｗ．実施形態Ｖの組成物であって、カルボン酸金属塩が、アルカン酸金属塩である。
Ｘ．実施形態Ｔ、Ｕ、Ｖ、又はＷのいずれか１つの組成物であって、金属が、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｙ．実施形態Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ又はＸのいずれか１つの組成物であって、金属が、亜鉛、ビスマス、及びこれらの組み合わせから選択される。
Ｚ．実施形態Ａ〜Ｙいずれかの組成物であって、ルイス酸が少なくとも１つの金属塩である。
ＡＡ．実施形態Ａ〜Ｚいずれかの組成物であって、ルイス酸が少なくとも１つのトリアルキルボレートである。
ＢＢ．実施形態Ａ〜ＡＡいずれかの組成物であって、ルイス酸が亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせの酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩；トリメチルボレート；トリエチルボレート；トリイソプロピルボレート；トリフェニルボレート；トリ（置換フェニル）ボレート；及びこれらの組み合わせから選択される。
ＣＣ．実施形態Ａ〜ＢＢいずれかの組成物であって、少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせを更に含む。
ＤＤ．実施形態ＣＣの組成物であって、少なくとも１つのカルボン酸及び無水物が、酢酸、乳酸、無水酢酸、無水乳酸、及びこれらの組み合わせから選択される。
ＥＥ．実施形態Ａ〜ＤＤいずれかの組成物であって、組成物がスズ触媒を実質的に含まない。
ＦＦ．実施形態Ａ〜ＥＥいずれかの組成物であって、組成物が実質的に均質な液体混合物の形態である。
ＧＧ．実施形態Ａ〜ＦＦいずれかの組成物であって、成分（ａ）及び（ｂ）が架橋によって互いに化学的に反応している。
ＨＨ．組成物であって、
（ａ）ヒドロキシル末端封鎖されている、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）少なくとも３つのヒドロシリル部分を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
（ｃ）（１）１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、組成物が有機溶剤を実質的に含まない。
ＩＩ．実施形態ＨＨの組成物であって、前記成分（ａ）及び（ｂ）の各々が、５，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む。
ＪＪ．実施形態ＨＨ又はＩＩの組成物であって、各オルガノシロキサンオリゴマーがジメチルシロキサンオリゴマーである。
ＫＫ．実施形態ＨＨの組成物であって、成分（ａ）又は（ｂ）のうち少なくとも１つがフッ素化オルガノシロキサンオリゴマーである。
ＬＬ．実施形態Ａ〜ＫＫいずれかの組成物であって、ルイス酸が１：１のモル比で塩基と共に使用される亜鉛（ＩＩ）塩である。
ＭＭ．実施形態Ａ〜ＬＬいずれかの組成物であって、少なくとも１つのアルコキシシランを更に含み、該アルコキシシランが、
（Ｒ”Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ、
（Ｒ”Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ］−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ、又は
Ｒ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−［Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ］から選択され、
式中、
Ｇ及びＷは、それぞれオキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、及びヘテロシクロアルキレンから独立して選択される二価結合基であり、Ｒは、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、各Ｒ’は、独立して、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、オキシアルキル、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキル、オキシアリール、オキシフルオロアリール、オキシシクロアルキル、オキシフルオロシクロアルキル、オキシヘテロアルキル、オキシヘテロフルオロアルキル、オキシヘテロアリール、オキシヘテロフルオロアリール、オキシヘテロシクロアルキル、及びオキシヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、各Ｒ”は、独立して、アルキル、好ましくはメチル又はエチルから選択され、ｐは、１、２、又は３から選択される整数であり、各ｑは、独立して、０及び１５０を含む０〜１５０の整数として選択され、ｓは、０及び４０を含む０〜４０の整数として選択され、各ｔは、独立して、０又は１の整数として選択される。
ＮＮ．方法であって、
（ａ）実施形態Ａ〜ＭＭいずれかの組成物を基材の少なくとも一部分に適用することと、
（ｂ）前記組成物を硬化して基材上に架橋コーティングを形成することと、を含む。
ＯＯ．実施形態ＮＮの方法によって作製される架橋コーティングを含む物品であって、基材の少なくとも一部分が基材の少なくとも１つの主表面であり、所望により、架橋コーティングが基材の少なくとも１つの主表面と接触する。
ＰＰ．実施形態ＯＯの物品であって、前記物品が、光重合可能な組成物を架橋コーティングに適用し、その後、光重合可能な組成物を光照射して光重合させることにより作製される感圧接着剤の層を更に含む。
【００２８】
以上が本開示の例となる実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の概要は、本開示の各々の例示された実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。以下の発明を実施するための形態には、特定の現時点での有利な実施形態を、本明細書に開示された原則を使用して、より具体的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
明細書全体を通して、終点による数値範囲の言及は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む。）。本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、別途記載のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。したがって、特にそうではないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の一覧に記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変動し得る。最低限でも、また特許請求される実施形態の範囲への均等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、また通常の概算方法を適用することによって解釈されるべきである。
【００３０】
以下の用語集の定義された用語について、特許請求の範囲又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が本出願全体に適用されるものとする。
【００３１】
用語集
明細書及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とするものもある。本明細書で使用されるとき、以下の通りであると理解すべきである。
【００３２】
数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「おおよそ」は、数値又は特性若しくは特徴の＋／−５パーセントを意味するが、明示的に、正確な数値を含むと理解されなければならない。例えば、「約」１００℃の温度は、９５℃〜１０５℃の温度を意味するが、明示的に、正確に１００℃の温度も含む。
【００３３】
特性値又は特徴に関する用語「実質的に」は、その特性値又は特徴の１％以内の範囲で特性又は特徴が表れることを意味する。例えば、有機溶剤を実質的に含まない組成物は、一般に、組成物の総重量を基準として、１重量％以下の有機溶剤、より有利には０．７５重量％未満の有機溶剤、０．５重量％未満の有機溶剤。０．２５重量％未満の有機溶剤、０．１重量％未満の有機溶剤、及び好ましくは０．０重量％の有機溶剤を含有する。
【００３４】
用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」は、同じ意味で使用され、その内容によって明確に別段の指示がなされていない場合は、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「化合物（a compound）」を含有する材料への言及は、２つ又はそれ以上の化合物の混合物を含む。
【００３５】
用語「又は」は、その内容が明確に指示しない限り、通常は「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００３６】
用語「含む（comprise）」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び請求項において現れた場合、制限的な意味を有していない。
【００３７】
用語「室温」及び「周囲温度」は、同じ意味で用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００３８】
用語「モノマー（複数を含む）」又は「モノマー材料（複数を含む）」は、比較的低分子量（例えば、一般に２００Ｄａ未満）を有し、自己化学反応（例えば重合）又は他のモノマーとの化学反応（例えば共重合）を経て、長鎖オリゴマー、ポリマー、及びコポリマーを形成し得る有機化合物を指す。
【００３９】
用語「ポリマー（複数を含む）」及び「ポリマー材料（複数を含む）」は、少なくとも１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有し、単一種のモノマーから調製される有機化合物を指す。
【００４０】
用語「コポリマー（複数を含む）」及び「コポリマー材料（複数を含む）」は、少なくとも１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有し、少なくとも２つのモノマーから調製される有機化合物を指す。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及び星形（例えば、樹枝状）コポリマーを含む。
【００４１】
用語「（コ）ポリマー（複数を含む）」及び「（コ）ポリマー材料」は、１つのモノマーから調製されたポリマー材料（例えば、ホモポリマー）、又は２つ以上のモノマーから調製された材料（例えば、コポリマー、ターポリマー等）の両方を指す。したがって、用語「（コ）ポリマー（複数を含む）」又は（コ）ポリマー材料」は、ホモポリマー及びコポリマー並びに、例えば、共押出しにより又は例えば、エステル交換反応を含む反応により、混和性配合物に形成されるホモポリマー又はコポリマーを包含する。
【００４２】
同様に、用語「（共）重合させる」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー材料の製造プロセスを指す。
【００４３】
用語「オリゴマー（複数を含む）」及び「オリゴマー材料（複数を含む）」は、少なくとも２種のモノマーの反応により調製され、絡み合い分子量未満の分子量（例えば、一般に１０，０００Ｄａ未満の重量平均分子量）を有する有機化合物を指す。オリゴマーは２つのモノマーから生じる少なくとも２種の繰り返し単位を含む。
【００４４】
用語「カテナ型のヘテロ原子（catenated heteroatom）」は、（例えば、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖又は炭素−ヘテロ原子−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために）炭素鎖中で１つ又は複数の炭素原子と置換される炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。
【００４５】
用語「硬化」とは、（例えば、異なるオリゴマー間での触媒化学反応を通じた）オリゴマーの架橋ネットワーク化を意味する。
【００４６】
用語「フルオロ」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」、又は「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して）又は「フッ素化」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも１つは存在するように、部分的にフッ素化されていることを意味する。
【００４７】
用語「フルオロケミカル」とはフッ素化又はペルフルオロ化を意味する。
【００４８】
用語「ヘテロ有機」とは、少なくとも１個のヘテロ原子（有利には、少なくとも１個の連結型ヘテロ原子）を含有する有機基又は部分（例えば、アルキル又はアルキレン基）を意味する。
【００４９】
用語「ヒドロシリル」は、水素原子に直接結合したケイ素原子を含む一価の部分又は基を指す（例えば、ヒドロシリル部分は、式
−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ（Ｈ）ｐであり得、式中、ｐは整数１、２、又は３であり、Ｒ’は、アルキル若しくはアリールなどの、加水分解性基又は非加水分解性基（有利には、非加水分解性基）である）。
【００５０】
用語「ヒドロキシシリル」は、ヒドロキシル基に直接結合したケイ素原子を含む一価の部分又は基を指す（例えば、ヒドロキシシリル部分は、式
−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ（ＯＨ）ｐであり得、式中、ｐは整数１、２、又は３であり、Ｒ’は、アルキル若しくはアリールなどの、加水分解性基又は非加水分解性基（有利には、非加水分解性基）である）。
【００５１】
用語「ルイス酸」は、電子対受容体であり、したがって、ルイス塩基と反応して、ルイス塩基が与える電子対を共有することによってルイス付加物を形成することが可能な分子実体（及び対応する化学種）を意味し、
用語「メルカプト」とは、式−ＳＨである一価の基又は部分を意味し、
用語「オキシ」とは、式−Ｏ−である二価の基又は部分を意味し、更に、
用語「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）又は「ペルフルオロ化」とは、特記しない限り、フッ素で置換可能な炭素に結合した水素原子が存在しないように完全にフッ素化されていることを意味する。
【００５２】
本開示の様々な例示の実施形態が、これから説明される。本開示の例示の実施形態は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な修正及び変更を採ってもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記述する例示の実施形態に限定されず、請求項及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって支配されるものと理解されたい。
【００５３】
材料
代表的実施形態では、本開示は、二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物を提供する。本組成物は、
（ａ）少なくとも２つのヒドロキシシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル部分を含む一価の部分）を含む反応性シラン官能基を有する、少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物、又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価部分）を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
（ｃ）（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、
成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は、少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有し（すなわち、成分（ａ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロキシシリル部分を有するか、成分（ｂ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロシリル部分を有するか、又はその両方である）、更に組成物は有機溶剤を実質的に含まない。
【００５４】
成分（ａ）及び（ｂ）の各々は有利には、５，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む。有利には、各オルガノシロキサンオリゴマーはジメチルシロキサンオリゴマーである。有利には、成分（ａ）は、（平均で）２つの末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシル末端封鎖される。
【００５５】
成分（ｃ）の塩基は、有利には少なくとも１つのアミジン又はグアニジンを含む（有利には、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせから選択され、最も有利には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）である）。所望により、硬化性組成物は少なくとも１種のカルボン酸（例えば酢酸）又は無水物を更に含み、更には、ルイス酸として作用する少なくとも１種の金属カチオンを有する金属塩（例えばエチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ））を含む。
【００５６】
成分（ａ）
本開示の硬化性組成物の成分（ａ）として使用するのに好適なオルガノシロキサン化合物としては、少なくとも２つのヒドロキシシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基を含む一価部分）を含む反応性シラン官能基を含むオルガノシロキサン化合物、より有利にはオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー及びこれらの組み合わせ（より有利には、ジアルキルシロキサンオリゴマー）が挙げられる。
【００５７】
成分（ａ）の分子量及び反応性シラン官能基（オルガノシロキサン化合物のヒドロキシシリル部分の数及び性質など）は、例えば、成分（ｂ）の反応性シラン官能基の分子量並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に依存して、非常に様々であり得る。しかしながら、成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は、架橋された網目構造の形成を可能にするために、少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する（すなわち、成分（ａ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロキシシリル部分を有するか、成分（ｂ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロシリル部分を有するか、又はその両方である）。
【００５８】
有利には、成分（ａ）に使用されるオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物及びこれらの組み合わせは、（平均で）２つの末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシ末端封鎖される。これらのポリシロキサンは、有利には約１５０〜約１，０００，０００（より有利には約１，０００〜約１，０００，０００）の重量平均分子量を有する。
【００５９】
有用なオルガノシロキサン化合物の有利な分類としては、以下の一般式によって表すことができるオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられ、
（ＨＯ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ          （Ｉ）
式中、各Ｇは、独立して二価結合基であり、各Ｒ’は、それぞれ独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、ｐは、独立して、１、２、又は３（有利には１）の整数であり、ｑは、０〜約１５０（有利には、約２０〜約１００）の整数であり、各ｔは、独立して、０又は１（有利には０）の整数である。
【００６０】
有利には、各Ｒ’は独立して、アルキル（有利には、１〜約８個の炭素原子を有する）、アリール、フルオロアルキル（有利には、３〜約８個の炭素原子を有する）から選択されるが、アルキルが最も有利である。より有利には、各Ｒ’は独立して、−ＲｆＣ２Ｈ４から選択され、式中、Ｒｆは、１〜約６個の炭素原子を有する（より有利には１〜２個の炭素原子を有する）フルオロ化又は有利にはペルフルオロ化されたアルキル基である。
【００６１】
更により有利には、各Ｒ’が、メチル、フェニル、−Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４、−Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４、−ＣＦ３Ｃ２Ｈ４、−Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４から選択され、更により有利には、メチル、フェニル、−ＣＦ３Ｃ２Ｈ４、−Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４から選択される。最も有利には、各Ｒ’はメチルである。
【００６２】
各二価結合基Ｇは、有利には独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンから選択され、より有利には、各Ｇは独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせから選択される。
【００６３】
（Ｇ及び／又はＲ’中の）ヘテロ原子としては、酸素、イオウ、窒素、リン及びこれらの組み合わせ（有利には酸素、イオウ及びこれらの組み合わせ、より有利には酸素）を挙げることができる。Ｇは、少なくとも２個の炭素原子によりケイ素から分離されるのであれば、フッ素を含有することができる。
【００６４】
成分（ａ）として有用である好適な非フッ素化又はフッ素化オルガノシロキサン化合物としては、アルコキシシラン、より有利にはモノ−、ジ−、又はトリ−アルコキシ末端保護されたアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。ただし、アルコキシ官能基は末端基である必要はなく、非末端アルコキシ基及び末端アルコキシ基の組み合わせを使用できる点で有利である。好適な非フッ素化オルガノシロキサン化合物の非限定的例として、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラエトキシジシロキサン（ＳＩＤ−４４０２として入手可能）、ｎ，ｎ’−ビス−［（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド（重量平均分子量１，０００〜１，２００Ｄａ、１０〜１５％エチレンオキシド）（ＳＩＢ−１８２４として入手可能）、及び１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラエトキシジシロキサンが挙げられ、いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能である。好適なフッ素化オルガノシロキサン化合物の非限定的例としては、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能なヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロキシデシル−トリエトキシシラン、及び３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００６５】
特に有利には、非フッ素化又はフッ素化オルガノシロキサン化合物は、少なくとも２つのヒドロキシシリル部分を含むオルガノシロキサンオリゴマーである。２つのヒドロキシシリル部分を含む好適な非フッ素化オルガノシロキサンオリゴマーの非限定的例として、末端保護された（末端化された）ジメチルシロキサン、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能な、ＤＭＳ−Ｓ１２（重量平均分子量：４００〜７００Ｄａ）、ＤＭＳ−Ｓ１４（重量平均分子量：７００〜１，５００Ｄａ）、ＤＭＳ−Ｓ１５（重量平均分子量：２，０００〜３，５００Ｄａ）、ＤＭＳ−Ｓ２７（重量平均分子量：２，０００〜３，５００Ｄａ）、ＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量：９００〜１，０００Ｄａ）；全てＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、Ｚ−６０１８（重量平均分子量：１，５００〜２，５００Ｄａ、ヒドロキシル基含有量：６．０重量％）、２４９（重量平均分子量：２，０００〜４，０００Ｄａ、ヒドロキシル基含有量：５．０重量％）、２２０（重量平均分子量：２，０００〜４，０００Ｄａ、ヒドロキシル基含有量：１．０重量％）、２１７（重量平均分子量：１，５００〜２，５００Ｄａ、ヒドロキシル基含有量：６．０重量％）；ＳｈｉｎＥｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手可能な、ＫＲ２２０  Ｌ（重量平均分子量：２，０００〜４，０００Ｄａ、ヒドロキシル基含有量：４．０重量％）；及び、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）から入手可能な、ＭＫ（重量平均分子量：２，０００〜４，０００Ｄａ、ヒドロキシル基含有量：１．０重量％）が挙げられる。
【００６６】
好適なフッ素化オルガノシロキサンオリゴマーの非限定的例として、シラノールで末端処理したポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能な、ＦＭＳ  ９９９１（重量平均分子量：５５０〜８００Ｄａ）、ＦＭＳ  ９９９２（重量平均分子量：８００〜１，２００Ｄａ）が挙げられる。
【００６７】
特に有利なオルガノシロキサンオリゴマーとしては、ヒドロキシル末端封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー、並びに、ジメチルシロキサン単位と、ジアルキルシロキサン単位、（アルキル）（メチル）シロキサン単位及び（アルキル）（フェニル）シロキサン単位（ここで、各アルキル基は独立して、２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、ヘキシル）から選択される）、ジ（フルオロアルキル）シロキサン単位、（フルオロアルキル）（メチル）シロキサン単位及び（フルオロアルキル）（フェニル）シロキサン単位（ここで、各フルオロアルキル基は独立して、３〜約８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロプロピル又はノナフルオロヘキシル）から選択される）、ジフェニルシロキサン単位、及びこれらの組み合わせから選択される最大で約４０又は５０モルパーセントの他の単位と、を含むヒドロキシル末端封鎖されたオリゴマーが挙げられる。
【００６８】
成分（ａ）として有用なオルガノシロキサンオリゴマーは、本開示の硬化性組成物中で単独で又は様々なオルガノシロキサンの混合物の形態で、又は更には少量のポリシロキサンとの混合物の形態で使用することができる。成分（ａ）中の少量成分としての使用に好適なポリシロキサンは、既知の合成方法により調製することができ、多くは市販されている。例えば、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２コーティング組成物（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）のヒドロキシシリル官能性成分は有利にはポリシロキサンであり、様々な分子量の他の有用なポリシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手することができる（例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｌａｒｓｏｎ  ｅｄ．，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（２００８））を参照されたい）。
【００６９】
このような混合物は特に、触媒（成分（ｃ））の添加による活性化後の組成物の硬化時間及びポットライフの制御に有利となり得る。一般に、硬化性組成物の少量成分として添加したポリシロキサンの分子量及びアルコキシ官能基の量が多いほど、活性化した組成物の硬化時間及びポットライフは短くなる。
【００７０】
成分（ａ）として使用する特に有利な一組成物は、（１）１０，０００未満の重量平均分子量を有する（及びより有利には７，５００Ｄａ、５，０００Ｄａ、４，０００Ｄａ、３，０００Ｄａ、２，０００Ｄａ、又は更には１，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する）、少なくとも１つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、（２）約１０，０００〜約１，０００，０００Ｄａ（より有利には、約５０，０００〜約５００，０００Ｄａ、最も有利には、約７５，０００〜約２５０，０００Ｄａ）の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのポリシロキサンとの混合物を含む。成分（１）と成分（２）の相対量並びにこれらの分子量及び官能基は、硬化性剥離組成物と共に利用される接着剤（又は他の材料）の性質及び所望される剥離レベルにしたがって、剥離用途に選択することができる。
【００７１】
例えば、成形型剥離用途では、成分（１）のオルガノシロキサンオリゴマーの、成分（２）のポリシロキサンに対する重量比が、約２：１〜約１９：１（有利には、約３：１〜約１５：１、より有利には約４：１〜約７：１）の範囲であり得る。感圧接着剤（ＰＳＡ）剥離用途では、成分（１）のオルガノシロキサンオリゴマーの、成分（２）のポリシロキサンに対する重量比が、約１：１〜約１０：１（有利には、約２：１〜約８：１、より有利には約３：１〜約６：１）の範囲であり得る。
【００７２】
成分（ｂ）
本開示の硬化性組成物の架橋剤成分（ｂ）として使用するのに好適なオルガノシロキサンとしては、少なくとも２つのヒドロシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価の部分）を含む反応性シラン官能基を含む、オルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー及びこれらの組み合わせ（有利にはオルガノシロキサンオリゴマー、より有利にはアルキル（ヒドロ）シロキサン））が挙げられる。これらのオルガノシロキサンオリゴマーは、直鎖、分枝鎖又は環状であることができる。有用なオリゴマーとしては、ランダム、交互、ブロック若しくはグラフト構造又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられる。
【００７３】
成分（ｂ）の分子量及び反応性シラン官能基（ヒドロシリル部分の数及び性質など）は、例えば、成分（ａ）の反応性シラン官能基の分子量並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に応じ、非常に様々であり得る。有利には、成分（ｂ）は、（成分（ａ）がヒドロキシル末端封鎖される場合に、架橋された網目構造を形成できるように）少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する。オルガノシロキサンオリゴマーは、有利には、約１５０〜１０，０００Ｄａ以下、より有利には５，０００Ｄａ以下、４，０００Ｄａ以下、３，０００Ｄａ以下、２，０００Ｄａ以下、１，０００Ｄａ以下、７５０Ｄａ以下、又は更には５００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する。
【００７４】
オルガノシロキサンオリゴマーの有利な一部類としては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられ、
Ｒ’２Ｒ”ＳｉＯ（Ｒ’２ＳｉＯ）ｒ（ＨＲ’ＳｉＯ）ｓＳｉＲ”Ｒ’２    （ＩＩ）
式中、Ｒ’は、式（Ｉ）について上で定めた通りであり、各Ｒ”は、独立して、水素（ヒドロ）又はＲ’であり、ｒは、０〜約１５０（有利には、０〜約１００、より有利には、０〜約２０）の整数であり、ｓは、２〜約１５０（有利には、約５〜約１００、より有利には、約２０〜約８０）の整数である。最も有利にはＲ”及びＲ’はどちらもメチルであり、ｒは０であり、及び／又はｓは約４０である。
【００７５】
有利な水素化官能性オルガノシロキサンオリゴマーとしては、メチル（ヒドロ）シロキサン単位を含むもの、並びに、メチル（ヒドロ）シロキサン単位と、ジアルキルシロキサン単位、（アルキル）（メチル）シロキサン単位及び（アルキル）（フェニル）シロキサン単位（ここで、各アルキル基は独立して、２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、ヘキシル）から選択される）、ジ（フルオロアルキル）シロキサン単位、（フルオロアルキル）（メチル）シロキサン単位及び（フルオロアルキル）（フェニル）シロキサン単位（ここで、各フルオロアルキル基は独立して、３〜約８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロプロピル又はノナフルオロヘキシル）から選択される）、ジフェニルシロキサン単位、及びこれらの組み合わせから選択される最大で約４０又は５０モルパーセントの他の単位と、を含むものが挙げられる。
【００７６】
成分（ｂ）として有用である好適なオルガノシロキサンヒドロシリル官能性オリゴマーの非限定的例としては、全てＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、ＳＹＬＯＦＦ（商標）−７０４８（重量平均分子量：４，０００〜５，０００Ｄａ、水素含有量：１．５８〜１．６０重量％）、７６７２（重量平均分子量：９，０００〜１０，０００Ｄａ、水素含有量：０．９重量％）、１１０７（重量平均分子量：４，０００Ｄａ、水素含有量：１．６０重量％）、及びＦ１−３５４６（重量平均分子量：８，７００Ｄａ、水素含有量：０．１−１重量％）；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から入手可能な、ＴＳＦ−４８４（重量平均分子量：４，０００〜５，０００Ｄａ、水素含有量：１．５８重量％）；ＳｈｉｎＥｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手可能な、ＫＦ９９（重量平均分子量：４，０００〜５，０００Ｄａ、水素含有量：１．５８〜１．６０重量％）；Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．（Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）から入手可能な、２０２メチルヒドロシリコーンオイル（重量平均分子量：１，７００Ｄａ、水素含有量：１．５８〜１．６０重量％）；及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能な、ＨＭＳ−３０１（重量平均分子量：１，９００〜２，０００Ｄａ、水素含有量：０．４０重量％）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
組成物（ｂ）として有用なオルガノシロキサンオリゴマーは、本開示の硬化性組成物に単独で又は様々なオルガノシロキサンオリゴマーの混合物の形態で、又は更には少量（例えば、組成物の総重量を基準として、約３３重量％未満、より有利には２５重量％未満、２０重量％、１５重量％、１０重量％、又は更には５重量％未満）の高分子量（例えば、少なくとも１０，０００Ｄａ、最大約１００万Ｄａ）のポリシロキサンとの混合物の形態で使用することができる。好適な高分子量のポリシロキサンは既知の合成方法により調製することができ、多くは市販されている。
【００７８】
例えば、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）Ｑ２−７５６０架橋剤、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）７６７８架橋剤、並びに、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２及びＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９４コーティング組成物のヒドロシリル官能性成分（例えば、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）７０４８架橋剤）（全てＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）は有利にはポリシロキサンであり、様々な分子量の他の有用なポリシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手することができる（例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｌａｒｓｏｎ  ｅｄ．，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（２００８））を参照されたい）。
【００７９】
成分（ｃ）
硬化性組成物は、成分（ｃ）、すなわち（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物を含む。
【００８０】
本開示の硬化性組成物の成分（ｃ）（触媒組成物）への使用に好適な塩基としては、アミジン、グアニジン（ビグアニドのような置換グアニジンなど）、ホスファゼン、プロアザホスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ塩基としても既知）及びこれらの組み合わせが挙げられる。自己プロトン化可能な形態の塩基（例えば、アルギニンなどのアミノ酸）は、通常、自己中和されておりそのため硬化組成物に不溶であることから、好適さに劣り、したがって除外される。有有利な塩基として、アミジン、グアニジン、及びこれらの組み合わせ（より有利には、アミジンとこれらの組み合わせ、最も有利には環状アミジンとこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００８１】
これらの塩基は、硬化性組成物中で単独で（個別に）又は１つ以上の異なる塩基の混合物（異なる構造部類からの塩基を含む）の形態で使用することができる。所望される場合には、塩基は、感光性形態で（例えば、放射線又は熱に曝露するとその場で塩基を生じる活性化可能組成物の形態で）存在させることができる。
【００８２】
４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）（一般には無効である）のような標準的なアミン塩基とは異なり、上記塩基は、ヒドロシリル及びヒロドキシシリル部分の形態で反応性シラン官能基を含むポリシロキサン組成物の硬化（明らかに脱水素縮合による）を有効に触媒することができることが発見された。これらの塩基は、周囲と同じ程度の低さの温度（例えば、約２３℃）であっても、熱による活性化を必要とせずに、比較的急速な硬化をもたらすことができ（例えば、硬化が約１分程度の短い時間内で生じ得る）、並びに、比較的少量でも（例えば、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて約０．５重量パーセント以下程度の濃度でも）有効であり得る。
【００８３】
それゆえに、これらの塩基を含むポリシロキサン組成物は、加熱せずとも、産業的設定での高速コーティング及び硬化操作における使用に好適なものであり得る。このように効果的な硬化性であるにもかかわらず、比較的良好な保存安定性（例えば、閉じた容器内で一定間）及び／又は比較的長いポットライフ（例えば、８時間以上の水準で）を呈し、有機溶剤（例えば、ヘプタン、トルエン、メメチルメチルケトンなど）の非存在下でも使用直前に二部系を混合する必要がなく、従来のコーティング技術を使用して、基材主表面への組成物の適用に好適な粘度（例えば、室温下、１００秒−１のせん断力で測定された粘度が、１０，０００ｍＰａ−ｓ、より有利には５，０００ｍＰａ−ｓ未満、更により有利には１，０００ｍＰａ−ｓ未満、５００ｍＰａ−ｓ未満、又は更には１００ＭＰａ−ｓ未満））を維持することができる。
【００８４】
有用なアミジンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：
【００８５】
【化５】
2017509730.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、有利には炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、ケイ素又はイオウを含む）、及びこれらの組み合わせから選択され；並びに、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの任意の２つ以上は、任意で互いに結合して環構造（有利には、５員環、６員環、又は７員環、より有利には６員環又は７員環）を形成し得る。有機基及びヘテロ有機基は、有利には１〜約２０個の炭素原子（より有利には１〜約１０個の炭素原子、最も有利には１〜約６個の炭素原子）を有する。有利には、Ｒ４は水素ではない。
【００８６】
少なくとも１つの環構造を含むアミジン（すなわち、環式アミジン）が通常有利である。２つの環構造を含む環式アミジン（すなわち、二環式アミジン）がより有利である。
【００８７】
有用なアミジン化合物の代表例としては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−イソプロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−ｎ−プロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−イソプロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有利なアミジンとしては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、及びこれらの組み合わせが挙げられ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びこれらの組み合わせがより有利であり、ＤＢＵが最も有利である。
【００８８】
有用なグアニジンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：
【００８９】
【化６】
2017509730.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）、及びこれらの組み合わせから選択され；並びに、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの任意の２つ以上は、任意で互いに結合して環構造（有利には、５員環、６員環、又は７員環、より有利には５員環又は６員環、最も有利には６員環）を形成し得る。有機基及びヘテロ有機基は、有利には１〜約２０個の炭素原子（より有利には１〜約１０個の炭素原子、最も有利には１〜約６個の炭素原子）を有する。有利には、Ｒ５は水素ではない。
【００９０】
少なくとも１つの環構造を含むグアニジン（すなわち、環式グアニジン）が通常有利である。２つの環構造を含む環式グアニジン（すなわち、二環式グアニジン）がより有利である。
【００９１】
有用なグアニジン化合物の代表例としては、１−メチルグアニジン、１−ｎ−ブチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルグアニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−ｎ−プロピルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソプロピルグアニジン、２−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（すなわち、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−オクチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−２−エチルヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−デシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、ビグアニド、１−メチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−ｎ−ブチル−Ｎ２−エチルビグアニド、１，１’−エチレンビスグアニド、１−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ”−ジヘキシル−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミン、及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有利なグアニジンとしては、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（すなわち、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＴＢＤ、ＭＴＢＤ及びこれらの組み合わせが最も有利である。
【００９２】
所望される場合には、アミジン及びグアニジンは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２にしたがって測定したときに１３．４未満のｐＨ値を呈するもの（例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ又はこれらの組み合わせ、有利にはＤＢＵ、ＤＢＮ又はこれらの組み合わせ）から選択することができる。水溶液のｐＨを判定するための参照方法ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２は、重量比１０：３のイソプロピルアルコールと水の混合溶媒１００ｇに５ミリモルの塩基を添加することにより、塩基の水溶液をまず調製することにより、行われる。次に、生じた溶液のｐＨを２３℃にてｐＨ計（例えば、Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｅｉｓａｋｕｓｈｏ  Ｍｏｄｅｌ  Ｆ−２２のｐＨ計）を使用して測定する。
【００９３】
有用なホスファゼンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：
【００９４】
【化７】
2017509730.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、有利には炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、又はイオウを含む）、及びこれらの組み合わせから選択され；式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの任意の２つ以上は、任意で互いに結合して環構造（有利には、５員環、６員環、又は７員環、より有利には５員環又は６員環、最も有利には６員環）を形成し得る。有機基及びヘテロ有機基は、有利には１〜約２０個の炭素原子（より有利には１〜約１０個の炭素原子、最も有利には１〜約６個の炭素原子）を有する。有利には、Ｒ７は水素ではない。
【００９５】
有用なホスファゼン化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる：
【００９６】
【表１−１】
2017509730.tif 000009
【００９７】
【表１−２】
2017509730.tif 000010
【００９８】
【表１−３】
2017509730.tif 000011
【００９９】
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。有利なホスファゼンとしては、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１００】
有用なプロアザホスファトラン塩基（Ｖｅｒｋａｄｅ塩基）としては、以下の一般式により表すことができるものが挙げられる：
【０１０１】
【化８】
2017509730.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、有利には炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、ケイ素、又はイオウを含む）、及びこれらの組み合わせから選択される（水素はあまり有利ではない）。有機基及びヘテロ有機基は、有利には１〜約２０個の炭素原子（より有利には１〜約１０個の炭素原子、最も有利には１〜約６個の炭素原子）を有する。
【０１０２】
有用なプロアザホスファトラン化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる：
【０１０３】
【表２】
2017509730.tif 000013
【０１０４】
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３，３，３］ウンデカンが有利なプロアザホスファトラン化合物である。
【０１０５】
この塩基の触媒活性又は硬化性能は、驚くべきことに、ルイス酸の添加によって更に強化及び／又は制御できることも発見された。少なくとも１つの塩基と少なくとも１つのルイス酸とを含む触媒組成物を使用する場合、（例えば、約５０℃未満の温度で有意な硬化を生じさせずに）幾分高い加工温度を使用することが可能であり、及び／又は副生成物（例えば、１つ又は両方のポリシロキサン化合物が関与する副反応によって生じる副生成物）の生成及び気体放出を低減すること若しくは更には本質的に排除することさえできる。したがって、驚くべきことに、ルイス酸の添加により、更に浴寿命を延長すること及び／又は達成できる硬化度を増大し、硬化時に抽出され得るシリコーン濃度を低下することができる。これらの予想外の改良は、少なくとも１つのカルボン酸又はカルボン酸無水物を硬化性組成物に任意に包含することによって更に一層強化できる。
【０１０６】
本開示の硬化性組成物の成分（ｃ）（触媒組成物）に使用するのに好適なルイス酸としては、塩基に配位するか又はその他の方法で相互作用して、付加物又は塩基自体よりも成分（ａ）及び／又は（ｂ）に対する反応性が少なくとも幾分低い別の阻害又は潜在形態の塩基を形成することができるもの、並びに（例えば、加熱によって、有利には、約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度のような比較的穏和な条件下で）活性化されて塩基を放出することができるものが挙げられる。このようなルイス酸としては、金属塩、トリオルガノボレート、例えばトリアルキルボレート（式Ｂ（ＯＲ）３で表されるものを包含し、式中、各Ｒは独立してアルキルである）及びトリアリールボレート（式Ｂ（ＯＲ’）３で表されるものを包含し、式中、各Ｒ’は独立してアリールである）など、及びこれらの組み合わせ（有利には、金属塩、トリアルキルボレート、及びこれらの組み合わせ、より有利には金属塩及びその組み合わせ）が挙げられる。ただし、金属を含まない組成物が望ましい場合、トリアルキルボレート及びその組み合わせが金属塩よりも有利になり得る。
【０１０７】
有用な金属塩としては、ルイス酸として作用する少なくとも１つの金属カチオンを含む金属塩が挙げられる。有利な金属塩として、有機酸の金属塩及びこれらの組み合わせ（より有利には、カルボン酸金属塩（脂肪族及び芳香族両方のカルボキシレートを含み、有利には、約４５〜約４２５の範囲の当量を有するもの）並びにこれらの組み合わせ、最も有利には、金属アルカノエート（例えば、最大約１８個の炭素原子、有利には、最大約１０個の炭素原子を有するアルカノエート）及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用な金属カチオンとしては、少なくとも１つの空軌道を有すものが挙げられる。有利な金属としては、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの組み合わせ（より有利には、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの組み合わせ、更により有利には、亜鉛、ビスマス、及びこれらの組み合わせ、最も有利には、亜鉛）が挙げられる。
【０１０８】
有用な金属塩の代表例としては、上記の有利な金属の酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有利な金属塩としては、上記のより有利な金属の酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩（最も有利には、エチルヘキサン酸塩）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。より有利な金属塩としては、上記のより一層有利な金属の酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩（最も有利には、エチルヘキサン酸塩）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）は特に有利である（例えば、溶解度の点で）。このような金属塩は、既知の方法によって調製することができ、いくつか（例えば、エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）及びエチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ））は市販されている。
【０１０９】
有用なトリアルキルボレートとしては、１〜約５つの炭素原子を有するアルキル基を含むものが挙げられる。有用なトリアルキルボレートの代表例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレート、トリペンチルボレートなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有利なトリアルキルボレートとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、及びこれらの組み合わせ（より有利にはトリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの組み合わせ、最も有利にはトリメチルボレート）が挙げられる。このようなトリアルキルボレートは、既知の方法によって調製することができ、いくつか（例えば、トリメチルボレート及びトリエチルボレート）は市販されている。
【０１１０】
有用なトリアリールボレートとしては、比較的低い沸点を有するものが挙げられる。トリアリールボレートを含む触媒組成物は、トリアルキルボレートを含む触媒組成物よりも幾分反応性が低い可能性があり、高温及び／又はより低速での硬化を可能にするために使用できる。有用なトリアリールボレートの代表例としては、トリフェニルボレート、トリナフチルボレート、トリ（置換フェニル）ボレート（例えば、１つ以上のアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換基を有するもの）、トリ（置換ナフチル）ボレート（例えば、１つ以上のアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換基を有するもの）など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有利なトリアリールボレートとしては、トリフェニルボレート、トリ（置換フェニル）ボレート、及びこれらの組み合わせ（より有利には、トリフェニルボレート）が挙げられる。このようなトリアリールボレートは既知の方法によって調製することができ、いくつか（例えば、トリフェニルボレート）は市販されている。
【０１１１】
所望される場合には、トリアルキルボレートとトリアリールボレートの組み合わせを使用することができ、この組み合わせは、上記２種の混合物であること、及び／又はアルキルジアリールボレート、アリールジアルキルボレート、及びこれらの組み合わせのような非対称ボレートエステルを包含することができる。
【０１１２】
触媒組成物（成分（ｃ））は、予め形成することも、ルイス酸と塩基を成分（ａ）及び／又は（ｂ）の存在下で組み合わせることによってその場で形成することもできる。所望される場合には、硬化性組成物は、任意に少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせを含むことができる（予め形成された触媒組成物に包含することも、又は硬化性組成物の成分を本質的に任意の添加若しくは組み合わせ順序で別々に添加することもできる）。有用なカルボン酸及びカルボン酸無水物としては、比較的揮発性（例えば、約１００℃〜約１５０℃の範囲の沸点を有する）ものが包含される。有利には、カルボン酸及びカルボン酸無水物は比較的無臭でもある。
【０１１３】
カルボン酸及びカルボン酸無水物の代表例としては、酢酸、無水酢酸、乳酸、乳酸無水物、プロパン酸、プロパン酸無水物、ペンタン酸、ペンタン酸無水物など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有利なカルボン酸及びカルボン酸無水物としては、酢酸、乳酸、無水酢酸、乳酸無水物、及びこれらの組み合わせ（より有利には酢酸、無水酢酸、及びこれらの組み合わせ、最も有利には酢酸）が挙げられる。
【０１１４】
先行技術の硬化性コーティング組成物とは驚くほど異なり、これらの触媒組成物は、他の縮合触媒が実質的に不在でも及び／又は水分が実質的に不在でも本開示の硬化性組成物中で有効であり得る。これらの触媒組成物は、従来のスズ触媒の代用物として使用して、従来のスズで硬化したポリシロキサン組成物（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２コーティング組成物などの剥離コーティング組成物）のポリシロキサン成分の性質を変化させずとも、スズを含まない硬化性組成物をもたらすことができる。従来のスズ触媒とは異なり、この触媒組成物の少なくとも一部（例えば、ＤＢＵ及びアルカン酸亜鉛）は比較的無毒であり、したがって、比較的環境に調和した、すなわち「環境保護型」ポリシロキサン組成物の調製における使用に好適である。
【０１１５】
任意のアルコキシシラン成分（ｄ）
ある種の現時点で好ましい実施形態では、硬化性組成物は第４の成分（ｄ）として少なくとも１つのアルコキシシラン化合物を更に含む。少なくとも１つのアルコキシシラン化合物は、好ましくは１〜６の末端アルコキシ基を含み、これがアルコキシシラン化合物の一端又は両端の末端基であってよい。少なくとも１つのアルコキシシランは、
（ＯＲ”）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ、
（ＯＲ”）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ］−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ、又は
Ｒ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−（Ｗ）ｓ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−［Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＲ”）ｐ］から選択され、
式中、
Ｇ及びＷは、それぞれオキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、及びヘテロシクロアルキレンから独立して選択される二価結合基であり、
Ｒは、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
各Ｒ’は、独立して、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、オキシアルキル、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキル、オキシアリール、オキシフルオロアリール、オキシシクロアルキル、オキシフルオロシクロアルキル、オキシヘテロアルキル、オキシヘテロフルオロアルキル、オキシヘテロアリール、オキシヘテロフルオロアリール、オキシヘテロシクロアルキル、及びオキシヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
各Ｒ”は、独立して、アルキル、好ましくはメチル又はエチルから選択され、
ｐは、１、２、又は３から選択される整数であり、
各ｑは、独立して、０及び１５０を含む０〜１５０の整数として選択され、
ｓは、０及び４０を含む０〜４０の整数として選択され、
各ｔは、独立して、０又は１の整数として選択される。
【０１１６】
意外にも、硬化性組成物中に少なくとも１つのアルコキシシラン化合物（ｄ）を含有すると、以下に示すいくつかの代表的実施形態において、成分（ａ）及び（ｂ）への触媒成分（ｃ）の添加による活性化後、硬化時間及びポットライフの延長を呈する硬化性組成物を生じることが見出された。このようなポットライフの延長は、以下に詳細に記載するように、連続又は半連続プロセス、例えば精密コーティングプロセスでの基材への適用に好適な硬化性組成物が得られるという予想外の利点を有する。
【０１１７】
硬化性組成物の調製
他の代表的実施形態では、本開示は、
（ａ）先の特許請求の範囲のいずれかの組成物を基材の少なくとも一部分に適用することと、
（ｂ）前記組成物を硬化して基材上に架橋コーティングを形成することと、を含むコーティング方法を提供する。
【０１１８】
本開示の硬化性組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む。有利には、硬化性組成物は、上記の３成分から本質的になる（すなわち、硬化性組成物は、有利には脱水素硬化性のオルガノシロキサンオリゴマー成分のみを含む）。
【０１１９】
本開示の硬化性組成物は、（有利には撹拌又はかき混ぜながら）本質的に任意の順序で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（並びに所望により成分（ｄ））を組み合わせることにより調製することができる。有利には、成分（ａ）及び（ｂ）（並びに所望により、成分（ｃ））を最初に組み合わせ、その後成分（ｃ）を（有利には、予め形成した触媒組成物として）添加する。
【０１２０】
いくつかの代表的実施形態では、硬化性組成物（複数可）は、所望であれば、（例えば、成分（ｃ）を他の２成分とは別個に保存することにより）比較的保存安定的な二部系として維持することができるが、（成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）、並びに好ましくは成分（ｄ）を含む））一部系もまた、組成物のコーティング又は他の適用に先立って、例えば最大約数日間に及ぶ意外にも長いポットライフにわたって安定であり得る。
【０１２１】
成分（ａ）と（ｂ）の相対量は、これらの性質並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に依存して、非常に様々であり得る。化学量論は反応性シラン官能基のモル比は１：１（例えば、ヒドロキシシリル部分のモル当たり１モルのヒドロシリル）であると説明しているが、実践上はヒドロシリル官能基が不足又は過剰していることが有用であり得る（例えば、これは、硬化阻害剤が存在する場合に有用であり得る）。最大で約８：１又は約１３：１又は更には約３５：１もの（ヒドロシリル部分とヒドロキシシリル部分の）モル比が有用であり得る。成分（ｃ）（触媒組成物）は、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総重量を基準として、約０．１〜約１０重量％（有利には約０．１〜約５重量％、より有利には約０．５〜約２重量％）の範囲の量で硬化性組成物中に存在し得る。
【０１２２】
塩基及びルイス酸は、一般的に、（塩基からの電子対受容に使用できるルイス酸の空軌道の数に基づく）化学量論的なモル量で使用できる。亜鉛（ＩＩ）塩（このような空軌道を少なくとも２つ有する）をルイス酸として使用する場合、化学量論的な比である２：１よりも準化学量論的モル比である１：１（塩基：ルイス酸）の方が有利であり得る。例えば、幾分優れる触媒性能（より制御された、より低速の反応及び室温での浴寿命延長、並びに加熱時の硬化改良の形で）を、準化学量論的モル比によって、比較的低い硬化温度で提供できる。
【０１２３】
所望であれば、触媒組成物は任意で、少なくとも１つのカルボン酸又はカルボン酸無水物を、塩基及びカルボン酸又はカルボン酸無水物の総重量を基準として、約１〜約５０重量％（有利には約１０〜約４０重量％、より有利には約２０〜約３０重量％）の範囲の量で更に含有することができる。あるいは（及び有利には）、任意追加的なカルボン酸又はカルボン酸無水物を、そのような量で硬化性組成物に別々に添加することができる。
【０１２４】
有利には、硬化性組成物は有機溶剤を実質的に含まず、有機溶剤は、例えば脂肪族系溶剤（例えば、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物）；芳香族系溶剤（例えば、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物）；ケトン類（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物）；アルキルエステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物）；エーテル類（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物）；など、及びこれらの混合物である。
【０１２５】
微量の任意成分を添加して、特定の硬化方法又は用途に対する特定の望ましい特性を硬化性組成物に付与することができる。有用な組成物は、例えば、触媒（所望される場合には共触媒として添加できる、スズ触媒などの従来の縮合触媒など）、反応開始剤、乳化剤（界面活性剤を包含する）、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、接着促進剤（例えば、トリアルコキシシラン）、剥離調整剤（例えば、シリケートＭＱ樹脂）、着色剤、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアクリルアミド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリアルケノール）、水捕捉剤など、並びにこれらの混合物などの、従来の添加剤を含むことができる。
【０１２６】
所望される場合、硬化性組成物は、（例えば、水を希釈剤として使用することによって）エマルションの形態で調製することができるが、このような形態は有利性に劣る場合がある（例えば、水の存在下で競合する副反応が生じる可能性があるため）。有用な乳化剤（エマルジェントとしても既知）としては、界面活性物質又は界面活性剤が挙げられる。シリコーンエマルションは、多くの場合、水、シリコーンオイル、安定化界面活性剤、防腐剤、並びに、粘性安定化及び冷凍解凍安定性のための他の添加剤を含有する。
【０１２７】
本開示の硬化性組成物は、本質的に１００％の固体を、事実上、あらゆる既知のコーティング手段を用いた適用に好適な実質的に均質の液体混合物として調製し得るが、ある種の代表的な実施形態では、一部の硬化性組成物は有利には、既知の又は今後開発される種々のあらゆる機械的又は化学的なエマルション化技術による水性エマルション（例えば、連続相として水を有するエマルション）の形態であってよい。有用な乳化技術としては、例えば、欧州特許第０  ２６８  ９８２号（Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）、同第０  ４５９  ５００号（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び同第０  ６９８  ６３３号（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記載されているものが挙げられ、これらの技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
水エマルション中でのシリコーン製造のための特に有用な技術は、米国特許第６，０１３，６８２号（Ｄａｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものであり、この技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。この技術は、シリコーンが、水中に懸濁されたシリコーン液滴の内部で鎖延長により重合するエマルションをもたらす。米国特許第５，２２９，２１２号（Ｒｅｅｄ）は、高分子量の、水溶性又は水分散性ポリマー増粘剤（ポリエチレンオキシドなど）が利用される別の有用な技術を記載しており、この技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
本開示の硬化性組成物中での使用に好適な乳化剤としては、非イオン性（ポリマー非イオン性界面活性剤など（例えば、アルキル多糖））、カチオン性、アニオン性及び両性界面活性剤、及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの界面活性剤は、個別に又は組み合わせて、使用することができる。本質的には任意のタイプの界面活性剤を使用できるが、非イオン性界面活性剤が有利なものであり得る。
【０１３０】
有用な非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール鎖（エチレンオキシドの重縮合により得られる）の存在により親水性を付与されているものが挙げられる。このような非イオン性界面活性剤は、「ポリエトキシ化非イオン」と命名される。有用な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ポリアルケノール（ポリビニルアルコールとしても既知）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化又はスルホン化樹脂、カルボキシメチルセルロース及び他の多糖誘導体、ポリアクリレート、キサンタン、並びにこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有利な非イオン性界面活性剤としては、ポリマー非イオン性界面活性剤及びこれらの組み合わせ（より有利にはポリアルケノール及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【０１３１】
有用なカチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロートリメチルアンモニウムヒドロキシド、ココトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせ）、四級アンモニウムヒドロキシドの対応する塩、脂肪酸アミン及びアミド及びこれらの誘導体、脂肪酸アミン及びアミドの塩（脂肪族脂肪酸アミン及びアミドなど）及びこれらの誘導体、脂肪酸鎖を有する芳香族アミンの類似体、脂肪酸ジアミンから誘導された脂肪酸アミド、二置換アミンから誘導された脂肪酸アミド、エチレンジアミンの誘導体、アミノアルコールのアミド誘導体、長鎖脂肪酸のアミン塩、二置換ジアミンの脂肪酸アミドから誘導された四級アンモニウム塩基、ベンゾイミダゾリンの四級アンモニウム塩基、ピリジニウムの塩基性化合物及びその誘導体、スルホニウム化合物、ベタインの四級アンモニウム化合物、エチレンジアミンのウレタン、ポリエチレンジアミン、ポリプロパノールポリエタノールアミン、並びにこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３２】
有用なアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホネート（洗剤）、脂肪酸（せっけん）、ラウリル硫酸などのアルキル硫酸塩（起泡剤）、ジアルキルスルホスクシネート（湿潤剤）、リグノスルホネート（分散剤）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。他の有用なアニオン性界面活性剤としては、米国特許第６，０１３，６８２号（Ｄａｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものが挙げられ、その記載は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３３】
有用な界面活性剤の別の部類は、両性又は双極性イオン界面活性剤のものであり、アニオンとカチオンの両方の解離を呈する単一の界面活性剤分子を含む。有用な両性界面活性剤の例としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノ酸及びリン脂質などの天然物質、並びにこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３４】
本開示の硬化性組成物中に含ませることができる界面活性剤の量は、（例えば、界面活性剤（１つ又は複数）の性質に依存して）様々である。しかしながら、多くの場合、界面活性剤の量は（硬化性組成物の合計重量に基づいて）約０．０１〜約３５重量パーセントの範囲が有用であり得る（約０．１〜約２０重量パーセントの範囲の量が有利であり、約０．５〜約５又は１０重量パーセントの範囲の量がより有利である）。水性エマルションを形成するために硬化性組成物中に含ませることができる水の合計量も様々であり得るが、一般に（硬化性組成物の合計重量に基づいて）約２０〜約９５重量パーセントの範囲であることができる。
【０１３５】
所望される場合には、触媒組成物（成分（ｃ））は、硬化性組成物の他の成分と組み合わせる前に、（例えば、界面活性剤及び／又は増粘剤の水溶液に触媒組成物を添加し、その後、得られた混合物を振とう又は撹拌することにより）予め乳化させることができる。
【０１３６】
硬化性組成物の使用及び硬化
更に別の態様では、本開示は、少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む物品であって、基材が少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分上に上記プロセスにより調製された架橋コーティングを持つ物品を提供する。
【０１３７】
本開示の硬化性組成物は、様々な異なる用途に使用することができる。例えば、組成物（１つ又は複数）は、封止材、剥離コーティング、表面処理、ハードコート及びこれらに類するものとして使用することができる。フッ素化表面処理として使用するとき、ある程度の疎水性及び／又は疎油性を（例えば、表面を保護するため、又は清浄化容易性を高めるために）様々な基材に付与することができる。
【０１３８】
本開示の硬化性組成物（又は、別の方法として、その成分）は、様々なコーティングされた物品を形成するように、本質的に任意の既知の又は今後開発される適用方法により、基材（例えば、シート、繊維、又は成形された物体）の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分に適用することができる。好ましくは、基材の少なくとも一部分が基材の少なくとも１つの主表面である。ある種の代表的実施形態では、架橋コーティングは基材の少なくとも１つの主表面と接触する。他の代表的実施形態では、架橋コーティングは基材の少なくとも１つの主表面を被覆するが、それとは接触しない。
【０１３９】
硬化性組成物は、硬化されたときに有用なコーティングを生成できる本質的に任意の方法で（及び本質的に任意の厚さで）適用することができる。
【０１４０】
適用方法
有用な適用方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ワイピング、ロールコーティング、ワイヤコーティング、メイヤーロッドコーティング、押出（例えば、ダイ）コーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、及びこれらに類するコーティング方法、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は未希釈の１００％固体（すなわち、実質的に有機溶剤を含まない）形態で、又は水性エマルション形態で適用することができる。
【０１４１】
基材
コーティングされた基材の調製における使用に好適な基材としては、固体であり、有利には使用される任意のコーティング又は適用溶媒に対して実質的に不活性である物質を含む少なくとも１つの表面を有するものが挙げられる。有利には、この硬化性組成物は、化学的相互作用、物理的相互作用、又はこれらの組み合わせ（より有利には、これらの組み合わせ）を通して基材表面に接着することができる。
【０１４２】
好適な基材は、単一材料又は異なる材料の組み合わせを含むことができ、均質又は不均質な性状であることができる。有用な不均質基材としては、物理的支持材（例えば、ポリマーフィルム）上に存在する材料（例えば、金属又はプライマー）のコーティングを含む、コーティングされた基材が挙げられる。
【０１４３】
有用な基材としては、木材、ガラス、鉱物（例えば、コンクリートなどの人工セラミックス並びに大理石及びこれらに類するものなどの天然石の両方）、多層ポリマーフィルムを包含するポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート及びこれらに類するもの）、金属（例えば、銅、銀、金、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛及びこれらに類するもの）、金属合金、金属化合物（例えば、金属酸化物及びこれらに類するもの）、皮革、羊皮紙、紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。有利な基材としては、ガラス、鉱物、木材、紙、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、及びこれらの組み合わせ（より有利には、紙、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【０１４４】
有利な基材としては、感圧接着剤（ＰＳＡ）製品に使用されるものが挙げられる。例えば、硬化性組成物は、好適な可撓性又は非可撓性裏材に適用し、その後、硬化させることができる。有用な可撓性裏材としては、紙、クラフト紙、ポリオレフィンでコーティングされた紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル（ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリアミド、酢酸セルロース及びエチルセルロースなど）及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、本質的に接着剤に対して剥離を必要とする任意の表面を利用することができる。それゆえに、裏材は、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス又はセラミック材料などの合成又は天然材料の糸から形成された織布であってもよく、天然若しくは合成繊維又はこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布であってもよい。加えて、好適な裏材は、金属、金属化ポリマーフィルム又はセラミックシート材料から形成することができる。プライマー（コロナ処理などの表面処理を含む）を利用することもできるが、これらは必ずしも必要ではない。
【０１４５】
コーティングされた物品
本開示の硬化性組成物は、感圧接着剤（ＰＳＡ）コーティングされたラベル及びテープの製造において、剥離層又は剥離ライナーとしての使用に好適であるコーティングをもたらすことができる。硬化時にもたらされる剥離の具体的なレベルは、例えば、組成物の成分（ａ）の重量百分率及び分子量の変動を通して、又は、性質及び／若しくは量が様々であり得る剥離調整剤（例えば、シリケートＭＱ樹脂）の添加を通して、制御可能に変異させることができる。
【０１４６】
有利な硬化条件は、具体的な用途並びにそれに付随する要件及び条件によって変化する。水分は存在し得るが、通常は必須ではない。硬化は通常、室温（例えば、約２０〜２３℃）から最大約１５０℃以上（有利には、約２０℃〜約１２５℃の温度、より有利には、約４０℃〜約１２０℃、最も有利には、約６０℃〜約１１０℃）の範囲の温度で作用することができる。硬化時間は、数秒（例えば、約１１０℃において）から数時間（例えば、低触媒又は幾分低い温度条件において）、数日まで（例えば、室温において）の範囲をとり得る。
【０１４７】
本開示の硬化性組成物の硬化を介して得られる剥離コーティングは、一般に、これらと接触するようになるＰＳＡの粘着及び剥離特性に悪影響を及ぼす遊離シリコーンをほとんど又は全く含有しない。本開示の硬化性組成物は、比較的迅速に硬化して、広範囲のＰＳＡタイプ（例えば、アクリレート、粘着付与天然ゴム、及び粘着付与合成エラストマー）と共に使用できる、比較的強固に定着した高度に架橋された溶媒耐性非粘着コーティングをもたらすことができる。
【０１４８】
ＰＳＡ積層体の形態の物品（例えば、剥離ライナー上に支持されたＰＳＡの層を含む）は、乾燥積層、湿潤溶液キャスティングを介して剥離コーティングと接触させながらＰＳＡを配置することにより、あるいは、光重合可能な組成物を剥離コーティングに適用し、その後、光照射して重合させることにより、調製することができる（例えば、記載が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のように）。このような物品は、（例えば、剥離コーティングからの剥離のレベル（剥離力）及び／又は所望の基材への接着の後続のレベルにおける任意の変化を評価するための、室温及び／又は熱加速経時処理試験の結果により証明されるように）比較的良好な保存安定性を呈することができる。
【０１４９】
本開示の種々の代表的な実施形態の動作は、以下の詳細な非限定的実施例に関して更に説明される。これらの実施例は、種々の具体的な有利な実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら多くの変更及び改変がなされ得ることが理解されるべきである。
【実施例】
【０１５０】
本開示の実施形態及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示が不当に制限されるものと解釈されるべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示的なものであり、特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。
【０１５１】
材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、全ての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの化学物質供給業者から入手されており、あるいは入手可能である。表１に、次に続く実施例で使用される材料の略称及び供給元を示す。
【０１５２】
【表３】
2017509730.tif 000014
【０１５３】
試験法
剥離ライナー接着力の試験方法（剥離試験）
この試験は、一定の温度及び相対湿度である期間エージングした剥離ライナー（下記の実施例及び比較例の組成物を使用して調製）の有効性を測定した。エージング後剥離値は、特定の除去角度及び速度で剥離ライナーから可撓性接着剤を取り除くために必要とされる力の定量的尺度である。
【０１５４】
剥離ライナーの接着剤試料に対する１８０°剥離接着力を、概ね、感圧テープ評議会（Pressure Sensitive Tape Council）ＰＳＴＣ−１０１方法Ｄ（０５／０７改訂）の「感圧テープの剥離接着力（Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape）」に記載の試験方法にしたがって測定した。
【０１５５】
後述のように調製した実施例及び比較実施例の剥離ライナーを液体モノマーのアクリル系放射線感応性シロップ（９０重量部のイソオクチルアクリレートと１０重量部のアクリル酸との混合物、重合度１０パーセント未満、記述内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例１〜７に記載されたものと本質的に同様）を刻み目付きバーコーターを用いてコーティングし、公称厚さ５０マイクロメートルのアクリルシロップの連続ウェブを形成した。得られたコーティング済みウェブを、続いて、アクリルシロップを窒素不活性環境下で紫外線Ａ波（ＵＶ−Ａ）放射に曝露することによって、９５パーセント超の転化率まで重合した。ＵＶ源は、２０Ｗ  ３５０ＢＬランプ（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）より入手可能）であった。硬化により、重合したシロップは、剥離ライナー上に感圧接着剤（ＰＳＡ）転写テープを形成した。得られた接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体を、（剥離ライナー接着力及びライナー側ステンレス鋼（ＳＳ）剥離接着力を）試験する前に、下記のように７日間エージングした。
【０１５６】
エージングの後、接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体の試料を、試料かみそりカッターを使用して幅２．５４ｃｍ、長さ約２０ｃｍに切断した。試料を、剥離接着試験機（ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機、型式３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）より入手）の板面上に、露出した接着剤側を下にして縦向きに貼り付けた。貼り付けた試料に親指で軽く圧力を加えてこの試料を試験板上に擦りつけた。板面上の試料を、２ｋｇのゴムローラーを用いて、毎分６１ｃｍの速度で２回圧延した。
【０１５７】
試料の剥離ライナー部分を、板面上の試料の接着剤転写テープ部分から慎重に剥がし、１８０°の角度に折り返して、剥離接着剤試験機のクランプに固定した。続いて、１８０°剥離ライナー剥離接着強度を、毎秒３８．１ｍｍの剥離速度で測定した。少なくとも３点の試験試料を評価し、結果をインチ毎グラム重（ｇ／インチ）単位で得て、この結果を用いて平均剥離力を計算した。この平均剥離力を、続いて、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換した。全ての剥離試験は、一定温度（２３℃）及び一定相対湿度（５０パーセント）の設備内で行った。
【０１５８】
ライナー側ステンレス鋼（ＳＳ）剥離接着力の試験方法（再接着試験）
接着値の低下が、剥離ライナーの剥離コーティングによる接着表面の望ましくない汚染に起因して生じているのかを判定するために測定を実施した。この測定も、２３℃及び相対湿度５０％で実施した。各実施例及び比較例に関して少なくとも２回の測定を実施し、得られたデータを全測定値の平均として報告する。測定値はｇ／インチで得られ、Ｎ／ｄｍに変換した。
【０１５９】
ステンレス鋼（ＳＳ）に対するテープ試料の９０°剥離接着強度を、一般に感圧テープ評議会（Pressure Sensitive Tape Council）ＰＳＴＣ−１０１方法Ｃ（０５／０７改訂）「感圧テープの剥離接着力（Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape）」に記載の試験方法に従った下記の方法で測定した。試験は、２３℃（７３．４°Ｆ）及び相対湿度（ＲＨ）５０％で実施した。
【０１６０】
厚さ５０マイクロメートルのＰＥＴフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から商品名「３ＳＡＢ  ＰＥＴ」で入手）を、本質的に上記の通りに調製した接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体の接着剤側に積層した。続いて、各構成体の試料を、試料かみそりカッターを使用して幅１．２７ｃｍ、長さ約２０ｃｍに切断した。試料の剥離ライナー部分を慎重に取り外して、剥離ライナー表面を背にした接着剤を露出した。得られた試料を、露出した接着剤側を下にして、縦向きに、長さ１２．５ｃｍ×幅５ｃｍのステンレス鋼（ＳＳ）試験パネル上に貼り付けた。試料はパネルの一端の長さを超えて延ばした。貼り付けた試料に親指で軽く圧力を加えてこの試料を試験板上に擦りつけた。試料を貼り付けた試験パネル（裏に接着剤が付いたＰＥＴフィルム）を、２ｋｇのゴムローラーを用いて、毎分６１ｃｍの速度で、２回圧延した。
【０１６１】
続いて、各試料を２３℃及び５０％  ＲＨで１５分間平衡化した。平衡後、試料を剥離接着試験機（ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機、型式３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）より入手）の９０°試験固定具に取り付けた。試料の延びた端部を剥離接着試験機のクランプに固定し、剥離接着力を剥離速度３０．５ｃｍ／分で測定した。少なくとも２点の試験試料を、０．５インチ（０．１デシメートル）毎オンス重単位（ニュートン）で得られた結果で評価し、この結果を用いて平均剥離力を計算した。この平均剥離力を、続いて、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換した。
【０１６２】
シリコーンコーティング重量測定
コーティング重量は、コーティング及び非コーティング基材の試料（直径約３．６９ｃｍ）を穿孔した後、得られたコーティング及び非コーティング試料間の重量差を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸＲＦ）分光光度計（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ）から商品名ＯＸＦＯＲＤ  ＬＡＢ  Ｘ３０００で入手）を用いて比較した。
【０１６３】
シリコーン抽出率（％）の測定
剥離ライナー上のシリコーン硬化の度合いの尺度である、シリコーン（すなわち、未反応シリコーン）抽出率（％）を、（下記の実施例及び比較例に記載の硬化性シリコーン組成物の）コーティングから１５分以内及び再度７日後に以下の方法で測定した。
【０１６４】
硬化させた薄膜組成物の抽出物を測定し、シリコーンの架橋度合いを確認した。コーティングされた基材の直径３．６９ｃｍの試料の初期コーティング重量を、上記のシリコーンコーティング重量測定手順にしたがって測定した。続いて、コーティングされた試料を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中で５分間浸漬及び振盪し、取り出して、自然乾燥した。続いて、取り出した試料のコーティング重量を再度測定し（最終コーティング重量を得るため）、得られた初期コーティング重量と最終コーティング重量との間の差を、シリコーン抽出率（％）として記録した。
【０１６５】
シリコーン抽出率（％）は、次式を用いて計算した：
［（ａ−ｂ）／ａ］×１００＝シリコーン抽出率（％）
式中、ａ＝初期コーティング重量（ＭＩＢＫ抽出前）
ｂ＝最終コーティング重量（ＭＩＢＫ抽出後）
【０１６６】
触媒組成物Ｎｏ．２の調製（ＤＢＵ、酢酸及びビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（１：−１：３）を含む）
以下の表２に記載した材料を使用してＺｎ−ＤＢＵ−ＡＡ錯体を調製した。ＤＢＵをビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛と混合し、一晩放置した。酢酸を混合物に添加した。
【０１６７】
【表４】
2017509730.tif 000015
【０１６８】
ビス（トリアルコキシ）シラン及び上記のＺｎ−ＤＢＵ−ＡＡ触媒錯体を含有した２つの組成物を作成した。比較実施例Ａは、シリコーン水素化物を添加せずに調製した。実施例１は、シリコーン水素化物を添加して調製した。これらの組成物の詳細を表３及び４に記載する。
【０１６９】
比較実施例Ａ
【０１７０】
【表５】
2017509730.tif 000016
【０１７１】
（実施例１）
【０１７２】
【表６】
2017509730.tif 000017
【０１７３】
比較実施例Ａ及び実施例１をそれぞれ２つのバイアル瓶に分注し、各組成物の一方のバイアル瓶は室温で一晩放置し、各組成物の他方のバイアル瓶は１０５℃のオーブン内に１５分間置いた。結果を、下記表５にまとめた。
【０１７４】
【表７】
2017509730.tif 000018
【０１７５】
（実施例２）
以下の表６に示す組成物の硬化性をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して評価した。組成物を４０ｍＬのバイアル瓶に入れ、一晩、室温での粘度を測定した。翌朝、バイアル瓶を水浴に入れ、更に７０℃まで加熱した。水浴の温度が約７０℃に達したとき、組成物が硬化した。
【０１７６】
【表８】
2017509730.tif 000019
【０１７７】
（実施例３）
以下の表７に記載されているように、高分子量シリコーンを含有するプレミックス（プレミックスＡ）組成物を作成した。次に、実施例２の組成物のうちＤＭＳ−Ｓ１２の代わりにプレミックスＡを用いて、実施例２に記載されているように組成物を作成した。
【０１７８】
【表９】
2017509730.tif 000020
【０１７９】
高分子量成分が存在する場合と存在しない場合（Ｇｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−２７及びＧｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−４２）の高温での硬化速度を比較した。結果は、高分子量のヒドロキシ末端シリコーンが組成物中に存在する場合、７０℃での硬化速度が大幅に増加することを示した。
【０１８０】
（実施例４）
以下の表８に示す組成物を２０ｍＬのバイアル瓶中で調製し、室温にて３時間保管後に観察した。次いで組成物を室温にて一晩放置した。組成物は３時間流体を維持し、１８時間で完全に硬化した。
【０１８１】
【表１０】
2017509730.tif 000021
【０１８２】
（実施例５）
以下の表９に示す組成物の硬化性をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して評価した。組成物を４０ｍＬのバイアル瓶に入れ、一晩、室温での粘度を測定した。翌朝、バイアル瓶を水浴に入れ、更に７２℃まで加熱した。水浴の温度が約７２℃に達したとき、組成物が硬化した。
【０１８３】
【表１１】
2017509730.tif 000022
【０１８４】
（実施例６）
以下の表１０に示す組成物を２０ｍＬのバイアル瓶中で調製し、室温にて３時間保管後に観察した。次いで組成物を室温にて一晩放置した。組成物は３時間流体を維持し、１８時間で完全に硬化した。
【０１８５】
【表１２】
2017509730.tif 000023
【０１８６】
（実施例７）
以下の表１１に示す組成物を２０ｍＬのバイアル瓶中で調製し、室温にて３時間保管後に観察した。次いで組成物を室温にて一晩放置した。組成物は３時間流体を維持し、１８時間で完全に硬化した。この組成物の試料も８０℃で加熱し、２５分以内に硬化した。
【０１８７】
【表１３】
2017509730.tif 000024
【０１８８】
（実施例８）
以下の表１２に示す組成物を２０ｍＬのバイアル瓶中で調製し、室温にて３時間保管後に観察した。次に、試料を室温で一晩放置した。組成物は３時間流体を維持し、１８時間で完全に硬化した。
【０１８９】
【表１４】
2017509730.tif 000025
【０１９０】
（実施例９）
以下の表１３に示す組成物の硬化性をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して評価した。組成物を４０ｍＬのバイアル瓶に入れ、一晩、室温での粘度を測定した。翌朝、バイアル瓶を水浴に入れ、更に７０℃まで加熱した。水浴の温度が約７０℃に達したとき、組成物が硬化した。
【０１９１】
【表１５】
2017509730.tif 000026
【０１９２】
硬化コーティングからの抽出物
Ｅｕｃｌｉｄ製２ロールコーターを使用して、ポリエチレンでコーティングしたクラフト（ＰＣＫ）紙の基材上に実施例２で得た組成物を手作業により塗布したものを作製した。触媒を添加してから約１５分後、更に約２０時間経過した翌朝に再度組成物をコーティングした。エージングさせた粘度の高い組成物をコーティングしたとき、基材の光沢側及び非光沢側両方のコーティング重量に増加が見られたが、抽出率は同じままか、又はわずかに減少した。抽出物の量は全ての場合において４％未満であった。
【０１９３】
剥離力及び再接着試験
コーティングした試料（非光沢側）を３Ｍ  ８４５ブックテープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を用いて積層させ、室温及び７０℃にて２２時間エージングさせた。８４５ブックテープを９０’／ｍｉｎ（２２８．６ｃｍ／ｍｉｎ）で１８０°剥離して剥離力を測定した。剥離したテープを清浄なガラスプレートに積層した後、９０’／ｍｉｎ（２２８．６ｃｍ／ｍｉｎ）で剥離して再接着性を測定した。エージングさせていない試料の剥離力は１０〜１２ｇ／ｉｎ（約３．９４〜４．７２ｇ／ｃｍ）であり、対して７０℃でエージングさせた試料の剥離力は９〜１０ｇ／ｉｎ（約３．５４〜３．９４ｇ／ｃｍ）であった。エージングさせていない試料の再接着性は１６〜１７ｏｚ／ｉｎ（約１７９〜１９０ｇ／ｃｍ）であり、対して７０℃でエージングさせた試料の再接着性は１７〜１８ｏｚ／ｉｎ（１９０〜２０１ｇ／ｃｍ）であった。
【０１９４】
本明細書全体を通し、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「一実施形態」への言及は、「実施形態（embodiment）」という用語の前に「例示的（代表的）（exemplary）」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態に関連して述べられる、ある特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の代表的な実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」又は「ある実施形態では」といった句の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ又は複数の実施形態に組み合わされてもよい。
【０１９５】
本明細書で特定の例となる実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び同等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は、本明細書上文に記載される実例となる実施形態に過度に制限されないと理解されるべきである。特に、本明細書で使用されるように、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数を含むことが意図されている（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。加えて、本文書中、使用されている全ての数字は用語「約」によって修飾されていると見なされる。
【０１９６】
更に、本明細書において参照される全ての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示されるかのごとく、同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に援用される。様々な例示的な実施形態が説明されてきた。これら及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内である。
【国際調査報告】
2017509730.tif 000031
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