(57)【要約】ポリアミド−イミドおよび／またはポリイミド用の溶媒としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの使用、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドとを含む組成物、ならびに３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを用いる前記組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド−イミド用、ポリイミド用、ポリアミド−イミドとポリイミドとの混合物用、またはポリアミド−イミド、ポリイミド、もしくはポリアミド−イミドとポリイミドとの混合物を含む組成物用の溶媒としての、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの使用。
【請求項２】
前記組成物がワイヤエナメルであり、該ワイヤエナメルの結合剤成分がポリアミド−イミドおよび／もしくはポリイミドを含むまたはポリアミド−イミドおよび／もしくはポリイミドからなる、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドと、
純粋な３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、または３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび希釈剤の総重量に基づき少なくとも６０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび４０ｗｔ％以下の希釈剤を含有する混合物と、
を含む、組成物。
【請求項４】
ポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドが前記組成物の結合剤である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物がワイヤエナメルである、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
結合剤と、溶媒と、任意により更なる構成成分とを混合することによって組成物を製造する方法であって、
該組成物の結合剤成分が、ポリアミド−イミドおよび／もしくはポリイミドを含むまたはポリアミド−イミドおよび／もしくはポリイミドからなり、
該溶媒として、純粋な３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、または３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび希釈剤の総重量に基づき少なくとも６０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび４０ｗｔ％以下の希釈剤を含有する混合物が用いられる、方法。
【請求項７】
前記組成物がワイヤエナメルである、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願において引用されるすべての文献は、それらの全開示が参照により本開示に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、ポリアミド−イミド用およびポリイミド用の新規溶媒ならびにそれに関連する用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド−イミド類は公知であり、例えば米国特許第３，５５４，９８４号、西独国特許第２４ ４１ ０２０号、第２５ ５６ ５２３号、第１２ ６６ ４２７号および第１９ ５６ ５１２号に記載されている。
【０００４】
ポリイミド類も同様に公知であり、例えば英国特許第８９８，６５１号、米国特許第３，２０７，７２８号、欧州特許第０ ２７４ ６０２号、第０ ２７４ １２１号に記載されている。
【０００５】
これらの種類の樹脂は、例えばワイヤエナメルを含む、多くの分野で用いられている。
【０００６】
現今よく用いられている高グレードワイヤコーティング材料は、一般的には、例えば溶媒中に、ポリアミド−イミドおよびポリイミドのような典型的な結合剤を、任意で商業的に通例の炭化水素希釈剤と組み合わせて含む溶液を構成する。
【０００７】
ポリアミド−イミドおよびポリイミドを溶解する有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のようなアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、部分的に希釈剤で置き換えてもよい。従来技術では、純粋な溶媒もしくは純粋な溶媒混合物、またはそれらの総重量に対して最大４０重量パーセント以下の希釈剤を含む溶媒を用いることが好まれる。
【０００８】
ポリアミド−イミド類および／またはポリイミド類を溶解するために、とくにそれらが全芳香族化合物である場合、通常はＮＭＰを用いる必要がある。
【０００９】
しかしながら、従来技術の既知の効果的な溶媒、とくにＮＭＰは、環境上、毒性学的および／または行政上（ＲＥＡＣＨ）の問題を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド−イミド類および／またはポリイミド類を非常に良好に溶解することができ、従来技術の溶媒の問題を有さず、同時に今までの従来技術のものと同等の成果をもたらす、新規な溶媒または溶媒混合物を見出すことである。
【００１１】
本発明が解決しようとする別の態様の課題は、全芳香族ポリアミド−イミド類および／または全芳香族ポリイミド類を溶解することができる溶媒を見出すことであった。
【００１２】
その意図は、とくに、毒性学的懸念を含む理由で批判されているＮＭＰを置き換えることができ、ＮＭＰを含まない組成物が可能となるということである。
【００１３】
本発明が解決しようとするさらなる課題は、ポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドを含み、溶媒としてのＮＭＰなしで製剤することができる組成物、より具体的にはワイヤエナメル、ならびに、それらの製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの課題は、ポリアミド−イミド用および／またはポリイミド用の溶媒としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．：５３１８５−５２−７）の使用、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドとを含む対応する組成物、ならびにまた３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを用いるこうした組成物の製造プロセスにより、解決される。
【００１５】
さらなる解決手段は、明細書および特許請求の範囲から明らかとなるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語定義：
本発明の文脈において、すべての定量的データは、とくに指示のない限り、重量データとして理解されるべきである。
本発明の文脈において、「室温」の語は、２０℃の温度を示す。温度データは、とくに指定のない限り、セルシウス度（℃）である。
とくに指示のない限り、挙げられる反応および／または製造方法のステップは、標準／大気圧、すなわち１０１３ｍｂａｒ下で行われる。
本発明の文脈において、「および／または」という表現は、各一覧に挙げられる要素のいずれか所望の組み合わせだけでなく、すべての要素の組み合わせも含む。
全芳香族ポリアミド−イミドおよび全芳香族ポリイミドは、それぞれ、個別の構造成分がすべて芳香族化合物からなるものである。
【００１７】
本発明において、驚くべきことに、従来技術の問題を、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの使用によって解決できることが見出された。
【００１８】
驚くべきことに、この溶媒を用いて、ポリアミド−イミド類とポリイミド類の両方を著しく溶解させることができる。
【００１９】
従って、本発明の対象は、ポリアミド−イミド用、ポリイミド用、ポリアミド−イミドとポリイミドとの混合物用、ならびにポリアミド−イミド、ポリイミドまたはこれら樹脂の混合物を含む組成物用の溶媒としての、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの使用である。
【００２０】
本発明のさらなる対象は、結合剤成分がポリアミド−イミドおよび／もしくはポリイミドを含む、またはポリアミド−イミドおよび／もしくはポリイミドからなるワイヤエナメル用の溶媒としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの使用である。
【００２１】
同様に本発明の対象は、結合剤としてのポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドと、溶媒としての純粋な３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドまたは少なくとも６０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび４０ｗｔ％以下の希釈剤、好適には少なくとも７０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび３０ｗｔ％以下の希釈剤、より好適には少なくとも８０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび２０ｗｔ％以下の希釈剤、とくに好適には少なくとも９０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび１０ｗｔ％以下の希釈剤を含有する混合物を含む組成物である。当該割合は、それぞれ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび希釈剤の総重量に基づき、当該組成物は、より具体的にはワイヤエナメルである。
【００２２】
また、本発明の対象は、組成物、より具体的にはワイヤエナメルの製造方法であり、その複数成分、すなわち、ポリアミド−イミドおよび／もしくはポリイミドを含むまたはポリアミド−イミドおよび／もしくはポリイミドからなる結合剤成分と、純粋な３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドであるかまたは少なくとも６０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび４０ｗｔ％以下の希釈剤、好適には少なくとも７０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび３０ｗｔ％以下の希釈剤、より好適には少なくとも８０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび２０ｗｔ％以下の希釈剤、とくに好適には少なくとも９０ｗｔ％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび１０ｗｔ％以下の希釈剤を含有する混合物である溶媒を混合することによる、製造方法である。、当該割合は、それぞれ、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび希釈剤の総重量に基づく。
【００２３】
本発明の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド溶媒は、とくに全芳香族ポリアミド−イミドおよび／または全芳香族ポリイミドを含む、いずれもの所望のポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドに用いることができるので、本発明はいずれもの所望のポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドに適用可能である。
本発明において、全芳香族ポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドに対してはもちろんのこと、それらを全芳香族化合物でないポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドと混合して用いることも可能である。
【００２４】
本発明において用いることができるポリアミド−イミドおよびポリイミドに関して、下記を例として参照してもよい。
ポリアミド−イミドは、例えば、既知の方法で、２個のカルボキシル基が近接位置にあって少なくとも１個の他の官能基をさらに有するポリカルボン酸またはそれらの無水物と、イミド結合が可能である少なくとも１個の第１級アミノ基を有するポリアミンとから調製してもよい。アミン基の代わりにイソシアネート基を用いて、イミド環を形成してもよい。また、ポリアミド−イミドは、ポリアミドと、少なくとも２個のＮＣＯ基を含有するポリイソシアネートと、縮合または付加反応が可能である少なくとも１個の他の基を含有する環状ジカルボン酸無水物との反応により入手してもよい。
【００２５】
また、複数成分のうちの１つがすでにイミド基を含有する場合、ジイソシアネートまたはジアミンとジカルボン酸とからポリアミド−イミドを調製することも可能である。よって、具体的には、まずトリカルボン酸無水物をジ第１級ジアミンと反応させて、対応するジイミドカルボン酸をもたらし、次いで該ジイミドカルボン酸をジイソシアネートと反応させて、ポリアミド−イミドをもたらすことが可能である。
【００２６】
ポリアミド−イミドについて、複数個のカルボキシル基が近接位置にあるトリカルボン酸および／またはそれらの無水物を用いることが好ましい。トリメリット酸無水物、ナフタレントリカルボン酸無水物、ビフェニルトリカルボン酸無水物、さらにドイツ連邦共和国特許出願公開第１９ ５６ ５１２号に記載される例のような、１個の分子中に２個のベンゼン環および２個の近接カルボキシル基を有するトリカルボン酸のような、対応する芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。とくに非常に好適にはトリメリット酸無水物が用いられる。
【００２７】
カルボン酸無水物は、典型的には適切な溶媒中でジイソシアネートと反応させられて、カルボキシル基からアミドが、無水物構造からイミドが形成され、二酸化炭素が除去される。
【００２８】
好適なジイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、３，３，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルおよび２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセンがある。トリレンジイソシアネートやビス（４−イソシアナトフェニル）メタンの異性体混合物を用いることが好ましい。
【００２９】
イミド構造は、無水物基をジアミンと反応させることによって調製してもよい。アミン成分としては、ジ第１級ジアミンを用いることが可能であり、まず最初に２モルのポリカルボン酸と反応させる。次いで、残留している遊離カルボキシル基に対してジイソシアネートを反応させてイミド構造が構築されて、ポリアミド−イミドをもたらす。
【００３０】
ポリアミド−イミドおよびポリイミドの両方は当業者に周知であるので、本明細書中でさらなる詳細な説明の必要はない。
【００３１】
本発明の１つの実施形態において、ポリアミド−イミドおよび／またはポリイミドは全芳香族化合物であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドに加えて任意で用いることができる希釈剤は、好適には純粋な炭化水素化合物および／またはこれらの混合物からなる、換言すると、炭素および水素以外の原子は最大でも技術的不純物としてのみ存在する。
【００３３】
本発明において用いられる希釈剤は、より好適には、キシレン、ソルベントナフサ、トルエン、エチルベンゼン、クメン、重ベンゼン、様々な種類のＣ１０〜Ｃ１３芳香族混合物（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）ブランドのもの）、様々な種類の炭化水素、芳香族豊富な炭化水素混合物（例えば、Ｄｅａｓｏｌ（登録商標）ブランドのもの）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００３４】
本発明において用いられる希釈剤は、とくに好適には、キシレン、ソルベントナフサ、トルエン、エチルベンゼン、クメン、重ベンゼン、Ｃ１０〜Ｃ１３芳香族混合物、芳香族豊富な炭化水素混合物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００３５】
本発明の１つの実施形態において、用いられる希釈剤は、キシレンおよびソルベントナフサの、好適には１：１の比での、混合物である。
本発明のある実施形態において、最大２０ｗｔ％の希釈剤をジメチルアセトアミドで置き換えることが可能である。したがって、本発明の実施形態において、希釈剤の代わりに、９９：１〜８０：２０の重量比を有する希釈剤／ジメチルアセトアミド混合物を用いることが可能である。
【００３６】
本発明の組成物は、とくに、ＮＭＰを含まず、これはＮＭＰの量が１ｗｔ％未満、好適には０．５ｗｔ％未満、より好適には検出限界未満であることを意味する。
【００３７】
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドが、本発明が対象とする課題を解決するのに好適であり得ること、また非常に良好な成果をもたらすことは、意外であり、かつ予測できなかった。
【００３８】
本発明の組成物、より具体的にはワイヤエナメルは、ポリアミドイミドのみ、ポリイミドのみ、またはこれら２つのいずれか所望の混合物を含有してもよい。
【００３９】
さらに、本発明の組成物、より具体的にはワイヤエナメルは、各使用分野に必要なおよび／または所望のさらなる構成成分を含んでもよい。これらの構成成分は、架橋剤、顔料、非常に広範囲の種類のうちのいずれかの添加剤、例えば、湿潤剤、分散補助剤、安定化剤等であってもよい。
【００４０】
本発明のさまざまな実施形態は、排他的ではないが、例えばさまざまな従属項に記載の実施形態を含み、いずれか所望の手段で互いに組み合わせてもよい。
【００４１】
本発明は、ここで、下記の非限定的な実施例を参照しながら説明される。
【実施例】
【００４２】
［製造例１：ＮＭＰ中でのポリアミド−イミド樹脂の調製］
撹拌機、冷却管および温度計を備える２Ｌの四口フラスコに、１９２ｇ（１ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物、２５０ｇ（１ｍｏｌ）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび５００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入した。
得られた混合物を、８５℃で２時間、次に９５℃でさらに２時間、最後に１２５℃の高温で４時間反応させた。
その後、前記反応混合物を５０℃まで冷却し、次に２５ｇのＮＭＰ、６０ｇのジメチルアセトアミドおよび２００ｇの芳香族炭化水素（キシレンおよびソルベントナフサの１：１混合物）を該反応混合物に添加した。
これにより、３６％（溶液全体の重量に対する重量パーセント）の樹脂濃度および２０℃で１９００ｍＰａｓの粘度を有するポリアミド−イミド樹脂の溶液が得られた。
【００４３】
［製造例２：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド中でのポリアミド−イミド樹脂の調製］
撹拌機、冷却管および温度計を備える２Ｌの四口フラスコに、１９２ｇ（１ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物、２５０ｇ（１ｍｏｌ）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび５００ｇの３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを投入した。
得られた混合物を８５℃で５時間反応させた。
その後、前記反応混合物を５０℃まで冷却し、次に２０ｇの３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、５０ｇのジメチルアセトアミドおよび２００ｇの芳香族炭化水素（キシレンおよびソルベントナフサの１：１混合物）を該反応混合物に添加した。
これにより、３７％（溶液全体の重量に対する重量パーセント）の樹脂濃度および２０℃で１５００ｍＰａｓの粘度を有するポリアミド−イミド樹脂の溶液が得られた。
【００４４】
［製造例３：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド中でのポリアミド−イミド樹脂の調製］
撹拌機、冷却管および温度計を備える２Ｌの四口フラスコに、１９２ｇ（１ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物、２５０ｇ（１ｍｏｌ）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび５００ｇの３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを投入した。
得られた混合物を、８５℃で５時間、次に１１５℃の高温で１時間反応させた。
その後、前記反応混合物を５０℃まで冷却し、次に３４０ｇの３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドおよび２９５ｇの芳香族炭化水素（キシレンおよびソルベントナフサの１：１混合物）を該反応混合物に添加した。
これにより、２５．６％（溶液全体の重量に対する重量パーセント）の樹脂濃度および２０℃で１３００ｍＰａｓの粘度を有するポリアミド−イミド樹脂の溶液が得られた。
【００４５】
［製造例４：ＮＭＰ中でのポリイミド樹脂の調製］
撹拌機、冷却管および温度計を備える２Ｌの四口フラスコに、１９８ｇ（１ｍｏｌ）の４，４’−メチレンジアニリン、３２２ｇ（１ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２１００ｇのＮＭＰを投入した。
得られた混合物を３５℃で５時間反応させた。
これにより、２０％（溶液全体の重量に対する重量パーセント）の樹脂濃度および２０℃で７００ｍＰａｓの粘度を有するポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００４６】
［製造例５：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド中でのポリイミド樹脂の調製］
撹拌機、冷却管および温度計を備える２Ｌの四口フラスコに、１９８ｇ（１ｍｏｌ）の４，４’−メチレンジアニリン、３２２ｇ（１ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２１００ｇの３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを投入した。
得られた混合物を３０℃で６時間反応させた。
これにより、２０％（溶液全体の重量に対する重量パーセント）の樹脂濃度および２０℃で２０００ｍＰａｓの粘度を有するポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００４７】
［比較例６：コントロールワイヤ１（ＣＷ１）］
実施例１で得られたポリアミド−イミド樹脂（ＰＡＩ１）を０．７１ｍｍの直径を有する銅ワイヤに、５００〜５５０℃の温度のベーキングオーブン中、３２ｍ／分の速度で塗布した。
塗布された絶縁層の合計厚さは約６５〜７５μｍであった。
【００４８】
［実施例７：コントロールワイヤ２（ＣＷ２）］
実施例２で得られたポリアミド−イミド樹脂（ＰＡＩ２）を、０．７１ｍｍの直径を有する銅ワイヤに、５００〜５５０℃の温度のベーキングオーブン中、３２ｍ／分の速度で塗布した。
塗布された絶縁層の合計厚さは約６５〜７５μｍであった。
【００４９】
［実施例８：コントロールワイヤ３（ＣＷ３）］
実施例３で得られたポリアミド−イミド樹脂（ＰＡＩ３）を、０．７１ｍｍの直径を有する銅ワイヤに、５００〜５５０℃の温度のベーキングオーブン中、３２ｍ／分の速度で塗布した。
塗布された絶縁層の合計厚さは約６５〜７５μｍであった。
【００５０】
［比較例９：コントロールワイヤ４（ＣＷ４）］
実施例４で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ４）を、０．７１ｍｍの直径を有する銅ワイヤに、５００〜５５０℃の温度のベーキングオーブン中、２８ｍ／分の速度で塗布した。
塗布された絶縁層の合計厚さは約６０〜６５μｍであった。
【００５１】
［実施例１０：コントロールワイヤ５（ＣＷ５）］
実施例５で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ５）を、０．７１ｍｍの直径を有する銅ワイヤに、５００〜５５０℃の温度のベーキングオーブン中、２８ｍ／分の速度で塗布した。
塗布された絶縁層の合計厚さは約６０〜６５μｍであった。
【００５２】
結果を以下の表１にまとめる。
【００５３】
【表１】
2017517582.tif 000002
【００５４】
ワイヤの試験は、常にＩＥＣ６０８５１規格に従って行った。
【００５５】
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド含有エナメルは、今までの従来技術のＮＭＰ含有エナメルと同じ特性レベルを示す。
【国際調査報告】
2017517582.tif 000003
2017517582.tif 000004
2017517582.tif 000005
2017517582.tif 000006
2017517582.tif 000007
2017517582.tif 000008