(57)【要約】  本発明は、偏光子の製造方法において、ａ）ポリビニルアルコール系フィルムを３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液に浸漬して膨潤するステップ、ｂ）膨潤されたポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素系染料で染着するステップ、及びｃ）前記染着されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸するステップを含む偏光子の製造方法及びこれを用いて製造された偏光子に関する。
2017536562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリビニルアルコール系フィルムを３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液に浸漬して膨潤するステップ、
ｂ）膨潤されたポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素系染料で染着するステップ、及び
ｃ）前記染着されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸するステップを含む偏光子の製造方法。
【請求項２】
前記３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料は、クリソフェニン及びブリリアントイエローからなる群より選択されたいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載の偏光子の製造方法。
【請求項３】
前記３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液はアゾ系染料を０．００１〜０．５重量％で含む、請求項１又は２に記載の偏光子の製造方法。
【請求項４】
前記３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液はアルコールをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項５】
前記ヨウ素系染料は、ヨウ素、及びヨウ化カリウム、ヨウ化水素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化リチウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スズ及びヨウ化チタンからなる群より選択されたいずれか一つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項６】
前記膨潤させるステップは１０℃〜４５℃で５秒〜１８０秒間行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項７】
前記延伸されたポリビニルアルコール系偏光子の染料を架橋するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法よって製造された偏光子であって、
３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含有するポリビニルアルコール系偏光子を含み、
単体色相ｂ値が２〜５であり、直交色相ｂ値が−１〜１である偏光子。
【請求項９】
前記偏光子は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長帯域における単体透過率（Ｔｓ）が４０％〜５０％である、請求項８に記載の偏光子。
【請求項１０】
前記偏光子は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長帯域における直交透過率（Ｔｃ）が０．０００１％〜１％である、請求項８又は９に記載の偏光子。
【請求項１１】
前記偏光子は、４０５ｎｍ波長帯域における直交透過率（Ｔｃ）が０．０００１％〜０．５％である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の偏光子。
【請求項１２】
前記偏光子は、ヨウ素系染料の含量が１９．２ｍｍ３当たり１重量％〜５重量％であり、アゾ系染料の含量が１９．２ｍｍ３当たり０．１重量％〜５重量％である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の偏光子。
【請求項１３】
前記偏光子は、ヨウ素系染料とアゾ系染料の重量比が１：１〜５：１である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の偏光子。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の前記偏光子、及び
前記偏光子の一面または両面に積層された保護フィルムを含む偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１４年９月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１３０５８２号に基づいた優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、偏光子の製造方法、これを用いて製造された偏光子及び偏光板に関する。
【背景技術】
【０００３】
偏光板は、液晶表示装置、有機電界発光装置等のような様々なディスプレイ装置に適用されている。現在、主に用いられる偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ、以下、ＰＶＡ）系フィルムにヨウ素及び／又は二色性染料を染着させた後、ホウ酸等を用いて前記ヨウ素及び／又は二色性染料を架橋し、延伸する方法により配向させて製造されたＰＶＡ系偏光子の一面または両面に保護フィルムを積層する形態で用いられている。
【０００４】
一方、最近、ディスプレイ装置は用途が拡大して携帯端末から家庭用の大型ＴＶまで幅広く展開されつつあり、そのために各ディスプレイ装置における優れた表示品質を保障することができるように技術の開発が進行されてきた。ディスプレイ装置の表示品質において、偏光度ほど重要な物性が正に偏光子の均一な透過率及び色相である。
【０００５】
従来には、ＰＶＡ系偏光子の透過率及び色相を調節するために、ＰＶＡ系フィルムが処理浴に浸漬される時間を調節したり温度等を調節したりする方法が利用された。しかし、上記のように処理浴における時間及び温度を調節する方法は、延伸ステップで延伸条件が変わると、処理浴における時間及び温度条件も調節しなければならないので難しいという問題点がある。
【０００６】
一方、最近、ディスプレイ装置は、エネルギー効率のために偏光板の透過率を持続的に高めることが求められている傾向にある。しかしながら、一般に、液晶表示装置及び有機発光ダイオードに用いられる偏光板の透過率を高めると、ＰＶＡ系フィルムと二色性染料の錯化合物の吸光領域が減少して、短波長または長波長領域の吸光度及び直交透過率が顕著に低下するという問題点がある。
その結果、低い透過率を有する偏光板に比べて、偏光性能が悪化し、ニュートラル（ｎｅｕｔｒａｌ）な色相の維持が難しくなり、熱による耐久性もぜい弱となる問題点が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、可視光線の長波長及び短波長領域において均一な吸光度を有し、ニュートラルブラックに近い色相を有する、偏光子の製造方法、これにより製造された偏光子及び偏光板を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実現例によれば、本発明は、ａ）ポリビニルアルコール系フィルムを３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液に浸漬して膨潤するステップ、ｂ）膨潤されたポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素系染料で染着するステップ、及びｃ）前記染着されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸するステップを含む偏光子の製造方法を提供する。
【０００９】
この時、前記３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料は、クリソフェニン及びブリリアントイエローからなる群より選択されたいずれか一つ以上を含むことが好ましい。
【００１０】
前記３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液は、アゾ系染料を０．００１重量％〜０．５重量％で含むことが好ましく、アルコールをさらに含むことが好ましい。
【００１１】
前記ヨウ素系染料は、ヨウ素、及びヨウ化カリウム、ヨウ化水素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化リチウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スズ及びヨウ化チタンからなる群より選択された少なくとも一つ以上を含むことが好ましい。
【００１２】
一方、前記膨潤させるステップは１０℃〜４５℃で５秒〜１８０秒間行われることが好ましい。
【００１３】
また、前記延伸されたポリビニルアルコール系偏光子の染料を架橋するステップをさらに含むことが好ましい。
【００１４】
なお、本発明は、前記製造方法によって製造されたものであって、ヨウ素系染料及び３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含有するポリビニルアルコール系偏光子を含み、単体色相ｂ値が２〜５であり、直交色相ｂ値が−１〜１である偏光子を提供する。
【００１５】
この時、前記偏光子は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長帯域における単体透過率（Ｔｓ）が４０〜５０％であり、直交透過率（Ｔｃ）が０．０００１％〜１％であることが好ましく、４０５ｎｍ波長帯域における直交透過率（Ｔｃ）が０．０００１％〜０．５％であることが好ましい。
【００１６】
また、前記偏光子は、ヨウ素系染料の含量が１９．２ｍｍ３当たり１重量％〜５重量％であり、アゾ系染料の含量が１９．２ｍｍ３当たり０．１重量％〜５重量％であることが好まく、ヨウ素系染料とアゾ系染料の重量比が１：１〜５：１であることが好ましい。
【００１７】
また他の実現例によれば、本発明は、前記偏光子、及び前記偏光子の一面または両面に積層された保護フィルムを含む偏光板を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の偏光板の製造方法によれば、ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、ヨウ素系染料を染着する前に３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含有する膨潤ステップを経ることによって、可視光の全波長領域において均一な直交透過スペクトルを有するため、偏光度、色再現性のような光学特性に優れた偏光子を製造することができる。
【００１９】
特に、偏光板の透過率を高めるほど、短波長帯領域の吸光度が低下する現象を防止して、ニュートラルな色相を有する偏光子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１及び比較例１によって製造された偏光子の各波長帯に応じた直交透過率（Ｔｃ）及び単体透過率（Ｔｓ）値に対する吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。但し、本発明の実施形態は色々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２２】
本発明者らは、可視光の全領域において均一な透過スペクトルを有して、高透過偏光子を製造するほど吸光領域が狭くなる現象を補完し、偏光度、色再現性のような光学特性に優れた偏光子を製造するために研究を重ねた結果、ヨウ素系染料を染着する前に３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を用いる膨潤ステップを経て偏光子を製造する場合に、可視光の短波長領域における吸光を向上させることができ、それによって色調節が可能であることを知り、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明に係る偏光子の製造方法は、ａ）ポリビニルアルコール系フィルムを３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液に浸漬して膨潤するステップ、ｂ）膨潤されたポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素系染料で染着するステップ、及びｃ）前記染着されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸するステップを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明者らの研究によれば、本発明のように、前記偏光子の一部領域に脱色剤を含む溶液を局地的に接触させるステップを実施する場合、既存のパンチング及び切削等の物理的な除去方法に比べて、偏光子及び偏光板の損傷及びカメラレンズの汚染等の問題点を克服することができ、偏光解消領域の制御が容易であり、単純な工程だけで偏光を除去するという点で有利な効果がある。
【００２５】
以下、本発明に係る偏光子の製造方法の各ステップをより具体的に説明する。
【００２６】
先ず、ａ）ポリビニルアルコール系フィルムを３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液に浸漬して膨潤するステップは、当技術分野で周知のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を利用するか、または市販中のポリビニルアルコール系フィルムを購入する方法によって行われることができる。
【００２７】
この時、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は特に制限されず、例えば、水または有機溶媒に分解される高分子原液をフローキャスティングすることによってフィルムを形成するフローキャスト方法、キャスト方法、押出方法等が挙げられる。この場合、フィルム面内における偏光度の均一性に優れた偏光子を得るためには、ポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）の偏差が小さいことが好ましい。よって、加工前の原材料フィルムとしてポリビニルアルコール系フィルム内の位相差の偏差は１０００ｎｍの測定波長で測定した時に１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下であることが良い。
【００２８】
ポリビニルアルコール系フィルムの重合度は通常５００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは１，４００〜４，０００であることが良い。また、ポリビニルアルコール系の鹸化フィルムの場合、鹸化度は溶解性の側面で９５．０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．０モル％以上であり、最も好ましくは９９．９モル％以上であることが良い。
【００２９】
より具体的には、前記膨潤するステップは、未延伸されたポリビニルアルコール系フィルムを染色する前に膨潤用水溶液で満たされた膨潤槽に浸漬して、ポリビニルアルコール系フィルムの表面上に堆積したホコリやブロッキング防止剤のような不純物を除去し、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させて延伸効率を向上させ、染色不均一性も防止して偏光子の物性を向上させるためのステップである。
【００３０】
膨潤用水溶液としては通常水（純水、脱イオン水）が用いられるが、特に、本発明では、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液を用いることに特徴がある。
【００３１】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する過程にグリセリンのような可塑剤が用いられるが、このような可塑剤は膨潤ステップで膨潤用水溶液に全部溶出されるようになる。これと同時に膨潤用水溶液である水がその場に浸透するようになるが、この時、本発明の３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料が水と共にポリビニルアルコール系フィルムの内部に浸透することが可能となる。
【００３２】
よって、本ステップで３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料が偏光子に浸透することによって、従来のヨウ素系染料だけで染着された偏光子の短波長の可視光線領域の吸光度が低下する現象を補完できるようになる。その結果、可視光の全領域において均一な透過スペクトルを有するため、偏光度、色再現性のような光学特性に優れ、前記アゾ系染料を用いてニュートラル（ｎｅｕｔｒａｌ）な色を有する偏光子を製造できるようになる。
【００３３】
この時、前記アゾ系染料は吸収波長が３００ｎｍ〜５５０ｎｍであることが好ましく、３５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。この時、前記吸収波長は水溶液状態における吸収波長としてブルー範囲の波長帯であり、このため、前記アゾ系染料はイエロー及びレッド色相を帯びる染料を意味する。
この時、前記アゾ系染料は、分子構造内にフェニル基またはナフチル基が含まれ、二重結合の形態をなすスチルベン染料であることがより好ましく、偏光板の良好な偏光性能のために二色性を有することが好ましい。
【００３４】
この時、前記３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料は、クリソフェニン、ブリリアントイエロー（ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ）からなる群より選択されたいずれか一つ以上を含むことが好ましい。
【００３５】
この時、前記水溶液に含まれる３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料の含量は０．００１重量％〜０．５重量％程度であり、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％程度であることが良い。一般に水溶液に含まれる染料の含量に応じて偏光子に吸収される程度が異なるが、前記範囲を満たす場合、十分な直交透過率及び直交色相値の改善がなされ、前記範囲内で染料の濃度調節を通じて短波長帯の透過率を下げて色相を調節することができる。
【００３６】
また、このようなアゾ系染料は、官能基を変化させて目的に合わせた吸収波長を持つように製造することができ、透過率に応じて減少する短波長領域の吸光度を補完することができる。
【００３７】
一方、前記３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含む水溶液はアルコールをさらに含むことができる。アルコールは、水溶液内でアゾ系染料の溶解を促進させると同時に、ポリビニルアルコール系フィルムから可塑剤及びその他の添加剤が溶出された位置に水と共にアゾ系染料が浸透する過程でフィルム内部にさらに深く浸透させる役割をする。よって、染料の染着均一性をより向上させることができる。
【００３８】
アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等を単独または２種以上組み合わせて用いることができ、その中でもエタノールが好ましい。アルコールの含量は、膨潤用水溶液１００重量％に対して０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。
【００３９】
膨潤用水溶液の温度は１０℃〜４５℃であることが好ましく、より好ましくは１５℃〜４０℃であることが良い。また、膨潤ステップの実行時間（膨潤槽浸漬時間）は５秒〜１８０秒であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜１００秒であることが良い。膨潤時間が５秒未満の場合には、水溶液と可塑剤の交換作用が活発でないため、ポリビニルアルコール系フィルムの内部に少量のヨウ素が浸透し、１８０秒超過の場合には、ポリビニルアルコール系フィルムの内部に水溶液が過度に浸透してシワが生じる。
【００４０】
次に、ｂ）膨潤されたポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素系染料で染着するステップを行う。
【００４１】
先ず、前記染着するステップは、ヨウ素系染料をポリビニルアルコール系フィルムに染着させるためのものであり、ヨウ素系染料分子は、偏光子の延伸方向に振動する光は吸収し、垂直方向に振動する光は通過させることにより、特定の振動方向を有する偏光を得ることができるようにする。この時、前記染着は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素系化合物を含有する溶液が入れられた処理浴に含浸させることによって行われることができる。
【００４２】
この時、前記染着ステップの溶液に用いられる溶媒は水が一般的に用いられるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適当量添加されていてもよい。一方、ヨウ素系染料は溶媒１００重量部に対して０．０１重量部〜０．２５重量部で用いられることができる。これは、前記ヨウ素系染料物質が前記範囲内である場合、延伸後に製造された偏光子の透過率が４０．０％〜４７．０％の範囲を満たすことができるためである。
【００４３】
一方、ヨウ素系染料としてヨウ素を用いる場合には、染着効率の改善のためにヨウ化化合物等の補助剤をさらに含有することが好ましく、前記補助剤は溶媒１００重量部に対して０．３重量部〜２．５重量部の割合で用いられることができる。この時、前記ヨウ化化合物等の補助剤を添加するのは、ヨウ素の場合は水に対する溶解度が低いため、水に対するヨウ素の溶解度を高めるためである。一方、前記ヨウ素とヨウ化化合物の配合の割合は重量基準に１：５〜１：１０程度であることが好ましい。
【００４４】
この時、本発明で追加できるヨウ化化合物の具体的な例としてはヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スズ、ヨウ化チタンまたはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
一方、処理浴の温度は２５℃〜４０℃程度に維持され、その理由は、２５℃未満の低い温度では染着効率が落ち、４０℃を超過する過度に高い温度ではヨウ素の昇華が多くなってヨウ素の使用量が増えるためである。また、ポリビニルアルコール系フィルムを処理浴に浸漬する時間は３０秒〜１２０秒程度であり、その理由は、浸漬時間が３０秒未満の場合には、ポリビニルアルコール系フィルムに染着が均一になされず、１２０秒超過の場合には、染着が飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）してこれ以上浸漬する必要がないためである。
【００４６】
一方、本発明の前記ヨウ素系染料を含む溶液には、必要に応じて、０．０１〜６重量％のホウ酸がさらに添加されることもできる。
【００４７】
次に、ｃ）前記染着されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸するステップを行う。
【００４８】
延伸とは、ヨウ素分子を一定方向に配列するためのことであり、ポリビニルアルコール系フィルムを一定方向に伸ばす方法でなされる。延伸方法は、大きく、湿式延伸法と乾式延伸法に区分され、乾式延伸法は、再び、ロール間（ｉｎｔｅｒｒｏｌｌ）延伸方法、加熱ロール（ｈｅａｔｉｎｇ  ｒｏｌｌ）延伸方法、圧縮延伸方法、テンター（ｔｅｎｔｅｒ）延伸方法等に、湿式延伸法は、テンター延伸方法、ロール間延伸方法等に区分される。本発明では、前記湿式延伸法と乾式延伸法をいずれも利用することができ、必要な場合、これらを組み合わせて利用することもできる。
【００４９】
この時、延伸ステップは、前記ポリビニルアルコール系フィルムを４倍〜１０倍の延伸比で延伸することが好ましく、４５℃〜６０℃の延伸温度で延伸することが好ましい。これは、ポリビニルアルコール系フィルムに偏光性能を付与するためにはポリビニルアルコール系フィルムの高分子鎖を配向させなければならないが、４倍未満の延伸比では鎖の配向が十分ではなく、１０倍超過の延伸比ではポリビニルアルコール系フィルム鎖が切断されるためである。また、前記延伸温度は架橋剤の含量に応じて異なるが、４５℃未満の場合には、ポリビニルアルコール系フィルム鎖の流動性が低下して延伸効率が減少し、６０℃超過の場合には、ポリビニルアルコール系フィルムが軟化して強度が弱くなるためである。一方、前記延伸ステップは、前記染着ステップまたは架橋ステップと同時にまたは別途に行われてもよい。
【００５０】
一方、前記延伸は、ポリビニルアルコール系フィルムの単独で行われてもよく、ポリビニルアルコール系フィルムに基材フィルムを積層した後、ポリビニルアルコール系フィルムと基材フィルムを共に延伸する方法によって行われてもよい。後者の方法は、厚さの薄いポリビニルアルコール系フィルム（例えば、６０μｍ以下のＰＶＡフィルム）を延伸する場合、延伸過程でポリビニルアルコール系フィルムが破断するのを防止するために使われるものであり、１０μｍ以下の薄型ＰＶＡ偏光子を製造するために使われることができる。この時、前記基材フィルムとしては２０℃〜８５℃の温度条件下で最大延伸倍率が５倍以上の高分子フィルムが用いられることができ、例えば、高密度ポリエチレンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、エステル系フィルム、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン共押出フィルム、高密度ポリエチレンにエチレンビニルアセテートが含まれた共重合体樹脂フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム等が用いられることができる。一方、前記最大延伸倍率は破断が発生する直前の延伸倍率を意味する。また、前記基材フィルムとポリビニルアルコール系フィルムの積層方法は特に限定されない。例えば、基材フィルムとポリビニルアルコール系フィルムを接着剤または粘着剤を介して積層してもよく、別途の媒介物を用いずに基材フィルム上にポリビニルアルコール系フィルムを載置させる方式で積層してもよい。または、基材フィルムを形成する樹脂とポリビニルアルコール系フィルムを形成する樹脂を共押出する方法で行われるか、または基材フィルム上にポリビニルアルコール系樹脂をコーティングする方法で行われてもよい。一方、前記基材フィルムは延伸が完了した後に偏光子から離脱させて除去してもよいが、除去せずに次のステップに進行してもよい。この場合、前記基材フィルムは偏光子保護フィルム等として用いられることができる。
【００５１】
一方、本発明の偏光子の製造方法は、前記延伸されたポリビニルアルコール系偏光子の染料を架橋するステップをさらに含むことができる。
【００５２】
この時、架橋するステップは、ヨウ素系染料がポリビニルアルコール高分子マトリックスに吸着されるようにするためのことであり、ポリビニルアルコール系フィルムをホウ酸水溶液等が入れられた架橋浴に沈積させて行う沈積法が一般的に利用されるが、これに限定されず、ポリビニルアルコール系フィルムに架橋剤を含む溶液を噴射する塗布法や噴霧法によって行われることもできる。
【００５３】
この時、前記架橋浴の溶液に用いられる溶媒は水が一般的に用いられるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適当量添加されていてもよく、前記架橋剤は溶媒１００重量部に対して０．５重量部〜５．０重量部で添加されることができる。この時、前記架橋剤が０．５重量部未満で含まれる場合には、ポリビニルアルコール系フィルム内で架橋が不足して水中でポリビニルアルコール系フィルムの強度が落ち、５．０重量部を超過する場合には、過度な架橋が形成されてポリビニルアルコール系フィルムの延伸性を低下させる。また、前記架橋剤の具体的な例としてはホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキサル、グルタルアルデヒド等が挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００５４】
一方、前記架橋浴の温度は架橋剤の量と延伸比に応じて異なり、これに限定されるものではないが、一般に４５℃〜６０℃であることが好ましい。一般に架橋剤の量が増えれば、ポリビニルアルコール系フィルム鎖の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を向上させるために高い温度条件に架橋浴の温度を調節し、架橋剤の量が少なければ、相対的に低い温度条件に架橋浴の温度を調節する。しかし、本発明は、５倍以上の延伸がなされる過程であるため、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸性を向上させるために架橋浴の温度を４５℃以上に維持しなければならない。一方、架橋浴にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬させる時間は３０秒〜１２０秒程度であることが好ましい。その理由は、浸漬時間が３０秒未満の場合には、ポリビニルアルコール系フィルムに架橋が均一になされず、１２０秒超過の場合には、架橋が飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）してこれ以上浸漬する必要がないためである。
【００５５】
一方、本発明は、前記のような方法によって製造された偏光子を提供する。
【００５６】
この時、前記のような本発明のポリビニルアルコール系偏光子は、ヨウ素系染料、及び３００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収波長を有するアゾ系染料を含有するポリビニルアルコール系偏光子を含み、単体色相ｂ値が２〜５であり、直交色相ｂ値が−１〜１であることを特徴とする。
【００５７】
より具体的には、ここで用いられる単体色相とは、一つの偏光板に自然光が照射される時に得られる色相を言い、直交色相とは、吸収軸が直角に互いに直交するように一つの偏光板上に他の偏光板が積層された２個の偏光板に自然光が照射される時に得られる色相を言う。
【００５８】
また、前記色相ｂはＣＩＥ座標系で色相を表現する値をいうものであり、より具体的には、前記色相ｂ値は、ｂ＝２００［（Ｙ／Ｙｎ）１／３−（Ｚ／Ｚｎ）１／３］で計算され、＋ｂは黄色、−ｂは青色を意味する（ここで、Ｘｎ、Ｙｎ、Ｚｎは基準となるホワイト色相のＸ、Ｙ、Ｚに該当する。）。
【００５９】
すなわち、単体色相ｂ値は単一の偏光子色相を色差計を使って測定したＣＩＥ座標系における色相ｂ値を意味し、直交色相ｂ値は一対の偏光子を吸収軸が直交する状態に配置した時の色相を色差計を使って測定したＣＩＥ座標系における色相ｂ値を意味する。
【００６０】
具体的には、単体色相ｂ値は一般に２〜５の範囲を満たすことが好ましく、３〜４．６であることがより好ましい。その理由は、偏光板を直交に配置した時、単体色相ｂ値が２未満の場合には青みがかった（ｂｌｕｉｓｈ）色感を示し、５超過の場合には黄色がかった（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）色感を示して、ニュートラルなブラック（ｎｅｕｔｅｒａｌ  ｂｌａｃｋ）色相を実現し難く、ＣＲ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｒａｔｉｏ）値を落とすためである。
【００６１】
一方、直交色相ｂ値は、０に近いほど、ニュートラルブラック（ｎｅｕｔｅｒａｌ  ｂｌａｃｋ）色相が実現されることができるため、好ましくは−１〜１、または−１〜０の値を有することがより好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法によって製造された偏光板の偏光度は９９．９％以上であってもよく、例えば、９９．９８％以上であることがより好ましい。一方、偏光度（Ｄｅｇｒｅｅ  Ｏｆ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）は、２枚の偏光板を吸収軸が平行した状態に配置した場合に得られる平行透過率（Ｔｐ）と、吸収軸が９０°になるように互いに直交させた後に得られる直交透過率（Ｔｃ）によって、下記数学式１で定義される。
【００６３】
［数１］
偏光度＝［（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）］１／２      （数学式１）
【００６４】
一方、本発明の偏光子の単体透過率（Ｔｓ）は４０％〜５０％であることが好ましく、より好ましくは４１％〜４７％であることが良い。偏光子の吸収軸が互いに９０°で交差するように２枚を互いに重ねた条件で測定された、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長帯域における直交透過率（Ｔｃ）は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０％以下、最も好ましくは０．２０％以下であることが良い。
【００６５】
何よりも、本発明の偏光子は可視光の全波長領域において均一な直交透過スペクトルを有することを特徴としており、５５０ｎｍで測定した直交透過率は０．０００１％〜０．１％または０．０００１％〜０．０１％であることがより好ましい。それのみならず、４０５ｎｍ波長帯域における直交透過率は０．０００１％〜０．５％であることが好ましく、０．０００１％〜０．２％または０．０００１％〜０．１％であることがより好ましい。
【００６６】
一方、前記偏光子は、ヨウ素系染料の含量が１９．２ｍｍ３当たり１重量％〜５重量％程度であり、好ましくは２重量％〜４重量％程度であることが良い。また、アゾ系染料の場合、その含量は１９．２ｍｍ３当たり０．１重量％〜５重量％程度であり、好ましくは０．５重量％〜３．５重量％程度であることが良い。
【００６７】
この時、前記ヨウ素系染料またはアゾ系染料の含量は、光Ｘ線分析装置（理学電気工業（株）社製、商品名「ＺＳＸ１００−ｅ」）を使って測定した。
また、前記偏光子はヨウ素系染料とアゾ系染料の重量比が１：１〜５：１であることが好ましく、重量比が３：２〜４：１であることがより好ましい。ヨウ素系染料とアゾ系染料の重量比が１：１以下の場合には、短波長の吸収が過度に多くなって色相が赤色に向かい、５：１以上の場合には、染料による色相変化程度が小さくて高い透過率において色相が青色に向かうようになる。
【００６８】
次に、本発明は、前記偏光子の一面または両面に積層された保護フィルムを含む偏光板を提供する。
【００６９】
前記保護フィルムは偏光子を保護するために偏光子の両側面に付着する透明フィルムを言い、トリアセチルセルロース（ＴｒｉＡｃｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＴＡＣ）のようなアセテート系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリオレフィン系樹脂フィルム等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
この時、前記保護フィルムは接着剤を用いて積層されることができ、接着剤としてはこれに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系の水系接着剤を用いることができる。また、前記偏光板には、保護フィルムの他に、更なる機能向上のために、光視野角補償板や輝度向上フィルムのような機能性フィルムが付加的に含まれることもできる。
【００７１】
一方、前記のような本発明の偏光子を含む偏光板は、表示パネルの一面または両面に付着されて、画像表示装置に有用に適用されることができる。前記表示パネルは液晶パネル、プラズマパネル及び有機発光パネルであってもよく、これにより、前記画像表示装置は液晶表示装置（ＬＣＤ、ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ、ｐｌａｓｍａ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｐａｎｎｅｌ）及び有機電界発光表示装置（ＯＬＥＤ、ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）であってもよい。
【００７２】
より具体的には、前記画像表示装置は液晶パネル及び該液晶パネルの両面に各々備えられた偏光板を含む液晶表示装置であってもよく、この時、前記偏光板のうち少なくとも一つが本発明に係る偏光子を含む偏光板であってもよい。すなわち、前記偏光板はヨウ素または二色性染料が染着されたポリビニルアルコール系偏光子を含み、局地的に単体透過率が９０％以上の偏光解消領域を有することを特徴とする。
【００７３】
この時、前記液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は特に限定されない。例えば、その種類に制限されず、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のような受動マトリックス方式のパネル；二端子（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）または三端子（ｔｈｒｅｅ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）のような能動マトリックス方式のパネル；ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及びＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネル等の公知のパネルが全て適用されることができる。また、液晶表示装置を構成するその他の構成、例えば、上部及び下部基板（ｅｘ．カラーフィルタ基板またはアレイ基板）等の種類も特に制限されず、本分野で公知の構成が制限されずに採用されることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
ポリビニルアルコール系フィルム（Ｋｕｒａｒａｙ社製、ＰＳ６０）をクリソフェニン（Ｔａｏｋａ社製のｃｈｒｙｓｏｐｈｅｎｉｎｅ）を０．０５重量％含む水溶液で２０℃、６０秒間膨潤工程を経た後、０．０６重量％のヨウ素を含む２５℃のヨウ素溶液で６０秒間染着工程を行った。その後、ホウ酸０．５重量％、３５℃の溶液で６０秒間洗浄工程を経た後、ホウ酸３．５重量％、６０℃の溶液で６倍延伸工程を行った。その後、８０℃オーブンで１分間乾燥させることによって厚さ２３μｍのポリビニルアルコール系偏光子を製造した。
【００７６】
実施例２
クリソフェニンを０．０２重量％含む水溶液で膨潤工程を経ることを除いては、実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコール系偏光子を製造した。
【００７７】
実施例３
クリソフェニンを０．１０重量％含む水溶液で膨潤工程を経ることを除いては、実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコール系偏光子を製造した。
【００７８】
実施例４
クリソフェニンを０．０５重量％含む水溶液の代わりにブリリアントイエロー（Ｈｅｎａｎ  Ｔｉａｎｆｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＢｒｉｌｌｉａｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ）を０．０５重量％含む水溶液で膨潤工程を経ることを除いては、実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコール系偏光子を製造した。
【００７９】
比較例１
クリソフェニンを用いず、超純水を用いて膨潤工程を経ることを除いては、実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコール系偏光子を製造した。
【００８０】
比較例２
ポリビニルアルコール系フィルム（Ｋｕｒａｒａｙ社製、ＰＳ６０）を２０℃純水溶液で膨潤工程を６０秒間経た後、０．０６重量％のヨウ素を含む２５℃のヨウ素溶液で６０秒間染着工程を行った。その後、０．０５重量％のクリソフェニンを含むホウ酸０．５重量％、３５℃の溶液で６０秒間洗浄工程を経た後、ホウ酸３．５重量％、６０℃の溶液で６倍延伸工程を行った。その後、８０℃オーブンで１分間乾燥させることによって厚さ２３μｍのポリビニルアルコール系偏光子を製造した。
【００８１】
実験例１−偏光子の光学物性の評価
前記実施例１〜４及び比較例１〜２によって製造された偏光子を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り、この試片を測定ホルダーに固定させた後、紫外可視光線スペクトロメータ（Ｖ−７１００、ＪＡＳＣＯ社製）を使って４０５ｎｍ及び５５０ｎｍ波長帯の単体透過率、直交透過率、偏光度を測定した。その結果値を表１に示す。
【００８２】
また、実施例１及び比較例１の場合、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長帯の単体透過率及び直交透過率に対するスペクトルを図１に示す。
【００８３】
実験例２−偏光子のヨウ素及びアゾ系染料の含量の評価
偏光子において、ヨウ素系染料及び二色性染料の含量は、光Ｘ線分析装置［理学電気工業（株）社製、商品名「ＺＳＸ１００−ｅ」］を使って測定した。この時、前記実施例及び比較例によって製造された厚さ２３μｍの偏光子シート（ｓｈｅｅｔ）形態の試料を４枚重ねて２０ｍｍホルダーに装着した後に蛍光強さを測定した。総３回を測定して出た１９．２ｍｍ３体積当たり重量％の平均を下記の表１に示す。
【００８４】
【表１】
2017536562.tif 000003
【００８５】
前記表１より確認できるように、実施例１〜４の偏光子は、４０５ｎｍ領域の直交透過率が０．０１００％以下であって、比較例１に比べて短波長領域の吸光度が優れており、ニュートラルな色に近いことが分かる。また、染着ステップを経た後にアゾ系染料を用いた比較例２に比べて、色相特性により優れることを確認することができる。
【００８６】
以上で本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な修正及び変形が可能であるということは当技術分野の通常の知識を有する者に明らかなことである。
【図１】
2017536562.tif 000004
【国際調査報告】
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2017536562.tif 000006
2017536562.tif 000007
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