(57)【要約】  本発明は、第１組成物で覆われた半導体基板の１以上の表面域を作製するために、少なくとも１つの第１ドーパントを含有する第１組成物を、半導体基板の１以上の表面域に適用すること；第２組成物で覆われた半導体基板の１以上の表面域を作製するために、少なくとも１つの第２ドーパントを含有する第２組成物を、半導体基板の１以上の表面域に適用し、その際第１組成物で覆われた１以上の領域と第２組成物で覆われた１以上の領域が異なり、かつ著しく重なり合っておらず、その際該第１ドーパントがｎ型ドーパントであり、かつ第２ドーパントがｐ型ドーパントであり、逆もまた同様であること；第１組成物と第２組成物で覆われた半導体基板の表面域をそれぞれ、全体的に又は部分的に活性化すること；任意に、第１組成物と第２組成物で覆われた半導体基板の不活性表面域をそれぞれ酸化すること；かつドーパントが被覆物から半導体基板内に拡散する温度まで、半導体基板を加熱することを特徴とする、半導体基板をドーピングするための液相方法に関する。更に本発明は、該方法により得られる半導体とその使用、特に太陽電池の製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１組成物で覆われた半導体基板の１以上の表面域を作製するために、少なくとも１つの第１ドーパントを含有する第１組成物が、半導体基板の１以上の表面域に適用され、
第２組成物で覆われた半導体基板の１以上の表面域を作製するために、少なくとも１つの第２ドーパントを含有する第２組成物が、半導体基板の１以上の表面域に適用され、第１組成物で覆われた１以上の領域と第２組成物で覆われた１以上の領域が異なり、かつ著しく重なり合っておらず、該第１ドーパントがｎ型ドーパントであり、かつ第２ドーパントがｐ型ドーパントであり、逆もまた同様であり、
第１組成物と第２組成物で覆われた半導体基板の表面域がそれぞれ、全体的に又は部分的に活性化され、
任意に、第１組成物と第２組成物で覆われた半導体基板の不活性表面域がそれぞれ酸化され、
かつドーパントが被覆物から半導体基板内に拡散する温度まで、半導体基板を加熱することを特徴とする、半導体基板をドーピングするための液相方法。
【請求項２】
第２組成物の適用工程及び完全又は部分的活性化工程及び酸化工程の前に、第１組成物で覆われた領域の全体的又は部分的活性化工程及び／又は酸化工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半導体基板の加熱工程前に、いかなるドーパントも含有しない第３組成物を、第１及び／又は第２組成物で覆われた活性化及び／又は不活性化領域に適用することを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
印刷法又はスプレー法によって、第１組成物及び／又は第２組成物及び／又は任意に第３組成物を半導体基板に適用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１つのｎ型ドーパントが、
ａ  リン含有ドーパント、好ましくはＰＨ３、Ｐ４、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＰ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｐ（ＳｉＭｅ３）、ＰＰｈ３、ＰＭｅＰｈ２、及びＰ（ｔ−Ｂｕ）３、
ｂ  ヒ素含有ドーパント、好ましくはＡｓ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＡｓ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ａｓ（ＳｉＭｅ３）、ＡｓＰｈ３、ＡｓＭｅＰｈ２、Ａｓ（ｔ−Ｂｕ）３、及びＡｓＨ３、
ｃ  アンチモン含有ドーパント、好ましくはＳｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＳｂ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）、ＳｂＰｈ３、ＳｂＭｅＰｈ２、及びＳｂ（ｔ−Ｂｕ）３、
及び上記の混合物から選択されること、及び／又は
（ｂ）少なくとも１つのｐ型ドーパントが、
ａ  ホウ素含有ドーパント、好ましくはＢ２Ｈ６、ＢＨ３*ＴＨＦ、ＢＥｔ３、ＢＭｅ３、Ｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＢ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｂ（ＳｉＭｅ３）、ＢＰｈ３、ＢＭｅＰｈ２、Ｂ（ｔ−Ｂｕ）３、
及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１及び／又は第２及び／又は任意の第３組成物が、
（ａ）ＳＡＴＰ状態下では液体である少なくとも１のシリコン含有前駆体；又は
（ｂ）少なくとも１の溶媒、及びＳＡＴＰ状態下では液体又は固体である少なくとも１のシリコン及び／又はゲルマニウム含有前駆体
を含有する前駆体組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該前駆体が、
ａ  一般式：ＳｉｎＸｃ（式中、ＸがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０−アリールであり、ｎ≧４かつ２ｎ≦ｃ≦２ｎ＋２）で表されるポリシラン、
ｂ  一般式：ＳｉｎＨｃＯｄＲｅ（式中、ＲがＣ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０−アリールであり、ｎ≧２かつ（ｎ−１）≦ｄ≦ｎ、０≦ｃ≦３ｎかつ０≦ｅ≦３ｎ）で表されるポリシロキサン、及び
ｃ  一般式：ＳｉｎＨｍＮｂＲｃ
（式中、Ｒが１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０−アリール、
Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシであり、ｎ≧２、０≦ｍ≦３ｎ、（ｎ−１）≦ｂ≦ｎかつ０≦ｃ≦３ｎ）で表されるポリシラザン
から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該前駆体がシリコン含有ナノ粒子であることを特徴とする請求項６又は７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該前駆体組成物が少なくとも２の前駆体を含み、該前駆体の少なくとも１つがヒドリドシランオリゴマーであり、かつ少なくとも１つが一般式：ＳｉｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎ＝３〜１０）で表される任意分岐鎖状のヒドリドシランであり、特にイソテトラシラン、２−シリルテトラシラン、ネオペンタシラン、及びナノシラン異性体の混合物から選択される任意分岐鎖状のヒドリドシランであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドリドシランオリゴマーが、
（ａ）重量平均分子量が２００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり；及び／又は
（ｂ）非環状ヒドリドシランのオリゴマー化によって得られ；及び／又は
（ｃ）温度２３５℃未満で触媒の不存在下において２０個以下のシリコン原子を有する、少なくとも１の非環状ヒドリドシランを含有する組成物の熱的転化によって得られること
を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸化により、被覆物の不活性領域が、ドープされた酸化シリコンに転化されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
電磁放射、及び／又は電子衝撃又はイオン衝撃、及び／又は伝導熱、及び／又は放射熱によって、活性化を熱的に行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）酸化が、３００℃以下の温度で、酸素含有雰囲気下で行われ；及び／又は
（ｂ）酸化が、オゾン、二酸化炭素、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、モノ又は多価アルコール、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、トリクロロ酢酸と酸素の混合物、及びＨＣｌと酸素の混合物を含有する群から選択される酸化剤を用いて行われること
を特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
拡散工程が、７００℃超、特に７００〜１１００℃の温度で、１０分間〜１時間、特に３０分間実施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
活性化により、被覆物が結晶、特にエピタキシャルに結晶化したシリコンに転化されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該拡散工程中又は該拡散工程後に、半導体基板表面の元素シリコンを酸化シリコン、特に層厚が１０ｎｍの酸化シリコンに酸化させるための酸化工程を、酸素含有雰囲気下で実施することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
半導体基板が、シリコンウエハ、特にｎ型又はｐ型系ドーピングを有するシリコンウエハであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
第１組成物と第２組成物が、半導体基板の同じ面、特に互い違いに配置された構造において同じ面に適用されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
活性化工程の前に、少なくとも１つのｎ型又はｐ型ドーパント、特にｎ型ドーパントを含有する更なる組成物を、半導体基板の反対の面に適用し、かつ該組成物を同様に全体的に又は部分的に活性化させ、任意に酸化させることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第１組成物と第２組成物を半導体基板の反対の面に適用することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
外側への拡散工程後、被覆物と半導体基板表面の酸化領域を除去すること、特に湿式化学エッチング法により除去することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって製造される半導体基板、特にシリコンウエハ。
【請求項２３】
太陽電池を製造するための、請求項２２に記載の半導体基板の使用。
【請求項２４】
請求項２３に記載の半導体基板を有する太陽電池又はソーラーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々なドープされた半導体の製造方法、該方法により得られる半導体、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドープされた半導体層、例えば太陽電池におけるドープされた半導体層に係る様々な出願が成されている。太陽電池は、入射光を用いる、半導体のフリー電荷キャリア型のものを基礎としている。これらの電荷キャリアは電気を利用するため、半導体でのｐｎ接合が必要とされる。一般的に、シリコンは半導体として使用される。一般的に使用されるシリコンウエハは、ベースドーピング、例えばホウ素（ｐ型）によるベースドーピングを有する。一般的に、ｐｎ接合は、約９００℃の温度でガス層からリン（ｎ型ドーパント）が内部へ拡散することによって製造される。半導体の両型（ｐ型及びｎ型）は、対応する電荷キャリアを抽出するため、金属接点に結合される。
【０００３】
再結合とフリーキャリア吸収を減らすために、接点間の領域では低度ドーピングが有効である一方、ｐｎ接合を最適化するためには、（接点抵抗を減らすために）適用される金属接点下で高度ドーピングを作製することが有効である。エネルギー転化に関係する最も高い効果を成すためには、ｐｎ接合と同様に、異なる度合いのドーピング（ｐ−ｐ＋又はｎ−ｎ＋）を使用して、同じドーピングの領域間での接合を作製することが更に有効である。
【０００４】
先行技術は、すでに半導体基板のドーピング方法について開示している。例えば、特許文献１は、ドーパントを含有する液体シリコン前駆体を使用する、ウエハの選択的なドーピング方法を開示している。その際、該液体シリコン前駆体は、ウエハに適用され、かつ元素シリコンを含む層に部分的に転化され、次いで転化されていないコーティング領域が酸化される。転化領域と酸化領域の拡散率が異なるおかげで、ウエハにおいて高度ドーピング領域と低度ドーピング領域を作製することができる。しかし、異なるドーパント（ｐ型及びｎ型）を用いてドーピングするという記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００５２６１８  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体をドーピングするための方法を提供することであり、それはドーパント原子の型や濃度に関係して、半導体上に異なってドープされた領域を製造することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１組成物で覆われた半導体基板の１以上の表面域を作製するために、少なくとも１つの第１ドーパントを含有する第１組成物が、半導体基板の１以上の表面域に適用され、
第２組成物で覆われた半導体基板の１以上の表面域を作製するために、少なくとも１つの第２ドーパントを含有する第２組成物が、半導体基板の１以上の表面域に適用され、第１組成物で覆われた１以上の領域と第２組成物で覆われた１以上の領域が異なり、かつ著しく重なり合っておらず、該第１ドーパントがｎ型ドーパントであり、かつ第２ドーパントがｐ型ドーパントであり、逆もまた同様であり、
第１組成物と第２組成物で覆われた半導体基板の表面域がそれぞれ、全体的に又は部分的に活性化され、
任意に、第１組成物と第２組成物で覆われた半導体基板の不活性表面域がそれぞれ酸化され、
かつドーパントが被覆物から半導体基板内に拡散する温度まで、半導体基板を加熱することを特徴とする、
半導体基板、特にシリコンウエハをドーピングするための発明に係る液相方法によって、本課題は解決される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の回折像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本方法に使用される組成物は、好ましくは前駆体組成物である。ここで、前駆体は、組成物中で使用される溶媒に本質的に溶解しやすい化合物、又は熱的に若しくは電磁放射によって半導体材料に転化し得る１以上の半導体原子の液体化合物を意味するとして理解される。以下、本発明がこの種の前駆体組成物を参照して記載されていても、本実施形態に限定されない。
【００１０】
これに関連して、液相方法とは、（少なくとも１つの半導体の液体前駆体、又は更なる他の液体又は固体ドーパント前駆体を有するドーパント材料、半導体前駆体、及び任意にそこに溶解又は分散される他の添加剤を含有する）少なくとも１の液体組成物、及び／又は（それ自体は液体又は固体である）ドーパントを含む少なくとも１の溶媒含有製剤、任意に半導体前駆体（及び任意に追加の添加剤）を、ドープされる基板に適用する方法を意味するとして理解される。シリコンを基板とする半導体前駆体の場合、これらは、その後、例えば熱的に又は電磁放射により、本質的に元素の、アモルファスの、単結晶の、及び／又は多結晶のシリコン含有被覆物に転化されてよい。ドーパント前駆体は、同時に基礎ドーパントに本質的に転化され、かつシリコン含有被覆物に結合される。従って、製品として形成されるドープされた半導体基板は、少なくとも１のドープされた半導体層で覆われた半導体基板である。基板自体は、（必要はないが）ドーパントの内部拡散によってなおドープされ得る。
【００１１】
本発明の目的において、“活性化”とは、前駆体組成物から、前記の元素の、アモルファスの、単結晶の、及び／又は多結晶のシリコン含有被覆物への、被覆物の“転化”を意味するとして理解される。ここで、“部分的活性化”とは、被覆物全体ではなく、選択された成分領域のみが転化されることを意味する。それぞれの被覆領域に基づき、これは、例えば２％以上かつ９８％以下の領域、好ましくは５％以上かつ５０％以下の領域が、このようにして転化されることを意味してよい。しかしながら、本発明の様々な実施形態においては、領域の被覆物全体、すなわち１００％が活性化される。
【００１２】
ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントは、特にそれぞれ第１３族と第１５族の元素化合物の形態であってよい。好ましくは少なくとも１つのｎ型ドーパントは、リン含有ドーパント、特にＰＨ３、Ｐ４、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＰ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｐ（ＳｉＭｅ３）、ＰＰｈ３、ＰＭｅＰｈ２、及びＰ（ｔ−Ｂｕ）３、ヒ素含有ドーパント、特にＡｓ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＡｓ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ａｓ（ＳｉＭｅ３）、ＡｓＰｈ３、ＡｓＭｅＰｈ２、Ａｓ（ｔ−Ｂｕ）３、及びＡｓＨ３、アンチモン含有ドーパント、特にＳｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＳｂ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）、ＳｂＰｈ３、ＳｂＭｅＰｈ２、及びＳｂ（ｔ−Ｂｕ）３、及び上記の混合物から選択されてよい。好ましくは少なくとも１つのｐ型ドーパントは、ホウ素含有ドーパント、特にＢ２Ｈ６、ＢＨ３*ＴＨＦ、ＢＥｔ３、ＢＭｅ３、Ｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＢ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｂ（ＳｉＭｅ３）、ＢＰｈ３、ＢＭｅＰｈ２、及びＢ（ｔ−Ｂｕ）３、及びそれらの混合物から選択されてよい。
【００１３】
“少なくとも１つの”は、ここで使われているように、１以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９、あるいはそれ以上を意味する。１つの構成要素に基づき、該数字は分子の絶対数ではなく、構成要素の種類に関係する。従って、“少なくとも１つのドーパント”とは、例えば、少なくとも１種のドーパントを意味し、１種類のドーパント又は２つ以上の異なるドーパントの混合物を使用することが可能であることを表す。記載の量とともに、数は、組成物／混合物中に存在する特定の種の化合物全てに関係し、組成物が、この種のいかなる追加化合物を、対応する化合物の規定量を越えて含まないことを意味する。
【００１４】
ここに記述される組成物に関連して記載される全てのパーセンテージは、特段の記載がない限り、いずれの場合も、対応する組成物に対する重量％に関する。
【００１５】
数値に関連してここで使用される「おおよそ」又は「約」は、±１０％、好ましくは±５％の数値に関する。
【００１６】
本発明に係る方法から生産可能な活性化被覆物は、特定のドーパントと結合して、アモルファス形態、単結晶形態、及び／又は多結晶形態等の元素シリコンから成るか、或いはのみから成ってよい。同様に、本発明に係る方法によって製造される活性化被覆物は、元素シリコンと特定のドーパントだけでなく、他の元素も含む被覆物であってよい。同様に、本発明に係る方法から生産可能な酸化被覆物は、特定のドーパントと結合して、酸化シリコンから、又は酸化シリコンのみから成ってよい。これらの被覆物においても、任意に他の元素が存在することも可能である。
【００１７】
本発明に係る方法において、第１組成物を用いる被覆物と第２組成物を用いる被覆物が構造化されてよく、ここで“構造化した”被覆物とは、構造化したパターンを作製するために、基板を完全に又は本質的に完全に覆うだけではなく、基板を部分的に覆う被覆物を意味するとして理解される。対応する構造化パターンは、技術的課題、特に半導体技術における課題の解決を担っている。構造化層の典型例は、（接点接続等のための）コンダクタートラック、（裏面電極型太陽電池のエミッタ及びベース領域のための）フィンガー構造又はポイント構造、及び太陽電池の選択エミッタ構造である。
【００１８】
本発明に係る方法において、少なくとも１つの第１ドーパントを含有する第１組成物と、少なくとも１つの第２ドーパントを含有する第２組成物を、重なり合っていない、又は本質的に重なり合っていない基板表面の異なる領域に適用する。ここで、“本質的に重なり合っていない”とは、各領域が５％を越えて重なり合っていないことを意味する。領域が全く重なり合わないことが好ましいが、そういった重なり合いが、工程の結果発生してもよい。しかし、その場合、それらはしばしば不要である。いずれの場合も、本願は、例えば互い違いに配置された構造の片面に第１組成物と第２組成物をシリコンウエハの表面に適用する、又は第１組成物と第２組成物をそれぞれシリコンウエハの裏面に適用するといった方法で、体系的に達成され得る。
【００１９】
様々な実施形態において、シリコンウエハを加熱する工程（拡散工程）の前（であるが、活性化工程の前又は後のいずれか、特に活性化工程の後であり、任意に酸化工程の後）に、いかなるドーパントも含有しない第３組成物を、第１及び／又は第２組成物で覆われた活性化及び／又は不活性化領域に適用する。これは、第１又は第２組成物から成る被覆物が、第３組成物のみから成る被覆物に覆われることを意味する。この組成物は、ドーパントを欠く点を除き、構成要素の点で、第１及び／又は第２組成物と同一であってよい。
【００２０】
第３組成物を用いるこの被覆物は、拡散工程において、この工程で一般的に使用される拡散炉のコンタミネーション、すなわちドーパント原子の炉雰囲気への流出を防ぐ。
【００２１】
本発明の目的に係る組成物、すなわち第１及び第２組成物と任意の第３組成物は特に、いずれの場合も特定のドーパントと結合して、ＳＡＴＰ状態下（２５℃、１．０１３バール）で液体である組成物であり、ＳＡＴＰ状態下で液体である少なくとも１のシリコン含有前駆体から成るか、又は、少なくとも１の溶媒と、ＳＡＴＰ状態下で液体又は固体である少なくとも１のシリコン含有前駆体と、から成る若しくはのみから成る組成物を意味するとして理解される。特に、特定のドーパントと組み合わせて、少なくとも１の溶媒と、ＳＡＴＰ状態下で液体又は固体である少なくとも１のシリコン含有前駆体と、を含む組成物を用いると、それらは特に良好な印刷適性を有するため、良い結果が得られる。
【００２２】
前駆体は、一般的に全ての好適なポリシラン、ポリシラザン、及びポリシロキサンを含む。好適なシリコン前駆体は、一般式ＳｉｎＸｃ（式中、ＸがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０−アリールであり、ｎ≧４かつ２ｎ≦ｃ≦２ｎ＋２）で表される（ＳＡＴＰ状態下では、特に液体又は固体である）シリコン含有化合物である。同様に、好適なシリコン含有前駆体はポリシロキサン、特に一般式ＳｉｎＨｃＯｄＲｅ（式中、ＲがＣ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０−アリールであり、ｎ≧２かつ（ｎ−１）≦ｄ≦ｎ、０≦ｃ≦３ｎかつ０≦ｅ≦３ｎ）で表されるポリシロキサンである。同様に、好適なシリコン含有前駆体は、一般式ＳｉｎＨｍＮｂＲｃ（式中、Ｒが有機基、（好ましくはＲがＣ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０−アリール、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシであり、）ｎ≧２、０≦ｍ≦３ｎ、（ｎ−１）≦ｂ≦ｎかつ０≦ｃ≦３ｎ）で表されるポリシラザンである。同様に、好適なシリコン含有前駆体は、シリコン含有ナノ粒子である。前駆体は、個別に又は混合して使用され得る。ポリシラザンの使用が特に好適である。これらも個別に又は混合して使用され得る。
【００２３】
少なくとも２つの前駆体を含み、該前駆体の少なくとも１つがヒドリドシラン、特に一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎ＝３〜１０）で表されるヒドリドシランであり、かつ少なくとも１つがヒドリドシランオリゴマーである組成物を使用すると、特に良好な結果が得られる。対応する製剤は特に、高品質かつ非常に薄い膜を液相から製造するのに好適であり、基板に対して良好なぬれ性を与え、結果として被覆操作において標準となり、構造化後に基板にシャープなエッジを与える。製剤は、特に効率の良い方法で行われるために、特に液体である。
【００２４】
一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎ＝３〜１０）で表されるヒドリドシランは、非環状ヒドリドシランである。これらの化合物の異性体は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。好適な非環状ヒドリドシランは、トリシラン、イソテトラシラン、ｎ−ペンタシラン、２−シリルテトラシラン、及びネオペンタシラン、及びオクタシラン（すなわち、ｎ−オクタシラン、２−シリルヘプタシラン、３−シリルヘプタシラン、４−シリルヘプタシラン、２，２−ジシリルヘキサシラン、２，３−ジシリルヘキサシラン、２，４−ジシリルヘキサシラン、２，５−ジシリルヘキサシラン、３，４−ジシリルヘキサシラン、２，２，３−トリシリルペンタシラン、２，３，４−トリシリルペンタシラン、２，３，３−トリシリルペンタシラン、２，２，４−トリシリルペンタシラン、２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン、３−ジシリルヘキサシラン、２−シリル−３−ジシリルペンタシラン、及び３−シリル−３−ジシリルペンタシラン）、及びノナシラン（すなわち、ｎ−ノナシラン、２−シリルオクタシラン、３−シリルオクタシラン、４−シリルオクタシラン、２，２−ジシリルヘプタシラン、２，３−ジシリルヘプタシラン、２，４−ジシリルヘプタシラン、２，５−ジシリルヘプタシラン、２，６−ジシリルヘプタシラン、３，３−ジシリルヘプタシラン、３，４−ジシリルヘプタシラン、３，５−ジシリルヘプタシラン、４，４−ジシリルヘプタシラン、３−ジシリルヘプタシラン、４−ジシリルヘプタシラン、２，２，３−トリシリルヘキサシラン、２，２，４−トリシリルヘキサシラン、２，２，５−トリシリルヘキサシラン、２，２，３−トリシリルヘキサシラン、２，３，４−トリシリルヘキサシラン、２，３，５−トリシリルヘキサシラン、３，３，４−トリシリルヘキサシラン、３，３，５−トリシリルヘキサシラン、３−ジシリル−２−シリルヘキサシラン、４−ジシリル−２−シリルヘキサシラン、３−ジシリル−３−シリルヘキサシラン、４−ジシリル−３−シリルヘキサシラン、２，２，３，３−テトラシリルペンタシラン、２，２，３，４−テトラシリルペンタシラン、２，２，４，４−テトラシリルペンタシラン、２，３，３，４−テトラシリルペンタシラン、３−ジシリル−２，２−ジシリルペンタシラン、３−ジシリル−２，３−ジシリルペンタシラン、３−ジシリル−２，４−ジシリルペンタシラン、及び３，３−ジシリルペンタシラン）、特に良好な結果を導く製剤である。
【００２５】
同様に、該一般式のヒドリドシランは、好ましくは、直鎖状のヒドリドシランよりも安定な溶液と良好な層となる分岐鎖状のヒドリドシランである。
【００２６】
最も好ましくは、ヒドリドシランは、ネオペンタシランの熱処理によって、又はＨｏｌｔｈａｕｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（ｐｏｓｔｅｒ  ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ：Ａ．  Ｎａｄｊ，  ６ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄａｙｓ，  ２０１２）に記載の方法によって調製され得る、イソテトラシラン、２−シリルテトラシラン、ネオペンタシラン、又はノナシラン異性体の混合物である。対応する製剤を使用すると、最も良い結果が得られる。
【００２７】
ヒドリドシランオリゴマーは、ヒドリドシラン化合物のオリゴマーであり、好ましくはヒドリドシランのオリゴマーである。本発明に係る製剤は、ヒドリドオリゴマーの重量平均分子量が２００〜１００００ｇ／ｍｏｌである場合の、薄膜の製造に極めて好適である。それらを調製する方法は、当業者に公知である。参考となるポリブタジエンに対する溶離剤として直鎖状のポリスチレンカラムとシクロオクタンを使用する、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、相当する分子量は測定され得る。
【００２８】
ヒドリドシランオリゴマーは、好ましくは、非環状ヒドリドシランのオリゴマー化によって得られる。環状ヒドリドシランから形成されるヒドリドシランオリゴマーと違い、これらのオリゴマーは、重合メカニズムの進行の仕方が異なるため高い架橋レベルを有する。その代わり、環状ヒドリドシランが受ける開環反応メカニズムのため、もしあれば、環状ヒドリドシランから形成されるオリゴマーは極めて低い架橋レベルのみを有する。非環状ヒドリドシランから調製される対応オリゴマーは、環状ヒドリドシランから形成されるオリゴマーと違い、溶解時に基板表面の良好なぬれ性を提供し、薄膜製造に特に効率的に使用されることができ、均質かつ滑らかな表面となる。非環状で分岐鎖状のヒドリドシランから形成されるオリゴマーにより、もっと良好な結果が提供される。
【００２９】
特に好適なヒドリドシランオリゴマーは、２０個以下のシリコン原子を有する少なくとも１の非環状ヒドリドシランを含む組成物を、温度２３５℃未満において触媒なしで、熱的に転化することによって得られるオリゴマーである。対応するヒドリドシランオリゴマーとその調製は、国際公開第２０１１／１０４１４７  Ａ１号に記載されている。該文献は化合物とその調製について言及されており、参考文献としてそっくりそのまま本明細書に組み込まれる。このオリゴマーは、非環状で分岐鎖状のヒドリドシランから形成される更なるヒドリドシランオリゴマーよりもずっと良好な特性を有する。ヒドリドシランオリゴマーは、水素とシリコンとは別に、他の残基を有してよい。従って、製剤を用いて製造される層の利点は、オリゴマーが炭素を含む場合に生じる可能性がある。対応する炭素含有ヒドリドシランオリゴマーは、ヒドリドシランと炭化水素の共オリゴマー化によって調製され得る。しかし、好ましくは、ヒドリドシランオリゴマーは、もっぱら水素とシリコンのみを含む化合物であり、従って、いかなるハロゲン残基又はアルキル残基も含まない。
【００３０】
すでにドープされたヒドリドシランオリゴマーが、更に好適である。好ましくは、ヒドリドシランオリゴマーは、ホウ素ドープ又はリンドープされている。対応するヒドリドシランオリゴマーは、その製造の早い段階で、適切なドーパンントを添加することによって製造され得る。代わりに、前記のｐ型又はｎ型ドーパントを用いてはドープされていないヒドリドシランオリゴマーをｐドープすること、又は（ＵＶ照射や熱的処理等の）高エネルギー工程によってそれらをｎドープすることも可能である。
【００３１】
ヒドリドシランの割合は、各組成物の総質量に対し、好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは１〜５０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％である。
【００３２】
ヒドリドシランオリゴマーの割合は、各組成物の総質量に対し、好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは１〜５０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。
【００３３】
特に良好な結果を得るための、各製剤中でのヒドリドシランオリゴマーの割合は、存在するヒドリドシラン及びヒドリドシランオリゴマーの総質量に対し、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％、最も好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３４】
本発明に係る方法で用いられる組成物は、少しも溶媒を含まなくてもよい。しかし、それらは好ましくは少なくとも１の溶媒を含む。それらが溶媒を含む場合、その割合は、各製剤の総質量に対し、好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは２５〜９５重量％、最も好ましくは６０〜９５重量％である。
【００３５】
製剤の総質量に対し、ヒドリドシランを１〜３０重量％、ヒドリドシランオリゴマーを１〜２０重量％、溶媒を６０〜９５重量％含む組成物が、特に好適である。
【００３６】
本明細書に記載される組成物との使用に適した溶媒は、１〜１２個の（任意に部分的に、又は全体的にハロゲン化した）炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、飽和、不飽和、及び芳香族の炭化水素、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ニトリル、アミン、アミド、スルホキシド、及び水のみから成る群から選択される溶媒である。特に好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、及びクロロホルムである。
【００３７】
本発明で使用される製剤は、少なくとも１つのドーパントだけでなく、少なくとも１のヒドリドシランと、少なくとも１のヒドリドシランオリゴマーと、溶媒と、追加の基質、特にレオロジー的特性を調節するためのナノ粒子又は添加剤と、を更に含んでよい。対応する基質は当業者に公知である。しかし、使用される組成物が、ナノ粒子のみからは成り立たないことが好ましい。
【００３８】
本発明に係る方法において、使用される半導体基板は特にシリコンウエハである。それらは例えば、多結晶又は単結晶であってよく、すでにベースドーピングされていてよい。このベースドーピングは、前記ですでに規定されているとおり、ｎ型又はｐ型ドーパントを用いるドーピングであってよい。
【００３９】
組成物は、好ましくは、印刷法（特にフレキソ印刷／グラビア印刷、ナノインプリント又はミクロインプリント、インクジェット印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、デジタルオフセット印刷、及びスクリーン印刷）、及びスプレー法（空気圧スプレー、超音波スプレー、電子スプレー法）から選択される液相方法によって適用される。一般的に、好適な適用方法は、物質的な重なり合い無しに、２つの異なる組成物によって構造化された被覆物に利用可能な全て周知の方法である。
【００４０】
原則的に、組成物は全領域に（すなわち、構造化していない方法で）適用され、又は構造化された方法で適用され得る。第１組成物と第２組成物がウエハの異なる面に適用される場合に、全領域への適用が特に行われる。特に、構造化した方法で組成物が基板にすでに適用されている場合、本発明に係る方法によって微細構造が得られる。対応する構造に構造化された適用は、印刷工程の使用等によって達成され得る。他の手段としては、基板の表面前処理、特に、局所プラズマ又はコロナ処理による、基板と前駆体含有被覆組成物間の表面張力の緩和、従って、化学的エッチング又は化合物の適用（特に、自己組織化単分子膜）による、基板表面における化学結合の局所的除去、又は表面（例えば、Ｓｉ−Ｈ終端）の局所的活性化による構造化である。これは、特に、前駆体含有被覆組成物が好適な表面張力を有する所定の領域のみに付着すること、及び／又は乾燥された若しくは転化された層が好適な表面張力を有する所定の領域のみに付着することによって構造化を達成する。
【００４１】
しかし、好ましくは、本発明に係る方法は印刷法によって実施され得る。
【００４２】
より好ましくは、本発明に係る方法は、第１組成物と第２組成物が構造化された方法で同時に又は連続的に、重なり合うことなく、ウエハの異なる領域に適用されるようにして実施され、生成被覆物は部分的又は全体的に活性化され、任意に、ウエハの活性化されていない被覆領域が酸化される。この方法では、異なる特性を有する特定の微細構造を作製することが可能である。対応する方法は、特に良好かつ容易に構造化された層の製造に使用され得る。
【００４３】
製剤（組成物）を適用した後、好ましくは前架橋操作が、基板の液膜のＵＶ照射によって行われ、その後、まだ液体状の膜は架橋された前駆体画分を有する。
【００４４】
製剤の適用及び前架橋の後、存在する溶媒を除去するため、転化の前に好ましくは被覆された基板が乾燥されてよい。この目的のための、対応する測定法及び条件は当業者に公知である。揮発性の製剤構成要素のみを除去するため、熱的乾燥操作の場合、加熱温度は２００℃未満でなければならない。基板への適用と、前架橋及び／又は乾燥操作の後、基板上に存在する被覆組成物を全体的に又は部分的に活性化する。
【００４５】
部分的活性化は、マスク又は接点の使用等によって行われる。
【００４６】
原則的に、本発明に係る方法おける活性化は、様々な方法で達成され得る。好ましくは、活性化又は転化は、熱的に、及び／又は電磁放射を用いて、及び／又は電子衝撃若しくはイオン衝撃によって行われる。熱的活性化は、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは２５０〜７５０℃、特に好ましくは３００〜７００℃の温度で行われる。熱的活性化時間は、好ましくは０．０１ミリ秒〜３６０分の間である。活性化時間は更に好ましくは、０．１ミリ秒〜１０分、更にいっそう好ましくは１秒〜１２０秒の間である。
【００４７】
対応する高速高エネルギー工程は、例えば、ＩＲラジエータ、ホットプレート、加熱プローブ、天火、閃光ランプ、プラズマ（特に水素プラズマ）、又は好適なガス組成物を有するコロナ、ＲＴＰシステム、マイクロ波システム、又は（必要に応じて、予熱状態又は温められた状態での）電子ビーム処理によって行われる。
【００４８】
代替的に又は付加的に、活性化は電磁照射、特に紫外線を用いた照射によって行われる。活性化時間は、好ましくは１秒〜３６０分の間であってよい。この場合、構造化している（又は部分的な）活性化は、ポイント放射源若しくは線状放射源の使用、又はマスクの使用によって成される。より好ましくは、活性化はレーザー放射を用いた照射によって行われる。ポイント放射源又は線状放射源、特にレーザーの使用は、それによって特に微細な構造を成すことができるため、有利である。更に、単色放射線を使用する場合は、活性化に必要な波長をコントロールすることにより、寄生吸収を減らし、その結果として基板及び／又は環境の不要な発熱を減らすことができる。従って、これらの理由のため、活性化には電磁照射を用いることが好ましい。
【００４９】
同様に、活性化はイオン衝撃法を用いて行うことが可能である。イオンは、様々な方法によって作製し得る。しばしば、衝突電離法、特に電子衝突電離法（ＥＩ）、又は化学イオン化法（ＣＩ）、光電離法（ＰＩ）、フィールドイオン化法（ＦＩ）、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）、及びエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）が用いられる。イオン衝撃法の場合、構造化は同様にマスクによって行われる。
【００５０】
従って、部分的活性化により、基板上に存在する被覆組成物に覆われた基板領域と、該被覆組成物に覆われていない基板領域が作製される。
【００５１】
ここで、活性化とは、アモルファスの、又は結晶質の半導体層において形成された被覆膜の堆積前駆体が転化することを意味するとして理解される。好ましくは、シリコン含有前駆体のみを使用する場合の活性化は、転化後に構造化されたアモルファスの、又は結晶質のシリコン層、特に、多結晶質若しくは単結晶質のシリコン層となるようにするために行われる。これを実行するための方法と手段は当業者に周知されている。１つの実施形態において、活性化はアモルファスのシリコン（ａ−Ｓｉ）を形成するようにして行われる。
【００５２】
転化の前に乾燥が行われない場合は、未転化領域を転化の後に乾燥することもできる。ここでも、乾燥は２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。乾燥は、未転化の被覆物を有する領域において所定の状態をつくるために利用することもでき、それらは後に続く任意の酸化工程後に、被覆物の光学的かつ電気的特性を部分的にコントロールするために利用され得る。
【００５３】
部分的転化の後、基板上の未転化被覆物は酸化され得る。シリコン前駆体組成物を使用する場合、酸化シリコン含有層構造は未転化被覆物を有する領域に形成される。前の転化によって得られた転化シリコン含有領域は、該工程では酸化されず、そのため、本発明に係る方法によって、酸化シリコン含有層構造と隣接しているシリコン含有層構造を直接得ることが可能である。別々にドープされた開始組成物を使用するため、ｎドープされたシリコン含有層構造、ｎドープされた酸化シリコン含有層構造、ｐドープされたシリコン含有層構造、及びｐドープされた酸化シリコン含有層構造が得られる。シリコン含有層構造と酸化シリコン含有層構造は、拡散率の点で異なり、そのため、シリコン含有層からのドーパント原子は、拡散工程下において、酸化シリコン含有層からのドーパント原子よりも高い拡散率で基板中に拡散する。従って、高度にドープされた領域が活性化領域で作製され、その一方で低度にドープされた領域が未転化かつ酸化領域で作製される。
【００５４】
当業者は、すでに転化された領域を酸化させることなく、未転化被覆物領域を酸化させるために、酸化条件をどう選択するべきか理解している。
【００５５】
酸化は、酸素含有雰囲気下で、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更にいっそう好ましくは１００℃以下の温度で行われる。最も好ましくは、酸化は、酸素含有雰囲気下で、常温で行われる。酸素含有雰囲気は、好ましくは１〜１００ｍｏｌ％の酸素濃度を有し、かつ例えば、更なるガス成分として窒素又はアルゴンを含んでよい。
【００５６】
更に、オゾン、二酸化炭素、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水蒸気、一価又は多価アルコール、ケトン、カルボン酸（特にトリクロロ酢酸）、炭酸エステル、及びトリクロロ酢酸と酸素を含有する混合物、若しくはＨＣｌと酸素を含有する混合物のみから成る群から選択される酸化剤を使用する酸化が特に好ましい。これらの酸化剤を使用する酸化の方法及び手段は、当業者に周知されている。オゾン、二酸化炭素、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水蒸気、カルボン酸（特にトリクロロ酢酸）、炭酸エステル、及びトリクロロ酢酸と酸素を含有する混合物を使用することが特に好ましい。
【００５７】
更に、シリコンウエハをドーピングするための方法は、１つのウエハを基板として、同時に又は２回以上連続して繰り返し行われ得るが、その場合、ウエハ表面の対応する領域は、第１組成物で繰り返し覆われるか、又は第２組成物で繰り返し覆われ、両方の組成物で覆われることはない。異なる被覆物の活性化は、同時に又は連続的に行われ得る。これは、本発明が、第１組成物と第２組成物を同時に又は連続的に適用し、次いで全体的に又は部分的に活性化させ、次いで第１組成物と第２組成物の両方に覆われた領域を任意に酸化させる方法と、第１組成物をまず適用し、全体的に又は部分的に活性化させ、任意に酸化させ、次いで第２組成物を適用し、全体的に又は部分的に活性化させ、任意に酸化させる方法と、の両方を含むことを意味する。
【００５８】
様々な実施形態において、拡散工程、すなわちドーパント原子を被覆物から半導体基板へ拡散させるために、半導体基板を加熱する工程は、７００℃超、特に７００〜１２００℃の温度で行われる。そういった工程は、例えば１０分〜１０時間、特に少なくとも３０分間行われる。
【００５９】
他の実施形態において、活性化は結晶質のシリコンを形成するようにして行われる。ここでは、シリコンをエピタキシャルに結晶化するようにして活性化を行うことが特に好ましい。つまり、ドープされた堆積前駆体をシリコンウエハの結晶構造に組み込む。特に、単結晶質のＳｉウエハ（ＦＺ又はＣｚ）を使用する場合、エピタキシャルに結晶化した領域は、非常に高い電子品質を有し、後で除去される必要がない。結果として追加の除去工程の手間が省かれるため、このことは利点である。エピタキシャル成長は、好ましくは６００〜１２００℃の温度で、３０秒〜３時間行われる。より好ましくは、エピタキシャル成長は温度８００〜１２００℃で２０〜４０秒間の高速熱アニール工程によって生成される。エピタキシャル成長に対する有利要因は、使用されるポリシランの高い純度と、好ましくは５〜１５０ｎｍの堆積層の薄い層厚である。
【００６０】
拡散工程は、保護ガス雰囲気下、特にアルゴン若しくは窒素雰囲気下、又は代替的に酸素リッチな環境で行われ得る。様々な実施形態において、拡散工程は酸素の存在下で行われる。結果的に、基板表面で酸化成長が起こり、元素シリコンが基板表面上の元の位置で酸化される。パッシベーション層として用いるためにこれを以後継続する。この酸化は、表面の特定領域に限定される必要がなく、一般的に、元素シリコンが酸素含有雰囲気と接触する全領域で行われ得る。酸化物は、一般的に約１０ｎｍの層厚を有するように作製される。代替的に、そういった酸化工程は拡散工程の後、別個に行われ得る。
【００６１】
該工程は、一般的に拡散炉で行われる。この炉は、コンベヤー式炉又は石英の管状炉等であってよい。
【００６２】
本明細書中に記載される方法は、シリコンウエハ表面の被覆物の酸化領域が除去される工程も含んでよい。これは、湿式化学エッチング法等によって行われ得る。酸化シリコンの除去に好適な方法の例としては、フッ化水素酸、例えば水中にＨＦが２％〜１０％のフッ化水素酸を用いる湿式化学エッチング法である。そういったエッチング工程は、拡散工程後に実施されてよく、例えば１〜２０分間以上行われる。そういった工程は、被覆物の未活性化領域が酸化する際に形成された酸化物と、拡散工程中にできたいかなる酸化物と、の両方を除去し得る。
【００６３】
本発明の様々な実施形態において、本発明に係る方法は、以下の工程：
１  フィンガー構造における湿膜の形態で、又はドットの形態で、ｐ型ドーパントを含む液体Ｓｉ系組成物をシリコンウエハの片面に印刷する工程と、
２  工程１で堆積した形態を補完する形で、湿膜形態のｎ型ドーパントを含む液体Ｓｉ系組成物を、シリコンウエハの同じ面に印刷する工程と、
３  全体的若しくは部分的転化又は酸化によって、該湿膜を元素シリコン、特にアモルファスの、若しくは結晶質のエピタキシャルシリコン又は酸化シリコンに転化する工程と、
４  拡散工程と、
５  任意に、フッ化水素酸等によってＳｉＯを除去する工程
を含む、裏面電極型太陽電池を製造するための、シリコンウエハの異なるドーピングを目的とする。
【００６４】
２つの組成物がウエハの同じ面に適用されるとする、本明細書に記載の発明の全ての実施形態において、該方法は更に、更なる組成物を半導体基板、特にウエハの反対面に適用する工程を含んでよい。この組成物は、同様に液体形態であってよく、かつ例えば湿膜の形態で印刷によって適用されてよい。この組成物は、ｎ型又はｐ型ドーパントのいずれか、特にｎ型ドーパントを含んでよい。様々な実施形態において、該組成物は前駆体組成物であり、かつ前記の第１又は第２組成物に対して規定されるような前駆体組成物である。適用、活性化、酸化等は、第１及び第２組成物に対し同様に前記のようにして行われ得る。より好ましくは、対応する活性化工程と任意の酸化工程は、第１及び／又は第２組成物で覆われた領域の活性化／酸化とともに、又はそれとは別に行われ得る。
【００６５】
本発明に係る様々な実施形態において、本発明に係る方法は、以下の工程：
１  湿膜の形態で、ｐ型ドーパントを含む液体Ｓｉ系組成物をシリコンウエハの片面に印刷する工程と、
２  全体的若しくは部分的転化又は酸化によって、該湿膜を元素シリコン、特にアモルファスの、若しくは結晶質のエピタキシャルシリコン又は酸化シリコンに転化する工程と、
３  湿膜の形態で、ｎ型ドーパントを含む液体Ｓｉ系組成物をシリコンウエハの異なる面に印刷する工程と、
４  全体的若しくは部分的転化又は酸化によって、該湿膜を元素シリコン、特にアモルファスの、若しくは結晶質のエピタキシャルシリコン又は酸化シリコンに転化する工程と、
５  拡散工程と、
６  任意に、フッ化水素酸等によってＳｉＯを除去する工程  
を含む両面受光型太陽電池を製造するための、シリコンウエハの異なるドーピングを目的とする。
【００６６】
本発明は更に、本発明に係る方法によって製造された半導体基板とその使用、特に電子部品又は光電子部品、好ましくは太陽電池を提供する。該太陽電池は、裏面電極型太陽電池等であってよい。
【００６７】
太陽電池の製造において、本発明によって製造される半導体基板は、ドープされた層との接点をつくるために、更なる工程において窒化シリコン層で（広い範囲を、特に全体を）覆われ、次いで、金属接点、例えば銀ペーストを作製するための金属含有組成物が、窒化シリコン層の特定領域に適用され、次いで加熱によって焼成され得る。金属含有組成物は特に、高度ドーピングを有する領域に適用される。
【００６８】
最後に、本発明は、本発明によって製造される半導体基板から成る太陽電池と太陽電池モジュールも含む。
【００６９】
以下の実施例は、それらによって限定されることなく、本発明に係る主題事項を説明する。
【実施例１】
【００７０】
スピンコートによって、リンドーピング１．５％を含むネオペンタシラン３０％、及びトルエンとシクロオクタンの溶媒７０％のみから成るリンドープ製剤を、抵抗率が５Ω・ｃｍのｎ型シリコンウエハの両面に適用した。５００℃で６０秒間で、厚さ５０ｎｍのアモルファスシリコン層に転化した。１０００℃で３０分間、リン原子をＳｉウエハ内に拡散した。リンドープ領域は、シート抵抗が６０ｏｈｍｓ／ｓｑのシリコンウエハになる。高度にドープされた領域のエミッタ飽和電流は、８００ｆＡ／ｃｍ２であった。更に、アモルファスシリコンは、外側への拡散中にシリコンウエハ上でエピタキシャルに結晶化した。更に、図１として添付された回折像から推論され得るように、アモルファスシリコンはシリコンウエハの結晶構造に適合し、外側への拡散中にシリコンウエハ上でエピタキシャルに結晶化した。
【実施例２】
【００７１】
スピンコートによって、ホウ素ドーピング１．５％を含むネオペンタシラン３０％、及びトルエンとシクロオクタンの溶媒７０％のみから成るホウ素ドープ製剤を、抵抗率が５Ω・ｃｍのｎ型シリコンウエハの両面に適用した。５００℃で６０秒間で、厚さ５０ｎｍのアモルファスシリコン層に転化した。１０５０℃で６０分間、ホウ素原子をＳｉウエハ内に拡散した。ホウ素ドープ領域は、シート抵抗が５０ｏｈｍｓ／ｓｑのシリコンウエハになる。高度にドープされた領域のエミッタ飽和電流は、１０００ｆＡ／ｃｍ２であった。更に、アモルファスシリコンは、外側への拡散中にシリコンウエハ上でエピタキシャルに結晶化した。
【実施例３】
【００７２】
両面受光型太陽電池の製造
スピンコートによって、ホウ素ドーピング１．５％を含むネオペンタシラン３０％、及びトルエンとシクロオクタンの溶媒７０％のみから成るホウ素ドープ製剤を、抵抗率が５Ω・ｃｍのｎ型シリコンウエハの表側に適用した。５００℃で６０秒間で、厚さ５０ｎｍのアモルファスシリコン層に転化した。次いで、スピンコートによって、リンドーピング１．５％を含むネオペンタシラン３０％、及びトルエンとシクロヘキサンの溶媒７０％のみから成るリンドープ製剤を、該ｎ型ウエハの裏側に適用した。５００℃で６０秒間で、厚さ５０ｎｍのアモルファスシリコン層に転化した。１０５０℃で３０分間、ホウ素原子とリン原子をＳｉウエハ内に拡散した。次いで、フィンガー構造内のアルミニウムを、表側と裏側全体に適用した。この方法で製造された太陽電池の効率性は、１０．２％であった。
【実施例４】
【００７３】
裏面電極型太陽電池の製造
ａ  ｐ型ドーパントを含有する液体Ｓｉ系組成物を、フィンガー構造内に湿膜の形態で、又はシリコンウエハの片側にドットの形態で印刷する。インクは、通常ホウ素ドーピング１％〜１０％を含むネオペンタシラン３０％、及びトルエンとシクロオクタンの溶媒７０％を含有する。フィンガーは一般的に、幅が２００μｍ〜１０００μｍ、ドット直径が１０μｍ〜４００μｍである。
ｂ  ｎ型ドーパントを含有する液体Ｓｉ系組成物を、実施例１に積層された構造を補充する形で、湿膜の形態で、シリコンウエハの同じ面に印刷する。ここでも、インクは、通常リンドーピング１％〜１０％を含むネオペンタシラン３０％、及びトルエンとシクロオクタンの溶媒７０％を含有する。フィンガーは一般的に、幅が２００μｍ〜１０００μｍである；
ｃ  部分的転化又は部分的酸化によって、湿膜を元素シリコン、特にアモルファスシリコン又は酸化珪素に転化させる。該転化を、４００〜６００℃の温度で実施する。継続時間は１秒〜２分間。特に５００℃で６０秒間実施するのが好ましい。酸化を、酸素含有雰囲気下で、常温〜３００℃の温度で実施する。継続時間は温度に依って３０秒〜３０分間。アモルファスシリコンの層厚は、１０〜１００ｎｍである。
ｄ  ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントを含有する液体Ｓｉ系組成物を、湿膜の形態で、該ウエハの反対側に印刷する；
ｅ  部分的転化又は部分的酸化によって、湿膜を元素シリコン、特にアモルファスシリコン又は酸化珪素に転化させる；
ｆ  窒素雰囲気下で、温度７００〜１３００℃で５〜１２０分間、拡散させる。Ｏ２又はＨ２Ｏの形態で酸素を任意に添加する。酸素を添加した結果、Ｓｉ表面が酸化し、Ｓｉウエハ上でＳｉＯ膜が形成される。ＳｉＯ膜の一般的な層厚は１０ｎｍである；
ｇ  任意に、例えば常温で、１〜１５分間、ＨＦが１〜４０％のフッ酸を用いてＳｉＯを除去する。
【図１】
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【国際調査報告】
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