(57)【要約】本発明は、金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を含んでなるコア、及び少なくとも１つのポリチオール配位子を含んでなり、前記コアは少なくとも１つのポリチオール配位子により取り囲まれている、反応性コロイド状ナノ結晶に関する。本発明の反応性コロイド状ナノ結晶は、ワンポット合成により製造することができ、ポリマーマトリックスと直接反応し、ポリマーマトリックスと架橋して高品質で安定なナノ結晶複合体を形成することができる。さらに、本発明は、本発明のナノ結晶及びポリマーマトリックスを含んでなるナノ結晶複合体に関する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を含んでなるコア；及び
ｂ）少なくとも１つのポリチオール配位子
を含んでなり、
前記コアは、少なくとも１つのポリチオール配位子により取り囲まれている、反応性コロイド状ナノ結晶。
【請求項２】
金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を含んでなる前記コアは、周期表の１以上の異なる族の組み合わせから選択される元素から構成される、請求項１に記載の反応性コロイド状ナノ結晶。
【請求項３】
前記コアは、コア及び少なくとも１つの単層又は多層シェルを含んでなり、若しくは前記コアは、コア及び少なくとも２つの単層及び／又は多層シェルを含んでなる、請求項１又は２に記載の反応性コロイド状ナノ結晶。
【請求項４】
前記金属又は半導電性化合物は、ＩＶ族から選択される１以上の元素の組み合わせ；ＩＩ族及びＶＩ族から選択される１以上の元素；ＩＩＩ族及びＶ族から選択される１以上の元素；ＩＶ族及びＶＩ族から選択される１以上の元素；Ｉ族及びＩＩＩ族及びＶＩ族から選択される１以上の元素又はそれらの組み合わせであり、好ましくは前記金属又は半導電性化合物は、Ｉ族及びＩＩＩ族及びＶＩ族から選択される１以上の元素の組み合わせであり、より好ましくは前記金属又は半導電性化合物は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓ及びＳｅの１以上の組み合わせである、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性コロイド状ナノ結晶。
【請求項５】
金属又は半導電性化合物を含んでなる前記コアは、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳからなる群から選択され、好ましくはＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の反応性コロイド状ナノ結晶。
【請求項６】
前記ポリチオール配位子は、２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８の官能性を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の反応性コロイド状ナノ結晶。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリチオール配位子は、第１級チオール、第２級チオール、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記少なくとも１つの多官能性ポリチオール配位子は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール  テトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパン  トリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化−トリメチロールプロパン  トリ−３−メルカプトプロピオネート、メルカプト官能性メチルアルキルシリコーンポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の反応性コロイド状ナノ結晶。
【請求項８】
１）少なくとも１つの金属又は半導電性化合物と少なくとも１つのポリチオール配位子とを混合し、反応性コロイド状ナノ結晶を形成する工程
を含んでなる、反応性コロイド状ナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の反応性コロイド状ナノ結晶；及び
ｂ）ポリマーマトリックス
を含んでなり、
前記反応性コロイド状ナノ結晶は、前記ポリマーマトリックスと共有結合している、ナノ結晶複合体。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビスマレイミド、アルケン含有モノマー及び／又はオリゴマー、アルキン含有モノマー及び／又はオリゴマー、ビニルエーテル含有モノマー及び／又はオリゴマー、エポキシ含有モノマー及び／又はオリゴマー、オキセタン含有モノマー及び／又はオリゴマー、アジリジン含有モノマー及び／又はオリゴマー、イソシアネート、イソチオシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー及び／又はオリゴマーから形成され、好ましくは前記ポリマーマトリックスは、アクリレート及びエポキシ含有モノマー及び／又はオリゴマー及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー及び／又はオリゴマーから形成される、請求項９に記載のナノ結晶複合体。
【請求項１１】
組成物の０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の前記反応性コロイド状ナノ結晶を含んでなる、請求項９又は１０に記載のナノ結晶複合体。
【請求項１２】
組成物の０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％のポリマーマトリックスを含んでなる、請求項９〜１１のいずれかに記載のナノ結晶複合体。
【請求項１３】
１）請求項１〜７のいずれかに記載の反応性コロイド状ナノ結晶を添加する工程；
２）ポリマーマトリックスを形成するために、モノマー及び／又はオリゴマーを添加し、混合する工程；及び
３）ＵＶ光及び／又は電子線及び／又は温度で硬化させる工程
を含んでなる、請求項９〜１２のいずれかに記載のナノ結晶複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれかに記載のナノ結晶複合体を含んでなる製品であって、表示装置、発光装置、太陽電池、光検出器、エネルギー変換装置、レーザー、センサー、熱電装置、安全インキ、及び触媒又は生物医学用途からなる群から選択される、製品。
【請求項１５】
フォトルミネッセンス源又はエレクトロルミネッセンス源としての、請求項９〜１２のいずれかに記載のナノ結晶複合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を含んでなるコア、及び少なくとも１つのポリチオール配位子を含んでなり、前記コアは少なくとも１つのポリチオール配位子により取り囲まれている、反応性コロイド状ナノ結晶に関する。さらに、本発明はナノ結晶複合体に関する。本発明の反応性コロイド状ナノ結晶は、ワンポット合成により製造することができ、ポリマーマトリックスと直接反応し、ポリマーマトリックスと架橋して高品質で安定なナノ結晶複合体を形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶（ＮＣ）溶液とポリマー溶液又は架橋調製物との物理的混合は、ＮＣ−ポリマーハイブリッド材料を得るために当該分野で用いられる一般的な方法である。知られているように、ＮＣの最も一般的な有機安定化配位子は、アルキル鎖配位子、例えばオクチルアミン又はトリ−オクチルホスフィンオキシドからなる。この方法を使用して、例えば、通常は重合反応中にラジカルによって引き起こされる、ＮＣ表面に対する化学的攻撃は回避される。しかし、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ−ＱＹ）は、多くの場合、相分離プロセスのため、ＮＣの凝集によって減少する。さらに、同じ問題のために、ＮＣ含量は、マトリックス内の良好な分散を確実とするために、主に約０．１重量％である。粒子（オクチルアミン又はトリ−オクチルホスフィンオキシド又はオレイン酸）を安定化させる疎水性外部配位子は、通常、多くの一般的なポリマーマトリックスと相溶性がないため、ＮＣ含量水準は均一分散を達成する上で大きな障害となる。
【０００３】
ＮＣをポリマーマトリックスとより適合させ、より均一な分散体を得るために、有機配位子はより極性の高い基、例えばアミン、カルボン酸塩又はチオールを有する配位子と交換することができる。しかしながら、この方法は、ＮＣ表面上の欠陥の増加につながり、最終的な特性、例えばフォトルミネッセンス（ＰＬ）及びエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）に悪影響を与える。
【０００４】
別の方法は、ポリマーの存在下での半導体ＮＣのインサイチュ合成である。この方法では、典型的には、製造手順は２つの別個の工程に分割される。第１の工程では、ＮＣ用の有機金属前駆体を、単純な混合によってポリマーマトリックスに導入する。第２の工程では、ＮＣ前駆体とポリマーとの混合物をガス又はカルコゲナイド溶液の存在下又は非存在下で高温に曝す。無限結晶成長はポリマーマトリックスによって制限されるので、ナノメートルサイズの半導体結晶のみが得られる、すなわち、平均ＣｄＳｅ  ＮＣは、２〜４ｎｍのサイズを有する。このインサイチュ合成法の範囲内では、ＮＣのサイズ及び形状の制御は達成できない。例えば、ＣｄＳｅ  ＮＣは１〜６ｎｍのサイズ範囲にあり、ＮＣのフォトルミネッセンスは非常に低い。
【０００５】
さらに別の方法は、半導体ＮＣの存在下での重合反応である。この方法では、ＮＣの存在下での有機モノマーの直接重合が行われ、ＮＣ−ポリマーハイブリッド材料がインサイチュで形成される。しかし、この戦略では、例えば、重合反応中のラジカルからの化学攻撃及びポリマー中のＮＣの凝集が、ハイブリッド材料におけるフォトルミネッセンス消光の主な原因である。
【０００６】
ＮＣを合成する別の従来の方法は、疎水性安定化配位子を用いた合成である。しかしながら、これは、配位子とマトリックスとの間の不適合性（例えば、極性−溶解度パラメータ、物理化学的相互作用）に起因するポリマーマトリックス中のＮＣの分散不良が、得られる材料の最終特性に悪影響を与えることに関連する。これまで、この問題を克服するために、配位子をポリマーマトリックスのより適切な配位子に置き換える方法がなされてきた。このようにして、複合体内部のＮＣの分散性が向上する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、安定で高い発光特性を示す、高充填で、よく分散されたナノ結晶複合体（ＮＣ複合体）が今なお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を含んでなるコア、及び少なくとも１つのポリチオール配位子を含んでなる反応性コロイド状ナノ結晶に関する。
【０００９】
また本発明は、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶の製造方法に関する。
【００１０】
本発明は、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶及びポリマーマトリックスを含んでなり、前記反応性コロイド状ナノ結晶は前記ポリマーマトリックスと共有結合している、ナノ結晶複合体も包含する。
【００１１】
また本発明は、本発明のナノ結晶複合体の製造方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、本発明のナノ結晶複合体を含んでなる製品であって、前記製品は表示装置、発光装置、太陽電池、光検出器、エネルギー変換装置、レーザー、センサー、熱電装置、触媒用途、安全インキ、及び生物医学用途からなる群から選択される。
【００１３】
最後に、本発明は、フォトルミネッセンス源又はエレクトロルミネッセンス源としての、本発明のナノ結晶複合体の使用を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の反応性コロイド状ＮＣの構造を示す。
【図２】図２は、本発明のＮＣ複合体の構造を示す。
【図３】図３は、本発明による市販のナノ結晶及び反応性コロイド状ナノ結晶のＮ２雰囲気下における１０℃／分でのＴＧＡ曲線を示す。
【図４】図４は、８５℃における実施例１０のＮＣ複合体の標準化されたＱＹ変化を示す。
【図５】図５は、３つの異なる光子照度（実施例１１）下でのＣｄＳ−ＴＥＭＰＩＣ  ＮＣ複合体の標準化されたＱＹ変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の節において、本発明をより詳細に説明する。このように記載された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示される任意の特徴は、好ましい又は有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてよい。
【００１６】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈がそうでないと指示しない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１７】
本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、単数及び複数両方の指示対象を含む。
【００１８】
本明細書中で使用される場合、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「から構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義語であり、包括的又は拡張可能であり、さらなる未記載の成分、要素、又は方法工程を排除しない。
【００１９】
数値の端点の記載は、それぞれの範囲内に包含されるすべての数及び分数、並びに記載された端点を含む。
【００２０】
本明細書に記載された百分率、部、比率等はすべて、他に示されない限り重量基準である。
【００２１】
量、濃度又はその他の数値又はパラメータを範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値、及び好ましい下限値の形態で表現する場合には、得られる範囲が文脈において明確に記載されているかどうかを考慮せず、任意の上限値又は好ましい値と任意の下限値又は好ましい値との組み合わせにより得られる任意の範囲が、具体的に開示されていると理解すべきである。
【００２２】
本明細書に引用される全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
他に定義されない限り、技術的及び科学的用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針により、本発明の教示をより理解するために用語の定義が含まれる。
【００２４】
本発明は、反応性である反応性コロイド状ＮＣ及びそれらの製造に関する。さらに、本発明は、ＮＣ複合体、及び多官能性架橋剤として反応性コロイド状ナノ結晶を使用するＮＣ複合体の製造に関する。その結果、多官能性配位子に取り囲まれたＮＣは、ポリマーマトリックスと直接架橋することができる。これにより、ナノ結晶の固有の特性（例えば、フォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンス）の保持が可能となる。このようにして、良好に分散し均一なＮＣ複合体を容易に製造し、続いて広範囲の用途に使用することができる。
【００２５】
「ナノ結晶」という用語は、コア／シェル構造を含むことができ、コアが第１の材料を含み、シェルが第２の材料を含み、シェルは、コアの表面の少なくとも一部分を含むナノメートルスケールの結晶粒子を意味する。
【００２６】
「配位子」という用語は、ナノ結晶を安定化するために使用される１以上の鎖を有する分子を意味する。配位子は、それがナノ結晶に結合する少なくとも１つの焦点と、周囲環境と相互作用するか、他の活性部位と架橋するか、又はその両方である少なくとも１つの活性部位を有する。
【００２７】
この方法を使用して、調整可能な物理化学的特性を有するＮＣ複合体を、ポリチオール配位子、モノマー及びオリゴマーの利用可能な構造的多様性のために製造することができる。さらに、反応性コロイド状ＮＣの化学組成を変えることにより、適用分野、例えばフォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、磁気、熱電又は強誘電体を拡大することができる。
【００２８】
本発明は、金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を含んでなるコアと少なくとも１つのポリチオール配位子とを含んでなり、前記コアは少なくとも１つのポリチオール配位子によって取り囲まれている、反応性コロイド状ナノ結晶を提供する。
【００２９】
さらに本発明は、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶とポリマーマトリクスとを含んでなり、前記反応性コロイド状ナノ結晶は、前記ポリマーマトリクスと供給結合している、ナノ結晶複合体を提供する。
【００３０】
「反応性コロイド状ナノ結晶」という用語は、好ましくは高分子材料と反応して複合構造を形成することができる少なくとも１つの官能基を主鎖に含有する配位子の層によって安定化され、溶液成長したナノメートルサイズの無機粒子を意味する。
【００３１】
本発明は、ポリマーマトリックスとの良好な相溶性を有するために、ＮＣ中で配位子交換を必要としない。本発明の反応性コロイド状ＮＣの官能性に起因して、ＮＣはポリマーマトリックスと化学的に架橋され、材料内部に良好で均一な分散をもたらす。
【００３２】
本発明に記載のＮＣは、従来技術において広く使用されているリガンド交換プロセスを起こさない。従って、合成中に存在する元の配位子のみがＮＣに結合される。対照的に、配位子交換プロセスを生じるＮＣは、少なくとも２つのタイプの配位子を有し、配位子が合成中に結合し、配位子が配位子交換の間に添加される。研究により、配位子交換プロセスの後、元の配位子の一部がＮＣ表面に依然として付着していることが示されている。例えば、Ｋｎｉｔｔｅｌらの論文参照（Knittel, F. et al. On the Characterization of the Surface Chemistry of Quantum Dots. Nano Lett. 13, 5075-5078 （2013)）。
【００３３】
本発明の反応性コロイド状ナノ結晶及びナノ結晶複合体の各必須成分について、以下に詳細に説明する。
【００３４】
＜反応性コロイド状ナノ結晶＞
【００３５】
本発明は、金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を含んでなるコアと少なくとも１つのポリチオール配位子とを含んでなり、前記コアが少なくとも１つのポリチオール配位子により取り囲まれている、反応性コロイド状ナノ結晶を提供する。
【００３６】
金属又は半導電性化合物を含んでなるコア
【００３７】
本発明の反応性コロイド状ナノ結晶のコアは、金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を含んでなる。金属又は半導電性化合物は、周期表の１以上の異なる族から選択される元素から構成される。
【００３８】
前記金属又は半導電性化合物は、ＩＶ族から選択される１以上の元素の組み合わせ；ＩＩ族及びＩＶ族から選択される１以上の元素；ＩＩＩ族及びＶ族から選択される１以上の元素；ＩＶ族及びＶＩ族から選択される１以上の元素；Ｉ族及びＩＩＩ族及びＶＩ族から選択される１以上の元素又はその組み合わせであり、好ましくは前記金属又は半導電性化合物は、Ｉ族及びＩＩＩ族及びＶＩ族から選択される１以上の元素の組み合わせである。より好ましくは前記金属又は半導電性化合物は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓ及びＳｅの１以上の組み合わせである。
【００３９】
必要に応じて、金属又は半導電性化合物を含んでなるコアは、ドーパントをさらに含んでよい。本発明で使用されるドーパントの適当な例は、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４０】
別の好ましい実施形態では、金属又は半導電性化合物を含んでなるコアは、Ｉ族及び／又はＩＩ族及び／又はＩＩＩ族及び／又はＩＶ族及び／又はＶ族及び／又はＶＩ族から選択される１以上の化合物と一緒に銅を含んでなるコアである。
【００４１】
別の好ましい実施形態において、銅を含んでなるコアは、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳからなる群から選択され、好ましくはＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳからなる群から選択される。
【００４２】
本発明のナノ結晶のコアは、コア単独又はコアと、コアを取り囲む１以上のシェルとを含む構造を有する。各シェルは、１以上の層を含む構造を有することができ、これは、各シェルが単層構造又は多層構造を有し得ることを意味する。各層は、単一の組成又は合金又は濃度勾配を有し得る。
【００４３】
一実施形態では、本発明のナノ結晶のコアは、コアと、少なくとも１つの単層又は多層シェルとを含んでなる構造を有する。さらに別の実施形態では、本発明のナノ結晶のコアは、コアと、少なくとも２つの単層及び／又は多層シェルとを含んでなる構造を有する。
【００４４】
一実施形態では、本発明のナノ結晶のコアは、銅を含んでなるコアと少なくとも１つの単層又は多層シェルとを含んでなる構造を有する。さらに別の実施形態において、本発明のナノ結晶のコアは、銅を含んでなるコアと少なくとも２つの単層及び／又は多層シェルとを含んでなる構造を有する。
【００４５】
好ましくは、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶のコアサイズは、１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満であるが、好ましくはコアは１ｎｍより大きい。
【００４６】
好ましくは、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶のコアの形状は、球状、棒状又は三角形状である。
【００４７】
ポリチオール配位子
【００４８】
本発明の反応性コロイド状ナノ結晶は、少なくとも１つのポリチオール配位子を含んでなる。
【００４９】
本明細書において、用語ポリチオールは、分子構造中に多数のチオール基を有する配位子を意味する。さらに、本発明で使用される前記ポリチオールは、（前駆体、溶媒及び安定剤として作用するために）多数の機能を有し、このため、多官能性ポリチオールとして考えることができる。すなわち、本発明で使用されるポリチオール配位子は多官能性触媒として使用される。
【００５０】
本発明で使用される適当なポリチオール配位子は、２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８の官能性を有する。ポリチオール配位子は、構造中に２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８のチオール基を有する。
【００５１】
本発明の反応性コロイド状ナノ結晶は、前記コアが少なくとも１つのポリチオール配位子により取り囲まれている構造を有する。図１は一般的な水準の当該構造を示す。
【００５２】
本発明で使用される適切なポリチオール配位子は、第１級チオール、第２級チオール及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ポリチオール配位子は、トリグリコールジチオール、１，８−オクタンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール  テトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパン  トリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパン  トリ−３−メルカプトプロピオネート、メルカプト官能性メチルアルキルシリコーンポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはテトラ官能化ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール  テトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
本発明で使用する市販のポリチオール配位子は、例えば、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ製のＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１、Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＧＰ−７２００、ＳＣ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ製のＰＥＭＰ、及びＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ製のＴＨＩＯＣＵＲＥ（商標）ＴＥＭＰＩＣである。
【００５４】
好ましくは、本発明の反応性コロイド状ＮＣは、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の粒径（例えば最大粒径）を有する。
【００５５】
本発明の反応性コロイド状ナノ結晶は、有機材料及び無機材料を２：１〜７５：１の比率で含み得る。好ましくは、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶は、反応性コロイド状ナノ結晶の全重量に基づいて１〜９９重量％の無機材料を含み得る。好ましくは、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶は、反応性コロイド状ナノ結晶の全重量に基づいて１〜９９重量％の有機材料を含み得る。
【００５６】
＜ナノ結晶複合体＞
【００５７】
本発明のナノ結晶複合体（ＮＣ複合体）は、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶とポリマーマトリックスとを含んでなり、前記反応性コロイド状ナノ結晶は前記ポリマーマトリックスと共有結合している。
【００５８】
適当な反応性コロイド状ナノ結晶及びその組成については上記で議論している。
【００５９】
本発明のＮＣ複合体は、アクリレート、メタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビスマレイミド、アルケン含有モノマー及び／又はオリゴマー、アルキン含有モノマー及び／又はオリゴマー、ビニルエーテル含有モノマー及び／又はオリゴマー、エポキシ含有モノマー及び／又はオリゴマー、オキセタン含有モノマー及び／又はオリゴマー、アジリジン含有モノマー及び／又はオリゴマー、イソシアネート、イソチオシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー及び／又はオリゴマーから形成されるポリマーマトリックスを含んでなり、好ましくは前記ポリマーマトリックスは、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート及びエポキシ含有モノマー及び／又はオリゴマー及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー及び／又はオリゴマーから形成される。
【００６０】
本発明で使用される市販のモノマー及び／又はオリゴマーは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２３８及びＣＮ１１７、Ｈｅｘｉｏｎ製のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８、ＵＢＥ製のＯＸＴＰ及びＮｕＳｉｌ製のＰＬＹ１−７５００である。
【００６１】
本発明のＮＣ複合体は、複合体の０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の反応性コロイド状ナノ結晶を含んでなる。
【００６２】
本発明のＮＣ複合体は、複合体の０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％のポリマーマトリックスを含んでなる。
【００６３】
本発明のナノ結晶複合体は、室温で固体である。
【００６４】
本発明のＮＣ複合体は、ポリマーマトリックス中に共有結合的に架橋された反応性コロイド状ナノ結晶を有する。図２は、本発明のＮＣ複合体の構造を示す。この構造により、反応性コロイド状ＮＣとモノマー／樹脂との間の架橋反応によって凝集が回避される。ＮＣは、ネットワーク構造の硬く不可欠な部分である。この構造は、反応性コロイド状ＮＣの光学特性の保持を可能にする。さらに、この構造は、反応性コロイド状ＮＣとモノマー／樹脂との高い相溶性により高充填を達成することを可能にする。反応性コロイド状ＮＣは複合構造中の架橋剤として作用する。上記に加えて、この構造は、高い熱安定性及び水分安定性をもたらす。反応性コロイド状ＮＣの化学的取り込みは、酸化及び／又は他の分解プロセスに対してより良好な保護をもたらす。
【００６５】
反応性コロイド状ＮＣの光学特性は、本発明のＮＣ複合体中で保持される。本発明のＮＣ複合体は、改善された安定性を有し、特定の条件下で少なくとも１ヶ月間安定であることが判明した（加速老化試験は、８０℃及び８０％ＲＨ下で３０日間実施され、ＮＣ複合体は安定であり、光学特性はその安定性を確認するために監視される）。ＮＣ複合体の安定性も、室温で通常の雰囲気下で評価する。本発明のＮＣ複合体は、少なくとも６ヶ月安定である。
【００６６】
本発明はまた、多官能性試薬を用いたワンポット合成における反応性コロイド状ナノ結晶の製造に関する。この多官能性試薬は、前駆体、溶媒、配位子安定剤及び架橋剤として作用する。上記は、本発明で使用される適当な多官能性試薬について記載されている。結果として、多官能性配位子で取り囲まれた反応性コロイド状ＮＣが形成され、該反応性コロイド状ＮＣはポリマーマトリックスと直接架橋することができ、これにより固有の特性、例えばＮＣのフォトルミネッセンス（ＰＬ）又はエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の保持が可能となる。
【００６７】
本発明の反応性コロイド状ナノ結晶は、すべての成分を一緒に混合するいくつかの方法で製造することができる。
【００６８】
１つの好ましい実施形態では、反応性コロイドナノ結晶の製造は、１）少なくとも１つの金属又は半導体化合物又はそれらの混合物と少なくとも１つのポリチオール配位子とを混合して反応性コロイド状ナノ結晶を形成する工程を含んでなる。
【００６９】
別の好ましい実施形態では、反応性コロイド状ナノ結晶の製造は、１）少なくとも１つの金属又は半導電性化合物又はそれらの混合物を、Ｖ族及び／又はＶＩ族から選択される１以上の元素及び少なくとも１つのポリチオール配位子と混合して、反応性コロイド状ナノ結晶を形成する次の工程を含んでなる。好ましくは、金属はＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びＩｎからなる群から選択され、元素はＳｅ及びＳからなる群から選択される。
【００７０】
１つの好ましい実施形態では、本発明の反応性コロイド状ナノ結晶を製造する方法は、１）銅と、Ｉ族及び／又はＩＩ族及び／又はＩＩＩ族及び／又はＩＶ族及び／又はＶ族及び／又はＶＩ族から選択される元素、及び少なくとも１つのポリチオール配位子とを混合して、反応性コロイド状ナノ結晶を形成する工程を含んでなる。好ましくは、元素はＩｎ、Ｓｅ、Ｓ及びＺｎからなる群から選択される。
【００７１】
本発明は、架橋剤として反応性がある本発明の反応性コロイド状ナノ結晶を使用するナノ結晶複合体の製造も対象とする。この方法では、良好に分散した均一で安定なＮＣ複合体を容易に製造することができ、これにより広範囲の用途に使用することができる。さらに、本発明の製造方法を使用する場合、ＮＣ複合体の光学性能（ＰＬ−ＱＹ）は、反応性コロイド状ＮＣ充填量が除々に増加するにつれて向上される。さらに本発明は、非常に高い反応性コロイド状ＮＣ充填量の使用、例えばポリマーマトリックスと５０重量％共有結合する使用を可能にする。
【００７２】
本発明のナノ結晶複合体は、すべての成分を一緒に混合するいくつかの方法で製造することができる。
【００７３】
一実施形態では、本発明のナノ結晶複合体の製造は、以下の工程：
１）本発明の反応性コロイド状ナノ結晶を添加する工程；
２）ポリマーマトリックスを形成するために、モノマー及び／又はオリゴマーを添加し、混合する工程；
３）ＵＶ光及び／又は電子線及び／又は温度で硬化させる工程
を含んでなる。
【００７４】
本発明のＮＣ複合体の製造は、ワンポット反応で製造することができ、これは、ＮＣ−複合体が、開始材料から反応性コロイド状ＮＣを合成後、次の反応で同じ容器内で製造できることを意味する。
【００７５】
本発明の製造方法は、疎水性ＮＣをポリマーマトリックス中に直接埋め込む場合には２工程の代わりに１工程、又は配位子交換プロセスが関与する場合には３工程を含む。
【００７６】
本発明の製造方法は、さらなる溶媒を何も含まず、好ましくは重金属の使用を伴わない。
【００７７】
本発明のＮＣ複合体は、反応性コロイド状ＮＣのコアの化学組成を変えるだけで広範囲の用途に使用することができる。
【００７８】
例えば、反応性コロイドＮＣ−ＣｕＩｎＳはディスプレイ用途に適する。ＰｂＳは太陽電池に適する。ＣｕＺｎＳｎＳは太陽電池に適する。ＣｕＦｅＳｂＳは熱電用途に適する。ＦｅＳｅＳは磁気用途に適する。
【００７９】
本発明はまた、本発明のナノ結晶複合体を含んでなる製品を包含し、この製品は、表示装置、発光装置、太陽電池、光検出器、エネルギー変換装置、レーザー、センサー、熱電装置、安全インキ、又は触媒又は生物医学用途（例えば、標的化、画像化）からなる群から選択することができる。好ましい実施態様では、製品は表示装置、照明装置及び太陽電池からなる群から選択される。
【００８０】
本発明はまた、フォトルミネッセンス源又はエレクトロルミネッセンス源としての本発明のナノ結晶複合体の使用に関する。
【実施例】
【００８１】
実施例１
エポキシ−アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳｅＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【００８２】
０．６５ｇの（ＣｕＩｎＳｅＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（２６重量％）、０．６５ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（２６重量％）、０．３５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（１４重量％）、０．８５ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８）（３４重量％）、０．００２５ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（０．１ｐｈｒ）及び０．０２５ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（１ｐｈｒ）を、２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合する。次いで、混合物を、１ｍｌのプラスチックピペットを用いてテフロン型（１０×２×２５ｍｍ）に入れ、７０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に３０秒間曝露することにより光硬化させる。最後に、試料を１２０℃で４５分間、後硬化させる。赤色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られる。ＰＬ−ＱＹ：２３．４％
【００８３】
機能化ＮＣの合成：
１．５ｇのＣｕＩ、７．５ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３及び３ｍｌのＤＰＰＳｅストック溶液を３０ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解する。混合物を２００℃で５分間加熱し、次いで室温（約２５℃）まで冷却する。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳｅＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られる。
【００８４】
実施例２
アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【００８５】
１．２５ｇの（ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（５０重量％）、１．２５ｇのエポキシオリゴマーアクリレート（ＣＮ１１７）（５０重量％）及び０．０５ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）を、２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合する。次いで、混合物を、１ｍｌのプラスチックピペットを用いてテフロン型（１０×２×２５ｍｍ）に入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させる。その後、試料を１２０℃で４５分間、後硬化させる。赤色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られる。ＰＬ−ＱＹ：２２．４％
【００８６】
機能化ＮＣ合成：
１．５ｇのＣｕＩ、７．５ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３及び３ｍｌのＤＰＰＳｅストック溶液を３０ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解する。混合物を２００℃で５分間加熱し、次いで室温まで冷却する。この溶液から１ｍｌを４ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解し、２００℃で加熱する。０．２５ｇのＺｎＳｔ２と０．４ｍｌＴＯＰＳストック溶液との混合物を、５．０ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解し、１５分間に渡たり、コア溶液に注入する。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られる。
【００８７】
実施例３
ビニルカルボシロキサンマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【００８８】
０．５ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（２０ｗｔ％）、２ｇのビニルカルボシロキサン樹脂（８０重量％）及び０．０５ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）を２５００ｒｐｍで６分間、コンディショニングミキサーで混合する。次いで、混合物を、１ｍｌのプラスチックピペットを用いてテフロン型（１０×２×２５ｍｍ）に入れ、６０秒間１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に曝露することにより光硬化させる。最後に、試料を１２０℃で４５分間、後硬化させる。赤色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られる。
【００８９】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解する。混合物を２３０℃で１０分間加熱する。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏの混合物をコア溶液に添加し、混合物を２３０℃で４５分間加熱する。続いて、２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア／シェル溶液に添加し、２３０℃で４５分間加熱する。混合物を室温まで冷却する。２５ｇの該ＮＣ混合物を２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１と混合し、次いで４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。デカントした後、赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られる。
【００９０】
実施例４
アクリレートマトリックス中のＣｕドープＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ  ＮＣ−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）ＮＣ
【００９１】
（Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）（１２重量％）０．３０ｇ、ＴＥＭＰＩＣ（３８重量％）０．９５ｇ、エポキシオリゴマーアクリレート（ＣＮ１１７）（５０重量％）１．２５ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを、２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合する。次いで、混合物を１ｍＬのプラスチックピペットを用いてテフロン型（１０×２×２５ｍｍ）に入れ、７０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に９０秒間曝露することにより光硬化させる。その後、試料を１２０℃で４５分間、後硬化させる。緑色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られる。ＰＬ−ＱＹ：５８．５％
【００９２】
機能化ＮＣの合成：
０．０１ｇのＣｕＩ、０．３ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ、０．２ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を１０ｍｌのＴＥＭＰＩＣに溶解する。混合物を２２０℃で１０分間加熱する。５ｍｌのＴＥＭＰＩＣ中の０．６ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏの混合物をコア溶液に添加し、混合物を２４０℃で６０分間加熱する。次に、５ｍｌのＴＥＭＰＩＣ中の０．６ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア／シェル溶液に添加し、２４０℃で３０分間加熱する。緑色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）が得られる。
【００９３】
実施例５
オキセタン／無水物マトリックス中のＣｕＩｎＳｅＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【００９４】
アルミニウムカップ中で、必要量の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（ＴＭＡｎ）（すなわち、１．３ｇ、３４重量％）及び０．８ｇ（すなわち、ＴＭＡｎ／ＯＸＴＰ量に対して２０重量％）のＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１官能化ＣｕＩｎＳｅＳ  ＮＣを添加することにより混合物を製造する。次いで、無水物がチオール−ＮＣに完全に溶解するまで、混合物を１７０℃で導入する。別のアルミニウムカップでは、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）（ＯＸＴＰ）（すなわち、２．５ｇ、６６重量％）を導入する。融解温度は約３０℃であるため、１７０℃ではすぐに液体になる。ＯＸＴＰをＴＭＡｎ／チオール−ＮＣ混合物に添加し、最終的な配合物を混合し、次いで同じ温度で４時間硬化させる。赤色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られる。
【００９５】
機能化ＮＣの合成：
１．５ｇのＣｕＩ、７．５ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３及び３ｍｌのＤＰＰＳｅストック溶液を３０ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解する。混合物を２００℃まで５分間加熱し、次いで室温（約２５℃）まで冷却する。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳｅＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られる。
【００９６】
実施例６
シリコーンマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ  ＮＣ−メルカプト官能性シリコーン流体（ＧＰ−７２００）ＮＣ
【００９７】
２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＧＰ７２００）（４０重量％）、１ｇのチオール−官能化ジメチルシリコーンコポリマー（Ｇｅｎｅｓｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＧＰ−３６７、２０ｗｔ％）、１ｇのビニル−カルボシロキサン樹脂（２０重量％）、１ｇのビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＮｕＳｉｌ製のＰＬＹ１−７５００、２０重量％）及び０．１ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）を３０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合する。次に、混合物を１ｍｌのプラスチックピペットを用いてテフロン型（１０×２×２５ｍｍ）に入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に３０秒間曝露することにより光硬化させる。その後、試料を１２０℃で４５分間、後硬化させる。オレンジ色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られる。
【００９８】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ、１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＧＰ−７２００（Ｇｅｎｅｓｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のメルカプト官能性メチルアルキルシリコーンポリマー）に溶解する。混合物を２３０℃まで１０分間加熱する。２５ｍｌのＧＰ−７２００中の１．７ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏの混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で４５分間加熱する。次いで、２５ｍｌのＧＰ−７２００中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア／シェル溶液に加え、２３０℃で４５分間加熱する。混合物を室温まで冷却する。２５ｇの該ＮＣ混合物を２５ｍｌのＧＰ−７２００と混合し、次いで４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。デカントした後、オレンジ色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＧＰ７２００）が得られる。
【００９９】
実施例７
先行技術で開示され使用されている方法を用いて製造されたＮＣ複合体と本発明の製造方法との比較分析。ＮＣ複合体の光学性能に与えるＮＣ濃度の影響を評価する。
【０１００】
架橋アクリレート又はセルローストリアセテートマトリックス中へのＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドに基づくＮＣ−複合体の製造は、Ｂｅｌｓｔｅｉｎ  Ｊ．Ｎｉｏｔｅｃｈｎｏｌ、２０１０、１、９４−１００に公開されている。この方法は、比較のＮＣ例を製造するために使用されている。光学性能に関して最良の結果は、アクリレートマトリックスを用いて得られた。表１で、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ−ＱＹ）に対するＮＣ濃度の影響が観測される。
【０１０１】
表１．疎水性配位子で取り囲まれたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドを用いたＰ（ＬＭＡ−ｃｏ−ＥＧＤＭ）複合体のＰＬ−ＱＹ。
【表１】
2017533875.tif 000003
【０１０２】
ａ．ＰＬ−ＱＹは、室温で浜松絶対ＰＬ量子収率測定システムＣ９９２０−０２を用いて測定し、励起波長として３９５ｎｍを用いた。
【０１０３】
使用されたＣｄ系ＮＣは、その高い発光挙動だけでなく、高い毒性でも有名である。これらのＮＣは疎水性配位子で取り囲まれているため、ナノ結晶は添加剤としてポリマーマトリックスに埋め込まれた。ＮＣとポリマーマトリックスとの間には化学反応はなかった。表１からわかるように、ＰＬ−ＱＹはＮＣの割合を増加させることによって減少した。この現象は、ＰＬクエンチをもたらした他のＮＣによる放出光子の再吸収に起因することが明らかとなった。
【０１０４】
この挙動を確認するために、出願人は同様のシステムを再現した。この場合、市販の疎水性で覆われたＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を光架橋ポリエステルアクリレートマトリックスに導入した。以前のシステムと同様に、ＮＣはポリマーマトリックスと共有結合することができなかった。ＮＣ充填量を増加させて得られたＰＬ−ＱＹデータを表２に示す。この場合、ＮＣの低い割合は実験で使用された機器により検出不能な非常に低いエミッションを示した。最高濃度の材料のみを測定することができたが、ＰＬ−ＱＹは非常に低かった（すなわち０．４％）。ＮＣがＣｄに基づくことを考慮すると、液体中の最初のＰＬ−ＱＹは比較的高かった（例えば３０％）。しかしながら、一旦ＮＣが複合体に導入されると、ＮＣの発光特性はほとんど失われた。さらに、疎水性ＮＣとアクリレート系モノマーとの不適合性のため、０．０５重量％を超えて充填量を増加させることはできなかった。
【０１０５】
表２．疎水性配位子で取り囲まれたＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を使用したポリエステルアクリレート系複合体のＰＬ−ＱＹ。
【０１０６】
【表２】
2017533875.tif 000004
【０１０７】
ａ．ＰＬ−ＱＹは積分球を備えたＪｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ  Ｈｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ３を用いて室温で測定し、励起波長として４６０ｎｍを使用した。
【０１０８】
Ｃｄを含まない反応性コロイド状ＮＣを製造するために本発明のワンポット合成を使用すると、その挙動は全く異なるものとなった。ＮＣ割合を増加させるとＰＬ−ＱＹが増加することが観察された（表３参照）。最大値は３７．５重量％で達成された。この傾向はこれまで一度も観察されておらず、いくつかの要因：すなわち、ＮＣ−配位子と架橋に使用されるモノマーの優れた相容性、架橋されたマトリックス内部のＮＣの化学的組み込み、及び複合体内部のＮＣの優れた分散に起因すると説明することができる。
【０１０９】
表３．本発明のチオ−官能化ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳナノ結晶を使用したエポキシアクリレート系複合体のＰＬ−ＱＹ。
【０１１０】
【表３】
2017533875.tif 000005
【０１１１】
ａ．ＰＬ−ＱＹは、室温で浜松絶対ＰＬ量子収率測定システムＣ９９２０−０２を用いて測定し、励起波長として４６０ｎｍを用いた。
【０１１２】
実施例８
ナノ結晶のＴＧＡに関する比較の熱安定性データ−市販のＮＣ対本発明の反応性コロイド状ＮＣ。
【０１１３】
図３は、市販及び本発明の反応性コロイド状ナノ結晶のＮ２雰囲気下おける１０℃／分でのＴＧＡ曲線を示す。図３から、本発明のＣｕ系反応性コロイド状ナノ結晶（ＮＣ）は、分解の開始が２００℃を超え、最も高い熱安定性を示すことが分かる。対照的に、市販のＣｕ系ＮＣの熱安定性はわずかに低い（すなわち１８８℃）。それにもかかわらず、１００℃未満の最も低い分解開始を示す市販のＣｄ系ＮＣよりかは優れている。
【０１１４】
表４．市販のＣｄ及びＣｕ系ＮＣと本発明のＣｕ系反応性コロイド状ＮＣとの比較の熱重量データ。
【０１１５】
【表４】
2017533875.tif 000006
【０１１６】
ａ．損失重量２重量％で計測した温度
【０１１７】
商品名ＣＡＮドットシリーズＡでのＣｄＳｅ／ＺｎＳ  ＮＣはＣＡＮ  ＧｍｂＨ製であり、ＺｎＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ  ＮＣはＥＭＦＵＴＵＲＥ製である。
【０１１８】
実施例９
従来のＮＣ複合体対本発明のＮＣ複合体に関するＨＴＡデータ。
【０１１９】
水分−熱加速エージングは、従来技術（すなわち、受動的なナノ結晶の実施態様）及び本発明の技術（すなわち直接的なナノ結晶の架橋）を使用して製造されたＮＣ複合体に対して実施された。実験の条件は８０℃及び８０％の相対湿度であった。試験は中断することなく４週間実施された。
【０１２０】
加速エージングの間、いくつかの変数を追跡した。最初に、フォトルミネッセンス量子収率（すなわちＰＬ−ＱＹ）をモニター化した（表５参照）。
【０１２１】
表５．従来（左）及び新技術（右）を使用して得られたＮＣ複合体の、ＨＴエージング前後の光輝性量子収量データ。
【０１２２】
【表５】
2017533875.tif 000007
【０１２３】
両技術を比較すると、ＨＴエージング後に光学的挙動が異なることが観測できる。直接ナノ結晶架橋により製造されたＮＣ複合体の場合、ＰＬ−ＱＹの違い（すなわち、エージング前後）は決して消極的なものではない。これらの結果は、高温及び水分への曝露時のこれらの材料の高い安定性を示す。これに対して、パッシブ埋め込み法（passive embedment）で製造される材料は、エージング処理後に測定されたＰＬ−ＱＹが初期値よりもはるかに低いため、両変数に強く影響されているようであった。
【０１２４】
結論として、本発明の材料及び合成手順は、従来技術を用いて製造されたものより高い水分−熱安定性を有するＮＣ複合体を得ることにつながる。
【０１２５】
実施例１０
先行技術の非反応性ＮＣ複合体と比較した反応性ＮＣ複合体の熱安定性
【０１２６】
実施例１０で使用されるＮＣの合成及びＮＣ複合体の処方について以下に記載する。すべての合成手順及び試験は空気条件下で行われ、規定されない限り、ＮＣ複合体に特別な保護は適用されなかった。
【０１２７】
＜実施例１０ａ＞
＜アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）ＮＣ＞
【０１２８】
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＰＥＭＰに溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＰＥＭＰ中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＰＥＭＰ）が得られた。
【０１２９】
アクリレートマトリックス中のＮＣ−複合体の合成
０．５ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＰＥＭＰ）（２５重量％）、０．５ｇのＰＥＭＰ（２５重量％）、０．９ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）、０．１ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）及び０．０５ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）を２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。次いで、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１３０】
＜実施例１０ｂ＞
＜アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ＞
【０１３１】
０．２４ｇのＣｕＩ、１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１３２】
アクリレートマトリックス中のＮＣ−複合体の合成：
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（２５重量％）０．５ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（２５重量％）０．５ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。次いで、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することによって光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１３３】
＜実施例１０ｃ＞
アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−トリス（２−（メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）ＮＣ
【０１３４】
０．２４ｇのＣｕＩ、１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＴＥＭＰＩＣに溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＴＥＭＰＩＣ中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）が得られた。
【０１３５】
アクリレートマトリックス中のＮＣ−複合体の合成：
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）（２５重量％）０．５ｇ、ＴＥＭＰＩＣ（２５重量％）０．５ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することによって光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１３６】
＜実施例１０ｄ＞
アクリレートマトリックス中のＣｄＳ−トリス（２−（メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）ＮＣ
【０１３７】
０．１ｇのＣｄＯを５ｇのＴＥＭＰＩＣに添加した。混合物を２５０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｄＳ−ＴＥＭＰＩＣ）が得られた。これらのナノ結晶上にシェルは成長しなかった。
【０１３８】
アクリレートマトリックス合成におけるＮＣ−複合体：
（ＣｄＳ−ＴＥＭＰＩＣ）（５０重量％）１．０ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することによって光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１３９】
＜実施例１０ｅ＞
アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）ＮＣ
【０１４０】
０．２４ｇのＣｕＩ、１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＤＤＴに溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＤＤＴ中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。オレンジ色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＤＤＴ）が得られた。
【０１４１】
アクリレートマトリックス中のＮＣ−複合体の合成：
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＤＤＴ）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ／ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することによって光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。オレンジ色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１４２】
＜実施例１０ｆ＞
＜アクリレートマトリックス中のＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）ＮＣ＞
【０１４３】
＜ＮＣ取得＞：比較のために、トルエンに分散されたＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＨＤＡ、ＴＯＰＯ  ＮＣをＣＡＮ  Ｈａｍｂｕｒｇから購入した。
【０１４４】
アクリレートマトリックス中のＮＣ−複合体の合成：
（ＣｄＳｅ−ＨＡＤ、ＴＯＰＯ）（０．１重量％）０．００２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（５０重量％）１．０ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ／ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することによって光硬化させる。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られる。
【０１４５】
＜実施例１０ｇ＞
アクリレートマトリックス中のＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ−オレイン酸（ＯＡ）ＮＣ
【０１４６】
＜ＮＣ取得＞：比較のために、トルエンに分散されたＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ−ＯＡ  ＮＣをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１４７】
アクリレートマトリックス中のＮＣ−複合体の合成：
（ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ−ＯＡ）（０．１重量％）０．００２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（５０重量％）１．０ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ／ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することによって光硬化させる。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１４８】
＜実施例１０ｈ＞
アクリレートマトリックス中のＩｎＰ／ＺｎＳ−オレイルアミン（ＯＬＡ）ＮＣ
【０１４９】
＜ＮＣ取得＞：比較のために、トルエンに分散されたＩｎＰ／ＺｎＳ−ＯＬＡナノ結晶をＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１５０】
アクリレートマトリックス中のＮＣ−複合体の合成：
（ＩｎＰ／ＺｎＳ−ＯＬＡ）（０．１重量％）０．００２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（５０重量％）１．０ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ／ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することによって光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１５１】
上記のＮＣ複合体を８５℃のボックスオーブン中で７日間熟成させた。詳述するように、すべてのＮＣは同じポリマーマトリックスをホストとした。ＮＣ複合体のＱＹは、その初期のＱＹ値に標準化された。図４に示すように、標準化されたＱＹの変化を７日間追跡した。
【０１５２】
ポリチオール配位子（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＰＥＭＰ；ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ；ＣｄＳ−ＴＥＭＰＩＣ；ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ  ＰＥ１）でのＮＣ成長を含むＮＣ−複合体は、単官能性チオール配位子（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＤＤＴ）で合成されたＮＣを含有するＮＣ複合体よりも良好な熱安定性を有し、先行技術の非反応性単官能性配位子、すなわちアミン（ＩｎＰ／ＺｎＳ−ＯＬＡ；ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ）及びカルボン酸（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＨＤＡ、ＴＯＰＯ）で合成されたＮＣを含有するＮＣ複合体よりも良好な熱安定性を有する。
【０１５３】
実施例１１
３つの異なる光子照度値でのアクリレートマトリックス中における実施例１０ｄに記載されたＮＣ−複合体（ＣｄＳ−ＴＥＭＰＩＣ）の標準化されたＱＹの変化
【０１５４】
実施例１０ｄに記載したアクリレートマトリックス中のＮＣ−複合体（ＣｄＳ−ＴＥＭＰＩＣ）を、その光子安定性を評価するために３つの異なる光子照度に曝露した。３つの０．５ｃｍ２片のＮＣ複合体を１，１００及び５００ｍＷ／ｃｍ２に曝露した。ＮＣ複合体に熱は意図的に加えられなかった。ＮＣ複合体のＱＹは、その初期のＱＹ値に標準化された。各光子照度下での標準化されたＱＹの変化を図５に示す。
【０１５５】
ＣｄＳ−ＴＥＭＰＩＣ  ＮＣ−複合体のＱＹは、１ｍＷ／ｃｍ２への光子暴露の７日後、完全に保持された。また、ＮＣ複合体は、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射照度で６日間、初期ＱＹの９０％より多くを保持した。最後に、ＮＣ複合体は、７日間、５００ｍＷ／ｃｍ２に暴露後、初期ＱＹの８０％より多くを保持した。
【０１５６】
実施例１２
アクリレートマトリックス中のＩｎＰ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１５７】
（ＩｎＰ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（２５重量％）０．２５ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（２５重量％）０．２５ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇをコンディショニングミキサー中、２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ照射（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１５８】
機能化ＮＣの合成：
０．４ｇのＩｎＣｌ３、０．２４ｇのＺｎＣｌ２を８ｇのオレイルアミンに溶解した。混合物を２２０℃で１０分間加熱し、０．５ｍｌのトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンを迅速に注入した後、４分後２．５ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１をゆっくりと注入した。反応物を２００℃でさらに１５分間撹拌した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＩｎＰ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１５９】
実施例１３
アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＴＰＭＢ）ＮＣ
【０１６０】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＴＰＭＢ）（２５重量％）０．２５ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＴＰＭＢ（２５重量％）０．２５ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ照射（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。３３．８％のＱＹを有する赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１６１】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＴＰＭＢに溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱する。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＴＰＭＢ中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱する。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴＴＭ  ＴＰＭＢ）が得られた。
【０１６２】
実施例１４
アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＮＲ１）ＮＣ
【０１６３】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＮＲ１）（２５重量％）０．２５ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＮＲ１（２５重量％）０．２５ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に曝露することによって光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。２２．８％のＱＹを有する赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１６４】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＮＲ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＮＲ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱する。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＮＲ１）が得られた。
【０１６５】
実施例１５
アクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＢＤ１）ＮＣ
【０１６６】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＢＤ１）（２５重量％）０．２５ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＢＤ１（２５重量％）０．２５ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２０２５（４５重量％）０．９ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（５重量％）０．１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０５ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。次いで、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。４４．４％のＱＹを有する赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１６７】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＢＤ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＢＤ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＢＤ１）が得られた。
【０１６８】
実施例１６
アミンアクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１６９】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、Ｇｅｎｏｍｅｒ  ５２７１（５０重量％）１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０４ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。次いで、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ照射（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。
【０１７０】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１７１】
実施例１７
メラミンアクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１７２】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ８９０（５０ｗｔ％）１ｇ及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０４ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ照射（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させる。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１７３】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１７４】
実施例１８
ウレタンアクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１７５】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９９１（５０重量％）１ｇ及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０４ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１７６】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱する。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１７７】
実施例１９
アミン変性ポリエーテルアクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１７８】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー（５０重量％）１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０４ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させる。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１７９】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解する。該混合物を２３０℃で加熱してコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１８０】
実施例２０
アクリルアミド／ジアクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１８１】
０．２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（６．７重量％）、０．８ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（２６．７重量％）、１ｇのｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（３３．３重量％）、１ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ２３８）（３３．３重量％）及び０．０４ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）を２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１８２】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１８３】
実施例２１
ビスマレイミドマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１８４】
０．２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（６．７重量％）、０．８ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（２６．７重量％）、１ｇのＢＭＩ  １５００（３３．３重量％）、１ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ２３８）（３３．３重量％）、及び０．０４ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）を２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、６０秒間１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に曝露することによって光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。白色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１８５】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱する。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１８６】
実施例２２
マレイミド／ジアクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１８７】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、ｂ−メチル−マレイミド（２５重量％）０．５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ２３８）（２５重量％）０．５ｇ及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０４ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。オレンジ色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１８８】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１８９】
実施例２３
スチレン／ジビニルベンゼン／ジアクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１９０】
０．２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（６．７重量％）、０．８ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（２６．７重量％）、０．５ｇのスチレン（１６．７重量％）、０．５ｇのジビニルベンゼン−スチレン（１６．７重量％）、１ｇの１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ２３８）（３３．３重量％）及び０．０４ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）を、２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサー中で混合した。続いて、該混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。ピンク色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られた。
【０１９１】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１９２】
実施例２４
ビニルトリメトキシシランマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１９３】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、ビニルトリメトキシシラン（５０重量％）１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０４ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサー中で混合した。続いて、該混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１９４】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１９５】
実施例２５
ジビニルアジペートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１９６】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、アジピン酸ジビニル（５０重量％）１ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）０．０４ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０１９７】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解する。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０１９８】
実施例２６
ビニルエーテルマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０１９９】
０．２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）、０．８ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）及び１ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（５０重量％）を２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサー中で混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間、後硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０２００】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０２０１】
実施例２７
ビフェニルオキセタンマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０２０２】
０．２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）、０．８ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０ｗｔ％）、１ｇのＯＸＢＰ（５０ｗｔ％）、０．０４ｇのジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＰＣ２５０６）（２ｐｈｒ）、０．０１４ｇのイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）（０．７ｐｈｒ）及び０．０１ｇのトリエチルアミン（０．５ｐｈｒ）を２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を１５０℃で４時間熱硬化させた。
【０２０３】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０２０４】
実施例２８
ビスフェノールＡ／Ｆエポキシマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０２０５】
（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）０．２ｇ、ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）０．８ｇ、エポキシ樹脂Ｅｐｉｋｏｔｅ  ２３２（５０ｗｔ％）１ｇ、トリエチルアミン（０．１ｐｈｒ）０．００２ｇ及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（１ｐｈｒ）０．０２ｇを２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を１１０℃で５時間熱硬化させた。
【０２０６】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０２０７】
実施例２９
アミンエポキシマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０２０８】
０．２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）、０．８ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）、０．８６ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（４３重量％）、０．１４ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ  １７６（７重量％）、及び０．０２ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（１ｐｈｒ）を２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を１１０℃で５時間熱硬化させた。
【０２０９】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解する。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０２１０】
実施例３０
オキセタンメタクリレートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０２１１】
０．２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）、０．８ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０ｗｔ％）、１ｇのＯＸＭＡ（５０ｗｔ％）、０．０４ｇのジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＰＣ２５０６）（２ｐｈｒ）、０．０１４ｇのイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）（０．７ｐｈｒ）及び０．０４ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）（２ｐｈｒ）を２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を１５０℃で４時間熱硬化させた。
【０２１２】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【０２１３】
実施例３１
イソシアネートマトリックス中のＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）ＮＣ
【０２１４】
０．２ｇの（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）（１０重量％）、０．８ｇのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１（４０重量％）、１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３０（５０重量％）及び０．００２ｇのトリエチルアミン（０．１ｐｈｒ）を、２０００ｒｐｍで２分間、コンディショニングミキサーで混合した。続いて、混合物を３ｍｌのプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップに入れ、１２０ｍＷ・ｃｍ２強度のＵＶ線（ＵＶ−Ａ線量）に６０秒間曝露することにより光硬化させた。その後、試料を９０℃で２時間熱硬化させた。赤色の発光半導体ＮＣ複合体が得られた。
【０２１５】
機能化ＮＣの合成：
０．２４ｇのＣｕＩ及び１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解した。混合物を２３０℃で１０分間加熱した。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した。赤色の反応性コロイド状半導体ＮＣ（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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