(57)【要約】本記載は、ブタジエン製造用複合酸化物触媒及びその製造方法に関し、より詳細には、金属複合酸化物及びＡｌＰＯ4を含むブタジエン製造用複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。  本記載によれば、特定のバインダー物質を含むことによって、高沸点成分の生成を抑制し、優れた触媒強度、触媒活性及びブタジエン収率を有するブタジエン製造用複合酸化物触媒及びその製造方法を提供する効果がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属複合酸化物及びＡｌＰＯ4を含む、ブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項２】
金属複合酸化物及びバインダーを含むブタジエン製造用複合酸化物触媒において、前記バインダーがＡｌＰＯ4である、ブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項３】
前記ＡｌＰＯ4は、前記複合酸化物触媒１００重量％に対して５〜３０重量％含まれる、請求項１又は２に記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項４】
前記金属複合酸化物は、下記化学式１
［化学式１］
ＭｏaＢｉbＣcＤdＥeＯf
（前記Ｃは、３価カチオン金属成分のうちの１つ以上であり、
前記Ｄは、２価カチオン金属成分のうちの１つ以上であり、
前記Ｅは、１価カチオン金属成分のうちの１つ以上であり、
前記ａが１２であるとき、前記ｂは０．０１〜２であり、前記ｃは０．００１〜２であり、前記ｄは５〜１２であり、前記ｅは０〜１．５であり、前記ｆは、他の成分によって原子価を合わせるために定められる値である）で表される、請求項１又は２に記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項５】
前記３価カチオン金属成分は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｒ及びＣｅからなる群から選択された１つ以上である、請求項４に記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項６】
前記２価カチオン金属成分は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選択された１つ以上である、請求項４に記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項７】
前記１価カチオン金属成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ及びＦｒからなる群から選択された１つ以上である、請求項４に記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項８】
前記ブタジエン製造用複合酸化物触媒は、Ｍｏ金属とＡｌ金属とのモル比が１２：０．５〜３である、請求項４に記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項９】
前記ブタジエン製造用複合酸化物触媒は、酸量（ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ａｃｉｄ  ｓｉｔｅ）の比率が、アンモニア脱着温度１５０℃、５８０℃及び７２０℃を基準として、それぞれ１０〜３０％、２０〜５０％、及び４０〜６０％である、請求項１又は２に記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項１０】
前記ブタジエン製造用複合酸化物触媒は、強度が６．０ｋｇｆ以上である、請求項１又は２に記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒。
【請求項１１】
金属複合酸化物前駆体粉末とＡｌＰＯ4を混合してペレット状に押出成形するステップ、及び前記ペレットを焼成するステップを含む、ブタジエン製造用金属複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、ブタジエン製造用複合酸化物触媒及びその製造方法に係り、より詳細には、特定のバインダー物質を含むことによって、高沸点成分の生成を抑制し、優れた触媒強度、触媒活性及びブタジエン収率を有するブタジエン製造用複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンは、石油化学製品の中間体であって、全世界的にその需要と価値が次第に増加している。
【０００３】
１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキング、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンの酸化的脱水素化反応などがある。
【０００４】
その中でも、ブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下でブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるので熱力学的に非常に有利である。
【０００５】
また、ブテンの直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率で１，３−ブタジエンを得ることができ、追加の熱供給が不要であるので商用化工程に非常に適している。
【０００６】
しかし、前記金属酸化物触媒は、酸化的脱水素化反応の高温及び高圧の条件でも触媒活性及び耐久性を有しなければならないので、触媒活性を示す活性物質の消失を最小化し、高い機械的強度を有することが要求される。
【０００７】
通常、金属酸化物触媒の機械的強度を高めるために、触媒の成形時に金属酸化物触媒前駆体と共に、シリカのようなバインダーを添加するが、このような方法では、金属酸化物触媒の機械的強度を向上させるのに限界があり、また、このように製造された金属酸化物触媒は、反応特性によって触媒性能の低下または不必要な副反応をもたらすという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許公報第２０１４−０１１９２２２号（２０１４．１０．１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、特定のバインダー物質を含むことによって、高沸点成分の生成を抑制し、優れた触媒強度、触媒活性及びブタジエン収率を有するブタジエン製造用複合酸化物触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本記載の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本記載は、金属複合酸化物及びＡｌＰＯ4を含むことを特徴とするブタジエン製造用複合酸化物触媒を提供する。
【００１２】
また、本記載は、金属複合酸化物及びバインダーを含むブタジエン製造用複合酸化物触媒において、前記バインダーがＡｌＰＯ4であることを特徴とするブタジエン製造用複合酸化物触媒を提供する。
【００１３】
また、本記載は、金属複合酸化物前駆体粉末とＡｌＰＯ4を混合してペレット状に押出成形するステップ、及び前記ペレットを焼成するステップを含むブタジエン製造用金属複合酸化物触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本記載によれば、特定のバインダー物質を含むことによって、高沸点成分の生成を抑制し、優れた触媒強度、触媒活性及びブタジエン収率を有するブタジエン製造用複合酸化物触媒及びその製造方法を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１６】
本発明者らは、ブタジエン製造用複合酸化物触媒の製造時にＡｌＰＯ4を添加する場合、シリカなどのような従来のバインダーを添加したときよりも向上した強度及び触媒活性が発現することを確認し、これに基づいて本記載を完成するようになった。
【００１７】
本記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒は、金属複合酸化物及びＡｌＰＯ4を含むことを特徴とする。
【００１８】
更に他の例として、本記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒は、金属複合酸化物及びバインダーを含むブタジエン製造用複合酸化物触媒において、前記バインダーがＡｌＰＯ4であることを特徴とする。
【００１９】
前記バインダーは、一例として、前記複合酸化物触媒に対して５〜３０重量％、５〜１５重量％、または５〜１０重量％含まれてもよく、この範囲内で、触媒の機械的強度、ブテン転化率、ブタジエン選択度及び収率がいずれも優れるという効果がある。
【００２０】
前記金属複合酸化物は、一例として、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
【００２１】
【化１】
2017509483.tif 000002
【００２２】
（前記Ｃは、３価カチオン金属成分のうちの１種以上であり、前記Ｄは、２価カチオン金属成分のうちの１種以上であり、前記Ｅは、１価カチオン金属成分のうちの１種以上であり、前記ａが１２であるとき、前記ｂは０．０１〜２であり、前記ｃは０．００１〜２であり、前記ｄは５〜１２であり、前記ｅは０〜１．５であり、前記ｆは、他の成分によって原子価を合わせるために定められる値である）
【００２３】
前記３価カチオン金属成分は、一例として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｒ及びＣｅからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２４】
前記２価カチオン金属成分は、一例として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２５】
前記１価カチオン金属成分は、一例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ及びＦｒからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２６】
更に他の例として、前記金属複合酸化物は、モリブデン酸塩−ビスマス系複合酸化物であってもよい。
【００２７】
前記モリブデン酸塩−ビスマス系複合酸化物は、一般的にブテンの酸化脱水素反応に使用することができるモリブデン酸塩−ビスマス系複合酸化物であれば、特に制限されない。
【００２８】
前記モリブデン酸塩−ビスマス系複合酸化物は、一例として、モリブデン酸塩、ビスマス及びコバルトを含む金属複合酸化物であってもよい。
【００２９】
本記載の酸化脱水素化反応は、一例として、Ｎ−ブテンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを触媒下で反応させてブタジエンを製造する反応であってもよい。
【００３０】
前記酸化脱水素化反応に使用される反応器は、一般的にこの技術分野で使用することができる反応器であれば、特に制限されず、一例として、管型反応器、槽型反応器、流動床反応器または固定床反応器であってもよい。
【００３１】
前記固定床反応器は、一例として、多管式反応器またはプレート式反応器であってもよい。
【００３２】
前記反応器は、一例として、電気炉内に設置されて触媒層の反応温度が一定に維持され、反応物が触媒層を連続的に通過しながら酸化脱水素化反応が行われる反応器であってもよい。
【００３３】
前記ブタジエン製造用複合酸化物触媒は、一例として、Ｍｏ金属とＡｌ金属のモル比が、１２：０．５〜３、１２：０．５〜１．５、または１２：０．８〜１．２であってもよく、この範囲内で、触媒の機械的強度、ブテン転化率、ブタジエン選択度及び収率がいずれも優れるという効果がある。
【００３４】
前記ブタジエン製造用複合酸化物触媒の酸性度（ａｃｉｄｉｔｙ）は、一例として、酸量（ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ａｃｉｄ  ｓｉｔｅ）の比率が、アンモニア脱着温度１５０℃、５８０℃及び７２０℃を基準として、それぞれ１０〜３０％、２０〜５０％、及び４０〜６０％であってもよく、この範囲内で、全般的な触媒特性を向上させるという効果がある。
【００３５】
本記載の酸性度は、触媒０．１５ｇ当たりのアンモニア昇温脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）分析を通じて、昇温によるアンモニア脱着量を測定し、フーリエ変換法を用いてスペクトルを分離して面積の相対的な割合で計算した値である。通常、低温でアンモニア脱着が起こるほど、酸性度が低いと見なされる。
【００３６】
前記ブタジエン製造用複合酸化物触媒は、一例として、強度が６．０ｋｇｆ以上、または６．０〜８．０ｋｇｆ、または６．０〜７．０ｋｇｆであってもよく、この範囲内で、触媒の機械的物性と活性のバランスに優れるという効果がある。
【００３７】
本記載の強度は、ＳＰＣ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙで製造されたｄｉｇｉｔａｌ ｆｏｒｃｅｇｕａｇｅ（ＳＬＤ  ５０  ＦＧＮ）の直径１０ｍｍの円形チップ（ｔｉｐ）で徐々に圧力を加えたとき、最高値の力を測定したものである。
【００３８】
本記載のブタジエン製造用金属複合酸化物触媒の製造方法は、金属複合酸化物前駆体粉末とＡｌＰＯ4を混合してペレット状に押出成形するステップ、及び前記ペレットを焼成するステップを含むことを特徴とする。
【００３９】
更に他の例として、前記ブタジエン製造用金属複合酸化物触媒の製造方法は、金属複合酸化物前駆体粉末、バインダー及びシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）を混合してペレット状に押出成形するステップ；押出成形されたペレットを乾燥するステップ；及び乾燥されたペレットを焼成するステップ；を含むものであってもよい。
【００４０】
前記押出成形は、一般的にブタジエン製造用金属複合酸化物触媒の製造時に使用される押出成形方法、装置及び条件であれば、特に制限されない。
【００４１】
前記乾燥及び焼成は、一般的にブタジエン製造用金属複合酸化物触媒の製造時に使用される乾燥及び焼成方法、装置及び条件であれば、特に制限されない。
【００４２】
前記乾燥は、一例として、９０〜２００℃あるいは１１０〜１５０℃で、５〜１００時間あるいは１０〜３０時間行われてもよい。
【００４３】
前記焼成は、一例として、４００〜６００℃、４００〜５００℃、あるいは４５０〜５００℃の温度範囲で行われてもよい。
【００４４】
前記金属複合酸化物は、先に本記載のブタジエン製造用金属複合酸化物触媒で説明された内容と同一である。
【００４５】
前記金属複合酸化物前駆体粉末は、一例として、共沈段階、熟成段階及び乾燥段階を経て製造され得る。
【００４６】
更に他の例として、前記金属複合酸化物前駆体粉末は、ａ）ビスマス前駆体；１価、２価または３価カチオン金属前駆体；カリウム前駆体；及びセシウム前駆体；を含む第１溶液を準備するステップ；ｂ）モリブデン前駆体を溶解させた第２溶液を準備するステップ；ｃ）前記第１溶液と前記第２溶液を混合するステップ；ｄ）前記混合溶液を反応させるステップ；及びｅ）前記反応による生成物を乾燥させるステップ；を経て製造することができる。
【００４７】
前記ｃ）ステップは、一例として、前記第２溶液に前記第１溶液を投入して混合するステップであってもよい。
【００４８】
更に他の例として、前記金属複合酸化物前駆体粉末は、ｉ）１価、２価または３価カチオン金属前駆体、カリウム前駆体及びセシウム前駆体を含む第１溶液を準備するステップ；ｉｉ）ビスマス前駆体を溶解させた第２溶液を準備するステップ；ｉｉｉ）モリブデン前駆体を溶解させた第３溶液を準備するステップ；ｉｖ）第１溶液に第２溶液を混合して第１混合溶液を製造するステップ；ｖ）第１混合溶液と第２溶液を混合して第２混合溶液を製造するステップ；ｖｉ）第２混合溶液を反応させるステップ；及びｖｉｉ）前記反応による生成物を乾燥させるステップ；を経て製造することができる。
【００４９】
前記ｉ）〜ｉｉｉ）ステップは順序に制限がない。
【００５０】
前記１価、２価または３価カチオンを有する金属成分は、一例として、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、鉄、ルビジウム、ナトリウム、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、及びタングステンからなる群から１種以上選択されてもよい。
【００５１】
更に他の一例として、前記１価、２価または３価カチオンを有する金属成分は、コバルト、マンガン、ニッケル及び鉄から選択された１種以上であってもよい。
【００５２】
前記金属複合酸化物前駆体粉末の製造のための金属前駆体は、一般的に当分野で使用されるものであれば特に制限されない。
【００５３】
前記金属前駆体は、一例として、当該金属成分を含む金属塩であり得、その例として、当該金属成分の硝酸塩またはアンモニウム塩であってもよい。
【００５４】
更に他の一例として、ビスマスの前駆体として硝酸ビスマス（ＩＩＩ）（ｂｉｓｍｕｔｈ  ｎｉｔｒａｔｅ）、モリブデンの前駆体としてモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）を使用することができる。
【００５５】
前記硝酸ビスマスは、水にあまり溶けないので、一例として、酸を水に追加して溶かすことができる。このとき、前記酸は、ビスマスが完全に溶ける程度の量を投入する。
【００５６】
前記酸は、一例として無機酸であってもよく、他の例として硝酸であってもよい。
【００５７】
前記反応ステップの反応温度は、一例として、常温〜８０℃、あるいは５０〜７０℃であってもよく、反応時間は、一例として、５分〜２４時間、あるいは１０分〜４時間であってもよい。
【００５８】
以下、本記載の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００５９】
［実施例］
実施例１
＜金属複合酸化物触媒前駆体の製造＞
硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１００ｇ、硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３００ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）４ｇを蒸留水に溶解させ、攪拌し、これとは別途に、硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）１００ｇを、硝酸が添加された蒸留水に入れて攪拌しながら溶解させた。ビスマスが完全に溶解したことを確認した後、ビスマス溶液を、コバルト、鉄の前駆体が溶解している溶液に添加して、コバルト、鉄、ビスマスの前駆体が溶解している酸性溶液を製造した。また、モリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）6（Ｍｏ7Ｏ24）・４Ｈ2Ｏ）４３２ｇを蒸留水に溶解させ、攪拌して、別途に準備した。準備したコバルト、鉄、セシウム及びビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を、モリブデン酸塩水溶液に１滴ずつ滴下した。このとき、金属成分のそれぞれのモル比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｃｓ＝１２：１：１．２：５：０．１であった。
【００６０】
前記のように混合された混合溶液を、磁力攪拌機を用いて常温で１時間攪拌して沈殿物を生成させた後、この沈殿物をコンベクションオーブンで温度１２０℃、１６時間以上乾燥し、粉砕して、３５５μｍ以下の粉末状の金属複合酸化物触媒前駆体を収得した。
【００６１】
＜押出成形ステップ＞
収得された金属複合酸化物触媒前駆体粉末９０重量部とＡｌＰＯ4 １０重量部に、水とアルコールを同量で混合した溶液を添加し、水分含有率が約１５ｗｔ％になるように混練した。前記混練物を電気モータ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍｏｔｏｒ）、ボディー（ｏｕｔｅｒｂｏｄｙ）、スクリュータイプ−ローター（ｓｃｒｅｗ−ｔｙｐｅ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｏｔｏｒ）及びダイ（ｆｒｏｎｔ  ｄｉｅ）で構成された押出機に投入し、６ｍｍサイズの円形のホール（ｈｏｌｅ）を有するダイを通過させ、回転型カッター（ｃｕｔｔｅｒ）で押出と同時に切断して、直径６ｍｍｘ長さ６ｍｍのペレット状の押出成形触媒を製造した。
【００６２】
＜乾燥及び焼成ステップ＞
製造された押出成形触媒を９０℃で、２〜５時間オーブンで乾燥させた後、１℃／ｍｉｎの速度で昇温して４３０〜４８０℃で、５時間電気炉で焼成して、最終的に金属複合酸化物触媒（Ｍｏ：Ａｌ＝１２：１）を製造した。
【００６３】
実施例２
前記実施例１において、金属成分のそれぞれのモル比がＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｃｓ＝１２：１：１．３：５：０．１（Ｍｏ：Ａｌ＝１２：１を満足する）になるように、金属成分Ｆｅのモル比を変更したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で金属複合酸化物触媒を製造した。
【００６４】
実施例３
前記実施例１において、ＡｌＰＯ4を５重量部（金属成分のモル比Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｃｓ＝１２：１：１．２：５：０．１を満足する）投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で金属複合酸化物触媒を製造した。
【００６５】
実施例４
前記実施例１において、ＡｌＰＯ4を３０重量部（金属成分のモル比Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｃｓ＝１２：１：１．２：５：０．１を満足する）投入したこと以外は、前記実施例１と同一のの方法で金属複合酸化物触媒を製造した。
【００６６】
比較例１
前記実施例１において、ＡｌＰＯ4を使用せず、シリカを３重量部（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２：３を満足する）投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で金属複合酸化物触媒を製造した。
【００６７】
比較例２
前記実施例１において、ＡｌＰＯ4を使用しなかったこと以外は、前記実施例１と同一の方法で金属複合酸化物触媒を製造した。
【００６８】
比較例３
前記実施例１において、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を１１０ｇ使用して、混合溶液に含まれた金属成分のモル比がＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｃｓ＝１２：１：１．３：５：０．１になるようにしたこと、及びＡｌＰＯ4を使用せずに、シリカを１重量部（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２：１を満足する）投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で金属複合酸化物触媒を製造した。
【００６９】
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で製造された金属複合酸化物触媒の強度は、ＳＰＣ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙで製造されたｄｉｇｉｔａｌ ｆｏｒｃｅ ｇｕａｇｅ（ＳＬＤ  ５０  ＦＧＮ）の直径１０ｍｍの円形チップで徐々に圧力を加えたとき、最高値の力を定めた。その結果を、下記の表１に示す。
【００７０】
【表１】
2017509483.tif 000003
【００７１】
［試験例］
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で製造された金属複合酸化物触媒を使用して、下記の方法でブタジエンを製造した。その結果を、下記の表２に示す。
【００７２】
反応物としては１−ブテンと酸素を使用し、付加的に窒素とスチームが共に流入するようにした。反応器としては金属管型反応器を使用した。反応物の比率及びＧＨＳＶ（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、下記の表２に記載されたように、１−ブテンを基準として設定した。製造された触媒は固定層反応器に充電し、反応物が接触する触媒層の体積は２０ｃｃに固定した。スチームは、気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）に水の形態で注入され、１５０℃でスチームに気化して、反応物である１−ブテン及び酸素と共に混合されて反応器に流入するように反応装置を設計した。ブテンの量は、液体用質量流速調節器を用いて制御し、酸素及び窒素は、気体用質量流速調節器を用いて制御し、スチームの量は、液体ポンプを用いて注入速度を制御した。反応温度は、下記の表２に記載されたように３２０℃を維持し、反応後の生成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析し、転化率（Ｘ）、選択度（Ｓ_ＢＤ、Ｓ_ｈｅａｖｙ、Ｓ_ＣＯｘ）及び収率（Ｙ）は、ガスクロマトグラフィーで測定された結果を用いて、下記数式１、２、３によって計算した。
【００７３】
［数式１］
転化率（％）＝（反応した１−ブテンのモル数／供給された１−ブテンのモル数）ｘ１００
［数式２］
選択度（％）＝（生成された１，３−ブタジエン（ＢＤ）、高沸点成分（ｈｅａｖｙ）またはＣＯｘのモル数／反応した１−ブテンのモル数）ｘ１００
［数式３］
収率（％）＝（生成された１，３−ブタジエンのモル数／供給された１−ブテンのモル数）ｘ１００
【００７４】
【表２】
2017509483.tif 000004
【００７５】
前記表１及び表２に示したように、本記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒（実施例１〜４）は、バインダーとしてシリカを含む複合酸化物触媒（比較例１及び３）と比較して、強度に優れ、特にブテン転化率、ブタジエン選択度及び収率がいずれも著しく優れており、高沸点成分の生成が大きく減少することが確認できた。
【００７６】
また、本記載のブタジエン製造用複合酸化物触媒（実施例１〜４）は、ＡｌＰＯ4だけでなくバインダーも含まない複合酸化物触媒（比較例２）と比較して、ブテン転化率及び収率に優れており、特に触媒強度に著しく優れていることが確認できた。
【００７７】
さらに、比較例１及び３の結果を通じて、バインダーとしてシリカの添加量を増やす場合、触媒の強度は増加するが、ブタジエン選択度及び収率が低下し、特に高沸点成分が大きく増加するという問題があることが確認できた。
【国際調査報告】
2017509483.tif 000005
2017509483.tif 000006
2017509483.tif 000007
2017509483.tif 000008