(57)【要約】  本発明の開示は、１２３０ｚａおよび２４０ｆａをフッ素化して、１２３３ｚｄのｃｉｓ／ｔｒａｎｓ混合物とし、ｔｒａｎｓ−異性体を分離し、次いでそのフッ素化ステップの中で、ｃｉｓ−１２３３ｚｄをｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄへと異性体させることによる、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスを提供する。そのフッ素化ステップは、気相または液相で実施される。その異性化は、担持型または非担持型の高表面積不均一系Ｃｒ触媒を用い、気相で実施される。
2017509606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）からｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスであって：
オレフィンを、出発物質のクロロアルカンに付加させることによりクロロアルカンを形成させ、前記クロロアルカンを反応させて、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ2＝ＣＨ−ＣＨＣｌ2）および／または１，１，１，３，３−ペンタコロプロパン（２４０ｆａ）を形成させるステップ；それに続く、
１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ素化させて、ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）およびｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を含む混合物とするステップ；それに続く、
前記ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）から前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を分離させるステップ；それに続く、
前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を異性化させて、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を形成させるステップ、
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記出発物質のクロロアルカンが、四塩化炭素、クロロホルム、および塩化メチルからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記オレフィンが、エチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、トリクロロエチレン、テトラクロルエチレン、およびクロロフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記付加が、少なくとも１種の触媒の存在下に実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも１種の触媒が、銅化合物、鉄粉、塩化鉄、有機ニッケル化合物、および有機銅化合物からなる群から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応に、塩素化反応または脱塩化水素反応が含まれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記出発物質のクロロアルカンが、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）、および１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記異性化プロセスが、気相中または液相中で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記異性化が、可溶性ルイス酸触媒およびブレンステッド酸触媒からなる群から選択される均一系触媒を用いて、液相中で実施される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記可溶性ルイス酸触媒が、ＳｂV；ＴｉIV；ＳｎIV；ＭｏVI；ＮｂV；ＴａV；酸化物担持触媒；フッ素化アルミナ；フッ素化クロミア；フッ素化済み活性炭；グラファイトカーボン；ＳｉＣ；Ｓｂ5から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記酸化物担持触媒が、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ブレンステッド酸触媒が、トリフリック酸、メタンスルホン酸、硫酸、およびスルホン酸からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記異性化が、触媒の非存在下に、液相中で実施される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記異性化が、担持型または非担持型の高表面積不均一系Ｃｒ触媒を用い、気相中で実施される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＭｎからなる群から選択される助触媒をさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層の保護のためのモントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）使用の段階的廃止を義務づけている。オゾン層に対してより「優しい」物質、たとえばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）たとえば、１３４ａが、クロロフルオロカーボンの代替え物となった。クロロフルオロカーボンの化合物は、温室効果ガスであって、地球温暖化の原因となることが証明されており、気候変動に関する京都議定書（Ｋｙｏｔｏ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ）によって規制を受ける可能性があることとなった。環境的に受容可能な、すなわちオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が無視可能なほど低く、かつ地球温暖化係数（ＧＷＰ）が受容可能な程度に低い代替え物質が必要とされている。本発明は、低ＯＤＰかつ低ＧＷＰの熱硬化性および熱可塑性プラスチックフォームのための発泡剤、溶媒、たとえばヒートポンプにおける伝熱流体、および冷媒たとえばチラーのための低圧力冷媒として有用なヒドロクロロフルオロオレフィンである、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）を製造するためのプロセスについて記述する。
【０００３】
米国特許出願公開第２００８／００５１６１０号明細書および米国特許出願公開第２００８／０１０３３４２号明細書には、ｃｉｓ−１２３４ｚｅをｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅに触媒的異性化するステップを含むプロセスが開示されている。米国特許第７，４２０，０９４号明細書には、Ｃｒ系触媒を用いた、１２３４ｚｅから１２３４ｙｆへの異性化が開示されている。米国特許第８，２１７，２０８号明細書には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一つの異性体を他の異性体に異性化させるプロセスが開示されており、それには、フィードストリームを加熱した表面に接触させることが含まれている。米国特許出願公開第２００８／００５１６１１号明細書には、蒸留を用いた、ｃｉｓ−１２３４ｚｅおよびｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅを含む混合物からのｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅの回収が開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィンである、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスに関する。そのプロセスには、ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）からｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）への異性化ステップが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明に従った、液相プロセスの模式図である。
【図２】本発明に従った、気相プロセスの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィンである、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスを提供する。そのプロセスの第一のステップには、オレフィンを、出発物質のクロロアルカンに付加させることによりクロロアルカンを形成させ、そのクロロアルカンを反応させて、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ2＝ＣＨ−ＣＨＣｌ2）および／または１，１，１，３，３−ペンタコロプロパン（２４０ｆａ）を形成させることが含まれている。このステップに続くのがフッ素化ステップであって、それには、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ2＝ＣＨ−ＣＨＣｌ2）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ素化して、ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）とｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）との混合物とすることが含まれる。このステップに続くのが、分離ステップであって、それには、第一のステップで形成された混合物を分離して、その混合物からｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を単離することが含まれる。このステップに続くのが、異性化ステップであって、それには、ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）のｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）への異性化が含まれる。
【０００７】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）または１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）のフィード原料は、一般的には、付加反応と、それに続くステップ、たとえば塩素化または脱ハロゲン化水素化とを使用して生産される塩素化化合物である。
【０００８】
オレフィンを出発物質のクロロアルカンに付加させることによって、たとえば２４０ｆａ、２５０ｆｂ、２４０ｄｂ、および２３０ｄａのようなクロロアルカンを製造することは、当業者には周知である。たとえば、２４０ｆａは、一般的には、触媒および助触媒を使用して、四塩化炭素を塩化ビニルに付加させることにより生産される。その助触媒は、典型的には、触媒と錯体を形成して、その触媒を溶液の中に取り込むことを可能とする有機配位子である。そのプロセスは、バッチ法でも実施できるが、連続法で実施するのが好ましい。その製造系は、未反応のフィード物質であるハロアルカンおよびハロアルケンを完全にリサイクルさせる目的で、密閉式であるのがよい。
【０００９】
本発明の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）または１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）フィード原料を調製するために有用な出発物質のクロロアルカン粗原料には、四塩化炭素、クロロホルム、および塩化メチルが含まれ、一方では有用なオレフィンとしては、エチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、トリクロロエチレン、テトラクロルエチレン、およびクロロフルオロエチレンが挙げられる。
【００１０】
出発物質のクロロアルカンとオレフィンとの反応例としては、以下のものが挙げられる：
四塩化炭素のエチレンへの付加による、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）の製造
四塩化炭素の塩化ビニルへの付加による、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）の製造
塩化メチレンのトリクロロエチレンへの付加による、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）の製造
四塩化炭素の１，２−ジクロロエチレンへの付加による、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）の製造
【００１１】
出発物質のクロロアルカンとオレフィンとの反応に有用な触媒としては、銅化合物、鉄粉、塩化鉄、有機ニッケル化合物触媒、または有機銅触媒が挙げられる。助触媒は、キレート化剤から選択することが可能で、溶媒としても機能する可能性がある。好適な配位子は、アミン、アミド、ニトリル、および有機ホスフェート溶媒から選択される。
【００１２】
製造されたクロロアルカン、たとえば２４０ｆａ、２５０ｆｂ、２４０ｄｂ、および２３０ｄａは、たとえば塩素化または脱塩化水素を介してさらに反応されて、所望の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）または１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）フィード原料が製造される。
【００１３】
一つの実施態様においては、そのさらなる反応が塩素化ステップである。より詳しくは、２５０ｆｂを塩素化して、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）および１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）の混合物を製造することができる。この塩素化は、光塩素化反応を介して実施してもよい。
【００１４】
第二の実施態様においては、そのさらなる反応が、脱塩化水素化ステップである。より詳しくは、２４０ｆａを脱塩化水素化して、１２３０ｚａとすることができる。脱塩化水素化ステップは、触媒の存在下または非存在下に、気相プロセスまたは液相プロセスで実施することができる。
【００１５】
第三の実施態様においては、そのさらなる反応が、脱塩素化ステップである。より詳しくは、２３０ｄａを脱塩素化させて、１２３０ｚａを得ることができる。脱塩素化反応を完了させるための亜鉛ダストの使用のような、当業者公知の方法を使用して、この脱塩素化反応を完了させることができる。
【００１６】
本発明は、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ2＝ＣＨ−ＣＨＣｌ2）および／または１，１，１，３，３−テトラクロロプロパン（２４０ｆａ）からｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスを目的としており、それには以下のステップが含まれる：
ａ）オレフィンを、出発物質のクロロアルカンに付加させることによりクロロアルカンを形成させ、そのクロロアルカンを反応させて、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ2＝ＣＨ−ＣＨＣｌ2）および／または１，１，１，３，３−ペンタコロプロパン（２４０ｆａ）を形成させるステップ；それに続く、
ｂ）１２３０ｚａの気相もしくは液相フッ素化において、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ2＝ＣＨ−ＣＨＣｌ2）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ素化させて、ｃｉｓ−（Ｚ）およびｔｒａｎｓ−（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ、ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）の混合物を得るステップ；それに続く、
ｃ）ｃｉｓ−（Ｚ）１−クロロ３，３，３トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ、ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）と、ｔｒａｎｓ−（Ｅ）１−クロロ３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ、ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）とを分離させるステップ；それに続く、
ｄ）第二ステップからのｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を異性化させて、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を形成させる、ステップ。
【００１７】
そのプロセスのフッ素化ステップ、すなわち１２３０ｚａおよび／または２４０ｆａを気相フッ素化させて１２３３ｚｄとするか、または１２３０ｚａを液相フッ素化させて１２３３３ｚｄとするステップは、当業者公知の各種のプロセスとすることができる。たとえば、１２３０ｚａの無触媒液相フッ素化は、米国特許第５，８７７，３５９号明細書に開示されており；１２３０ｚａの触媒気相フッ素化は米国特許第５，８１１，６０３号明細書に開示されており；米国特許第６，１６６，２７４号明細書には、触媒たとえばトリフルオロ酢酸またはトリフリック酸の存在下における、１２３０ｚａの１２３３ｚｄへのフッ素化が開示されている。フッ素化触媒たとえば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＦ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＦ4、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦxＣｌy（ｘ＋ｙ＝５）、またはイオン性液体などが、米国特許第６，８８１，６９８号明細書に記載されている。Ｓｂタイプの触媒を使用する場合には、低レベルのＣｌ2をフィードして、Ｓｂ化学種を活性な形態に維持するのが好ましい。
【００１８】
そのプロセスの分離ステップには、第一ステップにおいて形成されたｃｉｓ−１２３３ｚｄとｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄとを、適切な分離手段たとえば、蒸留、液相分離、または抽出分離を用いて、分離することが含まれる。第一ステップにおいて形成されたｃｉｓ−１２３３ｚｄおよびｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄには、ＨＦおよびＨＣｌが含まれている可能性がある。最初に、第一蒸留塔において、ＨＣｌを除去するのが好ましい。その後で、液相分離と共沸蒸留とを組み合わせて使用して、ＨＦを除去することができる。ｃｉｓ−１２３３ｚｄとｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄとの間に沸点差があるので、典型的には大気圧での通常の蒸留によって、それらを分離することが可能である。
【００１９】
そのプロセスの異性化ステップには、分離ステップからのｃｉｓ−１２３３ｚｄを異性化してｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄとすることが含まれる。その異性化ステップは、気相において、不均一系触媒を実施することも可能であるし、あるいは、液相における非触媒反応、または液相における均一系触媒を使用した触媒反応で実施することも可能である。
【００２０】
異性化ステップは、不均一系触媒存在下の気相プロセスによって達成することができる。適切な不均一系触媒は、担持型または非担持型の高表面積Ｃｒ（ＩＩＩ）触媒であって、これには任意選択により、低レベルの、コバルト、ニッケル、亜鉛またはマンガンから選択される１種または複数の助触媒が含まれていてもよい。担持触媒の場合には、その触媒担体は、高温高圧プロセスに耐えられる、当業者公知の物質から選択することができる。たとえば、フッ素化アルミナ、ＨＦ処理した活性炭またはカーボングラファイトが適切な触媒担体である。好適な触媒は、使用前に、任意選択により５０ｐｓｉを超える圧力で、ＨＦを用いて活性化させた高表面積の非担持酸化クロム触媒である。助触媒を存在させる場合、そのレベルは、触媒の１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で変化させることができる。助触媒は、当業者公知のプロセス、たとえば水性溶媒または有機溶媒から吸着させ、次いで溶媒を蒸発させることによって、触媒に添加することができる。
【００２１】
適切な不均一系触媒は、以下のものから選択することもできる：ＳｂV、ＴｉIV、ＳｎIV、ＭｏVI、ＮｂV、およびＴａVから選択されるルイス酸担持触媒。担体そのものは、フッ素化アルミナ；フッ素化クロミア；ＨＦ活性化させたカーボンまたはグラファイトカーボンなどの群から選択する。担持されたハロゲン化アンチモンたとえばＳｂＦ5は、米国特許第６，５２８，６９１号明細書に記載があり、好ましい触媒である。その他の固体触媒たとえば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）型ポリマー、酸性モレキュラーシーブ、およびゼオライトを使用することもできる。
【００２２】
気相プロセスの場合には、その温度を２０〜５００℃の間、好ましくは１００〜４００℃の間で変化させることができる。接触時間は、０．５〜１００秒の間で変化させることができる。触媒寿命を長引かせるために、低レベルの酸化剤たとえば、酸素、または酸素含有ガスたとえば空気、または塩素ガスを、０．０１〜０．１容量パーセントの間の量で使用することもできる。
【００２３】
異性化ステップは、均一系触媒の存在下での無触媒反応または触媒反応における液相プロセスにおいても達成することが可能であるが、そのような触媒は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９８８）の第３、４、５、１３、１４、および１５族金属化合物（従来は、元素周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、およびＶＩｂと呼ばれていた族）の化合物およびそれらの混合物から選択するのが好ましい。それらの金属の化合物には、それらの金属の水酸化物、酸化物および有機もしくは無機の塩、さらにはそれらの混合物を含むものとする。好ましいのは、アルミニウム、チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズ、およびアンチモンの誘導体、たとえば、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＴａＣｌ5、ＭｏＣｌ6、ＢＦ3、ＳｎＣｌ4、およびＳｂＣｌ5である。本発明によるプロセスにおいては、それらの金属の好ましい誘導体は塩であって、それらは、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物、フッ化物および塩化フッ化物たとえば、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＴａＦ5、ＭｏＦ6、ＳｎＦ4、ＳｂＦ5、ＳｂＦxＣｌy（ｘ＋ｙ）＝５から選択される。その触媒は、異性化ステップで使用する前に、（ＨＦまたは、フッ素を交換することが可能な各種の分子による）活性化処理にかけなければならない。アンチモンタイプの触媒の場合には、酸化剤として低レベルの塩素ガスを使用して、そのアンチモン触媒を５価の酸化状態に保たせることができる。上述のルイス酸触媒に加えて、アンチモン、チタン、ニオブ、およびタンタルから誘導されるイオン性液体もまた、液相フッ素化プロセスには好適である。そのような触媒の調製法についての記述が、米国特許第６，８８１，６９８号明細書に開示されている。
【００２４】
液相触媒プロセスのための均一系触媒は、ブレンステッドタイプの酸の群から選択することも可能であるが、そのようなものとしては、硫酸Ｈ2ＳＯ4、スルホン型の酸たとえばＣｌＳＯ3ＨもしくはＦＳＯ3Ｈ、またはトリフリック酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、またはメタンスルホン酸ＣＨ3ＳＯ3Ｈなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。液相プロセスの場合、その運転温度は約２０〜２００℃の間、接触時間は約０．５〜５０時間の間で変化させることができる。
【００２５】
本発明のプロセスには、それぞれのステップの間に、任意選択によりさらなる分離ステップを含めてもよい。それらの分離は、以下のようなことを目的としている：
１．必要に応じて、フローから各種の水素酸（ＨＦ、ＨＣｌ）を全面的または部分的に除去するため、または
２．所望の反応生成物を単離して、それを次のステップにフィードするため、または
３．反応生成物を精製して、有機不純物または副生物を除去するため、または
４．反応生成物を乾燥（Ｈ2Ｏ除去）させるため。
【００２６】
これらの追加のステップを達成するための手段は、当業者には公知であって、蒸留、抽出蒸留または吸着などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００２７】
図によって本発明のプロセスの実例を挙げるが、それらを、本発明による気相プロセスおよび液相プロセスのブロックフローダイヤグラムで示す。それらの図の中のプロセスは、特定の目的を達成するために設計されたプロセスモジュールの形で表され、本発明のプロセスに従って配列されている。これらのモジュールには、以下のものが含まれている。
【００２８】
ＲＦＬには、液相フッ素化反応器と、精留塔に接続された非撹拌の、ジャケット付き圧力槽を含む精留系とが含まれる。その反応器は、精留塔のリボイラーとしての機能も果たしている。ＨＦおよび有機物（１２３０ｚａ）をその反応器に直接フィードする。ＨＦの有機物に対するモルフィード比率は、反応の化学量論と、精留塔の塔頂物および液相パージと共にその反応器から出るＨＦの量とによって決まってくる。混合は、反応器の内容物の沸騰作用によって与えられる。ほとんどの場合、その反応器からの流出物は、ガスとして反応器槽から出て、精留塔の塔底に入る。液相から少量のパージをすることで、反応の際に生成する可能性がある各種の非揮発分を除去することができる。精留塔には、上昇するガスと下降する液体との間で良好な物質移動が得られるように設計された、充填物またはトレーのいずれかが含まれている。塔の塔頂のコンデンサーは、冷却水（ｃｏｏｌｉｎｇ  ｗａｔｅｒ）、冷水（ｃｈｉｌｌｅｄ  ｗａｔｅｒ）またはある種のタイプの冷凍のいずれかによって冷却する。そのコンデンサーは、液体の流出物を塔に直接還流させて戻すパーシャルコンデンサーである。その蒸気流出物は、ＨＣｌ、ＨＦおよび有機成分からなっている。
【００２９】
ＤＨには、ＨＣｌ蒸留系が含まれており、それによって蒸留塔の塔頂から純ＨＣｌが除去される。この塔は、１００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの間で運転することができる。より典型的には、１２０ｐｓｉｇを超える圧力でＨＣｌを蒸留して、ＨＣｌ塔の塔頂で通常の（−４０℃）冷凍が使用できるようにする。この塔の塔底物には、ＨＦおよび有機物と共に少量の残存ＨＣｌが含まれる。ＨＦの有機成分に対する比率は典型的には、共沸組成に近い。
【００３０】
ＰＳには、二つの液相を分離するための液相分離器が含まれるが、それらの液相の一つは主としてヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）からなり、もう一つは主としてＨＦからなっている。ＨＦ相の方が通常密度が低いので、その相分離器の塔頂から抜き出され、ＨＣＦＣは塔底相として抜き出される。そのＨＣＦＣ相の中には幾分かのＨＦが、そしてＨＦ相の中には幾分かのＨＣＦＣが存在している。しかしながら、いずれの相の組成も、共沸組成からははるかに離れたものである。その相分離器の運転温度は、−４０℃〜＋２０℃の間とすることができる。しかしながら、その温度が低い程、相分離がより良好となる。
【００３１】
ＤＡには、共沸蒸留塔が含まれていて、塔頂から、ＨＦと、１種または複数のＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）およびＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）からなる有機物との共沸組成物を留出させる。それらの有機化合物は、飽和化合物、オレフィン系化合物のいずれであってもよい。その塔底組成物は、完全にＨＦであるかまたは完全に有機物であるかのいずれかであるが、それは、その塔フィード組成が、共沸混合物のＨＦリッチ側にあるか、あるいは有機物リッチ側にあるかによって決まる。その塔底物がＨＦであるならば、このストリームは通常、反応器にリサイクルして戻される。その塔底物ストリーム（ｂｏｔｔｏｍｓ  ｓｔｅａｍ）が有機物であるならば、それは、通常の蒸留系統に送られる。
【００３２】
ＤＳには、通常加圧下で実施される、直接蒸留（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が含まれる。
【００３３】
ＲＩには、気相異性化反応が含まれるが、これは典型的には、断熱の充填層反応器中で、４００℃を超える温度で実施される。そのモジュールは、フィードベーパライザーと過熱器とからなっている。それには「エコノマイザー」を加えることも可能であり、それによって熱い流出物を熱交換器の片側にフィードし、もう片側に比較的冷たい反応器フィードガスをフィードする。流出ガスをさらに冷却してから、蒸留塔に入れる。異性化反応は、異性体の平衡分布に合わせて、転化率を変化させて実施することができる。流出物の異性体は、相互に極めて近い沸点を有している可能性がある。しかしながら、典型的にはそれらは、理想に近い挙動を示すので、通常の蒸留によって分離することができる。気相に代えて、均一系触媒液相反応としてこの反応を実施することも可能である。この構成においては、その反応器は連続撹拌槽として、その流出物を蒸気として抜き出して、触媒からの分離を起こさせるのがよい。
【００３４】
ＲＦＧには、気相フッ素化反応器が含まれるが、これは断熱の充填層反応器であって、固体触媒の上に気相をフィードする。冷却は不要であるが、その理由は、その反応器が１パスあたりの転化率が低く、高いＨＦモルフィード比率を有しているからである。断熱の発熱は、典型的には１００℃未満である。フィードのＨＦおよび有機物を、通常のベーパライザー中で蒸発させ、反応器温度にまで過熱する。通常のベーパライザーを用いて、１２３０ｚａおよび／または２４０ｆａを、純粋な成分として蒸発させたとしたときに可能であるよりも低い温度で蒸発させることが可能となり、それによって、熱劣化を最小限に抑えられる。このモジュールにも、「エコノマイザー」を加えることも可能であり、それによって熱い流出物を熱交換器の片側にフィードし、もう片側に比較的冷たい反応器フィードガスをフィードする。流出ガスをさらに冷却してから、蒸留塔に入れる。反応温度は、２００℃〜４００℃の間である。その圧力は、通常の冷凍を用いてＨＣｌ副生物を蒸留することを可能とするに十分な高さであり、好ましくは１００ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇの間である。
【００３５】
モジュールを見分けるために使用した小文字により、同一のプロセスの中に複数現れる、同じタイプのモジュールを区別している。
【００３６】
図１は、液相フッ素化ステップを使用して１２３０ｚａをＥ−１２３３ｚｄに転化させるための、本発明におけるプロセスのブロックフローダイヤグラムである。この図には、上述のプロセスモジュールが組み込まれている。図１には、１２３０ｚａおよびＨＦを反応モジュールのＲＦＬ−１にフィードするプロセスが開示されている。典型的には、その反応は、触媒を使用せず、圧倒的にＨＦリッチな媒体の中で起こさせる。ＨＣｌおよび１２３３ｚｄ／ＨＦは、ＲＦＬ−１の精留塔の塔頂から排出される。ＲＦＬ−１の蒸気流出物は、ＤＨ−１に入って、純粋な塔頂生成物としてＨＣｌが除去される。ＤＨ−１の塔底物は主として、共沸組成に近い、１２３３ｚｄ（Ｅ異性体およびＺ異性体の両方）およびＨＦからなっている。これを、モジュールＰＳ−１にフィードして液相分離を行わせる。上側のＨＦリッチ相をモジュールＤＡ−１ａに送り、そこでＨＦを塔底ストリームとして分離して、反応器へとリサイクルさせる。塔頂の１２３３ｚｄとＨＦとの共沸混合物は、ＤＨ−１にリサイクルして戻し、この塔の中で、残存しているＨＣｌおよび軽質有機物をすべてストリッピングしてから、その共沸混合物を相分離へとリサイクルさせる。ＰＳ−１からの下側ストリームは、モジュールＤＡ−１ｂに入り、ＨＦを除去した有機ストリームを塔底ストリームとして取り出す。ＤＡ−１ｂからの塔頂物は、ＤＡ−１ａ共沸混合物をＤＨ−１にリサイクルさせたのと同じ理由で、ＤＨ−１にリサイクルさせる。ＤＡ−１ｂの塔底物は、プロセスモジュールＤＳ−１に送り、そこで１２３３ｚｄからすべての重質物を分離する。ＤＳ−１からの塔頂物はＥ−１２３３ｚｄであり、これは所望のｔｒａｎｓ−異性体である。Ｚ−１２３３ｚｄは沸点がより高く、回収して、プロセスモジュールＲＩ−１へフィードする。異性化反応器からの流出物は、ＤＳ−１へとリサイクルさせるが、それがＥ異性体とＺ異性体との分離に影響する。
【００３７】
図２は、気相フッ素化ステップを使用して１２３０ｚａまたは２４０ｆａをＥ−１２３３ｚｄに転化させるための、本発明におけるプロセスのブロックフローダイヤグラムである。この図には、上述のプロセスモジュールが組み込まれている。図２においては、そのプロセスは図１に類似しているが、ただし、液相フッ素化反応器（ＲＦＬ−１）が、気相フッ素化反応器（ＲＦＧ−１）および共沸蒸留塔（ＤＡ−２ａ）に置き換えられている。
【００３８】
図２に概略を示したプロセスには、１２３０ｚａおよび／または２４０ｆａならびにＨＦを反応モジュールＲＦＧ−２にフィードすることを含んでいる。その反応は、触媒を用い、気相中で起こさせる。その反応器からの流出物は、主としてＨＣｌ、１２３３ｚｄ、未反応の１２３０ｚａ、および過剰のＨＦからなっている。ＲＦＧ−２反応器の流出物は、ＤＡ−２ａに入って、塔底物としてＨＦおよび未反応のＦ１２３０ｚａを除去するが、それは反応器にリサイクルされる。主としてＨＣｌ、およびＨＦと１２３３ｚｄ（Ｅ異性体およびＺ異性体の両方）との共沸混合物からなっているその塔頂物をＤＨ−２に送り、そこでＨＣｌを純粋な塔頂生成物として除去する。ＤＨ−２の塔底物は主として、共沸組成に近い、１２３３ｚｄ（Ｅ異性体およびＺ異性体の両方）およびＨＦからなっている。これを、モジュールＰＳ−２にフィードして液相分離を行わせる。上側のＨＦリッチ相をモジュールＤＡ−２ｂに送り、そこでＨＦを塔底ストリームとして分離して、反応器へとリサイクルさせる。塔頂の１２３３ｚｄとＨＦとの共沸混合物は、ＤＨ−２にリサイクルして戻し、この塔の中で、残存しているＨＣｌおよび軽質有機物をすべてストリッピングしてから、その共沸混合物を相分離へとリサイクルさせる。ＰＳ−２からの下側ストリームは、モジュールＤＡ−２ｃに入り、ＨＦを除去した有機ストリームを塔底ストリームとして取り出す。ＤＡ−２ｃからの塔頂物は、ＤＡ−２ｂ共沸混合物をＤＨ−２にリサイクルさせたのと同じ理由で、ＤＨ−２にリサイクルさせる。ＤＡ−２ｃの塔底物は、プロセスモジュールＤＳ−２に送り、そこで１２３３ｚｄからすべての重質物を分離する。ＤＳ−２からの塔頂物はＥ−１２３３ｚｄであり、これは所望のｔｒａｎｓ−異性体である。Ｚ−１２３３ｚｄは沸点がより高く、回収して、プロセスモジュールＲＩ−２へフィードする。異性化反応器からの流出物は、ＤＳ−２へとリサイクルさせるが、それがＥ異性体とＺ異性体との分離に影響する。
【図１】
2017509606.tif 000003
【図２】
2017509606.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月24日(2016.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）からｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスであって：
１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ素化させて、ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）およびｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を含む混合物とするステップ；それに続く、
前記ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）から前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を分離させるステップ；それに続く、
前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を異性化させて、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を形成させるステップ
を含み；ここで、
オレフィンを、出発物質のクロロアルカンに付加させることによりクロロアルカンを形成させ、前記クロロアルカンを反応させて、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ2＝ＣＨ−ＣＨＣｌ2）および／または１，１，１，３，３−ペンタコロプロパン（２４０ｆａ）を形成させることを含む、プロセス。
【請求項２】
前記出発物質のクロロアルカンが、四塩化炭素、クロロホルム、および塩化メチルからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記オレフィンが、エチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、トリクロロエチレン、テトラクロルエチレン、およびクロロフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記付加が、少なくとも１種の触媒の存在下に実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも１種の触媒が、銅化合物、鉄粉、塩化鉄、有機ニッケル化合物、および有機銅化合物からなる群から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応に、塩素化反応または脱塩化水素反応が含まれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記出発物質のクロロアルカンが、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）、および１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記異性化プロセスが、気相中または液相中で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記異性化が、可溶性ルイス酸触媒およびブレンステッド酸触媒からなる群から選択される均一系触媒を用いて、液相中で実施される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記可溶性ルイス酸触媒が、ＳｂV；ＴｉIV；ＳｎIV；ＭｏVI；ＮｂV；ＴａV；酸化物担持触媒；フッ素化アルミナ；フッ素化クロミア；フッ素化済み活性炭；グラファイトカーボン；ＳｉＣ；Ｓｂ5から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記酸化物担持触媒が、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ブレンステッド酸触媒が、トリフリック酸、メタンスルホン酸、硫酸、およびスルホン酸からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記異性化が、触媒の非存在下に、液相中で実施される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記異性化が、担持型または非担持型の高表面積不均一系Ｃｒ触媒を用い、気相中で実施される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＭｎからなる群から選択される助触媒をさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2017509606.tif 000005