(57)【要約】  本発明は、下記成分ｉ）並びにｉｉ）：ｉ）成分ｉ及びｉｉを基準として９５〜９９．９５質量％の、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレート、ポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンセバケート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−スクシネート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アゼレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−セバケート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−ブラシレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，１８−Ｃ18−ジカルボキシレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−セバケート、ポリブチレンセバケート又は上記ポリエステルの２種以上の混合物から成る群から選択されたポリエステル並びにｉｉ）成分ｉ及びｉｉを基準として０．０５〜５質量％のポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを含有するポリエステル混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル混合物であって、下記成分ｉ）並びにｉｉ）：
ｉ）成分ｉ及びｉｉを基準として９５〜９９．９５質量％の、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレート、ポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンセバケート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−スクシネート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アゼレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−セバケート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−ブラシレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，１８−Ｃ18−ジカルボキシレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−セバケート、ポリブチレンセバケート又は上記ポリエステルの２種以上の混合物から成る群から選択されたポリエステル並びに
ｉｉ）成分ｉ及びｉｉを基準として０．０５〜５質量％のポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート
を含有する前記ポリエステル混合物。
【請求項２】
前記ポリエステルが、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−スクシネート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アゼレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−セバケート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−ブラシレート又はポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，１８−Ｃ18−ジカルボキシレートである、請求項１記載のポリエステル混合物。
【請求項３】
前記ポリエステルｉが、ポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレートである、請求項１記載のポリエステル混合物。
【請求項４】
前記ポリエステルｉが、ポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンセバケート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−セバケート又はポリブチレンセバケートである、請求項１記載のポリエステル混合物。
【請求項５】
前記成分ｉ及びｉｉを基準として０．１〜２．０質量％のポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリエステル混合物。
【請求項６】
ＩＳＯ  １６２８−５に準拠した４０ｍｌ／ｇ超の粘度数を有するポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを含有する請求項３記載のポリエステル混合物。
【請求項７】
ＩＳＯ  １６２８−５に準拠した１０ｍｌ／ｇ超の粘度数を有するポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを含有する請求項４記載のポリエステル混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記成分ｉ）並びにｉｉ）：
ｉ）成分ｉ及びｉｉを基準として９５〜９９．９５質量％の、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレート、ポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンセバケート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−スクシネート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アゼレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−セバケート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−ブラシレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，１８−Ｃ18−ジカルボキシレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−セバケート、ポリブチレンセバケート又は上記ポリエステルの２種以上の混合物から成る群から選択されたポリエステル並びに
ｉｉ）成分ｉ及びｉｉを基準として０．０５〜５質量％のポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート
を含有するポリエステル混合物に関する。
【０００２】
少なくとも１種のジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体と少なくとも１種のジオールとから形成されたポリエステルは文献公知である。特に芳香族ジカルボン酸の「テレフタル酸」から合成されたポリブチレンテレフタレートは、大きな経済的意義を得ている。生分解性ポリエステル、例えばポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート及びポリブチレンセバケート−ｃｏ−テレフタレートは、特に食品の包装においてますます重要な役割を担ってきている。最近では、再生原料から得られる、ジカルボン酸、例えばコハク酸、セバシン酸若しくは２，５−フランジカルボン酸、又はジオール、例えば１，４−ブタンジオールをベースとするポリエステルに注目が集まっている。
【０００３】
市販のポリエステル中での核形成剤、例えば石灰又はチョークの使用は、よく研究されている。核形成剤は、結晶化を促すために又は再結晶点をより高い温度にシフトさせるために頻繁に加えられる。そうして、射出成形用途においては、サイクル時間を減らすことができ、かつ資源を保護することができる。それに、薄肉部材の透明度を核形成によって改善することもできる。特に、核形成剤の添加によって、ポリマー、中でも非晶質ポリマーの加工及び単離を改善することがすることができる。射出成形用途に一般的な核形成剤、例えばタルク、チョーク又はカルボン酸のアルカリ金属塩の使用が知られている(Modern Polyesters:“Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters” (２００３年に刊行されたJohn Scheirs (ed.)及びTimothy E. Long (ed.)による書籍, Wiley-Verlag社,第５１５頁〜第５２０頁))。タルクは、冒頭で挙げたポリエステル（成分ｉ）中では、満足のいく結果を常にはもたらさない。
【０００４】
それに従って、目的は、冒頭で挙げたポリエステルのために適した核形成剤を見出すことであった。
【０００５】
意想外にも、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートが適した核形成剤として見出された。
【０００６】
以下で、本発明をより詳しく説明する：
成分ｉとして、少なくとも１種のジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体と少なくとも１種のジオールとから形成されたポリエステルが考慮される。
【０００７】
ジカルボン酸として、脂肪族Ｃ4〜Ｃ18−二酸若しくはそれらの混合物、芳香族Ｃ6〜Ｃ14−二酸若しくはそれらの混合物、又は芳香族Ｃ6〜Ｃ14−二酸と脂肪族Ｃ4〜Ｃ18−二酸との混合物が適している。一般にジカルボン酸は、酸の繰り返し単位の５０モル％超、好ましくは７０モル％超、特に有利には９９モル％超となる。
【０００８】
脂肪族Ｃ4〜Ｃ18−ジカルボン酸として、例示的に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、スベリン酸（コルク酸）が挙げられる。ここで、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体を、個々に又はそれらの２種以上の混合物として用いることができる。
【０００９】
有利には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸又は前述の酸のそれぞれのエステル形成誘導体又はそれらの混合物が用いられる。特に有利には、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸又は前述の酸のそれぞれのエステル形成誘導体又はそれらの混合物が用いられる。加えて、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸は、それらが再生原料から得られるという利点を有する。
【００１０】
芳香族Ｃ6〜Ｃ14−ジカルボン酸は、同じように再生原料から得られるテレフタル酸又は２，５−フランジカルボン酸を意味する。
【００１１】
酸誘導体はＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルを意味し、ここで、メチルエステル及びエチルエステルが特に有利である。
【００１２】
ジオールとして、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）が考慮される。加えて、後者のジオールは、それらが再生原料から得られるという利点を有する。様々のアルカンジオールの混合物も使用することができる；主成分は１，４−ブタンジオールである。
【００１３】
ジオールとして、脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）も考慮される。
【００１４】
成分ｉは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＣＦ）、ポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバケート−ｃｏ−テレフタレート（ＰＢＳｅＴ）、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−スクシネート（ＰＢＳＦ）、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アジペート（ＰＢＡＦ）、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アゼレート（ＰＢＡｚＦ）、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−セバケート（ＰＢＳｅＦ）、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−ブラシレート（ＰＢＢｒＦ）、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，１８−Ｃ18−ジカルボキシレート、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−セバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）又は上記ポリエステルの２種以上の混合物から成る群から選択されたポリエステルである。
【００１５】
テレフタル酸をベースとする芳香族ポリエステルｉとして、市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が考慮される。
２，５−フランジカルボン酸をベースとする芳香族ポリエステルｉは、ポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＣＦ）であり、これは国際公開第２０１３／０６２４０８号、国際公開第２０１０／０７７１３３号、国際公開第２００７／０５２８４７号に記載されているように製造することができる。
【００１６】
ポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＣＦ）は、その熱プロファイルに基づき射出成形用途に適している部分結晶性ポリエステルである。これは、８６〜８７℃のＴｇ、２６７℃の融点及び２１７〜２２３℃の再結晶点を有する。大部分の加工工程（例えば射出成形）にとって、サイクル時間を少なく保つために、用いられる熱可塑性樹脂が可能な限り迅速に可能な限り高い温度で溶融物から結晶化する場合に好ましい。ＰＢＴ、射出成形用途のための他の一般的な部分結晶性ポリエステルと比較して、ＰＣＦは、より低い結晶化速度で溶融物から結晶化する。それゆえ、この場合、核形成が特に重要である。
【００１７】
テレフタル酸をベースとする脂肪族−芳香族ポリエステルｉは、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）又はポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、極めて有利にはポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）及びポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）を意味する。適した脂肪族−芳香族ポリエステルに含まれるのは、鎖延長されていない線状ポリエステル（国際公開第９２／０９６５４号）である。有利なのは、鎖延長された及び／又は分岐された部分芳香族ポリエステルである。当該ポリエステルは、国際公開第９６／１５１７３〜１５１７６号、２１６８９〜２１６９２号、２５４４６号、２５４４８号又は国際公開第９８／１２２４２号の文献から知られており、これらを明示的に参照によって組み込むものとする。様々の脂肪族−芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮に入れられる。興味をひく最近の開発では、再生原料をベースとしている（国際公開第２００６／０９７３５３（Ａ）号、国際公開第２００６／０９７３５４（Ａ）号及び国際公開第２０１０／０３４６８９号を参照されたい）。部分芳香族ポリエステルは、特にｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）及びＥａｓｔａｒ（登録商標）Ｂｉｏ、Ｏｒｉｇｏ−Ｂｉ（登録商標）（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）といった製品を意味する。
【００１８】
２，５−フランジカルボン酸をベースとする脂肪族−芳香族ポリエステルｉは、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−スクシネート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アジペート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アゼレート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−セバケート、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−ブラシレート及びポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，１８−Ｃ18−ジカルボキシレートを意味する。
【００１９】
脂肪族ポリエステルｉは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからのポリエステル、例えばポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）又は相応のポリエステルアミド若しくはポリエステルウレタンを意味する。脂肪族ポリエステルは、例えば昭和高分子株式会社からＢｉｏｎｏｌｌｅの名称で及び三菱化学株式会社からＧＳＰｌａの名称で販売されている。国際公開第２０１０／０３４７１１号には比較的最近の開発についての記載がなされている。有利な脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、特に有利にはポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）である。
【００２０】
一般に、ポリエステルｉは、当該ポリエステルの全質量を基準として、０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、特に有利には０．１〜０．３質量％の分岐剤、及び／又は当該ポリエステルの全質量を基準として０．１〜１．０質量％の鎖延長剤を含有する。分岐剤は、有利には、多官能性のイソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、ペルオキシド、カルボン酸無水物、少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸から成る群から選択される。鎖延長剤として、特に二官能性のイソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、カルボン酸無水物又はエポキシドが考慮される。
【００２１】
特に有利な分岐剤は、３〜６個の官能基を有する。例示的に挙げられるのが、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；ポリエーテルトリオール及びグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸及びピロメリット酸二無水物である。有利なのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、特にグリセリンである。これらの成分によって、擬塑性を有する生分解性ポリエステルを構成することができる。この生分解性ポリエステルは、比較的容易に加工することができる。
【００２２】
ジイソシアネートは、本発明の範囲内では、中でも、線状又は分岐状の、炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子３〜１２個を有するアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）を意味する。特に有利な脂肪族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２３】
多官能性エポキシドは、特にスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマーを意味する。エポキシ基を持つ単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。好ましいと判明したのは、コポリマー中に２０質量％超、特に有利には３０質量％超、特に有利には５０質量％超のグリシジルメタクリレート割合を有するコポリマーである。これらのポリマー中でのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１５０〜３０００ｇ／当量、特に有利には２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（質量平均）Ｍwは、好ましくは２０００〜２５０００、特に３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍnは、好ましくは４００〜６０００、特に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は、一般的に１．５から５の間にある。上記タイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲの商品名でＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖから販売されている。鎖延長剤として特に適しているのは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ  ４３６８である。
【００２４】
一般に、分岐している（少なくとも三官能性）化合物を、重合の比較的早期の時点で加えることが望ましい。
【００２５】
ポリエステルｉは、一般に、５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、特に１００００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１５０００〜３８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、３００００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは６００００〜２０００００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）及び１〜６、好ましくは２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。ＩＳＯ  １６２８−５に準拠（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）溶液０．０５ｇ／ｍｌ中で測定）した粘度数は、５０から４５０ｍＬ／ｇ、好ましくは８０〜２５０ｍＬ／ｇの間にある（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（質量比５０／５０）中で測定）。融点は、８５〜１５０℃の範囲、有利には９５〜１４０℃の範囲にある。
【００２６】
ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ；成分ｉｉ）が適した核形成剤であることがわかった。ＰＥＦは、国際公開第２０１３／０６２４０８号、国際公開第２０１０／０７７１３３号及び国際公開第２００７／０５２８４７号に従って得られる。
【００２７】
ＰＥＦは、一般に、成分ｉ及び成分ｉｉを基準として０．０５〜５質量％で、好ましくは、成分ｉ及びｉｉを基準として０．１〜２質量％で用いられる。例えば１０質量％といった、より高い量のＰＥＦを用いることもできる。しかしながら、多くの場合、成分ｉ及びｉｉを基準として５質量％超でＰＥＦを用いると、核形成効果が再び弱まる。
【００２８】
有利な実施形態においては、結晶化を促進するために又は再結晶点をより高い温度にシフトさせるためにＰＥＦが用いられる。そうして、射出成形用途においては、サイクル時間を減らすことができ、かつ資源を保護することができる。少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体から形成されたポリエステルｉ中では、ＩＳＯ  １６２８−５に準拠（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）溶液０．０５ｇ／ｍｌ中で測定）した３０ｍｌ／ｇ超、好ましくは４０ｍｌ／ｇ超の粘度数（ＶＮ）を有するＰＥＦが特に好ましいことがわかった。少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸から又はそれぞれ少なくとも１種の脂肪族及び芳香族のジカルボン酸若しくは相応のジカルボン酸誘導体から形成されたポリエステルｉ中では、ＩＳＯ  １６２８−５に準拠（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）溶液０．０５ｇ／ｍｌ中で測定）した１０ｍｌ／ｇ超、好ましくは２０ｍｌ／ｇ超の粘度数（ＶＮ）を有するＰＥＦが特に好ましいことがわかった。
【００２９】
表１の例に示しているように、芳香族ポリエステルｉ、例えばポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレート又はポリブチレンテレフタレートにおいては、再結晶点が大いに高まり得る。意想外にも、ＰＥＦが、従来の核形成剤より明らかに強い核形成作用をポリエステルｉに及ぼす。逆にポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレートは、ＰＥＦに核形成作用を及ぼさない。
【００３０】
表２の例に示しているように、脂肪族−芳香族ポリエステルｉ、例えばポリブチレンセバケート−ｃｏ−テレフタレート若しくはポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート又は脂肪族ポリエステルｉ、例えばポリブチレンスクシネート若しくはポリブチレンスクシネート−ｃｏ−セバケートにおいても、再結晶温度は大いに高まり得る。
【００３１】
ポリエステルｉ、例えばポリブチレンスクシネート−ｃｏ−２，５−フランジカルボキシレート又はポリブチレンセバケート−ｃｏ−２，５−フランジカルボキシレートは、ＰＥＦが添加されなければ再結晶しない。それゆえ、これらの脂肪族−芳香族ポリエステルは、その合成後にほとんど単離することができない。ＰＥＦによる核形成によって、１００℃を超える温度で早くも結晶化が始まり、そうして、これらのポリエステルは、造粒によって容易に単離することができる。したがって、ＰＥＦを用いた本発明による核形成は、結晶化傾向が僅かな又は結晶化傾向がない粒状ポリエステルの好ましい製造法及び単離法も表す。逆にＰＥＦは、ジカルボン酸とジオールとから形成されていないポリエステル、例えばポリ乳酸には核形成作用を及ぼさず、すなわち、１質量％、４質量％、又は１０質量％のＰＥＦを添加しても、ＤＳＣにおいて再結晶点を突き止めることはできなかった。
【００３２】
粒状ポリエステル混合物を製造する方法は、好ましくは、
−  第一の工程で、モノマー、特に：
ａ）モノマーａ及びｂを基準として２０〜８０モル％のα，ω−Ｃ4〜Ｃ18−二酸又は相応の二酸誘導体；
ｂ）モノマーａ及びｂを基準として２０〜８０モル％の２，５−フランジカルボン酸又は２，５−フランジカルボン酸誘導体；
ｃ）ａ及びｂを基準として９８〜１００モル％の１，４−ブタンジオール；
を縮合して、結晶化傾向が低いポリエステル溶融物ｉを形成し；
−  第二の工程で、成分ｉ及びｉｉを基準として０．０５〜５質量％のポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）をポリエステル溶融物ｉに添加して、
−  第三の工程で、ポリエステル混合物を造粒する
ことにより実施される。
【００３３】
第一の工程は、文献公知の方法に従って、バッチ式に又は好ましくは連続的に実施することができる（国際公開第２００９／１３５９２１号を参照されたい）。有利な連続法が国際公開第２００９／１２７５５６号に記載されている。この場合、二段階の反応カスケードにおいて、初めにジカルボン酸誘導体がジオールと一緒にエステル交換触媒の存在下に塔型反応器中で反応させられてプレポリエステルが得られ、ここで、縮合物は並流で取り出される。このプレポリエステルは、一般的に、５０〜１００ｍＬ／ｇ、好ましくは６０〜８０ｍＬ／ｇの粘度数（ＶＬ）を有する。触媒として、通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒、特にチタン触媒が用いられる。このプレポリエステルは、かご形反応器中で重縮合されて、最終的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）で鎖延長される。
【００３４】
第二の工程では、ＰＥＦ（成分ｉｉ）が、例えば押出機中でポリマー溶融物に加えられる。国際公開第２００９／１２７５５６号に従った有利な連続的な方法においては、核形成剤が、好ましくはＨＤＩによる鎖延長の前にポリエステル溶融物ｉに添加される。ＰＥＦの添加は、好ましくは、ポリエステルｉのほかに５〜２０質量％のＰＥＦを含有するマスターバッチにより行ってもよい。
【００３５】
造粒（第三の工程）は、好ましくは、ストランドカット造粒又は水中カット造粒により行われる。この場合、ポリマー溶融物は、ノズルを通して押し出される。ノズルとして、例えば多孔板を用いることができる。ポリマー溶融物は、液状冷却剤で満たされたカッティングチャンバ内に押し出される。カッティングチャンバは、ノズル、例えば多孔板及びポリマー溶融物を切断する装置を取り囲む。カッティングチャンバの大きさ及び形態は、原則的には自由に選択可能であり、多孔板の大きさ、ブレードの形状、カッティングチャンバを通って搬送されるべき冷却剤の量又はポリマーの流量といった実際上の観点に従う。冷却剤として、たいていは水が用いられる。しかし、一価若しくは多価のアルコール、例えばグリコール又はパラフィンといった他の冷却剤も使用することができる。
【００３６】
冷却剤は、有利な１つの実施形態によれば、常圧で用いられる。しかし、冷却剤は、別の有利な実施形態によれば、高められた圧力で用いることもできる。最終的に、ポリマー溶融物は切断される。このために、回転ブレードといったカッティング装置が設けられていてよい。これらは、一般的に、それらがカッティングチャンバ内で、ノズル、例えば加熱されたノズル板の手前で回転するように取り付けられている。回転数は、例えば３００〜５０００回転／分の範囲にある。
【００３７】
ポリマー溶融物の排出とその切断との間の時間は、一般的に非常に短い。これは、本発明によれば、２０ｍｓ以下、有利には１０ｍｓ以下、特に５ｍｓ以下である。このようにして得られた粒状物（ペレット）は、次いで冷却される。その際、有利な冷却速度は、ポリマーの種類に依存する。本発明によれは、冷却速度は、２〜３０℃／ｓ、有利には５〜２０℃／ｓの範囲、特に８〜１５℃／ｓの範囲にある。冷却工程の間、粒状物の冷却剤に対する体積比は、一般に０．０３：１〜０．１２：１、有利には０．０６：１〜０．１：１である。一般的に、粒状物がその後に８０〜２００℃、有利には９０〜１２０℃の外部温度を有する場合に好ましい。有利なのは、粒状物を、ポリマー溶融物が押し出されてその中で切断される同じ冷却剤中で冷却することである。
【００３８】
粒状物が冷却される間、それらは、有利には同時に乾燥装置に搬送される。粒状物は、例えば、技術文献に記載されるような通常用いられる乾燥装置中で乾燥することができる。適した乾燥装置の例が、遠心乾燥機又は流動層乾燥機である。
【００３９】
適用上の測定：
粘度数ＶＮは、１９９８年３月１日付けのＩＳＯ  １６２８−５に従って、フェノール／ジクロロベンゼン（１：１）溶液０．０５ｇ／ｍｌ中で測定した。
【００４０】
熱プロファイルは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００により測定した。加熱速度は２０Ｋ／分であり、配分量は約８．５ｍｇである。パージガスはヘリウムである。測定曲線の評価は、ＩＳＯ規格１１３５７−２及び１１３５７−３に依拠して行う。再結晶点Ｔkとして、最高値での結晶化の温度を測定した。ＴKBとして、結晶化開始の温度を測定した。
【００４１】
全ての分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣのために使用した条件は、次のとおりである：分離は１ｍｌ／分の流速で４０℃にて運転した。溶出剤として、トリフルオロ酢酸カリウム塩０．０５％が混ぜられたヘキサフルオロイソプロパノールを用いた。校正は、Ｍ＝８００〜Ｍ＝１８２００００の分子量を有するＰＳＳ社の分布の狭いＰＭＭＡ標準品を用いて行った。この溶出範囲外の値を外挿した。全てのサンプルは、トリフルオロ酢酸カリウム塩０．０５％が混ぜられたヘキサフルオロイソプロパノール中に溶解した。引き続き、サンプルをミリポアマイレクス  ＦＧ（０．２μｍ）によりろ過して、５００μＬを注入した。
【００４２】
ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、ＤＩＮ  ５５６７２−１に従って測定した；溶出剤ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋０．０５質量％のトリフロ酢酸カリウム塩；校正は、狭く分布したポリメチルメタクリレート標準品を用いて行った。
【００４３】
Ａ．出発材料：
成分ｉ
・  ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：
ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ２５５０（粘度数ＶＮ＝１０７ｍｌ／ｇ）
・  ポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート（ＰＢＡＴ）：
ＢＡＳＦ  ＳＥのｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｆ  Ｂｌｅｎｄ  Ｃ  １２００
・  ポリブチレンセバケート−ｃｏ−テレフタレート（ＰＢＳｅＴ）：
ＢＡＳＦ  ＳＥのｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）ＦＳ  Ｂｌｅｎｄ  Ａ  １１００
・  ポリブチレンスクシネート−ｃｏ−セバケート（ＰＢＳＳｅ）：
ブタンジオール（８９．０ｇ、１３０モル％）、コハク酸（８５．３ｇ、９５モル％）、セバシン酸（７．７ｇ、５モル％）及びグリセリン０．１４ｇ（０．１質量％）を、ＴＢＯＴ（０．２ｇ）の存在下で初めに２００℃に加熱した。溶融物を、この温度で８０分間保持した。引き続き、減少された圧力（＜５ｍｂａｒ）及び２５０℃の最大内部温度で１，４−ブタンジオールを留去した。ポリエステルを注ぎ出して、冷却後に分析した。得られたポリエステルは、２１４ｍＬ／ｇの粘度数を有していた。
【００４４】
・  ポリ乳酸（ＰＬＡ−比較ポリエステル）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣのＩｎｇｅｏ（登録商標）４０４３Ｄ
【００４５】
・  ポリシクロヘキシレンジメチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＣＦ）の製造：
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ混合物、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝３０：７０）２０３．９ｇ（１．４モル）及び２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル２５７．８ｇ（１．４モル）を量り入れて、窒素でパージした。窒素のもと、成分を１５０℃に加熱し、その際に溶融した。１５０℃で、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート０．２８ｇ（０．８ミリモル）を添加した。引き続き、内部温度を１℃／分で２６０℃に上げて、その際に形成するメタノールを留去した。２６０℃に達した後、更に２６０℃で３０分間撹拌した。その後、真空を適用して（＜１ｍｂａｒ）、溶融物を２６０℃で撹拌した。その際、フラスコ中の生成物の粘度は、４５分後に試験を終えるまで上昇し続けた。３２２ｇのＰＣＦを単離した。
ＰＣＦポリマーの粘度数は、１３３．４ｍｌ／ｇであった。
ＤＳＣ：Ｔｇ2＝８７℃、Ｔｋ＝２２３．０℃、Ｔｍ2＝２６７．１℃、ΔＨ＝５２Ｊ／ｇ。
【００４６】
ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）の製造：
コハク酸８２．６６ｇ、１，４−ブタンジオール８２．０１ｇ、グリセリン０．１２ｇ及びテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．０６ｇを、２５０ｍｌの四つ口フラスコに装入して、この装置を窒素でパージした。引き続き、水を２２０℃の内部温度になるまで留去した。亜リン酸０．３２ｇ及びテトラブチルオルトチタネート０．０６ｇを添加し、真空を適用して（１ｍｂａｒ）、２７０℃の内部温度に高温加熱し、その際、過剰のブタンジオールを除去した。所望の粘度に達した後、室温に冷却した。
ＶＺ＝１２７．５ｍＬ／ｇ
【００４７】
・  ポリ（ブチレンスクシネート−ｃｏ−フランジカルボキシレート）（ＰＢＳＦ）の製造：
（フランジカルボン酸：コハク酸のモル比＝７０：３０）
ジメチルフランジカルボキシレート３８７．７２ｇ、１，４−ブタンジオール３２４．４３ｇ及びテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．６４ｇを、１Ｌの四つ口フラスコに装入して、この装置を窒素でパージした。メタノールを１９０℃の内部温度になるまで留去した。引き続き、コハク酸１０６．２８ｇ及びグリセリン０．６０ｇを添加して、水を２００℃の内部温度になるまで留去した。真空を適用して（１ｍｂａｒ、窒素流）、２１０℃の内部温度に高温加熱することで、過剰のブタンジオールを除去した。所望の粘度に達した後、室温に冷却した。
ＶＺ＝５３．１ｍＬ／ｇ；Ｍｎ＝１６０００ｇ／モル；ＰＤＩ＝２．８
【００４８】
・  ポリ（ブチレンセバケート−ｃｏ−フランジカルボキシレート）（ＰＢＳｅＦ）の製造：
（フランジカルボン酸：セバシン酸のモル比＝７０：３０）
ジメチルフランジカルボキシレート１２８．９１ｇ、セバシン酸６９．７９ｇ、１，４−ブタンジオール１０８．１４ｇ、グリセリン０．２２ｇ及びテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．２４ｇを、５００ｍＬの四つ口フラスコに装入して、この装置を窒素でパージした。メタノールを１９０℃の内部温度になるまで留去した。引き続き、真空を適用して（１ｍｂａｒ、窒素流）、２１０℃の内部温度に高温加熱することで、過剰の１，４−ブタンジオールを除去した。所望の粘度に達した後、室温に冷却した。
Ｍｎ＝２４９００ｇ／モル；ＰＤＩ＝２．９
【００４９】
成分ｉｉ：
・  ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）の製造：
実験１：
２５０ｍｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール７０．２ｇ（１．１モル、２．５当量）及び２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル８２．９ｇ（０．４５モル、１当量）を量り入れて、窒素でパージした。窒素のもと、成分を１５０℃に加熱し、その際に溶融した。１５０℃で、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート０．０７ｇ（０．２ミリモル）を添加した。引き続き、内部温度を１℃／分で２３５℃に上げて、その際に形成するメタノールを留去した。２３５℃に達した後、更に２３５℃で３０分間撹拌した。その後、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．０７ｇ（０．１ミリモル）を添加し、真空を適用して（＜１ｍｂａｒ）、溶融物を２４０℃で撹拌した。その際、フラスコ中の生成物の粘度は、８０分後に試験を終えるまで上昇し続けた。５８ｇのＰＥＦを単離した。
ＩＳＯ  １６２８−５に従ったＰＥＦポリマーの粘度数は、５２．４ｍｌ／ｇであった。
ＤＳＣ：Ｔｇ2＝８８℃、融点／再結晶点なし
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８０００ｇ／モル；Ｍｗ＝７７５００ｇ／モル；ＰＤＩ＝２．１
【００５０】
実験２：
更なる実験において、上記方法と同じように、第二のバッチＰＥＦを製造した。ＩＳＯ  １６２８−５に従ったＰＥＦポリマーの粘度数は３８．９ｍｌ／ｇであった。
【００５１】
実験３：
更なる実験において、上記方法と同じように、第三のバッチＰＥＦを製造した。ＩＳＯ  １６２８−５に従ったＰＥＦポリマーの粘度数は３０．４ｍｌ／ｇであった。
【００５２】
実験４：
更なる実験において、上記方法と同じように、第四のバッチＰＥＦを製造した。ＩＳＯ  １６２８−５に従ったＰＥＦポリマーの粘度数は１４．９ｍｌ／ｇであった。
【００５３】
核形成剤（比較系）
・  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＴａｌｋｕｍ  ＩＴ  Ｅｘｔｒａ
（タルク）
・  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈの次亜リン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム
・  ＣａｂｏｔのＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０  カーボンブラック２０質量％及びＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ２５５０  ８０質量％から成るカーボンブラックマスターバッチ
・  ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＡＣｌｙｎ（登録商標）２８５：イオノマー（エチレンとアクリル酸ナトリウムとから成るコポリマー）
【００５４】
Ｂ．ポリマー混合物の製造：
表１のポリエステルｉを、様々な核形成剤を用いて二軸押出機（ＤＳＭ  Ｍｉｄｉ  ２０００）において２８０℃の溶融温度、３分の滞留時間及び１００分-1の回転数で押出した。添加剤の計量供給は、粒状物と一緒に低温供給で行った。このようにして、表１のコンパウンド材料を製造した。
【００５５】
表２の様々のポリエステルｉを、ＰＥＦとともに二軸押出機（ＤＳＭ  Ｍｉｄｉ  ２０００）において１６０℃、１８０℃又は２００℃の溶融温度（ＰＬＡ）、５分の滞留時間及び８０分-1の回転数で押出した。このようにして、表２のコンパウンド材料を製造した。
【００５６】
Ｃ．結果
表１：再結晶点Ｔk及び結晶開始の温度ＴKB（芳香族ポリエステルｉ中でのＰＥＦ）
【表１】
2017509773.tif 000002
【００５７】
表２：再結晶点Ｔk及び結晶開始の温度ＴKB（脂肪族−芳香族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルｉ中でのＰＥＦ）
【表２】
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【国際調査報告】
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