(57)【要約】  分離モジュールは、２つの多孔質複合膜と、それらの間に挟み込まれた透過メッシュスペーサと、それらの膜及びスペーサを一体に接着する縁部シール接合部とを含む、少なくとも１つの分離リーフを含む。【選択図】図５
2017530002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの分離リーフを備える分離モジュールであって、前記分離リーフが、
第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜であって、前記第１の非対称複合膜と前記第２の非対称複合膜との間に挟み込まれた透過メッシュスペーサを有する、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜と、
前記第１の非対称複合膜及び前記第２の非対称複合膜並びに前記透過スペーサを一体に接着する、縁部シール接合部と、
を備え、
前記第１の非対称複合膜及び前記第２の非対称複合膜は、細孔を備え、前記透過スペーサは、メッシュ開口部を備え、
前記縁部シール接合部は、
前記第１の膜及び前記第２の膜の前記細孔の少なくとも一部分の内部の細孔充填封止剤と、
前記透過スペーサの前記メッシュ開口部の少なくとも一部分の内部の接着剤と、
を備え、
前記細孔充填封止剤は、前記接着剤とは別個のものである、分離モジュール。
【請求項２】
前記細孔充填封止剤と前記接着剤とが、異なる組成物を含む、請求項１に記載の分離モジュール。
【請求項３】
前記細孔充填封止剤と前記接着剤とが、前記縁部シール接合部を形成するために適用される際に、異なる粘度を有する、請求項２に記載の分離モジュール。
【請求項４】
前記細孔充填封止剤組成物及び前記接着剤組成物の少なくとも一方は、接着促進剤、腐食防止剤、レオロジー制御剤、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２又は３に記載の分離モジュール。
【請求項５】
前記透過スペーサは、大きいメッシュ開口部を有する、少なくとも１つの大メッシュ層を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離モジュール。
【請求項６】
前記透過スペーサは、小さいメッシュ開口部を有する、少なくとも１つの小メッシュ層を更に備える、請求項５に記載の分離モジュール。
【請求項７】
前記透過スペーサは、第１の小メッシュ層及び第２の小メッシュ層、並びに、前記第１の小メッシュ層と前記第２の小メッシュ層との間に挟み込まれた前記大メッシュ層を備える、請求項６に記載の分離モジュール。
【請求項８】
前記接着剤は、前記縁部シール接合部内部の、前記透過スペーサの前記少なくとも１つの大メッシュ層の、前記大きいメッシュ開口部を充填する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の分離モジュール。
【請求項９】
前記細孔充填封止剤及び／又は前記接着剤は、前記縁部シール接合部内部の、前記透過スペーサの前記少なくとも１つの小メッシュ層の、前記小さいメッシュ開口部を充填する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の分離モジュール。
【請求項１０】
前記非対称複合膜は、
対向する第１主表面及び第２主表面、並びに複数の細孔を備える、多孔質基材と、
前記細孔のうちの少なくともいくつかの内部に配設されることにより、前記多孔質基材内部にある厚さを有する層を形成する、細孔充填ポリマーと、
を備え、前記第１主表面での、又は前記第１主表面に隣接する前記ポリマーの量は、前記第２主表面での、又は前記第２主表面に隣接する前記ポリマーの量よりも多い、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分離モジュール。
【請求項１１】
各非対称複合膜の前記多孔質基材は、ナノ多孔質層、マクロ多孔質層、及び前記ナノ多孔質層と前記マクロ多孔質層との間に挟み込まれたミクロ多孔質層を備え、各膜の前記マクロ多孔質層は、前記透過スペーサに隣接して位置決めされる、請求項１０に記載の分離モジュール。
【請求項１２】
前記細孔充填封止剤は、前記縁部シール接合部内部の、前記非対称複合膜の前記多孔質基材の前記ミクロ多孔質層の前記細孔を充填する、請求項１１に記載の分離モジュール。
【請求項１３】
前記細孔充填封止剤及び／又は前記接着剤は、前記縁部シール接合部内部の、前記非対称複合膜の前記多孔質基材の前記マクロ多孔質層の前記細孔を充填する、請求項１１又は１２に記載の分離モジュール。
【請求項１４】
前記細孔充填封止剤及び／又は前記接着剤は、エポキシを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分離モジュール。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分離モジュールを備える、燃料分離システム。
【請求項１６】
エタノールとガソリンとの混合物からエタノールを分離する方法であって、前記混合物を、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分離モジュールに接触させる工程を含む、方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの分離リーフを備える分離モジュールを作製する方法であって、前記分離リーフは、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜であって、前記第１の非対称複合膜と前記第２の非対称複合膜との間に挟み込まれた透過スペーサを有する、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜を備え、前記第１の非対称複合膜及び前記第２の非対称複合膜は、細孔を備え、前記透過スペーサは、メッシュ開口部を備え、前記方法は、
各膜の少なくとも１つの縁部に隣接して、細孔充填封止剤を適用する工程であって、前記細孔充填封止剤は、前記膜の前記細孔の少なくとも一部分を充填するために十分な粘度を有する、工程と、
前記透過スペーサの少なくとも１つの縁部に隣接して接着剤を適用する工程であって、前記接着剤は、前記透過スペーサの前記メッシュ開口部の少なくとも一部分を充填するために十分な粘度を有する、工程と、
前記細孔充填封止剤と前記接着剤との間に、前記第１の非対称複合膜及び前記第２の非対称複合膜並びに前記透過スペーサを一体に接着する縁部シール接合部を形成する工程と、
を含み、
適用される際に、前記細孔充填封止剤の粘度は、前記接着剤の粘度よりも低い、方法。
【請求項１８】
前記細孔充填封止剤と前記接着剤とが、異なる温度で適用される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記細孔充填封止剤と前記接着剤とが、別個の組成物である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記非対称複合膜は、
対向する第１主表面及び第２主表面、並びに複数の細孔を備える多孔質基材と、
前記細孔のうちの少なくともいくつかの内部に配設されることにより、前記多孔質基材内部にある厚さを有する層を形成する、細孔充填ポリマーと、
を備え、前記第１主表面での、又は前記第１主表面に隣接する前記ポリマーの量は、前記第２主表面での、又は前記第２主表面に隣接する前記ポリマーの量よりも多い、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
複合膜を含む分離モジュールは既知であるが、しかしながら、効果的な分離モジュールに対する必要性が、継続的に存在する。
【発明の概要】
【０００２】
本開示は、複合膜を含む分離モジュール、そのようなモジュールの作製方法、及び、そのようなモジュールを分離技術で使用する方法を提供する。
【０００３】
一般的に、分離モジュールは、少なくとも１つの分離リーフを含み、この分離リーフは、（細孔を含む）第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜であって、それら第１の非対称複合膜と第２の非対称複合膜との間に挟み込まれた（メッシュ開口部を含む）透過メッシュスペーサを有する、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜と、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜並びに透過スペーサを一体に接着する縁部シール接合部（すなわち、縁部封止接合部）とを含む。第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜は、（例えば、折り畳まれた膜内でのような）同じ膜の異なる部分とすることができる。
【０００４】
縁部シール接合部は、第１の膜及び第２の膜の細孔の少なくとも一部分の内部の、細孔充填封止剤と、透過スペーサのメッシュ開口部の少なくとも一部分の内部の、接着剤とを含む。特定の実施形態では、細孔充填封止剤は、接着剤とは別個のものである。特定の実施形態では、細孔充填封止剤と接着剤とは、適用の前は同じであるが、それらは、異なる粘度を有するように、異なる条件（例えば、異なる温度）の下で適用される。典型的には、そのような適用の間の異なる粘度は、最終産物において別個の材料（例えば、異なる分子量分布、異なる化学構造、異なる充填量）を生じさせることになる。
【０００５】
一般的に、これらの複合膜は、対向する第１主表面及び第２主表面、並びに複数の細孔を含む、多孔質基材（すなわち、１つ以上の層を含み得る支持基材）と、それら複数の細孔のうちの少なくともいくつかの内部に配設されることにより、多孔質基材内部にある厚さを有する層を形成する、細孔充填ポリマーとを含む。特定の実施形態では、この層は、連続層である。そのような複合膜は、非対称とすることができる。「非対称」とは、第１主表面での、又は第１主表面に隣接するポリマーの量が、第２主表面での、又は第２主表面に隣接するポリマーの量よりも多いことを意味する。
【０００６】
そのようなモジュールは、流体（典型的には、液体）中の成分の分離に関して特に有用な、非対称複合膜を含む。特定の実施形態では、本開示のモジュールは、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から、第１の液体を選択的に浸透気化させるために有用であるが、これは、一般的に、非対称複合膜の細孔充填ポリマーが、第２の液体よりも、第１の液体に対して透過性であるためである。一実施形態では、本開示は、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜を含む、分離モジュールを提供する。
【０００７】
本開示は、本明細書で説明されるような分離モジュールを含む、燃料分離システムを提供する。
【０００８】
本開示はまた、使用方法も提供する。例えば、本開示は、第１の液体（例えば、エタノール）と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から、第１の液体（例えば、エタノール）を分離する方法を提供するものであり、この方法は、その混合物を、本明細書で説明されるような分離モジュールと接触させる工程を含む。
【０００９】
本開示はまた、作製方法も提供する。例えば、本開示は、少なくとも１つの分離リーフを含む、分離モジュールを作製する方法を提供するものであり、この分離リーフは、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜であって、それら第１の非対称複合膜と第２の非対称複合膜との間に挟み込まれた透過スペーサを有する、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜を含み、それら第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜は、細孔を含み、透過スペーサは、メッシュ開口部を含む。この方法は、各膜の少なくとも１つの縁部に隣接して、細孔充填封止剤を適用する工程であって、この細孔充填封止剤が、その膜の細孔の少なくとも一部分を充填するために十分な粘度を有する、工程と、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に隣接して、接着剤を適用する工程であって、この接着剤が、透過スペーサのメッシュ開口部の少なくとも一部分を充填するために十分な粘度を有する、工程と、細孔充填封止剤と接着剤との間に、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜並びに透過スペーサを一体に接着する、縁部シール接合部を形成する工程とを含む。そのような方法では、適用される際に、細孔充填封止剤の粘度は、接着剤の粘度よりも低い。このことは、細孔充填封止剤及び接着剤に関しては、同じ組成物が適用されるが、異なる温度で適用されることから生じ得るものである。あるいは、このことは、細孔充填封止剤及び接着剤に関して、別個の組成物が適用されることから生じ得るものである。
【００１０】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、有機ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、及び交互コポリマーなど）、ターポリマーなど、並びにそれらのブレンド及び修飾物を包含するものであるが、これらに限定されない。更には、特に具体的な限定のない限り、用語「ポリマー」は、その有機材料の全ての可能な幾何学的構成を包含するものとする。これらの構成としては、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチック対称が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
本明細書では、用語「備える」及びその変化形は、これらの用語が、説明及び「特許請求の範囲」内に現れる場合に、限定的な意味を有するものではない。そのような用語は、記述される工程若しくは要素、又は工程の群若しくは要素の群を包含することを示唆するものであるが、いかなる他の工程若しくは要素、又は他の工程の群若しくは要素の群も排除しないことを示唆するものであると、理解されるであろう。「〜からなる」とは、その語句「〜からなる」が続くあらゆるものを包含し、それらに限定されることを意味する。それゆえ、語句「〜からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「〜から本質的になる」とは、その語句の前に列挙されるあらゆる要素を包含し、その列挙された要素に関して本開示で指定される活動若しくは作用に干渉又は寄与しない、他の要素に限定されることを意味する。それゆえ、語句「〜から本質的になる」とは、列挙された要素は、必要又は必須であるが、他の要素は任意選択的なものであり、列挙された要素の活動又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在する場合もあれば、存在しない場合もあることを示す。
【００１２】
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、特定の状況下で特定の利益を提供することが可能な、本開示の特許請求の範囲を指す。しかしながら、他の特許請求の範囲もまた、同じ状況又は他の状況下で好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい特許請求の範囲の記載は、他の特許請求の範囲が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の特許請求の範囲を排除することを意図するものではない。
【００１３】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数形の存在のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体的な例を使用することが可能な、一般的な部類を包含する。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。列挙の後に続く「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを備える」という語句は、その列挙内の項目のうちの任意の１つ、及び、その列挙内の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、全般的に、その内容が明確に他を指示するものではない限り、「及び／又は」を包含する、その通常の意味で用いられる。
【００１５】
用語「及び／又は」は、列挙される要素のうちの１つ又は全て、あるいは、列挙される要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１６】
本明細書ではまた、全ての数は、用語「約」によって、また特定の実施形態では、好ましくは用語「厳密に」によって、修飾されるものと想定される。本明細書で、測定された量に関連して使用するとき、用語「約」は、その測定を実施し、かつ測定の目的及び使用された測定機器の精度に応じた水準の注意を払う当業者によって予期されるであろう、その測定された量における変動を指す。本明細書では、「最大で」ある数（例えば、最大で５０）には、その数（例えば、５０）が包含される。
【００１７】
本明細書ではまた、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包摂される全ての数、並びにその端点を含むものである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「室温」は、２０℃〜２５℃、又は約２２℃〜約２５℃の温度を指す。
【００１９】
本開示の上記の概要は、開示される各実施形態、又は本開示の全ての実装を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的実施形態を、より詳細に例示するものである。本出願の全体を通じたいくつかの箇所では、実施例の列挙を通じて指針が提供されており、これらの実施例は、様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、記載された列挙は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本開示の例示的な多孔質基材１０及び非対称複合膜３０の概略断面図である。
【図２】本開示の例示的な分離モジュールの斜視側面図である。
【図３】本開示の例示的な分離モジュールを含む、例示的な燃料分離システムの図である。
【図４】本開示の例示的な単一リーフ渦巻き形分離モジュールの断面図である。
【図５】本開示の例示的な複数リーフ渦巻き形分離モジュールの分解組立図である。
【図６】膨潤試験に従って試験されたいくつかの材料に関する、材料体積対浸漬時間のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示は、非対称複合膜を含む分離モジュールを提供する。一般的に、分離モジュールは、２つの多孔質複合膜と、それらの間に挟み込まれた透過メッシュスペーサと、それらの膜及びスペーサを一体に接着する縁部シール接合部とを含む、少なくとも１つの分離リーフを含む。
【００２２】
より具体的には、分離モジュールは、少なくとも１つの分離リーフを含む。分離リーフは、（細孔を含む）第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜であって、それら第１の非対称複合膜と第２の非対称複合膜との間に挟み込まれた（メッシュ開口部を含む）透過メッシュスペーサを有する、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜と、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜並びに透過スペーサを一体に接着する縁部シール接合部とを含む。特定の実施形態、例えば、単一リーフモジュールに関しては、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜は、（例えば、折り畳まれた膜内でのような）同じ膜の異なる部分とすることができる。
【００２３】
縁部シール接合部は、第１の膜及び第２の膜の細孔の少なくとも一部分の内部の、細孔充填封止剤と、透過スペーサのメッシュ開口部の少なくとも一部分の内部の、接着剤とを含む。特定の実施形態では、細孔充填封止剤は、接着剤とは別個のものである。特定の実施形態では、細孔充填封止剤と接着剤とは、適用の前は同じであるが、それらは、異なる粘度を有するように、異なる条件（例えば、異なる温度）の下で適用される。典型的には、そのような適用の間の異なる粘度は、最終産物において別個の材料（例えば、異なる分子量分布）を生じさせることになる。好ましくは、縁部シール接合部の細孔充填封止剤及び接着剤は、分離条件下で濾過される流体（典型的には、液体）の存在下で、膨潤しない。それゆえ、この縁部シール接合部の細孔充填封止剤及び接着剤の組み合わせは、その分離モジュールの縁部での微小漏洩を有効に防止する。
【００２４】
少なくとも１つの分離リーフ（例えば、２つの分離膜と、それらの分離膜の間に挟み込まれた透過スペーサとを有するもの）を含む分離モジュールは、漏洩を防止するために、良好に封止された縁部を有する必要がある。従来の分離モジュールでは、接着剤が使用されてきたが、そのような接着剤は、膜及び／又はスペーサの多孔質微細構造体には、微小漏洩を防止するほど十分に浸透しない恐れがある。良好な流動特性を有する低粘度の接着剤により、この問題を是正することが可能ではあるが、そのような接着剤は、より広い無欠陥の封止帯をもたらす分散を伴うことなく、粗く厚いメッシュを封止することは困難である。より広い封止帯は、封止帯に交差するミクロ細孔の存在による微小漏洩を、低減することが可能ではあるが、完全に排除することは不可能である。また、より広い封止帯は、膜面積の使用効率を低減させるが、これは、その封止区域内の選択層が、動作の間、殆ど又は全く機能しないためである。この問題を是正するために、大量の接着剤もまた使用されてきたが、大量の接着剤の使用は、不均一な厚さを生じさせ、このことにより、渦巻き形分離モジュール内の芯管の周囲に膜リーフを巻き付ける際に、問題が生じる恐れがある。
【００２５】
本開示は、細孔充填封止剤及び接着剤を使用することによって、分離モジュール、特に渦巻き形分離モジュール内での、微小漏洩の問題に対する解決策を提供するものである。細孔充填封止剤は、適用の間に、比較的低い粘度を有することにより、非対称複合膜の少なくともミクロ細孔（及び、恐らくは更に、ナノ細孔）内に含浸させることが可能となる。接着剤は、適用の間に、比較的高い粘度を有することにより、非対称複合膜のミクロ細孔又はナノ細孔内に浸透することなく（非対称複合膜のマクロ細孔内へのある程度の浸透は、許容可能であり得るが）、透過スペーサに含浸させることが可能となる。硬化後は、縁部シール接合部内部の、細孔充填封止剤及び接着剤の双方とも、その接合部の亀裂又は破損（例えば、渦巻き形分離モジュールの、縁部トリミングプロセス又は巻き付けプロセスにおけるようなもの）を伴うことなく、透過スペーサに接合された非対称複合膜の操作が可能となるように、十分な可撓性のものとなる。
【００２６】
本開示のそのような分離モジュールは、渦巻き形分離モジュール、プレート及びフレーム式分離モジュール、管状分離モジュール、中空繊維分離モジュール、プリーツ型分離モジュールなどの形態とすることができる。本開示の好ましい分離モジュールは、渦巻き形分離モジュールである。そのようなモジュールの例、及び縁部封止の方法は、米国特許第４．４６４，４９４号（Ｋｉｎｇら）、同第４，５８２，７２６号（Ｓｈｕｅｙら）、同第５，０６９，７９３号（Ｋａｓｃｈｅｍｅｋａｔら）、同第５，２７５，７２６号（Ｆｅｉｍｅｒら）、及び同第６，０６８，７７１号（ＭｃＤｅｒｍｏｔｔら）、並びに欧州特許第１６３７２１７号（日東電工株式会社）で説明されている。
【００２７】
本開示の分離モジュールは、浸透気化、ガス分離、蒸気透過、有機溶剤ナノ濾過、及び流体（特に、液体）分離を含めた、様々な分離方法で使用することができる。本開示の好ましい分離モジュールは、浸透気化法で特に有用である。
【００２８】
浸透気化は、供給側若しくは上流側の液体と「透過」側又は下流側の蒸気とに接触する膜を含む、プロセスである。通常は、この膜の蒸気側に、減圧又は不活性ガスが適用されることにより、このプロセスに関する駆動力が提供される。典型的には、この下流圧力は、透過物の飽和圧力よりも低い。
【００２９】
蒸気透過は、浸透気化と極めて類似しているが、ただし、膜の供給側には、液体の代わりに蒸気が接触している。浸透気化分離に関して好適な膜はまた、典型的には、蒸気透過分離に関しても好適であるため、用語「浸透気化」の使用は、「浸透気化」及び「蒸気透過」の双方を包含し得る。
【００３０】
浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶剤の脱水、芳香化合物若しくは芳香成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去のために使用することができる。本開示の特定の実施形態では、分離モジュールは、アルコールとガソリンとの混合物から、アルコールを浸透気化させるために使用される。
【００３１】
そのような分離モジュールは、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から、第１の液体を選択的に浸透気化させるために特に有用であるが、これは、一般的に、非対称複合膜の細孔充填ポリマーが、第２の液体よりも、第１の液体に対して透過性であるためである。更には、この細孔充填ポリマーは、使用中に接触する液体に対して、可溶性ではない。
【００３２】
特定の実施形態では、第１の液体は、水、アルコール（エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、又はブタノールなど）、又は有機硫黄含有化合物（チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、又は２，５−ジメチルチオフェンなど）とすることができる。特定の実施形態では、第２の液体は、ガソリン、ベンゼン、エステル（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなど）、ヘキサン、又はシクロヘキサンとすることができる。特定の実施形態では、第１の液体はアルコールであり、第２の液体はガソリンである。
【００３３】
非対称複合膜
高選択性の膜を有する分離モジュールが必要とされている。従来の複合膜は、下層の多孔質支持体上に支持された、選択性の薄いポリマーコーティングを含む。そのような選択層は、分離されることになる混合物中の１種以上の成分を吸収することにより、それらの層の膨潤が引き起こされる。この膨潤は、機械的強度を低下させるばかりではなく、膜性能にも影響を及ぼすことになる。化学的架橋密度、又は不浸透性の物理領域を導入することにより、ある程度までは、その材料の膨潤を抑制することも可能であるが、このことにより、透過性が低減される恐れがある。それゆえ、有効な浸透気化性能及び機械的強度を有する膜には、製造上の課題が存在する。また、欠陥又はピンホールを生じさせることなく、極めて薄いコーティングを適用することも困難である。本開示の１つ以上の複合膜は、これらの問題のうちの１つ以上を解決しており、適正な特性のバランスを提供するものである。
【００３４】
特定の実施形態では、非対称複合膜は、多孔率が異なる種々のポリマー材料の層の、多孔質基材を含む。例えば、例示的な市販の非対称複合膜は、ポリアミドの無孔層、ポリエステルのマクロ多孔質層、及び、それらの層の間に挟み込まれたポリスルホンのミクロ多孔質層を含む。他の例示的な非対称複合膜は、米国特許第４，２７７，３４４号（Ｃａｄｏｔｔｅ）及び同第８，５９７，５１８号（Ｐａｒｎａｓら）で説明されている。
【００３５】
特定の実施形態では、非対称複合膜は、一体型の非対称膜を含み、この膜は、同じポリマー膜による、選択層及びナノ多孔質／ミクロ多孔質層を含む。そのような例示的な非対称複合膜は、欧州特許第０３２６０７６号（Ｔａｎｇら）で説明されている。特定の実施形態では、例示的な非対称複合膜は、多孔質基材及び細孔充填ポリマーを含む。この多孔質基材（１つ以上の多孔質層の形態とすることが可能なもの）は、対向する第１主表面及び第２主表面、並びに複数の細孔を有する。それら複数の細孔のうちの少なくともいくつかの内部に、細孔充填ポリマーが配設されることにより、その多孔質基材内部にある厚さを有する層が形成される。特定の実施形態では、この細孔充填ポリマー層は、好ましくは連続層である。第１主表面での、又は第１主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量は、第２主表面での、又は第２主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量よりも多い。それゆえ、複合膜は、その多孔質基材の厚さ全体にわたって、細孔充填ポリマーの量に関して非対称である。
【００３６】
図１を参照すると、例示的な多孔質基材１０の図（図１Ａ）、及び例示的な非対称複合膜３０の図（図１Ｃ）が、中間体２０及び中間体２５（図１Ｂ）と共に、垂直断面で示されている。例示的な多孔質基材１０は、ナノ多孔質層１２、ミクロ多孔質層１４、及びマクロ多孔質層１６を含めた３つの層を含み（図１Ａ）、第１主表面１８及び第２主表面１９を有する。加工処理の間に、様々な中間体を形成することが可能である。２つの中間体の例が、図１Ｂで２０及び２５として示される。多孔質基材１０を、硬化性細孔充填ポリマー組成物２４で完全に飽和させることにより、中間体２０（図１Ｂの上区画）を形成することができ、又は、多孔質基材１０を、硬化性細孔充填ポリマー組成物２４で部分的にのみ充填することにより、中間体２５（図１Ｂの下区画）を形成することもできる。すなわち、硬化性細孔充填ポリマー組成物２４は、複数の細孔のうちの少なくともいくつかの内部に配設することができる。硬化性（すなわち、重合性及び／又は架橋性）細孔充填ポリマー組成物２４を、紫外放射線源などの放射線源に曝露して硬化（すなわち、重合及び／又は架橋）させ、未硬化の細孔充填ポリマー組成物を（存在する場合には）洗い流すと、細孔充填ポリマー層２６が形成される。すなわち、多孔質基材が、最初に（中間体２０でのように）完全に飽和されるか、又は（中間体２５でのように）部分的にのみ充填されるかに関わらず、細孔充填ポリマーは、硬化して、未硬化部分が洗い流された時点で、ポリマー層２６を形成する。特定の実施形態では、このポリマー層２６は、第１主表面１８での、又は第１主表面１８に隣接するポリマーの量が、第２主表面１９での、又は第２主表面１９に隣接するポリマーの量よりも多くなるように、ある厚さを有して、多孔質基材１０内部に形成されることにより、本開示の例示的な非対称複合膜３０が形成される（図１Ｃ）。
【００３７】
多孔質基材１０内では、細孔は、垂直方向に（すなわち、多孔質基材１０の厚さ「Ｔ」（図１Ａを参照）の全体にわたって、）相互接続されている。特定の好ましい実施形態では、多孔質基材１０の細孔は、寸法「Ｈ」（図１Ａを参照）に沿って、水平方向に（例えば、精密濾過膜でのように）相互接続されている。そのような実施形態では、細孔充填ポリマー２４によって形成される細孔充填ポリマー層２６（図１Ｃ）は、好ましくは連続層である。多孔質基材１０の細孔が、（寸法「Ｈ」に沿って）水平方向に全て相互接続されていない場合には、層２６は不連続である（すなわち、細孔充填ポリマーは、多孔質基材内部に複数の離散領域を形成する）。寸法「Ｈ」は、一般的に多孔質基材の平面に言及するものであり、その基材の（垂直断面で示される）水平スライス内部での、様々な水平寸法の全ての代表であることが理解されるであろう。層２６が連続又は不連続であるかに関わりなく、この非対称複合膜に関しては、第１主表面１８での、又は第１主表面１８に隣接する細孔充填ポリマーの量は、第２主表面１９での、又は第２主表面１９に隣接するポリマーの量よりも多い。
【００３８】
本明細書で使用するとき、連続層とは、実質的に連続する層、並びに完全に連続する層を指す。実質的に連続する層は、その非対称複合膜が、所望の量の第１の液体（例えば、アルコール）を、第１の液体と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から選択的に浸透気化させることが可能な、十分に連続する層である。特に、この（細孔充填ポリマーの「連続層」を有する）複合膜の流束及び選択性は、その膜が使用される具体的なシステムに関して十分なものである。
【００３９】
非対称複合膜の多孔質基材
本明細書で説明される非対称複合膜の多孔質基材自体は、非対称性又は対称性とすることができる。この多孔質基材は、１つの層又は複数層を含み得る。例えば、２つ、３つ、４つ、又はそれよりも多くの層が存在し得る。一部の実施形態では、この多孔質基材は、疎水性である。他の実施形態では、この多孔質基材は、親水性である。
【００４０】
多孔質基材が（細孔充填ポリマーと組み合わされる前に）非対称性である場合には、第１主表面及び第２主表面は、細孔モルホロジーが異なる多孔質構造を有する。例えば、この多孔質基材は、その厚さ全体にわたって、異なるサイズの細孔を有し得る。同様に、多孔質基材が（細孔充填ポリマーと組み合わされる前に）対称性である場合には、それらの主表面は、それらの細孔モルホロジーが同じである多孔質構造を有する。例えば、この多孔質基材は、その厚さ全体にわたって、同じサイズの細孔を有し得る。
【００４１】
図１Ａを参照すると、第１主表面１８と第２主表面１９とで異なる細孔モルホルジーを有する、非対称基材が示されている。より具体的には、それぞれ異なる細孔径の、３つの層が存在することにより、この基材全体は、その厚さ「Ｔ」全体にわたって、異なるサイズの細孔を有する。特定の実施形態では、ナノ多孔質層１２が単独で、多孔質基材として機能することも可能である。そのような実施形態では、多孔質基材は、対称性となる。
【００４２】
好適な多孔質基材としては、例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、中空繊維などが挙げられる。例えば、この多孔質基材は、フィルム、多孔質フィルム、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、織製材料、及び不織材料を含む、１つ以上の層で作製することができる。上述の支持体のそれぞれに関して使用することが可能な材料は、本質的に有機（以下で列挙される、有機ポリマーなど）、本質的に無機（アルミニウム、鋼、及び焼結金属、並びに／あるいは、セラミック及びガラスなど）、又はそれらの組み合わせとすることができる。例えば、この多孔質基材は、ポリマー材料、セラミック及びガラス材料、金属など、若しくはそれらの組み合わせ（すなわち、混合物及びコポリマー）から形成することができる。
【００４３】
本開示の分離モジュールの複合膜では、高温のガソリン環境に耐え、その複合膜に十分な機械的強度を提供する材料が好ましい。互いに対して良好な接着力を有する材料が、特に望ましい。特定の実施形態では、この多孔質基材は、好ましくはポリマー多孔質基材である。
【００４４】
好適なポリマー材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、フッ化ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ））、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド（例えば、様々なナイロン）、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリ（フェニレンスルホン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリカルボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びその誘導体（セルロースアセテートなど）など、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００４５】
好適なポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンとのコポリマー、α−オレフィンコポリマー（１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのコポリマーなど）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン−ｃｏ−１−ヘキセン）など、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００４６】
好適なフッ化ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンのコポリマー（ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）など）、クロロトリフルオロエチレンのコポリマー（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーなど）など、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００４７】
好適なポリアミドとしては、例えば、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、ポリカプロラクタムなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
好適なポリイミドとしては、例えば、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００４９】
好適なポリ（エーテルスルホン）としては、例えば、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、ポリ（ジフェニルスルホン−ｃｏ−ジフェニレンオキシドスルホン）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
好適なポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。
【００５１】
そのような材料は、感光性又は非感光性とすることができる。感光性多孔質基材材料は、光開始剤としての機能を果たし、紫外線放射などの放射線源下で重合を開始するラジカルを生成することができるため、充填ポリマーは、その多孔質基材に共有結合することが可能となる。それゆえ、充填ポリマーを基材に強固に保持するために、細孔充填ポリマー内での架橋は必要ではないが、これは、その架橋により、ポリマーが、基材壁部に結合又は繋留される結果が生じる恐れがあるためである。好適な感光性材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＥＥＫ、ポリイミド、及びＰＰＳが挙げられる。感光性材料は、好ましくはナノ多孔質層に関して使用される。
【００５２】
好適な多孔質基材は、多様なサイズの細孔を有し得る。例えば、好適な多孔質基材としては、ナノ多孔質膜、ミクロ多孔質膜、ミクロ多孔質不織布／織布ウェブ、ミクロ多孔質織布ウェブ、ミクロ多孔質繊維、ナノ繊維ウェブなどを挙げることができる。一部の実施形態では、この多孔質基材は、種々の細孔径（例えば、ミクロ細孔、ナノ細孔など）の組み合わせを有し得る。一実施形態では、この多孔質基材は、ミクロ多孔質である。
【００５３】
一部の実施形態では、この多孔質基材は、１０マイクロメートル（μｍ）未満の平均細孔径を有し得る、細孔を含む。他の実施形態では、この多孔質基材の平均細孔径は、５μｍ未満、又は２μｍ未満、又は１μｍ未満とすることができる。
【００５４】
他の実施形態では、この多孔質基材の平均細孔径は、１０ｎｍ（ナノメートル）超とすることができる。一部の実施形態では、この多孔質基材の平均細孔径は、５０ｎｍ超、又は１００ｎｍ超、又は２００ｎｍ超である。
【００５５】
特定の実施形態では、この多孔質基材は、０．５ｎｍ〜最大１０００μｍまでの範囲の平均サイズを有する細孔を含む。一部の実施形態では、この多孔質基材は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲、又は５０ｎｍ〜５μｍの範囲、又は１００ｎｍ〜２μｍの範囲、又は２００ｎｍ〜１μｍの範囲の平均細孔径を有し得る。
【００５６】
特定の実施形態では、この多孔質基材は、ナノ多孔質層を含む。特定の実施形態では、このナノ多孔質層は、多孔質基材の第１主表面に隣接するか、又は第１主表面を画定する。特定の実施形態では、このナノ多孔質層は、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１００ｎｍまでの範囲のサイズを有する細孔を含む。本開示によれば、このナノ多孔質層内の細孔径は、１ｎｍの増分で、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、このナノ多孔質層内の細孔径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は２ｎｍ〜１０ｎｍなどの範囲とすることができる。この細孔径に相関させるために、典型的には分画分子量（ＭＷＣＯ）が使用される。すなわち、ナノ細孔に関しては、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、タンパク質、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）などのポリマー標準物質の分子量（９０％超が保持される）を使用して、その細孔径を特徴付けることができる。例えば、ある多孔質基材の供給元は、ポリビニルアルコールを使用するＡＳＴＭ  Ｅ１３４３−９０−２００１などの標準試験を使用して、細孔径を評価している。
【００５７】
特定の実施形態では、この多孔質基材は、ミクロ多孔質層を含む。特定の実施形態では、このミクロ多孔質層は、多孔質基材の第１主表面に隣接するか、又は第１主表面を画定する。特定の実施形態では、このミクロ多孔質層は、０．０１μｍ〜最大２０μｍまでの範囲のサイズを有する細孔を含む。本開示によれば、このミクロ多孔質層内の細孔径は、０．０５μｍの増分で、０．０１μｍ〜２０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、このミクロ多孔質層の細孔径は、０．０５μｍ〜１０μｍ、又は０．１μｍ〜５μｍ、又は０．２μｍ〜１μｍなどの範囲とすることができる。典型的には、このミクロ多孔質層内の細孔は、平均細孔径又は最大細孔径に関しては、水銀圧入法によって、最大の細孔に関しては、バブルポイント細孔径測定によって、平均／最大細孔径に関しては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、測定することができる。
【００５８】
特定の実施形態では、この多孔質基材は、マクロ多孔質層を含む。特定の実施形態では、このマクロ多孔質層は、多孔質基材の第１主表面に隣接するか、又は第１主表面を画定する。特定の実施形態では、このマクロ多孔質層は、２つのミクロ多孔質層、例えば、３Ｍ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃより入手のＢＬＡ０２０膜の間に、埋め込まれる。
【００５９】
特定の実施形態では、このマクロ多孔質層は、１μｍ〜１０００μｍの範囲内のサイズを有する細孔を備える。本開示によれば、このマクロ多孔質層内の細孔径は、１μｍの増分で、１μｍ〜最大１０００μｍまでの任意の範囲を含み得る。例えば、このマクロ多孔質基材内の細孔径は、１μｍ〜５００μｍ、又は５μｍ〜３００μｍ、又は１０μｍ〜１００μｍなどの範囲内とすることができる。典型的には、このマクロ多孔質層内の細孔径は、走査型電子顕微鏡若しくは光学顕微鏡によって、又は、不織布に関しては細孔径メータを使用して、測定することができる。
【００６０】
マクロ多孔質層が典型的には好ましいが、これは少なくとも、ミクロ多孔質構造体又はナノ多孔質構造体と比較して、マクロ細孔は、より低い蒸気輸送抵抗をもたらすばかりではなく、マクロ多孔質層はまた、剛性及び機械的強度の増大も、もたらし得るためである。
【００６１】
選択される多孔質基材の厚さは、その膜の目的用途に応じて決定することができる。一般的に、多孔質基材の厚さ（図１Ａの「Ｔ」）は、１０マイクロメートル（μｍ）超とすることができる。一部の実施形態では、多孔質基材の厚さは、１，０００μｍ超、又は５，０００μｍ超とすることができる。最大厚さは、使用目的に応じて決定されるが、多くの場合、１０，０００μｍ以下とすることができる。
【００６２】
特定の実施形態では、この多孔質基材は、対向する第１主表面及び第２主表面を有し、それら反対向き主表面の一方から他方までを測定した、５μｍ〜最大５００μｍまでの範囲内の厚さを有する。本開示によれば、この多孔質基材の厚さは、２５μｍの増分で、５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、この多孔質基材の厚さは、５０μｍ〜４００μｍ、又は１００μｍ〜３００μｍ、又は１５０μｍ〜２５０μｍなどの範囲とすることができる。
【００６３】
特定の実施形態では、ナノ多孔質層は、０．０１μｍ〜最大１０μｍまでの範囲内の厚さを有する。本開示によれば、このナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍの増分で、０．０１μｍ〜１０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、このナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、又は５００ｎｍ〜２０００ｎｍなどの範囲内とすることができる。
【００６４】
特定の実施形態では、ミクロ多孔質層は、５μｍ〜最大３００μｍまでの範囲内の厚さを有する。本開示によれば、このミクロ多孔質層の厚さは、５μｍの増分で、５μｍ〜３００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、このミクロ多孔質層の厚さは、５μｍ〜２００μｍ、又は１０μｍ〜２００μｍ、又は２０μｍ〜１００μｍなどの範囲内とすることができる。
【００６５】
特定の実施形態では、マクロ多孔質層は、２５μｍ〜最大５００μｍまでの範囲内の厚さを有する。本開示によれば、このマクロ多孔質層の厚さは、２５μｍの増分で、２５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、このマクロ多孔質基材の厚さは、２５μｍ〜３００μｍ、又は２５μｍ〜２００μｍ、又は５０μｍ〜１５０μｍなどの範囲内とすることができる。
【００６６】
特定の実施形態では、多孔質基材内部には、任意の場所に、１〜４つの層が任意の組み合わせで存在し得る。各層の個々の厚さは、５ｎｍ〜１５００μｍの厚さの範囲とすることができる。
【００６７】
特定の実施形態では、各層は、０．５％〜最大９５％までの範囲の多孔率を有し得る。
【００６８】
非対称複合膜の細孔充填ポリマー
一般的に、細孔充填ポリマーは、使用中に接触する液体に対して不溶性である。より具体的には、この細孔充填ポリマーは、第２の液体よりも、第１の液体に対して透過性であるが、それら第１の液体又は第２の液体に対して、可溶性ではない。本明細書で使用するとき、このポリマーは、第１の液体（特に、アルコール）又は第２の液体（特に、ガソリン）に対して、僅かな量のポリマーが、それらの液体に溶解する場合であっても、不溶性であると見なされる。
【００６９】
特定の実施形態では、この細孔充填ポリマーは、多孔質基材の第１主表面１８の少なくとも一部分を形成する、細孔充填ポリマー層２６（図１Ｃ）の形態である。特定の実施形態では、この細孔充填ポリマーは、多孔質基材の第１主表面をコーティングする露出主表面と、多孔質基材の対向する第１主表面と第２主表面との間に配置された、反対向き主表面とを有する、細孔充填ポリマー層の形態である。特定の実施形態では、この細孔充填ポリマー層の露出主表面は、多孔質基材の第１主表面の全てをコーティングする。
【００７０】
特定の実施形態では、この細孔充填ポリマーは、基材の細孔内部に存在することに加えて、その基材の上面に、コーティングを形成する（すなわち、上面を覆う）。このコーティング層は、厚さ１マイクロメートルとすることができる。この上部コーティング層は、連続又は不連続とすることができる。
【００７１】
すなわち、本明細書で使用するとき、多孔質基材の第１主表面をコーティングするか又は覆う、細孔充填ポリマー層へのあらゆる言及は、その多孔質基材の第１主表面の全て、実質的に全て、又は一部分のみをコーティングする、細孔充填ポリマー層を包含するものである。この細孔充填ポリマー層は、複合膜が、所望の量の第１の液体（例えば、アルコール）を、第１の液体と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から選択的に浸透気化させることが可能となるように、その多孔質基材の第１主表面が十分にコーティングされている場合に、その多孔質基材の第１主表面の実質的に全てをコーティングしている（すなわち、実質的に連続している）ものと見なされる。
【００７２】
特定の実施形態では、この細孔充填ポリマー層は、１０ｎｍ〜最大２０，０００ｎｍまでの範囲内の厚さを有する。より具体的には、この細孔充填ポリマー層の厚さは、１ｎｍの増分で、１０ｎｍ〜２０，０００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、この細孔充填ポリマー層の厚さは、１１ｎｍ〜５９９９ｎｍ、又は２０ｎｍ〜６０００ｎｍ、又は５０ｎｍ〜５０００ｎｍなどの範囲とすることができる。
【００７３】
この細孔充填ポリマーは、架橋することができる。この細孔充填ポリマーは、多孔質（基材）膜（例えば、ナノ多孔質層の形態とすることが可能なもの）にグラフト化することができる。又は、この細孔充填ポリマーは、多孔質基材（例えば、ナノ多孔質層）に、架橋及びグラフト化することもできる。
【００７４】
特定の実施形態では、この細孔充填ポリマーは、アルコール（例えば、エタノール）の存在下では膨潤し得るが、ガソリンの存在下では膨潤し得ない。この細孔充填ポリマーが、アルコールの存在下で膨潤する場合、その得られたアルコール膨潤ポリマーは、ゲルと称される場合がある。
【００７５】
特定の実施形態では、この細孔充填ポリマーの出発物質としては、エチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーが挙げられる。
【００７６】
特定の実施形態では、この細孔充填ポリマーの出発物質としては、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーが挙げられる。好適な（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー型四官能性アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン変性ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリアクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）からなる群から選択することができる。そのようなモノマー及び／又はオリゴマーの様々な組み合わせを使用して、細孔充填ポリマーを形成することができる。
【００７７】
特定の実施形態では、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヒドロキシルジアクリレート、及びポリエステルテトラ−アクリレートからなる群から選択することができる。そのようなモノマー及び／又はオリゴマーの様々な組み合わせを使用して、細孔充填ポリマーを形成することができる。
【００７８】
特定の実施形態では、この細孔充填ポリマーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー又はコポリマーである。
【００７９】
特定の実施形態では、この細孔充填ポリマーは、主要量の架橋された多官能性（メタ）アクリレートを含む。例えば、本開示の非対称複合膜は、対向する第１主表面及び第２主表面、並びに複数の細孔を有する、多孔質基材と、それらの細孔のうちの少なくともいくつかの内部に配設されることにより、ある厚さを有する連続層を形成する、細孔充填ポリマーとを、含み得るものであり、第１主表面での、又は第１主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量は、第２主表面での、又は第２主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量よりも多く、細孔充填ポリマーは、主要量の架橋された多官能性（メタ）アクリレートで構成される。
【００８０】
一部の実施形態では、細孔充填ポリマーは、微粒子又は複数種の微粒子を含み得る。好適な微粒子の例としては、コロイドシリカ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。特定の実施形態では、そのような微粒子は、２ｎｍ〜５０ｎｍの粒径を有し得る。それらの微粒子は、充填ポリマーの崩壊を防止するブリッジとして使用することができ、かつ／又は、特定の液体（例えば、エタノール）に関して選択性とすることもできる。
【００８１】
この細孔充填ポリマー中に含めることが可能な、他の任意選択的な添加剤としては、光開始剤が挙げられる。（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を開始させるための、例示的な光開始剤としては、例えば、α−メチルベンゾイン；αフェニルベンゾイン；αアリルベンゾイン；αベンジルベンゾインなどの、ベンゾイン及びその誘導体と；ベンジルジメチルケタール（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１で入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどの、ベンゾインエーテルと；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３で入手可能）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４で入手可能）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７で入手可能）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９で入手可能）などの、アセトフェノン及びその誘導体とが挙げられる。他の有用な光開始剤としては、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテルと；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、ベンズアントラキノンハロメチルトリアジンなどの、アントラキノンと；ベンゾフェノン及びその誘導体と；ヨードニウム塩及びスルホニウム塩と；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（同じくＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより商品名ＣＧＩ  ７８４
ＤＣで入手）などのチタン錯体と；例えば、４−ブロモメチルニトロベンゼンなどの、ハロメチルニトロベンゼンと；モノ−及びビス−アシルホスフィン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０、及びＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５として入手可能）とが挙げられる。
【００８２】
非対称複合膜の作製方法
周知の技術を使用して、本開示の非対称複合膜を作製することができる。
【００８３】
典型的には、硬化性細孔充填ポリマー組成物（すなわち、「細孔充填ポリマーコーティング溶液」、又は単に「細孔充填コーティング溶液」）は、好適な量の液体（例えば、脱イオン水又は有機溶剤）中の、任意選択的な添加剤を伴う１種以上のモノマー及び／又はオリゴマーによって調製することができる。有機溶剤が使用される場合には、その有機溶剤としては、セバシン酸ジブチル、グリセロールトリアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどを挙げることができる。この有機溶剤は、細孔内への溶液の飽和又は拡散を容易にするために、揮発性有機溶剤とすることができる。
【００８４】
この細孔充填コーティング溶液は、浸漬コーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティングなどの様々な技術によって、選択された多孔質基材に適用することができる。モノマー及び／又はオリゴマーの濃度は、０．５％〜１００％の範囲とすることができ、エタノール選択性を向上させるために、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などの、極性基又は荷電基を有するモノマーが、コーティング溶液中に添加される。
【００８５】
例えば、脱イオン水中の細孔充填ポリマー（例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートなど）のモノマー及び／又はオリゴマーの、細孔充填コーティング溶液中に、多孔質基材を浸すことができる。典型的には、この基材は、照射の前又は後に、液体（例えば、揮発性有機溶剤）から分離させることができる。好ましくは、溶液から取り出した後、その基材を、紫外線照射などの照射に暴露することができる。このことは、例えば、移動ベルト上で行うことができる。あらゆる未硬化の細孔充填コーティング溶液を洗い流し、次いで、その複合膜を乾燥させることができる。
【００８６】
本開示の好ましい非対称複合膜を調製するための好適な方法は、国際公開第２０１０／００２５０１号（Ｚｈｏｕら）で説明されている。
【００８７】
分離モジュール
本開示のモジュール（すなわち、カートリッジ）は、渦巻き形分離モジュール、プレート及びフレーム式分離モジュール、管状分離モジュール、中空繊維分離モジュール、プリーツ型分離モジュールなどの形態とすることができる。
【００８８】
図２は、支持管１２２と、その支持管１２２上に巻き付けられた、本開示の例示的な複合膜構成体１２４とを含む、例示的なモジュール１２０（具体的には、渦巻き形モジュール）の図である。使用中は、分離される液体の混合物（例えば、アルコールとガソリンとの混合物）が、モジュール１２０に進入し、矢印１２６の方向に沿って、複合膜構成体１２４内に流れる。例示的なガソリンは、（このシステムの所望の流束及び選択性が得られた場合）複合膜構成体１２４の非対称複合膜の細孔充填ポリマーによって、実質的に吸収されないが、その一方で、より透過性の液体（例えば、アルコール）は、細孔充填ポリマー内に吸収されて、細孔充填ポリマーを通過し、次いで、矢印１２８の方向に沿って、支持管１２２の中心から流出する。例えば、アルコール／ガソリン混合物から分離された、高濃度のアルコールは（典型的には、少量のガソリンと共に）、蒸気及び／又は液体として、矢印１２８の方向に沿って、支持管１２２の中心から流出し（すなわち、透過物）、複合膜に進入する混合物中に存在したものよりも低濃度のアルコールを有する、結果として得られた混合物は、矢印１２９の方向に沿って、複合膜から流出する（すなわち、未透過物）。
【００８９】
特定の実施形態では、例示的な分離モジュール（すなわち、カートリッジ）は、２００ミリリットル（ｍＬ）〜最大５．０００リットル（Ｌ）までの範囲内の容積部を有する。本開示によれば、分離モジュールの容積部は、１０ｍＬの増分で、２００ｍＬ〜５．０００Ｌの任意の範囲を含み得る。例えば、分離モジュールの容積は、５１０ｍＬ〜最大４．９９０Ｌ、又は６００ｍＬ〜最大５．０００Ｌ、又は１．０００Ｌ〜最大３．０００Ｌなどの範囲内とすることができる。特定の実施形態では、分離モジュールは、１．０００Ｌの容積を有する。
【００９０】
本開示の非対称複合膜を含む分離モジュールは、フレックス燃料エンジンなどのエンジン内で、又は、それらのエンジンと共に使用することが可能な、燃料分離システム内に組み込むことができる。エタノール含有ガソリンから高エタノール画分のガソリンを分離するための、膜浸透気化法（ＰＶ法）を採用する、例示的な燃料分離システムを図３に示す。典型的には、ガソリンは、主燃料貯蔵タンク１３３から、（エンジン冷却液１３２接続された）熱交換器１３１を通過した後に、膜分離ユニット１３０の入口内に導入される。膜分離ユニット１３０からの低エタノール画分の燃料は、放熱器１３４を通過する際に冷却された後、主燃料貯蔵タンク１３３に戻される。膜分離ユニット１３０から抜け出た、エタノールに富む蒸気は、典型的には、復水器１３６を通過し、その復水器１３６で、真空ポンプ１３８によって生成された負圧下で凝結され、次いで、エタノールタンク１３９内に回収される。
【００９１】
１つの例示的実施形態では、単一リーフ渦巻き形分離モジュール１４０の断面が、図４に示される。１つの分離リーフ１４２（第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜、並びにそれらの間に挟み込まれた透過メッシュスペーサを含み、「膜エンベロープ」を形成するもの）が断面で示され、供給スペーサ１４６と共に、支持管（例えば、有孔透過回収管）１４４の周囲に螺旋状に巻き付けられて示されている。矢印は、供給スペーサ１４６から、分離リーフ１４２の透過スペーサ内への、次いで支持管１４４の内腔１４８内への、透過流を示す。
【００９２】
好適な供給スペーサ（図４の１４６）としては、特に昇温で、その供給スペーサに接触する液体（例えば、ガソリン及びエタノール）中で著しく膨潤することのない材料が挙げられる。そのような著しい膨潤は、膨潤したスペーサが、その供給スペーサのチャネルを遮断する恐れがあるため、モジュールの動作にとって有害である。好適な供給スペーサの例としては、Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ＬＬＣ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）より商品名ＬＤ７２４０で入手可能な、ポリエステル不織材料、Ｇｕｉｌｆｏｒｄ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）より商品名Ｇｕｉｌｆｏｒｄ  Ｐｒｏｄ．Ｎｏ．４５２１４で入手可能な、ポリエステルトリコット織物材料、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｎｅｔｔｉｎｇ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）より商品名ＮＮ１５００で入手可能な、押出し正方形ナイロンメッシュ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｎｅｔｔｉｎｇより商品名ＮＮ３１００で入手可能な、押出しナイロン菱形メッシュ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｎｅｔｔｉｎｇより商品名ＷＳ０２００及びＷＳ０３００で入手可能な、ポリエステル織製メッシュ、Ｄｅｌｓｔａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｗｎ，ＤＥ）より商品名ＰＰＳ＃Ｐ８６１（又は、ＮＡＬＴＥＸ  Ｎ０１３２８＿６０ＰＰＳ−ＮＡＴ）で入手可能な、ポリフェニレンスルフィド押出しメッシュなどの、ポリマー材料が挙げられる。
【００９３】
別の例示的実施形態では、複数リーフ渦巻き形分離モジュール１５０の分解組立図が、図５に示される。２つの分離リーフ１５２及び分離リーフ１５３が、供給スペーサ１５６（２つ示される）と共に、支持管（例えば、有孔透過回収管）１５４の周囲に螺旋状に巻き付けられて示されている。各分離リーフ１５２及び分離リーフ１５３は、第１及び第２の非対称複合膜１６０の部分を含み、それらの間に透過メッシュスペーサ１６２が挟み込まれることにより、「膜エンベロープ」を形成する。使用中は、流体混合物、例えば、分離される液体の混合物（例えば、アルコールとガソリンとの混合物）が、モジュール１５０に進入し、矢印１６６の方向に沿って、供給スペーサ１５６と共に螺旋状に巻き付けられた分離リーフ１５２及び分離リーフ１５３を含む複合膜構成体内に流れる。例示的なガソリンは、非対称複合膜１６０の非対称複合膜の細孔充填ポリマーによって吸収されないが、その一方で、より透過性の液体（例えば、アルコール）は、細孔充填ポリマー内に吸収されて、細孔充填ポリマーを通過し、次いで、実線矢印１６８の方向に沿って、支持管１５４の中心から流出する。例えば、アルコール／ガソリン混合物から分離された、高濃度のアルコールは（典型的には、少量のガソリンと共に）、蒸気及び／又は液体として、実線矢印の方向に沿って、支持管１５４の中心から流出し（すなわち、透過物）、複合膜に進入する混合物中に存在したものよりも低濃度のアルコールを有する、結果として得られた混合物は、矢印１６９の方向に沿って、複合膜から流出する（すなわち、未透過物）。縁部シール接合部が、破線１７０に沿って示されている。折り畳まれた縁部が存在する場合には、その縁部もまた、縁部シール接合部を有し得る。
【００９４】
分離モジュールの透過メッシュスペーサ
上述のように、分離モジュールは、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜、並びにそれらの間に挟み込まれた透過メッシュスペーサを含み、それら第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜並びに透過スペーサを一体に接着する縁部シール接合部を使用することにより「膜エンベロープ」を形成する、少なくとも１つの分離リーフを含む。
【００９５】
透過スペーサは、膜表面からの透過除去のための、開放経路を提供する。透過スペーサは、１つ以上のメッシュの層を含み得る。これらの層は、同じもの又は異なるもの（すなわち、同じ開口サイズ若しくは異なる開口サイズを有する、同じ材料又は異なる材料のもの）とすることができる。各メッシュ層は、蒸気流の方向に平行な素線と、蒸気流の方向に非平行の（すなわち、垂直又は斜めの）素線とで作製されることにより、流路及び開口部を形成する。
【００９６】
種々のメッシュ層の開口径は、同じもの又は異なるものとすることができる。特定の実施形態では、大メッシュ層は、０．０３インチ〜０．３０インチ（０．７６ｍｍ〜７．６ｍｍ）の平均開口サイズを有する、大きいメッシュ開口部を有し、５０％〜９０％の開放面積を有する。特定の実施形態では、小メッシュ層は、０．００１インチ〜０．０３インチ（０．０２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍ）の平均開口サイズを有する、小さいメッシュ開口部を有し、５％〜５０％の開放面積を有する。
【００９７】
大メッシュ層の流路のサイズは、開口径よりも、このプロセスに対して大きい影響を及ぼし得る。例えば、特定の実施形態では、蒸気流の方向に平行なメッシュ素線は、蒸気流の方向に非平行の（すなわち、垂直又は斜めの）メッシュ素線よりも、サイズ（すなわち、直径）が大きいことが好ましい。これらのメッシュ素線は、より大きい素線が蒸気流の方向にある限りは、任意の１つの層の内部で、互いに対して種々の角度で存在することが可能である点に留意されたい。素線のサイズ差が大きくなるにつれて、同じメッシュ厚さでの、蒸気輸送抵抗が低くなり、圧力降下が低くなる。
【００９８】
また、２つのメッシュ層の間の流路のサイズは、１つのそのような層内での、蒸気流の方向に平行な素線と、そのような平行素線に対して非平行の（すなわち、垂直又は斜めの）素線との、相対的な向きによっても、影響を受ける場合がある。例えば、２つの大メッシュ層に関しては、平行素線と非平行素線とが（後者は、平行素線よりも直径が小さい）、同一平面内に存在する場合には、より大きい直径の平行素線と、より小さい直径の非平行素線とが積み重ねられる（すなわち、同一平面内ではない）場合とは、流路の高さが異なるものとなる。後者の状況では、流路の高さは、より大きい素線の直径に等しくなる一方で、前者の状況では、流路の高さは、より大きい直径の平行素線と、より小さい直径の非平行素線との、直径の差に等しくなる。
【００９９】
特定の実施形態では、透過スペーサは、少なくとも１つの大メッシュ層、及び／又は少なくとも１つの小メッシュ層を含み得る。一実施形態では、透過スペーサは、第１の大メッシュ層及び第２の大メッシュ層、並びに、それら第１の大メッシュ層と第２の大メッシュ層との間に挟み込まれた小メッシュ層を含み得る。別の実施形態では、透過スペーサは、第１の小メッシュ層及び第２の小メッシュ層、並びに、それら第１の小メッシュ層と第２の小メッシュ層との間に挟み込まれた大メッシュ層を含み得る。代替的実施形態では、透過スペーサは、２つの大メッシュ層、あるいは小メッシュ層及び大メッシュ層、あるいは他の好適なメッシュ層の組み合わせを含み得る。
【０１００】
小さいメッシュ開口部は、膜の侵入及び浮き出しを防止することにより、膜の形状が変化しない。硬質の小メッシュ層（すなわち、より大きい剛性を有するもの）は、粗目メッシュ層内の素線間の空間への侵入を防止する。すなわち、硬質又は剛性の小メッシュ層が望ましいが、これは、粗目メッシュ（すなわち、大メッシュ）層内への、膜又は小メッシュ層の侵入を排除又は低減するための支援を提供することにより、透過物の圧力降下を低減することができるためである。特定の実施形態では、小メッシュ層は、非対称複合膜よりも大きい剛性を有し得る。
【０１０１】
透過スペーサ材料としては、例えば、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンなどのフッ化ポリマー、などの有機ポリマー材料、エポキシコーティング材料、フェノール樹脂コーティング材料、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテル、並びに、繊維ガラス、ステンレス鋼、アルミニウム、又は他の金属などの、無機材料を挙げることができる。そのような材料の様々な組み合わせを、透過スペーサ内で使用することができる。
【０１０２】
市販の透過スペーサメッシュ層の例としては、例えば、Ｄｅｌｓｔａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の、ＰＢＴ＃Ｐ８６４（又は、ＮＡＬＴＥＸ  Ｎ０２４１３／１９＿４５ＰＢＴＮＡＴ）ポリブチレンテレフタレート非対称押出しメッシュ、及びＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｎｅｔｔｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）製のＮＮ１０００押出し正方形ナイロンメッシュなどの、粗目メッシュと、全てＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｎｅｔｔｉｎｇ  Ｃｏ．製の、ＷＳ０２００、ＷＳ０３００、及びＷＳ０８００ポリエステル織製メッシュ、並びにＮＮ１５００押出し正方形ナイロンメッシュ、並びに、Ｇｕｉｌｆｏｒｄ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）製のＧｕｉｌｆｏｒｄ＃４５２１４などのトリコット織物材料などの、小メッシュとが挙げられる。
【０１０３】
これらの透過スペーサ材料は、織製材料、押出しネット又はメッシュ、波形材料などの形態とすることが可能である。透過スペーサの特定の例としては、固体薄膜上に配設された、離間配置フィラメントの形態のものが挙げられ、それらのフィラメントは、回収管内への透過蒸気流方向に位置合わせされる。
【０１０４】
特定の実施形態では、透過スペーサ全体としての（すなわち、１つ以上の層内での）厚さは、少なくとも０．２５４ｍｍであり、特定の実施形態では、少なくとも０．５０８ｍｍである。特定の実施形態では、透過スペーサ全体としての（すなわち、１つ以上の層内での）厚さは、最大１０．２ｍｍとすることができる。この上限値では、他の部分を同じく有するモジュールは、０．１２ｍ２の膜面積／０．８６Ｌのモジュールを有し、又は、１ｍ２／Ｌの膜充填密度に達する場合には、５Ｌを超えるモジュールサイズを有する。透過スペーサは、透過流の経路の方向で、不均一な厚さを有し得る。例えば、この透過スペーサは、透過回収管に近接するにつれて、厚くすることが可能である。
【０１０５】
分離モジュールの縁部シール接合部
縁部シール接合部は、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜の細孔の少なくとも一部分の内部の、細孔充填封止剤と、透過スペーサのメッシュ開口部の少なくとも一部分の内部の、接着剤とを含む。特定の実施形態では、細孔充填封止剤は、接着剤とは別個のものである。特定の実施形態では、細孔充填封止剤と接着剤とは、適用の前は同じであるが、それらは、異なる粘度を有するように、異なる条件（例えば、異なる温度）の下で適用される。典型的には、そのような適用の間の異なる粘度は、最終産物において別個の材料（例えば、異なる分子量分布、異なる化学構造、及び異なる充填量）を生じさせることになる。
【０１０６】
好ましくは、縁部シール接合部の細孔充填封止剤及び接着剤は、分離条件下で濾過される流体（典型的には、液体）の存在下で、膨潤しない。本開示の分離方法で使用される典型的条件としては、室温〜最大９５℃の燃料温度、１０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜１００ｐｓｉの燃料圧力、０．１リットル毎分（Ｌ／分）〜２０Ｌ／分の燃料流速、及び２０トール〜周囲圧力（すなわち、７６０トール）の減圧が挙げられる。膨潤性を判定するために、縁部シール接合部の細孔充填封止剤及び接着剤に対して試験される流体は、気体又は液体とすることができる。その流体は、未透過物（すなわち、分離モジュールから流出する減損燃料、例えば、低オクタン燃料などの、その流体の分離後の残留物）、又は透過物（すなわち、その流体の濃縮部分）となり得る。その流体は、好ましくは、アルコール／ガソリン混合物などの、液体である。「膨潤しない」材料とは、実施例セクションで説明されるような膨潤試験に合格する材料（細孔充填封止剤又は接着剤のいずれの目的に役立つかに関わりなく）を指す。
【０１０７】
特定の実施形態では、接着剤は、縁部シール接合部内部の、透過スペーサの少なくとも１つの大メッシュ層の、大きいメッシュ開口部を充填する。特定の実施形態では、細孔充填封止剤及び／又は接着剤は、縁部シール接合部内部の、透過スペーサの少なくとも１つの小メッシュ層の、小さいメッシュ開口部を充填する。
【０１０８】
特定の実施形態では、細孔充填封止剤は、縁部シール接合部内部の、非対称複合膜の多孔質基材の、ミクロ多孔質層（例えば、図１Ａに示される層１４）の細孔を充填する。特定の実施形態では、細孔充填封止剤は、縁部シール接合部内部の、非対称複合膜の多孔質基材の、ミクロ多孔質層の細孔、及びマクロ多孔質層（例えば、図１Ａに示される層１６）の少なくとも一部分の細孔を充填する。特定の実施形態では、細孔充填封止剤はまた、縁部シール接合部内部の、非対称複合膜の多孔質基材の、ナノ多孔質層（例えば、図１Ａに示される層１２）の細孔の少なくとも一部分を充填するために十分な、粘度も有し得る。特定の実施形態では、細孔充填封止剤及び／又は接着剤は、縁部シール接合部内部の、非対称複合膜の多孔質基材の、マクロ多孔質層の細孔を充填する。
【０１０９】
細孔充填封止剤は、適用の間に、比較的低い粘度を有することにより、非対称複合膜の少なくともミクロ細孔（及び、恐らくは更に、ナノ細孔）内に含浸させることが可能となる。特定の実施形態では、細孔充填封止剤は、非対称複合膜の細孔の少なくとも一部分内に吸い上げられるために十分な、かつ好ましくは、縁部封止接合部内部の非対称複合膜の多孔質基材の、ミクロ多孔質層の細孔、任意選択的にナノ多孔質層及び更にマクロ多孔質層の細孔の少なくとも一部分を充填するために十分な、（適用の間の）濃度のものである（それにより、細孔充填封止剤は、微小漏洩を引き起こす恐れがある全ての微細孔が封止されるように、選択層に十分に近接する）。特定の実施形態では、細孔充填封止剤は、２０，０００センチポアズ（ｃＰ）未満の濃度を有する。
【０１１０】
接着剤は、適用の間に、比較的高い粘度を有することにより、非対称複合膜のミクロ細孔又はナノ細孔内に浸透することなく（非対称複合膜のマクロ細孔内へのある程度の浸透は、許容可能であり得るが）、透過スペーサに含浸させることが可能となる。特定の実施形態では、接着剤は、縁部シール接合部内部の、透過スペーサの大メッシュ層の大きいメッシュ開口部を充填するために十分な、かつ流路内での垂れ及び干渉を回避するために十分な、（適用の間の）濃度のものである。特定の実施形態では、接着剤は、少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有する。
【０１１１】
硬化後は、縁部シール接合部内部の、細孔充填封止剤及び接着剤の双方とも、その接合部の亀裂又は破損を伴うことなく、透過スペーサに接合された非対称複合膜の操作が可能となるように、十分な可撓性のものとなる。特定の実施形態では、接着剤のＴｇ（ガラス転位温度）は、使用温度を上回るものである。
【０１１２】
特定の実施形態では、好適な細孔充填封止剤及び接着剤の組み合わせは、実施例セクションで説明されるような吸い上げ試験による、１０時間超の、又は１８時間超の吸い上げ時間によって特徴付けられるものである。
【０１１３】
特定の実施形態では、好適な細孔充填封止剤及び接着剤の組み合わせは、実施例セクションで説明されるような、モジュール圧力完全性試験に合格するものである。
【０１１４】
特定の実施形態では、好適な細孔充填封止剤及び接着剤の組み合わせは、実施例セクションで説明されるような、モジュール減圧完全性試験による、６ｋＰａ未満の、又は３ｋＰａ未満の、又は１．５ｋＰａ未満の減圧によって特徴付けられるものである。
【０１１５】
細孔充填封止剤と接着剤とは、同じ材料又は異なる材料を含み得る。すなわち、それらは、例えば、樹脂、硬化剤、強靭化材、促進剤／触媒、充填剤など、並びにこれらの組み合わせを含めた、同じ組成物又は異なる組成物を含み得る。
【０１１６】
例示的な細孔充填封止剤及び／又は接着剤は、従来の構造接着剤から調製することができる。構造接着剤は、１液型接着剤及び２液型接着剤とすることができる。１液型接着剤では、単一の組成物が、最終的な硬化接着剤を得るために必要な全ての材料を含む。そのような接着剤は、典型的には、接合される基材に適用され、その接着剤を硬化させるために昇温（例えば、５０℃を超える温度）に曝される。対照的に、２液型接着剤は、２つの成分を含む。第１の成分は、典型的には、「ベース樹脂成分」と称されるものであり、硬化性樹脂、例えば硬化性エポキシ樹脂を含む。第２の成分は、典型的には、「促進剤成分」と称されるものであり、硬化剤及び触媒を含む。様々な他の添加剤を、一方又は双方の成分中に含めることができる。
【０１１７】
特定の実施形態では、細孔充填封止剤及び／又は接着剤は、例えば、国際公開第２０１３／１５１８３５号（Ｂｒａｅｎｄｌｉら）及び同第２０１２／０２１２５８号（Ｋｒｏｐｐ）、並びに米国特許第８，７２９，１９７号（Ｋｒｏｐｐ）で説明されるような、エポキシ接着剤、例えばエポキシ構造接着剤を含み得る。
【０１１８】
特定の実施形態では、細孔充填封止剤及び／又は接着剤は、例えば、米国特許第７，６４５，８４０号（Ｚｏｏｋら）、同第６，８００，３７１号（Ｇｒｏｓｓ）、及び同第４，３６６，３０７号（Ｓｉｎｇｈら）で説明されるものなどの、ポリチオエーテル及びポリスルフィドを含み得る。
【０１１９】
特定の実施形態では、本開示の分離モジュールの縁部封止接合部の、細孔充填封止剤及び／又は接着剤は、エポキシ及びポリスルフィドのハイブリッドを含み得る。
【０１２０】
本開示の分離モジュールの縁部封止接合部の、細孔充填封止剤及び／又は接着剤で使用するための、好適なエポキシ樹脂は、以下の一般式Ｉを有するものを含み、
【化１】
2017530002.tif 000003
式中、Ｒは、１つ以上の脂肪族基、脂環式基、及び／又は芳香族炭化水素基を含むものであり、任意選択的に、Ｒは、隣り合う炭化水素基の間に、少なくとも１つのエーテル結合を更に含み、Ｒは、少なくとも１４〜９８５４以下の分子量を有し、ｎは、１よりも大きい整数である。一般的に、ｎは、グリシジルエーテル基の数であり、接着剤中に存在する、式Ｉの第１エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種に関しては、１よりも大きくなければならない。一部の実施形態では、ｎは、２〜４（２及び４を含む）である。例示的な第１エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びノボラック樹脂のグリシジルエーテル、並びに、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールのグリシジルエーテルが挙げられる。市販のグリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）より商品名ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １３１０、及びＥＰＯＮ  １５１０で入手可能なもの、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．で入手可能なもの（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、３３２、及び３３４）、大日本インキ化学工業より商品名ＥＰＩＣＬＯＮで入手可能なもの（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０及び８５０）、並びに、ジャパンエポキシレジン株式会社より商品名ＹＬ−９８０で入手可能なもの）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、大日本インキ化学工業より商品名ＥＰＩＣＬＯＮで入手可能なもの（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０））、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．で入手可能なもの（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、４３１、及び４３８）などの、ノボラックエポキシ樹脂）、並びに、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂の、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０）が挙げられる。一部の実施形態では、二価フェノールを過剰量のエピクロロヒドリンと反応させることによって調製されたものなどの、芳香族グリシジルエーテルが好ましい場合がある。
【０１２１】
一般的に、エポキシ樹脂成分は、限定するものではないが、２種以上の第１エポキシ樹脂、及び／又は２種以上の第２エポキシ樹脂を含めた、更なるエポキシ樹脂を含み得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂成分は、第３エポキシ樹脂を含むものであり、この第３エポキシ樹脂は、少なくとも１種のエポキシ系反応性希釈剤を含む。
【０１２２】
一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂は、少なくとも１７０の分子量、例えば、少なくとも２００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂は、１０，０００以下の分子量、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は、少なくとも５０であり、一部の実施形態では、少なくとも１００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量である。一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、一部の実施形態では、４００ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ当量である。
【０１２３】
例えば、粘度を低減し、濡れ性を改善するために、モノエポキシ化合物及び二官能性／多官能性エポキシ化合物を含めた、エポキシ系反応性希釈剤を添加することができる。エポキシ基の存在により、この反応性希釈剤は、他のエポキシ樹脂成分及び硬化剤と共に、重合及び架橋に関与することが可能となるため、この希釈剤は、結果として得られる架橋ネットワークへと共反応することが可能となる。好適な希釈剤は、少なくとも１つの反応性末端部分、及び好ましくは、飽和又は不飽和の環状主鎖を有し得る。例示的な反応性末端エーテル部分としては、グリシジルエーテルが挙げられる。第３エポキシ樹脂として本開示で有用な、市販のエポキシ系反応性希釈剤としては、精製ｐ−ｔ−ブチルグリシジルフェノール（ＡＤＥＫＡ，Ｃｏ．より商品名ＥＰ５０９Ｓで入手可能）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＣＶＣより商品名ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ２１で入手可能、及びＣｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｃｏｒｐ．より商品名ＲＤ−２で入手可能）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社より商品名ＹＥＤ２１６で入手可能）、ジビニルベンゼンジオキシド、アロオシメンジオキシド、モノビニルシクロヘキサンオキシド、エポキシペンチルエーテル、エポキシ化シクロヘキセニル化合物、リモネンジエポキシド、ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル）エーテル、アルキレングリコールの２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、１，２−ビス（エポキシアルキル）シクロブタン、グリシジルグリシデート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジルグリシジルエーテル、Ｃ７〜Ｃ９アルコールのグリシジルエーテル、オキシメチル−１，３−ジオザラングリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、及びオクチレンオキシドが挙げられる。一部の実施形態では、エポキシ系反応性希釈剤は、そのエポキシ系反応性希釈剤と６．５時間以下にわたって接触させたままにした、プラスチック基材の膨潤又は溶解によって判定されるような、１種以上のプラスチック基材に対する高い親和性を示す。一部の実施形態では、エポキシ系反応性希釈剤は、そのエポキシ系反応性希釈剤と約５時間〜約６．５時間の時間にわたって接触させたままにした、プラスチック基材の膨潤又は溶解によって判定されるような、１種以上のプラスチック基材に対する高い親和性を示す。例示的なプラスチック基材としては、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、フルオロポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、エポキシ系反応性希釈剤の添加により、特定のプラスチック基材に対する接着剤の結合強度を改善することができる。
【０１２４】
一部の実施形態では、本開示の分離モジュールの縁部封止接合部を作製する際に使用するための、細孔充填封止剤及び／又は接着剤の組成物は、その組成物の総重量に対して、少なくとも２０重量％の、例えば、少なくとも２５重量％、又は更に少なくとも３０重量％のエポキシ樹脂成分を含む。一部の実施形態では、本開示の組成物は、その組成物の総重量に対して、９０重量％以下の、例えば、７５重量％以下、又は更に６０重量％以下のエポキシ成分樹脂を含む。
【０１２５】
本開示の分離モジュールの縁部封止接合部を作製する際に使用するための、細孔充填封止剤及び／又は接着剤の組成物はまた、１種以上の硬化剤も含み得る。好適な硬化剤は、エポキシ樹脂を架橋することが可能な化合物である。典型的には、これらの作用剤は、第１級アミン及び／又は第２級アミンである。これらのアミンは、脂肪族、脂環式、又は芳香族とすることができる。一部の実施形態では、有用なアミン硬化剤としては、以下の一般式（ＩＩ）を有するものが挙げられ、
【化２】
2017530002.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して、水素、１〜１５個の炭素原子を含有する炭化水素、及び最大１５個の炭素原子を含有するポリエーテルから選択され、Ｒ３は、１〜１５個の炭素原子を含有する炭化水素、又は最大１５個の炭素原子を含有するポリエーテルを表し、ｎは、２〜１０（２及び１０を含む）である。
【０１２６】
本開示の分離モジュールの縁部封止接合部を作製する際に使用するための、細孔充填封止剤及び／又は接着剤の組成物は、少なくとも２種のアミン硬化剤を含み得る。第１のアミン硬化剤は、低当量のアミン硬化剤、すなわち、アミン当量１モル当たり４５グラム以下のアミン当量を有する、アミン硬化剤である。一部の実施形態では、この低当量のアミン硬化剤は、アミン当量１モル当たり４０グラム以下、又は更に３５グラム以下のアミン当量を有する。一部の実施形態では、２種以上の低当量のアミン硬化剤を使用することができる。
【０１２７】
第２のアミン硬化剤は、高当量のアミン硬化剤（少なくとも２つのアミン基を有する、アミンプレポリマー）、すなわち、当量１モル当たり少なくとも５０グラムのアミン当量を有する、アミン硬化剤である。一部の実施形態では、高当量のアミン硬化剤は、アミン当量１モル当たり少なくとも５５グラムのアミン当量を有する。一部の実施形態では、２種類以上の高当量のアミン硬化剤を使用することができる。
【０１２８】
例示的なアミン硬化剤としては、エチレンアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレン−ジアミン、トリエチレンテトラミン（「ＴＥＴＡ」）、テトラエチレンペンタミン（「ＴＥＰＡ」）、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。市販のアミン硬化剤としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より商品名ＡＮＣ  ＡＭＩＮＥで入手可能なものが挙げられる。アミン硬化剤のうちの少なくとも１種は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導することが可能なポリエーテルアミンを含めた、１つ以上のアミン部分を有するポリエーテルアミンである。使用することが可能な好適なポリエーテルアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎより商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能なもの、及びＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥで入手可能なものが挙げられる。好適な市販のポリエーテルアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎより商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで販売されているものが挙げられる。好適なポリエーテルジアミンとしては、Ｄ、ＥＤ、及びＤＲシリーズのＪＥＦＦＡＭＩＮＥが挙げられる。これらには、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８，及びＥＤＲ−１７６が含まれる。好適なポリエーテルトリアミンとしては、ＴシリーズのＪＥＦＦＡＭＩＮＥが挙げられる。これらには、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、及びＴ−５０００が含まれる。ポリエーテルトリアミンが好ましく、約５０００の分子量のポリエーテルトリアミン（例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−５０００）が最も好ましい。
【０１２９】
一部の実施形態では、低当量のアミン硬化剤と高当量のアミン硬化剤との相対量は、低当量のアミン硬化剤が、低当量のアミン硬化剤及び高当量のアミン硬化剤の総合重量の、少なくとも２５重量％、一部の実施形態では少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は更に少なくとも５０重量％を構成するように選択される。一部の実施形態では、低当量のアミン硬化剤は、低当量のアミン硬化剤及び高当量のアミン硬化剤の総合重量の、３０重量％〜７０重量％、一部の実施形態では３０重量％〜６０重量％、又は更に３０重量％〜５０重量％を構成する。
【０１３０】
本開示の分離モジュールの縁部封止接合部を作製する際に使用するための、細孔充填封止剤及び／又は接着剤の組成物は、１種以上の強靭化剤を含み得る。強靭化剤は、硬化したエポキシ樹脂の強靭性を増大させることが可能なポリマーである。強靭性は、硬化した組成物の剥離強度によって測定することができる。典型的な強靭化剤としては、コア／シェル型ポリマー、ブタジエン−ニトリルゴム、並びにアクリルポリマー及びコポリマー、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンポリマーが挙げられる。この強靭化剤は、コア／シェル型ポリマーとすることができる。一般的に、シェルは、コア上にグラフト化された１種以上のポリマーを含む。一部の実施形態では、シェルポリマーは、高いガラス転移温度、すなわち、２６℃を超えるガラス転移温度を有する。このガラス転位温度は、動機械的熱分析によって判定することができる。例示的なコア／シェル型ポリマー、及びそれらの調製は、例えば、米国特許第４，７７８，８５１号（Ｈｅｎｔｏｎら）で説明されている。市販のコア／シェル型ポリマーとしては、例えば、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）製のＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６００、及びＫａｎｅｋａ（Ｂｅｌｇｕｉｍ）製のＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０が挙げられる。コア／シェル型ポリマーは、少なくとも１０ｎｍの、例えば、少なくとも１５０ｎｍの平均粒径を有する。一部の実施形態では、コア／シェル型ポリマーは、１，０００ｎｍ以下の、例えば、５００ｎｍ以下の平均粒径を有する。コア／シェル型ポリマーは、全組成物の重量に対して、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも７重量％の量で存在し得る。一部の実施形態では、コア／シェル型ポリマーは、全組成物の重量に対して、５０重量％以下、例えば３０重量％以下、例えば１５重量％以下の量で存在し得る。
【０１３１】
殆どのアミン硬化性室温硬化エポキシ系接着剤は、硬化が比較的遅く、取り扱い強度に達するまでに数時間を要し得る。触媒、典型的には第３級アミン、フェノール官能樹脂、及びある種の金属塩により、これらの硬化を促進することができる。
【０１３２】
一部の実施形態では、本開示の分離モジュールの縁部封止接合部を作製する際に使用するための、細孔充填封止剤及び／又は接着剤の組成物はまた、二次触媒も含み得る。例示的な二次触媒としては、イミダゾール、イミダゾール塩、及びイミダゾリンが挙げられる。以下の式（ＩＶ）の構造を有するものを含めた、芳香族第３級アミンもまた、二次硬化剤として使用することができ、
【化３】
2017530002.tif 000005
式中、Ｒ８は、Ｈ又はアルキル基であり、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は独立して、水素又はＣＨＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１のうちの少なくとも１つは、ＣＨＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は独立してアルキル基である。一部の実施形態では、Ｒ８、Ｒ１２、及び／又はＲ１３のアルキル基は、メチル基又はエチル基である。例示的な二次硬化剤の１つは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４として市販の、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【０１３３】
金属触媒もまた、本開示の分離モジュールの縁部封止接合部の作製に使用される、細孔充填封止剤及び／又は接着剤で使用するための、エポキシ樹脂組成物中に含めることができる。好適な金属塩触媒としては、第１族金属、第２族金属、及びランタノイドの塩が挙げられる。一部の実施形態では、第１族金属カチオンは、リチウムである。一部の実施形態では、第２族金属カチオンは、カルシウム又はマグネシウムである。一般的に、アニオンは、硝酸塩、ヨウ化物、チオシアネート、トリフラート、アルコキシド、過塩素酸塩、及びスルホン酸塩から、それらの水和物を含めて選択される。一部の実施形態では、アニオンは、硝酸塩又はトリフラートである。一部の実施形態では、金属塩触媒は、硝酸ランタン、ランタントリフラート、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、カルシウムトリフラート、及びそれらの対応する水和物からなる群から選択することができる。一般的に、触媒量の塩が用いられる。一部の実施形態では、この組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％、又は更に少なくとも０．８重量％の触媒を含む。一部の実施形態では、この組成物は、組成物の総重量に対して、２重量％以下、又は１．５重量％以下、又は更に１．１重量％以下の触媒を含む。一部の実施形態では、この組成物は、組成物の総重量に対して、０．２重量％〜２重量％、例えば０．３重量％〜１．５重量％、又は更に０．８重量％〜１．１重量％の触媒を含む。
【０１３４】
多官能性（メタ）アクリレートを、本開示の分離モジュールの縁部封止接合部を作製する際に使用するための、細孔充填封止剤及び／又は接着剤の２液型エポキシ樹脂中に含めることができる。そのような多官能性（メタ）アクリレートとしては、２つ以上のアクリレート官能基又はメタクリレート官能基を含む化合物が挙げられる。この（メタ）アクリレートは、エポキシとアミンとの反応よりも迅速な反応である、マイケル反応を介して、２液型エポキシ系の促進剤成分中のアミンと反応する。ゲル化時間を短縮するために有用な、例示的な多官能性（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより商品名Ｍ−ＣＵＲＥで入手可能な多官能性アクリル樹脂のブレンド、及び、Ｈｅｘｉｏｎより商品名ＥＰＯＮ  ８１１１で入手可能な、ビスフェノールＡエポキシ樹脂との、様々な濃度のブレンドとして入手可能な、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。一部の実施形態では、多官能性アクリレート、及びＥＡＳＴＭＡＮ  ＡＡＥＭ（アセトアセトキシエチルメタクリレート）などのアセトアセトキシ官能性化合物は、全体として、この接着剤の少なくとも１１重量％を構成する。一部の実施形態では、多官能性アクリレートとアセトアセトキシ官能性化合物との比は、多官能性アクリレート８０重量部：アセトアセトキシ官能性化合物２０重量部〜多官能性アクリレート２０重量部：アセトアセトキシ官能性化合物８０重量部の範囲である。
【０１３５】
本開示の分離モジュールの縁部封止接合部を作製する際に使用するための、細孔充填封止剤及び／又は接着剤はまた、１種以上の充填剤及び／又は顔料も含み得る。例示的な充填剤としては、粒子、微小球、膨張性微小球、ガラスビーズ、ガラス微小球、繊維、導電性及び／又は熱伝導性粒子、ナノ粒子、シリカゲル、ヒュームドシリカなどの親水性又は親水性シリカ系充填剤、ベントナイト又はウォラストナイトなどのクレイ、オルガノクレイ、アルミナ三水和物、中空ポリマー微小球、並びに、ケイ酸カルシウム、リン酸塩、モリブデン酸塩、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及びタルクなどの無機充填剤、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。顔料としては、酸化第二鉄、レンガ粉、カーボンブラック、酸化チタンなどを含めた、無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。
【０１３６】
本開示の分離モジュールの縁部封止接合部を作製する際に使用するための、細孔充填封止剤及び／又は接着剤はまた、シランカップリング剤などの接着促進剤、腐食防止剤、及びレオロジー制御剤などの、他の添加剤も含み得る。
【０１３７】
分離モジュールの作製方法
分離モジュールの作製方法が提供される。一般的に、この方法は、各膜の少なくとも１つの縁部に隣接して、細孔充填封止剤を適用する工程であって、この細孔充填封止剤が、その膜の細孔の少なくとも一部分を充填するために十分な粘度を有する、工程と、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に隣接して、接着剤を適用する工程であって、この接着剤が、透過スペーサのメッシュ開口部の少なくとも一部分を充填するために十分な粘度を有する、工程と、細孔充填封止剤と接着剤との間に、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜並びに透過スペーサを一体に接着する、縁部シール接合部を形成する工程とを含み、適用される際に、細孔充填封止剤の粘度は、接着剤の粘度よりも低い。
【０１３８】
この方法の特定の実施形態では、細孔充填封止剤と接着剤とは、異なる温度で適用される。特定の実施形態では、細孔充填封止剤と接着剤とは、別個の組成物である。特定の実施形態では、細孔充填封止剤及び接着剤の少なくとも一方は、上述のような、１種以上の充填剤を含む。
【０１３９】
この方法の特定の実施形態では、非対称複合膜は、対向する第１主表面及び第２主表面、並びに複数の細孔を備える、多孔質基材と、それらの細孔のうちの少なくともいくつかの内部に配設されることにより、多孔質基材内部にある厚さを有する層を形成する、細孔充填ポリマーとを含み、第１主表面での、又は第１主表面に隣接するポリマーの量は、第２主表面での、又は第２主表面に隣接するポリマーの量よりも多い。特定の実施形態では、各非対称複合膜の多孔質基材は、ナノ多孔質層、マクロ多孔質層、及びそれらナノ多孔質層とマクロ多孔質層との間に挟み込まれたミクロ多孔質層を含み、各膜のマクロ多孔質層は、透過スペーサに隣接して位置決めされる。そのような構成体では、各膜の少なくとも１つの縁部に隣接して、細孔充填封止剤を適用する工程は、縁部シール接合部内部の、ミクロ多孔質層の細孔、及び任意選択的にナノ多孔質層の細孔の少なくとも一部分を、細孔充填封止剤が充填するために有効な条件下で、マクロ多孔質層の少なくとも１つの縁部に隣接して、細孔充填封止剤を適用する工程を含む（それにより、細孔充填封止剤は、微小漏洩を引き起こす恐れがある全ての微細孔が封止されるように、選択層に十分に近接する）。更には、そのような構成体では、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に接着剤を適用する工程は、縁部シール接合部内部の大メッシュ層の大きいメッシュ開口部を、接着剤が充填するために有効な条件下で、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に接着剤を適用する工程を含む。
【０１４０】
この方法の特定の実施形態では、各膜の少なくとも１つの縁部に細孔充填封止剤を適用する工程は、その細孔充填封止剤を硬化させる工程を更に含む。
【０１４１】
この方法の特定の実施形態では、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に接着剤を適用する工程は、細孔充填封止剤が適用されている少なくとも１つの膜に、接着剤を適用して、透過スペーサの少なくとも一部分を、その膜上に配設された接着剤と接触させる工程を含む。
【０１４２】
それゆえ、本開示の方法では、細孔充填封止剤は、非対称複合膜に適用することができ、接着剤と接触する際には、未硬化状態にあるか、部分的硬化状態にあるか、又は完全硬化状態にあるものとすることができる。
【０１４３】
縁部シール接合部が形成された後、この膜エンベロープをトリミングして、接合部の外周部上の膜及び／又は透過スペーサを除去することができる。供給スペーサは、モジュールの縁部の過剰な接着剤によって、遮断される恐れがある。トリミングを行うことにより、モジュールの２つの端部の縁部で、供給スペーサを露出させて、そのモジュールに対する燃料の流入及び流出を可能にすることができる。
【０１４４】
使用
本開示の分離モジュールは、浸透気化、蒸気透過、ガス分離、ナノ濾過、及び有機溶剤ナノ濾過を含めた、様々な分離方法で使用することができる。本開示の分離モジュールは、浸透気化法で特に有用である。浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶剤の脱水、芳香成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去のために使用することができる。
【０１４５】
本開示の好ましい方法は、浸透気化、特に、アルコールとガソリンとの混合物からのアルコールの浸透気化における、分離モジュールの使用を伴う。
【０１４６】
周知の分離技術を、本開示の分離モジュールで使用することができる。例えば、ナノ濾過技術は、米国特許出願公開第２０１３／０１１８９８３号（Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎら）、米国特許第７，２４７，３７０号（Ｃｈｉｌｄｓら）、及び米国特許出願公開第２００２／０１６１０６６号（Ｒｅｍｉｇｙら）で説明されている。浸透気化技術は、米国特許第７，６０４，７４６号（Ｃｈｉｌｄｓら）、及び欧州特許第０８１１４２０号（Ａｐｏｓｔｅｌら）で説明されている。ガス分離技術は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｖｏｌ．１８６，ｐａｇｅｓ  ９７−１０７（２００１）で説明されている。
【０１４７】
減損分離の間、浸透気化の分離速度は、典型的には一定ではない。浸透気化の速度は、選択された材料（例えば、エタノール）の供給濃度が、その選択された材料の供給濃度がより低い分離終了間際よりも高い場合に、より速いものとなる。この速度は、典型的には、濃度に対して線形ではない。高い供給濃度では、分離速度が速く、選択された材料の供給濃度及び流束は、急激に低下するが、減損の限界に達すると、この濃度及び流束は、極めて緩徐に変化する。
【０１４８】
本開示の分離方法で使用される典型的条件としては、室温〜最大９５℃の燃料温度、１０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜１００ｐｓｉの燃料圧力、０．１リットル毎分（Ｌ／分）〜２０Ｌ／分の燃料流速、及び２０トール〜周囲圧力（すなわち、７６０トール）の減圧が挙げられる。
【０１４９】
本開示の分離モジュールの性能は、多孔質（支持）膜の細孔内部に固定された細孔充填ポリマーの特性；封止特性（大規模漏洩、微小漏洩）；有効膜面積（又は、充填密度）；供給スペーサの効果（例えば、乱流効果、表面流速）；透過スペーサの効果；透過減圧などの動作条件；及び供給温度によって、決定される。
【例示的実施形態】
【０１５０】
実施形態１は、少なくとも１つの分離リーフを備える、分離モジュールであって、この分離リーフが、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜であって、それら第１の非対称複合膜と第２の非対称複合膜との間に挟み込まれた透過メッシュスペーサを有する、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜と、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜並びに透過スペーサを一体に接着する、縁部シール接合部とを備え、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜が、細孔を備え、透過スペーサが、メッシュ開口部を備え、縁部シール接合部が、第１の膜及び第２の膜の細孔の少なくとも一部分の内部の、細孔充填封止剤と、透過スペーサのメッシュ開口部の少なくとも一部分の内部の、接着剤とを備え、細孔充填封止剤が、接着剤とは別個のものである、分離モジュールである。
【０１５１】
実施形態２は、細孔充填封止剤と接着剤とが、異なる組成物を含む、実施形態１の分離モジュールである。
【０１５２】
実施形態３は、細孔充填封止剤と接着剤とが、縁部シール接合部を形成するために適用される際に、異なる粘度を有する、実施形態２の分離モジュールである。
【０１５３】
実施形態４は、細孔充填封止剤組成物及び接着剤組成物の少なくとも一方が、充填剤を含む、実施形態２又は実施形態３の分離モジュールである。
【０１５４】
実施形態５は、細孔充填封止剤組成物及び接着剤組成物の少なくとも一方が、接着促進剤、腐食防止剤、レオロジー制御剤、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２〜実施形態４のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１５５】
実施形態６は、透過スペーサが、大きいメッシュ開口部を有する、少なくとも１つの大メッシュ層を備える、実施形態１〜実施形態５のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１５６】
実施形態７は、大きいメッシュ開口部が、０．０３インチ〜０．３０インチ（０．７６ｍｍ〜７．６ｍｍ）の平均開口サイズを有する、実施形態６の分離モジュールである。
【０１５７】
実施形態８は、透過スペーサが、小さいメッシュ開口部を有する、少なくとも１つの小メッシュ層を更に備える、実施形態６又は実施形態７の分離モジュールである。
【０１５８】
実施形態９は、小さいメッシュ開口部が、０．００１インチ〜０．０３インチ（０．０２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍ）の平均開口サイズを有する、実施形態８の分離モジュールである。
【０１５９】
実施形態１０は、透過スペーサが、第１の大メッシュ層及び第２の大メッシュ層、並びに、それら第１の大メッシュ層と第２の大メッシュ層との間に挟み込まれた小メッシュ層を備える、実施形態８又は実施形態９の分離モジュールである。
【０１６０】
実施形態１１は、透過スペーサが、第１の小メッシュ層及び第２の小メッシュ層、並びに、それら第１の小メッシュ層と第２の小メッシュ層との間に挟み込まれた大メッシュ層を備える、実施形態８又は実施形態９の分離モジュールである。
【０１６１】
実施形態１２は、透過スペーサが、少なくとも０．２５４ｍｍの厚さのものである、実施形態１〜実施形態１１のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１６２】
実施形態１３は、接着剤が、縁部シール接合部内部の、透過スペーサの少なくとも１つの大メッシュ層の、大きいメッシュ開口部を充填する、実施形態６〜実施形態１２のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１６３】
実施形態１４は、細孔充填封止剤及び／又は接着剤が、縁部シール接合部内部の、透過スペーサの少なくとも１つの小メッシュ層の、小さいメッシュ開口部を充填する、実施形態８〜実施形態１３のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１６４】
実施形態１５は、渦巻き形分離モジュール、プレート及びフレーム式分離モジュール、管状分離モジュール、中空繊維分離モジュール、又はプリーツ型分離モジュールである、実施形態１〜実施形態１４のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１６５】
実施形態１６は、非対称複合膜が、アルコールとガソリンとの供給混合物から、アルコールを選択的に浸透気化させる、実施形態１〜実施形態１５のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１６６】
実施形態１７は、細孔充填封止剤及び接着剤が、分離条件下で、濾過される流体の存在下で膨潤しない、実施形態１〜実施形態１６のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１６７】
実施形態１８は、非対称複合膜が、対向する第１主表面及び第２主表面、並びに複数の細孔を備える、多孔質基材と、それらの細孔のうちの少なくともいくつかの内部に配設されることにより、多孔質基材内部にある厚さを有する層を形成する、細孔充填ポリマーとを備え、第１主表面での、又は第１主表面に隣接するポリマーの量が、第２主表面での、又は第２主表面に隣接するポリマーの量よりも多い、実施形態１〜実施形態１７のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１６８】
実施形態１９は、各非対称複合膜の多孔質基材が、ナノ多孔質層、マクロ多孔質層、及びそれらナノ多孔質層とマクロ多孔質層との間に挟み込まれたミクロ多孔質層を備え、各膜のマクロ多孔質層が、透過スペーサに隣接して位置決めされる、実施形態１８の分離モジュールである。
【０１６９】
実施形態２０は、細孔充填封止剤が、縁部シール接合部内部の、非対称複合膜の多孔質基材のミクロ多孔質層の細孔を充填する、実施形態１９の分離モジュールである。
【０１７０】
実施形態２１は、細孔充填封止剤及び／又は接着剤が、縁部シール接合部内部の、非対称複合膜の多孔質基材のマクロ多孔質層の細孔を充填する、実施形態１９又は実施形態２０の分離モジュールである。
【０１７１】
実施形態２２は、細孔充填封止剤及び接着剤の組み合わせが、実施例セクションでの吸い上げ試験による、１０時間超の吸い上げ時間によって特徴付けられるものである、実施形態１〜実施形態２１のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１７２】
実施形態２３は、細孔充填封止剤及び接着剤の組み合わせが、実施例セクションで説明されるような、モジュール圧力完全性試験に合格するものであり、かつ／あるいは、細孔充填封止剤及び接着剤の組み合わせが、実施例セクションで説明されるような、モジュール減圧完全性試験による、６ｋＰａ未満の、又は３ｋＰａ未満の、又は１．５ｋＰａ未満の減圧によって特徴付けられるものである、実施形態１〜実施形態２２のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１７３】
実施形態２４は、細孔充填封止剤がエポキシを含む、実施形態１〜実施形態２３のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１７４】
実施形態２５は、接着剤がエポキシを含む、実施形態１〜実施形態２４のうちのいずれか１つの分離モジュールである。
【０１７５】
実施形態２６は、実施形態１〜実施形態２５のうちのいずれか１つの分離モジュールを備える、燃料分離システムである。
【０１７６】
実施形態２７は、エタノールとガソリンとの混合物からエタノールを分離する方法であり、この方法は、その混合物を、実施形態１〜実施形態２５のうちのいずれか１つの分離モジュールと接触させる工程を含む。
【０１７７】
実施形態２８は、少なくとも１つの分離リーフを備える、分離モジュールを作製する方法であり、この分離リーフは、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜であって、それら第１の非対称複合膜と第２の非対称複合膜との間に挟み込まれた透過スペーサを有する、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜を備え、それら第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜が、細孔を備え、透過スペーサが、メッシュ開口部を備え、この方法は、各膜の少なくとも１つの縁部に隣接して、細孔充填封止剤を適用する工程であって、この細孔充填封止剤が、その膜の細孔の少なくとも一部分を充填するために十分な粘度を有する、工程と、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に隣接して、接着剤を適用する工程であって、この接着剤が、透過スペーサのメッシュ開口部の少なくとも一部分を充填するために十分な粘度を有する、工程と、細孔充填封止剤と接着剤との間に、第１の非対称複合膜及び第２の非対称複合膜並びに透過スペーサを一体に接着する、縁部シール接合部を形成する工程とを含み、適用される際に、細孔充填封止剤の粘度は、接着剤の粘度よりも低い。
【０１７８】
実施形態２９は、細孔充填封止剤と接着剤とが、異なる温度で適用される、実施形態２８の方法である。
【０１７９】
実施形態３０は、細孔充填封止剤と接着剤とが、別個の組成物である、実施形態２８又は実施形態２９の方法である。
【０１８０】
実施形態３１は、細孔充填封止剤及び接着剤の少なくとも一方が、充填剤を含む、実施形態３０の方法である。
【０１８１】
実施形態３２は、透過スペーサが、大きいメッシュ開口部を有する、少なくとも１つの大メッシュ層を備える、実施形態２８〜実施形態３１のうちのいずれか１つの方法である。
【０１８２】
実施形態３３は、透過スペーサが、小さいメッシュ開口部を有する、少なくとも１つの小メッシュ層を更に備える、実施形態３２の方法である。
【０１８３】
実施形態３４は、透過スペーサが、第１の小メッシュ層及び第２の小メッシュ層、並びに、それら第１の小メッシュ層と第２の小メッシュ層との間に挟み込まれた大メッシュ層を備える、実施形態３３の方法である。
【０１８４】
実施形態３５は、非対称複合膜が、対向する第１主表面及び第２主表面、並びに複数の細孔を備える、多孔質基材と、それらの細孔のうちの少なくともいくつかの内部に配設されることにより、多孔質基材内部にある厚さを有する層を形成する、細孔充填ポリマーとを備え、第１主表面での、又は第１主表面に隣接するポリマーの量が、第２主表面での、又は第２主表面に隣接するポリマーの量よりも多い、実施形態２８〜実施形態３４のうちのいずれか１つの方法である。
【０１８５】
実施形態３６は、各非対称複合膜の多孔質基材が、ナノ多孔質層、マクロ多孔質層、及びそれらナノ多孔質層とマクロ多孔質層との間に挟み込まれたミクロ多孔質層を備え、各膜のマクロ多孔質層が、透過スペーサに隣接して位置決めされる、実施形態３５の方法である。
【０１８６】
実施形態３７は、各膜の少なくとも１つの縁部に隣接して、細孔充填封止剤を適用する工程が、縁部シール接合部内部の、ミクロ多孔質層の細孔、及び任意選択的にナノ多孔質層の細孔の少なくとも一部分を、細孔充填封止剤が充填するために有効な条件下で、マクロ多孔質層の少なくとも１つの縁部に隣接して、細孔充填封止剤を適用する工程を含む、実施形態３６の方法である。
【０１８７】
実施形態３８は、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に接着剤を適用する工程が、縁部シール接合部内部の大メッシュ層の大きいメッシュ開口部を、接着剤が充填するために有効な条件下で、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に接着剤を適用する工程を含む、実施形態３２〜実施形態３７のうちのいずれか１つの方法である。
【０１８８】
実施形態３９は、各膜の少なくとも１つの縁部に、細孔充填封止剤を適用する工程が、その細孔充填封止剤を硬化させる工程を更に含む、実施形態２８〜実施形態３８のうちのいずれか１つの方法である。
【０１８９】
実施形態４０は、透過スペーサの少なくとも１つの縁部に接着剤を適用する工程が、細孔充填封止剤が適用されている少なくとも１つの膜に、接着剤を適用して、透過スペーサの少なくとも一部分を、その膜上に配設された接着剤と接触させる工程を含む、実施形態２８〜実施形態３９のうちのいずれか１つの方法である。
（実施例）
【０１９０】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、単に例示を目的とするものに過ぎず、添付の「特許請求の範囲」を限定することを意味するものではない。
【試験方法】
【０１９１】
膨潤試験
第１のアルミニウムプレート上に１種の接着剤を適用して、第２のプレートで覆った。２つのプレートの間に１種のシリコーンゴムを挿入して、接着剤の厚さ（３ミリメートル（ｍｍ））を制御した。接着剤を有するそれらのプレートを、クランプで固定して、９０℃のオーブン内で、３０分（ｍｉｎ）にわたって硬化させた。硬化した接着剤を、プレートから分離して、２７ｍｍ×２７ｍｍの試料に切り出した。それらの接着剤試料を、周囲温度又は７０℃のいずれかで、ガソリン中に浸漬した。試料重量を、経時的に監視した。
【０１９２】
２つの異なる接着剤、すなわち、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の市販のアクリル接着剤、ＤＰ８２０と、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）製の市販のエポキシ接着剤、ＤＰ７６０及びＤＰ１００とを試験した。７部のＥＰＯＮ８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ））と１部のトリエチレンテトラミン「ＴＥＴＡ」（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｅｎｇｌａｎｄ））とを混合することによって、細孔充填封止剤を製剤し、試験した。図６から明らかとなるように、ＤＰ７６０接着剤、及びＥＰＯＮ８２８／ＴＥＴＡ細孔充填封止剤は、室温で、また更には昇温でも、殆ど膨潤を示さなかった。
【０１９３】
吸い上げ試験
２つの１００ｍｍ×１００ｍｍ膜試料（膜８）を切り出して、裏材が互いに面する状態で、一体に挟み込んだ。膜エンベロープへと封止するために、接着剤及び細孔充填封止剤を、２つの試料の間の、３辺の縁部の周囲に適用した。それら縁部の硬化した接着剤は、約１０ｍｍの幅を有するものとした。接着剤及び細孔充填封止剤が完全に硬化した後に、その膜エンベロープの１つの縁部を、Ｅ１０ガソリンを有する容器内に浸漬させた。ガソリンの液体レベルは、浸漬させた封止縁部の５ｍｍを覆うように設定した。浸漬したガソリンにより、その封止縁部を越えて膜が透き通った場合に、吸い上げが存在するものと見なした。
【表１】
2017530002.tif 000006
【０１９４】
膜性能試験
エタノール／ガソリン混合物からエタノールとガソリンとを分離する膜の能力を、以下の技術によって判定した。膜試料を、ステンレス鋼セル（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＣＴ）より入手のＳｅｐａ  ＣＦ  ＩＩ）上に装着した。有効膜表面積は、１４０ｃｍ２とした。Ｅ１０ガソリン（Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手の１０％エタノール）の供給原料（１．１Ｌ）を、初期試験容器内に投入して、熱交換器によって加熱し、５００ｍＬ／分の流速で、膜セルを通過させてポンプ圧送した。膜セルの入口及び出口での、供給原料の流入温度及び流出温度を、温度計で測定し、約７０℃に維持した。透過物を、液体窒素で冷却されたコールドトラップ内に、５〜１０分ごとに回収した。真空ポンプに接続された調整器によって、膜セルの減圧を制御し、２００トールに維持した。総試験時間にわたって回収された、全ての透過物試料から得られたエタノールに基づいて、平均総質量流束を算出した。透過物の総質量流束を、次の通りに算出した。
【数１】
2017530002.tif 000007
式中、ｍは、キログラム（ｋｇ）の単位での透過物の質量であり、Ａは、平方メートル（ｍ２）の単位での有効膜面積であり、ｔは、時間（ｈ）の単位での透過物回収持続時間である。Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用するガスクロマトグラフ法（ＧＣ）によって、透過物及び供給原料のエタノール含有量を測定した。既知の濃度のエタノールをＧＣで処理して、そのＧＣ応答面積を測定することによって得られた検量線を使用して、アルコール含有量を定量した。次いで、ＧＣからの透過物及び供給原料の応答面積測定値を得た後に、その検量線を使用して、％エタノールを定量した。この透過物中のエタノール濃度で、膜質量流束を乗算したものとして、エタノール質量流束を算出した。
【０１９５】
モジュール性能評価
供給材料としての１０リットル（１０Ｌ）の新鮮なレギュラーガソリンを、質量天秤上に載置された圧力容器（又は、タンク）内に投入した。供給ガソリンを、熱交換器に通過させてポンプ圧送することにより、試験膜モジュール内に進入する前に、規定の（表６に示されるような）温度まで加熱した。モジュールから抜け出る未透過物は、圧力容器に戻すものとした。インライン流量計によって供給流速を監視し、モジュールの入口及び出口でのガソリンの温度も、同様に監視した。モジュールの供給入り口及び出口からの圧力差を、モジュール横断圧力降下として記録した。透過蒸気を、冷却した熱交換器内に引き込むことにより、液体へと凝結させ、その液体を回収タンク内に回収した。真空ポンプ内の制御弁によって減圧を調整することにより、２００トールを維持した。
【０１９６】
圧力容器の質量減損を、質量天秤によって追跡した。圧力容器内の供給ガソリンを、５分又は１０分ごとに試料採取した。これらの供給試料のエタノール含有量を、ガスクロマトグラフ法（ＧＣ）によって分析した。
【０１９７】
モジュールの平均エタノール流束を、次の等式１に従って算出した。
【数２】
2017530002.tif 000008
（１）
Ｍ０は、開始時の圧力容器内の供給ガソリンの質量であり、Ｍ１は、試験の終了時での供給ガソリンの質量であり、ｃ０は、開始時の供給材料中のエタノール含有量であり、ｃ１は、試験の終了時でのエタノール含有量であり、ｔは試験時間である。
【０１９８】
透過エタノール含有量によって表される、モジュールのエタノール選択性を、次の等式（２）に従って算出した。
【数３】
2017530002.tif 000009
（２）
渦巻き形モジュールにおける膜効率は、モジュールへと変換された後の、膜性能の差を表すものである。ＥｔＯＨ流束の観点からの効率を、次の等式（３）に従って算出した。
【数４】
2017530002.tif 000010
（３）
【０１９９】
モジュール減圧完全性試験
完全に硬化してトリミングされたモジュールを、透過管の一方の端部で真空ポンプと接続し、反対側の端部に蓋を被せた。十分な減圧を適用して、達成された最大減圧レベルを記録した。
【０２００】
モジュール圧力完全性試験
完全に硬化してトリミングされたモジュールを、透過管の一方の端部で６．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の加圧窒素ガスに接続し、反対側の端部に蓋を被せた。漏洩検出溶液（Ｏａｔｅｙ  ａｌｌ  ｐｕｒｐｏｓｅ  ｌｅａｋ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ，Ｏａｔｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））を、モジュールの端部に適用して、何らかの漏洩箇所が観察されるか否かを、目視点検した。漏洩個所が観察されなかった場合には、そのモジュールは、試験に合格したものと見なした。
（実施例）
【０２０１】
実施例１〜実施例１９
以下の表２からの材料、及びＭ１〜Ｍ７として以下で説明される膜を使用して、分離モジュールを調製した。使用された膜、供給スペーサ、透過スペーサ、透過回収管、細孔封止剤、及び接着剤に関する構成の詳細は、以下の表３及び表４に列挙される。
【表２】
2017530002.tif 000011
【０２０２】
膜Ｍ１−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
４０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）を、６０重量％のセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）中に混合することによって、細孔充填重合性溶液を調製した。ポリエーテルスルホン多孔質基材（ＰＥＳ２）を、この細孔充填重合性溶液で浸漬コーティングすることにより、その多孔質基材を完全に飽和及び含浸させた。この細孔充填基材を、２つのロールの間で圧搾することにより、あらゆる過剰な表面溶液を除去し、次いで、硬化させるために、その基材の細孔が密な面をＵＶ源に向けた状態で、１２メートル毎分（ｍ／分）の速度で紫外線（ＵＶ）チャンバに通過させた。このチャンバは、不活性雰囲気で稼働するものとし、ジアクリレートを重合及び架橋するためのＵＶ源として、アルミニウム反射材を有するＦｕｓｉｏｎ  Ｈランプを装備するものとした。ＵＶ硬化された細孔充填基材を、エタノールで洗浄することにより、あらゆる未硬化のポリマー溶液を除去し、ロール状に巻き付けた後、室温で乾燥させた。５ロット／バッチの膜（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）を、モジュール製作のために、ほぼ同じプロセス条件で製造した。
【０２０３】
膜Ｍ２
細孔充填膜を、上記のＭ１と同様に製造したが、ただし、細孔充填重合性溶液は、４０重量％のポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＳＲ６０３）を、６０重量％のＤＢＳ中に混合することによって調製し、硬化速度を１５メートル毎分とした。
【０２０４】
膜Ｍ３
４０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）を、６０重量％ＤＢＳ中に混合することによって、細孔充填重合性溶液を調製した。ポリエーテルスルホン多孔質基材（ＰＥＳ２）を、この細孔充填重合性溶液で、その膜の細孔が密な面上にコーティングした。この細孔充填基材を、その基材の細孔が密な面をＵＶ源に向けた状態で、２３ｍ／分の速度で紫外線（ＵＶ）チャンバ内で硬化させた。このチャンバは、不活性雰囲気で稼働するものとし、ジアクリレートを重合及び架橋するためのＵＶ源として、アルミニウム反射材を有するＦｕｓｉｏｎ  Ｈランプを装備するものとした。ＵＶ硬化された細孔充填基材を、エタノールで洗浄することにより、あらゆる未硬化のポリマー溶液を除去し、ロール状に巻き付けた後、室温で乾燥させた。
【０２０５】
膜Ｍ４
細孔充填膜を、上記のＭ３と同様に製造したが、ただし、細孔充填重合性溶液は、４０重量％のポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＳＲ６０３）を、６０重量％のＤＢＳ中に混合することによって調製した。ＵＶ硬化は、１２ｍ／分で行った。
【０２０６】
膜Ｍ５
細孔充填膜を、上記のＭ１と同様に製造したが、ただし、細孔充填重合性溶液は、２０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）を、８０重量％の脱イオン水中に混合することによって調製した。ＵＶ硬化は、６ｍ／分で行った。
【０２０７】
膜Ｍ６
細孔充填膜を、上記のＭ２と同様に製造したが、ただし、細孔充填基材は、１２ｍ／分の速度で硬化させた。
【０２０８】
膜Ｍ７
細孔充填膜を、上記のＭ３と同様に製造したが、ただし、細孔充填基材は、１８ｍ／分の速度で硬化させた。
【０２０９】
膜Ｍ８
２０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）を、脱イオン水中に混合することによって、細孔充填重合性溶液を調製した。ポリエーテルスルホン多孔質基材（ＰＥＳ９００）を、この細孔充填重合性溶液で完全に飽和させた。この細孔充填基材を、その基材の細孔が密な面をＵＶ源に向けた状態で、６．１ｍ／分の速度で紫外線（ＵＶ）チャンバ内で硬化させた。このチャンバは、不活性雰囲気で稼働するものとし、ジアクリレートを重合及び架橋するためのＵＶ源として、アルミニウム反射材を有するＦｕｓｉｏｎ  Ｈランプを装備するものとした。ＵＶ硬化された細孔充填基材を、水で洗浄することにより、あらゆる未硬化のポリマー溶液を除去し、ロール状に巻き付けた後、室温で乾燥させた。
【表３】
2017530002.tif 000012
【表４】
2017530002.tif 000013
【表５】
2017530002.tif 000014
【表６】
2017530002.tif 000015
【表７】
2017530002.tif 000016
【０２１０】
モジュールの組み立て
実施例１〜実施例１６
表２、表３、及び表４の材料を使用し、かつ図５で全般的に示される、以下の手順によって、膜モジュールを調製した。膜シートを、予め（幅２５．４ｃｍに）切断して、折り畳んだ。この膜フォルダを、様々な供給スペーサ材料で挿入した。細孔封止剤を、ＥＰＯＮ８２８及びＴＥＴＡから、７：１の重量比で混合した。この封止剤を、膜フォルダの縁部に適用して、７１℃で１時間にわたって硬化させた。次いで、硬化した封止縁部を有する膜フォルダを、透過スペーサと共に積み重ねて、透過スペーサが透過回収管に開放されたまま維持されるように、接着剤を適用して、膜フォルダの間に透過スペーサを封止した。この膜フォルダ及び透過スペーサの積層体を、有孔透過回収管の周囲に巻き付けることにより、モジュールを形成した。この回収管は、約５０〜７５％の開放面積／穿孔を有するものとした。２つの異なるタイプの透過回収管、すなわち、外径１７ｍｍ及び長さ３３ｃｍの寸法を有するＣＰＶＣ（塩素化ポリ塩化ビニル）管と、外径１３ｍｍ及び長さ５１ｃｍの寸法を有するステンレス鋼（ＳＳ）管とを使用した。次いで、このモジュールを、Ｔｈｅｌｃｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｏｖｅｎ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．）内で、少なくとも１２時間にわたって、８０℃で硬化させた。次いで、完全性試験を開始する前に、このモジュールを２つの端部でトリミングすることにより、供給スペーサを露出させた。モジュールの完全性を試験した後、性能評価のために、そのモジュールをステンレス鋼キャニスタ内に収納した。
【０２１１】
実施例１７〜実施例１９
膜モジュールを、上記の実施例１〜実施例１６と同様に調製したが、ただし、細孔封止剤は、ＥＰＯＮ８２８、ＴＥＴＡ、及びＤＰ７６０を、２１：３：８の重量比で使用して調製した。
【０２１２】
本明細書に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、それぞれが個々に組み込まれているかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。当業者には、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示に対する様々な修正及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載された例示的実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではなく、そのような実施例及び実施形態は、単なる例として提示されるものであり、本開示の範囲は、以下のような本明細書に記載される「特許請求の範囲」によってのみ限定されることが意図される点を理解されたい。
【図１】
2017530002.tif 000017
【図２】
2017530002.tif 000018
【図３】
2017530002.tif 000019
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2017530002.tif 000023
2017530002.tif 000024
2017530002.tif 000025