(57)【要約】長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１であり、ランダム配向、均一分布パターンに配置され、秤量が少なくとも１ｇｓｍであり、相対密度が１．０未満であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むＣＮＴシート。フィルタ材料上に、該フィルタ材料の表面上にＣＮＴ懸濁液の液溜まり（puddling）発生を防止するのに十分な深さとなるまでＣＮＴ懸濁液を連続プールに設けて、該フィルタ材料を介して分散液を引き出して、均一なＣＮＴ分散液を提供しＣＮＴシートを形成することによって、該ＣＮＴシートを製造する。ＣＮＴシートは、ＣＮＴ複合ラミネート及びＣＮＴ構造体を製造するのに有用であり、電磁波吸収、落雷防止および消散、ＥＭＩ遮蔽、サーマルインターフェースパッド、エネルギ貯蔵及び熱放散に有用性を有する。
2017529298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）シートの製造方法であって、
ｉ）連続搬送ベルトを、プール領域および真空ボックスを横切る経路に沿って動かす工程；
ｉｉ）前記連続搬送ベルトの上面に、連続多孔質担体材料を設ける工程；
ｉｉｉ）液に分散させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水性懸濁液を前記多孔質担体材料に塗布する工程であって、前記分散ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；
ｉｖ）前記プール領域の前記連続多孔質担体材料上であって前記連続多孔質担体材料の幅にわたって、前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の連続プールを形成する工程であって、前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記連続プールが、前記連続多孔質担体材料上の液溜まり（puddling）発生を防止するのに十分な均一な厚みを有する工程；
ｖ）前記多孔質担体材料および前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記連続プールを、前記真空ボックス上に進める工程；
ｖｉ）前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記液体を、前記多孔質担体材料を介して、真空によって引き出し、濾過されたＣＮＴの均一分散液を前記多孔質担体材料上に濾過して、濾過されたＣＮＴ構造体を形成する工程；
ｖｉｉ）前記濾過されたＣＮＴ構造体からすべての残留液体を任意に乾燥させて、前記多孔質担体材料上にＣＮＴシートを形成する工程；及び
ｖ）前記多孔質担体材料から前記ＣＮＴシートを取り外す工程；
を有する、上記方法。
【請求項２】
連続複合ＣＮＴシートの連続製造方法であって、
ｉ）連続搬送ベルトを、プール領域および真空ボックスを横切る経路に沿って動かす工程；
ｉｉ）前記動く連続搬送ベルトの上面に、連続多孔質担体材料を設ける工程；
ｉｉｉ）前記連続多孔質担体材料の上面に、連続多孔質ベール層を設ける工程；
ｉｖ）液に分散させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水性懸濁液を前記多孔質ベール層に塗布する工程であって、前記分散ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；
ｖ）前記プール領域を動く前記多孔質ベール層上であって前記多孔質ベール層の幅にわたって、前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の連続プールを形成する工程であって、前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記連続プールが、前記多孔質ベール層上の液溜まり（puddling）発生を防止するのに十分な均一な厚みを有する工程；
ｖｉ）前記多孔質ベール層および前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記連続プールを、前記真空ボックス上に進める工程；
ｖｉｉ）前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記液体を、前記多孔質ベール層および前記多孔質担体材料を介して、真空によって引き出し、濾過されたＣＮＴの均一分散液を前記多孔質ベール層上に濾過して、濾過されたＣＮＴ構造体を形成する工程；
ｖｉｉｉ）前記濾過されたＣＮＴ構造体からすべての残留液体を任意に乾燥させて、前記多孔質担体材料上に複合ＣＮＴシートを形成する工程；及び
ｉｘ）前記連続多孔質担体材料から前記複合ＣＮＴシートを取り外す工程；
を有する、上記方法。
【請求項３】
連続ＣＮＴシートの連続製造方法であって、
ｉ）連続搬送ベルトを、プール領域および真空ボックスを横切る経路に沿って動かす工程；
ｉｉ）前記連続搬送ベルトの上面に、連続多孔質担体ベール層を設ける工程；
ｉｉｉ）液に分散させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水性懸濁液を前記多孔質担体ベール層に塗布する工程であって、前記分散ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；
ｉｖ）前記プール領域の前記連続多孔質担体ベール層上であって前記連続多孔質担体ベール層の幅にわたって、前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の連続プールを形成する工程であって、前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記連続プールが、前記連続多孔質担体ベール層上の液溜まり（puddling）発生を防止するのに十分な均一な厚みを有する工程；
ｖ）前記連続多孔質担体ベール層および前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記連続プールを、前記真空ボックス上に進める工程；
ｖｉ）前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記液体を、前記連続多孔質担体ベール層を介して、真空によって引き出し、濾過されたＣＮＴの均一分散液を前記連続多孔質担体ベール層上に濾過して、前記担体ベール層上に濾過されたＣＮＴ構造体を形成する工程；
ｖｉｉ）前記濾過されたＣＮＴ構造体からすべての残留液体を任意に乾燥させて、前記ＣＮＴ構造体および前記担体ベール層を含む連続複合ＣＮＴベールシートを形成する工程；
ｖｉｉｉ）前記連続搬送ベルトから前記連続複合ＣＮＴベールシートを取り外す工程；
を有する、上記方法。
【請求項４】
前記連続多孔質担体材料が、前記ＣＮＴの前記水性懸濁液の前記分散液から前記分散ＣＮＴを濾過する、織物状又はメッシュ状の合成疎水性又は親水性ポリマーを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＮＴシートは、ＣＮＴ坪量が少なくとも１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であり且つ約４０ｇｓｍまでであり、（水に対する）相対密度が約１．５未満、好ましくは約１．０未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＮＴが、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）のみから本質的になるか、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のみから本質的になるか、又はこれらの組合せのみから本質的になる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記連続多孔質担体材料は、その幅が約１５２ｃｍ（６０インチ）までである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ランダム配向および均一分布構造に配置されたＣＮＴを含み、ＣＮＴ坪量が少なくとも１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であり、前記ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍ（５０ミクロン）であり且つアスペクト比（長さ／直径、Ｌ／Ｄ）が少なくとも２，５００：１である、製造されたＣＮＴシート。
【請求項９】
（水に対する）相対密度が約１．５以下である請求項８に記載の製造されたＣＮＴシート。
【請求項１０】
前記坪量が、約４０ｇｓｍまで、好ましくは約２０ｇｓｍまで、または約１０ｇｓｍまでである、請求項９のいずれか一項に記載の製造されたＣＮＴシート。
【請求項１１】
前記製造されたＣＮＴ構造体の前記相対密度が、約０．８以下、好ましくは約０．５以下である、請求項９のいずれか一項に記載の製造されたＣＮＴシート。
【請求項１２】
前記ＣＮＴが、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項９のいずれか一項に記載の製造されたＣＮＴシート。
【請求項１３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）不織布シートの製造方法であって、
ｉ）分散液中のＣＮＴを含む一定量のＣＮＴ懸濁液を、フィルタ材料上を通過させて、前記フィルタ材料の表面上の前記ＣＮＴ懸濁液の液溜まり（puddling）発生を防止するのに十分な深さ（または厚み）を有する、ＣＮＴ懸濁液の連続プールまたはコーティングを、前記フィルタ材料上に設ける工程であって、前記分散ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；
ｉｉ）前記フィルタ材料を介して前記分散液を引き出して、前記フィルタ材料上に前記ＣＮＴの均一分散液を提供し、ＣＮＴ構造体を形成する工程；
ｉｉｉ）前記ＣＮＴ構造体からすべての残留水性液体を乾燥させて、前記フィルタ材料上にＣＮＴシートを形成する工程；及び
ｉｖ）前記フィルタ材料から前記ＣＮＴシートを取り外す工程；
を有する、上記方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）不織布シートの製造方法であって、
ｉ）水性液体中の第１のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の懸濁液を供給して、第１のＣＮＴ懸濁液を形成する工程であって、前記第１のＣＮＴは、長さが少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；
ｉｉ）一定量の前記第１のＣＮＴの前記第１の懸濁液にフィルタ材料を通過させる工程；
ｉｉｉ）前記水性懸濁液の前記水性液体を、前記フィルタ材料を介して引き出して、前記フィルタ材料上に前記第１のＣＮＴの均一分散液を提供する工程；
ｉｖ）水性液体中の第２のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の懸濁液を供給して、第２のＣＮＴ懸濁液を形成する工程であって、前記第２のＣＮＴ懸濁液が、前記第１のＣＮＴよりも短い、０．２ｍｍ未満の長さを有する工程；
ｖ）一定量の前記第２のＣＮＴの前記第２の懸濁液を、前記第１のＣＮＴの前記均一分散液上を通過させる工程；
ｖｉ）前記第２の懸濁液の前記水性液体を、前記フィルタ材料を介して引き出して、前記第１のＣＮＴ上に前記第２のＣＮＴの均一分散液を提供する工程；
ｖｉｉ）残留水性液体を乾燥させて、前記フィルタ材料上に複合ＣＮＴ不織布シートを形成する工程；及び
ｖ）前記フィルタ材料から前記複合ＣＮＴ不織布シートを取り外す工程；
を有する、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にカーボンナノチューブに関し、より詳細には、カーボンナノチューブから材料および構造体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの非常に優れた機械的特性は、ナノチューブベースで高性能の構造用多機能ナノ構造材料および装置の開発に使用することができる。直径がナノメートルで、長さが数ミクロンから数ミリメートルまでの、カーボンナノチューブが作製されてきた。ファンデルワールス力によってナノチューブ間に強い相互作用が起こり、これには良好なチューブ分散性、良好なチューブ接触、ならびにカーボンナノチューブから形成された材料および構造体中の高いチューブ充填が必要となる。
【０００３】
制御されたナノ構造（分散、配向、充填）を有するネットワークまたは膜（厚さ５〜２００μｍ）にナノチューブを予備成形することにより、導電ナノコンポジット、熱伝導ナノコンポジット、及び高性能ナノコンポジットなどの多くの応用がなされる。これらの膜はまた、取り扱いを容易にするために、ナノチューブ材料およびその特性がマクロスケールの材料に移行できるようにもする。これらの予備成形されたナノチューブネットワークは、文献においてバッキーペーパとも呼ばれる。バッキーペーパは、ナノチューブを懸濁液に分散させ、生成された懸濁液を濾過する、多段階プロセスによって生成される。生成したバッキーペーパは、従来の表面ベール（veil）またはガラス材料と同様に、容易に取り扱うことができる。しかし、すべての既存のナノチューブ膜製造技術は、不連続プロセスまたはバッチプロセスであり、少量の非常に短い膜材料を作製することしかできず、これはナノチューブ膜の将来の実際的応用にとって深刻な障壁である。
【０００４】
現在の不連続技術またはバッチ技術は、ナノチューブ懸濁液を濾過することによってナノチューブ膜材料を作製することしかできず、寸法がフィルタ寸法に制限される。これらの技術では、よく分散したナノチューブ懸濁液が、選択された界面活性剤および超音波処理を用いて最初に調製される。次いで、０．１μｍ〜２μｍ孔径のフィルタ膜を有する濾過システムを使用して、調製された懸濁液を真空または圧力を用いて濾過する。濾過の際、ナノチューブはフィルタ膜の表面に堆積して、ナノチューブネットワークを形成する。濾過後、生成したナノチューブ膜又はバッキーペーパは、フィルタ膜からはがすことができる。大量のバッキーペーパを作製するには、フィルタの頻繁な交換が必要となる。現在のプロセスは、濾過を完了するために多くのフィルタを使用し、バッキーペーパの製造を１つずつに制限するので、時間がかかり、費用がかかり、また均一な製品品質を確保することも難しい。より重要なことに、フィルタ寸法の制限により、生成した膜は制限された長さである（通常１フィート未満）。
【０００５】
その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7,459,121号は、ナノチューブ又は他のナノスケールの繊維の連続製造方法について記載している。該方法は、液体媒体に分散したナノスケールの繊維の懸濁液を作製し、流動媒体がフィルタ膜を通って流れるときにナノスケールの繊維がフィルタ膜に直接堆積するように、フィルタ膜を懸濁液中で動かすことによって懸濁液を濾過し、それによってナノスケールの繊維の連続膜を形成することを有する。ある態様において、ナノスケールの繊維の堆積は、フィルタ膜が静的多孔質フィルタ素子と接触するとき及び接触するところで生じる。他の態様において、ナノスケールの繊維の堆積は、フィルタ膜が動的多孔質フィルタ素子と接触するときおよび接触するところで生じる。例えば、フィルタ素子は、機械的に回転駆動される回転素子とすることができ、フィルタ素子を横切るようにフィルタ膜を動かすことを少なくとも部分的に助けることができる。そこに記載されたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましく、Carbon Nanotechnologies,Inc.（米国テキサス州ヒューストン）などの会社から市販されていると記載されている。このようなカーボンナノチューブの長さは、該特許には記載されていないが、Carbon Nanotechnologies,Inc.によって作製されるカーボンナノチューブの長さは、０．０１ｍｍ未満（５０ミクロン未満）の範囲内にあると理解される。米国特許第7,459,121号に記載されている装置は、市販されていないと考えられる。
【０００６】
その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7,955,535号は、小径ＳＷＣＮＴおよび大径ＭＷＣＮＴ（またはＣＮＦ）の懸濁液を形成し、懸濁液を濾過して液体を除去することを記載している。
【０００７】
その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第8,351,220号は、面密度（坪量）が約２０〜５０ｇｓｍであり且つ厚みが約５〜１００ミクロンであるバッキーペーパを備えるナノスケールの繊維膜について記載している。
【０００８】
米国特許第5,254,399号は、直径７μｍ以下であり且つアスペクト比（繊維長と繊維直径の比、またはＬ／Ｄ）が２０００＜Ｌ／Ｄ≦６０００の範囲である繊維と、任意に熱融着繊維とを備え、これらの繊維が３次元的に絡み合った、地合が良好な不織布の形成方法を記載しており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。該繊維として、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維などの有機合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それにもかかわらず、このような構造体に対する新たな技術・市場ニーズを満たすために、工業的および商業的規模でＣＮＴシートを製造するプロセスが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のネットワークを連続シート構造体へと連続製造する方法および装置を提供する。
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）構造体の形成方法であって、ＣＮＴ分散液を含む溶液をある量、フィルタ材料上に濾過して、ＣＮＴの均一分散液を有する濾過されたＣＮＴ構造体をフィルタ材料上に提供する工程、及び濾過されたＣＮＴ構造体を乾燥させてＣＮＴシートにする工程；を有する方法を含む。
【００１２】
本発明の他の面として、ＣＮＴ構造体またはＣＮＴシートの形成方法は、分散液中でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液または懸濁液を作製する工程であって、本明細書に述べるように、分散させたＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも５０ミクロンであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；フィルタ材料上を一定量のＣＮＴ懸濁液を通過させて、フィルタ材料の表面上のＣＮＴ懸濁液の液溜まり（puddling）発生を防止するのに十分な均一な深さ（または厚み）を有する、ＣＮＴ懸濁液の連続プールまたはコーティングを、フィルタ材料上に設ける工程；フィルタ材料を介して分散液を引き出して、フィルタ材料上にＣＮＴの均一分散液を提供し、ＣＮＴ構造体を形成する工程；ＣＮＴ構造体からすべての残留水性液体を乾燥させて、フィルタ材料上にＣＮＴシートを形成する工程；及びフィルタ材料からＣＮＴシートを取り外す工程；を含む。
【００１３】
本発明の他の面として、フィルタ材料を介して分散液を引き出す工程は、フィルタ材料および真空スクリーンまたは真空ボックスを介して分散液を引き出すのに十分な時間、ＣＮＴを含んだフィルタ材料に真空スクリーンまたはボックス上を通過させる工程を有する。
【００１４】
本発明はまた、連続ＣＮＴシートの製造装置、及び該装置を用いる連続ＣＮＴシートの連続製造方法をさらに含む。連続製造方法は、ｉ）連続搬送ベルトを、プール領域および真空ボックスを横切る経路に沿って動かす工程；ｉｉ）連続搬送ベルトの上面に、連続多孔質担体材料を設ける工程；ｉｉｉ）液に分散させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水性懸濁液を多孔質担体材料に塗布する工程であって、分散ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；ｉｖ）プール領域の連続多孔質担体材料上であって連続多孔質担体材料の幅にわたって、ＣＮＴの水性懸濁液の連続プールを形成する工程であって、ＣＮＴの水性懸濁液の連続プールが、連続多孔質担体材料上の液溜まり発生を防止するのに十分な均一な厚みを有する工程；ｖ）多孔質担体材料およびＣＮＴの水性懸濁液の連続プールを、真空ボックス上に進める工程；ｖｉ）ＣＮＴの水性懸濁液の液体を、多孔質担体材料を介して真空によって引き出し、濾過されたＣＮＴの均一分散液を多孔質担体材料上に濾過して、濾過されたＣＮＴ構造体を形成する工程；ｖｉｉ）濾過されたＣＮＴ構造体からすべての残留液体を任意に乾燥させて、多孔質担体材料上にＣＮＴシートを形成する工程；及びｖ）連続多孔質担体材料からＣＮＴシートを取り外す工程；を有する。
【００１５】
本発明のある面として、連続多孔質担体材料は、連続多孔質膜、連続多孔質シート、または連続多孔質布材である。連続多孔質担体材料は、形成中のＣＮＴ構造体を、装置を介してこれに沿って引き、ＣＮＴ構造体の製造中の引き裂きおよび劣化を防止するための、安定した弾力性のある多孔質構造体を提供する。連続多孔質担体材料として、織物状又はメッシュ状の合成ポリマーを挙げることができ、これらには、テフロン（登録商標）としても知られている、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むがこれに限定されない疎水性ポリマー、及びナイロンとしても知られている、脂肪族ポリアミドを含むがこれに限定されない親水性ポリマーを挙げることができる。金属被覆織物もしくは金属製のメッシュ材またはスクリーン材も、多孔質担体材料として使用することができる。ある態様において、多孔質担体材料は、複数の開口を有し、その大きさは約０．１ミクロンから約１０ミクロンまでの間である。
【００１６】
本発明の他の面として、連続多孔質担体材料はまた、分散ＣＮＴをＣＮＴの水性懸濁液の液から濾過するフィルタ材料とすることもできる。この態様において、ＣＮＴは連続多孔質担体材料上に濾過されて、ＣＮＴ構造体およびＣＮＴシートを形成し、次いで、ＣＮＴシートは、連続多孔質担体材料から分離または剥離される。この態様において、ＣＮＴ構造体およびＣＮＴシートは典型的には、引き裂きや劣化なく、自立型ＣＮＴシートとして、担体材料から連続的に剥離される完全性をＣＮＴ構造体に与えるのに十分なＣＮＴ坪量を有することになる。
【００１７】
本発明のさらなる面として、ＣＮＴ懸濁液を塗布する前に、連続多孔質担体材料の上面に２次層を塗布することができる。２次層は、これを介してＣＮＴの水性懸濁液の液が引き出される、連続孔のもしくは多孔質の、膜、シート、または布材とすることができる。ベール（veil）層とも呼ぶ２次層は、担体材料上で使用する場合、連続多孔質担体材料からの分離または「剥離」が改善された連続複合ＣＮＴシートを提供する。２次層またはベール層は、担体材料からのＣＮＴ構造体の分離を実現するために、非常に薄く軽量（低坪量）にすることができ、物理的もしくは機能的特性を向上させ、または物理的もしくは機能的特性をＣＮＴ構造体および複合ＣＮＴシートに与えることもできる。
【００１８】
したがって、本発明は、連続複合ＣＮＴシートの連続製造方法であって、ｉ）連続搬送ベルトを、プール領域および真空ボックスを横切る経路に沿って動かす工程；ｉｉ）動く連続搬送ベルトの上面に連続多孔質担体材料を設ける工程；ｉｉｉ）連続多孔質担体材料の上面に連続多孔質ベール層を設ける工程；ｉｖ）液に分散させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水性懸濁液を多孔質ベール層に塗布する工程であって、分散ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；ｖ）プール領域を動く多孔質ベール層上であって多孔質ベール層の幅にわたって、ＣＮＴの水性懸濁液の連続プールを形成する工程であって、ＣＮＴの水性懸濁液の連続プールが、多孔質ベール層上の液溜まり発生を防止するのに十分な均一な厚みを有する工程；ｖｉ）多孔質ベール層、多孔質担体材料、およびＣＮＴの水性懸濁液の連続プールを、真空ボックス上に進める工程；ｖｉｉ）ＣＮＴの水性懸濁液の液を、多孔質ベール層および多孔質担体材料を介して、真空によって引き出し、濾過されたＣＮＴの均一分散液を多孔質ベール層上に濾過して、濾過されたＣＮＴ構造体を形成する工程；ｖｉｉｉ）濾過されたＣＮＴ構造体からすべての残留液体を任意に乾燥させて、多孔質担体材料上に複合ＣＮＴシートを形成する工程；ｉｘ）連続多孔質担体材料から複合ＣＮＴシートを取り外す工程；をさらに有する、方法を含む。
【００１９】
本発明の他の面として、連続多孔質担体材料をプロセスから外して、担体ベール層とも呼ぶ、担体材料の機能を提供することができる２次層またはベール層に置き換えることができる。担体ベール層は、ＣＮＴ懸濁液からのＣＮＴの濾過を提供し、形成中のＣＮＴ構造体を、加工中に装置を介してこれに沿って引き、物理的および機能的特性、例えば、ＣＮＴシートの使用目的と一致する低坪量および最小厚みを有しながら、製造中のＣＮＴ構造体の引き裂きおよび劣化を防止するのに十分な、十分に安定して弾力性のある多孔質構造を有する。任意に、製造後プロセスにおいて、ベール担体層からＣＮＴ構造体を分離してもよい。
【００２０】
したがって、本発明は、連続ＣＮＴシートの連続製造方法であって、ｉ）連続搬送ベルトを、プール領域および真空ボックスを横切る経路に沿って動かす工程；ｉｉ）連続搬送ベルトの上面に、連続多孔質担体ベール層を設ける工程；ｉｉｉ）液に分散させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水性懸濁液を多孔質担体ベール層に塗布する工程であって、分散ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である工程；ｉｖ）プール領域の連続多孔質担体ベール層上であって連続多孔質担体ベール層の幅にわたって、ＣＮＴの水性懸濁液の連続プールを形成する工程であって、ＣＮＴの水性懸濁液の連続プールが、連続多孔質担体ベール層上の液溜まり発生を防止するのに十分な均一な厚みを有する工程；ｖ）連続多孔質担体ベール層およびＣＮＴの水性懸濁液の連続プールを、真空ボックス上に進める工程；ｖｉ）ＣＮＴの水性懸濁液の液を、連続多孔質担体ベール層を介して、真空によって引き出し、濾過されたＣＮＴの均一分散液を連続多孔質担体ベール層上に濾過して、担体ベール層上に濾過されたＣＮＴ構造体を形成する工程；ｖｉｉ）濾過されたＣＮＴ構造体からすべての残留液体を任意に乾燥させて、ＣＮＴ構造体および担体ベール層を含む連続複合ＣＮＴベールシートを形成する工程；ｖｉｉｉ）連続搬送ベルトから連続複合ＣＮＴベールシートを取り外す工程；をさらに有する、方法を含む。
【００２１】
本発明はまた、ランダム配向および均一分布パターンで配置されたＣＮＴを含む、製造されたＣＮＴシートも提供する。ＣＮＴシートは、ＣＮＴ坪量が少なくとも１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であり、長さの中央値が少なくとも０．０５ｍｍ（５０ミクロン）であり、アスペクト比（長さ／直径、Ｌ／Ｄ）が少なくとも２，５００：１であるＣＮＴを有する。製造されたＣＮＴシートは、（水に対する）相対密度が約１．５以下である。
【００２２】
製造されたＣＮＴ構造体の所望の坪量は、少なくとも２ｇｓｍ、少なくとも３ｇｓｍ、少なくとも４ｇｓｍ、少なくとも５ｇｓｍ、および少なくとも６ｇｓｍであり；且つ約３０ｇｓｍまで、約２０ｇｓｍまで、約１５ｇｓｍまで、約１２ｇｓｍまで、約１０ｇｓｍまで、約８ｇｓｍまで、および約６ｇｓｍまでを含めて約４０ｇｓｍまでとするのがよく；また、約３ｇｓｍ、約４ｇｓｍ、約５ｇｓｍ、約６ｇｓｍ、約７ｇｓｍ、約８ｇｓｍ、約９ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ、および約１５ｇｓｍとすることができる。
【００２３】
製造されたＣＮＴ構造体の相対密度は、約１．０以下とすることができ、約０．８以下、約０．７以下、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、約０．３以下とすることができ、０．２５などとすることができる。このような相対密度は、当技術分野で説明されているバッキーペーパの相対密度を大きく下回り、大幅に低い坪量を持つ効果的な厚みを有するＣＮＴシートを提供する。
【００２４】
長尺ＣＮＴは、長さの中央値が少なくとも０．１ｍｍ、少なくとも０．２ｍｍ、または少なくとも０．３ｍｍであり、長さが少なくとも０．４ｍｍ、または少なくとも０．５ｍｍ、および少なくとも２ｍｍであるのがよく、アスペクト比が少なくとも１０，０００：１、少なくとも５０，０００：１であり、１００，０００：１を含めて少なくとも５，０００：１である延伸したＣＮＴであるのがよい。長尺ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、二層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）、ならびにこれらの混合物および組み合わせを有することができる。
【００２５】
ＣＮＴはまた、任意に短尺ＣＮＴを有してもよく、該短尺ＣＮＴは、長さの中央値が５０ミクロン未満であり、および／またはアスペクト比が２，５００：１未満である。
【００２６】
長尺ＣＮＴはまた、短尺ＣＮＴと組み合わせて、追加の機能性を与えることもでき、長尺ＣＮＴと短尺ＣＮＴの重量比は典型的には、少なくとも１：１０、少なくとも１：３、少なくとも１：２、少なくとも１：１、少なくとも２：１、少なくとも１０：１、および少なくとも９９：１からなる群から選択される。
【００２７】
本発明のさらなる面として、ＣＮＴシートは、自立構造を有することができる。
【００２８】
本発明の他の面として、長さが少なくとも約５０ミクロンであり且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１であるＣＮＴシート中のＣＮＴの質量割合は、シートまたはＣＮＴ構造体中の総ＣＮＴの少なくとも７５％であり、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、および少なくとも９９％であってもよい。
【００２９】
ＣＮＴ構造体またはＣＮＴシートには、不織布シートの全域にわたって連続マトリックスまたは固相を形成するカーボンＣＮＴを含む不織布シートが含まれる。この面において、各ＣＮＴが、その長さに沿って、複数の隣接するＣＮＴと直接接触している。
【００３０】
本発明のさらなる面として、ＣＮＴは、シート成形より前に化学的処理を行い、ＣＮＴまたはそこから作製した不織布ＣＮＴシートもしくは構造体の、物理的または機能的特性を改変することができる。
【００３１】
本発明の他の面として、ＣＮＴを、有機酸または無機酸を含む、溶液ｐＨが１．０未満である酸性溶液に浸漬することによって、前処理することができる。酸の非限定的な例として硝酸が挙げられる。これに代えて、または加えて、ＣＮＴ構造体を酸性溶液で後処理してもよい。
【００３２】
本発明のさらに他の面として、フィルタ材料から水を引き出す真空を用いて、もしくはフィルタ材料を介して水を絞り出す圧力を加えることによって、またはこれらの組み合わせによって、水性液体がフィルタ材料を介して引き出される。
【００３３】
連続ＣＮＴシート製造装置は、従来の湿式不織布構造体の製造装置に基づいており、プール領域および真空ボックスを備えるテーブルを横切る経路に沿って動く連続搬送ベルト、任意の乾燥ユニット、装置に沿ってプロセスを通して連続搬送ベルトを引き出すための様々なローラおよび搬送要素を含む。装置はまた、ＣＮＴ懸濁液をプール領域に貯留および供給する手段、プール領域の連続搬送ベルト上に配置されたフィルタ材料の幅にわたって、ＣＮＴの水性懸濁液の連続プールを形成するヘッドボックスまたは手段を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来の湿式不織布製造装置の概略図を示す。
【図２】本発明のＣＮＴ構造体製造方法において使用することができる装置を示す。
【図３】分散ＣＮＴの溶液がリザーバを満たし、連続フィルタ材料上の流入プールに流入する図２の装置を示す。
【図４】溶液の流入プールが真空ボックスを通り過ぎてＣＮＴシート構造体を形成した後の図３の装置を示す。
【図５】連続フィルタ材料上に連続多孔質ベール層をさらに設ける図３の装置および代替方法を示す。
【図６】連続フィルタ材料が連続複合ＣＮＴフィルタ材料シートを形成する図３の装置および別の代替方法を示す。
【図７】分散ＣＮＴの溶液の流入プールを連続フィルタ材料上に形成する代替装置を示す。
【図８】分散ＣＮＴの溶液の流入プールを連続フィルタ材料上に形成するために、液体噴射ノズルを使用する別の代替装置を示す。
【図９】追加のおよび異なるＣＮＴ懸濁液または他の材料を供給する２つ以上のヘッドボックスを含むＣＮＴウェブ積層機械の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明で使用する場合、「有する」（”comprise“、”comprising”）、「含む」（”include”、”including”）という用語は、反対のことが明記されていない限り、開放的で非限定的な用語であることが意図される。
【００３６】
本発明で使用する場合、ＣＮＴの「自立型の」シートまたは構造体は、形成、またはフィルタ材料からの分離が可能なもの、および崩れずに、またはシートもしくは構造体からのＣＮＴの著しい剥離もしくは崩壊なしに、取り扱いまたは操作が可能なものである。
【００３７】
「連続」材料シートは、シート幅より桁違いに大きな長さを有する細長いシート、およびシート材料のロールである。
【００３８】
従来の湿式不織布は、修正された製紙プロセスによって製造する。すなわち、使用する繊維を、水中または他の分散液中に懸濁させる。専用機械を使用して水または他の分散液を繊維から分離して、均一な材料シートを形成し、次いでこれを乾燥させる。湿式プロセスは、紙の製造を起源とし、製紙業者が、プロセスを変更することなく、通常の原材料に加えて、未切断の長い天然繊維および合成繊維が使用可能となることを求めたことから開発された。不織布繊維は、製紙用繊維と比較した場合に、より長く、より強く、比較的不活性の傾向がある。
【００３９】
図１は、湿式不織布製造装置の概略図を示す。湿式法による不織布製造における３つの特徴的な段階は、１）水または他の分散液中での繊維（１）の懸濁、および連続トラベリングスクリーン（１２）への懸濁液の輸送、２）濾過（２０）の結果としての、スクリ−ン上への連続ウェブ形成、および３）ウェブの乾燥（３０）である。
【００４０】
本発明のＣＮＴ構造体形成方法は、従来の湿式不織布製造方法の改良である。ＣＮＴ構造体形成方法は、分散液中にＣＮＴ懸濁液を形成し、一定量のＣＮＴ懸濁液を濾過して、ＣＮＴ構造体の均一分散液をフィルタ材料上に提供し、濾過されたＣＮＴ構造体から残留分散液を乾燥させる工程または段階を含む。
【００４１】
懸濁液作製
ＣＮＴ構造体の連続長を作製するための第１の工程は、水を含めることができる分散液中にＣＮＴ懸濁液を作製することを含む。分散液はまた、分散液中のＣＮＴの分散および懸濁を改善し安定化させる１つまたは複数の化合物、及び当該方法によって生成されたＣＮＴ構造体の機能的特性を改善する１つまたは複数の化合物を含むこともできる。
【００４２】
水が好ましい分散液ではあるが、他の非溶媒和液を使用して、ＣＮＴを分散させ処理することができる。本発明で使用する場合、「非溶媒和（”non-solvating”）」という用語は、本質的にＣＮＴと非反応性であって、本質的にＣＮＴが不溶である、液状の化合物を指す。他の適切な非溶媒和液の例として、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサン、エーテル、アセトニトリル、クロロホルム、ＤＭＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される揮発性有機液体が挙げられる。溶媒を簡単かつ急速に除去し、結果として生じるＣＮＴ構造体の乾燥を促進することができるように、典型的には低沸点溶媒が好ましい。
【００４３】
分散液は、ＣＮＴおよび湿式ＣＮＴ構造体の分散、湿式成形または脱水を維持するために、１つまたは複数の界面活性剤（例えば、分散剤、抗凝集剤）を任意に含むことができる。例えば、ＢＹＫ−９０７６（BYK Chem USA製）、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＤＤＢＳ）、及びＳＤＳを使用してもよい。
【００４４】
カーボンナノチューブは、乾燥したバルク形態で提供することができる。ＣＮＴには、長尺ＣＮＴを含めることができ、該長尺ＣＮＴは典型的には、長さの中央値が少なくとも約０．０５ｍｍ（５０ミクロン）であるものからなる群から選択され、例えば少なくとも約０．１ｍｍ（１００ミクロン）、少なくとも約０．２ｍｍ、少なくとも約０．３ｍｍ、少なくとも約０．４ｍｍ、少なくとも約０．５ｍｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍ、および少なくとも約５ｍｍなどが挙げられる。ＣＮＴは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または他の多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とすることができる。典型的なＭＷＣＮＴは、チューブ径が約５〜１０ナノメートルである。本発明において有用なＣＮＴの例は、その開示の全体が参照により組み込まれる米国特許第8753602号に開示されたもの、またはそこに記載されているプロセスによって作製されたものである。このようなカーボンナノチューブには、General Nano LLC（米国オハイオ州シンシナティ）から市販されている長尺垂直配向ＣＮＴを含めることができる。
【００４５】
その開示の全体が参照により組み込まれる米国特許第8137653号は、反応チャンバにおいて、部分的に溶解した触媒電極を電気的アーク放電によって蒸発させ、蒸発した触媒蒸気を凝縮させて触媒を含むナノ粒子を形成し、ナノ粒子の存在下でガス状炭化水素を分解して、触媒ナノ粒子の表面上にカーボンナノチューブを形成することを含む、カーボンナノチューブ、実質的には単層ＣＮＴの製造方法を開示する。
【００４６】
水性液中のＣＮＴ濃度は、懸濁液の少なくとも１００ｍｇ／Ｌであり且つ約１０ｇ／Ｌまでである。これは分散および懸濁を促進し、分散液中のＣＮＴの凝集または軟凝集を最小限にする。本発明の様々な態様において、ＣＮＴ濃度は、少なくとも約５００ｍｇ／Ｌ、少なくとも約７００ｍｇ／Ｌであり、且つ約５ｇ／Ｌまで、約１ｇ／ｌまで、および約５００ｍｇ／Ｌまでである。さらに、水性懸濁液は、ＣＮＴ約１重量％以下、ＣＮＴ約０．５重量％以下、ＣＮＴ約０．１重量％以下、ＣＮＴ約０．０７重量％以下、ＣＮＴ約０．０５重量％以下からなる群から選択され、少なくともＣＮＴ約０．０５重量％などの少なくともＣＮＴ約０．０１重量％を含むＣＮＴレベルを有することができる。
【００４７】
一般に、ＣＮＴは、混合条件下で、当該技術分野で知られている１つまたは複数の撹拌装置または分散装置を使用して、一定量の分散液に添加される。ＣＮＴ懸濁液は、バッチプロセスまたは連続プロセスにおいて作製することができる。ある態様において、水性液中のＣＮＴ混合物は、従来の超音波処理機器を使用して超音波処理が施される。水中のＣＮＴ懸濁液は、その開示の全体が参照により組み込まれる米国特許第8283403号に記載されている、高剪断混合およびマイクロ流体混合技術を使用して形成することもできる。ＣＮＴを水性液に分散させるための高剪断混合装置の非限定的な例として、Charles Ross & Sons CompanyからＳＬＩＭ技術として利用可能な高剪断ロータ／ステータミキサに粉末を注入することによる、いずれかのバッチのＣＮＴ粉末と液体のインライン（連続）混合のための高圧注入システムがある。
【００４８】
動力数ＮＰは、混合の無次元数として一般的に使用される。これは、下記式で定義される。式中、Ｐ＝ミキサの動力入力、ω＝ミキサの回転速度、Ｄ＝混合羽根の直径、ρ＝液体の分散密度、である。
【００４９】
【数１】
2017529298.tif 000003
【００５０】
混合スケールを比較するため、混合のコルモゴロフ（Kolmogorov）スケールλをＣＮＴの平均長Ｌと類比することができる。
【００５１】
【数２】
2017529298.tif 000004
【００５２】
式中、ν＝分散の動粘度、ε＝単位質量当たりの乱流運動エネルギの散逸率、である。
【００５３】
長尺ＣＮＴでは、νははるかに高く（より粘性を有し）、したがって、λはより大きいが、線形よりわずかに少なく比例する。しかし、これには同じ混合後長さに達するために多くのエネルギ（４乗まで）が必要となる。また、εがミキサの動力入力Ｐに対してほぼ線形であることに留意されたい。
【００５４】
いかなる特定の理論によっても拘束されるものではないが、水性液体中でのＣＮＴの混合および分散の結果として、個々のＣＮＴは長さが減少し、構造がねじれ、または曲がり、個々のＣＮＴの束が絡み合って結び合わされることができると考えられる。典型的には、混合分散プロセスに提供されるＣＮＴの長さは、結果として生じる分散させたＣＮＴの長さより長く、例えば、長さの中央値が少なくとも約０．０５ｍｍからなる群から選択され、且つアスペクト比が少なくとも２，５００：１である。長さの中央値は、少なくとも０．１ｍｍ、少なくとも約０．２ｍｍ、少なくとも約０．３ｍｍ、少なくとも約０．４ｍｍ、少なくとも約０．５ｍｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍ、および少なくとも約５ｍｍとすることができる。ＣＮＴの長さの中央値はまた、１ｍｍと２ｍｍとの間、１ｍｍと３ｍｍとの間、２ｍｍと３ｍｍとの間からなる群から選択される範囲を含んでもよい。アスペクト比は、少なくとも５，０００：１、少なくとも１０，０００：１、少なくとも５０，０００：１、および少なくとも１００，０００：１であってもよい。
【００５５】
結果として生じる水性液中のＣＮＴ懸濁液は、少なくとも数日、およびそれより長く安定である。ＣＮＴ懸濁液は、ＣＮＴ分散液の均一性を確保するために、シート成形プロセスに使用する前に混合および撹拌することができる。
【００５６】
本発明のある面として、長尺ＣＮＴは、短尺ＣＮＴとともに使用することができ、長尺ＣＮＴと短尺ＣＮＴの重量比が少なくとも１：９９、少なくとも１：１０、少なくとも１：３、少なくとも１：２、少なくとも１：１、および少なくとも２：１からなる群から選択される。長尺ＣＮＴと短尺ＣＮＴの組み合わせは、相乗的機能特性および特徴を含め、各タイプのＣＮＴの機能的特性および特徴の組み合わせを含むことができる。
【００５７】
分散液はまた、ＣＮＴの構造的および機能的特性の両方を改善するための、１つまたは複数のバインダー化合物を任意に含むこともできる。バインダーの一例として、ポリビニルアクリレート（ＰＶＡ）がある。ＰＶＡなどのバインダーを使用することにより、長尺ＣＮＴおよび短尺ＣＮＴの両方を含むＣＮＴ不織布シートの構造および機能を改善することができる。バインダーは、テフロン（登録商標）などの疎水性フィルタ材料に分散ＣＮＴが付着する付着性を改善するのにも有用である。本発明のさらなる面として、バインダーを添加することにより、バインダーの連続相をもたらすことができ、それによってＣＮＴシート内の接触点（またはＣＮＴ−ＣＮＴ接合部）を減少させる。バインダーは、ＣＮＴを被覆し、またはポリマーまたは樹脂マトリックスの内部に封じ込めて、隣接するＣＮＴをバインダー材料の層によって近接して分離する。バインダーは、ＣＮＴシートの連続マトリックスの少なくとも部分的な破壊をもたらす。
【００５８】
ある例において、上述のＣＮＴを発煙硝酸中で酸処理し、次いで、分散液、例えば水に（界面活性剤なしで）機械的に分散させる。保管後、溶液中でのＣＮＴの分散は、少なくとも５暦日持続した。５５ガロンドラム缶２本分のＣＮＴ懸濁液を、２００ガロン補給水タンクに放出し、シートフィルタ材料上に懸濁液を置く前に低強度撹拌を加えた。わずか５分以内に、１０ｇｓｍの不織布構造体は、該不織布構造体中でのＣＮＴの分散性及び均一性が良く形成された。短尺ＣＮＴの懸濁と比較して、長尺ＣＮＴの分散および懸濁安定性は、驚くほど非常に時間が長い。いかなる特定の理論によっても拘束されるものではないが、ＣＮＴ懸濁液の相対的な形成容易性は、ＣＮＴのアスペクト比（すなわち、個々のチューブまたは繊維の長さ対その平均径）に大きく影響されるものと考えられる。長尺ＣＮＴは、短尺ＣＮＴより少なくとも１桁長い懸濁安定性を有する。所定のアスペクト比を有するＣＮＴを用いることにより、２ｇｓｍと小さい坪量を有する不織布ＣＮＴシートの形成を可能にした。著しく小さなアスペクト比（約１００：１）を有する木材パルプ繊維から作られる不織布は、連続湿式不織布装置上で１０ｇｓｍ以下の坪量で形成することができないことが判明した。
【００５９】
ＣＮＴの高いアスペクト比はまた、臨界絡み合い密度（critical entanglement density）が１００を大幅に上回るＣＮＴ不織布をもたらす。ここで、臨界絡み合い密度は、ＣＮＴの平均長と、ＣＮＴと他のＣＮＴの２つの隣接する交点間の平均長との比と定義する。
【００６０】
濾過およびＣＮＴ構造体形成
ＣＮＴ構造体を製造するための第２の工程は、フィルタ材料上を一定量のＣＮＴ懸濁液を通過させ、フィルタ材料を介してＣＮＴ懸濁液の分散液を引き出し、フィルタ材料上にＣＮＴの均一分散液を提供する工程を有する。
【００６１】
フィルタ材料は、孔または開口を有する、柔軟な弾力性のあるシート材料である。該孔または開口は、分散液を適量の真空または圧力で引き出すことを可能にするのに十分な大きさであるが、分散ＣＮＴが多量に通過するのを防ぐのに十分な小ささである。開口（円形、正方形、またはその他の形状）の大きさは、典型的には約０．１ミクロン〜約１０ミクロンくらいであり、空隙率（開口面積）は、典型的には、約２０％〜約８０％であり、約３０％、約４０％、または約５０％からなる群から選択される。
【００６２】
フィルタ材料の表面上への、水性液に分散させたＣＮＴの充填（面積当たりの重量）は、結果として生じるＣＮＴ構造体の所望の坪量（グラム／平方メートル、即ち「ｇｓｍ」）、および分散液に分散させたＣＮＴの濃度から決定することができる。分散ＣＮＴを含む溶液を、メッシュスクリーン上に、製造プロセスでは連続ベルトまたはメッシュスクリーン上に充填する。フィルタ材料の連続層が、メッシュスクリーンの外表面に位置合わせされ、これに沿って通過し、ＣＮＴの保持フィルタとして機能する。フィルタ材料は、水または分散液に対して不溶性かつ非吸水性であることが好ましく、ナイロンを含めた親水性材料、およびテフロン（登録商標）を含めた疎水性材料をどちらも含むことができる。該当する場合、親水性または疎水性コーティングをフィルタ材料の基礎構造に施すこともできる。フィルタ材料は、本明細書において、スクリム（scrim）とも呼ぶ。フィルタ材料には、幅１０インチ（２５ｃｍ）〜６０インチ（１５２ｃｍ）で連続的な線長さの、連続材料ウェブを含めることができる。長さは、結果として生じるＣＮＴ不織布シートを、同一の製造場所（後述する）における乾燥に続き、スクリムから連続的に取り外すか、または遠隔で加工するかどうかに応じて、材料スプールもしくはロール、または連続材料ループとすることができる。
【００６３】
ＣＮＴは、親水性を向上させるように処理した後であっても、本質的に水溶液に分散不良である。分散後であっても、ＣＮＴ、特に長いアスペクト比を有するＣＮＴは、水性分散液中で束またはより大きな凝塊状塊に軟凝集または凝結する傾向にある。したがって、連続プロセスの条件は、ＣＮＴ懸濁液の液溜まり発生を抑制または防止し、分散させたＣＮＴの固有の軟凝集または凝集しやすい傾向を管理および制御しなければならない。
【００６４】
次いで、充填されたフィルタ材料は、分散し絡み合ったＣＮＴから、フィルタ材料の開口を介して分散液を引き出す、真空ゾーンまたは真空ボックスを通過する。メッシュスクリーンまたはベルトは、典型的にはステンレス鋼であり、フィルタ材料が真空ゾーン（真空ボックスとも呼ぶ）を通過するときにこれを平面内で支持するのに十分なワイヤメッシュパターンを有する。真空（圧力）の強度または大きさ、および真空ゾーン（または滞留時間）の長さは、ほぼすべての自由分散溶液をフィルタ材料上から引き出すのに十分であるとともに、分散させたＣＮＴが、典型的にはランダム配向および均一分布パターンで、フィルタ材料上に付着することも可能にする。均一分布したＣＮＴは、フィルタ材料の全幅にわたって、均一の黒い材料表面のように見えることになる。典型的には、ＣＮＴシート構造体は、１０％以下の変動係数（ＣＯＶ）の均一性を有し、ＣＯＶは、よく知られている従来の方法によって決定される。本発明のある面において、不織布シートに含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、不織布シートの全域にわたって連続マトリックスまたは位相を形成し、そこでＣＮＴは、その長さに沿って、１つまたは複数の隣接するＣＮＴと直接接触する。真空ボックスの長さおよび幅寸法の選択は、必要に応じて、異なるＣＮＴ長およびＣＮＴ不織布シート坪量のために最適化することができる。
【００６５】
結果として生じるＣＮＴ構造体の所望の坪量は、プロセス条件、装置および使用材料を含め、いくつかのパラメータの影響を受ける。一般に、必要な坪量が大きいほど、必要なＣＮＴ濃度が高くなるか、及び／又は分散液充填が大きくなるか、及び／又は真空ゾーン領域が大きくなるか、及び／又は印加真空が高くなるか、及び／又は真空ゾーン上のフィルタ材料の線速度が遅くなる。これらのパラメータのすべてを操作して、ＣＮＴ不織布シートの特定の所望の特性を、その厚さおよび空隙率を含め、実現することができる。
【００６６】
ＣＮＴ不織布シート
本発明にしたがって製造されるＣＮＴ不織布シートは、単独で使用する場合、または複合構造もしくは複合積層体の一部として使用する場合に、電気的特性を含め多数の機械的および機能的利点ならびに特性を提供することができる。ＣＮＴ不織布シートならびにその複合積層体および複合構造は、ＣＮＴを使用する長い連続的な熱経路および電気経路を、大型構造または装置において構成するために使用することができる。ＣＮＴ不織布シートならびにその複合積層体および複合構造は、航空宇宙、通信および電力線・ケーブル、風力エネルギ装置、スポーツ用具などを含め、非常に幅広い種類の製品および技術において使用することができる。ＣＮＴ不織布シートならびにその複合積層体および複合構造は、高い強度および電気伝導率を有する軽量で多機能の複合構造として有用である。ＣＮＴ不織布シートならびにその複合積層体および複合構造は、大部分の従来の製品製造システムに一体化することができる、どんな望ましい商業的に有用な幅のロールストック中にも提供することができる。
【００６７】
ＣＮＴ不織布シートならびにその複合積層体および複合構造によって提供することができる、機能的特性およびその変調の非限定的な例として、導電性複合材料、電磁波吸収、その場構造健全性監視、落雷防止および消散、水濾過、電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽、サーマルインターフェースパッド、エネルギ貯蔵、スーパーキャパシタ、および熱放散が挙げられる。
【００６８】
結果として生じるＣＮＴ構造体の所望のＣＮＴ坪量は、少なくとも１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であり、これには、少なくとも１ｇｓｍ、少なくとも２ｇｓｍ、少なくとも３ｇｓｍ、少なくとも４ｇｓｍ、少なくとも５ｇｓｍ、および少なくとも６ｇｓｍであり、且つ約３０ｇｓｍまで、約２０ｇｓｍまで、約１５ｇｓｍまで、約１２ｇｓｍまで、約１０ｇｓｍまで、約８ｇｓｍまで、および約６ｇｓｍまでを含めた約４０ｇｓｍまでからなる群から選択されるＣＮＴ坪量を含めることができ、約３ｇｓｍ、約４ｇｓｍ、約５ｇｓｍ、約６ｇｓｍ、約７ｇｓｍ、約８ｇｓｍ、約９ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ、および約１５ｇｓｍとすることができる。
【００６９】
典型的には約４ｇｓｍ以下の、非常に低い坪量を有するＣＮＴ不織布基材は、非常に薄いので、崩れることなく単独でフィルタ材料（スクリム）から分離することができない。超低坪量を有するＣＮＴ不織布シートは、それ自体が複合構造の部材を含む粘着性基材を使用して、フィルタ材料から分離することができる。
【００７０】
本発明はまた、ＣＮＴ懸濁液で加工される２次ウェブ材料も含む。２次ウェブ材料には、低坪量ガラス繊維、ポリエステルを含めた熱可塑性樹脂製の溶融紡糸または湿式不織布、および炭素繊維ベールまたはウェブを含めることができる。本発明のある態様において、２次ウェブ材料は、ＣＮＴ懸濁液が加えられ、これを介して分散液が引き出されて、ＣＮＴ不織布シートを堆積するフィルタ材料とすることができる。他の態様において、２次ウェブ材料はフィルタ材料の上面にレジストリに配置して、二重フィルタ材料を形成することができる。典型的には、ＣＮＴ不織布シートの乾燥後、２次ウェブ材料は、ＣＮＴが付着した基部フィルタ材料から除去される。典型的には、２次ウェブ材料の使用は、上記のような超低坪量ＣＮＴ不織布シートにも有利である。
【００７１】
ＣＮＴの機能化
ＣＮＴ不織布シートの機能的特性は、分散および懸濁前、またはＣＮＴ不織布シートへの成形後の、ＣＮＴ不織布シートのＣＮＴの処理に影響されることがある。ＣＮＴ又はＣＮＴ不織布シートの処理として、化学的処理又は機械的処理を挙げることができる。
【００７２】
本発明のある面において、ＣＮＴ不織布シートの機能的特性は、分散および懸濁前のＣＮＴの酸処理、または成形後酸処理に影響されることがある。成形後処理は、ＣＮＴ不織布シートを酸浴に浸漬し、またはＣＮＴ不織布シートに酸性溶液を塗布し、続いて水ですすいで残留酸を除去し、乾燥させることにより、バッチ処理プロセスと連続（ロール）プロセスのいずれかで実施することができる。酸処理は、ＣＮＴの非晶質炭素レベルおよび他の欠陥を減少させることにより、ＣＮＴ純度および品質を向上させると考えられている。強酸（硝酸）でバルクＣＮＴ粉末を処理することにより、エンドキャップの切断、およびＣＮＴ側壁へのカルボキシル基の導入を引き起こすことができる。ＣＮＴ側壁へカルボキシル基を添加することにより、ＣＮＴの親水性を高めて、水中または他の極性溶媒中でのＣＮＴの分散を向上させることもできる。個々のナノチューブ上の非晶質炭素被膜を除去することにより、架橋結合部の濃度およびより高い曲げ弾性率を高め、それによってより伝導性のあるトンネルおよび接続をもたらすことができる。ＣＮＴエンドキャップを切断することにより、カーボンナノチューブの端部から隣接するカーボンナノチューブへの電子移動度（トンネリング）を向上させ、電気伝導率を向上させることができる。同様に、成形後酸処理により、電気伝導率を向上させ、構造密度を上げることができる。
【００７３】
ＣＮＴを酸処理することにより、ＣＮＴ相互作用、ならびに電荷搬送および輸送能力を高める。ＣＮＴを酸処理することにより、ポリマー複合材料との架橋を強化することもできる。いかなる特定の理論によって拘束されるものではないが、酸性酸化中、黒鉛層の炭素−炭素結合ネットワークが切断され、さらなる化学的機能化のために広く利用されてきた、カルボキシル基、フェノール基、およびラクトン基の形をとる酸素ユニットの導入を可能にすると考えられる。
【００７４】
ＣＮＴの前処理として、ＣＮＴを酸溶液に浸漬することを挙げることができる。酸溶液は、濃縮溶液または発煙溶液とすることができる。酸は、有機酸または無機酸から選択することができ、溶液ｐＨが１．０未満とする酸を含むことができる。酸の例として、硝酸、硫酸、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。本発明のある態様において、酸は硝酸と硫酸の（質量）比が３：１である。
【００７５】
酸後処理に代えて、またはこれに加えて、ＣＮＴ粉末または成形されたＣＮＴ不織布シートは、その開示の全体が参照により組み込まれるMalik et al, Nanotube Superfiber Materials, Chapter 13 (2014)に記載されているように、低圧／大気圧プラズマで機能化することができる。酸素およびヘリウムをそれぞれ活性ガスおよびキャリアガスとして用いるＳｕｒｆｘ社製Ａｔｏｍｆｌｏ  ４００−Ｄ反応器は、ＣＮＴおよびＣＮＴ不織布シート構造体のプラズマ機能化のための好適なベンチスケール装置を提供する。代替のプラズマ装置は、不織布ロールストックを含め、ＣＮＴ不織布シートの連続的な機能化のための線形プラズマヘッドを備えることができる。大気プラズマ装置は、ＣＮＴおよびＣＮＴ構造体への損傷を最小限にするまたは防止する酸素プラズマ流を、低温で発生させる。例において、プラズマはヘリウムを一定流量３０Ｌ／ｍｉｎで供給することによって形成され、Ｏ２の流量（０．２〜０．６５Ｌ／ｍｉｎ）が所望のプラズマ電力に従って調整される。ＭＷＣＮＴのプラズマ処理によって誘発される構造的および化学的修飾は、付着を促進するように、または他の機械的または電気的特性を変更するように、調整することができる。さらに、プラズマ機能化を用いて、ＣＮＴ不織布構造の表面、架橋表面分子を清浄化することができ、追加の官能基が付着することができる表面上に他の極性基を生成することさえできる。ＣＮＴ不織布がプラズマ機能化の影響を受ける程度は、ラマン分光法、ＸＰＳ、ＦＴＩＲ分光法、および接触角試験によるＣＮＴ材料の疎水性の変化を使用して明らかにすることができる。
【００７６】
化学的処理の他の例として、カーボンナノチューブの長さに沿ったＣＮＴ間接触を減少させる大きな分子を、ＣＮＴ構造体に添加することが挙げられる。大きな分子の一例として、エポキシドがある。エポキシド機能化は、不織布シートの電気抵抗を増加させることが示されている。隣接するカーボンナノチューブ間の距離をさらに分離するように作用する界面活性剤を、エポキシド機能化ＣＮＴ分散液に添加することにより、シート抵抗のさらなる増加が示された。このアプローチにより、シート抵抗の２０倍の増加が観測され、１０ｇｓｍの不織布について、シート抵抗を約５オーム／スクエア（Ω／□）から約１００Ω／□まで増加させた。
【００７７】
化学的処理の他の例として、ＣＮＴのフッ素処理が挙げられる。バルクＣＮＴ粉末またはＣＮＴシートもしくはＣＮＴ構造体を、フッ素ガスで処理することができる。フッ素化は、電気絶縁体になるまでＣＮＴの抵抗を増加させることができる。このプロセスは、２５０℃を超える温度でフッ素ガスを使用して、個々のカーボンナノチューブの側壁にＣ−Ｆ結合を作り出す。
【００７８】
電気伝導率を高めるため、または抑えるため、導電性もしくは抵抗性の粒子または繊維をＣＮＴに添加することもできる。非限定的な例として、より長尺のＣＮＴの分散液にガラス繊維群を添加すると、シートの電気抵抗および機械的特性が増加した。例えば、１．０ｇｓｍのＣＮＴシート（ＣＮＴベースのみ）の電気抵抗は、約５０Ω／□から約６０Ω／□まで増加して２０％増加するとともに、複合材料全体の坪量は２６．０ｇｓｍまで増加する。注目すべきことに、このような低坪量（約２ｇｓｍ）で高い均一性を維持するために、高シート抵抗混合物において（ポリエステル上で）、グラフェンおよびカーボンナノ繊維が充填材として使用される。
【００７９】
本発明はまた、長尺ＣＮＴと短尺ＣＮＴのどちらか、または長尺ＣＮＴと短尺ＣＮＴの両方を使用して、本明細書に述べるような構成および動作の変更を含むことができる湿式不織布装置上で、低坪量（２ｇｓｍ）不織布シートを作製することも含む。
【００８０】
ＣＮＴシート構造体内の電気伝導率は、ＣＮＴシートの機械的処理および加工によって、高めるか又は抑えることができる。第１に、および簡単に、坪量を増加させてシート抵抗を低下させることができる（追加的シート重量および厚みを犠牲にし、その結果として伝導率を上昇させる）。実験的に、前処理したＣＮＴシートの坪量の増加に伴い、シート抵抗が約０．２Ω／□で「最低値になる」ことが分かった。
【００８１】
ＣＮＴの層または不織布シートの電気伝導度を増加させる（シート抵抗を低下させる）ための機械的方法には、シート内のＣＮＴの改善された配向およびシート内のＣＮＴ層の高密度化をもたらす方法が含まれる。さらに、水性分散液中でのＣＮＴの改善された分散は、不織布ＣＮＴシート内により高密度に充填されたＣＮＴを提供し、不織布シート内のより高密度のＣＮＴ充填は、より伝導性のシート、および異なる機械的または物理的特性をもたらす。研究されている別のアプローチは、マイクロ波励起によるＣＮＴ側壁の酸化である。このアプローチは、より良好な分散を可能にし、それによってより高密度の不織布をもたらすという点で、酸処理に類似している。
【００８２】
ＣＮＴ構造体の連続シート製造プロセス
ＣＮＴ構造体を形成する製造プロセス１００で有用な、本発明の装置１１０を図２〜図４に示す。水溶液に混合することによってＣＮＴを分散させ、混合／貯蔵タンク１０１内に収容する。混合／貯蔵タンク１０１内に収容したＣＮＴ懸濁液１０４は、遠隔で調製してＣＮＴ構造体製造設備に移すか、又は製造所で調製することができる。ＣＮＴ構造体を製造する第２の工程は、一定量のＣＮＴ懸濁液をフィルタ材料上に通過させ、フィルタ材料を介してＣＮＴ懸濁液の分散液を引き出して、フィルタ材料上にＣＮＴの均一分散液を提供することを含む。水中のＣＮＴのＣＮＴ懸濁液１０４を、典型的には連続シートフィルタ材料またはスクリム１３２を介して、連続多孔ベルト１３０上に、制御された体積比率で、ポンプ１０２によって供給するか、又は重力によって流し込む。
【００８３】
連続多孔ベルト１３０は、典型的には、金属製、プラスチック被覆金属製、熱可塑性、又は複合の、搬送ベルト、メッシュ又はスクリーンである。連続多孔ベルト１３０は、フィルタ材料からの最終的なＣＮＴ構造体の分離および製品ローラ１９２へのその保管のためを含めて、湿式装置１１０、乾燥機１８０、およびローラ１３６を通るベルトの工業的耐久性および確実な処理を提供する、ヒンジ部またはヒンジ部分を有することができる。湿式不織布加工装置における多孔ベルト１３０の従来の構造は、ナノサイズＣＮＴの濾過が極めて不十分なために、連続ベルト１３０の開口を通って容易に流れ出てしまい、これは別個の多孔質フィルタ材料が必要であることを示している。連続多孔ベルト１３０は、多孔ベルトを装置の経路を通って引き出すために、流れ方向に低い伸張性または伸縮性を有するべきである。一般に、直接堆積したＣＮＴ構造体は、特に工業的または商業的プロセスにおいて、多孔ベルトから分離するのが困難な場合があるため、ＣＮＴ懸濁液からＣＮＴを濾過するためのフィルタ材料として多孔ベルト１３０を使用すべきではない。
【００８４】
連続多孔ベルト１３０は、連続多孔質担体材料１３２として示してあるフィルタ材料を搬送しながら、連続ループまたはベルト状に、装置１１０全体にわたってその中を通る。
【００８５】
連続多孔質担体材料は、担体材料をフィルタ材料としても使用する場合に、分散液を適量の真空又は圧力で引き出すのを可能にするのに十分な大きさであるが、分散させたＣＮＴが多量に通過するのを防ぐのに十分な小ささである、孔または開口を有する、柔軟な弾力性のあるシート材料である。開口（円形、正方形、またはその他の形状）の大きさは、典型的には約０．１ミクロンから約１０ミクロンまでの大きさであり、空隙率（開口面積）は、典型的には、約２０％〜約８０％であり、約３０％、約４０％、または約５０％からなる群から選択される。
【００８６】
連続多孔質担体材料（全体としてスクリムと呼ぶ）１３２は、装置１１０を通り且つこれに沿って形成中のＣＮＴ構造体を引くための安定構造を提供し、製造中の引き裂きおよび劣化を防止する。スクリムは、典型的には供給ローラ１３８から出され、動く連続多孔ベルト１３０の上面に設けられ、ＣＮＴシート製品の取り外し後、連続多孔ベルト１３０から分離され、再利用ローラ１３９に再び巻かれて、その後供給ローラ１３８として再利用される。連続多孔質担体材料１３２の他の機能は、連続多孔ベルト１３０と比較して、より平面的で滑らかな濾過面を提供することであり、それによって、結果として生じるＣＮＴ構造体に改善された平面的均一性をもたらす。
【００８７】
連続フィルタ材料１３２は、分散液からのＣＮＴ材料の１次濾過を提供することができ、この場合、濾過スクリムと呼ぶことができる。濾過スクリム１３２は、疎水性材料と親水性材料のどちらかを含むことができる。好適な疎水性材料は、高空隙率のテフロン（登録商標）メッシュである。疎水性は、結果として生じるＣＮＴ構造体の、テフロン（登録商標）メッシュスクリムからの好適で申し分のない剥離をもたらす。好適な親水性材料は、高空隙率のナイロンメッシュである。
【００８８】
装置１１０は、平面状の上面１１２を有するテーブル１１１を含み、テーブル１１１の長さに沿って、連続多孔ベルト１３０を入口端部１１４から出口端部１１６まで引き出す。装置１１０の平面状の上面１１２の中央部分には、複数の真空スロット１２０が、長さに沿って直列に形成され、上面１１２の幅を横切って延びる。真空スロット１２０は、濾過されたＣＮＴから分散液を真空下で引き出す（１２４）ために配置される。複数の真空スロット１２０のそれぞれによる真空能力は、真空ボックスを横断する経路に沿った、連続フィルタスクリム１３２上へのＣＮＴの堆積および固定を改善するために、独立に制御することができる（１２２）。１つまたは複数の真空スロット１２０に沿って加えられる真空は、独立に制御することができる。典型的な真空は、約−２．５ｐｓｉ〜約−１４ｐｓｉの範囲内を含め、少なくとも−１．０ｐｓｉｇであり、典型的な真空勾配は、真空ボックスの長さ（流れ方向）に沿って約２ｐｓｉ〜約１１ｐｓｉｇであり、１２０ａなどの最先の真空スロットに、より強い真空が加えられる。複数のスロット１２０は接近離間することができ、単一の拡大真空開口を使用して、実質的に連続的な真空領域を提供することができる。あるいは、複数のスロットは、ＣＮＴの残りの流入プールまたは通過する濾過中のＣＮＴ構造体に真空力を加えず、中間面をこれらの間に挟んで離間することができる。
【００８９】
本発明の装置の真空ボックスの物理長は、従来の湿式不織布プロセスにおける真空ボックス長の少なくとも５〜１０倍と見込むことができる。ＣＮＴ溶液の流入プールが真空濾過にさらされる真空滞留時間は、約１０秒まで、および約１秒までを含め、約１分までとすることができる。
【００９０】
本発明の装置および方法の製造ライン速度は、少なくとも約１フィート／分（ｆｐｍ）であって、少なくとも約１０ｆｐｍ、少なくとも５０ｆｐｍ、および約１００ｆｐｍ以上までを含める。
【００９１】
フィルタスクリム１３２、例えばテフロン（登録商標）メッシュスクリム材料の疎水性および空隙率は、フィルタスクリム１３２の前進する平面上に、ＣＮＴ懸濁液の溶液の液溜まり発生をもたらす場合がある。液溜まり発生は、水性ＣＮＴ分散液の溶液（分散させたＣＮＴを有する親水性溶液）が、疎水性のフィルタスクリム１３２上に、典型的にはこれらの界面張力の差によって、不連続な分離した液溜まりを形成する場合に生じる。ＣＮＴ懸濁液の溶液の液溜まりが生じたフィルタスクリムの下面に任意の真空力を加えることにより、液溜まり中のＣＮＴが、濾過されたＣＮＴの不連続な断片をなす。
【００９２】
ＣＮＴ濾過およびＣＮＴ構造体の均一性に影響を与え得る別の要因は、ＣＮＴの水溶液分散性である。ＣＮＴは、向上した親水性を与えるように処理された後であっても、本質的に水溶液分散性が不良である。分散後であっても、ＣＮＴ、特に高いアスペクト比を有するＣＮＴは、水性分散液中で、束またはより大きな凝塊状塊に軟凝集または凝結する傾向にある。連続プロセスの条件を管理して、ＣＮＴ懸濁液の液溜まり発生を抑制または防止し、分散させたＣＮＴの固有の軟凝集または凝集しやすい傾向を制御するのがよい。
【００９３】
本発明のある態様において、装置１１０は、装置の壁によって３方を囲まれ、位置決め可能なスールスゲート１４２によって下流側を囲まれた、リザーバまたは「ヘッドボックス」１４０を入口端部１１４に備え、スールスゲート１４２は、リザーバ１４０内のＣＮＴ分散液量１４４の一部が、スールスゲート１４２の下端の下を流れることを可能にする。スールスゲート１４２下の開きは、フィルタスクリム１３２を有する連続多孔ベルト１３０をその下に通し、ＣＮＴ懸濁液の制御された量および深さがリザーバから流出することを可能にするのに十分である。スールスゲート１４２の下流側１１８は、スクリム１３２の移動方向に流れるＣＮＴ懸濁液の流入プール１４６である。真空スロット１２０に向かって流れるプール領域１１８内の流入プール１４６の大部分の速度ｖ２は、動くスクリム１３２の線速度の２倍以上、５倍まで、および１０倍までである。装置１１０の幅にわたる流入プール１４６の深さは均一であり、フィルタスクリム１３２の全面に広がりこれを覆うのに十分であって、真空スロット１２０に達する前に溶液の液溜まり発生を防止する
【００９４】
スクリム１３２上を前進する流入プール１４６が、第１の真空スロット１２０ａに達するとき、ＣＮＴ分散液中の液は、フィルタスクリム１３２を介して強く引き出され、それによって、フィルタスクリム１３２上にＣＮＴの第１の部分または層を固定し硬化させる（図３）。スクリム１３２上の流入プール１４６が前進して、第２および次の真空スロット１２０に達するとき、ＣＮＴ層の追加部分が、フィルタスクリム１３２の上面に固定および堆積される。いかなる特定の理論によって拘束されるものではないが、フィルタスクリム１３２（または多孔質フィルタ材料、および以下に説明する２次ベール濾過層）の上面に、濾過されたＣＮＴの均一層を設けることは、フィルタスクリム１３２の界面を変更し、ＣＮＴ懸濁液によってその表面の湿潤を向上させ、それによって、フィルタスクリムのもたらされた面上の液溜まり発生を最小限にし、除去すると考えられる。
【００９５】
前進する流入プール１４６が、フィルタスクリム１３２とともにさらに前進するにつれて、連続する真空スロット２０によってより多くの液体がフィルタスクリム１３２を介して引き出されるので、その速度ｖ２は遅くなる。これはまた、フィルタスクリム１３２上でこれに沿って、ＣＮＴの密度および厚みを増加もさせる。流入プール１４６の速度低下は、上流の流入プール１４６内のＣＮＴのどんな軟凝集した束または塊でも、堆積中のＣＮＴ構造体の後方に「集まる」ことを可能にし、それによって、均一性を向上させ、ＣＮＴの密度および厚みのばらつきを低減する。最終的に、十分な量の分散液が引き出されるとき、流入プール１４６の前縁は「乾燥し」、ＣＮＴのすべてがフィルタスクリム１３２上に堆積する。ＣＮＴ構造体１５０が最後の真空スロット１２０ｆを出るとき、ＣＮＴ分散液からのほぼすべての液体が、フィルタスクリム１３２を介して引き出される。
【００９６】
水または他の分散液の大部分を取り除いた後、対流、接触、方射乾燥機１８０（図４）を使用して、前進する連続的なＣＮＴ構造体１５０を乾燥させてＣＮＴシートにする。乾燥させた連続ＣＮＴシート１５５は、フィルタスクリム１３２から分離され、製品ローラ１５８に巻き取られる。分離されたスクリム１３２は、スクリム１３２としてプロセスで再利用するために、再利用ローラ１３９に巻き取られる。
【００９７】
図７および図８は、フィルタスクリム１３２上をその移動方向に流れる流入プール１４６に、制御された量および深さのＣＮＴ懸濁液を供給する代替装置および方法を示す。図７は、ＣＮＴ懸濁液２４４の深さを含むのに十分な壁と、開口部２７４を有する底面２７２とを備えるコンテナ２４２を示す。コンテナ２４２は、フィルタスクリム１３２の幅にわたって延びて、開口部２７４を通って流れるＣＮＴ溶液をプール領域１１８内で分配する。開口部２７４は、流入プール１４６の深さを、フィルタスクリム１３２の面上のＣＮＴ懸濁液の液溜まり発生を防止するのに十分なように維持するような、面積の大きさに作られ、数が設けられる。 図８は、マニホールド３７３および複数の噴射ノズル３７４を含む、噴射分配装置３４２を示す。複数のノズル３７４は、フィルタスクリム１３２の幅にわたって延びて、ノズル３７４を通って流れるＣＮＴ溶液をプール領域１１８内で散布する。ノズルの寸法、数、および分配は、同様に、流入プール１４６の深さを、フィルタスクリム１３２の面上のＣＮＴ懸濁液の液溜まり発生を防止するのに十分なように維持する。
【００９８】
図５は、ＣＮＴ構造体を形成するための類似の製造方法における装置１１０を示しており、２次ベール層１９２は、ベール供給ローラ１９０から引き出され、ローラ１９６でスクリム１３２の動く上面に連続的に設けられて、ベール担体積層体１９４を形成する。次いで、ベール担体積層体１９４は、上記のベルト１３０上に連続的に設けられ、テーブル、ヘッドボックス、および真空スロット装置１１０をこれらに沿って通過する。実質的に上述したように、ＣＮＴ懸濁液は、ベール担体積層体１９４に加えられ、その全体に流入し、それを通して濾過されて、ベール担体積層体１９４上に連続的なＣＮＴ構造体１５０を形成する。この態様において、ベール層１９２を１次フィルタ材料として、ＣＮＴがベール層の上面および要素に直接濾過されるようにすることができるか、又はスクリム（フィルタスクリム）を１次フィルタ材料として、ＣＮＴの初期層がベール層材料を通過し、フィルタスクリム１３２上で固定および濾過され、残りの濾過されたＣＮＴがベール層の上面に層をなすようにすることができ、あるいはこれらの組み合わせとすることができる。ＣＮＴ構造体１５０の形成および乾燥後、ＣＮＴ構造体１５０の複合層１５６およびベール層１９２は、担体材料１３２から分離して、製品ローラ１５８に保存することができる。担体材料１３２は、スクリム１３２としてプロセスで再利用するために、再利用ローラ１３９に巻き取られる。
【００９９】
図６は、ＣＮＴ構造体を形成する、さらなる類似の製造方法における装置１１０を示し、連続多孔質担体ベール層１９８は、担体ベール供給ローラ１９７から引き出され、連続搬送ベルト１３０の動く上面に連続的に設けられる。次いで、担体ベール層１９８は、テーブル、ヘッドボックス、および真空スロット装置１１０をこれらに沿って通過する。実質的に上述したように、ＣＮＴ懸濁液は、担体ベール層１９８に加えられ、その全体に流入され、それを通して濾過されて、担体ベール層１９８上に連続的なＣＮＴ構造体１５０が形成される。この態様において、担体ベール層１９８はＣＮＴ懸濁液の１次フィルタ材料である。連続的なＣＮＴ構造体１５０の形成および乾燥後、ＣＮＴ構造体１５０の複合単一層１５７および担体ベール層１９８は、ベルト１３０から分離して、製品ローラ１５８に保存することができる。
【０１００】
上記の製造方法で製造した、結果として生じるＣＮＴシートは、均一性ならびに多種多様な技術および工業的用途のための完全性を有する、低密度で低坪量のＣＮＴ構造体を有することができる。当該方法はまた、ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴのどちらか、またはこれらの組み合わせから、効果的なＣＮＴシートを形成する柔軟性も与える。例えば、長さの中央値が５０ミクロンを超え且つアスペクト比が５，０００を越えるＳＷＣＮＴを使用すると、厚みが４０ミクロンであり且つ相対密度が０．５であるＣＮＴシートは、坪量約２０ｇｓｍをもたらし、長さの中央値が１００ミクロンを超え且つアスペクト比が５，０００を越えるＭＷＣＮＴは、厚みが４０ミクロンであり且つ相対密度が０．２５であるＣＮＴシートを形成し、その坪量は約１０ｇｓｍである。
【０１０１】
製造されたＣＮＴ構造体の所望の坪量は、少なくとも２ｇｓｍ、少なくとも３ｇｓｍ、少なくとも４ｇｓｍ、少なくとも５ｇｓｍ、および少なくとも６ｇｓｍであり、且つ約３０ｇｓｍまで、約２０ｇｓｍまで、約１５ｇｓｍまで、約１２ｇｓｍまで、約１０ｇｓｍまで、約８ｇｓｍまで、および約６ｇｓｍまでを含めて、４０ｇｓｍまでとすることができ、約３ｇｓｍ、約４ｇｓｍ、約５ｇｓｍ、約６ｇｓｍ、約７ｇｓｍ、約８ｇｓｍ、約９ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ、および約１５ｇｓｍとすることができる。
【０１０２】
製造されたＣＮＴ構造体の相対密度は、約１．０以下とすることができ、約０．８以下、約０．７以下、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、および約０．３以下とすることができ、例えば０．２５などとすることができる。このような相対密度は、当技術分野で説明されているバッキーペーパの相対密度を大きく下回り、良好な均一性および構造的安定性、許容可能な厚み、ならびに大幅に低い坪量をＣＮＴシートに与える。
【０１０３】
湿式ＣＮＴシートはまた、水性架橋性合成ポリマーを含む結合剤を利用して、柔軟性および強度をもたらすことができる。
【０１０４】
上述した２次層を用いてＣＮＴ構造体を支持することができ、複合シート製品を形成して、ＣＮＴシートの機械的特性および取り扱い（加工性）を向上させることができる。本明細書において複合シート中のベール層とも呼ぶ２次層は、典型的には織物または不織布であり、典型的には多孔質で柔軟性がある。本発明のある態様において、ベール層は非伸縮性または非拡張性（non-stretchable or non-extensive）であり、複合シート製品の伸縮を制限するか又はその存在を示す。ベール層は、湿式プロセスにおいてＣＮＴで加工することができ、これを介して、およびこの上には、ＣＮＴおよびどんな混合補助構成要素でも真空成形することができ、または後積層することができ、あるいは形成されたＣＮＴシートと同一の広がりをもって製造することができる。好適なベール層の例には、炭素繊維ベール、ポリエステルベール、またはＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン）ベールを含めることができる。
【０１０５】
本発明の他の態様において、湿式不織布装置は、懸濁したＣＮＴ、繊維、またはその他の物質の第２の分散ＣＮＴ溶液を、メッシュスクリーン上に堆積するための、複数のヘッドボックスを含むことができる。図９は、連続ベルト１３０の長さに沿って直列に配置された、２つ以上のリザーバまたはヘッドボックス（ヘッドボックス１４０、２４０、３４０として図示する）、および真空ボックスを有する対応する２つ以上のテーブル（テーブル１１１、２１１、３１１として図示する）を含む、湿式不織布装置３００の概略図を示す。第２の分散ＣＮＴ溶液の懸濁したＣＮＴ、繊維、または物質は、第１の水溶液のＣＮＴと同一のまたは異なる物理的特性を有するか、あるいは同一のまたは異なる機能的特性を有する、第２の量またはタイプのＣＮＴを含むことができる。第２の水溶液のＣＮＴ、懸濁した繊維または物質は、他のナノサイズまたはミクロンサイズの繊維または物質を含むことができる。結果として生じるＣＮＴシート３５０は、先に述べたように、乾燥され、製品ローラに巻き取られる。図９はまた、２次ベール層１９２を、第１のヘッドボックス１４０より前に設けることができることも示す。同様に、および任意に、第２のベール層２９２を、第２のヘッドボックス２４０より前に設けて、第１のベール層１９２および第２のベール層１９２の積層体を、これらの間に第１のヘッドボックス１４０からのＣＮＴ構造体を挟み、この上に第２のヘッドボックス２４０からのＣＮＴ構造体を配置して、提供することができ、また、第３のベール層３９２を、第３のヘッドボックス２４０より前に設けて、第１のベール層１９２、第２のベール層２９２、および第３のベール層３９２を、これらの間に第１のヘッドボックス１４０および第２のヘッドボックス２４０からのＣＮＴ構造体を挟み、この上に第３のヘッドボックス３４０からのＣＮＴ構造体を配置して、提供することができる。任意に、結果として生じるＣＮＴシート３５０上に、第４のベール層（図示せず）を設けることができる。
【０１０６】
ある例示的な態様において、第１のヘッドボックス１４０は、長尺ＣＮＴを含む分散ＣＮＴ溶液を堆積して、スクリム上に長尺ＣＮＴの基層を形成する。第１のヘッドボックス１４０の下流の第２のヘッドボックス２４０は、短尺ＣＮＴを含む第２の分散ＣＮＴ溶液を堆積し、短尺ＣＮＴは、短尺ＣＮＴの第２の層として、長尺ＣＮＴの基層上で分布および濾過される（２１１）。第３のヘッドボックス３４０は、長尺ＣＮＴを含む第３の分散ＣＮＴ溶液を堆積し、長尺ＣＮＴは、長尺ＣＮＴの最上層として、短尺ＣＮＴの第２の層または中間層上で分布および濾過される。
【０１０７】
第２の態様において、第１のヘッドボックス１４０は、長尺ＣＮＴを含む分散ＣＮＴ溶液を堆積して、スクリム上に長尺ＣＮＴの基層を形成する。第１のヘッドボックスの下流の第２のヘッドボックスは、短尺ＣＮＴを含む第２の分散ＣＮＴ溶液を堆積し、短尺ＣＮＴは、短尺ＣＮＴの第２の層として、長尺ＣＮＴの基層上で分布および濾過される（２１１）。第３のヘッドボックス３４０は、熱可塑性繊維を含む第３の分散ＣＮＴ溶液を堆積し、熱可塑性繊維は、熱可塑性繊維の最上層として、短尺ＣＮＴの第２の層または中間層上で分布および濾過される（３１１）。
【０１０８】
その他の態様において、Ａ）長尺ＣＮＴ、Ｂ）短尺ＣＮＴ、Ｃ）その他のまたは熱可塑性繊維の任意の組み合わせを、ＡＢＡ、ＡＢＢ、ＡＢＣ、ＡＢＣ、ＣＢＡ、ＣＢＣ、ＡＣＡなどの幅広いバラエティのいずれかの順序で、不織布層中に調製することができる。
【０１０９】
本発明の他の態様において、第２のヘッドボックスは、第１のヘッドボックスから形成された濾過された不織布構造体上に塗布することができる処理溶液を有することができる。非限定的な例として、ＣＮＴ不織布構造体を通過し、ＣＮＴの機能的特性の変化をもたらすのに十分な時間にわたって維持される、酸性溶液を挙げることができる。任意の第３のヘッドボックスは、（酸）処理に続いて残留処理（酸性）溶液を除去するために、すすぎ溶液を有することができる。
【０１１０】
第２のヘッドボックスおよびそれに続くヘッドボックスは、有効なウェブ形成を確保し、第１の（または前の）ヘッドボックスによって堆積された、ＣＮＴまたは他の繊維もしくは物質の第１の堆積層の、第２の（または次の）ヘッドボックス内での解体を防止するのに十分な距離だけ、真空ボックスより下流に配置することができる。
【０１１１】
代替的な態様において、フィルタ材料の別々の横方向ゾーンに異なる不織布材を堆積するために、２つ以上のヘッドボックスを、対応する真空ボックスとともに、メッシュスクリーン上に並んで平行に配置することができる。第２のおよび次の下流のヘッドボックスも設けることができる。
【０１１２】
ある例において、湿式不織布装置は、３種類の繊維の液体懸濁液の連続湿式積層のために、３つのヘッドボックスおよび３つの真空ボックスを有する。非限定的な例として、第１および第３の懸濁液は、酸処理された長尺ＣＮＴの水溶液である。第２の懸濁液は、短尺ＣＮＴの水溶液である。結果として生じる不織布ＣＮＴは、２つの長尺ＣＮＴ層の間に挟まれた短尺ＣＮＴ層を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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