(57)【要約】  本発明は、薄膜太陽電池を最初の基板（１）上に製造するための方法であって、薄膜太陽電池が最初の基板（１）から剥離可能であり、薄膜太陽電池が裏面金属層（２）とｐ−ｎ接合を備える薄膜積層体（７）とを備え、方法が：−  スパッタリングにより裏面金属層（２）を最初の基板（１）上に積層させるステップ（１０１）と、−  薄膜積層体（７）を裏面金属層（２）上に形成するステップとを備え、裏面金属層を堆積させるために使用される電力、温度および圧力が、剪断応力を裏面金属層に制御された様式で導入するように選択されることを特徴とする、方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜太陽電池を最初の基板（１）上に製造するための方法であって、薄膜太陽電池が最初の基板（１）から剥離可能であり、薄膜太陽電池が、
裏面電気接点を形成するための裏面金属層（２）と、
ｐ−ｎ接合を備える薄膜積層体（７）と
を備え、方法が、
スパッタリングにより裏面金属層（２）を最初の基板（１）上に積層させるステップ（１０１）と、
薄膜積層体（７）を裏面金属層（２）上に形成するステップと
を備え、裏面金属層を堆積させるために使用される電力、温度および圧力が、剪断応力を裏面金属層に制御された様式で導入するように選択されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
裏面金属層（２）がモリブデン製である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
裏面金属層（２）を堆積させるために使用される電力が、０．５Ｗ／ｃｍ２と１０Ｗ／ｃｍ２との間に含まれる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
裏面金属層（２）を堆積させるために使用される温度が、２５℃と２００℃との間に含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
裏面金属層（２）を堆積させるために使用される圧力が、１μＢａｒから１５μＢａｒの間に含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
最初の基板（１）がガラス製である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
裏面金属層（２）が最初の基板（１）から剥離されるステップ（１０７）をさらに備える、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
薄膜積層体を堆積させるステップが、
第１のｐドープ半導体（３）を堆積させるサブステップ（１０２）と、
界面層（４）を堆積させるサブステップ（１０３）と、
第２のｎドープ半導体（５）を堆積させるサブステップ（１０４）と
を備える、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
第１のｐドープ半導体（３）がＣＩＧＳ合金である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
第１の半導体を堆積させるステップ（１０２）が、
電着により銅、インジウム、ガリウムを堆積させるステップと、
５８０℃でアニーリングする第１のステップと、
６００℃でアニーリングする第２のステップと、
集合体全体を槽に入れるステップと
を備える、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板から剥離可能な薄膜積層体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「Ｐｅｅｌ  ａｎｄ  ｓｔｉｃｋ：ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｏｎ  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｃｈｉ  Ｈｗａｎ、Ｄｏｎｇ  Ｒｉｐ  Ｋｉｍ、Ｉｎ  Ｓｕｎ  Ｃｈｏ、Ｎｅｍｅｔｈ  Ｗｉｌｌｉａｍ、Ｑｉ  ＷａｎｇおよびＸｉａｏｌｉｎ  Ｚｈｅｎｇ著、２０１２年１２月２０日発行、ネイチャー誌の文書には、基板から剥離可能な薄膜太陽電池（ＴＦＳＣ：ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）を製造するための方法が記載されている。そうするために、方法は、まずＳｉＯ２製の基板上にニッケルの層を堆積させ、次いでニッケルの層上に薄膜太陽電池を堆積させることを提案する。そして、接着剤層が薄膜太陽電池上に塗布され、次いで、保護層が接着剤層上に堆積される。そして、これにより形成される集合体全体が、水に浸される。次いで、基板とニッケル層との間の界面において水の分子の浸透が可能となるように、接着剤の角が持ち上げられる。ニッケルの層と基板との間の界面に水が存在することによって、ニッケルの層、したがってそれを覆う薄膜太陽電池が基板から剥離され得るように、これら２つの層の間の結合を解くことが可能となる。そして、この積層体は、所望の基板上に再結合することができる。したがって、この文書に記載の方法により、もはやガラス基板上のみでなく、全ての種類の基板上に薄膜太陽電池を製造することが可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「Ｐｅｅｌ  ａｎｄ  ｓｔｉｃｋ：ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｏｎ  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｃｈｉ  Ｈｗａｎ、Ｄｏｎｇ  Ｒｉｐ  Ｋｉｍ、Ｉｎ  Ｓｕｎ  Ｃｈｏ、Ｎｅｍｅｔｈ  Ｗｉｌｌｉａｍ、Ｑｉ  ＷａｎｇおよびＸｉａｏｌｉｎ  Ｚｈｅｎｇ著、２０１２年１２月２０日発行、ネイチャー誌
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それにもかかわらず、この方法は、基板と薄膜太陽電池との間のニッケル製の挿入層の使用を必要とし、これにより方法が複雑になる。さらに、方法は、薄膜太陽電池を水に浸す必要があり、これにより薄膜太陽電池が劣化する可能性がある。これを改善するために、保護層が接着剤上に堆積され、水の侵入が回避される。それにもかかわらず、水の侵入を回避するためにこの保護層を適切に敷く必要があり、これにより方法がさらに複雑になる。
【０００５】
本発明は、全ての種類の基板に堆積できるように元の基板から剥離可能な薄膜太陽電池を製造するための方法であって、従来技術よりも単純な方法を提案することにより、従来技術の欠点を克服することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、全ての種類の基板に堆積できるように元の基板から剥離可能な薄膜太陽電池を製造するための方法であって、太陽電池を劣化させる危険を冒さない方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
こうするために、本発明は、薄膜太陽電池と基板との間に挿入層をもはや堆積せず、基板から簡単に剥離され得る弱体化層（ｗｅａｋｅｎｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）として薄膜太陽電池の金属層を直接用いることを提案する。そうするために、本発明は、薄膜太陽電池の他の層を堆積させるステップの間に基板に十分に接着するが、これらの堆積ステップが終了すると基板から簡単に剥離され得るように、この層を堆積させるパラメータを調整することで、意図的かつ制御された様式でこの金属層に応力を導入することを提案する。
【０００８】
より正確には、本発明の第１の態様は、薄膜太陽電池を最初の基板上に製造するための方法であって、薄膜太陽電池が最初の基板から剥離可能であり、薄膜太陽電池が：
−  裏面電気接点を形成するための裏面金属層と、
−  ｐ−ｎ接合を備える薄膜積層体と
を備え、方法が：
−  スパッタリングにより裏面金属層を最初の基板上に積層させるステップと、
−  薄膜積層体を裏面金属層上に形成するステップと
を備え、裏面金属層を堆積させるために使用される電力、温度および圧力が、剪断応力（ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ）を裏面金属層に制御された様式で導入するように選択される、方法に関する。
【０００９】
したがって、本発明による方法は、薄膜太陽電池の層を堆積させるために使用されるステップの終了時に、最初の基板から簡単に剥離できるように、意図的かつ制御された様式で裏面金属層に応力を導入することを提案する。そして、これは、たとえば薄膜太陽電池の角を手動で剥離して、薄膜太陽電池を完全に剥離するのに十分である。したがって、薄膜太陽電池と最初の基板との間で水または中間層を剥離のために用いることがもはや必要ない：裏面金属接点を形成する働きをする裏面金属層は、堆積ステップの間に太陽電池と最初の基板との間の結合を確保し、これらのステップの終了時に裏面金属層内の剪断応力の存在のおかげで最初の基板から剥離され得る弱体化層としても機能する。本発明による方法の他の利点は、多種多様な最初の基板上で実施され得ることであり、ＳｉＯ２基板上でのみ実施され得る従来技術の方法とは対照的である。
【００１０】
また、本発明による方法は、独立して、または全ての技術的に可能な組み合わせに従って取得される以下の特徴のうちの１つまたは複数を有することもできる。
【００１１】
剪断応力は：
−  薄膜積層体を堆積させるステップの間に裏面金属層が最初の基板に接着し、
−  これらのステップの終了時に裏面金属層が最初の基板から剥離され得る
ように、経験的に選択されることが好ましい。
【００１２】
したがって、裏面金属層に導入される応力は、とりわけ、薄膜積層体を形成するために使用される堆積方法に応じて選択される。これらの堆積方法がアグレッシブであるほど、裏面金属層に導入される応力が大きくなくてもよくなり、逆もまた同様である。
【００１３】
方法は、特に最初の基板がガラス製である場合に、非常に適合する。なお、方法は、ステンレス鋼またはアルミニウムなどの金属上で、またはポリアミドなどのポリマー上で実施することもできる。ＳｉＯｘＮｙ、Ａｌ２Ｏ３または金属などで作られた表面拡散障壁で覆われた最初の基板を用いることもできる。これらの障壁により、ガラスからのＮａの滲み、または金属からの鉄の滲みを防ぐことができる。
【００１４】
好ましい実施形態によれば、裏面金属層はモリブデンＭｏ製である。なお、裏面金属層は、以下の材料：Ｗ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉのうちの１つで作ることもできる。
【００１５】
裏面金属層は、前記層に所望の剪断応力を生成するために、以下のパラメータを用いて堆積されることが好ましい：
−  裏面金属層を堆積させるために使用される電力が、好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２と１０Ｗ／ｃｍ２との間、より好ましくは３Ｗ／ｃｍ２と８Ｗ／ｃｍ２との間に含まれ、
−  裏面金属層を堆積させるために使用される温度が、好ましくは２５℃と２００℃との間、より好ましくは５０℃と８０℃との間に含まれ、
−  裏面金属層を堆積させるために使用される圧力が、好ましくは１μＢａｒから１５μＢａｒの間、より好ましくは１μＢａｒから５μＢａｒの間に含まれる。
【００１６】
裏面金属層は、４５０ｎｍに実質的に等しい厚さを有することが好ましい。
【００１７】
有利には、方法は、裏面金属層が最初の基板から剥離されるステップをさらに備える。そうするために、裏面金属層の角が手動で持ち上げられ、次いで裏面金属層が最初の基板から徐々に剥離されることが好ましい。
【００１８】
有利には、方法は、薄膜太陽電池が他の基板上に再結合されるステップをさらに備える。この、他の基板は、たとえば、プラスチック、金属もしくは繊維の膜、または代わりに硬質プラスチックまたは金属の基板とすることができる。したがって、方法により、単純に、薄膜太陽電池の特性を劣化させることなく、全ての種類の基板に結合され得る薄膜太陽電池を製造することが可能となる。
【００１９】
薄膜積層体を堆積させるステップが：
−  第１のｐドープ半導体を堆積させるサブステップと、
−  界面層を堆積させるサブステップと、
−  第２のｎドープ半導体を堆積させるサブステップと
を備えることが好ましい。
【００２０】
第１のｐドープ半導体がＣＩＧＳ合金であることが好ましい。
【００２１】
薄膜積層体が：
−  透明な表面接触面を形成するためのＺｎＯの層と、
−  キャリアの収集を改善するための収集グリッドと
をさらに備えることが好ましい。
【００２２】
第１の半導体を堆積させるステップが：
−  電着により銅、インジウム、ガリウムを堆積させるサブステップと、
−  ５８０℃でアニーリングするサブステップと、
−  ６００℃でアニーリングするサブステップと、
−  集合体全体を槽（ｂａｔｈ）に入れるサブステップと
を備えることが好ましい。
【００２３】
したがって、そのような堆積ステップは、裏面金属層と最初の基板との間の界面に対して非常にアグレッシブであるので、裏面金属層に導入される応力は大きすぎてはならない。
【００２４】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことから明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による方法のステップの略図である。
【図２】本発明の一実施形態による方法により得られる太陽電池の観点での略図である。
【図３ａ】モリブデンの層に対して実施される接着性試験の異なるステップおよび結果を説明する略図である。
【図３ｂ】モリブデンの層に対して実施される接着性試験の異なるステップおよび結果を説明する略図である。
【図３ｃ】モリブデンの層に対して実施される接着性試験の異なるステップおよび結果を説明する略図である。
【図３ｄ】モリブデンの層に対して実施される接着性試験の異なるステップおよび結果を説明する略図である。
【図３ｅ】モリブデンの層に対して実施される接着性試験の異なるステップおよび結果を説明する略図である。
【図３ｆ】モリブデンの層に対して実施される接着性試験の異なるステップおよび結果を説明する略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
より明確にするために、同一または類似の要素は、図面全体を通して、同一の参照符号により識別される。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態による、基板１上に太陽電池を製造するための方法のステップを表す。
【００２８】
この方法は、基板１上に「裏面金属層」２として知られている金属層を堆積させる第１のステップ１０１を備える。裏面金属層は、モリブデン製であることが好ましい。この裏面金属層２は、スパッタリングにより堆積される。この裏面金属層を堆積させるパラメータは、以降、詳細に説明される。
【００２９】
方法は、次いで、ｐ−ｎ接合を含む薄膜積層体７を形成するステップを備える。
【００３０】
この実施形態では、薄膜積層体７を形成するこのステップは、第１のｐドープ半導体３を裏面金属層上に堆積させるステップ１０２を備える。この第１のｐドープ半導体は、ＣＩＧＳ合金であることが好ましい。そうするために、第１の半導体を堆積させるステップ１０２は、最初に銅の層、次いでインジウムの層、最後にガリウムの層を堆積させるステップを備えることが好ましい。これらの材料は、電着により堆積されることが好ましい。電着は酸性水性媒体（ａｃｉｄ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｍｅｄｉｕｍ）の中で行われ、したがって裏面金属層と最初の基板との間の結合はこの酸性水性媒体に耐えなければならない。そして、ステップ１０２は、セレン化反応を引き起こすためにセレン雰囲気の下で５８０℃でアニーリングするステップと、次いで、硫化反応を引き起こすために硫黄雰囲気の下で６００℃でアニーリングするステップとを備える。そして、ステップ１０２は、セレン化反応および硫化反応の間に生成される全ての副産物を除去するために、ＫＣＮを含む槽の通過のステップを備える。したがって、第１の半導体３を形成するステップは非常にアグレッシブであり、裏面金属層はこれら全てのステップの間に基板に固定されたままでなければならない。
【００３１】
この実施形態では、薄膜積層体を形成するステップは、次いで、たとえば６０℃の槽内で第１の半導体３上に硫化カドミウムＣｄＳ４の層を堆積させるステップ１０３を備える。
【００３２】
この実施形態では、薄膜積層体を形成するステップは、次いで、ｐ／ｎ接合から電子を収集できるようにする透明導電性酸化物５を堆積させるステップ１０４を備える。この透明導電性酸化物５は、酸化亜鉛ＺｎＯであることが好ましい。
【００３３】
方法は、表面電気接点を形成するステップ１０５、ならびに将来の個々の太陽電池を離散化するステップ、および集電体（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を形成するステップをさらに備えることができる。
【００３４】
この実施形態による方法は、スパッタリングにより裏面金属層を堆積させるステップの間に、堆積に使用される圧力、温度および電力が、裏面金属層２内に剪断応力を生成するように選択されるという点で特に注目すべきである。これらの剪断応力により、裏面金属層を基板から簡単に剥離できるようになる。裏面金属層がモリブデン製である場合、裏面金属層を剥離するのに十分な剪断応力を生成するために：
−  裏面金属層を堆積させるために使用される電力は、好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２と１０Ｗ／ｃｍ２との間、より好ましくは３Ｗ／ｃｍ２と８Ｗ／ｃｍ２の間に含まれ、
−  裏面金属層を堆積させるために使用される温度は、好ましくは２５℃と２００℃との間、より好ましくは５０℃と８０℃との間に含まれ、
−  裏面金属層を堆積させるために使用される圧力は、好ましくは１μＢａｒから１５μＢａｒの間、より好ましくは１μＢａｒと５μＢａｒとの間に含まれる。
【００３５】
図３ａおよび図３ｂは、本発明による方法により得られるサンプル１２に対して実施される剥離試験を表す。各サンプル１２は：
−  最初の基板と、
−  ５００ｎｍのモリブデン製の裏面金属層と
を備える。
【００３６】
裏面金属層を堆積させるために使用される圧力は、この層を堆積させるために使用される圧力に応じた裏面金属層の接着性を測定するために修正されている。接着性試験が、各サンプル１２の異なる位置にスコッチテープ１１を貼り付け、矢印１３の方向に急に剥がすことによって実施された。結果が図３ｃから図３ｆに表されている。
【００３７】
図３ｃは、裏面金属層が１μＢａｒの圧力下で堆積されたサンプルへのテストの結果を表す。
【００３８】
図３ｄは、裏面金属層が３μＢａｒの圧力下で堆積されたサンプルへのテストの結果を表す。
【００３９】
図３ｅは、裏面金属層が５μＢａｒの圧力下で堆積されたサンプルへのテストの結果を表す。
【００４０】
図３ｆは、裏面金属層が７μＢａｒの圧力下で堆積されたサンプルへのテストの結果を表す。これらの図から分かるように、堆積圧力が高いほど、裏面金属層がより簡単に剥離し、その理由は、裏面金属層内の剪断応力が、この層を堆積させるために使用される圧力と共に増加するためである。それにもかかわらず、裏面金属層を堆積させるために使用される圧力が高すぎてはならず、その理由は、裏面金属層の電気抵抗が、この層を堆積させるために使用される圧力と共に増加するためである。したがって、簡単に剥離するが電気抵抗が高すぎない裏面金属層を有するように、妥協点が見出されなければならない。以下の表は、図３ｃから図３ｆの裏面金属層の電気抵抗Ｒｈｏの値を与える。
【００４１】
【表１】
2017507486.tif 000003
【００４２】
したがって、１μＢａｒから１５μＢａｒの間、好ましくは１μＢａｒと５μＢａｒとの間の裏面金属層を堆積させるために使用される圧力は、簡単に剥離する裏面金属層と、高すぎないこの層の電気抵抗との間の良好な妥協を可能とする。
【００４３】
したがって、本発明による方法は、最初の基板から剥離され得る薄膜太陽電池を製造することを可能とする。したがって、この太陽電池は次いで最初の基板から剥離され、そして選択された基板に再結合され得る。
【００４４】
方法は、次いで、薄型電池の角を持ち上げそれを引っ張ることで、薄膜太陽電池が最初の基板１から剥離されるステップ１０６を備えることができる。そして、裏面金属層は、最初の基板１から剥離する。方法は、次いで、薄膜太陽電池が新たな基板８上に再結合され得るステップ１０７を備えることができる。この新たな基板８は、たとえば、プラスチック、金属または繊維の膜とすることができる。
【００４５】
当然ながら、本発明は、図面を参照して説明された実施形態に限定されず、本発明の範囲を逸脱することがなく変形例が想定され得る。とりわけ、薄膜積層体は、薄膜積層体を堆積させるステップが図面を参照して説明されたステップと異なり得るような、図面を参照して説明された構成と異なる構成を有することができる。
【図１】
2017507486.tif 000004
【図３ａ】
2017507486.tif 000005
【図３ｂ】
2017507486.tif 000006
【図３ｃ】
2017507486.tif 000007
【図３ｄ】
2017507486.tif 000008
【図３ｅ】
2017507486.tif 000009
【図３ｆ】
2017507486.tif 000010
【国際調査報告】
2017507486.tif 000011
2017507486.tif 000012
2017507486.tif 000013
2017507486.tif 000014