(57)【要約】  本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に適する式（１）の化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物：
【化１】
2017519809.tif 000107
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、
Ｗは、ＣＲ１またはＮであり、
Ｙは、ｐ＋ｒ＝０である場合は、ＮまたはＣＲであり、ｐ＋ｒ≧０である場合は、Ｃであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、出現毎に、各場合に１以上のＲ２基により置換されてもよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ４基により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、好ましくは、アリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ｒ、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ３=ＣＲ３Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基、または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ２置換基は、それらが結合する原子と一緒になって、およびまた互いに、もしくは２個の隣接するＲ置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ５）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（各場合に、１以上のＲ５基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ４=ＣＲ４Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ４基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ４Ｃ=ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ４、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり； 
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または１以上のＲ５基により置換されてよい５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、またはこれら基の組み合わせであり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ｒは、０または１であり；
ｐは、０または１であり、ここで、ｐ≧ｒであり；
ここで、
Ａｒ１とＡｒ２は、式（２）の如何なる構造を含まず；
【化２】
2017519809.tif 000108
式中、＊は、Ｌ１もしくはＬ２または基本骨格への結合であり、および
（Ｌ１）ｑＡｒ１、（Ｌ２）ｑＡｒ２および（Ｌ３）ｒ（Ａｒ３）ｐ基から選ばれる少なくとも２個の基は、同一である。
【請求項２】
式（３）に対応することを特徴とする、請求項１記載の化合物：
【化３】
2017519809.tif 000109
式中、Ｙは、ｐ＋ｒ＝０である場合は、ＣＲであり、ｐ＋ｒ≧０である場合は、Ｃであり、さらなる使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項３】
化合物は、式（４）〜（７）の一つの化合物であることを特徴とする、請求項２記載の化合物：
【化４】
2017519809.tif 000110
式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項４】
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
式（１）の化合物が、一以上のカップリング反応および/または環化により生成されることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの蛍光もしくは燐光ドーパントを含む、混合物。
【請求項８】
請求項１〜５何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項７記載の混合物と一以上の溶媒を含む、調合物、特別には、溶液、懸濁液もしくはミニエマルジョン。
【請求項９】
請求項１〜５何れか１項記載の化合物または請求項７記載の混合物の、電子素子での使用。
【請求項１０】
少なくとも一つの請求項１〜５何れか１項記載の化合物または請求項７記載の少なくとも一つの混合物を含む電子素子であって、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機染料増感性有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。
【請求項１１】
有機エレクトロルミッセンス素子であり、請求項１〜５何れか１項記載の化合物が、発光層中で、および/または正孔輸送層中で、および/または電子ブロック層中で、蛍光もしくは燐光化合物のためのマトリックス材料として使用されることを特徴とする、請求項１０記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での三重項マトリックス材料としての使用のためのカルバゾール誘導体に関する。本発明は、さらに、本発明の化合物の製造方法とこれらの化合物を含む電子素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体であることが多い。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーとパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、ＯＬＥＤにおいて、特に、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００３】
燐光発光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってだけ決定されるのではない。より好ましくは、使用されるその他の材料、たとえば、マトリックス材料は、また、ここで、特に重要である。そこで、これら材料に対する改善は、また、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらし得る。
【０００４】
先行技術によると、他の材料のなかでも、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるもの）またはインデノカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2010/136109もしくはWO2011/000455によるもの）、特別に、トリアジン等の電子不足複素環式芳香族で置換されたものが、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。さらに、たとえば、ビスジベンゾフラン誘導体（たとえば、EP 2301926によるもの）が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、特別に、素子の効率、寿命と駆動電圧に関して、これらのマトリックス材料の使用の場合に改善に対する必要性が未だに存在する。
【０００５】
本発明により向けられる課題は、蛍光もしくは、特に、燐光ＯＬＥＤでの、特別に、たとえば、マトリックス材料としてのまたは電荷輸送材料としての、特別に正孔輸送もしくは電子ブロック材料としての使用に適する化合物を提供することである。本発明により向けられる特別な課題は、緑色および青色燐光ＯＬＥＤのためにも適するマトリックス材料を提供することと新規な電荷輸送材料を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下の式（１）の化合物を含むエレクトロルミッセンス素子が、特別に、燐光ドーパントのためのマトリックス材料としての使用される場合に、先行技術を超える改善を有することが見出された。
【０００７】
【化１】
2017519809.tif 000002
【０００８】
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、
Ｗは、ＣＲ１またはＮであり、
Ｙは、ｐ＋ｒ＝０である場合は、ＮまたはＣＲであり、ｐ＋ｒ≧０である場合は、Ｃであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、出現毎に、各場合に１以上のＲ２基により置換されてもよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ４基により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、好ましくは、アリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ｒ、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ３=ＣＲ３Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基、または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ２置換基は、それらが結合する原子と一緒になって、およびまた互いに、もしくは２個の隣接するＲ置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ５）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（各場合に、１以上のＲ３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ４=ＣＲ４Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ４基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ４Ｃ=ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ４、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり； 
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または１以上のＲ５基により置換されてよい５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、またはこれらの構造の組み合わせであり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ｒは、０または１であり；
ｐは、０または１であり、ここで、ｐ≧ｒであり；
ここで、
Ａｒ１とＡｒ２は、式（２）の如何なる構造を含まず；
【０００９】
【化２】
2017519809.tif 000003
【００１０】
式中、＊は、Ｌ１もしくはＬ２または基本骨格への結合であり、および
（Ｌ１）ｑＡｒ１、（Ｌ２）ｑＡｒ２および（Ｌ３）ｒ（Ａｒ３）ｐ基から選ばれる少なくとも２個の基は同一である。
【００１１】
アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジベンゾフラン等の意味であると理解される。単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルは、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。
【００１２】
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜８０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らず、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満のＨ以外の原子）、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子によって連結されることもできる構造の意味であると理解される。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２個以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈では芳香族環構造の意味であるとみなされるべきであるさらに、単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルは、本出願の文脈では芳香族環構造と称される。
【００１３】
電子不足ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、たとえば、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等と定義される。さらなる６員環アリールもしくは６員環ヘテロアリール基が、これらの構造に縮合することも可能であり、たとえば、ベンズイミダゾールもしくはキノリンである。
【００１４】
本発明の文脈では、１〜４０個の、もしくは、１〜２０個の炭素原子を含んでよく、さらに個々の水素原子またはＣＨ２基が、前述の基により置き代えられていてもよい脂肪族炭化水素基またはアルキル基もしくはアルキニル基もしくはアルケニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は、上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００１５】
各場合において、前述の基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよい、５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtransインデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味であると理解される。これらの基は、夫々、上記言及した基により置換されてよい。
【００１６】
本発明で定義されるとおりのアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合する上記定義したとおりのアリール基の意味であると理解される。同様の定義が、ヘテロアリール基にあてはまる。
【００１７】
電子不足ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、たとえば、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等と定義される。さらなる６員環アリールもしくは６員環ヘテロアリール基が、これらの構造に縮合すること、たとえば、ベンズイミダゾールもしくはキノリンも可能である。
【００１８】
二個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本願の文脈では、特に、２個の基が、化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：環形成
【００１９】
【化３】
2017519809.tif 000004
【００２０】
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の１つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【００２１】
【化４】
2017519809.tif 000005
【００２２】
本発明のさらなる１態様では、式（１）において、６員環は、１個を超えないＮを芳香族環原子として含まず、ただ１個のＸ、ＹまたはＷが、Ｎであることを意味する。より好ましくは、式（１）において、Ｘ、ＹまたはＷ記号の何れもが、Ｎではない。
【００２３】
式（１）の化合物の好ましい１態様は、以下の式（３）の化合物であり：
【００２４】
【化５】
2017519809.tif 000006
【００２５】
式中、Ｙは、ｐ＋ｒ＝０である場合は、ＣＲであり、ｐ＋ｒ≧０である場合は、Ｃである。使用されるその他の記号は、式（１）のものに対応する。
【００２６】
本発明の好ましい１態様では、化合物は、以下の式（４）〜（７）の一つの化合物である。
【００２７】
【化６】
2017519809.tif 000007
【００２８】
ここで、記号と添え字は、式（３）の記号と添え字に対応する。
【００２９】
ここで、好ましいのは、式（４）と（５）の一つの化合物である。上記定義により、本発明の化合物のカルバゾール基本骨格は、基本骨格に縮合する如何なるさらなる環を含まない。それは、オルト位に、唯一の芳香族環構造を有する。
【００３０】
本発明の好ましい１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、より好ましくは、Ｈ、ＤまたはＦ、最も好ましくは、ＨまたはＤである。
【００３１】
本発明の好ましい１態様では、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、より好ましくは、Ｈ、ＤまたはＦである。
【００３２】
本発明の好ましい１態様では、Ａｒ１とＡｒ２基は、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１４）を有する基から選ばれ： 
【００３３】
【化７】
2017519809.tif 000008
【００３４】
式中、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ここで、環毎の３個を超えないＱ記号は、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
Ｇは、出現毎に、単結合、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
ｎは、０または１であり、ｎ＝０は、Ｅ基がこの位置で結合せず、Ｒ２基が代わって対応する炭素原子に結合することを意味し；
＊は、Ｌ１もしくはＬ２または基本骨格への結合である。
【００３５】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ３とＡｒ４基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１４）と以下の式（Ａｒ−１５）〜（Ａｒ−１９）から選ばれ： 
【００３６】
【化８】
2017519809.tif 000009
【００３７】
式中、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、式（Ａｒ−１５）〜（Ａｒ−１９）に対して、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ここで、環毎の２個を超えないＱ記号は、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
Ｇは、出現毎に、単結合、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
ｎは、０または１であり；ここで、ｎ＝０は、Ｅ基がこの位置で結合せず、Ｒ２基が代わって対応する炭素原子に結合することを意味し；
＊は、Ａｒ３の場合には、Ｌ３もしくは基本骨格への結合であり、Ａｒ４の場合には、Ｌ４への結合である。
【００３８】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基の少なくとも一つは、式（Ａｒ−１）、（Ａｒ−５）、（Ａｒ−６）、（Ａｒ−８）もしくは（Ａｒ−１０）の一つから選ばれ、好ましくは、式（Ａｒ−１−２）、（Ａｒ−１−３）、（Ａｒ−１−４）、（Ａｒ−１−５）、（Ａｒ−５）、（Ａｒ−６）、（Ａｒ−８）もしくは（Ａｒ−１０）の一つから選ばれる。
【００３９】
本発明のさらに特に好ましい１態様では、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基の少なくとも一つは、電子不足ヘテロアリール基を含む。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基の少なくとも一つは、式（Ａｒ−１−２）、（Ａｒ−１−３）、（Ａｒ−１−４）および（Ａｒ−１−５）の一つから、より好ましくは、式（Ａｒ−１−２）および（Ａｒ−１−５）の一つから選ばれる。
【００４０】
本発明のさらに特に好ましい１態様では、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基の少なくとも一つは、（Ａｒ−５）、（Ａｒ−６）、（Ａｒ−８）および（Ａｒ−１０）の一つから選ばれる。
【００４１】
さらに好ましい１態様では、式（Ａｒ−１）において、０、２もしくは３個のＱ記号は、Ｎである。
【００４２】
式（Ａｒ−８）の好ましい態様は、以下の式（Ａｒ−８−１）〜（Ａｒ−８−７）により示され：
【００４３】
【化９】
2017519809.tif 000010
【００４４】
式中、記号は、式（Ａｒ−８）の記号に対応する。より好ましくは、Ｑは、常に、ＣＲ２である。
【００４５】
さらに好ましい１態様では、Ａｒ１とＡｒ２基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１４）、好ましくは、（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）の構造を有する基から選ばれ、ここで、一般式は、以下の式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−１３−１）の各々の特に好ましい態様により置き代えられる（たとえば、式（Ａｒ−１）は、式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−１−９）の一つにより置き代えられる）：
【００４６】
【化１０−１】
2017519809.tif 000011
【００４７】
【化１０−２】
2017519809.tif 000012
【００４８】
【化１０−３】
2017519809.tif 000013
【００４９】
【化１０−４】
2017519809.tif 000014
【００５０】
【化１０−５】
2017519809.tif 000015
【００５１】
【化１０−６】
2017519809.tif 000016
【００５２】
【化１０−７】
2017519809.tif 000017
【００５３】
【化１０−８】
2017519809.tif 000018
【００５４】
【化１０−９】
2017519809.tif 000019
【００５５】
式中、記号は、式（１）における記号に対応する。式は、遊離位置でＲ２により置換されてよい。
【００５６】
本発明のさらなる１態様では、Ａｒ３とＡｒ４基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１４）から、好ましくは、（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）または好ましい式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−１３−１）および以下の好ましい式（Ａｒ−１５−１）〜（Ａｒ−１９−４）から選ばれ：
【００５７】
【化１１】
2017519809.tif 000020
【００５８】
式中、記号は、式（Ａｒ−１５）〜（Ａｒ−１９）における記号に対応する。式は、遊離位置でＲ２により置換されてよい。
【００５９】
本発明のさらなる１態様では、式（Ａｒ−８）の基またはその好ましい態様は、式（Ａｒ−８−１−１ａ）〜（Ａｒ−８−７−６ａ）の一つから選ばれ：
【００６０】
【化１２−１】
2017519809.tif 000021
【００６１】
【化１２−２】
2017519809.tif 000022
【００６２】
【化１２−３】
2017519809.tif 000023
【００６３】
【化１２−４】
2017519809.tif 000024
【００６４】
式中、記号は、式（１）における記号に対応する。式は、遊離位置でＲ２により置換されてよい。
【００６５】
本発明のさらに特に好ましい１態様では、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基の少なくとも一つは、式（Ａｒ−８−１−１）〜（Ａｒ−８−７−６）の一つから、好ましくは、式（Ａｒ−８−１−１ａ）〜（Ａｒ−８−７−６ａ）の一つから選ばれる。
【００６６】
一以上のＬ１、Ｌ２、Ｌ３および/またはＬ４基が存在する場合には、それらは、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する２価の芳香族または複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、芳香族６員環が互いに直接縮合する２個を超える縮合アリールもしくはヘテロアリール基を全く含まない。好ましいＬ１、Ｌ２、Ｌ３および/またはＬ４は、出現毎に同一であるか異なり、オルト-、メタ-もしくはパラ-ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別に、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、クアテルフェニル、特別に、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニル、フルオレン、9,9'スピロビフルオレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドールもしくはカルバゾールであり、ここで、カルバゾールの場合での基本骨格への２価の結合は、窒素原子を介さない。これらの基は、一以上のＲ２基で置換されてよいが、好ましくは、置換されない。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３および/またはＬ４基がフルオレンである場合には、それらは、好ましくは、夫々、１〜１０個の炭素原子を有する２個のアルキル基により、9位で置換される。
【００６７】
本発明のさらなる１態様では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３および/またはＬ４基は、式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−１２）から選ばれ：
【００６８】
【化１３】
2017519809.tif 000025
【００６９】
式中、式（１）に対して使用される記号は、所与の意味を有し、＊で同定される結合は、基本骨格への結合を示し、＊＊で同定される結合は、対応するＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基への結合を示す。基は、遊離位置でＲ２により置換されてよい。それらは、好ましくは、置換されない。
【００７０】
本発明の１態様では、（Ｌ１）ｑＡｒ１、（Ｌ２）ｑＡｒ２および（Ｌ３）ｒ（Ａｒ３）ｐ基から選ばれる少なくとも２個の基は、同一である。好ましくは、（Ｌ１）ｑＡｒ１および/（Ｌ２）ｑＡｒ２は、同一である。
【００７１】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物は、２個のジベンゾフラン誘導体および/またはジベンゾチオフェン誘導体を含まない。これらは、置換されないジベンゾフラン（たとえば、式（Ａｒ−５−１７）、（Ａｒ−５−１８）、（Ａｒ−５−１９）、（Ａｒ−５−２０）、（Ａｒ２−８））または、置換されたジベンゾフランであってよい（たとえば、式（Ａｒ−６−１３）、（Ａｒ−６−１４）、（Ａｒ−６−１５）、（Ａｒ−６−１６））。代替として、ジベンゾフラン構造は、縮合複素環式芳香族環構造の部分であってよい（たとえば、式（Ａｒ−８−１−２）、（Ａｒ−８−４−２）、（Ａｒ−８−５−２）、（Ａｒ−８−６−２）、（Ａｒ−８−７−２））。これらは、置換されないジベンゾチオフェン（たとえば、式（Ａｒ−５−１４）、（Ａｒ−５−１５）、（Ａｒ−５−１６））または、置換されたジベンゾチオフェン（たとえば、式（Ａｒ−６−９）、（Ａｒ−６−１０）、（Ａｒ−６−１１）、（Ａｒ−６−１２）、（Ａｒ２−７））であってよい。代替として、ジベンゾチオフェン構造は、縮合複素環式芳香族環構造の部分であってよい（たとえば、式（Ａｒ−８−１−３）、（Ａｒ−８−２−３）、（Ａｒ−８−４−３）、（Ａｒ−８−５−３）、（Ａｒ−８−６−３）または（Ａｒ−８−７−３））。
【００７２】
本発明のさらなる１態様では、Ａｒ１とＡｒ２基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１４）、好ましくは、（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）もしくはその好ましい態様から選ばれ、ここで、Ａｒ３とＡｒ４基は、存在する場合には、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１９）もしくはその好ましい態様から選ばれ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３および/またはＬ４基は、存在する場合には、同一であるか異なり、式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−１２）から選ばれる。
【００７３】
本発明の好ましい１態様では、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ３）３、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；２個以上の隣接するＲ２置換基は、１以上のＲ３基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を随意に形成してもよい。
【００７４】
本発明の特に好ましい１態様では、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてもよい。）または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜６０個の炭素原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；２個以上の隣接するＲ２置換基は、１以上のＲ３基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を随意に形成してもよい。
【００７５】
本発明のさらに好ましい１態様では、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造において、たとえば、式（Ａｒ−５−１）、（Ａｒ−５−２）、（Ａｒ−５−３）、（Ａｒ−５−４）、（Ａｒ−６−１）、（Ａｒ−６−２）、（Ａｒ−６−３）、（Ａｒ−６−４）、（Ａｒ−８−３−１）、（Ａｒ−１１−１）、（Ａｒ−１８−１）もしくは（Ａｒ２−８ｂ）において、炭素原子ブリッジに結合するＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、上記定義されるとおりであり、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造より成る群から選ばれる。この場合に、２個のＲ２基は、脂肪族であってよいか、または上記所与のＲ２の定義に加えて、芳香族であってもよい環構造を互いに形成してもよい。環形成は、スピロ構造を生成する。
【００７６】
本発明のさらに好ましい１態様では、窒素原子に結合するＲ２は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、上記定義されたとおりであり各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造、特別には、６〜２４個の炭素原子を有する芳香族環構造より成る群から選ばれる。
【００７７】
上記言及した態様は、所望のとおりに、互いに組み合わされてよい。より特に、上記詳細な好ましい態様を互いに組み合わせることが好ましい。
【００７８】
上記詳細な態様の好ましい化合物または有機電子素子で好んで使用可能な化合物の例は、以下の化合物である。
【００７９】
【化１４−１】
2017519809.tif 000026
【００８０】
【化１４−２】
2017519809.tif 000027
【００８１】
【化１４−３】
2017519809.tif 000028
【００８２】
【化１４−４】
2017519809.tif 000029
【００８３】
【化１４−５】
2017519809.tif 000030
【００８４】
【化１４−６】
2017519809.tif 000031
【００８５】
【化１４−７】
2017519809.tif 000032
【００８６】
【化１４−８】
2017519809.tif 000033
【００８７】
【化１４−９】
2017519809.tif 000034
【００８８】
【化１４−１０】
2017519809.tif 000035
【００８９】
【化１４−１１】
2017519809.tif 000036
【００９０】
【化１４−１２】
2017519809.tif 000037
【００９１】
【化１４−１３】
2017519809.tif 000038
【００９２】
【化１４−１４】
2017519809.tif 000039
【００９３】
【化１４−１５】
2017519809.tif 000040
【００９４】
【化１４−１６】
2017519809.tif 000041
【００９５】
【化１４−１７】
2017519809.tif 000042
【００９６】
【化１４−１８】
2017519809.tif 000043
【００９７】
【化１４−１９】
2017519809.tif 000044
【００９８】
【化１４−２０】
2017519809.tif 000045
【００９９】
【化１４−２１】
2017519809.tif 000046
【０１００】
本発明の化合物を、当業者に知られた合成工程により、たとえば、臭素化、スズキカップリング、ウルマンカップリング、ハートウイッグ-ブフバルトカップリング等により調製することができる。
【０１０１】
本発明の化合物の合成は、たとえば、随意にさらなる置換基を有する1,3,5-トリブロモベンゼンから進行する。臭素よりもむしろ、他の脱離基、たとえば、沃素、塩素もしくはトリフレートを使用することも可能である。その場合に、この化合物は、２つの位置で対応する（Ｌ１）ｑＡｒ１および（Ｌ２）ｑＡｒ２基とカップルする。この目的のために特別に適するのは、遷移金属触媒カップリング反応（たとえば、スズキカップリングまたはスチルカップリング）である。この目的のために、カップルされるべき基は、また、対応する適切な脱離基、特別には、塩素、臭素、沃素、トリフレートもしくはボロン酸誘導体、特別には、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等を有する必要がある。
【０１０２】
次工程において、次いで、少なくとも２置換されたベンゼン誘導体と、オルト位にニトロ基をもつさらなる芳香族とを、さらなるカップリング反応によりカップリング位置へと反応させることも可能である。こうして得られたニトロビフェニル誘導体は、次いで環化され、カルバゾール基本骨格をもたらす。さらなる工程において、さらなるカップリング反応により、カルバゾールの窒素原子上に基を導入することができる（たとえば、ブフバルトカップリングまたはウルマンカップリング）。さらに、なおさらなる基が、選択的臭素化と引き続くカップリングにより導入されてよい。
【０１０３】
したがって、本発明は、式（１）の化合物の製造方法を提供し、ここで、式（１）の化合物は、一以上のカップリング反応および/または環化により生成される。
【０１０４】
上記示された合成方法は、例示的な特徴であり、本発明の化合物の特定の態様の合成に有利であるならば、有機合成分野の当業者により、適切な方法で変形することができる。
【０１０５】
上記記載の本発明の化合物は、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとしての使用を見出されてよい。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルもしくはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環付加、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【０１０６】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、式（１）の化合物において任意の遊離位置に位置してよい。本発明の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分であるか、または主鎖の部分である。
【０１０７】
本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。本発明の文脈でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。
【０１０８】
本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。
【０１０９】
直鎖状の結合を有する構造においては、式（１）の単位は、たがいに直接結合するか、または２価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。
【０１１０】
分岐および樹状構造においては、たとえば、３、５以上の式（１）の単位が、３価もしくはより多価の基、たとえば、３価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合することができ、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。
【０１１１】
本発明の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）の繰り返し単位にあてはまる。
【０１１２】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026によるもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181によるもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552によるもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468によるもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136によるもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383によるもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412によるもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302によるもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066によるもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325によるもの）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000によるもの）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。
【０１１３】
本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特別には、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
【０１１４】
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、一以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（１）の反復単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣおよびＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のとおりである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合。
【０１１５】
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
【０１１６】
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合により本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを製造する方法に関する。本発明のデンドリマーは、当業者に知られた方法または類似方法により製造され得る。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。
【０１１７】
液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。二以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１１８】
したがって、本発明は、少なくとも一つの式（１）の化合物、または少なくとも一つの式（１）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特別に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。このような溶液を製造することができる方法は、知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【０１１９】
本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む混合物を提供する。本発明の化合物がマトリックス材料として、特別に燐光ドーパントとして使用される場合には、さらなる化合物は、たとえば、蛍光もしくは燐光ドーパントである。適切なドーパントは、有機エレクトロルミッセンス素子と関連して、以下に説明され、本発明の混合物のために好ましいものである。
【０１２０】
本発明の化合物と混合物は、電子素子での使用に適している。電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味すると理解される。この素子は、また、無機材料または完全に無機材料から構成される層を含んでもよい。
【０１２１】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物もしくは混合物の、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用を提供する。
【０１２２】
本発明は、なおさらに、少なくとも一つの上記言及した本発明の化合物もしくは混合物を含む電子素子を提供する。この場合に、化合物に対する上記詳細な選好は、電子素子にもあてはまる。
【０１２３】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機染料増感性太陽電池（ＤＳＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4）から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、特別には、燐光ＯＬＥＤである。
【０１２４】
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むこともできる。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。これらは、蛍光もしくは燐光発光層または蛍光および燐光発光層が互いに組み合わされたハイブリッド系であってよい。
【０１２５】
上記詳細な態様による本発明の化合物は、その正確な構造により、種々の層に使用されてよい。好ましいものは、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、その正確な置換により、蛍光もしくは燐光エミッターのための、特別に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または電子輸送層および/または電子ブロック層または励起子ブロック層中に、および/または正孔輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。この文脈において、上記詳細な好ましい態様は、有機電子素子での材料の使用にもあてはまる。
【０１２６】
本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物または好ましい態様によるものは、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物のための、特別には燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでもよく、または複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【０１２７】
本発明のさらに好ましい１態様は、式（１）の化合物または好ましい態様によるものの、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）の化合物または好ましい態様によるものと組み合わせて使用することのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109およびWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/15306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877による、もしくは未公開出願EP 11003232.3による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体、またはWO 2011/116865もしくはWO 2011/137951によるラクタムである。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在することも可能である。
【０１２８】
式（１）の化合物または好ましい態様によるものと発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、式（１）の化合物または好ましい態様によるものを、９９体積％〜１体積％、好ましくは、９８体積％〜１０体積％、より好ましくは、９７体積％〜６０体積％、特別には、９５体積％〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを、１体積％〜９９体積％、好ましくは、２体積％〜９０体積％、より好ましくは、３体積％〜４０体積％、特別には、５体積％〜２０体積％含む。
【０１２９】
用語「燐光ドーパント（エミッター）」は、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。
【０１３０】
適切な燐光ドーパントは、特別には、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光ドーパントとして使用される好ましいものは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【０１３１】
本発明の文脈において、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物であるとみなされる。
【０１３２】
燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を行使することなく、ＯＬＥＤ中で本発明の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。
【０１３３】
【化１５−１】
2017519809.tif 000047
【０１３４】
【化１５−２】
2017519809.tif 000048
【０１３５】
【化１５−３】
2017519809.tif 000049
【０１３６】
【化１５−４】
2017519809.tif 000050
【０１３７】
【化１５−５】
2017519809.tif 000051
【０１３８】
【化１５−６】
2017519809.tif 000052
【０１３９】
【化１５−７】
2017519809.tif 000053
【０１４０】
【化１５−８】
2017519809.tif 000054
【０１４１】
【化１５−９】
2017519809.tif 000055
【０１４２】
【化１５−１０】
2017519809.tif 000056
【０１４３】
本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【０１４４】
本発明の化合物は、正孔輸送層中でまたは正孔注入層中でまたは励起子もしくは電子ブロック層中で使用されることが追加的に可能である。
【０１４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常使用されるとおりの任意の材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を行使することなく、式（１）の化合物または好ましい態様によるものと組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた任意の材料を使用することができる。
【０１４６】
更に好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１４７】
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１４８】
さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、インクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、特別には、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのためにも適している。
【０１４９】
さらに、たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法が可能である。たとえば、溶液から発光層を適用し、気相堆積により電子輸送層を適用することも可能である。
【０１５０】
これらの方法は、当業者に一般的用語で知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明性を行使することなく適用することができる。
【０１５１】
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用すると、先行技術を凌駕する一以上の以下の驚くべき優位性を有する。
【０１５２】
１．先行技術によるシステムに対して対応する素子のより高いパワー効率。
【０１５３】
２．はるかにより長い寿命で特に明らかにされる、先行技術によるシステムに対して対応する素子の高い安定性。
【０１５４】
３．本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、減少した駆動電圧を有する。
【０１５５】
４，本発明の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される場合、１０体積％未満の領域での低エミッター濃のみにより極めて良好な結果を実現することが、既に可能である。
【０１５６】
５．本発明の化合物は、極めて良好な熱安定性を有する。
【０１５７】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。
【０１５８】
例
Ａ）合成例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒および試薬を、たとえばSigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。文献から知られている化合物については、各場合に、対応するCAS番号も報告されている。
【０１５９】
例１：3,3-(5-クロロ-1,3-フェニレン)ビス[9-フェニル-9H-カルバゾール]
【０１６０】
【化１６】
2017519809.tif 000057
【０１６１】
５０ｇ（１８５ミリモル）の1,3-ジブロモ-5-クロロベンゼンと、１４３ｇ（３８８ミリモル）のフェニルボロン酸と、７８ｇ（３６９ミリモル）のリン酸カリウムとを、２５０ｍＬの水と５００ｍＬのジオキサン中に懸濁させる。８３０ｍｇ（３．６ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、３．３ｇ（１１ミリモル）のＰ（ｏ−トル）３とを、この懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。その後、混合物を酢酸エチルと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は１０４ｇ（１７５ミリモル、９５％）である。
【０１６２】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１６３】
【化１７−１】
2017519809.tif 000058
【０１６４】
【化１７−２】
2017519809.tif 000059
【０１６５】
【化１７−３】
2017519809.tif 000060
【０１６６】
例２：3,3-[5(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラニル-2-イル)-1,3-フェニレン]ビス[9-フェニル-9H-カルバゾール]
【０１６７】
【化１８】
2017519809.tif 000061
【０１６８】
７５ｇ（１２６ミリモル）の3,3-(5-クロロ-1,3-フェニレン)ビス[9-フェニル-9H-カルバゾール]と、４１ｇ（１６３ミリモル）のビス(ピナコラート)ジボロンと、１８ｇ（２５ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジクロリドと、２１ｇ（２１４ミリモル）の酢酸カリウムとを、１２００ｍＬのジオキサン中に懸濁させる。反応混合物を還流下で１３０℃で１６時間、加熱する。その後、混合物を酢酸エチルと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は７６ｇ（１１０ミリモル、８８％）である。
【０１６９】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１７０】
【化１９−１】
2017519809.tif 000062
【０１７１】
【化１９−２】
2017519809.tif 000063
【０１７２】
【化１９−３】
2017519809.tif 000064
【０１７３】
【化１９−４】
2017519809.tif 000065
【０１７４】
【化１９−５】
2017519809.tif 000066
【０１７５】
【化１９−６】
2017519809.tif 000067
【０１７６】
例３：1-ブロモ-2-ニトロベンゼンとの反応
【０１７７】
【化２０】
2017519809.tif 000068
【０１７８】
４６ｇ（６７ミリモル）の3,3[5-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラニル-2-イル)-1,3-フェニレン]ビス[9-フェニル-9H-カルバゾール]と、１６ｇ（８１ミリモル）の1-ブロモ-2-ニトロベンゼンと、１５２ｍｇ（０．６７ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、１７８ｍｇ（０．６７ミリモル）のＰ（ｏ−トル）３と、１３６ｇ（９８０ミリモル）の炭酸カリウムとを、１０００ｍＬのＴＨＦと３００ｍＬの水中に懸濁させる。反応混合物を還流下で１３０℃で１６時間、加熱する。その後、混合物を酢酸エチルと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は４２ｇ（６２ミリモル、９１％）である。
【０１７９】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１８０】
【化２１−１】
2017519809.tif 000069
【０１８１】
【化２１−２】
2017519809.tif 000070
【０１８２】
【化２１−３】
2017519809.tif 000071
【０１８３】
【化２１−４】
2017519809.tif 000072
【０１８４】
【化２１−５】
2017519809.tif 000073
【０１８５】
【化２１−６】
2017519809.tif 000074
【０１８６】
例４：9,9”-ジフェニル-9H,9’H,9”H-[3,1’;3’,3”]テルカルバゾール
【０１８７】
【化２２】
2017519809.tif 000075
【０１８８】
４０ｇ（５９ミリモル）の適切なニトロ芳香族と、２３９ｍＬ（１４００ミリモル）のトリエチルホスフィットとの混合物を、還流下で１３０℃で１２時間、加熱する。その後、残りのトリエチルホスフィットを蒸発させる（７２〜７６℃／９ｍｍＨｇ）。水／ＭｅＯＨ（１:１）を残留物に添加し、固形物を濾過し、再結晶化させる。収率は３８ｇ（５８モル、９９％）である。
【０１８９】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１９０】
【化２３−１】
2017519809.tif 000076
【０１９１】
【化２３−２】
2017519809.tif 000077
【０１９２】
【化２３−３】
2017519809.tif 000078
【０１９３】
【化２３−４】
2017519809.tif 000079
【０１９４】
【化２３−５】
2017519809.tif 000080
【０１９５】
【化２３−６】
2017519809.tif 000081
【０１９６】
例５：9,9’,9”-トリフェニル-9H,9’H,9”H-[3,1’;3’,3”]テルカルバゾール
【０１９７】
【化２４】
2017519809.tif 000082
【０１９８】
２５ｇ（３８ミリモル）の9,9”-ジフェニル-9H,9’H,9”H-[3,1’;3’,3”]テルカルバゾールと、７ｇ（４６ミリモル）のブロモベンゼンとを、４５０ｍＬのトルエン中に溶解させ、保護ガスの導入によって脱気させる。これに続いて、７ｍＬ（７ミリモル、トルエン中１Ｍ溶液）のトリ-tert-ブチルホスフィンと、６３３．８ｍｇ（２．８２ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、７ｇ（７６ミリモル）のＮａＯｔＢｕとを添加する。固形物を前もって脱気し、反応混合物を事後脱気し、次いで、還流下で３時間撹拌する。温い反応溶液をＡｌｏｘＢ（活性度１）を通して濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、濃縮させる。収率は２７ｇ（３７ミリモル、９８％）である。
【０１９９】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２００】
【化２５−１】
2017519809.tif 000083
【０２０１】
【化２５−２】
2017519809.tif 000084
【０２０２】
【化２５−３】
2017519809.tif 000085
【０２０３】
【化２５−４】
2017519809.tif 000086
【０２０４】
【化２５−５】
2017519809.tif 000087
【０２０５】
【化２５−６】
2017519809.tif 000088
【０２０６】
【化２５−７】
2017519809.tif 000089
【０２０７】
例６：6-ブロモ-1,3-ジフェニル-9H-カルバゾール
【０２０８】
【化２６】
2017519809.tif 000090
【０２０９】
１２．７ｇ（４０ミリモル）の1,3-ジフェニル-9H-カルバゾールを、４５０ｍＬのアセトニトリル中に懸濁させ、−２０℃で、７．１５ｇ（４０ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドを、反応温度が−２０℃を超えないように、小分けして添加する。混合物をさらに１８時間撹拌し、その期間に反応混合物を室温まで温める。次いで、反応混合物をロータリー蒸発により濃縮し、ジクロロメタン中に溶解させ、水で洗浄する。混合物を乾燥させ、濃縮し、次いで、トルエンから二度、再結晶化させる。収率は１２ｇ（３０モル、７６％）である。
【０２１０】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２１１】
【化２７】
2017519809.tif 000091
【０２１２】
例７：1,3-ジフェニル-6-(4,4,6,6-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)-9H-カルバゾール
【０２１３】
【化２８】
2017519809.tif 000092
【０２１４】
５０ｇ（１２５ミリモル）の6-ブロモ-1,3-ジフェニル-9H-カルバゾールと、４０ｇ（１６１ミリモル）のビス(ピナコラート)ジボロンと、１８ｇ（２５ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジクロリドと、２１ｇ（２１４ミリモル）の酢酸カリウムとを、１２００ｍＬのジオキサン中に懸濁させる。反応混合物を還流下で１３０℃で１６時間、加熱する。その後、混合物を酢酸エチルと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は４８ｇ（１０８ミリモル、８６％）である。
【０２１５】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２１６】
【化２９】
2017519809.tif 000093
【０２１７】
例８：6-(4-ジベンゾフラン-4-イルフェニル)-1,3-ジフェニル-9H-カルバゾール
【０２１８】
【化３０】
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【０２１９】
３０ｇ（６８ミリモル）の1,3-ジフェニル-6-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)-9H-カルバゾールと、２６ｇ（８１ミリモル）の4-(4-ブロモフェニル)ジベンゾフランと、１５２ｍｇ（０．６７ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、１７８ｍｇ（０．６７ミリモル）のＰ（ｏ−トル）３と、１３６ｇ（９８０ミリモル）の炭酸カリウムとを、１０００ｍＬのＴＨＦと３００ｍＬの水中に懸濁させる。反応混合物を還流下で１３０℃で１６時間、加熱する。その後、混合物を酢酸エチルと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は３４ｇ（６０ミリモル、９０％）である。
【０２２０】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２２１】
【化３１−１】
2017519809.tif 000095
【０２２２】
【化３１−２】
2017519809.tif 000096
【０２２３】
例９：
例５と同じようにして、以下の化合物を調製するために、対応するカルバゾール誘導体を使用することができる：
【０２２４】
【化３２】
2017519809.tif 000097
【０２２５】
例５と同じようにして、以下の化合物を調製するために、０．５当量の対応するカルバゾール誘導体を使用することができる：
【０２２６】
【化３３】
2017519809.tif 000098
【０２２７】
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ２０（表２と３を参照）では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。
【０２２８】
例Ｃ１〜Ｉ２０の前処理：
厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピンコーティング、Heraeus Precious Metals GmbH、独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０２２９】
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表２に見い出すことができる。ＯＬＥＤの製造のために必要な材料を、表１に示す。
【０２３０】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＳＴ２：Ｌ１：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）のように与えられている詳細は、材料ＳＴ２が５５体積％の割合で層中に存在し、Ｌ１が３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０２３１】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表３のパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、動作輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。寿命ＬＴは、一定の電流で動作する過程で、輝度が、開始輝度から、ある比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。表３中のＬ０；ｊ０＝４０００ｃｄ／ｍ２とＬ１＝７０％という数字は、ＬＴ列で報告されている寿命が、開始輝度が４０００ｃｄ／ｍ２から２８００ｃｄ／ｍ２に低下した後の時間に対応することを意味する。同じように、Ｌ０；ｊ０＝２０ｍＡ／ｃｍ２とＬ１＝８０％は、輝度が、２０ｍＡ／ｃｍ２で動作する過程で、時間ＬＴ後に、その開始値の８０％に低下することを意味する。
【０２３２】
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表３に要約する。例Ｃ１とＣ２は先行技術による比較例であり、例Ｉ１〜Ｉ２０は、本発明のＯＬＥＤのデータを示している。
【０２３３】
いくつかの例を、本発明のＯＬＥＤの優位性を証明するために、以下により詳細に説明する。
【０２３４】
燐光ＯＬＥＤの正孔輸送層における本発明の混合物の使用
燐光ＯＬＥＤで電子ブロック層（ＥＢＬ）として使用するとき、本発明の材料は、先行技術と比べて、すべてのパラメータ、特に電圧、外部量子効率、パワー効率に関して、著しい改善を与える。本発明の化合物ｅ４とｆ４とを使用することにより、先行技術ＰＡ１とＰＡ２と比べて、約２０〜４０％までの電圧の改善と、約２５％までの外部パワー効率の改善とを観察することができる。パワー効率は、先行技術よりも約４０％まで改善される（例Ｃ１、Ｉ１と、Ｃ２、Ｉ２）。
【０２３５】
【表１−１】
2017519809.tif 000099
【０２３６】
【表１−２】
2017519809.tif 000100
【０２３７】
【表１−３】
2017519809.tif 000101
【０２３８】
【表１−４】
2017519809.tif 000102
【０２３９】
【表１−５】
2017519809.tif 000103
【０２４０】
【表２−１】
2017519809.tif 000104
【０２４１】
【表２−２】
2017519809.tif 000105
【０２４２】
【表３】
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【国際調査報告】
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