(57)【要約】  未硬化接着剤は、２〜１０重量パーセントの半結晶性有機材料、好ましくは、２０００〜１０，０００の数平均分子量、１０〜６０のヒドロキシル価、及び５０〜１２５℃の溶融温度を有するポリエステルの粒子を含有する。接着剤は、粒子を溶融するために、適用直前にそれを加熱することにより適用される。適用後、接着剤は半結晶性有機材料の溶融温度を下回って冷却され、次いで硬化される。本プロセスは、材料の適度な粘度により、周囲温度で接着剤を保管し、送出することを可能にする。半結晶性有機材料の溶融及び再冷却時に、接着剤は、非常に良好な洗い落とし耐性（ｗａｓｈ−ｏｆｆ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与する高降伏応力を呈する。好ましい実施形態では、接着剤組成物は、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物の適用方法であって、
Ａ．未硬化接着剤組成物を自動分注システム内に導入する工程であって、前記未硬化接着剤組成物が、２０℃で液体である相に分散された２〜１０重量％の固形微粒子の半結晶性有機材料を含有し、少なくとも９０重量％の前記半結晶性有機材料の前記粒子が、２５０ｎｍ〜５００μｍのサイズを有し、前記半結晶性有機材料が、５０〜１４０℃の結晶溶融温度を有し、かつ前記未硬化接着剤組成物が、前記半結晶性有機材料の前記結晶溶融温度よりも高い硬化温度を有する、工程と、
Ｂ．前記自動分注システムにおいて、前記未硬化接着剤組成物を前記半結晶性有機材料の前記結晶溶融温度と少なくとも等しいが、前記未硬化接着剤組成物の前記硬化温度を下回る温度に加熱することにより、前記半結晶性有機材料を溶融する工程と、
Ｃ．前記加熱した未硬化接着剤組成物を、前記自動分注システムから基材に適用する工程と、次に、
Ｄ．前記未硬化接着剤組成物を硬化する前に、前記基材上の前記未硬化接着剤組成物を前記半結晶性有機材料の前記溶融温度を下回って冷却する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記自動分注機器が、前記未硬化接着剤組成物を保管するための保管装置と、前記未硬化接着剤組成物を計量する１つ以上のドーザーに前記未硬化接着剤組成物を輸送するためのヘッダーシステムと、前記計量した接着剤組成物を各ドーザーから対応する適用ステーションに移送するための１つ以上の導管と、を含み、工程Ｂが、前記ドーザー（複数可）、前記１つ以上の導管、及び／または前記適用ステーション（複数可）で、熱及び／または機械的エネルギーを適用することにより実施され、前記保管及びヘッダーシステムが、前記半結晶性有機材料の前記溶融温度を下回る温度で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記保管及びヘッダーシステムが、３５℃以下の温度で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接着剤組成物を硬化する工程Ｅをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記半結晶性有機材料が、２０００〜１０，０００の数平均分子量、１０〜６０のヒドロキシル価、及び５０〜１２５℃の溶融温度を有するポリエステルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルが、２５００〜８５００の数平均分子量及び５０〜８０℃の溶融温度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接着剤組成物が、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記接着剤組成物が、（ａ）フェノール性化合物、アミノフェノール性化合物、一級もしくは二級脂肪族または脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、またはチオールでブロックまたはキャップされるイソシアネート基を有する反応性強靭化剤、（ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂、及び（ｃ）コア−シェルゴムのうちの１つ以上から選択される、少なくとも１つのエラストマー構成成分をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が車両骨格部材である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｃにおいて、前記接着剤が、２つの基材のうちのいずれかまたは両方に適用され、前記基材は、前記接着剤が、一緒に接着される前記基材間に位置し、かつそれらに接触して接着線を形成するように接触させられる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材のうちの少なくとも１つが車両骨格部材である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材及び適用された接着剤組成物が、コーティング剤に浸漬することによりコーティングされ、前記コーティング剤及び接着剤組成物が同時に硬化される、請求項９、１０、または１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも９５重量パーセントの前記粒子が、５００ｎｍ〜５０μｍのサイズを有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
未硬化接着剤組成物であって、
１）５０〜１４０℃の結晶溶融温度を有する２〜１０重量％の固形微粒子の半結晶性有機材料を含み、前記粒子の少なくとも９０重量％が、２５０ｎｍ〜５００μｍのサイズを有し、
前記粒子が、２０℃で液体であり、かつ２）少なくとも１つの硬化接着剤を含む、相に分散され、
前記未硬化接着剤組成物が、３）（ａ）フェノール性化合物、アミノフェノール性化合物、一級もしくは二級脂肪族または脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、またはチオールでブロックまたはキャップされるイソシアネート基を有する反応性強靭化剤、（ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂、及び（ｃ）コア−シェルゴムのうちの１つ以上から選択される、少なくとも１つのエラストマー構成成分をさらに含み、
前記接着剤組成物が、前記構成成分１）の結晶溶融温度よりも高いが、８０℃未満である硬化温度を有する、未硬化接着剤組成物。
【請求項１５】
前記半結晶性有機材料が、２０００〜１０，０００の数平均分子量、１０〜６０のヒドロキシル価、及び５０〜１２５℃の溶融温度を有するポリエステルである、請求項１４に記載の未硬化接着剤組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステルが、２５００〜８５００の数平均分子量及び５０〜８０℃の溶融温度を有する、請求項１５に記載の未硬化接着剤組成物。
【請求項１７】
少なくとも９５重量パーセントの前記半結晶性有機材料の前記粒子が、５００ｎｍ〜５０μｍのサイズを有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の未硬化接着剤組成物。
【請求項１８】
前記硬化接着剤が、エポキシ樹脂を含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の未硬化接着剤組成物。
【請求項１９】
エポキシ硬化剤をさらに含む、請求項１８に記載の未硬化接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造用接着剤を分注するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は、自動車産業においてますます幅広く使用されている。接着剤の使用は、溶接、リベット打ち、ねじ込み、ボルト締め、締め付けなどのより一般的な機械的アセンブリ方法を迅速に補足し、いくつかの場合には、さらにはそれらに取って代わっている。これらの接着剤は、フレーム部材を一緒に接合する、または他の部品をフレーム部材に組み合わせるためなどの構造応用にさえも使用されている。これらの構造応用において、接着剤は車両の構造健全性に重要な役割を果たす。接着剤接着が車両の通常動作中に必ず機能することは十分ではない。加えて、接着剤は、衝突状況において受ける突然で非常に大きな加えられた力に耐えることができなければならない。これに耐えるように設計された接着剤は、しばしば、「衝突耐久性」接着剤または「ＣＤＡ」としても知られる。
【０００３】
これらのＣＤＡは、適用後、硬化反応を受けて、基材間に必要とされる接着剤接着を形成する前駆体材料を含有する硬化系である。いくつかの製造設定では、接着剤を接着線に適用し、接着剤を硬化する工程は、時間が大いに離れている場合がある。例えば、車両本体を組み合わせる際に、接着剤は、硬化される前の１つ以上の中間工程の間未硬化状態のままである本体アセンブリに適用される場合がある。これらの中間工程のうちの１つは、液体コーティング材料が、多くの場合、本体アセンブリをコーティング材料に浸漬することによって適用されるコーティング工程であることが多い。これらのコーティング剤は焼成硬化を必要とすることが多い。費用を節約するために、製造者は、接着剤とコーティング剤を同時に硬化することを好む。
【０００４】
このアプローチは、適用と硬化との間のこれらの中間工程中に接着剤が適所にとどまることを必要とする。特に、これらの中間工程のうちの１つ以上がコーティング工程である場合、接着剤が基材から洗い落とされるのに耐えることが必要となる。これはＣＤＡの一般的な欠点である、つまり、基材から洗い落とされ、その後別の場所に再付着する傾向にある。ＣＤＡが見える表面上に再付着する場合、除去されなければならない。これは、さらなる検査及び製造工程を必要とする。再付着した材料が硬化した場合、これは、多くの場合、部品がラインから取り外され、最終車両アセンブリ前に研磨されなければならないことを意味する。
【０００５】
再付着の問題は、非常に重大であるため、洗い落ち及び再付着の問題に対処しようと、時折、添加剤が接着剤調合物に添加される。添加剤の種類の１つは、例えば、国際公開第２０１０／０９８９５０号などに記載される半結晶性ポリエステルポリオールである。接着剤が形成されるとき、このポリオールを溶融し、他の構成成分に溶解する。これは接着剤を増粘し洗い落ち耐性を改善する。
【０００６】
これらを含むことにより生じる高粘度は、接着剤を取り扱い、適用する際に、特に接着剤がロボットで適用される自動アセンブリ工場において、大きな問題を生じる。正確な計量及び適用は一般的に低粘度を必要とし、ロボット機器が非常に粘性な材料を取り扱うのは非常に困難である。加えて、ロボット機器に供給する供給ラインを通して集中保管機器から高粘性接着剤を送出するのは困難である。
【０００７】
取り扱い問題に対する産業の対応は、加熱された機器を設置することである。このようにして、高粘性接着剤は温められてその粘度が低下するため、ロボット分注機器に供給する供給ラインを通して保管場所から容易に送出され、またロボット機器はより簡単に接着剤を取り扱うことができる。次いで、接着剤は適用された後に再び冷却され、その高粘度を回復し、それにより洗い落ちを防止する。このアプローチの主な問題は、その費用である。産業施設における送出、計量、及び分注機器は、一部、多数のロボット適用ステーションであり得るものに供給する集中保管及び送出装置の使用により、及び時折、単純に原料がアセンブリライン付近に保管できず、そのため保管場所から適用地点までかなりの距離送出されなければならないため、かなり複雑であることが多い。装置は、多くの場合、保管場所及び送出ステーションから、材料が計量される１つ以上の「ドーザー」に材料を運ぶ長いヘッダーシステムを含む。ヘッダーシステムは、一部の製造施設では、長さが３５メートル以上であり得る。ドーザーから、接着剤は、長さが２〜４メートルであり得る別のホースを通して適用ステーションに移送される。加熱デバイスをこの装置のすべて、特に保管場所及び／またはヘッダーシステムに追加することは、２倍以上の資本費用であり得る。この装置を加熱することは、運転費用も非常に大幅に増加させる。
【０００８】
加熱された機器を使用する別の問題は、高温が接着剤を進行させることである。接着剤は、特定の「キックオフ」温度に加熱されたときにのみ硬化するように調合されることが多いが、実際、ある程度の進行が低温で生じ得、また生じる。送出、計量、及び分注機器において接着剤を加熱することにより、伴う温度がキックオフ温度を非常に下回る場合でも、顕著な進行を生じさせる可能性がある。産業的に、装置が運転中ではない期間中でも、装置を加熱した接着剤で満たした状態に保つことが一般的である。これらの状況では、接着剤は、長期間、進行が生じ得る高温に曝される。
【０００９】
進行は粘度を増加させ、これはそもそも接着剤の加熱目的を一部損なう。進行は装置内で空間的に局在化されることが多いため、製品に不整合が生じ、そのため、樹脂の異なる部分が他の部分とは異なる特徴を有するようになる。これらの不整合は、接着剤がどのように適用されるか、及び硬化したときのその特性に影響を及ぼす。
【００１０】
所望されるのは、費用を削減し、早期進行を低減する一方で、容認される洗い落ち耐性を有する接着剤組成物を適用する方法である。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、接着剤組成物を適用するための方法であり、
Ａ．未硬化接着剤組成物を自動分注システム内に導入する工程であって、未硬化接着剤組成物が、２０℃で液体である相に分散された２〜１０重量％の固形微粒子の半結晶性有機材料を含有し、少なくとも９０重量％の半結晶性有機材料の粒子が、２５０ｎｍ〜５００μｍのサイズを有し、半結晶性有機材料が、５０〜１４０℃の結晶溶融温度を有し、かつ未硬化接着剤組成物が、半結晶性有機材料の結晶溶融温度よりも高い硬化温度を有する、工程と、
Ｂ．自動分注システムにおいて、未硬化接着剤組成物を半結晶性有機材料の結晶溶融温度と少なくとも等しいが、未硬化接着剤組成物の硬化温度を下回る温度に加熱することにより、半結晶性有機材料を溶融する工程と、
Ｃ．加熱した未硬化接着剤組成物を、自動分注システムから基材に適用する工程と、次に、
Ｄ．未硬化接着剤組成物を硬化する前に、基材上の未硬化接着剤組成物を半結晶性有機材料の溶融温度を下回って冷却する工程と、を含む。
【００１２】
粒子の形態であるとき、半結晶性有機材料は、あったとしても未硬化接着剤の粘度にほとんど関係ない。したがって、粘度は、半結晶性有機材料が溶融されるときまで、便宜上低い。半結晶性有機材料の粒子が溶融される前は、粘度が低いため、接着剤は室温付近の温度でも容易に流れ、分注機器を通して容易に送出するために加熱する必要性がなくなる。接着剤は、半結晶性有機材料を溶融し、基材への適用のために未硬化接着剤を増粘するために、適用するとき、またはその直前にのみ加熱される必要がある。基材に適用されたら、接着剤は冷却され、これはその降伏応力を増加させ、それにより、硬化されるときまで、適用した接着剤に良好な洗い落ち耐性を付与する。したがって、このプロセスは一般的に、分注機器のある特定の一部分のみが加熱される必要があるため、加熱要件を減少させる。これは機器及び運転費用の大幅な節約となる。
【００１３】
ある特定の実施形態では、自動分注機器は、未硬化接着剤組成物を保管するための保管装置と、未硬化接着剤組成物が未硬化接着剤組成物を計量するドーザーに輸送されるヘッダーシステムと、ドーザーから適用ステーションに未硬化接着剤組成物を移送する１つ以上の導管と、を含み得、工程Ｂは、ドーザーで１つ以上の導管に、及び／または適用ステーションで熱を適用することにより実施され、保管場所及びヘッダーシステムは、半結晶性有機材料が保管場所及びヘッダーシステムにおいて溶融しないままであるような温度に維持される。
【００１４】
別の態様では、本発明は、
１）５０〜１４０℃の結晶溶融温度を有する２〜１０重量％の固形微粒子の半結晶性有機材料を含み、少なくとも９０重量％の粒子が、２５０ｎｍ〜５００μｍのサイズを有し、
粒子が、２０℃で液体であり、かつ２）少なくとも１つの硬化接着剤を含む、相に分散され、
未硬化接着剤組成物が、３）（ａ）フェノール性化合物、アミノフェノール性化合物、一級もしくは二級脂肪族または脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、またはチオールでブロックまたはキャップされるイソシアネート基を有する反応性強靭化剤、（ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂、及び（ｃ）コア−シェルゴムのうちの１つ以上から選択される、少なくとも１つのエラストマー構成成分をさらに含み、
接着剤組成物が、構成成分１）の結晶溶融温度よりも高いが、８０℃未満ではない硬化温度を有する、未硬化接着剤組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「半結晶性」とは、有機材料が、部分的に結晶性である、即ち、有機材料の１〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％を構成する結晶化有機材料のドメインを含有することを意味する。これらの微結晶の存在は、示差走査熱量測定法などの熱的方法を用いて決定することができる。固形微粒子の半結晶性有機材料は、５０〜１４０℃の結晶溶融温度を有する。好ましい溶融温度範囲は、５５〜８０℃である。半結晶性有機材料の結晶溶融温度は接着剤の硬化温度を下回る。好ましくは、溶融温度は、硬化温度を少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、または少なくとも４０℃下回る。半結晶性有機材料は、好ましくは、少なくとも２５０、好ましくは少なくとも３５０、さらにより好ましくは少なくとも１０００、最大５０，０００、好ましくは最大２５，０００、より好ましくは最大１０，０００の数平均分子量（ＧＰＣで）を有する。
【００１６】
半結晶性有機材料は、接着剤が硬化されるときにエポキシ基またはエポキシ硬化剤と反応する官能基を含有し得る。官能基は、いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基であり、これは芳香族（フェノール性）または脂肪族ヒドロキシル基であり得る。
【００１７】
半結晶性有機材料の有用な種類の１つは、約２０００〜１０，０００の数平均分子量、１０〜６０のヒドロキシル価、及び５０〜１２５℃の溶融温度を有するポリエステルポリオールである。この種類の好ましいポリエステルは、２５００〜８５００の数平均分子量、及び５０〜８０℃の溶融温度を有する。この種類のポリエステルポリオールは、Ｅｖｏｎｉｋにより商品名Ｄｙｎａｃｏｌｌ（商標）で販売されている。具体的な例としては、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（商標）のグレード７３２０、７３３０、７３６０、７３６１、７３６２、７３６３、７３６５、７３８０、及び７３８１が挙げられる。
【００１８】
別の有用な種類の半結晶性有機材料は、水素化ヒマシ油である。市販のこのような材料の例としては、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  ＡｄｄｉｔｉｖｅｓからのＲｈｅｏｃｉｎ（商標）及びＢｙｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＲｈｅｏｔｉｘ  ２４０が挙げられる。
【００１９】
他の有用な半結晶性有機材料は、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、及びフェノキシ樹脂を含む。
【００２０】
半結晶性有機材料は、少なくとも９５重量パーセントが２５０ｎｍ〜５００μｍのサイズを有する固形粒子の形態で未硬化接着剤に存在する（溶融工程前）。大きい粒子（ある特定の半結晶性有機材料が商業的に供給される顆粒またはフレークなど）は溶融により長い時間を必要とし（一部、熱が粒子全体に拡散するのに必要とされる時間により）、これは、産業機器において、システムのすべてに適用されなければ、有機材料を溶融するために熱は全体にわたってより多く適用されなければならないことを意味し、これにより費用はかなり大幅に増加する。いくつかの実施形態では、少なくとも９５重量パーセントの粒子は、５００ｎｍ〜３５０μｍ、５００ｎｍ〜２５０μｍ、または５００ｎｍ〜５０μｍのサイズを有する。粒子サイズは、篩別法により測定される。
【００２１】
半結晶性有機材料は粒子の形態で存在しなければならないため、未硬化接着剤の他の構成成分は、半結晶性有機材料に対して強溶媒であってはならず、また半結晶性有機材料の溶融温度を下回る温度で、半結晶性有機材料と高度に反応性であってはならない。加えて、未硬化接着剤の製造及び保管方法（半結晶性有機材料が存在するとき）は、半結晶性有機材料が上述の粒子サイズを有する微粒子形態にとどまるように選択される。必要とされる製造及び保管方法（半結晶性有機材料が存在するとき）は、一般的に、１）半結晶性有機材料の結晶溶融温度を下回る温度、及び２）その結晶溶融温度を下回る温度で半結晶性有機材料を溶解する溶媒の不在である。半結晶性有機材料の結晶溶融温度を少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、またさらにより好ましくは少なくとも３０℃下回る温度で、未硬化接着剤を製造（同様に半結晶性有機材料が存在するとき）及び保管することが一般的に好ましい。
【００２２】
接着剤組成物は、硬化工程中に反応して、硬化した接着剤を基材に結合する高分子量ポリマーを形成する、好ましくは２０００以下の数平均分子量を有する少なくとも１つの化合物または化合物の混合物を意味する少なくとも１つの硬化接着剤材料を含有する。硬化接着剤材料は、それ自身と、または硬化剤（またはその両方）と反応することにより硬化し得る。
【００２３】
好ましい種類の硬化接着剤材料はエポキシ樹脂である。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂を含有する。米国特許第４，７３４，３３２号の欄２の６６行〜欄４の２４行に記載されるもの（参照により本明細書に組み込まれる）を含む、多種多様なエポキシ樹脂がゴム変性エポキシ樹脂として使用することができる。
【００２４】
好適なエポキシ樹脂は、レゾシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、及びテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；Ｃ２−２４アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキシド）もしくはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族グリコール及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、及びジシクロ−ペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ならびにこれらの任意の組み合わせを含む。
【００２５】
好適なジグリシジルエーテルは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより名称Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂などで販売されているビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルを含む。
【００２６】
有用なポリグリコールの市販のジグリシジルエーテルは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによりＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものを含む。
【００２７】
エポキシノボラック樹脂が使用され得る。このような樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。
【００２８】
他の好適なさらなるエポキシ樹脂は脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、次の構造Ｖ：
【００２９】
【化１】
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【００３０】
に図示されるように、炭素環の２つの隣接する原子に結合されるエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含み、式中、Ｒは、脂肪族、脂環式、及び／または芳香族基であり、ｎは、１〜１０、好ましくは２〜４の数である。ｎが１であるとき、脂環式エポキシドはモノエポキシドである。ジ−またはポリエポキシドは、ｎが２以上であるときに形成される。モノ−、ジ−、及び／またはポリエポキシドの混合物が使用され得る。米国特許第３，６８６，３５９号に記載される（参照により本明細書に組み込まれる）脂環式エポキシ樹脂が本発明に使用され得る。特に関心の脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、及びこれらの混合物である。
【００３１】
他の好適なエポキシ樹脂は、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されるオキサゾリドン含有化合物を含む。加えて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として商業的に販売されているものなどの高性能（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ−イソシアネートコポリマーが使用され得る。
【００３２】
非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂または最大１０重量パーセントの別の種類のエポキシ樹脂とのその混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ｆ系エポキシ樹脂である。
【００３３】
非ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤組成物の少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、または少なくとも２０重量パーセントを構成する。非ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤組成物の最大６０重量パーセント、最大５０重量パーセント、または最大４０重量パーセントを構成し得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、接着剤は、（ａ）フェノール性化合物、アミノフェノール性化合物、一級もしくは二級脂肪族または脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、またはチオールでブロックまたはキャップされるイソシアネート基を有する反応性強靭化剤、（ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂、及び（ｃ）コア−シェルゴムのうちの１つ以上から選択される、少なくとも１つのエラストマー構成成分を含有する。
【００３５】
反応性強靭化剤は、フェノール性化合物、アミノフェノール性化合物、一級もしくは二級脂肪族または脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、またはチオールでブロックまたはキャップされるイソシアネート基を有する、液体または低溶融エラストマー材料である。キャップまたはブロック基は、フェノールまたは芳香族アミノ基などのさらなる官能基を含有し得るが、キャップまたはブロック基は、代わりにこのような基を欠いている場合がある。反応性強靭化剤は、接着剤組成物の反応性構成成分の残部に可溶性または分散性であるべきである。こうした種類の強靭化剤及びこれらを調製するための方法は、例えば、欧州特許第ＥＰ３０８  ６４４号、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、米国公開特許出願第２００５／００７０６３４号、米国公開特許出願第２００５／０２０９４０１号、及び米国公開特許出願第２００６／０２７６６０１号に記載されている。反応性強靭化剤のエラストマー部分は、有利に、ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリエステルセグメントを含む。ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリエステルセグメントは、ポリウレタン及び／またはポリ尿素骨格の一部を形成し得る。
【００３６】
反応性強靭化剤は、好ましくは、４５℃で１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは約８００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。好ましくは、強靭化剤の重量平均分子量（ＧＰＣで）は、約８，０００以上、より好ましくは約１０，０００以上である。好ましくは、強靭化剤の分子量は、約７０，０００以下、より好ましくは約４０，０００以下である。
【００３７】
反応性強靭化剤は、好ましくは、１分子当たり平均６以下のブロックまたはキャップ末端基を含有する。好ましくは、このような基の平均数は、１分子当たり少なくとも１、より好ましくは少なくとも２、最大約４である。
【００３８】
反応性強靭化剤は、好ましくは、架橋されないか、または軽度に架橋され、好ましくは、約２以下、好ましくは１以下の架橋密度を有する。架橋密度は、ポリマー鎖間の結合の平均数である。
【００３９】
好ましい反応性強靭化剤は、末端イソシアネート基が、ｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡなどのフェノール、アミノフェノール、ポリフェノール、またはアリルフェノールでブロックされる、ポリエーテルポリオール及び脂肪族ポリイソシアネートから形成されたイソシアネート末端プレポリマーである。
【００４０】
存在する場合、反応性強靭化剤は、接着剤組成物の少なくとも５重量パーセント、少なくとも８重量パーセント、または少なくとも１２重量パーセントを構成し得る。反応性強靭化剤は、接着剤組成物の最大４０重量パーセントまたは最大約３０重量パーセントを構成し得る。
【００４１】
ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂、及びアミノ、好ましくはカルボキシル基などのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの液体ゴムの反応生成物である。得られた付加体は、接着剤組成物が硬化されるときにさらに硬化され得る反応性エポキシド基を有する。液体ゴムは、−４０℃以下、特に−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。好ましくは、ゴムの各々は（２つ以上が使用される場合）、−２５℃以下のガラス転移温度を有する。ゴムのＴｇは、−１００℃まで低い、またはさらに低くてもよい。
【００４２】
液体ゴムは、好ましくは、共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンのコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーはアクリロニトリルである。好ましいコポリマーはブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、合計で、３０重量パーセント以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは約２６重量パーセント以下の重合ニトリルモノマーを含有する。
【００４３】
ゴムは、好ましくは、平均で、１分子当たり約１．５、より好ましくは約１．８〜約２．５、より好ましくは約２．２のエポキシド反応性末端基を含有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、適切に、ＧＰＣで約２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００である。
【００４４】
好適なカルボキシル官能性ブタジエン及びブタジエン／アクリロニトリルゴムは、Ｎｏｖｅｏｎから商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９、及びＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとして市販されている。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１として販売されている。
【００４５】
ゴムは、過剰のエポキシ樹脂との反応により、エポキシ末端付加体に形成される。上述のもののいずれかを含む、多種多様なエポキシ樹脂がゴム変性エポキシ樹脂を作製するために使用され得る。好ましいポリエポキシドは、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどのビスフェノールの液体または固形グリシジルエーテルである。ゴム上のエポキシド反応性基の実質的にすべてと反応させるために、また付加体が大幅に進行して高分子量種を形成することなく、得られた付加体上に遊離エポキシド基を提供するために、十分なエポキシ樹脂が提供される。ゴム上に１当量のエポキシ反応性基当たり少なくとも２当量のエポキシ樹脂の比率が好ましい。より好ましくは、得られた生成物が付加体と一部の遊離エポキシ樹脂との混合物であるように十分なエポキシ樹脂が使用される。
【００４６】
ゴム変性エポキシ樹脂（複数可）は、存在する場合、接着剤組成物の少なくとも４重量パーセントまたは少なくとも５重量パーセントを構成し得る。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤組成物の最大３０重量パーセント、最大約２０重量パーセント、または最大約１５重量パーセントを構成し得る。
【００４７】
コア−シェルゴムは、ゴム状コアを有する微粒子材料である。ゴム状コアは、好ましくは、−２０℃未満、より好ましくは−５０℃未満、さらにより好ましくは−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは、−１００℃を下回ってもよい。コア−シェルゴムは、好ましくは、少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分も有する。「コア」とは、コア−シェルゴムの内側部分を意味する。コアは、コア−シェル粒子の中心またはコア−シェルゴムの内側シェルもしくはドメインを形成し得る。シェルは、ゴム状コアの外側のコア−シェルゴムの一部分である。シェル部分（複数可）は、典型的には、コア−シェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は、好ましくは、コア上にグラフトされるか、または架橋される。ゴム状コアは、コア−シェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、具体的には６０〜９０％を構成し得る。
【００４８】
好適なコア−シェルゴムは、例えば、米国特許第８，０８８，２４５号及び欧州特許第ＥＰ１  ６３２  ５３３  Ａ１号に記載されている。欧州特許第ＥＰ１  ６３２  ５３３  Ａ１号に記載されるコア−シェルゴム粒子は、大半の場合、ブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴム状コアと、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、及び任意にアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。コア−シェルゴムは、好ましくは、同様に欧州特許第ＥＰ１  ６３２  ５３３  Ａ１に記載されるように、ポリマーまたはエポキシ樹脂に分散される。
【００４９】
好ましいコア−シェルゴムは、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５６及びＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０コア−シェルゴム分散液を含む、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより名称Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅとして販売されているものを含む。これらの製品は、約２５％の濃度でエポキシ樹脂に事前に分散されたコア−シェルゴム粒子を含有する。これらの製品に含有されるエポキシ樹脂は、本発明の接着剤組成物非ゴム変性エポキシ樹脂のすべてまたは一部を形成する。
【００５０】
コア−シェルゴム粒子は、存在する場合、接着剤組成物の１〜１５重量パーセントを構成し得る。コア−シェルゴム粒子は、接着剤組成物の少なくとも２重量パーセント、少なくとも２．５重量パーセント、または少なくとも３重量パーセントを構成する。コア−シェルゴム粒子は、接着剤組成物の１２重量パーセント以下、または８重量パーセント以下を構成し得る。
【００５１】
接着剤組成物の合計ゴム含量（ある場合）は、わずか１重量パーセント、好ましくは２．５重量パーセントから３０重量パーセントまでの範囲であり得る。合計ゴム含量は、コア−シェルゴムの重量を決定することにより計算され、加えて任意のゴム変性エポキシ樹脂の液体ゴム部分により寄与される重量も使用され得る。各場合において、未反応（非ゴム変性）エポキシ樹脂及び／または他の担体、希釈剤、分散剤、またはコア−シェルゴム製品もしくはゴム変性エポキシ樹脂に含有され得る他の成分は含まれない。コア−シェルゴムのシェル部分の重量は、本発明の目的において、合計ゴム含量の一部として加算される。
【００５２】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は硬化剤を含有する。硬化剤は、接着剤が半結晶性有機材料の溶融温度よりも高い硬化温度を有するように、任意の触媒と一緒に選択される。本発明の目的において、硬化温度は、例えば、その温度で５分以内、好ましくは２分以内に粘度が倍になることにより示されるように、急速接着剤組成物が急速に硬化するように加熱されなければならない最小温度である。硬化温度は、好ましくは、半結晶性有機材料の溶融温度を少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、またさらにより好ましくは少なくとも３０℃上回る。
【００５３】
エポキシ樹脂を含有する好ましい接着剤において、好ましい硬化剤は、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン複合体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（アセトグアナミン及びベンゾグアナミンなど）、アミノトリアゾール（３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなど）、ヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジドなど）、シアノアセタミド、及び芳香族ポリアミン（ジアミノジフェニルスルホンなど）などの材料を含む。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が特に好ましい。
【００５４】
硬化剤は、組成物を硬化するのに十分な量で使用される。例えば、エポキシ硬化剤の場合において、硬化剤は、接着剤組成物の少なくとも約１．５重量パーセント、少なくとも約２．５重量パーセント、または少なくとも３．０重量パーセントを構成し得る。エポキシ硬化剤は、接着剤組成物の最大約１５重量パーセント、最大約１０重量パーセント、または最大約８重量パーセントを構成し得る。
【００５５】
接着剤組成物は、大半の場合、硬化反応（複数可）を促進するために触媒を含有する。エポキシ樹脂を硬化するのに有用な触媒は、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）などの尿素、ｔｅｒｔ−アクリル−もしくはアルキレンアミン（ベンジルジメチルアミンのような）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンもしくはその誘導体、イミダゾール誘導体、一般にＣ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾールもしくはＮ−アリールイミダゾール（２−エチル−２−メチルイミダゾールもしくはＮ−ブチルイミダゾールなど）、６−カプロラクタムであり、好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第ＥＰ０  １９７  ８９２号に記載される）である。触媒は、封入されるか、またはさもなければ高温に曝されたときにのみ活性となる潜在型であり得る。触媒は、接着剤組成物の少なくとも約０．１重量パーセントまたは少なくとも約０．５重量パーセントを構成し得る。エポキシ硬化触媒は、接着剤組成物の最大２重量パーセント、最大１．０重量パーセント、または最大０．７重量パーセントを構成し得る。
【００５６】
接着剤組成物は、様々な任意の構成成分を含有し得る。
【００５７】
充填剤及び／または色素が接着剤組成物に存在し得る。これらの材料の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、コールタール、カーボンブラック、織物用繊維、ガラス粒子もしくは繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物質ケイ酸塩、雲母、粉末石英、酸化アルミニウム水和物、ベントナイト、ケイ灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、金属粉末（アルミニウム粉末または鉄粉末）、または最大２００μｍの平均粒子サイズ及び最大０．２ｇ／ｃｃの密度を有する膨張性もしくは膨張可能なマイクロバルーンが挙げられる。これらの中でも、単独で、または一部の組み合わせのいずれかで、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、ヒュームドシリカ、及びケイ灰石、ならびに好ましくは約２５〜１５０μｍの粒子サイズ及び約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃの密度を有するマイクロバルーンが好ましい。
【００５８】
充填剤及び色素は、存在する場合、接着剤組成物の少なくとも５重量パーセントまたは少なくとも１０重量パーセントを構成し得る。それらは、接着剤組成物の最大２５重量パーセント、最大約２０重量パーセント、または最大約１５重量パーセントを構成し得る。
【００５９】
接着剤組成物は、ビスフェノール構成成分、希釈剤、可塑剤、増量剤、色素、及び染料、難燃剤、接着促進剤、ならびに抗酸化剤などの他の添加剤をさらに含有し得る。
【００６０】
本発明のある特定の態様では、接着剤組成物は、自動分注システムを使用して適用される。接着剤は、分注システムに導入され、自動分注システム内で加熱される。十分な熱が半結晶性有機材料粒子を溶融するために適用されるが、接着剤の温度を未硬化接着剤組成物の硬化温度を下回って維持する。このようにして、粒子が溶融され、それにより、接着剤の粘度を増加させる傾向にあり、（適用及び冷却後）接着剤の降伏強度も増加させる。半結晶性有機材料の溶融に起因する粘度増加は、熱的に誘導された粘度の減少により、少なくとも部分的に相殺されるため、粘度に対する正味の作用は小さい、ゼロ、またはさらには負であり得る。
【００６１】
粒子が溶融されたら、加熱された未硬化接着剤組成物は自動分注システムから基材に適用される。適用時のその温度は、半結晶性有機材料の溶融温度、またはそれを上回るため、半結晶性有機材料は、適用時に溶融されている。適用されたら、未硬化接着剤組成物は、半結晶性有機材料の溶融温度より下に基材上で冷却される。冷却すると、半結晶性有機材料は、その洗い落ち耐性を増加する所望の作用をもたらす、適用した未硬化接着剤の降伏応力を大幅に増加させる。
【００６２】
例えば、いくつかの実施形態では、半結晶性有機材料粒子の溶融前の未硬化接着剤は、３秒−１の剪断速度で、２０℃で、５００〜１０００Ｐａ・ｓなどの１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し得、３秒−１の剪断速度で、３０℃で、２００〜４００Ｐａ・ｓまたは２５０〜３５０Ｐａ・ｓなどの４００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し得る。対照的に、半結晶性有機材料が溶融され、他の構成成分にブレンドされた他の同様の接着剤は、典型的には、同じ剪断速度で、２０℃で、１２００〜２０００Ｐａ・ｓ以上の粘度を呈する。よって、本発明は、多くの場合、２つ以上の要因により未硬化接着剤の粘度を減少させる。
【００６３】
本発明の重要な利点は、接着剤が基材上に分注される直前にのみ加熱される必要があることである。別個の粒子の形態で半結晶性有機材料を提供することにより、それらは未硬化接着剤の粘度にはほとんど何も寄与しない。したがって、送出及び分注を容易にするために、その粘度を減少させるための接着剤の加熱を必要としない。分注装置全体を加熱する、または自動分注装置に即時に供給する槽もしくは供給ラインを加熱する必要がない。代わりに、加熱は、接着剤組成物が装置から分注される地点で、またはその付近でのみ必要である。
【００６４】
加熱は、例えば、熱を自動分注システムの分注ヘッド及び／または分注ヘッドに即時に供給するラインに適用することにより適用され得る。分注ヘッドは、システムから基材上に接着剤を放出する自動分注システムのその部分である。分注ヘッドは、ノズルからなるか、またはそれを含み得る。分注ヘッドは、加熱され得、好ましくは加熱される。
【００６５】
代替的に、または加えて、接着剤組成物は、機械的エネルギーを供給することによって加熱され得る。例えば、接着剤は、分注ヘッドに、またはそれに近接して位置し得る動的ミキサーを通過し得る。接着剤組成物を加熱するために、適用された熱及び機械的エネルギーの組み合わせが使用されてもよい。
【００６６】
ある特定の実施形態では、自動分注機器は、未硬化接着剤組成物を保管するための保管装置と、未硬化接着剤組成物を計量する１つ以上のドーザーに未硬化接着剤組成物を輸送するためのヘッダーシステムと、計量した接着剤組成物を各ドーザーから、分注ヘッドを含む対応する適用ステーションに移送するための１つ以上の導管と、を含む。いくつかの実施形態では、ヘッダーシステムは、保管装置からドーザー（複数可）への１つ以上の導管を含み、導管は各々、長さが、例えば１０〜７５メートル、特に３５〜５０メートルである。ドーザーと対応する適用ステーションとの間の導管は、長さが、例えば１〜１０または２〜４メートルであり得る。適用ステーションは、好ましくは、加熱した接着剤組成物を基材上に分注するようにロボットで制御される。このような装置では、ドーザー（複数可）は、接着剤を適用する各場合において、必要な量の接着剤を計量する。このような装置では、加熱工程Ｂは、熱及び／もしくは機械的エネルギーを、ドーザーで、各ドーザーから各対応する適用ステーションに通じる導管（複数可）に、ならびに／または適用ステーション（例えば、分注ヘッドを含む）で適用することにより実施され得る。好ましくは、保管場所及びヘッダーシステムは、半結晶性有機材料の溶融温度を下回る温度で維持される。この温度は、好ましくは、３５℃以下であり、例えば、０〜３０℃であり得る。このような装置では、接着剤は加熱されないままであり、半結晶性有機材料粒子は、保管場所及びヘッダーシステムにおいて溶解されないままであり、よって機器のこれらの部分を加熱する装置及び運転費用が回避される。
【００６７】
加熱した接着剤は基材上に分注される。典型的には、基材は、接着される第２の基材に結合される。接着剤は、このような基剤のうちのいずれか、または両方に適用され得る。基材は、接着剤が一緒に結合される基材間に位置し、かつ接触するように接触させられ、接着線を形成する。基材（複数可）への適用時に、接着剤は、半結晶性有機材料の溶融温度より下に冷却される。これは、前述のように、降伏応力の大幅な増加につながる。溶融工程Ｂ前の接着剤のＣａｓｓｏｎ降伏応力は、例えば、５０〜１２５Ｐａまたは７５〜１１０Ｐａなどの１２５Ｐａ以下の範囲であり得る。再冷却後、未硬化接着剤の降伏応力は、典型的には、溶融工程Ｂ前の接着剤と比較して、係数が２〜１５増加するため、冷却時のＣａｓｓｏｎ降伏応力は２００Ｐａ以上となる場合がある。いくつかの実施形態では、Ｃａｓｓｏｎ降伏応力は、２００〜１５００Ｐａ、３００〜１０００Ｐａ、５００〜１０００Ｐａ、または６００〜８００Ｐａである。
【００６８】
基材は、例えば、木材、金属、メッキ金属、アルミニウム、様々なプラスチック及び充填プラスチック基材、繊維ガラスなどであり得る。好ましい一実施形態では、接着剤は、フレーム部材をフレーム部材に、または他の部品をフレーム部材になど、自動車の部品を一緒に結合するために使用される。このような部品は、鋼、メッキ鋼、合金化鋼（電気合金化、溶融亜鉛メッキ、または亜鉛／鉄（合金化）メッキ鋼など）、アルミニウム、メッキアルミニウム、プラスチック及び充填プラスチック基材であり得る。
【００６９】
上述のように適用及び冷却後、接着剤組成物は、前述のように、硬化温度に加熱することにより硬化される。一般的に、硬化温度は、約８０℃以上、好ましくは約１００℃以上である。好ましくは、温度は約２２０℃以下、より好ましくは約１８０℃以下である。
【００７０】
組み合わされた自動車フレーム部材は、焼成硬化を必要とするコーティング材料でコーティングされることが多い。コーティング剤は、典型的には、１４０℃〜２００℃を超える範囲であり得る温度で焼成される。このような場合、上述のように、接着剤組成物をフレーム構成要素に適用し、次いでコーティング剤を適用し、コーティング剤が焼成及び硬化されるときに接着剤を硬化することが都合がよいことが多い。
【００７１】
以下の実施例は、本発明を図示するために提供されるが、その範囲を制限することが意図されない。すべての部及びパーセントは、特に示されない限り、重量である。
【００７２】
以下の実施例において使用される製品は以下のように特定される。
【００７３】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテルである、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＥＲ（商標）３３０である。これは約１８０のエポキシ当量を有する。
【００７４】
ゴム変性エポキシ樹脂は、約８０％のビスフェノールＦの液体ジグリシジルエーテルと２０％のＨｙｃａｒ  １３００Ｘ１３ゴム（−４０℃を下回るＴｇを有するカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｎｏｖｅｏｎから入手可能）との反応生成物である。これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＰ８１５として市販されている。
【００７５】
強靭化剤は、欧州特許第ＥＰ３０８  ６６４号の実施例１３に記載されるように、イソシアネート基がｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡでキャップされる、ポリエーテルポリオール及び脂肪族ジイソシアネートから調製されたイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。
【００７６】
Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｎ１０は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なバーサティック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）モノエポキシエステルである。
【００７７】
エポキシシランは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＡＭ  １０８７である。
【００７８】
ジシアンアミドは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＡｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ−１２００エポキシ硬化剤である。
【００７９】
ヒュームドシリカは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ７２０である。
【００８０】
ＴＤＡＭＰは、米国特許第５，０２１，５１３号に記載される、ポリ（ビニルフェノール）マトリックス中のトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００８１】
アクセレリン２１９１は、Ｃｅｌｅｒｉｔｙ  ＬＬＣからのジエチレントリアミン触媒である。
【００８２】
Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な半結晶性ポリエステルポリオールである。これは、３５００の分子量、２７〜３４のヒドロキシル価、及び８０〜８５℃の溶融温度を有する。
【００８３】
Ｄｙｎａｃｏｌｌ粉末は、ボールミル中で、受け取ったままの状態の材料をヒュームドシリカと８５．６：１４．４の重量比で粉砕して、０．５〜３０μｍのサイズを有する粒子を生成することにより生成される。この粉末の５．８重量部は、約５部のＤｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０及び０．８部のヒュームドシリカを含有する。
【００８４】
Ｄｙｎａｃｏｌｌ／エポキシ樹脂プレミックスは、８０％のＤＥＲ  ３３０と２０％のＤｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０との混合物である。これは、材料をＤｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０材料の溶融温度より上で混合することにより作製されるため、その微粒子の性質が失われる。
【００８５】
Ｒｈｅｏｃｉｎは、ヒマシ油の水素化誘導体であり、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である。これは、約３５〜５０℃の溶融温度を有する。
【００８６】
Ｒｈｅｏｔｉｘ  ２４０は、ヒマシ油の水素化誘導体であり、Ｂｙｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である。これは、３５〜５０℃の溶融温度を有する。
【００８７】
実施例１〜３ならびに比較実施例Ｃ−１及びＣ−２
実施例１〜３ならびに比較サンプルＣ−１及びＣ−２は、以下の調合物から作製された。
【００８８】
【表１】
2017529417.tif 000003
【００８９】
比較サンプルＣ−１及びＣ−２を生成するために、成分を約５分間遊星形ミキサーで混合した。廃熱は混合物の温度を約５０℃に上昇させた。こすり落とし、真空下で構成成分をさらに３０分間混合した。比較サンプルＣ−２において、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０は微粒子形態で存在しない。
【００９０】
実施例１を生成するために、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０粒子の任意の軟化または溶融を回避するために、温度を３０℃以下に維持するように注意しながら成分を混合した。結果として、生成物は、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０が微細粒子の形態で存在する分散液である。この実施例に使用された異なる触媒は、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０の溶融温度による。他の調合物に使用されたＴＤＡＭＰ触媒は、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０の溶融温度付近で活性化され、早期硬化を回避するために、この触媒は、実施例１において、高温で活性化されるアクセレリン  ２１９１と置き換えられた。これは、粒子溶融工程が接着剤を硬化することなく実施されることを可能にする。
【００９１】
実施例２及び３は、各場合において、半結晶性有機材料の溶融温度を下回る温度を維持しながら、実施例１と同じ一般的な方法で調製される。ここで使用された半結晶性有機材料は、約５０℃を下回る溶融温度を有するため、ＴＤＡＭＰ触媒は、粒子溶融工程中に接着剤を硬化させることなくこれらの調合物において使用することができる。
【００９２】
実施例１〜３及び比較サンプルＣ−１及びＣ−２の各々の粘度は、２０℃及び３０℃で測定され、各場合において、剪断速度は３秒−１である。結果を下の表２に報告する。
【００９３】
サンプルの各々のＣａｓｓｏｎ降伏応力が測定され、結果を表２に示す。
【００９４】
サンプルの各々を、次に、表２に示される温度で５分間加熱した。実施例１〜３の場合において、この加熱レジメンは、接着剤を硬化することなく、半結晶性有機材料の粒子を溶融するのに十分である。次に、材料を冷却し、２０℃（３秒−１剪断速度）での粘度、及びＣａｓｓｏｎ降伏応力を再度測定する。結果を表２に示す。
【００９５】
重ね剪断強度、２３℃衝撃剥離強度、及び−４０°衝撃剥離強度を試験するための試験片をサンプルの各々から調製する。重ね剪断強度試験に関して、試験片を調製し、２５×１０ｍｍの結合面積、０．２ｍｍの接着剤層厚、及び１０ｍｍ／分の試験速度を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従い試験する。基材は、溶媒掃除してあらゆる油を除去する０．８ｍｍの冷間圧延鋼である。衝撃剥離強度試験に関して、片を調製し、３０×２０ｍｍの結合面積、０．２ｍｍの接着剤層厚、及び２ｍ／秒の試験速度を用いて、ＩＳＯ  １１３４３に従い試験する。特に示されない限り、試験のために、サンプルを約２３℃に戻す。
【００９６】
【表２】
2017529417.tif 000004
【００９７】
実施例１は本発明の利点を示す。溶融工程を実施する前、このサンプルは、比較サンプルよりも非常に低い粘度を有する。実施例１の粘度は、２０℃で、３０℃での比較サンプルよりも低い。この低粘度は、接着剤を加熱する必要を省くため、自動処理機器のヘッダーシステムを通して容易に送出される。溶融工程前の接着剤のＣａｓｓｏｎ降伏応力は比較例のそれよりも非常に低く、これはＤｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０材料の微粒子形態と一致する。接着剤が基材に適用されるまで高いＣａｓｓｏｎ降伏応力は必要ではないため、これは問題とはならない。実施例１において、Ｃａｓｓｏｎ降伏応力は、粘度の大きな利点と引き換えに、必要とされない時点では断念される。
【００９８】
実施例１が加熱工程を受けると、その粘度は増加して比較サンプルと同様となる。これは、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３３０粒子の溶融と一致する。降伏応力も増加して比較サンプルよりも実際に大きくなる。よって、本発明は、熱が適用されて半結晶性有機材料の分散された粒子を溶解し、それにより降伏応力及び洗い落ち耐性を増加させる適用直前まで熱を適用することなく、低粘度材料を取り扱うことを可能にする材料及びプロセスを提供する。
【００９９】
実施例２及び３は類似する作用を示すが、これらの場合の作用は実施例１ほど顕著ではない。これは、実施例１で使用されたものと比較して、半結晶性有機材料のより低い結晶温度による。固形粒子の形態で半結晶性有機材料を提供することによって、加熱工程が実施されるまで粘度を低減し、この時点で、降伏応力及び粘度が必要に応じて増加して、洗い落ちに高度に耐性である接着剤をもたらす。
【国際調査報告】
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