(57)【要約】  本発明は電子緩衝材、並びに第１の電極、第１の電極に向き合う第２の電極、第１の電極と第２の電極の間の発光層、及び発光層と第２の電極の間の電子輸送ゾーン及び電子緩衝層を含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。本発明の電子緩衝材は、駆動電圧が低く、発光効率が優れ、寿命が長い有機エレクトロルミネセントデバイスを製造することができる。【選択図】  図１
2017529689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１によって表される化合物を含む電子緩衝材であって：
【化１】
2017529689.tif 000017
式中
Ｘは、ＯまたはＳを表し；
Ｌは、単結合、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリーレンを表し；
Ａは、置換または非置換の５から３０員環のヘテロアリールを表し；  
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリール、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ；または置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表し；または隣接する一つまたは複数の置換基に結合して、その一つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換されてもよい単環または多環（Ｃ３−Ｃ３０）の脂環式または芳香族環を形成し；
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリールを表し、または隣接する一つまたは複数の置換基に結合して、その一つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換されてもよい単環または多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式または芳香族環を形成し；
ａ及びｂはそれぞれ独立して、１から４の整数を表し；ここで、ａまたはｂは、２以上の整数である場合、Ｒ１の各々及びＲ２の各々は、同じでも異なってもよく；
ｃは、１から２の整数を表し；ここでｃは２である場合、Ｒ３の各々は、同じでも異なってもよく；そして
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む、電子緩衝材。
【請求項２】
前記式１は、下記の式２から７の一つによって表され：
【化２】
2017529689.tif 000018
式中
Ｘ、Ａ、Ｌ、Ｒ１からＲ３、ａ、ｂ、及びｃは、請求項１に定義されたものと同じである、請求項１の電子緩衝材。
【請求項３】
Ｌ、Ａ、及びＲ１からＲ３中の置換アルキル、置換アルコキシ、置換シクロアルキル、置換アリール（エン）、置換ヘテロアリール（エン）、置換アルキルシリル、置換アリールシリル、置換アリールアルキルシリル、置換アリールアミノ、置換アルキルアミノ、置換アルキルアリールアミノ、並びに置換アリールアルキルの置換基はそれぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、３から７員環のヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された３から３０員環のヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、３から３０員環のヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノまたはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項１の電子緩衝材。
【請求項４】
Ｘは、ＯまたはＳを表し；
Ｌは、単結合、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、または置換若しくは非置換の５から２０員環のヘテロアリーレンを表し；
Ａは、置換または非置換の５から２５員環のヘテロアリールを表し；  
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または置換若しくは非置換の５から２０員環のヘテロアリールを表し；
Ｒ３は、水素を表し；
ａ及びｂはそれぞれ独立して、１から２の整数を表し、そして
ｃは、１を表す、請求項１の電子緩衝材。
【請求項５】
Ｘは、ＯまたはＳを表し；
Ｌは、単結合、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、または非置換の５から２０員環のヘテロアリーレンを表し；
Ａは、非置換の５から２５員環のヘテロアリール、シアノで置換された５から２５員環のヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ２５）アリールで置換された５から２５員環のヘテロアリール、５から２０員環のヘテロアリールで置換された５から２５員環のヘテロアリール、または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された５から２５員環のヘテロアリールを表し； 
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、非置換若しくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または非置換若しくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された５から２０員環のヘテロアリールを表し；
Ｒ３は、水素を表し；
ａ及びｂはそれぞれ独立して、１から２の整数を表し；そして
ｃは１を表す、請求項１の電子緩衝材。
【請求項６】
Ａは、置換若しくは非置換のピリジン、置換若しくは非置換のピリミジン、置換若しくは非置換のトリアジン、置換若しくは非置換のピラジン、置換若しくは非置換のキノリン、置換若しくは非置換のキナゾリン、置換若しくは非置換のキノキサリン、置換若しくは非置換ベンズイミダゾール、置換または非置換ナフチリジン、または置換若しくは非置換フェナントロリンを表す、請求項１の電子緩衝材。
【請求項７】
式１によって表される化合物は、下記から成る群から選択される、請求項１の電子緩衝材。
【化３−１】
2017529689.tif 000019
【化３−２】
2017529689.tif 000020
【請求項８】
第１の電極；前記第１の電極に向き合う第２の電極；前記第１の電極と前記第２の電極の間の発光層；並びに前記発光層と前記第２の電極の間の電子輸送ゾーン及び電子緩衝層を含む有機エレクトロルミネセントデバイスであって；
ここで前記電子緩衝層は、下記の式１によって表される化合物を含み：
【化４】
2017529689.tif 000021
式中
Ｘは、ＯまたはＳを表し；
Ｌは、単結合、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリーレンを表し；
Ａは、置換または非置換の５から３０員環のヘテロアリールを表し；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の５から３０員環のヘテロアリール、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表し；または隣接する一つまたは複数の置換基に結合して、その一つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換されてもよい単環または多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式または芳香族環を形成し；
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換若しくは非置換の５から３０員環ヘテロアリールを表し、または隣接する一つまたは複数の置換基に結合して、その一つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換されてもよい単環または多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式または芳香族環を形成し；
ａ及びｂはそれぞれ独立して、１から４の整数を表し；ここでａまたはｂは、２以上の整数である場合、Ｒ１及びＲ２の各々は、同じでも異なってもよく；
ｃは１から２の整数を表し；ここでｃは２である場合、Ｒ３の各々は、同じでも異なってもよく；そして
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項９】
前記発光層は、ホスト化合物及びドーパント化合物を含み、そして電子緩衝層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーレベルは、前記ホスト化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルよりも大きい、請求項８の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１０】
前記電子輸送ゾーンは、電子輸送化合物、還元性ドーパント、またはその組み合わせを含む、請求項８の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１１】
前記電子輸送化合物は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アントラセン系化合物、アルミニウム錯体、及びガリウム錯体から成る群から選択される少なくとも１種であり；前記還元性ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、そのハロゲン化物、その酸化物及びその錯体から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１０の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１２】
前記電子輸送ゾーンは、電子注入層、電子輸送層、またはその両方を含む、請求項８の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１３】
第１の電極と発光層との間に、正孔注入層、正孔輸送層、またはその両方をさらに含む、請求項８の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子緩衝材及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
イーストマンコダック社のＴａｎｇ等が、発光層と電荷輸送層から成るＴＰＤ／Ａｌｑ３二層小分子緑色有機エレクトロルミネセントデバイス（ＯＬＥＤ）を１９８７年に初めて開発した後、有機エレクトロルミネセントデバイスの研究が急速に行われ、商品化されるようになった。現在、優れた発光効率を有する燐光物質が、有機エレクトロルミネセントデバイスのパネル用に主に用いられている。赤色及び緑色発光有機エレクトロルミネセントデバイスの場合、燐光物質を用いる有機エレクトロルミネセントデバイスの商品化が成功した。しかしながら、青色燐光物質の場合、過剰に形成された励起子の損失によって大電流でのロールオフの減少の故に特性が劣化し、青色燐光物質自体が長期間の寿命安定性に問題を有し、色純度が時間の経過につれてシャープに低下し、それがフルカラー表示を実現する上での障害である。
【０００３】
現在使用されている蛍光物質にもいくつかの問題がある。まず、パネル製造過程で高温に曝される時、デバイスの電流特性が変化して輝度変化の問題を発生し、そして構造的特性故に、発光層と電子注入層との間の界面特性の低下が、輝度の減少を引き起こす。加えて、蛍光物質は、燐光物質よりも低い効率をもたらす。従って、アントラセン系ホストとピレン系ドーパントの組み合わせなどの特定の蛍光物質を開発することにより、効率を改良する試みがなされている。しかしながら、提案された組み合わせは、正孔が大きくトラップされ、それが発光層内の発光サイトを正孔輸送層に近い側にシフトさせることができ、それによって光が界面で放出される。界面での発光はデバイスの寿命を短くし、効率は満足できるものではない。
【０００４】
発光物質そのものを改良することによって、蛍光物質の上記問題を解決することは容易ではない。従って、最近では、電荷輸送特性を変化させるための電荷輸送材料の改良、及び最適化されたデバイス構造の開発を含む、問題を解決する試みがなされている。
【０００５】
韓国特許出願公開第１０−２０１２−００９２５５０号は、電子注入層と発光層との間にブロッキング層を介在させた有機エレクトロルミネセントデバイスを開示しており、そこではブロッキング層はアジン環を含む芳香族複素環誘導体を含む。しかしながら、電子緩衝層中に、ベンゾフランまたはベンゾチオフェンをカルバゾール誘導体に縮合させて化合物の骨格を形成させた化合物を用いた有機エレクトロルミネセントデバイスは、先行技術文献では開示されていない。
【０００６】
日本特許第４９４７９０９号には、電子緩衝層を含む青色蛍光発光デバイスが開示されており、そこでは電子緩衝層を挿入することによってＡｌｑ３に比べて電子を発光層に効率良く注入され、そして発光インターフェースの劣化を防止することによって電子の移動度を制御してデバイスの駆動電圧を低下させそして寿命を向上させる。しかしながら、電子緩衝材はＡｌｑ３誘導体に限定されており、電子をブロックする目的に限定されており、緩衝材料として開示された化合物群は小さい。従って、発光効率及び寿命が改善された材料を分析するには限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低い駆動電圧と優れた発光効率を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを製造することができる電子緩衝材、及びそれを含む有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的は、下記の式１によって表される化合物を含む電子緩衝材、及び第１の電極；第１の電極に向き合う第２の電極；第１の電極と第２の電極との間の発光層；発光層と第２の電極との間の電子輸送ゾーン及び電子緩衝層を含む有機エレクトロルミネセントデバイスによって達成することができることを見出し；そこでは前記電子緩衝層は、下記の式１によって表される化合物を含む。
【０００９】
【化１】
2017529689.tif 000003
【００１０】
式中
Ｘは、ＯまたはＳを表し；  
Ｌは、単結合、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリーレンを表し；
Ａは、置換または非置換の５から３０員環のヘテロアリールを表し；  
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリール、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ；または置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表し；または隣接する一つまたは複数の置換基に結合して、その一つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換されてもよい単環または多環（Ｃ３−Ｃ３０）の脂環式または芳香族環を形成し、
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリールを表し、または隣接する一つまたは複数の置換基に結合して、その一つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換されてもよい単環または多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式または芳香族環を形成し；
ａ及びｂはそれぞれ独立して、１から４の整数を表し；ここで、またはｂは、２以上の整数であり、Ｒ１の各々及びＲ２の各々は、同じでも異なってもよく；
ｃは、１から２の整数を表し、ここでｃは２であり、Ｒ３の各々は、同じでも異なってもよく；そして
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子緩衝材を含むことにより、有機エレクトロルミネセントデバイスは、分子間π軌道特性を制御することによって平面構造起因の高速電子電流特性を得ることができ、従って優れた効率及び低駆動電圧を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の有機エレクトロルミネセントデバイスの構造を図示する概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層、発光層、電子緩衝層、及び電子輸送ゾーンのエネルギーバンド図である。
【図３】図３は、デバイス実施例１及び比較例１の有機エレクトロルミネセントデバイスの電流効率対輝度を図示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。しかしながら、以下の説明は、本発明を説明することを意図したものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００１４】
ここで、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」は、鎖を構成する炭素数が１から３０、好ましくは１から１０、より好ましくは１から６の直鎖または分岐アルキル鎖を示し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル」は、鎖を構成する炭素数が２から３０、好ましくは２から２０、より好ましくは２から１０の直鎖または分岐アルケニル鎖を示し、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチルブト−２−エニルなどが挙げられる。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル」は、鎖を構成する炭素数が２から３０、好ましくは２から２０、より好ましくは２から１０の炭素原子の直鎖または分岐アルキル鎖を示し、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチルペント−２−イニルなどが挙げられる。「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は、３から３０、好ましくは３から２０、より好ましくは３から７の環骨格炭素原子を有する単環式または多環式炭化水素を示し、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。「３から７員環のヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む３から７個の環骨格原子を有するシクロアルキルを示し、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。さらに、「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（エン）」は、芳香族炭化水素に由来し、６から３０、好ましくは６から２０、より好ましくは６から１５の環骨格炭素原子を有する単環式または縮合環系ラジカルを示し、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられる。「５から３０員環のヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから成る群から選択される少なくとも一つの、好ましくは１から４の、ヘテロ原子を含む５から３０の環骨格原子を有するアリール基を示し；単環または少なくとも一つのベンゼン環と縮合した縮合環であってもよく；部分的に飽和でもよく；一つまたは複数の単結合を介して、少なくとも一つのヘテロアリールまたはアリール基をヘテロアリール基に結合させることによって形成されるものであってもよく；フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環式環状ヘテロアリール、及びベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾナフトチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリルなどの縮合環状ヘテロアリールが挙げられる。さらに、「ハロゲン」としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられる。
【００１５】
本発明において、式１によって表される化合物は、下記の式２から７の一つで表され得る：
【００１６】
【化２】
2017529689.tif 000004
【００１７】
式中、Ｘ、Ａ、Ｌ、Ｒ１からＲ３、ａ、ｂ、及びｃは、式１で定義した通りである。
【００１８】
ここで、表現中の「置換」、「置換または非置換」とは、特定の官能基中の水素原子が他の原子または基、すなわち置換基で置き換えられていることを意味する。本発明において、置換アルキル、置換アルコキシ、置換シクロアルキル、置換アリール（エン）、置換ヘテロアリール（エン）、置換アルキルシリル、置換アリールシリル、置換アリールアルキルシリル、置換アリールアミノ、置換アルキルアミノ、置換アルキルアリールアミノ、及び式１中のＬ、Ａ、Ｒ１からＲ３の置換アリールアルキルはそれぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、３から７員環のヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで非置換のまたは置換された３から３０員環のヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、３から３０員環のヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノまたはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、好ましくはシアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで非置換のまたは置換された５から２０員環のヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ２５）アリール、５から２０員環のヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、トリ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから成る群より選択される少なくとも一つである。
【００１９】
式１において、Ｘは、ＯまたはＳを表す。
【００２０】
Ｌは、単結合、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリーレンを表し、好ましくは単結合、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、または置換若しくは非置換の５から２０員環のヘテロアリーレンを表し、より好ましくは単結合、非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、または非置換の５から２０員環のヘテロアリーレンを表す。
【００２１】
Ａは、置換または非置換の５〜３０員のヘテロアリールを表し、好ましくは置換または非置換の５〜２５員のヘテロアリールを表し、より好ましくは非置換の５から２５員環のヘテロアリール、シアノで置換された５から２５員環のヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ２５）アリールで置換された５から２５員環のヘテロアリール、５から２０員環のヘテロアリールで置換された５から２５員環のヘテロアリール、または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された５から２５員環のヘテロアリールを表す。
【００２２】
Ａの定義において、５から３０員環のヘテロアリールは、好ましくは含窒素へテロアリールであり、より好ましくは、置換若しくは非置換のピリジン、置換若しくは非置換のピリミジン、置換若しくは非置換のトリアジン、置換若しくは非置換のピラジン、置換若しくは非置換のキノリン、置換若しくは非置換キナゾリン、置換若しくは非置換キノキサリン、置換若しくは非置換ベンズイミダゾール、置換若しくは非置換ナフチリジン、または置換若しくは非置換フェナントロリンである。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換の５から３０員環のヘテロアリール、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノであり；または隣接する一つまたは複数の置換基に結合して、その一つまたは複数の炭素原子が、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子と置き換えられてもよい単環または多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式または芳香族環を形成し、好ましくはそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで非置換若しくは置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで非置換若しくは置換された５から２０員環のヘテロアリールを表す。
【００２４】
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換若しくは３０員環のヘテロアリールを表し；または隣接する一つまたは複数の置換基に結合して、その一つまたは複数の炭素原子が、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換されていてもよい単環または多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式または芳香族環を形成し、好ましくは水素を表す。
【００２５】
ａ及びｂはそれぞれ独立して、１から４の整数を表し、好ましくは１から２の整数を表し；ここで、ａまたはｂは２以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２の各々は、同じでも異なっていてもよい。
【００２６】
ｃは、１から２、好ましくは１の整数を表し；ｃが２であり、Ｒ３の各々は、同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、上記の式１において、Ｘは、ＯまたはＳを表し、Ｌは、単結合、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、または置換若しくは非置換５から２０員環のヘテロアリーレンを表し；Ａは、置換または非置換の５〜２５員環のヘテロアリールを表し；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または置換若しくは２０員環のヘテロアリールを表し、Ｒ３は水素を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して、１から２の整数を表し、ｃは１を表す。
【００２９】
本発明の別の実施形態によれば、上記の式１において、Ｘは、ＯまたはＳを表し；Ｌは、単結合、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、または非置換の５から２０員環ヘテロアリーレンを表し；Ａは、非置換の５から２５員環のヘテロアリール、シアノで置換された５から２５員環のヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ２５）アリールで置換された５から２５員環のヘテロアリール、または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された５から２５員環のヘテロアリールであり；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで非置換若しくは置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで非置換若しくは置換された５から２０員環のヘテロアリールを表し；Ｒ３は水素を表し；ａ及びｂはそれぞれ独立に１から２の整数を表し；ｃは１を表す。
【００３０】
基本的に、ＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー及びＨＯＭＯ（最高被占軌道）エネルギーレベルは負の値を有する。しかしながら、便宜上、本発明では、ＬＵＭＯエネルギーレベル及びＨＯＭＯエネルギーレベルを絶対値で表す。加えて、ＬＵＭＯエネルギーレベルの値は、絶対値に基づいて比較される。
【００３１】
本発明では、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算によって決定される。電子緩衝層（Ａｂ）のＬＵＭＯエネルギーレベルとホスト（Ａｈ）のＬＵＭＯエネルギーレベルとの間の関係の結果は、電子緩衝層の全体的なＬＵＭＯエネルギーレベルに従ってデバイスの一般的傾向を説明するためのものであり、特定の誘導体の固有の特性及び材料の安定性に依存して結果が変わり得る。
【００３２】
本発明の一つの態様によれば、式１によって表される化合物を含む電子緩衝材が提供される。電子緩衝材とは、電子の流れを制御する材料を指す。従って、電子緩衝材は、例えば、電子をトラップし、電子をブロックし、または電子輸送ゾーンと発光層との間のエネルギーバリアを低下させる材料であってもよい。具体的には、電子緩衝材は、有機エレクトロルミネセントデバイスのためのものであってもよい。有機エレクトロルミネセントデバイスでは、電子緩衝材は、電子緩衝層を作製するために用いてもよいし、電子輸送ゾーンまたは発光層などの他のアリアに組み込んでもよい。電子緩衝層は、有機エレクトロルミネセントデバイスの発光層と電子輸送ゾーンとの間、または電子輸送ゾーンと第２の電極との間に形成してもよい。電子緩衝材は、有機エレクトロルミネセントデバイスを調製するために従来から使用されている材料をさらに含み得る混合物または組成物であってもよい。
【００３３】
式１によって表される具体的な化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、それに限定されるものではない。
【００３４】
【化３−１】
2017529689.tif 000005
【００３５】
【化３−２】
2017529689.tif 000006
【００３６】
式１によって表される本発明の化合物は、当業者に公知の合成方法によって調製することができる。  例えば、それらは、以下の反応スキームに従って調製することができる。
【００３７】
【化４】
2017529689.tif 000007
【００３８】
式中、Ｘ、Ａ、Ｌ、Ｒ１からＲ３、ａ、ｂ、及びｃは、式１で定義した通りであり、Ｈａｌはハロゲンを表す。
【００３９】
本発明の別の実施形態は、電子緩衝材としての式１によって表される化合物の用途を提供する。好ましくは、前記用途は、有機エレクトロルミネセントデバイス用の電子緩衝材としての用途である。
【００４０】
本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスは、第１の電極；前記第１の電極に向き合う第２電極；第１の電極と第２の電極との間の発光層、及び発光層と第２の電極との間の電子輸送ゾーン及び電子緩衝層を含み、そこでは前記電子緩衝層は、式１の化合物を含む。前記化合物を使用する時、デバイスの駆動電圧、効率、及び寿命を向上させることができる。
【００４１】
電子緩衝層は、パネル製造プロセス中に高温に曝された時、デバイスの電流特性の変化に起因する輝度変化の問題を解決するための層である。電子緩衝層無しのデバイスと比較して同様の電流特性を得るためには、電子緩衝層に含まれる化合物の特性が重要である。式１によって表される化合物は、カルバゾール誘導体に融合されるベンゾフランまたはベンゾチオフェン環によってベンゾフロ［２，３−ａ］カルバゾールまたはベンゾチエノ［２，３−ａ］カルバゾールを形成する。上記構造は、カルバゾールをベンゾチオフェンまたはベンゾフラン環に融合させることによって剛直であり、従って、ほぼ０°の二面角を有する。従って、関連した嵩高い基は、分子間π軌道の重なりが大きく、従って分子間電荷遷移が容易になる。分子間π−πスタッキングが強化されれば、コプラナー構造により高速電子電流特性を達成できると考えられる。対照的に、カルバゾールとジベンゾチオフェンまたはジベンゾフラン環がメチルを介して結合している時、その二面角は約３６°の偏差を有し、それは比較的ランダムな分子配向であり、それによって電子電流特性及び効率の低下をもたらす。従って、本発明の化合物は、有機エレクトロルミネセントデバイスの低駆動電圧ならびに効率及び寿命の改善に大きく寄与することができる。このデバイス特性の改善は、パネルを製造するプロセスにおける性能の向上に大きな影響を及ぼす。
【００４２】
第１と第２の電極及び発光層を含む有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、発光層と第２の電極との間に電子緩衝層を介在させることにより、電子注入は、電子緩衝層の電子親和性ＬＵＭＯエネルギーレベルによって制御することができる。
【００４３】
本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスでは、電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギーレベルは、ホスト化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルよりも高くてもよい。具体的には、電子緩衝層とホスト化合物との間のＬＵＭＯエネルギーレベルの差が０．３ｅＶ以下であってもよい。例えば、電子緩衝層及びホスト化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルはそれぞれ、１．９ｅＶ及び１．６ｅＶであり、従ってＬＵＭＯエネルギーレベルの差は０．３ｅＶであってもよい。ホスト化合物と電子緩衝層との間のＬＵＭＯバリアは、駆動電圧の増加を引き起こすことができるが、他の化合物に比べて、電子緩衝層に含まれる式１の化合物の存在により電子がホスト化合物に移動しやすくなる。従って、本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスは、低駆動電圧、高い発光効率、長い寿命を有することができる。ここで、具体的には、電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギーレベルは、電子緩衝層に含まれる式１の化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルを指してもよい。
【００４４】
本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスでは、電子輸送ゾーンとは、電子が第２の電極から発光層に輸送されるゾーンを意味する。電子輸送ゾーンは、電子輸送化合物、還元性ドーパント、またはその組み合わせを含むことができる。電子輸送化合物は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アントラセン系化合物、アルミニウム錯体、ガリウム錯体を含む群から選択される少なくとも一つであってよい。還元性ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、それらのハロゲン化物、それらの酸化物、及びそれらの錯体から成る群から選択される少なくとも一つであってよい。加えて、電子輸送ゾーンは、電子輸送層、電子注入層、またはその両方を含むことができる。電子輸送層及び電子注入層はそれぞれ、２層以上で構成することができる。電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギーレベルは、電子輸送ゾーンのＬＵＭＯエネルギーレベルよりも高くてもよいし低くてもよい。例えば、電子緩衝層及び電子輸送ゾーンは、それぞれ１．９ｅＶ及び１．８ｅＶのＬＵＭＯエネルギーレベルを有してもよく、ＬＵＭＯエネルギーレベルにおけるそれらの差は、０．１ｅＶであってもよい。電子緩衝層が、前記数値範囲内のようなＬＵＭＯエネルギーレベルを有する時、電子は電子緩衝層を介して発光層に容易に注入することができる。電子輸送ゾーンのＬＵＭＯエネルギーレベルは、１．７ｅＶ以上、または１．９ｅＶ以上であってもよい。
【００４５】
具体的には、電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギーレベルは、ホスト化合物及び電子輸送ゾーンのそれよりも高くてもよい。例えば、ＬＵＭＯエネルギーレベルは、電子緩衝層＞電子輸送ゾーン＞ホスト化合物という関係を有することができる。上述したＬＵＭＯ関係によれば、電子は発光層と電子緩衝層との間にトラップされ、それが電子の注入を阻害し、従って駆動電圧の増加を引き起こすことがある。しかしながら、式１の化合物を含む電子緩衝層は、電子を発光層に容易に輸送することができ、従って本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスは、低い駆動電圧が、高い発光効率、長い寿命を有し得る。
【００４６】
ＬＵＭＯエネルギーレベルは、公知の様々な方法によって容易に測定することができる。一般に、サイクリックボルタンメトリーまたは紫外光電子分光法（ＵＰＳ）が使用される。従って、当業者であれば、ＬＵＭＯエネルギーレベルに関して上述した関係を満たす電子緩衝層、ホスト材料及び電子輸送ゾーンを容易に理解し決定することができるので、容易に本発明を実施することができる。ＨＯＭＯエネルギーレベルは、ＬＵＭＯエネルギーレベルと同じ方法で容易に測定できる。
【００４７】
本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスの各層は、発光層、電子緩衝層、電子輸送層、第２の電極の順に、または発光層、電子輸送層、電子緩衝層、及び第２の電極の順に形成することができる。
【００４８】
加えて、本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスはさらに、第１の電極と発光層との間に、正孔注入層、正孔輸送層、またはその両方を含んでもよい。
【００４９】
以下、図１を参照して、有機エレクトロルミネセントデバイスの構造、及びその調製方法を詳細に説明する。
【００５０】
図１の有機エレクトロルミネセントデバイスは、明確に説明するための一実施形態にすぎず、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の形態に変更することができる。例えば、発光層及び電子緩衝層の他に、正孔注入層などの、図１の有機エレクトロルミネセントデバイスの任意の構成要素を省略することができる。加えて、任意の構成要素をさらに加えることができる。さらに加えられた任意の構成要素は、ｎ型ドーピング層、ｐ型ドーピング層などの不純物層である。さらに、有機エレクトロルミネセントデバイスは、不純物層の間に発光層をそれぞれ両側に置くことによって、両側から光を発することができる。両側の発光層は、異なる色を発することができる。加えて、有機エレクトロルミネセントデバイスはボトムエミッション型であってもよいように、第１の電極が透明電極であり第２の電極が反射電極であってもよく、そして有機エレクトロルミネセントデバイスがトップエミッション型であってもよいように、第１の電極が反射電極であり前記第２電極が透明電極であってもよい。同様に、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、及び陽極を、倒立型有機エレクトロルミネセントデバイスとなる基板上に順次積層することができる。
【００５１】
図２は、本発明の一実施形態の有機エレクトロルミネセントデバイスの正孔輸送層、発光層、電子緩衝層、及び電子輸送ゾーンのエネルギーバンド図である。
【００５２】
図２において、正孔輸送層（１２３）、発光層（１２５）、電子緩衝層（１２６）、電子輸送ゾーン（１２９）が順次積層され、そして電子が、電子輸送ゾーン（１２９）及び電子緩衝層（１２６）を介して陰極から発光層（１２５）に陰極に注入される。
【００５３】
以下に、有機エレクトロルミネセント化合物、その化合物の製造方法、及びその化合物を含む電子緩衝材を含むデバイスの発光特性について、以下の実施例を参照して詳細に説明する。
【実施例】
【００５４】
実施例１：化合物Ｂ−３の調製
【００５５】
【化５】
2017529689.tif 000008
【００５６】
化合物１−１の調製  
【００５７】
１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（３９ｇ、０．１９モル）、ジベンゾ［ｂ、ｄ］フラン−４−イルボロン酸（４５ｇ、０．２１モル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１．１ｇ、０．００９６モル）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液２９０ｍＬ、ＥｔＯＨ２９０ｍＬ、及びトルエン５８０ｍＬを混合した後、反応混合物を１２０℃に加熱しながら、４時間撹拌した。反応終了後、混合物を蒸留水で洗浄し、ＥＡで抽出した。抽出した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１−１（４７ｇ、８５％）を得た。
【００５８】
化合物１−２の製造
【００５９】
化合物１−１（４７ｇ、０．１６ｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル６００ｍＬ、及び１，２−ジクロロベンゼン３００ｍＬを混合した後、反応混合物を１５０℃に加熱し、１２時間撹拌した。  反応終了後、未反応の亜リン酸トリエチル及び１，２−ジクロロベンゼンを、蒸留装置を用いて除去した。残りの混合物を蒸留水で洗浄し、ＥＡで抽出した。抽出した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１−２（３９ｇ、８１％）を得た。
【００６０】
化合物Ｂ−３の製造
【００６１】
ＮａＨ（１．９ｍｇ、４２．１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し撹拌した。化合物１−２（７ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中に溶解した後、混合物を上記のＮａＨ溶液に加え、混合物を１時間撹拌した。２−クロロ−４，６−ジメチルピリミジン（８．７ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中に溶解し、１時間攪拌した反応物をそれに加え、混合物を室温で２４時間攪拌した。反応終了後、得られた固体を濾過した。濾液を酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物Ｂ−３（３．５ｇ、２５％）を得た。
【００６２】
実施例２：化合物Ｂ−１０の調製
【００６３】
【化６】
2017529689.tif 000009
【００６４】
化合物２−１の製造  
【００６５】
ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（１０ｇ、４３．８４ｍｍｏｌ）を用いる化合物１−１の合成法により、化合物２−１（１０ｇ、３２．７４ｍｍｏｌ、７４．６８％）を得た。
【００６６】
化合物２−２の製造
【００６７】
化合物２−１（１０ｇ、３２．７４ｍｍｏｌ）を用いる化合物１−２の合成法により、化合物２−２（７ｇ、２５．６０ｍｍｏｌ、７８．１９％）を得た。
【００６８】
化合物Ｂ−１０の製造
【００６９】
化合物２−２（７ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）と２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（８．７ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を用いる化合物Ｂ−３の合成法により、目的の化合物Ｂ−１０（５．６ｇ、４０％）を得た。
【００７０】
実施例３：化合物Ｂ−２２の調製
【００７１】
【化７】
2017529689.tif 000010
【００７２】
化合物２−２（７ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）及び化合物３−１（８．２ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を用いる化合物Ｂ−３の合成法により、目的の化合物Ｂ−２２（５．３ｇ、４９％）を得た。
【００７３】
上記実施例１から３と同様の方法によって化合物Ｂ−１からＢ−７２を合成した。その代表的な化合物の特定の特性データを以下の表１に示す。  
【００７４】
【表１−１】
2017529689.tif 000011
2017529689.tif 000012
【表１−２】
2017529689.tif 000013
【００７５】
比較例１：電子緩衝層が含まれていない青色発光ＯＬＥＤの調製
【００７６】
ＯＬＥＤを以下のように製造した。ＯＬＥＤ（Ｇｅｏｍａｔｅｃ社）用ガラス基板上の透明電極酸化インジウムすず（ＩＴＯ）薄膜（１５Ω／ｓｑ）を、トリクロロエチレン、アセトン、蒸留水で順次、超音波洗浄し、次いでイソプロパノール中に保管した。次いで、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付けた。Ｎ４，Ｎ４‘−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４‘−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（化合物ＨＩ−１）を、真空蒸気蒸着装置のセル内に導入し、次いで前記装置のチャンバ内の圧力を１０−６トールに制御した。その後、セルに電流を流して上記の導入された材料を蒸発させ、それにより、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層を形成した。次いで、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアゼトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）（化合物ＨＩ−２）を、真空蒸着装置の別のセル内に導入し、セルに電流を流して蒸発させ、それにより第１の正孔注入層上に５ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を形成した。次いで、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化合物ＨＴ−１）を、真空蒸着装置の別のセル内に導入し、セルに電流を流して蒸発させ、第２の正孔注入層上に２０ｎｍの厚さを有する第１の正孔輸送層を形成した。その後、化合物ＨＴ−２を真空蒸着装置の別のセル内に導入し、セルに電流を流して蒸発させ、それにより第１の正孔輸送層上に５ｎｍの厚さを有する第２の正孔輸送層を形成した。その後、化合物ＢＨ−１を、ホスト材料として、真空蒸着装置の一つのセルに導入し、化合物ＢＤ−１をドーパントとして別のセルに導入した。二つの材料を異なる速度で蒸発させ、その結果、ホストとドーパントの合計量に基づいて２重量％のドーピング量でドーパントを沈着させて、正孔輸送上に２０ｎｍの厚さの発光層を形成した。次いで、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（化合物ＥＴＬ−１）を一つのセル中に導入し、リチウムキノラートを別のセル中に導入した。二つの材料を同じ速度で蒸発させ、その結果、それらはそれぞれ５０重量％のドーピング量で沈着して、発光層上に３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。２ｎｍの厚さを有する電子注入層としてリチウムキノラート（化合物ＥＩＬ−１）を電子輸送層上に沈着させた後、次いで、８０ｎｍの厚さを有するＡｌ陰極を電子注入層の上に別の真空蒸着装置によって沈着させた。このようにして、ＯＬＥＤを製造した。ＯＬＥＤデバイスを製造するために使用される全ての材料は、１０−６トールでの真空昇華により精製したものであった。
【００７７】
図３は、調製された有機エレクトロルミネセントデバイスの電流効率対輝度を図示するグラフを示す。加えて、１０００ニットの輝度での駆動電圧、発光効率、ＣＩＥの色座標、及び２，０００ニット及び定電流で輝度が１００％から９０％に低下するまでの時間を表２に示す。
【００７８】
デバイス例１から６：本発明の青色発光ＯＬＥＤの調製
【００７９】
電子輸送層の厚さは３０ｎｍであり、５ｎｍの厚さを有する電子緩衝層が発光層と電子輸送層との間に介在したこと以外は、ＯＬＥＤを比較例１と同様の方法で製造し評価した。図３は、調製した有機エレクトロルミネセントデバイスの電流効率対輝度を図示するグラフを示す。加えて、デバイス例１から６で調製したデバイスの評価結果を以下の表２に示す。
【００８０】
比較例２：従来の電子緩衝材の電子緩衝層を含む青色発光ＯＬＥＤの調製
【００８１】
ＢＦ−１を電子緩衝材に使用した以外は、実施例１と同様の方法でＯＬＥＤを製造し評価した。比較例２で調製したデバイスの評価結果を以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
上記の表２から、本発明の電子緩衝材の高速電子電流特性の故に、デバイス例１から６の装置は、電子緩衝層が含まれない比較例１のそれよりも高い効率と長い寿命を示すことが認められる。加えて、デバイス例３を比較例２と比較すると、カルバゾール及びジベンゾチオフェンは、二面角が比較的大きい比較例２で使用される化合物ＢＦ−１中のフェニレンを介して結合され、従って、比較的ラフな電子注入の故に高い電圧と低い効率を示した。代わりに、電子電流は、比較例２では阻害され、そしてＨＴＬ／ＥＭＬ界面に主に形成されるように使用される励起子の比較的低い分布から生じた界面応力の減少の故に、寿命特性の向上を示した。この特徴は、高効率を必要とする青色蛍光デバイスにおいては好ましくない。
【００８４】
［特性の解析］
【００８５】
上記デバイス（化合物ＢＦ−１及びＢ−７７を使用する）の効率差が、分子配列のスタッキング効果に基づくことを証明するために、電子緩衝材間の差は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算の双極子モーメントの値を比較することにより確認された。その結果、化合物Ｂ−７７は、化合物ＢＦ−１よりも低い双極子モーメントの値を有することが見出された。低い双極子モーメントの値は、化合物が電荷キャリア注入特性の向上に寄与する、平面分子配列を有することを意味する。これは、参考文献［Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９５，  ２４３３０３  （２００９）］及び［Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９９，  １２３３０３  （２０１１  ）］によって確認される。
【００８６】
電子緩衝材の双極子モーメント及びＬＵＭＯエネルギーレベルを、以下の表３に示す。化合物ＢＦ−１は、化合物Ｂ−７７と比較して、発光層と電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギーレベル故に低いバリア差を有しているが、化合物Ｂ−７７は、化合物ＢＦ−１よりも高い効率を示した。これは、双極子モーメントに関連している。化合物ＢＦ−１は、高い双極子モーメント値をもたらす比較的大きな二面角を有し、一方化合物Ｂ−７７は、平面配列を有することにより低い双極子モーメント値を有する。従って、化合物Ｂ−７７は、高速の電子電流特性を示して高い効率を提供する。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
加えて、図３から、デバイス実施例１の有機エレクトロルミネセントデバイスは、比較例１の有機エレクトロルミネセントデバイスよりも輝度の全範囲にわたって、より高い電流効率を示したことが認識される。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
参照番号
１００：有機エレクトロルミネセントデバイス
１０１：基板
１１０：第１の電極
１２０：有機層
１２２：正孔注入層
１２３：正孔輸送層
１２５：発光層
１２６：電子緩衝層
１２７：電子輸送層
１２８：電子注入層
１２９：電子輸送ゾーン
１３０：第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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