(57)【要約】  （ａ）主要量の１種以上のグループＩＩのベースストック、並びに（ｂ）（ｉ）２５０超過の全塩基価（ＴＢＮ）を有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩、及び（ｉｉ）１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩、を含む清浄剤組成物；を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：前記アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の前記芳香族部分は、ヒドロキシル基を含有せず；そして、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５から約１２０のＴＢＮを有する、前記潤滑油組成物をここに開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量の１種以上のグループＩＩのベースストック、並びに
（ｂ）（ｉ）２５０超過の全塩基価（ＴＢＮ）を有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩、及び（ｉｉ）１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩、を含む清浄剤組成物；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
前記アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の前記芳香族部分は、ヒドロキシル基を含有せず；そして、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５から約１２０のＴＢＮを有する、
前記潤滑油組成物。
【請求項２】
約２０から約１００のＴＢＮを有する、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項３】
約１０から約４０のＴＢＮを有する、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項４】
テトラプロペニルフェノール（ＴＰＰ）及びその未硫化金属塩を実質的に含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項５】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の前記１種以上のアルカリ土類金属塩が、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のカルシウム塩である、請求項１から４のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項６】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の前記アルカリ土類金属塩の前記アルキル置換部分が、Ｃ１０からＣ４０アルキル基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項７】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の前記１種以上のアルカリ土類金属塩が、２５０超過且つ約８００までのＴＢＮを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項８】
前記１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩が、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸アルカリ土類金属である、請求項１から７のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項９】
前記１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩が、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸カルシウムである、請求項１から８のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩が、２５０超過のＴＢＮを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約０．１から約３５重量％の、２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の前記１種以上のアルカリ土類金属塩；及び
前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約０．１から約３４重量％の、前記１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩、
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１２】
酸化防止剤、無灰分散剤、清浄剤、防錆剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶媒、腐食防止剤、染料、極圧剤及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物添加剤を更に含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１３】
分散剤及び／又は亜鉛化合物を実質的に含まない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１４】
船舶用２ストローククロスヘッドディーゼルエンジンを潤滑する方法であって、前記方法が、請求項１から１３のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物を用いて、前記エンジンを動作することを含む、方法。
【請求項１５】
２ストローククロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンにおける高温清浄性及び熱安定性を改良するための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の使用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、２０１４年１１月６日に出願された米国仮出願第６２／０７６，３０９号に対する、米国特許法第１１９条に基づく利益を主張し、その内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
発明の背景
１．技術分野
本発明は、概して、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に関し、特に、船舶用２ストローククロスヘッドディーゼルシリンダーエンジンを潤滑するための潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
それ程遠くはない過去に、急激に高騰するエネルギーコスト、特に原油及び液体石油を蒸留する際に生じるコストが、海洋船舶の所有者及び運航者等の輸送燃料のユーザーにとって大きな負担となってきた。それに対応して、それらのユーザーは、蒸気タービン推進ユニットから遠ざかり、燃料効率がより高い大型船舶用ディーゼルエンジンを支持して、それらの運航の舵を取ってきた。ディーゼルエンジンは、一般的に、低速、中速、又は高速エンジンに分類することができ、低速の種類のものは、最大のディープシャフトの船舶及び特定の他の産業用途に使用される。
【０００４】
低速ディーゼルエンジンは、大きさ及び操作方法の点で独特である。当該エンジンそれ自体は大規模であり、より大きなユニットでは、重量は２００トン近くあり、そして長さは１０フィート及び高さは４５フィートを超えることがある。これらのエンジンの出力は、１００，０００ブレーキ馬力にも達することがあり、エンジン回転数は１分当り６０から約２００回転となる。それらは、典型的に、クロスヘッド設計であり、そして２ストロークサイクルで動作する。更に、これらのエンジンは、通常、残渣燃料で動作するが、残渣を殆ど含有しないか又は全く含有しない留出燃料でも動作することができるものもある。
【０００５】
一方、中速エンジンは、典型的に、約２５０から約１１００ｒｐｍの範囲で動作し、そして４ストローク又は２ストロークサイクルのいずれかで動作することができる。これらのエンジンは、トランクピストン設計であり又は時にはクロスヘッド設計の場合がある。それらは、通常、低速ディーゼルエンジンと全く同様に、残渣燃料で動作するが、残渣を殆ど含有しないか又は全く含有しない留出燃料で動作することができるものもある。これらのエンジンは、深海船舶の推進、補助的な用途又はその両方に使用することもまた可能である。
【０００６】
低速及び中速のディーゼルエンジンは、発電所の運転においても広く使用される。２ストロークサイクルで動作する低速又は中速のディーゼルエンジンは、典型的に、クロスヘッド構造の直結及び直接反転エンジンであり、それは、クランクケースからパワーシリンダーを分離する１つ以上のスタッフィングボックス及びダイアフラムを備えており、これにより、燃焼生成物がクランクケースに入って、クランクケース油と混合することを防止する。クランクケースを燃焼ゾーンから高度に完全に分離することにより、当業者は、燃焼室とクランクケースを異なる潤滑油を用いて潤滑するようになった。
【０００７】
船舶用途及び重量のある据置式の用途で使用されるクロスヘッドタイプの大型ディーゼルエンジンでは、シリンダーは、他のエンジン構成要素とは別個に潤滑される。シリンダーは、シリンダーライナーの周りに配置された潤滑装置を用いて各シリンダーのクイルに、シリンダー油が別々に注入されて、全損基準で潤滑される。油は、ポンプを用いて潤滑装置に分配され、現在のエンジン設計では、油の無駄を低減するために油を直接リングに塗布するように動かされる。
【０００８】
これらのエンジンに関連した１つの問題は、エンジンの製造者が、通常、それらを、低硫黄及び低アスファルテン含量の品質の良い高留出燃料から、一般的に高硫黄及びより高いアスファルテン含量の船舶用残渣燃料等のより品質の劣った中間又は重質燃料までの範囲の、多様なディーゼル燃料を使用するように設計することである。
【０００９】
これらのエンジンで遭遇する高い応力及び船舶用残渣燃料の使用により、油が短時間しか、熱及び他の応力に曝されないとしても、高い清浄性及び中和能力を有する潤滑剤が必要になる。これらのディーゼルエンジンにおいて通常使用される残渣燃料は、典型的に、有意な量の硫黄を含有し、それは、燃焼行程において、水と結合して硫酸を形成するので、それが存在すると、腐食摩耗が引き起こされる。特に、船舶用の２ストロークエンジンでは、シリンダーライナー及びピストンリング周りの領域は、酸によって腐食され、且つ摩耗される可能性がある。従って、ディーゼルエンジン潤滑油が、このような腐食及び摩耗への対抗力を備えることが重要である。
【００１０】
従って、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤の主要な機能は、低速２ストローククロスヘッドディーゼルエンジンで燃焼した高硫黄燃料油の硫黄系酸性成分を中和することである。この中和は、金属清浄剤等の塩基性種を船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤に含ませることによって達成される。不運にも、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤の塩基度は、（潤滑剤がエンジン中で受ける熱及び酸化応力に起因する）船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤の酸化によって減少する可能性があり、これによって、潤滑剤の中和能力は低下する。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤が、エンジン運転の間、潤滑剤に存在することが一般的に知られている摩耗金属等の酸化触媒を含有する場合、酸化は促進される可能性がある。
【００１１】
船舶用２ストロークディーゼルシリンダー潤滑剤は、高出力並びにシリンダーライナーの厳しい負荷及びより高い温度で運転される、より現代的な大口径の２ストローククロスヘッドディーゼル船舶用エンジンに要求される厳しい運転条件に適合させるために、性能要求を満たさなければならない。
【００１２】
現在、船舶業界は、典型的に船舶用エンジン油に使用されるグループＩのカテゴリーのベースストックの不足の増大、及び法律により強制されるより低い硫黄燃料レベルに対処している。これらの課題に加えて、船舶用２ストロークディーゼルシリンダー潤滑剤は、高出力及び高負荷並びにより高温のシリンダーライナーにて運転される、より現代的な大口径２ストローククロスヘッドディーゼル船舶用エンジンに要求される厳しい運転条件に適合するために、船舶用２ストロークディーゼルシリンダー潤滑剤は、性能要求に適合しなければならない。従って、広範な硫黄含量の燃料で運転する大口径２ストロークエンジンの厳しい負荷条件に適合するように高温における清浄性及び高熱安定性を改良しつつ、グループＩのベースストック以外のベースストックに適合する船舶用シリンダー潤滑油組成物に対する更なる必要性がある。
【００１３】
最近、大口径低速２ストロークエンジンの総体的な設計変更及び運転上の変更（両方とも、燃料効率によって迫られる）により、激しい冷腐食が頻繁に発生している。冷腐食は硫酸によって生じる。燃料（典型的には＞２重量％の硫黄を含む重質燃料油）の燃焼から生じる硫黄酸化物は、燃焼の間に形成される水及び掃気からの水と共に、硫酸を形成するであろう。ライナー温度が硫酸及び水の露点未満に下がると、腐食性混合物がライナーに凝縮する。シリンダー潤滑剤塩基度、シリンダーライナーへの油のシリンダー潤滑剤供給速度、エンジン製造及びタイプ、エンジン負荷、入口空気湿度及び燃料硫黄含量は、冷腐食の量に影響し得る要因に含まれる。高アルカリ性（ａｌｋａｌｉｎｅ）潤滑剤は、硫酸を中和し、ピストンリング及びシリンダーライナー表面の冷腐食を避けるために使用される。高アルカリ性（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ）潤滑剤（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６試験方法によって１００ＢＮまで）は、激しい冷腐食を克服するのを助けるために現在、市販されている。
【００１４】
硫化過塩基性フェナートは、その清浄特性及び熱安定性のために、船舶用途で広く使用される既知の化合物である。しかし、テトラプロペニルフェノール（ＴＰＰ）等の低分子量のアルキルフェノール化合物は、これらの硫化過塩基性フェナートの製造の際の原料としてしばしば使用される。過塩基性フェナートを製造するプロセスにより、一般的に、最終的な反応生成物中に、そして結局、完成した潤滑油組成物中に、未反応のアルキルフェノールが存在するという結果となる。最近の生殖毒性研究から、高濃度の未反応のアルキルフェノール、特にＴＰＰは、男性及び女性の生殖器官に悪影響を及ぼす可能性がある内分泌撹乱物質であるかもしれないということが分かってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
顧客への潜在的な健康上の危険を低減し、そして潜在的な規制上の問題を回避するために、潤滑油組成物中に存在する未反応のＴＰＰ及びその未硫化金属塩の量を低減するか又はなくす必要性が更に存在する。従って、未反応のＴＰＰ及びその未硫化金属塩を実質的に含まない船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物を開発することが一層望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
本発明の一実施態様に従って、
（ａ）主要量（ａ  ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）の１種以上のグループＩＩのベースストック、並びに
（ｂ）（ｉ）２５０超過の全塩基価（ＴＢＮ）を有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩、及び（ｉｉ）１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩、を含む清浄剤組成物；
を含む船舶用ディーゼルシリンダーエンジン潤滑油組成物であって：
前記アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の前記芳香族部分は、ヒドロキシル基を含有せず；そして、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５から約１２０のＴＢＮを有する、
前記潤滑油組成物を提供する。
【００１７】
本発明の第二の実施態様に従って、
船舶用２ストローククロスヘッドディーゼルエンジンを、改良された高温清浄性及び熱安定性を有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤組成物を用いて潤滑する方法であって；前記方法が、前記エンジンを、
（ａ）主要量の１種以上のグループＩＩのベースストック、並びに
（ｂ）（ｉ）２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩、及び（ｉｉ）１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩、を含む清浄剤組成物；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
前記アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の前記芳香族部分は、ヒドロキシル基を含有せず；そして、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５から約１２０のＴＢＮを有する、前記潤滑油組成物を用いて潤滑することを含む方法を提供する。
【００１８】
本発明の第三の実態態様は、２ストローククロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンにおける高温清浄性及び熱安定性を改良するために、
（ａ）主要量の１種以上のグループＩＩのベースストック、並びに
（ｂ）（ｉ）２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩、及び（ｉｉ）１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩、を含む清浄剤組成物；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
前記アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の前記芳香族部分は、ヒドロキシル基を含有せず；そして、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５から約１２０のＴＢＮを有する、前記潤滑油組成物の使用に関する。
【００１９】
本発明は、２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩と、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩との組合せにより、主要量の１種以上のグループＩＩのベースストックを含有し、且つ２ストローククロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンにおいて使用される船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤は、約５から約１２０のＴＢＮを有する、前記潤滑油組成物、の高温清浄性及び熱安定性が有利に改良されるという驚くべき発見に基づく。更に、２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩と、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩との組合せにより、主要量の１種以上のグループＩＩのベースストックを含有し、且つ約５から約１２０のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の貯蔵安定性もまた有利に改良さる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
好ましい実施態様の詳細な説明
定義
【００２１】
本明細書中で使用される「船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤」又は「船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油」の用語は、低速又は中速の２ストローククロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンのシリンダーを潤滑する際に使用される潤滑剤を意味すると理解されるものとする。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤は、多数の注入点を通ってシリンダー壁に供給される。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤は、シリンダーライナーとピストンリングとの間に膜を形成し、そして部分的に燃焼した燃料残渣を懸濁液中に保持し、それによってエンジンの清浄性を促進し、そして例えば燃料中の硫黄化合物の燃焼によって形成される酸を中和することができる。
【００２２】
「船舶用残渣燃料」は、国際標準化機構規格ＩＳＯ  ８２１７：２００５、“Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ−Ｆｕｅｌｓ（ｃｌａｓｓ  Ｆ）−Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｍａｒｉｎｅ  ｆｕｅｌｓ”において定義された船舶用残渣燃料等の、国際標準化機構（ＩＳＯ）１０３７０において少なくとも２．５重量％（例えば、少なくとも５重量％、又は少なくとも８重量％）（燃料の全重量に対して）と定義された炭素残渣を有し、５０℃で１４．０ｃＳｔより高い粘度する大型船舶用エンジンにおける可燃性材料を意味し、その内容の全体を本明細書に援用する。
【００２３】
「残渣燃料」は、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準に規定される残渣船舶用燃料の仕様に適合する燃料を意味する。「低硫黄船舶用燃料」は、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０の仕様に規定される残渣船舶用燃料の仕様に適合し、加えて、燃料の全重量に対して、約１．５重量％以下、又は約０．５％重量％以下の硫黄を有する燃料を意味する。
【００２４】
「留出燃料」は、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準に規定される留出船舶用燃料の仕様に適合する燃料を意味する。「低硫黄留出燃料」は、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準に規定される留出船舶用燃料の仕様に適合し、加えて、燃料の全重量に対して、約０．１重量％以下又は約０．００５重量％以下の硫黄を有する燃料を意味する。
【００２５】
当業者によって使用される「ブライトストック」の用語は、溶媒抽出及び／又は脱ろう等の更なる処理後の脱アスファルト石油減圧残渣から誘導される基油又は脱アスファルト石油減圧残油の直接の生成物である基油を意味する。本発明の目的では、それは、減圧残渣プロセスの脱アスファルト留出物カットもまた意味する。ブライトストックは、一般的に、１００℃で２８から３６ｍｍ２／ｓの動粘度を有する。このようなブライトストックの一例は、ＥＳＳＯ（商標）Ｃｏｒｅ  ２５００  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌである。
【００２６】
「ＩＩ族金属」又は「アルカリ土類金属」の用語は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムを意味する。
【００２７】
「カルシウム塩基」の用語は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド等及びそれらの混合物を意味する。
【００２８】
「石灰（ｌｉｍｅ）」の用語は、消石灰（ｓｌａｋｅｄ  ｌｉｍｅ）又は消石灰（ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｌｉｍｅ）としても知られる水酸化カルシウムを意味する。
【００２９】
「アルキルフェノール」の用語は、１つ以上のアルキル置換基を有するフェノールであって、そのアルキル置換基の少なくとも１つが、得られるフェナート添加剤に油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を有するフェノール基を意味する。
【００３０】
「フェナート」の用語は、フェノールの塩を意味する。
【００３１】
「低級アルカン酸」の用語は、１から３個の炭素原子を有するアルカン酸、即ち、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸並びにそれらの混合物を意味する。
【００３２】
「ポリオール促進剤」の用語は、２つ以上のヒドロキシ置換基を有する化合物、一般的に、ソルビトール型、例えばアルキレングリコール及びその誘導体、並びにポリオールエーテル及びヒドロキシカルボン酸等の官能基等価物もまた意味する。
【００３３】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」の用語は、油試料中のアルカリ度のレベルを意味し、これは、ＡＳＴＭ標準番号Ｄ２８９６又は同等の手順に従って、腐食性の酸を中和し続ける組成物の能力を示す。当該試験では、電気伝導率の変化を測定し、そして、その結果を、ｍｇＫＯＨ／ｇ（１グラムの生成物を中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム当量数）として表す。従って、高いＴＢＮは、強い過塩基性生成物を表し、そして結果として、酸を中和するためのより高い塩基予備力（ｂａｓｅ  ｒｅｓｅｒｖｅ）を表す。
【００３４】
本明細書で使用される「基油」の用語は、単一の製造者によって同じ仕様に（供給源又は製造者の所在地とは無関係に）製造され；同じ製造者の仕様に適合し；そして独自の配合、製品識別番号、又はその両方によって識別される潤滑剤成分であるベースストック又はベースストックのブレンドを意味すると理解されるものとする。
【００３５】
「活性基準で」の用語は、希釈油でも溶媒でもない添加剤材料を意味する。
【００３６】
「異性化オレフィン」の用語は、オレフィンを異性化することによって得られるオレフィンを意味する。一般的に、異性化オレフィンは、それらが誘導される出発オレフィンとは異なる位置に二重結合を有し、そして異なる特性もまた有し得る。
【００３７】
一実施態様では、（ａ）主要量の１種以上のグループＩＩのベースストック、並びに
（ｂ）（ｉ）２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩、及び（ｉｉ）１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩、を含む清浄剤組成物；を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
前記アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の前記芳香族部分は、ヒドロキシル基を含有せず；そして、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５から約１２０のＴＢＮを有する、前記潤滑油組成物を提供する。
【００３８】
一般に、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５から約１２０のＴＢＮを有するであろう。一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約２０から約１００のＴＢＮを有することができる。一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約４０から約１００のＴＢＮを有することができる。一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５５から約８０のＴＢＮを有することができる。一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約６０から約８０のＴＢＮを有することができる。一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約１０から約４０のＴＢＮを有することができる。一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約１５から約３５のＴＢＮを有することができる。
【００３９】
一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、未硫化テトラプロペニルフェノール化合物及びその未硫化金属塩、例えば、ＴＴＰ及びそのカルシウム塩を実質的に含まない。本明細書で使用される「実質的に含まない」の用語は、未硫黄化テトラプロペニルフェノール及びその未硫化金属塩が存在する場合は、比較的低いレベル、例えば、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中約１．５重量％未満を意味する。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中約１重量％未満である。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中約０．３重量％未満である。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中約０．１重量％未満である。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中約０．０００１重量％から約０．３重量％である。
【００４０】
船舶用エンジンの低動作速度及び高負荷に起因して、高粘度油（例えば、ＳＡＥ  ４０、５０、及び６０）が典型的に必要となる。本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、１００℃で約１２．５から約２６．１センチストークス（ｃＳｔ）の範囲の動粘度を有することができる。別の実施態様では、潤滑油組成物は、１００℃で約１２．５から約２１．９、又は約１６．３から約２１．９ｃＳｔの粘度を有する。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定される。
【００４１】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物を製造するための当業者に既知の方法によって調製することができる。成分は、任意の順序で且つ任意の方法で添加することができる。任意の適切な混合又は分散装置を、成分をブレンド、混合又は可溶化するために使用することができる。ブレンド、混合又は可溶化は、ブレンダー、撹拌器、分散機、ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー及びダブルプラネタリーミキサー）、ホモジナイザー（例えば、ゴーリン（Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザー若しくはラニー（Ｒａｎｎｉｅ）ホモジナイザー）、ミル（例えば、コロイドミル、ボールミル若しくはサンドミル）又は当該技術分野で既知の任意の他の混合若しくは分散装置を用いて実施することができる。
【００４２】
本発明で使用するためのグループＩＩのベースストックは、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に定義されている潤滑粘度の石油誘導基油とすることができる。ＡＰＩガイドラインは、多様な異なるプロセスを使用して製造することができる潤滑剤成分としてベースストックを定義している。グループＩＩのベースストックは、一般的に、全硫黄含量が３００ｐｐｍ以下（ｐｐｍ：ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により定量）、飽和含量が９０重量％以上（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により定量）、そして、粘度指数（ＶＩ）が８０と１２０の間（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により定量）である石油誘導潤滑基油を意味する。
【００４３】
一実施態様では、１種以上のグループＩＩのベースストックは、異なる分子量及び粘度を有する２種以上、３種以上、又は４種以上のグループＩＩのベースストックのブレンド又は混合物とすることができ、この場合、当該ブレンドは、船舶用ディーゼルエンジンで使用するための適切な特性（上で議論した粘度及びＴＢＮ値等）を有する基油を作るのに適切な方法で加工処理される。
【００４４】
本発明の船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物で使用するための１種以上のグループＩＩのベースストックは、典型的に、主要量で、例えば、組成物の全重量に基づいて、約５０重量％超過の量、又は約７０重量％超過の量で存在する。一実施態様では、１種以上のグループＩＩのベースストックは、組成物の全重量に基づいて、７０重量％から約９５重量％の量で存在する。一実施態様では、１種以上のグループＩＩのベースストックは、組成物の全重量に基づいて、７０重量％から約８５重量％の量で存在する。
【００４５】
必要に応じて、本発明の船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、グループＩＩのベースストック以外の少量（ｍｉｎｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）のベースストックを含有することができる。例えば、船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に定義される、少量のグループＩ又はＩＩＩ〜Ｖのベースストックを含有することができる。グループＩＶの基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
【００４６】
上記のように、船舶用ディーゼルエンジンで使用するための船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、１００℃で１２．５から２６．１ｃＳｔの範囲の動粘度を有する。このような潤滑剤を配合するために、ブライトストックを、低粘度油、例えば１００℃で４から６ｃＳｔの粘度を有する油と組合せることができる。しかし、ブライトストックの供給は次第に減少しているので、船舶用シリンダー潤滑剤の粘度を製造者が推奨する所望の範囲に高めるために、ブライトストックに頼ることはできない。この問題への１つの解決策は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物を濃厚にするために、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等の増粘剤又はオレフィンコポリマー等の粘度指数向上剤化合物を使用することである。ＰＩＢは、幾つかの製造者から市販されている材料である。ＰＩＢは、典型的に、約１，０００から約８，０００、又は約１，５００から約６，０００の範囲の重量平均分子量、及び、約２，０００から約５，０００又は約６，０００ｃＳｔ（１００℃にて）の範囲の粘度を有する粘性の油混和性液体である。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に添加されるＰＩＢの量は、通常、最終的な油の約１から約２０重量％、又は最終的な油の約２から約１５重量％、又は最終的な油の約４から約１２重量％であろう。
【００４７】
グループＩの基油は、一般的に、飽和含量が９０重量％未満（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により定量）、及び／又は全硫黄含量が３００ｐｐｍ超過（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により定量）であり、そして、粘度指数（ＶＩ）が８０以上且つ１２０未満（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により定量）である石油誘導潤滑基油を意味する。
【００４８】
グループＩの基油は、減圧蒸留カラムからの軽質オーバーヘッドカット及びより重質のサイドカットを含むことができ、そして例えば、ライトニュートラル、ミディアムニュートラル及びヘビーニュートラルのベースストックもまた含むことができる。更に、石油誘導基油は、例えば、ブライトストック等の残渣ストック又は底部留分もまた含むことができる。ブライトストックは、従来から残留ストック又は底部から製造され、高度に精製且つ脱ろうされた高粘度基油である。ブライトストックは、４０℃で約１８０ｃＳｔ超過、又は４０℃で約２５０ｃＳｔ超過、又は４０℃で約５００から約１１００ｃＳｔの範囲の動粘度を有し得る。一実施態様では、グループＩのベースストックには、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）１００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）１５０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）６００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）２５００又はそれらの混合物が含まれる。
【００４９】
グループＩＩＩのベーッストックは、一般的に、全硫黄含量が０．０３重量％以下（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により定量）、飽和含量が９０重量％以上（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により定量）、及び粘度指数（ＶＩ）が１２０以上（ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により定量）である。一実施態様では、ベースストックは、グループＩＩＩのベースストック又は、２種以上の異なるグループＩＩＩのベースストックのブレンドである。
【００５０】
一般に、石油系油から誘導されるグループＩＩＩのベースストックは、高度に水素化処理された鉱油である。水素化処理には、水素を処理すべきベースストックと反応させて、炭化水素からヘテロ原子を除去し、オレフィン及び芳香族をそれぞれアルカン及びシクロパラフィンに還元し、そして、非常に高度な水素化処理では、ナフテン系環状構造を非環状のノルマル及びイソアルカン（「パラフィン類」）に開環することが含まれる。一実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７０％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有し、それは、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２００５），“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｏｉｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｎ−ｄ−Ｍ  Ｍｅｔｈｏｄ”により定量される。別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７２％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７５％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７８％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約８０％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約８５％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。
【００５１】
別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、約２５％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有し、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２００５）により定量される。別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、約２０％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、約１５％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。別の実施態様では、グループＩＩＩのベースストックは、約１０％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。
【００５２】
グループＩＩＩのベースストックの多くが市販されており、例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ  ＵＣＢＯベースストック；Ｙｕｋｏｎｇ  Ｙｕｂａｓｅベースストック；Ｓｈｅｌｌ  ＸＨＶＩ（登録商標）ベースストック；及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｅｘｘｓｙｎ（登録商標）ベースストックである。
【００５３】
一実施態様では、本発明で使用するためのグループＩＩＩのベースストックは、フィッシャー・トロプシュ誘導基油である。「フィッシャー・トロプシュ誘導」の用語は、生成物、留分、又はフィードが、フィッシャー・トロプシュプロセスから生じるか、又はフィッシャー・トロプシュプロセスによってある段階で生成されることを意味する。例えば、フィッシャー・トロプシュ基油は、フィードがフィッシャー・トロプシュ合成から回収されるロウ状のフィードであるプロセスから製造することができ、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１５９５８２号；第２００５／００７７２０８号；第２００５／０１３３４０７号；第２００５／０１３３４０９号；第２００５／０１３９５１３号；第２００５／０１３９５１４号；第２００５／０２４１９９０号；第２００５／０２６１１４５号；第２００５／０２６１１４６号；第２００５／０２６１１４７号；第２００６／００１６７２１号；第２００６／００１６７２４号；第２００６／００７６２６７号；第２００６／０１３２１０号；第２００６／０２０１８５１号；第２００６／０２０１８５号及び第２００６／０２８９３３７号；米国特許第７，０１８，５２５号及び第７，０８３，７１３号並びに米国出願番号第１１／４００，５７０号；第１１／５３５，１６５号及び第１１／６１３，９３６号が参照され、それらの各々を本明細書に参照により援用する。一般に、当該プロセスには、パラフィンを選択的に異性化することができる触媒又は二元機能触媒を利用する、完全な又は部分的な水素化異性化脱ろう工程が含まれる。水素化異性化脱ろうは、ロウ状のフィードを、水素化異性化条件下にて異性化ゾーンで水素化異性化触媒と接触させることによって達成される。
【００５４】
フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は、例えば、商業的なＳＡＳＯＬ（登録商標）Ｓｌｕｒｒｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ技術、商業的なＳＨＥＬＬ（登録商標）Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＳＭＤＳ）プロセス等の周知のプロセス、又は非商業的なＥＸＸＯＮ（登録商標）Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＡＧＣ−２１）プロセスによって得ることができる。これらのプロセス及びその他の詳細は、例えば、国際公開第９９３４９１７号；国際公開第９９２０７２０号；国際公開第０５１０７９３５号；欧州特許出願公開第７７６９５９；欧州特許出願公開第６６８３４２号；米国特許第４，９４３，６７２号，第５，０５９，２９９号；第５，７３３，８３９号；及び米国再発行特許第３９０７３号；及び米国特許出願公開第２００５／０２２７８６６号に記載されている。フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は、１から約１００個の炭素原子、場合によっては１００個より多い炭素原子を有する炭化水素を含有することができ、典型的にはパラフィン、オレフィン及び含酸素生成物が含まれる。
【００５５】
グループＩＶのベースストック、即ちポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は、典型的に、低分子量のアルファオレフィン、例えば少なくとも６個の炭素原子を含有するアルファオレフィン、をオリゴマー化することによって作られる。一実施態様では、アルファオレフィンは、１０個の炭素原子を含有するアルファオレフィンである。ＰＡＯは、二量体、三量体、四量体等の混合物であり、最終的なベースストックの所望の粘度に応じて正確に混合される。ＰＡＯは、典型的に、オリゴマー化後に水素化されて、残りの不飽和を除去する。
【００５６】
グループＶの基油には、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、又はグループＩＶに含まれない全ての他の基油が含まれる。
【００５７】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、更に、
（ｉ）２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩、及び（ｉｉ）１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩、を含む清浄剤組成物であって、前記アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の前記芳香族部分は、ヒドロキシル基を含有しない清浄剤組成物、を含む。
【００５８】
一般に、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩及び１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩は、濃縮物として提供され、添加剤の各々は、例えば鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤中に混合されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、普通、約１０％から約９０重量％のこのような希釈剤又は約２０％から約８０重量％のこのような希釈剤を含有し、残りの量は特定の添加剤である。典型的に、１００℃で約４から約８．５ｃＳｔ及び好ましくは１００℃で約４から約６ｃＳｔの粘度を有する中性油が希釈剤として使用されるであろう、しかし、合成油、並びに添加剤及び最終的な潤滑油と相溶性を有する他の有機液体もまた使用することができる。
【００５９】
一実施態様では、濃縮物は、未硫化テトラプロペニルフェノール化合物及びその未硫化金属塩、例えばＴＰＰ及びそのカルシウム塩を実質的に含まない。本明細書で使用される「実質的に含まない」の用語は、未硫黄化テトラプロペニルフェノール及びその未硫化金属塩が存在する場合は、比較的低いレベル、例えば濃縮物中約１．５重量％未満を意味する。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、濃縮物中約１重量％未満である。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、濃縮物中約０．３重量％未満である。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、濃縮物中約０．１未満である。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、濃縮物中約０．０００１から約０．３重量％である。
【００６０】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に利用される清浄剤組成物には、２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩が含まれる。アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩のＴＢＮは、活性基準である。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、２５０超過且つ約８００までのＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、２５０超過且つ約７５０までのＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、２５０超過且つ約７００までのＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、２５０超過且つ約６５０までのＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、２５０超過且つ約６００までのＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、２５０超過且つ約４１０までのＴＢＮを有する。
【００６１】
別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約２６０から約８００のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約２６０から約７５０のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約２６０から約７００のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約２６０から約６５０のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約２６０から約６００のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約２６０から約４１０のＴＢＮを有する。
【００６２】
別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００以上のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００から約８００のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００から約７５０のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００から約７００のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００から約６５０のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００から約６００のＴＢＮを有する。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００から約４１０のＴＢＮを有する。
【００６３】
１つの好ましい実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ安息香酸の１種以上のアルカリ土類金属塩である。１つの好ましい実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウムである。別の好ましい実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、主要量の、２５０超過のＴＢＮを有するモノ−アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩を有する。
【００６４】
１つの好ましい実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００以上のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ安息香酸の１種以上のアルカリ土類金属塩である。１つの好ましい実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、約３００以上のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウムである。別の好ましい実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩は、主要量の、約３００以上のＴＢＮを有するモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩を有する。
【００６５】
適切なヒドロキシ芳香族化合物には、１から４個及び好ましくは１から３個のヒドロキシル基を有する単核モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素が含まれる。適切なヒドロキシ芳香族化合物には、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾール等が含まれる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
【００６６】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、約１０から約８０個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導することができる。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、約１０から約４０個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導することができる。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、約１２から約２８個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導することができる。利用されるオレフィンは、線状、異性化した線状、分枝状又は部分的に分枝した線状であってもよい。オレフィンは、線状オレフィンの混合物、異性化した線状オレフィンの混合物、分枝状オレフィンの混合物、部分的に分枝した線状オレフィンの混合物又は前記ものの任意の混合物であってもよい。
【００６７】
一実施態様では、使用することができる線状オレフィンの混合物は、１分子当り約１２から約２８個、又は約２０から２８個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの混合物である。一実施態様では、ノルマルアルファオレフィンは、固体又は液体の触媒の少なくとも１種を使用して異性化される。
【００６８】
別の実施態様では、オレフィンには、プロピレン、ブチレン又はそれらの混合物から選択されるモノマーのＣ９からＣ１８オリゴマーを含む１種以上のオレフィンが含まれる。一般的に、１種以上のオレフィンは、主要量の、プロピレン、ブチレン又はそれらの混合物から選択されるモノマーのＣ９からＣ１８オリゴマーを含有するであろう。このようなオレフィンの例には、プロピレン四量体、ブチレン三量体等が含まれる。当業者に容易に理解されるように、他のオレフィンが存在してもよい。例えば、Ｃ９からＣ１８オリゴマーに加えて使用することができる他のオレフィンには、線状オレフィン、環状オレフィン、ブチレン又はイソブチレンオリゴマー等のプロピレンオリゴマー以外の分枝状オレフィン、アリールアルキレン等及びそれらの混合物が含まれる。適切な線状オレフィンには、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等及びそれらの混合物が含まれる。特に適切な線状オレフィンは、Ｃ１６からＣ３０ノルマルアルファオレフィン等の高分子量ノルマルアルファオレフィンであり、それらは、エチレンオリゴマー化又はワックスクラッキング等のプロセスから得ることができる。適切な環状オレフィンには、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテン等及びそれらの混合物が含まれる。適切な分枝状オレフィンには、ブチレン二量体又は三量体又は更に高分子量のイソブチレンオリゴマー等及びそれらの混合物が含まれる。適切なアリールアルキレンには、スチレン、メチルスチレン、３−フェニルプロペン、２−フェニル−２−ブテン等及びそれらの混合物が含まれる。
【００６９】
一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、Ｃ１２アルキル基とＣ２０からＣ２８線状オレフィンとの混合物を含有することができる。一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、少なくとも５０重量％のＣ２０からＣ２８線状オレフィンと混合して約５０重量％までのＣ１２アルキル基を含有することができる。
【００７０】
一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、少なくとも５０重量％の、プロピレンオリゴマーから誘導された分枝状ヒドロカルビルラジカルと混合して５０重量％までのＣ２０からＣ２８線状オレフィンを含有することができる。別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、少なくとも１５重量％の、プロピレンオリゴマーから誘導された分枝状ヒドロカルビルラジカルと混合して８５重量％までのＣ２０からＣ２８線状オレフィンを含有することができる。
【００７１】
一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩に含有されるアルキル基の少なくとも約７５モル％（例えば、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、Ｃ２０以上のアルキル基である。別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導されるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩であり、当該アルキル基は少なくとも７５モル％のＣ２０以上のノルマルアルファオレフィンを含有するノルマルアルファオレフィンの残基である。
【００７２】
別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩に含有されるアルキル基の少なくとも約５０モル％（例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、約Ｃ１４から約Ｃ１８である。
【００７３】
得られる２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、オルト及びパラ異性体の混合物であり得る。一実施態様では、生成物は、約１から９９％のオルト異性体と９９から１％のパラ異性体とを含有するであろう。別の実施態様では、生成物は、約５から７０％のオルト異性体と９５から３０％のパラ異性体とを含有するであろう。
【００７４】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のＢＮが、塩基源（例えば、石灰）及び酸性過塩基化化合物（例えば、二酸化炭素）の添加等のプロセスによって増加したものである。過塩基化の方法は、当業者の理解の範囲内である。
【００７５】
一般的に、約５から約１２０のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約０．１重量％から約３５重量％の範囲とすることができる。一実施態様では、約２０から約１００のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約１重量％から約２５重量％の範囲とすることができる。一実施態様では、約２０から約６０のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物更に船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約３重量％から約２０重量％の範囲とすることができる。一実施態様では、約３０から約５０のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約３重量％から約１５重量％の範囲とすることができる。
【００７６】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物で利用される清浄剤組成物には、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩もまた含まれる。アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩には、芳香族化合物のアルキル化によって得られるアルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩が含まれる。アルキル芳香族化合物は、その後、スルホン化されてアルキル芳香族スルホン酸を形成する。必要に応じて、アルキル芳香族スルホン酸は、苛性アルカリ（ｃａｕｓｔｉｃ）で中和して、アルカリ又はアルカリ土類金属のアルキル芳香族スルホナート化合物を得ることができる。
【００７７】
少なくとも１種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物を使用して、アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩を形成することができる。適切な芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン又はそれらの混合物等の単環式芳香族の少なくとも１種が含まれる。１つの好ましい実施態様では、アルキル芳香族スルホン酸又は塩の少なくとも１種の芳香族部分は、ヒドロキシル基を含有しない。１つの好ましい実施態様では、アルキル芳香族スルホン酸又は塩化合物の少なくとも１種の芳香族部分はフェノールではない。一実施態様では、少なくとも１種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物は、トルエンである。
【００７８】
少なくとも１種のアルキル芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物は、市販されているか又は当該技術分野で周知の方法によって調製することができる。
【００７９】
芳香族化合物をアルキル化するのに利用されるアルキル化剤は、多様な供給源から誘導することができる。このような供給源には、ノルマルアルファオレフィン、線状アルファオレフィン、異性化線状アルファオレフィン、二量化及びオリゴマー化オレフィン、並びにオレフィンメタセシスから誘導されるオレフィンが含まれる。オレフィンは、単一炭素数のオレフィン（ｓｉｎｇｌｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ｏｌｅｆｉｎ）であってもよく、又は、線状オレフィンの混合物、異性化線状オレフィンの混合物、分枝状オレフィンの混合物、部分的に分枝状のオレフィンの混合物、又は前記の任意のものの混合物であってもよい。オレフィンが誘導される別の供給源は、石油又はフィッシャー・トロプシュワックスのクラッキングによるものである。フィッシャー・トロプシュワックスを、クラッキングの前に水素化処理してもよい。他の市販されている供給源には、パラフィンの脱水素化並びにエチレン及び他のオレフィンのオリゴマー化、ＭＴＯ（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ）プロセス（メタノールクラッカー）等から誘導されるオレフィンが含まれる。
【００８０】
オレフィンは、約８個の炭素原子から約６０個の炭素原子の範囲の炭素数を有するオレフィンから選択することができる。一実施態様では、オレフィンは、約１０から約５０個の炭素原子の範囲の炭素数を有するオレフィンから選択される。一実施態様では、オレフィンは、約１２から約４０個の炭素原子の範囲の炭素数を有するオレフィンから選択される。
【００８１】
別の実施態様では、オレフィン又はオレフィンの混合物は、約８から約６０個の炭素原子を含有する線状アルファオレフィン又は異性化アルファオレフィンから選択される。一実施態様では、オレフィンの混合物は、約１０から約５０個の炭素原子を含有する線状アルファオレフィン又は異性化アルファオレフィンから選択される。一実施態様では、オレフィンの混合物は、約１２から約４０個の炭素原子を含有する線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから選択される。
【００８２】
アルキル化反応のために使用することができる線状オレフィンは、１分子当り約８から約６０個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの１種又は混合物とすることができる。一実施態様では、ノルマルアルファオレフィンは、１分子当り約１０から約５０個の炭素原子を有するオレフィンから選択される。一実施態様では、ノルマルアルファオレフィンは、１分子当り約１２から約４０個の炭素原子を有するオレフィンから選択される。
【００８３】
一実施態様では、分枝状オレフィンの混合物は、Ｃ３又はこれより高級なモノオレフィン（例えば、プロピレンオリゴマー、ブチレンオリゴマー、又はコオリゴマー等）から誘導することができるポリオレフィンから選択される。一実施態様では、分枝状オレフィンの混合物は、プロピレンオリゴマー又はブチレンオリゴマー又はそれらの混合物のいずれかである。
【００８４】
一実施態様では、芳香族化合物は、Ｃ８からＣ６０炭素原子を含有するノルマルアルファオレフィンの混合物を用いてアルキル化される。一実施態様では、芳香族化合物は、Ｃ１０からＣ５０炭素原子を含有するノルマルアルファオレフィンの混合物を用いてアルキル化される。別の実施態様では、芳香族化合物は、Ｃ１２からＣ４０炭素原子を含有するノルマルアルファオレフィンの混合物を用いてアルキル化されて、芳香族アルキラートを生ずる。
【００８５】
アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩を作るために利用されるノルマルアルファオレフィンは、市販されているか又は当該技術分野で周知の方法によって調製することができる。
【００８６】
一実施態様では、ノルマルアルファオレフィンを、固体又は液体の酸触媒を使用して異性化する。固体触媒は、好ましくは、少なくとも１種の金属酸化物及び５．５オングストローム未満の平均細孔径を有する。一実施態様では、固体触媒は、ＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２又はＳＳＺ−２０等の、一次元細孔システムを有する分子ふるいである。異性化に有用な他の可能な酸性固体触媒には、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７及び天然又は合成のフェリエライトが含まれる。これらの分子ふるいは、当該技術分野で周知であり、そして、Ｒｏｓｅｍａｒｉｅ  Ｓｚｏｓｔａｋ著のＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９９２年）に記載されており、それは全ての目的のために参照により本明細書に援用する。使用することができる液体タイプの異性化触媒は、鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）である。
【００８７】
ノルマルアルファオレフィンの異性化プロセスは、バッチ式又は連続式で行うことができる。プロセス温度は、約５０℃から約２５０℃の範囲とすることができる。バッチ式では、使用される典型的な方法は、撹拌オートクレーブ又はガラスフラスコであり、それを所望の反応温度に加熱することができる。連続的なプロセスは、固定床プロセスで最も効率的に行われる。固定床プロセスにおける空間速度は、約０．１から約１０以上の単位時間当たりの重量空間速度の範囲とすることができる。
【００８８】
固定床プロセスでは、異性化触媒を反応器に入れ、減圧下で又は不活性乾燥ガスを流しながら、少なくとも１２５℃の温度で活性化又は乾燥させる。活性化後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調整し、そして、オレフィンの流れを反応器に導入する。部分的に分枝状の異性化オレフィンを含有する反応器流出物を回収する。得られる部分的に分枝状の異性化オレフィンは、未異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（即ち、アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィン、及びビニリデンオレフィン）及び分枝含量を含有しており、所望のオレフィン分布及び分枝度を得るために条件を選択する。
【００８９】
典型的に、アルキル化芳香族化合物は、ブレンステッド酸触媒、ルイス酸触媒、又は固体酸性触媒を使用して調製することができる。
【００９０】
ブレンステッド酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、及び硝酸等を含む群から選択することができる。一実施態様では、ブレンステッド酸触媒は、フッ化水素酸である。
【００９１】
ルイス酸触媒は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等含むルイス酸の群から選択することができる。一実施態様では、ルイス酸触媒は三塩化アルミニウムである。
【００９２】
固体酸性触媒は、ゼオライト、酸性白土、及び／又はシリカアルミナを含む群から選択することができる。望ましい固体触媒は、酸形態の陽イオン交換樹脂、例えば、架橋スルホン酸触媒である。触媒は、分子ふるいとすることができる。適切な分子ふるいは、シリカアルミノホスファート分子ふるい又は金属シリカアルミノホスファート分子ふるいであり、金属は例えば、鉄、コバルト又はニッケルとすることができる。固体酸性触媒の他の適切な例は、米国特許第７，１８３，４５２号に開示され、その内容を参照により本明細書に援用する。
【００９３】
ブレンステッド酸触媒は、失活後（即ち、触媒が、その触媒活性の全て又は一部を失った後）、再生することができる。当該技術分野で周知の方法を、酸触媒、例えばフッ化水素酸を再生するために使用することができる。
【００９４】
アルキル芳香族を生成するのに使用されるアルキル化技術には、約０から約３００℃の間で操作されるバッチ、セミバッチ又は連続のプロセスで利用されるブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒、並びに固体酸触媒が含まれる。
【００９５】
酸触媒は、連続プロセスで使用される場合、リサイクルすることができる。酸触媒は、バッチプロセス又は連続プロセスで使用される場合、リサイクル又は再生することができる。
【００９６】
一実施態様では、アルキル化プロセスは、第１の量の少なくとも１種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物を、第１の量のオレフィン化合物の混合物と、ブレンステッド酸触媒、例えば、フッ化水素酸の存在下で、攪拌が維持されている第１の反応器中で反応させ、これにより、第１の反応混合物を生成することにより行われる。得られた第１の反応混合物を、第１のアルキル化ゾーンに、アルキル化条件下で、オレフィンを芳香族アルキラート（即ち、第１の反応生成物）に転化するのに十分な時間保持する。所望の時間後、第１の反応生成物は、アルキル化ゾーンから除去され、そして第２の反応器に供給されるが、そこで、第１の反応生成物を、追加量の少なくとも１種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物及び追加量の酸触媒、並びに任意選択的に、追加量のオレフィン化合物の混合物と、攪拌を維持して反応させる。第２の反応混合物が得られ、これを第２のアルキル化ゾーンに、アルキル化条件下で、オレフィンを芳香族アルキラート（即ち、第２の反応生成物）に転化するのに十分な時間保持する。第２の反応生成物を、液−液セパレーターに供給して、炭化水素（即ち、有機）生成物を、酸触媒から分離させることができる。酸触媒を、閉ループサイクル中の反応器（単数又は複数）にリサイクルすることができる。炭化水素生成物を、所望のアルキラート生成物から、過剰の未反応の芳香族化合物、及び任意選択的にオレフィン系化合物を除去するために更に処理する。過剰の芳香族化合物を、反応器（単数又は複数）にリサイクルすることもできる。
【００９７】
別の実施態様では、反応は、直列に配置された２個よりも多い反応器中で行われる。第２の反応生成物を液−液セパレーターに供給する代わりに、第２の反応生成物を、第３の反応器に供給し、そこで、第２の反応生成物を、追加量の少なくとも１種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物及び追加量の酸触媒、及び任意選択的に、追加量のオレフィン化合物の混合物と、撹拌を維持して反応させる。第３の反応混合物が得られ、これを第３のアルキル化ゾーンに、アルキル化条件下で、オレフィンを芳香族アルキラート（即ち、第３の反応生成物）に転化するのに十分な時間保持する。反応は、所望のアルキル化芳香族反応生成物を得るのに必要な数の反応器中で行われる。
【００９８】
ブレンステッド酸触媒対オレフィン化合物の全仕込みモル比は、組合せた反応器では約０．１から約１である。一実施態様では、ブレンステッド酸触媒対オレフィン化合物の仕込みモル比は、第１の反応器では約０．７以下から約１であり、そして第２の反応器では約０．３以上から約１である。
【００９９】
芳香族化合物対オレフィン化合物の全仕込みモル比は、組合せた反応器では約７．５：１から約１：１である。一実施態様では、芳香族化合物対オレフィン化合物の仕込みモル比は、第１の反応器では約１．４：１以上から約１：１であり、そして第２の反応器では約６．１：１以下から約１：１である。
【０１００】
多くのタイプの反応器形状を、反応器ゾーンに使用することができる。これらには、非制限的に、バッチ式及び連続式攪拌タンク反応器、反応器ライザー形状、沸騰床（ｅｂｕｌａｔｉｎｇ  ｂｅｄ）反応器、及び当該技術分野で周知の他の反応器形状が含まれる。多くのこのような反応器は、当業者に既知であり、そしてアルキル化反応に適切である。撹拌は、アルキル化反応には重要であり、そして、バッフルを備えるか又は備えない回転インペラー、スタティックミキサー、ライザー中の動力学的混合、又は当該技術分野で周知の任意の他の撹拌装置によって行うことができる。アルキル化プロセスは、約０℃から約１００℃の温度で行うことができる。当該プロセスは、フィード成分の実質的な部分が液相に残るような十分な圧力下で行われる。典型的に、０から１５０ｐｓｉｇの圧力が、液相にフィード及び生成物を維持するのに十分である。
【０１０１】
反応器における滞留時間は、オレフィンの実質的な部分をアルキラート生成物に転化するのに十分な時間である。必要な時間は、約３０秒から約３０分である。より正確な滞留時間は、アルキル化プロセスの反応速度を測定するためのバッチ式攪拌タンク反応器を使用して、当業者によって決定することができる。
【０１０２】
少なくとも１種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物及びオレフィン化合物は、反応ゾーンに別々に注入してもよいし、又は注入前に混合してもよい。単一及び多数の反応ゾーンの両方を、芳香族化合物及びオレフィン化合物を１つ、幾つか、又は全ての反応ゾーンへの注入に使用することができる。反応ゾーンを、同じプロセス条件に維持する必要はない。アルキル化プロセス用の炭化水素フィードは、芳香族化合物対オレフィン化合物のモル比が約０．５：１から約５０：１又はこれ以上である芳香族化合物とオレフィン化合物の混合物を含むことができる。芳香族化合物対オレフィンのモル比が、＞１．０対１である場合、過剰量の芳香族化合物が存在する。一実施態様では、過剰の芳香族化合物を使用して、反応速度を高め且つ生成物選択性を改良する。過剰の芳香族化合物を使用する場合、反応器流出物中の過剰の未反応芳香族は、例えば、蒸留によって分離して、反応器にリサイクルすることができる。
【０１０３】
アルキル芳香族生成物が上記のようにして得られると、更に、それを反応させて、アルキル芳香族スルホン酸を形成し、そしてその後、中和して、対応するスルホナートを得ることができる。アルキル芳香族化合物のスルホン化は、当業者に既知の任意の方法で行うことができる。スルホン化反応は、典型的に、約４５℃から約７５℃に維持された連続式流下薄膜管状反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）で行われる。例えば、アルキル芳香族化合物を、空気で希釈した三酸化硫黄と共に反応器中に入れ、それによってアルキルアリールスルホン酸を生成する。硫酸、クロロスルホン酸又はスルファミン酸等の他のスルホン化試薬もまた利用することができる。一実施態様では、アルキル芳香族化合物を、空気で希釈した三酸化硫黄でスルホン化する。三酸化硫黄対アルキラートの仕込みモル比は、約０．８から約１．１：１に維持される。
【０１０４】
必要に応じて、アルキル芳香族スルホン酸の中和を、当業者に既知の任意の方法によって、連続式又はバッチ式プロセスで行って、アルキル芳香族スルホナートを生成することができる。典型的に、アルキル芳香族スルホン酸を、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の供給源又はアンモニアを用いて中和し、それによってアルキル芳香族スルホナートを生成する。適切なアルカリ金属の非限定的な例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムが含まれる。一実施態様では、適切なアルカリ金属には、ナトリウム及びカリウムが含まれる。別の実施態様では、適切なアルカリ金属は、ナトリウムである。適切なアルカリ土類金属の非限定的な例には、カルシウム、バリウム、マグネシウム、又はストロンチウム等が含まれる。一実施態様では、適切なアルカリ土類金属はカルシウムである。一実施態様では、その供給源は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基である。一実施態様では、供給源は、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩基である。
【０１０５】
１種以上のアルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩は、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩である。上記のように、過塩基化は、アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩のＴＢＮが、例えば塩基源（例えば、石灰）及び酸性過塩基化化合物（例えば、二酸化炭素）の添加等のプロセスによって高められることである。過塩基化の方法は、当該技術分野において周知である。
【０１０６】
一実施態様では、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩は、２５０超過のＴＢＮを有するであろう。一実施態様では、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩は、約２５０から約７００のＴＢＮを有するであろう。一実施態様では、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩は、約３００以上のＴＢＮを有するであろう。一実施態様では、１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩は、約３００から約７００のＴＢＮを有するであろう。
【０１０７】
一般的に、約５から約１２０のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約０．１重量％から約３４重量％の範囲とすることができる。一実施態様では、約２０から約１００のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約１重量％から約３０重量％の範囲とすることができる。一実施態様では、約２０から約６０のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約２重量％から約２４重量％の範囲とすることができる。一実施態様では、約３０から約５０のＴＢＮを有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性基準で約５重量％から約１６重量％の範囲とすることができる。
【０１０８】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、前記の、２５０超過のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ土類金属塩及び１種以上の高過塩基性アルキル芳香族スルホン酸又はそれらの塩以外の、従来の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の添加剤もまた含有することができ、それは、補助的機能を付与して、これらの添加剤が分散又は溶解した船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物を与えるためである。例えば、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、酸化防止剤、無灰分散剤、他の清浄剤、抗摩耗剤、防錆剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、補助溶媒、腐食防止剤、染料、極圧剤等及びそれらの混合物とブレンドすることができる。多様な添加剤は既知であり、市販されている。これらの添加剤又はそれらの類似の化合物は、普通のブレンド手順によって本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の調製に利用することができる。
【０１０９】
一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、増粘剤(即ち、粘度指数向上剤)を本質的に含有しない。
【０１１０】
酸化防止剤の例には、非制限的に、アミン系、例えば、ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチル−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン；及びアルキル化フェニレン−ジアミン；フェノール類、例えば、ＢＨＴ、立体障害アルキルフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパン酸）フェノール；及びそれらの混合物が含まれる。
【０１１１】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物で利用される無灰分散剤化合物は、一般的に、使用の間に酸化から生じる不溶性物質を懸濁液中に維持するために使用され、こうして、スラッジ凝集及び沈殿又は金属部品上への堆積を防止する。分散剤は、潤滑剤中での大きい汚染物質粒子の成長を妨げることによって、潤滑油粘度の変化を低減する機能も発揮することができる。本発明で利用される分散剤は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物で使用するための任意の適切な無灰分散剤又は多数の無灰分散剤の混合物であってもよい。無灰分散剤は、一般的に、分散すべき粒子と結合することができる官能基を有する油溶性重合体炭化水素骨格から構成される。
【０１１２】
一実施態様では、無灰分散剤は、１種以上の塩基性窒素含有無灰分散剤である。窒素含有塩基性無灰（金属フリー）分散剤は、追加の硫酸塩灰分を導入することなく、それが添加される潤滑油組成物の塩基価又はＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定することができる）に寄与する。本発明に有用な塩基性窒素含有無灰分散剤には、ヒドロカルビルスクシンイミド；ヒドロカルビルスクシンアミド；ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を段階的に又はアルコール及びアミンの混合物と及び／又はアミノアルコールと反応させることによって形成されるヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル／アミド；ヒドロカルビル−置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物；及び高分子量脂肪族又は脂環式ハロゲン化物をポリアルキレンポリアミン等のアミンと反応させることによって形成されるアミン分散剤が含まれる。このような分散剤の混合物もまた使用することができる。
【０１１３】
無灰分散剤の代表的な例には、非制限的に、架橋基を介してポリマー骨格に結合したアミン、アルコール、アミド、又はエステル極性部分が含まれる。本発明の無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体、直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。
【０１１４】
カルボン酸分散剤は、少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と、窒素含有化合物（アミン等）、有機ヒドロキシ化合物（一価及び多価アルコールを含む脂肪族化合物、又はフェノール及びナフトールを含む芳香族化合物等）、及び／又は塩基性無機材料との反応生成物である。これらの反応生成物には、イミド、アミド、及びエステルが含まれる。
【０１１５】
スクシンイミド分散剤は、カルボン酸分散剤（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）の一種である。それらは、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物と、又は窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むアミンと、又はヒドロキシ化合物とアミンとの混合物と反応させることによって生成される。「コハク酸アシル化剤」（“ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ”）の用語は、炭化水素置換コハク酸又はコハク酸生成化合物を意味し、後者には酸それ自体が包含される。このような材料には、典型的に、ヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）及びハロゲン化物が含まれる。
【０１１６】
コハク酸系分散剤は、多種多様な化学構造を有する。コハク系分散剤の１つのクラスは、以下の式によって表わすことができる：
【化１】
2017533330.tif 000002
式中、各Ｒ１は、独立的に、ポリオレフィン誘導基等のヒドロカルビル基である。典型的に、ヒドロカルビル基は、ポリイソブチル基等のアルキル基である。或いは、Ｒ１基は、約４０から約５００個の炭素原子を含有することができ、そしてこれらの原子は脂肪族の形態で存在することができる。Ｒ２はアルキレン基であり、一般的にエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。スクシンイミド分散剤の例には、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、第４，２３４，４３５号及び第６，１６５，２３５号に記載されたものが含まれる。
【０１１７】
置換基が誘導されるポリアルケンは、典型的に、２から約１６個の炭素原子、通常は２から６個の炭素原子の重合性オレフィンモノマーのホモポリマー及びインターポリマーである。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミン又はポリアミンであり得る。
【０１１８】
アミド官能基は、アミン塩、アミド、イミダゾリン及びそれらの混合物の形態をとり得るが、スクシンイミド分散剤は、通常は、大部分がイミド官能基の形態で窒素を含有するので、スクシンイミド分散剤は、このように称される。スクシンイミド分散剤を調製するために、１種以上のコハク酸生成化合物及び１種以上のアミンを加熱して、典型的に水を除去するが、これは任意選択的に、実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で行われる。反応温度は、約８０℃から混合物又は生成物の分解温度までの範囲とすることができるが、これは、典型的に約１００℃から約３００℃の間に入る。本発明のスクシンイミド分散剤を調製する手順の追加的な詳細及び例には、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２１９，６６６号、第３，２７２，７４６号、第４，２３４，４３５号、第６，１６５，２３５号及び第６，４４０，９０５号に記載されたものが含まれる。
【０１１９】
適切な無灰分散剤には、アミン分散剤もまた含ませることができるが、これは、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。このようなアミン分散剤の例には、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号及び第３，５６５，８０４号に記載されたものが含まれる。
【０１２０】
適切な無灰分散剤には、更に「マンニッヒ分散剤」を含ませることができるが、それは、少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）及びアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。このような分散剤の例には、例えば、米国特許第３，０３６，００３号、第３，５８６，６２９号、第３，５９１，５９８号及び第３，９８０，５６９号に記載のものを含む。
【０１２１】
適切な無灰分散剤は、後処理された無灰分散剤、例えば後処理されたスクシンイミドとすることもでき、例えば、後処理プロセスには、例えば、米国特許第４，６１２，１３２号及び第４，７４６，４４６号等に開示されたホウ酸塩又は炭酸エチレンを伴う後処理プロセス並びに他の後処理プロセスが挙げられる。カーボナート処理されたアルケニルスクシンイミドは、分子量が約４５０から約３０００、好ましくは約９００から約２５００、より好ましくは約１３００から約２４００、及び最も好ましくは約２０００から約２４００、並びにこれらの分子量の混合したものであるポリブテンから誘導されるポリブテンスクシンイミドである。好ましくは、これは、反応条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬コポリマー、及びポリアミンを反応させることによって調製されるが、それは、例えば、米国特許第５，７１６，９１２号に開示されており、その内容を本明細書に参照により援用する。
【０１２２】
金属含有又は灰形成清浄剤は、堆積物を低減又は除去する清浄剤、及び酸中和剤又は防錆剤の両方として機能し、それによって摩耗及び腐食を低減して、エンジン寿命を伸ばす。清浄剤は、一般的に、長い疎水性尾部を有する極性頭部から構成される。極性頭部には、酸性有機化合物の金属塩が含まれる。塩は、実質的に化学量論的量の金属を含有することができ、その場合、それらは、通常、正塩又は中性塩として記載され、そして典型的に、０から約８０の全塩基価、即ちＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６で測定することができる）を有するであろう。大量の金属塩基を、過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させることによって、組み入れることができる。得られる過塩基性清浄剤には、金属塩基（例えば、カーボナート）ミセルの外層として中和された清浄剤が含まれる。このような過塩基性清浄剤は、約５０以上のＴＢＮ、又は約１００以上のＴＢＮ、又は約２００以上のＴＢＮ、又は約２５０から約４５０以上のＴＢＮを有することができる。
【０１２３】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中に含むことができる他の金属清浄剤の代表的な例には、フェナート、脂肪族スルホナート、２５０以下のＴＢＮを有するアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、ホスホナート、及びホスフィナートが含まれる。アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩は、上記のようであり得る。
【０１２４】
市販の生成物は、一般的に、中性又は過塩基性と称される。過塩基性金属清浄剤は、一般的に、炭化水素、清浄剤酸（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  ａｃｉｄ）、例えば：スルホン酸、カルボキシラート等、金属酸化物又は水酸化物（例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）及び促進剤、例えばキシレン、メタノール及び水の混合物をカーボナート化することによって生成される。例えば、カルボナート化において、過塩基性スルホン酸カルシウムを調製するために、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを、気体の二酸化炭素と反応させて、炭酸カルシウムを形成する。スルホン酸を過剰のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）２で中和して、スルホナートを形成する。
【０１２５】
過塩基性清浄剤は、低過塩基性、例えば約１００未満のＢＮを有する過塩基性塩であり得る。一実施態様では、低過塩基性塩のＢＮは、約５から約５０であり得る。別の実施態様では、低過塩基性塩のＢＮは、約１０から約３０であり得る。更に別の実施態様では、低過塩基性塩のＢＮは、約１５から約２０であり得る。
【０１２６】
過塩基性清浄剤は、中過塩基性、例えば約１００から約２５０のＢＮを有する過塩基性塩であり得る。一実施態様では、中過塩基性塩のＢＮは、約１００から約２００であり得る。別の実施態様では、中過塩基性塩のＢＮは、約１２５から約１７５であり得る。
【０１２７】
過塩基性清浄剤は、高過塩基性、例えば２５０を超えるＢＮを有する過塩基性塩であり得る。一実施態様では、高過塩基性塩のＢＮは、約２５０から約５５０であり得る。
【０１２８】
防錆剤の例には、非限定的に、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、及びポリエチレングリコールモノオレアート；ステアリン酸及び他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属セッケン；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；それらの部分エステル及びそれらの窒素含有誘導体；合成アルカリルスルホナート、例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸金属塩；等並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１２９】
摩擦調整剤の例には、非制限的に、アルコキシル化脂肪族（ｆａｔｔｙ）アミン；ホウ酸化（ｂｏｒａｔｅｄ）脂肪族エポキシド；脂肪族ホスファイト、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ホウ酸化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル；及び脂肪族イミダゾリン（これらは、米国特許第６，３７２，６９６号に開示されており、その内容を、参照により本明細書に援用する）；Ｃ４からＣ７５、好ましくはＣ６からＣ２４、及び最も好ましくはＣ６からＣ２０の脂肪酸エステルと、アンモニア及びアルカノールアミン（例えばモノ−又はジアルカノールアミン）等並びにこれらの混合物から成る群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤等が含まれる。
【０１３０】
抗摩耗剤の例には、非限定的に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛、例えば、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４−２（１９９２年１月）（参照：例えば９７から１００頁）に掲載されているＢｏｒｎらによる題名“Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｄｉａｌｋｙｌ−  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌ−ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ｉｎ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ”の記事に記載のもの；アリールホスファート及びホスファイト、硫黄含有エステル、ホスホ硫黄（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒ）化合物、金属又は無灰ジチオカルバマート、キサンタート、アルキルスルフィド等及びそれらの混合物が含まれる。
【０１３１】
消泡剤の例には、非限定的に、アルキルメタクリラートのポリマー；ジメチルシリコーンのポリマー等及びそれらの混合物が含まれる。
【０１３２】
流動点降下剤の例には、非限定的に、ポリメタクリラート、アルキルアクリラートポリマー、アルキルメタクリラートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタラート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物及びそれらの組合せが含まれる。一実施態様では、流動点降下剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルスチレン等及びそれらの組合せが含まれる。流動点降下剤の量は、約０．０１重量％から約１０重量％で変化させることができる。
【０１３３】
抗乳化剤の例には、非限定的に、陰イオン界面活性剤（例えば、アルキル−ナフタレンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート等）、非イオン性アルコキシ化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のブロックコポリマー）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等及びそれらの組合せが含まれる。抗乳化剤の量は、約０．０１重量％から約１０重量％で変化させることができる。
【０１３４】
腐食抑制剤の例は、非限定的に、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、リン酸エステル、チオホスファート、アルキルイミダゾリン、サルコシン等及びそれらの組合せが含まれる。腐食抑制剤の量は、約０．０１重量％から約０．５重量％で変化させることができる。
【０１３５】
極圧剤の例には、非限定的に、硫化した動物性又は植物性の油脂、硫化した動物性又は植物性の脂肪酸エステル、リンの３価又は５価の酸の完全に又は部分的にエステル化したエステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルとモノ不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル及びアルファオレフィンの共硫化ブレンド、官能基置換ジヒドロカルビルポリスルフィド、チアアルデヒド、チアケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペン及び非環式オレフィンの共硫化ブレンド、及びポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩等及びそれらの組合せが含まれる。極圧剤の量は、約０．０１重量％から約５重量％まで変化させることができる。
【０１３６】
前記添加剤の各々は、使用する場合には、潤滑剤に所望の特性を付与するのに機能的有効量で使用される。従って、例えば、添加剤が摩擦調整剤の場合、この摩擦調整剤の機能的有効量は、潤滑剤に所望の摩擦調整特性を付与するのに十分な量となるであろう。一般的に、これらの添加剤の各々の濃度は、使用する場合には、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％から約２０重量％、そして一実施態様では約０．０１重量％から約１０重量％の範囲である。
【０１３７】
更に、前記の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の添加剤は、添加剤パッケージ又は濃縮物として提供することができ、添加剤は、上記のような実質的に不活性で通常は液体の有機希釈剤中に混合されている。添加剤パッケージは、典型的に、必要量の潤滑粘度の油と直接組合せるのを促進する所望の量及び比率で、上記のような一つ以上の多様な添加剤を含有するであろう。
【０１３８】
一実施態様では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、分散剤及び／又は亜鉛化合物、例えばジチオリン酸亜鉛を実質的に含まないか、又は含まない。本発明で使用される「実質的に含まない」の用語は、含まれている場合、分散剤及び／又は亜鉛化合物の各々が比較的低いレベル、例えば船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中分散剤及び／又は亜鉛化合物の各々が約０．５重量％未満であることを意味する。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中分散剤及び／又は亜鉛化合物の各々が約０．１重量％未満であることを意味する。別の実施態様では、「実質的に含まない」の用語は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中分散剤及び／又は亜鉛化合物の各々が約０．０１重量％未満であることを意味する。
【０１３９】
本明細書に開示され、以下に例示される本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物中の全ＴＰＰ及びその未硫化金属塩（即ち、「全ＴＰＰ」又は「全残留ＴＰＰ」）並びに潤滑剤及び硫化アルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の塩を含有する油添加剤の濃度は、逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定される。ＨＰＬＣ法では、正確に８０から１２０ｍｇの試料を１０ｍｌ容のメスフラスコに秤量し、塩化メチレンでレベルマークまで希釈し、そして試料が完全に溶解するまで混合することによって分析用の試料を調製した。
【０１４０】
ＨＰＬＣ法で使用したＨＰＬＣシステムには、ＨＰＬＣポンプ、サーモスタットＨＰＬＣカラムコンパートメント、ＨＰＬＣ蛍光検出器、及びＰＣベースのクロマトグラフィーデータ取得システムが含まれる。記載の特定のシステムは、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを使用したＡｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＨＰＬＣに基づく。ＨＰＬＣカラムは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  Ｃ８（２）１５０×４．６ｍｍ５μｍ１００Å、Ｐ／Ｎ００Ｆ４２４９Ｅ０であった。
【０１４１】
以下のシステム設定を分析の実施に使用した：
【０１４２】
ポンプ流量＝１．０ｍｌ／分
【０１４３】
最大圧力＝２００バール
【０１４４】
蛍光波長：２２５励起３１３発光：利得＝９
【０１４５】
カラムサーモスタット温度＝２５℃
【０１４６】
注入サイズ＝１μＬの希釈サンプル
【０１４７】
溶出タイプ：勾配、逆相
【０１４８】
勾配：０から７分間で８５／１５メタノール／水を１００％メタノール直線勾配に切り替え。
【０１４９】
実験時間：１７分
【０１５０】
得られたクロマトグラフには、典型的に、幾つかのピークが含有される。遊離の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物（即ち、ＴＰＰ）に起因するピークは、典型的に、早い保持時間で一緒に溶出する；一方、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物に起因するピークは、典型的に、より長い保持時間で溶出する。定量の目的で、遊離の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩の単一の最大ピークの面積を測定し、次いで、その面積を、その全遊離未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩種の濃度を定量するために使用した。アルキルヒドロキシ芳香族化合物の種は変化しないと仮定するが、何らかにより、アルキルヒドロキシ芳香族化合物の種が変わった場合には、再較正が必要となる。
【０１５１】
選択されたピークの面積を較正曲線と比較して、遊離アルキルフェノール及びアルキルフェノールの遊離未硫化塩の重量％を得る。校正曲線は、フェナート生成物を作成するために使用した遊離未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物について得られたクロマトグラフの同じピークを使用して作成した。
【０１５２】
以下の非限定的な例により、本発明を説明する。
【０１５３】
高温清浄性及び熱安定性の程度は、以下に記載するコマツホットチューブ（Ｋｏｍａｔｓｕ  Ｈｏｔ  ｔｕｂｅ：“ＫＨＴ”）試験を使用して、以下の例の各々について評価した。例の各々の結果を表１に記載する。
【０１５４】
コマツホットチューブ（Ｋｏｍａｔｓｕ  Ｈｏｔ  ｔｕｂｅ）（ＫＨＴ）試験
【０１５５】
コマツホットチューブ試験は、潤滑油の清浄性並びに熱及び酸化安定性を測定する潤滑産業ベンチテストである。清浄性並びに熱及び酸化安定性は、潤滑油の満足な全体的な性能に必須であるとして産業界で一般的に受け入れられている性能領域である。テストの間、特定量の試験油を、特定の温度に設定されたオーブン内に配置されたガラス管を通って上方に圧送する。油がガラス管に入る前に、空気は油流れに導入され、そして油と共に上方に流れる。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油の評価は、３００から３３０℃の間の温度で行った。試験結果を、ガラス試験管に堆積したラッカーの量を、１．０（非常に黒い）から１０．０（完全にクリーン）の範囲の評定尺度と比較することによって決定する。結果を、０．５の倍数で報告する。閉塞は、堆積状態であり、ラッカーが非常に厚く、且つガラス試験管の殆どが塞がれて、試験管を通る正常な油及び空気の流れが妨げられている状態である。ブロッキングは、１．０の評定より劣る結果と看做すことができるが、その発生は、同じテスト実験で同時にテストされる他の試験管のブロッキングによって非常に影響を受ける場合がある。
【０１５６】
以下の成分を、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物を配合する際に、下記のように使用する。
【０１５７】
Ｃｈｅｖｒｏｎ  ６００Ｎ  ＲＬＯＰ：グループＩＩをベースとする潤滑油は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  ６００Ｎ  ＲＬＯＰベースストックであり、これは、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｇｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （カリフォルニア州、サン・ラモン）から入手可能であった。
【０１５８】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）２５００ＢＳ：グループＩをベースとする潤滑油は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）２５００ＢＳベースストックであり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（テキサス州、アービング）から入手可能であった。
【０１５９】
表１の例で使用した清浄剤を、以下に記載する。
【０１６０】
清浄剤Ａ：Ｃ２０からＣ２８線状オレフィンから誘導されるアルキル置換基を有する中性（非過塩基性）アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム添加剤の油濃縮物であり、米国特許出願第２００７／００２７０４３号の例１に記載された方法に従って調製したが、後続の過塩基化工程は行っていない。この添加剤濃縮物には、２．１７重量％のＣａ及び約４３．０重量％の希釈油が含有され、そして、ＴＢＮは６１であった。活性基準で、この添加剤（希釈油不存在）のＴＢＮは１０７である。
【０１６１】
清浄剤Ｂ：プロピレン四量体から誘導される過塩基性硫化カルシウムフェナートの油濃縮物である。この添加剤には、９．６重量％のＣａ及び約３１．４重量％の希釈油が含有され、そして、ＴＢＮは２６０であった。清浄剤Ｂは、製造された清浄剤の重量に基づいて、約５から７重量％の全ＴＰＰ含量、即ちＴＰＰ及びその未硫化金属塩を有すると考えられる。
【０１６２】
清浄剤Ｃ：約５０重量％のＣ２０からＣ２８線状オレフィン及び５０重量％の分枝状ヒドロカルビルラジカルプロピレン四量体から誘導されるアルキル置換基を有する、未硫化、非過塩基性アルキルヒドロキシベンゾアート含有、フェノール蒸留添加剤の油濃縮物であり、米国特許出願第２００４／０２３５６８６号の例１に記載された方法に従って調製した。この添加剤には、５．００重量％のＣａ及び約３３．０重量％の希釈油が含有され、そして、ＴＢＮは１４０であった。活性基準で、この添加剤（希釈油不存在）のＴＢＮは２１０である。清浄剤Ｃは、製造された清浄剤の重量に基づいて、約２から３重量％の全ＴＰＰ含量、即ちＴＰＰ及びその未硫化金属塩を有すると考えられる。
【０１６３】
清浄剤Ｄ：Ｃ２０からＣ２８線状オレフィンから誘導されるアルキル置換基を有する、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム添加剤の油濃縮物であり、米国特許出願２００７／００２７０４３の例１に記載された方法に従って調製した、この添加剤には、５．３５重量％のＣａ及び約３５．０重量％の希釈油が含有され、そして、ＴＢＮは１５０であった。活性基準で、この添加剤（希釈油不存在）のＴＢＮは２３０である。
【０１６４】
清浄剤Ｅ：Ｃ２０からＣ２８線状オレフィンから誘導されるアルキル置換基を有する、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム添加剤の油濃縮物であり、米国特許出願第２００７／００２７０４３号の例１に記載された方法に従って調製した。この添加剤には、１２．５重量％のＣａ及び約３３．０重量％の希釈油が含有され、そして、ＴＢＮは３５０であった。活性基準で、この添加剤（希釈油不存在）のＴＢＮは５２２である。
【０１６５】
清浄剤Ｆ：アルキル基がＣ２０からＣ２４線状アルファオレフィンから誘導される、過塩基性アルキルトルエンスルホン酸カルシウム清浄剤の油濃縮物である。この添加剤濃縮物には、１６．１重量％のＣａ及び約３８．７重量％の希釈油が含有され、そして、ＴＢＮは４２０であった。活性基準で、この添加剤（希釈油不存在）のＴＢＮは６８５である。
【０１６６】
清浄剤Ｇ：Ｃ１４からＣ１８線状アルファオレフィンから誘導されるアルキル置換基を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム添加剤の油濃縮物である。この添加剤には、６．２５重量％のＣａ、及び約４１．０重量％の希釈油が含有され、そしてＴＢＮは１７５であった。活性基準では、この添加剤（希釈油は不存在）のＴＢＮは２９６である。
【０１６７】
例１〜３及び比較例Ａ〜Ｊ
例１〜３及び比較例Ａ〜Ｊの船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物を、表１及び以下に記載するように調製した。例１及び比較例Ａ〜Ｊの各船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、ＳＡＥ  ４０粘度等級油であり、動粘度は１００℃で約１４．５ｃＳｔであり、そしてＴＢＮは約４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。例２は、ＳＡＥ  ５０粘度油であり、動粘度は１００℃で約１８．７ｃＳｔであり、そしてＴＢＮは約７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。例３は、ＳＡＥ  ５０粘度油であり、動粘度は１００℃で約１８．９ｃＳｔであり、そしてＴＢＮは約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。例１〜３及び比較例Ａ〜Ｊの船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、主要量のグループＩＩのベースストック及び少量のグループＩのベースストック、表１に規定の清浄剤組成物、及び０．０４重量％の抑泡剤（ｆｏａｍ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を使用して配合した。比較例Ｄは、約３１．７重量％の希釈油を有する、１０００ＭＷのポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）及び重ポリアミン（ＨＰＡ）／ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から誘導されるビススクシンイミド分散剤の油濃縮物０．５７重量％を更に含んだ。例１〜３の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の各々は、ＴＰＰ及びその未硫化金属塩を含有していなかった。
【表１】
2017533330.tif 000003
【０１６８】
表１に記載の結果が示すように、本発明の清浄剤組成物を含有する例１〜３の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、比較例Ａ〜Ｊの船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物よりも驚く程改良された清浄特性を示した。これは、より高い温度範囲に亘って保持された、より高いＫＨＴ値により示されており、そして、例１〜３の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、それらの組成物が、ホットチューブを汚染する潤滑油の酸化又は分解生成物を殆ど生じない点で、優れた清浄性及び熱安定性をホットチューブ試験において発揮することを示している。更に、例１〜３は、ＴＰＰ及びその未硫化金属塩を実質的に含まない。
【０１６９】
種々の変更を、本明細書に開示された実施態様に対して行い得ることが理解されるであろう。従って、上記の説明は、限定的なものとしてではなく、単に好ましい実施態様の例示として解釈されるべきである。例えば、上記され、且つ本発明を行うための最良の形態として実施された機能は、単に例示目的のためである。他の構成及び方法を、本発明の範囲及び本質から逸脱することなく当業者は実施できる。更に、当業者は、本明細書に添付された特許請求の範囲及び本質の中で他の変更を想起するであろう。
【国際調査報告】
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2017533330.tif 000005
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