(57)【要約】  ビニルシリコン架橋剤により架橋されている（メタ）アクリレート感圧性接着剤コポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１種の（メタ）アクリレートエステルを含むモノマー混合物と、
ｂ．少なくとも２つのビニル基を有するビニルシリコン架橋剤と、
ｃ．フリーラジカル開始剤と、を含む、フリーラジカル硬化性組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が、下記式のシリコーンである、請求項１に記載のフリーラジカル硬化性組成物。
【化１】
2017533975.tif 000029
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｒ１又はエチレン性不飽和基Ｚであり、
ａが、０〜８５であり、
前記Ｒ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
【請求項３】
前記架橋剤が、下記式のシリコーンである、請求項２に記載の組成物。
【化２】
2017533975.tif 000030
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｚが、ビニル基であり、
ａが、０〜８５である。］
【請求項４】
前記架橋剤が、下記式のシリコーンである、請求項２に記載の組成物。
【化３】
2017533975.tif 000031
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
ａが、０〜８５であり、
ｂが、２〜３０であり、
ａ＋ｂが、２〜８５である。］
【請求項５】
前記モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の前記架橋剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマー混合物が、
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．０．１〜５部の、前記架橋剤の共重合したモノマー単位と、を含み、
ｖｉ．その合計が１００重量部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が、少なくとも２つのビニル基を有する環状シロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、下記式のカルボシランである、請求項１に記載の組成物。
【化４】
2017533975.tif 000032
［Ｒ１が、アルキル及びアリール基を含む一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｒ１、又はビニル基Ｚであり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビルであり、
ｃが、１〜３５であり、
前記Ｒ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
【請求項９】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項１に記載の組成物。
【化５】
2017533975.tif 000033
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビル基であり、
Ｚが、ビニル基であり、
ｃが、１〜３５である。］
【請求項１０】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項１に記載の組成物。
【化６】
2017533975.tif 000034
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビル基であり、
ｃが、１〜３５であり、
ｄが、２〜１０である。］
【請求項１１】
ｉ）１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む（メタ）アクリル溶質コポリマー成分と、
ｉｉ）フリーラジカル重合性溶媒モノマー成分と、
ｉｉｉ）少なくとも２つのビニル基を有するビニルシリコン架橋剤と、を含み、
前記溶媒モノマーが前記架橋剤を含むか、及び／又は前記（メタ）アクリル溶質コポリマーが少なくとも１種の架橋剤から誘導される重合単位を含む、シロップポリマー組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項１１に記載のフリーラジカル硬化性組成物。
【化７】
2017533975.tif 000035
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｒ１、又はビニル基Ｚであり、
ａが、０〜８５であり、
前記Ｒ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
【請求項１３】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項１１に記載の組成物。
【化８】
2017533975.tif 000036
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｚが、ビニル基であり、
ａが、０〜８５である。］
【請求項１４】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項１１に記載の組成物。
【化９】
2017533975.tif 000037
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
ａが、０〜８５であり、
ｂが、２〜３０であり、
ａ＋ｂが、２〜８５である。］
【請求項１５】
溶媒モノマーと溶質コポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の前記架橋剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記溶質コポリマーが、前記架橋剤の共重合したモノマー単位を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶媒モノマー成分が、前記架橋剤を含有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
ａ）
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマー単位、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー単位、
ｖ．０〜５部の、前記架橋剤のモノマー単位を含み、
その合計が１００重量部である第１成分の溶質コポリマーと、
ｂ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性溶媒モノマー及び任意に前記架橋剤を含む第２成分と、
ｃ）前記溶質コポリマー及び／又は前記溶媒モノマー成分中に、ａ）＋ｂ）に対して０．１〜１０重量部の前記架橋剤と、を含む、請求項１１に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項１９】
前記溶媒モノマー成分が、
ｉ．８５〜９９．５重量部の、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、を含み、
その合計が１００重量部であり、
溶媒モノマーと溶質コポリマーの和に対して、０〜５部の、前記架橋剤の共重合したモノマー単位を含む、請求項１１に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項２０】
前記架橋剤が、少なくとも２つのビニル基を有する環状シロキサンである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項１１に記載の組成物。
【化１０】
2017533975.tif 000038
［式中、ＹＥＳ
Ｒ１が、一価のアルキル及びアリール基であり、
Ｒ２が、Ｒ１又はビニル基Ｚであり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビル基であり、
ｃが、１〜３５であり、
前記Ｒ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
【請求項２２】
シラン架橋剤が、下記式のものである、請求項１１に記載の組成物。
【化１１】
2017533975.tif 000039
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３が、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
Ｚが、ビニル基であり、
ｃが、１〜３５である。］
【請求項２３】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項１１に記載の組成物。
【化１２】
2017533975.tif 000040
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビル基であり、
ｃが、１〜３５であり、
ｄが、２〜１０である。］
【請求項２４】
（メタ）アクリレート接着剤コポリマーを作製する方法であって、
ａ）（メタ）アクリレートモノマー組成物を部分重合し、モノマーの混合物が、少なくとも２つのビニル基を有するビニルシリコン架橋剤を任意に含有しており、溶質コポリマー及び溶媒モノマーを有するシロップコポリマーを製造することと、
ｂ）前記モノマーの混合物に最初に存在しない場合、シラン架橋剤を工程ａ）のシロップコポリマー組成物に添加することと、
ｃ）前記シロップポリマー組成物を更に光重合することと、を含む方法。
【請求項２５】
前記モノマーの混合物が、
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマー単位と、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー単位と、
ｖ．０〜５部の、前記架橋剤のモノマー単位と、を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記架橋剤が、少なくとも２つのビニル基を有する環状シロキサンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項２４に記載の組成物。
【化１３】
2017533975.tif 000041
［式中、Ｒ１が、一価のアルキル及びアリール基であり、
Ｒ２が、Ｒ１又はビニル基Ｚであり、
Ｒ３が、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
ｃが、１〜３５であり、
前記Ｒ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
【請求項２８】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項２４に記載の方法。
【化１４】
2017533975.tif 000042
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３が、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
Ｚが、ビニル基であり、
ｃが、１〜３５である。］
【請求項２９】
前記架橋剤が、下記式のものである、請求項２４に記載の方法。
【化１５】
2017533975.tif 000043
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
Ｒ３が、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
ｃが、１〜３５であり、
ｄが、２〜１０である。］
【請求項３０】
前記架橋剤が、下記式のシリコーンである、請求項２４に記載の方法。
【化１６】
2017533975.tif 000044
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｒ１又はエチレン性不飽和基Ｚであり、
ａが、０〜８５であり、
前記Ｒ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
【請求項３１】
前記架橋剤が、下記式のシリコーンである、請求項３０に記載の方法。
【化１７】
2017533975.tif 000045
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｚが、ビニル基であり、
ａが、０〜８５である。］
【請求項３２】
前記シラン架橋剤が、下記式のシリコーンである、請求項３０に記載の方法。
【化１８】
2017533975.tif 000046
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
ａが、０〜８５であり、
ｂが、２〜３０であり、
ａ＋ｂが、２〜８５である。］
【請求項３３】
モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の前記シリコーン架橋剤を含む、請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
感圧性接着剤組成物の調製方法であって、
ａ）請求項２４〜３３のいずれか一項に記載のシロップを用意することと、
ｂ）前記シロップを基材に塗布することと、
ｃ）前記塗布されたシロップを照射することにより、前記接着剤組成物を架橋させることと、を含む方法。
【請求項３５】
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、を含み、ｉ〜ｉｖの合計が１００重量部であり、
ｖ．ｉ〜ｉｖ１００重量部に対して、０．１〜１０部の、前記架橋剤の共重合したモノマー単位と、
ｂ）溶媒と、
ｃ）開始剤と、を含む重合性溶液。
【請求項３６】
少なくとも２つのビニル基を有するビニルシリコン架橋剤により架橋されている（メタ）アクリレートコポリマーを含む、感圧性接着剤組成物であって、
前記コポリマーが、下記式のものであり、
〜［Ｍａｃｒｙｌａｔｅ］ｍ−［Ｍａｃｉｄ］ｎ−［Ｍｐｏｌａｒ］ｏ−［Ｍｖｉｎｙｌ］ｐ［Ｍｘｌｉｎｋ］ｑ〜
［式中、［Ｍａｃｒｙｌａｔｅ］が、重合したアクリレートエステルモノマー単位を表し、ここで下付文字ｍが、その８５〜９９．５重量部に対応し、
［Ｍａｃｉｄ］が、重合した酸モノマー単位を表し、ここで下付文字ｎが、その０．５〜１５重量部に対応し、
［Ｍｐｏｌａｒ］−が、重合した非酸官能性極性モノマー単位を表し、ここで下付文字ｏが、その０〜２０重量部に対応し、
［Ｍｖｉｎｙｌ］が、重合した他のモノマー単位を表し、ここで下付文字ｐが、その０〜５重量部に対応し、ｎ、ｍ、ｏ及びｐの合計が、１００重量部であり、
［Ｍｘｌｉｎｋ］が、重合したビニル架橋剤モノマー単位を表し、ここで下付文字ｑが、ｎ、ｍ、ｏ及びｐの合計１００部に対して、０．１〜１０部である、感圧性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の技術分野］
本発明は、新規架橋剤及び感圧アクリレート接着剤、並びにそれらから調製されるテープ物品に関する。接着剤は、接着及び凝集特性の全体的なバランスを呈することを特徴とする。
【０００２】
［発明の背景］
感圧テープは、家庭及び職場において実質的に至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは、接着剤及びバッキングを備え、全体的な構造は使用温度で粘着性があり、適度な圧力のみの使用によって様々な基材に接着して結合を形成する。この様式において、感圧テープは完全で自己充足型の接着系を構成する。
【０００３】
感圧接着剤テープ協会（Pressure-SensitiveTape Council）によると、感圧性接着剤（ＰＳＡ）は以下に挙げられる特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力で永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体への充分な保持力及び（４）被着体からきれいに取り外されるだけの充分な凝集強さ、である。ＰＳＡとして良好に機能することが見出されている材料には、粘着、剥離接着及び剪断保持力の所望のバランスをもたらす必要な粘弾性特性を呈するように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性があることを特徴とする。ＰＳＡは、単にべたべたしている又は表面に接着するという理由から、組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これらの要求は概ねＡ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載されているように、粘着力、接着力（剥離強度）及び凝集力（剪断保持力）を個別に測定するように設計される試験手段によって評価される。これらの測定値は、一緒になって、ＰＳＡを特徴付けるために多くの場合に使用される特性のバランスを構成する。
【０００５】
長年にわたる感圧テープの使用の拡大に伴い、性能要求はますます厳しくなっている。例えば、初めは室温で中程度の荷重を支えるための用途が意図されていた剪断保持力は、操作温度及び荷重に関して多くの用途で大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、高温で１０，０００分にわたって荷重を支えることができるものである。剪断保持力の増加は、概ねＰＳＡを架橋することで達成されるが、高いレベルの粘着力及び接着力を保持し、前述の特性のバランスを保持するためには、相当の注意を払わなければならない。
【０００６】
アクリル接着剤には２つの主な架橋機構が存在する。すなわち、多官能エチレン性不飽和基と他のモノマーとのフリーラジカル共重合及びアクリル酸などの官能性モノマーを介した共有結合的又はイオン的な架橋である。別の方法は、共重合性ベンゾフェノンなどのＵＶ架橋剤又は多官能性ベンゾフェノン及びトリアジンなどの後添加型光架橋剤の使用である。これまで、様々な異なる材料、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンが、架橋剤として使用されてきた。しかし、前述の架橋剤は、以下の１つ以上を含む特定の欠点を有する。すなわち、高い揮発性、特定のポリマー系との不相溶性、腐食性又は毒性副産物の生成、望ましくない色の生成、架橋反応を開始するための別個の光活性化合物の必要性及び酸素に対する高い感受性、である。
【０００７】
［概要］
本開示は、少なくとも１つの（メタ）アクリレートエステルと、少なくとも２つのビニル基を有するビニルシラン架橋剤と、フリーラジカル開始剤と、を含む（メタ）アクリレートコポリマー又は（メタ）アクリレートモノマー混合物を含む、新規フリーラジカル硬化性組成物を提供する。シラン架橋剤は、環状シロキサン又はカルボシランが挙げられるシリコーンでありうる。好ましくは、架橋剤は、直鎖又は環状シロキサン主鎖を有する。
【０００８】
より詳細には、本開示はビニルシラン官能性（メタ）アクリレートコポリマー及び架橋剤を含むシロップポリマー組成物を更に提供する。１つの態様において、本開示は、ａ）第１成分であるビニルシラン官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマー、ｂ）少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶媒モノマーを含む第２成分及びｃ）ビニルシラン架橋剤を含む、新規シロップポリマー組成物を提供する。シロップ組成物は、少なくとも１つの架橋モノマーを溶媒モノマー成分中に含む、及び／又は（メタ）アクリル溶質ポリマーは、少なくとも１つの架橋モノマーから誘導される重合単位を含む。シロップポリマー組成物を、重合及び硬化して、感圧接着剤を製造することができる。シラン架橋剤は、シリコーン又はカルボシランでありうる。
【０００９】
別の実施形態において、適切な溶媒中の（メタ）アクリレートエステルモノマー、酸官能性モノマー、任意の非酸官能性極性モノマー、任意の他のモノマー及び架橋剤のモノマー混合物を含む重合性組成物が、提供される。溶液を、溶液重合して、架橋感圧性接着剤を提供することができる。
【００１０】
本開示の架橋組成物である感圧性接着剤は、所望のバランスで粘着力、剥離接着力及び剪断保持力を提供し、更にダルキスト基準に適合し、すなわち、適用温度、典型的には室温での接着剤係数は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満である。いくつかの実施形態において、室温（２５℃）での感圧性接着剤の貯蔵弾性率は、１Ｈｚの周波数で２×１０６ダイン／ｃｍ又は１×１０６ダイン／ｃｍ未満である。
【００１１】
「シロップポリマー」は、１つ以上の溶媒モノマー中の溶質ポリマーの溶液を指し、溶液は２２℃で５００〜１０，０００ｃＰｓ（センチポアズ）の粘度を有する。「ポリマー溶液」は、１つ以上の有機溶媒中の溶質ポリマーの溶液を指す。（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルの両方を含む。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドを含む。
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方を含む。
【００１４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートの両方を含む。
【００１５】
用語「アルキル」は、直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定のない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書において使用されるとき、「アルキル」の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に指示のない限り、アルキル基は、一価又は多価でありうる。
【００１６】
ヘテロアルキルという用語は、少なくとも１つのカテナリ炭素原子（すなわち、鎖内のもの）が、Ｏ、Ｓ又はＮなどのカテナリヘテロ原子に交換されている、先程定義されたアルキル基を指す。
【００１７】
「アリール」は、フェニル、ナフチルなどの一価芳香族を意味する。
【００１８】
「アラルキレン」は、アルキレンにアリール基が結合した、上記に定義されたアルキル基、例えばベンジル、１−ナフチルエチルなどを意味する。
【００１９】
アルカリーレンとは、アルキレンにアルキル基が結合した、上記に定義されたアリール基、例えばメチルフェニル−、エチルナフチルなどを意味する。
【００２０】
用語「ヒドロカルビル」は、式の文脈において一価又は二価でありうるアリール及びアルキルを含み、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する。
【００２１】
「再生可能資源」は、１００年の時間枠内で補充できる天然資源を指す。資源は、自然に又は農業技術を介して補充されうる。再生可能資源は、典型的には、植物（すなわち、樹木を含む全ての陸上植物が挙げられる様々な光合成生物のうちのいずれか）、海藻及び藻などの原生生物、動物、並びに魚である。これらは、天然に生じる、ハイブリッドの又は遺伝子操作された生物であってもよい。形成するのに１００年よりも長く掛かる原油、石炭及び泥炭などの天然資源は、再生可能資源であるとは考慮されない。
【００２２】
ビニルシランという用語は、〜Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を指す。
【００２３】
［詳細な説明］
本開示は、ビニル官能性（メタ）アクリレートコポリマー及び下記一般式の架橋剤を含む架橋性組成物を提供する。
【化１】
2017533975.tif 000002
［Ｒ１は、アルキル及びアリール基が挙げられる、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、Ｒ１又はビニル基Ｚであり、
Ｒ３は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
ａは、０〜８５、好ましくは１超から６５未満であり、
ｃは、１〜３５であり、
Ｒ２基のうちの少なくとも２つは、ビニル基Ｚである。］
【００２４】
いくつかの実施形態において、ビニル基Ｚ基は末端にある。他の実施形態において、ビニル基Ｚ基は、シリコーン又はカルボシラン鎖由来のペンダントにある。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本開示は、第１成分である溶質（メタ）アクリレートコポリマー及び第２成分である溶媒モノマーを含むシロップポリマー組成物を提供する。架橋剤を、溶質コポリマーに重合性モノマー単位として組み込むことができ、ペンダントビニル基をもたらす。代替的又は追加的に、第２の成分である溶媒モノマー成分は、架橋剤を含有してもよい。
【００２６】
別の実施形態において、適切な溶媒中の（メタ）アクリレートエステルモノマー、酸官能性モノマー、任意の非酸官能性極性モノマー、任意の他のモノマー及び架橋剤のモノマー混合物を含む重合性組成物が、提供される。溶液を最初に溶液重合して、非架橋溶液ポリマーを生成し、次にこれを照射又は熱処理して、架橋感圧性接着剤をもたらすことができる。
【００２７】
（メタ）アクリルポリマー又はモノマー混合物は、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば、非第三級）アルコールから誘導される１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーを含む。
【００２８】
モノマーの例には、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの非第三級アルコールとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とイソオクチルアルコールとのエステルである。
【００２９】
いくつかの好ましい実施形態において、モノマーは、（メタ）アクリル酸と、再生可能資源から誘導されるアルコールとのエステルである。材料が再生可能資源から誘導されるかを決定するのに適した技術は、米国特許出願公開第２０１２／０２８８６９２号に記載されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０に従った１４Ｃ分析による。「生物由来の成分」を導くＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念で構築されるが、年齢方程式（age equation）は使用しない。分析は、未知サンプル対現代参照標準の有機放射性炭素（１４Ｃ）の量の比を導くことにより実施される。比は、単位「ｐＭＣ」（現代炭素パーセント）による百分率で報告される。
【００３０】
再生可能資源から誘導される１つの適切なモノマーは、２−オクチル（メタ）アクリレートであり、これは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸及びハロゲン化アシルなどの（メタ）アクリロイル誘導体から調製することができる。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）から誘導されるリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製してもよい。再生可能でありうる他の（メタ）アクリレートエステルモノマーは、エタノール及び２−メチルブタノールから誘導されるものである。
【００３１】
（例えば、感圧性）接着剤（例えば、（メタ）アクリルポリマー及び／又はフリーラジカル重合性溶媒モノマー）は、ホモポリマーを形成するように反応させたときに１０℃以下のＴｇを有する、１つ以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーを含む。いくつかの実施形態において、低Ｔｇモノマーは、ホモポリマーを形成するように反応させたとき、０℃以下、−５℃以下又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上又は−５０℃以上である。これらのホモポリマーのＴｇは、例えば、−８０℃〜２０℃、−７０℃〜１０℃、−６０℃〜０℃又は−６０℃〜−１０℃の範囲でありうる。
【００３２】
例示的な低Ｔｇモノマーには、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【００３３】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーには、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
いくつかの実施形態において、（例えば、感圧性）接着剤（例えば、（メタ）アクリルポリマー及び／又はフリーラジカル重合性溶媒モノマー）は、６個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有する低Ｔｇモノマーを含む。いくつかの実施形態において、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を有するアルキル基を有する。代表的なモノマーには、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、２−エトキシエチルメタクリレートなどのいくつかのヘテロアルキルメタクリレートを使用することもできる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、（例えば、感圧性）接着剤（例えば（メタ）アクリルポリマー及び／又はフリーラジカル重合性溶媒モノマー）は、１０℃を超える、典型的には少なくとも１５℃、２０℃又は２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含む。適切な高Ｔｇモノマーには、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、（メタ）アクリルポリマーはホモポリマーである。他の実施形態において、（メタ）アクリルポリマーはコポリマーである。特に指示のない限り、ポリマーという用語はホモポリマー及びコポリマーの両方を指す。
【００３７】
コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇとその重量パーセントに基づいて、フォックスの式を使用して推定することができる。
【００３８】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含有量を基準として８５〜９９重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含有量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高及び／又は低Ｔｇモノマーが感圧接着剤に含まれる場合、接着剤は、そのような高Ｔｇモノマーを少なくとも５、１０、１５、２０、３０までの重量部で含んでもよい。
【００３９】
（メタ）アクリルポリマーは、酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの部分集合）を任意に含んでよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などそれ自体酸であってもよく又は一部は、アルカリ金属カルボン酸塩などのその塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーには、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４０】
入手が容易なため、酸官能性モノマーは一般にエチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸が望ましい場合、酸性モノマーには、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。いくつかの実施形態において、酸官能性モノマーは、全モノマー又は重合単位１００重量部を基準として、概ね０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。
【００４１】
（メタ）アクリルコポリマーは、任意に非酸官能性極性モノマーなどの他のモノマーを含んでもよい。
【００４２】
適切な極性モノマーの代表的な例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４３】
極性モノマーは、全モノマー１００重量部を基準として、０〜２０重量部、好ましくは１０重量部未満、より好ましくは１〜５重量部の量で存在してもよい。
【００４４】
使用される場合、（メタ）アクリレートポリマー中において有用なビニルモノマーには、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、並びにこれらの混合物が挙げられる。本明細書において使用されるとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは、全モノマー又は重合単位１００重量部を基準として、概ね０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００４５】
架橋剤
架橋剤は、下記一般式の架橋剤である。
【化２】
2017533975.tif 000003
［Ｒ１は、一価のアルキル及びアリール基であり、
Ｒ２は、Ｒ１又はビニル基Ｚであり、
Ｒ３は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
ａは、０〜８５であり、
ｃは、１〜３５であり、
Ｒ２基のうちの少なくとも２つは、ビニル基Ｚである。］
【００４６】
いくつかの実施形態において、シリコーン架橋剤は、末端エチレン性不飽和基を含み、下記式のものである。
【化３】
2017533975.tif 000004
［Ｒ１は、一価のアルキル又はアリール基であり、
Ｒ３は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
Ｚは、エチレン性不飽和基であり、
ａは、０〜８５であり、
ｃは、１〜３５である。］
【００４７】
いくつかの実施形態において、シリコーン架橋剤は、ペンダントエチレン性不飽和基を含み、下記式のものである。
【化４】
2017533975.tif 000005
又は
【化５】
2017533975.tif 000006
［式中、Ｚは、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ１は、一価飽和有機基であり、
Ｒ４及びＲ５は、独立して一価アルキル又はアリール基であり、
ａは、０〜８５であり、
ｂは、２〜３０であり、
ａ＋ｂは、２〜８５であり、
ｃは、１〜３５であり、
ｄは、２〜？？？であり、
ｃ＋ｄは、３〜３５である。］
【００４８】
これらの式に関して、例示されたシリコーン及びカルボシランは、ランダム又はブロックコポリマーでありうることが理解される。シリコーン単位の数は、整数ａ、ｂ及びｃにより表され、概ね少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０である。Ｒ１により表される一価有機基は、１〜２０個の炭素原子、代替的には１〜１０個の炭素原子を有してもよい。一価有機基の例には、一価炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。一価炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル及びナフチルなどの芳香族基（アリール）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
ビニルシリコン架橋剤のＺ基を、〜Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２と表すことができる。
【００５０】
式Ｉのシリコーンは、少なくとも１８６（二量体）、好ましくは少なくとも１００〜１０００のＭｗを有する。いくつかの実施形態において、Ｍｗは２０００以上、４，０００以上でありうる。いくつかの実施形態において、Ｍｗは、５０，０００以下に制限され、好ましくは５，０００以下に制限されうる。
【００５１】
これらの式のビニルシリコン架橋剤は、平均して少なくとも２つのビニル基を含む。いくつかの実施形態において、架橋剤は、１当量あたり６０，０００グラム以下、例えば２０，０００グラム以下、又は更には１当量あたり１０，０００グラム以下のビニル当量を有する。いくつかの実施形態において、架橋剤は、１当量あたり２０００〜５０００グラム、例えば１当量あたり２０００〜４０００グラム、又は更には１当量あたり２５００〜３５００グラムのビニル当量を有する。
【００５２】
複数のビニル基を有する有用なシリコーンの例には、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ  ６８０８３−１９−２）、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＰｈ２Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８９５１−９６−２）、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＯ（ＳｉＭｅＰｈＯ）ｎＳｉＭｅＰｈＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン（ＣＡＳ：２２５９２７−２１−９）、ビニル−フェニルメチル末端ビニルフェニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：８０２７−８２−１）、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｍＳｉＭｅＰｈＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃ５Ｈ１１）Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＥｔ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端シロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＭｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ）ｍＳｉＭｅ３（ＣＡＳ：６７７６２−９４−１）、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ２Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８０６３−１８−１）及び式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ）ｎＳｉＭｅ３を有するビニルメチルシロキサンホモポリマー（環状及び直鎖）が挙げられる。
【００５３】
ビニルシラン架橋剤は、また、ジビニルテトラアルキルシクロトリシロキサン、ジビニルヘキサヒドロカルビルシクロテトラシロキサン、ジビニルオクタヒドロカルビルシクロペンタシロキサン及びジビニルデカヒドロカルビルシクロヘキサシロキサンが挙げられる環状ビニルシリコーンを含んでもよく、ここでそのヒドロカルビル基は、アルキル及びアリール基から選択されうる。アリール基は、ジビニルジアリールジアルキルシクロトリシロキサンなど、アルキル基で置換されていてもよい。
【００５４】
ビニルシリコーンは、モノマーシランから、ジアルコキシシランと縮合して直鎖シリコーンを形成し、モノアルコキシシランで末端キャップする（endcapping）ことによって調製することができる。有用なジアルコキシシランには、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン及び他のジアルコキシジアルキルシランが挙げられる。有用なモノアルコキシシランには、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリイメチルシラン、エトキシトリエチルシラン及び他のアルコキシトリアルキルシランが挙げられる。ペンダントビニル基を有するビニルシリコーン組成物では、ジアルコキシシランの部分は、メチルビニルジメトキシシアンなど、ビニルアルキルジアルコキシシランを含む。末端ビニル基を有するビニルシリコーン組成物では、モノアルコキシシランの部分は、ビニルジメチルジメトキシシランなど、ビニルジアルキルアルコキシシランを含む。例えば、ジメトキシジメチルシランを、ジメトキシメチルビニルシランと縮合させ、次に得られたコポリマーを、トリメチルメトキシシラン及び／又はビニルジメチルメトキシシランで末端キャップすることができる。あるいは、１つ以上のジアルキル、ジアリール又はアルキルアリールジアルコキシシランを縮合し、ビニルジアルキルアルコキシシランで末端キャップすることができる。
【００５５】
幾つかのカルボシランは、２つのビニル基を有するヒドロシランをジクロロ−又はジブロモ−ジヒドロシランによりヒドロシル化（hydrosilating）して、反応性クロロ−又はブロモ基を有する直鎖中間体を形成し、次に中間体をビニルグリニャール試薬又はビニルリチウム試薬でビニル化して、反応性ビニル基を有する第２の中間体を形成し、次にヒドロシル化及びビニル化工程を交互に繰り返して、末端ビニル基を有するオリゴマーカルボシランを形成することによって、調製することができる。このビニル末端カルボシランオリゴマーを、ビニル、ジアルキル−又はジアリールシランで更にヒドロシル化してもよい。米国特許第５，２７６，１１０号（Ｚｈｏｕら）を参照することができ、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
Ｒ＊がアリールであるカルボシランは、Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅｎｃ．Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８９に記載されている技術を使用して調製することができる。
【００５７】
好ましい実施形態において、架橋接着剤組成物は、ステンレス鋼に対して、実施例に記載されている試験方法に従って決定して、高い、すなわち７０℃で１０，０００分よりも大きい剪断値を備える。架橋感圧性接着剤は、意図される最終用途に応じて様々な剥離接着値を呈することができる。いくつかの実施形態において、ステンレス鋼に対して１８０°の剥離接着力は、少なくとも１５Ｎ／ｄｍである。他の実施形態において、ステンレス鋼に対して１８０°の剥離接着力は、少なくとも２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０又は７５Ｎ／ｄｍである。ステンレス鋼に対して１８０°の剥離接着力は、典型的には１５０又は１００Ｎ／ｄｍ以下である。そのような剥離接着値は、他の基材に接着する場合にも達成可能である。
【００５８】
（例えば、感圧性）接着剤は、ビニルシラン基を有する架橋剤に加えて、任意に別の架橋剤を含んでもよい。いくつかの実施形態において、（例えば、感圧性）接着剤は、多官能性（メタ）アクリレートを含む。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物がなどの、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
概ね、多官能性（メタ）アクリレートは、元のモノマー混合物の一部ではなく、（メタ）アクリルポリマーの形成後に続いて添加される。使用される場合、多官能性（メタ）アクリレートは、典型的には、全モノマー含有量１００重量部に対して、少なくとも０．０１、０．０２、０．０３、０．０４又は０．０５重量部から、１、２、３、４又は５重量部までの量で使用される。
【００６０】
（メタ）アクリルコポリマー及び接着剤組成物は、溶媒重合、分散重合、無溶媒バルク重合、並びに紫外線、電子ビーム及びガンマ線を使用するプロセスを含む放射線重合が挙げられるが、これらに限定されない様々な技術によって重合されうる。モノマー混合物は、コモノマーを重合させるのに効果的な種類及び量で重合開始剤、とりわけ熱開始剤又は光開始剤を含んでもよい。
【００６１】
典型的な溶液重合法は、モノマー、適切な溶媒及び任意の連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２０時間、高温（例えば、約４０〜１００℃）で維持することによって実施される。典型的な溶媒の例には、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。これらの溶媒を、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００６２】
有用な開始剤には、熱又は光への曝露により、モノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成するものが挙げられる。開始剤は、典型的には全モノマー又は重合単位の約０．０００１〜約３．０重量部、好ましくは約０．００１〜約１．０重量部、より好ましくは約０．００５〜約０．５重量部の範囲の濃度で用いられる。
【００６３】
適切な開始剤には、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、ＶＡＺＯ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））及びＶＡＺＯ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱開始剤は、（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））である。使用される場合、開始剤は、モノマー成分１００重量部を基準にして、感圧性接着剤中に約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で含まれていてもよい。
【００６４】
溶液重合から調製されるポリマーは、様々な方法で架橋されうるペンダント不飽和基を有する。これらには、熱又は光開始剤の添加、続くコーティング後の熱又はＵＶ曝露が含まれる。ポリマーは、電子ビーム又はガンマ線照射への曝露によっても架橋されうる。
【００６５】
（メタ）アクリルポリマーを調製する１つの方法には、モノマーを部分的に重合させて、溶質（メタ）アクリルポリマー及び非重合溶媒モノマーを含むシロップ組成物を製造することが挙げられる。非重合溶媒モノマーは、典型的には、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマーを含む。いくつかのモノマーが（メタ）アクリルポリマーの重合の際に消費された場合、非重合溶媒モノマーは、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマーを少なくともいくつか含む。更に、いったん（メタ）アクリルポリマーが形成されると、同じモノマー又は他のモノマーをシロップに添加することができる。部分重合は、１つ以上のフリーラジカル重合性溶媒モノマー中の（メタ）アクリル溶質ポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。次に、部分重合組成物を適切な基材にコーティングし、更に重合させる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、シラン架橋剤が、（メタ）アクリルポリマーの製造に使用されるモノマーに添加される。代替的又は追加的に、シラン架橋剤を、（メタ）アクリルポリマーが形成された後にシロップに添加してもよい。理論に束縛されるものではないが、ビニルの少なくとも一部が、シロップの放射線硬化の際に互いに架橋すると推測される。他の反応機構も起こりうる。
【００６７】
シロップ法は、溶媒又は溶液重合法を上回る利点を提供し、シロップ法は、より高い分子量の材料を生じる。これらのより高い分子量が、鎖の絡み合い量を増加させ、これによって凝集強さが増加する。また、架橋間の距離を高分子シロップポリマーによって大きくすることができ、このことは表面の浸潤性を増加する。
【００６８】
（メタ）アクリレート溶媒モノマーの重合は、光開始剤の存在下で、シロップ組成物をエネルギーに曝露することによって達成できる。エネルギー活性化開始剤は、例えば、イオン化放射線を使用して重合を開始する場合には、不要でありうる。典型的には、光開始剤は、シロップ１００重量部に対して、少なくとも０．０００１重量部、好ましくは少なくとも０．００１重量部、より好ましくは少なくとも０．００５重量部の濃度で用いることができる。
【００６９】
シロップ組成物の好ましい調製方法は、光開始フリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がないこと、及び２）活性化光源のスイッチが切られると光開始重合が完全に停止することである。コーティング可能な粘度を達成する重合は、モノマーからポリマーへの変換が約３０％までになるように実施することができる。重合は、所望の変換及び粘度が達成されたときに、光源を取り外すこと及び溶液中に空気（酸素）を泡立ててフリーラジカルの伝播を停止させることによって、終了させることができる。溶質ポリマーを、非モノマー溶媒において従来のどおりに調製し、高度な変換（重合度）に進めてもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）が使用される場合、溶媒を、シロップ組成物の形成の前後のどちらかで（例えば、真空蒸留により）除去してもよい。許容できる方法であるが、高度に変換された官能性ポリマーを伴うこの手順は、追加的な溶媒除去工程が必要であり、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされる場合があり、モノマー混合物中の高分子量で高度に変換された溶質ポリマーの溶解には、相当な時間を必要とする場合があるので、好ましくない。
【００７０】
重合は、好ましくは、シロップ組成物の成分の官能基と反応しない酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフランなどの溶媒の不在下で実施される。溶媒は、ポリマー鎖への異なるモノマーの組み込み率に影響を及ぼし、ポリマーがゲル化する又は溶液に沈殿するので、概ね低分子量をもたらす。したがって、（例えば、感圧性）接着剤は、非重合性有機溶媒を含まない可能性がある。
【００７１】
有用な光開始剤には、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤及びジメチルヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトン；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性化オキシムが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００７２】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合への付加により開始されうるフリーラジカルを生成する、光活性化合物である。光開始剤を、ポリマーが形成された後にコーティングされる混合物に添加することができ、すなわち、光開始剤をシロップ組成物に添加することができる。そのような重合性光開始剤は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号及び同第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。
【００７３】
そのような光開始剤は、好ましくは、総シロップ含有量１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の量で存在する。したがって、光開始剤の消光係数が低いときは、比較的厚いコーティングを達成することができる。
【００７４】
シロップ組成物及び光開始剤に活性化ＵＶ線を照射して、モノマー成分を重合することができる。ＵＶ光源には２つの種類がありうる。すなわち、１）、２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって、概ね１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡによって製造されたＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって許可された手順に従って測定した）を供給する、ブラックライトなどの比較的低強度の光源、及び２）概ね１０ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を供給する中圧水銀ランプなどの比較的高強度の光源、である。化学線を使用して、シロップ組成物を完全又は部分的に重合させる場合、高い強度と短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度及び約１秒間の曝露時間を成功裏に使用することができる。強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲でありうる。
【００７５】
変換の程度は、前述のように照射中に重合媒質の屈折率を測定することによって、モニターすることができる。有用なコーティング粘度は、３０％まで、好ましくは２％〜２０％、より好ましくは５％〜１５％、最も好ましくは７％〜１２％の範囲の変換（すなわち、重合される入手可能なモノマーの百分率）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は、典型的には少なくとも１００，０００又は２５０，０００、好ましくは少なくとも５００，０００ｇ／モル以上である。
【００７６】
本明細書に記載される（メタ）アクリルポリマーを調製する場合、光開始重合反応は、温度７０℃未満（好ましくは５０℃以下）、反応時間２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満で実質的な完了に向かうこと、すなわちモノマー成分が枯渇することが適切である。これらの温度範囲及び反応速度は、アクリル系を望ましくない早期重合及びゲル化に対して安定化させるために多くの場合に添加される、フリーラジカル重合阻害剤の必要性を除去する。更に、阻害剤の添加は、その系に残留する外来材料を加えることになり、シロップ組成物の望ましい重合及び架橋感圧性接着剤の形成を阻害する。フリーラジカル重合阻害剤は、６〜１０時間を超える反応時間にわたって７０℃以上の処理温度を多くの場合に必要とする。
【００７７】
モノマーの重合によってもたらされるコポリマーは、一般式〜［Ｍａｃｒｙｌａｔｅ］ｍ−［Ｍａｃｉｄ］ｎ−［Ｍｐｏｌａｒ］ｏ−［Ｍｖｉｎｙｌ］ｐ［Ｍｘｌｉｎｋ］ｑ〜を有し、式中、
［Ｍａｃｒｙｌａｔｅ］は、重合したアクリレートエステルモノマー単位を表し、ここで下付文字ｍは、その重量部に対応し、
［Ｍａｃｉｄ］は、重合した酸モノマー単位を表し、ここで下付文字ｎは、その重量部に対応し、
［Ｍｐｏｌａｒ］は、重合した非酸官能性極性モノマー単位を表し、ここで下付ｏは、その重量部に対応し、
［Ｍｖｉｎｙｌ］は、重合した他のモノマー単位を表し、ここで下付文字ｐは、その重量部に対応し、
［Ｍｘｌｉｎｋ］は、重合したビニル架橋剤モノマー単位を表し、ここで下付文字ｑは、その重量部に対応する。架橋剤はコポリマーに部分的に組み込まれ、遊離ペンダントビニル基を有してもよいこと、又は別のコポリマー鎖と架橋してもよいことが理解される。
【００７８】
感圧性接着剤は、任意に１つ以上の従来の添加剤を含有してもよい。好ましい添加剤には、粘着付与剤、可塑剤、染料、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、並びに（例えば、ヒュームド及びナノ粒子）シリカ及びガラスバブルなどの（例えば、無機）充填剤が挙げられる。
【００７９】
いくつかの実施形態において、感圧性接着剤はヒュームドシリカを含む。焼成シリカとしても知られるヒュームドシリカは、四塩化ケイ素の火炎熱分解又は３０００℃の電気アークで気化させたケイ砂から作製される。ヒュームドシリカは、（例えば、分枝状の）三次元一次粒子へと融合した非晶質シリカの微小液滴からなり、より大きな粒子へと凝集する。凝集体が、典型的には分解しないため、ヒュームドシリカの平均粒径は、凝集体の平均粒径である。ヒュームドシリカは、商標名「Ａｅｒｏｓｉｌ」のＥｖｏｎｉｋ、商標名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」のＣａｂｏｔ及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇが挙げられる様々な世界的製造会社から市販されている。適切なヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は、典型的には少なくとも５０ｍ２／ｇ、又は７５ｍ２／ｇ、又は１００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は、４００ｍ２／ｇ、又は３５０ｍ２／ｇ、又は３００ｍ２／ｇ、又は２７５ｍ２／ｇ、又は２５０ｍ２／ｇ以下である。ヒュームドシリカ凝集体は、好ましくは、２０ｎｍ又は１５ｎｍ以下の一次粒子サイズを有するシリカを含む。凝集体の粒径は、実質的に一次粒子のサイズより大きく、典型的には少なくとも１００ｎｍ以上である。
【００８０】
（例えば、ヒュームド）シリカの濃度を変えることができる。いくつかの実施形態において、形状適合性の感圧性接着剤などでは、接着剤は、少なくとも０．５、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４又は１．５ｗｔ％の（例えば、ヒュームド）シリカを含み、いくつかの実施形態では、５、４、３又は２ｗｔ％以下である。他の実施形態において、接着剤は、少なくとも５、６、７、８、９又は１０ｗｔ％の（例えば、ヒュームド）シリカを含み、典型的には２０、１９、１８、１７、１６又は１５ｗｔ％以下の（例えば、ヒュームド）シリカを含む。
【００８１】
いくつかの実施形態において、感圧性接着剤はガラスバブルを含む。適切なガラスバブルは、概ね約０．１２５〜約０．３５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。いくつかの実施形態において、ガラスバブルは、０．３０、０．２５又は０．２０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ガラスバブルは、一般に粒径分布を有する。典型的な実施形態において、ガラスバブルの９０％は、少なくとも７５マイクロメートル、かつ１１５マイクロメートル以下の（体積による）粒径を有する。いくつかの実施形態において、ガラスバブルの９０％は、少なくとも８０、８５、９０又は９５マイクロメートルの（体積による）粒径を有する。いくつかの実施形態において、ガラスバブルは、少なくとも２５０ｐｓｉ、かつ１０００、７５０又は５００ｐｓｉ以下の破砕強度を有する。ガラスバブルは、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮが挙げられる様々な供給源から市販されている。
【００８２】
ガラスバブルの濃度を変更することができる。いくつかの実施形態において、接着剤は、少なくとも１、２、３、４又は５ｗｔ％のガラスバブルを含み、典型的には２０、１５又は１０ｗｔ％以下のガラスバブルを含む。
【００８３】
ガラスバブルを含むことにより、接着剤の密度を低減することができる。接着剤の密度を低減する別の方法は、空気又は他のガスを接着剤組成物に組み込むことによるものである。例えば、（例えば、シロップ）接着剤組成物を、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４１５，６１５号に記載されているように、泡立剤に移すことができる。窒素ガスを泡立剤の中へ供給しながら、泡立てたシロップを、一対の透明な（例えば、二軸配向ポリエチレンテレフタレート）フィルムの間で、ロールコータのニップに送ることができる。シリコーン又はフッ素系界面活性剤が、泡立てたシロップに含まれる。様々な界面活性剤が知られており、米国特許第６，８５２，７８１号に記載されているコポリマー界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、粘着付与剤は使用されない。粘着付与剤が使用される場合、濃度は、（例えば硬化させた）接着剤組成物の５又は１０ｗｔ％〜４０、４５、５０、５５又は６０ｗｔ％の範囲でありうる。
【００８５】
様々な種類の粘着付与剤には、商標名「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、「Ｐｅｒｍａｌｙｎ」、「Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ」、「Ｆｏｒａｌ」（Ｅａｓｔｍａｎ）として入手可能なロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどの、フェノール変性テルペン及びロジンエステルが挙げられる。典型的には、ナフサ分解副産物のＣ５及びＣ９モノマーから生じる炭化水素樹脂粘着付与剤も入手可能であり、商品名「Ｐｉｃｃｏｔａｃ」、「Ｅａｓｔｏｔａｃ」、「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」、「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」（Ｅａｓｔｍａｎ）、「Ａｒｋｏｎ」（Ａｒａｋａｗａ）、「Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ」、「Ｗｉｎｇｔａｃｋ」（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）、「Ｎｅｖｔａｃｋ」、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、「Ｈｉｋｏｔａｃ」、「Ｈｉｋｏｒｅｚ」（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｏｖａｒｅｓ」（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｎｅｖ．）、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ」（Ｚｅｏｎ）、「Ｅｓｃｏｒｅｚ」（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｕｒｅｓ」及び「Ｈ−Ｒｅｚ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）として入手可能である。これらのうち、商標名「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」及び「Ｆｏｒａｌ」として入手可能なものなどのロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルが、生物由来材料と考慮される。
【００８６】
成分の種類及び量によって、感圧性接着剤は、様々な最終用途のための多種多様な特性を有するように配合することができる。
【００８７】
本開示の接着剤を、従来のコーティング技術を使用して様々な可撓性及び非可撓性バッキング材料にコーティングして、接着剤被覆材料を製造することができる。可撓性基材は、テープバッキングとして従来利用される任意の材料として本明細書において定義される、又は任意の他の可撓性材料でありうる。例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。発泡体バッキングを使用してもよい。いくつかの実施形態において、バッキングは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生物由来材料から構成される。
【００８８】
バッキングは、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、あるいは天然若しくは合成繊維又はこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布、などの布地から調製することもできる。バッキングは、金属、金属化ポリマーフィルム又はセラミックシート材料から形成することもでき、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキング表示などの、感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来知られている任意の物品の形態を取ることができる。
【００８９】
バッキングは、プラスチック（例えば、二軸配向ポリプロピレンが挙げられるポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル）、不織材（例えば、紙、布、不織スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）などから作製することができる。発泡体は、３Ｍ  Ｃｏ．，Ｖｏｌｔｅｋ，Ｓｅｋｉｓｕｉ及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体を、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができる、又は接着剤を発泡体に積層することができる。接着剤が発泡体に積層されるとき、発泡体又は任意の他の種類のバッキングへの接着剤の接着力を改善させるため、表面を処理することが望ましい場合もある。このような処理は、典型的には接着剤及び発泡体又はバッキングの材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質（例えば、コロナ処理、表面磨耗）を含む。適切なプライマーには、例えば、欧州特許第３７２７５６号、米国特許第５，５３４，３９１号、米国特許第６，８９３，７３１号、国際公開第２０１１／０６８７５４号及び国際公開第２０１１／３８４４８号に記載されるものが挙げられる。
【００９０】
いくつかの実施形態において、バッキング材料は、少なくとも９０パーセントの可視光透過率を有する透明フィルムである。透明フィルムはグラフィックを更に含んでもよい。この実施形態において、接着剤も透明であってもよい。
【００９１】
上記組成物を、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングすることができる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。組成物は、溶融体からコーティングすることもできる。これらの様々なコーティング方法によって、組成物が様々な厚さで基材に配置されることを可能にし、これにより組成物のより広範な使用を可能にする。コーティングの厚さは、前述されたように様々であってよい。シロップ組成物は、その後のコーティングに望ましい任意の濃度のものでよいが、モノマー中のポリマー固形分は、典型的には５〜２０ｗｔ％である。所望の濃度を、コーティング組成物の更なる希釈によって、又は部分乾燥によって達成してもよい。コーティングの厚さは、約２５〜１５００マイクロメートル（乾燥厚さ）で様々であってよい。典型的な実施形態において、コーティングの厚さは、約５０〜２５０マイクロメートルの範囲である。
【００９２】
接着剤は、接着剤の少なくとも１つの層が後の永久基材への適用のために剥離ライナーに配置されている、感圧性接着剤転写テープの形態で提供することもできる。接着剤は、接着剤が永久バッキングに配置されている、単一被覆又は二重被覆テープとして提供することもできる。
【００９３】
片面テープでは、接着剤が配置された面とは反対側のバッキング表面が、適した剥離材料により典型的に被覆される。剥離材料は知られており、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリルなどの材料が挙げられる。二重被覆テープでは、接着剤の別の層が、本発明の接着剤が配置された面とは反対側のバッキング表面に配置される。接着剤の他の層は、本発明の接着剤とは異なっていることができ、例えば、従来のアクリル系ＰＳＡでありうる、又は同一若しくは異なる配合を有する、本発明の接着剤と同じ接着剤でありうる。二重被覆テープは、典型的には剥離ライナー上に担持される。追加のテープ構造には、米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載されるものが挙げられ、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００９４】
【表１】
2017533975.tif 000007
【００９５】
試験法
試験方法１：７０℃の剪断強さ試験
ステンレス鋼（ＳＳ）プレートを、メチルエチルケトン及び清潔なＫＩＭＷＩＰＥ（登録商標）ティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）で３回清浄することにより、テスト用に調製した。記載される接着フィルムをストリップ（幅１．２７ｃｍ）に切り、接着剤により、平坦で剛性のあるステンレス鋼プレートに接着させ、その際に、長さ２．５４ｃｍの接着フィルムストリップのそれぞれを、接着するプレートに接触させた。２キログラム（４．５ポンド）のおもりを接着部分の上に転がした。得られた接着フィルムストリップ付きプレートのそれぞれを、室温で１５分間にわたって平衡化した。その後、試料を７０℃のオーブンに移し、オーブン内で、５００ｇのおもりを接着フィルムストリップの自由端から吊るし、あらゆる剥離力から守るために、パネルを垂直線から２°傾けた。接着フィルムストリップがプレートから解放される結果として、おもりが落ちた時間（分）を記録した。破損がなかった場合、１０，０００分でテストを中止した。表において、これを１０，０００＋分と示す。各テープ（接着フィルムストリップ）の２個の試料片を試験し、剪断強さ試験を平均化して、報告される剪断値を得た。
【００９６】
試験方法２：１８０°剥離接着力試験
剥離接着力は、特定の角度及び取り外し速度で測定した、接着剤被覆試験試料片をテストパネルから取り外すのに必要な力であった。実施例において、この力は被覆シートの１インチあたりのオンスで表され、その結果はＮ／ｄｍに正規化される。以下の手順を使用した。
【００９７】
剥離接着強度は、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度において、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００滑り／剥離試験器（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ  ＭＡから入手可能）を使用して、１８０°の剥離角度で測定した。ステンレス鋼（ＳＳ）試験パネルを、上記のとおりに調製した。清浄したパネルを室温で乾燥させた。接着被覆フィルムを、１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）のテープに切った。試験試料は、テープを清浄パネルの上に転がし、２．０ｋｇ（４．５ｌｂ）のゴムローラを２回通過させることによって調製した。調製した試料を、試験前に１５分間にわたって２３℃／５０％相対湿度（ＲＨ）で保持した。４個の試料をそれぞれの実施例において試験した。得られた剥離接着力を、オンス／０．５インチからオンス／インチ及びＮ／ｄｍに変換し、両方の値を報告した。
【００９８】
調製例１：約２，２５０ｇ／ｍｏｌのビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ）の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン（９５０．０ｇ、３．２ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）、１，４−ジビニルテトラメチルジシロキサン（７９．５１ｇ、０．４３ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）、硫酸（０．９５ｇ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｃｅｎｔｅｒ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）及びＤＡＲＫＯ  Ｇ−６０炭素（４．７５ｇ、Ｃａｂｏｔ  Ｎｏｒｉｔ  Ｉｎｃ．，Ｍａｒｓｈａｌｌ，ＴＸ）の混合物をボトル中で混合し、機械式振とう機に室温で１７時間にわたって一晩配置した。混合物を、フィルター媒体としてＣＥＬＩＴＥ／ガラスウールを備えたフリットガラスフィルターを使用して濾過した。ポリマーを薄膜蒸発器において、１８５℃で０．１１ｍｍＨｇ、−１５℃の凝縮温度によって濃縮して、無色の液体を得た。ポリマーのＮＭＲ分析は、推定分子量の２２５０ｇ／ｍｏｌを示した。
【００９９】
実施例１〜６、８〜３７及び比較例Ｃ１〜Ｃ２
接着剤組成物は、８オンス（約２３７ｍＬ）のジャーに、４５ｇの２ＯＡ、５ｇのＡＡ、０．０２ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、並びに表２に示されているビニル末端シロキサン化合物の量及び種類（実施例１６〜１９では、「ＶＰＳ」材料は、調製例１のとおりに調製された）を投入することによって調製した。モノマー混合物を、窒素で２分間パージし、次に、粘度が増加してコーティング可能なシロップが調製されるまで、低強度の黒球（black bulb）からの「ＵＶ  Ａ」光線（１５ワット、ピーク３５０ｎｍ）に曝露した。
【０１００】
追加の０．０８ｇ（０．１６ｐｈｒ）の６５１を、プレポリマーシロップに混合した。次に組成物を、Ｔ１０及びＴ５０剥離ライナーの間に５ｍｉｌ（０．１２５ｍｍ）の厚さでコーティングし、１０分間にわたって、表２に示されているようにＵＶ  Ａ光線に曝露することによって硬化した。合計ＵＶ曝露は、ＵＶＩＲＡＤ  ＬＯＷ  ＥＮＥＲＧＹ  ＵＶ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＮＧ  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）により測定した。テープをＰＥＴに積層し、試験方法１及び２に従って剪断及び剥離接着力について試験した。結果を表２に要約する。
【０１０１】
実施例７
実施例２９は、石英（約５００ｍＬ）ジャーに、１）２７０ｇの２ＯＡ、２）３０ｇのＡＡ、３）０．１２ｇ（０．０４ｐｈｒ）のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１及び４）表２に示されている量のＳＩＤ−２を投入することによって作製した。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次に、コーティング可能なプレポリマーシロップが調製されるまで、低強度の紫外線に曝露した。次に追加の０．４５ｇ（０．１５ｐｈｒ）の６５１を加えた。次に接着剤予備配合物を、Ｔ１０及びＴ５０剥離ライナーの間に２ｍｉｌ（０．０５ｍｍ）の厚さでコーティングし、１分間にわたって、表２に示されているようにＵＶ  Ａ光線に曝露することによって窒素下で硬化した。テープをＰＥＴに積層し、試験方法１及び２に従って剪断及び剥離接着力について試験した。結果を表２に要約する。
【表２】
2017533975.tif 000008
【０１０２】
実施例３８〜５１
１６オンスのコハクボトルにおいて、９０ｇの２ＯＡ、５ｇのＡＡ、２３３ｇの酢酸エチル、０．１ｇのＶ５２，表３に従った量のＩＯＴＧ及び表３に従った量のＳＩＤ−２を合わせた。次に溶液を窒素ガスで２０分間にわたってパージした。ボトルを、ＧＬＳ  ＡＱＵＡ  １８  ＰＬＵＳ（Ｇｒａｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）線型振とう水浴に６０℃で入れた。２０時間後、ボトルを浴から取り出し、重合を、空気を１分間スパージングすることにより酸素に曝露して停止させた。次に表３に従った量の６５１を、ポリマー溶液と混合し、得られた配合物を、ＰＥＴ（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢ；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）に５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）の厚さでコーティングし、７０℃で３０分間乾燥した。次に接着剤を、明澄な剥離ライナーに積層し、１０分間にわたって、表４に示されているようにＵＶ  Ａ光線に曝露することによって硬化した。合計ＵＶ曝露は、ＵＶＩＲＡＤ  ＬＯＷ  ＥＮＥＲＧＹ  ＵＶ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＮＧ  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）により測定した。次にテープ試料を、剪断強さ試験を１ｋｇのおもりを用いて室温で実施した以外は、試験方法１及び２に従って剪断及び剥離接着力について試験した。結果を表４に要約する。
【０１０３】
比較例Ｃ３
８オンスのコハクボトルにおいて、５４ｇの２ＯＡ、６ｇのＡＡ、１４０ｇの酢酸エチル及び０．０６（０．１ｐｈｒ）ｇのＶ５２を合わせた。次に溶液を窒素ガスで２０分間にわたってパージした。ボトルを、ＧＬＳ  ＡＱＵＡ  １８  ＰＬＵＳ（Ｇｒａｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）線型振とう水浴に５２℃で入れた。２０時間後、ボトルを水浴から取り出し、重合を、空気を１分間スパージングすることにより酸素に曝露して停止させた。次に表３に従った量の６５１を、ポリマー溶液と混合し、得られた配合物を、ＰＥＴ（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢ；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）に５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）の厚さでコーティングし、７０℃で３０分間乾燥した。次に接着剤を、明澄な剥離ライナーに積層し、１０分間にわたって、表４に示されているようにＵＶ  Ａ光線に曝露することによって硬化した。合計ＵＶ曝露は、ＵＶＩＲＡＤ  ＬＯＷ  ＥＮＥＲＧＹ  ＵＶ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＮＧ  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）により測定した。次にテープ試料を、剪断強さ試験を１ｋｇのおもりを用いて室温で実施した以外は、試験方法１及び２に従って剪断及び剥離接着力について試験した。結果を表４に要約する。
【表３】
2017533975.tif 000009
【表４】
2017533975.tif 000010
【０１０４】
本開示は、以下の例示的な実施形態を証明する。
１．ａ．少なくとも１種の（メタ）アクリレートエステルを含むモノマー混合物と、
ｂ．少なくとも２つのビニル基を有するビニルシリコン架橋剤と、
ｃ．フリーラジカル開始剤と、を含む、フリーラジカル硬化性組成物。
２．架橋剤が、下記式のシリコーンである、実施形態１のフリーラジカル硬化性組成物。
【化６】
2017533975.tif 000011
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｒ１又はエチレン性不飽和基Ｚであり、
ａが、０〜８５であり、
このＲ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
３．架橋剤が、下記式のシリコーンである、実施形態２の組成物。
【化７】
2017533975.tif 000012
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｚが、ビニル基であり、
ａが、０〜８５である。］
４．架橋剤が、下記式のシリコーンである、実施形態２の組成物。
【化８】
2017533975.tif 000013
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
ａが、０〜８５であり、
ｂが、２〜３０であり、
ａ＋ｂが、２〜８５である。］
５．モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の架橋剤を含む、先行実施形態のいずれかの組成物。
６．モノマー混合物が、
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．０．１〜５部の、架橋剤の共重合したモノマー単位と、を含み、
ｖｉ．その合計が１００重量部である、実施形態１の組成物。
７．架橋剤が、少なくとも２つのビニル基を有する環状シロキサンである、実施形態１の組成物。
８．架橋剤が、下記式のカルボシランである、実施形態１の組成物。
【化９】
2017533975.tif 000014
［Ｒ１が、アルキル及びアリール基を含む一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｒ１、又はビニル基Ｚであり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビルであり、
ｃが、１〜３５であり、
このＲ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
９．架橋剤が、下記式のものである、実施形態１の組成物。
【化１０】
2017533975.tif 000015
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビル基であり、
Ｚが、ビニル基であり、
ｃが、１〜３５である。］
１０．架橋剤が、下記式のものである、実施形態１の組成物。
【化１１】
2017533975.tif 000016
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビル基であり、
ｃが、１〜３５であり、
ｄが、２〜１０である。］
１１．ｉ）１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む（メタ）アクリル溶質コポリマー成分と、
ｉｉ）フリーラジカル重合性溶媒モノマー成分と、
ｉｉｉ）少なくとも２つのビニル基を有するビニルシリコン架橋剤と、を含み、
溶媒モノマーが架橋剤を含むか、及び／又は（メタ）アクリル溶質コポリマーが少なくとも１種の架橋剤から誘導される重合単位を含む、シロップポリマー組成物。
１２．架橋剤が、下記式のものである、実施形態１１のフリーラジカル硬化性組成物。
【化１２】
2017533975.tif 000017
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｒ１、又はビニル基Ｚであり、
ａが、０〜８５であり、
このＲ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
１３．架橋剤が、下記式のものである、実施形態１１の組成物。
【化１３】
2017533975.tif 000018
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｚが、ビニル基であり、
ａが、０〜８５である。］
１４．架橋剤が、下記式のものである、実施形態１１の組成物。
【化１４】
2017533975.tif 000019
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
ａが、０〜８５であり、
ｂが、２〜３０であり、
ａ＋ｂが、２〜８５である。］
１５．溶媒モノマーと溶質コポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の架橋剤を含む、実施形態１１〜１４のいずれかの組成物。
１６．溶質コポリマーが、架橋剤の共重合したモノマー単位を含む、実施形態１１〜１４のいずれか１つにおける組成物。
１７．溶媒モノマー成分が、架橋剤を含有する、実施形態１１〜１６のいずれかの組成物。
１８．ａ）ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマー単位、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー単位、
ｖ．０〜５部の、架橋剤のモノマー単位を含み、
その合計が１００重量部である第１成分の溶質コポリマーと、
ｂ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性溶媒モノマー及び任意に架橋剤を含む第２成分と、
ｃ）溶質コポリマー及び／又は溶媒モノマー成分中に、ａ）＋ｂ）に対して０．１〜１０重量部の架橋剤と、を含む、実施形態１１〜１７のいずれかのシロップポリマー組成物。
１９．溶媒モノマー成分が、
ｉ．８５〜９９．５重量部の、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、を含み、
その合計が１００重量部であり、
溶媒モノマーと溶質コポリマーの和に対して、０〜５部の、架橋剤の共重合したモノマー単位を含む、実施形態１１〜１８のいずれかのシロップポリマー組成物。
２０．架橋剤が、少なくとも２つのビニル基を有する環状シロキサンである、実施形態１〜１９のいずれかの組成物。
２１．架橋剤が、下記式のものである、実施形態１〜１９のいずれかの組成物。
【化１５】
2017533975.tif 000020
［式中、ＹＥＳ
Ｒ１が、一価のアルキル及びアリール基であり、
Ｒ２が、Ｒ１又はビニル基Ｚであり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビル基であり、
ｃが、１〜３５であり、
このＲ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
２２．シラン架橋剤が、下記式のものである、実施形態１〜１９のいずれかの組成物。
【化１６】
2017533975.tif 000021
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３が、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
Ｚが、ビニル基であり、
ｃが、１〜３５である。］
２３．架橋剤が、下記式のものである、実施形態１〜１９のいずれかの組成物。
【化１７】
2017533975.tif 000022
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
Ｒ３が、直鎖又は分枝鎖二価ヒドロカルビル基であり、
ｃが、１〜３５であり、
ｄが、２〜１０である。］
２４．（メタ）アクリレート接着剤コポリマーを作製する方法であって、
ａ）（メタ）アクリレートモノマー組成物を部分重合し、モノマーの混合物が、少なくとも２つのビニル基を有するビニルシリコン架橋剤を任意に含有しており、溶質コポリマー及び溶媒モノマーを有するシロップコポリマーを製造することと、
ｂ）モノマーの混合物に最初に存在しない場合、シラン架橋剤を工程ａ）のシロップコポリマー組成物に添加することと、
ｃ）シロップポリマー組成物を更に光重合することと、を含む方法。
２５．モノマーの混合物が、
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマー単位と、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー単位と、
ｖ．０〜５部の、架橋剤のモノマー単位と、を含む、実施形態２４の方法。
２６．架橋剤が、少なくとも２つのビニル基を有する環状シロキサンである、実施形態２４の方法。
２７．架橋剤が、下記式のものである、実施形態２４の組成物。
【化１８】
2017533975.tif 000023
［式中、Ｒ１が、一価のアルキル及びアリール基であり、
Ｒ２が、Ｒ１又はビニル基Ｚであり、
Ｒ３が、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
ｃが、１〜３５であり、
このＲ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
２８．架橋剤が、下記式のものである、実施形態２４の方法。
【化１９】
2017533975.tif 000024
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３が、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
Ｚが、ビニル基であり、
ｃが、１〜３５である。］
２９．架橋剤が、下記式のものである、実施形態２４の方法。
【化２０】
2017533975.tif 000025
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
Ｒ３が、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二価アルキレンであり、
ｃが、１〜３５であり、
ｄが、２〜１０である。］
３０．架橋剤が、下記式のシリコーンである、実施形態２４の方法。
【化２１】
2017533975.tif 000026
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｒ１又はエチレン性不飽和基Ｚであり、
ａが、０〜８５であり、
このＲ２基のうちの少なくとも２つが、ビニル基Ｚである。］
３１．架橋剤が、下記式のシリコーンである、実施形態３０の方法。
【化２２】
2017533975.tif 000027
［Ｒ１が、一価ヒドロカルビル基であり、
Ｚが、ビニル基であり、
ａが、０〜８５である。］
３２．シラン架橋剤が、下記式のシリコーンである、実施形態３０の方法。
【化２３】
2017533975.tif 000028
［式中、Ｚが、ビニル基であり、
Ｒ１が、一価飽和有機基であり、
ａが、０〜８５であり、
ｂが、２〜３０であり、
ａ＋ｂが、２〜８５である。］
３３．モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部のシリコーン架橋剤を含む、実施形態２４〜３２のいずれかの方法。
３４．感圧性接着剤組成物の調製方法であって、
ａ）実施形態２４〜３３のいずれかのシロップを用意することと、
ｂ）シロップを基材に塗布することと、
ｃ）塗布されたシロップを照射することにより、接着剤組成物を架橋させることと、を含む、方法。
３５．ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、を含み、ｉ〜ｉｖの合計が１００重量部であり、
ｖ．ｉ〜ｉｖ１００重量部に対して、０．１〜１０部の、実施形態２〜１０のいずれか１つにおける架橋剤の共重合したモノマー単位と、
ｂ）溶媒と、
ｃ）開始剤と、を含む重合性溶液。
３６．少なくとも２つのビニル基を有するビニルシリコン架橋剤により架橋されている（メタ）アクリレートコポリマーを含む、感圧性接着剤組成物。
３７．コポリマーが、下記式のものであり、
〜［Ｍａｃｒｙｌａｔｅ］ｍ−［Ｍａｃｉｄ］ｎ−［Ｍｐｏｌａｒ］ｏ−［Ｍｖｉｎｙｌ］ｐ［Ｍｘｌｉｎｋ］ｑ〜
［式中、［Ｍａｃｒｙｌａｔｅ］が、重合したアクリレートエステルモノマー単位を表し、ここで下付文字ｍが、その８５〜９９．５重量部に対応し、
［Ｍａｃｉｄ］が、重合した酸モノマー単位を表し、ここで下付文字ｎが、その０．５〜１５重量部に対応し、
［Ｍｐｏｌａｒ］−が、重合した非酸官能性極性モノマー単位を表し、ここで下付文字ｏが、その０〜２０重量部に対応し、
［Ｍｖｉｎｙｌ］が、重合した他のモノマー単位を表し、ここで下付文字ｐが、その０〜５重量部に対応し、ｎ、ｍ、ｏ及びｐの合計が、１００重量部であり、
［Ｍｘｌｉｎｋ］が、重合したビニルシリコン架橋剤モノマー単位を表し、ここで下付文字ｑが、ｎ、ｍ、ｏ及びｐの合計１００部に対して、０．１〜１０部である、実施形態３６の感圧性接着剤組成物。
【国際調査報告】
2017533975.tif 000047
2017533975.tif 000048