(57)【要約】  （メタ）アクリレートコポリマー及びナノ結晶性セルロースを含有するエマルションポリマーを含む感圧性接着剤が提供される。ナノ結晶性セルロースを含むと、剥離接着力を維持しながらも、接着剤の重ねせん断特性の向上をもたらす。本感圧性接着剤を含む物品及びエマルションも提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記を含むポリマー：
（ｉ）８０〜９７重量部の、１〜２０個の炭素原子を有する、第三級アルコールではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるモノマー単位、
（ｉｉ）０〜１０重量部の、酸官能性モノマーであるモノマー単位、
（ｉｉｉ）０〜２０重量部の、第２の極性モノマーであるモノマー単位、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー単位、及び
（ｖ）０〜１重量部の架橋剤、並びに
（ｂ）０．５〜１５重量部のナノ結晶性セルロース
を含む感圧性接着剤。
【請求項２】
前記ナノ結晶性セルロースが、５ナノメートル（ｎｍ）〜３０ｎｍの範囲の断面、及び１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の長さを有する晶子を含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
前記ナノ結晶性セルロースが表面改質されていない、請求項１又は請求項２に記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
前記酸官能性モノマーの酸官能基が前記ポリマー中で部分中和されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
前記第２の極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）アクリレート、ポリ（ビニルメチルエーテル）、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感圧性接着剤。
【請求項６】
前記ポリマーが１〜５重量部の酸官能性モノマー及び１〜５重量部の第２の極性モノマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感圧性接着剤。
【請求項７】
前記ポリマーが水性エマルションポリマーとして調製される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感圧性接着剤。
【請求項８】
１〜５部の、ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル、プロピオン酸ビニル及びそれらの混合物から選択されるビニルモノマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感圧性接着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感圧性接着剤を含む、接着剤がコーティングされたシート材料。
【請求項１０】
（ａ）基材、及び
（ｂ）前記基材の第１の表面に隣接して配置されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感圧性接着剤の第１の層
を含む物品。
【請求項１１】
前記基材が発泡体又はフィルムである、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記基材が剥離ライナーである、請求項１０又は１１に記載の物品。
【請求項１３】
（ａ）エマルションの総重量に対して３０〜約７０重量％の、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の反応生成物を含むポリマー相：
ポリマー１００重量部あたり、
（ｉ）８０〜９５重量部の、１〜２０個の炭素原子を有し、炭素原子数の平均が約４〜約１２個である、第三級アルコールではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
（ｉｉ）０〜１０重量部の酸官能性モノマー、
（ｉｉｉ）０〜２０重量部の第２の非酸官能性極性モノマー、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー、
（ｖ）任意の０．０１〜１重量部の架橋剤、
（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤、及び
（ｖｉｉ）０．５〜１５重量部のナノ結晶性セルロース、
ここで、（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計は１００重量部である、並びに
（ｂ）エマルションの総重量に対して３０〜７０重量％の、界面活性剤を含む水相
を含むエマルション。
【請求項１４】
前記ナノ結晶性セルロースが表面改質されていない、請求項１３に記載のエマルション。
【請求項１５】
ポリマー１００部あたり０．５〜１０重量部のナノ結晶性セルロースを含む、請求項１３又は請求項１４に記載のエマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感圧性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧性接着剤（Pressure-sensitive adhesive、ＰＳＡ）は、以下：（１）強力かつ恒久的な粘着性、（２）指圧以下での接着性、（３）被着体への十分な保持力、及び（４）この被着体からきれいに取り除かれる十分な粘着力を含む特性を有することが知られている。ＰＳＡとして良好に機能することが見出されている材料には、必要な粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着力及びせん断保持力所望のバランスをもたらすように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性があることを特徴とする。ＰＳＡは、ベタベタしているか、あるいは表面に接着するので、単に組成物を含んでいるわけではない。
【０００３】
米国再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）は、感圧性接着テープを開示しており、その接着層は、その中で「ａｃｒｙｌｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔａｐｅ」として記載されている、アクリル酸エステルとアクリル酸などの共重合性モノマーとのコポリマーを含む。アクリル感圧性接着テープは高いせん断強度及び良好な接着をもたらすことができるが、とりわけ高温において、接着力、特に剥離強度のいかなる低下も伴わずに、一層高いせん断強度を有することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
物品及びエマルションを含めた、ナノ結晶性セルロースを含有する感圧性接着剤が提供される。第１の態様では、感圧性接着剤が提供される。より詳細には、（ａ）下記を含むポリマー：（ｉ）８０〜９７重量部の、１〜２０個の炭素原子を有する、第三級アルコールではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるモノマー単位、（ｉｉ）０〜１０重量部の酸官能性モノマーであるモノマー単位、（ｉｉｉ）０〜２０重量部の第２の極性モノマーであるモノマー単位、（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー単位、及び、（ｖ）０〜１重量部の架橋剤、を含む感圧性接着剤が提供される。本感圧性接着剤は、（ｂ）０．５〜１５重量部のナノ結晶性セルロースを更に含む。
【０００５】
第２の態様では、物品が提供される。この物品は、（ａ）基材、及び（ｂ）この基材の第１の表面に隣接して配置されている、第１の態様による感圧性接着剤の第１の層を含む。
【０００６】
第３の態様では、エマルションが提供される。このエマルションは、（ａ）エマルションの総重量に対して３０〜約７０重量％の、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の反応生成物を含むポリマー相：ポリマー１００重量部あたり、（ｉ）８０〜９５重量部の、１〜２０個の炭素原子を有し、炭素原子数の平均が約４〜約１２個である、第三級アルコールではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）０〜１０重量部の酸官能性モノマー、（ｉｉｉ）０〜２０重量部の第２の非酸官能性極性モノマー、（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー、（ｖ）任意の０．０１〜１重量部の架橋剤、（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤、及び（ｖｉｉ）０．５〜１５重量部のナノ結晶性セルロース、ここで（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計は１００重量部である、を含む。このエマルションは、（ｂ）エマルションの総重量に対して３０〜７０重量％の、界面活性剤を含む水相を更に含む。
【０００７】
ナノ結晶性セルロースを含むと、剥離接着を維持しながらも、接着剤の重ねせん断特性の向上をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
物品及びエマルションを含めた、感圧性接着剤が提供される。ナノ結晶性セルロースの添加により、剥離接着力を維持しながらも、接着剤の重ねせん断特性の有意な向上をもたらす。有利なことに、本明細書に記載されているアクリル感圧性接着剤を用いると、せん断特性の向上を観察するのに、少量のナノ結晶性セルロース（接着剤である（メタ）アクリレートコポリマーの重量に対して０．５〜１５重量％）しか必要としない。別の態様では、本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー及びナノ結晶性セルロースを含む水性エマルションを提供し、このエマルションはコーティングされて乾燥され、感圧性接着剤がもたらされ得る。
【０００９】
環境的な理由のため、コーティング過程における、揮発性有機溶媒（volatile organic solvent、ＶＯＣ）の使用を止め、環境により優しい水をベースとする材料を指向することが望ましく、その結果、本発明が、エマルション（メタ）アクリレートコポリマー及びナノ結晶性セルロースを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全、及び規制の理由のため望ましい。水性系は、容易にコーティングすることができ、乾燥すると、感圧性接着剤をもたらす。
【００１０】
端点によるいずれの数値範囲の列挙も、その範囲の端点、その範囲内のすべての数、及び明記されている範囲内のいずれのより狭い範囲も含むことが意図される（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。別段の指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表すすべての数は、すべての場合、「約」という用語によって修飾されていると理解されたい。したがって、相反する指示がない限り、上記明細書及び列挙されている添付の実施形態において説明されている数値パラメータは、本開示の教示を利用する当業者が得ようとする所望の特性に応じて様々になり得る。少なくとも、及び請求項されている実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、少なくとも、報告されている有効桁数を考慮し、かつ通常の四捨五入技法を適用することによって、各数値パラメータを解釈すべきである。
【００１１】
以下の定義用語の用語集について、特許請求の範囲又は本明細書のいずれかの箇所で異なる定義が提示されていない限り、これらの定義が本出願全体に適用されるものとする。
【００１２】
用語集
本説明及び特許請求の範囲の全体を通してある特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を要するものがある。本明細書で使用される場合、以下の通りであると理解すべきである。
【００１３】
用語「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」は、「少なくとも１つの」と同義に使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。
【００１４】
用語「及び／又は（and/or）」は、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組合せを意味する。
【００１５】
用語「エマルション」とは、１種以上の界面活性剤により懸濁液中に保持される２種以上の非混和性液体の安定な混合物を指し、より詳細には、本発明の重合性モノマー混合物又はそれから得られたポリマーと水との安定な混合物を指す。
【００１６】
用語「ラテックス」とは、ポリマーの水性懸濁液又はエマルションを指し、より詳細には、本発明のポリマーの水性エマルションを指す。
【００１７】
用語「水中油型エマルション」とは、水が連続相を形成し、かつモノマー（油）が不連続液滴である混合物を指す。
【００１８】
水中油型エマルション中の「油相」という用語は、水相中でその個々の溶解度の限度を超えた、配合物中のすべての構成成分を指す。しかしながら、これらは、蒸留水中に１％未満の溶解度しか一般に有していない物質であり、塩などの水相の構成成分により、ある種の油の溶解度が低下することがあり、油相への分配をもたらす。
【００１９】
水中油型エマルション中の「水相」という用語は、存在する水、及び水溶性である任意の構成成分、すなわち水中でのその溶解度の限界を超えていない構成成分を指す。
【００２０】
用語「（メタ）アクリレートモノマー」とは、アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを指す。
【００２１】
本明細書において、用語「疎水性」は、モノマーが、水に対して実質的な親和性を欠いていること、すなわち、このモノマーが室温において水を実質的に吸着することがなく、吸収もしないことを意味するために使用される。
【００２２】
本明細書において、用語「親水性」とは、モノマーが水に対して実質的な親和性を有することを意味するために使用される。
【００２３】
第１の態様では、
（ａ）下記を含むポリマー：
（ｉ）８０〜９７重量部の、１〜２０個の炭素原子を有する、第三級アルコールではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるモノマー単位、
（ｉｉ）０〜１０重量部の酸官能性モノマーであるモノマー単位、
（ｉｉｉ）０〜２０重量部の第２の極性モノマーであるモノマー単位、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー単位、及び
（ｖ）０〜１重量部の架橋剤、並びに
（ｂ）０．５〜１５重量部のナノ結晶性セルロース
を含む感圧性接着剤が提供される。
【００２４】
第２の態様では、
（ａ）基材、及び
（ｂ）この基材の第１の表面に隣接して配置されている、第１の態様による感圧性接着剤の第１の層
を含む物品が提供される。
【００２５】
第３の態様では、
（ａ）エマルションの総重量に対して３０〜約７０重量％の、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の反応生成物を含むポリマー相：
ポリマー１００重量部あたり、
（ｉ）８０〜９５重量部の、１〜２０個の炭素原子を有し、炭素原子数の平均が約４〜約１２個である、第三級アルコールではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
（ｉｉ）０〜１０重量部の酸官能性モノマー、
（ｉｉｉ）０〜２０重量部の第２の非酸官能性極性モノマー、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー、
（ｖ）任意の０．０１〜１重量部の架橋剤、
（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤、
（ｖｉｉ）０．５〜１５重量部のナノ結晶性セルロース、ここで、（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計は１００重量部である、並びに
（ｂ）エマルションの総重量に対して３０〜７０重量％の、界面活性剤を含む水相
を含むエマルションが提供される。
【００２６】
水相を最小限にして、それによりラテックスの乾燥中のエネルギーを節約するため、保管及び輸送コストを最小限にするため、及びプラントでの生産性を最大限にするため、好ましいエマルションは、このエマルションの総重量に対して、約５０〜約６５重量％のポリマー及び約３５〜約５０重量％の水相、最も好ましくは約５５〜約６２重量％の固相及び約３８〜約４５重量％の水相を含むのが好ましい。このエマルションは、コーティング及び乾燥され、感圧性接着剤を提供することができる。接着剤組成物のポリマー構成成分は、１つ以上のポリマーを含んでもよい。
【００２７】
接着性ポリマーを調製する際に有用なアクリレートエステルモノマーは、平均が４〜１２個の炭素原子であるなどの、１〜２０個の炭素原子を含有する、第三級アルコールではないアルコールの、疎水性単量体（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２８】
アクリレートエステルモノマーとしての使用に好適なモノマーの例には、アクリル酸又はメタクリル酸のどちらかと、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの、第三級アルコールではないアルコールとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、好ましいアクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール、又はそれらの組合せ物とのアクリル酸エステルであるが、２種以上の異なるアクリレートエステルモノマーの組合せが好適である。一部の実施形態では、好ましいアクリレートエステルモノマーは、２−オクチルアクリレートである。
【００２９】
このアクリレートエステルモノマーは、通常、ポリマーを調製するために使用される総モノマーの含量が１００部（すなわち、上記組成物のｉ〜ｖの合計）に対して、８０〜９９重量部の量で存在する。ある種の実施形態では、アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するために使用される総モノマーの含量１００部あたり、９０〜９５重量部の量で存在する。
【００３０】
ポリマーは、任意で、酸官能性モノマーを更に含み、この場合、酸官能基は、カルボン酸など、それ自体が酸であってもよく、又はカルボン酸アルカリ金属塩などのその塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーには、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。こうした化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００３１】
それらの入手可能性のため、本発明の酸官能性モノマーは、一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。一層の強酸が望ましい場合、酸性モノマーには、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、モノマー全体が１００重量部あたり、０〜５重量部又は１〜５重量部など、０〜１０重量部の量で使用される。
【００３２】
接着性ポリマーを調製する際に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方をある程度有するものであって、それにより乳化重合において水相と油相との間に極性モノマーが分布する。上記の酸官能性モノマーに加え、他の有用な極性モノマーは、非酸官能性である。これらの極性モノマーは、一般に、モノマー全体が１００重量部あたり、０〜１５重量部、１〜１５重量部、又は１〜１０重量部など、０〜２０重量部の量で使用される。
【００３３】
好適な非酸官能性極性モノマーの代表的な例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む、ポリ（アルコキシアルキル）アクリレート、ビニルメチルエーテルを含む、アルキルビニルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００３４】
アクリレート接着性ポリマーに有用なビニルモノマーは、使用される場合、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びそれらの混合物が挙げられる。こうしたビニルモノマーは、一般に、１００重量部の総モノマーに対して、１〜５重量部などの、０〜５重量部で使用される。
【００３５】
コーティングされた接着剤組成物の粘着強度を向上させるため、ブレンド又は重合性モノマーに、架橋性添加物を組み込んでいてもよい。架橋は、ガンマ線、ＵＶ又は電子線の照射などの高エネルギー電磁放射線を使用して達成することもできる。
【００３６】
多官能性アクリレートは、乳化重合に特に有用である。有用な多官能性アクリレート架橋剤の例には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリアクリレートなどの、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
以下に限定されないが、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、ＰＡ）から入手可能）、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシランなどを含む、モノエチレン性不飽和モノ、ジ及びトリアルコキシシラン化合物などの、加水分解可能なフリーラジカル共重合性架橋剤も、有用な架橋剤である。
【００３８】
架橋剤の量及び特性（identity）は、接着剤組成物の用途に応じた要求に合わせられる。典型的には、架橋剤は、接着剤組成物の総乾燥重量に対して、５重量部未満の量で存在する。より詳細には、架橋剤は、接着剤組成物の総モノマー１００部あたり、０．０１部〜１部の量で任意で存在する。
【００３９】
本組成物はナノ結晶性セルロースを更に含み、このナノ結晶性セルロースは、ナノ粒子の表面のアルコール基及び酸基の存在により、水に分散可能な、結晶性の高いバイオベースのナノ粒子である。ナノ結晶性セルロースは、セルロースを酸（例えば、硫酸）により処理して、そのアモルファス領域を分解し、結晶性の高い領域を無傷のまま残す方法により、セルロースから作製される。セルロースは、植物細胞壁の主要な構造上の構成成分であり、β（１→４）連結されているＤ−グルコース単位から構成される直鎖状多糖ポリマーであり、その鎖は、それら自体を配列して、結晶性ドメイン及びアモルファスドメインを形成している。ナノ結晶性セルロースの結晶化度は、典型的には、８０％超、８５％超、９０％超、又は９５％をも超える。ナノ結晶性セルロースは、５ナノメートル（ｎｍ）〜３０ｎｍの範囲の断面、及び１００ｎｍ〜３００ｎｍなどの５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の長さを有する晶子を含む。例えば、断面は、典型的には、少なくとも５ｎｍ、又は少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも１５ｎｍ、及び最大３０ｎｍ、又は最大２５ｎｍ、又は最大２０ｎｍである。長さは、典型的には、少なくとも５０ｎｍ、又は少なくとも１００ｎｍ、又は少なくとも１５０ｎｍ、又は少なくとも２００ｎｍ、及び最大３００ｎｍ又は最大２５０ｎｍである。帯電している晶子は水中に懸濁することができ、乾燥すると、ナノ結晶性セルロースは、粒子の凝集体を形成する。大部分の実施形態では、ナノ結晶性セルロースは表面改質されていない。本明細書で使用する場合、「表面改質されている」とは、酸性表面基を他の陽イオン（例えば、アルカリ土類陽イオン、金属陽イオンなど）に交換する、又は化学反応により、ナノ結晶性セルロースを、ナノ結晶性セルロース上のアルコール基などにおいて、分子又はポリマーと共有結合により官能基化するなどの、ナノ結晶性セルロース上の官能基を変更することを指す。
【００４０】
ナノ結晶性セルロースは、典型的には、本開示の接着剤中に、ポリマー１００部あたり、少なくとも０．５重量部、又は少なくとも１重量部、又は少なくとも２重量部、又は少なくとも５重量部、又は少なくとも７重量部などの０．５〜１５重量部の量で存在する。ナノ結晶性セルロースは、典型的には、ポリマー１００部あたり、最大で１５重量部、又は最大で１２重量部、又は最大で１０重量部、又は最大で８重量部、又は最大で５重量部の量で存在する。好適なナノ結晶性セルロースは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍａｉｎｅ（Ｏｒｏｎｏ、ＭＥ）により、Ｕ．Ｓ．Ｆｏｒｅｓｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から市販されている。
【００４１】
接着剤組成物の性能を高めるため、他の添加物を加えることができる。例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（hindered amine light stabilizer、ＨＡＬＳ）、酸素阻害剤、レオロジ改質剤、湿潤剤、消泡剤、殺生物剤、染料などを含ませることができる。これらの添加物及びそれらの使用のすべてが、当技術分野において周知である。これらの化合物はいずれも、それらが接着特性に悪影響を及ぼさない限り、使用することができることが理解される。
【００４２】
本明細書のポリマーは、溶液法、放射線法、バルク法、分散法、乳化法及び懸濁法を含めた、任意の従来のフリーラジカル重合法により調製することができる。アクリレートポリマーは、米国特許第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒら）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏら）、同第４，６５６，２１８号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）、及び同第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）に開示されている懸濁重合により調製することができる。それぞれは、接着剤組成物を記載しており、重合法の記載は、参照により本明細書に組み込まれる。アクリレートポリマーは、通常、フリーラジカル開始剤の存在下で乳化重合法により調製される。
【００４３】
本発明に使用されるアクリレート接着性ポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性開始剤は、熱に暴露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを発生する開始剤である。水溶性開始剤は、多くの場合、乳化重合によるアクリレートポリマーの調製に使用される。好適な水溶性開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるもの、上記の過硫酸塩の反応生成物などの酸化還元開始剤並びにメタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤、並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶塩（例えば、ナトリウム、カリウム）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性開始剤は、過硫酸カリウムである。適切な油溶性開始剤には、ＶＡＺＯ  ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ  ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））（どちらも、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。適切な油溶性熱開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。開始剤は、使用される場合、感圧性接着剤中、モノマー構成成分が１００重量部あたり、約０．０５〜約１重量部、例えば約０．１〜約０．５重量部を構成することができる。
【００４４】
共重合性エマルション混合物は、得られるポリマーの分子量を制御するため、任意で連鎖移動剤を更に含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例には、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。連鎖移動剤は、存在する場合、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素であることが多い。エマルション混合物は、使用する場合、総モノマー混合物１００重量部あたり、最大で約０．５重量部、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでもよい。
【００４５】
乳化技法による重合は、乳化剤（乳化作用剤又は界面活性剤と呼ばれることもある）の存在を必要とすることがある。本発明に有用な乳化剤には、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４６】
有用な陰イオン性界面活性剤には、その分子構造が、約Ｃ６〜Ｃ１２のアルキル基、アルキルアリール基及び／又はアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性部分、並びにサルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェートなど、及びこうした陰イオン性基の塩（この塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第三級アミノ塩などからなる群から選択される）からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン性基を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な陰イオン性界面活性剤の代表的な市販の例には、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−３としてＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な、ラウリル硫酸ナトリウム、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−１２としてＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びＳＩＰＯＮＡＴＥ  ＤＳ−１０としてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリムが挙げられる。
【００４７】
有用な非イオン性界面活性剤には、その分子構造が、有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水部分とエチレンオキシドなどの親水性アルキレンオキシドとの縮合生成物を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、約１０以上、好ましくは約１０〜約２０である。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性（親水性又は極性）基と親油性（親油性又は非極性）基の大きさ及び強度のバランスを表現したものである。本発明に有用な非イオン性界面活性剤の市販例には、それぞれ、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ又はＣＯシリーズとしてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール又はオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−ＳシリーズとしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣ１１〜Ｃ１５二級アルコールのエトキシレート、及び界面活性剤のＴＷＥＥＮシリーズとしてＩＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
有用な陽イオン性界面活性剤には、式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−（式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ４、又はそれらの組合せであり、ｎは、８〜２２の整数である）及び式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｘ−（式中、ｎは１２〜１８の整数である）を有するアルキルアンモニウム塩、双性界面活性剤、例えば、式［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１］Ｘ−（式中、ｍは、２〜１２の整数であり、Ｘは上記で定義されている通りである）を有するもの、例えば、ベンザルコニウム塩などのアラルキルアンモニウム塩、及び例えば、式Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１０）Ｘ−（Ｘは、上記で定義されている通りである）を有するセチルエチルピペリジニウム塩が挙げられる。
【００４９】
あるいは、界面活性剤は、モノマー混合物と共重合可能なイオン性界面活性剤であってもよく、重合中にポリマー鎖内に組み込まれる。有用な共重合可能なイオン性界面活性剤の例には、国際公開第８９／１２６１８号（Ｔａｎｇら）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載されている界面活性剤は、α−βエチレン性不飽和を含有する疎水性部分、ポリ（アルキレンオキシ）セグメントを含有する親水性部分、及びイオン性セグメントを有する。
【００５０】
国際公開第８９／１２６１８号によれば、反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和アルコールと所定量の第１環式エーテル、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物との連続縮合重合、続いて所定量のエチレンオキシドとの縮合から生じる。陽イオン性又は陰イオン性末端基官能基が、所望に応じて、末端ヒドロキシル基を介して付加される。
【００５１】
イオン性共重合性界面活性剤は、共重合性モノマー混合物と反応可能な、少なくとも１つの基、好ましくは１つの基を有する。こうした反応性基には、ビニル基、アクリレート基などのエチレン性不飽和基からなる群から選択されるそうした基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
商標名ＭＡＺＯＮ  ＳＡＭ−２１１を有する、適切な共重合性界面活性剤は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、アルキレンポリアルコキシアンモニウムサルフェートとして記載されており、アルコキシ基の数は、約５〜約２５個であり、典型例は、約１５〜約２０のエトキシル基を有する。有用な更なる共重合性界面活性剤の例には、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＴＲＥＭ−ＬＦ４０などのアルキルアリルスルホスクシネートが挙げられる。有用な更なる共重合性界面活性剤は、Ｔｈｅ  Ｋｅｎｄａｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第３，９２５，４４２号及び同第３，９８３，１６６号に開示されており、どちらも参照により本明細書に組み込まれる。
【００５３】
本発明のエマルションは、上記のイオン性共重合性界面活性剤の代わりに、上述の共重合性界面活性剤と、乳化重合の分野において一般的に公知である典型的なイオン性又は非イオン性の非共重合性界面活性剤との混合物を使用して作製することができることも想定される。こうした非共重合性界面活性剤の例は、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙによる「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ」Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ（１９７５）に見出すことができ、参照により本明細書に組み込まれている。一部の実施形態では、界面活性剤混合物は、この界面活性剤混合物の総重量に対して、約４０〜約９９．５重量％のイオン性共重合性界面活性剤、及び約０．５〜約６０重量％の非共重合性界面活性剤を含む。
【００５４】
典型的には、本発明の乳化重合は、陰イオン性界面活性剤の存在下で行われる。有用な乳化剤濃度の範囲は、エマルション感圧性接着剤のすべてのモノマーの総重量に対して、約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％である。
【００５５】
本発明のエマルション感圧性接着剤はまた、１つ以上の従来の添加物を含有してもよい。好ましい添加物には、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤及びＵＶ安定剤が挙げられる。こうした添加物は、それらがエマルション感圧性接着剤の優れた特性に影響を及ぼさない場合に、使用することができる。
【００５６】
粘着付与剤が使用される場合、接着性ポリマー及びナノ結晶性セルロースの合計の乾燥重量に対して、最大約４０重量％、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適であろう。一部の実施形態では、接着剤構成成分の合計の乾燥重量に対して、１００部あたり２５〜約６０部（parts per hundred parts）も好適であると思われる。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用するのに好適な粘着付与剤には、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤のタイプ及び量は、接合範囲、接合強度、耐熱性及び特異的接着などの特性に影響を及ぼし得る。粘着付与剤は、一般に、水性分散液の形態で使用されるであろう。好適な市販の粘着付与剤には、ＴＡＣＯＬＹＮ  １０７０、５００１及び５００２（水性、低分子量熱可塑性樹脂に対して５５％の固形分の合成樹脂分散液、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、ＳＥ１０５５（ロジンエステルの水性分散液、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、ＥＳＣＯＲＥＺ  ９２７１（脂肪族炭化水素樹脂エマルション、Ｅｘｘｏｎから入手可能）、ＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ  ８２、ＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ  ９２、ＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ  ＤＴ又はＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ  ＤＴ５０（改質テルペンフェノール樹脂の水性分散液、ＤＲＴから入手可能）及びＡＱＵＡＴＡＫ４１８８（改質ロジンエステル、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリレートコポリマーは、乳化重合法により調製することができる。乳化重合では、反応は、ミセル内、又は水性媒体中に懸濁されたエマルション微小液滴内で行われる。微小液滴又はミセル内で発生したいかなる熱も、周囲水相の熱容量の作用によって、迅速に和らげられる。乳化重合は、発熱反応がより良好に制御されて進行し、生成した接着剤組成物は、水性媒体が主要な構成成分となるので、不燃性である。
【００５８】
本発明の感圧性接着剤は、バッチ、連続又は半連続乳化重合法により調製される。重合は、一般に、以下：
（ａ）下記を含むモノマープレミックスを作製する工程：
（ｉ）アクリル酸エステル、
（ｉｉ）任意の酸官能性モノマー、
（ｉｉｉ）任意の極性モノマー、
（ｉｖ）任意のビニルモノマー、
（ｖ）任意の架橋剤、
（ｖｉ）任意の連鎖移動剤、
（ｂ）このプレミックスを、下記を含む水相と混合する工程：
（ｉ）水、
（ｉｉ）陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤、
（ｉｉｉ）水溶性フリーラジカル開始剤、
（ｃ）このエマルションを撹拌しながら、約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱して、ポリマー状ラテックスが形成されるまで水中油型エマルション中でこのモノマーを重合させる工程を含む。他の混合物を使用してもよいことが理解されるであろう。例えば、酸官能性モノマー、又は他の親水性モノマーを、水溶液に添加してもよい。更に、一旦エマルション混合物が調製されると、モノマーは、それらのそれぞれの分配係数により、油相と水相との間に分配し得る。
【００５９】
半連続法では、フラスコに、脱イオン（deionized、ＤＩ）水、界面活性剤、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、任意の共重合性モノマー（任意の極性モノマーを含む）、及び任意で任意の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤又は他の添加物を含む、シードモノマー（seed monomer）混合物が投入される。この混合物は、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で撹拌及び加熱される。この混合物が典型的に、約５０〜約７０℃の誘導温度に到達すると、第１の開始剤が添加されて重合が始まり、この反応は発熱する。シード反応の完了後、次にバッチ温度が、フィード反応温度である約７０〜約８５℃まで昇温される。フィード反応温度において、温度を維持しながら、ＤＩ水、界面活性剤、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、任意の共重合性モノマー（任意の極性モノマーを含む）、連鎖移動剤、又は他の添加物を含むモノマーのプレエマルションが、通常、２〜４時間の時間にわたり、撹拌されているフラスコに添加される。フィード反応の終了時に、エマルション中の残留モノマーを更に減少させるため、第２の開始剤が、使用される場合、反応に加えられる。追加の加熱時間の後、この混合物を室温（約２３℃）まで冷却し、評価するためにエマルションを回収する。
【００６０】
このポリマーの調製において中和剤が使用されてもよい。中和剤は、ポリマーの酸性基のすべて又は一部を中和するのに十分なレベルで使用され得る。一般に、５０％未満の酸性基が中和される。中和は、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ金属水酸化物と少量の別の中和剤との組合せの使用によって実現される。当業者に理解される通り、様々な中和剤を使用することができる。他の中和剤の選択、及び使用量は、所望の結果を達成するために変わり得る。しかし選択されるタイプ及び量は、接着剤を非分散性にしてはならない。通常、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが中和剤として使用される。
【００６１】
エマルションのｐＨは、任意で約２〜６である。エマルションの酸性度を、ラテックス形成の後に、塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウムなどの溶液）又は緩衝液（例えば、重炭酸ナトリウムなど）などのｐＨ調整剤を用いて、より小さな酸性レベルになるまで調節してもよい。典型的には、ｐＨは、２〜６の範囲にある、又は３〜６であるなど、７以下である。
【００６２】
ポリ（メタ）アクリレート感圧性接着剤の粘着強度を高めるため、架橋剤をラテックスＰＳＡに添加されてもよい。主に２つのタイプの架橋性添加物が例示的なものである。第１の架橋性添加物は、多官能性アジリジン、イソシアネート及びエポキシなどの熱架橋性添加物である。アジリジン架橋剤の一例は、１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）（ＣＡＳ番号７６５２−６４−４）である。こうした化学的架橋剤は、重合後にエマルションＰＳＡに添加され、コーティングされた接着剤のオーブン乾燥中に、熱によって活性化することができる。
【００６３】
別の実施形態では、架橋反応を行うためにフリーラジカルに依存する化学的架橋剤を使用してもよい。例えば、過酸化物などの試薬が、フリーラジカル源として働く。これらの前駆体は、十分に加熱されると、ポリマーの架橋反応を引き起こすフリーラジカルを発生するであろう。一般的なフリーラジカル発生試薬は、過酸化ベンゾイルである。フリーラジカル発生剤は少量しか必要としないが、一般に、架橋反応を完了させるためには、ビスアミド及びイソシアネート試薬に必要とされるものより、高い温度を必要とする。
【００６４】
第２のタイプの架橋性添加物は、高強度の紫外線（ultraviolet、ＵＶ）光によって活性化される感光性架橋剤である。アクリルＰＳＡに使用される、２種の一般的な感光性架橋剤は、ベンゾフェノン、及び米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載されている、共重合性芳香族ケトンモノマーである。ポリマー溶液に後添加し、ＵＶ光によって活性化することができる別の光架橋剤は、トリアジン、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ−フェニル）−ｓ−トリアジンである。これらの架橋剤は、中圧水銀ランプ又はＵＶブラックライトなどの供給源から発生するＵＶ光によって活性化される。
【００６５】
架橋はまた、ガンマ線又は電子線放射線などの高エネルギー電磁放射線を使用して達成することもできる。この場合、架橋剤を必要としないことがある。
【００６６】
ナノ結晶性セルロースは、このナノ結晶性セルロースをアクリレート接着剤のエマルションに添加することにより、アクリレート接着剤に取り込ませることができる。ナノ結晶性セルロースが低せん断の条件下でブレンドされ、アクリレートエマルションの沈殿を回避することが好ましい。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により実施することができる。乾燥前に、エマルションは一般に、感圧性接着剤の特性を示すことはなく、したがって、５重量％未満の水分、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満の水分となるまで乾燥することが望ましい。接着剤の水分含有量は、湿度の結果として経時的に増加し得ることが理解されよう。
【００６７】
アクリレート接着剤中で一旦分散すると、ナノ結晶性セルロースの粒子は、実質的にばらばら（個別）で、非会合（すなわち、非集塊、非凝集）状態にある。本明細書で使用する場合、「集塊した」は、通常、電荷又は極性により互いに保持される粒子の弱い会合を説明するものであり、より小さな実体に分解することができる。本明細書で使用する場合、「凝集した」は、例えば、残留化学処理(residual chemical treatment)によって互いに結合していることが多い粒子の強い会合を説明するものである。凝集体の一層小さな実体への更なる分解を実現することは非常に困難である。
【００６８】
ナノ結晶性セルロースを使用する利点は、無機金属酸化物のナノ粒子を代わりに使用した場合とは異なり、組成物の粘度が経時的に向上するのは最小限に過ぎないことが見出されたという点である。したがって、有意な粘度向上を回避するために、調製直後に接着剤組成物をコーティングする必要がない。
【００６９】
エマルション（接着性ポリマー及びナノ結晶性セルロースを含む）は、従来のコーティング技法により、好適な可撓性裏材の上に容易にコーティングされ、接着剤がコーティングされたシート材料が製造される。可撓性裏材は、テープ裏材、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として、従来、利用されている任意の材料とすることができる。接着剤組成物に有用となり得る従来のテープ裏材として使用されている可撓性裏材の典型例には、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、ポリ乳酸及びエチルセルロースなどのプラスチック製フィルムから作製されるものが挙げられる。
【００７０】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は、天然若しくは合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製され得る。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印などの感圧性接着剤組成物により利用されることが従来知られている、いかなる物品の形態をとってもよい。
【００７１】
上記組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技法を使用して、基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティングなどの方法によって、様々な固体基材に塗布することができる。これらの様々なコーティング方法により、様々な厚さの基材上に組成物を配置することが可能になり、こうして、この組成物の使用範囲が一層広がる。コーティング厚さは様々とすることができるが、２〜５０マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５マイクロメートルのコーティング厚さが企図される。エマルション（接着剤ポリマー、ナノ結晶性セルロース及び水を含有する）は、後のコーティングのために任意の所望の濃度とすることができるが、典型的に、３０〜７０重量％の水、より典型的には５０〜６５重量％の水である。所望の濃度は、更なるエマルションの希釈により、又は部分的な乾燥により達成されてもよい。
【００７２】
本発明の接着剤は、湿式積層用途における使用に適することがあるが、本接着剤は、乾燥積層用途でも良好に行うことができ、ここで得られた積層は、高い熱及び湿度状態にさらされる。
【００７３】
まず、感圧性接着剤を、所望のコーティング厚さで裏材にコーティングし、次に、乾燥後に積層する。続いて、水を、時として水の表面張力を下げるための少量の界面活性剤と共にガラス又は他の基材にスプレーし、基材表面上に薄い水の層を得る。次に、フィルムを適切に基材上に位置決めし、過剰の水分の大部分を搾り出して、基材／ＰＳＡ／フィルムラミネートを得る。ラミネート内の残留水を、ラミネートに使用される材料に応じて、数日間で蒸発させる。
【００７４】
乾燥積層の場合、ＰＳＡを所望のコーティング厚さでフィルム（裏材）にコーティングし、次に乾燥後、積層する。次に、こうしたＰＳＡコーティング済みフィルムを圧力及び／又は高温を用いて基材表面に接着させ、このフィルムを基材表面に接合する。
【００７５】
感圧性接着剤は、上記の装飾、照明管理及び光学用途に加えて、テープ、ラベル、ステッカー、転写テープ及び他の物品などの様々な慣用的な感圧性接着剤物品に使用することができる。例えば、エマルションポリマーは、マスキング用テープ、パッキング用テープ、転写テープ、発泡体テープ、医療用テープ及びマイクロ構造化テープに使用されてきた。
【００７６】
本発明の接着剤物品のための可撓性支持体又は裏材として有用な好適な材料には、発泡体、紙、ラテックス飽和紙、ポリマーフィルム、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、布（すなわち、合成又は天然材料から形成される織布又は不織布シート）、金属箔及びセラミックシートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
可撓性支持体に含まれ得る材料の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）などのポリオレフィンが挙げられる。本発明において有用な市販の裏材には、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロファン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、ＴＹＶＥＫ及びＴＹＰＡＲなどのスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）、及び、ＴＥＳＬＩＮ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣＥＬＬＧＵＡＲＤ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）などのポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。
【００７８】
可撓性支持体として含まれ得る材料の追加例には、発泡体、例えば、発泡体形成ポリマーフィルムが挙げられる。適切な発泡体形成ポリマーフィルムには、Ｖｏｌｔｅｋ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｅｃａｕｃｕｓ、ＮＪ）により製造されている、ポリオレフィン発泡体である、ＶＯＬＴＥＸＴＲＡ及びＶＯＬＡＲＡなどの、ポリオレフィンをベースとする発泡体形成フィルムが挙げられる。発泡体は、この発泡体の片面又は両面に接着剤との共押出シートとして形成することができるか、又は接着剤を発泡体に積層することができる。接着剤が発泡体に積層される場合、発泡体又は他のタイプの裏材のいずれに対しても接着剤の接着力を改善するため、表面を処理することが望ましいことがある。こうした処理は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質（例えば、コロナ処理、表面磨耗）を含む。追加の適切なテープ構造体には、米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載されているものが挙げられる。
【００７９】
可撓性支持体はまた、剥離ライナーなどの剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着剤転写テープを提供する場合に用いられる。剥離コーティングされた基材の例は、当分野において周知である。それらは、例としてシリコーンコーティングされたクラフト紙などを含む。本発明のテープはまた、低接着性バックサイズ（low adhesion backsize、ＬＡＢ）を組み込んでもよい。典型的に、このＬＡＢは、感圧性接着剤を有するものと反対側にあるテープ裏表面に適用される。ＬＡＢは当分野において公知である。
【００８０】
感圧性接着剤、物品又はエマルションである、様々な項目が本明細書に記載されている。
【００８１】
実施形態１は、（ａ）下記を含むポリマー：（ｉ）８０〜９７重量部の、１〜２０個の炭素原子を有する、第三級アルコールではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるモノマー単位、（ｉｉ）０〜１０重量部の酸官能性モノマーであるモノマー単位、（ｉｉｉ）０〜２０重量部の第２の極性モノマーであるモノマー単位、（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー単位、及び、（ｖ）０〜１重量部の架橋剤を含む、感圧性接着剤である。本感圧性接着剤は、（ｂ）０．５〜１５重量部のナノ結晶性セルロースを更に含む。
【００８２】
実施形態２は、ナノ結晶性セルロースが、５ナノメートル（ｎｍ）〜３０ｎｍの範囲の断面、及び１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の長さを有する晶子を含む、実施形態１に記載の感圧性接着剤である。
【００８３】
実施形態３は、ナノ結晶性セルロースが表面改質されていない、実施形態１又は実施形態２に記載の感圧性接着剤である。
【００８４】
実施形態４は、０．５〜１０重量部のナノ結晶性セルロースを含む、実施形態１〜３のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００８５】
実施形態５は、酸官能性モノマーの酸官能基がポリマー中で部分中和されている、実施形態１〜４のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００８６】
実施形態６は、第２の極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）アクリレート、ポリ（ビニルメチルエーテル）、及びそれらの混合物から選択される、実施形態１〜５のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００８７】
実施形態７は、ポリマーが１〜５重量部の酸官能性モノマー及び１〜５重量部の第２の極性モノマーを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００８８】
実施形態８は、ポリマーが水性エマルションポリマーとして調製される、実施形態１〜７のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００８９】
実施形態９は、酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びそれらの混合物から選択される、実施形態１〜８のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００９０】
実施形態１０は、１〜５重量部の、ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル、プロピオン酸ビニル及びそれらの混合物から選択されるビニルモノマーを含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００９１】
実施形態１１は、ポリマーが乳化重合によって調製される、実施形態１〜１０のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００９２】
実施形態１２は、ポリマーが架橋されている、実施形態１〜１１のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００９３】
実施形態１３は、第三級アルコールではないアルコールの炭素原子数の平均が約４〜約１２個である、実施形態１〜１２のいずれかに記載の感圧性接着剤である。
【００９４】
実施形態１４は、実施形態１〜１３のいずれかに記載の感圧性接着剤を含む、接着剤がコーティングされたシート材料である。
【００９５】
実施形態１５は、（ａ）基材、及び（ｂ）この基材の第１の表面に隣接して配置されている、実施形態１〜１３のいずれかに記載の感圧性接着剤の第１の層を含む、物品である。
【００９６】
実施形態１６は、基材が発泡体又はフィルムである、実施形態１５に記載の物品である。
【００９７】
実施形態１７は、基材が剥離ライナーである、実施形態１５又は１６に記載の物品である。
【００９８】
実施形態１８は、（ａ）エマルションの総重量に対して３０〜約７０重量％の、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の反応生成物を含むポリマー相：ポリマー１００重量部あたり、（ｉ）８０〜９５重量部の、１〜２０個の炭素原子を有し、炭素原子数の平均が約４〜約１２個である、第三級アルコールではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）０〜１０重量部の酸官能性モノマー、（ｉｉｉ）０〜２０重量部の第２の非酸官能性極性モノマー、（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー、（ｖ）任意の０．０１〜１重量部の架橋剤、（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤、及び（ｖｉｉ）０．５〜１５重量部のナノ結晶性セルロース、ここで、（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計は１００重量部である、を含むエマルションである。このエマルションは、（ｂ）エマルションの総重量に対して３０〜７０重量％の、界面活性剤を含む水相を更に含む。
【００９９】
実施形態１９は、エマルションが３〜６のｐＨを有する、実施形態１８に記載のエマルションである。
【０１００】
実施形態２０は、ナノ結晶性セルロースが表面改質されていない、実施形態１８又は実施形態１９に記載のエマルションである。
【０１０１】
実施形態２１は、ポリマーの１００重量部あたり、０．５〜１０重量部のナノ結晶性セルロースを含む、実施形態１８〜２０のいずれかに記載のエマルションである。
【０１０２】
実施形態２２は、ナノ結晶性セルロースが、５ナノメートル（ｎｍ）〜３０ｎｍの範囲の断面、及び１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の長さを有する晶子を含む、実施形態１８〜２１のいずれかに記載のエマルションである。
【０１０３】
本発明は、以下の実施例により更に例示されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。実施例において、すべての部、比及び百分率は、他に指示がない限り重量基準である。実施例で生成したエマルションＰＳＡを評価及び特徴付けるために、以下の試験方法を使用した。材料はすべて、他の指示又は記載がない限り、例えばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【実施例】
【０１０４】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に列挙されている具体的な材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、例示目的に過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１０５】
材料
特に明記されない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、比などは、重量基準である。特に明記されない限り、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）などの化学品の供給業者から入手可能である。
【０１０６】
【表１】
2017533289.tif 000002
【０１０７】
試験方法１：固形分重量％
アルミニウムパンを秤量し、その重量（Ｗ１）を記録した。ＮＣＣの分散液及びエマルション接着剤を上記のパンに注ぎ入れ、試料（パン及び試料）を再秤量した。その重量（Ｗ２）を再度、記録した。次に、試料を１２０℃のオーブン内に２時間、置いた。試料をこのオーブンから取り出し、冷却した。次いで、試料を再秤量し、その重量（Ｗ３）を記録した。固形分重量％＝１００（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ１）。これらの値は、乾燥後の最終ＰＳＡ配合物中のＮＣＣの全量を算出するために使用した。
【０１０８】
試験方法２：ステンレス鋼に対するせん断強度試験
記載されている接着剤フィルムを幅０．５インチ（１．２７ｃｍ）のストリップに裁断して、平坦な剛性ステンレス鋼プレートにその接着剤により接着し、その際、各接着剤フィルムのストリップの１インチ（２．５４ｃｍ）の長さ分が、このストリップが接着されているプレートに接触するようにした。２キログラム（４．５ポンド）のおもりを接着部分の上で転がした。得られたフィルムのストリップが接着しているプレートのそれぞれを、室温で１５分、平衡化した。その後、上記の試料プレートを室温（room temperature、ＲＴ）で吊し、いずれの剥離力からも保護するために、パネルを垂直方向から２°傾けて、上記の接着させたフィルムのストリップの自由端から１ｋｇのおもりを吊した。接着剤フィルムのストリップがプレートから剥離する結果として、おもりが落下した時間（分）を記録した。剥離がない場合、１０，０００分で試験を中断した。表中では、これを１０，０００＋分と表す。それぞれのテープ（接着剤フィルムのストリップ）の試験片３つを試験し、せん断強度試験時間を平均して、報告されているせん断保持力時間の値を得た。
【０１０９】
試験方法３：繊維板に対するせん断強度試験
繊維板は、二重コーティングテープを使用して、ステンレス鋼プレートに接着し、繊維板の先端しか接触しないよう注意した。記載されている接着剤フィルムを幅１．０インチ（２．５４ｃｍ）のストリップに裁断し、ステンレス鋼プレート上の繊維板の表面にその接着剤により接着し、その際、各接着剤フィルムのストリップの１インチ（２．５４ｃｍ）の長さ分が、このストリップが接着されているプレートに接触するようにした。２キログラム（４．５ポンド）のおもりを接着部分の上で転がした。得られた、フィルムのストリップが接着しているプレートのそれぞれを、室温で１５分、平衡にした。その後、上記の試料プレートを室温（ＲＴ）で吊し、いずれの剥離力からも保護するために、パネルを垂直方向から２°傾けて、上記の接着させたフィルムのストリップの自由端から１ｋｇのおもりを吊した。接着剤フィルムのストリップがプレートから剥離する結果として、おもりが落下した時間（分）を記録した。剥離がない場合、１０，０００分で試験を中断した。表中では、これを１０，０００＋分と表す。それぞれのテープ（接着剤フィルムのストリップ）の試験片３つを試験し、せん断強度試験時間を平均して、報告されているせん断保持力時間の値を得た。
【０１１０】
試験方法４：ステンレス鋼に対する剥離接着力試験
剥離接着力は、特定の角度及び引き剥がし速度で測定される、接着剤でコーティングした試験片を試験パネルから引き剥がすのに必要な力である。この実施例において、この力は、コーティングされたシートの幅あたりのオンスで表される。以下の手順を使用した。
（１）０．５インチ（約１．３ｃｍ）幅の試験片を水平に位置する清浄なステンレス鋼（stainless steel、ＳＳ）試験プレートに貼り付けた。２．２ｋｇのゴム製ローラーを使用して、長さ４インチ（約１０．２ｃｍ）の試験片をガラス表面に押しつけてしっかりと接触させた。
（２）試験片自体がほぼ接触するように、試験片の自由端を折りたたみ、剥離角が１８０°になるようにした。この自由端を接着力試験器のスケールに取り付けた。
（３）ステンレス鋼（ＳＳ）の試験プレートを引張試験機のジャーに固定し、この試験機は、１分あたり１２インチ（約３０．５ｃｍ）の一定速度で上記のスケールからプレートを離して移動することが可能である。
（４）テープがガラス表面から剥がされると、オンスでのスケールの読取値を記録した。得られた剥離接着力は、オンス／０．５インチからニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換し、列挙されている剥離接着力の値を得た。一部の場合、ＰＳＡは鋼板上に残った一方、裏材がＰＳＡから引き剥がされ、そうした場合、失敗の種類は、２−接合不具合として記録し、剥離接着力の値を報告しなかった。
【０１１１】
試験方法５：乾燥ＰＳＡのノギス測定
８ミリメートルの平坦な先端を備えたアブソリュートデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｆ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ５４３−５５８Ａ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｒｏｒａ、ＩＬ、ＵＳＡ）を使用して、最終ＰＳＡ試料をノギス測定した。ＰＥＴフィルム（テープ裏材）をインジケータに置き、次いで、それを０にした。ノギス測定は、各ＰＳＡについて、３つの異なる場所で行った。これらの値を平均し、ミルからマイクロメートル（μｍ）に変換し、表４に報告されている値を得た。
【０１１２】
試験方法６：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度測定
ＮＣＣを含む及びそれを含まない、選択されたエマルション接着剤の粘度を、コーティング及び乾燥の前に測定した。エマルション接着剤及びＮＣＣの溶液を一晩、転がして、完全な混合を確実にし、溶液を２週間かけて静置した。各試料の粘度は、最初の時間点（回転後）、並びに１及び２週間の間隔で、Ｓ６３スピンドルを使用して、３０ＲＰＭにおいて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＭＡ、ＵＳＡ）製のＭｏｄｅｌ  ＬＶＤＶ−ＩＩ＋粘度計で測定した。粘度は表５において示されている通り、ｃＰで記録した。
【０１１３】
調製実施例１エマルション接着剤１（Emulsion Adhesive、ＥＡ１）の合成
３９８ｇのアクリル酸ブチル（butyl acrylate、ＢＡ）、２７４ｇのアクリル酸エチルヘキシル（ethyl hexyl acrylate、ＥＨＡ）、１３ｇのアクリル酸（acrylic acid、ＡＡ）及び０．０６９ｇのｔ−ドデシルメルカプタンを一緒に混合して、油相を形成させた。２７５ｇの水及び１２ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを一緒に混合して、水相を形成させた。上記の２つの相を一緒にブレンドして、プレエマルションを生成した。
【０１１４】
温度計、ガラス製のリトリートブレードインペラを用いる機械的撹拌器、コンデンサ及び窒素導入管を装備した２リットルの樹脂製フラスコに、９３５ｇの脱イオン水を投入した。窒素ブランケット下で、反応剤を撹拌し、８０℃に加熱した。１．３ｇの過硫酸アンモニウム（ammonium persulfate、ＡＰＳ）開始剤を１回で加えた。次に、上記のプレエマルションを、ポンプを使用して３時間かけて反応器に供給した。次に、更に１．４ｇのＡＰＳを反応器中に加え、この反応を８０℃で１時間、継続した。次に、ラテックスを室温まで冷却し、チーズクロスによりろ過して、アンモニアを用いてｐＨ５に調整した。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
比較実施例Ｃ１〜Ｃ５の調製
エマルション接着剤溶液を５ミル（約１２７マイクロメートル）の厚さでＰＥＴ上にコーティングし、次に、７０℃のオーブン中で３０分間、乾燥して、ＰＳＡ試料を生成した。接着特性は、試験方法２及び４、並びにいくつかの場合、試験方法３に準拠して測定した。乾燥ＰＳＡのノギス測定は、試験方法５に準拠して行った。
【０１１７】
実施例１〜１１の調製
広口瓶中で、表３による量のエマルション接着剤及びＮＣＣ分散液（７．２％の固体）を混合した。次に、この広口瓶を一晩、回転させて、完全に混合するようにした。溶液を５ミル（約１２７マイクロメートル）の厚さでＰＥＴ上にコーティングし、次に、７０℃のオーブン中で３０分間、乾燥して、ＰＳＡ試料を生成した。接着特性は、試験方法２及び４、並びにいくつかの場合、試験方法３に準拠して測定した。乾燥ＰＳＡのノギス測定は、試験方法５に準拠して行った。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
本明細書は、詳細なある特定の例示的な実施形態において説明されているが、当業者は上述の理解を得る際に、これらの実施形態の代替、変更及び等価物を容易に想起することができることが理解されよう。更に、本明細書において参照されているすべての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許がそれぞれ、あたかも参照により組み込まれているよう、具体的かつ個々に指示されているかのごとく、同じ程度で、それらの全内容が参照により本明細書に組み込まれている。様々な例示的な実施形態が記載されている。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内にある。
【国際調査報告】
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