(57)【要約】  本発明は、７８〜８５重量％のプロピレン単独重合体または共重合体マトリックスと共に２．０重量％以下のエチレンユニット、１５〜２２重量％の弾性エチレン−プロピレン共重合体および清澄剤を含むヘテロ相ポリプロピレン組成物に関する。組成物は、室温で０．５〜１．５ｄｌ／ｇのキシレン可溶性画分の固有粘度、および０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。本発明の組成物は熱成形用シートを製造するために用いることができる。【代表図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン組成物であって、
（ａ）プロピレン単独重合体または２．０重量％以下のエチレン含量を有するプロピレンとエチレンとの共重合体７８〜８５重量％、
（ｂ）７８〜９０重量％のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとの共重合体１５〜２２重量％、および
（ｃ）有効量の清澄剤を含み、
ここで、前記組成物は、室温で０．５〜１．５ｄｌ／ｇのキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度、および２３０℃、２．１６ｋｇで０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、
ポリプロピレン組成物。
【請求項２】
前記清澄剤は、本発明の組成物内に、前記組成物の総重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％の量で存在する、請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項３】
前記清澄剤は、ソルビトール誘導体、ノニトール誘導体およびホスフェート誘導体の中から選択される、請求項１または請求項２に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項４】
前記清澄剤は、１，３：２，４−ビス−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールおよび１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールから選択される、請求項３に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項５】
プロピレンの重合体成分（ａ）に対する重合段階が少なくとも１つの段階で行われ、次いでエチレンとプロピレンの混合物の弾性重合体成分（ｂ）に対する少なくとも１つの共重合段階が行われる、直前に先行される重合反応で形成された重合物質の存在下で行われるそれぞれの後続重合による少なくとも２つの順次重合段階を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物の製造工程。
【請求項６】
前記重合段階は、立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる、請求項５に記載の工程。
【請求項７】
前記立体特異的チーグラー・ナッタ触媒が、
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与体（内部供与体）、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物および、選択的に（好ましくは）、および
（ｉｉｉ）１つ以上の電子供与体化合物（外部供与体）を含む、請求項５または請求項６に記載の工程。
【請求項８】
重合体成分（ａ）の重合が液体単量体中で行われ、前記弾性共重合体成分（ｂ）の共重合段階が気相で行われる、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項９】
プロピレン重合体組成物から得られたシートであって、
（ａ）プロピレン単独重合体または２．０重量％以下のエチレン含量を有するプロピレンとエチレンとの共重合体７８〜８５重量％、
（ｂ）７８〜９０重量％のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとの共重合体１５〜２２重量％、および
（ｃ）有効量の清澄剤を含み、
ここで、前記組成物は、室温で０．５〜１．５ｄｌ／ｇのキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度、および２３０℃、２．１６ｋｇで０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、プロピレン重合体組成物から得られたシート。
【請求項１０】
プロピレン重合体組成物から得られた熱成形された物品であって、
（ａ）プロピレン単独重合体または２．０重量％以下のエチレン含量を有するプロピレンとエチレンとの共重合体７８〜８５重量％、
（ｂ）７８〜９０重量％のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとの共重合体１５〜２２重量％、および
（ｃ）有効量の清澄剤を含み、
ここで、前記組成物は、室温で０．５〜１．５ｄｌ／ｇのキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度、および２３０℃、２．１６ｋｇで０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、プロピレン重合体組成物から得られた熱成形された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ相プロピレン重合体および造核剤を含むポリプロピレン組成物に関する。また、本発明はそれによって得られたシートおよびそれらのシートから得られた熱成形された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンの耐衝撃性は機械的混合または順次重合によってエチレン系弾性共重合体、たびたびエチレン−プロピレン共重合体を添加することで改善できることは長い間知られている。結晶質ポリプロピレンマトリックスおよびエチレン系弾性共重合体によって形成されたゴム相を含むヘテロ相組成物は、例えば、欧州特許出願第１７０２５５号、第３７３６６０号、第６０３７２３号、第１１３５４４０号、第２０８４２２３号および第２２４７４２４号に記載されている。
【０００３】
前記組成物は良好な耐衝撃性、および、特定の場合は、良好な光学特性を表す。しかし、特性の全体的な均衡は、市場で要求される高い基準の観点から可能な用途の全ての範囲で依然として全般的に満足できない。
【０００４】
従って、特定の対象用途に対して均衡のある改善された特性を持つこのような種類の組成物に対する持続的な需要が依然として残っている。特に熱成形用シートの生産のための特性の優れた均衡は、本発明によるポリプロピレン組成物によって達成された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、第１目的によって、本発明は、ポリプロピレン組成物であって、
（ａ）プロピレン単独重合体または２．０重量％以下のエチレン含量を有するプロピレンとエチレンとの共重合体７８〜８５重量％、好ましくは８０〜８３重量％、
（ｂ）７８〜９０重量％のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとの共重合体１５〜２２重量％、好ましくは１７〜２０重量％、および
（ｃ）有効量の清澄剤を含み、
ここで、前記組成物は、室温で０．５〜１．５ｄｌ／ｇのキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度、および２３０℃、２．１６ｋｇで測定された０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、ポリプロピレン組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、実施例３で製造されたシートに対するＳＡＸＳプロフィールを示す。
【図２】図２は、実施例１０Ｃで製造されたシートに対するＳＡＸＳプロフィールを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
清澄剤は、一般的に本発明の組成物内に、前記組成物の総重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％の量で存在する。
【０００８】
本発明による組成物に用いるための清澄剤は、無機造核剤（例えば、粉砕粘土、ケイ酸塩、アルカリ塩、アルカリ土類塩、アルミニウム塩、チタン塩、および金属酸化物）、有機造核剤（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、ソルビトール誘導体、ノニトール誘導体、およびホスフェート誘導体）、および１，３，５−トリスアミド誘導体を含んでもよい。
【０００９】
好ましい清澄剤は、ソルビトール誘導体、特に１，３：２，４−ビス−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ノニトール誘導体、特に１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ホスフェート誘導体、例えば２，２’−メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートリチウム塩、および１，３，５−トリスアミド誘導体である。
【００１０】
清澄剤の典型的な例としては、Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）  ３９８８およびＭｉｌｌａｄ（登録商標）  ＮＸ８０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手できる）、ＡＤＫ  ＮＡ−２１およびＡＤＫ  ＮＡ−７１（Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手できる）、およびＣＧＸ３８６（Ｃｉｂａから商業的に入手できる）が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらの結晶造核剤は単独で、または２つ以上の組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明の組成物により、特に剛性、耐衝撃性および透明性（ヘイズおよび白色度の点で）のような特性の有効な組み合わせがなされる。
【００１２】
本発明の組成物は、少なくとも２つの順次ステップを含み、ここで成分（ａ）および（ｂ）は第１ステップを除いては先行ステップで形成された重合体および用いられた触媒の存在下でそれぞれのステップで作動する別の後続ステップで製造される、順次重合によって製造することができる。触媒は第１ステップでのみ添加されるが、その活性は、全ての後続ステップにおいて依然として有効である。好ましくは、成分（ａ）は成分（ｂ）を製造する前に製造される。
【００１３】
従って、さらに本発明は上記報告されたようなポリプロピレン組成物の製造工程に関し、前記工程はプロピレンの重合体成分（ａ）に対する重合段階が少なくとも１つの段階で行われ、次いでエチレンとプロピレンの混合物の弾性重合体成分（ｂ）に対する少なくとも１つの共重合段階が一般的に立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる、直前に先行される重合反応で形成された重合物質の存在下で行われるそれぞれの後続重合による少なくとも２つの順次重合段階を含む。
【００１４】
重合段階は、液相、気相または液相−気相で行われてもよい。好ましくは、重合体成分（ａ）の重合は（例えば、希釈剤として液体プロピレンを用いて）液体単量体中で行われる一方、弾性共重合体成分（ｂ）の共重合段階は気相で行われる。或いは、全ての順次重合段階は気相で行われてもよい。
【００１５】
重合体成分（ａ）の製造および弾性共重合体成分（ｂ）の製造のための重合段階において、反応温度は同一でも異なってもよく、重合体成分（ａ）の製造における反応温度は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲であり、共重合体成分（ｂ）の製造のためには７０〜１００℃である。
【００１６】
液体単量体中で行われる場合、重合体成分（ａ）を製造するための重合段階の圧力は、用いられた作動温度で液体プロピレンの蒸気圧と競合するものであり、圧力は触媒混合物を供給するために用いられた少量の不活性希釈剤の蒸気圧によって、任意の単量体の過度な圧力、および分子量調整剤として用いられた水素によって変更されてもよい。
【００１７】
重合圧力は液相で測定される場合、好ましくは３３〜４３ｂａｒの範囲であり、気相で測定される場合、５〜３０ｂａｒの範囲である。段階に対する滞留時間は、重合体成分（ａ）および（ｂ）間の好ましい比率に依存し、通常１５分〜８時間の範囲であってもよい。連鎖移動剤（例、水素またはＺｎＥｔ２）のような当業界に公知の従来の分子量調整剤が用いられてもよい。
【００１８】
また、本発明の組成物は、前記成分（ａ）および（ｂ）を別々に製造し、前述と同様の触媒および実質的に同一の重合条件下で作動させ（順次重合工程が完全に行われないことは除き、前記成分は別の重合ステップで製造される）、次いで、前記成分を溶融または軟化された状態で機械的にブレンディングすることで得ることができる。スクリュー押出機、特に二軸スクリュー押出機のような従来の混合装置を用いることができる。
【００１９】
全ての重合段階は、トリアルキルアルミニウム化合物、選択的に電子供与体、およびＴｉのハライドまたはハロゲン−アルコラートを含む固体触媒成分、および無水塩化マグネシウム上に支持された電子供与体化合物を含む触媒の存在下に適切に行われる。前記特性を持つ触媒は、特許文献に公知であり、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＥＰ−Ａ−４５９７７に記載の触媒が特に有利である。他の例はＵＳＰ４，４７２，５２４で見つけることができる。
【００２０】
好ましくは重合触媒は：
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲン、および電子供与体（内部供与体）、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物および、選択的に（好ましくは）、および
（ｉｉｉ）１つ以上の電子供与体化合物（外部供与体）を含む固体触媒成分を含む、
立体特異的チーグラー・ナッタ触媒である。
【００２１】
内部供与体は、ベンゾエート、マロネート、フタレート、および特定のスクシナートなどの有機モノまたはジカルボキシル酸のエステルから適切に選択される。これらの供与体は、例えば、米国特許第４５２２９３０号、欧州特許第４５９７７号および国際特許出願第ＷＯ  ００／６３２６１号および第ＷＯ  ０１／５７０９９号に記載されている。特に、フタル酸エステルおよびコハク酸エステルが適合する。フタル酸エステルの中で、ジイソブチル、ジオクチルおよびジフェニルフタレートおよびベンジル−ブチルフタレートなどのアルキルフタレートが一般的に用いられる。
【００２２】
好ましい内部供与体は、下記一般式（Ｉ）のスクシナート−類型の化合物である。
【００２３】
【化１】
2017505845.tif 000003
【００２４】
式において、ラジカルＲ１およびＲ２は、互いに同一であるかまたは異なっており、選択的にヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、ラジカルＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であるかまたは異なっており、水素または選択的にヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、上記Ｒ３〜Ｒ６ラジカルの中の任意の２つは互いに連結して環を形成することができる。
【００２５】
共触媒として用いられるＡｌ−アルキル化合物は、ＯまたはＮ原子、またはＳＯ４またはＳＯ３基によって互いに結合した２つ以上のＡｌ原子を含有する、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、および直鎖またはサイクリックＡｌ−アルキル化合物などのＡｌ−トリアルキルを含む。Ａｌ−アルキル化合物は、一般的にＡｌ／Ｔｉ比率が１〜１０００となる量で用いられる。
【００２６】
外部供与体は、一般式（Ｉ）のスクシナートと同一類型であってもよく、または異なっていてもよい。適切な外部電子供与体化合物は、ケイ素化合物、エーテル、式（Ｉ）の構造と異なる構造を有するフタレート、ベンゾエート、スクシナートなどのエステル、アミン、複素環式化合物、および、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、および一般式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルを含む。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
式において、ＲＩおよびＲＩＩは同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキルまたはＣ７−Ｃ１８アリールラジカルであり、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ４アルキルラジカルであるか、または２位で５個、６個または７個の炭素原子から構成され、２つまたは３つの不飽和を含有する環または多環構造に属する１，３−ジエーテルである。
【００２９】
このような類型のエーテルは公開された欧州特許出願第３６１４９３号および第７２８７６９号に記載されている。
【００３０】
外部供与体として用いることができる好ましい電子供与体化合物は、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を含有する芳香族ケイ素化合物を含み、ここでＲは炭化水素ラジカルである。外部供与体化合物の特に好ましい類は、式Ｒａ７Ｒｂ８Ｓｉ（ＯＲ９）ｃのケイ素化合物であり、ここで、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、その和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は選択的にヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ１８炭化水素基である。ａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは選択的にヘテロ原子を含有し、３〜１０の炭素原子を有する分岐のアルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−メチルジメトキシシランおよび（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−エチルピペリジニルジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ８は選択的にヘテロ原子を含有する分岐のアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ９がメチルであるケイ素化合物がまた好ましい。ケイ素化合物の特に好ましい特定例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、およびジイソ−プロピルジメトキシシランである。
【００３１】
好ましくは、外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物との間のモル比が０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、および特に３〜３０となる量で用いられる。
【００３２】
上述したように、固体触媒成分は前記電子供与体の他に、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む。特に、触媒成分は少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物およびＭｇハライド上に支持された前記電子供与体化合物を含む。マグネシウムハライドは、好ましくは活性型のＭｇＣｌ２であり、これはチーグラー・ナッタ触媒に対する支持体として、特許文献から広く知られている。米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒でのこれらの化合物の使用を最初に記載した。これらの特許からオレフィンの重合のための触媒成分中の支持体または共通−支持体として用いられる活性型のマグネシウムジハライドは、非活性ハライドのスペクトルで現われる最も強い回折線が強度が減少され、その最大強度はより強いラインの強度に比べ相対的なより低い角度の方に代替されるハロで代替されるＸ線スペクトルを特徴とすることが知られている。
【００３３】
好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３であり、さらに、化学式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのＴｉ−ハロアルコラートを用いることができ、ここでｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。
【００３４】
固体触媒成分の製造は当業界で公知であり、記載された種々の方法によって行うことができる。
【００３５】
好ましい方法によって、固体触媒成分は化学式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのチタン化合物（ここでｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの間の数である）、好ましくはＴｉＣｌ４を化学式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨの付加物から誘導される塩化マグネシウム（ここでｐは０．１〜６の間の数であり、好ましくは２〜３．５の間の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）と反応させることで得ることができる。付加物はこの付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下で作動させながら、この付加物と不混和性である不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムを混合することで、球状に適切に製造することができる。次いで、エマルションは迅速に急冷され、それによって球状粒子形態で付加物の固形化を誘発する。
【００３６】
このような手順に従って製造された球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８に記載されている。そのようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接的に反応することができるか、またはアルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物が得られるように、熱的に調節された脱アルコール化（８０〜１３０℃）に予め適用することができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されるかまたはそのまま）を冷たいＴｉＣｌ４（一般的に０℃）で懸濁させることで行われてもよく、該混合物は８０〜１３０℃まで加熱され、この温度で０．５〜２時間維持される。ＴｉＣｌ４による処理は１回以上の回数で行われてもよい。電子供与体化合物はＴｉＣｌ４による処理中に添加されてもよい。
【００３７】
用いた製造方法にかかわらず、電子供与体化合物の最終量は好ましくはＭｇＣｌ２に対するモル比が０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５となるようにする。
【００３８】
前記触媒成分および触媒はＷＯ  ００／６３２６１およびＷＯ  ０１／５７０９９に記載されている。
【００３９】
触媒は、該触媒を炭化水素溶媒中の懸濁液に維持しながら少量のオレフィンと予備接触してもよく（前重合）、周辺温度〜６０℃の温度で重合され、従って触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を生成することができる。また、この作業は液体単量体中で行われてもよく、この場合に触媒の重量の１０００倍の量の重合体を生成する。
【００４０】
前記触媒を用いることで、ポリオレフィン組成物は球状粒子形態に得られ、該粒子は約２５０〜７，０００μｍの平均直径、３０秒未満の流動性および０．４ｇ／ｍｌを超えるかさ密度（圧縮される）を有する。
【００４１】
清澄剤の他に、本発明の組成物は抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤および充填剤などの当業界に通常で用いられる他の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
滑石、炭酸カルシウムおよびミネラル繊維などの無機充填剤の添加は、曲げ弾性率および熱変形温度（ＨＤＴ）などのいくつかの機械的特性に対する改善をもたらす。
【００４３】
本発明の組成物は、良好な透明性だけでなく剛性と耐衝撃性の良好な均衡が付与されたシートを製造するために用いることができる。
【００４４】
従って、他の目的によって、本発明は、プロピレン重合体組成物から得られたシートであって、
（ａ）プロピレン単独重合体または２．０重量％以下のエチレン含量を有するプロピレンとエチレンとの共重合体７８〜８５重量％、好ましくは８０〜８３重量％、
（ｂ）７８〜９０重量％のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとの共重合体１５〜２２重量％、好ましくは１７〜２０重量％、および
（ｃ）有効量の清澄剤を含み、
ここで前記組成物は、室温で０．５〜１．５ｄｌ／ｇのキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度、および２３０℃、２．１６ｋｇで０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、
プロピレン重合体組成物から得られたシートを提供する。
【００４５】
このようにして得られたシートは、特性の良好な均衡によって熱成形物品の生産に用いるのに適合する。
【００４６】
従って、さらなる目的によって、本発明はプロピレン重合体組成物から得られた熱成形された物品であって、
（ａ）プロピレン単独重合体または２．０重量％以下のエチレン含量を有するプロピレンとエチレンとの共重合体７８〜８５重量％、好ましくは８０〜８３重量％、
（ｂ）７８〜９０重量％のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとの共重合体１５〜２２重量％、好ましくは１７〜２０重量％、および
（ｃ）有効量の清澄剤を含み、
ここで前記組成物は、室温で０．５〜１．５ｄｌ／ｇのキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度、および２３０℃、２．１６ｋｇで０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、プロピレン重合体組成物から得られた熱成形された物品を提供する。
【００４７】
以下の実施例は何ら制限しようとする目的なしに本発明を例示するために与えられる。
【００４８】
方法
エチレン含量
エチレン共単量体の含量は、フーリエ変換赤外線分光器（ＦＴＩＲ）によってサンプル対空気背景のＩＲスペクトルを収集することで、赤外線分光法によって測定した。装備データの取得パラメータは以下の通りである。
−パージ時間：最小３０秒
−収集時間：最小３分
−アポディゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ
−解像度：２ｃｍ−１
【００４９】
サンプルの製造−油圧プレスを用いて、厚いシートは２つのアルミホイルの間に約１ｇのサンプルを加圧することで得られる。小さな部分がこのシートから切断されてフィルムを成形する。好ましいフィルムの厚さは０．０２〜０．０５ｃｍ（８〜２０ミル）である。加圧温度は１８０±１０℃（３５６°Ｆ）であり、約１０ｋｇ／ｃｍ２（１４２．２ＰＳＩ）の圧力が約１分間印加される。圧力が解除された後、サンプルはプレスから除去されて室温に冷却される。
【００５０】
加圧されたフィルムサンプルのスペクトルは吸光度対波数（ｃｍ−１）で記録される。以下の測定はエチレン含量を算出するために用いられる。
−フィルムの厚さの分光正規化のために用いられた４４８２〜３９５０ｃｍ−１の組み合わせ吸収帯の面積（Ａｔ）、
−８００〜６９０ｃｍ−１の範囲のアイソタクチック非添加形ポリプロピレンの基準スペクトルの分光学的減算後、７５０〜７００ｃｍ−１の吸収帯の面積（ＡＣ２）、
【００５１】
エチレン含量を算出するため、公知の量のエチレンのサンプルを用いることで得られたエチレンに対する較正直線が要求され、ＡＣ２／Ａｔ対エチレンモル百分率（％Ｃ２ｍ）をプロッティングすることで得られる。傾きＧＣ２は線形回帰で算出される。
【００５２】
未知のサンプルのスペクトルが記録され、次いで未知のサンプルの（Ａｔ）および（ＡＣ２）が算出される。重量単位のエチレン含量はサンプルのエチレン含量（％モル分率Ｃ２ｍ）から転換されて得られ、以下のように算出される。
【００５３】
【数１】
2017505845.tif 000005
【００５４】
成分（ａ）のエチレン含量は、第１反応器から取り出されたプロピレン共重合体サンプル上で決定される。
【００５５】
成分（ｂ）のエチレン含量は重合体の沈澱された「非晶質」分画上で決定される。沈澱された「非晶質」分画は次のように得られる。「キシレン−可溶性画分の固有粘度」という標題の段落で後述するように、得られた濾過液の一つの分取量１００ｍｌに、アセトン２００ｍｌが激しい撹拌下で添加される。沈澱は透明な固体−溶液分離によって証明されるように完了されなければならない。このようにして得られた固体は、一定重量に到逹するまで金属性スクリーン上で濾過され、真空オーブン内で７０℃で乾燥される。非常に高いエチレン含量を有する（ｂ）の部分が結晶化され、キシレン−可溶性画分から排除されるので、同一の触媒システムを用いることでオートクレーブで重合されたエチレンとプロピレンとの共重合体のデータから得られた次の式を用いることで、「非晶質」分画のエチレン含量に対する補正が行われた。
（成分（ｂ）のエチレン含量）＝１．３７×（「非晶質」分画のエチレン含量）−５．７
上記等式は、「非晶質」のエチレン含量が５５〜７０重量％（（ｂ）のエチレン含量が７０〜９０重量％である）であるときに有効である。
【００５６】
キシレン−可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度
２．５ｇの重合体および２５０ｍｌのキシレンを冷却器およびマグネチックスターラが装着されたガラスフラスコに導入した。温度は３０分内に溶媒の沸点まで上昇された。次いで、そのようにして得られた透明な溶液はさらに３０分間撹拌しながら還流下に維持させる。次いで、閉鎖されたフラスコは恒温水槽内で２５℃で３０分間維持させる。このように形成された固体はクイック濾紙上で濾過させる。濾液の１００ｍｌ分取量をアルミニウム容器内に入れ、窒素気流下に加熱プレート上で加熱して蒸発によって溶媒を除去する。測定用サンプルを室温で３０分間冷却させた後に容器から除去した。固有粘度は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定された。
【００５７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）によって決定される。
【００５８】
テーバー剛性
ＡＳＴＭ  Ｄ７４７によって決定される。
【００５９】
ダート衝撃
ＩＳＯ  ７７６５−１によって決定される。
【００６０】
ヘイズ
ＩＳＯ  １４７８２によって決定される。液体パラフィン（ＫＡＮＴＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＩＮＣ．、カタログ番号３２０３３−００）をブラッシュでシート表面の両側面上にペイントした。ヘイズ値はＨＭ−１５０（Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）装備で測定した。
【００６１】
白色度（ＷＩ）
ＡＳＴＭ  Ｅ３１３によって決定される。液体パラフィン（ＫＡＮＴＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＩＮＣ．、カタログ番号３２０３３−００）をブラッシュでシート表面の両側面上にペイントした。白色度は、前面上にスライドガラス、後面上に黒ガラス（ＢＫ−７、Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）を付けた後に、ＳＥ−２０００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）装備によって反射法で測定した。
【００６２】
ドロー−ダウン時間
１００×１５０ｍｍの金属フレームに付着したシートを２１０℃に維持されたオーブン内に導入した。ドロー−ダウン時間はＴ２−Ｔ１として正義され、ここでＴ１は、シートがストレッチバックするのに必要な時間であり、Ｔ２はストレッチバックされた後に自量によってシートの中心で２ｃｍたるむのに必要な時間である。
【００６３】
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）
成分（ｂ）でＰＥ結晶は、シートの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）プロファイルで機械方向（ＭＤ）に４５°傾いたストリーク散乱として検出した。ＳＡＸＳは日本兵庫県に位置するシンクロトロン放射線設備であり、Ｊａｐａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅで運営中のイメージインテンシファイア（ＩＩ）およびＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０３ＸＵビームラインの電荷結合素子（ＣＣＤ）の検出器システムを用いることで、０．１ｎｍの波長の長さ、２．３ｍのカメラの長さ、および２００ｍｓｅｃの露出時間で測定した。
【実施例】
【００６４】
一連の重合実行は、第１反応器から第２反応器に生成物を伝送する装置が装着された、一連の第１液相反応器および第２流動床気相反応器で連続に作動する工場で行われた。
【００６５】
実施例１−７および１０Ｃ−１２Ｃ（比較）
触媒の製造および前重合
チーグラー・ナッタ触媒成分は、欧州特許ＥＰ７２８７６９の実施例５の４８−５８行によって製造した。このように製造された触媒成分は、外部電子供与体成分としてアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と１２℃で２４分間接触された。ＴＥＡＬと固体触媒成分との重量比は１１であり、ＴＥＡＬとＤＣＰＭＳとの重量比は１０であった。このようにして得られた触媒システムは、第１重合反応器に導入する前にそれを液体プロピレン中の懸濁液で２０℃で約５分間維持することで前重合に適用させた。
【００６６】
重合
成分（ａ）としてプロピレン単独重合体は第１反応器で製造する一方、成分（ｂ）としてエチレン−プロピレン共重合体は第２反応器で製造した。温度および圧力は反応過程全般にわたって一定に維持した。水素は分子量調整剤として用いた。気相（プロピレン、エチレンおよび水素）の組成物はガスクロマトグラフィー分析によって連続的に測定した。実行の末期に粉末が放出され、窒素気流下に乾燥させた。得られた重合体の特性化に対するデータは表１に示す。重合体特性化データは、そのようにして得られた重合体に対して行われた測定から得られ、必要によって安定化される。
【００６７】
押出
重合体粒子は表１に示した量および類型の清澄剤、および市販中のＣｉｂａ社製の安定剤である０．１ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５と混合した。「ＮＸ８０００」は、Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）  ＮＸ８０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手できる）を意味する。「ＮＡ７１」は、ＡＤＫ  ＮＡ−７１（Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手できる）を意味する。次いで、重合体粒子は押出機に導入し、二軸スクリュー押出機内で窒素雰囲気下に２２０ｒｐｍの回転速度および２００〜２５０℃の溶融温度で押出した。このようにして得られたペレットを用いて、単一層（Ｔａｎａｂｅ）に対して４０φのシート押出機を用いて２２０℃の押出温度、５０℃の測定された冷却ロール温度、および１．１ｍ／分の巻き取り速度で作動させることで０．３ｍｍの厚さのシートを製造した。このように製造されたシート試験片を物性に対する全ての試験に用いた。そのように押出された重合体に対して行われた測定より得られた最終重合体組成物の物理的−機械的特性に係わるデータは表２に報告されている。実施例３で製造されたシートに対するＳＡＸＳプロファイルは図１に示されている。実施例１０Ｃで製造されたシートに対するＳＡＸＳプロファイルは図２に示されている。
【００６８】
実施例８−９および１３Ｃ−１７Ｃ（比較）
実施例１−７および１０Ｃ−１２Ｃに対して記載された手順は、チーグラー・ナッタ触媒が第１温度上昇に対して温度が１００℃の代わりに１１０℃に上昇したことを除いては、国際出願第ＷＯ  ２００９／０５００４５号の実施例１によって製造された差で繰り返された。このようにして得られた重合体の特性化に対するデータは表１に示さる。そのように押出された重合体に対して行われた測定から得られた最終重合体組成物の物理的−機械的特性に係わるデータは表２に報告されている。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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