(57)【要約】本発明は、末端ヒドロキシル、第三級アミンまたは四級化アミン固定基および混合金属酸化物顔料を有するポリエステル分散剤を利用した、非水性媒体中の分散した無機混合金属酸化物顔料組成物を提供する。金属酸化物顔料は、セラミックまたはガラス物品を着色するために使用されるタイプのものである。ビーズを使用したミル処理プロセスはまた、混合金属酸化物の粒径を所望の範囲に低減させることが記載されている。ノズルを通して射出した分散体を使用した、混合金属酸化物分散体を使用してセラミックまたはガラス物品上に画像をデジタル印刷し、着色された物品を焼成する方法も記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状固体、中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体、ならびに式（１）の分散化剤
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
を含む組成物
（式中、式１は、ＡおよびＢ単位のランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、ヒドロキシルまたはハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡまたはＢの前記カルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、前記アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンである）であって、前記微粒子状固体が、高温にて焼成後その色の強さおよび色相を発現する混合金属酸化物顔料である、組成物。
【請求項２】
Ｚが、ヒドロキシル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｚが、−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙによって表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｙが、第三級アミンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｙが、四級化アミンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
Ｚが、−Ｏ−Ｑ−Ｙによって表される、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
Ｚが、−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙによって表される、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記微粒子状固体が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒから選択される２つもしくはそれ超のカチオン形態の元素の組合せを含有（より望ましくは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの２つもしくはそれ超のカチオン形態の元素の組合せを含有）する混合金属酸化物の少なくとも１種のセラミック顔料である、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記混合金属酸化物微粒子が、前記組成物の約２０〜約６０重量％で存在する、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中で２ミクロンを超える乾燥粉末体積平均粒子直径Ｄ５０を有する無機微粒子を、７００ナノメートル未満のＤ５０粒径へとミル処理するためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体、２ミクロンを超える乾燥粉末体積平均粒子直径を有する、ガラス質のグレーズ材料を任意選択で含む混合金属酸化物顔料を含む前記無機微粒子状材料、ならびに下式の分散化剤
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
（式中、式１の−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−は、ＡおよびＢ単位のランダムまたはブロックポリエステルコポリマーでよく、
Ｒは、ヒドロキシルまたはハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、またはＺは、酸素もしくは窒素原子を介してＡもしくはＢの前記カルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、前記アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンである）をブレンドすることであって、前記微粒子状固体が、高温にて焼成後その色の強さおよび色相を発現する混合金属酸化物顔料であることと；
ｂ）ビーズミルを使用して５分〜６０時間、前記中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中の前記分散化剤と共に分散した前記混合金属酸化物顔料をミル処理することと；
ｃ）前記体積平均粒子直径Ｄ５０が７００ナノメートル未満であることを確認することと
を含む、プロセス。
【請求項１１】
中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中で２ミクロンを超える乾燥粉末体積平均粒子直径Ｄ５０を有する無機微粒子を、７００ナノメートル未満のＤ５０粒径へとミル処理するためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体、２ミクロンを超える乾燥粉末体積平均粒子直径を有する、ガラス質のグレーズ材料を任意選択で含む混合金属酸化物顔料を含む前記無機微粒子状材料、ならびに下式の分散化剤
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
（式中、式１は、ＡおよびＢ単位のランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、ヒドロキシルまたはハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡまたはＢのカルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、前記アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンである）をブレンドすることであって、前記微粒子状固体が、高温にて焼成後その色の強さおよび色相を発現する混合金属酸化物顔料であることと；
ｂ）１Ｋｇの微粒子当たり０．４〜８Ｋワット／時間のミル処理速度でビーズミルを使用して、前記中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中の前記分散化剤と共に分散した前記混合金属酸化物顔料をミル処理することと；
ｃ）前記体積平均粒子直径Ｄ５０が７００ナノメートル未満であることを確認することと
を含む、プロセス。
【請求項１２】
前記混合金属酸化物顔料が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒの群から選択される２つもしくはそれ超のカチオンの形態の異なる元素の組合せを含有（より望ましくは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの群から選択される２つもしくはそれ超のカチオンの形態の元素の組合せを含有）する、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｚが、ヒドロキシル基である、請求項１０、１１、または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｚが、−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙによって表される、請求項１０、１１、または１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｚが、−Ｏ−Ｑ−Ｙによって表される、請求項１０、１１、または１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｙが、第三級アミンである、請求項１４または１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
Ｙが、四級化第三級アミンである、請求項１４または１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
ノズルを通して射出されたインクを使用して、セラミック物品またはガラス物品基材上にデジタル印刷するためのプロセスであって、
ａ）下式の分散化剤
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
（式中、式１は、ＡおよびＢ単位のランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、ヒドロキシルまたはハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡまたはＢの前記カルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、前記アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンである）を有する中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体に分散した混合金属酸化物を用意することであって、前記微粒子状固体が、高温にて焼成後その色の強さおよび色相を発現する混合金属酸化物顔料であることと；
ｂ）前記分散化剤を使用して、前記基材上へと前記中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中に分散した前記混合金属酸化物を射出し、顔料処理されたデジタル画像を（任意選択で、セラミック表面上のプレグレーズ層（複数可）上に）形成することであって、前記基材上の前記顔料処理されたデジタル画像は、前記セラミック基材を焼成するか、または前記ガラス基材を加熱することによって着色された画像へと展開して、焼き戻しもしくは焼き鈍しを実現することと；
ｃ）前記デジタル画像上にグレーズを任意選択で塗布することと；
ｄ）高温で前記セラミック物品を加熱するか、または前記ガラス物品を加熱して、これを焼き鈍しもしくは焼き戻しすることであって、混合金属酸化物からの前記画像は、その色への加熱によって最適な色の強さを発現することと
を含む、プロセス。
【請求項１９】
前記混合金属酸化物顔料が、セラミック基材について６００℃もしくはそれ超、またはガラス基材について４００℃もしくはそれ超での焼成後に、その色の強さおよび色相を発現する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記混合金属酸化物が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒの群から選択される２つもしくはそれ超のカチオン形態の元素の組合せを含有（より望ましくは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの２つもしくはそれ超のカチオン形態の元素の組合せを含有）する混合金属酸化物の少なくとも１種のセラミック顔料である、請求項１８または１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記混合金属酸化物が、中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中の混合金属酸化物の前記分散体中に約２０〜約６０重量％の濃度で存在する、請求項１８、１９、または２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
Ａが、１種もしくは複数のＣ１０〜２０ヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンに由来する、請求項１８、１９、２０、または２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
Ｂが、１種もしくは複数のＣ５〜７ヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンに由来する、請求項１８、１９、２０、または２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
Ｚが、ヒドロキシル基である、請求項１８、１９、２０、または２１に記載のプロセス。
【請求項２５】
Ｚが、−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙによって表される、請求項１８、１９、２０、または２１に記載のプロセス。
【請求項２６】
Ｙが、第三級アミンである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
Ｙが、四級化第三級アミンである、請求項２５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック物品およびガラスの着色に有用なポリエステル分散剤および分散した顔料組成物を提供する。分散した顔料は、セラミック物品またはガラス上のコーティングの高温でのセラミック焼成の間にこれらの着色を発現するタイプのものである。分散した顔料は望ましくは、デジタル制御された印刷操作の間のノズルを通した射出に適している。
【背景技術】
【０００２】
文明によって、種々のセラミック物品、例えば、調理および配膳用うつわ、水および他の液体容器、タイル、レンガなどが数千年間に亘り作製されてきた。これらは典型的には、金属酸化物タイプの顔料で着色または装飾されたが、金属酸化物タイプの顔料は顔料およびセラミック物品の高温焼成の間に色またはより強烈な色を発現してきた。金属酸化物タイプの着色顔料は、着色顔料と共に塗布されることがあるか、またはそれに続いて塗布されるセラミック組成物と、および／もしくはよりガラス状の組成物と、化学的に相互作用し、浸透し、高温にて色を発現すると考えられた。よりガラス状の組成物は、（セラミック物品が接触し得る環境材料からセラミック物品を保護するために）セラミック物品の外表面に不透過性またはバリヤー性を提供することが多かった。
【０００３】
ポリマー有機バインダー中に通常の有機顔料、および少量の無機顔料（例えば、ＴｉＯ２、シリカ、およびタルク）を伴うことは、粒径および粒子の均一性は、一貫した強烈な着色を達成するのに非常に重要である。無機セラミックの着色において使用される無機混合金属酸化物顔料は一般に、有機顔料のように十分には理解されていない。顔料の粒径がポリマー有機コーティングおよびインクにおける使用のために制御される程度まで、無機金属酸化物顔料の粒径は一般に、研究および制御されてこなかった。より古い印刷技術、例えば、スクリーン印刷およびグラビア印刷からインクジェットノズル技術を使用したセラミック物品上のデジタル印刷への変換に対する関心に伴い、無機金属酸化物顔料の粒径を低減させ、インクジェットインク中の無機金属酸化物の粒子をコロイド状に安定化し、より濃い混合金属酸化物顔料の沈殿およびインクジェットノズルのつまりを回避することがまた必要とされている。
【０００４】
ＵＳ３，７７８，２８７は、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸（ＰＨＳ）およびポリリシノール酸（ＰＲＡ）の構造物、ならびに有機および無機顔料のための分散剤としての脂肪族／芳香族のインク／塗料系におけるこれらの使用を開示している。
【０００５】
ＵＳ４，６４５，６１１は、ポリ（カルボニルアルキレンオキシ）鎖（ＰＣＡＯ）（ここでは、カルボニルアルキレンのアルキレン基は、８個までの炭素原子を含有する）を有するアミン、またはその酸性塩を含む分散剤を含有する有機液体中の磁性材料の微粉化した粒子を対象とする。分散体は、磁気記録媒体を調製するために有用である。
【０００６】
ＵＳ４，８６１，３８０は、有機媒体中に、微粒子状の非磁性固体、および少なくとも２個のモノまたはポリ（カルボニル−Ｃ１〜７−アルキレンオキシ（alkyenoxy））基を有するポリ（Ｃ２〜４−アルキレンイミン）を含む分散剤を含む組成物を対象とする。
【０００７】
ＵＳ５，７００，３９５は、カプロラクトンおよび少なくとも１種の他の特定のラクトンまたはヒドロキシカルボン酸に由来するポリエステル鎖を有するポリエチレンイミン残基を含む分散剤を対象とする。
【０００８】
ＵＳ６，７８７，６００は、２つもしくはそれ超の異なるタイプのポリエステル鎖（例えば、Ｃ１〜８−アルキレン基を有するヒドロキシカルボン酸からの鎖、およびＣ８〜３０−アルキレンを有するヒドロキシカルボン酸からの鎖）を有するポリアミン（例えば、ポリアリルアミンまたはポリエチレンイミン）を含む分散剤を対象とする。
【０００９】
ＷＯ２０１２／１０７３７９Ａ１は、ポリ（オキシアルキレンカルボニル）可溶化鎖を有するアミン分散剤を対象とし、ＷＯ２０１２／１１６８７８Ａ１は、ポリエチレンイミンと乳酸をベースとするホモポリマーまたはコポリマーとからの分散剤を利用したインクジェットプリンターのためのセラミックインクを対象とする。
ＷＯ２０１４／１４６９９２は、ポリエチレンイミンならびに１２−ヒドロキシステアリン酸およびε−カプロラクトンのコポリエステルの反応生成物である分散化剤の存在下でセラミック無機顔料をミル処理することによって調製されるインクジェットプリンターのためのインクを対象とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，７７８，２８７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６４５，６１１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８６１，３８０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７００，３９５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，７８７，６００号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１２／１０７３７９Ａ１号
【特許文献７】国際公開第２０１２／１１６８７８Ａ１号
【特許文献８】国際公開第２０１４／１４６９９２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特定の分散剤は、無機顔料（好ましくは、混合金属酸化物顔料）を分散させ、コロイド状に安定な非水性分散体、非水性インクジェットインク分散体、ならびにインクジェットインクプリンターを使用したセラミックタイルおよびガラスの着色のための最終非水性インクジェットインクを生じさせる優れた能力を示すことが見出された。このように、本発明によれば、微粒子状固体、中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体、ならびに２つもしくはそれ超のヒドロキシアルキレンカルボン酸またはそのラクトンのポリエステル重合に由来する分散化剤を含む組成物であって、任意選択で、カルボン酸官能性末端は、低分子量ジアミンまたは第三級アミンもしくは四級化第三級アミンを含有するアルコールと反応させることによって、前記第三級アミンまたは四級化アミンに変換される、組成物を提供する。分散剤は、式（１）
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
によって表すことができ、式１は、ランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、Ｃ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、ポリエステルのオキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レン（alk(en)ylene）カルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、ポリエステルの任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡもしくはＢのカルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、Ｗ−は、無色のアニオンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、セラミックインクジェットインク配合物におけるあるクラスの分散剤の使用、このような分散剤を微粒子状固体（混合金属酸化物）ならびに有機媒体（脂肪酸エステルおよびグリコールエーテル／エステル）と一緒に含有する分散体、ならびに微粒子状固体、有機媒体および分散剤を含む組成物、ならびにセラミックインクジェットインクおよびミルベースにおけるこれらの使用に関する。多くの配合物、例えば、インク、塗料およびミルベースは、有機媒体中に微粒子状固体を均一に分配させるために有効な分散剤を必要とする。
分散剤の式は、
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
であり、式中、式１は、ＡおよびＢ単位のランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、ヒドロキシルまたはハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニルは、アルキ（ケニ）レン基が８〜２０個の炭素原子を有することを意味し、オキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニルは、アルキレン基が２〜７個の炭素原子を有することを意味する。
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡもしくはＢのカルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンであり、微粒子状固体は、高温にて焼成後その色の強さおよび色相を発現する混合金属酸化物顔料である。
【００１３】
一実施形態では、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎまたは式１の分散剤の分子量は、６００〜３０００ｇ／モルである。
【００１４】
一実施形態では、インクは、非水性媒体中の混合金属酸化物の分散体を含む。別の実施形態では、インクは、インクジェットインクの形態である。
【００１５】
別の実施形態では、インクは、混合金属酸化物顔料を含むインクを含有するチャンバーを含むインクジェットプリンターカートリッジ中にある。
【００１６】
別の実施形態では、インクは、プリントヘッドからインクを推進する圧電性、熱的、音響的および静電気的機序を含めた種類のインクジェットプリンターから印刷されるタイプのものである。好ましくは、これらのインクと共に利用されるプリンターは、圧電性または電気音響的ドロップオンデマンド型（ＤＯＤ）タイプのものである。
【００１７】
別の実施形態では、インクは、セラミック物体、例えば、タイルもしくは物品、またはガラス基材、例えば、ペインもしくは物品を含む基材上に印刷される。
【００１８】
別の実施形態では、インクジェットインクは、シングルパスインラインによって基材、例えば、セラミックタイル上に、およびマルチパスオフラインＤＯＤプリンターによってガラス物品上に印刷される。
【００１９】
Ａが導き出せるヒドロキシカルボン酸は、好ましくは、ヒドロキシ−Ｃ８〜２０−アルケニレンカルボン酸および特に、ヒドロキシ−Ｃ８〜２０アルキレンカルボン酸である。適切なヒドロキシカルボン酸の具体例は、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸および１０−ヒドロキシウンデカン酸である。ポリエステル鎖を調製するために使用されるヒドロキシカルボン酸の多くは、ヒドロキシ基を含有しないカルボン酸を含有する混合物として市販されている。ヒドロキシ基を含有しないカルボン酸は、それによって、重合末端基として作用することができ、例えば、市販の１２−ヒドロキシステアリン酸は、いくらかのステアリン酸を含有することが多い。
【００２０】
Ｂが導き出せるヒドロキシカルボン酸は好ましくは、ヒドロキシ−Ｃ２〜７−アルキレンカルボン酸、または３〜８個の炭素原子を有するラクトンである。適切なヒドロキシカルボン酸の具体例は、乳酸、５−ヒドロキシ吉草酸および６−ヒドロキシカプロン酸を含む。適切なラクトンの具体例は、カプロラクトン、バレロラクトン、アルキル置換カプロラクトンおよびバレロラクトン、例えば、７−メチルカプロラクトンおよびβ−メチル−δ−バレロラクトンを含む。
【００２１】
典型的には、式１のＲ−ＣＯ−基は、Ｃ１〜３６脂肪酸（好ましくはＣ８〜２０）、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、９，１１−および９，１２−リノール酸、９，１２，１５−リノレン酸、酢酸、アビエチン酸、グリコール酸、乳酸、カプロン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、メトキシ酢酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸；２，２−ジメチル酪酸、２−メチル吉草酸、２−プロピルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸およびＣｏｎｄｅａからＩｓｏｃａｒｂｓとして入手可能なＣ１２〜２４−分枝鎖脂肪族酸に由来する。重合末端基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−は好ましくは、アミノ基を含有せず、好ましくは、Ｃ１〜３６−脂肪族カルボン酸（酸のＯＨ基は、直接結合によって置き換えられている）に由来し、直鎖状または分枝状であり得、ヒドロキシ、Ｃ１〜４−アルコキシまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）で任意選択で置換されている。残基Ｒは、飽和または不飽和でよく、好ましくは、３５個以下の炭素原子、好ましくは、１８個以下の炭素原子を含有する。
【００２２】
一実施形態では、ポリエステル鎖を適切なアミンまたはアミノアルコール（下記で記載するような）と反応させる前に、ポリエステル鎖を別々に調製することが好ましい。この場合、ヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンまたはそのブレンドおよび重合末端化合物は、不活性雰囲気中で１５０〜２００℃にて、好ましくは、エステル化触媒の存在下で一緒に反応する。次いで、アミン構成要素とのそれに続く反応（所望の場合）は、５０℃〜１９０℃、特に、８０℃〜１８０℃で、好ましくは、不活性溶媒中で行い得る。適切な不活性溶媒の例は、芳香族および脂肪族溶媒、例えば、キシレン、トルエンおよびＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン、アルカノール、例えば、ｎ−ブタノールおよびイソプロパノール、ならびにエステル、例えば、ジメチルアジペート、ジメチルスクシネートおよびジメチルグルタレートである。本開示の分散剤は、分散剤を構成する構成要素の反応性、および成長している分散剤分子へのモノマー／反応物の添加の順序を制御する任意の要望によって、ワンポットまたはマルチポット反応において調製し得る。
【００２３】
一実施形態では、式１の分散剤（式中、Ｚは、式−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙによって表される）は、Ｈ−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−ＹまたはＨ−Ｏ−Ｑ−Ｙによって表されるアミンの存在下で、好ましくは、エステル化触媒の存在下で、１５０°〜１８０℃の温度にて、不活性雰囲気、例えば、窒素下で、ヒドロキシアルキレンカルボン酸／ラクトンの重合によってワンポットにおいて調製することができる。
【００２４】
一実施形態では、式１によって表される分散剤は、混合物でよく、式中、Ｚは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙおよび−Ｏ−Ｑ−Ｙの２つもしくはそれ超を含む混合物でよく、Ｙは、第三級アミンまたは四級化第三級アミン基の混合物でよい。
【００２５】
ポリエステルのカルボン酸基と反応して−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙ基を形成することができるＨ−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙによって表される適切なアミンの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、１−アミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチルアミノ）ピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、３−アミノプロピルイミダゾール（aminoprylimidazole）、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、またはこれらの混合物が含まれる。
【００２６】
ポリエステルの末端カルボキシル基と反応して−Ｏ−Ｑ−Ｙを形成することができる、Ｈ−Ｏ−Ｑ−Ｙ（式中、Ｑは、２〜６個の炭素原子を有し、Ｙは、式１で定義した通りである）によって表される適切なアミノアルコールの例には、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、トリイソプロパノールアミン、１−［２−ヒドロキシエチル］ピペリジン、２−［２−（ジメチルアミン）エトキシ］−エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、またはこれらの混合物が含まれる。
【００２７】
Ｑによって表されるラジカルの例は、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンおよび２−ヒドロキシトリメチレンを含む。
【００２８】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４によって表されるラジカルの例には、アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、オクチルおよびオクタデシル、ヒドロキシル低級アルキル、例えば、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、ならびにシクロヘキシルが含まれる。
【００２９】
アミン基と塩を形成するか、またはアニオンＷ−を含有する酸の例は、任意の無機酸または無色の有機酸、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸でよい。
【００３０】
一実施形態では、式１の化合物は、第四級アミン塩の形態である。置換アンモニウム基は、任意選択で置換されているアミンと四級化剤との反応によって調製することができる。四級化剤の例には、ジアルキルスルフェート、例えば、ジメチルスルフェート、スルトン、例えば、プロパンおよびブタンスルトン、Ｎ−オキシド、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキル（araalkyl）、例えば、塩化メチルおよび塩化エチルまたは塩化ベンジル、ならびに炭酸アルキル、例えば、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルおよびシュウ酸ジメチルが含まれる。アンモニウム基は、部分的または完全に四級化されていてもよい。部分的に四級化されている場合、四級化の程度は、第三級アミンの５〜９５モルパーセント、より望ましくは、約２０〜８０モルパーセント、好ましくは、３０〜７０モルパーセントで変化することができる。
【００３１】
微粒子状固体は、セラミックタイルの着色において使用される混合金属酸化物である。特定のハイライトは、金属不純物によってもたらされる縞（streak）および条線（striation）がないより均一な色の濃淡の度合い（shade）パターンを生じさせ、かつ非常により明るい濃淡の度合いを実現するための、着色された混合金属酸化物無機顔料内に存在する金属混入物質の分散を含む。
【００３２】
本発明は、セラミックインクジェットインク配合物におけるあるクラスの分散剤の使用、このような分散剤を微粒子状固体（混合金属酸化物）および有機媒体（脂肪酸エステルまたはグリコールエーテル）と一緒に含有する分散体、ならびに微粒子状固体、有機媒体および分散剤を含む組成物、ならびにセラミックインクジェットインクおよびミルベースにおけるこれらの使用に関する。多くの配合物、例えば、インク、塗料およびミルベースは、有機媒体中に微粒子状固体を均一に安定化させるための有効な分散剤を必要とする。
【００３３】
インクジェットインクによるセラミックタイルの着色は、急速に成長している技術であり、短いミル処理時間内で様々な中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中の７００ｎｍ未満のＤ５０粒径を有する混合金属酸化物の安定なインクジェットインク分散体を提供することは問題があった。
【００３４】
分散剤鎖としてポリエステルを使用することは、非常に低減したミル処理時間で小さな粒径を有する混合金属酸化物を含有する安定なインクジェットインク分散体、ミルベース収率の増加および廃棄物の低減をもたらす分散体のより良好な濾過性、非常により明るい濃淡の度合い、および混合金属酸化物中に見出される金属不純物のより良好な分散を実現した。これらはまた、現在の分散剤より低いコストである。
【００３５】
本発明によると、インクジェットインクプリンターを使用したセラミックタイルの着色のためのインクジェットインクとして使用されるか、または部分的に使用される、微粒子状固体、有機媒体（脂肪酸エステルおよびグリコールエーテル／エステル）、ならびに式１の分散化剤を含む組成物を提供する。
【００３６】
微粒子状固体は、混合金属酸化物またはこれらの混合物でよく、これらはミル処理プロセスからの混入物質および／または不純物として存在する望ましくない金属を含有し得る。
【００３７】
中極性エステル媒体は、脂肪酸エステルまたはこれらの組合せを含む。極性エーテル媒体は、グリコールエーテルを含む。
【００３８】
主張されている利点は、ミル処理時間の低減、均一に着色された濃淡の度合いをもたらす金属不純物および／または混入物質のより良好な分散、より明るい濃淡の度合い、貯蔵の間のより良好な粒径安定性、改善された濾過性、ならびに分散体／インク収率の増加、シネレシスおよび相分離の低減である。
【００３９】
好ましい微粒子状固体は、セラミックタイルおよびガラスの着色において使用される混合金属酸化物である。本発明の目的のために、混合金属酸化物は、同じまたは異なる酸化状態の少なくとも２種の異なる金属を含有する固体と解釈される。本開示の分散剤を使用することからの特定の改善は、ミル処理装置のアブレシブ摩耗に由来する金属混入物質の低減を含む。これは、特定の混合金属酸化物はミル処理するのが難しく、これらの顔料をミル処理するのにハードセラミックビーズを必要とするからである。本開示の分散剤は、望ましい粒径に合致するのに必要とされるミル処理時間を短くする傾向がある。ハードセラミックビーズを使用したビーズミル上の総ミル処理時間が低減するとき、ビーズおよびミルの内部構成要素の両方の上のアブレシブ摩耗の量は一般に低減される。アブレシブ摩耗を低減させることは、ミルの内部部分からのより少ない金属混入物質を意味し、ビーズはミル処理した生成物中に導入される。金属混入物質は通常、大部分の顔料バインダーをベースとするコーティング中で色が弱い一方、金属混入物質は、セラミック物品およびガラスを着色するために、６００℃超で焼成された混合金属酸化物における色の濃淡の度合いおよび色の強さに徹底的に影響を与え得る。
【００４０】
本開示はまた、中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中で２ミクロンを超える最初の体積平均粒子直径を有する金属酸化物顔料を、７００ナノメートル未満の平均粒径にミル処理する方法であって、前記プロセスが、
ａ）中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体、２ミクロンを超える５０％体積平均粒子直径を有する、ガラス質のグレーズ材料を任意選択で含む混合金属酸化物顔料、ならびに下式の分散化剤
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
（式中、式１は、ＡおよびＢ単位のランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、ヒドロキシルまたはハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡもしくはＢのカルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンである）をブレンドすることであって、微粒子状固体が、高温にて焼成後その色の強さおよび色相を発現する混合金属酸化物顔料であることと；
（ｂ）例えば、１Ｋｇの微粒子当たり０．４〜８Ｋワット／時間のミル処理速度でビーズミル、または５分〜６０時間のミル処理時間を使用して、前記中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中の前記分散化剤と共に分散した前記混合金属酸化物顔料をミル処理することと；
（ｃ）粒子の５０％体積の平均粒子直径が、７００ナノメートル未満であることを確認することと
を含む、方法を提供する。一実施形態では、微粒子状材料は、ミル処理プロセスの開始時に、２マイクロメートルを超える乾燥粉末体積平均粒子直径Ｄ５０を有することができる。
本開示はまた、
ａ）下式の分散化剤
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
（式中、式１は、ＡおよびＢ単位のランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、ヒドロキシルまたはハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡもしくはＢのカルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンである）を有する中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体に分散した混合金属酸化物顔料を用意することであって、微粒子状固体が、高温にて焼成後その色の強さおよび色相を発現する混合金属酸化物顔料であることと；
ｂ）前記分散化剤を使用して、前記中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中に分散した前記混合金属酸化物をデジタル画像に従って射出し、焼成の間に基材上に（任意選択で、セラミック表面上のプレグレーズ層上に）前記セラミックまたはガラス物品上に色の強さを発現する画像を形成させることと；
ｃ）任意選択で前記デジタル画像の上にグレーズを塗布することと；ｄ）６００℃超の温度にて前記セラミック物品を焼成するか、または４００℃超の温度にて前記ガラス物品を焼き戻しもしくは焼き鈍しして、前記混合金属酸化物がその色を発現することをもたらすこととによって、ノズルを通して射出されたインクを使用して、セラミック物品またはガラス物品上にデジタル印刷するためのプロセスを提供する。プレグレーズ層は、伝統的な方法、例えば、カーテンコーターまたはスプレーコーターを使用して塗布することができる。代わりに、プレグレーズ層は、インクジェットプリンター技術を使用して塗布することができる。上記の前記プレグレーズ層は、単一のプレグレーズ層または複数のプレグレーズ層でよい。プレグレーズ層は通常塗布されて、セラミック基材の表面を滑らかにすることを助け、セラミックまたはグレーズの表面に構成要素を任意選択で加え、完成したセラミック物品の特性を最適化する。プレグレーズ層（複数可）は、着色剤を含むことができる。
【００４１】
特定の分散剤は、無機顔料（特に、これらの混合金属酸化物）を分散させ、コロイド状に安定な非水性分散体、非水性インクジェットインク分散体、およびインクジェットインクプリンターを使用したセラミックタイルまたはガラスの着色のための最終非水性インクジェットインクを生じさせる優れた能力を示すことが見出された。このように、本発明によれば、混合金属酸化物微粒子状固体、中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体、ならびに式１の分散化剤を含むインクジェットインク組成物を提供する。
工業的用途
【００４２】
インクジェットインク技術によるセラミックタイルの着色は、インクジェットインクを介してデジタル印刷に使用可能である画像の多様性および質によって急速に成長している用途である。セラミック物品およびタイルのためにより古い印刷プロセスにおいて使用された混合金属酸化物の粒径は大きすぎて、大部分のインクジェットプリンターのノズルを通して容易に通過しないことが多かった。短いミル処理時間以内で様々な中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中で７００ｎｍ未満のＤ５０粒径を有する混合金属酸化物のコロイド状に安定なインクジェットインク分散体を提供することは問題があった。
【００４３】
一実施形態では、式１の化合物は、セラミック物品、例えば、セラミックタイルまたはガラスを着色するために使用されるタイプの混合金属酸化物顔料のための分散剤であり、顔料は、６００℃および６００℃超にて焼成に曝露され、顔料を低い強さの色から強烈な永久色にさせる。
【００４４】
組成物中に存在する微粒子状固体は、任意の無機固体材料（例えば、有機媒体中で実質的に不溶性である顔料またはグレーズ形成化合物）であり得、高温での焼成の後に望ましい色を実現する。一実施形態では、微粒子状固体は、顔料である。別の実施形態では、微粒子状固体は、グレーズ化合物を形成させることを助けるアルミニウムもしくはシリカに富んだ化合物であるか、またはこれを含む。
【００４５】
一実施形態では、本発明のインク組成物は、混合金属酸化物顔料が、デジタル画像に従ってセラミック物品、例えば、セラミックタイル上、またはガラス上に射出される用途において、改善された射出効率、ノズルのつまりの低減、沈殿の低減、およびより一貫した射出を実現する。この用途において、本開示の分散剤の使用は、ミル処理装置およびビーズ／ボールからの低濃度の金属および金属酸化物摩耗混入物質をもたらす。一実施形態では、組成物は、より小さな顔料粒径、より良好なコロイド安定性、より少ない量の内部ミル表面およびビーズからの同伴金属を実現した。
【００４６】
セラミック物体またはガラスの着色のための好ましい顔料は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５９（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ、ジルコンプラセオジムイエローまたはプラセオジムイエロージルコン）、例えば、ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２２００；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３２（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅジルコン）、例えば、ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｆ  Ｃｏｒａｌ  ２３００；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３３（Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ、クロムスズピンクスフェン）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３３（Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ、スピネル）、例えば、ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ  ２７００；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７２（Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、コバルトスピネルブルー）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８（Ｃｏ−Ａｌスピネル）、例えば、ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ２５０１；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６（Ｃｏ−Ａｌスピネル）、例えば、ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｃｙａｎ２５００；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７（Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒスピネル）、例えば、ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  ２９００；およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １２（Ｚｒ−Ｓｉ）、例えば、ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｗｈｉｔｅ  ＥＤＴ／ＡＫ−４４０９／２である。
【００４７】
本発明の有機液体は、中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体であり得る。有機液体と関連する、用語「極性」とは、「A  Three  Dimensional  Approach  to  Solubility」、Crowleyら、Journal  of  Paint  Technology、第３８巻、１９６６年、２６９頁という表題の論文において記載されているように、有機液体が中程度から強い結合を形成することができることを意味する。極性有機液体は一般に、上記の論文において定義したような５もしくはそれ超の誘電率を有する。非極性液体は典型的には、５未満の誘電率を有する。
【００４８】
このような中程度に強い水素結合液体の多数の具体例は、「Compatibility  and  Solubility」、Ibert  Mellan（Noyes  Development  Corporationによって１９６８年に発行）という表題の書籍３９〜４０頁の表２．１４において記載されており、これらの液体は全て、本明細書において使用する場合、極性有機液体という用語の範囲内に入る。
【００４９】
一実施形態では、式１の分散剤を有するセラミック混合金属酸化物の分散体中で使用される好ましい溶媒は、オクタン酸オクチル、２−エチルヘキシル−ステアレート、ジ−オクチルアジペート、ラウリン酸イソプロピル、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル、ジカプリル酸プロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール（メチルエーテル）、ジプロピレングリコール（ｎ−ブチルエーテル）、トリプロピレングリコール（ｎ−ブチルエーテル）、イソプロピルビスフェノール、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−フェニル）プロパン、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ラウリン酸イソセチル、ステアリン酸イソセチル、パルミチン酸エチルヘキシル、またはこれらの混合物を含む。
【００５０】
有機液体は任意選択で、媒体中の分散体の重量に対して５重量％未満、より望ましくは、２重量％未満、好ましくは、１重量％未満の水をさらに含有する。一実施形態では、有機液体は、水を含有しない。
【００５１】
必要に応じて、組成物は、他の任意選択の成分、例えば、樹脂（これらが既に有機媒体を構成しない場合）、バインダー、流動化剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー変性剤、レベリング剤、光沢変性剤（gloss  modifier）および保存剤を含有し得る。
【００５２】
組成物は典型的には、１〜８５重量％の微粒子状固体を含有し、正確な量は、固体の性質および固体の相対密度、ならびに中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体によって決まる。例えば、固体が無機材料、例えば、無機顔料、充填剤または増量剤である組成物は、一実施形態では、組成物の全重量に対して３０〜９０重量％の固体を含有する。
【００５３】
組成物は、６００℃超で焼成されたセラミック物品の着色のため、または４００℃超で焼き鈍しもしくは焼き戻しされたガラスのための分散体を調製するために公知である通常の方法のいずれかによって調製し得る。このように、固体、有機媒体および分散剤は、任意の順序で混合してもよく、次いで、混合物は機械的処理に供され、固体の粒子を、例えば、ボールミル処理、ビーズミル処理、砂利ミル処理またはプラスチックミル処理によって、分散体が形成されるまで、適当なサイズに低減させる。種々の粒径および分散化装置を逐次的に使用して、総ミル処理時間および出費を最小化することができることが予測され、大きな粒径の顔料は、分散剤を有する連続媒体に分散させ、最初に所望の粒径範囲へのプレ混合またはプレミル粉砕を行い、次いで、ビーズタイプミルに移し、微粒子状粒子をＤ５０２００〜７００ナノメートル直径（体積平均粒径測定による）にさらに破壊することができる。
中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中で２ミクロンを超える体積平均粒子直径を有する混合金属酸化物顔料を、７００ナノメートル未満の粒径へとミル処理するためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体、２ミクロンを超える体積平均粒子直径を有する混合金属酸化物顔料、下式の分散化剤
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
（式中、式１は、ＡおよびＢ単位のランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、ヒドロキシルまたはハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、オキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レンカルボニル繰り返し単位であり、
Ｂは、任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡもしくはＢのカルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンである）をブレンドすることであって、微粒子状固体が、高温にて焼成後その色の強さおよび色相を発現する混合金属酸化物顔料であることと；
ｂ）例えば、１Ｋｇの微粒子当たり０．４〜８Ｋワット／時間のミル処理速度でビーズミル、または５分〜６０時間のミル処理時間を使用して、前記中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中の前記分散化剤と共に分散している前記混合金属酸化物顔料をミル処理することと；
ｃ）体積平均粒子直径Ｄ５０が７００ナノメートル未満であることを確認することと
を含む、プロセスで。
【００５４】
一実施形態では、混合金属酸化物顔料をミル処理するために使用されるビーズは、金属ビーズであるよりはむしろセラミックビーズである。セラミックビーズを使用したさらなる実施形態において、セラミックビーズは、二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化ジルコニア、および／または炭化ケイ素であることが望ましい。ビーズは、直径が０．３〜０．４ｍｍであることが多い。ミルは、水平ビーズミルであることが多く、ミルの一般的なサプライヤーは、Ｎｅｔｚｓｃｈである。ミル処理は、粒径分布の中央値を標的とすることが多く、３００ｎｍもしくはそれ未満のＤ５０および５００ｎｍもしくはそれ未満のＤ９０の体積平均粒子直径が達成される。３００ｎｍのＤ５０は、粒径分布中に存在する粒子の５０％が３００ｎｍ超の直径を有し、５０％が３００ｎｍ未満の直径を有する値である。ミル処理時間は、約５分〜６０時間であり、より望ましくは、約５分〜４８時間である。一実施形態では、上記で開示された期間に亘るミルによって使用されるエネルギーは、生成される１Ｋｇの微粒子当たり０．４〜８Ｋワット／時間の範囲であり、上記で開示された範囲におけるＤ５０粒子が得られる。ミルは、いくつかの分類方法を使用して、より小さな粒子をより大きな粒子から分離し、次いで、異なるサイズの粒子を異なる程度までミル処理し得る。溶媒をミル処理の間に加えて、粘度、固体含量などを制御し得る。ミル処理が１グラムの顔料の表面積を増加させ、そのＤ５０平均粒径を２ミクロン超から７００ナノメートル未満、６００ナノメートル未満、５００ナノメートル未満、または３００ナノメートル未満へと低減させるにつれ、分散剤をミル処理の間に逐次的または連続的に加え得る。
【００５５】
理論に束縛されることを望まないが、いくつかの分散剤は、ミル処理の間に新たに生じた表面に到達し、より大きな粒子への凝集に対して破砕された粒子の新たな表面を安定化するのにより有効であると仮定されている。いくつかの分散剤は、微粒子により良好に固定され、高エネルギー混合の間により大きなサイズの凝集体への集塊に対して粒子をより良好にコロイド状に安定化させる。
【００５６】
本発明の組成物は、液体分散体に特に適している。一実施形態では、このような分散体組成物は、
（ａ）０．５〜６０部の微粒子状固体；
（ｂ）０．５〜３０部のＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚの化合物；および
（ｃ）１０〜９９部の有機液体を含み、全ての部は重量により、量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。
【００５７】
一実施形態では、式ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚの分散剤を使用して、セラミック物品を着色するための自己分散可能または再分散可能な顔料濃縮物を作製することができる。この実施形態では、蒸発するか、または遠心分離によって除去することができる連続媒体を使用して、ミル処理を行うことができ、次いで、その上に分散剤を有する顔料は、分散形態で必要とされるまで、濃縮、貯蔵、輸送などをすることができる。微粒子状固体、および乾燥形態の式ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚの分散剤を含む組成物が必要とされる場合、有機液体は典型的には揮発性であり、その結果、有機液体は単純な分離手段、例えば、蒸発によって微粒子状固体から容易に除去し得る。一実施形態では、組成物は、有機液体を含む。
【００５８】
本発明の組成物は、ミルベースを調製するのに適しており、微粒子状固体は、式ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚの化合物またはその塩の存在下で有機液体中でミル処理される。これらのミルベースは、正確な比で混合して、特定の色の強さおよび濃淡の度合いを有するセラミック物品のための着色剤を形成することができる。インクジェット技術による用途のための着色剤は、６００℃もしくはそれ超での焼成の後に、インクは射出されて、セラミック物品上に種々の色、濃淡の度合い、強さなどを形成することができる少なくとも３種および１２種までの異なる色を含むことが予測される。
【００５９】
典型的には、ミルベースは、ミルベースの全重量に対して２０〜６０重量％の微粒子状固体を含有する。一実施形態では、微粒子状固体は、ミルベースの１０重量％以上または２０重量％以上である。このようなミルベースは、ミル処理の前または後のいずれかに加えられるバインダーを任意選択で含有し得る。
【００６０】
ミルベース中の分散剤の量は、微粒子状固体の量によって決まるが、典型的には、ミルベースの０．５〜１２重量％である。
【００６１】
本発明の組成物から作製される分散体およびミルベースは、セラミック物品、特にインクが非水性媒体から塗布されるもの、特に、６００℃もしくはそれ超にて焼成されて顔料色の特徴を生じさせるインクジェット印刷されるセラミック物体、例えば壁およびフロアのタイルのための溶媒をベースとするインク中での使用のための顔料分散体として特に適している。
【００６２】
本開示はまた、
ａ）下式の分散化剤
ＲＣ（＝Ｏ）−［Ａ］ｍ−［Ｂ］ｎ−Ｚ  式（１）
（式中、式１は、ランダムまたはブロックコポリマーでよく、
Ｒは、Ｃ１〜３５ヒドロカルビル基であり、
Ａは、ポリエステルのオキシ（Ｃ８〜２０）アルキ（ケニ）レン繰り返し単位であり、
Ｂは、ポリエステルの任意選択で置換されているオキシ（Ｃ２〜７）アルキレンカルボニル繰り返し単位であり、
ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜１０であり、ｍ＋ｎは、４〜１６であり、
Ｚは、ＯＨであるか、または酸素もしくは窒素原子を介してＡもしくはＢのカルボニル基に結合している基であり、一般に、式：
−Ｎ（Ｔ）−Ｑ−Ｙまたは−Ｏ−Ｑ−Ｙ；
によって表すことができ、式中、Ｔは、水素、またはＣ１〜１８ヒドロカルビルラジカル、またはＱ−Ｙによって表される基であり、
Ｑは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカルであり、
Ｙは、式：
−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
によって表される第三級アミン基、または式：
−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｗ−
によって表される第四級アンモニウム基であり、
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキル、シクロアルキル、またはベンジル基であり、アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、任意選択でヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）置換されており、Ｒ２およびＲ３は、Ｙ基のＮと一緒になって環状アミンを形成する単一の炭化水素基（飽和または不飽和、例えばアルキレン、または芳香族でよい）でよく、
Ｗ−は、無色のアニオンである）を有する有機媒体（脂肪酸エステルおよびグリコールエーテル／エステル）に分散した混合金属酸化物顔料を用意することと、
ｂ）前記分散化剤を使用して、前記中極性エステル媒体および／もしくは極性エーテル媒体中に分散した前記混合金属酸化物を、デジタル画像に従って射出し、焼成の間に前記セラミック物品またはガラス物品上に発現する画像を形成することと（前記セラミック物品は、前記デジタル画像を受ける前に、その上に１つまたは複数のプレグレーズ層（複数可）を任意選択で有する）；
ｃ）任意選択で前記デジタル画像上にグレーズを塗布することと；
ｄ）温度を上げた状態で前記セラミック物品またはガラス物品を焼成し、前記混合金属酸化物がその色を発現することをもたらすことと
によってノズルを通して射出されたインクを使用して、セラミック物品またはガラス物品上にデジタル印刷するためのプロセスを含む。
【００６３】
本明細書の混合金属酸化物分散体および分散剤から作製されたコーティングまたはインクは、２つのさらなる詳細において通常の有機バインダーをベースとするコーティングおよびインクと異なる。好ましい実施形態では、本明細書のコーティングおよびインク中のバインダー（もしあれば）は、有機材料よりむしろ、実質的に（例えば、乾燥し熱処理されたコーティングまたはインクに基づいて＞９０重量％、＞９５重量％、または＞９９重量％）無機材料である。第２の有意差は、本明細書の分散剤がかなり揮発するまたは燃える（例えば、熱処理の前に、分散剤の重量に対して分散剤の＞８０重量％、＞９０重量％、または＞９９重量％が、揮発または燃える）ことである。このように、有機バインダー系において、有機分散剤は、バインダーおよび微粒子状物質の間の界面として、最終インクまたはコーティング中に保持される。本明細書のインクおよびコーティングにおいて、物品を熱処理して、コーティングまたはインクが融解し、インクがセラミックまたはガラス基材に溶融するまで、分散剤は存在する。熱処理の後、分散剤は、実質的に燃えるか、または揮発し、その結果、コーティングまたはインクおよび微粒子（例えば、顔料（混合金属酸化物）またはグレーズのガラス質材料）は、微粒子およびセラミックまたはガラスの無機材料の間の界面において有機分散剤を実質的に含有しない。
【００６４】
セラミック物品は一般に、無機材料を溶融させ、さらなる機械的強度および液体に対する耐性を実現する、高温処理（例えば、約４００〜約１２００℃）からさらなる強度を生じさせる、粘土および磁器から形成された種々の有用なおよび装飾用品目を意味する。セラミック物品には、これらに限定されないが、様々なサイズおよび形状のタイル、カップ、ジャー、つぼ、他の貯蔵うつわ、ボウル、プレート、用具、宝飾品、レンガ、フロア、シーリング、および壁のタイルなどが含まれる。セラミック物品は、居住内の使用、またはエクステリア使用、例えば、建築構造物における使用を意図することができる。
【００６５】
ガラス物品は、機能的および装飾用ガラス物品を含む。ガラスは、セラミックが一般にせいぜい半透明であるという点でセラミックとは異なり、ガラス（強烈に着色されていない限り）は一般に、サイズ１０タイプが通常の太陽光条件下でガラスペインを通して読むことができるように、約０．５ｍｍの厚さにおいて透明である。本明細書の目的のために、ガラス物品は一般に、物品の全ガラス部分に基づいて少なくとも５０重量％の高濃度のシリカ（例えば、ＳｉＯ２）を有する。ガラス組成物の例は、５９重量％のシリカ、２重量％のＮａ２Ｏ、２５重量％のＰｂＯ、１２重量％のＫ２Ｏ、０．４重量％のアルミナおよび１．５重量％のＺｎの酸化鉛ガラス；約８１重量％のシリカ、１２重量％のＢ２Ｏ３、４．５重量％のＮａ２Ｏ、および２重量％のＡｌ２Ｏ３のホウケイ酸ナトリウムガラス；約７２重量％のシリカ、１４．２重量％のＮａ２Ｏ、２５重量％のＭｇＯ、１０重量％のＣａＯ、および０．６重量％のＡｌ２Ｏ３のソーダ石灰シリカ窓ガラス；ならびに９５＋重量％のシリカの溶融シリカガラスを含む。ガラス物品は一般に、これらに限定されないが、ガラスペイン（湾曲したおよび平坦でないペインを含めた）、チューブ、バイアル、ボトル、ビーカー、フラスコ、グラス、カップ、プレート、ボウル、パン、レンズ、うつわ、ジャー、球／ボールなどを含むことができる。過去において、スクリーン印刷は、無機インクに形成された混合金属酸化物タイプの顔料を有するいくつかのガラス容器および物品を装飾するために使用されてきた。これらはある程度、供給源、含量、または商標識別を伴う内容を持続的に同定することができる。
下記の実施例は、本発明の例示を提供する。これらの実施例は非包括的であり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６６】
分散剤例１
分散剤の調製
（実施例１）
【００６７】
カプロラクトン（２９．３重量部）、リシノール酸（２２９．３部）およびジルコニウムブトキシド触媒（０．５１部）を、５００ｍｌの丸底フラスコに窒素雰囲気下にて加える。混合物を１７２℃にて８時間撹拌する。３５．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する琥珀色の液体が得られる（２４１部）。これは、分散剤１である。
（実施例２）
【００６８】
カプロラクトン（８６．８部）およびリシノール酸（２２６．８部）を、三つ口ＲＢフラスコに充填し、混合物を１００℃にて窒素雰囲気下にて撹拌する。３−ジメチルアミノプロピルアミン（２０．５部）を混合物に加え、これを１時間撹拌し、次いで、１２０℃に温める。ジルコニウムブチレート触媒（０．５部）を混合物に加え、これを１８０℃にて窒素雰囲気下にて１６時間撹拌する。混合物を１００℃に冷却し、次いで、ガラスジャー中に注ぎ、琥珀色の液体（３００ｇ）を得る。酸価＝１５．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、塩基当量＝１５１７。これは、分散剤２である。
【００６９】
比較例Ａは、ＵＳ５７００３９５の分散剤例１２について従前に開示されているように調製する。
【００７０】
比較上のミル処理試験
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３３分散体
【００７１】
分散体は、分散剤（１００％活性として２７部）をＤｏｗａｎｏｌ  ＴＰＭ（Ｄｏｗ製）（２４３部）に溶解することによって調製する。Ｓｉｃｏｃｅｒ  Ｆ  Ｂｒｏｗｎ  ２７２６顔料（ＢＡＳＦ製）（１８０部）を各混合物に加え、それぞれを２０００ｒｐｍで３０分間鋸歯インペラーを使用して事前混合した。
【００７２】
次いで、各プレミックスを、５００ｎｍ未満のＤ５０および９００ｎｍ未満のＤ９０の粒径が達成されるまで、下記の条件下でＮｅｔｚｓｃｈ  ＬＡｂＳｔａｒ／ミニミルおよび「ミニ」粉砕チャンバー（０．１６リットル）を使用してミル処理した：４０００ｒｐｍでの０．３〜０．４ｍｍのＹＴＺビーズの７０％ビーズ充填、１５ｒｐｍのポンプスピードおよび３０〜４０℃のミル温度。ミル処理分散体（０．０４部）の試料を取り、トルエン（８部）中で希釈し、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＤＬＳ粒径分析器で粒径を測定することによって粒子サイズを得た。
【表１】
2017536457.tif 000002
ラウリン酸イソプロピルおよびミリスチン酸イソプロピル混合物中のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５９分散体
【００７３】
分散体は、分散剤（１００％活性として３６．０５部）をラウリン酸イソプロピル（ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）（１５１．７３部）およびミリスチン酸イソプロピル（ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）（６１．９７部）に溶解することによって調製される。Ｓｉｃｏｃｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆ  ２２１４顔料（ＢＡＳＦ製）（２００．２５部）を各混合物に加え、それぞれを鋸歯インペラーを使用して２０００ｒｐｍで３０分間事前混合した。次いで、プレミックスを、下記の条件下でＮｅｔｚｓｃｈ  ＬＡｂＳｔａｒ／ミニミルおよび「ミニ」粉砕チャンバー（０．１６ｌ）を使用して９０分間ミル処理した：３０００ｒｐｍでの０．３〜０．４ｍｍのＹＴＺ（登録商標）ビーズの８７．５％ビーズ充填、１５ｒｐｍのポンプスピードおよび２０〜３０℃のミル温度。ＹＴＺ（登録商標）は、ニッカトーの商標であり、粉砕媒体は、ニッカトーおよび日本の東京の東ソーの共同開発である。最終インクの最初の粒径および粘度測定を得て、インクを４０℃にて３週間貯蔵した後、これらの測定を繰り返した。ミル処理分散体（０．０４部）の試料を取り、トルエン（８部）中で希釈し、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＤＬＳ粒径分析器で粒径を測定することによって粒子サイズを得た。最終セラミックインクの粘度測定を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ円錐平板レオメーターで得た。最終インク（２０ｍｌ）をシリンジ中に入れ、インクが通過しなくなるまで５ミクロンのフィルターを通過させた。フィルターを通過したインクの量を測定した。５ｍｌ超の量は、許容されるとみなした。
【表２】
2017536457.tif 000003
【００７４】
上記で言及した文献のそれぞれは、参照により本明細書中に組み込まれている。実施例を除いて、または他に明確に示される場合を除いて、本記載における材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する全ての数量は、単語「約」によって修飾されると理解される。他に示さない限り、本明細書において言及するそれぞれの化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレード中に存在すると通常理解される他のこのような材料を含有し得る商業グレードの材料であると解釈すべきである。しかし、他に示さない限り、それぞれの化学構成要素の量は、市販の材料中に通例存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて提示される。本明細書において記載する量、範囲、および比の上限および下限は、独立に組み合わせ得ることを理解すべきである。同様に、本発明のそれぞれの要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用し得る。
【００７５】
本発明をその好ましい実施形態と関連して説明してきた一方、本明細書を読めば、その様々な改変は当業者には明らかになることを理解すべきである。したがって、本明細書において開示されている本発明は、添付の特許請求の範囲内に入るものとしてこのような改変を網羅することが意図されることを理解すべきである。
【国際調査報告】
2017536457.tif 000004
2017536457.tif 000005
2017536457.tif 000006