(57)【要約】本発明は、（ａ）約５０〜１００モル％のメタ置換フェノール（フェノール成分（ａ））；（ｂ）０〜約５０モル％のかかるメタ置換フェノール以外の少なくとも１種類のフェノール成分（フェノール成分（ｂ））；及び（ｃ）約１５０〜約３００モル％の少なくとも１種類のアルデヒド；の残基を含み；フェノール成分（ａ）及び（ｂ）のモル％はフェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とするものであり；アルデヒド成分のモル％はフェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とするものであり；レゾール型フェノール樹脂は有機溶媒中に可溶で、官能性ポリエステルによって硬化可能であるレゾール型フェノール樹脂に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約５０〜１００モル％のメタ置換フェノール（フェノール成分（ａ））；
（ｂ）０〜約５０モル％のかかるメタ置換フェノール以外の少なくとも１種類のフェノール成分（フェノール成分（ｂ））；及び
（ｃ）約１５０〜約３００モル％の少なくとも１種類のアルデヒド；
の残基を含み；
フェノール成分（ａ）及び（ｂ）のモル％はフェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とするものであり；
アルデヒド成分のモル％はフェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とするものであり；
レゾール型フェノール樹脂は有機溶媒中に可溶で、官能性ポリエステルによって硬化可能であり、メタ置換フェノールは、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−アルキルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｍ−アルコキシフェノール、３，５−キシレノール、３，５−ジエチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、３，５−ジアルキルフェノール、３，５−ジアルコキシフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、及び３−アルキル−５−アルキルオキシフェノールを含む群から選択される１以上であるレゾール型フェノール樹脂。
【請求項２】
フェノール化合物（ａ）のメタ置換フェノールがｍ−クレゾールである、請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項３】
フェノール成分（ｂ）が、オルト置換、パラ置換、又は非置換のフェノール、或いはこれらの混合物である、請求項１〜２のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項４】
フェノール成分（ｂ）が、ｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−オクチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，３−ジエチルフェノール、２，３−ジブチルフェノール、２，５−キシレノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジブチルフェノール、３，４−キシレノール、３，４−ジエチルフェノール、及び３，４−ジブチルフェノールを含む群から選択される１以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項５】
フェノール成分（ｂ）が、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項６】
アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド、又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項７】
アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項１〜６のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項８】
キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Aromatic 100 Fluid（ExxonMobil）、及びAromatic 150 Fluid（ExxonMobil）を含む群から選択される１種類以上の有機溶媒中に可溶である、請求項１〜７のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項９】
メタ置換フェノール（ａ）が７０〜１００モル％の量で存在し、フェノール成分（ｂ）が０〜３０モル％の量で存在する、請求項１〜８のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項１０】
メタ置換フェノール（ａ）が９０〜１００モル％の量で存在し、フェノール成分（ｂ）が０〜１０モル％の量で存在する、請求項１〜９のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項１１】
メタ置換フェノール（ａ）が１００モル％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項１２】
アルデヒドが、フェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準として１７０〜２７０モル％のアルデヒドの量で存在する、請求項１〜１１のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項１３】
１つのフェノール性ヒドロキシル基あたり平均で少なくとも０．５のメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２ＯＲのいずれか又は両方を含む）を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項１４】
１つのフェノール性ヒドロキシル基あたり平均で少なくとも０．７のメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２ＯＲのいずれか又は両方を含む）を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項１５】
（Ｉ）請求項１のレゾール型フェノール樹脂；及び
（ＩＩ）ヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、β−ケトアセテート、カルバメート、フェノール、アミノ、及びマレイミド基を含む群から選択される１以上の官能基を有する硬化性ポリエステル；
を含む熱硬化性組成物。
【請求項１６】
ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸を含む群から選択される１種類以上の酸触媒を更に含む、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１７】
リン酸触媒を更に含む、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計重量を基準として、レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）が２０〜５０重量％の量で存在し、硬化性ポリエステル（ＩＩ）が５０〜８０重量％の量である、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１９】
硬化性ポリエステルが３〜２８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と酸価の積算値を有する、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２０】
（Ｉ）請求項１〜１９のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂；
（ＩＩ）中和剤；及び
（ＩＩＩ）水；
を含むレゾール水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0001]本出願は、
（Ｉ）２０１５年４月１０日出願の米国出願１４／６８３，２７８；及び
（ＩＩ）２０１４年１０月２７日出願の米国出願１４／５２４，５０９；及び
（ＩＩＩ）２０１４年１０月２７日出願の米国出願１４／５２４，５１４；並びに
（ＩＶ）２０１４年１１月１３日出願の米国出願１４／５４０，４９０；
の一部継続出願であり、これらに対する優先権を主張し、これらのそれぞれは参照としてそれぞれ完全に本明細書中に包含する。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本発明は、可溶性であり、種々の官能性を有するポリエステルによって硬化可能である、ｍ−置換フェノールベースのレゾール型の硬化可能なフェノール樹脂に関する。本レゾール型フェノール樹脂は、熱硬化性用途のために官能性ポリエステルと配合することができる。本発明の熱硬化性組成物は、溶剤ベースの被覆及び水性被覆における有用性を有する可能性がある。
【背景技術】
【０００３】
[0003]食品及び飲料包装のために、金属容器が通常的に用いられている。この容器は、通常はスチール又はアルミニウムで形成されている。金属と充填されている製品との間の長期間の接触によって、容器の腐食が引き起こされる可能性がある。充填されている製品と金属との直接接触を阻止するために、通常は食品及び飲料用の缶の内部に被覆が施される。有効であるためには、かかる被覆は、接着性、耐腐食性、耐化学薬品性、可撓性、防汚性、及び加水分解安定性のような、充填されている製品を保護するために必要な適切な特性を有していなければならない。更に、被覆は、缶の製造及び食品の滅菌の間の処理条件に耐えることができなければならない。
【０００４】
[0004]エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組合せをベースとする被覆は、必要な複数の特性の良好なバランスを与えることができることが知られており、最も広く用いられている。エポキシ樹脂のビルディングブロックであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）によって製造されるポリマーに食品が接触することを止めている業種が存在する。而して、缶内部の被覆において用いるエポキシ樹脂の代替物に対する要望が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]ポリエステルは、可撓性及び接着性のようなそれらの匹敵する特性のために、エポキシ樹脂に対する代替品として用いられる、被覆産業にとって特に興味深いものである。ポリエステルと通常のフェノール樹脂との間の架橋は一般に非常に劣っているので、缶内部の被覆において用いるために適切な特性を与えることができない。具体的には、ヒドロキシル官能基を有する従来のポリエステルは、一般に、硬化条件下において適切な架橋密度を与えるほどは、商業的に入手できるフェノール樹脂と十分に反応性ではなく、したがって良好な耐溶剤性及び他の望ましい特性に欠く被覆を与える。
【０００６】
[0006]従来のポリエステルは、フェノール樹脂中に存在する芳香族ヒドロキシル基と反応することができる官能基を有しない。而して、芳香族ヒドロキシル基と反応して所望の被覆特性を達成することができる官能基を有するポリエステルを再設計する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]本発明は、芳香族ヒドロキシル基と反応することができる官能基を有するポリエステルを提供する。
[0008]一態様においては、本発明は、
（ａ）約５０〜１００モル％のメタ置換フェノール（フェノール成分（ａ））；
（ｂ）０〜約５０モル％のかかるメタ置換フェノール以外の少なくとも１種類のフェノール成分（フェノール成分（ｂ））；及び
（ｃ）約１５０〜約３００モル％の少なくとも１種類のアルデヒド；
の残基を含み；
フェノール成分（ａ）及び（ｂ）のモル％はフェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とするものであり；
アルデヒド成分のモル％はフェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とするものであり；
レゾール型フェノール樹脂は有機溶媒中に可溶で、官能性ポリエステルによって硬化可能であるレゾール型フェノール樹脂を提供する。
【０００８】
[0009]他の態様においては、
（Ｉ）本発明のレゾール型フェノール樹脂；及び
（ＩＩ）ヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、β−ケトアセテート、カルバメート、フェノール、アミノ、及びマレイミド基を含む群から選択される１以上の官能基を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステル樹脂；
を含む熱硬化性組成物が提供される。
【０００９】
[0010]本発明において有用な硬化性ポリエステル樹脂は、
（ａ）（ｉ）２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＡＣＤ）化合物；及び
（ｉｉ）ＴＡＣＤ以外のポリヒドロキシル化合物；
を含むポリヒドロキシル化合物；並びに
（ｂ）（ｉ）ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物の誘導体（（ｂｉｉ）以外）、又はこれらの組合せ；及び
（ｉｉ）ポリカルボン酸無水物化合物；
を含むポリカルボキシル化合物；
の残基を含んでいてよく；
硬化性ポリエステル樹脂は、約２０〜約１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価、０より大きく約１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇまでの範囲のヒドロキシル価、及び少なくとも０．５：１の酸価：ヒドロキシル価の比（ＡＮ：ＯＨ）を有する。
【００１０】
[0011]本発明において有用な硬化性ポリエステル樹脂は、
（ａ）（ｉ）ポリヒドロキシル化合物（ａ）の合計モル数を基準として約３〜９８モル％の範囲の量の２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＡＣＤ）化合物；及び
（ｉｉ）（１）（ａ）の全モル数を基準として０〜９５モル％の範囲の量のジオール；及び
（２）（ａ）の全モル数を基準として２〜２０モル％の範囲の量の、３以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物；
を含む、ＴＡＣＤ以外のポリヒドロキシル化合物；
を含むポリヒドロキシル化合物；並びに
（ｂ）（ｉ）（ｂ）の全モル数を基準として７０〜９５モル％の範囲の量の、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸化合物の誘導体（ｂｉｉ以外）、又はこれらの組合せ；及び
（ｉｉ）（ｂ）の全モル数を基準として５〜３０モル％の範囲の量のポリカルボン酸無水物；
を含むポリカルボキシル化合物；
の残基を含み；
ポリエステルは、約３０〜約１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価、及び３〜約８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
【００１１】
[0012]所望の場合には、このポリエステルは、少なくとも０．５：１の酸価：ヒドロキシル価の比を有していてよい。
[0013]また、
（ａ）第１段階において、ポリヒドロキシル化合物をポリカルボン酸化合物と混合して反応混合物を形成し、そして反応混合物を、反応器内で、１８０〜２５０℃の温度において、場合によっては酸触媒の存在下で、反応混合物が０〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するまで反応させ；そして
（ｂ）その後に、ポリカルボン酸無水物を、１４０℃〜１８０℃の温度において反応混合物と反応させて、それによって２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇよりも高い酸価を有するポリエステル組成物を得ることによって硬化性ポリエステル組成物を形成する第２段階を行う；
ことを含む、硬化性ポリエステル組成物の製造方法も提供される。
【００１２】
[0014]本発明において有用なレゾール型フェノール樹脂において有用なメタ置換フェノールは、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−アルキルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｍ−アルコキシフェノール、３，５−キシレノール、３，５−ジエチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、３，５−ジアルキルフェノール、３，５−ジアルコキシフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、及び３−アルキル−５−アルキルオキシフェノールを含む群からの少なくとも１つから選択することができる。
【００１３】
[0015]本発明において有用なレゾール型フェノール樹脂において有用なメタ置換フェノールは、ｍ−クレゾールであってよい。
[0016]本発明において有用なフェノール成分（ｂ）は、オルト置換、パラ置換、又は非置換のフェノール、或いはこれらの混合物であってよい。
【００１４】
[0017]本発明において有用なフェノール成分（ｂ）は、オルト置換、又はパラ置換フェノール、或いはこれらの混合物であってよい。
[0018]本発明において有用なフェノール成分（ｂ）は、ｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−オクチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，３−ジエチルフェノール、２，３−ジブチルフェノール、２，５−キシレノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジブチルフェノール、３，４−キシレノール、３，４−ジエチルフェノール、及び３，４−ジブチルフェノールを含む群から選択される１以上から選択することができる。
【００１５】
[0019]本発明において有用なフェノール成分（ｂ）は、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及びこれらの混合物から選択することができる。
[0020]本発明のレゾール型フェノール樹脂において有用なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００１６】
[0021]本発明のレゾール型フェノール樹脂において有用なアルデヒドは、ホルムアルデヒドであってよい。
[0022]本発明のレゾール型フェノール樹脂は、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Aromatic 100 Fluid（ExxonMobil）、又はAromatic 150 Fluid（ExxonMobil）を含む群から選択される１種類以上の有機溶媒中に可溶であってよい。
【００１７】
[0023]一態様においては、本レゾール型フェノール樹脂は、７０〜１００モル％の量のメタ置換フェノール（ａ）、及び０〜３０モル％の量のフェノール成分（ｂ）を含む。
[0024]一態様においては、本レゾール型フェノール樹脂は、９０〜１００モル％の量のメタ置換フェノール（ａ）、及び０〜１０モル％の量のフェノール成分（ｂ）を含む。
【００１８】
[0025]一態様においては、本レゾール型フェノール樹脂は、１００モル％の量のメタ置換フェノール（ａ）を含む。
[0026]一態様においては、本レゾール型フェノール樹脂は、フェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準として１７０〜２７０モル％のアルデヒドの量の少なくとも１種類のアルデヒドを含む。
【００１９】
[0027]幾つかの態様においては、本レゾール型フェノール樹脂は、１つのフェノール性ヒドロキシル基あたり平均で少なくとも０．５又は０．７のメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２ＯＲのいずれか又は両方を含む）を含んでいてよい。
【００２０】
[0028]一態様においては、本レゾール型フェノール樹脂は、ヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、β−ケトアセテート、カルバメート、フェノール、アミノ、マレイミド、又はこれらの組合せから選択される官能基を有する官能性ポリエステルを含む。
【００２１】
[0029]一態様においては、
（Ｉ）本明細書において記載する少なくとも１種類のレゾール型フェノール樹脂；及び
（ＩＩ）ヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、β−ケトアセテート、カルバメート、フェノール、アミノ、及びマレイミド基を含む群から選択される１以上の官能基を有する硬化性ポリエステル；
を含む熱硬化性組成物が提供される。
【００２２】
[0030]本発明の熱硬化性組成物には、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸を含む群から選択される１種類以上の酸触媒を更に含ませることができる。
【００２３】
[0031]本発明の熱硬化性組成物には、リン酸触媒を更に含ませることができる。
[0032]本発明の熱硬化性組成物には、レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）及び硬化性ポリエステル（ＩＩ）の合計重量を基準として０．８〜１．２重量％の範囲の量のリン酸触媒を更に含ませることができる。
【００２４】
[0033]本発明の熱硬化性組成物には、（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計重量を基準として、２０〜５０重量％の量のレゾール型フェノール樹脂（Ｉ）、及び５０〜８０重量％の量の硬化性ポリエステル（ＩＩ）を含ませることができる。
【００２５】
[0034]本発明の熱硬化性組成物には、３〜２８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価と酸価の積算値を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
【００２６】
[0035]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価と酸価の積算値を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
【００２７】
[0036]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
【００２８】
[0037]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、α，β−不飽和ジカルボキシレート基を含む官能基を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
【００２９】
[0038]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、β−ケトアセテート基を含む官能基を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
[0039]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、カルバメート基を含む官能基を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
【００３０】
[0040]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、少なくとも１つのフェノール基を含む官能基を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
[0041]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、少なくとも１つのアミノ基を含む官能基を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
【００３１】
[0042]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、少なくとも１つのマレイミド基を含む官能基を有する少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
[0043]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、
（ａ）（ｉ）７０モル％〜１００モル％の量のジオール化合物；及び
（ｉｉ）０〜３０モル％の量の、３以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物；
を含み、モル％はポリヒドロキシル化合物（ａ）の全モル数の１００％を基準とするものであるポリヒドロキシル化合物；並びに
（ｂ）ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物の誘導体、ポリカルボン酸の無水物、又はこれらの組合せを含むポリカルボキシル化合物；
の残基を含む少なくとも１種類の硬化性ポリエステルを含ませることができる。
【００３２】
[0044]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物に、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Aromatic 100 Fluid（ExxonMobil）、Aromatic 150 Fluid（ExxonMobil）、又はこれらの混合物を含む群から選択される１種類以上の有機溶媒を更に含ませることができる。
【００３３】
[0045]本発明は更に、
（Ｉ）本発明のレゾール型フェノール樹脂；
（ＩＩ）中和剤；及び
（ＩＩＩ）水；
を含むレゾール水性分散液を提供する。
【００３４】
[0046]本発明のレゾール水性分散液において、中和剤は、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００３５】
[0047]本発明はまた、
（Ｉ）本発明のレゾール水性分散液；並びに
（ＩＩ）ヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、β−ケトアセテート、カルバメート、フェノール、アミノ、及びマレイミド基を含む群から選択される１以上の官能基、例えば２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＡＣＤ）の残基、又は２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＤ）の残基を有する少なくとも１種類の水性硬化性ポリエステル；
を含む水性熱硬化性組成物も提供する。
【００３６】
[0048]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物から製造される被覆が提供される。
[0049]幾つかの態様においては、熱硬化性組成物には更に、アミノプラスト架橋剤、イソシアネート架橋剤、及び／又はエポキシ架橋剤を含ませることができる。
【００３７】
[0050]また、
（ａ）反応器内において、メタ置換フェノール、及び用いる場合には他のフェノール化合物を、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）と混合し；
（ｂ）塩基を用いて混合物のｐＨを約９．５〜約１０．５に調節し；
（ｃ）撹拌している混合物を約５５℃〜約６５℃の温度に加熱し；
（ｄ）混合物を約１〜約１０時間反応させ；
（ｅ）酸と共に冷却することによって、得られる混合物を約６．５〜約７．５のｐＨに中和し；そして
（ｆ）かくして得られる粗生成物を仕上げ処理して、レゾール型フェノール樹脂を精製及び単離する；
工程を含み；
かかる複数の工程は、示されている順番で順次行い、工程（ａ）で開始する、本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法も提供される。
【００３８】
[0051]本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法において、工程（ｂ）におけるｐＨは９．６〜１０．２であってよく、工程（ｃ）における温度は５８℃〜約６２℃であってよく、工程（ｄ）における反応時間は２〜５時間であってよい。
【００３９】
[0052]本発明の硬化性ポリエステル樹脂は、当業者に明らかなように幾つかの最終用途において用いることができる。これらの最終用途の幾つかの例は、水性被覆、溶剤性被覆、又は粉末被覆である。かかる被覆は、自動車のＯＥＭ、自動車の塗り替え、輸送、航空宇宙、メンテナンス、海洋、機械設備、一般的な金属、電気器具、金属製家具、商業建築、住居建築、建築被覆用途、塗料、金属缶被覆のような包装材、及びコイルにおいて用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
[0053]他に示していない限りにおいて、明細書及び特許請求の範囲において用いる成分の量、分子量のような特性、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合において「約」の語によって修飾されていると理解すべきである。反対に示していない限りにおいて、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲において示す数値パラメーターは、所望の特性に基づいて変化する可能性がある概算値である。最低限でも、それぞれの数値パラメーターは、報告されている有効桁数を考慮し且つ通常の丸め法を適用することによって解釈すべきである。更に、本明細書及び特許請求において示す範囲は、単に１つ又は複数の端点だけでなく、全範囲を具体的に含むように意図される。例えば、０〜１０と示されている範囲は、例えば１、２、３、４等のような０と１０の間の全ての整数、０と１０の間の全ての少数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３等、並びに０及び１０の端点を開示すると意図される。また、例えば「Ｃ１〜Ｃ５アルキル基」のような化学置換基に関連する範囲は、Ｃ１及びＣ５アルキル基、並びにＣ２、Ｃ３、及びＣ４アルキル基を具体的に包含し開示すると意図される。
【００４１】
[0054]本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメーターは概算値であるが、具体的な実施例に示される数値は可能な限り正確に報告される。しかしながら、全ての数値は、本来、そのそれぞれの試験測定値において見られる標準偏差から必然的にもたらされるある程度の誤差を含んでいる。
【００４２】
[0055]本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいては複数の対象物を包含する。例えば、「ポリエステル」、「ポリカルボン酸」、「残基」という記載は、「少なくとも１種類」又は「１種類以上」のポリエステル、ポリカルボン酸、又は残基と同義であり、而して単一又は複数の両方のポリエステル、ポリカルボン酸、又は残基を指すように意図される。更に、「１つの」成分又は「１つの」ポリエステルを含むか又は包含する組成物という記載は、１つの指定されているものに加えてそれぞれ他の成分又は他のポリエステルを包含すると意図される。「含み」又は「包含し」という用語は、「含む」の用語と同義であると意図され、少なくとも指定されている化合物、部材、粒子、又は方法工程等が組成物又は物品又は方法において存在するが、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程等の存在は、特許請求において明確に排除されていない限りにおいて、他のかかる化合物、材料、粒子、方法工程等が指定されているものと同じ機能を有する場合であっても排除されないことを意味する。
【００４３】
[0056]また、１以上のプロセス工程の言及は、組み合わさった示されている工程の前後の更なるプロセス工程、或いは明白に規定されているこれらの工程の間に介在するプロセス工程の存在を排除しない。更に、プロセス工程又は成分の符号付けは、別個の活動又は成分を識別するための簡便な手段であり、示されている符号付けは他に示していない限りにおいて任意の順番で配列することができる。
【００４４】
[0057]「少なくとも一部」という句は、一部又は全体を包含する。
[0058]フェノール環上にメチロール（−ＣＨ２ＯＨ）官能基を有するフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂と呼ばれる。下記はレゾール型フェノール樹脂の代表的な構造である。
【００４５】
【化１】
2017536470.tif 000002
【００４６】
[0059]本発明の目的のためには、レゾール樹脂は、主としてメチレン又はメチレンエーテル基のいずれかによって結合しているフェノール環を含むオリゴマー材料である。複数の結合は異なるタイプのものであってよく、オルト、パラ、又は両方の上であってよく、フェノール環の数は変化してよいので、レゾール樹脂は、例えば１〜４又はそれ以上の環を有する複数の小分子及びオリゴマーの混合物である。クレゾール及びフェノールベースのレゾールの可能な構造は、参照文献：Biedermann, M.及びGrob, K. Phenolic resins for can coatings: II. Resoles based on cresol/phenol mixtures or tert-butyl phenol, LWT-Food Science and Technology 39 (2006) 647-659 (Elsevier)において報告されている。このレゾール試料は主としてｏ−又はｐ−クレゾール及びフェノールをベースとするものであると報告されており、これらは約２／３の比で、１〜４個の環を有する分子を含み、残りがより高分子量の分子であることが分かっている。
【００４７】
[0060]当該技術において公知なように、レゾールタイプのフェノール樹脂は、置換及び非置換フェノールを含むフェノール化合物とアルデヒドを、１：１より大きく、例えば１．５：１．０、２．０：１．０、又は３．０：１．０のアルデヒド：フェノールのモル比で反応させることによって製造される。かかるモル比は、溶解度及びメチロール官能基の数のような得られるレゾール樹脂の特性に大きく影響を与える可能性がある。一方では、より高い比はより高い分子量及びより多いメチロール官能基を有するレゾールを与えることができるが、樹脂は劣った溶解度を有する可能性があり、或いは更にはゲル化のために合成中に不溶の固体物質を形成する可能性がある。他方においては、より低い比は低い分子量及びより少ない官能基をもたらす可能性があり、これは被覆特性に対して悪影響を与える。更に、用いるフェノール化合物のタイプも、レゾール樹脂の特性に影響を与える可能性がある。非置換フェノールはレゾール型フェノール樹脂を製造するために好適であるが、これは得られるレゾール樹脂がビスフェノールＦ（ＢＰＦ）残基を含む可能性があり、これは健康の問題を有しているので、缶の内部被覆用途のためには望ましくない。メタ置換フェノールは、メチロール形成のための３つの反応部位を与えることができるのでオルト又はパラ置換型と比べて望ましいが、これはまた、製造中に劣った溶解度又はゲル化を引き起こす可能性もある。メタ置換フェノール上のアルキル又はアルコキシ置換基は、フェノールの反応性を増進させることができる。３つの反応性部位と結合したかかる反応性増進置換基は、しばしば合成における困難性をもたらし、被覆組成物中に配合することができない生成物を生成する。官能性ポリエステルで架橋することができる可溶性のレゾール型フェノール樹脂の仕上げ処理におけるこれらの全ての障害のために、ＢＰＦを含まない新規なレゾール樹脂に対する必要性が産業において未だ存在する。
【００４８】
[0061]一態様においては、本発明は、
（ａ）約５０〜１００モル％のメタ置換フェノール（フェノール成分（ａ））；
（ｂ）０〜約５０モル％のかかるメタ置換フェノール以外の少なくとも１種類のフェノール成分（フェノール成分（ｂ））；及び
（ｃ）約１５０〜約３００モル％の少なくとも１種類のアルデヒド；
の残基を含み；
フェノール成分（ａ）及び（ｂ）のモル％はフェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とし；
アルデヒド成分のモル％はフェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とし；
レゾール型フェノール樹脂は有機溶媒中に可溶で、官能性ポリエステルによって硬化可能であるレゾール型フェノール樹脂を提供する。
【００４９】
[0062]メタ置換フェノール（ａ）の例としては、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−アルキルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｍ−アルコキシフェノール、３，５−キシレノール、３，５−ジエチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、３，５−ジアルキルフェノール、３，５−ジアルコキシフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−アルキル−５−アルキルオキシフェノールなどが挙げられる。
【００５０】
[0063]本発明のレゾール型フェノール樹脂中のフェノール成分（ｂ）（メタ置換フェノール以外のフェノール成分）の例としては、オルト置換、パラ置換、及び非置換のフェノール類が挙げられる。かかる非置換フェノール類は、置換基を有しないフェノール化合物自体（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）、又はレゾルシノール及びカテコールのようなジヒドロキシベンゼン、或いはヒドロキシキノール及びフロログルシノールのようなトリヒドロキシベンゼンであってよい。かかるｏ−置換フェノールとしては、ｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−オクチルフェノール、ｏ−アルキルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−アルコキシフェノール、２，３−キシレノール、２，３−ジエチルフェノール、２，３−ジブチルフェノール、２，３−ジアルキルフェノール、２，３−ジアルコキシフェノール、２，３−ジシクロヘキシルフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２−アルキル−３−アルコキシフェノール、２，５−キシレノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジブチルフェノール、２，５−ジアルキルフェノール、２，５−ジアルコキシフェノール、２，５−ジシクロヘキシルフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、２−アルキル−５−アルコキシフェノールなどが挙げられる。かかるｐ−置換フェノール類としては、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−アルコキシフェノール、３，４−キシレノール、３，４−ジエチルフェノール、３，４−ジブチルフェノール、３，４−ジアルキルフェノール、３，４−ジアルコキシフェノール、３，４−ジシクロヘキシルフェノール、３，４−ジメトキシフェノール、３−アルキル−４−アルコキシフェノールなどが挙げられる。
【００５１】
[0064]成分（ｃ）の少なくとも１種類のアルデヒドは、一般式：ＲＣＨＯ（式中、Ｒは水素又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有していてよい。具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒド、又はベンズアルデヒドが挙げられる。一態様においては、アルデヒドはホルムアルデヒドであってよい。
【００５２】
[0065]ｍ−置換フェノール（ａ）のモル％は、フェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準として約５０〜１００モル％、又は５５〜１００、又は６０〜１００、又は６５〜１００、又は７０〜１００、又は７５〜１００、又は８０〜１００、又は８５〜１００、又は９０〜１００、或いは９５〜１００モル％であってよい。
【００５３】
[0066]フェノール成分（ｂ）のモル％は、フェノール成分（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準として０〜約５０モル％、又は０〜４５、又は０〜４０、又は０〜３５、又は０〜３０、又は０〜２５、又は０〜２０、又は０〜１５、又は０〜１０、或いは０〜５モル％であってよい。
【００５４】
[0067]フェノール化合物（ａ）及び（ｂ）の合計モル数を基準とするアルデヒド（ｃ）のモル％は、約１５０〜約３００、又は約１６０〜約２８０、又は約１７０〜約２７０、又は約１７５〜約２６５、又は約１８０〜約２６０、又は約２００〜約２５５、或いは約２３０〜約２５０であってよい。
【００５５】
[0068]本発明のレゾール型フェノール樹脂は、架橋のために利用することができるメチロール（−ＣＨ２ＯＨ）官能基を有する。当該技術において公知なように、貯蔵安定性、溶解性、及び相溶性のような樹脂特性を向上させるために、メチロール基をアルコールによってエーテル化して、−ＣＨ２ＯＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基である）として存在させることができる。説明の目的で、本明細書において用いる「メチロール」という用語は、−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２ＯＲの両方を包含する。レゾール樹脂は、望ましくは１つのフェノール性ヒドロキシル（Ａｒ−ＯＨ）基あたり平均で少なくとも０．５のメチロール基、より望ましくは少なくとも０．７のメチロール基、最も望ましくは少なくとも０．８のメチロール基を含む。
【００５６】
[0069]本発明のレゾール型フェノール樹脂は、熱硬化させることができる。一態様においては、本レゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡ、Ｆ、又はＳ（総称して「ＢＰＡ」）の付加によって製造されるものではない。
【００５７】
[0070]本レゾール樹脂は２５℃において液体であってよい。本レゾール樹脂は、３００〜１５００の数平均分子量を有していてよい。
[0071]本発明のレゾール樹脂は、ベンゼン、キシレン、ミネラルスピリット、ナフサ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジアセトンアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、Aromatic 100 Fluid（ExxonMobil）、Aromatic 150 Fluid（ExxonMobil）、及びこれらの組合せを含む群から選択される１種類以上の有機溶媒中に可溶である。本発明の目的のためには、樹脂が溶媒中に可溶である場合には、それは溶媒と不溶性物質を実質的に含まない溶液を形成する。樹脂の２０％未満、又は１５％未満、又は１０％未満、又は５％未満、又は４％未満、又は３％未満、又は２％未満、又は１％未満、又は０．５％未満、或いは０．１％未満が溶媒中に不溶で残留する場合は、本発明の範囲内である。一態様においては、樹脂の重量基準で５％未満、又は４％未満、又は３％未満、又は２％未満、又は１％未満、又は０．５％未満、或いは０．１％未満は溶媒中に不溶で残留する。明らかにする目的のために、溶媒中において１重量％未満の溶解度を有する樹脂に関しては、１００ｇの溶媒あたり１ｇ未満の樹脂が存在する。一態様においては、得られる溶液は視覚的に明澄である可能性がある。
【００５８】
[0072]本発明のレゾール型フェノール樹脂は、
（Ｉ）反応器内において、メタ置換フェノール及び用いる場合には他のフェノール化合物を、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）と混合し；
（ＩＩ）塩基を用いて混合物のｐＨを約９．５〜約１０．５に調節し；
（ＩＩＩ）撹拌している混合物を約５５℃〜約６５℃の温度に加熱し；
（ＩＶ）混合物を約１〜約１０時間反応させ；
（Ｖ）酸と共に冷却することによって、得られる混合物を約６．５〜約７．５のｐＨに中和し；そして
（ＶＩ）かくして得られる粗生成物を仕上げ処理して、レゾール型フェノール樹脂を精製及び単離する；
工程を含む方法によって製造することができる。
【００５９】
[0073]一態様においては、本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法において、工程（ＩＩ）におけるｐＨは９．６〜１０．２又は９．７〜１０．０であってよく；工程（ＩＩＩ）における温度は５８℃〜約６２℃であってよく、及び／又は工程（ＩＶ）における反応時間は２〜５時間であってよい。
【００６０】
[0074]本発明のレゾール樹脂は、種々の官能基を有するポリエステルを用いて架橋させることができる。かかるポリエステルはまた、本発明の説明全体にわたって「官能性ポリエステル」とも呼ぶ。下記は、反応性キノンメチド中間体を経由するレゾール型フェノール樹脂とヒドロキシル官能性ポリエステルの反応を示す概要図である。ここに記載する他の官能基を有するポリエステルも、キノンメチド中間体を経由する架橋反応を起こすことができる。
【００６１】
【化２】
2017536470.tif 000003
【００６２】
[0075]而して他の態様においては、
（Ｉ）本発明のレゾール型フェノール樹脂；及び
（ＩＩ）ヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、β−ケトアセテート、カルバメート、フェノール、アミノ、及びマレイミド基を含む群から選択される１以上の官能基を有する硬化性ポリエステル；
を含む熱硬化性組成物が提供される。
【００６３】
[0076]レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）は、（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計重量を基準として約１０〜約９０重量％、又は２０〜８０重量％、又は３０〜７０重量％、４０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４０重量％、或いは２０〜３０重量％の量で存在させることができる。硬化性ポリエステルは、（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計重量を基準として約１０〜約９０重量％、又は２０〜８０重量％、又は３０〜７０重量％、４０〜６０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、或いは７０〜８０重量％の量で存在させることができる。
【００６４】
[0077]硬化性ポリエステル（ＩＩ）は、ヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、β−ケトアセテート、カルバメート、フェノール、アミノ、及び／又はマレイミドの官能基を有していてよい。望ましくは、官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、又はβ−ケトアセテートである。通常は、ヒドロキシル及びカルボキシル基がかかる硬化性ポリエステルにおいて存在する。
【００６５】
[0078]本発明において記載する官能性ポリエステルは、通常のヒドロキシル又はカルボキシル官能性ポリエステルから変性されるか、或いは望ましい官能基を有するモノマーを用いて合成される。例えば、β−ケトアセテート及びマレイミド官能性ポリエステルはヒドロキシル官能性ポリエステルから、カルバメート官能性ポリエステルはカルボキシル官能性又はヒドロキシル官能性ポリエステルのいずれかから、そしてアミノ官能性ポリエステルは不飽和ポリエステルから変性することによって合成することができ、これに対してα，β−不飽和ジカルボキシレート官能性ポリエステルは、例えば無水マレイン酸のような官能性モノマーを導入することによって合成することができる。
【００６６】
[0079]ヒドロキシル及び／又はカルボキシル官能基を有するポリエステルは、ポリヒドロキシル化合物をポリカルボキシル化合物と反応させることによって製造することができる。本発明のために好適なかかるポリエステルは、
（ａ）（ｉ）７０モル％〜１００モル％の量のジオール化合物；及び
（ｉｉ）０〜３０モル％の量の、３以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物；
の残基を含み、モル％はポリヒドロキシル化合物（ａ）の全モル数の１００％を基準とするものであるポリヒドロキシル化合物；並びに
（ｂ）ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物の誘導体、ポリカルボン酸の無水物、又はこれらの組合せを含むポリカルボキシル化合物；
の残基を含む。
【００６７】
[0080]量を計算する目的のために、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する全ての化合物は、ポリヒドロキシル化合物（ａ）として計数する。かかる化合物には、モノオール、ジオール、３以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物が含まれるが、これらに限定されず、上記のそれぞれに関して、場合によってはポリエーテルポリオールのようにエーテル基、ポリエステルポリオールのようにエステル基、及びアミド基を含む任意の連鎖長の炭化水素であってよい。
【００６８】
[0081]ジオール（ａ）（ｉ）は２つのヒドロキシル基を有し、分岐又は線状で飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式Ｃ２〜Ｃ２０化合物であってよく、ヒドロキシル基は、第１級、第２級、及び／又は第３級である。望ましくは、ポリヒドロキシル化合物は炭化水素であり、水素、炭素、及び酸素以外の原子を含まない。ジオール（ａ）（ｉ）の例としては、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＡＣＤ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコールが挙げられる。
【００６９】
[0082]ＴＡＣＤ化合物は、一般構造（１）：
【００７０】
【化３】
2017536470.tif 000004
【００７１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、例えば１〜８個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子、或いは１個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す）
によって表すことができる。アルキル基は、線状、分岐、又は線状及び分岐アルキル基の組合せであってよい。ＴＡＣＤの例としては、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＤ）、２，２，４，４−テトラエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ブチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ペンチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘキシルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘプチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−オクチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−４，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２−エチル−２，４，４−トリメチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ｎ−ジブチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジイソブチルシクロブタン−１，３−ジオール、及び２，４−ジエチル−２，４−ジイソアミルシクロブタン−１，３−ジオールが挙げられる。
【００７２】
[0083]望ましくは、ジオール（ａ）（ｉ）は、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＤ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール、或いはこれらの混合物である。望ましくは、ジオール（ａ）（ｉ）の少なくとも１つはＴＭＣＤである。
【００７３】
[0084]ジオール（ａ）（ｉ）は、望ましくは、全ポリヒドロキシル化合物の１００モル％を基準として少なくとも７０モル％、又は少なくとも７５モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも８５モル％、又は少なくとも８７モル％、又は少なくとも９０モル％、或いは少なくとも９２モル％の量で存在させる。更には或いは別形態においては、ジオール（ａ）（ｉ）は、全ポリヒドロキシル化合物の１００モル％を基準として１００モル％以下、又は９８モル％以下、又は９６モル％以下、又は９５モル％以下、又は９３モル％以下、或いは９０モル％以下の量で存在させることができる。好適な範囲としては、全ポリヒドロキシル化合物（ａ）の１００モル％を基準とするモル％で、７０〜１００、又は７５〜１００、又は８０〜１００、又は８５〜１００、又は８７〜１００、又は９０〜１００、又は９２〜１００、又は９５〜１００、又は９６〜１００、又は７０〜９８、又は７５〜９８、又は８０〜９８、又は８５〜９８、又は８７〜９８、又は９０〜９８、又は９２〜９８、又は９５〜９３、又は９６〜９３、又は７０〜９３、又は７５〜９３、又は８０〜９３、又は８５〜９３、又は８７〜９３、又は９０〜９３、又は９２〜９３、又は７０〜９０、又は７５〜９０、又は８０〜９０、又は８５〜９０、或いは８７〜９０が挙げられる。
【００７４】
[0085]３つ以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物（ａ）（ｉｉ）は、分岐又は線状で飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式Ｃ２〜Ｃ２０化合物であってよく、ヒドロキシル基は、第１級、第２級、及び／又は第３級であり、望ましくはヒドロキシル基の少なくとも２つは第１級である。望ましくは、ポリヒドロキシル化合物は炭化水素であり、水素、炭素、及び酸素以外の原子を含まない。ポリヒドロキシル化合物（ａ）（ｉｉ）の例としては、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、これらの混合物などが挙げられる。
【００７５】
[0086]ポリヒドロキシル化合物（ａ）（ｉｉ）は、存在させる場合には、全ポリヒドロキシル化合物（ａ）の１００モル％を基準として少なくとも１モル％、又は少なくとも２モル％、又は少なくとも５モル％、又は少なくとも８モル％、或いは少なくとも１０モル％の量で存在させることができる。更には又は別形態においては、ポリヒドロキシル化合物（ａ）（ｉｉ）は、全ポリヒドロキシル化合物（ａ）の１００モル％を基準として３０モル％以下、又は２５モル％以下、又は２０モル％以下、又は１５モル％以下、又は１３モル％以下、又は１０モル％以下、或いは８モル％以下の量で存在させることができる。ポリヒドロキシル化合物（ａ）（ｉｉ）の好適な範囲としては、全ポリヒドロキシル化合物（ａ）の１００モル％を基準とするモル％で、１〜３０、又は２〜３０、又は５〜３０、又は８〜３０、又は１０〜３０、又は１〜２５、又は２〜２５、又は５〜２５、又は８〜２５、又は１０〜２５、又は１〜２０、又は２〜２０、又は５〜２０、又は８〜２０、又は１０〜２０、又は１〜１５、又は２〜１５、又は５〜１５、又は８〜１５、又は１０〜１５、又は１〜１３、又は２〜１３、又は５〜１３、又は８〜１３、又は１０〜１３、又は１〜１０、又は２〜１０、又は５〜１０、又は８〜１０、又は１〜８、又は２〜８、或いは５〜８が挙げられる。
【００７６】
[0087]ジオール（ａ）（ｉ）のモル％は、望ましくは、７０〜１００、８０〜９７、又は８５〜９５であり、ポリヒドロキシル化合物（ａ）（ｉｉ）のモル％は、望ましくは０〜３０、３〜２０、又は５〜１５である。
【００７７】
[0088]望ましくは、ポリカルボキシル化合物（ｂ）と反応させるのに用いるポリヒドロキシル化合物（ａ）は全て炭化水素であり、これは、これらは酸素、炭素、及び水素のみを含むことを意味する。場合によっては、ポリヒドロキシル化合物（ａ）はいずれも、エステル、カルボキシル（−ＣＯＯ−）、及び／又は無水物基を含まない。場合によっては、ポリヒドロキシル化合物（ａ）はいずれもカルボニル基（−ＣＯ−）を有しない。場合によっては、ポリヒドロキシル化合物（ａ）はいずれもエーテル基を含まない。望ましくは、ポリヒドロキシル化合物（ａ）は、２〜２０、又は２〜１６、又は２〜１２、或いは２〜１０個の炭素原子を有する。
【００７８】
[0089]ポリカルボキシル化合物（ｂ）は、少なくともポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物の誘導体、ポリカルボン酸の無水物、又はこれらの組合せを含む。好適なポリカルボン酸化合物としては、少なくとも２つのカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。ポリカルボン酸化合物は、ポリヒドロキシル化合物とエステル結合を形成することができる。例えば、ポリエステルは、ポリヒドロキシル化合物と、ジカルボン酸、或いは例えば二酸のジメチルエステル若しくは他のジアルキルエステル、又は二酸塩化物若しくは他の二酸ハロゲン化物、或いは酸無水物のようなジカルボン酸の誘導体を用いることによって合成することができる。
【００７９】
[0090]ポリカルボン酸化合物（ｂ）は、芳香族ポリカルボン酸化合物と、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸化合物のいずれか又は両方との組合せであってよい。例えば、ポリカルボン酸化合物（ｂ）には、芳香族ポリカルボン酸化合物及び２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸化合物；又は芳香族ポリカルボン酸及び２〜２２個の炭素原子を有する脂環式ポリカルボン酸化合物；或いは芳香族ポリカルボン酸化合物、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸化合物、及び２〜２２個の炭素原子を有する脂環式ポリカルボン酸化合物；を含めることができる。
【００８０】
[0091]硬化性ポリエステル中においてポリカルボキシル（ｂ）残基を形成するかかるポリカルボン酸化合物（ｂ）の例としては、２つ以上、望ましくは２つのみのカルボン酸官能基又はそれらのエステルを有するものが挙げられる。これらの化合物の例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、それぞれの誘導体、又はこれらの酸の２以上の混合物、或いはそのＣ１〜Ｃ４エステル誘導体が挙げられる。好適なジカルボン酸としては、イソフタル酸（又はジメチルイソフタレート）、テレフタル酸（又はジメチルテレフタレート）、フタル酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水コハク酸、コハク酸、アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、ジグリコール酸；２，５−ノルボルナンジカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸；２，５−ナフタレンジカルボン酸；ジフェン酸；４，４’−オキシ二安息香酸；４，４’−スルホニル二安息香酸；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
[0092]上記に記載のポリカルボキシル化合物（ｂ）のそれぞれに対する無水物類縁体を用いることができる。これには、同じ酸素原子に結合している少なくとも２つのアシル基を有するポリカルボン酸の無水物が含まれる。無水物は、対称又は非対称（混合）無水物であってよい。無水物は少なくとも１つの無水物基を有し、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の無水物基を含んでいてよい。ジカルボン酸の無水物の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、オキサロシトラコン酸及びその無水物、メサコン酸又はその無水物、β−アシルアクリル酸、フェニルマレイン酸又はその無水物、ｔ−ブチルマレイン酸又はその無水物、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、メチルマレイン酸又はその無水物、或いはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
[0093]望ましくは、ポリカルボキシル成分（ｂ）としては、イソフタル酸（又はジメチルイソフタレート）、テレフタル酸（又はジメチルテレフタレート）、フタル酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸；２，５−ナフタレンジカルボン酸；無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、コハク酸、又はこれらの混合物が挙げられる。トリメリット酸又はその無水物は、所望の場合に硬化性ポリエステルの酸価を増加させるために加える有用な化合物である。
【００８３】
[0094]本発明の硬化性ポリエステルは、０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、又は３〜２８０、又は１０〜２５０、又は２０〜２００、又は３０〜１５０、又は４０〜１２０、或いは５０〜１００の範囲のヒドロキシル価と酸価の積算値を有する。
【００８４】
[0095]ヒドロキシル官能性ポリエステルに関しては、ヒドロキシル価は、望ましくは約３０〜約１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル官能性ポリエステルの酸価は特に限定されない。酸価は、０〜約１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲であってよい。酸価は、用途に応じて変化させることができる。例えば、水性被覆用途のために望ましい酸価は、中和後に十分な水分散性を与えるために約５０〜約１００であり、これに対して溶剤ベースの被覆用途のために望ましい酸価は、より良好な溶解性及びより低い溶液粘度のために０〜約１０である。
【００８５】
[0096]望ましくは、溶剤ベースの被覆用途のためのヒドロキシル官能性ポリエステルの酸価は、３０以下、又は２５以下、又は２０以下、又は１５以下、又は１０以下、又は８以下、或いは５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８６】
[0097]酸価及びヒドロキシル価は滴定によって求め、ここではポリエステル１ｇに対して消費されたＫＯＨのｍｇとして報告する。酸価は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６３９−９０試験法によって測定することができる。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ−Ｄ４２７４−１１試験法によって測定することができる。
【００８７】
[0098]本発明のポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃〜１２０℃、−１０℃〜１００℃、１０℃〜８０℃、１０℃〜６０℃、１０℃〜５０℃、１０℃〜４５℃、１０℃〜４０℃、２０℃〜８０℃、２０℃〜６０℃、２０℃〜５０℃、３０℃〜８０℃、３０℃〜７０℃、３０℃〜６０℃、３０℃〜５０℃、又は３５℃〜６０℃であってよい。Ｔｇは、当業者に周知の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような標準的な技術を用いて乾燥ポリマーについて測定する。ポリエステルのＴｇの測定は、「乾燥ポリマー」、即ちポリマーを約２００℃の温度に加熱し、試料を室温に戻すことによって付加水又は吸収された水を掃去したポリマー試料を用いて行う。通常は、試料を水の蒸発温度よりも高い温度に加熱し、（大きくブロードな吸熱によって示されるように）ポリマー中に吸収された水の蒸発が完了するまで試料をその温度に保持し、試料を室温に冷却する第１の熱スキャンを行うことによってポリエステルをＤＳＣ装置内で乾燥し、次に第２の熱スキャンを行ってＴｇ測定値を得る。
【００８８】
[0099]本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されず、それぞれの場合においてｇ／モルで１，０００〜２０，０００、１，０００〜１５，０００、１，０００〜１２，５００、１，０００〜１０，０００、１，０００〜８，０００、１，０００〜６，０００、１，０００〜５，０００、１，０００〜４，０００、１，０００〜３，０００、１，０００〜２，５００、１，０００〜２，２５０、又は１，０００〜２，０００であってよい。Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算分子量を用いて測定する。
【００８９】
[00100]ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００；１，５００〜５０，０００；及び望ましくは２，０００〜２０，０００又は２，５００〜１０，０００ｇ／モルであってよい。ポリエステルは線状又は分岐であってよい。
【００９０】
[00101]望ましくは、本発明の任意の態様において、（ａ）（ｉ）ジオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；ＴＭＣＤ；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；又はこれらの組合せが挙げられる。
【００９１】
[00102]望ましくは、本発明の任意の態様において、（ａ）（ｉｉ）３以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物としては、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、又はこれらの組合せが挙げられる。
【００９２】
[00103]望ましくは、本発明の任意の態様において、（ｂ）の化合物としては、イソフタル酸（又はジメチルイソフタレート）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸；フタル酸；又はこれらの組合せが挙げられる。
【００９３】
[00104]ヒドロキシル又はカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルを製造するための任意の通常のプロセスによって製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂は、反応容器内で、加熱下において、バッチ又は連続プロセスで、１以上の段階で、場合によっては留出物を連続的に除去しながら、そして滞留時間の少なくとも一部の間に真空を加えて、ポリヒドロキシル化合物（ａ）をポリカルボキシル化合物（ｂ）と化合させてポリエステルを含む反応混合物を形成することによって製造することができる。ポリヒドロキシル化合物（ａ）及びポリカルボキシル化合物（ｂ）は、少なくとも１つの反応器内で、１８０〜２５０℃の温度において、場合によっては酸触媒の存在下で混合及び反応させる。望ましくは、留出物を反応器から取り出す。
【００９４】
[00105]上記に記載した方法を用いることに加えて、カルボキシル官能性ポリエステルはまた、ヒドロキシル官能性ポリエステルをポリカルボン酸無水物と反応させて所望の数のカルボキシル官能基を生成させることによって製造することもできる。この方法においては、まずヒドロキシル官能性ポリエステルを１８０〜２５０℃の温度において製造し、次に温度を低下させて、１４０〜１８０℃の温度において更なる反応のためにポリカルボン酸無水物を加える。好適なポリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、及び無水コハク酸が挙げられる。かかるカルボキシル官能性ポリエステルの望ましい酸価は、約３０〜約１００であってよい。
【００９５】
[00106]本発明のために好適なβ−ケトアセテート官能性ポリエステルとしてはアセトアセテート官能性ポリエステルが挙げられ、これはヒドロキシル基を含むポリエステル、例えば少なくとも５、好ましくは約３０〜２００のヒドロキシル価を有するポリマーを、アルキルアセトアセテート又はジケテンと反応させることによって製造することができる。アセトアセチル化ポリエステル被覆樹脂を製造するための種々の方法が、Witzemanらのthe Journal of Coatings Technology, vol.62, No.789, pp.101-112 (1990)によって記載されている。ヒドロキシル含有ポリエステルと反応させる（それをエステル化する）ために好適なアルキルアセトアセテートとしては、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、イソブチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ｎ−プロピルアセトアセテート、及びｎ−ブチルアセトアセテートが挙げられる。ｔ−ブチルアセトアセテートが好ましい。本発明のために好適なカルバメート官能性ポリエステルは、次式の官能基（２）：
【００９６】
【化４】
2017536470.tif 000005
【００９７】
を有するポリエステルである。
[00107]かかるポリエステルを製造するための非限定的な例は、カルボキシル官能性ポリエステルを、ヒドロキシアルキルカルバメート、例えばHuntsmanからCARBALINK（登録商標）HPCとして入手できるヒドロキシプロピルカルバメートと反応させることである。これはまた、ヒドロキシル官能性ポリエステルを、尿素又は例えばメチルカルバメートのようなアルキルカルバメートと反応させることによって製造することもできる。
【００９８】
[00108]本発明のために好適なアミノ官能性ポリエステルは、下記に示すように、不飽和ポリエステルをアンモニウム又は第１級アミンと反応させることによって製造することができる。かかるポリエステルの製造は、カナダ特許出願ＣＡ２１１１９２７（Ａ１）（その内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）において開示されている。
【００９９】
【化５】
2017536470.tif 000006
【０１００】
[00109]本発明のために好適なフェノール官能性ポリエステルは、ヒドロキシル官能性ポリエステルをｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）又は４−ヒドロキシ安息香酸メチル（ＭＨＢ）のようなそのエステルと反応させることによって製造することができる。これはまた、重縮合反応のためのモノマーの１つとして、ＰＨＢＡ、ＭＨＢ、又は５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることによって製造することもできる。
【０１０１】
[00110]本発明のために好適なα，β−不飽和ジカルボキシレート官能性ポリエステルは、次の構造残基（３）：
【０１０２】
【化６】
2017536470.tif 000007
【０１０３】
を含むポリエステルである。
[00111]かかるポリエステルは、ポリエステル合成のためのカルボン酸成分としてα，β−エチレン性不飽和カルボキシル化合物を含めることによって製造することができる。かかる成分の例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、及びイタコン酸が好ましい。
【０１０４】
[00112]本発明のために好適なマレイミド官能性ポリエステルは、次式（４）の官能基：
【０１０５】
【化７】
2017536470.tif 000008
【０１０６】
を有するポリエステルである。
[00113]かかるポリエステルを製造するための非限定的な例は、ヒドロキシル官能性ポリエステル（６）を、カルボキシル官能基を有するマレイミド化合物（５）（これは、４−アミノ安息香酸を無水マレイン酸と反応させることによって製造することができる）と反応させることである。反応式を下記に示す。
【０１０７】
【化８】
2017536470.tif 000009
【０１０８】
[00114]本熱硬化性組成物には更に、ベンゼン、キシレン、ミネラルスピリット、ナフサ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジアセトンアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、Aromatic 100 Fluid（ExxonMobil）、及びAromatic 150 Fluid（ExxonMobil）を含む群から選択される１種類以上の有機溶媒を含ませることができる。有機溶媒は、レゾール及びポリエステル：（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計重量を基準として３０〜８５重量％、又は４０〜８０重量％、又は５０〜７５重量％、又は５５〜７０重量％、或いは６０〜６５重量％の量で存在させることができる。
【０１０９】
[00115]本発明のレゾールのフェノール性ヒドロキシル基は酸性であり、而して水性用途のためには塩基で中和することができる。而して、本発明は更に、本発明のレゾール型フェノール樹脂、中和剤、及び水を含むレゾール水性分散液を提供する。中和剤は、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのようなアミン、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのような無機塩基であってよい。
【０１１０】
[00116]更なる態様においては、本発明は、レゾール水性分散液、並びにヒドロキシル、カルボキシル、α，β−不飽和ジカルボキシレート、β−ケトアセテート、カルバメート、フェノール、アミノ、及びマレイミド基を含む群から選択される１以上の官能基を有する水性の硬化性ポリエステルを含む水性の熱硬化性組成物を提供する。かかる水性の硬化性ポリエステルは、アミン中和ポリエステル、或いは水分散性を与えるために５−ソジオスルホイソフタル酸、ポリエチレングリコール、又はYmer（登録商標）N120（Perstorpから入手できる）のような１種類以上の親水性モノマーの残基を含むポリエステルであってよい。
【０１１１】
[00117]本発明の水性の熱硬化性組成物には、有機共溶媒を更に含ませることができる。好適な共溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール、及び他の水混和性溶媒が挙げられる。
【０１１２】
[00118]望ましくは、水性の熱硬化性組成物のために用いるポリエステルは、ポリエステル組成物中にＴＭＣＤを含む。ＴＭＣＤベースのポリエステルは、ＮＰＧ及びＣＨＤＭのような他のジオールベースのポリエステルを凌ぐ優れた水分散性を示すことが見出された。
【０１１３】
[00119]本発明の熱硬化性組成物には更に、ポリエステル及びフェノール樹脂の合計重量を基準として０．１〜１０重量％、又は０．１〜９重量％、又は０．１〜８重量％、又は０．１〜７重量％、又は０．１〜６重量％、又は０．１〜５重量％、又は０．１〜４重量％、又は０．１〜３重量％、又は０．１〜２重量％、又は０．１〜１．５重量％、又は０．１〜１．２重量％、又は０．１〜１重量％、又は０．１〜０．９重量％、又は０．１〜０．８重量％、又は０．１〜０．７重量％、又は０．１〜０．６重量％、又は０．１〜０．５重量％、又は０．２〜１０重量％、又は０．２〜９重量％、又は０．２〜８重量％、又は０．２〜７重量％、又は０．２〜６重量％、又は０．２〜５重量％、又は０．２〜４重量％、又は０．２〜３重量％、又は０．２〜２重量％、又は０．２〜１．５重量％、又は０．２〜１．２重量％、又は０．２〜１重量％、又は０．２〜０．９重量％、又は０．２〜０．８重量％、又は０．２〜０．７重量％、又は０．２〜０．６重量％、又は０．２〜０．５重量％、又は０．３〜１０重量％、又は０．３〜９重量％、又は０．３〜８重量％、又は０．３〜７重量％、又は０．３〜６重量％、又は０．３〜５重量％、又は０．３〜４重量％、又は０．３〜３重量％、又は０．３〜２重量％、又は０．３〜１．５重量％、又は０．３〜１．２重量％、又は０．３〜１重量％、又は０．３〜０．９重量％、又は０．３〜０．８重量％、又は０．３〜０．７重量％、又は０．３〜０．６重量％、又は０．４〜１０重量％、又は０．４〜９重量％、又は０．４〜８重量％、又は０．４〜７重量％、又は０．４〜６重量％、又は０．４〜５重量％、又は０．４〜４重量％、又は０．４〜３重量％、又は０．４〜２重量％、又は０．４〜１．５重量％、又は０．４〜１．２重量％、又は０．４〜１重量％、又は０．４〜０．９重量％、又は０．４〜０．８重量％、又は０．４〜０．７重量％、又は０．５〜１０重量％、又は０．５〜９重量％、又は０．５〜８重量％、又は０．５〜７重量％、又は０．５〜６重量％、又は０．５〜５重量％、又は０．５〜４重量％、又は０．５〜３重量％、又は０．５〜２重量％、又は０．５〜１．５重量％、又は０．５〜１．２重量％、又は０．５〜１重量％、又は０．５〜０．９重量％、又は０．５〜０．８重量％、又は０．６〜１０重量％、又は０．６〜９重量％、又は０．６〜８重量％、又は０．６〜７重量％、又は０．６〜６重量％、又は０．６〜５重量％、又は０．６〜４重量％、又は０．６〜３重量％、又は０．６〜２重量％、又は０．６〜１．５重量％、又は０．６〜１．２重量％、又は０．６〜１重量％、又は０．６〜０．９重量％、又は０．６〜０．８重量％、又は０．７〜１０重量％、又は０．７〜９重量％、又は０．７〜８重量％、又は０．７〜７重量％、又は０．７〜６重量％、又は０．７〜５重量％、又は０．７〜４重量％、又は０．７〜３重量％、又は０．７〜２重量％、又は０．７〜１．５重量％、又は０．７〜１．２重量％、又は０．７〜１重量％、又は０．８〜１０重量％、又は０．８〜９重量％、又は０．８〜８重量％、又は０．８〜７重量％、又は０．８〜６重量％、又は０．８〜５重量％、又は０．８〜４重量％、又は０．８〜３重量％、又��０．８〜２重量％、又は０．８〜１．５重量％、又は０．８〜１．２重量％、又は０．９〜１０重量％、又は０．９〜９重量％、又は０．９〜８重量％、又は０．９〜７重量％、又は０．９〜６重量％、又は０．９〜５重量％、又は０．９〜４重量％、又は０．９〜３重量％、又は０．９〜２重量％、又は０．９〜１．５重量％、又は０．９〜１．２重量％、又は０．９〜１．０重量％、又は１．０〜１０重量％、又は１．０〜９重量％、又は１．０〜８重量％、又は１．０〜７重量％、又は１．０〜６重量％、又は１．０〜５重量％、又は１．０〜４重量％、又は１．０〜３重量％、又は１．０〜２重量％、又は１．０〜１．５重量％、又は１．０〜１．２重量％、或いは１．０〜１．０重量％の範囲の量の酸又は塩基触媒を含ませることができる。酸触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸などのようなプロトン酸が挙げられる。商業的なリン酸触媒の１つの例は、CYCAT XK406N（９％活性）（Allnexから入手できる）である。一態様においては、酸触媒が上記に示したスルホン酸タイプである場合には、望ましい量は、樹脂（ポリエステル及びフェノール樹脂）の全重量を基準として約０．３〜約０．７重量％、又は約０．４〜約０．６重量％、或いは約０．５重量％であってよい。一態様においては、酸触媒がリン酸である場合には、望ましい量は、樹脂（ポリエステル及びフェノール樹脂）の全重量を基準として約０．８〜約１．２、又は約０．９〜約１、或いは約１重量％であってよい。酸触媒はまた、ルイス酸又はアミンブロック酸触媒であってもよい。塩基触媒の例としては、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのようなアミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのような無機塩基が挙げられる。
【０１１４】
[00120]本発明の熱硬化性組成物には更に、例えばアミノプラスト、イソシアネート、及びエポキシ架橋剤のような当該技術において公知の通常の架橋剤を含ませることができる。
【０１１５】
[00121]一態様においては、本発明の熱硬化性組成物は被覆組成物であってよい。
[00122]被覆用途に加えて、本熱硬化性組成物はまた、ポリマーネットワークを形成することが望ましい接着剤、プラスチック成形、ラバー配合のような他の用途のために用いることもできる。
【０１１６】
[00123]本発明の熱硬化性組成物には更に、天然ラバー、合成ラバー、又はこれらの組合せを含ませることができる。
[00124]本発明の更なる形態として、シリコーン、フルオロカーボン、又はセルロースのような１種類以上のレベリング、レオロジー、及び流動制御剤；艶消し剤；顔料、湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡剤及び泡止め剤；沈降防止剤、垂れ防止剤、及び増稠剤；皮張り防止剤；色浮き防止剤及び色むら防止剤；殺菌剤及び殺白カビ剤；腐食抑制剤；増粘剤；及び／又は凝集剤；を更に含む上記記載の被覆組成物が提供される。
【０１１７】
かかる添加剤の具体例は、National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005によって出版されたRaw Materials Indexにおいて見ることができる。
【０１１８】
[00125]形成した後、被覆組成物は基材又は物品に施すことができる。而して、本発明の更なる形態は、本発明の被覆組成物が被覆されている成形又は形成物品である。基材は、紙；ポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリマーフィルム；木材；アルミニウム、スズ、スチール、又はトタン板のような金属；ガラス；ウレタンエラストマー；下塗り（塗装）した基材；などのような任意の一般的な基材であってよい。被覆組成物は、当該技術において公知の技術を用いて、例えば噴霧、塗付（draw down）、ロールコート等によって基材上に被覆して、約０．１〜約４ミル（１ミル＝２５μｍ）、又は０．５〜３、又は０．５〜２、或いは０．５〜１ミルの厚さを有する乾燥した被覆を基材上に形成することができる。被覆は、約１５０℃〜約２３０℃の温度、或いは望ましくは１６０℃〜２００℃の温度に、通常は約１０秒間〜約９０分間の範囲の時間加熱することによって硬化させて、冷却することができる。
【実施例】
【０１１９】
下記の実施例によって本発明を更に示す。下記の実施例は、本発明を示して当業者が本発明を構成及び使用することを可能にするために与えるものである。しかしながら、本発明はこれらの実施例において記載されている具体的な条件又は詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明の特許可能な範囲は特許請求の範囲によって規定され、当業者が想到する他の例を包含することができる。本明細書全体にわたって、略称（重量％）は重量パーセントの用語を意図している。
【０１２０】
試験方法：
ＭＥＫ二重ラビング：
[00126]ＡＳＴＭ法Ｄ４７５２にしたがって、７２０グラムの重量を有する半球状のハンマーを装備した自動ラビング機を用いることによって、ＭＥＫ二重ラビング試験を行った。１６重のチーズクロスをハンマーの端部の周りに巻付け、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含侵させた。被覆した試験パネルを巻きつけられたハンマーの下に配置し、ラビングされた膜の端部に対する効果は無視して膜の本体が最初に金属を露出させるまで前後にラビングした。１回の前後の動きを１回の二重ラビング値として計数した。
【０１２１】
ウェッジ曲げ試験：
[00127]曲げのためのスチール製のロッドを取り付けたGardner衝撃試験機PF-1125を用いてウェッジ曲げ試験を行った。１０ｃｍ×３．８ｃｍの被覆したパネルを切断し、被覆を曲げの外側に配置して、３ｍｍのロッドの上で半分に曲げた。次に、折り曲げられたパネルをウェッジマンドレル内に挿入した。金属の重量を４０インチ・ポンドの印まで上昇させて、降下させた。パネルにおける円筒形の折り曲げ部を円錐形に絞った。被覆したパネルの縁部を、硫酸銅の溶液（脱イオン水（６９ｇ）、硫酸銅（４０ｇ）、ＨＣｌ（２０ｇ）、及びDowfax 2A1（２ｇ；Dowから入手できる）の混合物）でラビングした。被覆が亀裂した箇所にダークスポットが現れた。次に、破損部の長さを測定し、パネルの長さに対する破損割合（％）として表した。
【０１２２】
水レトルト試験：
[00128]１０ｃｍ×３．８ｃｍの被覆されたパネルを２５０ｍＬのジャーの中で脱イオン水中に途中まで浸漬した後、キャップによってカバーした。ジャーを、１２１℃の電子卓上オートクレーブ（Tuttnauerモデル2340；Tuttnauer USAから入手できる）中に１時間配置した。その後、オートクレーブを圧抜きし、ジャーを取り出した。次に、パネルをジャーから取り出し、ペーパータオルでたたいて乾燥させた。レトルト試験の前後に光沢度計を用いることによって被覆の２０°光沢度を測定し、差を記録した。
【０１２３】
酸レトルト試験：
[00129]脱イオン水を、脱イオン水中の乳酸（１％）、酢酸（１％）、及びＮａＣｌ（１％）の溶液で置き換えることによって、水レトルト試験に関する手順を行った。
【０１２４】
実施例１：ｍ−クレゾールベースのエーテル化レゾール型フェノール樹脂の合成（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝１．８（モル基準）；１時間の反応時間）（レゾール１）：
[00130]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（４８．７ｇ、０．４５モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％溶液）（６５．４ｇ、０．８１モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液を滴加することによって、混合物のｐＨを約９．５〜１０に調節した。得られた均一な混合物を撹拌し、窒素下で６０℃において１時間反応させた。反応後、フラスコを氷／水浴中に配置し、得られた混合物のｐＨを、ＨＣｌ希水溶液を滴加することによって約７．２〜７．５に調節した。次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物の揮発分を除去して、粘稠質の粗樹脂を得た。次に、ｎ−ブタノール（８４ｍＬ）及びトルエン（７ｍＬ）を加えて４０℃において樹脂を溶解した。冷却した後、溶液を吸引濾過によって濾過して、不溶の固体粒子を除去した。下記に記載するエーテル化反応のために、エタノール中のリン酸を徐々に加えることによって、得られたレゾール樹脂溶液のｐＨを約５．６に調節した。
【０１２５】
エーテル化：
[00131]ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、上記のレゾール樹脂溶液を加えた。混合物を撹拌し、１２０℃において５時間還流した。合計で８ｍＬの水がディーン・スタークアダプター内に回収された。冷却した後、得られた混合物を濾過して固体の不純物を除去し、次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去して、粘稠質の黄色のレゾール型フェノール樹脂を得た。収量は７６ｇであった。
【０１２６】
実施例２：ｍ−クレゾールベースの非エーテル化レゾール型フェノール樹脂の合成（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝１．８（モル基準）；４時間の反応時間）（レゾール２）：
[00132]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（４８．７ｇ、０．４５モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％溶液）（６５．４ｇ、０．８１モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液を滴加することによって、混合物のｐＨを約９．５〜１０に調節した。得られた均一な混合物を撹拌し、窒素下で６０℃において４時間反応させた。反応後、フラスコを氷／水浴中に配置し、得られた混合物のｐＨを、ＨＣｌ希水溶液を滴加することによって約７．２〜７．５に調節した。次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物の揮発分を除去して、粘稠質の粗樹脂を得た。次に、ｎ−ブタノール（１５０ｍＬ）を加えて４０℃において樹脂を溶解し、これを吸引濾過によって濾過して不溶の固体粒子を除去して、レゾール型フェノール樹脂溶液を与えた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒のｎ−ブタノールを除去して、粘稠質の黄赤色の非エーテル化レゾール型フェノール樹脂を得た。
【０１２７】
実施例３：ｍ−クレゾールベースのエーテル化（ブチル化）レゾール型フェノール樹脂（レゾール３）の合成：
[00133]まず、実施例２にしたがって非エーテル化レゾール樹脂を合成した。このレゾール樹脂（７４ｇ）に、ｎ−ブタノール（８４ｍＬ）及びトルエン（７ｍＬ）を加えて溶液を形成した。エタノール中のリン酸を徐々に加えることによって、溶液のｐＨを約６に調節した。かくして調製されたレゾール樹脂溶液を、ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに加えた。溶液を撹拌し、１２０℃において４．５時間還流した。合計で６ｍＬの水がディーン・スタークアダプター内に回収された。冷却した後、得られた混合物を濾過して固体の不純物を除去し、次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去して、粘稠質の黄赤色のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【０１２８】
実施例４：ヒドロキシル官能性ポリエステル（ＰＥ−１）の合成：
[00134]四つ口の蓋を有する２Ｌのケトルに、メカニカルスターラー、熱電対、加熱分縮器（１０７℃）、ディーン・スタークトラップ、及び冷却凝縮器（１５℃）を装備した。ケトルに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）（３５１．１ｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤｉｏｌ）（２１９．４ｇ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１５．３ｇ）；イソフタル酸（ＩＰＡ）（６９７．８ｇ）；及び酸触媒のFascat-4100（Arkema Inc.）（１．９３ｇ）を充填した。窒素ブランケット下で反応させた。温度を、９０分間かけて室温から１５０℃に上昇させた。
１５０℃の溶融温度に達したら、温度を３時間かけて１５０℃から２３０℃に上昇させた。２３０℃の最高温度に達したら、理論留出物（約１５０ｇ）が回収されるまで反応を継続させた。次に、＜５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの目標値で酸価分析を行うために、樹脂をサンプリングした。２．６の酸価が達成された後、樹脂を１９０℃に冷却し、その後アルミニウム皿中に注ぎ入れた。樹脂を冷却し、固体生成物を回収した。
【０１２９】
[00135]上記と同じ方法を用いて、ＰＥ−２及びＰＥ−３を合成した。反応物質の相対量及び結果を表１及び２に報告する。表中において、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１３０】
【表１】
2017536470.tif 000010
【０１３１】
【表２】
2017536470.tif 000011
【０１３２】
実施例５：ｍ−クレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂を用いる溶剤ベースの配合物の製造：
[00136]表３に示すように、ポリエステルのＰＥ−１、ＰＥ−２、及びＰＥ−３、並びにレゾール型フェノール樹脂のレゾール１、レゾール２、及びレゾール３を用いることによって、溶剤ベースの配合物を調製した。まず、ポリエステルをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）中に溶解することによってポリエステル溶液（固形分３５％）を調製した。次に、それぞれポリエステル溶液を、酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の存在下でレゾール型フェノール樹脂（１００％）と混合することによって配合物を調製した。
【０１３３】
【表３】
2017536470.tif 000012
【０１３４】
実施例６：ＭＫＥ二重ラビング試験による硬化膜の評価：
[00137]実施例５において調製した配合物１〜９を、それぞれ塗付バーを用いて電解スズ試験パネル（１０ｃｍ×３０ｃｍ）上に塗付し、次にオーブン内において２０５℃で１０分間焼成した。被覆膜の厚さは約１０μｍであった。ＭＥＫ二重ラビング法（ＡＳＴＭ−Ｄ４７５２）を用いて、それらの耐溶剤性によって硬化膜の架橋度を求めた。試験においては、ラビングされた膜の端部に対する効果は無視して、膜の本体が最初に金属を露出させた時点でラビングを停止した。結果を表４にまとめる。通常は、＞３０の結果が許容しうるとみなされ、＞１００が好ましい。
【０１３５】
【表４】
2017536470.tif 000013
【０１３６】
実施例７：ヒドロキシル及びカルボキシル官能基を有するポリエステル（ＰＥ−４）の合成：
[00138]５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、メカニカルスターラー、加熱分縮器、ディーン・スタークトラップ、及び水凝縮器を装備した。フラスコに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）（７０．０ｇ）；トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（６．６６ｇ）；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（３４．４ｇ）；イソフタル酸（ＩＰＡ）（３３．２ｇ）、及び酸触媒のFascat-4100（Arkema Inc.）（０．２２ｇ）を充填した。窒素下で、１８０℃において２５分間、２００℃において６０分間、２２０℃において１２５分間、及び２３０℃において約２．５時間反応させて、明澄で粘稠質の混合物を得た。合計で１２ｍＬの留出物がディーン・スタークトラップ内に回収された。次に、反応混合物を１５０℃に冷却し、次に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）（１４．０６ｇ）を加えた。ＴＭＡを加えた後、温度を１７０℃に上昇させ、混合物を約１．５時間反応させた。得られた混合物を室温に冷却し、次に破砕しやすくするためにドライアイス内に配置して冷却し、固体生成物を回収した（１３３ｇ）。ポリエステルを分析したところ、次の特性：Ｔｇ＝８９．６℃；Ｍｎ＝１６５９；Ｍｗ＝５４７０；酸価＝５８；及びヒドロキシル価＝９７；を有していた。
【０１３７】
実施例８：ｍ−クレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂の合成（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝２．０（モル基準）；溶媒法）：
[00139]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（３０．０ｇ）、パラホルムアルデヒド（１６．７ｇ）、トリエチルアミン（５．６ｇ）、及びトルエン（２００ｍＬ）を加えた。反応混合物を撹拌し、６０℃において５時間反応させた。反応後、得られた混合物を室温に冷却し、これを２つの層：油状の樹脂層、及び上部のトルエン層に分離した。樹脂層を回収し、ロータリーエバポレーターを用いて新しいトルエンで繰り返し洗浄した。得られた粘稠質の樹脂をメチルエチルケトン中に溶解し、次に濾過して不溶の不純物を除去した。溶媒を減圧下で除去し、得られた樹脂をトルエンと混合し、ロータリーエバポレーターを用いて揮発分を更に除去した。高粘稠質の黄褐色の樹脂が得られた。収量は２５ｇであった。
【０１３８】
比較例１：ｏ−クレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂（ｏ−クレゾール／ＨＣＨＯ）の合成：
[00140]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｏ−クレゾール（４３．２ｇ）、ホルムアルデヒド水溶液（３７重量％，１６２ｇ）、及びＮａＯＨ（水中２０重量％、１５ｍＬ）を加えた。反応混合物を撹拌し、６０℃において３日間反応させた。反応後、得られた混合物を室温に冷却し、これを２つの層：油状の樹脂層、及び上部の水層に分離した。樹脂層を回収し、次にエタノール中に溶解した。樹脂溶液にＨＣｌ希水溶液を加えた。樹脂層を回収し、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールで繰り返し洗浄した。得られた樹脂固形物を回収し、真空下４０〜４５℃において乾燥して黄色の粉末状生成物を得た。収量は５０ｇであった。
【０１３９】
比較例２：ｐ−クレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂（ｐ−クレゾール／ＨＣＨＯ）の合成：
[00141]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｐ−クレゾール（４３．２ｇ）、ホルムアルデヒド水溶液（３７重量％，１６２ｇ）、及びＮａＯＨ（水中２０重量％、１５ｍＬ）を加えた。反応混合物を撹拌し、６０℃において３日間反応させた。反応後、得られた混合物を室温に冷却し、ＨＣｌ水溶液を加えて沈殿を生成させた。得られた樹脂固形物を回収し、水で繰り返し洗浄し、真空下４０〜４５℃において乾燥して黄色の粉末状生成物を得た。収量は４５ｇであった。
【０１４０】
実施例９：種々のクレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂を用いた溶剤ベースの配合物の製造：
[00142]表５に示すように、ポリエステルのＰＥ−４、並びに実施例８及び比較例１及び２において製造した種々のクレゾールベースのフェノール樹脂：ｍ−クレゾール／ＨＣＨＯ、ｏ−クレゾール／ＨＣＨＯ、及びｐ−クレゾール／ＨＣＨＯを用いることによって、溶剤ベースの配合物を調製した。まず、ポリエステル（ＰＥ−４）をメチルアミルケトン（ＭＡＫ）中に溶解することによって、ポリエステル溶液（固形分３５％）を調製した。次に、ポリエステル溶液を、酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の存在下でそれぞれフェノール樹脂（ｍ−クレゾール／ＨＣＨＯ、ｏ−クレゾール／ＨＣＨＯ、及びｐ−クレゾール／ＨＣＨＯ）と混合することによって３種類の配合物を調製した。
【０１４１】
【表５】
2017536470.tif 000014
【０１４２】
実施例１０：ＭＥＫ二重ラビング試験による硬化膜の評価：
[00143]実施例９において調製した配合物１０〜１２を、それぞれ塗付バーを用いて冷間ロール成形スチール製試験パネル（Advanced Coating TechnologiesからのACT 3x9x032）上に塗付し、次にオーブン内において２０５℃で１０分間焼成した。被覆膜の厚さは約２０〜２５μｍであった。ＭＥＫ二重ラビング法（ＡＳＴＭ−Ｄ４７５２）を用いて、それらの耐溶剤性によって硬化膜の架橋度を求めた。結果を表６にまとめる。
【０１４３】
【表６】
2017536470.tif 000015
【０１４４】
実施例１１：ポリエステルの水性分散液の調製：
[00144]樹脂分散液を調製するためにParr反応器を用いた。まず、ポリエステル樹脂のＰＥ−４を約６ｍｍのペレットに粉砕した。次に、樹脂ペレット（４２．０ｇ）を、中和のために蒸留水（７８．０ｇ）及びアンモニア水溶液（３０％、２．４６ｇ）と共に反応容器中に配置した。樹脂の測定された酸価にしたがって、中和（１００％）のために加えるアンモニアの量を計算した。次に、Parr反応器を組み立て、まず９５℃に、次に１１０℃に加熱した。１１０℃において撹拌を４５分間継続し、次に５０℃に冷却した。得られた分散液（固形分３５％）を標準的な塗料フィルターで濾過し、回収した。分散液の粒子径（ＭＶ）は、Nanotrac（Microtrac Inc.）を用いて１４ｎｍであると求められた。粒子径：ＭＶは、体積分布の平均直径（ｎｍ）を表す。
【０１４５】
実施例１２：中和したレゾール型フェノール樹脂を用いた水性配合物の調製：
[00145]フェノール樹脂のｍ−クレゾール／ＨＣＨＯ（実施例８）（３ｇ）を、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＢ）（１．３ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）（０．７ｇ）、及び水（１．５ｇ）と順次混合して明澄なレゾール分散液（固形分４６％）を得ることによって、水性分散液を調製した。次に、このレゾール分散液（０．９８ｇ）、ポリエステル水性分散液（実施例１１）（３５％、３ｇ）、及びｐＴＳＡ触媒（イソプロパノール中５％、０．１５ｇ）を混合することによって水性分散液を調製した。
【０１４６】
実施例１３：ＭＥＫ二重ラビング試験による硬化膜の評価：
[00146]実施例１２において調製した配合物を、塗付バーを用いて冷間ロール成形スチール製試験パネル（Advanced Coating TechnologiesからのACT 3x9x032）上に塗付し、次にオーブン内において２０５℃で１０分間焼成した。被覆膜の厚さは約２０〜２５μｍであった。硬化膜は、５０のＭＥＫ二重ラビング値を有すると求められた。
【０１４７】
実施例１４：ｍ−クレゾールベースのエーテル化レゾール型フェノール樹脂（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝２．５（モル基準））（レゾール４）の合成：
[00147]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（４８．７ｇ、０．４５モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％）（９２ｇ、１．１２５モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液（水中４０重量％）を滴加することによって、混合物のｐＨを９．７８に調節した。次に、得られた均一な混合物を６０℃の浴中に配置し、不活性雰囲気下で６０℃において４時間撹拌した。０℃に冷却した後、希ＨＣｌ及び水を加えることによって、混合物のｐＨを約７に調節した。上相をデカンテーションし、単離された底層を水で数回洗浄した。粗生成物を３００ｍＬのブタノール中に溶解し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。
【０１４８】
[00148]粗樹脂をブタノール中に溶解し、溶液の全体積が約５００ｍＬに達するまで、溶液をブタノールで希釈した。次に、トルエン（５０ｍＬ）を加えた。エタノール中のリン酸（約１：１の体積比のリン酸及びエタノールによって調製した）を注意深く加えることによって、混合物のｐＨを５．５に調節した。ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、上記のレゾール樹脂溶液を加えた。次に、混合物を（１３０℃の油浴において）２時間還流した。冷却した後、混合物を減圧下でロータリーエバポレーターによる蒸発にかけて溶媒の大部分を除去した。吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物を濃縮して９２ｇの最終樹脂を与えた。
【０１４９】
比較例３：ｍ−クレゾールベースのエーテル化レゾール型フェノール樹脂（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝１．３（モル基準））（レゾール５）の合成：
[00149]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（４８．７ｇ、０．４５モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％）（４７．５ｇ、０．５８５モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液（水中４０重量％）を滴加することによって、ｐＨを約９．８に調節した。次に、得られた均一な混合物を６０℃の浴中に配置し、不活性雰囲気下、６０℃において４時間撹拌した。０℃に冷却した後、希ＨＣｌ（希ＨＣｌは約１：１９の体積比の濃ＨＣｌと水によって調製した）を滴加することによって、混合物のｐＨを７．３５に調節した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した後、約１５０ｍＬのブタノールを加えた。樹脂が溶解するまで混合物をかき混ぜ、次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。
【０１５０】
[00150]ブタノール（２００ｍＬ）を加えて粗生成物を溶解し、エタノール中のリン酸（約１：１の体積比のリン酸とエタノールによって調製した）を注意深く加えることによって、混合物のｐＨを約５．５に調節した。次に、トルエン（２０ｍＬ）を加えた。ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、上記のレゾール樹脂溶液を加えた。次に、混合物を（１３０℃の油浴において）２時間還流した。冷却した後、混合物を減圧下でロータリーエバポレーターによる蒸発にかけて溶媒を除去した。ブタノール（１５０ｍＬ）を加えて混合物を溶解した。吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物を濃縮して８２ｇの最終樹脂を与えた。
【０１５１】
実施例１５：ｍ−クレゾールベースのエーテル化レゾール型フェノール樹脂（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝１．７８（モル基準））（レゾール６）の合成：
[00151]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（４８．７ｇ、０．４５モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％）（６５．４ｇ、０．８０モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液を滴加することによって、ｐＨを約９．８に調節した。次に、得られた均一な混合物を６０℃の浴中に配置し、不活性雰囲気下、６０℃において２．５時間撹拌した。０℃に冷却した後、希ＨＣｌを滴加することによって、混合物のｐＨを７．３５に調節した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した後、約１５０ｍＬのブタノールを加えた。樹脂が溶解するまで混合物をかき混ぜ、次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。
【０１５２】
[00152]ブタノール（１００ｍＬ）を加えて粗生成物を溶解し、１０ｍＬのトルエンを加えた。吸引濾過した後、更に５０ｍＬのブタノールを加えた。エタノール中のリン酸を注意深く加えることによって、混合物のｐＨを約５．５に調節した。ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、上記のレゾール樹脂溶液を加えた。次に、混合物を（１３０℃の油浴において）４時間還流した。冷却した後、混合物を減圧下でロータリーエバポレーターによる蒸発にかけて溶媒を除去した。ブタノール（１５０ｍＬ）を加えて混合物を溶解した。吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物を濃縮して１００ｇの最終樹脂を与えた。
【０１５３】
実施例１６：ｍ−クレゾールベースのエーテル化レゾール型フェノール樹脂（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝１．５（モル基準））（レゾール７）の合成：
[00153]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（４８．７ｇ、０．４５モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％）（５４．８ｇ、０．６８モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液を滴加することによってｐＨを約９．８に調節した。次に、得られた均一な混合物を６０℃の浴中に配置し、不活性雰囲気下で６０℃において４時間撹拌した。０℃に冷却した後、希ＨＣｌを滴加することによって、混合物のｐＨを７．３に調節した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した後、約１５０ｍＬのブタノールを加えた。樹脂が溶解するまで混合物をかき混ぜ、次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。
【０１５４】
[00154]ブタノール（２００ｍＬ）を加えて粗生成物を溶解し、エタノール中のリン酸を注意深く加えることによって、混合物のｐＨを約５．５に調節した。次に、トルエン（２０ｍＬ）を加えた。ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、上記のレゾール樹脂溶液を加えた。次に、混合物を（１３０℃の油浴で）２時間還流した。冷却した後、混合物を減圧下でロータリーエバポレーターによる蒸発にかけて溶媒を除去した。ブタノール（１５０ｍＬ）を加えて混合物を溶解した。吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物を濃縮して最終樹脂を与えた。
【０１５５】
実施例１７：ヒドロキシル官能性ポリエステル（ＰＥ−４）の合成：
[00155]四つ口の蓋を有する２Ｌのケトルに、メカニカルスターラー、熱電対、加熱分縮器（１０７℃）、ディーン・スタークトラップ、及び冷却凝縮器（１５℃）を装備した。ケトルに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）（３２５．３ｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤｉｏｌ）（２０３．３ｇ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（２８．５２ｇ）；イソフタル酸（ＩＰＡ）（６９７．８ｇ）；及び酸触媒のFascat-4100（Arkema Inc.）（１．８８ｇ）を充填した。窒素ブランケット下で反応させた。温度を、９０分間かけて室温から１５０℃に上昇させた。１５０℃の溶融温度に達したら、温度を３時間かけて１５０℃から２３０℃に上昇させた。２３０℃の最高温度に達したら、理論留出物（約１５０ｇ）が回収されるまで反応を継続させた。次に、＜５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの目標値で酸価分析を行うために、樹脂をサンプリングした。６．７の酸価が達成された後、樹脂を１９０℃に冷却し、その後アルミニウム皿中に注ぎ入れた。樹脂を冷却し、固体生成物を回収した。
【０１５６】
[00156]上記と同じ方法を用いて、ＰＥ−５及びＰＥ−６を合成した。反応物質の相対量及び結果を表７及び８に報告する。表中において、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１５７】
【表７】
2017536470.tif 000016
【０１５８】
【表８】
2017536470.tif 000017
【０１５９】
実施例１８：ｍ−クレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂を用いた溶剤ベースの配合物の製造：
[00157]表９に示すように、ポリエステルのＰＥ−４、ＰＥ−５、及びＰＥ−６、並びにレゾール型フェノール樹脂のレゾール４、レゾール５、レゾール６、及びレゾール７を用いることによって、溶剤ベースの配合物を調製した。まず、ポリエステルをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）中に溶解することによってポリエステル溶液（固形分３５％）を調製した。次に、それぞれポリエステル溶液を、酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の存在下でレゾール型フェノール樹脂（１００％）と混合することによって配合物を調製した。
【０１６０】
【表９】
2017536470.tif 000018
【０１６１】
実施例１９：ＭＥＫ二重ラビング試験による硬化膜の評価：
[00158]実施例１８において調製した配合物１３〜２４を、それぞれ塗付バーを用いて電解スズ試験パネル（１０ｃｍ×３０ｃｍ）上に塗付し、次にオーブン内において２０５℃で１０分間焼成した。被覆膜の厚さは約１０μｍであった。ＭＥＫ二重ラビング法（ＡＳＴＭ−Ｄ４７５２）を用いて、それらの耐溶剤性によって硬化膜の架橋度を求めた。試験においては、ラビングされた膜の端部に対する効果は無視して、膜の本体が最初に金属を露出させた時点でラビングを停止した。結果を表１０にまとめる。通常は、＞３０の結果が許容しうるとみなされ、＞１００が好ましい。結果は、レゾール５ベースのもの（配合物１６、１７、及び１８）は、ＭＥＫ二重ラビング値が他のものよりも相当に低いので、適切に硬化しないことを示す。
【０１６２】
【表１０】
2017536470.tif 000019
【０１６３】
実施例２０：ヒドロキシル官能性ポリエステル（ＰＥ−７）の合成：
[00159]四つ口の蓋を有する２Ｌのケトルに、メカニカルスターラー、熱電対、加熱分縮器（１０７℃）、ディーン・スタークトラップ、及び冷却凝縮器（１５℃）を装備した。ケトルに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）（３１３．４ｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤｉｏｌ）（１９５．９ｇ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（４３．２１ｇ）；イソフタル酸（ＩＰＡ）（６９７．８ｇ）；及び酸触媒のFascat-4100（Arkema Inc.）（１．８８ｇ）を充填した。窒素ブランケット下で反応させた。温度を、９０分間かけて室温から１５０℃に上昇させた。１５０℃の溶融温度に達したら、温度を３時間かけて１５０℃から２３０℃に上昇させた。２３０℃の最高温度に達したら、理論留出物（約１５０ｇ）が回収されるまで反応を継続させた。次に、＜５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの目標値で酸価分析を行うために、樹脂をサンプリングした。６．４の酸価が達成された後、樹脂を１９０℃に冷却し、その後アルミニウム皿中に注ぎ入れた。樹脂を冷却し、固体生成物を回収した。
【０１６４】
[00160]上記と同じ方法を用いて、ＰＥ−８を合成した。反応物質の相対量及び結果を表１１及び１２に報告する。表中において、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１６５】
【表１１】
2017536470.tif 000020
【０１６６】
【表１２】
2017536470.tif 000021
【０１６７】
実施例２１：ｍ−クレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂を用いた溶剤ベースの配合物の製造：
[00161]表１３に示すように、ポリエステルのＰＥ−７及びＰＥ−８、並びにレゾール型フェノール樹脂のレゾール４を用いることによって、溶剤ベースの配合物を調製した。まず、ポリエステルをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）中に溶解することによってポリエステル溶液（固形分３５％）を調製した。次に、それぞれポリエステル溶液を、酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の存在下でレゾール型フェノール樹脂（１００％）と混合することによって配合物を調製した。配合物２５及び２６は０．５ｐｈｒ（樹脂１００部あたりの部数）のｐＴＳＡを含んでおり、一方、配合物２７及び２８は１．０ｐｈｒを含んでいた。
【０１６８】
【表１３】
2017536470.tif 000022
【０１６９】
実施例２２：被覆特性の評価：
[00162]実施例２１において調製した配合物２５〜２８を、それぞれ塗付バーを用いて電解スズ試験パネル（１０ｃｍ×３０ｃｍ）上に塗付し、次にオーブン内において２０５℃で１０分間焼成した。被覆膜の厚さは約１０μｍであった。ＭＥＫ二重ラビング法（ＡＳＴＭ−Ｄ４７５２）を用いて、それらの耐溶剤性によって硬化膜の架橋度を求めた。試験においては、ラビングされた膜の端部に対する効果は無視して、膜の本体が最初に金属を露出させた時点でラビングを停止した。結果を表１４にまとめる。結果は、ｐＴＳＡの量を０．５ｐｈｒから１．０ｐｈｒに増加させても被覆特性は概して向上しないことを示す。
【０１７０】
【表１４】
2017536470.tif 000023
【０１７１】
実施例２３：ｍ−クレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂を用いた溶剤ベースの配合物の製造：
[00163]ｐＴＳＡ酸触媒をリン酸触媒のCYCAT XK406N（９％活性）（Allnexから入手できる）に置き換えることによって実施例２１及び２２における例を繰り返して、被覆特性に対するその効果を調べた。ｐＴＳＡと同様に、表１５に示すように２つのレベル（０．５ｐｈｒ及び１．０ｐｈｒ）を用いた。
【０１７２】
【表１５】
2017536470.tif 000024
【０１７３】
実施例２４：被覆特性の評価：
[00164]実施例２３において調製した配合物２９〜３２を、それぞれ塗付バーを用いて電解スズ試験パネル（１０ｃｍ×３０ｃｍ）上に塗付し、次にオーブン内において２０５℃で１０分間焼成した。被覆膜の厚さは約１０μｍであった。ＭＥＫ二重ラビング法（ＡＳＴＭ−Ｄ４７５２）を用いて、それらの耐溶剤性によって硬化膜の架橋度を求めた。試験においては、ラビングされた膜の端部に対する効果は無視して、膜の本体が最初に金属を露出させた時点でラビングを停止した。結果を表１６にまとめる。結果は、１．０ｐｈｒのリン酸触媒をベースとする配合物（３１及び３２）は、０．５ｐｈｒをベースとするもの（２９及び３０）よりも相当に良好な水及び酸レトルト耐性を呈することを示す。
【０１７４】
【表１６】
2017536470.tif 000025
【０１７５】
実施例２５：ｍ−クレゾールベースのエーテル化レゾール型フェノール樹脂（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝２．５（モル基準））（レゾール８）の合成：
[00165]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（９７．４ｇ、０．９モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％）（１８４ｇ、２．２５モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液を滴加することによって、ｐＨを約９．８に調節した。次に、得られた均一な混合物を６０℃の浴中に配置し、不活性雰囲気下で６０℃において４時間撹拌した。０℃に冷却した後、４００ｍＬの水を加え、希ＨＣｌを加えることによって水相のｐＨを約７に調節した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を３００ｍＬのブタノール中に溶解し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。
【０１７６】
[00166]粗樹脂を５００ｍＬのブタノール中に溶解した。５０ｍＬのトルエンを加えた。エタノール中のリン酸を注意深く加えることによって、混合物のｐＨを約５．３に調節した。ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、上記のレゾール樹脂溶液を加えた。次に、混合物を（１３０℃の浴において）２時間還流した。冷却した後、混合物を減圧下でロータリーエバポレーターによる蒸発にかけて溶媒の大部分を除去した。ブタノール（１５０ｍＬ）を加えて混合物を溶解した。吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物を濃縮して１９０ｇの最終樹脂を与えた。
【０１７７】
実施例２６：ｍ−クレゾールベースのイソプロパノールエーテル化レゾール型フェノール樹脂（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝２．５（モル基準））（レゾール９）の合成：
[00167]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（９７．４ｇ、０．９モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％）（１８４ｇ、２．２５モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液を滴加することによって、ｐＨを約１０に調節した。次に、得られた均一な混合物を６０℃の浴中に配置し、不活性雰囲気下で６０℃において６時間撹拌した。０℃に冷却した後、４００ｍＬの水を加え、希ＨＣｌを加えることによって水相のｐＨを約７に調節した。上相をデカンテーションし、単離された底層を水で数回洗浄した（２００ｍＬ×３）。粗生成物を３００ｍＬのブタノール中に溶解し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。
【０１７８】
[00168]粗樹脂を５００ｍＬのブタノール中に溶解した。５０ｍＬのトルエンを加えた。エタノール中のリン酸を注意深く加えることによって、混合物のｐＨを約４に調節した。ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、上記のレゾール樹脂溶液を加えた。次に、混合物を（１３０℃の浴において）２時間還流した。冷却した後、混合物を減圧下でロータリーエバポレーターによる蒸発にかけて溶媒の大部分を除去した。ブタノール（１５０ｍＬ）を加えて混合物を溶解した。吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物を濃縮して１１５ｇの最終樹脂を与えた。
【０１７９】
実施例２７：ｍ−クレゾールベースのエーテル化レゾール型フェノール樹脂の合成（ＨＣＨＯ／ｍ−クレゾール＝２．５（モル基準））（８時間の反応時間）（レゾール１０）：
[00169]水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、ｍ−クレゾール（９７．４ｇ、０．９モル）及びホルムアルデヒド（水中３７重量％）（１８４ｇ、２．２５モル）を加えた。ＮａＯＨ溶液を滴加することによって、ｐＨを約１０に調節した。次に、得られた均一な混合物を６０℃の浴中に配置し、不活性雰囲気下で６０℃において８時間撹拌した。０℃に冷却した後、４００ｍＬの水を加え、希ＨＣｌを加えることによって水相のｐＨを約７に調節した。上相をデカンテーションし、単離された底層を水で数回洗浄した（２００ｍＬ×３）。粗生成物を３００ｍＬのブタノール中に溶解し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。
【０１８０】
[00170]粗樹脂を５００ｍＬのブタノール中に溶解した。トルエン（５０ｍＬ）を加えた。エタノール中のリン酸を注意深く加えることによって、混合物のｐＨを約５に調節した。ディーン・スタークアダプター及び水ジャケット式凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、上記のレゾール樹脂溶液を加えた。次に、混合物を（１３０℃の浴において）２時間還流した。冷却した後、混合物を減圧下でロータリーエバポレーターによる蒸発にかけて溶媒の大部分を除去した。ブタノール（１５０ｍＬ）を加えて混合物を溶解した。吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で混合物を濃縮して１５６ｇの最終樹脂を与えた。
【０１８１】
実施例２８：ヒドロキシル官能性ポリエステル（ＰＥ−９）の合成：
[00171]四つ口の蓋を有する２Ｌのケトルに、メカニカルスターラー、熱電対、加熱分縮器（１０７℃）、ディーン・スタークトラップ、及び冷却凝縮器（１５℃）を装備した。ケトルに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）（３３６．４ｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤｉｏｌ）（２１０．２ｇ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１４．６９ｇ）；イソフタル酸（ＩＰＡ）（３４８．９ｇ）；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（３６１．６ｇ）；及び酸触媒のFascat-4100（Arkema Inc.）（１．８８ｇ）を充填した。窒素ブランケット下で反応させた。温度を、９０分間かけて室温から１５０℃に上昇させた。１５０℃の溶融温度に達したら、温度を３時間かけて１５０℃から２３０℃に上昇させた。２３０℃の最高温度に達したら、理論留出物（約１５０ｇ）が回収されるまで反応を継続させた。次に、＜５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの目標値で酸価分析を行うために、樹脂をサンプリングした。８．５の酸価が達成された後、樹脂を１９０℃に冷却し、その後アルミニウム皿中に注ぎ入れた。樹脂を冷却し、固体生成物を回収した。
【０１８２】
[00172]上記と同じ方法を用いて、ＣＨＤＡをアジピン酸（ＡＤ）に置き換えることによってＰＥ−１０を合成した。反応物質の相対量及び結果を表１７及び１８に報告する。表中において、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１８３】
【表１７】
2017536470.tif 000026
【０１８４】
【表１８】
2017536470.tif 000027
【０１８５】
実施例２９：ｍ−クレゾールベースのレゾール型フェノール樹脂を用いた溶剤ベースの配合物の製造：
[00173]表１９に示すように、ポリエステルのＰＥ−９、ＰＥ−１０、及びＰＥ−１１、並びにレゾール型フェノール樹脂のレゾール１０を用いることによって、溶剤ベースの配合物を調製した。まず、ポリエステルをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）中に溶解することによってポリエステル溶液（固形分３５％）を調製した。次に、それぞれポリエステル溶液を、リン酸酸触媒のCYCAT XK406N（９％活性）の存在下でレゾール型フェノール樹脂（１００％）と混合することによって配合物を調製した。
【０１８６】
【表１９】
2017536470.tif 000028
【０１８７】
実施例３０：被覆特性の評価：
[00174]実施例２９において調製した配合物３３〜３５を、それぞれ塗付バーを用いて電解スズ試験パネル（１０ｃｍ×３０ｃｍ）上に塗付し、次にオーブン内において２０５℃で１０分間焼成した。被覆膜の厚さは約１０μｍであった。ＭＥＫ二重ラビング法（ＡＳＴＭ−Ｄ４７５２）を用いて、それらの耐溶剤性によって硬化膜の架橋度を求めた。試験においては、ラビングされた膜の端部に対する効果は無視して、膜の本体が最初に金属を露出させた時点でラビングを停止した。結果を表２０にまとめる。
【０１８８】
【表２０】
2017536470.tif 000029
【０１８９】
[00175]ここに開示した複数の態様を参照して本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内で変更及び修正を行うことができることが理解される。
【国際調査報告】
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