(57)【要約】  本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用の固体電解質、研磨、紫外線吸収剤などにとりわけ有用な、そして触媒または共触媒材料としての使用のために、例えば車両排ガスを浄化するための触媒作用に特に好適な、優れた耐熱性を有する酸化セリウム粒子に関する。本発明はまた、そのような酸化セリウム粒子、および、これらの酸化セリウム粒子を利用する、排ガスを浄化するためなどの触媒の調製方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子を調製する方法であって、
（ａ）セリウムカチオンの９０〜１００モル％が四価セリウムカチオンである、アニオンとカチオンとを含むセリウム塩溶液を提供するステップと；
（ｂ）液体媒体と沈澱物とを含む懸濁液を得るために、前記セリウム塩溶液を６０〜２２０℃に含まれる温度で加熱するステップと；
（ｃ）液体媒体中に存在するセリウム塩からのアニオンの濃度を、ステップ（ｂ）における液体媒体中に含まれる前記アニオンと比べて、１０〜９０モル％減少させるステップと；
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた懸濁液を、１００〜３００℃に含まれる温度で加熱するステップと；
（ｅ）任意選択的に、ステップ（ｄ）において得られた懸濁液を冷却するステップと；
（ｆ）前記懸濁液を塩基性化合物と接触させるステップと；
（ｇ）任意選択的に、沈澱物を液体媒体から分離するステップと；
（ｈ）有機テクスチャリング剤を、ステップ（ｆ）において得られた懸濁液またはステップ（ｇ）において得られた沈澱物に添加するステップと；
（ｉ）任意選択的に、沈澱物を前記液体媒体から分離するステップと；
（ｊ）ステップ（ｈ）の終わりに得られたまたはステップ（ｉ）で得られた沈澱物を、焼成して酸化セリウム粒子を得るステップと
を少なくとも含む方法において、本発明の前記方法が、前記ステップ（ｇ）および／または前記ステップ（ｉ）を少なくとも含む、方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）におけるセリウム塩溶液が、硝酸セリウム溶液、硝酸セリウムアンモニウム溶液、硫酸セリウム溶液および／または硫酸セリウムアンモニウム溶液からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）におけるセリウム塩溶液が、酸化セリウムの観点から５〜１５０ｇ／Ｌに含まれるセリウム濃度を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）におけるアニオン濃度の減少が、ステップ（ｂ）において得られた懸濁液への水の添加によって得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）におけるアニオン濃度の減少が、ステップ（ｂ）において得られた懸濁液から液体媒体の少なくとも一部を除去し、次に媒体に水を添加することによって得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｈ）における有機テクスチャリング剤が、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られやすい酸化セリウム粒子。
【請求項８】
次の特性：
−  空気下に、８００℃で２時間焼成後に８０〜１２０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；
−  空気下に、９００℃で５時間焼成後に５５〜８０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；
−  空気下に、８００℃で２時間焼成後に０．９〜１．６ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積；および
−  空気下に、９００℃で５時間焼成後に０．８５〜１．５ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積
を有する酸化セリウム粒子。
【請求項９】
前記粒子が、８００℃で２時間焼成後にとられた０．５〜０．７に含まれるＳ１／Ｓ２比を有する請求項８に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１０】
前記粒子が、９００℃で５時間焼成後にとられた０．３〜０．５に含まれるＳ１／Ｓ２比を有する請求項８または９に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１１】
前記酸化セリウム粒子が、酸化セリウム以外の、少なくとも１つの希土類元素酸化物を含む請求項８〜１０のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られた酸化セリウム粒子または請求項７〜１１のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子を少なくとも含む触媒。
【請求項１３】
前記触媒が、排ガスを浄化するための、酸化セリウム粒子を含む共触媒である請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られた酸化セリウム粒子または請求項７〜１１のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子を少なくとも含む組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、液体媒体と請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られた酸化セリウム粒子または請求項７〜１１のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子とを少なくとも含む懸濁液である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
基材の一部を除去する方法であって、
−  請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られた酸化セリウム粒子または請求項７〜１１のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子を含む組成物を少なくとも提供するステップと、
−  組成物と研磨されるべき基材とを少なくとも接触させるステップと、
−  研磨を基材上で行うステップと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用の固体電解質、研磨、紫外線吸収剤などにとりわけ有用な、そして触媒または共触媒材料としての使用のために、例えば車両排ガスを浄化するための触媒作用に特に好適な、優れた耐熱性を有する酸化セリウム粒子に関する。本発明はまた、そのような酸化セリウム粒子、および、これらの酸化セリウムを利用する、排ガスを浄化するためなどの触媒の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、そしてその利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかし、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているまたは当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確なまたは暗黙の了解と見なされるべきではないことは十分理解されるべきである。
【０００３】
車両排ガスを浄化するための触媒は、例えば、アルミナまたはコージライトでできた触媒担体上に両方とも担持された、白金、パラジウム、またはロジウムなどの触媒金属と、そのような金属の触媒作用を高めるための共触媒とからなる。そのような共触媒材料として、酸化セリウムに由来する、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を脱着させるという特性、すなわち、酸素吸収および脱着能を有する、酸化セリウム含有材料が使用される。この酸素吸収および脱着能を使って、酸化セリウム含有材料は、優れた効率で炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物などの排ガス中の有害成分を精製する。したがって、大量の酸化セリウム含有材料が共触媒として使用されている。
【０００４】
そのような酸化セリウム含有共触媒材料の機能を活性化させるためには共触媒を高温に保つことが最も決定的に重要である。例えばエンジンスタートアップ時の、排ガスの低温は、低い浄化効率をもたらすであろう。車両製造業者は現在、熱い排ガスを、エンジンからのその排出の直後に触媒系へ導入するために触媒系をエンジンの近くに置くことによってこの問題を解決しようと試みつつある。より低い温度で活性化される共触媒材料の需要もまた存在する。
【０００５】
一般に、触媒での排ガス処理の効率は、触媒の活性相と排ガスとの間の接触面積に、ならびに酸化セリウムなどの、共触媒材料の酸素吸収および脱着能に比例する。したがって共触媒材料は、十分に大きい比表面積および十分に高い酸素吸収および脱着能、ならびにより低い温度での高い活性を有することが必要とされる。
【０００６】
これらの問題を解決するために、米国特許第７，３６１，３２２Ｂ２号明細書は、
（ａ）セリウムの９０モル％以上が四価セリウムカチオンであるセリウム溶液を提供するステップであって、前記セリウム溶液が酸化セリウム観点から１０〜６０ｇ／Ｌのセリウム濃度を有するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）において調製された前記セリウム溶液を加熱下に６０〜２２０℃に保持するステップと；
（ｃ）前記加熱されたセリウム溶液を冷却するステップと；
（ｄ）沈澱剤を前記冷却されたセリウム溶液に添加して沈澱物を得るステップと；
（ｅ）前記沈澱物を焼成するステップと
を含む、９００℃で５時間焼成後に３０．０ｍ２／ｇよりも高い、とりわけ約４０〜５０ｍ２／ｇの比表面積と共に良好な耐熱性を有する酸化セリウムの取得方法を提案している。
【０００７】
しかし、この方法によって得られたこれらの酸化セリウムの比表面積の耐熱性は、依然として十分ではないように見える。
【０００８】
また、総細孔容積の耐熱性もまた、触媒担体の比表面積の耐熱性に加えて必要とされるようになった。総細孔容積の高い耐熱性は通常、フレッシュおよび８００℃などの、触媒担体の２つの異なるエージング条件の比較の際に細孔容積の減少率が小さいことを意味する。活性金属などの、貴金属の形態での活性種を触媒担体上へロードするケースで、貴金属は、細孔中への分散性が良好な状態でロードされる。したがって、高温でさえも大きい細孔容積を有する酸化セリウムが望ましい。
【０００９】
排ガスを浄化するためなどの、触媒または触媒に好適な共触媒材料として有用な、より高い耐熱性ならびに酸素吸収および脱着能を有する酸化セリウムを提供することは依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
それ故、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用の固体電解質、研磨、紫外線吸収剤などに有用な、そして触媒または共触媒材料としての使用のために、特に車両排ガスを浄化するための触媒作用に特に好適な、優れた耐熱性ならびに吸収および脱着能を有する酸化セリウム（酸化セリウム（ＩＶ））を提供することが本発明の目的である。本発明の酸化セリウム粒子はまた、総細孔容積および比表面積の高い耐熱性を提供する。本発明の酸化セリウム粒子は特に、高温環境での使用においてさえも大きい比表面積を維持することができる。これらの酸化セリウム粒子はまた、より低い温度範囲で高い酸素吸収および脱着能を示すことができる。発明はまた、これらの酸化セリウム粒子、および前記酸化セリウム粒子を利用する排ガスを浄化するための触媒の調製方法に関する。
【００１１】
本発明の酸化セリウム粒子はまた、高いＮＯｘ捕獲性能を提供し、その結果、厳しい汚染物質規制に従うために自動車からのＮＯｘ放出の低減を可能にする。これらの酸化セリウム粒子はその結果また、ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒にも有用である。
【００１２】
本発明はその結果、次の特性：
−  空気下に、８００℃で２時間焼成後に８０〜１２０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；
−  空気下に、９００℃で５時間焼成後に５５〜８０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；
−  空気下に、８００℃で２時間焼成後に０．９〜１．６ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積；および
−  空気下に、９００℃で５時間焼成後に０．８５〜１．５ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積
を有する酸化セリウム粒子に関する。
【００１３】
本発明はまた、酸化セリウム粒子の調製方法であって、
（ａ）セリウムカチオンの９０〜１００モル％が四価セリウムカチオンである、アニオンとカチオンとを含むセリウム塩溶液を提供するステップと；
（ｂ）液体媒体と沈澱物とを含む懸濁液を得るために、前記セリウム塩溶液を６０〜２２０℃に含まれる温度で加熱するステップと；
（ｃ）液体媒体中に存在するセリウム塩からのアニオンの濃度を、ステップ（ｂ）における液体媒体中に含まれる前記アニオンと比べて、１０〜９０モル％減少させるステップと；
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた懸濁液を、１００〜３００℃に含まれる温度で加熱するステップと；
（ｅ）任意選択的に、ステップ（ｄ）において得られた懸濁液を冷却するステップと；
（ｆ）前記懸濁液を塩基性化合物と接触させるステップと；
（ｇ）任意選択的に、沈澱物を液体媒体から分離するステップと；
（ｈ）有機テクスチャリング剤を、ステップ（ｆ）において得られた懸濁液またはステップ（ｇ）において得られた沈澱物に添加するステップと；
（ｉ）任意選択的に、沈澱物を液体媒体から分離するステップと；
（ｊ）ステップ（ｈ）の終わりに得られたまたはステップ（ｉ）で得られた沈澱物を焼成して酸化セリウム粒子を得るステップと
を少なくとも含む方法において、本発明の前記方法が、前記ステップ（ｇ）および／または前記ステップ（ｉ）を少なくとも含む方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、本方法によって得られやすい酸化セリウム粒子に関する。
【００１５】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を読むとより一層十分に明らかになるであろう。
【００１６】
定義
特許請求の範囲を含めて、本説明の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【００１７】
本説明の継続において、特に明記しない限り、端の値は、与えられている値の範囲に含まれることが明記される。
【００１８】
含有率は、特に明記しない限り、酸化物として示される。酸化セリウムは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の形態にある。
【００１９】
本説明の継続において、用語「比表面積」は、定期刊行の“Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から策定された標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従って窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、用語「アルキル」は、アルカンから水素を取り除くことによって得られる、式ＣｎＨ２ｎ＋１の、１〜２２個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子を含有する飽和の脂肪族炭化水素ベースの基を意味することを意図する。アルキル基は、線状であっても分岐であってもよい。例として、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの、直鎖アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルなどの、環状アルキル基（または「シクロアルキル」もしくは「脂環式」もしくは「炭素環式」基）、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびイソブチルなどの分岐鎖アルキル基、ならびにアルキル置換シクロアルキル基およびシクロアルキル置換アルキル基などの、アルキル置換アルキル基を含む、１個若しくは複数個の炭素原子を有する飽和炭化水素が挙げられる。複雑な構造では、鎖は、分岐であっても架橋であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本方法によれば、先ず、アニオンとセリウムカチオンなどの、カチオンとを少なくとも含む、セリウム塩溶液であって、セリウムカチオンの９０〜１００モル％が四価である溶液がステップ（ａ）において提供される。ステップ（ａ）において、セリウム塩溶液は好ましくは、硝酸セリウム溶液、硝酸セリウムアンモニウム溶液、硫酸セリウム溶液および／または硫酸セリウムアンモニウム溶液であってもよい。セリウム塩は、酸と塩基との中和反応からまたは酸での、水酸化セリウムなどの、セリウム化合物の溶解から通常生じるイオン性化合物である。それらは、生成物が電気的に中性であるようにセリウムカチオンとアニオンとからなる。前記セリウム塩溶液は好ましくは、液体媒体が水である水性セリウム塩溶液である。
【００２２】
本発明のセリウム塩溶液は、酸化セリウムの観点から表される５〜１５０ｇ／Ｌに含まれるセリウムカチオン濃度を有してもよい。例えば、硝酸セリウムの２２５ｇ／Ｌの濃度は、ＣｅＯ２の１００ｇ／Ｌに相当し；硝酸セリウムアンモニウムの３１８ｇ／Ｌの濃度は、ＣｅＯ２の１００ｇ／Ｌに相当し；硫酸セリウムの１９３ｇ／Ｌの濃度は、ＣｅＯ２の１００ｇ／Ｌに相当し；硫酸セリウムアンモニウムの２７０ｇ／Ｌの濃度は、ＣｅＯ２の１００ｇ／Ｌに相当する。
【００２３】
セリウム溶液のセリウム塩濃度は、通常水で、好ましくは脱イオン水で、酸化セリウムの観点から、１０〜１２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５〜１００ｇ／Ｌに調整されてもよい。
【００２４】
ステップ（ａ）におけるセリウム塩溶液は、通常０．０１〜１Ｎの初期酸濃度を有してもよい。ＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４などの、酸は、セリウム塩原材料溶液に由来しても、または溶液の安定剤として添加されてもよい。
【００２５】
本方法によれば、次に、ステップ（ａ）において調製されたセリウム塩溶液は、液体媒体と水酸化セリウムをとりわけ含む沈澱物とを含む懸濁液を得るために、ステップ（ｂ）において加熱下に６０〜２２０℃に保持されてセリウム溶液の反応を引き起こす。任意の反応容器が、決定的に重要な制限なしにステップ（ｂ）において用いられてもよく、密封容器か開放容器かのいずれかが用いられてもよい。具体的には、オートクレーブ反応器が好ましくは用いられてもよい。
【００２６】
ステップ（ｂ）において、温度は、６０〜２２０℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１６０℃に含まれる。熱処理の継続時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。セリウム溶液が加熱下に十分に保持されない場合には、沈澱物の結晶化度が改善されない可能性があり、目的酸化セリウムの不十分な耐熱性をもたらす。
【００２７】
ステップ（ｃ）において、液体媒体中に存在するセリウム塩からのアニオンの濃度は、ステップ（ｂ）における液体媒体中に含まれるアニオンと比べると、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８５モル％減少させられる。同じ量のアニオンがステップ（ａ）および（ｂ）において存在する場合には、ステップ（ｃ）における液体媒体中のアニオンの減少は、ステップ（ａ）または（ｂ）における液体媒体中に含まれるアニオンと比べて計算されてもよい。
【００２８】
セリウム塩からのアニオンは、例えば、硝酸セリウムからの硝酸イオンまたは硫酸セリウムからの硫酸イオンであってもよい。
【００２９】
液体媒体中に存在するアニオン濃度のこの減少は、次の方法：
−  ステップ（ｂ）において得られた懸濁液への水、好ましくは脱イオン水の添加；および／または
−  ステップ（ｂ）において得られた懸濁液からの液体媒体の少なくとも一部の除去、次に媒体への水、好ましくは脱イオン水の添加
の少なくとも１つによって得られてもよい。前記媒体は、前に述べられたような液体媒体の部分除去または完全除去に応じて定義される；すなわち、媒体は、ステップにおける液体媒体の完全除去のケースでは沈澱物またはむしろ液体媒体の部分除去のケースでは沈澱物と液体媒体との混合物であってもよい。
【００３０】
沈澱物からの液体媒体の分離は、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター法、遠心分離、フィルタープレス、またはデカンテーションによって実施されてもよい。
【００３１】
本発明によれば、液体媒体の部分除去または完全除去は、液体媒体が沈澱物から部分的に、または完全に除去されることを意味すると理解される。例えば、ステップ（ｂ）において存在する液体媒体の、１０〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜９５重量％、とりわけ２０〜９０重量％がステップ（ｃ）において除去されてもよい。
【００３２】
ステップ（ｂ）における液体媒体中に含まれるアニオンと比べてステップ（ｃ）における液体媒体中に存在するアニオンの濃度の減少は、硝酸セリウムのケースでは次の通り計算されてもよい：
ステップ（ａ）のスタート時の原材料は、Ｃｅ（ＩＶ）（ＮＯ３）４およびＣｅ（ＩＩＩ）（ＮＯ３）３ならびに任意選択的にＨＮＯ３である。
１．ＮＯ３−イオンの総数（モル）の計算
ＮＯ３−（モル）＝Ａ／１７２．１２＊［Ｂ／１００＊４＋（１００−Ｂ）／１００＊３］＋Ｃ＝Ｄ
［式中：
−  Ａは、ステップ（ａ）における、ＣｅＯ２の観点からのセリウムカチオンの量（グラム）であり、
−  Ｂは、ステップ（ｂ）のスタート時の、総セリウムカチオン当たりの四価セリウムカチオンの百分率であり、
−  Ｃは、ステップ（ａ）において、もしあればＨＮＯ３の量（モル）である］
２．ステップ（ｂ）におけるＮＯ３−濃度の計算
［ＮＯ３−］（モル／ｌ）＝Ｄ／Ｅ
［式中、Ｅは、ステップ（ｂ）における反応媒体の容積（リットル）である］Ｂは、メスシリンダー、または測定機器を用いるなどの測定されたディレクトリであってもよい。
３．ステップ（ｃ）におけるＮＯ３−濃度の計算
［ＮＯ３−］（モル／ｌ）＝Ｆ／Ｇ
−  Ｆは、ＮＯ３−イオンの量（モル）である。液体媒体が除去されない場合Ｆ＝Ｄである。液体媒体が除去される場合Ｆ＝Ｄ＊液体媒体の除去率である。
−  Ｇは、水の添加後の容積（リットル）である。
４．ＮＯ３−濃度の減少率
−  ［ＮＯ３−］の減少率（％）＝ステップ（ｃ）における［ＮＯ３−］／ステップ（ｂ）における［ＮＯ３−］＊１００＝（Ｆ／Ｇ）／（Ｄ／Ｅ）＊１００
【００３３】
ステップ（ｂ）および（ｃ）のＮＯ３−濃度を直接測定して進むこともまた可能である。ＮＯ３−濃度は、両装置とも液体媒体中のＮＯ３−濃度を分析するために一般に用いられている、イオンクロマトグラフィーまたは吸着計によって分析することができる。液体媒体の一部が、ＮＯ３−濃度を自動的に測定するために分析器に入れられる。次に両濃度を比較してＮＯ３−濃度の減少率を計算することが可能である。
【００３４】
ステップ（ｄ）において、懸濁液は、１００〜３００℃に含まれる、好ましくは１１０〜１５０℃に含まれる温度で加熱される。任意の反応容器が決定的に重要な制限なしに用いられてもよく、密封容器か開放容器かのいずれかが用いられてもよい。具体的には、オートクレーブ反応器が好ましくは用いられてもよい。熱処理の継続時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間である。
【００３５】
ステップ（ｄ）の後に、加熱された懸濁液は、任意選択のステップ（ｅ）において冷却されてもよい。懸濁液は通常、攪拌下に冷却されてもよい。冷却手段は決定的に重要であるわけではなく、それは、大気冷却または冷却管を使っての強制冷却での冷却であってもよい。冷却後の懸濁液の温度は、２０〜９０℃に含まれてもよい。
【００３６】
ステップ（ｆ）によれば、塩基性化合物が次に、懸濁液、または冷却された懸濁液に添加される。
【００３７】
塩基性化合物は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、またはそれらの混合物であってもよく、アンモニア水が好ましい。塩基性化合物は、先ず好適な濃度で塩基性化合物の水溶液を調製し、その溶液を、攪拌下に、ステップ（ｅ）において調製された冷却懸濁液に添加することによってか、またはアンモニアガスが使用される場合、アンモニアガスを、攪拌下に反応容器に吹き込むことによって添加されてもよい。塩基性が合物の量は、溶液のｐＨ変化をトレースすることによって容易に決定され得る。通常、十分な量は、溶液のｐＨが７以上であるようなものであり、好ましい量は、ｐＨが７〜９であるようなものである。
【００３８】
塩基性化合物は、ステップ（ｄ）または（ｅ）の終わりに懸濁液中に分散しているＣｅ３＋イオンを沈澱させてその結果Ｃｅ（ＯＨ）３沈澱物を形成するためにとりわけ有用である。
【００３９】
ステップ（ｇ）において、沈澱物からの液体媒体の分離は、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター法、遠心分離、フィルタープレス、またはデカンテーションによって実施されてもよい。沈澱物は、水、好ましくは塩基性ｐＨでの水、例えばアンモニア水で任意選択的に洗浄されてもよい。さらに、沈澱物は任意選択的に乾燥させられてもよい。
【００４０】
ステップ（ｆ）において得られた懸濁液またはステップ（ｇ）において得られた沈澱物は、９０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃に含まれる温度での熱処理のステップにかけられてもよい。この熱処理の継続時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間である。
【００４１】
本方法のステップ（ｃ）後とステップ（ｈ）前との間の任意の時点で希土類元素化合物、例えば硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、および／または硫酸塩の形態での希土類元素を添加することもまた可能である。希土類元素（ＲＥＥ）または希土類金属は、１５種のランタニドに加えてスカンジウムおよびイットリウムを意味する、周期表における１７種の化学元素セットの１種である。好ましくは、希土類元素酸化物は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）および酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる群から選択される。
【００４２】
本発明の方法によって得られた酸化セリウム粒子はそのとき、酸化セリウム以外の、少なくとも１種の希土類元素酸化物を、例えば酸化物の１〜４０重量％に含まれる割合で、好ましくは酸化物の１〜２０重量％に含まれる割合で含んでもよい。酸化物はそこでは、酸化セリウムと希土類元素酸化物との融合と定義される最終混合酸化物を意味する。
【００４３】
ステップ（ｈ）において、有機テクスチャリング剤が、先行ステップ（ｆ）において得られた懸濁液、または液体媒体から一担分離されたステップ（ｇ）において得られた沈澱物に添加される。
【００４４】
有機テクスチャリング剤は通常、酸化セリウムのメソ多孔性構造を制御するまたは変性することができる、界面活性剤などの、有機化合物を意味する。「メソ多孔性構造」は基本的には、用語「メソ細孔」によって表される、２〜５０ｎｍに含まれる平均径の細孔を特に含む構造を記述する。典型的には、これらの構造物は、細孔が非常に幅広い細孔サイズ分布で、ランダムに概して分布している非晶または結晶化合物である。
【００４５】
有機テクスチャリング剤は、直接または間接添加されてもよい。それは、先行ステップから生じた懸濁液または沈澱物に直接添加することができる。それはまた、例えば有機テクスチャリング剤の溶媒を含む、組成物に先ず添加することができ、前記組成物が次に前に得られたような懸濁液または沈澱物に添加される。
【００４６】
ＣｅＯ２の観点からのセリウムの重量に対する添加剤の重量百分率として表される、使用される有機テクスチャリング剤の量は、一般に５〜１００％、より特に１５〜６０％である。
【００４７】
有機テクスチャリング剤は、沈澱物の二次粒子および一次粒子の表面上に吸着されてもよい。例えば、一次粒子上に吸着された有機テクスチャリング剤は、沈澱物のメソ細孔のサイズおよび細孔容積の増加をもたらすであろう。
【００４８】
有機テクスチャリング剤は好ましくは、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される。この添加剤に関しては、出願国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示が参照されてもよく、この公文書に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。
【００４９】
アニオン型の界面活性剤として、エトキシカルボキシレ−ト、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、アルコールサルフェート、アルコールエーテルサルフェートおよびサルフェート化アルカノールアミドエトキシレートなどのサルフェート、ならびにスルホスクシネート、およびアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンスルホネートなどのスルホネートが挙げられてもよい。
【００５０】
非イオン界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイルおよびアルキルフェノールエトキシレートが挙げられてもよい。銘柄Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）で販売される製品が特に挙げられてもよい。
【００５１】
カルボン酸に関しては、脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸および、とりわけ、より特に飽和酸を使用することが特に可能である。脂肪酸、より特に飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。従って特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびパルミチン酸が挙げられてもよい。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられてもよい。
【００５２】
カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩がまた使用されてもよい。
【００５３】
例として、ラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムがより具体的に挙げられてもよい。
【００５４】
最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することが可能である。
【００５５】
表現「カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物」は、鎖の末端にＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化またはプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味することを意図する。
【００５６】
これらの生成物は、式：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和もしくは不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、あるいはＲ２は、ＣＨ３基などのアルキル基を表してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素を表し；ｎは、５０以下、より特に５〜１５であってもよい非ゼロの整数であり、これらの値は含まれる）
に相当してもよい。界面活性剤は、Ｒ１が、それぞれ、飽和であっても不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、またはあるいは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−および−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが指摘されるであろう。
【００５７】
任意選択的にステップ（ｉ）において、沈澱物は、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター法、遠心分離、またはフィルタープレスによって液体媒体から分離される。沈澱物は任意選択的に、水性液で、好ましくは塩基性ｐＨでの水、例えばアンモニア水で洗浄されてもよい。さらに、沈澱物は任意選択的に、次のステップにおける効率を向上させるのに好適な程度まで乾燥させられてもよい。
【００５８】
ステップ（ｊ）において、先行ステップにおいて得られた沈澱物は、本発明の目的である酸化セリウム粒子を得るために焼成される。
【００５９】
本発明の方法は次に、ステップ（ｈ）の終わりに得られたまたはステップ（ｉ）で得られた沈澱物の焼成に進んで酸化セリウム粒子を得るために；沈澱物からの液体媒体の分離のステップ（ｇ）のいずれか、液体媒体から沈澱物を分離するステップ（ｉ）のいずれか、またはステップ（ｇ）およびステップ（ｉ）の両方を含む。
【００６０】
ステップ（ｊ）において、焼成温度は、通常２５０〜９００℃の範囲から好適に選択されてもよい。温度の選択は、比表面積および嵩密度の必要値に依存して、要望通りに行われてもよい。比表面積が重要である触媒または共触媒材料を調製するための現実的な観点から、ステップ（ｊ）における焼成温度は、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは２５０〜７００℃、最も好ましくは２８０〜４５０℃であってもよい。焼成の継続時間は、温度に依存して好適に決定されてもよく、好ましくは１〜２０時間であってもよい。
【００６１】
ステップ（ｊ）後に、得られた酸化セリウム粒子は通常粉砕されてもよい。この粉砕は、所望の粒径の粉末を得るために、ハンマーミルなどの、通常の粉砕機で十分に行われてもよい。本方法によって得られた酸化セリウムは、上述の粉砕によって所望の粒径を与えられてもよい。排ガスを浄化するための触媒に共触媒として使用するために、例えば、酸化セリウムの好ましい平均粒径は０．５〜５０μｍである。
【００６２】
本発明の酸化セリウム粒子は、次の特性：
−  空気下に、８００℃で２時間焼成後に８０〜１２０ｍ２／ｇに含まれる；好ましくは９０〜１２０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）．
−  空気下に、９００℃で５時間焼成後に５５〜８０ｍ２／ｇに含まれる；好ましくは６０〜８０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）．
−  空気下に、８００℃で２時間焼成後に０．９〜１．６ｍｌ／ｇに含まれる；好ましくは１．１〜１．６ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積．
−  空気下に、９００℃で５時間焼成後に０．８５〜１．５ｍｌ／ｇに含まれる；好ましくは１．０〜１．５ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積
を有する。
【００６３】
総細孔容積は、通常の水銀ポロシメーターによって測定されてもよい。
【００６４】
酸化セリウム粒子は、８００℃で２時間焼成後にとられた０．５〜０．７に含まれるＳ１／Ｓ２比を有してもよい。酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間焼成後にとられた０．３〜０．５に含まれるＳ１／Ｓ２比を有してもよい。
【００６５】
前記Ｓ１／Ｓ２比は、２００〜６００℃の温度範囲でベースラインおよびＴＰＲ曲線によって画定される面積（Ｓ１）対６００〜１０００℃の温度範囲で前記ベースラインおよび前記ＴＰＲ曲線によって画定される面積（Ｓ２）の比である。酸化セリウムのより高いＳ１／Ｓ２比は、より低い温度で排ガスを浄化するためのより高い酸素吸収および脱着能ならびにより高い活性をもたらすと予期される。本明細書で用いるところでは、「ベースライン」は、２００℃に相当するＴＰＲ曲線上のポイントから１０００℃以下の、温度を表す軸まで並行して引かれた線分を意味する。
【００６６】
本発明の酸化セリウムは、良好な再現性でおよび経済的に、以下に考察される本発明による製造方法によって好ましくは調製されてもよい。
【００６７】
酸化セリウム粒子はまた、酸化セリウム以外の、少なくとも１種の希土類元素酸化物を、例えば酸化物の１〜４０重量％に含まれる割合で、好ましくは酸化物の１〜２０重量％に含まれる割合で含んでもよい。酸化物はそこでは、酸化セリウムと希土類元素酸化物との融合と定義される最終混合酸化物を意味する。
【００６８】
上に記載されたような、または前に記載された調製プロセスを用いて得られたような酸化セリウム粒子は、粉末の形態にあってもよいが、それらは任意選択的に、可変寸法の顆粒、ペレット、発泡体、ビーズ、シリンダーまたはハニカムの形態にあるように形成することができる。
【００６９】
本発明はまた、排ガスを浄化するための触媒などの、前に定義されたような酸化セリウム粒子を少なくとも含む触媒に関する。
【００７０】
本発明の酸化セリウム粒子は、そのようなものとしてかまたは組成物中で、触媒の分野で一般に使用される任意の担体に、すなわち特に熱的に不活性な担体に適用されてもよい。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性リン酸アルミニウムから選択することができる。
【００７１】
本発明による排ガスを浄化するための触媒は、それが本発明の酸化セリウムを含有する共触媒を有する限り、任意のタイプのものであってもよい。触媒は、例えば、一般に公知の方法によっておよび一般に公知の他の原材料を使って製造されてもよい。
【００７２】
本発明はまた、前に得られたおよび定義されたような酸化セリウム粒子を少なくとも含む、組成物、好ましくは液体組成物に関する。より好ましくは、前記組成物は、液体媒体と前に得られたおよび定義されたような酸化セリウム粒子とを少なくとも含む組成物である。
【００７３】
本発明の実施形態によれば、本発明はまた、定義されるようなおよび／または上に特定された方法で得られるような酸化セリウム粒子の研磨用途向け使用に関する。例えば、本発明の酸化セリウム粒子を少なくとも含む研磨用の、懸濁液などの、組成物が得られてもよい。この組成物は、例えばクリスタル製造工業またはミラー工業において、ガラスを研磨するために、板ガラス、テレビジョン・スクリーンもしくはスペクタクルを研磨するために、あるいはセラミックスもしくはガラス質タイプの他の材料を研磨するために使用することができる。この組成物はまた、エレクトロニクス産業においてＣＭＰタイプ研磨するために、それ故マイクロプロセッサを作り上げるまで進む金属基材を研磨するために、しかしまたこれらの同じマイクロプロセッサの絶縁層または層間絶縁（ＩＬＤ）層を研磨するために最も特に使用することができ、本発明の懸濁液は、前記層の研磨に特に好適である。化学機械平坦化（ＣＭＰ）は、デバイス絶縁を達成するために現在の集積回路製造法において用いられている、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）を可能にする重要なプロセスである。これらの層は一般に、ドープシリカまたは多孔質シリカなどの、シリカでできている。この懸濁液はまた、集積回路における配線およびバリアのための、とりわけ合成石英ガラスでできた、フォトマスク基材の研磨のための金属ＣＭＰ用に使用されてもよい。
【００７４】
一般に、そのような組成物は、酸化物粒子などの、研磨特性を持った化合物に加えて、分散剤および／または酸化剤などの添加剤を含む。
【００７５】
本発明はまた、
−  本発明の酸化セリウム粒子を含む、組成物、例えば懸濁液を少なくとも提供するステップと、
−  組成物と研磨されるべき基材とを少なくとも接触させるステップと、
−  研磨を基材上で行うステップと
を含む、例えばＣＭＰ操作における、基材の一部の除去方法に関する。
【００７６】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために含められる。言うまでもなく、本発明は、記載される実施例に限定されない。
【実施例】
【００７７】
実施例１
９０モル％以上の四価セリウムカチオンを含有する、ＣｅＯ２の観点から５０ｇの硝酸セリウム溶液を量り分け、脱イオン水で１Ｌの合計量に調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、２５℃まで冷却して、それによってセリウム懸濁液を得た。
【００７８】
このようにして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、脱イオン水で全容積を１Ｌに調整した；アニオンの濃度はそれ故に、加熱後の液体媒体中に含まれたアニオンと比べると、４４％だけ減少した。
【００７９】
次に、セリウム懸濁液を１２０℃で２時間維持し、冷却し、アンモニア水でｐＨ８．５に中和した。
【００８０】
中和から生じたスラリーに、１２．５ｇのラウリン酸を添加し、６０分間攪拌した。
【００８１】
得られたスラリーを、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルターを通して固−液分離にかけてフィルターケーキを得た。このケーキを空気中３００℃で１０時間焼成して酸化セリウム粉末を得た。
【００８２】
得られた複合酸化物粉末を、８００℃で２時間および９００℃で５時間焼成後に、ＢＥＴ法によって比表面積について測定した。
【００８３】
実施例２
酸化セリウム粉末を、アニオンの濃度が、加熱後の液体媒体中に含まれたアニオンと比べると、３９％だけ減少することを除いては実施例１でと同じ方法で調製した。
【００８４】
このようにして得られた酸化物粉末の特性を、実施例１でと同じ方法で評価した。
【００８５】
実施例３
酸化セリウム粉末を、ラウリン酸の代わりに１２．５ｇのカプリン酸を添加したことを除いては実施例１でと同じ方法で調製した。
【００８６】
このようにして得られた酸化物粉末の特性を、実施例１でと同じ方法で評価した。
【００８７】
比較例１
酸化セリウム粉末を、米国特許第７，３６１，３２２Ｂ２号明細書に開示された方法に従って調製した。
【００８８】
９０モル％以上の四価セリウムカチオンを含有する、ＣｅＯ２の観点から２０ｇの硝酸セリウム溶液を量り分け、脱イオン水で合計量１Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で２４時間維持し、室温まで冷却した。次にアンモニア水を添加してｐＨ８に中和し、スラリーの形態での酸化セリウム水和物を得た。
【００８９】
スラリーを次にＮｕｔｓｃｈｅフィルターでの固−液分離にかけてフィルターケーキを得た。このケーキを空気中３００℃で１０時間焼成して酸化セリウム粉末を得た。
【００９０】
このようにして得られた酸化物粉末の特性を、実施例１でと同じ方法で評価した。
【００９１】
比較例２
酸化セリウムを、アンモニア水の添加後に５．０ｇのラウリン酸を添加し、６０分間攪拌したことを除いては比較例１でと同じ方法で調製した。
【００９２】
比較例３
酸化セリウムを、セリウム懸濁液を得た後に母液を除去したことを除いては比較例１でと同じ方法で調製した。
【００９３】
比較例４
酸化セリウムを、セリウム懸濁液を得た後に母液を除去しなかったことを除いては実施例１でと同じ方法で調製した。
【００９４】
上に明示された実施例で調製された酸化セリウムの特性を表１に示す。
【００９５】
2017533879.tif 000002
【００９６】
分析方法の説明
ＢＥＴ：比表面積は、以下の方法でＢＥＴ法により測定する。空気下に８００℃で２時間または９００℃で５時間前もって焼成した２００ｍｇの試料を使って、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．Ｍａｃｓｏｒｂ分析計を用いる。
【００９７】
ＴＰＲ：ＴＰＲは、３０ｍｌ／分のガス流量で、１３．３℃／分の測定中の試料の加熱速度で、そして空気下に８００℃で２時間または９００℃で５時間前もって焼成した０．５ｇの試料を使用して、９０％アルゴンおよび１０％水素を含有するキャリアガスを使って、Ｏｋｕｒａ  ＲｉｋｅｎＣｏ．，ＬＴＤによって製造された昇温脱離分析装置を用いて行う。
【００９８】
Ｓ１／Ｓ２比、すなわち、２００〜６００℃の温度範囲でベースラインおよびＴＰＲ曲線によって画定される面積（Ｓ１）対６００〜１０００℃の温度範囲でベースラインおよびＴＰＲ曲線によって画定される面積（Ｓ２）の比。
【００９９】
ＴＲＰ曲線は、Ｙ軸についてはＴＣＤ（熱伝導度検出器）シグナルでおよびＸ軸については温度で表される。酸化セリウムのより高いＳ１／Ｓ２比は、より低い温度で排ガスを浄化するためのより高い酸素吸収および脱着能ならびにより高い活性に関連している。本明細書で用いるところでは、「ベースライン」は、２００℃に相当するＴＰＲ曲線上のポイントから１０００℃以下の、温度を表す軸まで並行して引かれた線分を意味する。
【０１００】
Ｈｇ間隙率：総細孔容積は、次の方法で水銀侵入ポロシメトリーによって測定する：空気下に８００℃で２時間または９００℃で５時間前もって焼成した２００ｍｇの試料を使って、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００を用いる。
【０１０１】
実施例２：低温ＮＯｘ貯蔵容量試験
実施例１および比較例１の酸化セリウムを空気下に８００℃で４時間焼成する。ＮＯｘ貯蔵容量を次に、次の方法で測定する：組成物Ａの触媒プロセスを代表する、合成ガス混合物（３０Ｌ／ｈ）を、固定床反応器に入れられた１５０ｍｇの酸化セリウムを通して１２０℃で９０分の間フラッシュさせる。貯蔵されたＮＯｘの量を、Ａｎｔａｒｉｓ  ＩＧＳ  ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより、時間の関数でオンライン監視する。
【０１０２】
2017533879.tif 000003
【０１０３】
９０分での実施例１および比較例１の両方の酸化セリウムのＮＯｘ吸着を表２に示す。
【０１０４】
2017533879.tif 000004
【０１０５】
その結果、本発明の酸化セリウムが従来の酸化セリウムよりも高いＮＯｘ捕獲性能を有するように見える。ＮＳＣ（ＮＯｘ貯蔵容量）は、ＮＯｘ放出性能を評価するための指標である。
【国際調査報告】
2017533879.tif 000005
2017533879.tif 000006
2017533879.tif 000007