(57)【要約】  ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを製造するための押出方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；
（ｂ）前記ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押出してチューブ形状のウェットゲルを形成すること；
（ｃ）前記チューブ形状のウェットゲルを水で洗浄すること；
（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いて前記チューブ形状のウェットゲルを可塑化すること；及び
（ｅ）前記チューブ形状のウェットゲルから前記水を除去してポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを形成すること
を含む、ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒組成物が塩基性水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性水溶液が水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒組成物が溶解性改良剤、可塑剤、又はこれらの混合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記凝固浴が酸性水溶液又はメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が硫酸水溶液を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記凝固浴が硫酸ナトリウム、ホウ酸、又はこれらの混合物を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
（ｂ）における前記ポリα−１，３−グルカンの溶液が押出食品を覆うように凝固浴の中に共押出されることで、押出食品を覆うチューブ形状のウェットゲルを形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１又は請求項８に従って製造されるポリα−１，３−グルカン食品ケーシング。
【請求項１０】
ポリα−１，３−グルカンを含む食品ケーシング。
【請求項１１】
前記食品ケーシングが約１０〜約１００ＭＰａの破断応力を有する、請求項１０に記載の食品ケーシング。
【請求項１２】
食品を覆うポリα−１，３−グルカンを含む食品ケーシング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本開示は、共に２０１４年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／０１７４９４号及び第６２／０１７５０２号に基づく優先権の利益を主張するものであり、これらの全体は参照により本明細書に包含される。
【０００２】
本開示は、ポリα−１，３−グルカン食品ケーシング及びそれらの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
グルコース系多糖類及びそれらの誘導体は、潜在的な産業上の用途が存在し得る。
【０００４】
セルロースはそのような多糖類の典型的な例であり、これはヘキソピラノース単位のβ−１，４−Ｄ−グリコシド結合からなる。セルロースは、繊維、フィルム（セロファン）、スポンジ、及び食品ケーシングの製造などの複数の商業的な用途のために使用される。
【０００５】
ケーシングは、ソーセージミックスなどの食品を入れるために使用される柔らかい円筒状又はチューブ状の入れ物である。ケーシングは天然由来の場合も人工の場合もある。天然ケーシングは動物の腸から得られる。製造される人工ケーシングは、セルロース、コラーゲン、又は合成材料から作られる。
【０００６】
コラーゲン、セルロース、プラスチック、及び押出ケーシングなどの人工ケーシングは、２０世紀初頭に、複数の国において、成長する食肉産業からの天然ケーシングの需要に対してそのような天然ケーシングの供給が対応しきれなくなった際に発展した。高度にオートメーション化されたソーセージ充填機の発達に伴い、人工ケーシングは主にその均一性から、これらのシステムにより適していることが明らかになった。
【０００７】
衛生的な観点からも、微生物汚染がほとんどないこと、冷蔵する必要がないこと、並びに、輸送時及び貯蔵時の腐敗の問題がないことから、人工ケーシングには一定の利点が存在する。
【０００８】
人工ケーシングは、その構造及び組成に基づいて、１）ａ）有機植物原料、すなわちセルロースから作られるケーシングと、ｂ）動物の副産物すなわちコラーゲンから作られるケーシング、の２つのグループに分類される天然原料から作られるケーシング；及び２）ポリアミド、ポリプロピレン、又はポリエチレンなどの、プラスチック又はポリマーを含む熱可塑性材料由来の合成物質から作られるケーシング；の、２つのカテゴリーに細分化することができる。
【０００９】
産業上の用途のためのセルロースは木材パルプから得られる。具体的には、ほとんどの場合はコットンリンター又は木材パルプ由来であるセルロースは、ビスコースを形成するために処理され、その後ウインナーやフランクフルトを作るための透明で頑丈なケーシングへと押し出される。セルロースビスコース溶液は、ボローニャ、コットサラミ、スモークハム、及びサンドイッチ用にスライスされる他の製品のための大きい径のファイブラスケーシングを作るために、木材パルプと混ぜ合わされる。このタイプは煙及び水蒸気を透過させることもできる。これは用途に応じて平坦であってもシャーリング加工されていてもよく、また煙、カラメル、着色、又は他の表面処理で前処理されていてもよい。
【００１０】
セルロースの溶液化は難しい工程である。再生セルロースから物品を製造するためにセルロースの溶解に最も一般的に用いられている方法は、セルロース化合物を水酸化ナトリウムと二硫化炭素とで処理することによって形成されるキサントゲン酸セルロースへとセルロースが変換される、「ビスコース法」である。この方法の使用は、有害な化学物質と大きな環境コストを伴う。二硫化炭素の取り扱いが難しいことから、産業界ではビスコース法の代替方法が探索されている。
【００１１】
チューブ形成工程は、二硫化炭素の毒性に加えて、凝固時に放出されてチューブの途中に集まる二硫化炭素の除去に関する特有の問題を有している。ビスコースフラットフィルム工程は二硫化炭素を除去しながらでも連続的に行うことができるが、ビスコースチューブ工程では、チューブの内部に集まる二硫化炭素ガスを除去するために、断続的に中断してチューブに穴をあけなければならない。
【００１２】
多糖ポリマーの中でも、α−１，３−グリコシド結合を有するグルカンポリマーは大きな利点を有することが示されている。特許文献１では、ヘキソース単位を含むポリマーであって、ポリマー中の少なくとも５０％のヘキソース単位がα−１，３−グリコシド結合を介して連結されており、数平均重合度が少なくとも１００であるポリマーを含む、多糖繊維の作製が開示された。このポリマーを製造するために、ストレプトコッカス  サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ、ｇｔｆＪ）由来のグルコシルトランスフェラーゼ酵素が使用された。ポリマーは、溶媒中又は溶媒を含む混合物中に溶解させた際に溶液を形成した。この溶液から、繊維製品での使用に非常に適した、連続的で頑丈な綿状の繊維が紡糸され、使用された。
【００１３】
本明細書で論じられているように、多糖グルカンポリマーからなる食品ケーシングを、二硫化炭素などの毒性化学物質なしで作ることができることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７，０００，０００号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の実施形態においては、本開示は、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してチューブ形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）チューブ形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてチューブ形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）チューブ形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを形成することを含む、ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングの製造方法に関する。
【００１６】
第２の実施形態においては、本開示は、溶媒組成物が塩基性水溶液である形態に関する。
【００１７】
第３の実施形態においては、本開示は、塩基性水溶液が水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液からなる群から選択される形態に関する。
【００１８】
第４の実施形態においては、本開示は、溶媒組成物が溶解性改良剤、可塑剤、又はこれらの混合物を更に含む形態に関する。
【００１９】
第５の実施形態においては、本開示は、凝固浴が酸性水溶液又はメタノールを含む形態に関する。
【００２０】
第６の実施形態においては、本開示は、酸性水溶液が硫酸水溶液を含む形態に関する。
【００２１】
第７の実施形態においては、本開示は、凝固浴が硫酸ナトリウム、ホウ酸、又はこれらの混合物を更に含む形態に関する。
【００２２】
第８の実施形態においては、本開示は、第１の実施形態の（ｂ）において、押出食品を覆うようにポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に共押出することで、押出食品を覆うチューブ形状のウェットゲルを形成する形態に関する。
【００２３】
第９の実施形態においては、本開示は、（１）（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してチューブ形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）チューブ形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてチューブ形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）チューブ形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを形成すること；並びに、（２）任意選択的に、押出食品を覆うように（１）（ｂ）のポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に共押出することで、押出食品を覆うチューブ形状のウェットゲルを形成することを含む方法に従って製造される、ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングに関する。
【００２４】
第１０の実施形態においては、本開示は、ポリα−１，３−グルカンを含む食品ケーシングに関する。
【００２５】
第１１の実施形態においては、本開示は、約１０〜約１００ＭＰａの破断応力を有する食品ケーシングに関する。
【００２６】
第１２の実施形態においては、本開示は、食品を覆う、ポリα−１，３−グルカンを含む食品ケーシングに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書に引用されている全ての特許文献及び非特許文献の開示内容は、それらの全体が参照により本明細書に包含される。
【００２８】
本明細書において、用語「発明」又は「開示された発明」は、限定することを意図しておらず、通常は請求項で規定されているか本明細書に記載されている発明のいずれかに対して適用される。これらの用語は本明細書においては同じ意味で使用される。特段の明示がない限り、本明細書において、用語「ａ」及び「ａｎ」は、言及されている特徴のうちの１つ又はそれ以上（すなわち少なくとも１つ）を包含することが意図されている。
【００２９】
本明細書において、用語「食品ケーシング」とは、内表面と外表面を有する、柔軟性のある薄くて連続的なチューブ形状又は円筒形状の材料のことをいう。
【００３０】
本明細書において、用語「フィルム」とは、薄くて外観上連続的な材料のことをいう。
【００３１】
用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」、「グルカンポリマー」、及び「グルカン」は、本明細書においては同じ意味で使用される。ポリα−１，３−グルカンは、ポリα−１，３−グルカンの構造を以下のように示すことができるポリマーである（ｎは８以上である）：
【化１】
2017519507.tif 000002
【００３２】
開示されている発明の特定の実施形態のために有用なポリα−１，３−グルカンは、化学的な手法を用いて合成することができる。
【００３３】
あるいは、これはポリα−１，３−グルカンを生成する菌類などの様々な微生物からこれを抽出することによって得ることができる。開示されている発明の特定の実施形態のために有用なポリα−１，３−グルカンは、同じ出願人の同時係属出願である米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書（この開示内容は参照により本明細書に包含される）に記載されているような微生物中に存在する、１種以上のグルコシル−トランスフェラーゼ（例えばｇｔｆＪ）酵素触媒を利用して、スクロースなどの再生可能な資源から酵素的に製造することもできる。
【００３４】
食品ケーシングの作製のためには、ポリα−１，３−グルカンの溶液が調製される。溶媒組成物には、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液が含まれるが、これらに限定されない。ポリα−１，３−グルカンは、せん断をかけることによって溶媒組成物と混合される。ポリα−１，３−グルカンの溶液の濃度は、典型的には約１０重量％〜約２３重量％の範囲である。尿素（ＣＡＳ登録番号：５７−１３−６）又はグリセロール（ＣＡＳ登録番号：５６−８１−５）を添加してもよく、その場合、尿素の量は最大で溶液中のポリマーの重量までとすることができ、グリセロールの量は様々とすることができる。
【００３５】
ポリマー溶液からの食品ケーシングの製造方法には、ポリマー溶液を凝固浴の中へ押し出すこと（エアギャップあり又はなしで）と、その後の溶媒組成物の除去とが含まれる。この方法で食品ケーシングを作製するためには、ポリマー溶液が凝固浴の中で凝固する際に、形成されるチューブ状のウェットゲルが形成工程の引っ張りに耐えるための十分なウェットゲル強度を有していることが極めて重要な要件となる。十分な強度のウェットゲルを得るためには、高濃度のポリα−１，３−グルカンの溶液が必要であることが見出された。更に、高濃度の塩基性溶液を用いることで、又は凝固浴の特定の選択によって、これらの高濃度のポリα−１，３−グルカン溶液が形成可能なことも見出された。
【００３６】
ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを製造するための本発明にかかる方法は、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してチューブ形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）チューブ形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてチューブ形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）チューブ形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを形成することを含む。
【００３７】
ポリα−１，３−グルカンは少なくも約４００のＤＰｗを有していてもよい。溶媒組成物は好ましくは塩基性水溶液である。塩基性水溶液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液からなる群から選択することができる。塩基性水溶液は、好ましくは水酸化カリウム水溶液である。８５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は好ましくは少なくとも約１５重量％であり、水酸化カリウム水溶液は少なくとも約８重量％である。６５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は好ましくは少なくとも約１７重量％であり、水酸化カリウム水溶液は少なくとも約８重量％である。５５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は好ましくは少なくとも約２２重量％であり、水酸化カリウム水溶液は少なくとも約１１重量％である。溶媒組成物は、尿素などの溶解性改良剤、グリセロールなどの可塑剤、又はこれらの混合物等を更に含んでいてもよい。
【００３８】
凝固浴は、酸性水溶液、メタノール、又は塩基性水溶液及びそれに引き続いての酸性水溶液を含む。酸性水溶液は好ましくは硫酸又は酢酸である。凝固浴は硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、及び塩化ナトリウムなどの塩を更に含んでいてもよい。
【００３９】
チューブ形状のウェットゲルは、浴がほぼ中性のｐＨになるまで水で洗浄される。
【００４０】
チューブ形状のウェットゲルは、少なくとも約１．５ＭＰａ、好ましくは約２．０ＭＰａ、最も好ましくは約２．５ＭＰａの破断応力を有する。
【００４１】
洗浄されたチューブ形状のウェットゲルから蒸発によって水を除去することにより、ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを得ることができる。
【００４２】
食品ケーシングは、約１０〜約１００ＭＰａの破断応力を有する。
【００４３】
高濃度のグルカンを含むドープは、ＫＯＨ／水中で製造可能なことが見出された。例えば、最大２３％のグルカン（５５０ＤＰｗ）の溶液が作られた。その後、これらの溶液のフィルムを凝固することによって形成されたウェットゲルは、セルロースウェットゲルと同等のウェットゲル破断応力を有することが見出された。Ｍｗと濃度のバランスを適切にすることで、少なくとも１．５ＭＰａの強度のグルカンの平面状ウェットゲルを作ることが可能である。
【００４４】
共押出ソーセージケーシングは、押し出される肉（又は他の食品）のエマルションと共にダイからポリマー溶液を押し出すことによって形成される。この共押出製品は、典型的にはその後１つ以上の凝固浴と、場合によっては乾燥機とを通過する。これと同じ処理装置がグルカン溶液に使用されることが期待される。グルカンの苛性アルカリ／水の溶液は満足できるコーティングをもたらす。凝固浴組成物は、ウェットゲルが押出食品の表面を覆ったままグルカンコーティングが脱水及び中和されるように選択される。凝固浴には、アルコール、酢酸などの有機酸、硫酸又はＨＣｌなどの無機酸、硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムなどの塩が含まれる。
【００４５】
ポリマー溶液から食品ケーシングを共押出する方法は、ソーセージなどの押出食品の外側を覆うように環状共押出ダイからポリマー溶液を凝固浴の中に（エアギャップあり又はなし）押し出すことと、その後に溶媒組成物を除去することとを含む。この方法で押出食品を作製するためには、ポリマー溶液が凝固浴の中で凝固する際に、形成されるチューブ状のウェットゲルが残りの処理工程中のねじれ及び引っ張りに耐えるための十分なウェットゲル強度を有していることが極めて重要な要件となる。十分な強度のウェットゲルを得るためには、高濃度のポリα−１，３−グルカンの溶液が必要であることが見出された。更に、高濃度の塩基性溶液を用いることで、これら高濃度のポリα−１，３−グルカン溶液が形成可能なことも見出された。
【００４６】
ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングで覆われた押出食品を製造するための本発明にかかる方法は、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）凝固浴の中へ押出食品の外側に共押出することでポリα−１，３−グルカンのウェットゲルで覆われた押出食品を形成すること；（ｃ）ポリα−１，３−グルカンのウェットゲルで覆われた押出食品を水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてポリα−１，３−グルカンのウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）ウェットゲルで覆われた押出食品から水を除去して押出食品を覆うポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを形成すること、を含む。
【００４７】
ポリα−１，３−グルカンは少なくも約４００のＤＰｗを有していてもよい。溶媒組成物は好ましくは塩基性水溶液である。塩基性水溶液は、水酸化カリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液からなる群から選択することができる。塩基性水溶液は、好ましくは水酸化カリウム水溶液である。８５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は好ましくは少なくとも約１５重量％であり、水酸化カリウム水溶液は少なくとも約８重量％である。６５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は好ましくは少なくとも約１７重量％であり、水酸化カリウム水溶液は少なくとも約８重量％である。５５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は好ましくは少なくとも約２２重量％であり、水酸化カリウム水溶液は少なくとも約１１重量％である。溶媒組成物は、尿素などの溶解性改良剤、グリセロールなどの可塑剤、又はこれらの混合物等を更に含んでいてもよい。
【００４８】
苛性アルカリ水溶液中に溶解したグルカンを含む共押出層のために、凝固浴は酸性水溶液を含む。酸性水溶液は好ましくは硫酸又は酢酸である。凝固浴は硫酸ナトリウムを更に含んでいてもよい。
【００４９】
共押出食品は、浴がほぼ中性のｐＨになるまで水で洗浄される。
【００５０】
内側の押出食品を覆うウェットゲルは、少なくとも約１．５ＭＰａ、好ましくは約２．０ＭＰａ、最も好ましくは約２．５ＭＰａの破断応力を有する。
【００５１】
洗浄されたグルカンウェットゲルで覆われた押出食品から蒸発によって水を除去することにより、ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングで覆われた押出食品を得ることができる。
【００５２】
押出食品を覆うケーシングは、約１０〜約１００ＭＰａの破断応力を有する。
【００５３】
本開示の食品ケーシングは、あらゆる種類の加工肉を包むため及びソーセージタイプの用途に使用することができる。したがって、これらのケーシングは、小さい径であっても大きい径であってもよい。様々な加工肉の例としては、これに限定するものではないが、ウインナー、フランク、ホットドッグ、ソーセージ、ボローニャ、コットサラミ、スモークハム、及びサンドイッチ用にスライスされる他の製品が挙げられる。
【００５４】
本開示は、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してチューブ形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）チューブ形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてチューブ形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）チューブ形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを形成することを含むポリα−１，３−グルカン食品ケーシングの製造方法に関する。溶媒組成物は塩基性水溶液であってもよい。塩基性水溶液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液からなる群から選択することができる。溶媒組成物は、溶解性改良剤、可塑剤、又はこれらの混合物を更に含んでいてもよい。凝固浴は、酸性水溶液又はメタノールを含んでいてもよい。酸性水溶液は硫酸水溶液を含んでいてもよい。凝固浴は硫酸ナトリウム、ホウ酸、又はそれらの混合物を更に含んでいてもよい。上の（ｂ）のポリα−１，３−グルカンの溶液は、押出食品を覆うように凝固浴の中に共押出されることで、押出食品を覆うチューブ形状のウェットゲルを形成してもよい。
【００５５】
本開示は更に、（１）（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してチューブ形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）チューブ形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてチューブ形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）チューブ形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカン食品ケーシングを形成すること；並びに、（２）任意選択的に、（１）（ｂ）のポリα−１，３−グルカンの溶液を、押出食品を覆うように凝固浴の中に共押出することで、押出食品を覆うチューブ形状のウェットゲルを形成することを含む方法に従って製造される、ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングにも関する。
【００５６】
本開示はまた更に、ポリα−１，３−グルカンを含む食品ケーシングにも関する。食品ケーシングは、約１０〜約１００ＭＰａの破断応力を有する。
【００５７】
本開示はまた更に、食品を覆うポリα−１，３−グルカンを含む食品ケーシングにも関する。
【実施例】
【００５８】
本開示を以下の実施例で更に詳しく例示する。これらの実施例は本明細書の特定の好ましい実施形態を示しているが、例示の目的のみのために示されていることを理解すべきである。当業者であれば、上の議論及びこれらの実施例から開示されている実施形態の本質的な特徴を突き止めることが可能であり、その趣旨及び範囲から逸脱することなしに、開示されている実施形態を様々な用途及び条件に適応させるために様々な変更及び修正を行うことが可能である。
【００５９】
実施例では次の略語を使用した
「ＤＩ水」は脱イオン水であり；「ＭＰａ」はメガパスカルであり；「ＮａＯＨ」は水酸化ナトリウムであり；「ＫＯＨ」は水酸化カリウムであり；「ＤＰｗ」は重量平均重合度である。
【００６０】
一般的方法
重合度（ＤＰｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。ポリα−１，３−グルカンの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。重合度は、その後、ポリマーのＭｗをモノマー単位の重量で割ることによって得られるＤＰｗ（重量平均重合度）として、又はポリマーのＭｎをモノマー単位の重量で割ることによって得られるＤＰｎ（数平均重合度）として、して表すことができる。使用したクロマトグラフシステムは、３つのオンライン検出器（Ｗａｔｅｒｓの示差屈折計４１０、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）の多角度光散乱光度計Ｈｅｌｅｏｓ（商標）８＋、及びＷｙａｔｔの差圧式キャピラリー粘度計ＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標））と接続された、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）のＡｌｌｉａｎｃｅ（商標）２６９５液体クロマトグラフであった。データ整理に用いたソフトウェアパッケージは、ＷａｔｅｒｓのＥｍｐｏｗｅｒ（商標）バージョン３（幅広いグルカン標準を用いたカラム校正、ＤＲ検出器のみ）と、ＷｙａｔｔのＡｓｔｒａバージョン６であった（カラム校正なしの三重検出法）。Ｓｈｏｄｅｘ（Ｊａｐａｎ）の４本のＳＥＣスチレン−ジビニルベンゼンカラム、すなわち２本の直線状のＫＤ−８０６Ｍと、ＫＤ−８０２と、低分子量領域のポリマー分布の分離能を向上させるためのＫＤ−８０１とを使用した。移動相は、０．１１％のＬｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を含んだＪ．Ｔ  Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪからのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。クロマトグラフ条件は、カラム及び検出器の領域の温度が５０℃、試料及びインジェクターの領域の温度が４０℃、流速が０．５ｍｌ／分、注入体積が１００μｌであった。試料の調製は、５％ＬｉＣｌを含むＤＭＡｃ中への試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬを目標とし、１００℃で終夜振とうした。溶解後、ポリマー溶液は室温で貯蔵することができる。
【００６１】
食品ケーシングの厚さはＭｉｔｕｔｏｙｏマイクロメーターＮｏ．２９３−８３１を用いて決定した。
【００６２】
引張試験の準備
乾燥フィルムを定規で測り、ＦｉｓｋａｒｓのコンフォートループロータリーカッターＮｏ．１９５２１０−１００１を使用して２．５ｃｍ×７．６ｃｍの帯状片を切り取った。その後、試料を室内条件が相対湿度６５％及び７０°Ｆ＋／−２°Ｆである試験室に移した。試料重量はＭｅｔｔｌｅｒの天秤ＡＥ２４０型を用いて測定した。
【００６３】
ウェットフィルムを定規で測り、ＦｉｓｋａｒｓのコンフォートループロータリーカッターＮｏ．１９５２１０−１００１を使用して２．５ｃｍ×７．６ｃｍの帯状片を切り取った。その後、試料を室内条件が相対湿度６５％及び７０°Ｆ＋／−２°Ｆである水浴中の試験室に移した。ウェットな状態の試料重量をＭｅｔｔｌｅｒの天秤ＡＥ２４０型を用いて測定した。試料は試験直前まで水浴に浸したままにした。
【００６４】
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０９に従い、２．５ｃｍのグリップと２．５ｃｍのゲージ長を用いてＩｎｓｔｒｏｎ  ５５００Ｒモデル１１２２で測定した。
【００６５】
ポリα−１，３−グルカンの合成
ｇｔｆＪ酵素調製物を使用したポリα−１，３−グルカンは、２０１３年９月１９日に公開された同じ出願人の同時係属出願である米国特許出願公開第２０１３−０２４４２８８号明細書（この開示内容は参照により本明細書に包含される）に記載の通りに合成した。
【００６６】
材料及び一般的方法
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び硫酸は、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手した。グリセロールはＡｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。硫酸ナトリウムはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
【００６７】
ポリマー溶液の調製
ポリα−１，３−グルカンポリマー粉末は、真空オーブン中、４０℃で終夜乾燥した。
ＤＰｗが６５０のグルカンを１８．５％含むグルカンポリマー溶液は、１０％ＫＯＨ水溶液が含まれる溶媒を用いて調製した。これらの溶液は、ポリマーが１０％ＫＯＨ溶液に溶解したものとして報告され、これは十分なせん断を与えることで可能である。しかし、実験室条件では、凝集塊の形成を回避するために、ポリマーは最初に水の一部でスラリー化され、残りはより濃縮されたＫＯＨ溶液として添加される。典型的には２０％〜４０％のＫＯＨ溶液がグルカン粉末の水性スラリーと混合される。これらのブレンド物は、必要とされる量に応じて手で混ぜられるかラボミキサーで撹拌される。
【００６８】
凝固液の調製
凝固溶液は、３５℃に加熱したホットプレート上で撹拌されている１リットルのビーカーに入った５７０ｇの水の中に２４７ｇの硫酸ナトリウムを溶解させることによって調製した。硫酸ナトリウムが完全に溶解した後、１３３ｇの硫酸を添加した。溶液は使用する前に室温に冷却した。
【００６９】
実施例１
ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングの製造方法
これらのグルカン溶液から、及びこのようなチューブを押し出すための環状ダイを備えた標準的な装置を利用することなしに、頑丈で継ぎ目のないチューブを形成できることを示すために、以下の手順を用いてグルカンのチューブを製造した。
【００７０】
１０％ＫＯＨ水溶液を含む溶媒組成物中に溶解したＤＰｗ６５０のグルカンの１８．５％溶液を準備した。（全体基準でこの溶液はグルカン１８．５％、ＫＯＨ８．１％、水７３．４％であった。）この溶液の１０〜１５ｍｌをガラスプレートの上に注いだ。溶液の上で６インチ幅のドクターブレードをかけて０．０１０インチの厚さのウェットなキャストフィルムを形成した。ガラスの試験管（直径２ｃｍ×長さ２０ｃｍの寸法）を、ウェットなキャストフィルムの上で転がし、ウェットなキャストフィルムをガラス管に移動させた。次いで、速やかにこの覆われた試験管を凝固液の中に２分間浸し、チューブ形状のウェットゲルを形成した。次いで、速やかにこの覆われた管を連続した脱イオン水の浴の中に水のｐＨが中性になるまで入れた。その後、この覆われた管を９０％水／１０％グリセロールの溶液の中に５分間入れた。その後、チューブ形状のウェットゲルは試験管から緩んで剥がれ、これを、丸めたポリエチレンフィルム製のこれより小さい径の管に移動させて乾燥させた。最終的な乾燥した食品ケーシングは厚さ２５．４＋／−１３ミクロン、長さ１２．７ｃｍ、円周７．１ｃｍであった。最終的な乾燥した食品ケーシングは透明であった。乾燥した食品ケーシングから帯状片を切り取り、破断応力を測定した。最大破断歪み２０％で破断応力が１０ＭＰａであることが明らかになった。
【００７１】
凝固浴の中へ、このようなチューブを押し出すための標準的な装置を利用することなしに、押し出したチューブの強度を評価するために、上で使用したＤＰｗ６５０のグルカンの１８．５％溶液をガラスプレートの上に注ぎ、溶液の上でドクターブレードをかけて０．０１０インチのウェットフィルムを形成したが、チューブを形成する代わりにウェットフィルム＋ガラスプレートを速やかに凝固液に１分間浸して平面状のウェットゲルを形成した。この平面状のウェットゲルを新しい水浴の中で水浴のｐＨが中性になるまで複数回洗浄した。平面状のウェットゲルの厚さは７６ミクロンと測定された。これを３つのＩｎｓｔｒｏｎ試料に切断し、破断応力を測定した。３回の測定の平均は、破断応力１．９ＭＰａ、最大破断歪み５４％であった。これは、凝固浴に押し出しされたチューブが濡れたままでも連続的な工程を通じて引っ張られるのに十分な強さであることを示唆している。
【００７２】
このように、ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングは本開示に従って製造された。
【００７３】
実施例２
ポリα−１，３−グルカン食品ケーシングの製造方法
４２％のＤＰｗ８００のグルカンと、５８％の水とからなる６０ｇのポリα−１，３−グルカン混合物を、５０ｇの水の中に入れてスラリー化した。１３．２ｇのＫＯＨを３４．３ｇの水の中に溶解させた。次いで、ＫＯＨ溶液をα−１，３−グルカンスラリーに添加し、ポリマーが完全に溶解するまでラボスケールのミキサーを用いて混合することによってポリα−１，３−グルカンの溶液を作製した。溶液を３０分間遠心分離して気泡を除去した。最終的な溶液の濃度は、ポリα−１，３−グルカン１６重量％、ＫＯＨ８．４重量％、及び水７５．６％であった。ＫＯＨの重量をＫＯＨと水の重量で割ることで定義される溶媒の組成は１０％であった。溶液は、スロットダイから直接凝固浴の中へ押し出した。スロットの寸法は、厚さ２５４ミクロン、幅１９ｍｍであった。溶液は、シリンダー体積１００ｍｌのシリンジポンプを用いてスロットダイから送り出した。操作の間、スロットダイは凝固浴の中に若干沈められた。凝固液は１４重量％の硫酸と、２２重量％の硫酸ナトリウムと、残部水とで構成された。凝固浴は、長さ５０ｃｍのステンレス鋼製のバット中に入ったおおよそ２ｌの凝固浴液を含んでいた。溶液をスロットダイからポンプで送り出して凝固液と接触させることによって、フィルム形状のウェットゲルを作製した。ポンプ送り出し速度は２．５ｍｌ／分から１０ｍｌ／分まで変化させた。ウェットゲルは凝固浴から水浴へ連続的に入れられた。このフィルム形状のウェットゲルを新しい水浴の中で水浴のｐＨが中性になるまで複数回洗浄した。フィルム形状のウェットゲルの厚さは１０２ミクロンと測定された。その後、フィルム形状のウェットゲルを３重量％のグリセロール浴に浸し、次いでテンションをかけた状態で乾燥させた。フィルム形状のウェットゲルを乾燥させることで、破断応力１３ＭＰａ、最大破断歪み４０％の透明なフィルムが形成された。
【００７４】
このように、この実施例は、後続の工程時の引っ張りに耐えるのに十分な強度を有するフィルム形状のウェットゲルを製造するための、フィルムを凝固浴の中に押し出すことによるグルカンフィルムの製造方法を示している。装置的な制約のためにここで用いたダイの形状はスロットダイであったが、適切な装置を用いることで、平面状のフィルムの代わりにチューブ状のケーシングが得られるであろう。任意選択的には、押し出されたチューブの内側に流体を注入することもできるであろう。
【００７５】
透水性の収縮性ケーシング
次の実施例は、ポリα−１，３−グルカンケーシングが水を透過させ、食品から水を除去することができることを示している。これらは、食品シュリンクとして、ケーシングが食品の周囲に十分に形作られたケーシングを保持するように収縮することも示している。
【００７６】
ホットドッグ（各８．０〜８．５ｇ）それぞれを串に刺し、以下に示すようにポリα−１，３−グルカン溶液に漬けた。ホットドッグを浸漬する前と後に秤量し、水の蒸発による重量損失を測定するために一定間隔後に再び秤量した。下の表に示されているように、ポリα−１，３−グルカンで（典型的とみなされる厚さで）コーティングされたホットドッグは、コーティングされていないホットドッグと同じ量の水分を失った。この高い透湿性によって、調理時に食肉エマルションから水を逃して望ましいテクスチャーを生み出すことが可能になるであろう。押し出された食肉から水が蒸発するに連れ、コーティングはホットドッグと共に収縮し、ホットドッグに対する密封状態が保持されたことが観察された。
【００７７】
比較例Ａ、Ｂ、及びＣ
未コーティングのホットドッグ
比較例Ａ、Ｂ、及びＣは串に刺した未コーティングのホットドッグであり、ここでは対照比較として使用した。比較例ＡとＢは周囲条件下においたままにし、比較例Ｃはポリエチレン袋に密封した。７日後の重量損失が表中に示されている。
【００７８】
実施例３
食品を覆うポリα−１，３−グルカン食品ケーシングの製造方法
実施例３の串に刺したホットドッグを、１０％のポリα−１，３−グルカン（１０００ＤＰｗ）を含有する６．８％のＫＯＨ／水の溶液に浸漬した。次いで、速やかにこのホットドッグを凝固浴（２６重量％Ｎａ２ＳＯ４／１４重量％Ｈ２ＳＯ４）に２分間浸漬した。その後、これを水に漬けて周囲条件で乾燥させた。この重量を一定間隔でモニタリングした。その重量損失率が下の表に示されている。この計算は、乾燥コーティング重量が元のウェットコーティング重量の１０％であると仮定して行った。７日間の測定を終えた後、ホットドッグを薄切りにして開き、コーティングを顕微鏡で調べた。厚さは拡散領域を有していたため、厚さを決定するのは困難であった。しかしながら塗布された湿重量を考慮すると、厚さは約６３ミクロンであった。７日後の重量損失は表中に示されている。
【００７９】
実施例４
食品を覆うポリα−１，３−グルカン食品ケーシングの製造方法
実施例４の串に刺したホットドッグを、１０％のポリα−１，３−グルカン（１０００ＤＰｗ）を含有する６．８％のＫＯＨ／水の溶液に浸漬した。次いで、凝固前にコーティングを乾燥させるために、このホットドッグを周囲条件で１日吊るして乾燥させた。２日目にこれを凝固液（２６重量％Ｎａ２ＳＯ４／１４重量％Ｈ２ＳＯ４）に２分間浸漬した。その後、これを水に漬けて周囲条件で乾燥させた。この重量を一定間隔でモニタリングした。その重量損失率が下の表に示されている。この計算は、乾燥コーティング重量が元のウェットコーティング重量の１０％であると仮定して行った。７日間の測定を終えた後、ホットドッグを薄切りにして開き、コーティングを顕微鏡で調べた。厚さは拡散領域を有していたため、厚さを決定するのは困難であった。しかしながら塗布された湿重量を考慮すると、厚さは約６３ミクロンであった。７日後の重量損失は表中に示されている。
【００８０】
【表１】
2017519507.tif 000003
【００８１】
上のように、表は、ポリα−１，３−グルカンケーシングが水を透過させ、食品から水を除去することができることを示している。食品シュリンクとして、ケーシングが食品の周囲に十分に形作られたケーシングを保持するように収縮することも示された。
【００８２】
実施例５
食品を覆うためのポリα−１，３−グルカン食品ケーシングの強度
押出食品と共に凝固浴の中へ共押出したポリα−１，３−グルカン層が連続的な工程（濡れたままでのねじり及び吊るしを含む）を通じて、及びこのような製品を共押出するための標準的な装置を利用することなしに、引っ張りに耐える十分な強さであることを示すために、グルカンの平面状のウェットゲルを以降の手順を用いて製造し、それらの平面状のウェットゲルの機械的特性を試験した。
【００８３】
１６．５％のポリα−１，３−グルカン（８００ＤＰｗ）を含有する８．４％のＫＯＨ／水の溶液をガラスプレートの上に注いだ。溶液の上からドクターブレードをかけてウェットフィルムを形成した。ウェットフィルム＋ガラスプレートを速やかに凝固液の中に１分間浸し、平面状のウェットゲルを形成した。この平面状のウェットゲルを新しい水浴の中で水浴のｐＨが中性になるまで複数回洗浄した。平面状のウェットゲルの厚さは１２０ミクロンと測定された。これをＩｎｓｔｒｏｎ試料に切断し、破断応力を測定した。破断応力は２．４ＭＰａであると測定され、最大破断歪みは７０％であった。
【００８４】
このように、押出食品と共に凝固浴の中へ共押出されたポリα−１，３−グルカン層は、連続的な工程を通じて引っ張りに耐えるのに十分な強さであろう。
【国際調査報告】
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