(57)【要約】  本発明は、コポリマーに可塑剤としての反応性モノマーを使用する方法に関する。さらに、本発明は、該反応性モノマーの使用により得られるコポリマーに関する。さらに、本発明は、応性モノマーを用いて、コポリマーのガラス転移温度を低下させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、
【化１】
2017519889.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、同一又は異なり、Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｘは、Ｏ又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシであり、
Ｒ４は、単結合又は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキレンであり、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、同一又は異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル又はアリールであり、
Ｒ７は、互いに独立して、同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
ｎは、０〜２００の整数である）
の化合物を可塑剤としてコポリマーに使用する方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＨである、請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
Ｒ４が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である、請求項１又は２に記載の使用方法。
【請求項４】
Ｒ５がＨであり、Ｒ６が−ＣＨ３である、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項５】
Ｒ７がＨである、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項６】
ＸがＯである、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項７】
前記コポリマーをフリーラジカル乳化重合反応で製造する、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）の前記化合物のＯＨ価が、２ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２２５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２２５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２２５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１２０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項９】
一般式（Ｉ）の前記化合物の多分散性が、１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．２である、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１０】
前記化合物を１種以上のオレフィン性不飽和化合物と共重合させる、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１１】
他のオレフィン性不飽和化合物が、それぞれ純粋な形で又は異性体混合物としての、ビニル芳香族化合物、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、酢酸ビニル、エテン、プロペン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１０個〜２５０個の炭素原子を有するα−オレフィン、ＳＯ４含有モノマー及びＰＯ４含有モノマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の使用方法。
【請求項１２】
前記コポリマーのガラス転移温度を５〜７０Ｋ低下させる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１３】
コポリマーのガラス転移温度を低下させる方法であって、
重合反応の間に、使用されたモノマーの全組成に基づいて、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の有効量の、請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物を添加する工程を含む方法。
【請求項１４】
コポリマーの製造方法であって、
使用されたモノマーの全組成に基づいて、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の有効量の、請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物を使用する方法。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の使用方法により、又は請求項１３又は１４に記載の方法により製造することができるコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマーに可塑剤としての反応性モノマーを使用する方法に関する。さらに、本発明は、該反応性モノマーの使用により得られるコポリマーに関する。さらに、本発明は、応性モノマーを用いて、コポリマーのガラス転移温度を低下させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の他の実施態様は、請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例に見出される。当業者に明らかであるように、上述した特徴、及び本発明の目的のために以下説明する特徴は、いずれの場合にも、本発明の範囲に制限されず、説明された特定の組合せだけでなく、他の組合せにも使用することができる。特に、好ましくは又は特に好ましくは、それらの本発明の実施態様であり、ここで、複数の、又は実に全ての本発明の目的の特徴が、好ましい、及びそれぞれに特に好ましい定義を有する。
【０００３】
ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、イソプレノール、アリルアルコール及びこれらの誘導体などの反応性モノマーは、コポリマーを合成するためのコモノマーとして使用することができる。
【０００４】
ＪＰ２００６１６０８２９ Ａ２には、乳化重合における乳化剤の出発物質とするアルケニルポリエーテルの製造方法が開示されている。
【０００５】
ＥＰ２４５７９７３ Ａ１には、水溶性の疎水的に会合するコポリマーを、地下鉱油層及び天然ガス鉱床の開発、利用及完成における添加剤としての使用方法が記載されている。これらのコポリマーは、エチレン性不飽和アルコール（例としてはヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる）のアルコキシル化、及び任意に次のエーテル化により提供されるモノマーを含むことができる。
【０００６】
ＥＰ１０６９１３９ Ａ２には、水溶性アリルエーテル又はビニルエーテルマクロモノマーの存在下で、オレフィン性不飽和の水溶性化合物の重合により水分散液を製造する方法が開示されている。さらに、乳化重合反応又は懸濁重合反応におけるマクロモノマーを使用する方法が開示されている。
【０００７】
ＤＥ３８３８０３０ Ａ１には、少なくとも１種のオレフィン性不飽和ポリオキシアルキレンアルコール付加物又はポリエステルアルコール付加物と他のモノマーとのフリーラジカル共重合により製造されたコポリマーが開示されている。これらのコポリマーは、助剤及び／又は添加剤として、ポリイソシアネート重付加生成物における製剤に使用されている。
【０００８】
ＷＯ ０３／０６２２８８ Ａ１には、アルカリ溶媒に可溶性であり、会合性モノマーとしてＨＢＶＥアルコキシレート又はイソプレノールアルコキシレートを含む会合性ポリマーの使用方法が開示されている。
【０００９】
ＤＥ１０１６３２５８ Ａ１には、アリルポリアルキレングリコールエーテルカルボキシレート及びビニルポリアルキレングリコールエーテルカルボキシレート、並びに、これらを共重合性乳化剤及び親水性モノマーとして乳化重合に使用する方法が開示されている。
【００１０】
ＷＯ ９９／６１４９４ Ａ１には、アリルモノマー、例えばアリルアルコール又はアルコキシル化アリルアルコールを含むコポリマーの製造方法が開示されている。これらのコポリマーを反応性可塑剤として熱可塑性ポリマーに使用する方法が開示されている。しかしながら、ＷＯ ９９／６１４９４ Ａ１には、これらの反応性可塑剤を特定の熱可塑性ポリマーに使用する例が開示されていない。
【００１１】
この明細書において、本発明に使用された反応性コモノマーがコポリマーの製造で可塑剤として機能することが見出された。
【００１２】
可塑剤は、プラスチック、塗料、コーティング、ゴム、接着剤及びフィルムに、使用又はさらなる処理中でそれらの柔らかさ、可撓性、適合性及び弾性を向上するために、広範囲に添加される物質である。例えば、それらは、低揮発性エステル、脂肪油、可塑化樹脂又はカンフルであり得る。
【００１３】
内部可塑化として知られていることにおいて、共重合中に可塑剤が添加される。これは、プラスチックが耐久的に柔軟のままであり、可塑剤が物質から拡散により脱出しないという結果をもたらす。例としては、塩化ビニルは２０％以下の酢酸ビニルと重合される。塩化ビニルの共重合のために添加された他のモノマーは、マレイン酸、エテン、メチルビニールエーテル及びアクリル酸メチルである。
【００１４】
通常、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合は、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル）を可塑化モノマーとして使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＪＰ２００６１６０８２９ Ａ２
【特許文献２】ＥＰ２４５７９７３ Ａ１
【特許文献３】ＥＰ１０６９１３９ Ａ２
【特許文献４】ＤＥ３８３８０３０ Ａ１
【特許文献５】ＷＯ ０３／０６２２８８ Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１０１６３２５８ Ａ１
【特許文献７】ＷＯ ９９／６１４９４ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
先行技術の前述した可塑剤の一部は、一定の期間の後にポリマーから移動する比較的に低分子量を有する分子（ＶＯＣ、揮発性有機化合物）である。これの第１の効果は、ある期間の後にポリマーが脆くなることであり、第２の効果は、毒性作用に関して議論を引き起こすことを有する物質（例えば、ＤＥＨＰ）の放出である。
【００１７】
したがって、ガラス転移温度を低下させることにより、コポリマーの製造及び使用中に可塑化作用を発揮する一方で、ポリマーからの拡散により著しい減少を示さない化合物が必要である。理想的には、前記化合物は、毒性的危険を生じず、生物分解可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
根本的な技術的目的は、この明細書に記載及び説明されたように、請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例により実現される。
【００１９】
本発明は、一般式（Ｉ）、
【化１】
2017519889.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、同一又は異なり、Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｘは、Ｏ又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシであり、
Ｒ４は、単結合又は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキレンであり、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、同一又は異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル又はアリールであり、
Ｒ７は、互いに独立して、同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、
ｎは、０〜２００の整数である）
の化合物を可塑剤としてコポリマーに使用する方法を提供する。
【００２０】
特に明記しない限り、以下、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎの全ての定義及び基準は、一般式（Ｉ）中の対応する位置及びデータに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明において、一般式（Ｉ）の［−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ−］ｎユニットは、ブロック構造及び／又はランダム組成を有することができ、好ましくはプロピレンオキシド（ＰＯ）ユニットである。一般式（Ｉ）の［−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ−］ｎユニットは、同一であり得るが、必ずしも同一である必要はない。例えば、これが、それぞれｎ個のＰＯ及びＥＯユニットを有する均一なＰＯ又はエチレンオキシド（ＥＯ）鎖であるか、これが、ｎ個の（ＰＯ＋ＥＯ）ユニットを有する均一なエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）鎖である（ここで、ＥＯ／ＰＯはブロック、交互又はランダム分布を有し得る）ことも可能である。一実施態様において、一般式（Ｉ）の［−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ−］ｎユニットは同一であり、例えばＰＯである。
【００２２】
本発明において、基本的には、一般式（Ｉ）の化合物は、フリーラジカル、アニオン及びカチオン重合、好ましくはフリーラジカル重合により製造されたコポリマーにおいて可塑剤として使用することができる。本発明において、対応する重合反応をエマルション中で、溶液中で又はバルクで、例えばエマルション中で行うことが可能である。したがって、本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、可塑剤として、フリーラジカル乳化重合反応により製造されたコポリマーに使用される。
【００２３】
一般式（Ｉ）の化合物を使用する本発明の別の利点は、例えばこの明細書に記載及び示されるように、それらがポリマー分散系の粘度を低下させることができることである。これは、例えばより高い固形分を有する分散系の製造を可能にする。したがって、製品がより少ない水及びより多い活性物質を含むので、物流コスト（包装、輸送）を節約することが可能である。これは、これまで限られた範囲でのみ可能であった。なぜなら、固形分が増加するに応じて粘度が増加するからである。
【００２４】
また、「重合」という用語および「乳化重合」のような特定の重合用語は、２種以上の異なるモノマーが使用される場合に使用され、したがって、本発明のために前記用語は、それぞれ、共重合及び乳化共重合も含む。
【００２５】
本明細書に記載され、実施例で明らかにされるように、本発明で使用される化合物は、共重合体のガラス転移温度を低下させるという点で、それらと共に製造された共重合体に対して可塑化効果を有するここでは、本発明の利点は、使用された化合物が揮発性でなく、良好な生物分解性を有することである。さらに、それらは、拡散によりコポリマーから、ごく僅かな損失又は損失しないことを示す。
【００２６】
本発明の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨである。別の実施態様において、Ｒ１及びＲ２はＨであり、Ｒ３は−ＣＨ３である。
【００２７】
本発明の一実施態様において、ＸはＯである。別の実施態様において、ＸはＣ２−アルコキシである。
【００２８】
本発明の一実施態様において、Ｒ４は直鎖Ｃ４−アルキレン（ブチル）である。別の実施態様において、Ｒ４は単結合である。
【００２９】
本発明の一実施態様において、Ｒ５又はＲ６はＨであるが、Ｒ５及びＲ６の両方がＨではない。一好ましい実施態様において、Ｒ５又はＲ６は−ＣＨ３である。例えば、Ｒ５又はＲ６の一方はＨであり、各他の部分Ｒ５又はＲ６は−ＣＨ３である。例えば、Ｒ５はＨであり得、Ｒ６は−ＣＨ３であり得る。
【００３０】
本発明の一実施態様において、Ｒ７はＨである。
【００３１】
ｎは、１以上の任意の数字、例えば４〜２１、５〜２０、７〜１７、又は８〜１２の数字であってもよい。例えば、ｎは１０であり得る。
【００３２】
本発明の一特定の実施態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨであり、ＸはＯであり、Ｒ４は直鎖Ｃ４−アルキレン（ブチル）であり、Ｒ５はＨであり、Ｒ６は−ＣＨ３であり、Ｒ７はＨである。本発明の一特定の実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００３３】
本発明の別の特定の実施態様において、Ｒ１及びＲ２はＨであり、Ｒ３は−ＣＨ３であり、ＸはＣ２−アルコキシであり、Ｒ４は単結合であり、これでイソプレノール誘導体を得る。
【００３４】
本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物のＯＨ価は、２ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２２５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２２５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２２５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１２０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇであってもよい。ここでは、ＯＨ価は、当業者に公知の方法、例えばＤＩＮ ５３２４０（溶液価）に従って、又は当業者に公知であり、例えばこの明細書に記載されているＴＡＩ ＮＭＲ方法により測定されてもよい。
【００３５】
本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物の多分散度（polydispersity）は、１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．２、極めて好ましくは約１．１であってもよい。ここでは、多分散度は、当業者に公知の方法により、好ましくは当業者に公知であり且つ例えばこの明細書に記載されているようなＧＰＣにより測定されてもよい。
【００３６】
本発明において、例えば、一般式（Ｉ）による化合物は、１つ以上のオレフィン性不飽和化合物（コモノマー）と共重合することができる。ここでは、とりわけ、それぞれ純粋な形で又は異性体混合物としての、ビニル芳香族化合物、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、酢酸ビニル、エテン、プロペン、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び１０個〜２５０個の炭素原子を有するα−オレフィンからなる群から選択された化合物（コモノマー）を使用することが可能である。また、この明細書において、本発明の他の可能な化合物（コモノマー）は、ＳＯ４含有モノマー、例えばアリールアミドプロパンスルホン酸、及び／又はＰＯ４含有モノマー、例えばリン酸ビニルであり得る。本発明のために、ここでは、いずれの場合にも、１つ以上のコモノマーを一般式（Ｉ）の化合物と共重合させることが可能である。共重合反応の方法は、当業者に知られており、とりわけ、フリーラジカル共重合、例えば乳化共重合を含む。
【００３７】
上記した及びここでさらに明らかにされるように、本発明の使用方法により、及び一般式（Ｉ）の化合物の使用を有する本発明の方法により、可塑化効果を達成することが可能である。本発明のために、「可塑剤」及び「可塑化効果」は、一般式（Ｉ）の化合物を含むコポリマーのガラス転移温度を低下させる能力を意味する。例えば、本発明において、コポリマーの製造中に、一般式（Ｉ）の化合物の使用によりこれらのガラス転移温度を５〜７０Ｋ低下させることが可能である。ガラス転移温度の低下程度は、使用された他のコモノマーのガラス転移温度、及び一般式（Ｉ）のコモノマーの使用量に依存する。（対応するホモポリマーの）より低いガラス転移温度を有するコモノマーの使用は、ガラス転移温度をより大きく低下させる。また、ガラス転移温度の低いコモノマーを多量に使用することによって、コポリマーのガラス転移温度もより低くなる。
【００３８】
ガラス転移温度の測定方法は、当業者に公知であり、ここでも記載されている。この明細書において、好ましくは、例えばここで明らかにされるように、ガラス転移温度は動的走査熱量測定法（dynamic scanning calorimetry）（ＤＳＣ）により測定される。
【００３９】
コポリマー中の可塑剤として、又はコポリマー中のガラス転移温度を低下させるための一般式（Ｉ）の化合物の本発明の使用方法と同様に、本発明は、さらに、ガラス転移温度の低下方法を提供する。したがって、一般式（Ｉ）の化合物の本発明の使用方法に関する全ての定義及び記載は、同様に、一般式（Ｉ）の化合物によりガラス転移温度の低下方法を類似的に適用し、当業者が容易に区別できるので、逆にも同様である。この方法は、共重合方法であり、当業者に公知である。例えば、以下のように行うことができる。まず、より高いガラス転移温度を有するモノマーを、ここで記載された一般式（Ｉ）の化合物と共重合させる。本発明において、得られたコポリマーは、一般式（Ｉ）の化合物のない対応するモノマーのホモポリマー又はコポリマーより低いガラス転移温度を有するようになる。一般的には、本発明において、コポリマーのガラス転移温度は、個々モノマーの対応値の間にあるようになる。
【００４０】
使用されるモノマーの全組成に基づいて、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の有効量の一般式（Ｉ）の化合物が、コポリマーのガラス転移温度を低下させるための本発明の方法に添加される。したがって、本発明において、コポリマーのガラス転移温度は５〜７０Ｋ低下される。
【００４１】
本発明のコポリマーは、当業者に公知の方法、例えばフリーラジカル共重合により製造することができる。ここでは、フリーラジカル共重合は、水性若しくは有機溶媒又はこれらの混合物中で行うことができる。また、無溶媒共重合による製造も可能である。コポリマーに使用される特定の製造方法は、フリーラジカル乳化重合である。例えば、１種以上のオレフィン性不飽和化合物をコモノマーとして使用することが可能である。ここでは、とりわけ、それぞれ純粋な形で又は異性体混合物としての、ビニル芳香族化合物、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、エテン、プロペン、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び１０個〜２５０個の炭素原子を有するα−オレフィンからなる群から選択された化合物（コモノマー）を使用することが可能である。また、この明細書において、本発明の他の可能な化合物（コモノマー）は、ＳＯ４含有モノマー、例えばアリールアミドプロパンスルホン酸、及び／又はＰＯ４含有モノマー、例えばリン酸ビニルであり得る。本発明のために、ここでは、いずれの場合にも、１つ以上のコモノマーを一般式（Ｉ）の化合物と共重合することが可能である。
【００４２】
また、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物の使用によるコポリマーの製造を含む。例えば、ここでは、コモノマーの全組成に基づいて、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物が使用される。ここでは、一実施態様において、フリーラジカル重合反応、例えばフリーラジカル乳化重合反応は行われる。例えば、１種以上のオレフィン性不飽和化合物をコモノマーとして使用することが可能である。ここでは、とりわけ、それぞれ純粋な形で又は異性体混合物としての、ビニル芳香族化合物、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸、３個〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、酢酸ビニル、エテン、プロペン、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び１０個〜２５０個の炭素原子を有するα−オレフィンからなる群から選択された化合物を使用することが可能である。また、この明細書において、本発明の他の可能な化合物（コモノマー）は、ＳＯ４含有モノマー、例えばアリールアミドプロパンスルホン酸、及び／又はＰＯ４含有モノマー、例えばリン酸ビニルであり得る。本発明のために、ここでは、いずれの場合にも、１つ以上のコモノマーを一般式（Ｉ）の化合物と共重合することが可能である。
【００４３】
さらに、本発明は、ここで記載又は説明された本発明の方法により、又は一般式（Ｉ）の化合物の使用する本発明により製造される又は製造することができるコポリマーを含む。一実施態様において、これらのコポリマーは、モノマーの全組成に基づいて、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を含む。
【００４４】
乳化重合により製造されたコポリマーは、例えば、ペンキ又はコーティングのバインダーとして、又は感圧接着剤（pressure-sensitive adhesives）として使用することができる。また、本発明の他のコポリマーは、ゴム及びポリマー材料の成分として使用することがきる。
【００４５】
本発明に使用されるコモノマーは、ガラス転移温度を低下させることにより記載の可塑化効果だけでなく、ポリマー分散系の粘度への影響も有する。実施例に開示されるように、特定の製剤において、本発明に使用されるコモノマーの使用も分散系の粘度を低下させる。これは、使用者に、分散系の固形分を増加させる可能性（粘度を変わっていない）を提供する。
【００４６】
一般式（Ｉ）の化合物は、当業者に公知の方法で、例えば不飽和アルコール（例えば、これに限定されないが、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソプレノール）のアルコキシ化により製造することができる。この方法は、当業者に公知であり、例えばＤＥ １０ ２００７ ０５７ ９２７ Ａ１に記載されている。
【００４７】
ここでは、標準（例えば、ＤＩＮ、ＥＮ）に関する全てのデータは、２０１４年７月７日に有効且つ通用しているバージョンに関するものである。
【００４８】
以下の実施例は、本発明を説明するが、ここに記載の実施態様に制限されない。
【実施例】
【００４９】
本発明の実施例
１．アルコキシレートの合成
１．１  ＨＢＶＥ＋５ＰＯ
１１６１．６ｇ（１０モル）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）及び２０．３ｇのカリウムメタノラート（３０％のメタノール）を、１０リットルのプロペラ攪拌器を備えるオートクレーブに入れた。オートクレーブを、密封し、排気して（２０ミリバール未満）次に窒素を導入することを３回行った。その後、撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、混合物を７５℃まで加熱し、メタノールを除去するため、再び、２０ミリバール未満まで排気して窒素で補充することを４回（それぞれ、２０分間）行った。これから、システムを、１１０℃の温度まで加熱し、窒素で供給圧力を０．５バールまで調整し、全体のゲージ圧力を５バール以下に維持すると同時に、プロピレンオキシド（ＰＯ）の計量供給を開始した。約２３時間後に全てのＰＯ（２９０４ｇ、５０モル）をシステムに計量供給し、反応をさらに２４時間続いた。反応混合物を、８０℃まで冷却し、揮発分を除去するために排気し、窒素を使用して真空状態を解消した。その後、システムを室温まで冷却し、安定化のために０．４ｇ（１００ｐｐｍ）のＢＨＴ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）を添加した。
【００５０】
生成物の合計は３９６０ｇである。
【００５１】
特性：
ｐＨ（ＥＮ１２６２、溶液Ｃ）＝１１．８
ＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０）＝１３９．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
多分散性（ＧＰＣ）＝１．０７
水含有量（ＥＮ １３２６７）＝０．０８％
【００５２】
１．２  ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（一段階合成）
２７００ｇ（２３．２４４モル）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、及び２０００ｐｐｍ（出発アルコールに基づいて）に相当する、１６．９ｇのカリウムメタノラート（３２％のメタノール）を、２０リットルのプロペラ攪拌器を備えるオートクレーブに入れた。オートクレーブを、密封し、排気して（２０ミリバール未満）次に窒素を導入することを３回行った。その後、撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、混合物を７５℃まで加熱し、メタノールを除去するため、再び、２０ミリバール未満まで排気して窒素で補充することを３回（それぞれ、１０分間）行った。これから、システムを、１３５〜１４０℃の温度まで加熱し、窒素で供給圧力を０．５バールまで調整し、全体のゲージ圧力を５バール以下に維持すると同時に、プロピレンオキシド（ＰＯ）の計量供給を開始した。約３３時間後に全てのＰＯ（１３５００ｇ）をシステムに計量供給し、反応をさらに５時間続いた。反応混合物を、８０℃まで冷却し、揮発分を除去するために排気し、窒素を使用して真空状態を解消した。その後、中和のために４．６ｇの酢酸（１００％）を使用し、安定化のために０．７ｇ（１００ｐｐｍ）のＢＨＴ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）を添加した。
【００５３】
生成物の合計は３９６０ｇである。
【００５４】
特性：
ｐＨ（ＥＮ１２６２、溶液Ｃ）＝６．９
ＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０）＝８５．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価（ＴＡＩ ＮＭＲにより）＝８１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
多分散性（ＧＰＣ）＝１．０７７
色数（Ｈａｚｅｎ、ＥＮ １５５７）＝４４
水含有量（ＥＮ １３２６７）＝０．２％
【００５５】
１．３  ＨＢＶＥ＋８ＰＯ（二段階合成）
７５ｇ（０．６５モル）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、及び０．２０質量％（出発アルコールに基づいて）に相当する、０．４７ｇのカリウムメタノラート（３２％のメタノール）を、１リットルの十字刃撹拌器（crossblade stirrer）を備えるオートクレーブに入れた。オートクレーブを、密封し、排気して（１００ミリバール未満）窒素を導入することを３回行うことにより不活性化（inertized）した。その後、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、混合物を８０℃まで加熱し、１時間蒸留することによりメタノールを除去した。その後、システムを、窒素で通気し、１３５〜１４０℃の温度まで加熱し、この温度で０．７バールの窒素供給圧力を確立した。プロピレンオキシド（ＰＯ）の計量供給を、開始し、全体のゲージ圧力を３．１バール以下に維持するように行った。約１０時間後にＰＯの第１の量（１８２ｍｌ；ＨＢＶＥに基づいて、４モル当量）をシステムに計量供給し、反応をさらに１時間続いた。その後、加熱を止め、撹拌を１２時間続いた。混合物を大気圧まで減圧し、０．４５質量％（混合物に基づいて）に相当する、さらなる３．２ｇのカリウムメタノラート（３２％のメタノール）を添加した。再び、オートクレーブを、排気して（１００ミリバール未満）窒素を導入することを３回行うことにより不活性化した。その後、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、混合物を８０℃まで加熱し、１時間蒸留するによりメタノールを除去した。窒素で通気した後、システムを１３５〜１４０℃の温度まで加熱し、この温度で０．７バールの窒素供給圧力を確立した。全体のゲージ圧力を３バール以下に維持する同時に、プロピレンオキシド（ＰＯ）の計量供給を再開した。約９時間後にＰＯの第２の量（２７５ｍｌ；３．９モル）をシステムに計量供給し、反応をさらに４時間続いた。その後、システムを、８０℃まで冷却し、１００ミリバール未満で１時間揮散した。その後、混合物を、窒素で通気し、６０℃まで冷却した。安定性のために、１．０ｇの酢酸（９０％）及び０．０４５ｇのＢＨＴを添加した。反応混合物を、３０分撹拌し、排出した。
【００５６】
特性：
ｐＨ（ＤＩＮ １９２６８、５％のエタノール／蒸留水（１：１）、２３℃）＝５．０
ＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０）＝９４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
【００５７】
１．４  ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（二段階合成）
５８０ｋｇ（４．９９モル）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、及び０．２４質量％（出発アルコールに基づいて）に相当する、４．４ｋｇのカリウムメタノラート（３２％のメタノール）を、４．４ｍ３の十字刃撹拌器を備える反応器に入れた。後者を、８０℃の内部温度まで加熱する同時に、１００ミリバール未満まで排気した。その後、撹拌しながら、３０分蒸留するにより約３ｋｇのメタノールを除去した。その後、窒素を使用して真空状態を解消し、酸素含有量を０．３％未満になるまで窒素の排出及び導入を繰り返した。その後、システムを１３５〜１４０℃の温度まで加熱し、この温度で０．３バールの窒素供給圧力を確立した。プロピレンオキシド（ＰＯ）の計量供給を、開始し、全体のゲージ圧力を１．４バール以下に維持するように行った。約１４．５時間後にＰＯの第１の量（８３０ｋｇ、１４．３９ｋｍｏｌ；ＨＢＶＥに基づいて、３モル当量）をシステムに計量供給し、反応をさらに２時間続いた。その後、減圧する同時に、システムを７５℃まで冷却した。その後、１．２９質量％（混合物に基づいて）に相当する、さらなる５７ｋｇのカリウムメタノラート（３２％のメタノール）を添加した。反応器を、１００ミリバール未満まで排気し、１４０℃まで加熱した。この工程の間に、約１時間蒸留するにより約３９ｋｇのメタノールを除去した。窒素を使用して真空状態を解消し、０．０５バールのゲージ圧力を確立した。その後、全体のゲージ圧力を１．４バール以下に維持する同時に、プロピレンオキシド（ＰＯ）の計量供給を再開した。約１３時間後にＰＯの第２の量（１９１０ｋｇ、３２．８９ｋｍｏｌ；ＨＢＶＥに基づいて、７モル当量）をシステムに計量供給し、反応をさらに２時間続いた。その後、システムを、９０℃まで冷却し、１５ｍ３／ｈの窒素流量で１００ミリバール未満で２時間揮散した。その後、混合物を、窒素で通気し、５０℃まで冷却した。安定性のために、１６．８ｋｇ（０．２８ｋｍｏｌ）の酢酸（１００％）及び３．５ｋｇのＢＨＴを添加した。反応混合物を、３０分撹拌し、排出した。
【００５８】
特性：
ｐＨ（ＤＩＮ １９２６８、５％のエタノール／蒸留水（１：１）、２３℃）＝６．８
ＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０）＝９３．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価（ＴＡＩ ＮＭＲにより）＝８１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
色数（Ｈａｚｅｎ、ＥＮ １５５７）＝３．１
多分散性（ＧＰＣ）＝１．０９８
水含有量（ＥＮ １３２６７）＝０．７３％
粘度（２３℃、Ｓｔａｂｉｎｇｅｒ、運動学的）＝５５ｍｍ２／秒
【００５９】
１．５  ＨＢＶＥ＋１０ＢｕＯ
３４８．９ｇ（３．０モル）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）及び７．５ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブタノラートを、５リットルのアンカー攪拌器（anchor stirrer）を備えるオートクレーブに入れた。オートクレーブを、密封し、窒素を導入して（５バール以下の圧力）次に減圧することを３回行うことにより不活性化した。その後、撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら、混合物を１２０℃まで加熱し、合計１７３０分にわたって、２１６０ｇ（３０．０モル）のブチレンオキシドをシステムに計量供給した。添加を終わった時点で、定圧で撹拌をさらなる４時間続いた。反応混合物を、８０℃まで冷却し、揮発分を除去するために窒素を３０分流した。生成物（収量２４７８ｇ）を排出し、中和／脱塩のために３質量％のＡｍｂｏｓｏｌと混合し、混合物を加圧フィルター式漏斗（pressure-filter funnel）により濾過した。
【００６０】
特性：
ｐＨ（ＥＮ１２６２、溶液Ｂ）＝６．１
ＯＨ価（ＴＡＩ ＮＭＲにより）＝７６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
多分散性（ＧＰＣ）＝１．０８
【００６１】
１．６  ＨＢＶＥ＋１０ＰｅＯ
３４８．９ｇ（３．０モル）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）及び８．８ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブタノラートを、５リットルのアンカー攪拌器を備えるオートクレーブに入れた。オートクレーブを、密封し、窒素を導入して（５バール以下の圧力）次に減圧することを３回行うことにより不活性化した。その後、撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら、混合物を１２０℃まで加熱し、合計１２１０分にわたって、２５８０ｇ（３０．０モル）のペンテンオキシドをシステムに計量供給した。添加を終わった時点で、定圧で撹拌をさらなる１０時間続いた。反応混合物を、８０℃まで冷却し、揮発分を除去するために窒素で３０分流した。生成物を排出し、残分のペンテンオキシドを回転蒸発器で除去した。中和／脱塩のために３質量％のＡｍｂｏｓｏｌと混合し、混合物を加圧フィルター式漏斗により濾過した。収量は２９８５ｇであった。
【００６２】
特性：
ｐＨ（ＥＮ１２６２、溶液Ｂ）＝６．６
ＯＨ価（ＴＡＩ ＮＭＲにより）＝６９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
【００６３】
１．７  ＨＢＶＥ＋１１ＥＯ
７５５．９５ｇ（６．５モル）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）及び６．１ｇのカリウムメタノラート（３０％のメタノール）を、５リットルのアンカー攪拌器を備えるオートクレーブに入れた。オートクレーブを、密封し、窒素を導入して（２０ミリバール未満）次に減圧することを３回行うことにより不活性化した。その後、撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、混合物を、７５℃まで加熱し、メタノールを除去するために、再び、２０ミリバール未満まで排気して窒素で補充することを３回（それぞれ、２０分間）行った。その後、システムを、１５０℃の温度まで加熱し、０．５バールの窒素供給圧力を確立し、全体のゲージ圧力を５バール以下に維持する同時に、エチレンオキシド（ＥＯ）の計量供給を開始した。約５時間後に全てのＥＯ（３１４６ｇ、７１．５モル）をシステムに計量供給し、反応をさらに１時間続いた。反応混合物を、８０℃まで冷却し、揮発分を除去するために排気し、窒素を使用して真空状態を解消した。その後、システムを室温まで冷却した。その後、中和／脱塩のために３質量％のＡｍｂｏｓｏｌと混合し、混合物を加圧フィルター式漏斗により濾過した。
【００６４】
生成物の合計は３８５０ｇである。
【００６５】
特性：
ｐＨ（ＥＮ１２６２、溶液Ｂ）＝６．１
ＯＨ価（ＴＡＩ ＮＭＲにより）＝９７．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
多分散性（ＧＰＣ）＝１．０７
【００６６】
一般的解析方法：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ＤＩＮ ５５６７２−１に基づく。
【００６７】
設備
分離カラム：Polymer Laboratories有限会社、シュロップシャー、ＧＢ
ポンプ：Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ，６４２３９ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ
ＵＶ検出器：Ｌ４０００（２５４ ｎｍ），Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ，６４２３９ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ
ＲＩ検出器：ＥＲＣ ７５１５ Ｂ，ＥＲＣ ＧｍｂＨ，９３０８７ Ａｌｔｅｇｌｏｆｓｈｅｉｍ
評価：ポリマースタンダードサービス（Polymer Standard Service）（ＰＳＳ）、５５０２３ Ｍａｉｎｚ
注射：Ｓ ５２００オートサンプラー、Ｄｕｒａｔｅｃ、６８７９９ Ｒｅｉｌｉｎｇｅｎ
揮発物除去装置：Ｓ ７５０５（真空揮発物除去）、Ｄｕｒａｔｅｃ、６８７９９ Ｒｅｉｌｉｎｇｅｎ
【００６８】
異なる分子サイズのためのカラムセットの範囲：
カラムセットＡ：四重の３００ｘ７．５ｍｍ；５μｍ、２ｘ５００A、１００A、５０A
１つの分析プレカラム；５μｍ；混合ゲル
カラムセットＢ：四重の３００ｘ７．５ｍｍ；５μｍ、２ｘ１００００A、２ｘ１０００A
１つの分析プレカラム；５μｍ；混合ゲル
温度制御：両方のセットが３０℃での温度制御オーブン中にある
ポンプ／流量：Ｌ−６２００／１ｍｌ／分
【００６９】
試薬
溶離剤：クロマトグラフィー用（Chromatography-grade）のテトラヒドロフラン（２．５ｌの茶色ガラス瓶から活性炭濾過により提供する）
試料の体積：２０μｌ
試料の濃度：１％の内部標準液
内部標準液：分析用トルエンを添加したテトラヒドロフラン
較正：ＲｅａｄｙＣａｌキット（ポリスチレン、ＰＳＳ）
１．２６６〜６７５００ｇ／ｍｏｌのＭｐ（カラムセットＡ）
２．３７６〜２５７００００ｇ／ｍｏｌのＭｐ（カラムセットＢ）
【００７０】
方法
無水の試料（含有量＜１％）を、１％濃度の内部標準液中に溶解し、必要であれば濾過し、オートサンプラーにより上から分離カラムに注射する。検出の強度及び位置を評価する。
【００７１】
計算
データ記録／評価：ＷＩＮＧＰＣ（ＰＳＳ）
とりわけ、プリントアウトは以下のデータを含む：
−分布曲線
−数平均Ｍｎ
−質量平均Ｍｗ
−多分散性Ｄ
−ピーク最大値でのモル質量Ｍｐ
【００７２】
ＴＡＩ ＮＭＲによるＯＨ価の測定：
ＣＤＣｌ３及びＴＡＩ（トリクロロアセチルイソシアネート）において４００ ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ
とりわけ、方法は、Ｖ．Ｗ．Ｇｏｏｄｌｅｔｔ，分析化学，第３７巻，Ｎｏ．３，４３１及び４３２頁に記載されている。
【００７３】
Ｉ．乳化重合方法
ＩＩ．１  ガラス転移温度を測定するためのスチレン／アクリレート製剤の乳化重合
装置：アンカー攪拌器を備え、温度制御のための水浴に浸した１．７リットルのガラス製反応容器。また、供給物を提供するための２つの貯蔵容器（１つはモノマーの予備混合用で撹拌するものであり、もう１つは開始剤溶液用で撹拌しないものである）。供給物容器を、システムに計量供給した量を精密に測定できる計量ユニットの上に置く。計量供給を、供給物容器にかける小ゲージ圧力により達成し、圧縮空気弁により制御する。コンピュータープログラムによって、反応器内部の温度、水浴温度及び供給物を制御する。
【００７４】
コモノマー系：スチレン、ｎ−ブチルアクリレート（代わりに、ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（実施例１．２に示すように））、メタクリル酸（スクリーニング１、Ｋａｒｏｌｉｎａ）
【００７５】
方法：
コモノマー予備混合物の製造：
スチレン（Ａ ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ ｇ）（代わりに、ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（実施例１．２に示すように）Ｃ ｇ）、メタクリル酸（１５ｇ）、脱イオン水（４５０ｇ）及びアニオン性乳化剤（２０ｇの活性物質に対応する、ＢＡＳＦ ＳＥからのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ３２、すなわち、４つのＥＯを有するＣ１２Ｃ１４脂肪族アルコールエーテル硫酸塩の水溶液）を、混合して供給物撹拌容器１に入れる。
【００７６】
Ａ、Ｂ及びＣの具体的な量について、表１に参照する。
【００７７】
開始剤溶液の製造：
４ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ５）を、１００ｇの脱イオン水中に溶解する。この溶液を、第２の、撹拌しない供給物容器２に入れる。
【００７８】
反応：
２５０ｇの脱イオン水中に４ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を溶解した溶液を反応容器に入れ、２２５ｇのプレエマルジョンを供給物容器１からシステムに計量供給した。この混合物を６０℃まで加熱し、該温度に至った時点で、８ｇの開始剤溶液を供給物容器２からシステムに計量供給した。６０℃で５分撹拌した後、供給物容器１からのプレエマルジョンの計量供給、及び供給物容器２からの開始剤溶液の計量供給を同時に開始した。システムにプレエマルジョンの計量供給は１５０分続き、システムに開始剤溶液の計量供給は１６０分続いた。計量供給の全期間中、内部温度を６０℃に維持した。開始剤の供給は終わった時点で、内部温度を６５℃まで上がり、このレベルで６０分維持した。分散系のさらなる安定化のために、反応後の段階のうちに（約３０分の後）、２６ｇのＣ１６Ｃ１８脂肪族アルコールエトキシレート（１８個のＥＯを有する）を添加した。
【００７９】
これから、分散系を、室温まで冷却し、２５％のアンモニア水溶液でｐＨを７〜８に調整した。
【００８０】
仕上げ及び分析：
１５０ミクロンのフィルターにより、分散系を取り出してパックにした。
【００８１】
【表１】
2017519889.tif 000003
【００８２】
ＩＩ．２  乳化特性を測定するためのスチレン／アクリレート製剤の乳化重合
装置：アンカー攪拌器を備え、温度制御のための水浴に浸した１．７リットルのガラス製反応容器。また、供給物を提供するための２つの貯蔵容器（１つはモノマーの予備混合用で撹拌するものであり、もう１つは開始剤溶液用で撹拌しないものである）。供給物容器を、システムに計量供給した量を精密に測定できる計量ユニットの上に置く。計量供給を、供給物容器にかける小ゲージ圧力により達成し、圧縮空気弁により制御する。コンピュータープログラムによって、反応器内部の温度、水浴温度及び供給物を制御する。
【００８３】
コモノマー系：スチレン、ｎ−ブチルアクリレート（代わりに、ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（実施例１．２に示すように））、メタクリル酸（スクリーニング１、Ｌｉｎｄａ）
【００８４】
方法：
コモノマー予備混合物の製造：
スチレン（Ａ ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ ｇ）（代わりに、ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（実施例１．２に示すように）Ｃ ｇ）、メタクリル酸（１５ｇ）、脱イオン水（４５０ｇ）及びアニオン性乳化剤（２０ｇの活性物質に対応する、ＢＡＳＦ ＳＥからのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ７７、すなわち、３０個のＥＯを有するＣ１２Ｃ１４脂肪族アルコールエーテル硫酸塩の水溶液）を、混合して供給物撹拌容器１に入れる。
【００８５】
Ａ、Ｂ及びＣの具体的な量について、表２に参照する。
【００８６】
開始剤溶液の製造：
４ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ５）を、１００ｇの脱イオン水中に溶解する。この溶液を、第２の、撹拌しない供給物容器２に入れる。
【００８７】
反応：
２５０ｇの脱イオン水中に４ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を溶解した溶液を反応容器に入れ、２２５ｇのプレエマルジョンを供給物容器１からシステムに計量供給した。この混合物を６０℃まで加熱し、該温度に至った時点で、８ｇの開始剤溶液を供給物容器２からシステムに計量供給した。６０℃で５分撹拌した後、供給物容器１からのプレエマルジョンの計量供給、及び供給物容器２からの開始剤溶液の計量供給を同時に開始した。システムにプレエマルジョンの計量供給は１５０分続き、システムに開始剤溶液の計量供給は１６０分続いた。計量供給の全期間中、内部温度を６０℃に維持した。開始剤の供給は終わった時点で、内部温度を６５℃まで上がり、このレベルで６０分維持した。
【００８８】
これから、分散系を、室温まで冷却し、２５％のアンモニア水溶液でｐＨを７〜８に調整した。
【００８９】
仕上げ及び分析：
１５０ミクロンのフィルターにより、分散系を取り出してパックにした。
【００９０】
凝固物の測定：フィルターから収集した凝固物を、脱イオン水で洗浄し、５０℃で２４時間乾燥した。それを、撹拌器及び検温器からこすり取った凝固物と共に計量し、クロスに塗布して乾燥した。凝固物の量を、理論的な固形分の合計の％として表した。
【００９１】
変換率：ＨＲ ８３ Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏハロゲン湿度分析計を用いて１５０℃で約５ｇを２０分乾燥することにより、分散系の固形分を測定した。測定した乾燥固形分及び理論的な乾燥固形分から計算した割合を変換率（％で）として表した。
【００９２】
粒径：ＬＳ １３３２０ Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ回折式粒径分析計を用いてレーザー回折により、粒径を測定した。この装置で測定したｄ５０値を粒径（ｎｍで）として表した。
【００９３】
粘度：ＲＶスピンドルセット（スピンドル１）を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて動的粘度を測定し、［ｍＰａｓ］で表した。
【００９４】
【表２】
2017519889.tif 000004
【００９５】
【表３】
2017519889.tif 000005
【００９６】
ＩＩ．３  酢酸ビニルコポリマー製剤の乳化重合
装置：アンカー攪拌器を備え、温度制御のための水浴に浸した１．７リットルのガラス製反応容器。また、供給物を提供するための２つの貯蔵容器（１つはモノマーの予備混合用で撹拌するものであり、もう１つは開始剤溶液用で撹拌しないものである）。供給物容器を、システムに計量供給した量を精密に測定できる計量ユニットの上に置く。計量供給を、供給物容器にかける小ゲージ圧力により達成し、圧縮空気弁により制御する。コンピュータープログラムによって、反応器内部の温度、水浴温度及び供給物を制御する。
【００９７】
コモノマー系：酢酸ビニル、Momentive Specialty Chemicals社からのＶｅｏＶＡ １０（登録商標）（代わりに、ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（実施例１．２に示すように））、アクリル酸（スクリーニング４、Ｋａｒｏｌｉｎａ）
【００９８】
方法：
コモノマー予備混合物の製造：
酢酸ビニル（Ａ ｇ）、ＶｅｏＶＡ １０（登録商標）（Ｂ ｇ）（代わりに、ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（実施例１．２に示すように）Ｃ ｇ）、アクリル酸（９ｇ）、脱イオン水（３５５ｇ）、四ホウ酸二ナトリウム（４ｇ）、アニオン性乳化剤（２ｇの活性物質に対応する、ＢＡＳＦ ＳＥからのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ３２、すなわち、４つのＥＯを有するＣ１２Ｃ１４脂肪族アルコールエーテル硫酸塩の水溶液）、及び非イオン性乳化剤（２０ｇの活性物質に対応する、ＢＡＳＦ ＳＥからのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）Ａ ３０６５、すなわち、３０個のＥＯを有するＣ１２Ｃ１４脂肪族アルコールエトキシレートの水溶液）を、混合して供給物撹拌容器１に入れる。
【００９９】
Ａ、Ｂ及びＣの具体的な量について、表２に参照する。
【０１００】
開始剤溶液の製造：
７０ｇの脱イオン水中に３．２ｇを溶解した。この溶液を、第２の、撹拌しない供給物容器２に入れる。
【０１０１】
反応：
合計３９５ｇの脱イオン水中に、０．８ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、０．４ｇの四ホウ酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）及びアニオン性乳化剤（２．６ｇの活性物質に対応する、ＢＡＳＦ ＳＥからのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ３２、すなわち、４つのＥＯを有するＣ１２Ｃ１４脂肪族アルコールエーテル硫酸塩の水溶液）を溶解した溶液を反応容器に入れた。この混合物を８０℃まで加熱し、該温度に至った時点で、供給物容器１からのプレエマルジョンの計量供給、及び供給物容器２からの開始剤溶液の計量供給を同時に開始した。システムにプレエマルジョンの計量供給は１８０分続き、システムに開始剤溶液の計量供給は１９０分続いた。計量供給の全期間中、内部温度を８０℃に維持した。分散系のさらなる安定化のために、反応後の段階のうちに（約３０分の後）、２７ｇのＣ１６Ｃ１８脂肪族アルコールエトキシレート（１８個のＥＯを有する）を添加した。
【０１０２】
これから、分散系を、室温まで冷却し、２５％のアンモニア水溶液でｐＨを７〜８に調整した。
【０１０３】
仕上げ及び分析：
１５０ミクロンのフィルターにより、分散系を取り出してパックにした。
【０１０４】
ガラス転移温度を、動的走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。これにおいて、分散系を、成形し、一夜フィルムで覆い、その後、真空内に１２０℃で１時間乾燥した。約９ｍｇのその物質を測定に使用し、実際の測定の前に、これを１５０℃から迅速に冷却した。後の測定に使用した加熱速度は２０Ｋ／分であった。
【０１０５】
【表４】
2017519889.tif 000006
【０１０６】
【表５】
2017519889.tif 000007
【０１０７】
ＩＩ．３  アクリレートのみの製剤の乳化重合
装置：アンカー攪拌器を備える１．７リットルのガラス製反応容器。容器のカバーにより、サーモスタットを用いて温度制御を達成した。また、供給物を提供するための２つの貯蔵容器（１つはモノマーの予備混合用で撹拌するものであり、もう１つは開始剤溶液用で撹拌しないものである）。供給物容器を、システムに計量供給した量を精密に測定できる計量ユニットの上に置く。計量供給を、供給物容器にかける小ゲージ圧力により達成し、圧縮空気弁により制御する。コンピュータープログラムによって、反応器内部の温度、水浴温度及び供給物を制御する。
【０１０８】
コモノマー系：メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（代わりに、ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（実施例１．２に示すように））、メタクリル酸
【０１０９】
方法：
コモノマー予備混合物の製造：
メチルメタクリレート（Ａ ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｂ ｇ）、ＨＢＶＥ＋１０ＰＯ（実施例１．２に示すように）Ｃ ｇ、メタクリル酸（１５ｇ）、脱イオン水（２６８．４４ｇ）及びアニオン性乳化剤（５ｇの活性物質に対応する、ＢＡＳＦ ＳＥからのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ３２、すなわち、４つのＥＯを有するＣ１２Ｃ１４脂肪族アルコールエーテル硫酸塩の水溶液）を、混合して供給物撹拌容器１に入れる。
【０１１０】
Ａ、Ｂ及びＣの具体的な量について、表１に参照する。
【０１１１】
開始剤溶液の製造：
３ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を６０ｇの脱イオン水中に溶解した。この溶液を、第２の、撹拌しない供給物容器２に入れた。
【０１１２】
反応：
合計４０５ｇの脱イオン水中に、０．４ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、０．８ｇの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）及び３６．４２ｇのアニオン性乳化剤（１１ｇの活性物質に対応する、ＢＡＳＦ ＳＥからのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ３２、すなわち、４つのＥＯを有するＣ１２Ｃ１４脂肪族アルコールエーテル硫酸塩の水溶液）を溶解した溶液を反応容器に入れた。これから、供給物容器１からのプレエマルジョンの計量供給、及び供給物容器２からのメ開始剤溶液の計量供給を開始した。システムにプレエマルジョンの計量供給は８０分続き、システムに開始剤溶液の計量供給は９０分続いた。計量供給の全期間中、内部温度を８５℃に維持した。開始剤の供給は終わった時点で、内部温度を８５℃に維持し、撹拌を６０分続いた。
【０１１３】
これから、分散系を室温まで冷却し、３０ｇの脱イオン水中に８．８ｇの炭酸水素ナトリウムを溶解した溶液を添加した。
【０１１４】
仕上げ及び分析：
１５０ミクロンのフィルターにより、分散系を取り出してパックにした。
【０１１５】
凝固物の測定：フィルターから収集した凝固物を、脱イオン水で洗浄し、５０℃で２４時間乾燥した。それを、撹拌器及び検温器からこすり取った凝固物と共に計量し、クロスに塗布して乾燥した。凝固物の量を、理論的な乾燥固形分の合計の％として表した。
【０１１６】
変換率：ＨＲ ８３ Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏハロゲン湿度分析計を用いて１５０℃で約５ｇを２０分乾燥することにより、分散系の乾燥固形分を測定した。測定した固形分及び理論的な乾燥固形分から計算した割合を変換率（％で）として表した。
【０１１７】
粒径：ＬＳ １３３２０ Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ回折式粒径分析計を用いてレーザー回折により、粒径を測定した。この装置で測定したｄ５０値を粒径（ｎｍで）として表した。
【０１１８】
粘度：ＲＶスピンドルセット（スピンドル１）を有する２０ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて、室温したで動的粘度を測定し、［ｍＰａｓ］で表した。
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
動的走査熱量測定法（ＤＳＣ）
測定する試料／分散系を、成形し、室温で一夜乾燥した。約６〜９ｍｇの乾燥試料を測定に使用した。測定の前に、試料を、１２０℃〜１５０℃の温度まで加熱して、迅速に冷却した。その後、２０Ｋ／分の加熱／冷却速度で試料の測定を行った。
【０１２２】
使用した設備はＴＡ機器からのＤＳＣ Ｑ２０００であった。
【国際調査報告】
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