(57)【要約】  本発明は、高温法である（ｉ）二酸化炭素水素化、（ｉｉ）高温二酸化炭素水素化および改質の組合せ、ならびに／または（ｉｉｉ）炭化水素含有化合物および／または二酸化炭素の改質のための触媒を製造する方法、ならびに炭化水素、好ましくはメタンおよび／または二酸化炭素の改質および／または水素化において、本発明の触媒を使用する方法に関する。触媒を製造するために、好ましくは水溶性前駆体供給源を含むアルミニウム供給源を、イットリウム含有金属塩溶液と接触させ、乾燥し、焼成する。金属塩溶液は、イットリウム種に加えて、コバルト、銅、ニッケル、鉄および亜鉛からなる群からの少なくとも１種の元素を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムおよびアルミニウムを含み、立方晶ガーネット構造、斜方晶ペロブスカイト構造、六方晶ペロブスカイト構造および／または単斜晶ペロブスカイト構造からなる群からの少なくとも１種の構造を有することを特徴とする、少なくとも１種の結晶性材料を含む触媒または触媒前駆体であって、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉを含む、触媒または触媒前駆体。
【請求項２】
イットリウム含量が、１５〜８０ｍｏｌ％の範囲であり、アルミニウム含量が、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群からの化学種の総含量は、０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体。
【請求項３】
結晶性材料中のイットリウムおよび／またはアルミニウム種の一部が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群からの少なくとも１種の化学種によって置き換えられている、請求項１または請求項２に記載の触媒または触媒前駆体。
【請求項４】
触媒又は触媒前駆体が、立方晶ガーネット構造、斜方晶ペロブスカイト構造、六方晶ペロブスカイト構造、および／または単斜晶ペロブスカイト構造からなる群からの主要相に加えて、１〜４９質量％の範囲の割合で存在する少なくとも１種の二次相を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒または触媒前駆体。
【請求項５】
触媒又は触媒前駆体が、２ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒または触媒前駆体。
【請求項６】
主要相として立方晶イットリウムアルミニウムガーネットを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒または触媒前駆体。
【請求項７】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕからなる群からの少なくとも１種の貴金属含有助触媒を含む触媒または触媒前駆体であって、貴金属含有助触媒の含量が０．００１〜５質量％の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒または触媒前駆体。
【請求項８】
Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｅｕからなるカチオン種Ｉの群、またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎからなるカチオン種ＩＩの群から選択される少なくとも１種のカチオン種を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒または触媒前駆体。
【請求項９】
（ｉ）アルミニウム供給源を用意する工程、
（ｉｉ）アルミニウム供給源を、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトまたは鉄からなる群の少なくとも１種のさらなる金属塩及びイットリウム含有化合物に接触させる工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からのイットリウム含有化合物と接触している、工程（ｉ）からのアルミニウム供給源を完全に混合する工程、
（ｉｖ）混合物を乾燥する工程、
（ｖ）混合物を低温焼成する工程、
（ｖｉ）成形または造形する工程、
（ｖｉｉ）混合物を高温焼成する工程
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒または触媒前駆体を製造する方法。
【請求項１０】
ポリ塩化アルミニウムを含む塩基性溶液または分散体、および／またはナノ粒子のアルミニウム含有出発材料が、アルミニウム供給源として使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
金属塩が、工程（ｉｉｉ）における混合の間、溶融物の形態で存在する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒または触媒前駆体を使用した、二酸化炭素水素化、二酸化炭素水素化および改質の組合せならびに／または炭化水素の改質のための方法であって、
（ａ．１）炭化水素、ならびに任意に水素および／または二酸化炭素を含む供給ガスと、本発明の触媒とを接触させる工程、
（ａ．２）供給ガスと、反応器中に存在する触媒との接触が、≧６００℃の温度において行われる工程、
（ａ．３）接触の間の反応器中のプロセス圧力が≧１バールであり、その間本方法が実施される工程、
（ａ．４）反応器に供給される供給ストリームの改質ガスストリームのＧＨＳＶが５００から１０００００ｈｒ−１の範囲である工程
を含む方法。
【請求項１３】
メタンおよび二酸化炭素が、改質ガスストリーム中に存在し、メタン対二酸化炭素の比が、４：１から１：２の範囲である、請求項１２に記載の炭化水素を改質する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温法である（ｉ）二酸化炭素水素化、（ｉｉ）高温二酸化炭素水素化および改質の組合せ、ならびに／または（ｉｉｉ）炭化水素含有化合物および／または二酸化炭素の改質のための触媒を製造する方法、ならびにＣＯ２の存在下の炭化水素、好ましくはＣＨ４の改質および／または水素化において本発明の触媒を使用する方法に関する。触媒を製造するために、好ましくは水溶性前駆体供給源を含むアルミニウム供給源と、イットリウム含有金属塩溶液とを接触させ、乾燥し、焼成する。金属塩溶液は、イットリウム種に加えて、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群からの少なくとも１種の元素を含む。
【背景技術】
【０００２】
メタンおよび二酸化炭素の改質は、この方法によって合成ガスを製造することができるので、大きな経済的利益がある。合成ガスは、基本的な化学物質の製造のための原材料を形成する。さらに、化学合成における出発材料として二酸化炭素を利用することは、多くの工程で排出物として形成される二酸化炭素を化学的な方法で固定化し、したがって大気への放出を回避するために非常に重要である。
【０００３】
その大きな経済的重要性を踏まえて、二酸化炭素の存在下での炭化水素の改質は、多数の刊行物の主題となっている。従来技術からのいくつかの選択された焦点の簡単な概要を以下に示す。
【０００４】
水蒸気改質および部分酸化に関する従来技術を以下に示す。
【０００５】
ＬｉｕおよびＨｅは、メタンの水蒸気改質用にイットリウム含有触媒を使用する方法を記載している（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３６（２０１１）１４４４７〜１４４５４頁）。これらの触媒の製造は、Ｙ−およびＮｉ含有水溶液のゲル化によって実施された。Ａｌを使用する方法は開示されていない。ここで得られた酸化ニッケル−および酸化イットリウム含有材料は、メタンの水蒸気改質において試験に使用され、試験は常圧下で実施された。
【０００６】
ＷＯ  ２００１／３６３２３において、発明者らはメタンの接触的部分酸化のためのコバルト含有触媒系を使用して、合成ガスを製造する方法を記載している。コバルト金属またはコバルト含有成分が担体と共に存在することができ、ここで、コバルトは担体中に構造的に取り込まれてはいないことが開示されている。多数の担体材料を含むリストにおいて、イットリウムアルミニウムガーネットも挙げられている。発明者らは、特に、彼らの発明において、酸素によるメタンの部分酸化中に、二酸化炭素を用いたメタンの乾式改質等の反応も起こっている可能性があることを述べている。
【０００７】
２０１０年における刊行物（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ９７（２０１０）７２〜８１頁）中で、Ｌｅ  Ｖａｌａｎｔらは、常圧におけるエタノールの水蒸気改質へのイットリウムおよびニッケルおよびまたアルミニウムを含むロジウム触媒を使用する方法を開示している。開示された担体は、ガーネット構造を有していない。彼らはその研究から、ニッケルによるロジウムの促進は、材料の全体的な触媒性能にプラスの効果を有していると結論づけている。
【０００８】
２０１２年のＳｈｉらによる刊行物（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １１５−１１６（２０１２）１９０〜２００頁中で）は、乾式改質におけるイットリウム含めた、アルミナ担持パラジウム触媒に関する様々な助触媒の効果を報告している。Ｓｈｉらによって記載された触媒は、表面上に担持されたＰｄナノ粒子を有するガンマ−アルミナ構造物を有する。イットリウム−およびアルミニウム含有混合酸化物の形成は報告されていない。結果は、イットリウム含有触媒は改良された炭化耐性を有するので、イットリウムは、対象とする性能にプラスの効果を有することを示している。
【０００９】
ガーネットの製造に関する従来技術を以下に示す。
【００１０】
Ｌｕら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、８５［２］４９０〜９２頁（２００２））は、多結晶ガーネットを製造する方法を記載している。多結晶ガーネットは、それぞれの金属硝酸塩と有機酸を混合し、これらを完全に混合し、造形し、熱処理することによって得られる。該材料を触媒作用に使用する方法は報告されていない。
【００１１】
Ｉｎｎｏｕｅ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  １６（２００４）１２９１〜１３０３頁）は、グリコール含有前駆体溶液から出発するガーネット含有酸化物の合成を報告している。このような化合物を触媒作用に使用する方法は報告されていない。
【００１２】
Ｓｕｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ３７９（２００４）Ｌ１〜Ｌ３）は、ガーネットを製造する代替のゾルゲル法を報告している。この場合、アルミニウムアルコキシドおよび硝酸イットリウムから出発し、熱処理にかけられる合成法が使用される。該刊行物には、これらの材料を触媒作用の分野に使用する方法への指針が示されていない。
【００１３】
完全を期すために、ニッケル含有ヘキサアルミネート（これらは、Ｎｉ−、Ｃｏ−、Ｃｕ−、Ｚｎ−およびＦｅ含有ガーネットとの構造上の関係はないが）に関する従来技術の簡単な説明を以下に示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎおよび希土類を含むこれらのヘキサアルミネート含有材料は、メタンの改質における従来技術の一環である複合結晶性酸化物である。
【００１４】
合成ガスを形成するためのメタンおよび二酸化炭素の改質における、ニッケル修飾ヘキサアルミネートの触媒特性が、例えば、Ｚｈａｌｉｎ  Ｘｕらによる刊行物に報告されている（Ｚｈａｌｉｎ  Ｘｕ、Ｍｉｎｇ  Ｚｈｅｎ、Ｙｉｎｇｌｉ  Ｂｉ  Ｋａｉｊｉ  Ｚｈｅｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １９８（２０００）２６７〜２７３頁）。１つの知見は、ニッケル修飾ヘキサアルミネートは、ニッケルが担体材料上に堆積された従来のニッケル含有触媒より高活性およびより良好な安定性を有することである。
【００１５】
Ｙｏｋａｔａらによる刊行物は、ＣＯ２および水蒸気の存在下、メタンの改質からの合成ガス製造のためのヘキサアルミネート含有触媒を使用する方法に関して報告している（Ｏ．Ｙｏｋａｔａ、Ｔ．Ｔａｎａｋａ、Ｚ．Ｈｏｕ、Ｔ．Ｙａｓｈｉｍａ；Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔ．１５３（２００４）１４１〜１４４頁）。研究は、ニッケル−およびマンガン含有ヘキサアルミネートをベースとするものであり、マンガン含有ヘキサアルミネーは、Ｂａ、ＬａおよびＳｒならびにまたＳｒ０．８Ｌａ０．２の混合物からなる群からの元素を含み得る。触媒の接触特性決定は、常圧下７００℃の温度でＣＨ４／Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（１５０／１００／５０の体積比）の存在下で実施される。流量は１８０００ｈｒ−１である。
【００１６】
Ｊ．Ｗａｎｇらは、コバルトでドープされているまたはニッケルがコバルトによって完全に置き換えられている、ニッケル含有マグネトプランバイトからなる触媒を用いた、合成ガスを形成するためのメタンの改質を報告している（Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｙ．Ｌｉｕ、ＴＸ．Ｃｈｅｎｇ、ＷＸ．Ｌｉ、ＹＬ．Ｂｉ、ＫＪ．Ｚｈｅｎ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２５０（２００３）１３〜２３頁）。Ｗａｎｇらによって開示された触媒は、実験式ＬａＮｉｘＣｏ１−ｘＡｌ１１Ｏ１９によって記述され、ｘ＝０であり、ニッケルを含まない、コバルト−ランタン含有ヘキサアルミネートも開示されている。Ｗａｎｇらによって開示され触媒の製造は、ＰＥＧ−イソプロピルアルコールの存在下、残りの金属の硝酸塩（即ち、Ｌａ、ＮｉおよびＣｏ、またはＬａおよびＣｏ）と一緒に分解されるアルミニウム硝酸塩を使用する方法に基づいている。接触改質の実験は、最大８００℃までの温度および９６００ｈｒ−１のＧＨＳＶで実施される。組成ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９を有するニッケルを含まないヘキサアルミネート触媒は、試験したメタンおよびＣＯ２の変換に関しては極めて低い活性しか示さない。一般に、Ｗａｎｇらの結果は、触媒の接触効率は、コバルトの添加によって不利な影響を受けることを示す。
【００１７】
ＵＳ  ７，４４２，６６９  Ｂ２において、Ｄ．Ｗｉｃｋｈａｍらは、金属が交換されたヘキサアルミネートを含む酸化触媒を開示している。該触媒は、高温において優れた触媒活性および安定性を有し、また活性は、長時間の間維持される。一般に、該触媒は酸化触媒として適している。特に、該触媒は、メタン燃焼からのガスの処理に適しており、特に、天然ガスを用いて運転されるタービンへの使用が重要である。ヘキサアルミネート含有触媒の合成は、ベーマイト粒子を使用する方法に基づいている。
【００１８】
ＵＳ７，４４２，６６９  Ｂ２に開示されているヘキサアルミネートは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３群からの最大３種までの異なる金属種を含む。Ｍ１群は、希土類の群からの元素を含み、Ｍ２群は、アルカリ土類元素の群からの元素を含み、Ｍ３群は、遷移金属の群からの元素を含み、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔが挙げられる。触媒を特性決定するために、触媒を３体積％のメタンを含むガスストリームに曝露し、メタン分解活性に関して触媒を試験した。試験を５バールの圧力および１７０００ｈｒ−１のＧＨＳＶで実施した。触媒の効率の測度として、５０％のメタンを変換するのに必要な温度Ｔ１／２を測定した。試験した触媒を、接触試験の前に様々なエージングプロファイルにかけた。
【００１９】
ＥＰ  ２１１９６７１には、テンプレート材料の存在下でのヘキサアルミネート含有触媒の合成が開示されている。テンプレート材料は有用である。テンプレート材料は、特定の細孔構造物の成形に影響を及ぼす。該発明の方法によって製造されたヘキサアルミネートの細孔構造は、このようにして制御することができる。
【００２０】
多数の刊行物が、酸素の存在下における炭化水素の酸化または部分酸化のためのヘキサアルミネート含有触媒を使用する方法に関する。部分酸化を実施する場合、炭化水素の全体の酸化を防止するために、極めて短い接触時間が望ましい。この目的では、反応を高流速、低炭化水素濃度および酸素の存在下で実施する必要がある。部分酸化の分野における例示的な開示として、以下の開示を挙げてもよい：Ｋｉｋｕｃｈｉら（Ｒ．Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｙ．Ｉｗａｓａ、Ｔ．Ｔａｋｅｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２８１（２００５）６１〜６７頁）、Ｇ．Ｇｒｏｐｐｉ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １０４（１９９３）１０１〜１０８頁。
【００２１】
一般に、ヘキサアルミネート含有触媒を製造する様々な方法が、従来技術において刊行物されているが、これらのすべては、対応する出発成分が、１２００℃以上の温度で熱処理にかけられることによって特徴付けられる。
【００２２】
例えば、Ｓ．Ｎｕｇｒｏｈｏらは、１４５０℃の温度における固体状態の反応による酸化バリウムおよび酸化アルミニウム（即ち、ＢａＯおよびＡｌ２Ｏ３）の熱処理によって得られた純相バリウムヘキサアルミネートの製造を記載している（Ｓ．Ｎｕｇｒｏｈｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２０１０、５０２、４６６〜４７１頁を参照されたい）。
【００２３】
Ｍ．Ｍａｃｈｉｄａら（Ｍ．Ｍａｃｈｉｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８７、１０３、３８５〜３９３頁）は、最大１３００℃までの温度で処理される、対応するアルコキシドの加水分解によって得られた純相バリウムヘキサアルミネートの製造を開示している。それから得られたヘキサアルミネート相は、１１ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００２４】
Ｃｈｕらは、炭酸塩の沈殿によるバリウムヘキサアルミネートの製造を記載している（Ｗ．Ｃｈｕら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１、７４、１３９〜１４４頁を参照されたい）。熱処理において、バリウムヘキサアルミネート相に関して高い相純度を有する材料を得るためには１２００℃の温度が必要であった。該材料は、１７ｍ２／ｇの表面積を有することが報告されている。
【００２５】
上記にかかわらず、従来技術には、尿素の燃焼よる（即ち、尿素燃焼法）ヘキサアルミネートの製造に関するＦ．Ｙｉｎらの刊行物も包含され、これは、出発材料の熱処理が、他の公知の方法よりかなり低温で実施されるという点で他の開示と異なっている。Ｆ．Ｙｉｎらは、純相ヘキサアルミネート材料は、たとえ５００℃においてすら得られたことを示している。得られた材料は、２０ｍ２／ｇの表面積を有していた。
【００２６】
ＵＳ  ２００７／０１１１８８４  Ａ１（Ｌａｉｙｕａｎ  Ｃｈｅｎら、および出願者としてＤｅｌｐｈｉ）は、ヘキサアルミネートおよびアルミナを含み、活性成分としてロジウムが付与された触媒担体材料を開示し、請求している。触媒材料を製造するために、出発材料を化学量論的過剰のアルミニウム含有成分と組み合わせ、その結果、合成は、ヘキサアルミネート含有相だけでなく、二次相としてアルミナも形成する。ＵＳ  ２００７／０１１１８８４  Ａ１は、様々なカチオンを含むことができるヘキサアルミネートを開示しており、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＦｅ等の様々な二価カチオンを含むことができるランタン含有ヘキサアルミネートも挙げられる。触媒担体材料および触媒を製造するために、使用される混合工程および熱処理工程に関して互いに異なる様々な方法が開示されている。開示によればすべてが活性金属としてロジウムでドープされた該発明の触媒は、酸素の存在下で石油スピリットの部分酸化のためのプロセスに使用され、触媒は水素に富むガス混合物を製造するために用いられる。燃料の改質のために使用される部分酸化反応の場合、１０００℃以上の領域の温度が起こることがあり、高温のために、この目的では特に耐焼結性の触媒を開発する必要がある。
【００２７】
Ｔｏｄｄ  Ｈ．Ｇａｒｄｎｅｒは、２００７年に自身の博士論文中で、蒸留の中間留分で得られた燃料の部分酸化用の触媒として、ヘキサアルミネートを使用する方法を記載している。特に、様々な遷移金属カチオンを含むことができる、ランタン含有、バリウム含有およびストロンチウム含有ヘキサアルミネートも記載されている。研究の焦点は、遷移金属が、様々な比で存在し、同様に様々な比で存在するＳｒ、ＬａまたはＢａからなる群からのカチオンと組み合わされた、ニッケル、コバルトまたは鉄を含むヘキサアルミネートの試験である。該研究は、純相ヘキサアルミネートの試験を目的としている。Ｇａｒｄｎｅｒは、相の不純物は除外されていないが、不純物は極めて低濃度でしか存在しないこと報告している。接触特性を特性決定するために、触媒をｎ−テトラデカンの部分酸化用に使用した。部分酸化は、約２バールの圧力、５００００ｈ−１のＧＨＳＶおよび１．２の酸素対炭素比（即ち、Ｏ対Ｃ）を使用して実施した。
【００２８】
Ｊ．Ｋｉｒｃｈｎｅｒｏｖａらによる刊行物において（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６７（２０００）１７５〜１８１頁）、燃焼反応を触媒するための新規な高温用触媒の設計の基準が記載されている。該刊行物は、ペロブスカイト構造を有する材料およびヘキサアルミネート構造を有する材料の製造および試験に関する。この場合、Ｓｒ、ＬａおよびＭｎ（即ち、構造式Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９を有する）を含むヘキサアルミネートが記載されている。材料の合成における出発物質としてベーマイトを使用する方法が開示されていることも挙げることができる。Ｋｉｒｃｈｎｅｒｏｖａらによって得られた結論は、特定の遷移金属を有するこれらのペロブスカイトは、接触燃焼において活性を示すことができることである。触媒を特性決定するための接触実験は、メタン含量を２％とした場合の、空気の存在下におけるメタンの二酸化炭素への酸化に関する。
【００２９】
ＣＮ  １０１３０６３６１は、炭化水素を酸化する反応を実施するための触媒として使用されるヘキサアルミネートを開示している。安定化元素として、ヘキサアルミネートは、カチオン種Ｌａ、ＢａまたはＣａを含み、ヘキサアルミネートは、遷移金属カチオンとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕを含むことができる。
【００３０】
逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）に関する従来技術を記載したいくつかの文献を以下に示す。
【００３１】
ＵＳ  ２００７０１４９３９２は、ＲＷＧＳ反応のための多成分触媒を使用する方法を開示している。担体材料上の酸化鉛、酸化銅および／または酸化亜鉛、また、二酸化セリウム上の白金および担持された金が、活性金属として記載されている。ＲＷＧＳの反応温度は４００℃である。
【００３２】
ＷＯ  ２００１／１７６７４は、ＲＷＧＳ反応用の担持された銅／亜鉛触媒を使用する方法を記載している。これらの触媒の使用温度は１５０〜３００℃の範囲である。
【００３３】
ＥＰ  ７２５０３８は、ＩＩＩｂおよびＩＶａ族金属と組み合わせた、酸化亜鉛に担持されたＶＩＩＩおよびＶＩａ族金属を含む多成分触媒を使用する方法を記載している。このような活性組成物を、水素：二酸化炭素＝１の組成を有する供給ガスの反応のために、最大６００℃の温度において使用する方法が記載されている。
【００３４】
ＥＰ  ６０１９５６は、活性金属ニッケル、鉄、銅および亜鉛を含む市販されている改質触媒を使用する方法を記載している。該材料は、４００から８００℃の温度おいて、１．５から６．５の水素：二酸化炭素の組成を有する供給ガスの使用に有利であると言われている。
【００３５】
ＥＰ  ２９１８５７は、ＲＷＧＳ用のニッケルベースの触媒を使用する方法を記載している。触媒は、酸化アルミニウム含有担体材料を含む。該触媒を使用する方法は、改質およびＲＷＧＳ反応の組合せに有利であると言われている。
【００３６】
ＲＷＧＳ反応に関する従来技術には、担体材料としてガーネットに言及するものはない。
【００３７】
したがって、従来技術では、担持された触媒が改質反応における触媒として使用される。本主題に関する従来技術では、担体材料は、通常、適切な含浸方法によって前駆体溶液で含浸され、次の、熱的および物理化学的処理工程によって活性触媒に変換される（Ａｌｖｉｎ  Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  １９９５）。活性金属と担体表面との密着は、担体への塗布によって達成されると言われており、活性金属の高分散性は、適切な処理法によって実現すると言われている。この手順は、形成された小さい金属粒子は焼結する傾向が強いことが多く、酸化物と、担体への塗布によって生成された金属ナノ粒子との接触は、所望の密着を生じさせないことが多いので、しばしば不都合を伴う。この場合、活性および安定性への不利な影響を回避する１つの方法は、活性金属の含量を増加させることであるが、このようなアプローチでは、一般に活性金属の分散性が大幅に損害を受ける（Ｗａｎｋｅ  Ｓ．Ｅ．およびＦｌｙｎｎ、Ｐ．Ｃ．（１９７５）「Ｔｈｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」  Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１２（１）巻、９３〜１３５頁；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｔ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２０１３、４６（８）、１７１２〜１７１９頁  ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｒ３００３５１４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３８】
【特許文献１】ＷＯ  ２００１／３６３２３
【特許文献２】ＵＳ  ７，４４２，６６９  Ｂ２
【特許文献３】ＥＰ  ２１１９６７１
【特許文献４】ＵＳ  ２００７／０１１１８８４  Ａ１
【特許文献５】ＣＮ  １０１３０６３６１
【特許文献６】ＵＳ  ２００７０１４９３９２
【特許文献７】ＷＯ  ２００１／１７６７４
【特許文献８】ＥＰ  ７２５０３８
【特許文献９】ＥＰ  ６０１９５６
【特許文献１０】ＥＰ  ２９１８５７
【非特許文献】
【００３９】
【非特許文献１】ＬｉｕおよびＨｅ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３６（２０１１）１４４４７〜１４４５４頁
【非特許文献２】Ｌｅ  Ｖａｌａｎｔら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ９７（２０１０）７２〜８１頁
【非特許文献３】Ｓｈｉら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １１５−１１６（２０１２）１９０〜２００頁
【非特許文献４】Ｌｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、８５［２］４９０〜９２頁（２００２）
【非特許文献５】Ｉｎｎｏｕｅ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  １６（２００４）１２９１〜１３０３頁
【非特許文献６】Ｓｕｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ３７９（２００４）Ｌ１〜Ｌ３
【非特許文献７】Ｚｈａｌｉｎ  Ｘｕ、Ｍｉｎｇ  Ｚｈｅｎ、Ｙｉｎｇｌｉ  Ｂｉ  Ｋａｉｊｉ  Ｚｈｅｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １９８（２０００）２６７〜２７３頁
【非特許文献８】Ｏ．Ｙｏｋａｔａ、Ｔ．Ｔａｎａｋａ、Ｚ．Ｈｏｕ、Ｔ．Ｙａｓｈｉｍａ；Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔ．１５３（２００４）１４１〜１４４頁
【非特許文献９】Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｙ．Ｌｉｕ、ＴＸ．Ｃｈｅｎｇ、ＷＸ．Ｌｉ、ＹＬ．Ｂｉ、ＫＪ．Ｚｈｅｎ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２５０（２００３）１３〜２３頁
【非特許文献１０】Ｒ．Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｙ．Ｉｗａｓａ、Ｔ．Ｔａｋｅｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２８１（２００５）６１〜６７頁
【非特許文献１１】Ｇ．Ｇｒｏｐｐｉ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １０４（１９９３）１０１〜１０８頁
【非特許文献１２】Ｓ．Ｎｕｇｒｏｈｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２０１０、５０２、４６６〜４７１頁
【非特許文献１３】Ｍ．Ｍａｃｈｉｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８７、１０３、３８５〜３９３頁
【非特許文献１４】Ｗ．Ｃｈｕら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１、７４、１３９〜１４４頁
【非特許文献１５】Ｊ．Ｋｉｒｃｈｎｅｒｏｖａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６７（２０００）１７５〜１８１頁
【非特許文献１６】Ａｌｖｉｎ  Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  １９９５
【非特許文献１７】Ｗａｎｋｅ  Ｓ．Ｅ．およびＦｌｙｎｎ、Ｐ．Ｃ．（１９７５）「Ｔｈｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」  Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１２（１）巻、９３〜１３５頁
【非特許文献１８】Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｔ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２０１３、４６（８）、１７１２〜１７１９頁  ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｒ３００３５１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４０】
本発明の目的は、改良された触媒を提供することであり；特に、触媒は、改良された活性および／または炭素質の堆積物の蓄積に対する改良された耐性を有するべきであり；高温二酸化炭素水素化のための、高温二酸化炭素水素化および改質の組合せのための、ならびに／または改質のための、特に、６００℃〜１４００℃の温度および５０００〜１０００００ｈ−１のスループットにおける改良されたプロセスにおいてその使用方法を有するべきである。これらの触媒を製造する方法は、極めてエネルギー効率が良く、省資源型であるべきである。さらに、高温二酸化炭素水素化のための、高温二酸化炭素水素化および改質の組合せのための、ならびに／または改質のための方法はまた、合成ガスの製造に適しているべきである。さらなる目的は、本発明の方法が、高温二酸化炭素水素化のために、高温二酸化炭素水素化および改質の組合せのために、ならびに／または改質のために、特に、メタンの存在下の、炭化水素の高温二酸化炭素水素化および改質の組合せのために適していることである。
【００４１】
本発明のさらなる目的は、特に、１００００ｈ−１を超える高スループットにおいてさえ、供給ガス混合物を熱力学的に予測される平衡に近い組成に変換することが可能な特に活性な触媒を同定することである。特に活性な触媒は、反応器がより小型に作製され、プラントのこの部分に対する投資を低く抑えることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
前述のおよび他の目的は、有利には、高温二酸化炭素水素化のための、高温二酸化炭素水素化および改質の組合せのための、ならびに／または改質のための触媒または触媒前駆体であって、イットリウムおよびアルミニウムを含み、立方晶ガーネット構造、斜方晶ペロブスカイト構造、六方晶ペロブスカイト構造および／または単斜晶ペロブスカイト構造（即ち、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）からなる群からの少なくとも１種の構造を有する少なくとも１種の結晶性材料を含み、触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎおよび／またはＮｉ、特にＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉを含む、触媒または触媒前駆体を提供することによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、試料のＸ線回折分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の目的では、「高温法」は、＞６００℃、特に＞６００℃および＜１４００℃の温度における方法である。
【００４５】
触媒前駆体の場合、金属種Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎおよび／またはＮｉは、好ましくは、結晶性材料／中のＹおよび／またはＡｌ原子の置き換え物として存在する。
【００４６】
触媒の場合、金属種Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎおよび／もしくはＮｉは、（ｉ）結晶性材料中のＹおよび／またはＡｌ原子の置き換え物として存在する、または（ｉｉ）触媒の表面上に、好ましくはゼロ価の形態で存在することができる。変形（ｉｉ）の場合、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎおよび／またはＮｉが好ましい。金属種Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎおよび／またはＮｉ、好ましくはＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎおよび／またはＮｉが触媒の表面上に存在する場合、これらは、好ましくはＸ線的非晶質ナノ粒子として存在する。
【００４７】
本発明の触媒は、好ましくは、メタンの存在下における高温二酸化炭素水素化および炭化水素の改質の組合せに使用される。
【００４８】
以下に示す質量％およびｍｏｌ％は、いずれの場合も、触媒または触媒前駆体の総量に対するものであり、残余範囲は金属にあてている。
【００４９】
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、１５〜８０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１７〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％の範囲のＹ含量を有する。
【００５０】
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２０〜８５ｍｏｌ％およびより好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％の範囲のＡｌ含量を有する。
【００５１】
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜７ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲のＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群からの少なくとも１種のさらなる元素の含量、または複数のこれらの元素の和を有する。
【００５２】
ＹおよびＡｌの和は、好ましくは８０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、特に９５ｍｏｌ％超であり、ＹおよびＡｌの和は、好ましくは８０〜９９．９９ｍｏｌ％の範囲である。
【００５３】
高温二酸化炭素水素化のための、高温二酸化炭素水素化および改質の組合せのための、ならびに／または改質のための本発明の触媒または触媒前駆体は、少なくともイットリウム、アルミニウムおよび酸素種を含み、立方晶ガーネット構造、斜方晶ペロブスカイト構造、六方晶ペロブスカイト構造および／または単斜晶ペロブスカイト構造を有する少なくとも１種の成分を含む、少なくとも１種の結晶性材料を含み、結晶性材料中のイットリウムおよび／またはアルミニウム種の少なくとも一部は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群からの少なくとも１種の化学種によって置き換えられている。置き換え物は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群からの化学種の１つによって、またはこの群の２種、３種、４種もしくは５種の前記の化学種によって生じる。好ましい組合せは、ＣｕとＺｎ、ＮｉとＺｎ、ＣｏとＺｎ、ＣｏとＮｉ、ＣｕとＮｉおよび／またはＣｕとＣｏである。
【００５４】
本発明の触媒の主要相の（ｉ）立方晶イットリウムアルミニウムガーネット構造を有するＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、（ｉｉ）斜方晶および／または六方晶イットリウムアルミニウムペロブスカイト構造を有するＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）および／または（ｉｉｉ）単斜晶ペロブスカイト構造を有するＹ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）は、有利には５１質量％を超える、好ましくは７０質量％を超える、特に８０質量％を超える、極めて好ましくは９０質量％を超える、より好ましくは９５質量％を超える、より好ましくは９７質量％を超える質量を有する。
【００５５】
本発明の触媒または触媒前駆体は、（ｉ）立方晶イットリウムアルミニウムガーネット構造を有するＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、（ｉｉ）斜方晶および／または六方晶イットリウムアルミニウムペロブスカイト構造を有するＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）および／または（ｉｉｉ）単斜晶ペロブスカイト構造を有するＹ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）からなる主要相（これらは、好ましくは５１〜１００質量％、特に６０〜９９質量％、極めて好ましくは７０〜９７質量％の範囲に存在する）に加えて、少なくとも１種の二次相を含むことができ、ここで、少なくとも１種の二次相の割合は、（構造分析的に測定可能な残余範囲に対して）０〜４９質量％の範囲、好ましくは１〜４０質量％の範囲、より好ましくは３〜３０質量％の範囲である。
【００５６】
少なくとも１種の二次相は、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／もしくはＦｅを含む酸化物ならびに／またはイットリウムの酸化物であることができる。例えば、二次相は、アルファ−酸化アルミニウム、シータ−酸化アルミニウム、ＹＣｕＯ３、ＹＣｏＯ３、ＹＮｉＯ３、コバルト−、鉄−、銅−、亜鉛−、ニッケル−およびイットリウム含有ルドルソン−ポッパー相、ＹＦｅＯ３、ＣｕＡｌ２Ｏ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、イットリウム安定化酸化アルミニウムおよび／またはイットリウム安定化酸化水酸化アルミニウムからなる群から選択され、イットリウムを含有する二次相が好ましい。
【００５７】
そのＢＥＴ表面積が、２ｍ２／ｇを超える、より好ましくは４ｍ２／ｇを超える、さらに好ましくは８ｍ２／ｇを超える、および特に好ましくは１５ｍ２／ｇを超える触媒または触媒前駆体がより好ましい。
【００５８】
好ましい実施形態において、本発明の触媒または触媒前駆体は、主要相として少なくとも１種のイットリウムアルミニウムガーネットを含む。
【００５９】
イットリウムアルミニウムガーネットを含む本発明の触媒の組成と、完全にイットリウムおよびアルミニウムからなり、完全なＹＡＧ構造Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）を有する材料とを比較すると、本発明の触媒は、触媒的に活性な元素Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎおよび／またはＦｅを、好ましくはＹＡＧ格子中に、好ましくは同形の置き換え物として含むことが示される。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎおよび／またはＦｅは、アルミニウムまたはイットリウムの部位に存在することができ、これが理想的な組成物（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２＝３／５のＹ／Ａｌ比である）から偏位しているガーネットをもたらすことができる。
【００６０】
本発明の触媒の成形の説明は、合成系に添加された亜鉛−、銅−、ニッケル−、鉄−および／またはコバルト含有種は、実質的に完全に、即ち、好ましくは７０質量％を超える、特に８０質量％を超える、極めて好ましくは９５質量％を超える、より好ましくは９７質量％を超える程度までガーネットの構造中に取り込まれ、好ましくは、亜鉛、銅、ニッケル、鉄および／またはコバルトのいずれも二次相の形成には利用可能ではないというものである。二次相の形成は抑制され、本発明による目的とする相は、アルミニウム−およびイットリウム含有種から形成される。Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／もしくはＦｅ元素のアルミン酸塩、スピネルまたはペロブスカイト、またはＹ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよび／もしくはＡｌ元素の、当業者には公知であるが本発明によるものではない他の相は、好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満、極めて好ましくは５質量％未満である。理想的な場合、この形成は完全に回避される。しかし、上記の説明は、決して本発明を限定するものではない。
【００６１】
好ましい実施形態において、触媒または触媒前駆体は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕからなる群からの少なくとも１種の貴金属含有助触媒を含み、貴金属含有助触媒の割合は、触媒に対して０．００１〜５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％の範囲である。
【００６２】
さらなる実施形態において、触媒または触媒前駆体はまた、好ましくは１５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満、極めて好ましくは５ｍｏｌ％未満の割合の、好ましくは、希土類（Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｅｕ等の希土類が特に好ましい）からなる群から選択されるさらなるカチオン種（以下に、カチオン種Ｉと称される）を含むこともできる。好ましい実施形態において、ランタニド、好ましくはランタン、セリウムおよび／またはプラセオジムを含む群の少なくとも１種のさらなる金属塩が使用される。
【００６３】
さらなる実施形態において、触媒または触媒前駆体はまた、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に１ｍｏｌ％未満、極めて好ましくは０．５ｍｏｌ％未満の割合の、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選択されるさらなるカチオン種（以下に、カチオン種ＩＩと称される）を含むこともできる。
【００６４】
本発明の触媒または触媒前駆体は、以下の工程によって製造するであることができる：
（ｉ）アルミニウム供給源を、好ましくは溶液中で、より好ましくは水溶液中で用意する工程、
（ｉｉ）アルミニウム供給源とイットリウム含有化合物および銅、亜鉛、ニッケル、コバルトまたは鉄からなる群の少なくとも１種のさらなる金属塩とを接触させる工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）からのアルミニウム供給源と工程（ｉｉ）における物質とを完全に混合する工程、
（ｉｖ）混合物を乾燥する工程、
（ｖ）混合物を低温焼成する工程、
（ｖｉ）成形または造形する工程、
（ｖｉｉ）混合物を高温焼成する工程。
【００６５】
工程（ｉｉｉ）の混合の間、金属塩が、溶解された金属塩の形態ではなく、その代わりに溶融物の形態の場合、該成分を溶媒なしで添加することもできる。さらなる実施形態において、溶解された成分に沈殿剤を添加することもできる。適した沈殿剤は、とりわけ、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム等の可溶性炭酸塩、アンモニア水溶液および／または水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム等の可溶性水酸化物、ならびにまた、列挙された沈殿剤の混合物、ならびに当業者に公知の他の塩基性沈殿剤である。さらなる実施形態において、沈殿剤は水溶液として添加される。本発明は、特に、沈殿の間に、温度およびｐＨが監視および／または制御される沈殿プロセスを包含する。６．５〜１３、より好ましくは７．５〜１２の範囲のｐＨが好ましい。特に、沈殿が、７．５を超えるｐＨで、および２０℃を超え、好ましくは２５℃を超える温度で実施され、一定に維持される方法が包含される。同様に、望ましくない外部のカチオンおよびアニオンを除去するために沈殿した材料を洗浄する処理工程が、本発明の製造方法に包含される。
【００６６】
特に好ましい実施形態において、アルミニウム供給源は、高反応性のアルミニウム酸化物およびアルミニウム水酸化物からなる群から選択される。アルミニウム供給源は、好ましくは、分散性一次粒子を含み、５００ｎｍ以下の一次粒径が好ましい。
【００６７】
同様に、本発明によるＡｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎの出発化合物の、アルコキシド、カルボン酸塩、金属有機化合物または錯体を使用する方法が、本発明に包含される。
【００６８】
特に好ましい実施形態において、アルミニウム供給源は、酸性または塩基性のｐＨを有する水性分散体として使用される。アルミニウム供給源として、ポリ塩化アルミニウムを含む塩基性溶液または分散体を使用することが特に好ましい。塩基性ポリ塩化アルミニウム分散体の一例として、商品名ＧｉｕｆｌｏｃとしてＢＫ  Ｇｉｕｌｉｎｉによって販売されている製品を挙げてもよい。
【００６９】
本発明の一態様はまた、触媒を製造する方法に関する。
【００７０】
イットリウム含有触媒／ＹＡＧ相
本開示の目的では、本発明の触媒または触媒前駆体という用語は、高い割合のＹＡＧ相を有するイットリウム含有材料を含む。これは、本発明の触媒または触媒前駆体は、特定の実施形態において、二次相も含むことができることを意味する。ＹＡＧ相という用語は、（ｉ）立方晶イットリウム−アルミニウムガーネット構造を有するＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、（ｉｉ）斜方晶および／または六方晶イットリウムアルミニウムペロブスカイト構造を有するＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）および／または（ｉｉｉ）単斜晶ペロブスカイト構造を有するＹ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）を含む相を含む。触媒が二次相を含む場合、二次相の割合は、好ましくは０〜４９質量％の範囲、より好ましくは１〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは３〜３０質量％の範囲である。検討中の相が斜方晶または六方晶イットリウムアルミニウムペロブスカイト構造を有するＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）である場合、斜方晶および六方晶イットリウムアルミニウムペロブスカイト構造が並んで存在することも可能である。
【００７１】
さらなる好ましい実施形態において、本発明の触媒または触媒前駆体は、ＹＡＧ相が主要な成分、即ち、好ましくは７５質量％を超える、特に８５質量％を超える、極めて好ましくは９５質量％を超える割合で存在し、特に、立方晶イットリウムアルミニウムガーネット構造を有する相（ｉ）Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２である材料であることも可能である。
【００７２】
ＹＡＧ含有相の割合の定量は、粉末Ｘ線回折等の回析法によって実施することができる。ラインフェルト解析等の解析法もまた、評価のために使用することができる。特に微細に分割されたまたはナノ結晶の材料が存在する場合、ＹＡＧ相の割合の定量は、クベルカ−ムンク法を使用した光学的解析によって実施される。この場合、（結晶質相の割合に関して）測定試料と同じ化学量論的組成を有する高度に焼結された基準試料を作製し、次いでこれを標準試料として割り当てる。参照に１００％の値を割り当てて、参照としての標準試料と比較して、測定試料を測定する。結晶が、そのサイズが入射光の波長の範囲である極めて小さいクリスタリットを有するナノ結晶材料の場合、光学的解析法が好ましい。特に、クリスタリットサイズが０．５ｎｍ未満、好ましくは０．４未満およびより好ましくは０．３ｎｍ未満の場合、小さいコヒーレンス長が存在する（０．１５４ｎｍのＸ線波長を使用した回析試験の場合）。このようなナノ結晶材料は、粉末回折ではＸ線的非晶質、およびＵＶ分析では結晶質に見える。
【００７３】
アルミニウム供給源
アルミニウム供給源として、原則としては、すべてのアルミニウム含有出発材料を使用することが可能であり、好ましいアルミニウム供給源は、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ガンマ−酸化アルミニウム、シータ−酸化アルミニウム、マグネシウムヒドロタルサイト等のヒドロタルサイト、ＢＫ  Ｇｕｉｌｉｎｉ製の製品「Ｇｕｉｆｌｏｃ」等のコロイド状塩基性酸化アルミニウムおよび当業者に公知の他のコロイド状アルミニウム供給源、ならびにまたこれらの混合物の群から選択される。特に、Ｓａｓｏｌ製のとりわけ以下の製品：ＤｉｓｐｅｒａｌおよびすべてのＤｉｓｐｅｒａｌグレード、Ｄｉｓｐａｌ、Ｐｕｒａｌ、Ｐｕｒａｌｏｘ、Ｃａｔａｌｏｘ、ＣａｔａｐａｌならびにまたすべてのＰｕｒａｌ  ＭＧグレードが包含される。
【００７４】
本発明の方法を特定の理論によって限定することなく、極めて反応性の高い酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム供給源、例えばシータ−酸化アルミニウム、ガンマ−酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライトおよび上記の混合物、ならびに他の極めて反応性の高い酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム供給源の表面構造が、活性触媒の形成に実質的な影響を有し得ると考えられる。使用されるベーマイトは、好ましくは分散性粒子からなり、一次粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。分散性粒子という用語は、水中で分散されまたはスラリー化してきた粒子は、安定な分散体を形成し、長時間後（即ち、数時間から数日の範囲で）にしか容器の底に沈降しないことを意味する。
【００７５】
アルミニウム供給源は、好ましくは、ナノ粒子のアルミニウム含有出発材料またはコロイド状一次粒子である。ナノ粒子のアルミニウム含有出発材料として、例えば、解膠された水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物またはアルミニウム酸化物を使用することが可能である。解膠は、有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸によって、または無機酸、例えば、硝酸もしくは塩酸によって実施することができる。コロイド状粒子は、界面活性剤、可溶性ポリマーもしくは塩等の安定剤と混合することができ、またはこのような安定剤は、製造プロセス中で使用することができる。コロイド状一次粒子は、部分的に加水分解されたアルコキシドからなることもできる。
【００７６】
同様に、本発明は、塩基性のアルミニウム含有コロイド、およびまたアルミン酸塩溶液またはコロイドを包含する。
【００７７】
特定の実施形態において、上記の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム供給源の造形体を使用することも可能であり、次いで造形体を他の前駆体金属化合物と接触させる。このような造形体の例は、とりわけ、ペレット、押出物もしくは顆粒または当業者に公知の他の造形体であることができる。
【００７８】
極めて反応性の高い酸化アルミニウムまたは酸化水酸化アルミニウム供給源を使用する方法は、これが所望の相の形成を助けるので、特に有利であることが見出されている。
【００７９】
金属化合物として、溶媒に可溶性であり、または最大２５０℃までの温度範囲で融解性であり、安価におよび工業的量で得ることができる化合物を使用することが好ましい。好ましくは使用される溶媒には、とりわけ、以下のものが含まれる：水、酸性またはアルカリ性水性溶液、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン、トルエンまたはキシレン等の芳香族溶媒、シクロヘキサンまたはｎ−ヘキサン等の脂肪族溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはジグリム等のエーテルおよびポリエーテル、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のエステル。
【００８０】
金属化合物として、可溶性の塩、錯体または金属有機化合物が特に好ましい。塩の例は、とりわけ、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、オクタン酸塩である。錯体の例は、とりわけ、ＥＤＴＡ錯体、アミノ酸またはアミンとの錯体、ポリオールまたは多価酸との錯体、ホスファンとの錯体である。金属有機化合物の例は、とりわけ、アセチルアセトナート、アルコキシド、アルキル化合物、芳香族化合物との化合物、例えば、シクロペンタジエニル付加物である。
【００８１】
融解性金属化合物として、溶融の間に分解しない、またはその場合は分解が強く反応速度的に抑制される金属塩を使用することが好ましい。このような金属塩の例は、とりわけ、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩である。硝酸塩、亜硝酸塩または硝酸塩および亜硝酸塩を含む塩溶融物が特に好ましい。
【００８２】
金属化合物をアルミニウム供給源と接触させるための適した方法は、とりわけ、金属化合物を、引き続いて乾燥により除去される、適した溶媒に溶解させる含浸法である。このような乾燥工程は、アルミニウム供給源が粉末状の場合は、例えば、凍結乾燥または噴霧乾燥によって実施することができる。別法として、噴霧造粒を実施することもでき、または形成された複合材料の静置乾燥を実施することもできる。本発明の目的では、含浸が特に好ましい方法である。
【００８３】
触媒または触媒前駆体を製造するために沈殿法を使用することも可能である。この場合、酸性媒体に可溶性のすべての成分は、好ましくは、最初に水性溶液中に投入され、次いで塩基性沈殿剤によって沈殿される。典型的には、以下のものは最初に酸性媒体中に投入される：アルミニウム供給源、イットリウム供給源、任意に希土類供給源、ならびにまた亜鉛、銅、ニッケル、コバルトおよび鉄供給源からの少なくとも１種の元素。沈殿は、塩基性沈殿剤の水性溶液を使用して、好ましくは７．５を超えるｐＨにおいて実施される。ｐＨおよび温度は、好ましくは、沈殿の間に監視され、一定に維持される。本発明は、同様に合成系への有機助剤の添加を包含する。有機助剤は、特に微細に分割された沈殿材料を得るように、沈殿プロセスに作用することを可能にする。適した助剤は、例えば、有機酸、錯化剤および／またはイオン性または非イオン性の形態の界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）等の界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔｓ）およびまた水溶性ポリマーである。同様に、塩基性アルミニウム含有溶液または分散体と、他のあらゆる金属塩の酸性溶液と接触させることが包含され、これが沈殿を引き起こす。このような沈殿は、添加直後、熱処理および／または濃縮後に起こることがある。
【００８４】
接触させるための他の適した方法は、とりわけ、イットリウム化合物およびさらなる金属化合物の存在下、アルミニウム供給源を、液体を添加してまたはせずに混練または粉砕することである。特に混練は、後続の押出成型との結合を可能にし、それによって造形のために好都合であるので、本発明の目的では好ましい方法である。
【００８５】
本発明の目的では、合成に関して、亜鉛、銅、ニッケル、コバルトおよび／または鉄の存在下でＹＡＧ相の形成を促進する金属塩を使用することが特に好ましい。
【００８６】
このような塩は、とりわけ、希土類またはランタンおよびセリウム等のランタニドの塩である。
【００８７】
本発明の目的のために好ましいさらなるカチオンは、亜鉛、銅、ニッケル、コバルトおよび／または鉄のように、ＹＡＧ中に取り込まれることができるものである。とりわけ、マグネシウム、カルシウム、ガリウム、ベリリウム、クロム、マンガンが好ましい。
【００８８】
高温焼成を、７５０℃から１３００℃の温度範囲、好ましくは８００℃〜１２００℃の温度範囲、特に好ましくは８５０℃から１１００℃の温度範囲の相対的に低い温度で実施すると、炭化水素および／または二酸化炭素の改質および／または水素化のための本発明の方法において、特に合成ガスの製造において、極めて優れた触媒性能を有する触媒をも、もたらすことが、全く驚くべきことに見出されている。
【００８９】
したがって、有利な温度窓が、高温焼成および本発明の触媒の製造に対して見出されており、この温度窓は、製造工程における高エネルギー効率を保証し、同時に、合成ガスの製造に関して特に有利な性能を示す、炭化水素および／または二酸化炭素の改質および／または水素化のための極めて有効な触媒を製造することを可能にする。
【００９０】
触媒または触媒前駆体材料を製造する方法を、種結晶の存在下で実施することが特に好ましい。ＹＡＧ構造または目的とする相と類似の組成を有する種結晶を使用することが特に好ましい。種結晶は、極めて好ましくは高い結晶性を有する。触媒または触媒前駆体材料を製造する方法を、種結晶の存在下で実施することが特に好ましい。
【００９１】
種結晶の添加によって達成することができる起こり得る効果は、本発明の方法を実施する場合、ＹＡＧ相の形成のための温度を低下させ、またはＹＡＧ含有相の収率を増加させることである。形成温度を低下させ、収率を増加させることの両方を除外しないこともできる。種結晶の添加に関連する他の有利な効果は、結晶化時間の短縮が可能なことである。
【００９２】
種結晶に関して、本発明の方法の好ましい実施形態において、種結晶は、ＹＡＧ、ＹＡＰまたはＹＡＭ相を含む材料、即ち、目的生成物、好ましくはＹＡＧ相、より好ましくは９５質量％を超えるＹＡＧ相、より好ましくは純相ＹＡＧからなるべきである。さらに、好ましくは５００μｍ未満、特に３００μｍ未満、極めて好ましくは１００μｍ未満の小粒径、および好ましくは５ｍ２／ｇを超え、特に１０ｍ２／ｇを超え、極めて好ましくは２０ｍ２／ｇを超える高比表面積を有し、または小さいクリスタリットサイズおよび高比表面積を有する凝集体からなる種結晶が好ましい。
【００９３】
種結晶は、適当なＹＡＧ材料から、これを適した機械的および／または化学的処理、例えば乾燥状態における粉砕、水の存在下における粉砕、または酸もしくは塩基の存在下における粉砕にかけることによって製造することができる。
【００９４】
特に好ましい実施形態において、種結晶を、激しい混合によってアルミニウム供給源と接触させる。この混合は、粉砕、混練、パンミリングまたは当業者に公知の他の方法によって実施することができる。アルミニウム供給源と種結晶との混合は、銅−、亜鉛−、コバルト−、ニッケル−および／または鉄含有化合物ならびに少なくとも１種のさらなる金属化合物との接触の前、その間またはその後に実施してもよい。
【００９５】
酸化アルミニウム供給源は、粉末もしくは顆粒等の固体形態で、または代替的に液体の形態で用意されてもよい。酸化アルミニウム供給源が液体の形態で存在する場合、アルミニウム含有種は、溶媒中に分散されているまたは溶媒中のコロイド状粒子として存在することが好ましい。コロイド状アルミナの安定性またはコロイド状アルミナの形成は、２から４．５の範囲、または８から１４の範囲であるｐＨを選択することによって改良することができる。コロイド状アルミナを製造するまたは安定化するのに適した作用物質は、ＨＮＯ３、酢酸もしくはギ酸等の酸、またはＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液もしくはアンモニア水溶液等の塩基である。
【００９６】
本発明の方法の好ましい実施形態において、解膠されたアルミナ粒子を含み、２から４．５の範囲のｐＨを有するコロイド状アルミナ溶液が使用される。
【００９７】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において、塩基で処理されており、８から１４の範囲のｐＨを有する１種または複数のアルミニウム供給源を含むアルミナ溶液が使用される。
【００９８】
アルミニウム供給源は、少なくとも１種の金属化合物と接触される。液体として存在するアルミニウム供給源への添加の間、金属化合物の沈殿またはコロイドが観察されないようにするために特別の注意が払われる。種結晶の添加は、金属化合物の添加の前、その間またはその後に実施してもよい。別法として、種結晶を乾燥工程の後で添加してもよい。
【００９９】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において、分散性ナノ粒子の酸化アルミニウム供給源は、微細に分割された粉末として使用される。微細に分割された粉末は、５００ｎｍ以下である一次粒子からなり、１から１００μｍのＤ５０を有する凝集体として存在する。
【０１００】
この好ましい実施形態において、アルミニウム供給源を、少なくとも１種の金属化合物と接触させる。金属化合物を、溶液としてまたは固体として添加してもよい。固体の場合、液体が引き続いて添加される。溶液または液体の添加の場合、混練可能であり、酸化アルミニウム供給源と金属化合物の極めて完全な混合を示す均一なドウ様の塊が形成されるようにするために特別の注意が払われる。種結晶の添加は、金属化合物の添加の前またはその後で実施され得る。この好ましい実施形態の特筆すべき特色は、乾燥（即ち、工程（ｉｖ））が造形工程としての押出成型（即ち、工程（ｖｉ））に先行することである。
【０１０１】
本発明の方法の別の好ましい実施形態において、アルミニウム供給源の微細に分割された粉末を、少なくとも１種の融解性金属化合物と接触させる。酸化アルミニウム供給源と融解性金属化合物の完全な混合は、２５℃から２５０℃の範囲の温度で実施される。温度を選択する際に、温度が金属化合物の融点を超えることに特別の注意が払われる。金属化合物が溶融する結果、混合物中での成分の特に均一な分布が達成される。種結晶の添加を金属化合物の添加の前、その間、その後に実施してもよい。別法としては、種結晶を混合物を冷却した後にのみ添加してもよい。
【０１０２】
上記工程後に得られた、乾燥された混合物または成型され、乾燥された材料を低温焼成すると、基本的には、使用された金属化合物からアニオンを取り除き、金属化合物を対応する金属酸化物に変換する役割を果たす。焼成中の温度は、使用される金属化合物により決まり、温度は、好ましくは５５０℃以下、およびより好ましくは１５０℃から５５０℃の温度範囲である。
【０１０３】
成型および乾燥された混合物の高温焼成または上記のプロセス工程後に得られる混合物の低温焼成は、本発明の触媒の製造における必須のプロセス工程である。高温焼成の温度は、７５０℃以上、特に８００℃以上でなければならない。温度は、好ましくは８５０℃以上、およびより好ましくは９００℃以上である。
【０１０４】
さらに、焼成を０．５時間を超える、より好ましくは１時間を超えるおよび特に２時間を超える期間にわたり実施することが特に好ましい。
【０１０５】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において、低温焼成（ｖ）および高温焼成工程（ｖｉｉ）を、連続したプロセス工程で実施してもよい。このことは、造形工程が乾燥工程に先行する場合特に有利である。
【０１０６】
焼成中の温度が、７５０℃の目標温度未満になる場合、本発明の触媒の製造は、ＹＡＧの形成が場合によっては起こらない可能性があり、または容認しがたく低割合のＹＡＧが形成される可能性があるので、悪影響を受け得る。焼成温度が適等な温度範囲を超えて選択された場合、２種の相が形成され、これらは何らかの触媒活性を有するが、材料の表面積が低すぎる。焼成中の焼成温度に対する上限値は、好ましくは１３００℃、より好ましくは１２５０℃、およびさらに好ましくは１２００℃である。
【０１０７】
本発明は、特定の焼成条件の指示によってさらに特定化し得ることが考えられる。しかし、工業的操作において、焼成のための極めて長い時間は、不経済であり、望ましくない。
【０１０８】
該材料を合成ガスを製造するための触媒として使用する特定の方法は、高比表面積が必要である。本発明の目的では、２ｍ２／ｇを超える表面積を有する特定の材料が好ましく、４ｍ２／ｇを超える表面積を有する材料が特に好ましく、極めて好ましくは８ｍ２／ｇを超える表面積を有する材料、および１５ｍ２／ｇを超える表面積を有する材料が極めて好ましい。
【０１０９】
造形プロセスは、触媒がチューブ反応器中で適切に取り付け得るように、触媒の製造のために重要である。このことは、酸化アルミニウム供給源として特に好ましくは使用される、コロイド状に溶解された水酸化アルミニウムまたは塩基性ポリ塩化アルミニウム分散体は、特に微細に分割されており、高反応性を有するという事実にも関連する。
【０１１０】
特に微細に分割された触媒材料は、工業用途では問題を引き起こすことになる。したがって、極めて微細に分割された出発成分が使用され、次いで成型工程において特定の触媒に変換され得ることが特に有利である。チューブ反応器中に極めて微細に分割された触媒を直接導入すると、反応器の圧力低下が高くまたは完全な封鎖を招き、接触改質法に悪影響を及ぼすことになる。
【０１１１】
本発明の方法によって製造された材料は、合成ガスを製造するための改質において、塊状材料、ペレットまたは押出物の形態で使用することができる。適した触媒形態の選択は、有効であり、合成ガスの製造のために重要である、個々のプロセス条件により決まる。
【０１１２】
造形は、本発明により好ましくは、工程（ｉｉｉ）または（ｖ）の後に実施される。しかし、造形が工程（ｖｉｉ）の後でのみ実施される場合、本発明による好ましいすべての特性が、あらゆる点で達成することができるかどうかは明らかではないが、工程（ｖｉｉ）の後で造形を実施することも考えられる。
【０１１３】
ペレット造形体の製造は、工程（ｘ．１）圧縮成形、（ｘ．２）ふるい分けおよび（ｘ．３）打錠によって実施される。結合剤および滑剤を、圧縮成形および打錠に使用される触媒材料または前駆体材料に添加してもよい。滑剤として、例えば、黒鉛またはステアリン酸を使用することが可能である。黒鉛を使用することが好ましい。滑剤の量は、通常、触媒材料に対して１０質量％以下である。
【０１１４】
さらに、連続して複数の工程を実施する圧縮成形機によって、対象画分を製造することも可能である。成形機によって製造された塊状材料は、おそらく圧縮機によって製造された材料より低い機械的安定性を有する可能性がある。
【０１１５】
さらに、押出成型工程によって、造形体を製造することも可能である。このような押出成型操作は、製造の工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）の後に実施することができる。
【０１１６】
しかし、上記にかかわらず、懸濁液を噴霧乾燥機を用いて乾燥し、続いて焼成プロセスにかけることも可能である。
【０１１７】
圧縮成形および打錠のための結合剤材料として、触媒に酸化物または複数の酸化物を添加することが可能である。あるいは、合成の間に結合剤を形成するために、特定の酸化物の形成を、特定のプロセス特性またはプロセス工程によって、合成の間に制御することができる。このようなプロセス特性またはプロセス工程は、とりわけ、出発化合物の化学量論的組成の好ましい選択、出発化合物、特にアルミニウム供給源のタイプの好ましい選択、熱処理工程の好ましい選択であり得る。特に適した結合剤材料は、本発明の触媒の高表面積の形成にプラスの影響を有する。
【０１１８】
焼成の間に結合剤材料から形成され、特に好ましい二次相を示す酸化物の例は、とりわけ、シータ−酸化アルミニウム、アルファ−酸化アルミニウム、アルミン酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）、イットリウム安定化酸化アルミニウム、イットリウム安定化酸化水酸化アルミニウムである。
【０１１９】
さらなる実施形態において、例えば、触媒または触媒前駆体材料を、コーティング法によってセラミック担体材料に適用することが可能である。担体材料として、セラミックハニカムまたは他の形体を使用することが可能である。
【０１２０】
特に活性な触媒を製造するために、触媒材料を形成する元素の化学量論的組成が、特定の好ましい範囲であることが不可欠である。
【０１２１】
本考察の目的では、組成の好ましい範囲は、いずれの場合も金属元素に基づき、モル百分率で報告される。数値の合計は１００部になり、酸素の存在は考慮に入れない。
【０１２２】
本発明の目的では、銅、亜鉛、ニッケル、鉄および／またはコバルト含量が好ましくは、０．０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜７ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲であるイットリウム含有材料が好ましい。
【０１２３】
本発明の目的では、希土類からなる群から選択される少なくとも１種のさらなるカチオン種（Ｉ）を含むイットリウム含有材料が好ましく、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｅｕ等の希土類が特に好ましく、この少なくとも１種のカチオン種の含量は、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは０．０２〜８ｍｏｌ％の範囲および特に好ましくは０．０３〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１２４】
本発明の目的では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるカチオン種（ＩＩ）を含むイットリウム含有材料が好ましく、この少なくとも１種のカチオン種の含量は、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは０．０２〜８ｍｏｌ％の範囲および特に好ましくは０．０３〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１２５】
好ましい実施形態において、希土類のカチオン種は、Ｃｅ、Ｐｒおよび／またはＬａである。これらのカチオン種（Ｉ）は、ＭｇおよびＧａからなる群からのカチオン種（ＩＩ）と組み合わせた、Ｃｅ、Ｐｒおよび／またはＬａからなる群からが特に好ましく、本発明の目的では、カチオン種の割合は、１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満、極めて好ましくは２ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【０１２６】
好ましい組成を有する材料のいくつかの例を以下に示す。
【０１２７】
本発明の触媒は、触媒がイットリウムアルミニウムガーネットおよび／または単斜晶アルミン酸イットリウムを含み、触媒がイットリウムおよびＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群からの少なくとも１種のさらなる元素を含み、イットリウム含量は、１５〜８０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１７〜７０ｍｏｌ％、およびより好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％の範囲であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群からの少なくとも１種のさらなる元素の含量は、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜７ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲であり、Ａｌの含量は、１０〜９０ｍｏｌの範囲％、好ましくは２０〜８５ｍｏｌ％およびより好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％の範囲であるという事実によって特徴付けられる。
【０１２８】
白金族金属の群からの助触媒を含む材料は、同様に本発明に包含される。白金金属を含有する実施形態において、触媒材料は、通常、少量の白金族金属のみを含む。酸化物材料に対して０．１から１質量％の範囲の白金族金属によるドープが好ましい。このようなドープは、製造工程（ｉ）から（ｖ）もしくは（ｉ）から（ｖｉ）中または処理工程の後に実施してもよい。
【０１２９】
触媒が、金属塩溶液による含浸によって製造される場合、以下の情報を提供してもよい：適した金属塩は、アルミニウム供給源、好ましくはベーマイトの表面上に金属種の極めての均一な分布をもたらすことが可能であるように、溶媒に溶解され得るすべての塩である。
【０１３０】
例えば、導入される金属塩は、硝酸塩または水和物含有硝酸塩である。水が好ましくは溶媒として使用される。
【０１３１】
アルミニウム供給源は、好ましくは少量の硝酸塩のみを含み、または硝酸塩を含まない。合成系中の硝酸塩含量およびすべての金属成分の総含量に対して（即ち、ＡｌとＹ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびさらなる金属が一緒になって）、硝酸塩含量は、好ましくは４０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２５ｍｏｌ％未満およびさらに好ましくは１８ｍｏｌ％未満である。
【０１３２】
貴金属含有塩が、助触媒として作用し、触媒の活性の増大をもたらす第２の成分として、含浸溶液に添加されることを考えることができる。しかし、貴金属含有助触媒を使用する方法は、触媒のコストの増加を招くことがあることも考慮に入れるべきである。促進するために好ましい貴金属は、とりわけ、白金、ロジウム、パラジウムである。使用される助触媒の量は、有利には５質量％未満、好ましくは２質量％未満、極めて好ましくは１質量％未満である。
【０１３３】
貴金属含有助触媒の導入に関して、これらは触媒合成の間に添加することができ、または仕上がった触媒上に堆積することができるといってもよい。
【０１３４】
本発明の目的では、触媒前駆体という用語は、いずれの目的とする前処理工程にもまだかけられていない本発明による材料を表す（例えば、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋａｔａｌｙｓｅ、Ｊｅｎｓ  Ｈａｇｅｎ、Ｗｉｌｅｙ  １９９６に記載されたように）。前処理は、触媒材料が本方法の供給原料成分に曝露される、本発明の方法での触媒材料の利用において支配的なものである。通例の前処理工程は、触媒前駆体材料を水素ガス、Ｈ２／Ｎ２混合物または他の還元性もしくは酸化性種のストリームに曝すことを含む。特に、該処理は、高温または熱水条件下で実施され；他の前処理法も当業者に公知であり、本明細書で使用することができる。触媒前駆体材料は、通常、酸化物の形態で存在する。これは、金属成分、例えば銅、ニッケル、鉄、亜鉛およびコバルトが、０価を超える酸化状態を有することを意味する。
【０１３５】
本発明の目的では、触媒という用語は、前処理工程にかけられている材料を表す。前処理工程は、例えば、触媒前駆体を、個々の供給原料成分もしくは複数の供給原料成分および／または本方法の最終供給ガスに曝露することである。この曝露中に、触媒前駆体を触媒に変換できる。
【０１３６】
このような触媒が曝露されているこのような前処理工程は、とりわけ以下の工程：特に高温におけるもしくは熱水条件下の、水素、Ｈ２／Ｎ２混合物、他の還元剤または酸化剤による処理、または当業者に公知である他の前処理方法を含むことができる。このような前処理方法は、反応器中でまたはその外部で実施することができる。前処理工程は、触媒を、反応を実施するのに適している状態に変換させるものである。この場合、材料中で物理化学的変化が起こる。このような変化は、とりわけ、テクスチャの変化、結晶化度の変化、個々の金属もしくは他の元素または複数の金属もしくは他の元素の酸化状態の変化、金属ナノ粒子の形成、１種または複数の特定の触媒的活性相の形成、有機化合物もしくは炭素質材料による部分的または全体的な被覆、全面的もしくは部分的再結晶、その組成がバルク材料と異なる、触媒的に活性な非晶質もしくは部分的に非晶質な表面構造の形成、あるいは触媒または触媒前駆体を曝露する間に生じ得る、当業者に公知の他の現象であることができる。上記のこのような物理化学的変換は、通常分析法によって測定することができる。しかし、この場合、触媒と触媒前駆体との間に顕著な差異が存在しない、または分析的に測定不可能である変換が本発明の状況では生じることも可能である。
【０１３７】
触媒作用プロセス
本発明の触媒または触媒前駆体を使用する方法の分野は、極めて広範であり、それゆえ触媒または触媒前駆体を使用する方法は、特に、接触改質のために、炭化水素または炭化水素含有化合物（ｃＰＯｘ）の部分的接触酸化のために、オートサーマル改質（ＡＴＲ）のために、乾式改質（ＤｒｙＲｅｆ）のために、高温二酸化炭素水素化およびメタンの存在下における高温二酸化炭素水素化と炭化水素の改質の組合せのために、ならびにまた、特に合成ガスを製造するために適している。水素に加えて、供給流体ストリームは、有利には、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、ＣＨ４およびＨ２Ｏからなる群からの少なくとも１種のガスを含む。
【０１３８】
特に、本発明は、高温二酸化炭素水素化のための、高温二酸化炭素水素化および改質の組合せのための、ならびに／または炭化水素、好ましくはメタンの改質のための、本発明の触媒または触媒前駆体材料が使用される方法であって、好ましくは、以下の工程：
（ａ．１）好ましくは、炭化水素、好ましくはメタンならびに任意に水素および／または二酸化炭素を含む供給ガスと、本発明の触媒または本発明の方法によって製造された触媒とを接触させる工程、
（ａ．２）反応器またはその中に存在する触媒を、接触させる間、５００℃を超える、好ましくは７００℃を超える、好ましくは８００℃を超えるおよびより好ましくは８５０℃を超える温度の改質ガスで加熱する工程、
（ａ．３）１バールを超える、好ましくは５バールを超える、より好ましくは１０バールを超える、特に好ましくは１５バールを超えるおよびより特に好ましくは２０バールを超えるプロセス圧力で反応を実施しながら、反応器を操作する工程、
（ａ．４）触媒を、そのＧＨＳＶが５００から３０００００ｈｒ−１の範囲、好ましくは１５００から２０００００ｈｒ−１の範囲、より好ましくは２０００から１５００００ｈｒ−１の範囲およびより好ましくは２０００から１０００００ｈｒ−１の範囲のガスストリームに曝露する工程
を含む方法を提供する。
【０１３９】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において、本方法で使用される供給ガスは、４０体積％を超える、水素、二酸化炭素および／または炭化水素、好ましくはメタン、好ましくは５０体積％を超える水素、二酸化炭素および／または炭化水素、好ましくはメタン、ならびに特に好ましくは７０体積％を超える水素、二酸化炭素および／または炭化水素、好ましくはメタンを含む。改質ガス中に含まれる他の成分は、本発明によるプロセスまたは他の下流のプロセスからの水および／もしくは循環ガスを含む。
【０１４０】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において、高温二酸化炭素水素化、高温二酸化炭素水素化および改質の組合せならびに／または炭化水素の高温改質に先行して、活性化プロセスが行われる。活性化プロセスは、触媒を制御された方法でプロセスパラメータの出発点に至らせることを可能にする。
【０１４１】
活性化プロセスは、３００℃から１４００℃の範囲の温度の還元ガス雰囲気中における触媒の熱処理を含む。触媒は、好ましくは制御された加熱プロセスを用いてプロセス温度まで熱される。加熱速度は、好ましくは１℃／分から３０℃／分の範囲であり、５℃／分から１５℃／分の範囲が好ましい。
【０１４２】
活性化プロセスは、好ましくは触媒の調節と連結される。調節は、好ましくは活性化に続く。本発明の目的では、調節は、触媒を目的とする反応のプロセスパラメータに段階的に至らせる操作である。これは、プロセスの出発点にとって、連続的な操作より他の異なる条件が、必要なこともあり得るという事実と関連する。起動の間の触媒の無制御の炭化は、調節工程によって有効に防止される。
【０１４３】
触媒の調節は、例えば、触媒を、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水蒸気および／または水素の存在下、プロセス温度まで加熱することを含む。触媒を水蒸気の存在下で慣らすことも可能である。
【０１４４】
供給流体は、水素、二酸化炭素および炭化水素、好ましくはメタンの総割合が４０体積％を超え、好ましくは５０体積％を超え、特に７０体積％を超える好ましい組成を有する。本発明の方法の特定の実施形態において、改質ガスはまた、成分として一酸化炭素を含んでいてもよい。本発明の方法の特定の実施形態において、改質ガスはまた、成分として酸素および／または水を含んでいてもよい。ＳＭＲ、ＡＴＲ、ｃＰＯｘ反応を実施するために本発明の触媒を使用する方法に関するこれらの実施形態において、Ｏ２およびＨ２Ｏの割合は、５体積％を超え、好ましくは１０体積％を超え、および極めて好ましくは２０体積％を超える。
【０１４５】
本方法の生成物は、好ましくは、１以上の水素：二酸化炭素体積比の組成範囲における合成ガスである。水素対一酸化炭素の好ましい比は、４：０．１から０：１の範囲、特に好ましくは３．５：１から０．１：１の範囲、極めて好ましくは３：１から０．１：１の範囲である。
【０１４６】
特定の実施形態において、９０％を超える一酸化炭素の体積割合を有する生成物ガスが、本方法によって製造される。
【０１４７】
水素および二酸化炭素は、好ましくは供給流体中に１以上の体積比で存在する。水素対二酸化炭素の好ましい比は、５：１から１：１の範囲、特に好ましくは４．５：１から１：１の範囲、極めて好ましくは４：１から１：１の範囲である。
【０１４８】
供給流体が炭化水素含有出発ガスを含む場合、二酸化炭素および炭化水素含有出発ガスは、好ましくは１：１を超える、特に好ましくは４：１を超える、極めて好ましくは５：１を超える比で存在する。
【０１４９】
本方法の間に、水蒸気を供給流体中に導入することができる。供給流体中の水蒸気の割合は、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１５体積％以下である。
【０１５０】
プロセス工学的な理由で、標準ガスまたは補助ガスを供給ガスに添加してもよい。標準ガスは、例えば、１から５体積％の割合で添加される質の高いガスである。研究室の実験中に内部標準を添加すると、回収率を決定する役割を果たす。
【０１５１】
好ましい操作方法において、本発明の方法によって、０．８５から１．４の範囲のＨ２／Ｃｏ比を有する合成ガスが製造され、Ｈ２／Ｃｏ比は、より好ましくは０．９から１．２の範囲、さらに好ましくは０．９５から１．１の範囲である。
【０１５２】
本発明の方法は、過酷なプロセス条件下、特に高温および高いスループットにおいて、イットリウム含有触媒上に顕著な量の炭素質材料が堆積されることなく、本方法を実施することを可能にする。本発明の目的では、炭素質材料の顕著な堆積は、触媒上の２質量％を超える炭素質材料の堆積と考えられ、典型的には、この値を超える炭素質材料の堆積物は、圧力低下の実質的な増加を引き起こす。炭素質材料の堆積は、使用される触媒に対して、好ましくは＜２質量％、特に好ましくは＜１質量％、より好ましくは＜０．５質量％、特に＜０．２質量％の炭素含量である。触媒の５から４０バールの圧力における超大気圧下の極めて高い熱的安定性および動作安定性のためには、触媒は、本方法の長い操業時間の間、何千時間もの間使用することができる。
【０１５３】
改質を、高いプロセス圧力で、特に５バールを超えて、好ましくは１０バールを超えて、極めて好ましくは２０バールを超えて実施すると、これも極めて高圧下の合成ガスが形成されるので有利である。合成ガスは、合成ガスが出発材料として高圧下で存在しなければならない他の方法に使用することができる。高圧ガスの存在は、圧縮機プラントおよび圧縮工程を節約することを可能にする。下流の方法は、メタノール（５０〜１００バール）の合成、フィッシャー−トロプシュ合成（４０〜６０バール）または他のガスの液化合成であることができる。合成ガスは、好ましくは、イットリウム含有触媒を使用して本発明の方法にも提供することもできるＨ２／Ｃｏ比が要求される下流の方法に使用される。
【０１５４】
本発明の方法は、高圧下の合成ガスを提供することを可能にするので、本発明の方法は、従来技術から公知の方法よりも優れている。
【実施例１】
【０１５５】
いずれの場合も３０ｇの酸化生成物のための「Ｇｉｌｕｆｌｏｃ経路」を介した、一般組成Ｙ２．６８Ｍｅ０．３２Ａｌ５Ｏ１２（Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）を有するＦｅ−、Ｃｏ−、Ｎｉ−またはＣｕ−修飾ＹＡＧの合成
【０１５６】
試料１：Ｙ２．６８Ｆｅ０．３２Ａｌ５Ｏ１２
５５．９７６ｇのＧｉｌｕｆｌｏｃ  ８３（Ｇｉｕｌｉｎｉ製；Ａｌ含量１２．４質量％）を６００ｍｌガラスビーカーに秤量し、磁気撹拌機（５０ｍｍ撹拌子、１５０ｒｐｍ）で室温において撹拌した。５３．３０６ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％）および６．６７９ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．６％）を別のガラスビーカーに秤量し、必要な限り少ない（約１００ｍｌ）ＤＩ水（イオン交換後導電率０．５ｍｉｃｒｏ  Ｓｉｅｍｅｎｓ）中で撹拌しながら（磁気撹拌機、５０ｍｍ撹拌子、１５０ｒｐｍ）溶解した。溶解後、該混合物を定量的にＧｉｌｕｆｌｏｃ  ８３中に撹拌しながら導入した。該ガラスビーカーをＤＩ水ですすいだ。
【０１５７】
混合物にふたをし、８０℃で２時間撹拌した（５０ｍｍ撹拌子、１５０ｒｐｍ）。次いで、混合物を平坦な蒸発皿（Ｈａｌｄｅｎｗａｎｇｅｒ  ８８８−６ａ／直径１６０ｍｍ）に移した。
【０１５８】
充填した皿を適当なチャンバー炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＴＨ  １２０／１２）に収納し、合成空気（ＣＤＡ）（６ｌ／分）下、第１の焼成で硝酸塩の分解を実施した。すべてのホールドポイントに１Ｋ／分で接近し、１時間保持した（ホールドポイント、８０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃および４５０℃）。最後の保持時間の終点の後、試料を室温まで冷却した（炉の自然冷却）。
【０１５９】
次いで、酸化物中間体を、蒸発皿から取り出し、最終粒径（３１５〜５００μｍ）にした。この目的ために、試料を最初に１０００μｍ分析用ふるいを通して、続いて５００μｍ分析用ふるい（Ｒｅｔｓｃｈ製）を通してメノウ乳棒を用いて押し込んだ。次いで、微粉を、３１５μｍ分析用ふるいを用いて手動でふるい分ける（約１０秒）ことによって、対象とする画分から切り離した。微粉を、予備試料として保持した。
【０１６０】
対象とする画分を、相形成を完成するために再度焼成する。この目的ために、試料をマッフル炉（Ｈｅｒａｅｕｓ製Ｍ１１０）中のＡｌＳｉｎｔるつぼ（Ｈａｌｄｅｎｗａｎｇｅｒ製素焼きのＡｌ２Ｏ３るつぼ）中で、ＣＤＡ（２ｌ／分）下９００℃（加熱ランプ５Ｋ／分）で４ｈ焼成した。試料を室温まで冷却後、形成されたいずれの微粉（＜３１５μｍ）も、再びふるい分けによって切り離した。
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
【表３】
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【０１６４】
【表４】
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【実施例２】
【０１６５】
試料５を実施例１と類似の方法で作製した。試料のＸ線回折分析は、純相ガーネット材料を示した。
【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
試験した破砕材料のサイズは０．５〜１μｍであった；反応器中の総触媒体積は１０ｍｌであり、接触ゾーンの長さは８．８５ｃｍであり、反応器の内径は１２ｍｍであった。試験プログラムを表６に示す。８種のフェーズを走行させ、個々の試験フェーズＩからＶＩＩＩの期間は、いずれの場合もフェーズ当たり２４時間であった。フェーズＶＩＩＩの終点で、触媒を反応器から取り出し、触媒上の炭素含量を測定した。
【０１６８】
【表６】
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【０１６９】
【表７】
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【０１７０】
【表８】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年5月12日(2016.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムおよびアルミニウムを含み、立方晶ガーネット構造を有することを特徴とする、少なくとも１種の結晶性材料を含む触媒前駆体であって、触媒前駆体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉを含み、結晶性材料中のイットリウムおよび／またはアルミニウム種の一部は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群からの少なくとも１種の化学種によって置き換えられている、触媒前駆体。
【請求項２】
イットリウム含量が、１５〜８０ｍｏｌ％の範囲であり、アルミニウム含量が、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群からの化学種の総含量は、０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項３】
触媒又は触媒前駆体が、立方晶ガーネット構造、斜方晶ペロブスカイト構造、六方晶ペロブスカイト構造、および単斜晶ペロブスカイト構造からなる群からの主要相に加えて、１〜４９質量％の範囲の割合で存在する少なくとも１種の二次相を含む、請求項１または請求項２に記載の触媒前駆体。
【請求項４】
触媒又は触媒前駆体が、２ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【請求項５】
主要相として立方晶イットリウムアルミニウムガーネットを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【請求項６】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕからなる群からの少なくとも１種の貴金属含有助触媒を含む触媒前駆体であって、貴金属含有助触媒の含量が０．００１〜５質量％の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【請求項７】
Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｅｕからなるカチオン種Ｉの群、またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎからなるカチオン種ＩＩの群から選択される少なくとも１種のカチオン種を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【請求項８】
ニッケルを含み、結晶材料中のイットリウムおよび／またはアルミニウム種の一部が、ニッケルによって置き換えられている、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【請求項９】
（ｉ）アルミニウム供給源を用意する工程、
（ｉｉ）アルミニウム供給源を、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトまたは鉄からなる群の少なくとも１種のさらなる金属塩及びイットリウム含有化合物に接触させる工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からのイットリウム含有化合物と接触している、工程（ｉ）からのアルミニウム供給源を完全に混合する工程、
（ｉｖ）混合物を乾燥する工程、
（ｖ）混合物を低温焼成する工程、
（ｖｉ）成形または造形する工程、
（ｖｉｉ）混合物を高温焼成する工程
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒前駆体を製造する方法。
【請求項１０】
ポリ塩化アルミニウムを含む塩基性溶液または分散体、および／またはナノ粒子のアルミニウム含有出発材料が、アルミニウム供給源として使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
金属塩が、工程（ｉｉｉ）における混合の間、溶融物の形態で存在する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒前駆体を使用した、二酸化炭素水素化、および／または炭化水素の改質のための方法であって、
（ａ．１）二酸化炭素水素化が行われる場合は、水素および二酸化炭素を含み、改質が行われる場合は、炭化水素および二酸化炭素を含む供給ガスと、本発明の触媒前駆体とを接触させる工程、
（ａ．２）供給ガスと、反応器中に存在する触媒との接触が、≧６００℃の温度において行われる工程、
（ａ．３）接触の間の反応器中のプロセス圧力が≧１バールであり、その間本方法が実施される工程、
（ａ．４）触媒を、そのＧＨＳＶが５００から１０００００ｈｒ−１の範囲であるガスストリームに曝露する工程
を含む方法。
【請求項１３】
メタンおよび二酸化炭素が、改質ガスストリーム中に存在し、メタン対二酸化炭素の比が、４：１から１：２の範囲である、請求項１２に記載の炭化水素を改質する方法。
【国際調査報告】
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