(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下、Ａ）一酸化炭素（ＣＯ）由来の単位と、Ｂ）以下のＲＭＡ１、ＲＭＡ２、ＲＭＡ３、ＲＭＡ４、ＲＭＡ５（各々本明細書に記載される）、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の単位と、を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下、
Ａ）一酸化炭素（ＣＯ）由来の単位と、
Ｂ）以下のｉ）〜ｖｉ）、
ｉ）ＲＭＡ１、
【化１】
2017519877.tif 000029
（式中、ＲＭＡ１について、Ｒ１が、Ｈまたはアルキルであり、
ｎが、１〜５０であり、
Ｒ２が、Ｈまたはアルキルから選択され、
Ｒ３が、Ｈまたはアルキルから選択される）
ｉｉ）ＲＭＡ２、
【化２】
2017519877.tif 000030
（式中、ＲＭＡ２について、Ｒ４及びＲ５が各々独立して、Ｈまたはアルキルであり、
ｍが、１〜５０である）
ｉｉｉ）ＲＭＡ３、
【化３】
2017519877.tif 000031
（式中、ＲＭＡ３について、Ｒ６及びＲ９が各々独立して、Ｈまたはアルキルであり、
ｐが、１〜５０であり、
Ｒ７が、Ｈまたはアルキルから選択され、
Ｒ８が、Ｈまたはアルキルから選択される）
ｉｖ）ＲＭＡ４、
【化４】
2017519877.tif 000032
（式中、Ｒ１０が、水素またはアルキルであり、
【化５】
2017519877.tif 000033
という表記が、２〜５０個の炭素原子を含む炭化水素鎖であり、前記炭化水素鎖が、直鎖状であるか、分岐鎖状であるか、または飽和炭化水素環構造を含む）
ｖ）ＲＭＡ５、
【化６】
2017519877.tif 000034
（式中、ｑが、２〜２０であり、Ｒ１１が、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１２が、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１３が、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１４が、Ｈまたはアルキルから選択される）または
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の単位と、を含む、エチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項２】
前記エチレン系ポリマーが、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を使用して１００ＭＰａ以上の圧力で形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、３０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、合計１０００個の炭素当たり１個以上のカルボニルの量でカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
「前記ポリマー中の全体のカルボニル含有量」とヘキサン抽出可能物法によって決定される「ヘキサン抽出後の前記可溶性エチレン系ポリマー中の全体のカルボニル含有量」の比率が、１．５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーが、０．９１２〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーが、０．５〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、一酸化炭素（ＣＯ）を含み、前記ポリマーに効果的に組み込まれている少なくとも１つのレオロジー調整剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記エチレン系ポリマーが、少なくとも１つの管状反応器を備える反応器構成において調製される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーとは１つ以上の特性が異なる第２のエチレン系ポリマーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
【請求項１２】
前記物品が、フィルムまたはコーティングである、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記物品が、ケーブルまたはワイヤ用のコーティングである、請求項１２の請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
前記物品が、コーティングされたシートである、請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月２７日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米国仮出願第６２／０１８０１４号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は良好な加工可能性を有するが、フィルム、押出コーティング、及び／または押出積層用途で使用される場合、溶融強度の改善が依然として所望される。加えて、紙及び板紙等のセルロース系基材、またはアルミ箔もしくは金属化フィルム等の極性及び他の基材、例えば、ＯＰＰ（配向ポリプロピレン）、金属化ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等への接着の改善を有するポリマーの必要性が存在する。
【０００３】
コーティング及びフィルムに使用されるエチレン系ポリマーが、以下の参考文献、国際公開第ＷＯ２０１１／０７１８４３号、同第ＷＯ１９９１／１８９４４号、米国特許第５，１７８，９６０号、同第３，８６０，５３８号、同第４，７１４，７４１号、同第６，５５８，８０９号、同第４，９６２，１６４号、同第３，６７６，４０１号、英国特許第１４４８０６２号、欧州特許第０２３０１４３Ｂ１号、Ｗａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  Ｅｘｔｒｕｄａｂｌｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｊｕｎｅ  １９８８  Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｐｐ．１４０−１４４、Ｓｃｏｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ８：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｐ．１５６−１６８，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ（１９９５）に開示されている。国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１３／０７６４２３号（現在の国際公開第ＷＯ２０１４／１０５６０８号）、及び２０１４年６月２７日出願の米国仮特許第６２／０１８０５０号も参照されたい。
【０００４】
米国特許第６，４０７，１９１号は、押出プロセス及び用途において改善されたポリマー加工及び性能特性を得るためのカルボニル基含有連鎖移動剤を開示している。カルボニル基含有化合物（ケトン及びアルデヒドが特許請求されている）のレベルは、０．１〜０．５重量％の範囲である。高分子量ポリマーの生成は、メルトインデックスを制御するために使用されるケトンまたはアルデヒド連鎖移動剤のレベルを制限し、したがって、ポリマー中に組み込まれ得る最大レベルを０．５重量％に制限する。
【０００５】
米国公開第２００８／０２４２８０９号及び国際公開第ＷＯ２００７／１１０１２７号、同第ＷＯ９７／４５４６５号、同第ＷＯ２０１２／０５７９７５号、及び同第ＷＯ２０１２／０８４７８７号は、とりわけ押出コーティング用途に好適なコポリマーを作製するために、分子量分布（ＭＷＤ）を拡大し、かつ／またはレオロジー特性を調整するための様々な多官能性成分の使用を記載している。これらの多官能性成分としては、とりわけ、二官能性及び／またはより高次の官能性の（メタ）アクリレート、二官能性α，ω−アルカジエン、ジビニルエーテルを含有する二不飽和コモノマー、ならびにモノマー連鎖移動剤（ＣＴＡ）が挙げられる。国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１３／０２９８８１号は、「α，β不飽和末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含むエチレンと少なくとも１つのレオロジー調整剤との反応から形成されたエチレン系ポリマーを開示しており、この反応は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こる。
【０００６】
しかしながら、上述のように、より高い溶融強度及び改善された基材への接着を有する新たなエチレン系ポリマーが依然として必要とされている。これらの必要性は、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、少なくとも以下、
Ａ）一酸化炭素（ＣＯ）由来の単位と、
Ｂ）以下のｉ）〜ｖｉ）、
【０００８】
ｉ）ＲＭＡ１、
【０００９】
【化１】
2017519877.tif 000002
【００１０】
（式中、ＲＭＡ１について、Ｒ１が、Ｈまたはアルキルであり、
ｎが、１〜５０であり、
Ｒ２が、Ｈまたはアルキルから選択され、
Ｒ３が、Ｈまたはアルキルから選択される）
【００１１】
ｉｉ）ＲＭＡ２、
【００１２】
【化２】
2017519877.tif 000003
【００１３】
（式中、ＲＭＡ２について、Ｒ４及びＲ５が各々独立して、Ｈまたはアルキルであり、
ｍが、１〜５０である）
【００１４】
ｉｉｉ）ＲＭＡ３、
【００１５】
【化３】
2017519877.tif 000004
【００１６】
（式中、ＲＭＡ３について、Ｒ６及びＲ９が各々独立して、Ｈまたはアルキルであり、
ｐが、１〜５０であり、
Ｒ７が、Ｈまたはアルキルから選択され、
Ｒ８が、Ｈまたはアルキルから選択される）
【００１７】
ｉｖ）ＲＭＡ４、
【００１８】
【化４】
2017519877.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１０が、Ｈまたはアルキルであり、
【００２０】
【化５】
2017519877.tif 000006
【００２１】
という表記が、２〜５０個の炭素原子を含む炭化水素鎖であり、前記炭化水素鎖が、直鎖状であるか、分岐鎖状であるか、または飽和炭化水素環構造を含む）
【００２２】
ｖ）ＲＭＡ５、または
【００２３】
【化６】
2017519877.tif 000007
【００２４】
（式中、ｑが、２〜２０であり、Ｒ１１が、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１２が、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１３が、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１４が、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の単位と、を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】管状反応器の第２の反応ゾーンにおける熱伝達に対するＣＯ添加の影響を示す。この生成物は、１重量％のＣＯを含有する。
【図２】１００／０／０／０エチレン及びＣＯ供給物分布（１％及び２％が生成されたポリマーのＣＯ含有量である）での管状プロセスの第１の反応ゾーンにおける熱伝達に対するＣＯのレベルのモデル化された影響を示す。
【図３】管状反応器を収容する高圧ＬＤＰＥ重合構成の構成を示す概略フロー図である。
【図４】選択されたシミュレートされたエチレン分布の反応器温度プロファイルを示す。
【図５】選択されたプロセスシナリオの管状反応器に沿って形成されたポリマーのパーセントの関数としての１０００Ｃ当たりの局所的ＣＯ頻度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
上述のように、本発明は、少なくとも以下、
Ａ）一酸化炭素（ＣＯ）由来の単位と、
Ｂ）以下のｉ）〜ｖｉ）、
【００２７】
ｉ）ＲＭＡ１、
【００２８】
【化７】
2017519877.tif 000008
【００２９】
（式中、ＲＭＡ１について、Ｒ１が、Ｈまたはアルキルであり、
ｎが、１〜５０、さらに１〜２０、さらに１〜１０であり、
Ｒ２が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルから選択され、
Ｒ３が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３が各々独立して、以下、（ｉ）Ｒ２及びＲ３の両方がＨであること、（ｉｉ）Ｒ２がアルキルである場合、Ｒ３がＨであること、及び（ｉｉｉ）Ｒ２がＨである場合、Ｒ３がアルキルであることからなる群から選択される）
【００３０】
ｉｉ）ＲＭＡ２、
【００３１】
【化８】
2017519877.tif 000009
【００３２】
（式中、ＲＭＡ２について、Ｒ４及びＲ５が各々独立して、Ｈまたはアルキルであり、さらに各々が独立して、Ｈまたはエチルまたはメチルであり、さらに各々が独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｍが、１〜５０、さらに１〜２０、さらに１〜１０である）
【００３３】
ｉｉｉ）ＲＭＡ３、
【００３４】
【化９】
2017519877.tif 000010
【００３５】
（式中、ＲＭＡ３について、Ｒ６及びＲ９が各々独立して、Ｈまたはアルキルであり、さらに各々が独立して、Ｈまたはエチルまたはメチルであり、さらに各々が独立して、Ｈまたは
メチルから選択され、
ｐが、１〜５０、さらに１〜２０、さらに１〜１０であり、
Ｒ７が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルから選択され、
Ｒ８が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルから選択され、好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、以下、（ｉ）Ｒ７及びＲ８の両方がＨであること、（ｉｉ）Ｒ７がアルキルである場合、Ｒ８がＨであること、及び（ｉｉｉ）Ｒ７がＨである場合、Ｒ８がアルキルであることからなる群から選択される）
【００３６】
ｉｖ）ＲＭＡ４、
【００３７】
【化１０】
2017519877.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒ１０が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルであり、
【００３９】
【化１１】
2017519877.tif 000012
【００４０】
という表記が、２〜５０個の炭素原子、さらに２〜４０個の炭素原子、さらに２〜３０個の炭素原子、さらに２〜２０個の炭素原子を含む炭化水素鎖であり、前記炭化水素鎖が、直鎖状であるか、分岐鎖状であるか、または飽和炭化水素環構造を含む）
【００４１】
ｖ）ＲＭＡ５、または
【００４２】
【化１２】
2017519877.tif 000013
【００４３】
（式中、ｑが、２〜２０であり、Ｒ１１が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルから選択され、Ｒ１２が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルから選択され、Ｒ１３が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルから選択され、Ｒ１４が、Ｈまたはアルキル、さらにＨまたはエチルまたはメチル、さらにＨまたはメチルから選択される）
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の単位と、を含む、エチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００４４】
発明組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４５】
発明エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４６】
エチレン及び炭素の分子量が同じ（２８．０ｇ／モル）であるため、エチレン中のＣＯのパーセントは、エチレン中のＣＯの重量％またはモル％と理解される。
【００４７】
本明細書で使用される場合、記号表示Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３等である。
【００４８】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、１００ＭＰａ以上の圧力で形成される。
【００４９】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、合計１０００個の炭素（骨格炭素＋分岐中の炭素）当たり１．０個以上のカルボニルの量でカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）を含む。例えば、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、合計１０００個の炭素当たり１．５個以上のカルボニル、合計１０００個の炭素当たり２．５個のカルボニル、さらに合計１０００個の炭素当たり３．０個以上のカルボニル。
【００５０】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、合計１０００個の炭素（骨格炭素＋分岐中の炭素）当たり０．４個以上のカルボニルの量でカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）を含む。例えば、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、合計１０００個の炭素当たり０．５個以上のカルボニル、合計１０００個の炭素当たり１．０個のカルボニル、合計１０００個の炭素当たり１．５個のカルボニル、さらに合計１０００個の炭素当たり２．０個以上のカルボニル、さらに合計１０００個の炭素当たり２．５個以上のカルボニル、さらに合計１０００個の炭素当たり３．０個以上のカルボニル。
【００５１】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、本ポリマーの重量に基づいて、０．５重量％以上のＣＯを含む。例えば、本ポリマーの重量に基づいて、１．０重量％以上のＣＯ、さらに１．５重量％以上のＣＯ、さらに２．０重量％以上のＣＯ、さらに３．０重量％以上のＣＯ。
【００５２】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、本ポリマーの重量に基づいて、１０．０重量％以下のＣＯを含む。例えば、本ポリマーの重量に基づいて、９．０重量％以下のＣＯ、さらに８．０重量％以下のＣＯ、さらに７．０重量％以下のＣＯ、さらに６．０重量％以下のＣＯ。
【００５３】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、本ポリマーの重量に基づいて、０．５〜１０．０重量％のＣＯ、さらに１．０〜８．０重量％のＣＯ、さらに１．５〜６．０重量％のＣＯの量のカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）を含む。
【００５４】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、３０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。例えば、２５ｇ／１０分以下、さらに２０ｇ／１０分以下、さらに１５ｇ／１０分以下、さらに１０ｇ／１０分以下、さらに５ｇ／１０分以下。
【００５５】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、０．５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。例えば、１．０ｇ／１０分以上、さらに２．０ｇ／１０分以上、さらに３．０ｇ／１０分以上。
【００５６】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。例えば、０．１ｇ／１０分以上、０．５ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分、さらに２．０ｇ／１０分以上、さらに３．０ｇ／１０分以上。
【００５７】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、０．５〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。例えば、１．０〜３０ｇ／１０分、さらに２．０〜３０ｇ／１０分、さらに３．０〜３０ｇ／１０分。
【００５８】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。例えば、０．１〜８ｇ／１０分、さらに０．３〜６ｇ／１０分、さらに０．５〜３ｇ／１０分。
【００５９】
一実施形態では、「本ポリマー中の全体のカルボニル含有量」とヘキサン抽出可能物法によって決定される「ヘキサン抽出後の本可溶性エチレン系ポリマー中の全体のカルボニル含有量」の比率は、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、合計１０００個の炭素当たり１．５個の以上カルボニルである。例えば、２．０以上、さらに２．５以上、さらに３．０以上、さらに３．５以上、さらに４．０以上、さらに５．０以上、さらに６．０以上。全体のカルボニル含有量を、以下で論じられる１３Ｃ  ＮＭＲ法によって決定した。
【００６０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１２〜０．９５０ｇ／ｃｃ、さらに０．９１２〜０．９４０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００６１】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、１立方センチメートル当たり０．９１０グラム（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）以上、または０．９１５グラム以上、または０．９２０グラム以上の密度を有する。
【００６２】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、１立方センチメートル当たり０．９５０グラム（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）以下、または０．９４５グラム以下、または０．９４０グラム以下、または０．９３５グラム以下、または０．９３０グラム以下の密度を有する。
【００６３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１２〜０．９８０ｇ／ｃｃ、さらに０．９２０〜０．９８０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００６４】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、１立方センチメートル当たり０．９８０グラム（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）以下、または０．９７０グラム以下、または０．９６０グラム以下、または０．９５０グラム以下、または０．９４０グラム以下の密度を有する。
【００６５】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、本ポリマーの総重量に基づいて、４．０重量％未満、または３．０重量％以下、または２．６重量％以下、または２．６重量％未満のｎ−ヘキサン抽出可能含有量を有する。
【００６６】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、一酸化炭素（ＣＯ）由来の単位と、少なくとも１つの組み込まれたレオロジー調整剤由来の単位とを含む。さらなる実施形態では、本エチレン系ポリマーは、一酸化炭素（ＣＯ）と、本ポリマーに効果的に組み込まれた少なくとも１つのレオロジー調整剤とを含む。「効果的に組み込まれた」という語句は、レオロジー調整剤を有しないことを除いて同じ条件下で調製された同様のエチレン系ポリマーと比較して、本エチレン系ポリマーの溶融強度の少なくとも１０％の増加を指す。
【００６７】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、エステル系及び炭素−炭素二重結合含有コモノマー由来のカルボニル単位と、少なくとも１つの組み込まれたレオロジー調整剤由来の単位とをさらに含む。
【００６８】
一実施形態では、このカルボニル含有エステル系及び炭素−炭素二重結合含有コモノマーは、アクリル酸アルキルモノマーである。
【００６９】
一実施形態では、このカルボニル含有エステル系及び炭素−炭素二重結合含有コモノマーは、酢酸ビニルモノマーである。
【００７０】
一実施形態では、カルボニル基含有ポリマー分子間及びポリマー分子内の所望の組み込み及び／または分布は、高速反応カルボニル含有コモノマー（反応性がエチレンの２以上の因数である）、例えば、アクリル酸アルキル及びＣＯの使用により、かつエチレン供給物ストリームにわたる分布及び／または反応器への直接注入（複数可）によってカルボニル含有コモノマーを反応器にわたって分布させることにより達成される。
【００７１】
一実施形態では、カルボニル基含有ポリマー分子間及びポリマー分子内の所望の組み込み及び／または分布は、エチレンに近い反応性を有するカルボニル含有コモノマー（反応性がエチレンとは２未満の因数異なる）、例えば、酢酸ビニルの使用により、かつ反応器エチレン供給物ストリーム及び補給（もしくは新鮮な）エチレンストリームにわたる再循環ガスストリーム（コモノマー含有）の分布及び／または補給（もしくは新鮮な）コモノマーの反応器への直接注入（複数可）によってカルボニル含有コモノマーを反応器にわたって分布させることにより達成される。
【００７２】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、本ポリマーの重量に基づいて、９０重量パーセント以上、さらに９５重量パーセント以上の重合エチレンを含む。
【００７３】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、９７重量パーセント以上、さらに９８重量パーセント以上の重合エチレンを含む。
【００７４】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、以下の関係を満たす融点（Ｔｍ、℃単位）を有する。
Ｔｍ（℃）＜６０１．４（（ｃｃ／ｇ）℃）×（密度（ｇ／ｃｃ））−４４７．８（℃）。
【００７５】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）によって決定される、１０７℃を超える溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【００７６】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）によって決定される、１０５℃〜１０８℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【００７７】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、合計１０００個の炭素原子当たり１．５個以上のアミル基、さらに合計１０００個の炭素原子当たり１．６個以上のアミル基のアミル（Ｃ５）基レベルを有する。
【００７８】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、三重検出器ＧＰＣ法（以下を参照のこと）による従来のＧＰＣによって決定される、４．０〜２０．０、さらに４．２〜１８．０、さらに４．５〜１５．０の分子量分布（ＭＷＤ、従来のＧＰＣ）を有する。
【００７９】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、三重検出器ＧＰＣ法（以下を参照のこと）による従来のＧＰＣによって決定される、４．０〜１０．０、さらに４．２〜９．０、さらに４．５〜８．０の分子量分布（ＭＷＤ、従来のＧＰＣ）を有する。
【００８０】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、本組成物の重量に基づいて、１０重量パーセント以上で存在する。
【００８１】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、本組成物の重量に基づいて、１０〜５０重量パーセント、さらに２０〜４０重量パーセントの量で存在する。
【００８２】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、本組成物の重量に基づいて、６０〜９８重量パーセント、さらに６５〜９５重量パーセント、さらに７０〜９５重量パーセントの量で存在する。
【００８３】
一実施形態では、本組成物は、本エチレン系ポリマーとは１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス、コモノマー、コモノマー含有量等が異なる第２のエチレン系ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態では、この第２のエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥ、エチレン／α−オレフィンコポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される。
【００８４】
他のエチレン系ポリマーとしては、ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂、ＴＵＦＬＩＮ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂、ＥＬＩＴＥ及び／またはＥＬＩＴＥ  ＡＴ強化ポリエチレン樹脂（全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、高密度ポリエチレン（≧０．９６ｇ／ｃｃの密度）、中密度ポリエチレン（０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｃの密度）、ＥＸＣＥＥＤポリマー及びＥＮＡＢＬＥポリマー（両方ともにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、ＬＤＰＥ、ならびにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
一実施形態では、本組成物は、プロピレン系ポリマーをさらに含む。好適なプロピレン系ポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー及びコポリマー、ならびにプロピレン／エチレンインターポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００８６】
一実施形態では、本組成物は、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、好ましくは不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーをさらに含む。一実施形態では、この不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、好ましくは不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｃ、さらに０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態では、本組成物は、組成物の重量に基づいて、１〜９９重量パーセント、さらに１５〜８５重量パーセントの本発明エチレン系ポリマーを含む。
【００８７】
一実施形態では、本組成物は、組成物の重量に基づいて、５ｐｐｍ未満、さらに２ｐｐｍ未満、さらに１ｐｐｍ未満、さらに０．５ｐｐｍ未満の硫黄を含む。
【００８８】
一実施形態では、本組成物は、硫黄を含有しない。
【００８９】
一実施形態では、本組成物は、１．５〜８０重量パーセント、さらに５．０〜７０重量パーセント、さらに１０〜６０重量パーセントの発明エチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、本組成物は、ＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００９０】
一実施形態では、本組成物は、１．５〜２０重量パーセント、さらに２．０〜１５重量パーセント、さらに５．０〜１０重量パーセントの発明エチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、本組成物は、ＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００９１】
一実施形態では、本組成物は、２０〜８０重量パーセント、さらに５０〜８０重量パーセントの発明エチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、本組成物は、ＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００９２】
発明組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００９３】
発明エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００９４】
本発明は、エチレン、一酸化炭素、及び少なくとも１つのレオロジー調整剤を、少なくとも１つの反応器を備える反応器構成内で重合させることを含む、先の実施形態のうちのいずれかの発明エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスも提供する。「反応器構成」という用語は、本明細書で使用される場合、重合プロセスにおいて使用される装置、例えば、反応器の種類、圧縮機、供給構成、及び分離槽を指す。
【００９５】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管状反応器を備える反応器構成内で調製される。
【００９６】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える反応器構成内で調製される。
【００９７】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管状反応器及び少なくとも１つのオートクレーブ反応器の組み合わせを備える反応器構成内で調製される。
【００９８】
発明プロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００９９】
本発明は、本明細書に記載されるように組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【０１００】
一実施形態では、本物品は、フィルムまたはコーティングである。
【０１０１】
一実施形態では、本物品は、ケーブルまたはワイヤ用のコーティングである。
【０１０２】
一実施形態では、本物品は、コーティングされたシートである。
【０１０３】
一実施形態では、本物品は、ケーブルまたはワイヤ用のコーティングである。一実施形態では、ケーブルまたはワイヤは、電気または電気通信ワイヤまたはケーブルである。
【０１０４】
一実施形態では、本物品は、コーティングされたシートであり、さらなる実施形態では、このシートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基材、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態では、コーティングされたシートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。
【０１０５】
別の実施形態では、コーティングされたシートは、包装用途において使用される。
【０１０６】
発明物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１０７】
レオロジー調整剤
本発明エチレン系ポリマーは、一酸化炭素由来の少なくとも１つの組み込まれた構造及びレオロジー調整剤由来の少なくとも１つの構造を含む。本明細書で使用される場合、レオロジー調整剤由来の組み込まれた構造とは、レオロジー調整剤の少なくとも一部を指し、これは、重合中にポリマーに構造的に組み込まれ、レオロジー調整剤の存在下での本エチレン系ポリマーの重合に起因する。
【０１０８】
一実施形態では、本発明エチレン系ポリマーは、それぞれ、２つのレオロジー調整剤由来の少なくとも２つの組み込まれた構造を含み得る。言い換えれば、本発明エチレン系ポリマーは、少なくとも２つのレオロジー調整剤の存在下で重合し得る。
【０１０９】
一実施形態では、本レオロジー調整剤は、反応器内のエチレンの重量での総量に基づいて、反応器内に１００重量ｐｐｍ以上の量で存在する。
【０１１０】
各レオロジー調整剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１１１】
一実施形態では、本レオロジー調整剤は、上述のように、ＲＭＡ１から選択される。
【０１１２】
一実施形態では、本レオロジー調整剤は、上述のように、ＲＭＡ２から選択される。
【０１１３】
一実施形態では、本レオロジー調整剤は、上述のように、ＲＭＡ３から選択される。
【０１１４】
一実施形態では、本レオロジー調整剤は、上述のように、ＲＭＡ４から選択される。
【０１１５】
一実施形態では、本レオロジー調整剤は、上述のように、ＲＭＡ５から選択される。
【０１１６】
一実施形態では、各々上述される、ＲＭＡ１及びＲＭＡ２から選択される、またはＲＭＡ１及びＲＭＡ３から選択される、またはＲＭＡ２及びＲＭＡ３から選択される、またはＲＭＡ１及びＲＭＡ４から選択される、またはＲＭＡ１及びＲＭＡ５から選択される、またはＲＭＡ２もしくはＲＭＡ４から選択される、またはＲＭＡ３もしくはＲＭＡ４から選択される、またはＲＭＡ２もしくはＲＭＡ５から選択される、またはＲＭＡ３もしくはＲＭＡ５から選択される、またはＲＭＡ４及びＲＭＡ５から選択される２つのレオロジー調整剤。
【０１１７】
一実施形態では、ＲＭＡ１、ＲＭＡ２、ＲＭＡ３、ＲＭＡ４、及びＲＭＡ５から選択される３つのレオロジー調整剤が使用され、各々上述されるとおりである。
【０１１８】
一実施形態では、ＲＭＡ１、ＲＭＡ２、ＲＭＡ３、ＲＭＡ４、及びＲＭＡ５から選択される４つのレオロジー調整剤が使用され、各々上述されるとおりである。
【０１１９】
一実施形態では、ＲＭＡ１は、以下の構造ＲＭＡ１Ａから選択され、
【０１２０】
【化１３】
2017519877.tif 000014
【０１２１】
式中、ｎは、１〜５０、さらに１〜２０、さらに１〜１０であり、Ｒ１１は、Ｈまたはメチルから選択され、Ｒ１２は、Ｈまたはメチルから選択され、さらなる実施形態では、Ｒ１１及びＲ１２は、以下、（ｉ）Ｒ１１及びＲ１２の両方がＨであること、（ｉｉ）Ｒ１１がメチルである場合、Ｒ１２がＨであること、及び（ｉｉｉ）Ｒ１１がＨである場合、Ｒ１２がメチルであることからなる群から選択される。
【０１２２】
一実施形態では、ＲＭＡ２は、以下の構造ａ）〜ｆ）のうちの１つから選択される。
【０１２３】
【化１４】
2017519877.tif 000015
【０１２４】
（式中、構造ａ）について、ｍは、１〜５０、さらに１〜２０、さらに１〜１０である）
【０１２５】
【化１５】
2017519877.tif 000016
【０１２６】
エチレン系ポリマー
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、フリーラジカルの存在下で、１００ＭＰａを超える圧力で形成され、一酸化炭素由来の少なくとも１つの単位及びレオロジー調整剤由来の少なくとも１つの単位を含む。
【０１２７】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、一酸化炭素由来の少なくとも１つの構造を含み、以下の構造Ａを含み、
【０１２８】
【化１６】
2017519877.tif 000017
【０１２９】
式中、構造Ａについて、ｎは、１〜５０であり、Ｒ１は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルから選択され、Ｒａは、Ｈまたはメチルから選択され、Ｒｂは、Ｈまたはメチルから選択され、好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、以下、（ｉ）Ｒａ及びＲｂの両方がＨであること、（ｉｉ）Ｒａがメチルである場合、ＲｂがＨであること、及び（ｉｉｉ）ＲａがＨである場合、Ｒｂがメチルであることからなる群から選択される。
上の構造Ａ）中、「／／／／／／／／／／／」という表記は、本エチレン系ポリマー分子の炭化水素骨格における炭素−炭素共有結合の中心での破壊を表す。
【０１３０】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、反応形態で、本ポリマーに組み込まれた１０００モルの炭素原子当たり、または言い換えれば、本ポリマーに組み込まれた５００モルのエチレン単位当たり０．０１５モル以上のレオロジー調整剤を含む。
【０１３１】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、反応形態で、本ポリマーに組み込まれた１０００モルの炭素原子、または言い換えれば、本ポリマーに組み込まれた５００モルのエチレン単位当たり１０モル以下、または５モル以下、または２モル以下、または１モル以下のレオロジー調整剤を含む。
【０１３２】
プロセス
高度に分岐したエチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合反応器型が知られている。第１の型では、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ槽が使用される。このオートクレーブ反応器は、通常、開始剤及び／またはモノマー供給物のためのいくつかの注入点を有する。第２の型では、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付きの管が反応器として使用される。好適なものであって、限定するものではないが、反応器の長さは、１００〜３６００メートル（ｍ）、または１０００〜３０００ｍであり得る。反応ゾーンの始めは、これらの反応器のいずれの型の場合も、典型的には、フリーラジカル源の注入及び／または活性化、ならびにエチレン、ＣＴＡ（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、及びそれらの任意の組み合わせの側方注入により定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管状反応器内で、または各々１つ以上の反応ゾーンを備えるオートクレーブ及び管状反応器の組み合わせ内で実行され得る。
【０１３３】
一実施形態では、本発明プロセスは、管状反応器を備える反応器構成内で起こる。
【０１３４】
一実施形態では、本発明プロセスは、少なくとも１つのオートクレーブ及び／または管状反応器を備える反応器構成内で起こる。
【０１３５】
一実施形態では、本発明プロセスは、管状反応器及びオートクレーブ反応器を備える反応器構成内で起こる。一実施形態では、管状反応器は、オートクレーブ反応器の下流側にある。
【０１３６】
多くの場合、分子量を制御するためにＣＴＡが使用される。一実施形態では、１つ以上のＣＴＡが発明重合プロセスに添加される。ＣＴＡは、典型的には、以下の基、アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンのうちの少なくとも１つを含む。さらなる実施形態では、ＣＴＡは、アルカン、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルのうちの少なくとも１つの基を含む。好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンからなる群から選択される。より好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、及びエーテルからなる群から選択される。例示的なＣＴＡとしては、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、Ｉｓｏｐａｒ−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ならびにイソプロパノールが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の重量に基づいて、０．０３〜１０重量パーセントである。
【０１３７】
ＣＴＡが重合に添加される一実施形態では、反応ゾーンｉへの供給物中のＣＴＡの濃度（ｉが≧２であり、反応ゾーンｉが反応ゾーン１の下流側にある）と、反応ゾーン１への供給物中のＣＴＡの濃度の比率は、１．０以上、または１．５超、または２．０超である。
【０１３８】
ＣＴＡが重合に添加される一実施形態では、反応ゾーンｉへの供給物中のＣＴＡの濃度（ｉが≧２であり、反応ゾーンｉが反応ゾーン１の下流側にある）と、反応ゾーン１への供給物中のＣＴＡの濃度の比率は、１．０未満、または０．８未満、または０．６未満、または０．４未満である。
【０１３９】
一実施形態では、本プロセスは、エチレンが反応器通過毎に部分的にのみ変換または消費されるため、エチレン効率を改善するための高圧及び低圧再循環ループを含む。典型的には、反応器通過毎の変換レベルは、１２％〜４０％であり、管状反応器の変換レベルはこの範囲の上限であり、オートクレーブ反応器の変換レベルはこの範囲の下限である。
【０１４０】
一実施形態では、重合は、２０１２年１０月１０日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号（現在の国際公開第ＷＯ２０１３／０５９０４２号）に記載されるように、管状反応器内で起こり得る。この特許出願は、複数ゾーン反応器を使用し、エチレンとＣＴＡの比率、ひいてはポリマー特性を制御するための、新鮮なエチレンを供給する代替の場所を説明している。新鮮なエチレンは、所望のエチレンとＣＴＡの比率を達成するために、複数の場所に同時に添加され得る。同様に、添加点での新鮮なＣＴＡの添加は、２０１２年１１月９日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４（現在の国際公開第ＷＯ２０１３／０７８０１８号）に記載されるように、ポリマー特性を制御するために慎重に選択され得る。新鮮なＣＴＡは、所望のＣＴＡとエチレンの比率を達成するために、複数の場所に同時に添加され得る。
【０１４１】
同様に、この出願に記載されるように、新鮮なレオロジー調整剤（分岐剤）の添加点及び量は、所望の特性である溶融強度の増加及び目的とする用途における性能を最大化しながら、ゲル形成を制御するために制御され得る。一実施形態では、新鮮なレオロジー調整剤は、所望のレオロジー調整剤とエチレンの比率を達成するために、複数の場所に同時に添加され得る。本ポリマーのＭＷＤを拡大し、かつその溶融強度を増加させるためのレオロジー調整剤（分岐剤及び／またはカップリング剤）の使用は、ゲル形成、反応器汚損、プロセス不安定性、及びレオロジー調整剤の低効率等の可能な負の影響なく、またはそれを最小限に抑えることにより、生成物特性の所望の変化を達成するために、反応器システムに沿ったＣＴＡ及びレオロジー調整剤の分布をさらに要求する。
【０１４２】
一実施形態では、重合は、少なくとも１つの管状反応器内で起こる。複数反応器システムにおいて、オートクレーブ反応器は、通常、管状反応器の前にある。反応ゾーンへの供給物及び／または反応ゾーン内の供給物中のＣＴＡとエチレン、及びレオロジー調整剤とエチレンの所望の比率を達成するために、新鮮なエチレン、新鮮なＣＴＡ、及び新鮮なレオロジー調整剤の添加点及び量が適切に制御され得る。
【０１４３】
一実施形態では、本レオロジー調整剤（分岐剤）は、本明細書に記載の非対称ジエンであり、重合に添加されるエチレン及び非対称ジエンの総モルに基づいて、０．００２〜０．３００モルパーセント（モル％）、または０．００５〜０．３００モル％の量で重合に添加される。
【０１４４】
一実施形態では、重合は、少なくとも２つの反応ゾーン、反応ゾーン１及び反応ゾーンｉ（ｉ≧２）を備える反応器構成内で起こり、反応ゾーンｉは、反応ゾーン１の下流側にある。一実施形態では、ｉは、２〜６、または２〜５、または２〜４である。一実施形態では、反応ゾーンの総数は、ｎである。さらなる実施形態では、ｎは、１〜２０、さらに１〜１０、さらに１〜６である。
【０１４５】
一実施形態では、反応ゾーン１に添加されるレオロジー調整剤（質量）の量と比較して、より多くのレオロジー調整剤（質量）が反応ゾーンｉ（ｉ≧２）に添加される。一実施形態では、反応ゾーンｉ（ｉ≧２）に添加されるレオロジー調整剤の量と比較して、より多くのレオロジー調整剤（質量）が反応ゾーン１に添加される。上で使用されるように、レオロジー調整剤の量は、新鮮な供給物（すなわち、持ち越しレオロジー調整剤ではない）中の反応ゾーンに添加されるレオロジー調整剤に基づいて決定される。
【０１４６】
一実施形態では、反応ゾーン１に添加されるレオロジー調整剤の濃度と比較して、より高濃度のレオロジー調整剤が反応ゾーンｉ（ｉ≧２）に添加される。一実施形態では、反応ゾーンｉ（ｉ≧２）に添加されるレオロジー調整剤の濃度と比較して、より高濃度のレオロジー調整剤が反応ゾーン１に添加される。
【０１４７】
一実施形態では、レオロジー調整剤は、反応ゾーン１及び反応ゾーンｉ（ｉ≧２）の両方に添加される。一実施形態では、レオロジー調整剤が反応ゾーン１に添加されない。
【０１４８】
一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、エチレン、一酸化炭素、及び任意に１つ以上の他のコモノマー、好ましくは１つのコモノマーを含む。コモノマーとしては、α−オレフィン、アクリレート、酢酸ビニル、メタクリレート、及び無水物が挙げられるが、これらに限定されず、これらは各々、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。組み合わされたモノマー及びＣＴＡ官能性を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有してもよく、またはあるいは、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４メチル−１−ペンテン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、及びそれらの組み合わせから選択される。
【０１４９】
フリーラジカル開始剤は、一般に、本発明エチレン系ポリマーを生成するために使用される。
【０１５０】
フリーラジカル開始剤とは、本明細書で使用される場合、化学的及び／または放射線手段によって生成されたフリーラジカルを指す。例示的なフリーラジカル開始剤としては、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含むが、これらに限定されない有機過酸化物が挙げられる。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせである。一実施形態では、これらの有機過酸化物開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。
【０１５１】
一実施形態では、開始剤は、少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、この開始剤は、１秒で２５５℃を超える、好ましくは２６０℃を超える半減期温度を有する。さらなる実施形態では、かかる開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態では、この開始剤は、環構造内に組み込まれた少なくとも１つの過酸化物基を含む。かかる開始剤の例としては、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（これらは両方ともにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第ＷＯ０２／１４３７９号及び同第ＷＯ０１／６８７２３号も参照されたい。
【０１５２】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１５３】
添加物
発明組成物は、１つ以上の添加物を含んでもよい。添加物としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調節剤、及びブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。本ポリマー組成物は、例えば、本発明ポリマーの重量に基づいて、１つ以上の添加物の合計重量の１０％未満を含んでもよい。
【０１５４】
一実施形態では、本発明のポリマーは、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ  １６８等の抗酸化剤で処理される。一般に、本ポリマーは、押出または他の溶融プロセス前に１つ以上の安定剤で処理される。
【０１５５】
発明組成物は、発明エチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１つの他のポリマーをさらに含む。本発明ポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合物が調製され得る。本発明ポリマーとのブレンドに好適なポリマーとしては、天然ポリマー及び合成ポリマーが挙げられる。ブレンド用の例示的なポリマーとしては、プロピレン系ポリマー（衝撃改質ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムプロピレン／エチレンコポリマーの両方）、様々な種類のエチレン系ポリマー、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、不均一に分岐したＬＬＤＰＥ（典型的にはチーグラー・ナッタ触媒作用による）、均一に分岐した線状または実質的に線状のＰＥ（典型的にはメタロセン触媒作用を含む単一部位による）等、複数反応器ＰＥ（不均一に分岐したＰＥ及び均一に分岐したＰＥの「反応器内」組成物、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ等）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ等）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）、及び同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）に記載の生成物）等が挙げられる。
【０１５６】
用途
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、及び組成物を様々な従来の熱可塑性製作プロセスで用いて、様々な基材上への押出コーティング；単層及び多層フィルム；ブロー成形物品、注入形成物品、または回転成形物品等の成形物品；コーティング；繊維；ならびに織布または不織布等の有用な物品を生成することができる。
【０１５７】
発明ポリマーは、食品包装、消費者、工業、農業（用途またはフィルム）、積層フィルム、透明収縮フィルム、照合収縮フィルム、伸縮フィルム、サイレージフィルム、温室フィルム、燻蒸フィルム、裏打ちフィルム、伸縮フード、丈夫な輸送袋、ペットフード、サンドイッチ用袋、封止剤、及びおむつ用バックシートが挙げられるが、これらに限定されない様々なフィルムに使用され得る。
【０１５８】
上述のように、発明組成物は、様々な押出コーティング用途、例えば、砂糖用小袋、温かい飲み物及び冷たい飲み物用の板紙コップ、ゲーブルトップカートン、不織布、織基材、練り歯磨きチューブ、起立型小袋、または劣った接着力及び低い溶融強度により従来のＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥ（またはいずれかのブレンド）ポリマーが不利になるであろう任意の他の基材に使用され得る。本発明ポリマーは、利点が多層構造における接着力及び溶融強度の改善であろう様々な押出積層、例えば、無菌飲み物用紙パック、スナック包装、リームラップ、起立型小袋、練り歯磨きチューブ、チーズ包装、積層フィルム、または劣った接着力及び溶融強度によりＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥ（またはいずれかのブレンド）が不利になるであろう任意の他の押出積層でも使用され得る。
【０１５９】
発明組成物は、他の直接最終使用用途でも有用である。発明組成物は、ワイヤ及びケーブルコーティング作業、真空形成作業のためのシート押出、ならびに注入成形プロセス、ブロー成形プロセス、または回転成形プロセスの使用等の成形物品の形成に使用され得る。
【０１６０】
定義
反対のことが述べられない限り、文脈から暗示されない限り、または当該技術分野で習慣的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日現在で最新のものである。
【０１６１】
「組成物」という用語は、本明細書で使用される場合、本組成物を含む材料の混合物、ならびに本組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【０１６２】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、または混和性でなくてもよい（分子レベルでは相分離しない）。ブレンドは、相分離していても、または相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、含有しなくてもよい。このブレンドは、これらの２つ以上のポリマーをマクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）で、またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時形成）で物理的に混合することによってもたらされ得る。
【０１６３】
「ポリマー」という用語は、同じ種類か異なる種類かにかかわらずモノマーを重合させることによって調製された化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマー（１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指し、ポリマー構造内に微量の不純物が組み込まれ得ることが理解される）という用語、及び以下で定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマー中に、かつ／またはポリマー内に組み込まれ得る。
【０１６４】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【０１６５】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本ポリマーの重量に基づいて大半の量の重合エチレンと、任意に少なくとも１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。
【０１６６】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、本インターポリマーの重量に基づいて大半の量の重合エチレンと、少なくとも１つのコモノマーとを含むインターポリマーを指す。
【０１６７】
「エチレン系コポリマー」という用語は、本インターポリマーの重量に基づいて大半の量の重合エチレンと、唯一の種類のモノマーとしてコモノマーとを含むコポリマーを指す。
【０１６８】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、本ポリマーの重量に基づいて大半の量の重合プロピレンと、任意に少なくとも１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。
【０１６９】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、飽和直鎖状、環状、または分岐状炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）等が挙げられる。一実施形態では、これらのアルキルは各々、１〜２０個の炭素原子を有する。
【０１７０】
「炭化水素」という用語は、本明細書で使用される場合、水素原子及び炭素原子のみを含有する有機分子を指す。
【０１７１】
「高圧重合プロセス」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で行われるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【０１７２】
カルボニルという用語は、ポリエチレンホモまたはコポリマー鎖に組み込まれた、またはその末端のＣ＝Ｏ基を指す。例えば、以下の概略図を参照されたく、ここで、Ａ及びＢは、結合したエチレン系ホモもしくはコポリマー鎖、またはエチレン系ホモもしくはコポリマー鎖、または少なくとも１つの水素原子を含む基を示す。このＣ＝Ｏ基は、例えば、一酸化炭素、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、レオロジー調整剤等のコモノマー、またはケトン、アルデヒド等の極性成分に由来し得る。
【０１７３】
【化１７】
2017519877.tif 000018
【０１７４】
「ＬＣＢ頻度」という用語は、本明細書で使用される場合、形成されたポリマーに組み込まれた５００個のエチレン分子または１０００個の炭素原子当たりの形成された長鎖分岐（Ｃ６以上）の数を指す。
【０１７５】
「ＳＣＢ頻度」という用語は、本明細書で使用される場合、形成されたポリマーに組み込まれた５００個のエチレン分子または１０００個の炭素原子当たりの形成された短鎖分岐（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５）の数を反映する。
【０１７６】
「局所的に形成されたポリマー」または「局所形成されたポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、所与の反応位置で生成されたポリマー生成物を指す。この局所的に形成されたポリマーは、長鎖分岐としてすでに形成されたポリマー分子に添加された新たなポリマー分子及び／または新たなポリマーからなり得る。このポリマーの特性は、反応器の長さの関数として、または最終的に形成された全ポリマーの割合として示され得る。
【０１７７】
「備える」、「含む」、「有する」、及びそれらの派生語は、任意のさらなる構成要素、ステップ、または手順の存在が具体的に開示されているかにかかわらず、それらを除外するようには意図されていない。疑念を回避するために、「備える」という用語の使用により特許請求される全ての組成物は、反対のことが述べられない限り、ポリマーか別のものかにかかわらず、任意のさらなる添加物、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる」という用語は、実施可能性に必須ではないものを除いて、続く任意の列挙の範囲から、いずれの他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写または列記されていないいずれの構成要素、ステップ、または手順も除外する。
【０１７８】
試験方法
密度
密度測定用の試料をＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３−１０に従って調製した。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）で５分間、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）で圧縮した。温度を３７４°Ｆ（１９０℃）で約５分間維持し、次いで圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）まで３分間増加させた。その後、７０°Ｆ（２１℃）及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間保持した。測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に行った。
【０１７９】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２またはＩ２）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、方法Ａに従って測定し、１０分当たり溶出したグラム数で報告した。
【０１８０】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
１０ｍｍのＮＭＲ管内で、約「３ｇ」の「０．０２５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有する５０／５０混合物テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼン」を「０．２５〜０．４０ｇ」のポリマー試料に添加することにより、試料を調製した。この管のヘッドスペースを窒素でパージすることにより、酸素を試料から除去した。加熱ブロック及びヒートガンを使用してこの管及びその内容物を１４５〜１５０℃に加熱することにより、試料を溶解及び均質化した。各試料を目視検査して、均質性を確認した。
【０１８１】
Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して全てのデータを収集した。１２０℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲートデカップリングを使用してデータを取得した。全ての測定をロックモードでの非回転試料で行った。データ取得前に、試料を７分間熱平衡化させた。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトを、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照した。「Ｃ６＋」値とは、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐の直接測定値であり、ここでは、長い分岐が「鎖末端」とは区別されない。６個以上の炭素の全ての鎖または分の末端から３番目の炭素を表す「３２．２ｐｐｍ」ピークを使用して、「Ｃ６＋」値を決定する。１０００Ｃ当たりのＣＯ単位のレベルを、約４２〜４３．５ｐｐｍのケトンカルボニルに起因するピークの積分値を２で除した値として決定される。ＥＣＯにおいて、モル％ＣＯ及び重量％ＣＯ値は同じである。
Ｍｏｌ％ＣＯを以下の等式から計算する。
ＣＯ単位／１０００Ｃ＝合計１０００個のポリマー炭素当たりのモルＣＯ
モルエチレン＝（１０００−ＣＯ単位／１０００Ｃ）／２
モル％ＣＯ＝１００×合計１０００個の炭素当たりのモルＣＯ／（モルＣＯ＋モルエチレン）
合計１０００個の炭素当たりのモルＣＯ単位を、以下のようにモル％ＣＯから計算する。
Ｘ＝モル％ＣＯ
定義により、モル％ＣＯ＝ＸモルＣＯ／（１００−Ｘ）モルエチレン
Ｙ＝モルエチレン炭素＝モルエチレン×２ＣＯ／１０００Ｃ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×［１０００／（Ｘ＋Ｙ）］
【０１８２】
全カルボニルは、一酸化炭素、連鎖移動剤、エステル等由来のものを含む全てのカルボニルである。一酸化炭素ならびに他の「カルボニル含有化合物（例えばアクリレート及び酢酸ビニル）」から得られるカルボニルを含む、全体の（または全）カルボニル含有量を決定する場合、かかる化合物に対応する信号周波数も考慮される。かかる周波数は、当業者により知られている。
【０１８３】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
試料調製
ＮＯＲＥＬＬ  １００１−７、１０ｍｍのＮＭＲ管内で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「重量で３．２５ｇの５０／５０テトラクロルエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に添加することにより、試料を調製した。酸化を防止するために、ピペットを管に挿入し、Ｎ２を約５分間溶媒に吹き込むことにより、試料をパージした。各管をキャップし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで封止し、次いで室温で一晩浸して、試料溶解を促進した。調製前及び調製後の保管中は試料をＮ２パージボックス内に維持し、Ｏ２への曝露を最小限に抑えた。均質性を確実にするために、試料を１１５℃で加熱及びボルテックスした。
【０１８４】
データ取得パラメータ
１Ｈ  ＮＭＲを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で行った。２つの実験、すなわち、全ポリマープロトンを定量するための対照スペクトル、及び二重事前飽和実験を行ってスペクトルを得て、これは、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基を定量するための感度の高いスペクトルを可能にした。対照は、ＺＧパルス、４スキャン、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１  １４秒で行った。二重事前飽和実験を、修正パルス系列、ＴＤ３２７６８、１００スキャン、ＤＳ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１  １秒、Ｄ１３  １３秒で行った。
【０１８５】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算
ＴＣＥ（テトラクロロエタン）−ｄ２（６．０ｐｐｍ）における残留１Ｈからの信号を積分して１００の値に設定し、３から−０．５ｐｐｍまでの積分値を対照実験における全ポリマーからの信号として使用した。事前飽和実験では、ＴＣＥ信号も１００に設定し、不飽和に対応する積分値（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換体、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、及び約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
【０１８６】
事前飽和実験スペクトルにおいて、シス−及びトランス−ビニレン、三置換体、ビニル、及びビニリデンの領域を積分した。対照実験からの全ポリマーの積分値を２で除して、Ｘ千個の炭素を表す値を得た（すなわち、ポリマー積分値が２８，０００である場合、これは、１４，０００個の炭素、及びＸ＝１４を表す）。その積分値に寄与する対応するプロトンの数で除した不飽和基の積分値は、Ｘ千個の炭素当たり各種類の不飽和のモル数を表す。したがって、各種類の不飽和のモル数をＸで除すと、炭素１０００モル当たりの不飽和基のモル数が得られる。
【０１８７】
溶融強度
溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメータに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で行った。溶融試料（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、及びアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角度（１８０度）を装備したＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメータで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、０．２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度でピストンを稼動させた。標準試験温度は、１９０℃であった。試料を、２．４ｍｍ／秒２の加速度でダイの下１００ｍｍに位置する一組の加速ニップに一軸方向に延伸した。引張力をニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー域の力（ｃＮ）として記録した。溶融強度測定において、以下の条件を使用した：プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速度＝２．４ｍｍ／秒２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、及びバレル直径＝１２ｍｍ。
【０１８８】
ヘキサン抽出物
ポリマーペレット（重合、さらなる改質なしのペレット化プロセス由来のもの）を、Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓで３．０〜４．０ミルの厚さに圧縮した（約２．２グラムのペレットをフィルムに圧縮した）。これらのペレットを、１９０℃で３分間、３，０００ポンドｆで、次いで１９０℃で３分間、４０，０００ポンドｆで圧縮した。操作者の手からの残留油でフィルムを汚染しないように、非残留物手袋（ＰＩＰ＊  ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊  Ｃｏｔｔｏｎ  Ｌｉｓｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号９７−５０１）を着用した。フィルムを「１インチ×１インチ」の正方形に切断し、秤量した。「２．５ｇ」のフィルム試料が各抽出に使用されるように、十分なフィルム試料を使用した。次いで、フィルムを、加熱水浴内の「４９．５±０．５℃」の約１０００ｍＬのヘキサンを含有するヘキサン槽内で２時間抽出した。使用したヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／またはＧＣ用途の抽出溶媒、ＧＣにより最低９９．９％）であった。２時間後、フィルムを取り出し、清浄なヘキサンですすぎ、最初に窒素で乾燥させ、次いで真空オーブン（８０±５℃）内で、完全真空下（ＩＳＯＴＥＭＰ真空オーブン、モデル２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で２時間さらに乾燥させた。次いでフィルムをデシケータ内に設置し、最低１時間室温まで冷却した。次いでフィルムを再び秤量し、ヘキサン中での抽出による質量損失を計算した。［（質量損失の量／フィルムの初期重量）×１００］＝ヘキサン抽出可能物の重量パーセントである。
【０１８９】
三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）−従来のＧＰＣデータ
２角度レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ）、ＩＲ−４赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）、及び４キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ、現在のＭａｌｖｅｒｎ）を装備したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）高温クロマトグラフモデル２２０からなる三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ取得ボックス及び関連ソフトウェア（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）を使用してデータ収集を行った。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）製のオンライン溶媒脱ガスデバイスも装備した。
【０１９０】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）製の４つの３０ｃｍ、２０μｍの混合Ａ  ＬＳカラムからなる高温ＧＰＣカラムを使用した。試料カルーセルコンパートメントを１４０℃で動作させ、カラムコンパートメントを１５０℃で動作させた。これらの試料を「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。溶媒を窒素でスパージした。ポリマー試料を、１６０℃で４時間、穏やかに撹拌した。注入体積は、２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通る流速を１．０ｍＬ／分に設定した。
【０１９１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアを使用して、カラム較正及び試料分子量計算を行った。ＧＰＣカラムの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて行った。このポリスチレン標準物の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、これらを個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある６つの「カクテル」混合物中に配置した。
【０１９２】
以下の等式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載される）を使用して、ポリスチレン標準物のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ
ここで、Ｂは、１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．３８〜０．４４である。
【０１９３】
上の等式から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点に対する一次多項式を観察された溶出体積に当てはめることにより、カラム較正曲線を得た。
【０１９４】
以下の等式に従って、数、重量、及びｚ平均分子量を計算した。
【０１９５】
【化１８】
2017519877.tif 000019
【０１９６】
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）を、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として表した。
【０１９７】
Ａ値を、上の等式及び対応する保持体積多項式を使用して計算されたＭｗ（重量平均分子量）が、既知の重量平均分子量１１５，０００ｇ／モルを有する線状ホモポリマー基準に従って得られた独立して決定されたＭｗ値と一致するまで、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ等式のＡ値を調整することにより決定した。
【０１９８】
レオロジーＧ’
Ｇ’測定に使用された試料を、圧縮成形プラークから調製した。アルミニウム箔の一片をバックプレート上に設置し、鋳型または成形型をバックプレートの上に設置した。約１２グラムの樹脂を成形型内に設置し、アルミニウム箔の第２の一片を樹脂及び成形型の上に設置した。次いで、第２のバックプレートをアルミニウム箔の上に設置した。全ての集合体を圧縮成形プレス内に入れ、以下の条件で稼動させた：１０バールの圧力、１５０℃で３分、続いて１５０バール、１５０℃で１分、続いて１５０バールで室温までの「１．５分」の急冷。圧縮成形プラークから「２５ｍｍのディスク」を打ち抜いた。このディスクの厚さは約２．０ｍｍであった。
【０１９９】
Ｇ’を決定するためのレオロジー測定を、１７０℃及び１０％の歪みで、窒素環境下で行った。１７０℃で少なくとも３０分間予熱されたＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブン内に位置付けられた２つの「２５ｍｍ」の平行板の間に、打ち抜いたディスクを設置し、「２５ｍｍ」の平行板のギャップを１．６５ｍｍまでゆっくりと減少させた。次いで、試料をこれらの条件下で正確に５分間維持した。次いで、オーブンを開け、これらの板の縁周辺の過剰な試料を慎重に切り取り、オーブンを閉じた。１００〜０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａよりも低いＧ”値を得ることができる場合）または１００〜０．０１ｒａｄ／秒の減少する周波数掃引に従って、試料の貯蔵弾性率及び損失弾性率を小振幅の振動せん断により測定した。各周波数掃引について、１０進周波数当たり１０点（対数間隔で）を使用した。
【０２００】
データを対数−対数スケールでプロットした（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールが１０〜１０００Ｐａの範囲を包含した一方で、Ｘ軸は１００〜１０００Ｐａの範囲を包含した。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が２００〜８００Ｐａである領域におけるデータを選択した（または少なくとも４つのデータ点を使用して）。当てはめ等式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して、データを対数多項式モデルに当てはめた。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が５００Ｐａに等しいときのＧ’を、補間により決定した。
【０２０１】
いくつかの場合では、（Ｇ”が５００Ｐａであるときの）Ｇ’を１５０℃及び１９０℃の試験温度から決定した。１７０℃での値を、これらの２つの温度での値から線形補間により計算した。
【０２０２】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定した。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）及びオートサンプラーを装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用して、この分析を行った。試験中、５０ｍＬ／分の窒素パージガス流量を使用した。各試料を約１７５℃で薄いフィルムに溶融圧縮し、次いでこの溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷した。「０．１〜０．２グラム」の試料を１７５℃、１，５００ｐｓｉで３０秒間圧縮して、「０．１〜０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成することにより、フィルム試料を形成した。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの検体を冷却されたポリマーから抽出し、秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に設置し、クリンプシャットした。次いで、その熱特性を決定するための分析を行った。
【０２０３】
試料温度を上昇及び下降させて熱流量対温度プロファイルを作成することにより、試料の熱挙動を決定した。最初に、試料を１８０℃に急速に加熱し、５分間等温保持して、その熱履歴を取り除いた。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱した（これは「第２の加熱」上昇である）。冷却及び第２の加熱曲線を記録した。冷却曲線を、ベースライン終点を結晶化の開始から−２０℃に設定することにより分析した。加熱曲線を、ベースライン終点を−２０℃から溶融終了まで設定することにより分析した。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム単位）、及び結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００を使用して計算されたポリエチレン試料の結晶化度％であった。融解熱（Ｈｆ）及びピーク溶融温度を第２の加熱曲線から報告した。ピーク結晶化温度を冷却曲線から決定した。
【０２０４】
実験
重合シミュレーション
反応スキーム及び速度論が適用された重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏ等（以下を参照のこと）によって説明されている。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ；及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ）（Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＰＲＥＤＩＣＩから入手可能である。これらのモデルフレームワークにより予測されるプロセス及び生成物応答を、反応器パラメータならびに適用された反応スキーム及び速度論パラメータにより決定する。適用された反応スキーム及び速度論パラメータは、以下で説明される。
【０２０５】
この重合シミュレーションを、以下、Ｓ．Ｇｏｔｏ等のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（表題：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）に記載されるＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルで達成した。
【０２０６】
「Ｇｏｔｏ等」によって使用される速度論データを、以下、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｍ．ＳｕｇｉｍｏｔｏのＲａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記載されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で行った高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得た。以下の素反応ステップ、ｉ）エチレン伝播、ｉｉ）ラジカル終結、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーへの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二次ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす三次ラジカルのベータ脱離が、Ｇｏｔｏ等によって説明されている。
【０２０７】
主反応の速度論データについては表１を参照されたく、表中、ｋｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積である。全ての速度論定数は、圧力及び温度条件の関数として高圧ポリエチレンにおける（１３Ｃ  ＮＭＲ技術により分析された）メチル分岐のレベルをより良好に反映するように最適化されたバックバイティングのｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値を除いて、Ｇｏｔｏ等からのものである。
【０２０８】
【表１】
2017519877.tif 000020
【０２０９】
選択されたＣＴＡの速度論データを表２に示す。速度論定数を、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（表３の後の参考文献を参照のことにより決定されたＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の速度論定数、及びＧｏｔｏ等によって示されるエチレン伝播速度論（上の表１を参照のこと）を用いて計算した。
【０２１０】
レオロジー調整剤を、「炭素−炭素二重結合Ａ」及び「炭素−炭素二重結合Ｂ」を有する薬剤として、または「炭素−炭素二重結合」及びＣＴＡ活性の官能基（モノマーＣＴＡ）を有する薬剤としてモデル化した。これは、複数のモノマー及び／またはＣＴＡ官能基を有する多官能性成分の使用の可能性を除外しない。
【０２１１】
レオロジー調整剤は、速度論ｒ１及びｒ２反応性比を割り当てることにより説明及びモデル化されている（以下の表２及び３を参照のこと）。速度論ｒ１及び｀ｒ２反応性比は、定義により、それらの温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存性についてのエチレン伝播速度論に関連している。このシミュレーションでは、レオロジー調整剤がさらなる連鎖移動活性を呈しないと仮定した。さらに、全消費、組み込み、及びＨ−分岐（分子間及び分子内）形成について、一方の官能基の組み込み後、もう一方の官能基の反応性が影響されないことを仮定した。実際には、第２の官能基の反応性は、レオロジー調整剤のその一次官能基を介するポリマー分子内への組み込み後に低下する。しかしながら、レオロジー調整剤の量を増加または減少させることにより目標レオロジーが達成されるため、この仮定は、本研究の範囲に影響しない。
【０２１２】
【表２】
2017519877.tif 000021
【０２１３】
【表３】
2017519877.tif 000022
【０２１４】
連鎖移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、以下、Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ  ７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｖｏｌ  ４，ｐ  ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；ｖｏｌ  ８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ  ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、及びＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ  １０，ｐ  １６３−１６８（１９７２）で説明されている。表４は、エチレンとのフリーラジカルＣＯ共重合の速度論パラメータを列記している（以下のＢｕｂａｃｋの参考文献を参照のこと）。活性化エネルギーは、１５０及び２２０℃で測定されたｒ１０データから得たものである（Ｂｕｂａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．；Ｐｈｙｓｉｃａ  １３９  ＆  １４０Ｂ，６２６−６２８（１９８６））。
【０２１５】
【表４】
2017519877.tif 000023
【０２１６】
ここで、ｒ１，０は、前指数因子である。
反応性比は、ｒ１＝ｒ１，０×ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）により計算される。
交互共重合機構により、２つの連続したＣＯ組み込みは不可能であり（ｋ２２＝０）、それ故に、ｒ２＝ｋ２２／ｋ２１＝０である。
【０２１７】
レオロジー調整剤の使用：
比較重合及び発明重合において、本ポリマーの溶融強度を高めるためにＨ−分岐またはＴ−分岐レオロジー調整剤を使用して、全体のエチレン供給物中の以下の濃度レベルを異なるレオロジー調整剤に使用し、すなわち、以下のとおりである。
ＲＭＡ２（対称ビアクリレート）：１００モルｐｐｍ
ＲＭＡ１（非対称アクリレート）：１５０モルｐｐｍ
ＲＭＡ３（モノマーＣＴＡ）：３００モルｐｐｍ
【０２１８】
分岐形成効率、及び形成された分岐の溶融強度への影響に応じて、レオロジー調整剤のレベルを増加または低減させて、目標生成物の必要な溶融強度レベルを達成することができる。これらのシミュレーションにおけるＣＴＡ濃度を調整することにより、最終生成物のメルトインデックス（Ｉ２）を４ｄｇ／分で保った。溶融強度を高めるためのレオロジー調整剤（ＲＭＡ１）の有効性を表５に示す。これらの２つの重合実施例は、２つの同一の重合（一方はレオロジー調整剤（ＲＭＡ１）ありであり、他方はレオロジー調整剤なし）を示す。０．４４重量％のＲＭＡ１をエチレン供給物に添加して分布させることにより、生成された材料の溶融強度が２倍になった。さらに、反応器温度プロファイルがレオロジー調整剤の添加に影響されないことを観察した。したがって、レオロジー調整剤の添加が熱伝達に影響しないことを示唆する。以下に示されるシミュレーションにおいて、ＲＭＡの添加が熱伝達に影響しないと仮定した。
【０２１９】
【表５】
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【０２２０】
コモノマーとしてのＣＯの使用：
反応器安定性及び最高温度能力に関する反応特徴
Ｃｏｌｏｍｂｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ１，６，３２０１−３２１５（１９６８））は、以下、ａ）ＣＯの個別の反応速度がエチレンの個別の反応速度よりもはるかに早いが、ＣＯ単位の組み込みがエチレン単位の組み込みの後に続かなければならないこと、ｂ）交互ＣＯ及びエチレンコポリマーの形成が好ましいこと、及びｃ）エチレン一酸化炭素コポリマーが最大５０モル％のＣＯを含有することを示している。これらの特徴は、全体的な伝播速度への以下の影響、ａ）この速度が反応器内のＣＯ濃度に強く影響されていること、ｂ）この速度が１００重量％のエチレンの場合は最大であり、１００重量％のＣＯの場合はゼロであること、及びｃ）この速度が反応混合物中の３０〜５０重量％のＣＯ濃度では準最適であることをもたらした。
【０２２１】
Ｃｏｌｏｍｂｏ等は、全体的な伝播速度が、４重量％以下のＣＯ濃度において、１００％エチレンでの最高から１０の因数、または１０以上の因数低下したことを示している。この挙動は、「複数反応ゾーン」反応器システムにおける潜在的な不安定な動作をもたらし得る。特に、全体的な伝播速度が管状反応ゾーンにおいて反応ゾーンに沿ったＣＯコモノマーの消費及び枯渇により加速されるため、管型反応器システムの安定性が影響され得る。「全体的な伝播速度」の加速の発生は、Ｂｕｂａｃｋ等（Ｐｈｙｓｉｃａ  １３９  ＆  １４０Ｂ，６２６−６２８（１９８６））により確認されている。
【０２２２】
本発明のエチレン一酸化炭素コポリマーを、０．２〜４重量％のＣＯの範囲の全体のエチレン供給物中の一酸化炭素濃度で作製する。一酸化炭素のエチレン供給物にわたる分布は、プロセス安全性に関して、かつポリマー分子間及びポリマー分子内に組み込まれた一酸化炭素モノマーの所望の分布に関して、慎重に考慮する必要がある。管状反応ゾーンの入口での高い濃度は避けるべきである。さらに、管型反応器システムにおけるオートクレーブ反応ゾーン（複数可）の適用は、反応安定性を改善する。この重合を、ＣＳＴＲ（連続撹拌タンク反応器）反応ゾーンにおいてより低いＣＯ出口濃度で行う一方で、管状反応ゾーンにおいては、ＣＳＴＲ反応器ゾーンと比較して、ＣＯ濃度は、入り口におけるより高い濃度から出口におけるより低い濃度に及ぶ。
【０２２３】
最高重合温度は、重合安定性を改善し、重合安定性への負の影響に対抗する助けとなる。上の反応及びプロセス安定性特徴に基づいて、新鮮な一酸化炭素供給物を受容する反応ゾーンにおける最高ピーク温度を２９０℃に制限する。より高いＣＯ濃度に対しては、最高動作温度はさらに低減される。
【０２２４】
高圧重合プロセスにおける一酸化炭素の供給及び分布：
一酸化炭素は、加圧パイプライン及び／または加圧シリンダにより供給されるガス状成分である。そのガス状態により、加圧された一酸化炭素は、ブースターまたは一次圧縮機の様々な圧縮段階のうちの１つの段階で高圧フリーラジカルプロセスに供給され、一次及び／またはブースター圧縮機の残りの圧縮段階を通じて、二次圧縮機の入口側に圧縮及び供給される。ブースター、一次、二次圧縮機システムの設計及び構成において特別な対策を講じることなく、ＣＯは、反応器へのエチレン供給物ストリームにわたって均一に分布するが、ブースター、一次、及び二次圧縮機、ならびに高圧再循環システムの設計及び構成において特別な対策を講じることにより、反応器への様々なエチレン供給物ストリーム内で異なるＣＯ濃度を達成することができる。
【０２２５】
管状反応器ゾーンにおける熱伝達へのＣＯ使用の影響：
熱伝達の影響：管状フリーラジカル重合におけるＣＯコモノマーの使用により、図１に示されるように、強力に低減された熱伝達がもたらされる。この図は、同じ反応器の場合、ＬＤＰＥホモポリマー対エチレン一酸化炭素（９９％−１％）コポリマーの温度プロファイルを、同様のメルトインデックス、すなわち、０．７５ｇ／１０分及び０．５５ｇ／１０分と比較する。一酸化炭素を、エチレンと一緒に反応ゾーン１及び２に供給する。短い長さ及び上昇温度プロファイルにより反応ゾーン１の熱伝達分析を行うことができないが、第２の反応ゾーンが、最高温度後に強力に低減された熱伝達を示す一方で、さらなるＣＯ供給物を受容しない第３及び第４の反応ゾーンは、通常の熱伝達を示す。低減された熱伝達は、内側管壁での汚損層の形成に影響されると考えられ、適用されるＣＯ濃度に影響されることが判明している。図１は、（コポリマーの重量に基づいて）エチレン（９９重量％）一酸化炭素（１重量％）コポリマーを５０／５０／０／０エチレン分布で生成するプロセスの温度プロファイルを示し、ここで、ＣＯは、エチレン供給物にわたって均一に分布している。
【０２２６】
汚損による内部プロセス側での耐熱性を、内側汚損層の見かけの厚さとして表すことができる。汚損層の厚さを、以下の係数、３０×１０Ｅ−６［ｍ］汚損層＝０．０００２３の耐熱性［ｍ＾２  ｈ  ℃／Ｋｃａｌ］を用いて耐熱性に線形変換することができる。
【０２２７】
ＬＤＰＥホモポリマーの場合、一般に、３０×１０−６ｍの内部汚損係数が、シミュレートされた整合温度プロファイルを達成するのに必要とされ得る。「１重量％のＣＯ」コポリマー（コポリマーの重量に基づいて）生成物の場合、第２の反応ゾーンにおける内部汚損係数を観察された温度プロファイルと整合するように３倍にしなければならない一方で、第３及び第４の反応ゾーンにおける内部汚損係数は、エチレン一酸化炭素生成にほとんど影響されない。以下の簡易化モデルを開発し、適用して、反応ゾーンの汚損係数に対する反応ゾーンに添加されたＣＯの存在及びレベルの影響をシミュレートした。
汚損係数＝２０×１０−６＋２０×１０−６×［ＣＯ（ｐｐｍ）］／５００（ｐｐｍ）］
注：ＣＯを受容しない全ての反応ゾーンが３０×１０−６ｍの汚損係数を有する。
【０２２８】
表６は、５０／５０／０／０エチレン分布での管状プロセスにおいて汚損係数がＣＯコモノマーのレベル及び存在にどのように依存するかを示しており、ＣＯが両方のエチレン供給物ストリームにわたって均一に分布（ｋｇまたは質量）している（「５０／５０」）。
【０２２９】
【表６】
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【０２３０】
図２は、生成物を０重量％、１重量％、及び２重量％のＣＯレベルで生成したときの、１００／０／０／０エチレン分布でのプロセスの温度プロファイルへの変化する汚損の影響を示す。「１００／０／０／０プロセス」では、全てのＣＯがエチレンと共に第１の反応ゾーンに供給される。
【０２３１】
フロー図の説明
図３は、管状反応器を収容するシミュレートされた高圧重合構成の一般化されたフロースキームを示す。ストリーム（１）は、新鮮なエチレン補充であり、これは、一次圧縮機によりブースターの排出物と共にストリーム（２）に圧縮される。さらに、一酸化炭素（ＣＯ）がライン（１）を通して添加され得る。ストリーム（２）は、高圧再循環ストリーム（１８）と組み合わせられ、ハイパー圧縮機の吸引入口にわたって分布する。ハイパー圧縮機は、エチレン供給物ストリームを、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまで圧縮する。図示されていないが、このフロースキームは、ストリーム（２）及びストリーム（１８）の部分的組み合わせならびに／またはそれらのハイパー圧縮機の入口にわたる分布を含んでもよい。
【０２３２】
ストリーム（４）及び／または（５）は、ＣＴＡ系補充供給物を示す。ＣＴＡ補充は、原則的に、側方ストリーム（８）及び前方ストリーム（９）にわたって供給され、かつ／または分布した主圧縮ストリームに自由に分布することができる。ＣＴＡ補充ストリーム（４）及び／または（５）は、ハイパー圧縮機の入口（複数可）、段階間（複数可）、出口（複数可）、及び／または反応ゾーンの入口（複数可）において供給され得る。ＣＴＡ系は、単一及び／または複数の成分からなってもよく、様々な組成物を含んでもよい。
【０２３３】
ブースター、一次、二次圧縮機システムの設計及び構成において特別な対策を講じることなく、ＣＯは、反応器へのエチレン供給物ストリームにわたって均一な濃度で分布するが、ブースター、一次、及び二次圧縮機、ならびに高圧リサイクルシステムの設計及び構成において特別な対策を講じることにより、反応器への様々なエチレン供給物ストリーム内で異なるＣＯ濃度を達成することができる。ストリーム（６）及び／またはストリーム（７）は、任意のレオロジー調整剤供給物を示す。レオロジー調整剤またはアルキルアクリレート、酢酸ビニル等のカルボニル含有コモノマーの供給物（複数可）は、原則的に、側方ストリーム（８）及び／または前方ストリーム（９）にわたって供給され、かつ／または分布する主圧縮ストリームに自由に分布することができる。レオロジー調整剤ストリーム（６）及び／または（７）は、ハイパー圧縮機の入口（複数可）、段階間（複数可）、出口（複数可）、反応器への個々のエチレン供給物ストリームにおいて、かつ／または反応ゾーン内に直接供給され得る。ハイパー圧縮機の放出温度は、典型的には、６０〜１００℃の範囲である。第１の反応ゾーンへのエチレン供給物が典型的には１３０〜１８０℃の温度に予熱される一方で、側方供給物のエチレンは、ハイパー圧縮機放出温度で反応器に供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。
【０２３４】
重合条件を表６に示す。反応器内で、重合は、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を用いて開始される。各反応ゾーン内の最高温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することにより、設定点に制御される。反応が終了し、冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマーを含有するエチレンに富んだストリーム（１５）、ならびにＬＰＳへのさらなる分離のために送られるポリマーに富んだストリーム（１１）に分離する。エチレンストリーム（１５）は、ストリーム（１７）中で冷却及び清浄化される。ストリーム（１６）は、不純物及び／または不活性物質を除去するためのパージストリームである。
【０２３５】
ＬＰＳ中で分離されたポリマーは、（１２）内でさらに加工される。ＬＰＳ（１３）内で除去されたエチレンは、ブースターに供給され、そこで、圧縮中に、凝縮可能物、例えば、溶媒、潤滑油等が回収され、ストリーム（１４）を介して除去される。ブースターの出口は、補充エチレンストリーム（１）と組み合わせられ、一次圧縮機によりさらに圧縮される。
【０２３６】
図２は、エチレン供給物ストリーム中で均一なＣＯ濃度を達成するための例示的なプロセスフロー図を示す。
【０２３７】
比較重合及び発明重合において使用される反応器及び供給構成
表７は、シミュレートされた比較重合及び発明重合のために使用された反応器構成（すなわち、寸法、レイアウト、適用されるエチレン供給物分布）を示す。「１００／０／０／０」という表記は、全エチレン供給物が全て第１の反応ゾーンに供給される一方で、第２、第３、及び第４の反応ゾーンには新鮮な供給物ストリームが供給されないことを意味する。第２、第３、及び第４の反応ゾーンで受容されるエチレンは、その前の反応ゾーンからの持ち越しである。同様に、「５０／５０／０／０」という表記は、全エチレン供給物の５０％が第１の反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の５０％が第２の反応ゾーンに供給される一方で、第３及び第４の反応ゾーンには新鮮なストリームが供給されないことを意味する。第３及び第４の反応ゾーンで受容されるエチレンは、その前の反応ゾーンからの持ち越しである。
【０２３８】
「２５／２５／５０／０」という表記は、全エチレン供給物の２５％が第１の反応ゾーンに供給され、全エチレンの２５％が第２の反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の５０％が第３の反応ゾーンに供給される一方で、第４の反応ゾーンには新鮮なストリームが供給されないことを意味する。第４の反応ゾーンで受容されるエチレンまたは分岐剤は、その前の反応ゾーンからの持ち越しである。
【０２３９】
表７中のさらなる列は、第１の反応ゾーンの入口における圧力レベル及び開始温度、側方エチレン供給物ストリームが適用される場合のエチレン供給温度、ならびに各反応ゾーンにおける最高またはピーク温度についての情報を示している。
【０２４０】
【表７】
2017519877.tif 000026
【０２４１】
反応器温度プロファイルを図４に示す。この図中、全ての反応ゾーンが１つの冷却区域を有するが、異なる入口温度で動作する対向または並流熱伝達媒体を有する複数の冷却区域が使用されてもよい。
【０２４２】
異なる冷却及び／または加熱媒体が、反応器冷却及び／または予熱区域に適用されてもよい。冷却／加熱媒体は、水、加圧水（温度レベルは様々であってもよい）、凝縮物、沸騰凝縮物等を含む。冷却媒体の温度が典型的には０〜２２０℃の範囲である一方で、予熱業務のための温度は、典型的には、１００〜２５０℃の範囲である。冷却／加熱は、並流または対向流により、高圧管の周りのジャケットを介して適用される。単一または複数の冷却及び／または加熱ゾーンが、反応器または反応ゾーンに適用されてもよい。これらのシミュレーションにおいて、冷却／予熱を、対向流により、１つの反応ゾーン当たり１つの冷却区域で適用した。
【０２４３】
表８は、レオロジー調整剤（ＲＭＡ）の種類ならびにレオロジー調整剤及び一酸化炭素添加に使用された供給物分布を示す。エチレン供給物分布が、各反応ゾーンに供給された全エチレン供給物ストリームのパーセントを示す一方で、レオロジー調整剤及び一酸化炭素分布は、累積エチレン供給物中のモルｐｐｍ単位での添加された成分の濃度を示す。最後の列の「分岐％」は、組み込まれたレオロジー調整剤のＴ−分岐及び／またはＨ−分岐への予測変換レベルを示す。分岐形成は、分子間及び分子内Ｈ−分岐及び／またはＴ−分岐を含む。
【０２４４】
【表８】
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【０２４５】
結果の考察
表８は、最後の反応ゾーンで形成された最も低い分子量のポリマーに対する、全ポリマーにおけるＣＴＡ、モノマーとしてのＣＯ、ならびに長鎖及び短鎖分岐から生じる官能性のシミュレートされたレベルを示す。表７及び８は、ＲＭＡをコモノマーとしてのＣＯと一緒に適用することにより、ＭＷＤ、レオロジー、及び極性官能性の特有の組み合わせを有するポリマーがもたらされ、これらのポリマーを、例えば、より低い温度でのコーティング用途に好適なポリマー、及び／または同じ適用温度で接着力及び溶融強度が増加したポリマーにすることを示している。
【０２４６】
さらに、表７は、ケトン及び／またはアルデヒドＣＴＡの使用によって生じるポリマー中のカルボニル含有量が、コモノマーとしてのＣＯの使用によって生じるカルボニルのレベルに圧倒されており、かつ本プロセスにおけるＣＯの分布を使用して、ポリエチレン分子間及びポリエチレン分子内のカルボニル含有量に影響を及ぼすことができることを明らかに示している。ＣＯを主に反応器の前方に供給することにより、より大きいポリマー分子がもたらされ、このより大きいポリマー分子がＣＯに富んだ（多い）大きい開始骨格を内部に有する一方で、最後の反応ゾーンで形成されたより多くの「外部長鎖分岐」のＣＯまたはカルボニル含有量が乏しい（少ない）。前方の反応ゾーンにほとんどまたは全くＣＯを供給せずに、ＣＯまたはカルボニル含有量に富んだより大きい「外部でのより長い鎖分岐を有するポリマー分子」がもたらされる。全体のポリマーにおける官能性レベルを表９に示す。
【０２４７】
【表９】
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【０２４８】
比較重合１〜３及び発明重合１〜４
表７〜９に示されるように、比較実施例Ｃ１〜Ｃ３は、全ポリマー及び低分子量画分におけるカルボニル含有量へのＣＯレベルの増加の影響を示す。ＣＯは、最も低い分子量を有するポリマーのＣＯレベルから分かるように、ＣＯの反応器の前方への供給により、本ポリマーにわたって不均一に分布する。Ｃ１〜Ｃ３で生成されたポリマーは各々、ポリマー中のＬＣＢの不十分なレベルにより、低い溶融強度レベルを有する。ＩＰ１〜ＩＰ３は、溶融強度等のレオロジー特性を高めるために、エチレン一酸化炭素コポリマー生成を異なる種類のレオロジー調整剤の使用と組み合わせることができることを示す。
【０２４９】
ＩＰ５及びＩＰ６は、エチレン供給物を反応器にわたって分布させることにより、かつさらにＣＯをエチレン供給物ストリームにわたって分布させることにより、本ポリマー中でのＣＯ分布を変化させ、強化することができることを示す。ＩＰ７〜ＩＰ９が良好なＣＯ組み込みレベルを示す一方で、様々な種類のＲＭＡの適用により、ＭＷＤが拡大され、溶融強度を強化することができる。両方のエチレン供給物ストリームにわたるＣＯコモノマーの分布を変化させることにより、本ポリマー中でのＣＯ分布（分子間及び分子内）を変化させることができる。ＩＰ１０は、３つのエチレン供給物ストリーム及び４つの反応ゾーンを有するプロセス構成を示す。より多くの反応ゾーンで拡張される可能性のあるこの反応器構成は、ＲＭＡ及びＣＯコモノマーの非常に柔軟かつ効率的な分布を可能にする。
【０２５０】
要約
一酸化炭素は、極性の安価の可能性のあるコモノマーであるが、共重合機構によるその高度に異なる全体的な伝播速度により、高圧フリーラジカル重合プロセスでは取り扱いが困難なコモノマーとしても知られている。乏しい熱伝達と組み合わせられたこの高度に異なる全体的な伝播速度は、著しく低下した最高温度での管状プロセス動作を必要とする。低下したピーク温度での動作は、より高い溶融強度を有するより広範のＭＷＤ樹脂を生成する能力を制限する。
【０２５１】
驚くべきことに、レオロジー調整剤との同時適用により、広範のＭＷＤ及び高い溶融強度のエチレン一酸化炭素コポリマーを作製することができることが見出された。さらに、エチレン分布で動作するプロセスが、より多くのレオロジー調整剤を反応器の前方に分布する際に非常に効率的であり、それにより、複数の官能基の反応ならびにＴ−分岐及び／またはＨ−分岐形成が促進される一方で、ＣＯを反応器の中間及び／または後方により多く分布させることができることが見出された。反応器の中間及び／または後方の反応ゾーンは、より高い程度の長鎖分岐を有し、それにより、ＣＯが、より多くの分子（分子間）及びより大きい分子の分子構造にわたって良好に分布する（分子内、より大きいポリマー分子の外側球体により高いレベルのＣＯをもたらす）。図５は、本ポリマーに組み込まれたＣＯが同じ量である場合、ＩＰ１からＩＰ１０プロセス構成及び動作条件に進む反応器の出口付近で作製されたポリマーの全カルボニル含有量を、２を超える因数増加させることができることを示す。より低い管状重合温度の適用による広範なＭＷＤ、高い溶融強度、高いカルボニルレベル、及び低い抽出可能レベルの組み合わせが、最終ポリマーを押出コーティング用途に非常に好適なものにする。
【０２５２】
この高い開始カルボニルレベルが、必要とされる接着レベルを満たし、かつ良好な溶融強度を有するための従来のＬＤＰＥ押出コーティング樹脂と共に適用される典型的な標準プロセスである高温酸化押出の必要性を低減／排除する。酸化押出ステップは、コーティング用途における生成物の風味及び臭気性能に影響し、さらなる低分子量種の形成を引き起こす。
【０２５３】
前述の実施例において本発明がかなり詳細に説明されているが、この詳細は、例証目的であり、以下の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものと見なされるべきではない。さらに、本発明は、ゲル含有量、ＭＷＤ、及び／または密度を含む生成物の特性のさらなる強化に関して、エチレン及びＣＴＡ補充供給物分布、ＣＴＡ選択等の他のプロセス要素と組み合わせることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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