(57)【要約】  エチレングリコールの製造方法であって、触媒の存在下で気相においてＣ２−含酸素化合物を含む組成物を水素化する工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１−３−含酸素化合物を含む気相組成物を触媒および水素の存在下で水素化するエチレングリコールの製造方法。
【請求項２】
Ｃ１−３−含酸素化合物を含む前記組成物がグリコールアルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ１−３−含酸素化合物を含む前記組成物が、ホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒドおよびアセトールからなる群から選択される１つ以上の含酸素化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群の１つ以上から選択される金属成分を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、炭素、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、チタニアおよびジルコニアからなる群の１つ以上から選択される担体を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｃ１−３−含酸素化合物を含む前記組成物が、糖を熱分解することにより得ることができるか、またはＣ１−３−含酸素化合物を含む前記組成物が液相にあり気相に移る、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
糖が、グルコース、スクロース、フルクトース、キシロース、マンノース、アラビノースおよびガラクトースからなる群から選択される１つ以上の化合物である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
Ｃ２−含酸素化合物を含む組成物が１５０℃〜３５０℃の温度で水素化される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
Ｃ２−含酸素化合物を含む組成物が、０．１バール（ｂａｒ）〜３０バールの圧力で水素化される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法によって製造された生成組成物が、触媒、水素および溶媒の存在下で水素化される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、水、アルコールと水、およびアルコールからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルコールが、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群の１つ以上から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の前記触媒が、ルテニウム、ルテニウム合金、パラジウム、白金およびニッケルからなる群から選択される金属成分を含む、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の前記生成物が精製される、請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
エチレングリコールの収率が５０％以上である、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
プロピレングリコールの収率が５０％以上である、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
１，２−ブタンジオール：エチレングリコールの質量／質量比が０．０１：１であるか、それ以下である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、繊維またはフィルムの製造のための、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のエチレングリコールの使用。
【請求項１９】
氷結防止剤、冷却剤、凍結防止剤または溶媒としての、請求項１〜１７のいずれか１つ記載のエチレングリコールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖からのエチレングリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコールは、種々の経路によって製造することができる。発酵および水素化分解プロセスを介して、またはヒドロホルミル化によって製造することができる。
【０００３】
発酵経路は、グルコースをエタノールおよび二酸化炭素に発酵させ、続いてエタノールをエチレン、エチレンをエチレンオキシドおよびエチレンオキシドをエチレングリコールに変換する５段階プロセスである。この方法の１つの欠点は、発酵されたグルコース１モルあたり、２モルの二酸化炭素が２モルのエタノールと一緒に生成され、これは、グルコース中に存在する炭素の理論上の最大６７％がエタノールに変換され得るという効果を有する。
【０００４】
水素化分解経路は、グルコースがソルビトールに還元され、その後ソルビトールがエチレングリコールに水素化分解される２段階プロセスであり、ＵＳ６，２９７，４０９Ｂ１およびＵＳ２００８／０２２８０１４Ａ１に示されている。エチレングリコールと比較してプロピレングリコールの有意な量が、水素化分解プロセスによって形成される。さらに、使用される触媒の量は重要であり、再使用するために再生することは困難であるようである。さらに、形成された副生成物、特にブタンジオールは、所望の生成物から分離することが困難である。特に、分離（精製）目的のための工業的に好ましい蒸留方法は、副生成物が最終生成物と非常に類似の沸点を有するため、応用が極めて困難であり、所望の生成物は、ＵＳ２０１４／００３９２２４Ａ１およびＵＳ５，３９３，５４２Ｂ１に示されるようにさらに反応する。
【０００５】
ヒドロホルミル化経路は、ＵＳ４，４９６，７８１Ｂ１に示されるように、グリコールアルデヒドがホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素から調製され、続いてグリコールアルデヒドがエチレングリコールに水素化される２段階工程である。ホルムアルデヒドをグリコールアルデヒドから分離し、水素化反応を進行させるために、複数の抽出段階が存在する。
【０００６】
従って、糖からエチレングリコールを製造するための、代替的で改良された高収率で工業的に実現可能な方法を提供することが望まれている。さらなる利点は、最終生成物または商業的に利用できる副生成物中に存在する糖炭素原子の６７％超の使用である。
【０００７】
エチレングリコールは、２つの工程を含む方法によって調製することができることが見いだされた；すなわち、例えば、糖からのグリコールアルデヒドの製造およびそれに続くエチレングリコールへの水素化である。提案する工程の２つのステップは、次の段落で説明するように、独立して達成したと考えられる。
【０００８】
グリコールを熱分解して、グリコールアルデヒドＵＳ７，０９４，９３２Ｂ２のような含酸素化合物を含む熱分解生成組成物を得ることができることが知られている。粗熱分解生成組成物は、ホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒド（ｐｙｒｕｖａｌｄｅｈｙｄｅ）およびアセトールを含むＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む。この反応の主生成物はグリコールアルデヒドである［ＵＳ７，０９４，９３２Ｂ２］。水は反応の溶媒である。
【０００９】
純粋なグリコールアルデヒドは、液相でエチレングリコールに水素化されてもよいことも知られている。ＵＳ４，２００，７６５Ｂ１は、有機溶媒［Ｎ−メチルピロリジン］およびパラジウム担持炭素［Ｐｄ／Ｐｄ］を用いて、高圧［３０００ｐｓｉ（約３４５バール）］、高温［１５０℃］での厳しい条件下でのグリコールアルデヒドの水素化を開示している。Ｃ］触媒を長時間（５時間）加熱した。ＵＳ４，３２１，４１４Ｂ１およびＵＳ４，３１７，９４６Ｂ１には、均一なルテニウム触媒によるグリコールアルデヒドの水素化が開示されており、ＵＳ４，４９６，７８１Ｂ１には、低圧［５００ｐｓｉ（約３５バール）］、高温［１６０℃］でのルテニウムエチレングリコール中の炭素触媒［Ｒｕ／Ｃ］および溶媒としての微量アセトニトリルによる連続的フロー水素化が開示されている。
【００１０】
上記のように、２つの工程、特にグリコールアルデヒドを得るためのグルコースの熱分解、および液相中の純粋なグリコールアルデヒドの水素化は、独立して実行可能と考えられる。しかしながら、熱分解生成組成物を水素化するためには、ホルムアルデヒドは水素化触媒の既知の毒であるので、熱分解生成組成物からホルムアルデヒドを除去するためには面倒な分離プロセスを使用しなければならない［ＵＳ５，２１０，３３７Ｂ１］。ＵＳ５，３９３，５４２Ｂ１は、グリコールアルデヒドを得るための溶媒により誘導される沈殿の後の複数の蒸留工程を含む例示的な精製方法を開示している。従って、ホルムアルデヒドがかなりの量で組成物中に存在するので、熱分解工程（熱分解生成組成物）の生成物を直接的に水素化することは不可能である。
【００１１】
必要とされる処理工程の数を増加させるホルムアルデヒドの除去の要件に加えて、無毒の溶媒、例えば水を工業的に用いることも大きな利点となる。したがって、ホルムアルデヒドの存在下で、非毒性の溶媒を使用して、かつ先の（熱分解）反応の溶媒中で水素化工程を実施することができることは、十分な利点となると考えられる。
【００１２】
グリコールアルデヒドの水素化に関しては、有機溶媒中で高収率を得るための適切な反応条件の提供があるが、溶媒としての水との反応はあまり成功しないと考えられる。ＵＳ５，３９３，５４２Ｂ１は、９０℃以上の温度に曝され、水が溶媒である場合の、グリコールアルデヒド（２−ヒドロキシアセトアルデヒド）の熱分解を開示している。
【００１３】
ＥＰ０００２９０Ｂ１には、１１０℃での水溶液中での種々の触媒の使用によるグリコールアルデヒド反応の水素化の収率（変換率および選択率）の変化が開示されている：ラネーニッケル［１００％変換率４９．４％選択率］、１０％Ｐｄ／Ｃ［６２％変換率、６１％選択率］および１０％Ｐｔ／Ｃ［変換率１００％、選択率７３％］。液体水中で使用される触媒のさらなる欠点は、触媒上の負荷である。特に、高温（＞１６０℃）では、多くの支持体が安定せず、溶解し、劣化し、表面積が減少する；Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ２００６、２０、２３３７−２３４３。したがって、特別な触媒が必要であり、長期触媒性能はしばしば課題となり、その結果、触媒を頻繁に交換しなければならない（約３〜６ヶ月）。したがって、穏やかな反応条件は、工業規模における触媒の寿命を保証するために好ましい。
【００１４】
さらに、触媒の選択は、触媒の存在下でのグリコールアルデヒドの分解に影響を及ぼし得る。ＵＳ５，２１０，３３７Ｂ１は、ホルムアルデヒドを形成し、結果として水素化触媒を被毒するグリコールアルデヒドの「解凍」の問題を開示している。グリコールアルデヒドは、ＵＳ５，２１０，３３７Ｂ１にも示されているように、別のＣ１−Ｃ３含酸素化合物で自己縮合または縮合することも可能である。さらに、触媒の選択およびグリコール生成物の安定性は、グリコールアルデヒドの還元の程度に影響し得る。触媒がグリコールアルデヒドをエタノールまたはエタンに還元する、すなわちグリコールアルデヒドを還元する可能性がある。
【００１５】
さらに、温度の上昇、基質の濃度および存在する触媒の量および同一性は、グリコールアルデヒドの水素化反応の収率（変換率および選択率）に影響を及ぼすことが知られている。Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｈｉｇｅｏ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、ＩＳＢＮ：９７８−０−４７１−３９６９８−７、２００１年４月。
【００１６】
示されているように、モノサッカライドの熱分解およびその後の液相での水素化を介して、単糖からエチレングリコールを製造するための工業規模のプロセスは、２つの観点から妨げられている。第１は、水素化を成功させるために、熱分解生成組成物からホルムアルデヒドを除去する必要があることである。第二は、高収率の穏やかな反応条件の提供である。これらの２つの欠点は、液相水素化反応に関するものである。
【００１７】
従って、非毒性溶媒およびより安価な触媒を利用し、副生成物生成を減少させ；工業スケールでの精製を可能に、さらに、ホルムアルデヒドのような追加の化合物の存在によって影響を受けない；既知の方法よりも効率的な高収率の２段階の工程を提供することが望ましい。副生成物をエチレングリコール生成物から分離する能力は、エチレングリコールが重合体製造のような工程で使用されることを可能にする。ポリマーの製造には、基質が高純度の形態であることが必要とされる。これらの望ましい局面はすべて、工業的に魅力的であり、工程を商業的に実現可能にする改良された工程を実現する。
【００１８】
水素化工程が気相にある場合、グリコールアルデヒドが水素化され得ることが見いだされている。重要な利点としては、気相水素化プロセスがホルムアルデヒドの存在下で進行することである。気相水素化法には、複数のさらなる利点があり、すなわち、単一液相プロセスと比較してより高収率であり、水素化分解法と比較して、水の存在下においてより少ない１，２−ブタンジオール生成を伴い進むという、利点がある。
【００１９】
さらに重要な利点は、商業的に価値のあるプロピレングリコール副生成物の収率が増加することである。これには２つの側面があり：第１に、商業的に貴重な副産物が大量に形成され；第２に、プロピレングリコール副産物のより高い収率は、１，２−ブタンジオールなどの代替副生成物の収率に影響を及ぼし、その結果、より容易に精製される生成組成物を提供すると考えられる。
【００２０】
さらなる利点は、使用される触媒のタイプである。銅およびニッケルなどの金属を含む触媒は、貴金属を含む触媒よりも著しく安価である。その結果、銅およびニッケルなどの金属を含む使用触媒は製造コストを低減する。
【００２１】
さらなる利点は、生成組成物の濃縮なしに糖の熱分解から得られる熱分解生成組成物を直接水素化することができる点である。この利点は、糖からのエチレングリコールの製造のためのプロセス効率の有意な増加を可能とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ＵＳ６，２９７，４０９Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ２００８／０２２８０１４Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２０１４／００３９２２４Ａ１
【特許文献４】ＵＳ５，３９３，５４２Ｂ１
【特許文献５】ＵＳ４，４９６，７８１Ｂ１
【特許文献６】ＵＳ７，０９４，９３２Ｂ２
【特許文献７】ＵＳ４，２００，７６５Ｂ１
【特許文献８】ＵＳ４，３２１，４１４Ｂ１
【特許文献９】ＵＳ４，３１７，９４６Ｂ１
【特許文献１０】ＵＳ４，４９６，７８１Ｂ１
【特許文献１１】ＵＳ５，２１０，３３７Ｂ１
【特許文献１２】ＵＳ５，３９３，５４２Ｂ１
【特許文献１３】ＥＰ０００２９０Ｂ１
【特許文献１４】Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ２００６、２０、２３３７−２３４３
【特許文献１５】ＵＳ５，２１０，３３７Ｂ１
【特許文献１６】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｈｉｇｅｏ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、ＩＳＢＮ：９７８−０−４７１−３９６９８−７、２００１年４月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の開示：
本発明は、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む気相組成物を触媒の存在下で水素化して気相水素化生成組成物を得るエチレングリコールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
気相組成物とは、水素化処理中に水素化（還元）されるＣ１−３−含酸素化合物を含む組成物が気相にあることを意味する。Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物は、気相以外の相で反応容器に導入されることができる；しかしながら、化合物と触媒との接触は、化合物が気相にあるときに生じる。
【００２５】
Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物とは、１つ、２つまたは３つの炭素原子の炭素鎖長を含む含酸素化合物を意味する。例えば、Ｃ１含酸素化合物は、ホルムアルデヒドおよびギ酸のような１炭素原子の炭素鎖長を含み；Ｃ２含酸素化合物は、グリコールアルデヒド、グリオキサールおよび酢酸などの２つの炭素原子の炭素鎖長を含む。Ｃ３含酸素化合物は、ピルバルデヒドおよびアセトールのような３炭素原子の炭素鎖長を含む。Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物組成物は、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリコールアルデヒド、グリオキサール、酢酸、ピルバルデヒドおよびアセトールからなる群から選択される１種以上の化合物を含む組成物を意味する。例えば、Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物は、Ｃ２−含酸素化合物を含む組成物を含み、Ｃ２−含酸素化合物のみを含むことができる。Ｃ２−含酸素化合物を含む組成物は、グリコールアルデヒドおよびグリオキサールからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む組成物を意味する。Ｃ２−含酸素化合物とは、例えば、グリコールアルデヒド（２−ヒドロキシアセトアルデヒド）およびグリオキサールのような、２つの炭素原子の炭素鎖長を含む含酸素化合物を意味する。Ｃ２−含酸素化合物を含む組成物は、糖の熱分解によって得ることができ、またはグリコールアルデヒド、グリオキサールまたはグリコールアルデヒドおよびグリオキサールを含む溶液であり得る。Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物が糖の熱分解によって得られる場合、典型的にはＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む組成物のＣ２−含酸素化合物成分は、例えば１０質量％以上、３０質量％以上である。本発明の実施形態では、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む気相組成物がホルムアルデヒドを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の第１の実施態様において、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物は、その製造方法のために気相中に存在する。例えば、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物は、糖類（ＵＳ７，０９４，９３２Ｂ２に従って調製）の熱分解から得られ、以下の水素化反応に直接的に使用される。すなわち、単糖類の熱分解の生成物は、次の気相水素化反応の前に濃縮されないが；しかしながら、生成物をコンディショニング（例えば、濾過して固体を除去する）することができる。
【００２７】
本発明の第２の実施形態において、単糖類の熱分解によって得られるＣ１−３−含酸素化合物を含む組成物は液相中に存在し、水素化するために気相に移る。例えば、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物は、単糖（ＵＳ７，０９４，９３２Ｂ２に従って調製された）の熱分解から得られ、ＵＳ７，０９４，９３２Ｂ２の開示によれば液体組成物に濃縮される。液体組成物は気相に持ち込まれ、水素化される。すなわち、糖の熱分解の生成物は、気相に持ち込まれる前に濃縮され、その後水素化される。Ｃ１−３−含酸素化合物を含む液相組成物は、気相に移る前に、粗製または精製された形態であることができる。
【００２８】
Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物を気相中にもたらすために、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物を、例えば、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物の分散を可能にするノズルを介して反応容器に導入する。気相以外の相で反応容器に導入される化合物は、熱により気相に変換される。
【００２９】
本発明の第３の実施形態では、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物の溶液を気相中に入れ、水素化する。
【００３０】
水素化する、または水素化は、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物が水素化反応条件に付されることを意味する。例えば、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物は触媒および水素に供され、ここで基質は還元され、例えば、グリコールアルデヒドが還元されてエチレングリコールが得られる。慣用の反応スキームおよび水素化反応の条件の例は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎに開示されている。
【００３１】
触媒とは、金属を含む触媒を意味する。例示的な触媒は、Ｓｈｉｇｅｏ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ著「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」に開示されている。例示的な気相水素化触媒としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、好ましくは銅またはニッケルからなる群から選択される１種以上の金属を含む不均一系触媒が挙げられる。触媒はさらに担体を含むことができる。担体は、例えば、炭素、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、チタニア及びジルコニアを含むことができる。触媒の例には、炭素担体上の銅、シリカ担体上の銅、アルミナ担体上の銅、炭化ケイ素担体上の銅、チタニア担体上の銅、ジルコニア担体上の銅、炭素担体上のニッケル、アルミナ担体体上のニッケル、炭化ケイ素支持体上のニッケル、チタニア担体上のニッケル、ジルコニア担体上のニッケル、炭素担体上の白金、シリカ担体上の白金、アルミナ担体上の白金または炭化ケイ素担体上の白金が挙げられる。
【００３２】
気相水素化生成組成物は、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む気相組成物の水素化によって得られるエチレングリコールを含む組成物を意味する。気相水素化生成組成物は、プロピレングリコールおよびメタノールも含むことができ、ホルムアルデヒド、ピルバルデヒドおよびアセトールを含むＣ１−３−含酸素化合物の還元生成物である。気相水素化生成組成物はまた、未反応Ｃ２−含酸素化合物、すなわちグリコールアルデヒドを含んでもよい。第１の生成組成物はまた、未反応または半還元Ｃ１−３−含酸素化合物、すなわちホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒド、アセトールを含んでもよい。
【００３３】
本発明の生成物は、気相水素化反応によって得られるエチレングリコールを含む気相水素化から得られるかまたは得られる生成組成物であってもよい。あるいは、本発明の生成物は、精製された気相水素化生成組成物であってもよい。あるいは、本発明の生成物は、さらに水素化された気相水素化生成組成物の生成物であってもよい。続いて液相水素化生成組成物を得ることができる。あるいは、本発明の生成物は、精製された後の液相水素化生成組成物であってもよい。
【００３４】
糖は、単糖および二糖から選択される１つまたは複数の糖を意味する。好ましくは、糖とは、グルコース、スクロース、フルクトース、キシロース、マンノース、アラビノースおよびガラクトースからなる群から選択される１つ以上の糖を意味する。好ましくは、糖はグルコースである。糖は溶液の形態であってもよく、糖溶液は単糖および溶媒を含む。単糖溶液の溶媒は、水または水およびアルコールからなる群から選択される溶媒である。アルコールとは、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される１つ以上のアルコールを意味する。例えば、糖溶液は、糖水溶液、好ましくは水性グルコース溶液として存在すればよい。
【００３５】
本発明の一態様は、水素化反応の温度である。Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物は、１５０℃〜３５０℃、１５０℃〜３００℃、２００℃〜３００℃、２００℃〜２８０℃の温度で水素化される。
【００３６】
本発明の一態様は、水素化反応の圧力である。Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物は、０．１ｂａｒ（バール）〜３０ｂａｒ、０．１〜５ｂａｒの圧力で水素化される。
【００３７】
本発明の一態様は、気相水素化プロセスの間にＣ１−３−含酸素化合物を含む組成物中に存在するホルムアルデヒドの量の減少である。ホルムアルデヒドは、その後の液相水素化を達成するために還元される。ホルムアルデヒドは、第１の生成組成物の水素化からの少なくとも５０％のエチレングリコールの収率を達成するその後の液相水素化のために還元される。
【００３８】
本発明の更なる態様においては、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物の気相水素化によって製造されたＣ２−含酸素化合物からのエチレングリコールの収率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、７５％以上である。
【００３９】
本発明のさらなる態様において、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物の気相水素化によって製造されたＣ３−含酸素化合物からのプロピレングリコールおよびアセトールの収率が、３０％以上、３５％以上、４０％以上である。
【００４０】
本発明の実施形態は、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物の気相水素化によって製造された気相水素化生成組成物の水素化である。気相水素化生成組成物は、続いて、触媒および溶媒の存在下で水素化されてもよく；その後、液相水素化生成組成物が得られる。後続の水素化工程は液相工程であってもよい。
【００４１】
溶媒は、水；アルコールまたは水とアルコールからなる群から選択される溶媒である。アルコールとは、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上のアルコールを意味する。
【００４２】
溶媒は、水とアルコールとの混合物であってもよい。溶媒が水およびアルコールである場合、水およびアルコールは９５：５，９０：１０，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０，４０：６０および３０：７０かそれ以上の比率であれば良い。
【００４３】
任意の後続の液相水素化プロセスは、触媒金属成分、例えばルテニウム、ルテニウム合金、パラジウムまたはニッケルを含む不均一触媒の存在下で行われる。触媒金属成分は、炭素のような担体によって担持される。公知の水素化触媒としては、炭素担体上のルテニウムが挙げられる。例えば、その後の液相水素化プロセスは、炭素担体触媒上のルテニウムのような触媒の存在下で行うことができる。例えば、その後の液相水素化プロセスは、炭素支持触媒上の５％または１０％ルテニウムなどの触媒の存在下で行うことができる。０．５〜２％のルテニウムを含むルテニウム合金触媒の例は、ＷＯ２０１４／０６６０５２Ａ１に開示されている。
【００４４】
液相水素化プロセス触媒は、１：１〜１５：１、１：１〜１１：１、１：１〜１０：１；１：１〜７：１；１：１〜５：１；３．０：１〜１５：１；３．１：１〜１５：１；３．２：１〜１５：１のホルムアルデヒド：触媒金属成分の質量／質量比で反応溶液中に存在してもよい。好ましくは、液相水素化プロセス触媒は、１：１〜１５：１、１：１〜１１：１；１：１〜１０：１；１：１〜７：１；１：１〜５：１；３．０：１〜１５：１；３．１：１〜１５：１；３．２：１〜１５：１のホルムアルデヒド：触媒金属成分の質量／質量比で反応溶液中に存在する。
【００４５】
続く液相水素化工程は、約１０ｂａｒ〜９０ｂａｒ、１０ｂａｒ〜１２０ｂａｒ、１０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力で実施することができる。好ましくは、続く液相水素化工程は、約１０ｂａｒ〜９０ｂａｒ、１０ｂａｒ〜１２０ｂａｒ、１０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力で行われる。
【００４６】
続く液相水素化工程は、４０〜１６０℃、５０〜１４０℃、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行うことができる。好ましくは、続く液相水素化工程は、４０〜１６０℃、５０〜１４０℃、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。
【００４７】
続く液相水素化工程のためのエチレングリコールの収率は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上である。
【００４８】
続く液相水素化工程のプロピレングリコールの収率は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上である。
【００４９】
気相水素化工程およびその後の液相水素化工程のエチレングリコールの全収率は、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上である。
【００５０】
気相水素化工程およびその後の液相水素化工程のプロピレングリコールの全収率は、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８２％以上である。
【００５１】
本発明の一態様は、Ｃ１−３−含酸素化合物を含む組成物の水素化のための工程の持続時間である。生成組成物の水素化の持続時間は、６．０時間以下、３．０時間以下、２．５時間以下、２．０時間以下、１．０時間以下、０．５時間（３０分）以下、１５分以下である。単独の液相水素化法と比較して、気相水素化または気相水素化およびその後の液相水素化によるＣ１−３−含酸素化合物を含む組成物の水素化の持続時間を短縮することが本発明の一実施形態である。Ｃ１−３−含酸素化合物工程を含む組成物の水素化の持続時間の短縮は、提供されたバッチ条件によって説明される。連続流工程はバッチ条件に対応するが、温度、圧力、存在する触媒の量などの変数は工程の持続時間に影響を与える。本発明による水素化方法の持続時間の短縮は、液相水素化を気相または気相に続く液相と比較する場合に転換できることが意図される。
【００５２】
本発明の一実施形態は、次の液相水素化工程（次の生成組成物の精製）の生成物の精製である。例えば、その後の液相生成組成物を精製する。
【００５３】
気相および液相生成組成物の両方は、０．０１：１、０．００８：１、０．００７５：１、０．００５：１、０．００４：１，０．００３：１またはそれ以下の１，２−ブタンジオール（１，２−ＢＤＯ）：エチレングリコールの質量／質量比で含む。
【００５４】
本発明の一実施形態は、２段階工程である。「２段階」工程は、糖の熱分解およびグルコースの熱分解から得られるグリコールアルデヒドの水素化の２つの化学変換を介して、糖をエチレングリコールに変換することを意味する。本発明の２段階工程は、単糖類を熱分解してＣ１−３−含酸素化合物を含む組成物を得て、それに続いて気相水素化法、および、任意にその後の液相水素化法を行うことである。例えば、粗製熱分解生成組成物は、最初に気相中、次いで液相中で直接的に水素化される。あるいは、工程ステップの数は、全工程の反応の数であると考えることができる。この理解において、この工程は、１つの熱分解反応（すなわち、気相）または２つの（気相および液相）水素化反応が続く２つまたは３つの工程である。
【００５５】
精製とは、本発明の水素化方法によって得られる（水素化された）生成組成物の特定の化合物を分離することを意味する。すなわち、精製はエチレングリコール、プロピレングリコールおよび（水素化された）生成組成物の他の化合物の分離を意味する。例示的な分離工程は、ＵＳ８，１７７，９８０Ｂ２およびＵＳ２０１４／００３９２２４Ａ１に開示されている。そのような分離（精製）工程は、クロマトグラフィーおよび蒸留とすることができる。
【００５６】
本発明に従って製造されたエチレングリコールは、化学薬品として使用することができる。例えば、エチレングリコールは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル樹脂、繊維およびフィルムを含むポリマーの製造においてモノマーとして使用されることができる。エチレングリコールはまた、氷結防止剤、冷却剤、特に冷凍装置中において、不凍液または溶剤として使用することもでき、以下の記載のとおりである。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ／ｐｒｏｄ／ｍｅｇ．ｈｔｍ
【実施例】
【００５７】
例１
ＵＳ７，０９４，９３２Ｂ２に記載されているように、２０重量％の水性グルコース（Ｄ−グルコース一水和物；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液の熱分解により、Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む熱分解生成組成物を得た。熱分解生成組成物の典型的な組成を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2017519793.tif 000002
【００５９】
例２：１０％Ｃｕ／Ｃ触媒による液相水素化、６時間
表１に記載の実施例１の熱分解生成組成物（１５．５ｇ）を、炭素上の１０％Ｃｕ触媒（１０％Ｃｕ／Ｃ）（Ｃａｌｇｏｎ  ＣａｒｂｏｎからのＳｕｌｆｕｓｏｒｂ  １２、０．４０ｇ）と共にオートクレーブに充填した。触媒装填の前に、触媒を窒素中の５％水素流中で３００℃で２時間活性化した。オートクレーブを水素で３回パージ（置換）し、続いて水素で９０ｂａｒ（バール）に加圧した。混合物を室温から８０℃に１５分間かけて加熱し、８０℃で６時間撹拌した。次いでオートクレーブを室温まで冷却し、水素圧の低下を認めた。
【００６０】
水素化生成物混合物を濾過により触媒から単離し、ＨＰＬＣおよびＧＣで分析した。
【００６１】
エチレングリコールの最大理論収率は、グリオキサールおよびグリコールアルデヒドのエチレングリコールへの水素化に基づくものであった。プロピレングリコールの最大理論収率は、ピルバルデヒドおよびアセトールのプロピレングリコールへの水素化に基づくものであった。
【００６２】
エチレングリコールの収率は＜２％であり、プロピレングリコールの収率は＜２％であった。
【００６３】
グリコールアルデヒドの変換率は１２．１％であった。
【００６４】
実施例２は、熱分解生成組成物が、８０℃で６時間のＣｕ／Ｃ触媒による液相において十分に水素化されていないことを実証している。
【００６５】
例３：５％Ｒｕ／Ｃ触媒による液相水素化、２時間
例１および表１に記載の熱分解生成組成物（１５．５ｇ）を、炭素上の５％Ｒｕ（５％Ｒｕ／Ｃ）触媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２０ｇ）とともにオートクレーブに充填した。オートクレーブを水素で３回パージし、続いて水素で９０バールに加圧した。混合物を室温から８０℃に１５分間かけて加熱し、８０℃で２時間撹拌した。反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、水素圧の低下を認めた。
【００６６】
水素化生成物混合物を濾過により触媒から単離し、ＨＰＬＣおよびＧＣで分析した。
【００６７】
エチレングリコールの最大理論収率は、グリオキサールおよびグリコールアルデヒドのエチレングリコールへの水素化に基づくものであった。プロピレングリコールの最大理論収率は、ピルバルデヒドおよびアセトールのプロピレングリコールへの水素化に基づくものであった。
【００６８】
エチレングリコールの収率は１２％であり、プロピレングリコールの収率は１％未満であった（アセトールが形成された）。
【００６９】
グリコールアルデヒドの変換率は１４％であった。
【００７０】
添加とは、Ｃ２−含酸素化合物の別の化合物への変換を意味する。選択性は、エタノールまたはエタンのような他の化合物ではなく、Ｃ２−含酸素化合物のエチレングリコールへの変換を意味する。
【００７１】
実施例３は、熱分解生成組成物が、８０℃２時間で、５％Ｒｕ／Ｃ触媒によって液相で十分に水素化されないことを実証する。
【００７２】
例４：１０％Ｃｕ／Ｃ触媒による気相水素化
ＵＳ７，０９４，９３２Ｂ２に記載されているように、２０重量％の水性グルコース（Ｄ−グルコース一水和物；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液の熱分解により、Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む熱分解生成組成物を得た。熱分解生成組成物の濃縮前に、組成物を気相中で水素化した。水素化は、１０重量％の炭素上Ｃｕ触媒（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ製のＳｕｌｆｕｓｏｒｂ  １２）を充填した固定床反応器で行った。触媒は、水素の流れの中で３００℃で２時間その場で活性化されていた。水素化反応器に入る前に、熱分解生成組成物を水素と混合して０．４６ａｔｍの水素分圧を得た（Ｈ２：Ｃ比５０に相当）。熱分解生成組成物を２３０℃で０．１５秒の反応器内での滞留時間で水素化して、第１の生成組成物を得た。
【００７３】
熱分解生成組成物の典型的な組成を表１；例１に示す。
【００７４】
エチレングリコールの収率は７９％であった。プロピレングリコールの収率は４１％であった。
【００７５】
元来熱分解生成組成物中に存在するホルムアルデヒドの７７％の減少が観察された。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
実施例４は、２３０℃で１０％Ｃｕ／Ｃ触媒（Ｃａｌｇｏｎ  ＣａｒｂｏｎからのＳｕｌｆｕｓｏｒｂ  １２）上の気相における熱分解生成組成物の水素化がよく成功していることを実証している。実施例４は、高温（２３０℃）で気相中にグリコールアルデヒドを保持し、液相（Ｃｕ／Ｃ）で効果のない触媒で熱分解生成組成物を水素化することが可能であることを実証している。
【００７８】
例５：５％Ｒｕ／Ｃ触媒を用いた実施例４の第１の生成組成物の液相水素化、２時間
表２の実施例４に記載の気相水素化生成組成物（１５．５ｇ）を、炭素上の５％Ｒｕ触媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２０ｇ）とともにオートクレーブに充填した。オートクレーブを水素で３回パージし、続いて水素で９０バールに加圧した。混合物を室温から８０℃に１５分間かけて加熱し、８０℃で２時間撹拌した。反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、水素圧の低下を認めた。液相水素化生成組成物を得た。
【００７９】
液相水素化生成組成物（実施例５の生成物）を濾過により触媒から単離し、ＨＰＬＣおよびＧＣで分析した。
【００８０】
エチレングリコールの最大理論収量は、グリコールアルデヒドのエチレングリコールへの水素化に基づいており、プロピレングリコールの最大理論収量は、アセトールのプロピレングリコールへの水素化に基づくものであった。
【００８１】
エチレングリコールの収率は９８％以上（≧９８％）であり、プロピレングリコールの収率は９８％以上（≧９８％）であった。
【００８２】
グリコールアルデヒドの変換率は１００％であった。
【００８３】
気相水素化（実施例４）およびそれに続く液相水素化（実施例５）からのエチレングリコールの総収率は８９％以上（≧８９％）であり、プロピレングリコールの総収率は８４％以上（≧８４％）であった。
【００８４】
実施例５は、（濃縮前の）気相中の熱分解生成組成物の水素化が、液相のみのＣｕ／ＣまたはＲｕ／Ｃ触媒による水素添加と比較して（例２および３）、その後の液相水素化工程を大幅に改善することを実証している。
【００８５】
また、実施例５は、エチレングリコールの高い収率が２工程（ガスおよびその後の液相水素化反応）によって得られることも示している。さらに、プロピレングリコールの優れた収率が得られる。
【００８６】
例６：５％Ｒｕ／Ｃ触媒を用いた熱分解生成組成物の液相水素化、６時間
実施例１および表１に記載の熱分解生成組成物（１５．５ｇ）を、炭素上の５％Ｒｕ触媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．４０ｇ）と共にオートクレーブに充填した。オートクレーブを水素で３回パージし、続いて水素で９０バールに加圧した。混合物を室温から８０℃に１５分間かけて加熱し、８０℃で６時間撹拌した。反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、水素圧の低下を認めた。
【００８７】
液相水素化生成組成物を濾過により触媒から単離し、ＨＰＬＣおよびＧＣで分析した。
【００８８】
エチレングリコールの最大理論収量は、グリオキサールおよびグリコールアルデヒドのエチレングリコールへの水素化に基づいており、プロピレングリコールの最大理論収量は、ピルバルデヒドおよびアセトールのプロピレングリコールへの水素化に基づくものであった。
【００８９】
エチレングリコールの収率は８１％であり、プロピレングリコールの収率は５７％であった。
【００９０】
グリコールアルデヒドの変換率は１００％であった。
【００９１】
実施例６は、熱分解生成組成物が５％Ｒｕ／Ｃ触媒によって液相で水素化されていることを示している。しかし、より長い反応時間［２時間（実施例５）と比較して６時間］および触媒の増加量［０．２ｇ（実施例５）と比較して０．４ｇ］が必要とされる。さらに、選択性は、実施例４および５の両方に比べて低下する。
【００９２】
【表３】
2017519793.tif 000004
【国際調査報告】
2017519793.tif 000005
2017519793.tif 000006
2017519793.tif 000007