(57)【要約】  （Ａ）第１ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマー、及び（Ｂ）組み込まれる残基Ｘを有する第２ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーを含むポリマー組成物を有するポリマー組成物であって、ここで、Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ１；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１；（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２；（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＣ（Ｏ）Ｒ１；又はこれらの混合物で置換される環状又は非環状アルコールであり；ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ１は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマー；及び
Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー：
−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ        （Ｉ）
又は、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマー、から選択される第２ポリマー：
【化１】
2017536439.tif 000017
（式中、
Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの残基であり；
Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状糖アルコールの残基であり；
ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、
各ｎは、独立して、０〜２０であり、
各ｍは、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、
又はこれらの混合物であり、
Ｒ3は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；
Ａは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；
ｘは、１〜２００の整数であり；
ｙは０又は１である）を含むポリマー組成物。
【請求項２】
Ｘは、少なくとも５０％が生物系由来である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
Ｘは、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＩＩｃ）から選択され：
【化２】
2017536439.tif 000018
式中、各Ｒは、独立して、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎは、独立して、０〜２０であり、
各ｍは、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
ｒは１〜３であり、
ａは０又は１であり、
ｐは、独立して、０〜２であり、
但し、ｒが３のとき、ａは０であり、
各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、
又はこれらの混合物であり、
但し、Ｘが式（ＩＩＩａ）である場合には、少なくとも１つのＲは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合であり、少なくとも１つのＲは、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各Ｒ4は、独立して、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
但し、Ｘが式（ＩＩｂ）である場合には、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合であり、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基、又はこれらの混合物、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各Ｒ19は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
但し、Ｘが式（ＩＩｃ）である場合には、少なくとも１つのＲ19又はＲは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合であり、少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である、
請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
Ｘは式（ＩＩＩａ’）となる式（ＩＩＩａ）から選択され、
【化３】
2017536439.tif 000019
式中、Ｒは、独立して、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1に更に限定されている、
請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
Ｘは式（ＩＩＩａ’）となる式（ＩＩＩａ）から選択され、
【化４】
2017536439.tif 000020
式中、Ｒは、独立して、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1に更に限定されている、
請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）コア及びポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）シェル、ポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）コア及びウレタンポリマー（Ａ）シェル、又はウレタン（Ａ）コア及びポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）シェルから選択され得るコアシェル構造を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ウレタンポリマー（Ｂ）コア及びポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）シェル、又はポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）コア及びウレタンポリマー（Ｂ）シェルから選択されるコアシェル構造を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記第１ポリマー（Ａ）は、前記第２ポリマー（Ｂ）と化学結合している、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記第１又は第２ポリマーのうちの１つ以上は、フルオロアルキル官能基を含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ウレタンポリマー（Ｂ）は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つの結合を更に含み：
Ｒ6−Ｄ        （ＩＶａ）、
Ｒ15−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ16）ＣＨ2）z−ＯＲ17        （ＩＶｂ）、
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ        （ＩＶｃ）
式中、Ｄは、−Ｎ（Ｒ12）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択され、
Ｘは、上述の通りに定義され、
Ｒ6は、任意で少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、任意でＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、若しくはＳＯ2ＮＨで中断されるＣ1〜Ｃ20直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル、ヒドロキシ−若しくはウレタン−官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ−若しくはウレタン官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ポリエステルポリマー主鎖を有するヒドロキシ−若しくはウレタン−官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ−若しくはウレタン−官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、アミン−若しくは尿素−官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール−若しくはチオカーボネート官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン−若しくは尿素−官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、
【化５】
2017536439.tif 000021
から選択され
（式中、
Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ10は、１〜２０個の炭素を有する二価アルキル基である）、
Ｒ12は、−Ｈ又は一価Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18であるが、但し、少なくとも１つのＲ15、Ｒ16、又はＲ17は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｒ18は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
ｚは、１〜１５であり、
Ｙは、Ｃｌであり、
ｓは、０〜５０の整数であり、
ｔは、０〜５０の整数であり、
ｓ＋ｔは、０よりも大きい、
請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記第２ポリマー（Ｂ）は、直鎖又は分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート、アミノ及びジアミノ（メタ）アクリレート、任意でＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又はＳＯ2ＮＨで中断される直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、ウレタン又はウレア（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチル置換スチレン、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び無水マレイン酸から選択されるエチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１つの繰り返し単位を更に含むポリ（メタ）アクリレートポリマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
水性エマルション又は水性分散体を形成するための水を更に含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリマー組成物を作製する方法であって、
Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマーと、
Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー：
−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ  （Ｉ）
又は、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマー、から選択される第２ポリマー：
【化６】
2017536439.tif 000022
（式中、
Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの残基であり；
Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状糖アルコールの残基であり；
ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、
各ｎは、独立して、０〜２０であり、
各ｍは、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、
又はこれらの混合物であり、
Ｒ3は、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、
Ａは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり、
ｘは、１〜２００の整数であり、
ｙは０又は１である）
と、を接触させる工程を含む、方法。
【請求項１４】
前記接触工程は、最初に、（ｉ）前記第２ポリマー（Ｂ）を調製し、次に、（ｉｉ）ポリマー（Ｂ）の存在下で前記第１ポリマー（Ａ）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを反応させることによって起こる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基材の表面にポリマー組成物を塗布する工程を含む、繊維性基材の処理方法であって、
Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマーと、
Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー：
−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ        （Ｉ）
又は、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマー、から選択される第２ポリマー：
【化７】
2017536439.tif 000023
（式中、
Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの残基であり；
Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される環状又は非環状糖アルコールの残基であり、
ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、
各ｎは、独立して、０〜２０であり、
各ｍは、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、
又はこれらの混合物であり、
Ｒ3は、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；
Ａは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；
ｘは、１〜２００の整数であり；
ｙは０又は１である）、を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１７に記載の方法に従って処理された繊維性基材であって、前記繊維性基材は、繊維、糸、布地、混紡布、繊維材料、スパンレース不織布、カーペット、綿の紙若しくは皮革、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、黄麻、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらの混紡物である、繊維性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つのウレタン及び／又はアクリルポリマーを含むポリマー混合物及びコアシェルポリマー組成物に関し、少なくとも１つのポリマーは、置換環状又は非環状糖アルコールの残基と結合している。
【背景技術】
【０００２】
各種組成物が、撥水性及び任意で汚れ除去性を布地基材に提供するための処理剤として有用であることは知られている。多くのこのような処理剤は、フッ素化ポリマー及びコポリマー、又は非フッ素化ポリマー及びコポリマーである。非フッ素化合物は、主に、ポリアクリレート系又はウレタン系コポリマーである。
【０００３】
フッ素化コポリマーは、水及び油に対する良好な忌避性を提供する。非フッ素化撥水剤又は低フッ素含有撥水剤を生成する様々な試みがなされてきた。非フッ素化コポリマーは、撥水性及び任意で汚れ除去性を布地に提供することが知られているが、フッ素化相当物よりも効果が弱い。
【０００４】
典型的には、適切な性能のためには、比較的高レベルのフッ素化モノマーが求められる。例えば、米国特許第６，４７９，６０５号は、有用な配合物中に、約４０〜約７５重量％のフッ素化モノマーを有する配合物を開示している。更には、有効な撥水性を得るために、市販の配合物に典型的に使用されるモノマーは、長鎖ペルフルオロ化アルキル基を有し、通常は、大部分が６個を超える炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基との混合物である。フッ素含有量が少ないが、撥水性能を維持する繊維性基材における処理剤が必要とされている。米国特許第６，７９０，８９８号（Ｌｅｅら）には、コアシェル構造を有するエマルション粒子が開示されており、ここで、シェルは多くのペルフルオロ基を含有し、コアはほとんど若しくは全くペルフルオロ化基を含有しない。このコアシェル構造において、疎水性シェルは、空気−材料の境界面で高レベルの疎水機能を提供するように設計されていた。しかしながら、この組成物は、ポリマーフィルムを提供するように設計されておらず、繊維性製品用の表面処理剤ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４７９，６０５号
【特許文献２】米国特許第６，７９０，８９８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
撥水性及び任意で汚れ除去性を布地に提供し、フッ素含有量が高い処理剤と同等の性能結果を有する組成物に対する必要性が存在する。また、望ましいのは、生物系由来であり得る非フッ素化組成物又は部分フッ素化組成物である。本発明はこれらの必要性を満たす。
【０００７】
本発明は、耐久撥水性及び任意で汚れ除去性を布地に与えるのに有用なポリマー組成物を含み、ここで、少なくとも１つのポリマーは糖アルコール由来である。これらの非フッ素化又は部分フッ素化ポリマー組成物は、増加した耐久撥水性、及び任意で汚れ除去性を布地に提供し、これは、フッ素含有量の高いいくつかの撥水性化合物と同等である。
【０００８】
本発明は、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマー、及び（Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー：
−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ          （Ｉ）
又は、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマー、から選択される第２ポリマー：
【０００９】
【化１】
2017536439.tif 000002
（式中、Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの残基であり；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状糖アルコールの残基であり；ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はこれらの混合物であり、Ｒ3は、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；Ａは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；ｘは、１〜２００の整数であり；ｙは０又は１である）を含む、ポリマー組成物に関する。
【００１０】
第２の実施形態では、本発明は、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマー；及び（Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー、又は式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマーから選択される第２ポリマー；を含むポリマー組成物を作製する方法に関し、ここで、Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの残基であり、Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状糖アルコールの残基であり；ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はこれらの混合物であり、Ｒ3は、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；Ａは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；ｘは、１〜２００の整数であり；ｙは０又は１である）を含む、ポリマー組成物に関する。
【００１１】
第３の実施形態では、本発明は、繊維性基材を処理する方法であって、基材の表面に、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマー；及び（Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー、又は式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマーから選択される第２ポリマー；を含むポリマー組成物を塗布する工程を含む（式中、Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの残基であり、Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状糖アルコールの残基であり；ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はこれらの混合物であり、Ｒ3は、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；Ａは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；ｘは、１〜２００の整数であり；ｙは０又は１である）を含む、ポリマー組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書で、全ての商標は大文字で指定されている。
【００１３】
本発明は、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマー、及び（Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー：
−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ          （Ｉ）
又は、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマー、から選択される第２ポリマー：
【００１４】
【化２】
2017536439.tif 000003
（式中、Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートであり；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状糖アルコールの残基であり；ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はこれらの混合物であり、Ｒ3は、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；Ａは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；ｘは、１〜２００の整数であり；ｙは０又は１である）を含む、ポリマー組成物に関する。ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよく、繰り返し単位及びポリマーの結合は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又は他の構成を形成するために任意の順であってよく、ポリマー化合物は、追加の繰り返し単位又は結合を任意の順で含んでもよい。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリマー」は、ホモポリマー組成物だけでなく、２つ以上のモノマーを有するコポリマーも含む。用語「環状又は非環状糖アルコールの残基」は、本明細書では、１つ以上のＨ原子が水酸基−ＯＨから取り除かれている際の、環状又は非環状糖アルコールの分子構造として定義される。式（Ｉ）又は式（ＩＩ）において、ｙが１である場合、Ｘと−ＮＨＣ（Ｏ）−の結合によってウレタン官能基が形成される。式（ＩＩ）において、ｙが０である場合、Ｘと−Ｃ（Ｏ）の結合によってエステル官能基が形成される。用語「ジイソシアネート又はポリイソシアネートの残基」は、本明細書では、全ての−ＮＣＯ基が取り除かれている際の、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの分子構造として定義される。イソシアネート化合物からの−ＮＣＯ基は、式（Ｉ）のポリマー主鎖にウレタン結合を形成し、ウレタン、尿素、又はチオ尿素架橋を形成し、又は、任意でブロッキング基と結合する。ウレタン官能基は、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートと、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨＯ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される環状又は非環状糖アルコールとを反応させる工程を含む、任意好適な方法によって形成され得る。エステル官能基は、（メタ）アクリル酸を、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨＯ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される環状又は非環状糖アルコールとを反応させる工程を含む、任意好適な方法によって形成され得る。
【００１６】
第２の実施形態では、本発明は、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマー；及び（Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー、又は式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマー、から選択される第２ポリマー；を含むポリマー組成物を作製する方法に関し、式中、式（Ｉ）及び（ＩＩ）は、上記で定義される通りである。ポリマーは、限定はされないが、混合によってポリマーを一緒にブレンドすること、両方のポリマーのうちの１つに反応性官能基を組み込むことで形成したポリマーを一緒に反応させること、又は１つのポリマーのモノマーをもう１つの前形成ポリマーの存在下で反応させることを含む、任意好適な方法によって接触され得る。１つの実施形態では、第１ポリマー（Ａ）及び第２ポリマー（Ｂ）は、最初に、（ｉ）第２ポリマー（Ｂ）を調製し、次に、（ｉｉ）ポリマー（Ｂ）の存在下で第１ポリマー（Ａ）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを反応させることで接触させる。１つの実施形態では、第１ポリマー（Ａ）は、第２ポリマー（Ｂ）と化学結合している。ポリマー組成物は、例えば、ポリマーブレンド又はコアシェルポリマー組成物の形態であり得る。１つの態様では、第１又は第２ポリマーのうちの１つのみが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を含む。別の実施形態では、第１及び第２ポリマーの両方が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のうちの少なくとも１つの構造を含む。
【００１７】
１つの態様では、１つ以上の第１又は第２ポリマーは、フルオロアルキル官能基を含有する。この場合、ウレタンポリマー中、フッ素化モノマーがイソシアネート反応性モノマーの合計の３０〜７０モル％を構成するか、又はポリ（メタ）アクリレートポリマー中、フッ素化モノマーがモノマー組成物の総計の３０〜７０モル％を構成する。別の実施形態では、ウレタンポリマー中、フッ素化モノマーがイソシアネート反応性モノマーの合計の４０〜６０モル％を構成するか、又はポリ（メタ）アクリレートポリマー中、フッ素化モノマーがモノマー組成物の総計の４０〜６０モル％を構成する。１つの態様では、非フッ素化ポリマーは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２０〜１００モル％含み得る。別の態様では、非フッ素化ポリマーは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を４０〜１００モル％含んでよく、更なる態様では、非フッ素化ポリマーは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を４０〜７０モル％含んでよい。
【００１８】
コアシェル構造では、シェルポリマーはコアポリマーを完全に囲むことができるか、あるいは、シェルポリマーはコアポリマーを部分的に囲むことができる。本明細書で使用されるとき、用語「コアシェル」には、これらの選択肢の両方が含まれる。ポリマー組成物がコアシェル組成物である場合、例えば、反応性官能基をコア又はシェル組成物のうちの１つ又は両方に組み込むことによって、シェルはコアに化学結合され得る。例えば、ウレタンコア又はシェルは、ポリ（メタ）アクリレートモノマー又はポリマーと反応させるために、エチレン性不飽和基をポリマーに組み込み得る。あるいは、シェルは、未反応の前形成コアポリマーの存在下、エチレン性不飽和モノマーなどのモノマーを反応させることで形成され得る。コアは、ウレタンポリマーあるいはポリ（メタ）アクリレートのいずれかであってよく、反応性又は非反応性であってよく、第１又は第２ポリマーであってよく、非フッ素化又はフッ素化され得る。シェルは、ウレタンポリマーあるいはポリ（メタ）アクリレートのいずれかであってよく、反応性又は非反応性であってよく、第１又は第２ポリマーであってよく、非フッ素化又はフッ素化されてよい。シェルがウレタンポリマーである場合、コア及びシェルは化学結合され、コアはポリ（メタ）アクリレートポリマーである。少なくとも１つのポリマーがフッ素化されている場合、構造の外部にフッ素化ポリマーを有することが望ましいが、必須ではない。これによって、シェルポリマーと処理されるべき基材との接触が最大化され、基材に与えられる表面効果を最大化する助けとなり得る。任意で、ポリ（メタ）アクリレートポリマー中間層などの１つ以上の付加ポリマー層が、コアシェル構造中に組み込まれ得る。コアシェル構造の１つの実施形態では、コアポリマーは、固形分基準で、ポリマー組成物の総計の約５０重量％〜約７０重量％を構成する。別の態様では、コアポリマーは、固形分基準で、ポリマー組成物の総計の約５５％〜約６５％を構成する。
【００１９】
第２ポリマー（Ｂ）によって、置換糖アルコールがポリマー主鎖に組み込まれる。環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される。このような置換によって、糖アルコールに疎水性が与えられる。置換糖アルコールを作製するのに使用される、このような糖アルコールの例としては、限定はされないが、テトロース、ペントース、ヘキソース、及びヘプトースから誘導される化合物などのアルドース及びケトースが挙げられる。具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、グラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、がラクチトール、フチトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アルコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
環状又は非環状糖アルコールは、脂肪酸とのエステル化を含む、任意好適な方法によって、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で置換され、ヒドロキシ官能性置換糖アルコールが形成される。１つの態様では、環状又は非環状糖アルコールは、少なくとも２つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で置換され、別の態様では、環状又は非環状糖アルコールは、少なくとも３つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で置換される。１つの実施形態では、環状又は非環状糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも−５９℃の融点を有する。別の実施形態では、環状又は非環状糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも０℃の融点を有し、第３の実施形態では、環状又は非環状糖アルコールの置換体は、少なくとも４０℃の融点を有する。好適な脂肪酸としては、限定はされないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、オレイン酸、エルカ酸、及びこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態では、Ｒ1は、７〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ1は、１１〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、第３の実施形態では、Ｒ1は、１７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。１つの実施形態では、Ｒ2は、１２〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ2は、１８〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ2は、１８〜２２個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。
【００２１】
１つの実施形態では、Ｘは、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）から選択され：
【００２２】
【化３】
2017536439.tif 000004
式中、各Ｒは、独立して、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；（各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、ｒは１〜３であり、ａは０又は１であり、ｐは、独立して、０〜２であり、但し、ｒが３のとき、ａは０であり、各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）、
又はこれらの混合物であり、但し、Ｘが式（ＩＩＩａ）である場合には、少なくとも１つのＲは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合であり、少なくとも１つのＲは、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各Ｒ4は、独立して、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1（但し、Ｘが式（ＩＩｂ）である場合には、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合であり、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基、又はこれらの混合物である）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各Ｒ19は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり（但し、Ｘが式（ＩＩｃ）である場合には、少なくとも１つのＲ19又はＲは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合であり、少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で置換される。式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）において、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。
【００２３】
Ｘが式（ＩＩＩａ）である場合、１，４−ソルビタンのエステル、２，５−ソルビタンのエステル、及び３，６−ソルビタンのエステルを含む、任意好適な置換還元糖アルコールが用いられ得る。１つの実施形態では、Ｘは式（ＩＩＩａ’）となる式（ＩＩＩａ）から選択され、
【００２４】
【化４】
2017536439.tif 000005
式中、Ｒは、独立して、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1に更に限定される。この場合、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又はＲ1である。式（ＩＩＩａ’）の残基を形成するのに使用される化合物（少なくともヒドロキシル基ＯＨを有し、及び少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される）は、アルキルソルビタンとして一般的に知られている。これらのソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1で一置換、二置換、又は三置換され得る。ＳＰＡＮなどの市販のソルビタンは、各ＲがＨである（非置換）ソルビタンから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1（完全に置換されている）（式中、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）であるソルビタンに及ぶ様々なソルビタンの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、市販のソルビタンは、ソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物を適当量含み得る。
【００２５】
１つの実施形態では、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖（又は）分岐鎖アルキル基である。別の実施形態では、Ｒ1は、７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、第３の実施形態では、Ｒ1は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。これらの残基を形成するのに使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びこれらの混合物から誘導される、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられる。Ｘを形成するのに使用されるのに特に好ましい化合物としては、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
【００２６】
任意に、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択され、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含有する式（ＩＩＩａ’）の残基を形成するのに使用される化合物の例としては、限定はされないが、ソルビタントリオレエート（即ち、式中、Ｒ1は、−Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17である）が挙げられるが、これに限定されない。他の例としては、限定はされないが、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導される、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられる。
【００２７】
１つの実施形態では、式（ＩＩＩａ’）のＸが用いられ、式中、Ｒは、独立して、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＣ（Ｏ）への直接結合、−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1に更に限定される。本実施形態では、少なくとも１つのＲは、独立して、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。式（ＩＩＩａ’）のＸを形成する化合物（式中、少なくとも１つのＲは、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各ｍは、独立して０〜２０であり、各ｎは、独立して０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０より大きい）は、ポリソルベートとして知られており、商標名ＴＷＥＥＮのもとで市販されている。これらのポリソルベートは、アルキル基Ｒ1又はＲ2で、一置換、二置換、又は三置換され得る。市販のポリソルベートは、各Ｒ2がＨである（非置換）ポリソルベートから、各Ｒ1が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である（完全に置換されている）ポリソルベートに及ぶ様々なポリソルベートの混合物、及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。式（ＩＩＩａ’）のＸを形成するのに使用される化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートなどのポリソルベートが挙げられる。式（ＩＩＩａ’）のＸを形成するのに使用される化合物（（式中、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む）の例としては、限定はされないが、ポリソルベートトリオレエート（式中、Ｒ1は、Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17である）が挙げられ、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０という名称のもとで市販されている。試薬は、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。１つの態様では、Ｒ2はＨであり、ｍは正の整数である。
【００２８】
１つの実施形態では、Ｘは式（ＩＩＩｂ）から選択される。式（ＩＩＩｂ）のＸを形成するのに使用される化合物は、アルキルシトレートとして知られている。これらのシトレートは、アルキル基との一置換化合物、二置換化合物、又は三置換化合物として存在し得る。市販のシトレートは、Ｒ及び各Ｒ4が−Ｈであるシトレートから、各Ｒ4が任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるシトレートに及ぶ様々なシトレート並びにクエン酸の混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が様々な値を有するシトレートの混合物が使用されてよく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を有する化合物と、Ｒ1が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。アルキルシトレートは、市販もされており、式中、ｍ＋ｎは０より大きく、Ｒ4は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ及び各Ｒ2がＨであるものから、各Ｒ1及び／又はＲ2が任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものに及ぶ様々な置換体中に存在する。式（ＩＩＩｂ）のＸを形成するのに使用される化合物の例としては、限定はされないが、トリアルキルシトレートが挙げられる。
【００２９】
１つの実施形態では、Ｘは式（ＩＩＩｃ）から選択される。式（ＩＩＩｃ）のＸを形成するのに使用される化合物は、ペンタエリスリオールエステルとして知られている。これらのペンタエリスリオールエステルは、アルキル基による一置換体、二置換体、又は三置換体として存在し得る。式（ＩＩＩｃ）のＸを形成するのに使用される好ましい化合物は、ジペンタエリスリオールエステル（式中、Ｒ19は、−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3である）である。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ19及び各Ｒが−Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1が、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。
【００３０】
残基Ｘは、生物系由来であり得る。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも１０％を、植物、他の草木、及び獣脂等の非原油源から作製できることを意味する。１つの実施形態では、Ｘは約１０％〜１００％が生物系由来である。１つの実施形態では、Ｘは約３５％〜１００％が生物系由来である。別の実施形態では、Ｘは約５０％〜１００％が生物系由来である。１つの実施形態では、Ｘは約７５％〜１００％が生物系由来である。１つの実施形態では、Ｘは１００％が生物系由来である。Ｘを形成するのに使用される置換糖アルコール化合物の平均ＯＨ値は、０を超え約２３０までである。１つの実施形態では、平均ＯＨ値は約１０〜約１７５であり、別の実施形態では、平均ＯＨ値は約２５〜約１４０である。
【００３１】
１つの実施形態では、第２ポリマーはポリ（メタ）アクリレートポリマーである。かかるポリマーは、式（ＩＩ）の繰り返し単位を有しており、残基Ｘを有する（メタ）アクリルモノマーを重合することで形成される。かかるモノマーは、カルボン酸、ハロゲン化アシル、アミド、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネート官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨＯ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される環状又は非環状糖アルコールとを反応させる工程を含む、任意好適な方法によって形成され得る。例えば、式（Ｖ）
【００３２】
【化５】
2017536439.tif 000006
から選択される化合物を、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される少なくとも１つの環状又は非環状糖アルコールと反応させてよく、式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、Ａ、Ｒ3、及びｙは上記で定義される通りであり、Ｚは、ｙが０のとき、ハロゲン化物、−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、−ＯＨ、又は−ＮＨ2から選択され、Ｚは、ｙが１のとき、−ＮＣＯである。
【００３３】
ｙが０の場合、置換糖アルコール化合物は、溶媒中でトリエチルアミンと組み合わせられ、続けて、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルが段階的に付加され得る。固体は、典型的には濾過によって取り除かれ、有機溶媒で洗浄された後、通常は抽出及び水洗、真空下での濃縮及び乾燥によって精製される。別の方法では、本発明の化合物は、トルエンスルホン酸などの酸触媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、又はトルエンなどの溶媒の存在下、アクリル酸、メタクリル酸又はクロロアクリル酸と反応させることで、置換糖アルコールから調製され得る。有機層は水で洗浄され、分離された後、典型的には減圧蒸留によって精製される。任意で、４−メトキシフェノールなどの阻害剤が、合成中又は合成後に付加され得る。ｙが１の場合、置換糖アルコール化合物は、式（Ｖ）の化合物（式中、Ｚは−ＮＣＯである）と反応され得る。この式に適合する任意のイソシアネート化合物が使用されてよく、本発明の化合物は、従来のウレタン合成技術を使用して合成され得る。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリレートポリマーはホモポリマーであり得るか、又は１つ以上のエチレン性不飽和モノマーであり得る。ポリマー組成物がコアシェル構造であり、第２ポリマー（Ｂ）がポリ（メタ）アクリレートポリマーである場合、コアシェル構造は、ポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）コア及びポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）シェル、ポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）コア及びウレタンポリマー（Ａ）シェル、又はウレタン（Ａ）コア及びポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）シェルから選択され得る。
【００３５】
１つの実施形態では、第２ポリマーは、直鎖又は分岐鎖炭化水素、直鎖又は分岐鎖フルオロカーボン、エーテル、アルコール、無水物、オキシアルキレン、エステル、ホルマート、カルボン酸、カルバメート、尿素、アミン、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ハロゲン化物、飽和又は不飽和環状炭化水素、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又はこれらの混合物から選択される官能基を有するエチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１つの追加の繰り返し単位を含むコポリマーである。エチレン性不飽和モノマーは、上述の官能基との間にエチレン性不飽和結合を有する任意のモノマーであってよく、限定はされないが、直鎖又は分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート、アミノ及びジアミノ（メタ）アクリレート、任意でＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又はＳＯ2ＮＨで中断される，直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、ウレタン又はウレア（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチル置換スチレン、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び無水マレイン酸が挙げられる。好適なモノマーとしては、上掲のものが挙げられるが、繊維性基材における疎水性ポリマーに有用であることが示されている他のエチレン性不飽和モノマーも挙げられる。
【００３６】
１つの実施形態では、第１ポリマー（Ａ）はポリ（メタ）アクリレートポリマーである。かかるポリマーは、上記で定義されるエチレン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーであってよく、残基Ｘを含有するモノマーを含んでも含まなくてもよい。
【００３７】
第１又は第２ポリ（メタ）アクリレートポリマーにフルオロアルキル官能性を組み込むのに使用される具体的なフッ素化エチレン性不飽和モノマーとしては、限定はされないが、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ  Ｃ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、Ｒ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）yＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、又はＲfＣＨ2ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖又は分岐鎖フルオロアルキルである）、又はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）−ＳＯ2−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ13、２−［メチルｌ［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−非フルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］酢酸エチル、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート、又は２−［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレートが挙げられる。１つの実施形態では、Ｒfは、Ｃ2〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである。
【００３８】
１つの実施形態では、第２ポリマー（Ｂ）は、式（Ｉ）の結合を有するウレタンポリマーである。かかるポリマーは、例えば、置換糖アルコールを少なくとも１つのイソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートと反応させることで形成される。式（Ｉ）において、Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの残基であり、アルコキシ、フェニル、シロキサン、ウレタン、尿素、ビウレット、ウレトジオン、環化イソシアネート、アロファネート、又はイソシアヌレートから選択される少なくとも１つの群を任意で含有する直鎖又は分岐鎖、環状又は非環状アルキレン基から選択される、一価、二価、又は多価部分であり得る。複数のイソシアネート基が存在する場合、イソシアネート基含有化合物は、ポリマーの分岐特性を増加させる。用語「ポリイソシアネート」は、二官能性以上のイソシアネートと定義され、この用語はオリゴマーを含む。主に２つ以上のイソシアネート基を有する任意のモノイソシアネート若しくはポリイソシアネート、又は主に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの任意のイソシアネート前駆体が、本発明で使用するのに好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが、本明細書で使用するのに好適であり、これは市販されている。この場合、Ｑは、環化イソシアネート基を有する直鎖Ｃ6アルキレンである。少量のジイソシアネートが、複数のイソシアネート基を有する生成物中に残存し得ることが認識されている。その一例は、残存する少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。
【００３９】
炭化水素ジイソシアネート誘導イソシアヌレート三量体は、ポリイソシアネート反応物質として使用するのに好適であり、ここで、Ｑはイソシアヌレート基を有する三価の直鎖アルキレンである。好ましいのは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート系化合物）である。本発明の目的において有用である他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを反応させることで得られるものであり、ここで、Ｑは環化イソシアネート基を有する三価のポリ芳香族環状構造である。メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体及び３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート三量体は、本発明の目的に有用なトリイソシアネートの他の例である。また、ジイソシアネート等のポリイソシアネートの前駆体も、本発明においてポリイソシアネートのための基材として使用するのに好適である。また、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｈ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３７９０、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ  ２４１０、並びにビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも、本発明において好適である。
【００４０】
好ましいポリイソシアネート反応物質は、ビウレット構造を含有する脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、又はポリジメチルシロキサン含有イソシアネートである。また、このようなポリイソシアネートは、脂肪族置換基及び芳香族置換基の両方を含有することができる。
【００４１】
本明細書における全ての発明の実施形態に関して、（ポリ）イソシアネート反応物質として好ましいのは、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−７５、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）として市販されているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｉ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能な３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシル；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能なビス−（４−イソシアネートヘキシル）メタン、及び以下の式：
【００４２】
【化６】
2017536439.tif 000007
のジイソシアネート三量体である。
【００４３】
ジイソシアネート三量体（ＶＩａ−ｅ）は、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。１つの実施形態では、Ｑは、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩｃ）、（ＶＩＩｄ）、及び（ＶＩＩｅ）から選択される：
【００４４】
【化７】
2017536439.tif 000008
【００４５】
１つの実施形態では、ウレタンポリマー（Ｂ）は、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと上記で定義される置換糖アルコールとの反応生成物である。異なる実施形態では、ウレタンポリマー（Ｂ）は、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネート；少なくとも１つの置換糖アルコール；及び少なくとも１つの付加イソシアネート反応性構成成分の反応生成物である。ポリマー組成物がコアシェル構造を有する場合、組成物は、ウレタンポリマー（Ｂ）コア及びポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）シェル又はポリ（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）コア及びウレタンポリマー（Ｂ）シェルから選択される。
【００４６】
ウレタンポリマー（Ｂ）がシェルである場合、ポリマー（Ａ）コアと化学結合する。ウレタンポリマー（Ｂ）がコアである場合、ポリ（メタ）アクリレートポリマーシェル（Ａ）と化学結合していても、していなくてもよい。ポリマー（Ａ）との化学結合は、例えば、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートとエチレン性不飽和基を有するイソシアネート反応性モノマーとを更に反応させることで、エチレン性不飽和基をウレタンポリマーに組み込むことによって達成され得る。かかる化合物の例としては、限定はされないが、ヒドロキシアルキルビニル化合物、アリル又はメタリルポリエーテルアルコール、アミノアルキルビニル化合物、アクリル又はメタクリルアルキルアルコール、アクリル又はメタクリルポリエーテルアルコール、又はアクリル又はメタクリルアミンが挙げられる。
【００４７】
１つの実施形態では、ウレタンポリマー（Ｂ）は、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートと更なるイソシアネート反応性成分とを反応させることで形成される少なくとも１つの結合を更に含む。付加イソシアネート反応性成分が一価である場合、ブロッキング基として機能し、付加イソシアネート反応性成分が多価である場合、架橋化合物として機能する。かかる結合は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、又はこれらの混合物から選択され：
Ｒ6−Ｄ      （ＩＶａ）、
Ｒ15−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ16）ＣＨ2）z−ＯＲ17      （ＩＶｂ）、
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ      （ＩＶｃ）
式中、Ｄは、−Ｎ（Ｒ12）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択され、Ｘは、上述の通りに定義され、Ｒ6は、任意で少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、任意でＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、若しくはＳＯ2ＮＨで中断されるＣ1〜Ｃ20直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル、ヒドロキシ−若しくはウレタン−官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ−若しくはウレタン官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ポリエステルポリマー主鎖を有するヒドロキシ−若しくはウレタン−官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ−若しくはウレタン−官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、アミン−若しくは尿素−官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール−若しくはチオカーボネート官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン−若しくは尿素−官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、
【００４８】
【化８】
2017536439.tif 000009
式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ10は、１〜２０個の炭素を有する二価アルキル基であり、Ｒ12は、−Ｈ又は一価のＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18であるが、但し、少なくとも１つのＲ15、Ｒ16、又はＲ17は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、Ｒ18は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ｚは、１〜１５であり、Ｙは、Ｃｌであり、ｓは、０〜５０の整数であり、ｔは、０〜５０の整数であり、ｓ＋ｔは０を超える。結合を形成するのに使用される更なるイソシアネート反応性成分は、水、式（ＶＩＩＩａ）の有機化合物：
Ｒ5−Ｖ      （ＶＩＩＩａ）、又は
式（ＶＩＩＩｂ）で表される有機化合物：
Ｒ11−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ11）ＣＨ2）z−ＯＲ11    （ＶＩＩＩｂ）、
又はこれらの混合物から選択され、式中、Ｒ5は、任意で少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、任意でＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、若しくはＳＯ2ＮＨで中断されるＣ1〜Ｃ20直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル、ヒドロキシ−官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ−官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ポリエステルポリマー主鎖を有するヒドロキシ−官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ−官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、アミン−官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール−官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン−官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、
【００４９】
【化９】
2017536439.tif 000010
【００５０】
Ｖは、−Ｎ（Ｒ12）Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ、又は（Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）tＨから選択され、Ｒ11は、各々独立して−Ｈ、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18から選択され、但し、少なくとも１つのＲ11は、−Ｈであり、ｚは、上述の通りに定義され、Ｒ12は上述の通りに定義され、Ｒ18は上述の通りに定義され、ｓ及びｔは上述の通りに定義される。本明細書で使用されるとき、用語「分岐」とは、官能性鎖が、例えば、四級置換炭素として任意の点で分岐することができ、及び任意数の分岐置換を含有することができることを意味する。
【００５１】
１つの実施形態では、式（ＩＶｃ）の結合は、疎水性化合物中に存在する。かかる結合は尿素官能基であり、化合物中で水と活性イソシアネート基とが反応することで形成され得る。更なる実施形態では、式（ＩＶａ）の結合が存在し、式中、Ｄは、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択される。かかる結合は、式（ＶＩＩＩａ）の化合物を反応させることで形成され得る。かかる化合物は、式（ＶＩＩＩａ）の少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性の水溶性材料であってよく、式中、イソシアネート反応性基Ｖは、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｓ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈである。本実施形態では、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらのポリエーテルは、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これらのポリエーテルは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。好ましくは、ポリエーテルは、市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）又はその混合物である。等重量のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含有し（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．５０−ＨＢ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＵＣＯＮ  Ｆｌｕｉｄｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、かつ約１０００超の平均分子量を有するブトキシポリオキシアルキレンも市販されており、本発明の組成物の調製に好適である。１つの実施形態では、式（ＶＩＩＩａ）のヒドロキシ末端ポリエーテルは、約２００以上の平均分子量を有する。別の態様では、平均分子量は３５０〜２０００である。
【００５２】
別の実施形態では、式（ＩＶａ）の結合が存在し、式中、Ｄは−Ｎ（Ｒ12）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−ＳＣ（Ｏ）ＮＨ−である。かかる結合は、式（ＶＩａ）の有機化合物から形成されてよく、式中、イソシアネート反応性基Ｖは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、又は−ＮＨ（Ｒ12）であり、Ｒ5は、任意で少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ又はアミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルから選択される。
【００５３】
Ｄが−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−であるか、又はＶが−ＯＨである場合、式（ＶＩＩＩａ）の例としては、限定はされないが、プロパノール、ブタノール、又はステアリルアルコールを含む脂肪族アルコールなどのアルキルアルコール（Ｒ5は、任意で少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、又はヘキサンジオールなどのアルキルジオール又はポリオール（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（テトラヒドロフラン）、又はＰＥＧ、ＰＰＧ、若しくはＴＨＦ単位の混合物を有するグリコールエーテルなどのアルキレングリコールエーテル（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖ポリエーテルである）；ポリエステルポリオール（Ｒ5は、ポリエステルポリマー主鎖を有するヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステルである）；シリコーンプレポリマーポリオール（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサンである）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（Ｒ5は、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；塩化コリン又はベタインＨＣｌ（Ｒ5は、Ｙ-（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）Ｎ+Ｒ10−である）；ブタノンオキシム（Ｒ5は、（Ｒ7）（Ｒ8）Ｃ＝Ｎ−である）；が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、ＴＨＦ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。また、これらポリエーテルは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるものなどのブロックコポリマーとしても存在し得る。１つの態様では、ポリエーテルグリコールは、約２００以上の平均分子量を有する。別の態様では、平均分子量は３５０〜２０００である。好適なフッ素化アルコールとしては、限定はされないが、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｒ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）yＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、又はＲfＣＨ2ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨが挙げられ、式中、ＲfはＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキルである。
【００５４】
Ｄが−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であるか、又はＶが−ＣＯＯＨである場合、式（ＶＩＩＩａ）の例としては、限定はされないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic ａｃｉｄ）、アラキドン酸、オレイン酸、又はエルカ酸などの脂肪酸（Ｒ5は、任意で少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミステリン酸（mysteric acid）、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキジン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシパルミトレイン酸、ヒドロキシリノール酸（lineolic acid）、ヒドロキシアラキドン酸、ヒドロキシオレイン酸、又はヒドロキシエルカ酸等のヒドロキシ含有酸（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；及びメルカプトプロピオン酸などのメルカプトアルカン酸（Ｒ5は、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；が挙げられる。
【００５５】
Ｄが−ＳＣ（Ｏ）ＮＨ−であるか、又はＶが−ＳＨである場合、式（ＶＩＩＩａ）の具体例としては、限定はされないが、ラウリルメルカプタン又はドデシルメルカプタンなどのアルキルチオール（Ｒ5は、任意で少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）が挙げられる。Ｄが−Ｎ（Ｒ12）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であるか、又はＶが−ＮＨ（Ｒ12）である場合、式（ＶＩＩＩａ）の具体例としては、限定はされないが、ジイソプロピルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン（hexylmine）、又はラウリルアミンなどのアルキルアミン（Ｒ5は、任意で少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；エタノールアミン又はプロパノールアミンなどのアルカノールアミン（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；シリコーンプレポリマーポリアミン（Ｒ5は、アミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサンである）；アルキルジアミン（Ｒ5は、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；及び２−アミノエタンスルホン酸などのアミノアルカンスルホン酸（Ｒ5は、ＨＯ−Ｓ（Ｏ）2Ｒ10−である）が挙げられる。
【００５６】
更なる実施形態では、ウレタンポリマーは、式（ＩＶｂ）の結合を含む。かかる結合は、活性イソシアネート基と式（ＶＩｂ）の化合物との反応によって形成され得る。これらの化合物は、一般に、ポリグリセロールと称される。Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々独立して、−Ｈ、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18である場合（但し、Ｒ15、Ｒ16、又はＲ17のうちの少なくとも１つは−Ｈであり；Ｒ18は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）、これらのポリグリセロールは存在し得る。具体例としては、トリグリセロールモノステアレート、トリグリセロールジステアレート、ヘキサグリセロールモノステアレート、ヘキサグリセロールジステアレート、デカグリセリルモノ（カプリレート（carpylate）／カプレート）、デカグリセリルジ（カプリレート／カプレート）、デカグリセロール、ポリグリセロール−３、及びＣ18ジグリセリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
ポリマー（Ａ）がウレタンポリマーである場合、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートと、上記されるイソシアネート反応性モノマーのうちの任意の１つ以上とを反応させることで形成されてよく、置換糖アルコールを含んでも含まなくてもよい。
【００５８】
好ましくは、ウレタンポリマー（Ａ）又は（Ｂ）は、０％〜約１％の反応性イソシアネート基を含有する。１つの実施形態では、疎水性化合物の分子量は、少なくとも１０，０００ｇ／モルである。１つの実施形態では、式（Ｉ）の結合は、疎水性化合物中の全ウレタン結合の３０〜１００モル％を構成する。１つの実施形態では、ポリマー組成物は、水性エマルション又は水性分散体を形成するための水を更に含む。ポリマー（Ａ）又は（Ｂ）は、各々独立して、水性エマルション又は水性分散体などの水性組成物を形成し得る。ポリマー組成物は、有機溶媒から選択される溶媒を更に含み得る。
【００５９】
ウレタンポリマーは、一段階で作製され得る。１つを超えるイソシアネート反応性成分が使用される場合、ポリマーは一段階で作製され得るか、又は試薬が逐次付加され得る。ＯＨ数の高い置換糖アルコールを用いる際、又は多官能性イソシアネート反応性化合物を使用する場合、逐次付加は特に有用である。水、式（ＶＩＩＩａ）、又は式（ＶＩＩＩｂ）から選択される第２化合物が使用される際、少なくとも１つの置換糖アルコールのモル濃度は、水、式（ＶＩＩＩａ）、又は式（ＶＩＩＩｂ）から選択される１つ以上の化合物と反応する未反応イソシアネート基が残る程のものである。この反応は、典型的には、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネート、及び少なくとも１つの置換糖アルコール、並びに任意で第２イソシアネート反応性化合物を反応容器に仕込むことで実施される。試薬を付加する順序は重要ではないが、水を使用する場合、イソシアネートと少なくとも１つの置換糖アルコールとが反応した後に、水を付加しなければならない。
【００６０】
仕込まれる反応物質の具体的な重量は、その当量及び反応容器の作業容量に基づいており、置換糖アルコールが第１工程で消費されるように調整されている。イソシアネート反応性基を含まない好適な無水有機溶媒が、典型的には、溶媒として使用される。利便性及び入手可能性から、ケトンが好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が、特に好ましい。仕込んだ材料を撹拌し、温度を約４０℃〜７０℃に調整する。典型的には、次に、有機溶媒中の塩化鉄（ＩＩＩ）などの触媒を、典型的には、組成物の乾燥重量を基準として、約０．０１〜約１．０重量％の量で添加し、温度を約８０℃〜１００℃に昇温する。また、炭酸ナトリウムなどの共触媒を使用してもよい。水を添加する場合、１００％未満のイソシアネート基が反応するように、初期反応を実施する。数時間の保持後、第２工程では、追加の溶媒、水、及び任意で第２化合物が添加される。１つの実施形態では、混合物を、更に数時間又は全イソシアネートが反応するまで反応させる。次に、所望であれば、ウレタン化合物に界面活性剤とともに追加の水が添加され、全体が混合されるまで攪拌することができる。均質化又は超音波処理段階に従って、有機溶媒を減圧して蒸発させることによって除去することができ、本発明の化合物の残留水溶液又は分散体は、そのまま、又は更に加工を実施して、使用され得る。水性組成物は、本発明の少なくとも１つのウレタン化合物、水担体、及び任意で１つ以上の界面活性剤を含む。
【００６１】
また、上記手順のいずれか又はその全てに対する多くの変更を使用して、反応条件を最適化させ、最大収率、生産性又は生成物の質を得ることができることは、当業者にとって明らかであろう。
【００６２】
別の実施形態では、本発明は、繊維性基材を処理する方法であって、基材の表面に、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はウレタンポリマーから選択される第１ポリマー；及び（Ｂ）式（Ｉ）の結合を含むウレタンポリマー、又は式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリレートポリマーから選択される第２ポリマー；を含むポリマー組成物を塗布する工程を含む（式中、Ｑは、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの残基であり、Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状糖アルコールの残基であり；ここで、前記環状又は非環状糖アルコ−ルは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物であり、Ｒ3は、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、Ａは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり、ｘは、１〜２００の整数であり、ｙは０又は１である）。
【００６３】
上記のような本発明の組成物を、任意好適な方法によって基材と接触させる。このような方法としては、吸尽、発泡体、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、かせ、ウインス、液噴射、オーバーフローフラッド、ロール、はけ塗り、ローラー、スプレー、ディッピング、浸漬などによる塗布が挙げられるが、これらに限定されない。また、組成物を、ベック染色工程、連続染色工程又は糸条への塗布（thread-line application）を使用して接触させる。
【００６４】
本発明の組成物は、そのように、又は他の任意の布地仕上げ剤若しくは表面処理剤と組み合わせて、基材に塗布される。このような任意の付加成分としては、付加的な表面効果を得るための処理剤若しくは仕上げ剤、又はこのような剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤が挙げられる。このような付加成分は、アイロンがけ不要、アイロンがけ容易性、収縮制御、しわ防止性、パーマネントプレス、湿気制御、柔軟性、強度、スリップ防止、静電防止剤、伝線防止、毛玉防止、汚れ除去性、防汚性、汚れ除去、撥水性、臭気抑制、抗菌性、日焼け防止、洗濯可能性、及び類似した効果などの表面効果を提供する、化合物又は組成物を含む。かかる成分は、フッ素化又は非フッ素化され得る。１つ以上のかかる処理剤又は仕上げ剤が、本発明の組成物の前に、後に、あるいは本発明の組成物と同時に、基材に塗布される。例えば、繊維性基材に関して、合成織物又は綿織物が処理される場合、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ  ６１１２などの湿潤剤の使用が望ましい場合がある。綿繊維又は綿混紡繊維が処理される場合Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ．）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＥＦＣなどの、しわ防止樹脂を使用することができる。
【００６５】
また、このような処理剤又は仕上げ剤と共に一般に使用される他の添加剤が任意で存在し、このような添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ろう増量剤、及び当業者に既知の他の添加剤などがある。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ−酸化物及び両性の界面活性剤が挙げられる。このような添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、汚れ防止剤などが挙げられる。組成物は、製造施設、小売業者の所在地で、又は設置及び使用に先立って、又は消費者の所在地で適用される。
【００６６】
任意で、ブロックイソシアネートを本発明の組成物と共に添加して、更に耐久性を高める（即ち、ブレンド組成物として）。本発明で使用する好適なブロックイソシアネートの一例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの具体的な用途に依存する。本明細書で想定される適用の大部分については、鎖又は結合と基材との間に十分な架橋を得るために存在する必要がない。ブレンドイソシアネートとして添加する場合、最大約２０重量％の量を添加する。
【００６７】
所与の基材のための最適な処理は、（１）本発明の化合物又は組成物の特性、（２）基材表面の特性、（３）表面に塗布される本発明の化合物又は組成物の量、（４）表面上に塗布される本発明の化合物又は組成物の塗布方法、及び多くのその他の要因に依存する。いくつかの本発明の化合物又は組成物は、多くの異なる基材上でよく機能し、撥水性がある。本発明の化合物から調製した分散体は、一般に、スプレー、ディッピング、パディング、又は他の周知の方法によって繊維性基材に塗布される。例えばスクイズロールによって過剰な液体を除去した後、処理済み繊維性基材を乾燥させ、次に、少なくとも３０秒間、典型的には、約６０秒〜約２４０秒、例えば、約１００℃〜約１９０℃に、加熱することによって硬化させた。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性、並びに撥性の耐久性を高める。これらの硬化条件は典型的であるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、この範囲外で作動してもよい。
【００６８】
別の実施形態では、本発明は、上記に開示されるように、化合物又は組成物が表面へ塗布される、繊維性基材に関する。本発明は、上記のように、本発明の化合物又は組成物で処理された基材を更に含む。好適な基材としては、繊維性基材が挙げられる。繊維性基材としては、繊維、糸、布地、混紡布、繊維材料、不織布、紙、皮革、及びカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、黄麻、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらの混紡物を含む、天然繊維又は合成繊維から作製される。「混紡布地」とは、２種類以上の繊維で作製された布地を意味する。典型的には、これらの混紡物は、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組み合わせであるが、また、２種又は３種以上の天然繊維と２種又は３種以上の合成繊維との混紡物を含むことができる。不織布基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、及びスパンボンド−メルトブロースパンボンド不織布が挙げられる。本発明の処理済み基材は、優れた撥水性、及び任意で、汚れ除去性を有する。フッ素が存在する場合、処理済み基材は、約０．０５重量％〜約０．５重量％のフッ素含有率を有する。
【００６９】
本発明の化合物、組成物、方法及び基材は、優れた撥水性及び任意で汚れ除去性を、処理済み基材に提供するために有用である。非フッ素化又は部分フッ素化ポリマー組成物の使用は、従来の非フッ素化撥水剤と比較して、かつ市販のフッ素化撥水剤と同等の、優れた撥水性及び耐久性のある撥水性を提供することが見出された。本発明の処理済み基材は、衣類、防護服、カーペット、室内装飾品、家具、及びその他の使用などの多様な用途及び生成物において有益である。上記の優れた表面特性は、表面清浄度を維持するのに役立ち、したがって、より長期間の使用を可能にする。
【００７０】
試験方法及び材料
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま使用した。ＭＰＥＧ  ７５０は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル７５０として定義され、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びポリオキシエチレン−７−メタクリレート（７−ＥＯＭＡ）は、双方ともにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。ＴＷＥＥＮ  ２０及び２１もＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【００７１】
ソルビタントリステアレートは、Ｃｒｏｄａ（Ｅａｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）又はＤｕＰｏｎｔ  Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ  ＆  Ｈｅａｌｔｈ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から市販されている。ソルビタントリベヘニン４０及びソルビタントリベヘニン８８は、ＤｕＰｏｎｔ  Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ  ＆  Ｈｅａｌｔｈ（Ｃｏｐｅｎａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から入手した。ソルビタントリオレエートは、Ｃｒｏｄａ（Ｅａｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ．）から入手した。
【００７２】
２−メチル−２−プロペン酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエステル（６２−ＦＭＡ）は、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている。
【００７３】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手した。
【００７４】
ＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＰ−５００（ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート）、ＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＥ−３５０（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）、及びベヘニルメタクリレートは、ＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。
【００７５】
ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓは、アルカノールアミド界面活性剤であり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ）から入手可能である。
【００７６】
ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４は、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）から入手可能なラウレス−４界面活性剤である。
【００７７】
Ｓｉｌｗａｘ  Ｄ２２６及びＥ１３１６、並びにＴＣ１１−５８Ｂは、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手したアルキル化シリコーンである。
【００７８】
ＳＴＥＰＯＳＯＬ  ＳＢ−Ｗは、Ｓｔｅｐａｎ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能な大豆メチルエステル界面活性剤である。
【００７９】
ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ−１８Ｄは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）から入手した。
【００８０】
以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。
【００８１】
試験方法１−水滴下
処理済み基材の撥水性を、ＤｕＰｏｎｔ実験室法（DuPont Technical Laboratory Method）に従って、テフロングローバル仕様及び品質管理試験情報パケット（TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests information packet）に概説されるように測定した。試験は、水性液体による濡れに対する、処理済み基材の耐性を測定する。様々な表面張力の水・アルコール混合物の滴を布地の上に置き、表面の濡れの広がりを目視で測定する。本試験は、水性汚れ防止性の目安を提供する。撥水性評点が高いほど、仕上げられた基材は、水系物質による汚れに対する耐性が良好となる。標準試験液の組成を以下の表１に示す。試験液がぎりぎり合格することに関して、表１の数値から１／２を引くことによって、０．５の増分の評点が決定される。
【００８２】
【表１】
2017536439.tif 000011
【００８３】
試験方法２−スプレー評価
処理済み基材の動的撥水性を、繊維化学染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）ＴＭ−２２に従って測定した。試料を、公開基準を参照して目視で採点し、１００の評価は、水の浸透又は表面付着がないことを示す。９０の評価は、浸透のない若干の無作為な固着又は濡れを示し、値が低くなればなるほど、濡れ及び浸透が漸進的に増加することを表している。試験方法２の動的撥水性試験は、要件の厳しい現実的な撥水性の試験である。
【００８４】
試験方法３−油滴下
処理済み布地試料を、ＡＡＴＣＣ標準試験法第１１８を以下のように修正して發油性を試験した：ポリマーの水性分散体で処理した布地試料を、試験前に、２３℃で最短１５時間＋６５％相対湿度で調質した。次に、以下の表２で確認される一連の有機液体を布地試料に滴下して塗布した。低位番号の試験液（撥水評価１）をはじめに、少なくとも５ｍｍ離して３ヶ所に各々１滴（直径：約５ｍｍ又は体積：０．０５ｍＬ）滴下した。滴を３０秒間観察した。観察時間の終了時、３滴中２滴が滴の周囲に吸い上げ（wicking）せずに球状の形態のままでいる場合、次の高位番号の液の３滴を隣り合った場所に滴下し、同様に３０秒間観察した。この手順を、試験液のうちの１つにおいて、３滴中２滴が球状から半球状のままでいることができなくなるか、又は濡れ又は吸い上げが起こるまで続けた。
【００８５】
布地の發油性評価は、高位番号試験液に関しては、３滴中２滴が、３０秒間ウィッキングせずに球状から半球状のままであった。次の液体がぎりぎり合格することに関して、表２の数値から１／２を引くことによって、０．５の増分の評点が決定された。評価が高くなればなるほど、發油性が良好となることを表している。發油性試験液の組成を以下の表２に示す。
【００８６】
【表２】
2017536439.tif 000012
【００８７】
試験法４−布地の処理
この試験で処理した布地は、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２９７３２）から入手可能な１００重量％のカーキ色の綿ツイル、及びＬ．Ｍｉｃｈａｅｌ  ＯＹ（Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な１００重量％の赤色ポリエステル布地、又はＴｏｒａｙ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ，ＵＫ）から入手可能な１００重量％の青色のポリエステル布地であった。青色ポリエステルが指定されない限りは、赤色のポリエステル布地を使用した。布地を、従来のパジング浴（ディッピング）プロセスを使用して、様々なエマルションポリマーの水性分散体で処理した。調製したポリマーエマルションの濃縮分散体を、１０％ポリマー固体（実施例１〜４８）となるか、あるいはバス中９０ｇ／Ｌ（２０％固形分、実施例４９〜５９）又は４５ｇ／Ｌ（２５％固形分、実施例６０）の最終エマルションを有するパジング浴を得るまで脱イオン水で希釈した。実施例４９〜５９においては、１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮもパジング浴に添加した。
【００８８】
本発明の組成物の実施例は、様々なポリマーの組み合わせから作製され得る。本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
ワックス１の調製
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、及び冷却器を備える４つ口丸底フラスコに、６０．１ｇのＳＩＬＷＡＸ  Ｄ２２６及び１５０．１ｇの４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）を添加した。溶液を６５℃まで加熱した後、水性分散体を調製した。脱イオン温水（５５０．５ｇ）、ジプロピレングリコール（１４．７ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（１．３ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（１．７ｇ）及び酢酸（０．９ｇ）をビーカーに添加し、撹拌して界面活性剤溶液を形成した。次に、溶液を融解したワックスに添加して乳白色の溶液を作製した。混合物を浸漬ブレンドし（２分間）、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）でホモジナイズし、生じたエマルションを蒸留して、９．４２％固形分の分散体を得た。
【００９０】
ワックス２の調製
ＳＩＬＷＡＸ  Ｄ２２６の代わりに６０．１ｇのＳＩＬＷＡＸ  Ｅ１３１６を使用し、以下の異なる量を使用して、ワックス１の調製を繰り返した：水（４６４ｇ）及びジプロピレングリコール（１４．８ｇ）。他の量は全て同じである。最終製品は、１２．１９％固形分の分散体であった。
【００９１】
コア１の調製
４つ口丸底フラスコは、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、冷却器、窒素入口及びガス出口を備えるものであった。ソルビタントリステアレート（５１８ｇ）、炭酸ナトリウム（３．２ｇ）、及びＭＩＢＫ（８５８ｇ）をフラスコに添加した。溶液を５５℃まで加熱し、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００（１４０ｇ）を添加し、温度を８０℃まで昇温した。ＦｅＣｌ3触媒溶液（５．９７ｇ、０．５重量％（ＭＩＢＫ中））を添加し、反応温度を９５℃まで昇温した。６時間後、ｎ−ブタノール（８．２ｇ）及び水（２．０ｇ）を反応混合物に添加した。
【００９２】
水（１８８４ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（１４．６ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（２１．７ｇ）、ジプロピレングリコール（１６５．８ｇ）及び酢酸（１０．７ｇ）をビーカーに添加し、撹拌して、均質な界面活性剤溶液を形成した。溶液を６５℃まで加熱し、９．６ｇの鉱油を添加した。ウレタン反応混合物を６５℃まで冷却し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して、乳白色の溶液を生成した。混合物を浸漬ブレンダー（２分間）で浸漬ブレンドし、及び４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）でホモジナイズした。回転蒸発によって、ＭＩＢＫを取り除いた。追加で６．６ｇのＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ及び５５７ｇの水を添加し、ウレタン分散体を得た。生成物を冷却し、濾過して、２５／０％固形分の分散体が生じた。
【００９３】
コア２の調製
ソルビタントリステアレート（４４５．６ｇ）、炭酸ナトリウム（２．８ｇ）、ＭＩＢＫ（４４６ｇ）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１２０ｇ）、ｎ−ブタノール（７．０ｇ）、水（１．７ｇ）を使用して、コア１の調製を繰り返してウレタンを形成した。試験を受けた反応物において、イソシアネートの活性が陰性であった場合には、ＳＩＬＷＡＸ  Ｄ２２６（１９２．５ｇ）及びＭＩＢＫ（１８６．３ｇ）をウレタン反応混合物に添加した。
【００９４】
水性分散体には、水（２１６８ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（１６．７ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（２４．９ｇ）、ジプロピレングリコール（１９０．０ｇ）、酢酸（１２．３ｇ）、及び鉱油（１１．０ｇ）が含まれていた。追加で７．１ｇのＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ及び３３４ｇの水を添加して、冷却及び濾過後に、２６．４７％固形分の不燃性ウレタン分散体を得た。
【００９５】
コア３の調製
ワックス２（６１．５４ｇ）及びコア１（９０．１２ｇ）を組み合わせて、１９．５２％の最終固形分含有率を得た。
【００９６】
コア４の調製
ソルビタントリステアレート（１９２．８ｇ）、ソルビタントリオレエート（２３６．３ｇ）、炭酸ナトリウム（２．５ｇ）、ＭＩＢＫ（５２５．０ｇ）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１１０ｇ）、ｎ−ブタノール（１２．９ｇ）、水（３．１ｇ）を使用して、コア１の調製を繰り返してウレタンを形成した。
【００９７】
水性分散体には、水（１７５０ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（１２．４ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（１８．２ｇ）、ジプロピレングリコール（１４０．１ｇ）、酢酸（８．７ｇ）、及び鉱油（１０．１ｇ）が含まれていた。追加でＭＩＢＫ（１０．１ｇ）も添加した。追加で５．４ｇのＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ及び８９．０ｇの脱イオン水を添加して、冷却及び濾過後に、２５．００％固形分のウレタン分散体を得た。
【００９８】
コア５の調製
乾燥した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１６．０ｇ）、ＭＩＢＫ（１３５．３ｇ）、及びＦｅＣｌ3溶液（０．５重量％（ＭＩＢＫ中）、０．６８ｇ）を仕込んだ。反応混合物を６０℃まで加熱した。ソルビタントリベヘニン８８（７４．２ｇ）及びＮａ2ＣＯ3（０．３９ｇ）をフラスコに添加した。温度を９５℃まで昇温し、反応物を一晩攪拌した。Ｎ−ブタノール（０．９３ｇ）をフラスコに添加し、温度を８０℃に設定した。試験を受けた反応物において、イソシアネートの活性が陰性であった場合には、鉱油（１．２１ｇ）を添加した。脱イオン温水（２７１．７ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（１．６０ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（２．３８ｇ）、酢酸（１．２ｇ）、及びジプロピレングリコール（１８．２ｇ）をプラスチック製容器に入れて混合し、フラスコに加えた。混合物を、７５℃で３０分間攪拌した。次に、混合物を４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で４回ホモジナイザーに通した。蒸留によってＭＩＢＫを取り除き、生成物を濾過して、２２．７３％固形分のウレタン分散体を得た。
【００９９】
コア６の調製
乾燥した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１５．４ｇ）、ＭＩＢＫ（１０８．１ｇ）、及びＦｅＣｌ3溶液（０．５重量％（ＭＩＢＫ中）、０．６６ｇ）を仕込んだ。反応混合物を６０℃まで加熱し、ＭＰＥＧ７５０（６．１ｇ）及びＮａ2ＣＯ3（０．３５ｇ）をフラスコに添加した。温度を９５℃まで昇温し、１時間攪拌した。ソルビタントリステアレート（５０．６ｇ）をフラスコに添加した。温度を９５℃まで昇温し、反応物を一晩攪拌した。Ｎ−ブタノール（０．９３ｇ）をフラスコに添加し、温度を８０℃に設定した。試験を受けた反応混合物において、イソシアネートの活性が陰性であった場合には、鉱油（０．９７ｇ）を添加した。脱イオン温水（２１７．３ｇ）、ジプロピレングリコール（１７．８ｇ）、Ｃｈｅｍｉｄｅｘ  Ｓ（１．５７ｇ）、Ｅｔｈａｌ  ＬＡ−４（２．３３）及び酢酸（１．１５ｇ）を別の容器で混合し、フラスコに加えた。混合物を７５℃で３０分間攪拌した。次に、混合物を４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で４回ホモジナイザーに通し、回転蒸発によってＭＩＢＫを取り除いた。生成物をソックフィルターで濾過し、２５．０％固形分まで希釈した。
【０１００】
コア７の調製
４つ口丸底フラスコは、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。ソルビタントリステアレート（１９８．８ｇ）、炭酸ナトリウム（１．４ｇ）、ポリオキシエチレン−（７）−メタクリレート（１２．０ｇ）及びＭＩＢＫ（２８４ｇ）をフラスコに添加した。溶液を５５℃まで加熱し、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（６０．０ｇ）を添加し、温度を８０℃まで昇温した。ＦｅＣｌ3触媒溶液（２．５６ｇ、０．５重量％（ＭＩＢＫ中））を添加し、反応温度を９５℃まで昇温した。６時間後、ｎ−ブタノール（３．５ｇ）及び水（０．９ｇ）を反応混合物に添加した。試験を受けた反応混合物において、イソシアネートの活性が陰性であった場合には、界面活性剤溶液を調製した。
【０１０１】
脱イオン温水（７６９．９ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（６．０ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（８．９ｇ）、ジプロピレングリコール（６８．１ｇ）、及び酢酸（４．４ｇ）をビーカーに添加し、撹拌して、均質な界面活性剤溶液を形成した。溶液を６５℃まで加熱し、３．９ｇの鉱油を添加した。ウレタン反応物を６５℃まで冷却し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して、乳白色の溶液を生成した。混合物をブレンド（２分間）し、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）でホモジナイズした。回転蒸発によって、ＭＩＢＫを取り除いた。追加でＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（２．３ｇ）及び水（３０．０ｇ）を添加した。ウレタン分散体を冷却し、濾過して、２４．９６％固形分の最終生成物が生じた。
【０１０２】
コア８の調製
ワックス１（７９．６８ｇ）及びコア７（９０．１６ｇ）を組み合わせて、１７．０７％の最終固形分含有率を得た。
【０１０３】
コア９の調製
ワックス２（６１．５３ｇ）及びコア７（９０．１８ｇ）を組み合わせて、２０．２４％の最終固形分含有率を得た。
【０１０４】
コア１０の調製
ソルビタントリステアレート（２３．４ｇ）、ソルビタントリオレエート（２８．７ｇ）、炭酸ナトリウム（０．３ｇ）、ポリオキシエチレン−（７）−メタクリレート（３．０ｇ）、ＭＩＢＫ（７１．６ｇ）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１５．０ｇ）、ｎ−ブタノール（１．８ｇ）、水（０．４ｇ）を使用して、コア７の調製を繰り返した。水性分散体には、水（２０３．１ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（１．６ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（２．３ｇ）、ジプロピレングリコール（１７．８ｇ）、酢酸（１．２ｇ）、及び鉱油（１．０ｇ）が含まれていた。ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ、又は水は追加しなかった。最終ウレタン分散体は、１７．３４％の固形分含有率であった。
【０１０５】
コア１１の調製
ソルビタントリベヘン４０（４８．３ｇ）、炭酸ナトリウム（０．３ｇ）、ポリオキシエチレン−（７）−メタクリレート（２．４ｇ）、ＭＩＢＫ（５７．３ｇ）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１２．０ｇ）、ｎ−ブタノール（０．７ｇ）、及び水（０．２ｇ）を使用して、コア７の調製を繰り返した。水性分散体には、水（１７２．４ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（１．３ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（８．９ｇ）、ジプロピレングリコール（１５．０ｇ）、酢酸（１．０ｇ）、及び鉱油（０．９ｇ）が含まれていた。ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ、又は水は追加しなかった。最終ウレタン分散体は、１６．７７％の固形分含有率であった。
【０１０６】
コア１２の調製
乾燥した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えていた。フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１６．０ｇ）、ＭＩＢＫ（１１０．４ｇ）、及びＦｅＣｌ3溶液（０．５重量％（ＭＩＢＫ中）、０．７ｇ）を仕込んだ。反応混合物を６０℃まで加熱した。ソルビタントリステアレート（５２．６ｇ）及びＮａ2ＣＯ3（０．３７ｇ）をフラスコに添加した。次に、温度を９５℃まで昇温し、４時間攪拌した。反応物を８０℃まで冷却した。ＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＰ−５００（５．０１ｇ）をフラスコに添加し、反応物を一晩攪拌した。ｎ−ブタノール（０．６２ｇ）及び水（０．１５ｇ）をフラスコに添加した。
【０１０７】
試験を受けた反応物において、イソシアネートの活性が陰性であった場合には、鉱油（０．９９ｇ）を添加した。脱イオン温水（２２２ｇ）、Ｃｈｅｍｉｄｅｘ  Ｓ（１．６０ｇ）、Ｅｔｈａｌ  ＬＡ−４（２．３８ｇ）、酢酸（１．１７ｇ）、及びジプロピレングリコール（１８．２０ｇ）をプラスチック製容器に入れて混合し、フラスコに加えた。混合物を７５℃で３０分間攪拌した。次に、混合物を４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で４回ホモジナイザーに通した。回転蒸発によって、ＭＩＢＫを取り除いた。生成物をミルクフィルターで濾過し、２５．０％固形分まで希釈した。
【０１０８】
複合体コアモノマー分散体（ＣＣＭＤ）の調製
ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８Ｄ（７．７８ｇ）、酢酸（４．８６ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０（３．８９ｇ）、ジプロピレングリコール（３６．９６ｇ）、ＳＴＥＰＯＳＯＬ  ＳＢ−Ｗ（２．９１ｇ）、ステアリン酸（０．０２ｇ）、及び脱イオン熱水（４５７．３０ｇ）をガラスビーカー中で組み合わせ、６０℃で５〜１０分間攪拌した。生じた混合物を、プラスチック製容器中でベヘニルメタクリレート（１６８．８５ｇ）、７−ＥＯＭＡ（４．００ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１６．１６ｇ）、及びドデシルメルカプタン（３．３１ｇ）と組み合わせ、浸漬ブレンダーで１〜２分間ブレンドした。ブレンドしたプレエマルションを、直ちに３０．００ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で５回ホモジナイザーに通し、フラスコ中に仕込んだ。混合物を３０℃まで冷却する際、Ｎ−メチロールアクリルアミド（水中４８重量％、１６．５３ｇ）を添加した。混合物を１０分間攪拌し、浸漬ブレンダーを使用して、１〜２分間ブレンドした。
【０１０９】
コア１３〜２２の調製
５００ｍＬ又は２５０ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。表３に従って、単一コア及びＣＣＭＤ（６２．５ｇ）をフラスコに添加した。混合物を窒素で１０〜２０分間スパージし、ＶＡＺＯ  ５６（０．３ｇ）反応開始剤を添加し、５５℃まで加熱し、一晩攪拌した。生成物をミルクフィルターで濾過した。
【０１１０】
【表３】
2017536439.tif 000013
【０１１１】
コア２３の調製
乾燥した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えていた。フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１２．１ｇ）、ＭＩＢＫ（８４．８ｇ）、及びＦｅＣｌ3溶液（０．５重量％（ＭＩＢＫ中）、０．５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を６０℃まで加熱した。ソルビタントリステアレート（４４．５ｇ）及びＮａ2ＣＯ3（０．５５ｇ）をフラスコに添加した。次に、温度を９５℃まで昇温し、反応物を８０℃まで冷却した時点で４時間攪拌した。ヒドロキシエチルメタクリレート（０．４１ｇ）をフラスコに添加し、反応物を一晩攪拌した。
【０１１２】
コア２４の調製
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１４．０ｇ）、ＭＩＢＫ（９８．１ｇ）、ＦｅＣｌ3溶液（０．５％（ＭＩＢＫ中）、０．５８ｇ）、ソルビタントリステアレート（５１．４ｇ）、及びＮａ2ＣＯ3（０．６４ｇ）を使用して、コア２３の調製を繰り返した。ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりに、ＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＥ−３５０（１．４５ｇ）をフラスコに添加した。
【０１１３】
コア２５の調製
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１５．０ｇ）、ＭＩＢＫ（７１．５９ｇ）、ＦｅＣｌ3溶液（０．５％（ＭＩＢＫ中）、０．３２ｇ）、ソルビタントリステアレート（５４．７５ｇ）、及びＮａ2ＣＯ3（０．３５ｇ）を使用して、コア２３の調製を繰り返した。ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、ｎ−ブタノール（０．８７ｇ）及び水（０．２１ｇ）をフラスコに添加し、試験を受けた反応物において、イソシアネートの活性が陰性であった場合には、ＳＩＬＷＡＸ  Ｄ２２６（２３．６６ｇ）を添加した。脱イオン温水（３１８．０ｇ）、Ｅｔｈａｌ  ＬＡ−４（０．９０  ｇ）、ＴＷＥＥＮ  ２１（４．０ｇ）、ＴＷＥＥＮ  ２０（４．０ｇ）、及びジプロピレングリコール（２３．４ｇ）をプラスチック製容器に入れて混合し、フラスコに加えた。混合物を７５℃で３０分間攪拌した。次に、混合物を４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で２回ホモジナイザーに通し、蒸留によってＭＩＢＫを取り除いた。生成物をミルクフィルターで濾過し、２５．０％固形分まで希釈した。
【０１１４】
コア２６の調製
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１５．０ｇ）、ＭＩＢＫ（７１．８ｇ）、ＦｅＣｌ3溶液（０．５％（ＭＩＢＫ中）、０．３２ｇ）、ソルビタントリステアレート（５４．８ｇ）、及びＮａ2ＣＯ3（０．４ｇ）、ｎ−ブタノール（０．９ｇ）を使用し、水試薬は使用せずに、コア１の調製を繰り返した。試験を受けた反応物において、イソシアネートの活性が陰性であった場合には、１７．８ｇのＳＩＬＷＡＸ  Ｄ２２６を添加した。脱イオン温水（２１３ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（２．０ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（２．５ｇ）、及びジプロピレングリコール（２２．８ｇ）を使用した。追加で０．５ｇのＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓを添加して、冷却及び濾過後に、３２．９７％固形分のウレタン分散体を得た。分散体を２０．０％固形分まで希釈した。
【０１１５】
コア２７の調製
乾燥した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えていた。フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１４．０ｇ）、ＭＩＢＫ（９８．１ｇ）、及びＦｅＣｌ3溶液（０．５重量％（ＭＩＢＫ中）、０．５８ｇ）を仕込んだ。反応混合物を６０℃まで加熱した。ソルビタントリステアレート（５１．４ｇ）及びＮａ2ＣＯ3（０．６４ｇ）をフラスコに添加した。次に、温度を９５℃まで昇温し、反応物を８０℃まで冷却した時点で４時間攪拌した。ＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＥ−３５０（１．４５ｇ）をフラスコに添加し、反応物を一晩攪拌した。
【０１１６】
シェル１の調製
ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８Ｄ（４．１４ｇ）、酢酸（２．５９ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０（２．０７ｇ）、ジプロピレングリコール（１９．６７ｇ）、ＳＴＥＰＯＳＯＬ  ＳＢ−Ｗ（１．５５ｇ）、ステアリン酸（０．０１ｇ）、及び脱イオン熱水（２５７．６５ｇ）をガラスビーカー中で組み合わせて、６０℃で５〜１０分間攪拌した。生じた混合物を、プラスチック製容器中で６，２−ＦＭＡ（８６．１２ｇ）、ベヘニルメタクリレート（２１．１１ｇ）、７−ＥＯＭＡ（０．５０ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（２．０２ｇ）、及びドデシルメルカプタン（０．４１ｇ）と組み合わせ、浸漬ブレンダーで１〜２分間ブレンドした。ブレンドしたプレエマルションを、直ちに３０．００ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で８回ホモジナイザーに通し、フラスコ中に仕込んだ。混合物を３０℃まで冷却する際、Ｎ−メチロールアクリルアミド（水中４８重量％、２．０７ｇ）を添加した。混合物を１０分間攪拌した。
【０１１７】
シェル２の調製
ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８Ｄ（５．０９ｇ）、酢酸（３．１８ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０（２．５ｇ）、ジプロピレングリコール（２４．１８ｇ）、ＳＴＥＰＯＳＯＬ  ＳＢ−Ｗ（１．９１ｇ）、ステアリン酸（０．０１ｇ）、脱イオン熱水（３１０．７５ｇ）、６，２−ＦＭＡ（８４．４４ｇ）、ベヘニルメタクリレート（４２．２１ｇ）、７−ＥＯＭＡ（１．００ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（４．０４ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．８３ｇ）、及びＮ−メチロールアクリルアミド（４．１３ｇ）を使用して、シェル１の調製を繰り返した。
【０１１８】
シェル３の調製
脱イオン水（１９０．４６ｇ）、ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ１８Ｄ（３．９２ｇ）、及びＢＲＩＪ  ５２（２．０９ｇ）を、水浴中で５０℃まで加熱した。加熱した成分を、プラスチック製容器中で６，２−ＦＭＡ（８０ｇ）、７−ＥＯＭＡ（１．６６ｇ）、ステアリルメタクリレート（４０ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（水中４８重量％、２．６７ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１．９０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．６２ｇ）、及びジプロピレングリコール（２５．６４ｇ）と組み合わせ、生じた混合物をブレンダーで低速で１分間、静的に混合し、３０．００ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で８回ホモジナイザーに通した。プレエマルションを、冷却器、オーバーヘッド攪拌機、及び窒素スパージを備える１Ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。追加で脱イオン水（１１１ｇ）を添加した。温かいプレエマルション混合物を窒素でスパージして冷却した。３０℃未満になったら塩化ビニリデン（１３．３ｇ）を添加し、プレエマルション混合物を１５分間攪拌する。
【０１１９】
シェル４の調製
脱イオン熱水（３２０．００ｇ）、ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８Ｄ（７．６４ｇ）、酢酸（４．７７ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０（３．８２ｇ）、ジプロピレングリコール（３６．２７ｇ）、Ｓｔｅｐｏｓｏｌ  ＳＢ−Ｗ（２．８６ｇ）、ステアリン酸（０．０２ｇ）、及びＳＩＬＴＥＣＨ  ＴＣ１１−５８Ｂ（１４．１５ｇ）をガラスビーカー中で組み合わせて、６０℃で５〜１０分間攪拌した。生じた混合物を、プラスチック製容器中で６，２−ＦＭＡ（１２６．６５ｇ）、ベヘニルメタクリレート（６３．３２ｇ）、７−ＥＯＭＡ（１．５０ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（６．０６ｇ）、及びドデシルメルカプタン（１．２４ｇ）と組み合わせ、浸漬ブレンダーで１〜２分間ブレンドした。ブレンドしたプレエマルションを、直ちに３０．００ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で８回ホモジナイザーに通し、３０℃まで冷却した。
【０１２０】
シェル５の調製
ＳＩＬＴＥＣＨ  ＴＣ１１−５８Ｂを使用せずに、シェル４の調製を繰り返した。
【０１２１】
シェル６の調製
脱イオン熱水（２２９．０８ｇ）、ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８Ｄ（７．６４ｇ）、酢酸（４．７７ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０（３．８２ｇ）、ジプロピレングリコール（３６．２７ｇ）、Ｓｔｅｐｏｓｏｌ  ＳＢ−Ｗ（２．８６ｇ）、及びステアリン酸（０．０２ｇ）をガラスビーカー中で組み合わせて、６０℃で５〜１０分間攪拌した。生じた混合物を、プラスチック製容器中で６，２−ＦＭＡ（１３２．１３ｇ）、ステアリルメタクリレート（４２．００ｇ）、７−ＥＯＭＡ（２．３４ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（２．４２ｇ）、及びドデシルメルカプタン（１．４０ｇ）と組み合わせ、浸漬ブレンダーで１〜２分間ブレンドした。ブレンドしたプレエマルションを、直ちに３０．００ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で８回ホモジナイザーに通し、３０℃まで冷却した。
【０１２２】
比較例Ａ
未処理の布地試料を、上述の試験法に従って試験した。綿及びポリエステル布地の両方は、水滴評価が０、油滴評価が０、及びスプレー評価が０であった。
【実施例】
【０１２３】
（実施例１〜５０）
コア分散体、シェルエマルション、開始剤ＶＡＺＯ  ５６（０．０４ｇ）を、表５〜６に列挙される量に従って、３０ｍＬのバイアル瓶に添加した。バイアル瓶のキャップを絞め、窒素ラインを繋げた。反応温度を５５℃まで加熱し、一晩攪拌した。試料を濾過し、脱イオン水で１０％固形分まで希釈し、布地に塗布し、上述の試験法に従って試験した。
【０１２４】
【表４】
2017536439.tif 000014
【０１２５】
【表５】
2017536439.tif 000015
【０１２６】
（実施例４９）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。コア２３（８０ｇ）、シェル４（４１．１ｇ）、及びＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（水中４８重量％、０．４３ｇ）をフラスコに仕込んだ。混合物を２０分間窒素でスパージし、ＶＡＺＯ  ５６（０．１５ｇ）を添加した。反応物を５５℃まで加熱し、一晩攪拌した。生成物をミルクフィルターで濾過し、青色のポリエステル布地を使用して、上述の試験に従って試験した。
【０１２７】
（実施例５０）
コア２３（８０ｇ）、シェル４（８２．２２ｇ）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（水中４８重量％、０．８６ｇ）、及びＶＡＺＯ  ５６（０．３０ｇ）を使用して、実施例４９を繰り返した。
【０１２８】
（実施例５１）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。コア２３（８９．７２ｇ）、６，２−ＦＭＡ（２９．５０ｇ）、７−ＥＯＭＡ（０．３５ｇ）、ＶＭＡ−７０（１４．７５ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１．４０ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１．４５ｇ）、及びドデシルメルカプタン（０．３０ｇ）をフラスコに仕込んだ。混合物を窒素で２０分間スパージした。ＶＡＺＯ  ６７（１．６２ｇ）を添加し、反応物を７０℃まで加熱し、一晩攪拌した。脱イオン温水（３２４．５０ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（３．８１ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（１．３８ｇ）、酢酸（１．９５ｇ）、及びジアセチン（１４．６０ｇ）をプラスチック製容器に入れて混合し、フラスコに加えた。混合物を７５℃で３０分間攪拌した。次に、混合物を４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で４回ホモジナイザーに通し、回転蒸発によってＭＩＢＫを取り除いた。生成物をミルクフィルターで濾過し、２０．０％固形分まで希釈し、上述の試験法に従って試験した。青色のポリエステル布地を使用した。
【０１２９】
（実施例５２）
コア２３（７１．４ｇ）、６，２−ＦＭＡ（５．９０ｇ）、７−ＥＯＭＡ（０．０７ｇ）、ＶＭＡ−７０（２．９５ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（０．２８ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（０．２９ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０６ｇ）、ＶＡＺＯ  ６７（２．４ｇ）、脱イオン温水（３２４．４０ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（３．８１ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（１．３８ｇ）、酢酸（１．９５ｇ）、及びジアセチン（１４．６０ｇ）を使用して、７０℃に代わりに８０℃で実施例５１を繰り返した。
【０１３０】
（実施例５３）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。コア２３（８０ｇ）、シェル４（１２３．３３ｇ）、及びＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（水中４８重量％溶液、１．２９ｇ）をフラスコに仕込んだ。混合物を２０分間窒素でスパージし、ＶＡＺＯ  ５６（０．４５ｇ）を添加した。反応物を５５℃まで加熱し、一晩攪拌した。生成物をミルクフィルターで濾過し、２０．０％固形分まで希釈し、上述の試験法に従って試験した。青色のポリエステル布地を使用した。
【０１３１】
（実施例５４）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。コア２３（７１．４ｇ）及び６，２−ＦＭＡ（５．２１ｇ）をフラスコに仕込んだ。混合物を２０分間窒素でスパージし、ＶＡＺＯ  ６７（２．３ｇ）を添加した。反応物を８０℃まで加熱し、一晩攪拌した。脱イオン温水（３０７ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（３．６ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（１．３ｇ）、酢酸（１．８４ｇ）、及びジアセチン（１３．８０ｇ）をプラスチック製容器に入れて混合し、フラスコに加えた。混合物を７５℃で３０分間攪拌し、次に、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で４回ホモジナイザーに通した。回転蒸発によってＭＩＢＫを取り除き、生成物をミルクフィルターで濾過して、２０．０％固形分まで希釈した。青色のポリエステル布地を使用して、生成物を上述の試験法に従って試験した。
【０１３２】
（実施例５５）
コア２３（１２２．５３ｇ）、６，２−ＦＭＡ（２６．０５ｇ）、ＶＡＺＯ  ６７（１．４３ｇ）、脱イオン温水（２８６．５２ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（３．３７ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（１．２２ｇ）、酢酸（１．７２ｇ）、及びジアセチン（１２．８９ｇ）を使用して、８０℃の代わりに７０℃反応させて、実施例５４を繰り返した。
【０１３３】
（実施例５６）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。コア２３（８０ｇ）、シェル５（８２．２２ｇ）、及びＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（水中４８重量％溶液、０．８６ｇ）をフラスコに仕込んだ。混合物を２０分間窒素でスパージし、ＶＡＺＯ  ５６（０．３０ｇ）を添加した。反応物を５５℃まで加熱し、一晩攪拌した。生成物をミルクフィルターで濾過し、２０．０％固形分まで希釈し、上述の試験法に従って試験した。青色のポリエステル布地を使用した。
【０１３４】
（実施例５７）
コア２７（１５５．６ｇ）、６，２−ＦＭＡ（５．７２ｇ）、ＶＡＺＯ  ６７（２．３６ｇ）、脱イオン温水（３１５ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸ  Ｓ（３．７０ｇ）、ＥＴＨＡＬ  ＬＡ−４（１．３４ｇ）、酢酸（１．８９ｇ）、及びジアセチン（１４．１６ｇ）を使用して実施例５４を繰り返した。
【０１３５】
（実施例５８）
コア２５（６４．０ｇ）、水（１６．０ｇ）、シェル４（４１．１ｇ）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（水中４８重量％溶液、０．４３ｇ）、及びＶＡＺＯ  ５６（０．１５ｇ）を使用して、実施例５６を繰り返した。
【０１３６】
（実施例５９）
コア２５（６４．０ｇ）、水（１６．０ｇ）、シェル５（４１．１ｇ）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（水中４８重量％溶液、０．４３ｇ）、及びＶＡＺＯ  ５６（０．１５ｇ）を使用して、実施例５６を繰り返した。
【０１３７】
（実施例６０）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコは、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、及びガス出口を備えるものであった。コア２６（１００．０ｇ）、水（１６．０ｇ）、及びシェル６（１１２．０ｇ）をフラスコに仕込んだ。混合物を窒素で２０分間スパージした。Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（水中４８重量％溶液、０．９０ｇ）及び塩化ビニリデン（４．４８ｇ）を添加した。混合物を１０分間攪拌し、ＶＡＺＯ  ５６（０．１５ｇ）を添加した。反応物を５５℃まで加熱し、一晩攪拌した。生成物をミルクフィルターで濾過し、２０．０％固形分まで希釈し、青色のポリエステル布地を使用して、上述の試験法に従って試験した。
【０１３８】
【表６】
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【国際調査報告】
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