(57)【要約】  本願には、光触媒化合物によって基材をコーティングするための方法と、それらの方法によって調製される光触媒エレメントとが記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒エレメントを作るための方法であって、
（ａ）溶媒と、主としてケージ形態の特徴を有するシルセスキオキサンとを含む無機酸化ケイ素前駆体溶液によって基材をコーティングすることと、
（ｂ）前記溶媒を除去し且つシルセスキオキサンのケージ形態の特徴を保持するために十分な温度における、コーティングされた基材の第１の硬化と、
（ｃ）光触媒材料を含む分散液によって、前記コーティングされた基材をコーティングして複数コーティングされた基材を形成することと、
（ｄ）前記コーティングされた基材の表面上に前記光触媒材料の少なくとも一部分を固定化するために十分な温度における、前記複数コーティングされた基材の第２の硬化と、を含み、
（ｅ）前記第１の硬化または前記第２の硬化の結果として、前記シルセスキオキサンの少なくとも一部が変換されて前記基材との二酸化ケイ素界面を作出する、方法。
【請求項２】
前記酸化ケイ素前駆体溶液が流動性を有する酸化物の溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒がメチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、およびジイソブチルケトンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記無機ケイ素前駆体溶液がＦＯＸ（登録商標）−１７である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の硬化ステップが２３５℃未満で約４分から約９０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の硬化ステップが約２３５℃未満で約３０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の硬化ステップが熱硬化、酸素プラズマ源への暴露、または電子線への暴露による、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の硬化が約１００℃から約４５０℃における熱硬化による、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の硬化が約２００℃から約６００℃における熱硬化による、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記光触媒材料が、酸化銅を担持した複数相酸化チタン、酸化銅を担持したＳｎ／Ｃ／Ｎドープ酸化チタン、および担持していないドープ酸化チタンから選択される、請求項１に記載のエレメント。
【請求項１１】
前記光触媒材料がＷＯ３およびＣｅＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材または前記コーティングされた基材をスピンコーティングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光触媒エレメントが、存在する非水素原子の合計数に基づいて１％未満の炭素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の方法に従って作られる光触媒エレメント。
【請求項１５】
基材、
シルセスキオキサンと二酸化ケイ素とを含む中間層、および
光安定性の無機光触媒を含む光触媒層、
を含み、
中間層が基材層および光触媒層の間に配置され、
中間層が基材層および光触媒層両方に接着している、
光触媒エレメント。
【請求項１６】
前記光触媒層がＷＯ３を含む、請求項１４に記載の光触媒エレメント。
【請求項１７】
前記光触媒層がさらにＣｅＯ２を含む、請求項１５に記載の光触媒エレメント。
【請求項１８】
前記シルセスキオキサンが水素シルセスキオキサンを含む、請求項１４に記載の光触媒エレメント。
【請求項１９】
前記シルセスキオキサンが無機である、請求項１４に記載の光触媒エレメント。
【請求項２０】
前記中間層が前記基材の表面との二酸化ケイ素界面を含む、請求項１４に記載の光触媒エレメント。
【請求項２１】
前記中間層が前記基材層または前記光触媒層に共有結合している、請求項１５に記載の光触媒エレメント。
【請求項２２】
前記中間層が前記基材層および前記光触媒層に共有結合している、請求項１５に記載の光触媒エレメント。
【請求項２３】
前記中間層が前記基材層または前記光触媒層に溶着している、請求項１５に記載の光触媒エレメント。
【請求項２４】
前記中間層が細孔質である、請求項１５に記載の光触媒エレメント。
【請求項２５】
前記光触媒エレメントが、存在する非水素原子の合計数に基づいて２％未満の炭素を含有する、請求項１５に記載の光触媒エレメント。
【請求項２６】
前記基材の表面との前記二酸化ケイ素界面が前記二酸化ケイ素および前記基材の表面の間に１つ以上の共有結合を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
いくつかの実施形態は、無機バインダを含有する光触媒フィルムによってコーティングされた基材を製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光活性化光触媒はセルフクリーニング、空気および水の清浄化、ならびに多くの他の興味深い適用に使用され得、通常は何らかの使用後、再生不能エネルギーコストがない。これは、光触媒が（太陽放射または屋内および屋外照明のような）利用可能な環境光を用いて（染料、揮発性有機化合物、およびＮＯｘのような）汚染物質を分解できるからである。（ＬＥＤおよびＯＬＥＤのような）無ＵＶ屋内照明の予期される急速な採用によって、屋内の適用、例えば室内空気をクリーン化すること、家庭、公共、および商業スペース、ならびに特に航空機、公共建築物などのような閉鎖エリアに可視光活性化光触媒を使用するための方途を見出すことが有用となろう。その上、抗菌表面およびセルフクリーニング材料へのさらなる適用はフードサービス、輸送、ヘルスケア、および接客セクターに広い適用性を有し得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
いくつかの実施形態においては、光触媒エレメントを作るための方法が記載される。
【０００４】
いくつかの実施形態は、溶媒と、主としてケージ形態の特徴を有するシルセスキオキサンとを含む無機酸化ケイ素前駆体溶液によって基材をコーティングすることと、溶媒を除去し且つシルセスキオキサンのケージ形態の特徴を保持するために十分な温度における、コーティングされた基材の第１の硬化と、光触媒材料を含む分散液によって、コーティングされた基材をコーティングして複数コーティングされた基材を形成することと、コーティングされた基材の表面上に光触媒材料の少なくとも一部分を固定化するために十分な温度における、複数コーティングされた基材の第２の硬化とを含み、第１の硬化または第２の硬化の結果として、シルセスキオキサンの少なくとも一部が変換されて基材との二酸化ケイ素界面を作出する、光触媒エレメントを作るための方法を包含する。いくつかの実施形態は、この方法によって調製される光触媒エレメントを包含する。
【０００５】
いくつかの実施形態は光触媒エレメントを包含し、基材と、シルセスキオキサンおよび二酸化ケイ素を含む中間層と、光安定性の無機光触媒を含む光触媒層とを含み、中間層は基材層および光触媒層の間に配置され、中間層は基材層および光触媒層両方に接着している。
【０００６】
これらおよび他の実施形態がより詳細に下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は本明細書に記載される方法の概略図である。
【図２】図２は本明細書に記載される実施形態の概略図である。
【図３】図３は、ガラス基材上のある実施形態（例１）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の表面像である。
【図４】図４は、青色光下における本明細書に記載される実施形態（例１、２、３、４、および５）の揮発性有機化合物分解活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に示されているように、本開示は光触媒エレメントを作るための方法（Ｓ１０）を提供する。方法は、無機酸化ケイ素前駆体溶液によって基材をコーティングすることを含むことを含む。無機酸化ケイ素前駆体溶液は、ケージ形態の特徴を有するシルセスキオキサンと溶媒とを包含し得る（Ｓ１２）。コーティングされた基材は、溶媒を除去しながらもシルセスキオキサンのケージ形態の特徴を保持する一方で、コーティングされた基材の露出表面上に二酸化ケイ素界面を作出するために前駆体溶液の少なくとも一部を変換するために十分な温度において硬化させられる（Ｓ１４）。方法は、光触媒材料を含む分散液によって、コーティングされた基材をコーティングすることをもまた包含する（Ｓ１６）。方法は、コーティングされた基材の表面上に光触媒材料の少なくとも一部分を固定化するために十分な温度における、複数コーティングされた基材の第２の硬化をもまた包含する（Ｓ１８）。
【０００９】
本明細書に記載される方法によって製造される光触媒エレメントは、基材と、シルセスキオキサンおよび二酸化ケイ素を含む中間層と、光安定性の無機光触媒を含む光触媒層とを含み得る。中間層は基材層および光触媒層の間に配置され得る。なおその上に、中間層は基材層および光触媒層両方に接着され得る。
【００１０】
本明細書に記載される方法は、主にまたは完全に無機である光触媒エレメントをもたらし得る。いくつかの実施形態において、光触媒エレメントは、存在する非水素原子の合計数に基づいて１０％未満、５％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．１％未満、または０．０１％未満の炭素を含有する。
【００１１】
いくつかの実施形態において、基材はガラスを含む。基材は、ケイ酸ガラス、またはガラス繊維、窓、および／もしくはディスプレイに典型的に用いられる他のガラスであり得る。いくつかの実施形態において、ガラス基材は複数のガラス繊維を含む。ガラス基材は当分野において公知のガラスの他の型を含み得る。
【００１２】
いくつかの実施形態において、基材は光を透過させうる必要はない。例えば、基材は、分散液が直接的に塗布され得る一般的な産業用または生活用の表面であり得る。基材は、ガラス（例えば、窓、鏡）、壁（例えばドライウォール）、床、建具、石材（例えば御影石カウンタートップ、フローリング）、石建築物（例えばレンガ壁）、金属（例えばステンレス鋼、合金［ハンドル、手すり、蛇口］）、天然繊維（例えばセルロース、綿）、木材（例えば家具、フェンス、雨戸）、樹脂またはプラスチック材料、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（例えば、ポリエチレン［ＰＥ］、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、ポリイミドおよびポリアミドイミド、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）（例えば花のプラスチック包装紙、プラスチックハンドル、プラスチックキーボード部分）、他のポリマー製表面、陶磁器（例えば磁器［バスタブ、セラミックタイル、シンク、シャワーストール、便器］）、および同類のものを包含し得る。かかる基材表面を有する例示的な品目は布地、フィルター、冷蔵庫、エアコン（ＨＶＡＣダクトを包含する）、電気掃除機、食器洗浄機、照明、加湿器、除湿器、携帯電話、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、タッチパネル、タッチスクリーン、流体貯蔵容器、燃料タンク、自動車内表面を包含するが、これに限定されない。かかる実施形態における分散液は、塗料、液体接着剤として、テープ上に、壁紙上に、カーテン上に、ランプシェード上に、照明カバー上に、テーブル、床、またはカウンター表面のカバー、および同類のものの上に製造され得る。
【００１３】
いくつかの実施形態において、基材はセラミックを含む。セラミック基材はＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ３）、菫青石（（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、または他のセラミック材料を含み得る。いくつかの実施形態において、セラミック要素はＡｌ２Ｏ３を含む。いくつかの実施形態において、セラミック要素はＺｒＯ２を含む。いくつかの実施形態において、セラミック要素はＳｉＯ２を含む。いくつかの実施形態において、セラミック要素はムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ３）を含む。いくつかの実施形態において、セラミック要素は菫青石を含む。いくつかの実施形態において、セラミックは他のセラミック材料を含む。
【００１４】
無機酸化ケイ素前駆体溶液を包含するいずれかの好適な酸化ケイ素前駆体溶液が、基材をコーティングするために用いられ得る。いくつかの実施形態において、酸化ケイ素前駆体溶液は流動性を有する酸化物の溶液であり得る。いくつかの実施形態において、前駆体溶液は無機シルセスキオキサン前駆体と担体溶媒とを含む溶液であり得る。いくつかの実施形態において、無機シルセスキオキサン前駆体は水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含み得る。
【００１５】
かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は約０．７ｎｍから約３．０ｎｍの範囲の直径のハイブリッド無機−有機ケージ様分子である。ＰＯＳＳケージは一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎのケイ素および酸素のコアを有し、Ｒは水素または有機もしくは無機の配位子であり得る。ｎ（ＨＳｉＯ３／２）ｎユニットから作られたヒドロシルセスキオキサンケージは表記法「Ｔｎ−ＰＯＳＳ」によって表される。それゆえに、オクタヒドロシルセスキオキサン、Ｔ８−ＰＯＳＳは、（合計１２個の酸素原子に対して）３つのケージ酸素原子によってそれぞれ相互連結された８つのケイ素原子のケージとケージ外の単一の水素原子とからなる。同様に、（ＨＳｉＯ３／２）１０、Ｔ１０−ＰＯＳＳは１０個のケイ素および１５個の酸素原子を含有し、各ケイ素はケージ外の１つの水素にくっついている。１２面体シルセスキオキサン、（ＨＳｉＯ３／２）１２、Ｔ１２−ＰＯＳＳは、１２個のケージケイ素原子および１８個のケージ酸素原子をケージケイ素原子にくっついた１２個の水素原子と共に有する。いくつかの実施形態において、無機シルセスキオキサン前駆体はＨＳＱであり得る。ＰＯＳＳケージはケージ間を部分的に架橋してＰＯＳＳのネットワーク形態を形成し得る。
【００１６】
酸化ケイ素前駆体溶液は、揮発性有機溶媒を包含する担体溶媒などの溶媒を包含する。揮発性有機溶媒は、１２０℃未満の沸騰温度（Ｔｂ）を有するおよび／または１５℃未満の引火点を有するものであり得る。いくつかの実施形態において、溶媒はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ［約１１７℃のＴｂ、約１４℃の引火点］）、２−ペタノン（２−ＰＮ）［約１０２℃のＴｂ、約１０℃の引火点］）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ［約９２℃のＴｂ、約５℃の引火点］）であり得る。いくつかの実施形態において、ケイ素前駆体溶液はダウコーニング（ミッドランド、ＭＩ、ＵＳＡ）によって販売されているＦＯＸ（登録商標）−１ｘおよび／またはＦＯＸ（登録商標）−２ｘの流動性を有する酸化物から選択され得る。「ＦＯＸ（登録商標）−１ｘ」の流動性を有する酸化物（例えばＦＯＸ（登録商標）−１４、ＦＯＸ（登録商標）−１５、ＦＯＸ（登録商標）−１６、および／またはＦＯＸ（登録商標）−１７）を包含するいくつかの実施形態において、担体溶媒はメチルイソブチルケトンであり得る。ＦＯＸ（登録商標）−２ｘの流動性を有する酸化物（例えばＦＯＸ（登録商標）−２２、ＦＯＸ（登録商標）−２３、ＦＯＸ（登録商標）−２４、および／またはＦＯＸ（登録商標）−２５）を包含するいくつかの実施形態において、担体溶媒は揮発性メチルシロキサン（ＶＭＳ）であり得る。加えて、いくつかの実施形態において、流動性を有する酸化物は、約２０００〜４０００ｒｐｍという典型的なスピン速度ではシングルコートによって異なる範囲の厚さを生じ得る。例えば、厚さの範囲は例えばＦＯＸ（登録商標）−１４（２７００〜３５００Å）、ＦＯＸ（登録商標）−１５（３８００〜４９００Å）、ＦＯＸ（登録商標）−１６（５２００〜６７００Å）、ＦＯＸ（登録商標）−１７（７０００〜９０００Å）、ＦＯＸ（登録商標）−２２（２４００〜３３００Å）、ＦＯＸ（登録商標）−２３（３２００〜４４００Å）、ＦＯＸ（登録商標）−２４（４３００〜６０００Å）、および／またはＦＯＸ（登録商標）−２５（５８００〜８１００Å）であり得る。
【００１７】
いくつかの実施形態においては、コーティングされた基材の第１の硬化は、溶媒を除去するために十分な温度において行われ得る。いくつかの実施形態において、コーティングされた基材の第１の硬化は、シルセスキオキサンのケージ形態の特徴を保持するために十分な温度において行われ得る。例えば、コーティングされた基材の第１の硬化は、コーティングされた基材の露出表面上に二酸化ケイ素界面を作出するために前駆体の少なくとも一部を変換するために十分な温度において行われ得る。二酸化ケイ素界面は、シルセスキオキサンから形成された二酸化ケイ素および基材の間に共有結合を有し得る。いくつかの実施形態において、コーティングされた基材の第１の硬化は、上の結果の１つまたはいずれかの組み合わせを行うために十分な温度においてである。
【００１８】
ＨＳＱフィルムの硬化中には、温度および硬化時間の長さに応じた少なくとも４つの可能な構造段階があり得る。第１に、室温から２００℃までの温度は、溶媒の減少を、しかし実質的に最小限のケージ−ネットワーク再分布をもたらし得る。第２に、約２５０℃から約３５０℃の温度はケージ−ネットワーク再分布をもたらし得る。第３に、約３５０℃から約４３５℃の温度はＳｉ−Ｈの熱解離およびネットワーク再分布をもたらし得る。第４に、約４５０℃超の温度は細孔構造の崩壊をもたらし得る。硬化時間の長さおよび／または硬化温度が増大すると、エネルギーが構造中に吸収されて構造段階の変換はより顕著になる。いくつかの実施形態において、硬化時間は約４分から約９０分の間で変わり得る。いくつかの実施形態において、ケイ素前駆体の層は、溶媒を除去するがケージからネットワーク形態への再分布を最小化するような温度および時間の組み合わせで硬化させられ得る。いくつかの実施形態において、前駆体溶液のＰＯＳＳ形態は約５％から約０．０００１％のネットワーク形態の間、および約９５％から約９９．９９９９％のケージ形態の間であり得る。いくつかの実施形態において、前駆体溶液のＰＯＳＳ形態は約５％、４％、３％、２．５％、２％、１％、０．５％、０．１％のネットワーク形態および約９５％、９６％、９７％、９７．５％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％のケージ形態であり得る。
【００１９】
いくつかの実施形態において、温度は、ケイ素前駆体溶液から溶媒の実質的に全てを除去するためにもまた十分であり得る。いくつかの実施形態において、溶液から除去される溶媒の量は少なくとも８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９７．５％、９８％、９９％、９９．５％、または９９．９％であり得る。
【００２０】
いくつかの実施形態において、温度は、コーティングされた基材の露出表面上に二酸化ケイ素界面を作出するために前駆体の少なくとも一部を変換するためにもまた十分であり得る。いくつかの実施形態において、二酸化ケイ素に変換されるシルセスキオキサンの量は少なくとも１％、５％、１０％、２０％、５０％、８０％、９５％、９６％、９７％、９７．５％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％であり得る。
【００２１】
いくつかの実施形態において、溶媒を除去し且つシルセスキオキサンのケージ形態の特徴を保持する一方で、コーティングされた基材の露出表面上に二酸化ケイ素界面を作出するために前駆体の少なくとも一部を変換するために十分な温度は、少なくとも１００℃もしくは少なくとも１２０℃、および／または約２３５℃未満、約２００℃未満、または約１７５℃未満であり得る。硬化は、約５分から約５時間、約１０分から約１時間、または約３０分などのいずれかの好適な時間実施され得る。いくつかの実施形態において、硬化は約１５０℃の温度において約３０分実施され得る。
【００２２】
いくつかの実施形態において、方法は、コーティングされた基材表面および／または第１の硬化をしたコーティングされた基材表面を分散液、例えば光触媒材料を含む分散液によってコーティングすることを含み得る。分散液を基材に塗布する方法は、基材上に分散液をスロット／ディップ／スピンコーティング、ブラシ塗装、ローラー塗装、ソーキング、メルト塗布、グルーイング、または噴霧することを包含し得るが、これに限定されない。基材上に分散液を噴霧するために適当なプロペラントが用いられ得る。いくつかの実施形態において、コーティングされた基材／第１の硬化をしたコーティングされた基材への分散液の塗布は、スピンコーティングによってであり得る。
【００２３】
光触媒材料を含む分散液には、いずれかの所望の光触媒材料、例えば酸化タングステンおよび酸化セリウムの混合物、酸化銅を担持した複数相酸化チタン、酸化銅を担持したＳｎ／Ｃ／Ｎドープ酸化チタン、ならびに担持していないドープ酸化チタンが用いられ得る。
【００２４】
典型的には光触媒は光安定性であり、その主な使用が光触媒そのものの分解以外の光触媒プロセスを行うためであるということを意味する。
【００２５】
いくつかの実施形態において、光触媒材料は紫外または可視光を吸収する固体無機半導体などの無機固体であり得る。いくつかの材料では、光触媒反応は、電磁放射の吸収によって光触媒のバルク中に生成する電子正孔対から光触媒の表面上に形成される反応性種（還元および酸化を行うことができる）を原因とし得る。いくつかの実施形態において、光触媒は、標準水素電極と比較して約１ｅＶから約０ｅＶ、約０ｅＶから約−１ｅＶ、または約−１ｅＶから約−２ｅＶのエネルギーの伝導帯を有し得る。いくつかの実施形態において、光触媒は、標準水素電極と比較して約３ｅＶから約３．５ｅＶ、約２．５ｅＶから約３ｅＶ、約２ｅＶから約３．５ｅＶ、または約３．５ｅＶから約５．０ｅＶのエネルギーの価電子帯を有し得る。いくつかの実施形態において、光触媒材料は銅を担持した酸化物を含む。好適な銅を担持した酸化物は２０１３年３月１５日出願の米国特許出願第１３／８４０，８５９号および２０１３年６月１４日出願の米国仮特許出願第６１／８３５，３９９号に記載されており、これらはそれらの全体が参照によって組み込まれる。銅を担持した酸化物は抗菌効果を発揮し得る。
【００２６】
いくつかの実施形態において、光触媒材料は可視光光触媒を含み得る。従来、光触媒はＵＶ領域、すなわち３８０ｎｍ未満の波長の光のみによって活性化され得た。これは大部分の半導体の広いバンドギャップ（＞３ｅＶ）ゆえである。しかしながら、近年では、適切に材料を選択することまたは既存の光触媒を改変することによって、可視光光触媒が合成されている（Asahi et al., Science, 293: 269-271, 2001およびAbe et al., Journal of the American Chemical Society, 130(25): 7780-7781, 2008）。可視光光触媒は、可視光、例えばヒトの肉眼によって通常は視覚的に検出可能であり且つ少なくとも波長約３８０ｎｍである光によって活性化される光触媒を包含する。いくつかの実施形態において、可視光光触媒は可視波長に加えて波長３８０ｎｍ未満のＵＶ光によってもまた活性化し得る。いくつかの可視光光触媒は、可視範囲の光に対応するバンドギャップ、例えば約１．５ｅＶ超から約３．５ｅＶ未満、約１．５ｅＶから約３．５ｅＶ、約１．７ｅＶから約３．３ｅＶ、または約１．７７ｅＶから約３．２７ｅＶのバンドギャップを有し得る。一部の光触媒は約１．２ｅＶから約６．２ｅＶ、約１．２ｅＶから約１．５ｅＶ、または約３．５ｅＶから約６．２ｅＶのバンドギャップを有し得る。
【００２７】
いくつかの実施形態において、光触媒は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２などの酸化物半導体およびその改変物を包含し得る。企図される改変は、ドープおよび／または担持を包含する。複合酸化物（ＳｒＴｉＯ３、ＢｉＶＯ４）ならびに一部の硫化物（ＣｄＳ、ＺｎＳ）、窒化物（ＧａＮ）、および一部のオキシ窒化物（ＺｎＯ：ＧａＮ）のような他の材料もまた光触媒特性を見せ得る。光触媒は、固体反応、燃焼、ソルボサーマル合成、火炎熱分解、プラズマ合成、化学蒸着、物理蒸着、ボールミル、および高エネルギー粉砕を包含する種々の方法によって当業者によって合成され得る。
いくつかの実施形態において、光触媒は酸化物半導体であり得る。いくつかの実施形態において、光触媒はチタン（Ｔｉ）化合物、例えばチタンの酸化物、オキシ炭化物、オキシ窒化物、オキシハロゲン化物、またはハロゲン化物であり得、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、もしくは＋６の酸化状態もしくは形式電荷または約＋１から約＋６、約＋２から約＋４、約＋１から約＋２、もしくは約＋４から約＋６の平均酸化状態もしくは形式電荷を有するチタン化合物または酸化物を包含する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、光触媒はタングステン（Ｗ）化合物、例えばタングステンの酸化物、オキシ炭化物、オキシ窒化物、オキシハロゲン化物、またはハロゲン化物であり得、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、＋７、もしくは＋８の酸化状態もしくは形式電荷または約＋１から約＋８、約＋４から約＋８、約＋６から約＋８、もしくは約＋１から約＋４の平均酸化状態もしくは形式電荷を有するタングステン化合物または酸化物を包含する。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ＴｉまたはＷ化合物は酸化物、オキシ炭化物、オキシ窒化物、オキシハロゲン化物、ハロゲン化物、塩、ドープ、および／または担持化合物であり得る。いくつかの実施形態において、それぞれのＴｉまたはＷ化合物はＴｉＯ２、ＷＯ３、またはＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ、例えばＴｉ：Ｓｎのモル比が約９０：１０から約８０：２０、約８５：１５から約９０：１０、または約８７：１３であるＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎであり得る。好適なＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ化合物は２０１３年１月１０日出願の米国特許出願第１３／７３８，２４３号（２０１３年７月１８日公開の米国特許出願公開第２０１３／０１８０９３２号明細書）に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。いくつかの実施形態において、それぞれのＴｉまたはＷ化合物はナノ粉末、ナノ粒子、および／またはそれを含む層であり得る。いくつかの実施形態において、光触媒はＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＳ、Ｂｉ２Ｏ３、および／またはＣｕｘＯを包含し得る。ＣｕｘＯは、その全体が参照によってここに組み込まれる米国特許出願第１３／８４０，８５９号に記載されている。
【００３０】
いくつかの実施形態において、光触媒はＴｉＯ２を含む。いくつかの実施形態において、光触媒はアナターゼＴｉＯ２を含む。いくつかの実施形態において、光触媒はＴｉＯｘを包含しない。いくつかの実施形態において、光触媒はＴｉＯ２を包含しない。いくつかの実施形態において、光触媒はＷＯ３を含む。
【００３１】
光触媒のいずれかの有用な量が用いられ得る。いくつかの実施形態において、光触媒材料は組成物の少なくとも約０．０１モル％且つ１００モル％未満である。いくつかの実施形態において、光触媒材料は組成物の約２０モル％から約８０モル％、約３０モル％から約７０モル％、約４０モル％から約６０モル％、または約５０モル％である。
【００３２】
ＴｉＯ２およびＷＯ３化合物、例えばナノ粉末は、熱プラズマ（直流であり、高周波誘導結合プラズマ（ＲＦ−ＩＣＰ）を包含する）、ソルボサーマル、固体反応、熱分解（火炎噴霧）、または燃焼を包含する多くの異なる方法によって調製され得る。参照によってその全体がここに組み込まれる米国特許第８，００３，５６３号明細書に記載されている高周波誘導結合プラズマ（例えば熱）方法は、低いコンタミネーション（電極なし）、高い生産速度、および気体、液体、または固体形態いずれかの前駆体の簡単な適用ゆえに有用であり得る。ゆえに、高周波誘導結合プラズマプロセスが好ましい。例えば、ＷＯ３ナノ粉末を調製するときには、水中のメタタングステン酸アンモニウムの分散液（水中の約５〜２０ｗｔ％固体）が、２流体アトマイザを用いてプラズマ体積中に噴霧され得る。好ましくは、前駆体は水中の約２０ｗｔ％固体まで存在し得る。プラズマは約２５ｋＷプレートパワーにおいてアルゴン、窒素、および／または酸素ガスによって作動させられ得る。それから、プラズマに由来する凝縮蒸気から形成された粒子がフィルター上に集められ得る。いくつかの実施形態において、ＢＥＴを用いて測定される粒子の表面積は約１ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇ、約１５ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇ、または約２０ｍ２／ｇの範囲である。いくつかの実施形態において、得られたＷＯ３は約２００℃から約７００℃までまたは約３００℃から約５００℃まで加熱され得る。
【００３３】
いくつかの実施形態において、光触媒は少なくとも１つの天然に存在する元素、例えば非希ガス元素をドープされ得る。ドープされる元素は、一般的に合成中に加えられる前駆体として提供され得る。ドープされる元素は、例えば結晶格子の定められた位置において置換されてまたはさもなければ結晶中において格子間に包含されて、光触媒化合物の結晶格子に組み込まれる元素であり得る。いくつかの実施形態において、ドーパントはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのようなアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのようなアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、（Ｗ系化合物では）Ｔｉ、（Ｔｉ系化合物では）Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、およびＮｉのような遷移金属、ランタニドおよびアクチニド金属、ハロゲン、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｉを包含するＩＩＩ族元素（増大する原子番号に従って元素が配列されたドミトリ・メンデレーエフ／ロータル・マイヤー式の現代の周期表から）、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎを包含するＩＶ族元素、Ｎ、Ｐ、およびＢｉのようなＶ族元素、ならびにＳおよびＳｅのようなＶＩ族元素を包含する元素の１つ以上から選択され得る。いくつかの実施形態において、光触媒は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅから選択される少なくとも１つの元素をドープされ得る。いくつかの実施形態において、光触媒は自己ドープされ得、例えばＴｉ３＋がＴｉＯ２マトリックス中のＴｉ４＋の代わりになる。好適にドープされた光触媒材料の詳細は米国特許仮出願第６１／５８７，８８９号に示されており、これはその全体が参照によってここに組み込まれる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、光触媒材料はｎ型ＵＶ光触媒材料、ｎ型可視光光触媒材料、ｐ型ＵＶ光触媒材料、および／またはｐ型可視光光触媒材料の１つ以上を含み得る。いくつかの実施形態において、ｎ型可視バンドギャップ半導体は任意にＷＯ３、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ、またはＣｅＯ２であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型ＵＶ光触媒材料は任意にＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＡＴａＯ３、ＡＮｂＯ３などであり得、Ａはアルカリ金属イオンであり、Ｃａ、Ｂａ、および／またはＳｒであり得る。いくつかの実施形態において、ｐ型可視バンドギャップ半導体は任意にＳｉＣおよび／またはＣｕＭＯ２であり得、ＭはＡｌおよび／またはＣｒであり得る。いくつかの実施形態において、ｐ型ＵＶ光触媒材料は任意にＺｎＩｒＯ２、ＺｎＲｈＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、および／またはＦｅ２Ｏ３であり得る。
【００３５】
いくつかの実施形態において、光触媒は少なくとも１つの金属を担持し得る。担持される元素は含浸（Liu, M., Qiu, X., Miyauchi, M., and Hashimoto, K., Cu(II) Oxide Amorphous Nanoclusters Grafted Ti3+ Self-Doped TiO2: An Efficient Visible Light Photocatalyst. Chemistry of Materials, published online 2011）、光還元（Abe et al., Journal of the American Chemical Society, 130(25): 7780-7781, 2008）、およびスパッタリングのようなポスト合成法によって提供され得る。光触媒上に金属を担持させることは、参照によってその全体がここで組み込まれる米国特許出願公開第２００８／０２４１５４２号明細書に記載されているように実施され得る。いくつかの実施形態において、担持される元素は貴金属元素から選択される。いくつかの実施形態において、担持される元素は少なくとも１つの貴金属元素、その対応する酸化物、および／または対応する水酸化物から選択され得る。いくつかの実施形態において、貴金属元素はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはそれらの酸化物および／もしくは水酸化物から選択され得る。いくつかの実施形態において、担持される元素は遷移金属、それらの酸化物、および／またはそれらの水酸化物から選択される。いくつかの実施形態において、担持される元素はＦｅ、Ｃｕ、およびＮｉ、またはそれらの酸化物および水酸化物から選択される。いくつかの実施形態において、担持される元素は、元素の異なる族から選ばれ得、少なくとも１つの遷移金属、少なくとも１つの貴金属、またはそれらのそれぞれの酸化物および水酸化物を包含する。いくつかの実施形態において、好適な担持される金属酸化物は２０１３年３月１５日出願の米国特許出願第１３／８４０，８５９号および２０１３年６月１４日出願の米国特許仮出願第６１／８３５，３９９号に記載されており、これらはそれらの全体が参照によって組み込まれる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、光触媒材料は助触媒を含み得る。助触媒は光触媒の光触媒特性を向上させる材料を包含する。いくつかの実施形態において、助触媒は酸化セリウムであり得る。いくつかの実施形態において、助触媒はＣｅＯ２であり得る。いくつかの実施形態において、光触媒材料はＷＯ３およびＣｅＯ２を含み得る。助触媒は本文書においては総称的にＴバインダともまた言われ得る。いくつかの実施形態においては、助触媒が触媒反応の速度を少なくとも約１．２、少なくとも約１．５、少なくとも約１．８、少なくとも約２、少なくとも約３、または少なくとも約５倍増大させ得る。触媒反応の速度を定量する１つの方法は、アセトアルデヒドなどの有機化合物の分解の速度を特定することを含み得る。例えば、アセトアルデヒド濃度が１時間後にその元の値の８０％まで、または２０％だけ光触媒的に減少するならば、約２という触媒反応の速度の増大は、アセトアルデヒドの量が１時間後にその元の値の６０％まで、または４０％だけ減少することをもたらすであろう。触媒反応の速度は、光触媒反応が開始して約０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３時間、または５時間後などの所与の時点において、組成物を原因とするアセトアルデヒドなどの化合物の減少として測定され得る。
【００３７】
いくつかの助触媒は、光触媒の伝導帯からの電子移動によって還元される能力がある化合物または半導体であり得る。例えば、助触媒は光触媒の伝導帯よりも低いエネルギーを有する伝導帯を有し得るか、または助触媒は光触媒の伝導帯よりも低いエネルギーを有する最低非占有分子軌道を有し得る。半導体のバンドまたは分子軌道を別のバンドまたは分子軌道と比較するために「より低いエネルギー」および「より高いエネルギー」などの用語が用いられるときには、より低いエネルギーのバンドまたは分子軌道に移動するときに電子がエネルギーを損失し、より高いエネルギーの分子軌道へ、バンドに移動するときに電子がエネルギーを獲得するということを意味する。
【００３８】
理論によって拘束されることを意図しないが、助触媒である一部の金属酸化物はＯ２を還元する能力があると考えられる。例えば、ＣｅＯ２は電子移動によってＯ２ガスを還元し得ると考えられる。そうする際には、Ｃｅ３＋が電子をＯ２に移動させ、結果としてＣｅ４＋に変換されると考えられる。光触媒組成物中において、光触媒は電子をＣｅＯ２に移動させ得、それゆえにＣｅ４＋をＣｅ３＋に変換し、それからＣｅ３＋はＯ２を還元し得る。Ｃｅ３＋は、ＣｅＯ２およびＯ２ならびにスーパーオキシドラジカルイオン（Ｏ２−）が関わる平衡プロセスの結果としてもまた存在し得る。かかる平衡プロセスにおけるＯ２およびスーパーオキシドラジカルイオンは固体ＣｅＯ２の表面に吸着されるか、または雰囲気中に存在し得る。Ｃｅ３＋は、意図的に加えられるかまたは不純物として存在し得る異なる酸化状態のセリウム種との酸化および還元反応の結果としてもまた存在し得る。
【００３９】
いくつかの助触媒は雰囲気中Ｏ２をスーパーオキシドラジカルイオンに変換する能力があり得る。例えば、ＣｅＯ２は雰囲気中酸素をスーパーオキシドラジカルイオンに変換する能力がある。上に記載されている平衡および／または電子移動プロセスの一部はＣｅＯ２のこの特性に寄与し得ると考えられる。かかる変換は環境条件などの種々の条件下において生じ得、例えば、約１０％から約３０％、約１５％から約２５％、または約２０％の酸素のモル濃度などの標準雰囲気中酸素濃度、約０℃から約１０００℃、約０℃から約１００℃、約１０℃から約５０℃、または約２０℃から約３０℃などの環境温度、および約０．５から約２ａｔｍ、約０．８ａｔｍから約１．２ａｔｍ、または約１ａｔｍなどの圧力を包含する。かかる変換は、上昇または低下した温度、圧力、または酸素濃度下でもまた生じ得る。Ｏ２を還元または雰囲気中Ｏ２をスーパーオキシドラジカルイオンに変換する能力があり得る他の材料は、ＣｅｘＺｒｙＯ２（ｘ：ｙは約０．９９〜０．０１である）、ＢａＹＭｎ２Ｏ５＋δ、およびランタニドドープＣｅＯ２などの種々の他の材料を包含し、ＣｅｘＺｒｙＬａｚＯ２、ＣｅｘＺｒｙＰｒｚＯ２、およびＣｅｘＳｍｙＯ２を包含する。
【００４０】
いくつかの助触媒は、光触媒の価電子帯よりも高いエネルギーの価電子帯または最高占有分子軌道を有し得る。これは、光触媒の価電子帯の正孔が助触媒の最高占有分子軌道または価電子帯に移動することを可能にし得る。それから、助触媒の価電子帯または最高占有分子軌道の正孔はＨ２ＯまたはＯＨ−をＯＨ・に酸化し得る。例えば、ＷＯ３が光触媒として選ばれるならば、かかる助触媒の例はアナターゼＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｉＣ、またはＫＮｂＯ３を包含し得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、助触媒は無機であり得る。いくつかの実施形態において、無機助触媒はバインダであり得る。いくつかの実施形態において、助触媒は金属酸化物などの酸化物であり得、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、または同類のものを包含する。好適な助触媒は２０１３年１月１０日出願の米国特許出願第１３／７３８，２４３号（２０１３年７月１８日公開の米国特許出願公開第２０１３／１８０９３２号明細書）に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、助触媒はＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｉＣ、ＫＮｂＯ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＣｅＯ２を含み得る。いくつかの実施形態において、助触媒はＩｎ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、アナターゼＴｉＯ２、ルチルＴｉＯ２、アナターゼおよびルチルＴｉＯ２の組み合わせ、またはＣｅＯ２を含む。いくつかの実施形態において、助触媒はＴｉＯ２を含む。いくつかの実施形態において、助触媒はアナターゼＴｉＯ２を含む。いくつかの実施形態において、助触媒はＣｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｉＯ２を包含しない。いくつかの実施形態において、助触媒はＣｒ２Ｏ３を包含しない。いくつかの実施形態において、助触媒はＣｅＯ２を包含しない。いくつかの実施形態において、助触媒はＡｌ２Ｏ３を包含しない。いくつかの実施形態において、助触媒はＳｉＯ２を包含しない。
【００４３】
いくつかの実施形態において、助触媒はＲｅｒＥｔＯｓ、ＲｅｒＥｔＯ、またはＲｅｒＥｔＯ２であり得、Ｒｅは希土類元素であり、Ｅは元素または元素の組み合わせであり、Ｏは酸素であり、ｒは１から２、例えば約１から約１．５または約１．５から約２であり、ｓは２から３、例えば約２または約３であり、ｔは０から３、例えば約０．０１から約１、約１から約２、または約２から約３である。いくつかの実施形態において、助触媒はＲｅｒＯｓであり得、Ｒｅは希土類金属であり得、ｒは１以上且つ２以下であり得るかまたは１および２の間であり得、ｓは２以上且つ３以下であり得るかまたは２および３の間であり得る。好適な希土類元素の例はスカンジウム、イットリウム、ならびにランタニドおよびアクチニド系列元素を包含する。ランタニド元素は原子番号５７から７１の元素を包含する。アクチニド元素は原子番号８９から１０３の元素を包含する。いくつかの実施形態において、助触媒はＣｅｘＺｒｙＯ２であり得、ｙ／ｘ比＝０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態において、助触媒は酸化セリウムなどのセリウムを包含し得、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、もしくは＋６の酸化状態もしくは形式電荷または約＋１から約＋６、約＋２から約＋４、約＋１から約＋２、もしくは約＋４から約＋６の平均酸化状態もしくは形式電荷を有する酸化セリウムを包含する。いくつかの実施形態において、助触媒はＣｅＯａ（ａ≦２）であり得る。いくつかの実施形態において、助触媒はＣｅＯであり得る。いくつかの実施形態において、助触媒は酸化セリウム（ＣｅＯ２）であり得る。
【００４４】
いくつかの実施形態において、助触媒は、Ｓｎ、例えば助触媒のモルの合計数に基づいて約１モル％から約５０モル％、約５モル％から約１５モル％、または約１０モル％のＳｎをドープしたＣｅＯ２である。
【００４５】
いくつかの実施形態において、光触媒はＷＯ３であり得、助触媒はＣｅＯａ（ａ≦２）であり得る。
【００４６】
いくつかの実施形態において、助触媒はケギンユニット、例えばリンモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］）、１２−リンタングステン酸、ケイタングステン酸、および／またはリンモリブデン酸であり得る。ケギンユニットの全般的な安定性はアニオン中の金属が難なく還元されることを可能にする。溶媒、溶液の酸性度、およびα−ケギンアニオン上の電荷に応じて、１つまたは複数の電子ステップで可逆的に還元され得る。
【００４７】
また、ＣｅＯ２の屈折率が実質的に酸化タングステンと同じ、約９０％から約１１０％であるということは注目に値する。別の実施形態において、屈折率は両方について約９５％から約１０５％である。いくつかの実施形態において、光触媒組成物の高い透明度は、約５０％、６０％、６５％、および／または７０％超の透明度の組成物／層／エレメントを提供し得る。一致した屈折率を原因とする低い散乱損失は透明な組成物に直接的に寄与する。
【００４８】
光触媒対助触媒のいずれかの有用な比が用いられ得る。いくつかの実施形態においては、光触媒組成物は約１：５から約５：１、約１：３から約３：１、約１：２から約２：１、または約１：１のモル比（光触媒：助触媒）を有し得る。
【００４９】
いくつかの実施形態において、組成物は酸化タングステンおよび希土類酸化物を約０．５：１から約２：１または約１：１のモル比（酸化タングステン：希土類酸化物）で含み得る。いくつかの実施形態において、希土類酸化物は酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。いくつかの実施形態において、光触媒組成物はＷＯ３およびＣｅＯ２を包含し得、約１：５から約５：１、約１：３から約３：１、約１：２から約２：１、または約１：１のモル比（ＷＯ３：ＣｅＯ２）を有する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、分散液は、光触媒材料を懸濁、溶解、および／または分散するための溶媒担体をもまた含み得る。いくつかの実施形態において、分散液の溶媒担体は有機および／または無機溶媒であり得る。別の実施形態において、加えられる分散媒、例えば水の量は、約２〜５０ｗｔ％、約１０〜３０ｗｔ％、および／または約１５〜２５ｗｔ％固体材料の分散液を達成するために十分である。別の実施形態において、加えられる分散媒、例えば水の量は、約２０ｗｔ％固体材料の分散液を達成するために十分である。いくつかの実施形態において、有機溶媒はＣ１〜Ｃ７ケトンであり得る。いくつかの実施形態において、有機溶媒はＣ１〜Ｃ７アルコールであり得る。いくつかの実施形態において、有機溶媒は２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、および／またはジイソプロピルケトンであり得る。
【００５１】
いくつかの実施形態においては、第２の硬化ステップが方法中に提供され得る。いくつかの実施形態において、硬化ステップは熱硬化であり得る。いくつかの実施形態において、熱硬化は、コーティングされた基材の表面上に光触媒材料の少なくとも一部分を固定化するために十分な温度においてであり得る。いくつかの実施形態において、熱硬化は約１００℃から約４５０℃においてであり得る。いくつかの実施形態において、熱硬化温度は約２００℃、約３００℃、または約３５０℃において、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、または約６００℃までであり得る。いくつかの実施形態において、熱硬化温度は約１５０℃、約２時間であり得る。いくつかの実施形態において、第２の硬化ステップは酸素プラズマへの暴露によってなされ得る。いくつかの実施形態において、第２の硬化は電子線への暴露によってなされ得る。
【００５２】
いくつかの実施形態において、硬化したコーティングされた基材の第２の硬化は非熱硬化によってであり得る。いくつかの実施形態において、非熱硬化ステップは電子線硬化および／または酸素プラズマ硬化によってであり得る。いくつかの実施形態において、第２の硬化ステップは電子線硬化によってであり得る。いくつかの実施形態において、電子硬化は約１００ｅＶから約５００ｅＶ［電子線のパワー］への暴露によって行われ得る。いくつかの実施形態において、第２の硬化ステップは酸素プラズマ硬化によってであり得る。
【００５３】
いくつかの実施形態において、方法は、表面、例えば基材または硬化したコーティングされた基材表面の処理をさらに含み得、表面を薬品処理、例えば酸処理、塩基処理、溶媒処理、基材表面をオゾン処理、コロナ処理、および／または熱処理して、基材へのコーティングの接着を増大させることによるが、これに限定されない。基材の表面処理は硫酸（約１０ｗｔ％から約６０ｗｔ％）の使用によってもまたなされ得る。いくつかの実施形態において、コーティングされた基材表面および／または基材表面はコロナプラズマによって処理され得る。コロナ処理装置（ＴＥＣ（商標）−４ＡＸ、春日電機株式会社、日本国）が１００Ｗの放電電力および２走査につき０．５ｍ／ｓｅｃの走査速度で用いられ得る。
１つまたは両方の硬化ステップの結果として、中間層は主としてまたは全く無機であり得る。例えば、シルセスキオキサンはＨＳＱなどの無機シルセスキオキサンであり得る。さらに、１つまたは両方の硬化ステップ中の中間層からの有機材料の除去は細孔質の中間層をもたらし得、細孔は約１００ｎｍから約１μｍまたは約１μｍから約１００μｍの平均直径を有し得る。
【００５４】
１つまたは両方の硬化ステップの結果として、中間層は基材層および光触媒層両方に接着させられ得る。例えば、中間層はそれらの層に共有結合、溶着、または別様に接着され得る。いくつかの実施形態において、中間層は基材層または光触媒層に共有結合し得る。例えば、基材の表面との二酸化ケイ素界面は二酸化ケイ素および基材の表面の間に１つ以上の共有結合を有する。いくつかの実施形態において、中間層は基材層および光触媒層に共有結合している。いくつかの実施形態において、中間層は基材層、光触媒層、または両方に溶着している。
【００５５】
いくつかの実施形態において、光触媒コーティングは約少なくとも３５％、少なくとも４５％、少なくとも５５％、少なくとも６５％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％の接着を特徴とする。いくつかの実施形態においては、６５％超（０Ｂ）、約３５％から約６５％の間（１Ｂ）、約１５％および約３５％の間（２Ｂ）、約５％および約１５％の間（３Ｂ）、約５％未満（４Ｂ）の光触媒材料がフィルムコーティングから除去され、ならびに実質的に除去されない（５Ｂ）。接着という用語は、接着を測定するための標準的なテープ剥がし試験方法後に基材上に残っているコーティングのパーセンテージを言う。接着を確かめる１つの方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ３３５９に記載されている手順による。いくつかの実施形態において、層は少なくとも２Ｈ、少なくとも３Ｈ、または少なくとも４Ｈの硬さ試験によって特徴づけられる。表面硬さ（引っかき抵抗性）を確かめる１つの方法は、ＡＳＴＭ−３３６３に記載されている手順による。表面硬さ（引っかき抵抗性）を確かめる１つの方法は、種々の道具、例えば２Ｈ鉛筆および／または画鋲によって表面を引っかくことと、結果を視覚的に確かめることとによる。
【００５６】
図２に示されているように、いくつかの実施形態は、基材１２と光触媒コーティング１４と介在層２４とを包含する光触媒エレメント１を包含する。いくつかの実施形態において、介在層２４は基材１２の第１の表面１８上に配置されるか、それと接触しているか、またはその一部分である。いくつかの実施形態において、光触媒コーティングは介在層２４の第１の表面２６上に配置されるか、それと接触しているか、またはその一部分である。いくつかの実施形態において、介在層は二酸化ケイ素／シルセスキオキサン前駆体からなり得る。光触媒コーティング１４は、光触媒、助触媒、ドーパント、溶媒、および／または担持材料を包含する光触媒材料からなり得る。いくつかの実施形態において、基材１２は処理された基材表面１８を含み得る。いくつかの実施形態において、処理された基材表面１８は細孔質の表面であり得る。いくつかの実施形態において、光触媒コーティング１４は、介在層２４中および／または上に配置された光触媒材料２０を包含し得る。いくつかの実施形態においては、光触媒材料２０の十分量が光触媒コーティングの表面上に露出して、所望の抗菌効果を提供する。
【００５７】
図３は、ある実施形態にかかるガラス基材上の光触媒エレメントのＳＥＭ像である。図３に示されているように、光触媒コーティング１４は、基材１２上に配置された介在層２４上に配置され得る。
【実施例】
【００５８】
本明細書に記載される光触媒エレメントの実施形態は、基材への光触媒材料の接着を改善するということが発見された。それらの利点は次の例によってさらに示される。これらは本開示の実施形態を例示することを意図されているが、決して範囲または基礎となる原理を限定することは意図されていない。
【００５９】
例１：
例１（ＥＸ−１）では、市販のガラススライド（３×１インチ）を光触媒コーティングのための基材として用いた。ガラススライド基材をアセトン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）およびイソプロピルアルコール（アルドリッチ）によってクリーニングし、それから乾燥した。クリーニングされたガラススライド基材をコロナ放電処理に供し、コーティング懸濁液の良好な濡れ性のために基材表面の親水性を増大させた。コロナ処理装置（エレクトロ・テクニック・プロダクツ社、シカゴ、ＩＬ、ＵＳＡ）を５００Ｗの放電電力において０．５ｍ／秒の走査速度で約３０秒用いた。
【００６０】
市販の流動性を有する酸化物溶液（水素シルセスキオキサン／メチルイソブチルケトン［メチルイソブチルケトン］［ＭＩＢＫ］［ダウコーニング、ミッドランド、ＭＩ、ＵＳＡによってブランド名ＦＯＸ（登録商標）−１７で販売］）を連続的に基材に滴加し、クリーニングされたコロナ処理された基材上に約１５００ｒｐｍで約３０秒、それから約２０００ｒｐｍで約２分スピンコーティングした。
【００６１】
それから、もたらされたコーティングされた基材をホットプレート上で１５０℃において約３０分硬化し、基材上の乾燥したコーティングをもたらした。
【００６２】
次に光触媒層を調製した。米国特許出願公開第２０１３／７３８２４３号明細書（これはその全体が参照によって組み込まれる）および米国特許第８，００３，５６３号に記載されている方法に従って調製されたＷＯ３光触媒（２００ｍｇ）を水に加えた。それから、もたらされた分散液をＣｅＯ２ゾル（ニッサンケミカルアメリカ、ヒューストン、ＴＸ、ＵＳＡ、ＮａｎｏＵｓｅ（登録商標）ＣＥ−２０Ｂ）の７４０ｍｇに加えた。ＣｅＯ２およびＷＯ３のモル比は１：１（５０モル％対５０モル％）となるように選んだ。それから、水中の約２０ｗｔ％固体材料であるコーティング溶液を作るために、ＲＯ（逆浸透処理）水の十分量（８００ｍｇ）をもたらされた分散液に加えた。もたらされた分散液は、超音波ホモジナイザーを用いてホモジナイズした。コーティングされたガラス基材（５０ｍｍ×７５ｍｍ）を、調製された結果物によって、スピンコーターを用いることによってコーティングした（１５００ｒｐｍ／４０秒）。コーティングされた基材を環境雰囲気下のボックスオーブン内において約４００℃で約２時間加熱し、光触媒エレメントの実施形態であるコーティングされた基材をもたらした。
【００６３】
例２：
例２（ＥＸ−２）のコーティングされた基材を、例１に記載されているものと同様の様式で調製した。ただし、コーティングされた基材は、最後に、約４００℃のボックスオーブン内の代わりにホットプレート上で１５０℃において約２時間アニールした。
【００６４】
比較例１：
比較例１（ＣＥ−１）のコーティングされた基材を、例１に記載されているものと同様の様式で調製した。ただし、ＷＯ３／ＣｅＯ２とシリコーン材料とからなる光触媒層を、ボックスオーブン内における４００℃でのアニール前に、クリーニングおよびコロナ処理されたガラススライド上に直接的にスピンコーティングした（すなわちＦＯＸ（登録商標）−１７介在層なし）。
【００６５】
比較例２：
比較例２（ＣＥ−２）を比較例１と同様の様式で調製した。ただし、ＷＯ３／ＣｅＯ２層を、ボックスオーブン内における４００℃でのアニール前に、クリーンなコロナ処理されたガラス基材上に直接的にスピンコーティングした。
【００６６】
例３：
例１および２ならびに比較例１および２に従って調製したスピンコーティングされたガラススライドを、約１２０℃において、ホットプレート上、Ｘｅランプ（ランプ電力出力約３００Ｗ）による全スペクトル照射下で約１時間加熱した。それから、各スライドを別々の５ＬのＴｅｄｌａｒ（登録商標）バッグ内において減圧下でシールし、次に環境空気の約３Ｌおよび３５００ｐｐｍアセトアルデヒドの約８０ｍＬを注入した。次に、各バッグを手で約２分軽く揉み、それから暗所に約１５分置いた。アセトアルデヒド濃度はガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）（島津製作所、モデルＧＣ２１０＋）によって約８０±２ｐｐｍであると見積もられた。試料を含有する各Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグを再び暗所に約１時間置いた。それから、スライド／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグを５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で４５５ｎｍのアレイ青色ＬＥＤに暴露した。試料をＧＣ−ＦＩＤの自動注入ポートによって３０分毎に集め、残っているアセトアルデヒドの量を続く３０分のインターバルに見積もった。図４は、上に記載されている実施形態の性能データを例示するグラフである。グラフ中の一番上の線は４００℃において硬化したＨＳＱに相当する。一番上から第２の線は１５０℃において硬化したＨＳＱに相当する。一番上から第３の線はシリコーンに相当する。グラフは、一般的に、コーティングされた基材が上に記載されているように作られるときには、裸のケイ素と比較されたときに性能が少なくとも同等であるということを示している。
【００６７】
ガラス基材の表面を横切って２Ｈ鉛筆または画鋲を押し下げることによって、各例のコーティング硬さを評価した。結果は表１に示されている。
【表１】
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【００６８】
実施形態：
次の実施形態が具体的に企図される。
実施形態１．  光触媒エレメントを作るための方法であって、
（ａ）溶媒と主としてケージ形態の特徴を有するシルセスキオキサンとを含む無機酸化ケイ素前駆体溶液によって基材をコーティングすることと、
（ｂ）溶媒を除去し且つシルセスキオキサンのケージ形態の特徴を保持するために十分な温度における、コーティングされた基材の第１の硬化と、
（ｃ）光触媒材料を含む分散液によって、コーティングされた基材をコーティングして複数コーティングされた基材を形成することと、
（ｄ）コーティングされた基材の表面上に光触媒材料の少なくとも一部分を固定化するために十分な温度における、複数コーティングされた基材の第２の硬化と、
を含み、
（ｅ）第１の硬化または第２の硬化の結果として、シルセスキオキサンの少なくとも一部が変換されて基材との二酸化ケイ素界面を作出する。
実施形態２．  実施形態１の方法であって、酸化ケイ素前駆体溶液が流動性を有する酸化物の溶液である。
実施形態３．  実施形態１または２の方法であって、溶媒がメチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、およびジイソブチルケトンから選択される。
実施形態４．  実施形態１、２、または３の方法であって、無機ケイ素前駆体溶液がＦＯＸ−１７である。
実施形態５．  実施形態１、２、３、または４の方法であって、第１の硬化ステップが２３５℃未満において約４分から約９０分実施される。
実施形態６．  実施形態６の方法であって、第１の硬化ステップが約２３５℃未満において約３０分実施される。
実施形態７．  実施形態１、２、３、４、５、または６の方法であって、第２の硬化ステップが熱硬化、酸素プラズマ源への暴露、または電子線への暴露による。
実施形態８．  実施形態７の方法であって、第２の硬化が約１００℃から約４５０℃における熱硬化による。
実施形態９．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、または８の方法であって、第２の硬化が約２００℃から約６００℃における熱硬化による。
実施形態１０．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、または９のエレメントであって、光触媒材料が、酸化銅を担持した複数相酸化チタン、酸化銅を担持したＳｎ／Ｃ／Ｎドープ酸化チタン、および担持していないドープ酸化チタンから選択される。
実施形態１１．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０の方法であって、光触媒材料がＷＯ３およびＣｅＯ２を含む。
実施形態１２．  実施形態１の方法であって、基材またはコーティングされた基材をスピンコーティングすることを含む。
実施形態１３．  請求項１の方法であって、光触媒エレメントが、存在する非水素原子の合計数に基づいて１％未満の炭素を含有する。
実施形態１４．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３の方法に従って作られる光触媒エレメント。
実施形態１５．  光触媒エレメントであって、
基材と、
シルセスキオキサンおよび二酸化ケイ素を含む中間層と、
光安定性の無機光触媒を含む光触媒層と、
を含み、
中間層が基材層および光触媒層の間に配置され、
中間層が基材層および光触媒層両方に接着される。
実施形態１６．  実施形態１５の光触媒エレメントであって、光触媒層がＷＯ３を含む。
実施形態１７．  実施形態１５または１６の光触媒エレメントであって、光触媒層がさらにＣｅＯ２を含む。
実施形態１８．  実施形態１５、１６、または１７の光触媒エレメントであって、シルセスキオキサンが水素シルセスキオキサンを含む。
実施形態１９．  請求項１５、１６、１７、または１８の光触媒エレメントであって、シルセスキオキサンが無機である。
実施形態２０．  実施形態１５、１６、１７、１８、または１９の光触媒エレメントであって、中間層が基材の表面との二酸化ケイ素界面を含む。
実施形態２１．  請求項１５、１６、１７、１８、１９、または２０の光触媒エレメントであって、中間層が基材層または光触媒層に共有結合している。
実施形態２２．  請求項２１の光触媒エレメントであって、中間層が基材層および光触媒層に共有結合している。
実施形態２３．  請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、または２２の光触媒エレメントであって、中間層が基材層または光触媒層に溶着している。
実施形態２４．  請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、または２３の光触媒エレメントであって、中間層が細孔質である。
実施形態２５．  請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、または２４の光触媒エレメントであって、光触媒エレメントが、存在する非水素原子の合計数に基づいて２％未満の炭素を含有する。
実施形態２６．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３の方法であって、基材の表面との二酸化ケイ素界面が二酸化ケイ素および基材の表面の間に１つ以上の共有結合を有する。
【００６９】
別様に指示されていない限り、本明細書および請求項において用いられる成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、それと反対に指示されていない限り、本明細書および添付の請求項において示される数的パラメータは、得られることを求められる所望の特性に応じて変わり得る概算である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を限定しようとするものとしてではなく、各数的パラメータは、少なくとも、報告される有効桁数の数に照らし、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【００７０】
本発明を記載する文脈において（特に、次の請求項の文脈において）用いられる用語「a」、「an」、「the」、および同様の指示物は、本明細書において別様に指示されていないかまたは文脈によって明白に否定されない限り、単数形および複数形両方をカバーすると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別様に指示されていないかまたはさもなければ文脈によって明白に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行われ得る。本明細書において提供されるいずれかおよび全ての例または例示的な文言（例えば、「などの」）の使用は、単に本発明をより良く説明することを意図されており、いずれかの請求項の範囲に限定を課さない。本明細書におけるいかなる文言も、本発明の実施に必須ないずれかの請求されていない要素を指示するものとして解釈されるべきではない。
【００７１】
本明細書において開示されている代替的な要素または実施形態の群は限定として解釈されるべきではない。各群構成要素は、個別に、または群の他の構成要素もしくは本明細書において見いだされる他の要素とのいずれかの組み合わせで参照および請求され得る。便宜および／または特許性の理由で、ある群の１つ以上の構成要素がある群において包含または削除され得るということが予期される。いずれかのかかる包含または削除が生ずるときには、本明細書は改変された群を含有すると見なされ、それゆえに、添付の請求項において用いられる全てのマーカッシュ群の記述要件を満たす。
【００７２】
本発明を実施するための本発明者に既知のベストモードを包含するある種の実施形態が本明細書に記載されている。当然のことながら、これらの記載されている実施形態の変形は先行する記載を読み取ることによって当業者には明らかとなろう。本発明者は、当業者がかかる変形を適宜採用することを予想し、本発明者は、具体的に本明細書に記載されるものとは別様に本発明が実施されることを意図する。したがって、請求項は、適用法令によって許容される請求項に記載される主題の全ての改変および均等物を包含する。その上、上に記載されている要素のいずれかの組み合わせは、本明細書において別様に指示されていないかまたはさもなければ文脈によって明白に否定されない限り、その全ての可能な変形において企図される。
【００７３】
結びに、本明細書において開示される実施形態は請求項の原理を例示しているということが理解されるべきである。採用され得る他の改変は請求項の範囲内である。それゆえに、限定ではなく例として、代替的な実施形態が本明細書の教示に従って利用され得る。したがって、請求項は、示され記載されているままの実施形態には限定されない。
【符号の説明】
【００７４】
１    光触媒エレメント
１２  基材
１４  光触媒コーティング
１８  基材の第１の表面
２０  光触媒材料
２４  介在層
２６  介在層の第１の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2017529233.tif 000008
2017529233.tif 000009
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