(57)【要約】  本発明は、少なくとも２つの電極を含み、この電極間にセパレータ（１．２．２）が配置されている電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、  前記セパレータ（１．２．２）は、機械的に柔軟に形成されていることを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。【選択図】図３Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極を含み、該電極間にセパレータ（１．２．２）が配置されている電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記セパレータ（１．２．２）は、機械的に柔軟に構成されていることを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記セパレータ（１．２．２）の位置は、前記電極間で起こる電気化学的プロセスに応じて、前記電極間で変更可能であることを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記セパレータ（１．２．２）は、可塑的に構成され、前記セパレータ（１．２．２）の形状及び／又は体積は、前記電極間で起こる電気化学的プロセスに応じて、変更可能であることを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記セパレータ（１．２．２）は、ガラス繊維膜から形成されていることを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記セパレータ（１．２．２）内に電解質が配置されていることを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記電極はそれぞれ、複合材料から生成される被覆を含み、該複合材料は、電気伝導性マトリックス（２）及び活性材料（３）を含むことを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記電気伝導性マトリックス（２）は、多孔性の機械的に柔軟な炭素構造体（Ｋ）を含むことを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記電気伝導性マトリックス（２）は、前記電極の少なくとも１つにケイ素構造体（Ｓ）を含むことを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置であって、
前記ケイ素構造体（Ｓ）は、ケイ素からなるナノスケールのチューブ状の構造を含むことを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電気化学的エネルギ貯蔵装置を備える、バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前段に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置に関する。更に本発明は、バッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１から、リチウムを含む第１の電極、硫黄及び／又は硫化リチウムを含む第２の電極、電極間のセパレータ、及びセパレータ内の電解質を含む、リチウム・硫黄バッテリーが公知である。その際、セパレータは、ポリマー繊維製の不織布フリースである。
【０００３】
更に、特許文献２から、カーボンナノチューブを備えたバッテリー用電極が公知であり、このカーボンナノチューブは、ケイ素マトリックスを有し、このケイ素マトリックスを用いて、バッテリー内の電気化学的プロセス中のバッテリーの体積変化は、相殺され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許第１０  ２０１０  ０１８  ７３１  Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２８１１５６  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、先行技術と比べて改良された電気化学的エネルギ貯蔵装置及び改良されたバッテリーを提供することである。
【０００６】
本課題は、本発明により、電気化学的エネルギ貯蔵装置に関して、請求項１に記載の特徴により解決され、バッテリーに関して、請求項１０に記載の特徴により解決される。
【０００７】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項の主題である。
【０００８】
電気化学的エネルギ貯蔵装置は、少なくとも２つの電極を含み、その電極間にセパレータが配置されている。本発明により、セパレータは、機械的に柔軟に形成されていることが提供されている。
【０００９】
電極は、アノード及びカソードとして形成されており、セパレータは、電極を空間的かつ電気的に互いに分離する。その際、セパレータは、目的に応じてイオン透過性に形成され、その結果、アノードの活性材料、例えば、リチウムイオンは、電気化学的エネルギ貯蔵装置の放電過程ではカソードに拡散し得、充電過程ではアノードに戻るように拡散し得る。この電気化学プロセスは、電極の「呼吸」としても表現される、電極の体積変化をもたらす。セパレータを機械的に柔軟に形成することは、電極の体積変化を相殺することを可能にし、その結果、電気化学的エネルギ貯蔵装置の配置において体積変化を相殺するために追加の設置空間を提供する必要はないため、セパレータは、先行技術と比べてより小さな寸法で形成可能である。加えて、電気化学的エネルギ貯蔵装置内で単一セルを均一に大幅に圧縮することが実現できる。
【００１０】
セパレータを機械的に柔軟に形成することは、少なくとも２つの電極間で生じる電気化学プロセスに応じて、電極間でのセパレータの外力により生じる位置変化を可能にする。セパレータは、次いで、例えば、カソードの体積が増大した場合、その際に体積が減少するアノードの方向に移動される。
【００１１】
別法として又は追加的に、セパレータは、可塑的に形成されており、セパレータは、その形状及び／又はその体積を、電極間で生じる電気化学プロセスに応じて変化させてもよい。その際、セパレータの形状変化及び／又は体積変化は、電極の体積変化に応じて実質的に受動的に生じ、セパレータの位置は、変化可能である又は固定されたままである。すなわち、例えば、電気化学的エネルギ貯蔵装置の放電によりカソードの体積が増大する場合、セパレータは、そのカソードに対向した側面についてアノードの方向に沿って変形される。したがって、カソードは、電気化学的エネルギ貯蔵装置内部で膨張し得るが、単一セル又は電気化学的エネルギ貯蔵装置の外見上の変形が発生することはない。その際、セパレータは、わずかな体積減少のみを伴ってアノードの方向に変形され得、セパレータのアノードに対向する側面は、アノード領域で、例えば、隆起するように広がる、又は、アノード側にセパレータの隆起する広がりが生じない若しくはわずかにのみ生じるように、セパレータの体積は、カソード側で圧縮される。ただしその際、電極間のイオン交換は、引き続き確立されていることに、留意する必要がある。
【００１２】
好ましい実施形態により、セパレータは、ガラス繊維膜から形成されている。ガラス繊維膜は、適切な多孔性を有し、更に好ましい実施形態により、液体の有機電解質は、ガラス繊維膜内に充填可能であり、電解質を用いて、アノードの活性材料はセパレータを通して輸送され得る。別法として、セパレータはまた、多孔性セラミック箔又は多孔性ポリマー膜から形成されてもよい。
【００１３】
電気化学的エネルギ貯蔵装置の電極は、それぞれ基材から形成されており、電気伝導性マトリックス及び活性材料を含む複合材料で被覆され、活性材料は、電気伝導性マトリックス内に規定の手法で一体化されている。
【００１４】
電気伝導性マトリックスは、例えば、多孔性かつ機械的に柔軟な炭素構造体から、例えば、グラファイト又はカーボンブラックなどから形成されている。炭素構造体の機械的柔軟性は、電極の前述の体積変化、特に活性材料の体積変化が、できる限り損傷がなく、電極の電気接点を失わないように受容することを可能にする。それによって、電極内での活性材料の体積変化の相殺は、更に改善され得る。
【００１５】
電極の少なくとも１つ、特にアノードの電気伝導性マトリックスは、追加的に又は別法として、ケイ素構造体を含む。ケイ素は、炭素構造体と比較してより低い電気伝導性を有するが、より多量の活性材料、特に、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンをインターカレートする特性を備えており、したがって、アノードの被覆のために特に十分に適している。
【００１６】
特に好ましくは、ケイ素構造体は、ナノスケールのチューブ形状構造を含み、その結果、電気伝導性マトリックスの機械的柔軟性は、機械的に柔軟な炭素構造体と組み合わせて増大され得る。それによって、電気化学的貯蔵装置の性能及び耐用年数は、先行技術と比べて極めて改良され得る。
【００１７】
更に本発明は、少なくとも１つの電気化学的エネルギ貯蔵装置を含むバッテリに関し、この電気化学的エネルギ貯蔵装置を用いて、バッテリの性能及び耐用年数は、先行技術と比べて高められ得る。
【００１８】
本発明の実施形態は、以下に図面を参照して詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】バッテリーの単一セルの概略分解図である。
【図２Ａ】先行技術による単一セルの電極配置の充電状態での概略断面図である。
【図２Ｂ】先行技術による単一セルの電極配置の放電状態での概略断面図である。
【図３Ａ】本発明による単一セルの電極配置の充電状態での概略断面図である。
【図３Ｂ】本発明による電極配置の放電状態での概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
互いに対応する部材は、全ての図において同一の符号が付けられている。
【００２１】
図１には、バッテリー（詳細に図示せず）用の単一セル１を示した。バッテリーは、特に充電可能なバッテリー、例えば、リチウム・硫黄バッテリーである。この場合、単一セル１は、電気化学的エネルギ貯蔵装置を表す。
【００２２】
単一セル１は、いわゆるパウチセル又はコーヒーバッグセルであり、バッテリー形成のために複数のそのような単一セル１が互いに電気的に直列及び／又は並列に接続され、この相互接続は、薄板状導体１．１を介して単一セル１の電気接続として行われる。
【００２３】
そのような単一セル１は、平坦で可能な限り矩形状の電気エネルギ用貯蔵部材として実施され、この貯蔵部材は、交互に入れ替わって積層する複数の箔様のアノード１．２．１、セパレータ１．２．２、及びカソード１．２．３の層から構成される電極箔配列１．２を含み、この電極箔配列は、シャーレ様に成形された２つの箔セグメントから形成された箔様カバー１．３によって囲まれている。
【００２４】
この場合、アノード１．２．１は負極として、及びカソード１．２．３は正極として形成されている。アノード１．２．１及びカソード１．２．３は、以降において電極としても呼称される。
【００２５】
単一セル１の電極は、以下の図２Ａ〜図３Ｂに示すように、それぞれ基材から形成されており、活性材料３が規定の手法で組み込まれた電気伝導性マトリックス２を用いて被覆されている。
【００２６】
図２Ａ及び図２Ｂはそれぞれ、先行技術によるアノード１．２．１、カソード１．２．３、及びセパレータ１．２．２を有する単一セル１の一部断面図である。ここで、単一セル１は、図２Ａに充電状態で示され、図２Ｂに放電状態で示されている。
【００２７】
充電状態では、アノード活性材料３．１は、アノードの電気伝導性マトリックス２．１内にインターカレートしている。カソード活性材料３．２は、カソードの電気伝導性マトリックス２．２内に埋め込まれている。バッテリーがリチウム・硫黄バッテリーとして形成されている場合、アノード活性材料３．１は、リチウムイオンを含む。ナトリウム・硫黄バッテリーでは、アノード活性材料３．１は、ナトリウムイオンを含む。カソード活性材料３．２は、この場合は、それぞれ硫黄である。カソードの電気伝導性マトリックス２．２は、例えば、グラファイト又はカーボンブラックなどの電気伝導性炭素構造体Ｋから形成されている。アノードの電気伝導性マトリックス２．１は、電気伝導性炭素構造体Ｋ及びケイ素構造体Ｓから形成されている。
【００２８】
放電状態では、アノード活性材料３．１は、カソード活性材料３．２に結合され、カソード活性材料３．２と共にカソードの電気伝導性マトリックス２．２にインターカレートされている。したがって放電状態では、カソード活性材料３．２及びアノード活性材料３．１は、より増加した体積をカソードの電気伝導性マトリックス２．２内に生じる。したがって単一セル１は、活性材料３．１、３．２の体積変化を相殺するために、適切な寸法を有する必要がある。そのために炭素構造体Ｋ及びケイ素構造体Ｓは、活性材料３．１、３．２が広がることができる適切に大きな中空空間又は細孔を有する。
【００２９】
以下に、電気化学プロセスを、リチウム・硫黄バッテリーに基づいて簡単に説明する。
【００３０】
バッテリー放電時に、リチウムは、リチウムイオンと電子とに酸化される。リチウムイオンは、セパレータ１．２．２を通ってカソード１．２．３に移動する一方で、同時に電子は、外部電子回路を介してアノード１．２．１からカソード１．２．３へ伝達され、カソード１．２．３とアノード１．２．１との間に、電子流によってエネルギが供給されるエネルギ消費機器を挿入接続できる。カソード１．２．３において、リチウムイオンは、還元反応により捕捉され、硫黄は、硫化リチウムに還元される。
【００３１】
バッテリー放電時の電気化学反応は、一般的に既知であり、リチウム・硫黄バッテリーの例では、以下のように表記できる。
【００３２】
アノード１．２．１： Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-
カソード１．２．３： Ｓ8＋２Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ2Ｓ8→Ｌｉ2Ｓ6→Ｌｉ2Ｓ4→Ｌｉ2Ｓ2→Ｌｉ2Ｓ
【００３３】
バッテリー充電時に、電極にエネルギ源が接続される。その際、硫化リチウム由来のリチウムは、リチウムカチオンと電子とに酸化され、リチウムカチオンは、セパレータ１．２．２を介して、電子は、外部電子回路を介して戻り、アノード１．２．１に移動する。
【００３４】
バッテリー放電時に、追加的にポリスルフィドが発生することがあり、ポリスルフィドは、充電工程では場合によっては元素硫黄に完全には変換されない。このポリスルフィドは、固定した細孔サイズのため、カソード１．２．３から出てセパレータ１．２．２を介してアノード１．２．１に移動し、そこで硫化リチウム皮膜を形成し、硫化リチウム皮膜は、容量を低減し、それによってバッテリーの耐用年数を極めて低減する。加えて、カソード活性材料３．２は、連続的に分解される。
【００３５】
更に、電気伝導性マトリックス２．１、２．２の固定した細孔サイズのため、電極の電気接点は、存在しなくなり、その結果、バッテリーの性能は、低下している。
【００３６】
本課題を解決するために、本発明は、セパレータ１．２．２を機械的に柔軟に形成することを提供する。加えて、炭素構造体Ｋ及びケイ素構造体Ｓは、機械的に柔軟に形成され、そのためにケイ素構造体Ｓは、ケイ素からなるナノスケールのチューブ形状構造を含む。
【００３７】
電気化学的エネルギ貯蔵装置の本発明による実施形態は、以下の図３Ａ及び図３Ｂに詳細に記載されている。
【００３８】
そのために図３Ａ及び図３Ｂはそれぞれ、本発明の意味でのアノード１．２．１、カソード１．２．３、及びセパレータ１．２．２を有する単一セル１の部分の断面図である。その際、単一セル１は、図３Ａに充電状態で示され、図３Ｂに放電状態で示されている。
【００３９】
ここで、単一セル１の充電状態では、カソードの電気伝導性マトリックス２．２の体積膨張は、図２Ａに示した実施形態と比べて低減されている。炭素構造体Ｋの機械的に柔軟な構成によって、この炭素構造体は、カソード活性材料３．２から規定された体積に適合している。その際、アノードの電気伝導性マトリックス２．１の体積膨張は、図２Ａに示した実施形態によるアノードの電気伝導性マトリックス２．１の体積膨張と一致する。
【００４０】
単一セル１の放電状態では、カソード活性材料３．２は、例えば、硫化リチウムに還元され、それによって活性材料の体積は、図３Ｂに示した実施形態に対応して増大する。その際、カソードの電気伝導性マトリックス２．２の体積は、図３Ａに示した単一セル１の充電状態と比べて、カソード活性材料３．２の増加した体積に対応して増大した。アノード１．２．１には単一セル１の放電状態では、アノード活性材料３．１、例えば、リチウムイオンがより少なく存在しているため、アノードの電気伝導性マトリックス２．１は、その体積がアノード活性材料３．１の体積に適合している。すなわち、炭素構造体Ｋ及びケイ素構造体Ｓは、その体積を、構造体に埋め込まれた活性材料３．１、３．２の体積に適合できる。その際、炭素構造体Ｋの細孔サイズはまた、カソード活性材料３．２が炭素構造体Ｋに不可逆的に吸着され、その結果、カソード活性材料３．２の分解が防止され得る又は少なくとも低減され得るように、可変である。
【００４１】
セパレータ１．２．２は、図３Ａに示した実施形態、すなわち、単一セル１の充電状態では、図２Ａに示した実施形態と比べてアノード１．２．１の方向に移動されており、その結果、アノード空間は、カソード空間と比べて縮小されている。充電状態でのアノード活性材料３．１の体積膨張は、カソード活性材料３．２の体積膨張と比べて増大されているため、セパレータ１．２．２は、その機械的に柔軟な形成により、受動的にアノード１．２．１の方向に移動される。
【００４２】
図３Ｂに示した実施形態、すなわち、単一セル１の放電状態では、セパレータ１．２．２は、充電状態と比較してカソード１．２．３の方向に移動されており、その結果、カソード空間は、アノード空間と比べて縮小されている。
【００４３】
それに加えて、電極の活性材料３．１、３．２が広がっている場合に、セパレータ１．２．２の体積を圧縮することもまた可能である。ただしその際、セパレータ１．２．２の体積は、電極間のイオン交換が引き続き可能である範囲内でのみ圧縮され得ることに、留意する必要がある。
【００４４】
そのためにセパレータ１．２．２は、多孔性ガラス繊維膜、多孔性セラミック箔、又は多孔性ポリマー膜から形成されてもよい。
【００４５】
セパレータ１．２．２の受動的な位置変化によって、活性材料３．１、３．２の体積変化は、相殺され、その結果、単一セル１の寸法は、先行技術と比べて縮小可能であり、それによって必要な設置空間は小さくなる。電気伝導性マトリックス２．１、２．２の追加的な機械的柔軟性はまた、活性材料３．１、３．２の体積変化の更なる相殺を可能にし、その結果、電極の機械的ストレスは、引き続き少ないままである。したがって、本明細書に提示された電気化学的エネルギ貯蔵装置は、長い耐久年数における高い性能によって特徴付けられる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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2017517855.tif 000009
2017517855.tif 000010
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