(57)【要約】  液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタを形成するために好適なフタロシアニン化合物、該フタロシアニン化合物を合成するための方法、樹脂と該フタロシアニン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成されるポリマー層を有する物品、ならびに該組成物から形成されるカラーフィルタが開発される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）によって表されるフタロシアニン化合物であって、
【化１】
2017530208.tif 000038
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基、ならびにアミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基から選択され、ｎ１〜ｎ４が１〜４の整数であり、Ｍが二価イオンであるが、
但し、（ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、
（ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、
アミド基の窒素原子が複素環基の一部ではないことを特徴とする前記アミド基を含有する基（ｂ−１）、ならびに
式（２）によって表される基（ｂ−２）から選択される、アミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基であり、
−ＣＨ２−Ｘ−ＮＨ２（２）
式中、Ｘは、直接結合、または式（３）
【化２】
2017530208.tif 000039
式（４）
【化３】
2017530208.tif 000040
１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有するアルケニレン基、及びアリーレン基から選択される二価基から選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが前記基（ｂ−２）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つが前記基（ｂ−１）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であることを条件とする、フタロシアニン化合物。
【請求項２】
前記基（ｂ−１）が、式（５）によって表される、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【化４】
2017530208.tif 000041
【請求項３】
式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）であって、
【化５】
2017530208.tif 000042
式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素から選択される、フタロニトリル化合物（Ａ）を、
式（７）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｂ）と、
【化６】
2017530208.tif 000043
金属塩の存在下で、接触させるステップを含む、請求項２に記載のフタロシアニン化合物を合成するための方法。
【請求項４】
前記フタロニトリル化合物（Ａ）／前記フタロニトリル化合物（Ｂ）のモル比が、１．５／１〜０．７／１である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記基（ｂ−２）における式（２）のＸが、
【化７】
2017530208.tif 000044
である、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項６】
前記フタロニトリル化合物（Ａ）を、式（８）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｃ）と、
【化８】
2017530208.tif 000045
金属塩の存在下で、接触させるステップを含む、請求項５に記載のフタロシアニン化合物を合成するための方法。
【請求項７】
前記フタロニトリル化合物（Ａ）／フタロニトリル化合物（Ｃ）のモル比が、２／１〜５／１である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜２及び５のうちのいずれかに記載のフタロシアニン化合物ならびに樹脂を含む、組成物。
【請求項９】
前記樹脂がメタクリル酸を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
別の着色剤を更に含む、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
放射線感受性化合物を更に含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の組成物から形成されるポリマー層を有する、物品。
【請求項１３】
前記ポリマー層がネガ型層である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載の組成物から形成される、カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタを形成するために好適なフタロシアニン化合物、このフタロシアニン化合物を合成するための方法、樹脂とこのフタロシアニン化合物とを含有する組成物、この組成物から形成されるポリマー層を有する物品、ならびにこの組成物から形成されるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は現在、その優れた性能及び薄い厚さから、ディスプレイ市場の大半を占める。ＬＣＤ装置の重要な構成要素として、半透明カラーフィルタは、背面シートからの白色光をフィルタリングすることによって赤／緑／青色光を生成するという非常に重要な役割を果たす。この能力は、カラーフィルタユニット内に含まれる赤／緑／青色の着色剤に由来する。各着色剤は特徴的な吸光スペクトルを持ち、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの白色可視光波長範囲で照明されたとき、３つの原色のうちの１つを示す。着色剤によって生み出される各カラーフィルタユニットからの原色の制御された混合により、最終的な画素色が生成される。そのため、カラーフィルタの効率はＬＣＤの性能に直接影響を与える。
【０００３】
通常、ＬＣＤカラーフィルタに使用される商業化された着色剤は顔料であり、これは、顔料が熱、光、及び化学物質に対して良好な安定性を有するためである。残念ながら、顔料は、それら固有の不溶性特性のため、カラーフィルタを作製するためにカラーレジストに添加される前に、マイクロ／ナノ粒子へと粉砕されなくてはならない。カラーフィルタが照明されるとき、約１００ｎｍの直径を有するこれらの粒子上に、光散乱が発生する。結果として、透過率は低下し、これは、ＬＣＤの十分な明るさを提供するためにより多くの光エネルギーが印加されなくてはならないことを意味する。
【０００４】
顔料とは対照的に、染料は、それらが分子レベルで分散され得ることを確実にする多くの材料に可溶性である。カラーフィルタにおいて顔料の代わりに染料が使用される場合、光散乱は著しく低減される。したがって、染料系カラーフィルタがより高い透過率を有し、故にエネルギー費用が大きく低減されることが想像され得る。しかしながら、染料の光に対する安定性、熱及び化学物質耐性は、一般的に顔料に劣る。結果として、現時点において、商業化されたＬＣＤカラーフィルタが顔料を含有する一方で、僅かなＬＣＤが顔料及び染料の複合（または組み合わせ）を含有する。
【０００５】
いくつかのフタロシアニン染料が、ＬＣＤのカラーフィルタに使用される。いくつかのフタロシアニン染料が、カラーフィルタ用に提案されている（例えば、米国第５，９６８，６８８号、米国第２０１１／００２０７３８Ａ号、米国第６，２３８，８２７号、米国第７，５２１，１５８号、米国第７，７１３，３４２号、及び日本国第２０１２／０６７２２９号を参照されたい）が、これらの染料は一般的に、熱安定性が不十分であるか、またはカラーフィルタ用の一般的な有機溶媒に不溶性である。
【０００６】
本発明の発明者らは、第ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０８０２１６号のように良好な熱安定性及びＰＧＭＥＡ中で高い可溶性を有する、長鎖アルキル／アルケニルアリールオキシ基置換フタロシアニン化合物を開発した。
【０００７】
このフタロシアニン構造は安定しているが、透過率を減少させ得る層内のヘイズを避けるために、カラーフィルタに一般的に使用される樹脂との改善した親和性を有する化合物を見出すことは依然として望ましい。加工性及び貯蔵寿命を改善するために、カラーフィルタの製造に多くの場合使用される溶媒における改善した可溶性を有する化合物を見出すこともまた依然として望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、本発明の発明者らは、カラーフィルタに使用される樹脂との親和性ならびにカラーフィルタ用の一般的な有機溶媒において熱的に安定し、良好な可溶性を示す、新しい種類のフタロシアニン化合物を更に発見した。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、式（１）によって表されるフタロシアニン化合物に関し、
【００１０】
【化１】
2017530208.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基、ならびに１つ以上のアミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基から選択され、ｎ１〜ｎ４は１〜４の整数であり、Ｍは二価イオンであるが、但し、（ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、アミド基の窒素原子が複素環基の一部ではないことを特徴とするアミド基を含有する基（ｂ−１）、ならびに式（２）−ＣＨ２−Ｘ−ＮＨ２（２）によって表される基（ｂ−２）から選択される、アミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基であり、式中、Ｘは、直接結合、または以下の式（３）
【００１２】
【化２】
2017530208.tif 000003
【００１３】
式（４）
【００１４】
【化３】
2017530208.tif 000004
【００１５】
１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有するアルケニレン基、及びアリーレン基から選択される、二価基から選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが前記基（ｂ−２）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つが前記基（ｂ−１）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であることを条件とする。
【００１６】
本発明の１つの好ましい態様は、化合物の基（ｂ−１）である式（５）によって表される。
【００１７】
【化４】
2017530208.tif 000005
【００１８】
本発明の別の好ましい態様は、基（ｂ−２）の式（２）のＸである式（３）によって表される。
【００１９】
【化５】
2017530208.tif 000006
【００２０】
本発明の他の態様は、上記の好ましいフタロシアニン化合物を合成するための方法に関し、この方法は、式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）を、式（７）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｂ）または式（８）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｃ）と、金属塩の存在下で接触させるステップを含む。
【００２１】
【化６】
2017530208.tif 000007
【００２２】
式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素から選択される。
【００２３】
【化７】
2017530208.tif 000008
【００２４】
【化８】
2017530208.tif 000009
【００２５】
本発明の更なる態様は、フタロシアニン化合物及び樹脂を含む組成物、この組成物から形成されるポリマー層を有する物品、ならびにこの組成物から形成されるカラーフィルタに関する。
【００２６】
この群のフタロシアニン化合物は、優れた熱安定性及びカラーフィルタに使用される有機溶媒のために十分な可溶性を有する。加えて、本フタロシアニン化合物は、カラーフィルタに使用される樹脂との親和性を示し、そのため本発明のフタロシアニン組成物は、ＬＣＤにおいて使用されるカラーフィルタに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書を通して使用される際、以下に与えられる略称は、別段文脈が明白に示さない限り、以下の意味を有するものとする。ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｉｎ．＝分（複数可）、ｓ＝秒（複数可）、ｈｒ．＝時間（複数可）、ｒｐｍ＝毎分回転数、℃＝摂氏度。本明細書を通して、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」官能性が存在し得ることを示すために使用される。本明細書を通して使用される場合、「樹脂」及び「ポリマー」という用語は、互換的に使用される。「アルカリ可溶性樹脂」及び「結合剤」という用語は、互換的に使用される。
【００２８】
＜フタロシアニン化合物＞
本発明は、式（１）によって表されるフタロシアニン化合物を提供する。
【００２９】
【化９】
2017530208.tif 000010
【００３０】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基、ならびに１つ以上のアミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基から選択される。ｎ１〜ｎ４は、１〜４の整数である。Ｍは二価イオン、好ましくは二価金属カチオンである。Ｍの例としては、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、及びＭｇ２＋が挙げられる。
【００３１】
上記の、１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基は、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有し、かつ５０個未満の炭素原子、好ましくは２０個未満の炭素原子を有する。炭化水素基は、直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を含む。不飽和の炭化水素は、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン及びアルカテトラエン（ａｌｋａｔｅｔｒａｅｎｅ）などのアルカポリエン（ａｌｋａｐｏｌｙｅｎｅ）、アルキン、アルカジイン、アルカトリイン（ａｌｋａｔｒｉｙｎｅ）及びアルカテトライン（ａｌｋａｔｅｔｒａｙｎｅ）などのアルカポリイン（ａｌｋａｐｏｌｙｙｎｅ）、アルカトリエニン（ａｌｋａｔｒｉｅｎｙｎｅ）及びアルケンジインなどのアルケニン及びアルカポリエニン（ａｌｋａｐｏｌｙｅｎｙｎｅ）を含む。飽和炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、及び１−アダマンチルが挙げられる。不飽和の炭化水素基の例としては、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−２，４−ジエニル、ヘキサ−１−イニル、ヘキサ−１，３−ジイニル、ヘキサ−１−エン−３−イニル、ペンタデカ−８−エニル、ペンタデカ−８，１１−ジエニル、ペンタデカ−８，１１，１４−トリエニル（ｔｒｙｅｎｙｌ）、ペンタデカ−８−イニル、及びペンタデカ−８，１１−ジイニルが挙げられる。
【００３２】
式（１）のアミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基は、アミド基を含む基（アミド区分）及びアミノ基を含む基（アミノ区分）を含む。
【００３３】
アミンの１つの原子結合がカルボニルと繋がるとき、得られた基はアミド基を有する。アミンの２つの原子結合が２つの水素原子と繋がるとき、得られた基はアミノ基を有する。
【００３４】
式（１）において、（ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基である。飽和または不飽和の炭化水素基は、上で開示したものと同じであるが、６〜２０個の炭素原子を必要とする。
【００３５】
式（１）において、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、以下の２つの基、基（ｂ−１）及び基（ｂ−２）から選択される、アミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基である。
【００３６】
基（ｂ−１）は、アミド基の窒素原子が複素環基の一部ではないことを特徴とするアミド基を含有する基である。かかる基の例としては、メチルアミド基、エチルアミド基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、ペンタンアミド基、ヘキサンアミド基、ヘプタンアミド基、及びオクタンアミド基が挙げられる。アミド基の窒素原子は複素環基の一部ではない。後に開示されるように、本発明の発明者らは、アミド基の窒素原子がピペラジン環などの複素環基の一部であるとき、熱安定性が高くないことを発見した。
【００３７】
基（ｂ−２）は、式（２）によって表される基である。
【００３８】
−ＣＨ２−Ｘ−ＮＨ２（２）
【００３９】
式（２）において、Ｘは、直接結合、または式（３）
【００４０】
【化１０】
2017530208.tif 000011
【００４１】
式（４）
【００４２】
【化１１】
2017530208.tif 000012
【００４３】
１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有するアルケニレン基、及びアリーレン基から選択される二価基から選択される。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つが基（ｂ−１）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基である。好ましくは、基（ｂ−１）のアミド基は式（５）において開示される。
【００４５】
【化１２】
2017530208.tif 000013
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが基（ｂ−２）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基である。好ましくは、基（２）のＸは式（３）において開示される。
【００４７】
【化１３】
2017530208.tif 000014
【００４８】
本発明のフタロシアニン化合物は、異なる置換基を有する、フタロシアニン化合物の混合物として使用されてもよい。
【００４９】
式（１）のフタロシアニン化合物は、本発明のフタロシアニン化合物が、優れた熱安定性、及びカラーフィルタに使用される有機溶媒のために十分に高い可溶性、ならびにカラーフィルタに使用される樹脂との良好な親和性を有するため、ＬＣＤのカラーフィルタに有用である。
【００５０】
本発明の他の態様は、上で開示されたフタロシアニン化合物の合成のための２つの方法である。
【００５１】
第１の方法は、式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）を、式（７）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｂ）と、金属塩の存在下で接触させるステップを含む。
【００５２】
【化１４】
2017530208.tif 000015
【００５３】
式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素から選択される。
【００５４】
【化１５】
2017530208.tif 000016
【００５５】
式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）／式（７）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｂ）のモル比は、０．０１／１００〜１００／０．０１であり、好ましくは、モル比は１０／１〜１／１０である。より好ましくは、モル比は１．５／１〜０．７／１である。最も好ましくは、モル比はおよそ１．３／１である。
【００５６】
金属塩としては、亜鉛アセテート（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、銅アセテート（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）、コバルトアセテート（Ｃｏ（ＯＡｃ）２）、マグネシウムアセテート（Ｍｇ（ＯＡｃ）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が挙げられる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）／金属塩の量のモル比は、基本的に１／１０〜１０／１であり、好ましくは、モル比は３／１〜５／１である。
【００５７】
反応は、通常、溶媒中で行われる。好ましくは、溶媒は６０℃以上の沸点を有する。本発明において使用される溶媒の例としては、１−ヘキサノール、メタノール、及びエタノール、ジメチルホルムアミド、ならびにブタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００５８】
触媒が、反応のために使用されてもよい。好ましい触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）が挙げられる。触媒の量は、フタロニトリル化合物（Ａ）の０．５〜１０倍である。
【００５９】
反応の温度及び時間は、溶媒の種類または他の条件に応じて多様であるが、７０〜２００℃で２４〜３６時間である。
【００６０】
得られたフタロシアニン化合物は、シリカゲルクロマトグラフィーまたは当業界で既知の任意の他の方法で精製されてもよい。
【００６１】
第２の方法は、フタロニトリル化合物（Ａ）を、式（８）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｃ）と、金属塩の存在下で接触させるステップを含む。
【００６２】
【化１６】
2017530208.tif 000017
【００６３】
式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）／式（８）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｃ）のモル比は０．０１／１００〜１００／０．０１であり、好ましくは、モル比は１０／１〜１／１０である。より好ましくは、モル比は２／１〜５／１である。最も好ましくは、モル比はおよそ３／１である。
【００６４】
金属塩としては、亜鉛アセテート（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、銅アセテート（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）、コバルトアセテート（Ｃｏ（ＯＡｃ）２）、マグネシウムアセテート（Ｍｇ（ＯＡｃ）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が挙げられる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）／金属塩の量のモル比は、基本的に１／１０〜１０／１であり、好ましくは、モル比は３／１〜５／１である。
【００６５】
反応は、通常、溶媒中で行われる。好ましい溶媒は、６０℃以上の沸点を有する。本発明において使用される溶媒の例としては、１−ヘキサノール、メタノール、及びエタノール、ジメチルホルムアミド、ならびにブタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００６６】
触媒が、反応のために使用されてもよい。好ましい触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）が挙げられる。触媒の量は、フタロニトリル化合物（Ａ）の０．５〜１０倍である。
【００６７】
反応の温度及び時間は、溶媒の種類または他の条件に応じて多様であるが、７０〜２００℃で２４〜３６時間である。
【００６８】
得られたフタロシアニン化合物は、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶、または当業界で既知の任意の他の方法で精製されてもよい。
【００６９】
＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）に引用される少なくとも１つの化合物及び樹脂を含む。樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂である。本組成物は、好ましくはクロスリンカー（架橋剤）と、溶媒と、光開始剤などの放射線感受性化合物とを更に含む。本発明の組成物は、ネガ型光感受性組成物であってもよい。「ネガ型」という語句は、露光した部分が現像液に対して不溶性になる特性を意味する。本組成物は、カラーフィルタに有用なフィルムを形成し得る。
【００７０】
本発明の組成物における式（１）に引用される化合物の含有量は、各モル吸収係数、及び要求されるスペクトル特徴、フィルムの厚さなどによって変動するが、それは、組成物の総固体含有量に基づいて、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。好ましい含有量は、組成物の総固体含有量に基づいて、８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、最も好ましくは５０重量％未満である。
【００７１】
本発明の組成物は、式（１）に引用される組成物に加えて、他の着色材料（着色剤）を含んでもよい。通常、追加の着色材料の使用は、要求される組成物から形成される材料のスペクトル特徴によって決定される。任意の既知の染料または顔料が使用されてもよい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂は、当該技術分野において「結合剤」としてもまた知られる。好ましくは、アルカリ可溶性樹脂は、有機溶媒中に溶解される。アルカリ可溶性樹脂は、フィルムを形成した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）などのアルカリ溶液によって現像され得る。
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂（結合剤）は、通常直鎖有機ポリマーである。結合剤は、任意でポリマー構造中に架橋可能な基を有する。本発明の組成物がネガ型光感受性組成物として使用されるとき、かかる架橋可能な基は、結合剤がアルカリ性などの現像液に対して不溶性であるポリマーになるように、露光または加熱によって反応し、架橋を形成することができる。
【００７４】
多くの種類の結合剤が、当該技術分野において既知である。そのような結合剤の例は、（メタ）アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリエポキシド、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、及びこれらの樹脂のコポリマーまたは混合物である。本出願において、（メタ）アクリル樹脂（ポリマー）は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルのコポリマーと、他の重合可能モノマーのうちの１つ以上とを含む。例えば、アクリル樹脂は、アクリル酸及び／またはアクリルエステルと、スチレン、置換スチレン、マレイン酸、またはグリシジル（メタ）アクリレートなどの任意の他の重合可能モノマーとから重合され得る。
【００７５】
これらの結合剤において、（メタ）アクリル樹脂（ポリマー）を含む樹脂が、組成物のために好ましい。かかる樹脂が本発明のフタロシアニン化合物と親和性を有するため、組成物の貯蔵寿命は長く、ならびに得られるカラーフィルタは透明な形態を有する。
【００７６】
結合剤は、ポリスチレンを標準として使用するＧＰＣ法によって測定される、好ましくは少なくとも１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、より好ましくは少なくとも２，０００のＭｗ、最も好ましくは少なくとも１０，０００のＭｗを有する。同時に、結合剤は、上述のものと同一の方法によって測定される、好ましくは２００，０００未満のＭｗ、より好ましくは１００，０００未満のＭｗを有する。
【００７７】
本発明の組成物に使用される結合剤の量は、組成物中の総固体含有量に基づいて、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％である。同時に、結合剤の好ましい量は、組成物の総固体含有量に基づいて、９０重量％未満、より好ましくは８０重量％未満である。
【００７８】
本発明の組成物は、任意で更に硬化された材料を得るための架橋剤を更に含む。本発明の組成物がネガ型光感受性組成物として使用される場合、そのような架橋剤は、露光または加熱によって架橋を形成し、更に硬化された材料の獲得に寄与し得る。周知の架橋剤が、本発明の組成物のために使用され得る。架橋剤の例は、エポキシ樹脂、及びメラミン、尿素、グアナミン、またはグリコールウリルなどの置換窒素含有化合物である。
【００７９】
本発明の組成物は、任意で溶媒を更に含む。本組成物のために使用される溶媒は、限定されないが、好ましくはアルカリ可溶性樹脂またはフタロシアニン染料などの本組成物の構成成分の可溶性から選択される。好ましい溶媒の例としては、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、アミルホルメート、ブチルプロピオネート、または３−エトキシプロピオネートなどのエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエーテル、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、または２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。
【００８０】
本発明の組成物がネガ型放射線感受性組成物である場合、本組成物は、好ましくは光開始剤を含む。光開始剤は、光重合開始剤とも呼ばれ、ラジカル開始剤、陽イオン開始剤、及び陰イオン開始剤を含む。光開始剤の例としては、オキシムエスデル型開始剤、スルホニウム塩開始剤、ヨウ化物塩開始剤、及びスルホネート開始剤が挙げられる。
【００８１】
本発明の組成物は、放射線感受性樹脂または光酸発生剤などの他の放射線感受性化合物を含んでもよい。
【００８２】
＜ポリマー層＞
上述の本発明の組成物は、物品上にポリマー層を形成することができる。本明細書中、ポリマー層は「ポリマーフィルム」とも記載される。
【００８３】
ポリマー層における式（１）に引用される化合物の含有量は、要求されるフィルムの色に依存し、基本的には、組成物における式（１）に引用される化合物の含有量と同じである。ポリマー層はまた、上に開示されるアルカリ可溶性樹脂を含む。
【００８４】
ポリマー層は、任意で上に開示される光開始剤、光酸発生剤、放射線感受性樹脂、架橋剤を含む。
【００８５】
物品上にポリマー層を形成する方法は、式（１）に引用される化合物を、アルカリ可溶性樹脂及び溶媒と混合するステップと、層を支持する物品上に混合物をコーティングするステップと、物品を加熱して、ポリマー層（フィルム）を形成するステップとを含む。任意に、方法は、層（フィルム）を露光させるか、または層を硬化させて、架橋された安定層を形成する１つ以上のステップを含む。
【００８６】
ポリマー層を形成するための方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂及び溶媒は、上に開示されるものと同一である。
【００８７】
層（フィルム）を支持する物品の例は、ガラス、金属、シリコン基板、及び酸化金属コーティングされた材料である。
【００８８】
コーティングステップには、回転コーティング、流延コーティング、またはロールコーティングなどの任意のコーティング方法が使用され得る。
【００８９】
層（フィルム）の厚さは、要求されるフィルムの特性によって変動する。層の厚さは、０．１〜４ミクロン、好ましくは０．５〜３ミクロンである。
【００９０】
層（フィルム）は、本発明のフタロシアニン組成物の特性から、高い透過率及び熱安定性を有する。フタロシアニン組成物は、有機溶媒中に溶解され得、高い熱安定性を有する。したがって、組成物は、フィルムの透過率を妨げず、フィルムの熱安定性を減少させない。そのような特性は、ＬＣＤのカラーフィルタにとって重要である。したがって、本発明の層（フィルム）は、ＬＣＤのカラーフィルタとして有用である。
【００９１】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、式（１）に引用される少なくとも１つの化合物と樹脂とを含む組成物から形成される。上に開示される層（フィルム）は、カラーフィルタに使用され得る。通常、カラーフィルタは、赤／緑／青色の着色剤を含む着色されたフィルムから作製される複数のユニットを有する。
【００９２】
カラーフィルタ用の着色されたフィルムにおける式（１）に引用される化合物の含有量は、基本的には、上に開示されるフィルムにおける含有量と同じである。
【００９３】
カラーフィルタに使用されるフィルムは、以下のステップ、つまり式（１）に引用される化合物、結合剤、光開始剤、及び溶媒を含む溶液をコーティングして、材料上に放射線感受性組成物層を形成するステップと、パターニングされたマスクを通して層を露光するステップと、アルカリ溶液によって層を現像するステップとによって形成され得る。更に、現像ステップの後に、層を更に加熱及び／または露光する硬化ステップが、必要に応じて行われてもよい。
【００９４】
カラーフィルタは赤／緑／青色の着色剤を含む３つの着色されたフィルムを含むため、各着色されたフィルムを形成するステップが反復され、その後、そのような３つの着色されたフィルムを有するカラーフィルタが得られる。
【実施例】
【００９５】
発明実施例１及び比較実施例１〜３
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物Ｉ）を発明実施例１に使用し、下に開示される３つのフタロシアニン化合物（化合物ＩＩ〜ＩＶ）を比較実施例１〜３に使用した。
【００９６】
【化１７】
2017530208.tif 000018
【００９７】
【化１８】
2017530208.tif 000019
【００９８】
ａ．フタロニトリル（Ａ−１）の合成
【００９９】
【化１９】
2017530208.tif 000020
【０１００】
１ｇの４−ニトロフタロニトリル（５．７７ｍｍｏｌ）及び２．７ｇの上記化合物２（６．３ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させ、次いで１．２ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（８．７ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、油性液体フタロニトリル（Ａ−１）（２．２ｇ、収率：９０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７０（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ  １Ｈ）、７．４０〜７．１１（ｍ、４Ｈ）、６．９０〜６．８６（ｍ、２Ｈ）、５．４０〜５．３０（ｍ、０Ｈ〜６Ｈ）、２．８２〜０．８６（ｍ、１９Ｈ〜３１Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｎ＝６、ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋、４４２．２８４７；ｎ＝４、ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋、４４４．３００８；ｎ＝２、ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋、４４６．３１５７。
【０１０１】
ｂ．フタロニトリル（Ｂ−１）の合成
【０１０２】
【化２０】
2017530208.tif 000021
【０１０３】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び５．６７ｇの上記化合物３（３７．８ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、次いで５．９ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。その後、混合物を３Ｌの水中へと注ぎ、濾過し、乾燥させて、白色の粉末を得た（７．６ｇ、９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：１０．１０（ｓ、１Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｍ、１Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ＋Ｈ）＋、２７８．０９３６。
【０１０４】
ｃ．発明実施例１及び比較実施例１〜３のための、化合物Ｉ〜ＩＶの合成
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、２ｇのフタロニトリルＢ−１（７．２ｍｍｏｌ）と、４．０ｇのフタロニトリルＡ−１（９．３６ｍｍｏｌ）と、０．７６ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（４．１ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物Ｉ）を得た。（０．９３ｇ、収率：１５．２％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１４７０．６１７２、１４７１．６２６２、１４７３．６３７５、１４７４．６４４０、１４７５．６４９５。
【０１０５】
化合物Ｉの合成の間に、化合物ＩＩ〜ＩＶも得て、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【０１０６】
化合物ＩＩ〜ＩＶに関する収率及び分析データを、下に開示する。
【０１０７】
化合物ＩＩ（比較実施例１）：収率：０．５８ｇ（８％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１７６４．９５７１、１７６６．９６４０、１７６８．９８０６、１７６９．９８５２、１７７１．９９４５、１７７４．００８８、１７７５．０１８０、１７７７．０２５４。
【０１０８】
化合物ＩＩＩ（比較実施例２）：収率：０．７４ｇ（１１％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１６１６．７８６９、１６１７．９７２２、１６１８．７９６９、１６１９．８０３０、１６２０．８０７１、１６２１．８１１０、１６２２．８１６６、１６２３．８１７３。
【０１０９】
化合物ＩＶ（比較実施例３）：収率：０．２２ｇ（４％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１３２４．４５９８。
【０１１０】
ｄ．フタロシアニン化合物を含む、カラーレジスト及びカラーフィルムの調製
１０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液（ＭＩＰＨＯＴＯ  ＲＰＲ４０２２、Ｍｉｗａｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給、メチル３−メトキシプロピオネート中４０重量％の固体含有量）を、１．５ｇのＰＧＭＥＡ（（１０）重量％）と混合した。１．１４ｇの化合物Ｉを、アルカリ可溶性樹脂／ＰＧＭＥＡ溶液中に混合し、室温で５時間振盪した。０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタを通して溶液を濾過して、大きな粒子を取り除いた。その後、濾過した溶液を、清潔なガラス基板上に４００ｒｐｍのスピン速度で１８秒間スピンコーティングした。得られたフィルムを、まず空気雰囲気下で１．５時間、９０℃で乾燥させ、次いで１８０℃で３０分乾燥させ、溶媒を除去した。得られた乾燥フィルムを、空気雰囲気下で１時間、２３０℃でベークして、次いで空気雰囲気下で１時間、２３０℃で更にハードベークし、熱安定性を確認した。ハードベークの前後のＣＩＥ値（ｘｙＹ値及び研究室値）ならびに透過率を測定した。
【０１１１】
同じ手順を、発明実施例２〜３及び比較実施例１〜８の化合物ＩＩ〜ＸＩに対して行った。
【０１１２】
発明実施例２
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物Ｖ）を、発明実施例２に使用した。
【０１１３】
【化２１】
2017530208.tif 000022
【０１１４】
ａ．フタロニトリル化合物（Ｃ−１）の合成
【０１１５】
【化２２】
2017530208.tif 000023
【０１１６】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び４．８ｇの化合物４（３１．５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、次いで５．９ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。その後、混合物を３Ｌの水中へと注ぎ、濾過し、乾燥させて、白色の粉末を得た（６．８ｇ、８５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．４７（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｍ、３Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、３．４２（ｓ、２Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ＋Ｈ）＋２７８．０９４５
【０１１７】
ｂ．化合物Ｖの合成
５０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、１ｇのフタロニトリルＣ−１（３．６ｍｍｏｌ）と、４．６ｇのフタロニトリルＡ−１（１０．１ｍｍｏｌ）と、０．６３ｇの亜鉛アセテート（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）（３．４ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物Ｖ）を得た。（１．７ｇ、収率：２９％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１６１５．７７９６、１６１７．７８６２、１６１８．７９８６、１６２０．８０７８、１６２２．８２２９、１６２４．８３４６、１６２５．８３８３、１６２７．８５０９、１６２９．８６１６、１６３１．８６４５。
【０１１８】
発明実施例１と同じように調整したカラーレジスト及びカラーフィルム。色度座標を下に示す。
【０１１９】
［表］
2017530208.tif 000024
【０１２０】
発明実施例３
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物ＶＩ）を、発明実施例３に使用した。
【０１２１】
【化２３】
2017530208.tif 000025
【０１２２】
ａ．フタロニトリル（Ａ−２）の合成
【０１２３】
【化２４】
2017530208.tif 000026
【０１２４】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び８．３ｇの５（３７．８ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、５．９ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、油性液体フタロニトリルＡ−２（８．５ｇ、収率：８５％）を得た。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋３６４．２１８７。
【０１２５】
ｂ．化合物ＶＩの合成
５０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、０．８ｇのフタロニトリルＣ−１（２．９ｍｍｏｌ）と、３ｇのフタロニトリルＡ−２（８．６ｍｍｏｌ）と、０．５３ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（２．９ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＶＩ）を得た。（１．３ｇ、収率：３２．５％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１３８０．６３６２。
【０１２６】
比較実施例４
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物ＶＩＩ）を、比較実施例４に使用した。
【０１２７】
【化２５】
2017530208.tif 000027
【０１２８】
ａ．化合物ＶＩＩの合成
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、１．６ｇのフタロニトリルＣ−１（５．８ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．３ｍｍｏｌ）との混合物を１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＶＩＩ）を得た。（０．６４ｇ、収率：１４．９％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１４７０．６１５８、１４７１．６２５４、１４７３．６３５７、１４７５．６４９９、１４７７．６５９５。
【０１２９】
比較実施例５
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物ＶＩＩＩ）を、比較実施例５に使用した。
【０１３０】
【化２６】
2017530208.tif 000028
【０１３１】
ａ．フタロニトリル化合物（Ｃ−２）の合成
【０１３２】
【化２７】
2017530208.tif 000029
【０１３３】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び８．３ｇの６（３７．８ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、５．９ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。次いで、混合物を３Ｌの水中に注ぎ、濾過し、乾燥させて、僅かに灰色を帯びた粉末を得た（９．５ｇ、収率：９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：８．０５（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．２９（ｄｄ、１Ｈ）、７．０７（ｍ、４Ｈ）、３．５９（ｍ、４Ｈ）、３．１０（ｍ、４Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ＋Ｈ）＋３４７．１５０３。
【０１３４】
ｂ．化合物ＶＩＩＩの合成
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、２ｇのフタロニトリルＣ−２（５．８ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．３ｍｍｏｌ）との混合物を１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＶＩＩＩ）を得た。（１．４７ｇ、収率：１４．９％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１６８５．８４６４、１６８７．８６１３、１６８９．８７１３、１６９０．８７６３、１６９１．８８３８、１６９２．８８６９、１６９４．９０２６、１６９６．９１２１、１６９７．９１７５、１６９８．９２６５。
【０１３５】
比較実施例６
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物ＩＸ）を、比較実施例６に使用した。
【０１３６】
【化２８】
2017530208.tif 000030
【０１３７】
ａ．化合物ＩＸの合成
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、２ｇのフタロニトリルＣ−２（５．８ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．３ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＩＸ）を得た。（０．９ｇ、収率：１９．２％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１６０６．７３３６、１６０７．７３８２、１６０９．７５０４、１６１１．７６０２、１６１３．７７１５、１６１４．７７８１、１６１５．７８２３、１６１６．７８５３、１６１７．７８９０、１６１８．７９３３。
【０１３８】
比較実施例７
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物Ｘ）を、比較実施例７に使用した。
【０１３９】
【化２９】
2017530208.tif 000031
【０１４０】
ａ．化合物Ｘの合成
【０１４１】
【化３０】
2017530208.tif 000032
【０１４２】
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、０．９６ｇのフタロニトリル７（７．５ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６８ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．７ｍｍｏｌ）との混合物を１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、青みを帯びた固体化合物（化合物Ｘ）を得た。（１．２ｇ、収率：２７．２％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１１６９．５１３６、１１７１．５２２１、１１７３．５３８２、１１７４．５４１８、１１７５．５４７２、１１７６．５５０４、１１７７．５５９４、１１７８．５６３８、１１８０．５７３１。
【０１４３】
比較実施例８
下に開示される、フタロシアニン化合物（化合物ＸＩ）を、比較実施例８に使用した。
【０１４４】
【化３１】
2017530208.tif 000033
【０１４５】
ａ．化合物ＸＩの合成
【０１４６】
【化３２】
2017530208.tif 000034
【０１４７】
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、０．９６ｇのフタロニトリル６（７．５ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６８ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．７ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＸＩ）を得た。（０．１８ｇ、収率：１．６％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１４７０．７５８５、１４７１．７６５９、１４７２．７７０７、１４７３．７８０１、１４７４．７８５２、１４７５．７８２８、１４７６．７９４７、１４７８．８０７７、１４７９．８１３１、１４８０．８１８３。
【０１４８】
＜性能評価＞
（１）化合物の熱安定性（ＴＧＡによって測定される質量損失）：
化合物それ自体の熱安定性を、空気雰囲気下で、２３０℃で１時間、ＴＧＡによって測定した、化合物の質量損失によって判定した。
（２）フィルムの厚さ：
フィルムとガラス基板との境界にわたる高さの差を、原子間力顕微鏡で走査することによって、フィルムの厚さを測定した。
（３）色度座標：
ガラスシート上のフィルムの色度座標を、ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計を使用して直接記録する。光源はＤ６５／１０である。
（４）フィルムの熱安定性（色度）：
色度座標（Ｌ、ａ、ｂ）を、フィルムを標的温度（２３０℃）で１時間、ハードベークの前後に、ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計を使用して記録する。フィルムの熱安定性は、以下の式によって表されるハードベーク前後の色度座標の差によって示される。
【０１４９】
【数１】
2017530208.tif 000035
【０１５０】
【表１】
2017530208.tif 000036
【０１５１】
比較実施例１、２、７、及び８は、ＰＧＭＥＡ中での高い可溶性及び高い熱安定性（２３０℃でのベークの１時間後、ΔＥは３以下であった）を示すが、互換性の問題を観察した。それはフィルムの低い透過率をもたらした。比較実施例３、４、及び６は、多すぎるアミド／アミノ基によってもたらされる、ＰＧＭＥＡへの不十分な可溶性を示す。比較実施例５は、低い熱安定性を示す。これらの比較実施例と比較して、発明実施例１〜３は、ＰＧＭＥＡ中での高い可溶性及び高い熱安定性、ならびに互換性の問題がないことを示す。それは、化合物Ｉ、Ｖ、及びＶＩが、樹脂との親和性及び良好なフィルム形成性能を有することを意味する。その上、全ての発明実施例が高い合成収率を有し、そのためそれらは産業利用のための利点を有する。
【０１５２】
発明実施例４〜５
化合物Ｖと市販されている染料との混合物を試験し、必要な色を得る。
【０１５３】
発明実施例４（化合物Ｖ、５重量％＋溶媒黄色１６、２重量％）
１０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液を、１．５ｇのＰＧＭＥＡと混合した。０．６２ｇの化合物Ｖと０．２５ｇの溶媒黄色１６（ＣＡＳ；４３１４−１４−１、Ｓｕｚｈｏｕ  Ｓｕｎｗａｙ  Ｄｙｅｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を、アルカリ可溶性樹脂／ＰＧＭＥＡ溶液中で混合し、溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過し、大径粒子を除去した。次いで、濾過した溶液を１８秒間、清潔なガラス基板上にスピンコーティングした。得られたフィルムを空気雰囲気下で２０分間、９０℃で乾燥させた。色特性を試験した。
【０１５４】
発明実施例５（化合物Ｖ、５．１重量％＋溶媒黄色１６、２．５重量％）
１０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液を、１．５ｇのＰＧＭＥＡと混合した。０．６４ｇの化合物Ｖと、０．３１ｇの溶媒黄色１６（ＣＡＳ；４３１４−１４−１、Ｓｕｚｈｏｕ  Ｓｕｎｗａｙ  Ｄｙｅｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を、アルカリ可溶性樹脂／ＰＧＭＥＡ溶液中で混合し、溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過し、大径粒子を除去した。次いで、濾過した溶液を１８秒間、清潔なガラス基板上にスピンコーティングした。得られたフィルムを空気雰囲気下で２０分間、９０℃で乾燥させた。色特性を試験した。
【０１５５】
［表］
2017530208.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月30日(2017.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタを形成するために好適なフタロシアニン化合物、このフタロシアニン化合物を合成するための方法、樹脂とこのフタロシアニン化合物とを含有する組成物、この組成物から形成されるポリマー層を有する物品、ならびにこの組成物から形成されるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は現在、その優れた性能及び薄い厚さから、ディスプレイ市場の大半を占める。ＬＣＤ装置の重要な構成要素として、半透明カラーフィルタは、背面シートからの白色光をフィルタリングすることによって赤／緑／青色光を生成するという非常に重要な役割を果たす。この能力は、カラーフィルタユニット内に含まれる赤／緑／青色の着色剤に由来する。各着色剤は特徴的な吸光スペクトルを持ち、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの白色可視光波長範囲で照明されたとき、３つの原色のうちの１つを示す。着色剤によって生み出される各カラーフィルタユニットからの原色の制御された混合により、最終的な画素色が生成される。そのため、カラーフィルタの効率はＬＣＤの性能に直接影響を与える。
【０００３】
通常、ＬＣＤカラーフィルタに使用される商業化された着色剤は顔料であり、これは、顔料が熱、光、及び化学物質に対して良好な安定性を有するためである。残念ながら、顔料は、それら固有の不溶性特性のため、カラーフィルタを作製するためにカラーレジストに添加される前に、マイクロ／ナノ粒子へと粉砕されなくてはならない。カラーフィルタが照明されるとき、約１００ｎｍの直径を有するこれらの粒子上に、光散乱が発生する。結果として、透過率は低下し、これは、ＬＣＤの十分な明るさを提供するためにより多くの光エネルギーが印加されなくてはならないことを意味する。
【０００４】
顔料とは対照的に、染料は、それらが分子レベルで分散され得ることを確実にする多くの材料に可溶性である。カラーフィルタにおいて顔料の代わりに染料が使用される場合、光散乱は著しく低減される。したがって、染料系カラーフィルタがより高い透過率を有し、故にエネルギー費用が大きく低減されることが想像され得る。しかしながら、染料の光に対する安定性、熱及び化学物質耐性は、一般的に顔料に劣る。結果として、現時点において、商業化されたＬＣＤカラーフィルタが顔料を含有する一方で、僅かなＬＣＤが顔料及び染料の複合（または組み合わせ）を含有する。
【０００５】
いくつかのフタロシアニン染料が、ＬＣＤのカラーフィルタに使用される。いくつかのフタロシアニン染料が、カラーフィルタ用に提案されている（例えば、米国第５，９６８，６８８号、米国第２０１１／００２０７３８Ａ号、米国第６，２３８，８２７号、米国第７，５２１，１５８号、米国第７，７１３，３４２号、及び日本国第２０１２／０６７２２９号を参照されたい）が、これらの染料は一般的に、熱安定性が不十分であるか、またはカラーフィルタ用の一般的な有機溶媒に不溶性である。
【０００６】
本発明の発明者らは、第ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０８０２１６号のように良好な熱安定性及びＰＧＭＥＡ中で高い可溶性を有する、長鎖アルキル／アルケニルアリールオキシ基置換フタロシアニン化合物を開発した。
【０００７】
このフタロシアニン構造は安定しているが、透過率を減少させ得る層内のヘイズを避けるために、カラーフィルタに一般的に使用される樹脂との改善した親和性を有する化合物を見出すことは依然として望ましい。加工性及び貯蔵寿命を改善するために、カラーフィルタの製造に多くの場合使用される溶媒における改善した可溶性を有する化合物を見出すこともまた依然として望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、本発明の発明者らは、カラーフィルタに使用される樹脂との親和性ならびにカラーフィルタ用の一般的な有機溶媒において熱的に安定し、良好な可溶性を示す、新しい種類のフタロシアニン化合物を更に発見した。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、式（１）によって表されるフタロシアニン化合物に関し、
【００１０】
【化１】
2017530208.tif 000046
【００１１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基、ならびに１つ以上のアミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基から選択され、ｎ１〜ｎ４は１〜４の整数であり、Ｍは二価イオンであるが、但し、（ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、アミド基の窒素原子が複素環基の一部ではないことを特徴とするアミド基を含有する基（ｂ−１）、ならびに式（２）−ＣＨ２−Ｘ−ＮＨ２（２）によって表される基（ｂ−２）から選択される、アミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基であり、式中、Ｘは、直接結合、または以下の式（３）
【００１２】
【化２】
2017530208.tif 000047
【００１３】
式（４）
【００１４】
【化３】
2017530208.tif 000048
【００１５】
１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有するアルケニレン基、及びアリーレン基から選択される、二価基から選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが前記基（ｂ−２）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つが前記基（ｂ−１）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であることを条件とする。
【００１６】
本発明の１つの好ましい態様は、化合物の基（ｂ−１）である式（５）によって表される。
【００１７】
【化４】
2017530208.tif 000049
【００１８】
本発明の別の好ましい態様は、基（ｂ−２）の式（２）のＸである式（３）によって表される。
【００１９】
【化５】
2017530208.tif 000050
【００２０】
本発明の他の態様は、上記の好ましいフタロシアニン化合物を合成するための方法に関し、この方法は、式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）を、式（７）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｂ）または式（８）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｃ）と、金属塩の存在下で接触させるステップを含む。
【００２１】
【化６】
2017530208.tif 000051
【００２２】
式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素から選択される。
【００２３】
【化７】
2017530208.tif 000052
【００２４】
【化８】
2017530208.tif 000053
【００２５】
本発明の更なる態様は、フタロシアニン化合物及び樹脂を含む組成物、この組成物から形成されるポリマー層を有する物品、ならびにこの組成物から形成されるカラーフィルタに関する。
【００２６】
この群のフタロシアニン化合物は、優れた熱安定性及びカラーフィルタに使用される有機溶媒のために十分な可溶性を有する。加えて、本フタロシアニン化合物は、カラーフィルタに使用される樹脂との親和性を示し、そのため本発明のフタロシアニン組成物は、ＬＣＤにおいて使用されるカラーフィルタに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書を通して使用される際、以下に与えられる略称は、別段文脈が明白に示さない限り、以下の意味を有するものとする。ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｉｎ．＝分（複数可）、ｓ＝秒（複数可）、ｈｒ．＝時間（複数可）、ｒｐｍ＝毎分回転数、℃＝摂氏度。本明細書を通して、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」官能性が存在し得ることを示すために使用される。本明細書を通して使用される場合、「樹脂」及び「ポリマー」という用語は、互換的に使用される。「アルカリ可溶性樹脂」及び「結合剤」という用語は、互換的に使用される。
【００２８】
＜フタロシアニン化合物＞
本発明は、式（１）によって表されるフタロシアニン化合物を提供する。
【００２９】
【化９】
2017530208.tif 000054
【００３０】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基、ならびに１つ以上のアミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基から選択される。ｎ１〜ｎ４は、１〜４の整数である。Ｍは二価イオン、好ましくは二価金属カチオンである。Ｍの例としては、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、及びＭｇ２＋が挙げられる。
【００３１】
上記の、１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基は、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有し、かつ５０個未満の炭素原子、好ましくは２０個未満の炭素原子を有する。炭化水素基は、直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を含む。不飽和の炭化水素は、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン及びアルカテトラエン（ａｌｋａｔｅｔｒａｅｎｅ）などのアルカポリエン（ａｌｋａｐｏｌｙｅｎｅ）、アルキン、アルカジイン、アルカトリイン（ａｌｋａｔｒｉｙｎｅ）及びアルカテトライン（ａｌｋａｔｅｔｒａｙｎｅ）などのアルカポリイン（ａｌｋａｐｏｌｙｙｎｅ）、アルカトリエニン（ａｌｋａｔｒｉｅｎｙｎｅ）及びアルケンジインなどのアルケニン及びアルカポリエニン（ａｌｋａｐｏｌｙｅｎｙｎｅ）を含む。飽和炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、及び１−アダマンチルが挙げられる。不飽和の炭化水素基の例としては、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−２，４−ジエニル、ヘキサ−１−イニル、ヘキサ−１，３−ジイニル、ヘキサ−１−エン−３−イニル、ペンタデカ−８−エニル、ペンタデカ−８，１１−ジエニル、ペンタデカ−８，１１，１４−トリエニル（ｔｒｙｅｎｙｌ）、ペンタデカ−８−イニル、及びペンタデカ−８，１１−ジイニルが挙げられる。
【００３２】
式（１）のアミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基は、アミド基を含む基（アミド区分）及びアミノ基を含む基（アミノ区分）を含む。
【００３３】
アミンの１つの原子結合がカルボニルと繋がるとき、得られた基はアミド基を有する。アミンの２つの原子結合が２つの水素原子と繋がるとき、得られた基はアミノ基を有する。
【００３４】
式（１）において、（ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基である。飽和または不飽和の炭化水素基は、上で開示したものと同じであるが、６〜２０個の炭素原子を必要とする。
【００３５】
式（１）において、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、以下の２つの基、基（ｂ−１）及び基（ｂ−２）から選択される、アミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基である。
【００３６】
基（ｂ−１）は、アミド基の窒素原子が複素環基の一部ではないことを特徴とするアミド基を含有する基である。かかる基の例としては、メチルアミド基、エチルアミド基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、ペンタンアミド基、ヘキサンアミド基、ヘプタンアミド基、及びオクタンアミド基が挙げられる。アミド基の窒素原子は複素環基の一部ではない。後に開示されるように、本発明の発明者らは、アミド基の窒素原子がピペラジン環などの複素環基の一部であるとき、熱安定性が高くないことを発見した。
【００３７】
基（ｂ−２）は、式（２）によって表される基である。
【００３８】
−ＣＨ２−Ｘ−ＮＨ２（２）
【００３９】
式（２）において、Ｘは、直接結合、または式（３）
【００４０】
【化１０】
2017530208.tif 000055
【００４１】
式（４）
【００４２】
【化１１】
2017530208.tif 000056
【００４３】
１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有するアルケニレン基、及びアリーレン基から選択される二価基から選択される。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つが基（ｂ−１）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基である。好ましくは、基（ｂ−１）のアミド基は式（５）において開示される。
【００４５】
【化１２】
2017530208.tif 000057
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが基（ｂ−２）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基である。好ましくは、基（２）のＸは式（３）において開示される。
【００４７】
【化１３】
2017530208.tif 000058
【００４８】
本発明のフタロシアニン化合物は、異なる置換基を有する、フタロシアニン化合物の混合物として使用されてもよい。
【００４９】
式（１）のフタロシアニン化合物は、本発明のフタロシアニン化合物が、優れた熱安定性、及びカラーフィルタに使用される有機溶媒のために十分に高い可溶性、ならびにカラーフィルタに使用される樹脂との良好な親和性を有するため、ＬＣＤのカラーフィルタに有用である。
【００５０】
本発明の他の態様は、上で開示されたフタロシアニン化合物の合成のための２つの方法である。
【００５１】
第１の方法は、式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）を、式（７）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｂ）と、金属塩の存在下で接触させるステップを含む。
【００５２】
【化１４】
2017530208.tif 000059
【００５３】
式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素から選択される。
【００５４】
【化１５】
2017530208.tif 000060
【００５５】
式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）／式（７）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｂ）のモル比は、０．０１／１００〜１００／０．０１であり、好ましくは、モル比は１０／１〜１／１０である。より好ましくは、モル比は１．５／１〜０．７／１である。最も好ましくは、モル比はおよそ１．３／１である。
【００５６】
金属塩としては、亜鉛アセテート（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、銅アセテート（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）、コバルトアセテート（Ｃｏ（ＯＡｃ）２）、マグネシウムアセテート（Ｍｇ（ＯＡｃ）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が挙げられる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）／金属塩の量のモル比は、基本的に１／１０〜１０／１であり、好ましくは、モル比は３／１〜５／１である。
【００５７】
反応は、通常、溶媒中で行われる。好ましくは、溶媒は６０℃以上の沸点を有する。本発明において使用される溶媒の例としては、１−ヘキサノール、メタノール、及びエタノール、ジメチルホルムアミド、ならびにブタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００５８】
触媒が、反応のために使用されてもよい。好ましい触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）が挙げられる。触媒の量は、フタロニトリル化合物（Ａ）の０．５〜１０倍である。
【００５９】
反応の温度及び時間は、溶媒の種類または他の条件に応じて多様であるが、７０〜２００℃で２４〜３６時間である。
【００６０】
得られたフタロシアニン化合物は、シリカゲルクロマトグラフィーまたは当業界で既知の任意の他の方法で精製されてもよい。
【００６１】
第２の方法は、フタロニトリル化合物（Ａ）を、式（８）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｃ）と、金属塩の存在下で接触させるステップを含む。
【００６２】
【化１６】
2017530208.tif 000061
【００６３】
式（６）によって表されるフタロニトリル化合物（Ａ）／式（８）によって表されるフタロニトリル化合物（Ｃ）のモル比は０．０１／１００〜１００／０．０１であり、好ましくは、モル比は１０／１〜１／１０である。より好ましくは、モル比は２／１〜５／１である。最も好ましくは、モル比はおよそ３／１である。
【００６４】
金属塩としては、亜鉛アセテート（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、銅アセテート（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）、コバルトアセテート（Ｃｏ（ＯＡｃ）２）、マグネシウムアセテート（Ｍｇ（ＯＡｃ）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が挙げられる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）／金属塩の量のモル比は、基本的に１／１０〜１０／１であり、好ましくは、モル比は３／１〜５／１である。
【００６５】
反応は、通常、溶媒中で行われる。好ましい溶媒は、６０℃以上の沸点を有する。本発明において使用される溶媒の例としては、１−ヘキサノール、メタノール、及びエタノール、ジメチルホルムアミド、ならびにブタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００６６】
触媒が、反応のために使用されてもよい。好ましい触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）が挙げられる。触媒の量は、フタロニトリル化合物（Ａ）の０．５〜１０倍である。
【００６７】
反応の温度及び時間は、溶媒の種類または他の条件に応じて多様であるが、７０〜２００℃で２４〜３６時間である。
【００６８】
得られたフタロシアニン化合物は、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶、または当業界で既知の任意の他の方法で精製されてもよい。
【００６９】
＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）に引用される少なくとも１つの化合物及び樹脂を含む。樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂である。本組成物は、好ましくはクロスリンカー（架橋剤）と、溶媒と、光開始剤などの放射線感受性化合物とを更に含む。本発明の組成物は、ネガ型光感受性組成物であってもよい。「ネガ型」という語句は、露光した部分が現像液に対して不溶性になる特性を意味する。本組成物は、カラーフィルタに有用なフィルムを形成し得る。
【００７０】
本発明の組成物における式（１）に引用される化合物の含有量は、各モル吸収係数、及び要求されるスペクトル特徴、フィルムの厚さなどによって変動するが、それは、組成物の総固体含有量に基づいて、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。好ましい含有量は、組成物の総固体含有量に基づいて、８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、最も好ましくは５０重量％未満である。
【００７１】
本発明の組成物は、式（１）に引用される組成物に加えて、他の着色材料（着色剤）を含んでもよい。通常、追加の着色材料の使用は、要求される組成物から形成される材料のスペクトル特徴によって決定される。任意の既知の染料または顔料が使用されてもよい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂は、当該技術分野において「結合剤」としてもまた知られる。好ましくは、アルカリ可溶性樹脂は、有機溶媒中に溶解される。アルカリ可溶性樹脂は、フィルムを形成した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）などのアルカリ溶液によって現像され得る。
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂（結合剤）は、通常直鎖有機ポリマーである。結合剤は、任意でポリマー構造中に架橋可能な基を有する。本発明の組成物がネガ型光感受性組成物として使用されるとき、かかる架橋可能な基は、結合剤がアルカリ性などの現像液に対して不溶性であるポリマーになるように、露光または加熱によって反応し、架橋を形成することができる。
【００７４】
多くの種類の結合剤が、当該技術分野において既知である。そのような結合剤の例は、（メタ）アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリエポキシド、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、及びこれらの樹脂のコポリマーまたは混合物である。本出願において、（メタ）アクリル樹脂（ポリマー）は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルのコポリマーと、他の重合可能モノマーのうちの１つ以上とを含む。例えば、アクリル樹脂は、アクリル酸及び／またはアクリルエステルと、スチレン、置換スチレン、マレイン酸、またはグリシジル（メタ）アクリレートなどの任意の他の重合可能モノマーとから重合され得る。
【００７５】
これらの結合剤において、（メタ）アクリル樹脂（ポリマー）を含む樹脂が、組成物のために好ましい。かかる樹脂が本発明のフタロシアニン化合物と親和性を有するため、組成物の貯蔵寿命は長く、ならびに得られるカラーフィルタは透明な形態を有する。
【００７６】
結合剤は、ポリスチレンを標準として使用するＧＰＣ法によって測定される、好ましくは少なくとも１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、より好ましくは少なくとも２，０００のＭｗ、最も好ましくは少なくとも１０，０００のＭｗを有する。同時に、結合剤は、上述のものと同一の方法によって測定される、好ましくは２００，０００未満のＭｗ、より好ましくは１００，０００未満のＭｗを有する。
【００７７】
本発明の組成物に使用される結合剤の量は、組成物中の総固体含有量に基づいて、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％である。同時に、結合剤の好ましい量は、組成物の総固体含有量に基づいて、９０重量％未満、より好ましくは８０重量％未満である。
【００７８】
本発明の組成物は、任意で更に硬化された材料を得るための架橋剤を更に含む。本発明の組成物がネガ型光感受性組成物として使用される場合、そのような架橋剤は、露光または加熱によって架橋を形成し、更に硬化された材料の獲得に寄与し得る。周知の架橋剤が、本発明の組成物のために使用され得る。架橋剤の例は、エポキシ樹脂、及びメラミン、尿素、グアナミン、またはグリコールウリルなどの置換窒素含有化合物である。
【００７９】
本発明の組成物は、任意で溶媒を更に含む。本組成物のために使用される溶媒は、限定されないが、好ましくはアルカリ可溶性樹脂またはフタロシアニン染料などの本組成物の構成成分の可溶性から選択される。好ましい溶媒の例としては、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、アミルホルメート、ブチルプロピオネート、または３−エトキシプロピオネートなどのエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエーテル、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、または２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。
【００８０】
本発明の組成物がネガ型放射線感受性組成物である場合、本組成物は、好ましくは光開始剤を含む。光開始剤は、光重合開始剤とも呼ばれ、ラジカル開始剤、陽イオン開始剤、及び陰イオン開始剤を含む。光開始剤の例としては、オキシムエスデル型開始剤、スルホニウム塩開始剤、ヨウ化物塩開始剤、及びスルホネート開始剤が挙げられる。
【００８１】
本発明の組成物は、放射線感受性樹脂または光酸発生剤などの他の放射線感受性化合物を含んでもよい。
【００８２】
＜ポリマー層＞
上述の本発明の組成物は、物品上にポリマー層を形成することができる。本明細書中、ポリマー層は「ポリマーフィルム」とも記載される。
【００８３】
ポリマー層における式（１）に引用される化合物の含有量は、要求されるフィルムの色に依存し、基本的には、組成物における式（１）に引用される化合物の含有量と同じである。ポリマー層はまた、上に開示されるアルカリ可溶性樹脂を含む。
【００８４】
ポリマー層は、任意で上に開示される光開始剤、光酸発生剤、放射線感受性樹脂、架橋剤を含む。
【００８５】
物品上にポリマー層を形成する方法は、式（１）に引用される化合物を、アルカリ可溶性樹脂及び溶媒と混合するステップと、層を支持する物品上に混合物をコーティングするステップと、物品を加熱して、ポリマー層（フィルム）を形成するステップとを含む。任意に、方法は、層（フィルム）を露光させるか、または層を硬化させて、架橋された安定層を形成する１つ以上のステップを含む。
【００８６】
ポリマー層を形成するための方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂及び溶媒は、上に開示されるものと同一である。
【００８７】
層（フィルム）を支持する物品の例は、ガラス、金属、シリコン基板、及び酸化金属コーティングされた材料である。
【００８８】
コーティングステップには、回転コーティング、流延コーティング、またはロールコーティングなどの任意のコーティング方法が使用され得る。
【００８９】
層（フィルム）の厚さは、要求されるフィルムの特性によって変動する。層の厚さは、０．１〜４ミクロン、好ましくは０．５〜３ミクロンである。
【００９０】
層（フィルム）は、本発明のフタロシアニン組成物の特性から、高い透過率及び熱安定性を有する。フタロシアニン組成物は、有機溶媒中に溶解され得、高い熱安定性を有する。したがって、組成物は、フィルムの透過率を妨げず、フィルムの熱安定性を減少させない。そのような特性は、ＬＣＤのカラーフィルタにとって重要である。したがって、本発明の層（フィルム）は、ＬＣＤのカラーフィルタとして有用である。
【００９１】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、式（１）に引用される少なくとも１つの化合物と樹脂とを含む組成物から形成される。上に開示される層（フィルム）は、カラーフィルタに使用され得る。通常、カラーフィルタは、赤／緑／青色の着色剤を含む着色されたフィルムから作製される複数のユニットを有する。
【００９２】
カラーフィルタ用の着色されたフィルムにおける式（１）に引用される化合物の含有量は、基本的には、上に開示されるフィルムにおける含有量と同じである。
【００９３】
カラーフィルタに使用されるフィルムは、以下のステップ、つまり式（１）に引用される化合物、結合剤、光開始剤、及び溶媒を含む溶液をコーティングして、材料上に放射線感受性組成物層を形成するステップと、パターニングされたマスクを通して層を露光するステップと、アルカリ溶液によって層を現像するステップとによって形成され得る。更に、現像ステップの後に、層を更に加熱及び／または露光する硬化ステップが、必要に応じて行われてもよい。
【００９４】
カラーフィルタは赤／緑／青色の着色剤を含む３つの着色されたフィルムを含むため、各着色されたフィルムを形成するステップが反復され、その後、そのような３つの着色されたフィルムを有するカラーフィルタが得られる。
【実施例】
【００９５】
発明実施例１及び比較実施例１〜３
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物Ｉ）を発明実施例１に使用し、下に開示される３つのフタロシアニン化合物（化合物ＩＩ〜ＩＶ）を比較実施例１〜３に使用した。
【００９６】
【化１７】
2017530208.tif 000062
【００９７】
【化１８】
2017530208.tif 000063
【００９８】
ａ．フタロニトリル（Ａ−１）の合成
【００９９】
【化１９】
2017530208.tif 000064
【０１００】
１ｇの４−ニトロフタロニトリル（５．７７ｍｍｏｌ）及び２．７ｇの上記化合物２（６．３ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させ、次いで１．２ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（８．７ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、油性液体フタロニトリル（Ａ−１）（２．２ｇ、収率：９０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７０（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ  １Ｈ）、７．４０〜７．１１（ｍ、４Ｈ）、６．９０〜６．８６（ｍ、２Ｈ）、５．４０〜５．３０（ｍ、０Ｈ〜６Ｈ）、２．８２〜０．８６（ｍ、１９Ｈ〜３１Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｎ＝６、ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋、４４２．２８４７；ｎ＝４、ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋、４４４．３００８；ｎ＝２、ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋、４４６．３１５７。
【０１０１】
ｂ．フタロニトリル（Ｂ−１）の合成
【０１０２】
【化２０】
2017530208.tif 000065
【０１０３】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び５．６７ｇの上記化合物３（３７．８ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、次いで５．９ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。その後、混合物を３Ｌの水中へと注ぎ、濾過し、乾燥させて、白色の粉末を得た（７．６ｇ、９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：１０．１０（ｓ、１Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｍ、１Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ＋Ｈ）＋、２７８．０９３６。
【０１０４】
ｃ．発明実施例１及び比較実施例１〜３のための、化合物Ｉ〜ＩＶの合成
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、２ｇのフタロニトリルＢ−１（７．２ｍｍｏｌ）と、４．０ｇのフタロニトリルＡ−１（９．３６ｍｍｏｌ）と、０．７６ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（４．１ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物Ｉ）を得た。（０．９３ｇ、収率：１５．２％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１４７０．６１７２、１４７１．６２６２、１４７３．６３７５、１４７４．６４４０、１４７５．６４９５。
【０１０５】
化合物Ｉの合成の間に、化合物ＩＩ〜ＩＶも得て、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【０１０６】
化合物ＩＩ〜ＩＶに関する収率及び分析データを、下に開示する。
【０１０７】
化合物ＩＩ（比較実施例１）：収率：０．５８ｇ（８％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１７６４．９５７１、１７６６．９６４０、１７６８．９８０６、１７６９．９８５２、１７７１．９９４５、１７７４．００８８、１７７５．０１８０、１７７７．０２５４。
【０１０８】
化合物ＩＩＩ（比較実施例２）：収率：０．７４ｇ（１１％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１６１６．７８６９、１６１７．９７２２、１６１８．７９６９、１６１９．８０３０、１６２０．８０７１、１６２１．８１１０、１６２２．８１６６、１６２３．８１７３。
【０１０９】
化合物ＩＶ（比較実施例３）：収率：０．２２ｇ（４％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１３２４．４５９８。
【０１１０】
ｄ．フタロシアニン化合物を含む、カラーレジスト及びカラーフィルムの調製
１０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液（ＭＩＰＨＯＴＯ  ＲＰＲ４０２２、Ｍｉｗａｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給、メチル３−メトキシプロピオネート中４０重量％の固体含有量）を、１．５ｇのＰＧＭＥＡ（（１０）重量％）と混合した。１．１４ｇの化合物Ｉを、アルカリ可溶性樹脂／ＰＧＭＥＡ溶液中に混合し、室温で５時間振盪した。０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタを通して溶液を濾過して、大きな粒子を取り除いた。その後、濾過した溶液を、清潔なガラス基板上に４００ｒｐｍのスピン速度で１８秒間スピンコーティングした。得られたフィルムを、まず空気雰囲気下で１．５時間、９０℃で乾燥させ、次いで１８０℃で３０分乾燥させ、溶媒を除去した。得られた乾燥フィルムを、空気雰囲気下で１時間、２３０℃でベークして、次いで空気雰囲気下で１時間、２３０℃で更にハードベークし、熱安定性を確認した。ハードベークの前後のＣＩＥ値（ｘｙＹ値及び研究室値）ならびに透過率を測定した。
【０１１１】
同じ手順を、発明実施例２〜３及び比較実施例１〜８の化合物ＩＩ〜ＸＩに対して行った。
【０１１２】
発明実施例２
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物Ｖ）を、発明実施例２に使用した。
【０１１３】
【化２１】
2017530208.tif 000066
【０１１４】
ａ．フタロニトリル化合物（Ｃ−１）の合成
【０１１５】
【化２２】
2017530208.tif 000067
【０１１６】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び４．８ｇの化合物４（３１．５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、次いで５．９ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。その後、混合物を３Ｌの水中へと注ぎ、濾過し、乾燥させて、白色の粉末を得た（６．８ｇ、８５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．４７（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｍ、３Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、３．４２（ｓ、２Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ＋Ｈ）＋２７８．０９４５
【０１１７】
ｂ．化合物Ｖの合成
５０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、１ｇのフタロニトリルＣ−１（３．６ｍｍｏｌ）と、４．６ｇのフタロニトリルＡ−１（１０．１ｍｍｏｌ）と、０．６３ｇの亜鉛アセテート（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）（３．４ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物Ｖ）を得た。（１．７ｇ、収率：２９％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１６１５．７７９６、１６１７．７８６２、１６１８．７９８６、１６２０．８０７８、１６２２．８２２９、１６２４．８３４６、１６２５．８３８３、１６２７．８５０９、１６２９．８６１６、１６３１．８６４５。
【０１１８】
発明実施例１と同じように調整したカラーレジスト及びカラーフィルム。色度座標を下に示す。
【０１１９】
［表］
2017530208.tif 000068
【０１２０】
発明実施例３
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物ＶＩ）を、発明実施例３に使用した。
【０１２１】
【化２３】
2017530208.tif 000069
【０１２２】
ａ．フタロニトリル（Ａ−２）の合成
【０１２３】
【化２４】
2017530208.tif 000070
【０１２４】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び８．３ｇの５（３７．８ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、５．９ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、油性液体フタロニトリルＡ−２（８．５ｇ、収率：８５％）を得た。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋３６４．２１８７。
【０１２５】
ｂ．化合物ＶＩの合成
５０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、０．８ｇのフタロニトリルＣ−１（２．９ｍｍｏｌ）と、３ｇのフタロニトリルＡ−２（８．６ｍｍｏｌ）と、０．５３ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（２．９ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＶＩ）を得た。（１．３ｇ、収率：３２．５％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１３８０．６３６２。
【０１２６】
比較実施例４
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物ＶＩＩ）を、比較実施例４に使用した。
【０１２７】
【化２５】
2017530208.tif 000071
【０１２８】
ａ．化合物ＶＩＩの合成
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、１．６ｇのフタロニトリルＣ−１（５．８ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．３ｍｍｏｌ）との混合物を１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＶＩＩ）を得た。（０．６４ｇ、収率：１４．９％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１４７０．６１５８、１４７１．６２５４、１４７３．６３５７、１４７５．６４９９、１４７７．６５９５。
【０１２９】
比較実施例５
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物ＶＩＩＩ）を、比較実施例５に使用した。
【０１３０】
【化２６】
2017530208.tif 000072
【０１３１】
ａ．フタロニトリル化合物（Ｃ−２）の合成
【０１３２】
【化２７】
2017530208.tif 000073
【０１３３】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び８．３ｇの６（３７．８ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、５．９ｇの無水物のＫ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって少量ずつ添加した。混合物を、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌した。次いで、混合物を３Ｌの水中に注ぎ、濾過し、乾燥させて、僅かに灰色を帯びた粉末を得た（９．５ｇ、収率：９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：８．０５（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．２９（ｄｄ、１Ｈ）、７．０７（ｍ、４Ｈ）、３．５９（ｍ、４Ｈ）、３．１０（ｍ、４Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ＋Ｈ）＋３４７．１５０３。
【０１３４】
ｂ．化合物ＶＩＩＩの合成
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、２ｇのフタロニトリルＣ−２（５．８ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．３ｍｍｏｌ）との混合物を１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＶＩＩＩ）を得た。（１．４７ｇ、収率：１４．９％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１６８５．８４６４、１６８７．８６１３、１６８９．８７１３、１６９０．８７６３、１６９１．８８３８、１６９２．８８６９、１６９４．９０２６、１６９６．９１２１、１６９７．９１７５、１６９８．９２６５。
【０１３５】
比較実施例６
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物ＩＸ）を、比較実施例６に使用した。
【０１３６】
【化２８】
2017530208.tif 000074
【０１３７】
ａ．化合物ＩＸの合成
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、２ｇのフタロニトリルＣ−２（５．８ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．３ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＩＸ）を得た。（０．９ｇ、収率：１９．２％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１６０６．７３３６、１６０７．７３８２、１６０９．７５０４、１６１１．７６０２、１６１３．７７１５、１６１４．７７８１、１６１５．７８２３、１６１６．７８５３、１６１７．７８９０、１６１８．７９３３。
【０１３８】
比較実施例７
下に開示されるフタロシアニン化合物（化合物Ｘ）を、比較実施例７に使用した。
【０１３９】
【化２９】
2017530208.tif 000075
【０１４０】
ａ．化合物Ｘの合成
【０１４１】
【化３０】
2017530208.tif 000076
【０１４２】
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、０．９６ｇのフタロニトリル７（７．５ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６８ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．７ｍｍｏｌ）との混合物を１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、青みを帯びた固体化合物（化合物Ｘ）を得た。（１．２ｇ、収率：２７．２％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１１６９．５１３６、１１７１．５２２１、１１７３．５３８２、１１７４．５４１８、１１７５．５４７２、１１７６．５５０４、１１７７．５５９４、１１７８．５６３８、１１８０．５７３１。
【０１４３】
比較実施例８
下に開示される、フタロシアニン化合物（化合物ＸＩ）を、比較実施例８に使用した。
【０１４４】
【化３１】
2017530208.tif 000077
【０１４５】
ａ．化合物ＸＩの合成
【０１４６】
【化３２】
2017530208.tif 000078
【０１４７】
８０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の、０．９６ｇのフタロニトリル６（７．５ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのフタロニトリルＡ−１（７．５ｍｍｏｌ）と、０．６８ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（３．７ｍｍｏｌ）との混合物を、１００℃に加熱し、次いで６ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、緑色を帯びた固体化合物（化合物ＸＩ）を得た。（０．１８ｇ、収率：１．６％）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＭまたはＭ＋Ｈ）＋１４７０．７５８５、１４７１．７６５９、１４７２．７７０７、１４７３．７８０１、１４７４．７８５２、１４７５．７８２８、１４７６．７９４７、１４７８．８０７７、１４７９．８１３１、１４８０．８１８３。
【０１４８】
＜性能評価＞
（１）化合物の熱安定性（ＴＧＡによって測定される質量損失）：
化合物それ自体の熱安定性を、空気雰囲気下で、２３０℃で１時間、ＴＧＡによって測定した、化合物の質量損失によって判定した。
（２）フィルムの厚さ：
フィルムとガラス基板との境界にわたる高さの差を、原子間力顕微鏡で走査することによって、フィルムの厚さを測定した。
（３）色度座標：
ガラスシート上のフィルムの色度座標を、ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計を使用して直接記録する。光源はＤ６５／１０である。
（４）フィルムの熱安定性（色度）：
色度座標（Ｌ、ａ、ｂ）を、フィルムを標的温度（２３０℃）で１時間、ハードベークの前後に、ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計を使用して記録する。フィルムの熱安定性は、以下の式によって表されるハードベーク前後の色度座標の差によって示される。
【０１４９】
【数１】
2017530208.tif 000079
【０１５０】
【表１】
2017530208.tif 000080
【０１５１】
比較実施例１、２、７、及び８は、ＰＧＭＥＡ中での高い可溶性及び高い熱安定性（２３０℃でのベークの１時間後、ΔＥは３以下であった）を示すが、互換性の問題を観察した。それはフィルムの低い透過率をもたらした。比較実施例３、４、及び６は、多すぎるアミド／アミノ基によってもたらされる、ＰＧＭＥＡへの不十分な可溶性を示す。比較実施例５は、低い熱安定性を示す。これらの比較実施例と比較して、発明実施例１〜３は、ＰＧＭＥＡ中での高い可溶性及び高い熱安定性、ならびに互換性の問題がないことを示す。それは、化合物Ｉ、Ｖ、及びＶＩが、樹脂との親和性及び良好なフィルム形成性能を有することを意味する。その上、全ての発明実施例が高い合成収率を有し、そのためそれらは産業利用のための利点を有する。
【０１５２】
発明実施例４〜５
化合物Ｖと市販されている染料との混合物を試験し、必要な色を得る。
【０１５３】
発明実施例４（化合物Ｖ、５重量％＋溶媒黄色１６、２重量％）
１０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液を、１．５ｇのＰＧＭＥＡと混合した。０．６２ｇの化合物Ｖと０．２５ｇの溶媒黄色１６（ＣＡＳ；４３１４−１４−１、Ｓｕｚｈｏｕ  Ｓｕｎｗａｙ  Ｄｙｅｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を、アルカリ可溶性樹脂／ＰＧＭＥＡ溶液中で混合し、溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過し、大径粒子を除去した。次いで、濾過した溶液を１８秒間、清潔なガラス基板上にスピンコーティングした。得られたフィルムを空気雰囲気下で２０分間、９０℃で乾燥させた。色特性を試験した。
【０１５４】
発明実施例５（化合物Ｖ、５．１重量％＋溶媒黄色１６、２．５重量％）
１０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液を、１．５ｇのＰＧＭＥＡと混合した。０．６４ｇの化合物Ｖと、０．３１ｇの溶媒黄色１６（ＣＡＳ；４３１４−１４−１、Ｓｕｚｈｏｕ  Ｓｕｎｗａｙ  Ｄｙｅｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を、アルカリ可溶性樹脂／ＰＧＭＥＡ溶液中で混合し、溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過し、大径粒子を除去した。次いで、濾過した溶液を１８秒間、清潔なガラス基板上にスピンコーティングした。得られたフィルムを空気雰囲気下で２０分間、９０℃で乾燥させた。色特性を試験した。
【０１５５】
［表］
2017530208.tif 000081
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）によって表されるフタロシアニン化合物であって、
【化１】
2017530208.tif 000082
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基、ならびにアミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基から選択され、ｎ１〜ｎ４が１〜４の整数であり、Ｍが二価イオンであるが、
但し、（ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、
（ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、
アミド基の窒素原子が複素環基の一部ではないことを特徴とする前記アミド基を含有する基（ｂ−１）、ならびに
式（２）によって表される基（ｂ−２）から選択される、アミン及び１〜８個の炭素原子を含有する有機基であり、
−ＣＨ２−Ｘ−ＮＨ２（２）
式中、Ｘは、直接結合、または式（３）
【化２】
2017530208.tif 000083
式（４）
【化３】
2017530208.tif 000084
１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有するアルケニレン基、及びアリーレン基から選択される二価基から選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが前記基（ｂ−２）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つが前記基（ｂ−１）であるとき、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが６〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であることを条件とする、フタロシアニン化合物。
【請求項２】
前記基（ｂ−１）が、式（５）によって表される、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【化４】
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【請求項３】
前記基（ｂ−２）における式（２）のＸが、
【化５】
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である、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
請求項１に記載のフタロシアニン化合物及び樹脂を含む、組成物。
【請求項５】
前記樹脂がメタクリル酸を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
別の着色剤を更に含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
放射線感受性化合物を更に含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
請求項４に記載の組成物から形成されるポリマー層を有する、物品。
【請求項９】
前記ポリマー層がネガ型層である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
請求項４に記載の組成物から形成される、カラーフィルタ。
【国際調査報告】
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