(57)【要約】  改質されたクロム含有スラリー配合物に由来する、ユニークで改良されたクロムコーティングが開示されている。前記スラリー配合物は、選択されたハロゲン化物活性剤と緩衝材料の組合せを含み、それらは、相乗的に相互作用して、従来のクロマイジングプロセスから生成したクロム拡散コーティングと比較して改良された微細構造を有するクロム拡散コーティング形成する。コーティングは、複雑な形状を有する内部断面を有する部品を含む様々な部品の上に、その任意の部分をマスキングすることなしに、正確に制御された方法で局所的に適用してもよい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、スラリー組成物：
元素のクロム粉末、合金化クロム粉末、クロム含有化合物、又はそれらの混合物を含むクロム供給源；
ハロゲン化アンモニウムの不存在によって特徴付けられる非窒素ハロゲン化物活性剤；
ニッケル、コバルト、ケイ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、マンガン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される緩衝材料；並びに
バインダー溶液、前記バインダー溶液は溶媒中に溶解されたバインダー材料を含み、前記溶媒は非窒素ハロゲン化物活性剤及びバインダー材料のそれぞれに適合する。
【請求項２】
請求項１のスラリー組成物であって、
前記クロム供給源は、スラリー重量の約１０％から約９０％の範囲であり、
前記ハロゲン化物活性剤は、クロム供給源の重量の約０．５％から約５０％の範囲であり、
前記バインダー溶液は、スラリー重量の約５％から約５０％の範囲であり、及び
前記緩衝材料は、クロム供給源の重量の約０．５％から約１００％の範囲であり、
前記クロム供給源、前記ハロゲン化物活性剤、前記バインダー溶液及び前記緩衝材料の凝集体は、スラリー重量の１００％に等しい、上記スラリー組成物。
【請求項３】
請求項１のスラリー組成物であって、
前記クロム供給源は、スラリー重量の約３０％から約７０％の範囲であり、
前記ハロゲン化物活性剤は、クロム供給源の重量の約２％から約３０％の範囲であり、
前記緩衝材料は、クロム供給源の重量の約３％から約５０％の範囲であり；
前記バインダー溶液は、スラリー重量の約１５％から約４０％の範囲であり、
前記クロム供給源、前記ハロゲン化物活性剤、前記バインダー溶液及び前記緩衝材料の凝集体は、スラリー重量の１００％に等しい、上記スラリー組成物。
【請求項４】
不活性充填剤材料を更に含む、請求項１のスラリー組成物。
【請求項５】
前記活性剤は三フッ化アルミニウムを含み、前記緩衝材料はニッケルを含む、請求項１のスラリー組成物。
【請求項６】
ハロゲン化物活性剤は、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物を含まない、請求項１のスラリー組成物。
【請求項７】
前記溶媒は脱イオン水である、請求項１のスラリー組成物。
【請求項８】
以下を含む、クロム拡散コーティング：
全コーティング厚さの約０％から約１０％の厚さを有する外側α−Ｃｒ層；
重量比で約１５％と約５０％の間のクロムを含む内側ニッケル−クロム層；
であって、
前記コーティングは、従来のスラリークロマイジング法に由来するクロム拡散コーティングと比較して、酸化物及び窒化物の含有物の実質的な減少によって特徴付けられる、上記クロム拡散コーティング。
【請求項９】
前記含有物が、約３％未満の体積分率を有する、請求項８のクロム拡散コーティング。
【請求項１０】
前記外側α−Ｃｒ層が、全コーティング厚さの約４％未満の厚さを有する、請求項８に記載のクロム拡散コーティング。
【請求項１１】
前記コーティングが、選択された領域に沿って基材上に適用される、請求項８に記載のクロム拡散コーティング。
【請求項１２】
前記外側α−Ｃｒ層が、全コーティング厚さの約２％未満の厚さを有する、請求項８のクロム拡散コーティング。
【請求項１３】
以下の工程を含むプロセスによって調製されるクロム拡散コーティング：
基材を提供する工程；
スラリー成分を提供する工程であって、スラリー成分が以下を含む：元素のクロム粉末、合金化クロム粉末、クロム含有化合物、又はそれらの混合物を含むクロム供給源；ハロゲン化アンモニウムの不存在によって特徴付けられる非窒素ハロゲン化物活性剤；ニッケル、コバルト、ケイ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、マンガン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される緩衝材料；並びにバインダー溶液、前記バインダー溶液は溶媒中に溶解されたバインダー材料を含む；
前記成分を混合してスラリー組成物を形成する工程；
前記スラリー組成物を金属基材上に適用する工程；
前記スラリーを、約２４時間までの範囲の間、約１６００°Ｆから約２１００°Ｆまで加熱する工程；並びに
前記基材内に前記クロム拡散コーティングを形成する工程。
【請求項１４】
前記スラリー組成物を適用する工程が、前記金属基材の任意の部分をマスキングすることなく、所定の選択領域に局所的に前記組成物を適用することを含む、請求項１３のコーティング。
【請求項１５】
実質的に全てのバインダー脱ガスをパージするのに十分な流量で、アルゴン、水素、又はそれらの混合物を流す工程によって更に調製される、請求項１３のコーティング。
【請求項１６】
請求項１のスラリー組成物によってコーティングされた物品。
【請求項１７】
請求項１６の物品であって、前記物品は、複雑な形状を有する内部断面によって定義され、前記複雑な形状が請求項１のスラリー組成物によってコーティングされている、上記物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材上に耐腐食性を提供する、新規かつ改良されたクロム拡散組成物及びコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンの高温部のコンポーネントは、高温腐食による劣化を受けやすい。高温腐食により、予測できないほど急速にタービンエンジンのコンポーネントの構成材料が消費され、その結果、タービンエンジンの故障又は早期取り卸し（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  ｒｅｍｏｖａｌ）につながる。高温腐食は、典型的には、約６５０−９５０℃の温度範囲で起こる。
【０００３】
溶融堆積物、例えば、燃料の吸気又は燃焼からのアルカリ金属硫酸塩が、高温腐食の主な原因である。しかし、他の腐食性化学種、例えば、環境中の二酸化硫黄が、腐食を加速させ得る。
【０００４】
硫酸塩が誘導される高温腐食、特にタイプＩＩが、エンジン運転の懸念として浮上している。今日の超合金の多くは、クロムのレベルがより低いので、タイプＩＩ腐食の影響をより受けやすい。以下に説明するように、クロムは、高温腐食に対する保護に有効な合金元素であることが知られている。また、タービンブレードのより冷たい領域、例えばプラットフォーム領域及び内部冷却通路の表面は、以前は高温腐食が開始する温度以下で運転されていても、エンジン温度が上昇するにつれて、タイプＩＩ高温腐食が発生しうる高温の状態に曝される。これらの領域の複雑な形状は、従来の既知のコーティングプロセス、例えば、溶射及び物理蒸着に新たな課題を作り出し得る。世界の多くの地域で、特にアジアの数か国を通じて大気品質が急速に劣化すると、更に問題が深刻になる。さらに、高温腐食は、多くの場合、運転中に、他の劣化モード（すなわち、疲労）と相互作用し、エンジンコンポーネントの故障を加速する。
【０００５】
環境コーティング、例えば、ニッケルアルミナイド、白金アルミナイド、又はＭＣｒＡｌＹオーバーレイコーティングは、多くの場合、耐酸化性を向上させるために、ガスタービンのエアフォイル上に適用される。しかし、このようなコーティングは、タイプＩＩ高温腐食に対して、エンジンコンポーネントを十分に保護することができない。
【０００６】
高温腐食を軽減するために利用される一つの方法は、「クロマイジング」として知られるプロセスによるコンポーネントの表面上へのクロムの取り込みである。クロマイジングコーティングを製造するための２つの一般的な工業的方法は、パックセメンテーションと気相法である。
【０００７】
パックセメンテーションは、（ａ）クロムの金属供給源（すなわち、ドナー）、（ｂ）気化性ハロゲン化物活性剤、及び（ｃ）不活性充填剤材料、例えば、酸化アルミニウム、を含む粉末混合物を必要とする。コーティングされる部品は、パック材料に完全に包まれ、その後、密閉されたチャンバー又は蒸留器（ｒｅｔｏｒｔ）内に入れられる。次に、蒸留器を、保護雰囲気中で１４００−２１００°Ｆまでの温度で２−１０時間加熱し、そのコンポーネントの表面内にクロムが拡散できるようにする。パッククロマイジング法は、１９５０年代から使用されてきたが、いくつかの主な制限がある。第一に、パック法（ｐａｃｋ  ｐｒｏｃｅｓｓ）では、大量の有害廃棄物が生成し、他のプロセスよりもかなり多くの原料を必要とする。第二に、パック法では、内部冷却通路の表面などの、複雑な形状を有する部品の選択された領域を完全にコートするのが困難である。
【０００８】
気相法（ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）では、一般に、コートされる部品を、クロム供給源及びハロゲン化物活性剤と非接触になるようにして、蒸留器内に配置することを含む。気相法では、部品の外部表面と内部表面の両方をコートすることができ、例えば、複雑な形状を有するタービンブレードをコートすることができる。しかし、得られるコーティング内のクロム含有量が一般に低すぎるため、タイプＩＩ高温腐食に対して十分な保護が提供されない。さらに、「クロマイジングコーティング」が必要とされない領域をマスクすることが困難である。その結果、気相法では、部品の表面全体に沿ってクロマイジングコーティングが生成される傾向がある。
【０００９】
別のタイプのクロマイジングプロセスは、米国特許第４９０４５０１号及び米国特許第８２６２８１２号に記載されたスラリー法（ｓｌｕｒｒｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である。スラリー法では、クロム粉末及びハロゲン化物活性剤を含む水性スラリーの薄層が、基材表面に直接適用される。スラリー法では、前記のパック法よりも必要とする原料がはるかに少なく、且つパック法に特徴的なダスト粒子への曝露をなくす。現行のスラリー法の主な制限の一つは、コーティングの微細構造が、体積比で４０％以上のアルファクロム（「α−クロム」）含むことであり、コーティングが乏しい疲労亀裂耐性を有する原因となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のクロマイジングプロセスはすべて、主な欠点を抱えている。第一に、かなりの量の酸化物及び窒化物の含有物が、クロマイジングコーティング中に形成される。この含有物は、コーティングの腐食、疲労及び浸食の耐性を低下させる傾向がある。第二の欠点は、厚くて連続的なアルファ−クロム層が形成することである。α−クロム層は、タイプＩＩ高温腐食に対して優れた耐性を提供するが、α−クロムは脆く、運転中に熱疲労亀裂を受けやすい。亀裂は、基材中に伝播して、コーティングシステムの早期の故障（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）につながることがある。
【００１１】
既存のクロマイジングプロセスの欠点に鑑みると、窒化物、酸化物及びα−クロム相のレベルを著しく低減し、クロム濃度を高めた層を生成できる新世代クロマイジングプロセスが、必要である。それにより、既存のパック法、気相法、及びスラリークロマイジング法の現在の限界を克服する。さらに、選択された領域にクロマイジングコーティングを生成できる単純な方法が、必要である。それにより、「コーティング不要」が要求される領域へのマスキング要件を最小限に抑える。極めてより少ない量の原料を利用し、且つ、作業場における有害物質の露出を最小限にする方法が、必要である。本発明の他の利点及び用途は、当業者には明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の態様のいずれかを様々な組合せにおいて含んでもよく、また、本明細書において以下で説明される本発明のいかなる他の態様を含んでもよい。
【００１３】
第１の態様では、以下を含むスラリー組成物が提供される：
元素のクロム粉末、合金化クロム粉末、クロム含有化合物、又はそれらの混合物を含むクロム供給源；
ハロゲン化アンモニウムの不存在によって特徴付けられる非窒素ハロゲン化物活性剤；
ニッケル、コバルト、ケイ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、マンガン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される緩衝材料（ｂｕｆｆｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）；並びに
バインダー溶液、前記バインダー溶液は溶媒中に溶解されたバインダー材料を含み、前記溶媒は非窒素ハロゲン化物活性剤及びバインダー材料のそれぞれに適合する（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｗｉｔｈ）。
【００１４】
第２の態様では、クロム拡散コーティングが提供される。当該コーティングは、全コーティング厚さの約０％から約１０％の厚さを有する外側α−Ｃｒ層；重量比で約１５％と約５０％の間のクロムを含む内側ニッケル−クロム層；を含む。前記コーティングは、従来のスラリークロマイジング法に由来するクロム拡散コーティングと比較して、酸化物及び窒化物の含有物の実質的な減少によって特徴付けられる。
【００１５】
第３の態様では、以下の工程を含むプロセスによって調製されるクロム拡散コーティングが提供される：
基材を提供する工程；
スラリー成分を提供する工程であって、スラリー成分が以下を含む：元素のクロム粉末、合金化クロム粉末、クロム含有化合物、又はそれらの混合物を含むクロム供給源；ハロゲン化アンモニウムの不存在によって特徴付けられる非窒素ハロゲン化物活性剤；ニッケル、コバルト、ケイ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、マンガン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される緩衝材料；並びにバインダー溶液、前記バインダー溶液は溶媒中に溶解されたバインダー材料を含む；
前記成分を混合してスラリー組成物を形成する工程；
前記スラリー組成物を金属基材上に適用する工程；
前記スラリーを、約２４時間までの範囲の間、約１６００°Ｆから約２１００°Ｆまで加熱する工程；並びに
前記基材内に前記クロム拡散コーティングを形成する工程。
【００１６】
第４の態様では、請求項１のスラリー組成物によってコーティングされた物品が提供される。
【００１７】
本発明の目的及び利点は、類似の番号が全体を通して同じ特徴を示している添付の図面と合わせて、好ましい実施形態についての以下の詳細な説明からよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】塩化アンモニウム活性剤を含むスラリー組成物（スラリーＡ）を用いたクロム拡散層の断面の微細構造を示す。それにより得られるコーティングは、かなりの量の有害な窒化物含有物と、脆性α−クロム相とを含有する。
【００１９】
【図２】フッ化アルミニウム活性剤を含む本発明によるスラリー組成物（スラリーＢ）を用いたクロム拡散層の断面の微細構造を示す。それにより得られるコーティングは、有害な窒化物含有物、及びコーティング中の脆性α−クロム相のレベルの減少を示した。
【００２０】
【図３】塩化アンモニウム活性剤、ニッケル粉末、及びアルミニウム粉末を含むスラリー組成物（スラリーＣ）を用いたクロム拡散層の断面の微細構造を示す。この点、ニッケル及びアルミニウム粉末をスラリーＡの中に添加した場合は、有害な窒化物及び酸化物の含有物と、コーティング中の脆性α−クロム相とをわずかだけ減少させた。
【００２１】
【図４】フッ化アルミニウム活性剤、ニッケル粉末、及びアルミニウム粉末を含む本発明によるスラリー組成物（スラリーＤ）を用いたクロム拡散層の断面の微細構造を示す。この点、ニッケル及びアルミニウム粉末をスラリーＢの中に添加した場合は、有害な窒化物及び酸化物の含有物と、コーティング中の脆性α−クロム相とを著しく減少させた。
【００２２】
【図５】フッ化アルミニウム活性剤及びニッケル粉末を含む本発明によるスラリー組成物（スラリーＥ）を用いたクロム拡散層の断面の微細構造を示す。この点、ニッケル粉末をスラリーＢの中に添加した場合は、有害な窒化物及び酸化物の含有物と、コーティング中の脆性α−クロム相とを著しく減少させた。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の目的及び利点は、それと関連する以下の好ましい実施形態の詳細な説明からより良く理解される。本明細書の開示は、改良されたクロム拡散コーティングを生成する新規なスラリー配合物に関する。本開示は、様々な実施形態にて、並びに本発明の様々な態様及び特徴を参照して、本明細書に示される。
【００２４】
本発明の様々な要素の関係及び機能は、以下の詳細な説明によってより良く理解される。この詳細な説明は、本開示の範囲内に含まれるような様々な置換形態及び組合せにおける特徴、態様、及び実施形態を想定している。したがって、本開示は、これらの具体的な特徴、態様、及び実施形態、或いはそれらの選択された１つ又は複数の、かかる組合せ及び置換形態のいずれかを備えるか、それらから構成されるか、又は本質的にそれらから構成されるものとして、特定され得る。
【００２５】
一般的に言えば、スラリークロマイジング法（ｓｌｕｒｒｙ  ｃｈｒｏｍｉｚｉｎｇ  ｐｒｏｏｃｅｓｓ）は、化学気相堆積法であると考えられている。高温に加熱すると、スラリー混合物中のクロム供給源とハロゲン化物活性剤とが反応し、揮発性クロムハロゲン化物蒸気を形成する。スラリーから、コーティングされる合金の表面への、クロムハロゲン化物蒸気の輸送が、スラリーと合金表面との間の化学ポテンシャル勾配の影響下で、主にガス拡散によって行われる。合金表面に到達すると、これらのクロムハロゲン化物蒸気は、その表面で反応してクロムを堆積する。堆積したクロムは、合金中に拡散してコーティングを形成する。以下に説明するように、スラリー混合物中の成分の性質が、クロマイジングプロセスの熱力学的条件を定義し、最終的なコーティング組成物及び微細構造を決定する。
【００２６】
α−クロム相と共に酸化物及び窒化物の含有物を、抑制し、最小化し、又は実質的になくした結果として、腐食、疲労及び浸食の耐性性能が著しく改良された新規なクロマイジング組成物が見出された。本発明の得られたクロム拡散コーティングは、従来のクロマイジングプロセスと比較して、金属基材の選択された領域に局所的に適用される能力を有し、そしてさらに、より少ない材料廃棄物を生成するような手法である。特に断りのない限り、全ての組成物は、重量パーセント（重量％）として表されることを理解されたい。
【００２７】
本発明のクロマイジング組成物は、パック法、気相法、又はスラリー法から生成した従来のクロム拡散コーティングに比べて実質的に改良されている。そのような配合物の改良は、その少なくとも一部は、スラリー配合物中の、特定のハロゲン化物活性剤及び緩衝材料の選択された組合せに、基づいている。本発明の一実施形態は、改質されたスラリー組成物に関し、それにより、窒化物、酸化物及びアルファ−クロム相の実質的な含有レベルが低減されたクロム拡散コーティングを生成する。スラリー組成物は、クロム供給源、特定クラスのハロゲン化物活性剤、特定の緩衝材料、バインダー材料、及び溶媒を含む。本発明のスラリー組成物は、スラリー重量の約１０％から約９０％の範囲のクロム供給源；クロム供給源の重量の約０．５％から約５０％の範囲のハロゲン化物活性剤、クロム供給源の重量の約０．５％から約１００％の範囲の緩衝材料；スラリー重量の約５％から約５０％の範囲のバインダー溶液、を含み、バインダー溶液は、バインダーと溶媒とを含む。任意の不活性充填剤材料は、スラリー重量の約０％から約５０％の範囲で提供してもよい。好ましい実施形態では、クロム供給源は、約３０％から約７０％の範囲であり；ハロゲン化物活性剤は、クロム供給源の重量の約２％から約３０％の範囲であり、緩衝材料は、クロム供給源の重量の約３％から約５０％の範囲であり；バインダー溶液は、スラリー重量の約１５％から約４０％の範囲であり；及び任意の不活性充填剤材料は、スラリー重量の約５％から約３０％の範囲内である。
【００２８】
種々のクロム供給源を利用してもよく、元素のクロム粉末又は合金化クロム粉末又はそれらの混合物が含まれる。クロム粉末は、他の金属と合金化されてもよく、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ及びＣｒ−Ｓｉ合金粉末などでもよい。クロム供給源はまた、Ｃｒ３Ｃ２などのクロム含有化合物から選択されてもよい。本発明によって、任意の粒子サイズが意図されている。好ましい実施形態では、スラリー組成物に用いられるクロム供給源粉末は、−２００メッシュ（すなわち、７４ミクロン）又はより細かい粒子サイズを有する。
【００２９】
本発明によれば、活性剤は、クロム供給源と容易に反応してクロムハロゲン化物蒸気を生成する能力を有する。そして、従来のクロマイジングプロセスで典型的に遭遇する汚染物質含有物のレベルの上昇を生じることなく、クロム含有拡散コーティングを生成する。本発明のスラリー組成物は、特定クラスのハロゲン化物活性剤を含む。具体的には、本発明は、例を挙げると、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、塩化アルミニウム、塩化クロム、及びそれらの任意の組合せなどの活性剤を利用するが、これらに限定されない。本発明の活性剤は、具体的には、ハロゲン化アンモニウムを含む金属ハロゲン化物を除外する。これらのカテゴリーの活性剤は、コーティングの腐食特性及び微細構造に悪影響を及ぼすからである。正確なメカニズムは不明だが、所定のハロゲン化物活性剤は、クロム供給源と相互作用する傾向があるように見えるものの、それでもなお、濃度の高いα−クロム相を生成しないレベルでクロム活性を維持する。
【００３０】
前述したように、本発明のハロゲン化物活性剤は、スラリー組成物中に、クロム供給源の重量の、約０．５％から約５０％、より好ましくは約２％から約３０％の量で存在する。クロム供給源の０．５％未満の量で活性剤を取り込むと、低クロム含有量を有する薄いクロマイジングコーティングを生成することでき、それにより不十分な耐腐食性が付与されることが見出された。クロム供給源の５０％超の活性剤が存在すると、追加の利点は与えられないように見え、いくつかの例では、コーティングが攻撃を受ける可能性がある。
【００３１】
本発明のスラリー中のハロゲン化物活性剤は、高温でクロム供給源粉末と反応することにより、揮発性クロムハロゲン化物蒸気を生成する。クロムハロゲン化物蒸気は、その後、金属基材の表面に輸送され、固体拡散によって所望のコーティング組成物及び微細構造を生成することができる。実施例に示すように、スラリー混合物中において、活性剤として選択された特定の種類のハロゲン化物塩は、最終的なコーティングの微細構造及びコーティング組成物に影響を与えうる。特に、ハロゲン化アンモニウムを含む金属ハロゲン化物は、窒化物の含有物を有する乏しい特性のコーティング組成物を生成することが見出された。ハロゲン化アンモニウム、例えば、塩化アンモニウムは、一般に、従来のクロマイジングプロセスで使用される。それは、それらの活性化効果によるものである（すなわち、クロム供給源と容易に反応してクロムハロゲン化物蒸気を生成する能力）。しかし、特定の理論に縛られることなしに、ハロゲン化アンモニウム活性剤の使用は、コーティング内にかなりの量の窒化物の含有物の形成を促進し、コーティングの腐食、浸食及び疲労の耐性を著しく低下させる可能性がある。加熱すると、ハロゲン化アンモニウムは、急速に、窒素、水素及びハロゲンガスに分解する。ハロゲンガスが、クロム供給源と反応し、揮発性クロムハロゲン化物蒸気を形成して、金属基材上にコーティングを形成する一方で、ハロゲン化アンモニウムの分解に由来する窒素が、金属基材中のアルミニウム及びチタンなどの活性元素と反応し、コーティング内に内部の窒化物の含有物を形成しうる。
【００３２】
コーティング中の窒化物の形成の他に、ハロゲン化アンモニウムの急激な分解は、コーティング蒸留器中に望ましくない高い圧力を発生させ、コーティング作業時の安全上のリスクをもたらしうる。容器を通過するガス流や活性剤の量などのプロセス変数を調整して、圧力を減らすことはできる。しかし、そのような調整をすると、コーティング中の窒化物相の量が減少するものの、得られるコーティングの厚さ、及び／又は組成が損なわれる。
【００３３】
したがって、本発明は、コーティング中の内部窒化物含有物の量を、抑制し、実質的に減らし、又はなくすため、非窒素含有ハロゲン化物活性剤を利用する。非窒素含有ハロゲン化物活性剤はまた、コーティングの外側領域に沿って、有害なα−クロム相のレベルを著しく低減することをもたらす。
【００３４】
本発明の別の実施形態では、ハロゲン化物活性剤は、窒素、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、及び塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化物を除外する。アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アンモニウムよりも高い安定性を示すけれども、アルカリ又はアルカリ土類金属元素は、いくつかの用途において、コーティングプロセス中に得られるクロマイジングコーティングに取り込まれる傾向があることを、本発明は認識している。いくつかの例において、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の取り込みは、コーティングの腐食特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３５】
スラリー中に所定の最適範囲で存在する適切な活性剤の選択に加えて、本発明のスラリー組成物は、さらに１以上の追加の緩衝粉末（すなわち、表１に記載されている緩衝材料）を適切に選択することによって定義される。緩衝材料は、 ニッケル、コバルト、ケイ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、マンガン及びそれらの任意の組合せを、クロム供給源の重量の約０．５％から約１００％の範囲内、より好ましくは約５％から約８０％の範囲内で含んでもよい。緩衝材料は、酸素及び窒素との親和性が高く、そのため、スラリー及び蒸留器雰囲気中の残留窒素及び酸素を効果的にゲッタリングすることができる。さらに、緩衝材料は、スラリー中のクロムの化学的活性を下げ、クロマイジングコーティングの外側層中の脆性α−クロム相のレベルを抑制又は減少させるが、十分なクロムの化学的活性を維持し、内層内に必要なクロムを形成する。このように、本発明の原理に従って、緩衝材料と適切なハロゲン化物活性剤とを相乗的に組み合わせることにより、窒化物及び酸化物の含有物のレベルを減少させ、その一方で、従来のパック法、気相法、又はスラリークロマイジング法から生成したコーティングでは達成できないようなレベルに、コーティング中のα−クロム相のレベルを低下させる。
【００３６】
改良されたクロム拡散コーティングを生成するために、本発明の原理に従って、ハロゲン化物活性剤と組み合わせた緩衝材料を注意深く選択することが必要である。実施例に示すように、本発明の優れたコーティング特性は、単に緩衝材料に基づくだけでなく、緩衝材料と適合性のある適切なハロゲン化物活性剤の選択にも基づくものである。さらに、ハロゲン化物活性剤は、スラリーの配合物中に最適な量で含有される。このような条件下で、ハロゲン化物活性剤は、緩衝材料と相乗的に相互作用して、コーティング中の窒化物、酸化物及びα−クロム相のレベルを抑制し、最小化し、又は実質的になくす。この点に関し、以下各々詳細に論じる実施例１と比較例３の比較において、比較例３のスラリー配合物がニッケル及びアルミニウム金属粉末混合物を利用しているものの、適切な種類のハロゲン化物（すなわち、窒素含有ハロゲン化物活性剤の除外する）が取り込まれていなかったことが示されている。その結果、比較例３のコーティングは、ニッケル及びアルミニウム粉末混合物と共にフッ化アルミニウム活性剤を利用した実施例１よりも劣っていた。実施例１のスラリー配合物中のこれら成分と他の成分との相互作用により、得られるコーティング中の窒化物、酸化物及びα−クロム相を著しく低いレベルで発生させることを容易にした。
【００３７】
本発明のスラリー組成物は、溶媒に溶解させたバインダー材料を含有するバインダー溶液を更に含有する。バインダー溶液は、スラリー成分又はコーティングされた基材に有害に干渉することなく、スラリー成分を一緒に保持する機能を有する。バインダーは、クロマイジング反応に干渉することなく、きれいに且つ完全に焼き切ることができなければならない。好ましいバインダーは、Ａｓｈｌａｎｄ社から、商品名Ｋｌｕｃｅｌ（商標）で市販されているヒドロキシプロピルセルロースである。他のバインダーもまた、本発明に適することがあり、一例として、ＡＰＶ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ（オハイオ州アクロン）で商業的に製造され販売されているＢ−２００バインダーが含まれる。選択されたバインダーは、スラリー組成物又は配合物中のハロゲン化物と適合性を示す。特に、ハロゲン化物活性剤は、バインダー材料及び溶媒と反応せず、バインダー溶液の物理的及び化学的特性に影響を及ぼさない。例えば、水系バインダー溶液が使用された場合、選択される特定のハロゲン化物活性剤は、好ましくは、水への溶解度が無視できるほど小さい。そうでなければ、水系バインダー溶液中に溶解したハロゲン化物活性剤が比較的高濃度の場合、水系バインダー溶液からバインダーが徐々に析出する傾向があり、スラリーの短い貯蔵寿命につながる。
【００３８】
本発明のスラリーコーティング組成物に用いられる溶媒は、溶媒の揮発性、可燃性、毒性、及びハロゲン化物活性剤とバインダーの両方との適合性を考慮して、選択される。好ましい実施形態では、溶媒は脱イオン水を含む。バインダー溶液の量は、スラリー重量の、約５から約５０％、より好ましくは約１５％から約４０％を占める。
【００３９】
スラリー組成物は、任意に、約０％から約５０％の範囲とすることができる充填剤を含む。充填剤材料は、化学的に不活性である。不活性充填剤材料は、スラリー中の化学反応には関与しない。代わりに、充填剤材料は、スラリー混合物の希釈効果を付与するように設計されている。不活性充填剤材料はまた、スラリー混合物の粘度を調整することができる。好ましい実施形態では、アルミナ粉末が、不活性充填剤材料として利用される。例えば、シリカ及びカオリンなどの他の種類の充填剤材料を利用することができる。
【００４０】
本発明のスラリーは、長い貯蔵寿命を実証している。その貯蔵寿命は、溶媒に残存するバインダー材料と、バインダー溶液中に反応せずに安定に残存する固形分とに関し、少なくとも３か月、より好ましくは少なくとも６か月の範囲である。
【００４１】
本発明のスラリー組成物は、従来の方法、例えば、はけ塗り、噴霧、浸漬及び注入によって、金属基材に適用することができる。適用方法は、その少なくとも一部は、スラリー組成物の粘度、及び基材表面の形状に依存する。スラリーは、基材の全表面か、あるいは基材の選択された領域のみのいずれかに、特定のツールを必要とせずに適用することができる。有利なことに、金属基材の所望の領域にのみスラリーを局所的に適用できる機能によって、マスキング技術を利用する必要がなくなる。
【００４２】
スラリー組成物は、金属基材上に適用され、対流式オーブン内の温風か、あるいは赤外線ランプなどの下のいずれかで乾燥させる。次いで、スラリーコーティングされた基材を、約２４時間までの範囲の間、より好ましくは約２時間から１２時間の間、１６００°Ｆ〜２１００°Ｆに加熱して、クロム拡散コーティングの形成を可能にする。その処理中に、アルゴン、水素、又はその混合物の適切な流れを維持し、蒸留器から、実質的に全てのバインダー脱ガスをパージする。
【００４３】
処理後、スラリー残留物は、ワイヤブラシ、酸化物グリットバニシング、ガラスビーズ、高圧水ジェット、又は他の従来の方法を含む様々な方法によって、除去することができる。スラリー残留物は、典型的には、未反応のスラリー組成物材料を含む。任意のスラリー残留物の除去は、下にあるクロマイジング表面層の損傷を防止するような方法で行われる。
【００４４】
好ましくは、本発明のスラリーコーティング組成物は、ニッケル系、コバルト系、又は鉄系合金上に適用するために、配合される。ニッケル系合金は、例えば、相対的に最大の元素成分（重量比で）としてニッケルを有するマトリックス相を有する合金である。物理的又は化学的特性の改良を付与するために、アルミニウムなどの他の元素をニッケル系合金に添加してもよい。
【００４５】
クロマイジングコーティングは２層で構成されている：重量比で７０％超のクロムを含有する外側α−Ｃｒ層、及び、ニッケルの固溶体中のクロムとして定義される内側Ｎｉ（Ｃｒ）層。本発明の原理によれば、ある一定のレベルでの特定の活性剤と特定の緩衝材料の組合せは、互いに相互作用して、窒化物、酸化物の含有物、及びα−クロム相の含有レベルが著しく低減されたクロマイジングコーティングの形成を促進する。内側Ｎｉ（Ｃｒ）層は、重量比で約１５％から約５０％、より好ましくは約２５％から約４０％のクロムを含むニッケル−クロム相を含有する。Ｎｉ（Ｃｒ）中のクロム含有量は、航空宇宙用途を含む種々の最終用途のための所望の耐腐食性を付与するのに十分である。外側α−クロム層のコーティングの厚さは、従来のクロム拡散コーティングに比べて減少しており、わずかに、全コーティング厚さの約０％から約４０％、より好ましくは約０％から約１０％のみを占める。それにより、外側層中に形成されるα−クロム層が大量の場合に典型的に遭遇する脆性を排除しながら、コーティングが十分な耐疲労性を維持することを可能にする。
【実施例】
【００４６】
以下の例により、従来のコーティングとの比較において、改質されたスラリー配合物を利用して本発明のクロム拡散コーティングを形成することについての予想外の改良を実証する。
【００４７】
［比較例１］
「スラリーＡ」と称するスラリー組成物を、典型的には、従来のパック法、気相法、又はスラリークロマイジング法で用いられる従来の配合によって調製した。スラリーＡは、元素のクロム粉末と塩化アンモニウム活性剤とから構成されている。スラリーＡは、以下を混合することによって調製した：
クロム粉末  １００ｇ、−３２５メッシュ；
塩化アンモニウム（ハロゲン化物活性剤）  ５ｇ；
ｋｌｕｃｅｌ（商標）  ヒドロキシプロピルセルロース（バインダー）  ４ｇ；
脱イオン水（溶媒）  ５１ｇ；及び
アルミナ粉末（不活性充填剤材料）  ４０ｇ。
【００４８】
スラリーＡを、浸漬によりＲｅｎｅ  Ｎ５試験片の表面に適用した。Ｒｅｎｅ  Ｎ５は、単結晶ニッケル系超合金であり、重量比で、約７．５％Ｃｏ、７．０％Ｃｒ、６．５％Ｔａ、６．２％Ａｌ、５．０％Ｗ、３．０％Ｒｅ、１．５％Ｍｏ、００１５％Ｈｆ、０．０５％Ｃ、０．００４％Ｂ、０．０１％Ｙ、残部のニッケル、の公称組成を有する。
【００４９】
スラリーコーティングを、８０℃のオーブン内で３０分間乾燥し、続いて、１３５℃で３０分間硬化させた。次に、コーティングされた試料を、２０１０°Ｆの流れるアルゴン雰囲気中で４時間拡散熱処理した。冷却後、スラリー残留物を、２２０メッシュのアルミナのグリットブラスティングによって、試料の表面から除去した。
【００５０】
冶金分析のため、コーティングされた試料の断面を作成した。図１に、得られたコーティングの微細構造を示す。その結果を表１にまとめる。
【００５１】
図１において、２つの微細構造特性が観察された。これらは、従来のパック法、気相法、又はスラリークロマイジング法によって形成されたクロマイジングコーティングに非常によく似ている。第一に、コーティングは、連続的な外側α−クロム層を含む。α−クロム層の厚さは、全コーティング厚さの４０％を占めた。その領域の外側領域に沿ったこのような厚さにより、コーティングされた試料の機械特性に有害な受け入れがたい脆性が生じる。第二に、コーティングは、かなりの量の内部の窒化物及び酸化物の含有物を含むことが観察され、それらは、コーティングの腐食及び浸食性能を低下させ得る。酸化アルミニウム含有物は、主に、コーティングの外側のα−クロム層中に散在していたが、窒化アルミニウム含有物は、ニッケル−クロム固溶体の内側の層中に位置していた。図１中の白い矢印は、コーティングの内側層中に存在する角張った形態での窒化アルミニウム含有物を示す。窒化物層は、図１で白い矢印でマークされている。
【００５２】
窒化物及び酸化物の含有物の体積分率は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２４５で指定された方法で、自動画像解析によって測定した。その含有率は、１４．５％であった。
【００５３】
［比較例２］
スラリーＡ中の塩化アンモニウムを、フッ化アルミニウム活性剤に置き換える点においては本発明に従って、「スラリーＢ」と称する第２のスラリー組成物を調製した。スラリーＢは、以下を含有していた：
クロム粉末  １００ｇ、−３２５メッシュ；
フッ化アルミニウム（ハロゲン化物活性剤）  ２０ｇ；
ｋｌｕｃｅｌ（商標）  ヒドロキシプロピルセルロース（バインダー）  ４ｇ；
脱イオン水（溶媒）  ５１ｇ；及び
アルミナ粉末（不活性充填剤材料）  ２５ｇ。
【００５４】
スラリーＢを、Ｒｅｎｅ  Ｎ５試験片に適用した。そして、比較例１に記載のとおり、２０１０°Ｆのアルゴン雰囲気中で４時間拡散処理した。冶金分析のため、コーティングされた試料の断面を作成した。結果を表１にまとめる。
【００５５】
図２に、生成して得られたコーティングの微細構造を示す。有害なα−クロム相は、比較例１に比べて減少した。具体的には、スラリーＢを用いた場合の外側α−クロム相の厚さは、比較例１でスラリーＡを用いた場合の４０％と比較して小さい、全コーティング厚さのわずか１４％を占めた。
【００５６】
スラリーＡ中の塩化アンモニウムを、スラリーＢ中のフッ化アルミニウムに置き換えることにより、コーティング中の内部窒化物含有物の量が減少し、それにより、コーティング中の窒化物形成のための窒素前駆体供給源を除去したことが、観察された。コーティング中の窒化物及び酸化物の含有物の体積は、スラリーＡを使用した場合の１４．５％（比較例１）から、スラリーＢを使用した場合の１１．６％に減少した。それにもかかわらず、含有物の量は許容できないほど高く、乏しい腐食、浸食及び疲労の耐性をもたらすことが確認された。
【００５７】
［比較例３］
標準的なパック法でコーティングを形成する際に典型的に用いられるスラリー配合物から調製されたコーティングの微細構造及び組成物を評価するために、試験を行った。この点に関し、塩化アンモニウム、並びにニッケル及びアルミニウム粉末の混合物を含有する緩衝材料が、スラリー組成物中に取り込まれていた。「スラリーＣ」と称するスラリー組成物を、以下を混合することによって調製した：
クロム粉末  ７０ｇ、−３２５メッシュ；
塩化アンモニウム（ハロゲン化物活性剤）  ５ｇ；
ｋｌｕｃｅｌ（商標）  ヒドロキシプロピルセルロース（バインダー）  ４ｇ；
脱イオン水（溶媒）  ５１ｇ；    
ニッケル粉末２５ｇ、及びアルミニウム粉末５ｇ（金属緩衝粉末）；並びに
アルミナ粉末（不活性充填剤材料）  ４０ｇ。
【００５８】
スラリーＣを、Ｒｅｎｅ  Ｎ５試験片に適用した。そして、比較例１に記載のとおり、２０１０°Ｆのアルゴン雰囲気中で４時間拡散処理した。冶金分析のため、コーティングされた試料の断面を作成した。その結果を表１にまとめる。
【００５９】
図３に、得られたコーティングの微細構造を示す。スラリーＣを用いてニッケル及びアルミニウム粉末を添加した場合は、比較例１のスラリーＡから生成したコーティング（窒化物及び酸化物の含有物の体積分率は１４．５％を示した）との比較において、コーティング中の窒化物及び酸化物の含有物の量が、１３．２％に減少した。スラリーＣを用いてニッケル及びアルミニウム粉末を添加した場合は、有害なα−クロム相の分率が、スラリーＡを用いた場合の厚さ比４０％から、厚さ比３０％にわずかに減少した。これらの結果は、塩化アンモニウムが、コーティングにマイナスの影響を与えること、及び緩衝材料によって提供されるいかなる利点も相殺することを示した。この試験から、パック法で用いられる配合（ｐａｃｋ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、好ましい微細構造を有するクリーンなコーティング（すなわち、窒化物及び酸化物の含有物の不存在、並びにアルファ−クロムの減少）を生成するために、スラリークロマイジング法において首尾よく利用することができないことが確認された。
【００６０】
［実施例１］
スラリーＣ中の塩化アンモニウム活性剤を、フッ化アルミニウム活性剤に置き換えたスラリー配合物から調製されたコーティングの微細構造及び組成物を評価するために、試験を行った。この点に関し、「スラリーＤ」を、以下を混合することによって調製した：
クロム粉末  ７０ｇ、−３２５メッシュ；
フッ化アルミニウム（ハロゲン化物活性剤）  ２０ｇ；
ｋｌｕｃｅｌ（商標）  ヒドロキシプロピルセルロース（バインダー）  ４ｇ；
脱イオン水（溶媒）  ５１ｇ；    
ニッケル粉末２５ｇ、及びアルミニウム粉末５ｇ（金属緩衝粉末）；並びに
アルミナ粉末（不活性充填剤材料）  ２５ｇ。
【００６１】
スラリーＤを、Ｒｅｎｅ  Ｎ５試験片に適用した。そして、比較例１に記載のとおり、アルゴン雰囲気中で４時間拡散処理した。冶金分析のため、コーティングされた試料の断面を作成した。その結果を表１にまとめる。
【００６２】
図４に、得られたコーティングの微細構造を示す。フッ化アルミニウム活性剤とニッケル及びアルミニウム粉末とを組み合わせることにより、コーティング中の窒化物及び酸化物の含有物、並びにα−クロム相の顕著な減少をもたらすことが観察された。得られたコーティングは、スラリーＣを使用した場合の１３．２％（比較例３）及びスラリーＢを使用した場合の１１．６％（比較例２）と比較して、きわめて微量の、体積比で２．６％の窒化物及び酸化物の含有物を含んでいた。さらに、また、外側α−クロム相の厚さは、スラリーＣの３０％、あるいはスラリーＢの１４％と比較して小さい、全コーティング厚さの４％未満を占めた。これらの結果は、拡散コーティングの形成中に、非窒素ハロゲン化物活性剤が、緩衝材料と好適に相互作用することを示し、結果として、改良されたコーティングを生成するためには、適切なハロゲン化物活性剤と緩衝材料の両方が必要とされることを示した。
【００６３】
［実施例２］
非窒素ハロゲン化物活性剤とニッケルを含有する金属緩衝粉末とを含有するスラリーから調製されたコーティング組成物及び微細構造を評価するために、さらなる試験を行った。この点に関し、「スラリーＥ」と称するスラリー組成物を、スラリーＤからアルミニウム粉末を除去し本発明に従って調製した。「スラリーＥ」を、以下を混合することによって調製した：
クロム粉末  ７５ｇ、−３２５メッシュ；
フッ化アルミニウム（ハロゲン化物活性剤）  ２０ｇ；
ｋｌｕｃｅｌ（商標）  ヒドロキシプロピルセルロース（バインダー）  ４ｇ；
脱イオン水（溶媒）  ５１ｇ；    
ニッケル粉末  ２５ｇ（緩衝粉末）；及び
アルミナ粉末（不活性充填剤材料）  ２５ｇ。
【００６４】
スラリーＥを、Ｒｅｎｅ  Ｎ５試験片に適用した。そして、比較例１に記載のとおり、アルゴン雰囲気中で４時間拡散処理した。冶金分析のため、コーティングされた試料の断面を作成した。結果を表１にまとめる。
【００６５】
図５に、得られたコーティングの微細構造を示す。結果は、実施例１の結果と同等であった。フッ化アルミニウム活性剤とニッケル粉末とを組み合わせることにより、コーティング中の窒化物及び酸化物の含有物、並びにα−クロム相の顕著な減少をもたらした。得られたコーティングは、スラリーＣを使用した場合の１３．２％（比較例３）、及びスラリーＢを使用した場合の１１．６％（比較例２）と比較して、きわめて微量の、体積比で２．５％の窒化物及び酸化物の含有物を含んでいた。また、外側α−クロム相の厚さは、スラリーＣの３０％、あるいはスラリーＢの１４％と比較して小さい、全コーティング厚さの約２％未満を占めた。
【表１】
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【００６６】
これまで示してきたとおり、本発明は、従来のクロマイジングスラリー法、パック法及び気相法から生成したクロム拡散コーティングに比べて、有利なクロム拡散コーティングを生成するユニークなスラリー配合物を提供する。特に、実施例で示したように、本発明は、従来のスラリークロマイジング法で生成したものとの比較において、優れたクロムコーティング組成物及び微細構造（すなわち、所定の含有物が低減され、且つα−クロムが低減された）を生成する。その結果、本発明のコーティングは、改良された特性（腐食、浸食及び疲労に対するより高い耐性を含む）を有する。
【００６７】
さらに、本発明のスラリーは、基材の局所領域に、制御され且つ正確に、単純な適用方法（はけ塗り、噴霧、浸漬又は注入を含む）によって選択的に適用されることができる点で有利である。これに対して、従来のパック法及び気相法は、基材の選択された領域に沿って、クロムコーティングを局所的に生成することができない。その結果、これらの従来のコーティングは、困難なマスキング技術（典型的には、金属基材に沿って、コーティングが望まれない領域を隠す点において有効ではない）を必要とする。マスキングの課題を克服するため、クロマイジング気相法及びパック法では、コーティングが望まれない金属基材の表面から、余分なコーティングを除去するコーティング後加工工程を利用している。
【００６８】
本発明は、局所的にスラリー配合物を適用してコーティングを形成することができることに加えて、材料廃棄物を著しく低減するという付加的な利点をも持ち合わせている。このように、本発明は、全体的なスラリー材料を節約し、且つ廃棄物を減らすことができ、それにより、スラリー成分のより高い利用率を実現する。マスキングは必要ではなく、それにより、コーティングに必要とされる原料を削減し、作業場における有害物質の露出を最小限にする。これに対して、パック法は、典型的には、著しくより多くの量の原料を必要とし、より多くの廃棄物が生じる。同様の欠点が、気相法にも存在する。
【００６９】
さらに、本発明の改質されたスラリー配合物は、パック法及び気相法とは異なり、複雑な形状や入り組んだ内部構造を有する種々の部品の上に、改良されたクロムコーティングを形成するために使用することができる。パック法及び気相法は、特定のサイズで且つ単純化された形状を有する部品にしか適用することができず、汎用性が制限されている。
【００７０】
本発明の原理は、クロマイジングコーティングの制御された適用を必要とする任意の適切な基材を利用することができる。この点で、本発明の方法は、他の用途に利用される異なる種々の基材を保護することができる。例えば、本明細書で用いられるクロマイジングコーティングは、十分なクロムを含有していないステンレス鋼基材上に、耐酸化性を付与するため、本発明の原理に従って局所的に適用してもよい。このような用途で、クロマイジングコーティングは、ステンレス鋼基材に沿って、酸化物保護スケール（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ  ｓｃａｌｅ）を形成する。
【００７１】
本発明のある種の実施形態とみなされるものを示し、説明したが、当然のことながら、形態又は詳細の様々な改変及び変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく容易に作成することができることは理解されよう。したがって、本発明は、本明細書で示し説明された正確な形態及び詳細に限定されず、本明細書で開示され以後で特許請求される本発明の全体未満の何物にも限定されないことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2017507250.tif 000010
2017507250.tif 000011
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