(57)【要約】  本発明は、アリル基を含有する（メタ）アクリル架橋モノマーと架橋させることによって調製される（メタ）アクリレート感圧性接着性コポリマーを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及び下記式の架橋モノマー：
【化１】
2017533294.tif 000021
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、前記アルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を含む、架橋性組成物。
【請求項２】
Ｒ＊が、アリーレン基Ｒarylであり、Ｘ２が、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
Ｒ＊が、アルキレン基Ｒalkylであり、前記アルキレン基が、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、Ｘ２が、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
Ｒalkylが、式：−ＣｘＨ２ｘ−Ｘ４−ＣｙＨ２ｙ−、［式中、Ｘ４は、共有結合、又はエーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル若しくはウレタン官能基から選択され、ｘ及びｙは、それぞれ独立に２〜１０である。］のものである、請求項３に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記アリル官能性（メタ）アクリレートコポリマーが、総モノマー１００重量部を基準として、
ｉ．８０〜９９重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉ．１〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖ．０．１〜５部の架橋剤の共重合モノマー単位の、共重合モノマー単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
０．５〜１０重量部の酸官能性モノマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
０．５〜５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項６に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
９０〜９５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
前記非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ポリ（ビニルメチルエーテル）、及びこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーが、０．５〜５重量部のアクリル酸、及び１〜５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５重量部のビニルモノマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１３】
ｉ）１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する重合単位を含む溶質（メタ）アクリルポリマー成分と、
ｉｉ）フリーラジカル重合性溶媒モノマー成分と、を含む、シロップポリマー組成物であって、
前記シロップが、少なくとも１種の架橋モノマーを含み、かつ／又は前記（メタ）アクリル溶質ポリマーが、下記式の少なくとも１種の架橋モノマーに由来する重合単位：
【化２】
2017533294.tif 000022
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、前記アルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を含む、シロップポリマー組成物。
【請求項１４】
ａ）ｉ．８０〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマー、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、
ｖ．０〜５部の、架橋剤の共重合モノマー単位を含む第１の成分である溶質コポリマーと、
ｂ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性溶媒モノマー、及び任意選択の架橋剤を含む第２の成分と、を含み、
ｃ）前記溶質コポリマー及び／又は前記溶媒モノマー成分が、溶質コポリマー及び溶媒モノマー１００重量部に対して、総計０．００５〜５．０重量部の前記架橋モノマーを含む、請求項１３に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項１５】
前記シロップが、重合性溶媒を含まない、請求項１３又は１４に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項１６】
感圧性接着剤組成物を調製する方法であって、
ａ）請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のシロップを用意することと、
ｂ）前記シロップを基材に塗布することと、
ｃ）塗布された前記シロップに照射することによって前記接着剤組成物を架橋させることと、を含む、方法。
【請求項１７】
ｉ．８０〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマー、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、
ｖ．０．１〜５部の、下記式の架橋モノマー：
【化３】
2017533294.tif 000023
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、前記アルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を含む、重合性溶液。
【請求項１８】
アリル官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及び下記式の架橋モノマー：
【化４】
2017533294.tif 000024
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、前記アルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を含む、架橋性組成物。
【請求項１９】
下記式の架橋モノマー：
【化５】
2017533294.tif 000025
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、前記アルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］によって架橋されている（メタ）アクリレートコポリマーを含む、感圧性接着剤組成物。
【請求項２０】
前記コポリマーが、下記式のもの：
〜［Ｍacrylate］ｍ−［Ｍacid］ｎ−［Ｍpolar］ｏ−［Ｍvinyl］ｐ−［Ｍxlink］ｑ〜
［式中、［Ｍacrylate］は、重合アクリレートエステルモノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｍは、その８５〜９９．５重量部に相当し、
［Ｍacid］は、重合酸モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｎは、その０．５〜１５重量部に相当し、
［Ｍpolar］は、重合非酸官能性極性モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｏは、その０〜２０重量部に相当し、
［Ｍvinyl］は、他の重合モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｐは、その０〜５重量部に相当し、ここで、ｎ、ｍ、ｏ及びｐの合計は、１００重量部であり、
［Ｍxlink］は、重合アリル架橋モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｑは、ｎ、ｍ、ｏ及びｐの合計１００重量部に対して、０．１〜１０部であり、
前記［Ｍxlink］は、下記式の架橋モノマー：
【化６】
2017533294.tif 000026
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、前記アルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。）に由来する。］である、請求項１９に記載の感圧性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の技術分野］
本発明は、新規な架橋モノマー及びアクリル感圧性接着剤、並びにそれらから調製されるテープ物品に関する。この接着剤は、接着特性と凝集特性との全体的な調和を呈することを特徴とする。
【０００２】
［発明の背景］
感圧テープは、家及び仕事場において、実質的にどこにでも存在する。その最もシンプルな構成において、感圧テープは、接着剤と裏材とを備え、また、その全体的構造は使用温度にて粘着性があり、また、接合を形成するために適度な圧力を使うだけで様々な基材に接着する。こうした方法で、感圧テープは、完全で自己充足型の接合システムを構成する。
【０００３】
感圧性テープ協議会によると、感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、以下の特性を有することが知られている：（１）強力かつ永久的なタック、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する十分な保持力、及び（４）被着体からきれいに除去されるのに十分な凝集力。ＰＳＡとして良好に機能することが見出されている材料としては、必要な粘弾性特性を呈し、タック、引き剥がし粘着力及びせん断保持力の所望の調和をもたらすよう設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性があることを特徴とする。ＰＳＡは、単にべたっとしていること、又は表面に接着するという理由から組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これらの要件は、一般に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記述されているように、タック、接着力（引き剥がし強さ）及び凝集力（せん断保持力）を個別に測定するように設計された試験手段によって評価される。これらの測定値は、全体として、ＰＳＡを特徴付ける上でしばしば使用される特性の調和を構成する。
【０００５】
近年の感圧テープの用途の拡大に伴ない、性能要件はますます厳しくなっている。例えば、当初は室温で中程度の荷重を支えるための適用を意図されていたせん断保持力は、数多くの、操作温度及び荷重における適用に対応するために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、高温で１０，０００分、荷重を支えることができるものを指す。せん断保持力の増強は、一般に、ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、高度のタックと接着を保持し、前述の特性の調和を保持するためには相当の注意を払う必要がある。
【０００６】
アクリル接着剤には、２つの主な架橋機序が存在する。即ち、多官能エチレン性不飽和基と他のモノマーとのフリーラジカル共重合、及びアクリル酸等の官能性モノマーによる共有結合的な架橋又はイオン的な架橋である。もう１つの方法は、共重合性ベンゾフェノン等のＵＶ架橋剤、又は多官能性ベンゾフェノン及びトリアジン等の後添加型光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジン等の様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。しかし、前述の架橋剤は、以下のうちの１つ以上の、ある特定の欠点を有する：高い揮発性、ある特定のポリマー系との不相溶性、腐食性又は毒性副産物の生成、望ましくない色の生成、架橋反応を開始するための個々の光活性化合物の要件、及び酸素に対する高感度。
【０００７】
［概要］
本開示は、下記式の新規な架橋モノマー：
【化１】
2017533294.tif 000002
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、そのアルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、−Ｏ−、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、−Ｏ−、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を提供する。
【０００８】
より詳細には、本開示は、アリル官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及び新規な架橋モノマーに由来する架橋モノマーを含む、シロップポリマー組成物を更に提供する。１つの態様では、本開示は、ａ）第１の成分であるアリル官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーと、ｂ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性溶媒モノマーを含む第２の成分と、ｃ）架橋モノマーと、を含む、新規なシロップポリマー組成物を提供する。シロップ組成物は、溶媒モノマー成分中に、少なくとも１種の架橋モノマーを含み、かつ／又は（メタ）アクリル溶質ポリマーは、少なくとも１種の架橋モノマーに由来する重合単位を含む。
【０００９】
シロップポリマー組成物を、重合し、かつ硬化して、感圧性接着剤を製造することができる。
【００１０】
本開示の、感圧性接着剤、架橋組成物は、タック、引き剥がし粘着力及びせん断保持力の所望の調和をもたらし、かつ更にダルキスト基準に適い、即ち、適用温度での、典型的には室温での、接着剤弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満である。いくつかの実施形態では、室温（２５℃）での感圧性接着剤の貯蔵弾性率は、１Ｈｚの周波数で２×１０６ダイン／ｃｍ未満、又は１×１０６ダイン／ｃｍ未満である。
【００１１】
「シロップポリマー」は、１つ以上の溶媒モノマーに溶質ポリマーが含まれている溶液を指し、その溶液は、２２℃にて５００〜１０，０００ｃＰｓ（センチポアズ）の粘度を有する。「溶液ポリマー」は、１種以上の有機溶媒に溶質ポリマーが含まれている溶液を指す。（メタ）アクリルは、メタクリルとアクリルとの双方を含む。
【００１２】
本明細書では、「（メタ）アクリロイル」は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドを包括する。
【００１３】
本明細書では、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとの双方を含む。
【００１４】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートとアクリレートとの双方を含む。
【００１５】
用語「アルキル」は、直鎖、分枝鎖及び環状のアルキル基を含み、非置換と置換との双方のアルキル基を含む。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別段の注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であってよい。
【００１６】
「アルキレン」は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン及びこれらに類するものの、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状不飽和二価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状飽和二価炭化水素を意味する。
【００１７】
「アリール」は、フェニル、ナフチル及びこれらに類するものの一価芳香族を意味する。
【００１８】
「アリーレン」は、フェニレン、ナフタレン及びこれらに類するものの多価芳香族を意味する。
【００１９】
ヘテロアルキルという用語は、先程定義されたアルキル基であって、少なくとも１個のカテナリ炭素原子（即ち鎖内のもの）が、Ｏ、Ｓ又はＮ等のカテナリヘテロ原子で置き換えられたアルキル基を指す。
【００２０】
「再生可能資源」は、１００年の時間枠内で補充することができる天然資源を指す。その資源は、自然に、又は農業技術を通じて、補充することができる。再生可能資源は、典型的には、植物（即ち種々の光合成生物のうちのいずれかであって、樹木を包含する全ての陸上植物を含む）、海藻及び藻等の原生生物、動物及び魚である。これらは、天然由来、ハイブリッド、又は遺伝子操作された生物であってよい。形成に１００年よりも長く掛かる、原油、石炭及び泥炭等の天然資源は、再生可能資源であるとは見なされない。
【００２１】
［詳細な説明］
本開示は、アリル官能性（メタ）アクリレートコポリマー及び上に記載した架橋モノマーを含む架橋性組成物を提供する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本開示は、第１の成分である溶質（メタ）アクリレートコポリマーと、第２の成分である溶媒モノマーと、を含む、シロップポリマー組成物を提供する。架橋モノマーは、溶質コポリマー中に重合モノマー単位として組み込まれてよく、そこへペンダントのアリル基を付与する。あるいは又はそれに加えて、第２の成分である溶媒モノマー成分は、架橋剤を含有してよい。
【００２３】
別の実施形態では、（メタ）アクリレートエステルモノマーと、酸官能性モノマーと、任意選択での非酸官能性極性モノマーと、他の任意選択のモノマーと、適切な溶媒中の架橋モノマーとの、モノマー混合物を含む、重合性組成物が提供される。溶液は、重合され、次いで架橋されて、架橋感圧性接着剤をもたらす溶液であってよい。
【００２４】
（メタ）アクリルポリマー、又はモノマー混合物は、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールに由来する１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーを含む。
【００２５】
モノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、非第三級アルコールとのエステルが挙げられ、非第三級アルコールは、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、及びこれらに類するものである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とイソオクチルアルコールとのエステルである。
【００２６】
いくつかの好まれる実施形態では、モノマーは、（メタ）アクリル酸と、再生可能資源に由来するアルコールとのエステルである。材料が再生可能資源に由来するかどうかを判定するための適切な技術は、米国特許出願公開第２０１２／０２８８６９２号に記載されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０に従う１４Ｃ分析による。「生物由来の成分」を導くＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０の適用は、放射性炭素による年代測定と同じ概念で構築されるが、年齢方程式は使用しない。分析は、現代の参照標準（modern reference standard）の有機放射性炭素（１４Ｃ）の量に対する、未知サンプル中の有機放射性炭素（１４Ｃ）の量の比率を導くことにより行われる。比率は、単位「ｐＭＣ」（パーセント現代炭素：percent modern carbon）で、百分率として報告される。
【００２７】
再生可能資源に由来する１つの適切なモノマーは、２−オクチル（メタ）アクリレートであり、これは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸及びハロゲン化アシル等の（メタ）アクリロイル誘導体から調製できる。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）に由来するリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製されてよい。再生可能であり得る他の（メタ）アクリレートエステルモノマーは、エタノール及び２−メチルブタノールに由来するものである。
【００２８】
（例えば感圧性）接着剤（例えば（メタ）アクリルポリマー及び／又はフリーラジカル重合性溶媒モノマー）は、１種以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーを含み、これは、ホモポリマーを形成するように反応させたときに、１０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、ホモポリマーを形成するように反応させたときに、Ｔｇが、０℃以下、−５℃以下又は−１０℃以下である。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上又は−５０℃以上である。これらのホモポリマーのＴｇは、例えば、−８０℃〜２０℃、−７０℃〜１０℃、−６０℃〜０℃、又は−６０℃〜−１０℃の範囲とすることができる。
【００２９】
例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【００３０】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
いくつかの実施形態では、（例えば感圧性）接着剤（例えば（メタ）アクリルポリマー及び／又はフリーラジカル重合性溶媒モノマー）は、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有する低Ｔｇモノマーを含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を有するアルキル基を有する。例示的なモノマーとしては、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、２−エトキシエチルメタクリレート等のいくつかのヘテロアルキルメタクリレートもまた使用することができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、（例えば感圧性）接着剤（例えば（メタ）アクリルポリマー及び／又はフリーラジカル重合性溶媒モノマー）は、Ｔｇが１０℃超の、典型的には少なくとも１５℃、２０℃又は２５℃、好ましくは少なくとも５０℃である高Ｔｇモノマーを含む。適切な高Ｔｇモノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリルポリマーは、ホモポリマーである。他の実施形態では、（メタ）アクリルポリマーは、コポリマーである。特に規定しない限り、ポリマーという用語は、ホモポリマーとコポリマーのとの双方を指す。
【００３４】
コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇとその重量パーセントを基準として、フォックスの式を用いて推定することができる。
【００３５】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するために使用される総モノマー含量１００部を基準として、８０〜９９重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、総モノマー含量１００部を基準として、９０〜９５重量部の量で存在する。高及び／又は低Ｔｇモノマーが感圧性接着剤に含まれるとき、接着剤は、こうした高Ｔｇモノマーを、少なくとも５、１０、１５、２０、３０重量部含んでよい。
【００３６】
（メタ）アクリルポリマーは、酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの部分集合）を任意選択で含んでよく、ここで、酸官能性基は、それ自体酸、例えばカルボン酸であるか、又は一部がその塩、例えばアルカリ金属カルボン酸塩であってよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００３７】
入手が容易なため、酸官能性モノマーは、一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、即ち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸が所望であるとき、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、酸官能性モノマーは、一般に、総モノマー単位又は重合単位１００重量部を基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。
【００３８】
（メタ）アクリルコポリマーは、任意選択で非酸官能性極性モノマー等の他のモノマーを含んでよい。
【００３９】
適切な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４０】
極性モノマーは、総モノマー１００重量部を基準として、０〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で存在してよい。
【００４１】
使用されるとき、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えばα−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。このようなビニルモノマーは、一般に、総モノマー単位又は重合単位１００重量部を基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００４２】
架橋モノマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基及び少なくとも１つのアリル基を有する。フリーラジカル重合における（メタ）アクリル基の反応性が大きいため、それが、ポリマー鎖の中へ優先的に組み込まれる。このことは、架橋されてよいペンダントのアリル基を有するコポリマーをもたらす。
【００４３】
架橋モノマーは、下記式のもの：
【化２】
2017533294.tif 000003
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、そのアルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、−Ｏ−、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、−Ｏ−、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］である。
【００４４】
いくつかの実施形態では、Ｒ＊は、Ｒarylと表されるアリーレン基であり、これは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントラセンを含んでよく、これは、１つ以上のアルキル基又はアルコキシ基、例えばベンジル又はメトキシで更に置換されていてよい。Ｒ＊がＲarylであるとき、その場合、Ｘ２は、共有結合、エステル基、エーテル基（−Ｏ−）、尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）又はウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）であり、Ｘ２−arylと表すことができる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、Ｒ＊は、Ｒalkylと表されるアルキレンであり、２〜２０個の炭素原子を有し、アルキレンは、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基を含む官能基で任意選択で置換されている。Ｒalkylは、式：−ＣｘＨ２ｘ−Ｘ４−ＣｙＨ２ｙ−、［式中、Ｘ４は、共有結合、又はエーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル若しくはウレタン官能基から選択され、ｘ及びｙは、それぞれ独立に２〜１０である。］のものである。Ｒ＊がＲalkylであるとき、その場合、Ｘ２は、−Ｏ−、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｘ２−alkylと表すことができる。
【００４６】
多くの実施形態では、架橋モノマーは、アリル置換フェノールの（メタ）アクリル化によって、例えば２−、３−又は４−アリルフェノールを、ハロゲン化（メタ）アクリロイル又は（メタ）アクリレートエステルと反応させることによって調製されてよい。あるいは、アリル置換アニリンが、そのように（メタ）アクリル化されてもよく、ここで、Ｘ３は、ハロゲン化物等の脱離基であり、Ｒ１、Ｒaryl、Ｘ１及びＸ２は、先に定義したものである。反応スキームの点で、アリル置換フェノールは、アリルフェノール（Ｘ２は共有結合である）又はアリルオキシフェノール（Ｘ２は−Ｏ−である）であってよい。
【００４７】
いくつかの実施形態では、反応物のＨＸ−Ｒaryl〜部分は、ヒドロキシアルキル芳香族基、例えばベンジルアルコール基、又はヒドロキシアルキルオキシアリール基、例えばオイゲニルエタノールを含んでよい。当業者であれば、式１の化合物が、Ｘ２基を形成することによって調製されてよいことを理解することになる。
【化３】
2017533294.tif 000004
【００４８】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリルコポリマー及びシロップ組成物は、溶媒重合、分散重合、無溶媒バルク重合、並びに紫外線、電子ビーム及びガンマ線を使用するプロセスを含む放射線重合が挙げられるがこれらに限定されない種々の方法によって重合され得る。モノマー混合物は、コモノマーを重合させるのに効果的なタイプ及び量の重合開始剤、特に熱反応開始剤又は光反応開始剤を含んでよい。
【００４９】
典型的な溶液重合法は、モノマー、適切な溶媒、及び任意選択の連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２０時間、高温（例えば約４０〜１００℃）にて維持することによって実施される。典型的な溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００５０】
有用な開始剤としては、熱又は光への曝露の際にモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成するものが挙げられる。開始剤は、典型的には、総モノマー単位又は重合単位の、約０．０００１〜約３．０重量部、好ましくは約０．００１〜約１．０重量部、より好ましくは約０．００５〜約０．５重量部の範囲の濃度で用いることができる。
【００５１】
適切な開始剤としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能なＶＡＺＯ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、ＶＡＺＯ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））及びＶＡＺＯ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイル等の過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱開始剤は、（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））である。使用するとき、開始剤は、感圧性接着剤中のモノマー成分１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部含まれてよい。
【００５２】
溶液重合から調製されたポリマーは、様々な方法で架橋され得るペンダントのアリル基を有する。これらの方法には、熱又は光開始剤の添加、及びそれに続くコーティング後の熱又はＵＶ曝露が挙げられる。ポリマーはまた、電子ビームへの曝露又はガンマ線照射により架橋されてよい。
【００５３】
（メタ）アクリルポリマーを調製する好ましい１つの方法としては、モノマーを部分的に重合させて、溶質（メタ）アクリルポリマー及び非重合溶媒モノマーを含むシロップ組成物を製造することが挙げられる。非重合溶媒モノマーは、典型的に、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマーを含む。モノマーの一部が（メタ）アクリルポリマーの重合中に消費された場合、非重合溶媒モノマーは、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマーのうちの少なくとも一部を含む。更に、一度（メタ）アクリルポリマーが形成されると、同じモノマー又は他のモノマーをシロップに添加できる。部分重合は、１つ以上のフリーラジカル重合性溶媒モノマー中の（メタ）アクリル溶質ポリマーのコーティング可能な溶液を付与する。次いで、部分重合させた組成物を適切な基材にコーティングし、更に重合させる。
【００５４】
得られた溶質コポリマーは、一般式〜［Ｍacrylate］ａ−［Ｍacid］ｂ−［Ｍpolar］ｃ−［Ｍvinyl］ｄ〜、
［式中、［Ｍacrylate］は、重合（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字のａは、記載された重量部に相当し、
［Ｍacid］は、重合酸モノマー単位を表し、下付き文字のｂは、記載された重量部に相当し、
［Ｍpolar］ｃは、重合極性モノマー単位を表し、下付き文字のｃは、記載された重量部に相当し、
［Ｍvinyl］ｂは、重合ビニルモノマー単位を表し、下付き文字のｄは、記載された重量部に相当する。］を有する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、架橋モノマーが、（メタ）アクリルポリマーを形成するために利用されるモノマーに添加される。あるいは又はこれに加えて、（メタ）アクリルポリマーが形成された後に、架橋モノマーをシロップに添加してもよい。架橋剤の（メタ）アリル基、及び（メタ）アクリルポリマーを形成するために利用される他の（例えば（メタ）アクリレート）モノマーのうちの１つは、重合して、ペンダントの（メタ）アリル基を有するアクリル骨格を形成する。理論により束縛されることを意図しないが、（メタ）アリル基の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が、シロップの放射線硬化中に互いに架橋すると推測される。他の反応機序もまた、起こり得る。
【００５６】
得られた溶質コポリマーは、一般式〜［Ｍacrylate］ａ−［Ｍacid］ｂ−［Ｍpolar］ｃ−［Ｍvinyl］ｄ−［Ｍxlink］ｅ〜、
［式中、［Ｍacrylate］は、重合（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字のａは、記載された重量部に相当し、
［Ｍacid］は、重合酸モノマー単位を表し、下付き文字のｂは、記載された重量部に相当し、
［Ｍpolar］は、重合極性モノマー単位を表し、下付き文字のｃは、記載された重量部に相当し、
［Ｍvinyl］は、重合ビニルモノマー単位を表し、下付き文字のｄは、記載された重量部に相当する。］を有する。
【００５７】
［Ｍxlink］は、重合架橋モノマー単位を表し、下付き文字のｅは、記載された重量部を表す。
【００５８】
上記のコポリマーの点で、架橋モノマーは、（メタ）アクリレート基を通じて選択的に重合して、コポリマーにペンダントのアルキル基を付与する。アリル基を通じて重合された少量のコポリマーが存在してよい。
【００５９】
シロップ法は、溶媒又は溶液重合法を上回る利点をもたらし、シロップ法は、分子量がより高い材料を生じる。このより高い分子量が鎖の絡み合い量を増加させて、その結果として、凝集力を増大させる。更に、高分子シロップポリマーにより架橋間の距離を大きくできるため、表面の湿潤性を増加させることができる。
【００６０】
（メタ）アクリレート溶媒モノマーの重合は、光開始剤の存在下で、シロップ組成物をエネルギーに曝露することにより達成できる。エネルギーによって活性化される開始剤は、例えば重合を開始するために電離放射線が使用される場合には不要であることがある。典型的には、光開始剤は、シロップ１００重量部に対して、少なくとも０．０００１重量部、好ましくは少なくとも０．００１重量部、より好ましくは少なくとも０．００５重量部の濃度で用いることができる。
【００６１】
シロップ組成物の好ましい調製方法は、光により開始されるフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がないこと、及び２）活性光源がオフになると光開始が完全に停止することである。コーティング可能な粘度を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が最大約２０％になるように行なわれ得る。重合は、所望の変換及び粘度が達成されたときに、光源を除去し、溶液に空気（酸素）をバブリングしてフリーラジカルの伝播を抑えることで停止され得る。溶質ポリマーは、非モノマー溶媒の中で、従来の方法で調製し、その後、高変換率（重合度）に変換することができる。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用するとき、溶媒は、シロップ組成物の形成前と形成後のどちらで（例えば真空蒸留で）除去されてもよい。許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順は好ましいとは言えず、それは、追加的な溶媒除去作業が必要であり、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされることがあり、かつ高い分子量の、モノマー混合物内の高度に変換された溶質ポリマーの分解は相当な時間を必要とすることがあるためである。
【００６２】
重合は、シロップ組成物の成分の官能基と反応しない、酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフラン等の溶媒が存在しない状態で行うことが好ましい。溶媒は、ポリマー鎖への多様なモノマーの取り込み率に影響し、ポリマーがゲル化又は溶液から沈殿するため、結果として分子量を一般に小さくする。したがって、（例えば、感圧性）接着剤は、非重合性有機溶媒を含まなくてよい。
【００６３】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル；商標ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤等の置換アセトフェノン、及びジメチルヒドロキシアセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトル；２−ナフタレン−スルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド；及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシム等の光活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００６４】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光活性化合物である。光開始剤は、ポリマーが形成された後でコーティングされる混合物に添加することができ、即ち、光開始剤はシロップ組成物に添加することができる。そのような重合性光開始剤は、例えば米国特許第５，９０２，８３６号及び第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。
【００６５】
このような光開始剤は、シロップの総含有量１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の量で存在することが好ましい。したがって、光開始剤の消光係数が低いときは、比較的厚いコーティングを達成することができる。
【００６６】
シロップ組成物及び光開始剤に活性化ＵＶ線を照射して、モノマー成分を重合することができる。ＵＶ光の供給源は、２つのタイプのものであり得る：１）ブラックライト等の比較的低い光強度供給源であって、２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって、略１０ｍＷ／ｃｍ２以下（米国国立標準技術研究所によって許可された手順にしたがって、例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されているＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて測定したもの）を供給する供給源；及び２）略１０ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を供給する中圧水銀ランプ等の比較的高い光強度供給源。シロップ組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を使用する場合、高い強度と短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度と、約１秒間の曝露時間を、うまく使用することができる。強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲とすることができる。
【００６７】
変換の程度は、前述のように、照射中に重合媒質の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２％〜２０％、より好ましくは５％〜１５％、最も好ましくは７％〜１２％の範囲の変換（即ち、入手可能な重合性モノマーの百分率）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は、典型的に、少なくとも１００，０００、２５０，０００、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
【００６８】
本明細書に記載されている（メタ）アクリルポリマーを調製するときは、温度７０℃未満（好ましくは５０℃以下）、反応時間２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満で、光開始重合反応が実質的に完了する、即ちモノマー成分がなくなるように進めると目的に適う。これらの温度範囲及び反応速度は、望ましくない未熟な重合及びゲル化に対して安定化させるためにアクリル系に追加されることが多いフリーラジカル重合阻害剤の必要性を取り除く。更に、阻害剤の添加は、その系に残留する外来材料を加えることになり、シロップ組成物に望ましい重合、及び架橋感圧性接着剤の形成を阻害する。フリーラジカル重合阻害剤は、処理温度が７０℃以上で、反応時間が６〜１０時間を超える場合に必要とされることが多い。
【００６９】
モノマーの重合から得られるコポリマーは、一般式〜［Ｍacrylate］ｍ−［Ｍacid］ｎ−［Ｍpolar］ｏ−［Ｍvinyl］ｐ［Ｍxlink］ｑ〜、
［式中、［Ｍacrylate］は、重合アクリレートエステルモノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｍは、その重量部に相当し、
［Ｍacid］は、重合酸モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｎは、その重量部に相当し、
［Ｍpolar］は、重合非酸官能性極性モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｏは、その重量部に相当し、
［Ｍvinyl］は、重合ビニルモノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｐは、その重量部に相当し、
［Ｍxlink］は、重合架橋モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｑは、その重量部に相当する。］を有する。架橋剤が、コポリマー中へ部分的に組み込まれて、遊離の、ペンダントのビニル基を有していてもよく、又は別のコポリマー鎖に架橋されてよいことが理解されることになる。
【００７０】
感圧性接着剤は、１種以上の従来の添加剤を任意選択で含有してよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、並びに（例えばヒュームド）シリカ及びガラスバブル等の（例えば無機）フィラーが挙げられる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、感圧性接着剤は、ヒュームドシリカを含む。熱分解シリカとしても知られるヒュームドシリカは、四塩化ケイ素の火炎熱分解又は３０００℃の電気アーク中で気化させたケイ砂から作られる。ヒュームドシリカは、（例えば分枝状の）３次元一次粒子へと融解した非晶質シリカの微小液滴からなり、この３次元一次粒子は、より大きな粒子へと凝集する。凝集体は典型的には分解しないため、ヒュームドシリカの平均粒子径は、凝集体の平均粒子径である。ヒュームドシリカは、取引表示「Ａｅｒｏｓｉｌ」でのＥｖｏｎｉｋ、取引表示「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」でのＣａｂｏｔ、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇを含む種々の国際的メーカーから市販されている。適切なヒュームドシリカのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積は、典型的には、少なくとも５０ｍ２／ｇ、又は７５ｍ２／ｇ、又は１００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は、４００ｍ２／ｇ以下、又は３５０ｍ２／ｇ以下、又は３００ｍ２／ｇ以下、又は２７５ｍ２／ｇ以下、又は２５０ｍ２／ｇ以下である。ヒュームドシリカ凝集体は、好ましくは、一次粒子径が２０ｎｍ又は１５ｎｍ以下のシリカを含む。凝集粒子径は、実質的に一次粒子径より大きく、典型的には少なくとも１００ｎｍ以上である。
【００７２】
（例えばヒュームド）シリカの濃度は、多様であり得る。快適な感圧性接着剤のため等の、いくつかの実施形態では、接着剤は、少なくとも０．５、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４又は１．５重量％の（例えばヒュームド）シリカを含み、いくつかの実施形態では、５、４、３又は２重量％以下である。他の実施形態では、接着剤は、少なくとも５、６、７、８、９又は１０重量％の（例えばヒュームド）シリカを含み、典型的には２０、１９、１８、１７、１６又は１５重量％以下の（例えばヒュームド）シリカを含む。
【００７３】
いくつかの実施形態では、感圧性接着剤は、ガラスバブルを含む。適切なガラスバブルは、一般に、約０．１２５〜約０．３５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。いくつかの実施形態では、ガラスバブルは、０．３０、０．２５、又は０．２０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ガラスバブルは、一般に、粒子径の分布を有する。典型的な実施形態では、ガラスバブルの９０％は、少なくとも７５ミクロンであり、かつ１１５ミクロン以下の粒子径（体積による）である。いくつかの実施形態では、ガラスバブルの９０％は、少なくとも８０、８５、９０又は９５ミクロンの粒子径（体積による）である。いくつかの実施形態では、ガラスバブルは、少なくとも２５０ｐｓｉであり、かつ１０００、７５０又は５００ｐｓｉ以下の圧壊強度（crush strength）である。ガラスバブルは、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮを含む種々の供給源から市販されている。
【００７４】
ガラスバブルの濃度は、多様であり得る。いくつかの実施形態では、接着剤は、ガラスバブルを少なくとも１、２、３、４又は５重量％含み、典型的には、ガラスバブルを２０、１５又は１０重量％以下を含む。
【００７５】
ガラスバブルの含有により、接着剤の密度を減少させることができる。接着剤の密度を減少させる別の方法は、空気又は他のガスを、接着剤組成物内へ取り込むことによる。例えば（例えばシロップ）接着剤組成物は、例えば米国特許第４，４１５，６１５号に記載されるように、起泡剤に移すことができ、これは、参照により本明細書に組み込まれる。窒素ガスを起泡剤内へ供給しながら、泡立てたシロップを、１対の透明な（例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルムの間で、ロールコータのニップに送ることができる。シリコーン又はフッ素系界面活性剤は、泡立てたシロップに含まれる。種々の界面活性剤が知られており、米国特許第６，８５２，７８１号に記載されているコポリマー界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、粘着付与剤は使用されない。粘着付与剤が使用されるとき、濃度は、（例えば硬化させた）接着剤組成物の５又は１０重量％〜４０、４５、５０、５５又は６０重量％の範囲とすることができる。
【００７７】
様々な種類の粘着付与剤としては、フェノール修飾テルペン及びロジンエステル、例えばロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられ、これらは取引表示「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、「Ｐｅｒｍａｌｙｎ」、「Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ」、「Ｆｏｒａｌ」（Ｅａｓｔｍａｎ）として入手可能である。ナフサ分解生成物により、典型的にＣ５及びＣ９モノマーから得られる炭化水素樹脂粘着付与剤も入手可能であり、取引表示「Ｐｉｃｃｏｔａｃ」、「Ｅａｓｔｏｔａｃ」、「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」、「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」（Ｅａｓｔｍａｎ）、「Ａｒｋｏｎ」（荒川化学工業株式会社）、「Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ」、「Ｗｉｎｇｔａｃｋ」（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）、「Ｎｅｖｔａｃｋ」、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、「Ｈｉｋｏｔａｃ」、「Ｈｉｋｏｒｅｚ」（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｏｖａｒｅｓ」（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｎｅｖ．）、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ」（Ｚｅｏｎ）、「Ｅｓｃｏｒｅｚ」（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｕｒｅｓ」、及び「Ｈ−Ｒｅｚ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）として入手可能である。これらのうち、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステル、例えば取引表示「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」及び「Ｆｏｒａｌ」として入手可能なものが、生物由来材料と見なされる。
【００７８】
成分の種類及び量によって、感圧性接着剤が、様々な最終用途のための多種多様な特性を有するように配合することができる。
【００７９】
本発明の接着剤を、従来のコーティング技術を用いて様々な可撓性及び非可撓性裏材にコーティングすることで、接着剤コーティングされた材料を製造することができる。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用される任意の材料として定義され、又は他の任意の可撓性材料のものであってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース及びエチルセルロース等のプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。発泡体裏材を使用することができる。いくつかの実施形態では、裏材は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の生物由来材料で構成される。
【００８０】
接着剤は、感圧性接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に永久基材に貼り付けるために、接着剤の層が剥離ライナー上に少なくとも１層配置される。接着剤はまた、そこで接着剤が永久裏材上に配置されている、１重コートされた又は２重コートされたテープとして提供することもできる。
【００８１】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料、及びこれらに類するもの等の合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然若しくは合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブ等の不織布等の布地から調製することもできる。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキング表示、及びこれらに類するもの等の感圧性接着剤組成物と共に利用されることが従来知られている任意の物品の形を取ってよい。
【００８２】
裏材は、プラスチック（例えば二軸延伸ポリプロピレン等のポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル）、不織布（例えば紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えばポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）、及びこれらに類するものから製造することができる。発泡体は、３Ｍ  Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、積水化学工業株式会社等、及び他の種々の供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができ、即ち接着剤を発泡体に積層することができる。接着剤が発泡体に積層されるとき、発泡体又は他の任意の種類の裏材に対する接着剤の接着性を改善させるために、表面を処理することが望ましいこともある。このような処理法は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質を基準として選択され、プライマー及び表面改質（例えばコロナ処理、表面磨耗）が包含される。適切なプライマーとしては、例えば、欧州特許第３７２７５６号、米国特許第５５３４３９１号、米国特許第６８９３７３１号、国際公開第２０１１／０６８７５４号、及び国際公開第２０１１／３８４４８号に記載されているものが挙げられる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、裏材材料は、可視光の透過率が少なくとも９０パーセントの透明フィルムである。透明フィルムは、グラフィックを更に含んでよい。この実施形態では、接着剤もまた、透明であってよい。
【００８４】
上記の組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングすることができる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティング等の方法によって様々な固体基材に塗布することができる。組成物はまた、溶融物からもコーティングできる。これらの種々のコーティング方法は、基材上に厚さを変えて組成物を位置付けることを可能にするものであり、これにより組成物のより広範な使用が可能になる。コーティングの厚さは、前述のように多様であってよい。シロップ組成物は、その後のコーティングに望ましい任意の濃度のものであってよいが、典型的には、モノマー中、５〜２０重量％ポリマー固体である。コーティング組成物を更に希釈、又は部分乾燥することにより、所望の濃度を得ることができる。コーティングの厚さは、約２５〜１５００ミクロン（乾燥厚さ）と多様であってよい。典型的な実施形態では、コーティングの厚さは、約５０〜２５０ミクロンの範囲である。多層ＰＳＡ又は物品が粗面に接合されることが意図されるとき、接着剤層の厚さは、典型的に、平均粗さ（Ｒａ）から、最大ピーク高さ（Ｒｔ）よりもわずかに大きい値までの範囲である。
【００８５】
片面テープの場合、典型的には、裏材表面の、接着剤が配置された面とは反対側の面が、適切な剥離材によりコーティングされる。剥離材は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリル、及びこれらに類するもの等の材料が挙げられる。２重コートテープに関しては、本発明の接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面上に、別の接着剤層が配置される。他の接着剤層は、本発明の接着剤とは異なり、例えば従来のアクリル系ＰＳＡであってよく、又は同一の配合又は異なる配合を有する、本発明の接着剤と同じ接着剤であり得る。２重コートテープは、典型的には、剥離ライナー上に担持される。追加のテープ構造体としては、米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載されるものが挙げられ、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００８６】
特に明記しないかぎり、試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能であった。
【表１】
2017533294.tif 000005
【００８７】
試験方法
試験方法１：せん断保持力試験
ステンレス鋼（ＳＳ）プレートを、試験のために、メチルエチルケトン及び清潔なＫＩＭＷＩＰＥティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）で３回洗浄して用意した。記載された接着剤フィルムを、ストリップ（幅１．２７ｃｍ）に切り、それらの接着剤によって、平坦で剛性のあるステンレス鋼プレートに接着させ、その際、長さが２．５４ｃｍである各接着剤フィルムストリップを、それが接着するプレートに接触させた。２ｋｇ（４．５ポンド）の重量を、接着部分上で転がした。結果として生じる接着フィルムストリップ付きプレートのそれぞれを、室温にて１５分間、平衡化した。その後、サンプルを７０℃オーブンに移し、オーブン内で、５００ｇのおもりを接着フィルムストリップの自由端から吊るし、その際、全ての引き剥がし力から守るために、パネルを垂直線から２°傾けた。接着剤フィルムストリップがプレートから解放される結果として、おもりが落ちた時間（分）を記録した。破壊がなかった場合、１０，０００分で試験を中止した。表では、これを１０，０００＋分と示す。各テープ（接着剤フィルムストリップ）のうちの２つの標本を試験し、せん断強さ試験を平均してせん断値を得、報告した。
【００８８】
試験方法２：１８０°引き剥がし粘着力試験
引き剥がし粘着力は、接着剤でコーティングした試験標本を試験パネルから除去するのに必要な力とし、特定の角度及び除去速度で測定した。実施例において、この力はコーティングされたシートの１インチ幅当たりのオンスで表され、結果はＮ／ｄｍに正規化する。以下の手順を用いた：
引き剥がし粘着力強度を、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の引き剥がし速度において、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００滑り／引き剥がし試験器（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡから入手可能）を使用して、１８０°の引き剥がし角度で測定した。ステンレス鋼（ＳＳ）試験パネルは、上記の通りに調製した。洗浄したパネルを、室温にて乾燥させた。接着剤でコーティングしたフィルムを、１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）のテープに切った。試験サンプルを、洗浄したパネル上でテープを転がして２．０ｋｇ（４．５ポンド）のゴムローラを２回通過させることにより、調製した。調製したサンプルを、試験前に、１５分、２３℃／５０％相対湿度（ＲＨ）に保持した。各実施例につき４サンプルを試験した。結果の引き剥がし粘着力を、オンス／０．５インチからオンス／インチ（Ｎ／ｄｍ）に変換し、双方の値を報告した。
【００８９】
調製例１：４−アリルオキシベンジルアクリレート（ＡＯＢＡ）の合成
【化４】
2017533294.tif 000006
【００９０】
４−アリルオキシベンズアルデヒド（４０．３７ｇ、０．２５ｍｏｌ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）とメタノール（１５０ｍＬ）との混合物を、氷浴で冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（１３．２０ｇ、０．３５ｍｏｌ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）を１時間かけて滴下添加した。混合物を１時間撹拌し、次いで真空下で濃縮した。酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、その混合物を１．０ＭのＨＣｌ溶液及び水で洗浄した。溶媒を真空下で除去して粗油を得て、これを真空蒸留により精製した。無色の油（４−アリルオキシベンジルアルコール２５．７４ｇ）を、９５〜１００℃にて０．３ｍｍＨｇで回収した。
【００９１】
４−アリルオキシベンジルアルコール（１５．００ｇ、９１ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（１００ｍＬ）とトリエチルアミン（９．２４ｇ、９１ｍｍｏｌ）との混合物を、氷浴で冷却した。アクリロイルクロリド（９．８８ｇ、０．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下添加した。混合物を、室温にて１７時間撹拌し、次いでろ過した。ヘプタン（５０ｍＬ）をろ液へ加え、その混合物をろ過した。溶液を真空下で濃縮した。酢酸エチル（１５０ｍＬ）を加え、その混合物を１．０ＭのＨＣｌ溶液で、次いで飽和で水性の重炭酸ナトリウムで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して、黄色の油を得た（４−アリルオキシベンジルアクリレート１５．６４ｇ）。
【００９２】
調製例２：２−アリルフェニルアクリレート（ＡＰＡ）の合成
【化５】
2017533294.tif 000007
【００９３】
２−アリルフェノール（３０．００ｇ、０．２２ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と塩化メチレン（１５０ｍＬ）とトリエチルアミン（２２．６２ｇ、０．２２ｍｏｌ）との混合物を、氷浴で冷却した。アクリロイルクロリド（２４．４４ｇ、０．２７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下添加した。混合物を室温にて３時間撹拌し、次いでろ過した。溶液を真空下で濃縮した。酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、その混合物を１．０ＭのＨＣｌ溶液で、次いで飽和で水性の重炭酸ナトリウムで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して粗油を得て、これを真空蒸留により精製した。無色の油（２−アリルフェニルアクリレート３５．５９ｇ）を、６８〜７０℃にて０．３ｍｍＨｇで回収した。
【００９４】
調製例３：エトキシオイゲニルアクリレート（ＥＥＡ）の合成
【化６】
2017533294.tif 000008
【００９５】
オイゲノール（８２．１０ｇ、０．５０ｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と２−ブロモエタノール（１５６．２０ｇ、１．２５ｍｏｌ）とを、丸底フラスコ中で撹拌しながら合わせた。エタノール（５００ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）に溶かした水酸化カリウム（８４．１７ｇ、１．５０ｍｏｌ）を、フラスコヘゆっくり加えた。溶液を１９時間加熱して還流させ、次いで室温まで冷却した。混合物を酢酸エチルで２回抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。粗生成物を真空下で濃縮して黄色の油（２−オイゲニルエタノール、１１０ｇ）を得て、これを、更なる精製なしに次のステップのために使用した。
【００９６】
２−オイゲニルエタノール（４１．６５ｇ、０．２０ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２０．３１ｍＬ、０．２０ｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（７４ｍＬ）中、窒素雰囲気下で溶解させた。アクリロイルクロリド（２２．６３ｇ、０．２５ｍｏｌ）を、溶液へ、滴下添加した。反応物を、室温にて６０時間、撹拌されるままにし、次いでろ過した。粗生成物の混合物を、５％のＮａＯＨ溶液で、続いて水で、洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で濃縮した。粗生成物を、溶出剤として酢酸エチル／ヘキサン（９０／１０）を使用したシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製して、生成物（２８．６０ｇ、エトキシオイゲニルアクリレート）を無色の油として得た。
【００９７】
調製例４：オイゲニルアクリレート（ＥｇＡ）
【化７】
2017533294.tif 000009
【００９８】
オイゲノール（８７．５７ｇ、０．５４ｍｏｌ）と塩化メチレン（３００ｍＬ）とトリエチルアミン（５３．９６ｇ、０．５３ｍｏｌ）との混合物を、氷浴で冷却した。アクリロイルクロリド（５０．７２ｇ、０．５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下添加した。混合物を室温にて５時間撹拌し、次いでろ過した。溶液を真空下で濃縮した。酢酸エチル（３００ｍＬ）を加え、その混合物を１．０ＭのＨＣｌ溶液及び飽和で水性の重炭酸ナトリウムで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して粗油を得て、これを真空蒸留により精製した。無色の油（オイゲニルアクリレート９８．２１ｇ）を、８５〜９５℃にて０．１ｍｍＨｇで回収した。
【００９９】
調製例５：アクロイルオキシメチルスチレン（ＡＭＳ）の合成
【化８】
2017533294.tif 000010
【０１００】
アクリル酸（１７．８７ｇ、０．２５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルメート（１１０ｍＬ）と炭酸カリウム（２０．４９ｇ、０．１５ｍｏｌ）との混合物を、１０分間撹拌した。ビニルベンジルクロリド（３４．３９ｇ、０．２３ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（３−ビニル異性体と４−ビニル異性体との混合物））を１０分間かけてゆっくり加えた。次いで、その混合物を８５℃にて撹拌した。１時間後、炭酸カリウム（７．５５ｇ、０．０６ｍｏｌ）を加えた。合計３時間の後、混合物を室温まで冷却した。水（３００ｍＬ）を加え、その混合物をヘプタン（３００ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をかん水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して粗油を得て、これを真空蒸留により精製した。無色の油（アクロイルオキシメチルスチレン３６．１２ｇ）を、９１〜９６℃にて０．３ｍｍＨｇで回収した。
【０１０１】
調製例６：２−アリルオキシエチルアクリレート（ＡＯＥＡ）の合成
【化９】
2017533294.tif 000011
【０１０２】
２−アリルオキシエタノール（３０．００ｇ、０．２９ｍｏｌ、ＴＣＩ）と塩化メチレン（２００ｍＬ）とトリエチルアミン（３３．３９ｇ、０．３３ｍｏｌ）との混合物を、氷浴で冷却した。アクリロイルクロリド（２９．８７ｇ、０．３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下添加した。混合物を室温にて２時間撹拌し、次いでろ過した。溶液を真空下で濃縮した。酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、その混合物を、１．０ＭのＨＣｌ溶液及び飽和で水性の重炭酸ナトリウムで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して粗油を得て、これを真空蒸留により精製した。無色の油（２−アリルオキシエチルアクリレート３５．１９ｇ）を、５７〜６０℃にて５．０ｍｍＨｇで回収した。
【０１０３】
調製例７：アリル  Ｎ−２−（プロペン酸エチルエステル）カルバメート（ＡＡＣ）の合成
【化１０】
2017533294.tif 000012
【０１０４】
アリルアルコール（４．１２ｇ、７１ｍｍｏｌ）とＫＡＲＥＮＺ  ＡＯＩ（２−イソシアネートエチルアクリレート、１０．００ｇ、７１ｍｍｏｌ、日本、昭和電工株式会社）とアセトン（２０．００ｇ）とジラウリン酸ジブチルスズ（３０ｍｇ）との混合物を、室温にて６時間振った。次いで、溶媒を真空下で除去して、無色の油（アリルＮ−２−（２−プロペン酸エチルエステル）カルバメート）を得た。
【０１０５】
調製例８：２−アリルオキシ  Ｎ−２−（２−プロペン酸エチルエステル）カルバメート（ＡＯＣ）の合成
【化１１】
2017533294.tif 000013
【０１０６】
２−アリルオキシエタノール（７．２４ｇ、７１ｍｍｏｌ）とＫＡＲＥＮＺ  ＡＯＩ（２−イソシアネートエチルアクリレート、１０．００ｇ、７１ｍｍｏｌ、日本、昭和電工株式会社）とアセトン（２０．００ｇ）とジラウリン酸ジブチルスズ（３０ｍｇ）との混合物を、室温にて６時間振った。次いで、溶媒を真空下で除去して、無色の油（２−アリルオキシＮ−２−（２−プロペン酸エチルエステル）カルバメート）を得た。
【０１０７】
実施例１〜１６及び比較例１
接着剤組成物を、８オンス（約２３７ｍＬ）の瓶に、２ＯＡを４５ｇと、ＡＡを５ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１を０．０２ｇと、表３に示す量と種類の（調製例からの）単官能性アクリレートとを装入することにより調製した。モノマー混合物を窒素で２分間パージした後、粘度が増加してコーティング可能なシロップが調製されるまで、低強度の黒色球からの「ＵＶ  Ａ」光（１５ワット、ピーク３５０ｎｍ）に曝露した。
【０１０８】
次いで、追加のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１  ０．０８ｇ（０．１６ｐｈｒ）をシロップに混合した。次いで、その組成物を透明の剥離ライナーの間に厚さ５ｍｉｌ（１２７マイクロメートル）でナイフコーティングし、表３に示すように、１０分間にわたり、３５０  ＢＬ電球（４０ワット、Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ）からの「ＵＶ  Ａ」光に曝露することにより硬化させた。合計ＵＶ曝露を、ＵＶＩＲＡＤ  ＬＯＷ  ＥＮＥＲＧＹ  ＵＶ  ＩＮＴＥＲＧＲＡＴＩＮＧ  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）で測定した。テープをＰＥＴに積層し、せん断及び引き剥がし粘着力について、試験方法１及び２に従って試験した。結果は、表２に示す通りである。
【０１０９】
比較例２を、単官能性アクリレートの代わりにＨＤＤＡを使用した以外は実施形態１〜１６の方法で作製した。
【０１１０】
比較例Ｃ３〜Ｃ４
組成物を、５００ｍＬの瓶に、２−オクチルアクリレート（２ＯＡ）２７０ｇ（９０重量％）、アクリル酸（ＡＡ）３０ｇ（１０重量％）、及び光開始剤１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥｔｍ６５１）０．１２ｇ（０．０４ｐｈｒ）を装入することにより、調製した。モノマー混合物を窒素で１０分パージし、次いで、コーティング可能なプレポリマーシロップ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度１００〜８０００ｃＰ）が形成されるまで、低強度ＵＶ  Ａ光（１０ｍＷ／ｃｍ２未満、それらのアウトプットが主に３２０〜３９０ｎｍにあり、発光ピークが３５０ｎｍ付近にあり、これはＵＶ  Ａスペクトル領域にあるため、ＵＶ  Ａと呼ばれる）に曝露し、その後、追加の光開始剤１  ０．４８ｇ（０．１６ｐｈｒ）及び表２による量のＨＤＤＡを、組成物に混合した。
【０１１１】
次いで、プレ接着剤（即ちシロップ）組成物を、剥離ライナー上に厚さ約５ｍｉｌ（１２７マイクロメートル）でコーティングし、窒素雰囲気下で更に３５０  ＢＬ電球（４０ワット、Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ）からのＵＶＡ光に、表１に示すように様々な時間で曝露することにより硬化させ、感圧性接着剤（ＰＳＡ）を形成した。低強度検出ヘッド（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡから入手可能）を備えたＰｏｗｅｒｍａｐＴＭ放射計を使用して、総エネルギーを測定した。次いで、下塗りした２ｍｉｌのポリ（エチレンテレフタレート）裏材（取引表示Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢ  ＰＥＴ  ｆｉｌｍ、三菱樹脂株式会社）にＰＳＡを積層し、接着剤試験用テープを形成した。結果を、表２に示す。
【表２】
2017533294.tif 000014
【０１１２】
本開示は、以下の例示的実施形態を提供する。
１．アリル官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及び下記式の架橋モノマー：
【化１２】
2017533294.tif 000015
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、そのアルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を含む、架橋性組成物。
２．Ｒ＊が、アリーレン基Ｒarylであり、Ｘ２が、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である、実施形態１に記載の架橋性組成物。
３．Ｒ＊が、アルキレン基Ｒalkylであり、前記アルキレン基が、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、Ｘ２が、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である、実施形態１に記載の架橋性組成物。
４．Ｒalkylが、式：−ＣｘＨ２ｘ−Ｘ４−ＣｙＨ２ｙ−、［式中、Ｘ４は、共有結合、又はエーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル若しくはウレタン官能基から選択され、ｘ及びｙは、それぞれ独立に２〜１０である。］のものである、実施形態３に記載の架橋性組成物。
５．アリル官能性（メタ）アクリレートコポリマーが、総モノマー１００重量部を基準として、
ｉ．８０〜９９重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉ．１〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖ．０．１〜５部の架橋剤の共重合モノマー単位の、共重合モノマー単位を含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の架橋性組成物。
６．０．５〜１０重量部の酸官能性モノマーを含む、実施形態１〜５のいずれかに記載のポリマー組成物。
７．０．５〜５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。
８．酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、実施形態６に記載の架橋性組成物。
９．９０〜９５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単位を含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の架橋性組成物。
１０．非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ポリ（ビニルメチルエーテル）、及びこれらの混合物から選択される、実施形態７に記載の架橋性組成物。
１１．コポリマーが、０．５〜５重量部のアクリル酸、及び１〜５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーを含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の架橋性組成物。
１２．ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５重量部のビニルモノマーを含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の架橋性組成物。
１３．
ｉ）１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する重合単位を含む溶質（メタ）アクリルポリマー成分と、
ｉｉ）フリーラジカル重合性溶媒モノマー成分と、を含む、シロップポリマー組成物であって、
シロップが、少なくとも１種の架橋モノマーを含み、かつ／又は（メタ）アクリル溶質ポリマーが、下記式の少なくとも１種の架橋モノマーに由来する重合単位：
【化１３】
2017533294.tif 000016
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、そのアルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を含む、シロップポリマー組成物。
１４．
ａ）ｉ．８０〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマー、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、
ｖ．０〜５部の、架橋剤の共重合モノマー単位を含む第１の成分である溶質コポリマーと、
ｂ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性溶媒モノマー、及び任意選択の架橋剤を含む第２の成分と、を含み、
ｃ）ここで、溶質コポリマー及び／又は溶媒モノマー成分が、溶質コポリマー及び溶媒モノマー１００重量部に対して、総計０．００５〜５．０重量部の架橋モノマーを含む、実施形態１３のシロップポリマー組成物。
１５．シロップが、重合性溶媒を含まない、実施形態１３又は１４のシロップポリマー組成物。
１６．感圧性接着剤組成物を調製する方法であって、
ａ）実施形態１３〜１５のいずれかに記載のシロップを用意することと、
ｂ）そのシロップを基材に塗布することと、
ｃ）塗布されたそのシロップに照射することによって接着剤組成物を架橋させることと、を含む、方法。
１７．ｉ．８０〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマー、
ｉｉｉ．０〜２０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、
ｖ．０．１〜５部の、下記式の架橋モノマー：
【化１４】
2017533294.tif 000017
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、そのアルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を含む、重合性溶液。
１８．アリル官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及び下記式の架橋モノマー：
【化１５】
2017533294.tif 000018
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、そのアルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］を含む、架橋性組成物。
１９．下記式の架橋モノマー：
【化１６】
2017533294.tif 000019
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、そのアルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。］によって架橋されている（メタ）アクリレートコポリマーを含む、感圧性接着剤組成物。
２０．コポリマーが、下記式のもの：
〜［Ｍacrylate］ｍ−［Ｍacid］ｎ−［Ｍpolar］ｏ−［Ｍvinyl］ｐ−［Ｍxlink］ｑ〜
［式中、［Ｍacrylate］は、重合アクリレートエステルモノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｍは、その８５〜９９．５重量部に相当し、
［Ｍacid］は、重合酸モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｎは、その０．５〜１５重量部に相当し、
［Ｍpolar］は、重合非酸官能性極性モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｏは、その０〜２０重量部に相当し、
［Ｍvinyl］は、他の重合モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｐは、その０〜５重量部に相当し、ここで、ｎ、ｍ、ｏ及びｐの合計は、１００重量部であり、
［Ｍxlink］は、重合アリル架橋モノマー単位を表し、ここで、下付き文字のｑは、ｎ、ｍ、ｏ及びｐの合計１００重量部に対して、０．１〜１０部であり、
この［Ｍxlink］は、下記式の架橋モノマー：
【化１７】
2017533294.tif 000020
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ＊は、アリーレン基又はアルキレン基を含み、そのアルキレン基は、鎖内の、エーテル、エステル、アミド、尿素、チオエーテル又はウレタン官能基で任意選択で置換されており、
Ｒ＊がアリーレン基であるとき、Ｘ２は、共有結合、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基であり、Ｒ＊がアルキレン基であるとき、Ｘ２は、エーテル基、エステル基、尿素基又はウレタン基である。）に由来する。］である、実施形態１９に記載の感圧性接着剤組成物。
【国際調査報告】
2017533294.tif 000027
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