(57)【要約】  本発明は、ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）に対して５５〜９０質量％のポリグリコール酸（ＰＧＡ）及び、ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）に対して１０〜４５質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される生分解性ポリエステルを含有する生分解性ポリエステル混合物に関する。さらに、本発明は、これらのポリマー混合物を含有する単層又は多層フィルム、及び食品を包装するためのフィルムの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステル混合物であって、
ｉ）成分ｉ及びｉｉに対して５５〜９０質量％のポリグリコール酸（ＰＧＡ）及び
ｉｉ）成分ｉ及びｉｉに対して１０〜４５質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される生分解性ポリエステル
を含有する、前記生分解性ポリエステル混合物。
【請求項２】
前記成分ｉｉが、
・  ジカルボン酸の全量に対して４０〜１００モル％の少なくとも１種の脂肪族Ｃ4〜Ｃ18−ジカルボン酸又はＣ4〜Ｃ18−ジカルボン酸誘導体、
・  ジカルボン酸の全量に対して０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体及び
・  ジカルボン酸の全量に対して１００モル％の１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール
から形成されている、請求項１記載の生分解性ポリエステル混合物。
【請求項３】
前記成分ｉ及びｉｉに対して０．０５〜２．０質量％の天然ワックスを含有する、請求項１又は２記載の生分解性ポリエステル混合物。
【請求項４】
前記成分ｉ及びｉｉに対して０．５〜５０質量％の、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカから成る群から選択されるフィラーを含有する、請求項１又は３記載の生分解性ポリエステル混合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有する生分解性フィルム。
【請求項６】
層シーケンス（Ａ）（Ｂ）又は（Ｂ）（Ａ）（Ｂ）を含む生分解性多層フィルムであって、ここで、前記層Ａ及びＢが、次の組成を有する：
Ａ）層Ａは、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有する；
Ｂ）層Ｂは、
ｂｉ）成分ｂｉ及びｂｉｉの全質量に対して０〜７０質量％の、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート及びポリプロピレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル並びに
ｂｉｉ）成分ｂｉ及びｂｉｉの全質量に対して３０〜１００質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される少なくとも１種の生分解性ポリエステルを含有する；
前記生分解性多層フィルム。
【請求項７】
飲食料品を包装するための、請求項５又は６記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ｉ）成分ｉ及びｉｉに対して５５〜９０質量％のポリグリコール酸（ＰＧＡ）及び
ｉｉ）成分ｉ及びｉｉに対して１０〜４５質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される少なくとも１種の生分解性ポリエステル
を含有する生分解性ポリエステル混合物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、これらのポリマー混合物を含有する単層フィルム又は多層フィルム、及び食品を包装するための当該フィルムの使用に関する。
【０００３】
ＪＰ−Ａ−２０１２−０４０６８８（特開２０１２−４０６８８号公報）からは、ポリ乳酸から成る外層、脂肪族−芳香族ポリエステルから成る接着層及びポリグリコール酸から成る層を有する積層された多層フィルムが公知である。これらのフィルムは、興味深いガスバリア特性を有するが、しかしながら、それらの機械的特性に関しては常に満足できるものではない。ポリグリコール酸から成る単層フィルムは、例えば、それらの耐加水分解性に関して包装フィルムに課せられる要件を満たさない。
【０００４】
それに従って、本発明の目的は、押出し又は共押出しによって良好なバリア特性及び改善された機械的特性を有するフィルムへとプロセスに適した形で加工することができるポリマー混合物を提供することであった。
【０００５】
意想外にも、これは、
ｉ）成分ｉ及びｉｉに対して５５〜９０質量％のポリグリコール酸（ＰＧＡ）及び
ｉｉ）成分ｉ及びｉｉに対して１０〜４５質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される生分解性ポリエステル
を含有する本発明によるポリマー混合物によって達成される。
【０００６】
これらは、押出し又は共押出しによって処理して、非常に良好なバリア特性、殊に高い水蒸気バリア及び酸素バリアを有するフィルムへと加工することができる。そのうえ、これらのフィルムは改善された機械的特性を有する。
【０００７】
以下で本発明を詳しく説明する。
【０００８】
ポリグリコール酸は、グリコリド若しくはグリコール酸のホモポリマー、又はグリコリド若しくはグリコール酸のほかに乳酸、ラクチド、エチレンオキサラート若しくはε−カプロラクトンといったコモノマー３０％までを含有するコポリマーも意味する。同じように、これらのポリエステル及びコポリエステルは、モノマーがラクトンとして又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸として用いられるか否かに関わらず上述の定義に含められる。さらに、ポリグリコール酸は、分岐状ポリエステル及び線状ポリエステルを意味し、線状のものが有利である。殊に、ポリグリコール酸は、Ｋｕｒｅｄｕｘ（登録商標）（クレハ社）といった製品を意味する。
【０００９】
例示的に挙げられるコポリマーは、エチレンオキサラート、ラクチド、乳酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン、ジオキサノン、ε−カプロラクタム、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸及び６−ヒドロキシヘキサン酸である。ここで、ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体が、単独で又はそれらの２種以上の混合物として用いられることができる。
【００１０】
ポリグリコール酸は、一般に、５０００〜５０００００ｇ／モルの範囲、殊に１００００〜２５００００ｇ／モルの範囲、有利には１５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、３００００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは６００００〜５０００００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）及び１〜６、好ましくは１〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。融点は、２００〜２５０℃の範囲、有利には２１０〜２４０℃の範囲にある。
【００１１】
ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３（２４０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したポリグリコール酸のＭＶＲ（メルトボリュームレート）は、一般的には、０．１〜７０ｃｍ3／１０分、有利には０．８〜７０ｃｍ3／１０分、殊に１〜６０ｃｍ3／１０分である。
【００１２】
本発明によるポリマー混合物の成分ｉｉとして、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とを基礎とする生分解性ポリエステルが適している。後者は部分芳香族ポリエステルとも呼ばれる。これらのポリエステルに共通しているのは、それらがＤＩＮ  ＥＮ  １３４３２に準拠して生分解性であることである。当然のことながら、複数のかかるポリエステルの混合物も適している。
【００１３】
部分芳香族（脂肪族−芳香族）ポリエステルは、本発明によれば、エステル官能基以外の官能基を１０モル％まで含有するポリエステル誘導体、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミド及びポリエステルウレタンも意味するものとする。適した部分芳香族ポリエステルに数えられるのは、鎖延長されていない線状ポリエステルである（ＷＯ９２／０９６５４）。有利なのは、鎖延長された及び／又は分岐状の部分芳香族ポリエステルである。後者のものは、冒頭に挙げられた文献ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらを明示的に引用する。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同じように考慮される。比較的最近の興味をそそる開発は、再生可能原料に基づいている（ＷＯ−Ａ−２００６／０９７３５３、ＷＯ−Ａ−２００６／０９７３５４及びＷＯ２０１０／０３４６８９を参照されたい）。殊に部分芳香族ポリエステルは、ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）及びＥａｓｔａｒ（登録商標）Ｂｉｏ、Ｏｒｉｇｏ−Ｂｉ（登録商標）（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）といった製品を意味する。
【００１４】
有利な脂肪族及び特に有利な部分芳香族ポリエステルに数えられるのは、実質的な成分として：
Ａ１）成分Ａ１）〜Ａ２）に対して３０〜１００モル％、好ましくは３０〜７０モル％、殊に有利には４０〜６０モル％の脂肪族ジカルボン酸又はそれらの混合物、好ましくは次に挙げられるもの：コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸；
Ａ２）成分Ａ１）〜Ａ２）に対して０〜７０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、殊に有利には４０〜６０モル％の芳香族ジカルボン酸又はそれらの混合物、好ましくは次に挙げられるもの：テレフタル酸；
Ｂ）成分Ａ１）〜Ａ２）に対して９８．５〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ12−アルカンジオールから成るジオール成分又はそれらの混合物、好ましくは次に挙げられるもの：１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオール；並びに
Ｃ）成分Ａ１）〜Ａ２）及びＢ）に対して０．０５〜１．５質量％の、以下：
Ｃ１）エステル形成可能な少なくとも３つの基を有する化合物、好ましくは次に挙げられるもの：トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及び殊にグリセリン、
Ｃ２）２官能性又は多官能性イソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、
Ｃ３）２官能性又は多官能性エポキシド
から成る群から選択される１種以上の化合物
を含有するポリエステルである。
【００１５】
脂肪族酸及び相応の誘導体Ａ１として、一般的には、炭素原子２〜１８個、好ましくは炭素原子４〜１０個を有するものが考慮される。それらは線状であっても分岐状であってもよい。しかしながら原則的には、より多くの数の炭素原子を有する、例えば炭素原子３０個までを有するジカルボン酸も用いられることができる。
【００１６】
例示的に挙げられるのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、α−ケトグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸（コルク酸）、ジグリコール酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、イタコン酸及びマレイン酸である。ここで、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体が、単独で又はそれらの２種以上の混合物として用いられることができる。
【００１７】
有利には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸又はそれらの各々のエステル形成誘導体又はそれらの混合物が用いられる。特に有利には、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸又はそれらの各々のエステル形成誘導体又はそれらの混合物が用いられる。そのうえ、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸は、それらが再生可能原料から入手され得るという利点を有している。
【００１８】
殊に有利なのは、次の脂肪族−芳香族ポリエステルである：ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）又はポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、極めて有利にはポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）及びポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体Ａ２は、単独で又はそれらの２種以上の混合物として用いられることができる。特に有利には、テレフタル酸又はそれらのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタレートが使用される。
【００２０】
一般的には、ジオールＢは、炭素原子２〜１２個、有利には炭素原子４〜６個を有する分岐状若しくは線状アルカンジオール、又は炭素原子５〜１０個を有するシクロアルカンジオールの中から選択される。
【００２１】
適したアルカンジオールの例が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）である。特に有利なのは、１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオールである。そのうえ、後者のものは、それらが再生可能原料から入手され得るという利点を有している。種々のアルカンジオールの混合物も使用されることができる。
【００２２】
一般に、ポリエステルの全質量に対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、殊に有利には０．１〜０．３質量％の分岐剤（Ｃ１）、及び／又はポリエステルの全質量に対して０．１〜１．０質量％の鎖延長剤（Ｃ２若しくはＣ３）が用いられる。分岐剤は、有利には、多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、ペルオキシド、カルボン酸無水物、少なくとも３官能性のアルコール及び少なくとも３官能性のカルボン酸から成る群から選択される。鎖延長剤として、殊に２官能性のイソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、カルボン酸無水物又はエポキシドが考慮される。
【００２３】
特に有利な分岐剤は、３〜６官能基を有する。例示的に挙げられるのは、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；ポリエーテルトリオール及びグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸及びピロメリット酸二無水物である。有利なのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及び殊にグリセリンである。成分Ｃを用いることによって、擬塑性を有する生分解性ポリエステルをつくることができる。これらの生分解性ポリエステルは、比較的容易に加工することができる。
【００２４】
ジイソシアネートは、本発明の範囲内では、とりわけ、炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子３〜１２個を有する線状若しくは分岐状アルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はメチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）を意味する。特に有利な脂肪族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、殊に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２５】
多官能性エポキシドは、殊に、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマーを意味する。エポキシ基を持つ単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーに対して２０質量％超、特に有利には３０質量％超、殊に有利には５０質量％超のグリシジルメタクリレート割合を有するコポリマーが好ましいと判明した。これらのポリマー中でのエポキシ当量（ＥＥＶ）は、好ましくは１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利には２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（質量平均）Ｍｗは、好ましくは２０００〜２５０００、殊に３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍｎは、好ましくは４００〜６０００、殊に１０００〜４０００である。多分散度（Ｑ）は、一般的には１．５から５までの間にある。上記タイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．からＪｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲの商品名で販売されている。鎖延長剤として特に適しているのは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ  ４３６８である。
【００２６】
一般に、架橋性（少なくとも３官能性）化合物を重合の比較的早い時点で加えることに意味がある。
【００２７】
ポリエステルは、一般に、５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、殊に１００００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１５０００〜３８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、３００００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは６００００〜２０００００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）及び１〜６、好ましくは２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。粘度数は、５０から４５０ｇ／ｍＬまでの間にあり、好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍＬである（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（質量比５０／５０）中で測定）。融点は、８５〜１５０℃の範囲、有利には９５〜１４０℃の範囲にある。
【００２８】
有利な部分芳香族ポリエステルは、１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、殊に９０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１００００〜５００００ｇ／モルの範囲のモル質量（Ｍｎ）及び６０〜１７０℃の範囲、有利には８０〜１５０℃の範囲の融点によって特徴付けられる。
【００２９】
脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とから成るポリエステル、例えばポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）又は相応するポリエステルアミド又はポリエステルウレタンを意味する。脂肪族ポリエステルは、例えば昭和高分子社からＢｉｏｎｅｌｌｅの名称で、そして三菱からはＧＳＰｌａの名称で市販されている。比較的最近の開発がＷＯ２０１０／０３４７１１に記載されている。有利な脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、殊に有利にはポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）である。
【００３０】
脂肪族ポリエステルは、一般に、１５０〜３２０ｃｍ3／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８に準拠した粘度数を有する。
【００３１】
ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＶＲ（メルトボリュームレート）は、一般的には、０．１〜７０ｃｍ3／１０分、有利には０．８〜７０ｃｍ3／１０分、殊に１〜６０ｃｍ3／１０分である。ＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４に準拠した酸価は、一般的には、０．０１〜１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．０１〜１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には０．０１〜０．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
ポリエステルは、脂肪族−芳香族ポリエステルと純脂肪族ポリエステルとの混合物、例えばＰＢＡＴとＰＢＳとの混合物も含んでいてよい。
【００３３】
成分ｉｉとして特に適しているのは、次の組成：
・  ジカルボン酸の全量に対して４０〜１００モル％の少なくとも１種の脂肪族Ｃ4〜Ｃ18−ジカルボン酸又はＣ4〜Ｃ18−ジカルボン酸誘導体；
・  ジカルボン酸の全量に対して０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体及び
・  ジカルボン酸の全量に対して１００モル％の１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール
のポリエステルである。
【００３４】
本発明によるポリマー混合物は、更なる添加剤を含有してよい。
【００３５】
有利な１つの実施形態においては、本発明によるポリマー混合物に、成分ｉ及びｉｉに対して０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％、殊に有利には０．１〜０．５質量％の天然ワックスが加えられる。それによって、バリアフィルム（これらのポリマー混合物を含む単層フィルム又は多層フィルム）の水蒸気バリアを更に顕著に改善することができる。より多くの量の天然ワックスを用いると、バリア作用は再び低下する。
【００３６】
天然ワックスは、動物性及び植物性ワックス、例えば蜜ろう、カルナウバろう、カンデリラろう、日本ろう、エスパルトろう、コルクろう、グアルマろう、米胚芽油ろう、サトウキビろう、オーリクリーろう、シェラックろう、鯨ろう、ラノリン（羊毛ろう）、尾脂(Buerzelfett)、サゾールろう、ホホバろう、或いはモンタンろう（これは褐炭から入手され得ることから同様に植物起源である）を意味する。有利なのは、カルナウバろう、カンデリラろう、モンタンろう、殊に蜜ろうである。
【００３７】
さらに、ポリマー混合物に、成分ｉ及びｉｉに対して０．５〜５０質量％の、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ又は熱可塑化された若しくは熱可塑化されていないデンプンから成る群から選択されるフィラーを加えてよい。特に有利な無機フィラーの炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカの添加によって、ポリマー混合物の水蒸気バリアを更に改善することができる。ポリエステル混合物に、例えば、ポリマー混合物の全質量に対して全体で５〜３５質量％のフィラーを加えてよい。
【００３８】
炭酸カルシウムは、例えば、ポリマー混合物の全質量に対して５〜２５質量％、有利には１０〜２０質量％で用いてよい。とりわけ、Ｏｍｙａ社の炭酸カルシウムが適していると判明した。この炭酸カルシウムは、一般に、０．５〜１０マイクロメートル、有利には１〜５マイクロメートル、特に有利には１〜２．５マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００３９】
タルクは、例えば、ポリマー混合物の全質量に対して３〜１５質量％、有利には５〜１０質量％で用いてよい。とりわけ、Ｍｏｎｄｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社のタルクが適していると判明した。タルクは、一般に、０．５〜１０マイクロメートル、有利には１〜８マイクロメートル、特に有利には１〜３マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００４０】
熱可塑化された若しくは熱可塑化されていないデンプン、或いは炭酸カルシウム及びタルクの添加によって、フィルムの引裂伝播抵抗を更に改善することができる。デンプンはアミロースも意味する；熱可塑化されたとは、例えばグリセリン、ソルビトール又は水といった可塑剤で熱可塑化されたこと（ＥＰ−Ａ−５３９５４１、ＥＰ−Ａ−５７５３４９、ＥＰ−Ａ−６５２９１０を参照されたい）或いは表面変性されたこと（ＥＰ−Ａ−９３７１２０、ＥＰ−Ａ−９４７５５９、ＥＰ−Ａ−９６５６１５を参照されたい）を意味する。ポリマー混合物の全質量に対して１０〜３５質量％の熱可塑化された又は熱可塑化されていないデンプンを含有する本発明によるポリマー混合物は、土壌中での良好な分解性だけでなく良好な機械的特性、例えば殊に高い引裂伝播抵抗も有する。それゆえ、これらのデンプン含有混合物は、場合によりフィラー含有ポリマー混合物とも組み合わせられる上述のフィラー含有（炭酸カルシウム及び／又はタルク含有）混合物の興味深い代替物である。
【００４１】
それに従って、ポリエステル混合物は、更なる構成成分を含有してよい。更なる全ての構成成分を含めたポリエステル混合物を、以降ではポリマー混合物と呼ぶ。
【００４２】
さらに、本発明によるポリエステルフィルムは、当業者に公知の更なる添加剤を含有してよい。例えばプラスチック技術においてよく用いられる添加剤、例えば安定化剤；核剤；潤滑・離型剤、例えばステアレート（殊にステアリン酸カルシウム）；可塑剤（Plastifizierer）、例えばクエン酸エステル（殊にアセチルクエン酸トリブチル）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリン又はエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテート又はラウレート；ろう、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸アミド又はベヘンアミド、蜜ろう又は蜜ろうエステル；静電防止剤、ＵＶ吸収剤；ＵＶ安定化剤；防曇剤又は染料。これらの添加剤は、通常、本発明によるポリエステルフィルムに対して０〜２質量％、殊に０．１〜２質量％の濃度で用いられる。可塑剤は、０．１〜１０質量％で本発明によるポリエステルフィルム中に含まれていてよい。
【００４３】
本発明によるポリエステル混合物を用いた５μｍから１００μｍまでの間の厚みを有する単層フィルムは、ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９（２０１１年８月１日付け；２３℃、相対湿度８５％（８５％ｒ．ｈ．））に準拠して測定して、１．０〜３０ｇ １００μｍ／ｍ2ｄ、好ましくは２．０〜１０ｇ １００μｍ／ｍ2ｄの水蒸気透過度を示す。
【００４４】
有利な１つの実施形態においては、単層フィルムは、本発明によるポリエステル混合物のほかに、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及びポリヒドロキシアルカノエートから成る群から選択される更なるポリマーを含有してよい。
【００４５】
有利なのは、中間層がバリアフィルムであり、かつ請求項１から４までのいずれか１項記載の本発明によるポリマー混合物を含有する多層フィルムである。
【００４６】
多層フィルムの構造は、対称であっても非対称であってもよいが、しかしながらバリアフィルムは最外層を意味するべきではない。個々の構成要素の層厚は、一般的には、０．０１から１００μｍまでの間にあり、しかしながら有利には０．１から５０μｍまでの間にある。繰り返される層の数に制限はない。
【００４７】
特に有利なのは、層シーケンス（layer sequence (Schichtfolge)）（Ａ）（Ｂ）又は（Ｂ）（Ａ）（Ｂ）を含む生分解性多層フィルムであり、ここで、層Ａ及びＢは、次の組成を有する：
Ａ）層Ａは、次の組成：
ａｉ）成分ａｉ及びａｉｉの全質量に対して５５〜９０質量％のポリグリコール酸（ＰＧＡ）並びに
ａｉｉ）成分ａｉ及びａｉｉの全質量に対して１０〜４５質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される少なくとも１種の生分解性ポリエステル
のポリマー混合物を含有する；
Ｂ）層Ｂは、
ｂｉ）成分ｂｉ及びｂｉｉの全質量に対して０〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート及びポリプロピレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル並びに
ｂｉｉ）成分ｂｉ及びｂｉｉの全質量に対して３０〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される少なくとも１種の生分解性ポリエステル
を含有する。
【００４８】
そのうえ、多層フィルムは、本発明によるポリマー混合物のほかになお、更なる層において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及びポリヒドロキシアルカノエートから成る群から選択されるポリマー、熱可塑化された若しくは熱可塑化されていないデンプン、又は脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とから製造されるポリエステルを含有してよい。
【００４９】
次の特性プロファイルを有するＰＬＡが有利には用いられる：
・  ０．５〜３０ｃｍ3／１０分、殊に２〜４０ｃｍ3／１０分のＥＮ  ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）
・  ２４０℃より低い融点
・  ５５℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）
・  １０００ｐｐｍより低い含水量
・  ０．３％より低い残留モノマー（ラクチド）含有率
・  ８００００ダルトンより高い分子量
【００５０】
有利なポリ乳酸は、例えばＩｎｇｅｏ（登録商標）８０５２Ｄ、６２０１Ｄ、６２０２Ｄ、６２５１Ｄ、３０５１Ｄ、殊にＩｎｇｅｏ（登録商標）４０２０Ｄ、４０３２Ｄ又は４０４３Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸）である。
【００５１】
請求項に記載された量範囲でＰＬＡを添加することによって、ポリマー混合物から製造されるポリエステルフィルムの特性（貫入抵抗及び引裂伝播抵抗）を更に顕著に改善することができる。易流動性と、より高い粘性のＰＬＡの混合物も用いることができる。
【００５２】
ポリヒドロキシアルカノエートは、主としてポリ−４−ヒドロキシブチレート及びポリ−３−ヒドロキシブチレート並びに前述のポリ−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート及び／又は３−ヒドロキシオクタノエートとのコポリエステルを意味する。ポリ−３−ヒドロキシブチレートは、例えばＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社からＢｉｏｃｙｃｌｅ（登録商標）の商品名で、そしてＴｉａｎａｎ社からはＥｎｍａｔ（登録商標）の名称で販売されている。
ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレートは、殊にＭｅｔａｂｏｌｉｘ社より知られている。
それらはＭｉｒｅｌ（登録商標）の商品名で販売されている。
ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、Ｐ＆Ｇ又はカネカ社より知られている。
ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、一般に、ポリヒドロキシアルカノエートに対して１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％の３−ヒドロキシヘキサノエート割合を有する。ポリヒドロキシアルカノエートは、一般に、１０００００〜１００００００、好ましくは３０００００〜６０００００の分子量Ｍｗを有する。
【００５３】
ポリプロピレンカーボネートは、例えばＷＯ２００３／０２９３２５、ＷＯ２００６／０６１２３７又はＷＯ２００７／１２７０３９と同じように製造することができる。
【００５４】
ポリエステルｂｉｉとして、前で記載した脂肪族又は脂肪族−芳香族ポリエステルａｉｉと同じポリエステルを用いてよいが、しかしながら、異なるポリエステルのａｉｉ及びｂｉｉを用いてもよい。
【００５５】
ポリマー混合物、殊にポリ乳酸含有混合物に、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０〜１質量％、有利には０．０１〜０．８質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％の、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマーを加えてもよい。エポキシ基を持つ単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。特に適しているのは、既に前で記載したＪｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲ  ４３６８である。
【００５６】
本発明による単層又は多層フィルムの製造は、例えばJ. Nentwig “Kunststoff-Folien” [Plastics foils], 2nd edn., Hanser Verlag, Munich (2006)の第３９頁〜第６３頁に記載されているように、積層法又は押出法といった通常の製造法を用いて行われることができる。多層フィルムに関しては、例えばJ. Nentwig “Kunststoff-Folien” [Plastics foils], 2nd edn., Hanser Verlag, Munich (2006)の第５８頁〜第６０頁に記載されているように、共押出による製造が特に適していると判明している。
【００５７】
これらのフィルムは、とりわけ飲食料品の包装用に、これらのより長い保存期間を保証するために使用されることができる。この場合、例えば、食肉、魚、チーズ、チョコレートの包装、或いはコーヒー、ティー及びスパイスの包装が挙げられることができる。ここで、フィルムは、例えばうわ包装（overwrap (Umverpackung)）として又はカバーフィルム（lid film (Deckfolie)）として使用されることができる。
【００５８】
水蒸気バリアは、２０１１年８月１日付けの最新版におけるＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９の規格に準拠して測定した。
【００５９】
成分ｉ：
ｉ−１：ポリグリコール酸  クレハ社のＫｕｒｅｄｕｘ（登録商標）１００Ｅ３５
成分ｉｉ：
ｉｉ−１：ポリブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート  ＢＡＳＦ  ＳＥ社のｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｃ１２０１
成分ｉｉｉ：
ｉｉｉ−１：ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ヘキサノエート、カネカ社のＡｏｎｉｌｅｘ（登録商標）ＡＤＲ  ４３６８  ＣＳ
【００６０】
Ｉ．ポリマー混合物のコンパウンド化
一般規定（例１）：
コンパウンド化を、押出機により２５０℃の温度で実施した。成分ｉ−１及びｉｉ−２から混合物を製造する。成分の良好な混合を保証するために、毎分８０回転の回転数で３分間混合した。この時間の後に溶融物を排出し、かつストランドを加工してより小さい切片とした。
【００６１】
比較例１ａ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉ−１  １００質量％を用いた。
【００６２】
例１ｂ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉ−１  ８０質量％及び成分ｉｉ−１  ２０質量％を用いた。
【００６３】
例１ｃ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉ−１  ６０質量％及び成分ｉｉ−１  ４０質量％を用いた。
【００６４】
比較例１ｄ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉ−１  ５０質量％及び成分ｉｉ−１  ５０質量％を用いた。
【００６５】
比較例１ｅ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉ−１  ４０質量％及び成分ｉｉ−１  ６０質量％を用いた。
【００６６】
比較例１ｆ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉ−１  ２０質量％及び成分ｉｉ−１  ８０質量％を用いた。
【００６７】
比較例１ｇ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉｉ−１  １００質量％を用いた。
【００６８】
一般規定（比較例２）：
コンパウンド化を、押出機により１７０℃の温度で実施した。成分ｉｉｉ−１及びｉｉ−２から混合物を製造する。成分の良好な混合を保証するために、毎分８０回転の回転数で３分間混合した。この時間の後に溶融物を排出し、かつストランドを加工してより小さい切片とした。
【００６９】
比較例２ａ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉｉｉ−１  １００質量％を用いた。
【００７０】
比較例２ｂ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉｉｉ−１  ８０質量％及び成分ｉｉ−１  ２０質量％を用いた。
【００７１】
比較例２ｃ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉｉｉ−１  ６０質量％及び成分ｉｉ−１  ４０質量％を用いた。
【００７２】
比較例２ｄ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉｉｉ−１  ５０質量％及び成分ｉｉ−１  ５０質量％を用いた。
【００７３】
比較例２ｅ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉｉｉ−１  ４０質量％及び成分ｉｉ−１  ６０質量％を用いた。
【００７４】
比較例２ｆ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉｉｉ−１  ２０質量％及び成分ｉｉ−１  ８０質量％を用いた。
【００７５】
比較例２ｇ：
ここでは、例１に記載したように、成分ｉｉ−１  １００質量％を用いた。
【００７６】
ＩＩ．プレスフィルムの製造
例１及び２からのポリエステル混合物を、ＩＷＫ社の熱プレス機Ｈｙ  １０８６によりプレスしてプレスフィルム（１００μｍ）を得た。成分ｉ−１を有するコンパウンドを、２６５℃の温度若しくは成分ｉｉｉ−１の１８０℃の温度で加工した。プレス装置は次のとおり使用した。プレス用クランプの間には、下から上に向かって鋼製板、テフロンフィルム、鋼製フレーム及びこの中にプラスチック、テフロンフィルム並びに最後に再び鋼製板が配置されていた。粒状体を１０分間溶融し、引き続き５０ｂａｒで１分間、１００ｂａｒで１分間及び２００ｂａｒで２分間インキュベートした。加圧下で冷却し、かつフィルムを型から取り出した。
【００７７】
ＩＩＩ．水蒸気バリアの測定
水蒸気透過度を、ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に従って２３℃でＭｏｃｏｎ社のＰｅｒｍａｔｒａｎ  ３／３３により相対湿度８５％からの勾配に対して測定した。試験体の透過性を算出するための材料の厚さを、ＤＩＮ  ５３３７０に従って機械走査により測定した。透過性はｇ １００μｍ／ｍ2ｄで示した。他の材料との可能な限り良好な比較可能性を達成するために、測定値は１００μｍの層厚に適用した。酸素の透過性も同様に、２３℃で、しかしながら相対湿度０％で測定した（Ｏ2勾配  １ｂａｒ）。酸素の透過性はｃｍ3 １００μｍ／ｍ2ｄ  ｂａｒの単位で測定した。
【００７８】
ＩＶ．耐加水分解性の測定
Ｗｅｉｓｓ社の空調キャビネットＷＫ１１１180中で、フィルム試験体を５０℃及び相対湿度９８％で保管した。特定の時間間隔で、フィルムがまだ完全にそのままの状態であるか又は加水分解によって分解されたか否かを評価した。どれくらいの期間フィルムが空調キャビネット中でそのままの状態であったかを日数で示す。
【００７９】
【表１】
2017505831.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月6日(2015.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステル混合物であって、
ｉ）成分ｉ及びｉｉに対して５５〜９０質量％のポリグリコール酸（ＰＧＡ）及び
ｉｉ）成分ｉ及びｉｉに対して１０〜４５質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される生分解性ポリエステル
を含有し、ここで、
前記成分ｉｉが、
・  ジカルボン酸の全量に対して４０〜１００モル％の少なくとも１種の脂肪族Ｃ4〜Ｃ18−ジカルボン酸又はＣ4〜Ｃ18−ジカルボン酸誘導体、
・  ジカルボン酸の全量に対して０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体及び
・  ジカルボン酸の全量に対して１００モル％の１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール
から形成されている、前記生分解性ポリエステル混合物。
【請求項２】
前記成分ｉ及びｉｉに対して０．０５〜２．０質量％の天然ワックスを含有する、請求項１記載の生分解性ポリエステル混合物。
【請求項３】
前記成分ｉ及びｉｉに対して０．５〜５０質量％の、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカから成る群から選択されるフィラーを含有する、請求項１記載の生分解性ポリエステル混合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有する生分解性フィルム。
【請求項５】
層シーケンス（Ａ）（Ｂ）又は（Ｂ）（Ａ）（Ｂ）を含む生分解性多層フィルムであって、ここで、前記層Ａ及びＢが、次の組成を有する：
Ａ）層Ａは、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有する；
Ｂ）層Ｂは、
ｂｉ）成分ｂｉ及びｂｉｉの全質量に対して０〜７０質量％の、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート及びポリプロピレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル並びに
ｂｉｉ）成分ｂｉ及びｂｉｉの全質量に対して３０〜１００質量％の、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成される少なくとも１種の生分解性ポリエステルを含有する；
前記生分解性多層フィルム。
【請求項６】
飲食料品を包装するための、請求項４又は５記載のフィルムの使用。
【国際調査報告】
2017505831.tif 000003
2017505831.tif 000004
2017505831.tif 000005
2017505831.tif 000006