(57)【要約】  本発明は、複数層エラストマー物品及びその製造方法に関する。少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］から製造される複数層物品であって、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］であって、−  窒素含有基［基（Ｎ）］と、−  少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む、前記表面（Ｓ）に接着された少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］とを含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する複数層物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］から製造される複数層物品であって、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］であって、
−  窒素含有基［基（Ｎ）］と、
−  少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む、前記表面（Ｓ）に接着された少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する複数層物品。
【請求項２】
前記エラストマーが、少なくとも１つの少なくとも１つの（過）フッ素化モノマー及び／又は少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の複数層物品。
【請求項３】
前記少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーが、
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  Ｃ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０が、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）；
−  ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１が、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基である）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２が、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基；又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル又は１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基；又は式−ＣＦ２ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３が、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はペルフルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の基である）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又は（パー）フルオロアルキル基；Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル；又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり；前記Ｒｆ４が、カルボン酸又はスルホン酸基であって、その酸、酸ハロゲン化物又は塩の形態におけるカルボン酸又はスルホン酸基を含む）；
−  フルオロジオキソール；及び
−  フルオロシラン
を含む群から選択される、請求項２に記載の複数層物品。
【請求項４】
前記少なくとも１つの含水素モノマーが、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）；ジエンモノマー；ビニルモノマー；アクリルモノマー；スチレンモノマー；及びケイ素含有モノマーを含む群から選択される非フッ素化モノマーを含む、請求項２に記載の複数層物品。
【請求項５】
前記ケイ素含有モノマーが、
−  シラン、例えばＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ４）３（式中、Ｒｆ４のそれぞれが、独立して、Ｈ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される）；
−  式（Ｒ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３及び（Ｒ）２Ｓｉ（ＯＨ）２（式中、それぞれのＲが、独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル基、又はフェニル基から選択される）のシロキサン
を含む、請求項４に記載の複数層物品。
【請求項６】
前記基（Ｎ）が前記表面（Ｓ）上にグラフトされる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複数層物品。
【請求項７】
前記化合物（Ｍ）が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複数層物品。
【請求項８】
複数層物品を製造するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］から製造され、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−１）］を有する物品を提供する工程と；
（ｉｉ）窒素含有基［基（Ｎ）］を前記少なくとも１つの表面（Ｓ−１）上に形成して、少なくとも１つの窒素含有表面［表面（Ｓ−２）］を有するエラストマー物品を提供する工程と；
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−２）を、少なくとも１つの金属化触媒を含む第１の組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させて、基（Ｎ）と少なくとも１つの金属化触媒とを含有する少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−３）］を有する物品を提供する工程と、
（ｉｖ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する第２の組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］であって、基（Ｎ）と、少なくとも１つの金属化合物（Ｍ）を含む、前記表面（Ｓ）に接着された少なくとも１つの層（Ｌ１）とを含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する複数層物品を提供する工程と
を含む方法。
【請求項９】
前記工程（ｉｉ）が、窒素含有ガスの存在下で前記表面（Ｓ−１）を処理することによって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素含有ガスが、好ましくは、任意選択的にＣＯ２及び／又はＨ２などの窒素を含有しないガスと混合して、Ｎ２、ＮＨ３又はそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物（Ｃ２）が、少なくとも１つの化合物（Ｍ１）と、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの液体媒体と、任意選択的に、１つ以上の添加剤とを含む無電解金属化めっき浴である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物（Ｃ３）が、少なくとも１つの化合物（Ｍ２）と、少なくとも１つの金属ハロゲン化物と、任意選択的に、少なくとも１つのイオン性液体とを含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が単一工程［工程（ｉｉｉ−Ｄ）］として行われる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｖ）後、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する第３の組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓ）上に適用する工程（ｖ）を含む、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月２０日に出願された欧州出願欧州特許出願公開第１４１９３９９０．０号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、複数層エラストマー物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（パー）フルオロエラストマーは、主に、分子中に存在している炭素−フッ素結合のため、比較的化学的に不活性であり、熱的に安定なポリマーであることが知られている。
【０００４】
それらの性質のため、（パー）フルオロエラストマーは、高温に耐性があるなど、高性能を提供することができるエラストマー材料を必要とする多くの用途において望ましい。
【０００５】
しかしながら、油及びガス、エレクトロニクス、自動車、並びに宇宙空間の分野の非常に多くの用途は、例えば、電気導電率及び熱伝導率を有するか又はガス及び液体に対するバリアを提供するために（パー）フルオロエラストマーを必要とする。
【０００６】
上記の性質を有する（パー）フルオロエラストマーを提供する目的に関して、金属を（パー）フルオロエラストマーに接着剤により結合することが当技術分野において提案されている。
【０００７】
従来のアプローチ、例えば蒸気コーティング、スパッタリング又はイオン衝撃法は、金属表面を化学的又は物理的に粗くし、次いで熱融着を行うか、又は最外フルオロポリマー層と金属との間の接着剤層（プライマーとも呼ばれる）の媒介物（フルオロポリマー製の追加のトップコート（外）層に対する傑出した接着特性も有する必要がある）を使って接着する工程を含む。
【０００８】
例えば、国際公開第２０１３／１０１８２２号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）には、チタンの薄い層によってフルオロエラストマー材料に結合した導電性金属被覆層を担持する前記フルオロエラストマー材料が開示されている。前記材料を製造する方法は、（ａ）フルオロエラストマー材料を提供する工程と、任意選択的に（ｄ）フルオロエラストマーを酸素プラズマに暴露する工程と、（ｂ）蒸気コーティング方法によってチタン金属の層をフルオロエラストマー材料に適用する工程と、（ｃ）蒸気コーティング方法によって金属被覆層をフルオロエラストマー材料に適用する工程と、任意選択的に（ｅ）フルオロエラストマーを電気めっきする工程とを含む。
【０００９】
しかしながら、高性能ポリマー  −  特に、（パー）フルオロエラストマー及びシリコーンゴムなど  −  は、低表面エネルギーを有し、従って金属材料に対して不十分な接着性を有する。
【００１０】
このように、従来の方法を使用して金属層がコートされた高性能ポリマーは、基材から金属コーティングが簡単に剥離すること及びコーティングの不十分な耐久性などの問題を生じ得る。
【００１１】
半結晶性ポリマーの分野において、国際公開第２０１４／１５４７３３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、高周波プラズマ放電方法によって処理され、次いで無電解めっきによって金属ニッケルでコートされる、エチレン−クロロ−トリフルオロ−エチレン（ＥＣＴＦＥ）、すなわち半結晶性部分フッ素化ポリマーから製造される多層ミラーアセンブリが開示されている。
【００１２】
しかしながら、ＥＣＴＦＥなどの半結晶性ポリマーとエラストマーとは、異なる化学的−物理的性質を有し、異なる用途において使用される。また、半結晶性ポリマーは伸長されることがなく、従って、それらはエラストマーを使用するときに典型的に直面する問題に影響を受けない。
【００１３】
特に、エラストマーの表面に適用される金属層の欠陥は、エラストマーが伸長されて、金属層の連続性が失われ、その結果として、例えば流体に対するバリア及び熱伝導率／電気導電率など、金属コーティングによって与えられる性質の減少又は損失がもたらされる場合に特に明瞭になり得る。
【００１４】
仏国特許第２１３９９９８号明細書（ＤＲ．  ＩＮＧ．  ＭＡＸ  ＳＣＨＬＯＴＴＥＲ）には、三酸化硫黄蒸気又は三酸化硫黄含有雰囲気による処理によってそれらの表面を状態調節することにより、金属めっきされるプラスチック及びそれから製造された物品が開示されている。特に、実施例２３には、最初に三酸化硫黄蒸気相に暴露され、次に活性化溶液、還元性溶液で処理され、次いで化学的にニッケルめっきされる、軟らかいゴム板の処理が開示されている。次に、金属層は、銅堆積物で電気めっきすることによって強化される。「銅めっき後に２時間にわたって８０℃までこの板を加熱するとき、板への銅層の接着性は、金属層はゴム板から分離しないがゴム板自体が裂けるような接着性である」と著者は結論した。
【００１５】
米国特許出願公開第２００９／００１７３１９Ａ号明細書（ＦＲＡＭＡＴＯＭＥ  ＣＯＮＮＥＣＴＯＲＳ  ＩＮＴ．）には、プラスチック材料、特に、電子工業用のプラスチック材料などの高温プラスチック材料、とりわけ半結晶性ポリマー又は液晶ポリマー又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又はシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）から製造される支持媒体を金属化するための方法が開示されている。しかしながら、この文献は、エラストマー又はそれから得られる物品の処理について全く言及していない。
【発明の概要】
【００１６】
エラストマーが伸長された後でも金属層の欠陥が回避されるか又は少なくとも最小にされるように、金属層への高い接着性を有するエラストマー物品を提供する問題に本出願人は直面した。
【００１７】
従って、第１の態様において、本発明は、少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］から製造される複数層物品であって、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］であって、
−  窒素含有基［基（Ｎ）］と、
−  少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む、前記表面（Ｓ）に接着された少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する複数層物品に関する。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記基（Ｎ）が前記表面（Ｓ）上にグラフトされる。
【００１９】
いかなる理論にも縛られずに、前記表面（Ｓ）上にグラフトされた前記基（Ｎ）の少なくとも一部が前記少なくとも１つの化合物（Ｍ）と化学結合を形成し、従って、基（Ｎ）を含む前記表面（Ｓ）と、化合物（Ｍ）を含む前記層（Ｌ１）との間の著しい接着性を得ると本出願人は考える。
【００２０】
表現「化学結合」は、エラストマーの表面上にグラフトされた基（Ｎ）の少なくとも一部と化合物（Ｍ）との間の、例えば共有結合、イオン結合、配位（ｄｉｐｏｌａｒ）（又は配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ））結合などの任意の種類の化学結合を表わすことを意図する。
【００２１】
有利には、前記表面（Ｓ）に接着された前記層（Ｌ１）を含む本発明による物品は、電気導電率及び熱伝導率並びにガス及び液体に対するバリアを提供し、その典型的な可撓性及び機械的性質を維持しながら、耐薬品性、耐摩擦性及び耐摩耗性による極端な環境条件に耐えることができる。
【００２２】
次に、第２の態様では、本発明は、複数層物品を製造するための方法に関し、前記方法は、
（ｉ）少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］から製造され、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−１）］を有する物品を提供する工程と；
（ｉｉ）窒素含有基［基（Ｎ）］を前記少なくとも１つの表面（Ｓ−１）上に形成して、少なくとも１つの窒素含有表面［表面（Ｓ−２）］を有するエラストマー物品を提供する工程と；
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−２）を、少なくとも１つの金属化触媒を含む第１の組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させて、基（Ｎ）と少なくとも１つの金属化触媒とを含有する少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−３）］を有する物品を提供する工程と；
（ｉｖ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する第２の組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、少なくとも１つの層（Ｌ１）であって、基（Ｎ）と、少なくとも１つの金属化合物（Ｍ）を含む、前記表面（Ｓ）に接着された少なくとも１つの層（Ｌ１）とを含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する複数層物品を提供する工程と
を含む。
【００２３】
任意選択的に、上記の方法は、工程（ｉｖ）後、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する第３の組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓ）上に適用する工程（ｖ）を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
好ましくは、前記複数層物品はフィルム又は造形物品の形態である。
【００２５】
前記フィルムの厚さは特に限定されない。例えば、前記フィルムは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有することができる。
【００２６】
本説明の範囲内で及び以下の請求の範囲において使用されるとき、用語「エラストマー」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定された室温未満のガラス転移温度値（Ｔｇ）を有する、非晶質ポリマー又は低い結晶度（２０体積％未満の結晶相）を有するポリマーを示す。より好ましくは、本発明によるエラストマーは、５℃未満、さらにより好ましくは０℃未満のＴｇを有する。
【００２７】
好ましくは、前記エラストマーは、少なくとも１つの少なくとも１つの（過）フッ素化モノマー及び／又は少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。好ましい実施形態において、前記モノマーは窒素原子を含有しない。
【００２８】
表現「少なくとも１つの（過）フッ素化モノマー」とは、１つ以上の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが本明細書によって意図される。本明細書の下記において、表現「（過）フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらは上に定義されたような１種又は２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味する。表現「（過）フッ素化モノマー」及び用語「（パー）フルオロエラストマー」における接頭辞「（パー）」は、モノマー又はエラストマーが完全に又は部分的にフッ素化され得ることを意味する。
【００２９】
好適な（過）フッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、以下のものが挙げられる：
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−  Ｃ２〜Ｃ８の含水素フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−のＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
−  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）；
−  ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７；又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル又は１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル；又は式−ＣＦ２ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はペルフルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）の基；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又は（パー）フルオロアルキル基；Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル；又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり；前記Ｒｆ４は、カルボン酸又はスルホン酸基であって、その酸、酸ハロゲン化物又は塩の形態におけるカルボン酸又はスルホン酸基を含む）；
−  フルオロジオキソール、例えばパーフルオロジオキソール；
−  フルオロシラン、例えばＣＦ３−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（Ｒｆ５）３又はＡｒ−Ｓｉ（Ｒｆ５）３（式中、Ｒｆ５のそれぞれは、独立して、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルコキシから選択され、Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３で任意選択的に置換されるフェニル環である）；及びＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ６）３（式中、Ｒｆ６のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３アルキルから選択されるが、ただし、前記Ｒｆ６の少なくとも１つはＦである）。
【００３０】
用語「少なくとも１種の含水素モノマー」は、ポリマーが１種又は２種以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味することを意図する。
【００３１】
用語「含水素モノマー」とは、ここでは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。
【００３２】
適した含水素モノマーの非限定的な例には、とりわけ、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）などの非フッ素化モノマー、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化アルファ−オレフィン（ＯＩ）；ジエンモノマー；酢酸ビニル及びメチル−ビニルエーテル（ＭＶＥ）などのビニルモノマー；メチルメタクリレート、ブチルアクリレートのような、アクリルモノマー；スチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；及びケイ素含有モノマーが挙げられる。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、前記エラストマーは、（パー）フルオロ−エラストマー又はシリコーンエラストマーである。
【００３４】
好ましくは、前記（パー）フルオロ−エラストマーは、ＡＳＴＭＤ−３４１８に従って測定されたときに０℃未満、より好ましくは−１０℃未満のＴｇを有する。
【００３５】
典型的に、前記（パー）フルオロ−エラストマーは、上述の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００３６】
より好ましくは、前記（パー）フルオロ−エラストマーは、以下のものに由来する繰り返し単位を含む：
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−  Ｃ２〜Ｃ８の含水素フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又は式−ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の基である）；
−  フルオロシラン、例えばＣＦ３−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（Ｒｆ３）３（式中、Ｒｆ３のそれぞれは、独立して、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルコキシから選択される）、及びＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ４）３（式中、Ｒｆ４のそれぞれは、Ｈ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される）。
【００３７】
任意選択的に、前記（パー）フルオロエラストマーは、少なくとも１つのビス−オレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含む。
【００３８】
好適なビス−オレフィンの非限定的な例は、下式：
−  Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−Ｆ又はＣ１〜Ｃ５アルキル又は（パー）フルオロアルキル基である）；
−  Ａ２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、互いに等しいか又は異なるＡのそれぞれは、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、及び−Ｈから選択され；互いに等しいか又は異なるＢのそれぞれは、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ及び−ＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐鎖又は直鎖アルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、場合によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、ｚが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｚ−基である）；及び
−  Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＣＲ５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、−Ｈ、−Ｆ又はＣ１〜Ｃ５アルキル若しくはフルオロアルキル基である）
のものから選択される。
【００３９】
ビス−オレフィンが利用される場合、生じた（パー）フルオロエラストマーは、典型的には、ポリマー中の単位の総量に対して、ビス−オレフィンから誘導する単位を０．０１モル％〜５モル％含む。
【００４０】
任意選択的に、前記（パー）フルオロエラストマーは、特定の繰り返し単位に結合した側基として又はポリマー鎖の末端基としてのいずれかで、少なくとも１個のヨウ素又は臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む硬化部位を含んでもよい。
【００４１】
硬化部位含有繰り返し単位のなかで、特に以下のものを挙げることができる：
（ＣＳＭ−１）式：
2017536478.tif 000002
（式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＡＨｆのそれぞれは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され、ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＨｆＢ（式中、ＲＨｆＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐又は直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＷＨｆのそれぞれは、独立して、共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択的にフッ素化されている、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化されていることができる分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり；且つＲＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である）
のヨウ素又は臭素含有モノマー；
（ＣＳＭ−２）場合によりフッ素化されている、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物。
【００４２】
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーのなかで、好ましいモノマーは、以下のものから選択されるモノマーである：
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
2017536478.tif 000003
（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、ただし、ｍ及びｎの少なくとも１つは０と異なり、Ｒｆｉは、Ｆ又はＣＦ３である）
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル（米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）及び欧州特許第１９９１３８号明細書（ダイキン工業株式会社）にとりわけ記載されているような）；及び
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
（式中、互いに等しいか又は異なるＸ１、Ｘ２及びＸ３のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＦであり；ｐは、１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物のなかには、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｚは、任意選択的に１個又は複数個のエーテル酸素原子を含有する、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物のなかには、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｄ）２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなど、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に開示されている他の化合物ブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン。
【００４３】
タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーのなかで、好ましいモノマーは、以下のものから選択されるものである：
（ＣＳＭ２−Ａ）ＸＣＮがＦ又はＣＦ３であり、ｍが０、１、２、３又は４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２−Ｂ）ＸＣＮがＦ又はＣＦ３であり、ｍ’が０、１、２、３又は４である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル。
【００４４】
本発明の目的に適したタイプＣＳＭ２−Ａ及びＣＳＭ２−Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されたものである。
【００４５】
好ましくは、前記（パー）フルオロエラストマーは、０．００１〜１０重量％の量のヨウ素又は臭素硬化部位を含む。これらのなかでも、ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大にするために選択されるものであり、その結果として、ヨウ素硬化部位を含む（パー）フルオロエラストマーが好ましい。
【００４６】
この実施形態によると、許容される反応性を確保するために、一般に、（パー）フルオロエラストマー中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、（パー）フルオロエラストマーの全重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％とすべきであることが理解される。
【００４７】
他方、（パー）フルオロエラストマーの総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、又は４重量％さえ超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。
【００４８】
本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素又は臭素硬化部位は、（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合しているペンディング基として（上述したような（ＣＳＭ−１）型モノマー由来の、及び好ましくは上述したような（ＣＳＭ−１Ａ）〜（ＣＳＭ１−Ｄ）モノマー由来の、繰り返し単位の（パー）フルオロエラストマー鎖への組み込みによって）含まれていてもよく、又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれていてもよい。
【００４９】
第１の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合しているペンディング基として含まれる。この実施形態による（パー）フルオロエラストマーは、一般に、（パー）フルオロエラストマーの全ての他の繰り返し単位１００モル当たり０．０５〜５モルの量でヨウ素又は臭素を含有するモノマー（ＣＳＭ−１）を含み、こうして上述のヨウ素及び／又は臭素重量含有量を有利に確保している。
【００５０】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の末端基として含まれ、この実施形態によるフルオロエラストマーは、一般に、
−  ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）を参照されたい）；及び
−  とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）に記載されているなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
のいずれかをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
【００５１】
本発明の目的に好適な前記（パー）フルオロエラストマーの具体的な組成のなかでも、以下の組成（モル％単位）を有するフルオロエラストマーを挙げることができる：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ  ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。
【００５２】
（パー）フルオロエラストマーの適した例は、商品名Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）、例えばＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＬ８５５としてＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって販売される製品である。
【００５３】
好ましくは、前記シリコーンエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って測定されたときに−１０℃未満、より好ましくは−３０℃未満、さらにより好ましくは−５０℃未満のＴｇを有する。
【００５４】
典型的に、前記シリコーンエラストマーは、上に開示されたようにケイ素含有モノマー、並びに任意選択的に追加の含水素モノマー及び／又は（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００５５】
表現「ケイ素含有モノマー」とは、交互のケイ素及び酸素原子を含有する直鎖又は分岐モノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００５６】
適したケイ素含有モノマーの非限定的な例には、
−  シラン、例えばＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ７）３（式中、Ｒｆ７のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される）；
−  式（Ｒ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３及び（Ｒ）２Ｓｉ（ＯＨ）２（式中、それぞれのＲが、独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル基、又はフェニル基から選択される）のシロキサン
が挙げられる。
【００５７】
典型的に、前記シリコーンエラストマーは、ポリオルガノシロキサン系シリコーンゴムベース、例えばヒドロキシル、ビニル又はヘキセニル基を有する架橋基を含有するポリジメチルシロキサン、又はポリメチルフェニルシロキサンである。
【００５８】
シリコーンエラストマーの適した例は、商品名Ｓｉｌａｓｔｉｃ、例えばＳｉｌａｓｔｉｃ  ３５Ｕ及びＳｉｌａｓｔｉｃ  ＴＲ−５５（ジメチルビニル末端、ジメチルオルガノシロキサン）としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）によって販売されている製品である。
【００５９】
前記基（Ｎ）は、特に限定されないが、ただし、少なくとも１個の窒素原子を含有する。前記基（Ｎ）の例は、アミノ、アミド、イミノ、ニトリル、ウレタン及び尿素基である。
【００６０】
前記層（Ｌ１）の厚さは特に限定されない。例えば、前記層（Ｌ１）は、１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する。
【００６１】
好ましくは、前記層（Ｌ１）は、前記表面（Ｓ）を完全に覆う連続した層である。しかしながら、用途に応じて、前記層（Ｌ１）は、前記表面（Ｓ）を部分的に覆う不連続な層であり得る、すなわち前記表面（Ｓ）は、前記層（Ｌ１）によって覆われていない少なくとも１つの領域を含む。
【００６２】
好ましくは、前記化合物（Ｍ）は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。
【００６３】
より好ましくは、前記化合物（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。さらにより好ましくは、前記化合物（Ｍ）はＣｕ及びＰｄを含む。
【００６４】
本発明の方法の工程（ｉ）下で、前記エラストマー組成物（Ｃ）は、典型的に、例えばスラブ、粉末、かけら、液体、ゲルの形態の少なくとも１つのエラストマー；及び追加の成分を含む。
【００６５】
適した追加の成分及びそれらの量は、使用されるエラストマーのタイプ、架橋工程において使用される条件及び／又は最終物品において望ましい性質に応じて、当業者によって選択され得る。
【００６６】
典型的に、追加の成分は以下のものから選択され得る：
−  硬化剤、例えばポリヒドロキシル化合物（例えばビスフェノールＡ）、トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及び有機過酸化物（例えばジ−ｔｅｒｔブチルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（１，１−ジエチルプロピル）パーオキシド、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）パーオキシド、１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピル−パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネート及び商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５として販売されている２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー−オキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）；
−  金属化合物、特に二価金属酸化物及び／又は水酸化物、例えばＭｇＯ、ＺｎＯ及びＣａ（ＯＨ）２；弱酸の塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、又は亜リン酸塩（ｐｈｏｐｓｈｉｔｅ）；及びそれらの混合物；及び
−  従来の添加剤、特に充填剤、例えばカーボンブラック及びヒュームドシリカ；促進剤、例えばアンモニウム、ホスホニウム及びアミノホスホニウム塩；増粘剤；顔料；酸化防止剤；安定剤；加工助剤。
【００６７】
好ましくは、組成物（Ｃ）において、前記硬化剤は０．５〜１５ｐｈｒ（すなわち、エラストマー１００重量部当たりの重量部）、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの量である。
【００６８】
好ましくは、組成物（Ｃ）において、前記金属化合物は０．５〜１５ｐｈｒ、より好ましくは１〜１０ｐｈｒの量である。
【００６９】
好ましくは、組成物（Ｃ）において、前記従来の添加剤は０．５〜５０ｐｈｒ、より好ましくは３〜４０ｐｈｒの量である。
【００７０】
また、エラストマーがシリコーンエラストマーであるとき、組成物（Ｃ）はオルガノシランカップリング剤を好ましくは前記組成物（Ｃ）の０．１重量％〜１．５重量％の量でさらに含むことができる。
【００７１】
前記組成物（Ｃ）は、典型的に、標準的方法を使用することによって製造される。
【００７２】
典型的に、全ての成分が最初に一緒に混合される。密閉式ミキサー又はオープンミルミキサーなどのミキサー装置を使用することができる。
【００７３】
本発明の方法の工程（ｉ）下で、前記物品は前記組成物（Ｃ）を硬化させることによって得られる。
【００７４】
前記組成物（Ｃ）の硬化条件は、使用されるエラストマー及び硬化剤に応じて当業者によって選択され得る。
【００７５】
例えば、エラストマーがフルオロエラストマーであるとき、硬化は、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で５〜３０分間にわたり行うことができる。
【００７６】
或いは、エラストマーがシリコーンエラストマーであるとき、硬化は、１００℃〜２００℃の温度で５〜１５分間にわたり行うことができる。
【００７７】
好ましくは、本発明による方法において、前記工程（ｉｉ）は、窒素含有ガスの存在下で前記表面（Ｓ−１）を処理することによって行われる。
【００７８】
本発明の工程（ｉｉ）下で、前記窒素含有ガスは、好ましくは、任意選択的にＣＯ２及び／又はＨ２などの窒素を含有しないガスと混合して、Ｎ２、ＮＨ３又はそれらの混合物から選択される。より好ましくは、前記窒素含有ガスは、Ｎ２及びＨ２の混合物である。
【００７９】
ガス流速は、当業者によって選択され得る。５ｎｌ／分〜１５ｎｌ／分にわたり、好ましくは約１０ｎｌ／分のガス流を使用して良い結果が得られた。
【００８０】
好ましくは、前記工程（ｉｉ）は大気プラズマ法によって行われる。
【００８１】
好ましくは、前記大気プラズマ法は、大気圧下で及び５０Ｗｍｉｎ／ｍ２〜３０，０００Ｗｍｉｎ／ｍ２、より好ましくは５００Ｗｍｉｎ／ｍ２〜１５０００Ｗｍｉｎ／ｍ２の等価コロナ線量を使用して行われる。
【００８２】
有利には、前記少なくとも１つの表面（Ｓ−１）を窒素含有ガスの存在下で前記大気プラズマ法によって連続的に処理して、窒素含有表面（Ｓ−２）を提供する。
【００８３】
このように処理された表面（Ｓ−２）は、以下に開示されるようにそれに適用される、少なくとも１つの金属化合物を含む層（Ｌ１）との著しい接着性を提供することを本出願人は見出した。
【００８４】
好ましくは、本発明の工程（ｉｉｉ）下で、前記組成物（Ｃ１）は、水などの適した溶媒中の金属化触媒の溶液又はコロイド懸濁液である。
【００８５】
好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られたエラストマーを前記組成物（Ｃ１）中に浸漬することによって行われる。
【００８６】
好ましくは、本発明の方法において金属化触媒として使用されてもよい化合物は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ触媒を含む群から選択される。
【００８７】
より好ましくは、金属化触媒は、ＰｄＣｌ２などのＰｄ触媒から選択される。
【００８８】
好ましくは、工程（ｉｖ）下で、前記組成物（Ｃ２）は、少なくとも１つの化合物（Ｍ１）と、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの液体媒体と、任意選択的に、１つ以上の添加剤とを含む無電解金属化めっき浴である。
【００８９】
好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、１つ以上の金属塩を含む。より好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、好ましくは、化合物（Ｍ）に対して上に記載された金属の１つ以上の金属塩を含む。
【００９０】
好ましくは、前記還元剤は、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、グリコール酸及びグリオキシル酸を含む群から選択される。
【００９１】
好ましくは、前記液体媒体は、水、有機溶媒及びイオン性液体を含む群から選択される。
【００９２】
有機溶媒のなかでも、エタノールなどのアルコールが好ましい。
【００９３】
好適なイオン性液体の例としては、特に、カチオンとしてスルホニウムイオン、イミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジウム環、又はピペリジウム環（前記環は任意選択的に窒素原子上が置換されていてもよく、特に１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、また、炭素原子上も置換されていてもよく、特に１〜３０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよい）を含むものが挙げられる。
【００９４】
好ましくは、イオン性液体は、有利には、アニオンとしてハライドアニオン、過フッ素化アニオン、及びホウ酸塩から選択されるものを含むイオン性液体から選択される。
【００９５】
好ましくは、添加剤は、液体組成物中の触媒の安定性を強化するために適した塩、緩衝液及びその他の材料を含む群から選択される。
【００９６】
好ましくは、前記工程（ｉｖ）は３０℃を超える温度、例えば４０℃〜５０℃で行われる。
【００９７】
好ましくは、前記工程（ｉｖ）は、例えば、工程（ｉｉｉ）において得られたエラストマーを前記組成物（Ｃ２）に浸漬することにより、前記表面（Ｓ）を完全に覆う連続した層（Ｌ１）を提供するように行われる。しかしながら、複数層物品の用途に応じて、前記工程（ｉｖ）は、前記表面（Ｓ）を部分的に覆う不連続な層（Ｌ１）を提供するように行われてもよい。
【００９８】
好ましくは、前記工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、より好ましくは無電解めっきにより、単一工程［工程（ｉｉｉ−Ｄ）］として行われる。
【００９９】
本発明の目的のために、「無電解めっき」は、典型的には、めっき浴中で、金属カチオンと、前記金属カチオンをその元素状態に還元するのに好適な適切な化学還元剤との間で行われるレドックスプロセスを意味する。
【０１００】
工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）に対して上に開示された好ましい条件は、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が別々に行われるか否かにかかわらず、又は工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）が単一工程（ｉｉｉ−Ｄ）として行われるときに適用される。
【０１０１】
好ましくは、前記組成物（Ｃ３）は、少なくとも１つの化合物（Ｍ２）と、少なくとも１つの金属ハロゲン化物と、任意選択的に、上に規定されたような少なくとも１つのイオン性液体とを含む電解液である。
【０１０２】
前記化合物（Ｍ２）は前記化合物（Ｍ１）と同一であるか又は異なるものであり得る。
【０１０３】
好ましくは、前記化合物（Ｍ２）は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ由来の金属塩及びそれらの合金である。
【０１０４】
好ましくは、前記金属ハロゲン化物はＰｄＣｌ２である。
【０１０５】
好ましくは、前記工程（ｖ）は、電着によって行われる。
【０１０６】
本説明の範囲内で及び以下の特許請求の範囲において、「電着」とは、電流を使用して電解液からの金属カチオンを還元する方法を意味する。
【０１０７】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載を優先するものとする。
【０１０８】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０９】
原材料
Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＬ８５５フルオロエラストマー：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって供給される、約５４のムーニー粘度及び約−３０℃のＴｇを有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＭＯＶＥターポリマー
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５：固形分４５重量％を有する、炭酸カルシウム及びシリカとブレンドした２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
ＴＡＩＣ：固形分７５重量％を有するトリアリルイソシアヌレート
Ａｔｏｔｅｃｈによって供給される商用銅無電解溶液Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ  ＰＶ
【０１１０】
実施例１  −  エラストマー物品［プラック１Ｃ］の製造
以下の表１に記載される成分をオープンミルミキサー内で一緒に混合した。
【０１１１】
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【０１１２】
このように得られた組成物を１０分間にわたり１７０℃でプレス硬化し、厚さ２ｍｍ及び側面１３０ｍｍのプラックを形成した。次に、プラックを（空気中の）炉内で２４時間にわたり２５０℃で後硬化した。
【０１１３】
次に、このように得られたプラックは、夾雑物及び汚染物を除去するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で浸漬した実験室用クロスを使用して清浄化された。
【０１１４】
このように得られたプラックの１つは、基準プラック（以下に「プラック１Ｃ」と称される）として使用された。
【０１１５】
実施例２  −  複数層エラストマー物品の製造
実施例１に記載された手順に従って得られたプラックの１つを以下のように処理した。
【０１１６】
工程（ａ）［プラックＡＰ］
可動上部電極を有する誘電体バリア放電（ＤＢＤ）装置によってプラックの１つの表面上で大気プラズマ処理を以下の条件で実施した。
電極の距離３ｍｍ
ガス流１０ｎｌ／分
ガス組成９５％Ｎ２＋５％Ｈ２
電源４００Ｗ
可動電極速度２ｍ／分及び３工程
【０１１７】
この処理は、約８７００Ｗｍｉｎ／ｍ２の等価コロナ線量をもたらした。
【０１１８】
このように得られたプラックは、以下に「プラックＡＰ」と称される。
【０１１９】
工程（ｂ）［プラック２］
工程（ａ）に開示された手順に従って得られたプラックＡＰは、金属銅の層を得るために無電解めっきに供された。
【０１２０】
プラックを、イソプロピルアルコールを含有する適した溶液に浸漬することによって清浄化し、次に、ＰｄＣｌ２溶液と接触させた。
【０１２１】
パラジウムイオンを金属パラジウムに還元した。次に、ＡｔｏｔｅｃｈのＰｒｉｎｔｏｇａｎｔ  ＰＶ溶液を保有する槽に試料を９０秒間にわたり４５℃で浸漬することによって銅の無電解めっきを実施し、金属銅をプラックの表面に堆積させた。
【０１２２】
このように得られたプラックは以下に「プラック２」と称される。
【０１２３】
比較例３  −  比較用複数層エラストマー物品［プラック３Ｃ］の製造
上記の実施例１に記載された手順に従って得られた１つのプラックを実施例２、工程（ｂ）に記載された手順に従って処理したが、大気プラズマ処理を行わなかった。
【０１２４】
このように得られたプラックは以下に「プラック３Ｃ」と称される。
【０１２５】
比較例４  −  比較用複数層エラストマー物品［プラック４Ｃ］の製造
上記の実施例１に記載された手順に従って得られた１つのプラックは、スパッタリング技術により、すなわち特に、アルゴンプラズマを使用して銅原子を銅電極から侵食し、前記銅をプラック上に堆積させることによって銅層が堆積された。
【０１２６】
このように得られたプラックは以下に「プラック４Ｃ」と称される。
【０１２７】
実施例５  −  表面分析
５ａ  −  ＡＴＲ−ＦＴＩＲによる表面分析
減衰全反射（ＡＴＲ）は、試料を固体又は液体状態で直接に検査することを可能にする赤外（ＩＲ）分光法と共に使用されるサンプリング技術である。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、赤外スペクトルを記録することを可能にする測定技術である。
【０１２８】
実施例２の工程（ａ）後に得られたプラックＡＰの表面を以下のようにＡＴＲ−ＦＴＩＲによって分析した。
【０１２９】
処理済みプラックの２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの試料片を２ｃｍ−１の分解能及び２５６走査で、Ｇｅ結晶を使用して行われる測定に供した。
【０１３０】
実施例１に開示された手順に従って得られ、プラックＡＰと同じ大きさを有するプラック１Ｃの表面上で同じ分析を行った。
【０１３１】
プラックＡＰ及びプラック１Ｃについて得られたスペクトル間のスペクトル減算を行うことによって結果を比較し、弱い正帯が約３３００ｃｍ−１及び１６８０ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域に観察され、それらはアミド、ウレタン及び尿素のような窒素原子を含有する化学基の存在と一致していた。
【０１３２】
ＡＴＲ−ＦＴ赤外スペクトルの機能領域のピークの比較を表２に示す。
【０１３３】
2017536478.tif 000005
【０１３４】
大気プラズマ処理は、窒素含有基を導入することによってエラストマープラックの表面を改質することを上記の結果が示した。
【０１３５】
実施例５ｂ  −  Ｘ線（ＸＰＳ）による表面分析
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、検査されている材料の表面から定量的及び化学的状態の情報を提供する表面分析である。分析の平均深さは約５ｎｍであり、その結果、試料表面の実際の組成を得ることができた。
【０１３６】
実施例２の工程（ｂ）後に得られたプラック２の表面をＸＰＳによって分析した。
【０１３７】
実施例１に開示された手順に従って得られたプラック１Ｃの表面上で同じ分析を行った。
【０１３８】
プラック１Ｃ及びプラック２で観察された窒素、パラジウム及び銅濃度間の比較を表３に示す。
【０１３９】
2017536478.tif 000006
【０１４０】
本発明による多層物品の例であるプラック２が窒素含有基、並びにパラジウム及び銅原子を含有することを上記の結果は示した。
【０１４１】
実施例６  −  金属層の接着性の評価
以下のプラックについて金属層の接着性を評価した：
−  実施例２に記載された手順に従って得られたプラック２、
−  比較例３に記載された手順に従って得られたプラック３Ｃ、及び
−  比較例４に記載された手順に従って得られたプラック４Ｃ。
【０１４２】
接着性を以下のように評価した：刃具を使用して、プラック２、プラック３Ｃ及びプラック４Ｃの金属層上に２つの一連の垂直な切れ目を入れ、それらの上に格子パターンを作った。その後、テープ片を貼って格子上で平らにし、金属層に対して１８０°の角度で剥がした。
【０１４３】
次に、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９標準手順を使用して切れ目の格子を比較することにより、プラック２、プラック３Ｃ及びプラック４Ｃについて金属層の接着性を評価した。試験結果の分類は５Ｂ〜０Ｂの範囲であり、その説明は以下の表４に記載されている。
【０１４４】
2017536478.tif 000007
【０１４５】
上記の結果は、本発明によるエラストマー物品において達成される優れた接着性を実証した。
【０１４６】
実施例７  −  機械的性質の評価
実施例２に記載された手順に従って得られたプラック２と、実施例１に記載された手順に従って得られたプラック１Ｃとの機械的性質をＤＩＮ  ５３５０４Ｓ２標準手順に従って引張試験で評価した。
【０１４７】
測定された機械的性質を表５に示す。
【０１４８】
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【０１４９】
試験の間および後に行われる視覚的な評価により、金属層がプラック２の表面に完全に接着性のままであり、それが同プラックの伸びの後に起こることが実証された。
【０１５０】
上記の結果は、純粋なエラストマーを含むプラック１Ｃ（＊）の機械的性質が実施例２に記載された手順によって変えられず、本発明による複数層エラストマー物品において優れた接着性が達成されることを実証した。
【国際調査報告】
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