(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）    Ａ１ＢｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ  ［式中、  Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａからなる群からの少なくとも１種の元素であり、  Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群からの少なくとも１種の元素であり、  ｘ＝０．０５〜１．０であり、  ｙは、他の元素の酸化状態によって決定される値である］のアルミネートの製造方法であって、  （ｉ）元素ＡおよびＢの前駆体化合物とアルミニウムの前駆体化合物とを溶媒中に含む１種または複数の溶液または懸濁液を準備する工程と、  （ｉｉ）溶液もしくは懸濁液、または溶液をエアロゾルに変換する工程と、  （ｉｉｉ）エアロゾルを直接加熱または間接加熱された熱分解ゾーンに導入する工程と、  （ｉｖ）熱分解を実施する工程と、  （ｖ）一般式（Ｉ）のヘキサアルミネートを含む得られた粒子を熱分解ガスから分離する工程とを含む方法に関する。
2017533169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ａ１ＢｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
［式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
ｘ＝０．０５〜１．０であり、
ｙは、他の元素の酸化状態によって決定される値である］のアルミネートの製造方法であって、
（ｉ）元素ＡおよびＢの前駆体化合物とアルミニウムの前駆体化合物とを溶媒中に含む１種または複数の溶液または懸濁液を準備する工程と、
（ｉｉ）溶液または懸濁液をエアロゾルに変換する工程と、
（ｉｉｉ）エアロゾルを直接加熱または間接加熱された熱分解ゾーンに導入する工程と、
（ｉｖ）熱分解を実施する工程と、
（ｖ）一般式（Ｉ）のアルミネートを含む得られた粒子を熱分解ガスから分離する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
元素ＡがＬａであり、元素ＢがＣｏまたはＮｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
元素ＡがＳｒまたはＢａであり、元素ＢがＮｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
元素ＡまたはＢの前駆体化合物がアセチルアセトネートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
元素ＡまたはＢの前駆体化合物がカルボキシレートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボキシレートが２−エチルヘキサノエートである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
元素ＡまたはＢの前駆体化合物がアルコキシドである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
元素ＡまたはＢの前駆体化合物が硝酸塩である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
元素ＡまたはＢの前駆体化合物が酸化物または水酸化物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウムの前駆体化合物がアルコキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルミニウムの前駆体化合物がアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒がキシレンである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
熱分解が９００〜１５００℃の温度で実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
熱分解ゾーンが火炎によって加熱される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
比表面積が６０〜１２０ｍ２／ｇである、一般式（Ｉ）
Ａ１ＢｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
［式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
ｘ＝０．０５〜１．０であり、
ｙは、他の元素の酸化状態によって決定される値である］のアルミネート。
【請求項１６】
粒子の平均一次結晶子径が１５〜２５ｎｍである、請求項１５に記載のヘキサアルミネート。
【請求項１７】
特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）粒子の嵩密度５０〜２００ｋｇ／ｍ３、
（ｉｉ）ＢＪＨ法で判定した粒子の細孔容積０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、
（ｉｉｉ）ＢＪＨ法で判定した粒子の細孔径３〜１０ｎｍ
のうちの１つまたは複数を有する、請求項１５または１６に記載のアルミネート。
【請求項１８】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のアルミネート。
【請求項１９】
メタンおよび二酸化炭素から合成ガスを生成するための改質触媒として、請求項１５から１８のいずれか一項に記載のアルミネートを使用する方法。
【請求項２０】
二酸化炭素と水素と任意にメタンとを含むガス混合物からＣＯ含有合成ガスを生成するための触媒として、請求項１５から１８のいずれか一項に記載のアルミネートを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａからなる群からの少なくとも１種の元素Ａと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群からの少なくとも１種の元素Ｂとを含むアルミネートの製造方法、ヘキサアルミネート自体、ならびにその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿式化学法によるヘキサアルミネートの製造は知られている。
【０００３】
ＵＳ４，７８８，１７４は、式Ａ１−ｚＣｚＢｘＡｌ１２−ｙＯ１９−α（式中、ＡはＢａ、Ｃａ、およびＳｒの中から選択され、ＣはＫおよびＲｂの中から選択され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＣｒの中から選択され、ｚ＝０〜０．４であり、ｘ＝０．１〜４である）を有する触媒燃焼のための触媒の製造を記載しているが、この製造では、元素Ａ、Ｂ、およびＣならびにアルミニウムの水溶性またはアルコール可溶性化合物を水またはアルコールに溶解し、沈殿物として沈殿させ、この沈殿物を溶液から分離し、９００℃以上の温度でか焼する。とりわけ式ＢａＭｎＡｌ１１Ｏ１９−α、ＢａＦｅＡｌ１１Ｏ１９−α、ＢａＣｏＡｌ１１Ｏ１９−α、およびＢａＣｕＡｌ１１Ｏ１９−αの組成物が明確に開示されている。
【０００４】
この方法の不利点は、長いか焼時間である。例では、このか焼時間は、３００℃の温度での予備か焼後、少なくとも１２００℃の温度で少なくとも５時間である。得られるヘキサアルミネートは、３〜２３ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【０００５】
ＵＳ５，８３０，８２２は、式Ａ１−ｘＢｙＣｚＡｌ１２−ｙ−ｚＯ１９−δ（式中、Ａはバリウム、ストロンチウム、または希土類金属であり、ＢはＭｎ、Ｃｏ、およびＦｅの中から選択された元素であり、元素ＣはＭｇおよび／またはＺｎであり、ｘ＝０〜０．２５であり、ｙ＝０．５〜３であり、ｚ＝０．０１〜３である）を有する触媒燃焼のための触媒の湿式化学製造を開示している。とりわけ組成物ＢａＭｎ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１Ｏ１９−δ、ＢａＭｇＡｌ１１Ｏ１９−δ、ＢａＭｎＡｌ１１Ｏ１９−δ、およびＳｒＭｎＡｌ１１Ｏ１９−δを有する材料が明確に開示されている。一例では、硝酸アルミニウム、硝酸ランタン、硝酸マンガン、および硝酸マグネシウムの水溶液がアンモニアと混合され、沈殿した沈殿物が分離され、洗浄され、６００℃〜１２００℃の空気中でか焼される。式Ｌａ０．７８Ｍｇ０．９Ｍｎ０．９Ａｌ１１Ｏ１９−δの組成物が得られる。
【０００６】
この場合も同様に長いか焼時間が欠点である。例では、このか焼時間は、６００℃の温度での４時間の予備か焼後、１２００℃の温度で１６時間である。得られるヘキサアルミネートは、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。
【０００７】
ＵＳ２００３／０１７６２７８Ａ１は、金属イオン交換およびアルミノキサン前駆体の温度１０００〜１５００℃までの加熱による、式
Ｍ１ＸＭ２ＹＭ３ＺＡｌ１２−（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）Ｏ１８−６０
［式中、
Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＹの中から選択され、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの中から選択され、
Ｍ３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔの中から選択される］のヘキサアルミネートのアルミノキサン前駆体からの製造を開示している。ＮＯｘ排出を減少させるための炭化水素の触媒燃焼が、ヘキサアルミネート触媒の用途として言及されている。
【０００８】
この方法は、２つの高温か焼工程を含む。変性アルミノキサンの製造は、約８００℃の温度で実施され、保持時間は１時間である。ヘキサアルミネートの製造は、約１３００℃の温度で実施され、保持時間は３時間である。例で得られるヘキサアルミネートは、５〜１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【０００９】
ＥＰ２１１９６７１Ａ１は、
ａ）多孔質テンプレート材料を準備する工程と、
ｂ）この材料を金属塩の水溶液で含浸する工程と、
ｃ）この含浸材料を乾燥させる工程と、
ｄ）任意に、工程ｂ）およびｃ）を繰り返す工程と、
ｅ）この乾燥材料を不活性ガス雰囲気でか焼する工程と、
ｆ）テンプレート材料をか焼材料から除去することにより、ヘキサアルミネートを単離する工程と
を含む、ヘキサアルミネートの製造方法を開示している。
【００１０】
例では、式ＬａＡｌ１１Ｏ１８、ＬａＭｎＡｌ１１Ｏ１９、およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９のランタンヘキサアルミネートは、炭素キセロゲルを硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、および硝酸マンガンの水溶液で含浸し、不活性ガス雰囲気中、１３００℃で乾燥およびか焼し、空気中、１０００℃でか焼してテンプレート材料を除去することにより製造される。ＮＯｘおよびＣＯの排出を最小限に抑えるための希薄混合物の触媒燃焼におけるヘキサアルミネートの使用も開示されている。
【００１１】
この方法は５０〜６０ｍ２／ｇの範囲の比較的高い比表面積を有するヘキサアルミネートをもたらすが、これも不活性ガス雰囲気中では１３００℃で少なくとも５時間、湿潤空気中では１０００℃の温度で少なくとも１０時間の長いか焼時間を要する。得られるヘキサアルミネートは、比較的高い割合の二次相を有する。
【００１２】
ＤＥ１０２００５０６２９２６Ａ１は、式
Ａ１−ｚＢｚＣｘＡｌ１２−ｙＯ１９−α
［式中、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａの中から選択された少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｋおよび／またはＲｂであり、
Ｃは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
ｚ＝０〜０．４であり、
ｘ＝０．１〜４である］を有する、炭化水素、特にメタンの触媒燃焼のためのヘキサアルミネートの製造方法を開示しているが、この方法では、アルカリ土類金属硝酸塩の水溶液を生成し、この水溶液をｐＨ２未満まで酸性化し、この酸性化した水溶液にアルミニウム塩を添加し、得られた透明なアルミニウム含有溶液を（ＮＨ４）２ＣＯ３の水溶液に入れ、沈殿したヘキサアルミネートを分離し、１０５０℃を超える温度でか焼し、続いて３μｍ未満の粒径まで粉砕する。ヘキサアルミネート触媒の特定の用途として、燃料電池用の水素を生成するための水蒸気を用いたメタンの水蒸気改質に言及している。
【００１３】
この方法で製造されたヘキサアルミネートは、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積を達成する。１１５０℃を超える温度での１６時間の長いか焼時間が同様に不利である。
【００１４】
ＷＯ２０１３／１３５７１０は、ヘキサアルミネートを含む、「逆水性ガスシフト反応」（ＲＷＧＳ反応）の触媒としてのさまざまな構造を有する混合酸化物を開示している。この触媒の製造および特性については何も述べられていない。
【００１５】
ＷＯ２０１３／１１８０７８およびＵＳ２０１３１１６１１６は、炭化水素、好ましくはメタン、およびＣＯ２の改質のための、さまざまな混合金属酸化物の触媒としての使用方法を開示している。特に、１１００℃での数時間のか焼により得られる、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する相純粋なヘキサアルミネートには言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ４，７８８，１７４
【特許文献２】ＵＳ５，８３０，８２２
【特許文献３】ＵＳ２００３／０１７６２７８Ａ１
【特許文献４】ＥＰ２１１９６７１Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１０２００５０６２９２６Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１３／１３５７１０
【特許文献７】ＷＯ２０１３／１１８０７８
【特許文献８】ＵＳ２０１３１１６１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
高い比表面積を有するアルミネート、好ましくはヘキサアルミネートを製造する簡易かつ安価な方法を提供することが、本発明の目的である。アルミネートは、その焼結性に関して、また炭化水素、例えばメタンを含むガス雰囲気中、比較的高温（５００〜１０００℃）でのその炭化挙動に関して、熱的および化学的に安定であるべきである。メタンおよび二酸化炭素から合成ガスを生成するための改質触媒として、またＲＷＧＳ反応の触媒として適したアルミネート、好ましくはヘキサアルミネートの簡易な製造方法を提供することは、特に本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、一般式（Ｉ）
Ａ１ＢｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
［式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
ｘ＝０．０５〜１．０であり、
ｙは、他の元素の酸化状態によって決定される値である］のアルミネートの製造方法であって、
（ｉ）元素ＡおよびＢの前駆体化合物とアルミニウムの前駆体化合物とを溶媒中に含む１種または複数の溶液または懸濁液を準備する工程と、
（ｉｉ）溶液または懸濁液をエアロゾルに変換する工程と、
（ｉｉｉ）エアロゾルを直接加熱または間接加熱された熱分解ゾーンに導入する工程と、
（ｉｖ）熱分解を実施する工程と、
（ｖ）一般式（Ｉ）のヘキサアルミネートを含む得られた粒子を熱分解ガスから分離する工程と、を含む方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１ａ】二流体ノズルの概略構造の断面図である。
【図１ｂ】二流体ノズルの概略構造の平面図である。
【図２】代表的なＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によるアルミネートは、ヘキサアルミネート型（ヘキサアルミネート類）またはガンマアルミナに類似する構造型の複合アルミネートであってもよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）のアルミネート、好ましくはヘキサアルミネートを形成する元素ＡおよびＢの前駆体化合物およびアルミニウムの前駆体化合物は、エアロゾルとして熱分解ゾーンに供給される。全ての前駆体化合物を含む１種のみの溶液を霧化することにより得られたエアロゾルを熱分解ゾーンに供給するのは有利である。そうすることで、いかなる場合でも確実に、生成された粒子の組成が均一かつ一定になる。エアロゾルに変換する溶液の製造において、それぞれの要素は、したがって、好ましくは溶液に含まれる前駆体化合物が均一に溶解された形で溶液の霧化（エアロゾル形成）まで一緒に存在するように選択される。あるいは、それぞれが前駆体化合物のうちの１種または複数を含む複数の異なる溶液を使用することも可能である。１種または複数の溶液は、極性溶媒および非極性溶媒、または溶媒混合物を含んでもよい。
【００２２】
１種または複数の溶液は、好ましくは、式（Ｉ）に対応する化学量論比で、元素Ａ、Ｂ、およびアルミニウムの前駆体化合物を含む。
【００２３】
熱分解ゾーンにおいて、元素ＡおよびＢのアルミネートを形成する前駆体化合物の分解が生じる。熱分解の結果として、さまざまな比表面積を有するほぼ球状の粒子が得られる。
【００２４】
熱分解ゾーンの温度は、前駆体化合物の分解温度を上回る、酸化物形成に十分な温度であり、通常は５００〜２０００℃の範囲である。熱分解ゾーンの断熱火炎温度は、最大２５００℃、または３０００℃であってもよい。熱分解は、好ましくは、９００〜１５００℃、特に１０００〜１３００℃の温度で実施される。
【００２５】
熱分解反応器は、例えば電気炉によって、外部から間接的に加熱されていてもよい。間接加熱において必要な外部から内側に向けた温度勾配のため、炉は熱分解に必要な温度よりも著しく高温でなければならない。間接加熱は、熱的に安定な炉材料および複雑な反応器構造を必要とするが、必要とされるガスの総量は、炎式炉の場合よりも少ない。
【００２６】
好適な実施形態では、熱分解ゾーンは、火炎によって加熱される（火炎噴霧熱分解）。熱分解ゾーンはその場合には点火装置を含む。直接加熱では、従来の燃料ガスを使用することが可能だが、水素、メタン、またはエチレンの使用が好適である。熱分解ゾーンの温度は、ガスの総量に対する燃料ガスの量の比率により、目標を定める形で設定することができる。ガスの総量を低く保つために、またそれでもなお極めて高い温度を達成するために、Ｏ２源としての空気の代わりに純酸素を燃料ガスの燃焼のために熱分解ゾーンに供給してもよい。ガスの総量には、エアロゾルのキャリアガスおよび気化したエアロゾルの溶媒も含まれる。熱分解ゾーンに供給された１種または複数のエアロゾルは、有利には、火炎に直接導入される。エアロゾルのキャリアガスとして通常は空気が好適であるが、窒素、ＣＯ２、Ｏ２、または燃料ガス、すなわち例えば、水素、メタン、エチレン、プロパン、もしくはブタンを使用することも可能である。
【００２７】
火炎噴霧熱分解装置は、一般的に、霧化する液体の貯留槽、キャリアガス、燃料ガス、および酸素含有ガスの供給ライン、中央エアロゾルノズルおよびこの周囲に配置された環状バーナー、ろ材を含む気固分離装置、ならびに固体の排出装置およびオフガスの流出口を含む。粒子の冷却は、クエンチングガス、例えば窒素、空気、または蒸気によって行われる。
【００２８】
本発明の実施形態では、熱分解ゾーンは、熱分解反応器に入る前に、例えば周囲に加熱装置が配置された流管内で、溶媒の蒸発によりエアロゾルを予備乾燥する予備乾燥機を含む。予備乾燥を省いた場合、広い粒径分布を有する生成物、また特に過剰な比率の微粉を得る危険性がある。予備乾燥機の温度は、溶解した前駆体の性質およびその濃度に依存する。予備乾燥機内の温度は、通常は、溶媒の沸点を上回り、最大２５０℃であり、溶媒として水を用いる場合、予備乾燥機内の温度は、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲、特に１５０〜２００℃の範囲である。ラインを通って熱分解反応器に供給された予備乾燥されたエアロゾルは、次に出口ノズルを通って反応器に入る。
【００２９】
より均一な温度プロファイルをもたらすために、好ましくは管状の燃焼空間は断熱されていてもよい。燃焼空間は、単純な燃焼室であってもよい。
【００３０】
熱分解の結果は、さまざまな比表面積を有するナノ粒子を含む熱分解ガスである。使用する溶媒に応じて、得られる粒子の粒径分布は、熱分解ゾーンに供給されるエアロゾルの液滴スペクトル、使用する１種または複数の溶媒の濃度および体積流量により本質的に直接決定することができる。
【００３１】
熱分解ガスは、好ましくは、形成された粒子が熱分解ガスから分離される前に、粒子の焼結を妨げる程度まで冷却する。この理由から、熱分解ゾーンは、好ましくは、熱分解反応器の燃焼空間に隣接する冷却ゾーンを含む。一般に、熱分解ガスおよびその中に含まれるアルミネート粒子は、使用するろ材によって、温度約１００〜５００℃まで冷却する必要がある。好ましくは約１５０〜２００℃までの冷却が行われる。熱分解ゾーンを離れたあと、アルミネート粒子を含む、部分的に冷却された熱分解ガスは、ろ材を含む、粒子を熱分解ガスから分離するための装置に入る。冷却のために、クエンチングガス、例えば窒素、空気、または加湿空気を導入する。
【００３２】
本発明の好適な実施形態では、元素Ａはランタンであり、元素Ｂはコバルトまたはニッケルである。
【００３３】
例としては、式
ＬａＮｉｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
（式中、ｘ＝０．１〜１．０である）の組成物が挙げられる。
【００３４】
さらなる好適な実施形態では、元素Ａはランタンであり、元素Ｂはコバルトであり、
ＬａＣｏｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ（式中、ｘ＝０．１〜１．０である）が特に好適であり、ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９−ｙがとりわけ好適である。
【００３５】
本発明のさらなる好適な実施形態では、元素Ａはストロンチウムまたはバリウムであり、元素Ｂはニッケルである。
【００３６】
例としては、式
ＳｒＮｉｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
ＢａＮｉｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
（式中、ｘ＝０．１〜１．０である）の組成物が挙げられる。
【００３７】
特定の実施形態では、鉄およびニッケルがともに、例えば、
Ｌａ（Ｆｅ，Ｎｉ）ｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
（式中、ｘ＝０．１〜１．０、好ましくは１である）に、特に、
ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ａｌ１１Ｏ１９−ｙに含まれる。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態では、元素Ａはランタン、ストロンチウム、またはバリウムであり、元素Ｂは鉄、マンガン、亜鉛、または銅である。
【００３９】
例としては、式
ＬａＦｅｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
ＬａＭｎｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
ＬａＺｎｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
ＳｒＺｎｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
ＢａＺｎｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
ＬａＣｕｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
ＳｒＣｕｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
ＢａＣｕｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
（式中、ｘ＝０．１〜１．０、好ましくは１である）の組成物が挙げられる。
【００４０】
特定の実施形態では、銅および亜鉛がともに、例えば、
Ｌａ（Ｃｕ，Ｚｎ）ｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
Ｓｒ（Ｃｕ，Ｚｎ）ｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
Ｂａ（Ｃｕ，Ｚｎ）ｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
（式中、ｘ＝０．１〜１．０、好ましくは１である）に、特に、
ＬａＣｕ０．５Ｚｎ０．５Ａｌ１１Ｏ１９−ｙ
ＳｒＣｕ０．５Ｚｎ０．５Ａｌ１１Ｏ１９−ｙ
ＢａＣｕ０．５Ｚｎ０．５Ａｌ１１Ｏ１９−ｙに含まれる。
【００４１】
元素ＡおよびＢの適切な前駆体化合物は、元素ＡおよびＢのアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、アルコキシド、またはカルボキシレート、ならびに混合アセチルアセトネート−アルコキシド、またそれらの水和物である。適切な前駆体化合物は、例えばＡＢ（ａｃａｃ）ｘまたはＡＢＡｌ（ａｃａｃ）ｘのように、元素ＡおよびＢを一緒に含んでもよい。本発明の好適な実施形態では、元素Ａおよび／またはＢのアセチルアセトネートが、元素Ａおよび／またはＢの前駆体化合物として使用される。例としては、ランタンアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、およびニッケルアセチルアセトネートが挙げられる。
【００４２】
本発明のさらなる実施形態では、元素Ａおよび／またはＢのカルボキシレートが、元素Ａおよび／またはＢの前駆体化合物として使用される。適切なカルボキシレートは、例えば、元素ＡまたはＢのアセテート、プロピオネート、オキサレート、オクタノエート、ネオデカノエート、ステアレート、および２−エチルヘキサノエートである。元素ＡまたはＢの好適なカルボキシレートは、２−エチルヘキサノエート、例えば、ランタン２−エチルヘキサノエートまたはコバルト２−エチルヘキサノエートである。
【００４３】
元素ＡおよびＢのさらなる好適な前駆体化合物は、その硝酸塩である。元素ＡおよびＢのさらなる好適な前駆体化合物は、その酸化物および水酸化物である。これらは適切な溶媒中の懸濁液として存在してもよい。
【００４４】
アルミニウムの適切な前駆体化合物は、アルミニウムのアルコキシドである。例としては、アルミニウムのエトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、およびｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。アルミニウムの好適な前駆体化合物は、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムイソプロポキシドである。
【００４５】
アルミニウムのさらなる適切な前駆体化合物は、そのアセチルアセトネート、カルボキシレート、硝酸塩、酸化物、および水酸化物である。これらは、適切な溶媒中の溶液または懸濁液として存在してもよい。
【００４６】
エアロゾル形成に必要な１種または複数の溶液を生成するために、極性溶媒および非極性溶媒、または溶媒混合物を使用することができる。
【００４７】
好適な極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノン、ｎ−ブタノン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコール、ポリオール、Ｃ１−Ｃ８−カルボン酸、例えば、酢酸、酢酸エチル、およびそれらの混合物、ならびに窒素含有極性溶媒、例えばピロリドン、プリン、ピリジン、ニトリル、またはアミン、例えばアセトニトリルである。
【００４８】
好適な非極性溶媒は、５〜１５個の炭素原子、例えば６〜９個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素、またはそれらの混合物、例えば石油スピリットである。好適な非極性溶媒は、トルエン、キシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、もしくは酢酸ブチル、またはそれらの混合物である。
【００４９】
特に好適な溶媒は、キシレンおよび石油スピリット（炭化水素混合物）である。特に、ランタンアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ランタン２−エチルヘキサノエート、およびアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドは、キシレンに溶解させる。
【００５０】
本発明のヘキサアルミネートは、一般的に、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％のヘキサアルミネート相を含む。
【００５１】
本発明は、一般式（Ｉ）を有し、ＢＥＴ表面積６０〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは６０〜８５ｍ２／ｇを有する、元素ＡおよびＢのヘキサアルミネートも提供する。これらは特に、本発明の方法により得ることができる。
【００５２】
本発明のヘキサアルミネートの結晶子径は、一般的に５〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍの範囲である。これらは、シェラーの式を用いてＸＲＤパターンから、または透過電子顕微鏡写真から判定することができる。
【００５３】
一般に、本発明のヘキサアルミネートは、相純粋（回折パターンによる）であり、望ましくないＬａＡｌＯ３相およびα−Ａｌ２Ｏ３相を有さず、その代わりに、ヘキサアルミネートおよび任意にγ−Ａｌ２Ｏ３に相当する相からなる。
【００５４】
熱分解ガスから分離した粉末の嵩密度は、一般的に５０〜２００ｋｇ／ｍ３である。ＢＪＨ法により判定した粉末の細孔容積は、一般的に０．１〜０．５ｃｍ３／ｇであり、ＢＪＨ法（脱着）により判定した粉末の細孔径は、一般的に３〜１０ｎｍである。
【００５５】
本発明は、メタンおよび二酸化炭素から合成ガスを生成するための改質触媒として、本発明のヘキサアルミネートを使用する方法も提供する。
【００５６】
本発明は、二酸化炭素と水素と任意にメタンとを含むガス混合物からＣＯ含有合成ガスを生成するためのＲＷＧＳ反応の触媒として、本発明のヘキサアルミネートを使用する方法も提供する。
【００５７】
このＲＷＧＳ反応では、二酸化炭素が水素と反応して、一酸化炭素および水を形成する。
【００５８】
ＣＯ２＋２Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＯ＋２Ｈ２＋Ｈ２Ｏ
【００５９】
さまざまな二次反応、具体的には下記の二次反応が生じうる。
【００６０】
（１）水蒸気改質：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
（２）炭素形成：
ＣＨｙ→Ｃ＋２Ｈ２
ＣｍＨｎ→ｘＣ＋Ｃｍ−ｘＨｎ−２ｘ＋ｘＨ２
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２
ＣＯ＋Ｈ２→Ｃ＋Ｈ２Ｏ
（３）炭素ガス化：
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２
（４）メタン化：
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【００６１】
驚くべきことに、特に、「逆水性ガスシフト反応」（ＲＷＧＳ反応）において、特に、部分転化が行われる先行する処理段階で生じうるメタンの存在下、火炎合成によって製造されたヘキサアルミネートの使用が、従来の方法で製造されたヘキサアルミネートの使用よりも優れた利点を有することがわかった。
【００６２】
したがって、火炎噴霧熱分解で製造された本発明のヘキサアルミネートは、湿式化学法で製造されたヘキサアルミネートと比較して、ＲＷＧＳ反応においてより高い水素転化率をもたらす。さらに、本発明のヘキサアルミネートは、湿式化学法で製造されたヘキサアルミネートよりも著しく低い程度にメタン化反応を触媒する。最後に、本発明のヘキサアルミネートは、湿式化学法で製造されたヘキサアルミネートよりも著しく低い炭化傾向を有する。
【実施例】
【００６３】
使用する化学物質
ランタン２−エチルヘキサノエート（ヘキサン中１０％濃度）（ＬＥＨ）
ランタンアセチルアセトネート（ＬＡＡ）
コバルトアセチルアセトネート（ＣｏＡＡ）
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（ＡｌｓＢ）
キシレン（Ｘｙｌ）
【００６４】
実施例１〜１２
火炎合成反応器は、計量装置、高温ゾーン、およびクエンチの３つのセクションを含む。計量装置によって、ガス状燃料エチレン、Ｎ２／Ｏ２混合物、および適切な溶媒に溶解した金属有機前駆体化合物が標準二流体ノズル（例えば、Ｓｃｈｌｉｃｋ製のもの）を通って反応器の耐火材で裏打ちされているか、または水冷式の燃焼室に供給される。反応混合物は高温ゾーンで焼かれ、ナノ粒子特性を有する酸化物生成物を生じる。粒子成長は、一般に窒素を使用して、その後のクエンチによって停止される。粒子は、Ｂａｇｈｏｕｓｅフィルタによって反応オフガスから分離される。
【００６５】
二流体ノズルの概略構造を図１ａ（断面図）および１ｂ（平面図）に示す。
【００６６】
参照番号は、以下の意味を有する。
【００６７】
１．二流体ノズル
２．補助炎用のエチレン／空気吸入口
３．空気吸入口
４．前駆体溶液の吸入口
【００６８】
実験は、コバルトベースのヘキサアルミネートまたは高含有量のヘキサアルミネート相を有する混合物の合成を目的とした。ここでは多くの合成パラメータを変更したが、具体的には以下の通りである。
【００６９】
ｉ）高温ゾーンの温度（１０００〜１２００℃）
ｉｉ）前駆体供給の質量流量（３２０または４００ｍＬ／ｈ）
ｉｉｉ）前駆体化合物のモル比
ｉｖ）前駆体溶液のモル濃度（０．２および０．５ｍｏｌ／ｋｇ）
ｖ）二相ノズルの霧化圧力（１．５、２、または３バール）
ｖｉ）ランタン前駆体の種類（ＬＡＡまたはＬＥＨ）
【００７０】
結果は、反応ゾーンの比較的高い温度および前駆体溶液中の前駆体の適正なモル比がヘキサアルミネート相の形成を促進することを示している。質量流量、モル濃度、ノズルの霧化圧力（液滴径に影響を与える）、およびランタン前駆体の種類は、ヘキサアルミネートの形成にほんのわずかな影響しか与えない。しかしながら、結晶子径および凝集度など、他の生成物の特性は影響を受ける。
【００７１】
実験の結果を表１にまとめる。
【００７２】
【表１】
2017533169.tif 000003
【００７３】
実施例１〜５では、ＸＲＤによって以下の成分が定性的に同定された。
【００７４】
主成分：ＬａＡｌＯ３およびＣｏＬａＡｌ１１Ｏ１９
二次成分：立方晶Ａｌ２Ｏ３相（α−Ａｌ２Ｏ３は存在しない）
非晶相検出可能
【００７５】
実施例６〜１０の生成物では、ＸＲＤによって以下の成分が定性的に同定された。
【００７６】
主成分：ＣｏＬａＡｌ１１Ｏ１９および立方晶Ａｌ２Ｏ３相（α−Ａｌ２Ｏ３は存在しない）
二次成分：ＬａＡｌＯ３
非晶相検出可能
【００７７】
ヘキサアルミネート相の一次粒子の結晶子径は、使用する二相ノズルの霧化圧力、クエンチの質量流量、および前駆体溶液の濃度の影響を主に受ける。この結晶子径は、ＸＲＤパターンから推定することができ、数１０ｎｍ（１０〜２０ｎｍ）である。ＢＥＴ表面積は６０〜８０ｍ２／ｇであり、ＸＲＤによって判定された粒径と一致する。
【００７８】
代表的なＸ線回折パターンを図２に示す。
【００７９】
触媒性を判定するために、パンチプレスにより材料を圧縮してペレットを得、続いてそのペレットをばらばらにし、１ｍｍのメッシュ目開きを有する篩に押し通した。このペレットは直径５ｍｍおよび高さ５ｍｍを有する。目標画分は、粒径５００〜１０００μｍを有する。
【００８０】
比較触媒の製造
比較触媒は、ＷＯ２０１３／１１８０７８に記載の通りに製造した。硝酸コバルト（８３．１ｇのＣｏ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ）および硝酸ランタン（２８４．９ｇのＬａ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ）を２５０ｍｌの蒸留水に完全に溶解する。この金属塩溶液を２５０ｇｍのベーマイトと混合し、懸濁液を形成する（Ｃｏ：Ｌａ：Ａｌの比率＝６：１４：８０）。ＳＡＳＯＬ製のＤｉｓｐｅｒａｌをベーマイトとして使用する。
【００８１】
機械的に駆動される撹拌機を用いて、毎分２０００回転の撹拌機速度でこの懸濁液を１５分間撹拌する。溶解した硝酸塩をｐＨを調整することにより完全に沈殿させ、濾過により溶媒から分離する。生成物の乾燥および洗浄後、続いてこの材料を５２０℃の炉内で予備か焼する。このか焼材料を次にパンチプレスにより圧縮してペレットを得、続いてこのペレットをばらばらにし、１ｍｍのメッシュ目開きを有する篩に押し通す。このペレットは直径１３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する。目標画分は、粒径５００〜１０００μｍを有する。
【００８２】
高温か焼では、篩過後に得られた材料をマッフル炉で、この材料上に６リットル／分の空気流を通しながら、１１００℃で３０時間加熱する。炉を加熱率５℃で１１０℃の温度まで加熱する。
【００８３】
ＢＥＴ法により判定できる比表面積は８ｍ２／ｇであった。
【００８４】
触媒実験
触媒の触媒性および安定性を判定するために、実験用触媒装置での作業条件下、触媒を連続する６相からなる試験手順に供した。試験手順のそれぞれの相は、ガス組成Ｈ２：ＣＯ２：ＣＨ４（ｖ／ｖ／ｖ、表２を参照）の点で異なる。反応は、全ての相で７５０℃、１０バール、ＧＨＳＶ  ３０００ｈ−１で実施した。いずれの試料の場合も最小量２０ｍｌをそれぞれの試験に使用した。
【００８５】
【表２】
2017533169.tif 000004
【００８６】
反応で得られた生成物流体の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣを用いてＧＣ分析によって判定した。第１相、第２相、および第６相の結果を評価することで、所望のＲＷＧＳ反応および望ましくないＣＯ２のメタン化（サバチエ法）の二次反応に対する触媒活性の判定が可能になる。試験手順の第３相、第４相、および第５相は、メタン活性化によるＲＷＧＳ反応に対する炭化水素の影響に関して、また触媒の炭化挙動および失活傾向に関して結論を出すことを可能にする。第１相と第６相の結果の比較は、長期挙動および炭化挙動に関して結論を出すことを可能にする。
【００８７】
表３では、本発明の触媒（試料１）および比較触媒（試料２）の触媒性を比較している。
【００８８】
【表３】
2017533169.tif 000005
【００８９】
試料１＝実施例６の通りに本発明に従って生成されたヘキサアルミネート（火炎ＣｏＬａＡｌ１１Ｏ１９）
試料２＝比較触媒（湿式化学法により製造されたＣｏＬａＡｌ１１Ｏ１９）
【００９０】
触媒実験の結果は以下を示す。
第７列：試料１（本発明による）は、試料２（比較）と比較して、より低い炭化傾向、ひいてはより低い失活傾向を示す傾向にある。両試料は、失活に対して比較的良好な安定性を示している。
【００９１】
第８列および第９列：試料１（本発明による）は、ほとんど／ほぼ全くメタン化を示さない。試料２（比較）は極めて明確なメタン化を示す。
【００９２】
第３列、第４列、および第５列：試料１（本発明による）は、試料２（比較）と比較して、特にメタンの存在下で、逆水性ガスシフト反応において、より高いまたは同等に高いＨ２転化率を示す。第８列および第９列によると、試料２（比較）は、著しく高い程度にメタン形成を触媒しているが、このことは第１列、第２列、および第６列の通りのＨ２転化率を比較する際に考慮に入れなければならない。メタンの形成により、試料２（比較）では全体的により高いＨ２転化率が得られる。比較のために、熱力学的平衡状態でのメタン形成を伴う理論Ｈ２転化率およびメタン形成を伴わない理論Ｈ２転化率を算出した（表３の第１行および第２行）。明らか示されるように、本発明による試料１は、メタン化活性を示さない。
【００９３】
第１０列、第１１列、および第１２列：試料１（本発明による）は、ＣＯ２およびＨ２の存在下、気相中に存在するメタンを転化しない。参照触媒（試料２）は、特に比較的高い濃度でメタンを活性化して転化するが（第１１列および第１２列を参照）、これは所望の反応に不利である。このことは、第４列および第５列の通りの試料２（比較）の比較的低いＨ２転化率にも反映している。好ましくない転化（メタン形成）は、これらの試料のわずかなメタン化活性に起因する。
【図１ａ】
2017533169.tif 000006
【図１ｂ】
2017533169.tif 000007
【図２】
2017533169.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月23日(2016.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ａ１ＢｘＡｌ１２−ｘＯ１９−ｙ
［式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
ｘ＝０．０５〜１．０であり、
ｙは、他の元素の酸化状態によって決定される値である］のアルミネートの製造方法であって、
（ｉ）元素ＡおよびＢの前駆体化合物とアルミニウムの前駆体化合物とを溶媒中に含む１種または複数の溶液または懸濁液を準備する工程と、
（ｉｉ）溶液または懸濁液をエアロゾルに変換する工程と、
（ｉｉｉ）エアロゾルを直接加熱または間接加熱された熱分解ゾーンに導入する工程と、
（ｉｖ）熱分解を実施する工程と、
（ｖ）一般式（Ｉ）のアルミネートを含む得られた粒子を熱分解ガスから分離する工程と
を含み、元素ＡおよびＢのうちの少なくとも１種の前駆体化合物がアセチルアセトネートまたはカルボキシレートであり、アルミニウムの前駆体化合物がアルコキシドであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
元素ＡがＬａであり、元素ＢがＣｏまたはＮｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
元素ＡがＳｒまたはＢａであり、元素ＢがＮｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボキシレートが２−エチルヘキサノエートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムの前駆体化合物がアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒がキシレンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
熱分解が９００〜１５００℃の温度で実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法
【請求項８】
熱分解ゾーンが火炎によって加熱される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2017533169.tif 000009
2017533169.tif 000010
2017533169.tif 000011
2017533169.tif 000012
2017533169.tif 000013
2017533169.tif 000014
2017533169.tif 000015
2017533169.tif 000016