(57)【要約】繊維強化組成物であって、（ａ）エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有するポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）と、（ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）と、（ｃ）接着促進剤（ＡＰ）としての極性変性ポリプロピレンとを有し、（ｉ）エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有する前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、少なくとも２．５ｇ／１０分であり、（ｉｉ）前記ガラス繊維（ＧＦ）は、カットグラスファイバーであり、（ｉｉｉ）前記強化組成物に含まれるポリマーが、前記繊維強化組成物のマトリックスとなる連続相を形成している、繊維強化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化組成物であって、
前記繊維強化組成物の全重量に対して、
（ａ）  エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有するメタロセン触媒によるポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）を５０．０重量％から８４．５重量％と、
（ｂ）  ガラス繊維（ＧＦ）を１５．０重量％から４５．０重量％と、
（ｃ）  接着促進剤（ＡＰ）としての変性ポリプロピレンを０．５重量％から５．０重量％と
を有し、
（ｉ）  エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有する前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、少なくとも２．５ｇ／１０分から最大１５．０ｇ／１０分までであり、
（ｉｉ）  前記ガラス繊維（ＧＦ）は、カットグラスファイバーであり、
（ｉｉｉ）  前記強化組成物に含まれる全ポリマーが、前記繊維強化組成物のマトリックスとなる連続相を形成している、
繊維強化組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）が、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを１．０重量％から１０．０重量％有する、請求項１に記載の繊維強化組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に準じて測定される低温キシレン可溶分含有量（ＸＣＳ）が１０重量％から２５重量％の範囲内である、請求項１又は請求項２に記載の繊維強化組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより求められる多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５から６．５の範囲内である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項５】
前記接着促進剤（ＡＰ）が、極性基、好ましくはマレイン酸無水物基をグラフトされたポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項６】
ＩＳＯ５２７−２（クロスヘッド速度  １ｍｍ／分）に準じて２３℃にて測定される全体の引張係数が、少なくとも２５００ＭＰａである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項７】
ＩＳＯ５２７−２（クロスヘッド速度  ５０ｍｍ／分）に準じて２３℃にて測定される破断時引張ひずみが、少なくとも４．０％である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項８】
ＶＤＡ２７８：２００２に準じて測定される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量が、５０ｐｐｍ又はそれ未満である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項９】
ＶＤＡ２７８：２００２に準じて測定される曇り化合物（ＦＯＧ）量が、１３０ｐｐｍ又はそれ未満である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）が、プロピレン並びにエチレン及び／又はＣ４−８α−オレフィンを触媒の存在下で重合させることにより製造され、前記触媒は、式（Ｉ）の非対称錯体を有し、
【化１】
2017509742.tif 000012
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘは、それぞれシグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アリールアルキル又はＣ７−２０アルキルアリールである。）から選択される２価の架橋であり；
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビルラジカルであり；
Ｒ５’は、１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含み、１又は２個以上のハロ原子で任意に置換されたＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ独立に、水素、又は１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７及びＲ７’は、それぞれ独立に、水素、又は１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは、１又は２個以上の基Ｒ１で任意に置換された、炭素原子数最大２０のアリール又はヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は、１又は２個以上の基Ｒ１で任意に置換された、炭素原子数最大２０のアリール又はヘテロアリール基であり；
Ｒ１は、それぞれＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又は隣接する炭素原子上の２個のＲ１基が、一緒にＡｒ基に縮合した５又は６員の非芳香環を形成してもよく、当該環は、１又は２個以上の基Ｒ４で任意に置換されており；
Ｒ４は、それぞれＣ１−２０ヒドロカルビル基である、
請求項１に記載の繊維強化組成物。
【請求項１１】
前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）が、プロピレン並びにエチレン及び／又はＣ４−８α−オレフィンを触媒の存在下で重合させることにより製造され、前記触媒は、式（Ｖ）又は（Ｖ’）の非対称錯体を有し、
【化２】
2017509742.tif 000013
式中、Ｘは、それぞれシグマリガンドであり、好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｒ’は、独立に、Ｃ１−６アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ１は、Ｃ３−８アルキルであり；
Ｒ６は、水素又はＣ３−８アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ３−８アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３’は、Ｃ１−６アルキル基、又は１又は２個以上のハロ基で任意に置換されたＣ６−１０アリール基であり；
ｎは、０、１又は２である、
請求項１０に記載の繊維強化組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の繊維強化組成物の製造方法であって、
（ａ）  ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）と、
（ｂ）  ガラス繊維（ＧＦ）と、
（ｃ）  接着促進剤（ＡＰ）として極性変性ポリプロピレンと
を、押出機に加え、それを押出して、前記繊維強化組成物を得る工程を有する、方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の繊維強化組成物を有する、自動車用品。
【請求項１４】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の繊維強化組成物を有する、発泡品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃／剛性バランスに優れ、低排出の繊維強化ポリプロピレン組成物並びにその製造及び使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、種々の技術分野において広く用いられている材料であり、特に強化ポリプロピレンは、以前はもっぱら非ポリマー材料、特に金属に依存していた分野にも関わるようになっている。強化ポリプロピレンの具体例の１つとして、ガラス繊維強化ポリプロピレンがある。この材料では、ポリプロピレンの種類やガラス繊維の量、そして時にはカップリング剤の種類を選択することによって、組成物の特性を調整することが可能である。したがって、今日では、ガラス繊維強化ポリプロピレンは、高い剛性、熱たわみ耐性、そして衝撃及び動的破壊負荷の両方に対する耐性を要する用途（例えば、エンジンコンパートメントにおける耐荷重機能を有する自動車用部材、ポリマー製車体パネルの支持部品、洗濯機及び食器洗い機の部材）として確立された材料である。しかし、市販の繊維強化材料は、欠点の１つとして流動性及び加工性が限られている。ガラス繊維含有量（通常１０から４０重量％の間）と流動性（ＭＦＲ）には明らかな負の相関が存在することから、薄壁の部品又はそうでなくとも繊細な部品の形成は、困難であるか不可能である。
【０００３】
業界では、優れた衝撃／剛性バランスと高い強度を併せ持つグレードのガラス繊維（ＧＦ）強化ポリプロピレン（ＰＰ）が必要とされている。これ関して鍵となるパラメータは、破断時ひずみ（破断時伸び、εＢ）であるが、これは種々のグレードのＰＰ／ＧＦでは非常に低く、＜３．０％）である。
【０００４】
ＧＦサイズ剤（表面コーティング）と通常用いられる接着促進剤との間の化学反応によって、ＰＰ／ＧＦ複合材料中でカップリングが起こり、マトリックスポリマーの変形が制限されるため、この目標を達成するのは難しいと一般に考えられている。この変形の制限は、ガラス繊維含有量が増えるとさらに強くなるが、一方でカップリングの質は、材の剛性及び衝撃耐性（靭性）にとって決定的要因である。
【０００５】
また今日では、絶え間なく厳しくなっていく規制当局及び消費者の要求を満たすため、ポリマー加工業者は、低排出の材料を要望している。
【０００６】
Ｆｕｊｉｙａｍａ  Ｍ．及びＫｉｍｕｒａ  Ｓ．は、“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｏｆ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ−Ｍｏｌｄｅｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ”（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２２（１９７８）１２２５−１２４１）において、ＰＰのホモポリマー、ランダム及びブロック（ｉｍｐａｃｔ）コポリマーとガラス繊維との組成物について記載しており、その収縮に関して研究している。それらのポリマーは非常に表面的にしか特性が明らかにされておらず、ガラス繊維については全くであり；機械的なデータが欠落している。
【０００７】
ＷＯ９８／１６３５９Ａ１には、ペレットと同じ長さのガラス及びＰＰ繊維を含む、棒状のＰＰペレットが記載されている。コアは、ＧＦと、ＰＰホモポリマー及びコモノマーとしてＣ２又はＣ４〜Ｃ１０を≦１０重量％含むランダムコポリマーであるＰＰ繊維との混合物を含み、シースは、ＰＰホモポリマー及び／又はコモノマーとしてＣ２又はＣ４〜Ｃ１０を≦１０重量％含むランダムコポリマー及び／又はコモノマーとしてＣ２又はＣ４〜Ｃ１０を≦２７重量％含むＰＰブロックコポリマーを有する。ここで用いられるような長尺ガラス繊維（ＬＧＦ）は、一般に加工がより難しく、部品に非常に高い配向性と機械的異方性を付与する。
【０００８】
ＥＰ２０６２９３６Ａ１には、＞１５重量％のガラス繊維を含むＰＰガラス繊維組成物や、マトリックス相と少なくとも２種の分散エラストマー成分とを有し、全コモノマー含有量が≧１２重量％であり、エラストマー相のコモノマー含有量が≧２０重量％である異相ＰＰ組成物が記載されている。記載される組成物は、良好な衝撃強度を示す一方、なお非常に限られた破断時ひずみを示す。
【０００９】
ＥＰ２３０８９２３Ｂ１には、（ａ）ＥＰ−異相コポリマーと、（ｂ）ＭＦＲが≧５００のＰＰホモポリマー又はコポリマーと、（ｃ）流動性に優れる繊維とを有する繊維強化組成物が記載されている。ＥＰ２０６２９３６Ａ１の場合と同様、記載される組成物は、非常に限られた破断時ひずみを示す。
【００１０】
したがって、繊維強化ポリプロピレン組成物の分野では、多くの開発がなされているにもかかわらず、より改良されたグレードのＰＰ／ＧＦが未だに必要とされている。
【００１１】
よって、本発明は、破断時伸びに優れた繊維強化組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、曲げ弾性率、衝撃強度及び破断時伸びといった機械的特性のバランスの向上と低排出を同時に実現することを目的とする。
【００１２】
本発明では、単相性のα−オレフィン・プロピレンランダムコポリマー中に包埋された繊維であって、当該α−オレフィン・プロピレンランダムコポリマーがメタロセン触媒の存在下で生成されているものにより、衝撃／剛性バランスに優れ、低排出の繊維性強化材料が得られることが見出された。
【００１３】
よって、本発明は、繊維強化組成物であって、
前記繊維強化組成物の全重量に対して、
（ａ）  エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有するメタロセン触媒によるポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）を５０．０重量％から８４．５重量％と、
（ｂ）  ガラス繊維（ＧＦ）を１５．０重量％から４５．０重量％と、
（ｃ）  接着促進剤（ＡＰ）としての変性ポリプロピレンを０．５重量％から５．０重量％と
を有し、
（ｉ）  エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有する前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、少なくとも２．５ｇ／１０分から最大１５．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）  前記ガラス繊維（ＧＦ）は、カットグラスファイバーであり、
（ｉｉｉ）  前記強化組成物に含まれる全ポリマーが、前記繊維強化組成物のマトリックスとなる連続相を形成している、
繊維強化組成物を対象とする。
【００１４】
プロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）
エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有するポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、少なくとも２．５ｇ／１０分から最大１５．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは３．０ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは５．０ｇ／１０分から１０．０ｇ／１０分の範囲内である。
【００１５】
用いられるＰＰ−ＲＡＣＯが全て合わせて単一の相を形成し、且つ当該完全な単一相が、本明細書においてエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有するポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）について記載される物理的及び化学的要件を満たすかぎり、２種以上のＰＰ−ＲＡＣＯを用いることも可能である。しかし、本発明の繊維強化組成物では、１種のみのＰＰ−ＲＡＣＯを用いるのが特に好ましい。
【００１６】
ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、プロピレンと、エチレン及び／又は少なくとも１種のＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマー、より好ましくはエチレン及び／又は１−ブテン、最も好ましくはエチレンとを有するか、好ましくは上記からなる。よって、好ましい実施形態によれば、本発明に係るプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、エチレン及びプロピレン由来の単位のみを有する。
【００１７】
ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）のコモノマー含有量は、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンコモノマーが１．０重量％から１０．０重量％の範囲内である。
好ましくは、コモノマー含有量は、２．０重量％から９．８重量％の範囲内、より好ましくは２．２重量％から９．５重量％の範囲内、いっそうより好ましくは２．５重量％から９．０重量％の範囲内である。
【００１８】
さらに、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、低温キシレン可溶分含有量（ＸＣＳ）が、１０．０重量％から２５．０重量％の範囲内、好ましくは１０．５重量％から２３．０重量％の範囲内、より好ましくは１１．０重量％から２０．０重量％の範囲内である。
【００１９】
また、プロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、ＩＳＯ１１３５７−３に準じて測定される溶融温度が、少なくとも１３５℃、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１４２℃である。溶融温度は、通常１６０℃以下であろう。
【００２０】
また、プロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、好ましくは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求められる分子量分布が比較的狭いことを特徴とする。一般に多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と呼ばれる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、好ましくは１．５から６．５の範囲内、より好ましくは２．０から６．０の範囲内、いっそうより好ましくは２．５から５．５の範囲内である。
【００２１】
さらに、プロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、好ましくは単一相であること、つまり分離したエラストマー相（これは、上記の引用文献ＥＰ２０６２９３６Ａ１及びＥＰ２３０８９２３Ｂ１に記載されるような高ブロックポリプロピレン組成物に典型的である。）が存在しないことを特徴とする。こうした分離したエラストマー相の存否は、例えば電子顕微鏡または原子間力顕微鏡等の高解像度顕微鏡による観察か、又は動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により検出することができる。特にＤＭＴＡでは、明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１つしか存在しないことにより、単一相構造の存在を特定することができる。本発明に係るＰＰ−ＲＡＣＯについて、Ｔｇは、通常−１２℃から＋２℃の範囲内であろう。より好ましくは、ＰＰ−ＲＡＣＯは、−２０℃未満にＴｇを持たない。
【００２２】
本発明に係る好適なプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、好ましくはメタロセン触媒の存在下、より好ましくは以下に定義する触媒（系）の存在下、連続重合法により製造される。
【００２３】
用語「連続重合法」は、プロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）が、直列に接続された少なくとも２つの反応器、好ましくは２つ又は３つの反応器において製造されることを指す。したがって、本方法は、少なくとも第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）、そして任意で第３反応器（Ｒ３）を有する。用語「重合反応器」は、主重合反応が起こることを指すものとする。よって、本プロセスが２つの重合反応器からなる場合、この定義は、プロセス全体に、例えばプレ重合反応器におけるプレ重合工程が含まれる可能性を除外するものではない。用語「からなる」は、主たる重合反応器について限定する表現にすぎない。
【００２４】
第１反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルク又はスラリーにて運転される、いかなる連続式又は単純バッチ式の撹拌槽反応器又はループ反応器であってもよい。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを有する反応媒体中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。
【００２５】
第２反応器（Ｒ２）は、好ましくはガス相反応器（ＧＰＲ）である。そのようなガス相反応器（ＧＰＲ）は、いかなる機械混合式又は流動床式反応器であってもよい。例えば、ガス相反応器（ＧＰＲ）は、ガス速度が少なくとも０．２ｍ／秒の機械的に撹拌された流動床式反応器であってよい。よって、ガス相反応器は、任意で機械式撹拌機を備える流動床式反応器であることが好ましい。
【００２６】
更なる実施形態によれば、第３反応器（Ｒ３）が用いられ、これは第１ガス相反応器（ＧＰＲ）に直列に接続された第２ガス相反応器（ＧＰＲ２）である。
【００２７】
よって、好ましい実施形態によれば、第１反応器（Ｒ１）は、ループ反応器（ＬＲ）等のスラリー反応器（ＳＲ）であり、第２反応器（Ｒ２）は、ガス相反応器（ＧＰＲ）であって、任意で第２ガス相反応器（ＧＰＲ２）と直列に接続される。したがって、本プロセスでは、少なくとも２つ、最大で３つの重合反応器、即ちループ反応器（ＬＲ）等のスラリー反応器（ＳＲ）と、ガス相反応器（ＧＰＲ）と、任意で第２ガス相反応器（ＧＰＲ２）とが直列に接続されている。必要であれば、スラリー反応器（ＳＲ）の前にプレ重合反応器が置かれる。
【００２８】
好ましい多段法は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ（デンマーク）により開発された方法（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）テクノロジーと呼ばれる。）などの「ループ−ガス相」法であり、例えばＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９又はＷＯ００／６８３１５等の特許文献に記載されている。
【００２９】
さらなる好適なスラリー−ガス相法は、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）法であり、例えばＧａｌｌｉ及びＶｅｃｅｌｌｏによる論文Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）１２８７−１３３６の図２０に記載されている。
【００３０】
好ましくは、上記に定義される本発明のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の製造方法によれば、工程（ａ）の第１反応器（Ｒ１）、即ちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）の条件は、以下の通りであってよい：
−  温度は、４０℃から１１０℃の範囲内、好ましくは６０℃から１００℃の間、例えば６８℃から９５℃であり、
−  圧力は、２０ｂａｒから８０ｂａｒの範囲内、好ましくは４０ｂａｒから７０ｂａｒの間であり、
−  モル質量を制御するために、公知の方法にて水素を添加することができる。
【００３１】
続いて、工程（ａ）からの反応混合物を第２反応器（Ｒ２）、即ちガス相反応器（ＧＰＲ）に移し、続いて任意で第２ガス相反応器（ＧＰＲ２）に移すが、この際の条件は好ましくは以下の通りである：
−  温度は、５０℃から１３０℃の範囲内、好ましくは６０℃から１００℃の間であり、
−  圧力は、５ｂａｒから５０ｂａｒの範囲内、好ましくは１５ｂａｒから３５ｂａｒの間であり、
−  モル質量を制御するために、公知の方法にて水素を添加することができる。
【００３２】
滞留時間は、上記で特定される反応器のゾーンによって様々である。
【００３３】
プロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）の製造方法の実施形態の１つによれば、第１反応器（Ｒ１）、即ちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）での滞留時間は、０．２時間から４時間、例えば０．３時間から１．５時間の範囲内であり、ガス相反応器（ＧＰＲ及び任意でＧＰＲ２）での滞留時間は、一般に０．２時間から６．０時間、例えば０．５時間から４．０時間となるであろう。
【００３４】
所望に応じて、第１反応器（Ｒ１）、即ちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）において、及び／又はガス相反応器（ＧＰＲ及び任意でＧＰＲ２）の凝縮モードとして、重合を公知の方法により超臨界状態で行ってもよい。
【００３５】
好ましくは、本方法は、以下に詳述するような特定の触媒系を用いたプレ重合をも有する。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、プレ重合は液体プロピレン中におけるバルクスラリー重合として行われる。即ち、液相は、主にプロピレン、そしてそこに溶解した少量の他の反応物及び任意の不活性成分を有する。
【００３７】
プレ重合反応は、通常０℃から５０℃、好ましくは１０℃から４０℃まで、より好ましくは１０℃から２３℃までの温度にて行われる。
【００３８】
プレ重合反応器内の圧力は、重要ではないが、反応混合物を液相に維持するのに十分な高さでなければならない。よって、圧力は、２０ｂａｒから１００ｂａｒまで、例えば３０ｂａｒから７０ｂａｒであってよい。
【００３９】
触媒の各成分は、好ましくはすべてプレ重合工程に導入される。しかし、固体触媒成分（ｉ）と助触媒（ｉｉ）を別個に供給できる場合は、助触媒の一部のみをプレ重合段階に導入し、残りの部分を続く重合段階に導入することも可能である。このような場合でも、プレ重合段階には、そこで十分な重合反応が得られる量の助触媒を導入する必要がある。
【００４０】
プレ重合段階に、他の成分を添加することも可能である。よって、公知であるように、プレ重合段階に水素を添加して、プレポリマーの分子量を制御してもよい。また、帯電防止添加剤を用いて、粒子同士又は粒子が反応器の壁に付着するのを防止してもよい。
【００４１】
プレ重合の条件及び反応パラメータの正確な制御は、当業者の技能の範疇である。
【００４２】
重合は、メタロセン触媒系の存在下で行われ、当該メタロセン触媒系は、
（ｉ）  式（Ｉ）の非対称錯体
【化１】
2017509742.tif 000002
【００４３】
（式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘは、それぞれシグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−２０  ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アリールアルキル又はＣ７−２０アルキルアリールである。）から選択される２価の架橋であり；
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビルラジカルであり；
Ｒ５’は、１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含み、１又は２個以上のハロ原子で任意に置換されたＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ独立に、水素、又は１若しくは２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７及びＲ７’は、それぞれ独立に、水素、又は１若しくは２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは、１又は２個以上の基Ｒ１で任意に置換された、炭素原子数最大２０のアリール又はヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は、１又は２個以上の基Ｒ１で任意に置換された、炭素原子数最大２０のアリール又はヘテロアリール基であり；
Ｒ１は、それぞれＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又は隣接する炭素原子上の２個のＲ１基が一緒に、Ａｒ基に縮合した５又は６員の非芳香環を形成してもよく、当該環は、１又は２個以上の基Ｒ４で任意に置換されており；
Ｒ４は、それぞれＣ１−２０ヒドロカルビル基である。）と、
（ｉｉ）  任意で、周期律表（ＩＵＰＡＣ）１３族の元素（Ｅ）を有する助触媒（Ｃｏ）、好ましくはＡｌの化合物を有する助触媒（Ｃｏ）と
を有する。
【００４４】
上記のように、本触媒は、非対称錯体を必ず有する。また、本触媒は、助触媒を有していてもよい。
【００４５】
好ましくは、助触媒（Ｃｏ）の錯体の金属（Ｍ）、例えばＺｒに対するモル比［Ｃｏ／Ｍ］は、５００未満、より好ましくは１００より高く５００未満の範囲内、いっそうより好ましくは１５０から４５０の範囲内、さらにより好ましくは２００から４５０の範囲内である。
【００４６】
上記に定義される触媒組成物の製造については、ＷＯ２０１０／０５２２６０が参照される。
【００４７】
ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）の製造に用いられるメタロセン錯体、特に本発明において特定される式によって定義される錯体は、非対称性である。これは、メタロセン錯体を構成する２個のインデニルリガンドが異なる、つまり各インデニルリガンドが、互い化学的に異なる置換基を有するか、他方のインデニルリガンドと異なる位置に置換基を有することを意味する。より正確には、これは、ラセミ体のキラルな架橋ビスインデニルメタロセン錯体である。本発明の錯体は、シン（ｓｙｎ）配置であってよいが、理想的にはアンチ（ａｎｔｉ）配置である。本発明において、ラセミ−アンチとは、以下の図に示すように、２個のインデニルリガンドが、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に対して反対向きに配向していることを意味し、ラセミ−シンとは、２個のインデニルリガンドが、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に対して同じ向きに配向していることを意味する。
【化２】
2017509742.tif 000003
【００４８】
式（Ｉ）は、シン配置及びアンチ配置の両方を含むものとし、好ましくはアンチ配置である。また、基Ｒ５’は、他方のリガンドの５位が水素を有する場合は、水素ではないことを要する。
【００４９】
実際に、本発明に用いられるメタロセン錯体は、Ｃ１対称性であるが、擬似Ｃ２対称を保っている。これは、Ｃ２対称が、金属中心のごく近くでは保たれているが、リガンド周辺では保たれていないためである。本発明に記載される２種の異なるインデニルリガンドを用いることによって、一般的なＣ２対称性の触媒と比べて、より細かな構造のバリエーション、したがってより精密な触媒性能の調整が可能となる。その化学的特性から、錯体の合成では、アンチ及びシン体の両方についてエナンチオマーのペアが生成される。しかし、本発明のリガンドを用いれば、シン異性体から好ましいアンチ異性体を分離するのは容易である。
【００５０】
本発明のメタロセン錯体は、ラセミ−アンチ異性体が用いられることが好ましい。したがって、理想的には少なくとも９５モル％、例えば少なくとも９８モル％、特に９９モル％のメタロセン錯体が、ラセミ−アンチ型の異性体である。
【００５１】
本発明に用いられる錯体において：
Ｍは、好ましくはＺｒである。
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２又はＰＲ２基（Ｒは、直鎖状又は分岐状の環式又は非環式Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルキルアリール又はＣ７−２０アリールアルキルラジカルであり、１４〜１６族のヘテロ原子を任意で含む。）である。Ｒは、好ましくは、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基である。
【００５２】
最も好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基又はＲ基であり、例えば、好ましくはＣ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくは、Ｘは、塩素又はメチルラジカルである。好ましくは、両方のＸ基が同一である。
【００５３】
Ｌは、好ましくはケイ素又はゲルマニウム等のヘテロ原子を有するアルキレンリンカーまたは架橋、例えば−ＳｉＲ８２−（Ｒ８は、それぞれ独立にＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール又はトリメチルシリル等のトリ（Ｃ１−２０アルキル）シリルである。）である。より好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１−６アルキル、特にメチル又はシクロヘキシル等のＣ３−７シクロアルキルである。最も好ましくは、Ｌは、ジメチルシリル又はメチルシクロヘキシルシリル架橋（即ち、Ｍｅ−Ｓｉ−シクロヘキシル）である。エチレン架橋であってもよい。
【００５４】
Ｒ２及びＲ２’は、異なっても良いが、同じであることが好ましい。Ｒ２及びＲ２’は、好ましくはＣ１−６ヒドロカルビル基等のＣ１−１０ヒドロカルビル基である。より好ましくは、直鎖状又は分岐状Ｃ１−１０アルキル基である。より好ましくは、直鎖状又は分岐状Ｃ１−６アルキル基、特にメチル又はエチル等の直鎖状Ｃ１−６アルキル基である。
【００５５】
Ｒ２及びＲ２’基は、周期律表の１４〜１６族から選択される１個又は２個以上のヘテロ原子、例えば１個又は２個のヘテロ原子、例えば１個のヘテロ原子を挟んでいてもよい。そのようなヘテロ原子は、好ましくはＯ、Ｎ又はＳ、特にＯである。しかしより好ましくは、Ｒ２及びＲ２’基は、ヘテロ原子を含まない。とりわけ、Ｒ２及びＲ２’は、メチル、特にその両方がメチルである。
【００５６】
Ａｒ及びＡｒ’である２個のＡｒ基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ’基は、未置換であってよい。Ａｒ’は、好ましくは基Ｒ１で任意に置換されたフェニル系の基、特に未置換のフェニル基である。
【００５７】
Ａｒ基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基等のＣ６−２０アリール基である。Ａｒ基は、カルバゾリル等のヘテロアリール基であってもよいが、Ａｒはヘテロアリール基ではないことが好ましい。Ａｒ基は、未置換であるか、又は１又は２個以上の基Ｒ１、より好ましくは１又は２個のＲ１基で、特にインデニルリガンドに結合するアリール環の４位、又は３及び５位において置換されていてもよい。
【００５８】
実施形態の１つによれば、Ａｒ及びＡｒ’の両方が未置換である。別の実施形態によれば、Ａｒ’は未置換であり、Ａｒは、１又は２個の基Ｒ１で置換されている。
【００５９】
Ｒ１は、好ましくはＣ１−２０アルキル基等のＣ１−２０ヒドロカルビル基である。Ｒ１基は、同じであっても異なっていても良く、好ましくは同じである。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ３−８アルキル基等のＣ２−１０アルキル基である。ｔｅｒｔブチル又はイソプロピル基が非常に好ましい基である。基Ｒ１は、嵩高い、即ち分岐しているものが好ましい。分岐は、環に対してアルファ又はベータでありうる。したがって、分岐状Ｃ３−８アルキル基も好ましい。
【００６０】
さらなる実施形態によれば、隣接する炭素原子上の２個のＲ１基は一緒に、Ａｒ基に縮合した５又は６員の非芳香環を形成してもよく、当該環は、１又は２個以上の基Ｒ４で任意に置換される。そのような環は、Ａｒ環と共にテトラヒドロインデニル基又はテトラヒドロナフチル基を形成しうる。
【００６１】
Ｒ４基が存在する場合、好ましくは１個である。そのような基は、好ましくはＣ１−１０アルキル基である。
【００６２】
Ａｒ基に１又は２個のＲ１基が存在すれば好ましい。１個のＲ１基が存在する場合、当該基は好ましくはインデニル環に対してパラ位（４位）である。２個のＲ１基が存在する場合、当該基は好ましくは３位及び５位である。
【００６３】
Ｒ５’は、好ましくは、１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を含み、１又は２個以上のハロ原子で任意に置換されたＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又はＲ５’は、メチル等のＣ１−１０アルキル基であるが、最も好ましくは基Ｚ’Ｒ３’である。
【００６４】
Ｒ６及びＲ６’は、同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施形態の１つによれば、Ｒ６及びＲ６’の一方、特にＲ６が水素である。Ｒ６及びＲ６’は、両方共水素とはならないことが好ましい。水素ではない場合、Ｒ６及びＲ６’のそれぞれが、Ｃ１−２０アルキル基又はＣ６−１０アリール基等のＣ１−２０ヒドロカルビル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ６及びＲ６’は、Ｃ３−８アルキル基等のＣ２−１０アルキル基である。ｔｅｒｔ−ブチル基が大変好ましい。Ｒ６及びＲ６’は、嵩高い、即ち分岐しているものが好ましい。分岐は、環に対してアルファ又はベータであってよい。したがって、分岐状Ｃ３−８アルキル基も好ましい。
【００６５】
Ｒ７及びＲ７’基は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ７’基は、それぞれ好ましくは水素、Ｃ１−６アルキル基又は基ＺＲ３である。Ｒ７’が水素であれば好ましい。Ｒ７’が水素、Ｃ１−６アルキル又はＺＲ３であれば好ましい。Ｒ７及びＲ７’の両方が水素となる組み合わせが最も好ましい。ＺＲ３が、メトキシなどのＯＣ１−６を表すと好ましい。Ｒ７がメチルなどのＣ１−６アルキルを表す場合も好ましい。
【００６６】
Ｚ及びＺ’は、Ｏ又はＳ、好ましくはＯである。
【００６７】
Ｒ３は、好ましくはＣ１−１０ヒドロカルビル基、特にＣ１−１０アルキル基、又は１又は２個以上のハロ基で任意に置換されたアリール基である。とりわけ、Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル基、例えばメチル又はエチル等の直鎖状Ｃ１−６アルキル基である。
【００６８】
Ｒ３’は、好ましくはＣ１−１０ヒドロカルビル基、特にＣ１−１０アルキル基、又は１若しくは２個以上のハロ基で任意に置換されたアリール基である。とりわけ、Ｒ３’は、Ｃ１−６アルキル基、例えばメチル又はエチル等の直鎖状Ｃ１−６アルキル基、あるいはＰｈ又はＣ６Ｆ５等の１又は２個以上のハロ基で任意に置換されたフェニル系ラジカルである。
【００６９】
よって、本発明の好ましい錯体は、式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）の錯体である。
【化３】
2017509742.tif 000004
【００７０】
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘは、それぞれシグマリガンドであり、好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価架橋であり、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０アリールアルキル又はＣ７−２０アルキルアリールであり；
Ｒ２又はＲ２’は、それぞれＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ５’は、Ｃ１−１０アルキル基又はＺ’Ｒ３’基であり；
Ｒ６は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキル基又はＺＲ３基であり；
Ｒ７’は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｚ及びＺ’は、独立にＯ又はＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基、又は１若しくは２個以上のハロ基で任意に置換されたＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３は、Ｃ１−１０−アルキル基であり；
ｎは、それぞれ独立に０から４、例えば０、１又は２であり；
Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０アルキル基である。
【００７１】
本発明のより好ましい錯体は、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩ’）の錯体である。
【化４】
2017509742.tif 000005
【００７２】
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘは、それぞれシグマリガンドであり、好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−又は−Ｒ’２Ｓｉ−から選択される２価架橋であり、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−２０アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ６は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキル又はＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’は、Ｏ又はＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基、又は１若しくは２個以上のハロ基で任意に置換されたＣ６−１０アリール基であり；
ｎは、独立に０から４、例えば０、１又は２であり；
Ｒ１は、それぞれ独立にＣ１−１０アルキル基である。
【００７３】
本発明において用いられるより好ましい錯体は、式（ＩＶ）又は式（ＩＶ’）の錯体である。
【化５】
2017509742.tif 000006
【００７４】
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘは、それぞれシグマリガンドであり、好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−２０アルキル又はＣ３−７シクロアルキルであり；
Ｒ６は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキル又はＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’は、Ｏ又はＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基、又は１若しくは２個以上のハロ基で任意に置換されたＣ６−１０アリール基であり；
ｎは、独立に０、１から２であり；
Ｒ１は、それぞれ独立にＣ３−８アルキル基である。
【００７５】
本発明において用いられる錯体は、とりわけ式（Ｖ）又は式（Ｖ’）の錯体である。
【化６】
2017509742.tif 000007
【００７６】
式中、
Ｘは、それぞれシグマリガンドであり、好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ１は、独立にＣ３−８アルキルであり；
Ｒ６は、水素又はＣ３−８アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ３−８アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３’は、Ｃ１−６アルキル基、又は１若しくは２個以上のハロ基で任意に置換されたＣ６−１０アリール基であり；
ｎは、独立に０、１又は２である。
【００７７】
本発明の具体的な化合物は、下記の化合物を含む：
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ジ−ｔＢｕＰｈ）−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４，６−ジ−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＣ６Ｆ５）−６−ｉＰｒ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ（ＣｙＨｅｘ）Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ジ−ｔＢｕＰｈ）−７−Ｍｅ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ジ−ｔＢｕＰｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２及び
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯｉＢｕ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２。
【００７８】
疑義を避けるために言及するが、置換基についてのいかなるより狭い定義も、いかなる他の置換基についてのいかなる広い又は狭い定義と組み合わせることができる。
【００７９】
上記の開示を通して、置換基についてより狭い定義がある場合は、当該より狭い定義は、本出願中の他の置換基についての全てのより広い及びより狭い定義と組み合わせて開示されているものとみなす。
【００８０】
特に好ましい実施形態の１つによれば、本錯体は、ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２である。
【００８１】
本発明に係る錯体の合成についても、ＷＯ２０１３／００７６５０Ａ１が参照される。
【００８２】
活性のある触媒種を形成するには、通常、公知の助触媒を用いる必要がある。メタロセン触媒を活性化するのに用いられる、有機アルミニウム化合物やホウ酸塩などの１３族金属の化合物を１又は２種以上有する助触媒が、本発明に用いるのに好適である。
【００８３】
よって、本発明に係る触媒は、（ｉ）上記に定義される錯体と、（ｉｉ）助触媒、例えばアルミニウムアルキル化合物（若しくは他の適切な助触媒）又はその反応生成物とを有する。よって、助触媒は、好ましくはＭＡＯ等のアルモキサン又はＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【００８４】
ホウ酸塩助触媒を用いることもできる。ホウ素系助触媒を用いる場合は、通常、錯体をＴＩＢＡ等のアルミニウムアルキル化合物と反応させて、事前に活性化させておくことが当業者に好まれるであろう。この手順は、周知であり、いかなる好適なアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ１−６アルキル）３でも用いることができる。
【００８５】
興味を引くホウ素系助触媒としては、以下の式のものが挙げられる。
ＢＹ３
式中、Ｙは、同じであるか異なっており、水素原子、炭素原子数１から約２０までのアルキル基、炭素原子数６から約１５までのアリール基、アルキルラジカルの炭素原子数が１から１０までであり、アリールラジカルの炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。Ｙの好ましい例は、トリフルオロメチル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００８６】
特に好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００８７】
ホウ酸塩が用いられる場合、一般式［Ｃ］＋［ＢＸ４］−の化合物が好ましい。このようなイオン性助触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩等の非配位性アニオン［ＢＸ４］−を含む。好適な対イオン［Ｃ］＋は、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等の、プロトン化されたアミン又はアニリン誘導体である。
【００８８】
本発明において用いることのできる好ましいイオン性化合物は、下記の化合物を含む：
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキスｔ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、又は
フェロセリウム（ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩。
【００８９】
好ましいのは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。
【００９０】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を用いるのが特に好ましい。
【００９１】
本発明で用いられるメタロセン錯体は、例えばトルエンや脂肪族炭化水素等の溶媒中で（即ち、溶液中での重合のために）、好適な助触媒と組み合わせて触媒として用いることができ、これは周知である。
【００９２】
本発明に用いられる触媒は、担持された形態又は担持されていない形態で用いることができる。用いられる粒子状の担体材料は、好ましくはシリカ、アルミナ若しくはジルコニア又はシリカ−アルミナ等の混合酸化物、特にシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナ等の有機又は無機材料である。シリカ担体を用いることが好ましい。当業者であれば、メタロセン触媒を担持させるのに必要な手順を知っている。
【００９３】
特に好ましいのは、担体が多孔質材で、錯体を担体の細孔に取り込ませうるようになっているものであり、例えばＷＯ９４／１４８５６（Ｍｏｂｉｌ）、ＷＯ９５／１２６２２（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）及びＷＯ２００６／０９７４９７の記載に類する方法を用いるものである。粒子径は、重要ではないが、好ましくは５μｍから２００μｍの範囲内、より好ましくは２０μｍから８０μｍの範囲内である。こうした担体の使用は、当分野において一般的である。
【００９４】
好ましい実施形態によれば、担体は一切用いられない。このような触媒は、（固体又は溶液の）メタロセンを助触媒、例えばメチルアルミノオキサン又はホウ酸又はホウ酸塩と接触させることにより、溶液中、例えばトルエンなどの芳香族溶媒中で製造することができる。あるいは、触媒成分を重合媒体中に順次添加することによって製造することができる。好ましい実施形態によれば、メタロセン（Ｘがアルキル又は水素とは異なる場合）を１：１から最大１：５００まで、好ましくは１：１から最大１：２５０までの金属／アルミニウム比で、アルミニウムアルキルと事前に反応させ、次いで、別の容器又は直接重合反応器のいずれかにて、ホウ素又はホウ酸塩の助触媒と組み合わせる。好ましい金属／ホウ素比は、１：１から１：１００の間、より好ましくは１：１から１：１０である。
【００９５】
特に好ましい実施形態の１つによれば、外部担体を用いず、触媒は固体粒子状のままで存在する。よって、不活性の有機又は無機担体、例えばシリカ等の上記の外部担体材料は用いられない。
【００９６】
本発明に用いられる触媒を、外部担体を用いること無く固体状で提供するには、液体／液体エマルジョン系を用いることが好ましい。この方法では、触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）、即ち錯体及び助触媒を溶媒中に分散させ、その分散された液滴を固化して固体粒子が形成される。
【００９７】
参照として、ＷＯ２００６／０６９７３３には、エマルジョン／固体化法による、こうした固体タイプの触媒の連続又は準連続製造法の原理が記載されている。さらなる詳細について、ＷＯ２０１３／００７６５０Ａ１も参照される。
【００９８】
なお、本発明は、好ましくはポリマー相が繊維に対するマトリックスである連続相を形成する繊維強化組成物を対象とする。したがって、組成物中で繊維に対するマトリックスを形成するポリマーは、好ましくは単相性である。この好ましい実施形態の場合、ポリマーマトリックスには、破断時伸び等の複合材料の機械的特性の改善を目的とする、第２の相としての内包物を形成する弾性ポリマー（コポリマー）が含まれない。これに対し、弾性ポリマー（コポリマー）を第２の相である挿入物として含むポリマー相は、異相と呼ばれ、当該好ましい実施形態を構成するものではない。
【００９９】
したがって、繊維強化複合材料の所望の機械的特性は、好ましくは、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン（ＰＰ−ＲＡＣＯ）を有するポリプロピレンランダムコポリマーと、挿入される繊維との接着性を高める接着促進剤（ＡＰ）との組み合わせによって制御される。このような複合材料のポリマーは、連続相を形成していると考えられる。同様の機械的特性の改善を目的とする第２のエラストマー相又はそれ以上のエラストマー相の挿入は、好ましくは除外される。
【０１００】
ガラス繊維（ＧＦ）
本繊維強化組成物の第２の必須構成要素は、ガラス繊維（ＧＦ）である。好ましくは、ガラス繊維は、ショートファイバー又はチョップドストランドとも呼ばれるカットガラス繊維である。
【０１０１】
繊維強化組成物に用いられるカット又はショートガラス繊維は、好ましくは平均長が１ｍｍから１０ｍｍまで、より好ましくは１ｍｍから７ｍｍまで、例えば３ｍｍから５ｍｍ、又は４ｍｍである。繊維強化組成物に用いられるカット又はショートガラス繊維は、好ましくは平均径が８μｍから２０μｍまで、より好ましくは９μｍから１６μｍまで、例えば１０μｍから１５μｍである。
【０１０２】
好ましくは、繊維（ＧＦ）は、アスペクト比が１２５から６５０、好ましくは１５０から４５０、より好ましくは２００から４００、いっそうより好ましくは２５０から３５０である。アスペクト比とは、繊維の平均長と平均径の関係である。
【０１０３】
接着促進剤（ＡＰ）
繊維強化組成物は、接着促進剤（ＡＰ）をも有する。
【０１０４】
接着促進剤（ＡＰ）は、好ましくは変性（官能化）ポリプロピレンである。繊維強化組成物のポリマーとの親和性に優れることから、変性ポリプロピレン、特にプロピレンホモポリマー及びコポリマー、例えばプロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとのコポリマーが最も好ましい。
【０１０５】
構造については、変性ポリプロピレンは、好ましくはグラフト又はブロックコポリマーから選択される。
【０１０６】
この点に関し、極性化合物、特に酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、１級及び２級アミン、水酸化合物、オキサゾリン及びエポキシドから選択される極性化合物、それにイオン性化合物由来の基を含む変性ポリプロピレンが好ましい。
【０１０７】
当該極性化合物の具体例は、非飽和環状無水物及びその脂肪族ジエステル、及び二酸誘導体である。特に、マレイン酸無水物、並びにＣ１〜Ｃ１０の直鎖状及び分岐状ジアルキルマレエート、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖状及び分岐状ジアルキルフマレート、イタコン酸無水物、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖状および分岐状イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの混合物から選択される化合物を用いることができる。
【０１０８】
変性ポリプロピレン、即ち接着促進剤（ＡＰ）として、マレイン酸無水物をグラフトしたポリプロピレンを用いることが特に好ましい。
【０１０９】
変性ポリプロピレン、即ち接着促進剤（ＡＰ）は、例えばＥＰ０５７２０２８に開示されるように、フリーラジカル発生剤（例えば有機ペルオキシド）の存在下、ポリマーを例えばマレイン酸無水物と共に反応押出成形することによる簡単な方法で製造することができる。
【０１１０】
変性ポリプロピレン、即ち接着促進剤（ＡＰ）中の極性化合物由来の基の量は、０．５重量％から５．０重量％まで、好ましくは０．５重量％から４．０重量％まで、より好ましくは０．５重量％から３．０重量％までである。
【０１１１】
変性ポリプロピレン、即ち接着促進剤（ＡＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の値は、１．０ｇ／１０分から５００ｇ／１０分までが好ましい。
【０１１２】
繊維強化組成物
上記の成分に加え、本組成物は、さらに例えば自動車分野において有用な一般的な他の添加剤、例えばカーボンブラック、その他の顔料、酸化防止剤、ＵＶ安定化材、核形成剤、帯電防止剤及びスリップ剤等を、当分野において通常の量で含んでいてもよい。
【０１１３】
よって、本発明のさらなる実施形態は、
繊維強化組成物の全重量に対して、
（ａ）  ５０重量％から８４．５重量％、好ましくは６０重量％から８０重量％、より好ましくは６５重量％から７７重量％のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンを有するポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）、
（ｂ）  １５重量％から４５重量％、好ましくは１８重量％から３５重量％、より好ましくは２０重量％から３０重量％のガラス繊維（ＧＦ）、
（ｃ）  ０．５重量％から５．０重量％、好ましくは１．０重量％から４．０重量％、より好ましくは１．０重量％から３．０重量％の接着促進剤（ＡＰ）としての変性ポリプロピレン、
（ｄ）  ０．０重量％から３．０重量のマスターバッチ、及び
（ｅ）  ０．０重量％から３．０重量％の１又は２種以上の添加剤
からなる繊維強化組成物であって、
エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンを有する前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が少なくとも２．５ｇ／１０分であり、
前記ガラス繊維（ＧＦ）は、カットガラス繊維であり、
前記強化組成物に含まれる全ポリマーは、前記繊維強化組成物のマトリックスである連続相を形成している、繊維強化組成物である。
【０１１４】
当然ながら、上記の全ての組み合わせは、これらの実施形態にも適用することができる。
【０１１５】
ここで、添加剤とは、例えばカーボンブラック、その他の顔料、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、核形成剤、帯電防止剤及びスリップ剤である。
【０１１６】
マスターバッチという用語は、ポリマーに結合した添加剤、例えばポリマー上又はポリマー中に物理的又は化学的に結合した色材及び添加剤の濃縮物を意味する。このようなマスターバッチは、できるだけ少量のポリマーを含むことが好ましい。
【０１１７】
上記の添加剤は、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）に添加されるが、これはポリマー製造プロセスの最終反応器から回収されたものである。好ましくは、これらの添加剤はポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）に混合されるか、又は１工程からなる配合法の押出プロセス中に混合される。あるいは、マスターバッチを調合してもよく、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）を最初に幾つかの添加剤のみと混合する。
【０１１８】
上記に概説される方法にて製造される、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有するポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）の特性は、当業者に知られるプロセス条件、例えば以下のプロセスパラメータ：温度、水素供給、コモノマー供給、プロピレン供給、触媒、外部ドナーのタイプ及び量、マルチモーダルポリマーの２種又はそれ以上の成分間の分離、のうち１又は２つ以上によって調整、制御される。
【０１１９】
本繊維強化組成物の各成分を混合するには、従来の調合又は配合装置、例えばバンバリーミキサー、２ロールラバーミル、ブスコニーダー又は２軸押出機を用いうる。好ましくは、混合は共回転２軸押出機によりなされる。通常、押出機からはペレット状のポリマー材料が回収される。次いで、このペレットが、例えば射出成形により好ましくはさらに加工されて、本発明の繊維強化組成物の物品または製品が作成される。
【０１２０】
本発明に係る繊維強化複合材料は、以下の特性を有する：
【０１２１】
全体のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、即ち繊維強化複合材料のメルトフローレートは、少なくとも１．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１．５ｇ／１０分である。ＭＦＲ２（２３０℃）の上限は、１５．０ｇ／１０分、好ましくは１０．０ｇ／１０分、より好ましくは７．０ｇ／１０分である。
【０１２２】
全体の引張係数、即ちＩＳＯ５２７−２（クロスヘッド速度１ｍｍ／分）に準じて２３℃にて測定される繊維強化複合材料の引張係数は、少なくとも２５００ＭＰａ、好ましくは少なくとも３０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも３５００ＭＰａである。
繊維強化複合材料の引張係数の上限は、１００００ＭＰａであってよく、好ましくは９０００ＭＰａ、より好ましくは８０００ＭＰａの範囲内である。
【０１２３】
ＩＳＯ５２７−２（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）に準じて２３℃で測定される破断時引張ひずみは、少なくとも４．０％、好ましくは少なくとも４．５％、より好ましくは少なくとも４．８％である。
【０１２４】
ＩＳＯ５２７−２（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）に準じて２３℃で測定される破断時引張応力は、少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも６０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも６５ＭＰａである。
【０１２５】
ＶＤＡ２７７：１９９５に準じて測定される揮発物質の総排出値は、１０ｐｐｍ又はそれ未満、好ましくは５ｐｐｍ又はそれ未満、より好ましくは４ｐｐｍ又はそれ未満である。
【０１２６】
ＶＤＢ２７８：２００２に準じて測定されるＶＯＣ値は、５０ｐｐｍ又はそれ未満、好ましくは４０ｐｐｍ又はそれ未満、より好ましくは３５ｐｐｍ又はそれ未満である。
ＶＯＣとは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量［ｐｐｍ］である。
【０１２７】
ＶＤＡ２７８：２００２に準じて測定されるＦＯＧ値は、１３０ｐｐｍ又はそれ未満、好ましくは１１０ｐｐｍ又はそれ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ又はそれ未満である。
ＦＯＧとは、曇り化合物（ＦＯＧ）の量［ｐｐｍ］である。
【０１２８】
２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００）は、少なくとも５．０ｋＪ／ｍ２、好ましくは６．５ＫＪ／ｍ２から１５ｋＪ／ｍ２の範囲内、より好ましくは７．０ＫＪ／ｍ２から１２ｋＪ／ｍ２の範囲内である。
【０１２９】
２３℃におけるシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９−１ｅＵ：２０００）は、少なくとも８．０ｋＪ／ｍ２、好ましくは９．０ＫＪ／ｍ２から１８ｋＪ／ｍ２の範囲内、より好ましくは１０．０ＫＪ／ｍ２から１６．０ｋＪ／ｍ２の範囲内である。
【０１３０】
ＩＳＯ７５−２  方法Ａ（負荷  １．８０ＭＰａ表面応力）に従って求められる熱変形温度（ＨＤＴ）は、９５℃から１４５℃の範囲内、好ましくは１００℃から１３５℃の範囲内、より好ましくは１０５℃から１３０℃の範囲内である。
【０１３１】
よって、繊維強化ポリプロピレン複合材料は、優れた衝撃／剛性バランスを示し、非常に低排出である。
【０１３２】
本発明に係る繊維強化組成物は、樹脂調合の分野で一般的に用いられる様々な周知の調合または配合方法のいずれかを用いて、ペレット化し、調合しうる。
【０１３３】
本繊維強化組成物は、成形品、好ましくは射出成形品、及び発泡品の製造に用いることができる。より好ましいのは、洗濯機や食器洗い機の部品や、自動車用品、特に車の内装及び外装品、例えばインストルメント保持材、シュラウド、構造保持材、バンパー、サイドトリム、ステップアシスト、ボディパネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等への使用である。
【０１３４】
好ましい実施形態によれば、本物品は、上記の繊維強化組成物を有する発泡品である。
【０１３５】
発泡品の好適な製造方法は、化学発泡であっても物理発泡であっても当業者に広く知られている。
【０１３６】
本発明は、さらに上記に定義される繊維強化組成物を有する自動車用品に関する。
【０１３７】
さらに、本発明は、上記の繊維強化組成物の製造方法にも関し、当該方法は、
（ａ）  ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）、
（ｂ）  ガラス繊維（ＧＦ）、及び
（ｃ）  接着促進剤（ＡＰ）としての変性ポリプロピレン
を押出機に加え、それを押出して該繊維強化組成物を得る工程を有する。
【０１３８】
実験の部
１．方法
ＭＦＲ２（２３０℃）は、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定する。
【０１３９】
ＮＭＲスペクトル法によるコポリマーの微細構造の定量化
【０１４０】
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
【０１４１】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００  ＮＭＲスペクトロメータを用い、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで運転し、溶液状態にて記録した。いずれのスペクトルも、１３Ｃに最適化した１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを用い、１２５℃にてすべての圧力に窒素ガスを用いて記録した。約２００ｍｇの物質を、Ｇ．Ｓｉｎｇｈ，Ａ．Ｋｏｔｈａｒｉ，Ｖ．Ｇｕｐｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ２００９，２８（５），４７５に記載されるように、溶媒に溶解した緩和剤の６５ｍＭ溶液となるよう、アセチルアセトナトクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解した。
【０１４２】
確実に均一溶液とするため、ヒートブロックにおける最初の試料調製の後、ＮＭＲチューブをさらにロータリーオーブンで少なくとも１時間加熱した。マグネットへの挿入にあたり、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この手順は、主に高解像度のために選択されたが、正確なエチレン含有量の定量化のためにも必要である。標準の単一パルスによる励起とし、ＮＯＥを用いず、最適化したチップ角、待ち時間は１秒、Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ａ．Ｔａｈａ，Ｄ．Ｂａｕｇｈ，Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５、及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｃ．Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｊ．Ｓｅｖｅｒｎ，Ｇ．Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８に記載されるバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を用いた。走査回数は、スペクトルあたり計６１４４（６ｋ）回であった。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理及び積分して、積分値からその量的な特性を求めた。溶媒の化学シフトを用いて、すべての化学シフトを３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基に基づいて間接的に基準化した。この手法により、この構造単位が存在しない場合であっても比較可能な基準化が可能となる。
２，１エリスロレギオ欠陥に対応する特徴的なシグナルが観察され（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００（４），１２５３；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８４，１７，１９５０；及びＷ−Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３  １１５７に記載）、測定する特性に対するレギオ欠陥の影響を補正する必要があった。その他の型のレギオ欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった。
【０１４３】
エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察され（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０に記載）、コモノマー分率を、ポリマー中の全モノマーに対するポリマー中のエチレン分率として算出した。
コモノマー分率は、Ｗ−Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３  １１５７の方法を用い、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全領域にわたる複数のシグナルを積分することにより定量した。この方法は、その信頼性、及び必要に応じてレギオ欠陥の存在を示す能力を理由に選ばれた。積分領域を若干調整することにより、全範囲のコモノマー含有量に適用できるよう適用性を高めた。
【０１４４】
コモノマーの取り込みのモルパーセントは、モル分率から算出した。
【０１４５】
コモノマーの取り込みの重量パーセントは、モル分率から算出した。
【０１４６】
キシレン可溶分（ＸＣＳ、重量％）：低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含有量は、ＩＳＯ１６１５２（第１版、２００５年）に準じて２５℃にて求める。
【０１４７】
ＤＳＣ分析、溶融温度（Ｔｍ）、は、５ｍｇから７ｍｇの試料を用い、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２００示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する。ＤＳＣは、ＩＳＯ１１３５７／第３部／方法Ｃ２（１９９９）に従い、−３０℃から＋２２５℃の温度範囲にて、スキャン速度１０℃／分で加熱／冷却／加熱サイクルを行った。溶融温度は、２度目の加熱工程で求めた。
【０１４８】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、オンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００装置を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求める。オーブン温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンを溶媒として用いる（ＩＳＯ１６０１４：２００３）。
【０１４９】
引張試験
引張係数、破断時引張ひずみ及び破断時引張応力は、ＩＳＯ５２７−２（１Ｂ）に準じて２３０℃で成形し、ＥＮ  ＩＳＯ１８７３−２に準じて加工した射出成形試料（ドッグボーン１０型、４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ５２７−２（引張係数はクロスヘッド速度１ｍｍ／分、その他は５０ｍｍ／分）に準じて２３℃にて測定した。
【０１５０】
シャルピー衝撃試験：シャルピー衝撃強度（ＩＳ）は、ＩＳＯ１７９−１ｅＵ：２０００に準じて＋２３℃にて測定し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＮＩＳ）は、ＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準じて＋２３℃にて測定した。ＩＳＯ１８７３−２：２００７に準じて作製した８０ｘ１０ｘ４ｍｍ３の棒状の射出成形試料を用いた。
【０１５１】
熱変形温度（ＨＤＴ）は、ＥＮ  ＩＳＯ１８７３−２（８０ｘ１０ｘ４ｍｍ）の記載に従って作成した８０ｘ１０ｘ４ｍｍ３の射出成形試料を用い、ＩＳＯ７５−２  方法Ａ（表面応力１．８０ＭＰａ）に準じて求めた。
【０１５２】
揮発性物質の総排出量
ポリマーの総排出量は、ガスクロマトグラフィー及びヘッドスペース法により、ＶＤＡ２７７：１９９５に準じて多段ヘッドスペース抽出により求めた。装置は、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍｘ２．５μｍ（膜厚０．２５μｍ）のＷＣＯＴキャピラリーカラム（ワックスタイプ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄのガスクロマトグラフとした。燃料ガスを水素とする炎イオン化検出器を用いた。
【０１５３】
ＧＣの設定は以下の通りとした：５０℃にて３分間恒温、１２Ｋ／分で２００℃まで加熱、２００℃にて４分間恒温、注入温度：２００℃、検出温度：２５０℃、ヘリウムキャリア、フローモード  スプリット１：２０、平均キャリア速度２２〜２７ｃｍ／ｓ。
【０１５４】
潜在排出量は、アセトンを較正基準とするガスクロマトグラフィー分析及び炎イオン化検出後に排出された物質により得られる全ての値の合計に基づいて測定した。試料の導入（ペレット、約１グラム）は、ヘッドスペース分析（１０ｍｌヘッドスペースのバイアル）によるものとし、測定前に１２０℃にて５時間コンディショニングした後に行った。
【０１５５】
単位はμｇＣ／ｇ（試料ｇあたりの炭素μｇ）、よってｐｐｍである。
【０１５６】
ＶＯＣ／ＦＯＧ排出量
ＶＯＣ／ＦＯＧ排出量は、顆粒状にした化合物について、ＶＤＡ２７８：２００２に準じて測定した。揮発性有機化合物は、グラム試料あたりのトルエン当量（μｇＴＥ／ｇ）として測定する。曇りは、グラム試料あたりのヘキサデカン当量（μｇＨＤ／ｇ）として測定する。
【０１５７】
測定は、ＧｅｒｓｔｅｌのＴＤＳＡを用い、キャリアガスとしてヘリウム５．０、カラムとして長さ５０ｍ、直径０．３２ｍｍ、０．５２μｍの５％フェニルメチルシロキサンコーティングのＨＰ  Ｕｌｔｒａ２を用いて行った。
【０１５８】
ＶＯＣ分析は、標準に記載の装置設定１に従い、以下の主要パラメータを用いて行った：フローモード  スプリットレス、最終温度９０℃；最終時間３０分、速度６０Ｋ／分。冷却トラップは、フローモード  スプリット１：３０、−１５０℃から＋２８０℃までの温度範囲、加熱速度１２Ｋ／秒及び最終時間５分にてパージした。以下のＧＣ設定を分析に用いた：４０℃にて２分恒温、３Ｋ／分で９２℃まで、次いで５Ｋ／分で１６０℃まで、次いで１０Ｋ／分で２８０℃まで加熱、１０分恒温；流速１．３ｍｌ／分。
【０１５９】
ＶＯＣ量は、Ｃ１０〜Ｃ１６類からなる。
【０１６０】
ＦＯＧ分析は、標準に記載の装置設定１に従い、以下の主要パラメータを用いて行った：フローモード  スプリットレス、速度６０Ｋ／分、最終温度１２０℃；最終時間６０分。冷却トラップは、フローモード  スプリット１：３０、−１５０℃から＋２８０℃の温度範囲、加熱速度１２Ｋ／秒にてパージした。以下のＧＣ設定を分析に用いた：５０℃にて２分恒温、２５Ｋ／分で１６０℃まで、次いで１０Ｋ／分で２８０℃まで加熱、３０分恒温；流速１．３ｍｌ／分。
【０１６１】
ＦＯＧ量は、Ｃ１６〜Ｃ３０類からなる。
【実施例】
【０１６２】
触媒の製造：
実施例ＩＥ１からＩＥ４に用いた触媒は、ＷＯ２０１３／００７６５０Ａ１の触媒Ｅ２について記載される手順に倣い、表１に示すＡｌ／Ｚｒ比が得られるようにメタロセン及びＭＡＯの量を調整して製造した。触媒は、ＷＯ２０１３／００７６５０Ａ１の触媒Ｅ２Ｐについて記載される手順に倣い、ライン外でプロピレンを用いてプレ重合した。
【０１６３】
錯体は、ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２を用いた。
【０１６４】
ライン外でのプレ重合の程度は３．３ｇ／ｇであった。
【０１６５】
触媒中のＡｌ／Ｚｒモル比は、４３１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
【０１６６】
ライン外でプレ重合した触媒のメタロセン錯体含有量は、０．６９６重量％であった。
【０１６７】
同様の触媒を、比較例ＣＥ１及びＣＥ２のポリマーの製造にも用いた。
【０１６８】
比較例ＣＥ３及びＣＥ４については、ＺＮ触媒による市販のベースポリマーを用いた。
【０１６９】
比較例ＣＥ５については、ＣＥ５のベースポリマーの重合プロセスに用いる触媒を、以下のようにして製造した：まず、０．１モルのＭｇＣｌ２ｘ３ＥｔＯＨを不活性条件下で、大気圧下、反応器内で２５０ｍｌのデカンに懸濁させた。溶液を−１５℃の温度に冷却し、その温度を保ちながら３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ４を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと２０℃まで上昇させた。この温度にて、スラリーに０．０２モルのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を添加した。フタレートを添加した後、９０分かけて温度を１３５℃に上昇させ、スラリーを６０分間放置した。次いで、さらに３００ｍｌのＴｉＣｌ４を添加し、１２０分間温度を１３５℃に保持した。その後、触媒を液体からろ別し、８０℃のヘプタン３００ｍｌで６回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ別し、乾燥させた。触媒及びその製造のコンセプトは、例えば特許公開文献ＥＰ４９１５６６、ＥＰ５９１２２４及びＥＰ５８６３９０などに一般的に記載されている。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、またドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄドナー）を用いた。ドナーに対するアルミニウムの比は、５ｍｏｌ／ｍｏｌであった。重合の前に、触媒を、最終ポリマーにおけるポリ（ビニルシクロヘキサン）（ＰＶＣＨ）濃度が２００ｐｐｍとなるような量のビニルシクロヘキサンによりプレ重合した。この方法は、ＥＰ１０２８９８４及びＥＰ１１８３３０７に記載されている。
【０１７０】
ベースポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）の製造
ＩＥ１からＩＥ４のベースポリマー並びにＣＥ１及びＣＥ２のベースポリマーは、直列に接続された１つのプレ重合反応器、１つのループ反応器及び２つのガス相反応器（ＧＰＲ１及びＧＰＲ２）を備えたＢｏｒｓｔａｒ（登録商標）ＰＰパイロットプラントにて製造した。
【０１７１】
表１：ＩＥ１からＩＥ４並びにＣＥ１及びＣＥ２のベースポリマーの製造
ＩＥ１及びＩＥ２のベースポリマー（ＢＰ１）は同一であり、ＩＥ３及びＩＥ４のベースポリマー（ＢＰ２）は同一であり、ＣＥ１及びＣＥ２のベースポリマー（ＢＰ３）は同一である。
【表１】
2017509742.tif 000008
【０１７２】
ＣＥ３のベースポリマー（ＢＰ４）は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ（オーストリア）から市販されている、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）が２１ｇ／１０分、密度が９０５ｋｇ／ｍ３、融点（ＤＳＣ）が１６５℃のＰＰホモポリマーであるＨＦ７００ＳＡ、７９．２重量％と、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ（オーストリア）から市販されている、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）が０．３ｇ／１０分、密度が９０５ｋｇ／ｍ３、融点（ＤＳＣ）が１６５℃のＰＰホモポリマーであるＢＥ５０、２０．８重量％の混合物である。
【０１７３】
ＣＥ４のベースポリマー（ＢＰ５）は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ（オーストリア）から市販されている、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）が２１ｇ／１０分、密度が９０５ｋｇ／ｍ３、融点（ＤＳＣ）が１６５℃のＰＰホモポリマーであるＨＦ７００ＳＡ、７９．１重量％と、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ（オーストリア）から市販されている、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）が０．３ｇ／１０分、密度が９０５ｋｇ／ｍ３、融点（ＤＳＣ）が１６５℃のＰＰホモポリマーであるＢＥ５０、２０．９重量％の混合物である。
【０１７４】
【表２】
2017509742.tif 000009
【０１７５】
ＣＥ６のベースポリマー（ＢＰ７）は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧから市販の、ＭＦＲ２が２０ｇ／１０分、溶融温度が１５１℃、エチレン含有量が３．３重量％、ＸＣＳ含有量が６．０重量％、密度が９０５ｋｇ／ｍ３、引張係数が１２００ＭＰａのポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）「ＲＦ３６６ＭＯ」である。
【０１７６】
ブレンドの製造
以下の実施例ＩＥ１からＩＥ４及び比較例ＣＥ１からＣＥ６を、ガラス繊維の混合に一般的なスクリュー設定とした共回転２軸押出機で、２００℃から２４０℃の温度範囲にて調合して製造した。
【表３】
2017509742.tif 000010
【０１７７】
ＡＰ−１は、密度が０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２が４３０ｇ／１０分、ＭＡＨ含有量が１．０モル％のＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから市販の無水マレイン酸官能化ポリプロピレン「Ｅｘｘｅｌｏｒ  ＰＯ１０２０」である。
【０１７８】
ＡＰ−２は、密度が０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２が５ｇ／１０分、ＭＡＨ含有量が１．２モル％のＫｏｒｍｅｔｒａ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から市販の無水マレイン酸官能化ポリプロピレン「Ｓｃｏｎａ  ＴＰＰＰ２１１２ＦＡ」である。
【０１７９】
ＤＳＴＤＰは、熱安定化剤のジステアリルチオジプロピオネート（ＣＡＳ  Ｎｏ．６９３−３６−７）であり、ＢＡＳＦ  ＡＧ（ドイツ）からＩｒｇａｎｏｘ  ＰＳ−８０２として市販されている。
【０１８０】
ＡＯ３は、一次酸化防止剤のビス−（３，３−ビス−（４−’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）ブタン酸）−グリコールエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．３２５０９−６６−３）であり、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＳＥ（スイス）よりＨｏｓｔａｎｏｘ  Ｏ３として市販されている。
【０１８１】
Ｐ１６８は、二次酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＣＡＳ  Ｎｏ．３１５７０−０４−４）であり、ＢＡＳＦ  ＡＧ（ドイツ）よりＩｒｇａｆｏｓ１６８として市販されている。
【０１８２】
ＭＢ−１は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ドイツ）より市販のカーボンブラックマスターバッチ「Ｐｌａｓｂｌａｋ  ＰＥ４１０３」である。
【０１８３】
ＧＦは、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅから市販のガラス繊維「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｌｏｗ（登録商標）  Ｃｈｏｐｐｅｄ  Ｓｔｒａｎｄ６３６  ｆｏｒ  ＰＰ」であり、長さ４ｍｍ、平均径１３μｍのシラン系サイズ剤でコートされたＥ−ガラス繊維である。
【０１８４】
組成物は、以下の特性を有する。
【表４】
2017509742.tif 000011
【０１８５】
図１及び図２からわかるように、実施例の組成物は、比較例ＣＥ１からＣＥ４の組成物よりも、衝撃／剛性バランスが遥かに優れている。
【０１８６】
さらに、実施例の組成物は、明らかに排出が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
記載なし。
【図１】
2017509742.tif 000014
【図２】
2017509742.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月21日(2015.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化組成物であって、
前記繊維強化組成物の全重量に対して、
（ａ）  エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有するメタロセン触媒によるポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）を５０．０重量％から８４．５重量％と、
（ｂ）  ガラス繊維（ＧＦ）を１５．０重量％から４５．０重量％と、
（ｃ）  接着促進剤（ＡＰ）としての変性ポリプロピレンを０．５重量％から５．０重量％と
を有し、
（ｉ）  １．０重量％から１０．０重量％のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを有する前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、少なくとも２．５ｇ／１０分から最大１５．０ｇ／１０分までであり、かつ、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に準じて測定される低温キシレン可溶分含有量（ＸＣＳ）が１０重量％から２５重量％の範囲内であり、
（ｉｉ）  前記ガラス繊維（ＧＦ）は、カットグラスファイバーであり、
（ｉｉｉ）  前記強化組成物に含まれる全ポリマーが、前記繊維強化組成物のマトリックスとなる単相性の連続相を形成している、
繊維強化組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより求められる多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５から６．５の範囲内である、請求項１に記載の繊維強化組成物。
【請求項３】
前記接着促進剤（ＡＰ）が、極性基、好ましくはマレイン酸無水物基をグラフトされたポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーである、請求項１又は請求項２に記載の繊維強化組成物。
【請求項４】
ＩＳＯ５２７−２（クロスヘッド速度  １ｍｍ／分）に準じて２３℃にて測定される全体の引張係数が、少なくとも２５００ＭＰａである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項５】
ＩＳＯ５２７−２（クロスヘッド速度  ５０ｍｍ／分）に準じて２３℃にて測定される破断時引張ひずみが、少なくとも４．０％である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項６】
ＶＤＡ２７８：２００２に準じて測定される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量が、５０ｐｐｍ又はそれ未満である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項７】
ＶＤＡ２７８：２００２に準じて測定される曇り化合物（ＦＯＧ）量が、１３０ｐｐｍ又はそれ未満である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の繊維強化組成物。
【請求項８】
前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）が、プロピレン並びにエチレン及び／又はＣ４−８α−オレフィンを触媒の存在下で重合させることにより製造され、前記触媒は、式（Ｉ）の非対称錯体を有し、
【化１】
2017509742.tif 000016
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘは、それぞれシグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アリールアルキル又はＣ７−２０アルキルアリールである。）から選択される２価の架橋であり；
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビルラジカルであり；
Ｒ５’は、１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含み、１又は２個以上のハロ原子で任意に置換されたＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ独立に、水素、又は１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７及びＲ７’は、それぞれ独立に、水素、又は１又は２個以上の１４〜１６族のヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは、１又は２個以上の基Ｒ１で任意に置換された、炭素原子数最大２０のアリール又はヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は、１又は２個以上の基Ｒ１で任意に置換された、炭素原子数最大２０のアリール又はヘテロアリール基であり；
Ｒ１は、それぞれＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又は隣接する炭素原子上の２個のＲ１基が、一緒にＡｒ基に縮合した５又は６員の非芳香環を形成してもよく、当該環は、１又は２個以上の基Ｒ４で任意に置換されており；
Ｒ４は、それぞれＣ１−２０ヒドロカルビル基である、
請求項１に記載の繊維強化組成物。
【請求項９】
前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）が、プロピレン並びにエチレン及び／又はＣ４−８α−オレフィンを触媒の存在下で重合させることにより製造され、前記触媒は、式（Ｖ）又は（Ｖ’）の非対称錯体を有し、
【化２】
2017509742.tif 000017
式中、Ｘは、それぞれシグマリガンドであり、好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｒ’は、独立に、Ｃ１−６アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ１は、Ｃ３−８アルキルであり；
Ｒ６は、水素又はＣ３−８アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ３−８アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３’は、Ｃ１−６アルキル基、又は１又は２個以上のハロ基で任意に置換されたＣ６−１０アリール基であり；
ｎは、０、１又は２である、
請求項８に記載の繊維強化組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の繊維強化組成物の製造方法であって、
（ａ）  ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−ＲＡＣＯ）と、
（ｂ）  ガラス繊維（ＧＦ）と、
（ｃ）  接着促進剤（ＡＰ）として極性変性ポリプロピレンと
を、押出機に加え、それを押出して、前記繊維強化組成物を得る工程を有する、方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の繊維強化組成物を有する、自動車用品。
【請求項１２】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の繊維強化組成物を有する、発泡品。
【国際調査報告】
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