(57)【要約】  本発明は、第６族水素化金属及び／又は第８族水素化金属を含む水素化処理触媒の活性化方法に関する。当該方法は、（ａ）再生された炭素低減触媒を得るために、約３００℃〜５５０℃の温度で触媒を酸素含有ガスと接触させることによって触媒を再生する工程と、（ｂ）再生された炭素低減触媒を水及びクエン酸の混合物からなる溶液に含浸させる工程と、（ｃ）含浸された触媒を少なくとも６時間エージングさせる工程と、（ｄ）エージングされた触媒を乾燥する工程とを含む。本発明はまた、得られる活性化触媒及び炭化水素原料の水素化処理のためのその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第６族水素化金属及び／又は第８族水素化金属を含む水素化処理触媒の活性化方法であって、
ａ）再生された炭素低減触媒を得るために、約３００℃〜５５０℃の温度で、触媒と酸素含有ガスと接触させることにより、前記触媒を再生する工程と、
ｂ）前記再生された炭素低減触媒を、水及びクエン酸の混合物からなる溶液に含浸させる工程と、
ｃ）前記含浸された触媒を少なくとも６時間エージングさせる工程と、
ｄ）前記エージングされた触媒を乾燥する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記乾燥工程ｄ）の温度は、８０℃〜４００℃であり、好ましくは約１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記再生工程ａ）の後の炭素含有量は、前記触媒の総重量を基準にして０．５ｗｔ％未満である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記クエン酸濃度は、水素化金属１ｍｏｌ当たりクエン酸０．０５ｍｏｌから水素化金属１ｍｏｌ当たりクエン酸０．５ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水中のクエン酸濃度は５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化処理触媒は、添加剤系触媒又は非添加剤系触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法にかけられる前の前記水素化処理触媒は、１０〜２０ｗｔ％の第６族水素化金属及び／又は３〜５ｗｔ％の第８族水素化金属を含み、濃度は元素として表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第６族水素化金属はモリブデンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第８族水素化金属は、コバルト若しくはニッケル又はこれらの混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化処理触媒は、ハロゲン、リン及び／又はホウ素を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化処理触媒は多孔質キャリアを含み、該多孔質キャリアは好ましくはアルミナを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）の前にストリッピング工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）の後に硫化工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）の前記含浸された触媒のエージング時間は少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１０時間、より好ましくは少なくとも１２時間、最も好ましくは少なくとも１４時間及び特に少なくとも１６時間である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記含浸された触媒のエージング時間は５０４時間を超えず、好ましくは３３６時間を超えず、より好ましくは１６８時間を超えない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の活性化方法によって得られる、活性化水素化処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、水素化処理触媒の活性化方法、この方法を通して結果として得られる触媒、及び水素化処理方法におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製産業に使用される原材料である炭化水素原料は、多数の製品及び方法において使用できるようになる前に精製する必要がある。炭化水素原料の大部分は所謂水素化処理方法にかけられる。水素化処理の目的は、炭化水素中の不純物量を低減することである。
【０００３】
より詳細には、水素化処理は、硫黄化合物及び窒素化合物の除去を目的とする。
【０００４】
炭化水素原料は多くの場合、硫黄化合物及び窒素化合物を含有する。これらの化合物は、炭化水素生成物が燃料として使用され、燃焼された際に、大気中の硫黄酸化物及び窒素酸化物の放出原因となる。これらの硫黄酸化物及び窒素酸化物は環境に有害であると考えられている。結果として、国内及び国際的な規制当局は、燃料が燃焼された際のこれら化合物の量をできるだけ多く低減することによって環境汚染を低減するために、燃料中の窒素及び硫黄のより低い含有量を継続的に求めている。従って、より効果的な水素化処理方法を開発するための必要性が増している。
【０００５】
水素化処理方法の効率は、使用される水素化処理触媒の活性にある程度依存する。これらの触媒により、原料を使用可能材料に転換することができる。それでもやはり、水素化処理触媒の活性は使用中低下する。従って、その結果使用済みの触媒は、少なくとも再生された後に要求がさほど厳しくない類の水素化処理方法で使用される場合がある。
【０００６】
しかし、再生触媒は、触媒金属のアグロメレート形成により元の触媒ほど高い活性を示さない。
【０００７】
例えば、使用済みの触媒を再活性化するために所謂活性化（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ）方法等の多数の方法が開発されてきた。活性化は、触媒の元の活性、又は少なくとも、１回の再生工程後に得られる活性よりも優れた活性を回復させることを目的とする。しかし、活性化方法の効率は、処理される触媒、方法の操作条件、又は使用される活性化剤等の複数のパラメータに依存しうる。
【０００８】
従って、依然として使用済み触媒の活性を回復させるのに実施するのが効率的で簡単な方法を開発する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０３５６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、水素化処理触媒の活性化方法を実施するための効率的で簡単な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、請求項１に規定される水素化処理触媒の活性化方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述の課題を克服するために、本発明は、
ａ）再生された炭素低減触媒を得るために、約３００℃〜５５０℃の温度で、触媒と酸素含有ガスと接触させることにより、前記触媒を再生する工程と、
ｂ）前記再生された炭素低減触媒を、水及びクエン酸の混合物からなる溶液に含浸させる工程と、
ｃ）前記含浸された触媒を少なくとも６時間エージングさせる工程と、
ｄ）前記エージングされた触媒を乾燥する工程と
を含む、第６族水素化金属及び／又は第８族水素化金属を含む水素化処理触媒の活性化方法を提供する。
【００１３】
本方法は、さらにどんな有機添加剤も用いずにクエン酸水溶液を使用する。含浸溶液は、いかなる他の化合物をも除く、水及びクエン酸である活性化剤の組み合わせからなる。
【００１４】
実際、クエン酸は単独で触媒の活性化剤として既に試験されているが、試験は成功しなかった。
【００１５】
実際に、ＷＯ２００５／０３５６９１は、第６族金属酸化物及び第８族金属酸化物を含む水素化処理触媒の活性化方法について開示している。本方法は、水素化処理触媒を酸並びに８０℃〜５００℃の範囲の沸点及びリットル当たり少なくとも５グラムの水中溶解度を有する有機添加剤と接触させる工程を含む。より詳細には、酸は、数ある可能な酸の中でもクエン酸等の有機酸であってよい（ＷＯ２００５／０３５６９１公報、９頁３１行目参照）。
【００１６】
ＷＯ２００５／０３５６９１は、記載の方法に従う比較実験１〜３及び実施例４〜８を提供する。比較例２（ＣＥ２）は、再生触媒のクエン酸（触媒重量に対して５ｗｔ％、６０℃においてエージング時間２時間）を用いた再活性化を意味する。実施例４〜８は、有機酸と有機添加剤との組み合わせを含む含浸溶液に係る。より詳細には、実施例４〜８は、クエン酸及びポリエチレングリコール、酢酸及びポリエチレングリコール、又はクエン酸及びグリセロールの組み合わせを含む溶液の使用を伴う。
【００１７】
これらの再活性化触媒それぞれについて相対容積活性価（ＲＶＡ）を測定した。しかしながら、クエン酸（ＣＥ２）について測定されたＲＶＡ、すなわち４６は、再生触媒ＣＥ１について測定されたＲＶＡよりわずかに高いだけであるため期待外れである。対照的に、有機酸及び有機添加剤の組み合わせの使用に係る実施例４〜８、特に、それぞれ７６及び９７のＲＶＡを示す高濃度の酸及び有機添加剤を使用した実施例５及び８は、満足のいくＲＶＡを示す。
【００１８】
従って、ＷＯ２００５／０３５６９１は、クエン酸及び水の単独使用では再生触媒の触媒活性の回復には至らないことを教示している。実際に、ＷＯ２００５／０３５６９１は、満足のいく結果を得るために、少なくともクエン酸を別の有機添加剤と組み合わせる必要があることを指摘する。ＷＯ２００５／０３５６９１に開示される教示及び特に実験データは、触媒を活性化するためのクエン酸の単独使用に強く反対している。
【００１９】
驚くべきことに、ＷＯ２００５／０３５６９１の教示に反して、本発明者らは、触媒の触媒活性を回復する方法において、いかなる有機添加剤も用いずにクエン酸水溶液の使用が可能であると結論付けた。更に驚くべきことに、本発明者らは、活性化触媒を、新しい触媒活性を大きく超えた活性レベルに戻す方法を実証した。
【００２０】
実際に、いくつかの使用済み触媒を、水及びクエン酸からなる含浸溶液の使用を伴う本発明による方法にかけた。本発明の方法を使用した活性化触媒各々についてＲＶＡを測定した。これらの活性化触媒について測定されたＲＶＡは９４〜１１６からなるのに対して、ＷＯ２００５／０３５６９１に開示される試験で測定されたＲＶＡはわずか４６である。実際、本発明に係る方法によって得られる活性化触媒のＲＶＡは、ＷＯ２００５／０３５６９１に記載されるものの２倍以上優れている。活性化触媒のいくつかは新しい触媒よりもはるかに優れており、これは当産業で前例のないことである。
【００２１】
従って、本発明者らは、活性化剤がクエン酸（水溶液）のみからなり、触媒の活性の顕著な改善をもたらす方法を開発した。いかなる理論にも拘束されないが、触媒の活性の改善は、以下によるものであると思われる。
助触媒（Ｃｏ、Ｎｉ）との安定した錯体の形成；
電子顕微鏡で観察した、クエン酸モリブデン錯体の形成による担体表面におけるＭｏＯ３分散の改善；
Ｘ線回折で観察した、望ましくないＣｏＭｏＯ４又はＮｉＭｏＯ４結晶相の溶解。
【００２２】
本方法で使用される水素化処理触媒は、添加剤系触媒又は非添加剤系触媒でもよい。
【００２３】
用語「添加剤系触媒」とは、炭化水素原料の水素化処理工程での使用前、又は水素化処理工程で使用する前に行われる予備硫化処理の前に、有機添加剤がその中に含まれる触媒を意味する。有機添加剤とは、少なくとも１個のへテロ原子をその化学構造中に有する任意の有機化合物を意味する。へテロ原子は、炭素又は水素以外の原子が炭素と結合したときに生じる。典型的には、ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。例としては、カルボン酸（クエン酸、酒石酸、酢酸等）、（ポリ）エーテル（ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、糖（グルコース、フルクトース等）、Ｎ含有化合物（モノエタノールアミン、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等）、及びＳ含有化合物（ジメルカプロール、ジメルカプトコハク酸等）が挙げられる。用語「非添加剤系触媒」とは、炭化水素原料の水素化処理工程での使用前、又は水素化処理工程で使用する前に行われる予備硫化処理の前に、有機添加剤が含まれない触媒を意味する。
【００２４】
使用済み水素化処理触媒（即ち、本発明に係る方法にかける前）の炭素の初期濃度は、例えば、活性化方法にかける前の水素化処理触媒の総重量を基準として５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であってよい。
【００２５】
添加剤系触媒又は非添加剤系触媒は、第６族水素化金属も含む。第６族水素化金属は、クロム、モリブデン、又はタングステンから選択されてよい。好ましくは、第６族水素化金属はモリブデンである。第６族水素化金属の濃度は、触媒の総重量を基準として好ましくは５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、第６族水素化金属の量は、酸化物としてではなく元素として表され、例えば、第６族水素化金属がＭｏであれば、濃度はＭｏＯ３のｗｔ％ではなくＭｏのｗｔ％として表される。
【００２６】
添加剤系触媒又は非添加剤系触媒は、第８族水素化金属を更に含む。第８族水素化金属は好ましくは、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択されてよい。特に、第８族水素化金属は、コバルト及び／又はニッケルであってよい。有利には、第８族水素化金属の量は、触媒の総重量を基準として１ｗｔ％〜８ｗｔ％、より有利には３ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、第８族水素化金属の濃度は、酸化物としてではなく元素として表される。
【００２７】
添加剤系触媒又は非添加剤系触媒は、例えば、ハロゲン、ホウ素、及び／又はリン等の追加の構成成分を更に含んでいてもよい。添加剤系触媒又は非添加剤系触媒は例えば、触媒の総重量を基準として０．５ｗｔ％〜１ｗｔ％のホウ素、より好ましくは約０．８ｗｔ％のホウ素を含んでもよく、ホウ素の濃度は酸化物としてではなく元素として表される（Ｂとして表される）。
【００２８】
一実施形態によると、添加剤系触媒又は非添加剤系触媒は、触媒の総重量を基準として０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％、好ましくは０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％のリンを含み、リンの濃度は酸化物としてではなく元素として表される（Ｐとして表される）。
【００２９】
添加剤系触媒又は非添加剤系触媒は、キャリア又は担体、好ましくは多孔質キャリアを含んでいてもよい。このような触媒は多くの場合、担持触媒と呼ばれる。担持触媒の担体部分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、若しくはジルコニア、又はこれらの混合物等の通常の金属酸化物のいずれかから構成されうる。アルミナが好ましい。触媒の担体部分は、球体、ペレット、又は押出品形状等の任意の便利な形状を有しうる。
【００３０】
好ましくは、多孔質キャリア又は担体の全細孔体積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの範囲であってよい。有利には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（ブルナウアー−エメット−テラー）法により測定したアルミナ担体の表面積は、約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲であってよい。
【００３１】
最初の水素化処理によって、少なくとも部分的に、使用済みの又は部分的に使用済みの触媒におけるコークの存在により、担持触媒は、使用済みの又は部分的に使用済みの触媒となる。
【００３２】
好ましくは、活性化前の使用済みの又は部分的に使用済みの触媒は、約１５ｗｔ％未満、又は約２０ｗｔ％未満等の僅か中濃度のコークを有する。本発明による活性化後、担持触媒は好ましくは、表面積の少なくとも約７０％と、対応する新しい触媒の粉砕強度とを有することができる。
【００３３】
活性化方法にかける前、使用済みの又は部分的に使用済みの添加剤系触媒又は非添加剤触媒は、ストリッピングによって事前に処理してもよい（方法中の工程ａ）の前）。この任意のストリッピング工程により、触媒に残っている揮発性炭化水素を除去できる。１５０〜４５０℃、又は更には１５０℃〜５５０℃の温度において、触媒を熱蒸気若しくはガス、希釈空気、天然ガス燃焼生成物又は窒素と接触させる。
【００３４】
本発明に係る方法の工程ａ）とは、添加剤系触媒又は非添加剤系触媒の再生を意味する。再生工程は、３００℃〜５５０℃、好ましくは４００℃〜５００℃の温度で当該触媒を酸素含有ガスと接触させることによって行われる。好ましくは、酸素含有ガスは空気であってよく、酸素濃度は、例えば、１０〜２１％ｖｏｌであってよい。好ましくは、再生工程は、触媒の総重量を基準として、触媒の炭素量が０．５ｗｔ％未満に低減するまで行ってもよい。本発明の一実施形態によると、再生工程ａ）後の水素化処理触媒は例えば、触媒の総重量を基準として０．４ｗｔ％以下、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、又は０．１ｗｔ％以下の含有量の炭素を含みうる。本発明の一実施形態によると、再生工程ａ）後の水素化処理触媒の炭素含有量は例えば、触媒の総重量を基準として０以上、０．１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以上、又は０．４ｗｔ％以上であってよい。
【００３５】
好ましくは、再生工程ａ）後、炭素の割合は０．５ｗｔ％未満であってよい。再生工程の終了時に得られる触媒は、新しいものに対して例えば７５〜９０％でありうる活性を示す。再生工程は一般に、移動ベルト又はロータリーキルンで行われる。酸化再生の最後に、担体に担持された金属が得られる。
【００３６】
次に、再生された炭素低減触媒を含浸工程にかける。実際には、触媒を水溶液と接触させる。この含浸溶液は水及びクエン酸の混合物からなる。一実施形態によると、含浸溶液は、水中に５〜２０ｗｔ％のクエン酸を含む。
【００３７】
一実施形態によると、含浸溶液は以下からなる。
−５〜２０ｗｔ％のクエン酸；及び
−８０〜９５ｗｔ％の水。但し、これらの構成成分の合計は１００ｗｔ％である。
【００３８】
この含浸溶液を用いた炭素低減触媒の含浸は、当該触媒の活性化をもたらす。触媒の含浸は好ましくは、触媒の全細孔飽和まで、即ち、細孔が含浸溶液で実質的に充填されるまで行われる。
【００３９】
クエン酸は化学式Ｃ６Ｈ８Ｏ７の弱有機酸である。一実施形態によると、クエン酸濃度は、水素化金属１ｍｏｌ当たりクエン酸０．０５ｍｏｌ〜水素化金属１ｍｏｌ当たりクエン酸０．５ｍｏｌであり、好ましくは水素化金属１ｍｏｌ当たりクエン酸約０．１５ｍｏｌある。このクエン酸濃度は、再生工程後且つ活性化工程前の再生触媒の水素化金属を基準とする。
【００４０】
含浸された触媒はその後、工程ｃ）で少なくとも６時間、好ましくは少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１０時間、より好ましくは少なくとも１２時間、最も好ましくは少なくとも１４時間でより詳細には少なくとも１６時間エージングさせる。エージング時間は、好ましくは、少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも４０時間、更により好ましくは少なくとも９６時間であってもよい。エージング工程は好ましくは室温で行われる。エージング中、発熱反応が起こり、触媒の温度は５０℃以上にまで増加しうる。通常、エージング中に触媒の外部加熱／冷却は行わない。好ましくは、エージングは、ＣｏＭｏＯ４又はＮｉＭｏＯ４等の望ましくない結晶相が消失したときに終了する。これらの結晶種はＸＲＤ（Ｘ線回折）によって容易にモニタ可能である。一実施形態によると、エージング時間は５０４時間を超えず、好ましくは３３６時間を超えず、より好ましくは１６８時間を超えない。
【００４１】
エージング工程後、次に、触媒重量を基準として水分の少なくとも一部、好ましくは水分の少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは水分の少なくとも約８５ｗｔ％を除去するために、得られた触媒を乾燥する。乾燥工程は、好ましくは８０℃〜４００℃、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃、最も好ましくは約１２０℃の温度で行う。一般的に、乾燥工程は、点火時の残留損失（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｌｏｓｓ）が触媒重量を基準として１５ｗｔ％未満に達するまで行う。このパラメータは測定可能である。この工程は例えば、約１時間行ってよい。触媒が、クエン酸の分解温度超、即ち＞１７５℃の温度で乾燥された場合、水のみならずクエン酸もこの工程中に除去されることになる。１７５℃を超える乾燥温度では、乾燥工程中に水のみならずクエン酸も完全に除去することができる。
【００４２】
本方法は、得られた活性化触媒を硫化することからなる任意の工程ｅ）を含んでいてもよい。硫化工程は乾燥工程ｄ）の後に行う。実際には、水素化処理で使用する前に、水素化金属をその硫化物へと転換するために、触媒は一般的に硫化される。
【００４３】
活性化方法によって得られる触媒は、再生触媒よりも優れており高い触媒活性を示し、場合によっては、新しい触媒（即ち、一度も使用されていない触媒）の活性よりも高い活性を示しさえする。使用済みの水素化処理触媒の活性化方法により、新しい触媒よりも高い活性を示す活性化触媒が得られるということは、予期せず、また前例のないことである。このことは、上記で説明した従来技術が新しい触媒と比較して４６％の活性化触媒の活性を示したことからなおさら予期せず前例のないことである。
【００４４】
本発明の態様はまた、活性化方法によって得られる活性化触媒及びその水素化処理方法のための使用に関し、より詳細には、水素化処理条件下で、本発明の活性化方法によって得られる活性化触媒と炭化水素原料とを接触させる、炭化水素原料を水素化処理する方法に関する。
【００４５】
前述の実施形態は全て理にかなっている限り組み合わせられてよい。
【実施例】
【００４６】
実施例１；クエン酸を用いた使用済み触媒の活性化
【００４７】
以下の非添加剤系触媒：市販のＣｏＭｏ触媒１（ＴＫ−５７６）、市販のＮｉＭｏ触媒１（ＨＲ−５３８）、及び市販のＣｏＭｏ触媒２（ＤＣ−２５３２）を本発明の活性化方法により処理した。まず、触媒は、炭化水素を除去するためにストリッピングされ、その後大気雰囲気下にて４００〜４５０℃の温度で再生され、炭素及び硫黄を除去して、０．５ｗｔ％未満の炭素含有量を得た。酸化再生後に、アルミナ担体に担持された金属が得られた。
【００４８】
再生材料の物理的／化学的性質は以下の通りである。
【表１】
2017517383.tif 000002
【００４９】
再生触媒を、全細孔が飽和するまで水素化金属１ｍｏｌ当たりクエン酸０．１５ｍｏｌの水溶液に含浸させた。再生触媒を含浸させるために使用したクエン酸の水中濃度、即ち、含浸溶液中のクエン酸濃度は、市販のＣｏＭｏ触媒１に対して１２．０クエン酸ｗｔ％、市販のＮｉＭｏ触媒１に対して７．１クエン酸ｗｔ％、及び市販のＣｏＭｏ触媒２に対して８．３クエン酸ｗｔ％であった。その後、再生及び含浸済み触媒を少なくとも１６時間室温でエージングさせ、エージング及び含浸済み触媒を得た。エージング及び含浸済み触媒を１時間１２０℃で乾燥させ、活性化触媒を得た。
【００５０】
再生及び活性化された市販のＣｏＭｏ触媒１触媒の活性は、以下の操作条件を用いたＳＲＧＯ＋原料を用いて調べた。圧力＝３０ｂａｒ；ＬＨＳＶ（液空間速度）＝１．５ｈｒ−１；Ｈ２／油＝２５０ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ（加重平均触媒床温度）＝３５０℃。
【００５１】
再生及び活性化された市販のＮｉＭｏ触媒１の活性は、以下の操作条件を用いたＳＲＧＯ＋原料を用いて調べた。圧力＝３５ｂａｒ；ＬＨＳＶ＝１．３ｈｒ−１；Ｈ２／油＝２００ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ＝３３５〜３５５℃。
【００５２】
再生及び活性化された市販のＣｏＭｏ触媒２の活性は、以下の操作条件を用いたＳＲＧＯ＋原料を用いて調べた。圧力＝４１．４ｂａｒ；ＬＨＳＶ＝１．５ｈｒ−１；Ｈ２／油＝２１４ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ＝３４３℃。
【００５３】
ＳＲＧＯ＋原料の組成は、
【表２】
2017517383.tif 000003
【００５４】
水素脱硫相対体積活性（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）を各活性化触媒について測定した。以下の結果が得られた。
【表３】
2017517383.tif 000004
【００５５】
活性結果は新しい触媒の割合として表される。これらの結果により、活性化触媒は再生触媒よりも効果があり、更には水素脱硫（ＨＤＳ）活性に関しては新しい触媒よりも効果があり、特に市販のＮｉＭｏ触媒１及び市販のＣｏＭｏ触媒２については、それぞれの活性が１００％を超えていることが証明された。
【００５６】
実施例２；追加の結果
【００５７】
いくつかの触媒を本発明の方法を用いて活性化させた（市販のＣｏＭｏ触媒３（ＤＣ２１１８）及び市販のＮｉＭｏ触媒２（ＤＮ３１１０））。準備した各活性化触媒について、水素脱硫相対体積活性（ＨＤＳ−ＲＶＡ）を測定した。
【００５８】
試験した水素化処理触媒２．１〜２．２の組成は以下である。
【表４】
2017517383.tif 000005
【００５９】
実施例２．１及び２．２の両方についての再生後の実施例２．１及び２．２の触媒の炭素含有量は、触媒の総重量を基準にして、０．０６ｗｔ％である。
【００６０】
これらの水素化処理触媒を、以下の条件による含浸工程（再生工程後に）にかけた。
【表５】
2017517383.tif 000006
【００６１】
含浸溶液として使用されたクエン酸の水中濃度は、実施例２．１では１３．７クエン酸ｗｔ％であり、実施例２．２では１３．０クエン酸ｗｔ％である。
【００６２】
得られた活性化触媒２．１及び２．２はＬＧＯ原料で試験した。
【００６３】
ＬＧＯ原料の組成は、以下である。
【表６】
2017517383.tif 000007
【００６４】
ＬＧＯ原料での触媒２．１〜２．２の試験条件は、圧力＝４１．４ｂａｒ；ＬＨＳＶ＝１．００ｈｒ−１；Ｈ２／油＝２１４ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ＝３５４．５℃である。
【００６５】
より詳細には、準備した各活性化触媒について、水素脱硫相対体積活性（ＨＤＳ−ＲＶＡ）を測定した。
【００６６】
得られた結果は、
【表７】
2017517383.tif 000008
【００６７】
活性化触媒は、優れた割合のＨＤＳ−ＲＶＡを示している。特定の場合において、これらの割合は１００を超え、これは、活性化触媒の活性が新しい触媒よりも高いことを意味する。従って、活性化触媒は新しい触媒よりも優れた触媒活性を取り戻している。
【００６８】
乾燥温度の影響
市販のＮｉＭｏ触媒３（ＤＮ−３５５１）、（Ｍｏ＝１４．５ｗｔ％、Ｎｉ＝３．６ｗｔ％、Ｐ＝２．２ｗｔ％）である触媒を、水素化金属１ｍｏｌ当たり０．１５ｍｏｌクエン酸（ＣＡ）の濃度のＣＡ水溶液を用いて活性化し、１６時間エージングさせた。
【００６９】
ＬＧＯ原料での市販のＮｉＭｏ触媒３の試験条件は、圧力＝４１．４ｂａｒ；ＬＨＳＶ＝１．５ｈｒ−１；Ｈ２／油＝２１４ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ＝３４０〜３７５℃である。
【００７０】
乾燥温度が高ければ高いほど良い結果につながり、実際に、活性化触媒の活性は、１２０℃よりも２２０℃における方が高い（触媒の温度を測定）ことが分かった。
【表８】
2017517383.tif 000009
【００７１】
エージングの影響
市販のＮｉＭｏ触媒４（ＤＮ−３１００）、（Ｍｏ＝１２．５ｗｔ％、Ｎｉ＝３．１ｗｔ％、Ｐ＝３．１ｗｔ％）である触媒を、種々のエージング時間を用いて上記の方法にかけた。
【００７２】
ＬＧＯ原料での市販のＮｉＭｏ触媒４の試験条件は、圧力＝５０ｂａｒ；ＬＨＳＶ＝１．５ｈｒ−１；Ｈ２／油＝２１４ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ＝３７５℃である。
【００７３】
４時間未満のエージング時間では許容可能な結果につながらず、実際には、活性化触媒の活性は新しい触媒の活性（活性１００％）よりもはるかに下回ったままであるのに対し、長いエージング時間でははるかに高い触媒の活性につながることが分かった。
【表９】
2017517383.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月13日(2016.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第６族水素化金属及び／又は第８族水素化金属を含む水素化処理触媒の活性化方法であって、
ａ）再生された炭素低減触媒を得るために、約３００℃〜５５０℃の温度で、触媒と酸素含有ガスと接触させることにより、前記触媒を再生する工程と、
ｂ）前記再生された炭素低減触媒を、水及びクエン酸の混合物からなる溶液に含浸させる工程と、
ｃ）前記含浸された触媒を室温で少なくとも１４時間エージングさせる工程と、
ｄ）前記エージングされた触媒を乾燥する工程と
を含み、
前記再生工程ａ）の終了後の炭素含有量は、前記触媒の総重量を基準にして０．５ｗｔ％未満であり、
更に如何なる有機添加剤も含まないクエン酸水溶液を用いる、方法。
【請求項２】
前記乾燥工程ｄ）の温度は、８０℃〜４００℃であり、好ましくは約１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クエン酸濃度は、前記再生工程後且つ前記活性化工程前の前記再生触媒の水素化金属を基準として、水素化金属１ｍｏｌ当たりクエン酸０．０５ｍｏｌから水素化金属１ｍｏｌ当たりクエン酸０．５ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液は、これらの成分の合計を１００ｗｔ％とした場合、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％のクエン酸及び８０〜９５ｗｔ％の水からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化処理触媒は、炭化水素原料の水素化処理工程での使用前、若しくは水素化処理工程で使用する前に行われる予備硫化処理の前に、有機添加剤がその中に含まれる添加剤系触媒、又は炭化水素原料の水素化処理工程での使用前、若しくは水素化処理工程で使用する前に行われる予備硫化処理の前に、有機添加剤が含まれない非添加剤系触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法にかけられる前の前記水素化処理触媒は、１０〜２０ｗｔ％の第６族水素化金属および／または３〜５ｗｔ％の第８族水素化金属を含み、濃度は元素として表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第６族水素化金属はモリブデンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第８族水素化金属は、コバルト若しくはニッケル又はこれらの混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化処理触媒は、ハロゲン、リンおよび／またはホウ素を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記水素化処理触媒は多孔質キャリアを含み、該多孔質キャリアは好ましくはアルミナを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）の前に、１５０〜５５０℃の温度で、前記触媒と熱蒸気若しくはガス、希釈空気、天然ガス燃焼生成物又は窒素とを接触させるストリッピング工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）の後に硫化工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）の前記含浸された触媒のエージング時間は少なくとも１６時間である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記含浸された触媒のエージング時間は５０４時間を超えず、好ましくは３３６時間を超えず、より好ましくは１６８時間を超えない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上述の課題を克服するために、本発明は、
ａ）再生された炭素低減触媒を得るために、約３００℃〜５５０℃の温度で、触媒と酸素含有ガスと接触させることにより、前記触媒を再生する工程と、
ｂ）前記再生された炭素低減触媒を、水及びクエン酸の混合物からなる溶液に含浸させる工程と、
ｃ）前記含浸された触媒を室温で少なくとも１４時間エージングさせる工程と、
ｄ）前記エージングされた触媒を乾燥する工程と
を含み、前記再生工程ａ）の終了後の炭素含有量は、前記触媒の総重量を基準にして０．５ｗｔ％未満であり、更に如何なる有機添加剤も含まないクエン酸水溶液を用いる、第６族水素化金属及び／又は第８族水素化金属を含む水素化処理触媒の活性化方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
含浸された触媒はその後、工程ｃ）で少なくとも１４時間でより詳細には少なくとも１６時間エージングさせる。エージング時間は、好ましくは、少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも４０時間、更により好ましくは少なくとも９６時間であってもよい。エージング工程は好ましくは室温で行われる。エージング中、発熱反応が起こり、触媒の温度は５０℃以上にまで増加しうる。通常、エージング中に触媒の外部加熱／冷却は行わない。好ましくは、エージングは、ＣｏＭｏＯ４又はＮｉＭｏＯ４等の望ましくない結晶相が消失したときに終了する。これらの結晶種はＸＲＤ（Ｘ線回折）によって容易にモニタ可能である。一実施形態によると、エージング時間は５０４時間を超えず、好ましくは３３６時間を超えず、より好ましくは１６８時間を超えない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
エージング工程後、次に、触媒重量を基準として水分の少なくとも一部、好ましくは水分の少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは水分の少なくとも約８５ｗｔ％を除去するために、得られた触媒を乾燥する。乾燥工程は、好ましくは８０℃〜４００℃、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃、最も好ましくは約１２０℃の温度で行う。一般的に、乾燥工程は、点火時の残留損失（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｌｏｓｓ）が触媒重量を基準として１５ｗｔ％未満に達するまで行う。このパラメータは測定可能である。この工程は例えば、約１時間行ってよい。触媒が、クエン酸の分解温度超、即ち＞１７５℃の温度で乾燥された場合、水のみならずクエン酸もこの工程中に除去されることになる。上記の乾燥温度では、乾燥工程中に水は完全に除去され、クエン酸の最高２５％も除去可能である。
【国際調査報告】
2017517383.tif 000011
2017517383.tif 000012