(57)【要約】  本発明は、超速硬水硬性バインダー組成物に関するもので、より詳細には、アルミン酸三カルシウム（ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ；Ｃ３Ａ）とＣ１２Ａ７エレクトライド（ｄｏｄｅｃａｃａｌｃｉｕｍ ｈｅｐｔａａｌｕｍｉｎａｔｅ；Ｃ１２Ａ７）を含む非常に迅速に硬化されるだけではなく、硬化時間の調整が容易で、生体に優しいことを特徴とする水硬性バインダー組成物に関するものである。
2017529349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）、Ｃ１２Ａ７エレクトライド（Ｃ１２Ａ７）、および
水酸化カルシウムを含む超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項２】
前記Ｃ１２Ａ７の含有量は、重量基準で前記Ｃ３Ａの含有量の１．５倍であるか、それ未満である請求項１に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項３】
８００℃乃至１２５０℃の温度下で低温焼成されたポートランドセメント―前記ポートランドセメントは、アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）とＣ１２Ａ７エレクトライド（Ｃ１２Ａ７）を含む―を含む超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項４】
水酸化カルシウムをさらに含む請求項３に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項５】
前記水酸化カルシウムは、平均粒径が１５μｍ以下である請求項１又は請求項３に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項６】
前記水酸化カルシウムは、平均粒径が１５μｍ以下であり、重量基準で前記ポートランドセメントの３％以上７％以下で含まれる請求項３に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項７】
硫酸カルシウムの無水物や水和物をさらに含む請求項１又は請求項３に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項８】
前記硫酸カルシウムの前記水和物は硫酸カルシウム半水和物、または硫酸カルシウム二水和物である請求項７に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項９】
硫酸カルシウム半水和物をさらに含み、前記硫酸カルシウム半水和物は、前記ポートランドセメントから溶出されたものである請求項３に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項１０】
ポゾラン物質をさらに含む請求項１又は請求項３に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項１１】
前記ポゾラン物質は火山ガラス、粘土質ポゾラン物質、シリカ質ポゾラン物質、ナノアルミナ粒子およびナノシリカ粒子のうち少なくとも一つを含む請求項１０に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項１２】
前記ポゾラン物質は、ナノアルミナ粒子であり、前記ナノアルミナ粒子は、重量基準で２％以下で含まれる請求項１１に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項１３】
前記ポゾラン物質は、ナノシリカ粒子であり、前記ナノシリカ粒子は、重量基準で３％以下で含まれる請求項１１に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項１４】
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、および硫酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一つの凝結促進剤をさらに含む請求項１又は請求項３に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【請求項１５】
前記凝結促進剤は、炭酸ナトリウムであり、前記Ｃ１２Ａ７の１００重量部当たり７重量部以下で含まれる請求項１４に記載の超速硬水硬性バインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超速硬水硬性バインダー組成物に関するものである。より詳細には、アルミン酸三カルシウム（ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ；Ｃ３Ａ）とＣ１２Ａ７エレクトライド（ｄｏｄｅｃａｃａｌｃｉｕｍ ｈｅｐｔａａｌｕｍｉｎａｔｅ；Ｃ１２Ａ７）を含み、非常に迅速に硬化されるだけでなく、硬化時間の調整が容易で、生体に優しいことを特徴とする水硬性バインダー組成物に関するものである。本発明は、医療用に、特に歯科用として有用である。
【背景技術】
【０００２】
応用分野に応じて、歯科用ＭＴＡ（Ｍｉｎｅｒａｌ Ｔｒｉｏｘｉｄｅ Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）や産業用ショットクリート（ｓｈｏｔｃｒｅｔｅ）のように硬化時間が短い水硬性バインダーが有用な場合がある。この中で歯科用ＭＴＡは、トラビンジェド（Ｔｏｒａｂｉｎｅｊａｄ）等によりポートランドセメントと放射線不透過性物質が混合された形で紹介されたことがある。これらのＭＴＡの構成については、特許文献１および特許文献２を参照することができる（本公報の内容は、本出願の明細書にその全体として、編入されるものとみなされるべきである）。
【０００３】
ＭＴＡは、主に根管充填、歯髄覆罩、歯根穿孔部位の修復などに利用されて、その主な成分であるポートランドセメントは、ケイ酸三カルシウム（ｅ−ｒａｉｔｏ，ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ，Ｃ３Ｓ）、ケイ酸二カルシウム（ｂｉ−ｒａｉｔｏ，ｄｉｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ；Ｃ２Ｓ）、鉄アルミン酸四石灰（ｆｗｅｒａｉｔｏ，ｔｅｔｒａｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｆｅｒｒｉｔｅ；Ｃ４ＡＦ）などを含んでいる。このようなＭＴＡの場合、硫酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｐｈａｔｅ）を添加して、初期のアルミン酸三カルシウムの急激な水和反応を抑制することもある。
【０００４】
ＭＴＡは体液、唾液、その他の液体などが存在する部位で作用するものであるので、安定的に硬化されて密閉性を持つために、迅速に硬化されることが不可欠である。しかし、残念ながら、既存のポートランドセメントを用いて作成されたＭＴＡは、３時間前後の長い硬化時間を有し、耐洗浄性（ｗａｓｈｉｏｕｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の不足により操作性が低下する欠点があった。
【０００５】
よって、塩化カルシウムをポートランドセメントに添加して硬化時間を５７分ほど減らしたＭＴＡが紹介されたことがある。これについては特許文献３を参照することができる（本公報の内容は、本出願の明細書にその全体として編入されているものとみなされるべきである）。しかし、前記のような硬化時間もまた臨床的な側面では、依然として長いのが事実である。特に、歯牙再移植（ｔｏｏｔｈ ｒｅｉｍｐｌａｎｔａｉｔｏｎ）を行う場合のように、施術時間を１１分以内に短縮する必要がある場合には、ＭＴＡの急速な硬化がさらに重要になる。また、直接歯髄覆罩などのような生活の歯髄治療の場合にも、１０分以下の短い硬化時間は施術回数や患者の来院回数の減少、且つ、手術の利便性を最大化する必要があるという観点から、要望される。
【０００６】
これによって、アルミン酸三カルシウムを利用することについて考えられる。アルミン酸三カルシウムをポートランドセメント重量比４０〜６０％程度添加すると硬化時間を１５分前後に短縮することができると知られている。これについては特許文献４を参照することができる（本公報の内容は、本出願の明細書にその全体として編入されているものとみなされるべきである）。しかし、このようにアルミン酸三カルシウムを多量に添加すると、ＭＴＡからの水酸化カルシウムの生成量が少なくなって、前記水酸化カルシウムによる抗菌作用と組織再生作用が阻害される。
【０００７】
従って、アルミン酸三カルシウムを過度に添加せず、短い硬化時間や硬化時間の調整性能、密閉性と供に、抗菌性および生体に優しいことを達成する、新しい超速硬水硬性バインダー組成物が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２６３０３６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４１５，５４７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０００９８５８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２６３０３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述した従来技術の問題点をすべて解決することをその目的とする。
特に、本発明は、１０分以内に硬化し、歯・医学分野に使用するのに便利で、使用時に体液や唾液の浸透を効果的に抑制し、三次象牙質、歯槽硬線、水酸化アパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）などの生体組織の構成物の再生を促進し、生体に優しい水硬性バインダー組成物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の代表的な構成は下記の通りである。
本発明の一態様によれば、アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）、Ｃ１２Ａ７エレクトライド（Ｃ１２Ａ７）、および水酸化カルシウムを含む超速硬水硬性バインダー組成物が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、８００℃乃至１２５０℃の温度下で低温焼成されたポートランドセメント―前記ポートランドセメントは、アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）とＣ１２Ａ７エレクトライド（Ｃ１２Ａ７）を含む―を含む超速硬水硬性バインダー組成物が提供される。
【００１２】
この他にも、本発明を実施するための他の組成物がさらに提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１０分以内に硬化される生体に優しい超速硬水硬性バインダー組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に基づいて行われた実験のグラフである。
【図２】本発明の一実施例に基づいて行われた実験の結果の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
後述する本発明の詳細な説明は、本発明が実施できる特定の実施例を例示として示す添付図面を参照する。このような実施例は、当業者が本発明を実施できるように、十分詳細に説明されている。本発明の様々な実施例は、互いに異なるが、相互に排他的である必要はないことが理解されるべきである。例えば、本明細書に記載されている特定の形状、構造、および特性は、本発明の精神と範囲から外れず、一実施例から他の実施例に変更され、実施されることができる。また、それぞれの実施例内の個々の構成要素の位置または配置も、本発明の精神と範囲から外れず、変更されることを理解されるべきである。したがって、後述する詳細な説明は、限定的な意味として行われるものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲の請求項が請求する範囲とそれに均等なすべての範囲を網羅することで受け入れなければならない。図面において同様の参照符号は、いくつかの側面に亘って同一または類似の構成要素を示す。
【００１６】
以下では、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明のいくつかの好ましい実施形態について添付された図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
[本発明の好ましい実施例]
本発明の実施例に係る生体に優しい超速硬水硬性バインダー組成物を製造する基本的な方法は、下記の通りである。
【００１８】
-製造法I
Ｃ３Ａは、一般的に（白色）ポートランドセメントに多く含まれている。これらのポートランドセメント（粉末化されたものもある）にＣ１２Ａ７（粉末化されたものもある）を添加して、必要に応じて、水酸化カルシウム（粉末化されたものもある）を添加して、本発明の組成物を製造することができる。
【００１９】
-製造法II
ポートランドセメントは、セメント製造用クリンカー（ｃｌｉｎｋｅｒ）を焼成して加工することで生成されることができると、すでに知られている。ただし、本製造法によると、セメント製造用クリンカーをすべてＣ３Ａに変換される前の温度で焼成して、これによるポートランドセメントの内部にＣ３ＡとＣ１２Ａ７がそれぞれ少量存在するように造ることができる。つまり、一般的なポートランドセメントのための完全焼成温度は、１４５０℃であるが、８００℃乃至１２５０℃の温度下で焼成することから、生成されるポートランドセメントの内部にＣ３ＡとＣ１２Ａ７が共存するようにつくることができる。必要に応じて、これ（粉末化されたものもある）に水酸化カルシウム（粉末化されたものもある）を添加して、本発明の組成物を製造できる。
【００２０】
下記では、前述したような製造法に基づいて製造される本発明の組成物が、基本的に、または選択的に含むことができるいくつかの成分について詳しく説明する。
- Ｃ３ＡとＣ１２Ａ７
アルミン酸三カルシウムは、酸化カルシウム（ＣａＯ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の連続固溶体として組成比に応じて、様々な鉱物特性を有する。酸化カルシウムはＣで、アルミナはＡでよく表されたりもする（本明細書でもこのような表現に相当部分において従った）。ポートランドセメントに存在するＣ３Ａやその他のアルミン酸三カルシウム（ＣＡ、ＣＡ２、Ｃ１２Ａ７など）は、エトリンガイト（Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ；３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）という水和鉱物を生成して早強性を示すことができる。
【００２１】
具体的には、アルミン酸三カルシウムは、水やポートランドセメントで溶出された石膏成分と激しく反応して針状のエトリンガイト結晶を生成するが、このエトリンガイト結晶がセメントや骨材の粒子を結合することから、急速な凝結特性を示す。
【００２２】
たとえば、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の場合、下記のような反応式の反応によってエトリンガイトを生成することができる：
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３＋３（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）＋２６Ｈ２Ｏ →３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ
また、例えば、Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）の場合、エトリンガイト生成反応式は下記のようになりえる：
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３＋９Ｃａ（ＯＨ）２＋２１（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）＋１７３Ｈ２Ｏ → ７（３ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）
ここで、石膏成分が不足した場合には、比較的短い結晶形態を有するモノサルフェート（ｍｏｎｏｓｕｌｆａｔｅ）水和物（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）が生成されることもある。
【００２３】
前記で説明されたようなＣ３ＡとＣ１２Ａ７の水和は、本発明の組成物から生成される硬化体の強度発現（特に、硬化体の初期強度の発現）に重要である。
一方、前記で記述したエトリンガイトは、１分子当たり水を３２モルも含有する水和物として、本発明の組成物の周囲の水が急速に固定され、ゲル化されるようにしてポートランドセメント粒子を被覆することなく、針形の結晶に架橋を形成するため、後続するポートランドセメント粒子の水和反応を妨害しないという利点を有する。
【００２４】
さらに、エトリンガイトは、建物の鉄骨に例えることができる構造を持つので、時間が経過するにつれて、本発明の組成物に含めることができるエーライト（Ａｌｉｔｅ；Ｃ３Ｓ）がカルシウムシリケート水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）になり、エトリンガイト間の空隙を埋めていく中、より緻密な硬化体に形成されるようにできる。一方、このような硬化体は、水中で分解したり、溶けない耐水性を持つため、長期的に溶脱現象のない恒久的な硬化体とみなされる。
【００２５】
前記のように、Ｃ１２Ａ７はＣ３Ａと供にエトリンガイトを生成して、必要な硬化を達成する。これらのＣ１２Ａ７についてもっと調べてみることにする。
Ｃ１２Ａ７は、水と急速に反応して、高い熱を発生させながら３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏのような水和物と水酸化アルミニウムゲルを生成したりもする。水酸化アルミニウムは、水酸化カルシウムに比べて抗酸性が優れているため、より有利なものである。
【００２６】
これらのＣ１２Ａ７は、自然の状態では、無機物マイエナイト（ｍｉｎｅｒａｌ Ｍａｙｅｎｉｔｅ）としてまれに発見される。また、これは場合によっては天然セメントにも存在する。しかし、前述したように、Ｃ１２Ａ７はポートランドセメントの低温焼成によって生成されるのが好ましい。
【００２７】
水酸化カルシウムの存在下では、Ｃ１２Ａ７の含有量が増加するほど硬化時間が急速に減少する。ただし、適用前の組成物の中で、Ｃ１２Ａ７がＣ３Ａよりあまりにも多く存在すると、硬化時間が短すぎて、操作性が低下することがある。したがって、施術者は、組成物を施術に使用する際にＣ１２Ａ７のＣ３Ａに対する重量比（または、類似な性質の他の比率）を調節することにより、結果的に硬化時間を適切に調節するように勧められる。本発明者の実験によると、適用前の組成物の中で、Ｃ１２Ａ７は重量を基準にする際にＣ３Ａの１．５倍、またはそれ未満で存在することができる。好ましくは、Ｃ１２Ａ７はＣ３Ａの１倍やそれ未満で存在することができる。より好ましくは、Ｃ１２Ａ７はＣ３Ａの０．５倍から１倍で存在できる。最も好ましくは、Ｃ１２Ａ７がＣ３Ａと同量で存在できる。
【００２８】
-水酸化カルシウム
本発明の好ましい実施例によれば、高速硬化のために、本発明の組成物に水酸化カルシウムが含まれることが必要になることがある。一般的には、水酸化カルシウムの比表面積が大きければ大きいほど硬化促進の効果は高くなる。このような観点から、水酸化カルシウムの平均粒径は１５ミクロン以下であることが望ましい。平均粒径が１０ミクロン以下であればさらに好ましい。平均粒径が５ミクロン以下であれば最も好ましい。
【００２９】
水酸化カルシウムは、初期水和反応時に水和反応物の濃度を高め、アルミン酸三カルシウムがエトリンガイトを生成する速度を高めることによって硬化時間が短くなる作用をすることができる。
【００３０】
このような水酸化カルシウムは、実際に長い間、歯科保存学で脚光を浴びてきた有用な材料である。水酸化カルシウムのみを用いてう蝕（齲蝕、虫歯）を治療したり、事故により露出された歯髄を保護することもできるほどである。全般的に見たとき、不溶性の安定した化合物の中に水酸化カルシウムを維持させることが施術の安全性と効率を高め得る。
【００３１】
しかし、水酸化カルシウムが必要以上に多くなると、反応速度が過度に速くなり、操作性が低下して、特に強度の側面からも不利になることがある。
したがって、水酸化カルシウムは、本発明の組成物中での重量を基準にする際にポートランドセメントの３％以上７％以下で含まれることが好ましい。
【００３２】
-石膏成分（主に、硫酸カルシウムの無水物、半水和物または二水和物）
前述したように、本発明において、石膏成分がエトリンガイトの生成等に関して重要である。これらの石膏成分は、通常、硫酸カルシウムの無水物、半水和物、または二水和物である。本発明の一実施例に基づいて、これらの石膏成分が焼成過程を経て形成されたポートランドセメントから溶出されるのであれば、石膏成分は、主に硫酸カルシウム半水和物（すなわち、焼石膏）で表示されることができる。より好ましい実施形態に基づいて、石膏成分が、本発明の組成物に人為的に添加されたものであれば、これは硫酸カルシウムの無水物や二水和物で表示されることができる。いずれの場合でも、石膏成分は、本発明の組成物の内で重量を基準にする際に、アルミナ成分に対して１５〜２００％で含まれることが好ましい。なぜなら、石膏成分のアルミナ成分に対する重量比が１５％未満になると、エトリンガイト生成速度が低くなって、その生成量も、あまりにも少なくなり、ＳＯ４２−イオンの量が絶対的に不足になり、生成されたエトリンガイトもモノサルフェートに分解される過程で、硬化体の強度も低くなるからである。一方、石膏成分のアルミナ成分に対する重量比が２００％を超えると、過剰な石膏含有量から二水石膏への再結晶化現象や、相対的に少ないアルミナ成分の量により硬化体の強度発現が遅延されることになる。
【００３３】
したがって、石膏成分が、本発明の組成物内に前記のような程度で含まれるようにすることから、本発明の硬化反応に必須のエトリンガイトの生成が効果的に行われるようにして、それに応じてエトリンガイトの層がＣ３Ａの粒子の表面に形成されるようにして、Ｃ３Ａの次の水和が遅れている間、ポートランドセメント内の他の成分であるカルシウムシリケート成分など（すなわち、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓなど）もやはり水和させて硬化するようにして（つまり、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルが生成されるようにして）、モノサルフェート水和物のように硬化に不利なものが生成されることを最大限に防止することができる。
【００３４】
-凝結促進剤
一実施例によれば、本発明の組成物に水和反応を促進するための凝結促進剤がさらに含まれることができる。凝結促進剤として使用できるのは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどである。これら物質からなるグループから少なくとも一つの凝結促進剤が選択されることがあるが、特に、炭酸ナトリウムが好ましい凝結促進剤である。本発明の一実施例によれば、凝結促進剤の含量は、Ｃ１２Ａ７ １００重量部当り７重量部以下であることが望ましい（凝結促進剤が、炭酸ナトリウムである場合）。７重量部を超えた場合、硬化体の耐久性が落ちる欠点がある。
【００３５】
-ポゾラン物質
本発明の一実施例によれば、本発明の組成物にポゾラン物質が含まれるのが必要になることがある。ポゾラン物質とは、水酸化カルシウムと反応して、公知のポゾラン反応を引き起こせる物質（例えば、火山灰、凝灰岩、ケイ酸白土、珪藻土等からの天然ポゾラン物質やフライアッシュ、焼成粘土、シリカゲル、シリカヒューム等からの人工ポゾラン物質が有り得る）を通称するものである。
【００３６】
ポゾラン反応について、下記で詳しく説明する。
まず、ポゾラン反応のメカニズムを簡単に見ると、ポゾラン物質で溶出するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの成分がポートランドセメントを構成する化合物であるＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓなどが水和する際に生成される水酸化カルシウムと徐々に反応して不溶性カルシウムシリケート水和物（すなわち、Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）やアルミン酸三カルシウム水和物（すなわち、Ｃ−Ａ−Ｈゲル）を生成することになる。これらが硬化体の組織をより緻密にするものである。
【００３７】
このようなポゾラン反応は、特に短い硬化時間を持つことが特徴である、本発明の組成物について、アルミン酸三カルシウムの急結による熱の発生を抑制することに寄与できる。また、ポゾラン反応によって生成される不溶性の微少硬化体は、本発明の組成物によって形成される硬化体の長期強度を増加させ、前記硬化体の空隙をぎっしり詰めて密閉性が良くなるようにして、細菌の侵入などを抑制することに寄与する。そして、これは耐化学性、耐塩性などが優れて、口腔環境に特に適している。
【００３８】
前述したように、ポゾラン物質は多様に採用されるが、このうち特記できるようなものを、下記でさらに説明する。下記のものは重複して採用されたりもする。
（１）火山ガラス（黒曜石）
シリカ、アルミナなどを含む火山ガラスは、火山の噴火によって噴出されたマグマが大気中に急冷して非晶質の表面積が広い多孔性構造を持つようになったガラスである。このような構造は、火山ガラスが高いポゾラン反応性を持つ要因になる。
【００３９】
（２）粘土質ポゾラン物質
火山ガラスはポゾラン性質を強化させるための別途の熱処理をせずに使用することができるが、粘土質ポゾラン物質は、熱処理をして粘土鉱物の結晶構造を破壊しないとポゾラン反応性が低いため、うまく硬化されない。したがって、粘土質ポゾラン物質を600〜900℃程度の温度下でか焼させて非晶質構造を形成させたり、シリカ構造やアルミナ構造を不規則に形成させたものも使用できる。これらは焼成粘土と言える。
【００４０】
（３）シリカ質ポゾラン物質
シリカヒュームはシリカ質ポゾラン物質の代表格であり、約３０％以上の球状の粒子で構成されている。粒子の大きさは、ほとんどが１ミクロン以下で、その平均は約０．１ミクロン程度である。これらは、９０％以上の非晶質シリカで構成されて、粉末度が非常に高く、シリカの量が多いので、非常に効果的にポゾラン反応を引き起こす。
【００４１】
（４）ナノＡｌ２Ｏ３粒子とナノＳｉＯ２粒子
ナノＡｌ２Ｏ３粒子（すなわち、ナノアルミナ粒子）を添加する理由は、Ｃ−Ａ−Ｈゲルを形成するためである。このために非晶質やガラス質であるアルミナを使用することができる。これらのアルミナは、ポゾラン反応性を高める。本発明の組成物の物理的な性質を改善するためには、ナノＡｌ２Ｏ３として９９．９％の高純度と高いブレーン粉末度（Ｂｌａｉｎｅ ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｖａｌｕｅ）（例えば、６０ｍ２／ｇ）を有するものを使用することができる。これは、本発明の組成物に対して約２％程度の重量比を示すまで添加できる。１％程度の重量比を示すまで添加するだけでも、かなりの強度増進効果を示すが、２％を超えると、操作性が悪くなる欠点がある。
【００４２】
ナノＳｉＯ２（すなわち、ナノシリカ）は、シリカヒュームよりもさらに強力なポゾラン物質であり、組成物に対し３％以下の重量比の少量でも十分な効果が見られる。当然のことながら、該当物質の粒子の大きさが小さいほど強度増進効果はさらにはっきりする。
【００４３】
一方、本発明の組成物には、当業者の判断に応じて、公知の放射線不透過性物質を、具体的な用途に応じて適切な量で添加することができる。
下記では、本発明の組成物を様々な方法で製造した後、それぞれの製造された組成物の硬化時間を比較する実験を行ったことについて記述することにする。
【００４４】
本発明者は、下記のような成分あるいは組成を使用して水硬性バインダー組成物を製造した。
場合０：白色ポートランドセメント単独
場合１：白色ポートランドセメント９重量部、Ｃ１２Ａ７ １重量部、水酸化カルシウム０．５重量部
場合２：白色ポートランドセメント９．５重量部、Ｃ１２Ａ７ ０．５重量部、水酸化カルシウム０．５重量部
場合３：白色ポートランドセメント３６重量部、Ｃ１２Ａ７ ４重量部、水酸化カルシウム１重量部、硫酸カルシウム２重量部（石膏０．５重量部）
製造された組成物で実験した結果、場合０乃至３の組成物の硬化時間は、順番に４時間、２分、３分および５分であった。
【００４５】
また、下記では、本発明の組成物を様々な方法で製造した後、それぞれの製造された組成物の生体にやさしいことを比較する実験を行ったものについても記述することにする。
本実験では、前記の場合、０乃至３の水硬性バインダー組成物の生体にやさしいアルカリホスファターゼの活性度と石灰化（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）関連遺伝子の発現程度を観察して確認した。一方、対照群獲得のために何の処理もしていない場合（ＣＯＮ）の生体にやさしいことを一緒に確認し、従来技術との比較のために、従来の有名組成物であるプロルートＭＴＡ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ、米国オクラホマ州タルサ市所在）を使用した場合（ＰＲ）の生体にやさしいことを一緒に確認した。
【００４６】
（１）アルカリホスファターゼの活性度
場合０乃至３、そして場合ＣＯＮおよびＰＲの各組成物を蒸留水と混合した後、１ｍｍ×５ｍｍのモールドに入れて硬化させ、各試験片を一個あたり１０ｍｌのＭＥＭ−αに３日間保管した後、材料抽出液を得た。２４ウェル培養プレートに不滅化された人間の歯髄細胞２×１０４個を分取（ａｌｉｑｕｏｔ）してから、３７℃の温度と５％の二酸化炭素下で培養した。１日間の細胞接着期間を与えた後に前記材料抽出液に交換してから、１日、３日および７日の間、さらに培養した。各培養が終わった後にアルカリホスファターゼ活性度を測定して、一元配置分散分析法とテューキー検定法を用いて統計分析を行った（ｐ＝０．０５）。その結果のグラフである図１を参照すると、本発明に係る組成物（すなわち、場合１乃至３の組成物）の場合ＣＯＮ、ＰＲおよび０の組成物に比べて優れているか、対等な生体適合性（すなわち、同等または低いアルカリホスファターゼ活性度）を示した。
【００４７】
（２）石灰化関連遺伝子の発現程度
場合０乃至３そして場合ＣＯＮおよびＰＲの各組成物を蒸留水と混合した後、１ｍｍ×５ｍｍのモールドに入れて硬化させ、各試験片を一個当たり１０ｍｌのＭＥＭ−αに３日間保管してから、材料抽出液を得た。２４ウェル培養プレートに不滅化された人間の歯髄細胞２×１０４個を分取してから、３７℃の温度と５％の二酸化炭素下で培養した。１日間の細胞接着期間を与えた後に前記材料抽出液に交換してから、３日間、さらに培養した。各培養が終わった後、リアルタイムＰＣＲを用いて石灰化関連遺伝子など（すなわち、ＯＮ，ＯＣ，ＯＰ，ＤＭＰ−１とＧＡＰＤＨ）の発現程度を調べた。図２は、その結果を示す画像である。これによると、前記の材料抽出液の違いにもかかわらず、石灰化関連遺伝子などの発現程度の差は観察されなかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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