(57)【要約】  基材を低温および湿った表面に付着させるための方法、およびそのために好適な感圧接着剤組成物が記載されており、ここで、表面温度は、表面と接している空気の露点より低く、かつここで、感圧接着剤組成物は、特定量の２−エチルヘキシルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ2アルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマー、スチレン、酸モノマーおよび任意に別のモノマーから、分子量調整剤の存在下で形成される感圧接着剤ポリマーを含むものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を表面に付着させる方法において、
（１）以下
（ｉ）５０質量％から９５質量％までの２−エチルヘキシルアクリレート、
（ｉｉ）１質量％から２５質量％までのＣ1〜Ｃ2アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのモノマー、
（ｉｉｉ）１質量％から１０質量％までのスチレン、
（ｉｖ）０．１質量％から５質量％までの少なくとも１つのエチレン性不飽和酸または少なくとも１つのエチレン性不飽和酸無水物、
（ｖ）０質量％から１０質量％までの、モノマー（ｉ）から（ｉｖ）までと異なる別のエチレン性不飽和化合物
から形成され、
ここで、前記モノマーの量の値は、それぞれモノマーの全量を基準としており、
かつここで、前記モノマーの重合は、モノマー１００重量部につき少なくとも０．０１重量部の分子量調整剤の存在下に行われる、
少なくとも１つの感圧接着剤ポリマーを含む感圧接着剤組成物を提供し、
（２）前記感圧接着剤組成物を基材に付与して、
（３）前記基材を、当該表面と接している空気の露点より低い表面温度を有する表面に付与する、
前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記感圧接着剤組成物が被覆された基材は、接着剤付きラベルであることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記ラベルは、接着剤付き紙ラベルまたは接着剤付きシートラベルであることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記表面温度は、当該表面と接している空気の露点より少なくとも５℃低いことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、前記感圧接着剤組成物は、
６０重量部から９５重量部までの感圧接着剤ポリマー、および
５重量部から４０重量部までの粘着付与剤
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
以下
（ｉ）５０質量％から９５質量％までの２−エチルヘキシルアクリレート、
（ｉｉ）１質量％から２５質量％までのＣ1〜Ｃ2アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのモノマー、
（ｉｉｉ）１質量％から１０質量％までのスチレン、
（ｉｖ）０．１質量％から５質量％までの少なくとも１つのエチレン性不飽和酸またはエチレン性不飽和酸無水物、
（ｖ）０質量％から１０質量％までの、モノマー（ｉ）から（ｉｖ）までと異なる別のエチレン性不飽和化合物
から形成され、
ここで、モノマーの量の値は、それぞれモノマーの全量を基準としており、
かつここで、前記モノマーの重合は、モノマー１００重量部につき少なくとも０．０１重量部の分子量調整剤の存在下に行われる、
少なくとも１つの感圧接着剤ポリマーを含む水性ポリマー分散液の形態の、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において使用可能な感圧接着剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の感圧接着剤組成物において、２−エチルヘキシルアクリレートとモノマー（ｉｉ）との質量比は、２：１から８：１までであることを特徴とする前記感圧接着剤組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の感圧接着剤組成物において、前記感圧接着剤ポリマーは、
（ｉ）７０質量％から９０質量％までの２−エチルヘキシルアクリレート、
（ｉｉ）１０質量％から２５質量％までの、エチルアクリレート、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選択される少なくとも１つのモノマー、
（ｉｉｉ）１質量％から１０質量％までのスチレン、
（ｉｖ）０．２質量％から３質量％までの、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和酸、ならびに
（ｖ）０質量％から１０質量％までの、モノマー（ｉ）から（ｉｖ）までと異なる別のエチレン性不飽和化合物
から形成されていることを特徴とする前記感圧接着剤組成物。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物において、別のエチレン性不飽和化合物（ｖ）は、２−エチルヘキシルアクリレートと異なるＣ3〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有モノマー、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、スチレンと異なる２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１個から１０個までの炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２個から８個までの炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素からなる群から選択されていることを特徴とする前記感圧接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項６から９までのいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物において、該感圧接着剤組成物は、
６０重量部から９５重量部までの感圧接着剤ポリマー、および
５重量部から４０重量部までの粘着付与剤
を含むことを特徴とする前記感圧接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項６から１０までのいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物の、基材を、表面温度が当該表面と接している空気の露点より低い表面に付着させるための使用。
【請求項１２】
前記基材は、接着剤付きラベルであることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記ラベルは、接着剤付き紙ラベルまたは接着剤付きシートラベルであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材を低温および湿った表面に付着させるための方法、およびそのために好適な感圧接着剤組成物に関し、ここで、表面温度は、表面と接している空気の露点より低く、かつここで、感圧接着剤組成物は、特定量の２−エチルヘキシルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ2アルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマー、スチレン、酸モノマー、および任意に別のモノマーから、分子量調整剤の存在下で形成される感圧接着剤ポリマーを含むものである。
【０００２】
乳化重合により得られる水性ポリマー分散液を基礎にする感圧接着剤は、長らく公知である。これは、特にポリ（メタ）アクリレートである。これは、通常、モノマーの少なくとも１つが、比較的低いガラス転移温度を有するポリマーを形成するアクリル酸エステル、例えばｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートであるコポリマーである。ｎ−ブチルアクリレートを基礎にする公知のアクリレートコポリマーは、確かに室温で、接着剤付きラベルを製造するための充分な接着特性を有している。しかし、表面粘着性は温度に依存するため、表面粘着性は、比較的低い温度で明らかに低下する。したがって、室温を明らかに下回る温度でも、特に疎水性の表面、例えばポリエチレンに対して良好な表面粘着性をさらに有する感圧接着剤ポリマーが所望される。表面が低温である、つまり、室温を明らかに下回る表面温度を有している場合だけでなく、表面がさらに湿ってもいる場合に特別な問題が生じる。湿った表面は、例えば、表面温度が、表面と接している、湿った、つまり水蒸気を含む空気の露点より低い場合に形成される。そのような使用の場合にポリアクリレートを基礎にする感圧接着剤は、たいていの場合、過度に低い接着性を示す。
【０００３】
したがって、この使用の場合、いわゆるホットメルト（例えばスチレン・イソプレン・スチレンポリマー、ＳＩＳ）が使用されることが多い。このホットメルトは、低温および湿った表面上での基材のきわめて良好な粘着性を示すが、多くの場合に含まれる添加剤のため、食品法上許可されていないこと、および加工粘度が、分散液接着剤と比べて比較的高く、それによって被覆速度が小さくなるという欠点がある。
【０００４】
欧州特許出願公開第１３４２７６２Ａ１号明細書（ＥＰ１３４２７６２Ａ１）には、幅広い温度範囲での感圧接着剤使用のためのポリマー分散液が記載されている。湿った表面での使用は、記載されていない。ポリマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、Ｃ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および任意に別のモノマーを基礎にするものである。
【０００５】
国際公開第９６／０５２４８号（ＷＯ９６／０５２４８）には、良好な低温挙動を有する感圧接着剤が記載されている。湿った表面での使用は、記載されていない。ポリマーは、Ｃ4〜Ｃ8アルキルアクリレート、特定のビニルエステル、特定のジカルボン酸ジエステル、および特定のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを基礎にするものである。ジカルボン酸ジエステルモノマーは、標準のアクリレートモノマーと不充分にしか共重合しえない。
【０００６】
国際公開第２０１１／０５４７１９号（ＷＯ２０１１／０５４７１９）には、低温にて非極性表面に良好な接着性を有する感圧接着剤が記載されている。湿った表面での使用は、記載されていない。感圧接着剤は、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニル、酸モノマー、および任意に別のモノマーからの感圧接着剤ポリマーを含むものである。
【０００７】
本発明の課題は、基材を湿ったおよび低温の表面に付着させるために使用するための感圧接着剤を提供することであり、ここで、湿ったおよび低温の表面への接着性はできる限り良好であり、食品法上許可される可能性はできる限り高く、加工粘度はできる限り低く、かつ到達しうる被覆速度はできる限り大きいことが望ましい。
【０００８】
それに応じて、以下に詳述する方法が見出された。
【０００９】
本発明の課題は、基材を低温および湿った表面に付着させるための方法であって、ここで、
（１）以下
（ｉ）５０質量％から９５質量％までの２−エチルヘキシルアクリレート、
（ｉｉ）１質量％から２５質量％までのＣ1〜Ｃ2アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのモノマー、
（ｉｉｉ）１質量％から１０質量％までのスチレン、
（ｉｖ）０．１質量％から５質量％までの少なくとも１つのエチレン性不飽和酸または少なくとも１つのエチレン性不飽和酸無水物、
（ｖ）０質量％から１０質量％までのモノマー（ｉ）から（ｉｖ）までと異なる別のエチレン性不飽和化合物
から形成され、
ここで、モノマーの量の値は、それぞれモノマーの全量を基準としており、
かつここで、モノマーの重合は、モノマー１００重量部につき少なくとも０．０１重量部の分子量調整剤の存在下に行われる、
少なくとも１つの感圧接着剤ポリマーを含む感圧接着剤組成物を提供し、
（２）感圧接着剤組成物を基材に付与して、
（３）基材を、当該表面と接している空気の露点より低い表面温度を有する表面に付与するものである。
【００１０】
質量％の値は、それぞれ重合で使用されるすべてのモノマーの合計を基準としている。
【００１１】
本発明の対象は、本発明による方法で使用可能な感圧接着剤組成物でもある。
【００１２】
感圧接着剤は、粘弾性接着剤であり、その硬化した膜は、室温（２０℃）にて乾燥した状態で持続的に粘着性であり、かつ接着力がある。軽い押し付け力によってすぐに基材に接着される。
【００１３】
以下において、「（メタ）アクリル・・・」という用語および類似の用語は、時として「アクリル・・・またはメタクリル・・・」に対する省略表記として用いられる。Ｃxアルキル（メタ）アクリレートという用語および類似の用語において、ｘは、アルキル基の炭素原子の数を意味する。
【００１４】
低温の表面は、特に周囲温度より少なくとも１０℃低い表面温度を有する表面である。湿った表面は、湿分が、例えば水滴の形態または水膜の形態で存在している表面である。低温および湿った表面は、当該表面と接している（湿った）空気の露点より低い表面温度を有しており、その結果、湿分が（例えば水滴の形態または水膜の形態で）結露した表面である。ここで、表面温度は、周囲温度より好ましくは２０℃未満、１０℃未満、または０℃未満低く、好ましくは少なくとも１０℃未満低い。周囲空気の相対湿度は、好ましくは少なくとも４０％または少なくとも５０％である。
【００１５】
主モノマーは、２−エチルヘキシルアクリレートであり、これは、５０質量％から９５質量％まで、好ましくは６０質量％から９０質量％まで、または７０質量％から９０質量％までの量で使用される。
【００１６】
モノマー（ｉｉ）として、Ｃ1〜Ｃ2アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのモノマーが、１質量％から２５質量％まで、好ましくは５質量％から２５質量％まで、または１０質量％から２５質量％まで使用される。モノマー（ｉｉ）は、好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、またはそれらの混合物であり、ここで、エチルアクリレートは、単独であるか、またはメチルメタクリレートとの混合物であるのが特に好ましい。
【００１７】
２−エチルヘキシルアクリレートとモノマー（ｉｉ）との質量比、特に２−エチルヘキシルアクリレートとエチルアクリレートとの質量比は、好ましくは２：１から８：１までである。
【００１８】
スチレンは、１質量％から１０質量％まで、好ましくは１．５質量％から８質量％まで、または１．５質量％から５質量％までの量で使用される。２−エチルヘキシルアクリレートとスチレンとの質量比は、好ましくは２０：１から５０：１までである。
【００１９】
エチレン性不飽和酸またはエチレン性不飽和酸無水物（酸モノマー  ｉｖ）は、０．１質量％から５質量％まで、好ましくは０．２質量％から３質量％までの量で使用される。例えば、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーが好適である。カルボン酸基が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。酸基は、それらの塩の形態で存在していてよい。アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００２０】
接着剤ポリマーは、別のモノマー（ｖ）から合成されていてよい。モノマー（ｉ）から（ｉｖ）と異なる別のモノマー（ｖ）は、共重合可能なエチレン性不飽和化合物である。それらは、０質量％から１０質量％まで、好ましくは０．１質量％から８質量％までの量で使用されてよい。別のモノマー（ｖ）は、好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレートと異なるＣ3〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、スチレンと異なる２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１個から１０個までの炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２個から８個までの炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、ヒドロキシ基含有モノマー、特にＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、またはこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されるものである。さらに、別のモノマーとして、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル基は、好ましくは１個から２０個までの炭素原子を有している。Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基中に１個から２０個までの炭素原子を有している。Ｃ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル基中に１個から１０個までの炭素原子を有している。別のモノマーとして、架橋性モノマーも挙げられる。
【００２１】
好適なモノマーは、例えばＣ3〜Ｃ10アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。１個から２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびバサチック酸ビニルエステルである。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンが考慮される。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物であり、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１個から４個までの炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４個から８個までの炭素原子および２つのオレフィン二重結合を有する好適な炭化水素は、例えばブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンである。
【００２２】
別のモノマー（ｖ）として、Ｃ3〜Ｃ10アルキルアクリレートおよびＣ3〜Ｃ10アルキルメタクリレート、特にＣ3〜Ｃ8アルキルアクリレートおよびＣ3〜Ｃ8アルキルメタクリレート、およびビニルエステル、特に酢酸ビニルおよびそれらの混合物、ならびにＣ2〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、酢酸ビニルおよびヒドロキシプロピルアクリレートならびにこれらのモノマーの混合物が、殊に好ましい。
【００２３】
別のモノマーは、一般的に、わずかな量で使用され、その割合は、合計して好ましくは１０質量％未満、特に８質量％未満である。
【００２４】
１つの実施形態では、感圧接着剤ポリマーは、以下
（ｉ）７０質量％から９０質量％までの２−エチルヘキシルアクリレート、
（ｉｉ）１０質量％から２５質量％までの、エチルアクリレート、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選択される少なくとも１つのモノマー、
（ｉｉｉ）１質量％から１０質量％までのスチレン、
（ｉｖ）０．２質量％から３質量％までの、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和酸、ならびに
（ｖ）０質量％から１０質量％までの、モノマー（ｉ）から（ｉｖ）までと異なる別のエチレン性不飽和化合物
から形成されるものである。
【００２５】
１つの実施形態では、感圧接着剤ポリマーは、以下
（ｉ）７０質量％から９０質量％までの２−エチルヘキシルアクリレート、
（ｉｉ）１０質量％から２５質量％までの、エチルアクリレート、またはエチルアクリレートとメチルアクリレートおよび／もしくはメチルメタクリレートとの混合物、
（ｉｉｉ）１質量％から８質量％までのスチレン、
（ｉｖ）０．２質量％から３質量％までの、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和酸、ならびに
（ｖ）０質量％から１０質量％まで、または０．１質量％から１０質量％までの酢酸ビニル
から形成されるものである。
【００２６】
本発明による接着剤ポリマーは、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるものである。ポリマーの製造は、好ましくは乳化重合で行われ、したがって、好ましくは乳化重合体である。それゆえ、本発明の対象は、水に分散され、乳化重合によって製造された本発明による感圧接着剤ポリマーを含む感圧接着剤分散液でもある。
【００２７】
乳化重合では、エチレン性不飽和化合物（モノマー）は、水中で重合され、ここで、イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤が、界面活性化合物として、モノマー液滴およびモノマーから後々に形成されるポリマー粒子の安定化のために使用される。界面活性物質は、通常、重合されるモノマー１００重量部を基準として０．１重量部から１０重量部まで、好ましくは０．２重量部から５重量部までの量で使用される。
【００２８】
好適な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ  ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、４１１〜４２０ページに見られる。乳化剤として、アニオン性、カチオン性の乳化剤も、非イオン性の乳化剤も考慮される。好ましくは、界面活性物質として、分子量が保護コロイドとは異なって、通常２０００ｇ／ｍｏｌ未満である乳化剤が使用される。当然、界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分は相互に相溶性でなければならず、これが疑わしい場合、少しの予備試験を手がかりにして調べることができる。好ましくは、アニオン性および非イオン性の乳化剤が界面活性物質として使用される。慣用の随伴する乳化剤は、例えばエトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ度：３から５０まで、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３から５０まで、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化アルカノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：４から３０まで、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、エトキシ化アルキルフェノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：３から５０まで、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）である。
【００２９】
別の好適な乳化剤は、一般式
【化１】
2017523278.tif 000002
の化合物であり、式中、Ｒ5およびＲ6は、水素またはＣ4〜Ｃ14アルキルを意味し、同時に水素であることはなく、ＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい。好ましくは、Ｒ5、Ｒ6は、直鎖または分岐鎖の、６個から１８個までの炭素原子を有するアルキル基、特に６個、１２個および１６個の炭素原子有するアルキル基をまたは水素を意味し、ここで、Ｒ5およびＲ6は、両方が同時に水素であることはない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、ここで、ナトリウムが特に好ましい。ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ5が、１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基であり、Ｒ6は、水素またはＲ5である化合物が特に有利である。多くの場合、モノアルキル化された生成物を５０質量％から９０質量％まで含有する工業用混合物が使用される。好適な乳化剤の市販製品は、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  ８２５  Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４  Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｅ  ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ  ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ  １８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ（登録商標）ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ２５である。本発明の場合、イオン性乳化剤または保護コロイドが好ましい。イオン性乳化剤、特に塩および酸、例えばカルボン酸、スルホン酸および硫酸塩、スルホン酸塩またはカルボン酸塩が特に好ましい。特に、イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物が使用されてもよい。
【００３０】
乳化重合は、水溶性開始剤で開始されてよい。水溶性開始剤は、例えば過酸化二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えば過酸化二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤として、いわゆる還元酸化（レドックス）開始剤系も好適である。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの、多くの場合無機の還元剤と、無機または有機の酸化剤とからなるものである。酸化成分は、例えば、すでに前述の乳化重合のための開始剤である。還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの亜硫酸水素付加化合物、例えば亜硫酸水素アセトン、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の価数段階で生じうる可溶性の金属化合物の併用下に使用されてよい。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムからの混合物であってもよい。
【００３１】
前述の開始剤は、たいていの場合、水溶液の形態で使用され、ここで、濃度下限は、分散液中で許容可能な水分量によって決定され、濃度上限は、当該化合物の水への溶解度によって決定される。一般的に、開始剤の濃度は、重合されるモノマーを基準として０．１質量％から３０質量％まで、好ましくは０．５質量％から２０質量％まで、特に好ましくは１．０質量％から１０質量％までである。複数の、異なる開始剤が乳化重合で使用されてもよい。
【００３２】
重合の際、分子量調整剤は、モノマー１００重量部につき少なくとも０．０１重量部の量で使用され、例えば、重合されるモノマー１００重量部に対して０．０１重量部から０．８重量部、または０．０１重量部から０．１重量部の量で使用される。これによって、連鎖停止反応により、乳化重合体のモル質量を制御もしくは下げることができる。ここで、調整剤は、ポリマーに結合され、一般的に鎖末端に結合される。
【００３３】
好適な調整剤は、例えば硫黄を結合された形態で含む有機化合物（例えばチオール基を有する化合物）、脂肪族および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物、脂肪族および／または芳香族アルデヒド、不飽和脂肪酸（例えばオレイン酸）、非共役二重結合を有するジエン（例えばジビニルメタン、テルピノールまたはビニルシクロヘキセン）、容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素（例えばトルエン）、有機酸もしくはその塩（例えばギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム）、アルコール（例えばイソプロパノール）ならびにリン化合物（例えば次亜リン酸ナトリウム）である。しかし、相互に妨げない前述の調整剤の混合物を使用することも可能である。調整剤は、一般的に、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子化合物である。調整剤の部分量または全量が、ラジカル重合の開始前に、水性の反応溶媒に供給される場合が好都合である。さらに、ラジカル連鎖移動化合物の部分量または全量が、有利には、重合の間にモノマーとともに水性の反応溶媒に供給されてもよい。
【００３４】
チオール基を有する有機化合物は、例えば第二級脂肪族チオールまたは第三級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換されたチオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゾールチオール、オルト−メチルベンゾールチオール、メタ−メチルベンゾールチオールまたはパラ−メチルベンゾールチオール、メルカプトアルキルカルボン酸エステル、例えばアルキル基中に１個から１８個までの炭素原子を有するＣ2〜Ｃ4カルボン酸、例えば２−メルカプトエチルプロピオネート、ならびにＰｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ、３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９８９、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ、１３３〜１４１ページに記載されたすべてのさらなる硫黄化合物である。硫黄を結合された形態で含む好ましい有機化合物は、特に、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジーｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸およびチオ尿素である。特に好ましいチオ化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００３５】
脂肪族および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物は、例えばｎ−塩化ブチル、ｎ−臭化ブチル、ｎ−ヨウ化ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジルである。脂肪族および／または芳香族アルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンゾアルデヒドである。
【００３６】
乳化重合は、一般的に３０℃から１３０℃まで、好ましくは５０℃から９０℃までで行われる。重合溶媒は、水のみからなるものであってもよく、水および水と混合可能な液体、例えばメタノールからの混合物からなるものであってもよい。好ましくは、水のみが使用される。乳化重合は、バッチ法として実施されてもよく、多段運転形式または勾配運転形式を含む供給バッチ法の形態として実施されてもよい。重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、重合を開始させ、続いて重合バッチの残分を、通常、複数の空間に分離された供給部であって、その１つまたは複数がモノマーを純粋な形態または乳化された形態で含む供給部を介して、連続的に、段階式に、または濃度勾配を重ねて、重合を維持しながら重合帯域に供給する供給バッチ法が好ましい。重合の際に、例えば粒径をよりよく調整するために、重合体が装入されてもよい。
【００３７】
開始剤がラジカル水性乳化重合の過程で重合器に添加される方法は、当業者に公知である。すべてが重合器に装入されてもよく、またその消費量に応じて、ラジカル水性乳化重合の過程で、連続的または段階的に使用されてもよい。詳細には、これは、開始剤系の化学的性質によっても、重合温度によっても異なる。一部が装入され、残分が消費量に応じて重合帯域に供給されるのが好ましい。通常、モノマー残分を取り除くために、本来の乳化重合の終了後、つまり、モノマーの反応後にも、少なくとも９５％の開始剤が添加される。個々の成分は、供給バッチ法の場合、上方から、側方から、または下方から反応器の棚板を通して反応器に供給されてよい。
【００３８】
乳化重合の際に、一般的に１５質量％から７５質量％まで、好ましくは４０質量％から７５質量％までの固体含有率を有するポリマーの水性分散液が得られる。反応器の高い空時収率のためには、できる限り高い固体含有率を有する分散液が好ましい。６０質量％超の固体含有率を達成できるようにするためには、二峰性または単峰性の粒径を調整するのが望ましい、それというのは、そうでないと粘度が過度に高くなり、分散液はもう使用できないからである。新たな粒子世代（Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）の生成は、例えばシードの添加によってか、欧州特許出願公開第８１０８３号明細書（ＥＰ８１０８３）、過剰な乳化剤量の添加によってか、またはミニエマルションの添加によって行われてよい。高い固体含有率で低い粘度を伴うさらなる利点は、高い固体含有率での改善された被覆挙動である。１つ以上の新規の粒子世代の生成は、任意の時点で行われてよい。この時点は、低い粘度に要求される粒度分布にしたがう。
【００３９】
そのようにして製造されたポリマーは、好ましくはその水性分散液の形態で使用される。分散液粒子の粒度分布は、単峰性、二峰性または多峰性であってよい。ここで、平均粒度とは、粒度分布のｄ50値である、つまり、すべての粒子の総質量の５０質量％が、ｄ50値よりも小さい粒径を有していることであると理解される。粒度分布は、公知の方法で、分析用超遠心分離法（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １８５（１９８４）、１０２５〜１０３９ページ）を用いて測定される。二峰性または多峰性の粒度分布の場合、粒径は１０００ｎｍまでであってよい。重合分散液のｐＨ値は、好ましくはｐＨ４．５超に、特にｐＨ値５から８までの間に調整される。感圧接着剤ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−６０℃から−１０℃まで、殊に好ましくは−６０℃から−２０℃までである。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（例えばＡＳＴＭ  ３４１８／８２、いわゆる「ｍｉｄ−ｐｏｉｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」）によって測定することができる。
【００４０】
本発明による感圧接着剤組成物は、乳化重合によって得られたか、または得られる感圧接着剤ポリマーを、好ましくは水性ポリマー分散液の形態で含む。感圧接着剤組成物は、ポリマーもしくはポリマーの水性分散液のみからなっていてよい。しかし、感圧接着剤は、さらに別の添加剤を含んでいてもよく、例えば充填剤、染料、レベリング剤、増粘剤、好ましくは会合性増粘剤、消泡剤、架橋剤、可塑剤、顔料、湿潤剤または粘着付与剤（接着性付与樹脂）を含んでいてもよい。粘着付与剤は、例えばＡｄｈｅｓｉｖｅ  Ａｇｅ、Ｊｕｌｉ  １９８７、１９〜２３ページまたはＰｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．６１（１９８９）、５８８〜５９２ページから公知である。表面をより良好に湿潤させるために、感圧接着剤は、特に湿潤助剤（湿潤剤）、例えば脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンまたはドデシルスルホン酸ナトリウムを含んでいてよい。添加剤の量は、一般的にポリマー（固体）１００重量部に対して０．０５重量部から５重量部まで、特に０．１重量部から３重量部までである。
【００４１】
好ましくは、感圧接着剤組成物は、以下を含む：
６０重量部から９５重量部までの感圧接着剤ポリマー、
５重量部から４０重量部までの粘着付与剤、および
０重量部から１０重量部までの任意に別の成分、例えば上述の湿潤剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤など。
【００４２】
粘着付与剤は、接着剤ポリマーのための、またはエラストマーのための、それらの自動接着性（粘着性（Ｔａｃｋ）、自己粘着性、自己接着性）を高めるポリマーまたはオリゴマーの添加剤であるため、短時間、軽く押し付けると表面に固着する。粘着付与剤は、例えば天然樹脂、例えばコロホニウム樹脂、および不均化または異性化、重合、二量化、水素化によって生じるその誘導体、またはテルペン樹脂である。これらは、その塩形態（例えば一価または多価の対イオン（カチオン）で存在しているか、または好ましくはそのエステル化された形態で存在していてよい。エステル化に使用されるアルコールは、一価または多価であってよい。例えば、メタノール、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３−プロパンチオール、ペンタエリトリトールである。さらに、炭化水素樹脂、例えばクマロン・インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、不飽和ＣＨ化合物を基礎にする炭化水素樹脂、例えばブタジエン、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンも使用される。
【００４３】
粘着付与剤として、小さい分子量を有するポリアクリレートがますます用いられる。好ましくは、これらのポリアクリレートは、５００００未満、特に３００００未満の重量平均分子量Ｍwを有している。ポリアクリレートは、好ましくは少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％がＣ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートからなる。例えば、国際公開第２０１３／１１７４２８号（ＷＯ２０１３／１１７４２８）に記載された、５００００未満の重量平均分子量を有し、−４０℃以上０℃以下、好ましくは−３５℃以上０℃以下のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの分子量調整剤の存在下に乳化重合により製造可能であり、かつＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを少なくとも４０質量％含むモノマー混合物から製造可能である低分子のポリマーおよびオリゴマーが好適である。
【００４４】
好ましい粘着付与剤は、天然または化学的に改質されたコロホニウム樹脂である。コロホニウム樹脂は、大部分がアビエチン酸またはアビエチン酸誘導体からなるものである。粘着付与剤は、簡単な方法でポリマー分散液に添加されてよい。ここで、好ましくは、粘着付与剤それ自体は、水性分散液の形態で存在している。粘着付与剤の重量は、ポリマー（固体／固体）１００重量部を基準として好ましくは５重量部から１００重量部まで、特に好ましくは１０重量部から５０重量部までである。
【００４５】
感圧接着剤ポリマーもしくは感圧接着剤分散液は、接着剤付き製品を製造するために使用されてよい。製品は、少なくとも部分的に感圧接着剤が被覆されているものである。好ましくは、接着剤付き製品は、付着後に再び剥離可能なものである。接着剤付き製品は、例えばシート、帯状物またはラベルであってよい。好適な担体材料は、例えば紙、プラスチックシートおよび金属シートである。本発明による接着剤付き帯状物は、片面または両面が被覆された、上述の物質からの帯状物であってよい。接着剤付きラベルが特に好ましい。本発明による接着剤付きラベルは、紙または熱可塑性シートからのラベルであってよい。熱可塑性シートとして、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリオレフィンコポリマーからのシート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）またはポリアセテートからのシートが考慮される。熱可塑性ポリマーシートの表面は、コロナ処理されているのが好ましい。ラベルは、片面に接着剤が被覆されているものである。接着剤付き製品の好ましい基材は、紙およびポリマーシートである。特に好ましい接着剤付き製品は、紙ラベルである。
【００４６】
接着剤付き製品は、少なくとも１つの表面で、少なくとも部分的に本発明による感圧接着剤が被覆されているものである。接着剤は、通常の方法、例えばロール法、ドクターブレード法または刷毛塗り法によって製品に付与することができる。被覆量は、固形物１ｍ2あたり好ましくは０．１ｇから３０ｇまで、特に好ましくは２ｇから２０ｇまでである。付与後に、一般的に、水もしくは溶媒を除去するために乾燥工程が行われる。水は、例えば５０℃から１５０℃までで乾燥することによって除去することができる。そのようにして得られた、被覆された基材は、例えば接着剤付き製品として、例えばラベル、接着テープまたはシートとして使用される。そのために、担体は、接着剤の付与前または付与後に切断されて接着テープ、ラベルまたはシートにされる。後々に使用するため、基材の感圧接着剤が被覆された面は、リリース紙、例えばシリコーン処理された紙で覆われていてよい。
【００４７】
接着剤付き製品を有利に付与できる基材は、例えば金属、木材、ガラス、紙またはプラスチックであってよい。接着剤付き製品は、特に包装材料表面、厚紙、プラスチック包装材料、書物、窓、自動車車体または車体部材に付着させるのに適している。好ましい基材は、接着剤付きラベル、特に接着剤付き紙ラベルおよび接着剤付きシートラベルである。担体材料は、紙もしくはポリマーシートであり、第一表面および第二表面を有しており、ここで、第一表面は接着剤付きであり、少なくとも部分的に本発明による感圧接着剤が被覆されており、かつここで第二表面は、印刷されていてよいか、または第二表面もしくはラベルは、少なくとも部分的に着色されていてよい。着色は、例えば顔料または染料を用いる有色被覆によるか、有色印刷によるか、または感熱紙においては熱作用によって行われてよい。
【００４８】
本発明は、上述の感圧接着剤組成物の、基材を低温および湿った表面に付着するための使用にも関する。基材は、好ましくは接着剤付きラベル、特に接着剤付き紙ラベルまたは接着剤付きシートラベルである。
【００４９】
実施例
以下の略語を使用する：
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＶＡｃ：ビニルアセテート
Ｓ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ｔ−ＤＭＫ：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン。
【００５０】
第１表に記載のモノマーから製造される乳化重合体を使用する。量は、重量部で表示する。例Ｖ１からＶ５までは、比較例である。
【００５１】
【表１】
2017523278.tif 000003
【００５２】
応用技術試験
低温および湿った表面でのクイックスティック
クイックスティック（表面粘着性、ループタックとも呼ばれる）の測定では、一般的に、基材に圧力なしで付着することによって担持材料に付与された接着剤の、定義された剥離速度における基材からの剥離に抵抗する力が測定される。低温および湿った表面でのクイックスティックの測定は、ＦＴＭ１（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｅ  １）に準拠する適合された試験方法である。担体材料は、ラベル紙７５ｇ／ｍ2であり、試験基材は、ＨＤＰＥ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ（高密度ポリエチレン））である。試験するポリマー分散液をまず水酸化ナトリウム（１０％溶液）でｐＨ＝６．５に調整して、０．５％Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（乳化剤、５６％溶液）を加える。接着剤配合物を室温で少なくとも１６時間熟成させる。続いて、トランスファー塗布法（Ｔｒａｎｓｆｅｒｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）で、２０ｇ／ｍ2の接着剤被覆重量を有する相応の積層体を製造する。接着剤が被覆された担体から、幅２５ｍｍおよび長さ２５０ｍｍの試験片を切断して、少なくとも１６時間、標準状態（２３℃、相対湿度５０％）で保管する。試験片の両端を、長さ約１ｃｍにわたって接着面を内側にして折り返す。接着片を、接着面を外側にしたループにして、両端を合わせて引張試験機の上部クランプに固定する。下部クランプに、試験基材保持器を固定する。ＨＤＰＥ試験基材を少なくとも１時間、−５℃にて低温キャビネットで保管する。冷却した試験基材を取り出して、すぐに標準空調室（２３℃、相対湿度５０％）にある引張試験機の試験基材保持器に入れる。前述の条件下で、水の薄い凝縮膜が低温のＨＤＰＥ表面上に形成される。低温キャビネットから取り出してから１５秒後にクイックスティック試験サイクルを開始する。接着片ループを引張試験機によって３００ｍｍ／分の速度で下に動かし、その結果、試験片の接着面は、追加的な圧力なしに基材と付着する。上側クランプの下端が、基材の４０ｍｍ上にきたら、引張試験機を停止させて、即座に再び上に動かす。試験結果は、Ｎ／２５ｍｍ幅として表示する。表示の最大値（Ｆｍａｘ）を表面粘着性の基準として読み取る。３つの個別の結果から平均値を出す。
【００５３】
【表２】
2017523278.tif 000004
【００５４】
本発明による例ＡからＥまでは、ｎ−ブチルアクリレートを使用する例（Ｖ１、Ｖ２）と比べて、分子量調整剤を使用しない例（Ｖ３、Ｖ５）と比べて、およびスチレンを使用しない例（Ｖ４）と比べて明らかに高いクイックスティック値を示している。
【国際調査報告】
2017523278.tif 000005
2017523278.tif 000006
2017523278.tif 000007
2017523278.tif 000008
2017523278.tif 000009
2017523278.tif 000010