(57)【要約】  本発明は、塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ、塩化スズ（Ｓｎ）及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩから成る群より選択される少なくとも１つの無機塩を含む尿素塩媒体を使用する、メタノール及び尿素からの炭酸ジメチルの合成方法であって、触媒組成物の存在下で、１４０℃より高い合成温度において少なくとも部分的に液体である前記尿素塩媒体にメタノールを接触させ、それによって、反応蒸気が生成されること；反応蒸気を凝縮させ、炭酸ジメチルを含む前記反応蒸気の凝縮物を回収すること；大気圧において方法を実施することを特徴とする方法に関する。本発明はまた、炭酸ジメチルの濃縮及び精製の方法にも関する。【選択図】図１
2017507923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ、塩化スズ（Ｓｎ）及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩから成る群より選択される少なくとも１つの無機塩を含む尿素塩媒体を使用する、メタノール及び尿素からの炭酸ジメチルの合成方法であって、
−  触媒組成物の存在下で、１４０℃より高い合成温度において少なくとも部分的に液体である前記尿素塩媒体にメタノールを接触させ、それにより、反応蒸気が生成されること；
−  反応蒸気を凝縮させ、炭酸ジメチルを含む前記反応蒸気の凝縮物を回収すること；
−  大気圧において方法を実施すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
第１の操作工程の際、尿素塩媒体、触媒組成物、及び第１の量のメタノールを含む反応媒体を形成し、反応媒体を合成温度に維持し、形成された凝縮物を反応媒体に再導入し、次いで、次の第２の操作工程の際、メタノールの流れを反応媒体中に導入し、反応蒸気の凝縮物の流れを取り出すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程がおよそ１５分間であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応媒体中にメタノールを連続的な流れで加えることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
反応媒体中にメタノールを断続的な流れで加えることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
各無機塩及び尿素を含む塩組成物の加熱によって、最初に尿素塩媒体を形成することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
８０℃から１２５℃の間の温度で少なくとも１０分の期間にわたって塩組成物を加熱することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
尿素に対する各無機塩の質量比が２から１０の間の初期量の尿素と初期量の各無機塩と用いて、尿素塩媒体を調製することを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
尿素塩媒体が伝導性の媒体であることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒組成物が、酸化亜鉛及び硫酸亜鉛から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
３００℃から７００℃の間の温度での酸化亜鉛及び硫酸亜鉛を含む固体混合物の焼成により、触媒組成物を調製することを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体中にメタノールを液体の状態で加えることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ある量の尿素塩媒体とある量の触媒組成物とを含む合成温度に維持された反応媒体中に、反応蒸気の凝縮物の少なくとも一部の流れを導入し、それによって反応蒸気が生成されること、反応蒸気を凝縮させること、炭酸ジメチルを含む前記反応蒸気の凝縮物を回収することを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
メタノールと、炭酸ジメチル及びメタノールの共沸混合物との分離の第１の分別蒸留工程に、凝縮物の少なくとも一部を付すことを特徴とする、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
共沸混合物の少なくとも一部を少なくとも１つの無機塩と接触させ、炭酸ジメチルが濃縮され、少なくとも３５質量％の炭酸ジメチルを含む凝縮物が大気圧における蒸留／凝縮により形成されるように、形成された混合物を加熱する、第２の分別蒸留工程を行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
炭酸ジメチルとメタノールの共沸混合物から形成される凝縮物と、炭酸ジメチルから形成されるラフィネートを形成できるように適合された、大気圧における蒸留に、濃縮された凝縮物を付すことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
尿素と、塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ、塩化スズ（Ｓｎ）、及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩから成る群より選択される少なくとも１つの無機塩とを含む、１４０℃より高い温度において少なくとも部分的に液体の状態にある尿素塩媒体の大気圧における使用。
【請求項１８】
有機合成における請求項１７に記載の尿素塩媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール及び尿素からの大気圧における炭酸ジメチルの合成方法に関する。本発明はまた、炭酸ジメチルとメタノールを含む組成物からの炭酸ジメチルの濃縮方法、及び炭酸ジメチルを精製し、実質的に純粋でメタノールを含まない炭酸ジメチルを調製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
既に炭酸ジメチルの合成を可能にする様々な方法が知られている。オートクレーブ中、圧力下において炭酸ジメチルを合成する方法が知られている（Wu Xiaomin等, (2014), Applied Catalysis A : General, 473, 13-20. Synthesis of dimethyl carbonate by urea alcoholysis over Zn/Al bi-functional catalysts）。
【０００３】
ＵＳ２０１２／０１３０１１１から、尿素、触媒としてのＺｎＯ、及び塩化コリン（２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド）とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの混合物によって形成される２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（コリン−ＮＴｆ２）を含む反応器中に気体状態のメタノールを導入する、１８５℃の温度で大気圧において炭酸ジメチルを合成する方法が知られている。
【０００４】
このような方法は、反応器中に蒸気の形で導入する前に、液体メタノールを予熱して気化する装置を必要とする。したがって、このような方法は、その実施において複雑となる。さらに、それは、その精製のために塩化物イオンが完全に除去されるまで水洗工程の繰り返しを必要とする２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの使用を必要とする。さらに、このような化合物は、その調製のために、環境に対して、特に水生生物に対して有毒な物質であるビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩の使用を必要とする。このような物質はさらに、摂取及び皮膚の接触によって使用者にとって有毒となる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩の使用を必要としない炭酸ジメチルの合成方法を提供することにより、上記の難点を克服することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩の使用を伴わずに、尿素から炭酸ジメチルへの高い変換効率を得ることを可能とする、尿素とメタノールから大気圧において炭酸ジメチルを合成するための簡素化された方法を提供することも目的とする。本発明は同様に、生物由来の、すなわち、メタノール、アンモニア及び二酸化炭素といった天然の再生可能な資源から得られる炭酸ジメチルの合成方法を提供することも目的とする。
【０００７】
本発明は同様に、本発明に係る炭酸ジメチルの合成方法の実施の際に得られる組成物も目的とする。
【０００８】
本発明は同様に、工業的規模での実施のために許容可能な原価で、合成反応器における圧力の制御に特殊な手段を必要としない炭酸ジメチルの合成方法を提供することにより、より少ないコストでこれらの目標に到達することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は特に、環境への配慮に関する制約に適合した、そのような炭酸ジメチルの合成方法を提供することも目的とする。
【００１０】
このために、本発明は、塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ、塩化スズ（Ｓｎ）及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩから成る群より選択される少なくとも１つの無機塩を含む尿素塩媒体を使用する、メタノール及び尿素からの炭酸ジメチルの合成方法であって、
−  触媒組成物の存在下で、１４０℃より高い合成温度において少なくとも部分的に液体である前記尿素塩媒体にメタノールを接触させ、それによって、反応蒸気が生成されること；
−  反応蒸気を凝縮させ、炭酸ジメチルを含む前記反応蒸気の凝縮液を回収すること；
−  大気圧において方法を実施すること
を特徴とする方法に関する。
【００１１】
したがって、本発明は、以下の反応スキーム（Ｉ）に従う、大気圧における尿素とメタノールからの炭酸ジメチルの触媒合成方法を提供することに存する：
2017507923.tif 000003
式中、「ｃａｔ」は触媒を表す。
【００１２】
以下全てにおいて、
−  「炭酸ジメチル」は、ＣＡＳ番号６１６−３８−６の下で「ケミカルアブストラクトサービス」に照合される、以下の一般式（ＩＩ）の化合物である：
2017507923.tif 000004
−  用語「無機塩」は、少なくとも１つのカチオン、特に金属元素のカチオンと、少なくとも１つのアニオンとから形成され、カチオンとアニオンのそれぞれは本質的に無機である、すなわち、炭素原子又は窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、及び酸素（Ｏ）といった他の元素と結合した炭素原子を主成分とする有機物質を実質的に含まない、電気的に中性の化合物を意味する；
−  用語「尿素塩媒体」は、尿素及び少なくとも１つの無機塩を含む媒体を意味する。
【００１３】
本発明に係る方法では、（ｉ）尿素、並びに塩化亜鉛（Ｚｎ）、塩化スズ（Ｓｎ）及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩ（すなわち、酸化数が３に等しい鉄）から成る群より選択される少なくとも１つの無機塩を含む少なくとも部分的に液体、特には完全に液体の尿素塩媒体の尿素と、液体メタノールとを、少なくとも１つの触媒の存在下で大気圧において、反応媒体からの反応蒸気の形成を可能とするのに適合した合成温度において反応させ、（ｉｉ）これら反応蒸気を凝縮させ、（ｉｉｉ）炭酸ジメチルを含む凝縮物を回収する。
【００１４】
本発明に係る方法では、尿素と塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ、塩化スズ（Ｓｎ）、特には塩化スズ（Ｓｎ）ＩＩ、及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩから成る群より選択される少なくとも１つの無機塩から形成される少なくとも部分的に液体の尿素塩媒体を加熱により形成させ、少なくとも部分的に液体であるこの尿素塩媒体にメタノールを接触させる。したがって、尿素塩媒体は、反応温度において液相を有する。しかしながら、それは固相を有することも可能である。
【００１５】
本発明者らは、少なくとも１つのこのような無機塩と尿素を含有するこのような尿素塩媒体の使用が、尿素塩媒体中にメタノールの少なくとも一部を保持する能力を持ち、炭酸ジメチルを形成するための触媒の存在下で尿素とのその反応を可能とする能力を持つことを同定した。
【００１６】
本発明者らはまた、尿素塩媒体が、尿素とメタノールから形成される合成中間体であるカルバミン酸メチルの少なくとも一部を保持することを可能とし、よって、炭酸ジメチルを形成するためのメタノールとのその反応を可能とすることを明らかにした。したがって、尿素塩媒体は、合成中間体を保持し、蒸気の形での液滴同伴を制限、さらには回避することを可能とする。このようにして、炭酸ジメチルを含み、カルバミン酸メチルを実質的に含まない凝縮物が形成される。したがって、炭酸ジメチルとカルバミン酸メチルを分離する最終工程は不要となる。
【００１７】
本発明に係る方法では、メタノールを保持する能力を持つ尿素塩媒体を含む反応媒体を１４０℃より高い温度と触媒で形成させ、カルバミン酸メチルと炭酸ジメチルを形成させ、尿素、メタノール及びカルバミン酸メチルの消費の方向へ、また、炭酸ジメチルの形成の方向へ反応の平衡をシフトさせるように、形成された炭酸ジメチルを反応媒体外に抽出する。
【００１８】
その上、本発明者らは、尿素塩媒体が、メタノールと尿素（又はカルバミン酸メチル）の反応の際に放出される気体状態のアンモニアの除去／保持の調節を可能とすることを明らかにした。このような除去／保持は、動態学的パラメーター及び反応の平衡を調節することを可能とする。
【００１９】
このように、本発明に係る方法は、合成温度において試薬（メタノール、尿素）及び合成中間体（カルバミン酸メチル）を尿素塩媒体中に保持することを可能とするだけでなく、反応媒体の蒸気の凝縮によって、反応生成物（炭酸ジメチル）を抽出することも可能とする。
【００２０】
有利には、本発明によれば、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３及びＺｎＣｌ２並びにそれらの混合物から成る群の中で尿素塩媒体の各塩を選択する。このように、尿素塩媒体は少なくとも１つの無機塩及び尿素から専ら形成される。
【００２１】
有利には、本発明によれば、合成温度はおよそ１４０℃より高い。
【００２２】
有利には、本発明によれば、合成温度はおよそ１４０℃からおよそ１６０℃の間である。
【００２３】
有利には、本発明によれば、第１の操作工程の際、尿素塩媒体、触媒組成物、及び第１の量メタノールを含む反応媒体を形成し、反応媒体を合成温度に維持し、形成された凝縮物を反応媒体に再導入し、次いで、次の第２の操作工程の際、メタノールの流れを反応媒体中に導入し、反応媒体の蒸気の凝縮物の流れを取り出す。本発明に係る方法では、反応媒体中に凝縮物を再導入しながら、すなわち、前記の凝縮物を取り出さずに、第１の操作工程を実行する。続く第２の操作工程の際、凝縮物を取り出し、前記取り出しと同時に、メタノールの流れを反応媒体中に導入する。有利には、本発明によれば、濃縮されて反応媒体中に再導入される液体（還流）の量と、濃縮されて反応媒体から分離される液体（凝縮物）の量との間の比が無限大となる、すなわち、凝縮物の全体が反応媒体中に再導入される、いわゆる「還流比無限大」の条件で第１の操作工程を実行する。
【００２４】
有利には、本発明に係る方法の全ての工程が大気圧において実行される。
【００２５】
有利には、本発明によれば、大気圧の容器中で第１の操作工程を実行し、第２の操作工程を同じ大気圧の容器中で実行する。
【００２６】
有利には、本発明によれば、第１の操作工程はおよそ１５分の期間である。したがって、反応媒体をおよそ１５分間にわたって還流比無限大に維持する。
【００２７】
有利には、本発明に係る方法の第１の変形形態によれば、反応媒体中に連続的な流れでメタノールを添加する。この第１の変形形態によれば、反応媒体に添加されるメタノールの流れは、したがって、反応の全期間中、連続した流れである。しかしながら、ゼロでない最小の流れの値以上であれば、この流れの値を変化させることは何ら排除されない。
【００２８】
有利には、反応媒体中にメタノールを連続的な流れで添加し、反応の際に連続的に炭酸ジメチルを含む凝縮物を回収する。合成により炭酸ジメチルを形成し、反応蒸気を集めて、炭酸ジメチルを含む凝縮物が回収されるように、反応媒体中に導入されるメタノールの流れの流量と加熱温度を適合させる。
【００２９】
有利には、本発明に係る方法の第２の変形形態によれば、反応媒体中に断続的な流れでメタノールを添加する。この第２の変形形態によれば、反応媒体中への所定量（離散的）のメタノールの相次ぐ添加によって処理する。反応媒体中において炭酸ジメチルが形成されるように添加の頻度とメタノールのこれらの所定量を適合させ、凝縮物を形成するためにその蒸発及び凝縮を調整する。
【００３０】
有利には、反応媒体にメタノールを断続的な流れで添加し、反応の際に連続的に炭酸ジメチルを含む凝縮物を回収する。
【００３１】
変形形態では、メタノールを断続的な流れで反応媒体に添加し、引き続く取り出しによって炭酸ジメチルを含む凝縮物を回収する。したがって、炭酸ジメチルを含む凝縮物を断続的に取り出す。したがって、反応媒体へのメタノールの相次ぐ断続的な複数の添加を行い、引き続く取り出しによって炭酸ジメチルを含む凝縮物を回収する。
【００３２】
有利には、本発明によれば、各無機塩及び尿素を含む塩組成物を加熱することによって、最初に尿素塩媒体を形成する。したがって、本発明に係る方法では、塩組成物を加熱することによって、少なくとも部分的に液体である尿素塩媒体を形成させる。
【００３３】
しかしながら、専ら各無機塩及び尿素から形成される塩組成物を加熱することは、尿素塩媒体を直接的に形成することを何ら排除するものではない。尿素塩媒体は、このように、専ら各無機塩と尿素から構成される。
【００３４】
有利には、本発明によれば、８０℃から１２５℃の間の温度、特にはおよそ１００℃で、少なくとも１０分間、特には１０分から３時間の間の期間、塩組成物を加熱する。したがって、少なくとも部分的に液体の状態にある尿素塩媒体を形成するのに十分な温度で塩組成物を加熱する。
【００３５】
有利には、本発明に係る方法においては、
−  最初に、８０℃から１２５℃の間の温度で、１０分から３時間の間の期間、各無機塩と尿素を加熱して尿素塩媒体を形成させ、次いで；
−  形成された尿素塩媒体に触媒組成物を添加し、次いで；
−  第１の操作工程の際、第１の量のメタノールを加え、次いで、得られる混合物を１４０℃より高い温度、特にはおよそ１４０℃からおよそ１６０℃の間の温度に至らせ、メタノールの追加の添加も、反応蒸気から形成される凝縮物の回収も行わずに、１５分間この温度を維持し、次いで；
−  第２の操作工程の際、メタノールの流れを加え、反応蒸気を回収する。
【００３６】
有利には、本発明によれば、尿素に対する各無機塩の質量比が２から１０の間の初期量の尿素と初期量の各無機塩を用いて、尿素塩媒体を調製する。
【００３７】
有利には、本発明によれば、初期尿素に対する無機塩の質量比が４から１０の間の無機塩と尿素が尿素媒体中に存在する、初期量の尿素と初期量の無機塩を用いて、尿素塩媒体を調製する。
【００３８】
反応蒸気の凝縮物を取り出さずに、各無機塩、尿素、触媒、及び第１の量のメタノールから形成される混合物を反応温度へ加熱することにより、尿素塩媒体を実現し、次いで、反応蒸気の凝縮物を取り出しながらメタノールの流れを加えることは何ら排除されない。変形形態では、尿素及び一又は複数の無機塩の加熱により尿素塩媒体を調製し、次いで、メタノール中に一定量の触媒組成物を添加することが可能である。
【００３９】
有利には、本発明によれば、尿素塩媒体は伝導性、特には導電性及び熱伝導性の媒体である。
【００４０】
有利には、本発明によれば、触媒組成物は、酸化亜鉛及び硫酸亜鉛から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００４１】
有利には、変形形態又は組み合わせにおいて、触媒組成物は亜鉛酸化物を含む。有利には、変形形態又は組み合わせにおいて、触媒組成物は亜鉛酸化物から形成される。有利には、本発明によれば、触媒組成物は硫酸亜鉛も含む。有利には、本発明によれば、触媒組成物は酸化亜鉛及び硫酸亜鉛を、特には実質的に等しい質量比で含む。
【００４２】
有利には、本発明によれば、触媒組成物は、特には実質的に等しい質量比の、酸化亜鉛及び硫酸亜鉛から構成される（すなわち専ら酸化亜鉛及び硫酸亜鉛から形成される）。
【００４３】
有利には、本発明によれば、触媒組成物は固体の状態にある。したがって、有利には、前記固体触媒組成物をその後の使用に再利用することが可能である。
【００４４】
有利には、本発明によれば、酸化亜鉛及び硫酸亜鉛を含む固体混合物を３００℃から７００℃の間の温度で焼成することによって、触媒組成物を調製する。有利には、本発明によれば、専ら酸化亜鉛及び硫酸亜鉛から形成された固体混合物を３００℃から７００℃の間の温度で焼成することによって、触媒組成物を調製する。
【００４５】
有利には、本発明によれば、反応媒体中に液体状態のメタノールを加える。本発明に係る炭酸ジメチルの合成方法では、大気圧において加熱された尿素塩媒体を含む反応器中に液体状態のメタノールを導入し、炭酸ジメチルを含む反応蒸気を形成させ、前記反応蒸気の凝縮物を回収する。
【００４６】
有利には、本発明に係る特定の実施態様では、ある量の尿素塩媒体とある量の触媒組成物を含む合成温度に維持された反応媒体中に、反応蒸気の凝縮物の少なくとも一部の流れ、特には全部の流れを導入し、それによって前記反応蒸気が生成され、反応蒸気を凝縮させ、炭酸ジメチルを含む前記反応蒸気の凝縮物を回収する。有利には、本発明のこの実施態様では、メタノールと炭酸ジメチルを含む反応蒸気の凝縮物の少なくとも一部、特には全部をリサイクルする工程を実行する。
【００４７】
有利には、本発明によれば、凝縮物（炭酸ジメチルの第１の合成又はリサイクル工程から生じたもの）の少なくとも一部をメタノールと、炭酸ジメチル及びメタノールの共沸混合物との分離の第１の分別蒸留工程に付す。有利には、共沸混合物はメタノール中におよそ３０％の質量比の炭酸ジメチルを含む。
【００４８】
有利には、本発明によれば、共沸混合物の少なくとも一部を少なくとも１つの無機塩と接触させ、炭酸ジメチルが濃縮され、少なくとも３５質量％の炭酸ジメチルを含む凝縮物が大気圧における蒸留／凝縮により形成されるように、形成された混合物を加熱する第２の分別蒸留工程を行う。本発明に係る方法のこの変形形態では、塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ（ＺｎＣｌ２）、塩化スズ（Ｓｎ）、特には塩化スズ（Ｓｎ）ＩＩ（ＳｎＣｌ２）、及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩ（ＦｅＣｌ３）から成る群より選択される少なくとも１つの無機塩と接触して置かれた共沸混合物の蒸留／凝縮によって、共沸混合物を濃縮する。少なくとも１つのこのような無機塩の存在下におけるこのような共沸混合物の濃縮工程では、蒸留媒体中に共沸混合物のメタノールの少なくとも一部をトラップし、炭酸ジメチルの濃縮された凝縮物を形成する。
【００４９】
本発明に係る方法のこの変形形態では、尿素の非存在下で共沸混合物の第２の分別蒸留工程を実行する。
【００５０】
有利には、本発明に係る方法の別の変形形態では、炭酸ジメチルとメタノールの共沸混合物から形成される凝縮物と、炭酸ジメチルから形成されるラフィネートを形成できるように適合された、大気圧における蒸留に、濃縮された凝縮物を付す。有利には、ラフィネートは実質的に純粋な炭酸ジメチルから形成される。本発明に係る方法のこの変形形態では、実質的に純粋な炭酸ジメチルから形成されたラフィネートを蒸留反応器中において回収する。
【００５１】
本発明はさらに、尿素と、塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ、塩化スズ（Ｓｎ）、及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩ、特には様々な水和率のＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３及びＺｎＣｌ２から成る群より選択される少なくとも１つの無機塩とを含む、１４０℃より高い温度において少なくとも部分的に液体の状態にある尿素塩媒体の大気圧におけるあらゆる使用に及ぶ。
【００５２】
本発明は特に、有機合成における、すなわち、合成方法、特に炭酸ジメチルの合成及び製造の方法における、このような塩尿素媒体のあらゆる使用に及ぶ。
【００５３】
本発明は同様に、上述又は下述の全部又は一部の特徴の組み合わせを特徴とする、大気圧における炭酸ジメチルの合成方法、尿素塩媒体、及び、そのような尿素塩媒体の使用にも関する。
【００５４】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、本発明に係る方法の様々な実施態様の以下の記述、専ら非限定的なものとして与えられている実施例、及び本発明に係る方法の特定の変形形態の工程を明示する唯一の図面の読解により明らかとなるであろう。
【００５５】
本発明に係る炭酸ジメチルの合成方法では、還流比無限大での実験的な装置の機能を可能にする、蒸留塔と組み合わせた二重ジャケット式反応器を含む、大気圧における合成の（実験的又は工業的な）装置１を使用する。蒸留塔は凝縮器を含み、前記凝縮器の基部には、還流制御装置の第１の閉じた位置において、蒸留塔を介して合成反応器に向けて凝縮物を誘導すること（還流比無限大）を可能とする、還流制御装置の第２の開いた位置において、凝縮物を合成反応器の別個の回収容器（その中に炭酸ジメチルを含む凝縮物が連続的に回収される）に向けて誘導することを可能とする還流制御装置が備えられている。
【００５６】
合成反応器はさらに、メタノールの導入からすぐに液体メタノールと反応液体／固体媒体とを接触させることを可能とするように、反応器の天井からの滴下による液体メタノールの導入を可能とするように構成されるのが好ましい、液体メタノールのポンプ吸上げと二重ジャケット式加熱反応器中への導入の装置を備えている。実験装置には、二重ジャケット式反応器に含められた機械的撹拌手段が備えられている。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】第１又は第２の実施態様を第３、第４及び第５の実施態様と組み合わせた方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
本発明に係る炭酸ジメチルの合成方法の第１の実施態様では、８０℃から１２５℃の間の温度での１０分から９０分間の加熱により、少なくとも部分的に液体である尿素塩媒体が形成されるように、大気圧において、ある量の少なくとも１つの固体の無機塩、特には金属元素の塩化物、及び場合によっては尿素を、合成装置に載せられた蒸留塔を含む蒸留装置の合成反応器中に置く。このような尿素塩媒体は伝導性の媒体であり、さらにメタノール、特には液体のメタノールを保持する性質を有する媒体である。特に、各金属塩は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）から成る群より選択される。より具体的には、メタノールを保持する特性を有しつつも、炭酸ジメチルの形成の際に形成されるアンモニアを保持せず、したがって、水のトラップ中にトラップされることができる塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を選択する。
【００５９】
尿素のモル量に対する無機塩のモル量の比は、一般的に１から１０の間であり、特にはおよそ３である。
【００６０】
次いで、合成反応器中にある量の固体触媒、例えば、実質的に等しい質量比の酸化亜鉛及び硫酸亜鉛から形成され、３００℃から７００℃の間の温度で予め焼成し、湿気から保護して保存された触媒を加える。固体触媒のモル量に対する尿素のモル量の比は、一般に１０から１００の間に含まれ、特にはおよそ５０である。
【００６１】
この工程において、合成反応器中の温度を１４０℃より高い合成温度、特にはおよそ１４０℃からおよそ１６０℃の間の温度に至らせる前に、大気圧において合成反応器中にある量の液体メタノールを加えることが可能である。必要があれば、無限還流の状態にメタノールを含む尿素塩媒体をおよそ１５分間維持するように、合成反応器中の合成温度を適合させる。
【００６２】
反応蒸気が形成されるように合成反応器中の温度を維持し、液体メタノールの添加を行うと同時に、合成反応器中で生成され、炭酸ジメチルを含む反応蒸気の凝縮によって形成される凝縮物を取り出す。したがって、大気圧における蒸留の装置は、もはや還流比無限大では動作しない。反応媒体の蒸発／凝縮によって形成される凝縮物は、およそ５％の炭酸ジメチルの質量比で、液体メタノールと炭酸ジメチルから構成される。
【００６３】
こうして、尿素塩媒体との接触で形成された少なくとも一部の炭酸ジメチルを尿素塩媒体から抽出し、反応の平衡を前記炭酸ジメチルの形成のほうにシフトさせる。加えて、無機塩（一又は複数）と触媒の存在下におけるメタノールと尿素の反応の際、それは、反応媒体から少なくとも部分的に除去された気体の形態のアンモニアの放出を生じる。本発明者らは、予想外かつ驚くべきことに、尿素及び／又は触媒（一又は複数）と場合によって組み合わせた液体／固体媒体の無機塩（一又は複数）が、尿素とのその反応のために、尿素塩媒体中に液体状態のある量のメタノールを保持することを可能とすると同時に、前記反応の際に放出されるアンモニアを尿素塩媒体中に保持しないこと可能とすることを観察した。
【００６４】
合成反応器中に連続的な流れで液体メタノールの量を加えることが可能である。もちろん、そのような添加を、その流量が制御される液体メタノールの導入ポンプを用いて、連続的な流れで行うことが可能である。尿素塩媒体中への液体メタノールの導入の流量は、無機塩（一又は複数）、尿素及び固体触媒の初期量に応じて、１０ｍＬ／ｈから１５０ｍＬ／ｈの間とすることができる。しかしながら、尿素塩媒体中への離散的な量の前記液体メタノールの相次ぐ供給により、不連続な仕方で液体メタノールを加えることは何ら妨げられない。
【００６５】
加える液体メタノールの総量は、操作の条件に応じて変化し得る。もちろん、大量の液体メタノールの合成反応器中への添加は、炭酸ジメチルへの尿素の高い変換率を得ることを可能とすることができるであろう。しかしながら、このような条件においては、初期尿素濃度（モル／Ｌ）及び加えられる液体メタノールの濃度に関連づけられる、炭酸ジメチルへの初期尿素変換率（％）の値は最小化されるであろう。
【００６６】
反応媒体への液体メタノールの導入を中断し、液体メタノールの導入の停止後、およそ１５分間、合成温度で反応器の加熱を維持し、凝縮物を回収して、炭酸ジメチルの合成反応を中断する。次いで、加熱を中断し、合成反応器と反応媒体を周囲温度まで冷ます。
【００６７】
本発明に係る炭酸ジメチルの合成方法の第２の実施態様では、少なくとも１つの無機塩、尿素及び固体触媒、必要があれば液体メタノールを混合することにより、合成反応器中で尿素塩媒体を調製する。尿素塩媒体が形成されるように、大気圧において、およそ１４０℃からおよそ１６０℃の間の温度で反応器を加熱し、およそ１５分間、還流比無限大でそれを維持する。尿素塩媒体が無限還流となり次第、液体のメタノールを添加し、メタノールと炭酸ジメチルから形成される凝縮物を回収する。
【００６８】
本発明に係る合成方法の第３の実施態様では、メタノールと炭酸ジメチルから形成される凝縮物を回収し、前記凝縮物を次の分別蒸留による凝縮物の炭酸ジメチルの濃縮工程に付し、この分別蒸留の際には、メタノールから形成されて炭酸ジメチルの後の合成工程においてリサイクルされ得る第１の画分を回収し、次いで、メタノールと炭酸ジメチルから形成される、共沸混合物と呼ばれる第２の画分を回収する。この第３の実施態様では、したがって、共沸混合物に近く、凝縮物に比べて炭酸ジメチルが濃縮された、３０（質量）％までの炭酸ジメチルと少なくとも７０質量％のメタノールとを含む混合物を形成する。この第３の実施態様では、メタノールに富んだ第１の画分を回収し、メタノールに富んだ前記第１の画分を、本発明に係る方法の最初の３つの実施態様の１つに従って、大気圧における炭酸ジメチルの合成方法においてリサイクルする。また、メタノールが使用され得るあらゆる方法において、メタノールに富んだ第１の画分を再利用することも可能である。
【００６９】
本発明に係る合成方法の第４の実施態様では、共沸混合物を回収し、それを次の第２の分別蒸留工程に付すが、ここでは、合成反応器に載せた蒸留塔を含む大気圧における蒸留装置の合成反応器中において無機塩（一又は複数）に共沸混合物を接触させ、合成反応器中において共沸混合物の少なくとも一部のメタノールをトラップし、およそ３５質量％の炭酸ジメチルを含む炭酸ジメチルの組成物が、大気圧における蒸留／凝縮によって形成されるように、無機塩（一又は複数）に接触させた共沸混合物を加熱する。
【００７０】
本発明に係る合成方法の第４の実施態様では、したがって、合成反応器中でメタノール、無機塩、場合によっては炭酸ジメチルを含む組成物を形成する。無機塩は、最初の３つの実施態様の１つに従う方法の、又は第４の実施態様に従う共沸分解の次の工程の合成反応器における後の再利用のために、沈殿させられ得る可能性がある。
【００７１】
本発明に係る合成方法の第５の実施態様では、炭酸ジメチル及びメタノールの共沸混合物から形成される凝縮物、並びに実質的に純粋な炭酸ジメチルから形成されるラフィネートを形成できるように適合された、大気圧における分別蒸留工程に、およそ３５質量％の炭酸ジメチルを含む炭酸ジメチルの組成物を付す。
【００７２】
第１又は第２の実施態様を第３、第４及び第５の実施態様と組み合わせた方法が図１に示されている。示されている方法の合成の第１の工程１では、メタノール、尿素塩媒体及び触媒の加熱によって、合成反応器１０中で反応蒸気を形成する。これらの蒸気を蒸留塔１１１において凝縮し、蒸留塔の頂部１２において留出物を回収する。留出物はおよそ５％の割合の炭酸ジメチルとメタノールを含む。
【００７３】
炭酸ジメチルの留出物の濃縮の第２の工程２では、第１の工程１で形成された留出物を蒸留反応器２０中に置き、蒸留によって、蒸留塔１１２の頂部においておよそ３０％の炭酸ジメチルを含む共沸組成物１３を取り出すように加熱し、その後の合成工程１のために有利に再利用され得る過剰のメタノールを反応器２０中で保存する。
【００７４】
分離の第３の工程３においては、一定量の尿素塩媒体の塩の存在下において、共沸組成物１３を加熱反応器３０中に置き、蒸留塔１１３の頂部において、炭酸ジメチルの濃縮された、例えば、およそ３５％の炭酸ジメチルとメタノールを含む組成物１４が形成されるように、反応器３０を加熱する。また、メタノール、炭酸ジメチル、及び尿素塩媒体の塩を含む混合物も反応器３０において回収する。この混合物は、その後の合成工程１の合成反応器１０において有利に再利用され得る可能性がある。
【００７５】
炭酸ジメチルの精製の第４の工程４においては、濃縮された組成物１４を蒸留反応器４０において蒸留に付し、その中において、およそ３０％の炭酸ジメチルを含む共沸組成物１５を蒸留塔１１４の頂部において形成され、実質的に純粋な炭酸ジメチル１６を蒸留反応器４０において形成される。本発明に係る方法においては、濃縮された次の組成物１４が形成されるように、加熱反応器３０において共沸組成物１５を有利にリサイクルする。
【実施例】
【００７６】
実施例１  −  酸化亜鉛／硫酸亜鉛触媒の調製
容器中で、当量の酸化亜鉛及び硫酸亜鉛を混合する。粉砕後、均質化するために混合物をジクロロメタンで希釈する。溶媒の蒸発後、調製物を５００℃で４時間、焼成する。次いで、閉じた密閉容器中で触媒を湿気から保護する。
【００７７】
実施例２  −  尿素、メタノール、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、及び触媒としての酸化亜鉛／硫酸亜鉛（ＺｎＯ／ＺｎＳＯ４）からの炭酸ジメチルの合成
蒸留塔と撹拌装置を備えた２５０ｍＬの二重ジャケット式反応器に７５ｇのＳｎＣｌ２と８ｇの尿素を導入する。尿素塩媒体が形成されるように、２０分間１００℃の温度で、二重ジャケット中に流体を循環させながら、得られた混合物を撹拌しつつ加熱する。次いで、得られた尿素塩媒体中に、実施例１で得られたＺｎＯ／ＺｎＳＯ４触媒０．４ｇを加える。次いで、１５ｍＬのメタノールを加え、反応器中で合成温度が達成されるように（冷メタノールの添加と揮発性成分の蒸発を考慮）、１５分間無限還流条件を維持し、二重ジャケットの温度を１６５℃に至らせる。したがって、この工程では、凝縮物は全く取り出されない。次いで、１時間あたり１２０ｍＬのメタノールの割合（１２０ｍＬ／ｈ）で４時間、液体のメタノールを反応器中に導入する（合計４８０ｍＬのメタノールとなる）。この段階において、蒸留塔の頂部の凝縮物を連続的に取り出す。４時間の反応後、メタノールの導入を中断し、次いで１５分後、反応器の加熱を中断する。
【００７８】
凝縮物のガスクロマトグラフィーによる分析により、炭酸ジメチルへの尿素の変換率が３３％であると決定される。留出物中の炭酸ジメチルの濃度は、凝縮物１グラム当たり炭酸ジメチル１１．４ｍｇである。
【００７９】
実施例３  −  尿素、メタノール、塩化スズ（ＺｎＣｌ２）、及び触媒としての酸化亜鉛／硫酸亜鉛（ＺｎＯ／ＺｎＳＯ４）からの炭酸ジメチルの合成
蒸留塔と撹拌装置を備えた２５０ｍＬの二重ジャケット式反応器に７５ｇのＺｎＣｌ２と８ｇの尿素を導入する。液体の尿素塩媒体が形成されるように、２０分間１００℃の温度で、二重ジャケット中に流体を循環させながら、得られた混合物を撹拌しつつ加熱する。次いで、得られた尿素塩媒体中に、実施例１で得られたＺｎＯ／ＺｎＳＯ４触媒を０．４ｇ加える。次いで、３５ｍＬのメタノールを加え、反応器中で合成温度が達成されるように、１５分間無限還流条件を維持し、二重ジャケットの温度を１６５℃に至らせる。したがって、この段階では、凝縮物は全く取り出されない。次いで、１時間あたり１１５ｍＬのメタノールの割合（１１５ｍＬ／ｈ）で４時間、液体のメタノールを反応器中に導入する（合計４８０ｍＬのメタノールとなる）。この段階において、蒸留塔の頂部の凝縮物を連続的に取り出す。４時間の反応後、メタノールの導入を中断し、次いで１５分後、反応器の加熱を中断する。
【００８０】
凝縮物のガスクロマトグラフィーによる分析により、炭酸ジメチルへの尿素の変換率が２３％であると決定される。留出物中の炭酸ジメチルの濃度は、凝縮物１グラム当たり炭酸ジメチル８．５ｍｇである。
【００８１】
実施例４  −  尿素、メタノール、塩化スズ（ＺｎＣｌ２）、及び触媒としての酸化亜鉛／硫酸亜鉛（ＺｎＯ／ＺｎＳＯ４）からの炭酸ジメチルの合成
蒸留塔と撹拌装置を備えた２５０ｍＬの二重ジャケット式反応器に、７５ｇのＺｎＣｌ２、８ｇの尿素、及び実施例１で得られたＺｎＯ／ＺｎＳＯ４触媒０．４ｇを導入する。１５ｍＬのメタノールを加え、反応器中で合成温度が達成されるように、１５分間無限還流条件を維持し、二重ジャケット中の還流流体の温度を１６５℃に至らせる。次いで、１時間あたり１２０ｍＬのメタノールの割合（１２０ｍＬ／ｈ）で４時間、液体のメタノールを連続的な流れで反応器中に導入する（合計４８０ｍＬのメタノールとなる）。このメタノール添加段階において、蒸留塔の頂部の凝縮物を連続的に取り出す。４時間の反応後、メタノールの導入を中断し、次いで１５分後、反応器の加熱を中断する。
【００８２】
凝縮物のガスクロマトグラフィーによる分析により、炭酸ジメチルへの尿素の変換率が２９％であると決定される。留出物中の炭酸ジメチルの濃度は、凝縮物１グラム当たり炭酸ジメチル１０．２ｍｇである。
【００８３】
実施例５  −  尿素、メタノール、触媒としての酸化亜鉛及び硫酸亜鉛、並びに無機塩としての塩化亜鉛からの炭酸ジメチルの合成
ディーン・スターク装置の載せられた蒸留カラムを備えた２５０ｍＬフラスコ中に、２０ｇのＺｎＣｌ２と５ｇの尿素を導入し、次いで、大気圧において油浴中１００℃の温度で２時間、得られた混合物を加熱する。次いで、実施例１に記載のＺｎＯ／ＺｎＳＯ４触媒を０．１ｇ添加する。次いで、５ｇのメタノールを加え、フラスコ中で合成温度が達成されるように油浴の温度を１６５℃に至らせ、１５分間この温度を維持する。常に合成温度で、連続的に凝縮物を取り出しながら、１時間あたり５ｇのメタノールの割合で４時間、メタノールの添加を行う。４時間の反応後、メタノールの導入を中断し、次いでさらに１５分後、油浴からフラスコを取り出す。
【００８４】
尿素の炭酸ジメチルへの変換率は１６％である。
【００８５】
実施例６  −  尿素、メタノール、触媒としてのＺｎＯ／ＺｎＳＯ４、及び無機塩としてのＳｎＣｌ２からの炭酸ジメチルの合成
実施例５と同じように操作するが、ＺｎＣｌ２をＳｎＣｌ２で置き換える。尿素の炭酸ジメチルへの変換率は３３％である。
【００８６】
実施例７  −  尿素、メタノール、触媒としてのＺｎＯ／ＺｎＳＯ４、及び無機塩としてのＦｅＣｌ３からの炭酸ジメチルの合成。
実施例５と同じように操作するが、ＺｎＣｌ２をＦｅＣｌ３で置き換える。尿素の炭酸ジメチルへの変換率は３０％である。
【００８７】
実施例８  −  尿素、メタノール、触媒としてのＺｎＯ／ＺｎＳＯ４、及びＳｎＣｌ２／ＺｎＣｌ２の混合物からの炭酸ジメチルの合成
実施例６に記載したような２５０ｍＬのフラスコ中に１０ｇのＺｎＣｌ２、１０ｇのＳｎＣｌ２、及び５ｇの尿素を導入し、次いで、大気圧において１００℃の油浴中、およそ２時間、得られた混合物を加熱する。次いで、実施例１に記載の触媒０．１ｇを加える。次いで、５ｇのメタノールをフラスコ中に加え、フラスコの中で合成温度が達成されるように、油浴の温度を１６５℃に至らせ、１５分間この温度を維持する。常に合成温度で、連続的に凝縮物を取り出しながら、１時間あたり５ｇのメタノールの割合で４時間、メタノールの添加を行う。４時間の反応後、メタノールの導入を中断し、次いで、さらに１５分後、油浴からフラスコを取り出す。
【００８８】
尿素の炭酸ジメチルへの変換率は２２％である。
【００８９】
実施例９  −  尿素、メタノール、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、及び触媒としての酸化亜鉛／硫酸亜鉛（ＺｎＯ／ＺｎＳＯ４）からの炭酸ジメチルの合成
蒸留塔と撹拌装置を備えた２５０ｍＬの二重ジャケット式反応器に１５０ｇのＳｎＣｌ２、１６ｇの尿素、及び実施例１で得られたＺｎＯ／ＺｎＳＯ４触媒０．８ｇを導入する。２５ｍＬのメタノールを加え、反応器の中で合成温度が達成されるように、１５分間無限還流条件を維持し、二重ジャケット中の還流流体の温度を１６５℃に至らせる。
【００９０】
次いで、７５の還流率（還流／留出物）を課し、１時間あたり３３．７５ｍＬのメタノールの割合（３３．７５ｍＬ／ｈ）で４時間、液体メタノールを連続的な流れで反応器中に導入する（合計１３５ｍＬのメタノールとなる）。このメタノール添加段階において、蒸留塔の頂部の凝縮物を連続的に取り出す。４時間の反応後、メタノールの導入を中断し、次いで１５分後、反応器の加熱を中断する。
【００９１】
凝縮物のガスクロマトグラフィーによる分析により、炭酸ジメチルへの尿素の変換率が１９％であると決定される。留出物中の炭酸ジメチルの濃度は、凝縮物１グラム当たり炭酸ジメチル５１．２ｍｇである。
【００９２】
実施例１０  −  尿素、メタノール、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、及び触媒としての酸化亜鉛／硫酸亜鉛（ＺｎＯ／ＺｎＳＯ４）からの炭酸ジメチルの合成
蒸留塔と撹拌装置を備えた２５０ｍＬの二重ジャケット式反応器に１５０ｇのＳｎＣｌ２、１６ｇの尿素、及び実施例１で得られたＺｎＯ／ＺｎＳＯ４触媒０．８ｇを導入する。２５ｍＬのメタノールを加え、反応器の中で合成温度が達成されるように、１５分間無限還流条件を維持し、二重ジャケット中の還流流体の温度を１６５℃に至らせる。次いで、７５の還流率（還流／留出物）を課し、１時間あたり３０ｍＬのメタノールの割合（３０ｍＬ／ｈ）で１０．５時間、液体メタノールを連続的な流れで反応器中に導入する（合計３１５ｍＬのメタノールとなる）。反応中、反応器内の温度が１４０℃を超えるように、２０の値に還流率を下げる。１０．５時間の反応後、メタノールの導入を中断し、次いで１５分後、反応器の加熱を中断する。
【００９３】
留出物のガスクロマトグラフィーによる分析により、炭酸ジメチルへの尿素の変換率が３８．８％であると決定される。留出物中の炭酸ジメチルの濃度は、凝縮物１グラム当たり炭酸ジメチル５２．３ｍｇである。
【００９４】
実施例１１  −  ２９％（質量）の炭酸ジメチルと７１％（質量）のメタノールから成る混合物の炭酸ジメチルの濃縮
蒸留塔を取り付けたフラスコに２９％（質量）の炭酸ジメチルと７１％（質量）のメタノールから成る混合物２０ｇを導入する。塩化亜鉛を１０ｇ加える。混合物の完全な蒸留によって留出物が形成されるように、フラスコを加熱する。蒸留の終了時の蒸留装置の温度は、およそ１７３℃に達する。
【００９５】
従って、出発の炭酸ジメチルの９０．４％の回収率に対応する、３５．２質量％の炭酸ジメチルを含む１４．９ｇの留出物が回収される。
【００９６】
実施例１２  −  ２９％（質量）の炭酸ジメチルと７１％（質量）のメタノールから成る混合物の炭酸ジメチルの濃縮
蒸留塔を取り付けたフラスコに２９％（質量）の炭酸ジメチルと７１％（質量）のメタノールから成る混合物２０ｇを導入する。塩化スズを１０ｇ加える。留出物が回収されるように、蒸留装置の温度が約８０℃に達するまで、フラスコを加熱する。
【００９７】
こうして、出発の炭酸ジメチルの５４．５％の回収率に対応する、３４質量％の炭酸ジメチルを含む９．３ｇの留出物が回収される。
【００９８】
実施例１３  −  ４０％（質量）の炭酸ジメチルと６０％（質量）のメタノールから成る混合物の炭酸ジメチルの精製
３０段のトレイを有する蒸留塔を載せた２リットルの容量を有する蒸留装置に、４０％（質量）の炭酸ジメチルと６０％（質量）のメタノールから成る混合物１Ｋｇを導入する。３５％から３８％の炭酸ジメチルを含む留出物が回収されるように、蒸留装置を加熱する。蒸留の終了時において、蒸留装置中の温度は９３℃である。９９．８％の純度を有し、出発の炭酸ジメチルの２８％に相当する１１２．６５ｇの炭酸ジメチルが回収される。
【００９９】
本発明は、例えば、合成及び加熱の装置並びに蒸留塔の分離の性能の選択といった、数多くの修正及び変形形態の対象となることができる。
【図１】
2017507923.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月20日(2015.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ、塩化スズ（Ｓｎ）及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩから成る群より選択される少なくとも１つの無機塩を含む尿素塩媒体を使用する、メタノール及び尿素からの炭酸ジメチルの合成方法であって、
−  触媒組成物の存在下で、１４０℃より高い合成温度において少なくとも部分的に液体である前記尿素塩媒体にメタノールを接触させ、それにより、反応蒸気が生成されること；
−  反応蒸気を凝縮させ、炭酸ジメチルを含む前記反応蒸気の凝縮物を回収すること；
−  大気圧において方法を実施すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
第１の操作工程の際、尿素塩媒体、触媒組成物、及び第１の量のメタノールを含む反応媒体を形成し、反応媒体を合成温度に維持し、形成された凝縮物を反応媒体に再導入し、次いで、次の第２の操作工程の際、メタノールの流れを反応媒体中に導入し、反応蒸気の凝縮物の流れを取り出すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程がおよそ１５分間であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応媒体中にメタノールを連続的な流れで加えることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
反応媒体中にメタノールを断続的な流れで加えることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
各無機塩及び尿素を含む塩組成物の加熱によって、最初に尿素塩媒体を形成することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
８０℃から１２５℃の間の温度で少なくとも１０分の期間にわたって塩組成物を加熱することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
尿素に対する各無機塩の質量比が２から１０の間の初期量の尿素と初期量の各無機塩と用いて、尿素塩媒体を調製することを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
尿素塩媒体が伝導性の媒体であることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒組成物が、酸化亜鉛及び硫酸亜鉛から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
３００℃から７００℃の間の温度での酸化亜鉛及び硫酸亜鉛を含む固体混合物の焼成により、触媒組成物を調製することを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体中にメタノールを液体の状態で加えることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ある量の尿素塩媒体とある量の触媒組成物とを含む合成温度に維持された反応媒体中に、反応蒸気の凝縮物の少なくとも一部の流れを導入し、それによって反応蒸気が生成されること、反応蒸気を凝縮させること、炭酸ジメチルを含む前記反応蒸気の凝縮物を回収することを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
メタノールと、炭酸ジメチル及びメタノールの共沸混合物との分離の第１の分別蒸留工程に、凝縮物の少なくとも一部を付すことを特徴とする、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
共沸混合物の少なくとも一部を少なくとも１つの無機塩と接触させ、炭酸ジメチルが濃縮され、少なくとも３５質量％の炭酸ジメチルを含む凝縮物が大気圧における蒸留／凝縮により形成されるように、形成された混合物を加熱する、第２の分別蒸留工程を行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
炭酸ジメチルとメタノールの共沸混合物から形成される凝縮物と、炭酸ジメチルから形成されるラフィネートを形成できるように適合された、大気圧における蒸留に、濃縮された凝縮物を付すことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
尿素と、塩化亜鉛（Ｚｎ）ＩＩ、塩化スズ（Ｓｎ）、及び塩化鉄（Ｆｅ）ＩＩＩから成る群より選択される少なくとも１つの無機塩とを含む、１４０℃より高い温度において少なくとも部分的に液体の状態にある尿素塩媒体の有機合成における使用。
【国際調査報告】
2017507923.tif 000006
2017507923.tif 000007
2017507923.tif 000008
2017507923.tif 000009