(57)【要約】  ボリル化芳香族化合物を形成するのに効果的な条件下で、芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させることによってボリル化芳香族化合物を調製する方法が提供される。触媒系コバルト錯体は、芳香族基材のＣ−Ｈ活性化ボリル化を触媒することができる任意の適したコバルト（Ｉ）またはコバルト（ＩＩ）錯体であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボリル化芳香族化合物を形成するのに効果的な条件下で、芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップを含む、前記ボリル化芳香族化合物を調製する方法であって、
前記触媒系コバルト錯体が、以下のもの：
【化１】
2017519755.tif 000071
以外である、方法。
【請求項２】
前記芳香族基材が、置換または非置換アリール化合物、置換または非置換６員ヘテロ芳香族化合物、置換または非置換５員ヘテロ芳香族化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族基材が、置換または非置換アリール化合物であり、前記置換または非置換アリール化合物が、式Ｉ
【化２】
2017519755.tif 000072
［式中、
Ａは、存在する場合には存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ出現するたびに個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される化合物を含み、
前記ボリル化芳香族化合物が、式ＩＩ
【化３】
2017519755.tif 000073
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］
によって定義される化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ボリル化芳香族化合物が、Ｙが、以下のもの：
【化４】
2017519755.tif 000074
の１つから選択されるボロン酸誘導体である式ＩＩによって定義される化合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族基材が、６員ヘテロ芳香族化合物であり、前記６員ヘテロ芳香族化合物が、式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂ、または式ＩＩＩｃ
【化５】
2017519755.tif 000075
［式中、
Ａは、存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
のうちの１つによって定義される化合物を含み、
前記ボリル化芳香族化合物が、式ＩＶａ、式ＩＶｂ、または式ＩＶｃ
【化６】
2017519755.tif 000076
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙはボロン酸またはボロン酸誘導体である］
のうちの１つによって定義される化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記ボリル化芳香族化合物が、Ｙが、以下のもの：
【化７】
2017519755.tif 000077
の１つから選択されるボロン酸誘導体である式ＩＶａ、式ＩＶｂ、または式ＩＶｃによって定義される化合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記芳香族基材が、５員ヘテロ芳香族化合物であり、前記５員ヘテロ芳香族化合物が、式Ｖａまたは式Ｖｂ
【化８】
2017519755.tif 000078
［式中、
Ｘは、ＮＨ、Ｏ、またはＳであり、
Ａは、存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
のうちの１つによって定義される化合物を含み、
前記ボリル化芳香族化合物が、式ＶＩａまたは式ＶＩｂ
【化９】
2017519755.tif 000079
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］
のうちの１つによって定義される化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記ボリル化芳香族化合物が、Ｙが、以下のもの：
【化１０】
2017519755.tif 000080
の１つから選択されるボロン酸誘導体である式ＶＩａまたは式ＶＩｂのうちの１つによって定義される化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ボリル化試薬が、Ｂ−Ｂ結合、Ｂ−Ｈ結合、またはこれらの組合せを含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ボリル化試薬が、以下のもの：
【化１１】
2017519755.tif 000081
の１種または複数を含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒系コバルト錯体が、コバルト（Ｉ）錯体を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒系コバルト錯体が、二座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化１２】
2017519755.tif 000082
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは２であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ６は、以下のもの：
【化１３】
2017519755.tif 000083
の１つから選択され、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化１４】
2017519755.tif 000084
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化１５】
2017519755.tif 000085
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
よって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化１６】
2017519755.tif 000086
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化１７】
2017519755.tif 000087
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化１８】
2017519755.tif 000088
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化１９】
2017519755.tif 000089
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化２０】
2017519755.tif 000090
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成する］
によって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化２１】
2017519755.tif 000091
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｂは、−Ｐ（Ｒ９）２、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１３およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成する］
によって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化２２】
2017519755.tif 000092
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｂは、−Ｐ（Ｒ９）２、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１３およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１５およびＲ１６は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１５およびＲ１６は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒系コバルト錯体が、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２、［（Ｃｐ＊Ｃｏ）２−μ−（η４：η４−トルエン）］、またはこれらの組合せを含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記芳香族基材が、２５℃超から８５℃の温度で、前記触媒系コバルト錯体および前記ボリル化試薬と接触される、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
式ＶＩＩ
【化２３】
2017519755.tif 000093
［式中、Ｘは、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］
によって定義される化合物を調製する方法であって、
メチル置換アリール基またはメチル置換ヘテロアリール基を含む芳香族基材を準備するステップと、
式ＶＩＩによって定義される前記化合物を形成するのに効果的な条件下で、前記芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップとを含む
方法。
【請求項２６】
Ｘが、置換もしくは非置換フェニルまたは置換もしくは非置換ピリジルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記芳香族基材が、置換または非置換アリール化合物であり、前記置換または非置換アリール化合物が、式ＶＩＩＩ
【化２４】
2017519755.tif 000094
［式中、
Ａは、存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される化合物を含み、
ボリル化芳香族化合物が、式ＩＸ
【化２５】
2017519755.tif 000095
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］
によって定義される化合物を含む、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ボリル化芳香族化合物が、Ｙが、以下のもの：
【化２６】
2017519755.tif 000096
の１つから選択されるボロン酸誘導体である式ＩＩによって定義される化合物を含み、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ボリル化試薬が、Ｂ−Ｂ結合、Ｂ−Ｈ結合、またはこれらの組合せを含む、請求項２５から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記ボリル化試薬が、以下のもの：
【化２７】
2017519755.tif 000097
の１種または複数を含む、請求項２５から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒系コバルト錯体が、コバルト（ＩＩ）錯体を含む、請求項２５から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化２８】
2017519755.tif 000098
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは２であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ６は、以下のもの：
【化２９】
2017519755.tif 000099
の１つから選択され、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３０】
2017519755.tif 000100
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３１】
2017519755.tif 000101
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３２】
2017519755.tif 000102
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３３】
2017519755.tif 000103
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３４】
2017519755.tif 000104
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３５】
2017519755.tif 000105
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３６】
2017519755.tif 000106
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成する］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３７】
2017519755.tif 000107
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｂは、−Ｐ（Ｒ９）２、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１３およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成する］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒系コバルト錯体が、以下の式
【化３８】
2017519755.tif 000108
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｂは、−Ｐ（Ｒ９）２、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１３およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１５およびＲ１６は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１５およびＲ１６は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体を含む、請求項２５から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒系コバルト錯体が、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２、［（Ｃｐ＊Ｃｏ）２−μ−（η４：η４−トルエン）］、Ｎ−複素環式カルベン結合コバルト錯体、またはこれらの組合せを含む、請求項２５から４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記芳香族基材が、２５℃超から８５℃の温度で、前記触媒系コバルト錯体および前記ボリル化試薬と接触される、請求項２５から４２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月１６日に出願した米国仮特許出願第６２／０１２，６８１号明細書の利益を主張するものであり、これは参照により本明細書に明示的に援用される。
【０００２】
本出願は、一般に、ボリル化アーレンを形成する方法、およびこれらを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アリールボロン酸およびアリールボロン酸エステルは、有機化学における多用途の試薬である。特に、アリールボロン酸およびアリールボロン酸エステルは、鈴木タイプクロスカップリング反応等の種々のクロスカップリング反応に関与することができ、クロスカップリング反応は、一般的に以下に図示されるように、炭素−炭素結合の形成を引き起こすことができる。
【０００４】
【化１】
2017519755.tif 000002
その結果、アリールボロン酸エステルおよびアリールボロン酸は、医薬品および農薬を含めて、高度に官能化された有機化合物の合成における重要な中間体であることが多い。置換アリールボロン酸および置換アリールボロン酸エステルを調製する位置選択的な方法を含めて、アリールボロン酸およびアリールボロン酸エステルを調製する改良された方法は、医薬品および農薬を含めて、重要なクラスの有機化合物の合成を改良する可能性を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アリールボロン酸およびアリールボロン酸エステルを、これらの芳香族前駆体から単一ステップで調製するために、金属触媒Ｃ−Ｈ活性化ボリル化を使用することができる。金属触媒Ｃ−Ｈ活性化ボリル化は、ボリル化の代替方法と比較して多数の利点を提供する。例えば、金属触媒Ｃ−Ｈ活性化ボリル化は、ボリル化のためにＣ−Ｈ位を活性化する古典的なリチウム−水素交換反応を用いる場合に典型的に必要である極低温の反応温度を必要としない。しかし、金属触媒Ｃ−Ｈ活性化ボリル化は、通常、高価なイリジウムおよびロジウム触媒系を使用する。コバルト触媒系を使用する、芳香族化合物のＣ−Ｈ活性化ボリル化のための方法が本明細書で提供される。コバルト触媒系は、Ｃ−Ｈ活性化ボリル化のために典型的に使用される高価なイリジウムおよびロジウム触媒系より有意に安価であり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ボリル化芳香族化合物を調製する方法が提供される。ボリル化芳香族化合物を調製する方法は、ボリル化芳香族化合物を形成するのに効果的な条件下で、芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップを含んでいてもよい。
【０００７】
芳香族基材は、Ｃ−Ｈ活性化ボリル化にかけられ得る任意の適した芳香族化合物であってもよい。例えば、芳香族基材は、置換もしくは非置換アリール化合物（例えば置換もしくは非置換ベンゼン）、置換もしくは非置換６員ヘテロ芳香族化合物（例えば、置換もしくは非置換ピリジン）、または置換もしくは非置換５員ヘテロ芳香族化合物（例えば、置換もしくは非置換ピロール、置換もしくは非置換フラン、または置換もしくは非置換チオフェン）であってもよい。
【０００８】
これらの方法において、触媒系コバルト錯体は、芳香族基材のＣ−Ｈ活性化ボリル化を触媒することができる、任意の適したコバルト（Ｉ）またはコバルト（ＩＩ）錯体であってもよい。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体はコバルト（Ｉ）錯体である。
【０００９】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、三座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、コバルトピンサー型錯体であってもよい。場合によっては、触媒系コバルト錯体は、ＣＣＣ、ＣＮＣ、ＣＮＳ、ＮＮＮ、ＮＣＮ、ＰＣＰ、ＰＮＰ、ＰＣＮ、ＯＣＯ、ＳＣＳ、ＳＮＳ、またはＳＰＳピンサー型リガンドを含むコバルトキレート錯体であってもよい。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、ＮＮＮまたはＮＰＮピンサー型リガンドを含むコバルトキレート錯体ではない。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下のもの：
【００１０】
【化２】
2017519755.tif 000003
以外である。
【００１１】
特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、コバルトピンサー型錯体ではない。例えば、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００１２】
【化３】
2017519755.tif 000004
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは２であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ６は、以下のもの：
【００１３】
【化４】
2017519755.tif 000005
の１つから選択され、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体等の、二座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含んでいてもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、単座リガンドを排他的に含むコバルト錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２を含んでいてもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、架橋二コバルト錯体等の多金属コバルト錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、［（Ｃｐ＊Ｃｏ）２−μ−（η４：η４−トルエン）］を含んでいてもよい。
【００１６】
少なくとも１個の水素原子（例えば、少なくとも２個の水素原子または３個の水素原子）で置換されている芳香族環に対してα位に炭素原子を含む環置換基を有する芳香族化合物をボリル化する方法も提供される。本方法は、芳香族環に対してα位における炭素原子をボリル化するのに効果的な条件下で、芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップを含んでいてもよい。
【００１７】
例えば、式ＶＩＩ
【００１８】
【化５】
2017519755.tif 000006
［式中、Ｘは、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］によって定義されるボリル化化合物を調製する方法が提供される。本方法は、メチル置換アリール基またはメチル置換ヘテロアリール基を含む芳香族基材を準備するステップと、式ＶＩＩによって定義される化合物を形成するのに効果的な条件下で、芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップとを含んでいてもよい。
【００１９】
芳香族基材は、任意の適したメチル置換アリールまたはメチル置換ヘテロアリール基を含んでいてもよい。アリールまたはヘテロアリール基は、メチル置換基に加えて１種または複数の置換基を場合によってさらに含んでいてもよい。その結果、Ｘは、任意の適した置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基であってもよい。例えば、Ｘは、置換または非置換アリール基（例えば、置換または非置換フェニル基）であってもよい。他の場合では、Ｘは、置換または非置換ヘテロアリール基（例えば、置換または非置換ピリジル基）であってもよい。
【００２０】
特定の実施形態において、芳香族基材は、式ＶＩＩＩ
【００２１】
【化６】
2017519755.tif 000007
［式中、
Ａは、存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される化合物を含んでいてもよい。
【００２２】
これらの実施形態において、ボリル化芳香族化合物は、式ＩＸ
【００２３】
【化７】
2017519755.tif 000008
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］によって定義される化合物を含んでいてもよい。特定の場合、ボリル化芳香族化合物は、Ｙが、以下のもの：
【００２４】
【化８】
2017519755.tif 000009
の１つから選択されるボロン酸誘導体である式ＩＸによって定義される化合物を含んでいてもよい。
【００２５】
これらの方法において、触媒系コバルト錯体は、芳香族基材のＣ−Ｈ活性化ボリル化を触媒することができる、任意の適したコバルト（Ｉ）またはコバルト（ＩＩ）錯体であってもよい。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、コバルト（ＩＩ）錯体である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、三座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、コバルトピンサー型錯体であってもよい。場合によっては、触媒系コバルト錯体は、ＣＣＣ、ＣＮＣ、ＣＮＳ、ＮＮＮ、ＮＣＮ、ＰＣＰ、ＰＮＰ、ＰＣＮ、ＯＣＯ、ＳＣＳ、ＳＮＳ、またはＳＰＳピンサー型リガンドを含むコバルトキレート錯体であってもよい。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、ＮＮＮまたはＮＰＮピンサー型リガンドを含むコバルトキレート錯体ではない。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下のもの：
【００２７】
【化９】
2017519755.tif 000010
以外である。
【００２８】
特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、コバルトピンサー型錯体ではない。例えば、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００２９】
【化１０】
2017519755.tif 000011
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは２であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ６は、以下のもの：
【００３０】
【化１１】
2017519755.tif 000012
の１つから選択され、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体等の二座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含んでいてもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、排他的に単座リガンドを含むコバルト錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２を含んでいてもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、架橋二コバルト錯体等の多金属コバルト錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、［（Ｃｐ＊Ｃｏ）２−μ−（η４：η４−トルエン）］を含んでいてもよい。
【００３３】
上記の方法で使用されるボリル化試薬は、ボリル化試薬として当技術分野で公知の任意の適したＨＢまたはＢ−Ｂ有機化合物であってもよい。適したボリル化試薬は、得られるボリル化アーレンの所望の反応性に関する考察を含めて、様々な要因を考慮して選択され得る。例示的なボリル化試薬には、以下に示されるＨＢまたはＢ−Ｂ有機化合物が含まれる。
【００３４】
【化１２】
2017519755.tif 000013
いくつかの実施形態において、ボリル化試薬は、ピナコールボラン（ＨＢＰｉｎ）、カテコールボラン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２Ｐｉｎ２）、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、およびビス（カテコラト）ジボロンから選択される。特定の実施形態において、ボリル化試薬は、ピナコールボラン（ＨＢＰｉｎ）またはビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２Ｐｉｎ２）である。
【００３５】
本明細書に記載の方法を用いて調製されたボリル化化合物は、鈴木タイプクロスカップリング反応等のクロスカップリング反応を含めて、さらなる化学反応に利用することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法は、ボリル化芳香族化合物を、ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化アリール、ハロゲン化ビニル、および擬ハロゲン化ビニルからなる群から選択される反応物ならびに遷移金属触媒と接触させて、ボリル化芳香族化合物と反応物をクロスカップリングさせるステップをさらに含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
定義
本明細書で使用される用語は、別の指定がない限り、当技術分野におけるそれらの慣例の意味を有する。本明細書に記載された式の変数の定義において言及された（ハロゲンという用語のような）有機部分は、個々の群のメンバーの個々の一覧に対する総称である。接頭語Ｃｎ〜Ｃｍは、いずれの場合も、その基中の炭素原子の可能な数を示す。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、１から６個の炭素原子を有するものを含めて、飽和の直鎖状、分枝状、環状、第一級、第二級または第三級炭化水素を表す。いくつかの実施形態において、アルキル基には、Ｃ１、Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ５またはＣ１〜Ｃ６アルキル基が含まれる。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の例には、これらに限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、およびこれらの異性体が含まれる。Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、および１，１−ジメチルエチルが含まれる。
【００３８】
アルキルに包含される、環状アルキル基または「シクロアルキル」基には、単一または複数の縮合環を有する、３から６個の炭素原子を有するものが含まれる。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基には、Ｃ４〜Ｃ６またはＣ３〜Ｃ４環状アルキル基が含まれる。シクロアルキル基の非限定的な例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシル基が含まれる。
【００３９】
アルキル基は、非置換であってもよく、あるいはアルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシル、カルボキシル、アシル、アシルオキシ、アミノ、アルキル−もしくはジアルキルアミノ、アミド、ニトロ、シアノ、アジド、チオール、または本明細書に記載の合成方法を妨害せず、保護されていない、もしくは例えば、参照により本明細書に援用するGreene, et al. Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Third Edition, 1999で教示され、当業者には知られているように、必要に応じて保護された任意の他の実行可能な官能基等の１種または複数の部分で置換されていてもよい。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「ハロアルキル」という用語は、１個または複数のハロゲン原子により置換された、上記に定義されたアルキル基を表す。例えばＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルには、これらに限定するものではないが、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル等が含まれる。
【００４１】
「アルコキシ」という用語は、また−ＯＲ（式中、Ｒはアルキルである）と定義され、−Ｏ−アルキルを表し、式中、アルキルは上記に定義された通りである。同様に、ハロアルコキシという用語は、−Ｏ−ハロアルキル（式中、ハロアルキルは上記に定義された通りである）を表すために使用することができる。いくつかの実施形態において、アルコキシ基は、１から６個の炭素原子を含んでいてもよい。Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基の例には、これらに限定するものではないが、メトキシ、エトキシ、Ｃ２Ｈ５−ＣＨ２Ｏ−、（ＣＨ３）２ＣＨＯ−、ｎ−ブトキシ、Ｃ２Ｈ５−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、（ＣＨ３）２ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、（ＣＨ３）３ＣＯ−、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、および１−エチル−２−メチルプロポキシが含まれる。
【００４２】
「アルキルアミノ」および「ジアルキルアミノ」という用語は、アルキル−ＮＨ−および（アルキル）２Ｎ−（式中、アルキルは、上記に定義された通りである）を表す。同様に、ハロアルキルアミノおよびハロジアルキルアミノという用語は、ハロアルキル−ＮＨ−および（ハロアルキル）２−ＮＨ−（式中、ハロアルキルは、上記に定義された通りである）を表す。「アミノアルキル」という用語は、アミノ基で置換された、上記に定義された通りのアルキル基を表す。
【００４３】
「アルキルカルボニル」、「アルコキシカルボニル」、「アルキルアミノカルボニル」および「ジアルキルアミノカルボニル」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）−アルキルアミノ、および−Ｃ（Ｏ）−ジアルキルアミノ（式中、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、およびジアルキルアミノは、上記に定義された通りである）を表す。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「ボロン酸」という用語は、−Ｂ（ＯＨ）２部分を表す。ボロン酸誘導体という用語は、１種もしくは複数の原子、官能基、またはサブストラクチャーの有無によってボロン酸と異なり、何らかの化学的または物理的なプロセスを介して、ボロン酸から少なくとも理論的に形成されることが推測できるホウ素含有部分を表す。ボロン酸誘導体の例には、ボロン酸エステル（ボロネート、ボロネートエステル、またはボロン酸エステルとも称される）；１，３，２−ジアザボロリジル基等の環状アミノボランを含めたアミノボラン、およびボロン酸無水物が含まれる。ボロン酸エステルという用語は、−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒは、上記に定義されたアルキル基である）等のエステル化されたボロン酸部分、および−Ｂ（ＯＲ）２（式中、２個のＲ置換基は、一緒になって結合して、場合によって１個または複数のさらなるヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）を含み、場合によって、１種もしくは複数の置換基でさらに置換され、および／または１個もしくは複数のさらなるカルボシクリルもしくはヘテロカルボシクリル基と（少なくとも１個の結合を共有して）縮合された、Ｃ２〜Ｃ６環状部分を形成する）によって表される環状ボロン酸部分を表す。環状ボロン酸エステルの例には、これらに限定するものではないが、ピナンジオールボロン酸エステル、ピナコールボロン酸エステル、１，２−エタンジオールボロン酸エステル、１，３−プロパンジオールボロン酸エステル、１，２−プロパンジオールボロン酸エステル、２，３−ブタンジオールボロン酸エステル、１，１，２，２−テトラメチルエタンジオールボロン酸エステル、１，２−ジイソプロピルエタンジオールボロン酸エステル、５，６−デカンジオールボロン酸エステル、１，２−ジシクロヘキシルエタンジオールボロン酸エステル、ビシクロヘキシル−１，１’−ジオールボロン酸エステル、ジエタノールアミンボロン酸エステル、および１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールボロン酸エステルが含まれる。
【００４５】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子を表す。接頭語ハロ−（例えば、ハロアルキルという用語によって例示されるように）は、（例えば、クロロメチル（−ＣＨ２Ｃｌ）、ジクロロメチル（−ＣＨＣｌ２）、トリクロロメチル（−ＣＣｌ３）としてメチルにより例示されるように）単置換からペルハロ置換までのあらゆる程度のハロゲン置換を表す。
【００４６】
「芳香族化合物」という用語は、通常、本明細書では、芳香族環または一緒に縮合された複数の芳香族環を表すために使用される。芳香族化合物の例には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が含まれる。芳香族化合物という用語には、ヘテロ芳香族化合物（即ち、芳香族環中の炭素原子の１個または複数がＯ、Ｎ、またはＳ等のヘテロ原子により置換されている芳香族化合物）も含まれる。ヘテロ芳香族化合物の例には、例えば、ピリジン、フラン、インドール、ベンゾイミダゾール、チオフェン、ベンズチアゾール等が含まれる。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、６から１４個の炭素原子の一価の芳香族炭素環基を表す。アリール基は、単環または複数の縮合環を含むことができる。いくつかの実施形態において、アリール基は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基を含む。アリール基には、これらに限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェニルシクロプロピルおよびインダニルが含まれる。アリール基は、非置換であってもよく、またはハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロシクロアルキル、ハロシクロアルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケニルオキシ、ハロシクロアルコキシ、ハロシクロアルケニルオキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、シクロアルキルチオ、ハロシクロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニル、アルキニルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルケニルスルフィニル、ハロアルキニルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、アルキニルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ハロアルケニルスルホニル、ハロアルキニルスルホニル、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ジ（アルキニル）アミノ、ジ（アルケニル）アミノ、ジ（アルキニル）アミノ、もしくはトリアルキルシリルから選択される１種もしくは複数の部分により置換されていてもよい。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、環中に１個または複数のヘテロ原子を有する、１から１５個の炭素原子（例えば、１から１０個の炭素原子、２から８個の炭素原子、３から６個の炭素原子、または４から６個の炭素原子）の一価の芳香族基を表す。ヘテロアリール基は、１から４個のヘテロ原子、１から３個のヘテロ原子、または１から２個のヘテロ原子を含んでいてもよい。場合によっては、環中に取り込まれているヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、またはこれらの組合せである。窒素および硫黄ヘテロ原子は、存在する場合、場合によって酸化されていてもよい。ヘテロアリール基は、単環（例えば、ピリジルもしくはフリル）、またはその結合点がヘテロアリール環原子を介しているという条件で、複数の縮合環を有していてもよい。好ましいヘテロアリールには、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ピロリル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フラニル、チオフェニル、フリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ベンゾフラニル、およびベンゾチオフェニルが含まれる。ヘテロアリール環は、非置換であってもよく、または上でアリールに対して記載された１個もしくは複数の部分により置換されていてもよい。
【００４９】
方法
ボリル化芳香族化合物を調製する方法が提供される。ボリル化芳香族化合物を調製する方法は、ボリル化芳香族化合物を形成するのに効果的な条件下で、芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップを含んでいてもよい。
【００５０】
芳香族基材は、Ｃ−Ｈ活性化ボリル化にかけることが可能な任意の適した芳香族基材であってもよい。例えば、芳香族基材は、置換もしくは非置換アリール化合物（例えば、置換もしくは非置換ベンゼン）、置換もしくは非置換の６員ヘテロ芳香族基材（例えば、置換もしくは非置換ピリジン）、または置換もしくは非置換の５員ヘテロ芳香族基材（例えば、置換もしくは非置換ピロール、置換もしくは非置換フラン、または置換もしくは非置換チオフェン）であってもよい。
【００５１】
場合によっては、芳香族基材はフェニル環を含んでいてもよい。例えば、芳香族基材は、式Ｉ
【００５２】
【化１３】
2017519755.tif 000014
［式中、
Ａは、存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される化合物を含んでいてもよい。
【００５３】
これらの実施形態において、ボリル化芳香族化合物は、式ＩＩ
【００５４】
【化１４】
2017519755.tif 000015
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙはボロン酸またはボロン酸誘導体である］によって定義される化合物を含んでいてもよい。特定の場合、ボリル化芳香族化合物は、Ｙが、以下のもの：
【００５５】
【化１５】
2017519755.tif 000016
から選択されるボロン酸誘導体である式ＩＩによって定義される化合物を含んでいてもよい。
【００５６】
場合によっては、芳香族基材は、６員ヘテロ芳香族化合物を含んでいてもよい。特定の場合、芳香族基材は、式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂ、または式ＩＩＩｃ
【００５７】
【化１６】
2017519755.tif 000017
［式中、
Ａは、存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
のうちの１つによって定義される６員ヘテロ芳香族を含んでいてもよい。
【００５８】
これらの実施形態において、ボリル化芳香族化合物は、式ＩＶａ、式ＩＶｂ、または式ＩＶｃ
【００５９】
【化１７】
2017519755.tif 000018
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］のうちの１つによって定義される化合物を含んでいてもよい。特定の場合、ボリル化芳香族化合物は、Ｙが、以下のもの：
【００６０】
【化１８】
2017519755.tif 000019
の１つから選択されるボロン酸誘導体である式ＩＶａ、式ＩＶｂ、または式ＩＶｃによって定義される化合物を含んでいてもよい。
【００６１】
場合によっては、芳香族基材は、５員ヘテロ芳香族化合物を含んでいてもよい。特定の場合、芳香族基材は、式Ｖａまたは式Ｖｂ
【００６２】
【化１９】
2017519755.tif 000020
［式中、
Ｘは、ＮＨ、Ｏ、またはＳであり、
Ａは、存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
のうちの１つによって定義される５員ヘテロ芳香族化合物を含んでいてもよい。
【００６３】
これらの実施形態において、ボリル化芳香族化合物は、式ＶＩａまたは式ＶＩｂ
【００６４】
【化２０】
2017519755.tif 000021
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］のうちの１つによって定義される化合物を含んでいてもよい。特定の場合、ボリル化芳香族化合物は、Ｙが、以下のもの：
【００６５】
【化２１】
2017519755.tif 000022
の１つから選択されるボロン酸誘導体である式ＶＩａまたは式ＶＩｂによって定義される化合物を含んでいてもよい。
【００６６】
芳香族基材のボリル化芳香族化合物への転化率は、芳香族基材の反応性、触媒系コバルト錯体のアイデンティティー、およびボリル化試薬のアイデンティティーを含めた、いくつかの要因に応じて異なることがある。いくつかの実施形態において、芳香族基材のボリル化芳香族化合物への転化率は、少なくとも３０％（例えば、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）であってもよい。
【００６７】
上記のボリル化芳香族化合物を形成する方法は、反応される芳香族基材を、触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップを含んでいてもよい。芳香族基材は、芳香族基材およびボリル化試薬が触媒的有効量の触媒系コバルト錯体との組合せで存在するように、任意の適した方法で触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触され得る。例えば、芳香族基材は、単一の反応容器または溶液において、任意の順序または方法で芳香族基材、触媒系コバルト錯体、およびボリル化試薬を組み合わせることによって（例えば、芳香族基材、触媒系コバルト錯体、およびボリル化試薬の反応容器への逐次または同時の添加によって）、触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触され得る。いくつかの実施形態において、芳香族基材は、２５℃超から８５℃の温度で、触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触され得る。
【００６８】
触媒系コバルト錯体は、芳香族基材のＣ−Ｈ活性化−ボリル化を触媒することができる、任意の適したコバルト（Ｉ）またはコバルト（ＩＩ）錯体であってもよい。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体はコバルト（Ｉ）錯体である。
【００６９】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、三座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含むことができる。例えば、触媒系コバルト錯体は、コバルトピンサー型錯体であってもよい。場合によっては、触媒系コバルト錯体は、ＣＣＣ、ＣＮＣ、ＣＮＳ、ＮＮＮ、ＮＣＮ、ＰＣＰ、ＰＮＰ、ＰＣＮ、ＯＣＯ、ＳＣＳ、ＳＮＳ、またはＳＰＳピンサー型リガンドを含むコバルトキレート錯体であってもよい。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、ＮＮＮまたはＮＰＮピンサー型リガンド含むコバルトキレート錯体ではない。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下のもの：
【００７０】
【化２２】
2017519755.tif 000023
以外である。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、コバルトピンサー型錯体ではない。
【００７１】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００７２】
【化２３】
2017519755.tif 000024
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００７３】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｅは、−ＣＨ２−および−Ｃ（Ｒ１０）２−（式中、Ｒ１０は、上記に定義された通りである）から選択されてもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００７５】
【化２４】
2017519755.tif 000025
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
よって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００７６】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００７７】
【化２５】
2017519755.tif 000026
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００７８】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｅは、−ＣＨ２−および−Ｃ（Ｒ１０）２−（式中、Ｒ１０は上記に定義された通りである）から選択され得る。
【００７９】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００８０】
【化２６】
2017519755.tif 000027
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００８１】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００８２】
【化２７】
2017519755.tif 000028
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００８３】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｅは、−ＣＨ２−および−Ｃ（Ｒ１０）２−（式中、Ｒ１０は上記に定義された通りである）から選択されてもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００８５】
【化２８】
2017519755.tif 000029
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００８６】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｅは、−ＣＨ２−および−Ｃ（Ｒ１０）２−（式中、Ｒ１０は上記に定義された通りである）から選択されてもよい。
【００８７】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００８８】
【化２９】
2017519755.tif 000030
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成する］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００８９】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００９０】
【化３０】
2017519755.tif 000031
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｂは、−Ｐ（Ｒ９）２、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１３およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成する］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００９１】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００９２】
【化３１】
2017519755.tif 000032
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｂは、−Ｐ（Ｒ９）２、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１３およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１５およびＲ１６は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１５およびＲ１６は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００９３】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、二座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【００９４】
【化３２】
2017519755.tif 000033
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは２であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ６は、以下のもの：
【００９５】
【化３３】
2017519755.tif 000034
の１つから選択され、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【００９６】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、排他的に単座リガンドを含むコバルト錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、Ｎ−複素環式カルベン結合コバルト錯体を含んでいてもよい。
【００９７】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、架橋二コバルト錯体等の多金属コバルト錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、［（Ｃｐ＊Ｃｏ）２−μ−（η４：η４−トルエン）］を含んでいてもよい。
【００９８】
方法は、芳香族基材を任意の触媒的有効量の触媒系コバルト錯体と接触させるステップを含んでいてもよい。場合によっては、芳香族基材は、ボリル化反応中に存在する芳香族基材のモル数に対して、０．５モルパーセント（ｍｏｌ％）から５．０ｍｏｌ％の触媒系コバルト錯体（例えば、１．０ｍｏｌ％から３．０ｍｏｌ％）と接触され得る。
【００９９】
ボリル化試薬は、当技術分野でボリル化試薬として公知の任意の適したＨＢまたはＢ−Ｂ有機化合物であってもよい。適したボリル化試薬は、得られるボリル化アーレンの所望の反応性に関する考察を含めて、様々な要因を考慮して選択してもよい。例示的なボリル化試薬には、以下に示されるＨＢまたはＢ−Ｂ有機化合物が含まれる。
【０１００】
【化３４】
2017519755.tif 000035
いくつかの実施形態において、ボリル化試薬は、ピナコールボラン（ＨＢＰｉｎ）、カテコールボラン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２Ｐｉｎ２）、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、およびビス（カテコラト）ジボロンから選択される。特定の実施形態において、ボリル化試薬は、ピナコールボラン（ＨＢＰｉｎ）またはビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２Ｐｉｎ２）である。
【０１０１】
ボリル化試薬は、ボリル化反応中に、任意の適した量で取り込まれていてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ボリル化試薬は、ボリル化反応中に存在する芳香族基材１モル当たりボリル化試薬１モル当量からボリル化反応中に存在する芳香族化合物１モル当たりボリル化試薬５モル当量（例えば、ボリル化反応中に存在する芳香族基材１モル当たりボリル化試薬１モル当量からボリル化反応中に存在する芳香族基材１モル当たりボリル化試薬３モル当量）の範囲の量でボリル化反応中に存在してもよい。
【０１０２】
少なくとも１個の水素原子（例えば、少なくとも２個の水素原子、または３個の水素原子）で置換されている芳香族環に対してα位における炭素原子を含む環置換基を有する芳香族化合物をボリル化する方法も提供される。本方法は、芳香族環に対してα位における炭素原子をボリル化するのに効果的な条件下で、芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップを含んでいてもよい。
【０１０３】
例えば、式ＶＩＩ
【０１０４】
【化３５】
2017519755.tif 000036
［式中、Ｘは、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］によって定義されるボリル化化合物を調製する方法が提供される。本方法は、メチル置換アリール基またはメチル置換ヘテロアリール基を含む芳香族基材を準備するステップと、式ＶＩＩによって定義される化合物を形成するのに効果的な条件下で、芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップとを含んでいてもよい。
【０１０５】
芳香族基材は、任意の適したメチル置換アリールまたはメチル置換ヘテロアリール基を含んでいてもよい。アリールまたはヘテロアリール基は、場合によって、メチル置換基に加えて１個または複数の置換基をさらに含んでいてもよい。その結果、Ｘは、任意の適した置換もしくは非置換のアリールまたはヘテロアリール基であってもよい。例えば、Ｘは、置換もしくは非置換のフェニル、ビフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェニルシクロプロピルまたはインダニル基等の置換または非置換アリール基であってもよい。他の場合において、Ｘは、置換もしくは非置換のピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ピロリル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フラニル、チオフェニル、フリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリルベンゾフラニル、またはベンゾチオフェニル基等の置換または非置換ヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態において、Ｘは、置換もしくは非置換フェニルまたは置換もしくは非置換ピリジル基である。
【０１０６】
特定の実施形態において、芳香族基材は、メチル置換アリール化合物である。メチル置換アリール化合物は、場合によって、メチル置換基に加えて１個または複数の置換基をさらに含んでいてもよい。例えば、芳香族基材は、式ＶＩＩＩ
【０１０７】
【化３６】
2017519755.tif 000037
［式中、
Ａは、存在する場合には個々に、水素、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、またはボロン酸またはボロン酸誘導体であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ４は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される化合物を含んでいてもよい。
【０１０８】
これらの実施形態において、ボリル化芳香族化合物は、式ＩＸ
【０１０９】
【化３７】
2017519755.tif 000038
［式中、Ａは、存在する場合には、上記の通りであり、Ｙは、ボロン酸またはボロン酸誘導体である］によって定義される化合物を含んでいてもよい。特定の場合、ボリル化芳香族化合物は、Ｙが、以下のもの：
【０１１０】
【化３８】
2017519755.tif 000039
の１つから選択されるボロン酸誘導体である式ＩＸによって定義される化合物を含んでいてもよい。
【０１１１】
芳香族基材のボリル化芳香族化合物への転化率は、芳香族基材の反応性、触媒系コバルト錯体のアイデンティティーおよびボリル化試薬のアイデンティティーを含めて、いくつかの要因に応じて異なることがある。いくつかの実施形態において、芳香族基材のボリル化芳香族化合物への転化率は、少なくとも３０％（例えば、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）であってもよい。
【０１１２】
上記のボリル化芳香族化合物を形成する方法は、反応される芳香族基材を触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触させるステップを含んでいてもよい。芳香族基材は、芳香族基材およびボリル化試薬が、触媒的有効量の触媒系コバルト錯体との組合せで存在するように、任意の適した方法で触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触され得る。例えば、芳香族基材は、単一の反応容器または溶液中で、任意の順序または方法で芳香族基材、触媒系コバルト錯体、およびボリル化試薬を組み合わせることによって（例えば、芳香族基材、触媒系コバルト錯体、およびボリル化試薬を反応容器に逐次または同時に添加することによって）触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触され得る。いくつかの実施形態において、芳香族基材は、２５℃超から８５℃の温度で、触媒系コバルト錯体およびボリル化試薬と接触され得る。
【０１１３】
触媒系コバルト錯体は、芳香族基材のＣ−Ｈ活性化ボリル化を触媒することができる、任意の適したコバルト（Ｉ）またはコバルト（ＩＩ）錯体であってもよい。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体はコバルト（ＩＩ）錯体である。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、三座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、コバルトピンサー型錯体であってもよい。場合によっては、触媒系コバルト錯体は、ＣＣＣ、ＣＮＣ、ＣＮＳ、ＮＮＮ、ＮＣＮ、ＰＣＰ、ＰＮＰ、ＰＣＮ、ＯＣＯ、ＳＣＳ、ＳＮＳ、またはＳＰＳピンサー型リガンドを含むコバルトキレート錯体であってもよい。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、ＮＮＮまたはＮＰＮピンサー型リガンドを含むコバルトキレート錯体ではない。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下のもの：
【０１１５】
【化３９】
2017519755.tif 000040
以外である。特定の実施形態において、触媒系コバルト錯体は、コバルトピンサー型錯体ではない。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１１７】
【化４０】
2017519755.tif 000041
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１１８】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｅは、−ＣＨ２−および−Ｃ（Ｒ１０）２−（式中、Ｒ１０は上記に定義された通りである）から選択されてもよい。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１２０】
【化４１】
2017519755.tif 000042
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１２２】
【化４２】
2017519755.tif 000043
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１２３】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｅは、−ＣＨ２−および−Ｃ（Ｒ１０）２−（式中、Ｒ１０は上記に定義された通りである）から選択されてもよい。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１２５】
【化４３】
2017519755.tif 000044
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１２７】
【化４４】
2017519755.tif 000045
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１２８】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｅは、−ＣＨ２−および−Ｃ（Ｒ１０）２−（式中、Ｒ１０は上記に定義された通りである）から選択されてもよい。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１３０】
【化４５】
2017519755.tif 000046
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｅは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、または３であり、
Ｌは、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１３１】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｅは、−ＣＨ２−および−Ｃ（Ｒ１０）２−（式中、Ｒ１０は上記に定義された通りである）から選択されてもよい。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１３３】
【化４６】
2017519755.tif 000047
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成する］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１３５】
【化４７】
2017519755.tif 000048
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｂは、−Ｐ（Ｒ９）２、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１３およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成する］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１３７】
【化４８】
2017519755.tif 000049
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｂは、−Ｐ（Ｒ９）２、−ＯＲ１０または−ＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ９は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、または−ＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、存在する場合には個々に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１１およびＲ１２は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１３およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ１５およびＲ１６は、水素、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基からそれぞれ個々に選択され、またはＲ１５およびＲ１６は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基から個々に選択される１から４個の置換基で場合によって置換されているフェニル環を形成し、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、二座リガンドを含むコバルトキレート錯体を含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、以下の式
【０１３９】
【化４９】
2017519755.tif 000050
［式中、
Ｚは、存在する場合には独立して、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、
ｎは２であり、
Ｒ５は、存在する場合には個々に、ハロゲン、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基であり、
ｍは、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ６は、以下のもの：
【０１４０】
【化５０】
2017519755.tif 000051
の１つから選択され、
Ｒ７は、存在する場合には個々に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、存在する場合には個々に、水素、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ７、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］
によって定義される錯体を含んでいてもよい。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、排他的に単座リガンドを含むコバルト錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２を含んでいてもよい。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、触媒系コバルト錯体は、架橋二コバルト錯体を含んでいてもよい。例えば、触媒系コバルト錯体は、［（Ｃｐ＊Ｃｏ）２−μ−（η４：η４−トルエン）］を含んでいてもよい。
【０１４３】
方法は、芳香族化合物を任意の触媒的有効量の触媒系コバルト錯体と接触させるステップを含んでもよい。場合によっては、芳香族化合物は、ボリル化反応中に存在する芳香族化合物のモル数に対して、０．５ｍｏｌ％から５．０ｍｏｌ％の触媒系コバルト錯体（例えば、１．０ｍｏｌ％から３．０ｍｏｌ％）と接触され得る。
【０１４４】
ボリル化試薬は、ボリル化試薬として当技術分野で公知の、任意の適したＨＢまたはＢ−Ｂ有機化合物であってもよい。適したボリル化試薬は、得られるボリル化アーレンの所望の反応性に関する考察を含めて、様々な要因を考慮して選択され得る。例示的なボリル化試薬には、以下に示されるＨＢまたはＢ−Ｂ有機化合物が含まれる。
【０１４５】
【化５１】
2017519755.tif 000052
いくつかの実施形態において、ボリル化試薬は、ピナコールボラン（ＨＢＰｉｎ）、カテコールボラン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２Ｐｉｎ２）、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、およびビス（カテコラト）ジボロンから選択される。特定の実施形態において、ボリル化試薬は、ピナコールボラン（ＨＢＰｉｎ）またはビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２Ｐｉｎ２）である。
【０１４６】
ボリル化試薬は、任意の適した量でボリル化反応中に取り入れられ得る。例えば、いくつかの実施形態において、ボリル化試薬は、ボリル化反応中に存在する芳香族基材１モル当たり１モル当量のボリル化試薬からボリル化反応中に存在する芳香族基材１モル当たり５モル当量のボリル化試薬（例えば、ボリル化反応中に存在する芳香族基材１モル当たり１モル当量のボリル化試薬からボリル化反応中に存在する芳香族基材１モル当たり３モル当量のボリル化試薬）の範囲の量でボリル化反応中に存在してもよい。
【０１４７】
本明細書に記載の方法を用いて調製されたボリル化アーレンは、鈴木タイプクロスカップリング反応等のクロスカップリング反応を含めて、さらなる化学反応に利用され得る。鈴木タイプクロスカップリング反応は、当技術分野で公知であり、塩基および適した触媒の存在下、有機ハロゲン化物と有機ボランをクロスカップリングさせるために使用され得る。例えば、Miyaura, N. and Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457、Stanforth, S. P. Tetrahedron 1998, 54, 263、Lipshutz, et al., Synthesis 2005, 2989およびLipshutz, et al., Organic Letters 2008, 10, 4279を参照されたい。有機ハロゲン化物は、ハロゲン化アリールもしくは擬ハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルもしくは擬ハロゲン化ビニル等の不飽和のハロゲン化物または擬ハロゲン化物（例えば、トリフラート（ＯＴｆ））であってもよい。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法は、ボリル化芳香族化合物を、ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化アリール、ハロゲン化ビニル、および擬ハロゲン化ビニルからなる群から選択される反応物ならびに遷移金属触媒と接触させて、反応物とボリル化芳香族化合物をクロスカップリングさせるステップをさらに含んでいてもよい。例として、（４−クロロ−２−フルオロ−３−置換）ボロン酸エステルは、メチル４−アセトアミド−３，６−ジクロロピコリネートとクロスカップリング反応を起こして、６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−置換−フェニル）−４−アミノピコリネートを生成または形成することができる。別の例では、（４−クロロ−２−フルオロ−３−置換）ボロン酸エステルは、メチル６−アセトアミド−２−クロロピリミジン−４−カルボキシレートまたはその保護されていない類似体である６−アミノ−２−クロロピリミジン−４−カルボン酸とクロスカップリング反応を起こすことができる。
【０１４９】
鈴木クロスカップリング反応は、パラジウム触媒、リガンド、および塩基の存在下で起こり得る。少なくともいくつかの実施形態において、パラジウム触媒はパラジウム（ＩＩ）アセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）であり、塩基は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液であり、リガンドはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）である。クロスカップリング反応は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、水、またはこれらの組合せ等の溶媒中で実施され得る。
【０１５０】
非限定的な例示として、本開示の特定の実施形態の実施例を以下に示す。
【実施例】
【０１５１】
材料および方法
別の指定がない限り、反応をオーブンで乾燥させたガラス器具中で、窒素の雰囲気下、磁気撹拌しながら実施し、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法で監視した。テトラヒドロフランを、窒素下でナトリウム／ベンゾフェノンから新たに蒸留した。Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２および（Ｃｐ＊Ｃｏ）２（η４：η４−トルエン）を、確立された文献の手順に従って合成した。フラッシュまたはカラムクロマトグラフィーを、Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ（Ｑｕｅｂｅｃ  Ｃｉｔｙ、Ｃａｎａｄａ）から購入したシリカゲル（２３０〜４００メッシュ）により実施した。１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを、７６００ＡＳ９６試料オートサンプラーを装備した、ＶｎｍｒＪ  ３．２Ａを実行するＡｇｉｌｅｎｔ  ＤｉｒｅｃｔＤｒｉｖｅ２  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計（１Ｈ  ＮＭＲに対して５００ＭＨｚ、１３Ｃ  ＮＭＲに対して１２５ＭＨｚ、１９Ｆ  ＮＭＲに対して４７０ＭＨｚおよび１１Ｂ  ＮＭＲに対して１６０ＭＨｚ）を用いて記録した。融点をＴｈｏｍａｓ−Ｈｏｏｖｅｒキャピラリー融点測定装置で測定した。
【０１５２】
触媒としてＰｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２を用いた溶媒のスクリーニング
窒素を満たしたグローブボックス中で、３ミリリットル（ｍＬ）Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（９．８ミリグラム（ｍｇ）、０．０２５ミリモル（ｍｍｏｌ）、５ｍｏｌ％）およびｍ−キシレン（３０６マクロリットル（μＬ）、２．５ｍｍｏｌ）を充填した。適当な溶媒（１．０ｍＬ）およびＨＢＰｉｎ（７３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を逐次添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスの外部の５０℃の油浴に入れ、２４時間（ｈ）加熱した。反応を室温まで冷却し、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2017519755.tif 000053
【０１５４】
基材として３−トリフルオロメチルトルエンを用いる試み
窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（９．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、３−トリフルオロメチルトルエン（３４９μＬ、２．５ｍｍｏｌ）、およびＨＢＰｉｎ（７３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を逐次充填した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、室温で撹拌した。１６時間後、試料を反応混合物から採取し、ＧＣによって分析した。ボリル化生成物は観察されなかった。
【０１５５】
触媒としてのＰｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２によるブロモ−またはクロロ含有基材のボリル化の試み
窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、Ｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（９．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、３−ブロモトルエン（３０３μＬ、２．５ｍｍｏｌ）、およびＨＢＰｉｎ（７３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を逐次充填した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、５０℃で加熱した。２４時間後、試料を反応混合物から採取し、試料のガスクロマトグラフィー−質量分光法（ＧＣ−ＭＳ）による分析により、コバルト充填量との化学量論量の臭素−ホウ素交換から生じるボリル化生成物の存在が示された。基材として２−クロロトルエンが使用された場合、粗製反応混合物におけるＧＣ−ＭＳによって塩素−ホウ素交換生成物が観察された。
【０１５６】
触媒として（Ｃｐ＊Ｃｏ）２（η４：η４−トルエン）を用いたｍ−キシレンのボリル化のための溶媒および濃度のスクリーニング
窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、（Ｃｐ＊Ｃｏ）２（η４：η４−トルエン）（１２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）およびＢ２Ｐｉｎ２（１２７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を充填した。適当な溶媒（１．０ｍＬ）およびｍ−キシレン（３０６μＬ、２．５ｍｍｏｌ）を逐次添加した。バイアルを密閉し、キャップし、グローブボックスから取り出し、８０℃で２４時間加熱した。その後、反応バイアルを室温まで冷却し、ＧＣ分析のために、試料を反応混合物から採取した。結果を表２に示す。濃度の影響を、ＴＨＦの体積を変化させた以外は同じ条件を用いて評価した（表２）。反応物の濃度を増加させることによって、転化率は増加するが、芳香族ボリル化に対する選択性は減少することが判明した。
【０１５７】
【表２】
2017519755.tif 000054
【０１５８】
（Ｃｐ＊Ｃｏ）２（η４：η４−トルエン）を用いたｍ−キシレンのボリル化のための外部リガンドのスクリーニング
窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、（Ｃｐ＊Ｃｏ）２（η４：η４−トルエン）（１２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｐｉｎ２（１２７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および以下のガンドの１種：Ｐｈ３Ｐ（６．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ；３．０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ；２．２ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｃｙ３Ｐ；７．０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、またはピリジン（Ｐｙ；２．０μＬ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を充填した。テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）およびｍ−キシレン（３０６μＬ、２．５ｍｍｏｌ）を逐次添加した。バイアルを密閉し、キャップし、グローブボックスから取り出し、８０℃で２４時間加熱した。加熱完了後、反応バイアルを室温まで冷却し、ＧＣ分析のために、試料を反応混合物から採取した。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
2017519755.tif 000055
【０１６０】
メチル３−トリフルオロメチルベンゾエートのボリル化の試み
窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、（Ｃｐ＊Ｃｏ）２（η４：η４−トルエン）（１２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）およびＢ２Ｐｉｎ２（１２７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を充填した。テトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）およびメチル３−トリフルオロメチルベンゾエート（２３６μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を逐次添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出し、８０℃で１７時間加熱した。加熱完了後、反応バイアルを室温まで冷却し、試料を分析のために採取した。ＧＣ分析は、ボリル化生成物の存在を示さなかった。
【０１６１】
（Ｃｐ＊Ｃｏ）２（η４：η４−トルエン）を用いた３−フルオロトルエンのボリル化
窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、（Ｃｐ＊Ｃｏ）２（η４：η４−トルエン）（１２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）およびＢ２Ｐｉｎ２（１２７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を充填した。テトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）および３−フルオロトルエン（１６７μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を逐次添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出し、８０℃で２１時間加熱した。加熱完了後、反応バイアルを室温まで冷却し、試料を分析のために採取した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから判断すると、（Ｂ２Ｐｉｎ２に対して）２５％の転化率が観察された。２−（２−フルオロ−４−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランに対する２−（３−フルオロ−５−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの比は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから１．４：１であると決定された。２−（３−フルオロ−５−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン：１９Ｆ  ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−１１５．４。２−（２−フルオロ−４−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン：１９Ｆ  ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−１０３．８〜−１０３．９。
【０１６２】
ＣｏＣｌ２およびＺｎを用いたｍ−キシレンのボリル化のための外部リガンドのスクリーニング
様々なホスフィン−または窒素含有リガンドを含むコバルトをベースとする系を、スキーム１において概要を述べた一般的な手順を用いてｍ−キシレンのボリル化に関して評価した。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、ＣｏＣｌ２（６．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、リガンド（０．０５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、およびＺｎ粉末（９．８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を充填した。次いで、１．０ｍＬのＴＨＦを添加した。得られた溶液に、ｍ−キシレン（１８３μＬ、１．５ｍｍｏｌ）およびホウ素供給源（０．５ｍｍｏｌ）を逐次添加した。次いで、バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。反応混合物を８０℃で１６〜２０時間加熱した。加熱後、アリコートを採取し、ガスクロマトグラフィーを介して分析した。すべての場合、ボリル化生成物は検出されなかった。
【０１６３】
スキーム１．ＣｏＣｌ２およびＺｎを用いたｍ−キシレンのボリル化のための外部リガンドのスクリーニング
【０１６４】
【化５２】
2017519755.tif 000056
【０１６５】
二座リガンドを含むコバルト錯体を用いるボリル化
ピリジン部分およびイミン部分の両方を含有する二座リガンドを含むコバルト錯体を、ボリル化のための触媒として評価した。このタイプのリガンドは、２−ピリジンカルボキシアルデヒドと適当なアニリンとの縮合を介して入手可能である。ピリジルイミン結合コバルトクロリド錯体１〜４は、文献の手順を用いて調製した。例えば、Zhu, D. et al. Organometallics 2010, 29, 1897を参照されたい。すべての錯体は、クロリド架橋二量体として単離された。クロリドリガンドは置換されて、これらの錯体をボリル化の方向に活性化することができた。
【０１６６】
【化５３】
2017519755.tif 000057
【０１６７】
第１の実験において、コバルト錯体１上のクロリドリガンドは、ＬｉＣＨ２ＴＭＳとの反応により置換されて、錯体５を形成した。次いで、錯体５を、ｍ−キシレンのボリル化のための触媒として評価した。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体５（１１．１ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）およびｍ−キシレン（１８３μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を充填した。次いで、ＨＢｐｉｎ（７３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。次いで、反応混合物を５０℃で１５時間加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、ＨＢｐｉｎに対して２９％の転化率が示された。錯体５は、触媒的に活性ではあるが、長期の貯蔵に対して不安定であることが判明した。
【０１６８】
スキーム２．コバルト錯体５によるｍ−キシレンのボリル化
【０１６９】
【化５４】
2017519755.tif 000058
【０１７０】
錯体１〜４の活性化はまた、コバルト中心を還元し、クロリドリガンドの１個または両方を除去するために、還元性金属（例えば、マグネシウムまたは亜鉛）を用いて達成され得る。
【０１７１】
５０℃で、２．５ｍｏｌ％の１、ＲｉｅｋｅのＭｇ  １２ｍｏｌ％、ｍ−キシレン３当量およびＨＢｐｉｎ（１当量）を用いた最初の実験において、ボリル化生成物は観察されなかった。しかし、反応をＴＨＦ中８０℃で実行し、総転化率４８％が得られ、４１％は化合物６であった。観察されたベンジル位対メタ位のボリル化比は２７：１であった。
【０１７２】
同一の条件下（スキーム３）、触媒として錯体３を使用した場合、ＧＣによってやや低い総転化率（３８％）が検出された。具体的には、窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体３（１９．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）および活性化されたＭｇ（２．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を充填した。次いで、ＴＨＦ０．５ｍＬを添加した。得られた混合物を５分間撹拌した。次いで、ｍ−キシレン（３６７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）およびＨＢｐｉｎ（１４５μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を逐次添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。次いで、反応混合物を８０℃で１６時間加熱した。ＧＣによる分析により、ＨＢｐｉｎに対して３８％の転化率が示され、ベンジル位ボリル化生成物６として３４％が同定された。
【０１７３】
マグネシウムの代わりに、亜鉛またはＳｕｐｅｒ−Ｈｙｄｒｉｄｅ（登録商標）（ＴＨＦ中１．０ＭのＬｉＨＢＥｔ３）を使用した場合、ボリル化生成物は観察されなかった。コバルト錯体３の鉄（ＩＩ）ブロミド類似体も調製し、ＲｉｅｋｅのＭｇを用いたボリル化反応における活性について試験した。ｍ−キシレンまたは３−トリフルオロトルエン基材を使用した場合、ボリル化生成物は検出されなかった。
【０１７４】
スキーム３．活性化剤としてＲｉｅｋｅのＭｇを用いたｍ−キシレンのボリル化
【０１７５】
【化５５】
2017519755.tif 000059
【０１７６】
グリニャール試薬を用いた錯体１〜４の活性化も調査した。第１の実験において、触媒系として錯体１およびＥｔＭｇＢｒを評価した。ｍ−キシレンは、総転化率４２％でボリル化された。やはり、ベンジル位ボリル化生成物６が主生成物であり、ＧＣによって３７％と検出された（スキーム４）。残念ながら、３回の操作を通して転化率は０〜４２％変化した。
【０１７７】
スキーム４．活性化剤としてＥｔＭｇＢｒを用いたｍ−キシレンのボリル化
【０１７８】
【化５６】
2017519755.tif 000060
【０１７９】
同様の条件を用いて、種々のグリニャール試薬によるコバルト錯体３の活性化を調査した。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体３（１９．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）を充填した。ＴＨＦ（０．５ｍＬ）およびｍ−キシレン（３６７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を逐次添加した。次に、グリニャール試薬（０．１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を滴下添加した。次いで、得られた混合物を約５分間撹拌した。次いでＨＢｐｉｎ（１４５μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。反応混合物を８０℃で２１時間加熱した。加熱後、アリコートを採取し、ガスクロマトグラフィーを介して分析した。結果は以下の表４に載っている。
【０１８０】
活性化剤としてＥｔＭｇＢｒを用いた場合、ボリル化反応の結果に有意の変化が観察された。６回の操作を通して、３１〜９２％の範囲の転化率が得られた（表４、項目２）。ＣｙＭｇＣｌは、５回の操作を通して７９〜９２％の転化率をもたらした（表４、項目４）。活性化剤としてＭｅＭｇＣｌを用いて実施した２回の試験において、５７〜８４％の転化率が観察された（表４、項目１）。かさ高なｔＢｕＭｇＣｌにより、低転化率が得られ、触媒活性化剤としてＰｈＭｇＣｌが使用された場合、ボリル化生成物は観察されなかった。
【０１８１】
【表４】
2017519755.tif 000061
【０１８２】
Ｂｕ２ＭｇまたはＥｔ２Ｚｎ等の他の有機金属試薬も、コバルト錯体３と共に活性化剤として使用される可能性がある還元剤としてスクリーニングした。触媒活性化剤としてジエチル亜鉛が使用された場合、ボリル化生成物は、ＧＣによって検出されなかった。しかし、ジ−ｎ−ジブチルマグネシウムにより、ｍ−キシレンからボリル化生成物への転化率７５％（ベンジル位ボリル化生成物６  ６２％）が観察された。
【０１８３】
ｍ−キシレンのボリル化において、コバルト錯体４の活性（よりかさ高なピリジルイミンリガンドを有する）をコバルト錯体３と比較した。コバルト錯体４を用いて実施したボリル化反応は、総転化率６３％の結果となり、ボリル化化合物６は、５７％と検出された（スキーム５）。しかし、コバルト錯体４は、触媒３と比較してわずかに低い転化率をもたらした。選択性には有意の差異は観察されなかった。
【０１８４】
スキーム５．コバルト触媒４および活性化剤としてＣｙＭｇＣｌを用いたｍ−キシレンのボリル化
【０１８５】
【化５７】
2017519755.tif 000062
【０１８６】
活性化剤（例えば、グリニャール試薬）の量および試薬の添加の順序は、ボリル化反応に影響を及ぼすことが見出された。５または２０ｍｏｌ％のグリニャール試薬（例えば、ＥｔＭｇＢｒおよびＣｙＭｇＣｌ）が使用された場合、ボリル化生成物はＧＣによって認められなかった。試薬添加の順序は、同様に反応結果に影響を及ぼした。表４に記載されている反応の場合、触媒を最初にＴＨＦおよびｍ−キシレンに懸濁させた。次いで、グリニャール試薬を混合物に緩徐に添加した。得られた混合物を約５分間撹拌し、次いで、ＨＢｐｉｎを反応に添加した。しかし、試薬の添加の順序を、グリニャール試薬が、反応混合物に添加される最後の試薬（ＨＢｐｉｎの後）であるように変更した場合、全体的な反応転化率は、有意に減少した（ＥｔＭｇＢｒで３４％、ＣｙＭｇＣｌで１３％）。外部リガンドとしてピリジンを添加すると、反応を停止することも判明した。
【０１８７】
ボリル化メカニズムの調査
ボリル化反応は、ラジカルまたはイオンのメカニズムによって進行し得ると仮定した。ボリル化反応がラジカル経路によって進行する場合、ラジカル捕捉剤をボリル化反応に添加すると、反応を減速または停止させるはずであると予期することになる。
【０１８８】
ボリル化反応を、１−オクテンおよび９，１０−ジヒドロアントラセンの存在下で実施した（スキーム６）。アルケンが存在する場合、１−オクテンの付加的ヒドロホウ素化が、ＧＣ−ＭＳによって検出され、ｍ−キシレンから生じるボリル化生成物は観察されなかった。同様に、９，１０−ジヒドロアントラセンが存在する場合、ｍ−キシレンから生じるボリル化生成物は観察されなかった。しかし、この場合、アントラセン（９，１０−ジヒドロアントラセンとラジカル種の反応の予想される生成物）は、ＧＣまたはＧＣ−ＭＳのいずれによっても検出されなかった。
【０１８９】
スキーム６．１−オクテンおよび９，１０−ジヒドロアントラセンの存在下で実施されたボリル化反応
【０１９０】
【化５８】
2017519755.tif 000063
【０１９１】
反応メカニズムをよりよく解明するために、ボリル化のための基材としてｐ−シメンを使用した。ｐ−シメンのボリル化がラジカル中間体を介して進行する場合、反応の間に確立される第一級および第三級ラジカルの間の平衡が予測されることになる。これは、２種のボリル化生成物の形成をもたらすと予測されることになる。
【０１９２】
第１の実験において、コバルト錯体３および活性化剤としてＥｔＭｇＣｌを用いたｐ−シメンのボリル化を実施した。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体３（１９．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）を充填した。次に、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）およびｐ−シメン（４６８μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、ＥｔＭｇＣｌ（ＭｅＴＨＦ中２．０Ｍ）（５０μＬ、０．１ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、得られた混合物を約５分間撹拌した。次いで、ＨＢｐｉｎ（１４５μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。反応混合物を８０℃で２１時間加熱した。ＧＣによる分析により、ＨＢｐｉｎに対して単一異性体への転化率１９％が示された（スキーム７）。活性化剤としてＣｙＭｇＣｌまたはＭｅＭｇＣｌを用いてこの反応を実施したが、ボリル化生成物は得られなかった。
【０１９３】
スキーム７．活性化剤としてＥｔＭｇＣｌを用いた錯体３によるｐ−シメンのボリル化
【０１９４】
【化５９】
2017519755.tif 000064
【０１９５】
次に、等モル量のｍ−キシレンおよびｐ−シメンをボリル化にかける競合実験を実施した（スキーム８）。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体３（１９．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）を充填した。ＴＨＦ（０．５ｍＬ）、ｍ−キシレン（３６７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）、およびｐ−シメン（４６８μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、ＣｙＭｇＣｌ（ＭｅＴＨＦ中１．０Ｍ）（１００μＬ、０．１ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、得られた混合物を約５分間撹拌した。次いで、ＨＢｐｉｎ（１４５μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。反応混合物を８０℃で２１時間加熱した。ＧＣによる分析により、（ＨＢｐｉｎに対して）ｍ−キシレンの転化率７２％、および（ＨＢｐｉｎに対して）ｐ−シメンの転化率７％が示された。
【０１９６】
ｐ−シメンは、水素原子移動を介して安定な第三級ベンジル位ラジカルを形成することができる良好な水素原子供与体である。ｐ−シメンは、競合反応においてｍ−キシレンのボリル化を停止しなかったことを考慮すると、これらのコバルトで触媒されたボリル化は、おそらくラジカル経路を介しては進行しない。
【０１９７】
スキーム８．活性化剤としてＣｙＭｇＣｌを用いたコバルト錯体３による等モルのｍ−キシレンおよびｐ−シメン混合物のボリル化
【０１９８】
【化６０】
2017519755.tif 000065
【０１９９】
グリニャール試薬からのアルキル残基の運命を、活性化剤としてドデシルマグネシウムブロミドを用いて調査した。触媒反応条件下、微量のドデカンがＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。コバルト錯体３とドデシルマグネシウムブロミドの間の化学量論的反応からのアリコートのＧＣ分析によって、ドデカンの定量を実施した。ドデカンは、この化学量論的反応から収率７０％で形成された。しかし、他の未同定のＣ１２を含有する生成物もＧＣ−ＭＳによって検出された。
【０２００】
いくつかの他の基材のボリル化を同様に試みた。４−メトキシトルエンを基材として使用した場合、微量の生成物がＧＣによって観察された。３−フルオロトルエンまたは２，６−ルチジンでは、ボリル化は見られなかった。
【０２０１】
ボリル化反応は、コバルト錯体中のハロゲン化物リガンドとアルコキシ基の交換を含み得ると仮定した。この可能性を調べるために、ｍ−キシレンを、コバルト錯体３および活性化剤としてＫＯｔＢｕを用いたボリル化にかけた。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体３（１９．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）およびＫＯｔＢｕ（１７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を充填した。次いでＴＨＦ（０．５ｍＬ）を添加した。次いで、得られた混合物を約５分間撹拌した。次いで、ｍ−キシレン（３６７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）およびＢ２ｐｉｎ２（２５４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。反応混合物を８０℃で１７時間加熱した。ＧＣによる分析により、Ｂ２ｐｉｎ２に対する、ｍ−キシレンの転化率８％が示され、ベンジル位対メタ位のボリル化生成物の比は１：２であった（スキーム９）。ＨＢｐｉｎでは反応は観察されなかった。同様の転化率が、ＮａＯｔＢｕで得られた。ＬｉＯｔＢｕ、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、およびＫＯＡｃ等の他の塩基は、効果がなかった。
【０２０２】
スキーム９．コバルト錯体３および活性化剤としてＫＯｔＢｕを用いたｍ−キシレンのボリル化
【０２０３】
【化６１】
2017519755.tif 000066
【０２０４】
Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）を含むコバルト錯体を用いたボリル化
リガンドとしてＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）を含むコバルト錯体を、ボリル化のための触媒として評価した。コバルトの供給源としてＣｏＣｌ２、カルベン前駆体としてＮＨＣ−１、および塩基（ＫＯｔＢｕ）を用いて、活性なコバルト触媒がｉｎ  ｓｉｔｕで形成され得て、ｍ−キシレンのボリル化を成功裡に達成することができた（スキーム１０）。
【０２０５】
窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、塩化コバルト（６．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（１８．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびＫＯｔＢｕ（２２．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を充填した。ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を添加し、得られた混合物を約１０分間撹拌した。紫色に着色された溶液が形成された。次いで、ｍ−キシレン（３６７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）およびＨＢｐｉｎ（１４５μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。次いで反応混合物を８０℃で１６時間加熱した。ＧＣによる分析により、ＨＢｐｉｎに対する、ｍ−キシレンの転化率４０％が示された。同じ反応条件下で、Ｂ２ｐｉｎ２は、ボリル化生成物をもたらさなかった。同じ反応条件下で、エチルベンゼンは、出発材料の転化率５６％（ベンジル位ボリル化生成物への転化率４５％）を示した。
【０２０６】
スキーム１０．ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたカルベン結合コバルト錯体を用いたｍ−キシレンのボリル化
【０２０７】
【化６２】
2017519755.tif 000067
【０２０８】
上の反応にける活性ボリル化触媒は、ボリル化反応の間にｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたＮＨＣ結合コバルトアルコキシドであると仮定した。この仮説を試験するため、推定された活性ボリル化触媒（ＮＨＣ−１）を合成し、単離した。手短に言えば、ＫＯｔＢｕ塩基の存在下、ＣｏＣｌ２をＮＨＣ−１と反応させて、再結晶後、コバルト触媒８を収率８８％で得た（スキーム１１）。
【０２０９】
窒素を満たしたグローブボックスの内部で、オーブンで乾燥させたフラスコに、ＣｏＣｌ２（１６８ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）および１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（４９０ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を充填した。次いで、ＴＨＦ（８ｍＬ）およびＫＯｔＢｕ（５８３ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ）を逐次添加した。得られた混合物をグローブボックスの内部で１時間撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去し、残渣をトルエンに懸濁させ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過した。ろ液を回収し、溶媒を真空下で除去して、６３５ｍｇの暗紫色の結晶性物質が提供された。ペンタンから−３５℃で再結晶すると、５８２ｍｇ（８８％）のコバルト錯体８が得られた。単結晶Ｘ線回折により、構造が確認された。1H NMR (500 MHz, ベンゼン-d6, ppm) δ 41.70 (s, 4H) 39.00 (br s, 4H) 8.76 (br s, 18H) 2.31 (br s, 24H).
【０２１０】
スキーム１１．コバルト錯体８の合成
【０２１１】
【化６３】
2017519755.tif 000068
【０２１２】
次いで、コバルト錯体８をボリル化触媒として評価した。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体８（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を充填した。次いで、ＴＨＦ（０．２５ｍＬ）およびｍ−キシレン（１８３μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を逐次添加した。次いで、ＨＢｐｉｎ（７３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。次いで反応混合物を８０℃で１６時間加熱した。ＧＣによる分析により、ＨＢｐｉｎに対する、ｍ−キシレンの転化率８０％が示された。６２％のモノボリル化生成物６が、１３％のｇｅｍ−ジＢｐｉｎ生成物９と共に形成された。
【０２１３】
スキーム１２．錯体８を用いたｍ−キシレンのボリル化
【０２１４】
【化６４】
2017519755.tif 000069
【０２１５】
別の実験において、基材を限定試薬として用いてボリル化反応を実施した。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体８（１０．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を充填した。次に、ＴＨＦ（０．２５ｍＬ）およびｍ−キシレン（１２２μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、ＨＢｐｉｎ（２９０μＬ、２．０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。反応混合物を８０℃で１７時間加熱した。ＧＣによる分析により、ｍ−キシレンの転化率７１％が示された。３７％のモノボリル化生成物６が、２９％のｇｅｍ−ジＢｐｉｎ生成物９および５％の未同定のジＢｐｉｎ生成物と共に形成された。
【０２１６】
コバルトプレ触媒８を活性化するために、触媒量のＨＢｐｉｎを添加する場合、主要なホウ素供給源としてＢ２ｐｉｎ２を使用することができることも発見された。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体８（１０．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を充填した。ＴＨＦ（０．５ｍＬ）およびｍ−キシレン（１２２μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、ＨＢｐｉｎ（１１．６μＬ、０．０８ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＢ２ｐｉｎ２（３８１ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。反応混合物を８０℃で１６時間加熱した。ＧＣによる分析により、ｍ−キシレンの転化率７７％が示された。３１％のモノボリル化生成物６が、４０％のｇｅｍ−ジＢｐｉｎ生成物９および６％の未同定のジＢｐｉｎ生成物と共に形成された。加熱を最大４０時間まで延長したが、転化率および生成物比は改良されなかった。生成物の単離を、溶離液としてペンタン−ジエチルエーテル混合物を用いて、シリカゲルによるフラッシュカラムクロマトグラフィーによって実施した。４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルベンジル）−１，３，２−ジオキサボロランが、収率１９％で無色の油として単離された。1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.14 (dd, 1H, J= 7.2, 7.2 Hz) 7.02-6.98 (m, 2H) 6.95 (d, 1H, J= 7.5 Hz) 2.32 (s, 3H) 2.27 (s, 2H) 1.25 (s, 12H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ 138.4, 137.7, 129.8, 128.1, 125.9, 125.6, 83.4, 24.7, 21.4. １個の炭素に対するシグナルは、特定されなかった。11B NMR (160 MHz, CDCl3, ppm) δ 33.0. ２，２’−（ｍ−トリルメチレン）−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）が、収率２１％で単離された。1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.14-7.09 (m, 2H) 7.05 (s, 1H) 6.92-6.88 (m, 1H) 2.30 (s, 3H) 2.27 (s, 1H) 1.24 (s, 12H) 1.23 (s, 12H). 11B NMR (160 MHz, CDCl3, ppm) δ 32.9.
【０２１７】
スキーム１３．錯体８およびＢ２ｐｉｎ２を用いたｍ−キシレン（限定）のボリル化
【０２１８】
【化６５】
2017519755.tif 000070
【０２１９】
追加の基材も評価した。４−クロロトルエンのボリル化は、微量のハロゲン−ホウ素交換生成物をもたらした。他のボリル化生成物は検出されなかった。３−フルオロトルエンは、反応条件下で脱フッ素化された。１１Ｂ−ＮＭＲにおいて、微量のボリル化物質しか観察されなかった。２−メチルチオフェンは、反応条件下で非反応性であった。別の実験において、等モル量の２−メチルチオフェンおよびｍ−キシレンを用いて、ｍ−キシレンのボリル化が観察されなかったので、チオフェンは触媒毒として作用し得ることが確認された。２，６−ルチジンの微量のボリル化がＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって同様に観察された。
【０２２０】
３−メチルアニソールを用いて実施された反応により、還元−ボリル化シーケンスから生じる生成物の混合物がもたらされた。窒素を満たしたグローブボックス中で、３ｍＬ  Ｗｈｅａｔｏｎ（登録商標）バイアルに、コバルト錯体８（１０．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を充填した。次いで、ＴＨＦ（０．２４ｍＬ）および３−メチルアニソール（１２６μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、ＨＢｐｉｎ（２９０μＬ、２．０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り出した。反応混合物を８０℃で１８時間加熱した。ＧＣによる分析により、１１％のα−Ｂｐｉｎ−トルエン、２５％のα，α−ジＢｐｉｎ−トルエン、および１６％のトルエンが示された。
【０２２１】
添付の特許請求の範囲の組成物および方法は、本明細書に記載された特定の組成物および方法によって範囲が限定されるものではなく、これらの組成物および方法は、本特許請求の範囲のいくつかの態様を例示するものである。機能上等価である任意の組成物および方法は、本特許請求の範囲に含まれるものである。本明細書に示され、記載されたものに加えて、組成物および方法の様々な修正形態は、添付の特許請求の範囲に含まれるものである。さらに、本明細書に開示された特定の代表的な組成物および方法ステップのみが具体的に記載されているが、組成物および方法ステップの他の組合せも、たとえ具体的に記述されていなくとも、添付の特許請求の範囲に含まれるものである。したがって、ステップ、要素、構成要素（components）または成分（constituents）の組合せが、本明細書で明確に言及されていてもいなくてもよいが、ステップ、要素、構成要素および成分の他の組合せは、たとえ明確に述べられていなくとも包含される。
【０２２２】
本明細書で使用される「含む（comprising）」という用語およびその変形は、「含む（including）」という用語およびその変形と同義語として使用され、広い、非限定的な用語である。「含む（comprising）」および「含む（including）」という用語は、様々な実施形態を説明するために本明細書で使用されているが、「本質的にからなる（consisting essentially of）」および「からなる（consisting of）」という用語は、本発明のより特定の実施形態を提供するために「含む（comprising）」および「含む（including）」の代わりに使用することができ、また開示される。指示された場合を除き、本明細書および特許請求の範囲に使用される幾何学的形状、寸法等を表すすべての数値は、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、少なくとも、有効数字および通常の丸め方法を考慮に入れて解釈されものと理解されたい。
【０２２３】
別の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的な用語は、開示される発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で引用された出版物およびそれらが引用された資料は、参照により明確に援用される。
【国際調査報告】
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