(57)【要約】  電気化学デバイススタック内のいくつかの界面を通るリチウムイオン移動などのイオン移動を促進するよう界面の抵抗及び過電圧を減少させるために、薄膜バッテリ（ＴＦＢ）やエレクトロクロミック（ＥＣ）デバイス等といった電気化学デバイスにおいて、電極（複数可）と固体状態電解質との間に、中間層が含まれる。本書では、上記の電気化学デバイスを製造する方法、及びそのための設備を開示している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜電気化学デバイスであって、
第１電極材料を含む第１電極層と、
電解質材料を含む電解質層と、
第２電極材料を含む第２電極層と、
少なくとも１つの中間層であって、（ａ）前記第１電極層と前記電解質層、（ｂ）前記第２電極層と前記電解質層、の少なくとも一方の間にあり、かつ、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方に接触している、中間層とを備えており、
前記中間層は、中間層材料であって、（１）前記電解質層と、前記第１電極層と前記第２電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、前記中間層材料が電荷担体のインターカレーション／デインターカレーションに影響を与えないことと、（２）前記電解質層と、前記電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、前記中間層材料が抵抗及び過電圧を減少させることと、（３）リチウム金属と比較した前記中間層材料の起電力（ｅｍｆ）が、リチウム金属に対する前記第１電極材料又は前記第２電極材料のｅｍｆよりも低いことと、（４）前記中間層材料が、堆積された状態で、イオン伝導体であることとを特徴とする、中間層材料を含む、薄膜電気化学デバイス。
【請求項２】
前記中間層材料は電子伝導体である、請求項１に記載の薄膜電気化学デバイス。
【請求項３】
前記薄膜電気化学デバイスは薄膜バッテリである、請求項１に記載の薄膜電気化学デバイス。
【請求項４】
前記中間層材料は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＳ２、及び
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であるＴｉＯｘ、のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の薄膜電気化学デバイス。
【請求項５】
前記第１電極材料はＬｉＣｏＯ２であり、前記電解質材料はＬｉＰＯＮであり、かつ、前記第１電極と前記電解質との間の前記少なくとも１つの中間層は、
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であるＴｉＯｘを含む、請求項１に記載の薄膜電気化学デバイス。
【請求項６】
前記第２電極材料はＬｉであり、前記電解質材料はＬｉＰＯＮであり、かつ、前記第１電極と前記電解質との間の前記中間層は、
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であるＴｉＯｘを含む、請求項１に記載の薄膜電気化学デバイス。
【請求項７】
前記第１電極材料はＬｉＣｏＯ２であり、前記電解質材料はＬｉＰＯＮであり、かつ、前記第１電極と前記電解質との間の前記少なくとも１つの中間層は、前記第１電極材料の上のＴａ２Ｏ５の層と、前記Ｔａ２Ｏ５の層の上のＴｉＳ２の層と、前記ＴｉＳ２の層の上の
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であるＴｉＯｘの層とを備え、前記電解質は前記ＴｉＯｘの層の上にある、請求項１に記載の薄膜電気化学デバイス。
【請求項８】
前記少なくとも１つの中間層は、３ｎｍから２００ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１に記載の薄膜電気化学デバイス。
【請求項９】
前記中間層材料はリチウムイオン伝導体である、請求項１に記載の薄膜電気化学デバイス。
【請求項１０】
薄膜電気化学デバイスを作製する方法であって、
第１電極層と、電解質層と、第２電極層と、少なくとも１つの中間層とを備えるデバイススタックを堆積させることを含み、前記少なくとも１つの中間層は、（ａ）前記第１電極層であって、前記少なくとも１つの中間層の上に前記電解質層が堆積される、前記第１電極層と、（ｂ）前記電解質層であって、前記少なくとも１つの中間層の上に前記第２電極層が堆積される、前記電解質層の、少なくとも一方の上に堆積され、
前記少なくとも１つの中間層は、中間層材料であって、（１）前記電解質層と、前記第１電極層と前記第２電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、前記中間層材料が電荷担体のインターカレーション／デインターカレーションに影響を与えないことと、（２）前記電解質層と、前記電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、前記中間層材料が抵抗及び過電圧を減少させることと、（３）リチウム金属と比較した前記中間層材料の起電力（ｅｍｆ）が、リチウム金属に対する前記第１電極材料又は前記第２電極材料のｅｍｆよりも低いことと、（４）前記中間層材料が、堆積された状態で、イオン伝導体であることとを特徴とする、中間層材料を含む、方法。
【請求項１１】
前記中間層材料は電子伝導体である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記薄膜電気化学デバイスは薄膜バッテリである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記中間層材料は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＳ２、及び
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であるＴｉＯｘ、のうちの少なくとも１つである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの中間層は、３ｎｍから２００ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
電気化学デバイスを製造するための装置であって、
第１電極層と、電解質層と、第２電極層と、少なくとも１つの中間層とを備えるデバイススタックを堆積させるためのシステムを備え、前記少なくとも１つの中間層は、（ａ）前記第１電極層であって、前記少なくとも１つの中間層のうちの１つが前記第１電極層と前記電解質層との間にあり、かつ前記第１電極層及び前記電解質層に接触している、前記第１電極層と、（ｂ）前記電解質層であって、前記少なくとも１つの中間層のうちの１つが前記電解質層と前記第２電極層との間にあり、かつ前記電解質層及び前記第２電極層に接触している、前記電解質層の、少なくとも一方の上に堆積され、
前記少なくとも１つの中間層は、中間層材料であって、（１）前記電解質層と、前記第１電極層と前記第２電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、前記中間層材料が電荷担体のインターカレーション／デインターカレーションに影響を与えないことと、（２）前記電解質層と、前記電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、前記中間層材料が抵抗及び過電圧を減少させることと、（３）リチウム金属と比較した前記中間層材料の起電力（ｅｍｆ）が、リチウム金属に対する前記第１電極材料又は前記第２電極材料のｅｍｆよりも低いことと、（４）前記中間層材料が、堆積された状態で、イオン伝導体であることとを特徴とする、中間層材料を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１４年８月２８日出願の米国仮特許出願第６２／０４３，２６１号の利益を主張する。
【０００２】
本開示の実施形態は概して、電気化学デバイスに関し、より具体的には、電極及び固体状態電解質との界面における抵抗及び過電圧を減少させるための中間層を含む電気化学デバイススタックに関するが、それだけに関すると限定されるわけではない。
【背景技術】
【０００３】
薄膜バッテリ（ＴＦＢ）やエレクトロクロミックデバイス（ＥＣ）といった電気化学デバイスは、集電体、カソード（正電極）、固体状態電解質、及びアノード（負電極）を含む層の、薄膜スタックを含む。
【０００４】
上記の電気化学デバイスの性能は、スタックの層を通るリチウム移動（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）の容易さに依拠し、かかる容易さは、各層のインピーダンスだけでなく、層間の界面における抵抗／インピーダンスによっても影響を受ける。そのため、固体状態薄膜バッテリにおける上記の電極／電解質界面での電荷移動抵抗の高さは、リチウム移動全体に、したがって、性能要因の一部が電源能力及び容量利用率である場合にはバッテリ性能に、大きな影響を与える（又は与えうる）。
【０００５】
界面を通るリチウム移動を促進するために上記の電気化学デバイスにおいて界面抵抗を効果的に減少させるデバイス構造物及び製造方法が、明らかに必要である。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は概して、デバイススタック内のいくつかの界面を通るリチウムイオン移動などのイオン移動を促進するよう界面の抵抗及び過電圧を減少させるために、薄膜バッテリ（ＴＦＢ）やエレクトロクロミック（ＥＣ）デバイス等といった電気化学デバイスにおいて、電極と固体状態電解質との間に中間層を導入することに関する。
【０００７】
一部の実施形態により、薄膜電気化学デバイスは、第１電極材料を含む第１電極層と、電解質材料を含む電解質層と、第２電極材料を含む第２電極層と、少なくとも１つの中間層であって、（ａ）第１電極層と電解質層、（ｂ）第２電極層と電解質層、の少なくとも一方の間にあり、かつ、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方に接触している、中間層とを備えてよく、中間層は、中間層材料であって、（１）電解質層と、第１と第２の電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、中間層材料が電荷担体のインターカレーション／デインターカレーションに影響を与えないことと、（２）電解質層と、前記電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、中間層材料が抵抗及び過電圧を減少させることと、（３）リチウム金属と比較した中間層材料の起電力（ｅｍｆ）が、リチウム金属に対する第１又は第２の電極材料のｅｍｆよりも低いことと、（４）中間層材料が、堆積された状態で、リチウムイオン伝導体などのイオン伝導体であることとを特徴とする、中間層材料を含む。
【０００８】
一部の実施形態により、薄膜電気化学デバイスを作製する方法は、第１電極層と、電解質層と、第２電極層と、少なくとも１つの中間層とを備えるデバイススタックを堆積させることを含んでよく、少なくとも１つの中間層は、（ａ）第１電極層であって、少なくとも１つの中間層の上に電解質層が堆積される、第１電極層と、（ｂ）電解質層であって、前記少なくとも１つの中間層の上に第２電極層が堆積される、電解質層の、少なくとも一方の上に堆積され、少なくとも１つの中間層は、中間層材料であって、（１）電解質層と、第１と第２の電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、中間層材料が電荷担体のインターカレーション／デインターカレーションに影響を与えないことと、（２）電解質層と、前記電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、中間層材料が抵抗及び過電圧を減少させることと、（３）リチウム金属と比較した中間層材料の起電力（ｅｍｆ）が、リチウム金属に対する第１又は第２の電極材料のｅｍｆよりも低いことと、（４）中間層材料が、堆積された状態で、リチウムイオン伝導体などのイオン伝導体であることとを特徴とする、中間層材料を含む。
【０００９】
更なる実施形態により、電気化学デバイスを製造するための装置は、第１電極層と、電解質層と、第２電極層と、少なくとも１つの中間層とを備えるデバイススタックを堆積させるためのシステムを備えてよく、少なくとも１つの中間層は、（ａ）第１電極層であって、少なくとも１つの中間層のうちの１つが第１電極層と電解質層との間にあり、かつ第１電極層及び電解質層に接触している、第１電極層と、（ｂ）電解質層であって、少なくとも１つの中間層のうちの１つが電解質層と第２電極層との間にあり、かつ、電解質層及び第２電極層に接触している、電解質層の、少なくとも一方の上に堆積され、少なくとも１つの中間層は、中間層材料であって、（１）電解質層と、第１と第２の電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、中間層材料が電荷担体のインターカレーション／デインターカレーションに影響を与えないことと、（２）電解質層と、前記電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、中間層材料が抵抗及び過電圧を減少させることと、（３）リチウム金属と比較した中間層材料の起電力（ｅｍｆ）が、リチウム金属に対する第１又は第２の電極材料のｅｍｆよりも低いことと、（４）中間層材料が、堆積された状態で、リチウムイオン伝導体などのイオン伝導体であることとを特徴とする、中間層材料を含む。
【００１０】
本開示の上記の態様及び特徴と、その他の態様及び特徴とは、添付の図と併せて特定の実施形態についての下記の説明を確認することで、当業者には明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一部の実施形態による、電極と固体状態電解質との間の界面において抵抗及び過電圧を減少させるための中間層を有する薄膜バッテリの概略断面図である。
【図２】一部の実施形態による、電極と固体状態電解質との間の界面において抵抗及び過電圧を減少させるための中間層を有するエレクトロクロミックデバイスの概略図である。
【図３】一部の実施形態による、電極と固体状態電解質との間の界面において抵抗及び過電圧を減少させるための中間層を有する電気化学デバイスの概略断面図である。
【図４】一部の実施形態による、一又は複数の中間層を伴う電気化学デバイスの堆積に関するフロー図である。
【図５】一部の実施形態による、ＴｉＯ２中間層を有するＴＦＢバッテリと有しないＴＦＢバッテリについての利用率のＣレート依存を示す。
【図６】一部の実施形態による、ＬｉＣｏＯ２カソードとＬｉＰＯＮ電解質との間にＴｉＯ２中間層を有するＴＦＢデバイスの充電−放電カーブを示す。
【図７】一部の実施形態による、薄膜堆積クラスタツールの概略図である。
【図８】一部の実施形態による、複数のインラインツールを伴う薄膜堆積システムの図である。
【図９】一部の実施形態による、インライン堆積ツール及び基板コンベヤの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
これより本開示の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。これらの図面は、当業者が本開示を実践できるように、本発明の例示として提供されている。留意すべきは、下記の図及び例は、本開示の範囲を単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、説明又は図示されている要素の一部又は全てを入れ替えることによって、他の実施形態も可能になることである。更に、既知の構成要素を使用して、本開示のいくつかの要素を部分的に又は完全に実装することができる場合、かかる既知の構成要素の、本開示の理解に必要な部分のみを説明し、かかる既知の構成要素のそれ以外の部分の詳細な説明は、本開示を曖昧にしないように省略する。本明細書では、単数の構成要素を示している一実施形態を限定的と見なすべきではない。むしろ、本開示は、本書に別段の明示的な記載がない限り、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含することが意図されており、その逆も同様である。更に出願人は、本明細書又は特許請求の範囲内のいかなる用語も、一般的でない意味又は特殊な意味に見なすことを、そのように明記しない限りは、意図していない。更に、本開示は、本書で例示のために言及される既知の構成要素の、現在既知の均等物及び将来知られることになる均等物も包含する。
【００１３】
本開示は、電極（正電極及び／又は負電極）及び固体状態電解質（例えばＬｉＰＯＮ）との界面における抵抗及び過電圧を減少させるために、電極と固体状態電解質との間に一又は複数の薄型中間層を含む、電気化学デバイス構造物、及び、かかる電気化学デバイスを製造する方法について、説明している。更に、デバイスは、中間層を通して「カスケード式（ｃａｓｃａｄｉｎｇ）」化学ポテンシャルを作り出すために、電極と電解質との間に、種々の材料の多数の層を備える中間層を含みうる。
【００１４】
図１から図３は、一部の実施形態による、電極と固体状態電解質との間の界面における抵抗及び過電圧を減少させるための中間層を伴う薄膜電気化学デバイスの概略断面図を示している。
【００１５】
図１は、基板１０１上に形成されたカソード集電体１０２及びアノード集電体１０３と、それに続くカソード１０４、第１中間層１１０、電解質１０５、第２中間層１２０、及びアノード１０６とを伴う、第１ＴＦＢ（薄膜バッテリ）デバイス構造物１００を示している。ただし、このデバイスは、カソード、電解質、及びアノードを逆順にして製造されることもある。更に、カソード集電体（ＣＣＣ）とアノード集電体（ＡＣＣ）とは別々に堆積されうる。例えば、ＣＣＣはカソードの前に堆積されてよく、ＡＣＣは電解質及び第２中間層の後に堆積されうる。環境感応層を酸化剤から保護するために、デバイスはパリレンなどの封入層１０７によって覆われうる。図１に示しているＴＦＢデバイスでは、構成層が縮尺どおりには描かれていないことに留意されたい。
【００１６】
実施形態により、図１のＴＦＢデバイスは、基板を提供し、パターニングされたＣＣＣを堆積させ、パターニングされたＡＣＣを堆積させ、パターニングされたカソードを堆積させ、カソードをアニールし、第１のパターニングされた中間層を堆積させ、パターニングされた電解質を堆積させ、第２のパターニングされた中間層を堆積させ、パターニングされたアノードを堆積させ、かつ、パターニングされた封入層を堆積させる、というプロセスによって製造されうる。パターニングされた層の堆積には、シャドウマスクが使用されうる。実施形態では、カソードはＬｉＣｏＯ２であり、アニールは８５０°Ｃ以下の温度である。更に、本開示によるＴＦＢの一部の実施形態は、デバイス層のうちの一又は複数にブランケット層堆積（マスクレス堆積）を使用して製造されうる。例えば、図３の電気化学デバイススタックのスタックに類似したスタックを有するＴＦＢスタックは、マスクレス層堆積を使用して製造されうる。
【００１７】
エレクトロクロミック（ＥＣ）デバイス２００が、図２に示されている。デバイス２００は、透明基板２１０と、下部透明導電酸化物（ＴＣＯ）層２２０と、カソード２３０と、第１中間層２８０と、固体電解質２４０と、第２中間層２９０と、対向電極（アノード）２５０と、上部ＴＣＯ層２６０とを備える。封入２７０として、透明基板２１０の反対側に、追加の基板／ガラス、又は透明な薄膜透過バリア層が存在しうる。図２に示しているエレクトロクロミックデバイスでは、構成層が縮尺どおりには描かれていないことに留意されたい。
【００１８】
実施形態により、図２のエレクトロクロミックデバイスは、基板を提供し、下部透明導電酸化物（ＴＣＯ）層を堆積させ（実施形態においては、ＴＣＯ層は光透過性及び導電性の向上のためにアニールされうる）、ＷＯ３などのカソードを堆積させ、カソードをアニールし、第１中間層を堆積させ、固体電解質を堆積させ、第２中間層を堆積させ、対向電極（アノード）を堆積させ、リチウム層を堆積させ、上部ＴＣＯ層を堆積させ、かつ、封入層を堆積させるか、又は基板を付着させる、というプロセスによって製造されうる。
【００１９】
図３は、一又は複数の中間層を伴う、本開示の実施形態により製造された垂直スタックを有する、電気化学デバイスの一例を示している。図３では、垂直スタックは、第１電極層３１０と、中間層３２０と、電解質層３３０と、第２中間層３４０と、第２電極層３５０とを備える。第１及び第２の電極層は、典型的には、アノードとカソードになる。基板と、第１電極層及び／又は第２電極層のための集電体と、スタック全体を覆う保護コーティングと、電極の電気接点とが、更に存在しうる（図示せず）。更に、デバイスは、中間層を通して「カスケード式」化学ポテンシャルを作り出すために、電極と電解質との間に、種々の材料の多数の層を備える中間層を含みうる。
【００２０】
図４は、ＴＦＢデバイス又はＥＣデバイスなどの電気化学デバイスの、電解質と、電極のうちの一又は複数との間に一又は複数の中間層を含む一部の実施形態による、プロセスフローを提示している。一又は複数の中間層を伴う電気化学デバイスを製造するためのプロセスフローは、第１電極を提供すること（４０１）と、第１電極の上に第１中間層を堆積させること（４０２）と、第１中間層の上に電解質層を堆積させること（４０３）と、電解質層の上に第２中間層を堆積させること（４０４）と、第２中間層の上に第２電極層を堆積させること（４０５）とを、含みうる。本書では、第１と第２の電極はアノードとカソードでありうる。プロセスは、中間層を通して「カスケード式」化学ポテンシャルを作り出すために、電極層と電解質層との間に、互いに重ね合わせて種々の材料の複数の層を堆積させることを、更に含みうる。例示的なデバイススタックは、アノード−中間層−電解質−カソード、アノード−電解質−中間層−カソード、アノード−中間層−電解質−中間層−カソード、アノード−中間層−中間層−電解質−カソード、アノード−電解質−中間層−中間層−カソード、等を含む。
【００２１】
更に、プロセスフローは、薄膜電気化学デバイスを作製する方法であって、順に、第１電極層、電解質層、及び第２電極層を備えるデバイススタックを堆積させることと、少なくとも１つの中間層を、スタック中の第１電極層の上と電解質層の上のいずれかに堆積させることとを含む、方法であると説明されうる。上述のように、プロセスは、中間層を通して「カスケード式」化学ポテンシャルを作り出すために、電極層と電解質層との間に、互いに重ね合わせて種々の材料の複数の層を堆積させることを、更に含みうる。
【００２２】
カソード層の一例はＬｉＣｏＯ２層であり、アノード層の一例はＬｉ金属層であり、電解質層の一例はＬｉＰＯＮ層である。しかし、ＮＭＣ（ＮｉＭｎＣｏ酸化物）、ＮＣＡ（ＮｉＣｏＡｌ酸化物）、ＬＭＯ（ＬｉｘＭｎＯ２）、ＬＦＰ（ＬｉｘＦｅＰＯ４）、ＬｉＭｎスピネル等といった広範なカソード材料が使用されてよく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ等といった広範なアノード材料が使用されてよく、かつ、ＬＬＺＯ（ＬｉＬａＺｒ酸化物）、ＬｉＳｉＣＯＮ等といった広範なリチウム導電電解質材料が使用されうると、考えられる。上記の層のための堆積技法は、所望の組成、位相、及び結晶化度を提供することが可能であり、かつ、ＰＶＤ（物理的気相堆積）、反応性スパッタリング、非反応性スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マルチ周波数スパッタリング、蒸発、ＣＶＤ（化学気相堆積）、ＡＬＤ（原子層堆積）等といった堆積技法を含みうる、任意の堆積技法でありうる。堆積方法は、プラズマ噴霧、噴霧熱分解、スロットダイコーティング、スクリーン印刷等といった、非真空ベースのものも可能である。中間層の材料は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物から選択可能であり、ＴｉＯｘ、ＴｉＳ２等といったカソードアクティブバッテリ材料（例えば、カソードよりも化学ポテンシャルが低い材料）を含んでよく、中間層材料は、
１）中間層材料は、どちらの界面においても、Ｌｉのインターカレーション／デインターカレーションに影響を与えず、
２）中間層材料は、中間層と、電極層と電解質層の両方との間の界面において、抵抗及び過電圧を減少させ、
３）リチウム含有カソード層と電解質層との間の中間層に関しては、リチウム金属と比較した中間層材料の起電力が、リチウム金属に対するホストカソード材料のｅｍｆよりも低くなり、
４）アノード層と電解質層との間の中間層に関しては、リチウム金属と比較した中間層材料の起電力が、リチウム金属に対するホストアノード材料のｅｍｆよりも低くなり、かつ、
５）堆積された状態の中間層材料は、リチウムイオン伝導体などのイオン伝導体であり、一般的に電子伝導体であるが、実施形態では、中間層は、電子トンネリングに十分なほど薄い場合には非導電性でありうる、という基準を満たす。
【００２３】
更に、特定の中間層組成の性能は、その中間層の組成、位相、及び結晶化度に対する制御が良好であることに、大いに依拠すると考えられる。
【００２４】
中間層の厚さは、実施形態においては３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であってよく、一部の実施形態では、その厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内でありうる。本書の概念の実証は、ＰＶＤ（物理的気相堆積）スパッタリングされた中間層を伴うものであったが、この概念は、堆積の方法にはとらわれないと考えられる。例えば、中間層むけの堆積技法は、所望の組成、位相、及び結晶化度を提供することが可能であり、かつ、ＰＶＤ、反応性スパッタリング、非反応性スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マルチ周波数スパッタリング、蒸発、ＣＶＤ（化学気相堆積）、ＡＬＤ（原子層堆積）等といった堆積技法を含みうる、任意の堆積技法でありうる。堆積方法は、プラズマ噴霧、噴霧熱分解、スロットダイコーティング、スクリーン印刷等といった、非真空ベースのものでもありうる。更に、実証は単一の中間層を伴っていたが、電極層と電解質層との間の中間層を通して「カスケード式」化学ポテンシャルを作り出す、複数の中間層も想起されうる。例えば、電極層と電解質との間には、Ｔａ２Ｏ５の層、次いでＴｉＳ２の層、次いでＴｉＯｘの層が存在しうる。
【００２５】
ＴｉＯｘ中間層を追加することで、ＬｉＣｏＯ２カソード層とＬｉＰＯＮ電解質層との間の界面の抵抗は、下記の表に示すように、低減すると思われる。更に、図５は、中間層を伴うサンプルと伴わないサンプルについての、容量利用率のＣレート（セル容量率）依存の相違を明らかにしている。この明確な相違は、もっぱら界面層だけによって、ＬｉＣｏＯ２層とＬｉＰＯＮ層との間の電気化学ポテンシャルの合致が改善したことによるものであると思われる。更に、中間層を伴うデバイススタックの製造が、中間層がない場合の界面よりも抵抗が低い遷移層（例えばＬｉ、Ｃｏ、及び中間層の遷移金属酸化物の混合物）の形成につながり、界面における過電圧低減要件、及び全体的なバッテリ性能の向上をもたらしうるという可能性がある。（遷移層が必要な場合には、アニール処理がかかる遷移層の形成に有効でありうると考えられる。アニール処理は、中間層の結晶化度も向上させうる。）表１及び図５で使用されている材料は
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のＴｉＯｘであり、ＴｉＯｘは、カソード材料でもあるが、ＬｉＣｏＯ２よりも化学ポテンシャルが低い。そのため、この化学ポテンシャルが低い層は、Ｌｉインターカレーションをエネルギー的に容易にしうる。つまり、全体的なインピーダンス減少させ、より良好なバッテリ性能をもたらしうる。負電極と電解質との界面についても、類似の状況が考えられる。Ｌｉ−電解質界面にかかる酸化物／カソード層を有することで、Ｌｉイオン移動が容易になりうる。バッテリを使用する／放電させるために駆動電圧を印加する前であっても、ＴｉＯｘ−Ｌｉは最初に、Ｌｉイオンを誘導してＴｉＯｘ内へと「自然に」インターカレーションさせ（ＬｉＰＯＮなどの固体電解質はＬｉに対して化学的及び電気化学的に安定である）、Ｌｉイオンを含む中間層を作り出すからである。
【００２６】
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【００２７】
図６は、Ｌｉアノード、及び、ＬｉＣｏＯ２層とＬｉＰＯＮ層との間の薄型ＴｉＯｘ中間層を備える固体状態薄膜バッテリの、充電カーブ及び放電カーブを示している。ＴＦＢの容量利用率はＬｉＣｏＯ２が１１ミクロンの場合に８２％に達した。これは、有意な結果であり、かつ、中間層を有しない同じデバイスを上回る性能の向上であり、本開示の方法及び構造の有用性を実証している。
【００２８】
本開示の実施形態は、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＰＯＮなどの高圧カソード／正電解質層を有する固体状態バッテリと共に使用することに良く適合し、例えば容量利用率、比率容量、及び／又はサイクル寿命で判断される性能の向上を提供すると、考えられる。
【００２９】
図７は、いくつかの実施形態による、ＴＦＢデバイス又はＥＣデバイスなどの電気化学デバイスを製造するための処理システム７００の概略図である。処理システム７００は、上述の処理ステップで利用されうる反応性プラズマ洗浄（ＲＰＣ）チャンバ７０３及び処理チャンバＣ１〜Ｃ４（７０４、７０５、７０６及び７０７）が設けられたクラスタツール７０２に対する、標準機械的インターフェース（ＳＭＩＦ）７０１を含む。クラスタツールには、グローブボックス７０８を取り付けることもできる。グローブボックスは、不活性環境内で（例えばＨｅ、Ｎｅ、またはＡｒなどの希ガス下で）基板を保存することが可能であり、このことは、アルカリ金属／アルカリ土類金属の堆積後に有用となる。グローブボックスの前チャンバ７０９も、必要であれば使用されうる。前チャンバは、グローブボックス内の不活性環境を汚染することなくグローブボックスに基板を出し入れすることを可能にする、ガス交換チャンバ（不活性ガスから空気へ、及びその逆）である（グローブボックスは、リチウム箔の製造者によって使用されるのに十分なほど露点が低い乾燥室雰囲気にも置換されうることに留意されたい）。チャンバＣ１〜Ｃ４は、電気化学デバイスを製造するためのプロセスステップ向けに構成されうる。かかるプロセスステップは、例えば電極層を覆って中間層を堆積させること、例としては、反応性スパッタリングによって堆積されたＬｉＣｏＯ２の層を覆って、ＰＶＤによってＴｉＯｘを堆積させ、続いて、中間層を覆って電解質層（例えば、Ｎ２雰囲気内でＬｉ３ＰＯ４ターゲットのＲＦスパッタリング又はマルチ周波数スパッタリングなどの方法によって堆積されたＬｉＰＯＮ）を堆積させ、続いて、上述のようなＬｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ等といった第２電極層を堆積させること、を含みうる。好適なクラスタツールプラットフォームの例は、ディスプレイクラスタツールを含む。処理システム７００のためのクラスタ構成が図示されているが、基板が１つのチャンバから次のチャンバへと連続的に移動するように、移送チャンバなしで処理チャンバが直線状に配置される線形システムも利用されうることを、理解されたい。
【００３０】
図８は、一部の実施形態による、ツール８３０、８４０、８５０を含む複数のインラインツール８０１〜８９９を伴うインライン製造システム８００の図を示している。インラインツールは、電気化学デバイス（ＴＦＢとエレクトロクロミックデバイスの両方を含む）のすべての層を堆積させるためのツールを含みうる。さらに、インラインツールは前調整チャンバおよび後調整チャンバを含みうる。例えば、ツール８０１は、基板が真空エアロック８０２を通って堆積ツール内へと移動するのに先立って真空を確立するための、ポンプダウンチャンバでありうる。インラインツールの一部又は全ては、真空エアロックによって分離された真空ツールでありうる。プロセスライン内のプロセスツールおよび特定のプロセスツールの順序は、例えば上述のプロセスフローで特定したような、使用される特定の電気化学デバイス製造方法によって決まることに留意されたい。更に、基板は、水平か垂直のいずれかに配向されたインライン製造システムを通って移動しうる。
【００３１】
図８に示すようなインライン製造システムを通る基板の移動を例示するために、図９には、１つのインラインツール８３０のみが配置されている基板コンベヤ９０１を示している。図のように、基板９０３を包含する基板ホルダ９０２（この基板ホルダは、基板が見えるように部分的に切り取られて図示されている）が、ホルダ及び基板がインラインツール８３０を通って移動するよう、コンベヤ９０１又は同等のデバイスに装着される。処理ツール８３０のインラインプラットフォームは、一部の実施形態では垂直基板向けに構成され、一部の実施形態では水平基板向けに構成されうる。
【００３２】
電気化学デバイスを製造するための装置は、第１電極層と、電解質層と、第２電極層と、少なくとも１つの中間層とを備えるデバイススタックを堆積させるためのシステムを備えてよく、少なくとも１つの中間層は、（ａ）第１電極層であって、少なくとも１つの中間層のうちの１つが第１電極層と電解質層との間にあり、かつ第１電極層及び電解質層に接触している、第１電極層と、（ｂ）電解質層であって、少なくとも１つの中間層のうちの１つが電解質層と第２電極層との間にあり、かつ、電解質層及び第２電極層に接触している、電解質層の、少なくとも一方の上に堆積され、少なくとも１つの中間層は、中間層材料であって、（１）電解質層と、第１と第２の電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、中間層材料が電荷担体のインターカレーション／デインターカレーションに影響を与えないことと、（２）電解質層と、前記電極層のいずれかまたは両方との間の界面において、中間層材料が抵抗及び過電圧を減少させることと、（３）リチウム金属と比較した中間層材料の起電力（ｅｍｆ）が、リチウム金属に対する第１又は第２の電極材料のｅｍｆよりも低いことと、（４）中間層材料が、堆積された状態で、リチウムイオン伝導体などのイオン伝導体であることとを特徴とする、中間層材料を含む。更に、実施形態において、システムは、集電体層と保護コーティングとを更に堆積させうる。システムは、クラスタツール、インラインツール、独立型ツール、又は前述のツールのうちの一又は複数の組み合わせでありうる。
【００３３】
本開示の実施形態を、リチウムイオン電気化学デバイスに関して特に説明してきたが、本開示の教示および原理は、陽子やナトリウムイオン等といった他のイオンの移動に基づく電気化学デバイスにも適用されうる。
【００３４】
本開示の実施形態を、ＴＦＢデバイスに関して特に説明してきたが、本開示の教示および原理は、エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサ、電気化学コンデンサ等を含む、様々な電気化学デバイスにも適用されうる。
【００３５】
本開示の実施形態を、本開示のいくつかの実施形態を参照して特に説明してきたが、本開示の本質及び範囲から逸脱することなく形態及び詳細に変更及び修正を加えうることは、当業者には容易に明らかになるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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