(57)【要約】  下記化学式を含むフルオロアルキルシリコーンが本明細書にて記載される。2017517587.tif 000032［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基より選択され、  Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基（式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基である。）であり、Ｒｆ及びＲｆ’は、任意のものとして少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子を含み、  Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、  ｘは少なくとも３の整数であり、  ｙは少なくとも２の整数であり、  ｍ及びｎは、独立して少なくとも１である。］【選択図】なし
2017517587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式を含むフルオロアルキルシリコーン。
【化１】
2017517587.tif 000027
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基より選択され、
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基（式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基である。）であり、Ｒｆ及びＲｆ’は、任意のものとして少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子を含み、
Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、
ｘは少なくとも３の整数であり、
ｙは少なくとも２の整数であり、
ｍ及びｎは、独立して少なくとも１である。］
【請求項２】
前記加水分解性基が、ＲＯ−、Ｃｌ−及びＲＣ（Ｏ）Ｏ−［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］より選択される、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項３】
Ｘ、Ｙ、及びＺが、独立して、−Ｃｌ、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−及びＣ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−より選択される、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項４】
セグメント−［Ｑ］−を含み、Ｑは、下記（ａ）化学式、下記（ｂ）化学式、及び下記（ｃ）化学式の少なくとも一つより選択される、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
（ａ）化学式
【化２】
2017517587.tif 000028
（式中、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基より選択される。）
（ｂ）化学式
【化３】
2017517587.tif 000029
及び、
（ｃ）化学式
【化４】
2017517587.tif 000030
（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基である。）
【請求項５】
ｍに対するｎの比が９５／５から２／９８である、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項６】
（ｉ）（ａ）パーフルオロアルキルアルケニルエーテル、（ｂ）反応性シラン、（ｃ）ヒドロシリコーン及び（ｄ）ヒドロシリル化触媒を供給する段階と、（ｉｉ）前記ヒドロシリル化触媒の存在下、前記パーフルオロアルキルアルケニルエーテル及び前記反応性シランを前記ヒドロシリコーンとヒドロシリル化する段階と、を含む、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーンの製造方法であって、
前記（ａ）パーフルオロアルキルアルケニルエーテルが、下記化学式のものであり、
Ｒｆ−Ｏ（ＣＨ２）ｘ−２ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基であり、Ｒｆ’は、パーフルオロアルキル基であり、ｘは少なくとも３の整数である。）、
前記（ｂ）反応性シランが、下記化学式のものであり、
ＸＹＺＳｉ（ＣＨ２）ｙ−２ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、ｙは少なくとも２である。）、
前記（ｃ）ヒドロシリコーンが、下記化学式のものである、方法。
【化５】
2017517587.tif 000031
（式中、各Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基であり、
ｎは少なくとも１であり、ｍは少なくとも１である。）
【請求項７】
ＳｉＸＹＺの加水分解及び脱水による、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーンを含有する、硬化した組成物。
【請求項８】
基材と、前記基材の少なくとも１つの主表面上にコーティングされた請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーンの硬化したコーティングの層と、を含む、剥離ライナ。
【請求項９】
請求項１に記載のアルキルフルオロシリコーンと、溶媒と、を含有する、コーティング可能な剥離溶液。
【請求項１０】
（ｉ）剥離ライナ及び（ｉｉ）感圧接着剤を含み、
前記（ｉ）剥離ライナが、基材と、その上にコーティング組成物とを備え、前記コーティング組成物は請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーンの硬化物を含有し、
前記（ｉｉ）感圧接着剤が、前記コーティング組成物と接触している、接着物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
フルオロアルキルシリコーン、並びに製造方法及びそれらによる物品を記載する。
【０００２】
［背景］
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、重要な分類の材料である。一般に、ＰＳＡは、軽い圧力（例えば、指の圧力）で基材に接着し、通常、その最大結合力を達成するために何らの後硬化（例えば、熱又は照射）も必要としない。多様なＰＳＡの化学的性質が利用可能である。
【０００３】
［概要］
ＰＳＡ、特にシリコーンＰＳＡは、以下の有用な特性のうちの１つ以上、すなわち、低表面エネルギー（ＬＳＥ）の表面への接着、短い保圧時間での速やかな接着、広い範囲の使用温度（すなわち高温側及び低温側の極値での性能）、耐水性、耐候性（紫外線（ＵＶ）照射、酸化及び湿度に対する耐久性など）、応力変化（例えば、適用する応力の形態、頻度及び角度）の影響を受けにくいこと、並びに化学薬品（例えば、溶媒及び可塑剤）及び生体物質（例えば、かび及び菌類）に対する耐久性など、を提示する。
【０００４】
本開示は、新規なフルオロアルキルシリコーン及び剥離材料としてのそれらの使用に関する。別の態様において、本開示は、基材と、基材の主表面に結合される本開示の剥離材料と、を含む、剥離ライナを提供する。別の態様において、本開示は、フルオロアルキルシリコーンを含有する、架橋又は未架橋コーティングを提供する。
【０００５】
一つの態様において、フルオロアルキルシリコーンは、化学式Ｉを有するものとして提供される。
【０００６】
【化１】
2017517587.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基より選択され、
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基（式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基である。）であり、Ｒｆ及びＲｆ’は、任意のものとして少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子を含み、
Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、
ｘは少なくとも３の整数であり、
ｙは少なくとも２の整数であり、
ｍ及びｎは、独立して少なくとも１である。］
【０００７】
別の態様において、（ｉ）（ａ）パーフルオロアルキルアルケニルエーテル、（ｂ）反応性シラン、（ｃ）ヒドロシリコーン及び（ｄ）ヒドロシリル化触媒を供給する段階と、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒の存在下、パーフルオロアルキルアルケニルエーテル及び反応性シランをヒドロシリコーンとヒドロシリル化する段階と、を含む、フルオロアルキルシリコーンの製造方法であって、
（ａ）パーフルオロアルキルアルケニルエーテルが、下記化学式のものであり、
Ｒｆ−Ｏ（ＣＨ２）ｘ−２ＣＨ＝ＣＨ２、又は
Ｒｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−Ｏ（ＣＨ２）ｘ−２ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’は、パーフルオロアルキル基であり、ｘは少なくとも３の整数である。）、
（ｂ）反応性シランが、下記化学式のものであり、
ＸＹＺＳｉ（ＣＨ２）ｙ−２ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、ｙは少なくとも２である。）、
（ｃ）ヒドロシリコーンが、下記化学式（ＩＶ）のものである、方法が提供される。
【０００８】
【化２】
2017517587.tif 000004
（式中、各Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基であり、
ｎは少なくとも１であり、ｍは少なくとも１である。）
【０００９】
上記概要は、各実施形態を説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の明細書でもまた記載する。他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び特許請求の範囲より明白であろう。
【００１０】
［詳細な説明］
本明細書で使用される、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
「及び／又は」は、記述される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。
【００１１】
他に記述の無い限り、
用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖状、分枝状、環状、二環状又はそれらの組み合わせである基が挙げられる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖状、分枝状、環状、二環状、又はそれらの組み合わせである基が挙げられる。別段の指示が無い限り、アルキレン基は典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
用語「アリール」は、芳香族の、及び任意のものとして炭素環の、一価の基を指す。アリールは、少なくとも１個の芳香環を有する。あらゆる付加的な環は、不飽和でも、部分的に飽和していても、飽和していても、又は芳香族であってもよい。任意のものとして、芳香環は、その芳香環へ縮合する１個以上の付加的な炭素環を有し得る。別段の指示が無い限り、アリール基は典型的には６〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。
【００１２】
化学式において、用語「Ｍｅ」はメチル基を表わし、用語「Ｐｒ」はプロピル基を表わし、用語「Ｅｔ」はエチル基を表わし、用語「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【００１３】
本明細書においてはまた、端点により表わす範囲は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【００１４】
本明細書においてはまた、「少なくとも１」は、１以上の全ての数値を含む（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００などを含む）。
【００１５】
「剥離コーティング」は、使用前は接着剤（粘着剤）を保護し、接着剤と剥離コーティング界面との間で実質的に分離を生じ得るように、ＰＳＡなどの接着剤に対し低い粘着力を示す要素、好ましくはフィルムを指す。テープ用途において、剥離コーティングは、多くの場合、「低粘着性背面」、又はＬＡＢと呼ばれる。ＬＡＢは、典型的には、約５０Ｎ／ｄｍ未満の剥離力の値を有し、粘着テープのロールに使用し得、その場合、テープがそれ自体の上に巻き付けられ、使用にはテープロールの巻きをほどくことが必要である。剥離コーティングは、ラベル又は医療用包帯（medical dressing bandage）などの他の接着物品（粘着性物品）にもまた「ライナ」としても使用し得、その場合、粘着性物品は一般に、ロール状構成とは対照的に、シート状構成として供給される。
【００１６】
フッ素化剥離コーティングは、望ましい剥離特性を与えるために、多くの場合、ＰＳＡ、特にシリコーンＰＳＡを用い使用される。いくつかの実施形態において、望ましい剥離力は、１８０度の剥離角度及び２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）で、５０ｇ／２５ｍｍ以下、例えば３０ｇ／２５ｍｍ以下である。しかし、特にウェットキャストしたＰＳＡ（例えば、溶媒系、水系、及びホットメルトによりコーティングしたもの）については、望ましい剥離性能を達成するために利用可能なフッ素化剥離コーティングの選択は限定される。例えば、少数の剥離材料しか、接着剤の安定し一定で円滑な剥離をもたらさない。
【００１７】
最もよく用いられているフッ素化剥離コーティングは、Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２より製造される側鎖のＲｆＣＨ２ＣＨ２−基を有するフルオロシリコーン材料（但し、Ｒｆは典型的にはＣＦ３−、又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−基）である。しかし、商業的に市販のフルオロシリコーン剥離コーティングは、典型的には、より高価である。よく使用されているフルオロシリコーン剥離材料が高コストである理由は、ａ）ヒドロシリル化反応の低収率をもたらす、ＲｆＣＨ＝ＣＨ２の低い反応性、並びにｂ）高価なＲｆ−Ｉよりの２段階による調製、すなわち、ｉ）Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉを生成する、エチレンへの付加反応、及びｉｉ）ＨＩの脱離反応による調製と関係すると考えられる。
【００１８】
本開示は、剥離材料として使用し得るか、又は１種以上の更なる低表面エネルギー材料（例えば、フルオロポリマー、側鎖Ｒｆ基を有するポリアクリレート、より低コストのフルオロアルキルシリコーン、及び非フッ素化シリコーン）とのブレンドもまた可能である、新規なフルオロアルキルシリコーンを提供し、その場合、本発明のフルオロシリコーン材料の望ましい低剥離特性を維持可能である。加えて、いくかの実施形態において、本発明のフルオロシリコーンを含有するブレンドした剥離材料を除去後、接着剤の再接着力に悪影響を及ぼすことなく、これらの高いブレンド比率の低表面エネルギー材料を使用し得る。
【００１９】
本出願人は、ヒドロシリル化生成物を（ヒドロシリコーンより）高収率で得るための、また続いて、低いコストで現在の製品と同様又はより高い性能を有する新規なフルオロアルキルシリコーンを提供するための、反応性のフッ素化アルケンを同定した。
【００２０】
本開示は、下記化学式（Ｉ）のフルオロシリコーンを提供する。
【００２１】
【化３】
2017517587.tif 000005
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基より選択され、
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基（式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基である。）であり、Ｒｆ及びＲｆ’は、任意のものとして少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子を含み、
Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、
ｘは少なくとも３の整数であり、
ｙは少なくとも２の整数であり、
ｍ及びｎは、独立して少なくとも１である。］
【００２２】
一つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、独立して１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は更には１０個の炭素原子を含む。代表的なＲ１及びＲ２基としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、及び−Ｃ５Ｈ６が挙げられる。Ｒｆ及びＸＹＺ基を、以下より詳細に記載する。一つの実施形態において、ｎは、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも５０、又は更には少なくとも１００であり、かつ、５００以下、７５０以下、１０００以下、１５００以下、２０００以下、２５００以下、３０００以下、４０００以下、又は更には５０００以下である。一つの実施形態において、ｍは、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも５０、又は更には少なくとも１００であり、かつ、３００以下、５００以下、７５０以下、１０００以下、１５００以下、２０００以下、２５００以下、３０００以下、４０００以下、又は更には５０００以下である。ｍに対するｎの比は、少なくとも９５対５、少なくとも８０対２０、少なくとも７０対３０、又は更には少なくとも６０対４０であり、かつ、２対９８以下、１０対９０以下、２０対８０以下、３０対７０以下、又は更には４０対６０以下である。
【００２３】
一つの実施形態において、化学式（Ｉ）のフルオロアルキルシリコーンは、少なくとも１つのセグメントＱを更に含む。
【００２４】
一つの実施形態において、セグメントＱは下記構造式を有する。
【００２５】
【化４】
2017517587.tif 000006
（式中、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基より選択される。）
【００２６】
一つの実施形態において、セグメントＱは下記構造式を有する。
【００２７】
【化５】
2017517587.tif 000007
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基より選択され、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。）
【００２８】
更に別の実施形態において、セグメントＱは下記構造式を有する。
【００２９】
【化６】
2017517587.tif 000008
（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基である。）
【００３０】
化学式（Ｉ）のフルオロアルキルシリコーンにおいて、前に定義した様々なＱのセグメントが、ポリマー主鎖に沿って存在し得る。これらのセグメントは、典型的にはポリマー主鎖中、不規則的に置かれる。一つの実施形態において、少なくとも１つのセグメントが存在するが、より多くの（例えば、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも５０、少なくとも１００、又は更には少なくとも２００の）セグメントがポリマー主鎖に沿って含まれ得る。これらのＱセグメントを加え、フルオロアルキルシリコーンのコストを下げ得、フルオロアルキルシリコーンの、非シリコーン含有炭化水素系との相溶性をより高め得、及び／又は、官能性基を架橋するため、若しくは続いての化学反応の反応部位として、加え得る。典型的には、Ｑセグメントの量は、化学式（Ｉ）の新規なフルオロアルキルシリコーンの性能へ、実質的に影響しないように限定すべきである。
【００３１】
一つの実施形態において、開示した化学式（Ｉ）のフルオロアルキルシリコーンは、化学式−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆ’’基（式中、Ｒｆ’’は、１〜６個の炭素原子を好ましくは炭素鎖中に含有する、パーフルオロアルキル基である。）の側鎖基又は末端基を含み得る。いくつかの実施形態において、側鎖基又は末端基は、反応性ヒドロシラン基（−ＳｉＲ９Ｈ−Ｏ−）、及びジアルキルシラン基（−ＳｉＲ８Ｒ９−Ｏ−）を更に含み得、式中のシリコーンのアルキル基Ｒ８及びＲ９は、１６〜５０個の炭素原子を含む鎖であってもよい。
【００３２】
方法
化学式（Ｉ）のフルオロアルキルシリコーンは、（ｉ）パーフルオロアルキルアルケニルエーテル及び（ｉｉ）反応性シランの、ヒドロシリコーンとの、ヒドロシリル化触媒の存在下におけるヒドロシリル化反応生成物である。
【００３３】
本開示のパーフルオロアルキルアルケニルエーテルは、化学式（ＩＩ）のものである。
Ｒｆ−Ｏ（ＣＨ２）ｘ−２ＣＨ＝ＣＨ２            （ＩＩ）
式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基であり、Ｒｆ’は、パーフルオロアルキル基であり、ｘは少なくとも３の整数である。パーフルオロアルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、又は更には８個の炭素原子を含む。Ｒｆ及びＲｆ’は、少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子を、例えば、Ｏ、Ｎ、又はＳなどを任意のものとして含み得る。ｘが３の場合、パーフルオロアルキルアルケニルエーテルは、アリルエーテル化合物である。
【００３４】
一つの実施形態において、Ｒｆ及びＲｆ’は、独立して、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−より選択される。
【００３５】
代表的なパーフルオロアルキルアルケニルエーテルとしては、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ２、が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
一つの実施形態において、パーフルオロアルキルアルケニルエーテルは、米国特許出願公開第２００５０１１３６０９号（Ｆｕｒｕｋａｗａ）に記載されているように調製し得る。
【００３７】
別の実施形態において、パーフルオロアルキルアルケニルエーテルは、パーフルオロ化酸フッ化物の、フッ化物イオンの存在下におけるアリル化合物を用いたアリル化により調製し得、及び、又はパーフルオロ化カルボン酸エステル（相当する炭化水素系若しくは部分フッ素化カルボン酸エステルよりフッ素ガスを用いる直接フッ素化により調製可能）の解離により調製し得る。その技法は当分野で公知であり、例えば、２０１３１年５月３１日仮出願の米国特許仮出願第６１／８２９５７７号を参照されたい。
【００３８】
本開示の反応性シランは下記化学式（ＩＩＩ）のものである。
ＸＹＺＳｉ（ＣＨ２）ｙ−２ＣＨ＝ＣＨ２            （ＩＩＩ）
式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、
ｙは少なくとも２の整数である。アルキル基は、１、２、３、４、５又は更には６個の炭素原子を含み得る。ポリ（アルキレンオキサイド）基は、１、２、３、４、５又は更には６個の炭素原子を含み得る。加水分解性基は、ＲＯ−、Ｃｌ−、及びＲＣ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）より選択される。一つの実施形態において、Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、−Ｃｌ、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及びＣ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−より選択される。
【００３９】
代表的な反応性シランとしては、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃｌ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＣＯ２）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃｌ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＥｔＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃｌ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｎ−ＰｒＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】
本開示のヒドロシリコーンは、化学式（ＩＶ）のものである。
【００４１】
【化７】
2017517587.tif 000009
（式中、ｎは少なくとも１であり、ｍは少なくとも１であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル基又はアリール基より選択される。）Ｒ１及びＲ２の定義、ｎ及びｍは、もたらされる化学式１のフルオロアルキルシリコーンについてのものと同じである。一つの実施形態において、ｍに対するｎの比は、少なくとも９５対５、かつ、２対９８以下とし得る。化学式（ＩＶ）のヒドロシリコーンは、上記の付加的なセグメントＱを含み得る。更に、化学式（ＩＶ）のヒドロシリコーンは、上記の側鎖基又は末端基を含み得る。
【００４２】
化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンは、一部では、複数のＳｉ−Ｈを有する、化学式ＩＶにより表わされる少なくとも１つのヒドロシリコーンを用いて調製される。Ｓｉ−Ｈ基を有する有用なヒドロシリコーンの例としては、化学式ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２Ｈを有するヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ７０９００−２１−９）、化学式ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅＨ−Ｏ）ｑＳｉＭｅ２Ｈを有するヒドリド末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ＣＡＳ６９０１３−２３−６）、化学式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅＨ−Ｏ）ｑＳｉＭｅ３を有するトリメチルシロキサン末端ポリエチルヒドロシロキサン（ＣＡＳ６３１４８−５７−２）、化学式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅＨＯ）ｑＳｉＭｅ３を有するトリメチルシロキサン末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ＣＡＳ６８０３７−５９−２）、化学式Ｅｔ３ＳｉＯ（ＳｉＥｔＨＯ）ｑＳｉＥｔ３を有するトリエチルシロキサン末端ポリエチルヒドロシロキサン（ＣＡＳ２４９７９−９５−１）、化学式ＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）Ｏ）ｑＳｉＭｅ２Ｈを有するヒドリド末端ポリ（フェニル−ジメチルヒドロシロキシシロキサン）が挙げられ、全て、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社又はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．社等の供給メーカーから商業的に市販されている。
【００４３】
ヒドロシリル化触媒の存在下、化学式ＩＩのパーフルオロアルキルアルケニルエーテル及び化学式ＩＩＩの反応性シランの化合物を、化学式ＩＶのヒドロシリコーンによりヒドロシリル化し、化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンを製造する。Ｓｉ−Ｈ基の全て又は一部が、化学式ＩＩ及び化学式ＩＩＩの化合物とのヒドロシリル化を起こし得る。
【００４４】
【化８】
2017517587.tif 000010
【００４５】
一つの実施形態において、ヒドロシリコーンの、パーフルオロアルキルアルケニルエーテル及び反応性シランとの、ヒドロシリル化反応は、パーフルオロアルキルアルケニルエーテル及び反応性シランを、別々のものとして又は成分の予備混合物としてのいずれかで、同時に添加することによる、１ポットの１段階合成である。別の実施形態において、反応は、まずパーフルオロアルキルアルケニルエーテル及びヒドロシリコーンを添加して反応させ、続いて反応性シランの添加及びそれによる反応という２段階合成であり、又はその逆の２段階合成であり、場合によっては単一ポットで行なう。
【００４６】
化学式（ＩＩ）のパーフルオロアルキルアルケニルエーテルの、化学式（ＩＶ）のヒドロシリコーンに対する比率は、特に限定されないが、パーフルオロアルキルアルケニルエーテルはヒドロシリコーンに対し、通常、０．３〜０．９９当量、又は０．４〜０．９当量である。
【００４７】
化学式（ＩＩＩ）の反応性シランの、化学式（ＩＶ）のヒドロシリコーンに対する比率は、特に限定されないが、反応性シランは、ヒドロシリコーンに対し、通常、０．０５〜０．９当量、又は０．１〜０．７当量である。
【００４８】
一つの実施形態において、もたらされるフルオロアルキルシリコーンがポリマー主鎖に沿って少なくとも１個のヒドロシリコーン（−Ｓｉ−Ｈ）を含むように、ヒドロシリル化反応において、反応性シラン及びパーフルオロアルキルアルケニルエーテルに対し、過剰のヒドロシリコーンを使用する。
【００４９】
反応性シラン及びパーフルオロアルキルアルケニルエーテルの両方がヒドロシランのＨ−Ｓｉ基と反応するため、Ｒ１及びＲ２が異なる場合、様々な反応の反応速度並びに反応性シラン及びパーフルオロアルキルアルケニルエーテルを添加する順序に従って、もたらされるポリマーは、入り混じったセグメントを含み得る（例えば、いくらかのパーフルオロアルキルアルケニルエーテルが［ＳｉＨ（Ｒ２）Ｏ］セグメントと反応し、反応性シランが［ＳｉＨ（Ｒ１）Ｏ］セグメントと反応する）。
【００５０】
一つの実施形態において、反応には、化学式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基である。）の化合物が更に含まれる。この化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下、組成物中のＳｉ−Ｈ基と反応し得、水素原子をＲ４のアルキル基で置換することとなる。
【００５１】
ヒドロシリル化反応に関し、多数の特許が、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、又は白金の様々な錯体を、ヒドロシリル化反応の触媒として使用することについて教示している。例えば、米国特許第４，２８８，３４５号（Ａｓｈｂｙら）は、ヒドロシリル化反応用の触媒として、白金−シロキサン錯体を開示している。更なる白金−シロキサン錯体が、米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，７７５，４５２号、及び米国特許第３，８１４，７３０号（Ｋａｒｓｔｅｄｔら）に、ヒドロシリル化反応用触媒として開示されている。米国特許第３，４７０，２２５号（Ｋｎｏｒｒｅら）は、ケイ素に結合する水素を含有する化合物の、少なくとも１つの非芳香族の二重又は三重炭素−炭素結合を含有する有機化合物への、実験式ＰｔＸ２（ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ’’）２の白金化合物（式中、Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル、Ｒ’は水素又はアルキル、Ｒ’’はアルキル又はアルコキシである。）を用いる付加反応による、有機ケイ素化合物の製造について開示している。
【００５２】
前述の特許に開示されている触媒は、その高い触媒活性を特徴とする。前述の熱活性化付加反応を促進する他の白金錯体としては、化学式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２を有する白金シクロブタン錯体（米国特許第３，１５９，６６２号、Ａｓｈｂｙ）、白金塩及びオレフィンの錯体（米国特許第３，１７８，４６４号、Ｐｉｅｒｐｏｉｎｔ）、塩化白金酸を、アルコール、エーテル、アルデヒド又はそれらの混合物と反応させることにより調製される白金含有錯体（米国特許第３，２２０，９７２号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）、トリメチル白金ヨウ化物及びヘキサメチル二白金より選択される白金化合物（米国特許第３，３１３，７７３号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）、ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルニトリル−白金（ＩＩ）ハロゲン化物錯体（米国特許第３，４１０，８８６号、Ｊｏｙ）、ヘキサメチル−ジピリジン−二白金ヨウ化物（米国特許第３，５６７，７５５号、Ｓｅｙｆｒｉｅｄら）、塩化白金酸及び１５個以下の炭素原子を有するケトンの反応より得られる白金硬化触媒（米国特許第３，８１４，７３１号、Ｎｉｔｚｓｃｈｅら）、一般式（Ｒ’）ＰｔＸ２（式中、Ｒ’は、環状炭化水素ラジカル、又は２つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する置換環状炭化水素ラジカルであり、Ｘは、ハロゲン又はアルキルラジカルである。）を有する白金化合物（米国特許第４，２７６，２５２号、Ｋｒｅｉｓら）、白金アルキン錯体（米国特許第４，６０３，２１５号、Ｃｈａｎｄｒａら）、白金アルケニルシクロヘキセン錯体（米国特許第４，６９９，８１３号、Ｃａｖｅｚｚａｎ）、並びに、水素化ケイ素又は水素化シロキサンと白金（０）又は白金（ＩＩ）錯体との反応により提供されるコロイド状ヒドロシリル化触媒（米国特許第４，７０５，７６５号、Ｌｅｗｉｓ）が挙げられる。
【００５３】
これらの白金錯体及び他の多くは、ヒドロシリル化を促進するプロセスにおいて触媒として有用であるが、これらの化合物間での、紫外光照射又は可視光照射により活性化する付加反応を推進するプロセスが、場合により好ましいものとなり得る。紫外光照射活性化ヒドロシリル化反応を開始するために使用し得る白金錯体が開示されており、例えば、白金アゾ錯体（米国特許第４，６７０，５３１号、Ｅｃｋｂｅｒｇ）、（η４−シクロオクタジエン）ジアリール白金錯体（米国特許第４，５３０，８７９号、Ｄｒａｈｎａｋ）、及び（η５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体（米国特許第４，５１０，０９４号、Ｄｒａｈｎａｋ）である。紫外光照射により硬化可能な他の組成物としては、米国特許第４，６４０，９３９号及び同第４，７１２，０９２号に記載のもの、並びに欧州特許出願第０２３８０３３号に記載のものが挙げられる。米国特許第４，９１６，１６９号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）は、可視光照射により活性化するヒドロシリル化反応を記載している。米国特許第６，３７６，５６９号（Ｏｘｍａｎら）は、ケイ素に結合した水素を有する化合物の、脂肪族不飽和を有する化合物との化学線活性化付加反応のプロセスを記載しており、その付加反応はヒドロシリル化を指し、改善点には、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体を白金ヒドロシリル化触媒として使用すること、及び、化学線、すなわち約２００〜約８００ｎｍの範囲の波長を有する光の吸収が可能なフリーラジカル光開始剤を反応促進剤として使用することが含まれる。このプロセスはまた、化学線を吸収するものであり、及び化学線に曝されたときにヒドロシリル化反応を開始するように、前述の白金錯体又は白金錯体／フリーラジカル光開始剤の組み合わせへエネルギーを移動可能である、化合物を、増感剤として採用し得る。このプロセスは、低分子量化合物の合成及び高分子量化合物、すなわちポリマーの硬化の両方に適用可能である。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒及び光触媒及び／又は硬化方法の組み合わせもまた使用してもよい。
【００５５】
触媒は、一般的にヒドロシリル化反応の触媒となるのに有効な量で存在する。より一般的には、触媒は、シリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ基１００万部当たり１部以下の触媒という少量を提供するのに充分な量で存在する。他方、シリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ基１，０００部当たり１部から１０部以上の触媒という多量を提供するのに充分な触媒の量もまた使用してもよい。Ｓｉ−Ｈ基の全て又は一部へ、パーフルオロアルキル基で官能性を付与してもよい。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒の存在下、化学式ＩＶのヒドロシリコーンの、化学式ＩＩ及び化学式ＩＩＩの化合物とのヒドロシリル化により、化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンを、室温のような温和な条件下、高収率で容易に製造する。化学式ＩＩのフルオロアルキルエーテルは、ヒドロシリコーンへの高い反応性を示し、その発熱反応は、フルオロアルキルアルケニルエーテル及び触媒の溶液中へ、溶媒を用いずヒドロシリコーンを徐々に添加することにより、又は溶媒を用いて反応を希釈することにより、制御可能である。これに対し、同様の条件下、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２よりの生成物はほとんど認められず、これは、パーフルオロアルキルエチレンと比較してパーフルオロアルキルアルケニルエーテルの反応性が著しく高いことを示した。
【００５７】
一つの実施形態において、ヒドロシリル化反応は、溶媒無しで行う。別の実施形態において、ヒドロシリル化反応は、溶媒存在化で行う。典型的には、溶媒は、非極性溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンなどである。他の有用な溶媒は、ハロゲン化溶媒であり、例えば、クロロホルム、ＣＨ２Ｃｌ２、又はフッ素化溶媒など、３Ｍ  Ｃｏ．社（ミネソタ州セントポール）より商品名「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ」として市販の代表的なフッ素化溶媒でありＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３及びＣ３Ｆ７ＯＣＨ３を含むものなどである。
【００５８】
一つの実施形態において、ヒドロシリル化反応は、室温で進行するが、温度を少なくとも２０℃、少なくとも２３℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、又は更には少なくとも３５℃、かつ、７０℃以下、８０℃以下、９０℃以下、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は更には２２０℃以下の間で制御してもよい。
【００５９】
フルオロアルキルシリコーン
化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンは、少なくとも２００、好ましくは少なくとも４００のＭｗ（重量平均分子量）を有する。いくつかの実施形態において、Ｍｗは１０００以上であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｍｗを１，０００，０００以下へ、好ましくは５００，０００以下へ限定してもよい。いくつかの実施形態において、ｎ及びｍは、各々、２より大きく、ｍに対するｎの比は、９５／５から２／９８である。いくつかの実施形態において、ｍに対するｎの比は、８０／２０から１０／９０である。いくつかの実施形態において、ｍに対するｎの比は、１未満であり、好ましくはｍに対するｎの比は、１／２未満である。
【００６０】
一つの実施形態において、本開示のフルオロアルキルシリコーンは、次のものである。
【００６１】
【化９】
2017517587.tif 000011
［式中、ｎ及びｍは、独立して少なくとも１であり、ｓはゼロであっても、少なくとも１であってもよく、
Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基より選択され、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基（式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基である。）であり、Ｒｆ及びＲｆ’は、任意のものとして少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子を含み、
Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、
Ｗ１は、−Ｒ９、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ９）（Ｒ９）であり、
Ｗ２は、−Ｒ９、又は−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ９）（Ｒ９）であり、
Ｒ９は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、又は−（Ｃ３Ｈ６）−Ｒ４より選択され、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキルであり、但し、フルオロアルキルシリコーンが少なくとも１個の−（Ｃ３Ｈ６）−Ｒ４基を含む条件である。］一つの実施形態において、ｎは１〜２０００であり、ｍは１〜２０００である。
【００６２】
別の実施形態において、本開示のフルオロアルキルシリコーンは、次のものである。
【００６３】
【化１０】
2017517587.tif 000012
（式中、ｎ、ｍ、ｓ及びｔは、独立して少なくとも１であり、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ５０の炭素鎖を有するアルキル基又はアリール基である。）
【００６４】
ブレンド
一つの実施形態において、化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンは、例えば、コスト低減又は性能特性の調節のため、１種以上の更なるポリマーとブレンドしてもよい。
【００６５】
一つの実施形態において、更なる低表面エネルギー材料（例えば、フルオロポリマー又はシリコーン）は、フルオロアルキルシリコーンとブレンドし得、一方、更なる低表面エネルギー材料自体が剥離材料ではない場合ですら、フルオロシリコーン材料の望ましい低剥離特性が維持される。加えて、いくつかの実施形態において、本開示のフルオロアルキルシリコーンを含有するブレンド組成物除去後、接着剤の再接着力に悪影響を及ぼすことなく、高いブレンド比率を使用し得る。化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンとブレンド可能な、代表的な低表面エネルギー材料としては、更なるフルオロシリコーンポリマー、並びにフルオロポリマー及び非フッ素化シリコーンが挙げられる。
【００６６】
一般に、あらゆる公知のフルオロシリコーン剥離ポリマーを使用し得る。用語「フルオロシリコーン」は、側鎖基（すなわちフルオロアルキル）上に少なくともいくつかのフッ素原子を含むシリコーン材料を意味する。代表的なフルオロシリコーン剥離コーティングとしては、フッ素含有有機基及びアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、有機水素シロキサン架橋剤、並びに白金含有触媒より誘導される剥離コーティング組成物が挙げられる。他のフルオロシリコーン剥離コーティングを、例えば、フッ素含有有機基及びケイ素結合水素基を有するオルガノポリシロキサン、アルケニル官能性オルガノポリシロキサン並びに白金含有触媒より誘導してもよい。
【００６７】
多数の有用な商業的に市販のフルオロシリコーンポリマーが、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．社（ミシガン州ミッドランド）より、例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５及びＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８６などの商品名の、ＳＹＬ−ＯＦＦ及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ＡＤＶＡＮＴＡＧＥシリーズとして市販されている。これらのフルオロシリコーンポリマーは、好適な架橋剤と組み合わせる場合、剥離コーティング組成物の形成に特に有用である。一つの有用な架橋剤が、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．社より、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０として市販されている。他の有用な架橋剤は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）及び同第５，５７８，３８１号（Ｈａｍａｄａら）に開示されている。他のフルオロシリコーンポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．社（ニューヨーク州オールバニー）、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）、Ａｋｒｏｓｉｌ社（ウィスコンシン州メナシャ）、及びＬｏｐａｒｅｘ社（イリノイ州ウィローブルック）より商業的に市販されている。他のフルオロシリコーンポリマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社（ＦＳＲ２０００）、及びＳｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ社（Ｓｃｏｔｃｈｐａｋ  ９７４１及びＭ１１７）より入手可能である。
【００６８】
フルオロポリマーは、多様なフッ素化エチレン及び非フッ素化モノマーより調製し得る。本明細書で使用するとき、用語「フッ素化」は、パーフルオロ化（全フッ素化）及び部分フッ素化材料の両方を含む。
【００６９】
１つの分類のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのフッ素化オレフィンモノマー由来である。いくつかの実施形態において、フルオロオレフィン系フルオロポリマーは、フッ素化オレフィンモノマーのホモポリマーであっても又は共重合体であってもよい。いくつかの実施形態において、フルオロオレフィン系フルオロポリマーは、１種以上のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、例えば、エチレンなどの非フッ素化オレフィン、クロロトリフルオロエチレンなどの塩素化オレフィン、及びトリフルオロメチルビニルエーテルなどのフッ素化ビニルエーテルなどの１種以上の他のモノマーの共重合体であってもよい。
【００７０】
いくつかの実施形態において、フルオロオレフィン系ポリマーは非晶質フルオロポリマーであってもよい。本明細書で使用するとき、非晶質フルオロポリマーは、本質的に結晶性を示さないか、又は例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求める明らかな融点を持たない材料である。いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーはエラストマー性である。いくつかの実施形態において、エラストマー性フルオロポリマーは、例えば、ＶＤＦ、ＨＦＰ、及び任意のＴＦＥモノマー由来の共重合した単位を含み得る。それらの例は、３Ｍ  Ｃｏ．社より商品名「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮフルオロエラストマーＦＣ  ２１４５」及び「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮフルオロエラストマーＦＴ  ２４３０」として商業的に市販のものである。更なる非晶質フルオロポリマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられ、３Ｍ  Ｃｏ．社より商品名「３Ｍ  ＫＥＬ−Ｆ  ３７００」として商業的に市販されている。
【００７１】
いくつかの実施形態において、フルオロオレフィン系ポリマーは、結晶質の融点を示す、ホモポリマーであっても共重合体であってもよい。代表的な結晶質フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ又はＶＤＦなどのフッ素化モノマー由来のもの、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ」として商業的に市販されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶質微細構造に基づくものなどのテトラフルオロエチレンの熱可塑性共重合体、例えば、商品名「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ  ＴＨＶ  ２２０」として３Ｍ  Ｃｏ．社より市販されているものが挙げられる。
【００７２】
いくつかの実施形態において、フルオロオレフィン系ポリマーとしては、非常に低いモル比率レベルのＨＦＰを有するＰＶＤＦ含有フルオロプラスチック材料を挙げ得、３Ｍ  ＣＯ．社より市販の商品名「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＶＤＦ  ６０１０」又は「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＶＤＦ  ３１００」で販売のもの、並びにＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．社より市販の「ＫＹＮＡＲ  ７４０ＰＶＤＦ」、「ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ  ２８００」、及び「ＫＹＮＡＲ  ９３０１」などを挙げ得る。
【００７３】
本開示のいくつかの実施形態において有用な別の分類のフルオロポリマーは、側鎖フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系（すなわち、アクリレート系及び／又はメタクリレート系）のフルオロアクリレートポリマーである。フルオロアクリレートモノマー、及び、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）などのマルチ（メタ）アクリレートより誘導されるフルオロアクリレートポリマーは、非直鎖状（例えば、分枝状及び／又は架橋）フルオロポリマーを形成することとなる。フルオロアクリレートモノマー、及び、Ｃ１〜Ｃ５０のアクリレートなどのモノ−（メタ）アクリレート（例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸オクタデシルなどのＣ４〜Ｃ２０のアクリレート）より誘導されるフルオロアクリレートポリマーは、直鎖状フルオロポリマーを形成する。
【００７４】
米国特許第７１９９１９７号（Ｃａｌｄｗｅｌｌら）及び米国特許第７２９７２１０号（Ｑｕｉら）に記載のように、そのようなフルオロアクリレートモノマーを重合してフッ素化アクリル系ポリマーとし得る。フルオロアクリレートモノマーを１つ以上のコモノマー、例えばモノ−（メタ）アクリレートモノマーと共重合し、本開示のいくつかの実施形態による直鎖状フルオロポリマーを製造することもまた可能である。いくつかの実施形態において、コモノマーは、モノ−（メタ）アクリル酸アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、モノ−（メタ）アクリル酸アルキルは、Ｃ１〜Ｃ５０、例えば、Ｃ４〜Ｃ２０のモノ−（メタ）アクリル酸アルキルである。有用なモノ−（メタ）アクリル酸アルキルの代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸イソブチル、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７５】
化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンの、フルオロポリマー（例えば、直鎖状フルオロアクリレートポリマー又はフルオロオレフィンポリマー）に対する比率は、大きく変更し得る。例えば、いくつかの実施形態において、化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンの、直鎖状フルオロポリマーに対する重量比は、１０：１以下、５：１以下、又は更には３：１以下である。いくつかの実施形態において、必要な剥離特性及び再接着性を維持しつつ、比較的高価な化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンの量を最小限にすることが望まれる場合がある。いくつかの実施形態において、化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンの、直鎖状フルオロポリマーに対する重量比は、１：１以下、１：５以下、１：１０以下、又は更には１：２０以下である。例えば、いくつかの実施形態において、化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンの、直鎖状フルオロポリマーに対する重量比は、１０：１から１：２０の間、例えば、３：１から１：２０の間を含み、２：１から１：１０の間を含み（例えば、１：１から１：１０の間を含み）、又は更には２：１から１：３の間を含む。
【００７６】
他の実施形態において、化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンは、ビニル置換の水素（Ｓｉ−Ｈ）置換シリコーンポリマー、及び非官能性シリコーンポリマーを含む、非フッ素化シリコーンポリマーとブレンドしてもよい。ビニル置換及び水素置換（Ｓｉ−Ｈ）シリコーンポリマーは、米国特許第７，２７９，２１０号（Ｑｉｕら）に記載され、本明細書に参照により援用する。
【００７７】
コーティング
本開示は、化学式Ｉのフルオロアルキルシリコーンを含有するコーティング組成物を更に提供する。用語「コーティング可能な」又は「コーティング可能な組成物」は、（ｉ）室温で、若しくは加熱時に液体であるニートの組成物、又は（ｉｉ）組成物が溶媒（例えば、水及び／又は有機溶媒）中、溶解している、及び／若しくは分散可能であるもののいずれかを指し、実質的にゲル状態のものが無く、並びに、標準的なコーティング方法を使用し基材へ適用可能であり、及び加熱又は硬化してフィルムを形成するものである。
【００７８】
コーティング可能な組成物は、基材をコーティングする前に、液体（例えば、水及び／又は有機溶媒）中、希釈するか、又は分散することが好ましい。好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物が設計性能を達成するのに必要な望ましい重量に対し、約５〜約１００パーセント（より好ましくは、約１０〜約５０パーセント）の固形分を含む。
【００７９】
一つの実施形態において、低温光硬化性コーティング組成物用に、１種以上の光−酸発生剤を、化学式（Ｉ）のフルオロアルキルシリコーンに対し、０．５〜１０重量％、添加し得る。
【００８０】
コーティング可能な組成物は、化学式（Ｉ）のフルオロアルキルシリコーンに加え、必要に応じ、様々な添加剤を含んでもよい。別のポリマー（前述）、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、別のポリマー化合物、及び架橋剤などの添加剤を、本開示の目的を損ねない範囲で含んでもよい。
【００８１】
本開示のコーティング可能な組成物は、多様な基材へ適用し得る。コーティング可能な組成物は、好適な可撓性の又は非可撓性の支持材料（又は基材）の、少なくとも１つの主表面（通常は表面全体）の少なくとも一部へ適用し得る。一つの実施形態において、当技術分野において公知の下塗り塗料を、支持材料への剥離コーティングの接着を補助するために、利用可能である。
【００８２】
コーティング可能な組成物は、繊維質の基材（例えば織布、編物、及び不織布、布地、カーペット、皮革、又は紙）へ適用可能であり、撥水性及び撥油性を付与し得る。コーティング可能な組成物は、例えば、噴霧、パディング、浸漬、ロールコーティング、はけ塗り、又は染着などの標準的な方法により基材（又は基材を含む物品）へ適用し得る。
【００８３】
コーティング可能な組成物は、剥離コーティングとして有用であり、接着剤からの剥離特性を必要とする表面へ適用し得る。驚くべきことに、本開示の乾燥したコーティング可能な組成物は、高い耐溶剤性を示す。そのため、コーティング可能な組成物は、溶媒キャスト接着剤用の剥離コーティングとして使用し得る。
【００８４】
剥離コーティングに好適な基材としては、例えば、紙、金属シート、箔、不織布、ポリオレフィンコーティング紙、並びに、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。剥離コーティング組成物は、例えば巻線ロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、リバースロール、エアナイフ、及びトレイリングブレードコーティングなどの従来のコーティング技術によって好適な基材へ適用し得る。もたらされる剥離コーティング組成物は、例えば、天然ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、及び他の合成フィルム形成エラストマー接着剤などの、多様な感圧接着剤の効果的な剥離を提供し得る。
【００８５】
コーティング可能な組成物のコーティングの厚みは、０．１マイクロメートル（μｍ）（又はそれ以下）から望む厚みまで変更し得る。好ましくは、剥離層は、厚みが約５μｍ未満である。より好ましくは、剥離層は、厚みが約３μｍ未満である。コーティング可能な組成物を基材へ適用後、次に物品を乾燥しあらゆる残留している水又は溶媒を除去し得る。一つの実施形態において、コーティングした組成物を、乾燥又は硬化のため、約１００〜約２２０℃の間の温度へ加熱する。
【００８６】
フルオロアルキルシリコーンの硬化
本開示の化学式（Ｉ）のフルオロアルキルシリコーンは、水（例えば水分）によって、又は光分解により、硬化し得る。
【００８７】
一つの実施形態において、フルオロアルキルシリコーンは、反応性シラン（すなわち、−ＳｉＸＹＺ部位）によって、水分による加水分解、続く脱水、又は光−酸発生剤存在下での光照射のいずれかにより硬化し得る。一つの実施形態において、フルオロアルキルシリコーンは、反応性シランによって、自己架橋可能である。
【００８８】
本開示のフルオロアルキルシリコーンは、当技術分野において公知の照射処理、例えば、ＵＶ照射、電子線照射、又は赤外線照射を使用して硬化してもよい。代表的なＵＶ（例えば、典型的には１５０ｎｍ〜４００ｎｍ）の光源としては、例えば低圧水銀灯（例えば、約１８５ｎｍで発光するもの）が挙げられる。典型的には、フルオロアルキルシリコーン及び光−酸発生剤を含有する物品は、光−酸発生剤より強酸が発生するのに充分な長さの時間ＵＶ照射に曝され、反応性シラン基の硬化反応が開始され、組成物の架橋に到る。
【００８９】
多様な光酸発生材料は、水分硬化反応の触媒となるよう、本発明の実施に使用し得、スルホニウム塩及びヨードニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。酸発生材料を活性化することにより、酸が遊離し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成によっての水分硬化性組成物の架橋を開始及び促進させる。活性化は、例えば紫外光、可視光、電子線、又はマイクロ波照射を用い、組成物を照射することによって為し得る。酸発生材料を活性化するために加熱を用い得るが、本開示の組成物は、これを必要としないこと、及びそのため感熱基材の望まない破損を回避可能であることが有利な点である。
【００９０】
上記の光−酸発生材料は、それが提供する制御された硬化性の故に好ましいものであるが、強有機酸、弱ルイス酸、弱有機塩基、及び金属キレートなどの縮合触媒もまた新規なシリコーン感圧接着剤の調製において使用可能であることが分かっている。別の好ましい分類の縮合触媒は、ｐＫａ値が約３未満の強有機酸、及びその無水物、並びにそれらのアンモニウム塩であり、米国特許第５，２８６，８１５号に記載されている。有用な強有機酸及び誘導体の例としては、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニトロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸トリエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリメチルアンモニウム、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
縮合触媒又は酸発生材料は、フルオロアルキルシリコーン１００重量部に対し、約０．５〜約２０重量部の量で使用する。
【００９２】
一つの実施形態において、更なる硬化性Ｓｉ−Ｈ基を含有するフルオロアルキルシリコーン（例えば、ヒドロシリコーンの部分的ヒドロシリル化よりのもの）は、架橋剤として使用可能であり、複数のエチレン系不飽和結合を有するシリコーン又はフッ素化シリコーンを、続いてのヒドロシリル化反応において熱架橋し得るものである。いくつかの実施形態において、Ｓｉ−Ｈ基を含有するフルオロアルキルシリコーンは、ビニル置換シリコーン、すなわち複数のビニル基を有するシリコーンにより、続けて架橋し得る。例えば、平均少なくとも２つのエチレン系不飽和有機基を含有する非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマー（ビニルシリコーン）は、本開示のフルオロアルキルシリコーンを用いて架橋し得る。いくつかの実施形態において、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、１当量当たり６０，０００グラム以下、例えば、２０，０００グラム以下、又は更には１当量当たり１０，０００グラム以下のビニル当量重量を有する。いくつかの実施形態において、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、１当量当たり２０００〜５０００グラム、例えば、１当量当たり２０００〜４０００グラム、又は更には１当量当たり２５００〜３５００グラムのビニル当量重量を有する。代表的な非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーとしては、トリオルガノシロキシ末端保護ポリジオルガノシロキサンポリマーを含むものが挙げられる。
【００９３】
一つの実施形態において、化学式（Ｉ）のフルオロアルキルシリコーンは、−ＳｉＸＹＺ基及び−ＳｉＨ基の両方を含む。一つの実施形態において、フルオロアルキルシリコーンは、２通りの硬化性でもよく、最初に、ビニルシリコーンを用い、Ｓｉ−Ｈによって制御して硬化し、次に、−ＳｉＸＹＺ基を用いて水分若しくは光−酸により硬化してもよく、又はその逆でもよい。
【００９４】
一つの実施形態において、本開示のフルオロアルキルシリコーンを含有するコーティングを、基材の少なくとも一つの主表面へ適用し、次に硬化して剥離ライナを形成し、次にこれを感圧接着剤と接触させると、硬化したコーティングが感圧接着剤とよく接触したものとなる。当技術分野において公知のＰＳＡ、例えば、シリコーン含有接着剤及びアクリレート含有接着剤を使用することができる。一つの実施形態において、例えばテープ構成を形成する硬化したコーティングの反対側に、第２の基材を感圧接着剤と接触させる。
【００９５】
有利な点として、一つの実施形態において、本開示のフルオロアルキルシリコーンは、放射線硬化性のものであり、硬化反応が起きる際に制御する能力を発揮可能とするものである。本開示のフルオロアルキルシリコーンは、低表面エネルギーを提供し得、接着剤用途に充分で安定的な剥離特性を有し、例えば、フルオロアルキルシリコーンコーティング組成物との接触後に接着剤が良好な再接着特性を発現する、接着剤への最小限の「キャリーオーバー」を有する。
【００９６】
本開示の様々な非限定的実施形態は以下のものである。
実施形態１．下記化学式を含むフルオロアルキルシリコーン。
【００９７】
【化１１】
2017517587.tif 000013
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基より選択され、
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基（式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基である。）であり、Ｒｆ及びＲｆ’は、任意のものとして少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子を含み、
Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、
ｘは少なくとも３の整数であり、
ｙは少なくとも２の整数であり、
ｍ及びｎは、独立して少なくとも１である。
【００９８】
実施形態２．加水分解性基が、ＲＯ−、Ｃｌ−、及びＲＣ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）より選択される、実施形態１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【００９９】
実施形態３．Ｘ、Ｙ、及びＺが、独立して、−Ｃｌ、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及びＣ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−より選択される、実施形態１又は２に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１００】
実施形態４．Ｒｆ及びＲｆ’が、独立して、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２より選択される、実施形態１〜３のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１０１】
実施形態５．フルオロアルキルシリコーンがセグメント−［Ｑ］−を含む、実施形態１〜４のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１０２】
実施形態６．Ｑが化学式のものである、実施形態５に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１０３】
【化１２】
2017517587.tif 000014
式中、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基より選択される。
【０１０４】
実施形態７．Ｑが下記化学式のものである、実施形態５に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【化１３】
2017517587.tif 000015
【０１０５】
実施形態８．Ｑが下記化学式のものである、実施形態５に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【化１４】
2017517587.tif 000016
式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基である。
【０１０６】
実施形態９．Ｒ１及びＲ２が、独立して、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、及び−Ｃ６Ｈ５より選択される、実施形態１〜８のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１０７】
実施形態１０．ｍに対するｎの比が９５／５から２／９８である、実施形態１〜９のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１０８】
実施形態１１．ｎが５〜２０００である、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１０９】
実施形態１２．ｍが少なくとも２である、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１１０】
実施形態１３．フルオロアルキルシリコーンが、少なくとも一つの、−（Ｃ３Ｈ６）−Ｏ−Ｒｆ’’（式中、Ｒｆ’’はパーフルオロアルキル基である。）の側鎖又は末端基を含む、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１１１】
実施形態１４．少なくとも２００のＭｗを有する、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン。
【０１１２】
実施形態１５．実施形態１〜１４のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーン及び少なくとも１種の光開始剤を含有する硬化性組成物。
【０１１３】
実施形態１６．（ｉ）（ａ）パーフルオロアルキルアルケニルエーテル、（ｂ）反応性シラン、（ｃ）ヒドロシリコーン及び（ｄ）ヒドロシリル化触媒を供給する段階と、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒の存在下、パーフルオロアルキルアルケニルエーテル及び反応性シランをヒドロシリコーンとヒドロシリル化する段階と、を含む、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーンの製造方法であって、
（ａ）パーフルオロアルキルアルケニルエーテルが、下記化学式のものであり、
Ｒｆ−Ｏ（ＣＨ２）ｘ−２ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基であり、Ｒｆ’は、パーフルオロアルキル基であり、ｘは少なくとも３の整数である。）、
（ｂ）反応性シランが、下記化学式のものであり、
ＸＹＺＳｉ（ＣＨ２）ｙ−２ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、ｙは少なくとも２である。）、
（ｃ）ヒドロシリコーンが、下記化学式のものである、方法。
【化１５】
2017517587.tif 000017
（式中、各Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基であり、
ｎは少なくとも１であり、ｍは少なくとも１である。）
【０１１４】
実施形態１７．ヒドロシリル化する段階が１段階のプロセスで行われる、実施形態１６に記載の方法。
【０１１５】
実施形態１８．ヒドロシリル化する段階が、パーフルオロアルキルアルケニルエーテル及びヒドロシリコーンのヒドロシリル化を含む第１の段階、並びに反応性シランの添加及び続いてのヒドロシリル化を含む第２の段階による２段階のプロセスで行われる、実施形態１６に記載の方法。
【０１１６】
実施形態１９．ヒドロシリル化する段階が、反応性シラン及びヒドロシリコーンのヒドロシリル化を含む第１の段階、並びにパーフルオロアルキルアルケニルエーテルの添加及び続いてのヒドロシリル化を含む第２の段階による２段階のプロセスで行われる、実施形態１６に記載の方法。
【０１１７】
実施形態２０．フルオロアルキルシリコーンがヒドロシリコーンを含む、実施形態１６〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【０１１８】
実施形態２１．ヒドロシリル化触媒がＰｔ触媒より選択される、実施形態１６〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【０１１９】
実施形態２２．ヒドロシリル化触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ基を、化学式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４の化合物（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５０のアルキル基である。）とヒドロシリル化することを更に含む、実施形態１６〜２１のいずれか一つに記載の方法。
【０１２０】
実施形態２３．下記化学式のフルオロアルキルシリコーンを提供する、実施形態２２に記載の方法。
【化１６】
2017517587.tif 000018
式中、ｎは１〜２０００であり、ｍは１〜２０００であり、ｓはゼロであっても、少なくとも１であってもよく、Ｒ１及びＲ２は、独立してアルキル基又はアリール基より選択され、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はＲｆ’ＯＣＨＦＣＦ２−基（式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基である。）であり、Ｒｆ及びＲｆ’は、任意のものとして少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子を含み、
Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、アルキル基、ポリ（アルキレンオキサイド）基、又は加水分解性基より選択され、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１個が、加水分解性基であり、
Ｗ１は、−Ｒ９、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ９）（Ｒ９）であり、
Ｗ２は、−Ｒ９、又は−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ９）（Ｒ９）、であり、
ここで、Ｒ９は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、又は−（Ｃ３Ｈ６）−Ｒ４より選択され、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキルであり、但し、フルオロアルキルシリコーンが少なくとも１個の−（Ｃ３Ｈ６）−Ｒ４基を含む条件である。
【０１２１】
実施形態２４．ＳｉＸＹＺの加水分解及び脱水による、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーンを含有する、硬化した組成物。
【０１２２】
実施形態２５．基材と、基材の少なくとも１つの主表面上にコーティングされた実施形態１〜１４のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーンの硬化したコーティングの層と、を含む、剥離ライナ。
【０１２３】
実施形態２６．フルオロアルキルシリコーンが水分により硬化する、実施形態２５に記載の剥離ライナ。
【０１２４】
実施形態２７．フルオロアルキルシリコーンが、光酸発生剤の存在下、光照射によって硬化される、実施形態２５又は２６に記載の剥離ライナ。
【０１２５】
実施形態２８．実施形態１〜１４のいずれか一つに記載のアルキルフルオロシリコーンと、溶媒と、を含む、コーティング可能な剥離溶液。
【０１２６】
実施形態２９．非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーを更に含む、実施形態２８に記載のコーティング可能な剥離溶液。
【０１２７】
実施形態３０．直鎖状フルオロポリマーを更に含む、実施形態２８に記載のコーティング可能な剥離溶液。
【０１２８】
実施形態３１．直鎖状フルオロポリマーがフルオロアルキルアクリレートポリマーである、実施形態３０に記載のコーティング可能な剥離溶液。
【０１２９】
実施形態３２．（ｉ）剥離ライナ及び（ｉｉ）感圧接着剤を含み、
（ｉ）剥離ライナが、基材と、その上にコーティング組成物とを備え、コーティング組成物は実施形態１〜１４のいずれか一つに記載のフルオロアルキルシリコーンの硬化物を含有し、
（ｉｉ）感圧接着剤が、コーティング組成物と接触している、接着物品。
【０１３０】
実施形態３３．コーティング組成物の反対側に、（ｉｉ）感圧接着剤に接着された第２の基材を更に含む、実施形態３２に記載の接着物品。
【０１３１】
実施形態３４．感圧接着剤がシリコーン接着剤を含む、実施形態３２又は３３に記載の接着物品。
【０１３２】
実施形態３５．感圧接着剤がアクリレート接着剤を含む、実施形態３２〜３４のいずれか一つに記載の接着物品。
【実施例】
【０１３３】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての百分率、比率、及び比は、特に断らない限り重量による。
【０１３４】
全ての材料は、他に記述が無い、又は明らかでない限り、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｌｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より商業的に市販されており、又は当業者に公知のものである。
【０１３５】
以下の実施例において、これらの略号を使用する。ＥＷ＝当量重量、ｆｐｍ＝フィート／分、ＦＴ−ＩＲ＝フーリエ変換赤外スペクトル、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｅｑ＝ミリ当量、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ＮＭＲ＝核磁気共鳴スペクトル及びｗｔ＝重量。
【０１３６】
材料
・出発材料としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２及びＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を、溶媒としてのＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３と共に使用した以外は、米国特許出願公開第２００５０１１３６０９号（Ｆｕｒｕｋａｗａ）の実施例１における記載と同様の手順により、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を製造した。
・ＩＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ及びＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２よりＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を製造する点において、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，６４，５９９３、Ａｎｒｏｎｇ  Ｌｉら、における記載と同様の手順により、Ｃ３Ｆ７Ｃ（Ｏ）Ｆ及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＢｒからＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を製造した。Ｃ４Ｆ９−は、ｎ−Ｃ４Ｆ９−及びｉ−Ｃ４Ｆ９−のモル比５７／４３の混合である。
・ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｌｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社より購入した。
・「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８」は、Ｈ−Ｓｉ当量重量６０で、１００重量パーセント固形分のシリコーン架橋剤（メチル水素シクロシロキサンを含むと言われ、粘度３０センチストークス（３０ｍｍ２／ｓ））であり、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．社（ミシガン州ミッドランド）より商品名「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８」のものを入手。
・「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８」は、Ｈ−Ｓｉ当量重量約６５で、１００重量パーセント固形分のシリコーン架橋剤（ジメチルシロキサン及びメチル水素シロキサンを単位比率３４対６６にて含むと言われ、粘度３０センチストークス（３０ｍｍ２／ｓ））であり、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．社（ミシガン州ミッドランド）より商品名「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８」のものを入手。
・「Ｐｔ−Ｃａｔ」（カールシュテット触媒）は、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金（０）（キシレン中、２重量％の白金）であり、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．社（ペンシルベニア州モリスビル）より購入し、使用前は暗所保管した。
【０１３７】
剥離試験方法
剥離試験：ＩＭａｓｓ  ＳＰ２０００スリップ／剥離テスタ（ＩＭＡＳＳ  Ｉｎｃ．社（マサチューセッツ州アコード）より入手）を全ての剥離試験で使用した。試験は２１℃、相対湿度５０％で行なった。幅２．５４ｃｍの高粘着度のゴム接着剤によるセロハンテープ（商品名「ＳＣＯＴＣＨ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＣＥＬＬＯＰＨＡＮＥ  ＴＡＰＥ  ６１０」、３Ｍ  Ｃｏ．社（ミネソタ州セントポール）のものを入手）の１片を、実施例４又は実施例５のシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムへ、２ｋｇのゴムローラーを用いてラミネートした。次に、セロハンテープを角度１８０度、２．２９ｍ／分の速度で、５秒間剥離した。典型的には、３回の測定を行ない、平均値を記録した。
【０１３８】
ステンレス鋼上での剥離試験：上記の剥離試験で剥離したセロハンテープを、ステンレス鋼板へ、２ｋｇのゴムローラーを用いてラミネートした。ＩＭＡＳＳ  ＳＰ２０００スリップ／剥離テスタを使用して、セロハンテープを角度１８０度、３０ｃｍ／分の速度で１０秒間剥離した。典型的には、３回の測定を行ない、平均値を記録した。
【０１３９】
接触角測定方法
下記の実施例及びコーティング例で調製したコーティングフィルムをイソプロパノール（ＩＰＡ）浴中、手で振盪しつつ１分間すすいだ後、水及びヘキサデカン（ＨＤ）による接触角測定を行なった。測定は、ＶＣＡ−２５００ＸＥビデオ接触角分析装置（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、マサチューセッツ州ビレリカより市販）を使用して行なった。報告の値は、少なくとも３滴の平均（ａｖｅｒａｇｅ（ａｖｅ．））であり、各滴（各液滴）について２回測定した。液滴体積は静的測定では５μＬであり、前進及び後退では１μＬ〜３μＬであった。ＨＤでは、静止接触角及び前進接触角の値がほぼ等しいことが判明したことより、前進接触角及び後退接触角のみを記録している。
【０１４０】
［実施例］
実施例１：−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣ３Ｆ７）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３−Ｏ］ｍ−、（ｎ／ｍ＝７０／３０）の調製
【０１４１】
【化１７】
2017517587.tif 000019
【０１４２】
カールシュテット触媒（８０ｐｐｍ、約４ｍｇ、２％キシレン溶液）及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１１ｇ、ＭＷ＝３２４、３３．９５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中、共に混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（２．３ｇ、ＥＷ約６０、３８．３ｍｅｑ）を滴下漏斗より滴下した。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８の添加により、２０秒〜６０秒攪拌後、発熱するに至った。混合物を更に３０分撹拌後、過剰のビニルトリエトキシシラン（５ｇ、ＭＷ＝１９０．３１、２６．２７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を次に５０℃で４時間撹拌した。得られた混合物の分析を、ＦＴ−ＩＲにより行ない（約２１６０ｃｍ−１でのＳｉ−Ｈが消えた）、及び１Ｈ  ＮＭＲにより行なった（δ＝４．５ｐｐｍでのＳｉ−Ｈが消えた）。生成物を単離するために、あらゆる未反応残分、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びビニルトリエトキシシランを減圧留去した。生成物の収率は９９％であり、ｎ：ｍの比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析による測定で、約７０：３０であった。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：５．８〜５．９（ブロードスプリットピーク）、３．９（ｂ）、１．７６（ｂ）、１．４７（ｂ）、１．０２（ブロード）、０．６３（ブロード）、０．２４（ブロード、−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１４３】
実施例：−［ＳｉＭｅ２Ｏ−］ｎ−ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣ３Ｆ７）−Ｏ］ｐ−［ＳｉＭｅ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３−Ｏ］ｑ−、（ｎ／ｐ／ｑ＝５５／３０／１５）の調製
【０１４４】
【化１８】
2017517587.tif 000020
【０１４５】
カールシュテット触媒（８０ｐｐｍ、約４ｍｇ、２％キシレン溶液）及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９ｇ、ＭＷ＝３２４、２７．７８ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中、共に混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８（２．３ｇ、ＮＭＲ分析に基づくＥＷ（当量重量）約６４．６７、３５．５６ｍｅｑ）を滴下漏斗より滴下した。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８の添加により、２０〜６０秒攪拌後、発熱するに至った。混合物を更に３０分撹拌後、過剰のビニルトリエトキシシラン（５ｇ、ＭＷ＝１９０．３１、２６．２７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を次に５０℃で４時間撹拌した。得られた混合物の分析を、ＦＴ−ＩＲにより行ない（約２１６０ｃｍ−１でのＳｉ−Ｈが消えた）、及び１Ｈ  ＮＭＲにより行なった（δ＝４．５ｐｐｍでのＳｉ−Ｈが消えた）。生成物を単離するために、あらゆる未反応残分、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びビニルトリエトキシシランを減圧留去した。生成物の収率は９９％であり、ｐ：ｎ：ｑの比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析による測定で、約３０：５５：１５であった。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：５．８〜５．９（ブロードスプリットピーク）、３．９（ｂ）、１．７６（ｂ）、１．４７（ｂ）、１．０２（ブロード）、０．６７（ブロード）、０．２２（ブロード、−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１４６】
実施例３ａ：−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３−Ｏ］ｍ−、（ｎ／ｍ＝８０／２０）の調製
【０１４７】
【化１９】
2017517587.tif 000021
【０１４８】
カールシュテット触媒（８０ｐｐｍ、約４ｍｇ、２％キシレン溶液）及びＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９ｇ、ＭＷ＝２７６、３２．６０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中、共に混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（２．３ｇ、ＥＷ約６０、３８．３３ｍｅｑ）を滴下漏斗より滴下した。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８の添加により、２０〜６０秒攪拌後、発熱するに至った。混合物を更に３０分撹拌後、過剰のビニルトリエトキシシラン（５ｇ、ＭＷ＝１９０．３１、２６．２７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を次に５０℃で４時間撹拌した。得られた混合物の分析を、ＦＴ−ＩＲにより行ない（約２１６０ｃｍ−１でのＳｉ−Ｈが消えた）、及び１Ｈ  ＮＭＲにより行なった（δ＝４．５ｐｐｍでのＳｉ−Ｈが消えた）。生成物を単離するために、あらゆる未反応残分、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びビニルトリエトキシシランを減圧留去した。生成物の収率は９８％であり、ｎ：ｍの比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析による測定で、約８０：２０であった。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：３．８１（ブロード、−ＯＣＨ２）、１．５９（ｂ）、１．２４（ｂ）、０．８２（ブロード）、０．４５（ブロード）、０．０１（ブロード、−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１４９】
実施例３ｂ：−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３−Ｏ］ｍ−、（ｎ／ｍ＝８０／２０）の１段階プロセスによる調製
【０１５０】
【化２０】
2017517587.tif 000022
【０１５１】
カールシュテット触媒（８０ｐｐｍ、約４ｍｇ、２％キシレン溶液）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９ｇ、ＭＷ＝２７６、３２．６０ｍｍｏｌ）及びビニルトリエトキシシラン（１．５５ｇ、ＭＷ＝１９０．３１、８．１５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中、共に混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（２．４２ｇ、ＥＷ約６０、４０．３３ｍｅｑ）を滴下漏斗より滴下した。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８の添加により、２０〜６０秒攪拌後、発熱するに至った。混合物を更に３０分、続けて撹拌した。次に、混合物を７０℃で４時間反応させた。混合物の分析を、ＦＴ−ＩＲにより行ない（約２１６０ｃｍ−１でのＳｉ−Ｈが消えた）、及び１Ｈ  ＮＭＲにより行なった（約４．５ｐｐｍでのＳｉ−Ｈが消えた）。生成物を単離するために、あらゆる未反応残分、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びビニルトリエトキシシランを減圧留去した。収率は９８％であり、ｎ：ｍの比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析による測定で、８０：２０前後であった。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：３．８１（ブロード、−ＯＣＨ２）、１．５９（ｂ）、１．２４（ｂ）、０．８２（ブロード）、０．４５（ブロード）、０．０１（ブロード、−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１５２】
実施例４：−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣ３Ｆ７）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３−Ｏ］ｍ−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｐ−、（ｎ／ｐ／ｑ＝７０／２０／１０）の調製
【０１５３】
【化２１】
2017517587.tif 000023
【０１５４】
カールシュテット触媒（８０ｐｐｍ、約４ｍｇ、２％キシレン溶液）及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（８．８６ｇ、ＭＷ＝３２４、２７．３４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中、共に混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（２．５ｇ、ＥＷ約６０、４１．６７ｍｅｑ）を滴下漏斗より滴下した。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８の添加により、２０〜６０秒攪拌後、発熱するに至った。混合物を更に３０分反応させた後、ビニルトリエトキシシラン（１．５８ｇ、ＭＷ＝１９０．３１、８．３０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５０℃で４時間撹拌した。生成物を単離するために、あらゆる未反応残分、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びビニルトリエトキシシランを減圧留去した。収率は９９％であり、ｎ：ｑ：ｐの比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析による測定で、７０：１０：２０であった。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：５．８〜５．９（ブロードスプリットピーク）、４．７（Ｓｉ−Ｈ）、３．９（ｂ）、１．７６（ｂ）、１．４７（ｂ）、１．０２（ブロード）、０．６７（ブロード）、０．２２（ブロード、−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１５５】
コーティング処方物−１（Ｆ−１）：
実施例１のフルオロシリコーンを、ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶媒（重量比８０／２０）中へ溶解し、フルオロアルキルシリコーン固形分１０重量％の溶液とした。
【０１５６】
光開始剤ＵＶＲ−６９７６、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムの固形分５０％のプロピレンカーボネート溶液は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．社（テキサス州ヒューストン）より商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６９７６」で市販されている。
【０１５７】
光開始剤溶液（上記）を、フルオロアルキルシリコーン固形分１０重量％の溶液（上記）と混合し、光開始剤の８重量％溶液とした。
【０１５８】
得られた処方物を、厚み２ｍｉｌ（０．０５８ミリメートル（ｍｍ））のポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ社（サウスカロライナ州グリア）より商品名「ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ」のものを入手し、これは、シリコーンコーティングの接着性を高めるために一方の面がプライミングされたもの）上へ、１２番メイヤーワイヤロッドを用いてコーティングした。コーティングを溶媒排気装置付きのオーブン中、１２０℃で２分乾燥した後、コーティングフィルムを、ＤバルブのＵＶ光に２０ｆｐｍで２回曝した。
【０１５９】
セロハンテープ（上記）の接着剤側への硬化したコーティングの剥離及び剥離試験、並びに上記ステンレス鋼上での剥離試験を行なった。結果を表１にまとめる。
【０１６０】
コーティング処方物−２（Ｆ−２）：
コーティング処方物が、上記Ｆ−１よりの光開始剤８重量％溶液を溶液として１３．２ｇ、及び更なる架橋剤（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．社（ペンシルベニア州モリスビル）より市販）０．１３ｇを含有したこと以外は、Ｆ−１において記載したのと同じ手順に従った。
【０１６１】
比較例Ａ（ＣＥ−Ａ）
高粘着度のゴム接着剤によるセロハンテープ（商品名「ＳＣＯＴＣＨ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＣＥＬＬＯＰＨＡＮＥ  ＴＡＰＥ  ６１０」として、３Ｍ  Ｃｏ．社（ミネソタ州セントポール）より市販）を、ステンレス鋼板へ、２ｋｇのゴムローラーを用いて、いずれの剥離ライナとも接触させずにラミネートした。ＩＭＡＳＳ  ＳＰ２０００スリップ／剥離テスタを使用して、セロハンテープを角度１８０度、３０ｃｍ／分の速度で１０秒間剥離した。典型的には、３回の測定を行い、平均値を記録した。
【０１６２】
比較例Ｂ（ＣＥ−Ｂ）
商業的に市販されているシリコーン剥離コーティングは以下である。
「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５」は、側鎖Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−を有し、ビニル官能性を付与したフルオロシリコーンであり、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．社より入手のものであり、商品名「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５」のものが、ポリマーの約８０重量％ヘプタン溶液として供給されており、
「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０」は、側鎖Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−を有し、ヒドロシラン官能性を付与したフルオロシロキサン架橋剤であり、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．社より、商品名「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０」として入手のものである（ヒドロシラン及びビニルシランよりヒドロシリル化により硬化）。
【０１６３】
「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５」を「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０」に対する重量比率３３／１で含有する、１０％ヘプタン溶液を調製した。
【０１６４】
得られた処方物を、厚み２ｍｉｌ（０．０５８ミリメートル（ｍｍ））のポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ社（サウスカロライナ州グリア）より商品名「ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ」のものを入手し、これは、シリコーンコーティングの接着性を高めるために一方の面がプライミングされたもの）上へ、１２番メイヤーワイヤロッドを用いてコーティングした。コーティングを溶媒排気装置付きのオーブン中、１２０℃で２分乾燥し硬化した。
【０１６５】
セロハンテープ（上記）の接着剤側への硬化したコーティングの剥離及び剥離試験、並びに上記ステンレス鋼上での剥離試験を行なった。結果を表１にまとめる。
【０１６６】
剥離試験及びステンレス鋼上での剥離試験の結果を表１に示す。実施例４及び実施例５並びに比較例Ｂは、剥離試験においてセロハンテープからの剥離の際、円滑な剥離を示した。
【０１６７】
【表１】
2017517587.tif 000024
【０１６８】
ＰＥＴ下地上で硬化したシリコーンコーティングについて、上記方法を使用し、ＩＰＡ及びＨＤにおける接触角を試験した。結果を下記の表２Ａ及び表２Ｂにまとめる。
【０１６９】
【表２】
2017517587.tif 000025
【０１７０】
【表３】
2017517587.tif 000026
【０１７１】
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例示目的のために本出願において説明した実施形態に限定されるべきではない。
【国際調査報告】
2017517587.tif 000033
2017517587.tif 000034