(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆性感熱記録層と、その背面側に金属製の光反射層を有する積層体からなり、この可逆性感熱記録層の透明性を温度によって可逆的に変化させて可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とし、この母材に有機低分子化合物を配合した可逆性感熱記録材料からなる層であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
非塩素系熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の非塩素系熱可塑性樹脂である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
非塩素系熱可塑性樹脂が、重合平均分子量３２万以上のアクリル樹脂である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、温度によって可視画像を表示および消去することが可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視画像を表示または消去できる可逆性感熱記録媒体の記録部材料として、加熱温度や加熱後の冷却速度を調節することによって可逆的に透明性が変化するような有機低分子化合物を樹脂母材中に分散させた可逆性感熱記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−４１１８６号公報には、所定の有機低分子化合物を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの適当な塩ビ系樹脂母材中に分散状態に配合し、分散した各粒子部分の透明度を温度によって可逆的に変化させることにより、多数のドットまたは区分された所定領域に透明／白濁のコントラストを生じさせ、これをアルミニウム蒸着層などの光反射層に反射させてコントラストのよい画像を表示する可逆性感熱記録媒体が開示されている。
【０００４】
このような可逆性感熱記録媒体を製造する工程について、図１を利用して説明すると、まず、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製フィルムなどからなる基材１上にアルミニウムやスズなどの金属箔や金属蒸着層からなる金属製の光反射層２を予め形成しておき、その上に有機溶剤に溶かした可逆性感熱記録材料を塗布して乾燥し、形成された感熱記録層３の上に、液状の合成樹脂を塗布および乾燥して保護層４を設ける。
【０００５】
可逆性感熱記録媒体は、感熱記録層３が光反射層２に接するように重ねられ、この構造によって画像のコントラストを強めている。
【０００６】
また、図２に示すように、このようなシート状の可逆性感熱記録媒体を転写して製作するには、紙などの剥離用基材層５と一体に重ねた離型剤層６からなる離型性シートＢ1 上に保護層４、感熱記録層３、光反射層２および接着剤層７を順次積層した感熱記録媒体の転写シートＢを用いることもできる。
【０００７】
従来の感熱記録層を構成する母材樹脂としては、感熱記録媒体のコントラストをできるだけ強くし、しかも優れた成膜性がある樹脂が選択的に採用され、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体などが用いられていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の可逆性感熱記録媒体は、感熱記録層として所定の有機低分子化合物を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その他の塩ビ系樹脂母材中に分散状態に配合した層を有し、このような感熱記録層には金属製の光反射層を密接又は接近させて設けていたので、外部から侵入した水分が感熱記録層に触れると、樹脂母材中に脱離している塩素が塩酸となり、これが金属製反射層を腐食させるという問題が生じる。
【０００９】
また、金属製の光反射層が腐食すると、画像コントラストが低下して視認性が低下し、また記録媒体の外観も不良になる。
【００１０】
このように従来の可逆性感熱記録媒体は、湿度の高い環境で使用または長時間保存した場合に画像の視認性が悪化しやすく、例えば屋外で雨露に触れるような条件での実用性が充分ではなかった。
【００１１】
また、塩ビ系樹脂母材と併用して電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂を用いることによって可逆性感熱記録層の物理的強度を向上させようとすると、電子線照射または紫外線照射による硬化重合の際の影響か、または電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂自体の吸湿性等の特性による問題かとも思われるが、前記の金属性反射層の腐食がさらに促進される問題が生じる。
【００１２】
因みに、金属製の光反射層の耐湿性を高めるために、樹脂にラジカルの発生を防止する安定剤や酸化防止剤を添加するという手段を試みたが、耐湿性を充分に高めることは難しく、添加剤によって可逆性感熱記録材料の記録・消去特性が不安定になったりするなどの弊害が起きる場合もあった。
【００１３】
そこで、本願の各発明における課題は、上記した問題点を解決して可逆性感熱記録媒体を耐湿性や耐水性に優れたものにすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、可逆性感熱記録層と、その背面側に金属製の光反射層を有する積層体からなり、この可逆性感熱記録層の透明性を温度によって可逆的に変化させて可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録材料からなる層であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体としたのである。
【００１５】
この発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂に非塩素系熱可塑性樹脂を混合して母材としたものであるから、電子線または紫外線の照射による瞬時の硬化重合によって可逆性感熱記録層の物理的強度を向上させることができ、エージングによる熱架橋のように生産工程を増やすことなく製造できる。
【００１６】
そして、外部から可逆性感熱記録層に水分が侵入しても、水と塩素は接する機会がないので、塩酸などの金属腐食性の酸が可逆性感熱記録層中に生成せず、酸が金属製反射層を腐食しない。
【００１７】
また、この発明では、前記の可逆性感熱記録媒体の非塩素系熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の非塩素系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１８】
さらにまた、この発明では、非塩素系熱可塑性樹脂が、重合平均分子量３２万以上のアクリル樹脂である可逆性感熱記録媒体であることが好ましい。これにより可逆性感熱記録媒体のコントラストを向上させることが可能となる。その理由は充分に解明されてはいないが、可逆性感熱記録層を製膜する際の溶剤除去工程において、樹脂母材と有機低分子化合物の分散状態が良くなるためと思われる。
【００１９】
また、可逆性感熱記録媒体の製造方法としては、可逆性感熱記録層を形成する全成分をトルエンを主成分とする溶剤に溶解し、塗布後に加熱乾燥および硬化をさせることによって可逆性感熱記録層を製膜することが好ましい。ここでいう主成分のトルエンとは、質量％で溶剤中に５０％以上含有されていることをいう。
【００２０】
このようにして得られるこの発明の可逆性感熱記録媒体は、耐熱性や耐候性がよく、屋外での実使用に耐えるものであり、加熱による二次加工での記録特性の変化が低減され、黄変色を抑制して良好な視認性を確保できるものになる。また、塩素を含まない材料を用いた可逆性感熱記録媒体は、廃棄された後、誤って焼却された際に塩素系の有害物質が発生しないので、環境を汚さない物品として好ましいものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の可逆性感熱記録媒体の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１に示す可逆性感熱記録媒体Ａは、フィルム状またはそれを細幅に裁断したテープ状の可逆性感熱記録媒体（実施形態）を拡大断面で示したものである。
【００２３】
可逆性感熱記録媒体Ａは、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂からなるフィルム状の基材１の片面（図１中の上面）にアルミニウム蒸着等によって光学的反射面となる金属製の光反射層２を設け、その上に感熱記録層３を設けている。
【００２４】
感熱記録層３は、光透過性樹脂からなる母材に有機低分子化合物を配合したものであり、その上にアクリル樹脂などの透明な樹脂からなる保護層４を重ね、全層を接着して積層一体化している。
【００２５】
感熱記録層３は、温度によって可逆的に結晶の変化を起こす有機低分子化合物の粒子を樹脂母材に分散させた感熱記録材料組成物からなり、樹脂母材として、耐熱性、透明性、成膜性、高温弾性等の特性が優れ、繰り返して急速に加熱される条件でもこのような特性を維持できる樹脂母材のうち、特に非塩素系（樹脂の重合単位に塩素原子を含まない）の熱可塑性樹脂を採用している。
【００２６】
可逆性感熱記録層における適当な母材樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂、またはその他の非塩素系の熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリスチレン、およびポリメチル（メタ）アクリレートを重合成分とする共重合体などが挙げられる。
【００２７】
上記具体例の中でも重量平均分子量３２万以上のアクリル樹脂が好ましく、さらには重合平均分子量６０万以上のアクリル樹脂が特に好ましい。このような条件を採用することにより可逆性感熱記録媒体のコントラストを向上させることが可能となる。
【００２８】
すなわち、記録層の白濁濃度を同程度に保持したままで透明濃度を向上させることができ、従来は成し得なかった高コントラストの可逆性感熱記録層を得ることができる。この理由は定かではないが、可逆性感熱記録層を製膜する際の溶剤除去工程において、樹脂母材と有機低分子化合物の分散状態が良くなるためであると考えられる。
【００２９】
母材となる非塩素系熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）４０〜１２０℃の非塩素系熱可塑性樹脂であることが好ましい。これ以下では良好な白濁濃度が出るほどに白くならず、これ以上では逆に白くなる一方で良好な透明濃度およびその温度領域の確保ができなくなる。
【００３０】
また、可逆性感熱記録層の母材として非塩素系熱可逆性樹脂に混合して用いる電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂としては、周知のアクリレートモノマーやメタクリレートモノマーおよびその変性体を適用できる。アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
そして必要な場合には、光重合開始剤、その他の添加剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系の光重合開始剤を採用でき、紫外線（ＵＶ）によって硬化重合させる場合には、これを３％程度添加すればよい。感熱記録材料に対するその他の添加剤としては、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。
【００３２】
感熱記録材料として用いる有機低分子化合物は、母材樹脂内で分散し、熱処理によって結晶化するか、または融解して非結晶状態になるものであり、例えば炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルなどの周知の有機低分子化合物を採用できる。このような有機低分子化合物としては、カルボン酸、ジカルボン酸、ケトン、エーテル、アルコール、エステルおよびその誘導体などからなる化合物が挙げられ、それらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
結晶性の有機低分子化合物のうち、炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルは、低融点（ｍｐ）のものであり、比較的低温での熱処理によって結晶化したりまたは融解する好ましいものである。さらに炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルに加えて炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸の高融点（ｍｐ）のものを併用し、脂肪酸アルキルエステルと脂肪族二塩基酸の配合割合を調整すれば、透明化する温度領域を調整でき、所定温度での透明性および白濁の程度を変化させることができる。
【００３４】
因みに、炭素数１２以上の高級脂肪酸と炭素数１以上のアルコールとからなる高級脂肪酸エステルの例としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチル、リグノセリン酸メチル、リグノセリン酸エチルなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、上記の例示された高級脂肪酸エステルを構成する高級脂肪酸または高級脂肪酸誘導体は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの酸無水物、さらにペンタデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノールなどのアルコールが挙げられる。
【００３６】
前記組成物からなる感熱記録層３の製膜方法としては、溶剤キャストコーティング方法が優位に用いられ、すなわち全組成物を溶剤に溶解し、ロールコーターやバーコーターのような既知の塗布方式にて塗布した後に、加熱乾燥および硬化をさせることによって可逆性感熱記録層を製膜することができる。この時、全成分をトルエンを主成分とする溶剤に溶解し、塗布後に加熱乾燥および硬化をさせることによって可逆性感熱記録層を製膜することが好ましい。
【００３７】
因みに、従来、使用されていた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩ビ系樹脂は、トルエン等の汎用の溶剤には溶解せず、テトラヒドロフランのような沸点が低く揮発性の高い溶剤を使用せざるを得なかった。
【００３８】
そのため、製膜工程において、乾燥速度が速くて塗工ムラ等を発生しやすいという品質上の問題、さらには有機低分子化合物の析出を防ぐための塗液の高温保持における安全上、環境上の難点があったが、トルエンを主成分とする溶剤に溶解させることによってこれを回避して品質の良い可逆性感熱記録媒体を製造することができる。
【００３９】
この発明に用いる金属製の光反射層は、画像の視認性を向上させる光学的反射性が良好な金属からなる光反射層であり、金属の種類は特に限定されない。光反射層は、例えばアルミニウムやスズなどの蒸着または箔の接着またはアルミ粉などを混ぜた光反射性塗料の塗布層からなるもの、または蒸着膜からなる層が好ましい。なお、色、光沢、コスト、汎用性などの面から判断すると、特にアルミニウムの蒸着膜を採用することが好ましい。
【００４０】
金属蒸着層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着法などの周知の方法を選択的に採用することができる。
【００４１】
プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜を形成する場合、金属を直接に蒸着するばかりでなく、フィルムの表面に予め着色または未着色の接着剤層を設けてもよく、アンカーコート層を介して金属蒸着膜を形成することもできる。
【００４２】
光反射層の厚さは、金属蒸着膜のものは数百オングストローム（Å）であるが、感熱記録媒体に形成する画像の色、光沢、製造コスト、強度、平面性などを考慮して適宜に決定すればよく、また下地が透けて見える厚さを採用することも可能である。
【００４３】
感熱記録層３に重ねて形成する保護層４の具体的な材料例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂などが挙げられる。このうち、アクリル樹脂などについて紫外線硬化型樹脂を採用することもできる。
【００４４】
転写シートを用いて可逆性感熱記録媒体を製造する場合の実施形態について、以下に説明する。
【００４５】
図２（ａ）、（ｂ）に示す実施形態の製造方法において、可逆性感熱記録媒体の転写シートＢは、ポリエチレンテレフタレート等からなるシート状（フィルム状のものを含めていう。）のものである。転写シートＢは、剥離用基材層５の上に重ねてシリコーン樹脂などからなる離型剤層６を設けて離型性シートＢ1を構成し、その上に転写後の表面を保護する光透過性樹脂からなる保護層４を重ね、その上に樹脂母材に例えば有機低分子化合物を配合した可逆性感熱記録材料からなる感熱記録層３を塗布乾燥して設け、その上に金属蒸着等により光反射層２を設け、さらにその上にホットメルト樹脂からなる接着剤層７で形成したものである。
【００４６】
離型性シートＢ1の剥離用基材層５は、剥離性のあるフィルムまたは紙などのシート状のものであり、引き剥がして剥離しやすいように曲げやすく、かつ強靱で破れ難い物性が必要なものである。剥離用基材層５として、プラスチックフィルムを採用する場合には、母材に適量の可塑剤や補強剤を配合するなどして所要の機械的特性が得られるようにする。
【００４７】
剥離用基材層５の材質の具体例としては、紙、布、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォンなどである。
【００４８】
また、離型剤層６は、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗布・乾燥したものであり、剥離用基材層５にシリコーン油やフッ素樹脂などを含浸して離型剤層６を省略することもできる。
【００４９】
接着剤層７は、熱接着性のよい熱可塑性樹脂からなり、たとえばポリエステル系樹脂を採用することが好ましい。また、熱接着性を向上させるために、イソシアネート化合物、またはその誘導体を架橋剤として配合した熱接着性樹脂またはカルボキシル基を有する樹脂を採用することも好ましい。
【００５０】
図２（ｂ）に示すように、上記の実施形態の可逆性感熱記録材の転写シートＢを用いて、カード形可逆性感熱記録媒体（通称：リライトカード）の基材Ｍなどの任意の位置に積層一体化し、記録表示部を形成するには、接着剤層７を基材面Ｍに熱圧着し、次いで離型性シートＢ1 を剥離する。これにより基材面Ｍの表面に、保護層４、感熱記録層３、光反射層２、接着剤層７の積層体（可逆性感熱記録媒体）を簡単に接着固定できる。
【００５１】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材（１８８μｍ厚）の表面にアルミニウムを蒸着し、その上に下記の可逆性感熱記録材料をテトラヒドロフランに溶解して塗布し、１１０℃で５分間加熱乾燥した後、１２０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚１０μｍの感熱記録層を形成した。
【００５２】
＜可逆性感熱記録材料＞
▲１▼アクリル樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−６０、Ｔｇ＝７５℃）１００  重量部
▲２▼テトラエチレングリコールジアクリレート                ５０  重量部
▲３▼光重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア１８４）    ２  重量部
▲４▼ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製：Ｐ−２９）          ２５  重量部
▲５▼ステアリン酸ステアリル                                ４０  重量部
▲６▼エイコサン２酸                                          ８  重量部
次いで、形成された感熱記録層の上にエポキシアクリレート系ＵＶ硬化樹脂からなる保護層をコーティングし、１２０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚５μｍの保護層を形成したシートを得た。
【００５３】
得られたシートをカード型に打ち抜いたもの（実施例１の可逆性感熱記録媒体）に対して、以下の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１に示した。
【００５４】
（１）初期状態での記録特性評価試験
カード型感熱記録媒体をあらかじめ１３０℃のオーブン内に１分間放置して加熱後、取り出して室温まで冷却することにより、カードの全面を白濁状態とした。その後、５０℃から１２０℃の温度範囲において、２℃毎にオーブンを設定し、低温側から順次、各温度のオーブン内に１分間放置した後に取り出して室温まで冷却し、その処理温度毎の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定した。その際、白濁部と透明部のコントラストの差、および透明化可能な温度範囲（以下、消去温度範囲という。）を測定すると共に、３段階に評価した結果を○（優れている）、△（良好）、×（不可）の記号で表１中に併記した。
【００５５】
（２）耐湿性試験
カード型感熱記録媒体に対して、４０℃で湿度９５％の恒温槽内に２ヶ月放置し、その後に光反射層（アルミニウム）の腐食の進行度を腐食せず（○印）、腐食あり（△印）、著しく腐食（×印）の３段階に目視で評価し、この結果を記号で表１中に併記した。
【００５６】
（３）耐水性（水中浸漬）試験
カード型感熱記録媒体を４０℃の真水に１ヶ月浸漬し、その後に光反射層（アルミニウム）の腐食の進行度を腐食せず（○印）、腐食あり（△印）、著しく腐食（×印）の３段階に目視で評価し、この結果を記号で表１中に併記した。
【００５７】
（４）記録層の表面観察
また、感熱記録層製膜時における表面の塗工乾燥ムラの程度について、○（ムラがなく優れている）、△（良好）、×（ムラが多い）の３段階に目視で評価し、この結果を記号で表１中に併記した。
【００５８】
【表１】
0004084017.tif 000002
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（三菱レイヨン社製：ＬＲ−２６９、Ｔｇ＝１０５℃）としたこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート、ＭＨ−１０１−２、Ｔｇ＝１０５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝６０万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。なお、重量平均分子量Ｍｗの測定は、液体クロマトグラフィーを用いたＧＰＣ法により、以下の実施例、比較例においても同法を採用した。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１４０、Ｔｇ＝８４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝８５万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６２】
〔実施例５〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１４１、Ｔｇ＝８０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３２万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この可逆性感熱記録媒体に対して前記の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６３】
〔実施例６〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート、ＭＨ−１０１−５、Ｔｇ＝１０５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この可逆性感熱記録媒体に対して前記の（１），（２），（３）、（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６４】
〔実施例７〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１２０、Ｔｇ＝８４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この可逆性感熱記録媒体に対して前記の（１），（２），（３）、（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６５】
〔比較例１〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ、Ｔｇ＝８０℃）であること以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），（３），（４）試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６６】
〔比較例２〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ、Ｔｇ＝８０℃）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この場合、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体が溶解せず、全く感熱記録層を製膜できなかった。
【００６７】
表１の結果からも明らかなように、可逆性感熱記録層が、塩素系熱可塑性樹脂と、電子線硬化性または紫外線硬化性の非塩素系樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層である比較例１は、耐湿性試験、耐水性試験において金属製反射層に腐食を発生させることが確認された。
【００６８】
これに対して、可逆性感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層である実施例１，２は、可逆性感熱記録層に外部から水分が侵入しても水と塩素が接する機会はないので、耐湿性試験、耐水性試験において金属製反射層を腐食させるような不具合はなかった。
【００６９】
重量平均分子量が３２万以上のアクリル樹脂を採用した実施例３〜５は、コントラストが高く、特に、重量平均分子量が６０万の実施例３は、コントラストの非常に優れたものであると認められた。また、重量平均分子量が高いものほど塗液の粘度が高くて塗工適性も優れていた。
【００７０】
さらに、トルエンを主成分とする溶剤で製膜した実施例３〜７は、塗工乾燥ムラの発生がなく、良好な面質が得られた。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本願の可逆性感熱記録媒体に係る発明は、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層であることにより、塩酸などの金属腐食性の酸が可逆性感熱記録層中に生成せず、このような酸が金属製反射層を腐食させることがないので、感熱記録媒体の使用状態が高湿度の条件においても金属反射層の腐食がなく、耐湿性や耐水性に優れた可逆性感熱記録媒体になるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性感熱記録媒体の一部を拡大して示す断面図
【図２】（ａ）可逆性感熱記録媒体の転写シートの一部を拡大して示す断面図
（ｂ）可逆性感熱記録媒体の転写シートの転写状態を示す拡大断面図
【符号の説明】
１  フィルム基材
２  光反射層
３  感熱記録層
４  保護層
５  剥離用基材層
６  離型剤層
７  接着剤層
Ａ  可逆性感熱記録媒体
Ｂ  転写シート
Ｂ1 離型性シート
Ｍ  基材面
【図１】
0004084017.tif 000003
【図２】
0004084017.tif 000004