(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔ−ブチルアミンを、イソブテンとアンモニアとを、温度２００〜３５０℃及び圧力１００〜３００バールで、不均一系触媒の存在下に反応させることにより製造するために、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用することを特徴とするアミンの製法。
【請求項２】
形成されたｔ−ブチルアミンを分離し、かつ反応しなかったイソブテン及びアンモニアを戻す請求項１記載の製法。
【請求項３】
脱アルミニウムした六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用する請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒をＨ−型又はアンモニウム型で使用する請求項１から３項までのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
酸で処理されている、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
遷移金属１種又は複数種が添加されている、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
希土類の元素１種又は複数種が添加されている、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の製法。
【請求項８】
反応器中でテンプレート含有型のか焼により製造される、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の製法。
【請求項９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属又は土類金属の群からなる１種又は複数種の元素が添加されている、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から８までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１０】
結合剤と共に成形され、かつ２００〜６００℃の温度でか焼されている、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＭＴ型のゼオライトの存在下に高温高圧でアンモニア又は第一級又は第二級アミンとオレフィンとの反応によりアミンを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのアミノ化のための方法に関する概要は、文献中（“Functionalisation of Alkenes:Catalytic Amination of Monoolefins”、J.J.Brunet 等著、J.Mol.Catal.、４９（１９８９）、第２３５〜２５９頁）に記載されている。
【０００３】
基本的には２つの触媒機構が存在する。オレフィンは金属錯体上に配位される。この活性化されたものは、親核性アミンにより攻撃され、かつより高くアミノ化された生成物を形成する。このアミンは酸中心又は金属中心（金属アミドを介して）に化学収着され、かつ活性化されて、オレフィンと反応する。
【０００４】
良好な触媒はゼオライトである。ゼオライトは大きな表面積と組合わさって、接触的活性中心の数が多いことにより優れている。記載されているゼオライトは型において及び後処理において異なっている（例えば、熱処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換等）。この例はＵＳ−Ａ−４５３６６０２、ＥＰ−Ａ−１０１９２１又はＤＥ−Ａ−４２０６９９２号明細書中に見出すことができる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１３３９３８、ＥＰ−Ａ−４３１４５１及びＥＰ−Ａ−１３２７３６号明細書からは、オレフィンからのアミンの製造の際にホウ素−、ガリウム−、アルミノ−及び鉄シリケートゼオライトを使用する方法及びこれらのゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を添加する可能性に関しても示唆している。
【０００６】
ＣＡ−Ａ−２０９２９６４号明細書からはオレフィンからのアミンの製法が公知であり、この方法においては５Åより大きい孔径を有する、結晶アルミノシリケートとして一定の組成を有するＢＥＴＡ−ゼオライトを使用する。有利には金属変性又はハロゲン変性β−ゼオライトを使用する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−３９９１８号明細書からは、種々異なるＹ−又はＸ−ゼオライト型のホージャサイトで、オレフィンからアミンを製造する方法が公知である。しかしながら、達せられた変換率は、例えばイソブテンからの場合最大６.５％であり、非常に低い。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−３０５５６４号明細書においても、一部脱アルミニウム型の、Ｙ型のホージャサイトをアミノ化反応のために使用している。ここでもイソブテンで僅かに最大７.８％の変換率が達せられたに過ぎない。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−５８７４２４号明細書においては、確かに高い変換率が達せられる（最大１７.１％）、しかしながら使用した装荷量は低く、その空時収率は工業的使用には低すぎる。
【００１０】
これら触媒でのオレフィンからアミンの全ての合成法は僅かなアミン収率又は僅かな空時収率により特徴付けられるか又は触媒の迅速な脱活性化に導く。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題はこれらの欠点を解消することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従来使用していた六面体ホージャサイト（ＦＡＵ）の代わりに六方晶ホージャサイト（ＥＭＴ）を使用する際に前記の欠点を解消することができることが、意外にも見出された。
【００１３】
これによれば、一般式Ｉ：
【００１４】
【化４】
0004106103.tif 000002
【００１５】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は  水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ20−アラルキル、
Ｒ1及びＲ2は  一緒になって飽和又は不飽和Ｃ3〜Ｃ9−アルキレンジ鎖及び
Ｒ3又はＲ5は  Ｃ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル又は一緒になってＣ2〜Ｃ12−アルキレンジ鎖を表す］のアミンを、一般式ＩＩ
【００１６】
【化５】
0004106103.tif 000003
【００１７】
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記のものを表す］のオレフィンとアンモニア又は一般式ＩＩＩ
【００１８】
【化６】
0004106103.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記のものを表す］の第一級又は第二級アミンとを、温度２００〜３５０℃及び圧力１００〜３００バールで、不均一系触媒の存在下に反応させることにより製造するために、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使用することを特徴とするアミンの新規で、改良された製法が見出された。
【００２０】
本発明による方法を次のように実施することができる：
オレフィンＩＩ及びアンモニア又は第一級又は第二級アミンＩＩＩを温度２００〜３５０℃、有利に２２０〜３３０℃、特に有利に２３０〜３２０℃で、かつ圧力１００〜３００バール、有利に１２０〜３００バールで、特に有利に１４０〜２９０バールで、触媒として六方晶ホージャサイトの存在で、例えば圧力反応器中で反応させ、かつ有利に得られたアミンを分離し、かつ未反応装入物質を回収する。
【００２１】
本発明の方法は高い選択性及び高い空時収率において優れている。これに加えて、触媒の脱活性が抑制される。
【００２２】
本発明による方法はすでに低いアンモニア−もしくはアミン−過剰で所望の反応生成物に関する高い選択性が達せられ、かつ使用したオレフィンの二量体化及び／又はオリゴマー化が回避される。
【００２３】
この方法の実施形は、アンモニア及び／又はアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと共に１：１〜１：５のモル比で混合し、固定床反応器中に導入し、かつ圧力１００〜３００バール、及び温度２００〜３５０℃で、ガス相で、又は過臨界状態で反応させる。
【００２４】
反応搬出物から所望の生成物を公知法で、例えば蒸留又は抽出で得ることができ、かつ必要な場合所望の純度まで更なる分離処置を行う。未反応の出発物質を、一般に有利に反応器中に戻す。
【００２５】
単数又は複数に不飽和であるオレフィンＩＩ、特にＣ−原子数２〜１０のものもしくはその混合物及びポリオレフィンを出発物質として使用することができる。あまりはっきりとしない重合化傾向により、モノオレフィンがジ−又はポリオレフィンより好適であるが、アンモニアもしくはアミンのより高い過剰によりこれも同様に選択的に反応させることができる。平衡の位置及び従って所望のアミンへの変換は非常に強く選択した反応圧に依存する。高い圧力は付加生成物の形成に有利であるが、一般に技術的及び経済的理由から圧力範囲３００バールまでが最適である。反応の選択性はアンモニア−／アミン−過剰及び触媒に関する値の他に、著しく温度に依存する。温度が上昇すると共に、付加反応の反応速度は強く上昇するが、競合するオレフィンのクラッキング及び再結合が同時に促進される。更に、温度上昇は熱力学的観点から有利ではない。変換及び選択性に関しての最適温度の位置はオレフィン、使用アミン及び触媒の構成に依存し、多くの場合２００〜３５０℃の範囲である。
【００２６】
オレフィンのアミノ化のための触媒としては六方晶ホージャサイト（ＥＭＴ）又はそれと六面体ホージャサイトとの混合結晶（ＥＭＴ−ＦＡＵ）が好適である。この種の材料は例えばゼオライト１１（１９９１）第９８頁から公知であり、かつＥＭＣ−２（ＥＭＴ）とも呼ばれる；他の呼称はブレック・ストラクチャー・シックス（Breck Structure Six；ＢＳＳ）である。ＥＭＴ−ＦＡＵ−中間体はＵＳ−Ａ−４３０９３１３からＣＳＺ−１として、ＵＳ−Ａ−４３３３８５９からＣＳＺ−３として、ＵＳ−Ａ−４７１４６０１からＥＣＲ−４として、ＥＰ−Ａ−２５９５２６からＥＣＲ−１７として、ＥＰ−Ａ−３１５４６１からＥＣＲ−３０として、ＵＳ−Ａ−４５０３０２３からＥＣＲ−３２、ＬＺ−２６７として、ＵＳ−Ａ−３４１５７３６からＺＳＭ−３として又はＵＳ−Ａ−３９７２９８３からＺＳＭ−２０として公知である。
【００２７】
本発明による六方晶ホージャサイトはそのものとして、又は９８：２〜４０：６０重量％の比で結合剤と共に、カセ又は錠剤に成形することができる。結合剤としては種々の酸化アルミニウム、有利にベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比が２５：７５〜９５：５の無定形アルミノシリケート、二酸化ケイ素、有利に高分散性ＳｉＯ2、高分散性ＳｉＯ2及び高分散性Ａｌ2Ｏ3からなる混合物、高分散性ＴｉＯ2並びに粘土が好適である。成形後、この押出成形体又は錠剤を有利に１１０℃／１６ｈで乾燥し、かつ２００〜５００℃／２〜１６ｈでか焼し、この際か焼をアミノ化反応器中で直接（その場で）実施することができる。
【００２８】
選択性、耐用時間及び可能な再生の回数を上昇させるために、本発明による六方晶ホージャサイトにおいて種々の変性を実施することができる。
【００２９】
触媒の変性は未成形の、又は成形六方晶ホージャサイトをアルカリ金属、例えばＮａ及びＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、土類金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属及び／又は希土類金属、例えばＬａ、Ｃｅ又はＹでイオン交換するか、又は添加することができる。
【００３０】
有利な実施形は、成形した本発明による六方晶ホージャサイトを貫流管中に装入し、かつ２０〜１００℃で、例えば前記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩を溶かした形でその上を通す。この種のイオン交換は例えば、本発明の六方晶ホージャサイトの水素型、アンモニウム型及びアルカリ型で実施することができる。
【００３１】
本発明による六方晶ホージャサイト上への金属担持の更なる可能性は、材料を、例えば水性溶液中の又はアルコール溶液中の前記金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又は酸化物で含浸することよりなる。
【００３２】
イオン交換に関しても、含浸に関しても引き続き乾燥、選択的に再度のか焼を行うことができる。金属添加六方晶ホージャサイトは水素及び／又は水蒸気での後処理を行うことが有利である。
【００３３】
変性のもう一つの可能性は、本発明による成形したか、又は未成形の、六方晶ホージャサイトを酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、蓚酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）又はこれらの混合物で処理することにある。
【００３４】
特別な実施形は、本発明による六方晶ホージャサイトを成形前に前記酸０.００１Ｎ〜２Ｎ、有利に０.０５〜０.５Ｎで、１〜１００時間還流下に処理することである。濾別及び洗浄の後、通常１００〜１６０℃で乾燥し、かつ２００〜６００℃でか焼する。このほかの特別な実施形は本発明による六方晶ホージャサイトを結合剤と共に成形した後に酸処理することである。この際、本発明によるゼオライトを通常６０〜８０℃で１〜３時間、３〜２５重量％の、特に１２〜２０重量％の酸で処理し、引き続き洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、かつ２００〜６００℃でか焼する。ここでも、か焼を、アミノ化反応器中で再び、直接実施することができる。
【００３５】
変性の更なる可能性は、アンモニウム塩、例えばＮＨ4Ｃｌで、又はモノ−、ジ−又はポリアミンとの交換により与えられる。この際結合剤と共に成形したゼオライトを通常６０〜８０℃で１０〜２５重量％、有利に２０％のＮＨ4Ｃｌ−溶液で、２ｈ連続的に重量において１：１５のゼオライト／塩化アンモニウム−溶液中で十分に交換し、かつその後１００〜１２０℃で乾燥する。
【００３６】
本発明による六方晶ホージャサイトに実施することのできる、更なる変性は脱アルミニウムであり、ここではアルミニウム原子の一部をケイ素により代えるか、又はゼオライトを例えば熱水処理によりそのアルミニウム含量を低下させる。熱水処理による脱アルミニウムに、引き続き有利に酸又は錯化剤での抽出を行い、形成された非格子アルミニウムを除去する。アルミニウムのケイ素での交換は例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6又はＳｉＣｌ4を用いて実施することができる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムに関する例は、文献中に記載されている（Corma等著、Stud.Surf.Sci.Catal.、３７（１９８７）、第４９５〜５０３頁）。
【００３７】
この触媒は例えば１〜４ｍｍの直径を有するカセとして、又は直径３〜５ｍｍの錠剤としてオレフィンのアミノ化のために使用することができる。
【００３８】
例えば、カセに成形された触媒から、粉砕及び過篩により、粒度０.１〜０.８ｍｍの大きさの渦動床材料が得られる。
【００３９】
化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の置換基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は次の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は
−  水素、
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びイソ−オクチル、
−  Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利にＣ2〜Ｃ12−アルケニル、特に有利にＣ2〜Ｃ8−アルケニル、例えばビニル及びアリル、
−  Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、有利にＣ2〜Ｃ8−アルキニル、特にＣ2Ｈ及びプロパルギル、
−  Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、特に有利にＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、
−  Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、有利にＣ4〜Ｃ12−アルキル−シクロアルキル、特に有利にＣ5〜Ｃ10−アルキル−シクロアルキル、
−  Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、有利にＣ4〜Ｃ12−シクロアルキル−アルキル、特に有利にＣ5〜Ｃ10−シクロアルキル−アルキル、
−  アリール、例えばフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、有利にフェニル、
−  Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7〜Ｃ16−アルキルアリール、有利にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル及び４−エチルフェニル、
−  Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、有利にＣ7〜Ｃ16−アラルキル、有利にＣ7〜Ｃ12−フェンアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、
Ｒ1及びＲ2は
−  一緒になって飽和又は不飽和Ｃ3〜Ｃ9−アルキレンジ鎖、有利に−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、
Ｒ3又はＲ5は
−  Ｃ21〜Ｃ200−アルキル、有利にＣ40〜Ｃ200−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル及びポリエチル、特に有利にポリブチル及びポリイソブチル、
−  Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル、有利にＣ40〜Ｃ200−アルケニル、特に有利にＣ70〜Ｃ170−アルケニル、
Ｒ3及びＲ5は
−  一緒になってＣ2〜Ｃ12−アルキレンジ鎖、有利にＣ3〜Ｃ8−アルキレンジ鎖、特に有利に−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−及び−（ＣＨ2）7−、特に−（ＣＨ2）3−及び−（ＣＨ2）4−を表す。
【００４０】
【実施例】
触媒合成
触媒Ａ：Ｈ−ＥＭＴの製造
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比、７：１のＮａ−ＥＭＴ８０ｇを２０％ＮＨ4Ｃｌ−溶液１２００ｇで８０℃で交換し、かつ引き続き水２ ｌで洗浄した。新たにＮＨ4Ｃｌで交換し、かつ後洗浄した後、ゼオライトを２時間１２０℃で乾燥し、かつ５００℃で５時間か焼した。全行程を更にもう一度繰り返し、かつ最後のか焼の前のゼオライトのＮａ−含量は０.０３重量％と決定された。
【００４１】
Ｈ−ＥＭＴ６５ｇをベーマイト４３ｇ及びギ酸２.２ｇと共に、混練機中に装入し、かつ水の添加（６８ｍｌ）下に６０分間、混練した。押出成形機中で、９０バールのプレス圧で２ｍｍのカセを形成し、これを１２０℃で４時間乾燥し、かつ５００℃で１６時間か焼した。
【００４２】
触媒Ｂ：ＨＹ−ゼオライトの製造（比較実施例）
ＮａＹ２１６０ｇをベーマイト１４４０ｇ及びギ酸７２ｇと混合し、混練機中で、水添加（１８５０ｍｌ）下に６０分間混練した。押出成形機中で、９０バールのプレス圧で２ｍｍのカセを形成し、これを１１０℃で１６時間乾燥し、かつ５００℃で１６時間か焼した。完成したカセを、触媒Ａと同様に２０％のＮＨ4Ｃｌ−溶液で８０℃で複数回イオン交換し、かつ引き続き５００℃で５時間か焼した。
【００４３】
触媒Ｃ：ＨＸ−ゼオライトの製造（比較実施例）
ユニオンカーバイド社（Firma Union Carbide）の１３Ｘ−カセを触媒Ａと同様に２０％のＮＨ4Ｃｌ−溶液で８０℃で複数回イオン交換し、かつか焼した後、ナトリウム０.６７％をなお含有した。
【００４４】
触媒Ｄ：ＵＳＹ−ゼオライトの製造（比較実施例）
グレース社（Firma Grace）の脱アルミニウムＹ−ゼオライト（ＵＳＹ）１８０ｇをベーマイト１２０ｇ及びギ酸６ｇと混合し、混練機中に挿入し、水の添加（２１０ｍｌ）下に、４５分間混練した。押出成形機中で、８０バールのプレス圧で２ｍｍのカセを形成し、これを１１０℃で１６時間乾燥し、かつ５００℃で１６時間か焼した。
【００４５】
触媒Ｅ：ＬａＹ−ゼオライトの製造（比較実施例）
実施例ＢからのＮａ−ＹのカセをＬａ（ＮＯ3）3−水溶液で２回交換した。分析により、この完成触媒はランタン６.８５重量％及びナトリウム１.５重量％を含有した。
【００４６】
触媒Ｆ：脱アルミニウムＥＭＴ−ゼオライトの製造
触媒Ａ２０ｇを回転管中に設け、かつ２時間８０℃で窒素（１０ ｌ・ｈ−1）で乾燥した。室温に冷却した後、飽和ＳｉＣｌ4を介してＮ2−流を供給し、かつ温度を２５分間かけて４６０℃に上昇させ、２時間保持しかつ次いでＳｉＣｌ4−供給を中止し、窒素下に室温に冷却した。この完成した触媒を次いで空気下に５００℃で５時間か焼した。アルミニウム含量は脱アルミニウムにより２２.３重量％（触媒Ａ）から１８.８重量％に低下した。
【００４７】
アミノ化実施例
この実験を環状反応器（内径６ｍｍ）中で、２６０〜３００℃での等温条件及び２８０バールの圧力下に、１：１.５のモル比でイソブテン及びアンモニアからなる混合物で実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４８】
この結果を表１中にまとめ、かつ本発明による触媒が従来公知のホージャサイト（Ｈ−Ｘ、Ｈ−Ｙ）を基礎とする触媒システムより高い収率を示し、かつ更にこの収率はそれらの変性したホージャサイト（脱アルミニウムＹ、Ｌａ−交換Ｙ）をも上回るということを示す。
【００４９】
表１：ｔ−ブチルアミン（ＮＨ3：Ｃ4Ｈ8＝１.５）
【００５０】
【表１】
0004106103.tif 000005