(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろう付け接合部を用いてＳｉＣを含むセラミック部材を接合した接合部において、ろう付け接合部が50℃以上でフッ素に耐えるＳｉ−Ｒｈ合金のＳｉの比率が40〜60原子％であるＳｉとＲｈのろう付け合金で作られていることを特徴とする接合部。
【請求項２】
Ｓｉの比率が50原子％である請求項１に記載の接合部。
【請求項３】
ＳｉＣを含むセラミック部材の接合方法において、Ｓｉ−Ｒｈ合金のＳｉの比率が40〜60原子％であるＳｉとＲｈのろう付け合金を被接合セラミック部材の表面間に位置した後、1,450 〜1,600℃のろう付け温度に加熱してろう付けすることを特徴とする方法。
【請求項４】
1,000 ℃以下で揮発する結合剤中にろう付け合金の粒子を懸濁させた懸濁液を用いた表面コーティングによってろう付け合金を所定位置に配置する請求項３に記載の接合方法。
【請求項５】
珪素とロジウムを溶融して合金を作り、得られた合金を冷却して固体のろう付け合金とし、得られた固体のろう付け合金を粉砕して粉末にし、得られた粉末を結合剤と混合して懸濁液にする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
真空下で且つ 1450〜1600℃で溶融する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ろう付け用の粉末の粒径が0.05〜0.1 mmである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
200〜400℃での第１回加熱とろう付け温度での第２回加熱からなるサイクルで加熱を行う請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ろう付け温度が 1,450〜1,600℃である請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は耐酸化性に優れた炭化珪素を含むセラミック材料のろう付け接合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セラミックでは複雑な形状の構造物を製造するのは難しいため、単純な形のセラミック部材を用いてろう付けで接合して複雑な形の構造にするのが好ましい。
炭化珪素SiC は物理的および化学的特性優れ、例えば長寿命、高熱伝導性、高い耐熱性（SiC は1800℃までの耐火材料に分類される）、優れた耐水腐食性および優れた高温耐酸化性を有する非酸化物セラミックであり、そのため化学設備、特に大型の工業用熱交換器やエネルギー分野の設備に使用されている。
しかし、化学分野の設備では接合部がフッ化水素酸を含む酸溶液と接触し、この接合部に問題が生じるため、その使用は制限されることが多い。
【０００３】
従って、均質かつ優れた密封性を有する接合部を形成するためには、SiC セラミックの接合部に用いられる化合物はセラミックと同じ物理的および化学的特性を有するだけでなく、炭化珪素に相溶性があり、炭化珪素との結合特性に優れたものでなければならない。
【０００４】
有機材料（有機樹脂）からなる接着剤は100 ℃以上で劣化するため、接着剤でSiC セラミックを接合することは不可能である。
また、炭化珪素の安定範囲は1800℃以下であるので、２つのSiC 基材間を拡散溶接で接合することも不可能である。
さらに、非合金を用いたエネルギービーム、例えば不活性ガス下でのタングステン溶接（ＴＩＧ）、電子照射（ＥＢ）またはレーザー溶接を用いる接合方法は炭化珪素を直接溶融させるものであるが、これらの方法では炭化珪素が破壊されるため使用できない。
【０００５】
現在、SiC セラミックの耐火部材の接合で用いられている方法はろう付けである。このろう付けは被接合部品の溶融温度以下の溶融温度を有する液体状態になる合金を用いてセラミック部材を接合する接合方法で、被接合表面は接合に寄与しないため、この合金は被接合表面に対して優れた湿潤特性(mouillabilite) を有している必要がある。
湿潤特性は固体上で液体となって延びる能力である。この湿潤能力は測定可能な物理的特性で、液体が接触している材料の表面と液体との間の接触角度で表され、接触角度または湿潤角度は液体材料に対する湿潤能力が大きい程低くなる。従って、湿潤能力が完全な場合には角度α＝０°となり、湿潤能力が不完全な場合には接合角度αは０〜90°となる。湿潤能力がゼロの場合には接触角度は90°以上のゼロ湿潤角度αを示す。
【０００６】
ろう付け合金とセラミック部材と境界面でのセラミック部材間に均質かつ密封性に優れた接合部を作るには、SiC セラミックに対して優れた湿潤性を有するろう付け合金を用いる必要がある。
従って、SiC-SiC 接合では、温度上昇に耐え、空気による酸化に耐え、室温および50°以上でのフッ素溶液に耐えることができ、湿潤能力および機械的特性に優れた、安定したろう付け合金を用いる必要がある。
これらの種々の問題点を解決するために多数の研究、特に金属のろう付け合金を使用する研究が試みられている。
【０００７】
炭化珪素を含むセラミックは、大部分の遷移金属：Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Cr、Pt、Au、Ag、Pd、Ti、Zr、Hf等との反応性が高いということは周知である。これらの元素を高い比率で含むろう付け合金は 700℃以上の温度で炭化珪素と激しく反応し、多数の孔および／または遷移金属に対応する炭化物および珪化物のような脆化物として定義された化合物を生じる。
【０００８】
ラグシェイダー(E.LUGSHEIDER)およびティルマンバブス(W.TILLMANN BABS) のの文献『炭化珪素と窒化物とを接合するための新規な活性充填金属の開発、第６回高度接合技術国際会議、1991年９月』には、1100℃のろう付けでろう付け合金を安定化させるためにニオブを用いるろう付け用Cu-Pt-Nb（銅−プラチナ−ニオブ）３元合金を用いる方法が記載されている。しかし、NbとSiC との反応は低いが、ろう付け合金／セラミックの境界の接合部でセラミックが大きく分解するので、このセラミックの接合部は脆い。
この文献には耐酸化性接合部にするために貴金属を使用することが記載されてはいるが、その使用は３元ろう付け合金での貴金属の利用のみである。
【０００９】
ラバン(B.H.RABIN)(1991年４月）の文献『炭化珪素接合に関する炭化珪素／金属の相互作用の研究、EG＆G IDAHO INC.、Idaho  Falls、ID 83415』は高温でのNi、Fe、Ti、Cr、Al、Cu、Pd、Mo、W 、V 、Ta、Nb、Hf、Zr等の金属と炭化珪素との相互作用に関する研究である。この研究は相互作用を理解し、炭化珪素材料を接合し、この接合部は高温および酸化に耐え得る最適手段を見出すために行われたものである。この文献にはこの研究で得られた結果を金属ろう付け材料に使用することが記載されている。NiまたはFeベースのろう付け材料は炭化珪素との反応が過ぎるため、この文献ではろう付け材料に珪素または炭素を添加して反応性を下げることを勧めている。あるいは、同じ目的で、上記化合物に加えてPdまたはPt等の貴金属をろう付け材料に加える可能性が記載されているが、この形式のろう付け材料に関する応用、組成または結果は全く記載されていない。
【００１０】
この文献に記載の好ましいTiベースのろう付け材料では1000℃以下で優れた機械的特性を示す SiC-SiC接合部が得られる。しかし、この接合部は不安定で、しかも酸化に対して極めて弱い。
さらに、この文献にはSiC 型セラミック材料を接合するための金属を用いた固体溶接法が記載されている。この固体状態での溶接法を用いた接合はろう付け接合法より高温に耐えるが、酸化には極めて弱い。
【００１１】
米国特許 3,813,759号に記載の炭化珪素材料のろう付け法では珪素と１種以上の金属とで構成されるろう付け合金を使用する。金属としてはFe、Au、Ni、Pd、Pt、CrおよびTiが用いられ、ろう付け合金は少なくとも５原子％の珪素を含んでいる。しかし、この特許に記載の金属と珪素の合金での珪素は50原子％以上であり、このように珪素を多量に含むろう付け合金は酸化による腐食に極めて弱く、しかも、50％フッ化水素溶液（40％のフッ化水素酸と硝酸との混合液）または40％フッ化水素酸の沸騰溶液に耐え得るろう付け接合部にはならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の全ての問題点を解決した新規なろう付け接合部と、この接合部の製造方法とを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、ろう付け接合部を用いてSiC を含むセラミック部材を接合した接合部において、ろう付け接合部が、50℃以上でフッ素に耐えるSiとRhのろう付け合金で作られていることを特徴とする接合部にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で『フッ素に耐える』とは合金がフッ素と、フッ素液、フッ化水素酸等の任意のフッ素化物に耐えるということを意味する。
本発明では、50℃以上でフッ素に耐える合金が得られるようにSiとRhの原子比を選択する。珪素含有率の高い公知の合金、例えば米国特許 3,813,759号に記載の合金はこの特性を有していないので、この結果は驚くべきものである。
本発明のろう付け合金の珪素比率は合金の40〜60原子％、好ましくは50原子％である。
【００１５】
本発明で用いるSi-Rh 系では、ろう付け合金金属と炭化珪素との間の反応性の問題点を解決するためにSiの最低含有率を正しく規定し、しかも、空気中の酸素およびフッ素液によるろう付け合金の腐食を制限するためにSiの最高含有率を正しく定義した組成範囲のろう付け合金を用いる必要があるということが分かっている。
【００１６】
本発明のSiC を含むセラミック部材の接合方法では、SiとRhのろう付け合金を被接合セラミック部材の表面間に位置した後、1,450 〜1,600 ℃のろう付け温度に加熱してろう付けする。
ろう付け合金を被接合表面間に取付ける方法は種々あるが、ろう付け合金を少なくとも１方の表面にコーティングまたは被覆することで行うことができる。
好ましくは、1,000 ℃以下で揮発可能な結合剤にろう付け合金粒子を懸濁した懸濁液を用いてろう付け合金を被接合面の所定位置にコーティングで配置するのが好ましい。
この懸濁液は珪素とロジウムを溶融して合金を作り、得られた合金を冷却して固体のろう付け合金とし、得られた固体のろう付け合金を粉砕して粉末にし、得られた粉末を結合剤と混合して懸濁液にする方法で作ることができる。
懸濁液のろう付け材料を調製するための珪素は珪素片の形で使用する。
【００１７】
フィラメント状のロジウムと珪素とを例えばアルミナの容器に入れ、二次真空下で1450〜1600℃の温度に加熱する。溶融は1500℃で行うのが好ましい。
各成分が溶融して均質な混合物が得られるように、５分間加熱する。次いで、均質混合物を冷却して脆いろう付け合金ブロックを得る。この脆いろう付け合金を例えば乳鉢で粒径0.05〜0.1 mmの粉末状に粉砕する。こうして得られた粉末状のろう付け合金を例えばNICROBRAZ 型の液体結合剤と混合して懸濁液を作る。
【００１８】
液体の有機結合剤はろう付け温度まで加熱した時に揮発し、ろう付け温度ではSiとRhの合金のみが残るように選択する。
変形例では、SiC 被接合面をろう付け合金で金属化し、次いで、熱アニールすることができる。金属化はSiC 被接合面にろう付け合金を直接付着させて行う。この金属化は気相蒸発法、噴霧、金属化後の熱分解、化学的還元、陰極スパッタリング、蒸発、電気分解等で行うことができる。
【００１９】
被接合セラミック部材の表面処理は必要ないが、ろう付け合金で表面を被覆する前に表面を洗浄・乾燥するのが好ましい。こうして得られた表面は直ちにろう付けすることができる。被接合セラミック部材の表面を互いに当接し、ろう付け加熱用オーヴン内に配置する。加熱はレーザー、電子ビーム、誘導加熱および中間抵抗加熱等の種々の方法で実施することができる。
工業レベルでは実施が容易な抵抗加熱炉で真空下または中性ガス下で加熱するのが好ましい。
【００２０】
ろう付け加熱は第１加熱と第２加熱とからなるサイクルで行うことができる。第１回加熱は 200〜400 ℃、好ましくは約200 ℃で１時間行う。第１回加熱によってろう付け合金からガスを除去して最終接合部を均質にし、被接合セラミック部材の２つの面を十分に湿れ易くする。
ろう付け合金はSiが合金の40〜60原子％のSi-Rh 合金で、ろう付け温度は1450〜1600℃、好ましくは1500℃である。また、ろう付けは10-2Paの二次真空下で行う。この低圧によってろう付け時にろう付け合金からガスが除去される。
【００２１】
得られる接合部はSiC/RhSi/SiC型の接合部である。この接合部は100 ℃以上でもフッ素溶液による腐食に極めて強いという利点がある。この高い抵抗性によって本発明の接合部を含む設備の耐久性は極めて長期間になる。
また、この接合部はろう付け温度が十分に高いので、樹脂や有機接着剤による妨害を受けることがないという利点がある。
本発明ろう付け合金は反応性が制御されているので化学的相溶性の点から炭化珪素を含むセラミックに良く合うという利点がある。
【００２２】
湿潤性の点では、本発明接合部の湿潤角度は30°以下であり、このことはろう付け部と被接合セラミック部材の表面との間の充填率が良くなるということを意味している。
さらに、接合部の機械的特性は炭化珪素本来の機械的特性に等しい。
本発明の接合部は1000℃以上の温度まで空気中の酸化に極めて強いという利点をさらに有している。
本発明のろう付け合金の組成はろう付け接合部／SiC の境界面で反応性が制御されるため、運転条件の影響を殆ど受けない。
【００２３】
本発明のさらに別の利点は接合を単純に行うことができる点にある。炭化珪素部材に表面処理をする必要がなく、ろう付けを直接行うことができる。
さらに、従来のセラミック用反応性ろう付け合金とは違って、本発明のろう付け接合部に対してはろう付け炉の雰囲気の種類は重要ではなく、雰囲気を正確には制御できない平均的な工業炉を使用することができる。平均的な炉は10-1Pa以下の真空を得ることができない炉か、水や酸素を含む多くの不純物を含む標準的な中性ガスを用いるオーヴンである。
【００２４】
本発明の場合、圧力に対しても許容値が大きく、本発明のろう付け方法では酸素の分圧はゼロ以外ならば任意で、例えば10-1Paでもよい。この理由でも平均的な炉を用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
この実施例はSi-Rh ろう付け合金を用いるSiC セラミック部材を接合する方法に関するものである。
原子％で50％のRhと50％のSiとを含むろう付け合金はフィラメント状のロジウムと薄片状の珪素とから作られる。ロジウムと珪素とをアルミナ容器に入れ、真空下で 1,500℃に５分間加熱して２成分を溶融し、ろう付け合金を合成した。
得られたろう付け合金の脆い薄片を乳鉢で粒径 0.05 〜0.1 mmの粉末に粉砕した。次いで、ろう付け合金粉末を液体の結合剤：NICROBRAZ 型のセメントと混合してろう付け合金の懸濁液にした。
【００２６】
ろう付け接合される炭化珪素部材の２つの表面を洗浄・乾燥した後、上記懸濁液で被覆した。被覆された２つの表面は直ちにろう付けできる状態にあり、互いに接触した状態で二次真空下で炉内に置き、第１段および第２段で加熱した：
1)  第１段加熱はろう付け合金中のガスを除去するためのもので、300 ℃で１時間行う。
2)  第２段加熱では下記の運転条件下でろう付けする：
ろう付け温度：1500℃
ろう付け時間：５分
二次真空    ：10-2Pa
【００２７】
ろう付けされた接合部SiC/RhSi/SiCが得られる。これを冷却する。
このろう付けされた接合部をフッ化水素酸を用いて耐腐食試験した。
SiC/RhSi/SiC接合部を秤量後、40％のフッ化水素酸溶液を含むオートクレーブ内に100 ℃で 1,000時間置いた。耐腐食試験後に再秤量した結果、SiC/RhSi/SiC接合部の重量に損失はなかった。
冶金学的分析の結果、接合部はフッ素浴によって化学的に全く攻撃されていないことが分かった。
【００２８】
上記実施例は本発明でろう付けされた SiCセラミック接合部の品質の高さを良く説明している。すなわち、本発明でろう付けされた接合部はSiC/SiC 接合に要求される全ての品質、特に優れた機械的特性と高い耐熱安定性を有し、しかも、従来法の全ての問題点を解決する。本発明でろう付けされた接合部は被接合SiC セラミック表面に対して優れた接着性（湿潤角度は30°以下）を有し、しかも、フッ素溶液に対して高い耐腐食性を示すという利点を有している。さらに、本発明の接合法は実施が極めて容易であるという利点もある。