(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなることを特徴とする負極活物質。
0004134722.tif 000018
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
【請求項２】
式（ＩＩ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなることを特徴とする負極活物質。
0004134722.tif 000019
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
【請求項３】
リグニンの添加量が、鉛粉に対して、０．２〜０．６質量％である、請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
鉛粉に、少なくとも、式（Ｉ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンを添加する工程、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
0004134722.tif 000020
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
【請求項５】
鉛粉に、少なくとも、式（ＩＩ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンを添加する工程、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
0004134722.tif 000021
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
【請求項６】
リグニンの添加量が、鉛粉に対して、０．２〜０．６質量％である、請求項４又は５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
正極及び負極を備えた鉛蓄電池において、
負極を構成する負極活物質が、式（Ｉ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなるものであることを特徴とする鉛蓄電池。
0004134722.tif 000022
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
【請求項８】
正極及び負極を備えた鉛蓄電池において、
負極を構成する負極活物質が、式（ＩＩ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなるものであることを特徴とする鉛蓄電池。
0004134722.tif 000023
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
【請求項９】
正極を構成する正極格子体が、アンチモンを含まない鉛合金からなっている、請求項７又は８に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
正極を構成する正極活物質が、アンチモン化合物が鉛粉に添加されてなるものであり、添加されるアンチモン化合物が、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、又はこれらの混合物であり、その添加量が、鉛粉に対して０．０５〜０．２質量％である、請求項９記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
リグニンの添加量が、鉛粉に対して、０．２〜０．６質量％である、請求項７又は８に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、負極活物質及びその製造方法並びに鉛蓄電池に関するものである。
背景技術
鉛蓄電池は、自動車のエンジン始動用の電源や、種々の電装品に対する電力供給用の電源として、広く用いられている。ところで、鉛蓄電池は、充放電を繰り返すと、負極の高率放電性能が正極のそれよりも早期に低下し、負極が寿命を制限するという問題を有していた。その原因は、充放電によって負極活物質が収縮し、負極活物質の表面積が低下することであると考えられている。そこで、上記問題を解消するために、式（ＩＩＩ）に示される単位構造を有するリグニンを鉛粉に添加してなる負極活物質が用いられるようになってきた。
0004134722.tif 000002
ところで、リグニンは、木材中の成分であり、製紙工場でパルプを生産する際の副生成物である。パルプの製造方法は多数あるので、その方法の数だけリグニンの種類があると言える。式（ＩＩＩ）のリグニンは、リグノスルホン酸と呼ばれるものであり、サルファイト蒸解という方法によって得られている。この方法では、亜硫酸を使用するので、構造中の側鎖のα位にスルホン基が導入される。式（ＩＩＩ）のリグニンは、水溶性が高いという長所を有しているが、簡単には修飾できないという短所を有している。
一方、鉛蓄電池においては、従来から、正極格子体にＰｂ−Ｓｂ合金が用いられていた。しかし、Ｐｂ−Ｓｂ合金を用いたタイプの鉛蓄電池では、合金中のアンチモンが負極の水素過電圧を低下させるために、電解液の減少量が多くなり、定期的に補水を必要とし、メンテナンスが面倒である、という問題があった。そこで、アンチモン含有量が従来の約半分であるＰｂ−Ｓｂ合金を用いたハイブリッドタイプの鉛蓄電池が、用いられるようになった。しかし、現在では、Ｐｂ−Ｃａ合金を用いたカルシウムタイプの鉛蓄電池が、鉛蓄電池市場の大半を占めている。
発明の開示
ところで、式（ＩＩＩ）のリグニンを鉛粉に添加してなる負極活物質においては、リグニンが徐々に劣化するために、リグニンによる効果、即ち、負極の高率放電性能の早期低下が解消されるという効果が、薄れてしまうという問題があった。特に、鉛蓄電池が自動車のボンネット内に搭載された場合には、夏場において電池付近が７０℃程度の高温となるため、リグニンの劣化が著しかった。
一方、上記カルシウムタイプの鉛蓄電池では、過放電放置によって正極格子体と正極活物質との界面に不導態が生成することにより、また、深放電の繰り返しによって正極格子体表面にＰｂＳＯ４層が形成されることにより、正極の容量が早期に低下するという問題があった。また、上記ハイブリッドタイプの鉛蓄電池では、上記カルシウムタイプの鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が多く、特に高温環境下では電池の劣化が加速される、という問題があった。このような問題を解消する技術として、特開平７−１４７１６０号公報では、アンチモン化合物を鉛粉に添加してなる正極活物質が示されている。この技術によれば、アンチモン化合物を適正量添加することによって、正極のサイクル寿命性能を向上できる。しかし、上記技術は、正極の寿命性能を向上させるものであるので、負極の寿命性能が正極の寿命性能より劣っている鉛蓄電池においては有効ではなかった。
本願の第１の目的は、負極の寿命性能を向上できる負極活物質を提供することである。
本願の第２の目的は、負極の寿命性能を向上できる負極活物質を製造する方法を提供することである。
本願の第３の目的は、正極及び負極の両方の寿命性能を向上することによって電池としての寿命性能を向上できる鉛蓄電池を提供することである。
上記第１の目的を達成するために、本願の第１の発明は、式（Ｉ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなることを特徴とする負極活物質である。
0004134722.tif 000003
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
上記第１の発明によれば、式（Ｉ）のリグニンが添加されているので、充放電による負極活物質の収縮を防止できる。そして、式（Ｉ）のリグニンはたとえ高温環境下であっても劣化しにくいので、負極活物質の収縮防止という効果を、高温環境下であっても長く維持できる。従って、本発明によれば、高温環境下であっても、負極の高率放電性能の低下を長期間抑制でき、それ故、負極の寿命性能を向上できる。
式（Ｉ）のリグニンは、芳香核にメチルを介してスルホン基が導入されたものであり、スルホメチル化リグニンと呼ばれる。このリグニンは、クラフトリグニンの芳香核にスルホメチル基を導入することによって、得られる。スルホメチル化は、亜硫酸ナトリウムとホルムアルデヒドを用い、高温で処理することによって、容易に行われる。クラフトリグニンは、分子量が小さく、また、容易に修飾できるという特性を有している。スルホメチル化は、修飾の一例にすぎない。クラフトリグニンは、クラフト蒸解によって得られる。クラフト蒸解では、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムが用いられ、リグニンの構造中にスルホン基は導入されない。クラフトリグニンは水に溶けにくい。しかし、スルホメチル化リグニンは、水によく溶けるという特性を有している。
式（Ｉ）のリグニンは、最も一般的にはナトリウム塩として用いるが、カリウム塩やその他の塩として用いてもよい。
なお、式（Ｉ）のリグニンを代表構造としたのは、そのような基本構造が複数個連なったものに対してＣＨ２ＳＯ３−が１個あるものなどが考えられるからである。
上記第１の目的を達成するために、本願の第２の発明は、式（ＩＩ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなることを特徴とする負極活物質である。
0004134722.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
上記第２の発明によっても、式（ＩＩ）のリグニンが添加されているので、上記第１の発明と同様に、負極の寿命性能を向上できる。
式（ＩＩ）のリグニンは、芳香核にスルホン基が直接導入されたものである。このリグニンは、水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及びフェリシアン化カリウムを用いてクラフトリグニンを処理することによって、得ることができる。
なお、式（ＩＩ）のリグニンを代表構造としたのは、そのような基本構造が複数個連なったものに対してＳＯ３−が１個あるものなどが考えられるからである。
上記第１及び第２の発明は、次の構成（Ａ）を採用するのが好ましい。
（Ａ）リグニンの添加量が、鉛粉に対して、０．２〜０．６質量％である。
上記構成（Ａ）によれば、負極の寿命性能を効果的に向上できる。
上記第２の目的を達成するために、本願の第３の発明は、鉛粉に、少なくとも、式（Ｉ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンを添加する工程、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法である。
0004134722.tif 000005
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
上記第３の発明によれば、上記第１の発明の負極活物質を得ることができる。
上記第２の目的を達成するために、本願の第４の発明は、鉛粉に、少なくとも、式（ＩＩ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンを添加する工程、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法である。
0004134722.tif 000006
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
上記第４の発明によれば、上記第２の発明の負極活物質を得ることができる。
上記第３及び第４の発明は、次の構成（Ｂ）を採用するのが好ましい。
（Ｂ）リグニンの添加量が、鉛粉に対して、０．２〜０．６質量％である。
上記構成（Ｂ）によれば、寿命性能が効果的に向上した負極活物質を得ることができる。
上記第３の目的を達成するために、本願の第５の発明は、正極及び負極を備えた鉛蓄電池において、負極を構成する負極活物質が、式（Ｉ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなるものであることを特徴としている。
0004134722.tif 000007
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
上記第５の発明によれば、負極活物質において式（Ｉ）のリグニンが添加されているので、負極の寿命性能を向上できる。従って、本発明によれば、電池の寿命性能が負極によって制限されるのを防止できる。それ故、長寿命の正極を使用することによって、電池の寿命性能を向上できる。
上記第３の目的を達成するために、本願の第６の発明は、正極及び負極を備えた鉛蓄電池において、負極を構成する負極活物質が、式（ＩＩ）で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなるものであることを特徴としている。
0004134722.tif 000008
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２であり、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。）
上記第６の発明においても、式（ＩＩ）のリグニンが添加されているので、上記第５の発明と同様に、電池の寿命性能が負極によって制限されるのを防止できる。
上記第５及び第６の発明においては、次の構成（Ｃ），（Ｄ）を採用するのが好ましい。
（Ｃ）正極を構成する正極格子体が、アンチモンを含まない鉛合金からなっている。
上記構成（Ｃ）によれば、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなっているので、更に電解液の減少を抑制できる。従って、補水を行うなどのメンテナンス面の煩わしさを低減できる。
更に、上記構成（Ｃ）においては、次の構成（ａ）を採用するのが好ましい。（ａ）正極を構成する正極活物質が、アンチモン化合物が鉛粉に添加されてなるものであり、添加されるアンチモン化合物が、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、又はこれらの混合物であり、その添加量が、鉛粉に対して０．０５〜０．２質量％である。
上記構成（ａ）によれば、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなっており、正極活物質にアンチモン化合物が添加されているので、正極格子体と正極活物質との界面にＰｂＳＯ４層が形成されるのを抑制でき、それ故、正極の寿命性能を向上できる。従って、負極の寿命性能の向上と相俟って、電池の寿命性能をより向上できる。
（Ｄ）リグニンの添加量が、鉛粉に対して、０．２〜０．６質量％である。
上記構成（Ｄ）によれば、上記第３又は第４の発明の効果を効果的に発揮できる。
発明を実施するための最良の形態
（実施例１）
以下のようにして鉛蓄電池を作製した。
［負極の作製］
・負極活物質の製造
鉛粉と、リグニンと、硫酸バリウムと、活物質補強材とを、撹拌混合して、負極活物質を得た。なお、リグニンの添加量は鉛粉に対して０．２質量％、硫酸バリウムの添加量は鉛粉に対して１．２質量％、活物質補強材の添加量は鉛粉に対して０．０３質量％とした。活物質補強材は、ポリプロピレン樹脂からなる短繊維である。そして、リグニンは、式（Ｉ）で示される単位構造を有するものであり、式中のＲ１はＯＨである。また、式（Ｉ）のリグニンはナトリウム塩として用いた。なお、式（Ｉ）のリグニンは、前述したように、クラフトリグニンをスルホメチル化して得た。
0004134722.tif 000009
・負極の作製
上記負極活物質に、希硫酸及び水を練合して、活物質ペーストを得た。そして、活物質ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成し、乾燥した。これにより、未化成の負極を得た。
［正極の作製］
鉛粉に、希硫酸及び水を練合して、活物質ペーストを得た。そして、活物質ペーストを、Ｐｂ−Ｓｂ合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成し、乾燥した。これにより、未化成の正極を得た。
［鉛蓄電池の作製］
正極と負極とを、ポリエチレン製のセパレータを介して積層し、極群を得た。この極群を、ポリプロピレン製の電槽内に配置した。そして、電槽内に、比重１．２８（２０℃）の希硫酸を主体とする電解液を注入し、電槽化成を行った。こうして、鉛蓄電池を得た。
（実施例２〜４）
リグニンの添加量を、０．４質量％、０．６質量％、０．８質量％とし、その他は実施例１と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例２〜４とした。
（比較例１）
リグニンとして式（ＩＩＩ）で示される単位構造を有するものを用い、その添加量を０．２質量％とし、その他は実施例１と同じとして、鉛蓄電池を得た。なお、式（ＩＩＩ）のリグニンはナトリウム塩として用いた。添加量を０．２質量％としたのは、式（ＩＩＩ）のリグニンによる効果が最もよく発揮されるからである。
0004134722.tif 000010
なお、実施例１〜４及び比較例１の各鉛蓄電池の公称仕様は、８Ａｈ（１０ＨＲ）、１２Ｖであった。
（試験１）
実施例１〜４及び比較例１の各鉛蓄電池について、下記の試験条件にて、サイクル寿命試験を行った。
［試験条件］
周囲温度７５℃、放電電流４．１７Ａ、放電時間４分、充電電流２．４７Ａ、及び充電時間１０分という条件で、充放電を繰り返し、４８０サイクル毎に容量試験を行った。
［容量試験］
周囲温度−１８℃、電流８０Ａで、放電を行い、電池電圧が６．０Ｖに達するまでの放電容量を測定した。
［結果］
表１に、２４００サイクル及び４８００サイクルにおける放電容量を示した。なお、比較例１の放電容量を１００％とした。
0004134722.tif 000011
［考察］
実施例１〜４の各鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、比較例１の鉛蓄電池よりも、優れていた。
実施例１〜４及び比較例１の各鉛蓄電池を４８００サイクルの時点で解体して調べたところ、次のことがわかった。
（１）比較例１の鉛蓄電池では、負極活物質の収縮が進行していた。
（２）実施例１〜４の各鉛蓄電池では、比較例１のような負極の劣化は殆ど確認されなかった。リグニンの効果によると考えられる。
（３）実施例４の鉛蓄電池では、負極の充電不足による硫酸鉛の蓄積が確認された。
以上の実施例１〜４及び比較例１からわかるように、式（Ｉ）で示される単位構造を有するリグニンが鉛粉に添加されてなる負極活物質を用いると、鉛蓄電池の寿命性能を向上できる。なお、リグニンの添加量は、０．２〜０．６質量％が好ましい。
（実施例５）
下記の点のみ異なり、その他は実施例１と同じとして、鉛蓄電池を得た。
（ｉ）正極の格子体として、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるものを用いた。
（ｉｉ）負極活物質のリグニンとして、式（ＩＩ）で示される単位構造を有するものを用いた。式中のＲ１はＯＨである。また、式（ＩＩ）のリグニンはナトリウム塩として用いた。なお、添加量は実施例１と同じく０．２質量％である。
0004134722.tif 000012
（実施例６、７）
リグニンの添加量を、０．４質量％、０．６質量％とし、その他は実施例５と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例６、７とした。
（比較例２）
リグニンとして式（ＩＩＩ）で示される単位構造を有するものを用い、その添加量を０．２質量％とし、その他は実施例５と同じとして、鉛蓄電池を得た。
なお、実施例５〜７及び比較例２の各鉛蓄電池は、公称容量が２７Ａｈ、正極寸法が、縦１１５ｍｍ、横１０３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。
（試験２）
実施例５〜７及び比較例２の各鉛蓄電池について、下記の試験条件にて、サイクル寿命試験を行った。
［試験条件］
周囲温度２５℃及び７５℃、放電電流２５Ａ、放電時間４分、充電電流２５Ａ、及び充電時間１０分という条件で、充放電を行い、その後、２７２Ａにて判定放電を行い、３０秒目の電圧が７．２Ｖを割ったところで寿命とした。
その結果を表２に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例２の鉛蓄電池の７５℃での値を１００％とした。
0004134722.tif 000013
［考察］
実施例５〜７の各鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、２５℃の常温下においても、７５℃の高温下においても、比較例２の鉛蓄電池よりも、優れていた。特に、７５℃の高温下においては、実施例５〜７の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例２の鉛蓄電池に比して、約２１〜４２％優れていた。
実施例５〜７及び比較例２の各鉛蓄電池を、７５℃でのサイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。
（１）比較例２の鉛蓄電池では、負極活物質が収縮し、更に、硫酸鉛が蓄積する所謂「サルフェーション」が進行しており、負極が電池寿命を制限する原因となっていた。
（２）実施例５〜７の各鉛蓄電池では、正極の劣化によって寿命を迎えており、比較例２のような負極の劣化は確認されなかった。リグニンの効果によると考えられる。
（３）実施例５〜７の各鉛蓄電池では、実施例１〜４の各鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が少なかった。
以上の実施例５〜７および比較例２からわかるように、式（ＩＩ）で示される単位構造を有するリグニンが鉛粉に添加されてなる負極活物質を用いると、鉛蓄電池の寿命性能を向上できる。特に、高温下における寿命性能が優れている。なお、リグニンの添加量は、０．２〜０．６質量％が好ましい。また、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなっているので、電解液の減少を抑制できた。
（実施例８）
下記の点のみ異なり、その他は実施例５と同じとして、鉛蓄電池を得た。
即ち、リグニンとして、式（ＩＩ）中のＲ１がＳＨであるものを用いた。また、リグニンの添加量を０．１質量％とした。
（実施例９〜１２）
リグニンの添加量を、０．２質量％、０．４質量％、０．６質量％、０．８質量％とし、その他は実施例８と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例９〜１２とした。
なお、実施例８〜１２の各鉛蓄電池は、公称容量が２７Ａｈ、正極寸法が、縦１１５ｍｍ、横１０３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。
（試験３）
実施例８〜１２の各鉛蓄電池について、試験２と同じサイクル寿命試験を行った。
その結果を表３に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例２の鉛蓄電池の７５℃での値を１００％とした。
0004134722.tif 000014
［考察］
実施例８〜１２の各鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、２５℃の常温下においても、７５℃の高温下においても、比較例２の鉛蓄電池よりも、優れていた。特に、７５℃の高温下においては、実施例８〜１２の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例２の鉛蓄電池に比して、約１０〜６０％優れていた。
実施例８〜１２の各鉛蓄電池を、７５℃でのサイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。
（１）実施例８〜１２の各鉛蓄電池では、正極の劣化によって寿命を迎えており、比較例２のような負極の劣化は確認されなかった。リグニンの効果によると考えられる。
（２）実施例８〜１２の各鉛蓄電池では、実施例１〜４の各鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が少なかった。
以上の実施例８〜１２及び比較例２からわかるように、式（ＩＩ）で示される単位構造を有するリグニンが鉛粉に添加されてなる負極活物質を用いると、鉛蓄電池の寿命性能を向上できる。特に、高温下における寿命性能が優れている。また、式（ＩＩ）中のＲ１がＳＨであるリグニンを用いた鉛蓄電池の方が、Ｒ１がＯＨであるリグニンを用いた鉛蓄電池よりも、高温下における寿命性能を向上できる。また、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなっているので、電解液の減少を抑制できる。
次に、正極活物質にアンチモン化合物を添加する場合の、最適な添加量を求めるために、比較例３〜９の鉛蓄電池を作製した。
（比較例３）
以下のようにして鉛蓄電池を作製した。
［負極の作製］
鉛粉に、希硫酸及び水を練合して、活物質ペーストを得た。そして、活物質ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成し、乾燥した。これにより、未化成の負極を得た。
［正極の作製］
鉛粉と、Ｓｂ２Ｏ３とを、撹拌混合して、活物質を得た。なお、Ｓｂ２Ｏ３の添加量は鉛粉に対して０．０５質量％とした。次に、上記活物質に、希硫酸及び水を練合して、活物質ペーストを得た。そして、活物質ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成し、乾燥した。これにより、未化成の正極を得た。
［鉛蓄電池の作製］
実施例１と同様にして、鉛蓄電池を得た。
（比較例４〜８）
Ｓｂ２Ｏ３の添加量を、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％とし、その他は比較例３と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に比較例４〜８とした。
（比較例９）
Ｓｂ２Ｏ３を添加しないで、その他は比較例３と同じとして、鉛蓄電池を得た。
なお、比較例３〜９の各鉛蓄電池は、公称容量が２７Ａｈ、正極寸法が、縦１１５ｍｍ、横１０３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。
（試験４）
比較例３〜９の各鉛蓄電池について、下記の試験条件にて、サイクル寿命試験を行った。
［試験条件］
周囲温度７５℃、放電電流２５Ａ、放電時間４分、充電電流２５Ａ、及び充電時間１０分という条件で、充放電を行い、４８０サイクル毎に５６時間以上の放置を行い、その後、２７２Ａにて判定放電を行い、３０秒目の電圧が７．２Ｖを割ったところで寿命とした。
その結果を表４に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例９の鉛蓄電池の値を１００％とした。
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［考察］
比較例３〜５の鉛蓄電池は、比較例９の鉛蓄電池よりも、サイクル寿命性能が優れていた。これは、正極活物質に添加したアンチモン化合物の効果と考えられる。一方、電解液の減少量はアンチモン化合物の添加量に比例して増大しており、比較例６〜８の鉛蓄電池における電解液の減少量は、比較例９の鉛蓄電池の２倍以上であった。それ故、比較例６〜８の鉛蓄電池の寿命性能は悪かった。
なお、Ｓｂ２Ｏ３に代えてＳｂ２Ｏ５を用いても、略同等の結果が得られた。
また、比較例３〜５の各鉛蓄電池を、サイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。
即ち、比較例３〜５の各鉛蓄電池では、正極の劣化は少なく、負極活物質が収縮し、更に、硫酸鉛が蓄積する所謂「サルフェーション」が進行しており、負極が寿命を制限する原因となっていた。
以上の比較例３〜９からわかるように、正極活物質にアンチモン化合物を０．０５〜０．２質量％添加すると、正極の寿命性能を向上できる。特に、添加量は０．１質量％が最も好ましい。
（実施例１３）
以下のようにして鉛蓄電池を作製した。
［負極の作製］
実施例１と同様にして、負極を得た。なお、リグニンの添加量は０．２質量％である。
［正極の作製］
Ｓｂ２Ｏ３の添加量を０．１質量％とし、その他は比較例３と同じとして、正極を得た。
［鉛蓄電池の作製］
実施例１と同様にして、鉛蓄電池を得た。
（実施例１４、１５）
リグニンの添加量を、０．４質量％、０．６質量％とし、その他は実施例１３と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例１４、１５とした。
（比較例１０）
比較例２と同様にして、負極を得、実施例１３と同様にして、正極を得、その他は実施例１３と同じとして、鉛蓄電池を得た。
（試験５）
実施例１３〜１５及び比較例１０の各鉛蓄電池について、試験４と同じ条件にて、サイクル寿命試験を行った。
その結果を表５に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例９の鉛蓄電池の値を１００％とした。
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［考察］
実施例１３〜１５の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例１０の鉛蓄電池に比して、約２５〜４２％優れていた。
実施例１３〜１５及び比較例１０の各鉛蓄電池を、サイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。
（１）比較例１０の鉛蓄電池では、負極活物質が収縮し、更に、硫酸鉛が蓄積する所謂「サルフェーション」が進行しており、負極が電池寿命を制限する原因となっていた。
（２）実施例１３〜１５の各鉛蓄電池では、比較例１０のような負極の劣化は確認されなかった。リグニンの効果によると考えられる。
（３）実施例１３〜１５の各鉛蓄電池では、実施例１〜４の各鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が少なかった。
以上からわかるように、実施例１３〜１５の各鉛蓄電池では、正極活物質にアンチモン化合物を添加したことにより、正極の寿命性能を向上でき、しかも、負極活物質に式（Ｉ）のリグニンを添加したことにより、負極の寿命性能を向上できるので、電池としての寿命性能をより向上できる。なお、リグニンの添加量は０．２〜０．６質量％が好ましい。また、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなっているので、電解液の減少を抑制できる。
実施例１３〜１５の各鉛蓄電池を比較してみると、実施例１４の鉛蓄電池の寿命性能が最も優れている。そこで、実施例１６〜１８では、実施例１４と同じ負極を用い、正極におけるアンチモン化合物の添加量を変化させてみた。
（実施例１６〜１８）
Ｓｂ２Ｏ３の添加量を、０．０５質量％、０．２質量％、０．３質量％とし、その他は実施例１４と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例１６〜１８とした。
（試験６）
実施例１６〜１８の各鉛蓄電池について、試験４と同じ条件にて、サイクル寿命試験を行った。
その結果を表６に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例９の鉛蓄電池の値を１００％とした。
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［考察］
実施例１６〜１８の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例９の鉛蓄電池に比して、優れていた。特に、実施例１６、１７の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例１１の鉛蓄電池に比して、約２５〜４２％優れていた。従って、実施例１４、１６、１７からわかるように、正極活物質へのアンチモン化合物の添加量は、０．０５〜０．２質量％が好ましい。
実施例１６〜１８の各鉛蓄電池を、サイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。
（１）実施例１６〜１８の各鉛蓄電池では、正極の劣化は確認されなかった。アンチモン化合物の効果によると考えられる。しかし、アンチモン化合物の添加量に比例して、負極の活物質に硫酸鉛が蓄積する「サルフェーション」が進行していた。
（２）実施例１６〜１８の各鉛蓄電池では、実施例１〜４の各鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が少なかった。
以上からわかるように、実施例１６〜１８の各鉛蓄電池では、正極活物質にアンチモン化合物を添加したことにより、正極の寿命性能を向上でき、しかも、負極活物質に式（Ｉ）のリグニンを添加したことにより、負極の寿命性能を向上できるので、電池としての寿命性能をより向上できる。特に、アンチモン化合物の添加量が０．０５〜０．２質量％の場合には、寿命性能をより向上できる。また、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなっているので、電解液の減少を抑制できる。
（別の実施例）
（１）上記実施例においては、式（Ｉ）のリグニンに代えて式（ＩＩ）のリグニンを用いても、又は式（ＩＩ）のリグニンに代えて式（Ｉ）のリグニンを用いても、同様の結果が得られた。
（２）式（Ｉ）のＲ１又は式（ＩＩ）のＲ１は、上述したＯＨやＳＨに限るものではなく、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｈ５、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、Ｒ２Ｃ６Ｈ４、（Ｒ２）２Ｃ６Ｈ３、又は、（Ｒ２）３Ｃ６Ｈ２Ｈであってもよい。なお、Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、及び、ＣＨ２ＳＯ３Ｈの内の少なくとも１種である。これらの場合でも、上記実施例と同様の結果が得られた。
産業上の利用の可能性
本願の負極活物質及び鉛蓄電池は、寿命性能を大きく向上できるので、産業上の利用性が大なるものである。