(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に透明電極を有する基板、その透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜、及びその半導体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極において、前記透明電極が、金属化合物膜と金属膜が交互に積層されてなる積層膜で、且つこの交互積層膜が、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された（ｎ＋１）層構造である［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］か、或いはｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された２ｎ層構造である［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］ことを特徴とする有機色素増感型金属酸化物半導体電極。
【請求項２】
金属化合物膜が、気相成膜法により形成されている請求項１に記載の半導体電極。
【請求項３】
気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法である請求項２に記載の半導体電極。
【請求項４】
金属化合物膜が、金属酸化物、窒化物及び炭化物から選択される少なくとも１種からなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項５】
金属化合物膜が、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化鉛及び酸化銀から選択される少なくとも１種の誘電体金属酸化物からなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項６】
金属化合物膜が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）から選択される少なくとも１種からなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項７】
金属膜が、気相成膜法により形成されている請求項１に記載の半導体電極。
【請求項８】
気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法である請求項７に記載の半導体電極。
【請求項９】
金属膜が、金、銀、プラチナ、ニッケルからなる膜、或いは銀／プラチナ合金膜、金／銀合金膜、銀／プラチナ積層膜又は金／銀積層膜である１〜８のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項１０】
金属酸化物半導体膜が、気相成膜法又はゾルゲル法により形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項１１】
気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法である請求項１０に記載の半導体電極。
【請求項１２】
金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化アンチモン、或いはこれらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングしたものである請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項１３】
金属酸化物半導体膜が、酸化チタンである請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項１４】
金属酸化物半導体膜が、アナタース型酸化チタンである請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項１５】
金属酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ以上である請求項１〜１４のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項１６】
基板がプラスチック板である請求項１〜１５のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載の有機色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素増感型太陽電池及びこの太陽電池に有利に使用することができる有機色素増感型金属酸化物半導体電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、光電変換材料として、結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流である。しかしながら、このような結晶性シリコン等を形成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものと成らざるを得ない。
【０００４】
上記光電変換材料は、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。すなわち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、このため太陽電池に利用される。
【０００５】
光電変換材料として、シリコンを用いず、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が知られている。Nature, 268 (1976), 402頁に、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線は、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低く、その実用化は殆ど不可能と考えられるものであった。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池とは異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれも大量生産されており、且つ比較的安価なものであることから、材料の点からみると、この太陽電池は非常に有利であることは明らかである。
【０００６】
光電変換材料として、前記のように有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池としては、前記のもの以外に、たとえば、特開平１−２２０３８０号公報に記載の金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するもの、また、特表平５−５０４０２３号に記載の、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するものが知られている。
【０００７】
上記太陽電池は実用性のある電流／電圧曲線が得られない。電流／電圧曲線が実用性レベルに達した分光増感色素層を有する太陽電池として、特開平１０−９２４７７号公報に、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物からなる酸化物半導体膜を用いた太陽電池が開示されている。このような半導体膜は、酸化物半導体微粉末のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させ、その後５００℃、１時間程度で焼成させることにより形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１０−９２４７７号公報の太陽電池は、いわゆるゾルゲル法により形成された酸化物半導体微粒子集合体の焼成物の酸化物半導体膜を有し、この酸化物半導体膜は透明電極上に設けられている。そして、この透明電極も太陽電池の実用性に大きく影響を与えるため、通常、透明電極は低抵抗のＩＴＯ等が使用されている。
【０００９】
しかしながら、このようなＩＴＯの透明電極であっても、太陽電池のような大面積を必要とする用途には、まだ十分に低抵抗とは言えず、満足するものではない。従って、このような透明電極としては、さらなる低抵抗化（望ましくは１０Ω／□程度以下）が望まれている。
【００１０】
従って、かかる点に鑑みなされた本発明の目的は、低抵抗で、且つ低温で簡易に形成することができる透明電極を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極、及びこの半導体電極を有する有機色素増感太陽電池を提供することにある。
【００１１】
また本発明の目的は、大面積の有機色素増感太陽電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面に透明電極を有する基板、その透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜、及びその半導体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極において、前記透明電極が、金属化合物膜と金属膜が交互に積層されてなる積層膜で、且つこの交互積層膜が、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された（ｎ＋１）層構造である［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］か、或いはｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された２ｎ層構造である［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］ことを特徴とする有機色素増感型金属酸化物半導体電極；及び上記の有機色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池にある。
【００１３】
上記有機色素増感型金属酸化物半導体電極及び太陽電池において、金属化合物膜が、気相成膜法、特に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成されていることが好ましい。また金属化合物膜は、一般に金属酸化物、窒化物及び炭化物から選択される少なくとも１種からなるもので、例えば酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化鉛及び酸化銀から選択される少なくとも１種の誘電体金属酸化物；或いは酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。金属膜が、気相成膜法、特に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成されていることがこのましい。金属膜が、金、銀、プラチナ、ニッケルからなる膜、或いは銀／プラチナ合金膜、金／銀合金膜、銀／プラチナ積層膜又は金／銀積層膜であることが好ましい。
【００１４】
金属化合物膜と金属膜の交互積層膜が、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された（ｎ＋１）層構造で、ｎが３〜９を表すことが好ましい。金属化合物膜と金属膜の交互積層膜が、ｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された２ｎ層構造で、ｎが３〜９を表すことが好ましい。透明電極の４００〜７００ｎｍの波長範囲における透過率が６０〜８０％であることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物半導体膜が、気相成膜法又はゾルゲル法により形成されていることが好ましい。気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法であることが一般的である。金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化アンチモン、或いはこれらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングしたものであることが望ましい。特に金属酸化物半導体膜が酸化チタンであり、とりわけアナタース型酸化チタンが好ましい。金属酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、本発明の有機色素増感型金属酸化物半導体電極及び太陽電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明の有機色素増感太陽電池の実施形態の一例を示す断面図である。
【００１８】
図１において、基板１、その上に透明電極２が設けられ、透明電極上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３が形成され、その上方に透明電極と対向して対電極４が設置されており、側部が封止剤５により封止され、さらに金属酸化物半導体膜３と対電極４との間に電解質（溶液）６が封入されている。なお、本発明の金属酸化物半導体電極は、上記基板１、その上に透明電極２及び、透明電極上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３から基本的に構成される。
【００１９】
本発明の透明電極は、前記のように、金属化合物の薄層と金属の薄層とが交互に積層された積層膜であり、両者の屈折率（屈折率、必要により減衰係数）の差を用いることにより、光学的にある波長領域の光を選択的に透過反射させることができるものである。この波長領域を設定することにより、透明性を保持しながら、低抵抗を有する透明電極を得ることができる。さらにこの透明電極は低温で簡易に作製できるので、耐熱性の低い基板等に損傷を与えることがない。
【００２０】
本発明では、抵抗を下げるために金属の薄層を利用するが、この金属層の熱劣化を防止するために、金属化合物薄層で保護する形にしている。これにより、金属層がもたらす不透明性を抑制しながら、極めて低い抵抗の透明電極を獲得することが可能となったものである。
【００２１】
図２に、本発明の透明電極の構造の一例の断面図を示す。基板Ｓ上に、金属化合物膜ＭＯ１、金属層Ｍ１、金属化合物膜ＭＯ２、金属層Ｍ２、金属化合物膜ＭＯ３、金属層Ｍ３及び金属化合物膜ＭＯ４が、この順で積層されている。一般に、積層数は、多いほど低抵抗化が可能であるが、実際の使用に際し、透明性、経済性等を考慮して、積層数は適宜決定される。
【００２２】
金属化合物膜と金属膜の交互積層膜は、図２に示されるように、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された（ｎ＋１）層構造［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］である。ｎが４以上を表すことが好ましい。特にｎが３〜９であることが好ましい。
【００２３】
あるいは、金属化合物膜と金属膜の交互積層膜は、ｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された２ｎ層構造［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］である。ｎが４以上を表すことが好ましい。特にｎが３〜９であることが好ましい。
【００２４】
前記金属化合物膜の膜厚は、一般に５〜５００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍが好ましく、金属膜は、一般に０．１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍが好ましい。これらの膜厚は、通常積層数により相違する。
【００２５】
透明電極の４００〜７００ｎｍの波長範囲における透過率が６０〜８０％であることが好ましい。透明電極の表面抵抗は、１０Ω／□以下、さらに３Ω／□以下であることが好ましい。
【００２６】
前記金属化合物の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）等の金属酸化物、窒化チタン及び窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭化ケイ素及び炭化チタン等の金属炭化物を挙げることができる。酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）が好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【００２７】
金属膜の材料としては、金、銀、プラチナ等の貴金属、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛等の一般金属、さらに銀／プラチナ合金、金／銀合金を挙げることができる。また、銀／プラチナ積層膜又は金／銀積層膜であっても良い。好ましくは銀、金、プラチナである。
【００２８】
金属化合物膜及び金属膜は、気相成膜法、特に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成することがこのましい。特に、スパッタリング法、電子ビーム加熱型真空蒸着が好適で、とりわけスパッタリング法が好ましい。
【００２９】
また、酸化物半導体形成時に熱を必要とする場合、上記の構造では熱的に不安定となることも考えられるので、金属化合物膜と金属膜との間に、異なる金属化合物の層、又は金属層を設けることが好ましい。例えば、窒化ケイ素、窒化アルミ、ニッケル−クロムメタルの層を挙げることができる。これらは通常１〜２層設けられる。
【００３０】
上記基板１としては、通常ガラス板であり、通常珪酸塩ガラスである。しかしながら、可視光線の透過性を確保できる限り、種々のプラスチック基板等を使用することができる。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。プラスチック基板としては、ポリエステル（例、ＰＥＴ）の板、フィルムの使用が好ましい。本発明の透明電極は低温で形成可能であり、プラスチックの使用に有利である。
【００３１】
上記透明電極２は前述の本発明のものが使用される。
【００３２】
上記透明電極上には、光電変換材料用半導体である、分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜が形成される。本発明の金属酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナタース型酸化チタンが好ましい。また金属酸化物半導体膜は微細な結晶構造を有することが好ましい。また多孔質膜であることも好ましい。金属酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ以上であることが一般的であり、１００〜１０００ｎｍ好ましい。
【００３３】
本発明では、金属酸化物半導体膜は、気相成膜法（真空成膜法）、例えば物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法、或いは２極スパッタリング、高周波スパッタリングにより形成されている。特に、スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲット方式スパッタリング、電子ビーム加熱型真空蒸着が好適である。気相成膜の際、ターゲットに金属、金属酸化物が使用されるが、高純度の金属酸化物の使用が好ましい。
【００３４】
前記のようにして得られた基板上の酸化物半導体膜表面に、有機色素（分光増感色素）を単分子膜として吸着させる。
【００３５】
分光増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、本発明では、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が早いため、本発明では好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００３６】
有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すればよい。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００３７】
このようにして、本発明の有機色素増感型金属酸化物半導体電極（光電変換材料用半導体）を得る。
【００３８】
このようにして得られた基板上に、透明電極及び有機色素吸着金属酸化物半導体が形成された有機色素増感型金属酸化物半導体電極を用いて、太陽電池を作製する。すなわち、透明電極（透明性導電膜）をコートしたガラス板などの基板上に光電変換材料用半導体膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの基板を封止剤により接合させ、これらの電極間に電解質を封入して太陽電池とすることができる。
【００３９】
本発明の半導体膜に吸着した分光増感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、本発明の光電変換材料用半導体を用いた太陽電池を構成することができる。
【００４０】
上記電解質（レドックス電解質）としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するが、それら全体を樹脂封止しても良い。この場合、その酸化物半導体電極には光があたる構造とする。このような構造の電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようになる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【００４３】
［実施例１］
（１）透明電極の作製
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。
【００４４】
５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、１００ｍｍ×４００ｍｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）セラミックターゲットを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力２０００Ｗの条件で、下表の成膜時間の間スパッタリングを行い、下表の膜厚のＩＴＯ膜を形成した。
【００４５】
上記ＩＴＯ膜とＩＴＯ膜の間にＡｇ膜を設けるため、ＩＴＯ膜上に、直径１００ｍｍの銀ターゲットを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力５００Ｗの条件で、下表の成膜時間の間スパッタリングを行い、下表の膜厚のＡｇ膜を形成した。
【００４６】
上記条件でＩＴＯ膜とＡｇ膜を交互に形成した。
【００４７】
【表１】
0004104108.tif 000002
【００４８】
これによりＩＴＯ膜とＡｇ膜との７層の交互積層膜（図２参照）を基板上に形成し、透明電極を得た。表面抵抗は２Ω／□であった。
【００４９】
（２）金属酸化物半導体膜の作製
対向ターゲット方式真空蒸着装置を用いて、上記の積層型透明電極ガラス上に、１００ｍｍ×４００ｍｍの金属チタンターゲットを２枚配置し、酸素ガスを５ｃｃ／分、アルゴンガスを５ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力１０ｋＷ、６０分間の条件でスパッタリングを行い、厚さ３０００Åの酸化チタン膜を形成した。
【００５０】
（３）分光増感色素の吸着
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ビピリジル−４−カルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）で表される分光増感色素をエタノールに溶解した。この分光増感色素の濃度は３×１０−４モル／ｌであった。次に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、本発明の金属酸化物半導体電極を得た。この試料の分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【００５１】
（４）太陽電池の作製
前記の金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の太陽電池を作製した。なお、前記の電解質は、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、０．３モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００５２】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２  の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６１Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．４２ｍＡ／ｃｍ２  であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５９であり、η（変換効率）は５．１０％であった。これは太陽電池として有用であることがわかった。
【００５３】
［実施例２］
透明電極作製の際、ガラス板として３０ｍｍ×３０ｍｍのものを使用した以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５４】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２  の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６３であり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．４５ｍＡ／ｃｍ２  であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５６であり、η（変換効率）は５．１２％であった。これは太陽電池として有用であることがわかった。
【００５５】
［比較例１］
透明電極の作製を下記のように行った（従来の透明電極の作製）以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
（２）透明電極の作製
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。
【００５６】
５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、１００ｍｍ×４００ｍｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）セラミックターゲットを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力２０００Ｗの条件で、３０００Åの膜厚のＩＴＯ膜を形成した。表面抵抗は１０Ω／□であった。
【００５７】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２  の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６０Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．２０ｍＡ／ｃｍ２  であり、ＦＦ（曲線因子）は０．６７であり、η（変換効率）は４．８０％であった。これは前記実施例の太陽電池に比較して変換効率が低く、太陽電池として有用であるとは言えない。
【００５８】
［比較例２］
透明電極作製の際、ガラス板として３０ｍｍ×３０ｍｍのものを使用した以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５９】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２  の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．７６Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は０．９５ｍＡ／ｃｍ２  であり、ＦＦ（曲線因子）は０．６０であり、η（変換効率）は４．３０％であった。これは前記実施例の太陽電池に比較して変換効率が相当低く、太陽電池として有用であるとは言えない。
【００６０】
前記の実施例及び比較例から明らかなように、実施例１では、透明電極が本発明の多層膜を使用しているため、抵抗値が低く、実施例２に示すように面積が大きくなっても光電変換効率がほとんど低下しなかった。一方、透明電極としてＩＴＯ膜を使用した場合、比較例２のように面積を大きくした場合、極端な光電変換効率の低下が見られた。
【００６１】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の有機色素増感型金属酸化物半導体電極型太陽電池は、低温で簡易に得られる、低抵抗の特定の透明電極を有する有機色素増感太陽電池であり、大面積用太陽電池としての十分な性能を備えている。即ち、本発明の太陽電池は、特に大面積でも光電変換効率に優れた有機色素増感太陽電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の透明電極の構造の一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１  基板
２  透明電極
３  分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜
４  対電極
５  封止剤
６  電解質
Ｓ  基板
ＭＯ１、ＭＯ２、ＭＯ３、ＭＯ４  金属化合物膜
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３  金属膜
【図１】
0004104108.tif 000003
【図２】
0004104108.tif 000004