(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池素子がフィルム状の外装部材の内部に封入された電池であって、
前記電解質は、リチウム塩、非水溶媒および高分子材料を含む混合材料を７０℃以上７５℃以下の温度で加熱しゲル化させたものであり、
前記電解質におけるフッ化水素の濃度が、質量比で６０ｐｐｍ以下であり、
前記リチウム塩がＬｉＰＦ6であり、
前記非水溶媒がプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートであり、
前記高分子材料がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記外装部材は、ラミネートフィルムよりなることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
リチウム塩、非水溶媒および高分子材料を含む混合材料を７０℃以上７５℃以下の温度で加熱しゲル化させることにより、フッ化水素の濃度が質量比で６０ｐｐｍ以下となるように前記電解質を形成する工程と、
前記正極および前記負極の少なくとも一方における活物質層の表面に前記電解質を塗布する工程と
を含み、
前記非水溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを混合したものを用い、
前記高分子材料としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用い、
前記リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を用いる
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４】
前記プロピレンカーボネートと、前記エチレンカーボネートと、前記共重合体とを体積比で４：４：１の割合で混合する
ことを特徴とする請求項３記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池素子がフィルム状の外装部材の内部に封入された電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器などの電源として使用される二次電池の研究開発が活発に進められている。中でも、リチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を実現することができるものとして注目されている。従来、これらの二次電池では、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質（以下、電解液ともいう。）を正極と負極との間に介在させ、金属製の容器に収容したものが一般的であった。しかし、電解液を用いると漏液などの問題があるので、電解液に代えて、リチウム塩を含有する電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固体状の電解質あるいは固体状の無機伝導体にリチウム塩を保持させた電解質を用いることが提案されている。このようにゲル状の電解質あるいは固体状の電解質を用いれば、金属製容器よりも柔軟なフィルムなどを外装部材として形状の自由度を高くすることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルムを外装部材として用いた場合には、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）あるいはテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）などを用いると電池が膨張してしまうという問題があった。これは、電池系内に微量でも水分が存在すると、リチウム塩が分解してフッ化水素（ＨＦ）あるいはフッ化物イオン（Ｆ- ）などの遊離酸分が発生してしまうことが一因であると考えられる。また、この遊離酸分とリチウムとが反応してフッ化リチウム（ＬｉＦ）などが生成され電池系内のリチウムが消費されてしまうと、保存特性および充放電サイクル特性が劣化してしまったり、理論上の電池容量が得られないという問題もあった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、形状変化および電池特性の劣化を抑制することができる電池およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池素子がフィルム状の外装部材の内部に封入された電池であって、電解質が、リチウム塩、非水溶媒および高分子材料を含む混合材料を７０℃以上７５℃以下の温度で加熱しゲル化させてなるものである。ここで、電解質におけるフッ化水素の濃度が質量比で６０ｐｐｍ以下であり、リチウム塩がＬｉＰＦ6であり、非水溶媒がプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートであり、高分子材料がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である。
【０００６】
また、本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、リチウム塩、非水溶媒および高分子材料を含む混合材料を７０℃以上７５℃以下の温度で加熱しゲル化させることにより、フッ化水素の濃度が質量比で６０ｐｐｍ以下となるように電解質を形成する工程と、正極および負極の少なくとも一方における活物質層の表面にその電解質を塗布する工程とを含むようにしたものである。ここでは、非水溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを混合したものを用い、高分子材料としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を用いる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【０００８】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の外観構造を表すものであり、図２は図１に示した二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード線１１および負極リード線１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。
【０００９】
図３は、図２に示した電池素子２０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが例えばゲル状の電解質層２３およびセパレータ２４を介して積層され、巻回されたものである。なお、負極２２の最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１０】
正極２１は、例えば、正極集電体層２１ａと、この正極集電体層２１ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１ｂとを有している。正極集電体層２１ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１ｂが設けられておらず正極集電体層２１ａが露出している部分があり、この露出部分に正極リード線１１が取り付けられている。
【００１１】
正極集電体層２１ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、正極材料と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。中でも、エネルギー密度を高くするにはＬｉx ＭＯ2 を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。この組成式において、Ｍは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。なお、ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１２である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （但し、０≦ｙ≦１）あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００１２】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体層２２ａと、この負極集電体層２２ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２ｂとを有している。負極集電体層２２ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２ｂが設けられておらず負極集電体層２２ａが露出している部分があり、この露出部分に負極リード線１２が取り付けられている。
【００１３】
負極集電体層２２ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２２ｂは、例えば、リチウム金属、またはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００１４】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式Ｄs Ｅt Ｌｉu で表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００１５】
中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。これらの合金あるいは化合物も好ましく、具体的には、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｍｇ2 Ｓｎ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 あるいはＺｎＳｉ2 などが挙げられる。
【００１６】
リチウムを吸臓・離脱可能な負極材料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｉＯ2 ）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００１７】
電解質層２３は、例えば、リチウム塩と、このリチウム塩を溶解する非水溶媒と、高分子材料とにより構成されている。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソールあるいは４−ブロモベラトロールが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。なお、外装部材３０として後述するラミネートフィルムを用いる場合には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソールあるいは４−ブロモベラトロールなどの沸点が１５０℃以上のものを用いることが好ましい。簡単に気化すると、外装部材３０が膨らみ、外形不良となるからである。
【００１９】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂，アクリロニトリルアクリレート樹脂，ポリエチレンオキサイドあるいはポリエーテル変性シロキサンが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。また、アクリロニトリルと、酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水酸化メチルアクリレート，水酸化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニルあるいはフッ化ビニリデンとの共重合体を用いることもできる。更に、エチレンオキサイドと、プロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルとの共重合体を用いることもできる。加えて、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体あるいはエーテル変性シロキサンの共重合体を用いることもできる。
【００２０】
なお、本実施の形態では、電解質層２３すなわち電解質における遊離酸の濃度が質量比で６０ｐｐｍ以下となっている。ここで遊離酸とは、リチウム塩が分解して生成される酸およびその酸が解離して生成されたイオンのことを指す。この遊離酸は例えば電池系内に水分が存在したり電解質が加熱された場合にリチウム塩が分解して発生するものであり、具体的には、フッ化水素あるいはフッ化物イオン，塩化水素（ＨＣｌ）あるいは塩化物イオン（Ｃｌ- ），または臭化水素（ＨＢｒ）あるいは臭化物イオン（Ｂｒ- ）などが挙げられる。この二次電池では、このように遊離酸の濃度を低く抑えることにより、フッ化水素ガスなどの気体水素化物の発生および電池内部の腐食反応による気体の発生を抑制し、電池の膨張を防止するようになっている。また、遊離酸とリチウムとの反応によるリチウムの消費を抑制すると共に、フッ化リチウムの生成による内部抵抗の増大を防止するようになっている。
【００２１】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２２】
正極リード線１１および負極リード線１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード線１１の一部は外装部材３０の内部において正極集電体層２１ａの露呈部分に接続されている。また、負極リード線１２の一部は、外装部材３０の内部において負極集電体層２２ａの露呈部分に接続されている。これらの正極リード線１１および負極リード線１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状またはメッシュ状とされている。
【００２３】
外装部材３０は例えば厚さが９０μｍ〜１１０μｍ程度の２枚の矩形状のフィルム３０ａ，３０ｂにより構成されており、これらのフィルム３０ａ，３０ｂは例えば各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。この外装部材３０（フィルム３０ａ，３０ｂ）は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムにより形成されており、ポリエチレンフィルムと電池素子２０とが対向するように配設されている。このラミネートフィルムのうちのアルミニウム箔は、外気の侵入を防止する防湿性を有している。なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成することも可能である。
【００２４】
ちなみに、図２および図３に示したように、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０とは、例えばフィルム３１を介して、外気の侵入が防止されるように十分に密着している。このフィルム３１は、正極リード線１１および負極リード線１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード線１１および負極リード線１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００２５】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２６】
まず、正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体層２１ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。このとき、正極集電体層２１ａの一端部には正極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【００２７】
次いで、例えばリチウムを挿入・離脱可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体層２２ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。このとき、負極集電体層２２ａの一端部には負極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【００２８】
続いて、正極集電体層２１ａの露呈部分に正極リード線１１を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上に電解質を例えば塗布して電解質層２３を形成する。また、負極集電体層２２ａの露呈部分に負極リード線１２を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上に電解質を例えば塗布して電解質層２３を形成する。そののち、例えば、セパレータ２４，電解質層２３が形成された正極２１，セパレータ２４，電解質層２３が形成された負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を例えば接着して電池素子２０を形成する。
【００２９】
なお、電解質層２３を形成する際には、例えば、乾燥雰囲気中に保管された電解質の原料（すなわち、リチウム塩，非水溶媒および高分子材料を混合したもの）を７０℃程度に加熱して重合させ、この温度を保持して正極合剤層２１ｂまたは負極合剤層２２ｂの上に塗布するようにする。これにより、遊離酸の発生が防止される。
【００３０】
電池素子２０を形成したのち、例えば、フィルム３０ａ，３０ｂを用意して電池素子２０をその間に挟み込み、減圧雰囲気中においてフィルム３０ａ，３０ｂを電池素子２０に圧着させると共に、フィルム３０ａ，３０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させる。なお、正極リード線１１および負極リード線１２が導出されるフィルム３０ａ，３０ｂの端部には、正極リード線１１および負極リード線１２を挟むようにフィルム３１をそれぞれ配置し、このフィルム３１を介して外縁部同士を密着させる。これにより、図１ないし図３に示した電池が完成する。
【００３１】
この二次電池は次のように作用する。
【００３２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質層２３を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質層２３を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解質層２３における遊離酸の濃度が質量比で６０ｐｐｍ以下となっているので、電池の膨張が防止される。また、遊離酸と電池系内のリチウムとの反応が抑制され、良好な電池特性が得られる。
【００３３】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、電解質における遊離酸の濃度を質量比で６０ｐｐｍ以下とするようにしたので、電池内部における気体水素化物の発生および電池内部の腐食反応による気体の発生を抑制することができる。よって、フィルム状の外装部材３０を用いても膨張による形状の変化を防止することができ、高温環境下で保存しても形状を保持することができる。
【００３４】
また、遊離酸と電池系内のリチウムとの反応によるリチウムの消費を抑制することができると共に、フッ化リチウムの生成による内部抵抗の増大を防止することができる。よって、容量特性，保存特性および充放電サイクル特性などの種々の電池特性の劣化を防止することができる。
【００３５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１−１〜１−３１）
まず、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを混合した溶媒に、高分子材料としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を溶解させ、更にリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させた。その際、溶媒と高分子材料との混合比は、体積比でプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：共重合体＝４：４：１とした。また、ＬｉＰＦ6 は０．７４ｍｏｌ／ｄｍ3 の割合で溶解させた。
【００３７】
次いで、この混合溶液を乾燥室中に１週間以上保管したのち、約７０℃に加熱してゲル化し、実施例１−１〜１−３１の電解質を得た。なお、これら実施例１−１〜１−３１の電解質は同一の条件で別個にそれぞれ作製したものである。
【００３８】
続いて、得られた電解質について遊離酸（ここではフッ化水素）の濃度を測定した。具体的には、電解質を加水分解しないように１．５℃以下の冷水に溶かし込み、指示薬としてのブロムチモールブルーを添加したのち、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて中和滴定を行い測定した。その結果を図４に示す。なお、図４において縦軸は遊離酸の質量比での濃度（単位；ｐｐｍ）を示し、横軸は実施例または後述する比較例の番号を示している。図４に示したように、いずれの電解質も遊離酸の濃度は質量比で６０ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
また、本実施例に対する比較例１−１〜１−２９として、乾燥室中での保管時間を１日間としたこと、および加熱温度を８０℃〜９０℃としたことを除き、他は本実施例と同様にして電解質を作製した。比較例１−１〜１−２９についても、本実施例と同様にして遊離酸の濃度を測定した。その結果を図４に合わせて示す。図４に示したように、比較例１−１〜１−２９の電解質における遊離酸の濃度はいずれも質量比で７０ｐｐｍ以上であった。
【００４０】
そののち、得られた実施例および比較例の電解質を用いて図１ないし図３に示したような二次電池を作製した。まず、正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と導電剤であるグラファイトと結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体層２１ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製した。また、負極材料である黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに分散して負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体層２２ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製した。
【００４１】
正極および負極を作製したのち、正極集電体層２１ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上に上述した電解質を塗布して電解質層２３を形成した。また、負極集電体層２２ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上に上述した電解質を塗布して電解質層２３を形成した。続いて、微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２４を用意し、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４，負極２２を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０とした。
【００４２】
電池素子２０を形成したのち、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムを２枚用意し、ポリエチレンフィルムと電池素子２０とが対向するように電池素子２０をラミネートフィルムの間に挟み込んだ。なお、正極リード線１１および負極リード線１２を導出する端部には、密着性向上用のフィルム３１を配置した。そののち、ラミネートフィルムを電池素子２０に圧着させると共に、ラミネートフィルムの外縁部同士を熱融着することにより長さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ約３．８ｍｍの二次電池を得た。
【００４３】
これら実施例および比較例の二次電池について充放電を行い、充電後の形状変化を調べると共に、初期放電容量を求めた。その際、充電は２５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が９時間に達するまで行い、放電は２５０ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで行った。
【００４４】
その結果、充電後に電池の形状については、実施例１−１〜１−３１の二次電池ではいずれも変化がほとんど見られなかった。これに対して、比較例１−１〜１−２９の二次電池では、ほぼ全てにおいて外装部材３０と電池素子２０との間あるいは電池素子２０内に気体が発生し、厚さ４．０ｍｍ〜４．４ｍｍ程度まで膨張していた。
【００４５】
また、図５に初期放電容量の結果を示す。なお、図５において縦軸は放電容量（単位；ｍＡｈ）を示し、横軸は実施例または比較例の番号を示している。図５から分かるように、実施例１−１〜１−３１ではいずれも５６５ｍＡｈよりも大きな放電容量が得られたのに対して、比較例１−１〜１−２９ではいずれも５３５ｍＡｈよりも小さい放電容量しか得られなかった。これらを平均値で比べると、実施例の平均値は５８６ｍＡｈであったのに対して、比較例の平均値は５１２ｍＡｈであり、実施例の方が１４．５％も大きな放電容量が得られた。また、実施例内および比較例内における値のばらつきについても実施例の方が小さく、安定した結果が得られた。
【００４６】
更に、得られた実施例および比較例の二次電池について、上述した充放電条件で充放電を１００サイクル行った後、１サイクル目の初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（すなわち１００サイクル目の容量維持率）を求めた。その結果、実施例１−１〜１−３１の容量維持率の平均値は９５％であったのに対して、比較例１−１〜１−２９の容量維持率の平均値は８７％と実施例の平均値よりも低かった。
【００４７】
すなわち、電解質の作製に際し、リチウム塩，溶媒および高分子材料を十分に乾燥させたのち、７０℃程度の低温でゲル化すれば、電解質における遊離酸の濃度を質量比で６０ｐｐｍ以下に制御することができ、電池の形状変化を有効に防止できると共に、安定しかつ優れた容量特性および充放電サイクル特性を得られることが分かった。
【００４８】
（実施例２−１〜２−３）
実施例２−１〜２−３として、電解質における遊離酸の質量比での濃度を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１〜２−３として、電解質における遊離酸の濃度を表１に示したように変化させたことを除き、同様にして二次電池を作製した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
なお、実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３の電解質における遊離酸の濃度は、乾燥室中での乾燥時間およびゲル化温度を調節することにより制御した。具体的には、実施例２−１では乾燥時間を１週間，ゲル化温度を７０℃とし、実施例２−２では乾燥時間を５日間，ゲル化温度を７０℃とし、実施例２−３では乾燥時間を５日間，ゲル化温度を７５℃とした。また、比較例２−１では乾燥時間を１日間，ゲル化温度を８０℃〜９０℃とし、比較例２−２では乾燥時間を無し，ゲル化温度を８５℃〜９５℃とし、比較例２−３では乾燥時間を無し，ゲル化温度を９５℃〜１０５℃とした。
【００５１】
これら実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−３１と同様にして充電後の形状変化，初期放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に合わせて示す。表１から分かるように、本実施例によっても、電解質における遊離酸の濃度を質量比で６０ｐｐｍ以下とすれば、電池の形状変化を防止することができると共に、優れた容量特性および充放電サイクル特性を得られることが確認された。
【００５２】
なお、ここでは具体的には説明しないが、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムを順次に張り合わせた構成以外の他のラミネートフィルムを用いる場合についても同様の結果が得られる。また、ラミネートフィルムに代えて金属フィルムあるいは高分子フィルムを用いる場合についても同様の結果が得られる。
【００５３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、リチウム塩と非水溶媒と高分子材料とを含有するゲル状の電解質を用いた二次電池について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、溶媒にリチウム塩を溶解させてなる液状の電解質、ポリエチレングリコールあるいはアクリル系高分子化合物などのイオン伝導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固体状の電解質あるいは固体状の無機伝導体にリチウム塩を保持させた電解質などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００５４】
また、上記実施の形態および実施例では、２枚のフィルム３０ａ，３０ｂを外装部材３０としてその内部に電池素子２０を封入するようにしたが、１枚のフィルムを折り曲げて外縁部を密着させ、電池素子２０を封入するようにしてもよい。
【００５５】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池について具体的に例を挙げて説明したが、本発明は、フィルム状の外装部材を用いた電池であれば他の形状を有するものについても適用することができる。加えて、上記実施の形態および実施例では、二次電池について説明したが、本発明は、一次電池などの他の電池についても適用することができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１または請求項２に記載の電池によれば、リチウム塩、非水溶媒および高分子材料を含む混合材料を７０℃以上７５℃以下の温度で加熱しゲル化させることで得られ、電解質におけるフッ化水素の濃度が質量比で６０ｐｐｍ以下である電解質を備えるようにしたので、電池内部における気体水素化物の発生および電池内部の腐食反応による気体の発生を抑制することができる。よって、フィルム状の外装部材を用いても膨張による形状の変化を防止することができ、高温環境下で保存しても形状を保持することができるという効果を奏する。
請求項３または請求項４に記載の電池の製造方法によれば、リチウム塩、非水溶媒および高分子材料を含む混合材料を７０℃以上７５℃以下の温度で加熱しゲル化させ、フッ化水素の濃度が質量比で６０ｐｐｍ以下となるように電解質を形成し、これを活物質層の表面に塗布するようにしたので、フィルム状の外装部材であっても膨張による形状の変化が防止され、高温環境下においても形状を保持可能な電池を得ることができる。
【００５７】
また、遊離酸と電池系内の電極反応種とが反応することによる電極反応種の消費を抑制することができる。よって、電池特性の劣化を防止することができるという効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池を分解して表す分解斜視図である。
【図３】図２に示した電池素子のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】本発明の実施例および比較例の電解質における遊離酸の濃度を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例および比較例における二次電池の放電容量を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…正極リード線、１２…負極リード線、２０…電池素子、２１…正極、２１ａ…正極集電体層、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体層、２２ｂ…負極合剤層、２３…電解質層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３０ａ，３０ｂ，３１…フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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