(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、クロムおよびパラジウムを含有する前駆体混合物に活性アルミナを混合して調製することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項２】
活性アルミナがγ-アルミナ、δ-アルミナおよび／またはθ-アルミナである請求項１に記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項３】
前駆体混合物と活性アルミナを混合後、乾燥および焼成して調製する請求項１または２に記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項４】
前駆体混合物を乾燥後、活性アルミナと混合し、その後焼成して調製する請求項１または２に記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項５】
前駆体混合物を乾燥および焼成後、活性アルミナと混合して調製する請求項１または２に記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で調製された触媒の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させ、水素を製造することを特徴とする水素含有ガス製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で調製された触媒の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気および酸素を反応させ、水素を製造することを特徴とする水素含有ガス製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された亜鉛、クロム、パラジウムおよび活性アルミナを含有するジメチルエーテル改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジメチルエーテルの水蒸気改質による水素含有ガス製造法に関する。水素ガスはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫等の化学工業用あるいは半導体や冶金の雰囲気ガス、ガラス製造等に広く使用されている。また、最近は自動車等の動力源となる燃料電池用の原料としても注目され、今後も水素ガス需要の大幅な拡大が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスの製造法としては、例えば、ナフサ、天然ガスや石油液化ガス等の炭化水素類の水蒸気改質法が知られている。この方法は原料の脱硫が必要なこと、反応温度が８００〜１０００℃で非常に高いこと等の欠点を有する。
また、メタノールを原料とした水蒸気改質法もよく知られており、脱硫が不要で反応温度が低い等の利点を有し、近年注目され、小規模から大規模までの設備が多数設置されている。
【０００３】
一方、その他の水蒸気改質法による水素製造法ではジメチルエーテルを原料とする方法が挙げられる。ジメチルエーテルはクリーンな燃料として自動車および発電用途として期待されており、常温において約２気圧程度で容易に液化するため、貯蔵や運搬等液化プロパンガスと同等の取り扱いが可能である。
ジメチルエーテルは現在、メタノールの脱水反応によって製造されており、高価ではあるが、合成ガスからの直接合成法が開発されるに至って安価に、かつ、大量に供給できる可能性が生じている。
【０００４】
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は（１）式でおよび（２）式の２段反応で進行するものと考えられている。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋  Ｈ2Ｏ  ＝ ２ＣＨ3ＯＨ  ＋23.5kJ/mol （１）
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＝  ＣＯ2  ＋  ３Ｈ2＋49.5kJ/mol （２）
また、上記の主反応の他に（３）式の逆シフト反応や（４）式のメタネーション反応などにより少量の一酸化炭素やメタンが副生する。
ＣＯ2  ＋  Ｈ2＝  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋41.17kJ/mol（３）
ＣＯ  + ３Ｈ2＝  ＣＨ4＋  Ｈ2Ｏ     - 206.2kJ/mol（４）
【０００５】
これらの反応により副生した一酸化炭素やメタンは高純度水素に精製する際に除去しにくく、極力少ない方が好ましい。熱力学平衡から、低温ほど、また水蒸気とジメチルエーテルのモル比（以下、Ｓ／Ｄ比）が大きいほど改質ガス中の副生物濃度を低くさせることができる。
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は（２）式のみのメタノール改質反応に比べて化学量論上は２倍量の水素を生成させることが可能であるが、（１）式の水和反応が吸熱反応であるため、より高温での反応条件が必要である。従って、より低温においても高活性を有する触媒であれば、外熱供給システムを小型化することが可能となり、熱効率も上がる。
【０００６】
一方、ジメチルエーテルと水蒸気と共に空気を導入してジメチルエーテルの一部を酸化し、その熱を利用して（１）および（２）式の主反応である吸熱反応を起こさせる自己熱供給型反応がある。この方法はジメチルエーテルの一部を（５）式に示すように水素と二酸化炭素に酸化し、この熱を利用して（１）および（２）式の主反応を行うものである。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋ ３／２Ｏ2 ＝ ３Ｈ2 ＋ ２ＣＯ2 -603.7kJ/mol（５）
この方法によれば反応開始時に必要な温度レベルにまで昇温する熱以外は、反応が継続されると熱の供給を必要としない特徴を有する。
【０００７】
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応に使用される触媒には、例えば銅系触媒として、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含有する触媒（米国特許5,498,370号公報参照）、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含有する触媒とゼオライトやシリカ−アルミナの混合触媒（特開平9-118501号公報参照）等が提案されている。
また、貴金属を用いた触媒も種々報告されており、例えば、酸化亜鉛にパラジウムを含浸させたもの（特開平10-174865号公報参照）、酸化亜鉛に白金を含浸させたもの（特開2000-320407号公報参照）等がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ジメチルエーテルを水蒸気改質し、水素を製造する場合には、一般に３５０〜４５０℃の反応温度が必要であり、エネルギーコストを考えた場合、より低温での熱供給に対して高活性を示す触媒が求められる。
また、自己熱供給型反応においては反応開始時のみの熱供給で済むことから非常に有利である。しかしながら、ジメチルエーテルと水蒸気および空気を反応させて水素を製造する自己熱供給型反応では、ジメチルエーテルの一部を酸化させるために、反応が起こっている近傍は水蒸気改質反応と比較してはるかに高い温度となる。従って、自己熱供給型反応の触媒には高い耐熱性が求められる。また、自動車等の動力源となる燃料電池用に水素を製造する場合には、搭載容量等に制限があるために、改質反応器を小型化することが必要であり、ガス空間速度（以下、ＧＨＳＶとする）が高い場合においても、より活性の高い触媒が求められる。
【０００９】
前述のように、ジメチルエーテルと水蒸気を原料とするジメチルエーテルの水蒸気改質触媒として種々の触媒が提案されている。しかしながら、従来知られているジメチルエーテルの水蒸気改質触媒では耐熱性や活性が十分でなく、そのまま自己熱供給型反応に使用することができない。例えば、銅、亜鉛の酸化物触媒と固体酸触媒をある粒径で物理混合する触媒は自己熱供給型反応のジメチルエーテル水蒸気改質反応に使用することができるが、この場合、反応熱により触媒成分である銅、亜鉛のシンタリングや触媒粒子の粉化等により、短時間でその活性が低下する。
耐熱性を高めるためにアルミニウム酸化物を添加した銅、亜鉛、アルミニウム系触媒が知られているが、この触媒も自己熱供給型反応には十分でない。
また、酸化亜鉛と白金またはパラジウム等の貴金属触媒系では、水素と一酸化炭素からなる合成ガスの製造法には使用できるが、その他、メタン等の副生物も多く、一酸化炭素、メタン濃度が低い水素含有ガスを製造する本発明の目的にはそぐわない。
本発明の目的はジメチルエーテルの水蒸気改質において、高活性を有する触媒を開発し、小型装置にて容易に低一酸化炭素、あるいは低メタン濃度の水素含有ガスを製造する方法を提供することである。さらには、空気を導入した自己熱供給型反応においても好適な方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはジメチルエーテルの水蒸気改質により水素含有ガスを製造する方法における上記課題について鋭意研究した結果、特定の方法で調製した触媒が高活性を有し、しかも耐熱性も有することから自己熱供給型反応にも好適であることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混合物に活性アルミナを混合して調製することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法、および同方法で調製された触媒を使用した水素含有ガス製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して調製する。この前駆体混合物は更にクロムを含有してもよい。
前駆体混合物の亜鉛源およびクロム源としては、水溶性の亜鉛化合物およびクロム化合物が用いられ、該化合物の水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼成したときに酸化物に変化し得る化合物が用いられる。
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛等の有機酸の水溶性塩、あるいは塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機酸の水溶性塩や酸化亜鉛等が使用できる。
クロム化合物としては、例えば酢酸クロム等の有機酸の水溶性塩、あるいは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム等の無機酸の水溶性塩や酸化クロム等が使用できる。
パラジウム源としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性塩、あるいは塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の無機酸の水溶性塩等が使用できる。
【００１２】
亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混合物は、亜鉛化合物にパラジウムを析出沈殿させる、あるいは亜鉛とパラジウムを共沈殿させることにより調製することができる。
亜鉛、クロムおよびパラジウムを含有する前駆体混合物は、亜鉛とクロムを主成分とする組成物にパラジウムを析出沈殿あるいは共沈殿させることで調製できる。
これらの金属塩の水溶液に沈殿剤を作用させることにより、当該金属を含有する沈殿物を得ることができる。
沈殿剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性アルカリ化合物が用いられる。
【００１３】
本発明の亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混合物の組成はパラジウム／亜鉛の原子比で０．００４〜２．２、好ましくは０．０４〜０．６である。
また、亜鉛、クロムおよびパラジウムを含有する前駆体混合物の組成は亜鉛／クロムの原子比で０．５〜３０、好ましくは１〜２０、パラジウム／亜鉛の原子比で０．００４〜２．２、好ましくは０．０４〜０．６である。
【００１４】
前駆体混合物である沈殿物は、乾燥し、焼成する。乾燥温度は５０〜１５０℃で、焼成は空気中１８０℃〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で行われる。
【００１５】
このようにして得られた乾燥粉あるいは焼成粉は粉砕し、活性アルミナの粉末とよく混合させる。活性アルミナと乾燥粉とを混合した場合はその後、焼成する。また、混合スラリーと活性アルミナを混合後、乾燥および焼成してもよい。
本発明では、各種の活性アルミナを使用できるが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナが好ましく、γ−アルミナが特に好ましい。
活性アルミナの混合比は乾燥粉あるいは焼成粉に対し、活性アルミナが体積比で１／３〜２、好ましくは１／５〜３／２の割合である。混合スラリーの場合も前記に準ずる。
【００１６】
このようにして得られた活性アルミナ混合物は大きさを揃えて錠剤成型し、粒径を揃えて粉砕する等して、使用することができる。また、活性アルミナと乾燥粉とを混合したものを水に懸濁させ、必要に応じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して、担体や担体構造物に担持することができる。担持後、乾燥してそのまま、あるいは焼成後使用することができる。活性アルミナと焼成粉とを混合したものについても同様に担体や担体構造物に担持することができ、担持後、乾燥してそのまま、あるいは焼成後使用することができる。
【００１７】
触媒の使用にあたってはジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応、あるいは空気を導入し、ジメチルエーテルと水蒸気および酸素を反応させる自己熱供給型反応のいずれの場合も、水素や一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を行っても良いし、活性化処理をすることなく、反応に供することもできる。
【００１８】
ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応あるいは空気を導入する自己熱供給型反応では水蒸気／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）は３〜１０、好ましくは３〜６である。空気を導入する場合には、空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）は０．５〜１０、好ましくは、１．５〜５であり、ジメチルエーテルの爆発範囲を避け、燃焼反応による発熱と水蒸気改質反応による吸熱がバランスするような条件が選定される。
【００１９】
反応温度は１５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で、圧力は常圧が好ましい。単位触媒当たりの水蒸気およびジメチルエーテルのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、空気を共存させない水蒸気改質反応では３００〜８０００ｈ-1、好ましくは５００〜５０００ｈ-1であり、自己熱供給型反応では３００〜１０００００ｈ-1、好ましくは１０００〜２５０００ｈ-1である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２１】
＜触媒の調製＞
実施例１
酸化亜鉛１５ｇをイオン交換水５００ｍｌに分散させ、３５℃とした。ここに硝酸パラジウム２水和物４．１７ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて、３５℃とした溶液を前述の懸濁液へ撹拌しながら、注加し、さらに、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を３５ｍｌ加えた後、１時間撹拌を続けた。このようにして得られたスラリーを濾過し、イオン交換水４リットルで洗浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて２時間焼成することにより亜鉛−パラジウム前駆体混合物（10重量％Pd/ZnO）を得た。この焼成粉２ｇに市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イオン交換水で湿式粉砕し、得られたスラリーを４００セル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ａを得た。
【００２２】
実施例２
炭酸ナトリウム（無水）１３８ｇを１０００ｍｌのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ溶解し、６０℃とした。ここに硝酸亜鉛（６水塩）２３８ｇ、硝酸クロム８０ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解し、６０℃とした溶液を前述の炭酸ナトリウム溶液へ注加し、３０分撹拌した。このようにして得たスラリーを濾過し、イオン交換水１２リットルで洗浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて２時間焼成することにより、亜鉛−クロム複合酸化物を得た。
前述の亜鉛−クロム複合酸化物１００ｇを１０００ｍｌのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ、撹拌し、４０℃とした。ここに硝酸パラジウム（１．９水塩）２６ｇをイオン交換水２０００ｍｌに溶解し、４０℃に調節した溶液を注加し、続いて２０重量％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、３０分撹拌した。このように調製したスラリーを濾過し、イオン交換水１２リットルで洗浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて２時間焼成することにより、パラジウム−亜鉛−クロム前駆体混合物（10重量％Pd/ZnO-Cr2O3）を得た。
この焼成粉２ｇに市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イオン交換水で湿式粉砕し、得られたスラリーを４００セル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ｂを得た。
【００２３】
比較例１
市販の銅、亜鉛系触媒（CuO 30重量％、ZnO 70重量％）の円柱状成型品２ｇを粉砕し、市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を１．６ｇ加え、イオン交換水を用い、湿式粉砕した。得られたスラリーを４００セル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ｃを得た。
【００２４】
比較例２
酸化亜鉛１５ｇをイオン交換水５００ｍｌに分散させ、６０℃とした。ここに塩化白金酸カリウム３．５４ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて、６０℃とした溶液を前述の懸濁液へ撹拌しながら、注加し、さらに、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を１７ｍｌ加えた後、１時間撹拌を続けた。このようにして得られたスラリーを濾過し、濾液中の塩素イオンが１〜３ppm以下になるまで洗浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて２時間焼成することにより亜鉛−白金前駆体混合物(10重量％Pt/ZnO)を得た。この焼成粉２ｇに市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イオン交換水で湿式粉砕し、得られたスラリーを４００セル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ｄを得た。
【００２５】
比較例３
実施例１に記載の方法に従い、亜鉛−パラジウム前駆体混合物(10重量%Pd/ZnO)を得た。この焼成粉２ｇはγ−アルミナを加えず、イオン交換水で湿式粉砕し、得られたスラリーを４００セル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ｅを得た。
【００２６】
＜水素の製造＞
実施例３
固定床流通反応装置の反応管に触媒Ａ（ハニカムの有効体積３．７３ｍｌ）を充填し、常圧、触媒層への入口ガス温度を２７５℃となるようにして、スチーム／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ３３２０ｈ-1で触媒の活性を評価した。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。水素、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン、残存DME、残存メタノール濃度、DME反応率を表１に示す。触媒層温度はハニカム上部より２mmの位置の温度を示す。
【００２７】
実施例４
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は実施例３と同様とした。
【００２８】
比較例４
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は実施例３と同様とした。
【００２９】
比較例５
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は実施例３と同様とした。
【００３０】
比較例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は実施例３と同様とした。
【００３１】
0004168230.tif 000002
【００３２】
実施例５
固定床流通反応装置の反応管に触媒Ａ（ハニカムの有効体積３．７３ｍｌ）を充填し、常圧、触媒層への入口ガス温度を２９０℃となるようにして、スチーム／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ３３２０ｈ-1、空気を空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）２．５３〜３．１５、総ＧＨＳＶ５０７０〜５４００ｈ-1で導入し、自己熱供給型反応における触媒の活性を評価した。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。水素、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン、残存DME、残存メタノール濃度、DME反応率を表２に示す。触媒層温度はハニカム上部より２mmの位置の温度を示す。
【００３３】
実施例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００３４】
比較例７
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００３５】
比較例８
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００３６】
比較例９
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００３７】
0004168230.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明による触媒は、ジメチルエーテルを水蒸気と反応させて水素を主成分とする改質反応を行う際に、あるいは空気を導入する自己熱供給型反応を行う際に、高い水素濃度を維持し、一酸化炭素やメタン、あるいは残存メタノール等の副生成物が極めて少ない混合ガスが得られる。すなわち、このジメチルエーテル改質触媒を用いれば、小型装置で容易に水素濃度の高い混合ガスを製造することができる。