(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とジアルデヒド又はその誘導体とを溶解した低級アルコール溶液に、０〜１５℃の温度範囲で硫酸を添加し、縮合させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノールの製造方法。
【化１】
0004052732.tif 000004
［式中、Ｘは、（ＣＨ2）ｎ を表し、ｎは、０、１、２又は３の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノールの製造方法に関し、詳しくは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物あるいは樹脂改質用の共重合体の単量体成分、エポキシ樹脂並びに半導体封止用樹脂の共重合体の単量体成分の製造中間体として有用な一般式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノールの製造法に関する。
【化２】
0004052732.tif 000002
［式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）n 又はフェニル基を表し、ｎは、０、１、２又は３の整数を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表す。］
【０００２】
【従来の技術】
一般式（Ｉ）で示されるテトラキスフェノールは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物として利用できる。この化合物は種々の有機ゲスト化合物と選択的に包接化合物（ホスト分子の作る空洞内にゲスト分子が入り込んだ構造を有する化合物）を形成するので、選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野における応用が期待されている。
【０００３】
また、この化合物はフェノール性水酸基を有しているので容易にエポキシ化でき、例えば多官能性エポキシ化合物として、それ自身単独で、または他のエポキシ化合物と併用して優れた硬化物性を示すエポキシ樹脂を与える。このような芳香族系の多官能性エポキシ化合物は、その優れた物理的、化学的特性から高度な耐熱性、成形性、電気特性が求められる半導体封止用樹脂の原料としても期待されている。
【０００４】
このような有用性を有するテトラキスフェノール、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを製造する方法として、フェノールとグリオキザールを、酢酸中、硫酸存在下、２〜１０℃の温度範囲内で縮合させる方法が知られている（ Monatshefte fur Chemie.,82,652(1951).）。
【０００５】
また、グリオキザールとグリオキザールに対して大過剰のフェノールとを、塩酸存在下、１００〜１８０℃の温度範囲で縮合させる方法（特開昭５７−６５７１６号公報）や、酢酸やアルコール等の有機溶媒存在下、硫酸とリン酸を混合した酸触媒を用いてフェノール類とグリオキザールを縮合させる方法（特開平０７−７６５３８号公報）が知られている。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
しかしながら、上記 Monatshefte fur Chemie.,82,652(1951) に記載された硫酸単独下における縮合反応の場合は、特にフェノールを用いた場合反応が暴走し易いうえ副反応が生じ易く、その制御も困難であるという問題があった。
【０００７】
また、上記特開昭５７−６５７１６号公報に記載された大過剰のフェノールを用いた高温下における反応では、反応溶媒が不必要であり、反応時間も短く、また低コストといった特徴を有する反面、高温であるため副反応が生じ易く、従って高収率は望めない。しかも、副反応によって得られる生成物は多岐にわたり、その除去は非常に困難であるという問題があった。
【０００８】
さらに、上記特開平０７−７６５３８号公報に記載された酢酸溶媒中硫酸とリン酸を混合した酸触媒を用いてフェノールとグリオキザールを縮合させる方法では、排水中に酢酸やリン酸が混入することが避けられず、公害防止上好ましくなく、またその処理に費用がかかるという問題があった。
【０００９】
本発明の課題は、副反応が生じ難く、反応の抑制が容易で、かつ高収率で、しかも公害となる汚染物質の副生がないテトラキスフェノールの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、テトラキスフェノールの製造条件について鋭意研究したところ意外にもフェノール類とジアルデヒド又はその誘導体とをメタノールやエタノール等の低級アルコール中、０〜１５℃の温度範囲で硫酸を作用させることで副生成物の生成を抑制しつつ、テトラキスフェノールが効率よく得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、フェノール類とジアルデヒド又はその誘導体とを溶解した低級アルコール溶液に、０〜１５℃の温度範囲で硫酸を添加し、縮合させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノールの製造方法に関する。
【化３】
0004052732.tif 000003
［式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）n 又はフェニル基を表し、ｎは、０、１、２又は３の整数を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表す。］
また本発明は、ジアルデヒド又はその誘導体１モルに対してフェノール類２．５〜４．０モルを使用する上記一般式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノールの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、原料として用いられるジアルデヒド又はその誘導体としては、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド類、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、グリオキザールビス（ジアルキルアセタール）、マロンアルデヒドビス（ジアルキルアセタール）、グルタルアルデヒドビス（ジアルキルアセタール）、スクシンアルデヒドビス（ジアルキルアセタール）等のアセタール類、グリオキザールナトリウムビスルファイト、スクシンアルデヒドナトリウムビスルファイト等のナトリウムビススルファイト付加物を例示することができ、これらは固体又は溶液の何れの形態でも用いることができる。
【００１３】
本発明の方法において、原料として用いられるフェノール類としは、フェノール、２位モノ置換フェノール、２，６位ジ置換フェノール等を用いることができる。２位モノ置換フェノールや２，６位ジ置換フェノール等における置換基としては、あらゆる有機官能基を用いることができるが、特に低級アルキル基、置換されてもいいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基が好ましい。そして、かかるフェノール類は前記ジアルデヒド又はその誘導体１モルに対し２．５〜４．０モルの割合で用いるのが好ましい。
【００１４】
これらフェノール類とジアルデヒド又はその誘導体との溶媒としては、低級アルコールを用いることが必要であり、かかる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましく、その使用量は、上記ジアルデヒド又はその誘導体０．１モルに対し７５〜１２５ｍｌが好ましい。また、硫酸の使用量は、上記ジアルデヒド又はその誘導体０．１モルに対し７５〜１２５ｍｌが好ましく、反応温度は０〜１５℃の範囲、特に０〜７℃で行うのが好ましく、反応時間は３〜１８時間の範囲、特に５〜１０時間の範囲で行うのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法によって得られる縮合反応生成物は、使用するフェノール類とジアルデヒド又はその誘導体に対応するテトラキスフェノールであり、具体的には、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］−ｐ−キシレン等を例示することができるが、本発明方法は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造に好適である。得られた１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル��エタン等のテトラキスフェノールの精製にあたっては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、又はジオキサン等のエーテル類等を使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
実施例１［１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成］
３００ｍｌの４径フラスコにグリオキザールの４０％水溶液１４．５ｇ（０．１Ｍ）とフェノール２８．２ｇ（０．３Ｍ）を仕込み、これにメタノール１００ｍｌを加え、５℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％濃硫酸１００ｍｌを２時間かけて滴下した。この反応溶液の温度は５〜７℃に保った。滴下終了後５℃を保ったまま約３時間攪拌を継続した。その後、反応液を５０〜８０℃の温水に攪拌下に注ぎ分散させた。十分に攪拌し分散させた後析出物を濾別し、更に５０℃の温水で充分に洗浄した。洗浄後、得られた結晶を１００℃にて減圧乾燥した。このものにアセトン２００ｍｌを加え加熱環流した。冷却して得られた結晶を濾別後乾燥し、１３．４ｇの白色結晶を得た。得られた結晶は、ＨＰＬＣの保持時間及びＮＭＲ等の機器分析の結果、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと一致し、その収率は４５．１％（フェノール基準）であった。
【００１７】
実施例２［１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成］
３００ｍｌの４径フラスコに１，４−ジオキサン−２，３−ジオール１１．６ｇ（０．１Ｍ）とフェノール３７．６ｇ（０．４Ｍ）を仕込み、これにメタノール１００ｍｌを加え、０℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％濃硫酸１００ｍｌを２時間かけて滴下した。この反応溶媒の温度は０〜５℃に保った。滴下終了後５℃を保ったまま約１時間攪拌を継続した。その後、反応液を５００ｍｌの氷水に注ぎ込み、ついで７０℃まで加温、析出した固体を濾取した。この固体にアセトン２００ｍｌを加え加熱乾留した。冷却して得られた固体を濾別し、１１０℃で２時間乾燥して白色の生成物を２１ｇ得た。この生成物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び1Ｈ  ＮＭＲ分析の結果、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと一致し、その収率は５１．７％（１，４−ジオキサン−２，３−ジオール基準）であった。
【００１８】
実施例３［１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成］
３００ｍｌの４径フラスコに４０％グリオキザール水溶液１４．５ｇ（０．１Ｍ）と０−クレゾール４３．２ｇ（０．４Ｍ）を仕込み、これにメタノール１００ｍｌを加え、０℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％濃硫酸１００ｍｌを２時間かけて滴下した。この反応溶媒の温度は０〜５℃に保った。滴下終了後５℃を保ったまま約１時間攪拌を継続した。その後、反応液を５００ｍｌの氷水に注ぎ込み、ついで７０℃まで加温、析出した固体を濾取した。この固体にクロロホルム２００ｍｌを加え加熱乾留した。冷却して得られた固体を濾別し、１１０℃で２時間乾燥して白色の生成物を２４ｇ得た。この生成物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び1Ｈ  ＮＭＲ分析の結果、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンと一致し、その収率は５３．０％（グリオキザール基準）であった。
【００１９】
実施例４［１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの合成］
３００ｍｌの４径フラスコに５０％グルタルアルデヒド水溶液１７．２ｇ（０．１Ｍ）とフェノール２８．２ｇ（０．３Ｍ）を仕込み、これにメタノール１００ｍｌを加え、０℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％濃硫酸１００ｍｌを２時間かけて滴下した。この反応溶媒の温度は０〜５℃に保った。滴下終了後５℃を保ったまま約２時間攪拌を継続した。その後、反応液を５００ｍｌの氷水に注ぎ込み、ついで７０℃まで加温、析出した固体を濾取した。この固体にクロロホルム２００ｍｌを加え加熱乾留した。冷却して得られた固体を濾別し、１１０℃で２時間乾燥して白色の生成物を１３．２ｇ得た。この生成物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び1 Ｈ  ＮＭＲ分析の結果、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンと一致し、その収率は４１．２％（フェノール基準）であった。
【００２０】
比較例１
３００ｍｌの４径フラスコにグリオキザールの４０％水溶液１４．５ｇ（０．１Ｍ）とフェノール４５．１ｇ（０．４８Ｍ）を仕込み、これを０℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％濃硫酸１００ｍｌを２時間かけて滴下した。この時反応液の温度は４０℃まで上昇した。滴下終了後０〜２℃に保ち更に３時間反応させた。その後反応液を６００ｍｌの氷水中に注ぎ込み、ついで７０℃に加温攪拌した。その後析出した白色晶を濾取し、１１０℃で２時間乾燥した。このものをジオキサンから再結晶することにより、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン２．７ｇを得た。その収率は６．９％（グリオキザール基準）であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノールの製造法によると、副反応が生じ難く、反応の抑制が容易で、かつ高収率で、しかも公害となる汚染物質の副生がないなど、産業上有用な化合物を収率良く、かつ工業的により安価に供給することができる。