(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体プロセスにおけるCMP用スラリー中の自然分解による過酸化水素低下分を補充して目的濃度とする方法において、前記スラリー中の過酸化水素濃度を測定し、該スラリーに目的濃度とならない量の過酸化水素水を添加して過酸化水素濃度を測定し、該測定結果からスラリーの液量を計算し、該液量から計算した目的濃度となる量の過酸化水素水を添加することを特徴とするスラリー中の自然分解による過酸化水素低下分を補充して目的濃度とする方法。
【請求項２】
前記過酸化水素の測定を、複数の滴定セルを使用する滴定法によって行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
CMP用スラリーを含む容器に連結するスラリーを取り出して過酸化水素水を添加した後容器に戻す試料送液パイプラインと、該試料送液パイプラインから分枝した試料の一部をバルブを開いて過酸化水素濃度を測定する滴定部へ送るパイプラインと、スラリーに過酸化水素水を供給するパイプラインとを具備することを特徴とする請求項１又は２記載の方法に使用する装置。
【請求項４】
前記スラリーを滴定部へ送るパイプラインには、窒素と純水とを導入し得るように構成され、或る試料について過酸化水素濃度を測定した後、別の試料について過酸化水素濃度を測定する場合は、該パイプラインを水で洗浄した後、窒素を導入して乾燥するように構成されている請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記過酸化水素水を供給するパイプラインは、過酸化水素収容容器にパイプを没入させ、該パイプのバルブを開いて前記過酸化水素収容容器内を窒素で加圧して過酸化水素水をパイプ内に導入し、該パイプ先端には過酸化水素水廃棄バルブを連結し、該パイプから過酸化水素水を逆止弁を介して前記スラリーに供給するバルブを連結してなる請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記スラリーに過酸化水素を供給するバルブが、三方弁である請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記過酸化水素収容容器には、排液バルブを開いて過酸化水素を前記滴定部へ送液し得るパイプが連結されている請求項５又は６記載の装置。
【請求項８】
前記過酸化水素濃度を測定する滴定部は、所定量の試料を採取する採取部と、該採取部に連結した複数の滴定セルとを具備し、該滴定セルは洗浄用シャワーを具備し、その下端には、排液バルブを連結している請求項５〜７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
前記採取部は、六方弁により形成されている請求項８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、半導体プロセスのCMP用スラリー中の過酸化水素濃度を測定し、その自然分解による低下分を補充して、目的濃度とする過酸化水素低下分を補充する方法及び該方法に使用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板表面を平坦化する方法として、CMP（化学的、機械的研磨）技術が使用されている。このCMPに使用される処理液はスラリーと呼ばれ、メタル配線用に用いられるスラリーには、酸化剤として過酸化水素が添加されている。しかして、最近の微細配線化に伴い、より厳しい調合精度が求められているが、自然分解する過酸化水素は、その性質のため非常に取扱いが難しく、濃度の管理次第では、プロセスに多大の影響を及ぼす問題があった。そのため、従来から過酸化水素水の濃度管理が行われている。
【０００３】
従来の濃度管理法は、調合槽に液量測定用のセンサーを取り付けて液量を計測し、濃度の測定は、超音波による測定装置を用いるか、滴定装置を用いる方法によって行っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スラリーは、攪拌しないと沈降物が生じるので、常時攪拌するため、センサーによる液量の計測では、液面の揺れで正確に計測できない問題があった。その結果、正確な過酸化水素補充量を算出できない問題があった。そればかりか、この方法で過酸化水素濃度を目的濃度の許容範囲内とするには、大変な労力と熟練が必要となり、そのため作業能率が上がらない問題があった。
【０００５】
また、過酸化水素濃度の測定に超音波式のインラインセンサーを用いた場合は、混在するスラリー自体の濃度やセンサーの周囲の影響（温度、ノイズ等）を受け、正確に測定できない欠点があった。また、測定に滴定法を用いた場合でも、ｎ回平均を行う場合、滴定時間以外に前後の洗浄に多大の時間を要するため、自然分解する過酸化水素の測定には、時間が掛かりすぎる欠点があった。
【０００６】
この発明のうち請求項１に記載の発明は、過酸化水素濃度を正確に測定することができ、目的濃度若しくはその近くの濃度に容易に補充することができる過酸化水素濃度低下分補充方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に沿う本発明のうち請求項１に記載の発明は、半導体プロセスにおけるCMP用スラリー中の自然分解による過酸化水素低下分を補充して目的濃度とする方法において、前記スラリー中の過酸化水素濃度を測定し、該スラリーに目的濃度とならない量の過酸化水素水を添加して過酸化水素濃度を測定し、該測定結果からスラリーの液量を計算し、該液量から計算した目的濃度となる量の過酸化水素水を添加することを特徴とする。
【０００８】
要するに本発明は、所定量の過酸化水素水を添加することによって上昇した濃度から、スラリーの液量を計算することにより、攪拌により液面が揺れても正確な液量を算出することを可能とし、目的濃度に近づけることができるようにしたことを要旨とするものである。
【０００９】
過酸化水素の測定を、複数の滴定セルを使用する滴定法によって行うと、過酸化水素濃度の測定を、正確且つ迅速に行うことができる（請求項２）。
【００１０】
本発明の方法に使用する装置は、CMP用スラリーを含む容器に連結するスラリーを取り出して過酸化水素水を添加した後容器に戻す試料送液パイプラインと、該試料送液パイプラインから分枝した試料の一部をバルブを開いて過酸化水素濃度を測定する滴定部へ送るパイプラインと、スラリーに過酸化水素水を供給するパイプラインとを具備することを特徴とする（請求項３）。
【００１１】
スラリーを滴定部へ送るパイプラインには、窒素と純水とを導入し得るように構成し、或る試料について過酸化水素濃度を測定した後、別の試料について過酸化水素濃度を測定する場合は、該パイプラインを水で洗浄した後、窒素を導入して乾燥するように構成すると良い（請求項４）。
【００１２】
過酸化水素水を供給するパイプラインは、過酸化水素収容容器にパイプを没入させ、該パイプのバルブを開いて前記過酸化水素収容容器内を窒素で加圧して過酸化水素をパイプ内に導入し、該パイプ先端には過酸化水素水廃棄バルブを連結し、該パイプから過酸化水素水を逆止弁を介して前記スラリーに供給するバルブを連結すると良い（請求項５）。パイプ内に過酸化水素を導入すると、最初は気泡が混入するので、パイプ先端の廃棄バルブからこの気泡が混入した過酸化水素水を廃棄するようになっている。
【００１３】
スラリーに過酸化水素水を供給するバルブは、三方弁とするのが良い（請求項６）。三方弁とすれば、過酸化水素水供給時にスラリーによる圧力の影響を回避できるからである。
【００１４】
過酸化水素収容容器には、排液バルブを開いて過酸化水素水を前記滴定部へ送液し得るパイプを連結すると良い（請求項７）。このようにすることによって、添加する過酸化水素濃度を常に正確迅速に測定することができる。
【００１５】
過酸化水素濃度を測定する滴定部は、所定量の試料を採取する採取部と、該採取部に連結した複数の滴定セルとを具備し、該滴定セルは洗浄用シャワーを具備し、その下端には、排液バルブを連結すると良い（請求項８）。このような装置を使用することによって、過酸化水素濃度を正確且つ迅速に測定することができる。
【００１６】
採取部は、六方弁により形成すると良い（請求項９）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は、本発明方法を説明するための原理図であり、槽１０１には、液量未知のCMP用スラリーが収容されている。このCMP用スラリー濃度を、滴定法によって３回測定し、３回の平均濃度として濃度１０６を得て、濃度が目標濃度（目的濃度）より低下していることを確認した。
【００１９】
それから濃度及び液量が明確な過酸化水素原液１０４を、目標濃度以下となる液量添加して槽１０２とし、槽１０２の過酸化水素濃度を同様に測定して濃度１０７を得た。
【００２０】
この濃度１０７と目標濃度１１１との差と添加した過酸化水素原液１０４の量から、目標濃度１１１までに必要な過酸化水素量１０５を算出して、槽１０２に添加した。過酸化水素量１０５を添加した槽１０３中の過酸化水素濃度を測定すると、目標濃度１１１と一致する濃度１０８を得た。尚、図中、１１０は上限の許容範囲であり、１０９は下限の許容範囲である。本発明方法によれば、確実にこの許容範囲内の濃度とすることができる。
【００２１】
図２は、本発明装置の一実施例を示す配管図であり、液量未知のCMP用スラリーが収容されている３個の槽（容器）のそれぞれには、スラリーを取り出して過酸化水素を添加した後、また同じ槽に戻す試料送液パイプライン２０１，２０２，２０３が連結されている。
【００２２】
試料送液パイプライン２０１，２０２，２０３は分枝し、分枝部の試料導入バルブ２０９，２１０，２１１を開とすることによって、スラリー試料を滴定部２０６へ送るようになっている。スラリー試料を滴定部へ送るパイプ２２３とバルブ２０９，２１０，２１１とは、分枝した短パイプ２２４，２２５，２２６を介してそれぞれ直交するように連結されている。試料を滴定部へ送るパイプ２２３の上端部には、パイプ２２３内を洗浄するための純水導入バルブ２０８と純水で洗浄後乾燥するための窒素導入バルブ２０７が、短パイプを介して直交連結されている。
【００２３】
試料送液パイプライン２０１，２０２，２０３には、スラリー試料を滴定部２０６へ送った後のスラリーに、過酸化水素水を添加するバルブ２１２，２１３，２１４がそれぞれ連結されている。
【００２４】
過酸化水素水を添加するバルブ２１２，２１３，２１４に連結された短パイプは、それぞれ逆止弁２１７，２１８，２１９と短パイプとを介して、過酸化水素貯液槽２０５に没入したパイプ２２４に連結されている。
【００２５】
圧力調整弁２２０を通して窒素を導入し、過酸化水素貯液槽２０５内を加圧して、過酸化水素添加バルブ２１５を開くと、過酸化水素は、パイプ２２４内に導入されるが、導入直後の過酸化水素水には泡が混入しているので、パイプ２２４上端のバルブ２１６を開いて過酸化水素水を廃棄する。それからバルブ２１６を閉とし、過酸化水素を添加するバルブ２１２，２１３，２１４を開いて、パイプ２２４を直交連結した短パイプから、試料送液パイプライン２０１，２０２，２０３に過酸化水素水を添加する。
【００２６】
上記実施例においては、過酸化水素水を添加するバルブ２１２，２１３，２１４は、三方弁により形成されている。これは過酸化水素水を導入するときは、過酸化水素導入パイプと同バルブより前方の試料送液パイプライン２０１，２０２，２０３と連通し、このバルブ迄の試料送液パイプライン２０１，２０２，２０３と遮断することによって、スラリーの通過による圧力の影響を避けるためである。また、逆止弁２１７，２１８，２１９は、スラリーの逆流を防ぐものである。
【００２７】
過酸化水素貯液槽２０５内の過酸化水素水は、過酸化水素原液導入バルブ２２２を開くことによって、パイプ２２７から滴定部２０６へ過酸化水素水を送って、過酸化水素水濃度を測定できるようになっている。
【００２８】
図２中、２２１は、レベル計であり、過酸化水素水量をチェックし、過酸化水素水量が所定量以下になると、排気バルブ２２８を開いて窒素を排出後、バルブ２０４を開いて矢印で示すように過酸化水素水原液を導入するようになっている。
【００２９】
上記装置を使用して過酸化水素水を所定量添加し、それぞれの容器と試料送液パイプライン２０１，２０２，２０３とを、均一濃度となるように循環させ、過酸化水素濃度を測定する。均一濃度となったか否かを確認するには、経時的に複数回測定すれば良い。それから目標濃度となる量の過酸化水素水を添加し、同様に循環させて、経時的に均一濃度となる迄複数回測定すれば良い。
【００３０】
上記実施例においては、３種類のスラリー収容容器を使用しているので、試料送液パイプライン２０１，２０２，２０３は３個設けているが、この個数は特に限定されないのは勿論である。
【００３１】
図３は、本発明の滴定部の一実施例を示すものであり、図２の２０６からのスラリーは、六方弁３０７へ導入される。この六方弁３０７は、サンプルインジェクターの役割をするものであり、六方弁３０７が（B）の状態でスラリーがサンプルループ３１５に導入され、（A）の状態で一定量のサンプルがサンプルループ３１５内に保持される。
【００３２】
保持されたサンプルは、三方弁３０８を開き、水３０２を導入して試料セル３０５又は３０６にスラリー試料を供給する。試料セル３０５又は３０６には、攪拌用プロペラ、電位測定用電極３１３、３１４及び試薬（硫酸セリウムアンモニウム）３０３滴下用パイプが装着されている。このセルを使用して過酸化水素濃度を測定するのは、従来と同様に行えば良い。
【００３３】
本発明の試料セル３０５又は３０６には、廃液バルブ３１１，３１２と洗浄用シャワー３１６、３１７が装備されている。このように構成したことによって、測定後の液を下から排出し、上からシャワーを流すことによって、試料セル３０５又は３０６の洗浄が極めて容易となる。
【００３４】
上記装置を使用し、濃度未知の過酸化水素を含むCAPスラリーに、目標濃度１．５％として本発明方法を適用した。結果を図４に示す。図中、図１と同じ意味を表わすものは、その数字に符号aを付加した。
【００３５】
濃度未知のスラリーを２回測定し、その平均としてプロット１０６aを得た。それから過酸化水素原液１０４aを２２ミリリットル補充して、攪拌循環させ、過酸化水素濃度を測定して、プロット１０７aを得た。この二つのプロットの差と最初の補充の２２ミリリットルとから、目標濃度に達するまでの過酸化水素水の必要補充量を算出し、必要な過酸化水素水（１０５a）７０ミリリットルを得た。この量を補充し、スラリーを攪拌循環させて、過酸化水素濃度を測定し、１１１aの実測値を得た。
【００３６】
次表１に、スラリーを循環させながら、所定時間間隔毎に過酸化水素濃度を測定した結果を示す。尚、１０４aは１０分経過後に、１０５aは３０分経過後に測定した。
【００３７】
【表１】
0004052632.tif 000002
上記表１の結果から明らかなように、本発明方法によれば、CAPスラリー中の過酸化水素濃度を目標濃度に極めて近い値とすることができる。このように再現性のある目標濃度に近い値とすることは、従来法では不可能であった。
【００３８】
従来法では、過酸化水素の許容範囲内とすることさえ、大変な労力と熟練を要していたのに対し、本発明方法によれば、CAPスラリー中の液量を正確に把握することができ、正確な過酸化水素追加量を求めることができるので、目標濃度若しくは目標濃度に極めて近い値とすることができる。
また複数の滴定セルを使用し、滴定セル下端から試験終了後のスラリーを排出し、洗浄用シャワー３１６，３１７で滴定セルを洗浄すると、測定前後の洗浄時間が極めて短縮されるので、ｎ回平均を行う場合でも従来と比べて極めて短時間で測定することができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のべた如く、本発明によれば、CMP用スラリー中の過酸化水素を目標濃度に極めて近い値に保つことが可能となるほか、スラリーの液面が揺れることに伴う検査の労力と熟練を要する欠点が解消するので、作業能率が飛躍的に向上するという絶大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を説明するための原理図である。
【図２】本発明装置の一実施例を示す配管図である。
【図３】本発明滴定部の一実施例を示す配管図である。
【図４】本発明方法による経過時間とスラリー中の過酸化水素濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０１………CAP用スラリー収容槽
１０２………スラリーに目的濃度以下の過酸化水素水を添加した槽
１０３………スラリーに目的濃度となる過酸化水素水を添加した槽
１０４，１０４a………目的濃度以下とする追加過酸化水素液
１０５，１０５a………目的濃度とする追加過酸化水素液
１０６，１０６a………CAP用スラリー中の過酸化水素濃度
１０７，１０７a………目的濃度以下の過酸化水素水を添加した後の濃度
１０８………目的濃度となる量の過酸化水素水を添加した後の濃度
１０９………スラリー中の過酸化水素濃度下限の許容範囲
１１０………スラリー中の過酸化水素濃度上限の許容範囲
１１１，１１１a………スラリー中の過酸化水素濃度の実測値
【図１】
0004052632.tif 000003
【図２】
0004052632.tif 000004
【図３】
0004052632.tif 000005
【図４】
0004052632.tif 000006