(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流からイオンを除去することができる電気化学セルにおいて、前記セルが：
（a）第１及び第２の電極を有するハウジング；
（b）前記電極間に配置され、（i）前記第１の電極に面している陽イオン交換面、及び（ii）前記第２の電極に面している陰イオン交換面を含む少なくとも１枚の水分解イオン交換膜；
（c）前記水分解膜により定められ、（i）流入溶液流のための流入口、（ii）１つまたはそれ以上の処理済溶液流を形成するために前記流入溶液流が前記水分解膜の少なくとも１つの面を流れ過ぎることができるようにする少なくとも１本のチャンネル、及び（iii）ただ１つの流出溶液を形成するために前記処理済溶液を合流させるただ１つの流出口を有する溶液流路；
を含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記溶液流路が前記水分解膜の前記陽イオン及び陰イオン交換面の双方を流れ過ぎる単一で連続する溶液チャンネルを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記溶液流路が前記溶液チャンネルの全体を通して途切れのない順路で連結され、前記流入口から前記流出口まで実質的に連続して伸びていることを特徴とする請求の範囲第２項記載の電気化学セル。
【請求項４】
単極イオン交換膜を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル。
【請求項５】
複数の水分解膜を含み、前記溶液流路が（i）前記電極、及び（ii）前記複数の水分解膜のそれぞれの前記陽イオン及び陰イオン交換面の双方を流れ過ぎる単一で連続する溶液チャンネルを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル。
【請求項６】
複数の水分解膜を含み、前記溶液流路が複数のチャンネルを含み、前記複数のチャンネルのそれぞれは前記流入溶液が隣り合う水分解膜の前記陽イオン及び陰イオン交換面を流れ過ぎることができるようになっていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル。
【請求項７】
インターディジタル構成に配置された、前記ハウジングに互い違いに取り付けられる縁を有する複数の水分解膜を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル。
【請求項８】
（i）前記水分解膜が円筒形をなすように螺旋巻き構成に巻かれ、（ii）前記第１または第２の電極が前記水分解膜の前記螺旋巻き構成を取り囲んでいる円筒を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記水分解膜が下記（a）から（e）の特徴の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル：
（a）−ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＰＯ3Ｍ2，−Ｃ6Ｈ4ＯＭ，脂肪族アミン，芳香族アミン，脂肪族ホスフィン，芳香族ホスフィン，脂肪族スルフィド，芳香族スルフィド，リン酸アミン，カルボン酸アミン，ヒドロキサム酸，及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化学基を含む陽イオン交換面、ここでＭは陽イオンである；
（b）脂肪族アミン，芳香族アミン，脂肪族ホスフィン，芳香族ホスフィン、脂肪族スルフィド，芳香族スルフィド，及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化学基を含む陰イオン交換面；
（c）前記水分解膜のそれぞれの少なくとも１つの交換面は平均寸法が少なくとも１ミクロンの細孔を含む；
（d）前記水分解膜のそれぞれの少なくとも１つの交換面は少なくとも総体積が１０体積％の細孔を含む；
（e）前記膜は異質膜であり、架橋した水膨潤可能な高分子ホスト材料を含む。
【請求項１０】
前記水分解膜の前記陽イオン交換面が少なくとも２つの陽イオン交換層を含み、前記少なくとも２つの陽イオン交換層はそれぞれ相異なる陰イオン化学基を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記水分解膜の前記陰イオン交換面が少なくとも２つの陰イオン交換層を含み、前記少なくとも２つの陰イオン交換層がそれぞれ相異なる陽イオン化学基を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気化学セル。
【請求項１２】
電気化学的イオン交換装置において：
（a）請求の範囲第１項記載の電気化学セル；
（b）前記第１及び第２の電極に電圧を供給するための電圧源；
（c）前記セルを通して流入溶液流を流すための手段；
を含むことを特徴とする電気化学的イオン交換装置。
【請求項１３】
溶液流からイオンを除去することができる電気化学セルにおいて、前記セルが：
（a）第１及び第２の電極を有するハウジング；
（b）前記電極間に配置され、（i）前記第１の電極に面している陽イオン交換面、及び（ii）前記第２の電極に面している陰イオン交換面を含む少なくとも１枚の水分解イオン交換膜；
（C）流入溶液流が（i）前記電極、及び（ii）前記水分解膜の前記陽イオン及び陰イオン交換面の双方を流れ過ぎることができるようにする単一で連続する溶液チャンネル；
を含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１４】
前記単一で連続する溶液チャンネルが該溶液チャンネルの全体を通して途切れのない順路で連結され、前記ハウジングの流入口から流出口まで実質的に連続して伸びていることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の電気化学セル。
【請求項１５】
単極イオン交換膜を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲第１３項記載の電気化学セル。
【請求項１６】
複数の水分解膜を含むことを特徴とする請求の範囲第１３項記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記複数の水分解膜が、前記ハウジングに互い違いの縁で取り付けられるインターディジタル構成に配置されていることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の電気化学セル。
【請求項１８】
（i）前記水分解膜が円筒形をなすように螺旋巻き構成に巻かれ、（ii）前記第１または第２の電極が前記水分解膜の前記螺旋巻き構成を取り囲んでいる円筒を含むことを特徴とする請求の範囲第１３項記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記水分解膜が下記（a）から（e）の特徴の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求の範囲第１３項記載の電気化学セル：
（a）−ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＰＯ3Ｍ2，−Ｃ6Ｈ4ＯＭ，脂肪族アミン，芳香族アミン，脂肪族ホスフィン，芳香族ホスフィン，脂肪族スルフィド，芳香族スルフィド，リン酸アミン，カルボン酸アミン，ヒドロキサム酸，及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化学基を含む陽イオン交換面、ここでＭは陽イオンである；
（b）脂肪族アミン，芳香族アミン，脂肪族ホスフイン，芳香族ホスフィン、脂肪族スルフィド，芳香族スルフィド，及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化学基を含む陰イオン交換面；
（c）前記水分解膜のそれぞれの少なくとも１つの交換面は平均寸法が少なくとも１ミクロンの細孔を含む；
（d）前記水分解膜のそれぞれの少なくとも１つの交換面は少なくとも体積が１０体積％の細孔を含む；
（e）前記膜は異性膜であり、架橋した水膨潤可能な高分子ホスト材料を含む。
【請求項２０】
電気化学的イオン交換装置において：
（a）請求の範囲第１３項記載の電気化学セル；
（b）前記第１及び第２の電極に電圧を供給するための電圧源；
（c）前記セルを通して流入溶液流を流すための手段；
を含むことを特徴とする電気化学的イオン交換装置。
【請求項２１】
溶液から多価イオンを選択的に除去するための電気化学セル集成装置において、前記集成装置が：
（a）第１の電気化学セル、ここで前記第１の電気化学セルは：
（1）２つの電極；
（2）前記電極の間にあって、第１の電極に面している陽イオン交換面及び第２の電極に面している陰イオン交換面を含む少なくとも１枚の水分解イオン交換膜；
（3）（i）流入溶液流のための流入口、（ii）流入溶液流が１つまたはそれ以上の処理済溶液流を形成するために前記水分解膜の少なくとも１つの面を流れ過ぎることができるようにする少なくとも１本のチャンネル、及び（iii）第１の流出溶液を形成するために前記処理済溶液流を合流させるただ１つの流出口を有する第１の溶液流路；
を含む；
（b）少なくとも１つの第２の電気化学セル、ここで前記少なくとも１つの第２の電気化学セルは：
（1）２つの電極；
（2）前記電極の間にあって、第１の電極に面している陽イオン交換面及び第２の電極に面している陰イオン交換面を含む少なくとも１枚の水分解イオン交換膜；
（3）（i）流入溶液流のための流入口、（ii）流入溶液流が１つまたはそれ以上の処理済溶液流を形成するために前記水分解膜の少なくとも１つの面を流れ過ぎることができるようにする少なくとも１本のチャンネル、及び（iii）第２の流出溶液を形成するために前記処理済溶液流を合流させるただ１つの流出口を有する第２の溶液流路；
を含む；
（c）前記第１及び第２のセルの前記電極に電圧を供給するための手段；
（d）溶液流が前記第１のセルに第１の流量で流入し、前記第２のセルに第２の流量で流入するように前記溶液流を前記第１のセルと前記第２のセルに分配するための流量制御器、ここで前記第１及び第２の流量は前記第１及び第２の流出溶液を合流させた合流流出溶液で所望の多価イオン濃度が得られるように選ばれる；
を含むことを特徴とする集成装置。
【請求項２２】
前記第１及び第２のセルが単極イオン交換膜を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲第２１項記載の集成装置。
【請求項２３】
前記セルのいずれにおいても、前記セルのそれぞれの内にある前記溶液流路が前記それぞれのセル内で前記陽イオン及び陰イオン交換面の双方を流れ過ぎることができるように前記水分解膜が配置されていることを特徴とする請求の範囲第２１項記載の集成装置。
【請求項２４】
前記それぞれのセルにおける前記溶液流路の少なくとも一部が陽イオン及び陰イオン交換面に同時にさらされることを特徴とする請求の範囲第２１項記載の集成装置。
【請求項２５】
前記第２の流出溶液の等価イオン濃度が前記第１の流出溶液の等価イオン濃度の少なくとも２倍であることを特徴とする請求の範囲第２１項記載の集成装置。
【請求項２６】
前記第１のセルが前記流入溶液流から１価及び多価イオンを除去し、前記第２のセルが前記流入溶液流から多価イオンを優先的に除去することを特徴とする請求の範囲第２１項記載の集成装置。
【請求項２７】
前記第１及び第２のセルを通して分配される前記流入溶液流の流量が前記合流流出溶液で前もって定められたイオン組成が得られるように選ばれることを特徴とする請求の範囲第２１項記載の集成装置。
【請求項２８】
電気化学セルに電圧を印加することによりイオン交換材内でイオンを置換する方法において、前記電気化学セルが：
（a）第１及び第２の電極；
（b）前記電極の間にあり、一方が前記第１の電極に面している陽イオン交換層でありもう一方が前記第２の電極に面している陰イオン交換層である、イオン交換層Ａ及びＢを含み、前記層Ａ及びＢがそれぞれイオンＩ1A及びＩ1Bを含む少なくとも１枚の水分解膜；
ここで単一で連続する溶液チャンネルが前記膜の前記陽イオン及び陰イオン交換層表面によって定められ、前記溶液チャンネルはいずれの電極とも接し前記ハウジングの前記流入口から前記流出口まで連続して伸びている；
（c）前記電極と前記水分解膜を電気的に接続するイオン含有溶液；
を含み；
前記電気化学セル内でイオンＩ1A及びＩ1BがそれぞれイオンＩ2A及びＩ2Bに置換されることを特徴とする方法。
【請求項２９】
前記セルが単極イオン交換膜を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲第２８項記載の方法。
【請求項３０】
溶液流が前記水分解膜の前記陽イオン及び陰イオン交換層表面の双方を流れ過ぎることができるようにする連続チャンネルを与えるように前記水分解膜が配置されていることを特徴とする請求の範囲第２８項記載の方法。
【請求項３１】
前記セルの少なくとも１本のチャンネル内の前記溶液が前記水分解膜の前記陽イオン及び陰イオン交換層表面に同時にさらされることを特徴とする請求の範囲第２８項記載の方法。
【請求項３２】
Ｈ+及びＯＨ-が前記水分解膜内で生成され、それぞれ前記イオン交換層Ａ及びＢを通過してイオンＩ1A及びＩ1BをそれぞれイオンＩ2A及びＩ2Bで置換することを特徴とする請求の範囲第２８項記載の方法。
【請求項３３】
前記電極の極性を極性を逆転させてイオンＩ2A及びＩ2BをそれぞれイオンＩ3A及びＩ3Bで置換する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第２８項記載の方法。
【請求項３４】
溶液から多価イオンを除去する方法において、前記方法が第１及び第２の電気化学セルを含む集成装置に電圧を印加することを含み、：
（a）前記第１の電気化学セルが：
（i）第１及び第２の電極；
（ii）前記電極の間にあって、一方が前記第１の電極に面している陽イオン交換層でありもう一方が前記第２の電極に面している陰イオン交換層である、イオン交換層Ａ及びＢを含み、前記層Ａ及びＢはそれぞれイオンＩ4A及びＩ4Bを含み、イオンＩ4A及びＩ4Bは実質的にＨ+及びＯＨ-をそれぞれ含む、少なくとも１枚の水分解膜、ここで前記第１のセル内には単一で連続する溶液チャンネルが存在する；
（iii）前記電極と前記水分解膜を電気的に接続するイオンＩ2A及びＩ2Bを含む溶液；
を含み、前記第１のセルにおいてイオンＩ4A及びＩ4BがそれぞれイオンＩ2A及びＩ2Bによって置換される；
（b）前記第２の電気化学セルが：
（i）第１及び第２の電極；
（ii）前記電極の間に配置され、陽イオン交換層Ａ及び陰イオン交換層Ｂを含み、前記層Ａ及びＢはそれぞれイオンＩ5A及びＩ5Bを含み、イオンＩ5A及びＩ5BはＨ+及びＯＨ-以外の１価イオンをそれぞれ含む、少なくとも１枚の水分解膜、ここで前記陽イオン交換層は前記第１の電極に面し、前記陰イオン交換電極は前記第２の電極に面し、前記第２のセル内には単一で連続する溶液チャンネルが存在する；
（iii）前記電極と前記水分解膜を電気的に接続するイオンＩ2A及びＩ2Bを含む溶液；
を含み、前記第２のセルにおいてイオンＩ5A及びＩ5BがそれぞれイオンＩ2A及びＩ2Bによって置換される；
ことを特徴とする方法。
【請求項３５】
前記セルのそれぞれが単極イオン交換膜を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲第３４項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はイオン交換の分野に関し、特に電気化学セルにおけるイオン交換膜の使用に関する。
発明の背景
イオン交換材は、例えば脱イオンによる高純度水の製造、廃水処理（工業廃流からの銅イオンの抽出）、及び溶液中のイオンの選択置換（例えば、カルシウムイオンのような“硬質”二価イオンを“軟質”のナトリウムイオンまたはカリウムイオンで置換する水の軟質化工程）におけるように、溶液からイオンを除去するかあるいは溶液中のイオンを置換するために用いられる。イオン交換材は一般に２つのタイプ、すなわち陽イオン交換型及び陰イオン交換型に分けられ、いずれのタイプも一般に、置換可能なイオンを含むかあるいは特定のイオンと化学反応してイオン交換材として作用する、固体またはゲルである。イオン交換材は架橋または未架橋型の有機高分子材であるか、あるいはゼオライトのような無機構造体である。陽イオン交換材は、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ，−ＰＯ3Ｍ2，及び−Ｃ6Ｈ4ＯＭのような酸性基を含む。ここでＭは前記材料の永久的な構造変化をともなわずに陽イオンと交換される陽イオン（例えば、水素、ナトリウム、カルシウム、または銅のイオン）である。陽イオン交換材は通常、前記イオン交換基の酸度すなわち電離指数ｐＫaを指す術語である、“強酸”型及び“弱酸”型に細分される。−ＳＯ3Ｍ基を含むような強酸型は溶液酸度の実質的に全範囲（例えばｐＨ＝０〜１５）にわたって作用する。−ＣＯＯＭ基を含むような弱酸型は、ｐＨが前記酸基のｐＫa近傍またはそれより大きい範囲でしかイオン交換材として働かない。陽イオン交換材にはまた、静電的結合すなわちイオン結合ではなく配位により陽イオンと結合する中性基すなわち配位子を含むものもある。例えば、ある高分子体に付加されたピリジン基は、Ｃｕ+2イオンと配位結合を形成して溶液からＣｕ+2イオンを取り除く。その他の陽イオン交換材には、キレート錯体をつくる基（例えばリン酸アミン、カルボン酸アミン、及びヒドロキサム酸から誘導される基）を含む高分子材がある。
陰イオン交換材は前記材料の永久的な構造変化をともなわずに陰イオンを交換し、−ＮＲ3Ａ，−ＮＲ2ＨＡ，−ＰＲ3Ａ，−ＳＲ2Ａ，または−Ｃ5Ｈ5ＮＨＡ（ピリジニウム）のような塩基性基を含む。ここでＲは一般に脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ａは陰イオン（例えば水酸イオン、重炭酸イオンまたは硫酸イオン）である。陰イオン交換材は“強塩基”型及び“弱塩基”型に細分される。−ＮＲ2ＨＡ及び−Ｃ5Ｈ5ＮＨＡのような弱塩基性樹脂は溶液のｐＨが前記塩基性基のｐＫa近傍あるいはそれより小さい範囲でしか陰イオンを交換しないが、一方−ＮＲ3Ａのような強塩基性樹脂はかなり広い溶液ｐＨ値範囲にわたって機能する。
イオン交換材は種々の、例えば大小の球すなわちビーズ、ビーズの微粉砕によりつくられる粉末、及び膜の形態で用いられる。最も簡単なイオン交換膜は、前記２種のタイプのイオン交換材の内、実質的に陽イオンあるいは陰イオン交換材のいずれか１つのみを含む単極膜である。もう１つのタイプの膜は、双極、二重、あるいは積層膜としても知られる、水分解膜である。水分解膜は、２つの電極への電圧印加によりつくられる電界が十分強く、水が非可逆的に成分イオン、Ｈ+及びＯＨ-に解離すなわち“分解”するように結合された、強酸型（スルホン酸基；−ＳＯ3Ｍ）陽イオン交換面または層及び強塩基型（第四級アンモニウム基；−ＮＲ3Ａ）陰イオン交換面または層を含む構造体である。水分解膜における水の前記解離は、陽イオン交換層と陰イオン交換層の間の境界で最も効率よくおこり、発生したＨ+及びＯＨ-イオンは逆極性を有する電極に向かいイオン交換層を通って移動する（例えばＨ+は負電極に向かって移動する）。
従来のイオン交換は一般に、カラムにつめられたイオン交換樹脂ビーズを用いるバッチ処理である。処理されるべき溶液（原溶液）のただ１つの流れがカラムすなわちチャンネルに通される。前記溶液内のイオンはイオン交換材により除去されるかまたは置換され、製品溶液または水は前記カラムの流出口から出てくる。前記イオン交換材が原溶液から獲得したイオンで飽和すると（例えばイオン交換材の容量が使い尽くされるすなわち“消耗する”と）、前記ビードは適当な溶液で再生される。通常陽イオン交換樹脂は酸性溶液を用いて再生され、陰イオン交換樹脂は塩基性溶液を用いて再生される。注目すべき例外は、軟水化カラムを再生するためには塩化ナトリウムまたは塩化カリウム溶液を使用することである。再生中はイオン交換器を製品溶液または水の生成に使用することができない。再生は取り残された再生溶液を除去する水洗工程をもって終了する。このようなバッチ処理は、再生工程を必要としない膜を用いる連続処理と対比して著しい相違がある。
溶液処理に対するバッチ型イオン交換処理によれば、連続処理に比べていくつかの重要な利点が生じる。第１に、イオン交換材の選択性が高く、中性基はほとんどまったく無視して、溶液中のイオンを排他的に除去するかまたは置換する。またバッチ処理では１つのイオンをその他のイオンの中から除去するか置換する上での選択性が非常に高い。例えば軟水化処理において、スルホン酸基を含む陽イオン交換材は１価イオン（例えばナトリウム）濃度には影響を与えずにカルシウム及びマグネシウムのような多価イオンを溶液から選択的に抽出する。前記スルホン酸基が多価イオンに対して１価イオンに比べて１０倍大きい親和性（選択性）を有するために、軟水化がおこる。あるいは、イミノ二酢酸のようなキレート錯体形成イオン交換基は銅イオンをその他のイオンを含む溶液から選択的に抽出するのに特に適している。イミノ二酢酸イオン交換基は、ナトリウムイオンに比べて８桁大きい親和性を銅イオンに対して有する。バッチ型イオン交換処理の第２の利点は、増殖生物（例えば藻類）あるいは無機物スケールのいずれの沈着に対しても耐性が非常に大きいことである。強酸及び強塩基は陽イオン交換材及び陰イオン交換材の再生にそれぞれ最もよく用いられ、生物体が生き残ることのできない環境をつくりだす。無機物スケールは中性または塩基性（ｐＨ＞７）環境において多価陽イオンの存在より生じる。スケールは一般にカルシウム及びマグネシウムの炭酸塩、水酸化物及びスルホン酸塩を含む。連続水処理装置の表面またはチャンネルへのスケール沈着は、イオン除去効率に劇的で有害な影響を与える。バッチ型イオン交換装置におけるスケール形成は、スケールを急速に溶解する強酸による（多価陽イオンが濃縮されている）陽イオン交換材の頻繁な再生のために、深刻な問題となることはほとんどない。第３の利点は（それまでの溶液処理工程において除去されたイオンを含む）高濃度再生廃流生成の潜在能力である。このことは、イオン交換材により除去されるイオンが重要な化学物質であり、前記イオン（例えば細胞培養から除去されたアミノ酸またはタンパク質）を単離したい場合に重要である。高濃度再生廃流を生成する前記能力により、廃棄物処理プラントにおける水消費量が減り、負荷が軽くなるというさらに重要な利点が得られる。
バッチ型イオン交換処理は重要な利点を有するが、再生化学薬品を必要とするため、前記処理に費用がかかり、環境に優しくはない。有毒または腐食性の使用済再生化学薬品、例えば硫酸、塩酸及びカセイソーダの購入、貯蔵、取扱い、及び処理にともなう環境コストのため、多くの用途においてバッチ型イオン交換処理の使用が差し止められる。軟水化においてさえ、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムはかなり危険性の少ない再生剤であるとはいえ、数週おきに自宅の軟水器に補充するために雑貨店から家まで塩の５０ポンド袋を運搬する必要があることは、消費者にとってあまり有り難くないことである。さらに、軟水器から下水道に洗い流される塩分に富んだ再生廃液は地方自治体の廃棄物処理施設では処理が困難である。化学的再生による環境へのもう１つのマイナスの影響は、再生されたイオン交換カラムを水洗し次の処理作業への準備をするために大量の水が必要であることから生じる。水は世界の多くの地域で希少であるだけでなく、前記結果として生じた大量の希釈洗浄廃水もまた処分の前に処理（例えば中和）されなければならない。
イオン交換材の電気化学的再生により再生化学薬品を回避する連続処理は、例えば米国特許第３，６４５，８８４号（ジリランド（Ｇｉｌｌｉｌａｎｄ））、米国特許第４，０３２，４５２号（デービス（Ｄａｖｉｓ））及び米国特許第４，４６５，５７３号（オヘア（Ｏ’Ｈａｒｅ））に開示されている。これらの特許は全て参照として本明細書に含まれる。これらの電気透析装置においては、最も多くはビーズ形態のイオン交換材が、多数の単極陽イオン及び陰イオン交換膜によって２つの電極から隔てられ、よって前記ビーズ形イオン交換材は電気透析処理により連続的に再生される。前記電気透析処理においては、イオンは不適合単極膜障壁によりそれ以上の移動が妨げられるまで、電界に従って溶液、ビーズ、及び適合単極膜を通って（すなわち、陽イオンは単極陽イオン交換膜を通過し、陰イオンは単極陰イオン交換膜を通過する）移動する。一方の極性のイオンは通過させるが逆極性のイオンは通過は阻止するという単極イオン交換膜の特性は、選択透過性と称される。
連続電気透析水処理プロセスは、いくつかの欠点に悩まされている。第１に、化学平衡ではなく質量輸送速度により支配されるイオン除去過程のイオン選択性がかなり小さいことである。電気透析装置は電気的効率を高め質量輸送速度を大きくするために高導電性膜を使用する必要があるので、選択特性について膜を最適化するための許容度がほとんどない。第２の欠点は、電気透析装置は液体の流れ及びイオンの移動を妨げ、あるいは電極の有効性を損ない、ついには装置を詰まらせてしまう無機物スケールが沈着しやすいことである。
イオン結合電極（ＩＢＥ）とよばれる装置は、米国特許第５，０１９，２３５号（ニーバーグ（Ｎｙｂｅｒｇ））、米国特許第４，８８８，０９８号（ニーバーグ）及び米国特許第５，００７，９８９号（ニーバーグ）に開示されているように、通常のバッチ型イオン交換処理の利点を電気化学的再生の利点と組み合せる。これらの特許は全て参照として本明細書に含まれる。ＩＢＥは一般に、単極イオン交換膜に囲まれ前記イオン交換膜に固く保持された導電性高分子電極を含む。ＩＢＥはバッチ−モードで動作し、良好なイオン交換選択性が得られる。例えば高濃度の１価イオンを含む溶液から多価イオンを抽出できる（例えば軟水化または銅イオン抽出処理）。
多様な塩溶液から酸及び塩基を製造するための水分解イオン交換膜を含む電気化学セルが、例えば米国特許第２，８２９，０９５号（オダ（Ｏｄａ））、米国特許第４，０２４，０４３号（ディジェ（Ｄｅｇｅ））、及び米国特許第４，１０７，０１５号（クランダ（Ｃｈｌａｎｄａ））に開示されている。これらの特許は全て参照として本明細書に含まれる。前記電気化学セルは連続動作を行い、必然的に２つの溶液流、この場合は一方が酸溶液でもう一方が塩基溶液の２つの製品流を含む。動作のためには、これらのセルは前記２つの溶液流を分離するための単極イオン交換膜を含まなければならない。
溶液流からのイオンの連続除去のための水分解膜を含む電気化学セルの別の構成及び用途が、本明細書に参照として含まれる、米国特許第３，６５４，１２５号（ライツ（Ｌｅｉｔｚ））で説明されている。これは前記連続電気透析セルの変型であり、一方はイオンが除去された製品流でもう一方はイオンが濃縮された廃流の２つの分離された溶液流を生成するために、単極イオン交換膜ではなく水分解膜を用いている。前記セル内では水分解膜の陰イオン交換層または面が互いに向き合うように配され、陽イオン交換層の面も同様である。前記配置によってのみ、連続電気透析分離プロセスに関する水分解膜の特殊なＮａＣｌ透過選択特性を活用し得る。ライツのセル及びプロセスは、イオン選択性に劣り、無機物スケールまたは増殖生物の沈着に弱く、またかなりの量の廃水を生じることを含む、電気透析プロセスについて前述した欠点を同じく有している。さらにライツのセル及びプロセスはＮａＣｌ溶液の処理にほとんど限定されている。
また従来技術の前記水分解膜セルは、酸−塩基生産セル及びライツのイオン除去セルのいずれにおいても連続動作であることから、水分解膜が他のイオン交換材を使用せず、強酸スルホン酸イオン交換層と強塩基第四級アンモニウムイオン交換層の組合せを含むという性質を共有している。この特別な組合せで、特に低い電気抵抗及び高い透過選択性を有する膜が得られる。
従って、高いイオン選択性、無機物スケール沈着に対する耐性、及び高濃度再生廃溶液を含むバッチ型イオン交換処理の利点が得られるイオン交換装置及び方法を得ることが望まれる。さらに、再生のために化学薬品を入れるのではなく電力を利用する、イオン交換材再生のための装置及び方法を得ることが望まれる。前記電力利用により、再生用化学薬品にともなう不便さ及び環境災害を排除でき、洗浄水量を低減できる。また電気的再生により、化学薬品による再生廃溶液汚染を避けることもできる。過剰な量のガスの発生を避け、装置のコスト及び大きさを低減するため、多数の電極を必要としない装置及び方法を提供することも有益である。
発明の要約
本発明は、溶液流及びイオン交換材内のイオンを除去あるいは置換するための新規な電気化学的装置及び方法を提供する。本発明はバッチ型イオン交換処理の利点を電気的再生の効率及び環境安全性と組み合せる。さらに本発明はイオン除去または置換のための使用水量を少なくし、装置構成を簡便にする。
【図面の簡単な説明】
本発明の上記及びその他の特徴、態様、並びに利点は、本発明の例を示す、以下の図面、説明及び添付請求の範囲により、いっそう良く理解されるであろう。
図１は、本発明の電気化学セルの実施の形態の垂直断面図である。
図２は、陰イオン及び陽イオン交換面を示す水分解イオン交換膜の断面図である。
図３は、多重陽イオン及び陰イオン交換面を含む水分解イオン交換膜の別の実施の形態の断面図である。
図４は、複数の水分解膜を有する本発明の電気化学セルの別の実施の形態の垂直断面図である。
図５は、図４のセルの別の実施の形態である。
図６は、ただ１つの廃溶液を与える多数の溶液チャンネルを通る並行溶液流を有する電気化学セルの実施の形態の垂直断面図である。
図７ａは、ただ１つの連続する溶液チャンネルを有する螺旋巻きセルを示す本発明の電気化学セルの別の実施の形態の水平断面図である。
図７ｂは、図７ａの螺旋巻きセルの垂直断面図である。
図８は、ただ１つの廃溶液を与える３本の並行チャンネルが得られるように並行配置で巻かれている３枚の水分解膜を示す、螺旋巻きセルの別の実施の形態の水平断面図である。
図９は、２つの電気化学セルを含む、溶液流から多価イオンを除去するためのイオン交換装置の一部断面図である。
図１０は、第３の電気化学セルを含む、溶液流から多価イオンを除去するためのイオン交換装置の一部断面図である。
発明の詳細な説明
本発明は、溶液中に存在するイオンを除去し、イオン交換材内のイオンを置換するための電気化学セル集成装置及び方法を提供する。
図１は本発明の電気化学セル集成装置２０の一実施の形態を示す。本集成装置２０は、前記セルへの流入溶液流を取り入れるための少なくとも１つの流入口３０及びただ１つの流出溶液を与える１つの流出口３５を有するハウジング２５を含む。セル内の対向する第１及び第２の電極４０，４５は、前記電極間にかかる電圧を供給する電極電圧源５０により電力が与えられる。少なくとも１枚の水分解膜１００が前記ハウジング２５内の電極４０と４５の間におかれる。それぞれの水分解膜１００は、隣り合い接触している（一般に陽イオン交換基を有する陽イオン交換層を含む）陽イオン交換面１０５及び（一般に陰イオン交換基を有する陰イオン交換層を含む）陰イオン交換面１１０の組合せを少なくとも１つ含む。前記水分解膜１００は、膜の陽イオン交換面が第１の電極４０に対面し、膜の陰イオン交換面が第２の電極４５に対面するように、ハウジング２５内に配置される。
溶液流路（矢印１２１で表わされる）は、水分解膜１００、電極４０，４５、及びセルの側壁により定められる。溶液流路１２１は（ｉ）（流入用液流を溶液流路に取り入れるために用いられる）前記流入口３０から伸び、（ｉｉ）流入溶液流が１つまたはそれ以上の処理済溶液流をつくるために水分解膜の少なくとも１つの面を流れ過ぎることができるチャンネルを少なくとも１本含み、（ｉｉｉ）ただ１つの流出溶液を形成するために前記処理済溶液流を合流させるただ１つの流出口３５で終端する。前記溶液流路１２１は前記セル内を途切れることなく伸びるただ１本の直行流チャンネルを含んでもよいし、ただ１つの流出口３５に接続され終端する複数本の並行流チャンネルを含んでいてもよい。図１の実施の形態において水分解膜１００は、水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換面の双方を流れ過ぎる単一で連続する溶液チャンネル１２２を有する溶液流路１２１が得られるように配置されている。前記チャンネル１２２は、前記流入口から流出口まで連続して伸び、また水分解膜の陰イオン及び陽イオン交換面を流れ過ぎる途切れることのない順路で端から端まで接続されることが望ましい。すなわち、前記単一で連続するチャンネルの周界はセル内にある水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換層の全表面の少なくとも一部を含む。
前記ハウジング２５は一般に、金属またはプラスチックでつくられた板枠構造を含み、セル内に溶液を取り入れるための１つまたはそれ以上の流入口３０及びセルから流出溶液を取り出すための１つまたはそれ以上の流出口３５を含む。１つまたはそれ以上の流出口を備えることができるが、セルからの流出溶液は流出口の後または前で（例えば別々の溶液流を合流させる排出マニホールド内で）形成されるただ１つの流出溶液流を含むことが望ましい。水分解膜１００は、水分解膜のいずれかの縁におかれたガスケット１１５を用いてハウジング２５に保持される。例えば流量制御器と組み合わされた蠕動ポンプあるいは圧水ポンプのようなポンプ１２０が、溶液を溶液源１２５から前記チャンネル１２２を通して処理済溶液槽１３０に流すために用いられる。本実施の形態においては、ポンプ１２０はただ１つの溶液流をセルを通して流すための手段として働く。電極電圧源５０は、一般に電気化学セル２０の外部にあり、抵抗器１４０と直列接続された直流電圧源１３５を含む。電気接点１４５，１５０は、電圧源５０を第１及び第２の電極４０，４５に電気的に接続するために用いられる。ＤＣ電源の代わりに、前記電圧源を整流交流源、例えば半波または全波整流交流源としてもよい。
陽電極及び陰電極４０，４５は、前記セル２０の動作中の電極の正及び負分極時に形成される低あるいは高ｐＨ化学環境内で耐腐食性であることが望ましい金属等の、導電性材料でつくられる。適当な電極は、銅、アルミニウム、または鋼鉄の心材を白金、チタン、またはニオブのような耐腐食性材料で被覆してつくることができる。電極４０，４５の形状は電気化学セル２０の構成及びセルを通して流れる溶液の導電度に依存する。電極４０，４５は、前記水分解膜１００の表面内で一様な電圧を供給するべきであり、セル２０の適当な電極形状は水分解膜の面積とほぼ同じ大きさの寸法を有する平板であり、セル２０の頂部及び底部におかれ、電極面をハウジング内部に有している。第１及び第２の電極は、平面水分解膜１００の互いに隣り合っておかれた面のいずれの側に関しても平面構造を有することが望ましい。別の電極形状には、編目スクリーン、エキスパンデッドメッシュ、あるいは特殊な形状、例えば蛇行形状のワイヤのような分散型構造がある。原溶液がセル２０に出入りするためには、例えば図１の実施の形態におけるように、２つの電極４０及び４５に開口を切り開き、溶液が開口を通り抜けてチャンネル１２２に入り、またチャンネル１２２から出られるようにする必要がある。
電極４０，４５は、導電度と耐腐食性の所望の組合せを得るために２つまたはそれ以上の層から構成されることが望ましい。適当な構成は、水分解膜１００の面内で実質的に一様な電圧を与えるために十分低い電気抵抗を有する導電性内部層；前記導電層の腐食を防止するための耐腐食性層；及び動作電圧を下げ、電極寿命を延ばし、また所要電力を最小限に抑えるための、電極表面への触媒被覆を含む。望ましい電極構造はチタンまたはニオブのような耐蝕金属で覆われた銅導体を含み、耐蝕金属被覆後に白金のような貴金属触媒層で被覆される。
セル２０の前記水分解膜１００を分離し、セルの側壁１５５，１６０を形成するガスケット１１５は多重機能を有する。第１の機能において、ガスケット１１５はセル２０の側壁１５５，１６０からの溶液漏れを防止する。別の機能において、ガスケット１１５は電気絶縁材料でつくられ、セル２０の側壁１５５，１６０による電流路短絡または分岐を防止する。すなわち、電極４０，４５間の電界は水分解膜１００の面を実質的に垂直に貫通し、イオン除去または置換効率をさらに高める。溶液チャンネル１２２内には、スペーサ１３２、例えばセルの側壁をなす浮游プラスチック網材層がおかれることが望ましい。スペーサ１３２はいくつかの機能を果たす。スペーサ１３２は水分解膜１００を隔て、より一様な流れを与え、また溶液流路内に乱流をつくりだしてイオン輸送速度をさらに高める。２枚ないしそれ以上の水分解膜が直接接触しているとすると、前記直接接触により形成される低電気抵抗路を通して過剰な電流が流れ、前記膜を過熱し前記溶液をバイパスさせる（よってセル性能が低下する）。前記スペーサは、平均細孔寸法すなわち開口の直径が１０μｍより大きければどのような構成であってもよい。前記セル内の溶液チャンネル１２２は、イオン交換材の粒子または繊維を、例えばビーズ、顆粒、ファイバ、緩い編物構造、あるいはその他、チャンネル１２２にある溶液が前記チャンネルの周界の一部をなす水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換層表面の双方に接触できるどのような構造のものでも含んでいてよい。チャンネル１２２に存在するどのようなイオン交換材も、セル２０内にやはりただ１つの連続する溶液流を与える。チャンネル１２２にある前記イオン交換材は陽イオン交換材、陰イオン交換材、あるいはこれらの混合材を含むことができる。しかし、チャンネル１２２にあるイオン交換材はセル内で２つまたはそれ以上の溶液流を分離する単極イオン交換膜の形態であってはならない。すなわち、前記セルは隣り合う水分解膜の間に単極イオン交換膜を実質的に全く含まないことが望ましい。
水分解膜１００は、電極４０，４５への電圧印加により生成される十分高い電界の下で、前記膜中で水がその成分イオンのＨ+及びＯＨ-に解離されるように組み合わされた陽イオン交換面１０５及び陰イオン交換面１１０を含む、あらゆる構造体である。前記解離は膜の陽イオンと陰イオン交換面または層の間の境界、あるいはこれらの間の体容内で最も効率よくおこり、生じたＨ+及びＯＨ-イオンは逆極性を有する電極の方向にイオン交換層を通って移動する。例えば、Ｈ+は負電極（陰極）に向かって移動し、ＯＨ-は正電極（陽極）に向かって移動する。水分解膜は、単一の積層構造を有する水分解膜１００が得られるように、互いに固く保持しあう、すなわち結合された隣接する陽イオン及び陰イオン交換層１０５，１１０を含むことが望ましい。陽イオン及び陰イオン交換層１０５，１１０は、これらを互いに結合する接着剤を用いない物理的接触状態にあるか、水分解膜１００は非イオン性中間層、例えば水膨潤高分子層、多孔質層、または溶液含有層を含むことができる。
隣接する陽イオン及び陰イオン交換面または層を含む水分解膜１００の実施の形態の拡大断面図を図２に示す。適当な陽イオン交換膜１０５は、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ，−ＰＯ3Ｍ2，および−Ｃ6Ｈ4ＯＭのような陽イオンを交換できる酸性官能基を１つまたはそれ以上含むことができる。ここでＭは陽イオン（例えば水素、ナトリウム、カルシウム、または銅のイオン）である。陽イオン交換材にはまた、静電的すなわちイオン結合ではなく配位を介して陽イオンと結合する中性基すなわち配位子（例えばピリジン、ホスフィン及びスルフィド基）、及びキレート錯体形成基（例えばリン酸アミン、カルボン酸アミン、及びヒドロキサム酸から誘導されたキレート錯体形成基）を含む陽イオン交換材が含まれる。陽イオン交換官能基の選択はセル２０の用途に依存する。非選択性イオン除去が必要な水の脱イオンにおいては、広いｐＨ範囲にわたって、良好な膜膨潤、高質量輸送速度、及び低電気抵抗を得ることができるので、−ＳＯ3Ｍ基が望ましい。その他のイオン、例えばナトリウムイオンも含む液体からの銅イオンの選択的除去に対しては、−ＣＯＯＭまたはカルボン酸アミン等のキレート錯体形成基のようなイオン交換基が望ましい。これらの弱酸性基は、−ＣＯＯＨを形成しＭ+nを排出する、−（ＣＯＯ）nＭのＨ+との極めて好ましい反応による特に効率の良い再生ができるという、さらなる利点を提供する。
水分解膜１００の適当な陰イオン交換層１１０には、−ＮＲ3Ａ，−ＮＲ2ＨＡ，−ＰＲ3Ａ，−ＳＲ2Ａ，あるいは−Ｃ5Ｈ5ＮＨＡ（ピリジン）のような陰イオンを交換できる塩基性官能基を１つまたはそれ以上含む。ここでＲはアルキル、アリール、またはその他の有機基であり、Ａは陰イオン（例えば水酸イオン、重炭酸イオン、塩素イオン、または硫酸イオン）である。陰イオン交換官能基の選択も用途に依存する。水の脱イオンにおいては、−ＮＲ3Ａが広いｐＨ範囲にわたって、良好な膜膨潤を与え、よって低電気抵抗及び高質量輸送速度を与えるので望ましい。弱塩基性基は特に効率の良い再生が必要な場合に望ましい。例えば、−ＮＲ2ＨＡは−ＮＲ2，Ｈ2Ｏを形成し、Ａ-を排出するという非常に好ましい反応で、ＯＨ-と反応する。
水分解イオン交換膜はまた、陰イオン及び陽イオン交換層を２つより多く含むこともできる。図３の水分解膜１０１は、４つのイオン交換層：２つの陽イオン交換層１０６及び１０７並びに２つの陰イオン交換層１１１及び１１２、を含む実施の形態である。前記２つの陽イオン交換層または２つの陰イオン交換層はイオン交換容量あるいはイオン交換官能基が同じでなくともよい。例えば、水分解膜１０１の内部陽イオン交換層１０６が実質的に−ＳＯ3基を含み、外部層１０７が−ＣＯＯＨ基を含んでいてもよく、また内部陰イオン交換層が−ＮＲ3基を含み、外部層１１２が−ＮＲ2Ｈ基を含んでいてもよい。あるいは、陽イオン交換層１０６または１０７あるいは陰イオン交換層１１１または１１２は、溶液を保持するために多孔質であってもよい。多孔質層は、例えば発泡剤または浸出技法により作成された連続気泡フォーム、イオン交換顆粒を含んだ織または不織ファイバ複合材、あるいはその他、水分解イオン交換膜厚の少なくとも一部を通る高速溶液輸送が得られ、よって溶液の多孔質層内に含有されるイオン交換材との接触率を高め、セルを通して流れる溶液の速度を上げるような、いかなる構造であってもよい。前記多孔質層の平均細孔直径は少なくとも１μｍであることが望ましく、１０μｍより大きいことがさらに望ましい。また細孔の体積は多孔質層の体積の少なくとも１０％であることが望ましく、少なくとも２０％であることがさらに望ましい。
水分解イオン交換膜は、例えば同質あるいは異質イオン交換膜が得られるような、いかなる方法によっても作成できる。同質膜は、適切なモノマーを重合し続いて１つまたはそれ以上の化学工程で前記イオン交換基を取り入れることにより形成される。一般に不溶性イオン交換材を得るために、得られるポリマーを架橋させるモノマーが含まれる。重合は溶剤が存在するかまたは存在しない状態でおこり、溶剤の選択に依存してさらに（溶剤なしで作成される）ゲル、（モノマー及びポリマーがよく溶ける溶剤による）等孔性、あるいは（モノマーはよく溶けるがポリマーは溶けにくい溶剤による）大孔性として特徴づけられるイオン交換材が得られる。同質膜作成の代表的方法は、ガラス板の間に混合モノマーを流し込み、モノマーまたは溶剤の蒸発に注意しながら加熱硬化することである。続く化学的機能化は他のイオン交換材（例えばビーズ）についてと同様である。水分解膜は、硬化層の上に第２の混合モノマーを流し込み続いて２つの層の化学的機能化を段階的に行うことを含むいくつかの関連方法によるか、あるいはただ１つの流延層の２つの面に異なる機能化化学反応及び／または薬品を用いる化学的機能化により作成することができる。
異質水分解イオン交換膜は、同質イオン交換材の粒子と緊密に混合されたホストポリマーを含む。前記イオン交換粒子は、膜の構造的強固性を与えるホストポリマーより実質的に水を多く吸収する。イオン交換粒子の断面は一般に１ミクロンより大きいので、異質水分解膜はミクロンスケールの同質構造を有する。異質膜を作成する望ましい方法は、例えば顆粒形態のイオン交換材料と熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリエチレン共重合体、または弗化ポリビニリデンの溶融混合による方法である。ホストポリマーの溶融混合に適したあらゆるプロセス、例えば練りロール機あるいは混練押出機を用いる方法が採用できる。それぞれのイオン交換材の薄いシートが、例えば圧縮成形または押出成形により形成され、水分解膜が２枚ないしそれ以上の層から同じ方法により形成できる。
異質水分解膜に使用するイオン交換材は、平均粒度が２００ミクロンより小さいことが望ましく、１００ミクロンより小さいことがさらに望ましい。小粒子は小ビーズの直接合成、例えば乳化重合によるか、あるいは所望の化学的及び物理的特性を有するより大径のイオン交換ビーズを顆粒化することにより得られる。本明細書で説明される実施例に用いられた異質膜の作成については、グレイバー・ケミカル社（Ｇｒａｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から顆粒化イオン交換樹脂：ＰＣＨ強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ+形態）及びＰＡＯ強塩基性陰イオン交換樹脂（ＯＨ-形態）を入手した。異質水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換層のイオン交換材の体積分率は、少なくとも３０％であることが望ましく、少なくとも３５％であることがさらに望ましく、少なくとも４０％であることが最も望ましい。
異質膜に使用するホストポリマーの選択は、得られる水分解膜に対する必要条件及びイオン交換材に許容される最高処理温度に依存する。例えば、剛性が高く非圧縮性の膜が、図１に示されるような、板枠構造セルのために必要であれば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のようなホストポリマーを選ぶことができる。対照的に、螺旋巻き構成セルでは柔軟な水分解膜が必要となり、エチレン−プロピレン熱可塑性ポリマーのようなエラストマーが望ましい。あるいは、ホストポリマーは水膨潤性材料、例えばポリ（酸化エチレン）またはポリビニルアルコールとすることもできる。水膨潤性材料は水分解膜のイオン交換層を通るイオン輸送をより速くできる。水膨潤性ポリマーの溶解を避けるために、ホストポリマー−イオン交換材複合材料を架橋させて、不溶性の架橋構造を得ることが有利である。架橋は、前記複合剤を最終形状（例えばシート）に成形した後に、化学薬品を用いるかあるいは（例えばＵＶ、電子またはガンマ線）照射により達成できる。架橋はまた、非水膨潤性ホストポリマー複合材に有利な機械的特性、例えば向上した引裂抵抗を与えることができる。
前記水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換層は、イオン交換容量が少なくとも約０．１ｍｇ当量／ｃｃであることが望ましく、少なくとも０．２ｍｇ当量／ｃｃであることがさらに望ましく、少なくとも０．５ｍｇ当量／ｃｃであることが最も望ましい。イオン交換容量が大きいほど、溶液内での膜膨潤が大きくなり電気抵抗が低くなる。またイオン交換容量が大きいほど、ある与えられた体積の水分解膜材料に対する必要再生頻度が少ない装置が得られる。再生工程頻度低減の別の手法は、イオン交換容量を大きくするためにより厚い水分解膜を使用することである。水分解膜は、溶液飽和厚が少なくとも約２００ミクロン（μｍ）であることが望ましく、少なくとも４００μｍであることがさらに望ましく、少なくとも６００μｍであることが最も望ましい。
本発明の電気化学セル２０の別の形態を図４に示す。本形態において、電気化学セル２０は複数の水分解膜１００ａ〜ｇを含む。それぞれの水分解膜は、陽イオン交換面１０５及び陰イオン交換面１１０を含む。水分解膜１００ａ〜ｇはガスケット１１５で分離され、各水分解膜１００ａ〜ｇの一端の近くにある１つまたはそれ以上の開口部１９５を有するインターディジタル構成を形成するように、順次積み重ねられる。膜１００ａ〜ｇは、インターディジタル段積み構造を与えるるように、互い違いの縁でセル２０の側壁に取り付けられる。この構成により、チャンネル１２２内に流入口３０から入る溶液が水分解膜１００ａ〜ｇの実質的に全平面を流れ過ぎて最後に流出口３５から出て行くことができる溶液流路１２１が定められる。水分解膜１００ａ〜ｇは、前記溶液流が単一で連続する溶液チャンネル１２２を通過するように前記ハウジング２５内に配置される。第１の水分解膜１００ａは第１の電極４０に直接対面する陽イオン交換面１０５ａを含み、最終の水分解膜１００ｇは第２の電極４５に直接対面する陰イオン交換面１１０ｇを含む。また水分解膜のセグメント１９０が、チャンネル１２２内の溶液流にさらされる水分解膜表面積を増加させるために前記開口１９５に隣接しておかれる。前記第１及び第２の電極は、水分解膜１００ａ〜ｇの平表面に対して実質的に垂直な方向に流れる電流を与えるように、ハウジング２５に取り付けられる。本セル構成により、溶液流と接触する水分解膜の総表面積がより大きくなるため、図１のセルよりイオン除去または置換速度が高くなる一方で、同時にイオン交換容量がより大きくなるためより大量の溶液を処理できる。水分解膜の総表面積は、所要流量における除去または置換作業の間、所望の交換イオン濃度が得られるように選ばれる。
電気化学セル２０のまた別の実施の形態を図５に示す。本例において、溶液流路１２１は初め流入口３０を通過し、第１の電極４０と水分解膜１００ａの間の第１溶液チャンネル区画１７５に入り、次いで流出口３１を通過する。その後溶液流路１２１は第２の電極４５と水分解膜１００ｂの間にある第２の溶液チャンネル区画１８０に流入口３２を介して入り、流出口３３で外に出る。溶液流路１２１は次いで流入口３４を通って対をなす水分解膜１００ａ〜ｉの間にある第３のチャンネル区画１８５に導かれる。最後に処理済溶液は流出口３５で外に出る。前記チャンネル区画１７５，１８０，次いで１８５の本組合せは、図１及び４のセルと同様の連続チャンネルを形成する。本発明のこの実施の形態はセルの外に出るときに電極のいずれの１つにも接触しない製品溶液を与え、よって両電極における水の電気分解で生成される水素イオンあるいは水酸イオンを含まない溶液が得られる。このことは、前記単一で連続するチャンネル１２２が初めに溶液流に両電極を流れ過ぎさせ（すなわち、チャンネル区画１７５及び１８０を通し）、その後溶液流をセルの中央部分にある水分解膜の残りの表面を流れ過ぎさせる（すなわちチャンネル区画１８５を通す）ためにおこる。すなわち本実施の形態は、流出口３５で外に出る流出溶液が電極における水電解生成物（イオン）で汚染されていないので、水の脱イオン器としての動作に特に有用である。前記生成イオンは流出溶液の電気伝導度を高めるだけでなく、流出溶液を（中性ｐＨ溶液ではなく）酸性または塩基性にする。
複数の並行する水分解膜１００ａ〜ｇを含む、電気化学セル２０の別の実施の形態を図６に示す。本セルにおいて、水分解膜１００ａ〜ｇはハウジング２５内で電極４０及び４５の間におかれて、前記膜で分離される複数のチャンネル１２２ａ〜ｈを含む溶液流路１２１を与える。流入口３０から入る溶液は分割すなわち分岐化されて前記並行する溶液チャンネル１２２ａ〜ｈを通過する。水分解膜の本配置により、チャンネル１２２ｂ〜ｇのそれぞれを流れる溶液流は交互する水分解膜の陰イオン及び陽イオン交換面に同時にさらされる。セルのそれぞれの側端のチャンネル１２２ａ及び１２２ｈを通って流れる溶液流は、電極４０，４５の１つ及び陰イオン交換面１０５ａまたは陽イオン交換面１１０ｇにさらされる。本セル構成ではセル内にただ１本の単一で連続する溶液チャンネルは与えられていないが、チャンネルのそれぞれからの流出溶液は合流してただ１つの流出溶液が得られる。セル内の溶液流は各チャンネル区画において（セルの総イオン除去効率には最小の影響しか与えない第１及び最後の区画を除き）実質的に陰イオン及び陽イオン交換面の双方を流れ過ぎて連続溶液流を形成するので、チャンネル１２２ａ〜ｈを通過する溶液は水処理工程（例えば脱イオン）の結果に悪影響を及ぼすことなく、例えば流出口３５で合流してただ１つの流出溶液を与える。すなわち、各チャンネル内の溶液は同じ操作（例えば脱イオンまたは再生）を受けている。チャンネル１２２ｂ〜ｇのそれぞれを流れる溶液流は水分解膜１００ａ〜ｇの陽イオン及び陰イオン交換層面に同時にさらされ、２本の外側チャンネル１２２ａ及び１２２ｈ内の溶液流は水分解膜の少なくとも一方の面にさらされるので、チャンネル１２２ａ〜ｈは実質的に等価である。対照的に従来技術の電気透析プロセスでは、２つの溶液流を混合して溶液流がセルを出た後で１つの流出溶液流を形成することは、製品流と廃流を混合して、流入する溶液源と実質的に同じ組成を有する溶液をつくることになるので、行わない。従来技術では混合の結果、正味のイオン除去または再生がまったく行われていないことになってしまう。対照的に、本システムでは溶液流を混合してバッチ型イオン交換プロセスの特徴であるただ１つの大量流出溶液が得られる。これによりバッチ型イオン交換の利点である、イオン選択性、耐沈着性、及び高濃度再生溶液を得ることができる。
螺旋巻き形態の電気化学セルの本発明の実施の形態を図７ａ及び７ｂ（セルの上面及び側面図）に示す。本形態において、少なくとも１つの水分解膜１００が隣り合うスペーサ１３２とともに螺旋に巻かれて、上面から見て（図７ａ）環状になる。螺旋巻き型集成装置は少なくとも完全に２巻きされた水分解膜（図７ａに示されたセルは完全に５巻きされている）を含むことが望ましい。螺旋巻き型集成装置をきちんと定められた直径に保持し外側電極４０から隔てておくために、螺旋巻き型集成装置はプラスチックの網目円筒管１３７内におかれることが望ましい。外側電極４０は円筒形であり直径は（用いられていれば網目円筒管も含み）螺旋巻きされた水分解膜及びスペーサの直径より大きい。内側電極４５は前記螺旋巻きの中央部、望ましくは中心におかれる。内側電極４５は、水分解膜の内面と物理的に接触しない限りいかなる形状であってもよい。内側電極は例えば円柱すなわち棒、円筒、網目円筒、あるいは非円筒形（例えば断面が正方形）の形状をとることができる。外側電極は電気化学セルの第１または第２の電極である。水分解膜１００の陽イオン交換面１０５が第１の電極４０に対面するから、本例では外側電極が第１の電極である。あるいは、外側電極が第２の電極４５であってもよい。この場合は水分解膜１００の陰イオン交換層１１０が外側電極に対面することになる。図７ｂの側面図からわかるように、流入口３０がハウジング２５の外壁に設けられ、流出口３５がセルの頂部に設けられる。溶液は流入口３０を通ってチャンネル区画２００に流入し、螺旋巻き集成装置の開口１９０を通って螺旋巻き水分解膜１００の間にあるチャンネル区画２０５に流入する。チャンネル区画２０５内で、溶液流は水分解膜１００の陽イオン及び陰イオン交換層１０５及び１１０の双方と同時に接触する。次いで溶液はチャンネル区画２１０に入り、流出口３５で外に出る。あるいは、溶液は逆方向に流れてもよい。この構成の水分解膜でもセル２０を通る単一で連続する溶液流が得られる。
本発明の螺旋巻き型電気化学セル２０の別の例を図８に示す。本螺旋巻き型セル２０は３枚の水分解膜１００ａ〜ｃを含み、前記３枚の水分解膜はそれぞれの間に挟み込まれ一緒に螺旋巻きされる３枚のスペーサ１３２ａ〜ｃで互いに隔てられている。本螺旋巻き型集成装置も、集成装置の直径をきちんと定めて収納し外側電極４０と隔てるようにしてプラスチック網目円筒の内側におかれる。ハウジング２５，電極４０及び４５，並びに流入口３０及び流出口３５は、水分解膜をただ１つ含む螺旋巻き型セルと同様に配置される。螺旋巻きにする前に、前記３枚の水分解膜及び３枚のスペーサは陽イオン交換層がおなじ方向を向くように（上向きまたは下向きに）して交互に重ねられる。この平坦重合わせ配置では、水分解膜−スペーサ対の端は螺旋巻きされたときに螺旋巻き集成装置の３つの開口１９０ａ〜ｃが螺旋巻きの外周に沿って平等に配分されるように（図８に示されるようにほぼ１２０°間隔になるように）ずらされる。溶液は流入口３０からハウジング２５に入り、続いてチャンネル２００に入り、チャンネル２５０ａ〜ｃを通過する３つの並行溶液流に分割されて螺旋巻き集成装置の間隙１９０ａ〜ｃを通過する。溶液流はそれぞれ、螺旋を内側に進みながら水分解膜１００の陽イオン及び陰イオン交換面１０５及び１１０の双方に同時に接触し、３つの溶液流は全て螺旋巻きの中心でただ１つのチャンネル２１０に合流し、流出口３５でセルから外に出るただ１つの流出溶液となる。
本明細書で例として示された本発明の電気化学セルの実施例の全てにおいて、水分解膜はある与えられた時間同じ処理操作（例えば脱イオンまたは再生）を受けながらセルを通過する全ての溶液流からセルを出て行くただ１つの流出溶液を与えるように配置される。このただ１つの溶液流は１つの流入口から取り入れられ１つの流出口から出て行く。本発明の電気化学セルから出て行く水は、装置またはプロセスの有効性を損なうことなく合流させられているか、あるいは合流させることができる。このことは、単極イオン交換膜または水分解膜を用いて構成され、分離された廃溶液流及び製品溶液流を有する従来技術の電気透析装置またはプロセスと明確な対照をなしている。連続作動電気透析システムは、２つの分離した溶液流、すなわちイオンが除去された製品流及びイオンが集積された廃流を維持することに依存している。前記２つの溶液流の分離は、最も一般的には単極イオン交換膜により与えられる。電気透析セルを出て行くときに前記２つの溶液を混合すると、流入する原溶液と同等の溶液が得られ、よって正味のイオン除去または置換は全く得られない。対照的に、本発明のセルはバッチ−モード動作の結果としてセルから出て行くただ１つの溶液流をつくりだす。従って本発明のセルは、連続動作でありよって少なくとも２つの流出溶液流を用いるプロセスでは実現されない利点である、高イオン選択性、耐沈着性及び高濃度再生溶液が得られる装置を提供する。
本発明の電気化学セルにはさらに、隣り合う水分解膜の間に配置される単一で分離固定された単極イオン交換膜をもたないという特徴がある。本発明のバッチ−モード動作は溶液流を分ける単極イオン交換膜の必要性を排除する。また本セルにおいては、水分解膜は陽イオン交換層が第１の電極に対面し陰イオン交換膜が第２の電極に対面するように配置される。このことは、生産モード（例えば脱イオン）または再生モードのいずれにおいても全ての水分解膜を動作させるために必要である。いくつかの水分解膜を陽イオンまたは陰イオン交換層が互いに対面するように配置することは生産工程及び引き続く再生工程のいずれにおいても効率を低下させる。水分解膜の全ての陽イオン及び陰イオン交換層がそれぞれ第１及び第２の電極の方向に向いているので、前記２つの電極への電圧印加により与えられる電界は実質的に水分解膜の面を垂直に貫通する。このことにより、水分解反応により生成されるイオンの（最短の膜通過路を与えてイオン交換除去の効率を高めるために）前記膜の表面に垂直な方向に向かう（移動による）質量輸送を補助するか、あるいは逆に、溶液からイオンを引き出して水分解膜中に表面に垂直に引き入れるという利点が得られる。すなわち、イオン交換材の大部分を迂回するかもしれない電界すなわち電流束の発散が防止されるから、イオン交換材を完全に利用できることになる。前記膜を垂直に通過する一様な電界すなわち電流束により、水分解膜を通過する最も一様な電流分布及びイオン流パターンが得られる。
本発明のセル構成のある例において、水分解膜はさらに単一の連続する溶液チャンネルが得られるように配置される。この配列により、連続溶液流が得られ、また周界がセル内の水分解膜の陽イオン及び陰イオン層の全表面の少なくとも一部を含むチャンネルが得られる。あるいは本明細書の別の例で示されるように、水分解膜は多数の溶液チャンネル、セルを通る並行溶液流を与える配置、ただ１つの流出溶液を与えるようにセルのただ１つの流出口で合流させられる複数の流出溶液流が与えられるように配置される。上記配置では電気透析プロセスで必要な分離された廃流と製品溶液流が得られないので、電気透析セルを本配置に構成することはできない。
本発明の電気化学セルが複数の水分解膜を含む場合には、隣り合う水分解膜は溶液流が水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換面の双方に同時にさらされる溶液チャンネルがセル内に少なくとも１本得られるように配置される。従来技術の電気透析セルは連続処理であるから、電気透析セルの全てのチャンネルにある溶液は少なくとも１つの単極イオン交換膜、あるいはライツセルでは水分解膜の２つの陽イオン交換層または２つの陰イオン交換層（のいずれかのみ）にさらされる。
本発明の電気化学セルの動作方法を、塩化ナトリウム溶液処理及び硫酸銅溶液処理について説明する。本発明を前記選ばれた２例について説明するが、本発明が他の多くの用途に用い得ることは当然であり、本明細書で与えられる例に限定されるべきではない。第１の例においては、塩化ナトリウムが溶液から除去されて濃縮される。電気化学セルはスルホン酸陽イオン交換層及び第四級アンモニウム陰イオン交換層を有する水分解膜を含む。イオン除去プロセスの第１段階において、陽イオン交換層に面している第１の電極が正に荷電され（陽極）、第２の電極が負に荷電される（陰極）。水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換層の界面において前記溶液流中の水が成分イオンＨ+及びＯＨ-に分離して、ＯＨ-は陽イオン交換面を通って第１の（正の）電極に向かって移動し、一方Ｈ+は陰イオン交換面を通って第２の（負の）電極に向かって移動する。本段階において、Ｎａ+は陽イオン交換面を通って負電極に向かい拡散し移動する。陽イオン交換層でおこっている反応は：
（１）  Ｐ−ＳＯ3Ｈ＋Ｎａ+＝Ｐ−ＳＯ3Ｎａ＋Ｈ+
（２）  Ｈ+＋ＯＨ-＝Ｈ2Ｏ
であり、ここで“Ｐ”はイオン交換基が負荷されているポリマーまたは固体支持材を表わす。水分離反応により生成され、陽イオン交換面を通って移動しているＯＨ-はＨ+と反応して水になる。Ｈ+の消耗は、溶液からのＮａ+除去速度を高める電位及び濃度勾配を維持する。
陰イオン交換層内では、Ｃｌ-が陰イオン交換層を通って正電極に向かい拡散し移動する。陰イオン交換層でおこっている反応は：
（３）  Ｐ−ＮＲ3ＯＨ＋Ｃｌ-＝Ｐ−ＮＲ3Ｃｌ＋ＯＨ-
（４）  Ｈ+＋ＯＨ-＝Ｈ2Ｏ
である。陽イオン交換層における状況と類似して、水分解反応で生成したＨ+はＯＨ-と反応し、溶液からのＣｌ-除去速度を高める。
イオン除去段階は電圧（すなわち電流）がなくとも行うことができるが、上述した移動及び化学的中和効果がないことによりイオン除去速度は実質的に小さくなる。電圧がかけられていないと非可逆的水分解反応が生じず、よって中和反応（２）及び（４）はおこらない。従ってイオン除去速度は、陽イオン及び陰イオン交換層を通るＮａ+，Ｈ+，Ｃｌ-及びＯＨ-の拡散速度によってのみ支配される。
水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換層内のイオン交換基がそれぞれＮａ+及びＣｌ-イオンで完全に占有されると、水分解イオン交換膜を反応（１）〜（４）の前の初期の化学的状態に戻すために再生処理が必要である。本段階においては溶液流、例えば第１段階で処理される塩化ナトリウム溶液と同じ溶液がセルに取り入れられ、電極の極性が逆転されて今度は第１の電極が負電極に、また第２の電極が正電極となる。本段階においては、水分解反応により生成されたＨ+は負電極に向かい陽イオン交換層を通って移動し、反応（５）を生じる：
（５）  Ｐ−ＳＯ3Ｎａ＋Ｈ+＝Ｐ−ＳＯ3Ｈ＋Ｎａ+
同様に、水分解反応で生成されたＯＨ-は負電極に向かい陰イオン交換層を通って移動し、反応（６）をおこさせる：
（６）  Ｐ−ＮＲ3Ｃｌ＋ＯＨ-＝Ｐ−ＮＲ3ＯＨ＋Ｃｌ-
陽イオン及び陰イオン交換層でＨ+及びＯＨ-と置換されたＮａ+及びＣｌ-は、化合して廃液流中のＮａＣｌとなる。本再生段階中の溶液流量を制御することにより、イオン除去段階中の流入溶液流に存在したＮａＣｌ濃度より実質的に高いＮａＣｌ濃度をつくることができる。反応（１）〜（４）におけるイオン除去が溶液流の脱イオンを目的とするのであれば、反応（５）及び（６）の間につくられるＮａＣｌは捨てられる。本装置におけるＮａＣｌ除去の目的がこの塩の単離であれば、さらに処理するために濃縮ＮａＣｌ溶液は取っておかれる。
本例のセルの動作を、溶液からのＣｕＳＯ4除去及び引き続く濃縮に関して説明する。水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換層にはいずれかの適当なイオン交換材を用いることができる。例えば陽イオン交換層はＰ−ＣＯＯＨ基を含むことができ、陰イオン交換層はＰ−ＮＲ2Ｈ基を含むことができる。イオン除去の間、水分解反応で生成されたＯＨ-はやはり正電極に向かい陽イオン交換層を通って移動し、反応（７）及び（８）が陽イオン交換層内でおこる：
（７）  Ｐ−ＣＯＯＨ＋ＯＨ-：Ｐ−ＣＯＯ-＋Ｈ2Ｏ
（８）  ２Ｐ−ＣＯＯ-＋Ｃｕ+2＝（Ｐ−ＣＯＯ）2Ｃｕ
熱力学的に不利であるために、Ｃｕ+2をＰ−ＣＯＯＨのＨ+と直接置換することはできず、よって反応（７）でＰ−ＣＯＯＨからＨ+を除去してＣｕ+2と容易に反応するＰ−ＣＯＯ-を形成する必要がある。
陰イオン交換層にいては、水分解反応で生成されたＨ+が負電極に向かい陰イオン交換層を通って移動し、反応（９）及び（１０）を生じさせる：
（９）  Ｐ−ＮＲ2＋Ｈ+＝Ｐ−ＮＲ2Ｈ+
（１０）２Ｐ−ＮＲ2Ｈ+＋ＳＯ4４-2＝（Ｐ−ＮＲ2Ｈ）2ＳＯ4
反応（９）は中性Ｐ−ＮＲ2からイオン基を生じさせ、引き続く反応（１０）におけるＳＯ4-2との反応をおこさせる。
イオン除去が完了すると、陽イオン及び陰イオン交換層は、セルを通してイオン除去時と同じかあるいは別の溶液を流し、電極の極性を逆転することにより、イオン除去前の状態に戻される。水分解反応により生成されたＨ+は今度は陽イオン交換層を通って移動し、反応（１１）を生じる：
（１１）（Ｐ−ＣＯＯ）2Ｃｕ＋２Ｈ+＝２Ｐ−ＣＯＯＨ＋Ｃｕ+2
また水分解反応で生成されたＯＨ-は陰イオン交換層を通って移動し、反応（１２）を生じる：
（１２）（Ｐ−ＮＲ2Ｈ）2ＳＯ4＋２ＯＨ-＝２Ｐ−ＮＲ2＋２Ｈ2Ｏ＋ＳＯ4-2
反応（１１）及び（１２）はともに熱力学的に有利であり、溶液流中にＣｕＳＯ4を濃縮させる。引き続く工程において銅及び／または硫酸は溶液から回収されるか、または捨てられる。
前記２つの例で示されたイオン交換材におけるイオン置換方法は、概括的には以下のように説明される。水分解膜は、１つが陽イオン交換層であり、もう１つが陰イオン交換層である、イオン交換層Ａ及びＢを含み、これらの層はそれぞれイオンＩ1A及びＩ1Bを含む。イオン含有溶液が電極及び水分解膜を電気的に接続し、２つの電極に十分な電圧を印加すると、水がイオン交換層Ａ及びＢの間の界面領域で成分イオンＨ+及びＯＨ-に“分離”される。この現象は“水分離反応”と称され、水の成分イオンＨ+及びＯＨ-への自然解離（解離は電界の有無に関わらずおこる）を含み、続いて電界の影響の下でこれらのイオンがイオン交換層Ａ及びＢ内に移動する。Ｈ+は陰電極に向かって移動し、ＯＨ-は陽電極に向かって移動する。Ｈ+及びＯＨ-が層Ａ及びＢ内に移動するにつれて、より多くの水が前記界面領域に拡散し、水分解反応サイクルを続けさせる。Ｈ+及びＯＨ-はイオン交換層Ａ及びＢを通って移動しながら、イオンＩ1A及びＩ1Bのそれぞれ溶液からのイオンＩ2A及びＩ2Bによる置換を生じさせる。イオン交換層Ａ及びＢ内での前記イオン置換は、例えばＰ−ＳＯ3-イオン交換基におけるＮａ+に対するＨ+のような直接置換であってもよいし、例えばＯＨ-が第１段階でＰ−ＣＯＯＨと反応してＰ−ＣＯＯ-を形成し、次いでＣｕ+2と反応して結合する場合におこるような間接置換であってもよい。
セルを通るただ１つの溶液流におけるイオン除去または置換のための前記電気化学セル及び方法は、バッチ型イオン交換及と電気化学的再生のそれぞれの利点を結びつける能力において独特である。すなわち前記セルにより、従来のイオン交換の代表的利点である、高イオン選択性、耐無機物スケール沈着性、及び高濃度再生廃溶液が得られる。再生に電気を用いることにより、前記セルは化学薬品を避けまた洗浄水量を低減することができ、よって環境災害を実質的に減少させる。電気的再生はまた、再生廃溶液の化学薬品による汚染を排除し、製品溶液の回収あるいは廃液の廃棄を容易にする。また利点の上記結合は、ＩＢＥ装置のような多数の電極を必要とせずに達成される。
図９を参照して、溶液から多価イオンを選択的に除去するための電気化学セル集成装置を説明する。本集成装置は、第１及び第２の電極４０ａ及び４５ａを前記第１及び第２の電極の間におかれた少なくとも１つの水分解膜１００ａとともに含む、第１の電気化学セル２０ａを含む。陽イオン交換面１０５ａは第１の電極４０ａに対面し、陰イオン交換面は１１０ａは第２の電極４５ａに対面しており、電極は電圧源５０ａにより電力が与えられている。本集成装置はさらに、第１及び第２の電極４０ｂ及び４５ｂを前記第１及び第２の電極の間におかれた少なくとも１つの水分解膜１００ｂとともに含む、第２の電気化学セル２０ｂを含む。陽イオン交換面１０５ｂは第１の電極４０ｂに対面し、陰イオン交換面は１１０ｂは第２の電極４５ｂに対面している。本集成装置はさらに、溶液流を前記第１及び第２のセルに分配し、第１のセル２０ａには第１の流量で、また第２のセル２０ｂには第２の流量で前記溶液流を流すための流量制御器３７を含む。溶液は流入口３０ａを通って第１のセル２０ａに流入し第１の流出流として流出口３５ａから外に出る。同様に、溶液は流入口３０ｂを通って第２のセル２０ｂに流入し第２の流出流として流出口３５ｂから外に出る。第１及び第２の流量は、２つのセルからの第１及び第２の流出溶液が合流してセル集成装置流出口３６から出て行く流出溶液のイオン濃度が所望の値になるように選ばれる。本集成装置はさらに、（ｉ）前記第１及び第２の流出流のイオン濃度測定、（ｉｉ）測定されたイオン濃度に比例する出力信号発生、及び（ｉｉｉ）流量制御器３７への前記信号送出のためのイオンメータ３８ａ及び３８ｂを含む。次いで、流量制御器３７はセンサ３８ａ及び３８ｂからの出力信号に応答して第１及び第２のセル２０ａ及び２０ｂへの溶液流を配分し、２つのセルのただ１つの流出口３６を通過する合流した流出溶液のイオン濃度を制御する。
本形態において、第１のセル２０ａのイオン除去効率は第２のセル２０ｂより高く保たれている。すなわち第２の流出流中の溶解１価イオンの平均濃度は、水処理サイクルの全過程にわたって、第１の流出流中の溶解１価イオンの平均濃度より高い。第１のセル２０ａは動作サイクルの開始時に実質的に完全に再生され、第１のセルの水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換膜は、それぞれ実質的にＨ+及びＯＨ-を含む。第１のセル２０ａは再生されたセルであることが望ましい。すなわち第１のセル２０ａは溶液流から１価及び多価イオンをともに除去する水の脱イオン器として機能する。対照的に、第２のセル２０ｂのイオン交換容量は劣化しており、Ｈ+及びＯＨ-以外に１価及び多価イオンを含む。第２のセル２０ｂは前動作サイクルにおいては第１のセル２０ａとして用いられ、よってイオン交換容量が少なくとも部分的に消耗していることが望ましい。イオン交換容量はセルが溶液からさらに１価イオンを吸収する能力を意味する。第２のセルの１価イオンに対するイオン交換容量は前に使用されていることにより実質的に消耗していることが望ましい。よって溶液が第２のセル２０ｂを通過するとともに、溶液中の多価イオンが水分解膜中の１価イオンを置換する。すなわち第２のセル２０ｂは軟水器として機能する。塩溶液による再生後、従来の軟水器のイオン交換樹脂ビーズは１価イオン（ナトリウムが最も多い）を含む。望ましい（スルホン酸基を有する）イオン交換材料はほぼ１０倍の親和性を多価イオンに対してもつことにより、溶液流から吸収される多価イオンで前記１価イオンが置換される。
図１０に示すように、前記集成装置はまた第１及び第２の電極４０ｃ及び４５ｃ、前記電極の間の少なくとも１枚の水分解膜、及び電極に電力を供給する電圧源５０ｃを含む第３のセル２０ｃも含む。分離された溶液流がセル２０ａ及び２０ｂを通して流れている間に、溶液流を流入口３０ｃを通して流すための手段３７も含まれる。極性切換手段５２が第３のセルの電極４０ｃ及び４５ｃの極性を逆転するために備えられる。逆極性機能で動作している第３のセルは、第１及び第２のセルの動作中に第３のセル自体を再生するように働く。廃水流４１とセル２０ｃの外に出てくる製品流３６とを分離するための分離手段３６も備えられる。図９及び１０の多セル集成装置は、手段３７及び３９の一部として、溶液流のセル２０ａ，２０ｂ及び２０ｃの出入りの向きを切り換えるための切換能力をさらに含むことができる。例えば第２のセル２０ｂの多価イオン除去容量が消耗した後に自動的にセル２０ｂの再生を開始するか、あるいは再生されたセル２０ｃを第１のセル２０ａとしての使用に対して用意するために、センサーフィードバック手段３８ａ，３８ｂ及び３８ｃからの信号に応答して、流れ及び電圧極性切換動作をおこすことができる。
第１及び第２のセル２０ａ及び２０ｂ、並びに随意に第３のセルをもつ前記集成装置の動作を、図９に示したような少なくとも２つの電気化学セルを含む集成装置を用いる、溶液からの多価イオン除去方法に関して説明する。本方法を、硫酸カルシウム及び塩化ナトリウムを混合して含有する溶液の処理について説明する。本例のセルのいずれに対しても、水分解膜の陽イオン及び陰イオン交換層はそれぞれ、スルホン酸基及び第四級アンモニウム基を含み、陽イオン交換層が正電極（第１の電極が正）に向かって面している。あるいは水分解膜は、他のイオン交換基、例えば弱酸性、弱塩基性、またはキレート錯体形成イオン交換基を含むこともできる。溶液流は、本集成装置の第１及び第２のセルの間でそれぞれ第１及び第２の流量をもって分配される。第１のセルにおいては、陽イオン交換材内で反応（１３）〜（１５）がおこる：
（１３）Ｐ−ＳＯ3Ｈ＋Ｎａ+＝Ｐ−ＳＯ3Ｎａ＋Ｈ+
（１４）２Ｐ−ＳＯ3Ｈ＋Ｃａ+2＝（Ｐ−ＳＯ3）2Ｃａ＋２Ｈ+
（１５）２Ｐ−ＳＯ3Ｎａ＋Ｃａ+2＝（Ｐ−ＳＯ3）2Ｃａ＋２Ｎａ+
反応（１５）で放出されたナトリウムイオンは反応（１３）で消費されることもある。陰イオン交換材内では反応（１６）〜（１８）がおこる：
（１６）Ｐ−ＮＲ3ＯＨ＋Ｃｌ-＝Ｐ−ＮＲ3Ｃｌ＋ＯＨ-
（１７）２Ｐ−ＮＲ3ＯＨ＋ＳＯ4-2＝（Ｐ−ＮＲ3）2ＳＯ4＋２ＯＨ-
（１８）２Ｐ−ＮＲ3Ｃｌ＋ＳＯ4-2＝（Ｐ−ＮＲ3）2ＳＯ4＋２Ｃｌ-
反応（１８）で放出された塩素イオンは反応（１６）で消費されることもある。反応（１３）〜（１８）を介した、溶液内のナトリウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオン及び硫酸イオンによる水分解膜内での水素イオン及び水酸イオンの置換は、前記第１の流出溶液の等価イオン濃度を実質的に減少させる。等価イオン濃度は、溶液内の電荷についてのモル／リットルである。例えば硫酸カルシウム１モル／リットル及び塩化ナトリウム２モル／リットルは、それぞれ２電荷モル／リットル（これが等価イオン濃度である）を有する。第１のセルを通過する溶液に対するカルシウムイオン濃度の減少率は少なくとも６０％であることが望ましく、少なくとも７０％であることがさらに望ましく、少なくとも８０％であることが最も望ましい。反応（１５）及び（１８）は、スルホン酸及び第四級アンモニウムイオン交換基が１価のナトリウム及び塩素イオンに対するより強い親和性を２価のカルシウム及び硫酸イオンに対して有する結果としておこる。従ってカルシウム及び硫酸イオンは第１のセル２０ａの流入口近くにおいて濃度が高く、ナトリウム及び塩素イオンは第１のセルの流出口により近い下流側でイオン交換基を占有する。水処理サイクルは、第１の流出溶液の等価イオン濃度が前もって定められたレベルに到達したときに完了する。次いで第１のセル２０ａは次のサイクルで第２のセル２０ｂとしての使用に対して用意される。
第１の溶液が第１の流量をもって反応（１３）から（１８）により処理されている間に、前記流入溶液の残余部分は並行して第２のセルを第２の流量で通過している。第２のセル２０ｂは前サイクルで第１のセル２０ａとして働いたので、その水分解膜は流入口近くでカルシウム及び硫酸イオンを含み、流出口近くでナトリウム及び塩素イオンを含む。よって第２のセルでは反応（１９）及び（２０）が支配的である：
（１９）２Ｐ−ＳＯ3Ｎａ＋Ｃａ+2＝（Ｐ−ＳＯ3）2Ｃａ＋２Ｎａ+
（２０）２Ｐ−ＮＲ3Ｃｌ＋ＳＯ4-2＝（Ｐ−ＮＲ3）2ＳＯ4＋２Ｃｌ-
第２のセルにおけるカルシウムイオン濃度の減少率は少なくとも５０％であることが望ましく、少なくとも６０％であることがさらに望ましく、少なくとも７０％であることが最も望ましい。反応（１９）によるイオン交換材内におけるナトリウムのカルシウムによる置換は、通常の軟水化反応である。本発明の方法はさらに溶液からの２価の陰イオンを除去する（反応２０）が、これは通常の軟水化ではおこらない。本集成装置から外に出る溶液流は第１及び第２の流出溶液の混合液であり、従って（１）２価のカルシウム及び硫酸イオンが実質的に存在せず、また（２）等価イオン濃度が減少している。対照的に、通常の軟水化はカルシウムイオンのそれぞれに対する２個のナトリウムイオン置換からなり、２価の陰イオンまたは等価イオン濃度は減少しない。
第２のセル２０ｂでもサイクル開始時点においては、まだイオン交換基のいくらかはＨ+及びＯＨ-を含んでいる（第２のセルとして使用する前の段階で第１のセルのイオン交換容量は完全には消耗されていない）ので、脱イオン反応（１３），（１４），（１６）及び（１７）もおこる。これら残余Ｈ+及びＯＨ-は第２の流出溶液内の等価イオン濃度を低下させるが、低減の程度は第１のセル２０ａよりも小さい。前記サイクルが進み、Ｈ+及びＯＨ-が置換されるにつれて、第２の流出溶液の等価イオン濃度は増加し、前記流入溶液流の等価イオン濃度に近づく。本集成装置流出溶液に一定で前もって定められた等価イオン濃度を溶液処理サイクルを通してもたせるために、図９に示したように、第１及び第２の流出溶液のイオン濃度をモニタするためのセンサ並びに第１及び第２の流量（脱イオン効率は流量の関数である）を変えるための流量制御器を含むフィードバックシステムを含めることができる。
前記水処理サイクルの完了した時点で、消耗した第２のセル２０ｂは次のサイクルにおける第１のセル２０ａとしての使用のための用意をするために再生される。このオフライン動作では、陽イオン交換層が負電極に向かって面するように第２のセル２０ｂの電極極性を逆転し、別の溶液流を取り入れる必要がある。陽イオン交換層においては反応（２１）及び（２２）がおこる：
（２１）（Ｐ−ＳＯ3）2Ｃａ＋２Ｈ+＝２Ｐ−ＳＯ3Ｈ＋Ｃａ+2
（２２）Ｐ−ＳＯ3Ｎａ＋Ｈ+＝Ｐ−ＳＯ3Ｈ＋Ｎａ+
陰イオン交換層においては反応（２３）及び（２４）がおこる：
（２３）（Ｐ−ＮＲ3）2ＳＯ4＋２ＯＨ-＝２Ｐ−ＮＲ3ＯＨ＋ＳＯ4-2
（２４）２Ｐ−ＮＲ3Ｃｌ＋ＯＨ-＝Ｐ−ＮＲ3ＯＨ＋Ｃｌ-
再生中に、陽イオン交換層内のナトリウムイオン及びカルシウムイオンは実質的に水素イオンで置換され、陰イオン交換層内の塩素及び硫酸イオンは実質的に水酸イオンで置換される。再生流出溶液には全サイクルで除去されたカルシウムイオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン及び塩素イオンのみが含まれる。化学的再生の間に取り込まれるようなその他のイオンは含まれない。
概括的にいえば、溶液流から多価イオンを除去するための本方法は電流に第１及び第２のセル２０ａ，２０ｂを通過させることを含む。第１の電気化学セル２０ａは、セルを通る単一の連続する溶液流が得られるように、第１及び第２の電極４０ａ，４５ａ並びに前記電極の間の少なくとも１枚の水分解イオン交換膜１００ａを含む。前記水分解膜１００ａは、１つは陽イオン交換層でありもう１つは陰イオン交換層である、２つのイオン交換層Ａ及びＢを含み、前記層はそれぞれイオンＩ4A及びＩ4Bを含む。イオンＩ4A及びＩ4Bは実質的にＨ+及びＯＨ-である。イオン含有溶液が第１の流量をもって第１のセル２０ａを通して流れ、前記電極と水分解膜とを電気的に接続する。第２の電気化学セル２０ｂは、セルを通る単一の連続する溶液流が得られるように、第１及び第２の電極４０ｂ，４５ｂ並びに前記電極の間に配された少なくとも１枚の水分解イオン交換膜１００ｂを含む。前記水分解膜は、１つは陽イオン交換層でありもう１つは陰イオン交換層である、２つのイオン交換層Ａ及びＢを含み、前記層はそれぞれイオンＩ5A及びＩ5Bを含み、イオンＩ5A及びＩ5BはＨ+及びＯＨ-以外の１価のイオン（例えばナトリウムイオン）を含む。イオン含有溶液が第２の流量をもって第２のセル２０ａを通して流れ、前記電極と水分解膜とを電気的に接続する。
前記第１及び第２のセル２０ａ，２０ｂの２つの電極に十分な電圧を印加すると、第１のセル２０ａにあるイオンＩ4A及びＩ4Bはそれぞれ流入溶液からのイオンＩ2A及びＩ2Bで置換される。同様に、第２のセル２０ｂ内のイオンＩ5A及びＩ5BはそれぞれイオンＩ2A及びＩ2Bで置換される。第１のセル２０ａからの第１の流出溶液は、第１のセルが原溶液から１価及び多価イオンをともに除去するので実質的に脱イオンされる。第２のセル２０ｂにおいては多価イオンは効率的に除去されるが、第２のセルはサイクル開始時点で実質的に１価のイオンを含んでいるため、除去される１価イオンはかなり少なくなる。第１及び第２の流出溶液は本セル集成装置の流出口で合流し、前記流入溶液流より実質的に低い多価及び等価イオン濃度を有する溶液流になる。溶液流から多価イオンを除去する本方法はさらに、前もって定められたイオン濃度をもつ第１及び第２の流出流を得るために、第１及び第２のセル２０ａ，２０ｂを通る溶液の流量を制御する段階を含む。また本方法は第１及び第２の流出流の組成をモニタし、第１及び第２の流出流の前記組成に関連して第１及び第２のセルを通る溶液流量を調節する段階を含むこともできる。
多価イオンに対する第２のセル２０ｂの容量が許容レベル以下まで低下すると、第２のセル２０ｂは、第２のセル２０ｂの電極の極性を逆転し、別の溶液流を取り入れることにより、第１のセル２０ａとしての使用のための用意をするために再生される。本再生は、イオンＩ2A及びＩ2BをそれぞれイオンＩ4A及びＩ4Bにより置換する（イオンＩ4A及びＩ4Bは実質的にＨ+及びＯＨ-である）。再生が完了すると、前回の第１のセルが第２のセルとなり、再生された第２のセルが第１のセルとなる。水処理工程を中断させる必要なしに使い尽くされた第２のセルの再生ができるように、第３のセル２０ｃを本方法に採用することができる。第３の電気化学セル２０ｃは、単一の連続する溶液流が得られるように、第１及び第２の電極４０ｃ，４５ｃ並びに前記電極の間に配された少なくとも１枚の水分解イオン交換膜１００ｃを含む。前記水分解膜１００ｃは、１つは陽イオン交換層でありもう１つは陰イオン交換層である、２つのイオン交換層Ａ及びＢを含み、前記層はそれぞれイオンＩ2A及びＩ2Bを含む。第１及び第２のセル２０ａ，２０ｂに流入する溶液とは分離されている溶液が、第２のセル２０ｃの電極と水分解膜とを電気的に接続する。第３のセル２０ｃの極性は第１及び第２のセルの極性に対して逆転され、第３のセル内でイオンＩ2A及びＩ2BがそれぞれイオンＩ4A及びＩ4Bに置換される。本再生段階の完了時点において、第３のセル２０ｃは第１のセル２０ａとしての使用に対する用意ができている。多価イオンに対する第２のセルの容量が許容レベル以下まで低下すると、前記新しく再生された第３のセルが第１のセルにとって代わり、消耗した第１のセルが第２のセルとなり、第２のセルが第３のセルになる。
多価イオン除去のための本電気化学セル集成装置及び方法は、実質的に多価イオンの存在しない水（例えば軟化水）を与える一方で溶液の等価イオン濃度を低下させる能力をもつことから新規である。本装置及び方法はさらに、塩化ナトリウム塩または塩化カリウム塩を用いる頻繁な再生の必要がない電気的再生という重要な利点も提供する。例えば住宅用の軟水化に対しては、多価イオンを除去しながら等価イオン濃度を低下させるという本発明の集成装置及び方法の能力により通常の軟水器で生成されるより１価の塩が少ない水が得られる。前記低められた総塩濃度によりさらに味のよい水が得られるだけでなく、塩化ナトリウム摂取量を抑える必要がある個人に対して健康上の利点が与えられる。さらに電気的再生の使用により、消費者が数週おきに彼等の通常の軟水器に補充するために彼らが住む地域の雑貨店で５０ポンド入りの塩の袋を購入し、家まで運ぶ必要がなくなる。電気的再生により、下流の地方自治体廃棄物処理プラントの正常操業を妨害し得る、塩に富んだ再生溶液の下水道への廃棄を防止するという、さらなる利点が得られる。電気的再生によれば、前回の水処理サイクルにおいて除去されたイオンのみが下水道に瞬間的に流される。
実施例１
水で膨潤した、１４ｃｍ×７ｃｍで膨潤したときの厚さが約２ｍｍの水分解イオン交換膜７枚、連続シートＤＳＡ電極（有標触媒付チタン基板触媒；エレクトロード社（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））２枚及び２ｍｍ厚ブナＮ（加硫ゴム）ガスケット８個で、図１で説明したような板枠セルを組立てた。ハウジングは１７ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２．５ｃｍの硬質プラスチック板からなり、板の縁を貫通する１２本の金属ボルトで均一に締め付けた。電気的接続は、前記電極と前記プラスチック板の外側に金属バネで取り付けたワッシャとの間で行った。
前記水分解膜は異質タイプのものであり、２つのイオン交換膜層で作成されている。陰イオン交換材は、塩素形態に転換された（重量で）６６％真空乾燥ＰＡＯ（ＰＡＯは水酸形態の顆粒化された第四級アンモニウムイオン交換樹脂である；グレイバー社（Ｇｒａｖｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））及び３４％マーレックス（Ｍａｒｌｅｘ）６００３（高密度ポリエチレン；フィリップス社（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））から作成した。陽イオン交換材は、ナトリウム形態に転換された６０％真空乾燥ＰＣＨ（ＰＣＨは酸形態の顆粒化されたスルホン化陽イオン交換材である；グレイバー社）及び４０％マーレックス６００３で作成した。前記イオン交換樹脂は、シグマブレード（容量５０ｃｃ）を取り付けたブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機を用いて前記ポリエチレンと１８５℃で７分間混合し、１９０℃で１５ｃｍ×１５ｃｍ，厚さ０．７５ｍｍのスラブに圧縮成形して膜を作成した。次いで陽イオン交換層を陰イオン交換層に積層して、乾燥状態で厚さ１．５ｃｍｍのシートを形成することにより、水分解イオン交換膜を作成した。この膜は水で膨潤して、厚さが約２ｍｍになる。セルに使用するための水分解膜を、水膨潤膜から１４ｃｍ×７ｃｍの大きさに切り出した。
最大電流が６０または１２０ｍＡで、最高電圧が１２７Ｖの電源を使用した。前の実験で溶液から吸収されたイオンを排出するため、陽イオン交換層に面している第１電極を負極性として、６０または１２０ｍＡ（約４０Ｖ）で６０ないし１２０分間、前記セルを再生した。導電度１０００μＳ／ｃｍの水溶液を流量５ミリリットル／分でセルを通過させた。本溶液はＣａＣｌ2を１．８３ミリモル、ＭｇＳＯ4を０．８２ミリモル、ＮａＨＣＯ3を２．４０ミリモル含有していた。再生中に収集された脱イオン水の流出流のイオン導電度を記録した。
電極の極性を逆転して同じ溶液１．８９リットルを脱イオンした。脱イオンを通して電圧は１２７Ｖに保ち、この間電流は２３ｍＡから５３ｍＡまで変化した。処理済溶液のイオン導電度を記録した。測定した脱イオン効率に対する再生電流及び時間の影響を、％イオン除去率で表１に示す。再生中は、再生済で収集された溶液のイオン導電度が流入溶液のイオン導電度より高いことは明らかであり、再生中にイオンが水分解膜から排出され、流出溶液に濃縮されることを示している。高脱イオン効率（９８％に達するイオン除去率）が本装置を用いて得られることもわかる。さらに、再生中に消費される水の量も少なく、３００から６００ミリリットル（製品水量の１６％から３２％）にすぎない。
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実施例２
実施例１のセルを用いて、脱イオン電圧の影響を調べた。再生を１２０ｍＡで１２０分間行い、次いで１．８９リットルを脱イオンした。再生及び脱イオンのいずれに対しても、水の導電度は１０００μＳ／ｃｍで流量は５ミリリットル／分であった。脱イオンの間に電圧を０Ｖ（無電力）から１２７Ｖまで変化させたときの結果を表２に示す。水からイオンを除去するのに電力は必要ないが、脱イオン効率は低電圧（例えば４０Ｖ）の場合でさえ実質的に改善される。
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実施例３
溶液流から多価イオンを除去する装置及び方法を、並列動作する２つのセルを用いて説明した。各セル（第１及び第２のセル）を図８で説明したような構成の３枚螺旋巻きカートリッジとし、溶液流に対して直列に接続した。いずれのカートリッジの水分解膜も幅７ｃｍ，長さ７７ｃｍ，厚さ1ｍｍであり、硬質の高密度ポリエチレンではなく柔軟なエチレン共重合体バインダーを用いたことを除き、前述の実施例と同じ組成とした。スペーサには、幅７ｃｍ，長さ８５ｃｍの、１ｍｍ厚ポリプロピレン網（ＸＮ１６７８；コンウェッド・プラスチック（Ｃｏｎｗｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ）社）を用いた。各螺旋巻き構造は、直径８．５ｃｍ（高さ７ｃｍ）で、陽イオン交換層を外側面とした。頂部及び底部をエルバックス（Ｅｌｖａｘ）４３１０接着剤（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社）及びポリエチレン製キャップで封止し、内側面及び外側面に３つの均等に隔てられた（ほぼ１２０°離れた）開口を有するカートリッジを作成した。各カートリッジのキャップの1つに直径1ｃｍの穴を開け、螺旋巻きされた水分解膜の中心部を点検できるようにした。
各カートリッジを、内径が４．００インチ（肉厚０．２５インチ）で長さが８ｃｍの円筒プレキシガラスハウジング内に設置した。各プレキシガラスチューブの一端を、厚さ０．２５インチ、直径４．５インチのプレキシガラス板で封止した。１／８インチの管用ねじ付孔を前記第１のプレキシガラスと同じ寸法の第２のプレキシガラス板の中心に設け、次いでカートリッジ用穴開きエンドキャップをエンドキャップの穴とプレキシガラス板の孔の位置合わせに注意しながらプレキシガラスのふたにエルバックス４３１０を用いて接着した。プレキシガラス板の前記ねじ付孔に中央電極（有標触媒付２ｍｍチタン；エレクトロード社）及び溶液流用開口を有するポリプロピレン製継手を取り付けた。１／８インチの管用ねじ付孔をカートリッジの第２の開口として前記ハウジングの壁に設けた。ハウジングの内壁にエキスパンデッドメッシュ電極（有標触媒付チタン；エレクトロード社）を張り付けた。いずれのセルに対しても、溶液を初めの２つのカートリッジでは外側面から内側面に流し、第３のカートリッジでは内側面から外側面に流した。２つのセルの前記３つのカートリッジのそれぞれについて、１２７Ｖで電力を与えた。
０．９０ミリモルのＣａＣｌ2及び５．０ミリモルのＮａＣｌからなる溶液流を、ポンプを用いて第１及び第２のセルに３０ミリリットル／分（総流量６０ミリリットル／分）で流した。第１のセルは新しく再生したばかりであり、第２のセルは前回の実験で第１のセルとして用いたものである。ナトリウム及びカルシウムイオン濃度を時間に対して測定した。第１及び第２のセルについての結果を２つのセルからの流出溶液を1つにまとめたものの組成とあわせて表３にまとめてある。装置の２５０分動作を通して、合体流出溶液は最大でも流入溶液に存在するカルシウムイオンの１２％しか含んでいなかった（総計して１５リットルの処理水から９１％のカルシウムが除去された）。同時に、前記サイクルを通して少なくとも４８％のナトリウムイオンが溶液から除去された（総計して、７５％のナトリウムが１５リットルの処理溶液から除去された）。すなわち１５リットルの処理に対して等価イオン濃度は８０％低下した（初期溶液は６．８ミリファラデー，最終溶液は１．３ミリファラデー）。
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本発明をその特定の望ましい実施の形態を参照してかなり詳細に説明したが、その他の形態もありうる。従って添付請求の範囲の精神及び範囲は本明細書に含まれる前記望ましい形態に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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