(57)【要約】本発明はシルセスキオキサン複合高分子を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、一つの高分子内に特定構造の線状シルセスキオキサン鎖およびかご型シルセスキオキサンを含むシルセスキオキサン複合高分子を含み、耐熱性、耐化学性、防汚性、気体透過防止特性、透過性、着色性、耐摩耗性および表面硬度などに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物:
［化学式1］
【化１】
2017512236.tif 000089
［化学式2］
【化２】
2017512236.tif 000090
［化学式3］
【化３】
2017512236.tif 000091
［化学式4］
【化４】
2017512236.tif 000092
［化学式5］
【化５】
2017512236.tif 000093
［化学式6］
【化６】
2017512236.tif 000094
［化学式7］
【化７】
2017512236.tif 000095
［化学式8］
【化８】
2017512236.tif 000096
［化学式9］
【化９】
2017512236.tif 000097
上記化学式１乃至９において、
Ａは
【化１０】
2017512236.tif 000098
であり、Ｂは
【化１１】
2017512236.tif 000099
であり、
Ｄは
【化１２】
2017512236.tif 000100
であり、Ｅは
【化１３】
2017512236.tif 000101
であり、
Ｙは、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ２１または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ２２または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；フェニル基；重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基に置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のアラルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基；またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１乃至１００，０００の整数であり、
ｂは、それぞれ独立して、１乃至５００の整数であり、
ｅは、それぞれ独立して、１または２であり、
ｎは、それぞれ独立して、１乃至２０の整数である。
【請求項２】
ａは３乃至１０００であり、ｂは１乃至５００、ｄは１乃至５００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ｎ値の平均が４乃至５であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン複合高分子の重量平均分子量が１，０００乃至１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物は、
前記の化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子、および高分子樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子樹脂は、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＳ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＣＯＣ（Ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＡｃ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＳＦ（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＶＣｉ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｉｎｎａｍａｔｅ）、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）およびエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ）からなる群より選択される１種以上の高分子樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、
前記の化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子、および無機繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン複合高分子が少なくとも１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物が顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から製造した物品。
【請求項１１】
前記物品が、電子製品のハウジングであることを特徴とする請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記物品が、機能性繊維または機能性衣類であることを特徴とする請求項１０に記載の物品。
【請求項１３】
前記物品が、プラスチック生活用品、照明、ヘルメット、自動車内外装材、釣り竿、ゴルフクラブ、ヨット、建築内外装材、配管、家具またはフィルムであることを特徴とする請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシルセスキオキサン複合高分子を用いた熱可塑性樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、一つの高分子内に特定構造の線状シルセスキオキサン鎖およびかご型シルセスキオキサンを含むシルセスキオキサン複合高分子を含み、耐熱性、耐化学性、防汚性、気体透過防止特性、透過性、着色性、耐摩耗性および表面硬度などに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、高い加工性で様々な分野に射出または押出を通じた成形物、フィルム、繊維フィラメントなど多様な形態に応用されて活用されており、代表的な熱可塑性樹脂としては、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＳ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＣＯＣ（Ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＡｃ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＳＦ（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＶＣｉ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｉｎｎａｍａｔｅ）、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）およびエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ）などが使用されている。
【０００３】
前記のような熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐化学性、気体透過防止特性、撥水性、透明性、着色性、耐摩耗性および表面硬度などが低いため産業の発展と共に現場で要求する物理的特性を満足させるには不十分であり、これを解決するためにそれぞれの熱可塑性樹脂を混合して使用するか、各種機能性添加剤を添加して物性を強化させようとする努力がたゆまず行われている。
【０００４】
一例として、大韓民国特許公開第１０−２００２−００３４５４２号では、熱可塑性ポリカーボネート樹脂にゴム変性グラフト共重合体、およびビニル系共重合体から構成された基礎樹脂にリン酸エステルモルホリド化合物およびフッ素化ポリオレフィンを添加させた難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を開示しており、大韓民国特許公開１０−２０１１−００６９５９２号では、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、シリコン系化合物０．０１−１０重量部、平均粒径が１００−４００μｍである有機スルホン酸金属塩０．０１−１．５重量部、およびポリフルオロエチレン樹脂０．０１−１重量部を含むことを特徴とするポリカーボネート難燃フィルム用樹脂組成物を開示しているが、需要者の高い難燃性と耐化学性を満足させるには足りなく、その他気体透過防止特性、防汚性、撥水性、着色性、耐摩耗性および表面硬度などに対しては解決されない問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、一つの高分子内に特定構造の線状シルセスキオキサン鎖およびかご型シルセスキオキサンを含むシルセスキオキサン複合高分子を含み、耐熱性、耐化学性、防汚性、気体透過防止特性、透過性、着色性、耐摩耗性および表面硬度などに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から製造して耐熱性、耐化学性、防汚性、気体透過防止特性、透過性、着色性、耐摩耗性および表面硬度などに優れた物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために本発明は、下記の化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する：
［化学式1］
【化１】
2017512236.tif 000002
［化学式2］
【化２】
2017512236.tif 000003
［化学式3］
【化３】
2017512236.tif 000004
［化学式4］
【化４】
2017512236.tif 000005
［化学式5］
【化５】
2017512236.tif 000006
［化学式6］
【化６】
2017512236.tif 000007
［化学式7］
【化７】
2017512236.tif 000008
［化学式8］
【化８】
2017512236.tif 000009
［化学式9］
【化９】
2017512236.tif 000010
【０００８】
上記化学式１乃至９において、
Aは
【化１０】
2017512236.tif 000011
であり、Ｂは
【化１１】
2017512236.tif 000012
であり、
Ｄは
【化１２】
2017512236.tif 000013
であり、Ｅは
【化１３】
2017512236.tif 000014
であり、
Ｙは、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ２１または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ２２または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；フェニル基；重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基に置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のアラルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基；またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、好ましくは、重水素、ハロゲン、アミン基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基、シクロヘキシルエポキシ基に置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、アミン基、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、フェニル基またはイソシアネート基を含み、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１乃至１００，０００の整数であり、好ましくは、ａは３乃至１０００であり、ｄは１乃至５００であり、さらに好ましくは、ａは５乃至３００であり、ｄは２乃至１００であり、
ｂは、それぞれ独立して、１乃至５００の整数であり、
ｅは、それぞれ独立して、１または２であり、好ましくは、１であり、
ｎは、それぞれ独立して、１乃至２０の整数であり、好ましくは、３乃至１０である。
【０００９】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から製造したことを特徴とする物品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、一つの高分子内に特定構造の線状シルセスキオキサン鎖およびかご型シルセスキオキサンを含むシルセスキオキサン複合高分子を含み、耐熱性、耐化学性、防汚性、気体透過防止特性、透過性、着色性、耐摩耗性および表面硬度などに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子を含むことを特徴とする：
［化学式1］
【化１４】
2017512236.tif 000015
［化学式2］
【化１５】
2017512236.tif 000016
［化学式3］
【化１６】
2017512236.tif 000017
［化学式4］
【化１７】
2017512236.tif 000018
［化学式5］
【化１８】
2017512236.tif 000019
［化学式6］
【化１９】
2017512236.tif 000020
［化学式7］
【化２０】
2017512236.tif 000021
［化学式8］
【化２１】
2017512236.tif 000022
［化学式9］
【化２２】
2017512236.tif 000023
【００１２】
上記化学式１乃至９において、
Aは
【化２３】
2017512236.tif 000024
であり、Ｂは
【化２４】
2017512236.tif 000025
であり、
Ｄは
【化２５】
2017512236.tif 000026
であり、Ｅは
【化２６】
2017512236.tif 000027
であり、
Ｙは、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ２１または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ２２または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；フェニル基；重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基に置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のアラルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基；またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、好ましくは、重水素、ハロゲン、アミン基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基、シクロヘキシルエポキシ基に置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、アミン基、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、フェニル基またはイソシアネート基を含み、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１乃至１００，０００の整数であり、好ましくは、ａは３乃至１０００であり、ｄは１乃至５００であり、さらに好ましくは、ａは５乃至３００であり、ｄは２乃至１００であり、
ｂは、それぞれ独立して、１乃至５００の整数であり、
ｅは、それぞれ独立して、１または２であり、好ましくは、１であり、
ｎは、それぞれ独立して、１乃至２０の整数であり、好ましくは、３乃至１０である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記高分子内に前記［Ａ］ａと［Ｄ］ｄの繰り返し単位を有し、選択的に［Ｂ］ｂまたは［Ｅ］ｅ繰り返し単位を有する特定構造のシルセスキオキサンを含み、熱可塑性樹脂組成物から製造した物品が耐熱性、耐化学性、防汚性、気体透過防止特性、透過性、着色性、耐摩耗性および表面硬度を有するようにすることができる。
【００１４】
本発明の前記化学式１で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して下記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以後に、化学式１０に［Ｄ］ｄ（ＯＲ２）２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；および前記２段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階を含んで製造することができる。
［化学式１０］
【化２７】
2017512236.tif 000028
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１６、Ｄ、ａおよびｄは、化学式１乃至９で定義した通りである。
【００１５】
本発明の前記化学式２で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以後に、化学式１０に［Ｄ］ｄ（ＯＲ３）２および［Ｄ］ｄ（ＯＲ４）２構造を化学式２のように導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、過量の有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；前記２段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階；前記3段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第4段階；および第３段階反応を経て、単独で生成される副産物であるかご（ｃａｇｅ）構造を再結晶で除去する精製段階を行なって製造することができる。
【００１６】
本発明の前記化学式３で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以後に、化学式１０に［Ｄ］ｄ（ＯＲ５）２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；前記２段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階；および前記第３段階以後に、複合高分子の末端に［Ｅ］ｅＸ２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し有機シラン化合物を混合して攪拌する第４段階を含んで製造することができる。
【００１７】
本発明の前記化学式４で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合度を調節して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以後に、化学式１０に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ７）２構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；および前記２段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階を含んで製造することができる。
【００１８】
本発明の前記化学式５で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以後に、化学式１０に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ８）２、［Ｄ］ｄ（ＯＲ９）２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、過量の有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；および前記２段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階；および第３段階以後、再結晶とフィルター過程を通じて、単独かご（ｃａｇｅ）生成構造を除去する第４段階を含んで製造することができる。
【００１９】
本発明の前記化学式６で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以後に、化学式１０に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ１０）２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；前記２段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階；および前記第３段階以後に、複合高分子の末端に［Ｅ］ｅＸ２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し有機シラン化合物を混合して攪拌する第４段階を含んで製造することができる。
【００２０】
好ましくは、前記化学式１乃至６を製造する方法において、本発明の第１段階の反応液のｐＨは９乃至１１．５であるのが好ましく、第２段階の反応液のｐＨは２乃至４であるのが好ましく、第３段階の反応液のｐＨは８乃至１１．５であるのが好ましく、Ｅｅを導入する第４段階の反応液のｐＨは１．５乃至４であるのが好ましい。前記範囲内である場合、製造されるシルセスキオキサン複合高分子の収率が高いだけでなく、製造されたシルセスキオキサン複合高分子の機械的物性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の前記化学式７で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合度が調節された２種類形態の前記化学式１０を製造する１段階；前記１段階で得られた化学式１０に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ１２）２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；前記それぞれの２段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階；および前記３段階を通じて得られた２種類以上の物質を塩基性条件で縮合して連結する４段階を含んで製造することができる。
【００２２】
本発明の前記化学式８で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合度が調節された２種類形態の前記化学式１０を製造する１段階；前記１段階で得られた化学式１０に［Ｂ］ｂ構造、［Ｄ］ｄ（ＯＲ１４）２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；前記それぞれの２段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階；前記３段階を通じて得られた２種類以上の物質を塩基性条件で縮合して連結する４段階；前記４段階以後、［Ｄ］ｄ（ＯＲ１３）２を導入するための反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第５段階；および前記５段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第６段階を含んで製造することができる。
【００２３】
本発明の前記化学式９で示されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合度が調節された２種類形態の前記化学式１０を製造する１段階；前記１段階で得られた化学式１０に［Ｂ］ｂ構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第２段階；前記それぞれの２段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第３段階；前記３段階を通じて得られた２種類以上の化合物を塩基性条件で縮合して連結する４段階；前記第４段階以後、［Ｄ］ｄ（ＯＲ５）２を導入するための反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第５段階；前記５段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第６段階；前記第６段階以後に、複合高分子の末端に［Ｅ］ｅＸ２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し有機シラン化合物を混合して攪拌する第７段階を含んで製造することができる。
【００２４】
好ましくは、前記化学式７乃至９の高分子を製造する方法において、第１段階の反応液のｐＨは９乃至１１．５であるのが好ましく、第２段階の反応液のｐＨは２乃至４であるのが好ましく、第３段階の反応液のｐＨは８乃至１１．５であるのが好ましく、第４段階の反応液のｐＨは９乃至１１．５であるのが好ましく、第５段階の反応液のｐＨは２乃至４であるのが好ましく、第６段階の反応液のｐＨは８乃至１１．５であるのが好ましく、Ｅｅを導入する第７段階の反応液のｐＨは１．５乃至４であるのが好ましい。前記範囲内である場合、製造されるシルセスキオキサン複合高分子の収率が高いだけでなく、製造されたシルセスキオキサン複合高分子の機械的物性を向上させることができる。
【００２５】
また、必要な場合、それぞれの複合高分子に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ）２構造をさらに導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する段階；および前記段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する段階を通じて複合高分子内に［Ｂ］ｂ繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００２６】
また、必要な場合、それぞれの複合高分子の末端に［Ｅ］ｅＸ２構造を導入するために、反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し有機シラン化合物を混合して攪拌する段階を含んで複合高分子の末端に［Ｅ］ｅの繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００２７】
前記シルセスキオキサン複合高分子の製造方法では、塩基性触媒として、好ましくは２種以上の塩基性触媒の混合触媒を使用し、これを酸性触媒で中和および酸性化して再加水分解を誘導し、再び２種以上の塩基性触媒の混合触媒を用いて塩基性で縮合を行うことによって、一つの反応器内で酸度と塩基度を連続的に調節することができる。
【００２８】
この時、前記塩基性触媒は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群より選択された金属系塩基性触媒およびアミン系塩基性触媒から選択される２種以上の物質を適切に組み合わせて製造することができる。好ましくは、前記アミン系塩基性触媒がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）であり、金属系塩基性触媒がカリウムヒドロキシド（ＫＯＨ）または重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）であり得る。前記混合触媒において各成分の含量は、好ましくは、アミン系塩基性触媒と金属系塩基性触媒の比率が１０乃至９０：１０乃至９０重量部の比率で任意に調節することができる。前記範囲内である場合、加水分解時に官能基と触媒との反応性を最小化させることができ、これによって、Ｓｉ−ＯＨまたはＳｉ−アルコキシなどの有機官能基の欠陥が顕著に減少し縮合度を自由に調節することができる長所がある。また、前記酸性触媒としては、当分野で通常使用する酸性物質であれば制限なく使用することができ、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨなどの一般酸性物質を使用することができ、また、乳酸（ｌａcｔｉｃ  ａｃｉｄ、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）などの有機系酸性物質も適用することができる。
【００２９】
本発明のシルセスキオキサン複合高分子の製造方法において、前記有機溶媒は、当分野で通常使用する有機溶媒であれば制限なく使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ系などのアルコール類、乳酸系、アセトン、メチル（イソブチル）エチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフランなどのフラン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒だけでなく、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル(ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ)、メチレンクロライド、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコールなど多様な溶媒を使用することができる。
【００３０】
また、前記有機シラン系化合物としては、本発明のシルセスキオキサン複合高分子の化学式１乃至９のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２を含む有機シランを使用することができ、好ましくは、シルセスキオキサン複合高分子の耐化学性を増加させて非膨潤性を向上させる効果があるフェニル基またはアミノ基を含む有機シラン化合物、または複合高分子の硬化密度を増加させて硬化層の機械的強度および硬度を向上させる効果があるエポキシ基または（メタ）アクリル基を含む有機シラン化合物を使用することができる。
【００３１】
前記有機シラン系化合物の具体的な例としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−（メタアクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルテトラメトキシシロキサン、ジフェニルテトラメトキシシロキサンなどが挙げられ、これらの中の１種単独でまたは２種以上を併用して使用することもできる。最終製造される組成物の物性のために２種以上を混合して使用することがより好ましい。
【００３２】
本発明で前記化学式の繰り返し単位［Ｄ］ｄに導入された［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］構造のｎは１乃至２０の整数に置換することができ、好ましくは３乃至１０であり、さらに好ましくは平均ｎ値が４乃至５であり、例えば、前記ｎが４である時、置換された構造を表現すれば下記化学式１１の通りである：
［化学式１１］
【化２８】
2017512236.tif 000029
上記の式において、Ｒは前記で定義した通りである。
【００３３】
本発明において、前記化学式の繰り返し単位［Ｂ］ｂまたは［Ｅ］ｅに導入された［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］構造のｎは１乃至２０の整数に置換することができ、好ましくは３乃至１０であり、さらに好ましくは平均ｎ値が４乃至５であり、例えば、前記ｎが４である時の置換された構造を表現すれば下記化学式１２の通りである：
［化学式１２］
【化２９】
2017512236.tif 000030
上記の式において、Ｒは前記で定義した通りである。
【００３４】
具体的な例として本発明によるシルセスキオキサン高分子は、下記表１乃至１８に記載された高分子であり得る。下記表１乃至９において、ＥＣＨＥは（Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ、ＧｌｙＰはＧｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ、ＰＯＭＭＡは（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌを意味し、二つ以上が記載された場合は混合使用を意味する。ｎは、それぞれ独立して、１乃至８である。
【００３５】
前記化学式１のシルセスキオキサン複合高分子は下記表１または２に記載された高分子であり得る。
【００３６】
【表１】
2017512236.tif 000031
【００３７】
【表２−１】
2017512236.tif 000032
【表２−２】
2017512236.tif 000033
【００３８】
具体的な例として前記化学式２のシルセスキオキサン複合高分子は下記表３および４に記載された高分子であり得る。
【表３】
2017512236.tif 000034
【００３９】
【表４−１】
2017512236.tif 000035
【００４０】
【表４−２】
2017512236.tif 000036
【００４１】
具体的な例として前記化学式3のシルセスキオキサン複合高分子は下記表5および6に記載された高分子であり得る。
【００４２】
【表５−１】
2017512236.tif 000037
【００４３】
【表５−２】
2017512236.tif 000038
【００４４】
【表６−１】
2017512236.tif 000039
【００４５】
【表６−２】
2017512236.tif 000040
【００４６】
【表６−３】
2017512236.tif 000041
【００４７】
具体的な例として前記化学式4のシルセスキオキサン複合高分子は下記表7および8に記載された高分子であり得る。
【００４８】
【表７−１】
2017512236.tif 000042
【００４９】
【表７−２】
2017512236.tif 000043
【００５０】
【表８−１】
2017512236.tif 000044
【００５１】
【表８−２】
2017512236.tif 000045
【００５２】
【表８−３】
2017512236.tif 000046
【００５３】
具体的な例として前記化学式5のシルセスキオキサン複合高分子は下記表9および10に記載された高分子であり得る。
【００５４】
【表９−１】
2017512236.tif 000047
【００５５】
【表９−２】
2017512236.tif 000048
【００５６】
【表１０−１】
2017512236.tif 000049
【００５７】
【表１０−２】
2017512236.tif 000050
【００５８】
【表１０−３】
2017512236.tif 000051
【００５９】
具体的な例として前記化学式6のシルセスキオキサン複合高分子は下記表11および12に記載された高分子であり得る。
【表１１−１】
2017512236.tif 000052
【００６０】
【表１１−２】
2017512236.tif 000053
【００６１】
【表１１−３】
2017512236.tif 000054
【００６２】
【表１２−１】
2017512236.tif 000055
【００６３】
【表１２−２】
2017512236.tif 000056
【００６４】
【表１２−３】
2017512236.tif 000057
【００６５】
【表１２−４】
2017512236.tif 000058
【００６６】
具体的な例として前記化学式7のシルセスキオキサン複合高分子は下記表13および14に記載された高分子であり得る。
【表１３−１】
2017512236.tif 000059
【００６７】
【表１３−２】
2017512236.tif 000060
【００６８】
【表１４−１】
2017512236.tif 000061
【００６９】
【表１４−２】
2017512236.tif 000062
【００７０】
【表１４−３】
2017512236.tif 000063
【００７１】
具体的な例として前記化学式8のシルセスキオキサン複合高分子は下記表15および16に記載された高分子であり得る。
【００７２】
【表１５−１】
2017512236.tif 000064
【００７３】
【表１５−２】
2017512236.tif 000065
【００７４】
【表１６−１】
2017512236.tif 000066
【００７５】
【表１６−２】
2017512236.tif 000067
【００７６】
【表１６−３】
2017512236.tif 000068
【００７７】
具体的な例として前記化学式9のシルセスキオキサン複合高分子は下記表17および18に記載された高分子であり得る。
【００７８】
【表１７−１】
2017512236.tif 000069
【００７９】
【表１７−２】
2017512236.tif 000070
【００８０】
【表１７−３】
2017512236.tif 000071
【００８１】
【表１８−１】
2017512236.tif 000072
【００８２】
【表１８−２】
2017512236.tif 000073
【００８３】
【表１８−３】
2017512236.tif 000074
【００８４】
【表１８−４】
2017512236.tif 000075
【００８５】
本発明の前記シルセスキオキサン複合高分子は、優れた保管安定性を確保して幅広い応用性を得るために、縮合度が１乃至９９．９％以上に調節することができる。即ち、末端および中央のＳｉに結合されたアルコキシグループの含量が全体高分子の結合基に対して５０％から０．０１％までに調節することができる。
【００８６】
また、本発明によるシルセスキオキサン複合高分子の重量平均分子量は１，０００乃至１，０００，０００、好ましくは５，０００乃至１００，０００であり、さらに好ましくは７、０００乃至５０，０００であり得る。この場合、シルセスキオキサンの加工性および物理的特性を同時に向上させることができる。
【００８７】
前記化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０乃至２５０℃を有し、繰り返し単位［Ａ］ａの含量が多いほどＴｇが低く、繰り返し単位［Ｂ］ｂ、［Ｄ］ｄおよび［Ｅ］ｅの含量が多いほどＴｇが高いので、使用される用途によって適切に繰り返し単位の含量を調節してＴｇを有するようにすることができる。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子のみから構成され、従来熱可塑性樹脂組成物に使用される高分子と混合して使用することもできる。前記混合使用可能な高分子としては特に限定されず、一例としてＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＳ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＣＯＣ（Ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＡｃ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＳＦ（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＶＣｉ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｉｎｎａｍａｔｅ）、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）およびエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ）からなる群より選択される１種以上の高分子樹脂を用いることができる。前記混合使用時、化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子の含量は０．１乃至９９重量％から任意に選択して使用することができ、好ましくは１重量％以上を使用する場合に熱可塑性樹脂に耐化学性などの物性をさらに向上させることができる。
【００８９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子と共にガラス繊維または炭素繊維のような無機繊維を混合して使用することもできる。前記混合使用時、化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子の含量は１乃至９０重量％から任意に選択して使用することができ、好ましくは５重量％以上を使用する場合に熱可塑性樹脂に防水性などの物性をさらに向上させることができる。
【００９０】
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子の官能基であるＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２をシルセスキオキサン複合高分子と混合使用される高分子樹脂または無機繊維との相溶性に優れた官能基を選択して使用することによって、熱可塑性樹脂の安全性を高め、難燃性、防水性、防汚性、透明性などの物性を安定的に持続可能に維持するようにすることができる。
【００９１】
また、前記樹脂組成物は顔料をさらに含むことができる。本発明の前記化学式１乃至９のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子は顔料の分散性を向上させ、顔料との相溶性に優れ、熱可塑性樹脂組成物が顔料を含む場合、優れた着色効果を有するようにすることができる。前記顔料は公知の顔料を使用することができるのはもちろんであり、顔料の含量は当業者が適切な範囲で選択して使用することができる。
【００９２】
本発明で前記熱可塑性樹脂組成物は必要によって当分野で通常使用する可塑剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レべリング剤、撥水剤、難燃剤、接着改善剤、その他の機能性添加剤などの添加剤を追加的に含むことで物性を向上させることができる。このような添加剤は、その使用において特別に制限はないが、熱可塑性樹脂の物性を害しない範囲内で適切に添加することができ、具体的な例として、前記添加剤をそれぞれ独立して組成物総重量１００増量部に対して０．０１−１０重量部で含まれる。
【００９３】
本発明で使用可能な添加剤としては、ポリエーテルジメチルポリシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ社のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３１０など）、ポリエーテルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３０８、ＢＹＫ−３７３など）、ポリメチルアルキルシロキサン系（Ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５など）、ポリエーテルポリメチルアルキルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５など）、ポリエステルポリメチルアルキルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｌｋｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３１５など）、アラルキルポリメチルアルキルシロキサン系（Ａｒａｌｋｙｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３など）、ポリエステルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７０など）、ポリエステルアクリルポリジメチルシロキサン系（Ａｃｒｙｌｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０など）、ポリエーテル−ポリエステルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｈｅｒ−ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７５など）、ポリエーテルポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３７など）、非イオンポリアクリル系（Ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、例えば、ＢＹＫ−３８０など）、イオン性ポリアクリル系（Ｉｏｎｉｃ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、例えば、ＢＹＫ−３８１など）、ポリアクリレート系（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３５２など）、ポリメタクリレート系（Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３９０など）、ポリエーテルアクリルポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｃｒｙｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０など）、ポリエーテルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３４７など）、アルコールアルコキシレート系（Ａｌｃｏｈｏｌ  ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｓ、例えば、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００など）、アクリレート系（Ａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３９２など）、ヒドロキシシリコンポリアクリレート系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＯＨ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）、例えば、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００など）などが挙げられる。
【００９４】
また、本発明は前記熱可塑性樹脂組成物を用いて製造した物品を提供するところ、前記物品は前記熱可塑性樹脂組成物を用いて製造したものであれば特に限定されず、一例としてフィルム、射出または押出を通じて成形物、発泡物、繊維フィラメントを含む。前記フィルム、成形物、発泡物または繊維フィラメントを製造する方法は、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて公知されたそれぞれのフィルム、成形物、発泡物または繊維フィラメントを製造する工程を用いて製造することができるのはもちろんである。具体的な前記物品の例としては、各種電子製品のケースを含むハウジング、アクセサリーを含むプラスチック生活用品、照明、ヘルメット、自動車内外装材、釣り竿、ゴルフクラブ、ヨット、建築内外装材、配管、家具、フィルム、機能性繊維、機能性衣類などが挙げられる。
【００９５】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【００９６】
下記本発明の実施例において、ＥＣＨＥＴＭＳは２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＧＰＴＭＳはＧｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＡＰＴＭＳは（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＰＴＭＳはＰｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳはＭｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＥＣＨＥＴＭＤＳはＤｉ（ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＧＰＴＭＤＳはＤｉ（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＭＡＰＴＭＤＳはＤｉ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙ、ＰＴＭＤＳはＤｉ（ｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＭＴＭＤＳはＤｉ（Ｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅを意味する。
【００９７】
［実施例１］共重合体１および９を含むコーティング組成物の製造
実施例１：共重合体１および９を含むコーティング組成物の製造
合成段階は、下記のように、連続加水分解および縮合を段階的に行った。
［実施例１−ａ］触媒の製造
塩基度の調節のために、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）２５重量％水溶液に１０重量％カリウムヒドロキシド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＫＯＨ）水溶液を混合して触媒１ａを準備した。
【００９８】
［実施例１−ｂ］線状シルセスキオキサン構造の合成
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン１５重量部、前記実施例１−ａで製造された触媒１重量部を滴加し、１時間常温で攪拌した後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを１５重量部滴加し、５時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二度洗浄することで触媒と不純物を除去しフィルターした後、ＩＲ分析を通じて末端基に生成されたＳＩ−ＯＨ官能基を確認することができ（３２００ｃｍ−１）、分子量を測定した結果、化学式４の構造のような線状構造のシルセスキオキサンが８，０００スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
【００９９】
［実施例１−ｃ］連続的かご（ｃａｇｅ）構造の生成
前記実施例１−ｂ混合溶液に０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）５重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、１時間攪拌後に実施例１−ａで製造された触媒を７重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、線状高分子とは別途にアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）が開いているＤ構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを滴取り、Ｈ−ＮＭＲとＩＲで分析してメトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）の残存率を確認した後、残存率が２０％である時、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を１０重量部徐々に滴加して、ｐＨを酸性に調節した。その後、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１重量部を一度に滴加し、１５分間攪拌後、１−ａで製造された触媒２０重量部を添加した。４時間の混合攪拌以後、確認結果、高分子内にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が生成されるのを確認することができた。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じて分析した結果、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の２つで示され、別途に残存する副産物なく、化学式１のようなＡ−Ｄ高分子が５０％以上製造されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は１１，０００と測定され、ｎ値は４-６であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ
【０１００】
［実施例１−Ｄ］
ローチップポリエチレンテレフタレート（ＴＥＩＪＩＮ社、ＴＲ−８５５０Ｔ１）の溶融状態で全体重量対比１０重量％で前記実施例１−Ｃで製造したシルセスキオキサン複合高分子を配合してポリエチレンテレフタレート複合チップを製造した。
【０１０１】
［実施例１−Ｅ］
ローチップポリカーボネート（ＴＥＩＪＩＮ社、ＰａｎｌｉｔｅＲ）の溶融状態で全体重量対比５重量％で前記実施例１−Ｃで製造したシルセスキオキサン複合高分子を配合してポリカーボネート複合チップを製造した。
【０１０２】
［実施例１−Ｆ］
ローチップポリエチレンナフタレート（ＴＥＩＪＩＮ社、ＴｅｏｎｅｘＲＴＮ８０６５Ｓ）の溶融状態で全体重量対比５重量％で前記実施例１−Ｃで製造したシルセスキオキサン複合高分子を配合してポリエチレンナフタレート複合チップを製造した。
【０１０３】
また、下記表１９に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子および複合チップを製造した。この時、製造方法は前記実施例１−ｂ、１−ｃ、１−ｄ、１−ｅおよび１−ｆで用いた方法を対等に適用した。
【０１０４】
【表１９】
2017512236.tif 000076
【０１０５】
実施例２：シルセスキオキサンＤ−Ａ−Ｄ構造複合高分子の合成
Ｄ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用い、前記実施例１に記載された方法と対等の方法で複合チップを製造した。触媒および線状構造の製造は実施例１−ａおよび１−ｂの方法を同一に使用し、その後連続的Ｄ−Ａ−Ｄ構造を生成するために下記の方法で製造を実施した。
［実施例２−ａ］過量の連続的かご（ｃａｇｅ）構造の生成
前記実施例１−ｂ混合溶液に０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、実施例１−ｂで使用されたジフェニルテトラメトキシジシロキサン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）の５倍である２５重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、１時間攪拌後に実施例１−ａで製造された触媒を７重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、線状高分子とは別途にアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）が開いているＤ構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを滴取り、Ｈ−ＮＭＲとＩＲで分析してメトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）の残存率を確認した後、残存率が２０％である時、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を１０重量部徐々に滴加して、ｐＨを酸性に調節した。その後、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１重量部を一度に滴加し、１５分間攪拌後、１−ａで製造された触媒２０重量部を添加した。４時間の混合攪拌以後、確認結果、高分子内にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が生成されるのを確認することができた。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じて分析した結果、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の２つで示され、別途に残存する副産物なく化学式１のようなＡ−Ｄ高分子が製造されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は１４，０００と測定され、ｎ値は４-６であった。また、Ｓｉ−ＮＭＲ分析でＡ−Ｄ構造とは異なりＡ構造の末端で現れた−６８ｐｐｍ近辺のピークが無くなり、Ａ構造の末端がＤ構造に全て変換されてＤ−Ａ−Ｄ構造に生成されるのを確認した。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．３（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１０６】
また、下記表２０に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子および複合チップを製造した。この時、製造方法は前記実施例２で用いた方法を対等に適用した。
【０１０７】
【表２０】
2017512236.tif 000077
【０１０８】
実施例３：シルセスキオキサンＥ−Ａ−Ｄ構造複合高分子の合成
Ｅ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用い、前記実施例１に記載された方法と対等の方法で複合チップを製造した。触媒および線状構造の製造は実施例１の方法を同一に使用し、その後Ｅ−Ａ−Ｄ構造を生成するために下記の方法で製造を実施した。
［実施例３−ａ］鎖末端Ｅ構造の生成
実施例１−ｃで得られたＡ−Ｄ混合物に別途の精製なくメチレンクロリド２０重量部を滴加し、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、ジメチルテトラメトキシしラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在した部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に容易に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合され末端単位にＥが導入された。５時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し、常温に反応器の温度を調節した。
【０１０９】
［実施例３−ｂ］末端Ｅ構造にかご（ｃａｇｅ）導入
前記実施例３−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、３官能単量体を用いて末端をかご（ｃａｇｅ）構造に変換した。反応が進行中である実施例３−ａ混合溶液にメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、２４時間攪拌後、実施例１−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｅ構造末端にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ、化学式３のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１１０】
［実施例３−ｃ］沈殿および再結晶を通じた副産物の除去、結果物の収得
前記実施例３−ｂで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率で混合された溶媒に３０重量部で溶かし、−２０℃の温度で２日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご（ｃａｇｅ）構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
【０１１１】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルター後、真空減圧を通じて化学式３の高分子が様々な副産物と共に得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較する時、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子がなく鋭い（ｓｈａｒｐ）形態のかご（Ｃａｇｅ）形態が結果として導出されることから推せば、複合高分子が問題なく得られるのを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で１７，０００であり、ｎ値は４-６であり、特に化学式３の結果は次の通りである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−６８．２、−７１．８（ｓｈａｒｐ）。−７２．３（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１１２】
また、下記表２１に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子および複合チップを製造した。この時、製造方法は前記実施例３で用いた方法を対等に適用した。
【０１１３】
【表２１−１】
2017512236.tif 000078
【０１１４】
【表２１−２】
2017512236.tif 000079
【０１１５】
実施例４：Ａ−Ｂ−Ｄ構造複合シルセスキオキサン高分子の合成
合成段階は下記のように、連続加水分解および縮合を段階的に行ってＥ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子を製造し、前記実施例１に記載された方法と対応した方法で複合チップを製造した。
［実施例４−ａ］加水分解および縮合反応のための触媒の製造
塩基度調節のために、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）２５ｗｔ％水溶液に１０ｗｔ％カリウムヒドロキシド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＫＯＨ）水溶液を混合して触媒１ａを準備した。
【０１１６】
［実施例４−ｂ］線状シルセスキオキサン構造の合成（Ａ−Ｂ前駆体の合成）
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン４０重量部、前記実施例４−ａで製造された触媒０．５重量部を滴加し、１時間常温で攪拌した後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを２０重量部滴加し、２時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二回の洗浄で触媒と不純物を除去しフィルターした後、１Ｈ−ＮＭＲ分析を通じて残存するアルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で残存している線状シルセスキオキサンを得た。これは、以後にかご（ｃａｇｅ）を連続反応で導入するのに用いられる部分である。線状構造の形態分析は、ＸＲＤ分析を通じて全体的な構造が線状構造体であるのを確認した。分子量を測定した結果、線状構造のシルセスキオキサンが６，０００スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１，２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６。
【０１１７】
［実施例４−ｃ］鎖内かご（ｃａｇｅ）構造の生成のためのｐＨ変換反応（Ｂ、Ｄ構造の導入）
反応が進行中である実施例４−ｂ混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン（ＤｉＰｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）５重量部を一度に滴加し、１時間攪拌後、実施例４−ａで製造された触媒を５重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、線状構造体とは別途にかご（ｃａｇｅ）形態の構造体が生成され高分子鎖に導入されるのを確認することができ、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを通じて分析した結果、Ｂ構造内に存在するアルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）の量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇに変化し、ＢとＤの繰り返し単位が約５：５比率で導入されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は１０，０００と測定された。また、かご（ｃａｇｅ）型構造が導入されたが、高分子のＧＰＣ形態で単独かご（ｃａｇｅ）型物質の分子量分布が見られないので、かご（ｃａｇｅ）構造が連続反応を通じて高分子鎖によく導入されたのを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５，７．２、３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１，２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１１８】
［実施例４−ｄ］Ｂ構造内Ｘ導入（Ｂ、Ｄ構造の導入）
前記実施例４−ｃで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、３官能単量体を用いて末端をかご（ｃａｇｅ）構造に変換した。実施例４−ｃで得られた物質１００重量部を５０重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、５重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。その後、製造された混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ１０重量部を添加し、１０分間攪拌後、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。２４時間攪拌後、実施例４−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｂ構造のＸ部分にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式４のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１１９】
［実施例４−ｅ］沈殿および再結晶を通じた副産物除去、結果物の収得
前記実施例４−ｄで反応が完了した混合物にメチレンクロリド２００重量部を入れて、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率で混合された溶媒に３０重量部で溶かし、−２０℃の温度で２日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご（ｃａｇｅ）構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
【０１２０】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルター後、真空減圧を通じて化学式４の高分子が様々な副産物なく得られるのを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較する時、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子がなく鋭い（Ｓｈａｒｐ）形態のかご（ｃａｇｅ）形態が結果として導出されることから推せば、複合高分子が問題なく得られるのを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で１２，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４-６であり、Ｙのｎ値は４-６であり、特に化学式４の結果は次の通りである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８１．５（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１２１】
また、下記表２２に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子および複合チップを製造した。この時、製造方法は前記実施例４で用いた方法を対等に適用した。
【０１２２】
【表２２】
2017512236.tif 000080
【０１２３】
実施例５：Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造複合シルセスキオキサン高分子の合成
Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の方法を用い、前記実施例１と対等の方法で複合チップを製造した。
［実施例５−ａ］Ｄ構造の過量生成のためのｐＨ変換反応（Ｂ、Ｄ構造の導入）
反応が進行中である実施例４−ｂ混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン（ＤｉＰｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）の量を実施例４−ｂの５倍である２５重量部で準備して一度に滴加し、１時間攪拌後、実施例１−ａで製造された触媒を５重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。反応完了後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを通じて分析した結果、Ｂ構造内に存在するアルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）の量が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇに変化し、ＢとＤの繰り返し単位が約１：９の比率で導入されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は２４，０００と測定された。また、かご（ｃａｇｅ）型構造が導入されたが、高分子のＧＰＣ形態で単独かご（ｃａｇｅ）型物質の分子量分布が見られないので、かご（ｃａｇｅ）構造が連続反応を通じて高分子鎖によく導入されたのを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５，７．２、３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１，２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１２４】
［実施例５−ｂ］Ｂ構造内Ｘ導入（Ｂ、Ｄ構造の導入）
前記実施例５−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、３官能単量体を用いて末端をかご（ｃａｇｅ）構造に変換した。実施例５−ａで得られた物質１００重量部を５０重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、５重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。その後、製造された混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ１０重量部を添加し、１０分間攪拌後、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。２４時間攪拌後、実施例４−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｂ構造のＸ部分にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式５のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１２５】
［実施例５−ｃ］沈殿および再結晶を通じた副産物除去、結果物の収得
前記実施例５−ｂで反応が完了した混合物にメチレンクロリド２００重量部を入れて、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率で混合された溶媒に３０重量部で溶かし、−２０℃の温度で２日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご（ｃａｇｅ）構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
【０１２６】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルター後、真空減圧を通じて化学式５の高分子が様々な副産物なく得られるのを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較する時、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子がなく鋭い（Ｓｈａｒｐ）形態のかご（ｃａｇｅ）形態が結果として導出されることから推せば、複合高分子が問題なく得られるのを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で１６，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４-６であり、Ｙのｎ値は４-６であり、特に化学式５の結果は次の通りである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８１．５（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１２７】
また、下記表２３に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子および複合チップを製造した。この時、製造方法は前記実施例５で用いた方法を対等に適用した。
【０１２８】
【表２３】
2017512236.tif 000081
【０１２９】
実施例６：シルセスキオキサンＥ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造複合高分子の合成
Ｅ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の方法を用い、前記実施例１と対等の方法で複合チップを製造した。
［実施例６−ａ］鎖末端Ｅ構造の生成
実施例４−ｃで得られた混合物に別途の精製なくメチレンクロリド２０重量部を滴加し、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、ジメチルテトラメトキシシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在した部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に容易に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合されて、末端単位にＥが導入された。５時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し常温に反応器の温度を調節した。
【０１３０】
［実施例６−ｂ］Ｂ構造および末端Ｅ構造のＸにかご（ｃａｇｅ）導入
前記実施例６−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、３官能単量体を用いて末端をかご（ｃａｇｅ）構造に変換した。反応が進行中である実施例６−ａ混合溶液にメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、２４時間攪拌後、実施例１−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｅ構造末端にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式６のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１３１】
［実施例６−ｃ］沈殿および再結晶を通じた副産物除去、結果物の収得
前記実施例６−ｂで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率で混合された溶媒に３０重量部で溶かし、−２０℃の温度で２日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご（ｃａｇｅ）構造で閉じられた物質の再結晶を図って、精製が簡単に行われるようにするためである。
【０１３２】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルター後、真空減圧を通じて化学式６の高分子が様々な副産物と共に得られるのを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較する時、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子がなく鋭い（Ｓｈａｒｐ）形態のかご（ｃａｇｅ）形態が結果として導出されることから推せば、複合高分子が問題なく得られるのを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で２１，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４-６であり、Ｙのｎ値は４-６であり、特に化学式６の結果は次の通りである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−６８．２、−７１．８（ｓｈａｒｐ）、−７２．３（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１３３】
また、下記表２４に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子および複合チップを製造した。この時、製造方法は前記実施例６で用いた方法を対等に適用した。
【０１３４】
【表２４−１】
2017512236.tif 000082
【０１３５】
【表２４−２】
2017512236.tif 000083
【０１３６】
実施例７：シルセスキオキサンＡ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造複合高分子の合成
合成段階は下記のように、連続加水分解および縮合を段階的に行い、前記実施例１と同一の方法で複合チップを製造した。
［実施例７−ａ］触媒の製造
塩基度調節のために、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）２５重量％水溶液に１０重量％カリウムヒドロキシド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＫＯＨ）水溶液を混合して触媒１ａを準備した。
【０１３７】
［実施例７−ｂ］線状シルセスキオキサンの合成（Ａ前駆体）
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン１５重量部、前記実施例７−ａで製造された触媒１重量部を滴加し、１時間常温で攪拌した後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを１５重量部滴加して５時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去しフィルターした後、ＩＲ分析を通じて末端基に生成されたＳＩ−ＯＨ官能基を確認することができ（３２００ｃｍ−１）、分子量を測定した結果、線状構造のシルセスキオキサンが６，０００スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
【０１３８】
［実施例７−ｃ］線状シルセスキオキサン構造の合成（Ａ−Ｂ前駆体の合成）
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン４０重量部、前記実施例７−ａで製造された触媒０．５重量部を滴加し、１時間常温で攪拌した後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを２０重量部滴加して２時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去しフィルターした後、１Ｈ−ＮＭＲ分析を通じて残存するアルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に残存している線状シルセスキオキサンを得た。これは、以後にかご（ｃａｇｅ）を連続反応で導入するのに用いられる部分である。線状構造の形態分析はＸＲＤ分析を通じて全体的な構造が線状構造体であることを確認した。分子量を測定した結果、線状構造のシルセスキオキサンが８，０００スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
【０１３９】
［実施例７−ｄ］線状シルセスキオキサン構造の合成（Ａ−Ｂ−Ａ前駆体の合成）
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン５重量部、製造された実施例７−ａ触媒を１０重量部を滴加し、１時間常温で攪拌した後、実施例７−ｂ前駆体と７−ｃ前駆体を２０重量部ずつそれぞれ滴加し、再びテトラヒドロフランを１０重量部滴加して２４時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去しフィルターした後、ＩＲ分析を通じて末端基に生成されたＳＩ−ＯＨ官能基を確認することができ（３２００ｃｍ−１）、分子量を測定した結果、線状構造のシルセスキオキサンが１５，０００スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１，２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６。
【０１４０】
［実施例７−ｅ］連続的かご（ｃａｇｅ）構造の生成（Ｄ構造の導入）
前記実施例７−ｄ混合溶液に０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン（ＤｉＰｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）５重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、１時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を７重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、線状高分子とは別途にアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）が開いているＤ構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを滴取り、Ｈ−ＮＭＲとＩＲで分析してメトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）の残存率を確認した後、残存率が１０％である時、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を１０重量部徐々に滴加して、ｐＨを酸性に調節した。その後、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１重量部を一度に滴加して１５分間攪拌後、１−ａで製造された触媒２０重量部を添加した。４時間の混合攪拌以後、確認結果、高分子内にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が生成されるのを確認することができた。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じて分析した結果、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の２つで示され、別途に残存する副産物なく化学式７のような高分子が製造されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は１８，０００と測定された。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−６８．２、−７２．３（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１４１】
［実施例７−ｆ］Ｂ構造内Ｘ導入（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造の完成）
前記実施例７−ｅで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、３官能単量体を用いて末端をかご（ｃａｇｅ）構造に変換した。実施例７−ｅで得られた物質１００重量部を５０重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、５重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。その後、製造された混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ１０重量部を添加し、１０分間攪拌後、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。２４時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｂ構造のＸ部分にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式７のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１４２】
［実施例７−ｇ］沈殿および再結晶を通した副産物除去、結果物の収得
前記実施例７−ｆで反応が完了した混合物にメチレンクロリド２００重量部を入れ、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率で混合された溶媒に３０重量部で溶かして−２０℃の温度で２日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご（ｃａｇｅ）構造で閉じられた物質の再結晶を図って、精製が容易に行われるようにするためである。
【０１４３】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルター後、真空減圧を通じて化学式７の高分子が様々な副産物なく得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較する時、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子がなく鋭い（Ｓｈａｒｐ）形態のかご（ｃａｇｅ）形態が結果として導出されることから推せば、複合高分子が問題なく得られるのを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で２４，０００の値であり、Ｘのｎの平均値は４-６であり、Ｙのｎ値は４-６であった。
【０１４４】
また、下記表２５に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子および複合チップを製造した。この時、製造方法は前記実施例７で用いた方法を対等に適用した。
【０１４５】
【表２５】
2017512236.tif 000084
【０１４６】
実施例８：Ｄ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造複合シルセスキオキサン高分子の合成
Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用い、前記実施例１と同一の方法で複合チップを製造した。
［実施例８−ａ］Ｄ構造の過量生成のためのｐＨ変換反応
反応が進行中である実施例７−ｄ混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に１５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン（ＤｉＰｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）の量を実施例７−ｅの５倍である２５重量部で準備して一度に滴加し、１時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を２０重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。反応完了後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを通じて分析した結果、Ｂ構造内に存在するアルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）の量が０．００６ｍｍｏｌ／ｇに変化し、ＢとＤの繰り返し単位が約５：５比率で導入されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は３２，０００と測定された。また、かご（ｃａｇｅ）型構造が導入されたが、高分子のＧＰＣ形態で単独かご（ｃａｇｅ）型物質の分子量分布が見られないので、かご（ｃａｇｅ）構造が連続反応を通じて高分子鎖によく導入されたのを確認することができた。  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５，７．２、３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１，２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１４７】
［実施例８−ｂ］Ｂ構造内Ｘ導入
前記実施例８−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、３官能単量体を用いて末端をかご（ｃａｇｅ）構造に変換した。実施例８−ａで得られた物質１００重量部を５０重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、５重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。その後、製造された混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ１０重量部を添加し、１０分間攪拌後、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。２４時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｂ構造のＸ部分にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式８のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１４８】
［実施例８−ｃ］沈殿および再結晶を通じた副産物除去、結果物の収得
前記実施例８−ｂで反応が完了した混合物にメチレンクロリド２００重量部を入れて、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率で混合された溶媒に３０重量部で溶かし、−２０℃の温度で２日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご（ｃａｇｅ）構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
【０１４９】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルター後、真空減圧を通じて化学式１の高分子が様々な副産物なく得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較する時、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子がなく鋭い（Ｓｈａｒｐ）形態のかご（ｃａｇｅ）形態が結果として導出されることから推せば、複合高分子が問題なく得られるのを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で３６，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４-６であり、Ｙのｎ値は４-６であり、特に化学式８の結果は次の通りである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８１．５（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１５０】
また、下記表２６に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子および複合チップを製造した。この時、製造方法は前記実施例８で用いた方法を対等に適用した。
【０１５１】
【表２６】
2017512236.tif 000085
【０１５２】
実施例９：シルセスキオキサンＥ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造複合高分子の合成
Ｅ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用い、前記実施例１と対等の方法で複合チップを製造した。
［実施例９−ａ］鎖末端Ｅ構造の生成
実施例７−ｇで得られた混合物に別途の精製なくメチレンクロリド２０重量部を滴加し、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。その後、ジメチルテトラメトキシシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在した部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に容易に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合され、末端単位にＥが導入された。５時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し、常温に反応器の温度を調節した。
【０１５３】
［実施例９−ｂ］Ｂ構造および末端Ｅ構造のＸにかご（ｃａｇｅ）導入
前記実施例９−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、３官能単量体を用いて末端をかご（ｃａｇｅ）構造に変換した。反応が進行中である実施例９−ａ混合溶液にメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、２４時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｅ構造末端にかご（ｃａｇｅ）形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式９のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１５４】
［実施例９−ｃ］沈殿および再結晶を通じた副産物除去、結果物の収得
前記実施例９−ｂで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率で混合された溶媒に３０重量部で溶かし、−２０℃の温度で２日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご（ｃａｇｅ）構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
【０１５５】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルター後、真空減圧を通じて化学式９の高分子が様々な副産物と共に得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較する時、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子がなく鋭い（Ｓｈａｒｐ）形態のかご（ｃａｇｅ）形態が結果として導出されることから推せば、複合高分子が問題なく得られるのを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で２８，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４-６であり、Ｙのｎ値は４-６であった。
【０１５６】
また、下記表２７に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子を製造した。この時、製造方法は前記実施例９で用いた方法を対等に適用した。
【０１５７】
【表２７−１】
2017512236.tif 000086
【０１５８】
【表２７−２】
2017512236.tif 000087
【０１５９】
［実験］
前記実施例１乃至９で製造された複合チップを用いて製作したシート（Ｓｈｅｅｔ）に対する物理的、光学的特性を測定した。
【０１６０】
−ガラス転移温度評価（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）：０．３ｍｍ厚さで製作したシート（Ｓｈｅｅｔ）を２×２０ｍｍ大きさに切断し動的粘弾性分析器（ＤＭＡ−８０００）のテンションジオメトリ（Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）に装着して測定した。この時、測定条件は一般に使用する１Ｈｚ振動数で分当り２℃の速度で測定した。
【０１６１】
−表面硬度測定：一般に鉛筆硬度法（ＪＩＳ  ５６００−５−４）は一般に７５０ｇ荷重で評価するが、これより苛酷条件の１ｋｇｆ荷重でコーティング面に４５度角度で鉛筆を毎秒０．５ｍｍの速度で水平に１０ｍｍ移動してコーティング膜をかき、かかれた痕跡で評価した。５回実験のうち、３ｍｍ以上のかかれた痕跡が２回以上確認されなければ上位の硬度の鉛筆を選択して評価し、かかれた痕跡が２回以上確認されればその鉛筆硬度より一段下位の鉛筆を選択して鉛筆硬度と評価した。
【０１６２】
−スクラッチテスト（Ｓｃｒａｔｃｈ  ｔｅｓｔ）測定：スチールウール（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）による摩耗評価法は、１ｋｇ程度の重量の金づちの先端に＃００００のスチールウール（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）を巻いて１５回往復して試験片を擦り、そのヘイズ値を測定するが、今回の評価ではこれより苛酷な条件の４００回試験片を擦り、ヘイズ測定および顕微鏡で肉眼評価を行った。結果は、ヘイズ増加が０．０５％以上増加する場合、失敗と判断した。
【０１６３】
−透過度（ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６）：製作したシート（ｓｈｅｅｔ）に対して入射する光の全光線透過率をＵＶ／ｖｉｓ分光法（ＵＶ／ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。
【０１６４】
−黄色度（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）：標準光源（ＣＩＥ）に対するシート（ｓｈｅｅｔ）の色座値を色差計を（ＣＭ−３７００Ａ）用いて測定した。
【０１６５】
【表２８】
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【０１６６】
上記表２８に示したようにそれぞれの高分子にブレンディングした時、ガラス転移温度の上昇效果が顕著に示され、光学的特性および表面硬度、スクラッチ特性などが共に改善されるのを確認することができた。
【国際調査報告】
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