(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンとエステルからジニトロジアザアルカンを製造する方法において各工程が
1.    ジカルボン酸のジエステルをアルキルアミンと水溶液中で反応させ、対応するジカルボン酸のジアルキルアミドを合成する工程と
2.    得られたジアルキルアミドを従来のニトロ化剤で対応するジカルボン酸のジアルキルジニトロアミドにニトロ化する工程と
3.    得られたジアルキルジニトロアミドに水溶液中でメチルアミン及/あるいはエチルアミン反応させ、得られた反応混合物からジメチルジアミド及/あるいはジカルボン酸のジエチルジアミドを分離し、残りの反応混合物を酸性にしアルキルニトロアミンを抽出する工程と
4.    単離したアルキルニトロアミンを既知の方法でジニトロジアザアルカンに縮合する工程と
からなることを特徴とするジニトロジアザアルカンの製造方法。
【請求項２】
脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、好ましくはオキサル酸を使用することを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項３】
オキサル酸ジエチルエステルを使用することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
第一工程でメチルアミン及／あるいはエチルアミン、好ましくはエチルアミンを使用することを特徴とする請求項１、２あるいは３のうち一項記載の方法。
【請求項５】
第三工程でメチルアミンを使用することを特徴とする請求項１、２、３あるいは４のうち一項記載の方法。
【請求項６】
第一工程で水溶液中のアルキルアミンにジアルキルエステルを反応温度範囲０から８０℃以内で加え、反応物を反応開始から０．５から３時間、好ましくは１から２時間後にろ過することを特徴とする請求項１から５のうち一項記載の方法。
【請求項７】
第二工程でニトロ化剤として、混酸（硝化酸）、硝酸、無水酢酸、または溶媒を用いるあるいは用いない五酸化二窒素等を使用することを特徴とする請求項1から６のうち一項記載の方法。
【請求項８】
ジアルキルジアミドを硝酸に溶解し、これに反応温度２０℃以下でコンク硫酸を加え、反応物を氷に注いだ後ろ過あるいは分離することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第三工程で残渣にコンク硫酸を加え酸性とし、これからアルキルニトロアミンを有機溶媒、好ましくはエーテルで抽出することを特徴とする請求項１から８のうち一項記載の方法。
【請求項１０】
第四工程でパラホルムアルデヒドをコンク硫酸に加え、これに温度を−20から＋20℃の範囲内に保ちながらアルキルニトロアミンを加え、水で薄めた後有機溶媒で抽出を行い、有機層を洗浄した後溶媒を取り除くことを特徴とする請求項１から９のうち一項記載の方法。
【請求項１１】
第三工程で副産物といて得られるジメチルジアミド及/あるいはジエチルジアミドを第二工程に戻しニトロ化し再度第三工程のメチルニトロアミン及/あるいはエチルニトロアミンの合成に使用することを特徴とする請求項１から１０のうち一項記載の方法。
【請求項１２】
第二工程でジメチルジアミドとジエチルジアミドを同時にニトロ化し、ここで得られた反応物から第三工程でメチルニトロアミンとエチルニトロアミンを同時に合成することを特徴とする請求項４から１１のうち一項記載の方法。
【請求項１３】
アルキルアミンとエステルからアルキルニトロアミンを合成する方法において、請求項１記載の第一から第三工程を包含することを特徴とするアルキルニトロアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジニトロジアザアルカン及その中間体の製造方法に関する。
【０００２】
ジニトロジアザアルカン、特に好ましくは、2,4-ジニトロ-2,4-ジアザペンテン1種又は他の相当するアルカン類との混合物を、爆発性油剤とも呼ばれているエネルギー可塑剤として含む粉末状推進剤が数年前から知られるようになってきた（US-PS 4,476,322、US-PS 4,457,791）。
【０００３】
ジニトロジアザアルカンを含有する粉末状推進剤は、ジニトロジアザアルカンの物性により、ほぼ温度に影響されない燃焼性を示す事が知られている。又このような燃焼性を得るための研究が盛んに行われている。要するに、システム内での推進剤の燃焼によって発生する最大圧力が外部温度の影響をほぼ受けないあるいは最小限しか受けないと言うことである。温度に影響されない燃焼性を示す粉末状推進剤を使用することにより広い温度範囲にわたりシステムを最大限に効率良く働かせることができる。
【０００４】
温度に影響されない燃焼性を示す粉末状推進剤の製造にジニトロジアザアルカンが大々的に使用されなかった理由は、ジニトロジアザアルカンの合成が困難であり、よって高価であったためである。
【０００５】
従来の製造方法（US-PS 4,476,322及概明細書記載の二つの従来の技術）においては、2,4-ジニトロ-2,4-ジアザペンタンをジメチル尿素あるいはジエチル尿素から製造している。尿素をまず硝酸でニトロ化し、概ニトロ化物をメチルニトロアミンあるいはエチルニトロアミンで加水分解する。得られたニトロアミン塩をパラホルムアルデヒドと硫酸の働きで縮合し2,4-ジニトロ-2,4-ジアザペンタンとする。同様にして2,4-ジニトロ-2,4-ジアザヘキサンや3,5-ジニトロ-3,5-ジアザヘプタンや上記三種のアルカンの混合物を製造することが出来る（Tartakofsky et al、Russian Chemical Bulletion、1993、42、1916 ff）。しかしながら上記尿素からの製造方法には最終的な収率が比較的低く、使用されるジエチル尿素が大変高価であると言う欠点がある。また中間体である尿素化合物のニトロ化物は、熱や酸に対して大変不安定で爆発性もきわめて高い。
【０００６】
その他、上記三種のアルカン混合物の製造方法においては、メチルアミンあるいはエチルアミンと塩化蟻酸エステルを水酸化ナトリウム水溶液中で反応させ中間体とし、続いてこの中間体を硝酸でニトロ化する。得られたニトロ化物をアンモニアとエタノールで還流しメチルニトロアミンあるいはエチルニトロアミンとし、前記方法と同様に概化合物を縮合することでジニトロジアザアルカンを得る。概方法においては、最後から二番目の工程であるニトロアミンの合成が大変困難で時間を要し、また工業的に大規模に生産することも不可能である。
【０００７】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、工業的規模で容易かつ低価格に実現でき、しかも危険性の低いジニトロジアザアルカンの製造方法を提供するものである。
【０００８】
上記問題は、請求項1記載の上位概念及従属請求項記載の特徴を踏まえた好ましい実施形態に基づく製造方法により解決することができる。
本発明に係る製造方法においては、ジカルボン酸のジアルキルエステル、好ましくはオキサル酸ジメチルエステルを原料とする。概原料を一級脂肪族アミン、好ましくはエチルアミンと反応させ対応するジアルキルジアミドを得る。概反応は、水溶液中で行われる。また反応温度の範囲は、0℃から80℃である。ジアルキルジアミドの沈殿物は、ろ過することができる。下記化学反応式は、本発明に係る製造方法の第一工程を示すものである：
【０００９】
【化２】
0004167832.tif 000002
【００１０】
上記反応式は、一級脂肪族アミンとの反応によるジカルボン酸のジアルキルアミドの合成を示している。環状あるいは芳香族のアミンを用いることにより、脂肪族の残基を持つジアミンの代わりに環状あるいは芳香族の残基を持つジカルボン酸のジアミドを合成することも可能である。
【００１１】
本発明に係る製造方法の第二工程においては得られたジアルキルジアミンを一般的に使用されるニトロ化剤と反応させ対応するジアルキルジニトロアミドにニトロ化する。以下に反応式を示す：
【００１２】
【化３】
0004167832.tif 000003
【００１３】
環状あるいは芳香族の残基を持つジアミンを使用した場合、第二工程において対応するジニトロアミド化合物を得ることができる。ニトロ化には、一般的なニトロ化剤を用いることが可能で、好ましいニトロ化剤の例として混酸（硝化酸）、硝酸、無水酢酸または溶媒を用いるあるいは用いない五酸化二窒素等を挙げることができる。ニトロ化剤を加える間、反応温度は−20℃から＋20℃に保つことが好ましい。液体状のジニトロ化合物は二層に分離する。固体のジニトロ化合物はろ過することができる。
【００１４】
続く、本発明に係る製造方法の第三工程においては、ジアルキルジニトロアミドをメチルアミン及/あるいはエチルアミンと水溶液中で反応させる。概反応の副産物としてジメチルジアミド及/あるいはジエチルジアミドが発生するがこれらはニトロ化した後メチルアミン及エチルアミンの合成に再利用することができ、また水溶液を酸性にした後にはアルキルニトロアミンが発生するが、これらのアルキル残基は、ジニトロアミドの残基に相当する。第三工程は、以下の反応式に示すごとく進行する：
【００１５】
【化４】
0004167832.tif 000004
【００１６】
アルキルアミンの単離は好ましくは、例えばジエチルエーテル、ジクロロメタン、メチル-t-ブチル (MTBE)、エチル乳酸あるいはトルエン、好ましくはエーテルなどの有機溶媒による抽出により行うことができる。
【００１７】
第四工程において単離したアルキルニトロアミンを既知の方法によりジニトロジアザアルカンに縮合する。好ましい方法の例としてUS-PS 4,476,322あるいは上記のTartakofsky et alの方法を挙げることができる。縮合の好ましい方法は、請求項10に定義されており、50から98%の硫酸を用いる。ここで用いられる溶媒は、第三工程で用いられた溶媒と同じでよく、第三工程で溶媒を取り除くこと無く反応を進めることも可能である。第四工程の反応を以下の化学反応式に概略的に示す：
【００１８】
【化５】
0004167832.tif 000005
【００１９】
以下の混合物が温度に対して安定した粉末推進剤の製造に最も適していると考えられるので、本発明においては、特に2,4-ジニトロ-2,4-ジアザペンタン、2,4-ジニトロ-2,4-ジアザヘキサン及3,5-ジニトロ-3,5-ジアザヘプタンの混合物(以下DNDA57)の合成を目標とした。混合物の割合は、縮合反応させるニトロアミンの混合比で調節することができる。
【００２０】
請求項12記載の、発展した本発明の形態が上記の方法に適している。目標とするDNDA57の混合比にあわせてメチルニトロアミンとエチルニトロアミンを混合した上で同時に合成を開始する。上記の方法を用いることで、第四工程において特に特別な処理を必要とすること無く縮合反応により目標とする混合比でDNDA57を合成することができる。
【００２１】
本発明に係る製造方法は前記の合成経路に比べ以下の点で有利である：原料が安価でしかも製品が大量に製造できる。収率が比較的高い。中間体を単離することができる。本製造方法は、技術的に容易に実現することができる。ほとんどの反応が水溶液中で行われまた全ての副産物が容易に生分解できるので環境にやさしい。
【００２２】
高級ジカルボン酸のジアルキルジニトロアミドも新しい化合物として、アルキル残基を環状あるいは芳香族の残基と置換したジカルボン酸のジニトロアミドも本発明に基づいて合成される。上記化合物は、本発明に係る製造方法の第二過程で合成される中間体であり、すなわちニトロ化により合成される。なお残基は、第一工程において選択、使用されたアミンの種類により決定される。この新しい化合物、ジアルキルジニトロアミドの利用方法としては、例えば本発明に係る第三工程あるいは第三工程と第四工程を用いたアルキルニトロアミンあるいはジニトロジアザアルカン製造の中間体としての利用形態を挙げることができる。オキサル酸のジメチルジニトロアミドは、文献 「Chemical Abstract、46： 904G」に記載されており既知であるが、概文献に上記のごとき利用形態についての記載はされていない。
【００２３】
以下にメチルニトロアミンとエチルニトロアミンを原料とする合成工程並びに概化合物から製造されるエネルギー可塑剤混合物DNDA57を例に挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
1）オキサル酸ジエチルエステルとメチルアミンによるN,N'-ジメチルオキサル酸アミドの合成
【００２５】
【化６】
0004167832.tif 000006
【００２６】
オキサル酸ジエチルエステル292ｇ（2.0mol、d=1.08、270ml）に攪拌下40%のメチルアミン水溶液389ｇ(5.0mol、d=0.90、432ml)を滴下した。この時反応温度が80℃を超えないことが好ましい。反応開始一時間後無色の固体をろ過し、少量の水で洗浄、乾燥した。収量：125ｇ(1.1mol、54%)
【００２７】
2）オキサル酸ジエチルエステルとエチルアミンによるN,N'-ジエチルオキサル酸アミドの合成
【００２８】
【化７】
0004167832.tif 000007
【００２９】
オキサル酸ジエチルエステル292ｇ（2.0mol、d=1.08、270ml）に攪拌下70%のエチルアミン水溶液387ｇ(5.0mol、d=0.81)を滴下した。滴下後更に一時間室温で攪拌を継続した。無色の固体をろ過し、少量の水で洗浄、乾燥した。収量：154ｇ(1.1mol、53%)
【００３０】
3）オキサル酸-ビス-[メチル-ニトロ-アミド]の合成
【００３１】
【化８】
0004167832.tif 000008
【００３２】
オキサル酸-ビス-[メチルアミド]10.0g（0.09mol）を96%のHNO3(25ml)に溶解し、これに急激な温度上昇を避けながら(25から45℃)H2SO4(50ml)を加えた。かくして得られたペーストを氷に注ぎ、ろ過、水洗（中性）した後乾燥した。収量：14.8g(0.07mol、79%)、融点124℃（エタノール）
【００３３】
4）オキサル酸-ビス-[エチル-ニトロ-アミド]の合成
【００３４】
【化９】
0004167832.tif 000009
【００３５】
オキサル酸-ビス-[エチルアミド]26.0g（0.18mol）を96%のHNO3(50ml)に溶解し、これに急激な温度上昇を避けながら(25から45℃)H2SO4(100ml)を加えた。二層が分離した後、有機層を得、水と飽和炭化ナトリウム水溶液で洗浄した。収率：30.6g（0.13mol、89%）
【００３６】
5)  メチルニトロアミンの合成
【００３７】
【化１０】
0004167832.tif 000010
【００３８】
オキサル酸-ビス-[メチル-ニトロ-アミド]10.0g(0.05mol)に少量づつに分け40%のメチルアミン水溶液17.5ml（0.23mol）を加えた。この混合物は発熱し、変化が顕著に観察できた。約一時間後反応物をオキサル酸-ビス-[メチルアミド]からろ過して分離した後、少量の水で洗浄した。水層にH2SO4を加え酸性にすると、メチルニトロアミンと硫酸メチルアミン塩が発生した。各50mlのエーテルで三回抽出した。MgSO4を加え乾燥後エーテルを取り除いた。収率：6.2g（0.08mol、82%）
【００３９】
６） エチルニトロアミンの合成
【００４０】
【化１１】
0004167832.tif 000011
【００４１】
オキサル酸-ビス-[エチル-ニトロ-アミド]11.7g（0.05mol）に少量づつに分け40%のメチルアミン水溶液17.5ml（0.23mol）を加えた。この混合物は発熱し、変化が顕著に観察できた。約一時間後反応物を残ったオキサル酸-ビス-[メチルアミド]からろ過して分離した後、少量の水で洗浄した。水層にH2SO4を加え酸性にすると、エチルニトロアミンと硫酸メチルアミン塩が発生した。各50mlのエーテルで三回抽出した。MgSO4を加え乾燥後エーテルを取り除いた。収率：6.2g（0.08mol、82%）
【００４２】
７） メチルニトロアミンとエチルニトロアミンの混合物からDNDA57を合成
【００４３】
【化１２】
0004167832.tif 000012
【００４４】
DNDA57を合成するに当り、まずパラホルムアルデヒド2.3gを75%の硫酸に仕込み、0℃に冷却した。これにメチルニトロアミン7.2g(95mmol)とエチルニトロアミン4.5g(50mmol)の混合物を、反応温度が5℃以上にならないように注意しながら滴下した。反応開始一時間後、スラリー状の反応混合物を氷水に注ぎ、水層を合計50mlのジクロロメタンで抽出した。有機層を集めた後飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を除去した後DNDA57を収量10.3g（83%）で得た。三種類の化合物の混合率は以下の通りであった：
2,4-ジニトロ-2,4-ジアザペンタン 約45%
2,4-ジニトロ-2,4-ジアザヘキサン 約44%
3,5-ジニトロ-3,5-ジアザヘプタン 約11%
【００４５】
DNDA合成経路図
【００４６】
【化１３】
0004167832.tif 000013
【００４７】
本発明に係る製造方法の各工程のつながりを、DNDA57を例にとり上のDNDA合成経路図に示す。オキサル酸ジエチルエステルとエチルアミンを原料とし、まずジエチルオキサル酸ジアミドを合成し、続いてこれを硝酸と硫酸でニトロ化しオキサル酸ジエチルジニトロアミドを得る。これにメチルアミンを加えて、エチルニトロアミンと副産物としてジメチルオキサル酸ジアミンを得る。この副産物を、上記のごとくニトロ化するとオキサル酸ジメチルジニトロアミドが得られる。又この副産物をメチルアミンと反応させるとメチルニトロアミンと副産物としてジメチルオキサル酸ジアミド（これを再度ニトロ化する）が得られる。得られた二種類のニトロアミンを同時に硫酸とパラホルムアルデヒドの働きで縮合することにより目的の三種類のジニトロジアザアルカンからなるDNDA57を得ることができる。DNDA合成経路図に表記されている数字は、各工程の収率を表している。最終的な収率は約40から50%である。
【００４８】
上記合成工程3）から6）のバリエーションとしてメチルニトロアミンとエチルニトロアミンを二種類のジアルキルオキサル酸ジアミドから同時に合成する方法を挙げることができる。
【００４９】
【化１４】
0004167832.tif 000014
【００５０】
オキサル酸-ビス-[メチルアミド]15.2g(0.13mol)とオキサル酸-ビス-[エチルアミド]を96%のHNO3（50ml）に溶解し、これに急激な温度上昇(25から45℃)を避けながらH2SO4(100ml)を加える。スラリー状の反応混合物を氷に注ぎ、ろ過した後水洗（中性）した。得られたオキサル酸アミドに少量づつに分け40%のメチルアミン水溶液合計約60ml（0.79mol）を加えた。この混合物は発熱し、変化が顕著に観察できた。約一時間後反応物をオキサル酸-ビス-[メチルアミド]からろ過して分離した後、少量の水で洗浄した。水層にH2SO4を加え酸性にすると、メチルニトロアミン、エチルニトロアミン及硫酸メチルアミン塩が発生した。各50mlのエーテルで三回抽出した。MgSO4を加え乾燥後エーテルを取り除いた。二種類のニトロアミンの混合物を目標の混合率で得た。収率は61%であった。この混合物は、更なる工程を必要とすること無く次の工程の原料として使用することができる。