(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと一酸化炭素との共重合ポリマーより構成されたポリケトン繊維を含む光ファイバー用テンションメンバーであって、テンションメンバーを構成するポリケトン繊維が引張強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、単糸繊度が０．１〜３ｄｔｅｘ、総繊度が１００〜１００００ｄｔｅｘのポリケトン繊維を含むことを特徴とする光ファイバー用テンションメンバー。
【請求項２】
テンションメンバーを構成するポリケトン繊維が引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載の光ファイバー用テンションメンバー。
【請求項３】
テンションメンバーを構成する繊維中のポリケトン繊維の割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の光ファイバー用テンションメンバー。
【請求項４】
テンションメンバーを構成する繊維がポリケトン繊維のみからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光ファイバー用テンションメンバー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のテンションメンバーを用いた光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的物性に優れ軽量化が可能となり、かつ熱や湿度に対しても安定であり、伝送ロスが少なく長期間安定した伝送を可能とする光ファイバ（光ケーブル、光ファイバ心線を含む）に用いる光ファイバー用テンションメンバー（抗張力体）の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化が進みその伝達手段としての光ファイバーの需要は飛躍的に拡大している。その中でも光ファイバーを構成するテンションメンバーは、光ファイバーの伝送安定性、耐久性を支える重要な構成材であり、絶えずその性能の高度化が要求されている。
従来、テンションメンバーを構成する繊維としてはスチール、ガラス繊維が広く用いられてきているが、スチールを用いたテンションメンバーは電磁誘導の問題、比重が大きくファイバーが重くなる問題があり、またガラス繊維を用いたテンションメンバーは材料の耐衝撃性、可撓性に問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、セラミックス繊維、炭素繊維、芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維等の非金属材料、有機材料系の繊維を用いたテンションメンバーが検討されている（例えば、特開平８−２１９３５号公報、特開平９−２５１１２３号公報）。
しかしながら、炭素繊維は電磁誘導の発生を完全に回避することが出来ない問題があった。
また、セラミックス繊維は可撓性が低くケーブル施設時の取り扱い性に問題があった。
また、芳香族ポリエステル繊維やアラミド繊維、ポリベンザゾール繊維は、ポリマーが芳香環を有し剛直であるために可撓性に乏しく取り扱い性が悪い問題があり、ポリマーが他の化合物との親和性が低いためテンションメンバーの外周にある熱可塑性樹脂からなる被覆層との接着性が悪く加工時や使用時に剥離し易い問題等があった。
また、ポリビニルアルコール繊維は湿度によって強度が大きく低下する問題、熱や水分に対する寸法安定性が不十分であるという問題などがあった。
さらに、アラミド繊維やポリビニルアルコール繊維等の高度に配向した分子構造を有する高分子繊維では、繊維表面がフィブリル化しやすく、テンションメンバーの製造工程時にトラブルが多発して満足な製品が得られにくいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電磁誘導が発生せず、耐衝撃性・可撓性等の取扱性、被覆材との接着性、熱や湿気に対する安定性、耐フィブリル性の全ての特性を具備し、安定した情報伝送の可能なテンションメンバーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を種々検討した結果、オレフィンと一酸化炭素との共重合ポリマーより構成されたポリケトン繊維を光ファイバー用テンションメンバーとして用いることにより、光ファイバー用テンションメンバーに伴う従来の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明：
(1) オレフィンと一酸化炭素との共重合ポリマーより構成されたポリケトン繊維を含む光ファイバー用テンションメンバーであって、テンションメンバーを構成するポリケトン繊維が引張強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、単糸繊度が０．１〜３ｄｔｅｘ、総繊度が１００〜１００００ｄｔｅｘのポリケトン繊維を含むことを特徴とする光ファイバー用テンションメンバーを提供する。また、
(2) テンションメンバーを構成するポリケトン繊維が引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である点に特徴を有する。また、
(3) テンションメンバーを構成する繊維中のポリケトン繊維の割合が５０重量％以上である点に特徴を有する。また、
(4) テンションメンバーを構成する繊維がポリケトン繊維のみからなる点に特徴を有する。また、
(5) (1) 〜(4) のいずれかに記載のテンションメンバーを用いた光ファイバーを提供する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のテンションメンバーに含まれる繊維に用いるポリマーはオレフィンと一酸化炭素が共重合したポリケトンポリマーである。
ポリケトンポリマーは屈曲性ポリマーであるため、このポリマーからなるポリケトン繊維は可撓性・耐衝撃性に優れる。また、ケトン基を有することから被覆材との接着性に優れ、さらには結晶性が高く高融点であること、水酸基等の親水性基を有さないことから熱や湿気に対して安定な性質を有している。
【０００７】
ポリマーの組成としては強度・弾性率、樹脂との接着性、寸法安定性、耐クリープ特性、高温繊維物性等の観点から、エチレンと一酸化炭素が結合した１−オキソトリメチレンを主たる繰返単位とするポリマーが好ましい。
繰返単位中の１−オキソトリメチレンの割合は、多ければ多いほど高融点、高力学物性、高寸法安定性の繊維が得られるため９０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９７重量％以上である。
このオレフィンと一酸化炭素が結合した繰返単位同士は、部分的にケトン基同士、エチレン同士がつながっていてもよいが、９０重量％以上がオレフィンと一酸化炭素が交互に配列したポリケトンポリマーであることが望ましい。
【０００８】
耐光性、耐熱性、高温時の物性の低下の観点からオレフィンと一酸化炭素が交互に配列した部分の含有率は多ければ多いほどよく、好ましくは９７重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
また、必要に応じてプロペン、ブテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ペンテン、シクロペンテン、オクテン、ノネン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、塩化ビニル等の不飽和炭化水素を有する化合物を共重合していてもよい。
また、必要に応じてポリケトンポリマーに酸化防止剤、クエンチング剤、ラジカル捕捉剤、重金属不活性化剤、ゲル化抑制剤、艶消剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を配合しても良い。
【０００９】
本発明のテンションメンバーに含まれるポリケトン繊維には高い機械的性質と熱・湿度に対する安定性、表面の平滑性が求められる。
機械的性質としては強度・弾性率が挙げられ、強度としては、好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
また、弾性率は好ましくは１００ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
ポリケトン繊維の熱・湿度に対する安定性としては乾・湿熱処理下での収縮率が低いほど形状変化や残留応力が少なく寸法安定性が優れるため、これらの値は小さいほど耐熱性に優れた材料といえる。
乾熱収縮率としては、１８０℃×３０分処理における収縮率が４％以下であることが好ましく、さらには３％以下であることがより好ましい。
湿熱収縮率としては、１００％湿度下、１２０℃×３０分処理による収縮率としては３％以下、さらには２％以下であることがより好ましい。
【００１０】
テンションメンバー中のポリケトン繊維表面には毛羽が無いことが重要である。
強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度・高弾性率のポリケトン繊維を得るためには、１０倍以上の高倍率の延伸が必要であるが、このような延伸を行った場合、ポリケトン繊維の内部および表面には繊維軸方向に長いフィブリル構造が形成される。特に繊維表面のフィブリルは延伸時や加工時に糸−糸間や糸−装置間の摩擦によって剥離し毛羽になりやすく、この毛羽のため工程通過性が著しく悪化したり、製品の品位が低下する。
このために、本発明のテンションメンバーに用いられるポリケトン繊維の耐摩耗性としては、本発明の実施例記載の耐摩耗性試験における毛羽の数が１０個未満であることが望ましい。
このような優れた耐摩耗性を有するポリケトン繊維の構造としては、電子顕微鏡により該繊維の縦断面を観察した際のフィブリルの平均直径が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである構造を有することが望ましい。
【００１１】
ポリケトン繊維の単糸繊度には特に制約はないが、太すぎると可撓性が低下して取り扱い性が困難になり、一方細すぎると工程上の単糸切れが起こりやすくなるため、０．０１〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜３ｄｔｅｘの範囲である。
また、ポリケトン繊維の総繊度はテンションメンバーの使用環境によって異なるが、一般的な用途では１０〜１０００００ｄｔｅｘ、好ましくは１００〜１００００ｄｔｅｘの範囲である。
【００１２】
本発明のテンションメンバーは上述のポリケトン繊維を含んでいればその他の繊維を含んでいてもよい。
ポリケトン繊維と混用可能な繊維としては、例えばスチール、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリアセタール繊維等が挙げられる。
これらの繊維の混用方法は別々に束ねた繊維束同士を積層して使用しても、混繊あるいは交撚して使用しても、さらには交互に引きそろえて使用してもよい。また、必要に応じてはスチールやアラミドの繊維束の外周にポリケトン繊維を配列して接着性を高める等の形態複合を行ってもよい。
【００１３】
本発明のテンションメンバーに含まれる繊維中のポリケトン繊維の割合は特に制限はないが、高ければ高いほど接着性、可撓性、取り扱い性に優れるため好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。
【００１４】
以下、本発明のテンションメンバーの製造法について説明する。
テンションメンバーに含まれるポリケトン繊維の製造法については、高強度・高弾性で耐熱性に優れ、かつ繊維表面のフィブリルの平均直径が小さく耐摩耗性に優れる繊維を製造出来る濃厚塩溶剤を用いた湿式紡糸法が好ましい。
【００１５】
以下、ハロゲン化亜鉛水溶液を溶剤とした湿式紡糸法を例にして、ポリケトン繊維の製造法について説明する。
溶剤に用いるハロゲン化亜鉛化合物としては、溶解性、溶媒のコスト、水溶液の安定性の点で塩化亜鉛、よう化亜鉛が好ましい。
また、必要に応じては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で含んでいてもよく、ドープの溶解性、熱安定性、紡糸性の観点から塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどの金属塩を５〜３０重量％含有したドープが好ましい。
【００１６】
このポリケトンドープを紡糸口金より吐出し、必要に応じてはエアーギャップ部を経て凝固浴を通して糸状物とする。
凝固浴の組成は、メタノール、アセトン等の有機溶剤、水、有機物水溶液、無機物水溶液等どのようなものであってもよいが、水を含んだ溶液が好ましい。
このようにして得た糸状物を必要に応じては金属塩を洗浄し、乾燥、延伸を行う。
延伸は通常融点以下の温度で行われ、延伸倍率はトータルで１０倍以上、特に１５倍以上の熱延伸を行うことが好ましく、延伸温度を徐々に高くしていく多段延伸法が好適に用いられる。
また、延伸時および延伸後に撚りがかかると、テンションメンバーの弾性率が低下する要因となるため、撚数は１ｍ当たり１０回以下であることが好ましく、特に好ましくは１ｍ当たり０回であることが望ましい。
このようにして得られたポリケトン繊維はそのまま、あるいは必要に応じては他の強化繊維と複合した後に繊維間に樹脂を含浸せしめた後に絞り成形を行いテンションメンバーとする。
【００１７】
含浸する樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂をそのまま、あるいは改良して使用してもよく、必要に応じて複数種類の樹脂を混合してもよい。
使用可能な樹脂としては例えば熱可塑性樹脂では、ナイロン６、ナイロン６・６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン等が挙げられる。
熱硬化性樹脂では、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂に使用する硬化剤についても従来公知の硬化剤をそのままあるいは修正して用いることが出来る。
【００１８】
硬化剤としては例えば、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、テトラメチルグアナジン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族（脂肪族）アミン、イミダゾール誘導体、酸無水物、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。
樹脂の含浸方法についても特に制限はなく、例えば、従来公知の溶融含浸法、溶液含浸法、パウダー含浸法、プルトルージョン法をそのままあるいは必要に応じては改良して適用することが出来る。
テンションメンバー中の繊維の含有量は特に制限はないが、テンションメンバーの強度および取扱性の観点から３０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％であることが望ましい。
【００１９】
本発明のテンションメンバーは非導電性であり高強度・高弾性率のポリケトン繊維を含むため、電磁誘導が発生せず、強固で力学物性に優れる光ファイバーが得られるようになる。
また、屈曲性高分子からなるため可撓性に優れ光ファイバー施設時の取扱性に優れ、被覆材との接着性に優れ、熱や湿気に対しても安定であることから、長期間安定した情報伝送機能を維持することが可能となる。
さらに、特定凝固条件で紡糸したポリケトン繊維を用いた場合には、耐フィブリル性に優れ、延伸時やテンションメンバー加工時に毛羽が発生せず、品位の優れたテンションメンバーを生産性よく安定して製造することが可能となる。
【００２０】
【実施例】
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式（I)に基づいて求められる値である。
0004104260.tif 000002
（但し、式中のｔ及びＴはヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の６０℃での粘度管の流過時間である。
またＣは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。）
（２）強度、伸度、弾性率はＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
【００２１】
（３）耐摩耗性
繊維をテトラクロロエチレンで２５℃、１分間処理し油剤を洗浄した。
該繊維を総デニールが１０００ｄとなるように束ねた後に、固定糸（糸長５０ｃｍ）、走行糸（糸長１ｍ）の２本に切って、固定糸の両端を張力が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように鉄柱に固定する。走行糸の一端を振り子式モーターに固定して、もう一方の端に荷重が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように錘を付ける。
走行糸の下面と固定糸の上面とを垂直に接触させ走行糸の一端の振り子式モーターを振幅５０ｍｍ、１００往復／分の速度で１分間振動させた。ここで、走行糸と固定糸とのなす角度は１５０゜とした。
試験終了後の走行糸の摩擦部分から任意に５カ所を抽出し、その表面を光学顕微鏡で観察して、擦過状態を判定した。
本測定に用いた摩耗装置の概要を図１に示す。
【００２２】
（４）乾熱収縮率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて１８０℃処理前後の値を計測して求めた。
（５）湿熱収縮率
湿度１００％、温度１２０℃のオートクレーブ中に糸を投入し、無緊張下で３０分間処理した。処理前の繊維長をｌ0、処理後の繊維長をｌとして、下式(2) にて湿熱収縮率ＷＳを測定した。
ＷＳ  ＝〔（ｌ0−ｌ）／ｌ0〕×１００  （％）・・・(2)
（６）テンションメンバーの湿熱後強度
湿度１００％、温度１２０℃のオートクレーブ中にテンションメンバーを投入し３０分間処理した。処理後のテンションメンバーの強度を上記（２）の方法に準じて測定した。
【００２３】
（実施例１）
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度５．９のポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度８重量％のドープを得た。得られたドープを８０℃に加温し、２０μｍのフィルターでろ過した後に、紡口径０．１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、２５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量１２．５ｃｃ／分の速度で押出し、凝固させた。
凝固糸を引き続き濃度２重量％の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後、巻取速度３．２ｍ／分で巻取った。得られた糸状物を２００℃にて乾燥して未延伸糸を得た。
この未延伸糸を２４０℃で１段目の延伸を行った後に、引き続き２６５℃で２段目の延伸を行いトータルで１５倍の延伸を行った。延伸時に毛羽・断糸等のトラブルは発生しなかった。得られた繊維は繊維物性、熱安定性共に優れた性能を有していた。
【００２４】
得られたポリケトンマルチフィラメントを４本束ねた繊維束にプルトルージョン法で不飽和ポリエステル樹脂（商品名日本触媒（株）製エポラックＧ−７５０）を対繊維３０重量％含浸し、１６０℃で加熱乾燥した。
テンションメンバーを長さ２００００ｍに成形する際に毛羽・断糸等による工程上の不具合はなかった。得られたテンションメンバーは実用上十分な高い強度・弾性率を有し、また繊維と樹脂との接着性もよく剥離した部分は観察されなかった。
得られた繊維の性質および性能を下記の実施例２、３および比較例１、２と合わせて表１にまとめて示す。
【００２５】
（実施例２）
常法によりエチレン／一酸化炭素ユニットを９４重量％、プロピレン／一酸化炭素ユニットを６重量％含有する極限粘度１．５のポリケトンターポリマーを調製した。
得られたポリマーにカルシウムヒドロキシアパタイトを０．３重量％添加し、２３５℃で溶融後、０．２３ｍｍφ、２５０Ｈの紡口から吐出速度４００ｍ／分で巻取った。
得られた未延伸糸を２００℃で１段目の延伸を行った後、２２５℃で２段目の延伸を行い、トータル１０倍の延伸を行った。延伸時に毛羽・糸切れ等のトラブルは発生しなかった。
得られたポリケトンフィラメントを実施例１と同様の処方で、長さ２００００ｍのテンションメンバーに製造した。
得られたテンションメンバーは繊維と樹脂との接着性もよく剥離した部分は観察されなかった。
【００２６】
（実施例３）
実施例１で得られたポリケトンマルチフィラメント６本を、線径１５０μｍの光ファイバーの外周に一重配列になるように積層し、不飽和ポリエステル樹脂を含浸・被覆して光ファイバー（心線）を得た。
長さ２００００ｍの成形時に毛羽・断糸等による工程上の不具合はなかった。得られた光ファイバーは繊維と樹脂との接着性もよく剥離した部分は観察されなかった。
【００２７】
（比較例１）
常法により調製した高強度ポリビニルアルコール繊維を用い、実施例１と同様の処方で樹脂を含浸・被覆、加熱乾燥して長さ２００００ｍのテンションメンバーを得た。
このテンションメンバーは繊維と樹脂の接着性は良好であったが、１００％湿度下で１２０℃×３０分の処理を行ったところ強度は半分以下に低下した。
（比較例２）
常法により調製したアラミド繊維を用い、実施例１と同様の処方で樹脂を含浸・被覆、加熱乾燥して長さ１０００ｍのテンションメンバーを得た。
アラミド繊維およびテンションメンバーの力学物性は優れたものであったが、このテンションメンバーは繊維と樹脂の接着性が不良で、目視で１００ｍ当たり３〜５カ所の明瞭な剥離部分が観察され、取扱い時の曲げ方向の力により容易に繊維と樹脂の剥離が発生した。
【００２８】
【表１】
0004104260.tif 000003
【００２９】
（注）
耐摩耗性：○＝繊維表面にフィブリル状の毛羽や単糸切れが観察されない。
△＝繊維表面に１〜９本のフィブリル状の毛羽や単糸切れが観察される。
×＝繊維表面に１０本以上のフィブリル状の毛羽や単糸切れが観察される。
接着性：  ○＝テンションメンバーの繊維と樹脂間に剥離が観察されない。
×＝テンションメンバーの繊維と樹脂間に剥離が観察される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のテンションメンバーは、非導電性で且つ高強度・高弾性率のポリケトン繊維を含むために、電磁誘導が発生せず、強固で力学物性に優れる光ファイバーを含む光ケーブル、光ファイバ心線が得られるようになる。
また、ポリケトン繊維が屈曲性高分子であるため可撓性に優れ且つ光ファイバー製造時、輸送時および施設時の取扱性に優れ、被覆材との接着性に優れ、熱や湿気に対しても安定であることから、長期間安定した情報伝送機能を維持することが可能となる。
さらに、特定凝固条件で紡糸したポリケトン繊維を用いた場合には、耐フィブリル性に優れ、延伸時やテンションメンバー加工時に毛羽が発生せず、品位の優れたテンションメンバーを生産性よく安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いた摩擦試験の試験装置の概要を示す図である。
【図１】
0004104260.tif 000004