(57)【要約】  本発明は、還元されたグラフェン酸化物を含むバリヤー材料、前記材料を製造する方法、及びその使用に関する。還元されたグラフェン酸化物は、好ましくは、グラフェン酸化物を、ＨＩ，ＨＢｒ又はアスコルビン酸により還元することによって製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜のバリヤー材料としての使用であって、
前記還元されたグラフェン酸化物は、還元剤によるグラフェン酸化物の還元により形成されており、
前記還元剤は、前記グラフェン酸化物を還元するときに、主要成分として、顕著な量のＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、前記グラフェン酸化物を還元するときに、前記グラフェン酸化物を起源とする酸素であって、実質的又は完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有していることを特徴とする使用。
【請求項２】
前記還元剤は、ＨＩ，ＨＢＲ、及びアスコルビン酸（ビタミンＣ）から選択される１種又は１種以上である、請求項１に記載した使用。
【請求項３】
前記還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜は、支持体に支持されている、請求項１又は２に記載した使用。
【請求項４】
架橋剤が、前期還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜の全体に分散されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載した使用。
【請求項５】
前記架橋剤は、ポリマーである、請求項４に記載した使用。
【請求項６】
前記ポリマーは、ＰＶＡである、請求項５に記載した使用。
【請求項７】
前記ラミネート中のｒＧＯの量は、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である、請求項４〜６のいずれか１項に記載した使用。
【請求項８】
接着促進剤が、前期還元されたグラフェン酸化物ラミネートと支持体との間に配置されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載した使用。
【請求項９】
前記支持体はＰＥＴである、請求項１〜８のいずれか１項に記載した使用。
【請求項１０】
前記支持体は、金属支持体で、前記接着促進剤は、フィチン酸、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ），及びポリスチレンから成る群から選択される、請求項８に記載した使用。
【請求項１１】
前記支持体は、ガラス又はケイ素系基材支持体で、前記接着促進剤は、メタケイ酸ナトリウムである、請求項８に記載した使用。
【請求項１２】
グラフェン酸化物ラミネートを、グラフェン酸化物を還元するときに、主要成分として、ＣＯ２又はＣＯを発生しない還元剤で還元して、還元されたグラフェン酸化物ラミネートを生成する工程を含む、バリヤー材料を製造する方法。
【請求項１３】
前記還元剤は、ＨＩ，ＨＢＲ、及びアスコルビン酸（ビタミンＣ）から選択される１種又は１種以上である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、（Ａ）グラフェン酸化物ラミネート膜を、支持体に支持すること；及び（Ｂ）グラフェン酸化物を還元して、支持体に支持された還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜を形成することを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法は；
（Ａ１）ＧＯのサスペンションを、ポリマーの溶液又はサスペンションと混合して、ＧＯ／ポリマー混合物を形成すること；
（Ａ２）前記混合物を支持体の上に沈着させて、前記支持体に支持された、グラフェン酸化物ポリマー複合物ラミネート膜を形成することを含み、かつ
（Ｂ）グラフェン酸化物を還元して、支持体に支持された、還元されたグラフェン酸化物ポリマー複合物ラミネート膜を形成することを含んでいてもよい、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーはＰＶＡである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法は；
（Ａ１）ＧＯのサスペンションを、架橋剤のサスペンションと混合して、ＧＯ／架橋剤混合物を形成すること；
（Ａ２）前記混合物を支持体の上に沈着させて、前記支持体に支持された、架橋されたグラフェン酸化物複合ラミネート膜を形成すること；及び
（Ｂ）グラフェン酸化物を還元して、支持体に支持された、還元されたグラフェン酸化物複合ラミネート膜を形成することを含んでいる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法は；
ＧＯ膜が前記支持体に支持される前に、前記支持体を変性させて、前記支持体と、ＧＯ及び／又はｒＧＯラミネート膜の間の会合強度を向上させることを含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記支持体の変性は、前記支持体の表面を、接着促進剤で被覆することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記支持体はポリマー支持体であり、前記支持体の変性は、前記支持体の表面を、オゾン及び／又は酸素プラズマに暴露して、前記支持体の表面を酸化し、酸化されたポリマー支持体を形成することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー支持体はＰＥＴである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記支持体は多孔質構造体又は材料であり、前記方法は、多孔質構造体又は材料の多孔質度を減少させる方法である、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１２〜２１のいずれか１項に記載した方法によって製造されたバリヤー材料。
【請求項２４】
バリヤー材料であって、酸化されたポリマー支持体、及び還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜を含み、
前記還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜は、還元剤による対応するグラフェン酸化物ラミネートの還元により形成されており、
前記還元剤は、前記グラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、ＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、前記対応するグラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、前記グラフェン酸化物を起源とする酸素であって、実質的又は完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有していることを特徴とするバリヤー材料。
【請求項２５】
還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜であって；
前記還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜は、金属支持体に固定されており、
接着促進剤が、前記還元されたグラフェン酸化物ラミネート全体に、及び／又は、前記還元されたグラフェン酸化物ラミネートと前記支持体の間に分散されており、
前記還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜は、還元剤による対応するグラフェン酸化物ラミネートの還元により形成されており、
前記還元剤は、前記グラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、ＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、前記グラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、前記グラフェン酸化物を起源とする酸素であって、実質的又は完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有していることを特徴とする還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜。
【請求項２６】
前記接着促進剤はポリマーである、請求項２６に記載した膜。
【請求項２７】
前記ポリマーはＰＶＡである、請求項２７に記載した膜。
【請求項２８】
前記接着促進剤は、フィチン酸、ＰＭＭＡ，ＰＶＡ，ポリスチレン、ポリ（４−スチレンスルホネート）、Nafion（Du Pont社の登録商標）、カルボキシメチルセルロース、キトサン、ポリビニルピロリドン、及びポリアニリンから成る群から選択される、請求項２６に記載した膜。
【請求項２９】
還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜であって；
前記還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜は、ガラス又はケイ素系基材支持体に固定されていて、接着促進剤が、前記還元されたグラフェン酸化物ラミネート全体、及び／又は、前記還元されたグラフェン酸化物ラミネートと前記支持体の間に分散されており、
前記還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜は、還元剤による対応するグラフェン酸化物ラミネートの還元により形成されており、
前記還元剤は、前記グラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、ＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、前記グラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、前記グラフェン酸化物を起源とする酸素であって、実質的又は完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有していることを特徴とする還元されたグラフェン酸化物ラミネート膜。
【請求項３０】
前記接着促進剤はメタケイ酸ナトリウムである、請求項２６に記載した膜。
【請求項３１】
前記還元剤は、ＨＩ，  ＨＢｒ、及びアスコルビン酸から選択される、請求項２４〜３１のいずれか１項に記載した膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元されたグラフェン酸化物を含むバリヤー材料、その製造方法、及びその用途に関する。還元されたグラフェン酸化物は、好ましくは、グラフェン酸化物を、ＨＩ，ＨＢｒ、又はアスコルビン酸で還元することにより製造される。  
【背景技術】
【０００２】
グラフェン及びその化学的誘導体から製造されたフィルムは、極めて優れた透過性能を有している。欠陥の無い単層グラフェンは、あらゆる気体及び液体に対して完全に不透過性である。この魅力的な性能のため、グラフェンを基材とするコーティングは、バリヤー及び保護コーティングとしての完全な用途があると考えられている。さらに、グラフェンの物理的強度、光学的透明性、低毒性及び高度の化学及び熱的安定性が、他のバリヤー材料を凌駕する有用性を発揮する。然しながら、グラフェンを基材とするコーティングを、欠陥が無い大面積に成長させることが難しいので、実際的応用面には限界がある。化学蒸着（ＣＶＤ）で成長させられた多結晶質の境界をもつグラフェンの酸化バリヤー性能は、実際には、欠陥があるので、水の電気化学的活性及び、長期間に亘って、欠陥のある粗粒境界を透過する酸素が原因で、バリヤー性能を奏功することができない。透過性能は、試験体の内部に存在する構造欠陥及びクラックの存在に対して、非常に敏感である。この問題を解決し得る一つの方法は、グラフェンを基材とする多層フィルムを使用することである。
【０００３】
欠陥の無いＣＶＤグラフェンを成長させることは難しいので、ＣＶＤをバリヤーとして使用することには制約がある。一方、今までに、グラフェンと、ＧＯポリマー複合体のバリヤー性能を改良しようと努力されてきたが、依然として、気体透過性は高く、実用に向いていない。
【０００４】
グラフェン酸化物（ＧＯ）は、グラフェンの化学誘導体で、溶解を基本とする技術により容易に且つ安価に製造することができ、ポリマー又は他の基材に容易に適用することができる。グラフェン酸化物（ＧＯ）は、乾燥状態では、あらゆる気体及び液体に対して完全な不透過性であるが、湿潤状態に曝すと、モレキュラー・シーブとして作用する。この物質には多くの用途があるが、バリヤーの無い水蒸気は透過させるので、バリヤーとしての用途としては限界がある。実際的用途には、１００％相対湿度及び室温において、１０−６ｇ／ｍ２／日以下という極めて低い水蒸気透過率が要求される。この問題を解消できる方法の一つは、ＧＯを還元して、その水相溶性を低減することである（非特許文献１）。
【０００５】
最近、熱還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）多層体、及びグラフェン基材−複合体を、有機エレクトロニクス、酸化抵抗コーティング、及び抗腐食性コーティング用の超バリヤーとして使用しようとする研究がされてきた。然しながら、特許文献１及び２に記載されているような熱還元グラフェン酸化物フィルムは、非常に脆く、多くの構造的欠陥を有しているので、これらのフィルムを透過する透水率には限界がある。
【０００６】
ＧＯを還元するには、幾つかの方法がある。例えば、ＨＩとアスコビン酸による還元は、他の還元方法に比べて、酸素含有量が低い還元グラフェン酸化物を製造ことが知られている（非特許文献２〜４）。化学還元技術に伴う問題点の一つは、ｒＧＯに構造欠陥をもたらすことである。本発明以前には、あらゆる還元法は、ｓｐ２構造が完全には修復されていなｒＧＯ、即ち、炭素骨格に依然として構造欠陥があるｒＧＯを製造すると考えられていた（非特許文献５）。化学還元されたｒＧＯに欠陥があると、これを効果的なバリヤー材料として使用する上で重大な障害となり、原材料として適切であるとは評価されない。
【０００７】
特許文献３は、ポリマー母材にほぼ均一に分散されたｒＧＯから製造されたバリヤー材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０２０４０２１７号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０３６３３３３３号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０１８１２１９４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Yoo et al; Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers; J. Appl. Polym. Sci.; 2014
【非特許文献２】Pei, S. Zhao, J. Du, J., Ren, and W. & Cheng, H.-M. Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids. Carbon 48, 4466-4474, (2010).
【非特許文献３】Zhang, J. et al. Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid. Chem Commum (Camb) 46, 1112-1114, (2010)
【非特許文献４】Moon, I. K., Lee, J., Ruoff, R. S. & Lee, H. Reduced graphene oxide by chemical graphitization. Nature communications 1, 73, (2010)
【非特許文献５】Fernandez-Merino, M. J. et al. Vitamin C is an ideal Substitute for Hydrazine in the Reduction of Graphene Oxide Suspensions. The Journal of Physical Chemistry C 114, 6426-6432, (2010)
【非特許文献６】Tian et al(Adv. Mater. 2013, 25, 2989-2983)
【非特許文献７】An et al(Adv. Mater. 2011, 23, 3842-3846)
【非特許文献８】Hung et al(Cross-linking with Diamine monomers to prepare Composite Graphene Oxide-Framework Membranes with Varying d-Spacing; Chemistry of Materials, 2014)
【非特許文献９】Park et al(Graphene Oxide Sheets Chemically Cross-Linked by polyamine; J. Phys. Chem. C; 2009)
【非特許文献１０】Li et al Adv. Mater. 2021, 24, 3426-3431)
【非特許文献１１】Dreyer et al. The chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev., 2010, 39,228-240.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明が解決しようとする課題は、気体及び水に対して、実質的に不透過性、即ち、超低透過性を示す還元グラフェン酸化物フィルム又は複合体を提供することである。
【００１１】
発明が解決しようとする更なる課題は、従来の還元グラフェン酸化物フィルム又は複合体と比べて、透過性が低くない還元グラフェン酸化物フィルム又は複合体フィルムを提供することである。
【００１２】
発明が解決しようとする更に別の課題は、従来の還元グラフェン酸化物フィルム又は複合体と比べて、脆くなく、及び／又は化学的に安定した、実質的に不透過性の還元グラフェン酸化物フィルム又は複合体フィルムを提供することである。
【００１３】
発明が解決しようとする更に別の課題は、従来の還元グラフェン酸化物フィルム又は複合体と比べて、ある種の基材（例：金属）と良好な接着性を示す不透過性の還元グラフェン酸化物フィルム又は複合体フィルムを提供することである。
【００１４】
発明が解決しようとする更に別の課題は、可撓性のある実質的に不透過性の還元グラフェン酸化物フィルム又は複合体フィルムを提供することである。
【００１５】
発明が解決しようとする更に別の課題は、バリヤー材料を製造するための便利及び／又は経済的な手段を提供することである。バリヤーを、比較的簡単な方法で、かつ、現場で製造しうることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明により、還元グラフェン酸化物ラミネートフィルムのバリヤー材料としての使用が提供される。還元グラフェン酸化物は、グラフェン酸化物を還元する際に、気体（例：ＣＯ２又はＣＯ）を発生させない還元剤でグラフェン酸化物を還元することにより製造される。
【００１７】
従って、本発明は、還元グラフェン酸化物ラミネートフィルムのバリヤー材料としての使用を提供するものである。還元グラフェン酸化物は、還元剤によるグラフェン酸化物の還元により形成されており、還元剤は、グラフェン酸化物を還元するときに、主要成分としてＣＯ２又はＣＯを発生させない作用、及び／又は、グラフェン酸化物を還元するときに、グラフェン酸化物を起源とする酸素であって、実質的に又はその総てが水に変換され、放出される酸素を発生させる作用を有している。使用される還元剤は、単一でも、２種又は３種以上の還元剤の組み合わせでもよい。還元剤は、通常、液体である。実施の態様によっては、還元剤は、液体媒体と一緒に使用される。適用方法の観点からは、これが最も便利であり、望ましくない流出物を排出しないという観点からは、最も環境に親和性がある。然しながら、水性／アルコール溶媒混合物のような混合液状媒体も、使用することができる。
【００１８】
本発明によって製造されるフィルムの場合、グラフェン酸化物の還元により、グラフェン酸化物起源の酸素が発生し、水として流出される。実施の態様によっては、還元工程の間、ＧＯから誘導された酸素の総てが、水として流出する。他の態様では、小比率の酸素、たとえば、グラフェン酸化物の還元から誘導された酸素含有量の３５％までを、ＣＯ２又はＣＯとして放出してもよい。この比率は、できるだけ低く維持することが好ましく、２５％未満、１０％未満又は５％未満が好ましい。本発明で、グラフェン酸化物からの水の流出に関して使用する用語「実質的」は、グラフェン酸化物起源の酸素の少なくとも６５％が水として流出されるということを意味している。これは、グラフェン酸化物中の酸素の少なくとも６５％が還元工程中で除去されることを意味しているのではなく、還元工程中で除去される酸素の量に関して、この量の少なくとも６５％が水として流出されることを意味している。水の除去だけに係わり、ＣＯ２又はＣＯの除去に係わらない還元剤が、本発明で最良の効果を発揮する。還元剤が、主要又は占有成分として、水を生成し、従って、本発明で最も適している簡単な化学的実験により、当業者は容易に決定することができる。実施例に記載してあるように、還元工程中のバブルの発生を観察することにより、気体の発生を簡単に監視することができる。
【００１９】
用語「主要成分として」は、還元工程中に除去される酸素の量に関して、この量の１５％以下が、ＣＯ２又はＣＯとして流出するということを意味している。好ましくは、還元工程中に除去される酸素の１０％以下が、ＣＯ２又はＣＯとして流出するということを意味している。さらに、好ましくは、還元工程中に除去される酸素の５％以下が、ＣＯ２又はＣＯとして流出するということを意味している。さらに、一層好ましくは、還元工程中に除去される酸素の２％以下が、ＣＯ２又はＣＯとして流出するということを意味している。
【００２０】
本発明の還元グラフェン酸化物フィルムは、実施的に、不透過性で、かつ、還元グラフェン酸化物層を貫通する如何なる物質の流れを、顕著な低レベルにまで低減させることができる。従って、本発明の還元グラフェン酸化物フィルムは、超低透過性フィルムであると考えられる。
【００２１】
グラフェン酸化物を完全にグラフェンに還元するという意味では、本発明における還元は、完全な還元ではない。グラフェン酸化物が完全に還元されない場合、生成された物質は、部分的に酸化されたグラフェン又は部分的に還元されたグラフェンと考えられる。本発明の実施の態様によっては、グラフェン酸化物の還元の程度は、除去されるグラフェン酸化物の最初の酸素含有量の１０〜９０％である。通常は、還元の程度は、還元によって除去される最初の酸素含有量の４０〜８０％である。理想的には、還元の量は、グラフェン酸化物の最初の酸素含有量の約５０〜６０％が、最も好ましくは、水の形状で除去されるような量である。場合によっては、還元により、グラフェン酸化物中に存在する最初の酸素の総てが完全に除去されるケースを想定することができる。然しながら、全還元は、結果として、欠陥を発生させる。この理由により、部分還元が、極めて好ましい。前述したように、グラフェン酸化物は、完全に還元することができる。即ち、グラフェン酸化物の還元の程度は、除去されるべきグラフェン酸化物の最初の酸素含有量の９０〜１００％になる。
【００２２】
本発明に従って、バリヤーを形成するのに使用される部分−還元されたグラフェン酸化物は、グラフェン母材と結合した還元剤のトレース量を含んでいる場合がある。例えば、還元剤としてＨＩを使用する場合、ｒＧＯ生成物中の沃素を同定することができる。不可避ではないが、他の還元剤のトレース量が、ｒＧＯ生成物中に残存している可能性がある。いずれに該当するかは、反応に使用する個別の還元剤に依存している。
【００２３】
生成物は部分酸化グラフェンと考えられるが、部分酸化工程において、電気化学グラフェンを出発材料として使用すると、実質的に欠陥がある部分酸化生成物になることが分かった。この材料は、不透過性バリヤーとしては適切ではない。
【００２４】
還元剤は、好ましくは、ＨＩ，ＨＢｒ及びアスコルビン酸（ビタミンＣ）から成る群から選択される１種以上であり、ＨＩがよい。
【００２５】
多くの還元剤は、グラフェン酸化物の還元と同時に、Ｃ−Ｃ結合を切断して、ＣＯ２又及び／又はＣＯを放出する。理論に拘束されることを好まないが、これらの気体の放出により、炭素骨格に欠陥が形成され、単層（ラミナ）構造にギャップが形成されるものと考えられる。これらの欠陥は、ｓｐ２構造が完全には回復されていないことを意味している。ＨＩ，ＨＢｒ及びアスコルビン酸のような還元剤の場合、グラフェン酸化物から、酸素が、主として、水として失われる。従って、還元剤は、グラフェン酸化物から、酸素を、実質的に水の形で放出するものである。原則として、この基準を満足させることができるならば、どのような還元剤でも、本発明におけるバリヤーの製造に有効である。
【００２６】
然しながら、このような還元剤は、ｓｐ２構造を乱さず、又は過剰の欠陥を形成するということが重要である。気体（例えば、グラフェン酸化物の炭素主鎖のＣ−Ｃ結合の切断からＣＯ２又及び／又はＣＯ）を放出しないで、代わりに水を放出する還元剤を使用してラミナ構造を維持することは、観察される透過性を引き起こすラミナ構造を維持する上で重要である。
【００２７】
本発明により、０．０１〜５原子％、及び好ましくは０．１〜５原子％の量の沃素を含む還元グラフェン酸化物フィルムのバリヤー材料としての用途も提供される。
【００２８】
還元グラフェン酸化物ラミネートは、それ自体、バリヤー材料になるが、より代表的な用法としては、支持体、例えば、ポリマーに担持され、バリヤーとして機能する複合材料に成形される。ｒＧＯラミネートは、２つの支持体、例えば、２つのポリマー支持体の間にカプセル封止してもよい。このようにカプセル封止されたラミネートフィルムは、取り扱い中の損傷に対して改良された抵抗性を示すことが期待される。このようなフィルムは、自己起立性ｒＧＯラミネートと同じような透過性を示す。
【００２９】
還元グラフェン酸化物ラミネートと支持体との間に接着促進剤（定着剤）を載置してもよい。「接着促進剤（定着剤）」は、ｒＧＯラミネート及び／又はグラフェン酸化物ラミネート前駆体及び支持体との間の会合強度を増加させる如何なる物質でもよい。接着促進剤（定着剤）の確定は、支持体に依存している。金属支持体用の接着促進剤（定着剤）の例としては、フィチン酸、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びポリスチレンが例示される。ガラス及びケイ素系支持体用の接着促進剤（定着剤）の例としては、メタ珪酸ナトリウムが挙げられる。
【００３０】
本発明の用途としては、腐敗し易い製品、例えば、食品、化粧品、薬品等の包装材がある、或いは、電子装置（例えば、有機光放出ダイオード又は液晶ディスプレー等）の保護がある。また、本発明の用途としては、腐食又は薬品による損傷からの保護がある。
【００３１】
還元グラフェン酸化物フィルムは、気体及び液体に対して、実質的に不透過性である。還元グラフェン酸化物フィルムは、攻撃的な環境下でも高安定性があり、しかも不活性である。また、還元グラフェン酸化物フィルムは、機械的に強靱で、しかも可撓性があり、繰り返し折り畳んだ後でも、そのバリヤー性能を維持している。
【００３２】
さらに、本発明の還元グラフェン酸化物フィルムは、架橋剤を含むことができる。架橋剤は、還元グラフェン酸化物ラミネートを貫通して、全体に分散される。
【００３３】
架橋剤は、ｒＧＯ及び／又はＧＯフレークを結合する物質である。架橋剤は、ｒＧＯ及び／又はＧＯフレークと水素結合を形成し、又はｒＧＯ及び／又はＧＯフレークと共有結合を形成する。架橋剤としては、ジアミン（例：エチルジアミン、プロピルジアミン、フェニレンジアミン）、ポリアリルアミネ、及びイミダゾールが例示される。理論に制約されることを好まないが、これら例示した架橋剤は、ｒＧＯ及び／又はＧＯフレークと水素結合を形成すると考えられる。架橋剤の他の例としては、ＧＯをポリドーパミンでキャッピングして形成される硼酸塩イオン及びポリエーテルイミドがある。使用に適する架橋剤の例は、非特許文献６〜９に記載されている。
【００３４】
架橋剤は、ポリマーでもよい。ポリマーは、フィルムを貫通して、全体に分散される。ポリマーは、還元グラフェン酸化物ラミネートフレークの間の空間を占有し、層間架橋を形成する。ｒＧＯのラミネート構造に深刻な悪影響を与えない限り如何なるポリマーでも使用できる。かかるポリマーは、ＰＶＡである（例：非特許文献１０）。本発明により検討されたタイプのｒＧＯ／ポリマー複合材フィルムは、ポリマーを含まないｒＧＯフィルムより、或る種の支持体（例：金属）に対して、強力な接着力を示すことが分かった。ｒＧＯ／ポリマー複合材フィルム中のポリマーの量は、ポリマーの単一分子層厚から多層分子層厚にまで変化させることができる。本発明で使用できる他のポリマーは、ポリ（４−スチレンスルホネート）、Nafion（デュポン社の登録商標）、カルボキシルメチル・セルロース、キトサン、ポリビニル・ピロリドン、ポリアニリン、ポリアリルアミン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等である。これらのポリマーは、単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。これらのポリマーは水溶性である。
【００３５】
ｒＧＯのラミネートフィルムが架橋剤（例：ポリマー又は、特にＰＶＡ）を含んでいる場合、ラミネートフィルム中のｒＧＯの量は、３０ｗｔ％〜９８ｗｔ％の範囲であり、好ましくは、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは、６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲である。
【００３６】
本発明の還元グラフェン酸化物フィルムは、架橋剤、たとえば、ジアミン、イミダゾール、硼酸塩イオン、ポリアリルアミン、ポリエーテルイミド、メタ珪酸ナトリウム、フィチン酸を含んでいてもよい。メタ珪酸ナトリウムは、ガラス又はケイ素系支持体に支持されたフィルムに、特に、適している。また、フィチン酸は、金属支持体に支持されたフィルムに、特に適している。
【００３７】
更に、本発明は、グラフェン酸化物を還元する時に、主要成分として気体（ＣＯ２又はＣＯ）を発生しない還元剤で、グラフェン酸化物を還元して還元グラフェン酸化物にする工程を含む、バリヤー材料を製造する方法を提供するものである。還元剤は、ＨＩ，ＨＢｒ及びアスコルビン酸から選択される。特に適する還元剤はＨＩである。ｒＧＯの用途に関して上述した通り、本発明の実施の態様によっては、還元工程中にＧＯから誘導された総ての酸素が、水として放出される。本発明の別の態様においては、グラフェン酸化物の還元によって誘導された酸素含有量の少量、例えば、３５％までが、ＣＯ２又はＣＯとして放出される。従って、ＣＯ２又はＣＯの発生に関して使用する「主要成分」は、これらの成分が、最初のグラフェン酸化物の酸素含有量の３５％までに対応した量で発生する、ということを意味している。理想的には、この量は、少ないほどよく、好ましくは、還元工程中にグラフェン酸化物から誘導された総ての酸素が、水として放出される。上述したように、この量は、必ずしも、グラフェン酸化物自体の酸素含有量の総てではない。その理由は、多くの場合、還元は、グラフェン酸化物の部分還元だからである。
【００３８】
通常、バリヤー材料は、支持体に支持された還元グラフェン酸化物を含んでいる。好ましい方法は、下記の複数の工程を含んでいる。
（ａ）グラフェン酸化物ラミネートフィルムを支持体へ支持すること；及び
（ｂ）グラフェン酸化物を還元して、支持体へ支持される還元されたグラフェン酸化物ラミネートフィルムを形成すること。
【００３９】
グラフェン酸化物フィルムを形成し、次いで、現場でグラフェン酸化物を還元して、実質的に完全なラミネート構造の還元されたグラフェン酸化物フィルムを形成する。グラフェン酸化物フィルムは、各層が水素結合によって結合された、好ましいラミネート構造を形成する。若しも、グラフェン又は還元されたグラフェン酸化物フレークが、ラミネート中に形成されていた場合、このように好ましいラミネート構造は形成されない。その理由は、水素結合することができる基が殆ど存在しないからである。驚くべきことに、グラフェン酸化物フィルムが還元されて、還元されたグラフェン酸化物フィルムが形成された場合、グラフェン酸化物フィルムのラミネート構造が維持されている。このことは、一層優れた透過性能が得られていることを意味している。
【００４０】
本発明によるバリヤーの構成を考察すると、ポリマーは、ＧＯの隣接する２つの層（一方の層の上に他方の層がある）の間に挿入されていて、現場で、還元がなされているものと考えられる。水はポリマー層を貫流し、逃散する。ポリマーが親水性の場合は、この工程が最も効果的である。支持体に沈着したＧＯ材に対して、このタイプの現場還元が実施される。最も簡単な構成としては、ＧＯの一層と、ポリマー又は支持体として機能する他の材料の一層の２層から構成される。他の構成としては、１個又はそれ以上の支持体によって離隔された幾つかのＧＯ層（それらの層は、それぞれ、同じか、又は異なっている）から構成されるものである。現場還元が実施されるとき、単一の支持体材料、又は、それぞれの支持体材料が、還元剤と相溶性があること、そして、当業者は、どの支持体材料が、使用された還元剤と相溶性があるかを認識していることが重要である。
【００４１】
工程（ａ）は、グラフェン酸化物ポリマー複合体ラミネートフィルムを、支持体へ支持することを含んでいてもよい。この場合、工程（ｂ）は、グラフェン酸化物を還元して、支持体へ支持される還元されたグラフェン酸化物ポリマー複合体ラミネートフィルムを形成することを含む。工程（ａ）は、（ｉ）ＧＯのサスペンションと、ポリマーの溶液又はサスペンションとを混合して、ＧＯ／ポリマー混合物を形成すること；及び（ｉｉ）前記混合物を、支持体に沈着させて、支持体へ支持されるグラフェン酸化物ポリマー複合体ラミネートフィルムを形成することを含んでいる。ＧＯのスペンション及びポリマー溶液又はサスペンションは、両者とも好ましくは水性である。前記ポリマーは、好ましくは、ＰＶＡである。この方法で使用できる他のポリマーとしては、ポリ（４−スチレンスルホネート）、Nafion（デュポン社の登録商標）、カルボキシルメチル・セルロース、キトサン、ポリビニル・ピロリドン、ポリアニリン、ポリアミン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等が例示される。これらのポリマーは、単独でも、２種以上組み合わせても使用できる。これらのポリマーは、水溶性である。
【００４２】
段落［００４１］に記載した工程は、ポリマーが、フィルムの全体に分散されている、ＧＯポリマー複合体フィルムを形成する。ポリマーが、還元グラフェン酸化物フレークの間の空隙を占有して、層間架橋結合を形成している。還元すると、ポリマーは、所定の位置にとどまり、ｒＧＯポリマー複合体フィルムが形成される。ｒＧＯ／ポリマー複合体フィルムは、ポリマーを含んでいないｒＧＯフィルムと比べると、或る種の支持体（例：金属）に対する接着性が優れていることが分かった。
【００４３】
工程（ａ）は、架橋グラフェン酸化物ラミネートフィルムを、支持体に支持することを含んでいてもよい。この場合、工程（ｂ）は、グラェン酸化物を還元して、支持体に支持される架橋グラフェン酸化物ラミネートフィルムを形成することを含んでいる。工程（ａ）は、（ｉ）ＧＯのサスペンションと、架橋剤（上記参照：例；ジアミン、イミダゾール、硼酸塩イオン、ポリアリルアミン）のサスペンションを混合して、ＧＯ／架橋剤混合物を形成すること；及び（ｉｉ）前記混合物を、支持体に沈着させて、支持体へ支持された架橋グラフェン酸化物ラミネートフィルムを形成することを含んでいる。
【００４４】
ＧＯフィルムを支持体へ支持する前に、支持体を変性して、支持体と、ＧＯ及び／又はｒＧＯラミネートフィルムの間の会合強度を強化させてもよい。
【００４５】
支持体の変性は、たとえば、支持体の表面を、オゾン及び／又は酸素プラズマに曝して、酸化されたポリマー支持体を形成することを含んでいてもよい。これは、ポリマー支持体（例：ＰＥＴ）と、ＧＯ及び／又はｒＧＯラミネートフィルムの間の会合強度を強化させるのに効果的な方法である。理論に拘束されることを好まないが、接着力の強化は、支持体の表面の酸素官能基（例：ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基等）の増加によるものと考えられる。これらの官能基は、ｒＧＯ及び／又はｒＧＯフレークとの間に水素結合を形成し、及び／又は、ｒＧＯ及び／又はｒＧＯフレークとの間に共有結合を形成する。支持体の変性は、支持体の表面を、接着促進剤（定着剤）で被覆することを含んでいてもよい。接着促進剤（定着剤）の確定は支持体に依存する。金属支持体用の接着促進剤（定着剤）としては、フィチン酸、ＰＭＭＡ，及びポリスチレン等が例示される。ガラス及びシリコーン基材支持体用の接着促進剤（定着剤）としては、メタ珪酸ナトリウム等が例示される。
【００４６】
バリヤーの構成に関係なく、ＧＯが、本発明の方法によって、化学還元剤を使用して還元する前の超透過性材料から、還元後に、実質的に又は完全に不透過性の材料に転換されることが観察された。
【００４７】
グラフェン酸化物フィルムは、スピン・コーティング、スプレー・コーティング、ロッド・コーティング、真空濾過等多数の方法によって形成することができる。例えば、グラフェン酸化物フィルムを、支持体へ形成する工程は、グラフェン酸化物フィルムを、ペイント又はインクの形状で適用することを含んでいるか、又は、支持体へスプレー・コーティングすることを含んでいる。グラフェン酸化物を、ウオッシュ（薄め塗フィルム）として適用してもよい。その後、グラフェン酸化物を還元する。
【００４８】
還元剤と相溶性が無い支持体もある。本発明の方法は、下記の工程を含んでいる。
（ａ）グラフェン酸化物フィルムを、第１支持体へ支持すること。
（ｂ）グラフェン酸化物を還元して、前記第１支持体へ支持された還元グラフェン酸化物フィルムを形成すること。
（ｃ）前記還元されたＧＯフィルムを、前記第１支持体から第２支持体へ移動すること。
【００４９】
バリヤー材料を支持するのに望ましい支持体は、第２支持体である。ＧＯフィルムが形成され、かつ、還元される支持体は、暫定的な支持体である。
【００５０】
還元剤は、主として、溶液、例えば、水溶液として適用される。グラフェン酸化物を還元する工程は、ペイント状の還元剤を、グラフェン酸化物フィルムに適用することを含んでいる。別の方法としては、還元剤が気体（例：ＨＩ又はＨＢｒ）の場合、還元剤は気体として適用され、たとえば、グラフェン酸化物フィルムを、還元剤を含む雰囲気に置くことによって適用される。
【００５１】
実施の態様によっては、バリヤー材料を、２成分系コーティングシステムとして適用することもできる。このシステムは、接着システムに似ている。即ち、接着系成分と、硬化剤成分を別々に適用した後で、両者を組み合わせて接着剤とするものである。ＧＯバリヤーの場合、コーティングシステムの第１の成分は、適当な媒体に適用されたＧＯフレークを含んでいて、コーティングシステムの第２の成分は、適当な媒体に適用された還元剤（ＨＩ、ＨＢｒ、及び／又はアスコルビン酸）を含んでいる。
【００５２】
グラフェン酸化物フィルムの厚さは、５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５３】
グラフェン酸化物を還元する工程は、約−５℃〜約１５０℃、好ましくは約−５０℃〜約１２０℃、一層好ましくは約−７０℃〜約１００℃の温度で実施される。
【００５４】
還元反応は、視認によって確認することができる。グラフェン酸化物は茶色（ブラウン）で、還元グラフェン酸化物は黒輝色である。グラフェン酸化物フィルムは黒輝色に成るまで、還元剤にさらす。還元工程の正確な継続時間は、多数の要素に依存していて、特に、フィルム厚に依存している。還元工程は、約０．５分間〜約１２０時間（例：１分間〜１２時間）行われるが、一般には、約５分間〜約７５分間行われる。一例として、還元剤がＨＩ及びＨＢｒの場合、還元工程は、約０．５分間〜約３０分間（例：約５分間〜約３０分間）行われ、還元剤がアスコルビン酸の場合、約３０分間〜約７５分間（例：約４５分間〜約７５分間）行われる。
【００５５】
更に、本発明の方法は、還元グラフェン酸化物フィルムを洗浄剤で洗浄する工程を含んでいてもよい。洗浄剤の正確な選択は、使用する還元剤に依存している。主として、極性プロトン性溶媒（例：水又は、１，２又は３個の炭素原子を有するエタノール又はメタノールのような有機アルコール）が、洗浄剤として使用することができる。ＨＩ又はＨＢｒを還元剤として使用する場合、エタノールを洗浄剤として使用することができる。アスコルビン酸を還元剤として使用する場合、水を洗浄剤として使用することができる。
【００５６】
更に、本発明の方法は、還元グラフェン酸化物フィルムを乾燥する工程を含んでいてもよい。乾燥工程は、特別な作業を含まない。即ち、フィルムを、短時間乾燥状態に置くか、又は、フィルムに、少量の熱（例：約４０℃以下）及び／又は、空気流を適用すればよい。従って、還元工程の後の乾燥工程は、ｒＧＯフィルムを、慎重に乾燥する工程を含んでいる。乾燥は、還元されたｒＧＯフィルムを１０分間〜６時間放置するか、又は減圧下に１０分間〜６時間放置することによって実施される。別法としては、乾燥時間の一部の時間、温度を環境温度以上に上昇してもよい。
【００５７】
本発明の方法は、還元グラフェン酸化物フィルムから支持体を除去して、自己起立性還元グラフェン酸化物フィルムを形成することを含んでいる。然しながら、還元グラフェン酸化物フィルムは、還元支持体に還元グラフェン酸化物フィルムと一緒に形成され、バリヤー材料を形成することが好ましい。
【００５８】
また本発明は、本発明の方法を使用して製造されたバリヤー材料を提供するものである。更に、本発明は、支持体に支持され、沃素を０．１〜５原子％を含んだ還元グラフェン酸化物を含む複合バリヤー材料を提供する。
【００５９】
更に、本発明は、腐敗し易い物品（例：食料品、医薬品、化粧品、化学製品等）を包装する包装材を提供するものである。この包装材は、ポリマー支持体に支持された還元グラフェン酸化物フィルムを含んでいて、此処に前記還元グラフェン酸化物は、ＨＩ、ＨＢｒ及びアスコルビン酸から選択された還元剤により、グラフェン酸化物の還元によって製造される。還元グラフェン酸化物は、沃素を０．１〜５原子％を含んでいてもよい。好ましくは、腐敗し易い物品を包装する包装材に使用される還元剤はアスコルビン酸である。
【００６０】
更に、本発明は、ＨＩ及びアスコルビン酸から選択された還元剤により、グラフェン酸化物の還元によって製造された還元グラフェン酸化物フィルムを含んでいる電子装置を提供するものである。前記還元グラフェン酸化物フィルムは、支持体、例えば、ポリマー支持体に支持されている。前記電子装置は、還元グラフェン酸化物フィルムを含んでいて、前記還元グラフェン酸化物は、沃素を０．１〜５原子％を含んでいてもよい。
【００６１】
還元グラフェン酸化物の酸素含有量は、主として、約５〜約２５原子％である。
【００６２】
還元剤がＨＩの場合、還元グラフェン酸化物は、沃素を０．１〜５原子％を含んでいてもよい。還元グラフェン酸化物は、約０．５〜約３原子％、又は好ましくは約１〜約２原子％の沃素を含んでいてもよい。
【００６３】
ＨＩを還元剤として使用する場合、残余の沃素量は、還元グラフェン酸化物の中に組み込まれている。理論に拘束されることを好まないが、本発明者は、この残余の沃素量は、層間架橋を介して、還元グラフェン酸化物フィルムの不透過性に寄与するものと考えている。
【００６４】
支持体は、例えば、ポリマーフィルム等のポリマー支持体でよい。使用に適すると考えられるポリマーとしては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）及びポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）等が例示される。ポリマーの選択は、正確な用途によって変化する。例えば、ＰＥＴは、特定の用途（例：腐敗性物品の包装）に適している。ポリマー支持体に対するｒＧＯフィルムの良好な接着は、ＰＶＡによって達成され、これは、また、良好な機械的強度をも示す。従って、支持体は、ＰＥＴフィルム又はＰＶＡフィルムがよい。
【００６５】
支持体は、ケイ素系基材、例えば、酸化シリコン・ウエハーでもよい（これは、１個以上の電子装置又は１個以上の電子装置の一部を支持する）。
【００６６】
支持体は金属、例えば、金属箔又は金属構成体でもよい。支持体が金属構成体の場合、そのサイズは如何なるサイズでもよい。即ち、小さな缶でも、或いは腐敗し易い物品を貯蔵するための缶と似たような形状でもよい。フィルムを腐食防止用として使用する場合、ビルディング、橋梁、又は輸送機関（例：自動車又はボート）のような大きな構成体でもよい。大きな構成体の場合、グラフェン酸化物膜は、支持体に、ペイントとして適用してもよく、還元剤は、第２ペイント又はワッシュとして適用してもよい。
【００６７】
支持体は、可撓性があってもよい、例えば、可撓性ポリマー支持体でもよい。
【００６８】
支持体は、多孔質構造体又は多孔質材料でもよい。この場合、本発明の方法は、多孔質構造体又は多孔質材料の多孔度を減少させる方法になる。多孔質構造体又は多孔質材料の例としては、ロック（基礎）、ブロック、コンクリート、ビルディング、多孔質ポリマー等が例示される。
【００６９】
本発明を適用しうる特殊な分野として、核産業がある。即ち、核産業で使用される材料又は構造体に、本発明の方法を適用することができる。本発明のバリヤーは、放射性廃棄物又は廃液の容器等、核産業において、別の用途も期待できる。従って、バリヤーは、容器として、又は核施設の領域を隔離するのに適したジオテキスタイト（土壌織布）の形状で使用することができる。
【００７０】
さらに、本発明は、ポリマーが、フィルム全体に分散されていて、金属支持体に固定された還元グラフェン酸化物膜を提供するものである。この場合のポリマーは、好ましくは、ＰＶＡである。さらに、この場合のポリマーとしては、ポリ（４−スチレンスルホネート）、Nafion（デュポン社の登録商標）、カルボキシメチルセルロース、キトサン、ポリビニールピロリドン、ポリアニリン等が例示される。還元グラフェン酸化物膜は、典型的には、還元剤による対応するグラフェン酸化物ラミネートの還元により形成され、還元剤としては、グラフェン酸化物を還元するときにＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、対応するグラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、グラフェン酸化物を起源とする酸素であって、実質的または完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有するものを用いる。還元剤は、例えば、ＨＩ、ＨＢｒ、及びアスコルビン酸から選択される。
【００７１】
本発明により、酸化ポリマー支持体、及び還元グラフェン酸化物膜を含むバリヤー材料が提供される。
酸化ポリマーは、好ましくは、酸化ＰＥＴである。酸化ポリマー支持体は、ポリマー支持体の表面を、例えば、オゾン及び／又は酸素プラズマ暴露して形成される。還元グラフェン酸化物ラミネート膜は、典型的には、還元剤による対応するグラフェン酸化物ラミネートの還元により形成され、還元剤としては、グラフェン酸化物を還元するときにＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、対応するグラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、グラフェン酸化物を起源とする酸素であって、実質的または完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有するものを用いる。還元剤は、例えば、ＨＩ、ＨＢｒ、及びアスコルビン酸から選択される。用語「酸化ポリマー支持体」は、ポリマー支持体（及び、特にポリマー支持体の表面）が、ポリマーが、通常、有しているより高い酸素含有量を有していることを意味している。単に、ポリマーが、酸素を含んでいることを意味していない。
【００７２】
さらに、本発明は、還元グラフェン酸化物ラミネート膜が、金属支持体に固定されていて、接着促進剤（定着剤）が、還元グラフェン酸化物ラミネート全体及び／又は還元グラフェン酸化物ラミネート膜と支持体との間に分散されている還元グラフェン酸化物ラミネート膜を提供するものである。接着促進剤（定着剤）は、ポリマー、例えば、ＰＶＡ，ポリスチレン、ポリ（４−スチレンスルホネート）、Nafion（デュポン社の登録商標）、カルボキシメチルセルロース、キトサン、ポリビニールピロリドン、ポリアニリン等が例示される。還元グラフェン酸化物膜は、典型的には、還元剤による対応するグラフェン酸化物ラミネートの還元により形成され、還元剤としては、グラフェン酸化物を還元するときにＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、対応するグラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、グラフェン酸化物起源を起源とする酸素であって、実質的または完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有するものを用いる。還元剤は、例えば、ＨＩ、ＨＢｒ、及びアスコルビン酸から選択される。
【００７３】
さらに、本発明は、還元グラフェン酸化物ラミネート膜が、ガラス又はケイ素系支持体に固定されていて、接着促進剤（定着剤）が、還元グラフェン酸化物ラミネート全体及び／又は還元グラフェン酸化物ラミネート膜と支持体との間に分散されている還元グラフェン酸化物ラミネート膜を提供するものである。還元グラフェン酸化物膜は、典型的には、還元剤による対応するグラフェン酸化物ラミネートの還元により形成され、還元剤としては、グラフェン酸化物を還元するときにＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、対応するグラフェン酸化物ラミネートを還元するときに、グラフェン酸化物起源を起源とする酸素であって、実質的または完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有するものを用いる。還元剤は、例えば、ＨＩ、ＨＢｒ、及びアスコルビン酸から選択される。
【００７４】
上述した本発明の実施態様において、還元剤は、ＨＩ、又はＨＢｒでよい。ＨＩ又はＨＢｒは、溶液又は気体として使用される。またそれらは、例えば、１種以上のハロゲン化塩と１種以上の酸との混合物から、現場で、製造される。さらに、還元剤は、ＨＩまたはＨＢｒ、及び他の酸、例えば、酢酸と組み合せて使用することができる。
【００７５】
本発明の方法を、下記のように、箇条書きすることができる。
１．還元グラフェン酸化物ラミネート膜のバリヤー材料としての使用において、還元グラフェン酸化物は、還元剤によるグラフェン酸化物の還元により形成されており、還元剤は、グラフェン酸化物を還元するときに、ＣＯ２又はＣＯを発生しない作用、及び／又は、グラフェン酸化物を還元するときに、グラフェン酸化物を起源とする酸素であって、実質的又は完全に水として排出される酸素を発生させる作用を有している。
２．前記１項において、還元剤は、単一の還元剤又は２種又は３種以上の還元剤の組み合わせである。
３．前記１又は２項において、還元剤は、液状である。
４．前記１、２又は３項において、グラフェン酸化物の還元由来の酸素含有量の３５％までがＣＯ２又はＣＯとして排出される。
５．前記１〜４項のいずれか１項に記載した使用において、グラフェン酸化物の還元度は、除去されるべきグラフェン酸化物の最初の酸素含有量の１０〜９０％になる。
６．前記１〜５項のいずれか１項に記載した使用において、還元剤は、ＨＩ，ＨＢＲ、及びアスコルビン酸（ビタミンＣ）から選択される１種又は２種以上である、
７．前記１〜６項のいずれか１項に記載した使用において、還元グラフェン酸化物は、支持体に支持され、バリヤーとして機能する複合材を形成している。
８．前記１〜７項のいずれか１項に記載した使用において、還元グラフェン酸化物は、０．０１〜５原子％の沃素を含んでいる。
９．前記１〜８項のいずれか１項に記載した使用において、還元グラフェン酸化物膜は、更に、膜全体に分散されたポリマーを含んでいる。
１０．前記９項に記載した用途において、ポリマーはＰＶＡである。
１１．支持体に支持された、前記１〜１０項のいずれか１項に記載した還元グラフェン酸化物を含むバリヤー材料。
１２．グラフェン酸化物を還元したときに、主要成分として、ＣＯ２又はＣＯを発生しない還元剤で、グラフェン酸化物を還元して、還元グラフェン酸化物を形成することを含む、バリヤー材料を製造する方法。
１３．支持体上に、還元グラフェン酸化物膜を製造する方法であって、
（ａ）グラフェン酸化物膜を、支持体に支持すること、および
（ｂ）前記グラフェン酸化物を還元して、支持体に支持された還元グラフェン酸化物膜を形成することを含む、支持体上に、還元グラフェン酸化物膜を製造する方法。
１４．前記１２又は１３項に記載した方法において、前記方法は、多孔質材料又は多孔質構造体の多孔度を減少させる方法であり、支持体は多孔質構造体又は多孔質材料からなる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明により、気体及び水に対して、実質的に不透過性、即ち、超低透過性を示す還元グラフェン酸化物膜又は複合体が提供される。従来の還元グラフェン酸化物膜又は複合体と比べて、透過性が低くない還元グラフェン酸化物膜又は複合体膜を提供することである。
本発明による還元グラフェン酸化物膜又は複合体は、従来の還元グラフェン酸化物膜又は複合体と比べて、脆くなく、及び／又は化学的に安定し、実質的に不透過性であり、従来の還元グラフェン酸化物膜又は複合体と比べて、ある種の基材（例：金属）と良好な接着性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ＧＯ及びｒＧＯ膜を透過する水の透過度を示すグラフである。（Ａ）は、厚さ５００ｎｍのＧＯ及び、異なるｒＧＯ膜で水密囲繞された容器の質量損失を示している。挿入図は、ＨＩ酸−還元されたＧＯの光学写真を示している。（Ｂ）は、ＧＯ及び、異なる方法で還元されたＧＯ膜の水透過度を示すグラフである（矢印（→）は、実験の測定限界を示している）星印は、４０ｎｍの金属化されたＰＥＴの水蒸気透過度である。
【図２】ＰＥＴで被覆されたｒＧＯ膜を透過する水及び気体の透過度を示すグラフである。（Ａ）は、露出されたままの厚さ１２μｍのＰＥＴ、及び３０ｎｍ厚のＨＩ−還元されたＧＯで被覆されたＰＥＴのＨｅ−漏出測定結果を示すグラフである。星印は、５０ｎｍ厚のアスコルビン酸で還元されたＧＯ被覆を透過するＨｅの透過度を示している。下方の挿入図は、光学的透明度が３５％以下で、３０ｎｍ厚のｒＧＯで被覆されたＰＥＴの光学写真である。１００ｎｍ厚のｒＧＯで被覆したＰＥＴの光学的透明度は７％で、２００ｎｍ厚のｒＧＯは、完全に不透明である。（Ｂ）は、ＨＩ−ｒＧＯで被覆したＰＥＴと、露出されたＰＥＴの、Ｈｅ、Ｈ２、及びＨ２Ｏに対する透過度の比較表である（矢印（→）は、実験の測定限界を示している）。菱印は、金属化した４０ｎｍ厚のＰＥＴの水蒸気透過度である。
【図３】ＨＩ−ｒＧＯの塩バリヤー性能を示すグラフである。（Ａ）は、ＨＩ酸による還元前、還元後の、１ＭのＮａＣｌとして供給された側からの、１μ厚のＧＯ膜からのＣｌ−イオンの透過を示している。図３のＡの上方の挿入図は、ＧＯ／ｒＧＯ層を除去した後、５００ｎｍ厚のＧＯ及びｒＧＯで被覆した２９０ｎｍ厚の支持体（１ｃｍ×１ｃｍ）ＳｉＯ２上にＨＦ酸を適下した影響を示す光学写真である。ＧＯ―被覆されたサンプルの中央の白い部分は、ＨＦ酸によるＳｉＯ２の腐食による。図３のＡの下方の挿入図は、ＨＩ−ｒＧＯ被覆された合わせガラス（１μ厚）のペトリ皿の光学写真である。（Ｂ）は、熱還元したＨＩ酸、及びアスコルビン酸で還元したＧＯ膜のＸ線回折写真である。
【図４】１２ｎｍ厚のＰＥＴ上の３０ｎｍ厚のＨＩ−ｒＧＯの場合のＰＥＴに対する光学的透過度を示す。挿入図は、ＰＥＴとｒＧＯ被覆の間の境界付近のＡＦＭ像を示す。ブルーのカーブは、グレーの線に沿った高さのプロファイルである。
【図５】アスコルビン酸−ｒＧＯで被覆した、及び被覆していないブロック（長さ：〜２０ｃｍ）を水が透過した写真である。グラファイト被覆が無いブロックは、水を急速に吸収するが、アスコルビン酸−ｒＧＯで被覆したブロックの場合は、水は、その表面に数時間滞留することができる。
【図６】ＰＶＡ−ＧＯ複合フィルムは、ＧＯラミネートと同じようなバリヤー性能を示すが、機械強度は優れている。ａは、水又は他の液体を充填し、ＨＩにより還元する前後のＰＶＡ−ＧＯの１μｍ厚のフィルムで密封した容器の質量損失を示している。測定は、グロ−ブボックス内、室温で実施した。グリーンのカーブは、ＨＩで還元した後の水の透過を示している。他のカーブは、還元していないＰＶＡ−ＧＯの水の透過を示している。ｂは、ＨＩで還元したＰＶＡ−ＰＶＡ−ＧＯ膜のＸ線回折写真である。
【図７】アスコルビン酸による還元で得られた膜のバリヤー性能に対する還元条件の効果を示すグラフである。
【図８】バリヤー性能に対する機械的変形の影響を示す。ａ：それぞれ二重に折り畳む前後の４０ｎｍ厚のＡｌ及び２００ｎｍ厚のＨＩ−ｒＧＯ（両者共１２μｍＰＥＴ）からのＨｅの透過を示している。ｂ：それぞれ歪みを与える前後の、露出したＰＥＴ、４０ｎｍ厚のＡｌで被覆したＰＥＴ、及び＜５０ｎｍ厚のＨＩ−ｒＧＯで被覆したＰＥＴからのＨｅの透過を示している。歪みの形成は、膜の片側に２ｂａｒのアルゴン圧を適用し、他方の側は真空にして、行なった。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
バリヤー材料は、気体及び水蒸気に対して、実質的に不透過性の材料である。材料が不透過性になる正確な透過度は、特定の用途に依存している。有機発光ダイオード及びその他の電子用途には、或る種の食品包材が必要とする不透過性以上の不透過性を要求されることがある。大雑把に言うと、本明細書等を通して、バリヤー材料は、１００％相対湿度及び室温において１０−６ｇ／ｍ２以下の透過度を有している。然しながら、或る種の特殊な用途の場合、透過度は、１００％相対湿度及び室温において、１０−５ｇ／ｍ２以下、更には、１０−４ｇ／ｍ２以下でもよい。これらの材料は、特殊な用途において、気体及び水蒸気に対して比較的に高い透過度を示すが、これは完全に許容しうることである。当業者であれば、如何なる特殊な用途であっても、適当な不透過度を決定することができる。従って、透過度は、本発明のバリヤーの用途に正確に依存して決定されるべきである。例えば、核産業に使用する場合、極めて低レベルの透過度、１００％相対湿度及び室温において、例えば、１０−６ｇ／ｍ２以下の透水度が適している。一方、それほど神経質になる必要が無い食品包装用の場合、それ以上の透水度、例えば、１００％相対湿度及び室温において、１０−４ｇ／ｍ２以下であってもよい。
【００７９】
原子パーセントは、数式で表現すれば、下記の通りである。
原子％（ｉ）＝（Ｎｉ／Ｎｔｏｔ）×１００％
ここで、Ｎｉは、対象とする原子の数、Ｎｔｏｔは、原子の総数である。従って、原子％は、一成分の原子の数／サンプルの総ての原子の総数×１００で表すことができる、これは、一成分のモル数／総ての成分のモル数×１００に等しい。
【００８０】
還元グラフェン酸化物は、還元されたグラフェン酸化物である。還元グラフェン酸化物は、酸素含量が幾分残存しているので、純粋なグラフェンではなく、グラフェン酸化物に比べて、実質的に、酸素化度が低下したものである。
【００８１】
本発明は、グラフェン酸化物膜から製造される還元グラフェン酸化物膜の用途を包含している。還元グラフェン酸化物膜及びグラフェン酸化物は、ラミネート膜である。このラミネートは、異なるグラフェン酸化物フレークの層を含んでいて、フレークは、主として、単層の還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物である。フレークは、主として、単層の還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物であるが、還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物も、多少は、２層又は２〜３の層として存在しているということも、本発明の範囲に包含される。従って、還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物の少なくとも７５％が、単層の還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物の形状でもよく、又は還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物の少なくとも８５％が、単層の還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物の形状でもよく（例えば、少なくとも９５％、さらに、例えば、還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物の少なくとも９９％が、単層の還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物の形状）、残部は、２層又は２〜３の層の還元グラフェン酸化物又はグラフェン酸化物で構成されている。
【００８２】
この用途に使用されるグラフェン酸化物は、当業界で周知のいずれかの方法によって製造することができる。好ましい方法では、黒鉛酸化物は、黒鉛フレーク（例えば、天然黒鉛フレーク）を、濃硫酸中で、過マンガン酸カリウム及び硝酸ナトリウムで処理することによって、黒鉛フレークから製造することができる。この方法は、ハマー（Hummer）と言われている。他の方法は、ブロディー（Brodie）法で、発煙硝酸の中で、スラリー状の黒鉛に塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）を添加することを含んでいる（非特許文献１１）。
【００８３】
次いで、個々の黒鉛酸化物（ＧＯ）シートを、超音波を利用して、水又は極性溶媒に溶解し、剥離し、次いで、遠心分離、及び、必要に応じて、余計な塩を除去するための透析工程により、バルク状残留物を除去することができる。従って、黒鉛酸化物を、水中で、別々のグラフェン酸化物に剥離することは、超音波処理、次いで１０００ｒｐｍでの遠心分離によって、少数の層と厚いフレークを除去することによって達成される。グラフェン酸化物膜は、これら単層グラフェン酸化物を、スピン・コーティング、スプレー・コーティング、ロッド・コーティング、及び真空濾過のような幾つかの技術によって、再積層することによって形成することができる。
【００８４】
グラフェン酸化物を、ハマー（Hummer）法によって製造し、超音波処理により水中に分散し、水中に安定なグラフェン酸化物分散物を製造した。本発明では、主として、２つのタイプのサンプル、即ち、自由起立性膜と、１２μｍＰＥＴ，  ２５−１００μｍ金属箔、及び２９０ｎｍ酸化珪素ウエハーを実験用として使用した。自由起立性膜を製造するために、ＧＯ分散物を、真空濾過して、厚さの範囲が５００ｎｍ〜５μｍの自由起立性膜を製造した。種々の支持体に支持させたＧＯコーティングを、主として、化学薬品により還元した。熱還元は、１０％水素―アルゴンガス雰囲気で、３００℃で実施し、化学薬品による還元は、前述したＨＩ酸及びアスコルビン酸還元法を利用して実施した（非特許文献２〜５）。
【００８５】
ＨＩ還元は、ＧＯ膜又はＧＯコーティングを、９０℃で数分間、ＨＩ酸蒸気に暴露することによって実施した。還元時間は、ＧＯ膜又はＧＯコーティングを厚さによって、０．５〜３０分間に変化させた。これによって、ＧＯを完全に還元した。還元後、サンプルを、エタノールで数時間洗浄して、残留しているＨＩ酸を除去し、最後に、サンプルを空気乾燥した。アスコルビン酸還元の場合、ＧＯ膜又はＧＯコーティングを、濃度３０ｍｇ／ｍｌのアスコルビン酸溶液に、９０℃で１時間浸漬させた。さらに、サンプルを、水で洗浄し、最後に、空気乾燥した。ＧＯ及びｒＧＯの透過性能を、測定した。概説すると、蒸気透過性の場合、自由起立性膜、及びｒＧＯ−被覆したＰＥＴを、直径１ｃｍの開口を設けたＣｕ箔に接着し、特別に設計した金属容器のＯ−リングの間に載置した。コンピュータ管理された精密な秤（デンバー（Denver）装置）を使用して、水又は溶媒を充填した容器の経時的質量損失をモニターすることによって、蒸気透過度を測定した。ガス透過度を測定する場合、真空フランジが組み込まれた標準的な真空装置を使用して、ポンピングと、圧力測定と、管理されたガス供給をした。ｒＧＯ−被覆されたＰＥＴを、２個のゴム製ガスケットの間に載置し、片側から（１Ｂａｒまで）加圧し、質量分析計を使用して、他方の側からのガスの漏洩を測定した。この際、ヘリウム及び水素を検知するヘリウム漏洩検知器ＩＮＦＩＣＯＮ  ＵＬ  ２００を使用した。
【００８６】
図１Ａは、膜厚が０．５μｍのＧＯ及び自由起立性ｒＧＯ膜からの水蒸気の透過度の例を示している。本発明者がすでに説明したように、自由起立性ｒＧＯ膜は、全ての気体に対して完全に不透過性であるが、水蒸気に対しては透過性を示した。同じサンプルは、３００℃でのアニーリング後、水蒸気の透過度は１０倍以下を示したが、非常に脆かった。同じ熱還元条件で熱還元した種々のサンプルの水蒸気透過度は、広範囲に変化した（＜６０％）。理論に拘束されることを好まないが、この変動は、サンプル中に存在する種々の構造欠陥によるものと考えられる。反対に、化学的に還元したサンプルは、矛盾しない水蒸気透過率を示し、熱還元ＧＯ膜の最大値より低かった。ＨＩ酸−還元されたＧＯは、水蒸気に対して良好なバリヤー性能を示し、数日間、測定限界の＜０．１ｍｇ以下であった。これは、ＨＩ酸−還元されたＧＯ膜を通過する水蒸気の透過度の上限１０−１１ｍｍ．ｇ／ｃｍ２／ｓ．ｂａｒで、従来から使用されている金属化したＰＥＴフィルムの大きさの２桁以下である。図１Ｂは、ＧＯと、熱還元及び化学還元されたＧＯの透過度の比較である。本発明者は、他の溶媒（アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール等）の場合の透水性実験を行ったが、何ら変化を発見しなかった（このことを明確にするために、図１には、プロットデータを記載していない）。
【００８７】
極薄の化学還元されたＧＯコーティングの透過性能と、そのバリヤーコーティングとしての用途を評価するために、極薄のｒＧＯ層で被覆したＰＥＴのガス及び蒸気の透過性能を検討した。図２は、ＨＩ酸で還元されたＧＯの薄層で被覆した１２μｍのＰＥＴの透過性能を示している。ＰＥＴを被覆したｒＧＯ層の厚さを原子間顕微鏡（ＡＦＭ）及び５００ｎｍの光学透過によって測定した。これらのフィルムのガス（Ｈｅ及びＨ２）バリヤー性能を評価するために、Ｈｅ−漏洩検知器を使用した。Ｈｅ及びＨ２は、サイズが小さく、かつ、他の全てのガスを凌駕する大きな拡散係数を有しているので、ＰＥＴ又は他のフィルムの透過性能を研究するための最良の調査用ガスであることが分かった。１２μｍのＰＥＴは、文献記載に一致した１０−７ｍｍ．ｃｍ３／ｃｍ２．ｓ．ｂａｒの透過度を示した。３０ｎｍ厚のｒＧＯで被覆されたＰＥＴ（参照：図２Ａの下方）のＨｅの透過度は、被覆していないＰＥＴに比べて２桁以上低い。図２Ａの上方に挿入したグラフは、ｒＧＯ厚に対するＨｅ透過度の厚さ依存性を示していて、２００ｎｍのｒＧＯコーティングは、Ｈｅを十分に遮断し、その透過速度は、コーティングしていないＰＥＴの少なくとも、５桁以下である。これらｒＧＯで被覆されたＰＥＴの湿気バリヤー性能を重量法で測定した結果、３０ｎｍのｒＧＯコーティングは、水蒸気の透過を完全に遮断することが分かった。水蒸気透過の測定限界を図２Ｂに示す。４０ｎｍの金属化（Ａｌ）ＰＥＴと比較して、３０ｎｍのｒＧＯ−被覆からの透水率は、少なくとも、１桁小さい。アスコルビン酸で還元されたＧＯで被覆されたＰＥＴをテストした結果、Ｈｅ又は水蒸気透過度に関して如何なる変化も発見しなかった（参照：図２Ａ，上方挿入図）。この、ｒＧＯで被覆されたＰＥＴの例外的な透過性能により、バリヤーコーティング、特に、包装材（例：食品及び医薬品包装材）の分野で、多種多用な用途の可能性が拡がる。また、ｒＧＯとＰＥＴとの間の接着が、何回もの測定サイクルに、十分耐えるほど強く、かつ、機械的スクラッチ、伸張、及び折り畳みにも強いことも重要なことである。
【００８８】
本発明者は、さらに、ｒＧＯフィルム及びコーティングの優れた水及びガスバリヤー機能を研究して、抗腐食剤、及び抗薬品性コーティング又はライニングとして使用される可能性がある塩の透過性能を検討した。ｒＧＯ膜の塩の透過性能は、以下のようにして測定した。ｒＧＯ膜で区切られた２個の小室を有するＵ形の容器に、それぞれ、１Ｍの塩溶液（ＮａＣｌ）と、純水を満たした。純水側に透過した塩を、イオンクロマトグラフィーと重量法で測定して、フィルムを透過する塩の拡散をモニターした。図３は、標準ＧＯ及び、ＨＩ酸で還元されたＧＯ膜を透過するＣｌ−透過を経時的にモニターした例である。既に、述べたように、本発明のＧＯ膜は、塩を超速度で透過させるが、還元後は、ＧＯ膜から如何なる透過も測定できなかった。ｒＧＯ膜の塩の透過度の測定限界は、少なくとも、従来の膜の少なくとも１０００倍以下である。さらに、アスコルビン酸で還元されたＧＯの塩の透過度を測定した結果、塩を透過させないことが分かった。種々の用途、特に対薬品性及び抗腐食性コーティング、に対する塩のバリヤー性能を検討するために、２９０ｎｍのＳｉ／ＳｉＯ２支持体を、ＧＯ及びｒＧＯで被覆し、次いで、コーティングのトップに、フッ化水素酸（ＨＦ）を、数時間、滴下処理した。ＨＦは、最も腐食性と毒性が強い酸であると考えられる。図３の挿入図は、落下テスト及び保護層を除去した後の、支持体の光学写真である。図３から明らかなように、ＨＦは、５００ｎｍ厚のＧＯを透過し、２９０ｎｍのＳｉＯ２層を完全に腐食した。一方、同じ厚さのｒＧＯは、ＨＦの透過を完全に遮断した。さらに、本発明者は、アスコルビン酸で還元された−ｒＧＯで被覆された金属箔（例：銅及びニッケル）を、種々の濃度（０．０５Ｍ〜高濃度）の硝酸及び硫酸溶液に落下させて落下テストを実施した結果、少なくとも４８時間、金属箔に変性又は腐食は発見できなかった。さらに、アスコルビン酸で還元された−ｒＧＯで被覆されたＮｉ及び鉄鋼板を、飽和塩化鉄及び塩化ナトリウム溶液に数日間浸漬し結果、Ｎｉ及び鉄鋼板に何ら変性は発見されなかった。これらの簡単な実験は、高品質の還元されたｒＧＯが、耐薬品性、及び耐食性又はライニングとしての可能性を示している。図３Ａの下方挿入図は、ｒＧＯライニングを示している。スプレー・コーティングを利用してガラスペトリ皿を、１μｍ厚のＧＯで被覆し、ＨＩで還元した。ｒＧＯ裏張りしたペトリ皿は、ＨＦに対して何日間も良好な耐薬品性を示した。後述する実施例４に記載したようなＰＶＡ／ｒＧＯ膜も、ＨＦに対して不透過性を示した。
【００８９】
本発明者は、理論に拘束されることを好まないが、観察された高品質の還元ＧＯのバリヤー性能を、還元工程の周知の機序とＧＯの構造を利用して説明することができる。ＧＯ膜への分子及びイオン透過は、主として、ＧＯ層の層間の毛管によって発生し、従来の酸化グラフェンの毛管幅は、含水量又は湿度に応じて、０．７〜１．３ｍｍの範囲で変化する。薬品還元又は熱還元後、この層間毛管はつぶれ、その結果、層間の距離は、０．３６±０．０１ｎｍ減縮する（参照：図１Ｂ）。この減縮された層間の間隔は、水又は他の気体を、膜を通過させるのには十分ではない。還元の効果は、種々のｒＧＯサンプルのＸ線回折ピークから判断することができる。図３Ｂは、熱、ＶＣ及びＨＩで還元されたＧＯ膜の回折ピークを示している。ＨＩ酸で還元されたサンプルのシャープなＸ線ピークは、他の２つと比較して、高度の黒鉛化を示した。たとえ、アスコルビン酸−ｒＧＯのように、黒鉛化程度が僅かに低くても（より幅広いＸ線ピーク）、ＨＩ−ｒＧＯ膜又はコーティングと殆ど同じ程度の透過性能を示す。本発明者が、ＨＩ及びアスコルビン酸で還元されたＧＯの間で発見した唯一の違いは、自由起立性ｒＧＯ膜の水蒸気透過度である。アスコルビン酸で還元されたｒＧＯの水透過度は、より高いＨＩ−ｒＧＯ膜の透過度の一桁である。一方、アスコルビン酸及びＨＩ酸で還元されたＧＯの超薄手層でコーティングしたＰＥＴは、同じ様な性質を示した。これは、アスコルビン酸で５００ｎｍ厚のフィルムを完全に還元することは、薄いコーティングに比べて難しいことが原因と推断される。アスコルビン酸で還元されたＧＯと熱還元されたＧＯの透過性能の間に観察された顕著な相違点は、黒鉛化の程度以外に、還元工程の間に形成された原子欠陥の量が、透過性能に重要な要素であることを示している。熱還元の間、複数の官能基を含む酸素が分解し、ＣＯ及びＣＯ２ガスとして放出する。複数の官能基を含む酸素の分解は、グラフェン面から炭素原子を除去し、その結果、グラフェン格子に歪みをもたらす。一方、アスコルビン酸及びＨＩによる化学還元の間、複数の官能基を含む酸素は、還元剤と化学的に反応し、気体を含む炭素ではなく、主として、酸素を、水分子として放出するものと推断される。この結果、構造欠陥はほとんど発生せず、化学還元されたＧＯを高度に黒鉛化する。このことは、高品質の還元ＧＯの非常に光輝に富み、かつ、滑らかな表面からも理解される。
【００９０】
結論として：ＨＩ酸で還元された高品質のＧＯ膜は、種々のガス、塩、及び水蒸気に対して完全なバリヤー性能を示す。これら、高品質ｒＧＯの性能は、電子部品用酸素及び湿気バリヤーコーティング、食品及び薬品包装材、及び耐薬品及び耐食性用途等、種々の実際の用途に有用である。本発明の技術の大規模化の可能性及び溶液加工性は、種々の用途に非常に有利である。ＨＩ酸で還元されたＧＯは、完全なバリヤー性能を示すが、本発明者は、それは、最適な用途ではないかも知れないが、他にも多くの用途があるかも知れない、と考えている。然しながら、アスコルビン酸で還元されたＧＯも、ＨＩで還元されたＧＯと殆ど、同じバリヤー性能を示し、ＨＩで還元されたＧＯにとっては最適でないかも知れない用途の中で、最適な用途があるかも知れない。
【実施例１】
【００９１】
ＨＩで還元されたｒＧＯを被覆したＰＥＴの光学及びＡＦＭ特性
還元されたｒＧＯを被覆したＰＥＴを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で特徴付けるため、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）及び光学吸収分光分析を利用した。図４は、ＨＩ−ｒＧＯの３０ｎｍ厚のフィルムの吸収分光分析を示している。可視スペクトルの場合、分光透過度は、３０〜４０％の範囲で変化した。環境条件下、タッピングモードで、Veeco Dimension  ３１００（Veeco社の登録商標）  原子間顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、ｒＧＯコーティングの厚さを測定した。図４の挿入図は、３０ｎｍ厚のＨＩ−ｒＧＯで被覆されＰＥＴの代表的なＡＦＭ像を示している。
【実施例２】
【００９２】
粗及び多孔質表面のｒＧＯコーティング
表面粗さ及び多孔質の、ｒＧＯフィルムのバリヤー特性に対する影響を理解するために、種々の物質の表面にＧＯを沈積させた。これらのポリマーは、多孔質ポリカーボネート、フッ化ポリビニリデン、ポリスルホン等で、ブロック及びコンクリートの表面のように極めて粗い面の支持体である。これら総ての支持体のＧＯラミネートを、アスコルビン酸溶液で、８０℃で２時間、又は５０℃で２４時間処理して還元した。バリヤー性能は、粗面及び多孔質に対して鋭敏になる筈であるが、ＧＯラミネートは、試験した全ての表面に対して高度の透過バリヤー性を提供した。例として、図５を示す。図５は、半分をアスコルビン酸で還元したｒＧＯで被覆した従来の赤色のブロックの写真である。水をブロックに注ぐと、水は、高疎水性のｒＧＯで被覆された部分にだけ滞留する。滞留した水が消える時間を測定することによって、アスコルビン酸で還元されたｒＧＯのバリヤー性能を定量化できる（図５）。何もコーティングしていないブロックは、数秒間で吸水する。逆に、ｒＧＯでコーティングした部分の表面の水は、数時間滞留し、主として蒸発し、いつのまにか無くなった。蒸発を考慮しても、アスコルビン酸で還元したｒＧＯで処理したブロックのバリヤー性能は、コーティングしていないブロックより、〜４０００倍大きいと評価した。
【実施例３】
【００９３】
ポリビニルアルコールで変性された改良された接着剤
処理された表面とｒＧＯとの間の接着は、このフィルムを耐薬品及び耐食性コ−ティングとして使用する場合に、必須の条件である。プラスチック及びガラス表面へのｒＧＯの接着は強力であることが分かった。定性的には、グラファイトフィルムは、標準的なバリヤーフィルム（ＰＥＴに対する４０ｎｍＡｌ）と同じ程度に強力であった。然しなはら、耐摩耗性に関しては、更なる研究と定量化が必要である。逆に、金属表面に対するｒＧＯの接着は弱かった。この結果、簡単に傷がつき、保護フィルムから部分的に剥離した。金属表面に対するｒＧＯの接着力の弱さを改良するために、ＰＶＡで架橋した層間を有するＧＯラミネートを提供した。この目的のために、化学還元する前後のＰＶＡ−ＧＯ複合フィルムの透過性能を試験した。
【００９４】
磁気攪拌機を利用して、ＰＶＡとＧＯの水溶液を混合してＰＶＡ−ＧＯサンプルを製造した。水を蒸発させた後の最終的なラミネートのＧＯが６０−８０ｗｔ％になるように、濃度を決定した。ＰＶＡの量に関係なく、試験したＰＶＡ−ＧＯ膜の全てが、同じ性質を示した。真空濾過、金型注型、ロッド・コーティング法を利用して、自由起立性ＰＶＡ−ＧＯ膜及びＰＶＡ−ＧＯ被覆支持体を製造した。図６ａは、ＨＩで還元する前後の、１μｍ厚のＰＶＡ−ＧＯ膜を透過する水及び他の有機蒸気の透過度を測定した例を示している。ＧＯと同じように、ＰＶＡ−ＧＯ膜は、水以外の全てのガスを完全に遮断した。ＨＩでＰＶＡ−ＧＯを還元した後、透水度率は、約４桁減少した（図６）。
【００９５】
架橋ＧＯ膜の塩透過性を試験して、透過速度が、測定限界を超えていることを発見した。さらに、ＨＩ−還元だけではなく、アスコルビン酸で還元されたＰＶＡ−ＧＯを試験したが、顕著な違いは発見できなかった。図６ｂの挿入図は、アスコルビン酸還元されたＰＶＡ−ｒＧＯで被覆された鋼板の光学写真を示している。このような保護コーティングは、銅、鉄鋼、ニッケル等の金属表面に対して、良好な接着強度を示した。アスコルビン酸で還元されたＰＶＡ−ＧＯで被覆された銅箔の酸腐食を試験した。その結果、本明細書で前述し、かつ、変性していないｒＧＯで保護された酸化Ｓｉ−ウエハーによる結果と同じように、腐食の兆候は検知できなかった（図３ａ）。
【００９６】
図６は、ＨＩで還元されたＰＶＡ−ｒＧＯ膜のＸ線回折を示している。それらは、ＨＩ−ｒＧＯに似た多層構成体であるが、層間が、ほぼ４．２Åで、ＰＶＡが無い膜に比べてかなり大きな間隔を有していることを示している（図３ｂ）。この層間の間隔の増加は、還元されたＧＯシート（内位添加様複合材）間に存在するＰＶＡ分子に起因する。層間の間隔が大きくなっても、グラフェンシートの間に取り込まれたポリマー分子の存在が、複合膜の０．６２Åという超狭の間隔を透過しようとする全ての分子及びイオンの透過を効果的に遮断している。
【００９７】
ポリビニルピロリドン及びイミダゾールを、それぞれ、架橋剤として使用して膜を製造した。その方法は、ＰＶＡ架橋膜を製造する方法と実質的に同じである。イミダゾールの場合は、より良好な架橋結合を得るために、８０℃で、イミダゾールとＧＯを攪拌した。
【実施例４】
【００９８】
アスコルビン酸還元されたＧＯに対する還元条件の影響
種々の還元条件で、アスコルビン酸で還元されたＧＯのバリヤー性能を検討するため、異なる温度及び異なる還元温度で、アスコルビン酸で還元されたＧＯの透水実験を行なった。結果を図７に示す。図７は、アスコルビン酸による還元が、約６０℃以上になると、より効果的であることを示している。６０℃以下で還元されたサンプルは、４８時間の還元後でも、数倍低い水バリヤー性能を示した。然しながら、６０℃以上で還元されたＧＯの場合、１時間の還元で、十分な水バリヤー性能を示した。
【実施例５】
【００９９】
ＧＯ及び／又はｒＧＯラミネート膜と種々の支持体との間の接着強度を増加する方法
ＰＥＴ支持体の活性化：エタノール及びイソプロパノール中で超音波処理し、次いで、乾燥窒素ガスを吹き込んで、ＰＥＴ支持体を清浄にする。清浄工程の後、ＰＥＴ支持体を、ＵＶ光／オゾン雰囲気で、０．５〜３０分間処理して、表面を活性化する。又は、ＵＶ／オゾン雰囲気への暴露に代えて、ＰＥＴ支持体を、３０Ｗ〜３００Ｗ、５〜４０分間、酸素プラズマで処理してもよい。この工程の間、ＰＥＴ支持体の表面は、複数の官能基を含む酸素で活性化される。これが、（ＧＯ及びＰＥＴ間の改良された結合による）接着強度と、ＰＥＴ表面のＧＯ及び／ｒＧＯコーティングの均一化に効果的である。
【０１００】
金属表面のプレ−コーティング
ポリマー又は分子を、プレ−コーティングした支持体は、金属支持体に対するＧＯの接着を改良するための任意工程である。例えば、金属表面に２０〜１００ｎｍ厚のＰＭＭＡをスピン・コートすることにより、金属に対するＧＯ／ｒＧＯの接着強度を高めることができる。
【０１０１】
プレ−コーティング分子としてのフィチン酸を試験した。金属支持体（鋼板）をフィチン酸に１０〜６０分間浸漬し、次いで、その表面にＧＯコーティングを施した。フィチン酸は、金属表面の原子及び、ＧＯ面とＰｉ−Ｐｉ相互作用により複合体を形成するものと考えられる。これは、金属表面に対するＧＯの接着強度を改良するものと考えられる。
【０１０２】
ガラス又は他のケイ素系基材支持体
本発明者は、メタケイ酸ナトリウム−ＧＯ複合体（架橋済み）が、ガラス支持体へ良好な接着性を示すことを発見した。従って、６０ｗｔ％のＧＯと残部がメタケイ酸ナトリウムから成るラミネート膜が、純粋ＧＯラミネートに比べてガラスに対して良好な接着性を示す。
【実施例６】
【０１０３】
機械的変形及び水が、バリヤー性能に及ぼす影響
バリヤーフィルムの機械的粗面は、実用性の観点から、重要である。ｒＧＯフィルムの機械的安定性を定性的に評価するために、異なる方向に１ｍｍ以下の半径で複数回（＞１０）折り畳んだ前後の、ＰＥＴの表面のＨＩ―ｒＧＯのＨｅ試験を行なった。図８ａは、その結果を示していて、同じように変形させた産業−標準フィルム（ＰＥＴ表面のＡｌ）との比較を示している。ＡＬフィルムは、２〜３回の折りたたみで、Ｈｅ透過度が増加した。一方、同じ厚さのＨｉ−ｒＧＯは、検知できる変化を示さなかった。唯一、厚さ２００ｎｍ≧のＨＩ−ｒＧＯフィルムだけが、増加したＨｅ漏洩を示した（図８）。この場合、得た透過度は、検知限界の＞１００倍以上であったが、依然として、標準的なアルミ化され、変形前のＰＥＴを透過するガス透過度よりかなり低いままであった。
【０１０４】
厚いｒＧＯフィルムを、複数回折り畳んだ後の、ガス透過度の増加は、薄いコーティングと比較して、ＰＥＴに対する接着性が弱いことに起因すると考えられる。この考えを支持するために、ＰＥＴを被覆する薄いｒＧＯ及び厚いｒＧＯの両者に簡単な引掻硬度試験を行なった。その結果、ＰＥＴを被覆する薄いｒＧＯコーティング（＜５０ｎｍ）は、ＰＴＦＥ又は木製の棒による引掻きに対して安定であったが、厚いフィルムには、引掻き傷が発生した。ｒＧＯを、他の薄いＰＥＴ又はポリマーフィルムでカプセル化することにより、ガスバリヤーとして使用されている標準的なＡｌフィルムと同じように、傷つき易さ、接着性、及び機械的強度が顕著に改良されているものと確信する。
【０１０５】
本発明のバリヤーフィルムの透過性能に対する機械的歪みの影響を評価するために、ＰＥＴ膜に差圧を導入して、等方性の歪みを与えた。破裂する前にＰＥＴに与えた最大圧は、約４ｂａｒｓであった。従って、バリヤーフィルムに付与される圧力を２ｂａｒｓに限定した。膜を、この圧力下で３０分間維持し、放出後、透過性能を試験した。図８ｂは、露出ＰＥＴと、Ａｌ及びＨＩ−ｒＧＯで被覆されたＰＥＴに対する歪みの影響を示している。露出ＰＥＴは、高いＨｅ透過性を示しているが、歪みを与える前後で、殆ど変化しない。産業−標準のアルミ化したＰＥＴは、歪みを与えた後、Ｈｅに対して、露出ＰＥＴと殆ど同じ程度の、１０倍以上、透明になった。このことは、歪み試験が、ガスバリヤーとしての、Ａｌフィルムを効果的に破壊したことを示している。歪みを与えたＨＩ−ｒＧＯ−還元−ＰＥＴのＨｅの透過性が１０倍増加していることを観察したが、歪みを与える前の、アルミ化されたＰＥＴシートに比べて、非常に低いままであった（図８）。
【０１０６】
本明細書、特許請求の範囲、図面、要約書を通して、用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「〜含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」及びそれらの変形は、「含んでいるが、これらに限定されない」ということを意味しているが、それらは、他の部分、添加剤（材）、複合材、整数、又は工程を排除する意図はない。明細書、特許請求の範囲には、図面、要約書を通して、特段の但し書きが無い限り、複数をも包含する。特に、特定できない箇所において、特段の但し書きが無い限り、明細書及び特許請求の範囲には、複数及び単数を含む意図があるものと理解されるべきである。
【０１０７】
本発明の特定の目的、実施の態様又は実施例に関して記載された特徴、整数、化合物、化学分子又は基は、矛盾が無い限り、此処に記載されている他の目的、実施の態様に適用できると理解されるべきである。明細書、特許請求の範囲、図面、要約書に記載されている全ての特徴、及び／又は、明細書、特許請求の範囲、図面、要約書に記載されている全ての方法のステップ又は工程は、かかる特徴及び／又はステップの少なくとも幾つかが相互に排除する組み合わせを除いて、如何なる組み合わせをしてもよい。本発明は、前述した態様の詳細部に制約されない。本発明は、明細書、特許請求の範囲、図面、要約書に記載されている特徴の新規な特徴、又は新規な組み合わせ、又は明細書、特許請求の範囲、図面、要約書に記載されているステップ、方法、又は工程の新規なステップ、方法、又は工程、又は新規な組み合わせにまで拡大される。
【０１０８】
明細書、特許請求の範囲、図面、要約書と同時に、又は、それより前に提出され、かつ、明細書、特許請求の範囲、図面、要約書と共に公衆審査のために公開された、書面及び書類、及び引用として組み込まれている書面及び書類にも、注意が払われるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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