(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)アリル基を少なくとも２個有する第１アリル官能性モノマーであって、この第１アリル官能性モノマーの完全に硬化した重合物が少なくとも４０の１５秒バーコル934硬度を示すように選択され、
（ａ）下記の式で表されるアリル官能性モノマー：
【化１】
0004104865.tif 000021
（式中、Ｒは、1,2-エタンジオールおよび1,2-プロパンジオールから選択されるジオールの２価の残基であり、そしてＲ１４は、アリル基である。）、
および
(b)前記第１アリル官能性モノマー（ａ）とは異なるポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート)である第２アリル官能性モノマー、
を含有する重合性組成物であって、
前記第２アリル官能性モノマー(b)が、前記(b)を含まない組成物の完全に硬化した重合物に比べて改良された有機フォトクロミック物質混入と、少なくとも４０℃の熱変形温度を示す前記組成物の完全に硬化した重合物を提供するように、前記組成物の合計モノマー重量を基準として１０重量％〜６０重量％の量で該重合性組成物中に含まれており、かつ前記ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）(b-i)のポリラクトンジオールが、ジオールとラクトンの反応生成物であり、ポリラクトンジオールのジオールが、炭素数２〜２０の直鎖または分枝の脂肪族ジオール、ポリ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキレングリコール、環中に炭素原子５〜８個を有する脂環式ジオール、水素化ビスフェノールおよびこれらの混合物から選択され、およびポリラクトンジオールのラクトンが、ラクトン環中に炭素原子３〜８個を有するラクトン少なくとも１種から選択されることを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
ラクトンがε-カプロラクトンである請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
第１アリル官能性モノマー(a)が、前記組成物中に、前記組成物の合計モノマー重量を基準として４０重量％〜９０重量％の量で含まれている請求項１記載の重合性組成物。
【請求項４】
第１アリル官能性モノマー(a)が、前記式中のＲが1,2-エタンジオールの残渣であるアリル官能性モノマーであり、および第２アリル官能性モノマー(b)がポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項５】
ポリラクトンジオールのジオールがジエチレングリコールであり、ポリラクトンジオールのラクトンがε-カプロラクトンである請求項１記載の重合性組成物。
【請求項６】
ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）のポリラクトンジオールの数平均分子量が４００〜６００である請求項５記載の重合性組成物。
【請求項７】
第１アリル官能性モノマーが、ポリオール(アリルカーボネート）モノマーであり、そして重合性組成物が
(a)第１アリル官能性モノマーの第１クロロホルメート中間体および第２アリル官能性モノマーの第２クロロホルメート中間体を別個に調製すること、
(b)前記第１および第２クロロホルメート中間体の混合物を形成すること、および
(c)前記第１および第２クロロホルメート中間体の混合物のクロメート基をアリルアルコールと反応させ、それによって重合性組成物を形成すること
を含む方法で調製される請求項１記載の重合性組成物。
【請求項８】
(a)アリル基を少なくとも２個有する第１アリル官能性モノマーであって、この第１アリル官能性モノマーの実質上完全に硬化した重合物が少なくとも４０の１５秒バーコル934硬度を示すように選択され、
(a)下記の式で表されるアリル官能性モノマー：
【化２】
0004104865.tif 000022
（式中、Ｒは、1,2-エタンジオールおよび1,2-プロパンジオールから選択されるジオールの２価の残基であり、そしてＲ１４は、アリル基である。）、
(b)前記第１アリル官能性モノマー（ａ）とは異なるポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート)である第２アリル官能性モノマーであって、
および
(c)前記第１および第２アリル官能性モノマーとは異なる第３アリル官能性モノマーであって、下記の式で表されるもの：
【化３】
0004104865.tif 000023
（式中、Ｒ１５は、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセロールおよびＣ４〜Ｃ６アルカンジオールから選択されるポリオールの２価の残基であり、およびＲ１６は、アリル基である。）
を含有する重合性組成物であって、
前記第２アリル官能性モノマー(b)が、前記(b)を含まない組成物の完全に硬化した重合物に比べて改良された有機フォトクロミック物質混入と、少なくとも４０℃の熱変形温度を示す前記組成物の完全に硬化した重合物を提供するように、前記組成物の合計モノマー重量を基準として１０重量％〜６０重量％の量で該重合性組成物中に含まれており、かつ前記ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）のポリラクトンジオールが、ジオールとラクトンの反応生成物であり、ポリラクトンジオールのジオールが、炭素数２〜２０の直鎖または分枝の脂肪族ジオール、ポリ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキレングリコール、環中に炭素原子５〜８個を有する脂環式ジオール、水素化ビスフェノールおよびこれらの混合物から選択され、およびポリラクトンジオールのラクトンが、ラクトン環中に炭素原子３〜８個を有するラクトン少なくとも１種から選択されることを特徴とする重合性組成物。
【請求項９】
第１アリル官能性モノマーが、前記組成物中に、前記組成物の合計モノマー重量を基準として２５重量％〜９０重量％の量で含まれており、および第３アリル官能性モノマーが、前記組成物中に、前記組成物の合計モノマー重量を基準として１重量％〜５０重量％の量で含まれている請求項８記載の重合性組成物。
【請求項１０】
Ｒ１５が、ジエチレングリコールの残基である請求項８記載の重合性組成物。
【請求項１１】
ポリラクトンジオールのジオールがジエチレングリコールであり、およびポリラクトンジオールのラクトンがε-カプロラクトンである請求項８記載の重合性組成物。
【請求項１２】
第１アリル官能性モノマーが、ポリオール(アリルカーボネート）モノマーであり、そして重合性組成物が
(a)第１アリル官能性モノマーの第１クロロホルメート中間体、第２アリル官能性モノマーの第２クロロホルメート中間体および第３アリル官能性モノマーの第３クロロホルメート中間体を別個に調製すること、
(b)前記第１、第２および第３クロロホルメート中間体の混合物を形成すること、および
(c)前記第１、第２および第３クロロホルメート中間体の混合物のクロメート基をアリルアルコールと反応させ、それによって重合性組成物を形成すること
を含む方法で調製される請求項８記載の重合性組成物。
【請求項１３】
(a)請求項１記載の重合性組成物の重合物、および
(b)フォトクロミック量の有機フォトクロミック物質
を含有するフォトクロミック物品。
【請求項１４】
(a)請求項５記載の重合性組成物の重合物、および
(b)フォトクロミック量の有機フォトクロミック物質
を含有するフォトクロミック物品。
【請求項１５】
有機フォトクロミック物質が、スピロ(インドリン)ナフトキサジン、スピロ(インドリン)ベンズオキサジン、ベンゾピラン、ナフトピラン、クロメン、有機金属ジチゾナート、フルギドおよびフルギミドおよび前記有機フォトクロミック物質の混合物から成る群より選択される請求項１４記載のフォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の開示
本発明は、第１および第２アリル官能性モノマーを含有する重合性組成物に関する。特に、本発明は、アリル基を少なくとも２個有する第１アリル官能性モノマーであって、この第１アリル官能性モノマーの実質上完全に硬化した重合物が、少なくとも４０の１５秒バーコル934硬度を示すように選択されるもの、およびポリエーテルジオールビス(アリルカーボネート)、ポリラクロンジオールビス(アリルカーボネート)、およびこれらの混合物から選択される第２アリル官能性モノマーから成る重合性組成物に関する。本発明は、前記重合性組成物から調製される重合物、およびこの重合物から調製されるフォトクロミック物品にも関する。
【０００２】
ポリオール(アリルカーボネート)モノマー（例えば、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)）やポリ(アリルエステル)モノマー（例えば、ジアリルイソフタレート）などのアリル官能性モノマーをベースとする重合性有機組成物、およびこれから生成される重合物は、当該分野では周知である。ポリオール(アリルカーボネート)モノマーなどのアリル官能性モノマーの重合物は、優れた透明性、硬度および良好な可撓性を有し、その例として、眼科用レンズ、サングラス、および自動車および航空機用の透明体などを包含する。
【０００３】
近年、フォトクロミックプラスチック材料、特に光学用途のためのプラスチック材料は、かなり注目されている対象となっている。特に、無機ガラスから製造された眼科用レンズに比べて、与えられるその重量上の利点のために、フォトクロミック眼科用プラスチックレンズが幾分研究されている。自動車や航空機などの乗物用のフォトクロミック透明体も、そのような透明体が与える重量低下や潜在的な安全性のために重要となってきている。フォトクロミズムは、フォトクロミック物質またはこの物質を含有する物品が、紫外線を含む放射線に露光された時に色の変化を伴い、紫外線の影響が停止されると元の色に戻る現象である。紫外線を含む光源の例は、日光や、水銀灯の光を包含する。紫外線照射の停止は、例えば、フォトクロミック物質または物品を暗所で貯蔵するか、紫外線照射光源を取り除くか、または光源から紫外線をフィルターで除去することにより達成される。
【０００４】
多数のアリル官能性モノマー、例えば、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)などのポリオール(アリルカーボネート)モノマーの完全に硬化した重合物は、有機フォトクロミック物質の拡散（例えば、熱転移など）による混入にはあまり上手く適合しない。例えば、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)の場合、１種またはそれ以上の有機フォトクロミック物質は、硬化不足の(undercured)重合物への拡散と、その後の、中に有機フォトクロミック物質を混入した前記重合物を完全に硬化する別の硬化工程により組み込まれることがある。このような２段階の硬化プロセスは、余分な時間と出費を要し、しかも有機フォトクロミック物質の重合物中への相反しかつ信頼できない混入をもたらすことがある。
【０００５】
その中に有機フォトクロミック物質を混入する実質上完全に硬化した重合物を調製するのに使用できるアリル官能性モノマーの重合性組成物を開発することが望ましい。加えて、このように新規に開発される組成物から調製される重合物は、硬度や熱変形温度などの良好な物理特性を有すること、そしてこのような重合物から調製されるフォトクロミック物質は、（以降の実施例において更に詳細に説明するように、）例えば、光学濃度の変化により測定されるような良好なフォトクロミック特性を有することが望ましい。
【０００６】
米国特許第4,742,133号明細書には、少なくとも１種のポリ(アリルカーボネート)官能性モノマーを含有する液体モノマー組成物を酸素と接触させることによるポリ(アリルカーボネート)官能性プレポリマーの調製法が開示されている。この米国特許'133号明細書記載のポリ(アリルカーボネート）官能性モノマーは、エチレンオキサイド延長グリセロールやラクトン延長をベースとする化合物などのようなポリヒドロキシ官能性鎖延長化合物をベースとするものを包含すると記載されている。
【０００７】
米国特許第4,666,976号明細書には、ポリオール(アリルカーボネート）モノマー、液体ポリオール(アリルカーボネート）ポリマーまたはこれらの混合物と、ブロモキシレノールブルーを含有する重合性溶液が開示されている。米国特許'976号明細書には、ポリオール(アリルカーボネート）モノマーおよび液体ポリオール(アリルカーボネート）ポリマーのポリオールがポリオール官能鎖延長化合物、例えば、エチレンオキサイド延長グリセロールやラクトン延長をベースとする化合物を包含すると記載されている。
【０００８】
米国特許第5,973,093号明細書には、ポリオール(アリルカーボネート）である第１モノマー成分と、アクリレートまたはメタクリレート官能価を有するアルコキシル化ビスフェノールである第２モノマー成分約２〜３５重量％から成る重合性有機組成物が開示されている。米国特許'093号明細書記載の前記重合性組成物から調製される実質上完全に硬化した重合物は、フォトクロミック物質を例えば、熱転移により重合物中に組み込むことによりフォトクロミック物品を調製するのに使用されると記載されている。
【０００９】
本発明によれば、
(a)アリル基を少なくとも２個有する第１アリル官能性モノマーであって、この第１アリル官能性モノマーの実質上完全に硬化した重合物が（米国標準試験法第Ｄ2583-92に準拠してモデルNo.934バーコルインプレッサー(Barcol Impressor)を用いて求められるような）少なくとも４０の１５秒バーコル934硬度を示すように選択されるもの、および
(b) 第１アリル官能性モノマーとは異なる第２アリル官能性モノマーであって、、
(i)ポリエーテルジオールビス(アリルカーボネート)、
(ii)ポリラクロンジオールビス(アリルカーボネート)、および
(iii)前記(i)および(ii)の混合物
から選択されるもの
を含有する重合性組成物であって、前記第２アリル官能性モノマー(b)が、(i')前記(b)を含まない組成物の実質上完全に硬化した重合物に比べて改良された有機フォトクロミック物質混入（これに関しては、波長390ｎｍでの正味の吸光度を測定することにより求められ、本明細書において以降で説明する）と、(ii')少なくとも４０℃の熱変形温度（米国標準試験法Ｄ-648-86に準拠して254μｍの反りで求められるもの）を示す前記組成物の実質上完全に硬化した重合物を提供するような量でこの重合性組成物中に含まれている重合性組成物が提供される。
【００１０】
操作実施例に記載する以外、あるいは特に断りのない限り、この明細書および請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などに関する全ての数字または表現は、いずれの場合も、「およそ」という用語で変更できると解されるべきである。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の重合性組成物の実質上完全に硬化した重合物は、第２アリル官能性モノマーの不存在下で第１アリル官能性モノマーから調製される実質上完全に硬化した重合物に比べて改良された有機フォトクロミック物質の混入を示す。本明細書中およびクレームにおいて使用されるように、「実質上完全に硬化した重合物」という語は、例えば、熱硬化などの硬化条件への更なる曝露が、硬度や熱変形温度などの物理特性に実質的な改良をもたらさない程度まで硬化した重合物（すなわち、硬化不足でないかまたは部分硬化されていない重合物）を意味する。
【００１２】
有機フォトクロミック物質は、本発明の重合物中に、当業者に周知の方法により混入され得る。一般に、有機フォトクロミック物質は、拡散またはインビビション(imbibition)プロセスを用いて重合物中に混入される。これらの方法は、有機フォトクロミック物質の溶液を重合物の最小一部に適用した後、例えば、１３５℃で５時間の特定量の時間加熱することを伴う。適用される有機フォトクロミック溶液と接触すると同時に、フォトクロミック物質は重合物中に拡散されて、その内部に保持される。加熱工程が完了したら、過剰のフォトクロミック溶液を重合物の表面から洗い流す。
【００１３】
本発明の重合物が改良されたフォトクロミック物質の混入を示すことを決定するために、波長３９０ｎｍでの正味の吸光度を算出する。正味の吸光度の決定は、フォトクロミック物質のインビビション前に重合物の（３９０ｎｍでの）吸光度を測定し、この吸光度値を、インビビションされた漂白状態のフォトクロミック重合物の（３９０ｎｍでの）吸光度測定値から減ずることを伴う。ここで、「漂白状態」とは、非活性化または非着色状態にあるインビビションされたフォトクロミック重合物をいう。吸光度の測定は、室温において、同等の厚さの重合物から分光光度計（例えば、ヴァリアン(Varian)製モデル・キャリー(Caryy)３分光光度計）を用いて行う。正味の吸光度値０は、フォトクロミック物質が重合物中に混入されていないことを示す。正味の吸光度値は、重合物中に混入される有機フォトクロミック物質の種類や組み合わせによって変化するが、最小でも０．３、例えば、最小１．０の正味の吸光度値が、一般には許容されると考えられる。
【００１４】
本明細書およびクレーム中で使用されるように、「アリル」およびそれに関連する用語（例えば、「アリル官能性モノマー」や「アリル基」）は、下記の式Ｉで表される非置換のアリル基および置換されたアリル基をいう。
【化７】
0004104865.tif 000002
前記式中、Ｒ５は、水素、ハロゲン（例えば、塩素または臭素）またはＣ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル）である。最も一般的には、Ｒ５は、水素であり、式Ｉで表されるアリル基は、非置換のアリル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ-ＣＨ２-である。
【００１５】
本発明の組成物の第１アリル官能性モノマーは、アリル基を少なくとも２個、例えば、アリル基２〜６個を有する。好ましくは、第１アリル官能性モノマーは、アリル基２個を有する。より好ましくは第１アリル官能性モノマーのアリル基は、アリルカーボネート、アリルエステル基およびこれらの組み合わせから選択される。第１アリル官能性モノマーまたは第１アリル官能性モノマーの混合物は、その実質上完全に硬化した重合物が少なくとも４０、例えば、４０〜７０の１５秒バーコル934硬度を有するように選択される。一般に、第１アリル官能性モノマーまたは第１アリル官能性モノマーの混合物から調製される実質上完全に硬化した重合物の１５秒バーコル934硬度は、４３〜６０である。
【００１６】
本発明の一態様において、第１アリル官能性モノマー(a)は、
(a)(i)式II：
【化８】
0004104865.tif 000003
で表されるアリル官能性モノマー（式中、Ｒは、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)および1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)から選択されるジオールの２価の残基であり、そしてＲ１４は、アリル基（例えば、前述の式Ｉで表されるような置換または非置換のアリル基）である。）、
(a)(ii)式III：
【化９】
0004104865.tif 000004
で表されるアリル官能性モノマー（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してかつ各ｐおよびｑについて独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル）、塩素および臭素から選択され、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜４までの整数であり、および-Ｘ-は、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ(Ｏ２)-、-Ｃ(Ｏ)-、-ＣＨ２-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｃ(ＣＨ３)２-、-Ｃ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)-、および
【化１０】
0004104865.tif 000005
から選択される２価の結合基であり、そしてＲ３は、アリル基（例えば、前述の式Ｉで表されるような置換または非置換のアリル基）である。）
(a)(iii)式IＶ：
【化１１】
0004104865.tif 000006
で表されるアリル官能性モノマー（式中、Ｒ４は、アリル基（例えば、前述の式Ｉで表されるような置換または非置換のアリル基）である。）、および
(a)(iv)前記(a)(i)、(a)(ii)および(a)(iii)のうち少なくとも２種の混合物
から選択される。
【００１７】
本発明の態様において、第１アリル官能性モノマー(a)(ii)は、4,4'-イソプロピリデンビスフェノールビス(アリルカーボネート）である。これは、式III中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素であり、-Ｘ-が-Ｃ(ＣＨ３)２-であり、Ｒ３が非置換のアリル基であり、そしてアリルカーボネート基（Ｒ３-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-）が、２価の結合基-Ｘ-に対して４位および４'位に配置されたもので表される。本発明の別の態様において、第１アリル官能性モノマー(a)(iii)は、ジアリルイソフタレートである。これは、式IＶ中、Ｒ４が非置換のアリル基であり、そしてアリルエステル基（Ｒ４-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-）が、芳香環の１位および３位に配置されたもので表される。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、第１アリル官能性モノマーは、式IIで表されるアリル官能性モノマー(a)(i)である。本発明の特に好ましい態様において、第１アリル官能性モノマーは、式II中のＲが1,2-エタンジオール(エチレングリコール)の残基であり、そしてＲ１４が非置換のアリル基である、アリル官能性モノマー(a)(i)である。この場合、第１アリル官能性モノマーは、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)である。本明細書およびクレームにおいて使用されるように、第１アリル官能性モノマーに関するポリオール(アリルカーボネート）モノマーおよびポリオール(アリルエステル)モノマーという用語、およびより特定の関連する用語（例えば、エチレングリコールビス(アリルカーボネート））、4,4'-イソプロピリデンビスフェノールビス(アリルカーボネート）およびジアリルイソフタレート）は、指定されたモノマーまたはそのプレポリマーおよび関連するモノマーまたはオリゴマー種、並びにその中に含まれる合成副生物を意味しかつ包含するものとする。
【００１９】
第１アリル官能性モノマーのポリオール(アリルカーボネート）モノマーは、当該分野において周知の手順、例えば、米国特許第2,370,567号明細書および同第2,403,113号明細書に記載の手順によって調製され得る。例えば、エチレングリコールなどの脂肪族ポリオールを、通常０℃〜２０℃の間の温度でホスゲンと反応させて対応するポリクロロホルメート（例えば、エチレンビス(クロロホルメート)）を形成する。このポリクロロホルメートを次いで、置換または非置換のアリルアルコールと好適な酸受容体（例えば、水酸化アルカリ金属塩）の存在下で反応させる。別法として、アリルまたは置換アリルクロロホルメート（アリルまたは置換アリルアルコールとホスゲンとの反応から形成されるもの）を、ポリオールと酸受容体の存在下で反応させる。
【００２０】
第１アリル官能性モノマーのポリ(アリルエステル)は、当業者に周知の手順によって調製され得る。一般に、エステル、例えば、ジエチルイソフタレートを、アリルアルコール、例えば、非置換のアリルアルコールとエステル交換反応させる。
【００２１】
第１アリル官能性モノマーは、一般に、本発明の重合性組成物中に少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の量で含まれている。ここでこれら重量百分率は、前記組成物の合計モノマー重量を基準とする。第１アリル官能性モノマーは、一般に、前記重合性組成物中に９０重量％未満、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは６０重量％未満の量で含まれている。ここでこれら重量百分率は、前記組成物の合計モノマー重量を基準とする。第１アリル官能性モノマーは、本発明の重合性組成物中に、前記の値を包含する、前記上限との下限との組み合わせた範囲の量で含まれていてよい。
【００２２】
本発明の重合性組成物は、第１アリル官能性モノマーとは異なる第２アリル官能性モノマーも包含する。第２アリル官能性モノマーは、第１アリル官能性モノマーのポリオール(アリルカーボネート）モノマーに関する前述の、当該分野で知られた方法に従って調製されてよい。
【００２３】
第２アリル官能性モノマーは、ポリエーテルジオールビス（アリルカーボネート）モノマーから選択されてよい。ポリエーテルジオールビス（アリルカーボネート）モノマーのポリエーテルジオールは、ホモポリマー性ポリエーテルジオール、ランダム共重合性ポリエーテルジオール、ブロック共重合性ポリエーテルジオールおよびこれらの混合物から選択されてよい。
【００２４】
本発明の一態様において、ポリエーテルジオールビス（アリルカーボネート）モノマーのポリエーテルジオールは、下記の式Ｖで表されるブロック共重合性ポリエーテルジオールである。
【化１２】
0004104865.tif 000007
上記式中、Ｒ６ＯおよびＲ８Ｏは、同一または異なっており、Ｒ７Ｏは、Ｒ６ＯおよびＲ８Ｏのそれぞれとは異なり、Ｒ６Ｏ、Ｒ７ＯおよびＲ８Ｏはそれぞれ独立して、エポキシドの２価の残基であり、ｘおよびｚは、ｘとｚの和が０より大きければ、互いに独立して０〜２００までの数であり、そしてｙは、３〜２００までの数である。
【００２５】
式Ｖに更に関連して、-Ｒ６Ｏ-(Ｒ６Ｏ)、-Ｒ７Ｏ-(Ｒ７Ｏ)および-Ｒ８Ｏ-(Ｒ８Ｏ)は、それぞれ独立して、エポキシドの２価の残基である。本発明において使用するように、「エポキシド」という用語は、３員環の環状エーテル、例えば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドをいう。例示目的で、-Ｒ６Ｏ-がプロピレンオキサイドであれば、２価の-Ｒ６Ｏ-残基は、下記の式ＶIおよびＶIIで表すことができる。
【化１３】
0004104865.tif 000008
上記式中、Ｒ６Ｏがプロピレンオキサイドの残基であれば、これは、より具体的には、式ＶI、式ＶIIまたは式ＶIと式ＶIIの組み合わせによって表され得る。プロピレンオキサイドのペンデントメチル基の立体障害により、当業者に公知の通り、式ＶIは式ＶIIよりも有力な表現であると考えられる。
【００２６】
式Ｖの-(Ｒ６Ｏ)ｘ-、-(Ｒ７Ｏ)ｙ-および-(Ｒ８Ｏ)ｚ-セグメントまたはブロックは、１種またはそれ以上のエポキシド残基種を包含し得る。好ましくは、それぞれは、単一のエポキシド残基を含有する。Ｒ６Ｏ、Ｒ７ＯおよびＲ８Ｏがそれぞれ独立してその残基であり得るエポキシド類は、Ｃ２〜Ｃ１４アルキレンオキサイド、環中の炭素数が５〜１２のシクロアルキレンオキサイドおよびこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。Ｃ２〜Ｃ１４アルキレンオキサイドの例としては、限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、(2,3-エポキシプロピル)ベンゼン、1,2-エポキシ-3-フェノキシプロパン、ブチレンオキサイド、例えば、1,2-ブチレンオキサイドおよび2,3-ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、例えば、1,2-ペンチレンオキサイドおよび2,3-ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、例えば、1,2-ヘキシレンオキサイド、オクチレンオキサイド、例えば、1,2-オクチレンオキサイド、デシレンオキサイド、例えば、1,2-エポキシデカン、ドデシレンオキサイド、例えば、1,2-エポキシドデカン、およびエポキシテトラデカン、例えば、1,2-エポキシテトラデカンが挙げられる。環中の炭素数が５〜１２のシクロアルキレンオキサイドの例としては、限定されないが、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エクソ-2,3-エポキシノルボラン、シクロオクテンオキサイドおよびシクロドデカンエポキシドが挙げられる。一般に、Ｒ６Ｏ、Ｒ７ＯおよびＲ８Ｏはそれぞれ独立して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびこれらの混合物から選択されるエポキシドの２価の残基である。
【００２７】
前記式Ｖの下付きのｙの値は、少なくとも３、例えば、少なくとも５、１０、１５または２０である。下付きのｙの値は、２００未満、例えば、１５０未満、１００未満、９０未満、８０未満、７０未満、５０未満または４０未満でもある。ｙの値は、前記数字を含む、前記数字の組み合わせ範囲内であってよい。下付きのｘおよび／またはｚが０より大きければ、それらはそれぞれ、一般に、独立して、少なくとも１の値、例えば、２、３、５、１０、１５または２０である。下付きのｘおよびｚの値は、それぞれ独立して、２００未満、例えば、１５０未満、１００未満、９０未満、８０未満、７０未満、５０未満または４０未満である。ｘおよびｚの値は、それぞれ独立して、前記数字を含む、前記数字の組み合わせ範囲内であってよい。本明細書において示されるように、ｘ、ｙおよびｚの値は、平均値を表す。式Ｖで表されるブロック共重合性ポリエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで求められ、広い範囲であってよく、例えば、１９０〜２０，０００、または５００〜１５，０００であってよい。
【００２８】
式Ｖで表されるブロック共重合性ポリエーテルジオールは、常套の方法で調製されてよい。一つの方法では、例えば、グリコール、例えば、1,2-プロパンジオールを、エポキシド、例えば、1,2-プロピレンオキサイドと反応させて、ジヒドロキシ末端のポリエーテル中間体、例えば、ジヒドロキシ末端ポリ(1,2-プロピレンエーテル)を形成する。このジヒドロキシ末端のポリエーテル中間体を、次いで、別のエポキシド、例えば、エチレンオキサイドと反応させて、ブロック共重合性ポリエーテルジオールを形成する。これは、式Ｖを参照すると、Ｒ７Ｏがプロピレンオキサイド残基であり、そしてＲ６ＯおよびＲ８Ｏが同じエポキシド残基、例えば、エチレンオキサイドである。
【００２９】
ポリエーテルジオール(アリルカーボネート）モノマーを調製するのに使用され得るブロック共重合性ポリエーテルジオールの例としては、限定されないが、ポリ(エチレンオキサイド)-b-ポリ(プロピレンオキサイド)、ポリ(エチレンオキサイド)-b-ポリ(ブチレンオキサイド)、ポリ(プロピレンオキサイド)-b-ポリ(ブチレンオキサイド)、ポリ(プロピレンオキサイド)-b-ポリ(エチレンオキサイド)-b-ポリ(プロピレンオキサイド)、ポリ(エチレンオキサイド)-b-ポリ(プロピレンオキサイド)-b-ポリエチレンオキサイド)、ポリ(プロピレンオキサイド)-b-ポリ(エチレンオキサイド)-b-ポリ(プロピレンオキサイド)、およびポリ(エチレンオキサイド)-b-ポリ(プロピレンオキサイド)-b-ポリ(ブチレンオキサイド)を包含する。好ましいブロック共重合性ポリエーテルジオールは、ポリ(エチレンオキサイド)-b-ポリ(プロピレンオキサイド)-b-ポリ(エチレンオキサイド)である。
【００３０】
ポリエーテルジオール(アリルカーボネート）モノマーを調製するのに使用され得るランダム共重合性ポリエーテルジオールは、当該分野に公知の方法で調整されてよい。例えば、エチレングリコールなどのグリコールをアルキレンオキサイドの混合物、例えば、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドと反応させる。
【００３１】
常套の方法を用いて、ポリエーテルジオールビス(アリルカーボネート）モノマーのホモポリマー性ポリエーテルジオールを調製してよい。例えば、、エチレングリコールなどのグリコールをアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイドと反応させる。別法として、ホモポリマー性ポリエーテルジオールは、エポキシド以外の環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランから調製されてよい。本発明の一態様において、ポリエーテルジオールビス(アリルカーボネート）モノマーのポリエーテルジオールは、数平均分子量２５０〜３０００のポリテトラヒドロフランジオールである。
【００３２】
ポリエーテルジオールビス(アリルカーボネート）のランダム共重合性ポリエーテルジオールおよびホモポリマー性ポリエーテルジオールを調製するのに使用され得るアルキレンオキサイドは、前記式Ｖで表されるブロック共重合性ポリエーテルジオールに関する前述の例から選択されてよい。ポリエーテルジオールビス(アリルカーボネート）のランダム共重合性ポリエーテルジオールおよびホモポリマー性ポリエーテルジオールのＭｎは、前記式Ｖで表されるブロック共重合性ポリエーテルジオールに関する前述の値から選択されてよい。
【００３３】
第２アリル官能性モノマーは、ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーから選択されてもよい。ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーのポリラクトンジオールは、当該分野において周知の方法で調製されてよい。一般に、ポリラクトンジオールは、ジオールとラクトンとの反応生成物である。ポリラクトンジオールのジオールは、炭素数２〜２０の直鎖または分枝の脂肪族ジオール、ポリ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキレングリコール、環中に炭素原子５〜８個を有する脂環式ジオール、単環式芳香族ジオール、ビスフェノール、水素化ビスフェノールおよびこれらの混合物から選択され得る。
【００３４】
ポリラクトンジオールを調製するのに使用され得る、炭素数２〜２０の直鎖または分枝の脂肪族ジオールの例としては、限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-および2,3-ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデンカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、ノナデカンジオールおよびアイコサンジオールを包含する。ポリ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキレングリコールの例としては、限定されないが、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-およびより高次のエチレングリコール、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-およびより高次のプロピレングリコール、およびジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-およびより高次のブチレングリコールを包含する。
【００３５】
ポリラクトンジオールを調製するのに使用され得る、炭素数が５〜８の脂環式ジオールは、限定されないが、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオールおよびシクロオクタンジオールを包含する。ポリラクトンジオールを調製するのに使用され得る、単環式芳香族ジオールの例としては、限定されないが、ベンゼンジオール、例えば、1,2-ジヒドロキシベンゼンおよび1,3-ジヒドロキシベンゼン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換ベンゼンジオール、例えば、4-tert-ブチル-ベンゼン-1,2-ジオール、4-メチル-ベンゼン-1,2-ジオール、3-tert-ブチル-5-メチル-ベンゼン-1,2-ジオールおよび3,4,5,6-テトラメチル-ベンゼン-1,2-ジオール、ハロ置換ベンゼンジオール、例えば、3,5-ジクロロベンゼン-1,2-ジオール、3,4,5,6-テトラブロモ-ベンゼン-1,2-ジオールおよび3,4,5-トリクロロ-ベンゼン-1,2-ジオール、およびＣ１〜Ｃ４アルキルおよびハロ置換ベンゼンジオール、例えば、3-ブロモ-5-tert-ブチルベンゼン-1,2-ジオール、3,6-ジクロロ-4-メチル-ベンゼン-1,2-ジオール、3,-ブロモ-4,5-ジメチル-ベンゼン-1,2-ジオールおよび3-クロロ-4,6-ジ-tert-ブチルベンゼン-1,2-ジオールが挙げられる。
【００３６】
ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）のポリラクトンジオールを調製するのに使用され得るビスフェノールおよび水素化ビスフェノールは、下記の式ＶIIIで表され得る。
【化１４】
0004104865.tif 000009
式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｐおよびｑは、式IIIに関する前述のものと同じであり、そして
【化１５】
0004104865.tif 000010
は、ベンゼン環またはシクロヘキサン環を表す。ポリラクトンジオールを調製するのに使用され得るビスフェノールの例は、4,4'-イソプロピリデンビスフェノールである。ポリラクトンジオールを調製するのに使用され得る水素化ビスフェノールの例は、4,4'-イソプロピリデンビスシクロヘキサノールである。
【００３７】
ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）のポリラクトンジオールを調製するのに使用されるラクトンは、ラクトン環中に炭素原子３〜８個を有し、そして下記の式IＸで表される。
【化１６】
0004104865.tif 000011
式中、ｈは、１〜６までの整数、例えば、１、２、３、４、５または６であり、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１基の合計数のうち少なくとも（ｈプラス２）個が水素であれば、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ベンジルおよびフェニルから選択される。一般に、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ水素である。
【００３８】
ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーのポリラクトンジオールを調製するのに使用されるラクトンの例としては、限定されないが、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン(valerolactone)、α-メチル-γ-ブチロラクトン、β-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、モノメチル-、モノエチル-、モノプロピル-、モノイソプロピル-等からモノドデシルまでのε-カプロラクトン、メトキシおよびエトキシε-カプロラクトン、シクロヘキシルε-カプロラクトン、フェニルε-カプロラクトン、ベンジルε-カプロラクトン、ζ-エナトラクトン(zeta-enatholactone)およびη-カプリラクロンを包含する。本発明の好ましい態様において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ水素であり、ｈは４であり、そして前記式IＸで表されるラクトンはε-カプロラクトンである。
【００３９】
ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーは、下記の式Ｘで表され得る。
【化１７】
0004104865.tif 000012
式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１およびｈは、前記式IＸに関する前述のものと同じである。式Ｘの下付きのｓは、一般に１〜１００であり（例えば、１〜１０まで、または１〜５まで）、Ｒ１２は、ポリラクトンジオールを調製するのに使用されるジオールの２価の残基であり、そしてＲ１３は、アリル基（例えば、前記式Ｉに記載の置換または非置換のアリル基）である。ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーのポリラクトンジオールの数平均分子量は、一般に、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められ、１８０〜２３，０００、例えば、２００〜２５００である。
【００４０】
特に好ましいポリラクトンジオールは、ジエチレングリコールとε−カプロラクトンとの反応生成物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められるＭｎが４００〜６００のものである。ジエチレングリコールとε−カプロラクトンとの反応生成物から誘導される好ましいポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーは、前記式Ｘで表されるが、式中、Ｒ１２はジエチレングリコールの２価の残基であり、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ水素であり、ｈは４であり、ｓは１〜２までであり、そしてＲ１３は非置換のアリル基である。ジエチレングリコールとε−カプロラクトンとの反応生成物から誘導されるポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーは、より具体的には、ポリ(ジエチレングリコール／ε-カプロラクトン)ジオールビス(アリルカーボネート）モノマーと呼ばれる。
【００４１】
第２アリル官能性モノマーに関して本明細書およびクレームに使用されるように、ポリエーテルジオールビス（アリルカーボネート）モノマーおよびポリラクトンジオールビス（アリルカーボネート）モノマーという用語や、より具体的な関連する用語{例えば、ポリテトラヒドロフランジオールビス(アリルカーボネート）およびポリ(エチレングリコール／ε-カプロラクトン)ジオールビス(アリルカーボネート）}は、指定したモノマーまたはそのプレポリマーおよび関連するモノマーまたはオリゴマー種、並びにその中に含まれる合成副生物を意味しかつ包含するものとする。
【００４２】
第２アリル官能性モノマーは、一般に、本発明の重合性組成物中に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の量で含まれている。ここでこれら重量百分率は、前記組成物の合計モノマー重量を基準とする。第２アリル官能性モノマーは、一般に、前記重合性組成物中に６０重量％未満、好ましくは５５重量％未満、より好ましくは５０重量％未満の量で含まれている。ここでこれら重量百分率は、前記組成物の合計モノマー重量を基準とする。第２アリル官能性モノマーの量は、本発明の重合性組成物中に、前記の値を包含する、前記上限との下限との組み合わせた範囲の量で含まれていてよい。
【００４３】
本発明の一態様では、重合性組成物は、第３アリル官能性モノマーを更に含有する。第３アリル官能性モノマーは、第１および第２アリル官能性モノマーのそれぞれとは異なり、しかも下記の式ＸIで表されるポリオールビス(アリルカーボネート）モノマーである。
【化１８】
0004104865.tif 000013
式中、Ｒ１５は、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセロールおよびＣ４〜Ｃ６アルカンジオールから選択されるポリオールの２価の残基であり、およびＲ１６は、アリル基（例えば、前記式Ｉに記載の置換または非置換のアリル基）である。Ｒ１６置換基は、好ましくは非置換のアリル基である。Ｒ１５の残基であり得るＣ４〜Ｃ６アルカンジオールの例は、限定されないが、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールおよび1,6-ヘキサンジオールを包含する。第３アリル官能性モノマーは、当業者に周知の方法であって、しかも第１アリル官能性モノマー(a)(i)および前記式IIに関する前述の方法によって調製されてよい。
【００４４】
第３アリル官能性モノマーが選択され得るポリオールビス(アリルカーボネート）モノマーの例は、限定されないが、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、1,3-プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、グリセロール1,3-ビス（アリルカーボネート）、1,4-ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、1,5-ペンタンジオールビス（アリルカーボネート）、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、および1,6-ヘキサンジオールビス（アリルカーボネート）を包含する。好ましい第３アリル官能性モノマーは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーである。第３アリル官能性モノマーに関して本明細書およびクレームに使用されるように、ポリオールビス（アリルカーボネート）モノマーという用語およびより具体的な関連する用語（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））は、指定されたモノマーまたはそのプレポリマーおよび関連するモノマーまたはオリゴマー種、並びにその中に含まれる合成副生物を意味しかつ包含するものとする。
【００４５】
使用されのであれば、第３アリル官能性モノマーは、一般に、本発明の重合性組成物中に少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の量で含まれている。ここでこれら重量百分率は、前記組成物の合計モノマー重量を基準とする。第３アリル官能性モノマーは、使用されるのであれば、一般に、前記重合性組成物中に５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満の量で含まれている。ここでこれら重量百分率は、前記組成物の合計モノマー重量を基準とする。第３アリル官能性モノマーの量は、本発明の重合性組成物中に、前記の値を包含する、前記上限との下限との組み合わせた範囲の量で含まれていてよい。
【００４６】
本発明の重合性組成物は、前記第１、第２および任意に第３のモノマーを調製し、次いで別々に調製した前記第１、第２および任意に第３のモノマーを合わせて混合し、それによって重合性組成物を形成することにより調製されてよい。本発明の別の態様において、第１アリル官能性モノマーは、ポリオール(アリルカーボネート）モノマーであり、重合性組成物は、
(a)第１アリル官能性モノマーの第１クロロホルメート中間体、第２アリル官能性モノマーの第２クロロホルメート中間体および任意に第３アリル官能性モノマーの第３クロロホルメート中間体を別個に調製すること、
(b)第１アリル官能性モノマーの第１クロロホルメート中間体、第２アリル官能性モノマーの第２クロロホルメート中間体および任意に第３アリル官能性モノマーの第３クロロホルメート中間体の混合物を形成すること、および
(c)第１クロロホルメート中間体、第２クロロホルメート中間体および任意に第３クロロホルメート中間体の混合物のクロメート基（-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃｌ基）をアリルアルコール（例えば、置換および／または非置換のアリルアルコール）と反応させ、それによって重合性組成物を形成すること
を含む方法により調製される。
【００４７】
本発明の別の態様では、第３アリル官能性モノマーを、第１および第２アリル官能性モノマーの同時調製とは別に調製する（すなわち、前述の方法に従い、この方法において第１および第２クロロホルメート中間体の混合物のクロメート基をアリルアルコールと反応させる）。別途調製した第３アリル官能性モノマーを、次いで、第１および第２アリル官能性モノマーの同時調製した混合物に添加し、それによって第１、第２および第３アリル官能性モノマーを含有する重合性組成物を形成する。
【００４８】
クロロホルメート中間体の調製およびその後のアリルアルコールとの反応は、常套の方法に従って、例えば、第１アリル官能性モノマーのポリオール(アリルカーボネート）モノマーの調製に関する前述方法の通り行ってよい。当業者に公知のように、クロロホルメート基とアリルアルコールとの反応は、一般に、酸スカベンジャー（例えば、水酸化アルカリ金属塩）の存在下で行い、その後、得られたポリオール(アリルカーボネート）モノマーの混合物を洗浄して単離する。前記工程(c)におけるアリルアルコールとクロロホルメート中間体の混合物のクロロホルメート基のモル当量比は、１：１未満であってよいが、少なくとも１：１であることが好ましい（すなわち、クロロホルメート基全てがアリルアルコールと好ましく反応する）。重合性組成物を調製する前記方法の工程(c)において、アリルアルコールとクロロホルメート基のモル当量比は、一般には１：１〜１．５：１．０、例えば、１．１：１．０である。
【００４９】
例示目的のために、第１アリル官能性モノマーがエチレングリコールビス（アリルカーボネート）であれば、第１クロロホルメート中中間体はエチレングリコールビス(クロロホルメート)であり、第２アリル官能性モノマーがポリ(ジエチレングリコール／ε-カプロラクトン)ジオールビス(アリルカーボネート）であれば、第２クロロホルメート中間体はポリ(ジエチレングリコール／ε-カプロラクトン)ジオールビス(クロロホルメート)であり、そして任意の第３アリル官能性モノマーがジエチレングリコールビス(アリルカーボネート）であれば、第３クロロホルメート中間体はジエチレングリコールビス(クロロホルメート)である。クロロホルメート中間体の混合物は、当業者に周知の方法に従って、例えば、窒素などの不活性雰囲気下でインペラー(impeller)で混合することにより形成されてよい。
【００５０】
本発明の重合性組成物の重合は、有機化酸化物などの遊離基を発生する材料（すなわち開始剤）の初期量を前記組成物に添加することによって達成され得る。ポリオール(アリルカーボネート）組成物を重合する方法は、当業者に周知であり、どのような周知の技術を用いて前記重合性組成物を重合してもよい。
【００５１】
開始剤として使用され得る有機化酸化物の好適な例としては、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカルボネートなどのペルオキシモノカルボネートエステル、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネート、ジ(sec-ブチル)ペルオキシジカルボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカルボネートなどのペルオキシジカルボネートエステル、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシオクチレートおよびt-ブチルペルオキシイソブチレートなどのペルオキシエステル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。好ましい開始剤は、得られた重合物を変色しないものである。好ましい開始剤は、ジイソプロピルペルオキシジカルボネートである。
【００５２】
重合性組成物の重合を開始して重合するのに使用される開始剤の量は、変更でき、しかも使用される特定の開始剤に依存する。重合反応を開始して維持するのに必要とされる量、すなわち開始量が要求される。好ましいペルオキシ化合物であるに関して、ジイソプロピルペルオキシジカルボネートは、一般に、モノマー１００部につき開始剤２．０〜５．０部（ｐｈｍ）を使用してよい。より一般には、２．５〜４．０ｐｈｍを使用して重合を開始する。開始剤の量およびその結果生じる硬化サイクルは、０秒バーコル935硬度（すなわち、モデルNo.935バーコルインプレッサーを用いて測定される値）が少なくとも６５、好ましくは７０、例えば、７０〜８０の重合物を生成するのに適当でなければならない。一般に、硬化サイクルは、重合性有機組成物を室温から９４℃まで１５時間〜３０時間かけて加熱することを伴う。
【００５３】
種々の通常使用される添加物が本発明の重合性組成物に混入されてよい。このような通常使用される添加物は、光安定化剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、内部離型剤などの離型剤、顔料および容易に重合されない柔軟化添加物、例えば、アルコキシル化フェノールベンゾエートおよびポリ(アルキレングリコール)ジベンゾエートを包含し得る。通常使用される添加物は、一般に、重合性組成物の合計重量に対して１０重量％未満、特に５重量％未満、通常は３重量％の量で本発明の組成物中に含まれる。
【００５４】
本発明の重合性有機組成物の重合から得られる重合物は、固体で、しかも好ましくは透明または光学的に透明であることから、平面および眼科用レンズ、サングラスなどの光学レンズ、窓、自動車用透明体、例えば、フロントガラス、Ｔ-ルーフ、車幅灯およびバックライト、および航空機用透明体などに使用され得る。フォトクロミック物品、例えば、フォトクロミックレンズを調製するのに使用される場合、前記重合物は、マトリックス中に混入されるフォトクロミック物質を活性化する電磁波スペクトルの領域（すなわち、フォトクロミック物質の着色または開放状態を生成する紫外線（ＵＶ）の光の波長や、ＵＶ活性化形（すなわち、開放形）のフォトクロミック物質の吸収最大波長を包含する可視光領域）まで透明でなければならない。
【００５５】
本発明のフォトクロミック物品を形成するのに使用される有機フォトクロミック物質の第１群は、活性化吸収最大を５９０ｎｍ以長の可視領域内、例えば、５９０〜７００ｎｍに有するものである。この物質は、一般に、適当な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、青色、青味がかった緑色または青味がかった紫色を呈する。本発明において有用な前記物質の類の例は、限定されないが、スピロ(インドリン)ナフトキサジンおよびスピロ(インドリン)ベンズオキサジンを包含する。これらのフォトクロミック物質および別の類は、公開された文献に開示されている。例えば、米国特許第3,562,172号明細書、同第3,578,602号明細書、同第4,215,010号明細書、同第4,342,668号明細書、同第5,405,958号明細書、同第4,637,698号明細書、同第4,931,219号明細書、同第4,816,584号明細書、同第4,880,667号明細書、同第4,818,096号明細書を参照のこと。また、例えば、特開昭62-195383号公報および論文、テクニクス・イン・ケミストリー、第III巻、「フォトクロミズム」、第３章、グレン・エイチ・ブラウン編、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、1971年も参照のこと。
【００５６】
本発明のフォトクロミック物品を形成するのに使用される有機フォトクロミック物質の第２群は、少なくとも１つの吸収最大、好ましくは２つの吸収最大を４００〜５００ｎｍ未満の可視領域内に有するものである。この物質は、適当な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、黄色〜橙色を呈する。この化合物としては、特定のクロメン、すなわちベンゾピランおよびナフトピランを包含する。このクロメンのうち多くは、公開された文献、例えば、米国特許第3,567,605号明細書、同第4,826,977号明細書、同第5,066,818号明細書、同第4,826,977号明細書、同第5,066,818号明細書、同第5,466,398号明細書、同第5,384,077号明細書、同第5,238,931号明細書および同第5,274,132号明細書に開示されている。
【００５７】
本発明のフォトクロミック物品を形成するのに使用される有機フォトクロミック物質の第３群は、４００〜５００ｎｍの可視領域に一つの吸収最大を有しかつ５００〜７００ｎｍの可視領域に別の吸収最大を有するものである。この物質は、一般には、適当な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、黄色／茶色〜紫／灰色の色を呈する。この物質の例としては、ピラン環および置換または非置換の複素環（例えば、ベンゾピランのベンゼン部位と融合したベンオチエノまたはベンゾフラノ環）の２位に置換基を有する特定のベンゾピラン化合物を包含する。このような物質は、米国特許第5,429,774号明細書の主題である。
【００５８】
意図される他のフォトクロミック物質は、フォトクロミック有機金属ジチゾナート、例えば、米国特許第3,361,706号明細書に記載されている水銀ジチゾナートである。フルギドおよびフルギミド、例えば、3-フリルおよび3-チエニルフルギドおよびフルギミドが、米国特許第4,931,220号明細書の第２０欄、第１５行〜第２１欄第３８行に記載されている。
【００５９】
前記特許公報中の前記フォトクロミック物質に関する開示内容を全てここに参照として挿入する。本発明のフォトクロミック物品は、所望により、１種のフォトクロミック物質またはフォトクロミック物質の混合物を含有していてよい。フォトクロミック物質の混合物は、ほぼ中間色の灰色または茶色などの特定の活性化色を達成するのに使用され得る。
【００６０】
ここで説明したフォトクロミック物質はそれぞれ、化合物の混合物を適用または混入する重合物が、フィルターを通さない日光で活性化されたときに結果として生じる所望の色、例えば、灰色または茶色の影などのような実質上中間の色、すなわち、活性なフォトクロミック物質の色を与えるできるだけ中間色に近い色を呈するような量および（混合物を使用する場合は）割合で使用されてよい。使用される前記フォトクロミック物質の相対量は、変化でき、しかも前記化合物の活性種の色や望まれる最終的な色の相対的な強度に一部依存する。
【００６１】
本明細書に記載のフォトクロミック化合物または物質は、当該分野において開示された種々の方法により、重合物に適用または混入されてよい。このような方法は、(a)前記物質を重合物中に溶解または分散させること、例えば、重合物をフォトクロミック物質の熱溶液中に浸漬するかまたは熱転移することによるフォトクロミック物質の重合物へのインビビション、(b)フォトクロミック物質を別の層として、例えば、ポリマーフィルムの一部として重合物の隣接層へ提供すること、および(c)フォトクロミック物質を重合物の表面に配置されるコーティングの一部として適用することを含む。
【００６２】
好ましくは、フォトクロミック物質は、重合物、特に本発明の実質上完全に硬化した重合物中にインビビションにより混入される。「インビビション」または「吸収する」という用語は、フォトクロミック物質単独の重合物への浸透、溶媒によって助けられるフォトクロミック物質の多孔性ポリマー中への移動吸収、蒸気相転移および別の移動機構を意味しかつ包含するものとする。
【００６３】
フォトクロミック物質、または重合物に適用または混入されるフォトクロミック物質を含有する組成物の量は、充分な量を使用して活性化時に裸眼で識別可能なフォトクロミック効果を達成するのであれば重要ではない。一般に、これらの量は、フォトクロミック量と記載される。使用される具体的な量は、その照射時に望まれる色の強度や、フォトクロミック物質を混入または適用するために用いられる方法にしばしば依存する。通常、適用または混入されるフォトクロミック物質の量が多いほど、色の強度は高まる。一般に、フォトクロミック光学重合物に混入または適用されるフォトクロミック物質の合計量は、フォトクロミック物質が混入または適用される表面積１ｃｍ２当たり０．１５〜０．３５ｍｇであってよい。
【００６４】
本発明を以下の実施例においてより詳細に説明するが、以下の実施例は、多数の改良や変更が当業者には自明であることから、例示のみを意図するものである。特に断りのない限り、全ての部および全ての百分率（％）は重量基準である。
【００６５】
合成例Ａ〜Ｄ
実施例Ａ
エチレングリコールビス(クロロホルメート)中間体を以下の表Ａに示す成分から調製した。エチレングリコールビス(クロロホルメート)中間体は、エチレングリコールビス(アリルカーボネート）モノマーの調製において有用である。
【表１】
0004104865.tif 000014
【００６６】
仕込み１を15分間かけてジャケット付きの１リットル四つ口丸底フラスコ加え、同時に５℃に冷却した。このフラスコは、モーター駆動のテフロンポリマー撹拌刃、ホスゲン導入管、熱電対、圧平衡滴下漏斗および水酸化ナトリウムスクラバーに接続された冷却器を装備していた。仕込み１の添加が完了すると、仕込み２および３をそれぞれ５時間および4.6時間かけてフラスコに同時に添加した。仕込み２および３の添加中に、フラスコの内容物の温度が18℃以下まで上がるのを観察した。仕込み２の添加終了時に、フラスコの内容物を15分間撹拌した後、仕込み４を更に15分かけて添加した。仕込み４の添加が完了すると、フラスコの内容物を窒素ガスにより27℃〜30℃の範囲の温度で約24時間スパージした。フラスコの内容物を適当な容器に移し替えた。反応の定量は、滴定に基づいて、生成物とピリジンの混合物96％であることを求めた。
【００６７】
実施例Ｂ
エチレングリコールビス(アリルカーボネート）モノマーを、以下の表Ｂに示す成分から調製した。エチレングリコールビス(アリルカーボネート）モノマーは、以降で更に詳細に説明するように、重合性組成物１〜３中で使用した。
【表２】
0004104865.tif 000015
(a)  エチレングリコールビス(クロロホルメート)中間体は、実施例Ａに記載の方法にしたがって調製した。
(b)  溶液の合計重量に対し50重量％の量で水酸化ナトリウムを含有する水溶液。
【００６８】
仕込み１の成分を、ジャケット付きの１リットル丸底フラスコに加えた。このフラスコは、モーター駆動のテフロンポリマー撹拌刃、水冷冷却器、（フラスコのジャケット用の）循環冷却装置および温度フィードバック制御装置を介して接続された温度計を装備していた。フラスコの内容物を−９℃に冷却し、仕込み２を１時間10分かけてゆっくりと加えた。仕込み２の添加中ずっと、フラスコの内容物の温度が15℃を超えないことを観察した。仕込み２の添加完了時に、フラスコの内容物を温めて、約25℃で更に2.5時間撹拌した。フラスコの内容物を水５００ｍＬおよび塩化メチレン200ｍＬをフラスコに加えることで、有機相と水相に分けた。有機相を回収し、脱イオン水約1500ｍＬで２回洗浄した。洗浄した有機相を105℃の温度において10ｍｍ水銀圧の真空下でストリッピングして、活性炭素で濾過した。
【００６９】
こうして得られた生成物である実施例Ｂのモノマーは、収率74％であり、高圧液体クロマトグラフィーによる分析とピーク面積の比較に基づいて、92％のエチレングリコールビス(アリルカーボネート）モノマーを含有することが分かった。
【００７０】
実施例Ｃ
ポリラクトンジオールビス(クロロホルメート)中間体を、以下の表Ｃに示す成分から調製した。ポリカプロラクトンジオールビス(クロロホルメート)中間体は、ポリカプロラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーの調製に有用である。
【表３】
0004104865.tif 000016
(c)  ユニオン・カーバイド社から入手したトーン(TONE)0201ポリ(ε-カプロラクトン)ジオール。
【００７１】
仕込み１を、ジャケット付きの５リットル四つ口丸底フラスコに15分間かけて加え、同時に５℃に冷却した。このフラスコは、モーター駆動のテフロンポリマー撹拌刃、ホスゲン導入管、熱電対、圧平衡滴下漏斗および水酸化ナトリウムスクラバーに接続された冷却器を装備していた。仕込み１の添加が完了すると、仕込み２および３をそれぞれ8.5時間および7.5時間かけて同時にフラスコに添加した。仕込み２および３の添加中に、フラスコの内容物の温度は、38℃以下まで上がるのを確認した。仕込み２の添加終了時に、加熱マントルをフラスコに配置して、仕込み３の添加の残りの時間中、フラスコの内容物を32℃の温度に保持した。仕込み３の添加が完了したら、フラスコの内容物を、32℃において窒素ガスにより約24時間スパージした。フラスコの内容物を適当な容器に移し替えた。反応の定量は、滴定に基づいて、生成物とピリジンの混合物99％であることを求めた。
【００７２】
実施例Ｄ
ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーを、以下の表Ｄに示す成分から調製した。ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート）モノマーは、実施例２および３に記載する、本発明の重合性組成物で使用した。
【表４】
0004104865.tif 000017
(d)  ポリラクトンビス(クロロホルメート)中間体は、実施例Ｃに記載の方法にしたがって調製した。
【００７３】
仕込み１を、ジャケット付きの１リットル丸底フラスコに加えた。このフラスコは、モーター駆動のテフロンポリマー刃、水冷冷却器、（フラスコのジャケット用の）循環冷却装置および温度フィードバック制御装置を介して接続された温度計を装備していた。フラスコの内容物を−９℃に冷却し、仕込み２を１時間かけてゆっくりと加えた。仕込み２の添加中ずっと、フラスコの内容物の温度が25℃を超えないことを確認した。仕込み２の添加完了時に、フラスコの内容物を約25℃の温度で更に２時間撹拌した。脱イオン水600ｍＬをフラスコに加えることにより、フラスコの内容物を有機相と水相に分けた。有機相を回収し、脱イオン水約1200ｍＬで２回洗浄した。洗浄した有機相を110℃の温度において10ｍｍ水銀圧の真空下でストリッピングして、活性炭素で濾過した。
【００７４】
こうして得られた生成物である実施例Ｄのモノマーは、収率74％であり、モノマー試料100ｇ当たりヨウ素66ｇのヨウ素価を有することが分かった。
【００７５】
重合組成物例１〜３
表１に、２種類の重合性モノマー組成物を示す。実施例１は比較例である。実施例２および３は本発明の態様の代表例である。実施例１〜３においてそれぞれ使用したジイソプロピルペルオキシジカルボネートの量は、それらから得られる重合物が実質上完全に硬化するように選択した。
【表５】
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(e)  ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッドから市販されているCR-39（登録商標）モノマー。
【００７６】
表１の重合性モノマー組成物のキャストシートを以下の方法で作成した。各モノマー組成を好適な容器に移し替えて、設計された量のジ-イソプロピルペルオキシジカルボネートを加えた。得られた初期重合性モノマー組成物を、マグネチックスターラープレートとマグネチックスターラーバーを用いて４℃で混合した。次いで、この初期モノマー組成物を、316ステンレス鋼製1.5リットル加圧濾過器ホルダーを用いて0.45μmMAGNAナイロンフィルターにより、窒素ガス20ポンド／ｃｍ２（138ｋＰａ）下で濾過した。得られた濾過後の組成物を、その後、内径15.24×15.24×0.32ｃｍのガラス鋳型に流し入れた。
【００７７】
次いで、充填した鋳型を加熱した水浴中に配置し、以下の５段階の硬化サイクルを用いて硬化した。(1)38℃で6時間等温に保持し、(2)38℃から60℃に８時間かけて線形に温度上昇させ、(3)60℃から94℃に7.5時間かけて線形に温度上昇させ、(4)94℃から82℃に1.5時間かけて線形に温度を低下させ、そして(5)水浴から取り出して、室温まで冷却させた後、鋳型から取り出す。このシートの物理特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表６】
0004104865.tif 000019
１N.D.＝確定できず。実施例２および３のキャストシートは、モデルNo.934バーコルインプレッサーによる分析には柔らかすぎたが、同様のモデルNo.935バーコルインプレッサーを用いたバーコル935硬度データは得られた。
【００７９】
(f)透過率％は、ＡＳＴＭ  Ｄ  1003に準拠して、ルーメン(Lumen)Ｃ光源を用いたハンター・ラボ社製モデルＤ25P-9比色計を用いて求めた。
(g)ａ＊（赤色〜緑色）およびｂ＊（黄色〜青色）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  1925-70に準拠して、ルーメンＣ光源を用いたハンター・ラボ社製モデルＤ25P-9比色計を用いて求めた。正のａ＊値は、赤色を表し、負のａ＊値は緑色を表し、正のｂ＊値は、黄色を表し、そして負のｂ＊値は青色を表す。
(h)バーコル934硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  2583-92に準拠して（モデルNo.934バーコルインプレッサーを用いて）バーコルインプレッサーの先端が試料に挿入した直後とそれから１５秒後の読みを測定することにより求めた。
(i)バーコル935硬度は、モデルNo.935バーコルインプレッサーを用い、バーコルインプレッサーの先端が試料に挿入した直後の読みを測定することにより求めた。
(j)熱変形温度は、254μｍ（10ミル）の反りにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ  648-86に準拠して、カスタム・サイエンティフィック・インストルメンツ社製モデルHDV3  DTUL/バイキャット(Vicat)軟化点測定器を用いて測定した。
(k)実施例１のキャストシートについては、130℃の温度まで変形が検出されなかった。
(l)130℃での合計反りは、ＡＳＴＭ  Ｄ  648-86に準拠して、カスタム・サイエンティフィック・インストルメンツ社製モデルHDV3  DTUL/バイキャット(Vicat)軟化点測定器を用いて測定した。
(m)フィッシャーマイクロ硬度（単位：ニュートン／ｍｍ２）は、ヘルマット・フィッシャー・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング(Helmut Fischer GmbH)製フィッシャースコープ(FISCHERSCOPE)（登録商標）H100硬度試験システムを用い、製造者の操作使用説明書にしたがって求めた。
【００８０】
表２のデータは、本発明の重合性モノマー組成物から生成した重合物（例えば、実施例２および３）の熱変形温度が少なくとも40℃であることを示している。加えて、表２のデータは、第１アリル官能性モノマー単独の重合体、例えば、エチレングリコールビス(アリルカーボネート）の15秒バーコル934硬度が少なくとも40であることも示している（実施例１）。
【００８１】
フォトクロミック物品実施例４〜６
前述の実施例１〜３の重合性組成物から調製したキャストシートから別の試験試料を切り出した。実施例４は、実施例１の重合性組成物からキャストしたシートをインビビションする試みを表している。実施例５および６は、実施例２および３の重合性組成物からそれぞれキャストしたシートを表しており、それぞれフォトクロミック物質で上手くインビビションした。試験試料は、PHOTOSOL(登録商標)7-219フォトクロミック物質40重量％、PHOTOSOL(登録商標)7-330フォトクロミック物質16重量％およびPHOTOSOL(登録商標)7-232フォトクロミック物質44重量％を含有する樹脂溶液でインビビションした。ここで、重量％は、樹脂溶液に含まれるフォトクロミック物質の合計重量を基準とする。前記物質PHOTOSOL(登録商標)7-219、PHOTOSOL(登録商標)7-330およびPHOTOSOL(登録商標)7-232は、ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイション製ナフトピラン系フォトクロミック物質である。
【００８２】
フォトクロミク物質の樹脂溶液を試験試料シートの片面にスピン塗布した。塗布した試験シートを、次いで赤外線ランプの下で20分間乾燥させた後、135℃に設定した強制気流オーブンにおいて５時間加熱した。インビビションした試験試料を、オーブンから取り出して、室温まで冷却させた。その後、インビビションした試験試料を32℃の水で完全に洗浄して樹脂溶液を除去した。
【００８３】
インビビションした試験シートについてのフォトクロミック性能を光学ベンチを用いて求めた。光学ベンチでの試験前に、インビビションした試験シートを365ｎｍ紫外光に約15分間露光してフォトクロミック化合物を活性化させた後、76℃のオーブン内に約15分間置いて、フォトクロミック物質を漂白または不活性化させた。インビビションした試験シートを、次いで、室温まで冷却させて、室内蛍光灯に少なくとも２時間曝露させた後、23.9℃に保持した光学ベンチで試験する前に、少なくとも２時間カバーを掛けておいた。
【００８４】
光学ベンチは、約200ワットで操作される300ワットキセノンアーク灯、リモートコントロール可能なシャッター、短波長の放射線を除去するスコット(Schott)WG-320ｎｍカットオフフィルター、中間濃度フィルターおよび試験しようとする試料を浸漬するための恒温水浴を備えていた。タングステン灯からの光の平行ビームを試験試料に試験試料の中心の垂線から少し傾けて通過させた。試験試料を通過した後、タングステン灯からの光を、ビームを等しい強さの２次ビームに分けるビームスプリッターに当てた。反射した２次ビームは、480ｎｍバンドパスフィルターを介して検出器に向けた。非反射の２次ビームは、620ｎｍバンドパスフィルターを介して検出器に向けた。明所視フィルターは、検出器が人の目の応答を真似るように波長を通過させる。検出器からの出力信号をラジオメーターによって処理して、コンピュータにデータを送った。以下の表３には、インビビションした試験シートから得たフォトクロミック性能データを示す。
【００８５】
【表７】
0004104865.tif 000020
２N.D. ＝確定できず。実施例１の重合製組成物からキャストしたシートは、ほとんどインビビションできず、それと同様の実施例４に関してはフォトクロミック性能が決定できなかった。
【００８６】
(n)390nmでの正味の吸光度（すなわち、漂白状態のインビビションしたレンズの吸光度から非被覆レンズの吸光度を減じたもの）は、室温においてヴァリアン社製モデルキャリー(Model Cary)３分光光度計を用いて求めた。
(o)光学濃度の変化（ΔＯＤ）は、光学ベンチにおいて、漂白状態のインビビションしたレンズを試料ホルダーに挿入し、透過率を100％に調整して、キセノン灯からのシャッターを開けて紫外線を当てて、試験面を漂白状態から活性化（すなわち、実質上真っ黒な）状態へ変化させて、活性化状態での透過率を測定し、そして光学濃度の変化を式：
【数１】
ΔＯＤ＝log(100／％Ｔａ)
にしたがって算出することにより求めた。ここで、前記式中、％Ｔａは活性化状態での透過率％であり、対数の底は10である。この透過率％を求めた時のキセノン灯からの紫外光への露光時間および水浴の温度を共に記録する。
【００８７】
(p)漂白半減期（Ｔ１／２）は、インビビションしたレンズの活性化状態の吸光度が、活性化光源を取り除いた後、23℃において最も高い吸光度の２分の１に達するまでの時間（秒）である。
【００８８】
表４のデータは、本発明の実質上完全に硬化した重合体から作製したフォトクロミック物品が、第１アリル官能性モノマー、例えば、エチレングリコールビス(アリルカーボネート）モノマー単独から調製された実質上完全に硬化した重合物に比べて改良された有機フォトクロミック物質混入と良好なフォトクロミック性能特性を示すことを表している。
【００８９】
本発明は、その特定の態様の具体的な詳細を参照して説明している。この詳細は、特許請求の範囲に包含されることを除いて、特許請求の範囲に包含されること以外や特許請求の範囲に包含される範囲への本発明の範囲に関する限定と考えるべきではない。