(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被研磨対象物の表面を研磨する砥粒と、該砥粒を保持するキャリア粒子とを含む研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤であって、該キャリア粒子は、ウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン・ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合硬化樹脂、およびベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合硬化樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の有機高分子化合物、または前記有機高分子化合物と無機化合物との複合体であり、該砥粒は、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、酸化マンガン、およびダイアモンドからなる群より選択される少なくとも１種であり、該砥粒のゼータ電位と該キャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でないことを特徴とする研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤。
【請求項２】
研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤における該キャリア粒子のゼータ電位が＋５０〜−１００ｍＶであることを特徴とする、請求項１記載の研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤。
【請求項３】
該砥粒のゼータ電位が０または負である場合、該砥粒と該キャリア粒子のゼータ電位の差は５〜８０ｍＶであり、該砥粒のゼータ電位が正である場合、該砥粒と該キャリア粒子のゼータ電位の差は５〜４９ｍＶであることを特徴とする、請求項１または２に記載の研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤に使用するキャリア粒子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤を用いる、被研磨対象物の表面を研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤に関し、研磨剤中の該砥粒と該キャリア粒子とのゼータ電位が逆符号でないことで研磨効率に優れる研磨剤、該研磨剤用のキャリア粒子、および該研磨剤による研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体基板や磁気ディスク基板のような先端電子機器部品やその基板の仕上げ工程では、種々の研磨布を使った遊離砥粒研磨が採用され、鏡面を実現するために織布、不織布、発泡体などの弾性のある研磨布が工具として使用されている。
【０００３】
このような遊離砥粒研磨は、研磨布を研磨パッドとして定盤の上に載置し、研磨パッドと被研磨対象物との間に砥粒を追加しながら研磨する方法であり、被研磨対象物を加圧下に回転させることで砥粒との間で表面研磨を達成するものである。従って、研磨パッドは被研磨対象物と定盤とが直接接触してスクラッチを生ずることがないように載置されるものであるが、例えば織布は織り目が粗さやうねりに対して悪影響を与える場合があり、不織布でも密度にむらがあるなどの問題がある。加えて、研磨布に荷重がかかるため繰り返しの使用によって研磨布が次第に弾性を失って硬くなる。また、砥粒は研磨液に懸濁した状態で供給されるため、研磨布に切りくずや砥粒が堆積して研磨効率が低下したり、凝集キャリア粒子が発生してスクラッチの原因となる場合がある。このため、研磨布の表面を削り直す作業が必要となり、研磨工程の一時中止による生産効率の低下を招く。また、近年のシリコンウエハのように被研磨対象物のサイズの拡大に伴って研磨パッドのサイズの拡大も余儀なくされ、その定盤上への取り付け作業にも熟練が必要となっている。このため、最近の精密研磨における形状精度の高い加工要求性から、より硬質の研磨布が求められるようになり、硬質樹脂層と軟質樹脂層を重ね合わせた二層研磨布なども提案されている。
【０００４】
一方、研磨パッドを使用せずに鏡面加工を行なう方法として、ハイドロプレーン現象を利用して定盤から工作物を浮上させて流体支持した状態で研磨するフロートポリシングがある。しかしながら、この流体支持研磨では従来の研磨布を用いる場合よりも研磨効率が低い。
【０００５】
また、研磨パッドを使用しない研磨方法として、特開２００１−３００８４３号公報には、被研磨対象物の表面を研磨するための研磨剤であって、母粒子とその表面に保持される超微細砥粒とからなる研磨剤が開示されている。従来の研磨法では、定盤の上に載置された研磨パッドと被研磨対象物との間に砥粒を存在させて研磨していたが、上記公報記載の方法は母粒子の表面に超微細砥粒を保持させ、研磨パッドなしに研磨を行なうものである。研磨中に研磨剤内の母粒子に超微細砥粒が保持され、研磨中に研磨剤内の超微細砥粒が母粒子の表面の一部から剥離しても再び母粒子の剥離した部分に当該超微細砥粒が付着し、該超微細砥粒によって研磨する。
【０００６】
また、特開２０００−２６９１７０号公報には、重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、該重合体粒子のゼータ電位と該無機粒子のゼータ電位とが逆符号であることを特徴とする、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体が開示されている。重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が逆符号となる水系分散体では、これら粒子が静電気的に凝集して一体となり、半導体装置の被加工膜の研磨剤として有用な化学機械研磨用水系分散体となる、としている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開２００１−３００８４３号公報に開示された母粒子を使用する方法は従来の研磨パッドを不要にするものであり、研磨パッドの張り替えや修正が必要ないためコスト的に有利である。しかしながら、このような研磨パッドに代えて砥粒を保持または付着させるキャリア粒子を用いる方法では、キャリア粒子は、定盤と被研磨対象物とが直接接触して被研磨対象物を傷つけることが無いように定盤と被研磨対象物との間隔を保持するように働き、かつ研磨スラリー中の砥粒を被研磨対象物の表面に擦り合わせるように作用する。このような研磨方法では、キャリア粒子の界面化学的な性質が砥粒の付着や保持性に関与し、加工特性に影響を及ぼすことが考えられる。また、定盤の荒さやうねりなどの表面形状がキャリア粒子の運動性に影響を与える場合もあり、より研磨効率を向上させるための加工特性に影響を及ぼす因子の解明が望まれる。
【０００８】
また、上記特開２０００−２６９１７０号公報記載の方法は、重合体粒子と無機粒子とのゼータ電位を逆符号とすることで両者が静電力により結合されて複合粒子を形成するものであるが、このような複合粒子を使用すると研磨効率に劣る場合がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
砥粒とキャリア粒子との２種のキャリア粒子を用いる研磨法を詳細に検討した結果、研磨液に分散されて供給されるキャリア粒子は、定盤と被研磨対象物との間で無数のミクロパッドの働きをすること、キャリア粒子の機械的特性を制御することで被研磨対象物に至適な研磨効率が得られることを見出した。特に、該キャリア粒子と該砥粒のゼータ電位が逆符号でない場合には、キャリア粒子の研磨剤中での分散性に優れ、研磨効率が向上することが判明した。
【００１０】
すなわち本発明は、被研磨対象物の表面を研磨する砥粒と、該砥粒を保持するキャリア粒子とを含む研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤であって、該キャリア粒子は、ウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン・ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合硬化樹脂、およびベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合硬化樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の有機高分子化合物、または前記有機高分子化合物と無機化合物との複合体であり、該砥粒は、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、酸化マンガン、およびダイアモンドからなる群より選択される少なくとも１種であり、該砥粒のゼータ電位と該キャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でないことを特徴とする研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤を提供するものである。砥粒は、ゼータ電位が逆符号でない場合でもキャリア粒子に効率よく保持され、かつキャリア粒子同士の凝集を抑制できるため研磨剤中でのキャリア粒子の分散性に優れ、研磨効率が向上する。
【００１１】
また本発明は、研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤における該キャリア粒子のゼータ電位が＋５０〜−１００ｍＶであることを特徴とする、上記研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤を提供するものである。該範囲が特に研磨剤中の分散性に優れ、研磨効率が向上する。
【００１２】
また本発明は、前記研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤に使用するキャリア粒子を提供するものである。該キャリア粒子を研磨剤に使用すると、スクラッチを抑制しつつ研磨効率に優れる研磨剤を調製することができる。
【００１３】
また本発明は、上記研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤を用いる、被研磨対象物の表面を研磨する方法を提供するものである。上記研磨剤を用いることで、研磨機に負担の少なく被研磨対象物の表面を研磨できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、キャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤であって、該砥粒のゼータ電位と該キャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でないことを特徴とする研磨剤であり、本発明の第二は、該研磨剤用のキャリア粒子である。
【００１５】
キャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤は、キャリア粒子と砥粒とを溶媒中で混合および撹拌して調製された研磨剤であって、研磨剤中でキャリア粒子の表面に砥粒が保持され、定盤と被研磨対象物との間で該キャリア粒子が無数のミクロパッドとして作用する。表面に砥粒を保持したキャリア粒子は、加圧下に回転する被研磨対象物と砥粒とを接触させることで研磨に寄与するため、キャリア粒子が砥粒保持性に優れ、大量の砥粒を被研磨対象物と接触させることができれば研磨効率が向上する。また、砥粒はキャリア粒子を介して被研磨対象物と接触するため、キャリア粒子が研磨剤中に分散されない場合には研磨効率が低下する。この分散性は研磨剤溶媒の水素イオン濃度、粘度などの各種特性によって変化するが、キャリア粒子が凝集すると研磨剤中での分散性が低下する。しかしながら、凝集条件が緩和であれば研磨剤中で容易に単分子に分離でき、分散性も確保できる。そこで、ゼータ電位の相違によるキャリア粒子に対する砥粒の保持性と、キャリア粒子同士の分散性との関係を検討したところ、研磨剤中でキャリア粒子と砥粒のゼータ電位が逆符号でない場合にはキャリア粒子に対する砥粒の保持性に優れるものの、保持された砥粒を介して他のキャリア粒子が結合してキャリア粒子の強固な凝集体となることが判明した。従って、研磨剤中でも容易にキャリア粒子の単位分子に解れない。これに対して、研磨剤中におけるキャリア粒子のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが逆符号でないの場合には、キャリア粒子同士の凝集力が弱いために研磨中に容易に分解して研磨剤中に分散でき、しかもキャリア粒子に必要量の砥粒が保持された。すなわち本発明は、該砥粒のゼータ電位と該キャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でないことを特徴とする研磨剤を提供するものである。なお、該ゼータ電位は、研磨剤におけるキャリア粒子および砥粒のゼータ電位である。以下、本発明の研磨剤およびキャリア粒子について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のキャリア粒子は、研磨剤中のゼータ電位が研磨剤中の砥粒のゼータ電位と逆符号でないのものであれば、その材質に制限はない。また、研磨剤中の砥粒のゼータ電位とキャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でなければ、特定溶媒におけるキャリア粒子のゼータ電位が正であっても負であってもよい。このため、キャリア粒子は、原則として有機高分子化合物であっても無機化合物であってもよい。しかしながら、ミクロパッドとしての砥粒の搬送性や研磨効率に優れる点で有機高分子化合物であることが好ましい。この際、重合方法についても特に制限はない。従って、付加の繰返しによる付加重合、縮合の繰返しによる縮合重合、環状構造をもつ単量体が環を開きながら行なう開環重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、配位重合、光重合、放射線重合、プラズマ重合、プラズマ開始重合、グループトランスファー重合などのいずれでもよく、反応機構としても、ラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合のいずれでもよく、さらに単独重合体でも、共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよく、更に該高分子が分子内架橋を有していてもよい。
【００１７】
有機高分子化合物としては、砥粒保持性や分散性などから、少なくとも一種類のウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン・ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスフフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどのいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物や組成物から形成することができる。
【００１８】
更に、キャリア粒子は、有機高分子化合物と無機化合物との複合体であってもよい。例えば、上記有機高分子化合物を核にしてその表面に上記無機化合物を化学的または物理的に担持、吸着、化学的結合等によって付着させたもの、有機高分子化合物を無機化合物の存在下に合成し、有機高分子化合物中に無機化合物を包含させたもの、無機化合物を核として、その表面に有機高分子化合物の薄膜を被覆させたり、化学的な結合によってグラフト鎖等の形成によって表面を改質したものであってもよい。更に中空部を有する有機高分子化合物自体、該中空部に空気以外のガスや液体が封入されたもの等であってもよい。このような複合体として使用される無機化合物としては、少なくとも一種類のカーボンマイクロビーズ、ガラスビーズ、メソカーボンビーズなどのマイクロビーズの１種または２種以上を併用することができる。カーボンマイクロビーズ、ガラスビーズ、メソカーボンビーズなどのマイクロビーズは、大阪ガス株式会社、シミコン・コンポジット社等から市販されている。
【００１９】
より具体的なキャリア粒子としては、以下のものがある。例えば、ポリビニルアルコールを含む親水性溶媒に、スチレンなどの芳香族単量体をベンゾイルパーオキサイドを開始剤として、４０００〜１００００ｒｐｍの攪拌速度でフラスコ内の内容物を分散させた後、温度６０〜１００℃で５〜２４時間反応させ、得られた固形物を濾別し十分に水洗した重合粒子がある。
【００２０】
また、ポリビニルアルコールを含む親水性溶媒に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルをラウロイルパーオキサイドを開始剤として、４０００〜１００００ｒｐｍの攪拌速度でフラスコ内の内容物を分散させた後、温度５０〜１００℃で５〜２４時間重合反応させ、得られた固形物を濾別し十分に水洗した重合粒子が例示できる。
【００２１】
また、有機高分子化合物と無機化合物との複合体としては、例えば、未硬化ベンゾグアナミン系樹脂の乳化物１００質量部（樹脂固形分換算）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇの細孔を有するシリカ１〜１５質量部と硬化触媒０．０１〜５質量部を添加し、微粒子状シリカおよび硬化触媒の共存した乳化状態で樹脂の硬化反応を進め、硬化物を水媒体から得た有機高分子微粒子がある。乳化状態で硬化させ、ろ過や遠心分離によって水媒体から分離した樹脂は塊状であるが、僅かの力でほぐれて微粉末となる。また、シリカと硬化触媒の共存下で重合したため粗大粒子が含まれず分散性に優れる。
【００２２】
また、ベンゾグアナミン、またはベンゾグアナミン１００〜５０質量部とメラミン０〜５０質量部からなる混合物とホルムアルデヒドとを、ベンゾグアナミン若しくは該混合物１モルに対して１．２〜３．５モルの割合で、ｐＨ５〜１０の範囲で反応させ、メタノール混和度０〜１５０％の範囲の可溶可融性樹脂とした後、撹拌状態下にある保護コロイド水溶液に投入し、可溶可融性樹脂を加えて４０〜６０℃の範囲の温度で少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で６０〜２００℃の範囲の温度で硬化させて得た硬化物を使用することもできる。このような方法で得られた硬化物は、均一な微粒子径を有し、砥粒との結合・保持特性にも優れる点で好ましい。なお、メタノール混和度とは、ベンゾグアナミン、またはベンゾグアナミンとメラミンとの混合物とホルムアルデヒドとの反応生成物２ｇをメタノール５ｇに溶解し、２５℃に保ちながら水を滴下し、白濁を生じさせるのに要した水の質量と反応生成物の質量の比に１００を乗じた数値である。また、保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩などがある。また、可溶可融性樹脂としては、水溶性モノアゾ染料、金属含有アゾ染料、アントラキノン酸性染料などがある。
【００２３】
本発明で使用するキャリア粒子は、定盤と被研磨対象物との直接接触によるスクラッチを防止するためスペーサーとして機能し、かつ砥粒を保持し加工領域へ運搬するキャリアとして働き、かつ加工領域に均一に分散かつ研磨が持続するように一定時間滞留する必要がある。そのような各種特性を確保するには、キャリア粒子の平均粒径は、その形状が真球の場合には０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍである。このような範囲の重合体を得るには、重合開始剤の配合量や温度などを適宜選択することで調製可能である。該粒子が高分子である場合には、その表面に有機高分子鎖などからなる微小突起部を有していてもよい。なお、本発明において、キャリア粒子のスペーサーとしての機能を確保するために、不定形状の場合のキャリア粒子の平均サイズは、その最短長さの平均を平均粒子径として算出するものとする。なお、重合体の分子量は、キャリア粒子が上記範囲にあれば特に制限されるものではない。なお、平均粒子径を調整するには、上記有機高分子化合物の製造時、特に重合時に連鎖調整剤の適当量を配合したり、重合温度、重合時間を制御したり、または重合時に架橋剤を添加するなどの方法によって調整することができる。
【００２４】
本発明の研磨剤は、上記キャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤である。砥粒のサイズは、キャリア粒子の１／１００００〜１／５であり、好適には１／１０００〜１／５、特に好ましくは１／１０００〜１／１０である。砥粒のサイズはキャリア粒子の平均粒径にも依存するが、一般には０．００１〜３μｍ、より好ましくは０．００５〜２μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。３μｍを超えるとスクラッチ発生の原因となり易く、一方、０．００１μｍを下回ると研磨効率が悪くなる場合がある。
【００２５】
このような砥粒は、被研磨対象物の表面を研磨できればよく、例えば、少なくとも一種類のコロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、酸化マンガン、ダイアモンドおよびこれらの混合物を使用することができる。なお、砥粒は、被研磨対象物の表面を研磨するものであり、研磨加工中でキャリア粒子の表面に保持される必要がある。この場合、研磨中にキャリア粒子の表面の一部から砥粒が剥離したものが再びキャリア粒子に砥粒が付着してもよい。なお、本発明では、キャリア粒子と砥粒とが、研磨剤中で逆符号でないゼータ電位を有するため、両者の結合力は必ずしも強固な結合ではないと考えられる。しかしながら、キャリア粒子に対して砥粒が保持する形態はゼータ電位によるものに制限されるものではない。したがって、これに加えて他の化学的結合や物理的結合をも含み得えて、砥粒は被研磨対象物を研磨するのに適したものを適宜選択すればよい。
【００２６】
キャリア粒子と砥粒との配合割合は、キャリア粒子の質量１００質量部に対して、砥粒１０〜２０００質量部、より好ましくは５０〜１０００質量部、特に好ましくは５０〜５００質量部を配合する。２０００質量部を超えるとキャリア粒子に保持されない砥粒が増大し、研磨工程で過剰量の砥粒が無駄となる。その一方、１０質量部を下回ると研磨効率が低下する。なお、コロイダルシリカ等のように砥粒が既に溶媒を含んでいる場合には、砥粒の配合量はコロイダルシリカ中のシリカ量を砥粒の配合量として算出する。
【００２７】
本発明の研磨剤は、砥粒とキャリア粒子との結合を容易し、または研磨効率の向上等のために、砥粒とキャリア粒子に加えて溶媒を含む。このような研磨剤用の溶媒としては、親水性溶媒でも疎水性溶媒でもよく、被研磨対象物の特性、使用するキャリア粒子の種類、砥粒の種類等に応じて適宜選択することができる。親水性溶媒としては、純水、イオン交換水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜１２の分岐を有していてもよいアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類がある。また、疎水性溶媒としては、鉱物油、植物油、シリコーンオイル等の油類等がある。本発明ではこれらの溶媒の１種または２種以上を併用してもよい。この溶媒は、キャリア粒子と砥粒との結合を容易にするため両者の特性によって至適な水素イオン濃度に調整でき、または両者の分散性を向上させるために至適な粘度に調整することもできる。溶媒の使用量も特に制限はないが、好ましくはキャリア粒子と砥粒との合計量の２〜２００質量倍、より好ましくは５〜５０質量倍である。
【００２８】
このような状態の研磨剤は、研磨剤用溶媒中に該砥粒が上記キャリア粒子に保持されたものであり、キャリア粒子と砥粒とを溶媒の存在下に混合し、必要に応じて撹拌等すれば製造することができる。この際、砥粒が分散する溶媒にキャリア粒子を添加し、撹拌することで製造してもよく、特にホモジナイザー、超音波分散機を使用することが好ましい。また、キャリア粒子が重合性単量体を重合用溶媒中で重合して得たものである場合には、該キャリア粒子を該重合用溶媒から単離し、その後にこれを乾燥させることなく砥粒に保持させることによっても調製できる。キャリア粒子が乾燥すると重合体の表面や内部に気体が含まれたり、粒子同士の合着や凝集が生じる結果、その後に他の溶媒中に混合しても溶媒との親和性、分散性が低下する場合がある。従って、キャリア粒子の湿潤度を５質量％以上、より好ましくは１０〜１０００質量％、特に好ましくは２０〜５００質量％に維持することが好ましい。５質量％を下回ると、キャリア粒子の表面および内部に気体が多く存在して分散性が低下する場合がある。キャリア粒子の湿潤度が５質量％以上であれば、重合用溶媒から単離した後に他の溶媒でキャリア粒子を洗浄することは一向に構わない。なお、本願における「湿潤度」とは、キャリア粒子に含まれる溶媒含有質量（％）であり、溶媒が２種以上の混合液である場合にはその総量で換算する。このように、キャリア粒子を溶媒と単離し、乾燥させることなく取り扱うと溶媒に対する高い分散性を確保でき、さらに研磨効率を向上させることができる。
【００２９】
本発明の研磨剤は、上記キャリア粒子と砥粒とを溶媒の存在下に混合し、必要に応じて撹拌等して製造することができる。この際、砥粒が分散する溶媒にキャリア粒子を添加し、撹拌することで製造してもよい。なお、該研磨剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明では、研磨剤中の砥粒とキャリア粒子のゼータ電位が逆符号でなければよいが、一般に、ゼータ電位は、互いに接している固体と液体とが相対運動を行ったとき両者の界面に生ずる電位差をいう。固体と液体との界面に生じた電気二重層のうち、固体に近い部分には固定相または吸着層があり、固体表面と反対電荷のイオンなどが固着している。固体と液体とが相対運動をするときこの固定相は固体といっしょにくっついて動くから、実際に運動を支配する電位差は、固定相の面と溶液内部との間の電位差となる。このゼータ電位は、溶液のｐＨが変化すると変動する。従って、本発明においては、特定のキャリア粒子と砥粒とを組み合わせ、これら粒子を含有する研磨剤のｐＨを調整することにより、両者のゼータ電位が逆符号でない研磨剤を調整することができる。
【００３１】
なお、キャリア粒子は、キャリア粒子を構成する重合体が特定の官能基を有したり、界面活性剤、高分子分散剤および無機の微粒子のいずれかが表面に付着する場合に、研磨剤中で負または正のゼータ電位を有する粒子に調整することができる。前記の有機高分子化合物に、例えば分子鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、イミノ基のうちの少なくとも１種の単量体を共重合させればキャリア粒子に特定の官能基を導入でき、有機高分子化合物の重合液にアニオン性やカチオン性の界面活性剤、高分子分散剤、無機の微粒子を添加したり、または研磨剤中にアニオン性やカチオン性の界面活性剤、高分子分散剤、無機の微粒子を配合すると、キャリア粒子の表面にこれらを付着することができる。このよう調製されたキャリア粒子は等電点を有し、ゼータ電位は等電点のｐＨ以下で、正になり、等電点のｐＨ以上では負になる。
【００３２】
また、研磨剤中の砥粒は、ｐＨ３〜７に等電点を持つものとして、シリカ、セリア、ジルコニア等、ｐＨ７〜９に等電点を持つものとして、アルミナ、チタニアがある。これらの砥粒のゼータ電位は等電点のｐＨ以下で正になり、等電点のｐＨ以上では負になる。
【００３３】
本発明では、研磨剤中の砥粒のゼータ電位が０または負である場合には、キャリア粒子のゼータ電位は、０〜−１００ｍＶであることが好ましく、より好ましくは−０．１〜−８０ｍＶ、特に好ましくは−１〜−６０ｍＶである。−１００ｍＶを超えるとｐＨのアルカリ度が高く、研磨に不適当な場合がある。また、砥粒とキャリア粒子のゼータ電位の差は、５〜８０ｍＶであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍＶ、特に好ましくは１０〜５０ｍＶである。５ｍＶを下回ると砥粒とキャリア粒子の結合力が不十分でキャリア粒子に砥粒が十分量保持されない場合がある。一方、８０ｍＶを超えると凝集力が強すぎる点で不利である。
【００３４】
また、研磨剤中の砥粒のゼータ電位が０または正である場合には、キャリア粒子のゼータ電位は、０〜５０ｍＶであることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０ｍＶ、特に好ましくは１〜３０ｍＶである。５０ｍＶを超えるとｐＨの酸性度が高い場合があり、研磨に不適当な場合がある。また、砥粒とキャリア粒子のゼータ電位の差は、５〜４９ｍＶであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＶ、特に好ましくは１０〜３０ｍＶである。５ｍＶを下回ると砥粒とキャリア粒子の結合力が不十分でキャリア粒子に砥粒が十分量保持されない場合がある。一方、４９ｍＶを超えると凝集力が強すぎる点で不利である。
【００３５】
研磨剤中の砥粒とキャリア粒子のゼータ電位は研磨剤のｐＨに依存するため、一般にはｐＨを調整することで両者のゼータ電位を逆符号でなくすることができる。特に、キャリア粒子がカチオンやアニオンに基づくゼータ電位を有する場合には、その等電点を境界にして正負が逆転する。このような場合には予め該キャリア粒子の等電点を基準として、研磨剤用溶媒中でキャリア粒子と砥粒のゼータ電位が逆符号でないように砥粒およびｐＨを調整することができる。
【００３６】
研磨剤のｐＨを調整し、または研磨剤の分散性や安定性を向上させるために、アルカリ金属の水酸化物やアンモニア、無機酸、有機酸を配合することができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を使用することができる。更に、無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を用いることができる。また、このｐＨの調整は、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物を用いて行うこともできる。また、水系分散体のｐＨを調整することにより、分散性の向上の他、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００３７】
なお、本発明の研磨剤は、キャリア粒子と砥粒とが含まれ、研磨工程でキャリア粒子の表面に砥粒が保持されたものである。キャリア粒子表面に砥粒が保持されていない場合には、砥粒よりもキャリア粒子の平均粒径が大きいため被研磨対象物を研磨することはできない。このため研磨剤中のキャリア粒子と砥粒とは、キャリア粒子の少なくとも表面に砥粒が保持された複合粒子として存在し、この際の結合力も、静電気力、イオン結合、ファンデルワールス力または物理的、機械的な力等によるものと考えられる。しかしながら、本発明の対象となる研磨剤においては、キャリア粒子と砥粒とが常に複合粒子として存在している必要はなく、研磨工程において実質的にキャリア粒子がスペーサーとして機能し、かつ砥粒を運搬するための媒体として機能すればよい。従って、研磨剤の保存中にはキャリア粒子と砥粒とが分離しているが、研磨工程に供給する際には撹拌などによってキャリア粒子と砥粒とが互いに接触して、また研磨工程では研磨剤の供給力や被研磨対象物の回転力などによってキャリア粒子と砥粒とが互いに接触してキャリア粒子の表面に砥粒が保持され、実質的に被研磨対象物の表面を研磨することができる場合であってもよい。
【００３８】
本発明の第三は、上記第一の研磨剤を用いる、被研磨対象物の表面を研磨する方法である。
【００３９】
該研磨方法は、研磨機に設けられた定盤と被研磨対象物との間に該研磨剤を所定の量で供給し、研磨剤に含まれる砥粒を被研磨対象物と接触させるため被研磨対象物を回転させれば砥粒と被研磨対象物との相対運動によってその表面が研磨される。
【００４０】
研磨機としては、定盤を有し研磨剤の供給手段、被研磨対象物の回転手段が設けられていれば、定盤のサイズなどは被研磨対象物のサイズに応じて適宜選択することができる。
【００４１】
定盤は銅や錫などの金属、ガラス、セラミックまたはプラスチックから製造される平面性の良好なものが好適である。該定盤の形状は平面に限定されず、曲面、球面または凹凸面などでもよい。このような定盤を使用することによって、従来のウレタン系のポリッシングパッドが不要となり、平面度や微小なうねりなどが改善される。
【００４２】
被研磨対象物は、研磨剤上で回転しながら砥粒と接触するが、本発明においては通常公知の回転速度で回転させればよく、キャリア粒子や砥粒、被研磨対象物の材質等に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
また、被研磨対象物は、キャリア粒子や砥粒の種類やサイズに応じて適宜加工圧を選択することができるが、本発明においては５〜１００ＫＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ＫＰａである。
【００４４】
また、研磨剤の供給量も定盤のサイズに応じて適宜選択することができ、研磨工程に供給する際の研磨剤の撹拌力も、使用するキャリア粒子や砥粒の種類および配合量などによって適宜選択することができる。
【００４５】
具体的に、上記研磨剤の定盤上への供給における一定量とは１〜１００ｍｌ／分であり、好適には１０〜５０ｍｌ／分である。また、該定盤を所定の回転速度で回転させながら、被研磨対象物をラップ加工する場合において、所定の回転速度とは１０〜５００ｒｐｍであり、好適には２０〜２００ｒｐｍである。
【００４６】
本発明の研磨方法では、特にシリコンウエハ、水晶、ガラス、サファイヤ等を被研磨対象物とする場合に、その表面の鏡面研磨に優れる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４８】
実施例１
キャリア粒子としてベンゾクアナミン樹脂粒子（株式会社日本触媒製、商品名「エポスターＬ１５」、平均粒子径約１０μｍ）、砥粒としてセリア（セイミケミカル（株）製、高純度セリア、平均粒子径０．８μｍ）およびイオン交換水を溶媒として使用し、砥粒の濃度を５質量％と、キャリア粒子を２．５質量％の濃度で混合および攪拌して研磨剤を調整した。ＰＨが７．５になるように水酸化カリウム水溶液を用いて調整した。ｐＨ７．５でのキャリア粒子と砥粒のゼータ電位をレーザーゼータ電位計（大塚電子（株）、ＥＬＳ−８０００）で測定したところ、それぞれ−４０ｍＶ、−３ｍＶであった。
【００４９】
比較例１
実施例１の砥粒としてセリア（セイミケミカル（株）製  ＴＥ−５０８、平均粒子径０．９μｍ）を用い、ｐＨが６になるように塩酸水液を用いて調整した以外は実施例１と同様に研磨剤を調整した。ｐＨ６でのキャリア粒子と砥粒のゼータ電位をレーザーゼータ電位計（大塚電子（株）、ＥＬＳ−８０００）で測定したところ、それぞれ−２０ｍＶ、＋８．９ｍＶであった。
【００５０】
試験例１
実施例１および比較例１で調製した該研磨剤を、片面研磨機（株式会社岡本工作機械製作所製、商品名「ＳＰＬ−１５」）を用いて、３インチ水晶ウエーハの研磨試験を行った。
【００５１】
定盤は、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）１．７μｍのアルミナを用いた。水晶ウエーハ及び定盤の回転数は６０ｒｐｍ、該研磨剤の供給量は２５ｍｌ／分とし、加工圧１０ｋＰａで工作物の揺動を距離５０ｍｍ、周期２５秒とし２０分間研磨加工した。
【００５２】
研磨終了後に純水で洗浄し、研磨後の質量の減少から研磨能率を算出し、およびスクラッチの有無を目視により評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004167441.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
キャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤を用いると、新しいキャリア粒子および砥粒とが研磨剤として供給され、劣化した砥粒は排出されるため加工能率の低下がなく長期に亘って安定した研磨効率を維持することができる。この際、研磨剤中におけるキャリア粒子のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが逆符号でない場合には、キャリア粒子同士の凝集力が弱いために研磨中に容易に分解して研磨剤中に分散でき、しかもキャリア粒子に必要量の砥粒が保持される。本発明の研磨剤によれば、研磨効率に優れる研磨が達成される。