(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004072880.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ａ＋ｂ＋ｃの平均値は１〜１５の数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項２】
３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールとアルキレンオキサイドの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させてなる請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ｂ）を含有する請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
印刷インキ用である請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項３ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物に関する。更に詳しくは、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ等の印刷インキ用に適する新規な（メタ）アクリル酸エステル及びそれを用いた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線硬化性のアクリル系オリゴマーは高粘度のものが多く、特定の用途のための適切な粘度の組成物を造るために単量体と混合する必要がある。このようなオリゴマーの代表的なものとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。例えば、特開昭４８−２５０９５、特開昭４９−１３３４９１、特開昭５７−８３５６２等にはポリウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性組成物が記載されている。又、これらを印刷インキ、コーティング剤等に使用する割合が増加してきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記オリゴマー類は、粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の単量体で希釈する必要がある。従来、各種基材（例えばポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル等）に対する密着性の問題からＮ−ビニルピロリドンを使用する場合が多い。Ｎ−ビニルピロリドンを使用することによって、硬化性、密着性等が優れた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等を作ることができるが、Ｎ−ビニルピロリドンを含有する組成物は経時的に増粘やゲル化したりする。又、硬化物が着色し、特に白色顔料（酸化チタン等）を含む組成物の場合に問題となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、新規な（メタ）アクリル酸エステルを見出し、これを用いることにより液組成物の安定性が良好で密着性に優れ、硬化物の着色が少ない印刷インキに適する樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）式（１）
【０００５】
【化２】
0004072880.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ａ＋ｂ＋ｃは平均値で１〜１５の数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル、
（２）３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールとアルキレンオキサイドの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させてなる（１）記載の（メタ）アクリル酸エステル、
（３）（１）または（２）記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（４）エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ｂ）を含有する（３）記載の樹脂組成物、
（５）印刷インキ用である（３）または（４）記載の樹脂組成物、
（６）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（３）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
に関する。
【０００７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、前記式（１）で表される。式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃは平均値で１〜１５の数である。この数は、例えばＮＭＲ等の方法で測定される。この（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールとアルキレンオキサイドを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンオキサイドがあげられる。
【０００８】
３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールとアルキレンオキサイドとの反応においては、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール１モルに対してアルキレンオキサイド１〜１５モルの範囲で反応させるのが好ましい。また、この反応は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒下、反応温度１００〜２００℃の間で行われる。
【０００９】
次いで、この様にして得られた３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールのアルキレンオキサイド反応物と（メタ）アクリル酸を反応させる。反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが好ましい。３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールのアルキレンオキサイドの反応物１モルに対して（メタ）アクリル酸を２〜５モルを反応させるのが好ましく、特に好ましくは３〜４モルである。反応を促進させるために、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸等を使用するのが好ましい。反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の組成物では、前記の新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を使用する。通常、後述するオリゴマー（Ｂ）と併用される。この新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）はオリゴマー（Ｂ）の希釈剤としての機能を有し、オリゴマー（Ｂ）の粘度が低減される。また、貯蔵安定性に優れ、硬化性が良好で、基材への密着性、着色性等に優れた硬化物を得ることができる。併用されるオリゴマー（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ−３）からなる群から選択することができる。
【００１１】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）は、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得ることができる。好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂である。その他に、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂やクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等も包含される。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）としては、例えばポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得、次いでこのウレタンプレポリマーにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるものや、前記有機ポリイソシアネート（ｂ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるもの等を挙げることができる。
【００１３】
ポリオール（ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができる。
【００１４】
有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えばトリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル基を１つ有する１官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のアクリル基を２つ以上有する多官能性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）との反応は、ポリオール（ａ）中の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基１．１〜２．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、１．２〜２．２当量である。反応時間は、５〜２０時間が好ましい。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。次いで、得られたウレタンポリマー中のイソシアネート基１当量に対して、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）中の水酸基の０．９５〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９９〜１．０５当量である。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。また、反応時間は、５〜２０時間が好ましく、通常、反応を促進するために触媒を使用する。触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート等を挙げることができる。
【００１７】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、例えばポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応生成物からなる。好適なポリエステルポリオールには、広い範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と広い範囲の二官能性及び多官能性アルコールとから得られる末端が水酸基のポリエステルポリオールが包含される。好適なカルボン酸には、無水コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が包含される。好適なアルコールには、エチレングコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンが包含される。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は、２〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、５〜５０重量％であり、（Ｂ）成分は４０〜９８重量％が好ましく、特に好ましくは、５０〜９５重量％である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分として、公知の種々のエチレン性不飽和化合物を使用することが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、例えばＮ−ビニルカプロラクトン、アクリル基を有するモノマー等があげられる。これらエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中、０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。これらエチレン性不飽和化合物は、容易に市場より入手できる。
【００２０】
アクリル基を有するモノマーとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルジエトキシ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート混合物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は公知の方法によって硬化する事ができる。紫外線による硬化の場合には、光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある。光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある場合、その使用量は、通常、組成物の０．１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２２】
光重合開始剤（Ｃ）としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類：ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）とともに三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。三級アミン類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、さらに所望により、他の成分、例えば顔料や染料等の着色剤；ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂：レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤；タルク、酸化シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を添加することができる。
光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある場合、その使用量は、通常、組成物の０．１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２５】
本発明の組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じ光重合開始剤（Ｃ）、さらに所望により他の成分を混合、加熱、溶解することにより調製することができる。
【００２６】
光重合開始剤を含有する組成物は、例えば基板の表面に施され、次いで紫外線を照射することにより硬化する。その膜厚は２〜３０μ程度が好ましい。この組成物は、紙、硬質及び可撓性プラスチック、金属基板、セメント、ガラス、石、セラミック、木材、その他を含む広い範囲の基板上へ適用できる。
【００２７】
本発明の組成物は、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ等の印刷インキに好適に用いられるが、それ以外にも、塗料、接着剤、レジスト、レンズ、他等に使用することができる。本発明の組成物をスクリーン印刷インキとして用いた場合、印刷法としては、スクリーン印刷法が適当である。スクリーン印刷法によって基材（例えばポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアクリル等のプラスチック）に１０〜３０μの厚さに印刷し、次いで紫外線照射により硬化する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部である。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成例）
合成例１
ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる分子量４８０のポリエステルジオール）２３０部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシアネート２００部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．７部、ｐ−メトキシフェノール０．３７部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１４部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行ないウレタンアクリレート（Ｂ−２−▲１▼））を得た。生成物の粘度は１５１０ポイズ（６０℃）であった。
【００２９】
合成例２
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）８５７．９部、トリシクロデカンジメチロール１８７．７部及びイソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート３３４部、ｐ−メトキシフェノール１．０部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリレート（Ｂ−２−▲２▼）を得た。生成物の粘度は、８０００ポイズ（６０℃）であった。
【００３０】
合成例３
ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる平均分子量４８０）３８４部、プロピレングリコール変成ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、平均分子量２０００）４００部及びコロネート２０９４（日本ポリウレタン（株）製、ジイソシアネート化合物、水添ビスフェノールＡ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルとの反応物、ＮＣＯ％は１４．６％）８６４部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１７６．４部、ｐ−メトキシフェノール０．９部を仕込み、８５℃で約１５時間、残存ＮＣＯ濃度が約０．３％以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリレート（Ｂ−２−▲３▼）を得た。生成物の粘度は６８００ポイズ（６０℃）であった。
【００３１】
合成実施例１
３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールの３モルエチレンオキサイド反応物１９６ｇ、アクリル酸１８２ｇ、トルエン１４０ｇ、シクロヘキサン６０ｇ、濃硫酸３．５ｇを及びハイドロキノン、１．２ｇを仕込み９３〜１０５℃で脱水反応を行ない、生成水が３７ｇになるまで反応を継続した。反応終了後、反応混合物にトルエン２８０ｇ及びシクロヘキサン１２０ｇを追加し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和後、静置し、水層（下層）を廃棄し、溶剤層に１５％ＮａＣｌ水溶液を仕込み、攪拌、静置して溶剤層を洗浄し、水層（下層）を廃棄後、メトキノン２０ｍｇを添加し、溶剤を留去し、残分をろ過し、生成物（前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2がいずれも水素原子で、ａ＋ｂ＋ｃが平均値で約３である化合物）２９５ｇを得た。生成物の粘度（２５℃）は５４ｃｐｓ、屈折率（２５℃）１．４７２であった。ＮＭＲでの測定結果は、以下の様であった。
【００３２】
0004072880.tif 000003
0004072880.tif 000004
【００３３】
応用実施例１〜３、比較例１
表２に示すような処方（数値は重量部を示す。）で各成分を混合し、三本ロールで混練し、樹脂組成物（印刷インキ組成物）を調製した。得られた印刷インキの安定性、硬化性、硬化物の着色性、密着性を評価した。評価は、以下の方法で行った。
【００３４】
硬化性：
調製された組成物を厚さ２００μの易接着ポリエステルシート上にスクリーン印刷法により印刷（厚み１５μ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２ｋｗ）を平行し配した光源下８ｃｍの位置で照射して（コンベア・スピード２０ｍ／ｍｉｎ）硬化させた。硬化するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。
【００３５】
着色性：
上記の方法で硬化した印刷物を９０℃で２４時間放置した後の印刷面の着色の程度を観察した。
○・・・・ほとんど変色していない。
△・・・・やや変色している。
×・・・・著しく変色している。
【００３６】
密着性：
上記の方法で硬化した印刷物について、クロスカットセロテープ剥離テストを行った。
○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。
△・・・・若干、目の欠けがみられる。
×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。
液の安定性：
調製された組成物の１００ｇを茶色の１００ｍｌのポリビンに入れ、７０℃で放置し、３０日後、ゲル化の有無を観察した。
○・・・・ゲル化していない。
×・・・・ゲル化している。
【００３７】
0004072880.tif 000005
【００３８】
注）
＊１：
イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、２−メチル−１−〔４−（メチルメオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン。
【００３９】
表２の評価結果から、本発明の新規の（メタ）アクリル酸エステルを使用した樹脂組成物は、安定性に優れ、硬化物は着色が少なく、密着性も良好である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルを使用した樹脂組成物は、組成物の安定性が良好で、硬化物の着色が少なく密着性も良好であり、印刷インキ用に適する。