(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゲルに第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液を添加して調製された水熱安定性が高い１種のＭ４１Ｓ構造型中間細孔物質であって、単位胞パラメータが４８〜５２Åの六方対称を有すると共に、１，０００〜１，２００ｍ２／ｇの範囲の極めて大きな表面積および孔径約２７〜２８Åの均一細孔を有することを特徴とするＭ４１Ｓ構造型中間細孔物質。
【請求項２】
水熱安定性が高い中間細孔物質の調製法であって、
（ａ）長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と混合するステップと、
（ｂ）（ａ）の溶液にシリコン源を添加するステップと、
（ｃ）希鉱酸溶液を添加して反応混合物をｐＨ９．５〜１０にゆっくり酸性化するステップと、
（ｄ）得られたゲルを１００〜１５０℃で２〜４日間水熱処理するステップと、
（ｅ）反応溶液から固体生成物を濾過し、洗浄、乾燥するステップ
とを含む、水熱安定性が高い中間細孔物質の調製法。
【請求項３】
前記長鎖第四級アンモニウム塩が、次式：
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｘ−
（式中、ｎは１２〜１８であり；Ｘ−はＣｌ−またはＢｒ−である）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記短鎖第四級アンモニウム塩が、次式：
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｘ−
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ−はＣｌ−またはＢｒ−である）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩が、次式：
Ｍ＋Ｘ−
（式中、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＣｓ＋であり、Ｘ−はＣｌ−またはＢｒ−である）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記鉱酸が、以下のタイプ：
Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３またはＨＣｌ
の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
水熱安定性が改良されたコバルト含有中間細孔物質の調製法であって、
（ａ）長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と混合するステップと、
（ｂ）反応混合物にコバルト源を添加するステップと、
（ｃ）（ｂ）の溶液にシリコン源を添加するステップと、
（ｄ）希鉱酸溶液を添加して反応混合物をｐＨ９．５〜１０にゆっくり酸性化するステップと、
（ｅ）得られたゲルを１００〜１５０℃で２〜４日間水熱処理するステップと、
（ｆ）反応溶液から固体生成物を濾過し、洗浄、乾燥するステップとを含む、水熱安定性が改良されたコバルト含有中間細孔物質を調製する方法。
【請求項８】
水熱安定性が改良されたコバルト含有中間細孔物質の調製法であって、
（ａ）長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と混合するステップと、
（ｂ）反応混合物にシリコン源を添加するステップと、
（ｃ）（ｂ）の溶液にコバルト源を添加するステップと、
（ｄ）希鉱酸溶液を添加して反応混合物をｐＨ９．５〜１０にゆっくり酸性化するステップと、
（ｅ）得られたゲルを１００〜１５０℃で２〜４日間水熱処理するステップと、
（ｆ）反応溶液から固体生成物を濾過し、洗浄、乾燥するステップとを含む、水熱安定性が改良されたコバルト含有中間細孔物質の調製法。
【請求項９】
前記コバルト源を、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属イオン溶液と取り替えたことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記コバルト源を、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属イオン溶液と取り替えたことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＣＭ−４１型無機中間細孔モレキュラーシーブに関する。この種の物質は、熱安定性が高く、明確に規定された１５〜１００Åの中間細孔範囲の均一細孔を有しており、表面積が極めて大きい（＞１，０００ｍ２／ｇ）。細孔は、適当な鎖長の界面活性剤基を用いることにより合成プロセス中に形成することもできる。
【０００２】
【従来の技術】
これらの物質は、最近数年間に、触媒反応に使用できる可能性があるとしてかなりの注目を浴びた。細孔が大きいために、原油の重質留分のクラッキングまたはファインケミカルや医薬品の製造の際に遭遇するような嵩高い分子の触媒分解は、これらの中間細孔モレキュラーシーブで容易に実施できる。
【０００３】
金属原子を中間細孔モレキュラーシーブ構造に組み込むと、触媒作用の活性部位を生成することができる。アルミニウムを組み込むと、モレキュラーシーブ構造に酸度が生じる。バナジウム、チタンなどの他の元素を構造に組み込んでもよい。
【０００４】
触媒反応にＭＣＭ−４１型モレキュラーシーブを用いる際に大きな障害となるのは、この種のモレキュラーシーブが水蒸気の存在下では安定性が低いことと、多くの反応において反応中に副生成物として水が生成することである。また、多くの触媒プロセスは極めて過酷な条件を経なければならない。これらの中間細孔モレキュラーシーブの実用化は、その低い水熱安定性が改善されない限りなかなか進まないであろう。合成条件下にゲルのｐＨを調節して中間細孔モレキュラーシーブの水熱安定性を改良する方法が報告された。しかし、記載された方法は、多大な労力を要するだけでなく、何度もｐＨを調整したりゲルを水熱処理したりすることを必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水熱安定性が高いＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブを提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、水熱安定性ＭＣＭ−４１型モレキュラーシーブの簡単かつ経済的な調製法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、触媒または触媒担体として用いるための、熱安定性が高くかつ表面積が大きい水熱安定性中間細孔モレキュラーシーブを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、活性部位を生成すべくシリコン原子が他の成分に置き換えられた水熱安定性中間細孔モレキュラーシーブを提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は、部分的には自明であり、部分的には本明細書から明らかにされよう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は該して、水熱安定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの調製法に関する。
【００１１】
さらに具体的に言えば、本発明者らは、合成ゲルにテトラアルキルアンモニウムまたはナトリウムイオンなどのカチオンを添加すると、ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの水熱安定性が著しく改良されることを見出した。アルミニウムや他の遷移金属を含有するＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの合成にも類似の方法を用いた。これらの合成物質は昇温下に水中で高い安定性を有する。本発明の純粋シリカおよび遷移金属含有ＭＣＭ−４１型モレキュラーシーブは、９００〜１，１００ｍ２／ｇのオーダーの大きな表面積を有することを特徴とする。さらに、これらのモレキュラーシーブは、Ｘ線粉末回折分析で明らかにされるように六方晶構造を有している。細孔のサイズ分布は、細孔容積の大部分が１８〜１００Åの中間細孔領域にあることを示しており、これは、触媒として用いるのに極めて望ましいことである。
【００１２】
水熱安定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブは、界面活性剤、無機ケイ酸塩、テトラアルキルカチオンおよび水を含むゲルを生成させて調製する。反応物を混合して以下に規定の成分比を得る。
【００１３】
界面活性剤／シリカ．．．．．．．．．．．．．．．．０．１〜１
テトラアルキルカチオン／界面活性剤．．．．．．．．０〜２
Ｈ２Ｏ／シリカ．．．．．．．．．．．．．．．．．．  ５０〜２５０
Ｓｉ／Ｍ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．≧５
上記に規定された反応物ゲルを、約２時間〜４日の期間、２５〜６０℃の温度で反応させる。反応混合物の調製には、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｘ−（式中、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはＣｌまたはＢｒである）の界面活性剤を、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｘ−（式中、ｎは１〜３の整数であり、ＸはＣｌまたはＢｒである）のテトラアルキルアンモニウムカチオンと混合し、次いで、反応混合物にケイ酸塩または金属源を添加した。
【００１４】
水熱安定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの特に好ましい調製法においては、テトラアルキルアンモニウム塩溶液を界面活性剤溶液とゆっくり混合し、混合物を３０〜６０分間激しく攪拌した。この混合物に、無機ケイ酸塩溶液をゆっくり加え、さらに４５〜６０分間激しく攪拌した。次いで、希鉱酸を添加してｐＨ９．５〜１０になるまで混合物をゆっくり酸性化した。このゲル混合物を、２時間〜２日間、２５〜６０℃の温度で熟成させた後、混合物をポリプロピレンボトルに移し、１００℃で２〜４日間、攪拌せずに密封保存した。最後に、ボトルを冷水で急冷し、混合物を濾過して固体生成物を回収、これを脱イオン水で十分に洗浄した。代替ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブ調製の際には、界面活性剤混合物に適当な金属塩溶液を加えた。典型的には、金属塩溶液の添加後に、ケイ酸塩溶液を添加した。得られた固体物質を５０〜７０℃の温度で乾燥し、次いで、５００〜５６０℃の温度で焼成した。最終生成物は、１，０００〜１，２００ｍ２／ｇの範囲の大きな表面積を有し、Ｘ線回折分析にかけると、明確に規定された六方パターンを示す。細孔のサイズ分布は、細孔容積の大部分が１８〜１００Åの中間細孔領域にあることを示している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の基本態様を説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特定の実施態様を示すものである。
【００１６】
実施例１
この実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた例を示している。
【００１７】
２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた２．１３ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり加えて、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０３０ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は０．７６ｃｍ３／ｇであった。
【００１８】
実施例２
この実施例は、追加の塩としてテトラエチルアンモニウムブロミドを用いた例を示している。
【００１９】
２．１２ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた１．６８ｇのテトラエチルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０１０ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇであった。
【００２０】
実施例３
この実施例は、追加の塩としてテトラメチルアンモニウムブロミドを用いた例を示している。
【００２１】
２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた１．２３ｇのテトラメチルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０４５ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８７ｃｍ３／ｇであった。
【００２２】
実施例４
この実施例は、追加の塩として臭化ナトリウムを用いた例を示している。
【００２３】
２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた０．８２５ｇの臭化ナトリウムと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０２０ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇであった。
【００２４】
実施例５
上述の実施例１から４に記載の方法で調製した試料を水熱テストにかけた。水熱テストは、約０．２５０ｇの焼成試料を２０〜３０ｇの脱イオン水と混合し、１００℃で４〜７日間、ポリプロピレンボトル中で静的加熱するものである。水熱安定性を比較するために、同一条件下に、カチオンを添加せずに調製したＭＣＭ−４１型試料もテストした。Ｘ線分析により、カチオンを添加しなかった試料の構造は激しく崩壊したが、カチオンを追加して調製した試料はほとんど無傷のままであることが示された。窒素吸着等温線は、カチオンを追加しないと中間細孔構造の大部分が破壊されることを示していた。
【００２５】
実施例６
この実施例は、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムクロリド（２５重量％）を用い、追加の塩としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた例を示している。
【００２６】
７．４８ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（２５重量％）を含む水溶液を、水１０ｇに溶解させた２．１３ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０７０ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８３ｃｍ３／ｇであった。
【００２７】
実施例７
この実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた金属含有水熱安定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの調製法を示している。
【００２８】
２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、水１０ｇに溶解させた２．１２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、０．１３４ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を滴下し、連続的に攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０６０ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は０．７８ｃｍ３／ｇであった。
【００２９】
実施例８
この別の実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた金属含有水熱安定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの調製法を示している。
【００３０】
２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、水１０ｇに溶解させた２．１２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、０．１９２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの溶液を滴下し、連続的に攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０５０ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇであった。
【００３１】
下記の表はＴＰＡ＋、ＴＥＡ＋、ＴＭＡ＋及びＮａ＋の物理的性質を示す表。
【００３２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  種々のカチオンを添加して調製したＭＣＭー４１型試料の（ａ）焼成試料および（ｂ）１００℃で４日間水熱処理した後のＸＲＤパターン。
【図２】  種々のカチオンを添加して調製したＭＣＭ一４１型試料の（Ａ）焼成試料および（Ｂ）１００℃で４日間水熱処理した後のＸＲＤパターン。（ａ）Ｓｉ／Ｃｒ＝５０、（ｂ）Ｓｉ／Ａｌ＝１００、（ｃ）Ｓｉ／Ａｌ＝７５、（ｄ）Ｓｉ／Ａｌ＝５０、（ｅ）Ｓｉ／Ａｌ＝２５。
【図１】
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【図２】
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