(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有する平均粒径０．１３〜０．８μｍの重合体粒子を含み、界面活性剤の含有量が０．１５重量％以下（ただし、０重量％を除く）である水系分散体を用いた研磨剤。
【請求項２】
上記重合体粒子が親水基を有する請求項１記載の研磨剤。
【請求項３】
本研磨剤に上記水系分散体が８５重量％以上含有される請求項１又は２に記載の研磨剤。
【請求項４】
上記親水基が、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、酸無水物基、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アミノ基、及びアミノ基の塩からなる群より選択される請求項２に記載の研磨剤。
【請求項５】
上記水系分散体に含まれる上記重合体粒子は、０．１〜３０重量％である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項６】
上記重合体粒子は、架橋性単量体とその他の単量体とを共重合させることにより得られ、この共重合において、上記架橋性単量体は、５〜８０重量％である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
上記水系分散体には、研磨促進剤として硝酸アルミニウムが含まれている請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性、絶縁性、帯電防止性、耐熱性及び耐変色性等に優れ、適度な硬度と強度とを併せ有する重合体粒子を含み、且つ界面活性剤の含有量が特定量以下であり、不純物が少ない水系分散体を用いた研磨剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微小な重合体粒子を含む水系分散体は、電子材料、研磨剤、コーテイング材、塗料、光学材料、触媒、光触媒、電子材料フィルム易滑剤、診断薬、医薬、化粧品、導電材料及びインク等として使用されており、或いは使用の検討がなされている。しかし、これらの各種の用途において、従来の水系分散体は下記の問題点を有している。
【０００３】
（イ）界面活性剤等の不純物を含んでおり、上記の用途に使用した場合に、品質低下の原因となっている。
（ロ）重合体粒子の帯電防止性、耐熱性、耐変色性等が必ずしも十分ではないため、用途によっては使用が制限される。
（ハ）重合体粒子の硬度が低く、強度も十分ではないため、用途が限定される。
一方、無機粒子を含む水系分散体の使用も検討されているが、無機粒子は硬度が高すぎ、均一な形状の粒子が得られ難い等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐湿性、絶縁性、帯電防止性、耐熱性、耐変色性等に優れ、且つ適度な硬度と強度とを併せ有する重合体粒子を含み、また、界面活性剤等の不純物が少ない水系分散体を用い、磁器ディスク等の研磨において有用な研磨剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明は、架橋構造を有する平均粒径０．１３〜０．８μｍの重合体粒子を含み、界面活性剤の含有量が０．１５重量％以下（ただし、０重量％を除く）である水系分散体を用いたことを特徴とする。
【０００６】
上記「重合体粒子」は「架橋構造」を有する。そのため、架橋構造を有さない重合体粒子と比べて硬度が高く、優れた強度を有する。また、この重合体粒子の「平均粒径」は、「０．１３〜０．８μｍ」であり、特に０．１５〜０．７μｍ、更には０．１５〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲にある重合体粒子を含む水系分散体は安定であり、重合体粒子が架橋構造を有するため、この水系分散体は前記の各種の用途において有用である。
【０００７】
第１発明において、上記「水系分散体」に含有される界面活性剤は、「０．１５重量％以下（ただし、０重量％を除く）」であり、０．１重量％以下、特に０．０５重量％以下、更には０．０１重量％以下であることが好ましい。この界面活性剤は、重合体粒子を含む水系分散体を製造する過程等で使用され、不純物として重合体粒子若しくは水或いは水系媒体に残留するものであるが、その含有量が少量であるほど、耐熱性、帯電防止性、耐変色性等に優れる重合体粒子を含む水系分散体とすることができる。
【０００８】
更に、重合体粒子に含有される界面活性剤は、重合体粒子を１００重量部とした場合に、０．０５重量部以下、特に０．０２５重量部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。このような重合体粒子であれば、その耐熱性、帯電防止性、耐変色性等が一段と向上する。
【０００９】
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等、いずれも使用することができる。カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などを挙げることができる。更に、非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などを挙げることができる。
【００１０】
また、重合体粒子は、第２発明のように、親水基を有するもの（以下、「親水性重合体粒子」という。）であってもよい。親水基を有さない重合体粒子（以下、「疎水性重合体粒子」という。）は、耐湿性、絶縁性、耐熱性、耐変色性等に優れ、適度な硬度と強度とを有しており、親水性重合体粒子は、帯電防止性、耐熱性、耐変色性等に優れ、同様に適度な硬度と強度とを有している。更に、この親水性重合体粒子は、極性基を有する化合物との相溶性にも優れ、より安定な水系分散体とすることができる。
【００１１】
親水性重合体粒子は、この粒子を構成する重合体に、水酸基、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、アミノ基及びその塩等の親水基を、重合体１００ｇ当たり０．１ミリモル以上、特に１〜１００ミリモル導入することによって形成することができる。
【００１２】
水系分散体は、「研磨剤」として使用する。この研磨剤は、耐熱性等に優れ、且つ適度な硬度と強度とを併せ有する重合体粒子を砥粒としているため、磁器ディスク基板等を十分な速度で研磨することができ、被研磨に傷が付くこともない。尚、研磨剤に水系分散体が８５重量％以上、特に９０重量％以上含有されることが好ましく、研磨剤には、所要量の研磨促進剤等が含有されていてもよい。
【００１３】
前記の架橋構造を有する重合体粒子は、架橋性単量体とその他の単量体とを共重合させることにより得ることできる。この共重合において、架橋性単量体は、５〜８０重量％、特に５〜６０重量％、更には７〜６０重量％とすることが好ましい。一方、その他の単量体は、２０〜９５重量％、特に４０〜９５重量％、更には４０〜９３重量％とすることが好ましい。架橋性単量体が５重量％未満であると、十分な硬度を有する重合体粒子を得ることができず、８０重量％を超える場合は、硬度は高くなるものの重合体粒子が脆くなってしまうため好ましくない。また、この架橋構造を有する重合体粒子も、重合体に親水基を導入することにより、親水性重合体粒子とすることができる。
【００１４】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物、或いはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アクリレート化合物など、２個以上の重合性二重結合を有する化合物を使用することができる。
【００１５】
多価アクリレート化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）ジアクリレート化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等
（２）トリアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等
（３）テトラアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレート等
【００１６】
（４）ジメタクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等
（５）トリメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等
【００１７】
これらの架橋性単量体のうちでは、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。また、これらの架橋性単量体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
架橋性単量体と共重合させるその他の単量体としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）芳香族ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等
（２）不飽和カルボン酸化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
（３）不飽和ジカルボン酸無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等
（４）シアン化ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
【００１９】
（５）アクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等
（６）メタクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等
（７）不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミド、メタクリルアミド等
（８）共役ジオレフィン化合物；ブタジエン、イソプレン等
【００２０】
これらのその他の単量体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、２種以上の架橋性単量体と、２種以上のその他の単量体とを組み合わせて使用し、共重合させることもできる。
【００２１】
架橋性単量体とその他の単量体との共重合の方法は特に限定はされない。例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の方法によって共重合させ、架橋構造を有する重合体とすることができる。重合温度、重合時間、その他の重合条件は、共重合させる単量体の種類、及び所要の分子量等の特性に応じて適宜設定することができる。また、架橋性単量体は、重合開始時に供給し、重合させてもよいし、その他の単量体がある程度重合した段階で供給し、重合させてもよい。
【００２２】
この架橋構造を有する共重合体は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。更に、架橋性単量体とその他の単量体との共重合ばかりではなく、架橋構造を有さない重合体粒子の表面及び／又は内部において架橋性単量体をグラフト重合させ、或いは架橋性単量体とその他の単量体とを共グラフト重合させ、架橋構造を有する重合体粒子とすることもできる。
【００２３】
また、重合体粒子の製造方法も特に限定されず、水系媒体、又は有機溶媒を用いて重合した後、得られる重合体を粉砕し、所定の粒径に整粒する方法、及び重合時に単量体を水系媒体に微分散させ、所定の粒径を有する重合体粒子とする方法等を挙げることができる。尚、重合時、界面活性剤を用いた場合は、生成する重合体粒子を水及び／又は有機溶媒によって洗浄し、重合体粒子に残留する界面活性剤をできる限り少量とすることが好ましい。
【００２４】
更に、重合体粒子を含む水系分散体の製造方法としては、水系媒体を用いて所定の粒径を有する重合体粒子を生成させ、これをそのまま水系分散体とする方法が最も簡便であるが、この方法では、重合体粒子から界面活性剤を除くことはできない。そのため、この方法を採用する場合は、重合体粒子生成のための界面活性剤の使用量を低減する必要がある。一方、生成した重合体粒子を水系媒体から分離した後、再び媒体に分散させ、水系分散体とすることもでき、この方法であれば、重合体粒子から界面活性剤を除くことができる。また、有機溶媒を用いて重合した場合であっても、得られる重合体が粒子状であれば、有機溶媒を蒸留等によって除去し、水或いは水系媒体と置換することにより容易に水系分散体とすることができる。水系媒体としては、水及び水とメタノール等との混合物が挙げられるが、水のみを用いることが好ましい。
【００２５】
重合体粒子としては球形のものを使用することが好ましいが、この球形とは、鋭角部分を有さない略球形であることをも意味し、必ずしも真球である必要はない。
【００２６】
水系分散体に含まれる重合体粒子は、通常、０．１〜３０重量％、特に０．２〜２０重量％、更には１〜１５重量％であることが好ましい。更に、水系分散体は、疎水性重合体粒子若しくは親水性重合体粒子のみを含むものであってもよいし、これらの重合体粒子を適宜の量比で含むものであってもよい。更に、この水系分散体には、必要に応じて、酸化剤、ｐＨ調節剤等の各種の添加剤を加えることもできる。
【００２７】
水系分散体は、電子材料、研磨剤、コーテイング材、塗料、光学材料、触媒、光触媒、電子材料フィルム易滑剤、診断薬、医薬、化粧品、導電材料及びインク等の用途において使用することができるが、本発明では、研磨剤として用いられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。尚、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を表す。また、重合体粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真において２００個の重合体粒子の粒径を測定し、平均することにより算出した。
【００２９】
（１）水系分散体の製造
実施例１
重合用４つ口フラスコに蒸留水５７６部、非イオン系界面活性剤（ロームアンドハース社製、商品名「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」）０．５部及び２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ−６０」）１．０部を投入し、１０分間撹拌して完全に溶解させた。その後、スチレン１００部を添加し、フラスコ内を窒素ガスによってパージしながら更に５分間撹拌した。
【００３０】
次いで、７０℃で１２時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン重合体粒子を含む水分散体を得た。尚、この水分散体の全固形分は１４．２％であった。その後、この水分散体７０部、蒸留水９２９部及び過硫酸アンモニウム１．０部をフラスコに投入し、１０分間撹拌して過硫酸アンモニウムを溶解した。次いで、スチレン９０部及び純度５５％のジビニルベンゼン（残部はエチルビニルベンゼンである。）１０部を添加し、フラスコ内を窒素ガスによってパージしながら、更に５分間撹拌した。その後、７０℃で１２時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去し、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状の重合体粒子を含む水系分散体を得た。この水系分散体に含まれる全固形分は９．６重量％であり、重合体粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。また、水系分散体に含有される界面活性剤は０．００５重量％であった。
【００３１】
実施例２
重合用４つ口フラスコに、蒸留水３６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を投入し、窒素ガスでパージしながら７０℃に昇温したところで過硫酸アンモニウムの５％水溶液２０部を添加し、１段目の重合を１時間実施した。その後、スチレン５０部、純度５５％のジビニルベンゼン（残部はエチルビニルベンゼンである。）３０部及び界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム）０．５部を蒸留水４０部に配合して調製した乳化液を２時間かけて連続的に添加し、更に３時間重合し、スチレン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状の重合体粒子を含む水系分散体を得た。この水系分散体に含まれる全固形分は１９．４重量％であり、重合体粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。また、水系分散体に含有される界面活性剤は０．１重量％であった。
【００３２】
実施例３
実施例２と同様にして重合した後、７０℃を保持したまま、メチルメタアクリレ−ト３部及びメタクリル酸２部を添加し、２時間重合させ、粒子表面の重合体に親水基であるカルボキシル基を導入した球状の重合体粒子を含む水系分散体を得た。この水系分散体に含まれる全固形分は２０．２重量％であり、球状の重合体粒子の平均粒径は０．３６μｍであった。また、水系分散体に含有される界面活性剤は０．１重量％であった。
【００３３】
比較例１
実施例２において、純度５５％のジビニルベンゼンに代えてメチルメタクリレ−ト３０部を使用した他は、実施例２と同様にしてスチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレ−ト共重合体からなる球状の重合体粒子を含む水系分散体を得た。この水系分散体に含まれる全固形分は１９．４重量％であり、球状の重合体粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。また、水系分散体に含有される界面活性剤は０．１重量％と少量であった。しかし、重合体粒子が架橋構造を有していないため耐熱性に劣っており、耐溶剤性も十分ではなく、この水系分散体を研磨剤の用途において使用した場合、重合体粒子の硬度が低いため十分な研磨速度が得られない等の問題があった。
【００３４】
比較例２
重合用４つ口フラスコに、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２０部を溶解させた蒸留水８００部、並びにスチレン６５部、純度５５％のジビニルベンゼン（残部はエチルビニルベンゼン）３０部及びメタクリル酸５部を投入し、窒素ガスでパージしながら７０℃に昇温したところで過硫酸アンモニウムの５％水溶液２０部を添加し、４時間重合してスチレン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状の重合体粒子を含有する水系分散体を得た。この水系分散体に含まれる全固形分は１１．０重量％であり、重合体粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。また、水系分散体に含有される界面活性剤は２．２重量％と多量であった。そのため、この水系分散体を研磨剤の用途において使用した場合、発泡により取り扱いが困難であった他、研磨速度が低い等の問題があった。
【００３５】
（２）磁気デイスク基板の研磨
実験例１〜３
実施例１において得られた水系分散体に含まれる重合体粒子が５重量％となるように水によって希釈し、これに研磨促進剤として硝酸アルミニウムを５％濃度となるように添加し、研磨剤を調製した。また、比較のため、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックス２０」）及びヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」）をそれぞれ５重量％含む他は同一の組成の研磨剤を調製した。
【００３６】
これらの研磨剤を用い、Ｎｉ−Ｐ無電解めっきを施したの３．５インチのアルミニウム磁気ディスク基板（１段研磨済）を研磨し、研磨速度及び研磨傷の有無を評価した。
＜研磨条件＞
研磨装置：ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＭ−１５Ｃ」
研磨パッド：Ｒｏｄｅｌ（米国）社製、商品名「ポリテックス  ＤＧ」
加重：７０ｇ／ｃｍ2
定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨剤供給量：１５ミリリットル／分
研磨時間：１０分
【００３７】
＜評価方法＞
研磨速度：研磨によるディスクの重量減から下記の式によって研磨速度を算出した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝[（Ｗ／ｄ）／Ｓ]×１０7
Ｗ；１分間当たりのディスクの重量減
ｄ；Ｎｉ−Ｐ無電解めっきの密度
Ｓ；被研磨面積
研磨傷：研磨したディスクを洗浄し、乾燥した後、暗室内でスポットライトを当て、目視で研磨傷の有無を観察した。評価基準は下記の通りである。
◎；研磨傷が観察されない
〇；研磨傷が僅かに観察される
×；問題となる大きさの研磨傷が複数観察される
以上の評価を結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004106789.tif 000002
【００３９】
表１の結果によれば、実施例１の水系分散体を用いた研磨剤では、研磨速度が大きく、研磨傷もまったく観察されなかった。一方、無機粒子を含有する研磨剤では、研磨速度は十分であるものの、相当な大きさの研磨傷が複数観察され、実用上は問題であることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
第１発明によれば、耐湿性、絶縁性、耐熱性、耐変色性に優れ、適度な硬度と強度とを有し、不純物が少ない重合体粒子を含む研磨剤が得られる。更に、第２発明によれば、十分な研磨速度を有し、被研磨面に傷が付くことのない研磨剤が得られる。