(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、電解液とを外装缶内に備え、該外装缶の開口を封口体により密閉した密閉型電池であって、
前記外装缶の一部あるいは前記封口体の一部に電池内で発生した水素ガスを排気する排気部を備え、
前記排気部内に水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜を備え、
前記水素選択透過性合金膜の電池内部側には、気体透過性でありかつ電解液の透過を阻止する薄膜を形成したことを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記水素選択透過性合金膜の上部に、電池内部と電池外部を隔離する膜が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、電解液とを外装缶内に備え、該外装缶の開口を封口体により密閉した密閉型電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の電源として、小型軽量でかつ高容量な密閉型電池が用いられるようになった。このような密閉型電池としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛を負極活物質として用い、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液を用いて構成される非水電解質二次電池がよく用いられるが、アルカリ蓄電池、鉛蓄電池なども用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような密閉型電池においては、充放電サイクルを繰り返したり、高温で放置した場合に電池内にガスが発生し、充放電サイクル特性が低下したり、電池膨れが発生するという問題が生じた。これは、充放電サイクルを繰り返した場合、水素ガスや炭酸ガスなどの発生ガスが電池内に蓄積されて、この蓄積したガスが極板間に滞留するようになって、電池反応を阻害するように作用するためである。
【０００４】
一方、非水電解質二次電池などの密閉型電池を高温で放置した場合には、電解液が分解されて水素ガスが大量に発生するようになる。このために電池膨れが生じたものと推測される。特に、この電池膨れの問題は、高エネルギー密度を実現するために、外装缶の厚みを薄くした角形電池において顕著になる。そして、電池膨れが生じると、この電池を収納している電池ケース（保護回路や複数の電池が収納された電池パックのケース）も膨れて、電池ケースを装着する電子機器との嵌合が悪くなる等の不具合を引き起こすようになる。
【０００５】
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するためになされたものであって、電池内で発生した水素ガスを電池外に排出できるようにして、電池膨れが生じることなく、かつサイクル特性が向上した密閉型電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の密閉型電池は、外装缶の一部あるいは封口体の一部に電池内で発生した水素ガスを排気する排気部を備え、この排気部内に水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜を備えるようにしたことを特徴とするものである。
【０００７】
ここで、水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜を排気部内に備えるようにすると、電池内で発生した水素ガスはこの水素選択透過性合金膜を通して電池外に排出されることとなる。これにより、高温で電池を放置しても水素ガスによる電池膨れを抑制できるようになる。また、水素ガスが電池内に蓄積されなくなるため、水素ガスによる電池反応の阻害が減少するため、サイクル特性が向上した密閉型電池が得られるようになる。
【０００８】
この場合、水素選択透過性合金が電解液と接触して溶解し、溶解した物質が電池内に入り込んで電池反応に悪影響を及ぼす恐れがある。このため、水素選択透過性合金膜が電解液と接触しないように、気体透過性薄膜（電解液の透過は阻止される）の上に水素選択透過性合金膜を形成するようにして、この気体透過性薄膜を電池内部に向けて配置するようにすればよい。
【０００９】
また、このような水素選択透過性合金膜は薄膜で強度が弱いため、この膜を直接電池内部と電池外部に隔離する部分に配置すると、電池内の圧力が急激に上昇した場合に破壊される恐れがある。このため、電池内部と電池外部との間で圧力を緩和する空間部を設けるようにし、この空間部内に水素選択透過性合金膜を配置するようにするのが望ましい。
【００１０】
そして、このような電池内部と電池外部との間で圧力を緩和する空間部を設けるためには、水素選択透過性合金膜を形成した気体透過性薄膜の上部に、電池内部と電池外部を隔離する膜を配置するようにすればよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図１〜図３に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は渦巻状電極体を備えた角形非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図であり、図１（ａ）はＢ−Ｂ断面を示す図であり、図１（ｂ）はＡ−Ａ断面を示す図である。図２は図１の封口体に排気部を設け、この排気部内に水素選択透過性合金膜を配置した実施例１の排気部を示す断面図である。図３は実施例２の排気部を示す断面図である。図４は実施例３の排気部を示す断面図である。図５は高温で放置した電池の放置時間と電池内圧との関係を示す図である。図６及び図７は高温で放置した電池の放置時間あるいは放置日数と電池膨張率との関係を示す図である。
【００１２】
１．負極の作製
まず、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００ｎｍで平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（２９５０℃で焼成した人造黒鉛）の粉末を用意した。ついで、この黒鉛粉末と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合して負極スラリーを調製した。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。
【００１３】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように作製した負極スラリーをこの負極集電体の両面に、負極集電体の単位面積当たり１００ｇ／ｍ2をドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した。この後、１００℃で２時間真空乾燥させた後、黒鉛材料の充填密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、所定の形状に切断して帯状の負極板１１を作製した。なお、負極板１１の一端部から延出して負極集電タブ１１ａが形成されている。
【００１４】
２．正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と導電剤としての人造黒鉛粉末を質量比で９：１の割合で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％溶解した結着剤溶液とを固形分の質量比で９５：５となるように混練して、正極スラリーを調製した。
【００１５】
ついで、アルミニウム箔からなる正極集電体を用意し、上述のように作製した正極スラリーを正極集電体の両面に、正極集電体の単位面積当たり２４０ｇ／ｍ2をドクターブレード法により塗布して、正極合剤層を形成した。この後、１５０℃で２時間真空乾燥させた後、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、所定の形状に切断して帯状の正極板１２を作製した。なお、正極板１２においては、巻回時に最外周に配置される部分には正極スラリーを塗布せず、アルミニウム箔を切り起こして正極リード（図示せず）を形成している。
【００１６】
３．非水電解液二次電池の作製
ついで、上述のようにして作製した負極板１１と正極板１２とを用意し、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせて渦巻状に巻回した。ついで、これを扁平になるように押しつぶして角柱状の電極群を作製した後、この角柱状の電極群を外装缶１４の開口部より挿入した。ついで、電極群の上部にスペーサ１６を配置した後、電極群の負極板１１より延出する負極集電タブ１１ａを封口体１５に設けられた端子板１５ｃの内底部に溶接した。一方、電極群の正極板１２より延出する正極リードを外装缶１４と封口体１５との間に挟み込むようにして、封口体１５を外装缶１４の開口部に配置した。ついで、外装缶１４の開口部の周壁と封口体１５との間をレーザ溶接した。
【００１７】
そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０：体積比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して有機電解液を調製した。このように調製した有機電解液を各端子板１５ｃに設けられた透孔を通して、外装缶１４内に注入した後、各負極端子１５ａを各端子板１５ｃに溶接して封止した。これにより、設計容量が７００ｍＡｈで角形（厚み：５ｍｍ、幅：３０ｍｍ、高さ：４８ｍｍ）の非水電解質二次電池Ａを作製した。なお、この封口体１５には、図示しない安全弁が設けられていて、電池内にガスが発生して内圧が上昇すると、発生したガスを電池外に放出するようになされている。
【００１８】
４．排気部の作製
（１）実施例１
ここで、図２に示すように、封口体１５の一部に排気口１５ｅを設け、この排気口１５ｅの周壁に上部環状溝１５ｆと下部環状溝１５ｇとを設けた。そして、この上部環状溝１５ｆに気体透過性を有する樹脂シート（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）シート）２１を固着して電池外部と遮断するようにしている。また、水素ガスを選択的に透過するジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ−６４Ｎｉ合金）膜２３を用意するとともに、この合金膜２３の周囲を上記樹脂シート２１と同様な材質の樹脂シート２２に固着して複合膜とした。そして、この複合膜を下部環状溝１５ｇに固着した。
【００１９】
この場合、合金膜２３の周囲と樹脂シート２２とは、圧着、熱溶着、接着等の適宜の手段を用いて固着するようにすればよい。また、上部環状溝１５ｆと樹脂シート２１との固着、および下部環状溝１５ｇと複合膜との固着は、これらの膜を各環状溝１５ｆ，１５ｇに挿入した後、これらの挿入部に接着剤を充填して接着すればよい。これにより、合金膜２３と樹脂シート２２からなる複合膜と樹脂シート２１との間で空間部が形成され、電池内部と電池外部との圧力差を緩和する気圧調整室２０ａが形成された排気部２０が構成されることとなる。
【００２０】
このような気圧調整室２０ａを設けることにより、例えば、急激に電池内の圧力が上昇しても、合金膜２３と樹脂シート２２からなる複合膜を通して徐々に水素ガスが気圧調整室２０ａ内に流入するようになる。このため、気圧調整室２０ａ内は急激に圧力が上昇することが防止でき、この気圧調整室２０ａ内の圧力が所定値に達すると電池外部にガスが放出されることとなる。これにより、機械的強度が弱いアモルファス合金膜２３が圧力差により破れることが防止できるようになる。
【００２１】
また、アモルファス合金膜２３が非水電解液と接触した場合に、このアモルファス合金を構成するニッケル（Ｎｉ）分が電解液に溶出して、電池内に流入して、電池反応に悪影響を及ぼす恐れがある。しかしながら、本発明においては、アモルファス合金膜２３の周囲は樹脂シート２２に固着された複合膜となされている。このため、この気体透過性で液が不透過性の樹脂シート２２により電解液は遮断されて、アモルファス合金膜２３は非水電解液と接触することはない。
そして、このように気圧調整室２０ａを備えた排気口１５ｅ形成した封口体１５を用いて、図１に示すような設計容量が７００ｍＡｈで角形の非水電解質二次電池を作製し、これを非水電解質二次電池Ｂとした。
【００２２】
（２）実施例２
本実施例２の排気部３０は、図３に示すように、封口体１５の一部に設けられた排気口１５ｅの上部と下部に、上部取付部１５ｈと下部取付部１５ｉとを設けた、この上部取付部１５ｈに実施例１の樹脂シート２１と同様な樹脂シート３１を固着して、電池外部と遮断するようにしている。また、下部取付部１５ｉに実施例１のアモルファス合金膜２３と同様なアモルファス合金膜３３を用い、この合金膜３３の周囲を上記樹脂シート３１と同様な材質の樹脂シート３２に固着して複合膜を固着するようにしている。
【００２３】
ここで、実施例１と同様に、合金膜３３の周囲と樹脂シート３２とは、圧着、熱溶着、接着等の適宜の手段を用いて固着するようにすればよい。また、上部取付部１５ｈと樹脂シート３１との固着、および下部取付部１５ｉと複合膜との固着も、圧着、熱溶着、接着等の適宜の手段を用いて固着するようにすればよい。これにより、合金膜３３と樹脂シート３２からなる複合膜と樹脂シート３１との間で空間部が形成されて、電池内部と電池外部との圧力差を緩和する気圧調整室３０ａが形成された排気部３０が構成されることとなる。
【００２４】
この場合、封口体１５の一部に設けられた排気口１５ｅの周壁に、実施例１のような上下の環状溝１５ｆ，１５ｇを形成する必要がなくなるので、排気口１５ｅの加工が容易になる。また、排気口１５ｅの上部と下部に設けられた上下の取付部１５ｈ，１５ｉに、樹脂シート３１や合金膜３３と樹脂シート３２からなる複合膜を圧着、熱溶着、接着等の適宜の手段で固着すればよいので、これらの固着工程が簡単、容易になる。
【００２５】
（３）実施例３
本実施例３の排気部４０は、図４に示すように、封口体１５の一部に排気口１５ｅを設け、この排気口１５ｅの周壁に上部環状溝１５ｊと下部環状溝１５ｋとを設けた。そして、この上部環状溝１５ｊに気体透過性を有する樹脂シート（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）シート）４１を固着して電池外部と遮断するようにしている。また、実施例１のアモルファス合金膜２３と同様なアモルファス合金膜４３を複数枚用意し、これらの複数の合金膜４３の周囲を実施例１の樹脂シート２１と同様な材質の樹脂シート４２に固着して複合膜とした。そして、この複合膜を下部環状溝１５ｋに固着した。
【００２６】
この場合、複数枚のアモルファス合金膜４３を用いているので、これらのアモルファス合金膜４３の強度が増大する。これは、このようなアモルファス合金膜は、一般的には、急冷法により作製されるために、厚みが３０〜５０μｍで強度が弱い薄膜しか製造することができず、強度が強いアモルファス合金膜を作製することが困難である。しかしながら、本実施例３のように、複数枚のアモルファス合金膜４３を積層して用いるようにすれば強度が増大するので好ましい。
【００２７】
５．高温保存特性試験
ついで、高温保存特性について検討した。ここで、上述のようにして作製した非水電解質二次電池Ａ，Ｂを室温（約２５℃）で、７００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電圧充電して、これらの非水電解質二次電池Ａ，Ｂを満充電状態にした。この後、非水電解質二次電池Ａ，Ｂを７０℃に加熱された恒温槽中に配置して３時間だけ放置した。このとき、１時間経過する毎に電池内圧を測定すると、図５に示すような結果が得られた。
【００２８】
また、１時間経過する毎に非水電解質二次電池Ａ，Ｂの厚みを測定して、作製直後の非水電解質二次電池Ａ，Ｂの厚み対する比率を電池膨張率（％）として求めると、図６に示すような結果が得られた。さらに、満充電状態の非水電解質二次電池Ａ，Ｂを７０℃に加熱された恒温槽中に配置して１０日間だけ放置した。このとき、５日間経過する毎に非水電解質二次電池Ａ，Ｂの厚みを測定して、作製直後の電池厚み対する比率を電池膨張率として求めると、図７に示すような結果が得られた。
【００２９】
これらの図５、図６および図７の結果から明らかなように、水素ガスを選択的に透過するアモルファス合金膜２３（この場合、実験結果を示していないが、アモルファス合金膜３３を用いた排気部３０、あるいはアモルファス合金膜４３を用いた排気部４０でも同様である）を設けた電池Ｂは、電池Ａに比較して電池内圧の上昇が小さく、かつ電池の膨張率も小さいことが分かる。これは、満充電状態の電池Ａあるいは満充電状態の電池Ｂを高温の雰囲気（７０℃）に放置（保存）すると、保存中に非水電解液が分解されて水素ガスが発生する。
【００３０】
この場合、電池Ｂにおいては、気圧調整室２０ａ内に水素ガスを選択的に透過するアモルファス合金膜２３を設けているので、発生した水素ガスの濃度が一定値以上に増大すると電池外に排出するようになる。この結果、電池内圧の上昇を抑制できるようになるとともに、電池の膨張率も抑制できるようになる。これに対して、電池Ａにおいては、アモルファス合金膜２３が設けられていないため、保存中に非水電解液が分解されて発生した水素ガスを電池外部に放出することができないため、電池内圧が上昇し、かつ電池膨張率も上昇したためと考えられる。
【００３１】
６．サイクル特性試験
ついで、電池Ａ，Ｂを、室温（約２５℃）で、７００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、７００ｍＡの放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクルを３００サイクル繰り返して行って、３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、初期の放電容量と３００サイクル後の放電容量との比率を求めて、サイクル特性として求めた。すると、電池Ａのサイクル特性を１００とすると、電池Ｂのサイクル特性は１２０で、２０％向上していることが分かった。
【００３２】
これは、電池Ａにおいては、充放電サイクルが進行するに伴って電池内で発した水素ガスが極板間に留まるようになり、この極板間に留ったガスが電池反応を阻害するようになって、放電容量が減少したと考えられる。一方、電池Ｂにおいては、電池内で発した水素ガスは、水素ガスを選択的に透過するアモルファス合金膜２３を通して電池外に放出されるために、充放電サイクルが進行しても、水素ガスにより電池反応が阻害されることが抑制されて、放電容量が向上したと考えられる。
【００３３】
【発明の効果】
上述したように、本発明の非水電解液二次電池においては、外装缶の開口部を密閉する封口体の一部に電池内で発生した水素ガスを排気する排気部２０（３０，４０）を備え、この排気部２０（３０，４０）内に水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜２３（３３，４３）を備えるようにしているので、電池内で発生した水素ガスはこの水素選択透過性合金膜２３（３３，４３）を通して電池外に排出されることとなる。これにより、高温で電池を放置しても水素ガスによる電池膨れを抑制できるようになる。また、水素ガスが電池内に蓄積されなくなるため、水素ガスによる電池反応の阻害が減少するようになって、サイクル特性が向上した非水電解液二次電池が得られるようになる。
【００３４】
なお、上述した実施の形態においては、本発明の水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜を外装缶の開口部を密閉する封口体に設ける例について説明したが、水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜を外装缶の適宜の場所に設けるようにしてもよい。
【００３５】
また、上述した実施の形態においては、水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ−６４Ｎｉ合金）膜を用いる例について説明したが、これ以外に、パラジウム（Ｐｄ）や、ランタン−ニッケル（ＬａＮｉ）等を用いるようにしてもよい。
【００３６】
さらに、上述した実施の形態においては、本発明を非水電解液二次電池に適用する例についてのみ説明したが、本発明はこれに限らず、アルカリ蓄電池、鉛蓄電池などのように、水素ガスを発生する電池系に適用できることは明らかである。この場合においても、水素選択透過性合金膜を封口体や外装缶の適宜の場所に設けるようにすればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  渦巻状電極体を備えた角形非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図であり、図１（ａ）はＢ−Ｂ断面を示す図であり、図１（ｂ）はＡ−Ａ断面を示す図である。
【図２】  図１の封口体に排気部を設け、この排気部内に水素選択透過性合金膜を配置した実施例１の排気部を示す断面図である。
【図３】  実施例２の排気部を示す断面図である。
【図４】  実施例３の排気部を示す断面図である。
【図５】  高温で放置した電池の放置時間と電池内圧との関係を示す図である。
【図６】  高温で放置した電池の放置時間と電池膨張率との関係を示す図である。
【図７】  高温で放置した電池の放置日数と電池膨張率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０…非水電解液二次電池、１１…負極板、１１ａ…負極集電タブ、１２…正極板、１３…セパレータ、１４…外装缶、１５…封口体、１５ａ…負極端子、１５ｃ…端子板、１５ｅ…排気口、１５ｆ，１５ｊ…上部環状溝、１５ｇ，１５ｋ…下部環状溝、１５ｈ…上部取付部、１５ｉ…下部取付部、１６…スペーサ、２０，３０，４０…排気部、２１，３１，４１…樹脂シート、２２，３２，４２…樹脂シート、２３，３３，４３…アモルファス合金膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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