(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホキシル酸イオン、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンのうちの１種又は２種以上が存在している還元性雰囲気下にある水系に、一般式(１)
【化１】
0004147027.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１〜３個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他はヒドロキシ基および／あるいはベンゼン環を有していてもよい炭素数が８〜１８のアルキル基、炭素数が８〜１８のアルケニル基及び炭素数が８〜１８のアリール基から選ばれる。Ｘはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数が４〜１８の１〜３価カルボン酸残基であり、２〜３価カルボン酸残基の場合は一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩であってもよい。ｎは１あるいは２の整数である。）で表される４級アンモニウム塩化合物を添加することを特徴とする還元性雰囲気下の水系殺微生物方法。
【請求項２】
４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１〜３個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他は炭素数が１０〜１８のアルキル基である請求項１記載の水系殺微生物方法。
【請求項３】
４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他の２個は炭素数が１０〜１８のアルキル基である請求項１記載の水系殺微生物方法。
【請求項４】
４級アンモニウム塩化合物が、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム及びアジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）から選ばれる１種以上である請求項１記載の水系殺微生物方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元性雰囲気下にある水系、特に製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程およびパルプの還元漂白後の工程における殺微生物方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙産業においては紙のリサイクルが進展し、古紙の利用が新聞紙から中質・上質紙へと拡大して、再生紙の白色度を上げることが要望されている。
【０００３】
紙の白色度を上げるために、通常、パルプの漂白が行われている。パルプの漂白は、これまで塩素、次亜塩素酸ナトリウム（ハイポ）、二酸化塩素等の塩素系漂白処理が主流であったが、周辺環境への配慮から過酸化水素等の酸化剤を用いる漂白と、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を用いる漂白を組み合わせた二段漂白方法へと転換するようになってきた。漂白工程における殺微生物処理は、これまで酸化型の殺微生物剤が主に用いられてきたが、これらは還元雰囲気下にあってはその殺微生物作用が大きく低下し、十分な殺微生物効果が得られず、スライムの発生がみられている。スライムが工程内の壁面や装置に付着すると、スライム付着面下の腐食が発生したり、付着したスライムの一部が剥離して紙製品に再付着して断紙を引き起こし操業の一時停止、成紙中の欠点（欠損部）や汚点の発生等の品質低下などの多大な損失をもたらすので、還元性雰囲気下にある水系におけるスライムの発生抑制、すなわち殺微生物処理の要望が高くなってきた。また、コーンでんぷん等のでんぷん粉砕工程で亜硫酸ナトリウムを添加したり、粉体化したでんぷんの白色度を調整のために亜硫酸ナトリウムを添加したりする。一般にでんぷんを使用した、スラリーの防腐目的で殺微生物剤を使用するが、このような還元物質を含むでんぷんを使用するとでんぷんスラリーが還元性雰囲気となり、やはり殺微生物作用が大きく低下し、でんぷんスラリーが腐敗しやすくなるという問題もある。
【０００４】
還元性物質の存在下（還元性雰囲気下）における殺菌方法として各種殺菌剤が提案されている。例えば、有効成分として無水マレイン酸を添加してなる工業的殺菌方法（特開平１０−７２３０４号公報）、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライドと無水マレイン酸もしくはその水溶性誘導体を組み合わせて添加する殺菌方法（特開平３−１７０４０４号公報）、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との包接化合物及びブロム化酢酸エステルを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平７−２５８００２号公報）、ジハロゲン化グリオキシム誘導体を添加する殺菌方法（特開平８−２０５０５号公報）、メチレンビスチオシアネートと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１０−３６２０２号公報）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとブロム酢酸エステル化合物と２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン又は２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１０−６７６０８号公報）、α−クロロベンズアルドキシムとα−クロロベンズアルドキシム、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン及び２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールのうちのいずれかとメチレンビスチオシアネートを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１０−１０９９０７号公報）、ベンゾイソチアゾリンとジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオネートを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１１−７１２１１号公報）等が提案されている。しかし、依然として満足する効果を得るには至っておらず、より有効な殺微生物方法が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情のもとに本発明の目的は、還元性雰囲気下にある水系、特に製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、パルプの還元漂白後の工程およびでんぷんスラリー調整工程における殺微生物方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の４級アンモニウム塩化合物が、還元性雰囲気下に優れた殺微生物効果を持つことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、請求項１の発明は水系殺微生物方法であり、スルホキシル酸イオン、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンのうちの１種又は２種以上が存在している還元性雰囲気下にある水系に、下記一般式(１)で表される４級アンモニウム塩化合物を添加することを特徴としている。
【０００７】
【化２】
0004147027.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１〜３個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他はヒドロキシ基および／あるいはベンゼン環を有していてもよい炭素数が８〜１８のアルキル基、炭素数が８〜１８のアルケニル基及び炭素数が８〜１８のアリール基から選ばれる。Ｘはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数が４〜１８の１〜３価カルボン酸残基であり、２〜３価カルボン酸残基の場合は一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩であってもよい。ｎは１あるいは２の整数である。）で表される４級アンモニウム塩化合物を添加することを特徴とする還元性雰囲気下の水系殺微生物方法。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１〜３個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他は炭素数が１０〜１８のアルキル基であることを特徴としている。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他の２個は炭素数が１０〜１８のアルキル基であることを特徴としている。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、４級アンモニウム塩化合物が、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルコン酸ドジデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム及びアジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）から選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における還元性雰囲気下の水系は、古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程及び酸化還元漂白後の工程水や漂白処理されたパルプを含むパルプスラリー、還元剤を含むでんぷんを使用、調整されたスラリーなどの還元性物質が共存する工程水およびでんぷんを含むパルプスラリー、更にはその他工業分野においてみられる硫化水素が多く混入して還元性雰囲気となった水系も包含する。
【００１２】
これらの工程では、ハイドロサルファイト塩類、チオ硫酸塩類、チオグリコール酸塩類、二酸化チオ尿素等が還元剤として使用され、水系ではスルホキシル酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等の形として存在し、これらの１種あるいは２種以上が５〜２００ｍｇ／Ｌ存在する。
【００１３】
本発明に係る４級アンモニウム塩化合物は、下記一般式(１)で表された４級アンモニウム塩化合物である。
【化３】
0004147027.tif 000003
【００１４】
一般式(１)におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１〜３個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他はヒドロキシ基および／あるいはベンゼン環を有していてもよい炭素数が８〜１８のアルキル基、炭素数が８〜１８のアルケニル基及び炭素数が８〜１８のアリール基から選ばれる。
【００１５】
ヒドロキシ基および／あるいはベンゼン環を有していてもよい炭素数が８〜１８のアルキル基は、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、ヤシアルキル基、２−エチルへキシル基、イソステアリル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基などであり、炭素数が８〜１８のアルケニル基としてはオレイル基、リノレイル基などであり、炭素数が８〜１８のアリール基としてはエチルフェニル基などである。
【００１６】
一般式(１)におけるＸはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数が４〜１８の１〜３価カルボン酸残基であり、１価のカルボン酸としては酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、サリチル酸、ケイ皮酸、グルコン酸、乳酸、２価のカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバチン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等、３価のカルボン酸としてはクエン酸などがある。このうち、好ましくはラウリン酸、グルコン酸、グルタル酸及びアジピン酸から選ばれる。
【００１７】
このとき、２〜３価カルボン酸の場合には、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩の形であってもよい。
【００１８】
４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、ラウリン酸ジオクチルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジオクチルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジオクチルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルコン酸ドジデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ドジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジオクチルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジオクチルジメチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）等があり、好ましくはグルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム及びアジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）である。４級アンモニウム塩化合物は単独使用でもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明に係る４級アンモニウム塩化合物は、通常、水あるいは水と親水性有機溶剤の混合液に溶解、あるいは分散して適用される。親水性有機溶剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
４級アンモニウム塩化合物の添加量は、処理対象水系の状況を考慮して、適宜決定されるが、通常、対象とする水系に対し、０.１〜１，０００ｍｇ／Lであり、好ましくは１〜１００ｍｇ／Lである。
【００２１】
水系への添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば通常の薬品注入ポンプを用いて、連続的あるいは間欠的に添加される。
【００２２】
本発明の殺微生物方法は、対象とする水系のｐＨの影響が小さく、ｐH４の酸性域からｐＨ１０以下のアルカリ性域まで適用することができる。
【００２３】
本発明の効果を妨害しない範囲において、他の殺微生物剤、界面活性剤を併用したり、あるいは消泡剤、スケールコントロール剤等その他工程添加剤と共に使用したりすることがあるが、本発明はこれら薬品の添加については何ら制限するものではない。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
〔本発明に該当する殺微生物剤〕
殺微生物剤１：マロン酸ビス（ジテトラデシルジメチルアンモニウム）〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％エタノール溶液として用いた。
殺微生物剤２：コハク酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％エタノール溶液として用いた。
殺微生物剤３：ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％エタノール溶液として用いた。
殺微生物剤４：オクタン酸ジドデシルジメチルアンモニウム〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％エタノール溶液として用いた。
殺微生物剤５：アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤６：アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤７：アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）〔「オスモリンＤＡ−５０」（商品名）、三洋化成工業（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤８：５０重量％グルコン酸水溶液〔関東化学（株）製・試薬〕１５７部（純分換算０．４０モル）と水３００部を８０〜９０℃に保ちながらジデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネート〔関東化学（株）製・試薬〕のメタノール溶液２３０部（純分換算０．４０モル）を２時間かけて徐々に加え、発生する二酸化炭素とメタノールを留去してグルコン酸ジデシルジメチルアンモニウムの水溶液を得た。イオン交換水にて活性分０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤９：グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）〔関東化学（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１０：アジピン酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１１：グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１２：グルコン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１３：アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１４：アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
【００２６】
〔比較に挙げた殺微生物剤〕
殺微生物剤１５：塩化ベンザルコニウム〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１６：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（「プロクセルプレスペースト（Ｄ）」（商品名）、ゼネカ（株）製）を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１７：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール〔「マイアサイドＡＳ」（商品名）、長瀬化成（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１８：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物〔「ゾーネンＦ」（商品名）、市川合成（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１９：オルトフタルアルデヒド〔「ＯＰＡ」（商品名）、昭和加工（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤２０：グルタルアルデヒド〔「アキュカー５５０」（商品名）、ユニオンカーバイド社製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤２１：５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン〔「クラリックス４０００」（商品名）、ローム＆ハース社製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
【００２７】
〔殺微生物試験に用いた微生物〕
微生物１：グラム陰性菌のシュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）
微生物２：胞子形成菌のバシルス スブチルス（Ｂａｃｉｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｓ：ＩＡＭ−１６３３）
微生物３：グラム陽性菌であるスタフィロコッカス アウレウス（Ｓｔａｐｈｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ：ＩＡＭ−１２０８２）
微生物４：腸内細菌のエッセレシア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｅｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＡＭ−１２１１９）
微生物５：グラム陰性菌で多糖類を産生し、スライム形成力が高いキサントモナス カンペストリス（Ｘａｎｔｈｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ：ＩＦＯ−１３５５１）
微生物６：カビのトリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｄｅ：ＩＦＯ−５７２０）
微生物７：酵母のサッカロミセス セルビシエ(Ｓａｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ＩＡＭ−４２７４)
【００２８】
〔殺微生物試験１〕
細菌用平板培地（グルコース１．０ｇ、ペプトン５．０ｇ、イーストエキストラクト２．５ｇ、寒天１８ｇを蒸留水１Ｌに溶解させ、ｐＨを６．８に調整したもの）を用い、平板培地にて、シュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）が対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。滅菌水１００ｍＬ中に対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた後、還元性物質として亜硫酸ナトリウムをＳＯ32-濃度として５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌになるように添加し、さらにｐH６に調整した。次に殺微生物剤を所定量添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なった。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0004147027.tif 000004
【００３０】
従来の殺微生物剤は、還元性物質が共存すると殺微生物効果は著しく低下し、ＳＯ32-濃度として５０ｍｇ／Ｌ共存すると、殺微生物効果は全くなくなる。一方、本発明の殺微生物方法によれば、還元性物質が１００ｍｇ／Ｌ共存しても高い殺微生物効果が得られる。
【００３１】
〔殺微生物試験２〕
グラム陰性菌のシュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）を殺微生物試験１において用いたのと同じ平板培地にて対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。３００ｍｌ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、これに対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた後、ナトリウムハイドロサルファイト（還元性物質）をＳＯ32-濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ｐＨ８に調整した。同様に、他の３００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、二酸化チオ尿素（還元性物質）をスルホキシル酸濃度として５０ｍｇ／Ｌになるように添加し、ｐＨ８に調整した。次に殺微生物剤を２５ｍｇ／Ｌ添加して、３０℃にて３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数を測定（個／ｍＬ）した。結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
0004147027.tif 000005
【００３３】
従来の殺微生物剤は、還元性物質の存在により殺微生物効果が著しく低下するが、本発明の殺微生物方法によれば、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素が存在してもなお顕著な殺微生物効果があることが確認された。
【００３４】
〔殺微生物試験３〕
微生物−１〜５を各々、殺微生物試験１において用いたのと同じ平板培地にて対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。２００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬに入れ、次に対数増殖期にある微生物１〜５各々の菌株をｌ白金耳取り、三角フラスコ内の滅菌水中に入れて細菌供試懸濁液とした。同様にカビであるトリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｄｅ：ＩＦＯ−５７２０）菌株をＰＤＡ平板培地(田辺製薬（株）製)に２５℃、３日間培養した後、白金耳にて表面をかきとり、１０ｍＬ試験管に入れて滅菌水２ｍＬに加え、振盪して菌糸および胞子の懸濁液を作った。この懸濁液を０．５ｍＬずつ取り、９９．５ｍＬの滅菌水に入れてカビ供試懸濁液とした。更に酵母であるサッカロミセス セルビシエ（Ｓａｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ＩＡＭ−４２７４）菌株をＰＤＡ平板培地にて２５℃、３日間培養を行なった後、白金耳にて表面をかき取り、滅菌水２ｍＬに入れ、振盪して菌の懸濁液を作った。この懸濁液を０．５ｍＬずつ取り、９９．５ｍＬの滅菌水に入れたものを酵母供試懸濁液とした。この各微生物懸濁液に亜硫酸ナトリウムをＳＯ32-濃度０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨをそれぞれ４．０、７．０、１０．０に調整した。次に殺微生物製剤１，４，５，７，８，１２，１５，１７，１８,１９,２０を０．２５ｍＬ添加して３０℃にて３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）を測定した。各微生物に関する結果を表３〜表９に示した。
【００３５】
【表３】
0004147027.tif 000006
【００３６】
【表４】
0004147027.tif 000007
【００３７】
【表５】
0004147027.tif 000008
【００３８】
【表６】
0004147027.tif 000009
【００３９】
【表７】
0004147027.tif 000010
【００４０】
【表８】
0004147027.tif 000011
【００４１】
【表９】
0004147027.tif 000012
【００４２】
表３〜表９に示した結果から、本発明の殺微生物方法は、ｐＨ＝４〜１０の広い範囲で高い殺微生物効果を示していることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
上記説明したように、本発明によれば、還元性雰囲気下にある水系においても優れた殺微生物効果が発揮されることから、製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、パルプの還元漂白後の工程およびでんぷんスラリー調整工程における微生物障害による操業の停止等の弊害を防止し、工程の安定化、生産性の向上に大きく寄与することができる。