【手続補正書】
【提出日】平成20年10月22日(2008.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン共重合体を製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させた後、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩における金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上である請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる１種または２種以上である請求項１または２に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合終了後にヒンダードアミン化合物を添加して重合触媒を失活させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合終了後に三価の有機リン化合物を添加して重合触媒を失活させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）、（Ｃ）の化合物のほかに
（Ｄ）脂肪酸アミド０．００１〜１重量部
（Ｅ）酸化防止剤０．００１〜１重量部
（Ｆ）水０．１〜１０重量部
を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）ヒドラジド化合物を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）ヒドラジド化合物を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練することを特徴とする請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いて混合した後、１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱したベント付二軸押出機に、供給口から前記（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマと（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩の混合物を供給し、さらに（Ｃ）ヒドラジド化合物０．００１〜５重量部を前記供給口から吐出口までの間で供給して加熱混練することを特徴とする請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合終了後に触媒失活した後、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することにより色調に優れモールドデポジットが少なく、かつ成形加工時および実使用時のホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
即ち、本発明はトリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン共重合体を製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させた後、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法に関するものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明で使用するカルボン酸の金属塩のカルボン酸は、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また本発明において使用するカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の金属としては、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、その中でもナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
また本発明の好ましい製造方法としては、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマに対して（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後加熱して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体に対して（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後加熱してもよいし、また（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマに対して（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を添加し、混合機を用いて混合した後ベント付二軸押出機を用いて加熱混練して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体に対して（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後ベント付二軸押出機を用いて加熱混練してもよい。また（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマに対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を添加し、混合機を用いて混合した後、加熱したベント付二軸押出機に、供給口から前記（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマと（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩の混合物を供給し、さらに（Ｃ）ヒドラジド化合物を前記供給口から吐出口までの間で供給して加熱混練してもよい。この場合、前記ベント付二軸押出機には前記供給口と前記吐出口との間に減圧脱気用ベント口を有するが、その減圧脱気用ベント口と前記吐出口との間で（Ｃ）ヒドラジド化合物を供給することが好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
実施例および比較例で用いた（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ、（Ａ’）市販品ポリマ、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、（Ｃ）ヒドラジド化合物およびその他の原材料の内容を下記に示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−８
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−１）１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を表１に示した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
実施例２−１〜２−６
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−２）１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を表２に示した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
実施例３−１〜３−６
安定化処理機は図１に示したような同方向回転完全噛み合い型２軸押出機であり、内径Ｄ＝４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２である。ホッパー１より（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を、（Ｄ）脂肪酸アミド、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）水等の混合物が投入される。ベント口は減圧脱気用がベント４（１）、４（２）、４（３）の３箇所、オープンベント５が１箇所の合計４箇所のものを用い、減圧脱気用ベント４（１）、４（２）、４（３）はメカニカルブースターポンプと水封式真空ポンプの組み合せで脱気吸引される。（Ｃ）ヒドラジド化合物は、添加口８より添加され、該添加口８は、ベント４（２）とベント４（３）の間に設けた。また、ダイ直前には樹脂圧力測定用圧力計７及びメッシュ６が備え付けられ、ダイを通過した溶融オキシメチレン共重合体はホットカッター（図示せず）にて、直ちに製品ペレットが得られる構造となっている。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−１）１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を表３に記載した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加して直ちにブレンダーで混合し、安定化処理機に２８．５ｋｇ／ｈでホッパー１から供給した。安定化処理機の回転数は１５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度は２３０℃であり、平均滞留時間は５分、樹脂温度は２４５℃、ベント圧力は０．７ｋＰａで安定化した。また表３に記載の（Ｃ）ヒドラジド化合物を、添加口８より３０ｇ／ｈの速度で供給した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体は白色ペレットとして得られた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例１−１と同様にして行い、結果を表３に示した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
比較例２−１〜２−６
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−１）１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を表４に示した割合、（Ｃ）ヒドラジド化合物を表４に示した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例１−１と同様にして行い、結果を表４に示した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
比較例３−１〜３−６
市販品ポリマ（Ａ’−１）１００重量部に対して、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を表５に示した割合、（Ｃ）ヒドラジド化合物を表５に示した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例１−１と同様にして行い、結果を表５に示した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
表１〜５の結果からは次の事項が明らかである。
（１）重合終了後に触媒失活した後、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することにより色調に優れ、モールドデポジット発生ショット数が多い、すなわちモールドデポジットが少なく、かつ成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体が得られることがわかる。（実施例１−１〜１−２０、２−１〜２−６）。
（２）また図１に示す押出機を用いて（Ｃ）ヒドラジド化合物をサイドフィードした場合においても実施例１―１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される（実施例３−１〜３−６）。
（３）一方、（Ｃ）ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを用いた場合は、モールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多くなり、成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が増加する（比較例１−１〜１−３）。
（４）また（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩の代わりに１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを用いた場合、すわわち（Ｂ）成分として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを、（Ｃ）成分としてヒドラジド化合物を用いた場合は、（Ｂ）成分として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを、（Ｃ）成分としてメラミンを用いた場合よりは、実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が減少しているがまだ不十分であり、またモールドデポジット発生ショット数は多少増加するのみ、すなわちモールドデポジットの低下はわずかであり、さらに成形加工温度でのホルムアルデヒド発生量の低下もわずかである。（比較例１−４〜１−８）。
（５）また（Ｃ）ヒドラジド化合物を（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩等と同時に添加した場合においては、色調が悪化し、さらにモールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多くなり、成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が増加する（比較例２−１〜２−６）。
（６）また安定化工程を経た市販品ポリマに、（Ｂ）乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上であるカルボン酸の金属塩と（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱しても、実施例１−１と比べてモールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多く、また成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が大きい（比較例３−１〜３−６）。