(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２ａ）または（２ｂ）
【化１】
0004104185.tif 000033
（式中、Ｒ６およびＲ７はＣ３−Ｃ１８アルキルであり；Ｒ８はＣ１−Ｃ１０アルキルである）のビス（レゾルシニル）トリアジン。
【請求項２】
相当するフェニルマグネシウムブロミド化合物のグリニヤ−ル反応による塩化シアヌルとの反応によって式（１ｄ１）または（１ｄ２）
【化２】
0004104185.tif 000034
のジクロロトリアジン化合物を得、ルイス酸の存在下においてレゾルシノ−ルのフリ−デル−クラフツアシル化によってレゾルシノ−ル基を導入し、そして基Ｒ６およびＲ７の意味に依存して、アルキル化またはグリシジルエ−テルの酸接触付加によって遊離ｐ−ヒドロキシル基をエ−テル化することを特徴とする、請求項１に記載の式（２ａ）または式（２ｂ）のビス（レゾルシニル）トリアジンの製法。
【請求項３】
紫外線からヒトおよび動物の髪および皮膚を保護するための、式（２ａ）または（２ｂ）
【化３】
0004104185.tif 000035
（式中、Ｒ６およびＲ７はＣ３−Ｃ１８アルキルであり；Ｒ８はＣ１−Ｃ１０アルキルである）のビス（レゾルシニル）トリアジンを含む化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なビス（レソルシニル）トリアジン、その製法および選択したビス（レソルシニル）トリアジンの化粧品組成物への使用に関する。
新規なビス（レソルシニル）トリアジンは式（１）を有する。
【化２０】
0004104185.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立的にＣ３−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、式−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｔ１の基であるか；またはＲ１およびＲ２は式（４ａ）の基であり
【化２１】
0004104185.tif 000003
〔式中、Ｒ１２は直接結合、直鎖または枝分かれＣ１−Ｃ４アルキレン基または式−Ｃｍ１Ｈ２ｍ１−または−Ｃｍ１Ｈ２ｍ１−Ｏ−の基であり；Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は互いに独立的にＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシまたは次式の基であり
【化２２】
0004104185.tif 000004
（式中、Ｒ１６はＣ１−Ｃ５アルキルであり；ｍ１は１乃至４である）、ｐ１は０または１乃至５の数である；Ａ１は（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）の基である
【化２３】
0004104185.tif 000005
〔式中、Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、−（ＣＨ２ＣＨＲ５−Ｏ）ｎ１−Ｒ４または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｔ１の基であり；Ｒ４ は水素、Ｍ、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは式
【化２４】
0004104185.tif 000006
の基である（Ｒ５は水素またメチルであり；Ｔ１は水素またＣ１−Ｃ８アルキルであり；Ｑ１はＣ１−Ｃ１８アルキルであり；Ｍは金属陽イオンであり；ｍ２は１乃至４であり；ｎ１は１乃至１６である）〕。
【０００２】
Ｃ1 −Ｃ5 アルキル、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ18アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルのような直鎖または枝分かれアルキル基である。
【０００３】
Ｃ2 −Ｃ18アルケニルは、たとえばアリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２、４−ジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、ｎ−２−ドデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルである。
【０００４】
式（１）の好ましいビスレソルシニル化合物は、Ａ1 が式（１ａ1)、（１ａ2)、（１ｂ1)または（１ｂ2)の基である化合物である、
【化２５】
0004104185.tif 000007
式中Ｒ3 およびＲ4 は式（１ａ）および（１ｂ）において定義したとおりである。
【０００５】
本発明に係る重要なビスレソルシニル化合物は、式（２ａ）、（２ｂ）、    （３ａ）または（３ｂ）を有する。
【化２６】
0004104185.tif 000008
〔式中、Ｒ6 とＲ7 とは互いに独立的にＣ3 −Ｃ18アルキルまたは式−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−Ｔ1 の基であり；Ｒ8 はＣ1 −Ｃ10アルキル、式（２ａ1 ）の基または式（２ａ2 ）の基であり；
【化２７】
0004104185.tif 000009
Ｒ9 は水素、Ｍ、Ｃ1 −Ｃ5 アルキルまたは式−（ＣＨ2 ）ｍ−Ｏ−Ｔ2 の基である（Ｔ1 およびＴ2 は互いに独立的に水素またはＣ1 −Ｃ5 アルキルであり；ｍは１乃至４である）〕。
【０００６】
Ｒ6 とＲ7 とが互いに独立的にＣ3 −Ｃ18アルキルまたは式
−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−Ｔ1 の基であり、Ｒ8 がＣ1 −Ｃ10アルキルである式（２ａ）および（２ｂ）の化合物；およびＲ6 とＲ7 とが互いに独立的にＣ3 −Ｃ18アルキルまたは式−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−Ｔ1 の基であり、Ｔ1 が水素またはＣ1 −Ｃ5 アルキルである式（３ａ）および（３ｂ）の化合物が最も関心がある。
この場合、Ｒ6 とＲ7 とが同じ意味を有する式（２）または（３）のトリアジン化合物が特に好ましい。
【０００７】
式（１）の化合物の例は次のとおりである。
２−（４’−メトキシフェニル）−４、６−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１、３、５−トリアジン、
２、４−ビス｛〔４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン、
２、４−ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−〔４−（２−メトキシエチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン、
２、４−ビス｛〔４−トリス（トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン、
２、４−ビス｛〔４−（２’’−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン、
２、４−ビス｛〔４−（１’、１’、１’、３’、５’、５’５’−ヘプタメチルトリシリル−２’’−メチルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン、
２、４−ビス｛〔４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−〔４−エチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン  または
２、４−ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（１−メチル−２−ピロリル）−１、３、５−トリアジン。
【０００８】
新規なビス（レソルシニル）トリアジンは種々の方法によって製造できる。たとえば、Ａ1 が式（１ａ）の基であり、Ｒ1 とＲ2 とが同じ意味をもつ式（１）の化合物は、塩化シアヌルから出発して、３工程で製造できる。この場合、適当なフェニルマグネシウムブロミド化合物をグリニヤ−ル反応で塩化シアヌルと反応させて、式（１ｄ）のジクロロトリアジンを得る。
【化２８】
0004104185.tif 000010
この中間体の製法は既知であり、たとえばヨーロッパ特許第Ａ−０，５７７，５５９号に記載されている。次いで、一般に既知の方法で、ルイス酸、特に塩化アルミニウムの存在下において、レソルシノ−ルのフリ−デル−クラフツアシル化によって、２個のレソルシニル基を導入する。第３工程においては、基Ｒ1 およびＲ2 の意味に依存して、アルキル化またはグリシジルエ−テルの酸接触付加によって、遊離ｐ−ヒドロキシル基のエ−テル化を実施する。この詳細な情報は実施例から得られる。
【０００９】
式（１ｄ）のジクロロトリアジン中間体は、グリニヤ−ル試薬を使わない閉環反応によっても入手できる。この目的のためには、適当な置換ベンゾニトリルをジシアンジアミドと反応させて、６−アリ−ル−１、３、５−トリアジン−２、４−ジオンを得、これを塩化チオニルを使って式（１ｄ）のクロロ誘導体に変換する。この他に、適当な置換Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミドをオキシ塩化リンおよびＮ−シアノクロロホルムアミジンと反応させて、式（１ｄ）の化合物を入手することもできる。これらの反応は既知であり、たとえば（Ｄｙｅｓ  ａｎｄＰｉｇｍｅｎｔｓ）第７巻、４１９−４４３（１９８６）に記載されている。
【００１０】
Ａ1 が式（１ａ）の基である式（１）の化合物は、更に式（１ｅ）のフェニル置換ベンゾキサジン−４−オンと式（１ｆ）のベンズアミジン化合物との反応によって得られる。
【化２９】
0004104185.tif 000011
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は定義したとおりであり、Ｈａｌはハロゲンである。上記ベンゾキサジノン中間体の製造およびアミジンとの反応は、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  第５５巻、１５６６−  １５９５（１９７２）に記載されている。
【００１１】
式（１）においてＡ1 が式（１ｂ）の基であり、Ｒ1 とＲ2 とが同じ意味を有するときは、本発明のビス（レソルシニル）トリアジンは、たとえば塩化シアヌルから出発して、３工程で製造できる。この場合、適当なアミノ安息香酸エステルを塩化シアヌルと反応させて、式（１ｇ）のジクロロトリアジンを得る。
【化３０】
0004104185.tif 000012
次いで、一般に既知の方式で、ルイス酸、特に塩化アルミニウム存在下において、レソルシノ−ルのフリ−デル−クラフツアシル化により、２個のレソルシノ−ル基を導入する。これらの反応は、たとえばヨーロッパ特許第Ａ−１６５，６０８号に記載されている。最後に、基Ｒ1 およびＲ2 の意味に依存して、アルキル化またはグリシジルエ−テルの酸接触付加により、遊離のｐ−ヒドロキシル基をエ−テル化する。これに関する詳細な情報は実施例から得られる。
【００１２】
更に、本発明に係る式（１）の化合物は、式（１ｈ）のジヒドロトリアジン化合物の脱水によって製造できる。
【化３１】
0004104185.tif 000013
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＡ1 は式（１）において定義したとおりである。
一般に用いられている脱水剤はクロラニルである。クロラニルの助けによる１、３、５−トリアジンへのジヒドロトリアジン化合物の脱水は、たとえば、Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｉｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．（２），ｐｐ．３５０−３５３（１９６９）から既知である。
【００１３】
Ａ1 が式（１ｃ）の基であり、Ｒ1 とＲ2 とが同じ意味を有する式（１）の化合物は、たとえば塩化シアヌルから出発して、３工程で製造できる。この場合、適当なＮ−アルキルピロ−ルを塩化シアヌルとフリ−デル−クラフツ反応で選択的に反応させて、式（１ｉ）のジクロロトリアジン化合物を得る。
【化３２】
0004104185.tif 000014
式中、Ｑ1 は式（１）において定義した通りである。
次いで、一般に既知の方式で、ルイス酸、特に塩化アルミニウムの存在下において、レソルシノ−ルのフリ−デル−クラフツアルキル化により、２個のレソルシノ−ル基を導入する。これらの反応は、たとえば、ヨーロッパ特許第Ａ−１６５，６０８号に記載されている。アルキル化またはグリシジルエ−テルの酸接触付加により、遊離ｐ−ヒドロキシル基をエ−テル化する。これに関する詳細な情報は実施例から得られる。
【００１４】
本発明に係る式（１）の化合物および従来の技術から既知の他の選択されたビス（レソルシニル）トリアジンは、紫外線フィルタ−として、すなわち紫外線の有害な作用から、紫外線に敏感な有機物質、特にヒトおよび動物の皮膚および髪の保護に特に適している。従って、これらの化合物は、化粧、製薬、獣医学製品においてサンスクリ−ンとして適する。これらの化合物は、溶解形態および微粉状態の両者において使用できる。
【００１５】
本発明の更なる目的は、式（４）の少なくとも１種の化合物
【化３３】
0004104185.tif 000015
〔式中、Ｒ10とＲ11とは互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ2 −Ｃ18アルケニル、次式の基
【化３４】
0004104185.tif 000016
式−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−Ｔ1 の基、または式（４ａ）の基であり
【化３５】
0004104185.tif 000017
｛式中、Ｒ12は直接結合、直鎖または枝分かれＣ1 −Ｃ4 アルキレン基  または式−Ｃm1Ｈ2m1− または−Ｃm1Ｈ2m1 −Ｏ−であり；Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立的にＣ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ1 −Ｃ18アルコキシまたは次式の基であり
【化３６】
0004104185.tif 000018
（Ｒ16はＣ1 −Ｃ5 アルキルであり）、ｍ1 およびｍ3 は互いに独立的に１乃至４であり、ｐ1 は０または１乃至５の数であり、Ｔ1 は水素またはＣ1 −Ｃ8 アルキルであり｝；Ａ2 は式（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｄ）の基であり
【化３７】
0004104185.tif 000019
｛式中、Ｒ3 は水素、Ｃ1 −Ｃ10  アルキル、式−（ＣＨ2 ＣＨＲ5 −Ｏ）n −Ｒ4 の基または式−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−Ｔ1 であり；Ｒ4 は水素、Ｍ、Ｃ1 −Ｃ5 アルキルまたは式−（ＣＨ2)m2−Ｏ−Ｔ2 の基であり（Ｒ5 は水素またはメチルであり、Ｔ1 およびＴ2 は互いに独立的に水素またはＣ1 −Ｃ8 アルキルであり）；Ｑ2 はＣ1 −Ｃ18アルキルである（Ｍは金属陽イオンであり；ｍ2 は１または２であり、ｎは１乃至１６である）｝〕、および化粧品的に許容されるキャリア−または補助剤を含有する化粧製品である。
【００１６】
化粧用の場合には、本発明に係るサンスクリ−ンは、普通０．０２−２μ、好ましくは０．０５−１．５μ、特に０．１−１．０μの平均粒度を有する。本発明の不溶性紫外線吸収剤は、通常の方法、たとえばジェット、ボ−ル、振動またはハンマ−ミルを使用する粉砕によって、所望の寸法にすることができる。好ましくは、紫外線吸収剤を基準にして、０．１−３０、好ましくは０．５−１５重量％の粉砕助剤、たとえばアルキル化ビニルピロリドン重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、グルタミン酸アシルまたは特にリン脂質の存在下において粉砕を実施する。
【００１７】
本発明の紫外線吸収剤のほかに、化粧品組成物は、更に１種以上の紫外線保護物質、たとえばトリアジン、オキサニリド、トリアゾ−ル、ビニル基含有アミドまたはシンナムアミドを含有することができる。上記保護物質は、たとえば英国特許第Ａ２、２８６、７７４号に記載されており、そのほかＣｏｓｍｅｔｉｃｓ＆  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ（１０７）、５０頁以下参照（１９９２）により既知である。
本発明に係る化粧品組成物は、組成物の全重量を基準にして、０．１−１５重量％、好ましくは０．５−１０重量％の紫外線吸収剤、または紫外線吸収剤と化粧品的に適合性のある補助剤との混合物を含有している。
たとえば、個々の成分を単に共にかきまぜるような、通常の方法によって、紫外線吸収剤と補助剤とを物理的に混合することによって、化粧品組成物を製造できる。
【００１８】
本発明の化粧品組成物を、油中水型または水中油型エマルション、アルコ−ル中油型ロ−ション、イオン性または非イオン性両親媒性脂質の気泡分散液、ゲル、固体棒またはエ−ロゾル処方物として処方できる。
油中水型または水中油型エマルションとしては、化粧品的に適合性のある補助剤は、好ましくは油相５−５０％，乳化剤５−２０％および水３０−９０％を含む。この場合、油相は化粧品処方物に適する油、たとえば１種以上の炭化水素油、ワックス、天然油、シリコ−ン油、脂肪酸エステルまた脂肪アルコ−ルを含むことができる。好ましい一価アルコ−ルまたはポリオ−ルは、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、プロピレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、グリセリンおよびソルビト−ルである。
普通に使用できるどの乳化剤、たとえば水素化ひまし油のポリエトキシル化エステルのような天然誘導体のエトキシル化エステル、シリコ−ンポリオ−ルのようなシリコ−ン乳化剤、遊離またはエトキシル化脂肪酸石鹸、エトキシル化脂肪アルコ−ル、遊離またはエトキシル化ソルビタンエステル、エトキシル化脂肪酸またはエトキシル化グリセリドの１種以上を本発明の化粧品組成物に使用できる。
【００１９】
化粧品組成物は、更に皮膚軟化薬、エマルション安定剤、皮膚加湿剤、皮膚日焼け促進剤(skin bronzing accelerators) 、キサンタンのようなシックナ−、グリセリンのような水分保持剤、防腐剤、芳香物、着色剤のような成分を含むことができる。
本発明の化粧品処方物は、日光の有害な影響に対してヒトの皮膚を優れて保護するという特色がある。
次の実施例においては、パ−セントは重量％である。使用するビス（レソルシニル）トリアジン化合物の場合には、その量は純物質に関する。
ＣＧ−１３７７−（２）
【００２０】
【実施例】
新規化合物の製造例
実施例１
２、４−ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン            
【化３８】
0004104185.tif 000020
ａ）グリニヤ−ル反応
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する５００ｍｌ容のスルホン化フラスコ中の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌへマグネシウム削り屑７．３ｇ（０．３モル）および数粒のヨウ素を先ず導入した。乾燥保護ガス（窒素）下、ＴＨＦの１００ｍｌ中に溶かした４−ブロモアニソ−ル５６．１ｇ（０．３モル）を６０℃において除除に滴下した。Ｍｇ削り屑が完全に溶解した後、混合物を６０℃において９０分かきまぜた。次いで、グリニヤ−ル溶液を、ＴＨＦ１５０ｍｌ中の塩化シアヌル５５．３ｇ（０．３モル）の溶液に窒素下５℃において６０分にわたって滴下した。混合物を室温で蒸発乾固し、希塩酸５００ｍｌを加え、混合物を塩化メチレン３００  ｍｌで抽出した。仕上げ処理のために、溶剤を減圧で除去し、半固体残留物を少量のイソプロパノ−ルですり潰し、吸引濾過した。トルエン／ヘキサン（１：１）から再結晶して精製し、６−（４−メトキシフェニル）−２、４−ジクロロ−１、３、５−トリアジン６２．８ｇ（理論の８２％）を得た（ｍ．ｐ．：１３１−    １３４℃）．
ｂ）フリ−デル−クラフツアシル化
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する７５０ｍｌ容のスルホン化フラスコ中のキシレン（異性体混合物）１５０ｍｌとスルホラン１５０ｍｌとの混合物中へ、６−（４−メトキシフェニル）−２、４−ジクロロ−１、３、５−トリアジン４３．５ｇ（０．１７モル）およびレソルシノ−ル３７．５ｇ（０．３４モル）を先ず導入した。６０−６５℃において、塩化アルミニウム５２．１ｇ（０．３９モル）をゆっくりと導入し、ＨＣｌの発生が止むまで（約４時間）混合物をかきまぜた。温かい反応溶液を、かき混ぜながらメタノ−ル７５０ｍｌ／希塩酸３５０ｍｌ中へ入れ、固体を吸引濾過し、中性となるまで水洗した。減圧下１００℃において乾燥し、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン６１．１ｇ（理論の８９．１％）を黄色粉末として得た。
ｃ）  アルキル化
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する５００ｍｌ容のスルホン化フラスコ中へ、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン２０．２ｇ（０．０５モル）を、メチルセロソルブ〔Ｍｅｒｃｋ（商標）〕２００ｍｌおよび水酸化ナトリウムの５０％溶液８．８ｇ  （０．１１モル）と共に導入した。混合物を８０℃において３０分間かきまぜ、メチルセロソルブ２５ｍｌ中に溶かした３−ブロモメチルヘプタン２３．２ｇ（０．１２モル）を同じ温度においてゆっくりと滴下した。アルキル化を、薄層クロマトグラフィ−によって監視した。１１２−１１４℃において８時間反応した後、原料は最早検出されなかった。混合物を蒸発乾固し、残留物をトルエン／ヘキサン（７容量／３容量）１００ｍｌに取り出し、溶液を不溶物から濾過した。精製のために、シリカゲル（カラム：直径＝  ５ｃｍ、長さ＝６０ｃｍ）のクロマトグラフィ−にかけた。式（１０１）の化合物が、粘ちょうな微黄色の樹脂として得られ、数週間後結晶化した。収量：２４．６ｇ（理論の７８．４％）。結晶化は種結晶の添加により促進できた。
性質
微黄色の結晶、ｍ．ｐ．：８３−８５℃
ＵＶスペクトル：λmax ＝３４３ｎｍ、λmax ＝４７０００Ｍ-1ｃｍ-1（エタノ−ル）
1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ〔ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3]＝０．８−１．０（ｍ、１２Ｈ、−ＣＨ3)、１．２−１．８（ｍ、１８Ｈ、−ＣＨ2 −および−ＣＨ−）、３．８−３．９（ｄ，ｓ、７Ｈ、−Ｏ−ＣＨ2 −および−Ｏ−ＣＨ3 ) 、６．４−８．６（１０Ｈ、芳香族）、１３．２−１３．６（ｓ，２Ｈ、−ＯＨ）。
【００２１】
実施例２
アルキル化に、３−ブロモメチルヘプタンの代わりに、ＤＭＦ２５ｍｌ中に溶かした３−クロロメチルヘプタン１７．８ｇを使った以外は、実施例１ｃ）に記載のように操作を行った。
【００２２】
実施例３
２、４−ビス｛〔４−（３−スルフォナト−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジンナトリウム塩                                                  
【化３９】
0004104185.tif 000021
１−クロロ−２−プロパノ−ル−３−スルホン酸ナトリウム（”ホフマン酸”）を使用する２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン（実施例１ｂ参照）のアルキル化によって、製造した。
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する５００ｍｌ容のスルホン化フラスコ中へ、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン８．１ｇ（０，０２モル）を、メチルセロソルブ〔Ｍｅｒｋ（商標）〕１００ｍｌおよび水酸化ナトリウムの５０％溶液３．３６ｇ（０．０４モル）と共に先ず導入した。混合物を８０℃において３０分間かきまぜ、ホフマン酸  ９，４４ｇ（０．０４８モル）を同じ温度において少量づつ加えた。薄層クロマトグラフィ−によってアルキル化を監視した。１０２−１０３℃において１８時間反応した後、原料は最早検出できなかった。混合物を、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液数滴で、弱アルカリ性にし、反応溶液を６０℃のアセトン５０ｍｌへ入れた。沈殿を吸引濾過し、アセトンで数回洗った。減圧下１００℃において乾燥した。収量：黄色の強吸湿性の粉末１０．８ｇ（理論の７４．６％）。
性質
ＵＶスペクトル：λmax ＝３２４−３３３ｎｍ、λmax ＝４００００Ｍ-1ｃｍ-1（水）
構造は元素分析および1 Ｈ−ＮＭＲと一致した。
【００２３】
実施例４
２、４−ビス｛〔４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン                                                    
【化４０】
0004104185.tif 000022
２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン（実施例１ｂ参照）へのイソプロピルグリシジルエ−テルの酸接触付加によって製造した。
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する２５０ｍｌ容のスルホン化フラスコ中へ、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン８．１ｇ（０．０２モル）を、キシレン８０ｍｌ／ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中の２、３−エポキシプロピルイソロピルエ−テル５．１ｇ（０．０４４モル）およびエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．７ｇと共に先ず導入した。混合物を還流温度（１３０−１３２℃）に加熱した。１４時間の反応時間後、反応は終了した（薄層クロマトグラム）。混合物を蒸発乾固し、残留物をトルエン／アセトン（７５容量／２５容量）５０ｍｌ中に溶かし、シリカゲル（カラム：直径＝４ｃｍ、長さ＝４０ｃｍ）のクロマトグラフィ−にかけた。式（１０３）の化合物が、粘ちょうな微黄色の樹脂として得られ、数週間後に結晶化した。収量：７．９ｇ（理論の６２．２％）。結晶化は種結晶の添加により促進できた。
性質
微黄色の結晶、ｍ．ｐ．：９５−９８℃
ＵＶスペクトル：λｍａｘ＝３４１ｎｍ、λｍａｘ＝５００００Ｍ-1ｃｍ-1（エタノ−ル）
1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ〔ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 〕＝１．２−１．３（ｄ，１２Ｈ，−ＣＨ3)、３．６−３．８（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−および−Ｏ−ＣＨ−）、３．９（ｓ，３Ｈ，−Ｏ−ＣＨ3 ），４．１−４．３（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ−）、６．４−８．６（１０Ｈ，芳香族）、１３．２−１３．６（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ）．
【００２４】
実施例５
２、４−ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−〔４−（２−メトキシエチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン                                                      
【化４１】
0004104185.tif 000023
ａ）  ２、４−ジクロロ−６−〔４−（エチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン                                                
撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、ｐＨ電極および計量ピペット（ｐＨ測定装置に結合した計量装置）を有する２ｌ容の平フランジ反応器中において、塩化シアヌル９２．２ｇ  （０．５モル）をアセトン７５０ｍｌ中へ完全に溶解し、溶液を０−５℃に冷した。蒸留水７５ｍｌを加え、アセトン１５０ｍｌ中に溶かした４−アミノ安息香酸エチル８２．６ｇ（０．５モル）を、濃い懸濁液に４５分間にわたって滴下した。添加中、３０％ＮａＯＨの自動計量によって、ｐＨを４．０−４．５に一定に保ち、反応温度を冷却（氷／塩化ナトリウム）により０−５℃に保った。次いで、混合物を、冷却なしで、３時間かきまぜ、温度は室温にあがった。固体を吸引濾過し、水およびアセトン数部で洗い、減圧下８０℃において乾燥した。収量：１３２．５ｇ（理論の８４．６％）．
性質
ベ−ジュ色の粉末、ｍ．ｐ．：２８６−２８７℃（分解）
元素分析値（Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｃｌ）は実験式Ｃ12Ｈ10Ｃｌ2 Ｎ4 Ｏ2 と一致した。
ｂ）フリ−デル−クラフツアシル化
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する１．５ｌ容のスルホン化フラスコ中において、２、４−ジクロロ−６−〔４−（エチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン１２５．３ｇ（０．４モル）を、室温においてニトロベンゼンの５００ｍｌ中に懸濁した。塩化アルミニウム（合成用、Ｍｅｒｃｋ）１１７．３ｇ（０．８８モル）を１分で加え、温度は４８℃にあがった。スルホラン１６０  ｍｌ中のレソルシノ−ル１０５．７ｇ（０．９６モル）の溶液を、この温度において２時間にわたって滴下し、混合物を更に４時間かきまぜた。透明な赤褐色の溶液（７２℃）を５０℃に冷し、フリ−デル−クラフツ錯体を加水分解するために、メタノ−ル１５０ｍｌ、濃ＨＣｌ１５０ｍｌ、水１５０ｍｌの混合物中においてかきまぜた。混合物を一晩放置し、固体を吸引濾過した。精製のために、沈殿をアセトン１５００  ｍｌ／水３００ｍｌ中において５０℃で２回かきまぜ、中性となるまでアセトン／水で洗い、減圧下で１００℃において乾燥した。収量：２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−〔４−（エチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン１３６．５ｇ（理論の７４．１％）．
性質
黄色粉末、ｍ．ｐ．＞３００℃
元素分析値（Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ）は実験式Ｃ24Ｈ20Ｃｌ2 Ｎ4 Ｏ6 と一致した。
c) アルキル化/ エステル交換反応
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する２５０ｍｌ容のスルホン化フラスコ中へ、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−〔４−（エチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン１１．５ｇ（０．０２５モル）を、メチルセロソルブ〔Ｍｅｒｃｋ（商標）〕１００ｍｌ、水酸化ナトリウムの３０％溶液７．０ｇ（０．０５モル）と共に先ず導入した。混合物を８０℃において３０分間かきまぜ、メチルセロソルブ１０ｍｌ中に溶かした３−ブロモメチルヘプタン  １２．６ｇ（０．０６５モル）を同じ温度においてゆっくりと滴下した。薄層クロマトグラフィ−によって、アルキル化／エステル交換反応を監視できた。１０２−１０３℃において５時間反応した後、原料は最早検出できなかった。混合物を蒸発乾固し、残留物をトルエン／酢酸エチル（３容量／１容量）２０ｍｌ中へ取り出し、不溶解物から濾過した。精製のために、シリカゲル（カラム：直径＝５ｃｍ、長さ：６０ｃｍ）のクロマトグラフィ−にかけた。式（１０４）の化合物を微黄色の結晶性物質として得た。収量：１．８ｇ（理論の１０．５％）．
性質
融点：１６５−１６６℃
ＵＶスペクトル：λmax ＝３３４ｎｍ，λmax ＝５２０００Ｍ-1ｃｍ-1（エタノ−ル）
構造は元素分析および1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルと一致した。
【００２５】
実施例６
２、４−ビス｛〔４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−〔４−（エチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン                                  
【化４２】
0004104185.tif 000024
２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−〔４−（エチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン（実施例４ｂ参照）へのイソプロピルグリシジルエ−テルの酸接触付加によって、製造した。
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する２５０ｍｌ容のスルホン化フラスコ中のキシレン１４０ｍｌへ、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−〔４−（エチルカルボキシ）フェニルアミノ〕−１、３、５−トリアジン  １３．８ｇ（０．０３モル）を、２、３−エポキシプロピルイソプロピルエ−テル７．７ｇ（０．０６６モル）およびエチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．０ｇと共に先ず導入した。混合物を還流温度（１３０−１３２℃）に加熱した。撹拌時間２０時間後、反応は終了した（薄層クロマトラフィ−）。混合物を蒸発乾固し、残留物を塩化メチレン／メタノ−ル（９５容量／５容量）８０ｍｌ中に溶かし、混合物をシリカゲル（カラム：直径＝５ｃｍ、長さ＝４５ｃｍ）のクロマトグラフィ−にかけた。式（１０５）の化合物が粘ちょうな微黄色の樹脂として得られ、ヘキサンと撹拌した後、結晶化した。収量：７．３ｇ（理論の３５．１％）。
性質
微黄色の結晶、融点：１７５−１７７℃
ＵＶスペクトル：λmax ＝３３４ｎｍ，λmax ＝４７０００Ｍ-1ｃｍ-1（エタノ−ル）
Ｈ−ＮＭＲスペクトル：提案構造と一致した。
【００２６】
実施例７
２、４−ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（１−メチル−２−ピロリル）−１、３、５−トリアジン        
【化４３】
0004104185.tif 000025
ａ）２、４−ジクロロ−６−（１−メチル−２−ピロリル）−１、３、５−トリアジン                                                                
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する５００ｍｌ容のスルホン化フラスコ中のトルエン２００ｍｌへ、塩化シアヌル４６．１ｇ（０．２５モル）を先ず導入し、１−メチルピロ−ル２１．１ｇ（０．２６モル）でゆっくりと処理した。混合物を還流温度（１１０−１１４℃）に加熱し、ＨＣｌの発生が終わるまで６時間かきまぜた。冷却後、先ず希炭酸ナトリウム溶液で抽出し、次いで水と振とうして抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固し、残留物をｎ−ヘキサン７５０ｍｌ中においてかきまぜた。結晶を吸引濾過し、減圧下６０℃において乾燥した。収量：２３．０ｇ（理論の４０．２％）．
性質
微褐色の結晶：ｍ．ｐ．：１５５−１５６℃．
ｂ）  フリ−デル−クラフツアシル化
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する５００ｍｌ容のスルホン化フラスコ内のキシレン（異性体混合物）２００ｍｌへ、２、４−ジクロロ−６−（１−メチル−２−ピロリル）−１、３、５−トリアジン２２．９ｇ（０．１モル）およびレソルシノ−ル２４．２ｇ（０．２２モル）を先ず導入した。４５−５０℃において、塩化アルミニウム２９．３ｇ（０．２２モル）をゆっくりと導入し、混合物を、ＨＣｌの発生が終わるまで（約２時間）、８０−８３℃においてかきまぜた。温かい反応溶液を、かきまぜながら希塩酸中へ入れ、固体を吸引濾過し、中性となるまでアセトン／水で洗った。減圧下１００℃において乾燥して、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（１−メチル−２−ピロリル）−１、３、５−トリアジン３０．５ｇ（理論の８１．０％）を、黄色粉末（ｍ．ｐ．＞３００℃以上）として得た。構造は1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルと一致した。
ｃ）アルキル化
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する２５０ｍｌ容のスルホン化フラスコ中へ、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（１−メチル−２−ピロリル）−１、３、５−トリアジン７．５３ｇ（０．０２モル）を、メチルセロソルブ〔Ｍｅｒｃｋ（商標）〕８０ｍｌ、水酸化ナトリウムの３０％溶液５．６ｇ（０．０４モル）と共に室温において先ず導入した。混合物を８０℃において３０分間かきまぜ、メチルセロソルブ２５ｍｌ中に溶かした３−ブロモメチルヘプタン９．５ｇ（０．０４８モル）を同じ温度においてゆっくりと滴下した。アルキル化は薄層クロマトグラフィ−によって監視できた。１１０−１１２℃において６時間反応した後、原料は最早検出できなかった。混合物を蒸発乾固し、残留物をトルエン／アセトン（７容量／３容量）１００ｍｌ中に取り出し、不溶物から濾過した。精製のために、シリカゲル（カラム：直径＝５ｃｍ，長さ＝６０ｃｍ）のクロマトグラフィ−にかけた。式（１０６）の化合物が、粘ちょうな微黄色の樹脂として得られ、若干時間後結晶化した。収量：５．８ｇ（理論の４８．３％）。種結晶の添加により、結晶化を促進できた。
性質
微黄色の結晶、ｍ．ｐ．：９５−９６℃
ＵＶスペクトル：λmax ＝３４９ｎｍ，λmax ＝７１０００Ｍ-1ｃｍ-1（エタノ−ル）
1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ〔ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 〕＝０．８−１．０（ｍ，  １２Ｈ，−ＣＨ3)、１．２−１．８（ｍ，１８Ｈ，−ＣＨ2 −および−ＣＨ−）、３．８−３．９（ｄ，４Ｈ，−Ｏ- ＣＨ2 −）、４．１５（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3 ）、６．４−８．６（９Ｈ，芳香族）、１３．５（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）．
【００２７】
実施例８
２、４−ビス｛〔４−（トリス（トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン                                                              
【化４４】
0004104185.tif 000026
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する５０ｍｌ容のスルホン化フラスコ中へ、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン１００ｍｇ（０．２４８ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド５ｍｌ、炭酸カルシウム６９．２ｍｇ（０．４９６ｍｍｏｌ）と共に先ず導入した。黄色懸濁液を８０℃に加熱し、１時間かきまぜた。同じ温度において３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１．９１ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。混合物を８０℃において数時間かきまぜ、変換を薄層クロマトグラフィ−（ＴＬＣ移動相：トルエン／酢酸エチル  ７：３）で監視した。５時間後、更なる変換は最早見いだされなかった。仕上げ処理のために、溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィ−（シリカゲル５０ｇ、溶離液  トルエン／酢酸エチル  １０：１ｖ／ｖ）によって精製した。
収量：１４ｍｇ（５．２％）、無色の油。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)δ（ｐｐｍ）：０−２．５（各場合ｍ，６２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 ，−（ＣＨ2 ）2 ）、３．５−３．８（２×ｍ，各場合２Ｈ，ＯＣＨ2 −）、３．９（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ）、６．４−８．２（ｍ，１０Ｈ，芳香族）、１３．４−１３．５（ｓ，幅広、２Ｈ，ＯＨ）．
Ｃ46Ｎ3 Ｏ11Ｓｉ8 （１０７６．８６）。
【００２８】
実施例９
２、４−ビス｛〔４−（２”−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン        
【化４５】
0004104185.tif 000027
撹拌機、滴下漏斗、冷却器および内部温度計を有する１ｌ容のスルホン化フラスコ中において、２、４−ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン２３ｇ（０．０５７モル）をジメチルホルムアミド４５０ｍｌに溶かした。この黄色溶液へ、乳鉢中で微粉砕した炭酸カリウム１５．９２ｇ（０．１１４モル）を導入した。溶液を、１００℃の内部温度に、１時間で加熱し、得られた帯赤色溶液に、塩化メタリル１０．３３ｇ（０．１１４モル）を１５分にわたって滴下した。反応混合物を、１００℃において約２．５時間、室温において８時間かきまぜた。変換を薄層クロマトグラフィ−（ＴＬＣ移動相  トルエン／酢酸エチル  １０：１）で監視した。原料は完全に消失した。
仕上げ処理のために、反応溶液を濾紙で濾過し、残留物を少量のトルエンで洗った。濾液を同量のトルエンで処理し、濃縮した。粗生成物３７ｇが得られ、これをカラムクロマトグラフィ−（シリカゲル２ｋｇ，溶離液  トルエン／酢酸エチル  ２５：１  約９ｌ、次いでトルエン／酢酸エチル１０：１ｖ／ｖ  ８ｌ）によって分離した。所望の二置換メタリル誘導体の他に、一置換および三置換誘導体も二次成分として単離できた。
収量：４．７７ｇ（１６％）、帯黄色無定形固体。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ｐｐｍ）：１．９（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ) 、３．５−３．８（２×ｍ，各場合２Ｈ，ＯＣＨ2 −）、３．９（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ）、４．３−４．４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、５．０−５．２（２×ｓ，ＣＨ2 ＝）、６．４−８．２（ｍ，１０Ｈ，芳香族）、１３．３−１３．５（ｓ，幅広、２Ｈ，ＯＨ）。
Ｃ30Ｈ29Ｎ3 Ｏ5 （５１１．５６）、正しい元素分析。
【００２９】
実施例１０
２、４−ビス｛〔４−（１’，１’，３’，５’，５’，５’−ヘプタメチルトリシロキシ−２”−メチルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン                    
【化４６】
0004104185.tif 000028
アルゴン雰囲気中において酸素と水分とを排除して、製造を実施した。十分に加熱し、アルゴン流中において冷やした１ｌ容の多首フラスコ中で、２、４−ビス｛〔４−（２”−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン（実施例９で得た）１２ｇ（２３．４６ｍｍｏｌ）を無水トルエン（モレキュラ−シ−ブ４Åで乾燥した）６００ｍｌ中に完全に溶解した。この溶液に、触媒溶液（白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体ＡＢＣＲ  ＰＣ０７２、含量２０ｍｇ／１０ｍｌ）約４．５ｍｌ（原料モル当量当たり触媒５００ｐｐｍに相当）を注意して加え、次いで１、１、１、３、５、５、５−ヘプタメチルトリシロキサン（Ｆｌｕｋａ）１０．４２ｇ（４６．９２ｍｍｏｌ）を５時間にわたってゆっくりと滴下した。透明な黄色の溶液を８０℃に２時間加熱した。２時間の反応時間後、原料は消失し、新しい主生成物が形成された（ＴＬＣ移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１５：１）。反応溶液を濃縮した。粗生成物２３．５ｇが得られ、これをカラムクロマトグラフィ−（シリカゲル  ９００ｇ，溶離液  ｎ−ヘキサン／酢酸エチル  １５：１ｖ／ｖ）にかけた。集めた画分を濃縮し、乾燥し、ジオキサン３００ｍｌ中に取り出し、Ｈｙｆｌｏを通して濾過し、凍結乾燥した。凍結乾燥物を、高真空下４０−５０℃において２日間乾燥した。
収量：１０．３ｇ（４６％）、帯黄色高粘ちょう油。
ＵＶスペクトル：λmax ＝３５６ｎｍ，λmax ＝４７１２０Ｍ-1ｃｍ-1（ｎ−ヘキサン）
1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ｐｐｍ）：０−０．２（ｍ，４２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 ）、０．３−０．６（ｍ，各場合、２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 ）、  １．０（ｄ，６Ｈ，ＣＨ3 −ＣＨ）、２．０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ3 ) 、
３．５−３．８（２×ｍ、各場合２Ｈ，ＯＣＨ2 ），３．８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、６．４−８．２（ｍ，１０Ｈ、芳香族）、１３．４−１３．５（ｓ，幅広、２Ｈ，ＯＨ）。
Ｃ44Ｈ73Ｎ3 Ｏ9 Ｓｉ6 （９５６．５８）。
Ｍ+ （Ｅｌ）：９５７（Ｍ＋Ｈ）+ 
元素分析：
0004104185.tif 000029
【００３０】
応用例
化粧太陽保護用使用例
ＳＰＦ分析器（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｘ，ＳＰＦ２９０）を使用し、Ｄｉｆｆｅｙ、Ｒｏｂｓｏｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．第４０巻、１２７−１３３（１９８９）の方法に従って、太陽保護値（ＳＰＦ値）を測定した。
光安定性を測定するために、フィルタ−物質をエタノ−ル（ｃ＝１×１０-5−５×１０-5Ｍ）に溶かし、かきまぜながら、ハロゲン化金属ランプ（Ｍａｃａｍ）を使って照射（ＩUVB ＝０．４−８．０ｍＷ／ｃｍ2 ）した。太陽スペクトル（ＣＩＥ  Ｄ６５−正常の昼光、ＩUVB ＝０．１２７ｍＷ／ｃｍ2 に標準化）に変換のため、波長分解ランプ強度と、２９０ｎｍと４００ｎｍとの間のそれぞれのＵＶ吸収剤の相当する吸収値の積の積分を計算し、Ｄ６５光強度と、２９０ｎｍと４００ｎｍとの間の特定のＵＶ吸収剤の相当する吸収値の積の積分で割った。太陽照射下の相当する半減期を得るために、ハロゲン化金属ランプによる照射下の分解半減期にこの係数を掛けた。ランプ照射下の光分解の半減期は、最大吸収波長における吸光をＵＶ分光測定し、次いで指数関数適合することによって決定した。上記方法を使い、Ｄ６５光中の光分解の半減期を得た。
【００３１】
実施例１１
式（１０１）、（１０３）および（１０６）の化合物を使用したＯ／Ｗエマルション                                                                  
（Ａ）：
トリアジンＵＶ吸収剤                  ３ｇ
ごま油                              １０ｇ
グリセリルステアレート                ４ｇ
ステアリン酸                          １ｇ
セチルアルコ−ル                      ０．５ｇ
ポリソルベ−ト２０                    ０．２ｇ
（Ｂ）：
プロピレングリコ−ル                  ４ｇ
プロピルパラベン                      ０．０５ｇ
メチルパラベン                        ０．１５ｇ
トリエタノ−ルアミン                  ０．１ｇ
Ｃａｒｂｏｍｅｒ９３４                ０．１ｇ
水                                １００ｍｌまで。
エマルションの調製
相（Ａ）：
ＵＶ吸収剤を先ずごま油に溶かした。（Ａ）のその他の成分を加え、一緒に溶融した。
相（Ｂ）：
プロピルパラベンおよびメチルパラベンをプロピレングリコ−ル中に溶かした。水６０ｍｌを加え、混合物を７０℃に加熱し、ｃａｒｂｏｍｅｒ９３４を乳化させた。
エマルション：
激しい機械エネルギ−入力下に、（Ａ）を（Ｂ）にゆっくりと加えた。水を加えて、容量を１００ｍｌに調節した。
測定したサンスクリ−ン係数および光安定性は表１から分かる。
【表１】
0004104185.tif 000030
結果は、活性物質が高い光安定性をもち、低濃度においても良好なサンスクリ−ン係数を達成できることを示している。
【００３２】
実施例１２
式（１０２）の化合物を使用したＷ／Ｏエマルション
（Ａ）：
メチルグルコ−スイソステアラ−ト                    ３ｇ
鉱油                                              １５ｇ
オクチルオクタノアート                              ５ｇ
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコ−ル共重合体            １ｇ
（Ｂ）：
トリアジンＵＶ吸収剤                                ３ｇ
グリセリン                                          ３ｇ
プロピレングリコ−ル                                ３ｇ
硫酸マグネシウム                                    ０．７ｇ
脱イオン水                                        ６１．３５ｇ
（Ｃ）：
香料                                                ０．３ｇ
メチルジブロモグルタロニトリル                      ０．１５ｇ
およびフェノキシエタノ−ル
相（Ａ）および（Ｂ）を、８０℃において別々に先ず調製し、次いで連続のエネルギ−入力で（Ｂ）を（Ａ）に加え、続いて３分ホモゲナイズした。最後に、（Ｃ）を３５℃において加えた。
測定したサンスクリ−ン係数および光安定性は、表２から分かる。
【表２】
0004104185.tif 000031
結果は、活性物質は高い光安定性をもち、低濃度でさえ良好なサンスクリ−ン係数を達成できた。
【００３３】
実施例１３
式（１０４）および（１０５）の化合物の懸濁液
トリアジンＵＶ吸収剤                          ３ｇ
Ｃ8 −Ｃ12脂肪アルコ−ルポリグルコシド        ２．４ｇ
塩化ナトリウム                                １ｇ
キサンタンガム                                ０．５ｇ
Ｂｒｏｎｏｐｏｌ                              ０．１ｇ
脱イオン水                                  ９３ｇ
処方物に調製
ＵＶ吸収剤４０ｇ、脂肪アルコ−ルポリグルコシド２０ｇ、水４０ｇを混合し、粒度が１μｍより小さくなるように、ボ−ルミル（Ｄｒａｉｓ）を使って粉砕した。このペ−ストから出発して、その他の成分を上記処方に従って混合した。
測定したサンスクリ−ン係数および光安定性は、表３から分かる。
【表３】
0004104185.tif 000032
結果は、活性物質が高い光安定性をもち、低濃度においても良好なサンスクリ−ン係数を達成できることを示している。