(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶であるポリウレタンバインダー、ハロゲン原子含有光重合開始剤および増感色素として赤外線吸収剤を含有する光重合性感光層を有することを特徴とする光重合性平版印刷版。
【請求項２】
前記赤外線吸収剤がシアニン類であることを特徴とする請求項１記載の光重合性平版印刷版。
【請求項３】
前記光重合開始剤がオニウム塩化合物及びボレート化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の光重合性平版印刷版。
【請求項４】
前記光重合性感光層がさらに着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性平版印刷版に関し、詳細には、高感度で、経時安定性、明室取り扱い性が良好な光重合性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版の分野において波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
これら各種レーザ光に感応する感光性平版印刷版（以下単に記録材料ともいう）については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料としては米国特許第４７０８９２５号記載のポジ型記録材料、特開平８−２７６５５８号公報に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記録材料等が、第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料としては米国特許２８５０４４５号及び特公昭４４−２０１８９号公報に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数ある。
【０００３】
この中でもラジカル光重合系のものは高感度であり、コンピューターから各種レーザーにより、従来のリスフィルムを介さずに直接版上に画像様に露光するいわゆるダイレクト印刷版に有利である。
既に上記ダイレクト印刷版の分野においては、４８８ｎｍ、５３２ｎｍといった可視光レーザー光源と光重合系平版印刷版の組み合わせが実用化されているが、より高生産性の追求としての描画速度向上に対応すべく、さらなる高感度化が必要であるばかりでなく、作業性の点で暗室ではなく黄色灯や白色灯下での取り扱い性（明室化）の要求も高まっている。
さらに、上記高感度化のために光重合開始剤あるいは光重合開始系の設計開発がなされており、高感度な光重合開始剤として注目されるのが、各種ハロゲン原子を含有する光重合開始剤である。このようなハロゲン原子を含有する光重合開始剤は可視光に吸収のないものが多く、これを含有する感光性組成物は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外−紫色レーザ及び８００〜１２００ｎｍの赤外レーザーといった露光方式との組み合わせにより、明室化も可能となってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、残念ながら、ハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性組成物を印刷版に適応すると厳しい保存条件では保存時に感光層の重合が進行してしまい安定性が悪くなる場合があった。
したがって、本発明は上記の問題点を克服し、高感度で保存安定性、明室取り扱い性が良好で、さらには、経時安定性も良好な光重合性平版印刷版を提供しようとするものである。

【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ハロゲン原子含有光重合開始剤を用いた光重合性平版印刷版において、その感光層中にポリウレタンバインダーを含有することにより、上記目的を達成することを見いだした。即ち、本発明は、以下の構成を有する。
（１）アルミニウム支持体上に、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶であるポリウレタンバインダー、ハロゲン原子含有光重合開始剤および増感色素として赤外線吸収剤を含有する光重合性感光層を有することを特徴とする光重合性平版印刷版。
（２）前記赤外線吸収剤がシアニン類であることを特徴とする前記（１）の光重合性平版印刷版。
（３）前記光重合開始剤がオニウム塩化合物及びボレート化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）又は（２）の光重合性平版印刷版。
（４）前記光重合性感光層がさらに着色剤を含有することを特徴とするっ前記（１）〜（３）のいずれかの光重合性平版印刷版。
【０００６】
本発明者らは、上記保存安定性の悪化の原因について解析した結果、ハロゲン原子含有光重合開始剤を印刷版に適用すると、該光重合開始剤がアルミニウム支持体に含有される微量の金属異元素と反応を起こし、ハロゲンラジカルを発生しやすいため、厳しい保存条件では保存時に感光層の重合が進行してしまう、いわゆる金属カブリが発生する場合があることをつきとめた。
本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、感光層にポリウレタンバインダーを含有させることによって、該ウレタンバインダーを構成する窒素原子が金属に配位するため、この金属カブリを抑制し、高い感度と保存安定性を両立できることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性平版印刷版の感光層を構成する光重合性組成物に含まれるハロゲン原子含有光重合開始剤（以下単に、光重合開始剤または開始剤ともいう）について説明する。
【０００８】
本発明における好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等でハロゲン原子を含有するものが挙げられる。
【０００９】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物中で、例えば
【００１０】
【化１】
0004177968.tif 000002
【００１１】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物の中で、例えば
【００１２】
【化２】
0004177968.tif 000003
【００１３】
特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物中で、例えば
【００１４】
【化３】
0004177968.tif 000004
【００１５】
等を挙げることができる。
また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができる。具体的には、
【００１６】
【化４】
0004177968.tif 000005
【００１７】
【化５】
0004177968.tif 000006
【００１８】
【化６】
0004177968.tif 000007
【００１９】
【化７】
0004177968.tif 000008
【００２０】
を挙げることができる。
さらに以下のジアゾニウム塩も挙げることができる。
【００２１】
【化８】
0004177968.tif 000009
【００２２】
【化９】
0004177968.tif 000010
【００２３】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その中の例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドがある。
【００２４】
本発明で使用される光重合開始剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で示される。
【００２５】
【化１０】
0004177968.tif 000011
【００２６】
（ここで、Ｒ20はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ21は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ20とＲ21は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
【００２７】
上記一般式〔Ｉ〕におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ21は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式〔Ｉ〕で示されるチオ化合物中の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００２８】
【表１】
0004177968.tif 000012
【００２９】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類の中で、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては下記一般式[II] で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１１】
0004177968.tif 000013
【００３２】
（ここで、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうち少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。上記Ｒ22〜Ｒ25のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００３３】
【化１２】
0004177968.tif 000014
【００３４】
（ここでＲ26、Ｒ27は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ28（ここでＲ28は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ29又は−ＯＲ30（ここでＲ29、Ｒ30は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。上記Ｒ22〜Ｒ25のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ22〜Ｒ25のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ22〜Ｒ25のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ22〜Ｒ25の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式[II]で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化１３】
0004177968.tif 000015
【００３６】
光重合開始剤の他の例である（ｇ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００３７】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【００３８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００３９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、
【００４０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フェニル〕チタン、
【００４１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタルイミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル〕チタン、
【００４３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００５０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００５１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００５２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
【００５３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００５４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
【００５５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００５６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００５７】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、
【００５８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
【００５９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００６０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【００６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００６２】
光重合開始剤の一例である（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔III〕から〔IX〕のものを挙げることができる。
【００６３】
【化１４】
0004177968.tif 000016
【００６４】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｙ2は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ32、−ＮＲ32、−ＯＲ32を表す。ここでＲ32はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ31は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。）で表される化合物。
【００６５】
【化１５】
0004177968.tif 000017
【００６６】
（ただし、Ｒ33は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物。
【００６７】
【化１６】
0004177968.tif 000018
【００６８】
（ただし、Ｒ34は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ35は
【００６９】
【化１７】
0004177968.tif 000019
【００７０】
又はハロゲンであり、Ｚ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｒ36、Ｒ37はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ38は一般式〔III〕中のＲ32と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表される化合物。
【００７１】
【化１８】
0004177968.tif 000020
【００７２】
ただし、式中、Ｒ39は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ40は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【００７３】
【化１９】
0004177968.tif 000021
【００７４】
（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ41）q（Ｃ（Ｘ4）3）rの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ42はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ41は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表される、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【００７５】
【化２０】
0004177968.tif 000022
【００７６】
（ただし、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ43は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ44はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表される、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【００７７】
【化２１】
0004177968.tif 000023
【００７８】
（ただし、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ45は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ46はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表される、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【００７９】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，42、2924(1969)記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８０】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、
【００８１】
【化２２】
0004177968.tif 000024
【００８２】
【化２３】
0004177968.tif 000025
【００８３】
等を挙げることができる。また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. 29、1527(1964)記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば、
【００８４】
【化２４】
0004177968.tif 000026
【００８５】
【化２５】
0004177968.tif 000027
【００８６】
等を挙げることができる。更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、
【００８７】
【化２６】
0004177968.tif 000028
【００８８】
等を挙げることができる。あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第７巻（No.3）、第511頁以降（1970年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群
【００８９】
【化２７】
0004177968.tif 000029
【００９０】
【化２８】
0004177968.tif 000030
【００９１】
【化２９】
0004177968.tif 000031
【００９２】
【化３０】
0004177968.tif 000032
【００９３】
【化３１】
0004177968.tif 000033
【００９４】
【化３２】
0004177968.tif 000034
【００９５】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば、
【００９６】
【化３３】
0004177968.tif 000035
【００９７】
式中、Ｒ41はベンゼン環を、Ｒ42はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。
【００９８】
【表２】
0004177968.tif 000036
【００９９】
あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、
【０１００】
【化３４】
0004177968.tif 000037
【０１０１】
【化３５】
0004177968.tif 000038
【０１０２】
あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、例えば、
【０１０３】
【化３６】
0004177968.tif 000039
【０１０４】
を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤の好ましい例としては、上述の（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに好ましい例としては、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができる。その中でも（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物は感度に優れるので特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１０５】
本発明における組成物中の光重合開始剤の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対し、0.01〜60重量％、より好ましくは0.05〜30重量％である。
なお、本発明における光重合開始剤は、その単独、または後述の増感色素の混合物をもって光重合開始系と総称することができる。
【０１０６】
本発明に用いる光重合性組成物には上記重合開始剤の他以下のものが含まれる。
[増感色素]
また本発明の光重合性組成物には上記の光重合開始剤と併用して増感色素が含有されていてもよい。
本発明の光重合性組成物の１成分となり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【０１０７】
【化３７】
0004177968.tif 000040
【０１０８】
アントラキノン類（例えば、アントラキノン）
スクアリウム類（例えば、スクアリウム）
等が挙げられる。より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０１０９】
【化３８】
0004177968.tif 000041
【０１１０】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０１１１】
【化３９】
0004177968.tif 000042
【０１１２】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０１１３】
【化４０】
0004177968.tif 000043
【０１１４】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０１１５】
【化４１】
0004177968.tif 000044
【０１１６】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば
【０１１７】
【化４２】
0004177968.tif 000045
【０１１８】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０１１９】
【化４３】
0004177968.tif 000046
【０１２０】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば
【０１２１】
【化４４】
0004177968.tif 000047
【０１２２】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば
【０１２３】
【化４５】
0004177968.tif 000048
【０１２４】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば
【０１２５】
【化４６】
0004177968.tif 000049
【０１２６】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば
【０１２７】
【化４７】
0004177968.tif 000050
【０１２８】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素。特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１２９】
【化４８】
0004177968.tif 000051
【０１３０】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１３１】
【化４９】
0004177968.tif 000052
【０１３２】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１３３】
【化５０】
0004177968.tif 000053
【０１３４】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば
【０１３５】
【化５１】
0004177968.tif 000054
【０１３６】
特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３７】
【化５２】
0004177968.tif 000055
【０１３８】
一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ8は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ないし〔８〕において、Ｒ48、Ｒ49およびＲ50はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに等しくても異なってもよい。特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式〔９〕〜〔１１〕で表わされる色素、例えば
【０１３９】
【化５３】
0004177968.tif 000056
【０１４０】
Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。
Ｙ3：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表わす。
Ｒ51、Ｒ52：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、Ｒ53Ｏ−、
【０１４１】
【化５４】
0004177968.tif 000057
【０１４２】
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｗ−Ｒ53、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基。但し、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わす。特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１４３】
【化５５】
0004177968.tif 000058
【０１４４】
（式中Ｒ54およびＲ55は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ2は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ9は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ4は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ4と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては
【０１４５】
【化５６】
0004177968.tif 000059
【０１４６】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１４７】
【化５７】
0004177968.tif 000060
【０１４８】
上式において、Ｒ56およびＲ57はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ10はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１４９】
【化５８】
0004177968.tif 000061
【０１５０】
（式中Ｒ58およびＲ59は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ11はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）好ましい具体例としては、
【０１５１】
【化５９】
0004177968.tif 000062
【０１５２】
特開平８−１２９２５７号記載の以下の一般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えば
【０１５３】
【化６０】
0004177968.tif 000063
【０１５４】
（式中、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ60とＲ61、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ68とＲ69、Ｒ69とＲ70、Ｒ70とＲ71が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ64は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ65は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ66、Ｒ67はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては
【０１５５】
【化６１】
0004177968.tif 000064
【０１５６】
特開平８−３３４８９７号記載の以下の一般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば
【０１５７】
【化６２】
0004177968.tif 000065
【０１５８】
（式中、Ｒ72〜Ｒ75は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ72〜Ｒ75はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ76は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ77はＲ76で表される基または−Ｚ−Ｒ76であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ76及びＲ77は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）の基を表す。Ｇ1、Ｇ2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ1、Ｇ2は同時に水素原子となることはない。またＧ1及びＧ2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い）。等を挙げることができる。
【０１５９】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１６０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１６１】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１６２】
さらに、特願平１０−７９９１２号明細書に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（Ｘ）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１６３】
【化６３】
0004177968.tif 000066
【０１６４】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１６５】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１６６】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１６７】
次に、前記（ｃ４）一般式（Ｘ）で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、Ｇa-はアニオン性置換基を表し、Ｇbは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【０１６８】
【化６４】
0004177968.tif 000067
【０１６９】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１７０】
前記一般式（Ｘ）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１７１】
【化６５】
0004177968.tif 000068
【０１７２】
また、以下のＣＡ−１〜ＣＡ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１７３】
【化６６】
0004177968.tif 000069
【０１７４】
【化６７】
0004177968.tif 000070
【０１７５】
【化６８】
0004177968.tif 000071
【０１７６】
【化６９】
0004177968.tif 000072
【０１７７】
【化７０】
0004177968.tif 000073
【０１７８】
【化７１】
0004177968.tif 000074
【０１７９】
【化７２】
0004177968.tif 000075
【０１８０】
【化７３】
0004177968.tif 000076
【０１８１】
【化７４】
0004177968.tif 000077
【０１８２】
【化７５】
0004177968.tif 000078
【０１８３】
【化７６】
0004177968.tif 000079
【０１８４】
【化７７】
0004177968.tif 000080
【０１８５】
【化７８】
0004177968.tif 000081
【０１８６】
【化７９】
0004177968.tif 000082
【０１８７】
【化８０】
0004177968.tif 000083
【０１８８】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１８９】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１９０】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１９１】
また、以下のＮＡ−１〜ＮＡ−１２に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１９２】
【化８１】
0004177968.tif 000084
【０１９３】
【化８２】
0004177968.tif 000085
【０１９４】
【化８３】
0004177968.tif 000086
【０１９５】
【化８４】
0004177968.tif 000087
【０１９６】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−３０、ＣＡ−４０、およびＣＡ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−１１が挙げられる。
【０１９７】
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１９８】
また、増感色素として、他の顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１９９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２００】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２０１】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素を挙げることができる。
及び上述の特開平11-209001号記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０２０２】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、等が挙げられる。
【０２０３】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０２０４】
また、本発明において増感色素を用いる場合、光重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１重量部に対して、０.０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２０５】
〔ポリウレタンバインダー〕
次に、本発明の光重合性平版印刷版の感光層に含有されるポリウレタンバインダー（以下、ポリウレタン樹脂ともいう）について説明する。
該ポリウレタン樹脂は、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶であるものであれば特に限定されないが、代表的なものとしては下記式（２）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と式（３）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂等がある。
【０２０６】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （２）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （３）
（式中、Ｘ0、Ｙ0は２価の有機残基を表す。）
【０２０７】
上記ポリウレタン樹脂で、好ましいものは、下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂である。
【０２０８】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ    （４）
【０２０９】
式中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０２１０】
イ）ジイソシアネート化合物
前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０２１１】
ロ）ジオール化合物
ジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物としては、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられる。
【０２１２】
【化８５】
0004177968.tif 000088
【０２１３】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
【０２１４】
【化８６】
0004177968.tif 000089
【０２１５】
また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【０２１６】
式（５）、（６）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。
【０２１７】
式（７）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
【０２１８】
式（８）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【０２１９】
式（９）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【０２２０】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【０２２１】
ポリエステルジオール化合物としては、式（１０）、（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２２２】
【化８７】
0004177968.tif 000090
【０２２３】
式中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ5はアルキレン基を示す。またＬ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０２２４】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１２）で表される化合物がある。
【０２２５】
【化８８】
0004177968.tif 000091
【０２２６】
式中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０２２７】
式（１０）、（１１）または（１２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【０２２８】
【化８９】
0004177968.tif 000092
【０２２９】
【化９０】
0004177968.tif 000093
【０２３０】
【化９１】
0004177968.tif 000094
【０２３１】
【化９２】
0004177968.tif 000095
【０２３２】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有されるウレタンバインダー（ポリウレタン樹脂ともいう）は、より好ましくは、さらにカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、式（１３）、（１４）、（１５）のジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を有するポリウレタン樹脂である。
【０２３３】
【化９３】
0004177968.tif 000096
【０２３４】
Ｒ2は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＨＣＯＮＨＲ3、−ＮＨＣＯＯＲ3、−ＮＨＣＯＲ3、−ＯＣＯＮＨＲ3（ここで、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ2、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２または３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【０２３５】
ハ）カルボキシル基を含有するジオール化合物
式（１３）、（１４）または（１５）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０２３６】
本発明において、ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（１６）、（１７）、（１８）で示されるものが挙げられる。
【０２３７】
【化９４】
0004177968.tif 000097
【０２３８】
式中、Ｌ10は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシまたはハロゲノ基を示す。またＬ10、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０２３９】
Ｒ6、Ｒ7は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基をを示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ10、Ｒ6、Ｒ7のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ11、Ｌ12は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【０２４０】
式（１６）、（１７）または（１８）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、
【０２４１】
ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０２４２】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０２４３】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０２４４】
ニ）その他のジオール化合物
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、その他のジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
【０２４５】
ＨＯ−Ｌ13−Ｏ−ＣＯ−Ｌ14−ＣＯ−Ｏ−Ｌ13−ＯＨ  （１９）
ＨＯ−Ｌ14−ＣＯ−Ｏ−Ｌ13−ＯＨ    （２０）
【０２４６】
式中、Ｌ13、Ｌ14はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ13、Ｌ14中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ13、Ｌ14で環を形成してもよい。
【０２４７】
また上記式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０２４８】
【化９５】
0004177968.tif 000098
【０２４９】
【化９６】
0004177968.tif 000099
【０２５０】
【化９７】
0004177968.tif 000100
【０２５１】
【化９８】
0004177968.tif 000101
【０２５２】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０２５３】
【化９９】
0004177968.tif 000102
【０２５４】
式中、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であり、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【０２５５】
式（２１）、（２２）、で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、式（２１）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、式（２２）としては、下記に示す化合物等、
【０２５６】
【化１００】
0004177968.tif 000103
【０２５７】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０２５８】
ＨＯ−Ｌ15−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ16−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ15−ＯＨ  （２３）
ＨＯ−Ｌ16−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ15−ＯＨ    （２４）
【０２５９】
式中、Ｌ15、Ｌ16はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ15、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ15、Ｌ16で環を形成してもよい。
【０２６０】
また式（２３）または（２４）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０２６１】
【化１０１】
0004177968.tif 000104
【０２６２】
【化１０２】
0004177968.tif 000105
【０２６３】
さらに、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０２６４】
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ17−Ａｒ3）n−ＯＨ  （２５）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ17−ＯＨ    （２６）
【０２６５】
式中、Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【０２６６】
また上記式（２５）または（２６）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、
【０２６７】
ブスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０２６８】
【化１０３】
0004177968.tif 000106
【０２６９】
式中、Ｒ10は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ11、−ＯＲ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−ＮＨＣＯＯＲ11、−ＮＨＣＯＲ11、−ＯＣＯＮＨＲ11、−ＣＯＮＨＲ11（ここで、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ10、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ0は下記の基を示す。
【０２７０】
【化１０４】
0004177968.tif 000107
【０２７１】
ここで、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【０２７２】
前記式（２７）、（２８）または（２９）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
以下の一般式（３０）、（３１）、（３２）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（３３）で表されるMichaelis-Arbuzov反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【０２７３】
【化１０５】
0004177968.tif 000108
【０２７４】
式中、Ｒ14、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23およびＡｒは式（２７）、（２８）、（２９）の場合と同義である。Ｒ15はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ16は式（３０）、（３１）、（３２）のＸ1を除いた残基であり、Ｘ1はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。
【０２７５】
また、式（３４）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【０２７６】
【化１０６】
0004177968.tif 000109
【０２７７】
式中、Ｒ17は式（３３）の場合と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
【０２７８】
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物と、前記式（２７）、（２８）または（２９）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
【０２７９】
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物も、ジオール化合物と同様、一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【０２８０】
【化１０７】
0004177968.tif 000110
【０２８１】
式中、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ24は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ24中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ18、Ｌ24、Ｒ19のうちの２個で環を形成してもよい。
【０２８２】
また一般式（３５）、（３６）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、
【０２８３】
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
【０２８４】
１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０２８５】
本発明のポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０２８６】
本発明のポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖、側鎖に不飽和結合を有するものが、耐刷性に優れるため好適に使用される。不飽和結合を有することにより、重合性化合物と、またはポリウレタン樹脂間で架橋反応が起こり、その結果、光硬化物強度が増し、平版印刷版に適用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。不飽和結合としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合が特に好ましい。
【０２８７】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の過程での、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理する過程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。その様な化合物としては、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０２８８】
【化１０８】
0004177968.tif 000111
【０２８９】
【化１０９】
0004177968.tif 000112
【０２９０】
【化１１０】
0004177968.tif 000113
【０２９１】
【化１１１】
0004177968.tif 000114
【０２９２】
主鎖、側鎖に不飽和基を導入する方法としては、不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂合成に用いる方法がある。不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
式（３７）または（３８）で示されるジオール化合物。具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０２９３】
【化１１２】
0004177968.tif 000115
【０２９４】
式（３７）としては、２−ブテン−１，４−ジオール、式（３８）としては、cis−２−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール等
【０２９５】
側鎖に不飽和基を有するジオール化合物。具体的には下記に示す化合物を挙げることができる。
【０２９６】
【化１１３】
0004177968.tif 000116
【０２９７】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、それらのポリウレタン樹脂中の含有量として、好ましくは、１〜８０重量パーセントであり、より好ましくは、５〜６０重量パーセントである。
【０２９８】
本発明のポリウレタン樹脂は、好ましくは、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したものである。より好ましくは、芳香族基の含有量がポリウレタン樹脂中、１０〜８０重量％の範囲である。
本発明のポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、その含有量は、カルボキシル基が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、より好ましくは、１００００〜３０万の範囲である。
【０２９９】
本発明の光重合性感光層には、前記ポリウレタンバインダーと併用して他の線状有機高分子重合体を含有させることができる。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは弱アルカリ水現像を可能とする弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらのバインダーは全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし組成物の全成分の重量に対して９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また後述の光重合可能なエチレン性不飽和化合物とバインダーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０３００】
［付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明の光重合性感光層には、上記の光重合開始剤、増感色素及びポリウレタンバインダーの他、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０３０１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０３０２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０３０３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０３０４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０３０５】
その他、特願平１１−２６８８４２号明細書記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有するα−ヘテロ型モノマーも好適に利用できる。
以下にα−ヘテロ型モノマーの具体例を示す。
【０３０６】
【表３】
0004177968.tif 000117
【０３０７】
【表４】
0004177968.tif 000118
【０３０８】
【表５】
0004177968.tif 000119
【０３０９】
【表６】
0004177968.tif 000120
【０３１０】
【表７】
0004177968.tif 000121
【０３１１】
【表８】
0004177968.tif 000122
【０３１２】
【表９】
0004177968.tif 000123
【０３１３】
【表１０】
0004177968.tif 000124
【０３１４】
【表１１】
0004177968.tif 000125
【０３１５】
【表１２】
0004177968.tif 000126
【０３１６】
【表１３】
0004177968.tif 000127
【０３１７】
【表１４】
0004177968.tif 000128
【０３１８】
【表１５】
0004177968.tif 000129
【０３１９】
【表１６】
0004177968.tif 000130
【０３２０】
【表１７】
0004177968.tif 000131
【０３２１】
【表１８】
0004177968.tif 000132
【０３２２】
【化１１４】
0004177968.tif 000133
【０３２３】
【化１１５】
0004177968.tif 000134
【０３２４】
【化１１６】
0004177968.tif 000135
【０３２５】
【化１１７】
0004177968.tif 000136
【０３２６】
【化１１８】
0004177968.tif 000137
【０３２７】
【化１１９】
0004177968.tif 000138
【０３２８】
【化１２０】
0004177968.tif 000139
【０３２９】
【化１２１】
0004177968.tif 000140
【０３３０】
全ての重合性基含有化合物の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量である）。
【０３３１】
重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に、感光層に用いる光重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０３３２】
着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０３３３】
その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０３３４】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と後述の支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤を添加することが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０３３５】
本発明の光重合性組成物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０３３６】
感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m2〜約１０g/m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m2である。
【０３３７】
「支持体」
本発明の光重合性平版印刷版を得るには上記感光層を、アルミニウム支持体上に設ける。
好適なアルミニウム支持体は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【０３３８】
またアルミニウム支持体は、陽極酸化皮膜を設けるための処理を行う前に、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、などの表面処理がなされていることが好ましい。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０３３９】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０３４０】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０３４１】
「保護層」
本発明の光重合性平版印刷版は、通常露光を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、保護層を有している。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物（水溶性ポリマーともいう）を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０３４２】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３４３】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０３４４】
本発明の光重合性平版印刷版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性平版印刷版から平版印刷版の製版に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０３４５】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０３４６】
その他、本発明の光重合性平版印刷版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０３４７】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４nm、３５１nm、１０mW〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６nm，３５１nm，１０mW〜１W）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１nm，３２５nm，１mW〜１００mW）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５mm、５mW〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０nm，１０mW）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０nm，３０mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０nm〜４５０ｎｍ、５mW〜１００mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００nm〜３５０nm、５mW〜１００mW）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０nm〜４５０nm、５mW〜３０mW）
その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７nm、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１nm、パルス１０〜２５０mJ）
【０３４８】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０nm、5〜30mW）が波長特性、コストの面で好適である。
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはAr＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎeレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０３４９】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０３５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３５１】
合成例１；ポリウレタン樹脂１
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２．１ｇ（０．０９モル）、ポリエステルジオール化合物（サンエスター２４６２０；三洋化成（株）社製）２０．０ｇ（０．０１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．０ｇ（０．０８モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３．４ｇ（０．０２ｇ）を添加し、１００℃にて５時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ及びメチルアルコール４００ｍｌにて希釈した。反応溶液を水４１中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより５０ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で５０，０００であった。更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．４０ｍｅｑ／ｇであった。
【０３５２】
合成例１’；ポリウレタン樹脂１’
合成例１における反応終了後の希釈溶媒を、メチルアルコールに代えて、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いてポリウレタン樹脂１’を合成した。分子量、酸価は合成例１と同一であった。
【０３５３】
合成例２；ポリウレタン樹脂３１
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．３ｇ（０．０７７モル）、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００）２３．０ｇ（０．０２３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート２０．０ｇ（０．０８モル）、ヘキサメチエレンジイソシアネート３．４ｇ（０．０２モル）を用い、合成例１と同様にして反応、後処理を行った。白色のポリマー８０ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で５０，０００であった。また滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．３５ｍｅｑ／ｇであった。
以下合成例１又は２と同様にして、以下の表に示したジイソシアネート化合物とジオール化合物を用い、本発明のポリウレタン樹脂を合成した。更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸価を測定した。測定した結果を以下の表に示す。
【０３５４】
【表１９】
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【０３５５】
【表２０】
0004177968.tif 000142
【０３５６】
【表２１】
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【０３５７】
【表２２】
0004177968.tif 000144
【０３５８】
【表２３】
0004177968.tif 000145
【０３５９】
【表２４】
0004177968.tif 000146
【０３６０】
【表２５】
0004177968.tif 000147
【０３６１】
【表２６】
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【０３６２】
【表２７】
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【０３６３】
【表２８】
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【０３６４】
【表２９】
0004177968.tif 000151
【０３６５】
【表３０】
0004177968.tif 000152
【０３６６】
【表３１】
0004177968.tif 000153
【０３６７】
【表３２】
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【０３６８】
【表３３】
0004177968.tif 000155
【０３６９】
【表３４】
0004177968.tif 000156
【０３７０】
【表３５】
0004177968.tif 000157
【０３７１】
【表３６】
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【０３７２】
【表３７】
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【０３７３】
【表３８】
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【０３７４】
【表３９】
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【０３７５】
【表４０】
0004177968.tif 000162
【０３７６】
【表４１】
0004177968.tif 000163
［支持体の作成］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０３７７】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０３７８】
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３７９】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０３８０】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。このアルミニウム板は鉄を０．１重量％、銅を０．０２重量％、チタンを０．０２重量％含む。
【０３８１】
（感光層の調製）
上記の支持体上に下記組成の感光層形成溶液を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０３８２】
（感光層形成溶液）
下記表−７の光重合開始剤［Ｘ］                          ０．２  ｇ
下記表−７の増感色素［Ｙ］                              ０．２  ｇ
下記表−７のポリウレタンバインダー［Ｚ］                ２．０  ｇ
下記表−７の重合性化合物［Ｒ］                          １．５  ｇ
下記表−７の添加剤［Ｓ］                                ０．３  ｇ
フッ素系界面活性剤                                      ０．０３ｇ
（メガファックF-177：大日本インキ化学工業（株）製）
熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩  ０．０１ｇ
顔料分散物                                              ２．０  ｇ
顔料分散物の組成
Pigment Blue 15:6                          １５重量部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体  １０重量部
（共重合モル比／８３/１７）
シクロヘキサノン                           １５重量部
メトキシプロピルアセテート                 ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル     ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２０      ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２０      ｇ
【０３８３】
（保護層の調整）
上述の感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度５５０）３重量％の水溶液乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ2となるように塗布、１００℃で２分間乾燥し、下記表−７の光重合性平版印刷版（感材）を作製した。
なお、下記表−７及び表−８中の「実施例１」〜「実施例１６」は、それぞれ「参考例１」〜「参考例１６」と読替えるものとする。
【０３８４】
【表４２】
0004177968.tif 000164
【０３８５】
なお、感光層に用いる光重合開始剤〔Ｘ〕、増感色素〔Ｙ〕、重合性化合物〔Ｒ〕、添加剤〔Ｓ〕、比較例用バインダー（Ｚ−ａ）〜（Ｚ−ｃ）を以下に示す。
【０３８６】
【化１２２】
0004177968.tif 000165
【０３８７】
【化１２３】
0004177968.tif 000166
【０３８８】
【化１２４】
0004177968.tif 000167
【０３８９】
【化１２５】
0004177968.tif 000168
【０３９０】
（感度の評価）
このように得られた感材は、上記表−７に示す露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
たとえば、４００ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をmJ/cm2単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、表−８は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差をみるためのものである。結果を下記表−８に示す。
【０３９１】
（現像液の組成）
ＤＰ−４（富士写真フイルム社製）                        ６５．０ｇ
水                                                    ８８０．０ｇ
リポミンＬＡ（２０％水溶液、ライオン（株）社製）        ５０．０ｇ
【０３９２】
（保存安定性の評価）
レーザ露光前の上記感光材料を高温条件下（６０℃）に７日間放置し、その後この保存後の感材を前記と同様にレーザ露光し記録に必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー/高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。この評価結果も下記表−８に示す。
【０３９３】
【表４３】
0004177968.tif 000169
【０３９４】
表−８より本発明の光重合性平版印刷版は高感度であり、かつ保存安定性が非常に良好であることがわかる。特に保存安定性試験は、６０℃の高温条件下に７日間放置したものであり、このような試験において許容されるものは、夏場や熱帯地域などの厳しい条件下でも安定であるといえる。
【０３９５】
【発明の効果】
本発明の光重合性平版印刷版は、アルミニウム支持体上にハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版において、該感光層にポリウレタンバインダーを用いたことによって、金属カブリをなくし高い感度と保存安定性を両立することができた。