(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末：合成樹脂の質量比が、３０〜９０：７０〜１０であって、ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末及び気泡が均一に分散した合成樹脂発泡成型体。
【請求項２】
合成樹脂が、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる樹脂の１種又は２種以上である請求項１に記載した合成樹脂発泡成型体。
【請求項３】
気泡の平均径が、１００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載した合成樹脂発泡成型体。
【請求項４】
ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末の平均径が、３００μｍ以下である請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した合成樹脂発泡成型体。
【請求項５】
ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末の平均径が、１０〜５０μｍである請求項４に記載した合成樹脂発泡成型体。
【請求項６】
ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末、合成樹脂、及び気体を高温高圧下で均一に混合するステップと、前記ステップで得た混合物を金型に圧入し、圧力を急激に開放して発泡させ成型するステップとを具備したことを特徴とする合成樹脂発泡成型体の製造方法。
【請求項７】
気体が二酸化炭素又は窒素であり、高温高圧下が気体の臨界温度、臨界圧力を超えた超臨界状態である請求項６に記載した合成樹脂発泡成型体の製造方法。
【請求項８】
成型が射出成型で行われる請求項６または請求項７に記載した合成樹脂発泡成型体の製造方法。
【請求項９】
射出成型が、超音波をかけながら行われる請求項８に記載した合成樹脂発泡成型体の製造方法。
【請求項１０】
合成樹脂が、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる樹脂の１種又は２種以上であり、金型の温度が、該樹脂のガラス転移点ないし融点の範囲の温度であり、金型を徐冷する請求項６ないし請求項９のいずれかひとつに記載した合成樹脂発泡成型体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項５のいずれかひとつに記載した合成樹脂発泡成型体を用いたベアリングリテーナ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＲＢＣ（ＲＢセラミックス）又はＣＲＢＣ（ＣＲＢセラミックス）の微粉末と合成樹脂を用いた導電性の発泡成型体、その製造方法及びその用途に関する。
日本において９０万トン／年、世界中で３３００万トン／年も排出されている米ぬかを利用して、多孔質炭素材料を得ようとすることは、本件の第一発明者である堀切川  一男の研究により知られている。（機能材料  １９９７年  ５月号  Ｖｏｌ．１７  Ｎｏ．５  ｐ２４〜２８参照）
ここには、米ぬかから得られる脱脂ぬかと、熱硬化性樹脂を混合して混錬し、加圧成型した成型体を乾燥させた後、乾燥成型体を不活性ガス雰囲気中で焼成した炭素材料であるＲＢセラミックス（以下ＲＢＣという）及びその製造方法が示されている。熱硬化性樹脂は、熱硬化しさえすればどのようなものでも良く、代表的にはフェノール系樹脂、ジアリールフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、トリアジン系樹脂が挙げられる。とくにフェノール系樹脂が好適に用いられる。  脱脂ぬかと熱硬化性樹脂の混合割合は、質量比で、５０〜９０：５０〜１０であるが、好適には７５：２５  が用いられる。
焼成温度は、７００℃〜１０００℃であり、通常はロータリーキルンが用いられ、焼成時間は約４０分から１２０分である。
ＲＢセラミックスをさらに改良した炭素材料であるＣＲＢセラミックス（以下ＣＲＢＣという）は、米ぬかから得られる脱脂ぬかと、熱硬化性樹脂とから得られるＲＢセラミックスの改良材であって、米ぬかから得られる脱脂ぬかと、熱硬化性樹脂を混合して混錬し、不活性ガス中７００℃〜１０００℃で一次焼成した後、１００メッシュ程度以下に粉砕して炭化粉末とし、該炭化粉末と熱硬化性樹脂を混合して混錬し、圧力２０ＭＰａ〜３０ＭＰａで加圧成型した後、成型体を不活性ガス雰囲気中で再び５００℃〜１１００℃で熱処理して得られる黒色樹脂ないし多孔質セラミックスである。
【０００２】
ＲＢＣ及びＣＲＢＣは、次のような優れた特徴を持っている。
硬度が高い。
粒子にしても形状がいびつ。
・膨張係数が非常に小さい。
・組織構造がポーラスである。
・電気伝導性を有する。
・比重が小さく軽い。
・摩擦係数が非常に小さい。
耐摩耗性に優れる。
材料が米ぬかで地球環境への悪影響が少なく、省資源に繋がる。
本発明においては、ＲＢＣ及びＣＲＢＣを平均粒子径３００μｍ以下、好ましくは１０〜１００μｍに微粉末化し導電性付与材として用い、樹脂、高温高圧の気体と混合して発泡成型体を得る技術に関する。
【０００３】
【従来技術】
従来、金属粉や炭素粒子などの導電性粉末を樹脂と混合して、高温高圧ないし超臨界状態の二酸化炭素、窒素などを用いて、発泡成型することは行われていた。しかし、成型物の表面に導電性粉末が顔を出すことはなく、成型物の表面は薄いスキン層と呼ばれるセル構造を持たない樹脂層が覆い、導電性粉末は表面層から埋没しているため、表面部は充分に導電化できず、結果として非導電性の成型物となっていた。
併せて、樹脂成型物の表面に多孔性を持たせることが出来ず、樹脂成型物に油等の潤滑油を封入することが出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ＲＢＣ（ＲＢセラミックス）又はＣＲＢＣ（ＣＲＢセラミックス）の微粉末を用いて、樹脂成型物全体に多孔性をもたせ、樹脂成型物の表面がスキン層で覆われず、導電性物質が成型物表面に直接現れる様にした多孔性の導電性樹脂成型物、及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
さらに、本発明の別の目的は、このようなＲＢＣ又はＣＲＢＣの微粉末を含む発泡成型体は、軸受のリテーナ材料として優れた特性を持ち、静電気が起こらないグリース補給不要（メインテナンスフリー）の画期的な軸受を製造するためのリテーナ用材料を開発することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＲＢＣ（ＲＢセラミックス）又はＣＲＢＣ（ＣＲＢセラミックス）の特異性に着目し、鋭意研究した結果、ＲＢＣ（ＲＢセラミックス）又はＣＲＢＣ（ＣＲＢセラミックス）の微粉末、合成樹脂及び気体を高温高圧下で均一に混合し、金型に入れて成型し、常圧に戻して発泡成型することにより目的が達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。典型的には、本発明の超臨界発泡成型体は、ＲＢＣ又はＣＲＢＣの微粉末、合成樹脂及び気体を超臨界状態の高温高圧下で均一に混合し、金型に入れて成型し、常圧に戻して発泡成型する。気体としては、二酸化炭素や窒素が用いられ、成型樹脂に分子レベルで二酸化炭素や窒素を溶解させて、均一に混合し、金型に入れて成型し、常圧に戻して発泡成型する。得られる合成樹脂発泡成型体は、ＲＢＣ又はＣＲＢＣの微粉末及び気泡を含む合成樹脂セルが均一に分散した発泡成型体であり、合成樹脂気泡の平均径が、１００μｍ以下、通常２０〜６０μｍのものが得られる。
【０００７】
【本発明の実施の形態】
本発明において、用いる気体は例えば、ブタン、ペンタン等の有機化合物、あるいは二酸化炭素、空気、水素、窒素、ネオン、アルゴン等の無機化合物が挙げられ、これらは２種以上混合して用いても良いが、二酸化炭素又は窒素が最も経済的であり望ましい。
さらに、高温高圧の条件としては、樹脂が溶融し、ＲＢＣ又はＣＲＢＣの微粉末が分散し、急激に圧力を開放したときに発泡すれば、どのような条件でも良いが、分散が分子レベルでうまく行くには、用いる気体の超臨界状態が望ましい。
本発明において、ＲＢＣ又はＣＲＢＣの微粉末は、平均粒子径３００μｍ以下のものが用いられる。特に平均粒子径２０〜６０μｍのものが、良い表面状態を作り出し、油吸収や電気伝導性が良くなる。
【０００８】
本発明において用いることが出来る合成樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ナイロン６（ポリカプラミド）、ナイロン１１（ポリウンデカンアミド）、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。とくに、ナイロン６６が好ましく用いられる。これら熱可塑性樹脂は、１種でも２種以上を混合して用いても良い。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を併用することも出来る。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、ジアリールフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、トリアジン系樹脂などが挙げられる。
合成樹脂の添加割合は、ＲＢＣ又はＣＲＢＣの微粉末：合成樹脂の質量比が、３０〜９０：７０〜１０であることが必要である。合成樹脂の添加割合が７０質量％を超えると、導電性が悪くなり、１０質量％以下では、成型が難しくなる。
【０００９】
成型は、通常、押出成型または射出成型で行われる。押出成型または射出成型時に、超音波をかけながら行うと、良い表面状態の成型物が得られ、油吸収や電気伝導性が良くなる。また、射出成型時に、金型の温度をやや低めに設定すると良いことが解っている。基本的には前記熱可塑性樹脂のガラス転移点ないし融点の範囲の温度が良い。さらに、金型は、急冷するよりも徐冷する方が、良い表面状態の成型物が得られることがわかっている。
【００１０】
本発明の実施の形態をまとめると、以下のとおりである。
（１）ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末：合成樹脂の質量比が、３０〜９０：７０〜１０であって、ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末及び気泡が均一に分散した合成樹脂発泡成型体。
（２）合成樹脂が、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる樹脂の１種又は２種以上である上記（１）に記載した合成樹脂発泡成型体。
（３）気泡の平均径が、１００μｍ以下である上記（１）又は上記（２）に記載した合成樹脂発泡成型体。
（４）ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末の平均径が、３００μｍ以下である上記（１）ないし上記（３）のいずれかひとつに記載した合成樹脂発泡成型体。
（５）ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末の平均径が、１０〜５０μｍである上記（４）に記載した合成樹脂発泡成型体。
（６）ＲＢセラミックス又はＣＲＢセラミックスの微粉末、合成樹脂、及び気体を高温高圧下で均一に混合するステップと、前記ステップで得た混合物を金型に圧入し、圧力を急激に開放して発泡させ成型するステップとを具備したことを特徴とする合成樹脂発泡成型体の製造方法。
（７）気体が二酸化炭素又は窒素であり、高温高圧下が気体の臨界温度、臨界圧力を超えた超臨界状態である上記（６）に記載した合成樹脂発泡成型体の製造方法。
（８）成型が射出成型で行われる上記（６）又は上記（７）に記載した合成樹脂発泡成型体の製造方法。
（９）射出成型が、超音波をかけながら行われる上記（８）に記載した合成樹脂発泡成型体の製造方法。
（１０）合成樹脂が、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる樹脂の１種又は２種以上であり、金型の温度が、該樹脂のガラス転移点ないし融点の範囲の温度であり、金型を徐冷する上記（６）ないし上記（９）のいずれかひとつに記載した合成樹脂発泡成型体の製造方法。
（１１）上記（１）ないし上記（５）のいずれかひとつに記載した合成樹脂発泡成型体を用いたベアリングリテーナ。
【００１１】
（実施例）
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例１
（ＲＢＣ微粉末の製造）
米ぬかから得られる脱脂ぬか７５０ｇと液体状のフェノール樹脂（レゾール）２５０ｇを、５０℃〜６０℃に加熱しながら、混合して混錬した。可塑性を有する均質な混合物が得られた。
混合物を、ロータリーキルンを使って窒素雰囲気中９００℃で１００分焼き上げ、得られた炭化焼成物を、さらに粉砕機を用いて粉砕し、ついで２５０メッシュの篩にかけて、平均粒径が６０〜９０μｍであるＲＢＣ微粉末を得た。
（ＲＢＣ微粉末と合成樹脂混合物の作成）
得られたＲＢＣ微粉末５００ｇ、ナイロン６６粉末５００ｇを２４０℃〜２９０℃に加熱しながら、混合して混錬した。可塑性を有する均質な混合物が得られた。
（発泡体シートの作成）
ＲＢＣ微粉末とナイロン６６をラボプラストミルにより溶融混合して得られた樹脂組成物を原料樹脂とした。予め２８０℃まで昇温した、圧力ゲージと排圧バルブとを備えた耐圧容器内に原料樹脂を置いて蓋をした後、二酸化炭素をポンプにて耐圧容器内に圧入して二酸化炭素を超臨界状態とし、１５ＭＰａの注入圧力、樹脂温度２８０℃、注入時間４秒で、混錬時間４．８８秒で、樹脂組成物に二酸化炭素を溶解させた。
溶解時間が経過した後、金型（１５０℃）に圧入し、注入圧力から常圧（約０．１ＭＰａ）まで圧力を一気に開放した。
【００１２】
実施例２
（ＲＢＣ微粉末の製造）米ぬかから得られる脱脂ぬか７５０ｇと液体状のフェノール樹脂（レゾール）２５０ｇを、５０℃〜６０℃に加熱しながら、混合して混錬した。可塑性を有する均質な混合物が得られた。混合物を、ロータリーキルンを使って窒素雰囲気中１０００℃で１００分焼き上げ、得られた炭化焼成物を、さらに粉砕機を用いて粉砕し、ついで４００メッシュの篩にかけて、平均粒径が４０〜５０μｍであるＲＢＣ微粉末を得た。
（ＲＢＣ微粉末と合成樹脂混合物の作成）得られたＲＢＣ微粉末７００ｇ、ナイロン６６粉末３００ｇを２４０℃〜２９０℃に加熱しながら、混合して混錬した。可塑性を有する均質な混合物が得られた。
（発泡体シートの作成）ＲＢＣ微粉末とナイロン６６をラボプラストミルにより溶融混合して得られた樹脂組成物を原料樹脂とした。予め２８０℃まで昇温した、圧力ゲージと排圧バルブとを備えた耐圧容器内に原料樹脂を置いて蓋をした後、二酸化炭素をポンプにて耐圧容器内に圧入して二酸化炭素を超臨界状態とし、１５ＭＰａの注入圧力、樹脂温度２８０℃、注入時間４秒で、混錬時間４．８８秒で、樹脂組成物に二酸化炭素を溶解させた。溶解時間が経過した後、周波数３０ｋＨｚワット密度１．０Ｗ／ｃｍ２の超音波を与えられた金型（温度１５０℃）に圧入し、注入圧力から常圧（約０．１ＭＰａ）まで圧力を一気に開放し、３℃／分の速度で冷却し、気泡の平均径約４０μｍの厚さ２ｍｍのシート状の成型物を得た。
【００１３】
実施例３
（ＣＲＢＣ微粉末の製造）
米ぬかから得られる脱脂ぬか７５ｇと液体状のフェノール樹脂（レゾール）２５ｇを、５０℃〜６０℃に加熱しながら、混合して混錬した。可塑性を有する均質な混合物が得られた。混合物を、ロータリーキルンを使って窒素雰囲気中で９００℃で６０分焼き上げた。得られた炭化焼成物を、粉砕機を用いて粉砕し、ついで２００メッシュの篩にかけて、平均粒径が１００〜１２０μｍであるＲＢＣ微粉末を得た。得られたＲＢＣ微粉末７５ｇと固体状のフェノール樹脂（レゾール）５０ｇを１００℃〜１５０℃に加熱しながら、混合して混錬した。可塑性を有する均質な混合物が得られた。次いで、可塑物を圧力２２ＭＰａで直径約１ｃｍの球形に加圧成型した。金型の温度は１５０℃であった。金型から成型体を取り出し、窒素雰囲気中で５００℃までは１℃／分の昇温速度で温度を上げ、５００℃で６０分間保持し、９００℃で約１２０分焼結した。次いで５００℃までは２〜３℃／分の冷却速度で、温度を下げ、５００℃以下になると自然放冷した。得られたＣＲＢＣ成型物を、粉砕機を用いて粉砕し、ついで５００メッシュの篩にかけて、平均粒径が２０〜３０μｍであるＣＲＢＣ微粉末を得た。
（ＣＲＢＣ微粉末と合成樹脂混合物の作成）得られたＣＲＢＣ微粉末６００ｇ、ナイロン６６粉末４００ｇを２４０℃〜２９０℃に加熱しながら、混合して混錬した。可塑性を有する均質な混合物が得られた。
（発泡体シートの作成）ＣＲＢＣ微粉末とナイロン６６をラボプラストミルにより溶融混合して得られた樹脂組成物を原料樹脂とした。予め２８０℃まで昇温した、圧力ゲージと排圧バルブとを備えた耐圧容器内に原料樹脂を置いて蓋をした後、二酸化炭素をポンプにて耐圧容器内に圧入して二酸化炭素を超臨界状態とし、１５ＭＰaの注入圧力、樹脂温度２８０℃、注入時間４秒で、混錬時間４．８８秒で、樹脂組成物に二酸化炭素を溶解させた。溶解時間が経過した後、金型（温度１５０℃）に圧入し、注入圧力から常圧（約０．１ＭＰａ）まで圧力を一気に開放した。 
【００１４】
実施例４〜６及び比較例１
実施例１〜３と同じ、ＲＢＣまたはＣＲＢＣ微粉末を用いて同様にして、表１に示すような条件で厚さ２ｍｍの発泡体シートを作成した。
さらに、同様にしてＲＢＣまたはＣＲＢＣ微粉末にかえて、市販の平均粒子径３０〜５０μｍの活性炭粉末を用いた比較試験を行った。
【表１】
0004044330.tif 000002
【００１５】
実施例１〜６で得られた発泡体シートの特性を表２にまとめる。
【表２】
0004044330.tif 000003
【００１６】
【本発明の効果】
表２の結果からも明らかなように、本発明のＲＢＣ又はＣＲＢＣの微粉末及び気泡を含む合成樹脂セルが均一に分散した発泡成型体は、電気導電性であり、オイルやグリース等の潤滑剤を十分に含ませることができ、潤滑剤を長期間に亘って保持しうるので、軸受のリテーナ用の材料として有望であり、静電気が発生することのないメインテナンスフリーの軸受を作成することが可能である。