(57)【要約】  本発明は、方法、方法を実施する装置、及び医薬級材料を収容することが可能なガラス容器の内壁を不動態化する前記方法によって得られるフラスコに関する。容器の内表面を処理又は抑制するために、前記表面の測定される耐加水分解性が少なくとも半分にされるように、容器の前記内表面は容器と水性抽出液との間のイオン交換を介して処理される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
医薬品質の製品を収容するのに好適なガラス容器の内壁の不動態化のための方法であって、容器の内表面を不動態化及び／又は抑制するために、測定された前記表面の耐加水分解性が少なくとも半分になるように、容器の前記内表面が、容器と水性抽出液との間のイオン交換によって処理されることを特徴とする方法。
【請求項２】
水性抽出液がＲ１品質の水であることを特徴とする、請求項１に記載の不動態化方法。
【請求項３】
容器の内表面が、１２０度より高い温度で、１時間より長い時間、オートクレーブの瓶の少なくとも３パスで、処理され、水性抽出液が、毎回取り換えられることを特徴とする、請求項１、２のうちのいずれか１項に記載の不動態化方法。
【請求項４】
抽出液が、pHが８に補正された酸性水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の不動態化方法。
【請求項５】
容器が瓶であるときに、イオン処理を実行するために、
瓶の内面を、瓶への水性抽出液の充填、気化、又は流入によって、接触させる工程と、
瓶の温度を、瓶の内側の抽出液と共に及び／又は容器の内側で飽和雰囲気を維持しながら、熱衝撃を回避し前記瓶の内部応力を考慮に入れるために設定された第１の所与の時間、８０度以上の所与の温度まで昇温する工程と、
瓶を、瓶の内側を前記液体及び／又は前記飽和雰囲気と完全に接触しているように保ちながら、３０分以上の時間の第２の所与の時間、この温度で維持する工程と、
瓶及び内側の抽出液を、熱衝撃を回避し瓶の内部応力を考慮に入れるために設定された第３の所与の時間、冷却し、抽出液が前工程において蒸発されなかった場合に、抽出液を空にする工程と、
が少なくとも１回、実行されることを特徴とする、請求項１、２、及び４のうちのいずれか１項に記載の不動態化方法。
【請求項６】
抽出液が酸であり、抽出物を瓶の内壁と接触させるために、液体が、３０分より長い第２の所与の時間、８０度より高い温度で瓶の内側に霧として吹き付けられることを特徴とする、請求項５に記載の不動態化方法。
【請求項７】
抽出液が、氷の形態で容器に導入されることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のガラス容器の内壁の不動態化のための方法。
【請求項８】
昇温が、飽和雰囲気電気焼鈍レアによって実行されることを特徴とする、請求項５〜７のうちのいずれか１項に記載の不動態化方法。
【請求項９】
瓶及び焼鈍レアに水性抽出液を充填及び／又は気化する手段と、前記抽出液で飽和させたレアの雰囲気を保つ手段と、所与の時間、前記レアを通過して前記瓶を搬送する手段と、前記瓶を冷却する手段と、処理の後必要に応じて前記瓶を空にする手段と、を含むことを特徴とするガラス瓶の内表面の不動態化のための装置。
【請求項１０】
硫黄及び／又はフッ素で処理されず、硫黄及び／又はフッ素を含まない自由な内表面を有するガラス瓶であって、耐加水分解性ＲＨが、この型式の瓶及びガラスに対してヨーロッパ薬局方によって指示される下限の５０％未満であり、厚さｅ≦１０μmの、アルカリ又はアルカリ土類金属表面組成のかさが、ガラスの組成よりも少なくとも５％低い、ガラス瓶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、ガラス瓶の内表面の不動態化のための方法及び装置に関する。
【０００２】
本発明はまた、このような方法によって得られる瓶に関する。
【０００３】
背景
「不動態化」という用語は、後に内部に保管される製品との接触の間に瓶の内壁から出ることが可能な元素の、瓶の使用前の、抽出を意味すると理解される。
【０００４】
これらの元素の重量測定値が現行標準によって設定される所与の閾値を下回るように、抽出は十分でなければならない。
【０００５】
抽出は、排他的ではないが、容器−内容物相互作用の分野において、特に、非常に長い場合もある（例えば数カ月）所与の時間、医薬及び／又は化粧品を中性に保管可能であることが必要であるガラス瓶に医薬又は化粧品を保管する分野において、特に重要な用途を見いだす。
【０００６】
従来、「中性ガラス」という表現は、極めて少ないナトリウムイオン若しくは他のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを容器の内側にある液体又は製品に、経時的に、放出するガラスを意味すると理解される。
【０００７】
ソーダ−ライムガラスは、例えば、薬局方の意味の範囲で中性ではない。
【０００８】
しかしながら、本発明はまた、農畜食料分野などの他の分野に適用することもできる。
【０００９】
例えば、ガラス瓶が製造されるときに、必ず高温にされることが知られている。
【００１０】
これらは、特に、（ケイ酸ガラスの場合には）ガラスの表面及び／又は表面のごく近傍に、容器の内容物にその後曝されるのに十分な手段で、生じるアルカリ金属のマイグレーションを引き起こす。
【００１１】
アルカリ金属の量は、一般に非常に少ないが、純粋なままでなければならないワクチン又は有効成分を収容することを目的とする瓶の場合には、煩わしいものとなる。
【００１２】
実際に、アルカリ度は、ガラスの壁と製品との間で発生し得る許容できない反応により、医薬品に壊滅的な影響を与える場合がある。
【００１３】
二酸化硫黄及び／又はジフルオロエタンの使用を介してこの種の欠点を回避する手段は、既知である。
【００１４】
処理はまた、ガラスの製作それ自体の間に、実行され、得られるガラスのこのマイグレーションを抑える前駆体が炉に導入される。
【００１５】
しかしながら、より一般的には、ガラス製作者によって実行される従来の処理は、反応（１）をもたらす硫黄又はフッ素のどちらかによって、製作ライン上で、高温でガラス瓶を処理することからなる。
【００１６】
２Ｎａ＋（ガラス）＋（ＮＨ４）２ＳＯ４（粉末）＝Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ＋（ガラス）＋２ＮＨ３
【００１７】
硫酸ナトリウム（瓶の内表面上の白色のブルーム）が、次いで、充填の前に水洗される。
【００１８】
高温でのガラス瓶の成形と応力を放出するためのガラス瓶の再加熱との間に、冷却工程及び３５０度に到達する場合もあるガラスの温度での内部洗浄工程を含む連続的な一連の工程を提供する瓶の準備方法もまた存在する(WO 2009/116300 A1、WO 2010/038776 A1）。
【００１９】
界面活性剤の存在下で酸性水性混合物が、洗浄のためにここで使用される。
【００２０】
このような方法は、一方で、加熱された新しいガラス瓶を提供するだけであるが、他方で、界面活性剤製品との酸性水性混合物の使用を必要とし、界面活性剤製品は、瓶自体の製造を組み込む連続的な方法の範囲内での、使用が常に複雑である。
【００２１】
最後に、真空プラズマ処理によって得られた薄い保護膜による瓶の内壁の被覆を使用することもまた知られている。
【００２２】
すべてのこれらの方法は、欠点を有する。
【００２３】
一般に、これらの方法は、複雑かつ高価な設備を必要とする。これらの方法は、実施が複雑であり（硫黄処理は、例えば、取り扱いが困難なガス又は粉末の使用を必要とし）、必ずしも十分に信頼できない。
【００２４】
概要
本発明は、特に、瓶の又は容器の内壁を不動態化又は保護するために、有害生成物の放出を引き起こさないという点で、使用の前及び／又は後に過酷な処理又は必ずしもリンスを必要としないという点で、並びに従来技術よりも容器の破壊又は損害を少なくしながら、その供給元と独立して、すべての型式の瓶を処理することを可能にするという点で、以前に知られている方法よりも当該技術の要求にうまく対応する、方法、装置、及びこのような方法によって得られる瓶を提供することを目的とする。
【００２５】
この目的を達成するために、本発明は、ガラス容器の内壁との水の化学反応を使用するという着想から出発しており、この反応は、（湿り空気及び蒸気を含む）水を含有するすべての製品によって生じる。
【００２６】
水が洗浄のために代わりに保存されるため従来は不適切な方法であると考慮されるので、主要抽出元素として水のベクトルを使用することは、これまで想像されていなかった。
【００２７】
したがって、本発明は、容器と水との間のイオン交換を可能にするように、ガラス瓶の内面のアルカリ金属の組成及び濃度を考慮した、これらの反応のより大きな又は小さな活性化に基づく方法を提案する。
【００２８】
これらは、以下の反応（２）を基礎として実行される。
【００２９】
２ＳｉＯ３−Ｏ−Ｎａ＋（ガラス）＋Ｈ＋ＯＨ（溶液）→２ＳｉＯ３−ＯＨ（ガラス）＋Ｎａ＋ＯＨ−（溶液）
【００３０】
ガラスは、次いで、Ｎａ＋とＨ＋のイオン交換が溶液にＯＨ−イオンを放出し、表面で脱アルカリ化される。
【００３１】
ガラスそのものに等しいpHの増加がこのとき存在するが、ガラスはこの交換によって弱められない。
【００３２】
処理の後、保管条件（湿気及び温度）に応じて、ガラスの表面の可溶性結晶の外観が、次いで一般に観察される。
【００３３】
この外観はまた、浸出として説明され、以下の反応（３）によりアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が形成される。
【００３４】
Ｎａ＋及びＣａ＋＋（ガラス）＋Ｈ２Ｏ（湿気）及び（空気からの）ＣＯ２→Ｎａ２ＣＯ３＋ＣａＣＯ３
【００３５】
ガラスの組成、特にガラスが含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の量は、耐水性及び浸出に当然影響を有する。
【００３６】
他方で、ガラスと接触する溶液のpHが１０より大きいときは、ネットワークの強い結合からの攻撃が以下のバランスのとれた反応（４）によって発生する。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
したがって、本発明の１つの目的は、特に、従来技術の欠点を克服しながら、上述の利点を有するこれらの原理を実施することである。
【００３９】
この目的のために、本発明は、特に、医薬品質の製品を収容するのに好適なガラス容器の内壁の不動態化のための方法であって、容器の内表面を不動態化及び／又は抑制するために、測定された前記表面の耐加水分解性が少なくとも半分になるように、容器の前記内表面が、容器と水性抽出液との間のイオン交換によって処理されることを特徴とする方法を提案する。
【００４０】
換言すれば、そのため、元素の放出に耐える能力は、少なくとも２倍となる。
【００４１】
このような結果は、適切な保管条件下及び後に続く処理なしに得られ、測定は、例えば、ISO 4802-2標準によって提供される決定方法によって、又は、ISO 4802-1による滴定によって実行される。
【００４２】
従来、耐加水分解性は、６０分間１２１度のオートクレーブでの処理の間に放出される酸化ナトリウム及び他のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の量の決定によって、処理の前及び処理の後に測定され、測定は、例えば、このとき、炎光光度分析によるそれ自体公知の手段によって実行される。
【００４３】
したがって、本発明により、後に続く放出が、特に上で説明されたようにオートクレーブで標準化された手段により試験される際に、放出の顕著な内容物を測定することを可能にしないことが観察される。
【００４４】
有利な実施形態では、別途及び／又は追加的に、以下の構成の一方及び／又は他方が使用される。
【００４５】
−水性抽出液は、Ｒ１品質の水である。
【００４６】
Ｒ品質の水は、ヒトの消費向けの水から、蒸留、イオン交換、逆浸透によって又は任意の他の適切な方法によって浄化される水に、対応することが知られる。
【００４７】
このような水の伝導率は、２０度で４．３μS .cm-1未満、２５度で５．１μS.cm-1であり、全有機炭素の限界値は、０．５mg/Lと設定される。更に、Ｒ水は、０．１ppm未満の重金属（Ｐｂ）及び０．２ppm未満の硝酸塩を含まなければならない。
【００４８】
Ｒ１品質の水は、それ自体、１５分間の沸騰によって又は任意の他の適切な方法によって二酸化炭素を除去されたＲ水である。その抵抗率は、少なくとも１ＭΩ.cm、すなわち１μS.cm-1未満の伝導率、でなければならない。
【００４９】
−容器の内表面は、１２０度より高い温度で、毎回１時間より長い時間、オートクレーブの瓶の少なくとも３パスで、処理され、水性抽出液もまた毎回取り換えられる。
【００５０】
ここでの着想は、実際の繰り返し（すなわち、連続して３回より多く、例えば５回又は１０回繰り返される）処理として産業的に、測定をするために今まで使用されるだけであった、オートクレーブを使用することである。
【００５１】
オートクレーブの内側の水は、詳細には、非常に有効であると判明している圧力により液体の形態で抽出液を高温に維持しながら、所望の化学反応を利用することができる。
【００５２】
−抽出液は、pHが８に補正された酸性水溶液である。８に補正されることは、抽出液のpHが水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの添加により８にされることを意味すると理解される。酸は、例えば、クエン酸又は酢酸である。
【００５３】
−例えば容器が瓶であるときに、イオン処理を実行するために、以下の工程が、少なくとも１回、実行される。
瓶の内面を、瓶への水性抽出液の充填、気化、又は流入によって、接触させる工程と、
瓶を、容器の内側の抽出液と共に及び／又は容器の内側で飽和雰囲気を維持しながら、熱衝撃を回避し瓶の内部応力を考慮に入れるために設定された第１の所与の時間、８０度以上の所与の温度まで昇温する工程と、
瓶を、瓶の内側を前記液体及び／又は前記飽和雰囲気と完全に接触しているように保ちながら、３０分以上の時間（例えば１〜２時間）の第２の所与の時間、この温度で維持する工程と、
瓶並びに内側の抽出液及び／又は飽和雰囲気を、熱衝撃を回避し瓶の内部応力を考慮に入れるために設定された第３の所与の時間、冷却し、抽出液が前工程において蒸発されなかった場合に、抽出液を空にする工程。
【００５４】
飽和雰囲気は、抽出液が１００％である雰囲気を意味すると理解され、これが、瓶又は容器のガラス内壁からのアルカリ金属の抽出に十分な接触時間を保証するために設定された時間、維持される。温度を３０分より長い時間維持することによって、瓶が開始点で充填されるか及び／又は十分に気化される場合には、この飽和が保証されることを留意すべきである。
【００５５】
−抽出液が、酸（例えば酢酸）であり、液体が、３０分より長い第２の所与の時間、８０度より高い温度（例えば９５度）で瓶の内側に霧として吹き付けられる。
【００５６】
−抽出液が、氷の形態で容器に導入される。
【００５７】
−液体が、容器に吹き付けられる。
【００５８】
−昇温が、飽和雰囲気電気焼鈍レアによって実行される。
【００５９】
本発明はまた、上で説明されたような方法を実施する装置を提案する。
【００６０】
本発明はまた、瓶、炉、又は焼鈍レアに水性抽出液を充填及び／又は気化する手段と、前記抽出液で飽和させたレアの雰囲気を保つ手段と、所与の時間、前記レアを通過して前記瓶を搬送する手段と、前記瓶を冷却する手段と、処理の後必要に応じて前記瓶を空にする手段と、を含むことを特徴とするガラス瓶の内表面の不動態化のための装置を提案する。
【００６１】
本発明はまた、上で説明された方法によって得られる瓶を提案する。
【００６２】
本発明はまた、硫黄及び／又はフッ素で処理されず、硫黄及び／又はフッ素を含まない自由な内表面を有する瓶であって、測定される耐加水分解性ＲＨが、ガラスの型式及び製薬用に対応する瓶の所与の能力のための耐加水分解性の下限の５０％未満、例えば２０％である瓶に関する。「製薬用」という表現は、European Directorate for the Quality of Medicines & HealthCareによって発行されたヨーロッパ薬局方の第８版による使用を意味すると理解される。
【００６３】
「自由な」という用語は、保護膜で被覆されていないことを意味すると理解される。
【００６４】
「フッ素及び／又は硫黄で処理されない」という表現は、フッ素及び／又は硫黄を使用する当業者に知られる不動態化を施されなかったことを意味すると理解される。
【００６５】
実際、化粧品、食品、又は製薬用の、本発明による処理されたガラス瓶が、経時に及び空気からの水分に改善された耐性を有することが観察され、また、空気による浸出の公知の現象を回避して、したがって、手入れする必要なく処理の後数年処理された瓶を使用することを可能にする。
【００６６】
本発明による処理されたガラス瓶はまた、製品との接触を安全なものにし及び／又はより過酷な製品と接触することを可能にする高い耐加水分解性を有する（耐加水分解性が、処理されていない瓶と比較して５０％減少する、すなわち半分になる）。
【００６７】
最後に、本発明による方法により、得られる瓶は、塵及び粒子の除去によるものを含む、内表面の改善された清浄度を有する。
【００６８】
有利には、容器は、更に及び／又は追加的に、厚さｅ≦１０μm、例えば５μm未満、例えば０．０１μmと０．５μmとの間、例えば０．００１μmと０．０１μmとの間の、かさがガラスの組成よりも少なくとも５％低い、アルカリ又はアルカリ土類金属表面組成を有する。
【００６９】
本発明は、非限定的な例として以下の添付の図を参照して説明される実施形態の以下の説明を読むことでより良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施形態による不動態化方法の工程を示したフローチャートである。
【図２】本発明の別の実施形態による方法の工程のフローチャートである。
【図３】処理条件に応じた、耐加水分解性ＲＨの変化の曲線を示す。
【図４】図１を参照して説明された方法を実施する装置の一実施形態を、斜視図で、概略的に示す。
【図５】図１を参照して説明された方法によって得られる、本発明の一実施形態による容器の内壁の一例を、部分分解図として示す。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
発明の詳細な説明
図１は、ラック式の取り外し可能な支持体上に載置された、１つ以上の瓶、例えば開いた薬瓶の内面の不動態化のための、特に本明細書で説明される、本発明の実施形態による不動態化方法の工程を示す。
【００７２】
瓶を供給する第１の工程１の後、これらの瓶は、水性抽出液、例えばＲ１品質の水で充填される（工程２）。
【００７３】
代替的な実施形態では、それ自体公知の手段により、例えば瓶の開口の反対側に自動的に位置合わせされた個々のノズルにより、水性液が、瓶内側に霧状に吹き付けられる。
【００７４】
吹き付けは、前記瓶の所与の表面上での液体の連続的な薄膜の確保に好適であり、次いで瓶は、加熱されたチャンバに配置され（工程３）、チャンバは、閉鎖されて抽出液の所与の湿度で維持される。
【００７５】
湿度は、例えば、１００％である。このようにして、抽出液と瓶の内壁との接触が、連続的に確保される。
【００７６】
加熱されたチャンバは、例えば、電気及び／又はガス焚レア又は炉である。瓶は、次いで、熱衝撃を回避するように、第１の時間、例えば１５分間、７０度と１５０度との間の所与の温度まで、例えば８０度まで昇温される。
【００７７】
温度は、それ自体公知の手段により制御され、次いで、瓶は、第２の所与の時間、例えば４０分間、前記所与の温度で維持される（工程４）。
【００７８】
瓶は、次いで、炉から（工程５）、又は炉の加熱帯から除去され、第３の所与の時間、例えば３分間、ここでも熱衝撃を回避するのに好適な速度で、冷却される。
【００７９】
冷却後に得られる最終的な温度は、例えば周囲温度である。
【００８０】
抽出液が前工程で蒸発しなかった（試験７）場合には、残留抽出液が、次いで空にされる（工程６）。
【００８１】
説明される実施形態では、予め選択された所与の閾値よりも低い耐加水分解性を得るように、工程２〜６は、所与の回数、例えば２回繰り返される（試験８）。
【００８２】
方法が数度繰り返されるとき、水性抽出液は、そのたびごとに交換される（工程２の繰り返し）。
【００８３】
強要されるものではないが、瓶は、次いで、リンス及び乾燥され（工程９）、後の使用のために保管される。
【００８４】
図２は、オートクレーブを使用した本発明の実施形態による方法の工程を示す。
【００８５】
このオートクレーブは、それ自体公知の型式である。
【００８６】
瓶を供給する第１の工程の後、これらの瓶は、水性抽出液で充填され、例えば非漏れ止めアルミニウム箔で、塞がれる（工程２）。
【００８７】
次に、瓶は、オートクレーブに配置される（工程３’）。
【００８８】
オートクレーブ内は、次いで、熱衝撃を回避するための昇温を保持しながら、第２の所与の温度、例えば１２１度、及び対応する圧力にされる。オートクレーブは、第２の所与の時間、例えば１時間より長く、これらの値で維持される（工程４）。
【００８９】
オートクレーブの内側の圧力は、抽出液を液相に保つのに好適である。例えば１２１度では、圧力は、周囲大気圧と比較して１atm（気圧）高められる。
【００９０】
瓶の温度は、次いで、ガラスの応力を考慮しながら、例えば８０度に、下げられる（工程５’）。
【００９１】
瓶は、次いで、内部を空にされ（工程６’）、工程２’〜６’が、３回より多く、例えば５回又は１０回、繰り返される（線７’）（試験８’）。
【００９２】
瓶は、次いで、任意のリンス（工程９’）の後に排出される。
【００９３】
効率に対する方法のパラメータＰの影響が、図３に表される。
【００９４】
パラメータＰは、様々な所与の温度及び方法の回数、使用される圧力条件、並びに抽出液の組成である。
【００９５】
曲線Ｃは、これらのパラメータに応じた、瓶の内壁の耐加水分解性（ＲＨ）の変化を表す。
【００９６】
１つ以上のパラメータの値が大きくなると、処理は活発になり、処理速度は速くなる。
【００９７】
所与のガラス及び標準的な使用条件Ｐ０（すなわち周囲大気圧及び温度）では、国内品質の水に対して、ガラスは、参照耐加水分解性と称される耐加水分解性Ｒｈ０を有することが分かっている。
【００９８】
処理の後、パラメータＰの値の増加に応じて、処理されたガラスＲｈに対して得られる耐加水分解性は、（パラメータＰｔｍｉｎに対する）最小値Ｒｍｉｎへと向かう曲線Ｃとなる。
【００９９】
最小耐性Ｒｈは、この場合、続くガラスから内容物への元素の最小放出に対応する。
【０１００】
それは、Ｒｈ０／２未満である。
【０１０１】
しかしながら、他方で、活性の最小点Ｐｔｍｉｎと比較して、１つのパラメータの値の増加は、パラメータＰＬｉｍに対するＲｈ０を再び通過するまで、耐加水分解性を上昇させることが観察される。
【０１０２】
パラメータの動きが限界値ＰＬｉｍを越えて更に増加する場合には、（ガラス自体の劣化により）耐加水分解性が悪化することも観察される。
【０１０３】
本発明は、曲線Ｃの（逆向き）ピーク内（図の陰影）に留まることを可能にする方法を提案する。
【０１０４】
図１の方法を実施する装置Ｄの一実施形態が、ここで図４を参照して説明される。
【０１０５】
装置Ｄはまず、例えばコンベアーベルトなどの、瓶１２を搬送する手段１１を含む。
【０１０６】
瓶１２は、例えば、別々にコンベアーベルト１１上に載置されるか、又は支持体（図示せず）に挿入される。
【０１０７】
瓶への水性抽出液１４の充填及び／又は気化／吹き付け手段１３が、提供される。
【０１０８】
これらの手段は、それ自体公知である。
【０１０９】
例えば、これらの手段は、例えば瓶の容積の少なくとも８０％まで充填することにより、瓶の各々に所与の量の液体１４を充填するか又は吹き付ける射出ノズル１５によって形成される。
【０１１０】
水性抽出液は、例えば、Ｒ１品質の水又はpHが８に補正されたクエン酸−水である。
【０１１１】
別の実施形態では、所与の沸騰温度のために、液体と内壁との間の接触時間を長くし、熱衝撃から保護する砕氷の形態で、抽出液は、瓶に導入される。
【０１１２】
装置Ｄは、コンベアーベルト上の充填帯の下流に配置された、炉１６を含む。
【０１１３】
炉１６は、例えば、加熱されたカーテンを有し、瓶をゆっくりと通過させるトンネルの形態の、それ自体公知の被加熱飽和雰囲気電気焼鈍レア１７である。
【０１１４】
高温帯は、コンベアーベルトの動作の方向に、昇温のための第１の小帯１８、所与の温度を維持するための第２の小帯１９、及び周囲温度まで冷却するための第３の小帯２０を連続的に含む。
【０１１５】
したがって、コンベアーベルト１１は、例えば８０度の、第１の所与の温度に段階的に昇温する焼鈍レア１７の第１の小帯１８に、瓶１２を導入する。
【０１１６】
コンベアーベルト１１は、次いで、レアの雰囲気を抽出液で飽和させた状態に保つ手段１３’を同様に含む第２の加熱小帯１９に瓶１２を導入する。
【０１１７】
これらの手段１３’は、炉１７のチャンバを制御し、チャンバに抽出液を供給する手段を含む。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、抽出液１４は、３０分より長い第２の所与の時間８０度より高い温度（例えば９５度）で、チャンバ、したがって瓶の内側に、霧として導入される酢酸である。
【０１１９】
高温帯（炉又はレア）の内側に直接配置された、酸性霧の射出のための射出ノズル（図示せず）が提供されてもよい。
【０１２０】
瓶１２が所与の時間、特に所望の動作温度で、前記レア１７に留まるように、コンベアーベルト１１は、好適な速さ及び／又は好適な長さを有する。
【０１２１】
コンベアーベルト１１は、瓶を冷却する手段を含む第３の高温小帯２０に前記瓶１２を通過させる。
【０１２２】
これらの手段（図示せず）は、外気に又は制御雰囲気下にあってもよい。ここで、１１のコンベアーの制御（開始／停止）、速さ及び／又は長さは、熱衝撃を防止する程度に遅いが反応速度には好適な、温度上昇／下降を可能にするものでなければならない。
【０１２３】
したがって、コンベアーベルトの動作は、それに応じてプログラム及び制御される。
【０１２４】
一実施形態では、瓶は、処理の後に空にされて、降温の間、瓶の内壁を無菌環境に保つことを可能にする、例えばアルミニウム箔２１によって塞がれる。
【０１２５】
ベルト１１の行程の最後に、必要に応じて、装置はまた、別の作業ステーションに瓶を配置する前に、例えば貯留タンク２３上で、瓶を空にするために、それ自体公知の手段により瓶を反転することを可能にする手段２２を含む。
【０１２６】
他の作業ステーションは、梱包ユニットであってもよい。
【０１２７】
特に空にすることが必要である場合には、他の作業ステーションは、必要なときに瓶をリンスするユニットであってもよい。
【０１２８】
他方で、コンベアーベルトの経路に沿って、十分な時間の、抽出液の沸点よりも高い温度の一帯がある場合には、瓶１２は先験的にリンス工程の必要性を有しない。
【０１２９】
最後に、他の作業ステーションは、別の処理装置Ｄであっても、及び／又は所与の回数処理を繰り返すためにラインの開始点にまた瓶を配置することを可能にする握持手段であってもよい。
【０１３０】
本発明の一実施形態による瓶が、図５を参照してここで説明される。
【０１３１】
瓶２５（部分、分解、断面図として表される）は、化学ネットワークで構成されたガラス２６で形成され、化学ネットワークを形成するイオンは、ネットワークとの弱い化学結合の、構造、及び修正イオンを提供し、化学ネットワークは、特に本発明が放出量を減少させるために提案する、元素（放出残留化学種）を形成する。
【０１３２】
例えば、形成イオンは、総質量の約７４％のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及び約１２％のＢ２Ｏ３である。
【０１３３】
ネットワーク−修正イオンは、例えば、残りの割合までのＮａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏである。
【０１３４】
表面が液体と接触する間に、置換反応が、ガラスにおいて溶液の水素化イオンとガラスの他のイオンとの間で生じる。
【０１３５】
したがって、表面２７の耐加水分解性が絶対的に少なくとも半減される（２倍の耐性能力）ように、容器２５の前記内表面２７は、容器と水性抽出液１４との間でイオン交換を実行する。
【０１３６】
このようにして、イオン交換は、容器の不動態化をもたらす。
【０１３７】
図５の瓶は、本発明による方法によって処理されたものである。
【０１３８】
瓶は、例えば１０μm未満の非常に薄い厚さｅにわたり放出可能な化学元素が減少した自由な内表面２７を有する。
【０１３９】
前記瓶２５がその後処理されない場合には、硫黄及び／又はフッ素を含まず、この型式の瓶及びガラスのためにヨーロッパ薬局方によって指示される下限の５０％未満の耐加水分解性ＲＨを有する。
【０１４０】
最初に供給されるガラスの品質に応じて、瓶は、本発明による処理の後、ヨーロッパ薬局方によって指示される下限の最低限２０％未満の内壁の耐加水分解性を有する。
【０１４１】
本発明による様々な処理と共に既に言及された標準化されたISO測定プロトコルに従って実行された測定の結果が、以下の表に示される。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
各実施は、「試験条件」欄で定められた特定のパラメータ条件に対応する。
【０１４４】
「ＲＨ結果」列ごとに、実行された耐加水分解性測定の値（例えば試験７に対しては１３つの測定値が存在した）が表される。
【０１４５】
同じ「試験」間で、測定値が、「平均ＲＨ」欄で平均される。各平均値は「試験０」の参照測定値と比較され、２つの差が「平均と参照との差」欄に明らかにされる。
【０１４６】
参照条件は、冷却の後に瓶を空で数週間保管させた（外気で保管する比較的長い標準条件下で冷却時から自然経時を経た）、ベースとなる耐加水分解性Ｒ０をもたらす標準条件であると上で考慮された条件である。
【０１４７】
標準化された条件下水で充填された後、上述の試験が、次いで、pHの測定によって実行される。
【０１４８】
表を参照して説明されるように実行された試験においては、ガラスの良好な部分を構成するシリカ、及び、より詳細には、（ナトリウムだけでなく）すべてのアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には形成イオンを含む、ガラスから抽出されるすべてが測定される。
【０１４９】
換言すれば、試験は、ナトリウムの量とは無関係に放出されたすべてを決定することを可能にする測定である。
【０１５０】
差のマイナスの結果は、指示された条件下で実行された処理が考慮される瓶の耐加水分解性を改善したことを指示する。
【０１５１】
反対に、プラスの結果は、悪化を指示する。
【０１５２】
したがって、実行された測定は、３つの１時間サイクル、Ｒ１品質の水を使用して１２１度でオートクレーブによって方法が実行される試験７の実施形態が、ほぼ３倍耐加水分解性を減少させること、したがって加水分解性をほぼ３倍良好にすることを可能にすることを明らかにする。
【０１５３】
言うまでもなく、前述の結果のように、本発明は、より詳しく説明された実施形態に限定されない。それどころか、本発明は、すべての変形形態、特に、ガラス及び所望の結果に応じてサイクル数、温度、圧力、及び期間が異なって決定される変形形態、容器がポット又は別のガラス容器である変形形態、並びに高温小帯自体が前記温度より低く及び／又は高く温度を変化させる一帯を含む変形形態を包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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