(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとを含有していることを特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド１０〜９０重量部に対し、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１０〜９０重量部および／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが１０〜９０重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の工業用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌剤、詳しくは、防かびおよび防腐・抗菌にその効力を示す工業用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤などの各種産業製品には、有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、これらの微生物の繁殖の防除や殺菌のために数多くの工業用殺菌剤が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら既存の工業用殺菌剤では、使用される初期からただちに効力を発現して、その効力をそのまま有効に持続できるものは少なく、とりわけ、湿気や紫外線などを受ける屋内外の環境下においては、その効力を維持することが著しく困難である。しかも、既存の工業用殺菌剤を長期にわたって使用し続けると、耐性菌（菌およびかび）が発生する場合もあり、そのような場合には、その効力を持続することがより一層困難となる。
【０００４】
また、これらの既存の工業用殺菌剤の多くは、皮膚刺激性のあるものや、作業安全性および作業衛生性が必ずしも良好でないものも多く、そのような工業用殺菌剤の使用をなるべく低減させたいという要請がある。
【０００５】
さらには、近年、環境性の観点より、水性の塗料や接着剤などの使用が増加しつつあり、油性の塗料や接着剤のみならず、水性の塗料や接着剤などにも有効に使用できる工業用殺菌剤の開発が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、使用の初期からただちに効力を発現して、その効力をそのまま有効に持続することができ、安全性および衛生性に優れ、かつ、水性または油性のいずれの場合であっても、その効果を有効に発現することができる工業用殺菌剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の工業用殺菌剤は、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとを含有していることを特徴としている。これら２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートは効力補強剤として含有されていることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の工業用殺菌剤では、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド１０〜９０重量部に対し、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１０〜９０重量部および／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが１０〜９０重量部の割合で含有されていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用殺菌剤には、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとが含有されている。
【００１０】
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドは、例えば、特表平８−５０９９８６号公報などに記載される方法またはそれに準ずる方法によって製造することができる。
【００１１】
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとが配合される割合は、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド１０〜９０重量部に対し、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１０〜９０重量部、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが１０〜９０重量部、好ましくは、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド２５〜７５重量部に対し、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが２５〜７５重量部、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが２５〜７５重量部である。
【００１２】
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドが１０重量部より少ないと、防かびおよび防腐・抗菌の効果が持続できない場合があり、一方、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが１０重量部より少ないと、使用の初期からただちに効力を発現しない場合がある。
【００１３】
また、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとが配合される態様としては、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの３成分が配合される態様、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの２成分が配合される態様、および、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの２成分が配合される態様が挙げられる。
【００１４】
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートは、主として、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドの効力補強材として配合され、上記の配合割合において、例えば、耐候性（耐紫外線）が必要な場合には２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの割合を多くし、また、耐水性（耐湿気性）が必要な場合には３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの割合を多くするなど、その配合の態様および割合は、その目的および用途などによって適宜決定すればよい。
【００１５】
また、本発明の工業用殺菌剤は、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤などの公知の剤型に製剤化して使用できる。これらのうち、液剤および粉剤として使用されることが好ましい。液剤として製剤化するには、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとを上記した割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。このときに使用される溶剤としては、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとを溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００１６】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶剤などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤およびグリコール系溶剤が挙げられる。水、アルコール系溶剤およびグリコール系溶剤を使用した場合には、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの各成分を安定化させることができる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００１７】
また、液剤の中でも、水中に懸濁させる水懸濁剤として製剤化することが好ましい。このような水懸濁剤として製剤化するには、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとの合計量が、得られる製剤に対して１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合となるように含有させて、攪拌して分散させればよい。
【００１８】
さらに、本発明の工業用殺菌剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の工業用殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
【００１９】
他の工業用殺菌剤としては、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、例えば、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００２０】
これらの他の工業用殺菌剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって異なるが、例えば、液剤では、０．１〜８０重量％、粉剤では、１０〜９９．９重量％程度含有させることが好ましい。
【００２１】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合物などが挙げられる。
【００２３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００２４】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２５】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加される。
【００２６】
このようにして得られる本発明の工業用殺菌剤は、皮膚刺激性が少なく、作業安全性および作業衛生性が良好であり、かつ、防かびおよび防腐・抗菌においては、使用の初期からただちに効力を発現して、その効力をそのまま有効に持続することができる。
【００２７】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤などの各種産業製品などの用途において、防かび剤、防腐剤および抗菌剤として有効に使用することができる。
【００２８】
とりわけ、本発明の工業用殺菌剤は、耐候性や耐水性に優れているため、湿気や紫外線などを受ける屋内外の環境下においても好適に使用することができ、さらには、その適用対象が水性または油性のいずれの場合であっても、その効果を有効に発現することができる。そのため、そのような環境下で使用される水性および油性の塗料や接着剤などに好適に使用することができる。
【００２９】
なお、本発明の工業用殺菌剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、約０．００５〜２０％、好ましくは０．０１〜５％程度の有効成分濃度として作用させることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（１）  実施例および比較例の工業用殺菌剤の調製
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン ４−オキシド（以下、ＢＴＯという。）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴという。）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（以下、ＩＰＢＣという。）、および、溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して、これらを表１に示す割合となるように配合した後、攪拌することにより、透明な液体状の実施例１〜３および比較例１〜４の工業用殺菌剤を調製した。
（２）  防かび試験
供試かびとして、ポテトデキストローズ液体寒天培地で培養したクラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides クロカワかび) 、ムコール・スピネッセンス(Mucor spinesens、毛かび) 、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum 、青かび) 、アスペルギルス・ニガー(Aspergillusniger、黒かび）およびアルタナリア・スピーシーズ(Alternaria sp.)を使用して、これらをサブロー培地液に混合したものを供試かび液とした。
【００３１】
供試塗料として、アクリルエマルション塗料と、アクリル−スチレンコポリマー系エマルション塗料とを使用して、これら各塗料に各実施例および各比較例を、アクリルエマルション塗料については０．３重量％および１．０重量％、アクリル−スチレンコポリマー系エマルション塗料については０．０５重量％となるような濃度でそれぞれ添加した。次いで、Ｎｏ．５定性ろ紙上に、ろ紙と等重量の塗料を均一に塗布し、これを乾燥したものを試験片として、次の試験方法により防かび効果を評価した。
【００３２】
試験方法
アクリルエマルション塗料が塗布された試験片については、以下の１）〜４）の操作を行ない、また、アクリル−スチレンコポリマー系エマルション塗料が塗布された試験片については、以下の２）〜４）の操作を行なった。
１）試験片を３０×３０ｍｍにカットし、室温下において２００ｍｌの水に２４時間浸漬した後、これを引き上げて２４時間紫外線照射を行なった。この浸漬および紫外線照射を１つの工程として、この工程を５回繰り返した。
２）オートクレーブで滅菌したサブロー培地を直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで凝固させた寒天平板の中央に、各試験片を貼り付けた。
３）供試かび液を一定量噴霧した後、２８℃、４週間培養を行なった。
４）培養後のかびの生育状態を観察し、判定した。結果を表１に示す。
【００３３】
なお、表１において、生育の程度は、次の基準による。
【００３４】
−：試験片上にかびの生育が全く認められない。
【００３５】
±：試験片上にかびの生育がごくわずかに認められる。
【００３６】
＋：試験片上の１／３以下の面積でかびの生育が認められる。
【００３７】
＋＋：試験片上の２／３以下の面積でかびの生育が認められる。
【００３８】
＋＋＋：試験片上の２／３以上の面積でかびの生育が認められる。
【００３９】
【表１】
0004177923.tif 000002
表１から明らかなように、アクリルエマルション塗料が塗布された試験片およびアクリル−スチレンコポリマー系エマルション塗料が塗布された試験片のいずれについても、ＢＴＯと、ＯＩＴおよび／またはＩＰＢＣとが配合されている実施例１〜３が、ＢＴＯ、ＯＩＴおよびＩＰＢＣがそれぞれ単独で使用されている比較例１〜３、および、ＯＩＴとＩＰＢＣとが配合されている比較例４に比べて優れた防かび効果を有していることがわかる。
【００４０】
また、浸漬および紫外線照射を行なっていない、アクリル−スチレンコポリマー系エマルション塗料が塗布された試験片について防かび効果が認められていることから、使用の初期からただちに防かび効果が発現されていることがわかり、一方、浸漬および紫外線照射が繰り返された、アクリルエマルション塗料が塗布された試験片について防かび効果が認められていることから、耐候性や耐水性に優れ、防かび効果を有効に持続できていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の工業用殺菌剤は、皮膚刺激性が少なく、作業安全性および作業衛生性が良好であり、かつ、防かびおよび防腐・抗菌においては、使用の初期からただちに効力を発現して、その効力をそのまま有効に持続することができる。とりわけ、本発明の工業用殺菌剤は、耐候性や耐水性に優れているため、湿気や紫外線などを受ける屋内外の環境下においても好適に使用することができ、さらには、その適用対象が水性または油性のいずれの場合であっても、その効果を有効に発現することができる。