(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造する装置であって、(a) 燃焼触媒を有する触媒燃焼器が内蔵された蒸発器と、(b) 前記蒸発器の下流に接続され、前記蒸発器により生成した水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、(c) 前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、(d) 前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、(e) 前記圧力スイング吸着装置から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクはそれぞれ前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器、前記蒸発器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする純水素製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の純水素製造装置において、前記純水素ガス及び前記オフガスの切り換えをそれぞれ前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクの残圧に基づき決定することを特徴とする純水素製造装置。
【請求項３】
請求項１に記載の純水素製造装置において、前記圧力スイング吸着装置も前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記圧力スイング吸着装置の残留ガス、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする純水素製造装置。
【請求項４】
請求項３に記載の純水素製造装置において、前記残留ガス、前記純水素ガス及び前記オフガスの切り換えをそれぞれ前記圧力スイング吸着装置、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクの残圧に基づき決定することを特徴とする純水素製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の純水素製造装置において、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガスを最初に前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給することを特徴とする純水素製造装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の純水素製造装置において、前記改質器と前記圧力スイング吸着装置との間に冷却器及び気水分離器が設けられており、もって前記改質器から出た改質ガスから水蒸気を液化して分離することを特徴とする純水素製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の純水素製造装置において、前記脈動緩和水素タンクに固体高分子電解質型燃料電池及び水素貯蔵装置及び水素ディスペンサが接続していることを特徴とする純水素製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の純水素製造装置において、前記蒸発器及び前記改質器に燃料燃焼バーナが接続しており、前記圧力スイング吸着装置中の残留ガス、前記オフガスタンク中のオフガス及び前記脈動緩和水素タンク中の純水素ガスの総熱量が前記蒸発器及び前記改質器を所定の温度に加熱するのに要する熱量に達しない場合に、前記バーナで燃料を燃焼させ、その燃焼ガスを前記蒸発器及び前記改質器に送給することを特徴とする純水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素等の水素原子含有燃料を改質することにより得た水素リッチな改質ガスをPSA装置により精製して純水素ガスを製造する装置に関し、特に炭酸ガスの排出量を抑制しつつ、一酸化炭素、未燃焼炭化水素、NOx等の不純物をほとんど発生させずに素早く起動することができる純水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜を燃料極（アノード）と酸素極（カソード）とで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成された固体高分子膜型燃料電池では、燃料極に燃料として水素が供給され、酸素極に酸化剤として空気が供給されて、燃料極で触媒反応により発生した水素イオンが固体高分子電解質膜を通過して酸素極まで移動し、酸素極で酸素と電気化学反応を起こして発電する。このような燃料電池に燃料として供給する水素ガスを、炭化水素等の液体燃料（メタノールやガソリン等）や気体燃料（メタンやエタン等）を改質することにより生成する燃料電池システムが知られている。
【０００３】
例えば、特開平8-225302号（特許文献1）に開示された水素製造装置は、脱硫装置、高温改質器、高温変成装置及びPSA（Pressure Swing Adsorption）装置を備えている。このうち、PSA装置は、水素以外の成分を高圧下で選択的に吸着し、減圧下で脱着する吸着剤を充填した１つ又は２つ以上の吸着塔を有する。各吸着塔にそれぞれ吸着−脱着−置換−昇圧からなる運転を循環的に行わせることにより、水素を取り出して他の成分をパージガスとして排出するように構成されている。水蒸気改質での混合ガス中で一酸化炭素は吸着し難い成分である。従って、PSA装置を経済的かつコンパクトに構成するために、PSA装置に入る混合ガス中の一酸化炭素の濃度を極力小さく抑える必要がある。そのために、PSA装置の上流にCO変性装置を配置し、CO変性反応（CO＋H2O→H2＋CO2）によりCO濃度を低下させるとともに、水素濃度をできるだけ上昇させている。
【０００４】
しかしながら、炭化水素燃料を改質してなる水素リッチガスからPSA装置により純水素ガスを分離して、燃料電池に供給するシステムでは、電力負荷変動に対し改質リッチガスの供給元である改質システムの負荷変動が追従できず、水素を負荷変動に対してレスポンス良く燃料電池に投入するのは困難である。
【０００５】
一方、燃料電池システムの起動時において、改質器の改質触媒を所定の活性温度まで昇温させる動作として、例えば始動燃焼器においてメタノール等の始動用燃料を燃焼させ、得られた燃焼ガスにより改質器を加熱する方法［特開2000-723163号（特許文献２）］が知られている。
【０００６】
その他の燃料電池システムの起動動作として、例えば改質器の上流に配置された触媒燃焼器に空気と、例えばメタノール等の燃料とを供給し、バーナにより触媒を活性化させた後メタノールと空気を直接投入し、次いで、過剰量の液体燃料を供給して蒸発させ、さらに水蒸気を混合して得た改質用原料ガスを改質器に供給する方法［特開2000-191304号（特許文献３）］も知られている。
【０００７】
しかしながら、上記方式ではいずれも、メタノール等の燃料が触媒燃焼やバーナ燃焼するので、CO2の排出があるのみならず、未燃焼の燃料やCO等の不純物ガスの排出もあり、環境上好ましくない。その上、メタノール等の燃料を触媒燃焼させることにより改質器や蒸発器を昇温させるのに要する時間は比較的長いので、装置の起動時間が長くなるという問題もある。
【０００８】
特開2002-20102号（特許文献４）は、原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素含有ガスを生成する水蒸気改質部と、上記水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気を二酸化炭素及び水素に転換するガス変成部と、前記ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水素に精製するPSA部と、水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させて、上記水蒸気改質部を加熱する触媒燃焼部とを備えた水素製造装置の起動方法において、上記触媒燃焼部に高純度水素と空気とを供給して触媒燃焼反応を起こさせることで上記水蒸気改質部を昇温させ、前記水蒸気改質部の温度が水蒸気改質の開始温度に達したとき、上記水蒸気および上記原料炭化水素の供給を開始する水素製造装置の起動方法を開示している。高純度水素はPSA部に接続した水素貯蔵タンクから触媒燃焼部に供給される。
【０００９】
この水素製造装置の起動方法では、PSA部から得られた高純度水素の触媒燃焼反応により触媒燃焼部を加熱するので、排気ガスはクリーンである。しかしながら、PSA部から出たオフガスの利用については言及していない。
【００１０】
一方本出願人は、水素原子を含む燃料ガスを改質触媒の水素リッチなガスに改質する装置と、前記改質ガス中の不純物ガスを吸着して純水素ガスを分離する複数の吸着塔を具備する圧力スイング吸着装置と、前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段と、前記吸着塔に吸着した前記不純物ガスを脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクと、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な触媒燃焼器と、前記触媒燃焼器に触媒により燃焼可能な燃料を供給する手段とを具備する純水素製造装置であって、前記純水素製造装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記触媒燃焼器に供給し、前記触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼熱により前記改質器を昇温し、前記触媒燃焼器の前記燃焼触媒が所定の活性状態に到達したときに前記触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止し、前記燃料供給手段により前記燃料を前記触媒燃焼器に供給し、前記改質器が所定の作動開始状態に到達したときに前記触媒燃焼器への前記燃料の供給を停止することを特徴とする純水素製造装置を先に提案した（特願2003-090573号）。
【００１１】
燃料電池システムの起動時にオフガスにより燃焼触媒を所定の活性状態まで加熱する上記システムは、オフガスを有効利用するという利点があるものの、触媒燃焼器でオフガスを燃焼させると、排気ガス中に炭酸ガスが含まれるだけでなく、未燃焼の燃料や一酸化炭素、NOx等も含まれ、発電システムとしてのクリーンさが幾分低下するという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平8-225302号公報
【特許文献２】
特開2000-723163号公報
【特許文献３】
特開2000-191304号公報
【特許文献４】
特開2002-20102号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、PSA装置による改質ガスの精製を利用して装置全体を小型化するとともに、PSA装置により得られた純水素ガスとともに、PSA装置のオフガス及び／又は残留ガスを使用することにより、素早くかつ効率良く起動し得る純水素製造装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の純水素製造装置は、水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造するもので、(a) 燃焼触媒を有する触媒燃焼器が内蔵された蒸発器と、(b) 前記蒸発器の下流に接続され、前記蒸発器により生成した水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、(c) 前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、(d) 前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、(e) 前記圧力スイング吸着装置から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクはそれぞれ前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器、前記蒸発器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする。
【００１５】
前記純水素ガス及び前記オフガスの切り換えはそれぞれ前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクの残圧に基づき決定するのが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施例では、前記圧力スイング吸着装置も前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続している。この場合、前記純水素製造装置の起動時に、前記圧力スイング吸着装置の残留ガス、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器及び前記改質器を昇温させる。前記純水素ガス、前記オフガス及び前記残留ガスの切り換えもそれぞれ前記脈動緩和水素タンク、前記オフガスタンク及び前記圧力スイング吸着装置の残圧に基づき決定するのが好ましい。
【００１７】
前記脈動緩和水素タンクの純水素ガスを最初に前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給するのが好ましい。
【００１８】
前記改質器と前記圧力スイング吸着装置との間に冷却器及び気水分離器が設けられており、もって前記改質器から出た改質ガスから水蒸気を液化して分離するのが好ましい。
【００１９】
前記脈動緩和水素タンクに固体高分子電解質型燃料電池、水素貯蔵装置及び水素ディスペンサが接続しているのが好ましい。
【００２０】
前記蒸発器及び前記改質器に燃料燃焼バーナが接続しており、前記圧力スイング吸着装置中の残留ガス、前記オフガスタンク中のオフガス及び前記脈動緩和水素タンク中の純水素ガスの総熱量が前記蒸発器及び前記改質器を所定の温度に加熱するのに要する熱量に達しない場合に、前記バーナで燃料を燃焼させ、その燃焼ガスを前記蒸発器及び前記改質器に送給するのが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
[1] 第一の実施例
(A) 純水素製造装置の構造
図1は本発明の第一の実施例による純水素製造装置の全体構成を概略的に示す。この純水素製造装置は、水及び燃料を蒸発するための蒸発器１と、熱交換部２を介して蒸発器１に接続した改質器３と、冷却器４及び気水分離器５及び圧縮機６を介して改質器３に接続したPSA装置７と、PSA装置７により精製された純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンク８と、PSA装置７により純水素ガスを分離した後のオフガスを貯蔵するオフガスタンク９と、脈動緩和水素タンク８に流量調整弁V1を介して接続した固体高分子電解質型燃料電池（PEFC）10と、脈動緩和水素タンク８に流量調整弁V2及び圧縮機11を介して接続した高圧水素タンク12と、高圧水素タンク12に接続した水素ディスペンサ13とを有する。
【００２２】
蒸発器１にはそれを加熱するための触媒燃焼器15が内蔵されている。触媒燃焼器15は燃焼触媒として例えばPt系又はPd系の触媒を含有している。脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク９はそれぞれ遮断弁V3，V4を介して始動用ガスラインTLに接続しており、始動用ガスラインTLはそれぞれ噴射手段（流量制御手段）INJ-1及びINJ-2を介して改質器３及び触媒燃焼器15に接続している。この例では、触媒燃焼器15及び改質器３にそれぞれ燃料燃焼バーナ18，19が接続しており、各バーナ18，19の燃料供給ラインには遮断弁V5，V6が設けられている。
【００２３】
改質器３は、Rh系、Ru系等の改質触媒を有し、改質触媒の作用により燃料を改質用空気で部分的に酸化するとともに、燃料を水蒸気で改質することにより水素リッチな改質ガスを生成する。この改質反応は吸熱反応であるが、これに必要な熱量は酸化反応により補給される。例えば燃料としてメタンを使用した場合、メタン、空気中の酸素及び水蒸気により、CH4＋2O2 → CO2＋2H2O（発熱反応）と、CH4＋2H2O → CO2＋4H2（吸熱反応）とが同時に起こる。このようなオートサーマル（ATR）方式の改質器３は、外部加熱手段が不要であるので構成が簡素であり、昇温（暖機）時間が短い。
【００２４】
PSA装置７は、改質器３により生成した水素リッチな改質ガスから水素ガスのみ分離するものであり、例えば図２に示す構造を有する。このPSA装置７は、第一〜第三の吸着塔71a，71b，71cと、第一〜第三の三方切換弁72a，72b，72cと、第一〜第三の均圧制御弁73a，73b，73cとを具備する。各吸着塔71a，71b，71cには、例えば活性炭やゼオライト等の吸着剤が充填されている。
【００２５】
圧縮機６は、各三方切換弁72a，72b，72cを介して各吸着塔71a，71b，71cに接続しており、改質ガスは圧縮機６で加圧されて、各吸着塔71a，71b，71cに供給される。各吸着塔71a，71b，71cは改質ガスに含まれる一酸化炭素や窒素等の不純物ガスを吸着剤により吸着し、吸着されなかった純水素ガスは各吸着搭71a，71b，71cに接続した脈動緩和水素タンク８へ流通する。第一〜第三の切換制御弁72a，72b，72cのいずれか１つは、圧縮機６から各吸着塔71a，71b，71cへ向かう流通方向FINに設定されている。
【００２６】
各吸着塔71a，71b，71cは、各切換制御弁72a，72b，72cを介してオフガスタンク９に接続している。第一〜第三の吸着塔71a，71b，71cのいずれかから排出された純水素ガスが洗浄ガスとして各吸着塔71a，71b，71cを流通すると、各吸着塔71a，71b，71c内の吸着剤に吸着されていた一酸化炭素や窒素等の不純物ガスが脱着して、オフガスタンク９に排出され、各吸着塔71a，71b，71c内は洗浄される。第一〜第三の切換制御弁72a，72b，72cのいずれか一つは、各吸着塔71a，71b，71cからオフガスタンク９へ向かう流通方向FOUTに設定されている。
【００２７】
各吸着塔71a，71b，71cは三方切換弁73a，73b，73c介して均圧制御用流路76に接続しており、各均圧制御弁73a，73b，73cは各吸着塔71a，71b，71cから均圧制御用流路76へ向かう流通方向OUT、又は均圧制御用流路76から各吸着塔71a，71b，71cへ向かう流通方向INへの切換が可能である。
【００２８】
均圧入及び均圧出の処理において、第一〜第三の均圧制御弁73a，73b，73cの1つを閉じ、もう一つを均圧制御用流路76ヘ向かう流通方向OUTに設定し、最後の一つを各吸着塔71a，71b，71cへ向かう流通方向1Nに設定すると、第一〜第三の吸着塔71a，71b，71cのいずれか２つの内圧が同じになる。
【００２９】
各切換制御弁72a，72b，72c及び各均圧制御弁73a，73b，73cにより流通方向の切換を制御することにより、図３に示すように順次吸着、均圧出、減圧、洗浄、均圧入、昇圧からなる一連の処理を繰り返し、改質ガスから純水素ガスを連続的に分離する。
【００３０】
第一〜第三の吸着塔71a，71b，71c、第一〜第三の切換制御弁72a，72b，72c、及び第一〜第三の均圧制御弁73a，73b，73cの制御によるPSA装置７の運転は図３に示す通りである。
【００３１】
上記以外の装置については、特に断らない限り従来のものと同じでよい。
【００３２】
(B) 純水素製造装置の操作
(1) 改質システムの始動
図４は改質システム（蒸発器１及び改質器３を含む）の始動の一例を示す。図４では、触媒燃焼器15の燃焼触媒の温度T1及び改質器３の改質触媒の温度T2を上昇させるために脈動緩和水素タンク８の純水素ガスを使用する工程だけを示しているが、勿論本発明ではさらにオフガスタンク９のオフガスも使用する。さらにPSA装置７の残留ガス（主として水素ガス）を使用することもできる。
【００３３】
純水素ガスの他にオフガス及び残留ガスを使用する場合、これらのガスの切り換えを、PSA装置７、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク７の残圧に基づき決定する。この場合、純水素ガス、オフガス及び残留ガスを触媒燃焼器15及び改質器３に送給する順序は適宜設定することができる。
【００３４】
図４のフローチャートは便宜上触媒燃焼器15の昇温を先に示しているが、これは触媒燃焼器15の昇温を先にすべきことを意味している訳ではなく、勿論触媒燃焼器15及び改質器３の昇温を同時に行うこともできる。しかしながら、いずれの場合も触媒燃焼器15及び改質器３に脈動緩和水素タンク８の純水素ガスを最初に送給するのが好ましい。
【００３５】
図４のフローチャートの手順に従って改質システムを起動するには、まず触媒燃焼器15の燃焼触媒の温度T1及び改質器３の改質触媒の温度T2を検知する（工程A2）。次いで脈動緩和水素タンク８の内圧P3が定格以上か否かを判定し（工程A3）、定格以上の場合には脈動緩和水素タンク８の内圧P3及び燃焼触媒温度T1より触媒燃焼器15に供給する水素の噴射量を決定する（工程A4）。また触媒燃焼器15に始動用空気を噴射するとともに（工程A5）、脈動緩和水素タンク８より触媒燃焼器15に水素を噴射し、燃焼触媒を昇温させる（工程A6）。
【００３６】
燃焼触媒温度T1が所定の温度Tc（例えば540℃）以上か否かを判定し（工程A7）、所定の温度Tc未満の場合には、工程A6を繰り返す。また所定の温度Tc以上の場合には、脈動緩和水素タンク８の内圧P3及び改質触媒温度T2より、改質触媒への水素の噴射量を決定し（工程A8）、改質触媒への始動用空気を噴射する（工程A9）。
【００３７】
脈動緩和水素タンク８より改質触媒に水素を噴射して、改質触媒を昇温させ（工程A10）、改質触媒の温度T2が所定の温度Tc（例えば540℃）以上か否かを判定する（工程A11）。所定の温度Tc未満の場合には、工程A10を繰り返す。また所定の温度Tc以上の場合には、改質器の昇温を完了する。
【００３８】
また工程A3で、脈動緩和水素タンク８の内圧P3が定格未満であると判定された場合、燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2より各燃料燃焼バーナ18，19に供給する燃料の流量を決定する（工程A4'）。バーナ18を作動して（工程A5'）、燃焼触媒温度T1が所定の温度Tc（例えば540℃）以上か否かを判定し（工程A6'）、所定の温度Tc未満の場合には、工程A5'を繰り返す。また所定の温度Tc以上の場合には、同様にバーナ19を作動して（工程A7'）、改質触媒温度T2が所定の温度Tc（例えば540℃）以上か否かを判定する（工程A8'）。所定の温度Tc未満の場合には、工程A7'を繰り返す。また所定の温度Tc以上の場合には、改質器の昇温を完了する。
【００３９】
上記工程A4'〜工程A8'では各燃料燃焼バーナ18，19による燃焼ガスにより蒸発器１及び改質器３を昇温しているが、勿論オフガス及び／又は残留ガスを使用して昇温させることもできる。バーナ18，19の燃焼ガスによりどの程度まで蒸発器１及び改質器３を昇温させるかは、PSA装置７、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク７の残圧に基づき決定する。
【００４０】
(2) 燃料投入量の決定
図５に示すように、改質システムの昇温の完了後、脈動緩和水素タンク８の内圧P3及び高圧水素タンク12の内圧P4により、改質負荷（燃料の供給量等）を表に従って決定する（工程B4）。工程B4で設定した改質負荷で改質器３を運転し（工程B5）、発電負荷をモニターし、定格以下か否かを判定する（工程B6）。発電負荷が定格超の場合には工程B5を繰り返し、定格以下の場合には脈動緩和水素タンク８の内圧P3が定格以上か否かを判定する（工程B7）。P3が定格未満の場合には工程B5を繰り返し、定格以上の場合には改質負荷表に従い、改質負荷をPSA装置７と連動させながら段階的に低下させ、最終的に定格条件下で改質器３を運転する（工程B8）。
【００４１】
(3) 発電負荷への追従
図６に示すように、改質システムの昇温の完了後、PEFCの発電量をモニターし（工程C2）、発電量に応じてPEFCの上流に設けられた流量調整弁V1の開度をフィードバック制御する（工程C3）。これにより、発電負荷に応じた量の純水素ガスをPEFCに供給する。
【００４２】
(4) 高圧水素の製造
家庭等での負荷は時間により変動するので、PEFCはその負荷（発電負荷）に追随して発電する必要がある。すなわち、変動する発電負荷に応じた水素ガスをPEFCに供給しなければならない。この発電負荷の変動に改質器３は追随できないので、図７に示すように、改質器３の定格運転中、脈動緩和水素タンク８が発電負荷に追従して、PEFCに必要量の水素ガスを供給するようになっている（工程D2）。次いで、発電負荷が定格の所定割合（例えば70％）以下か否かを判定し（工程D3）、所定割合超の場合には発電システムの運転を継続する。また所定割合以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧P3が所定値（例えば500 kPa）以上か否かを判定し（工程D4）、P3が所定値未満のときには発電システムの運転を継続する。
【００４３】
P3が所定値以上の場合、高圧水素タンク12の内圧P4が所定値（例えば30 MPa）以下か否かを判定し（工程D5）、P4が所定値超のときには発電システムの運転を継続する。またP4が所定値以下の場合、発電負荷、脈動緩和水素タンク８の内圧P3及び高圧水素タンク12の内圧P4より、高圧水素タンク12の上流に設けられた流量調整弁V2の開度を算出する（工程D6）。工程D6の算出値に基づいて圧縮機11を作動し、高圧水素タンク12に水素ガスを充填する（工程D7）。脈動緩和水素タンク８の内圧P3が所定値PB（例えば500 kPa）未満であるか、高圧水素タンク12の内圧P4が所定値PH（例えば35 MPa）超であるか、いずれかの条件を満たす場合、高圧水素タンク12用の圧縮機11の運転を停止する（工程D8）。
【００４４】
(5) 定格運転中に改質器に投入する燃料の流量の決定
図８に示すように、改質器３の定格運転中、発電負荷に追従して発電システムを運転する（工程E2）。発電負荷が定格の所定割合（例えば70％）以上か否かを判定し（工程E3）、所定割合未満の場合には工程E2に戻って、発電システムの運転を継続する。また発電負荷が定格の所定割合以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧P3が所定値（例えば500 kPa）以下か否かを判定し（工程E4）、P3が所定値超のときには発電システムの運転を継続する。
【００４５】
P3が所定値以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧P3及び高圧水素タンク12の内圧P4より、改質負荷を決定し（工程E5）、PSA装置７と連動しながら段階的に改質用燃料の流量を増大させる（工程E6）。発電負荷が定格以下か否かを判定し（工程E7）、発電負荷が定格超の場合には工程E6を繰り返す。また発電負荷が定格以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧P3が所定値PB（例えば500 kPa）以上であるか否かを判定する（工程E8）。P3が所定値PB未満の場合、工程E6を繰り返す。またP3が所定値PB以上の場合、改質負荷表に従って、PSA装置７と連動しながら段階的に改質負荷を低下させ、定格運転に収束させる（工程E9）。
【００４６】
[2] 第二の実施例
(A) 純水素製造装置の構造
図９は本発明の第二の実施例による純水素製造装置の全体構成を概略的に示す。なお第一の実施例における装置と同じ装置には同じ参照番号を付してある。
【００４７】
改質器３と冷却器４との間に三方切換弁V7が設けられており、三方切換弁V7は循環ラインRに接続している。PSA装置７と脈動緩和水素タンク８との間に三方切換弁V8が設けられており、三方切換弁V8と始動用ガスラインTLとはPSA残留ガスラインZにより接続している。高圧水素タンク12と始動用ガスラインTLとの間に非常用水素タンク20が設けられており、非常用水素タンク20の両側に遮断弁V13，V14が設けられている。非常用水素タンク20はシステム設置時に一度目の始動するためにも必要なエネルギーとしての水素を充填したタンクであり、始動用に使用した場合は運転時に高圧水素タンク12から補充する。
【００４８】
PEFC10のカソードは循環ラインR及び触媒燃焼器15に接続している。なおV15は圧力調整弁である。またV15も圧力調整弁で、循環ラインRの圧力を調整する。上記以外の構成については、実質的に第一の実施例による純水素製造装置と同じであるので、説明を省略する。
【００４９】
(B) 純水素製造装置の操作
(1) 改質システムの昇温
図10に示すように、改質システムの起動信号に応じて、三方切換弁V7を循環ラインRに接続する（工程F2）。燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2を検出し、噴射手段INJ-1及びINJ-2の噴射量及び蒸発器１の温度T3から、燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2を所定温度（例えば550℃）まで昇温させるのに必要な熱量Vを算出するとともに、触媒温度（例えば550℃）から、改質システム全体を昇温させるのに必要なオフガスの熱量VC、並びに始動用空気、加熱空気及び改質用空気の流量を算出する（工程F3）。さらに、PSA装置７の内圧P1、オフガスタンク９の内圧P2及び脈動緩和水素タンク８の内圧P3を検出し、各タンク中の水素の熱量P1Q，P2Q，P3Qを算出する（工程F4）。
【００５０】
P1Q＜V＋VCの条件を満たすか否かを判定し（工程F5）、満たさない場合にはフローAに進み、満たす場合にはP2Q＞VCの条件を満たすか否かを判定する（工程F6）。P2Q＞VCの条件を満たさない場合には工程F18に進み、P1Q＋P2Q＋P3Q＞V＋VCの条件を満たすか否かを判定する。P1Q＋P2Q＋P3Q＞V＋VCの条件を満たす場合には、P3Q＞Vの条件を満たすか否かを判定する工程F7に進み、また満たさない場合にはフローBに進む。また工程F6の判定でP2Q＞VCの条件を満たす場合、工程F7に進み、P3Q＞Vの条件を満たさない場合には、P1Q＋P3Q＞Vの条件を満たすか否かを判定する工程F19に進み、満たさない場合にはフローBに進む。また工程F7の判定及び工程F19の判定を満たす場合には、いずれも改質システムの昇温を開始する（それぞれ工程F8，F20）。
【００５１】
三方切換弁V8をラインZに接続し（工程F9）、改質触媒温度T2が目標値（例えば550℃）となるように、PSA装置７の残留ガスを噴射手段INJ-1より改質器３に噴射し、改質器３を昇温する（工程F10）。そのとき、始動用空気も改質器３に供給する。また循環ラインRの圧力を例えば5 kPaとして、PSA装置７の残留ガスを噴射手段INJ-2より触媒燃焼器15に噴射し、燃焼触媒温度T1の目標値を例えば550℃として、蒸発器１を昇温させる（工程F11）。
【００５２】
燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2がいずれも所定値（例えば540℃）を超えたか否かを判定し（工程F12）、超えていない場合には工程F10に戻り、超えた場合には蒸発器１の温度T3が所定温度H℃を超えたか否かを判定する（工程F13）。所定温度H℃は、システム全体の昇温が完了したか否かを判定できる部位に設置した温度センサにより測定する。例えば三方切換弁V7の配管壁面の温度をH℃として、それが150℃（改質ガス露点温度に安全率を設定）になった時点で筐体の昇温が完了したと判定する。しかし、設置場所についてはシステム昇温が判断できる部位ならどこでも構わない。
【００５３】
T3＞H℃の条件が満たされた場合には、改質システムの昇温が完了し（工程F14）、改質を開始する（工程F15）。また満たされない場合には、三方切換弁V8を閉じ、遮断弁V12を開放して、オフガスタンク９のオフガスを噴射手段INJ-2より触媒燃焼器15に噴射し、燃焼触媒を昇温する（工程F16）。燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-1及びINJ-2より蒸発器１及び改質器３を昇温し（工程F17）、工程F13に戻る。
【００５４】
改質システムの昇温を開始する工程F20以降としては、まず三方切換弁V8をPSA残留ガスラインZに接続し（工程F21）、改質触媒温度T2の目標値を例えば550℃として、PSA装置７の残留ガスを噴射手段INJ-1より改質器３に噴射し、改質器３を昇温する（工程F22）。始動用ガスラインTLの圧力Paが圧力調整弁V15の調整圧と同じまで降下したとき、三方切換弁V8を閉じ、遮断弁V11を開放して脈動緩和水素タンク８のラインXを始動用ガスラインTLに接続する（工程F23）。改質触媒温度T2の目標値を例えば550℃として、脈動緩和水素タンク８内の純水素ガスの一部を噴射手段INJ-1より改質触媒に噴射して、改質器３を昇温する（工程F24）。また循環ラインRの圧力を例えば5 kPaとし、かつ燃焼触媒温度T1の目標値を例えば550℃として、脈動緩和水素タンク８内の純水素ガスの一部を噴射手段INJ-2より触媒燃焼器15に噴射し、蒸発器１を昇温させる（工程F25）。
【００５５】
燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2がいずれも所定値（例えば540℃）を超えたか否かを判定し（工程F26）、超えていない場合には工程F22に戻り、超えた場合にはフローCに進む。
【００５６】
図11に示すフローAでは、改質システムの昇温を開始する。まず三方切換弁V8をPSA残留ガスラインZに接続し（工程F28）、改質触媒温度T2の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-1よりPSA残留ガスを改質器３に供給するとともに、改質用空気も供給し、改質器３を昇温する（工程F29）。また循環ラインRの圧力を例えば5 kPaとし、かつ燃焼触媒温度T1の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-2を作動し、PSA残留ガス及び始動用空気を触媒燃焼器15に供給して、蒸発器１を昇温する（工程F30）。燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2がともに例えば540℃超であるか否かを判定し（工程F31）、540℃以下である場合には工程F29に戻る。また燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2がともに540℃超の場合、さらに蒸発器１の温度T3が所定温度H℃を超えたか否かを判定する（工程F32）。温度T3がH℃を超えていない場合には工程F30に戻り、超えた場合には改質システムの昇温は完了し（工程F33）、改質を開始する（工程F34）。
【００５７】
図12に示すフローBは非常用シーケンスである。まず非常用水素タンク20の圧力P5から貯蔵された水素の熱量VBを算出する（工程F35）。VBがVを超えているか否かを判定し（工程F36）、VBがV以下の場合には警報を発令し、起動を中止する。またVBがVを超えた場合にはP1Q＋P2Q＋P3Q＋VB＞V＋VCの条件を満たすか否かを判定する（工程F37）。この条件を満たさない場合には、警報を発令し、起動を中止する。また満たす場合には遮断弁V13を開放して非常用水素タンク20を始動用ガスラインTLに接続するとともに、改質用空気を改質器３に供給する（工程F38）。改質触媒温度T2の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-1より水素ガスを噴射して、改質器３を昇温する（工程F39）。また循環ラインRの圧力を例えば5 kPaとし、かつ燃焼触媒温度T1の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-2を作動し、非常用水素タンク20から水素ガスを触媒燃焼器15に供給して、蒸発器１を昇温する（工程F40）。
【００５８】
燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2がともに例えば540℃超であるか否かを判定し（工程F41）、540℃以下である場合には工程F39に戻る。また燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2がともに540℃超の場合、さらに蒸発器１の温度T3が所定温度H℃未満であるか否かを判定する（工程F42）。
【００５９】
温度T3がH℃未満の場合には、始動用ガスラインTLの圧力Paが圧力調整弁V15の調整圧と同じまで降下したときに遮断弁V13を閉じ、三方切換弁V8をラインZに接続し、PSA装置７の残留ガスを噴射手段INJ-2より触媒燃焼器15に噴射して、燃焼触媒温度T1を上昇させる。さらに始動用ガスラインTLの圧力Paの監視を継続しながら、ラインY→ラインXの順に始動用ガスラインTLに接続して、触媒燃焼器15にオフガス及び純水素ガスを順に噴射し、燃焼触媒温度T1を上昇させる（工程F43）。次いで、工程F42に戻って、蒸発器１の温度T3が所定温度H℃未満であるか否かを判定する。このサイクルを繰り返し、温度T3がH℃以上になった時に改質システムの昇温を完了し（工程F44）、改質を開始する（工程F45）。
【００６０】
図13に示すフローCでは、蒸発器１の温度T3が所定温度H℃未満であるか否かを判定し（工程F46）、H℃以上の場合には改質システムの昇温は完了し（工程F47）、改質を開始する（工程F48）。またH℃未満の場合には、始動用ガスラインTLの圧力Paが圧力調整弁V15の調整圧と同じまで降下したときに三方切換弁V11を閉じ、遮断弁V12を開放してオフガスタンク９のラインYを始動用ガスラインTLに接続する（工程F49）。燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2の目標値を例えば550℃として、触媒燃焼器15及び改質器３にそれぞれ噴射手段INJ-1，INJ-1よりオフガスを噴射し、蒸発器１及び改質器３を昇温する（工程F50）。
【００６１】
蒸発器１の温度T3が所定温度H℃を超えたか否かを判定する（工程F51）。温度T3がH℃を超えていない場合には工程F39に戻り、超えた場合には改質システムの昇温は完了し（工程F52）、改質を開始する（工程F53）。
【００６２】
以上、第一及び第二の実施例を別々に説明したが、これは勿論各々の操作に限定する意図ではなく、必要に応じて第一及び第二の実施例の手順を組合せて行うことができると理解すべきである。
【００６３】
第二の実施例の純水素製造装置を用いて、室温（24℃）でPSA装置７に残留する水素ガスを改質器３内の改質触媒に供給し、触媒燃焼により改質触媒温度T2を上昇させた。次いで循環ラインRの圧力が5 kPaに上昇した時点で触媒燃焼器15内の燃焼触媒に水素ガスを供給し、燃焼触媒温度T1を上昇させた。各触媒温度が540℃になった時点で、水素ガスの代わりにオフガスを改質器３及び触媒燃焼器15に供給し、オフガスを触媒燃焼させた。このときの燃焼触媒温度T1及び改質触媒温度T2、並びに三方切換弁V8内の温度を測定した。結果を図14に示す。この改質システムの昇温性を、三方切換弁V8内の温度がH℃（150℃）に達する時間により評価した。その結果、この改質システムは55秒で必要な温度に到達することが分かった。これから、本発明の純水素製造装置の起動時間は１分以内であることが分かる。
【００６４】
図15は上記の手順で起動した時に触媒燃焼器15から出る排気ガス中の不純物成分を示す。水素燃焼中はCO，総炭化水素成分及びNOXの排出量は０であり、オフガス燃焼に切り換えた後は、若干であるがCO及び総炭化水素成分が微量排出した。この結果から、本発明による改質システムの昇温では、全体として排気ガスは非常にクリーンであることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
天然ガス、LPG等の水素原子含有燃料を改質してなる水素リッチガスからPSA装置により高純度水素を分離する方式を採用しているので、PSA装置に接続した脈動緩和水素タンクの水素を燃料電池に送給するのみならず、高圧水素タンクにも高圧充填することができる。
【００６６】
始動時に、脈動緩和水素タンクに貯蔵された水素ガス及び／又はPSA装置に残留するガス（主として水素ガスからなる）を蒸発器に付属した触媒燃焼器及び改質器に供給するので、低温で迅速に水素の触媒燃焼が起こる。また所定の温度（例えば540℃）になった時に水素ガスからオフガスに切り換えることにより、オフガスを蒸発器及び改質器の昇温に有効利用できる。このような昇温システムにより、低温からの蒸発器及び改質器の昇温が迅速であり、純水素製造装置の起動時間が短いだけでなく、排気ガスも比較的クリーンである。
【００６７】
特に純水素燃料電池搭載車両（FCV）への水素の充填を家庭で行うHRS（Home Refueling System）に用いる改質システムでは、起動・停止が頻繁に行われるため、効率を阻害する昇温用エネルギーを最小でかつコンパクトな始動デバイスが要求されるが、本発明の純水素製造装置は起動が迅速であるので、好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例による純水素製造装置を示す概略図である。
【図２】  PSA装置の詳細な構造を示すブロック図である。
【図３】  PSA装置における各吸着搭の作動を示す図である。
【図４】  昇温した改質器に投入する燃料の量を決定するフローチャートである。
【図５】  発電量に応じて固体高分子電解質型燃料電池に投入する水素ガスの量を制御するフローチャートである。
【図６】  改質システムの昇温プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図７】  高圧水素の製造プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図８】  定格運転時に改質器に投入する燃料の量を決定するフローチャートである。
【図９】  本発明の別の実施例による純水素製造装置を示す概略図であり、
【図１０】  改質システムの昇温プロセスの別の例を示すフローチャートである。
【図１１】  図10の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１２】  図10の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１３】  図10の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１４】  改質触媒及び燃焼触媒にそれぞれ水素ガス及びオフガスを送給したときの昇温パターンを示すグラフである。
【図１５】  触媒燃焼器に送給した水素ガス及びオフガスが触媒燃焼したときに出る排気ガス中の不純物濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・蒸発器
２・・・熱交換器
３・・・ATR改質器
４・・・冷却器
５・・・気水分離器
６・・・圧縮機
７・・・PSA装置
８・・・脈動緩和水素タンク
９・・・オフガスタンク
10・・・PEFC
11・・・圧縮機
12・・・高圧水素タンク
13・・・水素ディスペンサ
15・・・触媒燃焼器
20・・・非常用水素タンク
71a，71b，71c・・・吸着塔
72a，72b，72c・・・三方切換弁
73a，73b，73c・・・均圧制御弁
74・・・水素貯蔵部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0004199593.tif 000013
【図１３】
0004199593.tif 000014
【図１４】
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【図１５】
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