(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル枠と、前記ペリクル枠に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の内側に設けられた粘着層とを有するペリクルであって、
前記粘着層がフッ素ゴムを含み、該フッ素ゴムが下記式（１）および（２）で表される構造単位を含む共重合体であって、数平均分子量が５０００〜５００００の範囲にある共重合体である、ペリクル。
【化１】
0004195550.tif 000002
【化２】
0004195550.tif 000003
【請求項２】
前記フッ素ゴムが、下記式（５）で表される含フッ素樹脂である、請求項１記載のペリクル。
【化３】
0004195550.tif 000004
（ただし、ａ、ｂは、それぞれ正の整数である）
【請求項３】
前記フッ素ゴムが、下記式（１）、（２）および（３）で表される構造単位からなる共重合体であって、数平均分子量が１００００〜４００００の範囲にある共重合体である、請求項１記載のペリクル。
【化４】
0004195550.tif 000005
【化５】
0004195550.tif 000006
【化６】
0004195550.tif 000007
【請求項４】
前記フッ素ゴムが、下記式（４）で表される含フッ素樹脂である、請求項３記載のペリクル。
【化７】
0004195550.tif 000008
（ただし、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ正の整数である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペリクルに関し、特に、エキシマー光のような短波長光に対して耐光性のある粘着層を有し、防塵性および無発塵性に優れたペリクルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペリクル枠の内壁に粘着物質を塗布することは、ペリクル枠からの発塵を防止すると共に、ペリクル内側に浮遊しているまたは浮遊するようになった埃を固定しマスクへの付着を防ぐために有効である。しかしながら近年のマスク回路パターンの微細化に伴い、露光に用いる光源の短波長化がおこっている。短波長光は高エネルギーであるため、従来用いられていた材料では焦げる、蒸発する、固化する、流動化する等の劣化現象が起こってしまい、発塵を防止する、あるいは浮遊物を固定化する能力に問題が起こるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、埃等の浮遊物を固着させるのに優れた保持性能を発揮し、かつエキシマー光のような短波長光に対して優れた耐光性を有する粘着層をペリクル枠の内側に有するペリクルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
ペリクル枠と、前記ペリクル枠に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の内側に設けられた粘着層とを有するペリクルであって、前記粘着層がフッ素ゴムを含むことを特徴とするペリクルが提供される。
【０００５】
好ましくは、
前記フッ素ゴムが、下記式（１）、（２）および（３）
【化８】
−Ｃ２Ｆ４−                              …（１）
【化９】
−Ｃ３Ｈ６−                              …（２）
【化１０】
−Ｃ２Ｈ２Ｆ２−                           …（３）
で表される構造単位からなる共重合体であって、数平均分子量が１００００〜４００００の範囲にある共重合体である。数平均分子量が上記範囲より低い場合には、長期の保管および使用途中にペリクル内側の粘着層が流動する、さらに流動によって厚さが薄くなり異物保持力が低下する。逆に高い場合には、フッ素ゴム自体の異物保持力が低下するため好ましくない。
【０００６】
さらに好ましくは、
前記フッ素ゴムが、下記式（４）
【化１１】
−（Ｃ２Ｆ４）ａ−（Ｃ３Ｈ６）ｂ−（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）ｃ−    …（４）
（ただし、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ正の整数である）
で表される含フッ素樹脂であり、さらにより好ましくは、１，１−ジフルオロエチレン・テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合物である。
【０００７】
また、好ましくは、
前記フッ素ゴムが、下記式（１）および（２）
【化１２】
−Ｃ２Ｆ４−                              …（１）
【化１３】
−Ｃ３Ｈ６−                              …（２）
で表される構造単位からなる共重合体であって、数平均分子量が５０００〜５００００の範囲にある共重合体である。数平均分子量が上記範囲より低い場合には、長期の保管および使用途中にペリクル内側の粘着層が流動する、さらに流動によって厚さが薄くなり異物保持力が低下する。逆に高い場合には、フッ素ゴム自体の異物保持力が低下するため好ましくない。
【０００８】
さらに好ましくは、
前記フッ素ゴムが、下記式（５）
【化１４】
−（Ｃ２Ｆ４）ａ−（Ｃ３Ｈ６）ｂ−      …（５）
（ただし、ａ、ｂは、それぞれ正の整数である）
で表される含フッ素樹脂であり、さらにより好ましくは、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合物である。
【０００９】
ペリクル枠の内側に粘着層を形成するには、上記いずれかのフッ素ゴム、例えば、式（４）記載の含フッ素樹脂を、溶媒に溶解して、塗布溶液を作成する。そして、この塗布溶液をペリクル枠の内側に塗布し、その後乾燥させて、粘着層を形成する。
【００１０】
溶媒は特に限定されず、上記いずれかのフッ素ゴムを溶解してペリクル内壁に塗布できるものであればよい。溶媒としては、ケトン類、エステル類が好ましく用いられる。フッ素ゴムと溶媒との割合は、粘度が高すぎるときれいに塗布できないので、約５〜４０ｗｔ％程度の濃度にして、約１０ｃｐ〜１００ｃｐの粘度になるようにすることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
（実施例１）
フッ素ゴムとして、旭硝子社から購入した商品名：アフラス（１，１−ジフルオロエチレン・テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合物［−（Ｃ２Ｆ４）ａ−（Ｃ３Ｈ６）ｂ−（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）ｃ−］）を使用した。この数平均分子量は２０４００であった。溶剤はメチルエチルケトン（和光純薬、試薬特級）をもちいた。塗布溶液の調整は、アフラスをメチルエチルケトンに２０重量％となるように加え、撹拌して溶解させた。その後ＰＴＦＥフィルター（孔経：３ミクロン）にて、不溶解物及びゴミを濾過した。このようにして調整した塗布溶液を、０．５ｍｍの横穴を開けた外径１．５ｍｍの針を使用して、ペリクル枠内側に均一に引き延ばして塗布し、内壁コート層を作製した。
【００１２】
次に、このペリクル枠内側に形成した内壁コート層の異物保持力を衝撃法により求めた。衝撃法は粒径１０５〜１２５ミクロンの標準粒子（材質はガラス）を付着させ、１ｍの高さからペリクル枠を落下させる。その後、付着させた標準粒子の脱落の有無を調べる方法により測定した。この方法による異物保持力の測定では、１０５〜１２５ミクロンの標準粒子の脱落は観られなかった。
【００１３】
次に、このペリクル枠内側に形成した内壁コート層の耐光性を調べた。耐光性はＡｒＦエキシマレーザー光（浜松ホトニクス製  Ｌ５８３７、周波数５００Ｈｚ、波長１９３ｎｍ、エネルギー密度１（ｍＪ／ｃｍ２）／ｐｕｌｓｅ）を照射して、内壁コート層の化学構造の変化の有無を赤外吸収スペクトルを用いて測定すると共に、先程の衝撃法による異物保持力の測定をおこなった。照射エネルギー量は５００、８００、１２００（Ｊ／ｃｍ２）と変化させた。その結果、いずれも衝撃法による異物保持力は、未照射時の実験結果と変わらず、また新たな吸収ピークの生成、吸収ピークの消失は認められず、耐光性を有することがわかった。
（実施例２）
実施例１のフッ素ゴムをテトラフルオロエチレン・プロピレン共重合物［−（Ｃ２Ｆ４）ａ−（Ｃ３Ｈ６）ｂ−］にする以外は実施例１と同様にペリクル内側に塗布し、異物保持力、耐光性を調べた。その結果、衝撃法によるテストは１０５〜１２５ミクロンの標準粒子の脱落はみられなかった。また耐光性テストでも異物保持力は変わらず、化学構造の変化も起こしていないことを確認した。
【００１４】
（比較例）
ダイフロイル＃１００（ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）低重合体／ダイキン工業社製）を酢酸エチルに４０重量％になるように溶解し、さらにＣＴＦＥ低重合体に対してＴＨＶ樹脂が３０：１の割合となるようにＴＨＶ  Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ  ＴＨＶ２００（ＴＨＶ（フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）樹脂／住友３Ｍ社製）を加え、十分に撹拌する。
【００１５】
このようにして調整した溶液を、実施例１と同様にしてペリクル枠内側に均一に引き延ばして塗布し、内壁コート層を作製した。
【００１６】
次に、このペリクル枠内側に形成した内壁コート層の異物保持力を衝撃法により求めた。衝撃法は粒径１０５〜１２５ミクロンの標準粒子（材質はガラス）を付着させ、１ｍの高さからペリクル枠を落下させる。その後付着させた標準粒子の脱落の有無を調べる方法により測定した。この方法による異物保持力の測定では、１０５〜１２５ミクロンの標準粒子の脱落は観られなかった。次に、このペリクル枠内側に形成した内壁コート層の耐光性を調べた。耐光性はＡｒＦエキシマレーザー光（浜松ホトニクス製  Ｌ５８３７、周波数５００Ｈｚ、波長１９３ｎｍ、エネルギー密度１（ｍＪ／ｃｍ２）／ｐｕｌｓｅ）を照射した。すると、５００Ｊ／ｃｍ２に満たない照射エネルギー量で、内壁コート層が蒸発してしまい、ＡｒＦ用ペリクルに必要とされる耐光性を有していないことが判明した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、埃等の浮遊物を固着させるのに優れた保持性能を発揮し、かつエキシマー光のような短波長光に対して優れた耐光性を有する粘着層をペリクル枠の内側に有するペリクルが提供される。