(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性置換基を有するヘテロアリール環をもつジヘテロアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック分子材料であって、該蛍光性置換基が置換基を有していてもよいアントラセン残基、置換基を有していてもよいイミダゾール残基、置換基を有していてもよいインドール残基、置換基を有していてもよいテルフェニル残基、置換基を有していてもよいフルオレン残基又は置換基を有していてもよいピレン残基であり、該蛍光性置換基とヘテロアリール環とが１，４−フェニレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる何れかの基を介して結合していることを特徴とするフォトクロミック分子材料。
【請求項２】
ヘテロアリール環がピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、フラン環、セレノフェン環のいずれかである請求項１に記載のフォトクロミック分子材料。
【請求項３】
蛍光性置換基を有するヘテロアリール環をもつジヘテロアリールエテン系化合物が下記一般式［Ｉ］で表される請求項１または２に記載のフォトクロミック分子材料。
【化１】
0004104266.tif 000016
〔一般式［Ｉ］中、Ａは下記置換基［ｉ］，［ii］または［iii］（置換基［ｉ］，［ii］および［iii］において、Ｒ1はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表すか、またはＲ2とＲ3とは互いに連結して置換されていてもよい炭化水素環もしくは置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基を表す）を表す）を表し、
【化２】
0004104266.tif 000017
Ｂは下記置換基［iv］，［ｖ］または［vi］（置換基［iv］，［ｖ］および［vi］において、Ｒ5はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表すか、またはＲ6とＲ7とが互いに連結して置換されていてもよい炭化水素環もしくは置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基を表す）を表す）を表し、
【化３】
0004104266.tif 000018
かつ、上記Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも一つは前記蛍光性置換基が結合する１，４−フェニレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる何れかの基である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック分子材料に関する。詳しくは、本発明はＰ型の、しかも蛍光強度変化の大きなフォトクロミック分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料とは、光の作用により色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料を言う。このフォトクロミック材料には、光生成した状態が熱的に不安定で、暗黒中において元の状態へもどるＴ型と、熱的には元の状態に戻ることはないが、他の波長の光の照射により元の状態に戻るＰ型とがある。フォトニクスデバイスへの応用に際しては、Ｐ型であることが必須の要件である。Ｐ型のフォトクロミック分子の一つに、ジヘテロアリールエテンがある。ジヘテロアリールエテンは、熱不可逆性、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック反応をする（Ｍ．Ｉｒｉｅ，Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｊｐｎ．，７１（１９９８）９８５）。これまで、ジヘテロアリールエテンを用いて、光照射により、色のみならず屈折率、誘電率、酸化／還元電位など様々の物性を可逆に変化させ、光機能材料として応用することが試みられてきている（Ｔ．Ｋａｗａｉ，Ｎ．Ｆｕｋｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８（１９９９）Ｌ１１９４，Ｓ．Ｌ．Ｇｉｌａｔ，Ｓ．Ｈ．Ｋａｗａｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ  Ｊ．１（１９９５）２７５）。しかし、蛍光強度が可逆に、また大きく変化するものは得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、フォトクロミック反応を利用して蛍光強度を光制御する分子材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、蛍光強度を光制御するために、ジヘテロアリールエテンに関して様々の置換位置、置換基を検討した結果、アントラセン残基、イミダゾール残基、インドール残基などの蛍光性官能基をヘテロアリール環に導入するのが有効であることを見いだし本発明に達した。
【０００５】
すなわち本発明の要旨は、蛍光性置換基を有するヘテロアリール環をもつジヘテロアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック分子材料であって、該蛍光性置換基が置換基を有していてもよいアントラセン残基、置換基を有していてもよいイミダゾール残基、置換基を有していてもよいインドール残基、置換基を有していてもよいテルフェニル残基、置換基を有していてもよいフルオレン残基又は置換基を有していてもよいピレン残基であり、該蛍光性置換基とヘテロアリール環とが１，４−フェニレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる何れかの基を介して結合していることを特徴とするフォトクロミック分子材料、好ましくは、ヘテロアリール環がピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、フラン環、セレノフェン環のいずれかであるフォトクロミック分子材料、さらに好ましくは、該蛍光性置換基を有するヘテロアリール環をもつジヘテロアリールエテン系化合物が一般式［Ｉ］で表されるフォトクロミック分子材料に存する。
【０００６】
【化４】
0004104266.tif 000002
【０００７】
〔一般式［Ｉ］中、Ａは下記置換基［ｉ］，［ii］または［iii]（置換基［ｉ］，［ii］および［iii]において、Ｒ1 はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表すか、またはＲ2 とＲ3 とは互いに連結して置換されていてもよい炭化水素環もしくは置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ4 −（Ｒ4 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基を表す）を表す）を表し、
【０００８】
【化５】
0004104266.tif 000003
【０００９】
Ｂは下記置換基［iv］，［ｖ］または［vi］（置換基［iv］，［ｖ］および［vi］において、Ｒ5 はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリール基を表すか、またはＲ6 とＲ7 とが互いに連結して置換されていてもよい炭化水素環もしくは置換されても良い複素環を形成してもよい。Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ4 −（Ｒ4 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基を表す）を表す）を表し、
【００１０】
【化６】
0004104266.tif 000004
【００１１】
かつ、上記Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも一つは前記蛍光性置換基が結合する１，４−フェニレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる何れかの基である。
前記ジヘテロアリールエテンとは、下記一般式［II］で示されるような構造を意味する。
【００１２】
【化７】
0004104266.tif 000005
【００１３】
〔式中、環Ａは例えば下記に示すような複素環や炭化水素環を意味し、
【００１４】
【化８】
0004104266.tif 000006
【００１５】
環Ｂ及び環Ｃはピロール環、チオフェン環、チアゾール環などのヘテロアリール環、即ち芳香族複素５員環を意味する。
また前記蛍光性置換基とは、蛍光量子収率が１０％以上、好ましくは２０％以上である化合物の残基を意味する。具体的には、例えば置換基を有していてもよいアントラセン残基、置換基を有していてもよいイミダゾール残基や置換基を有していてもよいインドール残基、置換基を有していてもよいテレフェニル残基、置換基を有していてもよいフルオレン残基および置換基を有していてもよいピレン残基が挙げられる。ここにおいて、この置換基を有していてもよいアントラセン残基とは置換基を有していてもよいアントラセンにおける１個又は複数個の炭素原子から水素原子を取り去った１価又は複数価の基、即ち置換若しくは非置換のアントリル基、アントリレン基、同様にイミダゾールにおける置換若しくは非置換のイミダゾリル基など、インドールにおける置換若しくは非置換のインドリル基などが挙げられる。〕
【００１６】
これらの蛍光性置換基は環Ｂ及び又は環Ｃに下記
【００１７】
【化９】
0004104266.tif 000007
【００１８】
などの基を介して結合する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明は、蛍光性置換基を有するヘテロアリール環の基をもつジヘテロアリールエテンが、光照射により誘起されるフォトクロミック反応に伴い、蛍光強度が変化することを見出したものである。このようなもののうち、好ましいものは、例えば、下記一般式（１），（２）および（３）に示すような化合物であり、ヘテロアリール環が、ピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、フラン環、セレノフェン環から成る一群のヘテロ５員環のいずれかであるものである。蛍光性置換基としては、置換基を有していてもよいアントラセン残基、置換基を有していてもよいイミダゾール残基、置換基を有していてもよいインドール残基、置換基を有していてもよいテルフェニル残基、置換基を有していてもよいフルオレン残基および置換基を有していてもよいピレン残基のいずれかであり、またその導入位置としては以下のａ〜ｈが候補に挙げられる。
【００２０】
【化１０】
0004104266.tif 000008
【００２１】
導入位置はいずれでも良いが、合成上ａｃ，ｆまたはｇにフェニレン基を介して、あるいは、ａｂとｃｄ，ｅｆとｃｄあるいはｅｆとｇｈにてヘテロ５員環にベンゼン環が縮合した構造における、該縮合環の４〜７位に蛍光性置換基を導入するのが有効である。
このようなものとして具体的に下記の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１１】
0004104266.tif 000009
【００２３】
いずれの化合物も、蛍光強度が光照射により変化する。
ここに例示のものはエテン部分がヘキサフルオロペンテンのみであるが、この外種々の炭化水素環や複素環から成るエテンが考えられる。例えば以下の構造が考えられる。
【００２４】
【化１２】
0004104266.tif 000010
【００２５】
以上の説明から明らかなように、本発明は従来から知られるヘテロアリール環（芳香族複素環）をもつジヘテロアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック化合物に蛍光性官能基を導入することにより、光制御により蛍光強度が変化するフォトクロミック分子材料を創製したものであり、極めて広い化合物を包含するものである。
本発明のフォトクロミック分子材料は常法に従って製造することができる。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
【００２６】
【化１３】
0004104266.tif 000011
【００２７】
アルゴン雰囲気下において３−ヨウド−２，５−ジメチルチオフェン  ９０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ８ｍｌに溶かし、−７０℃で１．６Ｎヘキサン溶液のｎ−ブチルリチウム０．２５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分後、無水ＴＨＦ５ｍｌに溶かした化合物１  ７７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌後メタノールを加えて室温に戻した。クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後ろ過によりこれを分離し、クロロホルムを留去した。これをシリカゲルカラムを用いてクロロホルム溶媒で展開分離し、ジチエニルエテン２を５２ｍｇ（収率５８％）を得た。
【００２８】
0004104266.tif 000012
【００２９】
実施例２
実施例１において合成したジチエニルエタン２ａ（開環体）をヘキサンに溶解し、励起波長を３６６ｎｍとして蛍光量子収率を測定したところ、１２％であった。なお、この化合物における蛍光性置換基であるイミダゾリル基に対応する化合物である、ジフェニルイミダゾールの、蛍光量子収率は０．４である。
【００３０】
この化合物に波長３１３ｎｍの光を照射して閉環体２ｂとし、励起波長を３６６ｎｍとして蛍光量子収率を測定したところ、量子収率は１％以下であった。
なお、蛍光量子収率の測定および化合物の閉環反応には、高圧水銀灯（ウシオ電機社製、４５０Ｗ）を光源とし、バンドパスフィルターを用いて特定波長のみを取り出して使用した。
【００３１】
【化１４】
0004104266.tif 000013
【００３２】
実施例３
アントラセン残基を有するジチエニルエテン３ａを次の方法により合成した。
【００３３】
【化１５】
0004104266.tif 000014
【００３４】
0004104266.tif 000015
【００３５】
実施例４
実施例３において合成したジチエニルエタン３ａ（開環体）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、励起波長を４１０ｎｍとして蛍光量子収率を測定したところ、７８％であった。なお、この化合物における蛍光性置換基（９，１０−アントリレン基）に対応する化合物である、アントラセンの蛍光量子収率は３０％である。
【００３６】
この化合物に波長３１３ｎｍの光を照射して閉環体２ｂとし、励起波長を４１０ｎｍとして蛍光量子収率を測定したところ、量子収率は３％以下であった。
なお、蛍光量子収率の測定および化合物の閉環反応には、実施例２と同様に、高圧水銀灯（ウシオ電機社製、４５０Ｗ）を光源とし、バンドパスフィルターを用いて特定波長のみを取り出して使用した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により得られるフォトクロミック分子材料は光制御により蛍光強度が大きく変化し、その繰り返し耐久性にも優れていることから、情報記録、表示、技術分野での新規なフォトニクスデバイスを提供するものであり、かかる産業分野へ貢献するところ大である。