(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールとアンモニアとを反応させメチルアミン類を製造するのに用いる触媒、メタノールとモノメチルアミンとを反応させメチルアミン類を製造するのに用いる触媒、又はモノメチルアミンの不均化反応によりメチルアミン類を製造するのに用いる触媒であって、珪素原子のモル比がアルミニウム原子に対して０．０５から０．２５の範囲にある結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなり、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４のＨ型或いはＳＡＰＯ−３４のＨ型の一部がＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎの中から選択された１種以上の金属によって置換されているか、又は該金属若しくは該金属の酸化物を含有したものであり、走査型電子顕微鏡で測定した該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの結晶の平均粒径が５μｍ以下であり、結晶が立方体状であることを特徴とするメチルアミン製造触媒。
【請求項２】
メタノールとアンモニアとを反応させメチルアミン類を製造するのに用いる触媒である請求項１に記載のメチルアミン製造触媒。
【請求項３】
モノメチルアミンの不均化反応によりメチルアミン類を製造するのに用いる触媒である請求項１に記載のメチルアミン製造触媒。
【請求項４】
メタノールとモノメチルアミンとを反応させメチルアミン類を製造するのに用いる触媒である請求項１に記載のメチルアミン製造触媒。
【請求項５】
ＳＡＰＯ−３４のＨ型の一部がＴｉ、Ｙ及びＺｒの中から選択された１種以上の金属によって置換されているか、又は該金属若しくは該金属の酸化物を含有したものである請求項１記載のメチルアミン製造触媒。
【請求項６】
請求項２記載のメチルアミン製造触媒の存在下、メタノールとアンモニアとを反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【請求項７】
請求項３記載のメチルアミン製造触媒の存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うことを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【請求項８】
請求項４記載のメチルアミン製造触媒の存在下、メタノールとモノメチルアミンとを反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶質メチルアミン製造触媒ならびに該触媒の製造方法に関する。メチルアミン類、特にジメチルアミンはジメチルホルムアミドに代表される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミン類は、通常、メタノールとアンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用いて４００℃前後の温度で製造されている。その他、モノメチルアミンの不均化反応等によって製造する方法が知られている。上記メチルアミン類の製造では、需要の最も少ないトリメチルアミンが主生成物となる。しかし、メチルアミン類の需要は殆どジメチルアミンに偏っている為、選択的なジメチルアミンの製造法が望まれている。
【０００３】
従来のシリカ−アルミナ触媒に比べて、より有利なゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造方法が提案されている。例えば、ゼオライトＡ（特開昭５６−６９８４６号公報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１４８７０８号公報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０５号公報）フェリエライト、及びエリオナイト（特開昭５６−１１３７４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエリオナイト（特開昭６１−２５４２５６号公報）、モルデナイト（特開昭５６−４６８４６号公報、特開昭５８−４９３４０号公報、特開昭５９−２１００５０号公報、特開昭５９−２２７８４１号公報）等のゼオライトを用いる方法である。また、シリコアルミノホスフェート類を用いる熱力学的な平衡組成を上回るメチルアミン類の製造方法（特開平２−７３４号公報）等が、公知の技術として挙げられる。
【０００４】
本発明者等は、シリカ変性したシリコアルミノホスフェート類が、公知のゼオライト触媒や先行技術であるシリコアルミノホスフェート類に比べて、高活性、かつ高いジメチルアミン選択性を併せ持つものである事を見出し、先に出願した（特願平０９−１９７２３２号号公報、０９−３６０１２４号号公報、及び１０−０２５８３２号公報）。しかし、このシリカ変性したシリコアルミノホスフェート類からなる触媒は高活性、かつ高いジメチルアミン選択性を有するものではあるが、初期活性の低下が欠点として挙げられ、実用的な見地からは、更に寿命の改善が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記シリコアルミノホスフェート触媒の欠点である活性低下を克服し、実用的な触媒寿命とジメチルアミン選択性を有するメチルアミン類の製造触媒、並びにその製造方法を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、従来、言及される事の無かった特定の性状と組成比からなる結晶質シリコアルミノホスフェート類、更に特定の元素で置換されているか、又は該元素若しくは該元素の酸化物によって被覆してなる結晶質シリコアルミノホスフェート類が、初期活性の経時的な低下を抑制し、触媒寿命の改善に効果的である事を見出した。その結果、メチルアミン製造触媒として優れた初期活性とジメチルアミン選択性を有するシリコアルミノホスフェート類の寿命を更に改善するに至り、本発明を完成した。
【０００７】
本発明はメタノールとアンモニアとの反応、メタノールとモノメチルアミンとの反応、或いはメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンを主成分とするメチルアミン類製造触媒として有用な寿命の改善された結晶質シリコアルミノホスフェート触媒、及びその製造方法等に関する。
【０００８】
更に詳しくは、
１）本発明は、珪素原子のモル比がアルミニウム原子に対して０．０１から０．３０の範囲にある結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる事を特徴とするメチルアミン製造触媒に関する。
２）また本発明は、アルミ化合物をＡｌ2 Ｏ3 、燐化合物をＰ2 Ｏ5 、珪素化合物をＳｉＯ2 として換算した場合に下記の式（１）で表されるモル比となるように、アルミ化合物、燐化合物、珪素化合物、アミン若しくはアンモニウム塩及び水を混合したのち、水熱処理するメチルアミン製造触媒の製造方法に関する。
Al2O3 ・(1±0.2)P2O5・(0.5±0.45)SiO2 ・(1.5±0.5)Am・(75 ±25)H2O・・・（１）
（但し、 Ａm は炭素数３から２４迄のアミン類、又はアンモニウム塩を指す）
３）また本発明は、１）に記載の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールとアンモニアとを反応させるメチルアミン類の製造方法に関する。
４）また本発明は、１）に記載の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うメチルアミン類の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
メチルアミン類、中でもジメチルアミンを選択的に得るには、モレキュラーシーブの有効細孔径が０．３から０．６ｎｍの範囲にある事が好ましく、例えば、ゼオライト類縁化合物のＩＵＰＡＣの構造コードでは８員環構造のＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＶＮＩ、９員環構造のＣＨＩ、ＬＯＶ、ＲＳＮ、ＶＳＶ、１０員環構造のＤＡＣ、ＥＰＩ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ、１２員環構造のＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＣＡＮ、ＧＭＥ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＲＯＮ、ＶＥＴ等が挙げられる。
本発明でも、上記構造を有する結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＳＡＰＯ）を用いる。結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブとは、例えば、特開昭５７−７７０１５号公報に記載される様に結晶水と鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で現した化学組成が、式（２）で表される結晶質燐酸アルミニウム化合物（ＡＬＰＯ）のＰ、又はＡｌ−Ｐ結合の一部を珪素で同形置換したものを指す。
Ａｌ2 Ｏ3 ・(1.0±0.2)Ｐ2 Ｏ5   ・・・  （２）
具体的には、ＳＡＰＯ−１７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７や５６が好ましく、とりわけ好ましいのは、ＳＡＰＯ−１７、１８、３４、３５、４４、４７、及び５６である。ここで各ＳＡＰＯに付された番号とそのＳＡＰＯの構造との関係は、例えば Encyclopedia of Inorganic Chemistry, vol.8, 4369 (1994)  に記載されており、ＳＡＰＯ−１７、１８、３４、３５、４４、４７、及び５６に対応するＩＵＰＡＣコードはそれぞれＥＲＩ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＣＨＡ、ＣＨＡ、ＡＦＸである。これ等の中、最も好ましいのはシャバサイト構造のＳＡＰＯ−３４である。
【００１０】
この様な結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブはアルミニウム化合物、燐化合物、珪素化合物、鋳型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物及び水を原料として比較的容易に製造する事が出来る。
結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの製造法としては、例えば、特開昭５９−３５０１８号公報等に記載された公知の技術や、原料の添加順序と温度範囲等を規制した特願平０９−１９７２３２号公報に記載のメチルアミン触媒製造法があり、いずれの方法を用いて製造しても良い。原料混合物の組成、ｐＨ、及び原料の添加順序、或いは鋳型剤の種類、更に水熱合成の条件等の違いによって異なる性状のものが得られる。
しかし、メチルアミン触媒として高い活性と選択性を備え、かつ優れた寿命を併せ持ったものである為には、結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを構成するアルミニウムに対する珪素の原子比が０．０１から０．３０の範囲であることが最も重要である。更に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下で、結晶が立方体状、直方体状、球状、六角柱状、又はプリズム状であり、結晶の大きさと形が共に均一で良く揃ったものであることが好ましい。結晶の大きさが５μｍ以下で結晶の形が前記の場合、触媒活性や選択性の更なる増加が見られ、寿命も更に長くなる。
アルミニウムに対する珪素の原子比が高くなると寿命は短くなるのでこの比は低い方が好ましい。しかし、この比が小さくなると通常、結晶性が低下し形状も崩れて均一な形状のものが得られ難くなる。また、結晶の大きさも不揃いとなり易く、不適当である。従って、この比(Si/Al) は０．０１から０．３０の範囲にある事が好ましく、特に０．０５から０．２５の範囲が好ましい。  上記組成(Si/Al) に伴う、好ましいアルミニウムに対する燐の原子比は、０．７から０．９の範囲である。
【００１１】
上記原料に用いるアルミニウム化合物として好ましいのは、プソイドベーマイト及びアルミニウムイソプロポキシド等の炭素数３から２４迄のアルミニウムアルコキシドであるが、アルミニウムアルコキサイドを用いた場合に比べ、理由は明らかではないがプソイドベーマイトを用いた方が触媒の寿命が長くなるので、特に好ましい。
原料に用いる珪素化合物として好ましいのはシリカ、シリカゾル、オルト珪酸等である。アルミニウム化合物、及び珪素化合物に不純物として含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属類は、少量であれば反応の選択性や初期活性は向上する傾向にあるのが一般的である。しかし、一定量を超えると触媒寿命に悪影響を及ぼす場合が多いので、本発明に於ける含有量は２００ｐｐｍ以下である事が好ましい。
【００１２】
原料に用いる燐化合物として特に好ましいのはオルト燐酸であるがこれだけに限定されるものでは無い。
鋳型剤として好ましいのは、炭素数３から２４迄のアミン、又はアンモニウム塩であり、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピペリジン、コリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、トリプロピルアミン、キヌクリジン、N −メチルシクロヘキシルアミン、N,N −ジメチルベンジルアミン、N,N −ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルピペラジン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
メチルアミン触媒を改善して優れた活性、選択性及び寿命を持たせるため、金属及び／又は金属化合物を結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブに添加することが出来る。添加する金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳｎが好ましいが、中でもＴｉ、Ｙ、Ｚｒが特に好ましい。即ち結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブのＨ型の一部がＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎから選択された１種以上の金属によって置換されているか、又は該金属若しくは該金属の酸化物を含有したものが好ましい。特にＨ型の一部がＴｉ、Ｙ及びＺｒの中から選択された１種以上の金属によって置換されているか、又は該金属若しくは該金属の酸化物である酸化チタン、酸化イットウム又は酸化ジルコニウムを含有したものが好ましい。
金属及び／又は金属化合物を添加する場合の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ製造は、例えば、アルミニウム化合物をＡｌ2 Ｏ3 、燐化合物をＰ2 Ｏ5 、珪素化合物をＳｉＯ2 として換算した場合に下記の式（１）で表されるモル比となるように、アルミ化合物、燐化合物、珪素化合物、アミン若しくはアンモニウム塩及び水と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳｎの中から選択される少なくとも１種の金属及び／又は該金属の化合物とを混合したのち、水熱処理する。
Al2O3 ・(1±0.2)P2O5・(0.5±0.45)SiO2 ・(1.5±0.5)Am・(75 ±25)H2O・・・（１）
（但し、 Ａm は炭素数３から２４迄のアミン類、又はアンモニウム塩を指す）
この場合に添加する金属化合物としては、金属の硝酸塩、硫酸塩や塩酸塩等の水溶性の塩類や金属アルコキシド等が好ましい。また、当該金属はシリコアルミノホスフェート中に、０．０５から２０重量パーセントの範囲で含まれる事が好ましい。金属又は金属化合物を添加しないで水熱処理し触媒を調製する場合も、金属及び／又は金属化合物を添加しない以外は添加する場合と同様に調製する。
【００１４】
上記、原料混合物の水熱処理の際は、好ましくはテフロンライニング等を施した加圧容器を用いて、１００から２５０℃の温度に於いて自生圧力の下、通常１から２００時間かけて結晶質シリコアルミノホスフェートが得られる迄反応を行う。次いで濾過、デカンテーション、若しくは遠心分離によって結晶を分離するがその際、洗浄水が中性になるまで充分洗浄を繰り返し行う事が望ましい。その後、通常、８０から１５０℃の温度に保って乾燥する。更に、空気等の酸化性雰囲気、或いは気流中、３５０から７００℃の温度で好ましくは５００から６００℃の温度で焼成を行う。
金属及び／又は金属化合物を結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブに添加する他の方法としては、Ｈ型の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの水素と金属化合物の金属を置換する方法、成型する前に金属又は金属酸化物を均一に混合する方法等があるが、その添加方法には制限されない。以上のようにして、金属及び／又は金属化合物を結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブに添加して触媒を調製した場合、触媒のＨ型の一部が金属元素で置換されているか、或いは触媒は金属もしくは金属酸化物を含んでいる。
【００１５】
本発明の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは、そのままメタノールとアンモニアとの反応、モノメチルアミンとメタノールの反応、及びモノメチルアミン等の不均化反応によるジメチルアミンへの転化反応の触媒として好適に使用する事が出来るが、当然、他の触媒反応へ適用する事も可能である。更に、本発明の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは適当な他のモレキュラーシーブと混合して用いる事が出来る。混合の目的に適したものとして、例えばシャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、エピスティルバイト、クリノプチロライト、ポーリンガイト、フィリップサイト、レビナイト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ−５、ＦＵ−１及びＺＳＭ−５等のアルミノシリケート等が挙げられる。又バインダーとしてカオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、モンモリロナイト、イライト等の粘土鉱物類を適宜選択して添加しても良い。
【００１６】
本願発明の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる触媒を用いてメタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、メタノールとモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類の製造、及びモノメチルアミンの不均化反応によるメチルアミン類の製造を行う場合は、反応の形態は気相固定床、或いは流動床等の流通方式や流通時に窒素や水素等を供給する方式での実施が好ましい。
メチルアミン類の製造やモノメチルアミンの不均化反応に於いて、反応温度は２００から４００℃の範囲が好ましく、特に２５０から３５０℃の範囲が好ましい。反応圧力は特に制限は無く減圧、或いは加圧下に実施する事が出来るが通常０．１から１０ＭＰａの圧力範囲で行う事が好ましい。当然ではあるが本発明の実施形態を、上記の説明だけに限るものでは無い。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を、実施例、及び比較例をもって、更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於ける反応は、原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入装置、反応管（内径13φ、長さ300mm 、SUS316L ）、試料採取タンク、及び背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達して４時間後に、試料を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフで分析し、組成分布を求めた。
【００１８】
触媒調製例１
ジルコニア変性ＳＡＰＯ−３４：
３５％水酸化テトラエチルアンモニウム(75.7g) と純水(42.3g) の混合物を５℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド( 40.9g)を３分かけて添加し、１５分間高速攪拌を行った。次にシリカゾル（9g）とジルコニア（1.2g）を加え、５分間均一になる迄高速攪拌した。更に、８５％燐酸( 23.1g)を加えて、同様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、２００℃で４時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末(22g) を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致した。ＸＲＤパターンはシャープであり結晶化度は高いものであった。走査型電子顕微鏡観察によれば、結晶は約１μｍの立方体状であり、大きさ及び形とも良く揃っていた。又、ＩＣＰ分析の結果から珪素のアルミニウムに対する原子比は、０．２０であった。この結晶を圧縮成型した後、粉砕し１から２ｍｍに整粒した触媒１を得た。
【００１９】
触媒調製例２
ＳＡＰＯ−３４：
触媒調製例１に於いて、ジルコニア粉末を添加しなかった以外は同様にして結晶化度の高い、粒径が約１μｍで立方体状の大きさ及び形の良く揃ったＳＡＰＯ−３４の結晶を得た。珪素のアルミニウムに対する原子比は、０．２１であった。この結晶を圧縮成型した後、粉砕し１から２ｍｍに整粒した触媒２を得た。
【００２０】
触媒調製例３
ＳＡＰＯ−３４：
85％燐酸( 23.1g)と純水(75.3g) の混合物を５℃に冷却し、鋳型剤としてジエタノールアミン(31.6g) を１０分かけて添加し、２時間攪拌を行った。次に、シリカゾル(12g) を加え、５分間均一になるまで高速攪拌した。更に、アルミ源としてプソイドベーマイト（CATAPAL B, Condea 社製)(14.4g ）を加え、引き続き２時間攪拌処理した。この原料混合物をオートクレーブ中、２００℃で６０時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶性粉末(20g) を得た。この結晶はＳＡＰＯ−３４であり、粒径約１μｍで立方体状であり、大きさ及び形とも良く揃っていた。又、ＩＣＰ分析の結果から珪素のアルミニウムに対する原子比は、０．２０であった。触媒調製例１と同様に処理して触媒３を得た。
【００２１】
触媒調製例４
ＳＡＰＯ−３４：
触媒調製例３に於いて、シリカゾルの量を６ｇとした以外は同様な操作を施し、珪素のアルミニウムに対する原子比が０．１０で、粒径約１μｍで立方体状の大きさ及び形とも良く揃ったＳＡＰＯ−３４を得た。触媒調製例１と同様に処理して触媒４を得た。
【００２２】
触媒調製例５
ＳＡＰＯ−３４：
触媒調製例３に於いて、シリカゾルの量を９ｇとした以外は同様な操作を施し、珪素のアルミニウムに対する原子比が０．１５で、粒径約１μｍで立方体状の大きさ及び形の良く揃ったＳＡＰＯ−３４を得た。触媒調製例１と同様に処理して触媒５を得た。
【００２３】
触媒調製例６
ＳＡＰＯ−３４：
触媒調製例１に於いて、アルミニウムイソプロポキシドと燐酸を加えた後に３５％−水酸化テトラエチルアンモニウムを加えた以外は同様な操作を施しＳＡＰＯ−３４の結晶を得た。この結晶は板状であり、粒径約１μｍであった。この結晶を触媒調製例１と同様に処理して成型して触媒６を得た。
【００２４】
触媒調製例７
ＳＡＰＯ−５：
触媒調製例３に於いてジエタールアミンの量を４１．２ｇとした以外は同様な操作を施し、粒径が１μｍ以下で立方体状であり、大きさ及び形とも良く揃った、また珪素のアルミニウムに対する原子比が０．１５であるＳＡＰＯ−５からなる触媒７を得た。
【００２５】
触媒調製例８
ＳＡＰＯ−４４：
触媒調製例２に於いて、鋳型剤として水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりにシクロヘキシルアミンを用いた以外は同様な操作を施し、シャバサイト構造のＳＡＰＯ−４４からなる触媒８を得た。この触媒は立方体状で粒径が２０から１００μｍであった。
【００２６】
触媒調製例９
ＳＡＰＯ−４７：
触媒調製例２に於いて、鋳型剤として水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりにメチルブチルアミンを用いた以外は同様な操作を施し、シャバサイト構造のＳＡＰＯ−４７からなる触媒９を得た。この触媒は立方体状で粒径が４０から１００μｍであった。
【００２７】
触媒比較調製例１
ＳＡＰＯ−３４：
触媒調製例３に於いてシリカゾル量を24.0ｇとした以外は同様な操作を施し、珪素のアルミニウムに対する原子比が０．３５でありＳＡＰＯ−３４からなる触媒１０を得た。
【００２８】
触媒比較調製例２
ＳＡＰＯ−３４：
触媒調製例３に於いてシリカゾル量を 1.0ｇとした以外は同様な操作を施し、珪素のアルミニウムに対する原子比が０．００４でありＳＡＰＯ−３４からなる触媒１１を得た。
【００２９】
実施例１
触媒１を反応管に４．５ｇ（１０ｍｌ）充填し、メタノールとアンモニアの１：１重量混合物を毎時１５ｇ、時空間速度（ＧＨＳＶ）１５００ 1/hで供給し圧力２ＭＰａ、温度３３０℃で反応を行った。初期の反応成績は以下の通りであった。  メタノール転化率：９８．８％
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又、１５０時間経過後のメタノール転化率は９２．０％であり、アミン選択率に変化は見られなかった。同じ触媒を用いてＧＨＳＶ２５００ 1/hで供給し、加速寿命試験を行った。その結果、１５０時間経過後のメタノール転化率は９２．０％であり、この試験条件はＧＨＳＶ１５００ 1/hの場合の１０倍の寿命加速試験に相当する。
【００３０】
実施例２
触媒２を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。初期メタノール転化率は９８．２％であり、１５０時間後の転化率は８９．０％であった。
【００３１】
実施例３
触媒３を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール転化率は９１．８％であった。
【００３２】
実施例４
触媒４を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール転化率は９３．２％であった。
【００３３】
実施例５
触媒５を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール転化率は９２．４％であった。
【００３４】
参考例１
触媒６を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール転化率は７９．５％であった。
【００３５】
参考例２
触媒７を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール転化率は７７．５％であった。
【００３６】
参考例３
触媒８を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール転化率は６９．５％であった。
【００３７】
参考例４
触媒９を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール転化率は７２．０％であった。
【００３８】
実施例６
成型前の触媒３に５wt%の安定化ジルコニア粉末を水に分散させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。１５０時間後のメタノール転化率は９４．５％であった。
【００３９】
実施例７
成型前の触媒３に、５wt% の酸化クロム粉末を水に分散させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。１５０時間後のメタノール転化率は９２．６％であった。
【００４０】
実施例８
成型前の触媒３に、５wt% の酸化錫の粉末を水に分散させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。１５０時間後のメタノール転化率は９２．０％であった。
【００４１】
実施例９
成型前の触媒３に、５wt%のイットリア粉末を水に分散させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。１５０時間後のメタノール転化率は９２．０％であった。
【００４２】
実施例１０
成型前の触媒３に５wt%の酸化インジウム粉末を水に分散させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。１５０時間後のメタノール転化率は９２．０％であった。
【００４３】
比較例１
触媒１０を用いてＧＨＳＶ２５００ 1/hで実施例１と同様な寿命促進試験を行った。１５０時間後のメタノール転化率は６８．５％であった。
【００４４】
比較例２
触媒１１を用いてＧＨＳＶ２５００ 1/hで実施例１と同様な寿命促進試験を行った。１５０時間後のメタノール転化率は６９．０％であった。
【００４５】
実施例１１
反応管に触媒１を２．０ｇ（容積４．０ｍｌ）充填した。反応圧力２ＭＰａ温度３５０℃に於いてモノメチルアミンをＧＨＳＶ２５００ 1/hで供給し、寿命加速試験を行った。モノメチルアミンからアンモニアとジメチルアミンへの不均化反応の成績は以下の通りであった。
モノメチルアミン転化率：８３．１％
選択率：ジメチルアミン    ９７重量％
トリメチルアミン    ３重量％
１５０時間後のモノメチルアミン転化率は８２．８％であった。
【００４６】
実施例１２
触媒２を用いて、実施例１１と同様にモノメチルアミンの不均化の寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のモノメチルアミン転化率は８２．２％であった。本発明の実施例、並びに比較例に於けるメタノールとアンモニアとの反応、及びモノメチルアミンの不均化反応の結果は、表１に纏めて記載した。
【００４７】
【表１】
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反応条件：温度３３０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨＳＶ２５００ 1/h
製法：Ａ（アルミニウム源アルミニウムイソプロポキシド）
Ｂ（アルミニウム源アルミニウムプソイドベーマイト）
【００４８】
【発明の効果】
以上の実施例、比較例を用いた説明から明らかな様に本発明の触媒はメタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、、或いはメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンの製造に用いた場合、需要の少ないトリメチルアミンの生成が少なく、従来より優れた寿命を併せ持つ。従って、本発明の提供する触媒及びその製造法は選択的にジメチルアミンを得る上で有用であり、本発明の意義は極めて大きい。