(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性染料又は顔料を含有するカチオン性のビニルポリマー粒子の水分散体を含有し、ｐＨが４．５以下であるインクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
ビニルポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマーと、（ｂ）式（Ｉ）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ2 Ｏ）p Ｒ3             （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマーと、（ｃ）マクロマーと、（ｄ）これらと共重合可能なモノマーとを共重合させてなるビニルポリマーである請求項１記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
マクロマーが、式(II)：
Ｘ（Ｙ）q Ｓｉ（Ｒ4)3-r （Ｚ）r                     (II)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである請求項１又は２記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
オキシ酸及び／又はその塩を含有する請求項１〜３いずれか記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、水溶性染料及び多価アルコールが用いられている。しかし、このインクには、耐水性や耐光性に劣り、特に熱ジェット方式のインクに使用した場合には、ヒーター面の熱により染料が酸化され、インクがヒーター面に焦げ付きやすく、吐出性が低下するという欠点がある。
【０００４】
この欠点を解消するために、疎水性染料を内包した特定の構造を有するビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクが提案されている（特開平９−２４１５６５号公報、特開平９−２８６９３９号公報）。しかし、このインクには、吐出性が不充分なため、印字物がかすれたり、ヨレが生じるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吐出性が良好で、耐水性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、疎水性染料又は顔料を含有するカチオン性のビニルポリマー粒子の水分散体を含有し、ｐＨが４．５以下であるインクジェット記録用水系インクに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ビニルポリマーとしては、カチオン性のビニルポリマーが用いられる。このビニルポリマーを用い、ｐＨを４．５以下にした場合には、得られる水系インクに優れた吐出性が付与される。
【０００８】
なお、さらに高い印字濃度、高い定着性、高い分散安定性などを有する水系インクを得るためには、前記ビニルポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）式（Ｉ）で表されるモノマー〔以下、（ｂ）成分という〕と、（ｃ）マクロマー〔以下、（ｃ）成分という〕と、（ｄ）これらと共重合可能なモノマー〔以下、（ｄ）成分という〕とを共重合させて得られたビニルポリマーであることが好ましい。
【０００９】
ここで、塩生成基とは、酸で中和されてカチオン基を生成しうる基をいう。
【００１０】
（ａ）成分の代表例としては、窒素原子含有モノマーが挙げられる。その具体例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１１】
（ｂ）成分は、本発明の水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
【００１２】
（ｂ）成分の代表例としては、式（Ｉ）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ2 Ｏ）p Ｒ3             （Ｉ）
【００１３】
（式中、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマー等が挙げられる。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ2 は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００１６】
Ｒ2 の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基を２種以上組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ2 の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ2 Ｏ基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3 は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００２０】
Ｒ3 の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ3 の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ3 のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）で表わされるアルキレンオキサイド基含有モノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。また、「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。
【００２５】
（ｃ）成分としては、数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、式(II)：
Ｘ（Ｙ）q Ｓｉ（Ｒ4 ）3-r （Ｚ）r                     (II)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２６】
マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２７】
シリコーンマクロマーは、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から、好適に使用しうるものである。
【００２８】
式(II)で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘとしては、ＣＨ2 ＝ＣＨ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｙとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣa Ｈ2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −が好ましい。Ｒ4 としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。
【００２９】
シリコーンマクロマーの代表例としては、式（II−１）：
CH2 =CR5-COOC3H6-[Si(R6)2-O]b -Si(R6)3      （II−１）
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基、Ｒ6 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜６０の数を示す）で表されるシリコーンマクロマー、式（II−２）：
CH2 =CR5-COO-[Si(R6)2-O]b -Si(R6)3          （II−２）
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式（II−３）：
CH2 =CR5-Ph-[Si(R6)2-O] b -Si(R6)3          （II−３）
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ5 、Ｒ6 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式（II−４）：
CH2 =CR5-COOC3H6-Si(OE)3                    （II−４）
（式中、Ｒ5 は前記と同じ。Ｅは式： -[Si(R5)2O]c -Si(R5)3基（Ｒ5 は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）を示す）
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００３０】
これらの中では、式（II−１）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式（II−1a) :
CH2 =C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]d -CH3      （II−1a）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、ＦＭ−０７１１（チッソ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３１】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料又は染料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００３２】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であることが望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
（ｄ）成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、「（イソ又はターシャリー）ブチル」は、ｎ−、イソブチル又はターシャリーブチルを示す。また、「（イソ）」は、ｎ−又はイソを示す。
【００３４】
なお、（ｄ）成分は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これら単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、（ｄ）成分におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％であることが望ましい。
【００３５】
また、（ｄ）成分は、インクジェットプリンターにおける吐出安定性の観点から、水酸基含有モノマーを含んでいることが好ましい。水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、これら単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、（ｄ）成分における水酸基含有モノマーの含有量は、インクジェットプリンターにおける吐出安定性の観点から、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であることが望ましい。
【００３６】
ビニルポリマーにおける（ａ）成分の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であることが望ましい。
【００３７】
ビニルポリマーにおける（ｂ）成分の含量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３８】
また、ビニルポリマーにおける（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、６〜７５重量％が好ましい。
【００３９】
ビニルポリマーにおける（ｃ）成分の含量は、疎水性染料又は顔料の含有量を増大させる観点及びインクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑制する観点から、１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％であることが望ましい。
【００４０】
ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び安定性の観点から、５〜９３重量％、好ましくは１０〜８０重量％であることが望ましい。なお、スチレン系モノマーを含む（ｄ）成分を用いる場合、ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量は、１０〜６０重量％が好ましい。また、水酸基含有モノマーを含む（ｄ）成分を用いる場合、ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量は、１〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により（ａ）〜（ｄ）成分を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００４２】
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００４３】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００４４】
重合開始剤の量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量に対して０．００１〜５モル％、特に０．０１〜２モル％であることが好ましい。
【００４５】
なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、さらに９, １０−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。重合連鎖移動剤は、通常、仕込みモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部の量で使用される。
【００４６】
（ａ）〜（ｄ）成分の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４８】
ビニルポリマーの重量平均分子量（製造例１〜３に記載の方法で測定）は、吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後の水系インクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、更に好ましくは５０００〜１０００００である。
【００４９】
疎水性染料としては、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等が挙げられる。これらのなかでは、ビニルポリマー粒子内に良好に含有させる観点から、油性染料及び分散染料が好ましい。
【００５０】
油性染料としては、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント・オレンジ等が挙げられる。
【００５１】
分散染料として、C.I.ディスパーズイエロー、C.I.ディスパーズオレンジ、C.I.ディスパーズレッド、C.I.ディスパーズバイオレット、C.I.ディスパーズブルー、C.I.ディスパーズグリーンシリーズ等が挙げられる。
【００５２】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
【００５３】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００５４】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００５５】
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００５６】
疎水性染料及び顔料の合計量は、印字濃度及びその含有させやすさの観点から、ビニルポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して２０〜４００重量部、好ましくは３０〜３００重量部であることが望ましい。
【００５７】
疎水性染料又は顔料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、
▲１▼  ビニルポリマーを疎水性染料と共に親水性有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加え、ポリマー中の塩生成基をカチオン化し、次いで水を加えた後、親水性有機溶媒を留去して水系に転相する方法、
▲２▼  ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をカチオン化し、次いで水及び顔料を加えて混練し、混練物から有機溶媒を留去して水系にする方法、
▲３▼  水不溶性有機溶媒中にビニルポリマーと疎水性染料を溶解して得られた溶液に、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えてポリマー中の塩生成基をカチオン化し、次いで得られた混合物を乳化した後、水不溶性有機溶媒を留去して水分散体とする方法
等によって調製することができる。
【００５８】
中和剤としては、塩酸、亜硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、炭素数１〜５のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアルキルリン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸等のオキシ酸等の有機酸が挙げられる。中和度は、得られる水分散液の液性が中性になるように調整するのが望ましい。
【００５９】
疎水性染料又は顔料を含有するカチオン性のビニルポリマー粒子の粒径は、水系インクのにじみの発生防止及び分散安定性の観点から、０．０１〜０．５０μｍが好ましく、０．０２〜０．１５μｍが更に好ましい。
【００６０】
疎水性染料又は顔料を含有するカチオン性のビニルポリマー粒子の水分散体の水系インクにおける量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水性インクにおけるビニルポリマー粒子の含有量が１〜３５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００６１】
本発明の水系インクのｐＨは、４．５以下、好ましくは１〜４．２、更に好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．５〜３．９となるように調整することにより、吐出安定性を向上させ、かすれ、ヨレ等の吐出不良をなくすることができる。このような優れた効果が発現されるのは、ｐＨを４．５以下とすることにより、水系インクのイオン性が高められ、水系インクの親水性が増すので、撥水処理が施されているプリンターのインク吐出部のフェイス面やノズル周辺へのインク液滴が残存するのを抑制することができ、その結果、ノズル周辺でインクの液滴が残存しがたくなり、連続印字を行なっても吐出インクの方向が変化しないため、印字物がかすれたり、ヨレたりしなくなることに基づくものと考えられる。なお、ｐＨを１．５以上とすることは、腐食によるプリンターのヒーター配線の断線を防止する観点から好ましい。
【００６２】
水系インクのｐＨの調整は、酸を用いて行なうことができる。酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、分散安定性の観点から、１価の酸が好ましい。なお、酸の量は、所望のｐＨとなるように調整することが好ましい。
【００６３】
無機酸としては、塩酸、亜硝酸、硝酸等が挙げられる。また、有機酸としては、酢酸等の炭素数１〜５のカルボン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸等が挙げられる。これらの中では、腐食によってプリンターのヒーター配線の断線を防止する観点から、有機酸が好ましい。特に、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のオキシ酸は、優れた吐出性を付与するうえで好ましい。オキシ酸及び／又はその塩は、前記中和剤としてであれ、あるいはｐＨ調整剤としてであれ、水系インク中に、酸として０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．３〜２重量％含有されていることが吐出性の観点から望ましい。
【００６４】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することできる。
【００６５】
【実施例】
製造例１〜３
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、表１の初期仕込モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った。
【００６６】
一方、滴下ロート中に、表１の滴下モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤とメチルエチルケトン６０重量部及び２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を、十分に窒素置換を行なった後に仕込んだ。
【００６７】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、共重合体溶液を得た。
【００６８】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５重量部を、表１に示す有機溶媒２５重量部に溶かし、その中に表１に示す中和剤（３０％水溶液）を所定量加えて共重合体の一部を中和し、更に顔料５重量部を加え、ビーズミルで混練した。
【００７０】
得られた混練物に、イオン交換水３０重量部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００７１】
製造例４
表１に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を用い、製造例１と同様にして共重合体溶液を得た。製造例１と同様にして得られた共重合体の重量平均分子量を求めたところ、４３０００であった。
【００７２】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５重量部に、表１に示す有機溶媒２５重量部及び疎水性染料としてオイルブラック５重量部を加え、攪拌して均一な組成となるようにした。次に、この溶液に、表１に示す中和剤（３０％水溶液）を所定量加えて共重合体の塩生成基の一部を中和し、これにイオン交換水３００重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、３０分間乳化した。
【００７３】
得られた乳化物から減圧下、６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量％の染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００７４】
なお、表１に記載の名称は、以下のことを意味する。
スチレンマクロマーＡ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＮ−６（スチレン・アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：７５重量％、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：ＦＭ−０７１１（数平均分子量：１０００、式 (II−1a) で表わされる化合物）
Pigment Yellow 17 ：大日精化工業（株）製、商品名：ECY-215
カーボンブラックＡ：デグサ社製、商品名：Printex-90
カーボンブラックＢ：キャボット社製、商品名：Monarch880
オイルブラック：オリエント化学（株）製、商品名：オイルブラック860
【００７５】
【表１】
0004044252.tif 000002
【００７６】
実施例１〜４
製造例１〜４で得られた染料又は顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０重量部、グリセリン５重量部、尿素１０重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ）１重量部、表２に記載の酸及びイオン交換水をインク全量が１００重量部となるように混合し、得られた混合液を平均孔径が０．５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ（株）製）で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ製造例１〜４に対応する実施例１〜４の水系インクを得た。
【００７７】
比較例１及び２
実施例１及び２において、酸を配合しなかった以外は、実施例１〜２と同様にしてそれぞれ実施例１及び２に対応する比較例１及び２の水系インクを得た。
【００７８】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた水系インクについて、下記方法により物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７９】
（１）連続吐出性
市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD ）社製のバブルジェットプリンター（型番：Desk Jet-720C ）を用い、市販のコピー用紙に１００枚テキスト印字（１５００文字）及び１０枚ベタ印字し、印字後の印字品質を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８０】
〔評価基準〕
◎：ヨレ及びかすれなし
○：殆どヨレ又はかすれなし
△：少しヨレ又はかすれあり
×：ヨレ又はかすれあり
【００８１】
（２）耐水性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定した後、静水中に垂直に該コピー用紙を１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。
【００８２】
２５℃で２４時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×１００
により求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８３】
〔評価基準〕
◎：残存率９５％以上
○：残存率９０％以上９５％未満
△：残存率７０％以上９０％未満
×：残存率７０％未満
【００８４】
（３）耐擦過性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ほとんど印字がとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる。
【００８５】
【表２】
0004044252.tif 000003
【００８６】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、連続吐出性に優れ、更に耐水性及び、耐擦過性にも優れたものであることがわかる。また、実施例２〜４においては、酸としてオキシ酸が使用されているので、連続吐出性がより一層優れていることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、吐出性が良好で、耐水性及び耐擦過性に優れたものである。