(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハを処理する方法であって、
分圧で１０−５トール未満の酸素及び水を含有する真空チャンバ内に前記シリコンウエハが配備されたとき、前記シリコンウエハの表面から自然酸化物をインシチュウ清浄化するステップであって、シラン、ジクロロシランから成る群より選択される少なくとも１つの還元ガスと水素を前記自然酸化物の上に通過させる、前記ステップと；
次いで、水素でパージしながら、７５０±５０℃に前記チャンバを設定するステップと；
前記シリコンウエハの表面上に、アンモニアガスを通過させジクロロシランガス通過させることにより、前記ウエハを前記チャンバから取り去ることなく、前記シリコンウエハ表面上に窒化珪素の層を形成するステップと；
を含み、
少なくとも１つの還元ガスと水素を前記自然酸化物の上に通過させる前に、前記シリコンウエハを８００℃から９５０℃の範囲で加熱する清浄化の方法。
【請求項２】
前記水素でパージする時間が２分間以下である請求項１に記載の清浄化の方法。
【請求項３】
前記還元ガスがシランを含み且つ前記方法が、少なくとも１つの還元ガスと水素を前記自然酸化物の上に通過させる前に、前記シリコンウエハを７００℃から８４０℃の範囲で加熱する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の清浄化の方法。
【請求項４】
前記還元ガスがジクロロシランを含み且つ前記方法が、少なくとも１つの還元ガスと水素を前記自然酸化物の上に通過させる前に、前記シリコンウエハを７００℃から８４０℃の範囲で加熱する請求項１〜２のいずれか一項に記載の清浄化の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般に、シリコンウエハ表面からの自然酸化物のインシチュウ清浄化の新規な方法に関し、特に、少なくとも１つの還元ガスの存在下での加熱によりシリコンウエハの表面から自然酸化物層(native oxide layer)をインシチュウ清浄化する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン上の半導体ディバイスの作製において、金属蒸着層、不動態層、絶縁層等、幾つかの層がシリコン基板の上に形成される。作製された半導体ディバイスの品質は、それらの構造が形成されたプロセスに強く左右される。また、この品質は、シリコンウエハが処理された製造環境の清浄度にも左右される。
【０００３】
近年半導体回路が微小化してきた進歩した技術は、半導体ディバイスのプロセスチャンバ中の不純物及び汚染物を更に厳しく制限する事を要求する。ディバイスの微小化がサブミクロンのレベルにまで進歩した場合、汚染物はほんのわずかな量でもウエハの収率を著しく低下させる。
【０００４】
シリコンウエハ上の堆積によく用いられる電子材料の中でも、窒化珪素は近年大きな重要性を得てきた。窒化珪素は、水分及びアルカリイオンに対して拡散障壁の優秀な特性をもつことから、半導体の最終の保護不動態や被覆層として広く用いられている。また、窒化珪素は、密度が高く誘電性が高いことからも半導体材料として望ましい。
【０００５】
窒化珪素の堆積には通常、加熱されたチャンバの中で四塩化珪素若しくはジクロロシランとアンモニアとが反応する低圧化学気相蒸着法（以後ＬＰＣＶＤと称す）プロセスが用いられる。通常、約６５０℃の窒素キャリアガス若しくは約１，０００℃の水素キャリアガスを用いて、四塩化珪素若しくはジクロロシランとアンモニアとの反応が起こる。
【０００６】
窒化珪素の堆積のためのＬＰＣＶＤプロセスにおいて、ＬＰＣＶＤチャンバは先ず脱気され、窒化珪素が蒸着される表面を有する１つ以上のシリコンウエハを包含するチャンバ内に、四塩化珪素若しくはジクロロシランとアンモニアが導入される。ガスの混合物がチャンバ内に供給された時には、通例シリコンウエハは加熱されており、ガスは分解されてウエハ表面上に窒化珪素層が堆積される。例えば、チャンバ内に垂直に位置した複数のシリコンウエハを受容する水平ボートを備えた従来技術のＬＰＣＶＤ系では、反応ガスは沢山ある開口を通りチャンバ内に注入され、ウエハに接触して流れる。このような従来技術のチャンバを用いれば、ウエハ表面上の自然酸化物の成長が促進される。
【０００７】
化学的自然酸化物は化学量論的に構成されていないため、本当の二酸化珪素ではない。自然酸化層は、典型的には清浄化の手続きの後に形成されるが、この形成の原因の１つは空気中に水分が存在していることである。自然酸化物は、意図的に堆積若しくは形成された成長した酸化珪素とは化学的に異なっている。自然酸化物と二酸化珪素とはその物理的性質も異なっており、例えば、二酸化珪素の屈折率は典型的には１．４５であるのに対し、自然酸化物の屈折率は約２．２である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ウエハを大気条件下に露出する前処理のステップにおいても、自然酸化物はウエハ表面上に形成される。半導体処理にはよっては、電子材料の堆積に先立ち幾つかの清浄化のステップを含むものもある。しかし、この清浄化の後は、清浄化されたウエハは大抵、大気雰囲気に露出されたままであり、窒化珪素が堆積される以前にウエハ表面上に自然酸化物が成長する機会が生じる。
【０００９】
例えば、半導体作製プロセス中に複数処理の装置において、ウエハボートで複数のウエハを取り扱う工程は、自然酸化物の形成に関して特別の問題を有している。ウエハはチャンバ内に搬入されるためにある程度の時間、即ち３０分のオーダーの時間がかかる。この搬入のステップにおいてウエハの周囲には空気が存在しており、清浄化されたばかりのウエハ表面には自然酸化物がすぐに形成される。この問題は、このような自然酸化物の形成が不均一である事と結びつき、即ちチャンバ内の一番最初のウエハには自然酸化物の層がより厚く成長するだろう。これは、一つのバッチの（複数の）集積回路構造の電気的性質が、そのウエハから集積回路構造が形成された特定のウエハによって、異なる事に至らせる。
【００１０】
従って、シリコンウエハ上にいかなる半導体材料の層が形成される場合においても、それに先立って、ウエハの表面は清浄であるべきであり自然酸化物やその他の不純物等の汚染物が存在しないべきである。ウエハのシリコン表面とその上に形成された層との間の境界に存在する汚染物は、集積回路構造の電気的性質を損ね、品質を落としたりその構造全体が欠陥になったりする。
【００１１】
窒化珪素膜の成長がシリコン表面上の自然酸化物が存在することによって影響される事もある。これはそれ自身が、自然酸化物表面上で窒化物層の成長が遅れる「ふ化時間」として現れる。このふ化時間のための典型的な試験は、同一条件において堆積時間を変えて、窒化珪素の層を堆積することにより実施できる。堆積時間が長くなるにつれ、窒化珪素膜の厚さが厚くなる。つまり、窒化珪素膜対堆積時間のグラフは、直線を示す。これは、図１に実線で示される。この直線の傾きは、窒化珪素膜の成長速度を表す。
【００１２】
理論的には、時間がゼロの時の切片は窒化珪素の厚さがゼロであることを表すべきであろう。しかし、実際には、窒化珪素の薄膜では、１から３０秒若しくはそれ以上の時間における水平軸との不定量の交点を見せる。この時間の長さは、「ふ化時間」と解され、図１にＡで示されるが、それはこの時間の中で窒化珪素の成長はほとんど見られないからである。我々は、シリコン表面上の自然酸化物の厚さ以外にも幾つかのプロセスのパラメータがふ化時間の長さに影響する事を発見した。
【００１３】
このふ化時間は、半導体ディバイス上の窒化珪素膜の形成に対して、幾つかの悪影響を及ぼす。例えば、窒化珪素の層はしばしばコンデンサ構造の形成に用いられる。つまり、薄い窒化珪素誘電膜の厚さを制御することは、表面とプロセスとに大きく依存しており、これはコンデンサの制御を困難にしている。更に、不定量の厚さを有する自然酸化物、即ち自然酸化物プラス窒化物が、誘電層の静電容量を減じ、更にはコンデンサの性能を落としめている。
【００１４】
１２００℃の温度でのベーキング処理により、シリコンウエハ表面上から自然酸化物の層を清浄化する試みが、第３者によってなされている。しかし、このように高い温度でのベーキングは、エピタキシャルシリコン成長のプロセスのみに適当であり、通常これよりも大変低い温度で堆積される窒化珪素膜プロセスには適当ではない。
【００１５】
従って、本発明は、従来技術の清浄化法の欠点を有しない、シリコンウエハの表面から自然酸化物をインシチュウ清浄化する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１６】
また本発明は、単結晶シリコンウエハとそれ続いて堆積される半導体材料との間に清浄な界面を提供する、シリコンウエハの表面から自然酸化物をインシチュウ清浄化する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１７】
更に、本発明は、窒化珪素膜の堆積において通常遭遇するふ化時間が除去される、シリコンウエハの表面から自然酸化物をインシチュウ清浄化する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１８】
また更に、本発明は、酸素、水等の酸化剤種(oxdizing species)が実質的に存在しない環境でウエハを穏やかな(modest)温度に加熱することにより、シリコンウエハの表面から自然酸化物をインシチュウ清浄化する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１９】
また更に、本発明は、少なくとも１つの還元ガス中に酸化剤種が実質的に存在しない環境でウエハを穏やかな(modest)温度に加熱することにより、シリコンウエハの表面から自然酸化物をインシチュウ清浄化する新規な方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明に従って、物理蒸着(physical evaporation)と化学反応とが組み合わされたプロセスにより、酸素及び水が実質的に存在しない環境においてシリコンウエハの表面から自然酸化物層をインシチュウ清浄化する新規な方法が提供される。
【００２１】
好適な具体例では、この新規な清浄化法は、シリコンウエハを８００〜１０２５℃の範囲の温度に加熱し、同時に、酸素や水等の酸化剤種が実質的に存在しない環境で、水素その他の還元ガスを充分に高い流量で流すことにより、与えられる。この好適な具体例で自然酸化物層の除去に必要な条件は、耐漏洩チャンバ内に酸化剤種が実質的に存在しない環境及び穏やかな温度である。水素ガスを用いることで、還元剤種若しくは再酸化剤種(reducing or reoxidizing species) の必要なバックグラウンドのレベルが提供される。自然酸化物層はこの条件下において、典型的には１分若しくはそれ以内に除去される。
【００２２】
別の実施例では、プロセスチャンバ内に反応性ガスが添加されることにより自然酸化物の除去が促進される、新規なインシチュウ清浄化法が提供される。非常に低い分圧を有するシラン、ジクロロシラン等シリコンＣＶＤの前駆体は、自然酸化物層の上に非連続なシリコン層を成長することに利用でき、約７００〜９００℃において自然酸化物の除去を促進する。
【００２３】
また別の実施例では、約７００〜８００℃において揮発性のゲルマニウム−酸素組成物を形成することで自然酸化物を除去するゲルマンの反応性ガスを、プロセスチャンバ内に添加することにより、新規なインシチュウ清浄化法が提供される。また、弗素含有種(fluorine-containing species) 等他に使用できる反応性ガスも、自然酸化物層を化学的に攻撃しそれを除去するために用いられる。
【００２４】
【実施例】
その他本発明の目的、特徴及び利点は、詳細な説明及び添付の図面を考慮することにより明らかになるであろう。
【００２５】
本発明は、酸素や水等の酸化剤種が実質的に存在しない環境において、ウエハを穏やかな温度に加熱することにより、シリコンウエハ表面から自然酸化物層をインシチュウ清浄化する新規な方法を開示する。
【００２６】
先ず、典型的な枚葉式ＣＶＤチャンバの断面図が示される図２を参照する。この枚葉式処理装置は、ウエハを枚葉式プロセスチャンバから真空を解消することなく中央ロードロックシステムを通って他のチャンバへ移送できるロードロックシステムの使用を含んだ、マルチチャンバクラスタ統合処理システムとして設計されている。ＣＶＤ堆積のためのこのようなシステムの一つが、「センチュラＨＴポリ」の商品名で、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズコーポレーションより供給されている。
【００２７】
シリコンウエハ４０の処理のための熱チャンバ１０は図２に示されるように、ハウジング１２、反応器チャンバ１６を画成するダブルドーム反応器ベッセル１４、ガス流入マニホールド１８、ガス排気マニホールド２６、加熱系２０、駆動組み立て体２２、サセプタ２４及び予熱リング２８を有する。ダブルドームベッセル１４は、上面ドーム３０及び底面ドーム３２を包含し、これらは冷却空気の循環により冷却されるため、コールドウォール、即ち１００〜２００℃に維持される。駆動組み立て体２２はモータ（図示されず）に接続され、堆積処理の間サセプタ２４を回転し、被覆均一性を向上する。
【００２８】
本発明は、窒化珪素膜の堆積において見られるふ化時間が除去される、シリコンウエハの表面から自然酸化物をインシチュウ清浄化する新規な方法を提供する。この新規な方法は、本方法のフロー図を表す図３を検討することにより、最もよく理解されるであろう。
【００２９】
図３に示されるように、本方法は先ず、典型的なコールドウォールＣＶＤチャンバ堆積システム内に、ウエハを搬入することにより実施される。ウエハはシリコンウエハであっても二酸化珪素を被覆したシリコンウエハであってもよい。これらのウエハは、弗化水素に浸漬されることにより前もって清浄化されていてもよい。ロードロックチャンバは、先ず１０トール未満の圧力に脱気される。そして堆積の圧力下で、ウエハがロードロックチャンバよりプロセスチャンバへと搬入される。その後、チャンバの温度は８００〜９５０℃に上昇され、一方では水素ガスが流される。シリコン表面より自然酸化物を清浄化するために水素ガス単独で用いられる場合、水素ガスは、チャンバが９００℃に加熱されている条件では、２０ＳＬＭまでの速度で流される。上述の脱気プロセスにより、実質的に酸化剤種が存在しない事が確保され、即ち分圧で１０-5トール以下の酸素及び水しかチャンバ内に残らない。自然酸化物層は、約１分で除去が可能である。
【００３０】
酸素及び水の分圧は、真空システムに用いられる典型的な残留ガス分析技術により測定される。本実験で利用されるこのような分析器の一つに、ニューヨーク州East Syracuse のLeybold Inficon Co. で製造されるInficon Quadrex200,Model #901-002-G1がある。
【００３１】
更に図３に示されるように、清浄化のステップは、水素と共に反応性ガスをチャンバに流すステップを含んでいてもよい。この反応性ガスは、低い流量で流されるシラン若しくはジクロロシランであってもよい。チャンバにシラン若しくはジクロロシランを流す目的は、約８００℃で自然酸化物が除去できるように、自然酸化物層の上に非連続なシリコン層を成長させることである。シラン若しくはジクロロシランの添加によって、水素単独で用いられる場合の９００℃ではなくそれより低い８００℃の清浄化温度が利用できる事は、注目される。他の珪素を有するガスも、シリコン表面から自然酸化物を除去するための反応性清浄化ガスとして作用するだろう。珪素を有するガスに用いられる流量は、通常１ｓｃｃｍであり、これは水素に用いられる流量よりも実質的に低い流量である。
【００３２】
清浄化のステップの後、図３に示されるように、チャンバ温度は７５０プラスマイナス５０℃に下げられ、一方では水素を用いてパージが続けられている。図３は最初に清浄化しそして窒化珪素膜を同じシリコンウエハ上に堆積する連続したプロセスを示しているが、図３に示される清浄化のステップは、他の堆積処理にも用いることが可能である。例えば、エピタキシャルシリコンが窒化珪素若しくはポリシリコンの窓(window)の内部で成長する選択的エピタキシャル成長（ＳＥＧ）プロセスに先立ち用いる事も可能である。最低でも１１００℃の温度を要する従来からのエピタキシャルシリコン成長プロセスと比較すれば、ＳＥＧプロセスで用いられる温度は相対的に低く、即ち７５０〜８５０℃である。このＳＥＧプロセスは、平坦な表面が望ましくその窓がエピタキシャルシリコンで完全に充填されることを要する、進歩したディバイスを作るために重要である。
【００３３】
図３に示されるように、窒化珪素膜の堆積物が清浄化されたシリコンウエハ表面上に形成されることが望ましい場合、先ずアンモニアガスが窒素化のためにチャンバに添加される。このような窒素化プロセスは、約１０オングストロームまでの予備堆積された窒化珪素層を形成することが見出だされた。これは、図１に点線の切片として示される。図１はまた、ウエハ表面を清浄化しない従来の方法により実施された窒化珪素膜の堆積プロセスが、約２０秒のふ化時間を示す実線で示される。
【００３４】
窒化プロセスの後も、反応器チャンバ中へジクロロシランが流れることにより窒化珪素の堆積が継続される。ジクロロシランとアンモニアとの反応により窒化珪素膜が充分な厚さ、即ち１５００オングストロームに至る厚さまで、形成された後、アンモニアとジクロロシランの流れは停止され、ウエハをプロセスチャンバから搬出する前にチャンバは水素ガスでパージされる。
【００３５】
図４は、堆積時間に関する窒化珪素膜の厚さのデータのグラフを示す。この膜厚は、ウエハの中央及びウエハのエッジの双方で測定した。水素ガスのみが反応器チャンバに流された。窒化珪素の均一な膜がシリコンウエハ上に形成されたことが確認された。このグラフで示されたデータは、ベーク温度９００℃、堆積温度７７５℃、チャンバ圧力１００トールでもたらされたものである。
【００３６】
表１には、調節された幾つかの温度及び圧力で水素ガス及びシランガスを用いた７つの試験でもたらされたデータを示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
試験＃１〜＃３は、清浄化ガスに水素のみを用いて実施された。チャンバ温度が９００℃の時、３つのケース全てで、自然酸化物の厚さの減少が見られた。水素ガスの流速が増加しても、自然酸化物膜の除去の効率は上がらないようである。水素ガスの清浄化の効率は、事前に弗化水素への浸漬をしていないシリコンウエハに対して、更に高くなっている。水素単独で自然酸化物を清浄化する場合に適したチャンバ温度の範囲は、８００℃から１０２５℃までである。
【００３９】
試験＃４に示されるように、チャンバに水素ガスと共にシランが用いられる場合、水素ガスとシランを混合することにより、７５０℃の低温で効率のよい清浄化がなされることが確認された。シランに用いられる流量は、水素に用いられる流量に比べて小さい程度のものであることに注目されよう。シラン若しくはジクロロシランによる清浄化に適したチャンバ温度の範囲は、７００℃から８４０℃までである。
【００４０】
弗素含有ガス及びゲルマン含有ガスの清浄化の効率も試験された。およそ７００℃から７５０℃の低い清浄化温度でシリコンウエハから自然酸化物を清浄化するためには、これらのガスが適している。シリコンウエハからの自然酸化物の清浄化に、これらのガスを用いて充分な結果が得られた。
【００４１】
シリコンウエハ表面から自然酸化物を清浄化するこの新規な方法は、高品質のシリコンウエハを作製する有効且つ有益なプロセスとして説明してきた。ここでは、選択的エピタキシャル成長プロセスで堆積された窒化珪素膜及びエピタキシャル層シリコン膜に関してのみ説明してきたが、この清浄化の手続きの後に他の半導体材料の膜をシリコンウエハ上に堆積してもよい。
【００４２】
本発明ではここに例示された態様に関して説明してきたが、使われた用語は説明の言葉の本質を意図しているのであり、制限を意図しているわけではない。
【００４３】
更に本発明は、ここに挙げた幾つかの好適な実施例に関して説明してきたが、当業者が直ちにここに教示された事を本発明の別の実現可能な変形に応用できると、認識されよう。例えば、シラン、ジクロロシラン、ゲルマン及び弗素以外の反応性ガスを用いても、本発明の望ましい結果を得ることにおいて、同等の有効性を有するだろう。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明により、窒化珪素のＬＰＣＶＤ等比較的低い温度で行われる堆積工程との組み合わせで適用可能な、自然酸化物を有するウエハの表面を比較的低い温度で清浄化する方法が提供され、この方法を用いて窒化珪素等比較的低い温度での堆積により作製される半導体ディバイスの品質及び収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】堆積時間に対する窒化珪素の厚さのグラフである。
【図２】典型的な枚葉式ＣＶＤ装置の断面図である。
【図３】窒化珪素膜の堆積処理と組み合わされるインシチュウ清浄化プロセスを例示するフロー線図である。
【図４】ウエハの中央及びエッジで測定された堆積時間に対する窒化珪素の厚さのグラフである。
【符号の説明】
１０…熱反応器、１２…ハウジング、１４…反応器ベッセル、１６…反応器チャンバ、１８…ガス流入マニホールド、２０…加熱放射系、２２…駆動組み立て体、２４…サセプタ、２６…ガス排気マニホールド、２８…予熱リング、３０…上面ドーム、３２…底面ドーム、３４…ライナ、３６…上面、４０…シリコンウエハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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