(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、ポリマー微粒子（Ａ）、光熱変換材料（Ｂ）、および親水性結合材（Ｃ）を含有する画像記録層を有し、前記ポリマー微粒子（Ａ）が、主鎖中に下記一般式（１）に示される構造単位を含有するポリウレタン樹脂からなることを特徴とする平版印刷版用原版。
【化１】
0004177972.tif 000028
式中、Ｒ1は水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシまたはアリーロキシ基を示し、複数の置換基が存在する場合は、これらの組合せでもよい。ｎは０〜４の整数を示す。
【請求項２】
前記画像記録層中に、更に分子内に２ヶ以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、レーザー光によるヒートモード記録によって、選択的にインク着肉が可能な画像部を形成し、アルカリ現像液などを使用した特定の現像操作を行わずそのまま印刷可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版を製版するための平版印刷版用原版としては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂層（インク受容層）を設けたＰＳ版が広く用いられ、その平版印刷版用原版から平版印刷版への製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、この様な、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。これに伴い、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ  トゥプレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
他方、従来のＰＳ版に於ける製版行程は、露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠であり、この様な付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来技術に対し、改善の望まれてきたもう一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無処理化は、この様な環境面と、先述のディジタル化に伴った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００５】
この様な観点から、従来の処理工程をなくす方法の一つとして次のような方法が提案されている。即ち、平版印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程のなかで行えるような感光層（画像記録層）を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方式である。この様な方法での平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な感光層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、従来のＰＳ版を機上現像方式の印刷版に応用する場合、原版は露光後も、感光層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、版を完全に遮光及び／もしくは恒温条件にて保存しなければならないといった大きな問題点があった。
【０００６】
上述のような技術課題に対し、走査露光による印刷版の製造法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力なものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを用いる方法が有望視されるようになってきた。これらの高出力レーザを用いた高パワー密度露光系では、従来の低〜中パワー密度露光用感光材料系に利用される光反応とは異なった、様々な現象を利用できる。具体的には、化学変化の他、相変化、形態変化、等の構造変化を利用できる。通常、このような高パワー密度露光による記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。高パワー密度露光系では、多くの場合、感材に吸収された光エネルギーは、熱に変換され、生じた熱によって、所望の現象が引き起こされると信じられる為である。
【０００７】
この様なヒートモード記録方式の大きな長所は露光後の像の定着が必須ではないことにある。
即ち、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象は、普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では実質的に生じないため、露光後の画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する感光層を用い、画像露光後、任意の時間、たとえ環境光に暴露させてから現像（非画像部の除去）を行っても得られる画像に変化が生じないシステムが可能である。
従って、ヒートモード記録によれば、先述の機上現像方式に望ましい平版印刷版用原版を得ることも可能となる。
【０００８】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版用原版の好ましい製造法の一つとして、親水性の支持体上に親水性の画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、親水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により未露光部を除去する方法が提案されている。
また、従来のヒートモード方式原版には、非画像部の汚れ性が悪い、若しくは画像部の強度が弱いという別の大きな問題があった。即ち、画像記録層中の支持体近傍での露光による溶解性変化が、画像記録層表面近傍に比較して小さいという点の改良が必要であった。該ヒートモード方式原版においては、ヒートモード露光時の熱の発生は画像記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は画像記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいため、支持体近傍での画像記録層の溶解性変化の程度が比較的小さくなってしまうものである。結果としてしばしば、ヒートモードネガ型原版においては、本来疎水性のインク受容層を提供すべき露光部において、インク受容性層が現像及び／又は印刷工程中に除去されることがあった。この様な、ネガ型原版における画像部インク受容性層の除去は、印刷性能上耐刷性が悪いという問題を生じる。特に、印刷適性上好ましい、Ａｌのような熱伝導性の高い金属支持体を用いた場合、熱拡散によって、一層、支持体近傍での温度上昇が妨げられるため、上述のような問題は顕著である。基板付近の十分な溶解性変化を得るためには、極端に大きな露光エネルギーを要するか、若しくは露光後の加熱といった後処理を実施する必要があった。
【０００９】
例えば、特許２９３８３９７号公報に記載されているように、熱可塑性疎水性重合体微粒子を赤外線レーザー露光により熱融着させ画像形成させた上で、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインクにより機上現像する方法がある。しかしながらこのように単に熱融着で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示すものの、アルミニウム基板上に直接感熱層（画像記録層）を設けた場合、発生した熱がアルミニウム基板により奪われるために基板〜感熱層界面上で反応が起こらず、耐刷性が不十分となってしまう。
同様に特開平９−１２７６８３号公報あるいはＷＯ９９／１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱融着し機上現像により画像形成することが記載されているが、同様に耐刷性が不十分となってしまう問題があった。上記のように、感度が高く、かつ高耐刷性を示す感熱性の平版印刷版用原版はいまだ得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決することであり、即ち、ヒートモード記録方式に適合し、半導体レーザに対し高感度であって、保存安定性に優れ、水または水溶液によって現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な良好な機上現像性を示し、さらに印刷面上の印刷汚れと耐刷性において一層の向上が図られた平版印刷版用原版を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、画像記録層にポリウレタンからなるポリマー微粒子を使用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は以下の通りである。
（１）親水性支持体上に、ポリマー微粒子（Ａ）、光熱変換材料（Ｂ）、および親水性結合材（Ｃ）を含有する画像記録層を有し、前記ポリマー微粒子（Ａ）が主鎖中に下記一般式（１）に示される構造単位を含有するポリウレタン樹脂からなることを特徴とする平版印刷版用原版。
（２）前記画像記録層中に、更に分子内に２ヶ以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする前記（１）記載の平版印刷版用原版。
【００１２】
【化２】
0004177972.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＨＣＯＮＨＲ3、−ＮＨＣＯＯＲ3、−ＮＨＣＯＲ3、−ＯＣＯＮＨＲ3（ここで、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、複数の置換基が存在する場合は、これらの組合せでもよい。ｎは０〜４の整数を示す。
【００１４】
本発明の平版印刷版用原版は、高感度で平版印刷版が作製できる。また単なる熱可塑性微粒子の熱融着無処理刷版では、皮膜強度が不十分であり、耐刷力が不十分であったが、本発明の平版印刷版用原版を用いることにより高耐刷性の平版印刷刷版が作製可能となる。この要因は明確ではないが、ポリウレタン微粒子、特に前記一般式（１）の結合様式を含んでなるポリウレタンの寄与が大きいと判断され、以下に示すような現象が起きていると推定している。
ポリウレタン樹脂は、熱により繰り返し単位を構成するウレタン結合が、開裂・主鎖切断することが知られている。その際、ウレタン結合の分解様式として、イソシアネートとアルコールの生成、一級アミンとオレフィンの生成、等が知られている。従って、ポリウレタン樹脂を微粒子として使用することにより、熱によりウレタン結合の切断に伴うポリマーの低分子量化が生じ、粒子形状が崩れ、粒子間の混合・被膜形成が比較的低いエネルギーで容易に起こり高い感度を発現可能である。また、ウレタンの分解に伴い生成されるアミノ基や水酸基とイソシアネート基が再結合することにより、再度高分子量化が進行し、形成された被膜強度を向上させる効果があり、耐刷力向上につながったと考えられる。さらにここに活性水素基を複数持っている素材を添加させることで、生成したイソシアネート基と反応し、３次元架橋を形成させることが可能となり、より強固な被膜形成がなされる。また、ポリウレタン繰り返し単位中に、前記一般式（１）に示される結合様式を導入することで、一般にブロックイソシアネートと称される分子形態になるため、比較的低い温度での分解と効率的なイソシアネート基生成が可能となり、さらなる高感度・高耐刷が実現可能となったと思われる。
従って、水現像や乾式現像方式など簡易な現像処理、または現像処理を必要としない、直接に印刷機に装着して製版・印刷することができ、疎水性／親水性のディスクリミネーション（識別性）が高く、インキ着肉性、耐刷性が良好で鮮明な印刷物が得られる平版印刷版用原版を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上にポリウレタンからなるポリマー微粒子、光熱変換材から構成され、好ましくは、親水性結合材を含み、更に好ましくは、２ヶ以上の活性水素基を有する化合物を含有して構成される。また、本感光材料の層構成に特に限定はなく、これら素材は各々を同一の層に添加しても良く、また複数の層を構成しても良い。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、中間層、オーバーコート層、バックコート層等、目的に応じて設けることが出来る。
【００１６】
本発明の平版印刷版用原版の特徴は、ポリウレタン樹脂からなるポリマー微粒子で構成されることに特徴がある。以下に本発明に用いられるポリウレタン微粒子について詳細に述べる。
【００１７】
〔ポリウレタン微粒子の作製方法〕
本発明に用いられるポリウレタン微粒子の作成方法としては、強制乳化法、自己乳化法など一般的なポリウレタン水性ディスパージョンを作成する方法の何れの方法で作成された微粒子でも良い。これら方法の詳細はＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏ  Ｃｏａｉｎｇ第９巻（１９８１年）、２８１頁〜３４０頁に詳しく記載されている。
本発明において、特に好ましいポリウレタン微粒子の作製方法は、自己乳化法による方式が好ましい。特に好ましい方法は、本質的に親水性を有する自己乳化性樹脂粒子を容易に得ることができる転相乳化法である。
具体的には、第一段階として自己水分散性樹脂を有機溶媒に溶解した後、更に所定量の中和塩基を混合する。第二段階として、第一段階で得られた樹脂溶液に過剰量の水性媒体を混合させることにより乳化を行い、樹脂粒子の水分散液を得る。必要に応じて第三段階として、樹脂粒子分散液の分散安定性を高めるために、第一段階で用いた有機溶媒を除去する脱溶媒工程を入れてもよい。また第二または第三段階の工程が終了した後、フィルターろ過や遠心分離等で大粒径樹脂粒子を除去する工程を行うことが好ましい。
【００１８】
第一段階においてに合成樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒はアセトン，ジメチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム，塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン，トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アミド類等樹脂を溶解させるものであれば使用可能であるが、樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶媒とアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。
かかる有機溶媒の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、合成樹脂／該有機溶媒の重量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。上記合成樹脂溶液には、添加剤として、必要に応じて分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や、照射するエネルギーを効率よく吸収するためのエネルギー吸収剤等を加えておくこともできる。
上記合成樹脂溶液と混合される水性媒体は、夾雑物や重金属類による影響を回避するためにイオン交換水以上のグレードの水が好ましい。
また、ポリウレタン微粒子の平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは、０．０３μｍ〜０．５μｍである。
【００１９】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明で使用されるポリウレタンは、（イ）ジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、少なくとも一種の（ロ）ジオール化合物の反応生成物である構造単位を基本骨格とするポリウレタンである。さらに、自己乳化法にて粒子化されるポリウレタン樹脂は、（ハ）イオン性基を有するジオール化合物又はジアミノ化合物から由来する基本骨格構造単位を有する。
【００２０】
（イ）ジイソシアネート化合物
本発明のポリウレタンには下記一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物が用いられる。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ    （３）
式中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ1中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式（３）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２１】
（ロ）ジオール化合物
本発明のポリウレタンの合成に使用されるジオール化合物年低下に示す物が上げられる。
ジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられる。
【００２２】
【化３】
0004177972.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
【００２４】
【化４】
0004177972.tif 000004
【００２５】
また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００２６】
式（６）、（７）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。
【００２７】
式（６）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
【００２８】
式（７）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００２９】
式（８）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００３０】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【００３１】
ポリエステルジオール化合物としては、下記式（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
0004177972.tif 000005
【００３３】
式中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｌ5はアルキレン基を示す。またＬ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００３４】
ポリカーボネートジオール化合物としては、下記式（１１）で表される化合物がある。
【００３５】
【化６】
0004177972.tif 000006
【００３６】
式中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アリーレン基を示す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００３７】
式（９）、（１０）または（１１）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００３８】
【化７】
0004177972.tif 000007
【００３９】
【化８】
0004177972.tif 000008
【００４０】
【化９】
0004177972.tif 000009
【００４１】
【化１０】
0004177972.tif 000010
【００４２】
さらに、下記式（１２）、（１３）で表されるアミノ基含有化合物も、ジオール化合物と同様、前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【００４３】
【化１１】
0004177972.tif 000011
【００４４】
式中、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｌ24は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ24中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ18、Ｌ24、Ｒ19のうちの２個が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
一般式（１２）、（１３）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、
【００４６】
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
【００４７】
１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【００４８】
（ハ）イオン性基を有するジーオール化合物又はジアミノ化合物
本発明には水中に前記微粒子作成方法で分散可能なあらゆるポリウレタン樹脂を使用することが出来る。ここでは、本発明で最も好ましい微粒子作成方法である自己乳化法に用いることが出来るポリウレタンについてさらに詳細に説明を加える。
【００４９】
自己乳化法に用いられるポリウレタンは、骨格を形成するポリウレタン自身は疎水性であるが、分子鎖中に適当量のイオン性基を導入することで、親水性を付与し、乳化剤の助力無しに水中に安定分散させる事が可能なポリウレタンである。これらポリウレタンの製造方法は、イオン性基の種類、導入方法、イオン化の時期などにより多種多様な方法が提案されている。この自己乳化ポリウレタンはさらに、（Ａ）カチオン型、（Ｂ）アニオン型と大きく二つに分類される。
これらイオン性基の導入は、ウレタン合成の初めからイオン性基を有するジオール成分又はジアミノ成分をジイソシアネート化合物とその他ジオール成分と一括で重合して得られる。
【００５０】
好ましくは、疎水性セグメントから構成される両末端イソシアネートのプレポリマーに、アニオン性基またはカチオン性基を有するジオールまたはジアミノ化合物を反応鎖伸長するか、カルボキシル基やスルホン酸基といった酸性基を持つジオールまたはジアミノ化合物を使用し、鎖伸長後、該酸基を金属カチオンや、アミン、アンモニア等の塩基で中和してイオン性を発現させる方法、分子内に３級アミノ基を有するジオール又は活性水素を有するジアミノ化合物を反応・鎖伸長したのち、アルキル化剤、酸等により主鎖中に取り込まれた３級アミノ基を４級化し、親水的なイオン性基とする方法がある。
本発明で、特に好ましい自己乳化方法は、アニオン型である。以下にアニオン性基として導入可能な酸基を有するジオール化合物の例を示す。ただし、本発明は以下に限定される物ではない。
【００５１】
【化１２】
0004177972.tif 000012
【００５２】
また、本発明においてアニオン性基としてカルボキシル基を有するジオール化合物として、更に以下に示されるような化合物も使用することが出来る。これらジオール化合物としては、特に、式（１４）、（１５）、（１６）のジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位および／または、（ハ）テトラカルボン酸２無水物を（ニ）ジオール化合物で開環させた化合物も挙げられる。
【００５３】
【化１３】
0004177972.tif 000013
【００５４】
Ｒ2は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＨＣＯＮＨＲ3、−ＮＨＣＯＯＲ3、−ＮＨＣＯＲ3、−ＯＣＯＮＨＲ3（ここで、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ2、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２または３個が互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００５５】
式（１４）、（１５）または（１６）で示される（ロ）カルボキシル基を有するジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましい（ハ）テトラカルボン酸２無水物としては、下記式（１７）、（１８）、（１９）で示されるものが挙げられる。
【００５７】
【化１４】
0004177972.tif 000014
【００５８】
式中、Ｌ10は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシまたはハロゲノ基を示す。またＬ10、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００５９】
Ｒ6、Ｒ7は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基をを示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ10、Ｒ6、Ｒ7のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ11、Ｌ12は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００６０】
式（１７）、（１８）または（１９）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、
【００６１】
ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６２】
これらの（ハ）テトラカルボン酸二無水物は、（ニ）ジオール化合物により開環され、その結果得られた化合物から由来する構造単位と、（イ）イソシアネート化合物との反応生成物が、本発明に係るカルボキシル基を有するポリウレタンの基本骨格を形成する。このような（ハ）テトラカルボン酸二無水物が（ニ）ジオール化合物により開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）（ハ）テトラカルボン酸二無水物を（ニ）ジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、（イ）ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）（イ）ジイソシアネート化合物を（ニ）ジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、（ハ）テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００６３】
また（ハ）テトラカルボン酸二無水物を本発明に係るポリウレタンの合成に用いる際に使用される（ニ）ジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００６４】
本発明では、下記一般式（１）に示す結合様式を含むポリウレタンを用いる。
【００６５】
【化１５】
0004177972.tif 000015
【００６６】
（式中Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＨＣＯＮＨＲ3、−ＮＨＣＯＯＲ3、−ＮＨＣＯＲ3、−ＯＣＯＮＨＲ3（ここで、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、複数の置換基が存在する場合は、これらの組合せでもよい。ｎは０〜４の整数を示す。）
【００６７】
これらの構造単位を導入する方法としては、分子内に水酸基又はアミノ基由来の活性水素基を有する基を二つ有する化合物のうち、その活性水素基の少なくとも一つがフェノール性水酸基である化合物を、ジオール成分の内の一つとしてジイソシアネート化合物と反応させて得ることが出来る。
【００６８】
このような化合物の例として、以下に示すような化合物が上げられるが、本発明は以下に限定される物ではない。
【００６９】
【化１６】
0004177972.tif 000016
【００７０】
本発明に係るカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物をそれぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。
ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００７１】
本発明に用いるカルボキシル基を含有するポリウレタンのジオール化合物のうち、自己乳化法に用いられるイオン性基を含有するジオール成分は全ジオール成分の１％〜１００％である。
【００７２】
〔親水性結合材〕
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層中には親水性結合材として各種の親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することで機上現像性が良好となるばかりか、画像記録層自体の皮膜強度も向上する。また、樹脂を架橋硬化させて現像処理不要の平版印刷版用原版を与えることができる。
また、これら親水樹脂に活性水素を有するポリマーを使用することで、ブロックイソシアネート化合物から放出されるイソシアネート基と反応し、より強固な被膜形成が可能となる。さらに、親水樹脂に塩基発生剤から放出される多官能塩基と酸塩基相互作用可能な酸性基を配置することで、酸塩基相互作用による架橋形成がおこり、さらに強固な皮膜形成が可能となる。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものや、親水性のゾル−ゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【００７３】
親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００７４】
又、上記親水性樹脂を架橋して用いてもよく、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変成ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。
そのほか、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触媒を併用できる。
【００７５】
〔分子内に２ヶ以上の活性水素基を有する化合物〕
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層には、さらに分子内に２ヶ以上の活性水素基を有する化合物を添加することが望ましい。活性水素基としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン基、スルホニル基、スルホンアミド基、ウレア基、等が上げられる。特に好ましい置換基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基である。
これら化合物の具体的例としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ソルビトール、等の低分子化合物、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート、アミノエチルメタアクリレート、アリルアミン、ビニルアミン等のホモポリマー及び共重合体、等が上げられるが、本発明はこれらに限定される物ではない。
【００７６】
これら化合物は、前記親水性結着剤のうち、活性水素基を有する親水性樹脂として感光材料中に添加されていても良い。またさらに、親水性樹脂以外の成分として感光材料に添加しても良い。
【００７７】
（光熱変換材料）
また本発明の平版印刷版用原版は、その画像記録層内またはそれに隣接する層内に光熱変換材料を含有していることにより、レーザー光照射等により画像書き込みを行うことができる。
その光熱変換材料としては、カーボンブラック・金属微粒子および色素など光源の波長を吸収するものであれば特に限定されないが特に赤外線を吸収し熱に変換する化合物が好ましい。
【００７８】
光熱変換材料は７００ｎｍ以上の光を吸収する物質が特に好ましく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７９】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００８０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００８１】
そのような赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラック、親水性樹脂でコートされたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボンブラックが好適に用いられる。これらの中でも特に水溶性の樹脂と分散し易く、かつ親水性を損わないものとして、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが有用である。
【００８２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００８３】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００８４】
赤外光又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、米国特許４，９７３，５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載のシアニン染料および特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙げることができる。
【００８５】
【化１７】
0004177972.tif 000017
【００８６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、置換又は未置換のアルキル基；Ｚ1及びＺ2は置換もしくは未置換のフェニル基又はナフタレン基；Ｌは置換又は未置換のメチン基で、該置換基は、炭素数８以下のアルキル基、ハロゲン原子又はアミノ基であるか、該メチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであってもよく、該置換基は炭素数６以下のアルキル基またはハロゲン原子；Ｘはアニオン基；ｎは１又は２；そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一つは酸性基又は酸性基のアルカリ金属塩基又はアミン塩基を有する置換基を示す。）
【００８７】
【化１８】
0004177972.tif 000018
【００８８】
（式中、Ｒ11は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のヘテロ環基；Ｒ12及びＲ15は水素原子又は水素原子の代りに置換できる基：Ｒ13及びＲ14は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基又は置換もしくは未置換のアルキル基、但しＲ13及びＲ14は同時に水素原子ではない：Ｒ16及びＲ17は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、アシル基又はスルホニル基、又はＲ16とＲ17で非金属５員環もしくは６員環の形成を示す。）
【００８９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
これらの染料中、特に好ましいものは上記の式（Ｉ）の水溶性のシアニン染料である。
下記に具体的な化合物を列記する。
【００９０】
【化１９】
0004177972.tif 000019
【００９１】
【化２０】
0004177972.tif 000020
【００９２】
【化２１】
0004177972.tif 000021
【００９３】
【化２２】
0004177972.tif 000022
【００９４】
【化２３】
0004177972.tif 000023
【００９５】
【化２４】
0004177972.tif 000024
【００９６】
【化２５】
0004177972.tif 000025
【００９７】
【化２６】
0004177972.tif 000026
【００９８】
次に、光熱変換性の金属微粒子について述べる。金属粒子の多くは、光熱変換性であってかつ自己発熱性でもある。
好ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体又は合金あるいはそれらの酸化物、硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射によって熱融着し易い融点がおよそ１０００℃以下で赤外、可視又は紫外線領域に吸収をもつ金属、たとえばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＳｎである。
また、とくに好ましいのは、融点も比較的低く、熱線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、たとえばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂで、とくに好ましい元素はＡｇ、Ａｕ及びＣｕが挙げられる。
【００９９】
また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子とＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自己発熱性金属の微粒子を混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収がとくに大きい金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることは好ましい。
以上に述べた金属単体及び合金の微粒子は、表面を親水性化処理することによって、本発明の効果がより発揮される。表面親水性化の手段は、親水性でかつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。特に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば鉄微粒子の場合は、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
【０１００】
これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは、０．００３〜５μｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３μｍである。微小であるほど、熱融着温度は低下する、つまりヒートモードの光感度が高くなって好都合であるが、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の解像度が悪くなる。
本発明において、これらの光熱変換材料を用いる場合、その添加量は、画像記録層またはオーバーコート層の全固形分中、１重量％以上であり、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５重量％以上で用いられる。光熱変換材料の含有量が１重量％未満であると感度が低くなってしまう。
【０１０１】
光熱変換材を画像記録層中に添加する場合は、ポリウレタンと同一の層、別々の層、粒子内、粒子外何れに添加しても良い。
また、本発明の感光材料による平版印刷版原版の画像記録層には、さらに（ｄ）熱可塑性ポリマーを含有してもよい。この熱可塑性ポリマーを添加することで、熱によるポリマーの溶融、融着が起こり、疎水化効果の向上が期待される。溶融、融着効果を発現しやすくなるため、熱可塑性ポリマーは微粒子という形態をとることが好ましい。
この溶融、融着効果を発現しやすくするためには、ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下のものを使用するのがよい。ガラス転移温度が１５０℃以上の場合はポリマーの熱融着が起こりにくく、比較的小出力のレーザーでは強固な画像を形成するのが困難である。ガラス転移温度の下限については特に制限はないが、１０℃程度以上であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎる場合は、このポリマーの微粒子を含有する塗液を基板に塗布、乾燥して記録層を形成する過程で、バインダー樹脂による微粒子の隔離が不完全な場合微粒子同士の融着が起こり、良好に粒子の分散した画像記録層を形成できないおそれがある。
【０１０２】
本発明への使用に好適な熱可塑性ポリマーの具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾールなど、またはそれらの共重合体が挙げられ、ポリエチレンが最も好適に使用される。熱可塑性ポリマーの分子量は５,０００〜１,０００,０００の範囲から選択することができる。
この熱可塑性ポリマーが微粒子の形態をとる場合、その粒径は０.０１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好適には０.０５μｍ〜１０μｍの範囲、そして最も好適には０.０５μｍ〜２μｍの範囲である。ポリマー粒子が大きくなればなるほど、熱記録材料の解像力は小さくなり、逆に小さくなりすぎると、親水性、疎水性のディスクリミネーションが低下し画像形成性が悪化する傾向にある。
このようなポリマー粒子は水性コーテイング液中に分散体として存在することが安定性の観点から好ましく、このようなポリマー粒子の水性分散液は、米国特許第３,４７６,９３７号に開示されている方法により製造できる。
【０１０３】
熱可塑性重合体の水性分散液を製造するために特に適する他の方法としては、（１）疎水性の熱可塑性重合体を水非混和性有機溶媒の中に溶解させ、（２）このようにして得られた溶液を水または水性媒体中に分散させ、そして、（３）有機溶媒を蒸発により除去する工程を含む方法が挙げられる。
画像記録層中に含有される疎水性の熱可塑性ポリマー微粒子の配合量は、好適には１重量％〜８０重量％の範囲、より好適には５重量％〜５５重量％の範囲、そして最も好適には１０重量％〜４０重量％の範囲である。配合量が少なすぎる場合には、露光部分における疎水性の向上性の観点から、このポリマーを添加する効果が不充分であり、一方、疎水性の熱可塑性ポリマー微粒子の配合量が多すぎると、非露光部である親水性層に影響を与え、非画像領域中でのインキ受容性が生じ、非画像部の汚れが発生するおそれがでてくる。
【０１０４】
このような（ｄ）熱可塑性ポリマー微粒子を配合した画像記録層によれば、画像を形成しようとするパターン領域を直接加熱するか、光を熱に転換させることができるようなパターンの領域を含有するオリジナルと接触させながら露光することにより、画像記録層中の画像様の加熱或いは露光領域において、疎水性の熱可塑性ポリマー微粒子が軟化または融解し、加熱終了後に露光領域で凝固し、それによりこれらの領域における疎水性が向上する。
【０１０５】
本発明では、上述の必須成分、及び好ましい配合成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を妨げない限りにおいて、種々の公知の添加剤を配合してもよい。例えば、画像記録層の機械的強度および多孔性を増加させるために、コロイド状シリカを配合することができる。使用されるコロイド状シリカは、例えば平均粒子径が４０ｎｍ以下のものが用いられ、具体的には、例えば２０ｎｍの平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの市販の水性分散液の形態のものをそのまま記録層の塗布液に配合して使用することができる。さらに、コロイド状シリカより大きい粒子径を有する不活性粒子、例えば J. Colloid and Interface Sci.、２６巻、１９６８、６２〜６９頁に記載されている如きステベル(Stoeber)に従い製造されたシリカ、またはアルミナ粒子、または二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子であって、少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子も同様に用いることができる。これらの微粒子を画像記録層の配合することにより、層の表面には顕微鏡的寸法の均一な平らでない凹凸が形成され、それらは背景部（非画像領域即ち、親水性領域）において湿し水のための貯蔵場所として作用する。
【０１０６】
その他、本発明における画像記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。また、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等の可塑剤を配合することもできる。
【０１０７】
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１０８】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版用原版は、親油性物質による画像記録層表面の汚染防止のため、画像記録層上に、水溶性オーバーコート層が形成されている。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。これら水溶性樹脂の中でアラビアガムが機上現像性の観点からもっとも好ましい。
【０１０９】
〔フッ素原子含有化合物あるいは珪素原子含有化合物〕
本発明の平版印刷版用原版の水溶性オーバーコート層中には、前記の積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止のため、離型性を有するフッ素原子含有化合物あるいは珪素原子含有化合物を含有させることが好ましい。フッ素化合物としては水溶性あるいは水分散性のフッ素系界面活性剤が用いられる。具体的にはＦ置換ドデカン酸、Ｆ置換オクタン酸、Ｆ置換ヘキサン酸、Ｆ置換酪酸、これらカルボン酸のアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基とエチレンオキシ基を同一分子中に有する化合物などが挙げられる。珪素原子含有化合物としては、水溶性あるいは水分散性のシリコーンオイルが用いられる。具体的にはポリエーテル変性シリコーンオイルを挙げることができる。これらの化合物のオーバーコート層全固形物中に占める割合は０．０５〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１％〜３重量％である。０．０５％より少ないと平版印刷版用原版を積み重ねた際にくっつきやすく、またプレートをアルミ片で擦った際に傷がつき傷汚れが発生しやすい。５重量％より多いとオーバーコート層の現像性が悪くなり損紙が増えてしまう。
【０１１０】
また、オーバーコート層には、後述の水溶性光熱変換剤を含有することが好ましい。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。それより少ないと、指紋付着汚れを起こし、それより多いと、機上現像性が悪くなる。
【０１１１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用原版において前記画像記録層を塗布可能な親水性支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１１２】
本発明の平版印刷版用原版に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ  １０５０材、ＪＩＳ  １１００材、ＪＩＳ  １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【０１１３】
支持体に使用し得るアルミニウム材質に関する公知技術を以下に列挙する。
（１）ＪＩＳ  １０５０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５、特開昭６２−１４６６９４、特開昭６０−２１５７２５、特開昭６０−２１５７２６、特開昭６０−２１５７２７、特開昭６０−２１５７２８、特開昭６１−２７２３５７、特開昭５８−１１７５９、特開昭５８−４２４９３、特開昭５８−２２１２５４、特開昭６２−１４８２９５、特開平４−２５４５４５、特開平４−１６５０４１、特公平３−６８９３９、特開平３−２３４５９４、特公平１−４７５４５、特開昭６２−１４０８９４号公報など。また、特公平１−３５９１０、特公昭５５−２８８７４号等も知られている。
【０１１４】
（２）ＪＩＳ  １０７０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開平７−８１２６４、特開平７−３０５１３３、特開平８−４９０３４、特開平８−７３９７４、特開平８−１０８６５９、特開平８−９２６７９号など。
【０１１５】
（３）Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特公昭６２−５０８０、特公昭６３−６０８２３、特公平３−６１７５３、特開昭６０−２０３４９６、特開昭６０−２０３４９７、特公平３−１１６３５、特開昭６１−２７４９９３、特開昭６２−２３７９４、特開昭６３−４７３４７、特開昭６３−４７３４８、特開昭６３−４７３４９、特開昭６４−６１２９３、特開昭６３−１３５２９４、特開昭６３−８７２８８、特公平４−７３３９２、特公平７−１００８４４、特開昭６２−１４９８５６、特公平４−７３３９４、特開昭６２−１８１１９１、特公平５−７６５３０、特開昭６３−３０２９４、特公平６−３７１１６号など。また、特開平２−２１５５９９、特開昭６１−２０１７４７号等も知られている。
【０１１６】
（４）Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６０−２３０９５１、特開平１−３０６２８８、特開平２−２９３１８９号など。また、特公昭５４−４２２８４、特公平４−１９２９０、特公平４−１９２９１、特公平４−１９２９２、特開昭６１−３５９９５、特開昭６４−５１９９２、ＵＳ５００９７２２、ＵＳ５０２８２７６、特開平４−２２６３９４等も知られている。
（５）Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６２−８６１４３、特開平３−２２２７９６、特公昭６３−６０８２４、特開昭６０−６３３４６、特開昭６０−６３３４７、ＥＰ２２３７３７、特開平１−２８３３５０、ＵＳ４８１８３００、ＢＲ１２２２７７７等が知られている。
【０１１７】
（６）Ａｌ−Ｚｒ系合金に関して、下記の技術が知られている。
特公昭６３−１５９７８、特開昭６１−５１３９５、特開昭６３−１４３２３４、特開昭６３−１４３２３５等が知られている。
（７）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２１７１０等が知られている。
【０１１８】
また、支持体用アルミニウム板の製造方法としては、下記の内容が使用できる。
前述のような含有成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせた処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯にとけ込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが望ましい。
【０１１９】
溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７３４２、特開平３−１６２５３０、特開平５−１４０６５９、特開平４−２３１４２５、特開平４−２７６０３１、特開平５−３１１２６１、特開平６−１３６４６６等が知られている。溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９、特開平５−５１６６０、実開平５−４９１４８、特開平７−４００１７号などが知られている。
以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される、駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造法を用いた場合、冷却速度は、１〜３００℃／秒の範囲で凝固される。１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物が多数形成される。
【０１２０】
連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法に代表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アルスイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いた場合の冷却速度は、１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固される。一般的に、ＤＣ鋳造法に比べて、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳造法に関しては、本願発明者らによって、特開平３−７９７９８、特開平５−２０１１６６、特開平５−１５６４１４、特開平６−２６２２０３、特開平６−１２２９４９、特開平６−２１０４０６、特開平６−２６２３０８等が開示されている。
【０１２１】
ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊が製造できる。
その鋳塊は、常法に従い、面削を行われ、表層の１〜３０ｍｍ、望ましくは、１〜１０ｍｍを切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１時間以上、４８時間以下の熱処理が施される。１時間より短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次いで、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板とする。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０℃〜６００℃で２〜２０時間、望ましくは、３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは、４５０〜５５０℃で１２０秒以下の加熱処理が採用できる。連続焼鈍炉を使って、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱すると、結晶組織を細かくすることもできる。
【０１２２】
以上の工程によって、所定の厚さ０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたＡｌ板は平面性を改善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加工するため、スリッタラインを通すことが通常行われる。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは両方が生じる。
【０１２３】
板の厚みの精度は、コイル全長にわたって、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ以内がよい。また、板幅の精度は、±１．０ｍｍ以内、望ましくは±０．５ｍｍ以内が望ましい。Ａｌ板の表面粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎると、平版印刷版用としての粗面化処理、画像記録層塗布をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕が画像記録層の上から見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要が有るため、工業的に望ましくない。
【０１２４】
また、Ａｌ板同士の摩擦によるキズの発生を防止するために、Ａｌ板の表面に、薄い油膜をもうけても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、製造ライン中でスリップ故障が発生するが、油量が皆無だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるので、油量は３ｍｇ／ｍ2以上で１００ｍｇ／ｍ2以下、望ましい上限は５０ｍｇ／ｍ2以下、更に望ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平６−２１０３０８号等が開示されている。
【０１２５】
連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いると板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できるメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロールを用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板が鋳造でき、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリット等の工程を経て０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２０５９３、特開平６−２１０３０８、特開平７−５４１１１、特開平８−９２７０９等が開示されている。
【０１２６】
上記方法で製造したＡｌ板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、画像記録層を塗布して平版印刷版用原版とすることができる。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【０１２７】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【０１２８】
次いで支持体と画像記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報、特開昭５４−１４６２３４号公報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することによって粗面を形成させてもよい。
【０１２９】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わせる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカリ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用することができる。化学的処理はこれらの酸またはアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０℃〜１００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的である。
【０１３０】
前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【０１３１】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１３２】
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、熔融塩中での陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用いた無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども行うことができる。
陽極酸化処理を行う前に、特開平４−１４８９９１号や特開平４−９７８９６号に記載されている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭６３−５６４９７号や特開昭６３−６７２９５号に記載されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜生成処理や、特開昭５６−１４４１９５号に記載されている化成皮膜生成処理などを行うこともできる。
【０１３３】
本発明の平版印刷版用原版に用いられるアルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくはその塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を画像記録層塗布の下塗り層として用いることができる。有機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IVa、VIbおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
これらの化合物は水、アルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０分、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液を支持体に塗布する。
【０１３５】
また、さらに陽極酸化処理後、以下のような化合物溶液による処理や、これらの化合物を、画像記録層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用いられる化合物としては、例えば、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリプトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
【０１３６】
また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）またはシュウ酸と、アルカリ金属、アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等との塩も好適に使用することができる。
【０１３７】
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリマーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用することができる。
さらに可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用することができる。これらの化合物は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
処理の場合、これらの化合物は水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬する。
【０１３９】
画像記録層塗布の下塗り層として用いる場合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2未満であると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2を越えると耐刷力が低下する。
【０１４０】
なお支持体と画像記録層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の画像記録層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ2の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ2が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【０１４１】
以上のような処理及び下塗り層付与の前に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあと、現像液や湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、画像記録層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、画像記録層との密着性向上等を目的に、以下のような処理を行うことができる。
そのひとつとしては、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。
【０１４２】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性塩が挙げられる。第IVb族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属もしくは第IVｂ族金属塩は単独または２種以上組み合わせて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜５．０重量％である。
【０１４３】
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版用支持体としての性能（画像記録層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、たとえば特開平４−１７６６９０号公報にも開示されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例としては、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IVa 、VIa、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、その金属塩としては、例えばＬｉＯ2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ2、Ｍｇ（ＮＯ2）2、Ｃａ（ＮＯ2）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ2）3、Ｚｒ（ＮＯ2）4、Ｓｎ（ＮＯ2）3、Ｃｒ（ＮＯ2）3、Ｃｏ（ＮＯ2）2、Ｍｎ（ＮＯ2）2、Ｎｉ（ＮＯ2）2等が好ましく、特にアルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以併用することもできる。
【０１４４】
処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いることができる。
【０１４５】
以上のような、シリケート処理または封孔処理を施したあと、画像記録層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に開示されている有機層を設けてもよい。
【０１４６】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１４７】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと画像記録層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【０１４８】
なお、本発明の平版印刷版用原版は、その支持体として、粗面化処理を行なった後陽極酸化処理を行なったアルミニウム基板を用いることにより、より良好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらにシリケート処理を行なったアルミニウム基板を用いることが、より好ましい。
【０１４９】
本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けてもよい。
例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱する親水性基板として用いることができる。更にこの親水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げることを抑制することができる。支持体としては、機上現像性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有機高分子材料を４０％以上含むような水により膨潤するような支持体はインクが払われ難く問題となってしまう。
【０１５０】
本発明に使用される親水層は３次元架橋しており、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、浸し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなることが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイドである。場合によってはこれらの元素の複合体からなるコロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これらが混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行するにつれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒子は一般的には２ｎｍから５００ｎｍで、シリカの場合５ｎｍから１００ｎｍの球形のものが本発明では好適である。アルミニウムのコロイドのように１００×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。
更には、１０ｎｍから５０ｎｍの球状粒子が５０ｎｍから４００ｎｍの長さに連なったパールネック状のコロイドも用いることができる。
【０１５１】
コロイドはそのもの単独で用いてもよく、更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能である。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤を添加しても良い。
通常、コロイドは安定剤によって安定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロイドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてアミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドではカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布すると、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤を除去できる温度に加熱することによって、強固な３次架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。
【０１５２】
上記のような安定化剤を用いずに、出発物質（例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラン）から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合よりも低温で三次元架橋させることができる。
【０１５３】
この他、適当な加水分解縮合反応物を有機溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適である。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得られる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーエテルやメチルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易であり有用である。
【０１５４】
上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１５５】
特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーである。
これらの親水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０重量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合は全固形分の２０重量％以下が好ましい。
【０１５６】
これらの親水性樹脂はそのまま用いることもできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素やヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
本発明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５重量％以下であることが好ましい。
【０１５７】
更に本発明の親水層には、感熱感度を高めるために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特に好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、前記の式（Ｉ）のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料である。これらの染料の添加割合は親水層の全量に対し、１重量％〜２０重量％で、更に好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【０１５８】
本発明の三次元架橋した親水層の塗布厚みは０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍから５μｍである。薄すぎると、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。また厚すぎると、解像度が低下する。
以後、有機ポリマーよりなる中間層について述べる。中間層に用いることのできる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用される有機ポリマーであれば問題なく使用することができる。これらは０．１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の塗布量であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ2以下だと断熱効果が小さく、５．０ｇ／ｍ2より大きいと非画像部の耐刷性が劣化する。
【０１５９】
本発明の平版印刷版用原版は高出力のレーザー露光により、画像形成することができるが、サーマルヘッドのような書込み機を用いてもよい。特に本発明では赤外または近赤外領域で発光するレーザーを用いることが好ましい。特に近赤外領域で発光するレーザーダイオードが特に好ましい。
また、紫外線ランプによる記録も可能であるが、本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１６０】
このようにして露光されたプレートは処理することなく、印刷機のシリンダーに取り付けられる。このようにして取り付けられたプレートは以下のような手順で印刷することができる。
（1）印刷版に湿し水を供給し、機上で現像した後に更にインクを供給して印刷を開始する方法、（2）印刷版に湿し水およびインクを供給し、機上で現像した後に印刷を開始する方法、（3）インクを版に供給し、湿し水を供給すると同時に紙を供給し印刷を開始する方法などがある。
またこれらのプレートは特許第２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／またはインクをつけて機上現像することも可能であり、好ましくは水又は水溶液によって現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能なものである。
【０１６１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔合成例１；ポリウレタン１〕
コンデンサー、撹拌機を備えた１０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３０．０ｇ（０．２２４モル）、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００）２４．９ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３４０ｇに溶解した。
次に、この溶液の含水量を京都電子製カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−２１０にて測定したところ、含水率が０．０７６％であった。従って、この溶液には水が０．３０ｇ（０．０１６モル）含まれていた。
これを基に、アルコール成分と系中の水に含まれる水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル比が１．０１になるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６４．９ｇ（０．２５９モル）を添加し、６０℃にて２時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ及びメチルアルコール４００ｍｌにて希釈した。反応溶液を水４１中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより１２０ｇの白色のポリマーを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で８０，０００であった。
【０１６２】
〔合成例２；ポリウレタン２〕
コンデンサー、撹拌機を備えた１０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１．６ｇ（０．０８７モル）、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００）１０．０ｇ（０．０１０モル）をテトラヒドロフラン１８６ｇに溶解した。
次に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．８ｇ（０．１０３モル）を添加し、６０℃にて２時間加熱撹拌した。その後、さらにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．８８ｇ（０．００４モル）と、トリエチルアミン１ｍｌを加えさらに６０℃にて４時間加熱撹拌を続けた。
次いでＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール５ｍｌにて希釈した。反応溶液を水２リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより４７ｇの白色のポリマーを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で６０，０００であった。
【０１６３】
〔ポリウレタン微粒子分散物の作成〕
合成例１で得られたポリウレタン８．０ｇをテトラヒドロフラン１６．４ｇに溶解し、撹拌しながらナトリウムメトキシド、メタノール溶液（２８％ｗｔ）を２．２ｇ加え撹拌を続けながら徐々に蒸留水３６ｇを加え、乳化物を得た。
ついで、乳化物を６０℃で加熱し、テトラヒドロフランを蒸発させ、ポリウレタン微粒子水分散物１を得た。
また、同様の方法により、ポリウレタン２からポリウレタン微粒子水分散物２を得た。
【０１６４】
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｊ１Ｓ  Ａ  １０５０）を、平均粒径が約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム板表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシを用いてブラシグレイニング処理した。
第１ブラシは、毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ2のものであり、第２ブラシは、毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ2のものを用いた。また、ブラシロールの回転数は、いずれも２５０ｒｐｍとした。
ブラシグレイニング処理を行い、引き続きよく水洗した後、６０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に２５秒間浸漬してエッチング処理を施し、さらに流水で水洗した後、２０％硝酸水溶液中で中和洗浄、水洗を行った。
このアルミニウム板を、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件の正弦波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ2の電気量で電解粗面化処理を行った。この時のアルミニウム板の表面粗さをＳｕｒｆｔｅｓｔ５０１（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製）を用いて測定したところ、０．７９μｍ（中心線表面粗さＲａ）であった。
【０１６５】
引き続き４０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した後、６０℃の３０％硫酸水溶液中に浸漬し、４０秒間デスマット処理した。その後、２０％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流により酸化皮膜重量が１．６ｇ／ｍ2となるように陽極酸化し、表面処理済の支持体を作製した。
【０１６６】
得られた支持体表面に、下記組成よりなる下塗り層用塗布液（Ａ）を塗布し、８０℃下で３０秒間乾燥して、下塗り層を有する支持体（Ｉ）を作製した。下塗り層の乾燥塗布量は、１０ｇ／ｍ2であった。
【０１６７】
〔下塗り層用塗布液（Ａ）の組成〕
・β−アラニン                                      ０．１０ｇ
・メタノール                                      ４０ｇ
・純水                                            ６０ｇ
【０１６８】
（参考例１）＜平版印刷用原版の作製＞
まず、下記組成よりなる画像記録層用塗布液（１）を調製した。
【０１６９】
（画像記録層用塗布液（１）の組成）
・ポリビニルアルコール１０％水溶液                  ２．０ｇ
（（株）クラレ製品：PVA-205）
・下式で示される水溶性染料の５％水溶液              ０．８ｇ
・ポリウレタン１水分散物                            ２．３３ｇ
【０１７０】
【化２７】
0004177972.tif 000027
【０１７１】
上記より得られた支持体（Ｉ）上に、ワイヤーバーを用いて前記画像記録層用塗布液（１）を塗布し、４０℃下で４０分間乾燥して画像記録層を有する本発明の平版印刷版用原版（５）を得た。前記画像記録層の層厚は、１．０μｍであった。
【０１７２】
＜印刷性能の評価＞
得られた平版印刷用原版（５）を用い、コンピュータ等のデジタル信号に基づき波長８３０ｎｍの赤外線を発するＬＤレーザー（ビーム径２８μｍ）を照射し所望の画像に露光した後、現像せずに、これを印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍに取り付け、２００００枚の印刷を行い、得られた印刷物について目視による感応評価を行った。
その結果、全てにおいてインキ着肉性が良好なインキかすれのない鮮明な画像が得られ、画像部分のかすれもなく、非画像部にも汚れの発生は認められなかった。
【０１７３】
（実施例２）
参考例１で用いたポリウレタン水分散物１に代えてポリウレタン水分散物２を用いた以外、実施例１と同様にして、本発明の平版印刷版用原版を作製した。参考例１と同様の印刷評価を行った結果、全てにおいてインキ着肉性が良好なインキかすれのない鮮明な画像が得られ、画像部分のかすれもなく、非画像部にも汚れの発生は認められなかった。
【０１７４】
（比較例１）
参考例１で用いたポリウレタン水分散物１に代えてノニオン界面活性剤によって脱イオン水中に分散されたポリスチレン（Ｔｇ１００℃、平均粒子直径９０ｎｍ）の２０重量％分散液２．３３ｇを用いた以外、参考例１と同様にして、平版印刷版用原版を作製し、参考例１と同様の印刷評価を行った。
その結果、印刷約１００００枚目あたりからインキかすれが生じ、さらに非画像部にも若干の汚れの発生が認められた。
【０１７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版は、画像記録層に含有するポリウレタン微粒子、特に前記一般式（１）の結合様式を含んでなるポリウレタンの寄与により、容易に感熱型の高感度の画像形成が可能であり、さらに、コンピューター等のデジタル信号に基づき、レーザー光の光熱変換により生じた熱により画像記録することができ、水現像や乾式現像方式など簡易な現像処理、または現像処理を必要としない、直接に印刷機に装着して製版・印刷することができ、疎水性／親水性のディスクリミネーション（識別性）が高く、インキ着肉性、耐刷性が良好で鮮明な印刷物が得られる平版印刷版用原版を提供することができる。