【手続補正書】
【提出日】平成20年3月24日(2008.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  電子写真感光体の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  導電性支持体及び該導電性支持体上の感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
（ｉ）洗浄水のイオン伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまでガラスビーズを洗浄する工程と、
（ｉｉ）フタロシアニン顔料と工程（ｉ）で洗浄されたガラスビーズとを溶剤の中で分散処理して分散液を得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた分散液を用いて感光層を形成する工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】  前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層を積層した積層型の感光層であり、前記工程（ｉｉ）で得られる分散液が該電荷発生層を形成するための分散液である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】  前記溶剤が、有機溶剤と、前記フタロシアニン顔料１質量部に対して１質量部以上１００質量部未満の水との混合溶剤である請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】  前記溶剤がアルコールを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】  前記フタロシアニン顔料がオキシチタニウムフタロシアニンである請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフタロシアニン顔料を含有する電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の画像形成において、より高画質な画像を得るため、また、入力画像を記憶したり自由に編集したりするために、画像形成のデジタル化が急速に進行している。デジタル的に画像形成を行う際、デジタル電気信号は光信号に変換され、感光体に入力される。この光源としては主としてレーザー光やＬＥＤ光が用いられており、現在、最もよく使用される光源の発信波長は７９０±２０ｎｍである。
【０００３】
電子写真方式を用いた複写機、レーザープリンター等に用いられる電子写真感光体としては、安全性が高い、量産に適している、またコストが安い等の利点から、有機光導電体材料が多く用いられているが、デジタル化の進行に伴い、この波長域に十分な感度を有する有機光導電体材料の需要が高くなっている。その中でも、フタロシアニン化合物は、合成が比較的簡単であり、長波長域に感度を示すものが多いことから、電荷発生顔料として幅広く検討され、実用化されている。
【０００４】
特に高感度を示すものとしては、オキシチタニウムフタロシアニンが挙げられ、例えば、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開平１−１７０６６号公報、特開平３−５４２６４号公報、特開平３−１２８９７３号公報等に示されるように、多くの結晶型を示すものが研究されている。
【０００５】
一方、電子写真感光体の感光層の製造方法としては、膜厚の均一性や諸電気特性の再現性、大量生産に有利という点から、電荷発生物質や電荷輸送物質とバインダー樹脂を有機溶媒に分散あるいは溶解した塗料を導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成する方法が広く用いられている。従来、電荷発生物質顔料分散液の製造方法としては、顔料を数時間から十数時間にわたり粉砕材とともにペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミル、アトライター、ビーズミル等で溶媒中に分散する方法が一般的である。粉砕材としては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコンビーズ、スチールビーズ、シリカビーズ等が一般的に使われている。中でも、ガラスビーズは比重や硬度が顔料の分散に適しており、また、比較的低汚染度で、さらに安価であることから多く使用されている。
【０００６】
しかしながら、フタロシアニン顔料を電荷発生物質として使用する場合には、高感度ゆえ、感光層中に微量のイオン性物質や導電性物質等の欠陥があると、耐久や環境による電位変動の増大等電位特性の悪化や、画像欠陥が発生してしまう。また、フタロシアニン顔料の分散処理条件に電子写真特性は大きく影響され、より安定した分散方法が望まれているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でかつ初期及び繰り返し使用時の電位安定性や環境安定性に優れた電子写真感光体を安価に、より安定して製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは電子写真特性とガラスビーズを用いたフタロシアニン顔料の分散処理条件の関係について検討したところ、ガラスビーズの組成には、イオン性物質や導電性物質等が含有されており、その含有量によって電子写真特性が影響を受けることがわかった。また、含有量はロットによりばらつきがあり、分散処理がビーズのロットにより変化することもわかった。
【０００９】
よって、本発明は、導電性支持体及び該導電性支持体上の感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
（ｉ）洗浄水のイオン伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまでガラスビーズを洗浄する工程と、
（ｉｉ）フタロシアニン顔料と工程（ｉ）で洗浄されたガラスビーズとを溶剤の中で分散処理して分散液を得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた分散液を用いて感光層を形成する工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明において使用される電子写真感光体を説明する。
【００１１】
本発明で分散させるフタロシアニン顔料としては、金属及び無金属フタロシアニン化合物、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等を挙げることができる。中でも、高感度を示すという点では、下記構造式で示されるオキシチタニウムフタロシアニン、特にＩ型結晶型を示すオキシチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2002296812.tif 000001
【００１３】
但し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は、ＣｌまたはＢｒを表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは０〜４の整数である。
【００１４】
分散に使用される溶剤は、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等の有機溶剤が分散性や結晶型の安定性から好ましい。さらに電位安定性やメモリー特性を向上させるため、水を混合させることがより好ましい。水の添加量は、フタロシアニン顔料１質量部に対して１質量部以上１００質量部未満とすることが好ましい。
【００１５】
これらの各種溶剤を分散媒として分散液を調製する。このときに、結着樹脂としてバインダー樹脂を加えてもよいし、顔料と分散媒だけをあらかじめ分散した後、バインダー樹脂を加えてもよい。
【００１６】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。
【００１７】
フタロシアニン顔料とバインダー樹脂の割合は、質量比で１０：１〜１：５、好ましくは、５：１〜１：２の範囲である。また、前記顔料の分散液中における濃度は０．５〜１０質量％の範囲で分散を行うことが、分散や後処理の効率等を鑑みて好ましい。
【００１８】
また、分散液にフタロシアニン顔料以外の電荷発生物質を併用したり、添加剤を加えたりしてもよい。
【００１９】
分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミル、アトライター、ビーズミル等を用いることができる。
【００２０】
使用するガラスビーズは球形状のものが好ましく、また平均粒径としては１ｍｍφ以下のものを用いるのが分散効率上好ましい。分散に用いるビーズ量は、分散液の量に対して質量比で０．５〜３倍の範囲で使用される。
【００２１】
イオン伝導度は、ビーズを水とともにサンドミルで攪拌し、その液をイオン伝導度計で測定することにより求めることができる。フタロシアニン顔料を用いた場合、そのイオン伝導度を３０μＳ／ｃｍ以下にすることにより、諸電位特性を安定にすることができる。その方法としては、サンドミルにビーズとイオン交換水を入れて攪拌した後、イオン交換水を交換、ビーズを攪拌したときのイオン交換水のイオン伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまでこれを数回〜十数回繰り返し、メタノール及びアセトンで水を置換してビーズを乾燥させることにより、達成することができる。ビーズ粒径が小さいほど、表面積が大きくなるためビーズから顔料分散液に溶出するイオン性物質は多くなる方向であり、この洗浄操作を十分に行う必要がある。さらに、水やアルコールをフタロシアニン顔料の分散溶媒として用いた場合、イオン性物質を溶解しやすいため、分散に用いるビーズのイオン伝導度を厳密に制御することが重要であり、本発明では好ましく用いられる。また、攪拌シェアが高すぎたり、攪拌時間が長すぎたりするとビーズが破砕してしまうため、シェアと時間は適切に選択しなければならない。
【００２２】
フタロシアニン顔料を分散して得られた液は、ガラスビーズを遠心分離やろ過等の処理で取り除いた後、そのまま用いるか、さらには塗工に適した濃度に有機溶剤または水と有機溶剤の混合溶剤で希釈して使用する。
【００２３】
このようにして調製したフタロシアニン顔料分散液を用いて形成される感光層は、導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質の双方を同一の層に含有する単層型、あるいは電荷発生層と電荷輸送層を積層した積層型のいずれかである。
【００２４】
塗工は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スパイラルコーティング等の方法により導電性支持体上に塗布し、１００℃以下の乾燥炉、または接触乾燥により電荷発生層を形成することができる。この時、感光層が単層型の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。また、積層型の場合、電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍの範囲であり、電荷輸送層の膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００２５】
以下に積層型の感光層について説明する。
【００２６】
積層型の感光層の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順、または逆順に積層したものである。さらに、感光体の表面保護のため、感光層の上に保護層を設けてもよい。
【００２７】
本発明で用いる導電性支持体は導電性を有するものであれば、いずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス等の金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム、紙等が挙げられる。
【００２８】
また、レーザービームプリンター等画像入力がレーザー光の場合は、導電性支持体上に散乱による干渉縞防止、または導電性支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラック、金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍである。
【００２９】
積層型感光体の電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、トリアリールアミン化合物等の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用いて形成される。
【００３０】
このような成膜性を有する樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３１】
また、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリウレタン及びゼラチン等によって形成できる。下引層の膜厚は０．１μｍ〜３μｍが好ましい。
【００３２】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るだけではなく、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用し得るものである。
【００３３】
支持体の形状としてはドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した形状にすることが好ましい。
【００３４】
次に本発明のプロセスカートリッジ並びに電子写真装置について説明する。図１に本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、その回転過程で一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部にて像露光手段４により光像露光を受ける。これにより電子写真感光体１の周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００３５】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５でトナー現像され、このトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体１の表面はクリーニング手段９にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化されて繰り返して像形成に使用される。また、クリーニング手段９は、次回転時の現像手段５が兼ねることもできる。
【００３６】
本発明においては、電子写真感光体１と、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものとをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジとすることができる。また、画像露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、実施例中、「部」は質量部を示す。
【００３８】
実施例１
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を、１ｍｍφガラスビーズ入りサンドミル装置で２時間分散して導電層用の塗料を調製し、この塗料を２４ｍｍφ、長さ２４６ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分間加熱させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００３９】
次に、ポリアミド樹脂、アミランＣＭ−８０００（東レ（株）製）１０部をメタノール２００部に溶解した液を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．７μｍの下引層を形成した。
【００４０】
次に、電荷発生物質として、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２゜の９．０゜、１４．２゜、２３．９゜及び２７．１゜に強いピークを有する結晶型の下記構造式で示されるオキシチタニウムフタロシアニンの結晶１０部、
【００４１】
【化２】
2002296812.tif 000002
【００４２】
ポリビニルブチラール（商品名：ＢＸ−１、積水化学（株）製）６．７部、特級テトラヒドロフラン２９２部、蒸留水を８部、それぞれ共に１ｍｍφガラスビーズ（ＧＢ２０１Ｍ、東芝バロティーニ（株）製）４００部入りサンドミル装置で、２０℃下、４時間分散した。このとき用いたガラスビーズは、次の操作を行ったものを用いた。まず、サンドミル分散機にガラスビーズ１０ｋｇとイオン交換水（イオン伝導度２．５μＳ／ｃｍ）１０ｋｇを入れ、５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、イオン交換水を交換して同様の操作を１０回繰り返した。最終洗浄水のイオン伝導度は１４．３μＳとなった。このガラスビーズを特級メタノール、特級アセトンで洗浄し、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥し、分散に使用するガラスビーズを調製した。分散後のフタロシアニン顔料分散液は、メッシュろ過及び５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより、ビーズをろ別した。得られた分散液を特級シクロヘキサノン３５０部で希釈して塗布液を調製した。この塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、乾燥後塗布質量が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４３】
次いで、電荷輸送物質として下記構造式で示す化合物を９部、
【００４４】
【化３】
2002296812.tif 000003
【００４５】
下記構造式で示す化合物を１部
【００４６】
【化４】
2002296812.tif 000004
【００４７】
及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学製）１０部をジクロロメタン４０部とモノクロロベンゼン６０部の混合溶液に溶解した。この溶液を前記電荷発生層上に塗布し、１０５℃で１時間熱風乾燥して２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４８】
このようにして作製した電子写真感光体を、レーザービームプリンター（商品名：レーザージェット４０００、ヒューレットパッカード社製）の改造機に取り付け、暗部電位が−６００Ｖになるように帯電し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して明部電位が−１５０Ｖとなるレーザー光量を測定し、感度とした。
【００４９】
さらに、５０００枚の繰り返し画出し耐久試験を行い、暗部電位及び明部電位の初期と耐久直後の値を測定した。
【００５０】
また、１５℃／１０％（ＬＬ）環境及び３０℃／８０％（ＨＨ）環境での感光体の明部電位を測定し、その環境変動量（｜ΔＶｌ（ＬＬ−ＨＨ）｜）を求めた。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１において、電荷発生層用塗料の分散液の調製に用いるガラスビーズを、サンドミル分散機にガラスビーズ１０ｋｇとイオン交換水１０ｋｇを入れ、５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、イオン交換水を交換して同様の操作を３回繰り返し、メタノール、アセトンで洗浄し、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥したものを用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
【００５３】
このガラスビーズの最終洗浄水のイオン伝導度は２７．９μＳであった。
【００５４】
実施例３
実施例１において、電荷発生層用塗料の分散媒に用いたテトラヒドロフランをメタノールに変えた他は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
【００５５】
実施例４
実施例１において、電荷発生層用塗料の分散液の調製に用いるガラスビーズのロットを変えたところ、サンドミル分散機にガラスビーズ１０ｋｇとイオン交換水１０ｋｇを入れ、５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、イオン交換水を交換して同様の操作を５回繰り返して、最終洗浄水のイオン伝導度を２８．５μＳとすることができた。次いでメタノール、アセトンで洗浄し、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥したガラスビーズを用いた他は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
【００５６】
実施例５
実施例１において、電荷発生層用塗料の分散液の調製に用いるガラスビーズの粒径を０．３ｍｍφに変えたところ、サンドミル分散機にガラスビーズ１０ｋｇとイオン交換水１０ｋｇを入れ、５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、イオン交換水を交換して同様の操作を１０回繰り返して、イオン伝導度を２４．３μＳとすることができた。次いでメタノール、アセトンで洗浄し、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥したガラスビーズを用い、分散時間を２時間とした他は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
【００５７】
比較例１
実施例１において、電荷発生層用塗料の分散液の調製に用いるガラスビーズを、洗浄操作なしで用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
【００５８】
このガラスビーズをイオン交換水に攪拌したときのイオン伝導度は９７μＳであった。
【００５９】
比較例２
実施例３において、電荷発生層用塗料の分散液の調製に用いるガラスビーズを、洗浄操作なしで用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
【００６０】
比較例３
実施例４において、電荷発生層用塗料の分散液の調製に用いるガラスビーズを、サンドミル分散機にガラスビーズ１０ｋｇとイオン交換水１０ｋｇを入れ、５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、イオン交換水を交換して同様の操作を４回繰り返し、メタノール、アセトンで洗浄し、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥したものを用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
【００６１】
このガラスビーズをイオン交換水に攪拌したときのイオン伝導度は３５．６μＳであった。
【００６２】
【表１】
2002296812.tif 000005
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、高感度でかつ初期及び繰り返し使用時の電位安定性や環境安定性に優れた電子写真感光体を安価に、より安定して製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  軸
３  一次帯電手段
４  露光手段
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段