(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 一般式１：
【化１】
0004167837.tif 000049
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す。）
で表わされるジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、
(b)（ｉ） 一般式２：
【化２】
0004167837.tif 000050
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされる酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体および／または（ｉｉ）カルボキシル基を分子内に少なくとも２個以上持つ酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、および／または（iii）（ii）の酸無水物からなる酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体を含有することを特徴とする金属接着性組成物。
【請求項２】
(a) 一般式１：
【化３】
0004167837.tif 000051
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す。）
で表わされるジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、
(b)（ｉ） 一般式２：
【化４】
0004167837.tif 000052
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）
および／または式３：
【化５】
0004167837.tif 000053
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で表わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸および／または式４：
【化６】
0004167837.tif 000054
（式中、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物である酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
を含有することを特徴とする金属接着性組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１または２記載の金属接着性組成物。
【請求項４】
（ｃ）有機溶媒１００重量部に対して、
（ａ）一般式１で表わされるジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、および
（ｂ）（ｉ）一般式２で表わされる酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、（ii）の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、および（iii）の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体の各成分の各配合量が０．１０〜１５．００重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１記載の金属接着性組成物。
【請求項５】
一般式１で表わされる(a)ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体が式５で表わされる１０−メタクリロキシデシル−６，８−ジチオクタネートまたは式６で表わされる６−メタクリロキシヘキシル−６，８−ジチオクタネートであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１記載の金属接着性組成物。
【化７】
0004167837.tif 000055
【化８】
0004167837.tif 000056
【請求項６】
一般式２で表わされる (b)酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体が式７で表わされる６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテートまたは式８で表わされる６−メタクリロキシヘキシルホスホノプロピオネートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１記載の金属接着性組成物。
【化９】
0004167837.tif 000057
【化１０】
0004167837.tif 000058
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１記載の金属接着性組成物に加えて、ラジカル重合性単量体、充填材および重合触媒を含有することを特徴とする金属接着性複合組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非貴金属および貴金属のいずれの金属に対しても強力に接着し、かつ接着耐久性の優れた金属接着性組成物に関する。本発明の金属接着性組成物はあらゆる金属と有機材料を接着する医療、電子材料および宝飾など多くの分野で利用できるが、特に歯科分野において有用である。特に、本発明の金属接着性組成物を用いることにより、従来の金属インレー、金属アンレー、金属クラウン、金属ブリッジ、または歯科矯正用ブラケットや金属床などの歯科用金属と有機材料との初期接着性および接着耐久性が大きく向上する。
本明細書中における有機材料には、一般的にＭＭＡレジンタイプのものは硬化時間が長く、また重合収縮が大きくて辺縁封鎖性が良好ではないことから、光重合タイプのものが好ましく用いられる。
ここに、本明細書中において、「金属接着性組成物」とは、歯科用プライマー、歯科合着材、歯科用接着材、歯科用シーラント、歯科用セメント、歯科用複合充填材、義歯床用レジン、義歯床補修用レジン、歯冠用レジン接着材、宝飾用接着材および工業用接着材を包含する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用金属のうち、非貴金属合金は、ニッケル、クロム、銅、チタン等を主成分とする。特公昭６０−４２２２２号公報には、非貴金属接着性を解決するために４−アクリロキシルエチルトリメリット酸エステルおよびその酸無水物や、ホスホン酸エステル誘導体を用いることが提案されているが、貴金属の接着性が十分でない。
また、歯科用金属のうち、貴金属合金は金、白金、パラジウム、銀等を主成分とする。従来、これらの金属を接着させる際には、予め表面を錫メッキまたは酸化処理するのが一般的であったが、非常に煩雑で、かつ十分な接着力が得られなかった。
【０００３】
また、特公平５−６７１４６号公報には、接着剤を塗布する前に、貴金属被着表面にトリアジンチオール基を有する（メタ）アクリル酸エステルと揮発性溶剤からなる組成物を塗布することにより、同様に貴金属合金に対する接着力を向上できることが報告されているが、非貴金属合金に対する接着強さは不十分であった。
【０００４】
特開平７−２５８２４８号公報には、貴金属接着性を解決するためにジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を使用することが提案されている。すなわち、ジスルフィド環式基含有化合物は貴金属に対し高い接着力を有しており、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と有機溶剤とを含む接着性組成物は、貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させるのに有望な技術であった。しかしながら、口腔内の厳しい環境に耐える接着性は有しておらず、非貴金属合金に対する接着強さも不十分であった。
【０００５】
さらに、特開平９−６７５４６号公報には、これらの含イオウトリアジン環化合物の貴金属接着性を増強させるために、酸性化合物を配合した組成物が提案されているが、これらの組成物は非貴金属および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させるに有望な技術ではあるが、耐水性が依然として不十分であった。
また、一部破損した歯科材料を修復する場合、使用している金属の材質が分からないことが多いが、このような場合に、表面処理剤（プライマー）の種類を誤ると充分な接着力が得られないことがある。例えば、貴金属合金に非貴金属用表面処理剤（プライマー）を使用した場合、あるいは非貴金属合金に貴金属用表面処理剤（プライマー）を使用した場合には、十分な接着性が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように使用している金属の材質が分からない場合に、表面処理剤（プライマー）の種類を誤ると十分な接着力が得られず、接着物が脱落、剥離することがあった。また金属の種類が判別できる場合にも、処理材の保存安定性が良くない、接着力が塗布量に影響されるなどの問題点があった。
従って、本発明の目的は、非貴金属合金および貴金属合金のいずれの金属に対しても強力に接着し、かつ接着耐久性が優れ、操作性も簡便で、かつ保存安定性の優れた金属接着材組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般式１で表わされるジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の優れた接着性を長期間維持させるために鋭意検討した結果、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体および酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体を組み合わせると、それらの単量体が低濃度領域においても、各単量体を単独で用いるときよりも非貴金属および貴金属のいずれの金属に対しても初期接着性および接着耐久性に優れ、操作性も簡便で、かつ保存安定性の優れた金属接着材組成物が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（１）(a) 一般式１：
【化１１】
0004167837.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す。）
で表わされるジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、
(b)（ｉ） 一般式２：
【化１２】
0004167837.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表される酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体および／または（ｉｉ）カルボキシル基を分子内に少なくとも２個以上持つ酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、および／または（iii）（ii）の酸無水物からなる酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体を含有することを特徴とする金属接着性組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、（２）(a) 一般式１：
【化１３】
0004167837.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す。）
で表わされるジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、
(b)（ｉ） 一般式２：
【化１４】
0004167837.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）
および／または式３：
【化１５】
0004167837.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸および／または式４：
【化１６】
0004167837.tif 000007
（式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物である酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
を含有することを特徴とする金属接着性組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（３）さらに（ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の金属接着性組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、（４）（ｃ）有機溶媒１００重量部に対して、
（ａ）一般式１で表わされるジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、および
（ｂ）（ｉ）一般式２で表わされる酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、（ii）の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、および（iii）の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体の各成分の各配合量が０．１０〜１５．００重量部であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか１記載の金属接着性組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、（５）一般式１で表わされる(a)ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体が式５で表わされる１０−メタクリロキシデシル−６，８−ジチオクタネートまたは式６で表わされる６−メタクリロキシヘキシル−６，８−ジチオクタネートであることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか１記載の金属接着性組成物を提供する。
【化１７】
0004167837.tif 000008
【化１８】
0004167837.tif 000009
【００１２】
また、本発明は、（６）一般式２で表わされる (b)酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体が式７で表わされる６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテートまたは式８で表わされる６−メタクリロキシヘキシルホスホノプロピオネートであることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか１記載の金属接着性組成物を提供する。
【化１９】
0004167837.tif 000010
【化２０】
0004167837.tif 000011
【００１３】
また、本発明は、（７）前記（１）〜（６）いずれか１記載の金属接着性組成物に加えて、ラジカル重合性単量体、充填材および重合触媒を含有することを特徴とする金属接着性複合組成物を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する(a)（メタ）アクリル酸エステル誘導体（以下、化合物Ａともいう。）は、一般式１：
【化２１】
0004167837.tif 000012
で表される。
一般式１中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を示す。炭素原子数１〜３の炭化水素基の例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７が挙げられる。好ましいＲ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１４、さらに好ましくは２〜１２のアルキレン基を示す。アルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ１０Ｈ２０−が挙げられる。Ｒ２に結合していてもよい置換基としては、アルケニル基やアルキル基、あるいはフェニル基と結合したアルキル基等である。アルケニル基の例としては、
【化２２】
0004167837.tif 000013
が挙げられ、アルキル基の例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７が挙げられ、フェニル基と結合したアルキル基の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５が挙げられる。また、ｎは０〜１５の整数を示す。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
一般式１で示される具体的化合物としては下記のものが例示される。
【００１５】
【化２３】
0004167837.tif 000014
【００１６】
【化２４】
0004167837.tif 000015
【００１７】
【化２５】
0004167837.tif 000016
【００１８】
【化２６】
0004167837.tif 000017
【００１９】
【化２７】
0004167837.tif 000018
【００２０】
特に好ましい化合物Ａは、１０−メタクリロキシデシル−６,８−ジチオクタネートまたは６-メタクリロキシヘキシル−６,８−ジチオクタネートである。
本発明中の構成成分である(b)酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体としては、（ｉ）まず、下記の一般式２で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化２８】
0004167837.tif 000019
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）
アルキレン基の例としては式１につき前記したものが挙げられる。ここに、Ｒ４またはＲ５に結合してもよい置換基としては、アルケニル基およびアルキニル基などの不飽和基あるいはアルキル基、あるいはフェニル基と結合したアルキル基等である。アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、およびフェニル基と結合したアルキル基の例としては、式１につき前記したものが挙げられる。
【００２２】
また、（ii）カルボキシル基を分子内に少なくとも２個以上持つ酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。この例としては、一般式３：
【化２９】
0004167837.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸が挙げられる。その他、
【化３０】
0004167837.tif 000021
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる４−［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］トリメリット酸が挙げられる。
さらに、(iii)前記(ii)の酸無水物よりなる酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。この例としては、一般式４：
【化３１】
0004167837.tif 000022
（式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が挙げられる。その他、
【化３２】
0004167837.tif 000023
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる４−［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］トリメリット酸無水物が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
一般式２で示される具体的化合物としては、下記のものが例示される。
【化３３】
0004167837.tif 000024
【化３４】
0004167837.tif 000025
【化３５】
0004167837.tif 000026
【化３６】
0004167837.tif 000027
【化３７】
0004167837.tif 000028
【化３８】
0004167837.tif 000029
【化３９】
0004167837.tif 000030
【化４０】
0004167837.tif 000031
【化４１】
0004167837.tif 000032
【化４２】
0004167837.tif 000033
【化４３】
0004167837.tif 000034
【化４４】
0004167837.tif 000035
【化４５】
0004167837.tif 000036
【化４６】
0004167837.tif 000037
【化４７】
0004167837.tif 000038
【化４８】
0004167837.tif 000039
【００２４】
特に好ましい酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体は、６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテートまたは６−メタクリロキシヘキシルホスホノプロピオネートである。
【００２５】
本発明で使用する有機溶媒は、一般の有機溶媒だけでなく、重合性単量体も有機溶媒として使用でき、好適には揮発性のものが採用される。
すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルメタクリレート等が例示されるが、アセトンが好適である。また上記有機溶媒は１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
上記(a)成分と(b)成分および(c)成分との配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化させてよいが、有機溶媒１００重量部に対して、(a)成分および(b)成分が０．１０〜１５．００重量部、好ましくは０．１０〜１０．００重量部である。 (b)成分が複数成分であっても、(b)成分の合計配合量が０．１０〜１５．００重量部、好ましくは０．１０〜１０．００重量部である。
【００２７】
本発明の金属接着性組成物は、上記の(a)および(b)成分を必須としてその他の成分を適宜選択して加えるが、その用途(接着材、義歯床用レジン、義歯床補修用レジン、歯科用複合充填材、歯冠用レジン接着材、塗料、間隙充填材等の用途)に応じて添加成分、すなわち無機および有機充填材、顔料、重合触媒、光増感材、促進材、重合禁止材などが適量配合されていてもよい。
好ましい配合成分はラジカル重合性単量体、無機充填材、光増感材、促進材である。
なお、本発明においては、下記添加成分の具体例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
本発明における金属接着性組成物にはラジカル重合性単量体を添加できる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートおよび水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル}プロパン、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシ−(メタ)アクリレート、有機ジイソシアネートと(メタ)アクリル酸オキシアルキルとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート類、ウレタンプレポリマー(有機ジイソシアネートとジオールの反応生成物)と少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルカノールの(メタ)アクリル酸エステルとの反応生成物で少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不飽和基を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの反応生成物(すなわち、一般的にエチレン性不飽和基を有するポリエステル)などが挙げられる。
【００２９】
これらのラジカル重合性化合物は、単独または、適宜組み合せて使用されるが、中でも、ジ(メタ)アクリレート等の重合性単量体のビスフェノールＡジグリシジル(メタ)アクリレートとトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとの組合せが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる重合開始材は、一般に歯科用組成物で用いられている公知の化合物が何等制限無く使用される。重合開始材は、一般に、熱重合開始材と光重合開始材に分類される。取扱性等の観点より、光重合開始材が好ましい。
【００３１】
光重合開始材としては、光照射によりラジカルを発生する光増感材を用いることができる。紫外線に対する光増感材の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン化合物系、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、等のチオキサントン系化合物が挙げられる。また、可視光線で重合を開始する光増感材は、人体に有害な紫外線を必要としないために好適に使用される。これらの例としては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類が挙げられる。好ましくは、カンファーキノンが用いられる。
【００３２】
また、上記光増感材に光重合促進材を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進材として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。かかる光重合促進材としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、また、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、さらに、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−ジラウレート、ジオクチル−錫−ジバーサテート、ジオクチル−錫−Ｓ，Ｓ’−ビス−イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等も使用できる。これらの光重合促進材のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。上記開始材および促進材の添加量は適宜決定することができる。
【００３３】
さらに、光重合促進能の向上のために、第三級アミンに加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
【００３４】
熱重合開始材として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００３５】
また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うこともできる。このようなアミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが、硬化促進の観点より好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００３６】
上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。ボレートとしてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始材としても使用することができる。
【００３７】
本発明の歯科用接着性組成物における後処理材には、必要に応じて、公知の各種添加材を配合することができる。かかる添加材の例としては、重合禁止材、着色材、変色防止材、蛍光材、紫外線吸収材、抗菌材等が挙げられる。
【００３８】
無機および有機充填材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリスチレン等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填材を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕した有機充填材、または無機充填材(カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、窒化珪素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉など)、無機充填材と有機充填材との複合充填材等が挙げられ、当該組成物を粉／液タイプ、ペースト状、スラリー状で用いるのに適している。これらは、シラノール基を含むカップリング材（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）で表面を被覆されていてもよい。重合抑制材としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
【００３９】
また、シラノール基を含むカップリング材（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）を含有させて１液性の金属・セラミックス兼用接着材も作製しセラミックスなどと接着させることも可能であるが、同一容器内保存しているため酸性モノマーの影響により時間の経過と共に接着性の低下が起こることからカップリング材を含有させない方がよい。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、本発明中ならびに実施例に示した略称（化学名）は以下の通りである。
【００４１】
１．含ジスルフィド環（メタ）アクリル酸エステル誘導体
１０−ＭＤＤＴ（１０−メタクリロキシデシル−６，８−ジチオクタネート）
【化４９】
0004167837.tif 000040
６−ＭＨＤＴ（６−メタクリロキシヘキシル−６，８−ジチオクタネート）
【化５０】
0004167837.tif 000041
【００４２】
２．酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
６−ＭＨＰＡ（６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート）
【化５１】
0004167837.tif 000042
６−ＭＨＰＰ（６−メタクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート）
【化５２】
0004167837.tif 000043
４−ＡＥＴ（４−アクリロキシエチルトリメリット酸）
【化５３】
0004167837.tif 000044
【００４３】
３．ラジカル重合性単量体
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート）
４．光増感材、還元剤
ＣＱ（カンファーキノン）
ＤＭＡＢＥ（Ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル）
５．充填材
Ｒ−９７２（微粒子ケイ酸、日本アエロジル社製）
【００４４】
実施例１
１０−ＭＤＤＴ、６−ＭＨＰＡおよびアセトンを表１に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて後述の接着試験方法に従って試験を実施した。
試験に使用した金属は、貴金属として純金、金合金（スーパーゴールドタイプ４［（株）松風製］）、金銀パラジウム合金（CASTWELL  M.C.［（株）G.C.製］）、銀合金(Sunsilver CB［(株)三金製］)また非貴金属としてニッケルクロム合金（デントニッケル［（株）松風製］）を松風アルゴンキャスター［（株）松風製］で所定の条件下鋳造したものである。測定結果は表１に記載した。
【００４５】
接着材の接着試験方法（実施例１−４および６−９、比較例１−４および６−９）
被着体金属を耐水研磨紙６００番にて平滑に研磨後、酸化アルミニウムによりサンドブラスト処理し、水中で超音波洗浄後、乾燥したものを用いた。
その金属表面に実施例１の接着性組成物を塗布し、自然乾燥させた。次いで、表面処理を行った被着面に接着面積を規定するために５ｍｍφの穴を開けたテープを貼りつけ、光重合型レジンであるソリデックス  プライマーペースト［(株)松風製］を筆で塗布し、ソリディライト［(株)松風製］で１分間光照射して重合を行った。次いで、ソリデックス  オペーク［(株)松風製］を筆で塗布し、同様に３分間光照射して重合を行った後、再度ソリデックス  オペーク［(株)松風製］を塗布し３分間光照射して重合を行った。この上に、内径５ｍｍφの円柱形テフロンモールドを乗せ、光重合型レジンであるソリデックス  ボディー［(株)松風製］を填入し、３分間光照射し重合を行った。全試験片１２個を３７℃水中に浸漬し、６個の試験片については、３７℃水中２４時間浸漬後に剪断接着強度を測定した。また、残りの６個の試験片については３７℃水中２４時間浸漬後、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬するサーマルサイクルを５０００回負荷した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪断接着強度を測定した。なお、接着試験は全て２３±１℃の室温で実施した。
【００４６】
実施例２
６−ＭＨＤＴ、６−ＭＨＰＰおよびアセトンを表１に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表１に記載した。
【００４７】
実施例３
１０−ＭＤＤＴ、４−ＡＥＴおよびアセトンを表１に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表１に記載した。
【００４８】
実施例４
６−ＭＨＤＴ、６−ＭＨＰＰ、およびアセトンを表１に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表１に記載した。
【００４９】
複合材の接着試験方法（実施例５および１０，比較例５および１０）
被着体金属を耐水研磨紙６００番にて平滑に研磨後、酸化アルミニウムによりサンドブラスト処理し、水中で超音波洗浄後、乾燥したものを用いた。
接着面積を規定するために５ｍｍφの穴を開けたテープを金属表面に貼りつけ、実施例５の接着性組成物を塗布し、風乾後に光重合器・グリップライトII［（株）松風製］）で３０秒間光照射し重合を行った。次いで被着面に、内径５ｍｍφの円柱形テフロンモールドを乗せ、光重合性コンポジットレジン・ライトフィルIIを填入し、グリップライトIIを用い３０秒間光照射して重合を行った。全試験片１２個を３７℃水中に浸漬し、６個の試験片については、３７℃水中２４時間浸漬後に剪断接着強度を測定した。また、残りの６個の試験片については、３７℃水中２４時間浸漬後、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬するサーマルサイクルを５０００回負荷した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪断接着強度を測定した。なお、接着試験は全て２３±１℃の室温で実施した。
【００５０】
実施例５
１０−ＭＤＤＴ、６−ＭＨＰＡ、アセトン、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＣＱ、ＤＭＡＢＥ、Ｒ−９７２を表１に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表１に記載した。
【００５１】
比較例１
１０−ＭＤＤＴおよびアセトンを表２に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表２に記載した。
【００５２】
比較例２
６−ＭＨＰＡおよびアセトンを表２に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表２に記載した。
【００５３】
比較例３
４−ＡＥＴおよびアセトンを表２に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表２に記載した。
【００５４】
比較例４
６−ＭＨＤＴ、６−ＭＨＰＰおよびアセトンを表２に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表２に記載した。
【００５５】
比較例５
１０−ＭＤＤＴ、アセトン、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＣＱ、ＤＭＡＢＥ、Ｒ−９７２を表１に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。
この接着性組成物を用いて、実施例５記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表２に記載した。
表１からも分かるように、含ジスルフィド環（メタ）アクリル酸エステル誘導体と酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体を適量含有した実施例１−４においては、いずれの金属に対してもサーマルサイクル５０００回試験後を37℃２４時間水中保管したものと比較しても剪断接着強度は大幅に低下することはなかった。
これに対して、表２記載の比較例１−４において各単量体を適量含有していないものは、３７℃２４時間水中保管したもので貴金属もしくは非貴金属のみに接着性を示したが、サーマルサイクル５０００回試験後は剪断接着強度は大幅に低下した。
【００５６】
実施例６−９，比較例６−９
実施例１−４，比較例１−４で使用した金属接着性組成物を５０℃のインキュベーター中で２ヶ月保管したものを、実施例１の方法に準じて各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表３および表４に記載した。
【００５７】
実施例１０，比較例１０
実施例５，比較例５で使用した金属接着性組成物を５０℃のインキュベーター中で２ヶ月保管したものを、実施例５の方法に準じて各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表３および表４に記載した。
【００５８】
含ジスルフィド環（メタ）アクリル酸エステル誘導体と酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体を適量含有したものは、５０℃で２ヶ月間保管した場合でも、各種金属に対する剪断接着強度は初期における接着性と比較して接着力が維持される。またサーマルサイクル５０００回試験後も３７℃２４時間水中保管と比較して接着力が維持される。
【００５９】
各単量体を適量含有していないものは、３７℃２４時間水中保管したものは、貴金属もしくは非貴金属のみに接着性をしたが、５０℃で２ヶ月間保管した場合、およびサーマルサイクル５０００回試験後においても剪断接着強度は大幅に低下した。
【００６０】
複合材料とした接着性組成物は、優れた初期接着性および接着耐久性を示した。また、表２記載の比較例５および表４記載の比較例１０では、このような優れた特性は発現しなかった。
【００６１】
【表１】
0004167837.tif 000045
【００６２】
【表２】
0004167837.tif 000046
【００６３】
【表３】
0004167837.tif 000047
【００６４】
【表４】
0004167837.tif 000048
【００６５】
【発明の効果】
本発明の金属接着性組成物は、金属と有機材料を接着させたとき、貴金属および非貴金属のいずれの金属に対しても非常に優れた接着性を示し、初期接着性および接着耐久性が共に優れた特性を示すことから、金属用接着性組成物として非常に有用である。また、保存安定性も非常に優れており、使用者にとっては簡便かつ安心して使用できる金属接着性組成物である。
特に、歯科分野において有用であり、従来の金属インレー、金属アンレー、金属クラウン、金属ブリッジ、あるいは歯科矯正用ブラケットや金属床などの歯科用金属と有機材料との接着に好適に用いられる。