(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶解度パラメーターが２０．５〜２２．０の範囲にあるグリシジルエーテル化合物５０〜９０重量部、
（Ｂ）オキセタン環を有する化合物３〜４９．５重量部および
（Ｃ）光カチオン開始剤０．５〜７重量部
を含有し、
２５℃の粘度が０．０１ないし３００Ｐａ・ｓの範囲にある樹脂組成物を含有することを特徴とするポリカーボネート製ディスク用接着剤。
【請求項２】
前記溶解度パラメータが２０．５〜２２．０の範囲にあるグリシジルエーテル化合物（Ａ）が、ビスフェノールにプロピレンオキサイドが付加した骨格を含有するジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート製ディスク用接着剤。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を０．５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート製ディスク用接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤を、ポリカーボネート製ディスクの表面に塗布し、該塗布表面に他のポリカーボネート製ディスクを載置し、光照射して塗布された前記接着剤を硬化させ、ポリカーボネート製ディスクを貼着させることを特徴とする光記録ディスクの製造方法。
【請求項５】
複数枚のポリカーボネート製ディスクが張り合わされてなる光記録ディスクであって、該光記録ディスクは、少なくとも一方のポリカーボネート製ディスクに情報の信号層を有する２枚のポリカーボネート製ディスクが請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤が硬化した接着層を介して張り合わされてなることを特徴とする光記録ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、光記録媒体の接着に用いる光記録媒体接着用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、コンピューター技術、通信技術等をはじめとする情報技術の発展により、より多くの情報を高速に伝達することが可能となってきている。これに伴いより多くの情報を高密度に記録することができる記録媒体が望まれ開発が進められつつある。このような高密度記録媒体としてＤＶＤ（デジタル・ビデオ・ディスクまたはデジタル・バーサタイル・ディスクと称する）が普及してきている。さらに、波長４０５ｎｍ前後の青紫光源の利用と記録層を覆う保護層を０．１ｍｍ程度と薄くすることにより光ディスクの記録容量を片面で２０〜３０Ｇバイトに高める次世代ＤＶＤ技術の提案もなされている。
【０００３】
これらのＤＶＤは従来のＣＤ（コンパクトディスク）と異なり、２枚のディスクを張り合わせて製造されたり、０．１ｍｍの保護フィルムを貼り合わせて製造されたりするため、張り合わせのための接着剤が必要である。この接着剤としてホットメルト接着剤、熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤等を用いる試みがなされている。
【０００４】
しかし、ホットメルト接着剤は、熱安定性や耐候性が十分ではなく高温環境下で軟化するため接着強度が低下して張り合わせたディスクが剥がれたり変形したりする問題があった。また、透明性が高くないため記録膜として半透過膜を有する二層構造のＤＶＤでは使用が困難であるという問題があった。
また、熱硬化型接着剤は、硬化するときの熱によりディスクを構成する基材が変形したり、硬化に要する時間が長い等の問題があった。
【０００５】
さらに、嫌気型接着剤は硬化に時間がかかるため生産性が低いという問題があった。
このような問題を解決する方法として光硬化型のウレタンアクリレートを主成分とする接着剤が検討されているが、硬化収縮率が６〜１２％と大きく、基板との接着性やディスクの反りの問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定の溶解度パラメーターを有するグリシジルエーテル化合物と、オキセタン環を有する化合物と、光カチオン開始剤とを含有する組成物をディスクを張り合わせる接着剤として用いると、ポリカーボネートなどの樹脂からなるディスクの強度接着に優れ、硬化時の収縮率が小さく、しかも透明性、耐熱性にも優れた接着剤が得られることを見出し本発明を完成するに至った。しかも本樹脂組成物は光硬化型であるため、低温下での硬化が可能である。
【０００７】
【発明の目的】
本発明の目的は、低温硬化型であって、収縮率が小さく、透明性、接着性、耐熱性に優れた接着層を与える光記録媒体の接着用の光硬化型樹脂組成物、該組成物からなる接着剤、該接着剤の硬化体を接着層とするディスク、および該ディスクの製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物は、（Ａ）溶解度パラメーターが２０．５〜２２．０の範囲にあるグリシジルエーテル化合物  ５０〜９０重量部、（Ｂ）オキセタン環を有する化合物  ３〜４９．５重量部および（Ｃ）光カチオン開始剤  ０．５〜７重量部を含有し、２５℃の粘度が０．０１ないし３００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
前記溶解度パラメータが２０．５〜２２．０の範囲にあるグリシジルエーテル化合物（Ａ）は、ビスフェノールにプロピレンオキサイドが付加した骨格を含有するジグリシジルエーテルであることが好ましい。
前記光記録媒体接着用樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を０．５〜５重量部含有してもよい。
【００１０】
前記光記録媒体接着用樹脂組成物は、複数枚のディスクを接着する接着剤に用いるものであることが好ましい。
前記ディスクはポリカーボネート製であることが好ましい。
本発明に係る光記録媒体用接着剤は、前記光記録媒体接着用樹脂組成物を含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る光記録ディスクの製造方法は、前記光記録媒体用接着剤を、ディスクの表面に塗布し、該塗布表面に他のディスクを載置し、光照射して塗布された前記光記録媒体用接着剤を硬化させ、ディスクを貼着させることを特徴としている。
本発明に係る光記録ディスクは、複数枚のディスクが張り合わされてなる光記録ディスクであって、該光記録ディスクは、少なくとも一方のディスクに情報の信号層を有する２枚のディスクが前記光記録媒体用接着剤が硬化した接着層を介して張り合わされてなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物について説明する。
［光記録媒体接着用樹脂組成物］
本発明の光記録媒体接着用樹脂組成物は、
（Ａ）溶解度パラメーターが２０．５〜２２．０の範囲にあるグリシジルエーテル化合物  ５０〜９０重量部、
（Ｂ）オキセタン環を有する化合物  ３〜４９．５重量部および
（Ｃ）光カチオン開始剤  ０．５〜７重量部
を含有し、
２５℃の粘度が０．０１ないし３００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする光記録媒体接着用樹脂組成物である。さらに、該光記録媒体接着用樹脂組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤を０．５〜５重量部含有してもよい。
【００１３】
なお、上記含有割合は光記録媒体接着用樹脂組成物１００重量部に対する割合である。
＜溶解度パラメーターが20.5〜22.0の範囲にあるグリシジルエーテル化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるグリシジルエーテル化合物は、溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：本明細書において、「ＳＰ値」ということがある。）が２０．５〜２２．０の範囲内にある。ＳＰ値の下限値は好ましくは２０．７、さらに好ましくは２０．８であり、上限値は好ましくは２１．９、さらに好ましくは２１．８であることが望ましい。ＳＰ値が上記範囲にあるグリシジルエーテル化合物とオキセタン環を有する化合物とを含む樹脂組成物を用いると、剥離強度あるいは接着強度に優れ、耐熱性、耐湿性に優れた接着層を形成させることができる。特に、ポリカーボネート製のディスクとの接着性に優れる。
【００１４】
前記ＳＰ値は、化合物の親水性、疎水性を表す尺度の一つであり、一般的には、ＳＰ値が小さいと化合物の疎水性が強くなり、ＳＰ値が大きいと親水性が強くなる。ＳＰ値は、化合物に固有のパラメータである。
このようなＳＰ値の求め方は、特に限定がなく、計算で求めても実験で測定してもよい。代表的なＳＰ値の求め方としては、たとえば、
（１）物質の化学構造から計算する方法、
（２）ＳＰ値既知物質との相溶性から実測する方法、
（３）物理的特性から算出する方法
などが挙げられる。
【００１５】
このうち（１）の方法が簡便であり好ましく用いられている。以下、（１）の方法によるＳＰ値の具体的計算方法を示す。
（１−１）Ｓｍａｌｌの方法
ＳＰ値は混合のエンタルピーに直接的に関係した熱力学的量である。化学構造を適当な原子、あるいは原子団に分断し、これらの原子あるいは原子団は固有の引力定数（ｍｏｌａｒ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）をもっていると考える。化学構造と密度がわかっている物質ならばＳＰ値を計算することが可能である。具体的には、ＳＰ値は下記式（Ｉ）で表される。
【００１６】
ＳＰ値＝ρΣＧ／Ｍ      ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは化合物の分子量、ρは密度、Ｇはモル引力定数を示す。したがって、ＳＰ値は化合物の分子量、密度等に依存しうるパラメータである。
（１−２）Ｆｅｄｏｒｓの方法
蒸発エネルギーＥｖとモル体積ｖの両方に原子団の加成性があるとし、下記式（ＩＩ）でＳＰ値を求めることもできる。
【００１７】
ＳＰ値＝（Ｅｖ／ｖ）1/2＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2   ・・・（ＩＩ）
前記式（ＩＩ）中、Δｅｉは蒸発エネルギー、Δｖｉはモル体積を示す。
本発明で用いるＳＰ値が２０．５〜２２．０の範囲にあるグリシジルエーテル化合物（Ａ）の該ＳＰ値は、前述のいかなる手法を使った値でも適用できる。すなわち、ある一つの手法において前記範囲内にあるものは、いずれも使用可能である。
【００１８】
本発明で用いることのできるグリシジルエーテル化合物としては、具体的には、ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加グリシジルエーテル化合物（以下「ＰＯ付加グリシジルエーテル化合物」ということがある）、エチレンオキサイド付加グリシジルエーテル化合物（以下「ＥＯ付加グリシジルエーテル化合物」ということがある）などのうち、前記ＳＰ値の範囲内にあるグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００１９】
このようなグリシジルエーテル化合物は、グリシジル基を少なくとも１個有している。
このようなグリシジル基を１個有する化合物としては、たとえば、ＰＯ付加フェニルグリシジルエーテル、ＰＯ付加ブチルグリシジルエーテル、ＥＯ付加フェニルグリシジルエーテル、ＥＯ付加ブチルグリシジルエーテル等を好ましく用いることができる。
【００２０】
グリシジル基を２個以上有する化合物としては、たとえば、ＰＯ付加ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；
ＰＯ付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＰＯ付加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ＰＯ付加水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＯ付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＯ付加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ＥＯ付加水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールにプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドが付加した骨格を有するジグリシジルエーテルを好ましく用いることができる。
【００２１】
このうち、前記グリシジル基を２個以上有するＰＯ付加ビスフェノール型ジグリシジルエーテルをより好ましく用いることができ、さらにこのうち、ＰＯ付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＰＯ付加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ＰＯ付加ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどを特に好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明では、このようなグリシジルエーテル化合物であってＳＰ値が前記範囲にある化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で用いるグリシジルエーテル化合物は、ＳＰ値が上記範囲にあること望ましいが、さらに、前記アルキレンオキサイドの付加がＰＯの場合、上記ビスフェノール化合物へのＰＯの付加数が、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは２〜４の範囲にあるジグリシジルエーテルであってもよく、前記アルキレンオキサイドの付加がＥＯの場合、上記ビスフェノール化合物へのＥＯの付加数が、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは２〜４の範囲にあるジグリシジルエーテルであってもよい。また、さらに、ＳＰ値が上記範囲にあり、かつＥＯまたはＰＯの付加数が上記範囲にあるグリシジルエーテルを用いることがより好ましい。このうちではＰＯ付加体を用いることが望ましい。
【００２３】
このようにＳＰ値が一定範囲にあると、化合物の疎水性・親水性が一定の範囲になり、光記録媒体の接着材料として、接着強度、耐熱性、耐湿性に優れた硬化体を与えることができるようになる。また、ＥＯあるいはＰＯの付加数が一定範囲にあり、あるいは数平均分子量が一定範囲にあるとこのような効果がより発揮されやすい。
【００２４】
前記ＳＰ値が１９〜２５の範囲にあるグリシジルエーテル化合物（Ａ）は、たとえば、グリシジル基を２個有するジグリシジルエーテルの場合、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを、適宜反応温度等を制御するとともに必要に応じ触媒の存在下に付加し、さらに、エピクロロヒドリン等を付加させることにより得ることができる。また、市販のものを用いることもできる。
【００２５】
このようなＳＰ値が２０．５〜２２．０の範囲にあるグリシジルエーテル化合物（Ａ）の含有割合は、光記録媒体接着用樹脂組成物１００重量部に対して、通常５０〜９０重量部、好ましくは６０〜９０重量部、特に好ましくは７０〜９０重量部であることが望ましい。
含有量が上記範囲にあると、ディスク等の基板と接着剤との接着性が良好になり好ましい。
＜（Ｂ）オキセタン環を有する化合物＞
本発明におけるオキセタン環を有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるオキセタン環を少なくとも１つ有する化合物であればいずれでも使用することができる。
【００２６】
【化１】
0004119145.tif 000002
【００２７】
例えば、オキセタン環を好ましくは１〜１５個含有する化合物、より好ましくは１〜１０個含有する化合物、特に好ましくは１〜４個含有する化合物が望ましい。
オキセタン環を１個有する化合物
オキセタン環を１個有する化合物としてはオキセタン環を１個有する化合物であればいずれでも用いることができるが、下記の化合物が好適に用いることができる。
【００２８】
例えば、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化２】
0004119145.tif 000003
【００３０】
前記一般式（２）において、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2は下記の原子又は置換基を意味する。
Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基である。
【００３１】
Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６個のアルケニル基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトシキベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換または非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキル基等のその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で上記以外の置換基を用いてもよい。
【００３２】
オキセタン環を１個有する化合物のより具体的な例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
オキセタン環を２個有する化合物
２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化３】
0004119145.tif 000004
【００３４】
Ｒ1としては、前記一般式（２）と同様に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（３）中のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ3としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状あるいは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状あるいは分枝状の炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状あるいは分枝状の不飽和炭素水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ3は、下記一般式（４）、（５）、（６）および（７）で示される基から選択される多価の基でもよい。
【００３７】
【化４】
0004119145.tif 000005
【００３８】
前記一般式（４）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基であり、Ｘは１〜４の整数である。
【００３９】
【化５】
0004119145.tif 000006
【００４０】
前記一般式（５）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基であり、Ｘは１〜４の整数である。
【００４１】
【化６】
0004119145.tif 000007
【００４２】
前記一般式（６）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００４３】
【化７】
0004119145.tif 000008
【００４４】
前記一般式（７）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ｙは、０〜２００の整数である。
Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。またＲ7は、下記一般式（８）で示される基でもよい。
【００４５】
【化８】
0004119145.tif 000009
【００４６】
前記一般式（８）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｚは、０〜１００の整数である。
より具体的なオキセタン環を２個有する化合物としては下記式（９）、（１０）、（１１）が挙げられる。
【００４７】
【化９】
0004119145.tif 000010
【００４８】
さらに、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトシキ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ付加ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ付加変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ付加水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ付加水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ付加ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
オキセタン環を３個以上有する化合物
３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１２）、（１９）、（２０）、（２１）で示される化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
0004119145.tif 000011
【００５０】
Ｒ1は一般式（２）と同様に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基である。一般式（１２）中のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５１】
Ｒ9は、３〜１０価の有機基を示し、例えば、下記式（１３）〜（１５）で示される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記式（１６）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記式（１７）または式（１８）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。
【００５２】
ｊは、Ｒ9の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００５３】
【化１１】
0004119145.tif 000012
【００５４】
前記式（１３）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基である。
【００５５】
【化１２】
0004119145.tif 000013
【００５６】
式（１６）においてＬは１〜１０の整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
【化１３】
0004119145.tif 000014
【００５８】
一般式（１９）で表される化合物は、１〜１０個のオキセタン環を有する以下の通りである。
【００５９】
【化１４】
0004119145.tif 000015
【００６０】
Ｒ1は、前記一般式（２）と同様に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基である。一般式（１９）中のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒ8は、式（８）と同様に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。このときＲ8は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基（トリアルキルシリル基中の、アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等である）である。ｒは１〜１０の整数を示す。
【００６２】
一般式（２０）で表される化合物は１〜１０個のオキセタン環を有し以下の通りである。式（２０）中、ｍは１〜１０の整数を示す。
【００６３】
【化１５】
0004119145.tif 000016
【００６４】
一般式（２１）で表される化合物は、１〜１０個のオキセタン環を有し以下の通りである。ｍは１〜１０の整数を示す。
【００６５】
【化１６】
0004119145.tif 000017
【００６６】
３個以上のオキセタン環を有する化合物のより具体的な例としては、下記式（２２）で示す化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
0004119145.tif 000018
【００６８】
さらに、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
（高分子量化合物）
さらに、オキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。
【００６９】
このような例として、以下の一般式（２３）、（２４）、（２５）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１８】
0004119145.tif 000019
【００７１】
式（２３）中、ｐは２０〜２００の整数である。
【００７２】
【化１９】
0004119145.tif 000020
【００７３】
式（２４）中、ｑは１５〜２００の整数である。
【００７４】
【化２０】
0004119145.tif 000021
【００７５】
式（２５）中、ｓは２０〜２００の整数である。
これらのオキセタン環を有する化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光記録媒体接着用樹脂組成物におけるオキセタン環を有する化合物（Ｂ）の含有割合は、光記録媒体接着用樹脂組成物１００重量部に対して、３〜４９．５重量部、好ましくは３〜３９．５重量部であり、特に好ましくは５〜２９．５重量部であることが望ましい。
【００７６】
オキセタン環を有する化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲にあると、感光性、速硬化性が向上し好ましい。
［（Ｃ）光カチオン開始剤］
本発明で用いられる光カチオン開始剤（Ｃ）は、光により、前記溶解度パラメーターが１９〜２５の範囲にあるグリシジルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン環を有する化合物（Ｂ）のカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。
【００７７】
光カチオン開始剤の好ましい例として下記一般式（２６）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００７８】
【化２１】
0004119145.tif 000022
【００７９】
［Ｒ12aＲ13bＲ14cＲ15dＷ］m+［ＭＸn+m］m-
式（２６）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は（（Ｗの価数）＋ｍ）に等しい。
【００８０】
Ｍは、ハロゲン化錯体［ＭＸn+m］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。
Ｘは例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。）
前記一般式（２６）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００８１】
前記一般式（２６）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。
また、一般式（２６）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸn+m］の代わりに、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等であってもよい。
【００８２】
さらに、一般式（２６）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸn+m］の代わりに芳香族陰イオンであってもよい。具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００８３】
これらの光カチオン開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物における光カチオン開始剤（Ｃ）の含有割合は、光記録媒体接着用樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．５〜７重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。光カチオン開始剤（Ｃ）の含有割合を０．１重量部以上とすることにより樹脂組成物の硬化状況が良好となり好ましく、又硬化後に光カチオン開始剤が溶出するのを予防する観点からは７重量部以下が好ましい。
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有していてもよい。
【００８４】
このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、たとえばエポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基等の反応性基を有するシラン化合物が挙げられる。
具体的な例として、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトシキシラン等が挙げられる。
【００８５】
これらのシランカップリング剤（Ｄ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光記録媒体接着用樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｄ）の含有割合は、光記録媒体接着用樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜４重量部であることが望ましい。
【００８６】
シランカップリング剤（Ｄ）の含有割合が上記範囲にあると、接着力が向上し好ましい。
＜その他の成分＞
本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲においてその他カチオン重合性化合物、その他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤等その他成分を含有させることができる。
他のカチオン重合性化合物
前記他のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
【００８７】
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
他の樹脂成分
前記他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等が挙げられる。
【００８８】
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
改質剤
前記改質剤としては、例えば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
安定剤
前記安定剤としては、例えば、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００８９】
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
[光記録媒体接着用樹脂組成物の調整]
本発明の光記録媒体接着用樹脂組成物は、各組成物を均一に混合するように調製する。０．０１〜３００Ｐａ・ｓの粘度範囲は塗布作業がより効率的に実施でき、各組成の混合安定性が良い。粘度範囲は、０．１〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００９０】
粘度は、樹脂の配合比やその他の成分を添加することにより調整すれば良い。粘度の調整には、各成分の混合割合を変えることで調整でき、希釈剤の使用も可能である。
[接着剤、光ディスクの製造方法、光ディスク]
本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物は、光記録媒体の接着剤として有用である。具体的には、たとえば、複数枚のディスクを張り合わせて光記録ディスクを得る際の接着剤として用いることができる。ディスクとしては、ポリカーボネート製が、接着性の観点から好ましい。
【００９１】
このような光記録ディスクは、通常、たとえば１つのディスクに情報の信号層を有し、本発明に係る光記録媒体用接着剤が硬化した接着層を介して他のディスクが張り合わされている。具体的にはたとえばＤＶＤ等の高密度光ディスクなどが挙げられる。
このような光記録ディスクは、本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物からなる未硬化の接着剤を、ディスクの表面に塗布し、該塗布表面に他のディスクを載置し、光照射することにより塗布された前記光記録媒体用接着剤を硬化させてディスクを貼着させることにより製造することができる。
【００９２】
このような接着層の形成方法としては、具体的には、まず粘度調整した本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物を、一つの基板上に
・スピンコート方法により均一に塗布する方法
・スクリーン印刷により均一に塗布する方法
などの方法により、透明基板上に塗布し、塗布後、他の基板を載置し、光を照射し、接着剤を硬化させて基板同士を張り合わせる方法が挙げられる。
【００９３】
ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであればいずれでも良い。通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。
より具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。
【００９４】
また、通常、照射光量は、照射光量が過少である場合には、樹脂組成物の未硬化部が残存しない範囲又は、接着不良が発生しない範囲で適宜選定できるが、通常好ましくは５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。
照射量の上限は特にはないが過多である場合には不要なエネルギーを浪費し生産性が低下するので好ましくない。
【００９５】
本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物は、光カチオン重合により硬化するので、低温での重合が可能である。
硬化した接着層の厚さは、接着剤として用いる光記録媒体の種類により異なり限定されないが、光記録ディスクの接着剤として用いる場合、たとえば、５０〜５００μｍ程度である。
【００９６】
このような接着層は、ポリカーボネートなどの樹脂からなるディスクとの強度接着に優れ、硬化時の収縮率が小さく、しかも透明性、耐熱性にも優れる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定法＞
得られた樹脂組成物及び硬化物について以下の評価を行った。
（ＳＰ値）
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により求めた。
（粘度）
樹脂組成物の粘度を２５℃で回転円錐−円盤粘度計によって測定した。
（硬化性）
硬化性は、ガラス板に樹脂組成物を膜厚１００μｍで塗布し、光照射後の塗膜の硬化条件を指触により下記のようにＡ〜Ｃの段階で評価した。
【００９８】
Ａ：硬化、Ｂ：一部硬化、Ｃ：未硬化
（透過率）
分光光度計により、光硬化型樹脂の膜厚１００μｍにおける４０５ｎｍの光の透過率を測定した。
（Ｔピール強度）
Ｔピール強度は、２枚のポリカーボネートフィルム（膜厚８０μｍ）を樹脂組成物をはさみ、光照射し、接着させ、これら２枚のガラス板を引き剥がすときの接着強度を引っ張り速度は２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（高温高湿試験）
ＤＶＤ９のハーフディスク（ポリカーボネートの基板にアルミニウムをスパッタした不透明のもののスパッタ膜側にスピンコートし、ポリカーボネート保護フィルム（膜厚１００μｍ）を貼り合わせ、保護フィルム側よりメタルハライドランプにより紫外線を照射（光量１０００ｍＪ／ｃｍ2）して、接着剤を硬化させた。
【００９９】
こうして得られた光ディスクサンプルを、８０℃、８５％ＲＨ相対湿度のオーブンに入れ、１００時間後に取り出して外観を観察し、サンプルの耐久性を評価した。評価は、目で見てアルミニウム膜に特に変化の見られなかったものはＡ、アルミニウム膜が少々荒れたようになったものはＢ、アルミニウム膜の劣化が激しく透けてしまったりしたものはＣとした。
＜原材料＞
（グリシジルエーテル化合物（Ａ））
ａ−１： （商品名：ＥＰ−４０００Ｓ、旭電化工業（株）製）
【０１００】
【化２２】
0004119145.tif 000023
【０１０１】
ａ−２：
【０１０２】
【化２３】
0004119145.tif 000024
【０１０３】
ａ−３： （商品名：ＥＰ−４０８０Ｓ、旭電化工業（株）製）
【０１０４】
【化２４】
0004119145.tif 000025
【０１０５】
ａ−４： （商品名：ＥＰ−４０８５Ｓ、旭電化工業（株）製）
【０１０６】
【化２５】
0004119145.tif 000026
【０１０７】
ａ−５： （商品名：ＹＤ−８１２５、東都化成（株）製）
【０１０８】
【化２６】
0004119145.tif 000027
【０１０９】
（オキセタン環を有する化合物（Ｂ））
ｂ−１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名：（ＯＸＴ−１０１）、東亞合成（株）製）
ｂ−２： １，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（商品名：ＯＸＴ−１２１、東亞合成（株）製）
（光カチオン開始剤（Ｃ））
ｃ−１：４，４−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート（商品名：アデカオプトマー  ＳＰ−１７０、旭電化工業（株）製）
（シランカップリング剤（Ｄ））
ｄ−１： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＳＨ６０４０  ＳＩＬＡＮＥ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
【０１１０】
【実施例１】
(樹脂組成物の調製)
表１に示す配合処方により、（Ａ）成分としてＰＯ付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ａ−１）を８０重量部、（Ｂ）成分として３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ｂ−１）を１５重量部、（Ｃ）成分として光開始剤式（２７）（ｃ−１）を３重量部、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン（ｄ−１）を２重量部、配合し、透明液状組成物を得た。
【０１１１】
(光硬化)
メタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行い硬化させた。
その評価結果を表４に示す
【０１１２】
【実施例２〜８】
表１に示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１３】
【比較例１〜１２】
表２、３に示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表５、６に示す。
【０１１４】
【表１】
0004119145.tif 000028
【０１１５】
【表２】
0004119145.tif 000029
【０１１６】
【表３】
0004119145.tif 000030
【０１１７】
【表４】
0004119145.tif 000031
【０１１８】
【表５】
0004119145.tif 000032
【０１１９】
【表６】
0004119145.tif 000033
【０１２０】
【発明の効果】
本発明に係る光記録媒体接着用樹脂組成物は、低温硬化が可能であり、硬化時の収縮率が小さく、しかも硬化体の透明性、接着性、耐熱性に優れる。