(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるジアジン構造を有する化合物を含有する電解液と、炭素を主成分とする負極とを含むことを特徴とする二次電池。
【化１】
0004167450.tif 000035
［式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’はそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ただし、ｍ≧１の場合はｎ≧１、ｍ’≧１の場合はｎ≧１でなければならない。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基（ただし、α位に窒素を含む複素環を除く）、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基、または置換もしくは非置換のアシルオキシ基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒa同士及びＲb同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上の場合、Ｒc同士及びＲd同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、またこれら置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのうちの二つの置換基を、二つの結合手を持つ二価基に替えた構造単位を二以上有する化合物を含有する電解液と、炭素を主成分とする負極とを含むことを特徴とする二次電池。
【化２】
0004167450.tif 000036
［式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’はそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ただし、ｍ≧１の場合はｎ≧１、ｍ’≧１の場合はｎ≧１でなければならない。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基（ただし、α位に窒素を含む複素環を除く）、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基、または置換もしくは非置換のアシルオキシ基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒa同士及びＲb同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上の場合、Ｒc同士及びＲd同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、またこれら置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記ジアジン構造を有する化合物の少なくとも一部が前記電解液に溶解された請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記構造単位を二以上有する化合物の少なくとも一部が前記電解液に溶解された請求項２記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液が、リチウム塩が有機溶媒に溶解されたリチウム二次電池用の電解液である請求項１〜４のいずれか一項記載の二次電池。
【請求項６】
リチウム二次電池である請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。
【０００３】
近年、携帯電子機器の急速な普及に伴い、軽量かつ大容量の電池に対する要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量が小さいアルカリ金属を用いた電池が開発されている。これらの中でも、特にリチウムを用いる二次電池が、充放電特性に優れた大容量電池として種々の携帯機器に利用されている。このようなリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いており、これらの活物質に対するリチウムイオンのドープ反応および脱ドープ反応を利用して充放電を行っている。
【０００４】
しかし、このような二次電池において、電子機器の電源回路や充電装置の故障、もしくは電子機器の誤使用により、電池が過充電状態になった場合、正極から過剰なリチウムが放出され負極上にデンドライト状のリチウムが析出し、正負極が熱的に不安定になることがある。そのため電池の過充電を防止し安全性を高めることが重要な課題になっている。
【０００５】
過充電防止のため、これまでポリスイッチ、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、電流ヒューズ等の保護素子、及び過充電防止回路等が提案されてきた。しかし保護素子や保護回路の利用は、電池パックの小型化、低コスト化に大きな制約を与えるため、これらの保護素子や保護回路を用いないで過充電を防止することがより望ましい。
【０００６】
このような課題を解決するために、電池内に過充電時の安全性を高める添加剤を含有させることが提案されている。
【０００７】
例えば特開平７−３０２６１４号公報および特開平９−５０８２２号公報には、負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、非水電解液に、分子量５００以下であり、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つベンゼン類化合物（アニソール誘導体、キシレン誘導体等）やビフェニル化合物（ジメトキシビフェニル誘導体）を含有させることが開示されている。このような芳香族化合物を電解液に添加することにより、過充電反応が防止され電池の安全性や信頼性が向上すると記載されている。
【０００８】
また、特開平９−１０６８３５号公報には、正極にリチウム挿入化合物を用い、負極に炭素質化合物を用いた非水系のリチウム電池において、電解液に、ビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フランなどの芳香族添加剤を含有させることが開示されている。これらの添加剤が、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、電池の内部電圧を高くし、過充電時に電池が保護されると記載されている。
【０００９】
また、特開２００１−１５１５５号公報には、有機溶媒にリチウム塩を溶解したリチウム二次電池用電解液において、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含有させることが開示されている。これらの添加剤は、過充電状態において重合して再溶解の起きにくい重合物を生成し、この重合物は抵抗体として作用すると記載されている。また、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断封口体を備えた電池において、過充電状態にてこれらの添加剤の分解により水素ガスが発生し、電流遮断封口体が作動し過充電が防止できると記載されている。
【００１０】
また、特開平９−２０４９３２号公報には、ピラジン、キノキサリン、インドール等を添加したリチウム二次電池用電解液及び、この電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。
【００１１】
上記の添加剤は、金属イオンに対して配位力が強いため、有機溶媒がリチウムイオンに配位するよりも強く配位し、リチウムとの配位錯体イオンとして存在し、そのため、有機溶媒とリチウムから形成される不導体膜の生成を防止する作用を有すると記載されている。また、この配位錯体イオンが析出するためには高い電圧が必要であり、樹枝状結晶として析出しにくいものと考えられることが記載されている。また、上記添加剤及び／又は配位錯体イオンは、芳香環を有しているので、この芳香環のπ電子によりリチウム表面に吸着され、リチウムと有機溶媒との反応による不導体膜の形成を防止し、均一なリチウムの溶出及び析出を可能にする作用を有していると考えられると記載されている。
【００１２】
また、上記二次電池に使用できる負極には、リチウム及びその合金を使用することができ、リチウム合金としては、例えば、リチウム・アルミニウム、リチウム・マグネシウム等が挙げられることが記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−３０２６１４号公報に記載のアニソール誘導体や特開平９−５０８２２号公報及び特開平９−１０６８３５号公報に記載のビフェニル化合物および特開２００１−１５１５５号公報に記載のアルキルベンゼン誘導体は、高レートで過充電を行った場合、これら添加剤単独では効果が高いとは言えず、安全性向上効果において改善の余地がある。また、３−クロロ−チオフェン、フランなどの芳香族添加剤は、それらの悪臭や毒性のため、取り扱いが難しい。また、特開平９−２０４９３２号公報に記載のピラジン、キノキサリン、インドール等を添加した電解液とリチウム及びその合金を負極に用いた二次電池は、活性に富む負極表面で添加剤が還元分解するため、過充電時における安全性向上効果において改善の余地がある。
【００１４】
以上に述べたように、過充電された電池の安全性を向上させる電解液への添加剤、及びそれらの電解液を用いた二次電池がいくつか提案されているが、添加剤単独で過充電時における電池の安全性向上効果に優れる添加剤及び、それらを用いた二次電池は未だ得られていない。
【００１５】
そこで本発明の目的は、過充電時の安全性に優れた二次電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のジアジン構造を有する化合物を電解液に添加し、炭素を主成分とする負極を用いることにより、電池特性を悪化させることなく、過充電時における二次電池の安全性を向上できることを見出した。本発明によれば、このような特定のジアジン構造を有する化合物を、電解液中に含有させ、炭素を主成分とする負極を用いることにより、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。
【００１７】
本発明は、式（１）で示されるジアジン構造を有する化合物を含有する電解液と、炭素を主成分とする負極とを含むことを特徴とする二次電池に関する。
【００１８】
【化３】
0004167450.tif 000002
【００１９】
［式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’はそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ただし、ｍ≧１の場合はｎ≧１、ｍ’≧１の場合はｎ≧１でなければならない。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基（ただし、α位に窒素を含む複素環を除く）、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基、または置換もしくは非置換のアシルオキシ基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒa同士及びＲb同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上の場合、Ｒc同士及びＲd同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、またこれら置換基同士で環構造を形成していてもよい］。
【００２０】
また本発明は、式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのうちの二つの置換基を、二つの結合手を持つ二価基に替えた構造単位を二以上有する化合物を含有する電解液と、炭素を主成分とする負極とを含むことを特徴とする二次電池に関する。
【００２１】
【化４】
0004167450.tif 000003
【００２２】
［式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’はそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ただし、ｍ≧１の場合はｎ≧１、ｍ’≧１の場合はｎ≧１でなければならない。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基（ただし、α位に窒素を含む複素環を除く）、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基、または置換もしくは非置換のアシルオキシ基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒa同士及びＲb同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上の場合、Ｒc同士及びＲd同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、またこれら置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
また本発明は、前記ジアジン構造を有する化合物の少なくとも一部が前記電解液に溶解された上記の二次電池に関する。
【００２３】
また本発明は、前記構造単位を二以上有する化合物の少なくとも一部が前記電解液に溶解された上記の二次電池に関する。
【００２４】
また本発明は、前記電解液が、リチウム塩が有機溶媒に溶解されたリチウム二次電池用の電解液である上記の二次電池に関する。
【００２５】
また本発明は、リチウム二次電池である上記の二次電池に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池においては、電解液中に少なくとも次のいずれかの化合物が含まれ、負極は炭素を主成分とする。
ａ）式（１）で示される前記ジアジン構造を有する化合物
ｂ）式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのうちの二つの置換基を、二つの結合手を持つ二価基に替えた構造単位を二以上有する化合物。この化合物はオリゴマーでもポリマーでも良い。
【００２７】
以下、上記ａ）およびｂ）の化合物を適宜「ジアジン化合物類」という）。
【００２８】
本発明の二次電池の好ましい形態の一つは、その溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されたものである。
【００２９】
また、本発明の二次電池は、正極および負極、並びに上記ジアジン化合物類を含有する電解液を有することができる。例えば、正極と負極がセパレータを介して積層され、その積層体が前記電解液とともに容器内へ収容され、封止された構成とることができる。
【００３０】
本発明の二次電池としては、電池容量の点から、電解質カチオンとしてリチウムイオンを含有するリチウム二次電池が好ましく、負極活物質には、例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられ、正極活物質にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられた構成をとることができる。
【００３１】
図１に本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す。図１に示す電池は、正極及び負極にそれぞれ正極タブ２、負極タブ３が設けられ、これらの電極をセパレータを介して重ね合わせてこれを巻き回してなる電極素子１を有し、この電極素子１と電解液を外装体であるラミネートフィルム４に収納した構成を有している。
【００３２】
以下、本発明の二次電池について項目ごとに説明する。
【００３３】
［１］電解液
［１−１］ジアジン化合物類
本発明の電解液に含有されるジアジン化合物類としては、上記式（１）で表されるジアジン化合物（式（１）においてｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'＝０を満たすもの）やポリアセン型化合物（式（１）においてｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'≧１を満たすもの）や、これらの化合物の環に二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を挙げることができる。これらのジアジン化合物類は、その一種単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３５】
また置換または非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
また置換または非置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３７】
また置換または非置換のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３８】
また置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４'−メチルビフェニルイル基、４"−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３９】
また置換または非置換の芳香族複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４０】
また置換または非置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４１】
また置換または非置換のアミノ基は、−ＮＸ1Ｘ2で表される基であり、置換基Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４２】
また置換または非置換のアルコキシ基および置換または非置換のアルコキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ3および−ＣＯＯＸ4で表される基であり、置換基Ｘ3およびＸ4としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４３】
また置換または非置換のアリールオキシ基および置換または非置換のアリールオキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ5および−ＣＯＯＸ6で表される基であり、置換基Ｘ5およびＸ6としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４４】
また置換または非置換のアシル基および置換もしくは非置換のアシルオキシ基は、それぞれ−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ7、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ8で表される基であり、置換基Ｘ7およびＸ8としてはそれぞれ、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換アラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４５】
また環を形成する２価基の例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２'−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３'−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４'−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
また上述の置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよい。硫黄原子で置換された基としては、例えば、上述のヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等の酸素含有基の酸素原子が硫黄原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。その置換基の例としては、メルカプト基、ジチオカルボキシル基、ヒドロキシ（チオカルボニル）基、メルカプトカルボニル基、メチルチオ基、メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルジチオカルボキシル基、フェニルチオ基、フェノキシチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、フェニルジチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、等が挙げられる。ケイ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基の炭素原子がケイ素原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。その置換基の例としては、シリル基、メチルシリル基、シリルメチル基、エチルシリル基、（メチルシリル）メチル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、等が挙げられる。リン原子で置換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がリン原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、ホスフィノ基、トリメチルホスフィノ基、トリフェニルホスフィノ基、等が挙げられる。ホウ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がホウ素原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、ジメチルボリル基、ジフェニルボリル基、等が挙げられる。
【００４７】
ジアジン化合物類の分子量については、電解液への溶解性等の点からは低分子量であることが好ましく、ポリアセン型化合物についてはｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'≦２０であることが好ましく、ｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'≦１０であることがより好ましく、分子量は５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。オリゴマーやポリマーである前記ｂ）の化合物についてはＧＰＣによる重量平均分子量（標準試料：ポリスチレン）として２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。
【００４８】
本発明におけるジアジン化合物類は、例えば下記式（２）〜（１４）で表される化合物ならば、広栄化学工業株式会社等から購入できる。
【００４９】
またオリゴマー又はポリマー型のジアジン化合物類は、例えば下記式（２０）で表される化合物ついては、１９９６年、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティー、第１１８巻、第３９８０−３９７０頁（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９９６，１１８，３９３０−３９３７）に記載の方法で合成できる。
【００５０】
本発明の二次電池は負極に金属Ｌｉ、Ｌｉ合金よりも還元力の弱い炭素を主成分とする負極を用いているため、電解液中のジアジン化合物類は、通常の充放電時では負極表面で還元分解を起こさず安定に存在する。ジアジン化合物類は過充電状態において正極表面で酸化反応し、過充電容量を消費する。このため、過充電状態で正極から過剰なリチウムが放出され負極上に析出して正負極が熱的に不安定状態になることを抑制する。また、正極表面で酸化されたジアジン化合物類は、正極上に化学的に不活性な皮膜を形成する。この皮膜により過充電状態における正極の熱的、化学的安定性が増大し電池の安全性が向上する。
【００５１】
式（１）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲd、適時選択することによりジアジン化合物の酸化電位を制御することができる。例えば、式（２）で表される化合物の２位の水素をニトロ基等の電子供与基と置換することにより、式（２）で表される化合物より低い酸化電位を持つ化合物を合成できる。またハロゲン基等の電子吸引基を同様に置換することにより、式（２）で表される化合物より高い酸化電位を持つ化合物を合成できる。以上の様に、置換基を選択することにより、ジアジン化合物の酸化電位を制御し、過充電時の安全性を向上させることができる。
【００５２】
本発明における前記電解液中に含まれるジアジン化合物類の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲であり、最も好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。電解液中のジアジン化合物類の含有量が少ないと、過充電時の安全性向上効果が低下する傾向があるという点で不利であり、逆に多いと、低温特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるという点で不利である。
【００５３】
本発明の電解液中のジアジン化合物類は、電解液に溶解した状態であっても、あるいは化合物微粒子が分散した状態であっても良いが、より好ましくは、ジアジン化合物類の少なくとも一種類が、電解液に少なくとも一部溶解した状態で、更に好ましくは、全てのジアジン化合物類が電解液に全て溶解した状態である。電解液に溶解しているジアジン化合物類の割合が多いほど、過充電時に酸化反応がより速やかに進行し安全性をより向上させることができる。
【００５４】
本発明におけるジアジン化合物類の具体例として、以下の式（２）〜（３１）で表される化合物が挙げられる。なお、式（２０）〜（３１）において、ｎは２以上の整数を示す。
【００５５】
【化５】
0004167450.tif 000004
【００５６】
【化６】
0004167450.tif 000005
【００５７】
【化７】
0004167450.tif 000006
【００５８】
【化８】
0004167450.tif 000007
【００５９】
【化９】
0004167450.tif 000008
【００６０】
【化１０】
0004167450.tif 000009
【００６１】
【化１１】
0004167450.tif 000010
【００６２】
【化１２】
0004167450.tif 000011
【００６３】
【化１３】
0004167450.tif 000012
【００６４】
【化１４】
0004167450.tif 000013
【００６５】
【化１５】
0004167450.tif 000014
【００６６】
【化１６】
0004167450.tif 000015
【００６７】
【化１７】
0004167450.tif 000016
【００６８】
【化１８】
0004167450.tif 000017
【００６９】
【化１９】
0004167450.tif 000018
【００７０】
【化２０】
0004167450.tif 000019
【００７１】
【化２１】
0004167450.tif 000020
【００７２】
【化２２】
0004167450.tif 000021
【００７３】
【化２３】
0004167450.tif 000022
【００７４】
【化２４】
0004167450.tif 000023
【００７５】
【化２５】
0004167450.tif 000024
【００７６】
【化２６】
0004167450.tif 000025
【００７７】
【化２７】
0004167450.tif 000026
【００７８】
【化２８】
0004167450.tif 000027
【００７９】
【化２９】
0004167450.tif 000028
【００８０】
【化３０】
0004167450.tif 000029
【００８１】
【化３１】
0004167450.tif 000030
【００８２】
【化３２】
0004167450.tif 000031
【００８３】
【化３３】
0004167450.tif 000032
【００８４】
【化３４】
0004167450.tif 000033
【００８５】
なお、本発明の電池の製造時において、前記ジアジン化合物類自体をそのまま電解液に含有させてもよいし、電気化学反応によってジアジン化合物類に変換され得る化合物（前駆体化合物）を用いてもよい。
【００８６】
［１−２］電解質および溶媒
本発明における電解液は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望まく、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
【００８７】
電解液に用いられる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等のリチウム化合物などの従来公知の材料を用いることができる。
【００８８】
電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶媒を一種単独または二種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００８９】
［２］活物質材料
本発明の電池の活物質としては、以下に挙げる従来公知の材料を用いることができる。
【００９０】
正極の活物質としては、遷移金属酸化物、ジスルフィド化合物、導電性高分子等を用いることができる。遷移金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等が挙げられ、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの正極活物質は一種単独または二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
一方、負極の活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の負極はこれらの炭素材料を主成分とする。「炭素材料を主成分とする」とは、集電体を除いた負極中に占める炭素材料の質量が５０％以上であることを意味する。
【００９２】
［３］導電補助材およびイオン伝導補助材
電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を電極構成材料に混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００９３】
［４］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極構成材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００９４】
［５］触媒
本発明では、過充電時における安全性をより高めるために、電解液中の添加剤の反応を促進させる触媒を電池内に含有してもよい。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、ならびに金属イオン錯体等が挙げられる。
【００９５】
［６］集電体およびセパレータ
本発明では、負極集電体および正極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、金属メッシュ、炭素平板等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００９６】
正極と負極との接触を防ぐために用いられるセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。
【００９７】
［７］電池の形状
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００９８】
［８］電極の積層形態
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００９９】
［９］電極および電池の製造方法
本発明では、電極および電池の製造方法について特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【０１００】
電極の製造方法としては、例えば、電極の構成要素に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、電極の構成要素にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、電極の構成要素に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【０１０１】
電池の製造方法としては、作製した電極をセパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれを巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、添加剤として式（２）で示されるジアジン化合物類を３質量％添加混合して電解液を調製した。
【０１０４】
ＬｉＣｏＯ2と導電補助剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して正極とした。
【０１０５】
人造黒鉛（黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）とポリフッ化ビニリデンと導電補助剤（アセチレンブラック）をそれらの重量比率が、人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン：導電補助剤＝９０：７：３となるように混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものを銅箔上に塗布して負極とした。セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。
【０１０６】
電極にタブをつけた後、これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせて巻回し、電極素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型電池を作製した。
この電池を１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、満充電状態とした。満充電状態とした電池に６００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で、最大で２時間充電し、過充電試験を行った。その際、上限電圧は５．６Ｖとし、電池電圧が５．６Ｖを超えた場合は充電を中止した。過充電中の電池の温度を熱電対により測定し、電池の温度が１００℃になるまでの充電時間を求めた。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１で用いた正極および負極に代えて、以下の正極および負極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電補助剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して得られた電極、
負極：天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンと導電補助剤（アセチレンブラック）をそれらの重量比率が、天然黒鉛：ポリフッ化ビニリデン：導電補助剤＝８５：５：１０となるように混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものを銅箔上に塗布して得られた電極。
【０１０８】
この電池を１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で４．１Ｖになるまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧で２．５時間充電し、満充電状態とした。満充電状態とした電池に６００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で、最大で２時間充電し、過充電試験を行った。その際、上限電圧は５．６Ｖとし、電池電圧が５．６Ｖを超えた場合は充電を中止した。過充電中の電池の最高温度を熱電対により測定した。
【０１０９】
（実施例３）
実施例１で用いた電解液、正極及び負極に代えて、以下の正極及び負極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むプロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（混合比４：６（体積比））に、添加剤として式（２）で示されるジアジン化合物類を３質量％添加混合して電解液を調製した。
正極：ＬｉＭｎ2Ｏ4と導電補助剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して得られた電極、
負極：ハードカーボンとポリフッ化ビニリデンと導電補助剤（アセチレンブラック）をそれらの重量比率が、ハードカーボン：ポリフッ化ビニリデン：導電補助剤＝８０：１５：５となるように混合した。この混合物ををＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものを銅箔上に塗布して得られた電極。
【０１１０】
この電池に実施例１と同様の方法で過充電試験を行った。
【０１１１】
（実施例４、５、６、７）
実施例１で用いた電解液に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【０１１２】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、実施例４では式（３）で表されるジアジン化合物類、実施例５では式（４）で表されるジアジン化合物類、実施例６では式（５）で表されるジアジン化合物類、実施例７では式（２０）で表されるジアジン化合物類、を添加剤としてそれぞれ２質量％添加混合して電解液を調製した。
【０１１３】
これらの電池に実施例１と同様の方法で過充電試験を行った。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１で用いた負極に代えて、以下の負極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
負極：金属Ｌｉ箔と銅箔とを貼り合わせて得られた電極。
【０１１５】
この電池を実施例１と同様の方法で過充電試験を行った。
【０１１６】
（比較例２）
実施例１で用いた正極、および負極に代えて、以下の正極、および負極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電補助剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したもの、
負極：ＬｉＡｌ合金箔と銅箔とを貼り合わせて得られた電極。
【０１１７】
この電池に実施例２と同様の方法で過充電試験を行った。
【０１１８】
（比較例３）
実施例１で用いた電解液に代えて、以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、添加剤としてジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を２質量％添加混合して調整したもの。
【０１１９】
この電池に実施例１と同様の方法で過充電試験を行った。
【０１２０】
（比較例４）
実施例１で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、添加剤としてビフェニル（ＢＰ）を２質量％添加混合して調整したもの。
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電補助剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して得られた電極。
【０１２１】
この電池に実施例１と同様の方法で過充電試験を行った。
【０１２２】
［試験結果］
上述の試験結果を表１に示す。実施例１〜７の電池は過充電試験中（二時間）に電池温度が１００℃を超えなかった。それに対して比較例１、２、３、４の電池は、過充電してから約一時間に電池温度が１００℃に到達した。このことから、ジアジン化合物類が電解液に含有され、かつ炭素を主成分とする負極を用いると過充電時の安全性が高くなることが分かる。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、電解液中に前記ジアジン化合物類を含有させ、かつ、炭素を主成分とする負極を用いることにより、過充電時の安全性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  電極素子
２  正極タブ
３  負極タブ
４  ラミネートフィルム
【図１】
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