(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に置かれたマスクされた金属酸化物膜のＭ−Ａ−Ｘエッチング方法において、酸（Ａ）と浸入調整剤（Ｐ）と金属溶解剤（Ｘ）とを含むエッチング液と金属（Ｍ）とをサンプルに接触させ；ＭとＡとの反応において発生する活性水素（Ｈ0）の作用により金属酸化物を金属種まで還元し；Ｐの濃度により還元された金属酸化物の金属へのＨ0の浸入性を制御し；Ｘが還元された金属酸化物の金属を溶解することを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
金属酸化物が酸化スズであり、金属Ｍが亜鉛であり、且つエッチング液が、濃度範囲０．４〜１．５ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）、濃度範囲０．２〜１．０ＭＦｅ2+の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）及び／又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）及び０．０１〜０．４ＭＦｅ3+の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）からなるものである請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
基板上に置かれたマスクされた金属酸化物膜のＭ−Ａ−Ｘエッチング方法において、酸（Ａ）と還元金属酸化物の浸入調整剤（Ｐ）とを含むエッチング液及び金属（Ｍ）をサンプルに接触させて、ＭとＡとの反応において発生する活性水素（Ｈ0）の作用により金属酸化物を金属種まで還元し；還元された金属酸化物の金属がＨ0に対して非浸入性となる時点でエッチングを停止することを特徴とするエッチング方法。
【請求項４】
金属酸化物が酸化スズであり、金属Ｍが亜鉛であり、且つエッチング液が、濃度範囲０．１〜１．５ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）及び濃度範囲０．３〜１．０ＭＦｅ2+の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）からなるものである請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
エッチング液が、濃度範囲０．１〜１．０ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）及び濃度範囲０．１〜０．５ＭＣｒ2+及び／又はＣｒ3+の塩化第一クロム（ＣｒＣｌ2）及び／又は塩化第二クロム（ＣｒＣｌ3）を含むものである請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項６】
酸化剤を含む酸浴中で、還元された金属酸化物の金属がサンプルから溶解する請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項７】
酸化剤を含む酸浴中で、還元された金属酸化物がサンプルから溶解する請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項８】
当該方法が連続的に実施されて金属酸化物膜を漸進的にエッチングする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
当該方法が連続的に実施されて金属酸化物膜を漸進的にエッチングする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物と金属との接触が、エッチング液との接触と同時に又はエッチング液との接触の後で起こるものである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物と金属との接触が、エッチング液との接触と同時に又はエッチング液との接触の後で起こるものである請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属酸化物薄膜、特に酸化スズ膜をエッチングする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電体は、通常厚さ１ミクロン未満の導電性薄膜であり、電磁波スペクトルの可視領域及び／又は太陽光領域における、かなりのパーセンテージのエネルギーを透過させる。透明導電体は、光起電力素子及び多くの発光型（光発生）及び受動型（調光）の視覚ディスプレーに使用される。透明導電体は、主に二タイプ、即ち、
１．銀、金等の超薄型金属導電体（１００〜２００Å厚）及び
２．導電性向上のために任意にドーピングを行った、透明導電性非化学量論金属酸化物（ＴＣＯ）からなる。
【０００３】
ＴＣＯの例としては、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及び酸化スズ（ＴＯ）が挙げられる。この酸化スズはＳｎＯ2であり、任意にフッ素ドーピングされていても良く、またフッ素ドーピングされていることが好ましい。多くのディスプレーにおいてＩＴＯの使用が現行の標準となっているが、この主な理由は、ＩＴＯが中等度の昇温時に強酸又は酸化性溶液により容易にエッチングできることである。最近のディスプレー及び光起電力の用途に要求される細線パターンにおいて、ＴＯの化学的エッチングは容易ではない。事実、光起電力の用途では、好ましいＴＯ膜を除去するのに、現在レーザーを用いている。この方法は、レーザーヘッドを連続的に前進させて材料を除去、即ち蒸発させるため、時間を要し且つ高価である。ディスプレー素子は、ディスプレーの導電域間を電気的に分離する目的でＴＣＯを除去する必要がある線部または領域を何千と有しているであろうことから、このような方法は全く適用できない。従って、ディスプレー製造にあたり要求される膜パターンを形成する好ましいプロセスは、基板（通常ガラス）表面全体にＴＣＯを析出させ、残存させたいＴＣＯの部分にエッチャントレジスト材料（マスク）で覆い、基板表面より不要な材料を除去又はエッチングすることである。
【０００４】
ＴＯは、競合するＴＣＯに比べ多くの適用に関して多数の利点を有する。
１．低価格である。インジウムはスズと比較して約３７倍の価格である。ＩＴＯはクリ−ンルーム条件下、スパッタリングチャンバーにおいて成膜される。ＴＯは５００℃を超える温度で、少量の混入粒子のみの存在下で成膜され、ガラスが生成するようにフロートガラス線上に成膜してもよい。
２．ＴＯには非常に耐久性があり、ディスプレー製造中に損傷を受けにくい。ＴＯは、金属堆積物を加えることなく、多くのフラットケーブル相互接続に接続しても良い。
３．ＴＯは、重要な各種ディスプレー製造環境において遭遇する５００℃の温度範囲において電気的に安定である。
４．ＴＯは、ＴＯ層と基板との間に堆積されたＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3等のガラス層及び／又はアルカリイオンバリアー層と凝集結合し、ＴＣＯの電解的分解を防止する。この性質より、基板上に固着するＴＣＯに関して配慮する必要がなくなる。
【０００５】
これらの理由及び他の理由により、当業界において安価で信頼性があり、製造に適したＴＯのエッチング方法が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
金属亜鉛粉と塩酸（ＨＣｌ）とによるＴＯ膜のエッチングには、長い歴史がある。通常、膜を金属粉で覆い、酸浴に浸漬する。加藤及び深井はこの手法の改良法として、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する特公平４−６９２３４号（１９９２年１１月５日）において、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）を酸浴に添加する方法を開示している。本発明に関連しない従来技術のレビューにおいて見出される他の新機軸としては、以下のものがあるが、それら各々は、一般的適用を妨げる一以上の欠点を有する。
【０００７】
１．サージェント及びゲッツオ、米国特許第４，０４０，８９２号（１９７７年８月９日）。ホスホシリケートガラスマスクと熱濃ＨＩが必要で、製造環境において実用的でない。
２．ファン・ナッター、米国特許第３，２０５，１５５号（１９６５年９月７日）。アルカリ金属アマルガムエッチングに伴う安全性及び廃棄の問題及びコスト高が問題点である。
３．サイモン、米国特許第４，００９，０６１号（１９７７年２月２２日）。Ｃｒ（Ｃｒ2+）が、適度な時間内にスズを還元しない。
４．ヒュネシークら、米国特許第４，７５０，９８０号（１９８８年６月１４日）；チャン、米国特許第４，５４４，４４４号（１９８５年１０月１日）及びミヤガキら、米国特許第５，０９４，９７８号（１９９２年５月６日）。これらにおいては、高価でスピードが遅すぎるプラズマエッチングが用いられている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以下、本明細書で用いる用語を定義する。ＴＯは好ましいものであることから、ＴＣＯはＴＯを包含し、以下、ＴＣＯ／ＴＯとも称する。又、本発明は、化学量論的、非透明及び／又は非導電性であってもよい金属酸化物（ＭＯ）のエッチングに適用可能であるため、ＭＯ／ＴＣＯ／ＴＯは最も一般的な用語表記である。本発明者は、第一にＴＯについて検討したので、本発明の以下の説明に、ＴＯ又はＴＣＯ／ＴＯという用語をしばしば用いる。
【０００９】
サンプル：エッチングされるサンプルを表す。通常、ＭＯ、ＴＣＯ、好ましくはＴＯ膜で覆われたガラス基板で、５０００Åまでの厚さを有し、続いてＭＯ／ＴＣＯ／ＴＯにエッチングすべきパターンを確立するマスクが被覆される。マスク剤に覆われていないＭＯ／ＴＣＯ／ＴＯをエッチングした後、マスクを除去する。本明細書に記載するほとんどの作業はシプレー・マイクロポジット１８００シリ−ズフォトレジスト（製品パンフレット及びＭＳＤシートを本明細書の一部を構成するものとして援用する）を用いて行った。スクリーンプリントによる固体膜及び他のフォトレジスト等の他の多数のマスクを用いても良い。多くのマスク材は、約１５０℃で３０分ポストベークアニールを行うと接着性が向上する。
【００１０】
細線エッチング：細線エッチングにおいては、エッチングするパターンの形状は、成功裏にフォトプリントできさえすれば極く微小にできる。本発明に係る実験においては、６μｍのライン・スペースという微小形状を得た。これを図で示すと、図１に示すエッチング前の細線の断面において、ｍは約１〜２μｍ、ｔは約０．３μｍ及び１は約６μｍである。
【００１１】
Ｚｎ粉を用いたエッチングは、Ｚｎ粒子がＭＯ／ＴＣＯ／ＴＯに接触するような条件で行う。エッチングが接触点から放射状に広がることが確認される。接触の程度を想像する際は、市販品のＺｎ粉末は不規則な形状（約４μｍ）の粒子からなることに注意する。
【００１２】
完全エッチング：完全エッチングの最終断面を図２に示す。
完全エッチングには、強固なマスク（レジスト）密着と、マスク下にエッチング用放射が届かないことが必要である。強固なマスク密着が実現できれば、マスク下へのエッチング用放射を最小限にできる。最も好ましくは、図２の点Ａがマスク下のＭＯ／ＴＣＯ／ＴＯに達した時点でエッチングが終了する場合、アンダーカットは、図３に示すような線プロファイルを与える距離ｔになる。
【００１３】
理論的最少アンダーカット：図３に示すように、アンダーカットがｔ以下であるエッチングである。
【００１４】
完全線の定義：パターン全体に渡り均一なアンダーカットを有するエッチングである。
【００１５】
過剰アンダーカット：非マスク領域が基板までエッチングされた後、マスク下でエッチングが続く状況。
【００１６】
不良線の定義：アンダーカットが均一でないことが示される。
【００１７】
完了エッチング：サンプル全体に亘り、非マスクＴＣＯ／ＴＯが基板までエッチングされたエッチング。
【００１８】
未完了エッチング：サンプル全体に渡り、エッチングされない非マスクＴＣＯ／ＴＯの厚みが残存するエッチング。
【００１９】
パッチ様エッチング：塊状の非マスクＴＣＯ／ＴＯが基板までエッチングされたものの、エッチングが未完了のＴＣＯ／ＴＯの島が残存するエッチング。
【００２０】
加藤及び深井（Ｋ／Ｆ）は、本明細書に一部を構成するものとしてここに援用する日本特許公告４−６９３２４号において、発明を向上させる最初のＺｎ−ＨＣｌ手順を開示している。即ち、Ｚｎ粉をサンプルに撒布し、そのサンプルを１０〜２０％（３．３〜６．６ＭＨ+）ＨＣｌ溶液に浸漬する。Ｋ／Ｆは、Ｚｎ＋Ｈ+より発生する活性（発生期）水素（Ｈ0）の作用によりエッチングが開始し、露出するＴＯ表面においてＳｎＯ2中のＳｎ4+が金属スズ（Ｓｎ）に還元されると述べている。更に、ＳｎがＨ+溶液中に溶解して更なるＨ0を発生し、エッチングが進行すると主張している。言いかえれば、Ｚｎ＋Ｈ+の作用によりエッチングが開始し、Ｓｎ＋Ｈ+の作用によりエッチングが継続し完了する。Ｋ／Ｆは、このエッチングが過剰のアンダーカット（Ｋ／Ｆは「サイドエッチング」と称している）を起こすことを観察し、その理由がマスク下のＳｎの溶解によるＨ0の発生に起因すると主張している。更に、仮にマスク下のＳｎが溶解しているならば、もはや過剰アンダーカット発生源にはなり得ないと論議している。Ｋ／Ｆによる改善法は、エッチング浴にＦｅＣｌ3を添加して、Ｈ0の発生なしにＳｎを溶解することである。Ｋ／Ｆの発明の好ましい態様において、サンプルにＺｎ粉を撒き散らし、ＨＣｌを濃度４〜１８ｗｔ．％（１．３〜５．８ＭＨ+）及びＦｅＣｌ3を濃度１〜１２ｗｔ．％（０．０４〜１．０３ＭＦｅ3+）の範囲で含む浴に３０秒間浸漬する。１０００Å厚のＴＯ膜を有し、幅３０μｍ長さ２０ｍｍの線を有するサンプルは、ＦｅＣｌ3なしで得られるサンプルと比較してアンダーカットが減少する程度までエッチングされた。Ｋ／Ｆの最良の報告においては、２．８ＭＨ+及び０．８ＭＦｅ3+のエッチング浴を用いて線エッジにおいて２０００Åのアンダーカット（本明細書の定義に記載した理論的最少値の２倍）が観察されている。
【００２１】
本発明者らは、これらの現象の研究において、Ｋ／Ｆの最初のエッチングに関しても改善エッチングに関しても、その化学的根拠が間違っていると判断した。本発明者らは、ＦｅＣｌ3なしのエッチングの時間スケールにおいて、Ｈ+によるＳｎの溶解は取るに足らない物であり、望ましいエッチングにおいても、有害なアンダーカットにおいてもＨ0の発生源にはなり得ないことを知見した。実際、最初のエッチングにおいてもＫ／Ｆの改善エッチングにおいても、ＴＯのＳｎへの還元に関与するのはひとえにＺｎ＋Ｈ+より発生するＨ0である。その差異は、還元されたＳｎの性質にある。最初のエッチングにおいてＳｎは、下部のＳｎＯ2にゆるく付着しており（指で容易にこすり落とせる）、光沢もなく、Ｈ0浸入（浸透）可能である。このため、ＴＯとＺｎ粒子との接触点から素早く放射状に広がるエッチングに対するバリアーを形成しない。
【００２２】
Ｋ／Ｆの改善エッチングにおいて、還元されたＳｎは物理的に全く異なる。Ｓｎは下部のＴＯからこすり落とせない光沢膜であり、Ｈ0の浸入（浸透）を防止し、エッチングが放射状に広がる速度を低下する。Ｋ／Ｆの改善エッチングは、更に局在化している。Ｚｎ粒子にまばらに覆われたサンプルは、最初のエッチングにおいて完全にエッチングされるであろうが、ＦｅＣｌ3を添加した場合はパッチ様にエッチングされるであろう。エッチングの局在化が進むとアンダーカットが減少する。Ｆｅ3+がＳｎを溶解するという事実は、エッチング向上の主たる理由ではない。Ｆｅ3+の主たる役割は、鉄（Ｆｅ2+）イオンの発生源を提供することであり、Ｆｅ3+イオンでなくＦｅ2+イオンが、還元されたＳｎの物理的性質の変化に関与している。
【００２３】
Ｋ／Ｆの発明の好ましい態様における濃度範囲のかなりの範囲で、満足する細線エッチングが実現できない。特に、Ｋ／Ｆのサンプルは小規模過ぎて、技術的興味のある実際の大規模サンプル（表面積１ｍ2を越す）に重大な問題を提起するパッチ様エッチングの欠点が露呈されない。定量的には、後に記述する（発明の実施の形態）に、大規模サンプル（即ち、２（インチ）2から１ｍ2の表面積を有するサンプル）においてほぼ最適なＴＯ細線エッチングを実現する、本発明のエッチングの濃度範囲を示す。本発明の濃度範囲内であれば、濃度等の選択は、ＴＯの厚さ、線幅許容限界及びマスク接着性に依存してサンプルごとに調整すべきであり、本明細書の教示によりそれらを調整することは、通常の技能を有する当業者であれば容易に行える。本発明者らの実験は、与えられたサンプルについて、エッチャント濃度をＦｅ3+に関し０．２〜０．５Ｍ、Ｈ+に関し０．５〜２Ｍから選択することが好ましいことも示している。
【００２４】
本発明に係るＭＡＸエッチング（次記参照）において、好ましくは濃度を図４のボックスＢにより定義する。より好ましくは、Ｆｅ3+の濃度は０．２７以上（例えば０．２８、０．２９、０．３０）及び０．５０以下（例えば０．４９、０．４８、０．４７、０．４６、０．４５）である。ボックスＢ内の全ての値を、本明細書に一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２５】
図４は、ＡＦＧインダストリー社の製品「Ｃｏｍｆｏｒｔ  Ｅ2」（仕様書を本明細書の一部を構成するするものとして援用する）として供給される約３０００Å厚の特殊サンプルのエッチングについての最良のエッチャント成分濃度の選択（アンダーカット、線の定義及びエッチングの完成度より決定される）を表す好ましい点（点９）を示す。本発明者らは、望ましいエッチングの質に可能な限り近いと指定した範囲（図４のボックスＢ）の下部右端に接近することにより、最良点を見出した。他のサンプルについての最良点は、ＭＯ／ＴＣＯ／ＴＯの厚さ、マスクの接着度等に依存して変動し得るが、本明細書の教示によりそれらを決定することは、通常の技能を有する当業者が容易に行えるであろう。図４のボックスＡは、Ｋ／Ｆエッチングの好ましい態様に関する範囲を示している。ボックスＢは、本発明者らによる、大サンプルの細線エッチングのエッチャント成分濃度範囲の決定を示す。点１０は、フェルトマン・テクノロジー・コーポレーション（ＦＴＣ）の前身で現在もはや存在しない組織による、特許を受けておらず、出版も公開もされていない１９６０年代の技術のエッチング浴を表している。点１２は、後で開示されたＦＴＣの企業秘密に係る点を表す。点Ｘ（Ｈ+＝０．８Ｍ；Ｆｅ3+＝０．４Ｍ）は、特定のサンプルに関する本発明者らの最良のエッチャント組成を表し、この点はボックスＡの範囲外であり、ボックスＢの下部右端方向への最適化の望ましさを表す点に含まれる。点１１は、Ｋ／Ｆ報告の最良の結果を表す。
【００２６】
本発明においてＭＡＸ及び他のエッチング方法に有用なＨ+（即ちＨＣｌ）の特に好ましい濃度は０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２及び１．３未満、更に１．３〜２．０Ｍである。ＭＡＸエッチングにおいてＨ+の濃度は、１．４Ｍ未満が好ましい。ここに述べた全ての値の間に定義される全ての範囲、又ここに述べた全ての値の間に存在する全ての値が含まれる。本発明において有用なＸ（例えばＦｅ3+、即ちＦｅＣｌ3）の特に好ましい濃度は０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５及び０．５Ｍであり、ここに述べた全ての値の間に定義される全ての範囲及び値が含まれる。ＭＡＸエッチングにおいてＸの濃度は、好ましくは少なくとも０．２７、より好ましくは０．３以上である。特に０．８ＭのＨ+及び０．４ＭのＦｅ3+が好ましい。１．４ＭＨＣｌと０．２５ＭＦｅＣｌ3もまた有用である。好ましい濃度には、０．３〜０．５ＭＦｅ3+と０．５〜１．２ＭＨ+との使用も含まれる。１．４ＭＨ+と０．５２ＭＦｅ3+の組み合わせや、１．４５ＭＨ+と０．２６ＭＦｅ3+のくみ合わせは除外することが好ましい。ＭＡＸエッチングは、１．３〜２．０ＭＨ+と０．２〜０．５ＭＦｅ3+に含まれる全ての濃度において細線エッチングに有用である。ＭＡＰ又はＭＡＰＸエッチング（次記参照）に関して上記の濃度のうち除外されるものはなく、すべてが含まれる。Ｆｅ2+等のＰ剤の濃度は、０．０１〜１Ｍであり、０．１、０．２、０．３、０．４Ｍ等を含む。
【００２７】
本発明の知見をもたらした最も重要な事項は、エッチングの質が還元されたＳｎの物理的特性に左右され、浸入調整剤（Ｐ）と称するエッチング浴中の固有成分に依存するということの認識である。Ｋ／ＦエッチングにおいてＦｅ2+イオンは、Ｆｅ3+とＺｎとの反応で生成し、Ｐ剤として作用する。これに次いで重要な事項は、第二の浴成分、即ち酸溶液中でＳｎを溶解する能力を有する酸化剤（Ｘ）（Ｋ／ＦエッチングにおいてはＦｅ3+イオンがＸ剤である）の果たす役割の認識である。
【００２８】
次に、金属酸化物膜の湿式エッチング技術の四つのカテゴリーについて、好ましい態様のコメントと共に検討する。本明細書における検討はＴＯを例にとっているが、検討結果は他のＴＣＯ及び金属酸化物膜にも適用可能である。
【００２９】
１．Ｍ−Ａエッチング（Ｐ剤又はＸ剤を含まない金属−酸エッチング、Ｍ＝金属、Ａ＝酸）  Ｋ／Ｆが開示した最初のＺｎ−ＨＣｌエッチングは、ここに記述するブロードパターンの形成に用いられるものの、最も魅力的な実施形態である。他の電気的陽性金属及び他の酸が含まれる。
【００３０】
２．Ｍ−Ａ−Ｘエッチング（酸化剤Ｘを追加したＭ−Ａエッチング浴）  Ｘ剤は酸溶液中でＳｎ（ＴＣＯ又は金属酸化物の他の金属）を溶解できる。ＸがＳｎを溶解できるならば、同様の、更に電気的に陽性なＭとの反応は避けられない。例えば、Ｍ＝Ｚｎ、Ａ＝ＨＣｌ及びＸ＝ＦｅＣｌ3であるＫ／Ｆエッチングには、Ｚｎ＋２Ｆｅ3+→２Ｆｅ2+＋Ｚｎ2+の反応が不可避であり、強力なＰ（浸入制御）剤に変化するＦｅ2+イオンを生成する。更にブロードなパターンには、他のＭ、Ａ及びＸを選択して使用できる。Ｍ−Ａ−Ｘエッチングの基本的特徴は、Ｐ剤の導入が（仮に導入されるとすれば）少なくともその場でおこり、幸運であることである。例えば、Ｋ／ＦはＰ剤の存在を認識しておらず、Ｈ0を生成することなくＳｎを溶解する能力という理由のみでＦｅ3+イオンを導入した。これは、Ｋ／ＦがＳｎとＨ+との反応が、アンダーカットに関与するＨ0を生成していると考えていたことによる。
【００３１】
３．Ｍ−Ａ−Ｐエッチング（酸化剤Ｘを添加せずＰ剤を追加したＭ−Ａ浴）  例えばＭ＝Ｚｎ、Ａ＝ＨＣｌ、Ｐ＝Ｆｅ2+（ＦｅＳＯ4又はＦｅＣｌ2が安価な原料）。この組合せは、本発明の一実施態様である。Ｍ−Ａ−Ｐエッチングにおいては、Ｐ剤を積極的に管理できるが、ＴＯのエッチング終了後、Ｓｎがマスク下に捕捉されるであろうことを認識しなければならない。ＳｎはＸ剤を含む第二の酸浴に容易に溶解する。そこで、本発明者らはＰ剤とＸ剤とを分けて、それらの作用を個別に管理する。剤の分離によって、使用可能なＰ剤が広がり、Ｍ−Ｘ反応にもはや依存しない。このエッチング浴の有益なＦｅ2+の濃度は０．１〜１．５Ｍ（ＦｅＳＯ4又はＦｅＣｌ2等）である。
【００３２】
４．Ｍ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチング（Ｐ剤、Ｘ剤を共に制御して導入したＭ−Ａ浴）  不可避的Ｍ−Ｘ反応により更なる、あるいは異なるＰ剤が生成することを認識している。Ｍ＝Ｚｎ、Ａ＝ＨＣｌ、Ｐ＝Ｆｅ2+及びＸ＝Ｆｅ3+の場合、Ｍ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチングは、Ｐ剤及びＸ剤の機能を更に管理するので、比較のＭ−Ａ−Ｘエッチングを改善する。
【００３３】
本発明は上記エッチングの四カテゴリー全ての研究の結果である。本発明のＭ−Ａ−Ｐ及びＭ−Ａ−Ｐ−Ｘの範囲はこれまでに存在しなかった。更に本発明は、Ｋ／Ｆの技術の範囲外のＭ−Ａ−Ｘの範囲も提供する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の様々な実施態様を詳細に説明することで本発明をできるだけわかりやすく示す。議論を明確にするため、また、本発明においてはＭとしてＺｎ、ＰとしてＦｅ2+、あるいはＸとしてＦｅ3+を用いていることから、本発明における議論はこれらの具体的な選択を中心とする。しかしながら、本発明はこれらの選択に限定されるものではない。中心となる問題は、Ｍ（Ｚｎ）をＴＣＯ／ＴＯ等の金属酸化物に接触させる手順と、エッチングの停止機構である。〔Ｍ（Ｚｎ）がＴＣＯ／ＴＯに物理的に接触している場合にのみエッチングが起こること（Ｚｎ粒子の形状により点接触であるが）また、エッチングは、接触点からＴＣＯまたはＴＯ膜を通って放射することを思い出してほしい。〕Ｍ（Ｚｎ）粒子はエッチング液塗布の前、後、あるいはエッチング液と同時に、またはこれらの二以上の繰返しによってサンプルに塗布してもよい。Ｍ粒子は懸濁液から塗布により、あるいはスプレーによってサンプル表面に付着させてもよい。接触点から放射状に広がるエッチング機構を仮定すれば、過程はいくらか不均一なものであっても許容される。どれだけ許容されるかは主としてＰ試薬（Ｆｅ2+）濃度に依存しており、Ｐ試薬（Ｆｅ2+）濃度はエッチングが接触点の周囲にどれだけ局所化されているかの度合いをコントロールする。ＴＣＯ／ＴＯ表面のＭは一様であることが望ましい。高濃度のＰ／Ｆｅ2+を用いればエッチングをより強く局所化することができ、さらにＭを一様に塗布（スプレッド）する必要がある。Ｍ（Ｚｎ）粒子の粒子自身、ＴＣＯ／ＴＯ、マスクに対する接着の度合い、またどのようにしてエッチング液が導入されたかが、Ｍの均一性に影響する。サンプルは浴に浸してもよく、またはエッチング液をサンプルの上からスプレーしてもよい。もし懸濁液から過剰のＭが付着する場合、浴中のサンプルの振とうによって効果的な均一な被覆を行うことができる。最善の製造過程はサンプル、生産ライン等によって異なる。
【００３５】
ここで、上記の４つのエッチング方法について個別に検討し、特にエッチングの停止機構に注目する。
【００３６】
１．Ｍ−Ａエッチング：Ｍ＝Ｚｎ、Ａ＝ＨＣｌを用いた場合、エッチングはＺｎ接触点から迅速に、広範に放射状に広がる。このエッチングでは還元されたＳｎはＨ0還元剤によってたやすく浸入され、継続しているエッチングに対してバリアーを形成するに至らない。この理由により、エッチングに対する十分な停止機構がない。Ｚｎが過剰であるため、マスクされない基板が過剰なアンダーカットを生じた後までエッチングは継続する。エッチングはＺｎの接触が消滅した時、即ちＺｎが（酸によって）消費され尽くした時、又はエッチング液によってサンプルが除去され洗浄される時、のみ停止する。Ｚｎ−ＨＣｌエッチングは細線エッチングには適当ではありえない。
【００３７】
２．Ｍ−Ａ−Ｘエッチング：Ｍ＝Ｚｎ、Ａ＝ＨＣｌ、Ｘ＝ＦｅＣｌ3である時、主機構は次の通りである。サンプル表面でＺｎはＨ+及びＦｅ3+の両者と反応し、Ｈ0及びＦｅ2+イオンを産生する。この反応はＦｅ2+の表面濃度を与え、Ｆｅ2+は効果的な侵入制御剤（Ｐ）として働く。これはエッチングの成功に重要である；実際、Ｆｅ3+濃度は産生されるＦｅ2+表面濃度に基づいて決定しなければならない。（ＺｎはまたＦｅ2+とも反応し、Ｆｅ2+をＺｎ粒子をコートする金属Ｆｅに還元する。なお、この反応はＴＯ上で、継続している還元に対して障害として働くＳｎの光沢膜の産生にも関与しているかもしれないことに注意。）ＺｎとＦｅ3+の反応は激しい強い放熱反応であり、エッチングが終結する前にＺｎ粒子がサンプルから浮き上がる温度まで上昇する。事実、十分に高いＦｅ3+濃度ではＺｎはエッチングが始まる前にサンプルから浮き上がる。いくらか低いＦｅ3+濃度でもＺｎの浮き上がりによりエッチングはパッチ状になる。最適な結果を得るためには、Ｆｅ3+濃度はエッチングがパッチ状になることを避けられるだけ十分低くなければならず、しかし、アンダーカットを最小限にするため、Ｈに対するＳｎの浸入性を制御できるだけ十分高くなければならない。Ｘ＝Ｆｅ3+であれば、これら拮抗する要求にうまい折衷点を見出せる。エッチングが進行するにつれて、産生されたＦｅ3+イオンは還元されたＳｎを溶解し、さらにエッチングを継続させる。もしこのＭ−Ａ−Ｘ反応でなければ、Ｈ0は還元されたＳｎの積層に浸入できなくなった時点で反応は停止する。Ｆｅ3+によるＳｎ溶解反応は、反応前のＺｎの浮き上がりとエッチングがパッチ状になる問題点を避け、完全なエッチングを提供する。エッチング停止機構は非常に興味深い。マスクされていない基板のところまでＴＯのエッチングが進行した時、金属ＳｎはまだＦｅ3+薄片によって溶解されず、サンプルから物理的にＺｎを除去する。サンプルにまだ残存しているＺｎ粒子はマスク下に捕捉されている金属Ｓｎ層によって深刻なアンダーカットが生じることから保護される。このように、望ましいエッチングが完了した後でも過剰なＺｎがまだ残存しているが、このＺｎは酸に消費される前でもエッチングにダメージを引き起こさない。
【００３８】
パッチ状エッチングを避けることの重要性は強調しなければならない。これはマスクされないＴＯのエッチングされた小さな不完全な島が、基板に至るまでエッチングされた大きな領域に囲まれている状態である。勿論、これに対する対応策は再エッチングである；Ｚｎでサンプルを再コートするか、又はエッチング液を再導入する。しかしもしＺｎ粒子が小さな島と接触しなければ（これは実際起こり得る可能性であるが）、島はそのまま残存する。一方、マスクラインの縁でＺｎがＴＯと接触する部分では、アンダーカット及びライン鮮明度の不良が結果として起こる。この第二の問題を最小限化するために、第一のエッチングの終わりにマスク下に捕捉されたＳｎを第二のエッチングのために残すことが重要である。
【００３９】
大きなサンプルの細線エッチングをＭ−Ａ−Ｘエッチング法でうまく成功させるために多数の化学反応と物理効果のバランスを維持しなければならない。効果的なＰ剤を得るための、酸溶液中のＭ−Ｘ反応の信頼性について特記する。この濃度範囲は非常に限定されており、Ｋ／Ｆの好ましい実施様態においてわずかにはみ出した周辺の範囲を除いて残りは無効であるとはいえ、Ｍ−Ａ−Ｘエッチングで適切なＨ+とＦｅ3+濃度範囲を用いて高品質の細線エッチングを達成することができる事実は顕著である。Ｋ／Ｆの無効範囲は本発明者らがちょうど議論している条件の範囲、いわゆる「非常に高い濃度でエッチング不可能な範囲」である。これは、エッチング開始前にＺｎが浮き上がること、このＺｎの浮き上がり又は非常に激しい反応によって生じた不均一さによって濃度が減少し、有効な範囲に達する前にパッチ状エッチングとなること、還元されたＳｎが非常にたやすくＨ0によって侵食されるため非常に低いＦｅ3+濃度条件下での過剰なアンダーカットが生じるからである。図４に厚さ約３，０００Åの特定のサンプルにおける（アンダーカット線定義及びエッチングの完全さから決定した）最善の選択を表す点を示す。このサンプルはＡＦＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から提供された製品“Ｃｏｍｆｏｒｔ  Ｅ2”であり、その仕様書を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。最善の点を発見するについて、本発明者らは、エッチングの望ましい質に対応して、指定された範囲（図４のボックスＢ）右下隅（構成成分の最低濃度）にできるかぎり接近するという原理に基づいた。他のサンプルにおける最善の点は、ＭＯ／ＴＣＯ／ＴＯの厚さ、マスクの接着能等によって異なるであろう。しかしそれらの点の決定は本明細書の教示に鑑み、通常の当業者の技能の範囲内でなしえるであろう。
【００４０】
３．Ｍ−Ａ−Ｐ−Ｘ：本発明者らは、Ｚｎ、ＨＣｌ及びＦｅＣｌ3を用いたＭ−Ａ−Ｘの研究によって高品質の細線エッチングを行うＨ+、Ｆｅ3+濃度範囲を決定した。その濃度範囲は、表面でのＦｅ3+とＺｎの過剰な激しい反応により生じるパッチ状のエッチングを避けるために、〜０．５Ｍから不完全な線が生じる低い値までのＦｅ3+濃度である。本発明者らの発明したＭ−Ａ−Ｐ−Ｘ法はエッチングを低いＦｅ3+イオン濃度で行うことを可能ならしめる；即ち、Ｍ−Ａ−Ｘ法において第一の役割である必要なＦｅ2+を得るために、もはや本発明者らはＭ−Ｘ反応に依存する必要はない。Ｍ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチングにおいて、望ましいＦｅ2+は鉄塩（ＦｅＣｌ2又はＦｅＳＯ4）を直接エッチング液に添加することで制御する。この制御の下でＦｅ3+の第一の役割は還元されたＳｎの溶解である；Ｆｅ2+濃度への効果は副次的なものである。満足のゆくＳｎ溶解はＭ−Ａ−Ｘエッチングに必要なレベルよりも低いＦｅ3+濃度で起こるので、Ｚｎの早すぎる浮き上がりが起こる濃度範囲を容易に避けることができる。Ｐ剤を用いる時、０．１−２．０Ｍ、Ａ（例、ＨＣｌとしてのＨ+、等）が有益である。
【００４１】
Ｚｎの早すぎる浮き上がりを避ける特に効果的なＭ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチングの実施法を以下に説明する：
【００４２】
型どりされたサンプルを深さ２ｍｍまで、０．５ＭＨ+、０．４ＭＦｅ2+及び０．１ＭＦｅ3+からなるエッチング液で覆う。エッチング液を完全に消費する十分な量のＺｎを添加する。サンプル、エッチング液及びＺｎを含む浴を約６０秒振とうする。この時点で全ての目に見える化学反応が消滅する。サンプル表面は部分的に非溶解の金属スズで覆われている状態である。この金属スズは後の段階で溶解される。
【００４３】
実施にあたり、Ｐ（Ｆｅ2+）濃度はＦｅ3+とＺｎの反応であるため、エッチング液中で時間と共に上昇する；そしてＨ0への浸入は時間と共に減少する。ＺｎがＨ0を形成する反応のために、Ｈ+濃度は時間と共に減少する。Ｆｅ3+は金属Ｓｎを溶解するが、その速度はＦｅ3+が形成される速度よりも遅く、Ｚｎと反応するため、Ｆｅ3+濃度は時間と共に減少し、さらに金属Ｓｎの溶解速度は遅くなる。６０秒後の時点で、Ｈ+とＦｅ3+は完全に消費されている；金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、金属Ｆｅ（ＺｎとＦｅ2+から）は浴中に残存する。化学反応のバランスの真の効果及びエッチングの進行に伴うそのバランスの変化の結果として、理論的最小アンダーカットに近づく、また完全線の定義に近づくエッチングとなる。さらに、エッチングは精密に定義された濃度から開始され、マスクに対し最小限の物理効果しか及ぼさず、廃棄可能なあるいはリサイクル可能な良質の中性溶液として終了するので、これは品質管理生産を指向した処方である。
【００４４】
４．Ｍ−Ａ−Ｐエッチング：Ｍ−Ａ−Ｐ法では、エッチング液は酸及び浸入制御剤のみを含有する；Ｘ剤が存在しないことは、Ｓｎが溶解されないことを意味する。もしＳｎがＨ0によって容易に浸入を受けるなら、エッチングはＭが溶解されるまで続き、細線エッチングにおいて、ＺｎとＨＣｌのＭ−Ａエッチングの宿命でもある、悲惨なアンダーカットを生じる結果となる。
【００４５】
Ｐ剤（例えばＦｅ2+）は浸入を制御するので、Ｍ−Ａ−Ｐエッチングは浸入されない点までＳｎを蓄積する潜在性を有する。もし、マスクされないＴＯが基板に到達するまでエッチングされた後にこの状態に達したならば、マスク下のＳｎに制限されたアンダーカットの無い完全な一段階エッチングが達成される。もしマスクされないＴＯが基板までエッチングダウンされる前に非浸入状態が起こるなら、エッチングは不完全なものとなる；Ｐ剤としてのＦｅ2+が存在するために、すでにあるＴＯに結合している光沢のあるＳｎ層によって全てのマスクされない領域は被覆される。これは幾つかの応用例において発明の独自性を示す望ましい結果である。好ましい応用例においては、これは完全エッチングへ至る中間的な段階である。中間的段階として、エッチングが停止した時、サンプルはエッチング浴から取り出され、洗浄され、Ｓｎ溶解（Ｘ）剤の中に浸けられる。（酸化されたＦｅＣｌ3は大変に満足のゆくものであるが、多くの可能性の一つでしかない。）Ｍ−Ａ−Ｐエッチングにおいては、エッチングが完了するまで、中間的な段階を踏む。
【００４６】
Ｍ−Ａ−Ｐエッチングにおける非常に有利な点は、制御された停止機構を有することである。この停止機構によりＴＣＯ／ＴＯが基板までエッチングダウンされた後の、サンプルと接触するＺｎによって生じる問題を避けることができる；事実、パッチ状エッチングの原因である早すぎるＺｎの浮き上がりを回避できるので、エッチング後もＺｎとの接触を維持する方法は有利である。これは、Ｚｎを先ず最初に導入するよりも、サンプルとエッチング液とを接触させると同時に、又はサンプルとエッチング液とを接触させた後に導入することを支持する論拠である。
【００４７】
エッチング段階からＳｎ溶解を分離することは、エッチングに悪影響を与える競合化学反応を最小限に減少させるので、エッチング液に多くの可能性をもたらす。もはやＭ−Ｘ反応の複雑さはなく、ＸはＨ+よりもより強力な酸化剤となるので、Ｈ0を産生するＡとＭの反応よりも一層激しい反応であろう。Ｍ−Ｘ反応の生成物が偶然に、Ｚｎ−Ｆｅ3+の例と同様に適切な濃度の効果的なＰを産生する一方で、一般にこれはその例ではないだろうと考えられる。
【００４８】
Ｍ−Ａ−Ｐ法は、もし厚いＴＯ膜が数段階を経たあとでやっとエッチングされるような場合は不利である。従って、生産環境内で、Ｍ−Ａ−Ｘ又はＭ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチングにより要求品質が保証されるのであれば、これらの方法の一つが好ましいであろう。現時点で最適な選択は生産ライン技術に依存している。Ｍ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチングにおけるように、Ｐ存在下では、０．１−２．０Ｍ、Ａ（例、ＨＣｌとしてのＨ+）を用いることができる。
【００４９】
【実施例】
理論的アンダーカット及び完全線の定義に近いＭ−Ａ−Ｘエッチング、Ｍ−Ａ−Ｘ−Ｐエッチング及びＭ−Ａ−Ｐエッチングの例を示す。
【００５０】
材料
エッチング液の例として、ＨＣｌ（市販品３６．５重量％ムリアトル（Muriatric）酸）、ＦｅＳＯ4（９８＋％）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ結晶及びＦｅＣｌ3（市販品４２Ｂｅ’）を含む溶液とする。Ｍ（Ｈ+）／Ｍ（Ｆｅ2+）／Ｍ（Ｆｅ3+）すなわち、ＭＡ／ＭＰ／ＭＸである溶液を調製した。具体的には、３６．５％ムリアトル酸（８０ｍＬ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（８３．４ｇ）及び４２Ｂｅ’ＦｅＣｌ3（６７ｍＬ）を混合し、それに水を加えて１Ｌとして調製した、Ｈ+、Ｆｅ2+及びＦｅ3+がそれぞれモル濃度０．８、０．３及び０．２の、０．８／０．３／０．２溶液である。Ｍ−Ａ−Ｘエッチング浴（Ｐを含まない）の例では、ＲをＭＨ+、ＴをＭＸ（例えばＦｅ3+）として、Ｒ／０／Ｔと書く。
【００５１】
Ｆｅ3+を含む時、エッチング液は酸化浴として用いることができる；例えば、１．０Ｍ、Ｈ+、０．５Ｍ、Ｆｅ3+を含む１．０／０／０．５エッチング液金属スズを迅速に溶解するであろう。
【００５２】
本発明者らは還元剤として粉末状金属Ｚｎ（Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ−７、Ｕ．Ｓ．  Ｚｉｎｃ社の製品、粒子サイズ：４．１μｍ）を用いた。
【００５３】
本発明者らはサンプルとして、ＡＦＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＣｏｍｆｏｒｔ  Ｅ2、約３０００Å、１５×１５ｃｍ内に形成された様々なパターン内にシプレー・マイクロポジット  １８００  シリーズ  フォトレジスト  でマスクされたＴＯ膜を用いた。マスクされたサンプルはエッチングに先だって１５０℃、３０分間、ベイキングを行った。フォトレジストは公知のものを用いた。
【００５４】
実施例１：Ｍ−Ａエッチング（Ｚｎ塗布）：
サンプルを水中のＺｎ粉末のスラリーから塗布法によって薄いＺｎ粒子層によって被覆して、次いで乾燥させた。これは顕微鏡下、５０μｍスケール上で、均一ではないＺｎ粒子のほぼ単層を示したが、目視では被覆されていない領域はないように見えた。サンプルをＺｎ面を上にして、約１ｃｍ又はそれ以上の深さを持つ、０．８／０／０．４エッチング浴中に注意深く沈めた。僅かに遅れて（一秒内）、数秒間の激しい反応が起こった；金属スズ薄片が浴表面に上がってくるのが観察された；サンプル表面の活性が消失し、Ｚｎとエッチング表面から浮き上がったＳｎの溶解は全ての活性が消失する（２分間未満）まで続いた。望ましいエッチングは活性が消失するずっと以前に完了していた。サンプルをバッチから引上げ、洗浄し、乾燥させた。最後にマスクをアセトン内で溶解して剥離した。
【００５５】
実施例２：Ｍ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチング（Ｚｎ塗布）：
０．８／０．３／０．２エッチング浴を用いた実施例１と同様に行う。タイミングと観察所見は実施例１にあるのと同様であり、エッチングの品質は多少改良されている。最も重要な違いはこの０．８／０．３／０．２エッチング浴、実施例１に用いた０．８／０／０．４エッチング浴よりもさらに広い範囲のサンプルに対してパッチ状エッチングを避けることができる点である。
【００５６】
実施例３：Ｍ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチング（Ｚｎスラリー）：
１５×１５ｃｍのサンプルを僅かに大きな平面トレイ中に置き、型どり、２ｍｍの０．５／０．４／０．１エッチング液で被覆した。サイズが十分に大きいソルトシェイカーから液体を用いて、約２ｇの粉末状Ｚｎをサンプル上に撒いた。Ｚｎが横に転がり、サンプル表面が一定時間に渡ってＺｎに対して均一にさらされるように、トレイを水平方向に振とうした。表面に形成されている金属スズが観察され、その内、幾らかは残留し、幾らかは剥離していた。活性が消失した時（２分間未満）、液体はほとんど無色となり（Ｆｅ3+の特徴的な色である赤茶色は消滅していた）、幾つかの金属（金属Ｚｎ、金属Ｓｎ及び金属Ｆｅ）が残留した。実施例１及び２では全ての金属を溶解した後もエッチング液にまだ活性が残っていたが、それらと比較して、実施例３ではエッチング液は消費され、金属が残留し、その大部分は、Ｆｅでコートされない粒子の色が灰色であるのに対し、コートされた黒色を呈するＺｎ粒子であった。トレイからサンプルを取り出し、全てのＺｎ粒子を洗い流し、表面に結合しているＳｎを溶解するため、１．０／０／０．５酸化浴に浸漬し、再び、洗浄を行い、乾燥した。この実施例３によってパッチ状エッチングのない高品質の結果を得た。
【００５７】
実施例４：Ｍ−Ａ−Ｐエッチング（Ｚｎスラリー）：
０．１５／０．５／０．０エッチング浴を用いた他は、実施例３と同様に行った。この場合、トレイ中の活性は部分エッチングの後には消失した。エッチングされる領域は、まだエッチングされていないＴＯに結合している金属Ｓｎ膜で被覆された。酸化浴へ浸し、取り出した後、サンプルは同一シリーズの段階を通してリサイクルでき、リサイクルはエッチングが完了するまで続けられた。結果は素晴らしいものであった；本実施例は、潜在的に有益であるＳｎ層をＴＯ上に産生できる点までエッチングを制御できる可能性を示し、Ｍ−Ａ−Ｘ及びＭ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチングにおいてエッチングの還元及び酸化過程は結合しているが、これをどのようにして分離するかを示した。すでに本発明者らはＣｒ2+及びＣｒ3+について示したように、Ｐ剤としてＦｅ2+以外を用いる場合にこの分離は必要なものであることを証明するかもしれない。
【００５８】
本発明においてはＺｎに代わり、単独又は複数組合せの金属を用いることができる。ＡｌとＭｇは好ましい候補である。Ｈ2ＳＯ4は代替の酸として有用である。本発明に用いる酸（Ａ）は、基本的に水中で完全に解離する強酸（ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等）である。酸化剤としても作用する酸を使用可能であるが、エッチング段階における、恐らく有害な付加的な反応を評価する必要がある。他のＰ剤としては遷移金属イオンが挙げられるが、Ｐ剤の作用に関しては現在いかなる基礎的レベルにおいても理解されていない。本発明者らはＣｒ2+イオンとＣｒ3+イオンが使用可能であることを示した。別々な浴においてＳｎを溶解するＭ−Ａ−ＰエッチングにＸ剤を用いる際、酸浴中の任意の酸化性溶液、例えばジクロメート、パーマンガネート等がＸ剤として作用するであろう。
【００５９】
以下の実施態様Ａ〜Ｉは、通常の技能を有する当業者が本明細書の教示を鑑みて容易に実施できるものであって、本発明における好ましい実施態様である。
【００６０】
Ａ．マスクされた金属酸化物の細線サンプルのＭ−Ａ−Ｘエッチング方法において、酸（Ａ）と金属溶解剤（Ｘ）とを含むエッチング液及び金属（Ｍ）をサンプルに接触させ；ＭとＡとの反応において発生する活性水素（Ｈ0）の作用により金属酸化物を金属種まで還元し；アンダーカット（マスク下のエッチング）を制御するために、還元された金属酸化物の金属へのＨ0の浸入を制御する剤を、ＭとＸとの付加的な反応により生産することを特徴とするエッチング方法。
【００６１】
Ｂ．実施態様Ａの方法であって、金属酸化物が酸化スズであり、金属Ｍが亜鉛であり且つエッチング液が、濃度範囲０．５〜１．５ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）及び０．２〜０．５ＭＦｅ3+の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）からなるエッチング方法。最適濃度は、ＺｎとＦｅ3+との反応で発生したＦｅ2+の表面濃度により、サンプルの性質にあわせて調整することができ、パッチ様エッチングが起こり得る前の最大値に達する。
【００６２】
Ｃ．マスクされた金属酸化物の細線サンプル等のサンプルのＭ−Ａ−Ｐ−Ｘエッチング方法において、酸（Ａ）と浸入調整剤（Ｐ）と金属溶解剤（Ｘ）とを含むエッチング液及び金属（Ｍ）をサンプルに接触させ；ＭとＡとの反応において発生する活性水素（Ｈ0）の作用により金属酸化物を金属種まで還元し；Ｐの濃度により還元された金属酸化物の金属へのＨ0の浸入性を制御し；Ｘの主たる機能が還元された金属酸化物の金属種を溶解することを特徴とするエッチング方法。
【００６３】
Ｄ．実施態様Ｃの方法であって、金属酸化物が酸化スズであり、金属Ｍが亜鉛であり且つエッチング液が、濃度範囲０．４〜１．５ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）、濃度範囲０．２〜１．０ＭＦｅ2+の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）及び／又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）及び０．０１〜０．４ＭＦｅ3+の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）からなるエッチング方法。最適濃度は、所望の時間に一段階エッチングなるようにＦｅ3+を可能な限り低くすることにより、サンプルの性質にあわせて調整する。
【００６４】
Ｅ．マスクされた金属酸化物の細線サンプル等のサンプルのＭ−Ａ−Ｐエッチング方法において、酸（Ａ）と還元金属酸化物の浸入調整剤（Ｐ）とを含むエッチング液及び金属（Ｍ）をサンプルに接触させ；ＭとＡとの反応において発生する活性水素（Ｈ0）の作用により金属酸化物を金属種まで還元し；還元された金属酸化物の金属がＨ0にたいして非浸入性となる時点でエッチングを停止することを特徴とするエッチング方法。
【００６５】
Ｆ．実施態様Ｅの方法であって、金属酸化物が酸化スズであり、金属Ｍが亜鉛であり且つエッチング液が、濃度範囲０．１〜１．５ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）及び濃度範囲０．３〜１．０ＭＦｅ2+の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）からなるエッチング方法。最適濃度は、エッチングされるＴＯの所望する厚さにあわせて選択することができる。未完了エッチングにおいては、還元されたスズが、非マスク部でエッチングされないＴＯに結合する結果となる。
【００６６】
Ｇ．実施態様Ｆの方法であって、濃度範囲０．１〜１．０ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）及び濃度範囲０．１〜０．５ＭＣｒ2+又はＣｒ3+（Ｚｎ及びＨ+との反応のために、実際のＣｒ2+とＣｒ3+との濃度の力学的バランスがエッチング中に確立される）の塩化第一クロム（ＣｒＣｌ2）及び／又は塩化第二クロム（ＣｒＣｌ3）からなるエッチング液へ置換するエッチング方法。
【００６７】
Ｈ．実施態様Ｅ及びＦの方法であって、適切な酸化剤を含む酸浴中で、還元された金属酸化物の金属がサンプルから溶解するエッチング方法。
【００６８】
Ｉ．実施態様ＥからＨの方法の、単一段階でエッチング不可能な厚い金属酸化物膜を漸進的にエッチングすることへの応用。
【００６９】
更なる好ましい実施態様を以下に示すが、これらはすべて通常の技能を有する当業者が本明細書の教示を鑑みて容易に実施できる実施態様である。
【００７０】
Ｊ．マスクされた金属酸化物膜のエッチング方法において、酸（Ａ）と金属溶解剤（Ｘ）とを含むエッチング液及び金属（Ｍ）を金属酸化物膜に接触させ；
前記エッチング液の酸の濃度が０．５〜２．０Ｍであり；前記金属溶解剤の濃度が０．３〜０．４５Ｍである（ＡがＨ+であり、ＸがＦｅ3+であり且つＭがＺｎである）エッチング方法。
【００７１】
Ｋ．実施態様Ｊの方法であって、金属酸化物が酸化スズであり、金属Ｍが亜鉛であり且つエッチング液が、濃度０．７〜１．０ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）及び濃度０．３〜０．４Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）を含むエッチング方法。
【００７２】
Ｌ．実施態様Ｊの方法であって、前記エッチング液の酸の濃度が０．５〜１．０Ｍであり且つ前記金属溶解剤の濃度が０．３５〜０．４５Ｍであるエッチング方法。
【００７３】
Ｍ．マスクされた金属酸化物膜のエッチング方法において、酸（Ａ）と浸入調整剤（Ｐ）と金属溶解剤（Ｘ）を含むエッチング液及び金属（Ｍ）を金属酸化物膜に接触させ且つ前記エッチング液が０．１〜２．０ＭのＡ、０．１〜１．５ＭのＰ及び０．１〜０．５ＭのＸ（ＡがＨ+であり、ＰがＦｅ2+であり且つＸがＦｅ3+である）エッチング方法。
【００７４】
Ｎ．実施態様Ｍの方法であって、金属酸化物が酸化スズであり、金属（Ｍ）が亜鉛であり且つエッチング液が、濃度０．６〜１．０ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）、総濃度０．４〜１．０ＭＦｅ2+の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）及び／又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）及び濃度０．１〜０．４ＭＦｅ3+の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）を含むエッチング方法。
【００７５】
Ｏ．マスクされた金属酸化物膜のエッチング方法において、酸（Ａ）と浸入調整剤（Ｐ）とを含むエッチング液及び金属（Ｍ）を金属酸化物膜に接触させ且つ前記エッチング液が０．１〜２ＭのＡ及び０．１〜１．５ＭのＰ（ＭがＺｎであり、ＡがＨ+であり且つＰがＦｅ2+である）エッチング方法。
【００７６】
Ｐ．実施態様Ｏの方法であって、金属酸化物が酸化スズであり、金属（Ｍ）が亜鉛であり且つエッチング液が、濃度０．２〜１．０ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）及び総濃度０．３〜１．０ＭＦｅ2+の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）及び／又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）を含むエッチング方法。
【００７７】
Ｑ．実施態様Ｏの方法であって、前記エッチング液が、濃度０．１〜１．０ＭＨ+の塩酸（ＨＣｌ）及び総濃度０．１〜０．５ＭＣｒ3+の塩化第一クロム（ＣｒＣｌ2）及び／又は塩化第二クロム（ＣｒＣｌ3）を含むエッチング方法。
【００７８】
Ｒ．実施態様Ｏの方法であって、還元された金属酸化物を酸浴中に溶解することを更に含むエッチング方法。
【００７９】
Ｓ．実施態様Ｊの方法であって、前記方法を連続的に金属酸化物に適用するエッチング方法。
【００８０】
Ｔ．実施態様Ｍの方法であって、前記方法を連続的に金属酸化物に適用するエッチング方法。
【００８１】
Ｕ．実施態様Ｏの方法であって、前記方法を連続的に金属酸化物に適用するエッチング方法。
【００８２】
本発明において、エッチング浴は水性であることが好ましく、金属酸化物−コートサンプルは面積１平方インチが好ましく、それ以上がより好ましい。好ましいアンダーカットは、エッチングされる膜の厚さｔに近いことが好ましく、例えば、３ｔ、２ｔ、＜２ｔ、１．５ｔ、１．２ｔ、１．１ｔ、１．０５ｔ、１．０１ｔである。エッチングを行う際には、ＭＯをエッチング液（浸漬、スプレー等）に接触させる前、接触と同時及び／又は後に、金属成分をＭＯ膜に接触させることができる。
【００８３】
熟練当業者にとって、添付のクレーム内容の種々の変更は明白であり、このような変更は本発明のこれらクレームの精神の範囲に含まれることが意図されていることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エッチング前のマスク付き細線パターンの断面を表す。
【図２】  完全エッチングを表す細線パターンの断面である。
【図３】  理論的最少アンダーカットを有する細線エッチングパターンを表す。
【図４】  Ｍ−Ａ−Ｘエッチングに関する好ましい成分濃度を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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