(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジメチルを加水分解することによってテレフタル酸を得る製法において、反応器内に反応開始当初からテレフタル酸を反応開始時のテレフタル酸ジメチルの重量に対して０．１〜１０重量％存在させ、加水分解反応で生成するメタノールおよび加水分解で生成する水を反応器から留出させながら、２３０〜２５０℃で加水分解反応を行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維、フィルム、工業用部材、一般成形品などに広く使用されているポリエステル樹脂の原料であるテレフタル酸（ＴＡ）を製造する方法に関し、さらに詳しくは、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を加水分解することによってテレフタル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的にテレフタル酸を製造する方法は各種知られており、そのひとつとして、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）を出発原料とするＨ２ＯによるＤＭＴ加水分解法が知られている（特開昭５５−１４１４３３号公報、ＤＥ−２９１６１９７、特開平０８−２３１４６４号公報など）。またＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ポリマーをアルカリ加水分解してさらに中和し精製してＴＡを得る方法（特願平９−５２４２１８号明細書）が提案されている。上記ＤＭＴ加水分解法で製造したテレフタル酸中には、未反応物であるＤＭＴおよび反応中間体であるテレフタル酸モノメチル（以下、ＭＭＴと略記することがある。）が不純物として含有されている。
【０００３】
この不純物（ＤＭＴおよび／またはＭＭＴ）の量を減少させるためには、▲１▼加水分解反応の条件を変更する、▲２▼粗テレフタル酸を洗浄する、の２つの方法が主としてあり、第１の加水分解反応の条件を変更する方法として具体的には、反応温度を上昇させるか、あるいは反応時間を長くするなどの対策を挙げることができる。
しかしながら、反応温度を上昇させると、それに伴い圧力が指数関数的に上昇するため反応器への設備投資額が増加し、更には高温の熱源を必要とするため、結果として製造コストの上昇につながる。また、反応時間を長くすると生産効率が低下するといった問題も生じる。
【０００４】
一方、第２の方法である、粗テレフタル酸を洗浄することで不純物を除去し、テレフタル酸を得る方法として、特公昭５５−１４１４３３号公報には、ＤＭＴ加水分解法で得られたテレフタル酸に含有するＤＭＴおよび／またはＭＭＴを除去する方法として、向流洗浄器に、ＤＭＴおよび／またはＭＭＴを含有するテレフタル酸を圧送して該洗浄器で晶泥の一部を向流にて脱塩水で洗浄する方法が記載されている。
しかしながら、ＤＭＴおよびＭＭＴは、脱塩水に対する溶解度が非常に小さいため、洗浄の効果をあげるためには溶解度を上昇させるために高温で実施しなければならない。それにともない、圧力が上昇するため、洗浄器などへの設備投資額が増加するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、テレフタル酸ジメチルから加水分解によって得たテレフタル酸中に含まれる、テレフタル酸ジメチルおよび／またはテレフタル酸モノメチル量を、簡便な方法で低減させ、反応時間を短くする、あるいは反応温度をさげる、あるいは反応後の不純物除去のための洗浄工程を省略するなどの効果のある効率的な加水分解法によるＴＡの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」ともいう）を加水分解することによってテレフタル酸（以下「ＴＡ」ともいう）を得る製法において、反応器内に反応開始当初からテレフタル酸を反応開始時のテレフタル酸ジメチルの重量に対して０．１〜１０重量％存在させ、加水分解反応で生成するメタノールおよび加水分解で生成する水を反応器から留出させながら、２３０〜２５０℃で加水分解反応を行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法に関する。
本発明によれば、ＤＭＴの加水分解法で生成する生成物ＴＡをＤＭＴとＨ２Ｏの反応開始当初から反応系に存在させ、酸性雰囲気下に反応させ、加水分解反応を促進することで、効率よく高純度のＴＡを製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について、順をおって詳細に説明する。
本発明の製造方法において、ＤＭＴを加水分解反応させる際の方式は、回分式と連続式でも、どちらでも問題なく採用することができるが、反応開始当初にＴＡを存在させない従来のＤＭＴの加水分解反応は温度２３０〜２６０℃、圧力３．０〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）の高温、高圧下で実施する必要があり、それでも高純度のＴＡを得るためには、長時間の反応を必要とした。
ここで、反応当初から反応系内に反応開始時のＤＭＴ量に対して、０．１重量％〜１０重量％の範囲にあるＴＡを存在させることにより、反応時間を短縮できる、あるいは反応条件を緩和できるなど効率的に反応を進行させることができる。
なお、上記加水分解反応によって形成されたテレフタル酸は、水中に懸濁または溶解させ、反応器から排出し、冷却し、固液分離する。得られたテレフタル酸ケークは、乾燥での水分除去、粉砕による粒径調整を行えば、目的とするＴＡを得ることができる。
また、固液分離機から流出する母液（ＭｅＯＨ、Ｈ2Ｏ混合液）は、蒸留することでＭｅＯＨを簡便な方法で回収することができ、これを循環再利用することが可能である。
上述の方法で精製したテレフタル酸は、ほとんど全ての使用目的に適しており、特に高純度の原料を必要とする飲料用ＰＥＴボトル、ポリエステルフィルムの原料として用いることができる。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
ＤＭＴ、ＭＭＴ重量濃度（ｐｐｍ）：
ＤＭＴの加水分解反応で得られた混合物を乾燥し、脱水後、高速液体クロマトグラフィー（装置：日立社製ＨＰＬＣ  Ｄ−７０００、充填式カラム：ＲＰ−１８；２本）によって分析し、ＤＭＴ、ＭＭＴそれぞれの濃度を求めた。
【０００９】
実施例１
１００ＬのＴｉ製攪拌器を有する回分式オートクレーブ（ＡＣ）にＤＭＴ１８Ｋｇと純水（Ｈ2Ｏ）３６Ｋｇ、さらにＤＭＴの加水分解反応で得られたＴＡ〔不純物としてＤＭＴとＭＭＴ（テレフタル酸モノメチル）の含有量が５ｐｐｍと５０ｐｐｍ〕を０．９Ｋｇ（ＤＭＴの５重量％）投入し、密閉状態で徐々に液温１８０℃まで昇温し、攪拌を開始した。その後、液温を２５０℃まで昇温し３０分間保持した後、ＡＣ上部に設けた留出管バルブを微開し、加水分解反応で生成するＭｅＯＨとＨ2Ｏを留出させた。液温２５０℃を保持しながら、留出時間１．５時間の間、加水分解反応で生成するＭｅＯＨを同伴した過剰のＨ2Ｏを約１８Ｋｇ留出させた。得られたＴＡのＨ2Ｏスラリーを遠心分離器、乾燥機にて脱水乾燥し製品ＴＡを得た。ＴＡ中の不純物ＭＭＴは４００ｐｐｍ、ＤＭＴは４０ｐｐｍであった。なお、この不純物量は当初系内に投入したＴＡおよびそのＴＡに含まれていた不純物を差し引いた結果である。
【００１０】
実施例２
実施例１において、最初にＤＭＴ、Ｈ2ＯとともにＡＣ中に投入するＴＡ〔ＤＭＴとＭＭＴ（テレフタル酸モノメチル）の含有量が５ｐｐｍと５０ｐｐｍ〕量を０．０９Ｋｇ（ＤＭＴの０．５重量％）とした以外は、実施例１と同様に加水分解反応を実施した。得られたＴＡ中の不純物ＭＭＴは５６０ｐｐｍ、ＤＭＴは６０ｐｐｍであった。
【００１１】
実施例３
実施例１において、最初にＤＭＴ、Ｈ2ＯとともにＡＣ中に投入するＴＡ〔ＤＭＴとＭＭＴ（テレフタル酸モノメチル）の含有量が５ｐｐｍと５０ｐｐｍ〕量を１．７Ｋｇ（ＤＭＴの約９．５重量％）とした以外は、実施例１と同様に加水分解反応を実施した。得られたＴＡ中の不純物ＭＭＴは４３０ｐｐｍ、ＤＭＴは４８ｐｐｍであった。
【００１２】
実施例４
実施例１において、反応温度を下げ、２３０℃とした以外は、実施例１と同様に加水分解反応を実施した。得られたＴＡ中の不純物ＭＭＴは９２０ｐｐｍ、ＤＭＴは８９ｐｐｍであった。
【００１３】
比較例１
実施例１において、ＤＭＴ１８Ｋｇと純水（Ｈ2Ｏ）３６ＫｇをＡＣ中に投入したのみでＴＡを反応開始時点で投入しなかったこと以外は、実施例１と同様に加水分解反応を実施した。得られたＴＡ中の不純物ＭＭＴは２，１００ｐｐｍ、ＤＭＴは２５０ｐｐｍであった。
【００１４】
比較例２
比較例１において、反応温度を下げ、２３０℃とした以外は、比較例１と同様に加水分解反応を実施した。得られたＴＡ中の不純物ＭＭＴは４，８３０ｐｐｍ、ＤＭＴは５６０ｐｐｍであった。
なお、実施例１〜４、比較例１〜２の結果を表１にまとめた。
【００１５】
【表１】
0004167819.tif 000002
【００１６】
＊  反応当初、系内に投入したＴＡ中の不純物量はＭＭＴ５０ｐｐｍ、ＤＭＴ５ｐｐｍである。従って、反応で生成したＴＡ中の不純物量は下記式により求めた。
ａ：仕込み時ＴＡ重量、ａ１：仕込みＴＡ中のＭＭＴ濃度（ｐｐｍ）、ａ２：仕込みＴＡ中のＤＭＴ濃度（ｐｐｍ）
ｂ：反応後ＴＡ全量、ｂ１：反応後ＴＡ中のＭＭＴ濃度（ｐｐｍ）、ｂ２：反応後ＴＡ中のＤＭＴ濃度（ｐｐｍ）
生成ＴＡ中のＭＭＴ濃度：（ｂ×ｂ１−ａ×ａ１）／（ｂ−ａ）
生成ＴＡ中のＤＭＴ濃度：（ｂ×ｂ２−ａ×ａ２）／（ｂ−ａ）
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、テレフタル酸ジメチル由来の、高純度なテレフタル酸を効率よく製造することが可能である。