(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステルポリオ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とし、更に、イソシアネ−ト化合物からなる硬化剤を含む保香性プライマ−組成物による保香性コ−ティング薄膜を設け、更にまた、該保香性コ−ティング薄膜の上に、印刷絵柄層を設け、かつ、上記の印刷絵柄層を含む全面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルと多官能イソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層を設け、そして、上記のラミネ−ト用接着剤層を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したことを特徴とする液体調味料包装用積層材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体調味料包装用積層材およびそれを使用した液体調味料包装用袋に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度、内容物る対する保存性等に優れ、ドレッシング、油、醤油、味噌、ソ−ス、酢、マヨネ−ズ、めんつゆ、ス−プ、その他等の液体調味料等を充填包装するに有用な液体調味料包装用積層材およびそれを使用した液体調味料包装用袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体調味料等を充填包装するために、所定の充填包装適性を有する種々の形態からなる包装用材料が開発され、提案されている。
而して、そのような包装用材料においては、包装用材料としての機械的、物理的、化学的、その他等の諸物性等を具備することは勿論であるが、特に、酸素ガス、水蒸気、その他等の内容物を変質させる気体等の透過を防止する高度のガスバリア性（気体遮断性）を有すると共に内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性を有することが強く要請されているものである。
ところで、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等を遮断する高度のガスバリア性を有するバリア性素材として、プラスチック基材の表面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムが注目されている。
なお、上記のガスバリア性フィルムにおいては、通常、プラスチック基材として、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ナイロンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルム等の樹脂のフィルムが使用されているものである。
上記で提案されているガスバリア性フィルムは、他のプラスックフィルム、その他の基材等と任意に積層され、種々の形態からなる包装用積層材を製造し、例えば、液体調味料、あるいは、その加工製品等を充填包装する包装用材料として、その有用性が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のガスバリア性フィルムに、他のプラスックフィルム、その他の基材等を任意に積層してなる包装用積層材を使用し、これを製袋して製造した包装用袋内に、液体調味料等を充填包装してなる包装製品においては、酸素ガス、水蒸気、その他等の内容物を変質させる気体等の透過を防止するガスバリア性については、充分に満足し得るものであるとは言い難いものではあるが、それなりの効果を有するものではあり、而して、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性については、依然として、匂い漏れ等を防止し得ないものであり、充分に満足し得るものであるとは到底に言い得ないものであるというのが実状である。
更に、上記の液体調味料等を充填包装する場合、無機酸化物の蒸着膜を設ける基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用したものに比較して、基材フィルム自身の保香性等の違いから、更に、保香性等が劣るという問題点がある。
而して、上記のような場合に、例えば、無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を主材とするゾルゲルコ−ティング剤によるガスバリア性被膜を積層した透明ガスバリア性フィルムも提案されているが、基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等を使用したものと比較して、保香性等が劣るという問題点を解決し得ないものであるというのが実状である。
【０００４】
また、内容物として、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装すると、その内容物の影響を受けて、その袋体を構成する積層材において、ラミネ−ト強度に欠けて、その層間において剥離現象等を引き起こし、その用をなさいないという問題点もある。
而して、上記のラミネ−ト強度等を向上させるために、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、上記のようなガスバリア性フィルムにおいては、その効果があまり認められず、逆に、無機酸化物の蒸着膜に傷をつけるという問題点がある。
更に、上記のガスバリア性フィルムにおいては、一般的に、プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その無機酸化物の蒸着膜面に、グラビア印刷等を行って所望の印刷絵柄層を設けているが、その際に、ガスバリア性フィルムは、印刷機の給紙から巻き取り側まで通すことから、印刷機を構成する各種のロ−ル間等において該ガスバリア性フィルムに圧等が付加され、ガスバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、クラック等が発生し、それによりバリア性が劣化するという問題点がある。
更に、上記のようなガスバリア性の劣化は、ガスバリア性フィルムに所望の印刷絵柄層を設けた後、他のプチスチックフィルム等を積層する場合にも、そのラミネ−ト工程において、ガスバリア性フィルムをコ−タ−の給紙から巻き取り側まで通すため、コ−タ−の加圧ロ−ル間等において該ガスバリア性フィルムに圧等が付加され、ガスバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、クラック等が発生し、それによりバリア性が劣化するという問題点もある。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と酸素ガス、水蒸気等に対する高いバリア性とを有し、かつ、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性に優れ、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、内容物に対する保存性等に富み、かつ、後加工適性を有し、また、ラミネ−ト強度に優れ、液体調味料等に対する充填包装適性の良好な液体調味料包装用積層材およびそれを使用した液体調味料包装用袋を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、保香性に富むポリエステル系樹脂に着目し、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、上記の無機酸化物の薄膜の上に、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を構成し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装したところ、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、かつ、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性に優れ、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優れ、また、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物に対する保存性に優れ、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の液体調味料等の充填包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用袋等を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したことを特徴とする液体調味料包装用積層材およびそれを使用して製函ないし製袋してなる液体調味料包装用袋に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる液体調味料包装用積層材およびそれを使用した液体調味料包装用袋の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１、図２および図３は、本発明にかかる液体調味料包装用積層材の層構成を示す概略的断面図であり、図４および図５は、上記の本発明にかかる液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函した液体調味料包装用袋の構成を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明にかかる液体調味料包装用積層材Ａは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の薄膜２の１層、または、２層以上の多層膜（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の薄膜２の上に、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜３を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜３の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層した構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明にかかる液体調味料包装用積層材について、具体例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す液体調味料包装用積層材Ａにおいて、コ−ティング薄膜３とヒ−トシ−ル性樹脂層４との間に、ラミネ−ト用接着剤層５またはアンカ−コ−ト剤層５ａを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層してなる液体調味料包装用積層材Ｂを挙げることができる。
更にまた、本発明にかかる液体調味料包装用積層材について、別の具体例を例示すると、図３に示すように、上記の図２に示す液体調味料包装用積層材Ｂにおいて、コ−ティング薄膜３の上に、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄層６を設け、次いで、該印刷絵柄層６を含む全面に、ラミネ−ト用接着剤層５またはアンカ−コ−ト剤層５ａを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層してなる液体調味料包装用積層材Ｃを挙げることができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる液体調味料包装用積層材を構成する二三の例示であり、これによって本発明は限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の液体調味料包装用積層材を設計して製造することができるものである。
なお、本発明において、無機酸化物の薄膜と、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜と、ラミネ−ト用接着剤層またはアンカ−コ−ト剤層とは、密接着性等の作用効果を奏するために、この順序で相互に隣接して積層していることが重要であるが、その他の各基材は、その使用目的、用途等によって、任意に積層して、種々の形態の液体調味料包装用積層材を設計して製造することができるものである。
【０００９】
次に、本発明において、上記のような液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる液体調味料包装用袋の構成について説明すると、かかる液体調味料包装用袋としては、例えば、上記の図１に示す液体調味料包装用積層材Ａを使用して製袋ないし製函した液体調味料包装用袋を例示して説明すると、図４の概略的斜視図に示すように、上記の液体調味料包装用積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７、７を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の液体調味料包装用袋Ｄを製造することができる。
而して、上記の三方シ−ル型の液体調味料包装用袋Ｄにおいては、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することができる。
【００１０】
或いはまた、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用袋としては、図５の概略的斜視図に示すように、上記の図１に示す液体調味料包装用積層材Ａを使用し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の二方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７を形成して、本発明にかかる二方シ−ル型の液体調味料包装用袋Ｅを製造することができる。
而して、上記の二方シ−ル型の液体調味料包装用袋Ｅにおいては、上記と同様に、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の液体調味料包装用袋に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の液体調味料包装用袋を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成する材料、その製造法等について説明すると、かかる材料、製造法等としては、種々のものを採用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成する基材フィルムとしては、液体調味料包装用袋を構成する場合、基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ、また、そのフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
【００１２】
ところで、本発明においては、上記の基材フィルムとしては、具体的には、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れ、更に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有するポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましく、具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トは、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等の通常の１〜２軸延伸方法で１〜２軸方向に延伸加工した１〜２軸延伸ポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを使用することが望ましく、また、その膜厚としては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
なお、上記のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トは、必要ならば、アンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともでき、また、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン処理、火炎処理、その他等の表面処理を任意に施すことができる。
本発明においては、上記のようなポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを基材として使用することにより、それが有する強度、耐衝撃性、耐突き刺し性等の強靱性を利用して、それらの特性を有する液体調味料包装用積層材を製造することができるものである。
【００１３】
次に、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成する無機酸化物の薄膜について説明すると、かかる無機酸化物の薄膜は、基本的には金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１４】
ところで、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、上記のような無機酸化物の薄膜の１層、あるいは、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を使用するものである。
而して、本発明において、基材フィルムの上に、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、上記の製膜化法について更に説明すると、例えば、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサン等を原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
本発明において、上記の無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、無機酸化物の薄膜の１層の厚さとしては、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましく、また、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の厚さとしては、１００〜４０００Å位、好ましくは、１２０〜２０００Å位が望ましいものである。
【００１５】
本発明において、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り出す基材フィルム１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上の基材フィルム１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した基材フィルム１１３を真空チャンバ−１１１内に送り出し、次いで、巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、無機酸化物の薄膜を有する基材フィルム１１３を製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のような巻き取り式真空蒸着機を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜をからなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
【００１６】
また、本発明において、上記のプラズマ化学気相成長法によって無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について具体例を例示すると、図７は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図７に示すように、プラズマ化学蒸着装置２１１の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−ル２１３から基材フィルム２１４を繰り出し、更に、補助ロ−ル２１５を介して一定の速度で搬送され、次いで、冷却・電極ドラム２１６周面上において、原料揮発供給装置２１７、２１８、２１９から供給される、例えば、有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを原料供給ノズル２２０を通して導入し、グロ−放電プラズマ２２１によって、基材フィルム２１４の一方の面に、酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成し製膜化し、而して、冷却・電極ドラム２１６は、真空チャンバ−２１２外に配置されている電源２２２から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム２１６の近傍には、マグネット２２３を配置してプラズマの発生を促進し、次に、上記で酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成した基材フィルム２１４は、補助ロ−ル２１５を介して巻き取りロ−ル２２４に巻き取って、無機酸化物の薄膜を有する基材フィルム２１４を製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のようなプラズマ化学蒸着装置を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
なお、図中、２２５は、真空ポンプを表す。
【００１７】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の製膜化法としては、前述の例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）とプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）とを組み合わせて、その両者からなる無機酸化物の薄膜を２層以上に重層して製膜化することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製造することもできる。
すなわち、図示しないが、まず、上記の巻き取り式真空蒸着機を用いて、第１の無機酸化物の薄膜を形成し、次に、その無機酸化物の薄膜の上に、上記のプラズマ化学蒸着装置を用いて、第２の無機酸化物の薄膜を形成し、その第１および第２の無機酸化物の薄膜により、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を形成することができる。
上記において、製膜化の順序は、いずれでもよく、例えば、先に、巻き取り式真空蒸着機を用いて製膜化し、次に、プラズマ化学蒸着装置を用いて製膜化してもよく、その逆の順序で製膜化してもよいものである。
【００１８】
上記において、無機酸化物の薄膜としての酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚が、５０〜５００Åの範囲内であることが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のような酸化珪素の薄膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１９】
次に、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成するポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜について説明すると、上記の保香性プライマ−組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００２０】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
また、本発明においては、上記のようにポリエステル系樹脂の中でも、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上とを重縮合させて熱可塑性のポリエステル系樹脂を生成するに際し、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上を過剰にして、該テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上とを重縮合させて生成する熱可塑性ポリエステルポリオ−ル系樹脂を使用することが好ましいものである。
【００２１】
而して、本発明において、上記のポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物としては、上記のポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、更に、必要ならば、例えば、シランカップリング剤、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤の１種ないしそれ以上を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混練して保香性プライマ−組成物を調整する。
次いで、本発明においては、上記のような保香性プライマ−組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後、そのコ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、必要ならば、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかるコ−ティング薄膜を形成することができる。
なお、本発明において、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。
また、上記の保香性プライマ−組成物において、例えば、多官能性イソシアネ−ト化合物等の硬化剤を添加し、ポリエステル系樹脂を架橋ないし硬化させてコ−ティング薄膜を形成することにより、無機酸化物の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させることができると共に内容物の保香性成分の透過を防止し、その匂い漏れ等を防止し、その保香性を向上させることができるという利点を有するものである。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００２３】
なお、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特に限定するものではないが、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
【００２４】
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体の樹脂としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物による押出コ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性により、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等に生じるクラック等の発生を防止することが可能となるものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、５μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
また、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、前述のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
更に、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、例えば、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、そられを共押出ししてなる多層構成からなるヒ−トシ−ル性樹脂層であってもよいものである。
【００２５】
次に、本発明において、上記のコ−ティング薄膜面に、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、より好ましくは、１〜６ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
【００２６】
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の押し出しラミネ−ション法により積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、例えば、コ−ティング薄膜面に、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００２７】
なお、本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤としては、特に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されてラミネ−ト用接着剤を使用して形成することが好ましいものである。
具体的には、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型硬化型ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするラミネ−ト用接着剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、ラミネ−ト用接着剤層のの膜厚としては、０．１〜６ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、ラミネ−ト用接着剤層を構成する薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２８】
ところで、本発明において、上記の本発明にかかる液体調味料包装用積層材を構成するポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層としては、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するものであることが望ましいものである。
本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度は、前述のコ−ティング薄膜等と相乗し、液体調味料包装用積層材を構成する無機酸化物の薄膜、コ−ティング薄膜、ラミネ−ト用接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工において、無機酸化物の薄膜にクラック等が発生して好ましくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越えると、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものである。
【００２９】
なお、本発明にかかる液体調味料包装用積層材においては、これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる印刷絵柄層を形成することができる。
上記の印刷絵柄層としては、具体的には、例えば、上記のポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
上記において、コ−ティング薄膜の上に、所望の印刷絵柄層を形成するので、無機酸化部の薄膜の上に所望の印刷絵柄層を形成する場合と比較して、該無機酸化部の薄膜にクラック等の発生を少なくすることができるという利点を有するものである。
【００３０】
次に、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３１】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３２】
次に、本発明において、上記のような液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、プラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の液体調味料包装用積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の液体調味料包装用袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の液体調味料包装用積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような液体調味料包装用袋には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３３】
本発明において、上記のようにして製造した液体調味料包装用袋は、種々の液体調味料等の液状ないし粘体状の物品、あるいは、その加工製品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、本発明にかかる液体調味料包装用袋に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物、あるいは、その加工製品等を充填包装する場合、内容物に浸透性に富む成分を含有し、これが、袋体内面に影響し、しばしば、層間剥離等の現象を発生し、その用なさないことがあることから、袋体を構成する積層材において、該積層材を構成する無機酸化物の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との間の水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であり、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾以上であることが望ましいものである。
上記において、水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、例えば、ボイル、レトルト等の熱水中で殺菌する用途等の場合、あるいは、高湿度下で使用する場合、包装用材料として、十分な強度が得られず、例えば、酸素ガスバリア性等の低下をきたすことから好ましくはなく、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、包装用材料としての実用強度が得られないとういことから好ましくないものである。
なお、本発明にかかる液体調味料包装用積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００３４】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
次に、熱可塑性ポリエステルポリオ−ル樹脂をビヒクルの主成分とし、これに少量の多官能性イソシアネ−ト化合物を含む保香性プライマ−組成物を調整した（固形分８％）。
次に、上記の保香性プライマ−組成物を使用して、上記で形成した厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１００℃で５秒間乾燥して、上記の保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成した保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３５】
実施例２
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
次に、熱可塑性ポリエステルポリオ−ル樹脂をビヒクルの主成分とし、これに少量の多官能性イソシアネ−ト化合物を含む保香性プライマ−組成物を調整した（固形分８％）。
次に、上記の保香性プライマ−組成物を使用して、上記で形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１００℃で５秒間乾燥して、上記の保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利用して、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３６】
実施例３
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して、厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着膜を２層重層して形成して多層膜を形成した。
次に、上記の実施例１で製造した保香性プライマ−組成物を使用し、上記の実施例１と同様にして、上記で形成した多層膜を構成する酸化珪素の蒸着膜面に、コ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜２層／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３７】
実施例４
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を２層重層し、多層膜を形成した。
次に、上記の実施例２で製造した保香性プライマ−組成物を使用し、上記の実施例２と同様にして、上記で形成した多層膜を構成する酸化アルミニウムの蒸着膜面に、コ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜２層／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３８】
実施例５
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、次に、該酸化珪素の蒸着膜の上に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を形成した。
次に、上記の実施例２で製造した保香性プライマ−組成物を使用し、上記の実施例２と同様にして、上記で形成した多層膜を構成する酸化アルミニウムの蒸着膜面に、コ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜・酸化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３９】
実施例６
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を形成した。
次に、上記の実施例１で製造した保香性プライマ−組成物を使用し、上記の実施例１と同様にして、上記で形成した多層膜を構成する酸化珪素の蒸着膜面に、コ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利用して、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜・酸化ケイ素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４０】
実施例７
上記の実施例１において、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面の上に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとからなる厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する代わりに、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面上に、線状低密度ポリエチレンをを使用し、アンカ−コ−ト剤を介して、これを厚さ２０μｍに溶融押し出ししながら、予め、線状低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして製膜化した厚さ６０μｍの共押し出しフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／線状低密度ポリエチレン樹脂層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４１】
実施例８
上記の実施例２において、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面の上に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとからなる厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する代わりに、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面上に、線状低密度ポリエチレンを使用し、アンカ−コ−ト剤を介して、これを厚さ２０μｍに溶融押し出ししながら、予め、線状低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして製膜化した厚さ６０μｍの共押し出しフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／線状低密度ポリエチレン樹脂層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４２】
比較例１
化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダンロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４３】
比較例２
物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例２と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダンロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４４】
実験例１
上記の実施例１〜８で製造した各液体調味料包装用積層材と液体調味料包装用袋、上記の比較例１〜２で製造した各液体調味料包装用積層材と液体調味料包装用袋を使用し、実施例１〜８のものは、無機酸化物之薄膜の面とコ−ティング薄膜の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面、比較例１〜２のものは、無機酸化物の蒸着膜の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面とのラミネ−ト強度試験及び引き裂き性試験を行なった。
上記のラミネ−ト強度試験は、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
また、引き裂き性試験は、積層材の端に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き裂き、その引き裂き感を評価した。
その結果を下記の表１に示す。
【００４５】
0004156241.tif 000002
上記の表１において、引き裂き性の見方は、○は、抵抗なく引き裂けること、×は、基材とヒ−トシ−ル性樹脂層とが泣き別れし、引き裂けないことを意味するものである。
【００４６】
上記の表１に示すように、実施例１〜８のものは、比較例１〜２のものに対し、ラミネ−ト強度が著しく高く、このことより、コ−ティング薄膜を形成することで剥離強度が向上することが判明した。
また、引き裂き性も良好であった。
一方、比較例１〜２のものは、ラミネ−ト強度はあまり向上せず、好ましくなかった。
【００４７】
実験例２
更に、上記の実施例１〜８で製造した液体調味料包装用積層材と、上記の比較例１〜２で製造した液体調味料包装用積層材とを使用し、これを製袋ないし製函して製造した液体調味料包装用袋について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕で測定した。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【００４８】
0004156241.tif 000003
上記の表２において、酸素透過度は、ｃｍ3 ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
【００４９】
上記の表２に示す結果より明らかなように、実施例１〜８のものは、酸素透過度および水蒸気透過度において良好であったが、これに対し、比較例１〜２のものは、そのいずれも、劣っていた。
【００５０】
実験例３
上記の実施例１〜８で製造した液体調味料包装用積層材と、上記の比較例１〜２で製造した液体調味料包装用積層材とを使用し、これを製袋ないし製函して液体調味料包装用小袋を製造し、次いで、該液体調味料包装用小袋内に、ドレッシング（青ジソドレッシング）を１０ｃｃ充填し、密封して、小袋包装体２５０袋を製造し、次いで、該小袋包装体をアルミニウム箔を積層した包装材料で製造したパウチの中に入れて密封し、３７℃２日間保管した後、パウチを開封し、パネラ−５人で官能評価実験を行った。
その結果を下記の表３に示す。
【００５１】
0004156241.tif 000004
上記の表３において、官能評価点は、殆ど臭わない  ５点、多少臭う  ３点、かなり臭う  １点の評価点で評価し、その合計点で評価し、最高を２５点として評価した。
【００５２】
上記の表３より明らかなように、実施例１〜８のものは、保香性に優れた保存適性を有するものであるのに対し、比較例１〜２のものは、保香性に劣り保存適性に欠けるものであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、保香性に富むポリエステル系樹脂に着目し、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、上記の無機酸化物の薄膜の上に、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を構成し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装して、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、かつ、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性に優れ、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優れ、また、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物に対する保存性に優れ、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の液体調味料等の充填包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用袋等を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる液体調味料包装用積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる液体調味料包装用積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる液体調味料包装用積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかる液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函した液体調味料包装用袋の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】本発明にかかる液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函した液体調味料包装用袋の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図７】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１  基材フィルム
２  無機酸化物の薄膜
３  コ−ティング薄膜
４  ヒ−トシ−ル性樹脂層
５  ラミネ−ト用接着剤層
５ａ  アンカ−コ−ト剤層
６  印刷絵柄層
７  シ−ル部
Ａ  液体調味料包装用積層材
Ｂ  液体調味料包装用積層材
Ｃ  液体調味料包装用積層材
Ｄ  三方シ−ル型の液体調味料包装用袋
Ｅ  二方シ−ル型の液体調味料包装用袋
【図１】
0004156241.tif 000005
【図２】
0004156241.tif 000006
【図３】
0004156241.tif 000007
【図４】
0004156241.tif 000008
【図５】
0004156241.tif 000009
【図６】
0004156241.tif 000010
【図７】
0004156241.tif 000011