(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも片面に、一般式（３）
【化１】
0004052828.tif 000006
（式中、ｎは０または１の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂を含有する組成物からなる層が積層されてなることを特徴とする金属積層体。
【請求項２】
上記熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度の範囲が１００℃〜２００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の金属積層体。
【請求項３】
上記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の厚さが０．５〜１００μｍの範囲内にあり、金属箔の厚さが３〜２００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた低温接着性と優れたはんだ耐熱性とを併せ持つ熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層が金属箔の少なくとも一方の面に積層された金属積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性ポリイミド系樹脂は耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから耐熱性の求められる航空分野のみならず、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子分野で用いられる耐熱性接着剤として多く適用されている。
【０００３】
耐熱性および接着力ともに優れているものとして、米国特許４，０６５，３４５号や特開昭６１−１４３４７７号公報等に開示された耐熱性接着剤が知られている。しかし、これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、高温の接着温度が必要という問題があった。
【０００４】
また、近年、半導体パッケージの高機能化に伴い、半導体素子の発熱量が増大してきた。この発熱をパッケージ外に逃すために半導体素子の下側に放熱板を取り付ける必要がある。従来はこの放熱板をリードフレームと接着させるために両面接着テープを使用してきたが、コストダウンおよびワイヤーボンディング信頼性向上の目的で、放熱板に予め接着剤が塗布された基材が開発された。しかし、この場合、放熱板全体に接着剤が塗布されているため、半導体パッケージとして組み立てた際に、モールド樹脂と接する部分ができ、これを実装のためリフロー工程を通すと、接着剤とモールド樹脂界面における剥離が発生し、半導体パッケージの信頼性を低下させるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温接着性に優れ、かつ、接着剤とモールド樹脂界面における剥離の発生を抑制し、はんだ耐熱性に優れた金属積層体を提供することである。本発明において、低温の接着温度とは、１５０℃〜３００℃、より好ましくは、１５０℃〜２８０℃の温度範囲をいう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）金属箔の少なくとも片面に、一般式（３）
【００１１】
【化６】
0004052828.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは０または１の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂を含有する組成物からなることを特徴とする金属積層体。
【００１３】
（２）  上記熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度の範囲が１００℃〜２００℃の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の金属積層体。
（３） 上記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の厚さが０．５〜１００μｍの範囲内にあり、金属箔の厚さが３〜２００μｍの範囲内にあることを特徴とする（１）〜（２）いずれかに記載の金属積層体に関する。
【００１４】
上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂を含有する組成物からなる層が積層されてなる金属積層体が、優れた低温接着性と優れたはんだ耐熱性とを併せ持つことを見い出し、本発明を完成した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の金属積層体について具体的に説明する。
本発明の金属積層体は、金属箔の少なくとも一方の面に、上記式（３）で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂を含有する組成物からなる層が積層されてなる。
【００１６】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂層に含有されるポリイミドは、一般式（４）
【００１７】
【化７】
0004052828.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘ1〜Ｘ12は同一または相異なる水素原子、炭化水素基を表す。）で表されるジアミン化合物と一般式（５）
【００１９】
【化８】
0004052828.tif 000004
【００２０】
（式中、ｎは０または１の整数を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を熱的あるいは化学的にイミド化することにより得られる。
【００２１】
ここで用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一般式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いるが、ポリイミドの良好な物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を混合して使用することもできる。混合して使用できるテトラカルボン酸二無水物として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’ ，４，４’’’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’ ，４，４’’’’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１、１、２、２、３、３−ヘキサフルオロ−１、３−トリメチレン−４、４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１、４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）���ェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２’、５、５’、６、６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’、６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して、使用する全酸二無水物の０．０１〜９９．９重量％の範囲で用いることができる。
【００２２】
一般式（１）、（４）においてＸ1〜Ｘ12で表される炭化水素基としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。低級アルキル基としては直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を表す。低級アルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（４）の具体的な例としては、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。好ましくは、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
【００２４】
本発明に係るポリイミドは、用いるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル比を理論等量値からずらすことで分子量を調節することができる。
この場合には、過剰のアミノ基あるいは酸無水物基を不活性化する目的で、分子末端をジカルボン酸無水物あるいはモノアミンと反応させても良い。
【００２５】
ここで使用されるジカルボン酸無水物として、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。また、モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン，ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これらのモノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００２６】
また、本発明に係るポリイミドは、前記一般式（４）で示されるジアミン化合物を必須成分として用いるが、ポリイミドの良好な物性を損なわない範囲で他のジアミン化合物を混合して使用することもできる、混合して使用できるジアミン化合物として、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３ーアミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１、２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して、使用する全ジアミンの０．０１〜９９．９重量％の範囲で用いることができる。
【００２７】
本発明に係るポリイミドの製造方法としては、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２８】
本発明において、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを添加、反応させる方法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させた後に、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを添加して反応を続ける方法、（ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二無水物にモノアミンを加えて反応させた後、ジアミンを添加し、更に反応を続ける方法、（ニ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法をとっても差し支えない。
【００２９】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成される。このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００３０】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、さらにはポリイミドの末端を不活性化する場合はモノアミンおよび／またはジカルボン酸無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００３１】
ポリイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明に係るポリイミドは、用いるジアミン、テトラカルボン酸二無水物、モノアミンおよび／またはジカルボン酸無水物の量比を調節することにより、例えば、本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。また、本ポリイミドを９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。
【００３２】
本発明においては、一般式（１）で表されるポリイミドを単独で接着剤層として使用しても良く、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００３３】
本発明の金属積層体は、上述した熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる接着剤層と金属箔とを必須成分とするが、接着剤層と金属箔との間に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層あるいは非接着剤層が存在していても良い。
本発明の金属積層体を作製するには、上述した熱可塑性ポリイミド系樹脂を含有する溶液、あるいは、その前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を、金属箔に塗布し乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚みは、０．５〜１００μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満では十分な接着力が得られず、１００μｍを超えても接着性は大きく向上しない。
【００３４】
本発明に使用される金属箔の厚みの範囲は３μｍ〜２００μｍであるが、最終的には放熱板として機能させるのであれば、その厚みは５０μｍ以上が好ましい。５０μｍ未満では十分な放熱効果が得られない。金属箔厚みの上限は、ポリイミド系樹脂を連続的に塗布することを考えると、２００μｍが限界である。金属箔の種類としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能であるが、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。
【００３５】
本発明の金属積層体の接着剤層の上に剥離性の保護フィルムがあっても良い。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられ、厚みは、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。また、保護フィルムと接着剤層との９０°剥離接着強度は０・０１〜１０ｇ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（1H-NMR δ:6.26-6.28(m,2H)，6.43-6.52(m,5H)，6.64-6.68(m,3H)，6.73-6.84(m,4H)，7.00(t,2H,J=7.83 Hz)，7.20(t,2H,J=8.10 Hz)、7.36(t,2H,J=8.10 Hz)，8.18(s, 2H)，9.24(m,2H)，FD-mass 476(M+)）９．５３０４ｇ（０．０２００モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．６９８７ｇを挿入し、窒素雰囲気下において３０分攪拌した。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．１２２２ｇ（０．０１９０モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において対数粘度を測定した結果、０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
このポリアミド酸の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱して、厚さ１０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（株式会社マック・サイエンス製、ＤＳＣ３１１０）により測定した結果、１５３℃であった。
また、同様に、ポリアミド酸を銅箔（日本電解株式会社製、ＳＬＰ−１０５ＷＢ、１０５μｍ厚）上にキャストし、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚１０μｍの金属積層体を得た。
この金属積層体の低温接着性を評価するために、金属積層体を、４２アロイ（日立金属株式会社製、ＹＥＦ４２）に、パルスボンダー（ケル株式会社製、ＴＣ−１３２０ＵＤ）を用いて、２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2、８秒で加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従って９０°剥離試験を行った。その結果、４２アロイとの剥離接着強度は２．３４ｋｇ／ｃｍであった。
さらに、この金属積層体の接着剤とモールド樹脂との接着性を評価するために、熱可塑性ポリイミド系樹脂層に、２５ｍｍ角、厚み１０ｍｍにモールド樹脂（日立化成工業株式会社製、ＣＥＬ９２００−ＭＥ１）をプレス成形（成形条件：１６０℃、７５ｋｇ／ｃｍ2、５分）、アニール（アニール条件：空気下、１７５℃、５時間）し試験片を１０個作製した。この試験片を８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置した後、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬し、その後、金属箔部分をエッチングした。１０個の試験片につき、接着剤とモールド樹脂との界面での剥離が発生したか否かを目視観察した結果、１０個の試験片全てにおいて剥離は全く発生しなかった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１における銅箔の代わりにステンレス箔（日本金属株式会社製、ＳＵＳ３０１ＥＨ−ＴＡ、６０μｍ厚）を使用した以外は実施例１と全く同様の評価を行った。結果を表１に併せて示す。剥離試験における剥離界面は銅箔の場合と異なり、ポリイミド層とステンレス箔との界面であった。
【００４０】
（比較例１〜４）
実施例１、実施例２における１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンあるいは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに表１に示すジアミン、酸二無水物を使用した以外は実施例１と全く同様の評価を行った。結果を表１に併せて示す。十分な剥離接着強度を有し、かつ、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬しても剥離の生じないものは、比較例１〜４中には、全く見られない。
【００４１】
【表１】
0004052828.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明の金属積層体は、優れた低温接着性と優れたはんだ耐熱性とを併せ持ち、半導体パッケージの一部を形成する基材として好適である。