【手続補正書】
【提出日】平成19年12月26日(2007.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油剤成分中に含まれるシリコーン系化合物の２５℃における平均シリコーン動粘度が１０〜１５００ｃＳｔであり、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差が０．０３〜０．４である炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤。
【請求項２】
前記シリコーン系化合物が、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンとアルキレンオキサイド変性シリコーンにより構成され、かつ、アミノ変性シリコーン１００重量部に対するアルキレンオキサイド変性シリコーンの割合が１５〜９００重量部であり、全てのシリコーン系化合物１００重量部に対する脂環式エポキシ変性シリコーンの割合が０〜２０重量部である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤を、乾燥した炭素繊維前駆体繊維に０．１〜５重量％付着させてなる、平均面粗さが８ｎｍ以下である炭素繊維前駆体繊維。
【請求項４】
請求項３記載の炭素繊維前駆体繊維を空気中で耐炎化させてなる、ギ酸溶解度の変動係数が１０％以下である耐炎化繊維。
【請求項５】
請求項４記載の耐炎化繊維を不活性雰囲気中で炭化させてなる炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
単繊維引張試験により求められる単繊維弾性率の変動係数が１０％以下である請求項５記載の炭素繊維の製造方法で製造された、炭素繊維。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤は、油剤成分中のシリコーン系化合物の２５℃における平均シリコーン動粘度（以下、「油剤成分中のシリコーン系化合物の２５℃における平均シリコーン動粘度」を単に「２５℃における平均シリコーン動粘度」ともいう。）が１０〜１５００ｃＳｔであり、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差が０．０３〜０．４である。また、前記シリコーン系化合物は、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンとアルキレンオキサイド変性シリコーンにより構成され、かつ、アミノ変性シリコーン１００重量部に対するアルキレンオキサイド変性シリコーンの割合が１５〜９００重量部であり、全てのシリコーン系化合物１００重量部に対する脂環式エポキシ変性シリコーンの割合が０〜２０重量部であることが望ましい。
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤を、乾燥した炭素繊維前駆体繊維に０．１〜５重量％付着させてなり、平均面粗さが８ｎｍ以下である。
また、本発明の耐炎化繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維を空気中で耐炎化させてなり、ギ酸溶解度の変動係数が１０％以下である。
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記耐炎化繊維を不活性雰囲気中で炭化させる。
また、本発明の炭素繊維の製造方法で製造された炭素繊維は、単繊維引張試験により求められる単繊維弾性率の変動係数が１０％以下である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の炭素繊維前駆体用シリコーン油剤は、上記課題を達成するため、次の構成を有する。すなわち、油剤成分中のシリコーン系化合物の２５℃における平均シリコーン動粘度が１０〜１５００ｃＳｔであり、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差が０．０３〜０．４である炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤（以下、シリコーン油剤と表記する）である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明のシリコーン油剤は、２５℃における平均シリコーン動粘度が１０〜１５００ｃＳｔである。２５℃における平均シリコーン動粘度が、５０〜１０００ｃＳｔであることが好ましく、１００〜５００ｃＳｔであることがより好ましい。かかる２５℃における平均シリコーン動粘度が１０ｃＳｔ未満の場合、シリコーン油剤の粘性が不足して、ニップなどでシリコーン油剤が絞られた際に、単繊維間に保持されがたく、単繊維間接着の発生しやすい乾燥工程などで単繊維間接着を防止する効果が十分得られない。一方、２５℃における平均シリコーン動粘度が１５００ｃＳｔを超える場合には、シリコーン系化合物の油滴の拡展が遅く、平滑皮膜化する前に油剤が硬化することが多いため、油滴形状を反映したような表面凹凸が前駆体繊維上に残ることがある。この表面凹凸が著しくなると、耐炎化において糸束内への酸素の供給を阻害し、結果として焼成むらを生じるものと考えられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前述の平均シリコーン動粘度とは、油剤中に含まれるシリコーン系化合物の混合比に応じて、それぞれの動粘度を重量平均した値のことである。油剤中に含まれるシリコーン系化合物が１種類であれば、そのシリコーン動粘度が平均シリコーン動粘度となる。動粘度は、本発明においては、以下の方法で測定する。オストワルド型粘度計（毛管粘度計）に２５℃に保たれたシリコーン系化合物を１０ｍｌセットし、測定液の上面が一定の距離を通過す
る時間ｔを測定する。基準液体の粘度をη０、密度をρ０、流下時間をｔ０とすると、動粘度は、
動粘度（ｃＳｔ）＝（η０／ρ０）×（ｔ／ｔ０）
により算出される。また、動粘度は、シリコーン系化合物メーカーのカタログ値を用いてもかまわない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明においてシリコーン油剤とは、シリコーン系化合物を少なくとも０．１重量％含む油剤のことであり、シリコーン系化合物単独でも、有機溶媒などを用いた溶液の状態でもよいが、前駆体繊維への均一付与性、付与簡便性の観点から、水系のエマルジョンの状態が好ましい。水系のエマルジョンとする際には、シリコーン系化合物に適当な乳化剤を加えることもでき、シリコーン系化合物１００重量部に対して乳化剤は５〜４０重量部で十分乳化できることが多い。また、長期安定性の観点から、酸化防止剤などを加えることもできるが、シリコーン系化合物の架橋反応を阻害しないものを選択することが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明のシリコーン油剤に用いるシリコーン系化合物は、平均シリコーン動粘度が前記した範囲を満足し、かつ、振動周期差Ｔが前記した範囲を満足すれば、特に限定されないが、以下のような態様が好ましく採用される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明のシリコーン油剤に用いるシリコーン系化合物は、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、メチル基の一部が変性されたものが好ましく用いられる。該変性基としては、アミノ基、脂環式エポキシ基、アルキレンオキサイド基などが好ましく、さらに加熱により架橋反応を生じるものが好ましく使用される。複数の変性基を有するシリコーン系化合物でもよく、また、異なる変性基をもつシリコーン系化合物を混合して用いてもよい。前駆体繊維への均一付与性の観点からは、アミノ変性シリコーンを使用するのが好ましく、その変性基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよいが、とりわけ、次の一般式に示す変性基が好ましく用いられる。即ち、一般式―Ｑ−（ＮＨ−Ｑ’）ｐ−ＮＨ２で表され、ＱおよびＱ’が同種または異種の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｐは０〜５の整数である。アミノ基は架橋反応の起点となると考えられ、変性量が高いほど架橋反応が促進されるが、シリコーン油剤が乾燥ローラーに脱落し、ローラーへの巻付きを誘起する、いわゆるガムアップが増加することもあるため、その変性量は、末端アミノ基量を−ＮＨ２の重量に換算して、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。また、アミノ変性シリコーンの２５℃における動粘度は、低いほど表面平滑な油剤皮膜が形成されるが、具体的には１０〜１００００ｃＳｔが好ましく、１００〜２０００ｃＳｔがより好ましく、３００〜１０００ｃＳｔがさらに好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、従来、アルキレンオキサイド変性シリコーンは加熱残存率が低く、積極的に用いられてこなかったが、全体の残存量ではなく、ケイ素残存量でみると、アルキレンオキサイド変性シリコーンは予備炭化工程までのケイ素残存量が多い。一方、単繊維間接着防止の観点からはケイ素残存量の高いことが重要であることがわかっている。そのため、ケイ素耐熱残存性の観点から、アルキレンオキサイド変性シリコーンを使用することが好ましい。その際には、２５℃における動粘度は、低いほど表面平滑な油剤皮膜が形成されるが具体的には、１０〜１０００ｃＳｔが好ましく、５０〜８００ｃＳｔがより好ましく、１００〜５００ｃＳｔがさらに好ましい。また、その割合は、アミノ変性シリコーン系組成物１００重量部に対して１５〜９００重量部とするのが好ましく、２５〜２００重量部とするのがより好ましく、３０〜１００重量部とするのがさらに好ましい。９００重量部を超えると、他のシリコーン系化合物の架橋反応を遅延し本発明の効果を得にくくなることがある。また、１５重量部を下回ると、ケイ素耐熱残存性向上効果が顕著に得られないことがある。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、集束性の観点から、脂環式エポキシ変性シリコーンを使用してもかまわないが、変性量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。また、脂環式エポキシ変性シリコーンの２５℃における動粘度は、集束性の観点からは高いほどよく、１００〜１００００ｃＳｔが好ましく、５００〜６０００ｃＳｔがより好ましいが、具体的には１０００〜４０００ｃＳｔがさらに好ましい。全てのシリコーン系化合物１００重量部に対する脂環式エポキシ変性シリコーンの割合は０〜２０重量部も添加すれば十分なことが多く、３〜１５重量部がより好ましく、６〜１０重量部がさらに好ましい。２０重量部を超えると、他のシリコーン系化合物の架橋反応を遅延し本発明の効果を得にくくなることがある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明のシリコーン油剤は、これまで述べてきた好ましく適用できる成分以外にも、振動周期差を前述した範囲に制御できれば、平滑剤、吸湿剤、界面活性剤、粘度調整剤、離型剤、展着剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、およびｐＨ調整剤などの成分を含んでもよい。これらの成分は、シリコーン系化合物に対して５重量％を超えない範囲で混合することが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
前述した各測定値、および後述する実施例中での各測定値は、以下の方法により測定した。また、動粘度は、シリコーン系化合物メーカーのカタログ値を用いた。
＜単繊維弾性率の変動係数＞
＜炭素繊維の単糸断面積・平均単糸径＞
炭素繊維の単繊維弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６年）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単糸を５０本サンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単糸は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単糸を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、単糸試料数５０で引張試験をおこなう。弾性率は以下の式で定義される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１〜６］表１に示したシリコーン系化合物の組成比をもつシリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔを測定した。油剤作製に用いたシリコーン系化合物は、末端にメチル基を有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式１で示したアミノ基、下記化学式２で示したエポキシ基、下記化学式３で示したエチレンオキサイド基でそれぞれ置換した３種類を用いた。変性量はそれぞれ、１．０重量％、１．０重量％、５０重量％とした。上記３種類のシリコーン系化合物１００重量部に対して、３０重量部のノニオン系界面活性剤および水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて、純分３０重量％のシリコーン油剤とし、上記測定に供した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
［比較例１〜５］表１に示した油剤のシリコーン系化合物の組成比をもつシリコーン油剤を作製し、実施例１と同様に振動周期差Ｔ、平均面粗さ、最大高低差、ギ酸溶解度、強度、単繊維弾性率を測定した。ただし、比較例２〜５の耐炎化延伸比１．００で処理した耐炎化糸は、予備炭化延伸比１．１０では糸切れが生じプロセスできなかったので、中止した。また、比較例の炭素繊維は、毛羽が多かった。