(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子を構成要素として含む分子の気体をプラズマ化し、そのプラズマの下流に設置した被加工物を水素原子の作用を利用して処理する表面処理方法において、
プラズマにより生成された水素原子を有効に前記下流に輸送するための添加物として、前記水素原子を構成要素として含む分子の気体に、塩化水素分子または臭化水素分子の少なくとも一種類の化合物分子を含む気体を添加し、
前記化合物分子の流量は、その分子に含まれる水素原子量が、前記プラズマ化の処理が施される気体全体における前記化合物分子以外の気体に含まれる水素原子量に対して、１／４８０より大きくなるように設定された
ことを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種類の化合物分子は、構成要素としての酸素を含まない化合物分子である請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
水素原子を構成要素として含む分子の気体をプラズマ化し、そのプラズマの下流に設置した被加工物を水素原子の作用を利用して処理する表面処理方法において、
プラズマにより生成された水素原子を有効に前記下流に輸送するための添加物として、前記水素原子を構成要素として含む分子の気体に、塩素、臭素およびヨウ素からなる群により選ばれた少なくとも一つを構成要素とする少なくとも一種類の気体を添加し、
プラズマにより生成された水素原子を前記下流に輸送する途中で、水素原子の作用の下で前記被加工物を処理するための気体を混入する
ことを特徴とする表面処理方法。
【請求項４】
前記被加工物を処理するための気体は、珪素を構成要素として含む分子を含む請求項３記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記被加工物を処理するための気体は、炭素を構成要素として含む分子を含む請求項３記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記被加工物を処理するための気体は、フッ素を構成要素として含む分子を含む請求項３記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素原子を生じるプラズマを利用した表面処理方法の提供に関する。特に、被加工物表面に物理的損傷を与えることが少なく、かつ目的とする表面処理を達成するのに不都合な現象を生じる活性粒子を生じることの少ないダウンストリーム処理法の特性を生かしつつ、水素原子構成要素として含む分子からなる気体に少なくともハロゲンを構成要素として含む分子を含む気体を混入させることによって、該混合気体をプラズマ化し水素原子を発生させ、水素原子の関与する被加工物の表面処理を行えるようにしたことを特徴とする表面処理方法とそれを実現するための装置に関する。
【０００２】
特に上記ハロゲンを構成要素として含む分子の中でも、該ハロゲンが塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも一つでありかつ構成要素として酸素原子を未含有の分子、を用いることにより、酸素原子の被加工物への影響を排除しつつ、水素原子の関与する被加工物の表面処理を行えるようにしたことを特徴とする表面処理方法とそれを実現するための装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
水素を構成要素として含むガスをプラズマ化し、水素原子の作用を用いて種々の物質表面を処理する方法が近年いくつか報告されている。まず特公平７−７５２２９及びＵ．Ｓ．Ｐ．５４０３４３６に具体例として水素分子に水蒸気を添加したプラズマ中で処理することによりプラズマ中の水素原子濃度を増加させ、イオン注入により変質した有機高分子膜を除去する方法が示されている。またＵ．Ｓ．Ｐ．５０８９４４１に水素分子にゲルマン（ＧｅＨ４）又は塩化水素、臭化水素、フッ化水素を混入させたガスをプラズマ化し、その下流に半導体基板を設置して該半導体基板の表面をドライ洗浄する方法が記載されている。水素に水蒸気を混入させた気体を用いることによりプラズマの下流においても多量の水素原子濃度が確保されることは（Ｊ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｓ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｙａｎｏ，”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｈ２Ｏ  ｏｎ  ａｔｏｍｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｌａｓｍａ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，３１２０−３１２４（１９９３）．）。に報告されている。この方法は大量の水素原子を、プラズマ中で生じる電子、イオン、光子等の高エネルギー粒子の影響が実質的に無視し得る下流の領域まで輸送し、還元雰囲気を提供したことにおいて意義がある。
【０００４】
また、この水蒸気添加水素プラズマの下流に三フッ化窒素（ＮＦ３）を添加することにより、さらに下流に設置したシリコン表面の自然酸化膜を低温で除去できることが発見された（Ｊ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｍ．Ｉｇａ，Ｈ．Ｏｇａｗａ，Ｓ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｙａｎｏ，”Ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｎ  Ｓｉ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｂｙ  ＮＦ３−ａｄｄｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ  ｐｌａｓｍａ  ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３３，２２０７−２２１１（１９９４））。このＮＦ３添加Ｈ２＋Ｈ２Ｏプラズマダウンストリーム処理による自然酸化膜除去法は、真空中でシリコン表面の自然酸化膜を室温近傍の低温で除去し、水素終端表面を実現することから、従来高温の水素ガス雰囲気中で行われていたシリコンのエピタキシャル成長の前処理を大幅に低温化できた（Ｊ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｍ．Ｎａｇａｓａｋａ，Ｓ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ，Ｈ．Ｙａｎｏ，ａｎｄ  Ｙ．Ｈｏｒｉｉｋｅ，”Ｃｌｅａｎｉｎｇｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｂｙ  ＮＦ３−ａｄｄｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ−ｖａｐｏｒ  ｐｌａｓｍａ  ｄｏｗｎ−ｓｔｒｅａｍｔｒｅａｔｍｅｎｔ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，１０２２−１０２６（１９９６）．）ほか、高集積半導体素子の電極窓内洗浄への利用可能性が示されており（菊地  純、鈴木美紀、長坂光明、藤村修三「水素＋水蒸気プラズマダウンフローへのＮＦ３添加によるＳｉ表面の自然酸化膜除去（その４）」１９９７年春期第４４回応用物理学会関係連合講演会  講演予稿集（２９ｐ−Ｗ６））、シリコン半導体製造工程に多くの応用が期待される技術である。なお、引用文献に示されたダウンフローと本明細書に示すダウンストリームは同義語である。なおこの技術を特許化したと思われる特開平６−３３８４７８の請求項第１項、第４項には水素含有ガスのプラズマの下流にＮＦ３を添加するとなっており、プラズマ化するガスは必ずしも水素と水蒸気の混合ガスに限らないことが示唆されている。
【０００５】
さらに平成９年特許願第３６６１０９号に窒素に微量の水素または水蒸気を混入した混合ガスを用いたプラズマの下流にＮＦ３を添加することによっても、準安定準位の窒素の触媒効果によりシリコンの自然酸化膜を除去できることが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの技術はいずれも水素原子の作用を利用することを目的に発明されているが、電子、イオン、短波長の光子（紫外線）等の高エネルギー粒子の影響が実質的に無視できるダウンストリーム領域に大量の水素原子を供給し利用する具体的な方法として実際に示されているのは水素分子に水蒸気、又は酸素分子を混入させたプラズマを用いた場合だけである。特公平７−７５２２９の請求項第１項には水素分子に混入させるガスとして水素及び酸素を含む有機化合物又は水素を含む無機化合物があげられており、請求項第２項に具体的にアルコール、有機酸、エーテル、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡｓＨ３）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、シラン（ＳｉＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）が挙げられている。これらのガスの内、アルコールや有機酸は酸素を含んでおり、水素との混合ガスプラズマ中で水蒸気を生成する。その他のシランやホスフィン等はそれ自身が還元性を示すので、これらが添加されたガスプラズマの下流で起こる還元作用のどれほどが水素原子によってもたらされたものであるのかははなはだ疑問である。例えば、ガスの還元作用による表面洗浄プロセスを行っているＵ．Ｓ．Ｐ．５４０３４３６では、水素に混入させたゲルマンの還元作用により表面をクリーニングするとしている。中でもアンモニアはそれ自体還元性ガスとして知られている。
【０００７】
水素分子と窒素分子との混合ガスをプラズマ化するとアンモニアが合成されることは良く知られており、その際、アンモニア合成を効率よく行うために用いられる水素分子と窒素分子の混合比はアンモニアの組成比である３：１近辺であることが多い。また、特公平７−７５２２９の図３によれば、水素分子−窒素分子混合ガスプラズマ中での水素原子濃度は混合ガス中の窒素分子濃度が２５％近辺、すなわち水素分子と窒素分子の混合比が３：１のときに最も高くなっている。従って、アンモニアが水素原子を有効にダウンストリーム流域に輸送する作用を有するのであれば、おそらくは混合ガス中の窒素濃度が２５％前後、多少ずれていても水素分子と窒素分子をの混合比が一桁の正数比でおそらく水素が多い場合に、ダウンストリーム領域において高い水素原子濃度が得られると想像される。しかし、平成９年特許願第３６６１０９号図１によると、水素原子と三フッ化窒素との反応により起こると考えられたシリコン酸化膜のエッチング量は混合ガス中の水素濃度が１０％以下のときに大きくなっている。実際、図１に示す実験装置を用いてカロリーメトリー法（Ｙｏｕｎｇ  Ｃ．Ｋｉｍ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｂｏｕｄａｒｔ，”Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏ，Ｎ，ａｎｄ  Ｈ  Ａｔｏｍｓ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ：  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍメ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，７，２９９９−３００５（１９９１）及び、Ｌ．Ｒｏｂｂｉｎ  Ｍａｒｔｉｎ，”Ｄｉａｍｏｎｄ  ｆｉｌｍ  ｇｒｏｗｔｈｉｎ  ａ  ｆｌｏｗｔｕｂｅ：Ａ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｓｔｕｄｙ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７０，５６６７−５６７４（１９９１））により窒素−水素混合ガスプラズマのダウンストリーム中の水素原子濃度を測定すると、図２に示すように、混合ガス中の水素分子濃度が２０％以下のときにダウンストリーム中の水素原子濃度は急激に高くなり、水素分子濃度２％のときにダウンストリーム中の水素原子濃度最大となる。このことは水素−窒素系での水素原子輸送メカニズムが水素−水蒸気系の場合と根本的に違っていることを示すと共に、アンモニアには水蒸気のように水素原子をダウンストリーム領域に輸送する効果が無いことを示している。特公平７−７５２２９ではダウンストリームでの処理は図５（ｂ）とその説明の記述のみであるが、ここでも水素原子を輸送しているのは水蒸気である。同様に特開平６−３３８４７８でも水素原子をダウンストリーム領域に輸送するために用いられているのは水蒸気もしくは酸素原子を構成要素として含む分子だけである。
【０００８】
ところで、水蒸気を含めた酸素原子を構成要素として持つ分子を水素原子をダウンストリーム領域へ輸送する目的で水素分子と混合させた場合、その混合ガスプラズマ中では必然的に酸素原子、或いは水酸基（ＯＨ）等の酸化性粒子が発生する。そしてこれら酸化性粒子はダウンストリーム領域に達し被加工物表面を酸化する。Ｊ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｓ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｙａｎｏ，”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｈ２Ｏｏｎ  ａｔｏｍｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｌａｓｍａ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，３１２０−３１２４（１９９３）には水蒸気濃度が５％であっても水素−水蒸気混合ガスプラズマの下流で酸素原子及び水酸基が観測されており、また、菊地純、博士論文「集積回路製造プロセスにおけるシリコン表面のドライ洗浄技術の研究」（１９９７年京都大学）第４章には水素と水蒸気の混合ガスプラズマの下流に自然酸化膜で覆われていない水素終端シリコン基板を設置すると表面が酸化されることが示されている。従って、高エネルギー粒子の影響と酸素原子もしくは酸素原子を構成要素して含む分子の影響を受けることなく、かつ水素原子の作用を有効に利用して表面処理を行う方法を特公平７−７５２２９及び特開平６−３３８４７８から知ることは困難である。
【０００９】
それでも、確かに平成９年特許願第３６６１０９号に示した５％以下の水素を含む窒素−水素混合ガスはその構成要素に酸素を含まないので、酸素の影響を避けた水素原子処理が可能である。しかし、図１に示す装置を用いて、窒素−水素混合ガスを用いたときのダウンストリーム領域での水素原子濃度と水素−水蒸気混合ガスのときのダウンストリーム領域での水素濃度を比較すると、図３に示すごとく、ダウンストリーム領域で得られる水素原子の濃度は、例えば水素分子と窒素分子の混合ガスの場合は水素分子−水蒸気混合ガスの場合に比べ１／５程度と低い。すなわち、水素原子の直接的な被加工物への作用を利用する場合、水素−窒素系は水素−水蒸気系に比べ、効率で大きく劣ることが予想される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
高エネルギー粒子の影響と酸素原子もしくは酸素原子を構成要素して含む分子の影響を受けることなく、かつ水素原子の作用を有効に利用して表面処理を行うために、少なくとも水素原子を構成要素として含む分子とハロゲン化物を含むガスをプラズマ化し、該プラズマの下流に設置した被加工物を処理する。
【００１１】
酸素原子もしくは酸素原子を構成要素して含む分子の影響を受けることなく水素−水蒸気混合ガスと同程度もしくはそれ以上の濃度の水素原子をダウンストリーム領域に輪送し利用するためには、例えば水蒸気の役割を酸素を構成要素としない分子で代行できればよい。そのためには水素−水蒸気混合ガスプラズマでダウンストリーム領域まで水素原子が輸送されるメカニズムを知る必要があるが、特公平７−７５２２９にも特開平６−３３８４７８にも水素原子輸送のメカニズムについての記述はない。しかし、Ｊ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｓ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｙａｎｏ，”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｈ２Ｏ  ｏｎ  ａｔｏｍｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｌａｓｍａ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，３１２０−３１２４（１９９３）には水分子の効果は永続的なものではなく、また反応容器を構成する石英の温度にも大きく依存することが示されており、石英表面に物理吸着した水分子が水素分子の石英表面での再結合を防止していることが示唆されている。水分子は極性分子で、水分子中の酸素は負に帯電している。一方反応容器に用いられる石英（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）も分極しており、例えばＳｉＯ２ではＳｉはやや正に、酸素はやや負に帯電している。従って、水分子が石英表面に物理吸着する場合、水分子中の酸素が石英のＳｉ上に吸着し、水分子中の水素が上方に突き出た形になることが想像される。もちろん水分子中の水素がＳｉＯ２の酸素原子に近づいた吸着形態も考えられるが、その場合重い酸素が上方に位置することになり、エネルギー的に不安定になることが予想される。
従って、水素−水蒸気混合ガスプラズマの下流では、石英表面は吸着水分子で覆われ、かつ水分子中の水素原子が最表面に位置する状態になっていると推察される。この仮説の正当性は本文で証明されるものではないが、分子の固体表面への吸着には分子の分極が大きく影響していることは事実であり、水分子の石英表面への吸着が水素原子輸送効果をもたらしていることが示唆されている以上、強い分極を有する水素化物であれば水蒸気の代用となることが予想される。
【００１２】
図４に図１の装置に水素分子と塩化水素（ＨＣｌ）の混合ガスを流してプラズマ化し、ダウンストリーム領域での水素原子濃度をカロリーメトリー法で測定した結果を示す。図５は塩化水素に替わって塩素分子（Ｃｌ２）を用いたときの結果である。共にダウンストリーム領域での水素原子濃度は水素分子ガスのみを用いたときに比べ大幅に増大しており、その程度は水蒸気添加の場合と遜色のないものである。分極していない塩素分子の場合も塩化水素と同様の効果が得られるのは、Ｈ２＋Ｃｌ２プラズマ中でＨＣｌが生成されるからで、酸素分子でも水蒸気と同等の効果が得られるのと同じ理由である。
【００１３】
図６は水素分子に三フッ化窒素（ＮＦ３）を混合させた場合のダウンストリーム領域での水素原子濃度である。ここでも塩化水素や塩素分子、水蒸気の場合と同様の効果が得られている。これもプラズマ中で強く分極したフッ化水素（ＨＦ）分子が生成され、それによる水素原子輸送作用と考えられる。ただし、フッ素を含む分子をプラズマ化すると、生成されたフッ素原子やフッ素イオン等で石英がかなりの速度でエッチングされるので、ここでは石英からエッチングにより排出された酸素が水素原子輸送に寄与している部分も含まれている。
【００１４】
以上の結果からハロゲン化水素分子もしくはプラズマ中でハロゲン化水素分子を生成できるガスであれば水素原子をダウンストリーム領域まで輸送する効果があるものと考えられる。
【００１５】
さて、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５４０３４３６に水素分子ガスにＨＣｌやＨＢｒあるいはＨＦを混入させプラズマ化し、その下流で被加工物表面をドライ洗浄する、あるいは水素分子プラズマの下流に設置した被加工物表面に別途導入したそれらのガスを同時に照射してドライ洗浄する方法が記載されている。しかし、混入させる量としてＨＣｌやＨＢｒの場合は１２０００ｓｃｃｍのＨ２に対して５０ｓｃｃｍ以下、ＨＦの場合は１２０００ｓｃｃｍのＨ２に対して１０ｓｃｃｍ以下が望ましいとしている。すなわち、ＨＣｌやＨＢｒの場合はは０．４２％以下、ＨＦの場合は０．０８３％以下が良いとしている。ところが図３を見れば分かるように、０．４２％程度の極微量のＨＣｌでは水素原子の輸送効果はほとんど期待できない。また、図６はＮＦ３であってＨＦではないが、プラズマ中でＮＦ３から生じたフッ素原子のほとんどが水素濃度測定点までに流れ着く間に水素と反応しＨＦを作るであろうから、仮にＮＦ３のプラズマ中での解離率が１０％であったとしても、０．０８％程度のＨＦは０．２７％程度のＮＦ３で生成されるはずである。（１０％のＮＦ３から３個ずつのＦが解離し３つのＨＦを作ると仮定している。）しかし、やはりその程度微量のＮＦ３添加では大幅な水素原子輸送効果は無い。またさらに、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５４０３４３６では装置の損傷を避ける目的で反応炉構成材として石英ではなくサファイアを推奨している。しかし、理由は不明であるが、例えば水素−水蒸気混合ガスの場合、サファイアを反応炉材に用いると水素原子はほとんどダウンストリーム領域まで輪送されない。従って、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５４０３４３６の推奨するプロセスは水素原子を利用できない範囲であり、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５４０３４３６からに本発明のハロゲンの効果を類推することは困難である。実際Ｕ．Ｓ．Ｐ．５４０３４３６ではＨＣｌやＨＦを、例えばＨＣｌであれば汚染金属の除去のように、そのガスの被加工物表面への直接的効果を期待して混入していることが記述されており、水素原子に対する効果は一切触れられていない。
【００１６】
従って、少なくとも水素原子を構成要素として含む分子とハロゲン化物を含むガスをプラズマ化し、該プラズマの下流に設置した被加工物を処理することにより、酸素原子もしくは酸素原子を構成要素として含む分子の影響を軽減もしくは排除しつつ水素原子の効果を利用したプラズマダウンストリーム処理が可能となる。なお、プラズマ発生部ではプラズマ中の高エネルギー粒子の衝突により反応炉内壁構成物質がスパッタリングなどによって微量プラズマ中へ混入することがあるが、プラズマ発生のための反応炉のプラズマに接触する面を窒化珪素にすることにより、反応炉構成材からの酸素のプラズマへの混入を防ぐことが可能である。具体的方法としては、反応炉のプラズマ接触部自体を窒化珪素で製作するか、プラズマ接触部をＣＶＤ法等により窒化珪素で被覆した石英、アルミナ（サファイアを含む）で製作すればよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図７に示した装置が実用的な処理を行うための装置である。１１は気体をプラズマ化するのに用いるプラズマ発生室であり、例えば石英やアルミナあるいは窒化珪素で製作される。石英やアルミナの場合は内壁を窒化珪素で被覆してもよい。１２は気体Ａのの供給装置であり、１３は気体Ｂの供給装置であり、いずれもますフローコントローラー、バルブ、フィルターなどから構成される。気体Ａの供給装置１２、気体Ｂの供給装置１３からそれぞれ供給され、混合された気体Ｃは継ぎ手１４を介してプラズマ発生室１１に供給される。プラズマ発生室１１のプラズマ発生領域の下流には、気体を添加するためのノズル１８が設けてあり、気体Ｄの供給装置１９から継ぎ手２０を介して、プラズマダウンフロー領域に気体Ｄを添加することができる。気体Ｄの供給装置１９はマスフローコントローラー、バルブ、フィルター等から構成される。プラズマ発生室１１はＯ−リング２１を介して処理室２２に接続される。処理室２２内に被加工物２３を置き、プラズマ化した混合気体Ｃに気体Ｄを添加したガスにより、被加工物表面の処理を行う。被加工物２３はステージ２４の上に置き、ステージ２４上部には被加工物を加熱するためのＳｉＣヒーター２５が取り付けてある。処理室２２には排気のための排気ポート２６が設けてあり、図示していないが、本処理装置ではロータリーポンプが接続されている。また、処理室内には、処理室壁面を保護するなどの目的で内壁２８を設けてもよい。
【００１８】
【実施例】
［第一の実施例］  図７の装置を用いて、水素分子９０ｓｃｃｍと塩素分子１０ｓｃｃｍの混合ガスを、５００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を印加してプラズマ化し、その下流にＮＦ３を１００ｓｃｃｍ添加し、さらに下流に自然酸化膜の付いた６インチシリコンウェハを設置して処理圧力２Ｔｏｒｒ、処理時間３分の条件で処理したところ、シリコンウェハ表面は撥水性となり、自然酸化膜が除去されたことが確認された。
【００１９】
同様に、水素分子９０ｓｃｃｍと塩化水素１０ｓｃｃｍの混合ガスを、５００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を印加してプラズマ化し、その下流にＮＦ３を１００ｓｃｃｍ添加し、さらに下流に自然酸化膜の付いた６インチシリコンウェハを設置して処理圧力２Ｔｏｒｒ、処理時間３分の条件で処理した場合も、
シリコンウェハ表面は撥水性となり、自然酸化膜が除去されたことが確認された。
【００２０】
［第二の実施例］  図７の装置を用いて、水素分子と塩素分子の混合ガス（Ｈ２流量９０ｓｃｃｍ、Ｃｌ２流量１０ｓｃｃｍ）を、５００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を印加してプラズマ化し、その下流にシラン（ＳｉＨ４）ガスを５ｓｃｃｍ添加し、さらに下流のステージに設置した表面をシリコン酸化酸化膜で覆ったシリコンウェハを処理した。シリコンウェハの温度を４５０℃にして２Ｔｏｒｒの圧力下で１時間処理したところ、ウェハ上に堆積物の生成が見られた。処理直後のウェハ表面は撥水性となった。このことから、堆積物はシリコンであったと考えられる。
【００２１】
［第三の実施例］  図７の装置を用いて、水素分子と塩素分子の混合ガス（Ｈ２流量９０ｓｃｃｍ、Ｃｌ２流量１０ｓｃｃｍ）を、５００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を印加してプラズマ化し、その下流にエチルアルコールを５ｓｃｃｍ混入させ、シリコンウェハを７００℃に加熱して３時間処理した。ウェハ表面は変色し、堆積物が生成したことが確認された。堆積物の正体は酸素プラズマ処理によって推察された。酸素プラズマ処理に用いたバレル型酸素プラズマアッシング装置を図８に示す。この装置は、石英反応管３１に、酸素を流し、電極３２ａ、３２ｂに高周波電源３３より供給されたＲＦを印加し、酸素プラズマを発生させ、これによりウェハキャリア３４に載せたウェハ３５を処理する。このウェハ３５は石英管３１の端面開口部から出し入れされ、処理を行う際には開口部はカバー３６で封じられる。また、反応管３１内にアルミニウムエッチトンネル３７を設置してもよい。このようなバレル型の酸素プラズマアッシング装置で、Ｏ２を５００ｓｃｃｍ流し、１Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力３００Ｗの条件で前述のウェハを３０分処理したところ、シリコンウエハ表面の色は元のシリコンのそれに戻ったので、堆積物はほぼ除去されたと考えられる。このことから、堆積物は炭素系の物質例えば、アモルファスカーボン、ダイヤモンド類似カーボン、等であったことが予想され、本方法がダイヤモンドを含むカーボン系膜の生成に応用できることが示された。
【００２２】
［第四の実施例］  図７の装置を用いて、水素分子と塩素分子の混合ガス（Ｈ２流量９０ｓｃｃｍ、Ｃｌ２流量１０ｓｃｃｍ）を、５００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を印加してプラズマ化し、その下流に表面が酸化し光沢を失った１０円硬貨と鉄の小片を設置し、処理圧力２Ｔｏｒｒ、処理時間３分の条件で処理したところ、１０円硬貨、鉄の小片共に表面に金属光沢が蘇った。このことから、金属表面の金属酸化膜が除去もしくは還元されたことが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明した通り、少なくとも水素原子を構成要素として含む分子とハロゲン化物を含むガスをプラズマ化し、該プラズマの下流に設置した被加工物を処理することにより、酸素原子もしくは酸素原子を構成要素として含む分子の影響を軽減もしくは排除しつつ水素原子の効果を利用したプラズマダウンストリーム処理が可能となった。特に、プラズマ発生のための反応炉のプラズマに接触する面を窒化珪素にすれば、反応炉構成材からの酸素のプラズマへの混入をも防ぐことが可能となることから、本発明では装置上の問題から確認はできなかったものの、微量な酸素によっても深刻な膜質の低下が起こるシリコンのエピタキシャル成長やアモルファスシリコン膜成長がシリコン中のドーパントがあまり熱拡散しない６５０℃以下の低温で行える可能性があり、量子デバイス製作への道が開けた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマダウンストリーム領域での水素原子濃度を評価するための実験系を説明する図である。
【図２】窒素−水素混合ガスプラズマのダウンストリーム中の水素原子濃度の窒素と水素の流量比依存性を示す図である。
【図３】窒素−水素混合ガスを用いたときのダウンストリーム領域での水素原子濃度と水素−水蒸気混合ガスのときのダウンストリーム領域での水素濃度の比較を示す図である。
【図４】図１の装置に水素分子と塩化水素（ＨＣｌ）の混合ガスを流してプラズマ化し、ダウンストリーム領域での水素原子濃度をカロリーメトリー法で測定した結果を示した図である。
【図５】図１の装置に水素分子と塩素分子（Ｃｌ２）の混合ガスを流してプラズマ化し、ダウンストリーム領域での水素原子濃度をカロリーメトリー法で測定した結果を示した図である。
【図６】水素分子に三フッ化窒素（ＮＦ３）を混合ガスを流してプラズマ化し、ダウンストリーム領域での水素原子濃度をカロリーメトリー法で測定した結果を示した図である。
【図７】本発明の実用的な処理を行うための装置を示した図である。
【図８】酸素プラズマ処理に用いたバレル型酸素プラズマアッシング装置を示した図である。
【符号の説明】
１  ガス導入口
２  導波管
３  プラズマ発生部
４  チャンバ
５  排気口
６  熱電対
１１  プラズマ発生室
１２  気体Ａの供給装置
１３  気体Ｂの供給装置
１４  継ぎ手
１５  導波管
１６  プラズマ発生部
１７  チャンバ
１８  ノズル
１９  気体Ｄの供給装置
２０  継ぎ手
２１  Ｏ−リング
２２  処理室
２３  被加工物
２４  ステージ
２５  ＳｉＣヒーター
２６  排気口
２７  搬入出ポート
２８  内壁
３１．  石英反応管
３２ａ、３２ｂ  電極
３３  高周波電源
３４  ウエハキャリア
３５  ウエハ
３６  カバー
３７  アルミニウムエッチトンネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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