(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％よりなり、且つ比粘度０．３以上の共重合体に難燃剤を含有させた繊維７０〜３０重量部と、（Ｂ）溶融型可燃性繊維３０〜７０重量部とを複合してなるものであって、前記難燃剤としてＳｂ系化合物を使用することなく、Ｓｎ系化合物を使用すること、及び（Ａ）の共重合体に対する難燃剤含有量が３〜３０重量％であることを特徴とする難燃繊維複合体。
【請求項２】
（Ａ）の共重合体の比粘度が０．３〜０．８である請求項１記載の難燃繊維複合体。
【請求項３】
溶融型可撚性繊維（Ｂ）がポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の難燃繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含ハロゲン繊維と溶融型可燃性繊維からなり、高度な難燃性を有し、かつ耐光性に優れた難燃性複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衣食住の安全性確保の要求が強まり、難燃素材の必要性が高まってきている。そのような状況の中、汎用的な可燃性繊維（ここで可燃性繊維とは、例えば木綿、羊毛などの天然繊維やレーヨン、ビニロン、アクリル、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ジアセテートおよびトリアセテートなどをいう）と高度な難燃性を有する難燃性繊維を複合させて、可燃性繊維の特性を維持したまま、これに難燃性を付与する方法が試みられている。可燃性繊維に、高度な難燃性を有する繊維を混合することにより複合繊維製品とすることは、コスト、意匠性の面で非常に有利であり、木綿繊維やポリエステル繊維などに含ハロゲン繊維を混合した複合体が難燃素材の中心となりつつある。
【０００３】
このような複合体で、例えば含ハロゲン繊維とポリエステル繊維とを複合させる場合において、含ハロゲン繊維に含有させる難燃剤としては、アンチモン化合物（以下、Ｓｂ化合物という）が難燃性能の面から広く用いられている。
【０００４】
しかし、Ｓｂ化合物は難燃性に優れる反面、含ハロゲン繊維の一種であるモダクリル繊維に添加すると、モダクリル繊維の長時間での耐光性を低下させる傾向にあった。また一部で、Ｓｂ化合物の環境への影響を調査する動きもあり、今般Ｓｂ系化合物に頼らないで、高度な難燃性を確保しかつ耐光性に優れた難燃繊維複合体が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｓｂ系難燃剤を含有しない含ハロゲン繊維と可燃性繊維とを混合し複合体としても、難燃性が低下せずに耐光性に優れた難燃繊維複合体を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｓｂ系化合物を含有しない含ハロゲン繊維としてのモダクリル繊維と可燃性繊維との複合体製品を検討した結果、モダクリル繊維に用いる共重合体の比粘度を高くし、Ｓｎ系化合物からなる難燃剤との組み合わせによって、高い難燃性を維持し、優れた耐光性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％よりなり、且つ比粘度０．３以上の共重合体にＳｎ系化合物からなる難燃剤を含有させた（ただし、Ｓｂ系化合物を含有させない）繊維７０〜３０重量部と、（Ｂ）溶融型可燃性繊維３０〜７０重量部とを複合してなる難燃繊維複合体であり、（Ａ）の共重合体に対する難燃剤含有量が３〜３０重量％であることを特徴とする。
【０００７】
前記難燃剤はＳｎ系化合物から選ばれればよく、（Ａ）の共重合体の比粘度は０．３〜０．８の範囲であるのが好ましく、また前記難燃剤は共重合体に１〜３０重量％含有させるのが好ましい。更に溶融型易撚性繊維（Ｂ）はポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は（Ａ）アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量部よりなり、且つ比粘度０．３以上の共重合体に難燃剤を含有させた繊維７０〜３０重量部と、（Ｂ）溶融型可燃性繊維３０〜７０重量部とを複合してなる難燃繊維複合体であり、前記（Ａ）のハロゲン含有ビニル系単量体の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、等が挙げられ、これらの１種または２種以上とアクリロニトリルとを共重合させて用いることができるが、上記に限らずハロゲンを含有するビニル系単量体であれば、いずれも用いることができる。
【０００９】
また、前記ハロゲン含有単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】
これらのハロゲン含有単量体あるいはこれらと共重合可能な単量体と共重合して重合体を得る方法としては、通常のビニル重合法、即ち、スラリー重合、乳化重合、溶液重合などいずれの方法も適用でき、特に制限はない。
（Ａ）の共重合体に対する難燃剤含有量は、１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。難燃剤含有量が１重量％未満では、単独繊維としての難燃性能が劣り、複合体としての難燃性が確保できない傾向となる、また逆に３０重量％を超えると、（Ａ）の繊維自体の物性（強度、伸度など）や、製造時のノズル詰まりなどの問題が生じ、好ましくない。
【００１１】
（Ａ）の共重合体に難燃剤を含有させる方法としては、共重合体を溶解できる溶媒に共重合体を溶解して得た溶液に難燃剤を混合分散して繊維を製造する方法の他、難燃剤を含んだバインダー水溶液に（Ａ）の共重合体から得た繊維を浸漬させ、絞り、乾燥、熱処理を行い付与するなどの後加工により難燃剤を含有させる方法などが挙げられるが、これらに制限されるものではなく、その他の公知の方法を用いることができる。
【００１２】
本発明に使用する難燃剤は、酸化第２スズ、メタスズ酸、オキシハロゲン化第１スズ、オキシハロゲン化第２スズ、水酸化第１スズ、４塩化スズなどのＳｎ系化合物であるが、錫酸マグネシウム、錫酸ジルコニウムなどの複合化合物を使用しても良い。また、これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用しても良い。なお、本発明でいう比粘度とは、共重合体（Ａ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に０．０４ｇ／ＤＭＦ２０ｍｌで溶解したＤＭＦ溶液の３０℃での値である。本発明の（Ａ）の共重合体の比粘度は０．３以上であることが好ましいが、より好ましくは０．３〜０．８である。さらに、より安定的な難燃性、生産性の面で好ましくは０．４〜０．６である。
【００１３】
比粘度が０．３未満の場合は、燃焼時の含ハロゲン繊維の収縮特性が低下し、充分な難燃性が得られない傾向がある。逆に比粘度が０．８を越えると、（Ａ）の共重合体を得る場合に重合時間が長くなる傾向にあり、また沸水失透性などのファイバー品質も低下する傾向がある。
【００１４】
上記の比粘度０．３〜０．８を得る方法としては、重合時に開始剤と連鎖移動剤の仕込量を調整することで製造することが望ましい。比粘度０．３〜０．８を得る具体例として、例えば、開始剤の過硫酸アンモニウムを０．０１〜０．１３重量部、連鎖移動剤の２−メルカプトエタノールを０．００１〜０．０８５重量部、好ましくは過硫酸アンモニウムを０．０３〜０．１１、２−メルカプトエタノールを０．０１〜０．０６の範囲で仕込み製造する方法を用いることができる。
【００１５】
過硫酸アンモニウムが０．１３重量部以上または、２−メルカプトエタノールが０．０８５重量部以上になると比粘度が０．３より低くなり不十分である。逆に過硫酸アンモニウムが０．０１重量部未満になると、収率の低下、２−メルカプトエタノールが０．０１未満になると、沸水失透性などのファイバー品質は低下する傾向がある。
【００１６】
本発明に用いられる溶融型可燃性繊維（Ｂ）としては、ポリエステル繊維、ポロプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などがあげられるが、これらに限定されるものではない。特に本発明の目的である難燃性の確保の面からポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。更に耐熱性の面からすれば、ポリエステル繊維が好ましい。
【００１７】
本発明に係る難燃繊維複合体は、繊維（Ａ）と溶融型可燃性繊維（Ｂ）とを、繊維（Ａ）が７０〜３０重量部、溶融型可燃性繊維（Ｂ）を３０〜７０重量部となるように複合するのが好ましい。繊維（Ａ）が３０重量部より少ない場合は、充分な難燃性が得られない傾向にある。逆に繊維（Ａ）が７０重量部を越えると、溶融型可燃性繊維（Ｂ）の特徴を活かすことができない。
【００１８】
また繊維（Ａ）と溶融型可燃性繊維（Ｂ）との複合体とは、（Ａ）と（Ｂ）とを混紡または混綿したもの、（Ａ）と（Ｂ）とを交撚したもの、或いは（Ａ）からなる糸と（Ｂ）からなる糸を交編織したもの、前記混紡もしくは混綿したものを用いて製造した糸または前記交撚したものを用いて製造した糸または前記交撚したものを用いて製造した交織または交編したもの、さらにはこれらの組み合わせによってえられるものを含む概念であり、具体的には混紡や混綿した紡績糸、これらを用いた織物や編み物、あるいは長繊維を撚りあわせたフィラメント糸や紡績糸とを交織したりした織布などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明による難燃繊維複合体が優れた難燃性を有する理由は定かでないが、燃焼試験の着炎時に、所定の比粘度を有する含ハロゲン繊維が素早く収縮し、着炎バーナーから難燃繊維複合体が速やかに遠ざかるためと推察される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例に先立ち繊維複合体の難燃性、耐光性の評価方法を以下に示す。
【００２１】
［難燃性］
繊維複合体の難燃性の評価方法は、消防検定法４５゜ミクロバーナー法タルマセ法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ａ−１法）に基づき実施した。なお、繊維複合体の洗濯は上記法に基づき水洗を実施した。繊維複合体の燃焼方向は経緯表裏の４方向からとし、合否を判定した。
【００２２】
［耐光性］
繊維複合体の耐光性は、スガ試験機（株）製のフェードメータ耐光試験機ＦＡ−３型を使用、ブラックパネル温度６３℃×１６０時間の条件下で照射し、未照射と１６０時間照射後の色差ΔＥを倉敷紡績（株）製のカラー７で評価した。
ΔＥは、下式で算出した。
ΔＥ＝〔（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2〕1/2
ΔＬ：照射前後のＬ値の差
Δａ：照射前後のａ値の差
Δｂ：照射前後のｂ値の差
（１）含ハロゲン繊維の製造
（実施例１）アクリロニトリル１２重量部、塩化ビニリデン３重量部、ドデシル硫酸ソーダ１．１重量部、亜硫酸ガス０．３５重量部、硫酸第一鉄７水和物０．００２重量部、水２００重量部、過硫酸アンモニウム０．００４５重量部、および、２−メルカプトエタノール０．０４７重量部をオートクレーブに仕込み、重合温度５０℃で、アクリロニトリルを４３．５重量部、塩化ビニリデン４１．１重量部、スチレンスルホン酸ソーダ１．４重量部、過硫酸アンモニウム０．０４０５重量部をそれぞれ重合開始から均等に追加しながら６時間重合を行った。
得られた重合体の組成は、アクリロニトリル５１重量部、塩化ビニリデン４９重量部で、ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液での比粘度は０．４５であった。前記重合体の２２％アセトン溶液に、重合体に対し３重量部のメタスズ酸を加え紡糸原液を得た。これを孔径０．０８ｍｍ、孔数１５０００個のノズルを用い、２５℃の３８％のアセトン溶液に押し出し、水洗後、１２０℃で８分間乾燥した後、１５０℃で２．２倍に延伸、１７５℃で３０秒間熱処理を行い、繊度２．２ｄｔｅｘ（デシテックス、２デニール相当）の含ハロゲン繊維を得た。この含ハロゲン繊維に紡績用仕上げ油剤を添付、クリンプを付け、３８ｍｍの長さにカットした。このカットした繊維を、メートル番手１７番手で紡績を行った。
【００２３】
（実施例２）
アクリロニトリル１２重量部、塩化ビニリデン３重量部、ドデシル硫酸ソーダ１．１重量部、亜硫酸ガス０．３５重量部、硫酸第一鉄７水和物０．００２重量部、水２００重量部、過硫酸アンモニウム０．００８重量部、および、２−メルカプトエタノール０．０４７重量部をオートクレーブに仕込み、重合温度５０℃で、アクリロニトリルを４３．５重量部、塩化ビニリデン４１．１重量部、スチレンスルホン酸ソーダ１．４重量部、過硫酸アンモニウム０．０７２重量部をそれぞれ重合開始から均等に追加しながら６時間重合を行った。
得られた重合体の組成は、アクリロニトリル５０重量部、塩化ビニリデン５０重量部で、ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液での比粘度は０．３８であった。得られた重合体を前記の実施例１と同様の方法で、３重量部のメタスズ酸を加え、３８ｍｍカット繊維を作成した。この繊維を紡績し、メートル番手１７番の紡績糸を得た。
【００２４】
（比較例１）
難燃剤として五酸化アンチモンの添加量を樹脂に対して、３重量部とした以外は、前記の実施例１と同様の条件で３８ｍｍカット繊維を作成した。この繊維を紡績し、メートル番手１７番の紡績糸を得た。
【００２５】
（比較例２）
アクリロニトリル１１重量部、塩化ビニリデン４．５重量部、ドデシル硫酸ソーダ１．１重量部、亜硫酸ガス０．１重量部、酸化第一鉄７水和物０．００２重量部、水２３０重量部、過硫酸アンモニウム０．０１１５重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．１６６重量部、および２−メルカプトエタノール０．０９１重量部をオートクレーブに仕込み、重合温度５５℃でアクリロニトリルを４３．５重量部、塩化ビニリデン４１．１重量部、スチレンスルホン酸ソーダ１．２重量部、および過硫酸アンモニウム０．１３２４重量部をそれぞれ重合開始から均等に追加しながら６時間重合を行った。
得られた重合体の組成は、アクリロニトリル５１重量部、塩化ビニリデン４９重量部で、ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液での比粘度は、０．２２であった。
前記重合体の３０％アセトン溶液に、重合体に対して３重量部のメタスズ酸を加え紡糸原液を得た。これを孔径０．０８ｍｍ、孔数１５０００個のノズルを用い、２５℃の３８％のアセトン溶液に押し出し、水洗後、１２０℃で８分間乾燥した後、１２５℃で２．５倍に延伸、１７５℃で３０秒間熱処理を行い、繊度２．２ｄｔｅｘの含ハロゲン繊維を得た。この含ハロゲン繊維に紡績用仕上げ油剤を添付、クリンプを付け、３８ｍｍの長さにカットした。このカットした繊維を、メートル番手１７番手で紡績を行った。
【００２６】
（２）織布の作成
経糸のポリエステル１５０ｄウーリー糸１３０本／インチ、緯糸に上記の方法で製造した前記繊維（Ａ）紡績糸を６０本／インチの打ち込みで、５枚朱子組織の織布を作成した。この織布の難燃性の結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004199370.tif 000002
表１から明らかなように、前記難燃剤を１％以上含有し、比粘度が０．３以上の前記繊維（Ａ）からなる紡績糸とポリエステルウーリー糸を用いて作成した実施例１と実施例２の織布は、Ｓｂ系化合物を含有しないにかかわらず高い難燃性を示している。これに対して、前記繊維（Ａ）にＳｂ化合物を添加した比較例１の場合は、高い難燃性を示すが、１６０時間後の耐光性は大きく低下している。また、実施例と同様に前記難燃剤を１％以上含有し、比粘度が０．３未満の前記繊維（Ａ）からなる紡績糸とポリエステルウーリー糸を用いて作成した比較例２の織布は、難燃性が著しく低下し全焼が発生している。このように、同じ難燃剤を同量添加した繊維（Ａ）であっても、比粘度の違いにより、繊維（Ａ）と溶融型可燃性繊維（Ｂ）との繊維複合体における難燃性に大きな影響を与える。
【００２８】
（参考例１）難燃剤として四塩化錫の添加量を樹脂に対して、２．１重量部とした以外は、前記の実施例と同様の条件で３８ｍｍカット繊維を作成した。この繊維を紡績し、メートル番手１７番の紡績糸を得た。
【００２９】
（比較例３）実施例と同様の条件で、難燃剤を添加せずに、３８ｍｍカット繊維を作成した。この繊維を紡績し、メートル番手１７番の紡績糸を得た。参考例１、比較例３の難燃性の結果を表２に示す。表２に示した織布は、表１と同様に経糸のポリエステル１５０ｄウーリー糸１３０本／インチ、緯糸に上記の方法で製造した前記繊維（Ａ）紡績糸を６０本／インチの打ち込みで、５枚朱子組織の織布を作成した。この織布の難燃性の結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
0004199370.tif 000003
表２の結果から、前記難燃剤を１％以上含有し、比粘度が０．３以上の前記繊維（Ａ）からなる紡績糸を用いて作成した参考例１の織布は、Ｓｂ系化合物を含有しないにかかわらず高い難燃性を示している。これに対して、繊維（Ａ）の難燃剤添加量が１％未満の比較例３の織布は、高い比粘度を有しているにもかかわらず、著しく難燃性が低下し、全焼が発生している。このように、同じ組成、０．３以上の高い比粘度の繊維（Ａ）であっても、難燃剤添加量が１重量％未満になると、繊維（Ａ）と溶融型可燃性繊維（Ｂ）との繊維複合体において十分な難燃性が得られない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、Ｓｂ系難燃剤を含有しなくても高度な難燃性を有すると共に、耐光性に優れた複合難燃繊維を得ることを可能とするものである。