(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ，ＴｉＣ，ＴｉＮおよびＴｉＣＮから選択された少なくとも１種からなる硬質相と、
鉄族金属からなる結合相とを具え、
結合相が、硬質相粉末の３倍以上の平均粒径を有する結合相粉末で通電加圧焼結されて形成され、通電加圧焼結を行う焼結装置の加圧軸と平行な硬質合金の断面においてアスペクト比が５〜２０となる扁平な形状で、加圧軸と垂直な方向に伸びるように配列に方向性を有している結合相組織を含むことを特徴とする高靱性硬質合金。
【請求項２】
硬質相の平均粒径が０．０１〜１μmであることを特徴とする請求項１記載の高靱性硬質合金。
【請求項３】
さらに、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒの炭化物、Ｖの炭化物から選択された少なくとも１種を含有し、
その合計含有量が結合相量に対して１wt％以下であることを特徴とする請求項１記載の高靱性硬質合金。
【請求項４】
硬質相がＷＣで、結合相がＣｏであることを特徴とする請求項１記載の高靱性硬質合金。
【請求項５】
加圧軸と平行の断面においてアスペクト比が５〜２０となる扁平な形状の結合相組織が、硬質合金の通電加圧焼結を行う際の加圧方向となる厚さ方向の一方側に有し、厚さ方向の他方側には有さないように、厚さ方向に組織が変化されてなることを特徴とする請求項１記載の高靱性硬質合金。
【請求項６】
硬質合金の前記厚さ方向の一方側における硬質相の平均粒径が０．０１〜１μmの範囲にあり、前記厚さ方向の他方側における硬質相の平均粒径が同範囲にないように厚さ方向に硬質相の粒径が変化されてなることを特徴とする請求項１記載の高靱性硬質合金。
【請求項７】
硬質合金の前記厚さ方向一方側から前記厚さ方向他方側に向かって結合相量が変化していることを特徴とする請求項１記載の高靱性硬質合金。
【請求項８】
金属材料からなる基体上に接合されてなることを特徴とする請求項１記載の高靱性硬質合金。
【請求項９】
ＷＣ，ＴｉＣ，ＴｉＮおよびＴｉＣＮから選択された少なくとも１種からなる硬質相粉末と、硬質相粉末の３倍以上の平均粒径を有する鉄族金属からなる結合相粉末とを含む原料粉末を混合する工程と、
この混合粉末から構成される原料部材を通電加熱装置に配置する工程と、
この原料部材を1100℃〜1350℃、5〜200MPaで通電加圧焼結する工程とを具えることを特徴とする高靱性硬質合金の製造方法。
【請求項１０】
さらに、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒの炭化物、Ｖの炭化物から選択された少なくとも１種の粒成長抑制材粉末を硬質相粉末および結合相粉末と共に混合し、
粒成長抑制材の合計含有量が結合相量に対して１wt％以下であることを特徴とする請求項９記載の高靱性硬質合金の製造方法。
【請求項１１】
焼結時間が１０分以内であることを特徴とする請求項９記載の高靱性硬質合金の製造方法。
【請求項１２】
液相の存在下で焼結することを特徴とする請求項９記載の高靱性硬質合金の製造方法。
【請求項１３】
硬質相粉末と結合相粉末とを混合した原料粉末を、硬質相の粒径が異なるように複数種準備し、
これら複数種の混合粉末を積層して硬質相粒径が厚さ方向に変化された原料部材を通電加圧焼結することを特徴とする請求項９記載の高靱性硬質合金の製造方法。
【請求項１４】
硬質相粉末と結合相粉末とを混合した原料粉末を、結合相の粒径が異なるように複数種準備し、
これらの混合粉末のいずれかは硬質相粉末の３倍以上の粒径を有する結合相粉末を含み、
これら複数種の混合粉末を積層して結合相粒径が厚さ方向に変化された原料部材を通電加圧焼結することを特徴とする請求項９記載の高靱性硬質合金の製造方法。
【請求項１５】
硬質相粉末と結合相粉末とを混合した原料粉末を、結合相の含有量が異なるように複数種準備し、
これらの混合粉末のいずれかは硬質相粉末の３倍以上の粒径を有する結合相粉末を含み、
これら複数種の混合粉末を積層して結合相量が厚さ方向に変化された原料部材を通電加圧焼結することを特徴とする請求項９記載の高靱性硬質合金の製造方法。
【請求項１６】
硬質相と結合相の各粉末を混合した後、この混合粉末からなる原料部材を金属材料の基体上に配置する工程を具え、
通電加圧装置には原料部材と基体との複合体を配置し、
この複合体を通電加圧焼結して、基体に原料部材の焼結体を焼結接合することを特徴とする請求項９記載の高靱性硬質合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高靱性の硬質合金とその製造方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
一般的に硬質相をＷＣを主体とし結合相をＣｏ、Ｎｉなどの鉄族金属とする硬質合金はＷＣ基超硬合金と呼ばれ、硬質相をＴｉＣ（Ｎ）を主体とし結合相を鉄族金属とする硬質合金はＴｉＣ（Ｎ）基サーメットと呼ばれる。
【０００３】
これらの硬質合金は一般的に1350℃以上1600℃以下の温度で１時間ほど真空中で無加圧で保持されて焼結が行われる。場合によってはその後、焼結温度よりも低い温度でＨＩＰ（熱間静水圧プレス処理）がなされることもある。そして、このような焼結条件下では液相が生成し、ＷＣ粒は溶解再析出現象により焼結中に粒成長を起こしやすいことが知られている。
【０００４】
これらの方法によって作製された硬質合金の断面組織写真を図４に示す。図における白い斑点部分が結合相だが、どの切断面でも硬質相の粒界や粒同士の間隙に存在するだけである。その形状も結合相粒と呼べるような明確なものは少なく、存在してもアスペクト比が３より小さい形状のものである。このような組織となる理由は、焼結中に結合相が溶解して液相が発生すると、ＷＣ基超硬合金やＴｉＣ（Ｎ）基サーメットでは硬質相と結合相間の濡れ性が高いことにより、液相が硬質相粒界や間隙に流動するためである。
【０００５】
一方、ＷＣ基超硬合金やサーメットは高い硬度を有する材料を作製するため、微粒原料を使用し、粒成長抑制のためＶＣ、Ｃｒ3 Ｃ2 、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴｉＣなどの化合物を添加し、緻密化できる限界の低温で焼結することで超微粒の硬質合金を作製する努力がなされてきた。特にＷＣ基超硬合金ではＶＣやＣｒ3 Ｃ2 の添加により、平均粒径が約 0.5μmのＷＣ組織を有する硬質合金を作製（特開平1-215947号公報、同4-289146号公報、同5-98385 号公報参照）している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の組織を有する硬質合金は靱性が十分とはいえない。また、平均粒径が約 0.5μm以下の細かい粒径を有するＷＣ基超硬合金を工業的に製造することはできていない。そのため、硬質合金を利用できる分野にも制限があった。
従って、本発明の主目的は、より高靱性で硬度や強度にも優れる硬質合金とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するため、ＷＣ，ＴｉＣ，ＴｉＮおよびＴｉＣＮから選択された少なくとも１種からなる硬質相と、鉄族金属からなる結合相とを具え、結合相が、硬質相粉末の３倍以上の平均粒径を有する結合相粉末で通電加圧焼結されて形成され、通電加圧焼結を行う焼結装置の加圧軸と平行な硬質合金の断面においてアスペクト比が５〜２０となる扁平な形状で、加圧軸と垂直な方向に伸びるように配列に方向性を有している結合相組織を含むことを特徴とする。特に、アスペクト比が５〜20となる形状の結合相組織は、その最大長さが硬質相の平均結晶粒径の３倍以上であることが好ましい。
【０００８】
ここで、アスペクト比とは結合相組織の最大長さと平均厚みの比をいう。後述するように、本発明の硬質合金は通電加圧焼結により得られ、その際の加圧により結合相組織が押し潰される。その結果、上記アスペクト比の組織が形成されるのである。このような結合相組織は焼結時の加圧により形成されるため、加圧軸と垂直な方向に伸びるように配列に方向性を有し、扁平な形状となる。なお、言うまでもないが、本発明合金中には不可避的不純物を含んでいてもよい。不可避的不純物には、例えばＡｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃｒ等が挙げられる。
【０００９】
従来、このような不均一な結合相組織を有する硬質合金は、液相焼結材料としては好ましくないと考えられた。しかし、後に実施例で示すように、本発明硬質合金の破壊靱性は従来の合金のそれよりも高い値を示す。これは、亀裂進展の際に亀裂がこの扁平な結合相を必ず横切ることになるため、この際の結合相の塑性変形に亀裂進展エネルギーが費やされるからと考えられる。
【００１０】
このような硬質合金は、さらに次の各要件を単独で、または複合して具えることが好適である。
(1) 硬質相の平均粒径が0.01〜１μmである。
ＷＣ基超硬合金やＴｉＣ（Ｎ）基サーメットはその硬質相粒子を微粒とすることで焼結体の硬度を向上できる。しかし、硬質相粒度を小さくすると硬度が高くなる反面、靱性が低下し、非常に脆くなる。特に硬質相粒径が１μmよりも小さくなるとその傾向は顕著になる。
【００１１】
後述する本発明製造方法によれば、上記限定範囲の硬質相を有する硬質合金を得ることができる。しかもこの方法によれば、結合金属の形状を扁平な形状とすることができるため靱性を向上でき、従来、相反する関係にあった硬度と靱性を両立させることができる。特に硬質相の粒径が0.01〜１μmのときにその効果が大きい。0.01μmよりも小さい原料を使用することは工業的に高コストであり、１μmより大きい粒度を有する合金では靱性の向上効果が小さい。特に好ましい粒径は 0.1〜１μmである。
【００１２】
ここで得られる合金の硬質相粒径は使用する原料の硬質相粒径に主に依存する。現状技術では直接炭化法で作製したＷＣ粉末や粉砕工程で微細化したＷＣ粉末を用いればよい。今後さらに微粒のＷＣ粉末が開発された際にも本発明を適用することで一層微粒のＷＣを有する超硬合金を作製できる。
【００１３】
(2) Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒの炭化物、Ｖの炭化物から選択された少なくとも１種を含有し、その合計含有量が結合相量に対して１wt％以下である。
このような粒成長抑制材の添加量を限定することにより、得られる合金の硬質相粒径を微細にでき、かつ抗折力も向上できる。通電加圧焼結法により急速昇温し、低温で短時間の焼結を行えば、硬質相の粒成長を抑制でき、その微粒化が実現できる。しかし、粒成長抑制材（ＶＣやＣｒの炭化物）を添加した焼結では、抗折力が従来技術で作製した合金よりも低強度のものしか得られない。そして、この原因はＶＣやＣｒの炭化物の凝集体が要因と思われる異常な組織にあることが判明した。
【００１４】
そのため、粒成長抑制材の添加量を結合相量に対して１wt％以下とすることで硬質相が微粒の合金を作製でき、しかも抗折力が従来よりも高い合金を作製できる。なお、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒの炭化物、Ｖの炭化物の添加量は無添加が望ましいが、原料粉末中に不可避不純物の形でＣｒやＶが混入することが考えられる。そのため、これら粒成長抑制材の合計含有量を結合相量に対して 0.3wt％以下とすることがより好ましい。
【００１５】
(３−１) 加圧軸と平行の断面においてアスペクト比が５〜２０となる形状の結合相組織が、硬質合金の通電加圧焼結を行う際の加圧方向となる厚さ方向の一方側に有し、厚さ方向の他方側には有さないように、厚さ方向に組織が変化している。
(３−２) 硬質合金の前記厚さ方向の一方側における硬質相の平均粒径が０．０１〜１μmの範囲にあり、前記厚さ方向の他方側における硬質相の平均粒径が同範囲にないように厚さ方向に硬質相の粒径が変化している。
(３−３) 硬質合金の前記厚さ方向一方側から前記厚さ方向他方側に向かって結合相量が変化している。
【００１６】
前記厚さ方向一方側と厚さ方向他方側とで硬度や靱性の異なる硬質合金は従来より提案されているが、従来の焼結法では硬質相の粒成長および焼結中の液相の移動が激しく、狙いとする合金を作製することが難しかった。後述する本発明方法では、焼結中の硬質相の粒成長、液相の移動が少ないため、厚さ方向に硬質相粒径や結合相組織、結合相量の異なる硬質合金を作製することができる。なお、これらの組成の変化の仕方には、段階的なものと実質上連続的なものとの双方を含む。
【００１７】
(4) 金属材料の基体上に接合されている。
従来、焼結体と金属基体とのろう付けによる接合では接合強度が不十分だったが、焼結接合することにより、高い接合強度が得られると共に、ろう付け工程を省略することができる。
【００１８】
上記硬質合金の製造方法は、ＷＣ，ＴｉＣ，ＴｉＮおよびＴｉＣＮから選択された少なくとも１種からなる硬質相粉末と、硬質相粉末の３倍以上の平均粒径を有する鉄族金属からなる結合相粉末とを混合する工程と、この混合粉末から構成される原料部材を通電加熱装置に配置する工程と、この原料部材を1100℃〜1350℃、5〜200MPaで通電加圧焼結する工程とを具えることを特徴とする。結合相粉末の平均粒径は好ましくは５倍以上である。
【００１９】
ここで、原料部材には、各原料の粉末自体や、予めプレスした圧粉体、中間焼結体、これらの積層体などが含まれる。また、必要に応じて原料粉末を混合する際に高融点化合物などの粒成長抑制材を加えればよい。高融点化合物としては、IVa,Va,VIa属元素の炭化物，窒化物，炭窒化物を挙げることができる。粒成長抑制材は無添加が最も好ましい。添加する場合には極力少なくする。特に、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒの炭化物、Ｖの炭化物の合計含有量は結合相量に対して１wt％以下とする。より好ましい含有量は0.3wt ％以下である。
【００２０】
この方法により急速昇温して低温で短時間の焼結を行えば、結合相が移動する時間が十分でないため、結合相粒子が加圧軸の方向に押しつぶされた扁平な形状に形成される。
【００２１】
焼結は液相の存在下で行うことが望ましい。焼結は固相焼結で行うと、扁平な結合相組織が生成しやすいが、液相を出現させて焼結を行うことで緻密化が促進される。これにより、焼結体の強度は向上する。従って、扁平な結合相組織が消失しない程度の温度で液相を生成させて、短時間で焼結することにより、緻密で強度、靱性、硬度に優れた合金を作製することができる。
【００２２】
上記各焼結条件の限定理由は次の通りである。
焼結温度は、1100℃未満では緻密化が進行しにくく、1350℃を越えると液相のシミ出しが生じやすくなるためである。なお、ここでいう焼結温度は焼結炉を制御するときの黒鉛型表面の温度のことを指す。実際の試料温度はこの温度よりも
150℃〜300 ℃程度高い温度になっているものと思われる。
【００２３】
また、加圧力は、５MPa 以下では加圧焼結の効果が見られず、200MPaより加圧力を大きくすることは設備的に難しく、コストアップの要因となるためである。特に好ましい圧力は10〜50MPa である。その理由は安価な黒鉛型が利用できるためである。
【００２４】
さらに、焼結時間は10分以内であることが好ましい。焼結時間を短くすることで硬質相の粒成長および焼結中の液相の移動を抑制し、厚さ方向にＷＣの粒径や結合相量の異なる硬質合金を作製することができる。より好ましくは５分以内である。なお、焼結雰囲気は0.1torr以下の真空が好ましい。
【００２５】
硬質相粒径や組織が厚さ方向に変化する硬質合金を製造するには、原料粉末の配合を変えることで硬質相（結合相）粒径や結合相量の異なる複数種の混合粉末を準備しておけばよい。結合相粒径の異なる複数種の混合粉末を準備する場合、これらの混合粉末のいずれかに硬質相粉末の３倍以上の粒径の結合相を含むようにする。そして、原料部材を通電加熱装置に配置する工程において、これら複数種の混合粉末を硬質相（結合相）粒子の粒径順または結合相量順に積層して配置する。準備された混合粉末の種類が少なければ、厚さ方向に段階的に硬質相（結合相）粒径や結合相量の異なる硬質合金を得ることができ、この種類を多くして積層される各層の厚みを薄くすれば実質上連続的に硬質相（結合相）粒径や結合相量の変化する硬質合金を得ることができる。本発明の方法では、焼結中の硬質相の粒成長、液相の移動が少ないため、このような構成の焼結体を安定して製造することができる。
【００２６】
また、このような傾斜構造の硬質合金を基体上に接合するには、基体と共に原料部材を通電加圧装置に配置すればよい。その際、接合面側の硬質相（結合相）の粒径を大きく、その反対面側の粒径を小さくすることが望ましい。
【００２７】
以下、発明の実施の形態について説明する。
（実施例１）
平均粒径１μmのＷＣ粉末、平均粒径１μmのＣｏ粉末、平均粉径 1.5μmのＴｉＣＮ粉末、平均粒径２μmのＴｉＣ粉末、平均粒径１μmのＮｉ粉末を準備し、表１に記載した組成に配合し、ボールミルで20時間混合粉砕して原料粉末（No.1-1〜1-7）を作製した。また、Ｃｏ粉末とＮｉ粉末をそれぞれ平均粒径３μmと５μmの粗い原料に変えた原料粉末No.2-2〜2-7も同様にして作製した。
【００２８】
【表１】
0004177467.tif 000002
【００２９】
次に、これらの粉末を黒鉛型に装入し、通電加熱焼結装置を用いて、50MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピード 190℃／min となるように黒鉛型に電流を通じ、1130℃に達した時点で５分間キープし、約 100℃／min の速度で冷却を行うことによって25×８×５mmの形状の焼結体（試料No. １〜14）を得た。
【００３０】
これらの焼結体を加圧軸に平行な面で切断して断面を平面研削し、鏡面研磨後、光学顕微鏡により任意の３視野の組織写真撮影を1500倍にて行い、この写真を用いて、結合相金属のアスペクト比を算出した。ここで、アスペクト比は結合相粒の最大長さを平均厚みで割ることにより算出した。また、ダイヤモンド製ヴィッカース圧子を用いて、50kgの荷重でインデンテーション法により、硬度と破壊靱性を測定した。さらに３点曲げ試験により、曲げ強度も測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004177467.tif 000003
【００３２】
表２より、主体となる硬質相粒径に対して３倍以上大きな結合相金属粉末を用いた原料No.2-1〜2-7の焼結体の結合相のアスペクト比は硬質相と結合相の粒子径の差がない原料No.1-1〜1-7を焼結した合金のそれよりも大きく、約５〜15の値となっている。また、これら試料No.2,4,6,8,10,12,14 の破壊靱性は試料No.1,3,5,7,9,11,13の破壊靱性よりも大幅に優れることが確認できた。
【００３３】
焼結体を加圧軸に平行な面で切断し、平面研削・鏡面研磨した断面の光学顕微鏡写真を図１に示す。同写真の白い部分が結合相である。この写真から明らかなように、一部の結合相は加圧軸に対して垂直な方向に長く伸びた形状、すなわちアスペクト比で５〜20の形状となっている。また、この組織写真中に確認できた結合相金属は、焼結装置の加圧軸に垂直な方向に伸びるように配列しており、方向性を有していることがわかる。
【００３４】
次に、焼結体を加圧軸に垂直な面で切断し、平面研削・鏡面研磨した断面の光学顕微鏡写真を図２に示す。ここでも白い部分が結合相を表している。写真中央部に示される結合相粒は円形であり、この結合相金属は扁平な形状であることがわかる。
【００３５】
さらに、原料粉末No.1-1,2-1,1-5,2-5,1-6,2-6を用いて作製した試料No.1,2,9,10,11,12 の曲げ強度を比較した。ＶＣ、Ｃｒ3 Ｃ2 の添加量が結合相量に対して５wt％であるNo.9,10 の試料の曲げ強度はNo.1,2と比較して低強度となっていた。しかし、１wt％以下である試料No.11,12の曲げ強度はＶＣ、Ｃｒ3 Ｃ2 無添加のNo.1,2と同程度であった。中でも結合相金属のアスペクト比が５〜20の範囲にある試料12の破壊靱性はアスペクト比が３の試料No.11 の合金よりも高く、曲げ強度、破壊靱性、硬度が高レベルとなっていることがわかる。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で作製した原料粉末No.1-1と同一の組成で、ＷＣ粉末を平均粒径0.25μmのものに変更した原料粉末No.3-1を作製した。また、実施例１で作製した原料粉末No.1-2と同一の組成で、ＴｉＣＮ粉末を平均粒径 0.5μm、Ｎｉ粉末を平均粒径1.5μm のものに変更した原料粉末No.3-2を作製した。
【００３７】
これらの粉末を実施例１と同様にして、通電加熱焼結装置で最高キープ温度での保持時間を表３に記載したように変化させて焼結し、試料No. 15〜No. 22を得た。これらの試料の鏡面研磨した断面組織をＦＥ−ＳＥＭで写真撮影後、写真を用いて主体となる硬質相の平均粒子径をフルマンの式から算出した。また、これらの試料の結合相金属のアスペクト比、Ｈｖ硬度および破壊靱性を実施例１と同様にして測定し、その結果を表３中に記載した。
【００３８】
【表３】
0004177467.tif 000004
【００３９】
表３の結果より、通電加圧焼結法により平均粒子径が１μm以下のＷＣ基超硬合金、ＴｉＣ（Ｎ）基サーメットが作製できたことがわかる。このため、これらの合金は高い硬度を示した。また、これらの合金はアスペクト比５〜20の結合相金属粒を有していることから、破壊靱性値も非常に大きく、硬度と靱性が高レベルで両立していることが判明した。
【００４０】
なお、本実施例で行った通電加圧焼結法での実際の試料温度はＰＲ熱電対による測定の結果、約1380℃であることが判明した。この温度はＷＣ基超硬合金の共晶組成の融点1320℃を上回っており、少なくとも部分的には液相が出現していたものと考えられた。
【００４１】
（実施例３）
平均粒径0.25μmのＷＣ粉末、平均粒径1.3μm のＣｏ粉末、平均粒径１μmのＶＣ粉末、平均粒径 1.5μmのＣｒ3 Ｃ2 粉末を準備し、表４に記載した組成に配合し、アトライターで10時間混合粉砕して原料粉末（原料粉末No.3-3〜3-11 ）を作製した。
【００４２】
【表４】
0004177467.tif 000005
【００４３】
これらの原料粉末を１ ton／cm2 の圧力で金型プレスし、プレス体を焼結炉にセットして、0.01Torr以下の真空中で昇温速度10℃／min 、最高キープ温度1350℃、キープ時間１時間、冷却速度５℃／min の条件（従来の液相焼結法条件）で焼結した。さらにその後、1320度、キープ時間１時間、アルゴン中で100MPaの条件でＨＩＰ処理を行い、25×８×５mmの形状の焼結体（試料No.23 〜31：表５参照）を得た。
【００４４】
これらの焼結体は平面研削、鏡面研磨後、ＦＥ−ＳＥＭにより組織写真撮影を行い、撮影した写真を用いてフルマンの式により、ＷＣの平均粒子径を算出した。また、20mmスパンの３点曲げ試験で曲げ強度も測定した。これらの測定結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
0004177467.tif 000006
【００４６】
次に、原料No.3-3〜3-11 を用いて、通電加熱焼結装置を用いて、50MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピード 190℃／min となるように黒鉛型に電流を通じ、1130℃に達した時点で５分間キープし、約 100℃／min の速度で冷却を行うことによって硬質合金（試料No.32 〜40）を作製した。これらの試料No.32〜40も同様にして、ＷＣの平均粒度、曲げ強度と結合相のアスペクト比を測定した。その結果も表５に記載した。
【００４７】
その結果、従来焼結法で得られた最小のＷＣ平均粒度はＶＣを添加した場合の 0.5μmであるのに対して、通電加圧焼結法では原料組成に関わらず、平均粒度 0.3μmの微粒ＷＣ合金が作製でき、しかも優れた破壊靱性を有することが確認できた。ところが、ＶＣやＣｒ3 Ｃ2 を結合相量に対して１wt％を越える量添加した合金については、ＷＣ粒度が微細にも関わらず曲げ強度が著しく低下していることが判明した。ただ、ＶＣやＣｒ3 Ｃ2 を結合相量に対して１wt％以下の含有量とした試料No.34,35,38,39,40 の合金は非常に優れた曲げ強度を実現し、従来焼結法以上の曲げ強度を実現できることが判明した。
【００４８】
なお、本実施例で行った通電加圧焼結法での実際の試料温度はＰＲ熱電対による測定の結果、約1380℃であることが判明した。この温度はＷＣ基超硬合金の共晶組成の融点1320℃を上回っており、少なくとも部分的には液相が出現していたものと考えられた。
【００４９】
（実施例４）
硬質相としてＷＣ、結合相として平均粒径 3.0μmのＣｏを10wt％、Ｎｉを２wt％配合し、10時間の混合、粉砕をアトライターで行った粉末をＷＣ粒径の大きさに分けて２種類用意した。そして、黒鉛型中にＷＣ粒径の大きい粉末（平均粒径 2.5μm）が下部層、ＷＣ粒径の小さい粉末（平均粒径0.25μm）が上部層となるように層状にプレスして充填し、41MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピード 300℃／分となるように黒鉛型に電流を通じ、1200℃に達した時点で３分間キープし、 100℃／分の条件で冷却を行うことによって硬質合金を作製した。
【００５０】
得られた直径30mm、厚み８mmの円板状焼結体の加圧軸に平行な断面を＃250 の砥石で平面研削後、鏡面研磨して光学顕微鏡により観察したところ、上部層にはアスペクト比が約８の扁平な形状をしたＣｏが部分的に見られた。また、ダイヤモンド製ヴィッカース圧子を用いた硬度、破壊靱性測定でも高硬度、高靱性を示した。これは、この層が約 0.3μmの微粒ＷＣを主体とすることで高硬度となり、扁平なＣｏが存在するため亀裂進展エネルギーを吸収し、微粒ＷＣによる靱性の低下を抑制できたためと思われる。
【００５１】
また、ＥＰＭＡにて組成分析を行ったが、各層間でのＣｏ、Ｎｉ元素の移動は比較的少なく、従来の製造法による焼結体で問題があった層間の成分の拡散が抑制され、各層間には亀裂の発生もなくしっかりと接合されていた。
【００５２】
ＷＣ基超硬合金はＷＣ粒径が小さいほど硬度が高く、ＷＣ粒径が大きいほど靱性が高くなることから、本構造の焼結体は上部側で比較的高靱性で耐摩耗性に優れ、下部側では上部層よりもさらに靱性に優れるため、通常相反する両特性を両立することのできる材料となっている。
【００５３】
（実施例５）
硬質相として平均粒径0.25μmのＷＣ、結合相として平均粒径 0.5μmのＣｏを12wt％配合し、10時間の混合粉砕を行った粉末Ａと、硬質相として平均粒径0.25μmのＷＣ、結合相として平均粒径 3.0μmのＣｏを12wt％配合し、10時間の混合粉砕を行った粉末Ｂを用意した。そして、粉末Ａが上部層となるようにそれらを層状にプレスして、黒鉛型に充填し、30MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピード 190℃／分となるように黒鉛型に電流を通じ、1250℃に達した時点で２分間キープし、 200℃／分の速度で冷却を行うことによって硬質合金を作製した。
【００５４】
得られた直径30mm、厚み８mmの円板状焼結体の加圧軸に平行な断面を＃250 の砥石で平面研削後、鏡面研磨して光学顕微鏡により観察したところ、上部層にはアスペクト比が約２のＣｏ相、下部層にはアスペクト比が約８のＣｏ相が部分的に見られた。さらに、ダイヤモンド製ヴィッカース圧子を用いた破壊靱性測定でも下部層ほど高靱性を示した。これは扁平なＣｏが亀裂進展エネルギーを吸収することによって高い靱性を示したと思われる。
【００５５】
また、ＥＰＭＡにて組成分析を行ったが、各層間でのＣｏ元素の移動は比較的少なく、従来の製造法による焼結体で問題があった層間の成分の拡散が抑制され、各層間には亀裂の発生もなくしっかりと接合されていた。
【００５６】
結合相金属のアスペクト比が大きな硬質合金ではアスペクト比が小さな合金よりも靱性が高くなる。しかし、結合相金属のアスペクト比が大きな硬質合金ではミクロ的にはＣｏの分散が不均一であり、微視的な耐摩耗性が要求される用途ではアスペクト比の小さな合金の方が耐摩耗性に優れるケースもある。そのようなケースでは、本構造の焼結体は上部側で耐摩耗性に優れ、下部側で靱性に優れるため、通常相反する両特性を両立することのできる材料となっている。なお、下部層の結合相量を上部層よりも多くすることでさらに靱性に優れた合金とすることもできる。
【００５７】
（実施例６）
平均粒径0.25μmのＷＣ粉末と平均粒径３μmのＣｏ粉末を20wt％配合し、10時間混合粉砕した粉末を黒鉛型中で鋼の基体上に配置した。そして、60MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピードを 190℃／分となるように黒鉛型に電流を通じ、1300℃に達した時点で１分間キープし、 100℃／分の速度で冷却を行うことによって硬質合金を鋼上に接合した。
【００５８】
得られた直径50mm、厚み20mmの円板状焼結体の加圧軸に平行な断面を＃250 の砥石で平面研削後、鏡面研磨して光学顕微鏡により観察したところ、上部層（焼結体表面側）にはアスペクト比が約８のＣｏが部分的に見られた。さらに、ダイヤモンド製ヴィッカース圧子を用いた硬度、破壊靱性測定でも高硬度、高靱性を示した。これは通電加圧焼結により、ＷＣ粒径が約 0.3μmの微粒組織とできたことで高硬度を実現し、扁平なＣｏが亀裂進展エネルギーを吸収することで微粒ＷＣによる靱性の低下を抑制できたためと思われる。
【００５９】
また、ＥＰＭＡにて組成分析を行ったが、各層間でのＣｏ元素の移動は比較的少なく、従来の製造法による焼結体で問題があった層間の成分の拡散が抑制され、各層間には亀裂の発生もなくしっかりと接合されていた。
【００６０】
本構造の焼結体は上部層は粒径の細かいＷＣからなっているため高耐摩耗性、下部層は鋼としたことによる高強度、高靱性を得ることができ、通常相反する両特性を両立することのできる材料となっている。
【００６１】
（実施例７）
平均粒径 0.5μmのＴｉＣＮと平均粒径 3.0μmのＮｉ粉末を12wt％配合し、10時間ボールミルで混合粉砕した粉末Ａと、平均粒径２μmのＴｉＣＮ粉末と平均粒径２μmのＮｉ粉末を12wt％配合し、ボールミルで10時間混合粉砕した粉末Ｂを用意し、この二つの粉末を表６に示す割合に配合して５種類の原料粉末No.4-1〜4-5を作製した。
【００６２】
【表６】
0004177467.tif 000007
【００６３】
図３に示すように、これらの原料粉末１をNo.4-1が上部側、No.4-5が下部側（基体表面側）となるように順に黒鉛型２内で鋼の基体３上に配置した。そして、上下部加圧ラム４，５により50MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピードを 150℃／分となるように黒鉛型に電流を通じ、1150℃に達した時点で３分間キープし、約 200℃／min の速度で冷却を行うことによって硬質合金を鋼上に接合した。この図では原料粉末１の断面構造を省略化しているが、実際には積層構造となっている。なお、上下部加圧ラム４，５に接続されているのは電源６、黒鉛型２に設置されているのは熱電対７である。
【００６４】
得られた直径30mm、厚み10mmの円板状焼結体の加圧軸に平行な断面を＃250 の砥石で平面研削後、鏡面研磨して光学顕微鏡により観察したところ、上部層にはアスペクト比が約10のＮｉ相が部分的に見られ、下部の組織になるほどアスペクト比は減少し、下部層にはアスペクト比が約３のＮｉ相が部分的に見られた。ダイヤモンド製ヴィッカース圧子を用いた硬度、破壊靱性測定では、上部層は高硬度、高靱性を示し、下部層では上部層よりもさらに高靱性を示した。これは上部層ではＴｉＣＮ粒径が約 0.6μmの微粒組織とできたことで高硬度を実現し、扁平なＣｏが亀裂進展エネルギーを吸収することで微粒ＷＣによる靱性の低下を抑制でたものと思われる。さらに下部層では結合相のアスペクト比は小さいもののＴｉＣＮ粒径が大きくなっているため、上部層よりも高靱性を示したものと思われる。
【００６５】
また、ＥＰＭＡにて組成分析を行ったが、各層間でのＮｉ元素の移動は比較的少なく、従来の製造法による焼結体で問題があった層間の成分の拡散が抑制され、各層間には亀裂の発生もなくしっかりと接合されていた。
【００６６】
ＴｉＣＮ−ＮｉのサーメットはＴｉＣＮ粒径が小さいほど硬度が高くなることから、本構造の焼結体は上部側で耐摩耗性に優れ下部側で靱性に優れるため、通常相反する両特性を両立することのできる材料となっている。
【００６７】
（実施例８）
平均粒径 0.5μmのＴｉＣＮ粉末に平均粒径 3.0μmのＮｉ粉末を20wt％添加した後、アトライターで30時間混合粉砕後した粉末Ａと、平均粒径 0.5μmのＴｉＣＮ粉末に平均粒径 3.0μmのＮｉ粉末を20wt％添加した後、３時間混合粉砕した粉末Ｂを用意した。そして、実施例７で行ったのと同様にして、これらの混合割合の異なる５種類の粉末の積層を黒鉛型内で鋼の基体上に行い、40MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピード 200℃／分となるように黒鉛型に電流を通じ、1120℃に達した時点で５分間キープし、 100℃／分の速度で冷却を行うことによって硬質合金を鋼上に接合した。
【００６８】
得られた直径50mm、厚み30mmの円板状焼結体の加圧軸に平行な断面を＃250 の砥石で平面研削後、鏡面研磨して光学顕微鏡により観察したところ、上部層にはアスペクト比が約６のＮｉ相が見られ、下部層（接合面側）にはアスペクト比が約12のＮｉ相が部分的に見られた。さらに、ダイヤモンド製ヴィッカース圧子を用いた破壊靱性測定でも下部層の方が高靱性を示していた。これは粉末Ａに比べて、粉末Ｂでは混合粉砕時間が短いことによって原料時点でのＮｉの粒径が大きく、分散が不均一であることから、その後の通電加圧焼結によって、アスペクト比の大きい扁平な形状をしたＮｉ相が下部層で多く存在し、これらが亀裂進展エネルギーを吸収したため、下部層の破壊靱性は大きくなったものと思われる。
【００６９】
また、ＥＰＭＡにて組成分析を行ったが、各層間でのＮｉ元素の移動は比較的少なく、従来の製造法による焼結体で問題があった層間の成分の拡散が抑制され、各層間には亀裂の発生もなくしっかりと接合されていた。
【００７０】
本構造の焼結体は上部層はＮｉの分散を均一にすることによって高耐摩耗性、下部層はＮｉの分散が不均一で高靱性、そして高強度、高靱性の鋼層となっていることによって、通常相反する両特性を両立することのできる材料となっている。
【００７１】
なお、本実施例の中で、粉末Ｂの硬質相として平均粒径５μmのＷＣ、結合相金属として平均粒径３μmのＣｏ粉末を用いれば、扁平な結合相組織の効果のみでなく、ＷＣ粒がＴｉＣＮ粒子に比べて高靱性であること、硬質相粒子が粗大化した効果などにより、さらに優れた靱性を下部層に保持させることができる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明硬質合金はアスペクト比が５〜20となる形状の結合相組織を含む断面を有し、高い靱性を具えている。また、硬質相粒子が微粒のものは同時に高い硬度も具える。そのため、高靱性が要求される切削工具や耐摩耗部材、耐衝撃用工具などに利用することができる。特に、厚さ方向に組成の異なる合金とすることで、合金の厚さ方向一方側と厚さ方向他方側とで相反する特性を有する合金とできる。
【００７３】
また、本発明製造方法は、本発明硬質合金を製造するのに最適な方法で、短時間による焼結が可能なため、コストダウンに寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明硬質合金を加圧軸と平行な面で切断した断面の組織を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明硬質合金を加圧軸と垂直な面で切断した断面の組織を示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明硬質合金を製造する装置の概略図である。
【図４】従来の硬質合金の断面組織を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  原料粉末  ２  黒鉛型  ３  基体  ４  上部加圧ラム
５  下部加圧ラム  ６  電源  ７  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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