【手続補正書】
【提出日】平成20年2月22日(2008.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミドの分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と複合半透膜とを接触させる改質処理工程Ａと、酸化剤と複合半透膜とを接触させる改質処理工程Ｂとを有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
改質処理工程Ａを、湿潤状態にある複合半透膜に対し行う、請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記改質処理工程Ａで、前記化合物を含む溶液のｐＨ、亜硝酸および／またはその塩の全モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、反応時間（ｓ）により算出されるＥＩ値が０．００５〜５００の範囲内である、請求項１または２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させてポリアミドの分離機能層を支持体上に形成させてなる複合半透膜であって、波長４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内であり、かつ赤外吸収スペクトルで１５２０ｃｍ−１に吸収帯を有し、かつ、フェノール性水酸基を有することを特徴とする改質半透膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、次の（１）〜（４）の構成をとる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（１）多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と複合半透膜とを接触させる改質処理工程Ａと、酸化剤と複合半透膜とを接触させる改質処理工程Ｂとを有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（２）改質処理工程Ａを、湿潤状態にある分離機能層に対し行う、上記（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（３）前記化合物を含む溶液のｐＨ、亜硝酸および／またはその塩の全モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、反応時間（ｓ）により算出されるＥＩ値が０．００５〜５００の範囲内である、上記（１）または（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（４）多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させてポリアミドの分離機能層を支持体上に形成させてなる複合半透膜であって、波長４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内であり、かつ赤外吸収スペクトルで１５２０ｃｍ−１に吸収帯を有し、かつ、フェノール性水酸基を有することを特徴とする改質半透膜。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明によれば、第一級芳香族アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜に、その第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を接触させる改質処理工程とともに、酸化剤を接触させる改質処理工程を有することによって、高い膜性能と耐久性を併せ持つ複合半透膜を提供することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明は、第一級芳香族アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜の性質を改良する製造方法であって、第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と複合半透膜とを接触させる工程と、酸化剤と半透膜とを接触させる工程とを有する。具体的には、第一級芳香族アミノ基またはその塩を含む複合半透膜を、たとえば、亜硝酸またはその類縁体を含む溶液に接触させ、ジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩の誘導体を生成した後、複合半透膜を酸化剤に接触させる。ジアゾニウム塩は、その反応性の高さから分離機能層に含まれる有機化合物と結合すると一般に考えられる。化学反応を詳細に検討すると、この処理工程によって、分離機能層はアゾ基を含むものとなり、４５０ｎｍにおける光透過率が１０％以上９５％以下、好ましくは５０％以上８０％以下の物性を持ち、さらに、赤外吸収スペクトルで１５２０ｃｍ−１に吸収帯を有するものとなる。そして、その結果、得られる改質半透膜は、高透水量と高脱塩率と高耐久性とを同時に満足するものとなる。なお、複合半透膜にジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩の誘導体を生成する化合物を含む溶液を接触させる改質処理工程Ａと、複合半透膜に酸化剤を接触させる改質処理工程Ｂとはそれぞれ独立するものであり、２つの処理の順序、回数は特に限定されない。これはポリマーによる膜性能発現に関わる化学構造の変化がそれぞれ独立した部位への作用であることを示唆するが、詳細についてはよくわかっていない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
第一級芳香族アミノ基は亜硝酸やその類縁体と接触させることによってジアゾニウム塩を生成する。生成したジアゾニウム塩は分離機能層中の成分と反応して新たな化学結合を生成し、官能基の変換を行う。ここで第一級芳香族アミノ基またはその塩を有する化合物は、分離機能層中のポリマーの構成成分であっても良いし、分離機能層中のポリマーと化学結合を伴っていなくともよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明において複合半透膜は、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜（支持体）上に被覆されてなるものであり、該分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られるポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの少なくとも１つの成分からなる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
次に、複合半透膜の好ましい製造方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有する分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
そして、本発明では、上述の方法により製造した複合半透膜を、第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液で処理することが必要であるが、複合半透膜に上記化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されず、複合半透膜全体を溶液中に常圧で浸漬する方法、溶液を膜面にスプレーする方法、あるいは圧力を付与した溶液を半透膜に透過させる方法などが挙げられる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（HNO2）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
このような処理を施すにあたり、半透膜中には、ポリアミドの生成反応時に残存する未反応の分子量３００以下の第一級芳香族アミンや、別途添加した分子量３００以下の第一級芳香族アミン量が、膜面積１ｍ2あたり５００ｍｇ以下しか存在しないことが好ましい。これを超えると十分な透水量が得られない。なお、第一級芳香族アミン量の測定は、半透膜を１０×１０ｃｍ切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分のクロマトグラフィーおよび質量分析で求められる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明により得られる改質半透膜の特徴として、着色された分離機能層が挙げられる。これは第一級芳香族アミノ基の反応により生じたジアゾニウム塩による結合生成によってアゾ化合物が生じるためと考えられる。アゾ化合物の吸収帯は化合物によって多様であるが、本発明においては４５０ｎｍに特徴的な吸収が発現した。これは可視吸収スペクトル法の積分球測定法により定量することができ、４５０ｎｍの光透過率が１０％以上９５％以下であり、好ましくは５０％以上８０％以下である。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
また、本発明により得られる改質半透膜は、反応条件により第一級芳香族アミノ基と、第一級芳香族アミノ基を該一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液により変換した官能基とを含む。変換した官能基としてはフェノール性水酸基が挙げられ、これは生成したジアゾニウム塩の一部が水と反応したものとして理解できる。なお、化合物の同定はＮＭＲ法によって測定することができる。たとえば、基材上にポリスルホンからなる多孔性支持膜を形成した支持体上に分離機能層を有する液体分離膜について、ＮＭＲ法により化合物を同定するにあたっては次のように行う。まず、支持体の一部である基材（ポリエステル繊維からなるタフタや不織布）を剥がし、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜と架橋ポリアミドの分離機能層の混合物を得る。これを塩化メチレンに溶解した後ろ過を行って分離機能層を得る。この分離機能層を乾燥後密閉容器に採取し、６Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２０℃に加熱して溶解後、不溶物をろ過する。得られたろ液をＮＭＲチューブに入れＦＴ−ＮＭＲ分析装置で分析を行い、得られたプロトンのδ値より化合物を同定する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
また、本発明においては、第一級芳香族アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜を酸化剤に接触し酸化処理するが、この処理は、半透膜を酸化剤水溶液に常圧で浸漬することによって行ったり、圧力を付与した酸化剤水溶液を半透膜に透過させる事によって行う。