(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に誘電体層と金属層とを積層した低放射率透明積層体において、少なくとも１層の誘電体層が少なくとも１層のアモルファス層によって膜厚方向に分割されることで、当該アモルファス層の上層および下層がいずれも誘電体層となっていることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の低放射率透明積層体において、前記アモルファス層によって分割される誘電体層が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物層であることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項３】
請求の範囲第２項に記載の低放射率透明積層体において、前記アモルファス層によって分割される誘電体層が、酸化亜鉛を主成分とする層であることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第３項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記アモルファス層によって分割される誘電体層のうち少なくとも１層が、基板から最も近い金属層を基準として、基板とは反対側に位置することを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第３項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記金属層は１層とされ、前記アモルファス層によって分割される誘電体層は当該金属層を基準として、基板と反対側に位置することを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項６】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第３項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記金属層が２層以上設けられ、前記アモルファス層によって分割される誘電体層のうち少なくとも１層が、基板から最も遠い金属層を基準として、基板側に位置することを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第６項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記アモルファス層が窒化物層、酸窒化物層、アモルファス酸化物層からなる群より選ばれる少なくとも１層からなることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項８】
請求の範囲第７項に記載の低放射率透明積層体において、前記窒化物層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む窒化物からなることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項９】
請求の範囲第７項に記載の低放射率透明積層体において、前記酸窒化物層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸窒化物からなることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１０】
請求の範囲第７項に記載の低放射率透明積層体において、前記アモルファス酸化物層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むアモルファス酸化物からなることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１１】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第１０項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、この低放射率透明積層体の最外層はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む窒化物または酸窒化物またはアモルファス酸化物からなる保護層とされていることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１２】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第１１項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記アモルファス層の膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１３】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第１１項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記アモルファス層の膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１４】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第１３項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記アモルファス層の少なくとも１層が窒化珪素からなることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１５】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第１４項に記載の低放射率透明積層体において、前記誘電体層が全て酸化亜鉛を主成分とする層であることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１６】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第１５項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記金属層と金属酸化物層の界面のうち基板から遠い方の界面に、成膜中の金属層の劣化を防止する犠牲層が挿入されたことを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１７】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第１６項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記金属層がＡｇを主成分とすることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１８】
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第１７項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記低放射率透明積層体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折ピークのうち、３２°≦２θ（回折角）≦３５°に極大のあるピークの積分幅βｉが０．４３以上１．２０以下であることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項１９】
請求の範囲第１８項に記載の低放射率透明積層体において、前記積分幅βｉが０．５０以上１．２０以下であることを特徴とする低放射率透明積層体。
【請求項２０】
請求の範囲第１８項または請求の範囲第１９項のいずれかに記載の低放射率透明積層体において、前記３２°≦２θ（回折角）≦３５°に極大のあるピークが、酸化亜鉛の（００２）回折線に基づくピークであることを特徴とする低放射率透明積層体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は複層ガラス、合わせガラス、電磁波制御機能を有する透明板、面発熱体、透明電極などとして用いる低放射率透明積層体に関する。
背景技術
日射遮蔽性、高断熱性の機構を発揮する低放射率透明積層体として、特開昭６３−３０２１２号公報、特開昭６３−１３４２３２号公報或いは特開昭６３−２３９０４４号公報などに開示されているものが知られている。
この低放射率透明積層体は、透明基体の上に誘電体層と金属層を合計（２ｎ＋１）層積層して構成され、更に最上層に保護層が形成されたものである。そして、前記誘電体層としてはＺｎＯが成膜スピードにおいて優れ、また金属層としてはＡｇが熱線反射機能において優れることも知られている。
更に保護膜としては、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２或いはＳｉＡｌＯｘＮｙ（サイアロン）などが知られている。
上述した低放射率透明積層体にあっては、金属層が空気中の水分、酸素、塩素などでマイグレーションを起こして腐食する問題があった。そこで、本出願人は先に特開平９−７１４４１号公報に、上記空気中の水分等は金属層の上層の金属酸化物層（誘電体層）を透過して金属層まで到達するという知見を得、これに基づき、金属酸化物層を構成する結晶粒子の平均結晶子サイズを２０ｎｍ以下とすることで金属酸化物層の緻密化が図れ、上記腐食を防止して積層体の耐久性が向上する提案を行っている。
上記特開平９−７１４４１号に提案した発明において、金属酸化物層の結晶子サイズを小さくする方法として、１）Ｚｎターゲットを用い、スパッタガスを高圧化する方法、２）Ｚｎターゲットを用い、スパッタガスである酸素ガスに窒素ガスを混合させる方法、３）ＡｌドープＺｎＯターゲットを用い、酸素を数％添加したＡｒガスを用いスパッタする方法の３つが挙げられているが、前記１）ではスパッタガスの高圧化によりスパッタ装置内の圧力が不安定になり膜質が不均一になる、前記２）ではスパッタレートが不安定になり膜質が不均一になる、前記３）ではターゲットが高価である、等の問題があり、建築用窓ガラスに代表される大型品には必ずしも有利であるとは言えなかった。
一方、金属酸化物層の結晶子サイズを小さくすることを行なわなければ、図１０に示すように結晶配向性が高く、しかも表面の凹凸が大きい膜が形成される。結晶配向性が高いと、結晶粒界が厚み方向に揃い、この粒界を介して外部から金属層を劣化せしめる成分、具体的には、酸素、塩素、硫黄、水分などが金属層表面に到達してしまう。
また、ＺｎＯ層の表面凹凸が大きいと、その上に積層する膜の凹凸も大きくなり、結果として、低放射率透明積層体の表面凹凸は大きくなる。これが、低い耐磨耗性の一つの原因になっていた。また、ＺｎＯ層の表面凹凸が金属層に影響して、金属層界面も凹凸となり、金属表面の自由エネルギーが大きくなり、さらにマイグレーションを起こし易くなり腐食し易くなるという問題もあった。
金属を劣化せしめる成分の膜内への侵入経路としては、積層体表面からの他、基板側からの侵入も考えられる。基板側からの侵入の場合には、前記成分に加えて、基板から拡散したナトリウムイオンやカルシウムイオン等のアルカリ成分の金属膜への到達が挙げられる。
なお、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２或いはＳｉＡｌＯｘＮｙ（サイアロン）などの保護膜は無定形であり、結晶の粒界が厚み方向に揃っていないが、金属層よりも外側に形成される誘電体層の結晶配向性が高い場合、金属層の劣化抑制が充分でないことが実験の結果判明した。
発明の開示
本発明者らは低放射率透明積層体の耐久性、即ち金属層（Ａｇ）の劣化は、誘電体層の結晶配向性に依存するとともに、誘電体層の結晶配向性を崩して無定形ライク（無定形に近い状況または無定形）にするには下層にアモルファス層を設けることが有効且つ簡便であるとの知見を得、これに基づいて本発明を成したものである。
即ち、本発明に係る低放射率透明積層体は、基板上に誘電体層と金属層とを積層した低放射率透明積層体において、少なくとも１層の誘電体層が少なくとも１層のアモルファス層によって膜厚方向に分割された構成とした。
アモルファス層の上に誘電体層として例えばＺｎＯを形成すると、ＺｎＯの柱状結晶構造が崩れ無定形ライクとなり、アモルファス層だけでなく誘電体層も外部からの水分やガスの侵入を防ぐバリヤとして機能する。
また、ＺｎＯ層の表面凹凸が小さくなるので、結果として、低放射率透明積層体の表面が平滑になり耐磨耗性が向上する。さらに、柱状構造が崩れたＺｎＯ層の上に形成された金属層の界面も平滑になり、自由エネルギーが低下してマイグレーションが抑制され、腐食に対する耐久性も向上する。
このような誘電体層をアモルファス層で膜厚方向に分割する方法は、従来の製造装置の安定稼動下にて簡単に適用でき、建築用窓ガラスをはじめとする大型物品に適用する上で、非常に有利である。
前記アモルファス層によって分割される誘電体層としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物層が挙げられ、この中では酸化亜鉛を主成分とする層が成膜速度等において有利である。
また、アモルファス層によって分割される誘電体層としては、金属層よりも外側、例えば、基板から最も近い金属層を基準として、基板とは反対側に位置する誘電体層を分割する。水分の透過などを防止するのが目的であるので、金属層よりも外側の誘電体層をアモルファス層によって分割するのが好ましい。
金属層が複数層ある場合、最も外側の誘電体層をアモルファス層によって分割する場合と、それ以外の誘電体層をアモルファス層によって分割する場合、及びそれらの両方を行う場合がある。最も外側の誘電体層をアモルファス層によって分割する場合には、アモルファス層とその上の誘電体層が、外部からの水分やガスの侵入を防ぐバリアとして機能し、積層体の耐久性が向上する。それ以外の誘電体層をアモルファス層によって分割する場合には、アモルファス層とその上の誘電体層が、それより基板側にある金属層を、外部からの水分やガスから守る。さらに、アモルファス層によって、その上の誘電体層の結晶成長が抑制されその上に形成される層の表面凹凸が小さくなり、前記理由によって、耐磨耗性と耐久性が向上するだけではなく、アモルファス層より上に形成される金属層の平滑性が向上することで、積層体の放射率がより低くなり（すなわち、より断熱性が向上する）、また可視光透過率が若干高くなる。誘電体層の全てを、アモルファス層によって分割すれば、それらのアモルファス層の相乗効果によって、耐久性や耐磨耗性、断熱性等はさらに向上する。
また、一つの誘電体層を複数のアモルファス層によって分割することで、誘電体層の結晶化がより抑えられ、耐久性や耐磨耗性、断熱性等はさらに向上する。
前記アモルファス層としては、窒化物層、酸窒化物層、アモルファス酸化物層等が挙げられ、前記窒化物層としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む窒化物、前記酸窒化物層としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸窒化物、前記アモルファス酸化物層としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むアモルファス酸化物が好ましい。これらアモルファス層のうち、窒化珪素層を用いると、耐久性や耐磨耗性や断熱性等が最も顕著に向上するので、窒化珪素がさらに好ましく用いられる。
前記金属層の膜厚としては、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上１６ｎｍ以下とし、前記誘電体層の膜厚としては、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、更にアモルファス層の膜厚としては、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。
アモルファス層について、３ｎｍ未満ではその上に形成する誘電体層を無定形化するのに不十分であり、３０ｎｍを超えて形成してもそれ以上の効果はなく、ＳｉＮｘをアモルファス層として選定した場合には、成膜に時間がかかるので３０ｎｍ以下とするほうが有利である。
また、前記積層体のさらに上に、前記アモルファス層からなる保護層を設けることで、さらに耐久性が向上するので好ましい。この時の最表面のアモルファス層からなる保護層の膜厚としては、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする。
また、前記金属層と金属酸化物層の界面のうち基板から遠い方の界面に、成膜中の金属層の劣化を防止する金属または金属酸化物等からなる犠牲層を挿入してもよい。犠牲層の具体例としてはＴｉ、Ｚｎ、Ｚｎ／Ｓｎ合金、Ｎｂないしこれら酸化物を用いることができる。
また、金属層としてはＡｇ膜が好ましく用いられるが、この他、ＡｇにＰｄ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ等他の金属をドープしたものでも良い。誘電体層の結晶配向性については、Ｘ線回折を用いて定量的に特定することが可能である。即ち、低放射率透明積層体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折ピークのうち、３２°≦２θ（回折角）≦３５°に極大のあるピークの積分幅βｉが０．４３以上１．２０以下、好ましくは０．５０以上１．２０以下であれば、十分に誘電体の結晶配向性がなくなっているといえる。
なお、誘電体のうち酸化亜鉛の（００２）回折線に基づくピークは３２°≦２θ（回折角）≦３５°に極大がある。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１は第１実施例に係る低放射率透明積層体の断面図、図２は第１実施例の変形例の断面図であり、第１実施例に係る低放射率透明積層体は透明基体としてのガラス板の上に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯ層を形成し、この誘電体層の上に金属層としてＡｇ層を形成し、この金属層の上に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯ層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層としてＳｉＮｘ層を形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯ層を形成し、この誘電体層の上に保護機能を有する保護層としてＳｉＮｘ層を形成している。
図２に示す第１実施例の変形例は、金属層（Ａｇ）の上に犠牲層（ＴｉＯｘ）を形成している。この犠牲層は誘電体層（ＺｎＯ）を反応性スパッタリングで形成する場合に特に有効に作用する。即ち、金属層（Ａｇ）の上に直接誘電体層（ＺｎＯ）を形成すると、スパッタリングの際にＡｇが酸素と結合し劣化しやすい。そこで、金属層（Ａｇ）の上にＴｉを形成する。すると、このＴｉがスパッタリングの際の酸素と結合してＴｉＯｘとなりＡｇが酸素と結合するのを防止する。
図３は第２実施例に係る低放射率透明積層体の断面図、図４は第２実施例の変形例の断面図であり、第２実施例に係る低放射率透明積層体は、金属層（Ａｇ）を２層とし、各金属層（Ａｇ）の上に犠牲層（ＴｉＯｘ）を形成している。そして、内側（ガラスに近い側）の金属層（Ａｇ）と外側（ガラスに遠い側）の金属層（Ａｇ）の間に設ける誘電体を２層構造とし、内側の金属層（Ａｇ）側に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯ層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層としてＳｉＮｘ層を形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯ層を形成している。また、第２実施例の変形例では各金属層（Ａｇ）の上に犠牲層（ＴｉＯｘ）を形成していない。
図５は第３実施例に係る低放射率透明積層体の断面図、図６は第３実施例の変形例の断面図であり、第３実施例では金属層（Ａｇ）の上に犠牲層（ＴｉＯｘ）を形成し、その変形例では犠牲層（ＴｉＯｘ）を形成していないのは第２実施例と同様である。第３実施例に係る低放射率透明積層体は、金属層（Ａｇ）を２層とし、内側（ガラスに近い側）の金属層（Ａｇ）と外側（ガラスに遠い側）の金属層（Ａｇ）の間に設ける誘電体を３層構造とし、内側の金属層（Ａｇ）側に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯ層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層としてＳｉＮｘ層を形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯ層を形成し、更にこの上にアモルファス層としてＳｉＮｘ層を形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯ層を形成している。
図７は第４実施例に係る低放射率透明積層体の断面図であり、第４実施例に係る低放射率透明積層体は、金属層（Ａｇ）を２層とし、ガラスと、内側（ガラスに近い側）の金属層（Ａｇ）との間に設ける誘電体層および内側の金属層（Ａｇ）と外側の金属層（Ａｇ）の間に設ける誘電体層をそれぞれ２層構造とし、各２層構造の誘電体はガラスに近い側に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯ層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層としてＳｉＮｘ層を形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯ層を形成している。
図８は第５実施例に係る低放射率透明積層体の断面図であり、第５実施例に係る低放射率透明積層体は、金属層（Ａｇ）を２層とし、ガラスと、内側の金属層（Ａｇ）との間に設ける誘電体層、内側の金属層（Ａｇ）と外側の金属層（Ａｇ）の間に設ける誘電体層及び外側の金属層（Ａｇ）の外側に設ける誘電体層をそれぞれ２層構造とし、各２層構造の誘電体はガラスに近い側に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯ層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層としてＳｉＮｘ層を形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯ層を形成している。
なお、実施例２、３、４にあっては外側の金属層（Ａｇ）の更に外側に形成する誘電体層（ＺｎＯ）については、結晶配向性の低いものにしなかったが、外側の金属層（Ａｇ）の更に外側に形成する誘電体層（ＺｎＯ）を結晶配向性の低いものとしてもよい。
前記した第１〜第５実施例のアモルファス層の上に形成される誘電体層（ＺｎＯ）は図９に模式的に示すように結晶の配向性が崩れており、また表面の平滑性が向上している。次に、具体的な実施例と比較例について説明する。
（実施例１）
厚さ３ｍｍ×２５００ｍｍ×１８００ｍｍの通常のフロートガラスの片側表面に、図１１に示すような、カソードを５セット有した、いわゆるロードロック式インライン型マグネトロンスパッタ装置により、図１に示した構造、即ち、ガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を膜付した。
膜付は、洗浄した板ガラス（Ｇ）を図１１に示したコーティング装置の入口からロードロックチャンバー（１）に搬送して所定の圧力まで真空排気し、コーティングチャンバー（２）に搬送した後、コーティングチャンバー（２）中にスパッタガスを導入し、排気ポンプとバランスさせて所定の圧力に調整した後、カソード（３）に電力を印加し、放電を発生させて、各カソードにセットされた材料をスパッタすることにより実施した。
なお本実施例では、コーティング時のガラスは特に加熱せず室温にて膜付した。以下にコーティングの詳細について記述する。
まず、チャンバー中にＡｒガスに酸素ガスを２％添加した混合ガスを圧力０．４０Ｐａとなるように導入し、アルミナを２質量％添加した酸化亜鉛焼結体ターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ａ）に直流３０ｋＷを印加してスパッタリングを引き起こし、カソード下でガラスを往復させることにより、第１層としてアルミニウムが添加された酸化亜鉛膜を形成した。
次に、チャンバー中のガスをＡｒガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、銀ターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｃ）に直流１４ｋＷを印加してスパッタリングを引き起こし、カソード下にガラスを通過させることにより、第２層として銀膜を形成した。
その次に、第１層と同様の方法で第３層のアルミニウムが添加された酸化亜鉛膜を形成した。
次に、チャンバー中のガスをＮ２ガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、アルミニウムを１０質量％添加した珪素ターゲット（サイズ：２９００ｍｍ×直径１５０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｅ）に直流５０ｋＷを印加して反応性スパッタリングを引き起こし、カソード下でガラスを往復させることにより、第４層としてアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。
その次に、第１層と同様の方法で第５層のアルミニウムが添加された酸化亜鉛膜を形成し、最後に、第４層と同様の方法で第６層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。
膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し、第１層を１０ｎｍ、第２層を９ｎｍ、第３層を２６ｎｍ、第４層を５ｎｍ、第５層を９ｎｍ、第６層を７ｎｍとした。
（実施例２）
実施例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、図３と同様の構成、即ちガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
まず、チャンバー中に酸素ガスを圧力０．４０Ｐａとなるように導入し、亜鉛ターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｂ）に直流５５ｋＷを印加して反応性スパッタリングを引き起こし、カソード下でガラスを往復させることにより、第１層として酸化亜鉛膜を形成した。
次に、チャンバー中のガスをＡｒガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、銀ターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｃ）に直流８ｋＷを印加し、同時に、チタンターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｄ）に直流８ｋＷを印加して、両カソード下にガラスを通過させることにより、第２層と第３層の銀膜とチタン膜を形成した。
次に、第１層と同様の方法で第４層の酸化亜鉛膜を形成した。この第４層の酸化物膜形成時に、第３層のチタン膜は自らを酸化させることにより銀膜の劣化を防ぐいわゆる犠牲層の役割を果たす。
次に、チャンバー中のガスをＮ２ガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、アルミニウムを１０質量％添加した珪素ターゲット（サイズ：２９００ｍｍ×直径１５０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｅ）に直流５０ｋＷを印加してスパッタリングを引き起こし、カソード下でガラスを往復させることにより、第５層としてアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。
その次に、第１層と同様の方法で第６層の酸化亜鉛膜を形成し、第２層、第３層と同様の方法で第７層の銀膜と第８層のチタン膜を形成し、第１層と同様の方法で第９層の酸化亜鉛膜を形成して（この時、第８層のチタン膜は第３層と同様に犠牲層として酸化される）、最後に、第５層と同様の方法で第１０層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し（第７層だけは電力も調整する）、第１層を１３ｎｍ、第２層を６ｎｍ、第３層を３ｎｍ、第４層を４５ｎｍ、第５層を６ｎｍ、第６層を２５ｎｍ、第７層を１３ｎｍ、第８層を３ｎｍ、第９層を２２ｎｍ、第１０層を８ｎｍとした。
（実施例３）
実施例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、図５と同様の構成、即ちガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構遣の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
実施例２と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層の銀膜、第３層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第４層の酸化亜鉛膜、第５層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜、第６層の酸化亜鉛膜を形成した。
次に、第５層、第６層と同様の方法で、第７層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜と第８層の酸化亜鉛膜を形成し、その次に、第２層、第３層、第４層、第５層と同様の方法で、第９層の銀膜、第１０層のチタン膜、第１１層の酸化亜鉛膜（この時、第１０層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）、第１２層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。
膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し（第９層だけは電力も調整する）、第１層を１９ｎｍ、第２層を６ｎｍ、第３層を３ｎｍ、第４層を１６ｎｍ、第５層を１３ｎｍ、第６層を１７ｎｍ、第７層を１４ｎｍ、第８層を１８ｎｍ、第９層を１３ｎｍ、第１０層を３ｎｍ、第１１層を１１ｎｍ、第１２層を１９ｎｍとした。
（実施例４）
実施例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、図７と同様の構成、即ちガラス／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
実施例２と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜、第３層の酸化亜鉛膜、第４層の銀膜、第５層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第６層の酸化亜鉛膜、第７層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜、第８層の酸化亜鉛膜を形成した。
次に、第４層、第５層、第６層と同様の方法で、第９層の銀膜、第１０層のチタン膜、第１１層の酸化亜鉛膜（この時、第１０層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）、第１２層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。
膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し（第９層だけは電力も調整する）、第１層を４ｎｍ、第２層を５ｎｍ、第３層を４ｎｍ、第４層を６ｎｍ、第５層を３ｎｍ、第６層を４５ｎｍ、第７層を６ｎｍ、第８層を２５ｎｍ、第９層を１３ｎｍ、第１０層を３ｎｍ、第１１層を２２ｎｍ、第１２層を８ｎｍとした。
（実施例５）
実施例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、図７と同様の構成、即ちガラス／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
実施例２と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜、第３層の酸化亜鉛膜、第４層の銀膜、第５層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第６層の酸化亜鉛膜、第７層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜、第８層の酸化亜鉛膜を形成した。
次に、第４層、第５層、第６層、第７層、第８層と同様の方法で、第９層の銀膜、第１０層のチタン膜、第１１層の酸化亜鉛膜（この時、第１０層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）、第１２層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜、第１３層の酸化亜鉛膜、第１４層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。
膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し（第９層だけは電力も調整する）、第１層を４ｎｍ、第２層を５ｎｍ、第３層を４ｎｍ、第４層を６ｎｍ、第５層を３ｎｍ、第６層を４５ｎｍ、第７層を６ｎｍ、第８層を２５ｎｍ、第９層を１３ｎｍ、第１０層を３ｎｍ、第１１層を１０ｎｍ、第１２層を５ｎｍ、第１３層を７ｎｍ、第１４層を８ｎｍとした。
（比較例１）
実施例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、ガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
実施例２と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層の銀膜、第３層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第４層の酸化亜鉛膜を形成した。
次に、第２層、第３層、第４層と同様の方法で、第５層の銀膜、第６層のチタン膜、第７層の酸化亜鉛膜（この時、第６層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）を形成した。最後に、実施例２の第１０層と同様な方法で第８層としてアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。
膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し（第５層だけは電力も調整する）、第１層を１６ｎｍ、第２層を６ｎｍ、第３層を３ｎｍ、第４層を７４ｎｍ、第５層を１３ｎｍ、第６層を３ｎｍ、第７層を１９ｎｍ、第８層を９ｎｍとした。
（特性評価）
このようにして得られた積層体は、放射率が実施例１では０．０９０、実施例２では０．０３５、実施例３では０．０３０、実施例４では０．０２８、実施例５では０．０２６、比較例１では０．０４０であり、また可視光透過率は、実施例１では８３．０％、実施例２では７８．１％、実施例３では７８．４％、実施例４では７８．６％、実施例５では７８．７％、比較例１では７７．５％であったので、低放射率透明積層体として申し分ない特性を有していた。
また、積分幅βｉについては実施例１では０．５８、実施例２では０．５６、実施例３では０．９８、実施例４では０．６３、実施例５では０．６８であったのに対し比較例１は０．２８であった。
以下に、実施例１、２、３、４、５および比較例１の特性評価をまとめた（表）を示す。
【表】
0004052941.tif 000002
コーティングのＸＲＤ解析を、ＣｕＫα線を用いてθ−２θ法で行ったところ、いずれも酸化亜鉛の（００２）回折線に基づくと思われるピークが、２θが３２〜３５°に現れた。この生データを実施例１、実施例２と比較例１について図１２に例示する。この回折ピークに対し、Ｋα１，Ｋα２の分離、及び標準サンプルによるピーク位置とピークの拡がりの補正を行って積分幅（βｉ）を計算したところ、実施例１は０．５８、実施例２は０．５６、実施例３は０．９８、比較例１は０．２８であった。
コーティングの化学的耐久性を調べるため、塩水浸漬テスト（３重量％ＮａＣｌ水溶液。２０℃）を行ったところ、３時間浸漬しても実施例１，２，３のコーティングには全く変化が見られなかったが、比較例１のコーティングは強い光のもとでピンホール状の反射の輝点が認められた。
コーティングの耐擦傷性を調べるため、レスカ製スクラッチ試験機ＣＳＲ−０２を用いて、先端半径５μｍのダイヤモンド圧子でスクラッチ試験を行ったところ、コーティングが剥離破壊を生じ始める荷重が、実施例２が２６ｍＮであるのに対し、比較例１では１３ｍＮであった。
（比較例２）
比較例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、ガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
比較例１と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層の銀膜、第３層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第４層の酸化亜鉛膜、第５層の銀膜、第６層のチタン膜、第７層の酸化亜鉛膜（この時、第６層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）、第８層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。但し、第１層、第４層、第７層の酸化亜鉛膜は、平均結晶子サイズを小さくする目的で、窒素と酸素の１対１の混合ガスを用いて、ガス圧力０．４０Ｐａで反応性スパッタにより成膜した。
このようにして得られた積層体は反射色及び透過色の色ムラが生じており、均一性に問題があった。
（比較例３）
比較例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、ガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
比較例１と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層の銀膜、第３層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第４層の酸化亜鉛膜、第５層の銀膜、第６層のチタン膜、第７層の酸化亜鉛膜（この時、第６層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）、第８層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。但し、第１層、第４層、第７層の酸化亜鉛膜は、平均結晶子サイズを小さくする目的で、酸素ガスの圧力を１．０Ｐａに上げて反応性スパッタにより成膜することを試みた。しかし、ガラスの移動によって真空チャンバ内のコンダクタンスが変化しガス圧力は不安定となった。
このようにして得られた積層体は反射色及び透過色の色ムラが生じており、均一性に問題があった。
以上に説明したように本発明によれば、基板上に誘電体層と金属層とを積層した低放射率透明積層体において、少なくとも１層の誘電体層が少なくとも１層のアモルファス層によって膜厚方向に分割された構成としたので、アモルファス層上に形成する誘電体層の結晶配向性が低下し、誘電体結晶粒界を介して外部から金属層に侵入する成分が低減され、金属層の劣化を効果的に抑制し、耐久性を高めることができる。また誘電体層の表面凹凸が小さくなるので、その上に形成される層の表面凹凸も小さくなり、耐磨耗性が向上するとともに金属層凹凸低減によりマイグレーションが抑制される結果、腐食に対する耐久性も向上する。さらに、金属層の凹凸が小さくなることにより、積層体の放射率がより低くなり、すなわち断熱性が向上し、可視光透過率が高くなるなどの効果も有する。
産業上の利用可能性
本発明は日射遮蔽性、高断熱性を有する透明積層体のうち、特に金属層（Ａｇ）の耐久性に優れたものを提供でき、複層ガラス、合わせガラス、電磁波制御機能を有する透明板、面発熱体、透明電極などとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１実施例に係る低放射率透明積層体の断面図
【図２】  第１実施例の変形例の断面図
【図３】  第２実施例に係る低放射率透明積層体の断面図
【図４】  第２実施例の変形例の断面図
【図５】  第３実施例に係る低放射率透明積層体の断面図
【図６】  第３実施例の変形例の断面図
【図７】  第４実施例に係る低放射率透明積層体の断面図
【図８】  第５実施例に係る低放射率透明積層体の断面図
【図９】  アモルファス層により膜厚方向に分割された誘電体層の模式図
【図１０】  従来の誘電体層の結晶成長模式図（柱状結晶構造）
【図１１】  低放射率透明積層体を施すために用いたスパッタ装置の概略構成図
【図１２】  結晶配向性を示すＸ線回折グラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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