【手続補正書】
【提出日】平成20年7月10日(2008.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質―触媒複合電極であって、その触媒金属が非晶質状態であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】  陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質―触媒複合電極であって、触媒金属の平均粒子径が１．５ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】  請求項１または２記載の燃料電池用電極をアノードまたはカソードの少なくとも一方に用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極であって、その触媒金属が非晶質状態であり、その触媒金属の平均粒子径が１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
触媒金属が非晶質状態であり、その触媒金属の平均粒子径が１．５ｎｍ以下とすることにより、触媒金属が非晶質状態であることによって得られる触媒活性と耐ＣＯ被毒性との向上の効果と、平均粒子径を小さくすることによって得られる高活性化の効果との相乗作用によって、非常に高い性能を有する燃料電池用電極とすることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の８０ｗｔ％を越えることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の８０ｗｔ％を越えることにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と接するカーボン粒子表面との接面に担持された触媒金属量が多く、それだけ多くの触媒金属が触媒反応に寄与することになり、したがって、出力の高い燃料電池用電極を得ることが可能となる。特に高い性能の電極を得るためには、この陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と接するカーボン粒子表面との接面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量に対して８０ｗｔ％を越えることが好ましく、さらに９０ｗｔ％を超えていることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の燃料電池用電極において、触媒金属が白金族金属元素を含むことが好ましく、また、触媒金属が白金元素とルテニウム元素とを含むことが好ましい。さらに、触媒金属がマグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀およびタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明の電極に使用する触媒金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属を含むものが、電気化学的な酸素の還元反応や水素酸化反応に対する触媒活性が高くなる。また、触媒金属が白金元素とルテニウム元素とを含むことにより、微量のＣＯを含む改質ガスを用いる燃料電池において、そのＣＯによる被毒の影響が極めて少なくなる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
さらに、触媒金属が、白金族金属以外にマグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素を含むことによって、白金族金属の使用量を低減して、耐ＣＯ被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明の燃料電池用電極において、電極に含まれる触媒金属が電極の単位面積当たり０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに、電極に含まれる白金族金属元素が電極の単位面積当たり０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
以上に述べたような特徴を有する燃料電池用電極の製造方法として、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体の陽イオン交換樹脂に、金属元素を含む陽イオンをイオン交換反応により吸着させる第１の工程と、第１の工程で得られた混合体中の金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第２の工程とを経る燃料電池用電極の製造方法であって、第２の工程が、その混合体を、水素ガスを含むガス雰囲気下で１０時間以上保持する工程を含むことが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
この燃料電池用電極の製造方法において、第１の工程では、陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体の陽イオン交換樹脂に、金属元素を含む陽イオンを吸着させる。本願第１０の発明の第１の工程によって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に金属元素を含む陽イオンを吸着させることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
この燃料電池用電極の製造方法によれば、第１の工程を経た混合体を、水素ガスを含むガス雰囲気下で１０時間以上保持することにより、非晶質状態の金属、また平均粒子径１．５ｎｍ以下の金属、または非晶質状態で平均粒子径１．５ｎｍ以下の金属を形成することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
この燃料電池用電極の製造方法において、第２の還元工程が２００℃以下で行われることを特徴とするものであり、このことにより、陽イオン交換樹脂の分解を招くことなく、触媒金属が非晶質状態を保ち、あるいは粒子成長を引き起こすことなく、高い触媒活性と良好な耐ＣＯ被毒性とを兼ね備えたものとすることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【発明の実施の形態】
この燃料電池用電極の製造方法として、第１の工程と第２の工程とを１回以上行うことによって混合体に金属元素を担持させた後に、不活性ガスを主成分とするガスの雰囲気下で、あるいは酸性またはアルカリ性の溶液中で混合体をエージングする第３の工程を含むことが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
第１の工程と第２の工程とを１回以上行うことにより、不活性ガスを主成分とするガスの雰囲気下で、あるいは酸性またはアルカリ性の溶液中で混合体をエージングすることにより、本願第１０の発明の場合と同様に、非晶質状態の金属、また平均粒子径１．５ｎｍ以下の金属、または非晶質状態で平均粒子径１．５ｎｍ以下の金属を形成することができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
この燃料電池用電極の製造方法において、第２の還元工程と第３のエージング工程の少なくとも一方が２００℃以下で行われることが好ましく、このことにより、陽イオン交換樹脂の分解を招くことなく、触媒金属が非晶質状態を保ち、あるいは粒子成長を引き起こすことなく、高い触媒活性と良好な耐ＣＯ被毒性とを兼ね備えたものとすることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
さらに、このエージング工程を１０時間以上かけて行うことが好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
エージング工程を１０時間以上かけて行うことにより、陽イオン交換樹脂の分解を招くことなく、触媒金属が非晶質状態を保ち、あるいは粒子成長を引き起こすことなく、高い触媒活性と良好な耐ＣＯ被毒性とを兼ね備えたものとすることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
さらに、この燃料電池用電極の製造方法において、陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
この燃料電池用電極の製造方法において、第２の還元工程の後に、陽イオンを無機酸により溶出する工程を含むことが好ましい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
第２の還元工程の後に、陽イオンを無機酸により溶出する工程を含むことにより、還元工程で還元されずに残った混合物中の陽イオンを溶出して、回収することができ、このことにより、燃料電池用電極の製造コストを下げることができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
この燃料電池用電極の製造方法の第２の工程において、混合体が２種以上の金属元素を含むことが好ましい。たとえば、第１の工程で１種の金属元素のみを含む陽イオンを吸着させた場合には、第２の工程で化学的に還元した後、さらに、別種の金属元素を含む陽イオンを吸着させる第１の工程を繰返しおこなうことによって、混合体に２種以上の金属元素を含ませることができる。この混合体を、水素ガスを含むガス雰囲気下で還元する工程を経ることにより、２種以上の金属元素を混合体に担持させることができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本願第３の発明は、上記の本願第１または２の発明による燃料電池用電極をアノードまたはカソードの少なくとも一方に用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。