(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第ＶＩＩＩ族非貴金属と第ＶＩＢ族金属と第ＩＢ族金属との触媒的有効量を耐火性無機酸化物上に担持して含み、該耐火性無機酸化物は、第ＶＩＢ族金属が担体上に組み込まれる前に、第ＶＩＩＩ族非貴金属と第ＩＢ族金属が担体上に固定されたものであることを特徴とする非貴金属水素転化触媒。
【請求項２】
第ＶＩＩＩ族非貴金属はコバルトであり、第ＶＩＢ族金属はモリブデンであり、第ＩＢ族金属は銅であることを特徴とする請求の範囲１記載の非貴金属水素転化触媒。
【請求項３】
担体は、シリカ含有量が５０重量％未満のシリカ−アルミナであることを特徴とする請求の範囲１または２記載の非貴金属水素転化触媒。
【請求項４】
第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＩＢ族金属は、分解性化合物の形態で同時に担体と複合化され、複合化された担体は、か焼され、次いで第ＶＩＢ族金属は、分解性化合物の形態で担体と複合化され、その後か焼されることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の非貴金属水素転化触媒の製造方法。
【請求項５】
複合化された担体は、最終のか焼後に水素含有ガスで処理して活性化されることを特徴とする請求の範囲４記載の非貴金属水素転化触媒の製造方法。
【請求項６】
パラフィン類を含有するＣ5＋供給原料が、非貴金属水素転化触媒の存在下に転化される方法において、該非貴金属水素転化触媒は、触媒的な有効量の第ＶＩＩＩ族非貴金属と第ＶＩＢ族金属、および第ＩＢ族金属を耐火性無機酸化物上に担持して含み、かつ第ＩＢ族金属は、第ＶＩＢ族金属が担体上に含浸される前に担体上に固定されたものであることを特徴とする転化方法。
【請求項７】
第ＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族非貴金属は、同時に担体上に固定されることを特徴とする請求の範囲６記載の転化方法。
【請求項８】
第ＶＩＩＩ族非貴金属はコバルトであり、第ＶＩＢ族金属はモリブデンであり、第ＩＢ族金属は銅であることを特徴とする請求の範囲６または７記載の転化方法。
【請求項９】
供給原料は、フィッシャー−トロプシュ工程から誘導されることを特徴とする請求の範囲６〜８のいずれかに記載の転化方法。
【請求項１０】
転化条件は、１４９〜４８２℃の温度、および０〜２５００ｐｓｉｇの圧力を含むことを特徴とする請求の範囲６〜９のいずれかに記載の転化方法。
【請求項１１】
供給原料は、主として１７７℃（３５０°Ｆ）を超える沸点を有するパラフィン類を含むことを特徴とする請求の範囲６〜９のいずれかに記載の転化方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、パラフィン含有供給原料の水素転化のための非貴金属触媒に関する。より詳しくは、本発明は、コバルトまたはニッケル、第VI族金属および第IB族金属を含有する触媒に関するものであり、また、ワックス質供給原料、特に炭化水素合成反応、例えばフィッシャー−トロプシュ工程によって製造されたワックス質供給原料を水素異性化するためのその触媒の使用に関する。
本発明の背景
水素転化工程での担持第VIII族金属の使用は周知である。しばしば、これらの金属は、水素転化工程で使用するための好適な担体表面で、第VIA族金属、例えばコバルトおよびモリブデンと配合される。第VIII族貴金属、例えばプラチナおよびパラジウムは効率的な水素転化触媒であるが、これらの金属は、また比較的高価である。従って、貴金属と同等の活性、選択性および活性維持を提供し、それによって触媒経費を著しく抑える非貴金属またはそれらの組合せを見い出すことが強く望まれている。
しかしながら、残念なことに、第VIII族非貴金属を含む水素転化触媒は、望ましくない水添分解（hydrogenolysis）を受ける傾向がある。従って、水添分解、例えば水素化分解（hydrocracking）は、かなりの量の気体生成物、例えばメタンを生じる。それ故に、その工程の水添分解面を除くかまたは実質的に低減させることができる触媒が、所望の生成物の収量を増大させると共に望ましくない気体生成物の収量を減少させるため、より効率的且つより経済的であるといえる。
本発明の開示
本発明に従って、炭化水素、特にフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成工程から得られるワックス質炭化水素の水素転化のための新規な二元機能触媒を提供するものであり、同触媒は、第VI族および第IB族金属と組み合わせた第VIII族非貴金属を、酸性成分表面に担持して含むものである。
第IB族金属の存在は、望ましくないメタンおよびＣ4−ガスの過度の量を生じる第VIII族金属、例えばコバルトの過度の水添分解および分解（cracking）の活性を和らげると考えられている。このように、水添分解と分解の活性とを最小にしたまま水素化と異性化との二元機能性を最大にする。好ましい金属は、第VIII族非貴金属、好ましくはコバルトであって、第VI族金属、好ましくはモリブデン、および第IB族金属、好ましくは銅と組み合せたものである。
水素化分解は末端分解を介して最も容易に起こるので、水素化分解の抑制は、メタンを抑制することによって効果的に評価することができる。その方法は、通常の水素異性化条件において、炭化水素含有供給原料を用いて行われる。概して、本発明の方法においては、メタン収量は、全７００°Ｆ＋転化（total 700°F+conversion）に対して、約１０重量％未満、好ましくは約６重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、さらにより好ましくは約０．１重量％未満である。
代表的な水素異性化条件は文献で公知であり、広い範囲で変化するものである。例えば、これらの条件の広い範囲および好ましい範囲を以下の表に示す。
0004167729.tif 000002
本発明に有用な触媒は、好ましくは酸機能ならびに水素化分解抑制剤を含有するものである。水素化分解抑制剤は、第lB族金属、好ましくは銅であってもよく、水添分解を低減させるために有効な量、例えば触媒に対して少なくとも約０．１重量％、好ましくは約０．１〜１０重量％、より好ましくは約０．１〜５重量％、さらにより好ましくは約０．１〜２重量％で含むものである。
第VIII族非貴金属は、コバルト、ニッケル、または鉄、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケル、より好ましくはコバルトを含むことができる。第VIII族金属は、通常触媒的有効量、すなわち０．５〜５重量％の範囲の量で存在する。好ましくは、第VI族金属が触媒中に、例えばモリブデン中に、約１〜２０重量％の有効触媒量で組み込まれる。
酸官能性は、触媒金属または金属を周知の方法によって組み込みまたは析出させることができる担体によって提供することができる。該担体は、耐火性酸化物または耐火性酸化物の混合物またはゼオライトまたはそれらの混合物のいずれであってもよい。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジアおよび他の第III族、第IV族、第V族または第VI族の酸化物、ならびに超安定Ｙ型シーブなどのＹ型シーブなどである。好ましい担体は、アルミナおよび非晶質シリカ−アルミナ、より好ましくはバルク担体のシリカ濃度が約５０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満、より好ましくは約１５〜３０重量％未満である非晶質シリカ−アルミナを含む。アルミナが担体として用いられるとき、少量の塩素またはフッ素を、酸官能性を提供するために担体に組み込んでもよい。
好ましい担持触媒は、表面積が約１８０〜４００ｍ2/ｇｍ、好ましくは２３０〜３５０ｍ2/ｇｍの範囲であり、細孔容積が１．０ｍｌ/ｇｍ未満、好ましくは０．３ｍｌ/ｇｍから１．０ｍｌ/ｇｍ未満、嵩密度が約０．５〜１．０ｇ/ｍｌ、側面破砕強さが約０．８〜３．５ｋｇ/ｍｍである。
担体として使用するのに好ましい非晶質シリカ−アルミナ微小球の調製については、Ryland,Lloyd B.,Tamele,M.W.,and Wilson,J.N.,Cracking Catalysts,Catalysis:Volume VII,Ed.Paul H.Emmett,Reinhold Publishing Corporation,New York,1960に記載がある。
水素異性化が行われる間、７００°Ｆ−への７００°Ｆ＋転化率は、単流基準（once through basis）で、約２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは約４０〜６０の範囲である。本質的に全てのオレフィンと酸素化生成物が水素化される。
供給原料は、約１０５０°Ｆ（５６６℃）までの最終沸点を有する物質を含有する何れの炭化水素であってもよい。特に好ましい供給原料は、炭化水素合成から誘導されるＣ5＋留分である。例えば、フィッシャー−トロプシュ工程、好ましくは、米国特許第４，５６８，６６３号および欧州特許第４５０８６０号に例示されている非シフト工程から誘導されるものである。
水素異性化のための供給原料物質は、一般にワックス質供給原料、例えばＣ5＋留分からなり、その一部分および好ましくはその少なくとも約５０重量％は、約３５０°Ｆ（１７７℃）より高い温度、好ましくは約５５０°Ｆ（２８８℃）より高い温度で沸騰するものである。最も好ましくは、フィッシャー−トロプシュ工程またはスラックワックスから得られるような実質的にノルマルパラフィン類を含有するものである。スラックワックスは、潤滑油脱蝋操作の副生成物であり、ここでは、プロパンまたはケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などの希釈剤または他の希釈剤がワックス結晶成長を促すために使用され、該ワックスはろ過法または他の好適な手段によって潤滑油基油から取り除かれる。スラックワックスは、概して事実上パラフィン系であり、約６００°Ｆ（３１５℃）より高い温度、好ましくは約６００°Ｆ〜１０５０°Ｆ（３１５〜５６６℃）の範囲で沸騰するものである。また、約１〜約３５重量％の油分を含有してもよい。より低い含油率、例えば５〜２０重量％の含油率のものが好ましい。しかしながら、５〜４５％のワックスを含有するワックス質蒸留物または抽残液もまた、供給原料として用いてもよい。スラックワックスは、通常多核芳香族化合物およびヘテロ原子化合物を含まないものであり、これらの成分は、周知の技術、例えば米国特許第４，９００，７０７号に記載された緩やかな水素処理工程（それはまた、硫黄および窒素量を低減させる）によって取り除かれる。多量の硫黄、例えば＞３０ｐｐｍの硫黄を含有する供給原料もまた、本文に記述された触媒が硫黄耐性があるとき、用いられてもよい。さらに、ガス田凝縮油（gas field condensate）などの供給原料が、その特性を改善するために水素異性化を必要とする高硫黄含有量の供給原料または他の石油誘導の供給原料として用いられてもよい。
代表的なフィッシャー−トロプシュ工程の供給原料について、画分の組成（各画分について±１０重量％）を示す蒸留性状は以下の通りである。
0004167729.tif 000003
フィッシャー−トロプシュ工程から得られた供給原料は、本質的に硫黄を含まないが、若干の酸素化生成物をその中に含んでいてもよい。
供給原料は、ヘテロ原子含有化合物（例えば、硫黄および酸素含有化合物）の除去に関して、処理されてもよくまたは処理されなくてもよい。しかしながら、供給原料が処理されるとき、実質的に全ての硫黄および酸素は、硫黄量は約１０wppm未満、好ましくは２ppm未満、より好ましくは１wppm未満に低減され、また酸素は約１０wppm未満に低減されるべきである。このような供給原料は、最も好ましくは硫黄および酸素が実質的に存在しないことを特徴とする。水素処理は、文献で周知の如何なる水素処理（例えば、水素化脱硫）によっても達成される。
触媒は、何れかのよく知られた方法、例えば塩水溶液による含浸、初期湿潤技術を用い、その後に、約１２５〜１５０℃で１〜２４時間乾燥させ、約３００〜５００℃で約１〜６時間か焼させた後、水素または水素含有ガスで還元することによって調製することができる。
コバルトおよびモリブデンを含有する触媒などの二元金属触媒の調製において、金属が担体に析出または複合または組み込まれる順序は、概して触媒の性能に影響を与えない。したがって、モリブデンが担体に付加される前にコバルトが付加されるか、またはコバルトおよびモリブデンが担体に同時に付加、例えば共含浸されるかは、触媒性能にはほとんど違いを生じさせない。
にもかかわらず、本文に記載した三元金属触媒に対する金属の付加の順序は、枝分かれ種への水添分解および転化（conversion）に関する限り、触媒の水素異性化性能に影響を及ぼし得る。このように、触媒の性能の改善は、水添分解抑制剤である第IB族金属、例えば銅が、第VI族金属、例えばモリブデンを組み込む前に担体表面に固定されるときになされる。本明細書の目的に関しては、金属を担体表面に固定することは、分解性化合物、好ましくは分解性金属塩として組み込まれた金属が、金属酸化物に転化されることを意味し、通常および一般に、高温で酸素含有ガス、例えば空気の存在下で、金属化合物の実質的に全ておよび好ましくは全てを酸化物に転化するのに十分な時間、か焼することによって金属酸化物に転化される。
コバルトは、銅の前か後のいずれかに組み込まれてもよくまたは固定されてもよく、好ましくは銅と同時に、たとえば共含浸してもよい。ただし、モリブデンは、銅を担体表面に固定した後に、担体表面に組み込みおよび固定される。
触媒性能が異なる理由は、現時点では理解されていないが、性能差が存在するといえば十分である。
モリブデンを担体表面に固定するとき、すなわち最終か焼後に、金属酸化物は、複合化された担体を水素または水素含有ガスで処理する（これは、効率的に金属をその元素の形に還元する）ことによって活性化される。還元は、水添分解抑制活性を有する有効な水素異性化触媒を生じるのに十分な時間だけなされればよい。概して、金属酸化物の少なくとも約５０％が還元させられ、好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％の還元が引き起こされる。
以下の実験例は、本発明を具体的に説明するのに役立つが、制限するものではない。
実験例１
２０〜３０重量％のバルクシリカを含有するＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体表面に担持される商用Ｃｏ−Ｍｏ触媒を、３７０℃で３時間水素中で還元した。その触媒を用いて、モデル化合物としてのｎ−ヘプタンを水素異性化した。ｎ−ヘプタンは、フィッシャー−トロプシュ液体中に存在するより耐火性のパラフィン類（more refractory paraffins）を代表するものである。同触媒は、３．２重量％のＣｏＯ、１５．２重量％のＭｏＯ3および１５．５重量％のＳｉＯ2を含有する。その物質の残余は、若干の不純物を有するＡｌ2Ｏ3である。表面積は２６６ｍ2/ｇであり、細孔容積（Ｈｇ空孔率測定によって測定した）は０．６３ｍｌ/ｇであり、圧縮嵩密度は０．６７ｇ/ｍｌである。異性化試験の結果を表１に示す。
実験例２
実験例１のＣｏ−Ｍｏ触媒を硝酸銅の水溶液で含浸させ、０．５重量％のＣｕを導入した。その調製の説明は以下の通りである。硝酸銅（Cupric Nitrate）（フィッシャー ロット＃９５１３５２）１１．５８２ｇを、全容積が４８０ｍｌになるように脱イオン水に溶かした。次いで、ロータリー含浸容器を用いて、硝酸銅溶液を実験例１に記載した商用Ｃｏ−Ｍｏ触媒６１５．０ｇに含浸させた。この触媒は、９８．６重量％の不揮発性内容物を有するので、触媒のこの量は、乾燥固形分６０６．４ｇに相当する。湿潤含浸物質を一晩、空気乾燥させ、次いで４時間１２０℃で強制空気炉内で乾燥させた。次に、乾燥された触媒を２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼した。
触媒を３７０℃の空気中でか焼し、３時間３７０℃の水素中で還元した。このＣｏ−Ｍｏ−Ｃｕ触媒を用いて、ｎ−ヘプタンを水素異性化した。その結果を表１に示す。
実験例１の触媒は、水素異性化に対して活性でありながら、メタンおよびｎ−ブタンの非常に高い収量と、ノルマルおよびイソ−ヘプタンの分解とによって明らかにされるように、非常に高い水素化分解活性を有する。液体収量は、＜７０重量％の値に減少させられる。
本発明の触媒、すなわち実験例２の触媒であるＣｏ−Ｍｏ−Ｃｕは、異性化生成物に対するより高い選択性および実質的に低減された水素化分解活性に基づく好ましい水素異性化触媒である。液体生成物の収量は９２重量％を超え、イソ−ヘプタンの形成は、実験例１におけるより約３５％多い。
0004167729.tif 000004
金属付加の順序が及ぼす効果またはＣｏ−Ｃｕ−Ｍｏの触媒の性能を調べるために、いろいろな触媒を調製した。
実験例３
この実験例は、ＣｕおよびＣｏがＭｏを付加する前にキャリアに加えられた触媒について説明する。硝酸銅（フィッシャー ロット＃９５１３５２）１．９１０ｇおよび硝酸コバルト（Cobalt Nitrate）（マリンクロット（Mallinckrodt）ロット＃３４２０ ＫＥＭＤ）１２．８４０ｇを、エルレンマイヤーフラスコに加え、全容積が７８．６ｍｌになるまで脱イオン水に溶かした。エルレンマイヤーフラスコに、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体８５．４７４ｇ（９５．０重量％の乾燥固形分含量）を加えた。全ての粒子が湿潤するまで、フラスコを振盪した。そのキャリアは、１９．０重量％のＳｉＯ2を含有し、その残余はＡｌ2Ｏ3であった。表面積は３２６ｍ2/ｇであり、細孔容積（Ｈｇ空孔率測定によって測定した）は０．７７ｍｌ/ｇであった。確実に全ての粒子が湿潤するようにフラスコを振盪した後、湿潤物質を一晩、空気乾燥させた。次に、強制空気炉内で４時間１２０℃で乾燥させてから、２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼させた。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（マリンクロット ロット＃３４２０ＫＰＡＭ）１７．８０３ｇを、エルレンマイヤーフラスコ内で水酸化アンモニウム（Ammonium Hydroxide）（マリンクロット ３０重量％のＮＨ3 ロット＃１１７７ ＫＰＬＡ）１３．４７ｇに加えた。この混合物に脱イオン水を全容積が７４．４ｍｌになるまで加えた。次に、Ｃｕ−Ｃｏ含有キャリアをこの溶液に加え、全ての粒子が湿潤するまで、フラスコを振盪した。次に、この物質を一晩空気乾燥させてから、強制空気炉内で４時間１２０℃で乾燥させた。次に、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒を、２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼させた。
実験例４
この実験例は、ＣｕおよびＣｏだけを有する触媒について説明する。硝酸銅（フィッシャー ロット＃９５１３５２）１．９１０ｇおよび硝酸コバルト（マリンクロット ロット＃４５４４ ＫＥＭＤ）１２．８４０ｇを、エルレンマイヤーフラスコに加え、全容積が７８．６ｍｌになるまで脱イオン水に溶かした。エルレンマイヤーフラスコに、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体８５．４７４ｇ（９５．０重量％の乾燥固形分）を加えた。全ての粒子が湿潤するまで、フラスコを振盪した。そのキャリアは、１９．０重量％のＳｉＯ2を含有し、その残余はＡｌ2Ｏ3であった。表面積は３２６ｍ2/ｇであり、細孔容積（Ｈｇ空孔率測定によって測定した）は０．７７ｍｌ/ｇであった。確実に全ての粒子が湿潤するようにフラスコを振盪した後、湿潤物質を一晩、空気乾燥させた。次に、その物質を強制空気炉内で４時間１２０℃で乾燥させてから、２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼させた。
実験例５
この実験例は、ＣｏおよびＣｕの前に、Ｍｏが最初にキャリアに加えられた触媒について説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（マリンクロット ロット＃３４２０ ＫＰＡＭ）１８．９０２ｇを、エルレンマイヤーフラスコ内に置き、全容積が８０．７ｍｌになるまで脱イオン水に溶かした。エルレンマイヤーフラスコに、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体８４．０６ｇ（９６．６重量％の乾燥固形分含量）を加えた。全ての粒子が湿潤するまで、フラスコを振盪した。そのキャリアは、１９．０重量％のＳｉＯ2を含有し、その残余はＡｌ2Ｏ3であった。表面積は３２６ｍ2/ｇであり、細孔容積（Ｈｇ空孔率測定によって測定した）は０．７７ｍｌ/ｇであった。次に、この物質を一晩空気乾燥させてから、強制空気炉内で４時間１２０℃で乾燥させた。次に、Ｍｏ含有キャリアを、２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼させた。
硝酸銅（フィッシャー ロット＃９５１３５２）１．８１２ｇおよび硝酸コバルト（マリンクロット ロット＃４５４４ ＫＥＭＤ）１２．１７２ｇをエルレンマイヤーフラスコ内に置き、全容積が６９．３ｍｌになるまで脱イオン水に溶かした。エルレンマイヤーフラスコに、Ｍｏ含有キャリア９１．１２ｇを加えた。全ての粒子が湿潤するまで、フラスコを振盪した。確実に全ての粒子が湿潤するようにフラスコを振盪した後、湿潤物質を一晩、気乾させた。次に、その物質を強制空気炉内で４時間１２０℃で乾燥させてから、２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼させた。
実験例６
この実験例は、ＭｏおよびＣｏを各々キャリアに加えた後の後処理でＣｕを加えた触媒について説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（マリンクロット ロット＃３４２０ ＫＰＡＭ）１８．９０２ｇを、エルレンマイヤーフラスコ内に置き、全量が８０．７ｍｌになるまで脱イオン水に溶かした。次に、実験例３に記載したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3キャリア１９．０重量％（９６．６重量％の乾燥固形分含量）をこの溶液に加え、全ての粒子が湿潤するまで、フラスコを振盪した。次に、この物質を一晩気乾させてから、強制空気炉内で４時間１２０℃で乾燥させた。次に、Ｍｏ含有キャリアを、２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼させた。
硝酸コバルト（マリンクロット ロット＃４５４４ ＫＥＭＤ）１２．１７２ｇ）を、エルレンマイヤーフラスコ内に置き、全容積が６９．２ｍｌになるまで脱イオン水に溶かした。エルレンマイヤーフラスコに、Ｍｏ含有キャリア９１．０４ｇを加えた。全ての粒子が湿潤するまで、フラスコを振盪した。確実に全ての粒子が湿潤するようにフラスコを振盪した後、湿潤物質を一晩、空気乾燥させた。次に、その物質を強制空気炉内で４時間１２０℃で乾燥させてから、２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼させた。
硝酸銅（フィッシャー ロット＃９５１３５２）１．４７２ｇを、エルレンマイヤーフラスコ内に置き、全容積が６１．６ｍｌになるまで脱イオン水に溶かした。エルレンマイヤーフラスコに、Ｍｏ−Ｃｏ含有キャリア７７．０ｇを加えた。全ての粒子が湿潤するまで、フラスコを振盪した。確実に全ての粒子が湿潤するようにフラスコを振盪した後、湿潤物質を一晩、空気乾燥させた。次に、その物質を強制空気炉内で４時間１２０℃で乾燥させてから、２時間４２７℃で流動空気によってマッフル炉内でか焼させた。
本発明の触媒の合成の異なった方法を示す実験例３〜６の触媒を、ヘプタン異性化で試験し、その結果を表２示す。
0004167729.tif 000005
好ましい合成方法を示す実験例３は、メタンおよびイソ−ヘプタン収量によって示されるように、高異性化活性と結び付いた低分解活性を有する異性化触媒を提供する。実験例４は、Ｍｏが不可欠な触媒成分であることを示す。Ｍｏが存在しない場合、触媒は何れの活性も劣るものである。実験例５および６は、Ｍｏを最初に析出させてから後にＣｕおよびＣｏを付加することに基づいた触媒合成は、高い分解活性を示す高メタン収量および所望のイソ−ヘプタンの減少した収量を特徴とする劣った触媒を生じることを示す。