(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン酸化触媒とメタン酸化電極とを備えたメタンをメタノールに変換するメタン酸化装置と、メタン酸化装置において発生したメタノールから二酸化炭素と電子とを得る直接型メタノール燃料電池と、メタン酸化装置で得られるメタノールを直接型メタノール燃料電池に供給する機構を備え、メタン酸化電極とメタン酸化触媒とが複合体を形成しており、該複合体が、触媒である錯体が電極材料に吸着した電極材料−錯体複合体であるか、または触媒である錯体を構成する配位子の少なくとも１つが電極材料に結合した電極材料−錯体複合体であり、メタン酸化触媒が、メタン酸化酵素ミメティック錯体であり、該錯体を構成する配位子が、イミノジ酢酸部位、モノヒドロイミド酢酸部位およびアミノメチルピリジン部位からなる群から選択される少なくとも一種の部位を有する配位子であり、電極材料が、活性炭、活性炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛、カーボンブラック、石炭系コークスおよび石油系コークスからなる群から選択される少なくとも一種を含有するメタン燃料電池。
【請求項２】
前記錯体の金属中心が、鉄である請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンを燃料として用いるメタン燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境に負荷を与えないクリーンなエネルギーとして、水素を燃料として用いる燃料電池が注目されている。現在の燃料電池では、例えば、天然ガスなどのメタン含有ガスから一旦水素を取り出し、これを利用している。
【０００３】
代表的なメタンから水素を取り出すプロセスとして、改質工程、メタノール合成工程および精製工程の３つの工程から構成されるプロセスを挙げることができる。このプロセスでは、天然ガスなどのメタン含有ガスを使用し、脱硫後、改質工程で合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）に改質し、一酸化炭素をCO変成器などにより除去し、更に、副生成物である水を水蒸気分離器などを用いて除去しなければならない。また、このプロセスでは、大きな発熱が伴う。反応を適切にコントロールするためには反応熱の除去が必要である。現在のプロセスでは、反応器の途中で低温の原料ガスを用いて反応熱を除去するようになっている。この様に上記プロセスは、高温・高圧の多段階プロセスであるので、必然的に大規模な施設が必要となり、コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で、コンパクトなメタン燃料電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の触媒を有する燃料電池が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記のメタン燃料電池に係るものである。
１．メタン酸化触媒とメタン酸化電極とを備えたメタンをメタノールに変換するメタン酸化装置と、メタン酸化装置において発生したメタノールから二酸化炭素と電子とを得る直接型メタノール燃料電池と、メタン酸化装置で得られるメタノールを直接型メタノール燃料電池に供給する機構を備え、メタン酸化電極とメタン酸化触媒とが複合体を形成しており、該複合体が、触媒である錯体が電極材料に吸着した電極材料−錯体複合体であるか、または触媒である錯体を構成する配位子の少なくとも１つが電極材料に結合した電極材料−錯体複合体であり、メタン酸化触媒が、メタン酸化酵素ミメティック錯体であり、該錯体を構成する配位子が、イミノジ酢酸部位、モノヒドロイミド酢酸部位およびアミノメチルピリジン部位からなる群から選択される少なくとも一種の部位を有する配位子であり、電極材料が、活性炭、活性炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛、カーボンブラック、石炭系コークスおよび石油系コークスからなる群から選択される少なくとも一種を含有するメタン燃料電池。
２．前記錯体の金属中心が、鉄である上記１に記載の燃料電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタン酸化電極とメタン酸化触媒を備えたメタンをメタノールに変換するメタン酸化装置と、メタン酸化装置において発生したメタノールから二酸化炭素と電子とを得る直接型メタノール燃料電池と、メタン酸化装置で得られるメタノールを直接型メタノール燃料電池に供給する機構を備え、メタン酸化触媒が、バイオミメティック錯体であるメタン燃料電池に係る。
【０００８】
メタン酸化装置において得られるメタノールをメタノール酸化装置に供給する機構としては、公知のポンプなどを例示することができる。
【０００９】
メタン酸化装置は、メタン酸化電極を備えている。メタン酸化電極は、少なくとも一部が溶媒に接触していれば、メタンガスに直接接触していてもよい。メタン酸化電極は、溶媒に溶存したメタン、メタンガスなどをメタノールへと酸化する。メタンガスを酸化する場合には、電極が乾燥しないようにするため、必要に応じて、溶媒をメタンガスと共に電極槽内に導入してもよい。より具体的には、ミスト状にした溶媒をメタンガスと共に電極槽内に導入する方法を例示することができる。
【００１０】
用いる溶媒は、特に制限されないが、水、液体アンモニア、過酸化水素、フッ化水素、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンなどを例示できる。
【００１１】
溶媒には、電解質を溶解させておいてもよい。電解質は、特に制限されず、例えば、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)のハロゲン化物；アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムなど)のハロゲン化物；硫酸、硝酸、炭酸などの酸およびその塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など)；テトラフルオロホウ酸−n−ブチルアンモニウムなどを使用できる。電解質の濃度は、特に制限されないが、通常0.01〜0.3M程度、より好ましくは0.05〜0.2M程度である。電解質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を用いる場合には、発生する塩素ガスを回収し、再利用する機構をメタン酸化装置に設置してもよい。ミスト状にした溶媒をメタンガスと共に電極槽内に導入する場合には、電解質を溶解した溶媒をミスト状にして、電極槽内に導入してもよい。
【００１２】
本発明のメタン燃料電池では、メタン酸化触媒として、バイオミメティック錯体を用いることができる。
【００１３】
メタン酸化触媒として用いるバイオミメティック錯体としては、例えば、メタンをメタノールへ酸化するメタン酸化酵素(メタンモノオキシナーゼ：MMO)の活性中心と類似の構造を有する錯体(以下、「MMO錯体」ということがある)を例示することができる。
【００１４】
MMOの活性中心は、図１に示すように、鉄二核錯体であり、二つのFeには酸素または窒素原子が配位している。また、活性中心は、疎水性場であるタンパク質の中に埋もれている。これらのことから、MMO錯体としては、▲１▼鉄二核中心を有していること、▲２▼金属中心には、酸素または窒素が配位していること、▲３▼錯体が疎水場に位置することなどを満たす錯体が好ましい。
【００１５】
メタノール酸化触媒として用いるバイオミメティック錯体としては、例えば、以下の三種類の錯体を例示することができる。
Ａ．メタノールをホルムアルデヒドへ酸化するメタノール酸化酵素(メタノールデヒドロゲナーゼ：MDH)の活性中心と類似の構造を有する錯体(以下「MDH錯体」ということがある)、
Ｂ．ホルムアルデヒドをギ酸へ酸化するアルデヒド酸化酵素(ホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ：FADH)の活性中心と類似の構造を有する錯体(以下「FADH錯体」ということがある)、および
Ｃ．ギ酸を二酸化炭素へ酸化するギ酸酸化酵素(ギ酸デヒドロゲナーゼ：FDH)の活性中心と類似の構造を有する錯体(以下「FDH錯体」ということがある)
上記Ａ〜Ｃの錯体は、MMO錯体と同様に、各酵素の活性中心と類似の構造を有する錯体である。例えば、FDHの活性中心は、図２に示すように金属中心としてMoを有する錯体であり、Moには、SとSeが配位している。また、MMOと同様に、活性中心は疎水場に位置している。これらのことから、FDH錯体としては、▲１▼活性中心としてMoを有していること、▲２▼金属中心にSが配位していること、▲３▼錯体が疎水場に位置することなどを満たす触媒が好ましい。
【００１６】
バイオミメティック錯体は、電極と複合体を形成していることが好ましい。疎水性電極と錯体とを複合体とすることによって、モデルとする各酵素と同様に、錯体を疎水場に位置することができる。親水性電極と錯体とを複合体とする場合には、錯体が疎水場に位置するように、親水性電極に疎水性基を導入することが好ましい。触媒と電極との複合体として、例えば、錯体が電極材料に吸着した電極材料−錯体複合体、錯体を構成する配位子の少なくとも一部が電極材料に結合した電極材料−錯体複合体などを例示できる。例えば、MMO錯体は、メタン酸化装置のメタン酸化電極と複合体を形成するのが好ましい。MDH錯体、FADH錯体、FDH錯体は、メタノール酸化電極と複合体を形成するのが好ましい。
【００１７】
バイオミメティック錯体と電極とが複合体を形成する場合であって、親水性の電極材料を用いる場合には、電極材料表面または配位子に疎水基を導入することによって、錯体を疎水場に位置することができる。親水性電極材料への疎水基の導入は、例えば、アルコキシシラン、ハロゲン化シランなどのシラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステル、アルコールなどと親水性電極材料表面に存在する水酸基とを反応させる方法などにより行うことができる。
【００１８】
親水性電極材料への疎水基の導入量は、特に制限されないが、電極材料表面のOH基１mol当たり、通常0.1〜100 mol%程度、好ましくは10〜90 mol%程度、より好ましくは30〜40 mol%程度である。電極材料表面にOH基などの親水基を有する電極材料を用いる場合には、電極材料表面の親水基が、疎水基または配位子によりほぼ全て置換されていてもよい。
【００１９】
電極材料−錯体複合体は、必要に応じて適当なバインダーを用いることにより成型し、電極として用いてもよい。また、このようにして成型したものを別途用意した電極に導通状態で固定し、電極の一部とすることもできる。バインダーは、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂などを使用できる。バインダーを添加する場合には、その添加量は、電極材料−錯体複合体に対して、通常1〜15重量％程度、好ましくは5〜10重量％程度とする。
【００２０】
メタン酸化電極の電極材料としては、錯体を担持できる電極材料が好ましく、例えば、活性炭、活性炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛、カーボンブラック、石炭系コークス、石油系コークスなどの炭素材料などを例示できる。これらの中では、活性炭が好ましい。
【００２１】
活性炭は、石炭、ヤシ穀などの炭素物質を原料として高温でガスや薬品と反応させることにより得られるものであり、微細孔（直径10〜200Å）を有する炭素などを例示できる。この微細孔は、炭素内部に網目状に構成されており、その表面に種々の物質を吸着もしくは固定化させることができる。活性炭としては、粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭、成形活性炭などの様々な形状を有する活性炭を例示できるが、粉末活性炭が好ましい。
【００２２】
以下、メタン酸化触媒として用いるMMO錯体について、詳細に述べるが、MDH錯体、FADH錯体、FDH錯体などの他の触媒についても、MMO錯体と同様に、モデルとする各酵素の活性中心類似の構造を有する錯体を用いることができる。
【００２３】
MMO錯体として、例えば、金属中心として、鉄などを有する触媒を例示することができる。より具体的には、例えば(μ−オキソ)鉄二核錯体、(μ−ヒドロキソ)鉄二核錯体、Fe=O部位などを有する二核錯体などの鉄二核錯体などを例示することができる。金属中心である鉄の配位数は、特に制限されないが、通常５配位または６配位である。
【００２４】
MMO錯体を構成する配位子として、イミノジ酢酸部位、モノヒドロイミド酢酸部位、アミノメチルピリジン部位などの多座配位部位を有している多座配位子；水分子、ハロゲンイオン(例えばCl-、F-、Br-、I-)などを例示することができる。配位子の少なくとも１つが、電極材料に結合した電極材料−錯体複合体を形成する場合には、上記のような多座配位子が、電極材料に結合していることが好ましい。多座配位部位は、１つの配位子に単独で存在してもよく、１つの配位子に２以上存在してもよい。
【００２５】
多座配位部分が２つ集まることにより、二核錯体を形成しやすくなる。例えば、イミノジ酢酸部位を１つ有する配位子が２つ集まったイミノジ酢酸−イミノジ酢酸型配位子、イミノジ酢酸部位を２つ有するイミノジ酢酸−イミノジ酢酸型配位子などを例示することができる。同様に、二核錯体を形成しやすい配位子として、イミノジ酢酸−モノヒドロイミド酢酸型配位子、モノヒドロイミド酢酸−モノヒドロイミド酢酸型配位子、アミノメチルピリジン−アミノメチルピリジン型配位子などの配位子を例示することができる。これらの配位子も、多座配位部位を１つ有する配位子が二つ集まることにより形成されていてもよく、多座配位部位を２つ有する配位子であってもよい。
【００２６】
以下、電極材料に結合した配位子の例を挙げる。配位子は、必ず電極材料に化学結合している必要はなく、単に吸着しているだけでもよい。イミノジ酢酸部位を１つ有し電極材料に結合した配位子として、例えば、以下の式Ａで示す配位子を例示することができる。
(式Ａ)
(YaO)a(RaO)bRbcSi(CH2)naN(CH2COOH)2
[式中、Yaは、電極材料の一部を示し、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、aは、1, 2または3を示し、bは、0, 1または2を示し、cは、0, 1または2を示し、a+b+c=3であり、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
モノヒドロイミド酢酸部位を１つ有有し、電極材料に結合した配位子として、例えば、以下の式Ｂで示す配位子を例示することができる。
(式Ｂ)
(YaO)a(RaO)bRbc Si(CH2)naN(CH2COOH)RcOH
[式中、Yaは、電極材料の一部を示し、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Rcは、低級アルキレン基を示し、aは、1, 2または3を示し、bは、0, 1または2を示し、cは、0, 1または2を示し、a+b+c=3であり、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
式Aまたは式BにおいてＲaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００２７】
式Aまたは式BにおいてＲbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２８】
式BにおいてRcで示される低級アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを例示でき、これらの中では、エチレン基が好ましい。
【００２９】
式AまたはBにおいて、naは、通常1〜10のいずれかの整数であり、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００３０】
１分子当たり二つのアミノメチルピリジン部位を有し、電極材料に結合した配位子として、例えば、以下の式Ｃで示される配位子を例示することができる。
【００３１】
【化１】
0004106517.tif 000002
【００３２】
[式中、Yaは、電極材料の一部を示し、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、aは、1, 2または3を示し、bは、0, 1または2を示し、cは、0, 1または2を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示し、nbは、1〜6のいずれかの整数を示す。]
式CにおいてＲaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３３】
式CにおいてＲbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３４】
式Cにおいてnaは、通常1〜10のいずれかの整数であり、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００３５】
nbは、通常1〜6のいずれかの整数であり、好ましくは2〜4のいずれかの整数であり、より好ましくは3である。
【００３６】
電極材料と配位子の結合の態様は、特に制限されず、例えば、電極材料と配位子が共有結合により結合している態様、電極材料に配位子が単に吸着している態様などを例示することができる。
【００３７】
電極材料への配位子の導入量は、特に制限されないが、単体表面のOH基１mol当たり、通常0.01〜100mol%程度、好ましくは0.1〜10 mol%程度、より好ましくは3〜10 mol%程度である。或いは、電極材料の単位表面積（m2）当たり、通常1×10-4〜1×10-6mol程度、好ましくは1×10-4〜1×10-5mol程度、より好ましくは5×10-5〜9×10-5mol程度である。例えば、多座配位部位を１つ有する配位子が２つ集まって二核錯体を形成する場合には、配位子の導入量が少なすぎると、二核錯体を形成しづらい場合がある。
【００３８】
電極材料は、疎水性、親水性のいずれでもよい。電極材料が疎水性の場合には、電極材料自身が錯体周辺の疎水場を形成することができる。一方、電極材料が親水性の場合には、電極材料または配位子に疎水基を結合させることによって、錯体周辺に疎水場を形成することができる。
【００３９】
MMO錯体の金属中心が、二つの鉄イオンであり、ともにFe(III)の場合には、両方のFe(III)がFe(II)となるように、メタン酸化触媒に還元電位を印加してもよい。印加する電位は、錯体の種類、溶媒の種類などに応じて適宜設定すればよい。例えば、用いる錯体(電極との複合体の場合には複合体)の還元電位を測定し、測定電位±0.03V程度の電位を印加すればよい。或いは、メタノール酸化用電極に、−0.74〜−0.78V vs. キャロメル電極程度になるよう電位を印加してもよい。定電位電解を用いてFe(II)を常に生成することにより、錯体の酸化−還元サイクルをより確実に確立することができ、その結果、連続的にメタンをメタノールへ変換することができる。
【００４０】
メタン酸化装置は、メタン酸化触媒を還元するための電位を印加するために、対極を備えていてもよい。必要に応じて、対極とメタン酸化電極との間は、高分子電解質膜などの隔壁が設けられていてもよい。メタン酸化装置は、メタン酸化電極にメタンを供給する機構、酸素、空気などの酸化性ガスを供給する機構、酸化反応熱を除去または回収する機構などを備えていてもよい。また、メタン酸化電極に供給するメタンは、循環させて再利用してもよい。メタン酸化電極にメタンを供給する機構としては、散気管などのメタンを微小な気泡として溶媒中に供給できる装置が好ましい。メタン酸化装置は、電極槽内のメタン濃度を高い濃度で維持するために、メタン酸化電極槽にメタンを圧入できる装置を設けてもよい。
【００４１】
メタン酸化装置において用いる対極としては、電解装置における陽極材料として公知の電極材料からなる電極を使用することができる。例えば、白金、黒鉛、ニッケルなどの材料から電極を例示できる。
【００４２】
電極材料と錯体とが形成する複合体は、例えば、電極材料、配位子および金属源を一度に混合する方法、これらの各成分を任意の順序で混合する方法などにより製造することができる。各成分を混合する順序としては、例えば、▲１▼配位子と電極材料を先ず混合し、その後、金属中心を導入する方法、▲２▼先ず、配位子と金属源を用いて錯体を生成し、得られた錯体と電極材料とを混合する方法などを例示できる。
【００４３】
配位子の金属に配位する部位などは、エステル基、エーテル基などの保護基により保護されていてもよい。保護基は、任意の段階において除去することができる。例えば、金属中心を導入する直前に保護基を除去すればよい。
【００４４】
親水性の電極材料に疎水基を導入する工程は、どの段階で行ってもよい。例えば、複合体の製造途中または製造後に疎水基を導入してもよく、予め疎水基を導入した電極材料を用いて複合体を製造してもよい。複合体の製造途中に疎水基を導入する場合には、例えば、電極材料に配位子を導入後、金属中心を導入する前などに疎水基を導入することができる。
【００４５】
電極材料と配位子とを結合させる方法は、用いる電極材料の種類などに応じて適宜選択することができる。例えば、活性炭などの吸着性を有する電極材料と配位子を混合して、電極材料に配位子を吸着させる方法を例示することができる。或いは、電極材料と配位子とを共有結合させる方法として、水酸基を有する電極材料とアルコキシシラン部位を有する配位子前駆体を用いて、水酸基とアルコキシシラン部位とを反応させる方法などを例示することができる。
【００４６】
電極材料表面上の水酸基と配位子前駆体を反応させるには、溶媒中などにおいて、これらを放置すればよい。また、必要に応じて、撹拌してもよい。反応温度は、特に制限されず、通常50〜200℃程度、好ましくは100〜150℃程度である。反応時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度、好ましくは10〜30時間程度である。
【００４７】
アルコキシシラン部位を有する配位子前駆体として、例えば、以下の(式Ａ')〜(式C')で示される化合物を例示することができる。
(式Ａ')
(RaO)maRb(3-ma)Si(CH2)naN(CH2COOA)2
(式Ｂ')
(RaO)maRb (3-ma)Si(CH2)naN(CH2COOA)RcOH
[式中、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Rcは、低級アルキレン基を示し、Aは、水素または低級アルキル基を示し、maは、1, 2または3を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
Ｒaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００４８】
Ｒbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００４９】
Rcで示される低級アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを例示することができる。これらの中では、エチレン基が好ましい。
【００５０】
Aで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００５１】
maは、通常１,２または３であり、好ましくは２または３である。
【００５２】
naは、通常1〜10のいずれかの整数を示し、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００５３】
【化２】
0004106517.tif 000003
【００５４】
[式中、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、maは、1, 2または3を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示し、nbは、１〜6のいずれかの整数を示す。]
式C'においてＲaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００５５】
式C'においてＲbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００５６】
maは、通常１,２または３であり、好ましくは２または３である。
【００５７】
naは、通常1〜10のいずれかの整数であり、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００５８】
nbは、通常1〜6のいずれかの整数であり、好ましくは2〜4のいずれかの整数であり、より好ましくは3である。
【００５９】
或いは、以下の式で示されるような化合物を電極材料に導入し、加水分解することによって、イミノジ酢酸部位を有する配位子とモノヒドロイミド酢酸部位を有する配位子とを同時に電極材料に導入してもよい。
【００６０】
【化３】
0004106517.tif 000004
【００６１】
[式中、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Aは、水素または低級アルキル基を示し、maは、1, 2または3を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
式DにおいてＲaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００６２】
式DにおいてＲbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００６３】
式DにおいてAで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００６４】
式Dにおいてmaは、通常１,２または３であり、好ましくは２または３である。
【００６５】
式Dにおいてnaは、通常1〜10のいずれかの整数を示し、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００６６】
(式A')、(式B')または(式D)において、Aが低級アルキル基の場合には、金属中心を導入する前に、加水分解などにより保護基である低級アルキル基を脱離する必要がある。
【００６７】
親水性の電極材料に疎水基を導入する方法として、例えば、水酸基を有する電極材料とアルコキシシラン、ハロゲン化シランなどのシラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステル、アルコールなどとを反応させる方法などを例示できる。
【００６８】
電極材料表面上の水酸基とシラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステル、アルコールなどとを反応させるには、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの溶媒中において、これらを放置すればよい。また、必要に応じて、撹拌してもよい。反応温度は、特に制限されず、通常50〜300℃程度、好ましくは100〜250℃程度である。反応時間は、特に制限されないが、通常1〜100時間程度、好ましくは10〜50時間程度である。反応圧力は、特に制限されないが、通常0.1MPa〜10MPa程度、好ましくは1MPa〜3MPa程度である。
【００６９】
金属中心の導入は、配位子または電極材料と結合した配位子と金属源とを反応させる方法などにより行うことができる。
【００７０】
金属中心を導入するには、配位子または電極材料と結合した配位子と金属源とを放置すればよい。必要に応じて、溶媒を加えてもよく、撹拌してもよい。反応温度は、特に制限されず、通常0〜100℃程度、好ましくは10〜50℃程度である。反応時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度、好ましくは10〜30時間程度である。溶媒は、特に制限されず、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどの低級アルコールなどを例示することができる。
【００７１】
金属源として、例えば、Fe(III)Cl3、Fe(II)Cl2などの鉄ハロゲン化物；tetraethylammonium(μ-oxo)bis[trichloroferrate(III)]などの(μ-オキソ)鉄二核錯体；硝酸鉄、亜硝酸鉄、過塩素酸鉄、硫酸鉄などを例示できる。
【００７２】
メタノール酸化装置は、メタン酸化装置において発生したメタノールから二酸化炭素と電子とを得る。図３を参照しながら、以下詳細に説明する。図３には、メタノール酸化触媒として、MDH錯体、FADH錯体、FDH錯体などの触媒を用いて、メタノールからホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドからギ酸およびギ酸から二酸化炭素へ段階的に酸化し、各段階において電子を得る態様について記載されている。メタノール酸化装置は、例えば、陽極および陰極を有している。、メタノール酸化装置は、両極の間に高分子電解質膜などの隔膜などを有していてもよい。
【００７３】
メタノール酸化電極の電極材料は、特に制限されないが、錯体を担持できる電極材料が好ましく、例えば、活性炭(ケッチェンブラックなど)、活性炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛、カーボンブラック、石炭系コークス、石油系コークスなどの炭素材料などを例示できる。
【００７４】
メタノール酸化電極は、溶媒に接触している。溶媒には、電解質を溶解させておいてもよい。電解質は、特に制限されず、例えば、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)のハロゲン化物；アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムなど)のハロゲン化物；硫酸、硝酸、炭酸などの酸およびその塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など)；テトラフルオロホウ酸−n−ブチルアンモニウムなどを使用できる。電解質の濃度は、特に制限されないが、通常0.01〜0.3M程度、より好ましくは0.05〜0.2M程度である。溶媒は、特に制限されないが、水、液体アンモニア、過酸化水素、フッ化水素、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンなどを例示できる。
【００７５】
本発明のメタン燃料電池は、必要に応じて、メタン酸化触媒に接触している溶液から生成したメタノールを精製する機構を備えていてもよい。メタン酸化電極とメタノール酸化電極において用いる溶媒および電解質が同一である場合；溶媒、電解質などが異なる場合であっても、メタノール酸化装置に悪影響を与えない場合などには、メタノール酸化装置において生成したメタノールは、溶媒と電解質と混合した状態のままメタノール酸化装置へ供給することができる。メタノールを精製する機構としては、例えば、膜分離装置、蒸留装置などを例示することができる。メタノールを精製する機構は、メタン酸化装置の後流であってメタノール酸化装置の上流であれば特に制限されず、例えば、メタノールをメタノール酸化装置に供給する機構の上流または下流などに設置することができる。或いは、メタノールを精製する機構とメタノールをメタノール酸化装置に供給する機構とが一体となっていてもよい。
【００７６】
メタン酸化装置においてメタン酸化触媒として、MMO錯体などのバイオミメティック触媒を使用する場合には、メタノール酸化装置として、直接型メタノール燃料電池(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)を使用してもよい。DMFCを用いる態様の一例として、図４に概略図を記載する。
【００７７】
直接型メタノール燃料電池は、公知のものを使用することができる。直接型メタノール燃料電池の基本構造として、例えば、電解槽内に燃料極と空気極とがセパレータを介して配設され、電解槽内には、メタノールを含む電解液が循環し、空気極に空気(酸素)が接触できる構造などを例示することができる。電解液として、酸性電解液とアルカリ性電解液を使用するものがある。本発明においては、いずれも使用することができ、酸性電解液を使用する方が好ましい。
【００７８】
メタノール燃料電池では、メタノール燃料を槽内に循環させることにより、酸性電解液の場合には、燃料極において、以下の反応により燃料であるメタノールが酸化される。
ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ-
一方、空気極では、以下の反応により空気が還元される。このときに燃料極と空気極との間に電圧が発生し、電気出力が得られる。
３／２Ｏ2＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
メタノール酸化触媒として、電極触媒が用いられる。例えば、カーボンなどを支持体とし、金属触媒を担持した電極触媒を例示できる。支持体となるカーボンとしては、例えば、汎用活性炭、繊維状活性炭などの活性炭；マイクロメソカーボンビーズなどを例示できる。担持する金属触媒としては、Pt、Pt-Ru、Pt-Au、Pt-Re、Pt-Fe、Pd、Pd-Ag、Pd-Ni、Ni、Ni-B、Ni-Co-Bなどを例示することができる。
【００７９】
酸素極としては、カーボンを支持体とした活性白金電極が、一般に用いられる。支持体となるカーボンとしては、例えば、炭素粉末、炭素繊維、活性炭などの多孔体に金属触媒を担持した炭素電極を例示することができる。
【００８０】
セパレータとしては、例えば、パーフルオロフルオロカーボンスルホン酸膜、フェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸膜、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸膜などの固体高分子電解質膜などを例示することができる。
【００８１】
本発明の燃料電池の一態様として、図５に示すようなメタン燃料電池を例示することができる。図５のメタン燃料電池は、例えば、陽極、陰極、セパレータなどを備えている。また、必要に応じて、陰極において生成したメタノールを陽極へ供給する機構、陰極にメタンを供給する機構、陰極に空気を供給する機構などを備えていてもよい。
【００８２】
陰極は、メタンをメタノールに変換するメタン酸化電極であり、例えば、メタン酸化電極とMMO錯体などのバイオミメティック触媒とがメタン酸化複合体を形成していてもよい。
【００８３】
陰極において生成したメタノールは、陽極において酸化され、二酸化炭素と電子とが得られる。陽極は、例えば、メタノール酸化電極とバイオミメティック触媒とがメタノール酸化複合体を形成していてもよい。
【００８４】
セパレータとしては、固体高分子電解質膜などを例示することができる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫器、改質器、CO変換器、水蒸気分離器などを必要とせず、コンパクトで、安価な燃料電池を提供できる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００８７】
実施例１
図４に記載したような構造を有するメタン燃料電池を作成した。即ち、メタン酸化装置として、DMFCを使用した。先ず、以下に述べるように、電極材料−錯体複合体を調製した。
［Ｉ］電極材料−錯体複合体の調製
電極材料−錯体複合体を、▲１▼電極材料である活性炭への配位子の導入、▲２▼金属中心の導入の手順で調製した。
１．電極材料の準備
電極材料としては、粉末活性炭であるケッチェン・ブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を用いた。ケッチェンブラックは、従来の活性炭と比べて、極少量で優れた導電性を示すとともに、有機物との混合および練りによる導電性の低下が少ないという特徴を有している。
【００８８】
表１にケッチェンブラックの特徴を示す。表１において、比表面積、細孔径および細孔容積はBET法（株式会社島津製作所製、ASAP2000）により測定した値である。
【００８９】
【表１】
0004106517.tif 000005
【００９０】
２．配位子前駆体の合成
以下のようにして、保護基としてエステル基を有するモノヒドロイミド酢酸−イミノジ酢酸型配位子前駆体を合成した。アセトニトリル(70ml)中にアミノプロピルトリエトキシシラン(30g)を溶かした。この溶液に、２当量のトリエチルアミンを加え、さらに１当量のクロロ酢酸エチルエステルを加えて、室温(約25℃)において攪拌した。生成物を減圧蒸留することにより高純度の(EtO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2COOEt)を得た。
【００９１】
得られた(EtO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2COOEt)２当量と１当量のBrCH2CH2OCOCH2Clとを反応させた。アセトニトリル溶媒中、トリエチルアミン存在下、70℃において50時間攪拌した。反応生成物を精製することにより、(EtO)3SiCH2CH2CH2(CH2COOEt)N‐CH2CH2OCOCH2‐N(CH2COOEt)CH2CH2CH2Si(OEt)3を得た。
３．原料錯体の合成
文献（William H. Armstrong and J. Lippard ; Inorganic Chemistry, 24, 6, 1983）に従い、金属源として用いるTetraethylammonium(μ-oxo)bis｛trichloroferrate(III)｝を調製した。すなわち、以下のように調製した。
【００９２】
金属ナトリウムをメタノールに溶解することで調製した1当量のNaOCH3／CH3OH溶液を1当量のFeCl3・6H2O／CH3OH溶液中にゆっくりと滴下し混合した。これに１当量のテトラエチルアンモニウムクロライドを添加した後、メタノールを留去した。得られたスラリー状のオイルに適量のアセトニトリルを添加し、生じた塩化ナトリウムを除去した後、アセトニトリルを再び留去した。
【００９３】
さらに、未反応のテトラエチルアンモニウムクロライドを除去するために適量のクロロホルムに溶解し、分液によりオイル状の粗精製物を得た。このオイルに適量のテトラヒドロフランを加えることで生じる沈殿物を回収し、再沈殿させることによりTetraethylammonium(μ-oxo)bis｛trichloroferrate(III)｝を調製した。
４．電極材料−錯体複合体の調製
上記の活性炭、配位子前駆体及び原料錯体を用いて電極材料−錯体複合体を製造した。
【００９４】
＜配位子の導入＞
上記１で得られた(EtO)3SiCH2CH2CH2(CH2COOEt)N‐CH2CH2OCOCH2‐N(CH2COOEt)CH2CH2CH2Si(OEt)3を活性炭の表面のOH数の6mol％程度になるように活性炭表面に導入した。活性炭5gと配位子前駆体0.55gとをトルエン50ml中において120℃で一晩放置した。
【００９５】
＜配位子の加水分解＞
活性炭上に導入した配位子中の、保護基であるエステルを塩酸を用いて加水分解した。4mol/lの塩酸(3.8ml)とTHF(15ml)との混合溶媒中で、2.2gの活性炭を70℃において一晩放置した。加水分解により、イミノジ酢酸部位を有する配位子とモノヒドロイミド酢酸部位を有する配位子とを導入した活性炭を得た。
【００９６】
＜鉄中心の導入＞
合成した原料錯体：Tetraethylammonium(μ-Oxo)bis｛trichloroferrate(III)｝を活性炭に結合した配位子へ導入した。予め配位子を導入した活性炭1gと上記原料錯体0.11gとを50mlのアセトニトリル中で、室温(約25℃)で一晩放置した。
【００９７】
以上の操作により、活性炭−（μ−オキソ）鉄二核錯体複合体が得られた。
【００９８】
[II]電極および電池の作成
先ず、［Ｉ］で調製した電極材料−錯体複合体を、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして用いて成型した。すなわち、該複合体に対して5〜10重量％のポリテトラフルオロエチレンを添加し、混練したものを圧力成形器を用いて半円板状（0.25g、直径1cm、厚み約1mm）に成形した。この半円板状の成形物を２枚の白金メッシュ状電極（0.1mmΦ×2.0cm×5.0cm）に挟むことにより該電極に導通状態で固定した。該成形物を白金メッシュ状電極に挟んだものをメタン酸化用電極とした。電極材料としては、活性炭であるケッチェンブラックを用いた。
【００９９】
陽極には、白金メッシュ状電極（0.1mmΦ×2.0cm×5.0cm）を用いた。
【０１００】
上記のようにして製造したメタン酸化用電極(負極)および白金メッシュ状電極(陽極)を用いてメタン酸化装置を作成する。メタン酸化装置において得られたメタノールがDMFCへ流通するように、メタン酸化装置と市販のDMFCとを、ポンプで接続する。
【０１０１】
メタン酸化装置には、別途外部電力を設け、メタン酸化用電極と白金メッシュ状電極との間に、MMO錯体が還元される電位を印加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】MMOの活性中心近傍の構造を示す図である。
【図２】FDHの活性中心近傍の構造を示す図である。
【図３】本発明のメタン燃料電池の一態様を示す概略図である。
【図４】本発明のメタン燃料電池の一態様を示す概略図である。メタノール酸化装置として、DMFCを用いた態様の一例である。
【図５】本発明のメタン燃料電池の一態様を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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