(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂層と、
前記メラミン樹脂層よりも屈折率が低く、前記メラミン樹脂層よりも上層に形成された低屈折率層と、
を備え、
前記低屈折率層が、
（ａ）常温ガラスコーティング剤、又は、
（ｂ）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー
を主成分とすることを特徴とするメラミン化粧板。
【請求項２】
前記低屈折率層の屈折率が１．５５以下であることを特徴とする請求項１記載のメラミン化粧板。
【請求項３】
前記低屈折率層が撥水撥油性を有することを特徴とする請求項１又は２記載のメラミン化粧板。
【請求項４】
前記低屈折率層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上であることを特徴とする請求項３記載のメラミン化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメラミン樹脂層を有するメラミン化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メラミン化粧板は、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等の諸物性に優れることから、カウンター、机などの水平面用途に好適に用いられている。このメラミン化粧板は、一般に、化粧板用パターン原紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸、乾燥させたメラミン樹脂含浸パターン紙と、クラフト紙にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸、乾燥させたフェノール樹脂含浸コア紙とを積層し、平板プレス機で加熱加圧することにより得られる（特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開平６−１９９５２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９４９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６２７２号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２８７０号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
メラミン化粧板は、メラミン樹脂の特性から、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等に優れる一方で、指紋（皮脂膜）等の油汚れが付着しやすいという欠点があった。特に、表面に凹凸のあるエンボス仕上げの化粧板の場合、エンボス部は光の乱反射のため低光沢となるが、指紋付着部は濡れ色となるため、周囲とのコントラストで指紋が著しく目立つ。さらに、メラミン樹脂層での光の照り返しや、白ボケにより印刷紙の絵柄が鮮明に表現できないという欠点があった。
【０００４】
本発明はかかる課題に鑑みなされたものであり、指紋などが目立ちにくいメラミン化粧板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
メラミン樹脂層と、
前記メラミン樹脂層よりも屈折率が低く、前記メラミン樹脂層よりも上層に形成された低屈折率層と、
を備え、
前記低屈折率層が、
（ａ）常温ガラスコーティング剤、又は、
（ｂ）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー
を主成分とすることを特徴とするメラミン化粧板を要旨とする。
【０００６】
本発明の構成要素である低屈折率層は、メラミン樹脂層よりも屈折率が低いので、指紋と低屈折率層との屈折率差は、指紋とメラミン樹脂層との屈折率差よりも小さくなる。そのことにより、本発明のメラミン化粧板に付着した指紋は、メラミン樹脂層上に直接付着した指紋よりも目立たない。
【０００７】
また、低屈折率層は、低反射率であることが好ましい。この場合、低屈折率層は低反射率・低屈折率となるため、メラミン化粧板における光の照り返し、白ボケが改善され、メラミン化粧板が印刷紙の絵柄を有する場合は、その絵柄が鮮明になり、意匠性が向上する。
【０００８】
低屈折率層の屈折率は１．５５以下であることが好ましい。指紋の屈折率は１．４〜１．５程度であり、メラミン樹脂層の屈折率は１．６〜１．７程度であるから、低屈折率層の屈折率を１．５５以下とすることにより、指紋と低屈折率層との屈折率差を、指紋とメラミン樹脂層との屈折率差よりも小さくし、メラミン化粧板に付着した指紋を目立たなくすることができる。
【０００９】
低屈折率層は、撥水撥油性を有することが好ましい。撥水撥油性を有することにより、メラミン化粧板への指紋の付着が低減される。特にエンボス仕上げのメラミン化粧板の場合は、低屈折率層の撥水撥油性により指紋は弾かれて球状に付着するため、指紋付着部でも光が乱反射して目立たない。
【００１０】
低屈折率層が撥水撥油性を有する場合、低屈折率層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上であることが好ましい。このことにより、メラミン化粧板への指紋の付着が低減される効果が一層著しい。
【００１１】
本発明における低屈折率層は、（ａ）常温ガラスコーティング剤、又は、（ｂ）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーを主成分とする。低屈折率層は、上記（ａ）又は（ｂ）のみから成っていてもよいし、その他の添加成分を含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のメラミン化粧板の製造方法としては、例えば、
（１）撥水撥油性・低屈折率層形成剤（例えば（ａ）常温ガラスコーティング剤、又は（ｂ）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーと硬化剤を含む塗料）が塗布されたメラミン樹脂含浸パターン紙を、コア材とともに積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）する方法、
（２）撥水撥油性・低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を、コア材及びメラミン樹脂含浸パターン紙に積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）する方法、
（３）基材に撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布して転写シートを作成し、その転写シートを、最上層となるメラミン樹脂含浸パターン紙の上に置き、コア材とともに積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）し、成形後基材を除去する方法、
（４）基材に撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布して転写シートを作成し、その転写シートをメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の上に置き、コア材とメラミン樹脂含浸パターン紙を積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）し、成形後基材を除去する方法等が挙げられる。
【００１３】
コア材は、例えば、坪量１５０〜３００ｇ／ｍ2程度のクラフト紙に、フェノール樹脂を主成分とする樹脂液を含浸させ、乾燥させて得ることができる。フェノール樹脂の含浸率は、例えば、３０〜８０％とすることができる。なお、含浸率は、数１で示される方法で算出できる。
【００１４】
【数１】
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メラミン樹脂含浸パターン紙は、例えば、坪量８０〜１４０ｇ／ｍ2程度の化粧板用化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を７０〜１６０％の含浸率で含浸し、乾燥させて得ることができる。
【００１５】
更に、メラミン化粧板の表面における耐摩耗性を向上させる目的で、オーバーレイ原紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸したメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を最上層に積層して熱圧成形してもよい。メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙は、例えば、坪量２０〜６０ｇ／ｍ2程度のオーバーレイ原紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を２００〜４００％の含浸率で含浸し、乾燥させて得ることができる。
【００１６】
常温ガラスコーティング剤としては、例えば、アルコール可溶型有機ケイ素化合物を、水や有機溶媒などからなる溶液中でイオン化し、触媒としてハロゲン、ホウ素を添加したものがある。
【００１７】
Ｂ3+イオンの役割は、Ｆ-イオンと反応することで、ＳｉＦ6の生成・揮発によるＳｉＯ2量の減少を防ぐことにある。Ｂ3+イオンはＦ-イオンと反応することでＢＦ4-錯イオンを生成し、Ｓｉ（ＯＲ）nのＳｉと極めて容易に交換してＳｉＦ-n+1錯イオンとなり、下式の加水分解、脱水縮合が促進される結果、常温領域で金属酸化物ガラスが得られる。残存するＢ3+イオンはメタノール（ＣＨ3+）の存在によりＢ（ＯＣＨ3）3として、Ｆ-イオンは基材等に含まれるＯＨ-基等と接触反応しＨＦとして気化消失する。ここで、Ｒはアルキル基、Ｍは金属、Ｘはハロゲンである。
【００１８】
Ｂ3+＋４Ｘ-   →  ＢＸ4-
Ｍ（ＯＲ）n ＋ＢＸ4-＋ｎ／２Ｈ2Ｏ  →  ＭＸ-n+1＋ｎＲＯＨ＋Ｂ3+
ＭＸ-n+1  ＋ｎＨ2Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）n  ＋  （ｎ＋１）Ｘ-
Ｍ（ＯＨ）n  →  金属酸化物ガラス  ＋  Ｈ2Ｏ
ホウ素イオンＢ3+を与える化合物としては、例えば、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）3が挙げられる。中でもトリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）3は好適である。反応液中のＢ3+イオン濃度は１．０〜１０．０モル／リットルの範囲が好ましい。また、ハロゲンイオンとしては、Ｆ-およびＣｌ-もしくはこれらの混合物が好ましい。ハロゲンイオン源として用いる化合物としては、上記反応液中でＦ-イオンおよびＣｌ-イオンを生ずるものであればよく、例えば、Ｆ-イオン源としてはフッ化水素アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等、Ｃｌ-イオン源としては塩化アンモニウムＮＨ4Ｃｌ等が好適である。
【００１９】
常温ガラスコーティング剤の市販例としては、シラグシタールＡ６２００、シラグシタールＢ４３７３（ＢＮ）（いずれも墨東化成工業株式会社製）などが挙げられる。
フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、例えば、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとを複合化したものが挙げられる。具体的には、（α）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、（β）下記の化学式１（化学式１において、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び／又は、下記化学式２（化学式２において、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及び（γ）ラジカル重合反応条件下において、前記（α）成分と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体１５〜９４重量％を共重合することにより得られる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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また、他の、フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、（α）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、（β）上記化学式１で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／又は上記化学式２で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン５〜５５重量％、（γ）アルコキシシリル基を有する単量体５〜５５重量％、（δ）水酸基を有する単量体１５〜５０重量％、（ε）前記（α）〜（δ）成分とはラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体０〜７３重量％を共重合させて得られるものがある。
【００２２】
また、フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、前記（α）成分の代わりに、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し，かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体を用いたものが挙げられる。
【００２３】
フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーの市販例としては、ＺＸ−０３６、ＺＸ−０２２、ＺＸ−０２２Ｈ，ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−００１、ＺＸ−０２８Ｒ（いずれも富士化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２４】
硬化剤としては、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーにおける水酸基と反応可能な硬化剤を適宜選択することができ、例えば、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート等が挙げられる。また、シロキサングラフト型ポリマーがアルコキシシリル基を有する単量体を有する場合は、シリケート系の硬化剤を使用することもできる。反応基／ＯＨ（当量比）は１．０以上が好ましい。１．０以上であることにより、硬化を十分に行うことができる。
【００２５】
メラミン樹脂含浸パターン紙又はメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の表面に、前記の撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布する場合は、公知の方法、例えば、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。
【００２６】
乾燥後における低屈折率層の塗膜の厚みは、常温ガラスコーティング剤を用いる場合は、１〜１０μmの範囲が好ましい。フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーを用いる場合は、０．１〜１００μmの範囲、好ましくは０．５〜５０μmの範囲が好ましい。塗膜の厚みをこのような範囲とすることで、メラミン化粧板の表層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上、屈折率が１．５５以下となり、極めて耐指紋性に優れたものとなる。乾燥後における塗膜の厚みが上記の上限値以下であれば、白化により外観不良となってしまうようなことが生じにくい。また、乾燥後における塗膜の厚みが上記下限値以上であれば、外観ムラが生じにくい。
【００２７】
本発明のメラミン化粧板を転写方式により製造する場合に用いる基材としては、例えば、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を使用することができる。
【００２８】
金属箔としては、例えば、金箔、銀箔、銅箔、亜鉛箔、インジウム箔、アルミニウム箔、錫箔、鉄（ステンレス（ＳＵＳ）箔を含む）箔、チタン箔等が挙げられる
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明は以下に示される例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
１．常温ガラスコーティング剤（Ａ）の調製
アルコール可溶型有機ケイ素化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）4）を、アルコール類（例えばイソプロパノ−ル）に混合した。さらに、触媒として、ホウ素イオンＢ3+とハロゲンイオンＦ-を添加し、ｐＨを４．５〜５．０に調整し、１液型の常温ガラスコーティング剤（Ａ）（商品名シラグシタールＡ６２００  墨東化成工業株式会社製）とした。
【００３０】
２．メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量４０ｇ／ｍ2の黒色のオーバーレイ紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、３００％であった。
【００３１】
３．メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量１００ｇ／ｍ2の黒色の化粧板用原紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、１００％であった。
【００３２】
４．フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）の製造
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量２００ｇ／ｍ2のクラフト紙に、含浸、乾燥して、フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、５０％であった。
【００３３】
５．常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｅ）の製造
メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）の表面に、バーコート法により、乾燥膜厚が１μｍとなるように常温ガラスコーティング剤（Ａ）を塗布し、前処理乾燥させて常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｅ）を得た。常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｅ）の表面には、常温ガラスコーティング剤（Ａ）の層（以下では、常温ガラスコーティング層とする）（Ｆ）が形成されている。
【００３４】
６．メラミン化粧板の製造
図１に示すように、フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）を５枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）を１枚、常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｅ）を１枚積層し、温度１３５℃、圧力８ＭＰａ、時間８０分で熱圧成形し、表面に撥水撥油性・低屈折率層（常温ガラスコーティング層（Ｆ））が形成されたメラミン化粧板１を得た。
【実施例２】
【００３５】
常温ガラスコーティング層（Ｆ）の乾燥膜厚を５μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例３】
【００３６】
常温ガラスコーティング層（Ｆ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例４】
【００３７】
前記実施例１と同様に、常温ガラスコーティング剤（Ａ）、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）、及びフェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）を製造した。
【００３８】
次に、常温ガラスコーティング剤（Ａ）を、厚み３０μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムの表面に、バーコート法により乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布して転写シートを作成した。転写シートの表面には、常温ガラスコーティング層（Ｆ）が形成されている。
【００３９】
次に、上記転写シート、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）、フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）の順に積層し、前記実施例１と同様に熱圧成形した。最後に、ＯＰＰフィルムを除去し、図１に示すように、表面に撥水撥油性・低屈折率層（常温ガラスコーティング層（Ｆ））が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例５】
【００４０】
ＯＰＰフィルムの表面に形成する常温ガラスコーティング層（Ｆ）の乾燥膜厚を５μｍとした以外は、前記実施例４と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例６】
【００４１】
ＯＰＰフィルムの表面に形成する常温ガラスコーティング層（Ｆ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、前記実施例４と同様にして、表面に撥水撥油性・低折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例７】
【００４２】
常温ガラスコーティング剤（Ａ）に代えて、下記の常温ガラスコーティング剤（Ａ‘）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
（本実施例７における常温ガラスコーティング剤（Ａ‘））
アルコール可溶型有機ケイ素化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）4）を主剤とし、ホウ素イオンＢ3+とハロゲンイオンＸ-を触媒とする２液型のコーティング剤（商品名  シラグシタールＢ４３７３（ＢＮ）、墨東化成工業株式会社製）である。主剤と触媒とは、主剤：触媒＝１０：１の割合で混合し、希釈溶剤で任意の濃度に希釈して用いる。
【実施例８】
【００４３】
常温ガラスコーティング層（Ｆ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、前記実施例７と同様にして、表面に撥水撥油性・低折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例９】
【００４４】
１．シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ“）の調製
フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２２−Ｈ（水酸基価１２０、酸価０、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル／イソプロピルアルコール、富士化成工業株式会社製）を用いた。また、硬化剤として、ポリイソシアネート系硬化剤（商品名、コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いた。シロキサングラフト型ポリマーと硬化剤とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２となるように混合し、さらに、触媒としてジブチル錫ジラウレートを主剤固形分に対して０．１ｗｔ％添加し、イソプロパノールにて任意に希釈して、シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ“）を得た。
【００４５】
２．メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量４０ｇ／ｍ2の黒色のオーバーレイ紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、３００％であった。
【００４６】
３．メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量１００ｇ／ｍ2の黒色の化粧板用原紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、１００％であった。
【００４７】
４．フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）の製造
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量２００ｇ／ｍ2のクラフト紙に、含浸、乾燥して、フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）を得た。樹脂の含浸率は、数１で示される算出方法で、５０％であった。
【００４８】
５．シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｅ）の製造
メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）の表面に、バーコート法により、乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにシロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ“）を塗布し、前処理乾燥させてシロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｅ‘）を得た。シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｅ’）の表面には、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘）が形成されている。
【００４９】
６．メラミン化粧板の製造
図１に示すように、フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）を５枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）を１枚、シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｅ‘）を１枚積層し、温度１３５℃、圧力８ＭＰａ、時間８０分で熱圧成形し、表面に撥水撥油性・低屈折率層（シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘））が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１０】
【００５０】
シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、前記実施例９と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１１】
【００５１】
シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘）の乾燥膜厚を５０μｍとした以外は、前記実施例９と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１２】
【００５２】
フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−００７−Ｃ（水酸基価５８、酸価５、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１３】
【００５３】
フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−００１（水酸基価９４、酸価０、溶剤種；キシレン／イソブタノール、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１４】
【００５４】
アクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２８−Ｒ（水酸基価１００、酸価５、溶剤種；酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１５】
【００５５】
フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２２（水酸基価１２０、酸価５、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１６】
【００５６】
アクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０３６（水酸基価１１９，溶剤種  酢酸ブチル／２−プロパノール、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１７】
【００５７】
硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名コロネート２５０７、日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１８】
【００５８】
硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名スミジュールＢＬ３１７３、住化バイエルウレタン株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例１９】
【００５９】
硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ、住化バイエルウレタン株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例２０】
【００６０】
シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ“）として以下のものを用いた点以外は、前記実施例１０と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
（本実施例２０におけるシロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ“））
硬化剤としてシリケート系硬化剤（商品名メチルシリケート５１、コルコート株式会社製）を用い、これを主剤１００部に対し２０部混合するようにした。また、触媒としてアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を７部用い、反応停止剤としてアセチルアセトンを２０部添加した。その他の点は、前記実施例１０と同様にしてシロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ“）を製造した。
【実施例２１】
【００６１】
前記実施例９と同様に、シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ“）、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）、及びフェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）を製造した。
【００６２】
次に、シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ“）を、厚み３０μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムの表面に、バーコート法により乾燥膜厚が０．５μｍとなるように塗布して転写シートを作成した。転写シートの表面には、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘）が形成されている。
【００６３】
次に、上記転写シート、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）、フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）の順に積層し、前記実施例９と同様に熱圧成形した。最後に、ＯＰＰフィルムを除去し、表面に撥水撥油性・低屈折率層（シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘））が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例２２】
【００６４】
ＯＰＰフィルムの表面に形成するシロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、前記実施例２１と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
【実施例２３】
【００６５】
ＯＰＰフィルムの表面に形成するシロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘）の乾燥膜厚を５０μｍとした以外は、前記実施例２１と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
実験例１
常温ガラスコーティング層（Ｆ）の乾燥膜厚を０．５μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
実験例２
常温ガラスコーティング層（Ｆ）の乾燥膜厚を１５μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
実験例３
シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘）の乾燥膜厚を０．０５μｍとした以外は、前記実施例９と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
実験例４
シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｆ‘）の乾燥膜厚を１５０μｍとした以外は、前記実施例９と同様にして、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成されたメラミン化粧板を得た。
比較例１
前記実施例１と同様にして、フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）、及びメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）を製造した。そして、フェノール樹脂含浸コア紙（Ｄ）を５枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）を１枚、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（Ｂ）を１枚積層し、温度１３５℃、圧力８ＭＰａ、時間８０分で熱圧成形し、メラミン化粧板を製造した。
【００６６】
次に、実施例１〜２３、実験例１〜４、及び比較例１で製造したメラミン化粧板の評価を行った。
（評価方法）
(i)実指紋による評価
メラミン化粧板表面に実際に指紋を付着させ、目視にて指紋がどれだけ目立つかを評価した。評価の基準は以下のとおりとした。
○：指紋が目立たない。
△：指紋が若干目立つ。
×：指紋が目立つ。
【００６７】
(ii)人工指紋液による評価
評価の定量性・再現性の観点から、人工指紋液を用い耐指紋性を評価した。評価法を以下に示す。
【００６８】
メトキシプロパノールを希釈剤として２０％トリオレイン溶液を調製し、関東ロームを４部添加し人工指紋液とする。人工指紋液をアクリル板上にバーコーターにて均一に塗布し、１００℃で３分間乾燥させる。シリコン栓（直径５０ｍｍ）をアクリル板上に置き、３００ｇ／ｃｍ2にて１０秒間荷重をかけ、人工指紋液をシリコン栓に転写する。その後シリコン栓を試験体（メラミン化粧板）上に置き、３００ｇ／ｃｍ2にて１０秒間荷重をかけ、人工指紋液を試験体に転写する。人工指紋液転写前後の表面色差を測定し、ΔＥ値により耐指紋性を評価する（ΔＥ値が小さい＝耐指紋性に優れる）。
(iii)接触角の測定
メラミン化粧板表面に約５μｌの脱イオン水又はオレイン酸を載せ、接触角を測定した。接触角は、載せる位置を変えて５点測定し、５点の平均値を計算して四捨五入することで求めた。接触角を測定する機器としては、協和界面化学株式会社製ＣＡ−Ｘ型接触角計を用いた。
(iv)鮮明性の評価
メラミン化粧板の印刷柄の鮮明性について、斜光にて目視で評価した。鮮明性の基準は以下のとおりとした。
○：印刷柄が鮮明に確認できる。
△：若干光の照り返し・白ボケがある。
【００６９】
(v)屈折率の測定
メラミン化粧板の表面における屈折率を、多波長アッベ屈折計  ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ）により測定した。測定波長は５８９ｎｍとした。
【００７０】
(vi)耐摩耗性の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて、メラミン化粧板の耐摩耗性を測定した。
（評価結果）
評価結果を表１、２に示す。
【００７１】
【表１】
0004199296.tif 000005
【００７２】
【表２】
0004199296.tif 000006
なお、表１、表２において、「塗布方法（１）」は、  化粧板の製造において、含浸紙の表面に塗布する方法を意味し、「塗布方法（２）」は、転写シートを用いる方法を意味する。
【００７３】
表１、表２に示すように、実施例１〜２３のメラミン化粧板は、指紋が目立ちにくく、水及びオレイン酸の接触角が大きく（撥水撥油性を有し）、鮮明性に優れ、屈折率が小さく、耐摩耗が高かった。また、実施例１〜２３のメラミン化粧板は、外観が良好であり、白化や反りが発生しなかった。
【００７４】
それに対し、比較例１のメラミン化粧板では、指紋が目立ち、水及びオレイン酸の接触角が小さく、鮮明性に劣り、屈折率が大きかった。
また、実験例１のメラミン化粧板では、外観に塗布ムラが現れ、外観が良好でなかった。
【００７５】
また、実験例２のメラミン化粧板では、耐指紋性、鮮明性は良好だったが、一部に白化が見られ外観が良好でなかった。
また、実験例３のメラミン化粧板では、外観に塗布ムラが現れた。
【００７６】
また、実験例４のメラミン化粧板では、含浸紙が反るなどして取り扱いの面で実施例１〜２３に比較してやや劣る結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】メラミン化粧板１の構成を表す側断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
Ｃ・・・メラミン樹脂含浸パターン紙、Ｄ・・・フェノール樹脂含浸コア紙、
Ｅ・・・常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙、
Ｅ‘・・・シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙、Ｆ・・・常温ガラスコーティング層、
Ｆ‘・・・シロキサングラフト型ポリマーコーティング層
【要約】      （修正有）【課題】指紋などが目立ちにくいメラミン化粧板を提供すること。【解決手段】メラミン化粧板の表面Ｃに撥水撥油性・低屈折率層を形成する。該撥水撥油性・低屈折率層は、常温ガラスコーティング剤Ｆ、或いはフッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーＦ´により形成する。常温ガラスコーティング剤としては、アルコール可溶型有機ケイ素化合物を、水や有機溶媒などからなる溶液中でイオン化し、触媒としてハロゲン、ホウ素を添加したものを用いる。シロキサングラフト型ポリマーとしては、フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合されたものを用いる。【選択図】図１【図１】
0004199296.tif 000007