(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物を蒸留して不純物を分離するε−カプロラクトンの製造方法において、精留塔で分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させた後、蒸留することを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項２】
蒸留によりシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物から高沸物を除去する第一蒸留工程、低沸物を除去する第二蒸留工程および、精留塔において高沸物を除去する第三蒸留工程を有し、第三蒸留工程から高沸成分を 5〜30重量% の低濃縮状態で抜き出し、第一蒸留工程で処理する請求項１記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項３】
シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物が、芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンとの混合物を分子状酸素により、芳香族アルデヒドの反応率が８０モル％以下となるように液相酸化して得られたものである請求項１記載のε−カプロラクトンの製造法。
【請求項４】
液相酸化の反応温度が２０〜６０℃の範囲である請求項３記載のε−カプロラクトンの製造法。
【請求項５】
液相酸化を連続法により行い、滞留時間が１０〜１２０分の範囲である請求項３記載のε−カプロラクトンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はε−カプロラクトンの製造方法に関する。ε−カプロラクトンはナイロン樹脂の原料となるε−カプロラクタムやポリウレタン樹脂の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクトンは、高沸点の液体で、反応性に優れており、ポリエステルポリオールやウレタン樹脂などの原料となる。
すなわちε−カプロラクトンから製造されるポリウレタン用ポリエステルポリオールや高分子量ポリエステルポリオールは、各種樹脂の性質を改良するためのブレンド剤として用いられている。
ε−カプロラクトンから得られたポリエステルポリオールをポリエチレンとブレンドした場合には、光沢・透明性やブロッキング防止性が改善され、ポリ塩化ビニルとブレンドした場合にはポリ塩化ビニルの低温脆化性が改善されるが、原料のε−カプロラクトンの性状、特にε−カプロラクトンの外観（着色等）は、ブレンドした各種樹脂の外観や耐候性などにも影響を与え易い。
【０００３】
このようなε−カプロラクトンに対する対策としては、従来、蒸留の繰り返しによる純度の向上、窒素雰囲気での貯蔵、安定剤の添加 (p-メトキシフェノール、トリデシルホスファイト、2,6-ジターシャリーブチル-4- メチルフェノール等) などが行われており、特開平５−１０５４号には吸着剤としてハイドロタルサイト化合物を用いることが記載されている。
【０００４】
ε−カプロラクトンはシクロヘキサノンの酸化により製造され、アルデヒドとの共酸化法と酸化剤に有機過酸を用いる過酸酸化法がある。
このようなシクロヘキサノンの酸化によって得た反応混合物から目的物を分離するために、慣用的な蒸留法を用いるとε−カプロラクトンの重合損失が多く、収率が低下する。
この蒸留工程におけるε−カプロラクトンの損失の原因は反応混合物中に含まれる高沸ハルツに起因するものであり、特公昭６０−１６４３６号にはこの損失を防ぐために、未反応シクロヘキサノンの蒸留工程よりも前に薄膜式蒸発器を設置し、高沸ハルツを除去する方法が記載されている。しかしこの方法では蒸留塔付属の加熱蒸発器の他に高価な蒸発器を必要とし、装置およびエネルギーのコストが増大する。
また特開昭５７−４２６８４号にはシクロヘキサノンの有機過酸酸化によって得た反応混合物から低沸物を留去した後、単通薄膜式蒸発器を備えた装置で蒸留することが記載されている。しかしながら該方法は、高価な有機過酸を用いる過酸酸化法に用いられるものであって、共酸化法による場合には重合が著しいのでε−カプロラクトンの損失が大きい。また該方法は高価な単通式薄膜蒸発器をリボイラーとして用いる必要があるので、経済面での負担が大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ε−カプロラクトンへの対策として、上記の如く蒸留の繰り返しを行った場合には、蒸留の当初は外観が無色透明となるが、長期間保存すると着色し易い。また窒素雰囲気で貯蔵しても確実な効果は期待できない。安定剤の添加はラクトンポリオールを用いて製造されるウレタン樹脂の外観を悪化させる。吸着剤の使用は吸着剤が相当高価であるなどの問題がある。
また蒸留工程におけるε−カプロラクトンの損失については種々のプロセス改良が行われているが、高価な単通式薄膜蒸発器を用いるので経済面での負担が大きく、更に改善が求められている。
本発明の目的は、以上の状況に鑑み、高価な安定剤や吸着剤を用いずに、長期間保存しても着色することのない高品質のε−カプロラクトンを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者等は芳香族アルデヒドを用いてシクロヘキサノンを共酸化してε−カプロラクトンを製造する方法について検討を行い、精留塔において循環式リボイラと単通式薄膜蒸発器を用いることによりε−カプロラクトンの損失を削減されることを見出し、特許出願を行った（特開平9-87273 号) 。この方法によりε−カプロラクトンを効率良く製造できるが、薄膜蒸発器が必要であり、またε−カプロラクトンの品質の改良が必要とされた。
発明者は上記の如き課題を有するε−カプロラクトンの製造方法について更に検討を行った結果、(1) 酸化反応混合物を蒸留精製し、精留塔において分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させ、着色成分を高沸成分として蒸留により除去することにより、長期間保存しても着色することのなくなること、(2) 低沸物を除去する前に高沸物の一部を蒸留塔で除去するようにし、精留塔から高沸物を低濃縮状態で抜き出して該蒸留塔で処理するようにすれば、ε−カプロラクトンが高収率で得られること、(3) 酸化反応混合物として、芳香族アルデヒドの反応率を８０モル％以下となるように芳香族アルデヒドを用いてシクロヘキサノンを共酸化したものを用いることにより、着色の無い高品質のε−カプロラクトンが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、(1) シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物を蒸留して不純物を分離するε−カプロラクトンの製造方法において、精留塔で分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させた後、蒸留することを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法、(2) 蒸留によりシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物から高沸物を除去する第一蒸留工程、低沸物を除去する第二蒸留工程および、精留塔において高沸物を除去する第三蒸留工程を有し、第三蒸留工程から高沸成分を 5〜30重量% の低濃縮状態で抜き出し、第一蒸留工程で処理する該ε−カプロラクトンの製造方法、(3) 芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンとの混合物を分子状酸素により、芳香族アルデヒドの反応率が８０モル％以下となるように液相酸化して得られた反応混合物から蒸留によりε−カプロラクトンを分離する該ε−カプロラクトンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前述の如くシクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを得る方法には、酸化剤に有機過酸を用いる過酸酸化法とアルデヒドとの共酸化法とがあり、本発明において特に制限されない。過酸酸化法で用いられる有機過酸としては、過酢酸、過プロピオン酸、過イソ酪酸などが挙げられ、通常アセトン、酢酸エチル、酢酸などの溶液の形で用いられる。これらの有機過酸はシクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンに変え、自らはε−カプロラクトンより沸点の低い酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸などの有機酸に変わる。
また共酸化法で用いられるアルデヒドとしては、脂肪族アルデヒドを用いる場合と芳香族アルデヒドを用いる場合があり、このようなアルデヒドとシクロヘキサノンを一般に空気により共酸化することにより、該アルデヒドに対応する有機酸とε−カプロラクトンが製造される。
共酸化法における脂肪族アルデヒドとしては、一般にアセトアルデヒドが用いられ、芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェノキシベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【０００９】
過酸酸化法や共酸化法によりシクロヘキサノンとの反応により得られたε−カプロラクトンを含有する反応混合物より不純物を除去して精製ε−カプロラクトンが得られるが、過酸酸化法における反応混合物にはε−カプロラクトン、未反応シクロヘキサノン、未反応有機過酸、有機過酸の溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸などの有機酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸、アジピン酸、その他構造不明の副生物などの不純物成分が含まれている。
またアルデヒドとの共酸化法の反応混合物には、ε−カプロラクトン、未反応シクロヘキサノン、酢酸、アセトアルデヒド、アジピン酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸などが含まれている。
芳香族アルデヒドとして2,4-ジメチルベンズアルデヒドを用いて共酸化して得た反応混合物には、ε−カプロラクトンのほか、2,4-ジメチル安息香酸、シクロヘキサノン、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、カプロラクトンオリゴマーと、その他構造不明の副生物などの不純成分を含んでいる。
【００１０】
本発明の第一の方法はシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物を蒸留精製し、精留塔で分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させ、着色成分を高沸成分として蒸留分離するものである。
すなわち過酢酸を用いる過酸酸化法では、先ず副生物であるアジピン酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸などの高沸物を除いた後、未反応シクロヘキサノン、溶媒の酢酸エチル、酢酸などが低沸物として蒸留により除去される。
またアルデヒドとの共酸化法では、先ず副生物であるアジピン酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸などの高沸物を除いた後、未反応シクロヘキサノン、酢酸、アセトアルデヒドなどが低沸物として蒸留により除去される。
2,4-ジメチルベンズアルデヒドとの共酸化法では、先ず未反応のシクロヘキサノン（沸点 155.6℃) が分離され、次いで高沸物の2,4-ジメチル安息香酸（沸点 267℃) 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド（沸点 225℃) と除去される。
【００１１】
以上の如き方法によりシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物を蒸留精製した後、次に精留塔において残留する高沸物が分離され、得られたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させ、着色成分を高沸成分として蒸留分離することにより、製品のε−カプロラクトン（沸点 235.3℃) が得られる。
これらの蒸留精製は常法によるが、蒸留過程での変質を避けるためできるだけ低温で行う必要があり、減圧蒸留により行われる。
【００１２】
精留塔において分離されたε−カプロラクトンに酸素含有ガスを接触させる温度は、常温〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。温度が低すぎる場合には接触時間が長くなり、温度が高すぎるとε−カプロラクトンの重合を生じ易くなるので好ましくない。圧力は通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 であり、酸素含有ガスは連続的に供給され、冷却器で排ガスに同伴されたε−カプロラクトンを凝縮させ、回収する。
ε−カプロラクトンと接触する酸素分圧は０．０００２〜１．０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．０００５〜０．５ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）である。接触槽内の酸素分圧は前述の冷却器からの排ガス中の酸素濃度から計算される。酸素分圧が高すぎる場合には、接触温度や滞留時間にもよるが、ラトクンモノマーが変質を生じ易い。酸素分圧が低すぎる場合には長期間保存で再び着色するものしか得られず、好ましくない。
接触させる酸素のε−カプロラクトンに対するモル比は０．０００２〜０．１の範囲であり、それ以上のモル比で酸素を入れても格段の効果は無い。
処理時間は温度や酸素分圧等により異なるが、通常、５分〜１０時間の範囲である。
【００１３】
以上の方法でε−カプロラクトンに酸素含有ガスを接触させることにより、ε−カプロラクトン中に極くわずかに含有する着色原因物質が高沸物となるので、蒸留処理により分離される。酸素で高沸化された着色原因物質はε−カプロラクトンとの沸点差がかなりあるので単蒸留で分離することができ、また必要に応じて還流をかけた精留を行っても良い。この酸素含有ガスとの接触処理はε−カプロラクトンの純度が高いと効果を発揮する。不純物を大量に含むと逆効果となり、着色性物質を大量に発生することになるので、精留塔において分離されたε−カプロラクトンに酸素含有ガスを接触させる必要がある。
このように精留塔で分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させた後、蒸留することにより、着色原因物質が除去され、経時変化の少ない製品が得られる。
【００１４】
本発明の第二の方法では、このε−カプロラクトンの精製収率を高めるために、酸化反応混合物中の低沸物を除去する前に、高沸物の一部を予め除去する。すなわち第一蒸留工程でシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物から高沸物の一部を除去し、次に第二蒸留工程でシクロヘキサノン等の低沸物を除去し、最後に第三蒸留工程の精留塔でε−カプロラクトンと残された高沸物を分離する。
なお第一蒸留工程における高沸物とはε−カプロラクトンよりも沸点の高いものを意味し、過酢酸などの有機過酸とシクロヘキサノンからε−カプロラクトンを得る場合の高沸物には、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸、アジピン酸、その他構造不明の副生物等が含まれる。また芳香族アルデヒドからの有機過酸を用いた過酸酸化法、或いは芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンの共酸化法の場合には、得られる芳香族カルボン酸はε−カプロラクトンより量的に多く、この芳香族カルボン酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸、アジピン酸、その他構造不明の副生物等が高沸物となる。
【００１５】
第一蒸留工程でこれらの高沸物の一部を除いた後、第二蒸留工程でシクロヘキサノン等のε−カプロラクトンよりも沸点の低いものを除去し、最後に第三蒸留工程の精留塔でε−カプロラクトンと残された高沸物の分離を行う。
この精留塔における蒸留精製では、ε−カプロラクトンの精製収率を高めるために供給液中の微量の高沸成分を除去するために精留塔底部の高沸成分を高濃度とすることが必要となるが、濃縮を高めるとε−カプロラクトンの重合損失が増大する。また高沸成分の濃縮を抑えるため、連続的に排出する量を多くした場合には高沸成分に同伴されるε−カプロラクトンが増大し、結果的に精製収率が低下する。
精留塔を含めた各蒸留塔では、重合損失を抑えるために、できるだけ温度を低くし、また塔底部での滞留時間を短くすることが好ましい。
【００１６】
また第二の方法では、ε−カプロラクトンの精製収率を高めるために、第三蒸留工程の精留塔から得られた高沸物を第一蒸留工程で処理する。すなわち精留塔底部の高沸成分を高濃度とすることが必要となるが、濃縮を高めるとε−カプロラクトンの重合損失が増大するので精留塔底部からの排出量が増大する必要がある。この第三蒸留工程の精留塔からの高沸物を第一蒸留工程で処理することにより、第一蒸留工程でε−カプロラクトンを回収し、精留塔底部からの排出量の増大によるε−カプロラクトンの精製収率の低下を回避するものである。
精留塔塔底液の高沸成分濃度は、30重量％以上で加速度的に重合損失が多くなることから、 5〜30重量％とする必要があり、好ましくは10〜20重量％に維持することが必要である。このような濃度に高沸成分を維持することで重合損失が最小限に抑えられる。
【００１７】
本発明のε−カプロラクトン製造法のフローの一例を図１に示す。以下、具体的にシクロヘキサノンと2,4-ジメチルベンズアルデヒドで共酸化して得られた反応混合物を蒸留する場合について説明する。
図１においてシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物は、第一蒸留工程として、流路2 から脱高沸塔1 に導入され、流路4 から高沸物が分離される。脱高沸塔1 からの脱高沸留分は、第二蒸留工程として、流路3 から脱低沸塔5 に導入され、流路6 から低沸物が分離される。
次に脱低沸塔缶出液が、第三蒸留工程として、流路7 から精留塔8 に導入され、流路9 から高沸成分が 5〜30重量% の低濃縮状態で抜き出し、流路9 から第一蒸留工程の脱高沸塔1 に導入される。精留塔8 からのε−カプロラクトンは接触槽11に導入されて、接触槽11において流路12からの酸素含有ガス (空気) と接触し、そのオフガスは流路13から排出される。酸素含有ガスと接触させた後のε−カプロラクトンは製品蒸留塔14に導入され、高沸物となった着色原因物質が除去される。こうして流路15から製品としてε−カプロラクトンを得る。なお製品蒸留塔において分離される微量の高沸物も第一蒸留工程の脱高沸塔1 で処理することができる。
【００１８】
本発明の第三の方法は、芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンとの混合物を分子状酸素により、芳香族アルデヒドの反応率が８０モル％以下となるように液相酸化し、得られた反応混合物から蒸留によりε−カプロラクトンを分離する方法である。
第三の方法において原料の芳香族アルデヒドには前述のものが使用される。芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンの反応器への好ましい供給比率（モル比）は１：０．７〜１：２０の範囲である。シクロヘキサノンの供給比率を該範囲より低くするとギ酸アリールの副生が増大する。またシクロヘキサノンの供給比率を該範囲より高くすると得られるε−カプロラクトンの収量が低下する。
【００１９】
第三の方法において芳香族アルデヒドは共酸化反応により対応する芳香族カルボン酸が得られる。
該共酸化反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法で行なうことが出来るが、連続式で行なうことが好ましい。
該共酸化反応は通常反応溶媒の不存在下に実施される。しかし必要に応じて反応溶媒を使用しても良く、反応溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級有機カルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
該共酸化反応の酸化剤には分子状酸素が用いられる。分子状酸素としては純酸素、空気、酸素濃度を高めた空気、酸素と不活性ガス（二酸化炭素、窒素等）からなる混合ガスの形態で供給されるが、一般的に空気が用いられる。
反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応温度が高い程、反応速度は増大するが、芳香族カルボン酸およびε−カプロラクトンの選択率が減少し、ε−カプロラクトンの色相および品質が悪化する。反応温度が低い程、反応速度が減少する。上記の好ましい温度範囲を選択することによりで色相および品質に優れたε−カプロラクトンを得ることができる。
反応圧力は一般的には大気圧から６０ｋｇ／cm2 G であり、好ましくは１０〜４０ｋｇ／cm2 G である。反応圧力が高くなるにつれて反応速度が増大し、収率が高くなる傾向があり、且つ溶媒が系外に逸散するのを防止できるので、加圧下で反応を行なうことが好ましい。しかし６０ｋｇ／cm2 G を超えた場合には加圧の効果が現われなくなるので、上記範囲で行なうのが一般的である。
【００２１】
共酸化反応は無触媒でも実施することが出来るが、コバルト、マンガン、鉄、白金、パラジウム、バナジウム、ルテニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ベリリウム、銅などの金属触媒を用いることが好ましく、特にコバルト触媒が好適に用いられる。
コバルト触媒の使用量は反応液の全重量に対して０．０１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。コバルト触媒量が０．０１ｐｐｍ未満の場合には反応速度が小さく、また５０ｐｐｍを超える場合にはε−カプロラクトンの収率が低下する。
【００２２】
共酸化における反応器の滞留時間は５分〜１０時間、好ましくは１０〜１２０分である。滞留時間が短すぎる場合は反応率が低く生産性が低下する。また滞留時間が長すぎる場合は副反応が生じ易く色成分や蒸留で分離できない微量の不純物の生成が増し、色相に優れたε−カプロラクトンを得ることが困難となる。
以上の共酸化反応において、芳香族アルデヒドの酸化反応率を８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下とすることにより、色相に優れたε−カプロラクトンを得るものである。このような芳香族アルデヒドの酸化反応率とするためには、反応温度および滞留時間を上記の好ましい範囲とすることが有効である。芳香族アルデヒドの酸化反応率が８０モル％以上の場合は色成分の生成あるいは色成分の原因物質の生成が無視出来ない程度に生じ、色相に優れたε−カプロラクトンを得ることが困難となる。
【００２３】
シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物は蒸留精製し、ε−カプロラクトンを分離する。この蒸留分離は第一の方法と同様に行われる。また第二の方法を好適に用いることができる。
第三の方法より得られたε−カプロラクトンは長期間保存するために、第一の方法により酸素含有ガスと接触させた後、蒸留することにより、色相の良く、経時変化の少ない、高品質なε−カプロラクトンが得られる。
第三の方法では、蒸留を繰り返し行うことや、高価な安定剤や吸着剤を用いことを行わずに、着色のない高品質のε−カプロラクトンを工業的に有利に製造することができる。
【００２４】
【実施例】
参考例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
なお以下の実施例においてＡＰＨＡの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の６．２に記載された方法で試料を比色管に取り、ＡＰＨＡ標準液と比色を行った。
また以下の実施例および比較例において特記のない限り「％」はモル％、「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを表し、滞留時間、反応率は次式に従って計算した。
滞留時間（ｈ）＝（反応器液量，ｌ）／（反応器流出液量，ｌ／ｈ）
反応率（モル％）＝（原料の反応量）／（原料仕込み量）
【００２５】
参考例１（シクロヘキサノンと2,4-ジメチルベンズアルデヒドの共酸化）
内容積12Ｌの攪拌機付流通式オートクレーブにシクロヘキサノン80重量% 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド20重量% 、触媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして 1ppm 含む混合液を 3000g/hの割合で供給し、オフガス中の空気濃度を10vol%となるようにしながら、反応温度35℃、圧力25kg/cm2 Gで連続反応を行った。得られた反応混合物を分析したところ、ε−カプロラクトン12.3重量% 、2,4-ジメチル安息香酸18.1重量% 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド 2.7重量% 、シクロヘキサノン66.1重量% 、その他成分 0.8重量% であった。
【００２６】
参考例２（第一蒸留工程）
参考例１で得られた反応混合物を流下膜蒸発器に 8000g/hで連続供給し、25mmHgで供給液に対し55重量% のシクロヘキサノンを蒸発分離した。留出液中のシクロヘキサノンの純度は95.6重量% であった。濃縮液を脱高沸塔（理論段10段）に供給し10mmHgで蒸留を行い、2,4-ジメチル安息香酸および高沸物を脱高沸塔塔底液として抜き出した。脱高沸塔塔頂より留出液が 2097g/h得られた。脱高沸塔留出液の組成はε−カプロラクトン39.8重量% 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド 8.2重量% 、シクロヘキサノン51.6重量% 、その他成分 0.4重量% であった。
【００２７】
参考例３（第二蒸留工程および第三蒸留工程）
参考例２の脱高沸塔留出液を全量(2097g/h) 第二蒸留工程の脱低沸塔（理論段30段）に供給し、塔頂よりシクロヘキサノン、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、その他低沸成分を留出させた。また脱低沸塔の塔底からの粗ε−カプロラクトン (純度99.0重量%)を第三蒸留工程の精留塔（理論段30段）に 826g/h の割合で供給した。当初は精留塔塔底液の抜出しを行わなかった。精留塔塔底液の温度が上昇したため、抜出量 126g/h として安定化を図った。定常状態になった時点で精留塔ボトムの高沸成分濃度を測定したところ51.2重量% であった。また精留塔塔頂からのε−カプロラクトンの留出量は700g/hであった。
この時の精製収率 (精留塔供給液中のε−カプロラクトンに対する取得精製ε−カプロラクトン) は 85.6%であり、精留塔塔底からのε−カプロラクトンの損失が7.4%、精留塔でのε−カプロラクトンの変質損失は7.0%である。
得られた精留塔塔頂からのε−カプロラクトンの色はＡＰＨＡ５であったが、これを窒素雰囲気中、室温で 1ケ月保持したところＡＰＨＡ３５となった。
脱低沸塔および精留塔の操作条件を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004147354.tif 000002
【００２９】
実施例１
参考例３の精留塔塔頂から得られた直後のε−カプロラクトン（ＡＰＨＡ５）３５０ｇを５００ｃｃガラス容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃まで加熱後、５０ｍｌ／ｍｉｎで空気を導入し、６０分間常圧で保持した。その後、冷却したε−カプロラクトンを２５ｔｏｒｒで単蒸留した。仕込み量の９５％を留出させ、色を測定したところＡＰＨＡ５であった。これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して、色を測定したところＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
【００３０】
比較例１
実施例１に用いた原料のε−カプロラクトン３５０ｇを、酸素含有ガスと接触させずに、理論段数３０段の蒸留塔を用いて２５ｔｏｒｒ、還流比２．３で精留した。仕込み量の９５％を留出させ、色を測定したところＡＰＨＡ５であった。これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して、色を測定したところＡＰＨＡ３０であった。
【００３１】
比較例２
実施例１において空気の代わりに窒素ガスを導入し、同様の操作を行った。単蒸留後のε−カプロラクトンのＡＰＨＡ５であったが、これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して色を測定したところＡＰＨＡ３０であった。
【００３２】
実施例２
実施例１に用いた原料のε−カプロラクトン３５０ｇを５００ｃｃガラス容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで加熱後、５容量％の酸素含有した窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、３時間常圧で保持した。その後、冷却したε−カプロラクトンを２５ｔｏｒｒで単蒸留した。仕込み量の９５重量％を留出させ、色を測定したところＡＰＨＡ５であった。これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して、色を測定したところＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
【００３３】
実施例３
参考例３の第三蒸留工程の精留塔からの塔底液の抜出液を 168g/h とし、参考例２の第一蒸留工程の脱高沸塔に供給した。定常状態での精留塔塔底の抜出液の高沸成分濃度は10.2重量% であった。
他は参考例２と同様の条件で蒸留を行い、脱高沸塔留出液が 2243g/h得られ、その組成はε−カプロラクトン 43.7 重量% 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド 7.7重量% 、シクロヘキサノン48.2重量% 、その他成分 0.4重量% であった。参考例２と比較すると脱高沸塔留出液中のε−カプロラクトンが146g/h増加して精留塔塔底液中に同伴したε−カプロラクトンの96.9重量% が回収されている。
【００３４】
実施例４
実施例３で得られた脱高沸塔留出液を参考例３の脱低沸塔に供給し、塔頂よりシクロヘキサノン、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、その他低沸成分を留出させた。また脱低沸塔の塔底からの粗ε−カプロラクトンを第三蒸留工程の精留塔に972g/hの割合で供給した。
精留塔塔頂からのε−カプロラクトンの留出量は804g/hであり、精製収率は 98.3%となる。精留塔でのε−カプロラクトンの変質損失は1.1%、脱高沸塔の変質損失は0.6%と見込まれる。
精留塔塔頂からのε−カプロラクトンのＡＰＨＡ５であった。これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して、色を測定したところＡＰＨＡ３５となった。
精留塔塔底液を脱高沸塔にリサイクルしていない参考例３でも精留塔塔底液からのε−カプロラクトンの色はＡＰＨＡ５で、窒素雰囲気で１ケ月室温に放置するとＡＰＨＡ３５であることから、精留塔塔底液を脱高沸塔にリサイクルしても、何ら色相に変化ないことが分かる。
さらに実施例１と同様の条件で精留塔塔頂からのε−カプロラクトンを空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
【００３５】
実施例５
内容積６Ｌの撹拌機付流通式オートクレーブにシクロヘキサノン８０重量％、２，４−ジメチルベンズアルデヒド２０重量％，触媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして１ｐｐｍ含む混合液を３０００ｇ仕込み、空気を導入し、反応を開始し、３０００ｇ／ｈで混合液を供給し、オフガス中の酸素濃度を１０容量％となるように空気量を調整し、反応温度を３５℃に維持しながら圧力２５ｋｇ／cm2 G で液面を一定に維持し、連続的に抜き出した。
定常後の抜き出し量は３０８６ｇ／ｈで、組成はε−カプロラクトン７．９２重量％、２，４−ジメチル安息香酸１２．７５重量％、  ２，４−ジメチルベンズアルデヒド７．５８重量％、シクロヘキサノン７０．６重量％、その他成分１．１５重量％であった。これより滞留時間は１．０ｈであり、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は６１．０％である。
得られた反応混合物を、先ずシクロヘキサノンを薄膜蒸発器で分離した後、次いで蒸留により２，４−ジメチル安息香酸と、その他の高沸物を除去し、更に蒸留により残余のシクロヘキサノンおよび未反応２，４−ジメチルベンズアルデヒドと、その他の低沸物を除去し、最後に精留してε−カプロラクトンを得た。
得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後がＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１５となった。
【００３６】
比較例３
実施例５において混合液の供給速度１２００ｇ／ｈとした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は１２４７ｇ／ｈで、滞留時間は２．４ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は８２％であった。反応混合物を実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ１０であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ１０であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ３０となった。
【００３７】
実施例６
実施例５において反応温度４５℃とし、混合液中のコバルトとして０．１８ｐｐｍとした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は３０９３ｇ／ｈで、滞留時間は１．０ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は６５％であった。反応混合物を実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１５となった。
【００３８】
実施例７
実施例５において反応温度４０℃とした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は３１０３ｇ／ｈで、滞留時間は１．０ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は７２％であった。反応混合物を実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１５となった。
【００３９】
実施例８
実施例５において反応温度を４０℃、初期仕込みを１５００ｇとした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は３０５７ｇ／ｈで、滞留時間は０．５ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は４０％であった。反応混合物も実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１０となった。
【００４０】
比較例４
実施例５において反応温度を４０℃、供給速度を７５０ｇ／ｈとした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は７８２ｇ／ｈで、滞留時間は３．８ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は８９％であった。反応混合物を実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ１５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ１５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ１５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ６０となった。
【００４１】
以上の実施例５〜８および比較例３〜４の酸化条件と色相の結果を表２に列挙した。表２の結果より２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率を８０％以下に保つことにより、色相の良く、経時変化の少ない、高品質なε−カプロラクトンが得られることが分かる。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
実施例９
実施例５と同じ装置で、シクロヘキサノン８０重量％、３，４−ジメチルベンズアルデヒド２０重量％，触媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして１ｐｐｍ含む混合液を３０００ｇ仕込み、空気を導入し、反応を開始し、２０００ｇ／ｈで混合液を供給し、オフガス中の酸素濃度を１０容量％となるように空気量を調整し、反応温度を４０℃に維持しながら圧力２５ｋｇ／cm2 G で液面を一定に維持し、連続的に抜き出した。
定常後の抜き出し量は２０６９ｇ／ｈで、組成はε−カプロラクトン１０．３０重量％、３，４−ジメチル安息香酸１４．９５重量％、  ｐ−トルアルデヒド５．４１重量％、シクロヘキサノン６８．１重量％、その他成分１．２３重量％であった。これより滞留時間は１．５ｈであり、３，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は７２．０％である。
得られた反応混合物を、先ずシクロヘキサノンを薄膜蒸発器で分離した後、次いで蒸留により３，４−ジメチル安息香酸と、その他の高沸物を除去し、更に蒸留により残余のシクロヘキサノンおよび未反応２，４−ジメチルベンズアルデヒドと、その他の低沸物を除去し、最後に精留してε−カプロラクトンを得た。
得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後がＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１５となった。
【００４４】
【発明の効果】
以上の如く本発明の第一の方法によりに精留塔からのε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させ、着色成分を高沸成分として蒸留除去することにより、ε−カプロラクトンを長期間着色することなく保存することができる。
この方法は高価な安定剤や吸着剤を用いず容易に行うことができるので、工業的に優れた方法である。
また本発明の第二の方法により、第三蒸留工程の精留塔の塔底液を低濃縮度で抜き出し、第一蒸留工程で脱高沸塔で処理することによりε−カプロラクトンの損失が著しく削減され、精製収率が向上する。この方法によれば薄膜蒸発器なども不要となるので経済的にも有利である。
更に本発明の第三の方法により、芳香族アルデヒドを用いてシクロヘキサノンを共酸化してε−カプロラクトンを製造する方法において、芳香族アルデヒドの反応率を８０％以下に保つことにより、色相の良く、経時変化の少ない、高品質なε−カプロラクトンが得られる。
以上の方法により長期間保存しても着色しない高品質のε−カプロラクトンを工業的に有利に製造することができ、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のε−カプロラクトン製造法のフローの一例を示す。
【符号の説明】
１：脱高沸塔
５：脱低沸塔
８：精留塔
１１：接触槽
１４：製品蒸留塔
【図１】
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