(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）水酸化アルミニウム１０〜９０重量％および水酸化マグネシウム９０〜１０重量％からなる充填剤２０〜２００重量部、ならびに
（Ｃ）ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合物０．１〜５．０重量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の一部または全部が前記（Ｃ）成分でコートされている請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）可塑剤を１５０重量部以下含有する請求項１または２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を厚さ１ｍｍのシートにし、１３６℃で１６８時間の老化試験をしたときの揮発減量が１０重量％以下である請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物で被覆したことを特徴とする耐断線スパーク性コード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物および該組成物を被覆した耐断線スパーク性に優れた各種電気製品用コード、とくに電源用コードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気製品コードは永年使用している間に発熱したり発火することがあり、火災などの深刻な問題を惹き起こす場合がある。これは、使用中に繰り返してコードが曲げられたり、捻られたり、引っ張られたりした結果、コード内部の導体の一部が断線し、コードを動かしたときに断線した導体が繰り返して接触したりはなれたりし、その都度断線スパークを発生して発熱し、最悪の場合には、被覆絶縁体を突き破り、火を吹き、火災の原因となることがある。このような問題に対処するために、特公昭６２−２４０１号公報では、被服絶縁体のポリ塩化ビニルに、充填剤として重質炭酸カルシウムを配合することにより耐断線スパーク性を改善する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記方法では断線スパークにより被覆絶縁体に１ｍｍを超えるピンホールが発生することは避けられず、長期にわたって断線スパークが発生したときの火災発生の危険性は否定できない。安全性についての要求が高くなっている昨今、耐断線スパーク性をさらに改善したコードが要求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる実情に鑑み、断線スパークにより１ｍｍを超えるピンホールが発生せず、耐断線スパーク性の改善に好適な樹脂組成物および該組成物を被覆した耐断線スパーク性の良好なコードを提供するためになされたものであり、
（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）水酸化アルミニウム１０〜９０重量％および水酸化マグネシウム９０〜１０重量％からなる充填剤２０〜２００重量部、ならびに
（Ｃ）ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合物０．１〜５．０重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物である。
【０００６】
本発明においては、前記（Ｂ）成分の一部または全部が前記（Ｃ）成分でコートされていても良い。さらに、（Ｄ）可塑剤を１５０重量部以下含有させても良い。また、前記塩化ビニル系樹脂組成物を厚さ１ｍｍのシートにし、１３６℃で１６８時間の老化試験をしたときの揮発減量が１０重量％以下であるのが好ましい。また本発明は、コードを前記の塩化ビニル系樹脂組成物で被覆した耐断線スパーク性コードである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル８０〜１００％、さらには８５〜１００％と、塩化ビニルと共重合し得るモノマー０〜２０％、さらには０〜１５％からなる（共）重合体があげられる。これら塩化ビニル系樹脂は、無架橋であってもよく架橋されていてもよい。
【０００８】
前記塩化ビニルと共重合し得るモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのアルキルビニルエステル、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれらの酸類（（メタ）アクリル酸）、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル類、あるいはこれらの酸類（フマル酸、これらのハーフエステル）、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類などがあげられる。これらは１種で共重合に用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度としては、無架橋塩化ビニルの場合、平均重合度４００〜１００００のものが好ましく、加工性と性能のバランスの点から７００〜３０００のものがさらに好ましい。また、架橋塩化ビニル系樹脂の場合も同様、平均重合度４００〜１００００、さらには７００〜３０００のものが好ましい。
【００１０】
なお、前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１記載の方法で求めたものである。また、前記架橋塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、架橋塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフランで抽出したときに得られる可溶分についての平均重合度である。
【００１１】
前記塩化ビニル系樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル単独重合体である塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと共重合し得る他のモノマーとを共重合させた塩化ビニル共重合樹脂である、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニルとアルキルビニルエステルとの共重合樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類との共重合樹脂、塩化ビニルと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの共重合樹脂、塩化ビニルとフマル酸エステルとの共重合樹脂、塩化ビニルとアルキルビニルエーテルとの共重合樹脂などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
さらに、架橋塩化ビニル系樹脂も使用することができ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また非架橋塩化ビニル系樹脂と組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂のみで用いてもよいが、５０％未満、さらには３０％以下を曲げ弾性率１０００ＭＰａ以下の軟質樹脂でおきかえて用いてもよい。
【００１４】
前記軟質樹脂を用いる場合には、製造した耐断線スパーク性コードの機能、たとえば耐屈曲性、耐寒性、耐衝撃性などが向上する。
【００１５】
前記塩化ビニル系樹脂の一部のかわりに用いる軟質樹脂の割合が５０％以上になると塩化ビニル系樹脂の割合が少なくなりすぎるため、難燃特性を減じ耐スパーク性能が低下する傾向が生じる。なお、軟質樹脂を使用することによる明確な効果を得る点から、軟質樹脂でおきかえる塩化ビニルの割合は、３０％以上であるのが好ましい。
【００１６】
前記軟質樹脂の曲げ弾性率はコードに柔軟性を与える点から１０００ＭＰａ以下が好ましい。
【００１７】
前記軟質樹脂の具体例としては、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥゴム）、ＭＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブチレンテレフタレートエラストマーなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではＮＢＲ、ＣＰＥゴムなどが製造した耐断線スパーク性コードの性能、たとえば耐屈曲性、耐寒性、耐衝撃性などの向上の点から好ましい。
【００１８】
本発明においては、（Ｂ）成分として水酸化アルミニウム１０〜９０％および水酸化マグネシウム９０〜１０％からなる充填剤が使用される。
【００１９】
前記２種の充填剤は分解温度に違いがあり、併用することにより広い温度域で水蒸気を発生させることができる。この結果、耐断線スパーク性が大きく改善されると考えられる。
【００２０】
前記２種の充填剤を併用する際に水酸化アルミニウムが１０〜９０％、さらには３０〜７０％、水酸化マグネシウム９０〜１０％、さらには７０〜３０％であるのが、耐断線スパーク性の点から好ましい。
【００２１】
前記水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムは、いずれも平均粒子径０．１〜１００μｍ、さらには０．２〜５０μｍのものが好ましく、天然品、合成品のいずれであってもよい。
【００２２】
前記充填剤（Ｂ）の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００部に対して２０〜２００部、さらには２５〜１７０部、とくには３０〜１６０部であるのが、耐断線スパーク性の点から好ましい。前記充填剤の量が２０部未満では、耐断線スパーク性が改善されず、また、２００部を超えると、外観、耐屈曲性などコードとしての性能が低下する。
【００２３】
また、本発明に使用される（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化３】
0004119586.tif 000002
【００２５】
（式中、Ａはビニル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基を示す）で示されるビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランであり、耐スパーク性能を向上させるために使用される極めて有効な成分である。
【００２６】
３つの低級アルコキシ基は同じ炭素数のアルコキシ基である。一般式（Ｉ）中のＡは、塩化ビニル系樹脂との相溶性がある程度維持されたものであることが本発明の効果を高く発現させる点から好ましく、ビニル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物は、いわゆる低級トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とよばれている範疇のものであり、その具体例としては、たとえばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の使用量はポリ塩化ビニル系樹脂１００部に対して０．１〜５．０部、さらには０．２〜２．０部であるのが、耐スパーク性の点から好ましい。該シラン化合物の使用量が０．１部未満の場合、耐断線スパーク性の改善効果が小さく、また５．０部を超えると耐断線スパーク性の改善効果は飽和し、逆に、シラン化合物のプレートアウトで外観不良などのマイナスの影響が顕著になる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の添加方法として種々の方法が考えられるが、（Ｂ）成分である水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの一部または全部を予め表面被覆するように処理して添加するのが、本発明の耐断線スパーク性をより顕著に改善することができる点から好ましい。
【００３０】
前記（Ｂ）成分である水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの一部または全部とは、（Ｂ）成分使用総量の一部または全部のことであり、前記一部または全部とは、好ましくは（Ｂ）成分である水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの使用量の２０〜１００％、さらには３０〜１００％のことである。２０％以下では耐断線スパーク性改良の効果が顕在化せず、その割合が大きくなるにしたがって比例的にその効果が顕著になってくる。
【００３１】
本発明の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる塩化ビニル系樹脂組成物は、さらに柔軟性を付与させるために可塑剤を含有することができる。
【００３２】
前記可塑剤としては、コード用塩化ビニル系樹脂組成物で一般的に用いられるフタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、塩化ビニル系樹脂１００部に対して可塑剤を７０部含む塩化ビニル系樹脂組成物を厚み１ｍｍのシートにしたものを用いて１３６℃で１６８時間の老化試験を行ったときの揮発減量が１０％以下になるものが、耐スパーク性が一段と改善されるので好ましい。このような可塑剤の具体例としては、アジピン酸系ポリエステル（分子量約２０００）、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ（２−エチルヘキシル）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記可塑剤の使用量は塩化ビニル系樹脂１００部に対して１５０部以下、さらには１２０部以下である。可塑剤の量が１５０部を超えると、機械的強度および耐断線スパーク性が低下する傾向が生じる。なお、可塑剤を使用することによる明確な効果を得るためには、塩化ビニル系樹脂１００部に対して２０部以上、さらには４０部以上使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、着色剤、充填剤、加工性改良剤、改質剤などの１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を用いて電気製品用コードを製造する場合に特別な限定はなく、通常の方法で製造すればよい。たとえば、塩化ビニル系樹脂組成物をロールなどで混練し、得られたコンパウンドと導体とを電線用押出機で押し出す方法により製造することができる。本発明の樹脂組成物を用いたコードは断線によって発生するスパークにより１ｍｍを超えるピンホールが発生することがなく、また、電線被覆体を突き破って火を吹くことがなく、発熱や発火を効果的に防止することができ、各種電気製品コード、とくに電源コードとして有用である。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明の樹脂組成物を実施例および比較例に基づきさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでない。
【００３７】
以下に、実施例および比較例で用いる原材料および評価方法を纏めて示す。
【００３８】
（Ａ）成分
塩化ビニル樹脂：鐘淵化学工業（株）製、カネビニールＳ１００３、平均重合度１３００、無架橋
（Ｂ）成分
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製、ハイジライト４２Ｍ、平均粒子径１．０μｍ
水酸化マグネシウム：神島化学工業（株）製、＃２００、平均粒子径３．５μｍ
（Ｃ）成分
トリメトキシビニルシラン：東芝シリコーン（株）製
トリエトキシビニルシラン：東芝シリコーン（株）製
（Ｄ）成分
アジピン酸系ポリエステル：大日本インキ化学工業（株）製、Ｖ−２３００、分子量２３００
フタル酸２−エチルヘキシル：大八化学工業（株）製
（その他）
重質炭酸カルシウム：日東粉化工業（株）製、ＮＳ＃４００、平均粒子径  ０．６μｍ
軽質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製、ＭＳＫ−Ｐ、平均粒子径  ０．１μｍ
焼成クレー：土屋カオリン工業（株）製、ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ  ＳＰ３３、平均粒子径１．４μｍ
【００３９】
（耐断線スパーク性）
ＪＩＳ  Ｃ  ３３０６  平行コードを屈曲試験機で繰り返し屈曲し、平行コードの一方だけを断線させる。平行コードの一方のみに断線が生じた時点で繰り返し屈曲を停止し、評価用サンプルとする。一方だけ断線した平行コードを、図１に示す試験装置にセットし、断線部を左右に１分間３０回の割合で折り曲げ、断線部分の接触、分離（非接触）を繰り返し、スパークを発生させる。抵抗負荷は１２００Ｗ（電流１２アンペア）とする。接触−非接触を１００００回繰り返した所で平行コードの観察を行い、以下のように４段階評価をする。なお、１００００回に達する前に絶縁被覆材を破って火を吹いた場合または絶縁被覆材が炎上した場合は、その時点で試験は終了する（評価はＤ）。
【００４０】
図１において、１は電源、２は電圧計、３は試料コード、４は試料コード断線部分の接触−非接触を繰り返し起こすための回転車、５は導通−不導通を確認するためのパイロットランプ、６は接触−非接触の回数を数えるためのカウンター、７は抵抗負荷、８はブレーカー、９は一方だけ断線した平行コードの断線部分である。
Ａ  ピンホールの発生、発火が無い。
Ｂ  １ｍｍ以下のピンホールは発生するが、発火や火炎の吹き出しは無い。
Ｃ  １ｍｍを超えるピンホールが発生する、またはピンホールから火花が出る。
Ｄ  絶縁被覆材を突き破り火炎が吹き出すか、もしくは絶縁被覆材が炎上する。
【００４１】
（プレートアウト性）
樹脂組成物を８インチミキシングロールで１７５℃で５分間混練し、１ｍｍ厚みのシートを作成した。シート作成後、室温で２４時間放置し、シート表面を観察した。
○：シート表面に分離してくるものが目視で認められない。
×：シート表面に分離してくるものが目視で認められる。
【００４２】
（揮発減量）
シート厚み１ｍｍで１３６℃で１６８時間の老化試験を施したときの重量減量（％）を次式により算出した。
揮発減量（％）＝［（Ｗa−Ｗb）／Ｗa］×１００
Ｗa：老化試験前のシート重量（ｇ）
Ｗb：老化試験後のシート重量（ｇ）
【００４３】
実施例１〜８および比較例１〜８
表１、２に示す成分を表１、２に示す割合で混合し、さらに、三塩基性硫酸鉛５部、ステアリン酸鉛１部、三酸化アンチモン１部を配合した塩化ビニル樹脂組成物を製造した。
【００４４】
ついで、該組成物を用い、ＪＩＳ  Ｃ３３０６  平行コード（ＶＦＦ２×０．７５ｍｍ2）を製造した。得られたコードを屈曲試験機で断線させ、前述の方法で耐断線スパーク性を評価した。また、厚さ１ｍｍのシートを製造し、揮発減量、プレートアウト性を評価した。結果を表１、２に示す。
【００４５】
▲１▼  （Ｂ）成分全量と（Ｃ）成分全量とを予めスーパーミキサーで９０℃、５分間混合攪拌したものを用いる。
▲２▼  ▲１▼のような前処理をしないで（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをそのまま塩化ビニル樹脂に配合する。
のいずれかの方法（表１、２に記載）で行った。
【００４６】
【表１】
0004119586.tif 000003
【００４７】
【表２】
0004119586.tif 000004
【００４８】
実施例１、３、５、７、８は耐断線スパーク性の効果は充分認められるものの、他の実施例２、４、６に比べその効果がやや劣る。実施例１および３は、それぞれ水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの使用量が少ないため、実施例５は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをそのまま塩化ビニル樹脂に配合したため、実施例７は揮発減量の大きい（Ｄ）成分を使用したため、実施例８は充填剤の総使用量が少ないため、実施例２、４、６に比べ耐断線スパーク性がやや劣る結果となっていると考えられる。また、比較例５は（Ｃ）成分が必要以上に多く使用しているため、耐断線スパーク性は良好だが、プレートアウトを生じると考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を被覆したコードは耐断線スパーク性に優れ、断線スパークによる発熱や火炎発生を防止するもので、その有用性は頗る大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で用いた試験装置の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
１  電源
２  電圧計
３  試料コード
４  試料断線部分の接触−非接触を繰り返し起こすための回転車
５  パイロットランプ
６  接触−非接触の回数を数えるためのカウンター
７  抵抗負荷
８  ブレーカー
９  一方だけ断線した平行コードの断線部分
【図１】
0004119586.tif 000005