(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子(1) １００重量部とポリスチレン粒子(2)  0.5〜５０重量部とを物理的に混合すること、
不活性ガス雰囲気中、この混合物を前記ポリスチレン粒子(2) の熱分解温度以上の温度で熱処理すること、
この熱処理により、前記ポリスチレン粒子(2) の熱分解成分を気相で拡散させて前記黒鉛粒子(1) の表面に該熱分解成分による被膜層を形成させると共に該被膜層が炭化して被覆層となった複合粒子を得ること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造法。
【請求項２】
請求項１の方法により得られた複合粒子を負極材料として用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法、およびその製造方法により得られた負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
〈二次電池の負極材料〉
近年、電子機器の小型化および軽量化の要求に伴い、鉛蓄電池やニッカド電池に替わる高容量二次電池の開発が急務になっている。炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、その高いエネルギー密度、安全性、すぐれたサイクル特性により注目され、実用化されている。特に黒鉛は、これをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、電位が平坦であるため大きなエネルギーを取り出すことができるという特長があり、携帯電話用をはじめとするリチウムイオン二次電池の目的に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般にリチウムイオン二次電池の負極材料にあっては、初回の充放電時に充電されたリチウムが完全には放電されず、不可逆容量が発現する。この不可逆容量は、負極材料表面での電解液の電気分解反応に起因すると考えられており、負極材料表面の反応性との相関が大きい。すなわち、負極材料表面の反応性が低いほど不可逆容量は小さい。電解液と負極材料表面との反応を抑制することは、不可逆容量のみならず、負荷特性、充電特性、サイクル特性など様々な電池特性の改善の一つの対策として有効である。
【０００４】
〈黒鉛粒子表面の被覆処理〉
負極材料表面と電解液との反応を抑制するために、以下に引用するように、黒鉛の表面を電解液との反応性の低い低結晶性炭素で被覆するための様々な表面処理法が提案されている。
【０００５】
（イ）特開平９−２１３３２８号公報には、黒鉛性炭素質物の表面に、その黒鉛性炭素質物１００重量部に対する残炭量として 0.1〜１２重量部の有機物の炭化物を付着してなる複合炭素質物からなる非水溶媒二次電池用電極材料が示されている。有機物の例は、重質油、天然高分子、熱硬化性樹脂などである。操作は、黒鉛性炭素質物と有機物とを溶媒でスラリー化し、ついで脱気と溶媒の揮発を行ってから、熱処理することにより行っている。
【０００６】
（ロ）特開平１０−１２２４１号公報には、黒鉛粒子の核と、化学蒸着処理法によりその黒鉛粒子の表面を被覆した炭素層とよりなる黒鉛−炭素複合材であり、その黒鉛−炭素複合材の比表面積が１m2/g以下であり、かつ平衡吸着水分量が 0.3重量％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材料が示されている。化学蒸着処理の熱分解炭素源の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油、アセチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエンなどである。
【０００７】
（ハ）特開平１０−２８４０８０号公報には、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕して得られる非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物を、酸性またはアルカリ性溶液で処理した炭素質物を負極として用いたリチウムイオン二次電池が示されている。炭素化可能な有機物の例は、コールタールピッチ、石炭系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素、各種合成樹脂、天然高分子などである。
【０００８】
（ニ）特開平１１−５４１２３号公報には、塊状の黒鉛粉末を核とし、その核の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃の温度範囲で焼成し、炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を用いた非水電解質二次電池が示されている。炭素前駆体の例は、コールタールピッチ、石炭系重質油、石油系重質油、各種合成樹脂、天然高分子などの有機物である。黒鉛粉末への炭素前駆体の被覆は、有機物を溶媒に溶解希釈して、黒鉛粒子核の表面に付着させることにより行っている。この公報には、従来技術の説明の個所において、特開平６−２９５７２５号公報、特開平７−１３４９８８号公報、特開平５−３０７９５９号公報についても引用されている。
【０００９】
（ホ）本出願人らの出願にかかる特開平１１−１６７９２０号公報には、炭素前駆体と黒鉛材とを混合後、不活性ガス雰囲気中にて１０００〜３０００℃で熱処理すること、およびその熱処理後の混合物に占める炭素前駆体由来の熱処理物の比率が１〜７０重量％である非水系二次電池用負極材の製造法が示されている。炭素前駆体の例は、石油ピッチ、石炭ピッチ、芳香族有機化合物、高分子化合物、コークスなどである。
【００１０】
（ヘ）特開２０００−９０９２５号公報には、人造黒鉛または天然黒鉛と揮発成分を含有する炭素材料との混合物の焼成体からなる負極用炭素材料が示されている。揮発成分を含有する炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズの炭化品および黒鉛化品、樹脂類の炭化品および黒鉛化品などの炭素材料粒子表面の一部または全部が重質油に由来する揮発成分により被覆されている炭素材料；メソカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバー、メソフェーズピッチ、等方性ピッチ、樹脂類などがあげられるとしている。この公報には、従来技術の説明の個所において、「特開平４−３６８７７８号公報、特開平４−３７０６６２号公報、特開平５−９４８３８号公報、特開平５−１２１０６６号公報、特開平９−２１３３２８号公報には、芯材となる黒鉛粒子表面を低結晶性炭素で被覆した炭素材料が提案されている」旨の記載がなされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記（イ）〜（ヘ）の従来技術は、黒鉛粒子表面に、乾式法や湿式法、あるいは、液相法、気相法または部分気相法などにより炭素被覆層を設けているが、これらのうち湿式法ないし液相法は、コート剤が黒鉛表面で偏析しやすく、さらにはコート剤をバインダーとして黒鉛粒子の凝集が起こりやすいという欠点があり、また、黒鉛表面全体をコートするためにコート剤の添加量を増やすと、負極材料としての容量が低下するという問題点を生じる。一方、乾式法ないし気相法または部分気相法は、量産に適しておらず、処理コストが高いこと、負極材料としての容量が低下することなどの問題を生じ、いずれにせよ解決すべき課題を有している。
【００１２】
本発明は、このような背景下において、黒鉛粒子の高い充放電容量を維持したまま、電解液との反応性を下げることにより、不可逆容量が小さく、かつ初期効率、負荷特性、充電特性およびサイクル特性にすぐれた高性能のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する工業的な方法を提供すること、およびそのようにして得られた二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造法は、
黒鉛粒子(1) １００重量部とポリスチレン粒子(2)  0.5〜５０重量部とを物理的に混合すること、
不活性ガス雰囲気中、この混合物を前記ポリスチレン粒子(2) の熱分解温度以上の温度で熱処理すること、
この熱処理により、前記ポリスチレン粒子(2) の熱分解成分を気相で拡散させて前記黒鉛粒子(1) の表面に該熱分解成分による被膜層を形成させると共に該被膜層が炭化して被覆層となった複合粒子を得ること、
を特徴とするものである。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の方法により得られた複合粒子を負極材料として用いてなるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明においては、まず黒鉛粒子(1) とポリスチレン粒子(2) とを物理的に混合し、ついでそのポリスチレン粒子(2) の熱分解温度以上の温度で熱処理する。
【００１７】
黒鉛粒子(1) としては、天然黒鉛または人造黒鉛が用いられる。これらは、適当な方法で粉砕したものであってもよく、球形化などの改質を行ったものであってもよい。球形化改質の例は、本出願人の出願にかかる特開平１１−２６３６１２号公報に開示がある。黒鉛粒子(1) の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定はないものの、通常は１〜６０μm 程度、好ましくは１０〜５０μm 程度とするのが実際的である。
【００１８】
黒鉛粒子(1) の相手方の粒子としては、ポリスチレン粒子(2) が用いられる。ポリスチレンを用いかつ該ポリスチレンを粒子として用いることが、電解液との反応抑制効果、経済性などの点で、本発明の目的にとって最適であるからである。
【００１９】
ポリスチレン粒子(2) の平均粒子径は、黒鉛粒子(1) との混合効率を高めるため、２０mm以下、好ましくは１０mm以下とすることが多い。粒子径の下限は 0.1μm 程度、殊に１μm 程度までとすることが多い。
【００２０】
黒鉛粒子(1) とポリスチレン粒子(2) との混合割合は、黒鉛粒子(1) １００重量部に対し、ポリスチレン粒子(2) の割合が 0.5〜５０重量部となるようにする。黒鉛粒子(1) に対するポリスチレン粒子(2) の混合量がこの範囲よりも少ないときは、黒鉛粒子(1) 表面へのポリスチレン粒子(2) の熱分解成分による被膜層（さらには該被膜層が炭化した被覆層）の形成量が不充分であるため、電解液との反応が充分には抑制されない。一方、黒鉛粒子(1) に対するポリスチレン粒子(2) の混合量がこの範囲よりも多いときは、高容量／高エネルギー密度に寄与する黒鉛粒子(1) の割合が小さくなるため、電池容量の低下を来たす。
【００２１】
黒鉛粒子(1) とポリスチレン粒子(2) との物理的な混合物の熱処理は、ポリスチレン粒子(2) の熱分解温度以上の温度でなされる。このときの熱処理は、得られる複合粒子のリチウムイオン二次電池用負極材料としての要求特性に応じて、炭化温度領域または黒鉛化温度領域で行われる。炭化温度領域は、５００〜２０００℃程度、好ましくは６００〜１３００℃程度である。黒鉛化温度領域は、２０００〜３０００℃程度、好ましくは２５００〜３０００℃程度である。熱処理温度が余りに低いときには、ポリスチレン粒子(2) の熱分解成分の黒鉛粒子(1) 上への被膜層（さらには該被膜層が炭化した被覆層）の形成が不充分となり、一方熱処理温度が余りに高いときには、設備面および所要電力の点で不利となる。
【００２２】
上記の熱処理は、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ2 等の不活性ガス雰囲気中で行われる。このときには、ポリスチレン粒子(2) の熱分解により生じた熱分解成分が滞留して、黒鉛粒子(1) の表面を覆いやすい密閉雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２３】
上述の方法により、不可逆容量が小さく、かつ初期効率、負荷特性、充電特性およびサイクル特性にすぐれた目的の複合粒子を得ることができる。
【００２４】
本発明においては、このようにして得た複合粒子を、リチウムイオン二次電池用の負極材料として用いる。
【００２５】
リチウムイオン二次電池における正極材料としては、改質MnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiMnO2、LiMn2O4 、LiFeO2などが用いられる。電解液としては、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiCF3SO3などの電解液溶質を溶解した溶液が用いられる。
【００２６】
〈作用〉
本発明においては、黒鉛粒子(1) とポリスチレン粒子(2) とを物理的に混合し、不活性ガス雰囲気中、この混合物をポリスチレン粒子(2) の熱分解温度以上の温度で熱処理して、黒鉛粒子(1) の表面に、ポリスチレン粒子(2) の熱分解成分による被膜層（さらには該被膜層が炭化した被覆層）が形成された複合粒子を得ている。
【００２７】
昇温の過程で生成したポリスチレン粒子(2) の熱分解成分は、気相で黒鉛粒子(1) の隅々にまで拡散し、黒鉛表面の活性な部分と反応、添着して、薄くて均一な被膜層を形成する。そしてこれをさらに所定の温度まで昇温して熱処理することにより、被膜層は炭化し、安定なカーボン層を形成する。
【００２８】
このようにして得られた複合粒子にあっては、黒鉛粒子(1) の活性なサイト（特にエッジ面）が被覆層で被覆されているので、電解液との反応が抑制される。また、粒子としての嵩密度が向上する上、安息角が小さくなり、これを負極材料として用いた際には、黒鉛としてのすぐれた特性は維持されたまま、電解液との反応性が低くなり、不可逆容量が小さく、かつ初期効率、負荷特性、充電特性およびサイクル特性にすぐれた負極極板を得ることができる。
【００２９】
ポリスチレン粒子(2) の代わりに、たとえばフェノール樹脂のように熱分解に際して炭化物を残すようなポリマー粒子を用いると、熱処理後に炭化物が残って黒鉛粒子が固着したり炭化物の塊ができたりするため、所期の目的を充分には果たすことができず、またエチレンやスチレン（モノマー）のようなガスや液体を用いたときには、黒鉛表面の活性な部分との反応、添着が不充分となり、やはり所期の目的を充分には果たすことができない。ポリマーとしてポリスチレンを選択し、かつそれを粒子として用いたときに、リチウムイオン二次電池用の負極材料として最適の結果が得られるのである。
【００３０】
なお、リチウムイオン二次電池の充放電反応は下記の通りであり、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来する。左辺から右辺への反応が充電反応、右辺から左辺への反応が放電反応である。
6C ＋ LiCoO2 ＝ C6Li ＋ CoO2
【００３１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。
【００３２】
［複合粒子の製造］
下記のようにして、複合粒子を製造した。
【００３３】
実施例１（参考例）
平均粒子径２２μm の天然黒鉛粒子１００部と、粒子径３mmのポリエチレン粒子１０部とを、粒子同士で物理的に混合し、窒素雰囲気中、８００℃で２時間熱処理を行った。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ポリエチレン粒子の熱分解成分による被覆層が形成された複合粒子 101.1部が得られた。
【００３４】
実施例２
実施例１（参考例）で用いた平均粒子径２２μm の天然黒鉛粒子１００部と、粒子径３mmのポリスチレン粒子１０部とを混合し、窒素雰囲気中、８００℃で２時間熱処理を行った。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ポリスチレン粒子の熱分解成分による被覆層が形成された複合粒子 101.8部が得られた。
【００３５】
実施例３
実施例１（参考例）で用いた平均粒子径２２μm の天然黒鉛粒子１００部と、粒子径３mmのポリスチレン粒子２部とを混合し、窒素雰囲気中、８００℃で２時間熱処理を行った。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ポリスチレン粒子の熱分解成分による被覆層が形成された複合粒子 100.4部が得られた。
【００３６】
比較例１
実施例１（参考例）で用いた平均粒子径２２μm の天然黒鉛粒子を、熱処理することなく、そのまま用いた。
【００３７】
［粒子径の測定、電極性能の評価］
（黒鉛粒子の粒子径の測定）
株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２０００」レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【００３８】
（電極性能評価）
負極材料１００重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン３重量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンの適量とを混合し、液相で均一に撹拌した。得られたスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機により加圧成形し、負極極板を作成してから、１５０℃で６時間真空乾燥を行った。リチウム箔をステンレス板に圧着したものをセパレータを介して対極とし、２極式セルを組み立てた。組み立ては、水分値２０ppm 以下に調整したドライボックス内で行い、電解液としては 1M-LiPF6/(EC+DEC(1:1)) 、すなわちエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比で１：１の混合溶媒にLiPF6 を１Ｍの割合で溶解したものを用いた。
【００３９】
充電は、0.2mA/cm2 (0.05C) の定電流値で０Ｖになるまで充電した後、０Ｖの定電位で電流値が0.01mA/cm2となるまで行った。放電は、0.2mA/cm2 の電流値で１Ｖになるまで行った。各サンプルの１回目の充電容量と放電容量とにより、
初期効率（％）＝１００×放電容量／充電容量
を計算した。
【００４０】
負荷特性は、１０時間で放電した放電容量に対する、３０分で放電した放電容量の割合（％）である。
【００４１】
充電特性は、１０時間で充電した定電流充電容量に対する、１時間で充電した定電流充電容量の割合（％）である。
【００４２】
［負極材料の性状とそれを用いた電池の電極性能］
実施例１（参考例）、実施例２〜３および比較例１の負極材料の性状とそれを用いた電池の電極性能を表１に示す。
【００４３】
【表１】

性  状                 電  極  性  能            
粒子径  被覆量  放電容量  初期効率  負荷特性  充電特性
(μm)  （部）   (mAh/g)  (%)  (%)  (%) 
比較例１            22  -  366 91.7  90   54  
実施例１（参考例）  22      1.1      366      92.5       92        67
実施例２            22      1.8      366      92.7       94        70
実施例３            22 0.4   366 93.0  92   68  
【００４４】
表１から、実施例２〜３においては、オリジナルの黒鉛粒子の粒子径と放電容量を維持したまま、初期効率、負荷特性および充電特性が向上していることがわかる。すなわち、黒鉛材料の高い容量は維持されたまま、電解液と黒鉛表面の反応抑制により、不可逆容量が低減されている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛粒子の高い充放電容量を維持したまま、電解液との反応性を下げることにより、不可逆容量が小さく、かつ初期効率、負荷特性、充電特性およびサイクル特性にすぐれた高性能のものである。
【００４６】
またこのようにして得られた負極材料は、黒鉛粒子と特定のポリマー粒子であるポリスチレン粒子との物理的混合物を熱処理するだけで容易に製造することができるので、工業的な生産性、コストの点でも有利である。