(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘテロポリ酸若しくはその塩、又は（Ｂ）全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物からなる触媒と、一酸化炭素の存在下、芳香族化合物を分子状酸素と反応させて、対応する芳香族ヒドロキシ化合物を生成させる芳香族ヒドロキシ化合物の製造法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ａ）が、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含む請求項１記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ａ）が、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは１〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩である請求項１又は２記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ヒドロキシ化合物の製造法、より詳しくは、芳香族化合物の分子状酸素を用いた直接的酸化による芳香族ヒドロキシ化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールの製造法として、クメンを酸化してヒドロペルオキシドとし、これを無機酸の存在下で分解する方法が工業的に行われている。これに対し、ベンゼンの直接的酸化によりフェノールを製造する方法が検討されてきた。しかし、この方法では一般に高温及び高圧条件が必要であり、より温和な条件でフェノール類を製造できる方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、芳香族化合物から温和な条件で直接芳香族ヒドロキシ化合物を製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒と還元性物質の存在下で芳香族化合物を分子状酸素と反応させると、比較的温和な条件下で対応する芳香族ヒドロキシ化合物が生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）ヘテロポリ酸若しくはその塩、又は（Ｂ）全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物からなる触媒と、一酸化炭素の存在下、芳香族化合物を分子状酸素と反応させて、対応する芳香族ヒドロキシ化合物を生成させる芳香族ヒドロキシ化合物の製造法を提供する。
【０００６】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ａ）は、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含んでいてもよい。また、ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ａ）は、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは１〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩であってもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［触媒］
本発明では、触媒として、（Ａ）ヘテロポリ酸若しくはその塩、又は（Ｂ）Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物を用いる。
【０００８】
ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【０００９】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を含有しており、さらに好ましくはＰ又はＳｉと、Ｖ、Ｍｏ及びＷ（特に、Ｖ及びＭｏ）の少なくとも１つの元素とを含有している。
【００１０】
ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できるが、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。
【００１１】
ヘテロポリ酸は遊離のヘテロポリ酸であってもよく、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。前記水素原子と置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ4など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが例示できる。
【００１２】
前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、下記式で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩が好適に用いられる。
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは１〜１０の整数である）
Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記のカチオンが例示できる。なかでも、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸が特に好ましい。この場合、通常、前記ｎは１〜４である。より具体的には、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸として、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40、Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ6ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40などが挙げられる。
【００１３】
ヘテロポリ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポリ酸又はその塩は活性炭等の担体に担持した形態で用いてもよい。ヘテロポリ酸及びその塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明において、オキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ）としては、全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含む混合物であれば特に限定されない。なお、本明細書では、「オキソ酸」をヘテロポリ酸を含む意味に用い、ヘテロポリ酸を含まない意味に用いる場合は「狭義のオキソ酸」という。
【００１５】
Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含むヘテロポリ酸としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイバナジン酸などが挙げられる。Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含む狭義のオキソ酸としては、例えば、リン酸、ケイ酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸の塩、狭義のオキソ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００１６】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ）の態様として、（ｉ）２種以上のヘテロポリ酸又はその塩の混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とリンバナナジン酸又はその塩との混合物など）、（ii）ヘテロポリ酸又はその塩と狭義のオキソ酸又はその塩との混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物、リンバナジン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩との混合物など）、及び（iii）２種以上の狭義のオキソ酸又はその塩の混合物（例えば、リン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物）などが挙げられる。
【００１７】
オキソ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。オキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ）のなかでも、オキソ酸の混合物が好ましい。
【００１８】
前記触媒の使用量は、特に限定されないが、原料として用いる芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００３〜０．０１モル程度である。
【００１９】
［他の触媒成分等］
本発明の方法では、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を系内に添加すると、目的の芳香族ヒドロキシ化合物の収率が大幅に向上する。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属の鉱酸塩などが挙げられる。
【００２１】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の鉱酸塩などが挙げられる。
【００２２】
上記のなかでも、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）が特に好ましい。
【００２３】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、原料として用いる芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００２４】
本発明の方法では、従来ヘテロポリ酸と併用されることの多い酢酸パラジウムなどのパラジウム化合物を系内に添加してもよいが、パラジウム化合物を添加すると、むしろ芳香族ヒドロキシ化合物の収率が低下する。
【００２５】
［還元性物質］
還元性物質としては、他の物質に対して還元作用（還元性）を示す物質であれば特に限定されないが、その代表的な例として、例えば、一酸化炭素、水素、シラン（ＳｉＨ4等）や、アルデヒド、アルコール等の有機物などが挙げられる。還元性物質として還元性ガスを用いる場合には、反応を還元性ガス雰囲気下で行うことができる。本発明においては還元性物質として一酸化炭素を使用する。
【００２６】
還元性物質の使用量は、原料として用いる芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１０モル程度であるが、芳香族化合物に対して大過剰量用いてもよい。
【００２７】
［分子状酸素］
分子状酸素としては、特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００２８】
分子状酸素の使用量は、原料として用いる芳香族化合物１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。分子状酸素は、芳香族化合物に対して大過剰量用いてもよい。
【００２９】
［芳香族化合物］
本発明の方法において原料として用いる芳香族化合物としては、ヒドロキシル基を導入可能な部位（例えば、炭素−水素結合）を少なくとも１つ有する芳香族性環をもつ化合物であれば特に限定されない。芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００３０】
前記芳香族性環は反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（ビニル、アリル基などのＣ1-4アルケニル基等）、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等）、アシル基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基などのアルコキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキルアミノ基等）、スルホ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００３１】
芳香族化合物の代表的な例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレン、フェニルアセチレン、ビフェニル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゼン、フェノール、アニソール、ジフェニルエーテル、酢酸フェニル、安息香酸、無水フタル酸、フタルイミド、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸アミド、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのベンゼン及びその誘導体；ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどのベンゼン環が複数個縮合した芳香族炭化水素及びその誘導体（ナフトキノンやアントラキノンなど）；ピリジンなどの芳香族複素環化合物などが挙げられる。
【００３２】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は原料芳香族化合物の種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、プロトン性の溶媒、例えば、水、有機酸、アルコール、及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料芳香族化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよいが、好ましくは加圧下で行う。反応圧力は、例えば、酸素の分圧として、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１２〜２ＭＰａ、さらに好ましくは０．１５〜１ＭＰａ程度である。反応は、酸素雰囲気下又は酸素流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３４】
この方法によれば、酸化反応が進行して、原料として用いた芳香族化合物の芳香環にヒドロキシル基が導入された対応する芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール類等）が効率よく生成する。
【００３５】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定の触媒と還元性物質の存在下で芳香族化合物を分子状酸素と反応させるので、温和な条件下であっても芳香環への直接ヒドロキシル化が円滑に進行し、対応する芳香族ヒドロキシ化合物が良好な収率で生成する。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
オートクレーブに、ベンゼン１．１７ｇ（１５ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３３ｍｇ（約０．０２ミリモル）、酢酸ナトリウム８ｍｇ（０．１ミリモル）、酢酸水溶液（酢酸／水＝１９／１）５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら空気１５気圧（１．５ＭＰａ）、一酸化炭素５気圧（０．５ＭＰａ）の雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、フェノールが１ミリモル（収率６．７％）生成していた。
【００３９】
実施例２
酢酸パラジウム（II）を用いなかった点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、フェノールが１．４ミリモル（収率９．４％）生成していた。
【００４０】
実施例３
酢酸パラジウム（II）を用いなかった点、およびＨ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40・ｎＨ2Ｏに代わりにＨ4ＰＭｏ11ＶＯ40・ｎＨ2Ｏを３５．６ｍｇ（約０．０２ミリモル）用いた点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、フェノールが１．３ミリモル（収率８．４％）生成していた。
【００４１】
比較例１
一酸化炭素の代わりに水素（５気圧＝０．５ＭＰａ）を用いた点以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、フェノールが０．８４ミリモル（収率５．６％）生成した。
【００４２】
実施例４
ベンゼンの代わりにメシチレンを１５ミリモル用いた点以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、２，４，６−トリメチルフェノールが０．５３ミリモル（収率３．５％）生成した。
【００４３】
実施例５
ベンゼンの代わりに安息香酸を１５ミリモル用いた点以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が０．７２ミリモル（収率）４．８％）生成した。
【００４４】
実施例６
ベンゼンの代わりに安息香酸メチルを１５ミリモル用いた点以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルが０．８１ミリモル（収率５．４％）生成した。
【００４５】
比較例２
Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40・ｎＨ2Ｏを用いなかった点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、フェノールは生成せず、原料が回収された。
【００４６】
比較例３
一酸化炭素を用いなかった点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、フェノールは０．３ミリモルしか生成しなかった。