(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基としてスルホネート基、または、スルホネート基及びカルボキシレート基を有するポリエステル樹脂（Ａ）をシェルとし、フッ素系重合体（Ｂ）をコアとするフッ素系複合樹脂水分散体であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含む親水性基含有エステル形成性化合物と、ポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコールとを共重縮合反応して得られるものであり、かつ前記フッ素系重合体（Ｂ）が一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）の重合体、または前記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ２）との共重合体であるフッ素系複合樹脂水分散体を含有してなるフィルム用塗工剤。
0004106729.tif 000008
（但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は−Ｈあるいは−ＣＨ3、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ２）−Ｑ−、（但し−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基である））
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、親水性基を樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜０．１当量含有することを特徴とする請求項１記載のフィルム用塗工剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）とフッ素系重合体（Ｂ）との比率が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルム用塗工剤。
【請求項４】
平均粒子径が５０〜３００ｎｍである請求項１〜３の何れか一項に記載のフィルム用塗工剤。
【請求項５】
親水性基としてスルホネート基、または、スルホネート基及びカルボキシレート基を樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜０．１当量含有してなるポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体の存在下に、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）、または前記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ２）を重合せしめることを特徴とするフィルム用塗工剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載のフィルム用塗工剤を塗布されてなる塗布物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱変色性に優れたフッ素系複合樹脂水分散体およびその製造方法、ならびにフッ素系複合樹脂水分散体の塗布物に関する。更に詳しくは、特定量の親水性基を含有するポリエステル樹脂をシェルとしパーフルオロアルキル基含有重合体あるいは共重合体をコアとするフッ素系複合樹脂水分散体およびその製造方法、ならびに当該水性分散体を塗布してなる塗布物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフッ素系共重合体は、撥水撥油剤、防汚剤、表面改質剤等として利用されており、界面活性剤の存在下に乳化重合することにより水性分散体が得られることが知られている。また、乳化剤で水性分散体としたポリウレタン樹脂の存在下にパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を重合してなるグラフトコポリマーの水性分散体（特開平４−２２７６１４号公報）、またはポリウレタン樹脂水性分散体とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した後、重合開始剤を添加し重合してなるフッ素系複合樹脂水分散体（特開平８−１２００３４号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の界面活性剤を使用した水性分散体は、起泡性が大きいばかりでなく樹脂強度と基材密着性が不十分である等の問題から、塗工剤としては不適当であった。
【０００４】
一方、ポリウレタン樹脂水性分散体の存在下にパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を重合してなる特開平４−２２７６１４号公報のグラフトコポリマー水性分散体、あるいはポリウレタン樹脂水性分散体とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した後、重合開始剤を添加し重合してなる特開平８−１２００３４号公報のフッ素系複合樹脂水分散体は、ポリウレタンの特性である強靭性、基材密着性を具備するものの、フィルム用塗工剤として必要な耐熱変色性に劣る欠点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記実状に鑑みて鋭意研究したところ、特定量の親水性基を含有してなるポリエステル樹脂の存在下に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を、水性媒体中で重合せしめることにより得られる特定量の親水性基を含有するポリエステル樹脂をシェルとしパーフルオロアルキル基含有重合体あるいは共重合体をコアとするフッ素系複合樹脂水分散体が上記問題点を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、親水性基としてスルホネート基、または、スルホネート基及びカルボキシレート基を有するポリエステル樹脂（Ａ）をシェルとし、フッ素系重合体（Ｂ）をコアとするフッ素系複合樹脂水分散体であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含む親水性基含有エステル形成性化合物と、ポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコールとを共重縮合反応して得られるものであり、かつ前記フッ素系重合体（Ｂ）が一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）の重合体、または前記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ２）との共重合体であるフッ素系複合樹脂水分散体を含有してなるフィルム用塗工剤及びそれを塗布してなる塗布物に関するものである。
0004106729.tif 000002
（但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は−Ｈあるいは−ＣＨ3、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ２）−Ｑ−、（但し−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基である））
また、本発明は親水性基としてスルホネート基、または、スルホネート基及びカルボキシレート基を樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜０．１当量含有してなるポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体の存在下に、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）、または前記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ２）を重合せしめることを特徴とするフィルム用塗工剤の製造方法に関するものである。
【０００７】
【化２】
0004106729.tif 000003
【０００８】
（但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は−Ｈあるいは−ＣＨ3、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ２）−Ｑ−、（但し−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基である））であること、ポリエステル樹脂（Ａ）とフッ素系重合体（Ｂ）との比率が２０／８０〜８０／２０であること、平均粒子径が５０〜３００ｎｍであること、親水性基としてスルホネート基、あるいはスルホネート基及びカルボキシレート基を樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜０．１当量含有してなるポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（B1）、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（B1）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（B2）とを、水性媒体中で重合せしめることを特徴とするフッ素系複合樹脂水分散体の製造方法、好ましくは水性媒体中で重合せしめる際、親水性基としてスルホネート基、あるいはスルホネート基及びカルボキシレート基を樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜０．１当量含有してなるポリエステル樹脂（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（B1）、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（B1）とこれと共重合可能な単量体（B2）と水（Ｃ）とを機械的に乳化分散した後に重合せしめること、フッ素系複合樹脂水分散体を塗布されてなる塗布物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシェルを構成するポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくは特定量の親水性基を含有しているものが使用でき、親水性基含有エステル形成性化合物、ポリカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、及びグリコールとを共重縮合反応せしめる等公知の方法により製造されうるものである。
【００１０】
かかる親水性基含有エステル形成性化合物としては、スルホン酸基含有エステル形成性化合物、エステル形成性多塩基酸化合物あるいはポリエーテル化合物が挙げられる。
【００１１】
スルホン酸基含有エステル形成性化合物の代表例は、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸又は／及びそれらのエステル形成性誘導体であり、具体的に酸の形で示せばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等が挙げられ、金属塩としては例えばＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｃｕ塩、Ｆｅ塩等を例示できる。
【００１２】
さらに、その他のスルホン酸基含有化合物としては、例えば１，４−ビスヒドロキシブタン−３−スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸の金属塩等のスルホネートジオール化合物が挙げられる。
【００１１】
エステル形成性多塩基酸化合物としては、具体的にはトリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸およびその二無水物又はピロメリット酸およびその二無水物、又は／及びそれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
【００１３】
ポリエーテル化合物としては、好ましくはエチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、少なくとも一つのヒドロキシル基を含むポリエーテル化合物が例示でき、好ましくは分子量３００〜２０，０００であるポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合グリコール又はそれらのアルキルエーテル、又は／及びそれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
【００１４】
ポリエステル樹脂に用いられるポリカルボン酸成分は、脂肪族または芳香族酸及びそのエステル形成性誘導体である。例えば、蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ジフェニン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が例示される。
【００１５】
また、全ポリカルボン酸成分中に、合計で、１０ｍｏｌ％未満であれば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸またはサリチル酸の如き、各種のヒドロキシ安息香酸類を使用することができるし、さらには、これらの縮合可能なる種々の誘導体もまた使用することができる。
【００１６】
グリコール成分としては脂肪族または芳香族のグリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカメチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシリレングリコール等が例示される。
【００１７】
さらに、必要により当該ポリエステル樹脂を構成するポリオール成分に対して好ましくは５重量％未満という条件であれば、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール等３官能以上の種々のポリオールを併用することができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の分子内に結合した親水性基は、耐水性と水分散安定性より、好ましくは親水性基としてスルホネート基、あるいはスルホネート基及びカルボキシレート基を樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜０．１当量含有することが好ましい。これより少ない場合は、安定なフッ素系複合樹脂水分散体が得られず、またこれより多い場合は、耐水性が問題となる。
【００１９】
前記各原料を用いて本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は特に限定されず、通常のポリエステル製造法に準じて行うことができる。一般的な方法としては、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を、グリコール成分とエステル交換反応させたのち、重縮合させる方法、(2)ジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化反応させたあと、重縮合反応させる方法等が例示される。
【００２０】
上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応には、一般にナトリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、チタン、鉛、錫、アンチモン、ゲルマニウム、タングステン等の金属化合物を触媒とし、反応温度は通常１８０〜３００℃であり、重縮合反応を好ましくは０．０１〜１ｋＰａ（０．１〜１０ｍｍＨｇ）の減圧下で行われる。より具体的な触媒としては、酸化アンチモン、酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、琥珀酸亜鉛、ほう酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫ジオキシドまたはナトリウムメトキシド等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、そこに使用される諸原料の組み合わせや分子量等によって、様々な特性を有するもので有り得る。
【００２２】
本発明に係わるポリエステル樹脂（Ａ）は、重縮合反応生成物をそのまま使用することもできるが、フッ素系重合体と複合化せしめ本発明のフッ素系複合樹脂水分散体を得るためには予めポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体を調整することが好ましい。
【００２３】
該ポリエステル樹脂水性分散体は、公知慣用の方法により調整しうる。例えば、(1)ポリエステル樹脂と有機溶剤とを予め混合し、これに水を添加せしめることによって水性分散体を得る方法、(2)有機溶剤と水との混合物にポリエステル樹脂を添加し、撹拌して分散せしめる方法（特公昭６１−５８０９２号公報）、(3)ポリエステル樹脂ペレットあるいは粉砕物等を１００℃以上の水に撹拌を行って溶解ないしは分散せしめるという方法（特開平８−２４５７６９号公報）が例示しうる。
【００２４】
前記の有機溶剤としては、２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上の水溶性有機溶剤が好ましく、例えば、脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エステル、およびケトン化合物が挙げられる。より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｎ−ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールグリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、イソホロン等のケトン類等である。
【００２５】
かくして得られたポリエステル樹脂水性分散体のｐＨは、７前後が望ましく、かかる値となるように予め塩基性物質を添加し水分散化することにより調整することが望ましい。一般的には、ポリエステル樹脂の酸価を測定し、それと等当量となる量の塩基性物質を使用するようにすればよい。
【００２６】
当該塩基性物質とは、アンモニアをはじめ、さらには、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはＮ−メチルモルホリンの如き、各種の有機アミン類；ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣａ（ＯＨ）2の如き、各種のアルカリ金属ないしはアルカリ土類金属の水酸化物等を例示しうる。
【００２７】
かくして得られた有機溶剤を含有するポリエステル樹脂水性分散体は、そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留除去して用いることもできる。有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
【００２８】
本発明でコアを構成するフッ素系重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではなく公知慣用のものがいずれも使用可能であるが、樹脂特性を自由に調整できることから、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（B1）の重合体あるいはこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）との共重合体が特に好ましい。
【００２９】
本発明のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（B1）は、特に限定されるものではなく公知慣用のものがいずれも使用可能である。例えば、一般式（Ｉ）
【００３０】
【化３】
0004106729.tif 000004
【００３１】
（但し、Ｒｆ は炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１ は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ(Ｒ２)−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ(Ｒ２)−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２ は炭素原子数１〜４のアルキル基である。））で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
具体的には、
M-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5-11, nの平均=9)
M-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
M-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
M-4 : (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2
M-5 : (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2
M-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2
M-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
M-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2
M-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2
M-10: CF3(CF2)CF3(CF2)6COOCH=CH2
M-11: CF3(CF2)CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2
M-12: CF3(CF2)CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
M-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
M-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2
等の単量体が例示される。
【００３３】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体（B2）としては、例えば エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の単量体が挙げられ得る。
【００３４】
更に、架橋性のエチレン性不飽和単量体としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニル等のアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体、一般式（ＩＩ）で表されるブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体
【００３５】
【化４】
0004106729.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＯＢＯ−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基）または−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネートのイソシアネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基である。）が挙げられる。
【００３７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（B1）は、エチレン性不飽和単量体の総和量１００重量部に対し、４０〜９５重量部である事が好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（B1）量がこれ未満では製造したフッ素系複合樹脂水分散体が撥油性等のフッ素樹脂としての機能を十分に発現せず、またこれより多い場合は、安定なフッ素系複合樹脂水分散体を製造できない。
【００３８】
本発明に係わるポリエステル樹脂（Ａ）とフッ素系重合体（Ｂ）の比率（シェル／コア比）は、２０／８０〜８０／２０（重量比）であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）が少ないと安定な水性分散体が得られないし、逆にフッ素系重合体（Ｂ）が少なすぎると撥水性、撥油性、防汚性、離型性、潤滑性等の特性が得られない。
【００３９】
また本発明において特定量の親水性基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）以外に耐熱着色性、耐水性等阻害しない範囲で各種界面活性剤を補助的に使用することも可能である。かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルアミン等カチオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
本発明に係わるパーフルオロアルキル基含有重合体（Ｂ）の重合方法は、公知慣用の方法が採用し得る。例えば、(I)エチレン性不飽和単量体(B2)混合物の全量または一部を本発明の特定量の親水性基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）の存在する水中へ滴下し重合開始剤により重合せしめる方法、(II)ポリエステル樹脂により予め調整したエチレン性不飽和単量体(B2)混合物の水分散体を水中へ滴化し重合開始剤により重合せしめる方法、(III)該ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下エチレン性不飽和単量体(B2)混合物を撹拌機、または混合機により水分散体とし重合開始剤により重合せしめる方法等を例示し得る。中でも安定な水性分散体を得るためには高剪断力を有する乳化装置により予め単量体の水分散体を調整し重合開始剤により重合せしめる方法が好ましく、乳化装置としてはゴーリン社ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等が特に好ましい。勿論、これら単量体の水中への分散性を高めるため有機溶剤を添加使用することも可能であり、ケトン系、アルコール系、グリコールエーテル系等の極性溶剤が例示され得る。
【００４１】
重合開始剤は、特に制限されないが、例えばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ−線等の電離性放射線等が採用され得る。
【００４２】
本発明のフッ素系複合樹脂水分散体の粒径は、好ましくは平均粒径５０〜３００ｎｍのものである。本発明のフッ素系複合樹脂水分散体とは、コア部分がフッ素系重合体（Ｂ）で、シェル部分がポリエステル樹脂（Ａ）からなる粒子である。
【００４３】
本発明のフッ素系複合樹脂水分散体は、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性、耐油性、離型性、潤滑性等に優れることから、塗布物として、例えば、金属、セラミック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の表面加工剤として使用できる。とりわけ、熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ビニロン等のフィルム、シートあるいは成型物の表面に機能性を付与し改質する目的で、グラビアコート、ロールコート、ナイフコート、キスロールコート、スプレー、刷毛塗り等の公知慣用の方法で表面に塗布し、前記の如くの特性を付与することできる。更に、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維、綿、羊毛、レーヨン等の天然繊維あるいは再生繊維、これらの不織布に、必要に応じて増粘剤を添加することにより、含浸加工あるいは片面塗布等の方法で付着せしめ撥水撥油防汚性を付与可能である。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使用した。
【００４５】
合成例１（ポリエステル樹脂水性分散体の調整例）
エチレングリコールの５５８部、ジエチレングリコールの４７７部、テレフタル酸の８９７部およびイソフタル酸の４７８部と、酢酸亜鉛の０．５部とを、反応容器に仕込んで、窒素雰囲気下１８０℃から２４０℃にまで、２４０分間かけて昇温し、その後も、２４０℃で、反応を続行せしめて、２７０部の溜出液をトラップした。引き続いて、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルの２１３部と、テトライソプロピルチタネートの０．５部とを仕込んで、２４０℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いた後、２２０〜２８０℃で、１〜０．０５ｋＰａなる減圧度において、重縮合反応を行った。
【００４６】
かくして、数平均分子量が１２，４００で、酸価が１．８かつ、ガラス転移点が４４℃なるポリエステル樹脂（ＥＧ／ＤＥＧ／／ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＩＰ＝５５／４５／／６０／３２／８（グリコール成分モル％／／ポリカルボン酸成分モル％）が得られた。得られたポリエステル樹脂１００ｇ当たりのスルホン酸基含有量は０．０３６当量である。
【００４７】
「ＥＧ」  ：「エチレングリコール」の略記
「ＤＥＧ」：「ジエチレングリコール」の略記
「ＮＰＧ」：「ネオペンチルグリコール」の略記
「ＴＰＡ」：「テレフタル酸」の略記
「ＩＰＡ」：「イソフタル酸」の略記
［ＡＡ」  ：「アジピン酸」の略記
「ＴＭＡ」：「トリメリット酸」の略記
「ＳＩＰ」：「５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル」の略記
【００４８】
次いで、水の７５０部と２５％アンモニア水の１．０部とが、撹拌装置および加熱装置を備えた密閉可能なる反応容器内で以て、４０℃の温度に撹拌されている中へ、１０ｍｍスクリーン通過の粒度に粉砕された前記ポリエステル樹脂２５０部を投入した。反応容器を密閉して、該容器の内部温度を１２０℃まで上昇して、この温度において、２時間のあいだ撹拌を続行せしめることによって、平均粒子径が１２０（ｎｍ）、固形分２５％の乳白色の水分散体を得た。
【００４９】
合成例２（ポリウレタン樹脂水性分散体の調整例）
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ずＥＧ／ＮＰＧ／／ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＡＡのポリエステル（ＯＨ価９１）４５０部をメチルエチルケトン３１０部に加え充分撹拌せしめた。次いで１１４．３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応せしめた。この溶液を５５℃以下に冷却した後、４３部のジメチロールプロピオン酸を投入し１５時間反応させて反応を完結せしめ、水分散性を有するポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５０】
かかるポリウレタン樹脂溶液１７８部に撹拌下５％アンモニア水溶液２０．５部を添加し３０分間撹拌することにより中和せしめ、次いで３７１部の水を約２０ｇ単位に分割し１時間かけて添加することにより均一な水分散体を得た。得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータを用い、５５℃の温度で減圧下メチルエチルケトンを蒸留除去し実質的に溶剤を含有しない平均粒子径が２０ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散体を得た。次いで、該水性分散体に水を加え固形分を２５％に調整した。
【００５１】
実施例１
配合液１、配合液２をそれぞれ５０℃へ昇温し、均一溶解あるいは均一分散せしめ、その後配合液１と配合液２を混合し、次いでゴーリン社ホモジナイザーで２０ＭＰａの圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳濁液を温度計、撹拌装置、環流冷却管を備え窒素置換された４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して撹拌しながら過硫酸アンモニウム１．５部を加えて８時間重合反応を行なった。得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用い、５５℃、５０ｋＰａの条件で脱溶剤し、固形分沈降のない安定なフッ素系複合樹脂水分散体が得られた。固形分濃度は３０％、平均粒子径は１４０ｎｍ（光散乱法）であった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−２００ＣＸ、日本電子（株））観察により得られたフッ素系複合樹脂水分散体がコア／シェル構造になっていることを確認した。
【００５２】
配合液１
前記Ｍ−１                                １９０部
メチルメタクリレート                        １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート            ３部
Ｎ−メチロールアクリルアマイド                ２部
ラウリルメルカプタン                          ２部
アセトン                                  １００部
【００５３】
配合液２
合成例１のポリエステル樹脂水性分散体      ３６０部
水                                        ４２８部
【００５４】
実施例２
合成例１のポリエステル樹脂水性分散体の換わりに、ＥＧ／ＤＥＧ／／ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＴＭＡ／ＳＩＰ＝５５／４５／／６０／３４／３／３（グリコール成分モル％／／ポリカルボン酸成分モル％）なるポリエステル樹脂（数平均分子量が６０００、酸価が１５．０、ガラス転移点が３５℃、ポリエステル樹脂１００ｇ当たりのスルホネート基およびカルボキシレート基の合計親水性基量は０．０４０当量）の水性分散体（固形分２５％）を使用し、また、水の一部をＨＬＢ１４のポリオキシエチレンドデシルエーテル４部に置換した以外は実施例１と同様の方法でフッ素系複合樹脂水分散体を得た。固形分濃度は３０％、平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００５５】
実施例３
配合液３および配合液４を使用する以外は実施例１と同様な方法で重合反応を行い安定なフッ素系複合樹脂水分散体を得た。固形分濃度は３０％、平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００５６】
配合液３
前記Ｍ−１                              １３０部
エチルメタクリレート                      １０部
グリシジルメタクリレート                  １０部
ラウリルメルカプタン                        １部
アセトン                                  ７５部
【００５７】
配合液４
合成例１のポリエステル樹脂水性分散体    ６００部
水                                      ２４９部
【００５８】
実施例４
配合液５および配合液６を使用する以外は実施例１と同様な方法で重合反応を行い安定なフッ素系複合樹脂水分散体を得た。固形分濃度は３０％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００５９】
配合液５
前記Ｍ−６                                ５５部
メチルメタクリレート                      ３０部
ヒドロキシエチルメタクリレート              ５部
ラウリルメルカプタン                        １部
アセトン                                  ４５部
【００６０】
配合液６
合成例１のポリエステル樹脂水性分散体    ８４０部
水                                        ６９部
【００６１】
比較例１
配合液７および配合液８を使用する以外は実施例１と同様な方法で重合反応を行い安定なフッ素系複合樹脂水分散体を得た。固形分濃度は３０％、平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００６２】
配合液７
前記Ｍ−１                              １２０部
メチルメタクリレート                      ２５部
ヒドロキシエチルメタクリレート              ５部
ラウリルメルカプタン                        １部
アセトン                                  ７５部
【００６３】
配合液８
合成例２のポリウレタン樹脂水性分散体    ６００部
水                                      ２４９部
【００６４】
比較例２
合成例２のヘキサメチレンジイソシアネートの１１４．６部の換わりにトルエンジイソシアネートの１１８．４部を使用すること以外は同様の方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を使用し比較例１と同様の方法でフッ素系複合樹脂水分散体を得た。固形分濃度は３０％、平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００６５】
実施例５
実施例１〜４および比較例１および２のフッ素系複合樹脂水分散体よりなる固形分濃度１０％の下記塗工液を調整した。
【００６６】
塗工液
フッ素系複合樹脂水分散体              ３３．３部
イソプロピルアルコール                １０．０部
水                                    ５６．７部
【００６７】
次いで当該塗工液をバーコーター（＃８）を用い膜厚１２５μｍのポリエステルフィルムに塗布し、１４０℃の熱風循環式乾燥機にて１分間乾燥せしめることにより膜厚約１μｍのフッ素樹脂被膜をポリエステルフィルム表面に形成せしめた。
【００６８】
かくして得られた塗工フィルム表面の水およびｎ−ヘキサンの接触角、および樹脂被膜の密着性を測定した。密着性は、塗工フィルム表面の１ｃｍ四方内に１ｍｍ間隔で剃刀を用い切り込みを入れることにより作製した１００個の碁盤目にセロテープを圧着せしめ、該セロテープを剥離せしめた後もフィルム上に残留する碁盤目の数を以て表示した。
【００６９】
次いで得られた塗工フィルムをサンプル瓶に採取し、３３０℃のホットプレート上で１０分間加熱溶融せしめた。冷却後、ｏ−クロロフェノールに溶解せしめ、固形分１０％の当該溶液を３ｍｉｌ（約７５μｍ）アプリケーターでガラス板に塗布乾燥し、同一処理を施した未塗工ポリエステルフィルムを基準とした色差（黄色度：△ｂ）を測定した。得られた結果を樹脂組成とともにまとめて表１に示した。
【００７０】
【表１】
0004106729.tif 000006
【００７１】
実施例６
実施例５により得られた塗工フィルム表面に粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｅ：ゴム系粘着剤のポリエステルテープ）を２ｋｇローラーで圧着せしめた。室温で２４時間経過後に粘着テープの剥離強度（１８０゜剥離）を測定した。結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
0004106729.tif 000007
【００７３】
【発明の効果】
本発明のフッ素系複合樹脂水分散体によるフッ素樹脂被膜は、フィルムへの密着性に優れ、また当該被膜を表面に形成した塗工フィルムは、撥水性、撥油性、離型性に優れるばかりでなく、リサイクル等の目的で再溶融した場合にも黄色への変色が極めて軽微である。
【００７４】
本発明により、基材表面への密着性に優れ、かつ熱可塑性樹脂フィルム等のリサイクル性に優れる、撥水性、撥油性、離型性が得られるフッ素樹脂被膜を形成可能なフッ素系複合樹脂水分散体を提供できる。