(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑基油の接触除濁方法であって、天然及び／又は合成フェリエライトをヘキサフルオロケイ酸塩の水溶液と接触させる脱アルミニウム処理にかけてフェリエライトの結晶表面の酸性部位の数を選択的に減らすことにより、アルミナのモル百分率を低下させるように改質しておいた天然及び／又は合成フェリエライト（ここで、脱アルミニウム処理前のフェリエライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ３モル比に対する脱アルミニウム処理後のフェリエライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ３モル比の比は１．１〜３．０の範囲である）と、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物から選ばれた低酸性度耐火性酸化物結合剤とを含む触媒に、水素の存在下、２００〜３５０℃の範囲の温度、２〜１５０バールの範囲の水素分圧及び０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒ（触媒１リットル当たり毎時油量）の範囲の重量毎時空間速度で潤滑基油を接触させることからなる前記方法。
【請求項２】
触媒が更に、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分及び／又は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分からなる水素化成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化成分が白金及び／又はパラジウムを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２１０〜２９０℃の範囲の温度で５〜１００バールの水素分圧で実施する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑基油の接触除濁方法に関する。
潤滑基油を所定期間貯蔵すると濁りが生じることは一般に認められている問題である。溶剤脱ろう及び接触脱ろう潤滑基油のどちらも所定期間貯蔵後に濁りを生じることが知られている。濁りは、脱ろう処理後に基油中に残存する微量の高融点ろう分子、特に直鎖及び低度分枝鎖パラフィンに起因すると考えられる。濁りの発生は潤滑基油の商品価値を下げると考えられる。
【０００２】
【従来の技術】
濁りの問題に対処するために数種の方法が提案されている。
例えば米国特許第４，２６９，６９５号には、水素化成分、適切にはニッケルと少なくとも１２のシリカ／アルミナ比をもつアルミノケイ酸塩であるゼオライトを含む触媒に、汚染した脱ろう原料潤滑基油を水素の存在下で接触させる接触除濁方法が開示されている。適切には、ゼオライトは更に＞１．６ｇ／ｍｌの骨格密度と１〜１２の拘束指数をもつべきである。無機多孔質マトリックス材料も存在してもよく、この目的に好適な材料はアルミナである。
米国特許第４，４２８，８１９号には濁り形成の原因であると考えられるろう分子の異性化により除濁を達成する接触除濁方法が開示されている。このためには、適切には貴金属をベースとする水素化成分と構造シリカ対アルミナモル比の高い結晶ゼオライト即ち前記モル比が５０：１以上の結晶ゼオライトを含む触媒に、水素の存在下で潤滑基油原料を接触させる。この背景には、異性化反応が比較的低い酸性官能度しか必要としないという事実が存在する。酸性官能度を高くしても望ましくない分解反応を助長するだけである。従って、ケイ酸性の高い形態の結晶ゼオライトを使用すべきである。水素化成分及び結晶ゼオライト以外に、多孔質無機耐火性酸化物結合剤、好ましくはアルミナも存在してもよい。ハイドロ異性化条件は２００〜４５０℃の温度と４〜２５０バールの圧力を含む。この方法は３４５℃を越える沸点をもつ脱ろう基油を接触除濁するのに特に適している。
米国特許第４，８６７，８６２号には、多層触媒系を使用して水素化分解した溶剤脱ろう潤滑基油をハイドロ除濁及びハイドロ仕上げする方法が開示されている。ハイドロ除濁触媒は分枝鎖パラフィンよりも正パラフィンに高い選択性をもつべきであり、接触脱ろう法で従来適用されている触媒から選択することができる。シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を含む触媒を使用すると好適である。ハイドロ除濁触媒は多孔質無機耐火性酸化物、好ましくはアルミナを含むと適切であり、水素化成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。ハイドロ除濁段階における液体毎時空間速度は高くすべきであり、即ち＞４ｈｒ-1にすべきであり、温度と圧力はそれぞれ約２９０〜３４５℃及び＞約３５バールである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の方法は多くの点で満足に機能し得るが、まだ改善の余地がある。従って、本発明の目的は所定時間貯蔵したときに濁りの問題を生じる潤滑基油を有効な方法で接触除濁する方法を提供することである。本発明の別の目的は、比較的温和な条件で実施可能な接触除濁方法を提供することである。更に、本発明の目的は接触脱ろう及び溶剤脱ろう作業等の既存の脱ろう作業と容易に併用可能な接触除濁方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は潤滑基油の接触除濁方法に関し、該方法はフェリエライトの結晶表面の酸性部位の数を選択的に減らすことにより、アルミナのモル百分率を低下させるように改質しておいた天然及び／又は合成フェリエライトとアルミナを本質的に含まない低酸性度耐火性酸化物結合剤とを含む触媒に、水素の存在下で潤滑基油を接触させることからなる。
本発明の方法で原料として使用する潤滑基油は、少なくとも３５０℃の初期沸点と、少なくとも８５のＶＩと、１００℃で少なくとも２５センチストークス（ｃＳｔ＝ｍｍ2 ／ｓ）、適切には少なくとも３０ｃＳｔの動粘度をもつ脱ろう潤滑基油である。従って、供給原料は重質グレード脱ろう基油である。特に接触脱ろうにより得られる潤滑基油は濁りを生じ得るので、適切な供給原料は接触脱ろう重質グレード潤滑基油である。他方、濁りを生じる溶剤脱ろう潤滑基油も本発明の方法により適切に処理することができる。
フェリエライト中に存在するアルミナのモル百分率は、フェリエライト（改質前）又は改質フェリエライト（改質後）を構成する酸化物の合計モル数に対するＡｌ2 Ｏ3 モル百分率として定義される。換言するならば、アルミナのモル百分率はフェリエライト又は改質フェリエライトを構成する酸化物部分の合計数に対するアルミナ部分の百分率である。この関連で使用する「アルミナ部分」なる用語は、フェリエライトの骨格の一部であり、即ちシリカ（ＳｉＯ2）等の他の酸化物部分と共有結合を介してフェリエライトの骨格に組み込まれたＡｌ2 Ｏ3 単位を意味する。
【０００５】
アルミナのモル百分率を低下させるようにフェリエライトを改質するには、基本的に表面酸性部分の数を減らすことである。これは種々の方法で達成することができる。第１の方法は、フェリエライトの結晶の表面にアルミナを本質的に含まない耐火性無機酸化物（即ち低酸性度無機耐火性酸化物）のコーティングを付着する方法である。この目的に適した無機酸化物はシリカ、ジルコニア又はチタニアであり、このうちではシリカが好適である。このようなコーティングを結晶表面に付着すると、アルミナ部分の数を変えずに改質フェリエライト中の酸化物部分の合計数（即ち元のフェリエライト＋コーティング）が増加するので、アルミナのモル百分率は低下する。この方法の主な利点は、フェリエライトの結晶表面上の酸性部分の数をほぼゼロまで激減させ、ろう分子がフェリエライトと接触して直接分解するのを回避できることである。その代わりに、濁りの原因となる高融点分子を結晶に侵入させ、濁りを生じない低融点ろう分子に選択的に変換する。こうして気体の発生が有効に抑制されるので、ナフサ、ケロシン及びガス油等の有用生成物の最終収率に有利である。
【０００６】
フェリエライトの改質方法として別の非常に有用な方法は、脱アルミニウム処理にかける方法である。一般に、フェリエライト結晶の脱アルミニウムとは、アルミニウム原子をフェリエライト骨格から取出して欠陥を残すか、又はケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム又はジルコニウム等の他の原子で置換する処理を意味する。脱アルミニウムは技術分野で公知の方法により達成することができる。特に有用な方法は、フェリエライトの結晶の表面に選択的に脱アルミニウムを行う方法である。即ち、こうすると被覆フェリエライトと同一の効果が達せられ、結晶表面の酸性部位の数が減るので、ろう分子が結晶に接触するとすぐに発生する分解反応現象を著しく減らすことができ、濁りの原因となるろう分子を結晶に侵入させ、所望の反応を生じることができる。上述のように、これは脱ろう生成物と有用な副生物の両者の収率に有利な影響を与える。
（表面）脱アルミニウム処理にかけることによるフェリエライトの改質は、アルミナのモル百分率を低下させる好適方法である。
【０００７】
米国特許第５，１５７，１９１号には、アルミノケイ酸塩であるゼオライトの表面を脱アルミニウムするのに非常に適切な方法が記載されており、該方法ではゼオライトをヘキサフルオロケイ酸塩、最も有利にはヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの水溶液と接触させ、ゼオライトの表面のアルミニウム原子を抽出し、これらの原子をケイ素原子に置換する。この米国特許には、オレフィンの形状選択的オリゴマー化による高粘度潤滑油の生成、クラッキング、キシレンの異性化、トルエンの不均化及び芳香族のアルキル化を含む数種の炭化水素変換反応が記載されており、触媒としては表面改質ゼオライトが有用である。しかし、接触脱ろうも、表面改質ゼオライトに水素化成分を加えることも記載されていない。
米国特許第５，２４２，６７６号にはゼオライト結晶表面の別の脱アルミニウム方法が開示されている。この方法によると、５０％未満の総脱アルミニウム度で表面酸性度を少なくとも４０％低下させるために十分な時間にわたってゼオライトを適切には水溶液形態のジカルボン酸と接触させる。非常に適切なジカルボン酸は蓚酸であり、適切なゼオライトは＞１の拘束指数をもつべきであり、従って、天然に存在するフェリエライトと合成フェリエライト（ＺＳＭ−３５）を含む。
【０００８】
アルミノケイ酸塩ゼオライトの脱アルミニウムの結果、ゼオライト中に存在するアルミナ部分の数が減少し、従ってアルミナのモル百分率が低下する。アルミナのモル百分率を低下させるために非常に良好な手段は、脱アルミニウム処理の結果としてゼオライトのシリカ対アルミナ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）モル比を増加させることである。本発明の目的では、脱アルミニウム比は出発ゼオライト（即ち脱アルミニウム前）のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比に対する表面脱アルミニウムゼオライト（即ち脱アルミニウム後）のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比の比として定義され、適切には１．１〜３．０、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２の範囲である。従って、フェリエライト結晶の表面の選択的脱アルミニウムは更に、ゼオライト結晶の内部構造に影響を与えることなく、フェリエライト結晶の表面酸性部位の数も減少させる。結晶の表面の脱アルミニウムの程度は脱アルミニウム処理の強さに依存する。適切には、フェリエライトの表面酸性部位の数は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％減少する。最適態様では、表面酸性部位の数は選択的脱アルミニウムによりほぼ１００％減少し、表面酸性部位はほぼ皆無となる。特定の理論に結び付ける意図はないが、結晶表面の選択的脱アルミニウムにより、結晶の内部の酸性度は実質的に変化せず、この特殊な構成の結果として優れた除濁活性、選択性及び安定性が得られると考えられる。
【０００９】
フェリエライトの結晶寸法は特に臨界的ではなく、１００μｍ位まで可能である。しかし、最適触媒活性には０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜２０μｍの寸法をもつフェリエライト結晶を使用するのが好ましく、０．５〜５μｍの寸法をもつ結晶で非常に良好な結果が得られた。
本発明の方法で使用される除濁触媒組成物は、改質フェリエライトに酸性度を導入しない結合剤も含むと適切である。脱アルミニウムフェリエライトの場合には、これは結合剤がフェリエライト結晶の脱アルミニウム表面を再酸性化すべきでないことを意味する。従って、ともかく結合剤を使用する場合には、アルミニウムを本質的に含まないものにすべきである。本質的にアルミニウムを含まない耐火性無機酸化物がこの目的に特に適している。従って、適切な結合剤としてはシリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物等の低酸性度耐火性酸化物が挙げられる。最適結合剤はシリカである。結合剤が存在する場合には、結合剤に対する改質フェリエライトの重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、最適には５０／５０〜８０／２０の範囲が適切である。
【００１０】
改質フェリエライト及び任意に添加する結合剤に加え、触媒組成物は水素化成分も含み得る。水素化成分が存在する場合には、少なくとも１種のＶＩＢ族金属成分及び／又は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分を含むものが適切である。ＶＩＢ族金属成分としては硫化物、酸化物及び／又は元素形態のタングステン、モリブデン及び／又はクロムが挙げられる。ＶＩＢ族金属成分が存在する場合には、合計支持体重量即ち改質フェリエライト＋任意結合剤を基にして元素として計算した場合に１〜３５重量％、より適切には５〜３０重量％の範囲の量で存在すると適切である。ＶＩＩＩ族金属成分としては、貴金属及び非貴金属の両者をベースとする成分が挙げられる。従って、特に適切なＶＩＩＩ族金属成分は硫化物、酸化物及び／又は元素形態のパラジウム、白金、ニッケル及び／又はコバルトである。ＶＩＩＩ族非貴金属が存在する場合には、合計支持体重量を基にして元素として計算した場合に１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲の量で存在し得る。ＶＩＩＩ族貴金属の合計量は支持体の合計重量を基にして元素として計算した場合に通常は５重量％を越えず、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲である。白金とパラジウムが共存する場合には、白金とパラジウムの重量比は広い範囲をとり得るが、適切には０．０５〜１０、より適切には０．１〜５の範囲である。パラジウム及び／又は白金を水素化成分として含む触媒が好適である。
【００１１】
本発明の方法で適用すると適切な典型的な除濁条件は、２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜２９０℃の範囲の温度と、２〜１５０バール、好ましくは５〜１００バール、より好ましくは５〜５０バールの範囲の水素分圧を含む。適用すべき重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は適切には触媒１リットル当たり毎時油量０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、より適切には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、最適には０．３〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、ガス流量は油１ｋｇ当たり水素１００〜２，０００標準リットル（Ｎｌ／ｋｇ）、より適切には２００〜１，５００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【００１２】
【実施例】
実施例１
以下の手順に従って表面脱アルミニウムフェリエライト触媒を調製した。フェリエライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比１１．７）１２０ｇと脱イオン水１７００ｍｌを含むゼオライト−水スラリーに０．１１Ｎヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液３８００ｍｌを加えた。反応混合物を１００℃まで加熱し、この温度に一晩保温した。生成物を脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥した後、４８０℃で２時間焼成した。こうして得られた表面脱アルミニウムフェリエライトは２２．３のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有しており、従って、脱アルミニウム比は１．９であった。次いで表面脱アルミニウムフェリエライトにシリカ結合剤を加えて押出した（フェリエライト７０重量％、シリカ結合剤３０重量％）。押出物を１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。
次いで、表１に示す特性をもつ濁った溶剤脱ろう潤滑基油を水素（水素分圧：４０バール）の存在下、３種の異なる温度（２４０℃、２７０℃及び３００℃）でＷＨＳＶ１ｋｇ／ｌ／ｈｒ及びガス流量７００Ｎｌ／ｋｇで表面脱アルミニウムシリカ結合フェリエライト触媒と接触させた。溶剤脱ろうは脱ろう溶剤として慣用ＭＥＫ／トルエン混合物を用いて実施した（ＭＥＫ＝メチルエチルケトン）。結果を貯蔵安定性として表１に示す。
貯蔵安定性は、透明ガラスの密閉試験管に入れてエアブランケット下に０℃で暗室貯蔵した場合に油が変色以外の検出可能な変化（沈積物、濁り、懸濁）を生じるまでの日数を調べることにより測定した。６０日未満の貯蔵安定性を許容不能とみなす。
【００１３】
【表１】
表１  溶剤脱ろう潤滑基油の除濁
0004156681.tif 000002
【００１４】
表１は、本発明による表面脱アルミニウムシリカ結合フェリエライト触媒で脱ろう潤滑基油を処理すると、濁りの発生が実際に著しく減ることを明示している。
【００１５】
実施例２
表２に示す特性をもつ接触脱ろう潤滑基油を、除濁温度を２５０℃とした以外は実施例１に記載したと同一の除濁処理にかけた。同一除濁触媒を使用した。接触脱ろうは国際特許出願第ＷＯ９０／０９３６３号に開示されているハイドロ異性化方法に従って実施した。除濁生成物の貯蔵安定性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
表２  接触脱ろう潤滑基油の除濁
0004156681.tif 000003
【００１７】
表２から明らかなように、接触脱ろう潤滑基油を表面脱アルミニウムシリカ結合フェリエライト触媒で処理すると、潤滑基油の粘度とＶＩを悪化することなく貯蔵安定性が著しく増加する。