(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体ポリイソシアナート、及び／または１〜３官能性のアルコールで部分的にウレタン化されたポリイソシアナートをイソシアヌレート化させるにあたり、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使うことを特徴とし、前記ジアルキルスズ化合物が、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジメチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド、ジブチルスズジ（チオブトキシド）、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、およびジブチルスズスルフィドから選択される少なくとも一種である、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート類の製造方法。
【請求項２】
前記ジアルキルスズ化合物がジ−ｎ−ブチルスズジラウレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記単量体ポリイソシアナートが脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナートである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記単量体ポリイソシアナートが２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤｉ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤｉ）、１，３−シクロヘキシルジイソシアナート、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１、２または３記載の製造方法。
【請求項５】
前記単量体ポリイソシアナートが２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記単量体ポリイソシアナートがヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤｉ）と２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）の混合物である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポリウレタン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬化剤として有用なイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
分子内に耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れるイソシアヌレート環を有するポリイソシアナートは塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革、フォームなどのポリウレタンの原料、及びプラスチックレンズ等の材料として使用される。製法については、特開昭５４−１１９４８０号、特開昭５５−４９３６０号、特開平２−３６８２号、特開昭６１−１２９１７３号、特開平２−１１０１２３号、特開平２−２５０８７２号、特開平２−６４８０号、特開平２−３２０６８号、特開平２−６４５４号、特開平１−２９７４２０号、特開平１−１４９８２１号、特開昭６１−１１１３７１号、特開昭６０−１８１０７８号、特開昭６０−１８１１１４号、特開平２−１１５５４号、特開平２−１０７３３７号、特開昭５５−１４３９７８号、特開昭５２−１７４８４号、特開昭６１−２２７５７４号、特開昭５７−４７３１９号、特開昭５９−２２９１６号、特開昭６３−５７５７７号、特開昭６３−９３７７０号、特開昭６３−９６１７８号、特開平６−１６６６７７号公報等、多くの特許出願がなされている。
【０００３】
これらの特許出願により提案されているイソシアヌレート化触媒は、ヒドロキシアルキル基含有第４級アンモニウムヒドロキサイド及び有機弱酸塩、第４級アンモニウムヒドロキサイド及び有機弱酸塩、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、アミノシリル基含有化合物、第４級アンモニウム及びホスホニウムフルオライド等である。しかしこれらの触媒は、生成するイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートに着色を生じやすいという欠点を持っていた。
【０００４】
これらに対して、特公平７−５５７３号公報では触媒としてフッ化カリウムを使用することによって、着色の生じないイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造法が記載されており、さらに、特公平７−５５７４号公報ではフッ化カリウムと（１）ポリエチレンオキサイド化合物（２）第４級アンモニウム塩（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせからなる触媒を用いることによって、少ない触媒使用量、及び穏やかな反応条件で無着色のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートが製造できることが記載されている。しかし（１）〜（３）のような相間移動触媒をフッ化カリウムと組み合わせて使用しても、脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナートに対しては未だ触媒活性が低く、比較的高い反応温度が必要であった。このためイソシアヌレート化反応開始後の反応制御が困難で、溶解性の悪い多核体を生じやすく、さらにはしばしば暴走反応にいたり安全上問題があった。これらの問題は（１）〜（３）のような相間移動触媒の量をフッ化カリウムに対して増やすことによってある程度改善されるが、相関移動触媒量が増えると生成するイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートに白濁を生じるなど物性面に悪影響を及ぼすため好ましくない。したがって、より容易に反応制御できる無着色のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物（２）第４級アンモニウム塩（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせを使用する際に、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を用いることによって、イソシアヌレート化の反応温度を大幅に低下させられることを見いだし本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、単量体ポリイソシアナート、及び／または１〜３官能性のアルコールで部分的にウレタン化されたポリイソシアナートをイソシアヌレート化させるにあたり、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使うことを特徴とし、前記ジアルキルスズ化合物が、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジメチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド、ジブチルスズジ（チオブトキシド）、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、およびジブチルスズスルフィドから選択される少なくとも一種である、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート類の製造方法である。
【０００９】
また本発明は、上記記載の方法においてジアルキルスズ化合物がジ−ｎ−ブチルスズジラウレートであることを特徴としている。
【００１０】
また本発明は、上記記載の方法において、単量体ポリイソシアナートが脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナートであることを特徴としている。
【００１１】
また本発明は、上記記載の方法において、単量体ポリイソシアナートが２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤｉ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤｉ）、１，３−シクロヘキシルジイソシアナート、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴としている。
【００１２】
また本発明は、上記記載の方法において、単量体ポリイソシアナートが２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）であることを特徴としている。また本発明は、上記記載の方法において、単量体ポリイソシアナートがヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤｉ）と２，５−及び／または２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）の混合物であることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる単量体ポリイソシアナートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤｉ）、１−イソシアナト−３，３，５，−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤｉ）、２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、１，３−シクロヘキシルジイソシアナート、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアナート等の脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナート、２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤｉ）、２，４’−及び／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤｉ）等の芳香族ポリイソシアナート等が挙げられる。これらの単量体ポリイソシアナートは２種以上混合して用いることも可能である。これらの中で脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナートがより好適である。
【００１４】
また、１〜３官能性のアルコールで部分的にウレタン化されたポリイソシアナートも原料として好適に使用される。ここに用いられる１〜３官能性のアルコールの例としては、例えばメタノール、エタノール、各種ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，３−または１，４−または２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の低分子量化合物及び分子量約２００〜１００００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１５】
アルコールと単量体ポリイソシアナート予備反応時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１０〜１００程度の値から目的に応じ選択される。
【００１６】
部分ウレタン化反応およびイソシアヌレート化反応は、溶媒を使用してもしなくてもよいが、使用する場合はイソシアナート基に対して反応活性を持たない溶媒を選択すべきである。
【００１７】
本発明において使用されるフッ化カリウムはペレット状、粉状、フレーク状等種々の形状がいずれも使用できるが、吸湿性が低く活性が高いことから、スプレードライドフッ化カリウム（ｓｄ．ＫＦ）が特に好ましい。
【００１８】
フッ化カリウムと組み合わせて使用する（１）〜（３）の化合物の例として、（１）のポリエチレンオキサイド化合物としてはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコール類、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６のようなクラウンエーテル類、例えば関東化学社製の［クリプトフィックス−１１１］として市販されているＣ14Ｈ28Ｎ2Ｏ4のようなクリプタンド類等、（２）の第４級アンモニウム塩類としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等、（３）のホスホニウム化合物としてはトリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法では、フッ化カリウムと上記（１）〜（３）の化合物とからなる触媒に対してジアルキルスズ化合物助触媒を組み合わせて使用し、触媒自体の使用量は、助触媒無しで使用する場合の最も効果的な量よりも少ない量を用いればよい。実際には反応に使用する単量体ポリイソシアナート及び／または部分的にウレタン化されたポリイソシアナート１重量部に対してフッ化カリウムの使用量は０．０００００１〜０．０００５重量部あれば十分であり、好ましくは０．０００００５〜０．０００２重量部である。（１）〜（３）の相間移動触媒の使用量はフッ化カリウムの１／１００〜１００倍量が好適である。触媒量が少なすぎる場合は、所望の転化率達成までに時間がかかりすぎて適切でなく、また触媒量が多すぎる場合は、イソシアヌレート化反応が速すぎ、大きな発熱を伴うため、反応制御が困難となる。
【００２０】
本発明において助触媒として用いられるジアルキルスズ化合物としては具体的に、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウリレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ（チオブトキシド）等のジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ（２ーエチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類が挙げられる。
【００２１】
これらの中で、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレート類であり、さらに好ましくはジ−ｎ−ブチルスズジラウリレートである。
【００２２】
本発明においてジブチルスズジクロライドやジメチルスズジクロライドのようなジアルキルスズハロゲン化物類はほとんど助触媒としての効果がない。
【００２３】
助触媒の使用量としては、フッ化カリウムの使用量の１／１０〜１０倍量が好適であり、１／１０以下では助触媒の効果が少なく、また１０倍量より多くなると生成物のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートが白濁するなど、物性に悪影響を与える場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明においてはアルコール類、フェノール類などの活性水素化合物や３級アミン、亜燐酸トリエステル等の、イソシアヌレート化の助触媒として通常知られている化合物を併用してもなんら問題ない。
【００２５】
触媒及び助触媒は原料の単量体ポリイソシアナート及び／または部分的にウレタン化されたポリイソシアナート中に各々添加してもよく、またあらかじめ混合して添加してもよい。
【００２６】
イソシアヌレート化反応は、通常０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。
【００２７】
特に単量体ポリイソシアナート及び／または部分的にウレタン化されたポリイソシアナート原料として脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナートを用いる場合、助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用しないと１００℃以上の反応温度でないと十分な反応速度を得ることができなかったが、ジアルキルスズ化合物助触媒の使用によって３０〜８０℃付近の温度で反応が十分進行する。このため反応制御が容易になり、溶解性の悪い多核体の生成量を少なくすることが可能になった。
【００２８】
反応の進行は反応液のＮＣＯ滴定、屈折率、粘度、ＩＲ測定等により行うことができる。反応が所望の転化率に到達した時点で、停止剤の添加により触媒を失活させて反応を停止する。この転化率は１０〜６０％の範囲で選定するのが適当である。転化率１０％以下では生産性が悪すぎて好ましくなく、転化率６０％以上では高分子量のオリゴマー成分が増え、得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの物性が低下するため好ましくない。上記反応停止剤としては、例えば塩酸、リン酸、硫酸等の無機強酸や塩化ベンゾイル、酸性リン酸エステル等の酸性有機物質、及びシリカゲルや酸性基含有樹脂等の吸着性物質等が使用される。失活されたフッ化カリウムは反応系に不溶化するが、使用量が少ないため濾過により容易に除去できる。
【００２９】
かくして単量体ポリイソシアナート及び／または部分的にウレタン化されたポリイソシアナートの生成物への転化率１０〜６０％時点で反応を終了した後、反応液から未反応の単量体ポリイソシアナート及び溶媒を使用した場合は溶媒を除去し精製する。精製方法としては、減圧蒸留や溶剤抽出等があるが、一般には流下式薄膜蒸発缶が好適に使用される。人体への安全衛生上、生成物であるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナート中の単量体ポリイソシアナート含有量は１．０重量％以下にする必要がある。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって具体的に説明するが、本発明の方法は実施例により限定されるものではない。
実施例１
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコにＮＢＤｉ  １０００ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌しながら４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１０ｇを３時間かけて滴下した。反応器内の温度は滴下終了までにゆるやかに５０℃まで上昇した。その後１時間温度を保った後、停止剤として８５％リン酸０．２ｇを添加し、さらに約１時間撹拌し反応を完全に停止した。室温まで放冷後、析出した失活触媒を濾過によって除去した。反応マスは無色透明であった。次いで薄膜蒸発缶によって未反応のモノマーを除去した。得られた生成物は、常温で無色透明の固体で融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１８．４％、モノマー含有量０．２％であった。生成物収量は３８０ｇで、ＮＢＤｉからの転化率３８％であった。
【００３１】
実施例２
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコにＮＢＤｉ  １０００ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）０．０５ｇ、及びトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）１ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌しながら６０℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０３ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１０ｇを３時間かけて滴下した。反応器内の温度は滴下終了までにゆるやかに６８℃まで上昇した。その後０．５時間温度を保った後、停止剤として８５％リン酸０．２ｇを添加し、さらに約１時間撹拌し反応を完全に停止した。室温まで放冷後、析出した失活触媒を濾過によって除去した。反応マスは無色透明であった。次いで薄膜蒸発缶によって未反応のモノマーを除去した。得られた生成物は、常温で無色透明の固体で融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１８．０％、モノマー含有量０．３％であった。生成物収量は４００ｇで、ＮＢＤｉからの転化率４０％であった。
【００３２】
実施例３
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコにＮＢＤｉ  １０００ｇ、ジブチルスズジブトキサイド０．１ｇ、トリフェニルホスファイト２ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌しながら３０℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０３ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１０ｇを加えた。反応器内の温度はゆるやかに５５℃まであがりしばらくその温度を保った後、徐々に３０℃まで低下した。発熱開始後２時間で停止剤として８５％リン酸０．１ｇを添加し、その後さらに約１時間撹拌し反応を完全に停止した。室温まで放冷後、析出した失活触媒を濾過によって除去した。反応マスは無色透明であった。次いで薄膜蒸発缶によって未反応のモノマーを除去した。得られた生成物は、常温で無色透明の固体で融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１８．３％、モノマー含有量０．２％であった。生成物収量は４３０ｇで、ＮＢＤｉからの転化率４３％であった。
【００３３】
実施例４〜６
第１表に示す処方および条件下で、実施例２と同様にしてイソシアヌレート環を有するポリイソシアナートを得た。得られた生成物の物性を第１表下欄にまとめた。
【００３４】
【表１】
0004156051.tif 000002
【００３５】
比較例１
助触媒ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを使用しない以外は実施例１と同様に反応を行ったが、イソシアヌレート化は進行せず、反応温度を１２０℃まで上げたところで急激な発熱が起こったため、停止剤として８５％リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。得られた反応マスには、三量体以上の多核体が多く生成していた。
【００３６】
比較例２
助触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートのかわりにジ−ｎ−ブチルスズジクロライドを使用した以外は実施例１と同様に反応を行ったが、イソシアヌレート化は進行せず、反応温度を１２０℃まで上げたところで急激な発熱が起こったため、停止剤として８５％リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。得られた反応マスには、三量体以上の多核体が多く生成していた。
【００３７】
比較例３
助触媒ジ−ｎ−ブチルスズジオキシドを用いずに、界面活性剤であるベンジルトリメチルアンモニウムクロライド３．５ｇを用い、反応器内の温度を６０℃にした以外は実施例３と同様に反応を行ったところ、反応は進行し温度上昇もゆるやかであった。反応マスをろ過して、次いで薄膜蒸発缶によって未反応のモノマーを除去したところ、得られた生成物は白濁固体であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上、本発明の特徴をまとめると、以下のとおりである。
（１）、触媒活性が高く、少量の触媒使用量で反応が進行する。
（２）、反応の制御性、再現性に優れている。
（３）、実質的に無色透明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアナートが得られる。
かくして得られた無色透明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアナートは耐候性、耐熱性に優れたポリウレタン原料として非常に有用である。