(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004044230.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１．５〜１０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（アルコール成分中に７０〜１００モル％）を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０℃以上１１５℃未満であるポリエステル樹脂Ａと軟化点が１１５℃以上１６０℃以下であるポリエステル樹脂Ｂとからなるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、前記ポリエステル樹脂Ａ及び前記ポリエステル樹脂ＢにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド３モル以上付加物が存在しないか、あるいは１．０重量％未満残存しており、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの混合比（ポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ）が１５／８５〜８０／２０（重量比）である電子写真用トナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのいずれもがカルボン酸成分として、３価のカルボン酸化合物を含有する請求項１記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機の高速化及び小型化にともない、より一層定着可能温度域が広いトナーの開発が望まれている。そこで、軟化点の低いトナーと、高いトナーのブレンドが提案されている（特開昭６２−２２５２４５号公報）が、保存安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れたものは得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】
0004044230.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１．５〜１０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（アルコール成分中に６０モル％以上）を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０℃以上１１５℃未満であるポリエステル樹脂Ａと軟化点が１１５℃以上１６０℃以下であるポリエステル樹脂Ｂとからなるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、前記ポリエステル樹脂Ａ及び前記ポリエステル樹脂Ｂ中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド３モル以上付加物が存在しないか、あるいは１．０重量％未満残存しており、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの混合比（ポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ）が１５／８５〜８０／２０（重量比）である電子写真用トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、軟化点が８０℃以上１１５℃未満のポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂Ａ」と略す）と、軟化点が１１５℃以上１６０℃以下のポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂Ｂ」と略す）とからなるポリエステル樹脂を主成分とする。
【０００８】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂは、それぞれ式（Ｉ）：
【０００９】
【化３】
0004044230.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１．５〜１０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＡＯ」と略す）を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００１１】
本発明において、アルコール成分は、環境安定性の観点から、式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯを、ポリエステル樹脂Ａ及びＢのいずれにおいてもアルコール成分中に６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％含有する。
【００１２】
式（Ｉ）におけるｘとｙの和は、１．５〜１０、好ましくは１．８〜５．０である。
【００１３】
式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯとしては、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらの１種以上がアルコール成分中に含有されていることが好ましい。なお、例えば、平均付加モル数が２．０のＢＰＡ−ＡＯの市販品には、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯが約４重量％、平均付加モル数が２．２のＢＰＡ−ＡＯの市販品には約１２重量％、それぞれ含有されている。故に、本発明において、ポリエステル樹脂中の付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの残存量を制御する場合には、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のＢＰＡ−ＡＯの平均２．０モル付加体のアルキレンオキシドの分布の狭い高純度品がアルコール成分中に含有されていることが好ましい。
【００１４】
また、式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯ以外に、アルコール成分に含有され得るアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのいずれもがカルボン酸成分として、３価のカルボン酸化合物を含有することが好ましい。３価のカルボン酸化合物の含有量は、ポリエステル樹脂Ａでは、保存安定性及び定着性の観点から、カルボン酸成分中に２５モル％以下、好ましくは１〜１５モル％であることが望ましく、ポリエステル樹脂Ｂでは、耐オフセット性及び定着性の観点から、カルボン酸成分中に５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％であることが望ましい。
【００１６】
３価のカルボン酸化合物としては、トリメリット酸、その無水物又はアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１７】
さらに、カルボン酸成分には、２価のカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。２価のカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族系不飽和ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の脂肪族系飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；又はこれらの酸の無水物、炭素数８〜１６のアルキルエステルを挙げることができる。
【００１８】
アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、公知のエステル化反応、エステル交換反応等を利用して行なうことができる。一般的な方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１７０〜２５０℃の反応温度、５ｍｍＨｇ〜常圧の反応圧力で、適宜触媒等を用いて、所望の軟化点に達するまで反応させる方法が挙げられる。また、本発明において、ポリエステル樹脂中の付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの残存量を効率良く減少させる場合には、ＢＰＡ−ＡＯを含有するアルコール成分と２価以上、好ましくは２価の芳香族カルボン酸化合物との縮重合反応を行い、さらに２価以上のカルボン酸化合物で縮重合させるという２段階で反応させる方法を用いてもよい。２段階反応は、１段目の反応でアルコール成分を十分反応させることができるため、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの残存量を減少させるのに有用な方法である。
【００１９】
このようにして、ポリエステル樹脂Ａ又はポリエステル樹脂Ｂが得られる。
【００２０】
ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、定着性の観点から、８０℃以上１１５℃未満、好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。
【００２１】
ポリエステル樹脂Ａ中の付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯは、存在しないか、あるいは存在するとしてもその残存量は、１．０重量％未満、好ましくは０．７重量％以下である。ポリエステル樹脂Ａ中の前記ＢＰＡ−ＡＯの残存量を１．０重量％未満に制御することで、優れた保存安定性が得られる。
【００２２】
ポリエステル樹脂Ａのガラス転移点は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜７０℃である。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、耐オフセット性の観点から、１１５℃以上１６０℃以下、好ましくは１３０℃以上１５０℃以下である。
【００２４】
ポリエステル樹脂Ｂ中の付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯは、存在しないか、あるいは存在するとしてもその残存量は、好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００２５】
ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移点は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜７０℃である。
【００２６】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを混合することにより、本発明における結着樹脂の主成分となるポリエステル樹脂が得られる。ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの混合比（ポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ）は、１５／８５〜８０／２０（重量比）、好ましくは２０／８０〜７０／３０（重量比）である。ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの混合比が１５／８５（重量比）以下であると定着性が不十分となり、８０／２０（重量比）以上であると耐オフセット性が不十分となる。
【００２７】
結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、定着性の観点から、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。なお、ポリエステル樹脂以外に使用可能な樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明における着色剤としては、従来の黒トナー又はカラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明のトナーには、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００３０】
本発明に用いられる正帯電性の荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性の荷電制御剤及び各種有機金属錯体、キレート化合物、アゾ染料金属錯体、サリチル酸系金属錯体、アセチルアセトン金属錯体等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られる本発明のトナーの重量平均粒子径は、好ましくは５〜１５μｍである。
【００３２】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、ＢＰＡ−ＡＯをアルコール成分の主成分とし、軟化点が異なる２種類のポリエステル樹脂を含有しているため、耐オフセット性、定着性及び環境安定性に優れるだけでなく、軟化点の低いポリエステル樹脂Ａは、室温で液化しやすく、可塑化効果が高いと考えられる、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの残存量が制御されているため、保存安定性も良好である。
【００３３】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００３４】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３５】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３６】
〔ＢＰＡ−ＡＯの残存量〕
樹脂１ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、得られた溶液をメタノール１０ｍｌに添加し、樹脂を沈殿させた後、上澄み液０．５ｍｌにシリル化剤「ＴＭＳＩ−Ｈ」（ジーエルサイエンス（株）製）１ｍｌを加え、湯浴（５０〜８０℃）にて溶解させた後、よく振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液をガスクロマトグラフィーにより分析し、定量する。
【００３７】
・ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−７Ａ（（株）島津製作所製）
・液相：ＯＶ１７（西尾工業（株）製）
濃度：５重量％
・キャリアーガス：ヘリウム
・検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
・カラムの温度：１００〜３００℃（昇温速度：３℃／分）
【００３８】
製造例１
付加モル数が３以上のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３重量％含有するポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン（以下、「ＰＯの２．０モル付加体」と略す）０．５モル、付加モル数が３以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を４重量％含有するポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＥＯの２．０モル付加体」と略す）０．３モル、エチレングリコール０．２モル、イソフタル酸０．７モル、アジピン酸０．１モル、無水トリメリット酸０．２モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を窒素雰囲気下、前半２３０℃常圧、後半２００℃減圧にて攪拌しつつ反応させて、樹脂ａを得た。
【００３９】
製造例２
ＢＰＡ−ＰＯの２．０モル付加体０．３５モル、ＢＰＡ−ＥＯの２．０モル付加体０．３５モル、エチレングリコール０．２モル、ネオペンチルグルコール０．１モル、イソフタル酸０．９モル、無水トリメリット酸０．１モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂ｂを得た。
【００４０】
製造例３
ＢＰＡ−ＥＯの２．０モル付加体１．０モル、イソフタル酸０．８モル、アジピン酸０．１モル、無水トリメリット酸０．１５モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂ｃを得た。
【００４１】
製造例４
ＢＰＡ−ＰＯの２．０モル付加体０．８モル、エチレングリコール０．２モル、イソフタル酸０．８モル、アジピン酸０．２モル、無水トリメリット酸０．０５モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂ｄを得た。
【００４２】
製造例５
ＢＰＡ−ＰＯの２．０モル付加体１．０モル、イソフタル酸０．５モル、アジピン酸０．３モル、無水トリメリット酸０．２モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂ｅを得た。
【００４３】
製造例６
ＢＰＡ−ＰＯの２．０モル付加体１．０モル、イソフタル酸０．８モル、無水マレイン酸０．１モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂ｆを得た。
【００４４】
製造例７
付加モル数が３以上のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１０重量％含有するポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン（以下、「ＰＯの２．２モル付加体」と略す）０．８モル、エチレングリコール０．２モル、イソフタル酸０．８モル、アジピン酸０．２モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂ｇを得た。
【００４５】
製造例８
ＢＰＡ−ＰＯの２．２モル付加体０．１モル、付加モル数が３以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を１２重量％含有するポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン（以下、「ＥＯの２．２モル付加体」と略す）０．９モル、イソフタル酸０．７モル、アジピン酸０．３モル、無水トリメリット酸０．１５モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂ｈを得た。
【００４６】
製造例９
エチレングリコール０．５モル、ネオペンチルグリコール０．５モル、イソフタル酸０．９モル、無水トリメリット酸０．１モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂ｉを得た。
【００４７】
樹脂ａ〜ｉの軟化点、ガラス転移点、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの残存量及び付加モル数が２以下のＢＰＡ−ＡＯの残存量を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004044230.tif 000004
【００４９】
実施例１〜６、比較例１〜５
表２に示す組み合わせで樹脂を混合して得られた結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７重量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成工業社製）２重量部及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部を予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、重量平均粒子径１０μｍの未処理トナーを調整した。
【００５０】
【表２】
0004044230.tif 000005
【００５１】
得られた未処理トナー１００重量部と疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、表面処理を行い、トナー１〜６、比較トナー１〜５をそれぞれ得た。
【００５２】
試験例１〔保存安定性の評価〕
トナー５．０ｇを、高さ１２ｍｍ、半径３０ｍｍの円柱型のステンレス製容器に入れ、５０℃で７２時間放置後、３０メッシュの篩いにかけ、通過したトナーの重量を測定し、以下の評価基準に従って保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
〔評価基準〕
◎：通過したトナーが９０％を超える
○：通過したトナーが８０〜９０％である
×：通過したトナーが８０％未満である
【００５４】
試験例２〔定着性の評価〕
定着速度１００ｍｍ／秒、温度１８０℃で定着させた初期画像を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、以下の評価基準に従って定着性を評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
〔評価基準〕
◎：光学反射密度の前後比が８０％を超える
○：光学反射密度の前後比が７０〜８０％である
×：光学反射密度の前後比が７０％未満である
【００５６】
試験例３〔耐オフセット性の評価〕
ヒートローラー表面の温度を７０〜２４０℃の範囲で昇温させて、コピー試験を行った際の各温度でのトナーのヒートローラー表面上への付着を目視により判断することにより、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温度を測定し、その差を定着可能温度域として、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
〔評価基準〕
◎：定着可能温度域が１００℃を超えていて、実使用上特に良好である
○：定着可能温度域が７０〜１００℃であり、実使用上問題がない
×：定着可能温度域が７０℃未満であり、実使用上問題が生じる
【００５８】
試験例４〔環境安定性の評価〕
５０万枚の連続コピーを通常環境（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）下でそれぞれ行って、連続コピー中のトナーの帯電量を測定し、以下の評価基準に従って環境安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００５９】
〔評価基準〕
◎：帯電量変化率が２０％未満であり、実使用上特に良好である
○：帯電量変化率が２０〜３０％であり、実使用上問題がない
×：帯電量変化率が３０％を超えていて、実使用上問題が生じる
【００６０】
【表３】
0004044230.tif 000006
【００６１】
以上の結果から、トナー１〜６は、保存安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性のすべてについて優れているのに対し、高軟化点の樹脂ａの含有量の少ない比較トナー１及び低軟化点の樹脂ｂのみからなる結着樹脂を含有する比較トナー２は、耐オフセット性に欠けていることが分かる。また、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯが多量に残存する低軟化点樹脂ｇ又はｈを含有する比較トナー３、４は保存安定性に欠け、アルコール成分にＢＰＡ−ＡＯを含有しない樹脂ｉを含有する比較トナー５は、環境安定性に劣ることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、保存安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供することが可能となった。