(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタンであり、その二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０５〜１重量％の範囲で二酸化チタンの結晶内部に含有し、さらに、ケイ素元素を二酸化チタンの結晶内部に含有し、その含有量が二酸化チタンに対して、ケイ素の酸化物換算総量で０．０１〜３０重量％の範囲である、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部には含有しない、ルチル型二酸化チタン微粒子。
【請求項２】
平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタンであり、その二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０５〜５重量％の範囲で二酸化チタンの結晶内部に含有し、さらに、アルミニウムおよびケイ素の元素を二酸化チタンの結晶内部に含有し、その含有量が二酸化チタンに対して、アルミニウムおよびケイ素の元素の酸化物換算総量で０．０１〜３０重量％の範囲である、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部には含有しない、ルチル型二酸化チタン微粒子。
【請求項３】
二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物を含有し、その含有量が二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．１〜１００重量％の範囲である請求項１または２に記載のルチル型二酸化チタン微粒子。
【請求項４】
二酸化チタン微粒子の表面にシリコーン、レシチン、樹脂、粘材、シラン、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カルボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスの有機物の少なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子。
【請求項５】
ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する含水酸化チタンを含む溶媒中で、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲のコバルトの水溶性塩を中和し、次いで、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有し、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項６】
ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する含水酸化チタンを含む溶媒中で、二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．０１〜３０重量％の範囲のアルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩と、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲のコバルトの水溶性塩とを中和し、次いで、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素とアルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素とを含有し、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項７】
チタン塩と、そのチタン塩を二酸化チタンに換算した重量に対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲のコバルト塩とを溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、チタン塩とコバルト塩を中和および／または加水分解し、次いで、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有し、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項８】
チタン塩と、そのチタン塩を二酸化チタンに換算した重量に対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲のコバルト塩とを溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、チタン塩とコバルト塩を中和および／または加水分解する際、あるいは、中和および／または加水分解した後の溶媒中に、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素を存在させて、チタン塩とコバルト塩の中和生成物および／または加水分解生成物に、二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．０１〜３０重量％の範囲のアルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させ、次いで、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素とアルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素とを含有し、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法で得られたルチル型二酸化チタンを含む溶媒中に、二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．１〜１００重量％の範囲であるアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩を添加し、中和して、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を二酸化チタン微粒子の表面に付着する、ルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子を紫外線遮蔽剤として含む組成物。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子を含む塗料。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子を含む塗膜。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子を含む光学フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子を含む光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有した二酸化チタン微粒子、その製造方法およびこれを紫外線遮蔽剤として配合した塗料、インキ、プラスチックス成形物などの組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均一次粒子径約０．１μｍ以下の二酸化チタン微粒子は、可視光を透過して透明性を示すとともに、紫外線を遮蔽するため、日焼け止め化粧料、紫外線遮蔽塗料、紫外線遮蔽インキ、紫外線遮蔽フィルムなどに配合して用いられている。また、二酸化チタン微粒子は元来、屈折率が高いので、所謂フリップフロップ効果を有するメタリック塗料、光学フィルムの高屈折率層、光学部材の屈折率の調整などに用いられている。さらに、二酸化チタン微粒子は化学的耐久性、機械的耐久性に優れており、耐薬品皮膜、耐磨耗皮膜、耐チッピング性皮膜などの保護皮膜を形成するためなどにも利用されている。
【０００３】
しかしながら、二酸化チタンは紫外線に照射されると励起し、有害物質などを分解する性質（光触媒活性という）を一方で有しており、二酸化チタン微粒子を有機系の樹脂とともに用いる場合には、この光触媒活性により有機系樹脂を劣化し、分解してしまう。そこで、紫外線などの自然環境による有機系樹脂の劣化、分解を防止し、耐候性を持たせるため、二酸化チタンが有する光触媒活性を極力抑える処理を二酸化チタン微粒子に施している。
【０００４】
光触媒活性を極力抑え、耐候性を改善するための処理として、二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモンなどの金属の酸化物、含水酸化物を被覆し、二酸化チタン微粒子と有機系樹脂とが直接接触しないようにして、光触媒活性が発現したとしてもそれが有機系樹脂を劣化、分解しないようにする表面処理が知られている。また、耐候性を改善するための別の処理として、二酸化チタン微粒子の結晶内部に異種金属を含有して、二酸化チタンの光に対する安定性を高めようとする異種金属固溶処理が知られている。具体的には、特開平１０−３３０２３６号に、二酸化チタン微粒子の結晶内部に鉄、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムの金属の酸化物を含有させることを開示している。
【０００５】
一方、二酸化チタン粉末は元来白色であるが、二酸化チタン微粒子の結晶内部に異種金属を固溶すると、褐色系、黒色系、緑色系、黄色系などの有色を呈することが知られている。具体的には、二酸化チタン微粒子の結晶内部にコバルト、アンチモンを含有したＴｉＯ２−ＣｏＯ−Ｓｂ２Ｏ３系、コバルト、タングステンを含有したＴｉＯ２−ＣｏＯ−ＷＯ３系の赤味調黄色系顔料が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
二酸化チタン微粒子は前記の表面処理により、光触媒活性が抑制され、耐候性が改善されており、二酸化チタン微粒子の配合量が２０重量％以下で用いられる自動車用メタリック塗料や化粧料などでは十分な耐候性を有している。しかしながら、塗料、インキやフィルム等のプラスチックス成形物などの組成物において、二酸化チタン微粒子が有する前記の紫外線遮蔽性、フリップフロップ効果、高屈折率、耐薬品性、耐磨耗性、耐チッピング性などの特性を十分に発揮させようとすると、２０重量％以上の配合量が必要となり、そのような場合では従来の光触媒活性の抑制技術では不十分であり、さらなる改善が求められている。前記の表面処理だけでは、二酸化チタンの微粒子化にともない表面積が増大すると二酸化チタン微粒子の表面全体を緻密に被覆しにくく、光触媒活性自体の発現を抑制する処理ではないこともあって、さらなる耐候性改善に対応するのは難しい状況である。
【０００７】
そこで、前記従来技術の特開平１０−３３０２３６号に記載のように、二酸化チタン微粒子の結晶内部に鉄、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムの金属酸化物の少なくとも一種を１〜２０重量％の範囲で含有すると、耐候性は改善されるものの、多量に固溶した異種金属が種々の色に発色し、二酸化チタン微粒子の着色が濃くなり、それを用いる際の制限となる。しかも、特開平１０−３３０２３６号には、二酸化チタンと金属酸化物とを混合し、５００〜２０００℃で焼結することにより目的物を得ると記載しているが、酸化鉄を主として含有した二酸化チタンが皮膚上での脂質の酸化を抑制し過酸化物生成を抑制することを具体的に開示しているものの、コバルト元素を固溶した具体例は記載がなく、その効果についても明らかにしていない。さらに、前記のＴｉＯ２−ＣｏＯ−Ｓｂ２Ｏ３系、ＴｉＯ２−ＣｏＯ−ＷＯ３系は赤味調黄色系顔料を主眼としており、そのため特開平１０−３３０２３６号と同じように発色性が問題となりやすく、また、アンチモン元素、タングステン元素が二酸化チタンの結晶内部に固溶すると耐候性が低下するおそれがある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、二酸化チタン微粒子が有する光触媒活性を抑制し、有機系樹脂に配合した際の耐候性を改善するとともに、発色性を抑制して、種々の用途に用いられる二酸化チタン微粒子を得ることを目的に、二酸化チタン微粒子に固溶（本明細書において固溶とはドープという表現を含む意味で用いる）させる異種金属を探索した結果、異種金属としてコバルト元素が好ましく、その含有量を二酸化チタンに対してＣｏＯに換算して０．０５〜１重量％の範囲とすると、耐候性が改善されるとともに、発色性を抑制することができること、その際、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部には実質的に含有させないことが重要であることを見出した。また、コバルト元素を固溶する焼成の際に、ケイ素元素、アルミニウム元素を存在させると、二酸化チタン微粒子の焼結防止として働くため焼成温度をより高くでき、高温度の焼成によってコバルト元素の発色性をより抑制できること、また、コバルト元素を特定量結晶内部に含有した二酸化チタン微粒子を無機物や有機物で表面処理することにより、耐候性などの特性を一層改善できることなどを見出した。さらに、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有させるには、ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２/ｇ以上の比表面積を有する含水酸化チタンを含む溶媒中で、コバルトの水溶性塩を中和し、分別し、次いで、得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する方法、チタン塩とコバルト塩を溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、チタン塩とコバルト塩を中和および／または加水分解し、分別し、次いで、得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する方法などが、比較的低い温度で焼成してもコバルト元素の二酸化チタン結晶中への固溶が容易に進行し、かつ、安定したルチル型結晶の二酸化チタン微粒子を容易に得ることができることなどを見出した。さらに、本発明のルチル型二酸化チタン微粒子は十分な透明性を有する紫外線遮蔽剤などとしても有用であることなどを見出し、発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタンであり、その二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０５〜１重量％の範囲で二酸化チタンの結晶内部に含有し、さらに、ケイ素元素を二酸化チタンの結晶内部に含有し、その含有量が二酸化チタンに対して、ケイ素の酸化物換算総量で０．０１〜３０重量％の範囲である、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部には含有しない、ルチル型二酸化チタン微粒子であり、
（２）平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタンであり、その二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０５〜５重量％の範囲で二酸化チタンの結晶内部に含有し、さらに、アルミニウムおよびケイ素の元素を二酸化チタンの結晶内部に含有し、その含有量が二酸化チタンに対して、アルミニウムおよびケイ素の元素の酸化物換算総量で０．０１〜３０重量％の範囲である、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部には含有しない、ルチル型二酸化チタン微粒子であり、
（３）二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物を含有し、その含有量が二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．１〜１００重量％の範囲である請求項１または２に記載のルチル型二酸化チタン微粒子であり、
（４）二酸化チタン微粒子の表面にシリコーン、レシチン、樹脂、粘材、シラン、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カルボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスの有機物の少なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子であり、
（５）ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する含水酸化チタンを含む溶媒中で、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲のコバルトの水溶性塩を中和し、次いで、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有し、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法であり、
（６）ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する含水酸化チタンを含む溶媒中で、二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．０１〜３０重量％の範囲のアルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩と、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲のコバルトの水溶性塩とを中和し、次いで、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素とアルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素とを含有し、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法であり、
（７）チタン塩と、そのチタン塩を二酸化チタンに換算した重量に対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲のコバルト塩とを溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、チタン塩とコバルト塩を中和および／または加水分解し、次いで、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有し、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法であり、
（８）チタン塩と、そのチタン塩を二酸化チタンに換算した重量に対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲のコバルト塩とを溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、チタン塩とコバルト塩を中和および／または加水分解する際、あるいは、中和および／または加水分解した後の溶媒中に、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素を存在させて、チタン塩とコバルト塩の中和生成物および／または加水分解生成物に、二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．０１〜３０重量％の範囲のアルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させ、次いで、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素とアルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素とを含有し、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲である真球状、略球状または紡錘状の粒子形状を有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法であり、
（９）請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法で得られたルチル型二酸化チタンを含む溶媒中に、二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．１〜１００重量％の範囲であるアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩を添加し、中和して、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を二酸化チタン微粒子の表面に付着する、ルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法であり、
（１０）請求項１〜４のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子を紫外線遮蔽剤として含む組成物であり、
（１１）請求項１〜４のいずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子を含む塗料、塗膜、光学フィルム、光学部材などである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の二酸化チタン微粒子はＸ線回折法による測定でルチル型結晶のピークを示すものであり、アナタース型二酸化チタンに比べ、光触媒活性が一般に低く、耐候性に優れている。二酸化チタン微粒子の粒子径は、電子顕微鏡写真による平均一次粒子径で表して０．００５〜０．１μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲であり、透明性に優れた微細なものである。二酸化チタン微粒子の形状は、その製造条件を変えることによって、例えば、真球状、略球状、紡錘状の形状のものとすることができる。平均一次粒子径はそれぞれの微粒子の最大径の平均値で表し、例えば紡錘状などの場合、各微粒子の長軸径の平均値を平均一次粒子径とする。本発明においては、ルチル型二酸化チタン微粒子の結晶内部にコバルト元素を固溶し含有する。その含有量が、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜１重量％の範囲であると二酸化チタン微粒子の光触媒活性を抑制し、耐候性を改善することができるとともに、発色性を抑制することができる。二酸化チタン微粒子に固溶するコバルト元素の含有量を増加させると耐候性は改善され１重量％より多くてもよいが、一方、コバルト元素の含有量が多くなると発色性が強くなることから、０．０１〜１重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１重量％の範囲がより好ましい。しかしながら、本発明では、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部に固溶すると発色性が強くなるため、できる限り、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部に実質的に、人為的に含有させないことが好ましい。
【００１１】
本発明の二酸化チタンの結晶内部には、前記の特定量のコバルト元素のほかに、アルミニウム、ケイ素、マンガン、リン、ナトリウム、カリウム、リチウム、銅、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バナジウム、鉄、ニッケルなどの元素をさらに含有してもよく、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含有すると耐候性を抑制することができるためより好ましい態様である。コバルト元素以外の元素の含有量は任意に設定することができ、アルミニウム、ケイ素またはマンガンの含有量は、二酸化チタンに対して、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３、ケイ素をＳｉＯ２、マンガンをＭｎＯ２の酸化物に換算した総量で表して０．０１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは５〜１５重量％である。アルミニウム、ケイ素の元素は、二酸化チタン微粒子の焼結防止として働くためコバルト元素を固溶する際の焼成温度をより高くしても二酸化チタン微粒子の成長を抑制できるとともに、高温度の焼成によってコバルト元素の発色性をより抑制できる。このため、アルミニウムおよびケイ素の群から選ばれる少なくとも一種の元素を二酸化チタンの結晶内部にさらに含有するのがより好ましく、アルミニウムとケイ素の両方の元素を含有する場合は、コバルト元素の含有量を高めることができ、コバルト元素の含有量を０．０１〜２０重量％の範囲に、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲に、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲にしても発色性を十分抑制することができるためより好ましい態様である。
【００１２】
本発明では、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有したルチル型二酸化チタン微粒子、あるいは、コバルト元素のほかに、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素などを二酸化チタンの結晶内部にさらに含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子の表面に無機物の表面処理、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物（それぞれの元素の水酸化物を含む）を付着してもよく、この無機物表面処理の効果により、さらに耐候性を改善することができるため好ましい態様である。特に、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物（それぞれの元素の水酸化物を含む）を付着するのが好ましい。この無機物表面処理の量は、二酸化チタンに対して、各元素の酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ２など）に換算した総量で表して０．１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００１３】
また、化粧料、塗料、プラスチックスへの分散性および塗膜の耐久性を一層向上させる目的で、前記の無機物の表面処理に加えて、あるいは、無機物の表面処理に代えて、従来公知の有機物表面処理が行われていても構わない。例えば、シリコーン処理、レシチン処理、樹脂処理、粘材処理、シラン処理、フッ素化合物処理、紫外線吸収材処理、多価アルコール処理、アミノ酸処理、色素処理、脂肪酸処理、カルボン酸塩処理、金属石鹸処理、油剤処理、ワックス処理などが挙げられ、二酸化チタン微粒子の表面にシリコーン、レシチン、樹脂、粘材、シラン、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カルボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスなどの有機物の少なくとも一種を含有するのが好ましい態様である。アミノプロピルシランなどのシラン処理、ステアリン酸などの脂肪酸処理が一般的であるが、特に、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素化合物処理が行われていることが好ましい。さらに、効果の異なる複数の有機物表面処理を組み合わせることも可能である。この有機物表面処理の量は、目的に応じて適宜設定することができ、二酸化チタンに対して、有機物総量で表して０．１〜２０重量％の範囲が適当である。
【００１４】
次に、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有するルチル型二酸化チタン微粒子を製造するには、まず、ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２/ｇ以上の比表面積を有する含水酸化チタンを含む溶媒中で、コバルトの水溶性塩を中和し、分別する第一工程、次いで、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を必須とする方法で行うことができる。ここで用いるルチル核を有する含水酸化チタンとは、Ｘ線回折法による測定でルチル型結晶のピークを有するものであり、非晶質の部分に由来するブロードな回折パターンを含んでいてもよい。このものは例えば、硫酸法二酸化チタン顔料の製造において、二酸化チタンのルチル化促進および粒径の調節を目的に硫酸チタン溶液の加水分解の際に種晶として用いられるものである。ルチル核を有する含水酸化チタンは微細なものほどコバルト元素が固溶しやすいため好ましく、比表面積で表して１５０ｍ２/ｇ以上のものであり、より好ましくは１５０〜４００ｍ２/ｇの範囲であり、さらに好ましくは２００〜３００ｍ２/ｇの範囲である。
【００１５】
このようなルチル核を有する含水酸化チタンは例えば、（ａ）ＴｉＯ２として１５０〜２２０ｇ／ｌの四塩化チタン水溶液を沸点付近の温度で２〜１０時間加熱して加水分解する方法、（ｂ）ＴｉＯ２として１５０〜２２０ｇ／ｌの硫酸チタン水溶液あるいは四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、必要に応じてこのコロイド状水酸化チタンを６０〜８０℃で１〜１０時間熟成する方法、（ｃ）メタチタン酸あるいはオルトチタン酸などの非晶質含水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液に入れ、８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理した後濾過、洗浄し、その後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理する方法、などで得られるものを用いることができ、前記（ａ）、（ｂ）の方法では一層微細な含水酸化チタンが得られやすいため好ましい方法である。
【００１６】
ルチル核を有する含水酸化チタンを前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の方法で得た状態の溶媒中に、あるいは、ルチル核を有する含水酸化チタンを水などの溶媒に懸濁してスラリーとし、さらには、水などの溶媒に分散してゾルとした後、その溶媒中に、コバルトの水溶性塩とアルカリまたは酸とを添加し、コバルトの水溶性塩を中和して、含水酸化チタン粒子の表面にコバルトの水酸化物、酸化物または含水酸化物を沈殿させる。この第一工程では例えば、ルチル核を有する含水酸化チタンを含む溶媒を４０〜９０℃の温度、好ましくは６０〜８０℃の範囲に加熱しながら、この中にコバルトの水溶性塩を添加し、次に水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加して中和するのが好ましい。使用する含水酸化チタンは必要に応じて酸化チタン（ＴｉＯ２）濃度を５０〜３００ｇ／ｌに調整するのがよい。コバルトの水溶性塩としては塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルトなどを用いることができる。中和反応は系のｐＨを６〜８に調整しながら行うのがよい。コバルト元素のほかに、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素などを二酸化チタンの結晶内部にさらに含有させる場合、この第一工程において、コバルトの水溶性塩のほかに、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素などの水溶性塩を中和するのが好ましい。アルミニウムの水溶性塩としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを用いることができ、ケイ素の水溶性塩としてはケイ酸ナトリウムなどを用いることができ、マンガンの水溶性塩としては硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどを用いることができる。コバルトの水溶性塩の添加量は、二酸化チタン結晶内部へのコバルト元素の含有量の設定に応じて適宜調整することができ、例えば、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲に、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲に、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲に、さらに好ましくは０．０５〜１重量％の範囲に調整することができる。また、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素などの水溶性塩の添加量も二酸化チタン結晶内部への含有量の設定に応じて適宜調整することができ、例えば、二酸化チタンに対して、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３、ケイ素をＳｉＯ２、マンガンをＭｎＯ２の酸化物に換算した総量で表して０．０１〜３０重量％の範囲に、好ましくは５〜１５重量％の範囲に調整することができる。次に、中和して得られた生成物を種々の濾過方式、傾斜方式、遠心分離方式、蒸発乾固方式などにより分別し、必要に応じて洗浄したり、乾燥してもよい。
【００１７】
次に、前記の第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度、好ましくは５００〜７００℃の温度で焼成する。焼成は種々の方法によって行うことができ、例えば、電気炉、トンネルキルン、ロータリーキルンなどを用いることができる。この第二工程によって、コバルト元素を二酸化チタンの結晶内部に固溶することができ、また、アルミニウム、ケイ素、マンガンなどの各元素も全部あるいは一部固溶することができるが、アンチモン元素、タングステン元素も同様に固溶するため、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部に実質的に含有させないようにするには、この第二工程の焼成前までに二酸化チタン微粒子にアンチモン元素、タングステン元素を人為的に含有させない必要がある。なお、必要に応じて、焼成して得られた生成物を粉砕してもよく、粉砕はサンドミル、ペブルミル、ディスクミルなどによる湿式粉砕、流体エネルギーミル、ハンマーミル、エッジランナーミルなどによる乾式粉砕により行うことができる。
【００１８】
また、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有するルチル型二酸化チタン微粒子を製造する別の方法は、まず、チタン塩とコバルト塩を溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、チタン塩とコバルト塩を中和および／または加水分解し、分別する第一工程、次いで、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を必須とする方法で行うことができる。チタン塩とコバルト塩を同じ反応器内で中和および／または加水分解することにより、チタンの含水酸化物、水酸化物または酸化物とコバルトの含水酸化物、水酸化物または酸化物を含む生成物を沈殿させる。この第一工程では例えば、チタン塩を含む溶媒を４０〜９０℃の温度、好ましくは６０〜８０℃の範囲に加熱しながら、この中にコバルトの水溶性塩を添加し、次に水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ物質を添加して中和および／または加水分解するのが好ましい。使用するチタン塩は必要に応じて酸化チタン（ＴｉＯ２）濃度を５０〜３００ｇ／ｌに調整するのがよい。チタン塩としては硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどを用いることができ、コバルト塩としては塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルトなどを用いることができる。中和反応は系のｐＨを６〜８に調整しながら行うのがよい。コバルト元素のほかに、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素などを二酸化チタンの結晶内部にさらに含有させる場合、この第一工程において、チタン塩とコバルト塩を中和および／または加水分解する際の溶媒中に、あるいは、中和および／または加水分解した後の溶媒中に、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素などを存在させて、必要に応じて中和および／または加水分解して、チタン塩とコバルト塩の中和生成物および／または加水分解生成物に、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素などを含有させるのが好ましい。アルミニウムの化合物としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを用いることができ、ケイ素の化合物としてはケイ酸ナトリウムなどを用いることができ、マンガンの化合物としては硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどを用いることができる。コバルトの水溶性塩の添加量は、二酸化チタン結晶内部へのコバルト元素の含有量の設定に応じて適宜調整することができ、例えば、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０１〜２０重量％の範囲に、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲に、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲に、さらに好ましくは０．０５〜１重量％の範囲に調整することができる。また、アルミニウム、ケイ素およびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素などの水溶性塩の添加量も二酸化チタン結晶内部への含有量の設定に応じて適宜調整することができ、例えば、二酸化チタンに対して、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３、ケイ素をＳｉＯ２、マンガンをＭｎＯ２の酸化物に換算した総量で表して０．０１〜３０重量％の範囲に、好ましくは５〜１５重量％の範囲に調整することができる。次に、得られた生成物を種々の濾過方式、傾斜方式、遠心分離方式、蒸発乾固方式などにより分別し、必要に応じて洗浄したり、乾燥してもよい。
【００１９】
次に、前記の第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の温度、好ましくは５００〜７００℃の温度で焼成する。焼成は種々の方法によって行うことができ、例えば、電気炉、トンネルキルン、ロータリーキルンなどを用いることができる。この第二工程によって、コバルト元素を二酸化チタンの結晶内部に固溶することができ、また、アルミニウム、ケイ素、マンガンなどの各元素も全部あるいは一部固溶することができるが、アンチモン元素、タングステン元素も同様に固溶するため、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部に実質的に含有させないようにするには、この第二工程の焼成前までに二酸化チタン微粒子にアンチモン元素、タングステン元素を人為的に含有させない必要がある。なお、必要に応じて、焼成して得られた生成物を粉砕してもよく、粉砕はサンドミル、ペブルミル、ディスクミルなどによる湿式粉砕、流体エネルギーミル、ハンマーミル、エッジランナーミルなどによる乾式粉砕等により行うことができる。
【００２０】
二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子、あるいは、コバルト元素のほかにアルミニウム、ケイ素、マンガンなどを含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子の表面に無機物を処理するには、例えば、焼成、粉砕して得られた前記のルチル型二酸化チタン微粒子を水などの溶媒に懸濁してスラリーとし、あるいは、水などの溶媒に分散してゾルとし、必要に応じて湿式粉砕や分級処理した後、この溶媒中に表面処理する無機物の水溶性塩を添加し、水溶性塩が溶媒中でアルカリ性を示す場合は硫酸、塩酸などの酸性溶液で、あるいは、水溶性塩が溶媒中で酸性を示す場合は水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリ性溶液で中和して、二酸化チタン微粒子の表面に沈殿、付着させる方法が好ましい。具体的には、ルチル型二酸化チタン微粒子を含む溶媒を４０〜９０℃の温度、好ましくは６０〜８０℃の範囲に加熱しながら、この中に、表面処理する無機物の水溶性塩を添加し、次に水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加して中和するのが好ましい。中和反応は系のｐＨを６〜８に調整しながら行うのがよい。無機物としてアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物（それぞれの元素の水酸化物を含む）を付着するには、前記のルチル型二酸化チタン微粒子を含む溶媒中に、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩を添加し、中和するのが好ましい。表面処理する無機物の添加量は、表面処理量の設定に応じて適宜調整することができ、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩を用いる場合、二酸化チタンに対して、それらの酸化物に換算した総量で表して０．１〜１００重量％の範囲に、好ましくは５〜２０重量％の範囲に調整することができる。この方法により得られた生成物を必要に応じて、分別、洗浄、乾燥あるいは粉砕などを行ってもよい。
【００２１】
また、二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子の表面に、あるいは、コバルト元素のほかにアルミニウム、ケイ素、マンガンの元素などを含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子の表面に、さらには、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物（それぞれの元素の水酸化物を含む）などの無機物を付着させた前記のルチル型二酸化チタン微粒子の表面に、有機物を処理するには、例えば、前記のルチル型二酸化チタン微粒子を水などの溶媒に懸濁してスラリーとし、あるいは、水などの溶媒に分散してゾルとし、必要に応じて湿式粉砕や分級処理した後、この溶媒中に表面処理する有機物を添加して、ルチル型二酸化チタン微粒子の表面に吸着、結合させる湿式方式、あるいは、ルチル型二酸化チタン微粒子を粉砕する際などの粉末の状態に有機物を添加して、ルチル型二酸化チタン微粒子の表面に付着する乾式方式を用いることができる。表面処理する有機物としては、シリコーン、レシチン、樹脂、粘材、シラン、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カルボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスなどの有機物の少なくとも一種を用いることができる。有機物の添加量は、表面処理量の設定に応じて適宜調整することができ、二酸化チタンに対して、有機物総量で表して０．１〜２０重量％の範囲が適当である。この湿式方式により得られた生成物は必要に応じて、分別、洗浄、乾燥あるいは粉砕などを行ってもよい。
【００２２】
本発明の二酸化チタンの結晶内部にコバルト元素を含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子は紫外線遮蔽剤として塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などに配合すると、その優れた紫外線遮蔽能を利用して紫外線遮蔽組成物とすることができる。この紫外線遮蔽組成物には、本発明のルチル型二酸化チタン微粒子を任意の量、好ましくは２０重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、さらに各種の添加剤を配合してもよい。紫外線遮蔽塗料や紫外線遮蔽インキであれば、塗膜形成材料またはインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。また、紫外線遮蔽プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明のルチル型二酸化チタン微粒子とともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質含水酸化チタンを析出させ、引き続き熟成してルチル核を有する含水酸化チタンゾルを得た。このゾルをよく洗浄した後、ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の含水酸化チタン水性スラリーとした。この含水酸化チタンの比表面積は１６３ｍ２／ｇであった。
【００２５】
次に、このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら、この中に表１に示すＴｉＯ２／ＣｏＯ比になるように硫酸コバルト水溶液を３０分を要して添加した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分間を要して添加してｐＨ７に調整して含水酸化チタン粒子表面に水酸化コバルトを沈殿、被覆させた。その後６０分間熟成し、濾過、洗浄した後、得られた洗浄ケーキを５００℃で３時間焼成した。
【００２６】
引き続き、得られた焼成物を水中に分散させ、サンドミルで湿式粉砕して、二酸化チタン微粒子のスラリーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら、この中にＴｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３として５．０重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３０分間を要して添加し、引き続き水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整して含水アルミナを沈殿、被覆させた。その後、このスラリーを、６０分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、流体エネルギーミルで粉砕した。次いで、得られた粉体をミキサーで攪拌しながら、ニ酸化チタンに対して５重量％のアミノプロピルトリメトキシシランを１分かけて添加し、さらに５分間攪拌した。その後、１００℃で１時間熱処理して、二酸化チタン微粒子（試料Ａ〜Ｄ）を得た。
【００２７】
試料Ａ〜Ｄについて、理学電気工業（株）製RINT-2200にてＸ線回折測定を行ったところ、すべての回折ピークがルチル型二酸化チタンに帰属され、コバルト元素は結晶内に固溶されていると判断された。また、アンチモン元素、タングステン元素は二酸化チタンの結晶内部には実質的に含有していなかった。
【００２８】
実施例２
ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの四塩化チタン水溶液に、表１に示すＴｉＯ２／ＣｏＯ比になるように硫酸コバルトを溶解し、この水溶液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質含水酸化チタンを析出させ、引き続き熟成して、コバルト成分を含有するルチル型の含水酸化チタンゾルを得た。次に、このゾルをよく洗浄し、得られた洗浄ケーキを３５０℃で３時間焼成した。
【００２９】
引き続き、得られた焼成物を水中に分散させ、サンドミルで湿式粉砕して、二酸化チタン微粒子のスラリーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら、この中にＴｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３として５．０重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３０分間を要して添加し、引き続き水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整して含水アルミナを沈殿、被覆させた。その後、このスラリーを、６０分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、流体エネルギーミルで粉砕した。次いで、得られた粉体をミキサーで攪拌しながら、ニ酸化チタンに対して５重量％のアミノプロピルトリメトキシシランを１分かけて添加し、さらに５分間攪拌した。その後、１００℃で１時間熱処理して、二酸化チタン微粒子（試料Ｅ〜Ｇ）を得た。
【００３０】
試料Ｅ〜Ｇについて、前記と同様にＸ線回折測定を行ったところ、すべての回折ピークがルチル型二酸化チタンに帰属され、コバルト元素は結晶内に固溶されていると判断された。また、アンチモン元素、タングステン元素は二酸化チタンの結晶内部には実質的に含有していなかった。
【００３１】
実施例３
ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質含水酸化チタンを析出させ、引き続き熟成して１８２ｍ２／ｇのルチル核を有する含水酸化チタンゾルを得た。このゾルをよく洗浄した後、ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の含水酸化チタン水性スラリーとした。
【００３２】
次に、このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら、この中に表１に示すＴｉＯ２／ＣｏＯ比になるように硫酸コバルト水溶液を３０分を要して添加した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分間を要して添加してｐＨ７に調整して含水酸化チタン粒子表面に水酸化コバルトを沈殿、被覆させた。更に、よく攪拌しながら、この中にＴｉＯ２に対しＳｉＯ２として５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を３０分を要して添加した後、硫酸を４０分間を要して添加してｐＨ７に調整して含水酸化チタン粒子表面にシリカを沈殿、被覆させた。そして更に、このスラリー中にＴｉＯ２に対しＡｌ２Ｏ３として５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３０分を要して添加した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分間を要して添加してｐＨ７に調整して含水酸化チタン粒子表面に水酸化アルミニウムを沈殿、被覆させた。その後６０分間熟成し、濾過、洗浄した後、得られた洗浄ケーキを６００℃で３時間焼成した。
【００３３】
引き続き、得られた焼成物を水中に分散させ、サンドミルで湿式粉砕して、二酸化チタン微粒子のスラリーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら、この中にＴｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 として５．０重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３０分間を要して添加し、引き続き水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整して含水アルミナを沈殿、被覆させた。このスラリーを、６０分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、流体エネルギーミルで粉砕した。次いで、得られた粉体をミキサーで攪拌しながら、ニ酸化チタンに対して５重量％のアミノプロピルトリメトキシシランを１分かけて添加し、さらに５分間攪拌した。その後、１００℃で１時間熱処理して、二酸化チタン微粒子（試料Ｈ〜Ｋ）を得た。
【００３４】
試料Ｈ〜Ｋについて、前記と同様にＸ線回折測定を行ったところ、すべての回折ピークがルチル型二酸化チタンに帰属され、コバルト、アルミニウム、ケイ素の各元素は結晶内に固溶されていると判断された。また、アンチモン元素、タングステン元素は二酸化チタンの結晶内部には実質的に含有していなかった。
【００３５】
比較例１
実施例１において、硫酸コバルト水溶液を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、ルチル型二酸化チタン微粒子（試料Ｌ）を得た。
【００３６】
比較例２
実施例２において、硫酸コバルトを使用しないこと以外は実施例２と同様にして、ルチル型二酸化チタン微粒子（試料Ｍ）を得た。
【００３７】
比較例３
実施例３において、硫酸コバルトを使用しないこと以外は実施例３と同様にして、ルチル型二酸化チタン微粒子（試料Ｎ）を得た。
【００３８】
比較例４
実施例１において、硫酸コバルトの替わりに硫酸鉄を使用すること以外は実施例１と同様にして、鉄元素を固溶したルチル型二酸化チタン微粒子（試料Ｏ）を得た。
【００３９】
比較例５
実施例１において、硫酸コバルトの替わりに硫酸銅を使用すること以外は実施例１と同様にして、銅元素を固溶したルチル型二酸化チタン微粒子（試料Ｐ）を得た。
【００４０】
比較例６
実施例１において、硫酸コバルトの替わりに硫酸ジルコニウムを使用すること以外は実施例１と同様にして、ジルコニウム元素を固溶したルチル型二酸化チタン微粒子（試料Ｑ）を得た。
【００４１】
比較例７
実施例１において、硫酸コバルトの替わりに硫酸アルミニウムを使用すること以外は実施例１と同様にして、アルミニウム元素を固溶したルチル型二酸化チタン微粒子（試料Ｒ）を得た。
【００４２】
【表１】
0004195254.tif 000002
【００４３】
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた試料Ａ〜Ｒの電子顕微鏡写真による粒子形状、平均一次粒子径と蛍光Ｘ線法によるコバルト元素の含有量を表２に示す。なお、電子顕微鏡撮影には(株)日立製作所製H-7000、蛍光Ｘ線分析には理学電気(株)製RIX-3000を用いた。
【００４４】
【表２】
0004195254.tif 000003
【００４５】
試験例１
前記試料Ａ〜Ｒ４．２ｇを、アクリル樹脂／ブチル化メラミン樹脂＝８／２（重量比）の混合ワニス２８．１ｇ（不揮発分９．２％）中へペイントシェーカーを用いて分散した。得られた塗料組成物をトリアセチルセルロースフィルム上に乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布し、３０分セッティング後、１００ ℃で３０分間焼付けた。これら塗膜について、島津製作所製分光光度計UV-2200Aにて分光透過率を測定し、さらに、日本電色工業(株)製ヘイズメーター300Aにてヘイズを測定することにより、表３に示す透明紫外線遮蔽膜が得られていることがわかった。
【００４６】
【表３】
0004195254.tif 000004
【００４７】
試験例２
試験例１の塗膜を白モレストチャート紙上に置いたときのカラー測定をスガ試験機(株)製カラーメーターSM-5を用いて行い、さらに、コバルトによる着色を目視判定したところ、表４の様になった。コバルト含有量が多いほど着色するが、シリカ、アルミナなどで粒子成長を抑制しつつ高温焼成して作成した試料は、コバルトの発色が小さいことがわかった。
【００４８】
【表４】
0004195254.tif 000005
目視判定記号
○：着色が気にならない
△：やや着色が気になるが問題ないレベル
×：着色が気になる
【００４９】
試験例３
試験例１の塗料を、透明ガラス板上に、乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布し、３０分セッティング後、１３０℃で３０分間焼付けた。これら塗布板について、サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、光源：サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度：６０％の条件で白化試験を行った。白化試験は、二酸化チタンが有する光触媒活性の目安となる試験であり、塗膜の白化が生じるまでの曝露時間が長いほど光触媒活性が抑制され、耐候性が改善されたことを示す。３０時間ごとに目視判定を行い、塗膜の白化が生じるまでの時間を調べた結果を表５に示す。コバルト元素を含有したに酸化チタン微粒子は白化が認められるまでの曝露時間が長く、光触媒活性を十分に抑制でき、コバルト元素含有による耐候性向上効果が明白である。
【００５０】
【表５】
0004195254.tif 000006
【００５１】
【発明の効果】
本発明のルチル型二酸化チタン微粒子は、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲であり、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０５〜１重量％の範囲で二酸化チタンの結晶内部に含有し、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部には実質的に含有しないものであり、二酸化チタン微粒子が有する光触媒活性を抑制し、耐候性を改善できるとともに、コバルト元素の発色性を抑制したものであり、優れた耐候性を要求される紫外線遮蔽塗料、紫外線遮蔽インキ、紫外線遮蔽プラスチックス成形物などに配合して用いられるほか、透明塗料、保護皮膜形成用塗料、メタリック塗料、光学フィルム、光学部材、日焼け止め化粧料など種々の用途に利用することができる。
【００５２】
また、本発明のルチル型二酸化チタン微粒子は、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲であり、二酸化チタンに対してコバルト元素をＣｏＯに換算して０．０５〜５重量％の範囲で二酸化チタンの結晶内部に含有し、さらに、アルミニウムとケイ素の両方の元素を二酸化チタンの結晶内部に特定量含有し、アンチモン元素、タングステン元素を二酸化チタンの結晶内部には実質的に含有しないものであり、二酸化チタン微粒子が有する光触媒活性を抑制し、耐候性を改善できるとともに、コバルト元素の発色性を抑制したものであり、優れた耐候性を要求される紫外線遮蔽塗料、紫外線遮蔽インキ、紫外線遮蔽プラスチックス成形物などに配合して用いられるほか、透明塗料、保護皮膜形成用塗料、メタリック塗料、光学フィルム、光学部材、日焼け止め化粧料など種々の用途に利用することができる。
【００５３】
さらに、本発明のルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法は、ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２/ｇ以上の比表面積を有する酸化チタンを含有する溶媒中で、コバルトの水溶性塩を中和し、分別し、次いで、得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する方法、あるいは、チタン塩とコバルト塩を溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、チタン塩とコバルト塩を中和および／または加水分解し、分別し、次いで、得られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する方法であって、比較的低い温度で焼成してもコバルト元素の二酸化チタン結晶中への固溶が容易に進行し、かつ、安定したルチル型結晶の二酸化チタン微粒子を簡便に製造することができる。
【００５４】
また、前記の製造方法において、コバルト元素を固溶する焼成の際に、ケイ素元素、アルミニウム元素を存在させると、二酸化チタン微粒子の焼結防止として働くため焼成温度をより高くでき、高温度の焼成によってコバルト元素の発色性をより抑制できる好ましい方法である。