(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体を重合して得られる樹脂（ａ）を必須成分とする樹脂（Ａ）中の残存単量体含量を脱揮低減する方法において、１３０〜１８０℃で水もしくは水蒸気を樹脂中に圧入し加圧状態で混合した後、減圧状態にして脱揮する工程を含むことを特徴とする残存単量体の脱揮方法。
【請求項２】
水もしくは水蒸気を（Ａ）中に加えた後、加圧状態を３〜１２０分間維持する請求項１記載の脱揮方法。
【請求項３】
揮発分が３重量％以下の（Ａ）に、水もしくは水蒸気を加える請求項１または２記載の脱揮方法。
【請求項４】
加圧状態の圧力が１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、減圧状態の圧力が５〜５０Ｔｏｒｒである請求項１〜３のいずれか記載の脱揮方法。
【請求項５】
（ａ）がスチレン、（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ばれるビニル系単量体を重合して得られる樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の脱揮方法。
【請求項６】
脱揮後の（Ａ）中の残存単量体含量が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載の脱揮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂中の残存単量体の脱揮方法に関する。さらに詳しくは、電子写真用トナーバインダー等のビニル系単量体を重合して得られる樹脂中に残存する未反応単量体を短時間で効果的に脱揮する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系単量体を重合して得られる樹脂を用いる電子写真用トナーバインダー等においては、未反応ビニル系単量体等が残存すると、加熱溶融時に臭気を発し不快感を与え、また人体に有害であるといった問題をひきおこす。樹脂中に残存する未反応ビニル系単量体等を脱揮除去する方法としては、
▲１▼重合終了後に重合温度もしくはそれ以上の温度で減圧状態として除去する方法。
▲２▼重合終了後に重合温度もしくはそれ以上の温度に維持した系内に不活性ガス等を吹き込み除去する方法。
▲３▼得られた樹脂を押出機等を用いて減圧下で除去する方法。
などが一般に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの方法は、工程に長時間を要するだけでなく、高温による開重合等により樹脂の品質低下をきたす問題があった。また、従来の方法を用いて、樹脂の品質低下を起こすことなく、未反応単量体等を除去しようとすると、未反応単量体の残存量をせいぜい５００ｐｐｍ程度まで低減するのが限界であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、樹脂の品質低下を起こすことなく短時間で残存単量体を除去する方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ビニル系単量体を重合して得られる樹脂（ａ）を必須成分とする樹脂（Ａ）中の残存単量体含量を脱揮低減する方法において、１３０〜１８０℃で水もしくは水蒸気を樹脂中に圧入し加圧状態で混合した後、減圧状態にして脱揮する工程を含むことを特徴とする残存単量体の脱揮方法である。
【０００５】
本発明の方法が適用される樹脂（Ａ）は、ビニル系単量体を重合して得られる樹脂（ａ）を必須成分とする。（ａ）を構成するビニル系単量体としては、スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸、およびそのエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル系単量体などがあげられる。これらのうち好ましくは、スチレン、（メタ）アクリル酸およびそのエステルが用いられる。
【０００６】
（Ａ）中には（ａ）とともに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ポリオレフィンが含まれていても良い。また、キシレン、トルエン等の有機溶剤が含まれていても良い。
【０００７】
該（ａ）は、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法により得られる。また重合反応終了後の樹脂中の残存単量体の量は、通常０．５〜２０重量％である。
【０００８】
本発明の脱揮方法は、下記▲１▼〜▲３▼の工程からなる。
▲１▼．重合終了後の樹脂を加熱し、常圧または減圧状態で揮発分を３重量％以下になるまで溜去する工程。
▲２▼．樹脂中に水もしくは水蒸気を圧入し、加圧状態を維持し混合する工程。
▲３▼．次いで減圧状態にし、減圧状態を維持し脱揮をおこなう工程。
工程▲２▼、▲３▼は通常０〜５回、好ましくは１〜４回繰り返される。
【０００９】
脱揮工程における樹脂の加熱温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。温度が１３０℃未満では、樹脂の粘度が高くなり、攪拌が困難になり、２００℃を超えると樹脂の分解（開重合等）が起こり品質を低下させる。
【００１０】
工程▲１▼終了時の樹脂の揮発分は通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下である。揮発分が３重量％を超えると、工程▲２▼と工程▲３▼の繰り返し回数を多く必要とし、脱揮時間の短縮効果が得られないだけでなく、樹脂の品質低下をまねく。
【００１１】
工程▲２▼における圧力は、通常１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは３〜８Ｋｇ ／ｃｍ2Ｇである。圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満では、樹脂中に水もしくは水蒸気が十分混合されず脱揮時間が長くなる。また、１０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超えても脱 揮効果は向上しない。
使用される水もしくは水蒸気の量については特に限定はなく、上記条件を満たすように調整すれば良い。
【００１２】
工程▲２▼において、加圧状態を維持する時間は通常３〜１２０分、好ましくは１５〜６０分である。該時間が３分未満では脱揮効果は不十分となる。一方、１２０分を超えても脱揮効果は向上しない。
【００１３】
工程▲３▼における減圧状態の圧力は通常５〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは１０〜４０Ｔｏｒｒである。５Ｔｏｒｒ未満にするためには、大がかりな減圧装置が必要となり、５０Ｔｏｒｒを超えると、脱揮時間が長くなり樹脂の品質低下をまねき好ましくない。減圧状態を維持する時間は通常１５〜１２０分である。
【００１４】
本発明の方法により脱揮された樹脂中の残存単量体の含有量は、通常２００ｐｐｍ以下であり、好ましい条件を選択することにより１００ｐｐｍ以下とすることも可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において％は重量％を示す。
【００１６】
測定に用いた装置、条件および方法は下記の通りである。
〔残存単量体の定量の方法〕
装置    ：    島津製作所製ガスクロマトグラフ
ＳＩＭＡＺＵ  ＧＣ−１４Ａ
カラム  ：    ＰＥＧ  ２０Ｍ  ２０％
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ＭＥＳＨ  ６０〜８０
カラム温度：  １００℃
インジェクション温度：  １８０℃
Ｎ２ガス流量：４０ｍｌ／分
試料溶液：    ５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：  １μｌ
検出器  ：    ＦＩＤ
標準物質に、αーメチルスチレンを用いて検量線を作成し、残存単量体含量を求めた。
〔揮発分の測定方法〕
装置    ：    循風乾燥機（タバイ製）
２０メッシュパスに粉砕したサンプル１．５〜２．０ｇを精秤し、１５０℃の循風乾燥機に４５分間静置した後取り出し、乾燥残渣を精秤し下記計算式により求めた。
揮発分（％）＝（１−乾燥残渣重量／サンプル重量）×１００
〔量平均分子量および数平均分子量（ポリスチレン標準）の測定の方法〕
装置    ：    ＨＬＣ−８０２Ａ（東洋曹達製）
カラム  ：    カラム  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本（東洋曹達製）
試料溶液：    ０．５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  ２０μｌ
検出装置：    屈折率検出器
【００１７】
実施例１
冷却管およびダブルヘリカルリボン攪拌機付き１０００リットル反応槽（以後反応槽１という）中にキシレン６４Ｋｇを仕込んだ後、２００℃に加熱し、その中にスチレン４００Ｋｇおよびジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド１２．１Ｋｇを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間反応させて、重量平均分子量４２００の樹脂（ｐ−１）のキシレン溶液（ａ−１）４７６．１Ｋｇを得た。該（ａ−１）にキシレン８０Ｋｇを加えた後、系内温度を６０℃に保ち、攪拌しながら、懸濁重合法で得られた重量平均分子量８５万の粒状のスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比８０／２０）共重合体（ａ−２）１７１．４Ｋｇを１時間かけて投入し均一に溶解した。次に反応槽１中を窒素ガスで置換し、常圧で１８０℃まで昇温し、次いで温度を１８０℃に保ったまま減圧状態にして揮発分を溜去し、樹脂（Ａ−１）を得た。このものの揮発分は０．９％であった。次いで槽内を密閉にし、該（Ａ−１）中に水蒸気を５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるまで圧入した。攪拌下で、加圧状態を３０分間維持した後、圧力が２０Ｔｏｒｒになるまで減圧状態を保った。この水蒸気導入、減圧の操作を３回繰り返して樹脂（Ｐ−１）を得た。水蒸気を加え始めてから取り出しまでに要した時間は５時間であった。残存単量体（スチレン）の含量は６０ｐｐｍであった。
【００１８】
実施例２
反応槽１中にキシレン６４Ｋｇを仕込んだ後、２００℃に加熱し、その中にスチレン３４２．４Ｋｇにテレフタル酸とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の重縮合で得られた数平均分子量２５００のポリエステル樹脂（ＰＥ−１）４０Ｋｇと（ＰＥ−１）の末端の片方にメタクリロイルイソシアネートを反応さたポリエステル樹脂（ＰＥ−２）１７．２Ｋｇを溶解させた混合物およびジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド９．４Ｋｇを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間反応させて、重量平均分子量４２００の樹脂（ｐ−２）のキシレン溶液（ａ−３）４７３Ｋｇを得た。該（ａ−３）中にキシレン８０Ｋｇを加えた後、系内温度を６０℃に保ち、攪拌しながら、（ａ−２）１７１．４Ｋｇを１時間かけて投入し均一に溶解した。次に反応槽１中を窒素ガスで置換し、常圧で１８０℃まで昇温し、次いで温度を１８０℃に保ったまま減圧状態にして揮発分を溜去し樹脂（Ａ−２）を得た。このものの揮発分は０．３％であった。次いで槽内を密閉にし、該（Ａ−２）中に水蒸気を７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるまで圧入した。 加圧状態を４０分間維持した後、圧力が２０Ｔｏｒｒになるまで減圧状態を保った。この水蒸気導入、減圧の操作をもう一度繰り返し樹脂（Ｐ−２）を得た。水蒸気を加え始めてから取り出しまでに要した時間は３時間であった。残存スチレンの含量は７０ｐｐｍであった。
【００１９】
比較例１
実施例１と同様にして得た樹脂（Ａ−１）を１８０℃でそのまま減圧状態を保ち、脱揮を行った。減圧状態での脱揮時間が８時間目に、残存スチレンの含量は４５０ｐｐｍに到達したが、それ以降は樹脂が分解を起こし、１３時間目には未反応スチレンの含量は６００ｐｐｍに増加した。
【００２０】
比較例２
実施例１と同様にして得た樹脂（Ａ−１）を１４０℃に保ち、減圧操作を行い脱揮を行った。減圧状態での脱揮時間が１５時間目に揮発分が０．４％にまで減少したが、２０時間以上脱揮操作を行っても揮発分は０．４％以下にならなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法により、残存単量体含量の少ない樹脂を品質低下をおこすことなく、従来の方法に比べ極めて短時間で製造することが可能になった。また、本発明の方法は電子写真用トナーバインダーだけでなく粘着剤、食品用トレーに用いる樹脂等のビニル系単量体の重合体を主体とする樹脂の製造における残存モノマー等の脱揮方法としても有効である。