(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）、またはホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）、またはホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）からなる出発原料を高圧相の結晶構造物質へ相変化させることによって得られる、出発物質を含む高圧相の結晶構造物質をハロゲン元素を含む反応ガスを反応活性な励起状態またはイオンを生じた状態とした活性元素プラズマ気流と接触させることにより、出発物質を選択的に除去することを特徴とする高圧相の結晶構造を有するＢＣＮ系物質の製造方法。
【請求項２】
高圧相の結晶構造物質が窒化ホウ素（ＢＮ）であることを特徴とする請求項１記載の高圧相の結晶構造を有するＢＣＮ系物質の製造方法。
【請求項３】
高圧相の結晶構造物質がダイヤモンド型結晶構造のＢＣＮ物質であることを特徴とする請求項１記載の高圧相の結晶構造を有するＢＣＮ系物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）の三元素のうち、炭素および窒素のうちどちらか一方または両者とホウ素とを含有し、不純物の少ない高圧相結晶構造物質を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プレスなどによる静圧高温下、または爆薬などによる動圧高温下で低圧相を高圧相へ相変化させる技術としては、グラファイト型窒化ホウ素を出発原料としたウルツアイト型及びセン亜鉛鉱型窒化ホウ素を製造する技術、或いはグラファイトを出発原料としたダイヤモンドを製造する技術が開示されている。又、近年、これらの物質の欠点を克服する新しい物質として、ホウ素、炭素、窒素の三成分を主成分とするダイヤモンド型結晶構造を有するＢＣＮ物質が注目され、硬質物質及びその製造方法（特公昭６１−２４３２８号公報）、多結晶性ＢＣＮ物質及びその製造方法（特開平６−３１６４１１号公報）等の技術が開示されている。しかしながら、高温高圧下などの処理において出発原料を全て高圧相へ相変化させることは技術的に困難であり、高圧相に期待する特性を発揮するためには、分離精製技術の確立が不可欠である。従来、炭素よりなるダイヤモンドの場合は、特公昭５２−２８７４９号公報の酸化鉛を用いて高温加熱処理する方法、又、高圧窒化ホウ素の場合は、特開昭４７−３４１００号公報のアルカリ金属水酸化物を用いて溶融液と反応させる技術が開示されているが、前記した特公昭６１−２４３２８号公報及び特開平６−３１６４１１号公報には分離精製に関する詳細な技術は開示されていないのが実状である。更に、開示されている技術の中には特開昭６３−２８９０００号公報において炭素質とダイヤモンドの混合物質を活性酸素プラズマと接触させて該炭素質を選択的に酸化除去する方法があるが、ホウ素または窒素元素を含む物質の活性元素プラズマ中における挙動は何ら開示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、出発原料を相変化させた後、生成物に混在する出発原料を除いて、目的とする高圧相の結晶構造を有するＢＣＮ系物質を得ることができる方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成は、特許請求の範囲に記載のとおりのＢＣＮ系物質の製造方法である。
【０００５】
すなわち、
（１）ホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）、またはホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）、またはホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）からなる出発原料を高圧相の結晶構造物質へ相変化させることによって得られる、出発物質を含む高圧相の結晶構造物質をハロゲン元素を含む反応ガスを反応活性な励起状態またはイオンを生じた状態とした活性元素プラズマ気流と接触させることにより、出発物質を選択的に除去することを特徴とする高圧相の結晶構造を有するＢＣＮ系物質の製造方法。
（２）高圧相の結晶構造物質が窒化ホウ素（ＢＮ）であることを特徴とする前記（１）記載の高圧相の結晶構造を有するＢＣＮ系物質の製造方法。
【０００６】
（３）高圧相の結晶構造物質がダイヤモンド型結晶構造のＢＣＮ物質であることを特徴とする前記（１）記載の高圧相の結晶構造を有するＢＣＮ系物質の製造方法。
【０００７】
即ち、本発明を要約するとホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）の三成分のうちホウ素と炭素または窒素あるいはホウ素、炭素、窒素からなる出発原料を例えば高温高圧下等の処理により高圧相の結晶構造物質へ相変化させ、該出発原料と該高圧相の結晶構造物質の混合物質から、該出発原料を活性元素プラズマと接触させることにより選択的に除去することを特徴とする分離精製方法を提供するものである。
なお、本発明でいう上記ＢＣＮ系物質とは炭素および窒素のうち、どちらか一方または両者とホウ素とを含有する物質の総称である。
【０００８】
本発明においてホウ素、炭素、窒素の三成分のうち二種類の成分からなる物質とは、例えばグラファイト状窒化ホウ素、グラファイト類似状窒化ホウ素、非晶質窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素等を出発原料として、ウルツアイト型の窒化ホウ素及び等軸晶系窒化ホウ素（または立方晶系）に相変化させることを意味する。又、三種類の成分からなる物質とは、グラファイト状ＢＣＮ物質、グラファイト類似状ＢＣＮ物質、あるいは非晶質ＢＣＮ物質を出発原料として、ダイヤモンド型結晶構造すなわち等軸晶系（または立方晶系）に相変化させることを意味する。
【０００９】
次に本発明における活性元素プラズマとは、例えば低圧力の反応ガス中で高周波放電を行うと、反応活性な励起状態もしくはイオンを生じるがその状態を意味するものであり、高周波放電方法に限定されるものではない。更に、通常、反応ガスは、ＣＦ4、ＮＦ4、Ｎ2、Ｏ2、Ｈｅ、Ａｒなどが用いられるが、本発明においてホウ素成分を含む物質に反応ガスとしてＯ2を用いた場合、反応生成物質として酸化ホウ素が生じ新たな後処理が必要なこと、或いは分解速度が遅いことなどが判明し、分離精製処理能力或いは除去困難な反応副生成物質の抑制をはかるためにはＣＦ4ガスなどのようにハロゲン元素を含む反応ガスを用いることが有効であることが判明した。又、通常、本発明における出発原料は熱ＣＶＤ法によって製造されるが、その時に反応管として石英を用いた場合、Ｓｉ成分が不純物として混入する恐れがあるが、この不純物除去に対してもＣＦ4ガスなどのようにハロゲン元素を含む反応ガスを用いることは有効である。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明の詳細を実施例に基づいて説明するが、かかる実施例により限定されるものではない。
実施例１
三塩化ホウ素とアセトニトリルを１５００℃で加熱処理する熱ＣＶＤ法により黒色の粉末を合成し、出発原料とした。得られた粉末を粉末Ｘ線回折法により調査した結果、グラファイト構造特有の強い回折ピーク（００２面からのピーク）が認められた、また積層方向は乱層構造であることが確認された。なお、元素分析の結果、Ｂ：Ｃ：Ｎの重量比はおよそ１：２．５：１であり、水素を約２％含有していた。該出発原料である粉末と銅粉を重量比４：９６の割合で混合撹拌し、混合物を金型に入れ、プレス成形することにより、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形体を得た。成形体は理論値の約７０％の密度を有している。この成形体を試料として、図１に示す装置で爆薬による衝撃処理を行った。装置は試料容器１の上に飛翔距離を隔てて飛翔銅板２、主爆薬３、低速爆薬４、高速爆薬５、電気雷管６を配置し、試料容器の周囲にモーメントラップ７を配置したものである。使用した爆薬はＨＭＸ系爆薬であり、試料内に発生する衝撃波による圧力は約４０ＧＰａと推定された。
【００１１】
衝撃処理後、試料容器を回収し、機械加工によって試料を取り出し、まず混合した銅粉を硝酸によって溶解除去した。粉末Ｘ線回折法（４０ＫＶ／１５０ｍＡ）により調査した結果を図２に示すが、銅の回折ピークは認められず、等軸晶系ダイヤモンドの回折ピーク（１１１面からの回折ピーク）とグラファイト状物質００２面からの回折ピークのみが確認された。
【００１２】
こうして得られた粉末０．５ｇを２５×１３０ｍｍの石英皿に広げてヤマト科学社製、ＰＲ４１機を用いてＣＦ4ガス圧力：０．５〜０．７トール、ガス流量：１５〜１６ｍｌ／ｍｉｎ、高周波加熱出力：５００Ｗの条件で５時間の処理を行った。処理中、３０分毎に石英皿を取り出し、内部の試料の重量減少を測定するとともに石英皿内での試料の撹拌を行いプラズマ気流への未反応物質の良好な接触を試みた。５時間処理後に得られた粉末を粉末Ｘ線回折法（４０ＫＶ／１５０ｍＡ）により分析した結果、出発原料に伴う００２面からのピークは殆ど認められなかった。その結果を図３に示す。
【００１３】
実施例２
実施例１と同様の操作を行ったが、処理した粉末は０．２５ｇでプラズマによる処理時間は３０分間である。処理後の回収粉末重量は０．１５ｇであり、粉末線回折法（４０ＫＶ／１５０ｍＡ）により分析した結果、出発原料に伴う００２面からのピークが小さくはなったがまだ認められた。
【００１５】
実施例３
実施例１の方法で試料を作成した。すなわち、出発原料として六方晶の結晶構造を有する市販の窒化ホウ素を用いた。該出発原料である粉末と銅粉を重量比４：９６の割合で混合撹拌し、混合物を金型に入れ、プレス成形することにより、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。以下の衝撃処理方法は実施例１と同様である。衝撃処理後に回収した試料中の銅粉を硝酸により溶解除去した後、０．５ｇを計量し実施例１と同様の条件でプラズマ処理を行った。プラズマ処理後の試料を粉末Ｘ線回折（４０ＫＶ／１５０ｍＡ）により解析した結果、出発原料の六方晶に伴う回折ピークは殆ど認められず、高圧相である立方晶及びウルツ型の結晶構造に伴う強い回折ピークが認められた。
【００１６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の製造方法によれば、研磨材、切削材、または半導体材料として利用できる不純物含有量の小さい高圧相物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平面型衝撃圧縮処理装置の縦断面図、
【図２】銅粉除去後の粉末Ｘ線回折図、
【図３】ＣＦ4ガスによる５時間処理後の粉末Ｘ線回折図、
【図４】Ｏ2ガスによる３０分間処理後の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
１  試料容器
２  飛翔銅板
３  主爆薬
４  低速爆薬
５  高速爆薬
６  電気雷管
７  モーメントラップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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