(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を含む官能基化フルオロポリマー樹脂１〜３０重量％、０．５〜１５重量％の液晶ポリマー樹脂、および少なくとも５０重量％の非官能性フルオロポリマー樹脂とを含み、前記官能基が−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ２および−ＣＨ２−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２からなる群から選択されることを特徴とする溶融加工性フルオロポリマー組成物。
【請求項２】
金属およびこれに接着した請求項１に記載の溶融加工性フルオロポリマー組成物を含むことを特徴とする積層品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融加工性フルオロポリマーの分野であり、さらに詳細には改善された特性を有する溶融加工性フルオロポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願は、１９９７年９月９日に出願された出願第６０／０５８２８６号の利益を請求するものである。
【０００３】
フルオロポリマー樹脂、特に過フルオロポリマー樹脂は、その低い表面エネルギーおよび固着防止特性、ならびに耐熱性および耐薬品性で知られている。これらの共重合体は、いかなる実際的な程度の結合強さでもその他の材料、特に異種材料に固着しない。
【０００４】
ポリアミドイミド、ポリアリーレン硫化物、ポリエーテルスルホンなどのいくつかの高温耐性サーモプラスチック（ＨＴＲＰ）は、フルオロポリマー被覆の処方で接着促進剤として使用されている。例としては米国特許第５２３０９６１号（Tannenbaum）および第５０９３４０３号（Rau 等）を参照されたい。液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、その他の目的のためにＨＴＲＰのグループに含まれるが、接着促進剤としては知られていない。ＬＣＰはニート（非希釈）状態で金属に対する接着性をいくらか示すことができるが、このような接着性は、認められているＨＴＲＰ接着促進剤が示す接着性にはるかに及ばない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
異種材料に対する改善された接着性を有しながら、フルオロポリマーの耐熱性および耐薬品性をほぼ維持するメルトフロー可能なフルオロポリマーが必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少量の官能基のあるフルオロポリマーおよび液晶ポリマーと、大量の官能基のないフルオロポリマーとを含む溶融加工性フルオロポリマー組成物を提供する。この組成物は、金属に対する相互依存的な改善された接着性を示し、比較的低い濃度の液晶ポリマーを使用して接着を達成することができるので、この組成物は主にフルオロポリマーの特徴を有している。以前は、液晶ポリマーは接着促進剤としては知られていなかった。
【０００７】
さらに別の実施形態では、本発明は、金属およびこれに接着した本発明の溶融加工性組成物の積層品を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
官能基のあるフルオロポリマーと液晶ポリマー（ＬＣＰ）を組み合わせることで、その結果生じるフルオロポリマーの金属に対する接着性が相互依存的に増加することが分かっている。両成分がともに存在する場合には、接着結果は、これらの成分の一方しか存在しない場合に予見される接着結果より良好であり、以下に示すように、ニートＬＣＰの接着性より良好である。結果として、比較的低い濃度のＬＣＰを使用して良好な接着性を達成できるので、この組成物は比較的高い比率のフルオロポリマーを有し、したがってフルオロポリマーの特徴を優勢に有している。
【０００９】
本明細書で使用する「官能基化フルオロポリマー（官能基のあるフルオロポリマー）」は、側鎖官能基または側鎖に結合した官能基を有するフルオロポリマーを意味する。通常は、このような官能基単位はペンダント側鎖の末端にあるが、必ずしもそのようになる必要はない。本発明の文脈では、官能基とは、官能基およびＬＣＰがともにフルオロポリマー組成物中に存在するときにＬＣＰの接着促進剤としての効果を改善し、フルオロポリマー組成物と金属表面との間の接着を達成する、例えば積層品を形成することができる基である。このような官能基は、例えばこのような官能基を有するモノマー単位すなわち官能性モノマーを、重合中にフルオロポリマー中に組み込むことによって導入することができる。
【００１０】
ＬＣＰの接着促進剤としての効果を改善することができる官能基には、エステル、アルコール、酸（炭酸、硫酸、リン酸を含む）、および塩、ならびにそれらのハロゲン化物が含まれる。その他の官能基には、シアネート、カーバメート、ニトリルなどが含まれる。使用することができる特定の官能基には−ＳＯ2 Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、および−ＣＨ2 −Ｚが含まれ、ここで−Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 である。好ましい官能基には、−ＳＯ2 Ｆおよび−ＣＨ2 −Ｚが含まれ、ここで−Ｚは−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 である。−Ｚを−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 とする官能基−ＣＨ2 −Ｚが特に好ましい。当業者なら分かるであろうが、複数のタイプの官能基が存在することができる。ただし通常は単一タイプの官能基を使用する。
【００１１】
本発明の溶融加工性フルオロポリマー組成物のフルオロポリマー樹脂の成分中、すなわち非官能性フルオロポリマー（官能基のないフルオロポリマー）を加えた官能基のあるフルオロポリマー中の官能基の濃度は、ＬＣＰの接着促進剤としての効果を改善し、それにより低いＬＣＰ濃度での金属への良好な接着を可能にするのに効果的である。当業者なら分かるであろうが、ＬＣＰの接着促進剤としての効果を改善するのに効果的な官能基の濃度は、少なくとも官能基のタイプおよびＬＣＰのタイプによって変動する可能性がある。存在する官能基の濃度は、フルオロポリマー樹脂中の主鎖炭素原子の数に対して表すことができる。一般に、存在する官能基の濃度は、この組成物のフルオロポリマーの総数に対して、少なくとも主鎖炭素原子の約２５／１０６である。官能基の濃度は、存在するフルオロポリマーの総数に対して、通常は主鎖炭素原子１０６個あたり２５〜２５００個の範囲であり、好ましくは主鎖炭素原子１０６個あたり５０〜２０００個の範囲である。
【００１２】
当業者なら、官能基のあるフルオロポリマー樹脂中の官能基の所望の濃度は、官能基を有する単一のフルオロポリマー、あるいは同じまたは異なる官能基を有するこのようなフルオロポリマーの混合物で達成することができることが分かるであろう。ただし、ただ１つのタイプの官能基しか有さない単一のフルオロポリマーが通常は使用される。同様に、この組成物の官能基のないフルオロポリマー成分は、官能基のないフルオロポリマーのブレンドであることができる。
【００１３】
このように、本発明では、溶融加工性フルオロポリマー組成物は、少量の官能基のあるフルオロポリマーおよび液晶ポリマー樹脂と、大量の官能基のないフルオロポリマーとを含む。「大量」とは、官能基のないフルオロポリマー、官能基のあるフルオロポリマー、およびＬＣＰの合計重量に対して、官能基のないフルオロポリマーが少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％であることを意味する。組成物は、官能基のないフルオロポリマー、官能基のあるフルオロポリマー、およびＬＣＰの合計重量に対して、官能基のあるフルオロポリマーが１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％であり、ＬＣＰが０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％であることが好ましい。このようなＬＣＰの含有量は一般に、接着促進用としてその他のＨＴＲＰが存在する組成物におけるこのＨＴＲＰの含有量よりも低い。官能基のあるフルオロポリマーのみにおける官能基の濃度は、ブレンド中に存在する官能基のないフルオロポリマーの量に従って、全てのフルオロポリマーについて上述した濃度より高くなる。
【００１４】
使用することができるフルオロポリマー樹脂は、３〜８個の炭素原子を有する過フルオロオレフィン、および直鎖または分枝アルキル基が１〜５個の炭素原子を含む過フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から選択した１つまたは複数の共重合モノマーを有するＴＦＥの共重合体を含む。好ましい過フルオロポリマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびＰＡＶＥの少なくとも一方を有するＴＦＥの共重合体が含まれる。好ましいコモノマーには、アルキル基が１〜３個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を含むＰＡＶＥ、すなわち過フルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）および過フルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が含まれる。使用することができるさらに別のフルオロポリマーには、過フルオロブチルエチレンなど１つまたは複数の変性コモノマーを任意に少量含むＴＦＥを有するエチレンの共重合体が含まれる。代表的なフルオロポリマーは、例えばＡＳＴＭ Standard Specification Ｄ−２１１６、Ｄ−３１５９、およびＤ−３３０７に記載されている。このようなフルオロポリマーは、それらが基本的に官能基を有さない場合には官能基のないフルオロポリマーであるが、例えばグラフト化によって官能基が付加された場合には官能基のあるフルオロポリマーである。好ましいフルオロポリマーは、官能基単位すなわち官能基を除けば過フルオロポリマーである。別法として、または追加として、好ましいフルオロポリマーはエラストマーと対称的な非エラストマーである。
【００１５】
官能基のあるフルオロポリマーには、前述の段落に記載したもの、およびさらに官能性モノマーに由来する共重合単位を含むものなどのフルオロポリマーが含まれる。ただし、官能性モノマーの濃度がＴＦＥ共重合体中で十分に高い場合には、その他のコモノマーが必要とされることはない。通常は、このようなモノマーによって導入された官能基はペンダント側鎖の末端にあるが、必ずしもそのようになる必要はない。このような官能性を有するペンダント側鎖を導入する官能性モノマーは、一般式ＣＹ2 ＝ＣＹ−Ｚを有することができ、ここでＹはＨまたはＦであり、Ｚは官能基を含む。好ましくは、各ＹがＦ、−Ｚが−Ｒf −Ｘであり、ここでＲf はフッ化ジラジカル、ＸはＣＨ2 基を含むことができる官能基である。Ｒf が、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝過フルオロアルコキシであり、したがって官能性コモノマーがフッ化ビニルエーテルであることが好ましい。このようなフルオロビニルエーテルの例としては、米国特許第４９８２００９号に記載のＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m −Ｏ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 ＯＨ、および米国特許第５３１０８３８号に記載のアルコールエステルＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m −Ｏ−（ＣＦ2 ）n −（ＣＨ2 ）p −Ｏ−ＣＯＲがある。追加のフルオロビニルエーテルには、米国特許第４１３８４２６号に記載のＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＯＯＨ、およびそのカルボキシルエステルＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＯＯＲが含まれる。これらの化学式では、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜２であり、Ｒはメチルまたはエチルである。好ましいこれらのフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ、および−Ｙを−ＳＯ2 Ｆ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨとするＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］Ｏ（ＣＦ2 ）2 −Ｙ、ならびに−Ｚを−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 とするＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］Ｏ（ＣＦ2 ）2 −ＣＨ2 −Ｚが含まれる。これらのフルオロビニルエーテルが好ましいのは、ポリマー中に組み込むことができ、その結果生じた共重合体中に官能性を組み込むことができるためである。
【００１６】
Ｘを−ＯＣＮ（シアネート）、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 （カーバメート）または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2 （ホスホネート）とする化学式ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒf −（ＣＨ2 ）n −Ｘを有する化合物は、以下のように合成することができる。シアネートは、ｎを１〜３、Ｒf を１〜２０個の炭素原子を含む過フルオロアルキルまたは過フルオロアルコキシとする一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒf −（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（Ｉ）を有する既知の化合物を、非求核塩基が存在する中で臭化シアン（ＣＮＢｒ）またはクロロシアン（ＣＮＣｌ）と反応させる一段プロセスによって、高い収量で調製することができる。カーバメートは、シアネートのカーバメートへの変換を完了するのに十分な時間だけ高温でシアネートを酸と接触させることによって、シアネートから調製することができる。リンを含む化合物は、化合物（Ｉ）をニートまたは非プロトン溶媒中のいずれかのＰ（Ｏ）Ｃｌ3 またはＰ（Ｏ）Ｂｒ3 と反応させ、例えばＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒf −（ＣＨ2 ）n −ＯＰ（Ｏ）（Ｃｌ2 ）などの塩化物または臭化物を得、その後加水分解して酸−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＨ）2 を得るプロセスによって、高い収量で調製することができる。これらの化合物の調製に関しては、欧州特許出願公開第０８２９４７１号およびＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／１１１１４号を参照のこと。
【００１７】
官能基のあるフルオロポリマーが共重合によって達成されると、官能基のあるフルオロポリマーが官能基のないフルオロポリマーを含むブレンドであっても、本発明の官能基のあるフルオロポリマー中の官能性モノマーの量は所望の官能基の濃度を達成するには少ない。一般に、官能性モノマーの量は、官能基のあるフルオロポリマー、すなわち官能性モノマーを含むフルオロポリマーの成分の総重量に基づいて、せいぜい１０重量％、好ましくは５重量％である。ある例では、例えばステンレス鋼などの基板金属への良好な結合を達成するために、あるいは官能基のある溶融加工性フルオロポリマー中で非官能性モノマーを使用することが望ましくない場合には、１０重量％に達し、さらにこれを超える、より高い濃度の官能性モノマーが望ましいこともある。官能基のあるフルオロポリマーは均一にすることができるが、官能基のあるフルオロポリマー全体にわたって官能性モノマーの濃度を均一にする必要はない。
【００１８】
本発明のフルオロポリマー組成物は溶融加工性である。したがって、この組成物は一般に０．５〜５０×１０3 Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘性（ＭＶ）を有するが、この範囲外の粘性を使用することもできる。ＭＶは、この組成物の優勢なフルオロポリマー成分に適した温度で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定される。ＭＶは１〜２５×１０3 Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。通常は各フルオロポリマー成分のＭＶは前述の範囲内であるが、当業者には理解されるように、ブレンドによって少ない方の成分がより広い範囲のＭＶを有することになる。
【００１９】
当技術分野では周知の通り、サーモトロピックＬＣＰとも呼ばれる液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、融成物中に分子配向秩序の高い領域を形成する独自の能力を特徴とする。この配向は固体状態に持ち越すことができ、この配向は部分加工中にＬＣＰ上にせん断または伸び応力を導入する適当な処理技術によって改善される。「サーモトロピックＬＣＰ」または本明細書では等価な「ＬＣＰ」は、米国特許第４０７５２６２号に記載のＴＯＴ試験によって試験されるときに、この試験手続きに記載の交差した偏光子を通して光を透過させ、したがって異方性融成物を形成すると考えられるポリマーを意味する。本発明の溶融加工性フルオロポリマー組成物ではどのようなサーモトロピックＬＣＰでも使用することができる。適当なＬＣＰは、例えば米国特許第３９９１０１３号、３９９１０１４号、４０１１１９９号、４０４８１４８号、４０７５２６２号、４０８３８２９号、４１１８３７２号、４１２２０７０号、４１３０５４５号、４１５３７７９号、４１５９３６５号、４１６１４７０号、４１６９９３３号、４１８４９９６号、４１８９５４９号、４２１９４６１号、４２３２１４３号、４２３２１４４号、４２４５０８２号、４２５６６２４号、４２６９９６５号、４２７２６２５号、４３７０４６６号、４３８３１０５号、４４４７５９２号、４５２２９７４号、４６１７３６９号、４６６４９７２号、４６８４７１２号、４７２７１２９号、４７２７１３１号、４７２８７１４号、４７４９７６９号、４７６２９０７号、４７７８９２７号、４８１６５５５号、４８４９４９９号、４８５１４９６号、４８５１４９７号、４８５７６２６号、４８６４０１３号、４８６８２７８号、４８８２４１０号、４９２３９４７号、４９９９４１６号、５０１５７２１号、５０１５７２２号、５０２５０８２号、５０８６１５８号、５１０２９３５号、５１１０８９６号、および５１４３９５６号、ならびに欧州特許出願第３５６２２６号に記載されている。有効なＬＣＰには、ポリエステル、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルイミド）、ポリアゾメチンが含まれる。好ましいサーモトロピックＬＣＰは、ポリエステルまたはポリ（エステルアミド）であり、ポリエステルまたはポリ（エステルアミド）が部分的に、または完全に芳香族であることが特に好ましい。市販されているＬＣＰの例としては、ZeniteTM（DuPont）、Vectra( 登録商標) （Hoechst ）、およびXydar(登録商標) （Amoco ）の商標で販売されている芳香族ポリエステルまたはポリ（エステルアミド）が含まれる。
【００２０】
本発明の溶融加工性フルオロポリマー組成物は、様々な形態を有することができる。これらは例えば、良好な混合能力を有するツインロータ・ミキサや押出機など、溶融温度でフルオロポリマーを処理するように適当に装備された従来の設計の溶融加工機器を使用してコンパウンド化した、溶融混合組成物にすることができる。この組成物は、パウダブレンド、あるいは分散またはスラリブレンドにすることもできる。
【００２１】
組成物の物理的形状に適した当技術分野では周知の手段によってフルオロポリマー組成物を処理して、積層品を形成する、または積層のフルオロポリマー成分を調製することができる。したがって、例えば、組成物が粉末である場合には、回転ライニングや静電吹付けなどの粉末被覆技術によって組成物を押し出す、または射出成形する、あるいは堆積させ、組成物が分散である場合にはロール・コーティングや吹付けなどの湿式被覆技術によって塗布し、その後に乾燥およびフュージングなどを行うことができる。
【００２２】
ＬＣＰが接着促進剤として知られていないので、本発明の溶融加工性フルオロポリマー組成物は、低いＬＣＰ濃度で驚くほど良好な金属に対する接着性を呈する。良好な接着性は、以下に記載するアルミニウムに対する剥離試験で測定した、少なくとも７００ｇ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｃｍの剥離強さによって示される。したがって、この組成物はプライマとしても唯一のフルオロポリマー成分としても積層品中で有効である。金属表面は粗くすることも滑らかにすることもできる。以下の例は、本発明の溶融加工性組成物が滑らかな金属表面に接着することができることを示すものである。当業者には周知の通り、金属に対する被覆の接着性は、例えばサンドブラストによって金属表面を粗くすることによって改善することができる。一般に、金属表面にはちりおよび油脂がないものとする。
以下に、本発明の好ましい形態を示す。
１．  官能基を含む少量の官能基化フルオロポリマー樹脂および液晶ポリマー樹脂と、大量の非官能性フルオロポリマー樹脂とを含むことを特徴とする溶融加工性フルオロポリマー組成物。
２．  前記の官能基のあるフルオロポリマーの官能基が、−Ｚを−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ２、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２として、−ＳＯ２Ｆおよび−ＣＨ２−Ｚの少なくとも一方であることを特徴とする１．に記載の組成物。
３．  前記官能基が−ＣＨ２−ＯＨであることを特徴とする２．に記載の組成物。
４．  前記官能基が−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ２であることを特徴とする２．に記載の組成物。
５．  前記官能基が−ＣＨ２−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２であることを特徴とする２．に記載の組成物。
６．  前記液晶ポリマー樹脂が、存在する液晶ポリマー樹脂、官能基化フルオロポリマー樹脂、および非官能性フルオロポリマー樹脂の合計重量に対して０．５〜１５重量％の量で存在することを特徴とする１．に記載の組成物。
７．  金属およびこれに接着した１．に記載の溶融加工性フルオロポリマー組成物を含むことを特徴とする積層品。
【００２３】
【実施例】
Haake 製Rheocord( 登録商標) ４０マイクロプロセッサが制御するトルク・レオメータによって制御および駆動される、ローラ・タイプ・ロータを有する実験室用ツイン・ロータ・ミキサ（Rheomix(登録商標)3000 、Haake Buechler）中でフルオロポリマー樹脂と添加物とを溶融コンパウンド化することによって、積層品中での試験のために組成物を調製した。組成物の全ての成分は、まとめて混合チャンバに充填した。温度およびロータ速度は、マイクロプロセッサ内の調整によって制御した。溶融ブレンド後にミキサから除去した生成物は比較的量が多く、成形に適した小さな部片に切断する、または場合によっては成形する前に粉砕して粉末にする。組成物中の各成分の量は、前述の成分を合成した総重量に基づく重量％で表される。
【００２４】
特に記述がない限り、以下の例では官能性モノマーを含むＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を使用して本発明を例示する。こうした官能基のあるフルオロポリマーは、一般にGresham およびVogelpohl （米国特許第３６３５９２６号）に開示の方法による、連鎖移動剤としてエタンを使用する水性分散重合によって調製した。ただし官能性モノマーは反応器への初期装入物に含まれ、緩衝剤は使用していない。利用した官能性モノマーを表１に定義する。官能基のあるフルオロポリマー固体は、水と混合しない溶媒を加えて機械的せん断凝析させることによって未処理の分散から分離し、その後で濾過し、乾燥させた。官能基のあるフルオロポリマーの組成は、フーリエ変換赤外線分光によって決定した。
【００２５】
【表１】
官能性モノマーの識別
0004156091.tif 000002
特に記述がない限り、以下の例で調製した組成物は、供給された立方体型で使用される官能基のないＴＦＥ−ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）を含む（Teflon( 登録商標) ＰＦＡ  フルオロポリマー樹脂  グレード３４０、DuPont）。以下に記載する、アルミニウムに対して測定されたこの樹脂のみについての剥離強さは、１８５〜３４５ｇ／ｃｍの範囲であった。
【００２６】
特に記述がない限り、この組成物で使用するＬＣＰは結晶性ポリエステル、ZeniteTM液晶ポリマー樹脂グレード７０００（DuPont）である。
【００２７】
特に記述がない限り、以下のように剥離強さ試験のためにサンプルを調製した。厚さ０．０６０インチ（１．５ｍｍ）、８インチ（２０．３ｃｍ）平方の鋼板を積層加工の基礎として使用した。６インチ（１５．２ｃｍ）平方の開口を有する厚さ０．０４０インチ（１．０ｍｍ）、８インチ平方のチェースをこの鋼板上に配置した。製造業者（A. J. Oster Co. ）から入手した厚さ０．００５インチ（０．１３ｍｍ）、８インチ平方のアルミニウム・シートでこのチェースを覆い、厚さ０．００２インチ（０．０５ｍｍ）のポリイミド・フィルム（Kapton( 登録商標) 、DuPont Co.）の２．５インチ（６．４ｃｍ）幅のストリップを、約０．５インチ（１．３ｃｍ）だけチェースの開口と重なるようにアルミニウムの１つの縁部に沿って位置決めする。次いで、約６５ｇの試験樹脂組成物をアルミニウム箔上のチェースの開口の輪郭内に配置する。この樹脂を別のアルミニウム・シートで覆い、次に別の鋼板で覆う。次いでこの構造を、使用するフルオロポリマーに適した温度および圧力でプラテン・プレス中で圧縮する。プレスから除去した後で、冷えるまで室温で積層品を重い鋼板の間に配置し、次いで１インチ（２．５ｃｍ）幅のストリップに切断する。
【００２８】
本明細書で報告する剥離強さの値は以下のように決定した。積層ストリップの層をポリイミド離型フィルムで分離し、Instron(登録商標) 引張りテスタのジョーで固定する。移動ジョーは１インチ／分（２．５ｃｍ／分）の速度で駆動されて層を剥離し、ジョーのラインと１８０°の角度をなす積層の自由端を保持する。３０秒〜１００秒の引張りの時間間隔の間のストリップを引き剥がす力の平均を記録し、ストリップの単位幅あたりの力として報告する。
【００２９】
実施例１および対照
表１に要約した組成物は上記のように調製した。利用した官能基のあるフルオロポリマー（Ｆｃn −ＦＰ−１）は、３．２重量％のＰＰＶＥおよび８．１重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、１．８×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成物およびアルミニウム・シートの積層も上記のように調製し、剥離強さも上記のように測定した。表２に示す結果は、官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰを両方とも含む組成物では接着性が驚くほど高いことを示している。実施例１で示す剥離強さは、１０７２ｇ／ｃｍと決定されたニートＬＣＰの場合より５０％以上高い。
【００３０】
【表２】
0004156091.tif 000003
【００３１】
実施例２および対照
この例は、ＰＦＡ以外の官能基のないフルオロポリマーを含む組成物について本発明を例示するものである。官能基のないフルオロポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６  Type  Ｉ（Teflon( 登録商標) FEP フルオロポリマー樹脂  グレード１００、DuPont）を満たす、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）である。官能基のあるフルオロポリマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−２）は、３．６重量％のＰＰＶＥおよび３．１重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、６．８×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成および結果を表３に示す。このデータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰを両方とも含む組成物では接着性が高く、本発明の組成物では様々なフルオロポリマーを使用することができること、および官能基のあるフルオロポリマーが官能基のないフルオロポリマーと同じタイプである必要がないことを示している。
【００３２】
【表３】
0004156091.tif 000004
【００３３】
実施例３〜４および対照
これらの例は、異なる官能性モノマー（ＥＶＥ−ＰおよびＥＶＥ−カーバメート）を含む官能基のあるフルオロポリマーについて本発明を例示するものである。官能基のあるフルオロポリマーＦｃｎ−ＦＰ−３は、４．３重量％のＰＰＶＥおよび０．６６重量％のＥＶＥ−Ｐを含み、１．５×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。官能基のあるフルオロポリマーＦｃｎ−ＦＰ−４は、６．７重量％のＰＥＶＥ（ＰＰＶＥではない）および１．１重量％のＥＶＥ−カーバメートを含み、１．６×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成および結果を表４に示す。このデータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰを両方とも含む組成物では接着性が高い。
【００３４】
【表４】
0004156091.tif 000005
【００３５】
実施例５〜６および対照
これらの例は、異なるＬＣＰ樹脂（ZeniteTM液晶ポリマー樹脂グレード１０００および６０００、DuPont）を含む組成物について本発明を例示するものである。グレード６０００は、グレード７０００より結晶性が低く、グレード７０００より低い熱変形温度２０℃を有するが、グレード１０００はアモルファスＬＣＰである。官能基のないフルオロポリマーは実施例２で使用したＦＥＰ樹脂であり、官能基のあるフルオロポリマーはＦｃｎ−ＦＰ−２（実施例２）である。組成および結果を表５に示す。官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰ樹脂を両方とも含む組成物では接着性が高く、本発明の組成物では様々なＬＣＰ樹脂を使用することができることを示している。
【００３６】
【表５】
0004156091.tif 000006
【００３７】
実施例７〜８および対照
これらの例は、試験金属として、アルミニウムの代わりに厚さ０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のタイプ３２１ステンレス鋼（ＳＳ）箔（ＰＴＰ−５１２、Lyon Industries ）を使用して本発明を例示するものである。この箔は製造業者から入手した時点で清浄であったが、アセトンで洗浄し、乾燥させた。官能基のあるフルオロポリマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−５）は、４．３重量％のＰＰＶＥおよび１．６重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、０．７×１０3 Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成および結果を表６に示す。このデータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰ（ZeniteTM 7000 ）を両方とも含む組成物ではＳＳに対する接着性が高い。
【００３８】
【表６】
0004156091.tif 000007