(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）成分：
（ａ）下記一般式（９）または（１０）で表わされ、分子量が３００以上であるパーフ
ルオロポリエーテル基を有するパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びそ
のジエタノールアミン塩で表面を処理した粉体                ３〜６０重量％
［ＣaＦ2a+1Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）ｖ（ＣＦ2Ｏ）ｚＣＦ（Ｘ）（ＣＨ2）d−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）r］qＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-q  …（９）
（但し、パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、ｖ／ｚ＝１
〜１００であり、ａは１〜１０であり、ｄは０〜２であり、ｑは１又は２であ
り、ｒは１〜２であり、ＸはＦ又はＣＦ3である。）
（ＨＯ）2（Ｏ＝）ＰＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ｗ（Ｃ
Ｆ2Ｏ）ｚＣＦ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）rＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2  …（１０）
（但し、パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、ｗ／ｚ＝０．
１〜５０であり、ｒは１〜２である。）
（ｂ）下記一般式（３）で表される長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガ
ノポリシロキサン                                      ０．０５〜５重量％
Ｒ4aＲ5bＲ6cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 …（３）
（但し、式中Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は
フッ素置換アルキル基、Ｒ5は下記一般式（４）
−ＣmＨ2m−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）d（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e−Ｒ7  …（４）
で示される有機基、Ｒ6は下記一般式（５）
−ＣnＨ2n−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g−Ｒ8  …（５）
で示される有機基（Ｒ7は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又はＲ9
−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ8は炭素数１２〜３０の一価炭化水素基であ
り、Ｒ9は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｄは２〜２００の整数、ｅは０〜
２００の整数、且つｄ＋ｅが３〜２００であり、ｆは０〜５０の整数、ｇは０
〜５０の整数、且つｆ＋ｇが０〜５０であり、ｍ及びｎは０〜５の整数である。
）であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１
．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。）
（ｃ）シリコーン油を６０重量％以上含有する油性成分              ７〜６０重量％
（ｄ）エチルアルコールと水の重量比が、エチルアルコール／水＝５０／５０〜２／９
８であるエチルアルコール水溶液                          １５〜８０重量％
を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
（ｂ）成分がさらにポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを含むものである請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが下記一般式（６）
【化１】
0004052744.tif 000014
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ11は、−Ｑ1
−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）h−（Ｃ3Ｈ6）I−Ｒ12（但し、Ｑ1は、炭素数１〜５の２価の炭
化水素基を示し、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基
を示す。hは、１〜５０の整数、Iは、０〜５０の整数である。）を示す。Ｇ1及
びＧ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＲ10又はＲ11を示す。ｊは、０
〜１５０の整数、ｋは、０〜５０の整数を示す。但し、ｋ＝０のとき、Ｇ1、Ｇ2
の少なくとも一方は、Ｒ11である。）
で表されるシリコーン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粉体の分散性が良好で、塗布時に清涼感を与え、塗布後にしっとり感が持続し、化粧持続性と乳化安定性に優れた油中水型乳化化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来乳化化粧料は、水中油型（以下、Ｏ／Ｗ型と称する。）と、油中水型（以下、Ｗ／Ｏ型と称する。）に大別できる。これらの乳化化粧料は、肌に塗布した場合、さっぱり感を与え、肌上でのびが良く、ムラのない均一な仕上がりが得られやすい等の特性を有していた。特にＷ／Ｏ型は、Ｏ／Ｗ型に比べ、油相が連続相であるため、肌上で耐水性の高い化粧膜を形成するため、長時間にわたって肌を乾燥から保護すると共に、水浴あるいは水仕事、発汗などによって、色ムラ、よれなどの化粧くずれが起こりにくい等の優れた性能を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＷ／Ｏ型化粧料は安定な乳化を得ることが困難な場合があり、安定化を図るためには分散相に含有せしめる水分量を制限したり、また、粘度の高い油性成分を使用したりすることが多く、使用した場合、べとつき感や油性感が強いという欠点があった。このため、べとつきが少なく、さっぱりとした使用感を得るために、油性成分量を少なくしたり、シリコーン油等のべとつきの少ない油や、揮発性の油剤を油相中に多量用いていた。しかしながら、これらのシリコーンオイルは通常の界面活性剤および他の油分との相溶性が悪く、被乳化性が著しく悪いため、均一で微細な乳化系を得るのは難しいという欠点があった。また、塗布時に清涼感を付与させるには、エチルアルコールを配合することが有効であるが、一般にエチルアルコールの添加により、系の安定性は著しく低下するという欠点があった。また、エチルアルコールの添加により、清涼感は向上するが、肌上でのしっとり感の持続が低下する傾向も認められた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物で表面を処理した粉体及びシリコーン油を含む油相に、特定のシリコーン化合物を乳化剤として、特定比率のエチルアルコール水溶液を含む水相を乳化して得られた油中水型乳化化粧料は、粉体の分散性が良好で、塗布時に清涼感を与え、塗布後にしっとり感が持続し、化粧持続性と乳化安定性に優れた特性を有することを見出し本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の成分（ａ）〜（ｄ）：
0004052744.tif 000002
を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（ａ）成分の粉体を表面処理する特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、特開平８−１３３９２８号公報等に記載されているものが例示される。特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物とは、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキル硫酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキルカルボン酸及びその塩から選択される。これらの化合物はパーフルオロポリエーテル基を含有し、且つ粉体表面と親和性を持つためのリン酸基及び硫酸基及びカルボキシル基から選択される極性基を有するものである。また、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン又はパーフルオロアルキルと結合しているエーテル酸素が少なくとも２以上有する基をいうこととする。従って、本発明に係るパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びその塩には、特開平５−３９２０９号公報及び特開平５−５８８４１号公報に記載のようなエーテル酸素を一つしか持たないパーフルオロオキシアルキル基を含有する化合物は含まれない。
パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、好ましくは５００以上であり、好ましい上限は概ね７０００程度である。３００未満では、撥水・撥油性の付与を十分に行うことができず、本発明の効果を発現することが困難である。
【０００７】
パーフルオロポリエーテル部分を構成する好ましいパーフルオロオキシアルキレン基には、例えばパーフルオロオキシメチレン基、パーフルオロオキシエチレン基、パーフルオロオキシイソプロピレン基、パーフルオロオキシｎ−プロピレン基などが挙げられる。これらから少なくとも１種以上が選択され且つ重合してパーフルオロポリエーテル基を構成する。
この中で、特に好ましいパーフルオロポリエーテル基は下記一般式（７）、（８）で表わされる基である。
【０００８】
−（Ｘ）ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）ｖ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ｗ（ＣＦ2Ｏ）ｚＣＦ（Ｘ）−    …（７）
−（Ｘ）ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ｖ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ｗ（ＣＦ2Ｏ）ｚＣＦ（Ｘ）−    …（８）
（但し、分子量は３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、ｖ、ｗは０以上の整数を示し、ｚは１以上の整数を示し、ｖ＝ｗ≠０であり、ｗ／ｚ＝１〜１００であり、より好ましくは２０〜４０であり、ｗ／ｖ＝０．１〜５０であり、より好ましくは０．２〜２０であり、Ｘは同一又は異なっても良く、Ｆ又はＣＦ3である。）
【０００９】
尚、パーフルオロポリエーテル基が２種以上のパーフルオロオキシアルキレン基を含有する場合において、それぞれ同種のものが連続重合している場合に限られず、ランダム重合或いはブロック重合でも構わない。
【００１０】
更に、本発明に係るパーフルオロポリエーテル基を有する化合物と粉体との固着力の観点から、前記化合物から粉体との親和性を有する極性基が容易に離脱しないことが必要であり、そのために前記化合物には、少なくとも１以上のオキシアルキレン基を含むことが好ましい。より好ましくは、１〜２である。３以上のオキシアルキレン基が存在すると前記化合物の撥水・撥油性が劣ったものとなるからである。同様に固着力の点で、オキシアルキレン基に加え更に、アルキレン基を含ませてもよい。アルキレン基の好ましい炭素数は２以下である。
【００１１】
上記のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキル硫酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキルカルボン酸及びその塩が挙げられるが、中でも好ましくはパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸又はその塩である。より好ましくは下記一般式（９）、（１０）で表わされる化合物及びそのジエタノールアミン塩である。
【００１２】
［ＣaＦ2a+1Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）ｖ（ＣＦ2Ｏ）ｚＣＦ（Ｘ）（ＣＨ2）d− −（ＯＣＨ2ＣＨ2）r］qＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-q  …（９）
（但し、パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、ｖ／ｚ＝１〜１００であり、より好ましくは２０〜４０であり、ａは１〜１０であり、ｄは０〜２であり、ｑは１又は２であり、ｒは１〜２であり、ＸはＦ又はＣＦ3である。）
【００１３】
（ＨＯ）2（Ｏ＝）ＰＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ｗ（ＣＦ2Ｏ）ｚＣＦ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）rＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2  …（１０）
（但し、パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、ｗ／ｚ＝０．１〜５０であり、より好ましくは０．２〜２０であり、ｒは１〜２である。）
【００１４】
本発明の（ａ）成分の特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物の被覆処理を施す粉体としては、化粧品一般に使用される粉体として用いられている粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造、等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類、等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリスチレン、ポリエチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、カルバミン酸エチルパウダー、結晶セルロース、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体類、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、微粒子酸化チタン被覆雲母、微粒子酸化亜鉛被覆雲母、硫酸バリウム被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母亜鉛、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素、酸化セリウム含有ニ酸化珪素等の複合粉体、等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
粉体表面をパーフルオロポリエーテル基を有する化合物で表面処理する方法は、特に制限されず、通常の粉体表面被覆処理方法を適用することができる。例えば、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を溶剤（有機溶媒あるいは極性溶媒）に溶解または分散し、粉体と混合し、その後溶剤を除去、乾燥することによって容易に処理粉体を得ることができる。
尚、上記処理後、粉体にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物をより強く吸着させるために、高温で焼き付けても良い。また、表面処理にあっては粉体を同時に二種以上混合して処理することもできる。
【００１６】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のフッ素系化合物、シリコーン化合物、レシチン、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸、水素添加レシチン、コラーゲン、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックスなどの公知のコーティング剤で同時に又は重ねて処理してもよい。
【００１７】
パーフルオロポリエーテル基を有する化合物による処理量は、その化合物の種類や粉体によって異なるが、効果の発現の点において、好ましくは粉体の０．１〜５０重量％（以下、単に「％」と略す）、より好ましくは０．５〜２０％が好ましい。
【００１８】
本発明の油中水型乳化化粧料中に（ａ）成分の処理粉体は３〜６０％、好ましくは７〜３０％配合される。３％未満では、粉体の配合効果が発現されにくく、６０％を超えると、粉っぽさが増し、伸び広がりが悪くなり、清涼感が低下する。
【００１９】
本発明の（ｂ）成分の長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、長鎖アルキル基を含有する基とポリオキシアルキレン基とで共変性されたオルガノポリシロキサンであれば、いずれのものも使用することができ、好ましくは次の一般式（１）又は（３）で表されるものである。
【００２０】
【化３】
0004052744.tif 000003
（式中、Ｒ1は同一又は異なっていても良く、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子又はフェニル基を示し、式中Ｒ2は下記一般式（２）
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y−Ｒ3  …（２）
であり、式中Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、l（エル）は１０〜２００で、ｍは１〜２５、そしてｎは平均分子中においてｎ≧ｍでそして３ｎ＜ｌ（エル）であるという条件つきで１〜１００であり、ｈは７〜１７であり、そしてＲ2の分子量は２５０〜２０００であり、その際ｘおよびｙはオキシエチレン基とオキシプロピレン基との重量比が１００：０〜２０：８０であるように選択されている。）
【００２１】
Ｒ4aＲ5bＲ6cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 …（３）
（但し、式中Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基、Ｒ5は下記一般式（４）
−ＣmＨ2m−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）d（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e−Ｒ7  …（４）
で示される有機基、Ｒ6は下記一般式（５）
−ＣnＨ2n−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g−Ｒ8  …（５）
で示される有機基（Ｒ7は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ8は炭素数１２〜３０の一価炭化水素基であり、Ｒ9は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｄは２〜２００の整数、ｅは０〜２００の整数、且つｄ＋ｅが３〜２００であり、ｆは０〜５０の整数、ｇは０〜５０の整数、且つｆ＋ｇが０〜５０であり、ｍ及びｎは０〜５の整数である。）であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。）
【００２２】
本発明で用いる上記式（３）のシリコーン化合物は、下記一般式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記一般式（１１）で示されるポリオキシアルキレン化合物、及び下記一般式（１２）で示されるアルキレン化合物とを白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより１段階で容易に合成することができる。
Ｒ4aＨ(b+c)ＳｉＯ(4-a-b-c)/2  …（６）
ＣmＨ(2m-1)−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）d（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e−Ｒ7  …（１１）
ＣnＨ(2n-1)−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g−Ｒ8  …（１２）
（但し、式中Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基、Ｒ7は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ8は炭素数１２〜３０の一価炭化水素基であり、Ｒ9は炭素数１〜５のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。ｄは２〜２００の整数、ｅは０〜２００の整数、且つｄ＋ｅが３〜２００であり、ｆは０〜５０の整数、ｇは０〜５０の整数、且つｆ＋ｇが０〜５０であり、ｍ及びｎは０〜５の整数である。）
【００２３】
ここで、上記式（６）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖上、分岐状、環状のいずれでもよいが、付加反応を円滑に進めるためには主として直鎖状であることが好ましい。上記式（６）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（１１）のポリオキシアルキレン化合物、及び式（１２）のアルキレン化合物との混合割合は、ＳｉＨ基と末端不飽和基のモル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２である。
【００２４】
また、上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン鎖体等が好適に使用される。尚、触媒の使用量は、触媒量とすることができるが、特に白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良く、この有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に化粧品用途として用いるにはエタノール、２−プロパノールが好ましい。付加反応条件は特に限定されないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式（１）で表されるアビルＥＭ−９０、アビルＢ９８０６（共にゴールドシュミット社製）等市販されているものや、一般式（３）のシリコーン化合物（特開平０４−０３６３２４、特開平０９−０５９３８６記載のもの）を使用することができ、必要に応じて一種又は二種以上を用いることができる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（６）
【００２８】
【化４】
0004052744.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ11は、−Ｑ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）h−（Ｃ3Ｈ6）I−Ｒ12（但し、Ｑ1は、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。hは、１〜５０の整数、Iは、０〜５０の整数である。）を示す。Ｇ1及びＧ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＲ10又はＲ11を示す。ｊは、０〜１５０の整数、ｋは、０〜５０の整数を示す。但し、ｋ＝０のとき、Ｇ1、Ｇ2の少なくとも一方は、Ｒ11である。
【００３０】
本発明で用いられるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、市販品としては、シリコーンＫＦ６０１５、ＫＦ６０１７（共に信越化学社製）、ＮＵＣシリコーンＬ−７２０、Ｌ−７００２（共に日本ユニカー社製）、シリコーンＳＨ３７４６、３７７２Ｃ（共に東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、これらを使用することができ、必要に応じて一種又は二種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明の油中水型乳化化粧料における長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン及び又はポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの配合量は、０．０５〜５重量％（以下単に「％」で示す。）、好ましくは０．１〜３％配合される。５％より多く配合した場合はべつたつき感を生じる場合があり、また、０．０５％未満では効果が弱く、特に長期安定性に乏しい。
【００３２】
本発明に使用される（ｃ）成分の油性成分としては、シリコーン油を６０％以上含有する油性性成分からなるものである。かかる、シリコーン油としては、揮発性及び不揮発性の何れでもよく、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フッ素変性シリコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。上記シリコーン油以外の油性成分としては、通常化粧料に用いられる油性成分であれば何れでもよく、例えば、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油等の油脂類、ミツロウ、キャンデリラ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モクロウ、モンタンワックス、フィッシュトロプスワックス等の炭化水素類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル等のエステル類、ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、ステアリン酸、ミリスチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、パラアミノ安息香酸エチル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等の油溶性紫外線吸収剤類、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、ロジン酸、ポリイソブチレン、ポリブテン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
この（ｃ）成分の油性成分中のシリコーン油量が６０重量％より少ない場合は、乳化状態が悪くなり、安定性を保つことが難しい。本発明の油中水型乳化化粧料に、（ｃ）成分は７〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％配合される。油性成分が７重量％未満では乳化が不安定であり、また６０重量％を超えると水相によるさっぱり感、清涼感が乏しくなり、好ましくない。
【００３４】
本発明の（ｄ）成分であるエチルアルコール水溶液は、エチルアルコール／水の重量比が５０／５０〜２／９８の範囲にあることが必要であり、特に３５／６５〜５／９５の範囲にあることが好ましい。エチルアルコール／水の比率が２／９８より小さくなると清涼感が感じられなくなり、また５０／５０より大きくなると乳化状態が悪くなり、安定性を保つことが難しくなる他、皮膚に対する刺激が強くなる。この（ｄ）成分は、本発明の油中水型乳化化粧料中に１５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％配合される。１５重量％より少ない場合には、実際に使用したときの清涼感が乏しく、８０重量％より多い場合には長期安定性が乏しい。
【００３５】
本発明の油中水型乳化化粧料には、上記の必須成分の他に通常の化粧料に使用される成分、例えば（ｂ）成分以外の非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の界面活性剤、（ａ）成分以外の処理又は未処理の粉体、水溶性紫外線吸収剤、高重合度ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、部分架橋型オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン樹脂類、アクリル変性シリコーン等の油溶性皮膜形成剤類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、グルコース等の保湿剤、４級アンモニウム型カチオン処理ベントナイト等の有機変性粘土鉱物、酸化防止剤、グリシン、セリン、プロリン等のアミノ酸、消炎剤、殺菌剤、ビタミン類、美容成分、パラオキシ安息香酸アルキル、フェノキシエタノール等の防腐剤、香料などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３６】
本発明の油中水型乳化化粧料は、例えば次のようにして調製される。まず、成分（ｃ）に成分（ｂ）を添加し、撹拌する。次いで、成分（ｂ）が分散した後、成分（ａ）を添加し、更に撹拌しながら成分（ｄ）を少量づつ添加し、更に撹拌し、目的の油中水型乳化化粧料を得る。上記の方法において、製造温度は５〜９０℃までの任意の温度を選択することができ、いずれにおいても安定な油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００３７】
このようにして得られた本発明の油中水型乳化化粧料の特徴は、その乳化粒子の乳化状態を顕微鏡で観察すると、１０〜５０μｍの水相の粒子の表面に粉体が吸着した状態が観察されることである。粉体が粒子の内側に存在する場合は長期乳化安定性が乏しい。また、この乳化粒子のもう一つの特徴は、静置時や、振トウ時には非常に安定であるが、溶液を薄膜にして軽いシエアを与えると簡単に破壊されることである。このことは実際に肌に塗布する際も同様の現象が起きていることを示し、したがって油中水型でありながら塗布時はただちに乳化破壊が起き、エチルアルコールを含んだ水層が皮膚に接触し、清涼感を感じさせる。
【００３８】
本発明の油中水型乳化化粧料は、長時間静置した場合、上部に油性成分の層が多少分離する場合もある。しかし、軽い振トウにより、均一化する程度の粘度の場合は、振トウ型化粧料として使用可能である。
【００３９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、例えば、メーキャップ化粧料、スキンケア化粧料、頭髪化粧料、美爪料等が挙げられるが、特に、ファンデーションや下地等のメーキャップ化粧料、日焼け止め料等のスキンケア化粧料において効果が発揮されやすい。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
製造例１：パーフルオロポリエーテル化合物５％処理マイカ
ビーカーに２−プロパノールを５００ｇと下記一般式（１３）に示すパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸５ｇを入れ、攪拌しながらマイカ９５ｇを添加する。室温で十分攪拌した後、８０℃にて１時間混合後、減圧乾燥し、パーフルオロポリエーテル化合物５％処理マイカを得た。
【００４２】
【化５】
0004052744.tif 000005
（式中、ｗ／ｚ＝１．８、ｒ＝１〜２、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸の平均分子量は １０５０ であり、パーフルオロポリエーテル基の平均分子量は６０６である。）
【００４３】
製造例２〜６：
製造例１のマイカをタルク、酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、雲母チタン、に各々代える以外は同様の方法で処理して、パーフルオロポリエーテル化合物処理タルク（製造例２：５％処理タルク）、パーフルオロポリエーテル化合物処理酸化チタン（製造例３：５％処理酸化チタン）、パーフルオロポリエーテル化合物処理ベンガラ（製造例４：５％処理ベンガラ）、パーフルオロポリエーテル化合物処理黄酸化鉄（製造例５：５％処理黄酸化鉄）、パーフルオロポリエーテル化合物処理雲母チタン（製造例６：５％処理雲母チタン）、を得た。
【００４４】
製造例７：パーフルオロポリエーテル化合物７％処理セリサイト
ビーカーに水５００mlを入れ、攪拌しながらセリサイト４６．５ｇを入れ室温にて充分攪拌する。このセリサイト分散液に、下記一般式（１４）に示すパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸ジエタノールアミン塩２０％水溶液を１７．５g徐々に添加し、添加後３時間攪拌混合を行った。塩酸にて中和した後、吸引濾過を行い、乾燥してパーフルオロポリエーテル化合物１％処理セリサイトを得た。
【００４５】
【化６】
0004052744.tif 000006
（式中、ｖ／ｚ＝２４．１、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸ジエタノールアミン塩の平均分子量は１１９５であり、パーフルオロポリエーテル基の平均分子量は７９１である。）
【００４６】
製造比較例１：パーフルオロアルキル化合物５％処理マイカ
ビーカーに水５００ｍｌを入れ、攪拌しながらマイカ９５ｇを入れ、室温で十分攪拌した。このマイカ分散液に、攪拌しながら下記に示すパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩の２０％水溶液２５ｇを徐々に添加し、添加後１時間半攪拌を行った。酸で中和した後、吸引瀘過を行い、乾燥してパーフルオロアルキル化合物５％処理マイカを得た。
（ＣmＦ2m+1ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝Ｏ）［ＯＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2］3-n
（式中、ｍ、ｎはそれぞれｍ＝６〜１８、２≧ｎ≧１であり、平均分子量は９５４であり、パーフルオロアルキル基の平均分子量は６１９である。）
【００４７】
製造比較例２〜５：
製造比較例１のマイカをタルク、酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、に各々代える以外は同様の方法で処理して、パーフルオロアルキル化合物処理タルク（製造比較例２：５％処理タルク）、パーフルオロアルキル化合物処理酸化チタン（製造比較例３：５％処理酸化チタン）、パーフルオロアルキル化合物処理ベンガラ（製造比較例４：５％処理ベンガラ）、パーフルオロアルキル化合物処理黄酸化鉄（製造比較例５：５％処理黄酸化鉄）を得た。
【００４８】
製造例８：長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン反応器に、下記平均組成式（１５）
【００４９】
【化７】
0004052744.tif 000007
【００５０】
で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン１８３重量部、
下記平均組成式（１６）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4０）9Ｈ  …（１７）
で示されるポリオキシアルキレン１８２重量部、
下記平均組成式（１８）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3Ｃ18Ｈ35  …（１８）
で示されるオレイルアルコール誘導体４３４重量部、
及びエタノール１６０重量部を混合し、これに塩化白金酸２重量％のエタノール溶液０．１重量部を加え、溶剤の還流下に６時間反応させた。反応物を減圧下で加熱して溶剤を溜去、続いて濾過を行い、下記一般式（１９）で示される長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリオシロキサンを得た。
【００５１】
【化８】
0004052744.tif 000008
（但し、式中  Ｒ12：−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3Ｃ18Ｈ35
Ｒ13：−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4０）9Ｈ  を表す。）
【００５２】
製造例９：長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン反応器に、前記平均組成式（１６）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン１８３重量部と、下記平均組成式（２０）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4０）9Ｈ  …（２０）
で示されるポリオキシアルキレン２４１重量部、
下記平均組成式（２１）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3Ｃ14Ｈ29  …（２１）
で示されるミリスチルアルコール誘導体３４３重量部、
及びエタノール１６０重量部を混合し、これに塩化白金酸２重量％のエタノール溶液０．１重量部を加え、溶剤の還流下に６時間反応させた。反応物を減圧下で加熱して溶剤を溜去、続いて濾過を行い、下記反応式（２２）で示される長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリオシロキサンを得た。
【００５３】
【化９】
0004052744.tif 000009
（但し、式中  Ｒ14：−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3Ｃ14Ｈ29
Ｒ15：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4０）9Ｈ
を表す。）
【００５４】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示す組成の液状ファンデーションを調製し、その調製直後の乳化状態と、０℃および５０℃で１週間保存した時の乳化安定性を調べ、下記安定性評価基準に従って評価した。また、調製した液状ファンデーションを化粧品専門使用パネル４０人を用いて、粉体の分散性（発色の状態）、塗布時の清涼感、塗布後のしっとり感の持続性、化粧持続性の各項目について、良いと感じた人数により、以下の官能評価基準に従って評価した。
【００５５】
【表１】
0004052744.tif 000010
【００５６】
注１：製造例８の長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリオシロキサン
注２：製造例９の長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリオシロキサン
注３：アビルＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）
注４：シリコーンＫＦ６０１７（信越化学工業社製）
【００５７】
（調製方法）
Ａ：１７〜２５を混合する。
Ｂ：２６〜３２を混合する。
Ｃ：Ａに１〜１６を添加し混合分散する。
Ｄ：ＣにＢを加えて混合分散する。
Ｅ：Ｄを容器に充填して、液状ファンデーションを得た。
【００５８】
（安定性評価基準）
変化なし            ：◎
上相に僅かに排液    ：○
やや分離            ：△
分離                ：×
【００５９】
（官能評価基準）
良いと感じた人数
３１〜４０名：◎
２１〜３０名：○
１１〜２０名：△
１０名以下  ：×
上記評価結果を表１に併せて示した。
【００６０】
表１の結果から明かなように、本発明品の実施例１〜７の液状ファンデーションは、比較例１〜３の液状ファンデションと比較して、全ての項目で優れたものであった。
【００６１】
0004052744.tif 000011
（調製方法）
Ａ：３〜７を混合する。
Ｂ：８〜１２を混合する。
Ｃ：Ａに１〜２を添加し混合分散する。
Ｄ：ＣにＢを加えて混合分散する。
Ｅ：Ｄを容器に充填して、日焼け止め乳液を得た。
【００６２】
実施例８の日焼け止め乳液は、乳化安定性、粉体の分散性が良好であり、塗布時の清涼感、塗布後のしっとり感の持続、化粧持続性に優れた日焼け止め乳液であった。
【００６３】
0004052744.tif 000012
（調製方法）
Ａ：８〜１３を混合する。
Ｂ：１４〜１９を混合する。
Ｃ：Ａに１〜７を添加し混合分散する。
Ｄ：ＣにＢを加えて混合分散する。
Ｅ：Ｄを容器に充填して、クリーム状ファンデーションを得た。
【００６４】
実施例９のクリーム状ファンデーションは、乳化安定性、粉体の分散性が良好であり、塗布時の清涼感、塗布後のしっとり感の持続、化粧持続性に優れた日焼け止め乳液であった。
【００６５】
0004052744.tif 000013
（調製方法）
Ａ：４〜９を混合する。
Ｂ：１０〜１１を混合する。
Ｃ：Ａに１〜３を添加し混合分散する。
Ｄ：ＣにＢを加えて混合分散する。
Ｅ：Ｄを容器に充填して、マスカラを得た。
【００６６】
実施例１０のマスカラは、乳化安定性、粉体の分散性が良好であり、塗布時の清涼感、塗布後のしっとり感の持続、化粧持続性に優れたマスカラであった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の油中水型乳化化粧料は、粉体の分散性が良好で、塗布時に清涼感を与え、塗布後にしっとり感が持続し、化粧持続性と乳化安定性に優れるものである。