(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）所定の組成の酸化物原料を混合し、るつぼ中で１０００℃以上に加熱溶融する工程、
ｂ）融液を鋳型に注ぎ固化させて単結晶育成用原料を作製する工程、
ｃ）上記単結晶育成用原料を用いてブリッジマン法またはチョクラルスキー法で単結晶化する工程、を有してなり、
上記酸化物原料は、多結晶体を粉砕して得られたＬｉ２Ｂ４Ｏ７原料にＣｕ、Ｎｉ及びＴｉから選ばれてなる少なくとも１種の不純物元素を添加してなるものである、シンチレータ用Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７単結晶製造方法。
【請求項２】
上記酸化物原料として粒径が２ｍｍ以下の粒子状Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７化合物および粉末状添加元素酸化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造方法。
【請求項３】
上記酸化物原料の純度が９９．９重量％以上である請求項１または請求項２に記載の単結晶製造方法。
【請求項４】
上記不純物元素の添加量が酸化物として０．０１〜５重量％である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の単結晶製造方法。
【請求項５】
上記製造工程において融液状態で撹拌を伴うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の単結晶製造方法。
【請求項６】
上記製造工程において融液状態で３〜２４時間保持することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の単結晶製造方法。
【請求項７】
上記鋳型が白金または炭素で構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の単結晶製造方法。
【請求項８】
上記鋳型の断面形状が単結晶育成用るつぼの断面形状に等しく、円形もしくは多角形であって、内寸法が単結晶育成用るつぼの内寸法に比べて等しいか、または、小さいことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の単結晶製造方法。
【請求項９】
ブリッジマン法またはチョクラルスキー法で単結晶化する単結晶育成工程において結晶育成速度を１時間当たり０．１〜１．０ｍｍとすることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の単結晶製造方法。
【請求項１０】
上記単結晶育成工程において結晶育成用るつぼが白金もしくは炭素からなり、その断面形状が円形もしくは多角形であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の単結晶製造方法。
【請求項１１】
上記単結晶育成工程においてＴｉ不純物を添加する場合、炭素製るつぼを使用し、かつ、還元雰囲気もしくは中性雰囲気で育成することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の単結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中性子線検出器に用いられるシンチレータ単結晶の製造方法に関するものであり、とくに不純物を添加したＬｉ２Ｂ４Ｏ７（以下ＬＢＯ）単結晶製造方法に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放射線検出器用酸化物単結晶は融液成長法として知られるチョクラルスキー法やブリッジマン法で育成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近、本発明者らは中性子シンチレータとして、銅、ニッケル、チタンなどの不純物元素を添加した４ホウ酸リチウム単結晶（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が有望であるとの結果を得た。しかし、従来の上記単結晶育成法をそのまま適用しても良質な単結晶は得られなかった。その主な原因は上記ホウ酸リチウムの融液は粘度が高く原料酸化物が融液状態でも容易に混ざらないことにある。そのため、育成した結晶中には異物や気泡欠陥が多く存在し、光透過率が低下する。その結果、中性子線刺激によって発生した光信号が単結晶内部を損失無く伝播できず、検出器への取出し効率が低下するという問題があった。
本発明は、光透過率の高い良質な不純物添加４ホウ酸リチウム単結晶を歩留り良く製造する方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］ａ）所定の組成の酸化物原料を混合し、るつぼ中で１０００℃以上に加熱溶融する工程、ｂ）融液を鋳型に注ぎ固化させて単結晶育成用原料を作製する工程、ｃ）上記単結晶育成用原料を用いてブリッジマン法またはチョクラルスキー法で単結晶化する工程、を有してなり、上記酸化物原料は、多結晶体を粉砕して得られたＬｉ２Ｂ４Ｏ７原料にＣｕ、Ｎｉ及びＴｉから選ばれてなる少なくとも１種の不純物元素を添加してなるものである、シンチレータ用Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７単結晶製造方法である。
本発明によれば、不純物元素を添加したＬｉ２Ｂ４Ｏ７単結晶を製造するに当たり、まず、多結晶体を粉砕して得られた所定の組成の酸化物原料を上記不純物元素と共に混合し、白金るつぼ中で約１０００℃以上に加熱溶融する。ついで融液を鋳型に注ぎ固化させて単結晶育成用原料を作製する。これは鋳型の形状によるが、円筒型の鋳型を用いた場合は通常円柱状の多結晶もしくはガラスロッドとして取出すことが出きる。鋳型の形状は単結晶育成用のるつぼの形状に一致させることが好ましく、円形もしくは正方形などの多角形を用いることが出きる。そして、上記単結晶育成用原料を用いてブリッジマン法もしくはチョクラルスキー法で単結晶育成することで良質の単結晶が得られる。上記添加不純物元素は特に中性子シンチレータ用途にはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどから少なくとも１つ以上選ぶことが好ましい。
【０００５】
また、本発明は、［２］上記酸化物原料として粒径が２ｍｍ以下の粒子状Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７化合物および粉末状添加元素酸化物を用いることを特徴とする上記［１］に記載の単結晶製造方法である。そして、［３］上記酸化物原料の純度が９９．９重量％以上である上記［１］または上記［２］に記載の単結晶製造方法である。上記酸化物原料として粒径は小さいほど好ましいがＬｉ２Ｂ４Ｏ７組成の高純度溶融固化原料などを使用する場合、予め２ｍｍ以下の粒子状に粉砕した原料および粉末状添加元素酸化物原料を用いることが好ましい。また、上記酸化物原料の純度が９９．９重量％以上であることが好ましく、９９．９９重量％以上であればさらに好ましい。
【０００６】
また、本発明は、［４］上記不純物元素の添加量が酸化物として０．０１〜５重量％である上記［１］ないし上記［３］のいずれか１つに記載の単結晶製造方法である。上記不純物元素の添加量が酸化物として０．０１〜５重量％である場合良好なシンチレータ特性が得られる。
【０００７】
また、本発明は、［５］上記製造工程において融液状態で撹拌を伴うことを特徴とする上記［１］ないし上記［４］のいずれか１つに記載の単結晶製造方法である。そして、［６］上記製造工程において融液状態で３〜２４時間保持することを特徴とする上記［１］ないし上記［５］のいずれか１つに記載の単結晶製造方法である。また、［７］上記鋳型が白金または炭素で構成されていることを特徴とする上記［１］ないし上記［６］のいずれか１つに記載の単結晶製造方法である。また、［８］上記鋳型の断面形状が単結晶育成用るつぼの断面形状に等しく、円形もしくは多角形であって、内寸法が単結晶育成用るつぼの内寸法に比べて等しいか、または、小さいことを特徴とする上記［１］ないし上記［７］のいずれか１つに記載の単結晶製造方法である。上記製造工程において融液状態で撹拌を伴なわせることで融液の均一化を促進することができる。撹拌手段として白金製の撹拌治具を使用することが好ましい。また、溶融後、室温（２５℃）に取出してから溶融状態を保っている間にすばやく撹拌し、再び１０００℃の溶融温度に保持することで均一化が図れる。また、融液状態で３〜２４時間保持することが好ましい。上記鋳型の材質として融液の濡れが悪くかつ熱膨張係数がＬＢＯ結晶より小さいものが好ましい。特に白金製もしくは炭素製が好ましい。白金製の鋳型を用いた場合、単結晶育成用原料ロッドを取出し難い場合があるが、その場合は白金を破いて容易に取り出すことができる。るつぼへの原料充填効率改善の観点から上記鋳型はるつぼに比べて等しいかもしくは僅かに小さな寸法にすることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、［９］ブリッジマン法またはチョクラルスキー法で単結晶化する単結晶育成工程において結晶育成速度を１時間当たり０．１〜１．０ｍｍとすることを特徴とする上記［１］ないし上記［８］のいずれか１つに記載の単結晶製造方法である。また、［１０］上記単結晶育成工程において結晶育成用るつぼが白金もしくは炭素からなり、その断面形状が円形もしくは多角形であることを特徴とする上記［１］ないし上記［９］のいずれか１つに記載の単結晶製造方法である。また、［１１］上記単結晶育成工程においてＴｉ不純物を添加する場合、炭素製るつぼを使用し、かつ、還元雰囲気もしくは中性雰囲気で育成することを特徴とする上記［１］ないし上記［１０］のいずれか１つに記載の単結晶製造方法である。上記単結晶育成工程において結晶育成速度を１時間当たり０．１〜１．０ｍｍにすることで良質な単結晶が得られる。１．０ｍｍを超えて大きくすると気泡欠陥が発生しやすくなる。また、育成速度は遅い程良質の単結晶が得られやすいが、製造効率の観点から０．１ｍｍ以上が好ましい。また、結晶育成用るつぼ材料としては白金もしくは炭素が好ましい。特に、Ｔｉ不純物を添加する場合は炭素製るつぼを使用し、かつ、還元雰囲気もしくは中性雰囲気で育成することが好ましい。空気雰囲気などの酸化性雰囲気中で育成すると、シンチレーション特性が劣化する。その理由は明確ではないが、還元もしくは中性雰囲気では、不純物元素のＴｉが３価のイオンとなり易いが、酸化性雰囲気下では４価のイオンとなるためと推定される。
【０００９】
【実施例】
（実施例１）
ＬＢＯ原料として純度９９．９９％の溶融固化した円盤状多結晶体を準備し、粒径が２ｍｍ以下のサイズになるように乳鉢にて軽く粉砕した。添加元素酸化物原料として純度９９．９９％の酸化第１銅（Ｃｕ２Ｏ）粉末を準備した。粉砕したＬＢＯ原料１００ｇに対して重量で０．０１５％の酸化第１銅を添加・混合し、内径５０mm、外形７０mm高さ７０mmの白金製るつぼに充填した。空気中で１０００℃に昇温し、１時間後に室温（２５℃）に取出し、すばやく白金製の撹拌棒で撹拌し、再び１０００℃で溶融し、溶融状態で３時間保持した後、室温（２５℃）に取出し、異物（未溶解物）が存在しないことを確認した。再び１０００℃に昇温し、ついで白金製の鋳型（内径１９mm、長さ１６０ｍｍ）に鋳込んだ。この場合、冷却固化物は容易に鋳型から取出すことができなかった。そこで白金を破いて取出し単結晶育成用原料ロッドとした。次に、３ゾーンの縦型ブリッジマン炉を用いて単結晶育成を試みた。単結晶育成用るつぼとして内径２０ｍｍ、高さ１６０mm、厚さ０．３ｍｍの白金るつぼを用意した。種結晶として外径１９．５mm、長さ３０mmの円柱状のＬＢＯ単結晶を用意した。上記種結晶を上記るつぼに充填し、その上に単結晶育成用原料ロッドを充填し、育成装置にセットした。ついで３ゾーン育成炉を昇温し、定常になるのを待ってるつぼを上昇させ種結晶が約１５mm溶ける位置でるつぼを停止させ２４時間保持した。ついで毎時０．３ｍｍの速度でるつぼを降下させて育成を完了した。育成した結晶を取出した結果、透明で均一な単結晶が得られた。ついで育成した単結晶の上部、下部、中心部から夫々直径２０mm、厚み５mmのサンプルを２枚合計６枚切出し研磨した。研磨サンプルの紫外・可視領域の透過率を測定したところ、何れも３００ｎｍの波長で５０％以上、４００ｎｍ以上で９０％以上の透過率であった。また、中性子線を照射して中性子検出感度を調べた結果、何れも従来の単結晶に比べて一様に高い光出力が確認された。
【００１０】
（実施例２）
実施例１において、酸化第1銅の代わりに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、添加量として０．０２重量％とし、実施例１と同様な操作で単結晶を作製した。評価の結果、単結晶全般に渡って均一な結晶が得られた。また、中性子検出感度も一様に高いものであった。
【００１１】
（実施例３）
実施例１において育成速度を１ｍｍ／ｈにして行ったところ、単結晶の1部に気泡欠陥が見られた。しかし９０％以上は良質な単結晶であった。
【００１２】
（実施例４）
実施例１において、酸化第1銅の添加量を０．５重量％とし、同様な操作で単結晶を作製した。評価の結果、単結晶の1部分に偏析が見られたが９０％以上に渡って均一な結晶が得られた。また、中性子検出感度も一様に高いものであった。
【００１３】
（実施例５）
実施例１において、酸化第1銅の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い、添加量として０．０２重量％とし、単結晶育成用るつぼとして、内径２０ｍｍ、高さ１６０mm、厚さ３ｍｍの炭素製るつぼを用意し、雰囲気を窒素雰囲気とした以外は実施例１と同様な操作で単結晶を作製した。評価の結果、単結晶全般に渡って均一な結晶が得られた。また、中性子検出感度も一様に高いものであった。
以上の実施例では、いずれもブリッジマン法を用いているが、公知のチョクラルスキー法を適用しても育成条件を上記の範囲から大幅に変更しない限り良質の単結晶が得られる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、光透過率の高い良質な不純物元素添加４ホウ酸リチウム単結晶を歩留り良く製造することができ、良質の中性子シンチレータ単結晶を得ることができた。