(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ(1-x) Ｓｒx Ｇａ(1-y-z) Ｍｇy Ａｌz Ｏ3 からなる酸化物イオン導電性材料において、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ＜０．４としたことを特徴とする酸化物イオン導電性材料。
【請求項２】
Ｌａ(1-x) Ｓｒx Ｇａ(1-y-z) Ｍｇy Ａｌz Ｏ3 、かつ０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ＜０．４とした酸化物イオン導電性材料に、電極材料を積層して構成した電気化学的作用部材において、前記酸化物イオン導電性材料と前記電極材料との間に所定の中間層を設けたことを特徴とする電気化学的作用部材。
【請求項３】
前記中間層をＣｅＯ2 系酸化物固溶体で形成したことを特徴とする請求項２に記載の電気化学的作用部材。
【請求項４】
前記酸化物イオン導電性材料を９００℃以下で作動させることを特徴とする請求項２または３に記載の電気化学的作用部材。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の電気化学的作用部材を用い、所定の酸化性ガスおよび還元性ガスを前記電気化学的作用部材に供給して発電作用を行なわせるように構成したことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物イオン導電性材料に関し、特に機械的強度が高く、耐久性と経済性に優れた酸化物イオン導電性材料及び、それを用いて形成した電気化学的作用部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン導電性材料は、蛍石型の結晶構造を有するジルコニアやセリア系の酸化物固溶体が最も一般的なものとして知られており、燃料電池、高温水蒸気電解、酸素センサ、電気化学的反応器、ガス分離膜、酸素ポンプなどの幅広い技術分野への応用が試みられている。
【０００３】
ジルコニア系の酸化物イオン導電性材料としては、安定化ジルコニア、ＺｒＯ2 −Ｍ2 Ｏ3 （Ｍ＝Ｙ，Ｙｂ，Ｓｃ）、ＺｒＯ2 −ＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）等が知られており、又セリア系としては、セリア固溶体、ＣｅＯ2 −Ｍ2 Ｏ3 （Ｍ＝Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ）、ＣｅＯ2 −ＭＯ（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）等が知られている。
【０００４】
一方、これら材料よりも高い酸化物イオン導電性を有するぺロブスカイト型酸化物ＬａＧａＯ3 の固溶体が近年提案され、燃料電池を含む各種用途に向けての応用のための基礎的検討が盛んになってきている。
【０００５】
又、新たに提案された酸化物イオン導電性材料として、Ｌａ(1-x) Ｓｒx Ｇａ(1-y) Ｍｇy Ｏ3 において、ｘ＝０．１〜０．２、ｙ＝０．２とした組成物がある。これは、従来の上記材料よりも導電率が高く、又低温になるほどその効果が大きくなることが報告されており、低温作動固体電解質型燃料電池の電解質材料としての適用のための基礎的研究が現在進められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬａＧａＯ3 系固溶体は、一般にイオン導電性は高いが、機械的な強度が十分でないという問題があった。酸化物イオン導電性材料の用いられ方のほとんどは、表裏面に組成の異なるガスを流通、接触させて反応を起こさせるものであり、仮にクラックや連通孔などが酸化物イオン導電性材料に生じると、それを介して表裏面のガスのリークが発生してしまう。ガスがリークすると、機器の機能を損ない、効率を著しく低下させるばかりでなく、機器全体の破損につながることがある。そのため、ＬａＧａＯ3 系固溶体からなる酸化物イオン導電性材料の機械的な強度の向上が必要とされている。
【０００７】
また、従来のジルコニア系やセリア系の電気化学的作用部材、例えば燃料電池における単電池等に用いられていた電極材料は、ＬａＧａＯ3 系固溶体との反応性が高く、ＬａＧａＯ3 系固溶体を酸化物イオン導電性材料とした場合、従来と同様電極として利用することができないという問題があった。
【０００８】
又、Ｌａ(1-x) Ｓｒx Ｇａ(1-y) Ｍｇy Ｏ3 においては、Ｇａの価格が高く、これを用いた場合製品価格が上昇してしまうという問題があった。更に、ＬａＧａＯ3 系固溶体からなる酸化物イオン導電性材料は、高温時にクリープ現象がみられ、長時間の安定した使用には不都合があった。
【０００９】
本発明は、機械的な強度が高く、形状の安定性が得られ、かつ安価な酸化物イオン導電性材料、およびそれを用いた電気化学的作用部材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、酸化物イオン導電性材料を次のように構成した。すなわち、Ｌａ(1-x) Ｓｒx Ｇａ(1-y-z) Ｍｇy Ａｌz Ｏ3 からなる酸化物イオン導電性材料において、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ＜０．４とした。
【００１１】
又、上記酸化物イオン導電性材料と電極材料とを組み合わせて構成する電気化学的作用部材において、酸化物イオン導電性材料と電極材料との間に中間層を設けることとした。又、かかる中間層をＣｅＯ2 系酸化物固溶体から形成した。
【００１２】
更に、上記酸化物イオン導電性材料を用いた電気化学的作用部材の作動温度を９００℃以下とした。又、上記条件を備えた電気化学的作用部材を用いて固体電解質型燃料電池を構成した。
【００１３】
これにより、機械的強度が高く、耐久性があり、かつ低コストの酸化物イオン導電性材料、それを用いた電気化学的作用部材、及びそれらからなる製品を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の一形態について説明する。
【００１５】
酸化物イオン導電性材料Ｌａ(1-x) Ｓｒx Ｇａ(1-y-z) Ｍｇy Ａｌz Ｏ3 において、各金属成分の硝酸塩水溶液をｘ＝０．２、ｙ＝０．２、ｚ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４となるように混合し、スプレー熱分解法により成分の異なる原料粉末を６種類合成した。得られた粉末は、金型を用いて板状に一軸加圧成型した後、２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で静水圧プレスを行ない、その後空気中で１３５０℃から１４５０℃において３〜１２時間焼成した。
【００１６】
形成した焼結体から４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、室温において、ＪＩＳ１６０１に準拠した４点曲げ試験を行ない、抗折強度、および弾性率を測定した。結果を図１に示す。図１に示すようにＧａの一部をＡｌで置換することにより、室温における平均４点曲げ強度はいずれの範囲においてもｚ＝０の従来品より向上していることがわかる。
【００１７】
また、ｚ＝０、０．０５，０．１０の焼結体から４ｍｍ角×２５ｍｍの長さの試料を切り出し、Ｏ2 ／Ａｒ混合ガス、およびＣＯ／ＣＯ2 混合ガス中において、直流４端子法により８００℃で導電率の測定を行なった。導電率は、図２に示すように、１０のマイナス２２乗ａｔｍから１ａｔｍの広い酸素分圧範囲において、酸素分圧に依存しない一定の値を示した。このことから、導電性は酸化物イオンの伝導支配になっているものと考えられる。更に、Ｇａの一部をＡｌに置換した場合、導電率の値に僅かな減少が見られるが、これは各種電気化学的作用部材への応用を妨げるほどのものではない。
【００１８】
尚、ｘの値を０以上とすると、Ｌａの一部がＳｒに置換され、その置換量に応じて結晶格子中の酸素が抜けるので、酸化物イオン導電性が向上する。一方、ｘの値を０．２以上にするとＳｒがぺロブスカイト型の結晶格子に入りきらず、導電性の低い第２相を生成することからｘの値を０．２以上にすることは好ましくない。
【００１９】
又、ｙの値を０以上とすると、Ｇａの一部がＭｇに置換され、その置換量に応じて結晶格子中の酸素が抜けるので、酸化物イオン導電性が向上する。一方、ｙの値を０．２以上にするとＭｇがぺロブスカイト型の結晶格子に入りきらず、導電性の低い第２相を生成することから０．２以上にすることは好ましくない。
【００２０】
更に、ｚの値を増加させても、導電性等の低下はほとんど問題とならないが、ｚの値を０．４以上とすると、Ａｌによる置換量が増大し、導電性の低下が大きくなることから実用的ではない。
【００２１】
又、ｚ＝０とした組成物の粉末( 従来製品、以下ＬＳＧＭとする。) を、図３に示す組み合わせで、１：１のモル比で混合したものを空気中、１１００〜１４００℃において１２時間アニールし、反応生成物等の有無を粉末Ｘ線回折法により分析した。その結果、ＬＳＧＭは従来から固体電解質型燃料電池の空気極材料として一般的に用いられてきたＬＳＭ( Ｌａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 ) とＬＳＣ（Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｏＯ3 ）とは反応しないことが明らかになり、このことは、空気極材料として従来品を使用できることを意味する。
【００２２】
一方、従来から一般的に用いられてきたＮｉＯ／８ＹＳＺ系燃料極材料に関しては、ＮｉＯ、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）のいずれもＬＳＧＭと著しく反応し、別の化合物を生成したことから、これらをそのままの状態でＬａＧａＯ3 系材料用の電極として適用はできなかった。
【００２３】
しかるに、ＬＳＧＭとＳＤＣ（Ｃｅ0.8 Ｓｍ0.2 Ｏ1.9 ）との組み合わせは、一部の成分間に固溶が認められるが、反応生成物は認められていない。この結果と、ＳＤＣとＮｉＯと８ＹＳＺとを混合して製造した固体電解質型燃料電池用の燃料極が正常に機能しているという事実から、ＳＤＣからなる中間層を配置すれば、ＮｉＯ／８ＹＳＺ系材料をＬａＧａＯ3 系材料用の電極として適用可能と判断できる。  又、ＳＤＣはＬＳＭやＬＳＣとの間にも反応生成物を生じていないことから、空気極側の中間層としても利用することができる。すなわち、中間層を電解質材料の表裏片側にのみ設けても、両側に設けるようにしてもよい。
【００２４】
更に、上記例では、ｚ＝０、すなわちＡｌを含まない例で説明したが、ｚを０以上、すなわちＡｌにより置換した場合であっても同様な効果が得られる。
【００２５】
又、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２、ｚ＝０、０．１０、０．４０の各組成物の焼結体を上記実施の形態に記載した方法により形成し、これから４ｍｍ角×２０ｍｍの長さに切り出し、３種類の試料を製造した。この試料を焼結アルミナを標準試料とする差動型ディラトメータにセットし、長さ方向に３０グラム重の一定加重をかけた状態にし、空気中８００〜１０００℃の温度で２００時間寸法の経時変化を計測した。
【００２６】
結果は、温度を１０００℃とした場合、従来製品では０．１８％の収縮が発生したが、ｚ＝０．１０では、０．１１％であり、ｚ＝０．４０の場合は、０．０５％であった。更に、実験温度を９００℃とした場合には、いずれの試料にもほとんど収縮は発生しなかった。
【００２７】
このことから、１０００℃の使用であってもＡｌを１０％以上含む場合は変形が少なく、しかも、９００℃以下の場合には、いずれも変形が見られないことから、これら酸化物イオン導電性材料から構成した電気化学的作用部材を９００℃以下で作動させることにより、機械的信頼性を大幅に向上させることができる。
【００２８】
【実施例】
上記酸化物イオン導電性材料から構成した電気化学的作用部材を用いて構成した固体電解質型燃料電池について説明する。
【００２９】
燃料電池は、上記酸化物イオン導電性材料を電解質材料とし、電極を従来のＮｉＯ／８ＹＳＺ系材料に用いられていた電極とし、これら酸化物イオン導電性材料と電極との間にＣｅＯ2 系の中間層を介在させてなる電気化学的作用部材から構成し、約８００℃で作動させた。この燃料電池は、比較的低温の作動温度において良好な発電作用を有し、かつ優れた耐久性を発揮した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の酸化物イオン導電性材料によれば、電気化学的性質に劣化をおよぼすことなく、機械的強度を向上でき、かつＧａの使用量を減少できることからコストを低減できる。又、中間層を用いることにより、従来用いられていた電極を利用することができる。
【００３１】
また９００℃以下で作動させることにより、クリープの発生を抑制し、長時間の安定した作動が得られる固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物イオン導電性材料の実験結果を示す図である。
【図２】本発明の酸化物イオン導電性材料の実験結果を示す図である。
【図３】本発明の酸化物イオン導電性材料の実験結果を示す図である。
【符号の説明】
【図１】
0004119511.tif 000002
【図２】
0004119511.tif 000003
【図３】
0004119511.tif 000004