(57)【要約】  ダイヤモンド生成方法は、ナノ構造化した炭素質材料と遷移金属とを含む炭素質粉末を生成するステップと、この粉末を熱処理するステップとを含む。炭素質粉末は溶融塩中でのグラファイトの電気化学的浸食により生成され、遷移金属はこの電気化学的浸食中に炭素質粉末に取り込まれる。炭素質粉末を熱処理するステップは、３５０℃〜１３００℃の温度および１ＧＰａ未満の気圧の非酸化性雰囲気において行われる。本方法により、低圧低温でのダイヤモンド生成が可能となる。【選択図】図１
2017520502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド生成方法であって、
ナノ構造化した炭素質材料と溶融塩中でのグラファイトの電気化学的浸食による、当該電気化学的浸食中に炭素質粉末に取り込まれた遷移金属とを含む炭素質粉末を生成するステップと、
３５０℃〜１３００℃の温度および１ＧＰａ未満の気圧の非酸化性雰囲気において、前記生成された前記炭素質粉末を熱処理するステップとを含む、ダイヤモンド生成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記ナノ構造化した炭素質材料は、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノスクロールからなるリストから選択される１以上のナノ構造を含む、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
前記遷移金属は、前記生成された前記炭素質粉末が熱処理される温度で面心立方（ＦＣＣ）構造を有する、元素、合金、または金属間化合物である、方法。
【請求項４】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記遷移金属は、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、およびマンガンからなるリストから選択される元素を含む、合金または金属間化合物である、方法。
【請求項５】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記遷移金属は、前記ナノ構造化した炭素質材料上または内部にナノスケール粒子として存在する、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記遷移金属は、最大サイズが１ナノメートル〜１０ナノメートルの粒子または堆積物として存在する、方法。
【請求項７】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末は、前記遷移金属を５ｗｔ％未満含む、方法。
【請求項８】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末は、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、および／またはカーボンナノスクロールを含み、前記遷移金属の少なくとも一部が、前記ナノ粒子、ナノチューブ、および／またはナノスクロールの内部空洞内に含まれる、方法。
【請求項９】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記溶融塩は、リチウム担持塩またはナトリウム担持塩である、方法。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記ナノ構造化した炭素質材料は、リチウムまたはナトリウムのグラファイトへのインターカレーションによって生成される、方法。
【請求項１１】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記溶融塩中でのグラファイトの電気化学的浸食は、６５０℃〜１２００℃の温度で行われる、方法。
【請求項１２】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記溶融塩中でのグラファイトの電気化学的浸食は、０．４Ａｃｍ−２〜３Ａｃｍ−２の幾何カソード密度を用いて行われる、方法。
【請求項１３】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末を熱処理するステップは、１０００ｋＰａ未満、好ましくは２００ｋＰａ未満、例えばおよそ１００ｋＰａの気圧で行われる、方法。
【請求項１４】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末を熱処理するステップは、環境大気圧で行われる、方法。
【請求項１５】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気である、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
前記還元性雰囲気は、７５ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％の窒素および１０ｖｏｌ％〜２５ｖｏｌ％の水素、好ましくはおよそ８５ｖｏｌ％の窒素およびおよそ１５ｖｏｌ％の水素を含む、方法。
【請求項１７】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記非酸化性雰囲気の温度は、前記熱処理ステップを行うために、４００℃〜１２００℃、５００℃〜１１００℃、５５０℃〜１０００℃の温度まで加熱される、方法。
【請求項１８】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
熱処理は、前記生成された前記炭素質粉末を、所定の期間、例えば１０分より長い間、所定の熱処理温度で、等温的に保持することを含む、方法。
【請求項１９】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末を熱処理するステップは、前記生成された前記炭素質粉末、または前記生成された前記炭素質粉末を取り囲む前記非酸化性雰囲気を、所定の最高温度まで１℃ｍｉｎ−１〜１５０℃ｍｉｎ−１の加熱率で加熱し、前記所定の最高温度で所定時間維持し、その後急速に冷却することを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１から１８のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末は、３５０℃〜１３００℃、例えば５００℃〜１０００℃、または５５０℃〜７００℃の温度に予熱された非酸化性雰囲気に前記生成された前記炭素質粉末を導入することにより熱処理される、方法。
【請求項２１】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末は、例えば炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムなど、アルカリ金属炭酸塩のナノスケール粒子をさらに含む、方法。
【請求項２２】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記溶融塩は、一部に前記遷移金属を含むアルカリ金属塩化物溶融塩である、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、
前記電気化学的浸食ステップの前もしくは間に、前記溶融塩に、当該電気化学的浸食ステップの間に前記生成された前記炭素質粉末に取り込まれる前記遷移金属の少なくとも一部となる１以上の遷移金属塩化物を加えるステップを含み、
前記１以上の遷移金属塩化物は、塩化鉄および／または塩化ニッケルである、方法。
【請求項２４】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記電気化学的浸食ステップの前もしくは間、遷移金属の１以上の固体片が前記溶融塩に接触して配され、前記遷移金属の１以上の固体片の一部は前記電気化学的浸食ステップの間に前記溶融塩に分解して前記生成された前記炭素質粉末に取り込まれる前記遷移金属の少なくとも一部となり、
前記遷移金属の１以上の固体片は、鉄および／またはニッケルを含む、方法。
【請求項２５】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記電気化学的浸食の間に前記生成された前記炭素質粉末に取り込まれる前記遷移金属は、鉄−ニッケル合金である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトを出発物質としてダイヤモンドを生成する方法に関する。グラファイトは溶融塩で電気化学的に腐食して炭素質粉末を生じ、この炭素質粉末が非酸化性雰囲気内で熱処理されて合成ダイヤモンドが生じる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、炭素の同素体のうちでも非常に特徴的なものである。知られる中でも最高の硬度、優れた熱伝導率、高い化学的不活性、良好な生体適合性、広い光伝送距離などといった材料特性を、特有の組み合わせで有している。ダイヤモンドは、その極めて高い硬度により、各種工具の切削および耐摩耗材料として広く用いられている。また、ダイヤモンドは、石油およびそのほかの産業において抗浸食剤として、光学およびエレクトロニクス分野では研磨材としても用いられており、真空トライボロジーにおいては潤滑剤として提案されてきた。
【０００３】
ダイヤモンドのその他の応用例として、レーザーの伝送窓としての用途、光電子素子や半導体素子の検出・撮像・熱拡散部材としての用途、電気二重層キャパシタなどの電気化学装置における用途、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）における用途、医療用インプラント材料としての用途、薬剤送達システムにおける送達部品としての用途、および原子力分野における用途などがある。
【０００４】
また、ダイヤモンドは、その高い硬度および熱伝導率、ならびに／または低い熱膨張係数により、先端複合材料の特性向上に用いることもできる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリラクチド、エポキシなどの有機ポリマーをナノダイヤモンド粉末に組み込むことにより、複合材料の機械的特性および熱伝導率が向上する。また、ダイヤモンド／Ａｌ、ダイヤモンド／ＳｉＣ／Ａｌ、ダイヤモンド／Ｃｕ、ダイヤモンド／カーボンナノチューブ、およびダイヤモンド／ピロカーボンなどの複合材料は、電界放出素子、電子部品実装、およびヒートシンクなどの用途において有用である。
【０００５】
グラファイトのダイヤモンドへの変換は、学術界にとっても産業界にとっても非常に大きな関心を引くものであり、何十年もの間、数多くの研究がなされてきたテーマでもある。炭素の位相図では、ダイヤモンドは、広い温度範囲にわたる数ＧＰａを超える気圧において熱力学的に安定した炭素の同素体であることがわかっている。しかしながら、ダイヤモンドは、環境気圧では準安定相として存在することもある。
【０００６】
グラファイトを直接的にダイヤモンドに転換することは可能であるが、そのためには、グラファイト構造のｓｐ２結合の破壊と新たなダイヤモンド構造のｓｐ３結合の形成に必要となる大きな活性化エネルギーを乗り越えるため、非常に高い気圧と温度が必要となる。ｓｐ２グラファイトのｓｐ３ダイヤモンドへの直接的な変換は、およそ３０００℃および１２ＧＰａの高温および高圧で生じることが知られている。
【０００７】
１９５０年代に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれらの合金などの溶融遷移金属が、熱力学的に安定した領域である高圧高温（ＨＰＨＴ）条件下で炭素を分解してダイヤモンドを形成することができることが発見された。通常必要とされる気圧は、少なくとも１３００℃で５ＧＰａ〜６ＧＰａである。このプロセスにおいて、金属媒体は、グラファイト−ダイヤモンド変換の活性化エネルギー、ひいては気圧温度条件を引き下げる溶媒触媒として作用する。
【０００８】
ダイヤモンドは、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより、低圧で生成することができる。ＣＶＤプロセスでは、炭素含有ガスと水素の加熱混合物を用いた基板上にダイヤモンドを堆積させる。宝石品質の合成ダイヤモンドは、ダイヤモンド種晶とＣＶＤプロセスを用いて生成されてきた。
【０００９】
１９９０年代には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒなどの融解炭酸塩も、５ＧＰａ〜８ＧＰａおよび１６００℃〜２１５０℃という典型的なＨＰＨＴ条件におけるグラファイトからのダイヤモンド形成の溶媒触媒として作用することが証明された。その後、ＬｉＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物や複数の成分を含む混合系を含む無機金属の、類似の実験条件下における使用にも成功している。いずれの場合においても、ＨＰＨＴ条件の適用が、変換を成功させるために非常に重要な必須条件であると考えられてきた。
【００１０】
理論的分析によれば、ｓｐ２炭素からのｓｐ３ダイヤモンドの核生成は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノ粒子内で生じることがより好ましい。グラファイトからの直接的なダイヤモンド核生成と比較して、このようなカーボンナノ材料のナノメートルサイズの曲率によって誘発される表面張力効果のためである。したがって、化学蒸着（ＣＶＤ）合成ＣＮＴをダイヤモンドに変換するための数多くの試みが、多くは、レーザー照射、衝撃波プロセス、放電プラズマ焼結、および高周波水素プラズマプロセスなど、比較的高温および／または高圧技術を用いてなされてきた。このようなＣＮＴをダイヤモンドに変換する方法は、高エネルギーの電子／粒子ビーム、放電プラズマ焼結、またはＨＰＨＴ施設などといった、複雑かつ高価な設備を必要とする。このことは、ダイヤモンドの合成におけるＣＮＴ利用に関する利点の重要性を小さくすることになる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、添付の独立請求項に記載のダイヤモンド生成方法を提供するものであり、これについて以下に説明する。本発明の好適または有利な特徴については、各種の従属請求項に定めるものとする。
【００１２】
よって、ダイヤモンド生成方法は、ナノ構造化した炭素質材料と、溶融塩中でのグラファイトの電気化学的浸食による遷移金属とを含む炭素質粉末を生成するステップと、非酸化性雰囲気において炭素質粉末を熱処理するステップとを含んでよい。遷移金属は、電気化学的浸食プロセス中に炭素質粉末に取り込まれる。粉末を熱処理するステップは、３５０℃〜１３００℃の温度および１ＧＰａ未満の気圧で行われる。
【００１３】
本方法に必要となる設備は比較的簡易である。電解槽は周知かつ操作が簡単であり、標準的な加熱炉を用いて熱処理を行うことができる。好適な実施形態において、熱処理中の気圧は環境大気圧であり、加熱炉が高圧に耐えることができる必要はない。
【００１４】
電気化学的浸食によって生成されるナノ構造化した炭素質材料は、電気化学的に生成される炭素材料（ＥＰＣ）ということもできる。上記のＣＶＤ合成されるＣＮＴに対して、ＥＰＣ材料は、溶融塩電解法によって合成される種類の炭素である。好適な方法においては、アルカリ金属イオンが排出され、アルカリ金属がグラファイトにインターカレートしてその微細構造を分解するように、大量のグラファイト試料をアルカリ金属塩化物溶融塩（特に塩化リチウム）でカソード分極する。グラファイトは、継続的に腐食し、グラファイトの粒径、電流密度、および温度に応じて、多層ＣＮＴおよびカーボンナノ粒子を含む様々なナノメートルサイズの炭素体となることもできる。これらはグラファイト表面から分離して溶融塩浴に堆積し、炭素質粉末として収集することができる。
【００１５】
ＥＰＣは、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＣｌなどの無機材料がグラファイト構造に閉じ込められることがあるという、固有の微細構造を有する。好ましくは、溶融塩の組成を制御することにより、金属元素をＥＰＣ構造に取り込むことができるようにしてもよい。例えば、溶融塩が鉄およびニッケル種を含む場合、溶融塩に形成されたＥＰＣ粉末がＮｉやＦｅなどの金属元素を含んでもよい。塩の組成や浸食プロセスの継続時間などのパラメータを制御することにより、所定の比率の金属相の炭素質粉末を生成することができる。金属相は、元素、合金、または金属間化合物であってもよい。溶融塩中の異なる金属元素の比率を制御することにより、炭素質粉末に形成される合金の組成を制御することができる。
【００１６】
好ましくは、生成されるダイヤモンドは、直径が１０ナノメートル〜１０マイクロメーター、例えば２００ナノメートル〜１マイクロメーターのダイヤモンド結晶である。ダイヤモンドの直径は、０．０５マイクロメーター〜５マイクロメーター、または０．０５マイクロメーター〜１マイクロメーター、または０．０５マイクロメーター〜０．５マイクロメーターであってもよい。生成されるダイヤモンドの直径は、およそ１５マイクロメーター、または２０マイクロメーター、または２５マイクロメーターであってもよい。ダイヤモンドは、１００マイクロメーターを超える直径を有するように形成されてもよい。
【００１７】
「ナノ構造化した炭素質材料」という語句は、１以上の炭素系ナノ構造である材料に関する。この材料は、例えば、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノスクロール、ナノフィラメント、およびナノオニオンなどの１以上の炭素系ナノ構造を含む粉末であってもよい。ナノ粒子、ナノチューブ、およびナノスクロールなどの構造は、単層であっても多層であってもよい。ナノ構造化した炭素質材料は、任意のフラーレン系炭素粒子に関するものであってもよい。ナノ構造化した炭素質材料は、任意のナノスケールのグラフェン系粒子に関するものであってもよい。
【００１８】
ナノ構造化した炭素材料の個々の元素の物理的サイズは、当業者には言うまでもない。例えば、ナノチューブの直径は、通常、２ｎｍ〜１００ｎｍである。これらの構造の長さは、その直径の数百または数千倍あってもよい。例えば、ナノスケールの直径にも関わらず、個々のナノチューブの長さは、１マイクロメーターを超えてもよく、１０マイクロメーターを超えてもよい。ダイヤモンドは、開始プロセスまたは核生成プロセスの後に成長プロセスを続けることにより形成されてもよい。ダイヤモンドの最終的な大きさは、開始パラメータおよび成長パラメータを制御することにより制御可能である。
【００１９】
ナノ構造化した炭素質材料は、炭素原子（グラフェン）の単一層からなる３次元構造として形成されることが多い。よって、グラフェン層がナノ構造の形状を規定してもよく、ナノ構造の内部が空であってもよい。よって、ナノチューブおよびナノスクロールは１以上のグラフェン層によって形成される中空構造となる。当業者には、ナノ構造化した炭素質材料の一部を形成可能な炭素種について、様々な炭素種が認識されることになる。
【００２０】
グラフェンは、ｓｐ２結合によって互いに結合した炭素原子の相互接続六角形からなるが、ダイヤモンドは、ｓｐ３ハイブリッド炭素原子の３次元ネットワークである。ナノ構造化した炭素質材料は主としてｓｐ２結合した炭素原子からなるが、この材料にはカーボンシートの面外曲率および五角形−七角形対欠陥が存在し、これが部分的なｓｐ３ハイブリッドにつながる。したがって、カーボンナノチューブや粒子といったナノ構造化した炭素材料は、通常のｓｐ２結合のグラファイトに加えて、比較的高い比率でｓｐ３結合のグラファイトを含んでいることがある。リチウムのグラファイトへのインターカレーションは、ｓｐ３結合を促進することが知られている。
【００２１】
グラファイトの電気化学的浸食により形成された炭素質粉末において、粉末中のナノ構造化した炭素質材料成分は、適切な遷移金属に接している。好ましくは、遷移金属は、炭素質粉末が熱処理される温度で面心立方（ＦＣＣ）結晶構造を有する、元素、合金、または金属間化合物である。よって、遷移金属は、鉄などの元素、Ｆｅ−１０ａｔ％Ｎｉなどの合金、またはＦｅＮｉなどの金属間化合物であってもよい。
【００２２】
好ましくは、遷移金属は、ナノ構造化した炭素質材料の表面に形成されてもよくまたは堆積してもよい。特に好ましくは、遷移金属の少なくとも一部がナノ構造化した炭素質材料の内部に位置してもよい。例えば、ナノチューブやナノスクロールなどの炭素ナノ構造化した種は、内部空洞を有する。遷移金属の一部が、ナノ構造化した炭素質種の内部空洞内に配される、例えばナノ構造化した炭素質種の内壁に接触するとしても、好都合である。
【００２３】
好ましくは、遷移金属は、金属のナノスポットまたはナノ粒子であってもよい。例えば、カーボンナノチューブの内表面に接触する遷移金属は、直径が１ナノメートル〜１０ナノメートルで体積が１ｎｍ３〜１００ｎｍ３であることが好ましい。
【００２４】
好適には、遷移金属は、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、およびクロムからなるリストから選択される元素を含む、合金または金属間化合物である。鉄−ニッケル合金または鉄−マンガン合金を好適とすることもできる。
【００２５】
炭素質粉末が、遷移金属を大きな比率で含むことは望ましくない。好ましくは、炭素質粉末は、遷移金属を５ｗｔ％未満、例えば３ｗｔ％未満、または２．５ｗｔ％未満含む。
【００２６】
好ましくは、炭素質粉末は、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブおよび／または炭素ナノスクロールを含んでもよく、遷移金属の少なくとも一部が、ナノ粒子、ナノチューブ、および／またはナノスクロールの内部空洞内に含まれる。
【００２７】
炭素質粉末は、溶融塩中でのグラファイトの電気化学的浸食により形成される。好ましくは、溶融塩は、リチウム担持塩またはナトリウム担持塩である。特に好ましくは、炭素質粉末は６５０℃〜１２００℃の温度で形成され、粉末となるナノ構造化した炭素質材料はリチウムまたはナトリウムのグラファイトへのインターカレーションによって生成される。また、炭素質材料は０．４Ａｃｍ−２〜３Ａｃｍ−２の幾何カソード密度を用いて生成されるとしても好適である。グラファイト粒径の選択ならびに形成温度およびカソード密度を制御することにより、本プロセスのオペレータがナノ構造化した炭素質材料内の様々なナノ構造の比率や大きさを制御できるようにしてもよい。
【００２８】
好ましくは、溶融塩は、一部に炭素質粉末の一部として形成される遷移金属を含む。よって、遷移金属は、形成時にナノ構造化した炭素質材料上または内部に形成または堆積される。好ましくは、溶融塩は、一部に遷移金属を含むアルカリ金属塩化物溶融塩、例えば遷移金属塩化物を含むアルカリ金属塩である。
【００２９】
本方法は、電気化学的浸食ステップの前もしくは間に、溶融塩に１以上の遷移金属塩化物を加えるステップを含んでもよい。１以上の遷移金属塩化物の金属種は、電気化学的浸食ステップの間に還元されて炭素質粉末に取り込まれる遷移金属の少なくとも一部となってもよい。好ましくは、１以上の遷移金属塩化物は、塩化鉄および／または塩化ニッケルである。
【００３０】
代替的に、または追加的に、電気化学的浸食ステップの前もしくは間、遷移金属の１以上の固体片が溶融塩に接触して配されてもよい。槽内に塩素が存在してもよく、この塩素は遷移金属を塩素化することができる。したがって、電解槽の苛酷な環境は、遷移金属の各固体片の一部を塩化物として溶融塩に分解させることができる。分解された遷移金属は、電気化学的浸食ステップの間に炭素質粉末に取り込まれる遷移金属の少なくとも一部となる。好ましくは、遷移金属の１以上の固体片は、鉄および／またはニッケルを含む。例えば、棒状のステンレス鋼を溶融塩に接触して配し、炭素質粉末内に鉄−ニッケル合金を形成してもよい。
【００３１】
好ましくは、電気化学的浸食の間に炭素質粉末に取り込まれる遷移金属は、鉄−ニッケル合金である。
【００３２】
好ましくは、グラファイトの電気化学的浸食プロセスは、その他の手段により生成されたナノ構造と比較して、結果として生じるナノ構造中のｓｐ３結合の比率を増加させる。例えば、リチウムなどのアルカリ金属は、ｓｐ２結合からｓｐ３結合への変換の触媒として作用することができ、よって、リチウムのグラファイト構造へのインターカレーションにより比較的ｓｐ３結合の比率が高いナノ構造を形成することができる。既に述べたように、ｓｐ３結合は熱処理中の核生成およびその後のダイヤモンド成長を促進することができる。
【００３３】
好ましくは、炭素質粉末を熱処理するステップは、１０００ｋＰａ未満の気圧で行われる。熱処理において低圧を用いることにより、高圧動作用に設計された高価な設備を用いて熱処理を行う必要性がなくなるため、好都合である。熱処理を高圧下で行ってもよいが、これには何らの利点も無い。そのため、熱処理を２００ｋＰａ未満、例えばおよそ１００ｋＰａの気圧で行うことが特に好ましい。
【００３４】
特に好ましくは、炭素質材料は、環境気圧において、例えば大気圧下で熱処理される。よって、本方法を加圧装置内で行う必要がない。
【００３５】
好ましくは、非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気であり、例えば水素ガスを含有する雰囲気である。還元性雰囲気は、炭素質粉末を燃焼から保護し、粉末をより長い期間にわたって高温で維持できるようにする。また、還元性雰囲気は、形成されたダイヤモンドを燃焼から保護するために役立つ。適切な還元性雰囲気は、７５ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％の窒素および１０ｖｏｌ％〜２５ｖｏｌ％の水素、好ましくはおよそ８５ｖｏｌ％の窒素およびおよそ１５ｖｏｌ％の水素を含んでもよい。
【００３６】
好ましくは、炭素質粉末の熱処理は、炭素質粉末、または炭素質粉末を取り囲む環境を、所定の処理温度まで加熱し、この温度で維持し、その後材料を周囲温度まで冷却することを含む。
【００３７】
加熱は、所望の最高温度まで温度を傾斜させることにより行うことができる。例えば、炭素質粉末は、例えば５００℃〜８００℃の目標温度まで、毎分１℃〜毎分１５０℃で加熱してもよい。好適な加熱率は、毎分５０℃または毎分６０℃〜毎分１２０℃、例えば毎分８０℃〜毎分１００℃、またはおよそ毎分８０℃とすることができる。好適な加熱率は、特に熱質量が高い場合、これよりも低くてもよい。例えば、加熱率は、毎分５℃〜毎分５０℃、例えば毎分１０℃〜毎分２５℃であってもよい。
【００３８】
炭素質粉末が目標温度に達すると、ただちに冷却してよい。代替的に、ダイヤモンドが冷却前に核を成して成長する間、炭素質粉末を所定の温度で保持してもよい。
【００３９】
熱処理中の炭素質粉末の正確な温度を判断することは難しいことがある。よって、炭素質粉末を、所望の熱処理温度で維持される環境中で保持してもよい。
【００４０】
炭素質粉末を、所定の温度、例えば３５０℃〜１３００℃、例えば５００℃〜８００℃の温度に予熱された環境に配置することにより加熱してもよい。よって、温度を傾斜させることなく熱処理を行うことができる。
【００４１】
炭素質粉末は、１０分を超える時間、例えば３０分以上の間、所望の最高熱処理温度で保持することができる。成長にはより時間かかるため、長時間の処理により、生成されたダイヤモンドをより大きくすることができる。代替的に、小型のダイヤモンドが求められる場合には、１０分未満の処理時間とすることができる。
【００４２】
冷却は、ガス流内でのクエンチングにより行うことができる。好ましくは、冷却率は、毎分２５℃、例えば毎分１００℃を超え、または毎分５００℃を超える。冷却は時間に対して線形的である必要はなく、冷却中に実際の冷却率が変化してもよい。
【００４３】
炭素質粉末は、さらに、例えば炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩のナノスケール粒子を含んでもよい。このようなアルカリ金属炭酸塩は、さらにダイヤモンド形成の促進における触媒効果をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
本発明を例示する具体的な実施形態について、以下のような添付図面を参照して説明する。
【００４５】
【図１】図１は、電気化学的に生成される炭素（ＥＰＣ）粉末生成用電解槽の模式図である。
【図２】図２は、図１の電解槽を用いて生成されるＥＰＣ粉末のＸＲＤパターンである。
【図３】図３は、図１の電解槽を用いて生成されるＥＰＣ粉末のＥＤＸ分析を示す。
【図４】図４は、図１の電解槽を用いて生成されるＥＰＣ粉末の合成されたままの状態、および還元性雰囲気下の様々な温度で熱処理されたＥＰＣ粉末の、ＸＲＤトレースを示す。
【図５−６】図５および図６は、７００℃の温度で熱処理されたＥＰＣ粉末のＸＲＤトレースの詳細を示す。
【図７−８】図７および図８は、１２００℃の温度で熱処理されたＥＰＣ粉末のＸＲＤトレースの詳細を示す。
【図９】図９は、Ｆｅ−Ｎｉ位相図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
＜電気化学的に生成される炭素（ＥＰＣ）粉末＞
以下、ＥＰＣ粉末とも呼ばれる、熱処理してダイヤモンドを生成するための炭素質粉末の生成について説明する。
【００４７】
図１を参照すると、内径５５ｍｍおよび高さ１３０ｍｍのグラファイトるつぼ３０に、約２５０ｇの無水ＬｉＣｌ（２１３２３３、シグマアルドリッチ）を入れた。これを、目標温度６５０℃〜１２００℃までアルゴン雰囲気下で加熱した。アルゴンは、使用前に自己表示型ＣａＳＯ４上を通過させて乾燥させた。
【００４８】
溶融ＬｉＣｌ２０の電解は、カソードとなるグラファイト棒４０とアノードとなるグラファイトるつぼ３０を用いて行われた。カソード棒４０の直径は１５ｍｍであった。電解は、６０分の間、カソードにおける初期幾何電流密度である約１．０Ａｃｍ−２に対応する３３Ａの定電流で行われた。ステンレス鋼棒５０が、電解中に溶融塩２０と接触して配置された。
【００４９】
理論に縛られるわけではないが、グラファイト電極での溶融塩電解の間、グラファイト構造のグラフェン層間にリチウム種の過度の堆積がおこり、グラファイトマトリックスへ機械的応力をおよぼして、その浸食およびグラファイトカソードから溶融塩へのナノ構造化した炭素成分の排出を引き起こすとされている。ＥＰＣ中の炭素原子の一部が、ナノ構造化した炭素材料の曲率および欠陥によりｓｐ３結合を形成することがある。ＥＰＣのｓｐ３内容物が、溶融塩電解プロセス中に起こるリチウム種のインターカレーションによって促進されることがある。ｓｐ３結合の存在は、その後のナノ構造化した炭素材料の熱処理中におけるダイヤモンドの核生成および成長に対して積極的に影響を与えることができる。
【００５０】
電解中のステンレス鋼棒の腐食は激しく、この腐食が溶融塩に取り込まれる鉄およびニッケル種となった。電解中、グラファイト電極においてこれら鉄およびニッケル種の比率が減少し、遷移金属合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金）のＥＰＣ粉末への取り込みが起こった。代替例として、鉄および塩化ニッケルを溶融塩に導入して鉄およびニッケル相としてもよい。さらに別の代替例として、遷移金属合金（例えばＦｅ−Ｎｉ合金）棒または板を、グラファイトアノードに取り付けてもよい。この場合、合金は、電解プロセス中にアノード分極で溶融塩に分解され、ＥＰＣ粉末に取り込まれてもよい。
【００５１】
電解後、槽が室温まで冷却された。電解によって生成されたＥＰＣ粉末が回収されて、塩化リチウムを除去するために大量の蒸留水ですすがれ、その結果もたらされた懸濁液を真空ろ過して炭素生成物を分離した。これを回収し、６時間の間０．１ｍｂａｒの真空中において１００℃で乾燥した。
【００５２】
Ｃｕアノードのフィリップス１７１０高分解能Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、実験の様々な段階における炭素材料の位相解析を行った。ＪＥＯＬ６３４０Ｆ電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、微細構造研究を行った。
【００５３】
図２に、電解後に回収したＥＰＣ粉末試料のＸ線回折パターンを示す。回折パターンは、Ｃ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉＣｌの回折ピークの指標とすることができる。
【００５４】
図２よりわかるように、ＥＰＣのＸＲＤパターンからは金属成分が検出されていない。これは、存在する金属成分がＸＲＤの検出限界未満の量であることを示している。しかしながら、図３に示すように、同試料のＥＤＸ分析では、ＦｅおよびＮｉの存在が示されている。
【００５５】
ＥＰＣ粉末の微細構造をＳＥＭによって分析し、直径が１０ｎｍ〜５００ｎｍという幅広い範囲のナノチューブおよび代表的には直径１００ｎｍ未満の球状のナノ粒子が含まれることがわかった。グラファイトシートもある程度みられた。
【００５６】
その後、この種の、すなわちナノ構造化した炭素質構造ならびに一部にＦｅおよびＮｉを含む炭素質粉末は、以下に説明するように還元性雰囲気下で熱処理を施された。
【００５７】
＜ＥＰＣ粉末の熱処理によるダイヤモンドの生成＞
ＥＰＣからダイヤモンドへの変換を活性化するために、上記のように形成されたＥＰＣ試料を、チューブ型加熱炉内において、大気圧および８５ｖｏｌ％Ｎ２〜１５ｖｏｌ％Ｈ２の流量で熱処理した。熱処理は、７００℃〜１３００℃の範囲の様々な温度で行われた。各熱処理において、２ｇのＥＰＣ粉末を１５℃分ｍｉｎ−１の加熱率で最高温度まで加熱した。その後、加熱炉を停止し、同じ８５ｖｏｌ％Ｎ２〜１５ｖｏｌ％Ｈ２の流量で各試料を室温まで冷却した。
【００５８】
各試料についてＸＲＤパターンが生成された。図４において、合成されたままのＥＰＣおよび各熱処理試料のＸ線回折パターンを、２０°〜７０°の２θ角で比較する。
【００５９】
合成されたままのＥＰＣ粉末のＸＲＤ分析についてはすでに説明した。上述のように、回折ピークはＣ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉＣｌに関する。
【００６０】
図４からわかるとおり、７００℃で加熱された試料のＸＲＤパターンにおいて４３度〜４４度の２θ角の回折ピークがさらに見られる。また、このピークは、８００℃、９００℃、１１００℃、１２００℃、および１３００℃で加熱された試料においても明らかである。図に示すように、このピークの密度は、１１００℃まで加熱温度が上昇するにつれて大きくなっており、その後さらに高温では小さくなっている。回折ピークは、立方晶ダイヤモンド（１１１）に割り当てることもできる。
【００６１】
図５および図６は、７００℃で加熱されたＥＰＣ試料の、２０度〜７０度の２θ角（図５）および７０度〜１２０度の２θ角（図６）でのＸ線回折パターンをより詳細に示すものである。これらのＸＲＤ結果は、ダイヤモンドの回折ピークの存在を明らかに示している。これらのピークは、立方晶のｎダイヤモンド位相では（００２）ダイヤモンドの反射が禁じられていることを考慮すると、立方構造の位相ｎダイヤモンド（ＪＣＰＤＳ：０４３１１０４）に関連し得るものである。
【００６２】
図７および図８は、１２００℃で熱処理されたＥＰＣ試料の、２０度〜７０度の２θ角（図７）および７０度〜１２０度の２θ角（図８）でのＸＲＤ回折パターンを示すものである。この図もまた、ダイヤモンドの回折ピークの存在を明らかに示している。
【００６３】
入手可能な文献によれば、ｎダイヤモンドは水素ドープ（Ｈドープ）ダイヤモンドである。Ｈドープダイヤモンドは、水素濃度が１９ａｔ％未満であるとき、安定していることが知られている。水素濃度が約４ａｔ％であるとき、最適化された格子とシミュレートしたＸＲＤパターンは、ｎダイヤモンドの実験データとよく一致する。
【００６４】
理論に縛られるわけではないが、７００℃という低温でのＥＰＣ粉末の熱処理によるダイヤモンド相の形成は、ＥＰＣ粉末中のＦｅおよびＮｉ内容物により説明することができる。ＦｅおよびＮｉ元素は、電解プロセス中にＥＰＣの炭素微細構造内に導入される。これらの元素は、溶融塩電解または熱処理プロセス中、容易にＦｅ−Ｎｉ固溶体を形成することができる。Ｆｅ−Ｎｉの位相図（図９）により、γ−Ｆｅ面心立方（ＦＣＣ）結晶構造を有するＦｅ−Ｎｉ固溶体は、その化学組成に依存して３５０℃を超える温度で安定することが示される。したがって、ダイヤモンドの形成は、ＥＰＣ粉末にナノスケール粒子としてしっかりと埋め込まれたＦｅ−Ｎｉ固溶体相の触媒作用が原因と言える。
【００６５】
熱処理プロセス中、炭素はＦｅ−Ｎｉ固溶体に拡散してもよい。より多くの炭素が固溶体に拡散すると、固溶体中の炭素の溶解限度を超えるところまで炭素の濃度が上昇する。そして、過飽和炭素は、ＦＣＣ構造固溶体からＦＣＣ構造ダイヤモンド結晶として堆積する。
【図１】
2017520502.tif 000003
【図２】
2017520502.tif 000004
【図３】
2017520502.tif 000005
【図４】
2017520502.tif 000006
【図５】
2017520502.tif 000007
【図６】
2017520502.tif 000008
【図７】
2017520502.tif 000009
【図８】
2017520502.tif 000010
【図９】
2017520502.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月3日(2017.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド生成方法であって、
ナノ構造化した炭素質材料と溶融塩中でのグラファイトの電気化学的浸食による、当該電気化学的浸食中に炭素質粉末に取り込まれた遷移金属とを含む炭素質粉末を生成するステップと、
３５０℃〜１３００℃の温度および１ＧＰａ未満の気圧の非酸化性雰囲気において、前記生成された前記炭素質粉末を熱処理するステップとを含む、ダイヤモンド生成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記ナノ構造化した炭素質材料は、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノスクロールからなるリストから選択される１以上のナノ構造を含む、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
前記遷移金属は、前記生成された前記炭素質粉末が熱処理される温度で面心立方（ＦＣＣ）構造を有する、元素、合金、または金属間化合物である、方法。
【請求項４】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記遷移金属は、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、およびマンガンからなるリストから選択される元素を含む、合金または金属間化合物である、方法。
【請求項５】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記遷移金属は、前記ナノ構造化した炭素質材料上または内部にナノスケール粒子として存在する、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記遷移金属は、最大サイズが１ナノメートル〜１０ナノメートルの粒子または堆積物として存在する、方法。
【請求項７】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末は、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、および／またはカーボンナノスクロールを含み、前記遷移金属の少なくとも一部が、前記ナノ粒子、ナノチューブ、および／またはナノスクロールの内部空洞内に含まれる、方法。
【請求項８】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記溶融塩は、リチウム担持塩またはナトリウム担持塩である、方法。
【請求項９】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記ナノ構造化した炭素質材料は、リチウムまたはナトリウムのグラファイトへのインターカレーションによって生成される、方法。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気であって、
前記還元性雰囲気は、７５ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％の窒素および１０ｖｏｌ％〜２５ｖｏｌ％の水素、好ましくはおよそ８５ｖｏｌ％の窒素およびおよそ１５ｖｏｌ％の水素を含む、方法。
【請求項１１】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記非酸化性雰囲気の温度は、前記熱処理ステップを行うために、４００℃〜１２００℃、５００℃〜１１００℃、５５０℃〜１０００℃の温度まで加熱される、方法。
【請求項１２】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末を熱処理するステップは、前記生成された前記炭素質粉末、または前記生成された前記炭素質粉末を取り囲む前記非酸化性雰囲気を、所定の最高温度まで１℃ｍｉｎ−１〜１５０℃ｍｉｎ−１の加熱率で加熱し、前記所定の最高温度で所定時間維持し、その後急速に冷却することを含む、方法。
【請求項１３】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記生成された前記炭素質粉末は、例えば炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムなど、アルカリ金属炭酸塩のナノスケール粒子をさらに含む、方法。
【請求項１４】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
前記溶融塩は、一部に前記遷移金属を含むアルカリ金属塩化物溶融塩である、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記電気化学的浸食ステップの前もしくは間に、前記溶融塩に、当該電気化学的浸食ステップの間に前記生成された前記炭素質粉末に取り込まれる前記遷移金属の少なくとも一部となる１以上の遷移金属塩化物を加えるステップを含み、
前記１以上の遷移金属塩化物は、塩化鉄および／または塩化ニッケルである、方法。
【国際調査報告】
2017520502.tif 000012
2017520502.tif 000013
2017520502.tif 000014