(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶解成分を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体を、透過粒径が１〜１０μｍのフィルターを設置したライン配管を通過させること、及び前記フィルターを通過後の前記有機液体を蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体の精製方法。
【請求項２】
不溶解成分を含有する（メタ）アクリル酸を含有する有機液体が、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下にエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおける、反応液より未反応のアクリル酸や残留触媒を水を用いて抽出して回収した後の液体である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体の精製方法。
【請求項３】
不溶解成分を含有する（メタ）アクリル酸を含有する有機液体が、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下にエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおける、反応液にアルカリ処理を施して生成した塩を除去した後の液体である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体の精製方法。
【請求項４】
不溶解成分を含有する（メタ）アクリル酸を含有する有機液体が、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下にエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおける、反応液を静置槽にてもれ込んだ水洗処理及び中和処理により生じた水を静置、分層、分離した後の液体である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体の精製方法。
【請求項５】
フィルター通液時の温度が９０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体の精製方法。
【請求項６】
フィルター通液前後の差圧（ΔＰ）が１ｋｇ／ｃｍ2以内にフィルタ
ーを交換する請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機液体、特にはアルコール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルという）を含有する有機液体中の中和塩類などの不溶解成分を分離除去し、これらの有機液体を精製する方法に関するものであり、さらに具体的には、アルコール、(メタ)アクリル酸エステルの製造工程及びそれらの取り扱いになどに際して、アルコール、(メタ)アクリル酸エステル等を含有する液体から中和塩類などの不溶解成分を分離除去する工程が必要となるが、そのような工程において透過粒径が１〜１０μmのフィルターを導入することにより、蒸留による分離精製工程での長期間安定操業を可能にする方法に関するものである。本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを製造する化学業界などに広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸エステルは重合性を有する化合物であることと、得られる重合体に優れた特性を付与することができるということで、種々の用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維などの原料として幅広く用いられている。（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させて製造する方法が一般に広く用いられている。更に、反応後の酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を、得られたエステル化反応液から除去する方法として、エステル化反応液をアルカリ水溶液で処理する方法(例えば、特許文献１、２参照。）が広く行われている。この方法で酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を除去するために、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含有する有機層と、水及び中和塩を含有する水層とを分離する際には、静置槽等の分離器による静置分離が行われることが一般的である。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３０４６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−９９０３７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の静置槽による静置分離だけでは、有機液体であるエステル化反応液中に含まれている中和塩の一部やポリマーやスラッジなどの副生物が完全に除去されずに、有機層側に微量に含まれる。従って、更に未反応のアルコール及び副生物を除去して、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを取得すべく蒸留を行うと、精留塔のトレイや充填物にポリマーやスラッジなどの異物が堆積して、精留塔が閉塞したり、加熱器内に異物が付着して機器内で閉塞を起こしたり、送液ポンプで異物がかみ込みポンプを損傷するといった問題点があった。
本発明は、このような従来の製造方法における問題点を克服するものであり、静置槽にて分離できなかった中和塩の一部やポリマーやスラッジなどの副生物を効率良く除去し、安定に（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、有機液体、特に、アルコール又は（メタ）アクリル酸エステル又はこれらを含有する液体などの有機液体から中和塩やポリマーやスラッジなどの不溶解成分を除去する際に、ライン配管へ透過粒径が１〜１０μmのフィルターを設置することで、有機液体中の不溶解成分の除去に極めて有効であることを見出して、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、不溶解成分を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体を、透過粒径が１〜１０μｍのフィルターを設置したライン配管を通過させること、及び前記フィルターを通過後の前記有機液体を蒸溜することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体の精製方法に関するものであり、特に該不溶解成分が中和塩やポリマーやスラッジである（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体の精製方法に関するものである。

【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を添付図面と共に詳細に説明する。
図１は、（メタ）アクリル酸とアルコールを触媒の存在下にエステル化反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造するプラントの説明図であり、１はエステル化反応器、２は触媒回収塔、３は洗浄塔、４は静置槽、５はアルコール回収塔そして６は軽沸点成分除去塔である。そして黒丸で示した箇所は本発明のフィルター設置場所を示す。
【０００８】
図示の通り、不純物を除去後フィルターにかけられたアルコールと原料（メタ）アクリル酸は酸触媒と共にエステル化反応器に供給され、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液は２の触媒回収塔に導かれ、ここで未反応の（メタ）アクリル酸や残留酸触媒が抽出回収され、フィルターにより濾過され、次に洗浄塔に導かれ、ここで水及びアルカリ水溶液により洗浄、中和処理が施され、水層と分離された反応液はフィルターにかけられ、更に静置槽４において一部もれ込んだ水による洗浄及び中和処理により生じた水を静置し、分層、分離した後にフィルターに通され軽沸点成分除去塔へ導かれ、その後の製品塔の塔頂から（メタ）アクリル酸エステルが製品として得られる。
なお、上記の静置槽４は洗浄塔に十分な高さがある場合等、洗浄塔での分離が十分達成できる場合は、設置しなくてもよく、経済的にはその方が有利である。この静置槽を設けない場合は、洗浄塔から抜き出される反応液はフィルターにかけられた後、直接次工程の軽沸点成分除去塔へ送られる。
【０００９】
以上のプラントにおける洗浄塔３はこれを水洗浄とアルカリ水溶液による中和処理を別個の塔でそれぞれ行ってもよく、またフィルターの設置は４箇所総てに設置しなくてもよく、静置槽４により一部もれ込んだ水を除去した後のライン配管に設置するのが効果的である。
本発明における有機液体としては、アルコール、（メタ）アクリル酸エステル又はこれらを含有する有機液体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸のアルキルエステルもしくは、シクロアルキルエステル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの多官能の(メタ)アクリレートなどが挙げられる。上記化合物中、特に好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００１０】
また、アルコールとしては、上記エステル原料となるアルコールを示すことが出来る。しかし、これらによって本発明のアルコール及び(メタ)アクリル酸エステルが限定されるものではない。
本発明は、アルコール、(メタ)アクリル酸エステルを含有する有機液体中から中和塩、ポリマー、スラッジなどの不溶解成分を除去し、これらの有機液体を精製するための方法に関するものであるが、それらの方法が必要とされる工業的工程としては、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸およびアルコールから製造する際に、未反応の（メタ）アクリル酸や残留酸触媒を水を用いて回収後の工程、未反応の（メタ）アクリル酸や残留酸触媒とアルカリとの反応により生成した塩を除去後の工程、原料アルコール中の過酸化物などの不純物を酸洗や水洗により分離除去後の工程等が挙げられ、又、その他種々の工程においても利用される。特に好ましい工程は、未反応の（メタ）アクリル酸や残留酸触媒とアルカリとの反応により生成した塩を除去後の工程にフィルターを設置したほうがより好ましい。なお、上記の塩除去後の工程で静置槽を設けた場合は、該静置槽の後にフィルターを設置するのが、より好ましい。
【００１１】
以上、（メタ）アクリル酸エステルの製造工程におけるアルコール、（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体を対象とする方法について説明したが、本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造工程以外、例えば（メタ）アクリル酸エステルを取扱う方法において、あるいは（メタ）アクリル酸エステルを原料とする化学合成反応工程等において必要に応じて適用することができる。
本発明に用いられる透過粒径が１〜１０μmのフィルターの種類は、供給液に対し化学的に安定であり、供給液を汚染することがなく且つ供給液から不溶解成分を除去できるものであれば特に制限はない。
【００１２】
そのような、フィルターの材質としては、ガラス繊維、金属繊維、ポリエステル、フルオロカーボン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテートなどの材料であればいずれも用いることが出来るが、強度、耐酸性、耐アルカリ性、低製造コスト等からポリプロピレンがより好ましい。
【００１３】
フィルター通液時の温度は、９０℃以下が好ましい。９０℃以上ではフィルターでの除去が不十分となる。フィルター交換の管理は、フィルター通液前後の差圧（ΔP）が１ｋｇ／ｃｍ2以内で行うのが経済的に有利である。本発明に使用されるフィルターの透過粒径は１〜１０μｍであるが、好ましくは２〜５μｍである。これより透過粒径が小さいと除去効果はあがるが、フィルター交換頻度が上昇し、差圧の上昇、並びに流量低下が起き、プロセス上ならびに経済上好ましくない。また、透過粒径が１０μｍを越えると不溶成分の除去効果が低下し、結果として長期の安定運転を達成できない。
【００１４】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて示すが、この発明は、下記実施例に限定されない。
実施例１
アクリル酸とブタノールを硫酸触媒の存在下にエステル化反応して得たアクリル酸ブチル８７重量％、ブタノール７重量％、水１重量％、その他不明成分５重量％を含む液を、温度７９℃、１２t／ｈｒで、透過粒径３μｍの熱溶着ポリプロピレンマイクロファイバーフィルターカートリッジを装着した配管を通液後、軽沸点成分分離塔へと送液した。軽沸点成分分離塔での差圧上昇が観測されるまで送液を連続した。フィルターの交換頻度は１回／７日で、軽沸点成分分離塔の連続運転日数は１８５日であった。
【００１５】
実施例２
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行ったところ、軽沸点成分分離塔の連続運転日数は１８０日であった。
比較例１
フィルターを装着しなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、送液４０日で、軽沸点成分分離塔の塔内差圧が上昇したため、運転停止となった。
比較例２
フィルターの透過粒径を０．５μｍとした以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、１回／１日の頻度でフィルターを交換しなければならず、また、軽沸点成分分離塔への送液量が安定しなかったために運転停止となった。
【００１６】
比較例３
フィルターの透過粒径を１５μｍとした以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、送液６０日で、軽沸点成分分離塔の塔内差圧が上昇したため、運転停止となった。
比較例４
フィルター通液時の温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、送液５０日で、軽沸点成分分離塔の塔内差圧が上昇したため、運転停止となった。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、アルコール、（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機液体から、エステル化反応工程及び分離工程を経て副生した未精製の（メタ）アクリル酸エステル中に含まれる不溶解成分を効率よく分離除去するので、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを長期間安定に製造することが可能となり、（メタ）アクリル酸エステルを製造するうえで非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する（メタ）アクリル酸エステルの製造プラントの説明図である。
【符号の説明】
１    エステル化反応器
２    触媒回収塔
３    洗浄塔
４    静置槽
５    アルコール回収塔
６    軽沸点成分除去塔
【図１】
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