(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成するポリアミドの融点よりも常圧下における沸点が低いジアミン成分と、ジカルボン酸成分を直接重縮合させてポリアミドを製造する方法において、ジアミン成分の沸点が、生成するポリアミドの融点より２０℃以上高くなるように反応缶内の加圧を行い、前記ジカルボン酸成分を融点以上の温度に加熱して溶融し、これにジアミン成分を２段階で添加して、反応混合物の溶融状態を維持しつつ重縮合を行うポリアミド製造法であって、１段目のジアミン成分添加量が、ジアミン成分／ジカルボン酸成分のモル比で０．７００〜０．７５０の範囲の量であり、全ジアミン成分量が該モル比で０．９９０〜１．０１０の範囲の量であり、且つ最終的に反応混合物の温度を、目的とするポリアミドの融点以上まで昇温した後、常圧まで降圧し、重縮合を完結させることを特徴とするポリアミド製造法。
【請求項２】
前記１段目のジアミン成分の添加が連続的、もしくは間欠的であり、且つ反応混合物の温度が、該反応混合物の融点〜該融点＋２０℃の範囲となるように温度制御し、反応混合物の溶融状態を維持する請求項１に記載のポリアミド製造法。
【請求項３】
前記ジアミン成分が、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜７０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜３０モル％からなるジアミン混合物（モル％の合計は１００モル％である）を７０モル％以上含有するものであり、且つ前記ジカルボン酸成分がアジピン酸を７０モル％以上含有するものである請求項１または２に記載のポリアミド製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを直接重縮合反応させる新規なポリアミドの製造方法に関する。詳しくは、生成するポリアミドの融点よりも沸点が低いジアミンとジカルボン酸とを直接反応することにより、ポリアミドを得る製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にジカルボン酸とジアミンから合成されるポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの塩（いわゆるナイロン塩）の水溶液を出発原料として用い、ポリアミド形成温度に保ちながら加圧下で溶媒である水を留去しながら重縮合させることによって製造されている。この場合、溶媒として用いた水を反応系から排除するために、多量の熱量と極めて長い反応時間を要するのみならず、１回の反応で得られるポリアミド収量が少なく、経済性に欠ける。また、反応中の液面の変動が大きいため、反応缶壁面にポリマーが付着し、そのポリマーは局部的に過熱されて劣化が起こり易く、従って、従来一般に行われている方法で均質で良好な製品を得るには多くの不都合が残されている。
【０００３】
これらの欠点を解決する方法として、ジカルボン酸とジアミンとのナイロン塩を直接重合する方法（特公昭３３−１５７００号公報、特公昭４３−２２８７４号公報など）が提案されている。しかし、この方法ではナイロン塩を単離し、精製する工程を必要とし、効率の良い方法とは言い難い。さらには、ジアミンとジカルボン酸とを直接混合し、加圧下で重縮合を行う方法（U.S.P.２２４０３４７号明細書）も提案されている。しかし、この方法では、高価な横型撹拌反応機の利用が強いられる。また、溶融した少量の水を含有するジアミンを常圧下２２０℃以下の温度で溶融したジカルボン酸と混合し、次いで重縮合を行う方法（特開昭４８−１２３９０号公報）も提案されている。しかし、この方法は、ジアミンとジカルボン酸を直接重合する方法に比べると、水の留去に要する時間、更には熱量が必要となることから、効率の良い方法とは言い難い。
【０００４】
また、常圧下でジアミンとジカルボン酸のみを直接重縮合させて、経済的にポリアミドを得る方法（特開昭５８−１１１８２９や特公平１−１４９２５）が提案されている。この方法は溶融したジカルボン酸にジアミンを添加すると共に重合温度を上昇させ、最終的にポリマーの融点以上での添加を行い、溶融重合してポリアミドを得る。しかしながら、得られるポリアミドの融点に対して原料であるジアミン成分の沸点が低い場合、この方法を用いると添加したジアミン成分が揮発して系外へ多量に留出する。その結果、生成するポリアミドのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が１から大きくずれ、目標とする分子量のポリアミドを得ることが難しい。また、得られるポリアミドの融点に対して原料であるジアミン成分の沸点が低い場合、分縮器を用いことにより、系外へ留出するジアミンの量は減少するものの、分縮器から系内に戻った多量のジアミンにより、系内の温度が低下することから、熱量が余分に必要となってしまい、効率の良い方法とは言い難い。
【０００５】
以上のことから、原料であるジアミン成分の常圧下における沸点に対し、得られるポリアミドの融点が高いポリアミドの合成は実用的にはナイロン塩水溶液を出発原料として使用する方法を用いている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料であるジアミン成分の常圧下における沸点に対し、得られるポリアミドの融点が高いポリアミドを合成する、合理的な製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、原料であるジアミン成分の常圧下における沸点に対して得られるポリアミドの融点が高いポリアミドにおいて、加圧下、直接重縮合反応させて短時間でポリアミドを経済的に製造する方法を見出すべく鋭意検討を進め、重縮合反応工程における昇温時の反応生成物の粘度上昇を抑制して昇温の効率化を図り、所望の温度に昇温を終えてから重縮合反応を完結することにより該ポリアミドを合理的に製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、生成するポリアミドの融点よりも常圧下における沸点が低いジアミン成分と、ジカルボン酸成分を直接重縮合させてポリアミドを製造する方法において、ジアミン成分の沸点が、生成するポリアミドの融点より２０℃以上高くなるように反応缶内の加圧を行い、前記ジカルボン酸成分を融点以上の温度に加熱して溶融し、これにジアミン成分を２段階で添加して、反応混合物の溶融状態を維持しつつ重縮合を行うポリアミド製造法であって、１段目のジアミン成分添加量が、ジアミン成分／ジカルボン酸成分のモル比で０．７００〜０．７５０の範囲の量であり、全ジアミン成分量が該モル比で０．９９０〜１．０１０の範囲の量であり、且つ最終的に反応混合物の温度を、目的とするポリアミドの融点以上まで昇温した後、常圧まで降圧し、重縮合を完結させることを特徴とするポリアミド製造法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によって、着色の小さい均質なポリアミドを製造するためには、反応缶へジカルボン酸成分を仕込むに先立って、反応缶内を不活性ガスで十分に置換することが好ましい。ジカルボン酸成分は、反応缶中でその融点以上に加熱されて溶融状態にされても、溶融された状態で反応缶に仕込まれても、いずれの態様で反応缶に存在してもよい。
【００１０】
本発明で用いられるジカルボン酸成分は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類等の中から一種以上を所望に応じて適宜選択でき、好ましくはアジピン酸を７０モル％以上含有するものである。
【００１１】
本発明の方法で用いるジアミン成分は、得られるポリアミドの融点よりジアミンの沸点が低いものであれば良く、一般的に知られているテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン類、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等の中から一種以上を所望に応じて適宜選択出来、好ましくはトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜７０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜３０モル％からなるジアミン混合物（モル％の合計は１００モル％である）を７０モル％以上含有しているものである。
【００１２】
上記ジカルボン酸成分とジアミン成分との混合物は、ジカルボン酸成分の融点以上の温度に保たれて重縮合反応を開始するが、実質的にアミド化反応が生起するためには１６０℃以上の温度に昇温されることが好ましい。更に中間体として生成するオリゴアミド及び／またはポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持し得る温度に設定されていることが好ましい。
【００１３】
具体的な重縮合操作は、反応缶中で溶融状態にあるジカルボン酸成分を撹拌し、これにジアミン成分を加圧下に添加し、反応混合物を所定の温度に保持することにより、行われる。
【００１４】
本発明では、生成するポリアミドの融点に比べて、常圧下における沸点が低いジアミン成分を用いることから、加圧下で反応を行う。反応時の反応缶内圧力は、添加するジアミンの沸点が、得られるポリアミドの融点より２０℃以上高くなるように設定する。好ましくは、添加するジアミンの沸点が、得られるポリアミドの融点より２０℃以上高く、且つ３５０℃以下の温度範囲内になるように加圧を行う。使用するジカルボン酸成分およびジアミン成分により必要な圧力は異なるが、一般的には０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。加圧は、窒素によるものでも良いし、反応縮合水によっても良い。
【００１５】
反応缶を加圧にする工程の時期は、反応缶にジカルボン酸成分を添加後から、常圧でのジアミン成分の沸点より１０℃低い温度までの間であればよい。好ましくは、反応缶にジカルボン酸成分を添加後から、常圧でのジアミン成分の沸点より２０℃低い温度までの間である。ジアミン成分の沸点より１０℃低い温度以上でジアミン成分を滴下した場合、ジアミン成分の揮発が激しく、系外への留出が多くなる。結果、系内のジアミン成分が少なくなり、所望のモル比を持つポリアミドを得ることが困難になる。また、分縮器を用いことにより、系外へ留出するジアミンの量は減少させることができるが、分縮器から系内に戻った多量のジアミンにより、系内の温度が低下することから、熱量が余分に必要となってしまい、更には部分的な温度低下により、得られるポリアミド中に未溶融物が発生し、反応釜からの取り出しが困難となることもあり、効率の良い方法とは言い難い。
【００１６】
本発明では、ジアミン成分を２段階で添加する。１段目のジアミン成分添加量は、ジアミン成分／ジカルボン酸成分のモル比で０．７００〜０．７５０の範囲の量であり、全ジアミン成分量が該モル比で０．９９０〜１．０１０の範囲の量である。
１段目では、ジカルボン酸成分の融点以上に保たれた溶融ジカルボン酸成分中へ連続的もしくは間欠的にジアミン成分を添加する。この添加する間に反応混合物の温度を逐次昇温させることにより反応混合物の溶融状態を維持する。ここで、反応混合物の融点〜該融点＋２０℃の範囲に温度制御することが好ましい。また、１段目は、反応混合物の温度が生成するポリアミドの融点から２０℃低い温度以上で終了させることが好ましい。
次いで、２段目として残余のジアミン成分を、上記昇温した反応混合物に添加し、該反応混合物の溶融状態を維持しつつ、最終的に反応混合物の温度を目的とするポリアミドの融点以上まで昇温した後、常圧まで降圧し、重縮合反応を完結させ、所望のポリアミドを得る。
【００１７】
１段目のジアミン成分の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応缶壁を通して供給される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分離する分縮器および冷却器の構造等を勘案し、所定の反応温度、すなわち、反応系を均一な溶融状態に保持し得る温度を考慮して選定される。通常、ジアミン成分の添加に要する時間は、反応缶の規模によって変化するが、０．５時間から５時間の範囲内である。この間、反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器と全縮器を通して反応系外に留出される。飛散するジアミン、ジカルボン酸等の原料は、分縮器で分離され、反応缶に再度戻される。
また、２段目のジアミン成分の添加は、反応缶内の発泡による液面の上昇が缶内上部にまで達しないように、かつ生成物の温度が一定に保持されるように条件を選定すればよい。一般には、２段目のジアミン成分の添加は１０〜１２０分の範囲で行われる。
【００１８】
本発明の方法を実施した場合、従来公知の水溶液加圧法の場合と同様にジアミン成分の反応系外への留出は避けがたく、従って、重縮合反応装置には分縮器を備えることが必要である。分縮器の温度は、一定に制御している反応缶の圧力での水の沸点と、その温度より２０℃高い温度の範囲内で制御される。分縮器を備えることにより、反応中にジアミン成分が留出することを効果的に防ぎ得、その結果、アジピン酸を含むジカルボン酸成分に対するジアミン成分の仕込みモル比を０．９９０〜１．０１０の範囲に設定することにより、再現性良く一定の分子量を有するポリアミドを製造することが出来る。
【００１９】
本発明の方法で用いられる重縮合反応装置は、従来公知の水溶液加圧法で用いられる装置が耐圧１．８ＭＰａ以上必要であるのに比べて、耐圧が０．３〜１ＭＰａで良いことから、比較的安価に製造できる。加えて、本発明の方法では、従来公知の水溶液加圧法の場合に必要な溶媒である水の留去に要する時間を全く必要としないため、重縮合に必要な時間を著しく短縮することが出来、さらには、従来法では水溶液濃縮に必要であった熱量を全く必要としないうえ、一回の反応に仕込み得る量を多く取ることができて生産性が高められ、ポリアミドの製造法として極めて経済的な方法が提供される。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の方法を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（イ）末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）
ポリアミドを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつ０．１モル／リットル（以下リットルを「Ｌ」と示す）塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（ロ）末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）
ポリアミドを精秤し、ベンジルアルコールに窒素雰囲気下１６０〜１８０℃で撹拌溶融した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（ハ）数平均分子量
末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１０６／（｛ＮＨ２｝＋｛ＣＯＯＨ｝）
（｛ＮＨ２｝は末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）、｛ＣＯＯＨ｝は末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）を表す。）
（ニ）融点
島津製作所(株)製（ＤＳＣ−５０型）ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下で測定した。
【００２１】
実施例１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶（耐圧２．５ＭＰａ）にアジピン酸を１０．００ｋｇ（６８．４３ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換してから、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、１８９℃に昇温、アジピン酸を均一に溶融した。次いで、内容物を撹拌しながら、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体＝５５／４５、沸点＝２４１℃（常圧）、３０３℃（０．３ＭＰａ））６．９７ｋｇ（４９．０１ｍｏｌ）を撹拌下に１４０分を要して滴下した。この間、内温は１８９℃から２７９℃にまで連続的に上昇させた。引き続き、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体＝５５／４５）２．７１ｋｇ（１９．０５ｍｏｌ）を撹拌下に８３分を要して滴下した。この間、内温は２７９℃から３０４℃にまで連続的に上昇させた。滴下工程では、圧力を０．３ＭＰａに制御し、留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４２〜１４６℃の範囲に制御した。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体＝５５／４５）滴下終了後、７分間撹拌を行い、この間に内温は３０４℃を保持した。その後、１４分間で常圧まで降圧し、２１分間反応を継続した。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン滴下開始以降に要した反応時間は、合計２６５分であった。反応の全過程で生成するオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均一な溶融状態を保った。得られたポリマーの末端アミノ基濃度は３８（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度は８０（μｅｑ／ｇ）、数平均分子量は１６９００、融点は２８８℃であった。
【００２２】
実施例２
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶（耐圧２．５ＭＰａ）にアジピン酸を１０．００ｋｇ（６８．４３ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換してから、窒素で０．５ＭＰａに加圧し、１８９℃に昇温、アジピン酸を均一に溶融した。次いで、内容物を撹拌しながら、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体＝６５／３５、沸点＝２４１℃（常圧）、３３６℃（０．５ＭＰａ））６．９７ｋｇ（４９．０１ｍｏｌ）を撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、内温は１８９℃から２９９℃にまで連続的に上昇させた。引き続き、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体＝６５／３５）２．７１ｋｇ（１９．０５ｍｏｌ）を撹拌下に９５分を要して滴下した。この間、内温は２９９℃から３１６℃にまで連続的に上昇させた。滴下工程では、圧力を０．５ＭＰａに制御し、留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１６０±２℃に制御した。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体＝６５／３５）滴下終了後、１０分間撹拌を行い、この間に内温は３１６℃を保持した。その後、１５分間で常圧まで降圧し、１５分間反応を継続した。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン滴下開始以降に要した反応時間は、合計２９５分であった。反応の全過程で生成するオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均一な溶融状態を保った。得られたポリマーの末端アミノ基濃度は３３（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度は９０（μｅｑ／ｇ）、数平均分子量は１６３００、融点は３０３℃であった。
【００２３】
比較例１
常圧で分縮器の温度を１０３〜１０７℃にした以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、内温を１８９℃から２７９℃にまで連続的に上昇させるのに、２２３分間必要であり、更に２７９℃から３０４℃にまで連続的に上昇させるのに、１５８分間必要であった。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体＝５５／４５）滴下終了後、７分間撹拌を行い、この間に内温は３０４℃を保持した。その後、１４分間で常圧まで降圧し、２１分間反応を継続した。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン滴下開始以降に要した反応時間は、合計４２３分であった。また、取り出し時ポリアミド中に多くの未溶融物が確認され、取り出し途中でストランドダイが閉塞した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリアミド製造法によって、以下の効果が得られる。
（イ）ナイロン塩の水溶液を出発原料として使用しないため、溶媒としての水を除去する工程が無く、反応時間を極めて短くすることが出来る。
（ロ）溶媒として水を必要としないため、仕込み量、収量の増大が可能である。
（ハ）ナイロン塩の水溶液を出発原料として使用しないため、多量の水を除去する際のポリアミドの発泡、固化等が回避でき、更に溶媒としての水を除去するためのエネルギー損失がない。
（ニ）仕込みのモルバランスが精度よくポリアミドのモルバランスに再現されるため、モルバランスの制御、つまり重合度の制御が極めて容易となる。
（ホ）ナイロン塩の水溶液を出発原料として使用しないため、従来用いられている加圧溶融重合の反応缶に比べて、低い耐圧の反応缶を用いることが出来る。
すなわち、本発明の方法によれば、全く溶媒を使用することなく、加圧下でジカルボン酸とジアミンとから直接ポリアミドを製造することが可能となり、従来の加圧下におけるポリアミドの製造方での問題点を解消して、反応時間の短縮、溶媒である水の留去に必要なエネルギーの節減、仕込量と収量の増大等が一挙に達成され、本発明の方法の実用的な意義は極めて大きい。