【手続補正書】
【提出日】平成20年7月11日(2008.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類のオリゴマー化方法であって、オリゴマー化触媒が、５重量％を超えるが９５重量％以下の量のシリカ（ＳｉＯ２）を含有するシリカ−アルミナをベースとする非ゼオライト担体を含み、かつ、次の特性を有するものである、オリゴマー化方法：
−  水銀ポロシメトリーによって測定された平均細孔直径：２０〜１４０Å；
−  水銀ポロシメトリーによって測定された総細孔容積：０．１〜０．６ｍｌ／ｇ；
−  窒素ポロシメトリーによって測定された総細孔容積：０．１〜０．６ｍｌ／ｇ；
−  ＢＥＴ比表面積：１００〜５５０ｍ２／ｇ；
−  水銀ポロシメトリーによって測定された、１４０Åを超える直径を有する細孔に含まれる細孔容積：０．１ｍｌ／ｇ未満；
−  水銀ポロシメトリーによって測定された、１６０Åを超える直径を有する細孔に含まれる細孔容積：０．１ｍｌ／ｇ未満；
−  水銀ポロシメトリーによって測定された、２００Åを超える直径を有する細孔に含まれる細孔容積：０．１ｍｌ／ｇ未満；
−  水銀ポロシメトリーによって測定された、５００Åを超える直径を有する細孔に含まれる細孔容積：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満、さらに好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ未満、特に好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ未満；および
−  Ｘ線回折図が、アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの少なくとも主要特性ピークを含んでいる。
【請求項２】
前記触媒が次のような細孔分布を有している請求項１に記載の方法：
−  水銀ポロシメトリーにより測定された、（Ｄ平均−３０）Å〜（Ｄ平均＋３０）Åの直径を有する細孔に含まれる容積Ｖ２の総水銀容積に対する比が０．６を超える；
−  水銀ポロシメトリーにより測定された、（Ｄ平均＋３０）Åを超える直径を有する細孔に含まれる容積Ｖ３が０．１ｍｌ／ｇ未満であるｐ；および
−  水銀ポロシメトリーにより測定された、（Ｄ平均＋１５）Åを超える直径を有する細孔に含まれる容積Ｖ６が０．２ｍｌ／ｇ未満である。
【請求項３】
前記触媒のＸ線回折図が、エータ、シータ、デルタおよびガンマアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの少なくとも主特性ピークを含んでいる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒のＸ線回折図が、エータおよびガンマアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナ類の少なくとも主特性ピークを含んでいる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒担体の陽イオン性不純物の含有量が０．１重量％未満である請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒担体の陰イオン性不純物含有量が０．５重量％未満である請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記触媒担体が、蛍光Ｘ線により求められるＳｉ／Ａｌ比が全体のＳｉ／Ａｌ比よりも小さいまたは大きい少なくとも２つのシリカ−アルミナ帯域を含んでいる請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒担体が、蛍光Ｘ線により求められるＳｉ／Ａｌ比が全体のＳｉ／Ａｌ比に等しく、２．３未満の単一のシリカ−アルミナ帯域を含んでいる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、元素の周期表第ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族ならびに第ＶＩＩＩ族第一列の元素のうちから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有している請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が担体表面に担持されたドーパント元素としてケイ素を含有している請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記オレフィン類が、接触分解装置、水蒸気分解装置、パラフィン脱水素装置、メタノールから水および軽質オレフィンへの重合脱水装置および任意の他の軽質オレフィン源のうちから選ばれた１つ以上の供給源に由来するものである請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
オリゴマー化触媒へ送られるオレフィン留分が、オリゴマー化反応器へ導入される前に、水、硫黄含有誘導体、塩基性窒素含有誘導体などの不純物を含まない請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
次の工程を包含する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法：
・  Ｃ４オレフィン留分を、イソブテンの量の９０％より多くが二量体および三量体に転化される一方で、ｎ−ブテンの総転化率が１０％未満に限定されるオリゴマー化する工程、および、
・  オリゴマー化反応の流出液を蒸留に付して、ブタン、イソブタンおよびオリゴマー化時に反応しなかったブテン類を９０重量％超含有する留分（軽質流出液）であって、該留分の少なくとも一部がその後にアルキル化装置または水和装置に供給される、留分と、ガソリン基剤として続いて用いられる得られたオリゴマーによって構成された別の留分とを得る工程。
【請求項１４】
前記オリゴマー化反応は、３０〜３００℃の温度、０．１〜２０ＭＰａの圧力、０．０５〜５ｈ−１の触媒容積当りかつ毎時間当りの炭化水素原料油溶液で行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
得られたオリゴマー類は、補足のオリゴマー化反応器に再注入される請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
軽質オリゴマー化流出液は、水素化異性化反応器に導入される請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｃ４オレフィンまたはＣ３〜Ｃ４オレフィン留分は、原料油中に含まれているブテン類の８０％未満が転化され、原料油中に含まれるイソブテンの少なくとも８０％が二量体または三量体に転化されるように、オリゴマー化を経る請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
前記オリゴマー化反応は、４０〜２５０℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力、０．０５〜５ｈ−１の間の触媒容積当りかつ毎時間当りの炭化水素原料油容積で行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
イソブテンは、前もってオレフィン原料油から実質的に除去されている請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
次の工程を包含する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法：
・  第一のオリゴマー化反応器中でＣ４またはＣ３〜Ｃ４オレフィン留分が処理される第一のオリゴマー化工程。そこでは、原料油中に含まれるｎ−ブテンの総転化率は４５％未満であり、イソブテンの転化率は８０％を超え、得られるオリゴマー類は８０％以上が二量体および三量体である；
・  第一のオリゴマー化工程からの流出液が分留塔へ送入され、イソブテンおよび未転化ｎ−ブテン類を含有する第一の留分と、９０％はオリゴマー化反応による二量体および三量体を構成する第二の留分とを回収する；
・  回収された第一の留分が第二のオリゴマー化反応器に導入される第二のオリゴマー化工程。そこでは、ｎ−ブテン類の少なくとも５０％が転化される；および
・  第二のオリゴマー化工程からの流出液が、第一のオリゴマー化反応器に連結された分留塔または第二の塔へ送入される。
【請求項２１】
前記オリゴマー化反応は、４０〜２５０℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力、０．０５〜５ｈ−１の触媒容積当りかつ毎時間当りの炭化水素原料油量で行われる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｃ４オレフィン留分またはＣ３〜Ｃ４オレフィン留分は、１−ブテンの少なくとも９０％、２−ブテンの少なくとも８０％およびイソブテンの少なくとも９７％が転化されるようにオリゴマー化を経る請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
前記オリゴマー化反応は、６０〜２５０℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力、０．０５〜５ｈ−１の触媒容積当りかつ毎時間当りの炭化水素原料油量で行われる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｃ３オレフィン留分は、原料油中に含まれているプロピレンの少なくとも８０％が転化されるように、オリゴマー化を経る請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２５】
前記オリゴマー化反応は、３０〜３００℃の温度、０．１〜２０ＭＰａの圧力、０．０５〜５ｈ−１の触媒容積当りかつ毎時間当りの炭化水素原料油容積で行われる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
オリゴマー化反応器が固定床反応器である請求項１〜２５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２７】
未転化流出液の少なくとも一部がオリゴマー化反応器へ再循環される請求項１〜２６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２８】
前記原料油は、他の供給源由来であり、オレフィン原料油と同一の分子量および／またはこれより重い分子量を有する脂肪族または環状のオレフィンを添加することによって希釈される請求項１〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２９】
出口で得られるオレフィン留分が１５０℃を超える温度で始まる沸点をもつ請求項１〜２８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３０】
前記得られたオレフィン留分は、次に部分的にまたは完全に水素化される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
水銀圧入法によって測定された触媒の平均細孔直径が４０〜１２０Åである請求項１〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記本発明の方法において、前記オリゴマー化反応は、６０〜２５０℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力、０．０５〜５ｈ−１の触媒容積当りかつ毎時間当りの炭化水素原料油量で行われることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
上記本発明の方法において、前記オリゴマー化反応は、３０〜３００℃の温度、０．１〜２０ＭＰａの圧力、０．０５〜５ｈ−１の触媒容積当りかつ毎時間当りの炭化水素原料油容積で行われることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
前記シリカ化合物またはその組合せの完全溶解は、以下の方法により近似的に評価される。一定量（１５ｇ）のシリカ化合物またはその組合せ水和物が、前もって設定したｐＨの媒質中へ導入される。好ましくは、懸濁液１リットル当りの固体の濃度は、０．２モル／リットルである。分散液のｐＨは少なくとも１２であり、これはアルカリ性源を使用して得られてもよい。好ましくは、ＮａＯＨが有利に用いられる。次に、この混合物は、解膠タービン攪拌機によって、８００ｒｐｍで３０分間、機械的に攪拌される。攪拌が終ると、混合物は３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離される。ケークが上澄み液から分離される。溶液は、細孔サイズが４であり直径が１９ｃｍであるフィルターを通してろ過される。次に、乾燥が行われ、続いて２つの画分を１０００℃で焼成する。デカンテーションされた質量を懸濁液中の固体の質量で除算することによって比Ｒが決定される。用語「完全に可溶な」は、少なくとも０．９の比Ｒに適用される。