(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相反応による有機化合物の合成に伴い生ずる排ガス、ならびに前記反応で派生する化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）と多量の水を含む廃液を処理する方法であって、
前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を設け、
濃縮された前記廃液に対して、それに含まれる化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）を燃焼処理する工程を設けており、
前記気相反応による有機化合物の合成工程は、
イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、あるいは両者の混合物を原料として、気相接触酸化反応を用いるメタクロレインの合成工程、メタクロレインを原料として、気相接触酸化反応を用いるメタクリル酸の合成工程、ないしは、前記二段階の合成反応の双方を行う合成工程であり、
前記気相接触酸化反応に伴い生ずる排ガス、ならびに前記反応で派生する化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）と多量の水を含む廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を設け、
濃縮された前記廃液を燃焼処理する工程を設ける
ことを特徴とする廃液及び排ガス処理方法。
【請求項２】
前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を、一段で行う
ことを特徴とする請求項１に記載の廃液及び排ガス処理方法。
【請求項３】
前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を、二段以上に分けて行う
ことを特徴とする請求項１に記載の廃液及び排ガス処理方法。
【請求項４】
前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程において、
廃液と排ガスの気液接触を気液接触塔で行う
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃液及び排ガス処理方法。
【請求項５】
前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程において、
廃液と排ガスの気液接触を気液接触塔で行い、常圧以下に減圧せずに廃液の濃縮を行う
ことを特徴とする請求項４に記載の廃液及び排ガス処理方法。
【請求項６】
前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を、
廃液と排ガスの気液接触を、気液接触塔を用いて一段で行い、
前記気液接触塔を常圧以下に減圧せず、塔底温度を６０℃以上８０℃以下の範囲に選択する
ことを特徴とする請求項１に記載の廃液及び排ガス処理方法。
【請求項７】
前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を、
廃液と排ガスの気液接触を、気液接触塔を用いて二段で行い、
前記気液接触塔を常圧以下に減圧せず、塔底温度を４０℃以上８０℃以下の範囲に選択する
ことを特徴とする請求項１に記載の廃液及び排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物の工業的合成プロセスで派生する廃液と排ガスの処理方法に関する。より具体的には、多量の水分の他に、酸化反応により含酸素有機化合物を合成する工程中に派生する、処理が必要な化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）を含む廃液と、前記酸化反応に付随する排ガスの処理方法に関する。例えば、イソブチレンまたはtert-ブチルアルコール、あるいは両者の混合物を原料として、気相接触酸化反応によりメタクロレイン（メタクリルアルデヒド）を製造する工程、または、メタクロレインをさらに気相接触酸化してメタクリル酸を製造する工程、あるいは、前記の二工程を持つプラントなどにおいて、これらの気相接触酸化反応で発生する排ガスならびに工程中に派生する廃液の処理を、効率的、かつ長期間安定に行うことが可能な処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的にアルデヒドやカルボン酸を合成する方法として、種々の鎖状炭化水素や対応するアルコール類を原料として、気相酸化反応により、前記原料化合物を部分酸化して、目的とするアルデヒドやカルボン酸に変換する手法が広く利用されている。この気相酸化反応の工程では、当然、排ガスが発生し、また、気相反応で生成する反応生成物を回収し、精製する過程では、回収に用いた有機化合物や副生する有機化合物を複数種含む廃液が派生する。
【０００３】
例えば、工業的にメタクリル酸を製造する工程においては、第１工程として、イソブチレンまたはtert−ブチルアルコール、あるいは、両者の混合物を原料として、分子状酸素と共に熱交換型多管式反応器に導入し、気相接触酸化反応を用いてメタクロレイン（メタクリルアルデヒド）を製造する。第２工程では、このメタクロレイン、あるいは、気相接触酸化反応で生成するメタクロレインと残留する原料イソブチレンやtert−ブチルアルコールをも含有する混合物を、さらに気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。この方法を用いてメタクリル酸を製造するプラントでは、前記の気相接触酸化反応工程に由来する排ガス、ならびに、反応後に、メタクリル酸の抽出、精製の工程に付随する廃液が大量に発生する。この排ガスには、利用した空気に由来する窒素、酸化反応で発生する水、二酸化炭素、あるいは、一酸化炭素やアルデヒド、その他の副生する有機化合物が含まれている。一方、廃液には、メタクリル酸の抽出、精製、ならびに未反応原料メタクロレインなどの回収工程に利用した大量の水の他に、酢酸や前記の工程で反応ガスから除かれたその他の副生有機化合物が含まれている。従来より、これらのプラントからの排ガスならびに廃液中に含まれる、一酸化炭素やアルデヒド、酢酸、その他の副生する有機化合物の除去、無害化の処理を行い、窒素、水、二酸化炭素など、環境を汚染する懸念のないもののみが最終的に排出されている。
【０００４】
例えば、気相接触酸化反応を用いたメタクリル酸製造プラントから生じる廃液の処理方法として、従来より活性汚泥法と直接燃焼法が知られている。活性汚泥法は、藻類やバクテリアを利用して、廃液に含まれる有機化合物を生分解する方法であるが、一般に処理に長時間を要し、加えて、藻類やバクテリアの生成に適した濃度に廃液を希釈してやる必要がある。そのため、多量の廃液を処理する際には、処理設備の設置面積も廃液量に応じて広大なものとなってしまう。
【０００５】
一方、直接燃焼法は、廃液中に含まれる有機化合物を焼却して、水と二酸化炭素として排出する方法である。例えば、メタクリル酸製造プラントの廃液に適用する場合、廃液は多量の水を含むため、有機化合物濃度が低い。よってそのままで処理する際には、処理する廃液の量と比較して多量の助燃剤が必要となり、処理コストが高くなる。そのため、一般的に、廃液中の水分濃度を下げ、有機化合物濃度を高めるために、前処理として廃液を予め濃縮した後、焼却処理する方法が採用されている。しかし、例えば、メタクリル酸製造プラントから発生する廃液は、例えば、酢酸などの強い臭気を発し、有害な化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）を含んでいるが、濃縮時にこれら酢酸など揮発性を有する物質も一部、気体となって大気中へ水分と一緒に留出してしまう。したがって、廃液を燃焼処理する装置とは別に、濃縮にて生じる排ガスの処理設備が必要となる。また、この廃液を蒸発塔などを用いて単純に濃縮する場合、常圧程度の圧力下においては液温を、水の沸点である１００℃以上の高温に設定しなければならない。しかし、この廃液をこのような高温にさらした場合、重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物が生成してしまい、塔内壁やリボイラー等に付着して短期間で設備を汚してしまう事態が起こる。液温を下げるためには常圧以下の圧力下で濃縮を行えばよいが、濃縮にて生じる排ガスの処理設備へ排ガスを送るためには加圧用のブロワー等を用意せねばならない上、減圧や加圧のためのユーティリティも余分にかかるという問題が生じるため、得策とは言えない。
【０００６】
これを回避するため、先ず間接的に廃液の濃縮を行い、その際、発生した揮発性を有する有機物等の蒸発物を燃焼処理し、この廃液燃焼排ガスを用いて、さらに直接廃液の濃縮を行った後、二段階で濃縮された廃液を、助燃剤を利用して焼却処理する方法が提案されている（特開昭５２−５２４８７号公報）。
しかし、この二段階にて廃液の濃縮を行う方法は、処理コストの圧縮には有効な手段ではあるが、後段の直接廃液を濃縮する工程で廃液燃焼排ガスを系外へ抜き出すため、その排ガス中に混入する有害な有機化合物などに対処して、やはり後処理の工程を別途設ける必要がある。また、常圧程度で効率よく廃液を濃縮するためには、間接的に行う一段階目の濃縮を１００℃以上の高温で行う必要があり、重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物が生成してしまう。このように依然として、化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）が大気中へ流出してしまう問題、重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物が生成する問題は解決されておらず、更なる改善、改良を要するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、効率的に排ガスならびに廃液を処理する方法については、これまでも長年にわたり、改善と改良が進められてきたが、さらに高い効率と、また、長期間安定した処理が可能な方法の開発がなお求められている。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するもので、本発明の目的は、気相反応を利用して有機化合物を合成する工程より生じる、前記反応で派生する強い臭気を持つ物質や化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）などを含有する、多量の水分を含む廃液をより効率的に濃縮し、その後、廃液中に含まれる化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）などを燃焼処理するとともに、廃液濃縮と同時に、工程に付随して発生する排ガス内に混入する化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）や強い臭気を持つ物質をも全て除去・回収し、系外へ放出する廃液ならびに排ガスの無害化処理を行う方法を提供することにある。より具体的には、例えば、気相接触酸化反応を用いてメタクロレインを合成する工程、さらにメタクロレインを原料に、気相接触酸化反応を用いてメタクリル酸を合成する工程、あるいは、この両工程を有するプラントから生じる廃液ならびに排ガスの処理に適する、前記気相接触酸化反応において派生する化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）や、強い臭気を持つ物質を系外に放出することなく、排ガス中に混入する化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）の除去・回収を行いつつ、効率よく廃液の濃縮を行うことができ、また、操作圧力を常圧以下に減圧することなく、前記処理を実施する装置の長期間にわたる安定運転を可能とする、濃縮後に廃液を燃焼処理して、廃液ならびに排ガスの無害化処理を行う方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究・検討を重ねた。気相反応により有機化合物を合成する工程では、反応後、目的とする生成物と出発原料の回収処理を施した後、反応に付随する排ガスが多量に発生する。一方、前記の目的とする生成物と出発原料の回収処理の過程、その後の生成物の精製の過程においては、多量の水を含む廃液が派生する。この排ガス中には、反応副生物のうち、揮発性を有する有機化合物なども混入するので、従来から、完全燃焼などの処理を施した後、放出されていた。
【００１０】
本発明者らは、有機化合物を合成する際に生じる、多量の排ガスを利用して、多量の水を含む廃液と排ガスを直接接触させ、廃液に含まれる水分の一部を排ガスにより除去し、廃液を濃縮する工程を設け、その後、排ガスは完全燃焼等の方法で処理し、また、濃縮される廃液も、直接燃焼処理することで、操作圧力を常圧以下に設定しなくとも、重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物の析出を抑えることのできる温度での廃液濃縮を行うことができ、排ガスや廃液中に含有されている、化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）や強い臭気を持つ物質を系外に放出することなく、効率的に廃液ならびに排ガスを処理することが可能になることを見出した。さらに、前記廃液と排ガスを直接接触させ、廃液の濃縮を行う工程を、気液接触を二段以上に分けて実施することで、廃液の濃縮率を下げることなく気液接触時の操作温度を低くすることができ、前記気液接触を行う装置内に、重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物が析出する現象を有効に抑えることもでき、長期にわたって安定に廃液の濃縮が行えることをも見出した。本発明者らは、これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の廃液及び排ガス処理方法は、気相反応による有機化合物の合成に伴う排ガス、ならびに前記反応で派生する化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）と多量の水を含む廃液を処理する方法であって、前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を設け、濃縮された前記廃液に対して、それに含まれる化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）を燃焼処理する工程を設けることを特徴とする。
【００１２】
例えば、本発明の廃液及び排ガス処理方法は、前記気相反応による有機化合物の合成工程が、イソブチレンまたはtert−ブチルアルコール、あるいは両者の混合物を原料として、気相接触酸化反応を用いるメタクロレインの合成工程、メタクロレインを原料として、気相接触酸化反応を用いるメタクリル酸の合成工程、ないしは、前記二段階の合成反応の双方を行う合成工程である際、前記気相接触酸化反応に伴い生ずる排ガスならびに前記反応で派生する化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）と多量の水を含む廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を設け、濃縮された前記廃液を燃焼処理する工程を設けることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明の廃液及び排ガス処理方法においては、前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を、気液接触塔で行うことが好ましい。加えて、本発明の廃液及び排ガス処理方法においては、前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を一段で行うことも可能であるが、この工程を二段以上に分けて行うことがより好ましい。加えて、本発明の廃液及び排ガス処理方法においては、前記排ガスと前記廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を、前記気液接触塔を用いて二段で行い、塔底温度を４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上８０℃以下の範囲に選択すると更に好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の廃液及び排ガス処理方法は、従来の手法、多量の水を含む廃液に含まれる水分濃度を下げ、有機化合物濃度を高める廃液濃縮を行った後、濃縮された廃液を燃焼処理する方法において、前処理に当たる廃液濃縮をより効果的に行い、濃縮後の廃液中に含まれる有機化合物濃度をより高くし、後段の燃焼処理をより容易に、また、その処理コストの低減を図るものである。同時に、従来より、廃液とは別に、完全燃焼などの処理を施した後に、系外に放出されていた気相反応による有機化合物の合成に伴い生じる排ガスを、本発明においては、廃液濃縮の過程に利用することで、排ガス自体に残留する有機化合物の濃度を減ずるとともに、濃縮に伴い廃液中に含まれる揮発性の有機化合物の系外への留出をも抑制したものである。更には、前記排ガスを廃液濃縮の過程に利用することで、操作圧力を常圧以下に設定しなくとも、重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物の析出を抑えることのできる温度での廃液濃縮を容易に行うことを可能とするものである。
【００１５】
この本発明の廃液及び排ガス処理方法について、メタクリル酸製造プラントから生じる廃液、排ガスの処理に適用する例を挙げて、より詳しく説明する。図２は、本発明の方法を実施する際に利用される、廃液及び排ガスの処理装置の一例を示す。図２は、本発明の方法を特徴づける、排ガスと多量の水を含む廃液とを直接接触させ、廃液の濃縮を行う工程に利用する気液接触装置構成の一例を示す。図１に示す気液接触装置構成は、気液接触塔１、リボイラー３、ポンプ５とストレーナー７から構成される第１段の気液接触系、ならびに気液接触塔２、リボイリボイラー４、ポンプ６とストレーナー８から構成される第２段の気液接触系を具え、気液接触を二段に行うものである。
【００１６】
この例では、メタクリル酸製造プラント自体は、「第一段気相接触酸化反応」として、イソブチレンまたはtert−ブチルアルコールを原料として、気相接触反応を用いてメタクロレインを合成する工程、「第二段気相接触酸化反応」として、前段の反応で生成するメタクロレインを原料として、更に気相接触酸化してメタクリル酸を合成する工程の二段の反応装置からなる。また、「第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガス」とは、第一段気相接触酸化反応後の気体からメタクロレイン、未反応のイソブチレン（またはtert−ブチルアルコール）を回収した後の残ガス、「第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガス」とは、第二段気相接触酸化反応後の気体からメタクリル酸、未反応のメタクロレインを回収した後の残ガスを意味する。一方、この装置で処理される廃液は、上記の第一段気相接触酸化反応ならびに第二段気相接触酸化反応の工程で生じる、多量の水を含む廃液を集積したものである。この廃液は、主に第二段気相接触酸化反応後の抽出工程で用いる多量の水と、酢酸や前記の水に溶解する副生反応生成物などを含む廃液である。
【００１７】
気液接触塔１は、理論段数が１段以上、好ましくは３段〜５段に構成するものであり、メタクリル酸製造プラントで生じる多量の水を含む廃液は、塔の上部に設ける廃液供給ライン９から導入される。一方、気液接触塔２の塔頂から気液接触塔１の下部へ、排ガス循環ライン１４が設けられている。気液接触塔２において、廃液からの水分を取り込んだ排ガス（蒸気）は、前記排ガス循環ライン１４を経て、再度、気液接触塔１内で廃液と直接接触させるものである。前記二段階の気液接触を果たした排ガスは、気液接触塔１の塔頂に設ける排ガス排出ライン１２を経て、排ガスの後処理工程を行う装置に送出される。
【００１８】
この排ガス排出ライン１２から送出される排ガスは、本処理装置に供給される原排ガスと同様に、窒素や二酸化炭素、廃液と直接気液接触による多量の水分（蒸気）の他に、気相接触酸化反応で副生する一酸化炭素、酢酸などの強い臭気を持つ化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）の一部が気体となって混入している。原排ガスに含まれていた水溶性の副生有機化合物は、気液接触に伴い廃液中に溶解・蓄積される。後段の排ガスの後処理工程を行う装置において、この排ガス中に含まれる、一酸化炭素、酢酸などの強い臭気を持つ化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）の気体は、燃焼処理等の処置が施される。この排ガスの後処理工程は、従来の排ガスの処理に用いる方法・装置と実質的に同じ方法・装置が利用される。排ガスの後処理に用いる方法としては、助燃剤を用いた、もしくは用いない直接燃焼処理や、活性アルミナ上に白金等の貴金属を分散担持させた触媒を用いた気相接触酸化反応器における完全燃焼処理等が利用できる。本発明においては、気液接触に伴い、相当部分の水溶性の副生有機化合物は除去され、排ガス中には、一酸化炭素、蒸気圧の高い（揮発性の高い）化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）の気体が残留するのみであり、後者の気相接触酸化反応器における完全燃焼処理がより好ましい。
【００１９】
気液接触塔１の塔頂から得られる気体（排ガス）を上記の触媒で燃焼処理する場合、気液接触塔１の上部にデミスターもしくはミストセパレーターもしくはその両方を設置するとよい。また、排ガス排出ライン１２において、冷却・凝集して溜まったミスト分を気液接触塔１へ戻すような、循環用配管を設置してもよい。排ガス排出ライン１２から排出されるガス中のミストは、水や高沸点有機物からなっており、非常に大きな蒸発潜熱を持つ。従って、ミストが多量に上記の気相接触酸化反応器内に混入すると、その蒸発潜熱により、著しく反応温度を下げてしまい、安定に燃焼処理が行えない可能性がある。前記のデミスターもしくはミストセパレーターを設けることで、前記のミスト混入を防止すると好ましいものとなる。
【００２０】
多量の水分と酢酸等を含む廃液は、気液接触塔１の上部の段に廃液供給ライン９から導入された後、前記気液接触によりある程度濃縮を受け、気液接触塔１の塔底に溜まる。前記廃液供給量に応じて、塔底に溜まる、ある程度濃縮された廃液の一定量をポンプ５を用いて抜き出す。この抜き出される廃液中に重合物、固形物が含まれる場合は、ポンプ５の前段に設けるストレーナー７でこれらを除去する。その後、抜き出される廃液の一部は、ポンプ５の後段に設けるリボイラー３で加熱され、再び、気液接触塔１の下部、廃液の供給段と気液接触塔２からの排ガス（蒸気）供給段の間の段に、廃液循環ライン１６を経て戻される。一方、抜き出される廃液の残り、通常、廃液供給ライン９から導入される廃液供給量に見合った量が、廃液循環ライン１５を経て、気液接触塔２に送られる。
【００２１】
気液接触塔２へ送液される量は、限定されるものではないが、通常、プラントから気液接触塔１へ送液される廃液量と、気液接触塔１内の気液接触に伴い、排ガスとともに排ガス排出ライン１２から送出される水分（蒸気）量とを考慮して決定される。一般に、気液接触塔１へ導入される廃液供給量の４０〜６０％程度を気液接触塔２へ送液することで、系全体が安定に運転される。仮に、気液接触塔２への送液量が廃液供給量の４０％に満たないならば、気液接触塔１の負荷の上昇と共に、リボイラー３で加熱される廃液の循環量が増す結果、塔底温度が上がる。塔底温度が上昇するとともに、重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物が、気液接触塔１の塔内やリボイラー３、廃液循環ライン１６などの廃液循環用配管や、排ガス循環ライン１４、排ガス抜き取りライン１２などに析出する可能性が増す。逆に、気液接触塔２への送液量が廃液供給量の６０％を超えるならば、結果的に廃液循環ライン１６を経て循環される廃液量が減少するので、気液接触塔１のベーパー量が減少する。それに伴い、気液接触塔１において、廃液ライン９から供給される廃液に対する、効率的な気液接触が行えなくなる可能性が増し、所望の濃縮が達成されない懸念が残る。
【００２２】
気液接触塔２は、第一段気相接触酸化反応工程もしくは第二段気相接触酸化反応工程もしくはその両方の工程から生じた、反応副生物のアルデヒド類や一酸化炭素等を含む排ガスと、前記気液接触塔１から送液される、ある程度濃縮された廃液とを直接接触させるものである。図２に示す例では、気液接触塔２の中程に、第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスを導入する排ガス供給ライン１０、その下の段に、第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスを導入する排ガス供給ライン１１が設けられている。一般に、第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスは、第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスよりも、より酸化の進む反応副生成物をより高い濃度で含む傾向を持つ。図２に示す例では、これらより酸化の進む反応副生成物の廃液への溶解をも図るため、より下の段に、第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスを導入する排ガス供給ライン１１を設ける構成を採用している。なお、この例では、気液接触塔２に気液接触塔１と同じ様式のものを利用しているが、気液が直接接触でき、廃液の濃縮が行えるものであればどのような様式のものでも構わない。
【００２３】
図２に示す装置においては、廃液循環ライン１５を経て、気液接触塔１から送入されるある程度濃縮された廃液は、気液接触塔２の塔底から抜き出さる濃縮された廃液と、ストレーナー８の直前で混合される。混合された廃液は、廃液中に重合物、固形物が含まれる場合、ストレーナー８でこれらを除去した後、その一部はポンプ６を用いて、リボイラー４で加熱され、再び気液接触塔２へ戻される。この気液接触塔２へ戻される廃液は、前記排ガス供給ライン１０、１１が設けられる段よりも上段において、気液接触塔２に再導入される。この廃液は水の他に酢酸や高沸点の有機化合物を含んでおり、その一部は、ポンプ６の前に設ける分岐において、廃液抜き取りライン１３へ抜き出される。この抜き出される濃縮された廃液は、最終的に燃焼処理等の処置が施される。
【００２４】
濃縮された廃液の最終的な処理方法としては、液相状態で酸化を行う湿式酸化処理、チタンを含有する酸化物の担体に白金もしくは銅等を担持した固体触媒を用いて液相で酸化を行う触媒湿式酸化処理、高温の酸化性もしくは還元性雰囲気下で分解し、燃焼ガスを廃液中に直接噴射して熱交換を行う液中燃焼処理、流動床内に廃液を供給して、流動床の表面で廃液を蒸発、分解させる流動床燃焼処理、助燃剤を用いた、もしくは用いない直接燃焼処理等が利用できる。本発明においては、廃液の濃縮が効果的になされるので、直接燃焼処理に適するものとなり、直接燃焼処理を採用すると好ましい。直接燃焼処理に用いる助燃剤としては、灯油などの他に、メタクリル酸製造プラント自体、あるいは、近接して設置される他のプラントから発生する、自燃性を有した蒸留残渣も利用できる。
【００２５】
また、廃液抜き取りライン１３へ抜き出される濃縮された廃液の量は限定されないが、通常、気液接触塔１に供給される廃液量の１０〜３０％程度に設定するとよい。従って、気液接触塔２への送液量が、気液接触塔１に導入される廃液供給量の４０〜６０％とすると、抜き取り量は、気液接触塔２への送液量の１／４〜３／４程度に相当する。仮に、抜き取り量が、廃液供給量の１０％に満たないと、廃液の濃縮が過度に進み、得られる廃液の有機物濃度が所望の水準を超える。それに伴い、直接燃焼処理を行う際、廃液の単位質量（液量）当たりの発熱量が大きくなり、燃焼処理が安定に行える上限の温度を超える懸念がある。一方、抜き取り量が、廃液供給量の３０％を超えると、逆に廃液の濃縮が不十分であり、得られる廃液の有機化合物濃度は所望の水準に達しない。この場合には、廃液の単位質量（液量）当たりの発熱量が小さくなり、例えば、メタクリル酸製造プラントから生じる蒸留残渣全量を助燃剤として加えるのみでは、安定な燃焼処理が維持できず、更なる助燃剤の添加が必要となる。
【００２６】
以上に説明した通り、図２に示す装置では、メタクリル酸製造プラントから生じる廃液は、第１段の気液接触塔１と第２段の気液接触塔２において、段階的に、また効果的な濃縮がなされる。その間、濃縮は、同じくメタクリル酸製造プラント自体で生じる排ガスを用いる気液接触により行われるので、操作圧力を常圧以下に設定しなくとも、重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物の析出を抑えることのできる温度で、系外に化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）を放出することなく、所望の濃縮が行われる。
【００２７】
以上の図２に沿った本発明の処理方法の説明では、メタクリル酸製造プラントから、第一段気相接触酸化反応後、目的生成物のメタクロレイン、未反応のイソブチレン（またはtert−ブチルアルコール）を回収した後の残ガス（第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガス）、ならびに、第二段気相接触酸化反応後、最終生成物メタクリル酸、未反応のメタクロレインを回収した後の残ガス（第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガス）が、分離して排出される事例について述べた。なお、メタクリル酸製造プラントによっては、第一段気相接触酸化反応によって生じたメタクロレインを含む混合物に、新たに分子状酸素を導入し、そのまま第二段気相接触酸化反応を行って、メタクリル酸を合成する構成をとる場合もある。このようなプラント構成では、排ガスは若干組成が異なるが、上述の「第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガス」に相当し、本発明の処理方法において、勿論問題なく処理できる。加えて、図１に示す例では、第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスと第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスは個別に供給される構成であるが、プラント構成によっては、両排ガスが工程直後で既に混合されている場合がある。このプラント構成でも、上述の「第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガス」に相当するものとして、本発明の処理方法において、勿論問題なく処理できる。
【００２８】
本発明の処理方法を実施する際、利用する気液接触塔の操作圧力は、特に制限されるものではないが、通常、気相反応の合成によって生じる排ガスの圧力は常圧以上、多くは１４０ｋＰａ以上であり、また、廃液の濃縮に利用した後、排ガスを気液接触塔から排出し、燃焼処理するというプロセスの構造上、塔頂より排ガスを燃焼処理工程へ送出する気液接触塔の操作圧力が、塔頂において好ましくは常圧以上、より好ましくは１１０ｋＰａ以上になるよう設定するとよい。これにより、気液接触塔から排ガスを燃焼工程へ送出する際に加圧ブロワー等を設置する必要がなくなり、効率的な廃液及び排ガス処理が行われる。
【００２９】
本発明の処理方法においては、廃液の濃縮工程は、一段の気液接触で行うこともできるが、二段の気液接触、あるいは、二段を超える複数段の気液接触により行う構成とすると好ましい。気液接触を二段以上とすることで、各段における濃縮率を低減できる結果、個々の気液接触塔の容量を大幅に低減することが可能となる。加えて、気液接触を二段以上とすることで、所望の濃縮率を達成するために要する時間も相対的に短くなり、それに伴い、単位時間当たりに、所望の濃縮率まで濃縮処理を施すことができる廃液量を増すことができる。加えて、気液接触を二段以上とすることで、所望の濃縮率を達成するために必要な操作温度も低くできる。つまり、後述の重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物の生成を抑えることのできる温度範囲で、より高い濃縮率を達成できる。更に、後述の理由により廃液と排ガスの気液接触を行う気液接触塔の上下間における温度差を大きくならないようにすることが好ましいが、気液接触を二段以上とすることで、各段の気液接触塔の容量を低減でき、装置の相対的な小型化が可能となるので、気液接触塔の上下間における温度差を大きくならないように、処理の条件を制御することがより容易になる。
【００３０】
本発明の処理方法において、廃液と排ガスの気液接触を、常圧以下に減圧せずに、気液接触塔を用いて一段で行う場合、気液接触塔の塔底温度は、６０℃以上、８０℃以下の範囲に選択すると好ましい。塔底温度を６０℃よりも下げると実質的に廃液の濃縮が行われない。また、塔底温度が８０℃を超えると、廃液中に含まれる重合性の高い有機化合物が重合する他、本来廃液中に留めるべき高沸点の有機化合物も蒸発し、排ガスとともに塔頂から排ガス排出ラインにも流出し、塔内や配管壁に固形物として析出する。これら重合性の高い有機化合物の重合物や、高沸点の有機化合物に由来すると考えられる固形物は、塔内や配管壁などを汚染し、あるいは、閉塞を引き起こす。さらには、高沸点の有機化合物はミストとなり、気相接触酸化反応器内に混入するなどして、長期間安定に装置性能を維持できない可能性を増す。
【００３１】
本発明の処理方法において、廃液と排ガスの気液接触を、常圧以下に減圧せずに、気液接触塔を用いて二段以上で行う場合、気液接触塔の塔底温度は、４０℃以上、８０℃以下の範囲に選択すると好ましい。気液接触塔の一部もしくは全ての塔底温度が４０℃以下という条件で気液接触を行うと、４０℃以下の条件で気液接触を行っている気液接触塔では実質的に廃液の濃縮が行われない。また塔底温度が８０℃を越えると、一段で接触する場合と同等の理由で、長期間安定に装置性能を維持できない可能性が増す。
【００３２】
本発明の処理方法において、廃液と排ガスの気液接触を、常圧以下に減圧せずに、気液接触塔を用いて行い、廃液の燃焼処理の工程を、濃縮した廃液を直接燃焼処理する構成とし、メタクリル酸製造プラントから生じる蒸留残渣（具体的には、真発熱量１２０００ｋＪ／ｋｇ以上２５０００ｋＪ／ｋｇ以下、含有水分１０ｗｔ％以上４０．０ｗｔ％以下、質量にして、主に抽出工程に由来する廃液の４０分の１程度の量生成する自燃性を有する蒸留残渣）のみを助燃剤として利用する場合には、気液接触を二段以上で行い、気液接触塔の塔底温度を、５０℃以上、８０℃以下の範囲に選択すると好ましい。塔底温度が５０℃に満たないと、濃縮が不十分となり、その際、装置に過負荷を与えないために、廃液抜き取りライン１３から抜き出さなければならない廃液の量は、メタクリル酸製造プラントから生じる蒸留残渣のみを利用して燃焼処理を行うことができる範囲の上限を超えてしまう。そのため、メタクリル酸製造プラントから生じる蒸留残渣に加えて、更なる助燃剤が必要となる。また、塔底温度が８０℃を超えると、前記の理由により長期間安定に装置性能を維持できない可能性が増す。同様に、気液接触を気液接触塔を用いて一段で行い、前出の蒸留残渣のみを利用して燃焼処理するために必要な濃縮率まで廃液を濃縮すると、塔底温度が８０℃を越えてしまい、前記の理由により長期間安定に装置性能を維持できない可能性が増す。
【００３３】
【実施例】
次に、具体例により、本発明の処理方法を更に詳細に説明する。これら具体例は、本発明の方法における、最良の実施形態の一例ではあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
本実施例においては、図１に示す構成の気液接触装置を用いて、一段で気液接触を行った。処理の対象は、メタクリル酸製造プラントの気相接触酸化反応工程から生じる排ガスと、メタクリル酸製造プラントから生じる、主にメタクリル酸の抽出工程由来の、多量の水を含む廃液である。この図１の装置を用いる濃縮処理工程後、処理された排ガスは、気液接触塔から排出し、燃焼処理し、また、濃縮された廃液は、助燃剤を添加して、直接燃焼処理する。
【００３５】
図１に示す構成の気液接触装置において、気液接触塔１の直径は０．１５ｍ、塔長は０．９ｍであり、その内部に実段数７段のシーブトレイを設置した。また、各段にはダウンカマーを設けた。プラントからの多量の水を含む廃液は、気液接触塔１の６段目の廃液供給ライン９から供給し、第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスは気液接触塔１の２段目の排ガス供給ライン１０から、第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスは気液接触塔１の１段目の排ガス供給ライン１１から、それぞれ供給した。表１に、供給される廃液の組成を示す。気液接触塔１への廃液供給量は、４０．０ｋｇ／ｈとした。表２に、第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスの組成、及び第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスの組成を示す。その供給量は、それぞれ６９．３ｋｇ／ｈ、４７．３ｋｇ／ｈとした。また、ポンプ５によって気液接触塔１の塔底から抜き出す廃液の一部は、リボイラー３で加熱した後、廃液循環ライン１６を経て、気液接触塔１の３段目に送液した。
【００３６】
【表１】
0004195163.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004195163.tif 000003
【００３８】
上記の条件で装置を運転すると、気液接触塔１は表３に示す温度、圧力となった。その際、廃液から水分を吸収し、気液接触塔1の塔頂から排ガス排出ライン１２に排出される排ガス量は、１４２．５ｋｇ／ｈ、また、気液接触塔１から廃液抜き取りライン１３より取り出す濃縮済みの廃液量は、１４．０ｋｇ／ｈとなった。表４に、得られた排ガスの組成と、濃縮済み廃液の組成を、それぞれ示す。この濃縮を行うことで、廃液量は、重量にして濃縮前の３５．０％にまで減少させることができた。また、運転を開始してから３０日を経過しても、気液接触塔１の塔底液中やトレイ上に重合物や固形物の析出はみられなかった。
更に、リボイラー循環ラインのストレーナー７、排ガス排出ライン１２にも重合物や固形物はみられなかった。
【００３９】
【表３】
0004195163.tif 000004
【００４０】
【表４】
0004195163.tif 000005
【００４１】
（実施例２）
本実施例においては、図２に示す構成の気液接触装置を用いた。処理の対象は実施例１と同様、メタクリル酸製造プラントの気相接触酸化反応工程から生じる排ガスと、メタクリル酸製造プラントから生じる、主にメタクリル酸の抽出工程由来の、多量の水を含む廃液である。この図２の装置を用いる濃縮処理工程後、処理された排ガスは、気液接触塔から排出し、燃焼処理し、また、濃縮された廃液は、助燃剤を添加して、直接燃焼処理する。
【００４２】
図２に示す構成の気液接触装置において、気液接触塔１及び気液接触塔２の直径は０．１５ｍ、塔長は０．９ｍであり、その内部に実段数７段のシーブトレイを設置した。また、各段にはダウンカマーを設けた。プラントからの多量の水を含む廃液は、気液接触塔１の６段目の廃液供給ライン９から供給し、第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスは気液接触塔２の２段目の排ガス供給ライン１０から、第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスは気液接触塔２の１段目の排ガス供給ライン１１から、それぞれ供給した。ただし、供給される廃液と排ガスは実施例１で用いたものと実質的に同じものである。また、気液接触塔１への廃液供給量は、４０．０ｋｇ／ｈとした。更に、第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガス、及び第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスの供給量は、それぞれ６９．３ｋｇ／ｈ、４７．３ｋｇ／ｈとした。また、ポンプ５によって気液接触塔１の塔底から抜き出す廃液の一部は、リボイラー３で加熱した後、廃液循環ライン１６を経て、気液接触塔１の３段目に送液した。気液接触塔２においても、循環させる廃液は、ポンプ６の後段に設けるリボイラー４で加熱した後、気液接触塔２の３段目に送液した。一方、気液接触塔２の塔頂から取り出される排ガスは、排ガス循環ライン１４を経て、気液接触塔１の１段目に供給した。
【００４３】
上記の条件で装置を運転すると、表５に示す、気液接触塔１及び気液接触塔２の温度、圧力となった。その際、廃液から水分を吸収し、気液接触塔1の塔頂から排ガス排出ライン１２に排出される排ガス量は、１４３．５ｋｇ／ｈ、また、気液接触塔２から廃液抜き取りライン１３より取り出す濃縮済みの廃液量は、１３．０ｋｇ／ｈとなった。表６に、得られた排ガスの組成と、濃縮済み廃液の組成を、それぞれ示す。この二段の濃縮を行うことで、廃液量は、重量にして濃縮前の３２．５％にまで減少させることができた。また、運転を開始してから３０日を経過しても、気液接触塔１及び気液接触塔２の塔底液中やトレイ上に重合物や固形物の析出はみられなかった。更に、リボイラー循環ラインのストレーナー７、８、及び排ガス排出ライン１２にも重合物や固形物はみられなかった。
【００４４】
【表５】
0004195163.tif 000006
【００４５】
【表６】
0004195163.tif 000007
【００４６】
（実施例３）
本例においても、実施例２に用いた図２に示す構成の装置を利用した。運転条件は、本例では、気液接触塔２の塔底温度を５９．４℃としたが、これ以外は、実施例２と実質的に同じ条件で廃液の濃縮を行った。すなわち、気液接触塔１の塔底温度、気液接触塔１から気液接触塔２への送液量、メタクリル酸製造プラントから生じる多量の水を含む廃液の組成とその供給量、第一段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスの組成とその供給量、第二段気相接触酸化反応工程で生じた排ガスの組成とその供給量に関しては、実施例２と実質的に同じとした。
【００４７】
上記の条件で装置を運転すると、表７に示す、気液接触塔１及び気液接触塔２の温度、圧力となった。その際、廃液から水分を吸収し、気液接触塔1の塔頂から排ガス排出ライン１２に排出される排ガス量は、１４８．５ｋｇ／ｈ、また、気液接触塔２から廃液抜き取りライン１３より取り出す濃縮済みの廃液量は、８．０ｋｇ／ｈとなった。表８に、得られた排ガスの組成と、濃縮済み廃液の組成を、それぞれ示す。この二段の濃縮を行うことで、重量にして濃縮前の２０．０％にまで廃液を減少させることができた。
【００４８】
【表７】
0004195163.tif 000008
【００４９】
【表８】
0004195163.tif 000009
【００５０】
一方、固形物の析出を抑制する効果に関しては、実施例１及び２と同じく、運転を開始してから３０日を経過しても、気液接触塔１及び気液接触塔２の塔底液中やトレイ上に、重合物や固形物の析出はみられなかった。更に、リボイラー循環ラインのストレーナー７、８及び排ガス排出ライン１２にも重合物や固形物はみられなかった。
【００５１】
加えて、メタクリル酸製造プラントから発生する蒸留残渣（真発熱量１８６００ｋＪ／ｋｇ、水分１６．７ｗｔ％）のみを、助燃剤として１ｋｇ／ｈで供給しながら、表８に示す組成の得られた廃液８．０ｋｇ／ｈを廃液燃焼処理装置によって連続的に直接燃焼処理したところ、安定に処理を行うことができた。
【００５２】
（比較例１）
図３は、気相反応による有機化合物の合成に伴い生ずる排ガスとの気液接触を用いずに廃液の濃縮を行う場合の装置構成の一例を示す図である。処理の対象は、メタクリル酸製造プラントから生じる、主にメタクリル酸の抽出工程由来の、多量の水を含む廃液である。この図３の装置を用いる濃縮処理工程後、実施例と同様に、濃縮により生じた排ガスは、気液接触塔から排出し、燃焼処理し、また、濃縮された廃液は、助燃剤を添加して、直接燃焼処理する。
【００５３】
図３に示す装置において、廃液濃縮塔１７は、直径０．１５ｍ、塔長０．９ｍの蒸発塔であり、内部にトレーやダウンカマーは設けていない。プラントからの廃液は、廃液濃縮塔１７の上部に設置される廃液供給ライン９から供給した。ただし、供給される廃液は実施例１で用いたものと実質的に同じものである。また、廃液濃縮塔１７への廃液供給量は、４０．０ｋｇ／ｈとした。また、ポンプ５によって廃液濃縮塔１７の塔底から抜き出した廃液の一部は、リボイラー３で加熱した後、廃液循環ライン１６を経て、廃液濃縮塔１７の中程に送液した。
【００５４】
上記の条件で装置を運転すると、表９に示す、廃液濃縮塔１７の温度、圧力となった。その際、廃液の濃縮によって生じ、廃液濃縮塔１７の塔頂から排ガス排出ライン１２に排出される排ガス量は、３２．０ｋｇ／ｈ、また、廃液濃縮塔１７から廃液抜き取りライン１３により抜き出される濃縮済みの廃液量は、８．０ｋｇ／ｈとなった。表１０に、得られた排ガスの組成と、濃縮済み廃液の組成を、それぞれ示す。この濃縮を行うことで、廃液量は、重量にして濃縮前の２０．０％にまで減少し、実施例３の場合と同程度の濃縮、つまり、メタクリル酸製造プラントから発生する蒸留残渣（真発熱量１８６００ｋＪ／ｋｇ、水分１６．７ｗｔ％）のみを助燃剤として用いるだけで、燃焼処理が可能となる程度まで濃縮を行うことができた。
【００５５】
【表９】
0004195163.tif 000010
【００５６】
【表１０】
0004195163.tif 000011
【００５７】
しかしながら、表９に示すように、廃液濃縮塔１７の塔底における温度は８０℃を超える状態となり、運転開始１日でリボイラー循環ラインのストレーナー７に重合物や固形物が蓄積してつまるようになり、度々安定な運転ができない事態が発生した。更に、運転開始後３日目に至ると、廃液循環ライン１６にも閉塞が発生し、廃液の循環量が保たれず、それ以上、上記の条件で連続運転することが不可能となった。
【００５８】
（比較例２）
本例においても、比較例１に用いた図３に示す構成の装置を利用した。運転条件は、本例では、廃液濃縮塔１７の塔頂圧力１０２ｋＰａとし、塔底から廃液抜き取りライン１３へ抜き出す廃液の質量を３７．０ｋｇとしたが、これ以外は、比較例１と実質的に同じ条件で廃液の濃縮を行った。
【００５９】
上記の条件で装置を運転すると、表１１に示す、廃液濃縮塔１７の温度、圧力となった。その際、廃液の濃縮によって生じ、廃液濃縮塔１７の塔頂から排ガス排出ライン１２に排出される排ガス量は、３．０ｋｇ／ｈとなった。表１２に、得られた排ガスの組成と、濃縮済み廃液の組成を、それぞれ示す。
【００６０】
【表１１】
0004195163.tif 000012
【００６１】
【表１２】
0004195163.tif 000013
【００６２】
本比較例においては、操作圧力を常圧程度、かつ、廃液の濃縮率を重量にして濃縮前の９２．５％に設定するなど、塔底温度を低下させようと試みたものであるが、表１１に示されるごとく塔底温度は８０℃を越えた。結果、比較例１と同様、運転開始１日でリボイラー循環ラインのストレーナー７に重合物や固形物が蓄積してつまるようになり、度々安定な運転ができない事態が発生した。更に、運転開始後３日目に至ると、廃液循環ライン１６にも閉塞が発生し、廃液の循環量が保たれず、それ以上、上記の条件で連続運転することが不可能となった。
【００６３】
本結果より、メタクリル酸製造プラントから生じる、主にメタクリル酸の抽出工程由来の、多量の水を含む廃液中には、水と共沸し、効果的に塔底温度を下げるような物質は含まれていないと考えられる。
【００６４】
従って、常圧以上において、上記の廃液を効率的、かつ、長期間安定に濃縮するには、廃液を単純に加熱することによって濃縮を行うような工程を持つ処理方法は利用できないことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の廃液及び排ガス処理方法は、廃液の濃縮に同じプラントで生じる排ガスを用い、排ガスと廃液とを直接接触させ、廃液中の水分の除去をおこなうが、この方法をとると、化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）や、強い臭気を持つ物質を含む廃液の濃縮、例えば、気相接触酸化反応でメタクロレインもしくはメタクリル酸もしくはその両方を製造するプラントから生じる廃液の濃縮が、化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）や、強い臭気を持つ物質を系外に放出せずに効率的に行える。加えて、従来の方法においては、しばしば生じていた、濃縮に伴い気液接触塔内に重合物や固形物が析出する現象が、操作圧力を常圧以下に減圧することなく抑えられ、利用する装置の長期間にわたる安定運転を容易に行うことができる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃液及び排ガス処理方法を実施する際に利用する、一段階で廃液の濃縮を行う装置の、装置構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の廃液及び排ガス処理方法を実施する際に利用する、二段階で廃液の濃縮を行う装置の、装置構成の一例を示す図である。
【図３】濃縮対象になる廃液と、気相反応による有機化合物の合成に伴い生ずる排ガスとを気液接触させずに、廃液の濃縮を行う装置の、装置構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
１    気液接触塔
２    気液接触塔
３    リボイラー
４    リボイラー
５    循環及び送液ポンプ
６    循環ポンプ
７    ストレーナー
８    ストレーナー
９    廃液供給ライン
１０  排ガス供給ライン（第一段気相接触酸化反応工程より）
１１  排ガス供給ライン（第二段気相接触酸化反応工程より）
１２  排ガス排出ライン
１３  廃液抜き取りライン
１４  排ガス循環ライン
１５  廃液循環ライン
１６  廃液循環ライン
１７  廃液濃縮塔
【図１】
0004195163.tif 000014
【図２】
0004195163.tif 000015
【図３】
0004195163.tif 000016