(57)【要約】メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）から選択される硫黄化合物を炭化水素流から除去する方法であって、該方法は、１種以上の硫黄化合物を含む炭化水素流を、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤と接触させて、余分な硫黄として、前記遷移金属硫化物中の硫黄化合物に存在する硫黄の少なくとも一部と結合させて、第２の遷移金属硫化物を形成する吸収工程を含む、方法。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプタン、有機スルフィド、有機ジスルフィド及び硫化カルボニルから選択される硫黄化合物を炭化水素流から除去する方法であって、
該方法は、１種以上の硫黄化合物を含む炭化水素流を、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤と接触させて、余分な硫黄として、前記遷移金属硫化物中の硫黄化合物に存在する硫黄の少なくとも一部と結合させて、第２の遷移金属硫化物を形成する吸収工程を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の遷移金属硫化物は、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅の硫化物並びにこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の遷移金属硫化物は硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１及び第２の遷移金属硫化物は固定床に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１及び第２の遷移金属硫化物は流動床に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素流を２００〜４００℃の温度において前記第１の遷移金属硫化物と接触させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の遷移金属を再生工程において加熱することにより再生し、前記第１の遷移金属硫化物及び元素硫黄を形成させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の遷移金属硫化物を５００〜１０００℃の温度に加熱することにより再生する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の遷移金属硫化物を熱い不活性ガス流中で再生する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法を少なくとも２つの固定床反応器で行い、交互に、前記吸収工程を１つの固定床反応器で行い、前記再生工程を別の固定床反応器で行う、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法を少なくとも２つの流動床反応器で行い、連続で、前記吸収工程を第１の流動床反応器で行い、前記再生工程を第２の流動床反応器で行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素流はＣ１−Ｃ６メルカプタンを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸収工程を行う前において、前記炭化水素流中のメルカプタンの含有量が０．００１〜５体積％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素流は、少なくとも８０体積％のＣ１−Ｃ６アルカンを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属硫化物を含む吸収剤を用いて炭化水素流から硫黄化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素流からの硫黄化合物の除去は多くの理由から必要な場合がある。炭化水素流を燃料として燃焼する場合、環境に有害な煙塵ガスの放出を防止するために硫黄の除去が必要である。炭化水素流を更なる処理に付す場合であっても、例えば、硫黄に敏感な触媒の被毒を防ぐため、又は金属成分を腐食から守るために、硫黄の除去は屡々必要である。
【０００３】
炭化水素流体流から硫黄を除去するために、固体の吸着剤を使用する多くの方法が知られている。吸着／吸収を用いる脱硫は、吸着剤に硫黄化合物が選択的に結合する能力に基づいている。脱硫方法は、硫黄が結合している形態によって、２つの異なるグループに区別することが可能である。吸着脱硫では、純粋に物理的な手法で結合が行われる。硫黄化合物そのものが吸着剤に吸着する。一方、反応性吸着脱硫では、原理的には、硫黄化合物と吸着剤の間の化学的相互作用を介して結合が行われる。硫黄は通常、硫化物として吸着剤に結合する。脱硫した、すなわち硫黄を含まない化合物が放出される。
【０００４】
炭化水素流が脱硫する有効性は、吸着剤の性質及び硫黄化合物の性質に極めて依存する。
【０００５】
脱硫に屡々使用される吸着剤は、遷移金属酸化物成分、例えばＺｎＯ、及び促進金属成分、例えば、Ｎｉを含む。硫黄の除去は、吸着剤（例えば、ＺｎＯ）の表面において、硫黄化合物と反応して硫黄を遷移金属硫化物（例えば、ＺｎＳ）の形態で硫黄を吸着剤に結合させる遷移金属酸化物によって行われる。
【０００６】
結果生じる硫黄担持吸着剤は、酸素を含む再生流と接触させることにより再生することができる。これにより、吸着剤の表面において、遷移金属硫化物（例えば、ＺｎＳ）が遷移金属酸化物（例えば、ＺｎＯ）に戻る。促進金属成分を還元するため且つ吸着剤を元の状態に戻すために、再生後、酸化した吸着剤は、水素含有還元流での処理を依然として必要とする。再生後にのみ吸着剤は再使用に適合する。
【０００７】
ＵＳ２００９／０１９３９６９Ａ１には、例えば、（ａ）硫黄化合物を含むガス流を、亜鉛及び促進金属に基づく吸着剤と吸着ゾーンにおいて接触させ、（ｂ）硫黄担持吸着剤を、再生ゾーンにおいて、まず昇温下且つ不活性ガス下で乾燥させ、次いで酸素を含む再生ガス流を用いる再生を実施することによって再生する。この方法は、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯ２）及び二硫化炭素（ＣＳ２）などの硫黄化合物を除去するために使用することができる。
【０００８】
さらに、亜鉛の使用が必須ではない方法も知られている。例えば、ＵＳ２００８／０１９０８５２Ａ１には、炭酸鉄（ＦｅＣＯ３）に基づく吸着剤を用いて、硫化水素、硫化カルボニル、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）及び有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）などの硫黄化合物を炭化水素ガス流から除去する方法が記載されている。
【０００９】
記述した脱硫方法を用いると良好な結果が得られるが、依然として改善の余地がある。
【００１０】
存在する方法の一つの欠点は、例えば、屡々、使用する吸着剤の再生は、１つを超える工程を必要とするので不便且つコストがかかることである。別の欠点は、再生中に、吸着剤に結合する硫黄は通常、酸化して気体の硫黄酸化物を形成する、又は還元して硫化水素を形成することである。これらの気体の硫黄化合物は通常、クラウスプロセスにおいて更なる反応を受けて元素硫黄を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ２００９／０１９３９６９Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００８／０１９０８５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、改善された、炭化水素流から硫黄化合物を除去する方法を提供することにある。特に、この方法は経済的に実用的であるべきであり、上述した従来の方法の欠点を有しないべきである。すなわち、吸収剤の再生は実施するのに比較的単純であるべきであり、硫黄酸化物及び硫化水素の形成は理想的に回避すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
所定の遷移金属硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）ＦｅＳは、好適な反応条件下において、硫化水素（Ｈ２Ｓ）と反応し、この場合、元素水素は放出され、硫化水素からの硫黄は遷移金属に結合する。
【００１４】
ＤＥ３２２４８７０Ａ１は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）から水素及び元素硫黄を得る方法であって、まず、３５０〜５５０℃の稼働温度の流動床反応器において、遷移金属硫化物を含む粒子状の吸収剤を硫化水素ガスを接触させて、これと同時に硫黄を有する吸収剤粒子を担持させ且つ気体状水素を形成し、次いでその担持した吸収剤粒子を、６００〜９５０℃の温度において再生し、元素硫黄を放出する方法が開示されている。同様に、ＵＳ２９７９３８４には、硫化鉄（ＩＩ）などの遷移金属硫化物を使用して、水素及び元素硫黄を硫化水素から製造する方法が開示されている。
【００１５】
好適な反応条件下において遷移金属硫化物は、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、有機ジルスフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）などの硫黄化合物と反応することができることが分かった。また、このことは、硫黄化合物が炭化水素混合物中に少量又は微量（痕跡量、trace）で存在する場合であってもそうである。さらに、硫黄化合物に存在する硫黄の少なくとも一部は、余分な（更なる）硫黄として遷移金属硫化物中に結合することが分かった。
【００１６】
この驚くべき発見に基づいて、本発明の目的は、メルカプタン（Ｒ-ＳＨ）、有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）から選択される硫黄化合物を炭化水素流から除去する方法であって、該方法は、１種以上の硫黄化合物を含む炭化水素流を、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤と接触させて、余分な硫黄として、前記遷移金属硫化物中の硫黄化合物に存在する硫黄の少なくとも一部と結合させて、第２の遷移金属硫化物を形成する吸収工程を含む、方法により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の特に好ましい方法の概略フロー図である。
【図２】更に特に好ましい態様の概略フロー図である。
【図３】吸収剤としての遷移金属硫化物の実用性を説明する実験的構造の概略フロー図である。
【図４】第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤の固定床を含むフロー管型反応器内においける異なる温度で行ったメルカプタン転化率を示している。
【図５】吸収剤として使用された新鮮なＦｅＳと、使用された硫黄担持吸収剤ＦｅｘＳｙのＸ線回折パターンのグラフを重ねたものを示している。
【図６】純粋な黄鉄鉱（ＦｅＳ２）の温度に応じた質量変化を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
吸収工程において、硫黄化合物中に存在する硫黄は、炭化水素流の他の成分、特に不飽和又は芳香族炭化水素の目立つ共吸収（co-absorption）を起こすことなく、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤に選択的に結合する。
【００１９】
本発明において、吸着及び吸収の間に区別はない。用語「吸収」、「吸着剤」及び「吸収工程」は、硫黄及び／又は硫黄化合物の蓄積に究極的に貢献する物理的又は化学的プロセスにかかわらず、至る箇所で用いられる。用語「吸収」は、本発明において、固体の表面の上の又は接する気体又は液体の化合物のあらゆるタイプの蓄積のために使用される。そのため、この用語は、物理的吸着（物理吸着）、化学的吸着（化学吸着）及びより狭い意味での吸収を含む。このことは、用語「吸収剤」及び「吸収工程」に関しても同様に適用する。
【００２０】
第１の遷移金属硫化物は、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト及び銅の硫化物並びにこれらの混合物から選択されることが好ましい。第１の遷移金属硫化物は、鉄、コバルト、ニッケル、銅の硫化物並びにこれらの硫化物の混合物から選択されることが特に好ましく、硫化鉄が極めて特に好ましい。
【００２１】
本発明において、用語「遷移金属」は、元素の周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ及びＩＩＢの族のうち１つから選択される金属を意味するものとして理解されたい。
【００２２】
第１の遷移金属硫化物の硫黄は、原理的には、−２と−１の間の平均酸化数を有する。硫黄の平均酸化数は、好ましくは、−２と−１．２の間、より好ましくは−２と−１．４の間、さらに好ましくは−２と１．６の間である。
【００２３】
第１の遷移金属硫化物は、原理的には、０．５と２．０の間の、遷移金属に対する硫黄の物質量比（ｎｓ／ｎｗ）(０．５＜ｎＳ／ｎＭ＜２．０）を有する。第１の遷移金属硫化物中のその物質量比は、遷移金属の選択及びその酸化状態に依存する。物質量比は、好ましくは、０．５と１．６の間（０．５＜ｎＳ／ｎＭ＜１．６）であり、より好ましくは０．８と１．４の間（０．８＜ｎＳ／ｎＭ＜１．４）である。
【００２４】
本発明の一態様では、第１の遷移金属硫化物は、化学量論式ＦｅＳ０．５ ｔｏ ２．０、好ましくはＦｅＳ０．５ ｔｏ １．６、より好ましくはＦｅＳ０．８ ｔｏ １．４を有する硫化鉄（ＩＩ）を含む。第１の遷移金属硫化物は、最も好ましくは、化学量論式ＦｅＳを有する硫化鉄（ＩＩ）を含む。
【００２５】
本発明の方法の一つの類型では、使用する吸収剤は、１種以上の第１の遷移金属硫化物からなる。第１の遷移金属硫化物からなり且つ１μｍと１０ｍｍの間の平均粒径を有する粒子がこの方法の類型のための吸収剤として特に有用である。粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍと１０００μｍの間であり、より好ましくは５０μｍと５００μｍの間である。このような第１の遷移金属硫化物の粒子は市販されているか、少なくとも、当業者に知られている単純な方法を用いて市販されている他の形態の遷移金属硫化物から製造することができる。成形体、例えば、第１の遷移金属硫化物からなるコンパクトな物もこの類型のために有用である。
【００２６】
吸収工程において炭化水素流と接触させる吸収剤は、本発明の方法の更なる類型では、第１の遷移金属硫化物に加えて、更なる成分を含んでいてもよい。更なる成分として、例えば、第１の遷移金属硫化物用のサポート（支持）材料が挙げられる。有用なサポート材料は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート又はカーボン（炭素）から構成される。好ましい態様では、吸収剤は、第１の遷移金属硫化物で被覆された成形体である。
【００２７】
更なる成分として、バインダーなどの助剤、配合剤（コンパウンディング剤、compounding agents）又は他の添加剤（好ましくは成形体を製造するときに添加される）も挙げられる。添加する助剤の種類及び量は、成形体の製造方法に依存する。
【００２８】
本発明の方法において使用される第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤は、調製のために知られている好適な方法に従って、特定の形状に調製及び／又は作製することができる。このような方法の例には、含浸及び噴霧含浸、更にストランドプレス、コンパウンディング、ペレット化、打錠、押出、共押出及び噴霧乾燥が含まれる。これらの方法それ自体及びこれに使用される助剤は当業者に知られている。
【００２９】
硫黄化合物を除去する本発明の方法は、原理的には、あらゆる所望の気体状又は液体状の炭化水素流を脱硫するために使用される。好適な炭化水素流には、例えば、天然ガス及びＮＧＬ（天然ガス液）だけでなく、原油精製の様々な比較的低沸点の生成物、例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽質ナフサ、重質ナフサ及びケロシンが含まれる。したがって、炭化水素流は、一般に、直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ２０アルカン、Ｃ２−Ｃ２０アルケン、Ｃ２−Ｃ２０アルキン；置換又は非置換のＣ３−Ｃ２０シクロアルカン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケン、Ｃ８−Ｃ２０シクロアルキン；置換又は非置換の、単環又は多環のＣ６−Ｃ２０芳香族化合物及びこれらの混合物から選択される炭化水素を含む。
【００３０】
本発明の方法は、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）から選択される硫黄化合物を、炭化水素流、天然ガス、ＮＧＬ、ＬＰＧ又は軽質ナフサから除去するために使用されることが好ましい。炭化水素流は、ＮＧＬ及びＬＰＧから選択されることが特に好ましい。
【００３１】
ＬＰＧの最も重要な源は原油である。製油所における原油の精製において、ＬＰＧは通常、頂部生成物として得られる。ＬＰＧに含まれる炭化水素、及びこれらの互いの比は、原油源及び精製のプロセスパラメータに依存する。ＬＰＧとは異なり、ＮＧＬは天然ガスから得られる。
【００３２】
一般に、ＬＰＧ及びＮＧＬはいずれとも、直鎖状又は分岐状の環式又は非環式のＣ１−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン及びＣ２−Ｃ６アルキンから本質的に構成されるが、その中でもＣ３−Ｃ４アルカンが通常は主成分である。ＮＧＬ及びＬＰＧは一般に、少なくとも７０体積％のＣ１−Ｃ６アルカン、好ましくは少なくとも８０体積％のＣ１−Ｃ６アルカン、より好ましくは少なくとも８０体積％のＣ２−Ｃ５アルカン、最も好ましくは９０体積％のＣ２−Ｃ５アルカンを含む。
【００３３】
本発明の好ましい態様では、炭化水素流は、少なくとも８０体積％のＣ１−Ｃ６アルカン、より好ましくは少なくとも８０体積％のＣ２−Ｃ５アルカン、最も好ましくは９０体積％のＣ２−Ｃ５アルカンを含む。
【００３４】
用語「Ｃ１−Ｃ６アルカン」とは、本発明において、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロプロパン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、メチルシクロブタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、１，２−ジメチルシクロプロパン、エチルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルペンタン、１，１−ジメチルブタン、１，２−ジメチルブタン、１，３−ジメチルブタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパン、１，２，３−トリメチルシクロプロパン、１−エチル−１−メチルシクロプロパン、１−エチル−２−メチルシクロプロパン、ｉｓｏ−プロピルシクロプロパン及びこれらの混合物からなる群から選択される直鎖状又は分岐状の環式又は非環式のアルカンを意味する。
【００３５】
したがって、用語「Ｃ２−Ｃ５アルカン」は、本発明において、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、メチルシクロブタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、１，２−ジメチルシクロプロパン、エチルシクロプロパン及びこれらの混合物からなる群から選択される直鎖状又は分岐状の環式又は非環式のアルカンを意味する。
【００３６】
用語「Ｃ２−Ｃ６アルケン」は、本発明において、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２―ペンテン、１―ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチルプロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２―メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２―メチル−２−ペンテン、３―メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロブテン、３−メチルシクロブテン、１―メチルシクロペンテン、２―メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、１，２−ジメチルシクロブテン、１，３−ジメチルシクロブテン、１，４−ジメチルシクロブテン、３，３−ジメチルシクロブテン及びこれらの混合物からなる群から選択される直鎖状又は分岐状の環式又は非環式のアルケンを意味する。
【００３７】
用語「Ｃ２−Ｃ６アルキン」は、本発明において、エチン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、１―ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、３―メチル−１−ブチン、３，３−ジメチル−１−ブチン、４―メチル−１−ペンチン及びこれらの混合物からなる群から選択される直鎖状又は分岐状の非環式アルキンを意味する。
【００３８】
列挙した炭化水素に加えて、炭化水素流は、本発明の方法を用いて完全に又は部分的に除去することができる１種以上の硫黄化合物を含む。例えば、炭化水素流は、メルカプタン、ジスルフィド（硫化物）（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）及びチオフェンを含んでいてもよい。
【００３９】
炭化水素及び硫黄化合物に加えて、炭化水素流は、本発明の方法に通常悪影響を及ぼさないアミン類、アルコール類又はエーテル類など化合物を更に典型的に含んでいてもよい。
【００４０】
硫黄化合物を除去する方法に悪影響を及ぼさないガス成分は、脱硫する炭化水素流にきわめて少量で存在すべきである。これらには、例えば、分子状酸素、ハロゲン及び窒素酸化物などの酸化剤が含まれるが、その理由は、これらは部分的に酸化して、第１の及び／又は場合によっては第２の遷移金属硫化物を効果のないものとするかもしれないからである。また、炭化水素流中に残存し、脱硫度を低下させる硫黄酸化物が形成されるというリスクがある。したがって、炭化水素流は、全量で１．０体積％以下、より好ましくは全量で０．５体積％以下の分子状酸素などの酸化剤を含むことが好ましい。
【００４１】
他に明示的に示さないかぎり、既述した体積％の値は、炭化水素流の全体積を基準とするものである。
【００４２】
本発明の方法は、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）から選択される硫黄化合物を、一般に少なくとも０．００１体積％、好ましくは少なくとも０．０１体積％の硫黄化合物、及び一般に５．０体積％以下、好ましくは２．０体積％以下、より好ましくは１．０体積％以下の硫黄化合物を含む炭化水素流から除去するのに特に有用である。
【００４３】
炭化水素流に存在するメルカプタン（Ｒ−ＳＨ）は、一般に、Ｃ１−Ｃ１０メルカプタンである。炭化水素流は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６メルカプタンを含む。用語「Ｃ１−Ｃ６メルカプタン」は、特に、メチルメルカプタン（Ｍｅ−ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｅｔ−ＳＨ）、ビニルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルペルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、３−メチルブチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、１−メチルブチルメルカプタン、１−エチルプロピルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、４−メチルペンチルメルカプタン、３−メチルペンチルメルカプタン、２−メチルペンチルメルカプタン、１−メチルペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、１−エチルブチルメルカプタン、１，１−ジメチルブチルメルカプタン、１，２−ジメチルブチルメルカプタン、１，３−ジメチルブチルメルカプタン、２，２−ジメチルブチルメルカプタン、２，３−ジメチルブチルメルカプタン、３，３−ジメチルブチルメルカプタン、１，１，２−トリメチルプロピルメルカプタン、１，２，２−トリメチルプロピルメルカプタン、１−エチル−１−メチルプロピルメルカプタン及び１−エチル−２−メチルプロピルメルカプタンからなる群から選択される１種以上のメルカプタンを含む。
【００４４】
吸収工程を行う前において、炭化水素流中のメルカプタンの含有量は、好ましくは０．００１〜５体積％、より好ましくは０．０１〜２体積％、最も好ましくは０．０１〜１体積％である。
【００４５】
炭化水素流中に存在する有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）は、一般に、２つの同一の又は異なる直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の炭化水素数１〜１０の炭化水素基を有するスルフィド（ビス（Ｃ１−Ｃ１０）スルフィド）である。
【００４６】
炭化水素流は、好ましくは、２つの同一の又は異なる直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の炭化水素数１〜６の炭化水素基を有するスルフィド（ビス（Ｃ１−Ｃ６）スルフィド）を含む。
【００４７】
用語「ビス（Ｃ１−Ｃ６）スルフィド」は、特に、ジメチルスルフィド（Ｍｅ−Ｓ−Ｍｅ）、エチルメチルスルフィド（Ｅｔ−Ｓ−Ｍｅ）、メチルｎ―プロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチルメチルスルフィド、イソブチルメチルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、メチルｎ−ペンチルスルフィド、メチル３−メチルブチルスルフィド、メチル２−メチルブチルスルフィド、メチル１−メチルブチルスルフィド、メチル１−エチルプロピルスルフィド、ｎ−ヘキシルメチルスルフィド、メチル４−メチルペンチルスルフィド、メチル３−メチルペンチルスルフィド、メチル２−メチルペンチルスルフィド、メチル１−メチルペンチルスルフィド、２−エチルブチルメチルスルフィド、１−エチルブチルメチルスルフィド、メチル１，１−ジメチルブチルスルフィド、メチル１，２−ジメチルブチルスルフィド、メチル１，３−ジメチルブチルスルフィド、メチル２，２−ジメチルブチルスフィド、メチル２，３−ジメチルブチルスルフィド、メチル３，３−ジメチルブチルスルフィド、メチル１，１，２−トリメチルプロピルスルフィド、メチル１，２，２，―トリメチルプロピルスルフィド、１−エチル−１−メチルプロピルメチルスルフィド、１−エチル−２−メチルプロピルメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、エチルｎ−プロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチルエチルスルフィド、イソブチルエチルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルエチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルフィド、エチルｎ−ペンチルスルフィド、エチル３−メチルブチルスルフィド、エチル２−メチルブチルスルフィド、エチル１−メチルブチルスルフィド、エチル１−エチルプロピルスルフィド、エチルｎ−へキシルスルフィド、エチル４−メチルペンチルスルフィド、エチル３−メチルペンチルスルフィド、エチル２−メチルペンチルスルフィド、エチル１−メチルペンチルスルフィド、エチル２−エチルブチルスルフィド、エチル１−エチルブチルスルフィド、エチル１，１−ジメチルブチルスルフィド、エチル１，２−ジメチルブチルスルフィド、エチル１，３−ジメチルブチルスルフィド、エチル２，２−ジメチルブチルスルフィド、エチル２，３−ジメチルブチルスルフィド、エチル３，３−ジメルブチルスルフィド、エチル１，１，２−トリメチルプロピルスルフィド、エチル１，２，２−トリメチルプロピルスルフィド、メチル１−エチル−１−メチルプロピルスルフィド、エチル１−エチル−２−メチルプロピルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、イソプロピルｎ−プロピルスルフィド及びジイソプロピルスルフィドからなる群から選択される１種以上のスルフィドを含む。
【００４８】
吸収工程を行う前において、炭化水素流中の有機スルフィドの含有量は一般に０．００１〜２．０体積％である。スルフィドの含有量は好ましくは０．０１〜１．０体積％、より好ましくは０．０１〜０．５体積％である。
【００４９】
炭化水素流中に存在する有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）は通常、２つの同一の又は異なる直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を有するジスルフィドである。炭化水素流は、好ましくは、２つの同一の又は異なる直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を含むジスルフィドを含む。このようなジスルフィド（R-S-S-R’）の例として、ジメチルジスルフィド（Ｍｅ−Ｓ−Ｓ−Ｍｅ）、エチルメチルジスルフィド（Ｅｔ−Ｓ−Ｓ−Ｍｅ）、メチル−ｎ−プロピルジスルフィド、メチルイソプロピルジスルフィド、ｎ−ブチルメチルジスルフィド、イソブチルメチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルメチルジスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジスルフィド、メチルｎ−ペンチルジスルフィド、メチル３−メチルブチルジスルフィド、メチル２−メチルブチルジスルフィド、メチル１−メチルブチルジスルフィド、メチル１−エチルプロピルジスルフィド、ｎ−ヘキシルメチルジスルフィド、メチル４−メチルペンチルジスルフィド、メチル３−メチルペンチルジスルフィド、メチル２−メチルペンチルジスルフィド、メチル１−メチルペンチルジスルフィド、２−エチルブチルメチルジスルフィド、１−エチルブチルメチルジスルフィド、メチル１，１−ジメチルジスルフィド、メチル１，２−ジメチルブチルジスルフィド、メチル１，３−ジメチルブチルジスルフィド、メチル２，２−ジメチルブチルジスルフィド、メチル２，３−ジメチルブチルジスルフィド、メチル３，３−ジメチルブチルジスルフィド、メチル１，１，２−トリメチルプロピルジスルフィド、メチル１，２，２−トリメチルプロピルジスルフィド、１−エチル−１−メチルプロピルメチルジスルフィド、１−エチル−２−メチルプロピルメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、エチルｎ−プロピルジスルフィド、エチルイソプロピルジスルフィド、ｎ−ブチルエチルジスルフィド、イソブチルエチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルエチルジスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジスルフィド、エチルｎ−ペンチルジスルフィド、エチル３−メチルブチルジスルフィド、エチル２−メチルブチルジスルフィド、エチル１−メチルブチルジスルフィド、エチル１−エチルプロピルジスルフィド、エチルｎ−ヘキシルジスルフィド、エチル４−メチルペンチルジスルフィド、エチル３−メチルペンチルジスルフィド、エチル２−メチルペンチルジスルフィド、エチル１−メチルペンチルジスルフィド、エチル２−エチルブチルジスルフィド、エチル１−エチルブチルジスルフィド、エチル１，１−ジメチルブチルジスルフィド、エチル１，２−ジメチルブチルジスルフィド、エチル１，３−ジメチルブチルジスルフィド、エチル２，２−ジメチルブチルジスルフィド、エチル２，３−ジメチルブチルジスルフィド、エチル３，３−ジメチルブチルジスルフィド、エチル１，１，２−トリメチルプロピルジスルフィド、エチル１，２，２−トリメチルプロピルジスルフィド、メチル１−エチル−１−メチルプロピルジスルフィド、エチル１−エチル−２−メチルプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、イソプロピルｎ−プロピルジスルフィド及びジイソプロピ��ジスルフィドが挙げられる。
【００５０】
吸収工程を行う前において炭化水素流中の有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）の含有量は一般に０．００１〜１．０体積％である。
【００５１】
吸収工程を行う前において炭化水素流中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）の含有量は一般に０．００１〜１．０体積％である。
【００５２】
本発明の方法では、硫黄化合物を除去すべき炭化水素流を、１つ以上の反応容器において、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤と接触させる。反応容器の選択に関して特別な制限はない。特に、本方法は、バッチ式又は連続式で行うことができる。各場合に使用する反応容器は、少なくとも２つの異なる反応ゾーン、例えば、温度及び／又は圧力が異なる２つの反応ゾーンを有するように構成することができる。本方法を２つ以上の反応容器で行う場合、これらは、同一タイプの反応器から構成されていてもよいし、異なるタイプの反応器から構成されていてもよい。本発明の方法において使用する反応容器は、好ましくは管型反応器又は管束反応器である。
【００５３】
好ましい態様では、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤は、固定床の形態で反応容器に存在する。しかしながら、吸収剤は、流動床に存在していてもよい。
【００５４】
固定床は、専ら、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤からなっていてもよいし、吸収剤に加えて１つ以上の更なる成分を含んでいてもよい。本発明の好ましい態様では、固定床は、専ら、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤からなる。第１の遷移金属硫化物で被覆された成形体、及び好ましくはセラミックから構成された成形体は、この目的のために特に有用である。別の好ましい態様では、固定床は、吸収剤に加えて、１つ以上の更なる成分を含む。これらの更なる成分を加えることにより、目標とする手法において所定のプロセスパラメータに影響を与えることができ、あるいは吸収剤の経時劣化現象を抑制することができる。固定床に含まれていてもよい更なる成分として、例えば、異なる形状及びサイズのランダム充填物（packing）が挙げられる。ランダム充填物は、例えば、球状、リング上、シリンダー状、サドル状でよい。ランダム充填物は、熱放散を制御する役割を有するが、それだけでなく遷移金属硫化物粒子の凝集を防止する役割も有する。
【００５５】
本発明の他の形態では、第１の及び第２の遷移金属硫化物は流動床に存在する。流動床での使用に好適な吸収剤として、特に、第１の遷移金属硫化物からなり且つ１０μｍと１０００μｍの間、より好ましくは５０μｍと５００μｍの間の平均粒径を有する粒子が挙げられる。
【００５６】
本発明の方法の吸収工程の間の温度は、一般に広い範囲で変更することができる。炭化水素流を一般に、２００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜４００℃、最も好ましくは３００〜４００℃の温度において第１の遷移金属硫化物に接触させる。
【００５７】
吸収工程において用いられる圧力も同様に広い範囲から変更可能である。炭化水素流を典型的には、１０〜１５０バールの圧力で第１の遷移金属硫化物と接触させる。圧力は好ましくは２０〜１００バール、より好ましくは３０〜７０バールである。
【００５８】
接触時間は広い制限内において変更することができる。接触時間は一般に０．５〜１２０ｓ、好ましくは１〜６０ｓ、より好ましくは１〜１０ｓである。
【００５９】
本発明の方法を使用することにより、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）から選択される、これらの硫黄化合物の全質量を基準として一般に５０質量％と１００質量％の間の硫黄化合物を炭化水素流から除去することができる。炭化水素流中の硫黄化合物の性質及び選択された接触時間によるが、脱硫の程度は変化し得る。６０質量％と１００質量％の間、好ましくは８０質量％と１００質量％の間、より好ましくは９０質量％と１００質量％の間の脱硫度が達成されることが好ましい。
【００６０】
吸収剤と炭化水素流が接触している間に、吸収剤の第１の遷移金属硫化物と化学反応する炭化水素流中に存在する硫黄化合物の少なくとも一部によって脱硫がもたらされる。遷移金属硫化物中の硫黄の百分率質量割合は実証可能に増加する。２つの異なる時点において吸収剤に含まれる遷移金属硫化物中の硫黄の百分率割合を測定し、測定された硫黄の百分率割合を互いに比較することによる元素分析を用いて証拠を提供することができる。これにより、遷移金属硫化物（＝第１の遷移金属硫化物）の第１の元素分析における硫黄の質量割合が、より長い時間使用された後、その後に行われる同じ遷移金属硫化物（＝第２の遷移金属硫化物）の第２の元素分析よりも低いことが示される。プロセス持続時間の増加に伴う遷移金属硫化物中の硫黄の百分率質量割合の増加に伴い、遷移金属に対する硫黄の物質量比（ｎｓ／ｎｗ）の増加が生じる。
【００６１】
そのため、本発明の方法では、硫黄化合物に存在する硫黄の少なくとも一部は、余分な硫黄として遷移金属硫化物内で結合する。余分な硫黄の結合により、第１の遷移金属硫化物は、特に、硫黄の百分率質量がより高く、遷移金属に対する硫黄の物質量比がより高い点で第１の遷移金属硫化物とは異なる第２の遷移金属硫化物を形成する。
【００６２】
定量的ガスクロマトグラフィーを用いることにより、遷移金属硫化物に接触させている間、硫黄化合物の少なくとも一部が転化した化合物を反応容器の生成物流から検知することが可能である。
【００６３】
決して本発明が制限されることを望むものではないが、一般に、本発明の方法では、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）の少なくとも一部は、以下に説明する第１の遷移金属硫化物との反応を受ける。
【００６４】
ＭｘＳｙ  ＋  Ｒ−Ｓ−Ｈ  →  ＭｘＳｙ＋１  ＋  Ｒ−Ｈ
ＭｘＳｙ  ＋  Ｒ−Ｓ−Ｒ’  →  ＭｘＳｙ＋１  ＋  Ｒ−Ｒ’
２ＭｘＳｙ  ＋  Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’  →  ２ＭｘＳｙ＋１  ＋  Ｒ−Ｒ’
ＭｘＳｙ  ＋  Ｏ＝Ｃ＝Ｓ  →  ＭｘＳｙ＋１  ＋  Ｃ≡Ｏ  （一酸化炭素）
【００６５】
第２の遷移金属硫化物を含む硫黄担持吸収剤は、吸収工程が終了した後に再生工程において加熱することにより再生することができる。吸収剤に含まれる第２の遷移金属硫化物は、完全に又は部分的に第１の遷移金属硫化物に転化し、元素硫黄が放出される。
【００６６】
再生工程において形成される元素硫黄は、本質的に、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７及びＳ８の分子からなり、それぞれの存在量は再生工程における温度及び圧力に依存する。
【００６７】
したがって、本発明の方法の一態様では、第２の遷移金属硫化物を再生工程において加熱することにより再生し、第１の遷移金属硫化物及び元素硫黄を形成させる。
【００６８】
したがって、本発明は、メルカプタン（Ｒ-ＳＨ）、有機スルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、有機ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）から選択される硫黄化合物を炭化水素流から除去する方法であって、該方法は、１種以上の硫黄化合物を含む炭化水素流を、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤と接触させて、余分な硫黄として、前記遷移金属硫化物中の硫黄化合物に存在する硫黄の少なくとも一部と結合させて、第２の遷移金属硫化物を形成する吸収工程、及び、剤２の遷移金属硫化物を加熱により再生して第１の遷移金属及び元素硫黄を形成する再生工程を含む方法も提供する。
【００６９】
第２の遷移金属硫化物は、５００〜１０００℃の温度に加熱することにより再生することが好ましい。
【００７０】
再生工程において用いられる圧力は一般に広い範囲に亘って変更可能である。元素硫黄が放出されることだけが重要である。
【００７１】
再生工程は、１０バール以下、より好ましくは５バール以下、最も好ましくは２バール以下の圧力、且つ、少なくとも０．００１バール、より好ましくは少なくとも０．００５バール、最も好ましくは少なくとも０．０１バールの圧力で行うことが好ましい。
【００７２】
第２の遷移金属硫化物を含む吸収剤は、熱い不活性ガス流中で再生することが好ましい。このため、熱い不活性ガス流を吸収剤上で通過させる。用語「熱い不活性ガス」は、本発明の目的のため、再生工程において不活性を示すガスを少なくとも７５体積％含むガス流を意味するものとして理解されたい。特に、この不活性ガスは形成しつつある硫黄や吸収剤と化学的反応が生じない。有用な不活性ガスとして、例えば、窒素、メタン、燃焼排ガス（二酸化炭素及び水）、二酸化炭素及びアルゴン等の希ガスが挙げられる。不活性ガスは、少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％、最も好ましくは少なくとも９５体積％の不活性を示すガスを含むことが好ましい。用語「熱い不活性ガス流」は、本発明において、再生工程において使用する前に加熱された不活性ガス流を意味するものとして理解されたい。本発明の方法の熱い不活性ガスは、通常、２００℃と１０００℃の間、好ましくは３００℃と８００℃の間、より好ましくは４００℃と８００℃の間の温度である。
【００７３】
元素硫黄は、一般に、熱い不活性ガス流と共に排出される。次いで、この硫黄を含む不活性ガス流を、例えば、熱交換器を用いて容易に冷却することができ、元素硫黄の物理的状態を変化させることにより、最終的に、液体又は固体状態で不活性ガスから容易に除去することができる。
【００７４】
再生率を向上させるため、第２の遷移金属硫化物を含む再生する吸収剤をさらに加熱することができる。本発明の更なる態様では、吸収剤を熱い不活性ガス流と接触させて加熱する。
【００７５】
本発明の好ましい態様では、本方法は少なくとも２つの固定性反応器内において交互に行い、この場合において、吸収工程を１つの固定床反応器で行い、再生工程を別の固定床反応器で行う。
【００７６】
本発明の方法の更なる好ましい態様では、本方法を少なくとも２つ流動床反応器で連続して行い、この場合において、吸収工程を第１の流動床反応器で行い、再生工程を第２の流動床反応器で行う。
【００７７】
本発明の方法の特に好ましい態様を、簡潔に記載した下記の図面を用いて以下に詳細に説明する。
【００７８】
図１は、本発明の特に好ましい方法の概略フロー図を示しており、脱硫工程を２つの固定床反応器で交互に行い、吸収工程を１つの固定床反応器で行い、再生工程を別の固定床反応器で行う図である。
【００７９】
図２は更に特に好ましい態様の概略フロー図であり、脱硫工程を２つの流動床反応器で連続的に行い、吸収工程を第１の流動床反応器で行い、再生工程を第２の流動床反応器で行う図である。
【００８０】
図３は、吸収剤としての遷移金属硫化物の実用性を説明する実験的構造の概略フロー図である。リザーバー１が示されており、ここから硫黄化合物で汚染された炭化水素流が排出され、これを蒸発させる蒸発装置２に送られ、最終的にフロー管型反応器３（遷移金属硫化物を含む吸収剤の固定床を含む）に導入される。
【００８１】
図４は、第１の遷移金属硫化物を含む吸収剤の固定床を含むフロー管型反応器内においける異なる温度で行ったメルカプタン転化率を示している。
【００８２】
図５は、吸収剤として使用された新鮮なＦｅＳと、使用された硫黄担持吸収剤ＦｅｘＳｙのＸ線回折パターンのグラフを重ねたものを示している。
【００８３】
図６は、純粋な黄鉄鉱（ＦｅＳ２）の温度に応じた質量変化を示している。
【００８４】
本発明の方法の特に好ましい態様では、脱硫を２つの固定床反応器（図１参照）で交互に行い、２つの固定床反応器のうちの一方で吸収工程を行い、同時に他方の固定床反応器を再生させる。
【００８５】
供給された炭化水素流１は、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）、ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び／又はチオフェンを含む。分配器２を用いて、炭化水素流１を所望により反応容器３又は反応容器４のいずれかに送る。反応容器３及び４の各々は、吸収器として及び再生器として交互に稼働して、連続脱硫プロセスを確実に行うことができる。両反応器は、例えば、固定床の形態として構成することができる。硫黄化合物の吸収が反応器３で行われる場合、炭化水素流１を反応器３に送る。加熱手段５により、一般に２００℃〜４００℃の範囲の反応温度に設定することができる。脱硫された炭化水素流を、分配器７を用いて、熱再生のための熱交換器８に送り、本方法から排出する。
【００８６】
吸収剤は反応器４内において同時に再生することができる。このため、再生ガス、例えば、メタン、燃焼排ガス（ＣＯ２及びＨ２Ｏ）、窒素又は異なる不活性ガス（例えば、希ガス）を分配器１０を用いて反応容器４に送る。吸収剤の再生は、高温（＞６００℃）において行う。温度は、加熱手段６又は再生ガス９の熱容量のいずれかを用いて上げることができる。再生ガス９と脱着した硫黄から構成されるオフガス１１を反応器から排出する。オフガス１１を、分配器１２を用いて本方法から排出し、熱交換器１３で冷却し、硫黄を濃縮排出し、これにより最終的に分離装置１４において再生ガスから分離される。次いで、再生ガスを本方法（９）に返す。
【００８７】
プロセスの設定を用いて、分配器２、７、１０及び１２を用いて、反応容器３及び４の稼働モード、即ち、吸収又は再生を構築することができる。
【００８８】
本発明の方法の更に好ましい態様では、図２に示したように、２つの流動床反応器を用いて、吸収工程を第１の流動床反応器で、再生工程を第２の流動床反応器で、交互に行うことにより脱硫を行う。
【００８９】
メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）及びチオフェンなどの硫黄化合物を含む炭化水素流１を、吸収剤１２と共に、反応容器２（例えば、固体搬送反応器の形態で構成される）に導入する。特に好ましい態様の有利な類型では、反応容器を流動床反応器（循環式流動床）として構成する。特に好ましい態様の更なる類型では、固体搬送反応器構造（例えば、スクリュー反応器）を用いる。加熱手段３を使用して、典型的には２００℃と４００℃の間の反応温度に設定することができる。脱硫した炭化水素流及び硫黄を吸収した吸収剤は反応器から排出され、脱硫した炭化水素流からの硫黄担持吸収剤の分離が行われる分離装置４に供給される。熱交換器５内の熱回収に続いて、脱硫した炭化水素流を本方法から排出する。
【００９０】
硫黄担持吸収剤を反応容器６（特に好ましい態様の有利な類型では固体搬送反応器として構成される）で再生する。このため、再生ガス７、例えば、メタン、燃焼排ガス（ＣＯ２及びＨ２Ｏ）、窒素又は異なる不活性ガス（例えば、希ガス）を再生器６に通す。吸収剤の再生は高温（＞６００℃）で行われる。熱交換器８を用いて加熱することができる再生ガスの熱容量を用いて温度を上げる。再生ガスと脱着した元素硫黄から構成されるオフガス９が反応器の頂部において反応器から排出される。オフガス９を熱交換器を用いて冷却し、元素硫黄の物理的状態を変化させることにより、最終的に、分離装置１１において液体又は気体の形態で再生ガス７から除去することができる。次いで再生ガス７を本方法に戻すことができる。再生した吸収剤１２を最終的に反応容器２に戻す。
【００９１】
炭化水素流から硫黄化合物を除去するための記述した吸収剤の実用性を以下の実施例において示す。
【実施例】
【００９２】
実施例１：吸収工程
図３に構造を示す連続式管型反応器内で吸収工程を行った。ヘキサン中０．５００質量％のブタンチオールからなる５０ｇ／ｈの炭化水素流１を蒸発装置２内で１０ｌ／ｈ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）のＮ２のガス流とともに蒸発させ、フロー管型反応器３に通した。この反応器に、合計で５０ｇのＦｅＳ粒子（平均粒径：１５０μｍ、純度９９．９％、元素分析及びＸ線構造分析により確認）を充填した。ＦｅＳ粒子の凝集を防ぐため、３７ｇのＡｌ２Ｏ３スフィア（平均粒径：０．６ｍｍ）を固定床に加え、粒子を希釈した。これにより、固定床全体の体積が７０ｍｌとなった。
【００９３】
ブタンチオール（Ｃ４Ｈ９ＳＨ）の転化を４０バールにおいて異なる温度で測定した。図４は、ブタンチオール転化率が２３０℃において約３２％、２５０℃において約４９％であることを示している。これらのデータの動的な評価によれば、完全な転化、すなわち、ブタンチオールの１００％の転化は３５０℃以上の温度で達成することができる。さらに、気相の定量的ＧＣ分析ではブタン（Ｃ４Ｈ１０）の形成が検出された。
【００９４】
簡略された形態で示すと、ＦｅＳ粒子はブタンチオールと下記反応を起こす。
【００９５】
ＦｅＳ  ＋  Ｃ４Ｈ９ＳＨ  →  ＦｅＳ２  ＋  Ｃ４Ｈ１０
【００９６】
２２０時間の反応進行時間後、吸収剤として使用した硫黄担持硫化鉄ＦｅＳｘをＸ線回折及び元素分析により分析するために、固定床を除去し、Ａｌ２Ｏ３を分離した。
【００９７】
図５は、新鮮な硫化鉄（ＩＩ）（黒）と２２０時間の反応進行時間後に得られた硫黄担持硫化鉄ＦｅｘＳｙ（赤）のＸ線回折パターンを示している。２つの重ね合わせたＸ線回折パターンを比較すると、硫黄担持硫化鉄ＦｅｘＳｙは、新鮮な硫化鉄（ＩＩ）ＦｅＳが有しないＦｅ７Ｓ８相を有していることが示されている。そのため、反応中に、元々存在しているＦｅＳ結晶格子に余分な硫黄が組み込まれた。
【００９８】
表１は、元素分析を用いて測定された、新鮮な硫化鉄（ＩＩ）ＦｅＳ及び硫黄担持硫化鉄ＦｅｘＳｙの両方の鉄及び硫黄の質量割合を示している。硫黄／鉄比が反応進行時間中に増加したことは明らかである。その上、硫黄担持硫化鉄ＦｅｘＳｙのために測定されたＦｅ及びＳの質量割合によりＦｅ７Ｓ８相の存在が実証される。
【００９９】
【表１】
2017512216.tif 000002
【０１００】
以下に示すように、複数の工程においてＦｅＳ粒子における硫黄の蓄積が続いて生じることが示されることが分かる。
【０１０１】
ＦｅＳ  →  Ｆｅ７Ｓ８  →  Ｆｅ３Ｓ４  →  Ｆｅ３Ｓ２  →  ＦｅＳ２
【０１０２】
元素分析を用いて測定された硫黄担持硫化鉄ＦｅｘＳｙのＦｅ及びＳの含有量はまた、２２０時間の実験進行時間は、吸収剤の十分な容量を利用するには十分ではなく、最終的に純粋なＦｅＳ２となることを示している。
【０１０３】
それ故、遷移金属硫化物Ｆｅ（ＩＩ）Ｓは、炭化水素流から硫黄化合物を除去するための吸収剤として使用するのに好適である。
【０１０４】
実施例２：脱着工程
実施例１に従って２２０時間の反応継続時間後の固定床から除去された硫黄担持吸収剤ＦｅｘＳｙを窒素からなる再生流に３０分間７００℃で晒した。これにより元素硫黄が放出され、硫黄担持吸収剤ＦｅｘＳｙが再生する。純粋なＦｅ７Ｓ８相の簡略化した式に示すように次の反応が進行する：
２Ｆｅ７Ｓ８  →  １４ＦｅＳ  ＋  Ｓ２
【０１０５】
表２から分かるように、この（再生）処置は硫黄／鉄比を減少させ、これにより新鮮な硫化鉄（ＩＩ）ＦｅＳにより示されたものに近づく比が達成された。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
したがって、炭化水素流から硫黄化合物を除去するための吸収剤として使用した後に遷移金属硫化物Ｆｅ（ＩＩ）Ｓを再生することができる。
【０１０８】
実施例３：純粋な黄鉄鉱（ＦｅＳ２）を用いる場合の脱着工程
純粋な黄鉄鉱（ＦｅＳ２）を用いて実験を更に行った。黄鉄鉱は結晶であり、最も高い硫黄／鉄比を有する。以下に簡略化された式で示された反応が進行する再生、即ち、脱着工程をＴＧ／ＤＳＣ試験装置で行った。
【０１０９】
２ＦｅＳ２  →  ２ＦｅＳ  ＋  Ｓ２
【０１１０】
各場合において、３５ｍｇのＦｅＳ２（元素及びＸ線構造分析により確認された硫黄／鉄比）を再生ガスアルゴンと共に一定の加熱速度で１１０℃の温度に加熱した（フロー：２０ｍｌ／ｍｉｎ）。加熱速度は１Ｋ／ｍｉｎ〜３０Ｋ／ｍｉｎの範囲であった。温度に応じた質量の変化、及びそれに従う時間を記録した。不活性ガス流下で１５０℃における焼き出し（ベークアウト、baking out）によりあらゆる結合水を除去した。
【０１１１】
図６は、温度に応じた質量の変化を示している。質量の変化は２７％で停止し、それ故、残った固体は、使用した黄鉄鉱（ＦｅＳ２）の質量を基準として約７３％の質量を有しているという事実は驚くほどではなく、ちょうど、ＦｅＳ２に対するＦｅＳのモル質量比に相当する（図６参照）。したがって、このことは明らかに、吸収剤ＦｅＳに硫黄が十分に担持された場合にも従い、化学量論比の硫黄担持吸収剤ＦｅＳ２が存在し、硫黄の脱着を行うことができ、ＦｅＳの再生を生じさせることができる。更なる詳細については次に示す文献に記載されている：L. Charpentier, P.  Masset, “Thermal Decomposition of Pyrite FeS2 under Reducing Conditions“, Materials Science Forum, 654-656 (2010) 2398。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月18日(2016.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプタン、有機スルフィド、有機ジスルフィド及び硫化カルボニルから選択される硫黄化合物を炭化水素流から除去する方法であって、該方法は、１種以上の硫黄化合物を含む炭化水素流を、化学量論式ＦｅＳ０．５−１．６を有する硫化鉄（ＩＩ）を含む吸収剤と接触させて、余分な硫黄として、前記遷移金属硫化物中の硫黄化合物に存在する硫黄の少なくとも一部と結合させて、第２の遷移金属硫化物を形成する吸収工程を含み、前記第２の遷移金属酸化物を再生工程において加熱により再生し、第１の遷移金属硫化物及び元素硫黄を形成させる、方法。
【請求項２】
前記第１及び第２の遷移金属硫化物は固定床に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１及び第２の遷移金属硫化物は流動床に存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素流を２００〜４００℃の温度において前記第１の遷移金属硫化物と接触させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の遷移金属硫化物を５００〜１０００℃の温度に加熱することにより再生する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の遷移金属硫化物を熱い不活性ガス流中で再生する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法を少なくとも２つの固定床反応器で行い、交互に、前記吸収工程を１つの固定床反応器で行い、前記再生工程を別の固定床反応器で行う、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法を少なくとも２つの流動床反応器で行い、連続で、前記吸収工程を第１の流動床反応器で行い、前記再生工程を第２の流動床反応器で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素流はＣ１−Ｃ６メルカプタンを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸収工程を行う前において、前記炭化水素流中のメルカプタンの含有量が０．００１〜５体積％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素流は、少なくとも８０体積％のＣ１−Ｃ６アルカンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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