(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０〜１００μｍのアクリルフィルムの表面に下地層を介して光触媒膜を形成してなり、
前記光触媒膜は、二酸化チタン粒子として平均粒径４〜３０ｎｍ、比表面積２００ｍ2 ／ｇ以上の二酸化チタン粒子のみ０．２〜１５重量％と、バインダー成分としてシリカ化合物（ＳｉＯ2 として）０．１〜５重量％とを含む二酸化チタン含有塗布液を、０．１〜１０ｇ／ｍ2 のコート量で塗布して乾燥することにより０．０４〜０．４μｍの厚さに形成された、光触媒コートアクリルフィルム。
【請求項２】
前記シリカ化合物は、アルコキシシラン又はその縮合物、加水分解物である請求項１に記載の光触媒コートアクリルフィルム。
【請求項３】
前記下地層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主成分とする請求項１又は２に記載の光触媒コートアクリルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒コートアクリルフィルムを基材に積層してなる光触媒コート積層体。
【請求項５】
熱ラミネーションあるいは押出ラミネーションにより、光触媒コートアクリルフィルムを接着剤を介さずに基材に積層した請求項４に記載の光触媒コート積層体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒コートアクリルフィルムを、接着剤を介さずにポリカーボネート板に積層してなる光触媒コートポリカーボネート板。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒コートアクリルフィルムを金属板に積層してなる光触媒コート化粧金属板。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒コートアクリルフィルムを雨樋の表面に積層してなる光触媒コート雨樋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れた（透明度の高い）光触媒コートアクリルフィルム及び光触媒コート積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルフィルムは透明性、強度に優れるため、各種製品の表面被覆材として使用されている。しかし、アルコール類を始めとする耐溶剤性が悪く、また、表面硬度が低いため傷がつきやすいといった問題がある。
一方、光触媒は、紫外線を照射することにより有機物を分解したり、超親水性等の機能を発現する、光触媒機能を有する物質である。抗菌、脱臭、防汚等の効果を奏するので、種々の分野で利用されつつある。光触媒としては、アナターゼ型二酸化チタン等が知られている。このような光触媒の粒子を合成樹脂フィルム中に配合して成形し、得られる合成樹脂フィルムに光触媒機能をもたせることが試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような、合成樹脂フィルム中に光触媒粒子を配合して成形して得られた成形物では、基材内部に位置する光触媒粒子は、光触媒として期待される機能を充分に発揮することができない、あるいは合成樹脂フィルムの透明性を損なうといった問題があった。
【０００４】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、アクリルフィルムの特質である優れた透明性を維持してこれに光触媒機能をもたせ、かつ耐溶剤性、表面硬度を向上させることのできる光触媒コートアクリルフィルムを提供すること、また、このような光触媒コートアクリルフィルムが積層された、透明性あるいは表面光沢に優れた光触媒コート積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、厚さ１０〜１００μｍのアクリルフィルムの表面に下地層を介して光触媒膜を形成してなり、
前記光触媒膜は、二酸化チタン粒子として平均粒径４〜３０ｎｍ、比表面積２００ｍ2 ／ｇ以上の二酸化チタン粒子のみ０．２〜１５重量％と、バインダー成分としてシリカ化合物（ＳｉＯ2 として）０．１〜５重量％とを含む二酸化チタン含有塗布液を、０．１〜１０ｇ／ｍ2 のコート量で塗布して乾燥することにより０．０４〜０．４μｍの厚さに形成された、光触媒コートアクリルフィルムである。
【０００６】
上記発明においては、前記シリカ化合物は、アルコキシシラン又はその縮合物、加水分解物であるものが好ましい。
【０００７】
また、前記下地層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主成分とするものであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、上記光触媒コートアクリルフィルムを基材に積層してなる光触媒コート積層体である。この光触媒コート積層体は、熱ラミネーションあるいは押出ラミネーションにより、光触媒コートアクリルフィルムを接着剤を介さずに基材に積層したものとすることができる。
さらに、本発明は、上記光触媒コートアクリルフィルムを、接着剤を介さずにポリカーボネート板に積層してなる光触媒コートポリカーボネート板である。
さらに、本発明は、上記光触媒コートアクリルフィルムを金属板に積層してなる光触媒コート化粧金属板である。
さらに、本発明は、上記光触媒コートアクリルフィルムを雨樋の表面に積層してなる光触媒コート雨樋である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアクリルフィルムは、アクリル樹脂からなるフィルムであって、アクリル樹脂はアクリル酸及びその誘導体を重合して得られる樹脂をいう。アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の重合体及び共重合体が含まれる。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エステル等が代表的である。アクリルフィルムの厚さは、通常、１０〜１００μｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明において、光触媒膜は、アクリルフィルムの表面に下地層を介して形成される。光触媒膜は、平均粒径４〜３０ｎｍ、比表面積２００ｍ2 ／ｇ以上の二酸化チタン粒子０．２〜１５重量％と、シリカ化合物（ＳｉＯ2 として）０．１〜５重量％とを含む二酸化チタン含有塗布液を、０．１〜１０ｇ／ｍ2 のコート量で塗布して乾燥することにより形成される。この条件の範囲外であると、光触媒の機能が有効に発揮されなかったり、あるいはアクリルフィルムの特質である優れた透明性が失われてしまう。
【００１１】
光触媒である二酸化チタンは、アナターゼ型が好適に用いられるが、ルチル型、ブルッカイト型の二酸化チタンが含まれていてもよい。表面処理を施したものであってもよい。透明性を損なわない程度であれば、他の光触媒を適宜混合して用いてもよい。
【００１２】
二酸化チタン含有塗布液に含まれるシリカ化合物は、光触媒粒子の密着性を高め、光触媒膜の強度を向上させるバインダー成分である。二酸化チタン含有塗布液に対し、シリカ化合物（ＳｉＯ2 として）０．１〜５重量％を含むものとする。これより量が多過ぎると塗布液の安定性を阻害し、また光触媒効果を低下させる。
【００１３】
シリカ化合物としては、４、３、２官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。具体的に例示すると４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。縮合物としてはエチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等の４官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また加水分解物としてはアルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。
【００１４】
これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。
【００１５】
アルコール性シリカゾルの製造方法は特に限定されることはなく、塗布液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを塗布液に添加してもよい。
【００１６】
これらバインダー成分は塗布液に混合して使用されるが、バインダーの混合に際し、バインダー成分と水系の二酸化チタン分散液を混和、安定化させるために溶媒を使用することができる。溶媒の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが好溶媒として利用できる。これら溶媒の量は好ましくは塗布液全体に対して５〜９０重量％である。
【００１７】
アクリルフィルムの表面に施される下地層は、アクリルフィルムと光触媒膜の両方に対し親和性の高いものが好ましい。下地層によって、アクリルフィルムと光触媒膜との密着性がより高められる。下地層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主成分とするものが好ましい。アクリル樹脂を主成分とするものは、密着性の高い強勒な接着層を形成できるので好適である。密着性をさらに増加させたい場合はシリカゾルやシリコーン樹脂、アルコキシシラン類、アルコキシシラン類の縮合物（アルキルシリケート）などの有機シリコン化合物をアクリル樹脂に混合して使用することもできる。また、アクリル樹脂に代えてアクリル変性シリコン樹脂化合物、シリコン変性アクリル樹脂化合物も使用できる。
【００１８】
下地層は一般的に上記樹脂化合物を含む溶液を塗布することにより形成する。溶液はトルエン、キシレン、ケトン、アルコールなどの溶媒に樹脂を分散させたものでも、水系のエマルションタイプでもよい。下地層の合成樹脂層への塗布形成方法は特に制限されず、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、デイップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコートなど各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。下地層の塗布は、限定されないが、充分な密着性を得るため、乾燥前の状態で０．１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2 のコート量で塗布する。乾燥後の被膜の厚さで０．０４〜０．４μｍが望ましい。
【００１９】
下地層の上に二酸化チタン含有塗布液を塗布して乾燥し光触媒膜を形成する。二酸化チタン含有塗布液を塗布させる方法は、前述の下地層と同様、各種の塗布方法を選択し得る。塗布液の乾燥は通常８０℃以下で行われる。
【００２０】
二酸化チタン含有塗布液の塗布は、前記のとおり、乾燥前の状態で０．１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2 のコート量で塗布する。乾燥後の被膜の厚さで０．０４〜０．４μｍが望ましい。塗布は、複数回に分けて行ってもよい。一般に膜厚は厚い方が光触媒効果を高められるが、２μｍを超えると膜厚の増加と光触媒効果の増加が比例しなくなるのでこれ以上の膜厚は一般的に不経済となる。また、膜厚が厚いと透明性が損なわれたり、ひび割れの原因にもなるので、上記範囲とする。
【００２１】
本発明に係る光触媒コートアクリルフィルムは、表面被覆材として好適であり、基材に光触媒膜が表面側に位置するように積層して光触媒コート積層体とし、各種製品に適用することができる。基材としては、合成樹脂材、金属板等が挙げられる。合成樹脂材としては、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド等からなるフィルム、シートなどが挙げられる。金属板としては、各種鋼板、アルミニウム系合金板等が挙げられる。光触媒コート積層体は、例えば、玄関扉・雨樋といった建築物の外装材、洗面台・バス・トイレユニット等の内装材、自動車用内装材等として使用することができる。
【００２２】
本発明の光触媒コート積層体の作製方法は、特に限定されるものではないが、熱ラミネーションあるいは押出ラミネーション（押出コーティング）により、基材に、接着剤を介さずに積層するのが製造がしやすく、有用である。
【００２３】
本発明に係る光触媒コートアクリルフィルムを、接着剤を介さずにポリカーボネート板に積層してなる光触媒コートポリカーボネート板は、優れた透明性を有し、かつ耐候性に優れており、ポリカーボネート板単体で構成した場合に生じる黄色変色を抑制することができる。この光触媒コートポリカーボネート板は、例えば、各種屋根材等に適用し得る波板等として好適に用いられる。
【００２４】
上記光触媒コートポリカーボネート板は、熱ラミネーションあるいは押出ラミネーション（押出コーティング）により、簡単に作製することができる。すなわち、基材であるポリカーボネートをダイから溶融押し出しし、冷却してシート体となした後、ヒータで再加熱して温度を１３０℃程度に上昇させ、熱ラミネーションによって、既に得られた光触媒コートアクリルフィルムと積層する。あるいは、基材であるポリカーボネートをダイから溶融押し出しし、押出ラミネーション（押出コーティング）によって、既に得られた光触媒コートアクリルフィルムと積層する。
【００２５】
また、鋼板その他の金属板に、上記光触媒コートアクリルフィルムを積層してなる本発明の光触媒コート化粧金属板は、光触媒機能を発揮するとともに、優れた光沢感を有しており、化粧金属板として有用である。
【００２６】
また、上記光触媒コートアクリルフィルムを雨樋の（少なくとも）表面（外側の面）に積層してなる光触媒コート雨樋は、防汚効果その他の光触媒機能を有効に発揮するとともに、優れた光沢感を有しており、雨樋として有用である。このような雨樋の基材としては、鋼板等の金属板が適しているが、合成樹脂材を用いることもできる。例えば、鋼板等の金属板を用いた雨樋では、鋼板等の金属板に上記光触媒コートアクリルフィルムを加熱ラミネート法で積層した後、折り曲げ加工を施すことにより作製することができる。
【００２７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上記説明したものに限定されず、本発明の要旨の範囲で適宜変更、付加等して実施し得るものである。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
アクリルフィルム（鐘淵化学株式会社製、商品名「サンデュレン004-NST 」、厚さ５０μｍ）の表面に、下地層として多木化学株式会社製、商品名「タイノックプライマーＡ」を５ｇ／ｍ2 塗布し、乾燥後、その上に二酸化チタン含有塗布液（多木化学株式会社製、商品名「ＣＺＰ-221」）を５ｇ／ｍ2 塗布して、乾燥し、透明な光触媒コートアクリルフィルムを得た。
【００２９】
「タイノックプライマーＡ」は、固形分としてシリコン変性樹脂２０％、コロイダルシリカ３０％に溶媒としてエタノール２０％、２- プロパノール２０％、純水１０％を配合した組成からなるものである。
【００３０】
「ＣＺＰ-221」は、アナターゼ型二酸化チタンゾル８０重量部、エタノール１５０重量部、イソプロピルアルコール１５０重量部、純水５５０重量部、テトラエトキシシラン７０重量部からなるように調製して得られたものとした。
【００３１】
なお、上記下地層及び光触媒膜ともに、グラビアロールコーターを用いて、ロールスピード５０ｍ／分とし、乾燥温度は８０℃、乾燥時間は３０秒とした。乾燥後の下地層及び光触媒膜の膜厚は、ともに０．０５μｍであった。
【００３２】
実施例１で得られた光触媒コートアクリルフィルムを１０ｃｍ角にカットしたサンプル片の上に、分解対象物として、油分（ｎ−オクタデカン）を滴下し、均一に伸ばした後、上から１ｍＷ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの強度の紫外線を照射し、油の経時的残存率を測定した。その結果を図１に示す。実施例のものは経時的に光触媒活性が発揮され、油が分解された。なお、下地層及び光触媒膜を施していないアクリルフィルム単体によるサンプル片を比較例としたが、油残存率に変化はなかった。
【００３３】
また、サンプル片上に９５％エタノール液を滴下し、３時間静置後、水道水ですすいでから常温で乾燥させ、乾燥後、目視でフィルムの状態を判定した。
実施例のものは、滴下前と同じで透明なままであったが、比較例のものは、アクリルがエタノールによって侵され、フィルムが白濁した。
【００３４】
また、実施例及び比較例のサンプル片について表面硬度を判定した。判定は、鉛筆による引っかき硬度で行った。実施例のものは引っかき硬度がＨであるのに対し、比較例のものはＢにとどまった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の光触媒コートアクリルフィルムによれば、アクリルフィルムの特質である優れた透明性を維持して良好な外観を呈し、また膜強度の高い光触媒膜が形成され、優れた光触媒機能が発揮される。さらに、耐溶剤性、表面硬度を向上させることができ、耐久性に優れ、傷つきにくい。
【００３６】
また、このような光触媒コートアクリルフィルムを基材に積層することにより、透明性あるいは表面光沢に優れた光触媒コート積層体が提供される。この光触媒コート積層体は、熱ラミネーションあるいは押出ラミネーションにより、光触媒コートアクリルフィルムを接着剤を介さずに基材に積層したものとすることにより、製造がしやすく、コストも抑えられる。
【００３７】
さらに、光触媒コートアクリルフィルムを、接着剤を介さずにポリカーボネート板に積層してなる光触媒コートポリカーボネート板は、優れた透明性を有し、かつ耐候性に優れており、ポリカーボネート板単体で構成した場合に生じる黄色変色を抑制することができる。製造もしやすい。
【００３８】
鋼板その他の金属板に、上記光触媒コートアクリルフィルムを積層してなる本発明の光触媒コート化粧金属板は、光触媒機能を発揮するとともに、優れた光沢感を有しており、高級感のある外観を呈する化粧金属板として有用である。
【００３９】
また、上記光触媒コートアクリルフィルムを雨樋の表面に積層してなる光触媒コート雨樋は、防汚効果その他の光触媒機能を有効に発揮するとともに、優れた光沢感を有しており、高級感のある外観を呈する雨樋として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の油分解性試験の結果を示すグラフである。
【図１】
0004156821.tif 000002