(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有膜を形成するための基板の処理においてチタン副塩化物の影響を減少させる方法であって、
ａ）処理室の処理空間内に基板を位置させ、
ｂ）プラズマ励起化学気相成長を用いて基板及び前記処理室上にチタンを含む材料層を成膜し、
ｃ）前記処理室から前記基板を取り除くとともに前記処理空間をパージし、
ｄ）前記処理空間へ酸素を含有する混合ガスを導入し、
ｅ）酸素含有プラズマを形成するために混合ガスをＲＦエネルギで励起し、
ｆ）前記処理室に前記チタン含有膜と共にガス状の揮発性オキシ塩化チタン副産物を形成するために、処理空間内に前記酸素含有プラズマを所定時間維持し、
ｇ）前記処理室内で、前記チタン副塩化物の成膜を減少させるために、前記処理室から前記ガス状の揮発性副産物を吸出することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合ガスは、酸素及びアルゴンを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記混合は、アルゴンが９５％及び酸素が５％であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記処理空間は水素及びアルゴンの混合でパージされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
酸化チタンを形成するために、前記処理室における前記チタン副塩化物と前記酸素含有プラズマからの酸素とを反応させることを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
プラズマ励起化学気相成長により基板上に材料層を成膜する装置であって、
その内部に処理空間を画成する処理室と、
前記処理室の前記処理空間内に基板を支持する基板支持と、
化学気相成長処理に使用される前記処理空間へ処理ガスを供給するガス配給系と、
前記処理空間内で１以上の前記処理ガスとともにプラズマを形成するプラズマ源とを含み、
前記ガス配給系は、プラズマと結合して、基板上にチタン含有コーティング層を成膜するために、前記処理空間にチタン含有コーティングガスを導入し、
前記ガス配給系は更に、前記処理空間から前記基板を取り除く際に前記処理空間へ酸素含有の混合ガスを導入し、
前記プラズマ源は、引き続き酸素含有プラズマを形成するためにＲＦエネルギで前記混合ガスを励起させ、成膜後に前記処理空間中で前記酸素含有プラズマを所定時間維持することを特徴とする装置。
【請求項７】
前記ガス配給系は、前記処理空間へＴｉＣｌ４を導入することを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記ガス配給系は、酸素及びアルゴンを含有する混合ガスを導入することを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項９】
前記混合ガスは、アルゴンが９５％及び酸素が５％であることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記ガス配給系は、前記酸素含有の混合ガスを導入する前に、前記酸素含有プラズマを形成する前に前記処理空間をパージするべく水素とアルゴンの混合物を導入することを特徴とする請求項６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には基板へのコーティングに適用するためのプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）に係り、特に、プラズマを用いたＰＥＣＶＤ処理室の内表面の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路（ＩＣ）の形成において、金属又はメタロイド要素を含有する薄いコーティング又は薄膜が、しばしば半導体ウェハのような基板の表面上に成膜される。このような薄膜は、基板上に形成された回路中及びＩＣの様々なコンポーネントとの間で導電的接触及びオーム接触を提供すべく成膜される。例えば、導電的薄膜は、絶縁層を横切る電気的配線を形成する目的で導電的材料の電極を提供すべく、半導体ウェハ上の絶縁層を通過するフィルムとともに、半導体ウェハ上の接点又はビアホールの露出された表面に適用されてもよい。
【０００３】
薄い金属膜を成膜するための周知の方法に、化学気相成長（ＣＶＤ）があり、ＣＶＤでは、基板の表面上での様々な成膜間又は反応性ガスとの化学反応の結果として薄膜が成膜される。ＣＶＤでは、反応性ガスが、反応チャンバー内の基板の近傍へ吸入される。反応性ガスは、その後、基板表面で化学反応をし、その結果、基板の表面に膜を形成する１又はそれ以上の反応副産物を生ずる。チャンバー内に残存する如何なる副産物も、成膜後にチャンバー内から取り除かれる。
【０００４】
ＣＶＤ処理の１つの変形例が、プラズマ励起ＣＶＤ処理又はＰＥＣＶＤ処理であり、幅広く用いられており、反応ガスの１又はそれ以上が、反応処理へエネルギを供給するガスプラズマへとイオン化される。例えば、標準的なＣＶＤでの適切な化学反応に通常必要とされる温度を低下するために、ＰＥＣＶＤは、望ましいものとされる。ＰＥＣＶＤでは、電気的エネルギが、プラズマを形成及び維持するために、反応ガスに配給される。このようなＰＥＣＶＤ処理において、サセプタ又は基板を包含する支持及び平板ガス供給要素のような処理空間中の平板要素は、１又はそれ以上の反応性ガスをイオン化されたプラズマへエネルギー化するために、ＲＦ電極に対向するように操作するために、電気的にバイアスされている。サセプタ及びバイアスされた平板要素は、通常バイアスされた電気板とその間に位置された基板をシミュレートするために互いに平行になるように及びバイアスされた電気的要素と平行になるように維持されているため、このような方法は、一般的に、平行板方法として言及されている。
【０００５】
ＣＶＤ及びＰＥＣＶＤ処理のための反応性ガスは、ＣＶＤ処理に適切なガスの流動及び配給を提供するガス配給システムを通じて、処理空間及び基板へ、配給される。一般的には、このようなガス配給システムは、基板に最も近いガスの均一な配給及び流動を保証すべく、処理空間の周囲に入る反応性ガスを拡散するガス射出リング又は平坦なシャワーヘッドのような反応チャンバー中のガス分散要素を含む。均一なガスの配給及び流動は、均一及び効率のよい成膜、高密度なプラズマ、及び均一に成膜されたフィルムのために望ましい。
【０００６】
ある有名なＰＥＣＶＤ法は、チタンの薄膜及びチタン含有層をシリコン基板上に成膜することに関する。一般的には、このような方法には、ＴｉＣｌ４、Ｈ２、及びＡｒを含むプラズマが用いられる。このような成膜処理は、米国特許５，６２８，８２９、５，６６５，６４０、５，５６７，２４３、及び５，７１６，８７０に記載されている。成膜処理中において、部分的に反応的なＴｉＣｌ４は、処理室の壁上に凝縮させられる。部分的に反応するＴｉＣｌ４は、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、又は、Ｈ２ＴｉＣｌ２又はＨＴｉＣｌ３のようにこれらを水素化したものであってもよい。凝縮は、一般的には、サセプタ及び基板に関するチャンバー内壁が比較的低温であることを原因に発生するものである。
【０００７】
特に、サセプタ及び基板は、約４００℃又はそれ以上の範囲の温度で維持され、通常は約６００℃である。このような処理温度は、ＴｉＣｌ４ガス及び引続くチタン金属の成膜の完全な低下を支持するものである。しかるに、処理室内壁は、通常は基板ほど熱くなく、８０℃乃至２００℃の範囲の温度で、通常は約１７５℃の温度で維持されてもよい。壁の温度は、ＴｉＣｌ４の完全な変質を支持するものではなく、これゆえ、低真空圧を原因として、チタン副塩化物（ＴｉＣｌＸ、但しＸ＜４）が壁表面に成膜される。
【０００８】
このような副塩化物は、粉末状で内部のチャンバー壁に成膜され、処理室が真空圧以下で残存する限り粉末状で残存する。副塩化物粉末は、チャンバーの内部の処理空間が大気に露出されると油性化する傾向がある。粉末は吸湿性を有するため、これは、一般的には水分吸着を原因とするものである。粉末を分析すると、粉末は一般的に、ＴｉＣｌ２及びＴｉＣｌ３の混合を包含することがわかる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
反応チャンバー壁での成膜によって２つの特別な問題が引きおこされる。第一に、成膜は実際には、壁にきわめて精度が悪く付着する。これは、壁からの残留物を剥がすこと及び、その後には、基板上での粒子汚染を引き起こす。粉末は、一般的には、従来のドライエッチング技術（ＣｌＦ３を除く）によって取り除くことは出来ない。従って、処理室は、一般的には、手動による粉末クリーニングのために約２００成膜サイクル毎に、開かれなければならない。
【００１０】
第二の問題は、成膜された粉末は、多くのチタン副塩化物から成り、成膜圧に関連して高真空圧を有する。従って、副塩化物の幾つかは、成膜処理中に揮発化される。この揮発化された物質は、次に基板へ拡散し、フィルム成膜反応に関係する。シリコン基板上の成膜、即ち、成膜反応の生成物がチタンシリコンフィルムである場合に、処理室壁からの副塩化物が、成膜されたフィルムの量の中での純増加を導く。従って、フィルムの成膜は幾分制御されず、望ましくない特徴を有する。例として、ＴｉＣｌ２用いて、以下の反応が発生する。
【００１１】
【数１】
0004168126.tif 000002
幾分制御できない方法ではあるが、成膜されたチタンは、チタンシリサイドを形成するために基板から下にあるシリコンと急速に反応する。
【００１２】
チャンバー壁上の粉末残留物の効果を弱小化するために、アンモニアプラズマ処理が考案されている。この処理は、米国特許５，５９３，５１１に記載されている。この処理は、アンモニアと反応させること及び窒化チタンへと転換することによって、チタン副塩化物を安定化する。窒化チタンは、処理室壁上に粘着性のあるフィルムとして形成する。これは、粒子汚染問題を引き起こさず、基板上でのフィルム成膜反応に寄与しない。しかしながら、これは、他の問題を引き起こすため、処理室内でのチタン副塩化物の成膜と関連する問題への適切な解決の必要性があった。
【００１３】
窒化チタンをとりまく特有の問題は、フィルムが、処理室壁上及び反応チャンバー壁からＲＦ電極を絶縁する電気的絶縁物上に形成されることである。その効果は、ＲＦ電極からアースされた反応チャンバー壁への導電路を形成することである。この問題は、１９８８年９月１５日に出願された米国特許出願０９／１５３，１２８「ＰＥＣＶＤ処理室内での電極を電気的に絶縁するための装置及び方法」として記載され、路の長さをアースへ増加させるために絶縁体中での切込みの使用が記載されている。この方法は効果的であるが、窒化チタンのビルドアップが原因で短回路が発生するまでの時間のみ増加する。
【００１４】
従って、チタン副塩化物の効果とともに削減することが望ましく、処理室壁上のチタン副塩化物のビルドアップを削減及び望ましくは除去する必要があった。即ち、本発明の目的は、ＰＥＣＶＤ処理室の内表面を安定化すること、より安定化された成膜処理を提供すること、よりクリーン化されたチャンバーを与えること、バイアスされたシャワーヘッドがアースへショートすることの可能性を低減すること等である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、処理室の処理空間内に基板を位置する工程と、プラズマ励起化学気相成長を用いて基板上に材料層を成膜する工程とを含む。本発明の一つの実施例では、チタン反応性ガスが用いられ、チタン含有層が、基板上に成膜される。成膜後、基板は処理室から取り除かれ、処理空間は、例えば水素／アルゴン混合物と共にパージされる。パージ工程は、数回繰り返されてもよい。従って、ガス混合物が処理空間に導入される。ガス混合物は酸素を含み、ある一つの実施例では、混合物は酸素／アルゴン混合物である。例えば、混合物は、酸素を５％、アルゴンを９５％の割合で有していてもよい。しかしながら、本発明では、酸素を５％よりも大きい又は少ないパーセントで含んだ他の混合物であってもよい。
【００１６】
ガス混合物から生成される酸素含有プラズマを起こし又は維持するために、ＲＦエネルギが処理室に連結している。酸素含有プラズマは、処理空間内で所定の時間持続される。例えば、６０秒酸素含有プラズマが本発明に基づき示される。本発明の一つの面では、酸素含有プラズマが、処理空間のアルゴン／水素パージによって引き続かれてもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明を実行するための望ましいＣＶＤ処理システムについての正面断面図である。処理システム１０は、ステンレススチールのような適切な材料から形成される処理室１２を含み、その中で処理空間１４を定める。基板支持又はサセプタ１６は、回転していても固定されていてもよいが、ＣＶＤ及び／又はＰＥＣＶＤ処理を通じて、材料の層又はフィルムを受けるために処理空間１４中で基板１８を支持する。処理室１２は更に、一般的にＰＥＣＶＤ処理に必要とされる真空圧を処理空間１４内に提供する少なくとも１つのポンプ２０を含む真空システムのような他のシステムを含む。多岐管又はシャワーヘッド２２が図示され絶縁支持２１によってその周辺端の周りを支持されており、その結果、シャワーヘッド２２の底平面２４が処理空間１４を通じて基板１８に対向している。絶縁支持２１は、電気的にアースされたチャンバー１２からＲＦバイアスされたシャワーヘッド２２を絶縁する。望ましい実施例では、シャワーヘッド２２は基板１８に一般的には平行で、ＲＦ平行板ＰＥＣＶＤ処理が望ましい。ＲＦ電源供給２６は、周知のＰＥＣＶＤ原理に基づいてこれらの要素をバイアスするためにサセプタ及びシャワーヘッドに連結されている。ＰＥＣＶＤ処理に関し、当業者に周知の如く、シャワーヘッド２２は、シャワーヘッドをバイアスするため及び、ＰＥＣＶＤのプラズマ励起成膜のための処理空間１４内でプラズマを生成するために、図示しない適切に構成されたＲＦ軸又は線を通じて、ＲＦエネルギ供給２６に連結してもよい。
【００１８】
本発明の原理に基づき、分離された反応性ガスは夫々、ガス配給系２８及び供給３０によってシャワーヘッド２２へ提供される。一定のガスが、供給３０の一部として示されている。しかしながら、当業者に周知の如く、本発明は、他のタイプの反応性ガスをシャワーヘッド２２を通じて導入するために用いられてもよい。ガス配給系は、均一された方法でガスをシャワーヘッド２２へ導入するために１又はそれよりも多いリング３４を含んでもよい。チャンバー１２及び処理システム１０はまた、本発明の原理に基づき、処理システム１０の様々なサブシステムの全部を制御するために適切なコントロールシステム３６を含む。処理システム１０は、基板の処理のために図示しない他のサブシステムを含んでもよい。
【００１９】
本発明は、均一に制御されたチタンのＰＥＣＶＤを保証し、バイアスされたシャワーヘッド電極がアースへショートされることを防止するものである。特に、処理ステップの独特の組合せが、処理室の処理空間及び特に処理室壁上のチタン副塩化物のコーティングを通じて、チタン副塩化物のコーティングのための成膜との関係で用いられる。
【００２０】
図２を参照しつつ、本発明の１つの実施例に応じてある処理が図示されている。チタンのＰＥＣＶＤに関し、図中４０番として図示されるように、酸素とアルゴンの供給が最初に始められる。図中４２番として図示されるように、次にチャンバー圧力が低下し、プラズマが起こされる。図中４４番として図示されるように、ＴｉＣｌ４の供給が、同時にＨ２、アルゴンの供給及びプラズマを伴って始められる。図２中、４５番で定められる範囲で、上述の反応に従って基板上でチタンの成膜が発生する。その後、水素及びアルゴンの供給及びＴｉＣｌ４は、成膜処理の終わりでストップする。
【００２１】
その後、図中４６及び４８番で示されるように、処理室１２は、酸素及びアルゴンの混合物とパージされる。第一のパージが起き、そして処理室は、ベース圧へと吸出され、図中４８番で示されるように、パージが繰り返される。全吸出／パージの区域は一般的には図中５０番で示される。その後、図中５２番で示される区域において、基板は処理室からおろされる。図中５４番で示されるように、処理室１２は再びベース圧まで吸出され、酸素を包含するガス混合物がチャンバーの処理空間へ導かれる。特に、酸素及びアルゴンの混合物が、本発明の一つの実施例に従って用いられる。望ましい混合物は、約５％の酸素及び約９５％のアルゴンである。圧力は、約５００ｍＴｏｒｒへと増加される。
【００２２】
ＲＦ電力供給２６からの２５０ワット及び４５０ｋＨｚのＲＦプラズマが、チャンバー内で生成される。図２で図示された実施例では、酸素プラズマ処理時間は、ゾーン５６で示されるように約６０秒の範囲にある。その後、処理室は再びベース圧まで下げられ、図中５７番で図示される水素／アルゴン混合物と共にパージされる。ここでの実施例では酸素が５％である酸素／アルゴン混合物を用いているが、本発明の原理に従い、他の混合比であってもよい。更には、アルゴン以外の希ガスがこのような酸素混合物中に使われてもよい。
【００２３】
図１を参照して、供給３０は、アルゴンの供給３１、水素の供給３２、ＴｉＣｌ４の供給３３、及び酸素の供給３５を含み、これらは、適切なバルブ３９、４１を通じて、ガス配給システム２８と関連するガスラインに連結されている。ガスは、シャワーヘッド２２及びガスリング３４の作用により、処理室を通じて等しく配分される。
【００２４】
本発明者は、本発明の酸素プラズマ工程は反応チャンバーの内側をとてもクリーンにし、一般的には著しい成膜の自由度を与えるものであることを発見した。処理室壁上のチタン副塩化物の酸素を含むプラズマへの露出は、揮発性のオキシ塩化チタン（ＴｉＯＸＣｌＹ）副産物を形成する。一般的な反応は以下の如く表される。
【００２５】
【数２】
0004168126.tif 000003
揮発反応副産物は、そして、真空システム及びポンプ２０によって吸出されてもよい。更には、ある程度、酸素プラズマはまた酸化チタンの非導電層を生成するために反応チャンバー壁上のチタン副塩化物と反応する。従って、絶縁支持２１上への導電窒化チタン層の形成は、最終的には短回路をひきおこすが、削減される  及び／又は  防止される。本発明は、幾つかの異なる方法で望ましい効果をもたらす。第一に、基板上での成膜及びフィルムの厚さの結果は、より多く制御され、複数のウェハの処理に比較的適している。
【００２６】
図３を参照するに、成膜及び抵抗率特性につき、２００の基板の操作のうち８つを（例えば、２５番目ごとの基板）サンプルとして測定してその結果をグラフにしたものである。オングストロームで表される成膜厚さは図中６０で示され、μオームｃｍで表される抵抗率は図中６２で示される。サンプルは、窒化チタンの形成が処理室壁及びシャワーヘッド支持上で発生する処理を表している。図４もまた、窒化チタンが処理室の壁及び絶縁シャワーヘッド支持２１上に形成される２００の基板の操作のうち８つのサンプルについての成膜厚さ６４及び抵抗率６６を図示する。プロット６０及び６４で図示されるように、成膜されたフィルムの厚さは、その後のサンプルの明白な増加傾向を示す。このような傾向は、処理室の内側のプラズマ状況が、引き続くサンプルのために、導電ＴｉＮがチャンバー内の絶縁支持２１上に形成されるように変化することを示す。即ち、成膜レートは、サンプルの進行数と一致しない。
【００２７】
図５及び６は、それぞれのサンプル間で本発明の酸素含有プラズマを用いた処理中でコーティングされた基板サンプルのシリーズでの厚さ及び抵抗をグラフ化したものである。第二基板サンプルのデータに予期されない異常が見られるが、プロット６８によって示されたチタン成膜厚さは、様々なサンプルに対し安定しており、それぞれの引き続くサンプルでは増加傾向が見られない。図５は、平均成膜厚さ６８、抵抗率７０、平均シート抵抗７２、及び４つのポイントプローブで基板の周りに４９のポイントを測定した抵抗率の標準偏差である不均一性７４をプロットしたものである。
【００２８】
図６は、平均成膜厚さ及び図５で図示された様々なサンプルの抵抗率をＹ軸に関し拡大したものである。図３、４、５、及び６は、基板上で成膜された材料の厚さでのより強靭な安定性を示したものであり、処理空間中で形成される窒化チタンに関する技術である。
【００２９】
更には、本発明の追加的効果が示されるサンプル処理の観察は、処理室の内側壁の視覚的調査によってなされている。アンモニアプラズマが窒化チタンを形成するために用いられる場合に、２００の基板サンプルが操作され、別の２００の基板サンプルが本発明の原理に基づく酸素プラズマを用いるために操作される。もし、窒化チタンにアンモニアプラズマが用いられると、シャワーヘッド電極２２及びサセプタ１６は金のＴｉＮ成膜に用いられる。絶縁支持２１に延びているＴｉＮフィルムによって、上述の如く、絶縁支持上に導電層を形成する。処理室１２の内側壁は、予備的なＴｉＮの青みがかったフィルムで被覆及び変色される。
【００３０】
あるいは、本発明の原理に従って酸素含有プラズマを用いて２００の基板を操作した後に、反応チャンバーの内側は、反応チャンバーの内側の壁部及び反応チャンバーの内側中の構成要素を含めて極めてクリーンとなる。支持の壁は薄い白いフィルムでコーティングされるが、絶縁支持２１は、大きく変化しない。本発明と、窒化チタンを形成するためのアンモニアプラズマを使った方法とを区別する追加的観察事項は、各処理で形成される様々なフィルム間での電気的相違である。絶縁支持２１上に形成されたフィルムにつき抵抗測定が行われた。アンモニアプラズマを使うと、金のＴｉＮフィルムが絶縁支持上に形成され、約１オームよりも低い抵抗が測定された。しかしながら、本発明の原理に従って酸素含有プラズマが使われると、フィルムの抵抗測定値は常に４０００オームよりも大きかった。
【００３１】
本発明は、実施例の記載によって説明されたが、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載の範囲で本発明の範囲が定まるものである。当業者にとって明らかな効果及び変更を含むものである。本発明は明細書に記載されている実施例、装置、方法、及び図示された例に限定されるものではない。従って、本発明の範囲及び要旨を越えない範囲でそのような例を越えるものであってもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、処理室をクリーンに維持しつつ、より安定した成膜処理を生成するという重要な効果をもたらず。処理室内にビルドアップされたＴｉＮフィルムの削減は更に、処理室壁及び絶縁支持２１のような他の被覆部品からはがれるＴｉＮフィルムからの粒子に基づく汚染の可能性を削減する。更には、絶縁支持２１上の導電ＴｉＮフィルムのビルドアップの削減は、ＲＦバイアスされたシャワーヘッド２２がアースされたチャンバー１２をショートする可能性を削減する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理に基づく処理システムの正面断面図である。
【図２】本発明の処理において、様々なガス及び時間経過と圧力に関するグラフである。
【図３】本発明の原理に基づいてコーティングされた基板の様々なサンプルの層の厚さ及び抵抗率に関するグラフである。
【図４】追加的サンプルとして、成膜厚さ及び抵抗率に関する図３に示されたものとは別のグラフである。
【図５】本発明の原理に基づいてコーティングされた基板の追加的なサンプルの様々な特徴に関するグラフである。
【図６】サンプル基板の選択された特徴に関する図５に類似したグラフである。
【符号の説明】
１０        処理システム
１２        処理室
１４        処理空間
１６        サセプタ
１８        基板
２０        ポンプ
２１        絶縁支持
２２        シャワーヘッド
２４        底平面
２６        ＲＦ電源供給
２８        ガス配給系
３０        供給
３４        リング
３６        コントロールシステム
【図１】
0004168126.tif 000004
【図２】
0004168126.tif 000005
【図３】
0004168126.tif 000006
【図４】
0004168126.tif 000007
【図５】
0004168126.tif 000008
【図６】
0004168126.tif 000009