【手続補正書】
【提出日】平成20年4月15日(2008.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    ガス拡散電極およびこれを用いた燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】  多孔性材料と、前記多孔性材料の上部に設けられた粒径の異なる２種の導電性粒子および高分子材料で構成された導電性高分子層とからなるガス拡散層、ならびに前記導電性高分子層の上部に設けられた触媒層を有するガス拡散電極であって、
粒径の小さい導電性粒子の含有率が前記ガス拡散電極の一端Ｒ4から他端Ｌ4に向かって小さくなっていることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】  水素イオン伝導性高分子電解質膜と、ガス拡散層および前記ガス拡散層の上部に設けられた触媒層を有し、かつ前記触媒層が前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に面するように前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対のガス拡散電極ＡおよびＢと、前記電極Ａの外側に位置して前記電極Ａに酸化剤ガスを供給・分配するガス流路を有するセパレータ板Ａおよび前記電極Ｂの外側に位置して前記電極Ｂに燃料ガスを供給・分配するガス流路を有するセパレータ板Ｂとからなる単電池を積層してなる燃料電池であって、
前記電極Ａが請求項１記載のガス拡散電極からなり、前記ガス拡散電極の一端Ｒ4がセパレータＡのガス流路の入口側に位置し、他端Ｌ4が出口側に位置することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、民生用コジェネレーションシステムおよび自動車などの移動体用発電器として有用な燃料電池とこれに用いる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、供給された水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスを、白金などの触媒上で電気化学的に反応させ、電気および熱を同時に発生させる。ここで、一般的に、燃料ガスが供給される電極をアノード電極といい、酸化剤ガスが供給される電極をカソード電極という。このような従来の高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図を図１に示す。
図１において、水素イオンを選択的に輸送する水素イオン伝導性高分子電解質膜１１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１２が密着して配置されている。さらに、触媒層１２の外側の面には、気孔を有する多孔性材料で構成される一対のガス拡散層１３が密着して配置されている。このガス拡散層１３と触媒層１２によりガス拡散電極１４が構成される。
【０００３】
ガス拡散電極１４の外側には、ガス拡散電極１４と水素イオン伝導性高分子電解質膜１１とで形成した電解質膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）１５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続するセパレータ板１７が配置されている。このセパレータ板１７は、ガス拡散電極１３に反応ガスである燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給し、かつ反応により発生した水や余剰のガスを運び去るためのガス流路１６を一方の面に有する。このガス流路１６はセパレータ板１７に別途部材を貼り付けたりすることによって設けることもできるが、一般的には切削加工などによってセパレータ板の表面に溝を設けてガス流路を形成する。
運転時の燃料電池のカソード電極においては、反応活物質である酸素または空気などの酸化剤ガスが、ガス拡散層を経てガス流路から触媒層へと拡散する。また、反応によって生成されて触媒層からガス拡散層へと浸透してきた過剰な水分は、余剰ガスとともにガス拡散層の気孔から電池外部へと排出される。
【０００４】
以上のような高分子電解質型燃料電池では、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１が含水率の増加に伴ってイオン伝導度が高くなるという物性を有しているため、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１を湿潤状態に保つことが必要である。このために、一般的には、あらかじめ反応ガスが所定の湿度を有するように加湿しておき、反応ガスの供給と同時に水素イオン伝導性高分子電解質膜１１の保湿性を確保するという方法が採られている。
そして、電極反応の結果生成された水は、セパレータ板のガス流路を流れる反応ガスとともにガス流路の入口側から出口側へと流され、最終的には燃料電池の外部に排出される。したがって、燃料電池内における反応ガスに含まれる水の量は、ガス流路内の反応ガスの流れ方向における位置によって異なり、ガス流路の入口側の反応ガスに比べて、出口側の反応ガスは反応生成水に相当する量だけ多くの水分を含んでいることになり、湿度が高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため、ガス流路の出口側付近では、ガス拡散層から水分を排出させる機能が低下し、極端な場合には、ガス拡散層の気孔が余剰の水分で閉塞されることによって反応ガスの拡散性が阻害され、電池電圧が極端に低下するという問題が発生していた（フラッディング現象）。また、反対に、出口側でのフラッディングの発生を抑制するために、あらかじめ湿度を低下させた反応ガスを入口側から供給すると、入口側付近では水素イオン伝導性高分子電解質膜の含水率が低下することによって水素イオンの伝導抵抗が増大し、電池電圧の低下が起こるという問題が発生していた。これらの傾向は、電極面積が大きいほど顕著であり、また、セパレータ板のガス流路が長いほど顕著であった。
そこで、本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑み、ＭＥＡの全面にわたる均一な水分管理が可能なガス拡散電極、および長期にわたって安定的に作動し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子電解質型燃料電池の分野において、ＭＥＡの全面にわたる均一な水分管理が可能なガス拡散電極、および長期にわたって安定的に作動し得る高分子電解質型燃料電池を提供するという課題を解決するものである。  
【０００７】
本発明は、多孔性材料と、前記多孔性材料の上部に設けられた粒径の異なる２種の導電性粒子および高分子材料で構成された導電性高分子層とからなるガス拡散層、ならびに前記導電性高分子層の上部に設けられた触媒層を有するガス拡散電極であって、粒径の小さい導電性粒子の含有率が前記ガス拡散電極の一端Ｒ4から他端Ｌ4に向かって小さくなっていることを特徴とするガス拡散電極に関する。
この場合、前記導電性粒子がカーボンからなる粒子であるのが有効である。
また、前記多孔性材料が炭素繊維からなるカーボンペーパであるのが有効である。
また、前記高分子材料がフッ素系樹脂であるのが有効である。
【０００８】
さらに、本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、ガス拡散層および前記ガス拡散層の上部に設けられた触媒層を有し、かつ前記触媒層が前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に面するように前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対のガス拡散電極ＡおよびＢと、前記電極Ａの外側に位置して前記電極Ａに酸化剤ガスを供給・分配するガス流路を有するセパレータ板Ａおよび前記電極Ｂの外側に位置して前記電極Ｂに燃料ガスを供給・分配するガス流路を有するセパレータ板Ｂとからなる単電池を積層してなる燃料電池であって、前記電極Ａが上記ガス拡散電極からなり、前記ガス拡散電極の一端Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がセパレータＡのガス流路の入口側に位置し、他端Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3またはＬ4が出口側に位置することを特徴とする燃料電池にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
参考の形態１
本発明の参考の形態１に係るガス拡散電極は、多孔性材料からなるガス拡散層とその上部に触媒層を有するガス拡散電極であって、ガス拡散層の気孔の面積がガス拡散電極の一端Ｒ1から他端Ｌ1に向かって大きくなっていることを特徴とする。この構成にすることによって、ＭＥＡ全面にわたって均一な水分管理ができる。なぜなら、ガス拡散層の透水量は気孔の面積に依存し、その面積が小さいほど透水量は少なく、反対にその面積が大きいほど透水量は多くなることから、本参考形態のガス拡散電極を用いてＭＥＡを構成した場合、気孔の面積を制御することによってＭＥＡ面内での透水量を制御することが可能だからである。
【００１０】
ここで、図２は、本発明の参考の形態１に係るガス拡散電極２４ａを概念的に示した概略斜視図である。
図２に示すように、ガス拡散電極２４ａは、炭素繊維２１で構成される多孔性材料からなるガス拡散層２２の片側の表面に、白金を担持したカーボン粒子で構成される触媒層２３を配置することによって形成されている。炭素繊維２１は気孔２１１を形成しており、図２中の矢印で示すように、気孔２１１の面積がガス拡散電極２４ａの一端（Ｒ1側の端部）から他端（Ｌ1側の端部）に向かって大きくなっている。
一方、図３は、従来からのガス拡散電極２４ｂの構成を示す概略斜視図である。基本的な構成は電極２４ａと同じであるが、Ｒ1側およびＬ1側において区別なく、気孔２１１の面積はガス拡散電極の面内でほぼ均一になっている。
【００１１】
また、図４は、図２および３に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子電解質型燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。水素イオン伝導性高分子電解質膜２５の一方の面にはガス拡散電極２４ａを、他方の面にはガス拡散電極２４ｂを、それぞれ触媒層２３側を水素イオン伝導性高分子電解質膜２５側に向けて、密着して配置する。
さらに、その外側には、ガス流路２６を一方の面に形成したセパレータ板２７を配置し、そのガス流路２６から、ガス拡散電極２４ａ側には酸化剤ガスとして空気を通流させ、また、ガス拡散電極２４ｂ側には燃料ガスとして水素を通流させる。
【００１２】
このように、カソード電極に上記ガス拡散電極２４ａを用いて高分子電解質型燃料電池を構成することにより、電圧が長期にわたり安定した高分子電解質型燃料電池を実現することができる。これは、カソード電極において入口側では透水量が低減され、反対に出口側で透水量が増大するため、水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥やフラッディングによる電池電圧の低下が抑えられるためである。
【００１３】
参考の形態２
本発明の参考の形態２に係るガス拡散電極は、多孔性材料からなるガス拡散層とその上部に触媒層を有するガス拡散電極であって、ガス拡散層の気孔に導電性粒子を含有する高分子材料を有し、高分子材料の存在量がガス拡散電極の一端Ｒ2から他端Ｌ2に向かって少なくなっている。この構成にすることによってＭＥＡ全面にわたって均一な水分管理ができる。なぜなら、気孔に存在する高分子材料の量によってガス拡散電極の面内で気孔の面積を制御することができ、参考の形態１と同じ作用によってＭＥＡ面内での透水量の制御が可能となるためである。
【００１４】
ここで、図５は、本発明の参考の形態２に係るガス拡散電極３４ａの構成を概念的に示した概略斜視図である。
図５に示すように、ガス拡散電極３４ａは、炭素繊維３１で構成される多孔性材料からなるガス拡散層３２の片側の表面に、白金を担持したカーボン粒子で構成される触媒層３３を配置することによって形成されている。炭素繊維３１はガス拡散層面内で均一な気孔３１３を形成しており、その気孔には導電性粒子３１１が混合された高分子材料３１２が存在し、図５中の矢印で示すように、その高分子材料３１２の存在量がガス拡散電極３４ａの一端（Ｒ2側の端部）から他端（Ｌ2側の端部）に向かって少なくなっている。
【００１５】
一方、図６は、このガス拡散電極３４ａを用いて作製した高分子電解質型燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。水素イオン伝導性高分子電解質膜３５の一方の面にはガス拡散層電極３４ａを、他方の面には参考の形態１で説明したガス拡散電極２４ｂを、それぞれ触媒層２３および３３側を水素イオン伝導性高分子電解質膜３５側に向けて、密着して配置する。
さらに、その外側には、ガス流路３６を一方の面に形成したセパレータ板３７を配置し、そのガス流路３６から、ガス拡散電極３４ａ側には酸化剤ガスとして空気を通流させ、また、ガス拡散電極２４ｂ側には燃料ガスとして水素を通流させる。
【００１６】
このように、カソード電極に上記ガス拡散電極３４ａを用いて高分子電解質型燃料電池を構成することにより、電圧が長期にわたり安定した高分子電解質型燃料電池を実現することができる。これは、カソード電極においてガス流路の入口側では透水量が低減され、反対に出口側で透水量が増大するため、水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥やフラッディングによる電池電圧の低下が抑えられるためである。
【００１７】
参考の形態３
本発明の参考の形態３に係るガス拡散電極は、多孔性材料とその上部に少なくとも導電性粒子および高分子材料で構成される導電性高分子層とからなるガス拡散層、ならびに前記導電性高分子層の上部に触媒層を有し、前記導電性高分子層の厚みがガス拡散電極の一端Ｒ3から他端Ｌ3に向かって小さくなっている。この構成にすることによって、ＭＥＡ全面にわたって均一な水分管理ができる。なぜなら、透水量は水がガス拡散層を透過するに要する経路（透水パス）の長さに依存し、その透水パスが長いほど透水量は少なくなり、反対に透水パスが短いほど透水量は多くなるからである。また、透水パスの長さはガス拡散層の厚みで変化させることが可能なため、ＭＥＡ面内での透水量を容易に制御できるからである。
【００１８】
ここで、図７は、本発明の参考の形態３に係るガス拡散電極４４ａの構成を概念的に示した概略斜視図である。
図７に示すように、ガス拡散電極４４ａは、炭素繊維で構成される多孔性材料４１の上部に導電性粒子と高分子材料で構成される導電性高分子層４２を形成してガス拡散層とし、その表面に白金を担持したカーボン粒子で構成される触媒層４３を配置することによって構成される。図７中の矢印で示すように、導電性高分子層４２の厚みはガス拡散電極４４の一端（Ｒ3側端部）から他端（Ｌ3側端部）に向かって薄くなっている。
【００１９】
一方、図８は、このガス拡散電極４４ａを用いて作製した高分子電解質型燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。水素イオン伝導性高分子電解質膜４５の一方の面にはガス拡散電極４４ａを、他方の面には参考の形態１で説明したガス拡散電極２４ｂを、それぞれ触媒層２３および４３側を水素イオン伝導性高分子電解質膜４５側に向けて、密着して配置する。
さらに、その外側には、ガス流路４６を一方の面に形成したセパレータ板４７を配置し、そのガス流路４６から、ガス拡散電極４４ａ側には酸化剤ガスとして空気を通流させ、また、ガス拡散電極２４ｂ側には燃料ガスとして水素を通流させる。
【００２０】
このように、カソード電極に上記ガス拡散電極４４ａを用いて高分子電解質型燃料電池を構成することにより、電圧が長期にわたり安定した高分子電解質型燃料電池を実現することができる。これは、カソード電極において入口側では透水量が低減され、反対に出口側で透水量が増大するため、水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥やフラッディングによる電池電圧の低下が抑えられるためである。
【００２１】
実施の形態１
本発明の実施の形態１に係るガス拡散電極は、多孔性材料とその上部に粒径の異なる２種の導電性粒子および高分子材料で構成される導電性高分子層とからなるガス拡散層と、ガス拡散層の上部に設けられた触媒層を有する。そして、前記導電性粒子のうち、粒径の小さい方の導電性粒子の全導電性粒子量に占める分率が、ガス拡散電極４４ａの一端Ｒ4から他端Ｌ4に向かって小さくなっている。この構成にすることによってＭＥＡ全面にわたって均一な水分管理ができる。
【００２２】
なぜなら、このようなガス拡散層においては、主に導電性粒子間にできる隙間が気孔として作用するが、粒径の異なる導電性粒子を用いた場合、小さな粒径を有する導電性粒子は大きな粒径を有する導電性粒子間にできる隙間に入り込んだ形態で気孔が形成されることになるため、両者の存在割合を変化させればガス拡散層面内で気孔面積を変えることができ、参考の形態１で説明したのと同じ作用によりＭＥＡ面内での透水量を制御できるからである。
【００２３】
ここで、図９は、本発明の実施の形態１に係るガス拡散電極５４ａの構成を概念的に示した概略斜視図である。また、図１０は、図９における導電性高分子層５２の構成を概念的に示した概略斜視図である。
図９に示すように、ガス拡散電極５４ａは、炭素繊維で構成される多孔性材料５１の表面に導電性高分子層５２を形成してガス拡散層とし、その表面に、白金を担持したカーボン粒子で構成される触媒層５３を配置することによって形成されている。
【００２４】
図１０に示すように、導電性高分子層５２には、粒径の異なる導電性粒子５１１および５１２が混合されており、さらに図１０中の矢印で示すように、粒径が小さい導電性粒子５１１の混合量がガス拡散電極５４の一端（Ｒ4側端部）から他端（Ｌ4側端部）に向かって少なくなっている。
一方、図１１は、このガス拡散電極５４ａを用いて作製した高分子電解質型燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。
水素イオン伝導性高分子電解質膜５５の一方の面にはガス拡散電極５４ａを、他方の面には参考の形態１で説明したガス拡散電極２４ｂを、それぞれ触媒層５３および２３側を水素イオン伝導性高分子電解質膜５５側に向けて、密着して配置する。
【００２５】
さらに、その外側には、ガス流路５６を一方の面に形成したセパレータ板５７を配置し、そのガス流路５６から、ガス拡散電極５４ａ側には酸化剤ガスとして空気を通流させ、またガス拡散電極２４ｂ側には燃料ガスとして水素を通流させる。
このように、カソード電極に上記ガス拡散電極５４ａを用いて高分子電解質型燃料電池を構成することにより、電圧が長期にわたり安定した高分子電解質型燃料電池を実現することができる。これは、カソード電極において入口側では透水量が抑制され、反対に出口側で透水量が促進されるため、水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥やフラッディングによる電池電圧の低下が抑えられるためである。
【００２６】
さらに、上記参考の形態２〜３および実施の形態１に係るガス拡散電極においては、導電性粒子がカーボンからなる粒子であるのが好ましい。この構成にすることによって導電性が良好なガス拡散電極を得ることができるからである。これは、カーボンが優れた導電性を有することによるものである。
また、上記参考の形態１〜３および実施の形態１に係るガス拡散電極においては、多孔性材料として炭素繊維からなる炭素紙を用いるのが好ましい。この構成にすることによって導電性が良好なガス拡散電極とすることができるからである。これは、炭素が優れた導電性を有することによるものである。
【００２７】
さらにまた、上記参考の形態２〜３および実施の形態１に係るガス拡散電極においては、高分子材料がフッ素系樹脂であるのが好ましい。この構成にすることによって長期にわたり安定な水分管理が可能なガス拡散電極が実現できるからである。これは、フッ素樹脂が極めて電気化学的に安定であるからである。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
《参考例１》
（１）ガス拡散電極の製造
本参考例においては、図２に示す上記参考の形態１に係るガス拡散電極を作製した。まず、炭素繊維を、一定の形状を有する型内に、面内においてその量が変わるように配置し、均一に圧力を加えて成型し、面内で気孔面積が異なる多孔性材料ａを作製した。
得られた多孔性材料ａの表面を光学顕微鏡により観測したところ、平均気孔面積は一端（Ｒ1）で５．２３×１０-9ｍ2、他端（Ｌ1）で２．０８×１０-8ｍ2であった。また、厚みは３６０μｍであった。
また、多孔性材料ａをＲ1側とＬ1側に面内中央部で分割し、それぞれの透水量を重量法（ＪＩＳ  Ｚ０２０８）により評価したところ、Ｒ1側が１.０×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈ、Ｌ1側が２.８×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈであった。すなわち、Ｒ1側の透水量が低下しており、Ｌ1側の透水量が増加していることがわかった。
【００２９】
つづいて、粒径が３ミクロンのカーボン粉末（オランダ国、AKZO chemie社製のケッチェンブラックEC）を、塩化白金酸水溶液に浸漬し、還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させた触媒体を得た。このとき、カーボンと担持した白金の重量比は１：１とした。
ついで、この触媒体を高分子電解質のアルコール分散液（旭硝子（株）製のフレミオン）中に分散させてスラリーを得、このスラリーをガス拡散層となる前記多孔性材料ａの片面に均一に塗布して触媒層を形成し、ガス拡散電極ａを得た。
また、炭素繊維を面内で量が一定になるようにした以外は全く同様の手段で多孔性材料ｂを得た。多孔性材料ｂの平均気孔面積は均一に１．０８×１０-8ｍ2であり、厚みは３６０μｍであった。また、透水量は１.８×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈであった。さらに、ガス拡散電極ａと同様にして多孔性材料ｂからガス拡散電極ｂを得た。
【００３０】
（２）高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極ａおよびガス拡散電極ｂを、それら電極より一回り外寸の大きい水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、触媒層を備えた面がそれぞれ水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製のナフィオン１１２）と向き合うようにして重ね合わせた。さらに、厚み２５０μｍのシリコーンゴム製ガスケットを両面に位置合わせした後、１３０℃、５分間でホットプレスし、ＭＥＡを得た。
ついで、ＭＥＡの両側にセパレータ板を配置して単セルを作製し、単セルを４個積層して電池スタック（本発明の高分子電解質型燃料電池）を得た。セパレータ板としては、厚さ４ｍｍのカーボン製で、気密性を有するものを用いた。また、ガス拡散電極と接する表面には、幅２ｍｍ、深さ１ｍｍのガス流路を切削加工により形成した。
【００３１】
電池スタックの上部および下部には、ＳＵＳ３０４製の金属端板を配して固定した。ガス拡散電極ａは、そのＲ1側がセパレータ板のガス流路の入口側に、また、Ｌ1側がガス流路の出口側になるように配置した。
つづいて、ガス拡散電極ａ側のセパレータ板のガス流路の入口側から出口側に向かって空気を、また、ガス拡散電極ｂ側のセパレータ板のガス流路の入口側から出口側に向かって水素を、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、それぞれ供給し、水素加湿バブラー温度８５℃、空気加湿バブラー温度６５℃、電池温度７５℃で燃料電池を運転した。
【００３２】
その結果、高分子電解質型燃料電池は３０００時間以上の長期にわたり初期電圧を維持し、運転動作は非常に安定したものであった。この原因は、本参考例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、また生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
なお、気孔面積は本参考例に記載したものに限定されるものではなく、Ｒ1部に比べ、Ｌ1部で大きくなっていれば高分子電解質型燃料電池を安定して運転することができた。
【００３３】
《参考例２》
（１）ガス拡散電極の製造
本参考例においては、図５に示す上記参考の形態２に係るガス拡散電極を作製した。まず、アセチレンブラック１０ｇ、フッ素樹脂（ダイキン工業(株)製のＤ−１）２ｇおよびエタノール５０ｇを混合して撹拌し、フッ素樹脂中にアセチレンブラックが分散した分散液ａを調製した。
つぎに、参考例１で用いた多孔性材料ｂの一端から他端に向け、分散液ａの量が異なる状態となるようにスクリーン印刷した。分散液ａの量は、印刷する際のスキージの押し込み圧を多孔性材料ｂの一端から他端に向かって変えることによって調整した。この印刷により、分散液ａは多孔性材料ｂ中にしみ込んだ。
【００３４】
ついで、分散液ａを含浸させた多孔性材料ｂを３５０℃で焼成し、ガス拡散層ｃを得た。ガス拡散層ｃの表面を光学顕微鏡で観察したところ、その気孔内にフッ素樹脂が保持され、またそのフッ素樹脂中にアセチレンブラックが分散・保持されていた。さらに、ガス拡散層の一端（Ｒ2）から他端（Ｌ2）に向かってアセチレンブラックおよびフッ素樹脂の量が多くなっていることが確認できた。
また、得られたガス拡散層ｃをＲ2側とＬ2側に分割し、それぞれの透水量を評価したところ、Ｒ2側が０．８×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈ、Ｌ2側が１．８×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈであった。すなわち、Ｒ2側の透水量が低下しており、Ｌ2側の透水量が増加していることがわかった。
【００３５】
つづいて、粒径が３ミクロン以下のカーボン粉末（オランダ国、AKZO chemie社製のケッチェンブラックEC）を、塩化白金酸水溶液に浸漬し、還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させた触媒体を得た。このとき、カーボンと担持した白金の重量比は１：１とした。
ついで、この触媒体を高分子電解質のアルコール分散液（旭硝子（株）製のフレミオン）中に分散させてスラリーを得、このスラリーを前記ガス拡散層ｃの片面に均一に塗布して触媒層を形成し、ガス拡散電極ｃを得た。
【００３６】
（２）高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極ｃおよびガス拡散電極ｂを、それら電極より一回り外寸の大きい水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製のナフィオン１１２）の両面に、触媒層を備えた面がそれぞれ水素イオン伝導性高分子電解質膜と向き合う様にして重ね合わせた。さらに、厚み２５０μｍのシリコーンゴム製ガスケットを両面に位置合わせした後、１３０℃、５分間でホットプレスし、ＭＥＡを得た。
ついで、ＭＥＡの両側にセパレータ板を配置して単セルを作製し、単セルを４個積層して電池スタック（本発明の高分子電解質型燃料電池）を得た。セパレータ板としては、厚さ４ｍｍのカーボン製で、気密性を有するものを用いた。また、ガス拡散電極と接する表面には、幅２ｍｍ、深さ１ｍｍのガス流路を切削加工により形成した。
【００３７】
電池スタックの上部および下部には、ＳＵＳ３０４製の金属端板を配して固定した。ガス拡散電極ｃは、そのＲ2側がセパレータ板のガス流路の入口側に、また、Ｌ2側がガス流路の出口側になるように配置した。
つづいて、ガス拡散電極ｃ側のセパレータ板のガス流路の入口側から出口側に向かって空気を、またガス拡散電極ｂ側のセパレータ板のガス流路の入口側から出口側に向かって水素を、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、それぞれ供給し、水素加湿バブラー温度８５℃、空気加湿バブラー温度６５℃、電池温度７５℃で燃料電池を運転した。
【００３８】
その結果、高分子電解質型燃料電池は３０００時間以上の長期にわたり初期電圧を維持し、運転動作は非常に安定したものであった。この原因は、本参考例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００３９】
《参考例３》
（１）ガス拡散電極の製造
本参考例においては、図７に示す上記参考の形態３に係るガス拡散電極を作製した。まず、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）１０ｇおよびフッ素樹脂（ダイキン工業(株)製のＤ−１）２ｇ（固形分として）を混合・撹拌し、フッ素樹脂中にアセチレンブラックが分散した分散液ｂを調製した。
つぎに、参考例１で用いた多孔性材料ｂの一端から他端に向け、押し込み圧を変えることで分散液ｂの塗布量が異なるようにスクリーン印刷した。分散液ｂは完全に多孔性材料ｂにしみ込むことはなく、上部に塗膜として残存した。
【００４０】
その後、塗布後の多孔性材料ｂを３５０℃で焼成してガス拡散層ｄを得た。ガス拡散層ｄの表面を光学顕微鏡で観察したところ、多孔性材料ｂの上部にアセチレンブラックとフッ素樹脂からなる層が形成され、また、その層の厚みを段差計により測定したところ、ガス拡散層ｄの一端（Ｒ3）から他端（Ｌ3）に向かって薄くなっていることが確認できた（ｄ１→ｄ２）。
また、得られたガス拡散層ｄをＲ3側とＬ3側に分割し、それぞれの透水量を評価したところ、Ｒ3側が０．８×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈ、Ｌ3側が１．８×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈであった。すなわち、Ｒ3側の透水量が低下しており、Ｌ3側の透水量が増加していることがわかった。
【００４１】
つづいて、粒径が３ミクロン以下のカーボン粉末（オランダ国、AKZO chemie社製のケッチェンブラックEC）を、塩化白金酸水溶液に浸漬し、還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させた触媒体を得た。このとき、カーボンと担持した白金の重量比は１：１とした。
ついで、この触媒体を高分子電解質のアルコール分散液（旭硝子（株）製のフレミオン）中に分散させてスラリーを得、このスラリーを前記ガス拡散層ｄの片面に均一に塗布して触媒層を形成し、ガス拡散電極ｄを得た。
【００４２】
（２）高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極ｄおよびガス拡散電極ｂを、それら電極より一回り外寸の大きい水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製のナフィオン１１２）の両面に、触媒層を備えた面がそれぞれ水素イオン伝導性高分子電解質膜と向き合うようにして重ね合わせた。さらに、厚み２５０μｍのシリコーンゴム製ガスケットを両面に位置合わせした後、１３０℃、５分間でホットプレスし、ＭＥＡを得た。
ついで、ＭＥＡの両側にセパレータ板を配置して単セルを作製し、単セルを４個積層して電池スタック（本発明の高分子電解質型燃料電池）を得た。セパレータ板としては、厚さ４ｍｍのカーボン製で、気密性を有するものを用いた。また、ガス拡散層と接する表面には、幅２ｍｍ、深さ１ｍｍのガス流路を切削加工により形成した。
【００４３】
電池スタックの上部および下部には、ＳＵＳ３０４製の金属端板を配して固定した。ガス拡散電極ｄは、そのＲ3側がセパレータ板のガス流路の入口側に、また、Ｌ3側がガス流路の出口側になるように配置した。
つづいて、ガス拡散電極ｄ側のセパレータ板のガス流路の入口側から出口側に向かって空気を、またガス拡散電極ｂ側のセパレータ板のガス流路の入口側から出口側に向かって水素を、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、それぞれ供給し、水素加湿バブラー温度８５℃、空気加湿バブラー温度６５℃、電池温度７５℃で燃料電池を運転した。
【００４４】
その結果、高分子電解質型燃料電池は３０００時間以上の長期にわたり初期電圧を維持し、運転動作は非常に安定したものであった。この原因は、本参考例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００４５】
《実施例１》
（１）ガス拡散電極の製造
本実施例においては、図９に示す上記実施の形態１に係るガス拡散電極を作製した。まず、平均粒径４μｍのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）１０ｇおよびフッ素樹脂（ダイキン工業(株）製のＤ−１）２ｇを混合・撹拌し、フッ素樹脂中にアセチレンブラックが分散した分散液ｃを調製した。また、平均粒径１μｍのアセチレンブラック１０ｇおよびフッ素樹脂（ダイキン工業(株)製のＤ−１）２ｇを混合・撹拌し、フッ素樹脂中にアセチレンブラックが分散した分散液ｄを調製した。
分散液ｃを多孔性材料ｂに一定の押し込み圧でスクリーン印刷した後、続けて分散液ｄを多孔性材料ｂにその一端から他端に向け押し込み圧を変え、分散液ｄの塗布量を変えつつスクリーン印刷した。
【００４６】
ついで、塗布後の多孔性材料ｂを３５０℃で焼成し、ガス拡散層ｅを得た。ガス拡散層ｅの表面を光学顕微鏡で観察したところ、多孔性材料ｂの上部にアセチレンブラックとフッ素樹からなる層が形成され、またその層内において平均粒径４μｍのアセチレンブラックはガス拡散層ｅの面内で均一に存在するが、平均粒径１μｍのアセチレンブラックは、ガス拡散層ｅの一端（Ｒ4）から他端（Ｌ4）に向け少なくなっていることが確認できた。
また、得られたガス拡散層ｅをＲ4側とＬ4側に分割し、それぞれの透水量を評価したところ、Ｒ4側が０．８×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈ、Ｌ4側が１．８×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈであった。すなわち、Ｒ4側の透水量が低下しており、Ｌ4側の透水量が増加していることがわかった。
【００４７】
つづいて、粒径が３ミクロン以下のカーボン粉末（オランダ国、AKZO chemie社製のケッチェンブラックEC）を、塩化白金酸水溶液に浸漬し、還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させた触媒体を得た。このとき、カーボンと担持した白金の重量比は１：１とした。
ついで、この触媒体を高分子電解質のアルコール分散液中に分散させてスラリーを得、このスラリーを前記ガス拡散層ｅの片面に均一に塗布して触媒層を形成し、ガス拡散電極ｅを得た。
【００４８】
（２）高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極ｅおよびガス拡散電極ｂを、それら電極より一回り外寸の大きい水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製のナフィオン１１２）の両面に、触媒層を備えた面がそれぞれ高分子電解質と向き合うようにして重ね合わせた。さらに、厚み２５０μｍのシリコーンゴム製ガスケットを両面に位置合わせした後、１３０℃、５分間でホットプレスし、ＭＥＡを得た。
ついで、ＭＥＡの両側にセパレータ板を配置して単セルを作製し、単セルを４個積層して電池スタック（本発明の高分子電解質型燃料電池）を得た。セパレータ板としては、厚さ４ｍｍのカーボン製で、気密性を有するものを用いた。また、ガス拡散層と接する表面には、幅２ｍｍ、深さ１ｍｍのガス流路を切削加工により形成した。
【００４９】
電池スタックの上部および下部には、ＳＵＳ３０４製の金属端板を配して固定した。ガス拡散電極ｅは、そのＲ4側がセパレータ板のガス流路の入口側に、また、Ｌ4側がガス流路の出口側になるように配置した。
つづいて、ガス拡散電極ｅ側のセパレータ板のガス流路の入口側から出口側に向かって空気を、またガス拡散電極ｂ側のセパレータ板のガス流路の入口側から出口側に向かって水素を、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、それぞれ供給し、水素加湿バブラー温度８５℃、空気加湿バブラー温度６５℃、電池温度７５℃で燃料電池を運転した。
【００５０】
その結果、高分子電解質型燃料電池は３０００時間以上の長期にわたり初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この原因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００５１】
《比較例》
ガス拡散電極を２枚のガス拡散電極ｂに変えた以外は全く参考例１記載の同様の操作で高分子電解質型燃料電池を製造した。こうして完成した高分子電解質型燃料電池を参考例１と記載と同一の条件で運転したところ、電圧は約１ｍｖ／１ｈの割合で低下し、運転動作は不安定なものであった。
この原因は、この高分子電解質型燃料電池では、ＭＥＡ内部の水分管理が不十分で、入口側での水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥、または出口側でのフラッディングによるガス拡散阻害がおこっているためである。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、多孔性材料を用いたガス拡散層の構成を、例えば、多孔性材料の気孔の面積がガス拡散層の一端から他端に向かって大きくすることで、ガス拡散層の面内での透水機能を調整でき、ＭＥＡ内において高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、また生成水による過剰な水分を速やかに排水することができる。また、このガス拡散層を利用してガス拡散電極を構成し、高分子電解質型燃料電池を製造することで長期にわたり安定な運転動作を示す高分子電解質型燃料電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
従来の高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】
本発明の参考の形態１に係るガス拡散電極を概念的に示す概略斜視図である。
【図３】
従来からのガス拡散電極の構成を示す概略斜視図である。
【図４】
図２および３に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
【図５】
本発明の参考の形態２に係るガス拡散電極を概念的に示す概略斜視図である。
【図６】
図３および５に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
【図７】
本発明の参考の形態３に係るガス拡散電極を概念的に示す概略斜視図である。
【図８】
図３および７に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
【図９】
本発明の実施の形態１に係るガス拡散電極を概念的に示す概略斜視図である。
【図１０】
図９における導電性高分子層５２を概念的に示した概略斜視図である。
【図１１】
図３および９に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２１  炭素繊維
２２  ガス拡散層
２３  触媒層
２４  ガス拡散電極
２５  水素イオン伝導性高分子電解質膜
２６  ガス流路
２７  セパレータ板
２１１  気孔
３１  炭素繊維
３２  ガス拡散層
３３  触媒層
３４  ガス拡散電極
３５  水素イオン伝導性高分子電解質膜
３６  ガス流路
３７  セパレータ板
３１１  導電性粒子
３１２  高分子材料
３１３  気孔
４１  多孔性材料
４２  導電性高分子層
４３  触媒層
４４  ガス拡散電極
４５  水素イオン伝導性高分子電解質膜
４６  ガス流路
４７  セパレータ板
５１  多孔性材料
５２  導電性高分子層
５３  触媒層
５４  ガス拡散電極
５５  水素イオン伝導性高分子電解質膜
５６  ガス流路
５７  セパレータ板
５１１  導電性粒子
５１２  導電性粒子
５１３  高分子材料