(57)【要約】【課題】低い透過性／貫通性を示し、耐食コーティング又はバリアコーティングに使用可能であるコーティング製品。【解決手段】樹脂相中で中間相構造を形成する変性無機ナノプレートレットを含有するコーティング組成物及び該組成物から製造されたコーティング製品。【選択図】図１−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、
無機ナノプレートレット、及び、
オリゴマーを含み、
無機ナノプレートレットがオリゴマーで変性され、樹脂マトリックス中で中間相構造を形成しているコーティング組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、エポキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、非晶質シクロオレフィン共重合体類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル類、及びポリスチレン類からなる群より選択される少なくとも一種のポリマー樹脂を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、エポキシ樹脂単量体類、（メタ）アクリレート単量体類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、アクリル系アクリレート類、ポリエステルアクリレート類、熱硬化性ウレタン類、熱硬化性ポリエステル類、アルキド樹脂類、及びフェノール系樹脂類からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記無機ナノプレートレットが、天然ケイ酸塩類、合成ケイ酸塩類、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト、金属リン酸塩類、金属酸化物類、金属水酸化物類、グラファイト、グラフェン、及び、いずれかの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の無機材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーが、アミン類及びアミド類からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記オリゴマーがポリエーテルモノアミンを含む、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物を塗布して得られるコーティング。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物を硬化させて得られる硬化物であって、
前記樹脂を硬化させて得られるポリマー樹脂マトリックスを含有する硬化物。
【請求項９】
前記無機ナノプレートレットの含有量が５重量％以上３０重量％未満である、請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
前記無機ナノプレートレットがスメクチック構造を形成している、請求項８又は９に記載の硬化物。
【請求項１１】
前記中間相構造の面間隔が１３０ｎｍ以下である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物、請求項７に記載のコーティング又は請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化物で表面が被覆された金属材料であって、
前記金属は、鉄鋼、アルミ、チタン、マグネシウム、銅、真鍮、及び、これらのいずれかを含有する合金からなる群より選択される少なくとも一種である、金属材料。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物、請求項７に記載のコーティング又は請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化物で被覆された表面を片側又は両側に有するポリマー膜であって、
ポリ（メタ）アクリレート類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート−スチレン共重合体類、及び、セルロース誘導体類からなる群より選択される少なくとも一種を含有するポリマー膜。
【請求項１４】
光硬化性コーティング組成物である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１５】
前記硬化物が光硬化性コーティング組成物から製造される請求項１２に記載の金属材料。
【請求項１６】
前記硬化物が光硬化性コーティング組成物から製造される請求項１３に記載のポリマー膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年３月２５日に出願された、米国特許仮出願No. US61/970,028に基づく優先権を主張する出願であり、該仮出願の内容は、この参照により本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明は、樹脂相中で中間相構造を形成する変性無機ナノプレートレットを含有するコーティング組成物及び該組成物から製造されたコーティング製品に関する。コーティング製品は低い透過性／貫通性（permeation/penetration）を示し、耐食又はバリアコーティングに使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
金属腐食は、米国で年間３０００億米ドルもの損害を発生させると推定されている（非特許文献１）。金属の腐食を遅延又は防止させるために、多様な耐食コーティング技術が開発されている。しかし、効果的であることが知られている技術であっても、望ましくない副作用が発生してしまう傾向がある。例えば、クロメート系コーティングは優れた耐食性を示すが、その毒性及び発がん性のために多くの用途で使用を禁止されている（非特許文献２）。亜鉛系コーティングは、低延性、高コスト、原料不足等の点でやはり不便である（非特許文献３）。ゼオライト（非特許文献４、５）、セラミック（非特許文献６）、及びグラフェン（非特許文献７、８）も耐食性コーティング材料として検討されてきたが、その成果は限定的なものである。
【０００４】
近年、製造・機能化が容易で環境に優しいことから、新世代の有機コーティングが大いに注目を集めている（非特許文献９〜１２）。これらの新規な有機コーティングを調製するにあたって採用されている戦略としては、これらに限定されないが、疎水性を利用して水との接触を低下させる方法（非特許文献１３〜１５）、パッシブ酸化による金属の保護方法（非特許文献１６〜１８）、及びナノフィラーを集積化して腐食を抑制する方法（非特許文献１９〜２２）等が挙げられる。しかしながら、これらの新規な有機コーティングを製造する方法は、一般的に複雑な化学反応及び工程を伴っており、大規模な商業的実施は困難であった。そのため、既存の工業的実施（スプレー塗布等）を利用する新規な耐食有機コーティングが強く求められている。
【０００５】
グラフェン及びその誘導体、並びにクレイ等の板状ナノ構造体は、気体及び水分を透過させない（非特許文献２３、２４）。そのため、板状の２Ｄナノ構造体を含有するナノコンポジットコーティングが金属の耐食性を改善することが報告されている（非特許文献１８〜２１）。これらの保護コーティングが有するバリア特性は、ナノプレートレットのアスペクト比、体積分率、分散度、及び、特にフィラーの配向度に強く依存することが見出されている（非特許文献２５、２６）。真珠層（非特許文献２７）等の天然材料に見られる高配向プレートレット型薄層構造から着想を得て、同様の薄層構造を有するポリマー／クレイナノコンポジットを作製する配列技術が数種類開発されており、例えばレイヤー・バイ・レイヤー（ＬｂＬ）配列（非特許文献２８）、セラミックの氷晶テンプレート及び焼結（非特許文献２９）、真空補助下での自己配列（非特許文献３０）、電気泳動析出（非特許文献３１）、及び気液界面での配列（非特許文献３２、３３）等が挙げられる。しかし、上記の方法の大半には、時間がかかる逐次析出を必要としたり、多くのエネルギーを消費したりするといった制限があり、大規模化を阻んでいた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
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【非特許文献３】A.R. Marder, Prog. Mater. Sci. 2000, 45, 191.
【非特許文献４】A. Mitra, Z. Wang, T. Cao, H. Wang, L. Huang, Y. Yan, J. Electrochem. Soc. 2002, 149, 472.
【非特許文献５】X. Cheng, Z. Wang, Y. Yan, Solid-State Lett. 2001, 4, B23.
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【非特許文献２１】M. Behzadnasaba, S. M. Mirabedinia, K. Kabiria, S. Jamalib, Corrosion Science 2011, 89.
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【非特許文献３０】K. Putz, O. C. Compton, M. Palmeri, S. Nguyen, C. Brinson, Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3322.
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【非特許文献５７】Y. C. Chou, P. C. Lee, T. F. Hsu, W. Y. Huang, L. Z. Han, C. Y. Chuang, T. I. Yang, J. M. Yeh, Polymer Composite 2013, DOI: 10.1002/pc.22703.
【非特許文献５８】M. A. Hegazy, M. M. Hefny, A. M. Badawi, M. Y. Ahmed, Progress in Organic Coatings 2013, 76, 827.
【非特許文献５９】C. Zhou, X. Lu, Z. Xin, J. Liu, Y. Zhang, Corrosion Science 2013, dx.doi.org/10.1016/j.corsci.2013.11.042.
【非特許文献６０】A. Maged, V. Morbidelli, U. Suter, Macromolecules 2004, 37, 7250.
【非特許文献６１】O. Compton, S. Kim, C. Pierre, J. Torkelson, S. Nguyen, Adv. Mater. 2010, 22, 4759.
【非特許文献６２】J. Yeh, H. Huang, Chi. Chen, Wen. Su, Y. Yu, Coat. Technol. 2006, 200, 2753.
【非特許文献６３】L. Sun, W. Boo, A. Clearfield, H. J. Sue, Journal of Membrane Science, 318, 129.
【非特許文献６４】T. Yeh, T. Huang, H. Huang, Y. Huang, Y. Cai, S. Lin, J. Yeh, Polym. Chem. 2012, 3, 2209.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂相中で中間相構造を形成する変性無機ナノプレートレットを含有するコーティング組成物及び該組成物から製造されたコーティング製品に関する。コーティング製品は低い透過性／貫通性を示し、耐食又はバリアコーティングに使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマー樹脂、無機ナノプレートレット、及び、オリゴマーを含むコーティング組成物に関し、前記無機ナノプレートレットは、前記オリゴマーで変性(modified)され、前記ポリマー樹脂相中で中間相構造(mesomorphic structures)を形成することができる。前記ポリマー樹脂が、エポキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、非晶質シクロオレフィン共重合体類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル類、及びポリスチレン類からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。前記ポリマー樹脂が、エポキシ樹脂単量体類、（メタ）アクリレート単量体類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、アクリル系アクリレート類、ポリエステルアクリレート類、熱硬化性ウレタン類、熱硬化性ポリエステル類、アルキド樹脂類、及びフェノール系樹脂類からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。前記無機ナノプレートレットが、天然ケイ酸塩類、合成ケイ酸塩類、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト、金属リン酸塩類、金属酸化物類、金属水酸化物類、グラファイト、グラフェン、及び、いずれかの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の層状（layered）無機材料を含むことが好ましい。前記オリゴマーが、アミン類及びアミド類からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。前記オリゴマーがポリエーテルモノアミンを含むことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、本発明のコーティング組成物を塗布して得ることができるコーティング製品に関する。
【００１０】
本発明はまた、本発明のコーティング組成物を硬化させて得ることができる硬化物であって、前記樹脂を硬化させて得られるポリマー樹脂マトリックスを含有する硬化物に関する。無機ナノプレートレットの含有量は５重量％以上３０重量％未満であることが好ましい。前記オリゴマーで変性された無機ナノプレートレットは、単独でポリマー樹脂相中で中間相構造を形成する。本明細書において、配列した中間相構造は、ナノプレートレットのネマチック相又はスメクチック相と定義される。無機ナノプレートレットは、スメクチック構造を形成することが好ましい。中間相構造の面間隔(d-spacing)は１３０ｎｍ以下である。
【００１１】
本発明はまた、本発明のコーティング組成物、コーティング製品又は硬化物で被覆された表面を有する金属材料及び製品であって、前記金属は、鉄鋼、アルミ、チタン、マグネシウム、銅、真鍮、及び、いずれかの合金からなる群より選択される少なくとも一種である、金属材料及び製品に関する。
【００１２】
本発明はまた、本発明のコーティング組成物、コーティング製品又は硬化物で被覆された表面を片側又は両側に有するポリマー膜であって、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ−ｃｏ−ｓｔｙｒｅｎｅ）類、及び、セルロース誘導体類からなる群より選択される少なくとも一種を含有するポリマー膜に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１−１】図１Ａ：スメクチックエポキシ／ＺｒＰコーティングの調製プロセスの模式図。
【図１−２】図１Ｂ：ＺｒＰナノプレートレットのＳＥＭ画像。挿入グラフは粒度分布を表す。
【図１−３】図１Ｃ：スメクチックエポキシ／ＺｒＰ懸濁液の交差偏光ＯＭ画像。図１Ｄ：光透過性及び機械的可撓性を有するスメクチックエポキシ／ＺｒＰ自立膜。
【図１−４】図１Ｅ：Ｃ元素及びＺｒ元素を含むＥＤＳマップ。図１Ｆ：スメクチックエポキシ／ＺｒＰ膜断面のＥＤＳスペクトル。
【図２−１】図２Ａ：スプレー塗布法によって基材上でスメクチックエポキシ／ＺｒＰコーティングを自己配列させるプロセスの模式図。
【図２−２】図２Ｂ：各段階におけるエポキシ／ＺｒＰコーティングの交差偏光ＯＭ画像。
【図３−１】図３Ａ及び図３Ｂ：スメクチックエポキシ／ＺｒＰｒコーティングの断面ＴＥＭ画像。
【図３−２】図３Ｃ及び図３Ｄ：ＧＩＳＡＸＳの２Ｄディフラクトグラム（Ｃ）及び１Ｄディフラクトグラム（Ｄ）。いずれもＺｒＰナノプレートレットが基材と平行に配向していることを示唆する。
【図４−１】図４Ａ：被覆していないＡｌ合金、純（neat）エポキシ、及び、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆Ａｌ合金の動電位分極測定の結果を表す。
【図４−２】図４Ｂ及び図４Ｃ：被覆していないＡｌ合金、純エポキシ、及び、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆Ａｌ合金のナイキスト線図。
【図４−３】図４Ｄ：被覆していないＡｌ合金、純エポキシ、及び、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆Ａｌ合金のナイキスト線図。図４Ｅ：被覆していないＡｌ合金、純エポキシ、及び、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆Ａｌ合金のボード線図。
【図４−４】図４Ｆ及び図４Ｇ：被覆していないＡｌ合金、純エポキシ、及び、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆Ａｌ合金のボード線図。
【図５】図５Ａ：純エポキシ及びスメクチックエポキシ／ＺｒＰ膜の酸素透過率（ＯＴＲ）及び透過性（相対湿度５０ＲＨ％、２３℃で試験）。図５Ｂ：酸素バリア特性が改善された状態を表す模式図。
【図６】未処理（pristine）ＺｒＰナノプレートレットのＸＲＤスペクトル。挿入写真は未処理ＺｒＰ積層物のＳＥＭ画像。
【図７】ＳＡＸＳディフラクトグラム。スメクチックＺｒＰ／エポキシ懸濁液（１１重量％）の薄層（lamellar）構造を確認できる。
【図８】純エポキシ及びスメクチックエポキシ／ＺｒＰ懸濁液（１１重量％）の粘度（２５℃で測定、硬化剤含まず）を、剪断速度の関数として表したグラフ。
【図９】スメクチックエポキシ／ＺｒＰ膜の相対酸素透過性、過去の実験結果との比較及び各種予測モデルとのフィッティング。
【図１０】純エポキシ及びスメクチックエポキシ／ＺｒＰナノコンポジットのフーリエ変換赤外分光スペクトル（ＦＴＩＲ）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜コーティング組成物＞
本発明のコーティング組成物は、１以上の樹脂、及び、前記ポリマー樹脂マトリックス中で自己配列（self-assemble）して中間相構造を形成する１以上のオリゴマー変性無機ナノプレートレットを含む。
【００１５】
＜樹脂＞
本発明のコーティング組成物に含まれる樹脂は、特に限定されず、熱硬化性樹脂類、光硬化性樹脂類（電子線、又は、紫外線〜可視光領域の光の照射により硬化することができる樹脂類）、熱可塑性樹脂類などを挙げることができる。本発明において、該樹脂がコーティング組成物のマトリックスを構成する。
【００１６】
樹脂としては、エポキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、非晶質シクロオレフィン共重合体類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル類、ポリスチレン類などが挙げられる。また、樹脂そのものだけでなく、硬化して樹脂を形成するものも挙げられる。例えば、エポキシ樹脂単量体類、（メタ）アクリレート単量体類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、アクリル系アクリレート類などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
樹脂は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート単量体類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、及び、ポリエステルアクリレート類からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの中でも、中間相構造の欠陥が少ないことや自己配列特性の観点から、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリレート単量体類が特に好ましい。
【００１８】
＜無機ナノプレートレット＞
本願発明において、無機ナノプレートレットとは、オリゴマーで変性された無機ナノプレートレットであって、自己配列により前記樹脂マトリックス中で中間相構造を形成するものである。このオリゴマー変性無機ナノプレートレットは、剥離したナノプレートレット、又は、オリゴマーやオリゴマーの官能基を表面に有するナノプレートレットの単一結晶の層である。無機ナノプレートレットは、平板形状を有する無機物質であって、無機層状（薄層）物質を剥離することによって得ることができる。
【００１９】
無機ナノプレートレットとしては、数平均高さ（又は数平均厚さ）が１０ｎｍ未満であり、数平均長さ及び数平均幅がいずれも１０ｎｍ以上である平板形状を有する無機物質が好ましい。
数平均高さは、７ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下がさらに好ましい。また、０．３５ｎｍ以上が好ましく、０．７ｎｍ以上がより好ましい。
数平均長さ及び数平均幅は、それぞれ３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、これらの長さ及び幅は、２０００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましい。
高さと長さ又は幅の比（高さ／長さ、又は、高さ／幅）は、１／２未満が好ましく、１／１００００〜１／３がより好ましく、１／２０００〜１／１０がさらに好ましく、１／１５００〜１／３０が特に好ましい。
【００２０】
各無機ナノプレートレットの主面（最も大きい平面）の形状は、矩形、正方形、五角形、六角形、七角形、八角形、円形又は不定形でもよい。前記の寸法比を有する構造の例は、クレイ構造（例えばモンモリロナイト粘土の構造）である。
【００２１】
＜無機層状物質＞
無機ナノプレートレットは、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及び、ラザホージウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を有する無機層状材料から得ることができる。
より具体的には、無機ナノプレートレットは、天然ケイ酸塩類、合成ケイ酸塩類、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト、金属リン酸塩類、金属酸化物類、金属水酸化物類、グラファイト、グラフェン、及び、いずれかの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の無機層状材料から得られることが好ましい。
前記無機ナノプレートレットを得るには、数平均長さ又は数平均幅の分布が狭い無機ナノプレートレットが得られるという観点から、合成無機層状材料がより好ましい。陽イオン交換性が高い、及び、層表面の水酸基を修飾することが可能である、との観点からは、無機ナノプレートレットがα−リン酸ジルコニウム（α−ＺｒＰ又はＺｒＰとも略す）を含むことが好ましい。
【００２２】
前記層状材料としての金属リン酸塩類（例えばα−ＺｒＰ）は前駆体から調製することができる。前駆体は、反応によってリン酸塩に変換し得る化合物であればよく、硝酸塩類、塩化物類、及び、それぞれの水和物を挙げることができる。
α−リン酸ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）をリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の存在下で常圧あるいは加圧下で還流することにより合成することができ、本願発明において前記無機層状材料として使用することができる。
【００２３】
＜無機層状材料の剥離及び変性＞
無機ナノプレートレットを得るための無機層状（薄層）材料の剥離は公知の方法で実施することができる。
例えば、モンモリロナイトの剥離は、モンモリロナイトを水と混合し、層間の陽イオンを水和し、モンモリロナイトに剪断を加えて各層を剥離することにより達成することができる。剥離ナノプレートレットは、オリゴマー又はオリゴマー官能基の無機層状材料へのインターカレーションの後、剪断を加えるか又は超音波処理を行うことによっても得ることができる。この場合、前記オリゴマーのインターカレーションにより、剥離ナノプレートレットの表面がオリゴマーで変性されたものとなる。前記剥離ナノプレートレットを得るための剪断又は超音波処理には、バス型超音波装置、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、高速分散機、ホモジナイザー及び高圧ホモジナイザー等のどのような装置でも用いることができる。
【００２４】
無機ナノプレートレットはオリゴマーで変性された無機ナノプレートレットである。ここで、「変性」（modify）及びその派生語は、オリゴマーが前記無機ナノプレートレットの表面に吸着又は化学的に付着していることを意味する。
【００２５】
オリゴマーとしては、前記樹脂マトリックス中で自己配列して中間相構造を形成する無機ナノプレートレットを提供できるものであればどのようなものでもよく、アミン、アミド、エポキシド、ヒドロキシル、ホルミル及びカルボキシル等の官能基を有するオリゴマーを挙げることができる。オリゴマーの分子量は１００ｇ／ｍｏｌより大きく、より好ましくは８５０ｇ／ｍｏｌより大きく、さらに好ましくは９００ｇ／ｍｏｌより大きく、さらにより好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きい。中間相構造の形成に影響しうる無機ナノプレートレットの表面への親和性の観点から、アミン類及びアミド類が好ましい。ポリエーテルモノアミン類を有するオリゴマーが特に好ましい。該ポリエーテルモノアミン類は、アルキレンオキシポリ（アルキレングリコール）モノアミン類を含み、アルキレングリコール単位がポリエチレングリコール部位又はポリプロピレングリコール部位又はその混合物を含むものである。ポリエーテルモノアミンの分子量は１００ｇ／ｍｏｌより大きく、より好ましくは８５０ｇ／ｍｏｌより大きく、さらに好ましくは９００ｇ／ｍｏｌより大きい。また、１００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに好ましくは３５００ｇ／ｍｏｌ未満である。本明細書におけるオリゴマーの分子量は、ポリスチレンを標準試料としたＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）分析によって測定することができる。
変性に用いるオリゴマーの量は、無機ナノプレートレット１００モルに対して２０モル以上が好ましく、５０モル以上がより好ましく、６０モル以上がさらにより好ましい。また、２００モル以下が好ましく、１５０モル以下がより好ましく、１２０モル以下がさらにより好ましい。２０モル未満であると無機薄層化合物の剥離や無機ナノプレートレットの変性が不十分になるおそれがあり、２００モルを超えるとコーティング製品や硬化物の物理的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
過剰なオリゴマー、すなわち無機ナノプレートレットに吸着していないオリゴマーは、上澄み液中に溶解しているため、遠心分離により除去することができる。オリゴマーで変性された無機ナノプレートレットはゲル状に濃縮させて沈降させることができ、回収が可能である。また、適当な溶媒に添加して再分散させることができる。
【００２６】
無機層状材料又は剥離ナノプレートレットをオリゴマーで変性する方法としては、例えば、無機層状材料又は剥離ナノプレートレットを少なくとも１種の溶媒中に懸濁させ、オリゴマーをこの混合物に添加する方法が挙げられる。
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤などを挙げることができる。これらの溶媒は単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
懸濁液中の無機ナノプレートレットの含有量は、溶媒１００重量部に対して、１５重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。また、生産性の観点から、通常は溶媒１００重量部に対して０．１重量部以上であり、１重量部以上がより好ましい。１５重量部を超えると、無機層状材料がインターカレートされる際に粘度が過度に上昇し、その結果混合が不十分となり、そのためインターカレートにむらが生じる、あるいは、取り扱いが困難になる可能性がある。
【００２７】
なお、水を親水性有機溶媒へ少量添加することにより、オリゴマーのインターカレートを促進及び加速させることができる。有機溶媒中におけるオリゴマーのインターカレートを加速させるという観点では、水溶性有機溶媒中の水分量は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、４体積％以上がさらにより好ましい。また、水分量は、１０体積％以下が好ましく、８体積％以下がより好ましい。水分量が１体積％未満であるとオリゴマーのインターカレート促進効果が不十分となるおそれがある。また、水分量が１０体積％を超えると、樹脂マトリックスの溶解性が下がり、均一な組成物を得ることが困難になるおそれがある。水分の除去により大きなエネルギーを必要とする点からも、過剰な水分量は好ましくない。
【００２８】
また、オリゴマーによっては変性と剥離をワンポットで行うこともできる。
例えばα−ＺｒＰを無機層状材料として用いる場合、α−ＺｒＰを水中で、アルキルアンモニウム塩、より具体的にはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ＋ＯＨ−）と混合し、混合物に超音波を照射することでα−ＺｒＰナノプレートレットを調製することができる。前記α−ＺｒＰとアルキルアンモニウム塩のモル比（α−ＺｒＰ：アルキルアンモニウム塩）は、約１：０．６〜約１：１．２が好ましい。剥離して水中に分散したα−ＺｒＰナノプレートレットは、遠心分離により、ゲル状に濃縮させることができる。次いでゲルの上澄み液を除去し、得られたゲル物質を有機溶媒（例えばアセトン）と混合する。この操作を数回繰り返し、水を除去して、有機溶媒に分散したα−ＺｒＰナノプレートレットを得る。減圧下でのロータリーエバポレーターの使用により、混合物から水を除去し、有機溶媒に置換することができる。選択した溶媒によってはα−ＺｒＰ層状材料から直接α−ＺｒＰナノプレートレットを得ることができる。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドによるナノプレートレットの調製は、モンモリロナイト等のその他の無機層状材料にも効率的に適用することができる。
【００２９】
上記表面変性無機ナノプレートレットの含水有機溶媒分散物を、さらに処理又は精製することなく、コーティング組成物の調製に使用することができる。該含水有機溶媒中に残存する水分量は、塗布時の乾燥時間の観点から、２体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましい。２体積％より多く水分が残っていると、このコーティング組成物から得られるコーティング製品や硬化物には、空隙、ふくれ、かぶり、くぼみ等の欠陥に起因する品質低下が起こるおそれがある。有機溶媒中の水分の除去、あるいは水単体から有機溶媒への置換は、減圧下で、例えばロータリーエバポレーターを用いて実施することができる。
【００３０】
＜コーティング組成物＞
本発明において開示されているコーティング組成物は、任意の方法で調製することができ、前記無機層状材料をオリゴマーで変性して化合物をナノプレートレットとして剥離した後、ナノプレートレットを樹脂と混合して組成物とする方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の前記コーティング組成物において、オリゴマーで変性された無機ナノプレートレットは、樹脂マトリックス中で中間相構造を形成する。
【００３２】
コーティング組成物は、１種以上の溶媒を含有していてもよい。溶媒は特に限定されず、上記の変性無機ナノプレートレットの分散液に含まれるものや、樹脂を溶解させることができるものを挙げることができる。
【００３３】
コーティング組成物における無機ナノプレートレットの含有量は、溶媒を除く組成物中５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。５重量％以上の無機ナノプレートレットは、前記中間相構造における欠陥を最小化することができると考えられる。また、３０重量％を超える無機ナノプレートレットは、樹脂マトリックスの本来の物性を過度に損なうおそれがある。
コーティング組成物が溶媒を含有する場合、溶媒を除く全成分の含有量は、コーティング組成物中２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。また、含有量は、９０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。含有量は、概して１５〜４０重量％が好ましい。成分の量が２重量％未満であると、生産性が著しく減少し、さらに、コーティング時のエネルギー負荷が増大するおそれがある、成分の量が９０重量％を超えると、高粘度化や組成物のゲル化によりコーティングなどの形成が困難になるおそれがある。溶媒を除く成分の含有量は、溶媒の添加、あるいは減圧加熱濃縮などにより、上記の範囲に調整することができる。
【００３４】
組成物におけるオリゴマーの含有量は、無機ナノプレートレット１００モルに対して５０モル以上が好ましく、６０モル以上がより好ましい。また、１５０モル以下が好ましく、１２０モル以下がより好ましい。５０モル未満であると、無機薄層化合物の変性と剥離が不十分になるおそれがあり、１５０モルを超えると、コーティング製品や硬化物の物理的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、硬化剤、硬化促進剤、連鎖移動剤、光開始剤、光増感剤、還元剤、可塑剤、充填剤、接着性付与剤、レベリング剤、消泡剤、染料、顔量、安定剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、水等の添加剤を含有してもよい。
【００３６】
＜コーティング製品及び硬化物＞
本発明に開示されているコーティング製品又は硬化物は、本発明のコーティング組成物を任意の基材に塗布後、乾燥及び／又は硬化させて得ることができる。
硬化性組成物の硬化は、樹脂の種類に応じて適切に選択した方法により行う必要がある。
【００３７】
コーティング製品又は硬化物において、無機ナノプレートレットの含有量は、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。また、含有量は３０重量％未満が好ましく、２０重量％未満がより好ましい。無機ナノプレートレットの量が５重量％以上であると、前記中間相構造における欠陥を確実に最小化することができると考えられる。含有量が３０重量％以上であると、樹脂マトリックスの本来の物性を過度に損なうおそれがある。
【００３８】
コーティング製品又は硬化物中では、含まれる無機ナノプレートレットが、該ナノプレートレットのスメクチック相と定義される中間相構造を形成することが好ましい。本明細書において、「スメクチック構造を形成する」及びその派生語は、無機ナノプレートレットが互いに平行な多数の層を形成し、無機ナノプレートレットの主面が各層の表面と平行になるように配向している（aligned）状態を指す。
【００３９】
中間相構造（又は、好ましくはスメクチック相）の面間隔は１３０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下がさらにより好ましい。また、前記面間隔は、変性無機ナノプレートレットを得るために用いられる原料層状材料における面間隔の２倍以上であり、２ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、４ｎｍ以上がさらにより好ましい。面間隔が１３０ｎｍを超える構造は、本発明で記載する中間相構造を形成することが困難である傾向がある。また、該面間隔が原料層状材料における面間隔の２倍未満であると、広範囲秩序（long range order）を有するスメクチック構造を形成するのが困難になるおそれがある。
【００４０】
「屈曲経路（ｔｏｒｔｕｏｕｓ  ｐａｔｈｗａｙ）」概念によれば（非特許文献４６）、本発明のコーティング製品又は硬化物は、オリゴマー変性無機ナノプレートレットによって構成されたブロック壁構造を有する。貫通物質は、プレートレット層間の透過性ポリマーの隙間を小刻みに動くことしかできない。従って、コーティング製品又は硬化物は高いガスバリア性を示す。ナノプレートレットのアスペクト比の上昇及び配向の改善は、ガスバリア性を著しく改善し、その結果、耐食性能を大きく向上させる（図５Ｂ）。
【００４１】
従って、本発明におけるコーティング組成物を基材の表面に塗布後、乾燥や組成物の硬化を行うことにより、基材の表面を被覆し、酸素、水分等の貫通物質から有効に保護することができる。基材が金属材料である場合は、コーティング組成物は金属材料の腐食を防止することができる。
【００４２】
コーティング組成物はどのような基材にも、どのような手法でも塗布することができ、ナイフコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、スクリーン印刷、浸漬塗布法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のコーティング組成物、コーティング製品又は硬化物で被覆された表面を片側又は両側に有する基材もまた本発明に含まれる。基材としては、シート、コイル、パネル等の金属製品、膜、シート、成形製品等のポリマー製品、ガラス板、ガラスパネル等のガラス製品等が挙げられる。
金属としては、鉄鋼、アルミ、チタン、マグネシウム、銅、真鍮、亜鉛、及び、いずれかの合金からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ポリマー膜は、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート−スチレン共重合体類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｃｏ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｃｏ−ｓｔｙｌｅｎｅ）（ＡＢＳ）、及び、セルロース誘導体類からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００４４】
＜最終用途＞
本発明のコーティング組成物、コーティング製品、又は、硬化物は、保護コーティングや、気体、水分又は化学物質を密閉又は隔離しておくバリア性（低貫通性）材料として好適に使用される。これらは高いガスバリア性を有することから、特に高耐食コーティングに好適である。被覆する基材としては、前述の金属材料／製品（鉄鋼、アルミ、チタン、マグネシウム、銅、真鍮、亜鉛、及び、いずれかの合金等）、ポリマー膜（ポリ（メタ）アクリレート類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート−スチレン共重合体類、及び、セルロース誘導体類等）、ガラス等を挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
（材料）
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）及びリン酸（８５％、ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）はそのまま使用した。市販のポリエーテルモノアミンであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ１０００はＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手した。ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ（登録商標）  ８６２）及びＥｐｉｋｕｒｅ  Ｗ硬化剤はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社から購入した。アルミニウム６０６１はＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ社から購入した。
【００４７】
（α−ＺｒＰ層状材料の合成及びα−ＺｒＰナノプレートレットへの剥離）
ＺｒＰナノプレートレットをすでに発表した還流方法で調製した（非特許文献３５）。最初にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、９８％）１５．０ｇを３．０ＭのＨ３ＰＯ４１５０．０ｍＬ中で２４時間還流した。ＺｒＰ生成物を、遠心分離及び再懸濁しながら脱イオン（ＤＩ）水で３回洗浄し、６５℃のオーブンで２４時間乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて穏やかに砕いて微粉末とした。最後に、市販のモノアミンインターカレート試薬（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ１０００）のアセトン溶液を用いて、ＺｒＰ粉末を剥離した。
【００４８】
（スメクチックエポキシ／ＺｒＰナノコンポジットコーティングの製造）
ビスフェノールＦエポキシ５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させて、透明溶液を調製した。該エポキシ溶液を撹拌中のＺｒＰアセトン分散液（２０ｍｇ／ｍＬ）に滴下した後６時間撹拌し、均一な分散液を得た。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。続いて、Ｅｐｉｋｕｒｅ  Ｗ硬化剤１．３３ｇを化学量論比で加え、機械的に混合して均質化した。エポキシ／ＺｒＰ混合液を金属基材にスプレー塗布した。最後に、膜を窒素雰囲気下、４０℃で２時間、９０℃で２時間、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間、及び、１９０℃で５時間硬化させて、エポキシ／ＺｒＰナノコンポジットを製造した。
【００４９】
（特性評価）
高分解能透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０、ＪＥＯＬ社）を使用し、加速電圧２００ｋＶにて透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を実施した。ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−７５００Ｆ、ＪＥＯＬ社）を用いて、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を実施した。光学顕微鏡（ＢＸ６０、オリンパス社）を用いて光学顕微鏡画像（ＯＭ）を撮影した。Ｓ−Ｍａｘ３０００（リガク社）を用いて、微小角入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）測定を実施し、入射角０．０５°におけるデータを収集した（ＣｕＫα線、λ＝１．５４０５６Å）。ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（ＭＯＣＯＮ社）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準拠して膜の酸素透過率（ＯＴＲ）を評価した。塗布及び腐食試験に先立って、０℃のＨＣｌＯ４／エタノール溶液（１０体積％／９０体積％）中、黒鉛を対向電極として印加電圧２３Ｖで３分間、Ａｌ表面を電気化学的に磨いた。動電位測定及びＥＩＳ測定には三電極式電気化学セルを用いた。直径５ｍｍの露出試験表面の面積は、全ての試験で同じにした。電気化学的測定は、ポテンショスタットＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  ６００（商標、Ｇａｍｒｙ社）を用いて７重量％ＮａＣｌ溶液中で実施した。測定後、Ｅｃｈｅｍ  Ａｎａｌｙｓｔソフトウェア（商標、Ｇａｍｒｙ社）を用いて動電位データ及びＥＩＳデータを分析した。
【００５０】
本方法によれば、図１Ａに示すように、金属基材上に２Ｄ薄層状ナノ構造を形成できる。平均サイズ１１０ｎｍの層状ＺｒＰ、すなわちＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ（図１Ｂ）を水熱法で合成し、アセトン中でプロトン交換反応により剥離した。六角形ＺｒＰナノプレートレットは、主面に沿って強力な共有結合を有しているが、隣接するプレートレットとは、面外ファンデルワールス力（ｖｄＷ）及び水素結合によって相互に作用している（非特許文献３４）。これらの相互作用は、未処理ＺｒＰ堆積物が面間隔０．７６ｎｍの層状構造を形成するのに貢献している（図６）。ＺｒＰ表面上のＰ−ＯＨ官能基により、ナノプレートレットがプロトン供与体（すなわちアミン類）で官能基化される（非特許文献３５）。その結果、個別に剥離したＺｒＰは有機溶媒中で１６０ｎｍという高いアスペクト比を有することになる。次いで、ＺｒＰとエポキシ前駆体をアセトン中で物理的に混合し、金属基材にスプレー塗布した。スプレー塗布法により、周辺条件下でＺｒＰのスメクチック構造を早く効率的に配列できる。
【００５１】
硬化剤を含有しないエポキシ／ＺｒＰ（１１重量％）懸濁液を二枚のガラス板で挟むと、交差偏光下でリオトロピック挙動が見られる（図１Ｃ）。これは、帯状のＧｒａｎｄｊｅaｎ組織であることを示している（非特許文献３６）。グラフェンオキシド及びクレイ等の２Ｄディスコティック懸濁液は、等方相、ネマチック相、柱状相、及びスメクチック相といった異なる相を示すことが見出されている（非特許文献３７、３８）。Ｏｎｓａｇｅｒ理論によれば、高アスペクト比のナノ粒子は、懸濁液中での体積分率が臨界値を超えると液晶を形成する傾向にある（非特許文献３９）。これは、配向エントロピーの損失分が並進エントロピーの増加分によって補償され、総エントロピーが増大することに起因する。スメクチック相はほとんど見られず、体積分率が高い場合（非特許文献４０）、又はナノプレートレット間に長距離の斥力相互作用が存在する場合（非特許文献４１）にのみ存在する傾向がある。ＺｒＰ含量が比較的少ない（すなわち１１重量％）懸濁液に対してＳＡＸＳ測定を実施すると強い異方性パターンが見られ、エポキシ中にＺｒＰの薄層組織が存在することを示唆している（図７）。自立エポキシ／ＺｒＰナノコンポジット膜は、透明度が高く機械的可撓性が良好である（図１Ｄ）。膜断面のエネルギー分散型分析（ＥＤＳ）は、エポキシマトリックス中にＺｒＰが均一に分布していることを示している（図１Ｅ及び図１Ｆ）。高フィラー含量のポリマーナノコンポジットは、粘度が急激に増大するため調製が難しい。スメクチックエポキシ／ＺｒＰ液は、極端なずり減粘挙動（shear thinning behavior）を見せる（図８）。このように極端なずり減粘性によれば、ナノプレートレットの体積分率が高いバルクポリマーナノコンポジットを簡便な製造方法で製造することができる。
【００５２】
エポキシ／ＺｒＰコーティングの自己配列を図２Ａに模式的に示す。まず、斜め方向から基材にエポキシ／ＺｒＰ前駆体をスプレー塗布する。スプレー塗布直後の段階Ｉでは、アセトンで希釈されているため、エポキシマトリックス中におけるＺｒＰナノプレートレットの配向度は低い。４０℃で２時間、さらに９０℃で２時間乾燥すると、ＺｒＰは基材と平行に配向する傾向にある。これは、溶媒が蒸発して毛細管力が低下するためではないかと考えられる（非特許文献４２）。また、枯渇相互作用も要因の一つと考えられる。枯渇相互作用は、コロイド／ポリマー混合物中で液晶相の形成を誘起することが報告されている（非特許文献４３）。昇温して硬化させるのが最終段階（ＩＩＩ）である。最終段階では、基材と平行なスメクチック秩序を有して良好に配向したナノプレートレットが得られる。交差偏光下において（図２Ｂ）、エポキシ／ＺｒＰコーティングは初期段階から明確に複屈折性を示す。硬化後における特徴のない黒画像は、ＺｒＰナノプレートレットが基材と平行に自己配列していることを示している。
【００５３】
ＴＥＭ及びＧＩＳＡＸＳを用いて、金属基材上のエポキシ／ＺｒＰコーティングの中間相構造をさらに調べた。エポキシ／ＺｒＰ（１１重量％）コーティングのＴＥＭ画像には、スメクチック相を形成した自己配列ＺｒＰナノプレートレットの広範囲配向・位置秩序が示されている（図３Ａ及び図３Ｂ）。ＧＩＳＡＸＳの結果に関し、基材と平行に配向した薄層構造は縦軸（軸ｑｚ）に沿ってブラッグピークを示す。水平面（軸ｑｘ）に沿って存在するピークは基材に対して垂直な配向を示す。ＧＩＳＡＸＳの２Ｄパターン（図３Ｃ）から得られたブラッグピークは軸ｑｚにのみ現れているため、スメクチックＺｒＰナノプレートレットは主に基材と平行に配向していることが分かる。スメクチックエポキシ／ＺｒＰ（１１重量％）膜のＧＩＳＡＸＳ１Ｄスペクトル上には、面間隔が６．１ｎｍである薄層相に対して特徴的なピークが現れている（図３Ｄ）。このようなスメクチック相が金属表面に形成されることが、耐食性能向上の主な原因と考えられる。
【００５４】
コーティングの耐食性を調べるため、動電位測定を実施した（図４Ａ）。耐食性を決定するため、二つの重要なパラメータである腐食電位（Ｅｃｏｒｒ）及び腐食電流密度（Ｉｃｏｒｒ）を測定した。Ｅｃｏｒｒは腐食しやすさを表す尺度であり（非特許文献４４）、Ｅｃｏｒｒの正シフトは耐食性の増大を示す。Ｉｃｏｒｒはカソードでの酸素還元及びアノードでの金属イオン分解の強度を表す（非特許文献４５）。アルミニウム合金（Ａｌ）基材のＥｃｏｒｒは−０．８２５Ｖであった。Ａｌ基材をエポキシ及びエポキシ／ＺｒＰで被覆すると、Ｅｃｏｒｒがそれぞれ０．１０２Ｖ及び１．０６８Ｖまで上昇した。同時に、Ｉｃｏｒｒは、被覆していないＡｌでは２９．４１μＡ／ｃｍ２であったのに対し、純エポキシ被覆Ａｌでは１．９８μＡ／ｃｍ２まで低下し、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆Ａｌでは最終的に０．３６μＡ／ｃｍ２まで低下した。各種サンプル系のＥｃｏｒｒ、Ｉｃｏｒｒ、及び、腐食率（ＣＲ、式Ｓ４）を表１にまとめた。純エポキシ被覆Ａｌと比較して、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆ＡｌのＥｃｏｒｒは９５０％増加しており、Ｉｃｏｒｒは８０％低下していた。表Ｓ１は、文献中に記載があるその他の各種ポリマーナノコンポジットコーティングの耐食特性を比較したものである。スメクチックエポキシ／ＺｒＰコーティングの耐食性能が現時点では最も良好である。本願のスメクチックエポキシ／ＺｒＰコーティングは、耐食用途において有望であることが示されている。
【００５５】
表１：被覆していないＡｌ、純エポキシ被覆Ａｌ、及び、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆Ａｌの電気化学的腐食特性。Ｅｃｏｒｒ及びＩｃｏｒｒは、ターフェル外挿法を用いて分極曲線から決定。
【表１】
2017512845.tif 000003
式Ｓ４：ＣＲ（ｍｍ／年）は、下記式を用いて計算した（非特許文献６４）。
【数１】
2017512845.tif 000004
式中、Ｉｃｏｒｒは腐食電流密度、Ｍは分子量、Ｖは腐食反応で移動した電子数（Ｖ＝３）、３２７０は定数、Ｄは保護された金属の密度を表す。  
【００５６】
表Ｓ１：文献から得られた各種ポリマーナノコンポジットの耐食特性の要約
【表Ｓ１】
2017512845.tif 000005
【００５７】
また、耐食性を向上させる根本的なメカニズムをさらに理解するため、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）実験を実施した。電子及び電荷の移動に対するコーティングの抵抗性を評価するため、インピーダンスの大きさを決定した。ナイキスト線図（図４Ｂ、図４Ｃ、及び図４Ｄ）において、インピーダンスの大きさには数桁の差が見られた。これは、スメクチックエポキシ／ＺｒＰコーティングのインピーダンスは、純エポキシコーティング及び被覆していないＡｌ基材のインピーダンスよりそれぞれ約１００倍及び１０，０００倍大きいことを明確に示している。
【００５８】
これらに対応するボード線図を図４Ｅ、図４Ｆ、及び図４Ｇに示す。図４Ｅ及び図４Ｆ中、ファラデー電流に誘起された電荷移動は抵抗成分（ＲＣＴ）で表され、位相遅延は無い（位相角＝０）。二重層（ＤＬ）形成による表面帯電はコンデンサ成分（ＣＤＬ）で表され、負の位相角を有する（図４Ｅ及び図４Ｆ中の矢印）。電荷移動及びＤＬ帯電は、エポキシ被覆Ａｌが腐食する際に起こる二つの主要な電気化学的プロセスである。被覆していないＡｌの表面では、金属酸化がＡｌ腐食に必要である。ボード線図では、ＲＣＴ及びＣＤＬに加えて、他の酸化物抵抗成分（ＲＯ）及び酸化物コンデンサ成分（ＣＯ）も見られる（図４Ｇ）。これらは、対応するナイキスト線図における連続した二つの半円と一致する（図４Ｄ）。二つのコンデンサ成分と関連した位相遅延も図４Ｇ中の二つの矢印により示されている。従って、スメクチックエポキシ／ＺｒＰ被覆Ａｌにおける最大インピーダンスは、電荷（電子、イオン等）の移動が困難であること及び表面帯電の阻害の結果である。Ｅｃｏｒｒが著しく増加し、Ｉｃｏｒｒが著しく低下した原因は、電荷移動及び表面帯電の抑制である。
【００５９】
金属腐食は、電気化学反応による破壊的な酸化攻撃を伴う。Ａｌ基材の場合、腐食プロセスは、可溶性のＡｌ３＋イオンを放出するアノードでの金属酸化及びアノード反応で生成した電子を消費するカソードでのＯ２還元反応を含む。これら二つの反応はお互いに補完し合っている。二つの反応のうち一方を阻害すれば、腐食プロセス全体を防止又は遅延できる。金属が腐食するには、電気活性種がコーティングを貫通する必要がある。従って、酸素の透過を阻害するコーティングが耐食性を著しく改善できると考えられる。
【００６０】
純エポキシ膜及びスメクチックエポキシ／ＺｒＰ膜の酸素透過率（ＯＴＲ）及び透過性（permeability）を図５Ａに示す。スメクチックＺｒＰ／エポキシ膜をスプレー塗布した場合、酸素透過性の著しい低下が見られた。厚さが１２μｍ程度に過ぎないスメクチックＺｒＰ／エポキシ膜は、厚さ約１３０μｍの純エポキシ膜と比較して、相対湿度５０％での酸素透過性を１／２０に低下させることができた。ポリマー／２Ｄプレートレットに基づく気体透過性について、予測モデルと過去の実験データとを比較した（図９）。
【００６１】
また、酸素透過性が低いことはＺｒＰとエポキシとの界面接合が良好であることも示している。これは、二つの成分間での水素結合が良好なためである。硬化後のエポキシ部位には、ＺｒＰ表面上の水酸基末端官能基と水素結合を形成することができる多数のエーテル基及び水酸基が存在している。ＺｒＰとエポキシとの水素結合は、純エポキシ及びエポキシ／ＺｒＰナノコンポジットのＦＴＩＲスペクトルによって証明されている（図１０）。スペクトル中、−ＯＨ伸縮の吸収ピークは３３８９ｃｍ−１から３３６２ｃｍ−１にシフトしている。一般的に、ＦＴＩＲにおける波数が小さくなるほど水素結合の相互作用が強くなることを意味する（非特許文献４７）。スメクチックエポキシ／ＺｒＰコーティングで見られたＥｃｏｒｒの改善は、その電気化学的安定性及び分子的非透過性スメクチック構造に起因すると考えられる。
【００６２】
要約すれば、発明者らは、スプレー塗布が可能であり、且つ広範囲スメクチック秩序を有するＺｒＰを含有するエポキシコーティングが、優れた金属耐食性能を有することを初めて示した。これらのコーティングは、攻撃的な酸素の透過を効果的に防止し、腐食プロセスを妨害する。動電位分極測定及びＥＩＳ実験は、これらのスメクチックエポキシ／ＺｒＰコーティングがＡｌ基材の耐食性を著しく改善できることを定量的に示している。このように高性能なエポキシナノコンポジットは、大規模な耐食膜及びバリア膜の用途に好適である。
【００６３】
上記のように、スメクチック秩序を形成することができる自己配列αリン酸ジルコニウムナノプレートレットを含有する耐食エポキシコーティングは、容易で大規模化が可能なスプレー塗布に使用することができる。このようなＺｒＰ含有エポキシコーティングは、プレートレットの配向が金属表面に平行である広範囲秩序を示す。秩序のあるＺｒＰナノプレートレットは、水及び酸素等の電気活性種が金属表面へ到達するのを防止する効果が高いバリア層として機能する。電気化学的な分析により、純エポキシコーティング対照物の１０倍レベルで耐食効果を改善できることが分かった。従って、本願の技術は、金属を腐食から効果的に保護するのに有用となりうる。
【００６４】
各物理特性を以下のように決定した。
（透明性）
透明性は、全光線透過率及びヘイズとして、ＨＺ−Ｖ３（スガ試験機社）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１及びＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
（水蒸気／水分透過率）
水分透過率は、ＧＴＲ−３０ＸＡＣＫガス／水蒸気透過試験機（ＧＴＲ  Ｔｅｃ社）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠して測定した。
酸素透過率は、ＢＴ−３ガス透過率測定装置（東洋精機製作所社）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠して測定した。
【００６５】
＜実施例２＞
あらかじめ２００℃で２．５時間乾燥させたリン酸ジルコニウム（ＣＺＰ−１００、第一稀元素化学工業社）１２．０ｇを、メタノール７１４．５ｍＬと蒸留水４５．６ｍＬの混合溶媒に加えた。また、ポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社）２３．９ｇを、メタノール３７．５ｍＬと蒸留水２．４ｍＬに混合した。このポリエーテルアミン溶液を、リン酸ジルコニウムの混合物に加えてさらに撹拌を続けた。この混合物に、ＵＳ−５Ｒ（アズワン社）を用いて、３０分間超音波処理を行い、剥離したオリゴマー変性リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）ナノプレートレットがメタノール／水に分散したものを得た。
このオリゴマー変性ＺｒＰ分散液を、ロータリーバポレーターを用いて５０℃、１７５Ｔｏｒｒの条件で減圧加熱し、液中の溶媒のおよそ三分の一を除去した。除去した溶媒と同容量のメタノールを、濃縮後のリン酸ジルコニウム分散液に添加した。同様の処理を計３回繰り返し、最終的に分散媒の大部分をメタノールとする、リン酸ジルコニウム濃度が２．５重量％の変性ＺｒＰナノプレートレット分散液４８０．０ｇを得た。
次に、変性ＺｒＰ分散液１２０．０ｇを、イソボルニルアクリレート（以下ＩＢＯＡと書く）９．０ｇ、エトキシ化（エチレンオキシド３ｍｏｌ付加）トリメチロールプロパントリアクリレート（以下ＥＯ３ＴＭＰＴＡと書く）５．０ｇ、及び、エポキシアクリレート（ＣＮ１２０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）６．０ｇと混合した。ロータリーエバポレーターを用いて４０℃、９０Ｔｏｒｒの条件で混合物を濃縮し、固形分濃度が３５重量％の混合物８２．８ｇを得た。得られた混合物を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１ｇ及びレベリング剤（ＴＥＧＯＲａｄ２１００、エボニックインダストリーズ社）０．０３ｇと十分に混合し、光硬化性コーティング組成物を得た。
このコーティング組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと書く）上に流延した後、硬化後の膜厚がおよそ３０〜５０μｍとなるように、バーコーターを用いて水平に塗布した。このコーティング組成物を有するＰＥＴフィルムを５０℃で６０分間乾燥させ溶媒を除去した。このコーティングを有するＰＥＴフィルムに、ＵＶランプ（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社）を用いてＵＶ照射し、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にてコーティング組成物を硬化させた。硬化後、得られたコーティング製品をＰＥＴフィルムから剥離し、自立膜を得た。
自立膜中のリン酸ジルコニウム濃度は１０重量％であった。自立膜の全光線透過率は９１．５％、ヘイズは２．３％であった。酸素透過率は８．１×１０−１４ｍｏｌ・Ｐａ−１・ｍ−２・ｓ−１であり、酸素透過係数は３．６×１０−１８ｍｏｌ・ｍ・Ｐａ−１・ｍ−２・ｓ−１であった。
【００６６】
＜比較例１＞
まず、ＩＢＯＡ９．０ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ５．０ｇ、エポキシアクリレート（ＣＮ１２０）６．０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１ｇとレベリング剤（ＴＥＧＯＲａｄ２１００、エボニックインダストリーズ社）０．０２ｇを十分に混合し、無機ナノプレートレットを含まない光硬化性コーティング組成物を得た。
実施例２の乾燥工程を省略したこと以外は実施例２と同様にして無機ナノプレートレットを含まない自立膜を製造した。自立膜の全光線透過率は９１．３％、ヘイズは０．８％であった。酸素透過率は１．７×１０−１２ｍｏｌ・Ｐａ−１・ｍ−２・ｓ−１であり、酸素透過係数は７．１×１０−１７ｍｏｌ・ｍ・Ｐａ−１・ｍ−２・ｓ−１であった。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例２のＩＢＯＡ９．０ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ５．０ｇ及びエポキシアクリレート（ＣＮ１２０）６．０ｇに代えて、ＩＢＯＡ１２．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下ＴＭＰＴＡと書く）２．０ｇ、及びウレタンアクリレート（ＣＮ９８６、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）６．０を用いたこと以外は実施例２と同様にして、光硬化性コーティング組成物及びそれから形成される自立膜を製造した。
自立膜中のリン酸ジルコニウム含量は１０重量％であった。自立膜の全光線透過率は９２．１％、ヘイズは４．３％であった。酸素透過率は７．８×１０−１３ｍｏｌ・Ｐａ−１・ｍ−２・ｓ−１であり、酸素透過係数は２．７×１０−１７ｍｏｌ・ｍ・Ｐａ−１・ｍ−２・ｓ−１であった。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例２のＩＢＯＡ９．０ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ５．０ｇ及びエポキシアクリレート（ＣＮ１２０）６．０ｇに代えて、ＩＢＯＡ９．２ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ４．８ｇ及びウレタンオリゴマー（ＣＮ９０１１、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）６．０ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、光硬化性コーティング組成物及びそれから形成される自立膜を製造した。
自立膜中のリン酸ジルコニウム含量は１０重量％であった。自立膜の全光線透過率は９１．８％、ヘイズは１．３％であった。
【００６９】
＜実施例５＞
実施例２のＩＢＯＡ９．０ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ５．０ｇ及びエポキシアクリレート（ＣＮ１２０）６．０ｇに代えて、ＩＢＯＡ７．６ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（以下ＴＰＧＤＡと書く）６．４ｇ及びウレタンアクリレート（ＣＮ９５９、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）６．０を用いたこと以外は実施例２と同様にして、光硬化性コーティング組成物及びそれから形成される自立膜を製造した。
自立膜中のリン酸ジルコニウム含量は１０重量％であった。自立膜の全光線透過率は９２．０％、ヘイズは１．８％であった。
【００７０】
＜比較例２＞
比較例１のＩＢＯＡ９．０ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ５．０ｇ及びエポキシアクリレート（ＣＮ１２０）６．０ｇに代えて、ＩＢＯＡ１２．０ｇ、ＴＭＰＴＡ２．０ｇ及びウレタンアクリレート（ＣＮ９８６）６．０ｇを用いたこと以外は比較例１と同様にして、無機ナノプレートレットを含まない光硬化性コーティング組成物及びそれから形成される自立膜を製造した。
自立膜の全光線透過率は９２．０％、ヘイズは１．０％であった。酸素透過率は６．７×１０−１２ｍｏｌ・Ｐａ−１・ｍ−２・ｓ−１であり、酸素透過係数は２．４×１０−１６ｍｏｌ・ｍ・Ｐａ−１・ｍ−２・ｓ−１であった。
【００７１】
実施例２〜５及び比較例１、２の主要成分の組成と実験結果を表２にまとめて示す。
【００７２】
【表２】
2017512845.tif 000006
【００７３】
表２に要約した結果から、本発明の硬化膜製品は、無機ナノプレートレットを含有しない対照サンプルと比較して、高品質の透明性とともに高いガスバリア性を有していることが分かる。
【図１−１】
2017512845.tif 000007
【図１−２】
2017512845.tif 000008
【図１−３】
2017512845.tif 000009
【図１−４】
2017512845.tif 000010
【図２−１】
2017512845.tif 000011
【図２−２】
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【図３−１】
2017512845.tif 000013
【図３−２】
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【図４−１】
2017512845.tif 000015
【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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