【手続補正書】
【提出日】平成20年2月13日(2008.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池用の前記正極活物質において、少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び／又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を含む原料を焼成し、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ：ＣｏもしくはＡｌの少なくとも１種）で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物としたものであって、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて９００℃〜１０００℃で焼成することによって、Ｘ線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からＨａｌｌ法によって測定した結晶子の大きさが６００Åより大きく、８００Å未満としたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質が、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記焼成の後に解砕し、さらに大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて４００℃〜９００℃で熱処理したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質を合成するために使用する原料を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径Ｄ50が1μｍ以下となるよう粉砕混合したスラリ−を乾燥させ、造粒し顆粒状にした後、前記焼成を行い、（タップ密度／真密度）×100[％]で表される充填性が２５％以上５０％未満となしたことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の正極活物質を用いて構成され、内部抵抗が３５Ω以下、内部抵抗上昇率が２０％以下である車両用に適した非水系リチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
正極活物質においては、Ｈａｌｌ法によって求めた結晶子の大きさが所定の範囲にあるとき、高出力かつ繰り返し充放電させても、内部抵抗値の上昇を抑え、出力劣化が少なくて済むことを知見した。即ち、本発明の正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池用の前記正極活物質において、少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び／又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を含む原料を焼成し、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ：ＣｏもしくはＡｌの少なくとも１種）で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物としたものであって、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて９００℃〜１０００℃で焼成することによって、Ｘ線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からＨａｌｌ法によって測定した結晶子の大きさが６００Åより大きく、８００Å未満としたことを特徴としている。
Ｈａｌｌ法により求めた結晶子の大きさが600Å以下になると、内部抵抗値が高くなる傾向にあり、また800Å以上となる場合でも内部抵抗値が高くなる傾向にあることが分かった。Ｈａｌｌ法により求めた結晶子の大きさが600Å以下の場合、結晶構造がまだしっかりと形成されていないため、充放電時における結晶内のLiイオンの拡散速度が低下するものと推察される。また、結晶子が800Å以上の値が計測された場合、粒成長、すなわち焼結も進行しており、電解液を含む素性が悪くなると考えられる。従って、内部抵抗値の上昇を抑えることができる結晶子の範囲がここにある。このときに内部抵抗を小さくできて高出力が得られ特に車両用等に適している。この点で特許文献５に開示された正極活物質は微粒子ではあるが、結晶子サイズに着目したものではない。また特許文献６ではＨａｌｌ法により求めた結晶子の大きさを規定しているが1000Å以上であり上記範囲から逸脱している。もっとも特許文献５、６ともスピネル型構造の正極材料であり、このものは上記でもしたように高温時の耐久性に問題があり、かつ内部抵抗低減等についての配慮はない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
次に、本発明の正極活物質の組成は、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である。この組成は、ＭｎやＮｉ、Ｃｏの配合比と焼成雰囲気、焼成温度によってスピネル構造や層状構造を形成するものである。本発明の正極活物質として、上記のような層状岩塩構造を有する多元系複合酸化物の組成が効果的であることが確認された。そして、本願発明者らはさらに以下のような検討を加えた。この組成においてＭｎ量を多くすると、コスト的には有利になるが、スピネル相が生じてしまう傾向にあり容量、高温耐久性に問題が生じる。また、Ｎｉ量を多くすると安全性（過充電やクギ刺し、圧壊時に破裂、発火等）の問題がある。Ｃｏについては含有量が多いとコスト的に不利である。また、低コストであるためには大気中で合成できる組成が望ましい。容量、安全性およびコストとの兼ね合いで、Ｃｏの一部をＡｌで置換できる場合もある。ただし、Ａｌを多く置換すると安全性が増し、コスト的にも有利になるが容量が減少する傾向にある。以上のことより、本発明では大気中で焼成しても層状岩塩構造のみとなり、かつ容量、安全性、コスト的にもバランスが取れた次の組成がより望ましい。即ち、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ：ＣｏもしくはＡｌの少なくとも１種）で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である。更に望ましくは、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.7、0.1≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である。更に望ましくは、1≦a≦1.2、0.3≦x≦0.4、0.36≦y≦0.6、0.1≦z≦0.31の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
次に、本発明の非水系リチウム二次電池用正極活物質では、少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び／又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径Ｄ50が1μｍ以下となるよう粉砕混合したスラリーを原料としている。そして、この原料スラリーを乾燥させ、造粒し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて900℃〜1000℃の温度で焼成を行い、この焼成の後に解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃〜900℃の温度で熱処理を行うことを特徴としている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記原料スラリ−を乾燥して焼成する場合、通常、スラリ−をろ布等に入れプレスして脱水、乾燥して焼成する方法、スラリ−ドライヤ−を使って乾燥焼成する方法等があるが、これらの方法で乾燥した混合原料を焼成すると、充分反応が終了するまでに焼結もかなり進行してしまい、後工程で解砕するのに時間を必要とし、粒度分布の制御も困難となる。また、焼結の進行を避けようとして焼成温度を下げたりすると、未反応部分が残る懸念もある。このため、本発明では原料スラリ−をスプレ−ドライヤ−等を用いて、乾燥しながら顆粒状に造粒し、焼成する過程を有している。この過程があることにより、焼結を進ませず短時間で焼成させることができ、後工程の解砕も短時間で済む。尚かつ粒度分布も制御しやすい。実施例で検討した結果、焼成温度は800℃〜1050℃で望ましくは900℃〜1000℃である。また、解砕の後、熱処理を施すのが望ましい。熱処理を施すと、電池特性が安定する。これは解砕時に正極活物質に生じる歪を取り除く効果があると考えられる。熱処理温度は400℃〜900℃が望ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明によれば、内部抵抗低減による高出力および出力劣化が小さい正極活物質と、この正極活物質を用いた出力特性の優れた、特に車両に適したリチウム二次電池を提供することが出来る。