(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004044229.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１．５〜１０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（アルコール成分中に８０〜１００モル％）を含有するアルコール成分と、３価のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られた、数平均分子量が１０００〜８０００のポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド３モル以上付加物が前記ポリエステル樹脂中に存在しないか、あるいは０．４重量％以下残存している電子写真用トナー。
【請求項２】
３価のカルボン酸化合物がカルボン酸成分中に０．１〜２５モル％含有されている請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（アルコール成分中に８０〜１００モル％）を含有するアルコール成分と２価以上の芳香族カルボン酸化合物との縮重合反応を行い、さらに２価以上のカルボン酸化合物を縮重合させた請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
カラートナーとして用いられる請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラー複写機の低コスト化及び小型化により、オイルレス定着機の使用が増加するとともに、かかるオイルレス定着機に好適に使用される定着性、耐オフセット性及び環境安定性に優れたトナーが必要とされている。カラートナーの場合には、特に透明性が要求され、その対応のため、耐オフセット性及び保存安定性が低下傾向にある。
【０００３】
トナーの耐オフセット性を向上させるため、３価以上のカルボン酸を使用した結着樹脂を含有するトナーが知られている（特開昭５７−３７３５３号公報）が、保存安定性はなお不十分である。又、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を積極的に含有させたトナー（特開平４−７０６７０号公報）も知られているが、結着樹脂の分子量の低いカラートナーでは保存安定性が十分に改良されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性及び定着性に優れるとともに、優れた保存安定性、耐オフセット性及び環境安定性をも兼ね備えた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
0004044229.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１．５〜１０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（アルコール成分中に６０モル％以上）を含有するアルコール成分と、３価のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られた、数平均分子量が１０００〜８０００のポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド３モル以上付加物が前記ポリエステル樹脂中に存在しないか、あるいは０．４重量％以下残存している電子写真用トナーに関する。
ナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂はポリエステル樹脂を主成分とする。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、透明性及び定着性の観点から、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。なお、ポリエステル樹脂以外に使用可能な樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステル樹脂は、式（Ｉ）：
【００１０】
【化３】
0004044229.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１．５〜１０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＡＯ」と略す）を含有するアルコール成分と、３価のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００１２】
本発明において、アルコール成分は、環境安定性の観点から、式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯを、アルコール成分中に６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％含有する。
【００１３】
式（Ｉ）におけるｘとｙの和は、１．５〜１０、好ましくは１．８〜５．０である。
【００１４】
式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯとしては、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらの１種以上がアルコール成分中に含有されていることが好ましい。なお、例えば、平均付加モル数が２．０のＢＰＡ−ＡＯの市販品には、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯが約４重量％、平均付加モル数が２．２のＢＰＡ−ＡＯの市販品には約１２重量％、それぞれ含有されている。故に、本発明では、ポリエステル樹脂中の付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの残存量を制御するために、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のＢＰＡ−ＡＯの平均２．０モル付加体のアルキレンオキシドの分布の狭い高純度品がアルコール成分中に含有されていることが好ましい。
【００１５】
また、式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯ以外に、アルコール成分に含有され得るアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸成分は、耐オフセット性の観点から、３価のカルボン酸化合物を、カルボン酸成分中に好ましくは０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜２０モル％含有する。
【００１７】
３価のカルボン酸化合物としては、トリメリット酸、その無水物又はアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１８】
さらに、カルボン酸成分には、２価のカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。２価のカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族系不飽和ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の脂肪族系飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；又はこれらの酸の無水物、炭素数８〜１６のアルキルエステルを挙げることができる。
【００１９】
アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、公知のエステル化反応、エステル交換反応等を利用して行なうことができる。一般的な方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１７０〜２５０℃の反応温度、５ｍｍＨｇ〜常圧の反応圧力で、適宜触媒等を用いて、所望の軟化点に達するまで反応させる方法が挙げられる。また、本発明では、ポリエステル樹脂中の付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの残存量を制御するために、ＢＰＡ−ＡＯを含有するアルコール成分と２価以上、好ましくは２価の芳香族カルボン酸化合物との縮重合反応を行い、さらに２価以上、好ましくは３価のものを含有するカルボン酸化合物で縮重合させるという２段階で反応させる方法を用いてもよい。２段階反応は、１段目の反応でアルコール成分を十分に反応させることができるため、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの量を減少させるのに有用な方法である。１段目の反応で使用する２価以上の芳香族カルボン酸のカルボン酸成分中の含有量は、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であり、２段目の反応で使用する２価以上のカルボン酸の含有量は、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは５０〜７０モル％である。ただし、１段目及び２段目の反応で用いる３価のカルボン酸化合物の総使用量は、カルボン酸成分中のその含有量が、前記したように、０．１〜２５モル％となるように調整するものとする。また、２段目で使用する２価以上のカルボン酸化合物は、１段目の反応で使用したカルボン酸化合物の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がアルコール成分との縮重合により反応した後に、添加することが望ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は、透明性、定着性及び耐オフセット性の観点から１０００〜８０００、好ましくは２０００〜６０００である。なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、カルボン酸化合物とアルコールの比率、反応温度、反応時間等により調整することができる。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂における付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯは、存在しないか、あるいは存在するとしてもその残存量は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステル樹脂中の前記ＢＰＡ−ＡＯの残存量を１．０重量％未満に制御することで、透明性、定着性と共に優れた保存安定性が得られる。
【００２２】
ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１１５℃である。
【００２３】
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜７０℃である。
【００２４】
本発明における着色剤としては、従来の黒トナー又はカラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のトナーには、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００２６】
本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られる本発明のトナーの重量平均粒子径は、好ましくは５〜１５μｍである。
【００２７】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として含有するポリエステル樹脂が架橋構造を有し、かつポリエステル樹脂中に、室温で液化しやすく、可塑化効果が高いと考えられる、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯが存在しないか、あるいはその残存量が少量であるため、耐オフセット性だけでなく、保存安定性にも優れるトナーである。さらに、本発明の電子写真用トナーは、透明性が高く、平滑な定着面を形成することもできるため、カラートナーとして特に好適に使用することができる。
【００２８】
本発明の電子写真用トナーは、非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００２９】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（（株）島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３０】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３１】
〔数平均分子量〕
ＧＰＣ法（カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）、標準試料：単分散ポリスチレン）により測定する。
【００３２】
〔ＢＰＡ−ＡＯの残存量〕
樹脂１ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、得られた溶液をメタノール１０ｍｌに添加し、樹脂を沈殿させた後、上澄み液０．５ｍｌにシリル化剤「ＴＭＳＩ−Ｈ」（ジーエルサイエンス（株）製）１ｍｌを加え、湯浴（５０〜８０℃）にて溶解させた後、よく振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液をガスクロマトグラフィーにより分析し、定量する。
【００３３】
・ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−７Ａ（（株）島津製作所製）
・液相：ＯＶ１７（西尾工業（株）製）
濃度：５重量％
・キャリアーガス：ヘリウム
・検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
・カラムの温度：１００〜３００℃（昇温速度：３℃／分）
【００３４】
製造例１
付加モル数が３以上のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３重量％含有するポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン（以下、「ＰＯの２．０モル付加体」と略す）０．５モル、付加モル数が３以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を４重量％含有するポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＥＯの２．０モル付加体」と略す）０．５モル、イソフタル酸０．５モル、無水トリメリット酸０．１モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を窒素雰囲気下、前半２３０℃常圧、後半２００℃減圧にて反応させて、樹脂Ａを得た。
【００３５】
製造例２
ＰＯの２．０モル付加体０．８モル、ネオペンチルグリコール０．２モル、イソフタル酸０．５モル、フマル酸０．４モル、無水トリメリット酸０．１モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂Ｂを得た。
【００３６】
製造例３
ＰＯの２．０モル付加体０．７モル、ＥＯの２．０モル付加体０．３モル、イソフタル酸０．１モル、フマル酸０．７モル、無水トリメリット酸０．２モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂Ｃを得た。
【００３７】
製造例４
ＥＯの２．０モル付加体０．６モル、エチレングリコール０．４モル、フマル酸０．９５モル、無水トリメリット酸０．０５モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂Ｄを得た。
【００３８】
製造例５
付加モル数が３以上のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１０重量％含有するポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン（以下、「ＰＯの２．２モル付加体」と略す）０．５モル、付加モル数が３以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を１２重量％含有するポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＥＯの２．２モル付加体」と略す）０．５モル、イソフタル酸０．４モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ反応させて、イソフタル酸の９５モル％が反応した時点で、さらにフマル酸０．５モル及び無水トリメリット酸０．１モルを添加し、窒素雰囲気下、２００℃で反応させて、樹脂Ｅを得た。
【００３９】
製造例６
ＰＯの２．０モル付加体及びＥＯの２．０モル付加体の代わりに、それぞれＰＯの２．２モル付加体０．５モル及びＥＯの２．２モル付加体０．５モルを用いた以外は製造例１と同様にして樹脂Ｆを得た。
【００４０】
製造例７
ＰＯの２．２モル付加体０．１モル、ＥＯの２．２モル付加体０．９モル、イソフタル酸０．７モル、フマル酸０．４モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂Ｇを得た。
【００４１】
製造例８
ＥＯの２．０モル付加体０．９モル、エチレングリコール０．１モル、イソフタル酸０．１モル、フマル酸０．９モル、無水トリメリット酸０．０５モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂Ｈを得た。
【００４２】
製造例９
エチレングリコール０．５モル、ネオペンチルグリコール０．５モル、イソフタル酸０．６モル、フマル酸０．３モル、無水トリメリット酸０．１モル及び酸化ジブチル錫５ｇの混合物を製造例１と同様にして反応させて、樹脂Ｉを得た。
【００４３】
樹脂Ａ〜Ｉの軟化点、ガラス転移点、数平均分子量、付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯの残存量及び付加モル数が２以下のＢＰＡ−ＡＯの残存量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004044229.tif 000004
【００４５】
実施例１
下記組成の材料をボールミルで混合後、加圧ニーダーにて溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、重量平均粒子径８μｍの未処理トナーを調製した。
【００４６】
樹脂Ａ                              １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１            ５重量部
ビスコール５５０Ｐ（三洋化成社製）      ２重量部
ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）      １重量部
【００４７】
得られた未処理トナー１００重量部に、疎水性シリカ「アエロジル  Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．３重量部を添加して表面処理を行い、トナー１とした。
【００４８】
実施例２、３、参考例１、２、比較例１〜４
実施例１において、樹脂Ａの代わりに、それぞれ樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩを用いた以外は同様に表面処理まで行い、トナー２〜５、比較トナー１〜４とした。
【００４９】
試験例１〔透明性の評価〕
画像電子学会チャートＮｏ．２２のコピーをＯＨＰで投影し、波長４００〜７０ｎｍの範囲における分光透過率を測定し、以下の評価基準に従って透明性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
〔評価基準〕
◎：分光透過率の最大値と最小値の差が６０％を超える
○：分光透過率の最大値と最小値の差が５０〜６０％である
×：分光透過率の最大値と最小値の差が５０％未満である
【００５１】
なお、定着後の平滑性が悪いと、透明性も悪くなるため、透明性の評価により、平滑な定着面が得られたか否かも判断できる。
【００５２】
試験例２〔定着性の評価〕
定着速度１００ｍｍ／秒、温度１８０℃で定着させた初期画像を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、以下の評価基準に従って定着性を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
〔評価基準〕
◎：光学反射密度の前後比が８０％を超える
○：光学反射密度の前後比が７０〜８０％である
×：光学反射密度の前後比が７０％未満である
【００５４】
試験例３〔保存安定性の評価〕
トナー５．０ｇを、高さ１２ｍｍ、半径３０ｍｍの円柱型のステンレス製容器に入れ、５０℃で７２時間放置後、３０メッシュの篩いにかけ、通過したトナーの重量を測定し、以下の評価基準に従って保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
〔評価基準〕
◎：通過したトナーが９０％を超える
○：通過したトナーが８０〜９０％である
×：通過したトナーが８０％未満である
【００５６】
試験例４〔耐オフセット性の評価〕
トナー５重量部と、シリコーン樹脂にて被覆した粒子径が５０μｍのフェライトキャリア９５重量部とをボールミルにて混合し、現像剤を調製した。得られたそれぞれの現像剤を、オイル塗布装置を外した「プリテール５５０」（リコー社製）に実装して定着可能温度域を測定し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
〔評価基準〕
◎：定着可能温度域が５０℃を超えていて、実使用上特に良好である
○：定着可能温度域が３０〜５０℃であり、実使用上問題がない
×：定着可能温度域が３０℃未満であり、実使用上問題が生じる
【００５８】
試験例５〔環境安定性の評価〕
１万枚の連続コピーを通常環境（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）下でそれぞれ行って、連続コピー中のトナーの帯電量を測定し、以下の評価基準に従って環境安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
〔評価基準〕
◎：帯電量変化率が２０％未満であり、実使用上特に良好である
○：帯電量変化率が２０〜３０％であり、実使用上問題がない
×：帯電量変化率が３０％を超えていて、実使用上問題が生じる
【００６０】
【表２】
0004044229.tif 000005
【００６１】
以上の結果から、トナー１〜５は、透明性、定着性、保存安定性、耐オフセット性及び環境安定性のすべてについて優れているのに対し、ポリエステル樹脂中に付加モル数が３以上のＢＰＡ−ＡＯが多量に残存する比較トナー１、２は、保存安定性に欠け、さらに３価のカルボン酸を用いずに得た結着樹脂を含有する比較トナー２は、耐オフセット性にも欠けることがわかる。また、結着樹脂の数平均分子量が大きな比較トナー３は、透明性が低く、定着性にも欠け、アルコール成分にＢＰＡ−ＡＯを使用しなかった比較トナー４は、環境安定性に欠けることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、透明性及び定着性に優れるとともに、優れた保存安定性、耐オフセット性及び環境安定性をも兼ね備えた電子写真用トナーを提供することが可能となった。