(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量ポリエチレン重合工程と、高分子量ポリエチレン重合工程とを含む多段スラリー重合法による高密度ポリエチレンの製造方法において、
触媒として、(1)マグネシウム化合物とチタン化合物との共粉砕法、(3)含酸素マグネシウム化合物とチタン化合物とを熱反応させる方法、(4)電子供与体で処理されたマグネシウム化合物とチタン化合物とを反応させる方法のいずれかの方法により得られた固体状の高活性チタン触媒成分を使用し、
前段の共重合を、４０〜１３０℃、常圧〜２０kgf／cm2・Gの条件で行い、
後段の共重合を、６０〜９５℃の温度で、０〜２０kg／cm2・Gの圧力下に行い、
最終重合段で得られた重合液を濾過して得られた、[η]が0.01〜0.70dl/gの低分子量のローポリマーが10〜80g/リットルの濃度で溶解している回収液の３５％以上を重合溶媒として低分子量ポリエチレン重合工程に循環させることを特徴とする高密度ポリエチレンの製造方法。
【請求項２】
低分子量ポリエチレン重合工程において、オレフィン／重合溶媒比が、１００g-オレフィン／l-溶媒〜６００g-オレフィン／l-溶媒の範囲にあり、かつ重合溶媒中の回収液の割合が、９０〜１００体積％の範囲となるようにオレフィン、溶媒を供給し、かつ回収液を循環させることを特徴とする請求項１に記載の高密度ポリエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記回収液中に、低分子量成分が２０〜１００ｇ／リットルの濃度で溶解していることを特徴とする請求項１または２に記載の高密度ポリエチレンの製造方法。
【請求項４】
密度が０.９４０ｇ／cm3以上の高密度ポリエチレンを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高密度ポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、多段スラリー重合法による高密度ポリエチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より高密度ポリエチレンは、チーグラー型触媒を用いる低圧法により製造されており、通常重合不活性な有機溶媒を用いてスラリー重合法により製造されている。このような高密度ポリエチレンのうち、成形性および物性を制御する目的で任意の分子量分布を有する高密度ポリエチレンを製造する際には、重合を多段で行い、通常各段において生成する重合物の分子量および密度を制御して重合を行っている。
【０００３】
上記のような多段重合により生成したポリエチレンは、最終的に得られた重合液（スラリー）のデカンテーション濾過などにより固形分で分離、乾燥された後、ペレット化される。また濾液として回収される回収液の一部は、通常、エチレン重合段に循環され、重合溶媒として再使用されている。このように回収液を循環再使用する際には、回収液は通常、低分子量共重合体（ワックス分）あるいは未反応α−オレフィンを溶存しているため、エチレン重合へのこのような溶存成分の悪影響を懸念して、重合溶媒中の回収液の割合が通常０〜８０％となるように調整されている。
【０００４】
本発明者は、上記のようなスラリー多段重合法による高密度ポリエチレンの製造方法について研究したところ、回収液を、重合段の重合溶媒中の回収液の割合を特定量以上となるように循環させることにより、意外にも触媒当りの重合活性を高めることができ、しかもペレタイズなどの成形をエネルギー効率よく行なえる高密度ポリエチレンが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、触媒当りの重合活性を高めることができ、かつ成形性に優れた高密度ポリエチレンを得ることができる高密度ポリエチレンの製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る高密度ポリエチレンの製造方法は、
低分子量ポリエチレン重合工程と、高分子量ポリエチレン重合工程とを含む多段スラリー重合法による高密度ポリエチレンの製造方法において、
最終重合段で得られた重合液を固液分離して得られた回収液の３５％以上を重合溶媒として低分子量ポリエチレン重合工程に循環させることを特徴としている。
【０００７】
前記製造方法において、
低分子量ポリエチレン重合工程におけるオレフィン／重合溶媒比が、１００g-オレフィン／l-溶媒〜６００g-オレフィン／l-溶媒の範囲にあり、重合溶媒中の回収液の割合が、９０〜１００体積％となるようにオレフィン、溶媒を供給し、かつ回収液を循環させることが好ましい。
【０００８】
また、前記回収液中には、低分子量成分が２０〜１００ｇ／リットルの濃度で溶解していることが好ましい。
さらに本発明では、密度が０.９４０ｇ／cm3以上の高密度ポリエチレンを製造することが好ましい。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る高密度ポリエチレンの製造方法について具体的に説明する。
なお本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００１０】
本発明に係る高密度ポリエチレンの製造方法は、低分子量ポリエチレン重合工程と、高分子量ポリエチレン重合工程とを含む多段スラリー重合法による高密度ポリエチレンの製造方法において、
最終重合段で得られた重合液を固液分離して得られた回収液の３５％以上、好ましくは３７〜４４％を低分子量ポリエチレン重合工程に循環させることを特徴としている。
【００１１】
このような本発明に係る製造方法は、ポリエチレンの単独重合体およびエチレンとα-オレフィンとの共重合体のいずれにも適用することができる。
図１に、２段スラリー重合法による高密度ポリエチレンの製造方法の態様例を示す。
【００１２】
［低分子量ポリエチレン重合工程］
反応器１では、ライン１ａからエチレンが供給され、ライン１ｂから重合溶媒が供給され、さらに他の供給口（図示せず）から水素が供給され、低分子量ポリエチレンが重合される。
【００１３】
なお、上記のような低分子量ポリエチレンの重合に際して、通常重合触媒が使用される。なお、この触媒成分については後述する。触媒の供給はライン１ｂから行なってもよく、他の供給口（図示せず）から行なってもよい。
【００１４】
このような反応器１では、エチレンと重合溶媒との比（ｇ−エチレン／ｌ−重合溶媒）が、１００〜６００、好ましくは２５０〜４５０の範囲になるようにエチレンおよび重合溶媒が供給されていることが望ましい。
【００１５】
本発明では、重合溶媒として、後述する最終重合段で得られた重合液を固液分離して得られた回収液が主に使用される。
回収液中には、溶媒成分とともに、低分子量のローポリマー成分が溶存している。このようなローポリマー成分は、［η］が０．０１〜０．７０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０３〜０．２ｄｌ／ｇの範囲にある。回収液中のこのローポリマー成分の濃度は、通常１〜１００ｇ／リットル、好ましくは１０〜８０ｇ／リットルの範囲にあることが望ましい。また、回収液中には、後述する重合触媒が含まれていてもよい。
【００１６】
また、回収液中の溶媒成分としては、重合不活性な有機溶媒であればよく、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。２種以上の溶媒を併用することもできる。
【００１７】
これらのうちでもペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどが好ましく用いられる。
また、本発明では、重合溶媒として前記回収液とともにローポリマー成分を含まない新たな溶媒が供給されていてもよい。
【００１８】
このような重合溶媒中の新たな溶媒と回収液との重量割合（新たな溶媒／回収液）は、９０〜１００％、好ましくは９０〜９５％の範囲にあることが好ましい。このような重量比で、回収液が低分子量重合物生成段に循環されると、触媒単位当りの重合活性を高めることができる。
【００１９】
水素は、エチレンとのモル比（水素／エチレン）で、０．１〜３０、好ましくは０．５〜１０の範囲になるように供給されることが望ましい。
本発明では、重合触媒として、スラリー重合で用いられる公知のエチレン重合用触媒を広く用いることができ、たとえば固体状チタン触媒成分を含む高活性チタン系触媒、特公昭６０−３９２８１号公報などに開示されたバナジウム系触媒、特開昭６０−７８４６２号公報、特開平１−２０３４１０号公報、特開平６−４９１２９号公報、特開平８−２３９４１４号公報などに開示されたメタロセン系触媒などを用いることができる。
【００２０】
これらの触媒のうち、下記のような高活性チタン触媒成分を含むチタン系触媒を好ましく用いられる。
高活性チタン触媒成分としては、チタン１ｍｇあたりエチレン重合体を約５０ｇ以上製造する能力を有するものを広く用いることができ、具体的には、マグネシウム化合物によって活性化された高活性チタン触媒成分が用いられる。この高活性チタン触媒成分は、チタン化合物とマグネシウム化合物とを種々の方法により接触させることにより得ることができる。
【００２１】
このような高活性チタン触媒成分を調製する際に用いられるマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムハライドなどを挙げることができる。これらを２種以併用することもできる。
【００２２】
マグネシウム化合物は、他の金属あるいは電子供与体などを含有していてもよい。
またチタン化合物としては、たとえばＴi(ＯＲ)g Ｘ4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。）で示される四価のチタン化合物を用いることができる。
【００２３】
具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００２４】
さらに四価のハロゲン化チタンを、アルミニウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物などで還元して得られる三価のチタン化合物たとえば三塩化チタンなどを用いることもできる。
【００２５】
これらチタン化合物を２種以上併用することもできる。
高活性チタン触媒成分は、たとえば上記のようなマグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させて比表面積の大きい固体状体として得ることができ、あるいは比表面積の大きい固体マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させて固体状体として得ることができる。
【００２６】
この固体状の高活性チタン触媒成分は、より具体的には(1)マグネシウム化合物とチタン化合物との共粉砕法、(2)比表面積の充分大きい固体マグネシウム化合物とチタン化合物とを熱反応させる方法、(3)含酸素マグネシウム化合物とチタン化合物とを熱反応させる方法、(4)電子供与体で処理されたマグネシウム化合物とチタン化合物とを反応させる方法などにより得ることができる。なお(4)の方法においては、電子供与体で処理されたマグネシウム化合物をチタン化合物と反応させる前に、予め必要に応じて有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物で処理してもよい。このような固体状チタン触媒成分の調製方法の詳細は、たとえば特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４６−３４０９４号公報、特公昭４６−３４０９８号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭４７−４６２６９号公報、特公昭５０−３２２７０号公報、特公昭５３−１７９６号公報、特公昭６０−３９２８１号公報、特公昭６３−８１２５号公報、特開昭６２−５０３０８号公報などに記載されており、本発明でも利用することができる。
【００２７】
また高活性チタン触媒成分は、マグネシウム化合物、液状化剤、チタン化合物および必要に応じて炭化水素溶媒を含む液状体であってもよい。
以上のような高活性チタン触媒成分は、通常、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有しており、好ましくはチタンを約０.２〜１８重量％さらに好ましくは約０.３〜１５重量％の量で含有している。また該触媒成分中では、ハロゲン／チタン（モル比）が約４〜３００好ましくは約５〜２００であることが望ましい。該触媒成分が固体状であるときには、比表面積が約１０ｍ2／ｇ以上好ましくは約２０〜１０００ｍ2／ｇさらに好ましくは約４０〜９００ｍ2／ｇであることが望ましい。
【００２８】
また高活性チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物に加えて、必要に応じて担体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物などを用いてもよい。この担体としては、たとえばＡl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを用いることができる。
【００２９】
上記のような高活性チタン触媒成分は、下記のような有機アルミニウム化合物とともに用いてもよい。
ＲanＡlＸ3-n 
（式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒaは、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３０】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
ＲanＡlＹ3-n 
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc3基、−ＯＡlＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳiＲf3基または−Ｎ(Ｒg)ＡlＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。
【００３１】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3)、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 、Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2、(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)−ＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2などが挙げられる。
【００３２】
さらに酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物、たとえば(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＯＡl(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡlＯＡl(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａl(Ｃ2Ｈ5)2、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。さらにまた、これら有機アルミニウム化合物を２種以上併用することもできる。
【００３３】
本発明では、上記のような有機アルミニウム化合物は、製造するポリエチレンの所望する物性などにより適宜選択して用いられる。
また、上記のようなチタン触媒成分は、予備重合されていてもよい。
【００３４】
以上のような高活性チタン触媒成分は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜１ミリモル好ましくは約０.００１〜０.５ミリモルの量で用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物は、該化合物中のＡl原子が、重合系中のチタン触媒成分中のＴi原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いることが望ましい。
【００３５】
また本発明で用いられるエチレン重合用触媒は、上記高活性チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物以外にも、必要に応じてエチレンの重合に有用な種々の他の成分を含むことができ、たとえば特公昭６０−３９２８１号公報に開示された炭素数２〜２０のエーテル類、特公昭６３−８１２５号公報に開示されたブチルクロリド、四塩化ケイ素などの周期律表第１ないし８族のハロゲン化合物などを含むことができる。
【００３６】
上記のようなチタン触媒成分は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜１ミリモル好ましくは約０.００１〜０.５ミリモルの量で用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物は、重合容積１リットル当たりのＡｌ原子に換算して、０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜５ミリモルの範囲になるように供給されることが望ましい。
【００３７】
以上のような重量比で、エチレン、水素、重合溶媒、および重合触媒を供給することによって、
反応器１では、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６kgf荷重）が、５０〜１５００ｇ／10分、好ましくは１００〜１２００ｇ／10分の範囲にあり、
分子量（Mw）が、１３０００〜３５０００、好ましくは１４０００〜２８０００の範囲にある低分子量ポリエチレン重合物が得られる。
【００３８】
反応器１で得られた低分子量ポリエチレン重合物の［η］は、０．４５〜０．９３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４８〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００３９】
なお、ＭＦＲ、分子量、［η］は以下のようにして測定される。
ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準じて、荷重２．１６kg、温度１９０℃で測定した。
分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定した。
【００４０】
[測定条件]
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ６、溶媒：オルソジクロルベンゼン、測定温度：１３８℃。
［η］
１３５℃デカン中で測定した。
【００４１】
また、本発明では、必要に応じてエチレン以外の他のα−オレフィンを供給して、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させてもよい。このような他のα−オレフィンは、エチレンと同じラインライン１ｂから供給してもよく、また図示しない別のラインから供給してもよい。共重合に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンを用いることができる。また本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらにビニル化合物、他の不飽和化合物、ポリエン化合物などを共重合させることもできる。
【００４２】
なお、α−オレフィンの共重合量は、目的とする低分子量ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量などによって、適宜選択される。
反応器１におけるエチレンの重合またはエチレンとα-オレフィンとの共重合は、通常、約４０〜１３０℃好ましくは約５０〜１００℃の温度で、常圧〜２０kgf／cm2・G、好ましくは２〜１０kgf／cm2・Gの圧力下に行われる。
【００４３】
上記反応器１で生成した低分子量ポリエチレン重合物を含む重合液は、ライン▲１▼から反応器２に供給される。
なお、以上のようにして得られた低分子量ポリエチレン重合物を含む重合液は、反応器２に供給される前に、フラッシュドラムなどを通過させて、重合液中に含まれている水素、未反応エチレンを除去してもよい。
【００４４】
［高分子量ポリエチレン重合工程］
反応器２では、ライン２ａから供給されたエチレンと、他の供給口（図示せず）から供給された水素と、必要に応じてライン２ｂから供給されるα−オレフィンとを、上記重合液の共存下に（共）重合させる。エチレンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合は、上記重合液中に含まれる触媒の存在下に行なうことができるが、新たに触媒を供給して行なうこともできる。また必要に応じて重合溶媒および回収液をたとえばライン２ｂから補給してもよい。
【００４５】
反応器２中への触媒の供給は、たとえばライン２ｂあるいは他の供給口（図示せず）から行なうことができる。
共重合に用いられるα−オレフィンとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００４６】
反応器２中での重合は、通常、約６０〜９５℃好ましくは約７０〜９０℃の温度で、０〜２０kg／cm2・G、好ましくは１〜７kg／cm2・Gの圧力下に行われる。
このような反応器２では、エチレンと重合液との比（ｇ−エチレン／ｌ−重合液）が、１００〜６００、好ましくは３５０〜４００の範囲になるようにエチレンおよび重合液が供給されていることが望ましい。
【００４７】
α−オレフィンを共重合する場合、α−オレフィンの共重合量は、目的とするポリエチレンの密度などによっても異なるが、通常反応器２に供給されるエチレンに対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１５〜１０重量％の量で用いられる。
【００４８】
水素は、エチレンとのモル比（水素／エチレン）で、０．０１〜５、好ましくは０．０２〜２の範囲になるように供給されることが望ましい。
このような重量比で、エチレン、水素、重合液を供給することによって、
高分子量ポリエチレン重合工程でも、さらに重合溶媒として、回収液および新たな溶媒が添加されていてもよい。
【００４９】
以上のような製造工程により、密度０.９４０ｇ／cm3 以上、好ましくは０．９４０〜０．９７０ｇ／cm3 の高密度ポリエチレンを生成させることができる。また得られた高密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２．１６kgf荷重）は、１０ｇ／10分以下、好ましくは１ｇ／10分以下となっていることが望ましい。また、得られた高密度ポリエチレンの［η］は、は、０．８〜１０、好ましくは０．９３〜５．５の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
さらに、得られた高密度ポリエチレンの分子量は２８０００〜９３６０００、好ましくは３５０００〜４０８０００の範囲にあることが望ましい。
さらにまた、得られた高密度ポリエチレンは、分子量分布(Ｍw/Ｍn)が２〜１２０、好ましくは３〜８０の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
なお、上記のような反応器２では、反応器１で生成した低分子量ポリエチレンが成長して高分子重合物になるのではなく、新たに高分子量ポリエチレン重合物が生成している。
【００５２】
［濾過工程］
生成した高密度ポリエチレンを含む重合液（スラリー）は、次いで反応器２のライン▲２▼から分離器３に供給して固形分と回収液とに固液分離される。分離器３としては、通常デカンター（濾過器）が用いられる。
【００５３】
なお、以上のようにして得られた高密度ポリエチレンを含む重合液は、分離器３に供給される前に、フラッシュドラムなどを通過させて、重合液中に含まれている水素、未反応エチレンを除去してもよい。
【００５４】
この分離器３のライン３ａからは固形分として分離された高密度ポリエチレンは、通常乾燥器５で乾燥された後、ライン５ａから押出機（図示せず）に供給され、ペレット化される。乾燥器５で、固形分から回収される溶媒およびモノマーは、ライン５ｂから前記ライン▲２▼に循環させてもよい。
【００５５】
一方分離器３で固形分が分離された回収液は、ライン▲３▼からドラム４に回収される。この分離器３には、必要に応じてライン３ｂから溶媒を追加してもよい。上記回収液はライン▲４▼から、その一部が分岐ライン▲５▼および▲７▼を介して前記重合の行なわれる反応器１および２に循環され、残液は通常分岐ライン▲６▼から回収または廃棄される。
【００５６】
本発明では、ライン▲４▼での回収液の３５％以上、好ましくは３７〜４４％を、分岐ライン▲７▼を介して反応器１の重合工程に循環させることが望ましい。
また上記のように回収液を低分子量ポリエチレン重合段に循環使用して製造される高密度ポリエチレンは、従来の製造方法で得られるものに比べて、上記押出機でペレット成形する際に、エネルギー効率よくペレット化することができる。
【００５７】
本発明では、上記のような一連の工程は連続的に行なうことができる。また各反応器内での重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００５８】
なお本発明は、図１の態様例に限定されるものではなく、たとえば上記においては反応器を２基用いて多段重合を行なう場合について説明したが、反応器を３基以上用いて、エチレン重合段、エチレン・α−オレフィン共重合段の各段を、さらに多段で行なってもよい。３段以上の多段で重合を行う際に、回収液は、各段に循環させてもよく、また特定の段にのみ循環させてもよい。本発明では、特に、回収液を低分子量物の生成段である初段に循環させることが望ましい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、上記のように重合液から回収される重合溶媒の９０％以上を初段のエチレン重合工程に循環させることによって、触媒単位当りの重合活性を高めることができ、しかも得られる高密度ポリエチレンをペレット成形する際には、エネルギー効率よくペレット化することができる。
【００６０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
【実施例１】
図１に示すプロセスに基づいてポリエチレンを製造した。
低分子量ポリエチレン重合工程
まず、反応器１にライン１ａからエチレン(および水素)、ライン１ｂからヘキサンおよび回収液、高活性チタン系触媒（特開昭58-83006号参照）を連続的に供給し、ポリエチレンの重合を行った。
【００６２】
エチレンと水素の供給量比は、水素／エチレンモル比で６．０であった。
また、ライン１ｂから供給されるヘキサンと回収液との重量比は、ヘキサン／回収液重量比で、０．９／１３．１であった。
【００６３】
さらに、エチレンと重合溶媒（ヘキサンおよび回収液）との重量比は、４００g-エチレン／l-ヘキサンであった。これにより、回収液の３９．２％がを低分子量ポリエチレン重合工程に循環される。
【００６４】
なお、反応器１内での重合は、８７℃の温度で、６．８kgf／cm2・Gの圧力下で行った。
使用する回収液には、溶媒成分とともに、低分子量のローポリマー成分が含まれている。このようなローポリマー成分は、［η］が０．０４であり、回収液中のローポリマー成分の濃度は、４５ｇ／リットルであった。
【００６５】
高活性チタン系触媒の供給量は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０６９ミリモルの量で使用した。
このような反応器１で得られた低分子量ポリエチレン重合物は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６kgf荷重）が、９００ｇ／10分であり、［η］が０．５１であり、分子量が１５０００であった。
【００６６】
また、反応器１内での低分子量ポリエチレン重合物の濃度は、４００ｇ／ｌであった。
上記反応器１で生成した低分子量ポリエチレン重合物を含む重合液は、ライン▲１▼から連続的に反応器２に供給された。
高分子量ポリエチレン重合工程
次に、反応器２では、ライン２ａから供給されたエチレンおよび水素と、ライン２ｂから供給される１−ブテンとを、上記重合液の共存下に共重合させた。
【００６７】
反応器２おけるエチレンと水素との供給量比は、水素／エチレンモル比で０．０４８であった。
また、反応器２おけるエチレンと重合液との供給量比は、３５０g-エチレン／l-ヘキサンであった。
【００６８】
ライン２ｂから供給されるヘキサンと回収液との重量比は、ヘキサン／回収液重量比で、０．６／１７．０であった。
１−ブテンの共重合量は、通常反応器２に供給されるエチレンに対して１．９０重量％の量で用いた。
【００６９】
この反応器２中での重合は、８３℃の温度で、２．８kg／cm2・Gの圧力下で行った。
反応器２で得られた高密度ポリエチレンの密度は、０．９５６ｇ／cm3であり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６kgf荷重）は０．０４３ｇ／10分であり、［η］は４．０３であった。
濾過工程
生成した高密度ポリエチレンを含む重合液（スラリー）を、次いで反応器２のライン▲２▼から分離器（デカンター）３に供給して、高密度ポリエチレンと回収液とに固液分離した。分離後の固体ケーキ中の溶媒含量は、２９重量％であった。
【００７０】
分離器３のライン３ａから固形分として分離された高密度ポリエチレンを、１０１℃の乾燥器５で乾燥し、ペレット化した。なお、乾燥時に発生する重合溶媒（ヘキサン）およびモノマー成分は、ライン５ｂを介して、分離器３に再度供給された。また、分離器３には、固液分離時の溶媒揮発分に相当する重合溶媒（ヘキサン）ライン３ｂから添加した。
【００７１】
一方分離器３で固形分が分離された重合溶媒（回収液）を、ライン▲３▼からドラム４に回収し、反応器１および反応器２に、それぞれライン▲５▼および▲７▼から循環させた。回収液の循環割合は、反応器１には回収液の３９．２％を、反応器２には回収液の５１％を循環させた。なお、残りの回収液は、ライン▲６▼からヘキサン精製系に回収された。
【００７２】
以上のような製造法によりポリエチレンを製造したときの触媒の重合活性、ペレット化する際の押出電力を表１に、得られたポリエチレンの品質を表２に、各工程におけるヘキサンバランスを表３に示す。
【００７３】
なお、ＭＦＲ、密度は、前述の方法により、インパクト強度は以下のようにして測定した。
インパクト強度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１３４に準じて測定する。
【００７４】
【比較例１】
反応器１におけるヘキサンと回収液との重量比を、３．５／１０．５とし、反応器２におけるヘキサンと回収液との重量比を、ヘキサン／回収液重量比で３．５／１４．１とした以外は、実施例１と同様に、図１に示すプロセスに基づいてポリエチレンを製造した。これにより、回収液の３１．４％がを低分子量ポリエチレン重合工程に循環される。
【００７５】
なお、残りの回収液は、ライン▲６▼からヘキサン精製系に回収された。
反応器１中の低分子量ポリエチレン重合物の濃度は、４００ｇ／ｌであり、低分子量重合物のＭＦＲ（１９０℃、２．１６kgf荷重）が９００ｇ／10分であり、［η］は０．５１であり、分子量は１５０００であった。
【００７６】
また反応器２中の重合物の濃度は、３５０ｇ／ｌであり、得られた高密度ポリエチレンの密度が０．９５６ｇ／cm3であり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６kgf荷重）が０．０４４ｇ／10分であり、［η］は４．０２であった。
【００７７】
また固液分離後の固体ケーキ中の溶媒含量は、２９重量％であった。
以上のような製造法によりポリエチレンを製造したときの触媒の重合活性、ペレット化する際の押出電力を表１に、得られたポリエチレンの品質を表２に、各工程におけるヘキサンバランスを表３に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  多段スラリー重合法による高密度ポリエチレンのプロセスフローを模式的に示す。
【図１】
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