(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
RE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Ox系超電導体のｘの値が６．４以上６．８５以下である超電導体を導体とすることを特徴とする超電導限流器。ここで、REはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項２】
RE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Ox系超電導体のCuの０．５原子％以上から１０原子％以下がZnで置換され、かつｘの値が６．９以上である材料を超電導体とすることを特徴とする超電導限流器。ここで、REはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項３】
RE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Ox系超電導体のCuの２原子％以上から２０原子％以下がNiで置換され、かつｘの値が６．９以上である材料を超電導体とすることを特徴とする超電導限流器。ここでREはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項４】
RE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Ox系超電導体のCuの１原子％以上から１５原子％以下がCoで置換され、かつｘの値が６．９以上である材料を超電導体とすることを特徴とする超電導限流器。ここで、REはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項５】
RE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Ox系超電導体のCuの０．５原子％以上から１５原子％以下がFeで置換され、かつｘの値が６．９以上である材料を超電導体とすることを特徴とする超電導限流器。ここで、REはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項６】
RE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Ox系超電導体のCuの０．５原子％以上から２０原子％以下がCrで置換され、かつｘの値が６．９以上である材料を超電導体とすることを特徴とする超電導限流器。ここで、REはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項７】
RE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Ox系超電導体のREの１０原子％以上から６０原子％以下がPrで置換され、かつｘの値が６．９以上である超電導体を導体とすることを特徴とする超電導限流器。ここで、REはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項８】
電極部およびその近傍のｘの値が６．９以上のREBa2Cu3Ox超電導体になっていることを特徴とする請求項１に記載の超電導限流器。
【請求項９】
前記RE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Ox系超電導体を導体に使用した超電導限流器のうち、導体中央部がFe、Ni、Co、Zn、Pr、Crから選ばれた１種以上の元素で一部置換された超電導材料になっており、両端の電極部およびその近傍がこれらの元素で置換されていないREBa2Cu3Ox系超電導材料になっていることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の超電導限流器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導限流器に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
超電導状態と常電導状態では電気抵抗の比が無限大近くになり、これをスイッチとして利用する試みが古くからなされている。抵抗型超電導限流器は、ある過電流が流れた時、電気抵抗ゼロの超電導状態から、ある有限な抵抗を有する常電導状態に転移することを利用し、他のバイパス経路に電流のほとんどを分流させることによって、送電系統あるいはその末端の電機機器を保護する装置である。
【０００３】
超電導限流器に用いられる超電導材料は主として金属系の材料が用いられ、動作温度は液体ヘリウム温度近傍に限られてきた。しかし、近年臨界温度が液体窒素温度を超えるようなYBa2Cu3Ox系、Bi2Sr2Ca2Cu3O10系等の酸化物超電導材料が発見され、これらの材料を限流器に利用する考えがある。この応用では、常電導状態における電気抵抗が高い方がスイッチとしての特性が優れる。酸化物超電導材料の場合、常電導状態の電気抵抗は一般的に高いが、更に臨界電流密度が高い程、電流経路の断面積が小さくてすむため、常電導状態での電気抵抗を大きくすることが可能であり、臨界電流密度は高い方が望ましい。特にYBa2Cu3Ox系の臨界電流密度は高く、限流器には適していると考えられる。Ｙの位置は他のLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選ばれた１種以上の元素で置換してもよく、以下REBa2Cu3Oxと標記する。
【０００４】
ただし、この材料系の場合、結晶粒界が著しく臨界電流密度を低下させるため、結晶粒が高度に配向している必要がある。現在の技術では、配向したREBa2Cu3Oxを製造する方法として、格子定数の近い基盤上に薄膜を成膜させる方法と溶融法が挙げられる。
【０００５】
溶融法は、一度RE2BaCuO5相とBa-Cu-Oを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温し、これをREBa2Cu3Oxが生成する包晶温度直上まで冷却し、この温度から徐冷をおこなうことにより結晶成長させ、大きな結晶粒を得る手法である。ＱＭＧ法（特許登録番号０１８６９８８４、および特開平５−１９３９３８）は溶融法の１つであるが、溶融法の中で特に臨界電流密度が高く、大型の材料が得られる。この手法により、現在、約２０ｃｍ2以上の結晶粒をもったバルク超電導材料を作製することができる。この材料の臨界電流密度は７７Ｋ、１Ｔで10000Ａ／cm2以上であり、上述のBi2Sr2Ca2Cu3O10系材料に比べて臨界電流密度が優れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、REBa2Cu3Ox系バルク材料は臨界電流密度が大きい。しかしながら、この方法では得られる形状がバルク状であるために、大きな電気抵抗を得るためには、電流経路を細くする必要がある。しかし、このようにした場合、導体の強度は断面積を小さくするほど小さくなる。また、導体断面積が小さくすると、電極部の面積も十分とれなくなるため、接触抵抗による通電時の発熱の影響により、電極近傍で局所的な常電導転移を起こしやすくなり、限流動作での大きな抵抗が得られない。
【０００７】
そこで、この発明は、強度が大きく、限流動作時の電気抵抗が大きな超電導限流器を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題を解決するために、ＱＭＧ材のようなRE2BaCuO5相を含有する配向したREBa2Cu3Oxバルク超電導体の組成を変化させることによって、その部分の常電導状態における電気抵抗を増大させ、限流特性を向上させる手段を講じたものである。
【０００９】
REBa2Cu3Ox系バルク材料は臨界温度が約９２Ｋで超電導状態になるが、組成を少し変化させることにより、常電導状態での電気抵抗を増やすことが出来る。
【００１０】
第一の方法はＯの制御である。REBa2Cu3Ox系バルク材料はｘの値が減少すると電気抵抗は大きくなる。したがって、酸素量を変化させることによって限流効果の向上が期待できる。ｘの値を規定するためには、アニール温度とその時の酸素分圧を変化させればよい。最も期待されている液体窒素での使用を考えた場合、特にｘの値が６．７５から６．８５の間に酸素量を調整することは有効である。これは、６．９以上の場合に比較して、１００Ｋで１．５倍以上の電気抵抗が得られ、７７Ｋでの臨界電流密度も低下しないからである。臨界電流密度が低下ないのは、酸素欠陥による磁束ピンニング力が強く働くためと考えられる。実施例に示したように、ｘの値が６．８１まで７７Ｋ，１Ｔでの臨界電流密度は低下しない。したがって、ｘ＝６．８１の時、抵抗上昇分である３倍の限流効果が期待できる。REBa2Cu3Ox系バルク材料を超電導材料として使用する場合、超電導特性を向上させるため酸素を十分吸収させ、ｘの値が６．９以上にすることが一般的であるが、限流器導体を使用する場合、意識的に酸素を抜いてやればよい。ｘ＝６．８１近傍に酸素量を制御するためには、酸素気流中にて平衡温度である５００℃近傍で十分アニールした後、急冷すればよい。
【００１１】
第二の方法は、Cuの位置の一部を他の遷移金属元素で置換する方法である。例えば、後の実施例で示すように、Cuの０．５％をZnに置き換えると１００Ｋにおける電気抵抗は１．５倍になり、限流器応用に有用な効果となる。臨界温度と臨界電流密度は減少するが、ＱＭＧ材の場合臨界電流密度が十分大きいため、適当な組成比を選ぶことによって、限流器として十分使用に耐える導体材料として使用可能である。適当な組成比は使用温度にもよるが、Znの場合１０％以上添加すると液体ヘリウム温度以下になってしまうため、限流器用導体としては使用出来ない。電気抵抗の上昇をおこさせる元素としてZn以外にNi、Co、Fe、Cr等が挙げられる。
【００１２】
第三の方法はREの位置をPrに置換することである。これは、置換するサイトが異なるが、効果は第二の方法と同じである。
【００１３】
上記の方法はREBa2Cu3Ox系材料全てに適用可能であるが、臨界電流密度が高い溶融法で作製した結晶配向したREBa2Cu3Ox系バルク材料に有用である。この方法は特定の酸素量（ｘ）領域を除いて、超電導特性、言い換えれば臨界電流密度を多少犠牲にして常電導状態での電気抵抗の向上を狙ったものであり、臨界電流密度の大きい材料は置換の幅が広く選択できるためである。焼結体の場合、液体窒素温度で使用する場合は臨界電流密度が非常に小さくなってしまうために、この方法は適用できない。
【００１４】
更に、ＱＭＧ法で作製した材料に本手法を取り入れることは、極めて有効である。これは内部に数１０％のRE2BaCuO5相が分散している特徴のため、常電導状態での電気抵抗が単結晶に比較して数倍大きいためである。したがって、上記の方法と組み合わせることによって、更に大きな限流効果を得ることが出来る。
【００１５】
ＱＭＧ材のような臨界電流を有する材料を導体として用いる場合、金属導体と酸化物導体間の発熱により、この接触部から局所的に常電導転移を起こしてしまい、十分な限流動作が得られなくなる問題があるが、これは電流導入部に超電導特性のよい通常の組成の物質を使用すればよい。すなわち、発熱の影響のない導体中央部だけを上記の組成のものにすることによって、全体的にクエンチさせることが可能になる。
【００１６】
このような導体を得る手法として、溶融法の結晶成長前の原料粉体の成型時に形成することが考えられる。溶融法の１つであるＱＭＧ法では、REBa2Cu3Oxの原料粉であるRE2O3、BaO2、CuOあるいはこれらを熱処理して他の化合物に変化させた粉末（ＱＭＧ法では更に微量な白金を加える）を成形し、溶融・結晶成長させる方法である。この粉末成型時に最終的に電極部になる部分だけを通常の組成にして、中央部は先に述べた元素を置換した原料粉を導入すればよい。
【００１７】
局所的に組成の異なる粉末成形体はRE2BaCuO5相とBa-Cu-Oを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温されるが、固相であるRE2BaCuO5相を含むため粘土状であり形状は保存される。したがって、パターンは保存される。ただし若干の拡散があるため、例えば常電導状態での抵抗を上げる元素にZnを用いる場合、ZnはRE2BaCuO5相内、すなわちRE2Ba(Cu1-y、Zny)O5相の形であることが望ましい。すなわち、あらゆる温度領域で安定であるRE2BaCuO5相を原料として使用する事が望ましい。粘土状に加熱された半溶融成形体はこの状態において、特開平５−１９３９３８に記載のようにシーディングをおこない、包晶温度近傍から徐冷をおこなうことにより、種結晶から結晶成長させ単一の結晶粒を得る。結晶成長が終了したREBa2Cu3Oxバルクは、その後酸素アニールを施すことによって臨界電流密度の高いが９０Ｋ級の超電導体になるが、Znを多く含む部分の臨界電流密度は電極部に比較して低くなったものが得られる。したがって、限流動作させた時、導体中央部全体からクエンチし、またこの部分は通常のREBa2Cu3Oxバルクより常電導状態での抵抗値が大きいため、良好な限流動作が得られる。
【００１８】
ｘの値を部分的に減少させるためには、局所的に加熱すればよい。 REBa2Cu3Oxのｘの値は温度と酸素分圧に依存する。例えば大気中において平衡する酸素量は４００℃で６．８、５００℃で６．７、６５０℃では６．５であり、１００％の酸素中では４００℃で６．９３、５００℃で６．８、６５０℃では６．６５である。したがって、REBa2Cu3Oxバルクをレーザー等を使用して部分的に加熱したり、部分的に雰囲気を制御してＯを放出させればよい。REBa2Cu3Oxは熱伝導が悪いため局所的に加熱することは可能である。この方法は横方向にも熱が伝わるため厚さが限定されるが、組成を部分的に変化させる方法に比較して粉末成形時の煩雑さがない利点がある。
【００１９】
【作用】
上記の方法で作製されたRE2BaCuO5相を含有するREBa2Cu3Oxバルク超電導体を使用した限流器は、通常のREBa2Cu3Oxバルク超電導体を使用したものに比較して、常電導状態の電気抵抗が大きいため良好な限流特性が得られる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
酸素量（ｘ）による電気抵抗、超電導特性の変化を調べるため、酸素アニール温度を変えてYBa2Cu3Oxバルク超電導体を作製し、電気抵抗、臨界温度、臨界電流密度を調べた。YBa2Cu3OxはＱＭＧ法で作製した。この材料（ＱＭＧ材）の特徴は結晶配向しており、内部に粒径約１ｍｍ，体積率約３０％のY2BaCuO5相が分散していることである。
【００２１】
酸素気流中４００℃で十分アニールされた試料のｘの値は６．９３である。YBa2Cu3O6.93の臨界温度（ＴC：電気抵抗が零になる温度）は９１Ｋであり、１００Ｋでの電気比抵抗（ρ0）は１．４μΩｍであった。
【００２２】
表１は酸素気流中にて４５０℃から８２５℃までの各温度で十分アニールをおこなった時の酸素量（ｘ）、臨界温度（Ｔc）、７７Ｋ、１Ｔでの臨界電流密度、１００ＫにおけるYBa2Cu3O6.93の電気比抵抗（ρ0）に対するYBa2Cu3Oxの電気比抵抗（ρy）の比（ρy/ρ0）を示したものである。
【００２３】
【表１】
0004044635.tif 000002
【００２４】
この結果より、ｘの値で６．４から６．８５の間の組成のYBa2Cu3Oxが限流器用導体として有効な組成であるといえる。特に、液体窒素温度で使用することを考えた場合、６．７５から６．８５の組成の材料は、臨界電流密度も大きいので有用である。
【００２５】
（実施例２）
Cuの位置の置換による電気抵抗、超電導特性の変化を調べるため、Cuの一部をZn、Ni、Co、Fe、Crで置換したYBa2Cu3Oxバルク超電導体を作製し、電気抵抗、臨界温度をしらべた。置換する元素をＡ、置換量をｙとするとこれはYBa2(Cu1-y,Ay)3Oxと表記できる。YBa2(Cu1-y,Ay)3OxはＱＭＧ法で作製した。この材料（ＱＭＧ材）の特徴は結晶配向しており、内部に粒径約１μｍ，体積率約３０％のY2Ba(Cu1-y,Ay)O5相が分散していることである。試料は最終的に酸素気流中４００℃十分アニールされており、ｘの値は6.93である。ｙ＝０の時、すなわちYBa2Cu3O6.93の臨界温度（ＴC：電気抵抗が零になる温度）は９１Ｋであり、１００Ｋでの電気比抵抗（ρ0）は１．４μΩｍであった。
【００２６】
表２および表３はそれぞれの置換元素（Ａ）と置換量（ｙ）に対する臨界温度（ＴC）と１００ＫにおけるYBa2Cu3O6.93の電気比抵抗（ρ0）に対するYBa2(Cu1-y,Ay)3Oxの電気比抵抗（ρy）の比（ρy/ρ0）を示したものである。
【００２７】
【表２】
0004044635.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004044635.tif 000004
【００２９】
この結果より、ｙの値でZnでは０．００５から０．１、Niでは０．０２から０．２、Coでは０．０１から０．１５、Feでは０．００５から０．１５、Crでは０．００５から０．２が限流器用導体として有効な組成であるといえる。
【００３０】
（実施例３）
REの位置のPr置換による電気抵抗、超電導特性の変化を調べるため、Gdの一部をPrで置換したGdBa2Cu3Oxバルク超電導体を作製し、電気抵抗、臨界温度をしらべた。置換する元素をＡ、置換量をｙとするとこれは(Gd1-y,Pry)Ba2Cu3Oxと表記できる。(Gd1-y,Pry)Ba2Cu3OxはＱＭＧ法で作製した。この材料（ＱＭＧ材）の特徴は結晶配向しており、内部に粒径約１μｍ，体積率約３０％の(Gd1-y,Pry)2BaCuO5相が分散していることである。試料は最終的に酸素気流中４００℃十分アニールされており、ｘの値は６．９１である。ｙ＝０の時、すなわちGdBa2Cu3O6.93の臨界温度（ＴC：電気抵抗が零になる温度）は９１Ｋであり、１００Ｋでの電気比抵抗（ρ0）は１．５μΩｍであった。
【００３１】
表１はそれぞれの置換元素（Ａ）と置換量（ｙ）に対する臨界温度（ＴC）と１００ＫにおけるGdBa2Cu3O6.93の電気比抵抗（ρ0）に対する(Gd1-y,Pry)Ba2Cu3Oxの電気比抵抗（ρy）の比（ρy/ρ0）を示したものである。
【００３２】
【表４】
0004044635.tif 000005
【００３３】
この結果より、ｙの値でPrでは０．１から０．６の組成の材料が限流器用導体として有効であるといえる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、RE2BaCuO5相を含有する配向した臨界電流密度の高いREBa2Cu3Ox系バルク超電体のRE、Cuに置換する元素の添加または酸素量の調整によって、常電導状態での比抵抗の大きな材料が得られる。これにより、限流器として用いられた時、限流特性を向上させることができる。