(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ナフタレンをハロゲンと反応させる工程、
Ｂ) 工程Ａ)からの１,４-ジハロゲンナフタレンおよび／または１,５-ジハロゲンナフタレンを、触媒の存在下でアンモニアまたはアミンと反応させる工程、
を含む１,４-ジアミノナフタレンおよび／または１,５-ジアミノナフタレンの製造方法。
【請求項２】
臭素および／または塩素を、工程ａ）で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）を、ヨウ素、スズ、周期律表の第８族、第１０族、第１２族および第１３族元素、周期律表の第８族、第９族、第１０族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族元素の鉱酸塩、酸化物およびハロゲン化物並びに鉱酸からなる群から選択される触媒の存在下で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
鉄、亜鉛、アルミニウム若しくはニッケルの金属、鉄、ニッケル、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、スズ、亜鉛若しくはホウ素のハロゲン化物、鉄、ニッケル、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、スズ、亜鉛若しくはホウ素の酸化物または濃リン酸を、工程ａ）における触媒として使用する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂ）を、銅金属、並びに銅の酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩および鉱酸塩からなる群から選択される触媒の存在下で行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程Ｂ）で用いる触媒が、銅金属、銅のハロゲン化物または銅の酸化物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｂ）を、塩基の存在下で行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ａ）ナフタレンをハロゲンと反応させる工程、
ｂ）工程ａ）からの混合物を触媒の存在下でアンモニアと反応させる工程、および
ｃ）工程ｂ）からの混合物をホスゲンにより処理して１,４-ジイソシアナトナフタレンおよび１,５-ジイソシアナトナフタレンを生成する工程、
を含む１,４-ジイソシアナトナフタレンおよび１,５-ジイソシアナトナフタレンを含有する混合物の製造方法。
【請求項９】
ａ）ナフタレンをハロゲンと反応させて、１,４-ジハロゲンナフタレンを製造する工程、
ｂ）工程ａ）からの１,４-ジハロゲンナフタレンを、触媒の存在下でアンモニアと反応させて１,４-ジアミノナフタレンを製造する工程、および
ｃ）工程ｂ）からの１,４-ジアミノナフタレンをホスゲンにより処理して１,４-ジイソシアナトナフタレンを生成する工程、
を含み、
工程ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかの後に反応混合物から１,５-二置換ナフタレンを分離する、
１,４-ジイソシアナトナフタレンの製造方法。
【請求項１０】
ａ）ナフタレンをハロゲンと反応させて、１,５-ジハロゲンナフタレンを製造する工程、
ｂ）工程ａ）からの１,５-ジハロゲンナフタレンを、触媒の存在下でアンモニアと反応させて１,５-ジアミノナフタレンを製造する工程、および
ｃ）工程ｂ）からの１,５-ジアミノナフタレンをホスゲンにより処理して１,５-ジイソシアナトナフタレンを生成する工程、
を含み、
工程ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかの後に反応混合物から１,４-二置換ナフタレンを分離する、
１,５-ジイソシアナトナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１,４-および／または１,５-ジイソシアナトナフタレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１,４-ジイソシアナトナフタレンは、文献 Ann. Chem. 562, 6 (1949年)にポリウレタンの出発原料として初めて言及された。１,４-ジアミノナフタレンのための、それゆえ１,４-ジイソシアナトナフタレンのための費用効率のよい製造方法が無いため、１,４-ジイソシアナトナフタレンの用途領域がほんの少ししか文献に記載されていない。そのような用途領域の例は、ポリウレタンベースの接着剤または繊維添加剤の製造であり、それらは特開昭52-096295 および DE-A1-2403656 に開示されている。
【０００３】
先行技術によるナフタレンベースポリウレタンの製造のために使用されるイソシアネート成分は、主として１,５-ジイソシアナトナフタレンであり、これはポリウレタンエラストマーの製造において使用される。
１,５-ジイソシアナトナフタレンは、対応するジアミンの１,５-ジアミノナフタレンをホスゲン化することにより工業的に製造される。先行技術によれば、１,５-ジアミノナフタレンは、ナフタレンのスルホン化、およびその後にスルホン酸基をアミノ基に置換することにより製造される（DE-C1-3840618）。
【０００４】
他方、１,４-ジアミノナフタレンを１,４-ナフタレンジイソシアネートと反応させて、ポリアミド、ポリイミドおよびポリイミンを合成し、また導電性またはエレクトロルミネセンスポリマー物質を製造する。これらは、例えば特開平06-346050 および特開平07-022670 に記載されている。
【０００５】
先行技術による１,４-ジアミノナフタレンの製造は、現在、１-ナフチルアミンを用いるアゾカップリング出発（特開昭51-133237、Rev. Fam. Bioquim. Univ. Sao Paolo (1977年), 15(1-2), 19-25）、およびヒドロキシルアミンとニトロナフタレンを強アルカリ媒体中で反応させて１-ニトロ-４-アミノナフタレンを形成すること（J. prakt. Chem. 156, 315 (1940年)、Chem. Ber., 22 (1899年) 1374）による製造に限定されている。これらの方法は、コスト集約的な原料に加えて、高い製造コストおよび低収率である多段階合成を示す。
【０００６】
１,４-ジイソシアナトナフタレンおよび１,５-ジイソシアナトナフタレンをベースとするポリウレタンは有利な特性を有するので、１,４-ジアミノナフタレンおよび１,５-ジアミノナフタレンおよびそれらの対応するイソシアネートを製造するための実用的な合成経路が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１,４-ジアミノナフタレンおよび／または１,５-ジアミノナフタレンの簡単な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題および当業者にとって容易に明らかな他の目的は、ナフタレンをハロゲンと反応させ、ハロゲン化ナフタレンを、任意に触媒の存在下で、アンモニアおよび／または有機アミンと反応させることにより達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、
ａ）ナフタレンをハロゲンと反応させる工程、
ｂ）任意に、１,４-ジハロゲンナフタレンおよび／または１,５-ジハロゲンナフタレンを工程ａ）からの混合物から分離する工程、
ｃ）工程ａ）からの混合物、または工程ｂ）からの１,４-ジハロゲンナフタレンおよび／または１,５-ジハロゲンナフタレンを、触媒の存在下でアンモニアおよび／またはアミンと反応させる工程、
による１,４-ジアミノナフタレンおよび／または１,５-ジアミノナフタレンの製造方法に関する。
【００１０】
ナフタレンの選択ジハロゲン化を触媒無しで行うことができ、またはそれを触媒することもできる。好ましくはナフタレンの選択ジハロゲン化を触媒する。
触媒を使用する場合、ジハロゲン化反応のために好適な触媒は、ヨウ素、スズ、周期律表（I.U.P.A.C 1985 に従う命名法）の第８族、第１０族、第１２族および第１３族元素、周期律表（I.U.P.A.C 1985 に従う命名法）の第８族、第９族、第１０族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族元素の鉱酸塩および酸化物並びに鉱酸を含む。
好ましくはヨウ素、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、または鉄、ニッケル、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、スズ、亜鉛若しくはホウ素のハロゲン化物若しくは酸化物、またはリン酸を使用する。
【００１１】
好適なハロゲンは、塩素、臭素およびこれらの混合物を含む。
基本的に、ナフタレンを溶解することができ、一般の条件下において有意な程度でハロゲン化されないあらゆる溶媒を、本発明の方法において使用し得る。ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンが好ましい。最も好ましいものはトリクロロメタンである。
【００１２】
好ましくは、ジハロゲン化のために採用する手順を、ハロゲン、好ましくは臭素をナフタレン、溶媒および触媒の混合物に約０.５〜約１０ｂａｒ、好ましくは１〜２ｂａｒ、最も好ましくは１〜１.２ｂａｒの範囲内の絶対圧力および０〜１５０℃、好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度で導入するように行う。ハロゲン化の際のナフタレン濃度は、溶媒質量を基準に好ましくは５〜７０質量％、最も好ましくは２５〜５０質量％の範囲内である。
【００１３】
ジハロゲン化の際に、１,４-ジハロゲンナフタレンおよび１,５-ジハロゲンナフタレンを含有する混合物が得られる。アミノ化の前に混合物を精製し得る。しかしながら１,４-ジハロゲンナフタレンおよび／または１,５-ジハロゲンを、混合物から分離することもできる。このように異性体を無くして、１,４-ジハロゲンナフタレンまたは１,５-ジハロゲンナフタレンをアミノ化することができる。１,４-ジハロゲンナフタレンおよび／または１,５-ジハロゲンナフタレンの混合物からの分離を、これら異性体の大きい融点差を利用することにより、例えば結晶化により達成することができる。
【００１４】
ハロゲン-アミン置換を触媒の存在下で行う。好適な触媒は、周期律表（I.U.P.A.C 1985 に従う命名法）の第８族、第９族、第１０族および第１１族金属並びに周期律表（I.U.P.A.C 1985 に従う命名法）の第８族、第９族、第１０族および第１１族金属の酸化物、酢酸塩および鉱酸塩のあらゆるものを含む。
【００１５】
金属触媒は、顆粒、小片若しくは粉末の形態、または担体、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素または酸化チタンに固定された形態、またはあらゆる他の固体形態であり得る。塩化物、酢酸塩および酸化物を、例えばペレットの形態または粉末として、または担体、例えばアルミニウム、ケイ素若しくはチタンの酸化物に固定化して使用することができる。
好ましくはニッケル、銅、コバルトまたは鉄の金属、鉄、ニッケル、銅またはコバルトのハロゲン化物、鉄、ニッケル、銅またはコバルトの酸化物、鉄、ニッケル、銅またはコバルトの酢酸塩を使用する。
【００１６】
基本的に、ジハロゲンナフタレンを溶解することができ、一般の条件下で不活性なあらゆる溶媒を、本発明の方法において使用し得る。好ましくは水、メタノール、エタノール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサンまたはジオキサン／水混合物、または水と非混和性である不活性溶媒、例えばトルエン、キシレンまたはＣ6〜Ｃ12留分の脂肪族若しくは脂環式炭化水素を使用する。溶媒をさらに添加せずに反応媒体として液状アンモニアを使用することも、ジハロゲンナフタレンのアミノ化反応のために好適である。
アンモニア並びにあらゆる第１級および／または第２級アミン、例えばモノアルキルアミン、モノアシルアミンまたはジアルキルアミンが、アミノ化剤として好適である。アンモニアを好ましくは使用する。
【００１７】
ジアミノナフタレンに関するハロゲン-アミン置換反応の収率は、反応中に形成するハロゲン化水素酸を塩基により中和する場合、かなり上昇し得る。好適な塩基は、周期律表（I.U.P.A.C 1985 に従う命名法）の第１族および第２族元素の炭酸塩および水酸化物を含む。好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム若しくはマグネシウムの炭酸塩または炭酸水素塩、あるいはナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムの水酸化物、あるいはこれらの混合物または混晶を使用する。セシウム、ルビジウム若しくはバリウムの塩化物、またはセシウム、ルビジウム若しくはバリウムの硫酸塩の添加は、塩基の収率上昇効果を向上させる。塩化セシウムまたは硫酸セシウムを好ましくは使用する。
【００１８】
ハロゲン-アミン置換を、０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度、および１〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１５０ｂａｒ、最も好ましくは２０〜１２０ｂａｒの圧力で行う。１,４-および１,５-ジハロゲンナフタレンの濃度は、溶媒または無溶媒反応の場合はアンモニアの質量を基準に、好ましくは５〜７０質量％、最も好ましくは３０〜５０質量％の範囲内である。
【００１９】
アミノ化の後、精製工程または分離工程を行い、所望生成物を反応混合物から取り出すことができる。好適な分離法は蒸留および結晶化を含む。
１,４-ジハロゲンナフタレンおよび１,５-ジハロゲンナフタレンの混合物中における１,５-ジハロゲンナフタレンの割合は、一般に１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。異性体比率は、触媒および反応温度を選択してハロゲン化することにより決定され、それはその後のアミノ化中で実質的に不変のままである。
【００２０】
本発明はさらに、
ａ）ナフタレンをハロゲンと反応させる工程、
ｂ）工程ａ）からの混合物を触媒の存在下でアンモニアと反応させる工程、および
ｃ）工程ｂ）からの混合物をホスゲン化する工程、
による１,４-ジイソシアナトナフタレンおよび１,５-ジイソシアナトナフタレンを含有する混合物の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明はさらに、
ａ）ナフタレンをハロゲンと反応させる工程、
ｂ）工程ａ）からの１,４-ジハロゲンナフタレンを、触媒の存在下でアンモニアと反応させる工程、および
ｃ）工程ｂ）からの１,４-ジアミノナフタレンをホスゲン化する工程、
による１,４-ジイソシアナトナフタレンの製造方法を提供し、その方法では工程ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかの後に異性体混合物から１,５-異性体を分離する。
【００２２】
本発明はさらに、
ａ）ナフタレンをハロゲンと反応させる工程、
ｂ）工程ａ）からの１,５-ジハロゲンナフタレンを、触媒の存在下でアンモニアと反応させる工程、および
ｃ）工程ｂ）からの１,５-ジアミノナフタレンをホスゲン化する工程、
による１,５-ジイソシアナトナフタレンの製造方法を提供し、その方法では工程ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかの後に異性体混合物から１,４-異性体を分離する。
【００２３】
本発明の方法により製造されたアミンを、次いであらゆる既知の方法によりホスゲン化して、対応するイソシアネートを製造することができる。得られたイソシアネートを、ポリウレタンを製造するために使用し得る（例えば、特開昭50-012062）。ホスゲン化後に精製工程または分離工程を行うことができ、所望生成物、好ましくは１,４-ジイソシアナトナフタレンを反応混合物から取り出し得る。好適な分離技術は蒸留および結晶化を含む。
１,４-異性体および１,５-異性体の任意の望ましい分離を、ジハロゲン化後および／またはハロゲン-アミン置換後および／またはホスゲン化後にも行うことができる。
【００２４】
本発明を詳細に記載したが、以下の実施例を本発明を例示するために示す。これらの実施例中の全ての部数および割合（％）は、他の指摘がない限り、質量部および質量％である。
【００２５】
【実施例】
実施例１
テトラクロロメタン中でのナフタレンの選択臭素化
３２ｇのナフタレンに、３０分間で８８ｇの臭素を、攪拌しながら５００ｍｌのガラスフラスコ内で２.５ｇのヨウ素と共に１７０ｍｌのテトラクロロメタン中の溶液として、室温で滴下漏斗を使用して混合した。臭素の添加完了後、攪拌を室温でさらに１時間続けて、次いで過剰の臭素およびヨウ素を、１００ｍｌの亜硫酸ナトリウム１０％水溶液を用いて振盪させることにより減少させた。水相の分離後、テトラクロロメタン中の生成物溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
１,４-／１,５-ジアミノナフタレンの測定選択率は、９７.２５％であった（ＧＣ）。１,４-ジアミノナフタレン対１,５-ジアミノナフタレンの比は、７８.８６％：１８.３９％であった（ＧＣ）。
選択率測定に必要な分析を、ガスクラマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。
【００２６】
実施例２
トリクロロメタン中でのナフタレンの選択臭素化
１２８ｇのナフタレンに、ゆっくりと１時間で３５２ｇの臭素を攪拌しながら２０００ｍｌのガラスフラスコ内で１０ｇのヨウ素と共に７００ｍｌのトリクロロメタン中の溶液として室温で混合した。臭素の添加を行った際、攪拌を１時間行い、次いで残りの臭素およびヨウ素を５００ｍｌの亜硫酸ナトリウム１０％水溶液と振盪させた。水相を分離し、次いで溶媒を留去した後、生成物が残った。２８１.４４ｇの固体が得られた（＝ジブロモナフタレンの質量を基準に理論的に９８.４ｍｏｌ％）。ガスクロマトグラフィーにより測定した生成物純度は、１,４-／１,５-ジアミノナフタレン混合物９７.６３％であった。１,４-ジアミノナフタレン対１,５-ジアミノナフタレンの比は、８５.３４％：１２.２９％であった（ＧＣ）。
１,４-および１,５-ジアミノナフタレン混合物の全収率は、９６.１％と測定された（ＧＣ）。
【００２７】
実施例３
ａ）溶媒およびヨウ素触媒の共同分離（溶媒：テトラクロロメタン）
実施例２に従い調製した５０ｇの１,４-／１,５-ジブロモナフタレン混合物を、ガラスフラスコ内で１５０ｍｌのテトラクロロメタンおよび１.１ｇのヨウ素と混合した。１４０℃での熱空気加熱中、標準圧力で Vigreux カラムを介する蒸留により溶媒を大部分のヨウ素と共に分離した。残りのヨウ素を、２００℃の熱空気を用いて１０ｍｂａｒの絶対圧力で窒素をストリッピングガスとして使用して蒸留することにより分離した。分離が完了したときに、無色の固体生成物が得られた。
ｂ）溶媒およびヨウ素触媒の共同分離（溶媒：トリブロモメタン）
実施例２に従い調製した５０ｇの１,４-／１,５-ジブロモナフタレン混合物を、ガラスフラスコ内で１５０ｍｌのトリブロモメタンおよび１.１ｇのヨウ素と混合した。溶媒を、絶対圧力５０ｍｂａｒおよび底部温度１００℃でヨウ素と共に蒸留することにより分離した。溶媒の分離が完了したときに、無色の固体生成物が得られた。
【００２８】
実施例４
ＣｕＣｌ2（無水）を用いる１,４-／１,５-ジブロモナフタレン混合物の臭素／アミノ置換
実施例２に従い調製した５０ｇの１,４-／１,５-ジブロモナフタレン混合物を、１０ｇのＣｕＣｌ2（無水）および２５０ｍｌの２５％アンモニア液と共に５００ｍｌ耐圧オートクレーブに入れた。さらに１００ｇのアンモニアを導入し、次いで内容物を１５０℃に加熱した。圧力は３８ｂａｒに上昇した。
６時間の反応時間後に反応を、冷却することおよび残りのアンモニアを吹き払うことにより停止させた。１,４-／１,５-ジアミノナフタレン混合物に関する反応選択率は、６１.５０％であった（ＧＣ、ガスクロマトグラフィーにより測定）。
【００２９】
実施例５
ＣｕＣｌ（無水）を用いる１,４-／１,５-ジブロモナフタレン混合物の臭素／アミノ置換
実施例２に従い調製した４０ｇの１,４-／１,５-ジブロモナフタレン混合物を、６ｇのＣｕＣｌ（無水）および２５０ｍｌの２５％アンモニア液と共に５００ｍｌ耐圧オートクレーブに入れた。さらに１００ｇのアンモニアを導入し、次いで反応器の内容物を、攪拌しながら１５０℃に加熱した。圧力は４１ｂａｒに上昇した。
６時間の反応時間後に反応を、冷却することおよび残りのアンモニアを吹き払うことにより停止させた。１,４-／１,５-ジアミノナフタレン混合物に関する反応選択率は、６１.３２％であった（ＧＣ、ガスクロマトグラフィーにより測定）。
【００３０】
実施例６
１,４-ジアミノナフタレンの１,４-ジイソシアナトナフタレンへのホスゲン化２Ｌの９６％エタノール中２５０ｇの１,４-ジアミノナフタレンの溶液に、３００ｍｌの３７％塩酸を添加した。沈殿１,４-ジアミノナフタレン二塩酸塩を濾過し、少量の９６％エタノールで洗浄し、乾燥した。３２３ｇの１,４-ジアミノナフタレン二塩化物が得られた。
１８８.９ｇの１,４-ジアミノナフタレン二塩酸塩（純度９９.３％）を、１０Ｌガラスフラスコ内で６７２０ｍｌのモノクロロベンゼンに懸濁させた。４００ｍｌのモノクロロベンゼンを留去する共沸脱水後にホスゲンを、２６０ｇ／時間の量で攪拌しながら温度８０℃で１時間ガラス管を介して導入した。次いでさらなるホスゲン化を、同じ添加量のホスゲンを用いて攪拌しながら温度１００℃で約１２時間行った。最初に得られた懸濁液を浄化した。
【００３１】
攪拌しながら室温で窒素を注入することによる１２時間の脱ホスゲン化後、モノクロロベンゼンを蒸留することにより分離し、粗生成物を熱空気温度約２６０℃および減圧＜０.１ｍｂａｒで予備蒸留した。粗蒸留物量は１５６ｇに達した（＝使用１,４-ジアミノナフタレンを基準に理論的に９０.９％）。
５０ｃｍの Vigreux カラムを介する粗蒸留物の精密蒸留後、１４１ｇの１,４-ジイソシアナトナフタレン（純度９９.５％、ＧＣ）が得られた。
【００３２】
実施例７
酢酸銅を用い、さらに塩基を添加する１,４-／１,５-ジブロモナフタレン混合物の臭素／アミノ置換
実施例２に従い調製した３０ｇの１,４-／１,５-ジブロモナフタレン混合物を、９ｇのＣｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・Ｈ2Ｏ、１４.５ｇのＫ2ＣＯ3、３.６ｇのＣｓＣｌおよび１５０ｍｌの２５％アンモニア液と共に５００ｍｌ耐圧オートクレーブに入れた。さらに１５０ｇのアンモニアを導入し、次いで反応器の内容物を攪拌しながら１２０℃に加熱した。圧力は３９ｂａｒに上昇した。
２０時間の反応時間後に反応を、冷却することおよび残りのアンモニアを吹き払うことにより停止させた。１,４-／１,５-ジアミノナフタレン混合物に関する反応選択率は、７９.４８％であった（ＧＣ、ガスクロマトグラフィーにより測定）。
【００３３】
本発明を説明の目的のために前記で詳細に記載したが、そのような詳細は単に説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得ることを除いて、本発明の意図および範囲から離れずに当業者は変形をなすことができると理解されるべきである。