(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣウイスカープリフォームの表面にポリビニルアルコール水溶液を被着、加熱乾燥して強化したＳｉＣウイスカープリフォームの骨格と、ポリカルボシランから転化したＳｉＣとが一体化した組織構造からなり、ポリカルボシランから転化したＳｉＣ〔SiC(p)〕とＳｉＣウイスカー〔SiC(w)〕との重量比が３．０〜１２．２（％）の範囲にある多孔質炭化珪素成形体の表面に、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）によるＳｉＣ被膜が形成されてなることを特徴とする多孔質ＳｉＣ成形体。
【請求項２】
ＳｉＣウイスカープリフォームの表面にポリビニルアルコール水溶液を被着、加熱乾燥して強化したＳｉＣウイスカープリフォームに、ポリカルボシランを溶解したバインダー溶液を含浸し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中７００〜１７００℃の温度で熱処理して、ポリカルボシランから転化したＳｉＣ〔SiC(p)〕とＳｉＣウイスカー〔SiC(w)〕との重量比が３．０〜１２．２（％）の範囲に一体的に形成した炭化珪素成形体を得、次いで化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）によりその表面にＳｉＣ被膜を形成することを特徴とする請求項１記載の多孔質ＳｉＣ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気孔率が高く、強度特性に優れた多孔質ＳｉＣ成形体の表面部が平滑、高純度のＳｉＣ被膜で被覆され、例えばエピタキシャル成長、プラズマエッチング処理、ＣＶＤ処理などに用いられる半導体製造用の各種部材などとして有用な多孔質ＳｉＣ成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣは耐熱性、高温強度、耐熱衝撃性、耐蝕性などの材質特性に優れ、半導体製造用の各種部材をはじめ高温下で使用される各種工業用の部材として有用されている。ＳｉＣ成形体の製造方法としては古くからＳｉＣ粉末を焼結する方法があるが、緻密で表面平滑性に優れ、また不純物が少なく高純度のものを製造することが困難である。
【０００３】
そこで、化学的気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）を利用してＳｉＣ成形体を製造する方法が開発されている。この方法は、原料ガスを気相反応させて基体面上にＳｉＣを析出させて被膜を生成したのち基体を除去するもので、緻密、平滑で高純度のＳｉＣ成形体を製造することができる。
【０００４】
ＣＶＤ法によるＳｉＣ成形体の製造方法としては、例えば特開平７−１８８９２７号公報、同８−１８８４０８号公報、同８−１８８４６８号公報などが提案されている。これらの方法によれば緻密で表面平滑性に優れ、高純度のＳｉＣ成形体を得ることができるが組織が緻密であるために嵩密度が高く、重くなる欠点がある。
【０００５】
一方、軽量化を図るために組織構造中に空隙を多く存在させ、多孔質性にすると材質強度が低下する問題があり、また表面平滑性に劣る難点もある。このように、半導体製造用の各種部材などとして用いられる表面平滑性に優れ、高純度で強度の高いＳｉＣ成形体の軽量化を図ることは困難である。
【０００６】
高度の気孔率ならびに材質強度を備える多孔質ＳｉＣを製造する方法として、本出願人は、直径０．３〜１．５μm 、長さ１０〜１００μm の性状を有するβ結晶型主体のＳｉＣウイスカーを、ポリカルボシランを溶解したバインダー溶液と混練し、次いで混練物を成形、乾燥したのち不活性雰囲気下で前記ポリカルボシランが炭化珪素化する温度で焼成処理し、更に不活性雰囲気中で１７００〜２０００℃の温度域で加熱処理することを特徴とする多孔質炭化珪素体の製造方法を開発、提案した（特開平７−82052 号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平７−８２０５２号公報の技術によれば骨格部に高強度のＳｉＣウイスカーを用いることにより気孔率及び強度の向上を図ることが可能となる。本発明者らは、多孔質ＳｉＣ成形体の骨格部に高強度のＳｉＣウイスカーを用いる方法について更に研究を進め、気孔率ならびに材質強度が高く、かつその表面に緻密、高純度で平滑なＳｉＣ被膜を形成した多孔質ＳｉＣ成形体は、半導体製造用の各種部材などとして好適に用いることができ、また軽量化を図ることもできることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づいて開発されたものであって、その目的は気孔率が高く、強度特性に優れた多孔質炭化珪素成形体の表面に緻密、高純度で平滑なＳｉＣ被膜を被着し、例えば半導体製造用の各種部材として用いることのできる軽量化された多孔質ＳｉＣ成形体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による多孔質ＳｉＣ成形体は、ＳｉＣウイスカープリフォームの表面にポリビニルアルコール水溶液を被着、加熱乾燥して強化したＳｉＣウイスカープリフォームの骨格と、ポリカルボシランから転化したＳｉＣとが一体化した組織構造からなり、ポリカルボシランから転化したＳｉＣ〔SiC(p)〕とＳｉＣウイスカー〔SiC(w)〕との重量比が３．０〜１２．２（％）の範囲にある多孔質炭化珪素成形体の表面に、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）によるＳｉＣ被膜が形成されてなることを構成上の特徴とする。
【００１０】
また、その製造方法はＳｉＣウイスカープリフォームの表面にポリビニルアルコール水溶液を被着、加熱乾燥して強化したＳｉＣウイスカープリフォームに、ポリカルボシランを溶解したバインダー溶液を含浸し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中７００〜１７００℃の温度で熱処理して、ポリカルボシランから転化したＳｉＣ〔SiC(p)〕とＳｉＣウイスカー〔SiC(w)〕との重量比が３．０〜１２．２（％）の範囲に一体的に形成した炭化珪素成形体を得、次いで化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）によりその表面にＳｉＣ被膜を形成することを構成上の特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質ＳｉＣ成形体は、ポリビニルアルコール水溶液を被着、加熱乾燥して強化したＳｉＣウイスカーの骨格とポリカルボシランを熱処理して生成したＳｉＣとが特定の重量比で一体化した組織構造からなる多孔質炭化珪素成形体の表面に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜が形成され、強固に被着した構造から構成されている。
【００１２】
ＳｉＣウイスカーは、直径０．１〜１．５μｍ、長さ３０〜１００μｍ程度の微細短繊維状の単結晶からなる高強度特性を備えた物質であり、本発明の多孔質ＳｊＣ成形体の骨格部分を構成するものである。このＳｉＣウイスカーのプリフォームの表面にポリビニルアルコール水溶液を被着、加熱乾燥して強化したＳｉＣウイスカープリフォームのＳｉＣウイスカーの骨格にポリカルボシランを熱処理して生成したＳｉＣとが特定の重量比、すなわち、ポリカルボシランから転化したＳｉＣ〔SiC(p)〕とＳｉＣウイスカー〔SiC(w)〕との重量比が３．０〜１２．２（％）の割合で一体化した組織構造からなり、この組織構造により高い気孔率を有するにもかかわらず大きな強度特性を備えることが可能となる。
【００１３】
本発明の多孔質ＳｉＣ成形体は、このような組織構造を備えた多孔質炭化珪素成形体の表面に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜が形成被着されてなるものである。ＣＶＤ法により形成されたＳｉＣ被膜は、表面が平滑で、緻密、高純度であるので半導体製造用の各種部材として好適に用いることができる。すなわち、本発明の多孔質ＳｉＣ成形体によれば表面部が平滑、緻密、高純度のＳｉＣ被膜で被覆されているので、例えばエピタキシャル成長、プラズマエッチング処理、ＣＶＤ処理などに用いられる半導体製造用の各種部材として好適に用いることが可能となる。更に、本体部分は高強度の多孔質体から構成されているので嵩密度が小さく、取扱いに便利な軽量化を図ることも可能となる。
【００１４】
この多孔質ＳｉＣ成形体は、ＳｉＣウイスカーのプリフォームにポリカルボシランを含浸して、熱処理し、次いでＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成、被着することにより製造される。
【００１５】
ＳｉＣウイスカープリフォームは、常法によりＳｉＣウイスカーを水または有機溶媒などの分散媒中に均一に分散させた分散液を濾過、乾燥することにより作製される。分散媒中に均一に分散させるためには界面活性剤などの分散剤を用いることも好ましく、またＳｉＣウイスカーの分散濃度は２〜３重量％程度に設定される。この分散液は濾過容器を用いて減圧または加圧下に濾過して所望形状の成形体に成形し、乾燥してプリフォームが作製される。
【００１６】
このようにして作製されたＳｉＣウイスカープリフォームは均質な性状を有しており、またその気孔率などの気孔性状はプリフォーム中のウイスカーの体積含有率(Vf)を制御することによって調節することができる。しかしながら、プリフォームの強度は充分なものではないためにポリカルボシランを溶解したバインダー溶液を含浸する際に変形したり、割れ易い難点がある。そこで、本発明はＳｉＣウイスカープリフォームの表面にポリビニルアルコールの水溶液を均一に噴霧や塗布などにより被着して１００〜１５０℃の温度で加熱乾燥し、固化することによってプリフォーム表面を強化するものである。なお、ポリビニルアルコール水溶液の濃度は０．５〜１重量％程度に設定することが好ましく、また、ＳｉＣウイスカープリフォームに対するポリビニルアルコール水溶液の含有量は０．１〜５重量％に調整することが好ましい。
【００１７】
ポリビニルアルコールで表面部が強化されたＳｉＣウイスカープリフォームにポリカルボシランを溶解したバインダー溶液を含浸する。バインダー溶液はポリカルボシランを溶解することのできる揮発性の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテルなどの有機溶媒にポリカルボシランを適宜濃度に溶解して用いられ、バインダー溶液の含浸はＳｉＣウイスカープリフォームの表面にバインダー溶液を均一に噴霧や滴下や塗布する、あるいはバインダー溶液中にＳｉＣウイスカープリフォームを浸漬するなどの方法で行うことができる。バインダー溶液はプリフォームの内部に均等に含浸させることが必要で、バインダー溶液の粘度が高くならないようにポリカルボシランの濃度設定を行う。
【００１８】
このようにしてバインダー溶液を含浸したＳｉＣウイスカープリフォームは、風乾した後１００℃程度の温度で乾燥することにより有機溶媒を揮散除去し、プリフォームのＳｉＣウイスカーの骨格にポリカルボシランを均一に被着させることができる。この場合、ポリカルボシランの含浸量は、ポリカルボシランが転化して生成したＳｉＣ〔SiC(p)〕とプリフォーム中のＳｉＣウイスカー〔SiC(w)〕との重量比が３．０〜１２．２（％）の範囲になるように設定する。
【００１９】
次いで、真空、水素ガス、またはアルゴン、ネオンなどの不活性ガス雰囲気中で７００〜１７００℃の温度、好ましくは１０００〜１６００℃の温度範囲で熱処理してポリカルボシランをＳｉＣに転化することによって、ＳｉＣウイスカーの骨格部分にポリカルボシランが転化して生成したＳｉＣが一体的に形成された多孔質炭化珪素成形体が製造される。なお、熱処理温度が７００℃未満ではポリカルボシランの熱分解が不充分となり、一方１７００℃を越えると材質強度の低下を招くこととなるためである。
【００２０】
このようにして得られた多孔質炭化珪素成形体の表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成、被着して、本発明の多孔質ＳｉＣ成形体が製造される。ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成は、例えば１分子中にＳｉ原子とＣ原子とを含むＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ、ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 などの有機珪素化合物を水素ガスにより還元熱分解させる方法、あるいはＳｉＣｌ4 などの珪素化合物とＣＨ4 などの炭素化合物とを加熱反応させてＳｉＣを析出させる方法、などの常法により行うことができる。なお、ＳｉＣ被膜の膜厚は有機珪素化合物と水素ガス、あるいは珪素化合物と炭素化合物とのモル比、ＣＶＤ反応温度、反応時間などを設定することにより制御することができるが、２０〜３００μm の範囲が好ましい。
【００２１】
このようにして強度特性の優れたＳｉＣウイスカーを骨格として、ＳｉＣウイスカーの骨格にポリカルボシランが転化したＳｉＣが均一に一体化した組織構造の多孔質炭化珪素成形体の表面に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜が形成、被着した多孔質ＳｉＣ成形体を製造することができる。また、本発明の多孔質ＳｉＣ成形体は多孔質炭化珪素成形体にＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜が形成されたものであるから熱膨張率が同一であり、加熱、冷却による熱サイクルを受けてもＳｉＣ被膜の亀裂や剥離が生じ難い。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２３】
実施例１〜８、比較例１〜５
直径０．５〜１．０μm 、長さ５０〜１００μm のβ型ＳｉＣウイスカーをモールドプレスによる加圧手段で凝集塊性状の異なるＳｉＣウイスカーを調製し、０．１重量％の界面活性剤を溶解した純水中に入れてヘンシェル型攪拌機により充分に攪拌、混合してＳｉＣウイスカーの分散液濃度が２重量％の分散液を調製した。分散液を直径１００mmの円筒型濾過装置に流入し、上部から４kg/cm2の高圧空気を圧入して加圧濾過成形した。得られた濾過ケーキを１００℃の温度で乾燥して、ＳｉＣウイスカーの体積含有率(Vf)の異なる直径１００mm、高さ４０mmの円柱状のＳｉＣウイスカープリフォームを作製した。
【００２４】
これらのプリフォームの表面に濃度１Wt％のポリビニルアルコール水溶液を均一に噴霧し、１５０℃の温度で乾燥してＳｉＣウイスカープリフォームを強化した。これらのプリフォームに、ポリカルボシランの粉末をトルエンに異なる濃度で溶解した溶液を含浸して風乾後、１００℃の温度で乾燥してトルエンを揮散除去した。次いで、アルゴンガス中１００℃／hrの昇温速度で加熱し、異なる温度で熱処理して多孔質炭化珪素成形体を製造した。
【００２５】
このようにして得られた多孔質炭化珪素成形体について水銀圧入法により気孔率を測定した。つぎに、多孔質炭化珪素成形体を３×４×４０mmに切断加工したのち、ＣＶＤ反応装置の反応管内に設置し、所定の温度に加熱してＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を形成被着した。ＣＶＤ反応は、有機珪素化合物にトリクロロメチルシランを用い、水素ガスをキャリアガスとして１０リットル／分の流量（CH3SiCl3：H2のモル比＝ 1：10）で反応管内に送入し、反応温度１４００℃でＳｉＣ被膜を１００μm 形成、被着した。
【００２６】
このようにして製造した多孔質ＳｉＣ成形体について、嵩密度、３点曲げ強度(JIS R1601) を測定し、また触針式表面粗さ計により表面粗さＲａを測定して表面平滑性を評価した。得られた結果を製造条件と対比して表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004104096.tif 000002
【００２８】
表１の結果から実施例と比較例を対比すると、気孔率及び嵩密度が同等レベルにある実施例の多孔質ＳｉＣ成形体は、比較例の多孔質ＳｉＣ成形体に比べて曲げ強度が著しく高いことが判る。したがって、強度特性を同等レベルに維持すると、嵩密度を低く、すなわち軽量化を図ることが可能となる。なお、熱処理温度が高い比較例２では、多孔質炭化珪素成形体に表面荒れが生じてＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成しても表面平滑性に劣るものであった。また、ポリビニルアルコール水溶液を被着せずＳｉＣウイスカープリフォームの強化を行わなかった比較例５では、ポリカルボシラン溶液含浸時にプリフォームに割れが発生した。
【００２９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の多孔質ＳｉＣ成形体は、ＳｉＣウイスカーの骨格にポリカルボシランが熱分解して生成したＳｉＣが一体化した組織構造からなる高気孔率、高強度の多孔質炭化珪素成形体の表面部に、ＣＶＤ法により緻密、高純度で平滑なＳｉＣ被膜を形成、被着したものであるから、不純物汚染を嫌う半導体製造用の各種部材、例えばエピタキシャル成長、プラズマエッチング処理、ＣＶＤ処理などに用いられる部材として有用である。また、嵩密度が小さく軽量であるから高温下に使用される各種の部材としても有用される。この多孔質ＳｉＣ成形体は、本発明の製造方法により容易に製造することが可能である。