(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油系の燃焼灰からバナジウムを回収するに際して、
前記燃焼灰中のバナジウムを硫酸水中に溶出させ、得られた溶出液から不溶固形物を除去してバナジウム溶解液を得るバナジウム溶解工程と、
前記バナジウム溶解液のｐＨを５．５〜６．５の範囲内に調整してバナジウム酸化化合物を晶析させ、晶析物を分取する晶析工程と、
分取した前記晶析物を水で洗浄し、洗浄されたバナジウム酸化化合物を回収する洗浄工程とを含み、
前記晶析工程において、前記ｐＨの調整操作を回分式で、かつ１０分以内に行うことを特徴とするバナジウムの回収方法。
【請求項２】
前記のｐＨ調整操作は少なくとも２段階に行い、最初に前記バナジウム溶解液のｐＨを前記範囲内に調整するに要するｐＨ調整剤の８０％〜９０％を加えてバナジウム溶解液のｐＨを４．０〜５．０の範囲内に調整し、次いで残余のｐＨ調整剤を加えて所定のｐＨとなるように微調整することを特徴とする請求項１に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項３】
前記洗浄工程において、前記晶析物をその重量の３００倍〜５００倍の範囲内の水で、３回〜５回に分けて洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項４】
請求項１に記載のバナジウムの回収方法を実施するためのバナジウムの回収装置であって、
前記バナジウム溶解工程から導出されたバナジウム溶解液を貯留するバッファ槽と、前記バッファ槽から回分式に導入されたバナジウム溶解液に回分式の晶析操作を施し得る晶析槽と、この晶析槽にｐＨ調整剤をその注入量と注入時間とをシーケンシャルに制御しながら１０分以内に注入し得るｐＨ調整剤注入手段と、前記晶析層における晶析物を水で洗浄し、洗浄されたバナジウム酸化化合物を回収するための連続式洗浄槽と、を備えたことを特徴とするバナジウムの回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバナジウムの回収方法及び回収装置に関するものであり、特にオリマルジョン燃焼灰などの重油系燃焼灰から硫黄分等の少ない高純度のバナジウムを回収するバナジウムの回収方法及び回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭や重質油等を燃料として使用するボイラの集塵装置から排出される燃焼灰は、従来、加湿処理された後に大半が廃棄物として埋立処理されている。しかしこの燃焼灰にはバナジウムなどの貴重な資源が含まれているので、これらを回収する方法が研究された。燃焼灰からバナジウムを回収する方法は一般に、まず燃焼灰を水と混合しかつ適当量の硫酸を添加して灰中のバナジウムを水に溶出させる工程から出発する。例えば特開昭60-19086号公報及び特開昭60-46930号公報は、前記溶液のpHを７〜９に調整しバナジウムを水酸化物ＶＯ（ＯＨ）2として沈殿させ、分離回収している。特開昭61-171582号公報及び特開昭62-298489号公報は、アンモニア添加及び空気酸化によりメタバナジン酸アンモニウムＮＨ4ＶＯ3として沈殿させ分離回収している。また特開昭59-10389号公報は、硫酸第一鉄添加及びpH調整（８〜９）により水酸化物ＶＯ（ＯＨ）2を生成させ、これをＦｅと共沈させて回収している。しかしこれらの方法では回収物中に鉄やマグネシウムなどの不純物が共存したり、工程に長時間を要しエネルギー消費が極めて大きいなどの問題があった。
【０００３】
前記問題を解決すべく本発明者らは特開平8-325651号公報において、前記の燃焼灰と水とを混合した混合液に硫酸及ぴヒドラジンを添加して混合液のpHを２〜３に、また酸化還元電位（ORP）を２００〜４００mVに制御して燃焼灰からのバナジウムの溶出率を高め、この混合液より固形物を分離除去した後、得られた溶液にアンモニア水及ぴヒドラジンを添加してこの溶液のpHを５〜７に、またORPを−１００〜１００mVに制御してバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとして晶析させ回収する石油系燃焼灰からのバナジウム回収方法を提案した。
【０００４】
図３に前記のバナジウム回収方法に基づきバナジウムを回収する工程の一例を示す。図３においてこのバナジウム回収工程は概略、▲１▼バナジウム溶解工程、▲２▼晶析工程、及び▲３▼洗浄工程からなる。先ず▲１▼バナジウム溶解工程において、撹拌機付きの溶解槽１０に燃焼灰（原料灰）と上水(または市水)とを投入し混合撹拌する。硫酸槽１１から電磁調整弁１２を介して溶解槽１０に硫酸を投入し、溶解槽１０内のpHを２〜３に調整する。また還元剤槽１３から電磁調整弁１４を介して溶解槽１０にヒドラジンを投入し、溶解槽１０内の酸化還元電位（ORP）を２００〜４００mVに調整する。溶解槽１０内に生成したスラリをスラリポンプ１５を介して遠心分離機１６に送り不溶固形分を分離し、バナジウムを含有する濾液を定量ポンプ１７を介して連続的に次工程の撹拌機付き晶析槽１２０に導入する。▲２▼晶析工程では、前記バナジウム含有濾液を晶析槽１２０に連続的に導入すると同時に、アルカリ槽１２１から電磁調整弁１２２を介して晶析槽１２０にアンモニア水を連続的に注入し、晶析槽１２０内がpH５．５〜６．５を維持するように制御する。これによってバナジウム含有濾液中のバナジウムイオンはＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとして晶析する。晶析槽１２０内に生成したスラリをスラリポンプ１２３を介して連続的に遠心分離機１２５に送り、バナジウムを含有する晶析物を水相から分離する。▲３▼洗浄工程において、洗浄槽３０に前記晶析物を投入すると共に清水槽３１から洗浄用水を注入し、晶析物を水洗した後遠心分離機３２によって水切りし、回収バナジウムケーキとしてバナジウム化合物（Ｖ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を回収する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近の発電所では、ベネズエラのオリノコ川流域に埋蔵されているオリノコタールを新規燃料として利用する検討が進められており、特に水エマルジョン(オリマルジョン)の形状で直接燃料として燃焼する方法が注目されている。しかし、今後増加すると考えられるオリマルジョン焚きの大容量火力発電所で多量に発生する燃焼灰（オリマル灰）の安定した処理方法ないし有効利用方法は、現状では確立されていない。オリマル灰にはバナジウムやニッケルなどの有用資源が多量に含まれているのでこれらの回収が望まれるところであるが、しかしオリマル灰は同時に硫黄含有量が高いため、前記のバナジウム回収工程を適用しても、これによって得られる回収バナジウムケーキ中の硫黄分が１％前後と高く、洗浄槽３０による洗浄を繰り返しても回収バナジウムケーキの品質は向上せず商品価値が低いものとなっていた。
本発明は前記の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、特にオリマルジョン燃焼灰などの重油系燃焼灰から硫黄分が少ない高純度のバナジウムを回収する方法及び装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために本発明は、重油系の燃焼灰からバナジウムを回収するに際して、前記燃焼灰中のバナジウムを硫酸水中に溶出させ、得られた溶出液から不溶固形物を除去してバナジウム溶解液を得るバナジウム溶解工程と、前記バナジウム溶解液のpHを５．５〜６．５の範囲内に調整してバナジウム酸化化合物を晶析させ、晶析物を分取する晶析工程と、分取した前記晶析物を水で洗浄し、洗浄されたバナジウム酸化化合物を回収する洗浄工程とを含み、前記晶析工程において、前記pHの調整操作を回分式で、かつ１０分以内に行うバナジウムの回収方法を提供する。
【０００７】
本発明者らは、オリマルジョン燃焼灰などの重油系燃焼灰から硫黄分が少ない高純度のバナジウムを回収する方法について種々研究を重ねた結果、洗浄工程における硫黄分除去の難易度は晶析工程で生成するバナジウム酸化化合物の結晶粒子の形状に依存すること、また晶析工程において洗浄効果が高い結晶粒子を得るためには、晶析条件を変更する必要があることを見いだし本発明に到達した。すなわち、従来は連続式の装置及び操作により行われていた晶析を回分式の装置及び操作により行い、かつpH調整開始後の１０分以内に、バナジウム溶解液のpHを５．５〜６．５の範囲内に調整することによって洗浄に好適な形状の結晶粒子が得られることがわかった。本発明の方法により好結果が得られる理由は、回分式の晶析槽内で酸性のバナジウム溶解液にアンモニア水などのpH調整剤を急速に加えると、微細なバナジウム結晶が一時に多量に生成することにより、結晶中に硫黄分等の不純物が取り込まれ難いことによると考えられる。これに対し従来の連続式晶析方法では、pH調整時間が長いことにより、晶析槽内のバナジウム結晶は大径に成長し、この結晶成長過程で結晶中に硫黄分等の不純物が取り込まれてしまい、回分式の場合と異なり、洗浄に不適なものとなっていた。この観点からpHの調整操作は回分式の晶析槽内でできるだけ急速に、例えば３分以内に完了することが好ましい。
【０００８】
前記のpH調整操作は少なくとも２段階に行い、最初に前記バナジウム溶解液のpHを前記範囲内に調整するに要するpH調整剤の８０％〜９０％を加えてバナジウム溶解液のpHを４．０〜５．０の範囲内に調整し、次いで残余のpH調整剤を加えて所定のpHとなるように微調整することが好ましい。
【０００９】
pH調整操作の初期段階でpH調整剤の８０％〜９０％をバナジウム溶解液に急速に加えることによって、前記理由により洗浄に好適な形状の結晶が急速かつ大量に生成し、その後に所定のpHとなるように微調整することにより、更にバナジウムの回収率を向上させることができる。
【００１０】
前記洗浄工程においては、前記晶析物をその重量の３００倍〜５００倍の範囲内の水で、３回〜５回に分けて洗浄することが好ましい。
分割洗浄によって比較的少ない水量で効果的な洗浄が実現でき、節水となる。
【００１１】
本発明はまた、前記バナジウム回収方法を実施するためのバナジウムの回収装置であって、前記バナジウム溶解工程から導出されたバナジウム溶解液を貯留するバッファ槽と、前記バッファ槽から回分式に導入されたバナジウム溶解液に回分式の晶析操作を施し得る晶析槽と、この晶析槽にｐＨ調整のため注入量と注入時間とをシーケンシャルに制御しながらｐＨ調整剤を注入し得るｐＨ調整剤注入手段と、前記晶析層における晶析物を水で洗浄し、洗浄されたバナジウム酸化化合物を回収するための連続式洗浄槽と、を備えたバナジウムの回収装置を提供する。
【００１２】
前記バナジウム溶解工程は通常連続式システム内で行われているので、晶析工程を回分式で行うためにはバナジウム溶解工程から導出されるバナジウム溶解液を１回分に使用される量が蓄積されるまで一時的に貯留しておく必要がある。この貯留に用いられるのが前記のバッファ槽である。前記晶析槽は、連続式システム内で回分式の晶析操作を行うので、生産量に見合った容量及び数を必要とし、また急速かつ均一にｐＨ調整が行えるような撹拌手段を必要とする。ｐＨ調整剤をシーケンシャルに制御しながら１０分以内に注入し得るｐＨ調整剤注入手段が備えられていれば、例えばｐＨ調整操作を２段階に行い、最初に所要のｐＨ調整剤の８０％〜９０％を極めて短時間に注入してバナジウム溶解液のｐＨを４．０〜５．０の範囲内に調整し、次いで残余のｐＨ調整剤を加えて所定のｐＨとなるように微調整することが可能になり、特にオリマルジョン燃焼灰などの重油系燃焼灰から高純度のバナジウムが短時間で回収できるようになる。また、晶析工程で分取した晶析物を水で洗浄し、洗浄されたバナジウム酸化化合物を回収する洗浄工程を実施するための連続式洗浄槽が設けられているので、少ない水量でより純度の高いバナジウム酸化化合物が回収できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を具体例によって説明するがこれらの具体例は本発明を何ら制限するものではない。なお、添付の図面は本発明の思想を説明するためのものであって、説明に不用な要素は省略し、また各要素の形状や寸法比などは必ずしも実際のものを反映していない。
【００１４】
（実施形態１）
図１は実施形態１のバナジウム回収方法を実施する装置の結合図である。図１においてこのバナジウム回収方法は概略、▲１▼バナジウム溶解工程、▲２▼晶析工程、及び▲３▼洗浄工程からなる。この内、▲１▼バナジウム溶解工程は図３を用いて説明した従来のバナジウムの回収方法及び装置と実質的に同様である。
【００１５】
▲１▼バナジウム溶解工程で用いる装置は、撹拌機１０Ａ付きの連続式溶解槽１０、硫酸槽１１、流量調整弁１２、還元剤槽１３、流量調整弁１４、pH計１７、ORP計１８、スラリポンプ１５、遠心分離機１６、及び図示しない運転制御装置である。
【００１６】
先ず撹拌機１０Ａ付きの連続式溶解槽１０に燃焼灰（原料灰）と上水(または市水)とを連続的に投入し混合撹拌する。この間、硫酸槽１１から流量調整弁１２を介して溶解槽１０に硫酸を連続的に注入し、溶解槽１０内のpHを２〜３に調整する。溶解槽１０内のpHは、溶解槽１０の排出口に設置されたpH計１７によって常時監視され、その情報により運転制御装置が流量調整弁１２を制御することにより一定に保たれる。また還元剤槽１３から流量調整弁１４を介して溶解槽１０にヒドラジンを投入し、溶解槽１０内の酸化還元電位（ORP）を２００〜４００mVに調整する。溶解槽１０内の酸化還元電位は溶解槽１０の排出口に設置されたORP計１８によって常時監視され、その情報により運転制御装置が流量調整弁１４を制御することにより一定に保たれる。溶解槽１０内に生成したスラリをスラリポンプ１５を介して遠心分離機１６に送り不溶固形物を分離する。濾液として得られたバナジウム含有液は▲２▼晶析工程のバッファ槽２３に貯留する。
【００１７】
▲２▼晶析工程で用いる装置は、水位計２３Ａ付きのバッファ槽２３、送液ポンプ２４、第１自動弁２５、撹拌機２０Ａ及びpH計２０Ｂ付きの回分式晶析槽２０、pH調整剤槽２１、第２自動弁２２、第３自動弁２７、撹拌機２８Ａ付きの払出しバッファ槽２８、遠心分離機２９、及び図示しないシーケンシャル制御装置である。
【００１８】
▲２▼晶析工程では以下の操作が行われる。遠心分離機１６から連続的に送られたバナジウム含有濾液はバッファ槽２３内に貯留され、水位計２３Ａによってその貯留量が常時計測されている。水位計２３Ａが回分式晶析槽２０の仕込み容量を越える濾液量を検知すると、水位計２３Ａと連動した送液ポンプ２４及び第１自動弁２５が作動して所定量の濾液を一時に晶析槽２０に導入する。晶析槽２０に導入された濾液は、撹拌機２０Ａによって撹拌されると共にpH計２０ＢによってそのpHが継続的に計測される。一方、所定量の濾液が晶析槽２０に導入されたとき、第２自動弁２２が作動してpH調整剤槽２１内に貯留されたアンモニア水を、pH計２０Ｂによって計測された晶析槽２０内のpHが４．０〜５．０の範囲内となるまで高速で注入する。このとき注入されるアンモニア水の量は、所定の最終pH値まで中和するに必要なアンモニア水量の８０％〜９０％に相当する。ここまでがpH調整操作の第１段階であり、この第１段階はアンモニア水注入開始後３分以内に完了するように制御される。
【００１９】
次に、撹拌機２０Ａによる撹拌は続けたまま、第２自動弁２２がシーケンシャル制御によって流量を絞り、アンモニア水を徐々に回分式晶析槽２０に注入し、晶析槽２０内のpHが５．５〜６．５の範囲内に調整されたとき、第２自動弁２２が閉止してアンモニア水の注入を終了する。このpH調整の第２段階に要する時間は１分以内である。ここで、晶析槽２０内にはＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏからなる晶析物のスラリが形成されている。次に第３自動弁２７がシーケンシャル制御によって自動的に開き、晶析槽２０内のスラリを払出しバッファ槽２８に排出する。排出後に第３自動弁２７は自動的に閉止される。空になった晶析槽２０には次回のバナジウム含有濾液が導入される。
【００２０】
払出しバッファ槽２８は撹拌機２８Ａにより撹拌されているので、導入されたスラリ中の晶析物が沈降することはない。このスラリを払出しバッファ槽２８からスラリポンプ２６を介して遠心分離機２９に導入し、バナジウムを含有する晶析物をケーキとして水相から分離する。得られた晶析物のケーキは▲３▼洗浄工程に送られる。
【００２１】
前記の晶析工程はコンピュータ制御を受けて全ての操作が自動運転される。すなわち水位計２３Ａ、送液ポンプ２４、第１自動弁２５、pH計２０Ｂ、第２自動弁２２、及び第３自動弁２７などが図示しないシーケンシャル制御装置に連結され、水位計２３Ａ及びpH計２０Ｂの計測値を参照しながら送液系統がシーケンシャルに制御される。
【００２２】
▲３▼洗浄工程で用いる装置は、撹拌機３０Ａ付きの連続式洗浄槽３０、清水槽３１、第３自動弁３３、第４自動弁３４、遠心分離機３２、及び図示しないシーケンシャル制御装置である。
▲３▼洗浄工程では、洗浄槽３０に連続的に流入する遠心分離機２９により排出された晶析物のケーキと清水槽３１から第３自動弁３３を介して流入する所定流量の清水とを撹拌機３０Ａをもって良く撹拌・洗浄しながらスラリを遠心分離機３２に送り、ケーキとしてバナジウム化合物（Ｖ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶を回収する。
【００２３】
（試験例）
図１に示した装置を用い、前記実施形態１のバナジウム回収作業を実施し、▲３▼洗浄工程終了後の回収バナジウムケーキ中の硫黄分（％）を測定した結果を図２に示す。図２から明らかなように、従来法では▲３▼洗浄工程における洗浄水重量を投入ケーキ重量の４００倍程度としても回収バナジウムケーキ中に残留する硫黄分が１．０％程度と高かったものが、本実施例１、２では０．１５％以下と大幅に低減し、硫黄分の少ない高純度のバナジウムが回収できたことがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のバナジウムの回収方法は、晶析工程においてpHの調整操作を回分式でかつ１０分以内に行うこととしたので、次段の洗浄工程において洗浄効率が向上し、より少ない水量でより純度の高いバナジウム化合物を回収することができる。晶析工程で得られた晶析物を洗浄工程においてその重量の３００倍〜５００倍の範囲内の水で、３回〜５回に分けて洗浄すれば、更に少ない水量で硫黄分等の不純物が少ないバナジウム化合物を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態１のバナジウム回収方法を実施する装置の結合図である。
【図２】  洗浄水量と回収バナジウムケーキ中の硫黄分（％）との関係を示すグラフである。
【図３】  従来のバナジウム回収方法を実施する装置の一例を示す結合図である。
【符号の説明】
１０…連続式溶解槽、１１…硫酸槽、１２…流量調整弁、１３…還元剤槽、１４…流量調整弁、１５…スラリポンプ、１７…pH計、１８…ORP計。
２０…回分式晶析槽、２０Ａ…撹拌機、２０Ｂ…pH計、２１…pH調整剤槽、２２…第２自動弁、２３…バッファ槽、２３Ａ…水位計、２４…送液ポンプ、２５…第１自動弁、２６…スラリポンプ、２７…第３自動弁、２８…払出しバッファ槽、２９…遠心分離機。
３０…連続式洗浄槽、３０Ａ…撹拌機、３１…清水槽、３２…遠心分離機、３３…第３自動弁、３４…第４自動弁。
【図１】
0004119669.tif 000002
【図２】
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【図３】
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