(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびハロゲン化アルミニウムと、
第三級ホスフィンを２分子含む少なくとも一つの２価のニッケル錯体と、
水もホスフィンも含まない少なくとも一つのニッケルの２価化合物と、
ハロゲン化第四級アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四級ホスホニウムと、
の混合の結果生じる、オレフィンの二量化およびオリゴマー化用触媒組成物。
【請求項２】
アルミニウム：ニッケルモル比は２：１〜100 ：１、好ましくは５：１〜50：１である、請求項１による触媒組成物。
【請求項３】
ホスフィンを２分子有するニッケル錯体は、一般式ＮｉＸ2，２（第三級ホスフィン）を有し、式中、Ｘは塩素アニオン、臭素アニオン、沃素アニオン、硝酸アニオン、または酢酸アニオンであり、またはＸ2 は硫酸アニオンである、請求項１または２による触媒組成物。
【請求項４】
第三級ホスフィンは、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、テトラシクロヘキシル−メチレン−ジホスフィン、ジイソプロピルターシャリーブチルホスフィンからなる群より選ばれる、請求項１〜３のうちの１項による触媒組成物。
【請求項５】
ホスフィンを含む錯体は、ＮｉＣｌ2 ，２Ｐ（イソプロピル）3 およびＮｉＣｌ2 ，２Ｐ（シクロヘキシル）3 からなる群より選ばれる、請求項１〜４のうちの１項による触媒組成物。
【請求項６】
ホスフィンを含まないニッケル化合物は、一般式ＮｉＸ2 ＬX を有し、式中、Ｘは塩素アニオン、臭素アニオン、沃素アニオン、硝酸アニオン、またはカルボキレートアニオン、またはＸ2 は硫酸アニオンであり、Ｌは、エーテル、エステル、アンモニア；第一、第二または第三アミン；同一のまたは異なる一つまたは複数のヘテロ原子を有する複素環のような含酸素または含窒素化合物であり、かつｘは値０、２、または４である、請求項１〜５のうちの１項による触媒組成物。
【請求項７】
ホスフィンを含まないニッケル化合物は、ＮｉＣｌ2 ；ＮｉＣｌ2 ，２ピリジン；ＮｉＣｌ2 ，ジメトキシエタン；ＮｉＣｌ2 ，４ＮＨ3 ；酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケルからなる群より選ばれる、請求項１〜６のうちの１項による触媒組成物。
【請求項８】
ハロゲン化アルキルアルミニウムは、ジクロロエチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウムおよびセスキ塩化ジイソブチルアルミニウムからなる群より選ばれる、請求項１〜７のうちの触媒組成物。
【請求項９】
第三級ホスフィンを２分子含むニッケルの２価錯体と、水もホスフィンも含まないニッケルの２価化合物との（Ｎｉ当量の）比は、0.1 〜10である、請求項１〜８のうちの１項による触媒組成物。
【請求項１０】
第三級ホスフィンを２分子含むニッケルの２価錯体と、水もホスフィンも含まないニッケルの２価化合物との（Ｎｉ当量の）比は、0.8 〜２である、請求項１〜９のうちの１項による触媒組成物。
【請求項１１】
第三級ホスフィンを２分子含むニッケルの２価錯体と、水もホスフィンも含まないニッケルの２価化合物との（Ｎｉ当量の）比は、0.8 〜1.2 である、請求項１〜１０のうちの１項による触媒組成物。
【請求項１２】
第三級ホスフィンを２分子含むニッケルの２価錯体と、水もホスフィンも含まないニッケルの２価化合物との（Ｎｉ当量の）比は１である、請求項１〜１１のうちの１項による触媒組成物。
【請求項１３】
前記混合物は、イオン特性を有する非水性媒質に少なくとも一部溶解している、請求項１〜１２のうちの１項による触媒組成物。
【請求項１４】
第三級ホスフィンを２分子含む少なくとも１つのニッケルの２価錯体と、水もホスフィンも含まない少なくとも１つのニッケルの２価化合物とを混合し、ついでこれに少なくとも１つのハロゲン化アルキルアルミニウムおよび少なくとも１つのハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第四級アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四級ホスホニウムとを混合することにより得られる、請求項１〜１３のうちの１項による触媒組成物。
【請求項１５】
芳香族炭化水素をもまた含む、請求項１３〜１４のうちの１項による触媒組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのオレフィンが、請求項１〜１５のうちの１項による触媒組成物と接触される、オレフィンの二量化およびオリゴマー化および共二量化のための方法。
【請求項１７】
少なくとも１つのアルファ−オレフィンが触媒組成物と接触される、請求項１６による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化用の新しい触媒組成物、およびオレフィン特にプロピレンの二量化、共二量化およびオリゴマー化のための方法に関するものである。前記組成物は、第三級ホスフィンの２つの分子を含む少なくとも一つのニッケルの２価錯体と、ホスフィンを含まない少なくとも一つの２価のニッケル錯体の混合の結果生じる。これらの混合物は、より特別には、ハロゲン化第四級アンモニウム、および／またはハロゲン化第四級ホスホニウムが、ハロゲン化アルミニウムおよび／またはハロゲン化アルキルアルミニウムおよび場合によっては芳香族炭化水素と形成する、イオン特性を持つ液体組成物の中で用いられる。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
ニッケルに結合したホスフィンの燐原子によりもたらされた置換基の性質は、Ind.Eng.Chem. 、1970、62、No.12 、34頁、および英国特許第 1,410,430号にG.Wilke らにより記載されたようなそれらの接触二量化の時に、オレフィン分子の、より特別にはプロピレンの結合鎖モードに対して、著しい影響を及ぼすことが知られている。二量化の反応を起こさせるために、G.Wilke は唯一つのホスフィンを含むニッケルのｐ- アリル錯体を用いている。これらの錯体は調製するのが難しく、比較的安定性に乏しく、かつ水や湿気にとても敏感である。そのためこの発明は実際的な適用には受け入れられなかった。
【０００３】
ホスフィンは触媒の中に様々な方法で導入されてきた。特に２価のニッケル塩が第三級ホスフィンの２当量と作る錯体は、オレフィン特にプロピレンの二量化触媒として、ハロゲン化アルキルアルミニウムとの組み合わせで使用されていた。このような錯体を用いる利益は、調製が易しいこと、空気に対して安定性があることであり、そのために容易に使用できる。これらの化合物の不都合は、これらの化合物が、その影響を及ぼすには一つで十分であることが示されているのに、ニッケル１原子当たり２つのホスフィン分子を使うことである。アルキルホスフィンは費用のかかる化合物であり、他方過剰のホスフィンは反応速度にマイナスの効果を及ぼすだけに、これは残念なことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
今回、第三級ホスフィンの２分子を含む（好ましくは当量の）少なくとも一つの２価のニッケル錯体の、水もホスフィンも含まない（好ましくは当量の）少なくとも一つのニッケル化合物および少なくとも一つのハロゲン化アルキルアルミニウムとの混合物は、活性が高く、安定で、最も分岐した異性体における選択率が大きく、２つのホスフィンを含む唯一の錯体で得られる選択率に等価の触媒を導くことが発見された。前記触媒は明らかに価格が低い。
【０００５】
より詳細には、本発明の対象は、少なくとも一つのハロゲン化アルキルアルミニウムと、第三級ホスフィンを２分子含む少なくとも一つの２価のニッケル錯体と、水もホスフィンも含まない少なくとも一つのニッケルの２価化合物とを含む、オレフィンの二量化およびオリゴマー化のために特に用いられる、触媒組成物である。
【０００６】
本発明のもう一つの対象は、オレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化のための方法であり、この方法において少なくとも一つのオレフィンは、先の触媒組成物と接触させられる。好ましくは、混合物は、イオン特性を持つ非水性媒質中に少なくとも一部溶解している。
【０００７】
２つの型のニッケル化合物の混合物は、必ずハロゲン化アルキルアルミニウムに結合していなければならない。この混合物は、反応の従来の実地適用において、すなわち溶媒なしで、またはハロゲン化されたまたはハロゲン化されていない炭化水素の存在下に使用されてもよい。混合物は、例えばハロゲン化第四級アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四級ホスホニウムの、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アルキルアルミニウムからなる群より選ばれるアルミニウム化合物、例えば米国特許第 5,104,840号に記載されているようなジハロゲン化アルキルアルミニウムおよび場合によってはさらにトリハロゲン化アルミニウムとの接触の結果生じるような“溶融塩”と呼ばれる、イオン特性を持つ非水性液体組成物中に溶液状で使用されてもよい。
【０００８】
本発明によるホスフィン２分子を含むニッケル錯体は一般式ＮｉＸ2 ，２（第三級ホスフィン）を有し、式中、Ｘは塩素アニオン、臭素アニオン、沃素アニオン、硝酸アニオン、または酢酸アニオンであり、またはＸ2 は硫酸アニオンである。本発明によるホスフィンは一般式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 およびＲ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ′−ＰＲ1 Ｒ2 に対応し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なって、炭素原子を１〜10個含むアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ′は炭素原子が１〜６個の二価脂肪族残基である。
【０００９】
例として以下のものを挙げることができる：
トリイソプロピルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、
トリベンジルホスフィン、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、
テトラシクロヘキシルメチレン−ジホスフィン、
ジイソプロピルターシャリーブチルホスフィン。
【００１０】
本発明により用いられるホスフィンを２分子含むニッケル錯体の例として、錯体ＮｉＣｌ2 ，２Ｐ（イソプロピル）3 およびＮｉＣｌ2 ，２Ｐ（シクロヘキシル）3 を挙げることができる。
【００１１】
ホスフィンを含まないニッケル化合物は、一般式ＮｉＸ2 ＬX （式中、Ｘは塩素アニオン、臭素アニオン、沃素アニオン、硝酸アニオン、またはカルボキレートアニオン、またはＸ2 は硫酸アニオンであり、Ｌは、エーテル、エステル、アンモニア；第一、第二または第三アミン；同一のまたは異なる一つまたは複数のヘテロ原子を有する複素環のような含酸素または含窒素化合物であってよく、かつｘは値０、２、または４である）の水の存在が排除された、溶媒和されないまたは溶媒和された、２価のニッケル塩である。
【００１２】
ホスフィンを含まないニッケル化合物の例として、錯体ＮｉＣｌ2 ；ＮｉＣｌ2 ，２ピリジン；ＮｉＣｌ2 ，ジメトキシエタン；ＮｉＣｌ2 ，４ＮＨ3 ；酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケルを挙げることができる。
【００１３】
本発明によるアルミニウムの有機誘導体は一般式ＡｌＲX Ｘ3-X を有し、式中、Ｒは炭素原子を２〜８個有する、直鎖または分岐状のアルキル基、Ｘは塩素または臭素であり、かつｘは１、２または３の値を有する。例として、ジクロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウムおよびクロロジエチルアルミニウムを使用することができる。アルミニウムの化合物は、アルミニウム：ニッケルのモル比が２：１〜100 ：１、好ましくは５：１〜50：１で使用されてもよい。
【００１４】
第三級ホスフィンを２分子含む２価のニッケル錯体と、水もホスフィンも含まない２価のニッケル化合物との（Ｎｉ当量の）比率は、有利には0.1 〜10、より好ましくは0.8 〜２である。比率0.8 〜1.2 が好まれ、さらにより有利には１または１近くが好まれる。
【００１５】
本発明による組成物に入る化合物は、クロロベンゼンまたは塩化メチレンのような、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含んだ溶媒中で、あるいはオレフィンの二量化またはオリゴマー化物質中で、あるいは好ましくはイオン特性を持つ非水性液体媒質中で、任意の順序で混合されてもよい。
【００１６】
混合は単純接触で行われてもよく、その後、均質な液体が形成されるまで撹拌される。混合は空気の不在下に、好ましくはオレフィンの存在下に行われる。
【００１７】
例として、反応が行われ得る、イオン特性を持つ非水性液体媒質は以下のものから構成される：
ａ）ハロゲン化物、より特別には第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムの塩化物および／または臭化物、
ｂ）ハロゲン化アルミニウムおよび／またはハロゲン化アルキルアルミニウム（トリ塩化物またはトリ臭化物）
ｃ）場合によっては、単純な、縮合された、または置換された、芳香族炭化水素の好ましくは存在下に、
ｄ）場合によっては、アルミニウムの有機誘導体。
【００１８】
使用可能なハロゲン化第四級アンモニウムおよびハロゲン化第四級ホスホニウムは、好ましくは一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＸおよびＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｘに対応しており、式中ＸはＣｌまたはＢｒを表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一または異なって、それぞれ、水素、炭素原子を１〜12個有する（飽和または不飽和）脂肪族または芳香族アルキル基を表す。ハロゲン化アンモニウムおよび／またはハロゲン化ホスホニウムはまた、窒素および／または燐原子を１、２または３個有する含窒素または含燐の複素環から由来してもよい。例として、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化Ｎ- ブチルピリジニウム、臭化エチルピリジニウム、塩化3-ブチル-1- メチルイミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム、塩酸ピリジニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウムを挙げることができる。
【００１９】
本発明による触媒組成物により二量化、共二量化またはオリゴマー化されることのできるオレフィンは一般に、炭素原子を２〜10個有している。これらは、好ましくは、エチレン、プロピレン、n-ブテンおよびn-ペンテンのようなアルファ- オレフィンである。各オレフィンは、接触クラッキングまたは蒸気クラッキングのような、石油の精製方法から由来する“留分”中に見いだされるような、純粋なまたは例えばアルカンにより希釈された、単独物または混合物である。
【００２０】
オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化の接触反応は、一つまたは複数の反応段階で閉システム、半閉システムまたは連続的に行われてもよい。反応温度は-40 〜+70 ℃、好ましくは-20 〜+50 ℃であってよい。反応により生じる熱は専門技術者に既知のあらゆる方法によって除去されてもよい。圧力は大気圧、または大気圧よりも低い圧力、および20ＭＰa 、好ましくは大気圧〜５ＭＰa であってよい。反応生成物または反応しなかった一つまたは複数の反応体は、触媒系から分離される。本方法がイオン特性を持つ非水性媒質で行われる有利な場合において、これらの反応生成物および残留反応体は単純デカンテーションにより分離され、ついで分留される。
【００２１】
【実施例】
以下の実施例は本発明を、その範囲を制限することなく例証している。
【００２２】
［実施例１］
温度測定機、良好な撹拌を確実なものにするための棒磁石および冷却液を循環させる二重外囲器を装備した100 mlのガラス製反応器が、空気と湿気がパージされて、純度99％のプロピレンの大気圧に維持された。反応器に、錯体ＮｉＣｌ2 ，２Ｐ（ｉＰｒ）3 を22mg（0.05ミリモル）および化合物ＮｉＣｌ2 ，２ピリジンを14 mg （0.05ミリモル）を導入し、ついで温度を-15 ℃に下げ、注入器によって、塩化ブチルメチルイミダゾリウム0.1 モル、昇華塩化アルミニウム0.122 モル、ジクロロエチルアルミニウム0.002 モルおよびイソズレン0.03モルからなる液体組成物3.5 mlを注入した。撹拌を開始し、直ちにプロピレンの吸収を認めた。反応器が液体で４分の３まで一杯になったとき、撹拌を停止し、“溶融塩”をデカンテーションさせておき、炭化水素相の大部分を抜き取った。この操作を６回行った。この時点でプロピレンが全部で300 g 導入されている。様々なフラクションの分析は、各フラクションが二量体75％、三量体22％および四量体３％で構成されていることを示した。すべてのフラクションにおいてほぼ同一であった二量体の組成物は、2,3-ジメチルブテンを81％、n-ヘキセンを２％および2-メチルペンテンを17％含んでいた。
【００２３】
［実施例１′（比較用）］
化合物ＮｉＣｌ２  ，２ピリジンを用いずに、錯体ＮｉＣｌ２  ，２Ｐ（ｉＰｒ）３  を0.1 ミリモル用いた以外は、実施例１でのように操作を行った。結果は、プロピレンを240 g しか転換しなかったことを除いて、同一であった。
【００２４】
［実施例２］
イソズレンの代わりに、液体組成物はトルエンを含んでいたことを除いて、実施例１でのように操作を行った。６回抜き取りを行ったが、これは導入されたプロピレン325 g に相当する。各抜き取り後に、トルエン0.2 mlを導入した。六つのフラクションは、二量体78％、三量体19％および四量体３％で構成されていた。二量体は、2,3-ジメチルブテンを83％、n-ヘキセンを２％および2-メチルペンテンを15％含んでいた。
【００２５】
［実施例３］
錯体ＮｉＣｌ2 ，２Ｐ（ｉＰｒ）3 の代わりに、錯体ＮｉＣｌ2 ，２Ｐ（Ｂｕ）3 を同量用いて、+ ５℃で操作を行ったことを除いて、実施例１でのように操作をした。反応器が液体で４分の３まで一杯になったとき、撹拌を止め、“溶融塩”をデカンテーションさせておき、炭化水素相の大部分を抜き取った。この操作を７回行った。この時点で、プロピレンが全部で408 g 導入されている。様々なフラクションの分析により、各フラクションは、二量体89％、三量体８％および四量体３％で構成されていることが示された。すべてのフラクションでほぼ同一であった二量体の組成物は、2,3-ジメチルブテンを31％、n-ヘキセンを５％および2-メチルペンテンを64％含んでいた。