(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）；    【化１】2017520618.tif 000021（式中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ；ＣＮ；ＮＯ２；および飽和、不飽和または芳香族Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基からなる群から選択され、前記Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＮおよび／またはＮＯ２で１から５回置換されていてもよく、１個または複数個の−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられていてもよく；  ＸおよびＹは、同じであるまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホネート）からなる群から選択される）のオルト−テルフェニル；  およびグラフェンナノリボンの製造のためのそれらを使用する方法ならびに前記オルト−テルフェニルからグラフェンナノリボンを製造するための方法に関する。
2017520618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）；
【化１】
2017520618.tif 000016
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ；ＣＮ；ＮＯ２；および飽和、不飽和または芳香族Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基からなる群から選択され、前記Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＮおよび／またはＮＯ２で１から５回置換されていてもよく、１個または複数個の−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられていてもよく；
ＸおよびＹは、同じであるまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホネート）からなる群から選択される）
のオルト−テルフェニル。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立に、Ｈ；非置換のＣ１〜Ｃ４０アルキル残基；および非置換のＣ１〜Ｃ４０アルコキシ残基からなる群から選択される、請求項１に記載のオルト−テルフェニル。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、独立に、Ｈ、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、および非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ残基からなる群から選択され；Ｒ３およびＲ４が、Ｈである、請求項１または２に記載のオルト−テルフェニル。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、Ｈである、請求項１から３のいずれか一項に記載のオルト−テルフェニル。
【請求項５】
ＸおよびＹが、同じである、請求項１から４のいずれか一項に記載のオルト−テルフェニル。
【請求項６】
ＸおよびＹが、Ｂｒである、請求項１から５のいずれか一項に記載のオルト−テルフェニル。
【請求項７】
グラフェンナノリボンの製造のための、請求項１から６のいずれか一項に記載のオルト−テルフェニルを使用する方法。
【請求項８】
グラフェンナノリボンの製造のための方法であって、
（ａ）請求項１から６のいずれか一項に記載のオルト−テルフェニルを重合させて、一般式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリマー前駆体を形成する工程
【化２】
2017520618.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１から４のいずれか一項で定義した通りである）；および
（ｂ）ポリマー前駆体を脱水素環化させて、一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンを形成する工程
【化３】
2017520618.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１から４のいずれか一項で定義した通りである）
を含む、方法。
【請求項９】
（ａ）重合が溶液中で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ｂ）脱水素環化が溶液中で行われる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）重合および（ｂ）脱水素環化が、不活性表面で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
一般式（ＩＩ）
【化４】
2017520618.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１から４のいずれか一項で定義した通りである）
の繰返し単位を有する、グラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体。
【請求項１３】
一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2017520618.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１から４のいずれか一項で定義した通りである）
の繰返し単位を有するグラフェンナノリボン。
【請求項１４】
電子、光学、または光電子装置において、請求項１３に記載のグラフェンナノリボンを使用する方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のグラフェンナノリボンを含む薄膜半導体を含む、電子、光学、または光電子装置。
【請求項１６】
有機電界効果トランジスタ装置、有機光起電装置、または有機発光ダイオードである、請求項１５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルト−テルフェニル、およびグラフェンナノリボンの製造のためのそれらを使用する方法、ならびに前記オルト−テルフェニルからグラフェンナノリボンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは二次元炭素層からなり、いくつかの際立った特性を有する。これはダイヤモンドより硬く、極めて裂けにくく、ガスを通さないだけでなく、優れた電気および熱伝導体でもある。これらの際立った特性のために、グラフェンは、物理学、材料科学および化学において多大な関心を受けている。グラフェンに基づくトランジスタは、現在使用されているシリコン部品のための潜在的な後継機であると考えられている。しかしながら、グラフェンは半金属であるので、シリコンとは対照的に、電子的バンドギャップを欠き、したがって電子用途に不可欠なスイッチング能力がない。
【０００３】
グラフェンナノリボン（しばしばＧＮＲと省略される）は、グラフェン格子から誘導される超薄幅のグラフェンの細長片である。これは新規のグラフェンベースの電子装置のための有望な構成単位である。導電性ジグザグエッジグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）と、主に半導体性のアームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）との間の最も重要な相違を越えて、ＧＮＲの幾可学的形状のより一般的な変形形態は、一次元（１Ｄ）量子閉じ込めを通じたギャップチューニングを可能にする。一般に、リボン幅が大きくなると、ＡＧＮＲで最大となる重ね合わさった振動特徴によって、バンドギャップの全体的な低下がもたらされる。
【０００４】
グラフェン格子のリソグラフィーによるパターン形成およびカーボンナノチューブのアンジッピング（例えばＵＳ２０１０／００４７１５４およびＵＳ２０１１／００９７２５８に記載されている）などの、ＧＮＲの製造のための標準的な「トップダウン」法は、異なるＧＮＲの混合物が得られるだけである。さらに、幅が１０ｎｍ未満のナノリボンの割合は、かなり低いかゼロでさえある。しかしながら、高効率の電子装置のためには、グラフェンナノリボンの幅は、正確に制御される必要があり、好ましくは１０ｎｍ未満であり、理想的なエッジ形状からわずかに逸脱しただけで電子特性が深刻に低下するので、それらのエッジはスムーズである必要がある。
【０００５】
このような「トップダウン」法の固有の限界のため、構造的に明確に定義されたＧＮＲの実現は依然として難しい。溶液媒介脱水素環化反応（例えばＪ．  Ｗｕ、Ｌ．  Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｄ．  Ｗａｔｓｏｎ、Ｊ．  Ｌｉ、Ｚ．  Ｗａｎｇ、Ｃ．Ｄ．  Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｕ．  Ｋｏｌｂ、Ｋ．  Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３、３６、７０８２〜７０８９；Ｌ．  Ｄｏｓｓｅｌ、Ｌ．  Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｘ．  Ｆｅｎｇ、Ｋ．  Ｍｕｌｌｅｎ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１１、５０、２５４０〜２５４３；Ｙ．  Ｆｏｇｅｌ、Ｌ．  Ｚｈｉ、Ａ．  Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｄ．  Ａｎｄｒｉｅｎｋｏ、Ｈ．Ｊ．  Ｒａｄｅｒ、Ｋ．  Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９、４２、６８７８〜６８８４；およびＡ．  Ｎａｒｉｔａら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１４、６、１２６〜１３２）および表面補助（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）脱水素環化反応（例えばＪ．  Ｃａｉら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０１０、４７０〜４７３；Ｓ．  Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１２、６、２０２０；Ｓ．  Ｌｉｎｄｅｎら、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１２、１０８、２１６８０１）による「ボトムアップ」化学合成手法は、近年、ＧＮＲを合成するための有望なルートとして登場している。
【０００６】
「トップダウン」法とは対照的に、溶液媒介または表面補助脱水素環化反応に基づく「ボトムアップ」化学合成手法は、特注の三次元ポリフェニレン前駆体を反応させることによって、明確に定義されていて均質なＧＮＲを作製する機会を与える。これらのポリフェニレン系ポリマー前駆体は、現代の合成化学の能力の範囲内でその構造を合わせることができる小分子から構築される。
【０００７】
しかしながら、これら全ての「ボトムアップ」手法は、これまで、微量のグラフェンナノリボンの製造しか可能にしていない。さらに、得られたグラフェンナノリボンは、それらの主鎖中に統計的に配置された「キンク（ｋｉｎｋ）」のため、しばしば明確に定義されず、または低い分子量しかもたない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／００４７１５４
【特許文献２】ＵＳ２０１１／００９７２５８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｗｕ、Ｌ．  Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｄ．  Ｗａｔｓｏｎ、Ｊ．  Ｌｉ、Ｚ．  Ｗａｎｇ、Ｃ．Ｄ．  Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｕ．  Ｋｏｌｂ、Ｋ．  Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３、３６、７０８２〜７０８９
【非特許文献２】Ｌ．  Ｄｏｓｓｅｌ、Ｌ．  Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｘ．  Ｆｅｎｇ、Ｋ．  Ｍｕｌｌｅｎ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１１、５０、２５４０〜２５４３
【非特許文献３】Ｙ．  Ｆｏｇｅｌ、Ｌ．  Ｚｈｉ、Ａ．  Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｄ．  Ａｎｄｒｉｅｎｋｏ、Ｈ．Ｊ．  Ｒａｄｅｒ、Ｋ．  Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９、４２、６８７８〜６８８４
【非特許文献４】Ａ．  Ｎａｒｉｔａら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１４、６、１２６〜１３２
【非特許文献５】Ｊ．  Ｃａｉら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０１０、４７０〜４７３
【非特許文献６】Ｓ．  Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１２、６、２０２０
【非特許文献７】Ｓ．  Ｌｉｎｄｅｎら、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１２、１０８、２１６８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、グラフェンナノリボンを製造するための新しい方法を提供することが本発明の目的である。グラフェンナノリボンの製造のための適当なオリゴフェニレンモノマーおよび適当なポリマー前駆体を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
問題は、一般式（Ｉ）；
【化１】
2017520618.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ；ＣＮ；ＮＯ２；および飽和、不飽和または芳香族Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基からなる群から選択され、前記Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＮおよび／またはＮＯ２で１から５回置換されていてもよく、１個または複数個の−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられていてもよく；
ＸおよびＹは、同じであるまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホネート）からなる群から選択される）
のオルト−テルフェニルによって解決される。
【００１２】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、非置換のＣ１〜Ｃ４０アルキル残基、および非置換のＣ１〜Ｃ４０アルコキシ残基からなる群から選択される。
【００１３】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、および非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ残基からなる群から選択され；Ｒ３およびＲ４は、Ｈである。本出願の一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、Ｈである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、表現「Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基」には、炭素および水素原子からなる全ての種類の残基が含まれる。例は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、およびＣ６〜Ｃ４０アリールである。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ４０アルキル残基は、可能な場合、直鎖状または分枝状であってよい。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニル、ヘンエイコサニル、ドコサニル、トリコサニル、テトラコサニル、ペンタコサニル、ヘキサコサニル、ヘプタコサニル、オクタコサニル、ノナコサニル、トリアコンタニル、ヘントリアコンタニル、ドトリアコンタニル、トリトリアコンタニル、テトラトリアコンタニル、ペンタトリアコンタニル、ヘキサトリアコンタニル、ヘプタトリアコンタニル、オクタトリアコンタニル、ノナトリアコンタニル、およびテトラコンタニルである。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル残基は、直鎖または分枝状アルケニル残基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニルおよびｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００１７】
Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル残基は、直鎖または分枝状である。例は、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、ｃｉｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、ｔｒａｎｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、および１−テトラコシン−２４−イルである。
【００１８】
Ｃ６〜Ｃ４０アリール残基の例は、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、テルフェニリル、ピレニル、フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシルまたはヘキサシルである。
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、直鎖または分枝状アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、エイコサニルオキシ、ヘンエイコサニルオキシ、ドコサニルオキシ、トリコサニルオキシ、テトラコサニルオキシ、ペンタコサニルオキシ、ヘキサコサニルオキシ、ヘプタコサニルオキシ、オクタコサニルオキシ、ノナコサニルオキシ、トリアコンタニルオキシ、ヘントリアコンタニルオキシ、ドトリアコンタニルオキシ、トリトリアコンタニルオキシ、テトラトリアコンタニルオキシ、ペンタトリアコンタニルオキシ、ヘキサトリアコンタニルオキシ、ヘプタトリアコンタニルオキシ、オクタトリアコンタニルオキシ、ノナトリアコンタニルオキシ、およびテトラコンタニルオキシである。
【００２０】
本発明の問題は、グラフェンナノリボンの製造のための、一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルを使用する方法によってさらに解決される。
【００２１】
したがって、本発明の別の態様は、
（ａ）一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルを重合させて、一般式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリマー前駆体を形成する工程
【化２】
2017520618.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記で定義した通りである）；および
（ｂ）ポリマー前駆体を脱水素環化させて、一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンを形成する工程
【化３】
2017520618.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記で定義した通りである）
を含む、グラフェンナノリボンの製造のための方法である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、（ａ）重合は、溶液中で行われる。例えば、一般式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリマー前駆体は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中またはトルエンとＤＭＦの混合物中で山本重縮合（Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｐｒｏｇｒ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １９９２、１７、１１５３〜１２０５；Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  １９９９、７２、６２１〜６３８；Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．  Ｋｏｈａｒａ、Ａ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  １９８１、５４、１７２０〜１７２６）によって得ることができる。山本重縮合に適した触媒は、例えばトルエンとＤＭＦの混合物中で、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンの化学量論混合物から製造することができる。特定の置換基Ｒ１およびＲ２に応じて、５０〜１１０℃の温度、好ましくは７０〜９０℃の温度で重縮合反応を実施する。山本重縮合反応の停止およびニッケル残基の分解は、反応混合物を、希釈されたメタノール性塩酸中に注意深く滴下することによって達成される。通常、ろ過によって回収できる白色沈殿物が形成される。さらに適当な重縮合反応は、例えば、ウルマン型カップリングおよびグレーサー型カップリングに依存する。適当なコモノマーを用いて、オルト−テルフェニルを、例えば鈴木−宮浦型カップリング、根岸型カップリング、スティル型カップリングおよび熊田型カップリングに適用することもできる。
【００２３】
本発明の一実施形態では、（ｂ）脱水素環化は、溶液中で行われる。例えば、一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンの製造は、ジクロロメタンとニトロメタンの混合物中で塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）または銅トリフレート（Ｃｕ（ＯＴｆ）２）のようなルイス酸を使用して行うことができる。あるいは、グラフェンナノリボンの製造は、無水ジクロロメタン中でフェニルヨウ素（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）（ＰＩＦＡ）およびＢＦ３エーテラートを使用して実施することができる。ＰＩＦＡは、ルイス酸によって活性化させた場合、広範囲の基質と容易に反応して、優れた収率でビアリール生成物が得られることが知られている（Ｔａｋａｄａ，Ｔ．；Ａｒｉｓａｗａ，Ｍ．；Ｇｙｏｔｅｎ，Ｍ．；Ｈａｍａｄａ，Ｒ．；Ｔｏｈｍａ，Ｈ．；Ｋｉｔａ，Ｙ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９８、６３、７６９８〜７７０６）。さらに、これは、トリフェニレン（Ｋｉｎｇ，Ｂ．  Ｔ．；Ｋｒｏｕｌｉｋ，Ｊ．；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｃ．  Ｒ．；Ｒｅｍｐａｌａ，Ｐ．；Ｈｉｌｔｏｎ，Ｃ．  Ｌ．；Ｋｏｒｉｎｅｋ，Ｊ．  Ｄ．；Ｇｏｒｔａｒｉ，Ｌ．  Ｍ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００７、７２、２２７９〜２２８８）およびヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体（Ｒｅｍｐａｌａ，Ｐ．；Ｋｒｏｕｌｉｋ，Ｊ．；Ｋｉｎｇ，Ｂ．  Ｔ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６、７１、５０６７〜５０８１）の合成に適用することができる。重要なことには、塩化第二鉄を適用しているときにしばしば観察される望まれない塩素化は、この手順によって除外される。そのようなタイプの脱水素環化反応の適当な変形形態は、論文「Ｃｙｃｌｏｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ−Ｔｙｐｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（Ｍ．  Ｋｉｖａｌａ、Ｄ．  Ｗｕ、Ｘ．  Ｆｅｎｇ、Ｃ．  Ｌｉ、Ｋ．  Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１３、３７３〜４２０）、およびその中に引用されている文献で見つけることができる。
【００２４】
一般に、溶液中で行われる脱水素環化によって得られるグラフェンナノリボンの分子量は、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌまで変わる。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態では、（ａ）重合および（ｂ）脱水素環化は、不活性表面で行われる。したがって、一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンは、高真空条件下におけるこの表面での直接成長によって製造される。それによって、一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルは、初めに高温で重合させて一般式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリマー前駆体を形成し、次いでそれをさらなる高温で反応させて一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンを形成する。
【００２６】
超高真空（ＵＨＶ）条件を用いた表面補助ボトムアップ手法は、Ｊ．  Ｃａｉら、Ｎａｔｕｒｅ  ４６６、４７０〜４７３頁（２０１０）およびその後の少数の刊行物（Ｓ．  Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１２、６、２０２０；Ｓ．  Ｌｉｎｄｅｎら、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１２、１０８、２１６８０１）に記載されている。あるいは、ＷＯ  ２０１４／０４５１４８  Ａ１に開示されている表面補助ボトムアップ手法を使用してもよい。この手法は、超高真空を適用する必要がないという利点を有する。
【００２７】
本発明において、表現「不活性表面」は、前記化合物自体と不可逆的に反応することなく、一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルおよび／または一般式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリマー前駆体の吸着／被着、およびその後の重合および／または脱水素環化を可能にするあらゆる種類の固体基質の表面を含む。「不活性表面」は、好ましくは、重合および／または脱水素環化反応のための触媒として作用し得る。不活性表面は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、またはＰｄ表面などの金属表面、好ましくはＡｕおよび／またはＡｇ表面であってよい。表面はまた、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ酸ハフニウム、窒化ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化ハフニウムおよび二酸化ジルコニウム、または酸化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄などの金属酸化物表面であってもよい。表面はまた、シリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、およびモリブデンジスルフィドなどの半導体物質で作製してもよい。表面はまた、窒化ホウ素、塩化ナトリウム、またはカルサイトなどの物質であってもよい。表面は、導電性、半導電性、または絶縁性であってよい。
【００２８】
表面への被着は、真空蒸着（昇華）プロセス、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、印刷、エレクトロスプレー蒸着、もしくはレーザー誘起脱離などの溶液系プロセスまたは移動プロセスによって行うことができる。被着プロセスはまた、直接的な表面から表面への移動であってもよい。被着は、真空蒸着プロセスによって行われることが好ましい。これは、真空昇華プロセスであることが好ましい。
【００２９】
上記の表面補助手法に応じて、反応工程（ａ）および（ｂ）で適用した圧力は、通常１０−５ｍｂａｒ未満であり、しばしば１０−５ｍｂａｒである。
【００３０】
好ましくは、工程（ａ）の重合は、熱活性化によって誘導される。しかしながら、例えば、放射線などの重合を誘導する任意の他のエネルギー入力は、同様に使用することができる。活性化温度は、使用した表面および一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルの置換パターンによって決まる。通常、温度は、１００〜３００℃の範囲である。
【００３１】
任意に、工程（ａ）は、工程（ｂ）において部分的または完全な脱水素環化を実施する前に、１回または数回繰り返してもよい。
【００３２】
上記のように、本発明の方法の工程（ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンを形成するための、一般式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリマー前駆体の少なくとも部分的な、好ましくは完全な脱水素環化を含む。脱水素環化反応は、通常、２００〜５００℃の範囲の温度で行われる。
【００３３】
好ましくは、表面補助手法は、プロセス工程（ａ）と（ｂ）の間に任意の中間工程を含まない。工程（ａ）および（ｂ）は、直接的に互いに続いてもよく、かつ／または重なり合ってもよい。
【００３４】
一般に、表面での直接成長によって得られる一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンの分子量は、２，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌまで変わる。
【００３５】
共有結合した二次元分子アレイは、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）技術によって効率的に研究することができる。表面に限定された共有結合形成の例には、ウルマンカップリング、イミド化、ポルフィリンの架橋ならびに複素環カルベンおよびポリアミンのオリゴマー化が含まれる。表面上のグラフェンナノリボンおよびグラフェンネットワークの直接成長のための化学先導（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ｄｒｉｖｅｎ）プロトコルは、Ｍｕｅｌｌｅｎ（ＭＰＩ−Ｐ  マインツ、ドイツ）およびＦａｓｅｌ（ＥＭＰＡ  デューベンドルフ、スイス）のグループによってごく最近確立されている（Ｂｉｅｒｉ，Ｍ．；Ｔｒｅｉｅｒ，Ｍ．；Ｃａｉ，Ｊ．；Ａｉｔ−Ｍａｎｓｏｕｒ，Ｋ．；Ｒｕｆｆｉｅｕｘ，Ｐ．；Ｇｒｏｅｎｉｎｇ，Ｏ．、Ｇｒｏｅｎｉｎｇ，Ｐ．；Ｋａｓｔｌｅｒ，Ｍ．；Ｒｉｅｇｅｒ，Ｒ．；Ｆｅｎｇ，Ｘ．；Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｆａｓｅｌ，Ｒ．；Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００９、４５、６９１９；Ｂｉｅｒｉ，Ｍ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｍ．  Ｔ．；Ｇｒｏｅｎｉｎｇ，Ｏ．；Ｃａｉ，Ｊ．；Ｔｒｅｉｅｒ，Ｍ．；Ａｉｔ−Ｍａｎｓｏｕｒ，Ｋ．；Ｒｕｆｆｉｅｕｘ，Ｐ．；Ｐｉｇｎｅｄｏｌｉ，Ｃ．  Ａ．；Ｐａｓｓｅｒｏｎｅ，Ｄ．；Ｋａｓｔｌｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｆａｓｅｌ，Ｒ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１０、１３２、１６６６９；Ｔｒｅｉｅｒ，Ｍ．；Ｐｉｇｎｅｄｏｌｉ，Ｃ．  Ａ．；Ｌａｉｎｏ，Ｔ．；Ｒｉｅｇｅｒ，Ｒ．；Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｐａｓｓｅｒｏｎｅ，Ｄ．；Ｆａｓｅｌ，Ｒ．  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１１、３、６１；Ｃａｉ，Ｊ．；Ｒｕｆｆｉｅｕｘ，Ｐ．；Ｊａａｆａｒ，Ｒ．；Ｂｉｅｒｉ，Ｍ．；Ｂｒａｕｎ，Ｔ．；Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇ，Ｓ．；Ｍｕｏｔｈ，Ｍ．；Ｓｅｉｔｓｏｎｅｎ，Ａ．  Ｐ．；Ｓａｌｅｈ，Ｍ．；Ｆｅｎｇ，Ｘ．；Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｆａｓｅｌ，Ｒ．  Ｎａｔｕｒｅ  ２０１０、４６６、４７０〜４７３）。特定の理論に拘泥するものではないが、これらの研究から、金属表面上でのナノリボン形成がラジカル経路によって進行すると結論づけることができる。超高真空（ＵＨＶ）昇華（１０−１１〜１０−５ｍｂａｒ、好ましくは１０−１０〜１０−７ｍｂａｒ）による表面上への官能化されたモノマーの被着後、１００〜２００℃までアニーリングすることによって熱活性化させると、脱ハロゲンが起こることが考えられる。これは、表面上で拡散し、かつ互いに結合し炭素−炭素結合の形成をもたらすビラジカル種を生成する。これらのラジカル付加反応は、中間の熱レベル（１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃）で進行し、より高温（２００〜５００℃、好ましくは３８０〜４２０℃）におけるその後の脱水素環化の必須条件である。十分な分子量のポリマー種が第１ステージ中に形成された場合にだけ、分子の完全な黒鉛化が、続いて、表面からの物質の熱脱離を回避して進行することになる。
【００３６】
ＵＨＶ表面補助重合および脱水素環化のために、金属基質上の平面配向を補助する十分に高い剛性および平面性を有する官能性モノマーが必要とされる。また、それらの形状が前駆体モノマーの官能基パターンおよび幾可学的形状によって決定されるので、この方法は、グラフェンナノリボンの位相的な調製を可能にする。溶媒系プロセスはこの表面結合プロトコルに関与しないので、アルキル鎖の可溶化はモノマー設計に必要ではない。
【００３７】
本出願のさらなる態様は、一般式（ＩＩ）
【化４】
2017520618.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記で定義した通りである）
の繰返し単位を有する、グラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体である。
【００３８】
本出願の別の態様は、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2017520618.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記で定義した通りである）
の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンである。
【００３９】
一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルは、以下に示すスキーム１〜３に従って合成することができる。使用した反応条件および溶媒は、純粋に例示であり；もちろん他の条件および溶媒も使用してよく、当業者によって容易に決定され得る。一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルの合成のための出発原料として、市販されている２，５−ジハロアニリン１を使用する（スキーム１）。反応シーケンスの第１工程では、２，５−ジハロアニリン１は、塩基性条件下で抱水クロラール２および塩酸ヒドロキシルアミンと反応させて、（２，５−ジハロフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）アセトアミド３を形成する。
【００４０】
次いで、（２，５−ジハロフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）アセトアミド３を、高温で硫酸にさらして４，７−ジハロインドリン−２，３−ジオン４を生じる。
【００４１】
【化６】
2017520618.tif 000008
【００４２】
４，７−ジハロインドリン−２，３−ジオン４と水酸化ナトリウム水溶液の溶液に、過酸化水素の水溶液を加え、反応混合物を５０℃まで加熱する（スキーム２）。冷却および酸処理後、２−アミノ−３，６−ジハロ安息香酸５が得られ、続いてそれをヨウ素および亜硝酸イソアミルと反応させて１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６を生じる。
【００４３】
【化７】
2017520618.tif 000009
【００４４】
次いで、１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける（スキーム３）。１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６とボロン酸９の第１の鈴木カップリング反応は、例えば、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）と、例えば、炭酸ナトリウムのような塩基の存在下で、ジオキサン中高温で行うことができる。こうして得られたモノカップリングしたビフェニル（ＩＶ）を第二の鈴木反応にかけることができる。一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルは、例えば、モノカップリングしたビフェニル（ＩＶ）、アリールブロン酸１０、パラジウム（０）触媒およびジオキサン中の塩基の反応混合物を１００℃まで数日間加熱することによって合成することができる。精製後、一般式（Ｉ）のオルト−テルフェニルを重合にかけることができる。
【００４５】
【化８】
2017520618.tif 000010
【００４６】
本明細書に開示されているグラフェンナノリボンを使用する、電子装置、光学装置、および光電子装置、例えば電界効果トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ）、光起電装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、Ｄフリップ−フロップ、整流器、およびリングオシレータを含めた種々の製品も、それらを作製する方法のように、本発明の範囲内である。
【００４７】
したがって、本発明の別の態様は、電子、光学、または光電子装置において、前記で定義した一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンを使用する方法である。装置は、有機電界効果トランジスタ装置、有機光起電装置、または有機発光ダイオードであることが好ましい。
【００４８】
したがって、本発明は、分子前駆体の選択によって特定の用途に合わせることができる明確な電子バンドギャップを示す半導体物質を製造する方法をさらに提供する。方法は、溶媒または溶媒の混合物などの液状媒体中に溶解または分散させた本明細書に開示されている本発明の１種または複数の化合物を含む組成物を製造すること、組成物を基質上に被着させて、半導体物質前駆体を生成すること、および半導体前駆体を処理（例えば加熱）して、本明細書に開示されている１種または複数の化合物を含む半導体物質（例えば薄膜半導体）を生成することを含むことができる。種々の実施形態では、液状媒体は、有機溶媒、水などの無機溶媒、またはその組合せであってよい。いくつかの実施形態では、組成物は、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ改質剤、殺生剤、および静菌薬から独立に選択される１種または複数の添加剤をさらに含むことができる。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）は、分散剤、結合剤、相溶化剤、および／または消泡剤として含まれていてよい。いくつかの実施形態では、被着工程は、インクジェット印刷および種々のコンタクト印刷技術（例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフィック印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含めた印刷によって実施することができる。他の実施形態では、被着工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、吹き付けまたは真空ろ過によって実施することができる。
【００４９】
本発明はさらに、本発明の半導体物質と基質成分および／または誘電体成分を有する複合体を含む、本明細書に記載の種々の装置などの製品を提供する。基質成分は、ドープしたシリコン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリイミドもしくは他のプラスチック、アルミニウムもしくは他の金属単独またはポリマーもしくは他の基質上にコーティングしたもの、ドープしたポリチオフェンなどから選択することができる。誘電体成分は、種々の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）などの無機誘電体材料、種々のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）などの有機誘電体材料、および自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電性（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ，Ｍ−Ｈ．ら、ＰＮＡＳ、１０２（１３）：４６７８〜４６８２（２００５）に記載されている）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば米国特許ＵＳ  ２００７／０１８１９６１  Ａ１に記載されている）から製造することができる。複合体は、１種または複数の電気接点も含んでいてよい。ソース、ドレイン、およびゲート電極に適した材料には、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）が含まれる。本明細書に記載された１種または複数の複合体は、種々の有機電子、光学および光電子装置、例えば有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）など、具体的には、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、ならびにセンサー、キャパシタ、単極性回路、相補型回路（例えばインバータ回路）などの内部に組み込むことができる。
【００５０】
したがって、本発明のさらなる態様は、前記で定義した一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンを含む、薄膜半導体を含む電子、光学、または光電子装置である。装置は、有機電界効果トランジスタ装置、有機光起電装置、または有機発光ダイオードであることが好ましい。
【００５１】
本発明のグラフェンナノリボンが有用な他の製品は、光起電装置または太陽電池である。本発明の化合物は、広範な光吸収および／または大きく正にシフトした還元電位を示すことができ、このような用途に望ましいものになる。したがって、本明細書に記載された化合物は、光起電力設計中でｎ型半導体として使用でき、これは、ｐ−ｎ接合を形成する隣接するｐ型半導体物質を含む。化合物は、薄膜半導体の形態であってよく、これは基質上に被着させて複合体を形成することができる。このような装置での本発明の化合物の利用は、当業者の理解の範囲内である。
【００５２】
したがって、本発明の別の態様は、本発明の半導体物質を組み込んだ有機電界効果トランジスタの製作方法に関する。本発明の半導体物質は、トップゲートトップコンタクトキャパシタ構造、トップゲートボトムコンタクトキャパシタ構造、ボトムゲートトップコンタクトキャパシタ構造、およびボトムゲートボトムコンタクトキャパシタ構造を含む、種々のタイプの有機電界効果トランジスタを製作するために使用することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ＯＴＦＴ装置は、トップコンタクト配置で、ＳｉＯ２を誘電体として使用して、ドープしたシリコン基質上のこのグラフェンナノリボンを用いて製作することができる。特定の実施形態では、少なくとも本発明の化合物を組み込んだ活性半導体層を、室温または高温で被着させることができる。他の実施形態では、少なくとも本発明の化合物を組み込んだ活性半導体層を、本明細書に記載されたスピンコーティングまたは印刷によって塗布することができる。トップコンタクト装置では、シャドウマスク、電子ビームリソグラフィーおよびリフトオフ技術、または当業者の理解の範囲内の他の適当な構造化法を使用して、金属接点を膜の上にパターン形成することができる。
【００５４】
以下の実施例によって、本発明をより詳細に例示する。
【００５５】
実施例
図１〜７は以下のものを示す：
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】３’，６’−ジブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル８（オルト−テルフェニル（Ｉ）（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ、およびＸ＝Ｙ＝Ｂｒである））のための合成経路を示す図である。
【図２】１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）を示す図である。
【図３】１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６の１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）を示す図である。
【図４】３’，６’−ジブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル８の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）を示す図である。
【図５】３’，６’−ジブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル８の１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）を示す図である。
【図６】Ａｕ表面上での重合および脱水素環化後の３’，６’−ジブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル８から得られた９−ＡＧＮＲのＳＴＭ像を示す図である。
【図７】ＳＴＭ像とＡＧＮＲ構造の化学モデルの重ね合わせを示す拡大図である。
【実施例１】
【００５７】
（２，５−ジハロフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）アセトアミド３の製造
【００５８】
【化９】
2017520618.tif 000011
【００５９】
（２，５−ジハロフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）アセトアミド３は、Ｓ．−Ｊ．  Ｇａｒｄｅｎ、Ｊ．−Ｃ．  Ｔｏｒｒｅｓ、Ａ．−Ａ．  Ｆｅｒｒｅｉｒａ、Ｒ．−Ｂ．  Ｓｉｌｖａ、Ａ．−Ｃ．  Ｐｉｎｔｏ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９９７、３８、１５０１に記載されているように合成した。したがって、１Ｌ丸底フラスコ中に、２，５−ジハロアニリン１  １０ｇ（３９．８５ｍｍｏｌ）、抱水クロラール７．９１ｇ（４７．８２ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン４．１５ｇ（５９．７８ｍｍｏｌ）および硫酸ナトリウム４８ｇを置いた。エタノール３００ｍＬおよび水３００ｍＬを加え、反応混合物を８０℃で１２ｈ撹拌した。室温まで冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸エチルとヘキサン（１：１０）の混合物で洗浄し、真空下で乾燥させて、収率７２％で（２，５−ジハロフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）アセトアミド３を白色固体として得た。
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝１２．５４（ｓ、１Ｈ）、９．５１（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ）、７．６（ｍ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、１Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝１６０．４５、１４３．１０、１３６．７３、１３４．１８、１２９．１５、１２６．５０、１２０．５８、１１４．９６ｐｐｍ。
【実施例２】
【００６１】
４，７−ジハロインドリン−２，３−ジオン４の製造
【００６２】
【化１０】
2017520618.tif 000012
【００６３】
Ｓ．−Ｊ．  Ｇａｒｄｅｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９９７、３８、１５０１に記載されているように、濃硫酸（４５ｍＬ）を２５０ｍＬ丸底フラスコ中で５０℃まで加熱した。乾燥させた（２，５−ジハロフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）アセトアミド３（５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１００℃まで３０分間加熱した。得られた紫色混合物を室温まで冷却し、氷水（３００ｍＬ）に注ぎ込んで、４，７−ジハロインドリン−２，３−ジオン４を淡オレンジ色固体として沈殿させた。沈殿物をろ過し、真空乾燥させて、収率５６％で４を得た。
【００６４】
１Ｈ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝１１．４３（ｓ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．１７（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝１８１．０８、１５８．９４、１５１．０６、１４０．６４、１２７．８６、１１８．３６、１０３．６８ｐｐｍ。
【実施例３】
【００６５】
２−アミノ−３，６−ジハロ安息香酸５の製造
【００６６】
【化１１】
2017520618.tif 000013
【００６７】
２−アミノ−３，６−ジハロ安息香酸５は、刊行物：Ｖ．  Ｌｉｓｏｗｓｋｉ、Ｍ．  Ｒｏｂｂａ、Ｓ．  Ｒａｕｌｔ、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００、６５、４１９３に記載された合成手順に従って合成した。したがって、４，７−ジハロインドリン−２，３−ジオン４（３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を５％水酸化ナトリウム５０ｍＬに溶解し５０℃まで加熱した。３０％過酸化水素（５０ｍＬ）を１滴ずつ加え、得られた混合物を５０℃でさらに３０分間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、１Ｍ塩酸を用いてｐＨ４まで酸性にした。ベージュ色沈殿物をろ過し、真空乾燥させて、収率６５％で２−アミノ−３，６−ジハロ安息香酸５を得た。
【００６８】
１Ｈ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝１３．７３（ｂ  ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、６．７９（ｄ、１Ｈ）、５．５８（ｂ  ｓ、１Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝１６７．３２、１４４．１２、１３４．３２、１２１．０９、１１８．９６、１０７．８６ｐｐｍ。
【実施例４】
【００６９】
１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６の製造
【００７０】
【化１２】
2017520618.tif 000014
【００７１】
１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６は、論文：Ｏ．Ｓ．  Ｍｉｌｊａｎｉｃ、Ｋ．Ｐ．Ｃ．  Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ、Ｇ．Ｄ．  Ｗｈｉｔｅｎｅｒ  Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００３、２９〜３４で公表された手順に従って合成した。撹拌および還流させた、１，２−ジクロロエタン２００ｍＬに溶かしたヨウ素（２．５８ｇ、１０．１７ｍｍｏｌ）および亜硝酸イソアミル（１．６４ｍＬ、１２．２１ｍｍｏｌ）の溶液に、ジオキサン１５ｍＬに溶かした２−アミノ−３，６−ジハロ安息香酸５の溶液を１滴ずつ加えた。得られた混合物を１ｈ還流させ、室温まで冷却し、ろ過し、ろ液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。得られた残留物を、ヘキサンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、収率６０％で無色針として１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６を得た。分光データは、文献値と一致している。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．４５（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１３３．２５、１２８．０９、１１７．５２ｐｐｍ。
【実施例５】
【００７３】
３’，６’−ジブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル８の製造
【００７４】
【化１３】
2017520618.tif 000015
【００７５】
１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン６（２５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびフェニルボロン酸（６５．６３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をジオキサン１０ｍＬに溶解させ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬを加えた。アルゴンを４５分間溶液中にバブリングし、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６０ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）を加えた。アルゴンをさらに１５分間溶液中にバブリングし、反応混合物を８０℃で２日間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液を水／ジクロロメタンで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。粗製混合物をカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ  ９：１）によって精製して、収率６０％でモノカップリングした生成物７を得た。
【００７６】
第２のヨウ素は、同様の鈴木カップリング反応において、追加の当量のフェニルボロン酸とカップリングさせた。溶液をアルゴン下１００℃で３日間撹拌した。粗製の反応混合物をカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ  ９：１）によって精製して、収率１０％で３’，６’−ジブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル８を得た。無色固体をエタノールから再結晶させることができる。
【００７７】
１Ｈ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．４９（ｓ、２Ｈ）、７．１２〜７．０５（ｍ、６Ｈ）、６．９３〜６．９０（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１４４．２４、１４０．５６、１３３．１４、１３０．２３、１２７．８５、１２７．４５、１２３．６３ｐｐｍ。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３８８．０
【実施例６】
【００７８】
グラフェンナノリボンの表面補助製造
Ａｕ（１１１）単結晶（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、オランダ）を、Ｎ＝９アームチェアグラフェンナノリボン（９−ＡＧＮＲ）の成長のための基質として使用した。第１に、基質をアルゴンイオンボンバードメントと４８０℃までのアニーリングの繰返しサイクルによって清浄にし、次いで被着のために室温まで冷却した。３’，６’−ジブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル８を、約１Å／分の速度で昇華によって清浄な表面上に被着させた。次いで、Ａｕ（１１１）基質は、重合を誘導するために１７５℃で１０分間、かつＧＮＲを形成するために４００℃で１０分間、ポストアニールした。Ｏｍｉｃｒｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、ドイツ製の低温ＳＴＭ（ＬＴ−ＳＴＭ）を使用して、９−ＡＧＮＲ試料の形態を特徴付けた。モデルとＳＴＭ像の間の一致は、９−ＡＧＮＲが、３’，６’−ジブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル８からＡｕ（１１１）表面上に合成できることを証明している（図６）。
【図１】
2017520618.tif 000022
【図２】
2017520618.tif 000023
【図３】
2017520618.tif 000024
【図４】
2017520618.tif 000025
【図５】
2017520618.tif 000026
【図６】
2017520618.tif 000027
【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年3月14日(2016.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンナノリボンの製造のための、一般式（Ｉ）；
【化１】
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（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ；非置換のＣ１〜Ｃ４０アルキル残基；および非置換のＣ１〜Ｃ４０アルコキシ残基からなる群から選択され；
ＸおよびＹは、同じであるまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホネート）からなる群から選択される）
のオルト−テルフェニルを使用する方法。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、独立に、Ｈ、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、および非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ残基からなる群から選択され；Ｒ３およびＲ４が、Ｈである、請求項１に記載の使用する方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、Ｈである、請求項１または２に記載の使用する方法。
【請求項４】
ＸおよびＹが、同じである、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用する方法。
【請求項５】
ＸおよびＹが、Ｂｒである、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用する方法。
【請求項６】
グラフェンナノリボンの製造のための方法であって、
（ａ）請求項１から５のいずれか一項で定義したオルト−テルフェニルを重合させて、一般式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリマー前駆体を形成する工程
【化２】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１から３のいずれか一項で定義した通りである）；および
（ｂ）ポリマー前駆体を脱水素環化させて、一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するグラフェンナノリボンを形成する工程
【化３】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１から３のいずれか一項で定義した通りである）
を含む、方法。
【請求項７】
（ａ）重合が溶液中で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ｂ）脱水素環化が溶液中で行われる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）重合および（ｂ）脱水素環化が、不活性表面で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ）
【化４】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１から３のいずれか一項で定義した通りである）
の繰返し単位を有する、グラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体。
【国際調査報告】
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