(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の段を有する向流気液接触装置内で、塩素および塩化水素を含む高温ガスを前記向流気液接触装置の最上段から供給する流下水と接触させることにより冷却するとともに、このガス中の塩化水素を前記流下水に溶解させて塩酸として塔底から抜き出し、塩化水素が除去された塩素ガスを塔頂から抜き出すに際して、前記向流気液接触装置内の圧力が０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件下で、この向流気液接触装置における複数の段のうち、最下段を除くいずれかの段から流下水の一部を排出して排出水を得、この排出水を、これを排出した段の上部ないし塔頂のいずれかから向流気液接触装置内に供給することを特徴とする塩素ガスと塩化水素との分離方法。
【請求項２】
最上段の液相中の塩化水素濃度を１０重量％以下とする請求項１記載の塩素ガスと塩化水素の分離方法。
【請求項３】
塔底から抜き出される塩酸の温度を４０℃以上とする請求項１または２記載の塩素ガスと塩化水素の分離方法。
【請求項４】
塔底から抜き出された塩酸の一部を、温度調節した後、前記流下水を排出した段よりも下部に位置するいずれかの段から向流気液接触装置内に供給する請求項３記載の塩素ガスと塩化水素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素および塩化水素を含む高温ガスと水とを接触させて塩素ガスと塩化水素とを分離する方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの工業原料として有用である。塩素は塩化水素を酸素で酸化することによって製造することができる。塩化水素を酸化すると塩素の他に、未反応酸素、未反応塩化水素等の不純物を含んだ高温ガスが得られ、このガス中から前記不純物を除去することで精製された塩素が得られる。前記不純物のうち、塩化水素を除去する方法としては、例えば棚段塔や充填塔等の向流気液接触装置内で前記高温ガスを流下水（向流気液接触装置内を流下する水）と接触させることにより、ガスを冷却するとともに、ガス中の塩化水素を水に溶解させて塩酸として塔底から抜き出し、塩化水素が除去された塩素ガスを塔頂から抜き出す方法が挙げられる。
【０００３】
しかし、上記のように、塩素を含むガスを流下水と接触させる向流気液接触装置内では、塩素の一部が流下水に溶解し塩素水として存在しているため、この流下水中では塩素水和物（Ｃｌ2・６Ｈ2ＯまたはＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）の結晶が析出することがある。塩素水和物が向流気液接触装置内で析出した場合、これが閉塞物となって向流気液接触装置内の圧力を上昇させたり、閉塞物の目詰まりによって流下水が塔頂に向かって逆流するフラッディングが生じたりすることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素水和物の析出を防止することができる塩素ガスと塩化水素の分離方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる過程で、塩素水中における塩化水素の濃度が高いほど塩素水と塩素水和物との平衡温度が低下し、塩素水和物が析出しにくくなるという知見を得た。この知見に基づけば、向流気液接触装置における複数の段のいずれかから塩化水素を含んだ流下水（塩素水）の一部を排出して排出水を得、この排出水を、これを排出した段の上部ないし塔頂のいずれかから向流気液接触装置内に供給すれば、流下水中の塩化水素の濃度が高くなり、流下水（塩素水）と塩素水和物との平衡温度を低下させることができるので、塔内に塩素水和物が析出するのを防止することができるという新たな事実を見出し本発明を完成するに至った。ここで、流下水（塩素水）と塩素水和物との平衡温度とは、塩素水中で析出した塩素水和物が、温度上昇によって溶解するときの温度をいう。
【０００６】
すなわち、本発明の塩素ガスと塩化水素の分離方法は、複数の段を有する向流気液接触装置内で、塩素および塩化水素を含む高温ガスを前記向流気液接触装置の最上段から供給する流下水と接触させることにより冷却するとともに、このガス中の塩化水素を前記流下水に溶解させて塩酸として塔底から抜き出し、塩化水素が除去された塩素ガスを塔頂から抜き出すに際して、前記向流気液接触装置内の圧力が０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件下で、この向流気液接触装置における複数の段のうち、最下段を除くいずれかの段から流下水の一部を排出して排出水を得、この排出水を、これを排出した段の上部ないし塔頂のいずれかから向流気液接触装置内に供給することを特徴とする。
【０００７】
本発明の上記分離方法においては、流下水中の塩化水素の濃度が高くなると、流下水中の塩化水素の蒸気圧も高くなる。このような塩化水素蒸気圧の高い流下水が塔頂付近に存在すると、塔頂から抜き出される塩素ガスに流下水を発生源とする微量の塩化水素が混入することがある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、塔頂から抜き出される塩素ガスをより高純度なものにするため、塔頂から抜き出される塩素ガスに流下水を発生源とする塩化水素を混入させることなく、しかも塔内に塩素水和物が析出するのを防止できる塩素と塩化水素の分離方法を開発すべく鋭意検討した結果、本発明の上記分離方法に加え、さらに最上段の液相中の塩化水素濃度を１０重量％以下とすると、塔頂付近に存在する流下水中の塩化水素の蒸気圧が十分低く保たれるので、塔頂から抜き出される塩素ガスに塩化水素が混入するのを抑制し、同時に塔内に塩素水和物が析出するのを防止することができるという新たな事実を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の塩素ガスと塩化水素の分離方法では、上記分離方法に加え、さらに最上段の液相中の塩化水素濃度を１０重量％以下とするのが好ましい。
【００１０】
本発明の塩素ガスと塩化水素の分離方法では、塔底から抜き出される塩酸の温度を４０℃以上とするのがより好ましい。４０℃以上では塩酸に対する塩素ガスの溶解度が低下するので、塔頂から抜き出される塩素ガスの回収率が向上し、しかも塔底から抜き出される塩酸の純度が向上する。
【００１１】
本発明の塩素ガスと塩化水素の分離方法では、塔底から抜き出された塩酸の一部を、温度調節した後、前記排出段よりも下部に位置するいずれかの段から向流気液接触装置内に供給し得る。このように、前記塩酸を温度調節した後に向流気液接触装置内に供給すると、塔底から抜き出される塩酸の温度を、例えば前記した４０℃以上に容易に調節することができる。また、塔底から抜き出される塩酸は比較的高濃度の塩化水素を含むが、かかる塩酸が、前記排出段よりも下部のいずれかの段から供給されても、前記排出段よりも上部の流下水の塩化水素濃度は影響を受けることはなく、比較的低濃度に維持されるので、塩化水素は流下水に十分吸収される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態である塩素ガスと塩化水素の分離方法に用いる向流気液接触装置１（以下、「装置１」という。）を示す概略図である。
【００１３】
本実施形態では、図１に示すような最下段２、中段３および最上段４からなる複数段の装置１内で、装置１内の圧力が０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件下、最下段２の配管９から供給する塩素および塩化水素を含む高温ガスを最上段４の配管１０から供給する流下水と接触させることにより冷却するとともに、このガス中の塩化水素を流下水に溶解させて塩酸として塔底５の配管２２から抜き出し、塩化水素が除去された塩素ガスを塔頂８の配管１１を経て抜き出す。前記高温ガスは、塩化水素を酸素で酸化する前工程で得られた３００〜４００℃のガスである。また、塔頂８から抜き出される塩素ガスは配管１１を通じて次工程（例えば乾燥工程）へ送られる。装置１の最下段２および中段３には、前記ガスと流下水とを効率良く接触させるためにラシヒリング等の充填物が充填された充填部６および７が備えられている。
【００１４】
前記流下水は、予め熱交換器１６により約１０〜３０℃に温度調整された後、配管１０から装置１内に供給され、液分配器２０により中段３の充填部７の上部から均一に供給される。配管１０から供給される流下水の温度が１０℃未満になると、装置１内で前記平衡温度未満となる部分が生じ易く、この部分で塩素水和物が生ずるおそれがある。また、配管１０から供給される流下水の温度が３０℃を超えると、塔頂付近の水蒸気分圧が高くなって、得られる塩素の水分量が増加することとなり、好ましくない。供給された流下水は、充填部７内を流下する間に高温ガスと接触し、さらにチムニートレー２１を通じて最下段２の充填部６に供給され、この充填部６内を流下する間にも高温ガスと接触する。
【００１５】
上記のような装置１内では、塩化水素が流下水に溶解しているだけでなく塩素ガスの一部も溶解し塩素水として存在するので、装置１内を流下する流下水中の塩化水素の濃度を高め、流下水（塩素水）と塩素水和物との平衡温度を低下させることによって、流下水の温度を前記平衡温度以上に保ち塩素水和物が析出するのを防止している。すなわち、前記高温ガス中の塩化水素が溶解した流下水の一部を中段３（排出段）の底部からポンプ１３により配管２３を通じて排出し、この排出水を中段３の上部から配管１８を通じて装置１内に供給している。
【００１６】
最上段４の液相中の塩化水素濃度は１０重量％以下とするのが好ましい。塩化水素濃度が１０重量％を超えると流下水中の塩化水素の蒸気圧が十分低く保たれないので塔頂から抜き出される塩素ガスに微量の塩化水素が混入することがある。また、この塩化水素濃度は、塩素水和物がより析出し難くなる点で２重量％以上１０重量％以下とするのがより好ましく、５重量％以上１０重量％以下とするのがさらに好ましい。
【００１７】
最上段４の液相中の塩化水素濃度が１０重量％を超える場合には、例えば配管１０から供給する流下水の供給量を増加させればよい。一方、この塩化水素濃度が２重量％未満になる場合には、例えば配管１０から供給する流下水の供給量を減らすか、あるいは配管１０から供給する流下水として塩化水素を含むものを用いればよい。これらの配管１０から供給する流下水の供給量および塩化水素濃度は、予め行う実験やシミュレーションにより、最上段４の液相中の塩化水素濃度が前記範囲となるように決定される。なお、最上段４の液相中の塩化水素濃度を高めるためには、例えば中段３の底部から排出された排出水を最上段４（例えば、塔頂８付近）から供給するようにしてもよい。
【００１８】
また、装置１内の流下水の温度が前記平衡温度以下になるのをより確実に防止するために、中段３から排出された排出水を、装置１内に戻す前に、熱交換器１５において予め適温に調節することもできる。なお、この平衡温度は、後述する試験例に示すように、装置１内の圧力および流下水中の塩化水素の濃度によって決まる。
【００１９】
さらに、本実施形態では、ポンプ１２により塔底５の配管２２から抜き出された塩酸の一部を、熱交換器１４により温度調節した後、中段３（排出段）よりも下部に位置する最下段２の上部から配管１７を通じて装置１内に供給し、残りの塩酸は配管１９を通じて回収される。前記熱交換器１４において温度調節される塩酸の温度は、塔底５から抜き出される塩酸の温度が４０℃以上となるように調節される。また、塔底５から抜き出される塩酸の塩化水素濃度を調整するには、最上段４から供給する流下水の供給量を調整すればよい。また、最上段４から供給する流下水として塩化水素を含む流下水を用いることによって、塔底５から抜き出される塩酸の塩化水素濃度を調整することもできる。
【００２０】
以上のような塩素ガスと塩化水素の分離方法によれば、配管９から供給される高温ガス中の塩化水素の濃度が例えば約１０〜３０重量％であるとき、塔頂８から抜き出される塩素ガス中の塩化水素の濃度を約１ｐｐｍ（重量比）以下まで低減させることができ、塔底５からは濃度が調節され不純物の少ない塩酸を抜き出すことができ、しかも装置１内で塩素水和物が析出するのを防止することができる。
【００２１】
なお、上記実施形態においては、装置１として充填部６および７を備えている場合について説明したが、本発明に用いる向流気液接触装置としては、気体と液体とを効率よく接触させることができるものであれば特に限定されず、例えば充填塔の他、棚段塔等も使用することができる。
【００２２】
熱交換器１４、１５および１６としては、特に限定されず、例えば隔壁式熱交換器である多管円筒型熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル熱交換器等が使用でき、これに用いる熱媒体としては、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液等のブライン、水等が使用できる。
【００２３】
上記実施形態においては、中段３の底部から排出した排出水を中段３の上部から供給する場合について説明したが、中段３よりもさらに上部、例えば最上段４の塔頂８等から供給することもできる。
【００２４】
上記実施形態においては、図１に示すような最下段２、中段３および最上段４からなる３つの段を有する装置１を使用する場合について説明したが、２段からなる向流気液接触装置や４段以上の向流気液接触装置を使用する場合にも、本発明を適用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、試験例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の試験例のみに限定されるものではない。
【００２６】
試験例１
図２に示す平衡温度測定装置３４を用いて、常圧〜高圧下における塩素水および塩素水和物が示す挙動について調べた。この平衡温度測定装置３４は、水または塩酸を入れるための耐圧ガラス容器３３と、この容器３３内の温度を調節するためのブライン浴３２と、容器３３に塩素ガスを供給するための配管２５と、容器３３内の圧力を調節するための圧力弁２９等で構成されている。ブラインとしては、メタノールと水との混合物を使用した。
＜実験方法＞
▲１▼耐圧ガラス容器３３に水を１００ｃｍ3入れて密閉した。
▲２▼弁２６を開き、配管２５を通じて密閉された容器３３内に塩素ガスを供給し、管２７を通じて容器３３内の水２４にバブリングした。このとき、圧力調整弁２９を開閉させて容器３３内を所定の圧力に調節した。この圧力は圧力計３０により測定した。
▲３▼ブライン２８を循環させてガラス容器３３内の水２４の温度を下げ、塩素水和物を析出させた。
▲４▼塩素水和物が析出した後、温度を上昇させてこの塩素水和物を溶解させた。このときの溶解温度を塩素水と塩素水和物との平衡温度とした。この平衡温度は温度計３１により測定した。
各圧力における平衡温度の測定結果を表１に示す。
【表１】
0004119138.tif 000002
【００２７】
試験例２
図２に示す平衡温度測定装置３４を用いて、容器３３内に塩化水素の濃度が０〜２０重量％の塩酸を入れ、容器３３内の圧力を０．１ＭＰａとした他は、実施例１と同様にして塩素水と塩素水和物との平衡温度を測定した。
塩化水素の各濃度における平衡温度の測定結果を表２に示す。
【表２】
0004119138.tif 000003
【００２８】
表２に示すように、塩化水素の濃度が増加するにつれて、塩素水と塩素水和物との平衡温度が低下することがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、向流気液接触装置内における塩素水和物の析出を防止することができるという効果がある。
【００３０】
また、本発明によれば、最上段の液相中の塩化水素濃度を１０重量％以下とするときは、塔頂から抜き出す塩素ガスへの塩化水素の混入が抑制され、より純度の高い塩素ガスを得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である塩素ガスと塩化水素の分離に用いる向流気液接触装置を示す概略図である。
【図２】本発明の試験例１および２において使用する平衡温度測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１  向流気液接触装置
２  最下段
３  中段
４  最上段
５  塔底
６、７  充填部
８  塔頂
９、１０、１１、１７、１８、１９、２２、２３    配管
１２、１３  ポンプ
１４、１５、１６  熱交換器
２０  液分配器
２１  チムニートレー
【図１】
0004119138.tif 000004
【図２】
0004119138.tif 000005