(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土木建築用基材の表面に、（ａ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマー、および、（ｃ）ラジカル重合開始剤を、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分８０〜２５０重量部、（ｃ）成分０．５〜５．０重量部の割合で含有する樹脂組成物を硬化してなる被覆層を形成し、その後、前記被覆層の上にさらに樹脂層を設ける、土木建築用基材の表面処理方法。
【請求項２】
表面に樹脂層が設けられている土木建築用基材の前記樹脂層の上に、前記樹脂組成物を硬化してなる被覆層を形成する、請求項１に記載の土木建築用基材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材、金属、セラミック、コンクリート、モルタル、アスファルト等の土木建築用基材の表面を保護するために施される表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
床、屋上、壁面、歩道等の基材となるコンクリート、モルタル、アスファルト等は、防水、防蝕、防塵、美観その他の目的で各種液状樹脂を塗布施工し、施工後に硬化させることによりこれら基材の表面を被覆する処理を施すことが多い。例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、シーリング材、あるいは、塗料、防水材、床材、舗装材等の土木建築用基材の被覆材として広く利用されている。ウレタンプレポリマー自体は粘度が高く、通常は、塗布作業性の点から、キシレン等の有機溶剤をウレタンプレポリマーに混合して粘度を下げて用いることが多い。ウレタンプレポリマーは、分子の末端にイソシアネート基を有しており、これが、空気中の水分、さらには基材に吸着する水分と反応して高分子量化するものであり、この反応は室温下でも充分に進む。しかしながら、実際には、低粘度化のために混合する有機溶剤が大気に揮散しなければ、硬化は不十分であり、表面にべたつきが残る。よって、ウレタンプレポリマーの硬化速度は、この有機溶剤の揮散速度に依存しており、特に、冬場では、硬化が遅いとの問題があった。
【０００３】
一方、速い硬化速度を有する液状樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレートが知られている。これは、ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させたものであり、分子末端にラジカル重合性基を有し、ラジカル重合開始剤を添加することにより硬化する。ラジカル重合開始剤を選択することにより、例えば、０℃の雰囲気温度でも硬化することができるが、被覆材として用いた場合、基材との密着性はウレタンプレポリマーより劣る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度で硬化が速く、基材との密着性に優れた樹脂組成物を用いて土木建築用基材を被覆する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、土木建築用基材の表面に、（ａ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマー、および、（ｃ）ラジカル重合開始剤を、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分８０〜２５０重量部、（ｃ）成分０．５〜５．０重量部の割合で含有する樹脂組成物を硬化してなる被覆層を形成し、その後、前記被覆層の上にさらに樹脂層を設ける、土木建築用基材の表面処理方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる樹脂組成物について説明する。
（ａ）成分のラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、ラジカル種により連鎖重合する化合物であれば特に限定なく使用できる。ただし、（ａ）成分として水酸基を有する化合物を用いた場合、（ｂ）成分の湿気硬化性ウレタンプレポリマーと混合することによって、（ｂ）成分が有するイソシアネート基と反応して樹脂組成物の粘度が上がる場合がある。また、密着性に有用なイソシアネート基の濃度が下がり、基材との密着性が悪くなる場合がある。従って、本発明では、水酸基を有しない（ａ）成分を用いることが好ましいが、本発明の効果である低粘度、速硬化、密着性を損なわない限り、水酸基を有する（ａ）成分を用いてもよく、その量は（ｂ）成分のイソシアネート基１当量に対し、（ａ）成分が有する水酸基が０．５当量以下、さらには０．２当量以下であることが好ましい。
【０００７】
（ａ）成分の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、( メタ) アクリル酸シクロヘキシル等の( メタ) アクリル酸アルキル；( メタ) アクリル酸ベンジル、( メタ) アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する( メタ) アクリル酸エステル；( メタ) アクリル酸メトキシエトキシエチル、( メタ) アクリル酸エトキシエトキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアルコールのアルキレンオキシド付加体と( メタ) アクリル酸のエステル化物；( メタ) アクリル酸ヒドロキシエチル、( メタ) アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有する化合物；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。また、ラジカル重合性不飽和基を一分子中に２個以上有する化合物も使用でき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸のエステル化物；エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応体であるエポキシ（メタ）アクリレート類；多塩基酸と多価アルコールの縮合物である水酸基末端のポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応体であるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ａ）成分としては、これらの１種、あるいは２種以上を用いることができる。特に、硬化速度を速くするためには、ラジカル重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含むことが好ましい。
【０００８】
（ｂ）成分の湿気硬化型ウレタンプレポリマーは、イソシアネート化合物と多価アルコールの反応により得られる。
イソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものを用いることができ、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上を用いることができる。
【０００９】
多価アルコールとしては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いるものが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルキレンポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；水酸基を有するポリブタジエン、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有の重合体；多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオール等が挙げられる。また、エステルポリオールを構成する多塩基酸としては、後述の不飽和基を有する多塩基酸の他、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物が挙げられる。エステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、例えば、前述の多価アルコールが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドも用いることができる。
【００１０】
特に、硬化速度を上げるためには、（ｂ）成分の湿気硬化型ウレタンプレポリマーが不飽和結合を有することが好ましく、具体的には多価アルコールとして不飽和結合を有する多価アルコールを使用することが好ましい。不飽和結合を有する多価アルコールとしては、(1) アリルエーテル基を有する多価アルコール、(2) 動植物油あるいは動植物油から誘導される多価アルコール、(3) 不飽和基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオール、から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを用いることが好ましい。
【００１１】
アリルエーテル基を有する多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルの開環付加重合体等が挙げられる。
動植物油あるいは動植物油から誘導される多価アルコールとしては、ひまし油、動植物油と多価アルコールのエステル交換生成物が挙げられる。
【００１２】
不飽和基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオールを構成する多塩基酸としては、脂肪族の炭素二重結合を有する多塩基酸であり、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、多価アルコールとしては前述の多価アルコール等やアルキレンオキシド化合物が挙げられる。
【００１３】
イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応は、通常の湿気硬化型ウレタンプレポリマーと同様の反応方法を用いることができ、イソシアネート基と水酸基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜３．０の範囲で仕込み、４０〜１００℃で加熱混合することが好ましく、反応の終点は粘度の増加がほぼ見られない点で決めることもできるが、所定の反応時間が経過した時点を終点とすることができる。なお、イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応において、周知のウレタン化触媒を用いることができ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の錫化合物；トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン化合物が挙げられる。
【００１４】
また、溶剤の存在下で反応させることもでき、イソシアネートと水酸基に対して不活性な溶剤が用いられ、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等がある。さらに、本発明の（ａ）成分を溶剤として用いることもできる。
（ｃ）成分のラジカル重合開始剤としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート等のラジカル重合性樹脂の硬化に使用する重合開始剤が用いられ、例えば、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、さらに紫外線等の光照射で硬化させる場合は、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチルフェニルグリオキシレート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらの１種、あるいは、２種以上を用いることができる。
【００１５】
前記樹脂組成物における、（ａ），（ｂ），（ｃ）の各成分の混合量比は、得られる樹脂組成物の粘度、ゲル化までの可使時間の設定によって適宜選ぶことができるが、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分が５０〜４００重量部、（ｃ）成分が０．１〜１０重量部の範囲で混合することが好ましく、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分が８０〜２５０重量部、（ｃ）成分が０．５〜５．０重量部の範囲で混合することがより好ましい。（ａ）成分が不足すると、硬化が遅くなり、また粘度が高くなる。（ｂ）成分が不足すると、基材との密着性が劣る。（ｃ）成分が不足すると、硬化が遅く、作業性に劣るものとなる。
【００１６】
前記樹脂組成物中で、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計が占める割合は１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％であり、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。
前記樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤、充填剤、揺変性付与剤、乾燥性向上剤、着色剤等を含むことができる。
【００１７】
硬化速度を速くするためには、（ｄ）成分として、有機カルボン酸の金属塩類からなる硬化促進剤を用いることが好ましい。有機カルボン酸の金属塩類としては、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、錫、銅、鉄、ジルコニウム等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、酢酸等の有機カルボン酸との金属塩が挙げられる。
【００１８】
さらに（ｄ）成分の有機カルボン酸の金属塩類以外の硬化促進剤として、３級アミン類を用いることができ、例えば、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルトルイジン等の芳香族３級アミン類；トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族３級アミン類が挙げられる。さらには、硬化促進剤として前記のウレタン化触媒を用いることができる。
【００１９】
（ｄ）成分の有機カルボン酸の金属塩類は、（ａ）成分１００重量部に対し、金属分の重量で、０．００１重量部〜１．０重量部の範囲で混合することが好ましい。３級アミン類あるいは、ウレタン化触媒を混合する場合では、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲で混合することが好ましい。
【００２０】
充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、砕石、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ガラスフレーク等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー、脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。
乾燥性向上剤としては、パラフィン、ワックス、乾性油等が挙げられる。
【００２１】
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
土木建築用基材の表面に前記樹脂組成物を硬化してなる被覆層を形成するには、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等の補強材に前記樹脂組成物を含浸させて被覆材として、基材に密着させて硬化してもよいし、あるいは前記樹脂組成物を基材に塗布した後硬化せしめてもよい。本発明の処理方法において、被覆層を形成させる好ましい形態は、上述のように、前記樹脂組成物を含浸や塗布、被覆させた後、硬化させ、被覆層を形成させることである。このように処理することで基材と被覆層との密着性が良好になる。
【００２２】
土木建築用基材としては特に限定されるものではなく、床、屋上、壁面、歩道等の基材が挙げられる。その材質も特に限定されず、木材、金属、セラミック、コンクリート、モルタル、アスファルト等が挙げられるが、本発明において用いる樹脂組成物は低粘度であることから、基材へ含浸しやすく、基材との密着性を高めるので、特にコンクリート、モルタル、アスファルト等の多孔質表面を有する土木建築用基材の表面を処理する場合に有効である。
【００２３】
本発明では、これらの土木建築用基材を直接被覆してもよいし、これらの土木建築用基材がすでに樹脂等で被覆された状態でも、その上に重ねて被覆してもよい。また、前記樹脂組成物で被覆した後、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルシロップ等の熱硬化性樹脂や溶剤型樹脂塗料、エマルション樹脂塗料等の樹脂をその上に重ねて塗布することにより、多層構造からなる強靭な被覆層を形成することができる。
【００２４】
もちろん、上述の被覆層の形態としては、土木建築用基材の表面に形成される層であれば、特にその形態は限定されない。例えばプライマー層や中間層やトップコート層等である。
前記樹脂組成物の硬化は外気温度雰囲気下で行っても良いし、あるいは加熱下、さらには紫外線等の光照射で硬化してもよい。
【００２５】
本発明の表面処理方法は、土木建築用基材の防水、防蝕、防塵、美観その他の目的に有効であるが、特に防水の目的に有効である。
また、前記樹脂組成物は土木建築用基材の被覆だけではなく、他の基材の被覆にも用いることができる。
【００２６】
【実施例】
（製造例１）
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート２６４ｇ、ジエチレエングリコールジメタクリレート５４６ｇ、ベンゾキノン０．１２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃で水酸基当量３４７のひまし油５５５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．２４ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、２５℃での粘度が５ストークスの樹脂（１）を得た。
（製造例２）
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート５５６ｇ、キシレン２０７ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃でトリメチロールプロパン５４ｇ、ポリプロピレングリコール（分子量４００）４８０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３３ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、冷却後、ジエチレングリコールジメタクリレート５２０ｇ、ベンゾキノン０．１２ｇを添加して、２５℃での粘度が７ストークスの樹脂（２）を得た。
（製造例３）
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート３４０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート６００ｇ、ベンゾキノン０．１５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃で水酸基当量３３３のダイマー酸エチレンオキサイド付加物６６０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３０ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、冷却後、トリメチロールプロパントリメタクリレート７０ｇを添加して、２５℃での粘度が８ストークスの樹脂（３）を得た。
（製造例４）
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート３４８ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート４００ｇ、メチルメタクリレート２１３ｇ、ベンゾキノン０．１５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃でトリメチロールプロパンモノアリルエーテル１７２ｇ、ポリプロピレングリコール（分子量４００）４００ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．２８ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、２５℃での粘度が６ストークスの樹脂（４）を得た。
（製造例５）
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート５５６ｇ、キシレン５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃でトリメチロールプロパン５４ｇ、ポリプロピレングリコール（分子量４００）４８０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３３ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、２５℃での粘度が７ストークスのウレタンプレポリマー（５）を得た。
（製造例６）
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート４８７ｇ、スチレン６２６ｇ、ベンゾキノン０．１４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃でジエチレングリコール８７ｇを３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱し、その後、ヒドロキシエチルメタクリレート３６４ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．２８ｇを添加し、さらに２時間加熱して、２５℃での粘度が５ストークスのウレタンメタクリレート（６）を得た。
（実施例１〜４、比較例１、２）
製造例１〜６で得られた各樹脂に、表１に示すラジカル重合開始剤、硬化促進剤を混合し、樹脂組成物を得た。
【００２７】
混合後、直ちに、この樹脂組成物６．４ｇを５ｃｍ角の４５０番ガラス繊維マット１枚に含浸し、コンクリート板上に密着させてコンクリートを被覆した。２５℃雰囲気下に放置し、密着後から、表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を表面硬化時間とし、表面硬化性を評価した。
さらにこの試験体を１日放置した後、硬化表面に４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ系接着剤で接着し、建研式接着力試験器で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。
【００２８】
表１に結果を示す。
（実施例５、６、比較例３）
製造例１、４、５で得られた各樹脂に表２に示すラジカル重合開始剤、硬化促進剤を混合し、樹脂組成物を得た。
混合後、直ちに、コンクリート板に３００ｇ／ｍ2 の量を塗布した。３０℃雰囲気下で１日放置した後、その表面に、１００重量部のエポラックＮ−４２３ＰＷ（( 株) 日本触媒製）、１重量部の５５％メチルエチルケトンパーオキシドを混合した不飽和ポリエステル樹脂６．４ｇを３８０番ガラス繊維マットの５ｃｍ×５ｃｍに含浸させて、ライニングした。さらに３０℃で１日放置した後、ライニング表面に４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ系接着剤で接着し、建研式接着力試験器で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。
【００２９】
表２に結果を示す。
（実施例７）
水系エポキシプライマーであるＪＣプライマー（（株）日本触媒製）をコンクリート板に２００ｇ／ｍ2 の量を塗布した。２５℃で１日放置後、製造例４で得られた樹脂１００重量部、酸化チタン５重量部、８％金属分オクチル酸コバルト１．０重量部、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ( 株) 製）１．０重量部を混合した樹脂組成物をプライマー処理した表面に３００ｇ／ｍ2 の量を塗布した。２時間後、塗布面は乾燥、硬化しており、均一で光沢のある外観を有していた。
【００３０】
【表１】
0004195536.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004195536.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、低粘度で硬化が速く、基材との密着性に優れた樹脂組成物を用いて土木建築用基材を被覆することができる。