(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を乳化重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、下記に示す該組成物のｐＨが４．５〜７．５であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
樹脂組成物１ｇをアセトン４０ｃｃに溶解させ、得られたアセトン溶液を４０ｃｃのメタノール中に滴下し、樹脂組成物を沈澱させる。さらにこのアセトン／メタノール溶液に４０ｃｃの純水を加え、樹脂組成物を完全に沈澱させた後、この溶液をしばらく放置する。その後、上澄み液を採取し、ｐＨ測定器で測定された数値。
【請求項２】
組成物のｐＨが５．０〜７．０である請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、滞留時の熱安定性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂などの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は、可燃性材料であるため、難燃性、例えば米国アンダーライターズ  ラボラトリーズ（ＵＬ）規格９４に基づく自己消火性（Ｖ−Ｏ、Ｖ−１、Ｖ−２クラス）を必要とする電気・電子機器への使用にあたっては制約を受けている。
【０００３】
難燃性付与のために使用される、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル（ＤＢＤＥ）などの有機ハロゲン化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生するため金型を腐食させたり、樹脂自身を劣化させて着色の原因となる、さらには燃焼時に有害なガスを発生し、人体に悪影響を及ぼすなどの問題がある。
このため、ハロゲンを含まない難燃剤として、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系難燃剤を使用することが知られている。
しかし、難燃剤としてこれらリン酸エステル系難燃剤を配合した樹脂組成物は、押出機や成形機中における滞留時の熱安定性に劣るため、滞留後の成形品の変色が著しく、このため得られた製品の商品価値を著しく低下させてしまうという問題が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、滞留時の熱安定性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を乳化重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、該組成物のｐＨが４．５〜７．５であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【０００７】
本発明において使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を乳化重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂である。
【０００８】
上記グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にジエン系ゴムが好ましい。
【０００９】
グラフト重合体（ａ−１）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１０】
本発明においては、上記グラフト重合体（ａ−１）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部を共重合可能な他の単量体に置換することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１１】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、ゴム状重合体と単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、ゴム状重合体１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００１２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）における共重合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体についてはグラフト重合体（ａ−１）の項で述べたものと同様のものを使用することができる。
また共重合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部を共重合可能な他の単量体に置換することも可能であり、このような単量体についてもグラフト重合体（ａ−１）の項で述べたものと同様のものを使用することができる。
これら芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するグラフト重合体（ａ−１）および共重合体（ａ−２）の組成比率については特に制限はないが、グラフト重合体（ａ−１）１００〜１０重量％および共重合体（ａ−２）０〜９０重量％であることが好ましい。
また、これらグラフト重合体（ａ−１）は公知の乳化重合により、また共重合体（ａ−２）は、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合およびこれらの組合せによる方法により製造することができる。
【００１４】
また、上記グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．１〜２．０μが好ましく、特に０．２〜１．０μが好ましい。
さらにグラフト重合体（ａ−１）のグラフト率にも特に制限はないが、１０〜１５０％が好ましく、特に２０〜１００重量％が好ましい。
なお、上記グラフト重合体のグラフト率は、アセトンを溶媒として可溶分と不溶分に分離し、次式にて求める。
グラフト率（％）＝〔アセトン不溶分重量−グラフト重合体中のゴム状重合体重量〕／グラフト重合体中のゴム状重合体重量×１００
【００１５】
本発明にて使用されるリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）としては、下記式１（化１）：
【００１６】
【化１】
0004084873.tif 000002
【００１７】
（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに独立して選ばれる水素原子または有機基を表すがＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 全てが水素原子の場合を除く。Ｘは２価以上の有機基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ互いに独立して０又は１であり、Ｎは０〜１０の整数である）にて示される化合物である。上記式１において有機基とは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、置換されている場合の置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、またこれら置換基を組み合わせた基（アリールアルコキシアルキル基等）、またはこれらの置換基を酸素、硫黄、窒素原子等により結合して組み合わせた基（アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。また２価以上の有機基とは、上記の有機基から炭素原子に結合している水素原子の１個を除いてできる２価以上の基が挙げられ、例えばアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、多核フェノール類（ビスフェノール類）から誘導される基が挙げられる。特に２価以上の有機基として好ましいものはヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはぞぞれ１種または２種以上使用することができる。
【００１８】
これらリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、さらには、下記化２、化３、化４で示される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
0004084873.tif 000003
【００２０】
【化３】
0004084873.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）
【００２２】
【化４】
0004084873.tif 000005
【００２３】
該リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部使用される。該リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）が０．１重量部未満では難燃性および作業性に劣り、また２０重量部を超えると耐衝撃性および加工性に劣り、さらに耐熱性も低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明においては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）に対してリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物のｐＨが４．５〜７．５であることが必要である。樹脂組成物のｐＨが４．５未満では、樹脂組成物の熱安定性が低下する。また７．５を超えると、難燃剤であるリン酸エステル化合物の分解を誘発し、変色の原因となるため好ましくない。好ましくは５．０〜７．０である。
なお、樹脂組成物のｐＨは、以下の方法によって測定される数値である。
すなわち、樹脂組成物１ｇをアセトン４０ｃｃに溶解させ、得られたアセトン溶液を４０ｃｃのメタノール中に滴下し、樹脂組成物を沈澱させる。さらにこのアセトン／メタノール溶液に４０ｃｃの純水を加え、樹脂組成物を完全に沈澱させた後、この溶液をしばらく放置する。その後、上澄み液を採取し、ｐＨ測定器で測定された数値を樹脂組成物のｐＨとする。
【００２５】
また、樹脂組成物のｐＨについては、グラフト重合体（ａ−１）製造時、および共重合体（ａ−２）を乳化重合で製造する場合に使用する凝固剤の種類によりある程度左右されることより、該凝固剤の種類を選定すること、またはリン酸エステル系難燃剤と混合する際、適宜酸性物質またはアルカリ性物質を添加することにより、最終的に樹脂組成物のｐＨを調製することができる。
具体的には以下の方法が挙げられる。
まず、グラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）を通常の乳化重合により製造し、それぞれ単独のラテックスまたは混合ラテックスから凝固剤を用いてゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を得るに際し、使用する凝固剤の種類を選定することによりｐＨが調製されたゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）を混合する方法（イ）、グラフト重合体（ａ−１）を通常の乳化重合により製造し、得られたラテックスから使用する凝固剤の種類を選定することによりｐＨが調製されたグラフト重合体（ａ−１）と別途懸濁重合、塊状重合、溶液重合により得られた共重合体（ａ−２）およびリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）を混合する方法（ロ）、上記（イ）および（ロ）において使用する凝固剤の種類を選定せずにゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を得た後、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）と混合する際、適宜酸性物質またはアルカリ性物質を添加する方法（ハ）により、樹脂組成物のｐＨを調製することができる。
【００２６】
上記凝固剤としては、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、およびそれらの混合物等が挙げられる。
また酸性物質としては、亜リン酸、ビロリン酸、亜硫酸カリウム等が、さらにアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上用いることができる。
【００２７】
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
【００２８】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００２９】
さらに、本発明においてはポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合することができる。
【００３０】
以下、実施例にて本発明につき詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す部および％は特に断りのない限り重量に基づくものである。
【００３１】
〔実施例〕
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−
＜グラフト重合体（ａ−１）の製造＞
還流冷却器付き重合槽に、ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μ）５０部（固形分）と、脱イオン水１１０部にデキストリン０．１部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部及び硫酸第一鉄０．００５部を溶解した水溶液を添加し、気相部を窒素置換したのち７０℃に昇温した。
槽内温度が７０℃に達したら、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液及び脱イオン水２０部にオレイン酸カリウムを溶解した乳化剤溶液を４時間に亘り連続添加した。
連続添加中は槽内温度を７０℃に保ち、連続添加完了後さらに７０℃で２時間熟成し、重合を完結した。
【００３２】
得られたグラフト重合体ラテックスに対し、凝固剤として硫酸０．６部を使用して凝固させた後、脱水、乾燥してグラフト重合体（ａ−１−１）を得た。
また、凝固剤として硫酸マグネシウム３．０部を使用以外はグラフト重合体（ａ−１−１）と同様に行い、グラフト重合体（ａ−１−２）を得た。
【００３３】
＜共重合体（ａ−２）の製造＞
攪拌機付ステンレス製反応器を窒素置換した後、脱イオン水１００部に硫酸カリウム０．３部を溶解した開始剤水溶液を仕込み６５℃まで昇温。その時点からスチレン６５部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部からなる単量体混合物と、脱イオン水２０部、オレイン酸ナトリウム１．５部からなる乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加し、重合した。
連続添加終了後、７０℃に昇温し、２時間熟成を行い反応を完了した。
得られた共重合体ラテックスに対し、凝固剤として硫酸マグネシウム２．０部を使用して凝固させた後、脱水、乾燥して共重合体（ａ−２）を得た。
【００３４】
−リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）−
Ｂ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＴＰＰ）
Ｂ−２：化２に示される化合物を主成分とする芳香族リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＣＲ−７３３Ｓ）
Ｂ−１：化４に示される化合物を主成分とする芳香族リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００）
【００３５】
〔実施例１〜３、比較例１〜２〕
表１に示された配合割合に基づき、各成分をドラムタンブラーで混合後、押出機にてペレット化し、得られたペレットから各種試験片を成形し、以下の方法により各種特性を評価した。
【００３６】
（１）耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度（１／４インチ試験片、２３℃）を測定した。
（２）滞留時の熱安定性：日本製鋼所製（Ｊ−１５０Ｅ−Ｐ）の射出成形機を用いて、シリンダー内で３０分間滞留させた成形品および未滞留の成形品を成形し、滞留させた成形品の変色度（ΔＥ）を色差計で測定した。
○：ΔＥ＝３．０以下、×：ΔＥ＝３．０以上
【００３７】
【表１】
0004084873.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、滞留時の熱安定性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れるものであり、難燃性を必要とする各種工業部品材料としての利用価値が高い。