(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004156127.tif 000009
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ6 の合計炭素数が３以下である）
で表されるアルキルシクロヘキサノン。
【請求項２】
請求項１記載のアルキルシクロヘキサノンを含有してなる香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルシクロヘキサノン及びそれを含有する香料組成物に関する。さらに詳しくは、ボリューム感のあるフルーツ様の香気を有し、トイレタリー用品等への賦香成分として有用なアルキルシクロヘキサノン及びそれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルシクロヘキサノン類は、化学的に安定した化合物であるので、香料として広く使用されている。例えば、カンファーはショウノウの匂いを有するので、防虫剤、医薬品原料等に使用され、カルボンはスペアミントの主成分であり、ミント系の歯磨き、マウスウォッシュ、チューインガム等に使用され、メントンはミント様の香気を有するので、ミント系の調合香料に使用され、プレゴンは口腔用香料、ミント系の調合香料等に用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、このような化学的に安定したアルキルシクロヘキサノン類に属する化合物であって、ミント系等の香気ではなく、ボリューム感のあるフルーツ様の香気を呈する香料として好適に使用しうる化合物の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学的に安定したアルキルシクロヘキサノン類に属する化合物であって、ボリューム感のあるフルーツ様の香気を有し、香料として有用な化合物及び該化合物を含有する香料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
0004156127.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ6 の合計炭素数が３以下である）
で表されるアルキルシクロヘキサノン、並びに
（２）前記（１）記載のアルキルシクロヘキサノンを含有してなる香料組成物
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルシクロヘキサノンは、式（Ｉ）で表される化合物である。式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ6 の合計炭素数が３以下であるが、これらの中では、匂いの強度の観点から、Ｒ6 がメチル基又はエチル基であり、Ｒ1 〜Ｒ6 の合計炭素数が１又は２であることが好ましく、Ｒ6 がメチル基又はエチル基であり、Ｒ1 〜Ｒ5 がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
【０００９】
本発明のアルキルシクロヘキサノンは、式(II)：
【００１０】
【化３】
0004156127.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記と同じ）で表されるアルキルシクロヘキセノンを出発物質として容易に調製することができる。アルキルシクロヘキセノンは、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー (J. Org. Chem. ）1997年、62巻、9332頁に記載の方法などによって容易に調製することができる。
【００１２】
まず、ヨウ化銅に代表されるハロゲン化銅等の銅触媒の存在下で、アルキルシクロヘキセノンを２−メチル−１−プロペニルマグネシウムブロマイドと反応させ、式(III) ：
【００１３】
【化４】
0004156127.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記と同じ）で表される３−アルケニルアルキルシクロヘキサノンを得る。
【００１５】
次に、得られた３−アルケニルアルキルシクロヘキサノンを硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、水、メタノール又はエタノールと反応させることにより、これに対応する式（Ｉ）で表されるアルキルシクロヘキサノンを調製することができる。
【００１６】
なお、３−アルケニルアルキルシクロヘキサノンからアルキルシクロヘキサノンへの反応収率が低い場合には、該３−アルケニルアルキルシクロヘキサノンを一旦還元し、３−アルケニルアルキルシクロヘキサノールとした後、これを硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、水、メタノール又はエタノールと反応させ、これに対応するアルキルシクロヘキサノールを調製し、次いで該アルキルシクロヘキサノールの水酸基を酸化させることにより、式（Ｉ）で表されるアルキルシクロヘキサノンを得ることができる。
【００１７】
本発明の式（Ｉ）で表されるアルキルシクロヘキサノンは、フルーツを主とし、フローラル、グリーン、梨様、ヘリオナール様等の種々の香気を有するというボリューム感のある香気を有することから、単独で又は他の成分と組合せて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー型芳香剤等の賦香成分として好適に使用しうるものである。
【００１８】
また、本発明のアルキルシクロヘキサノンは、所望組成の調合香料に含有させることにより、香料組成物として使用することができる。この香料組成物は、所望組成の調合香料に、式（Ｉ）で表されるアルキルシクロヘキサノンを配合することによって得ることができる。式（Ｉ）で表されるアルキルシクロヘキサノンの香料組成物における含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類、香気の強さ等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．１〜９０重量％程度であることが好ましく、０．５〜５０重量％程度であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の香料組成物は、フルーツを主とし、フローラル、グリーン、梨様、ヘリオナール様等の種々の香気を有するというボリューム感のある香気を有することから、例えば、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー型芳香剤等に好適に使用しうるものである。
【００２０】
【実施例】
実施例１
温度計及び窒素ガス導入管を取り付けた１リットル容の４つ口フラスコ内を窒素ガス置換した後、これにヨウ化銅２．５ｇ及びジエチルエーテル８０ｍｌを添加し、−３０℃に冷却した。
【００２１】
次に、このフラスコ内に、０．５Ｍの２−メチル−１−プロペニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を−１０℃以下の温度に保ちながら添加し、さらに−２０℃以下の温度で、２−シクロヘキセノン２４ｍｌを添加し、その後、その温度を−２０℃以下に保ちながら２時間攪拌した。
【００２２】
得られた反応混合物を、氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌに添加し、反応を停止させた。得られた反応混合物にジエチルエーテルを添加し、抽出操作を行い、得られた抽出物を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去した。その後、この乾燥させた抽出物にテトラヒドロフラン８０ｍｌを添加して攪拌し、これに氷冷下で水素化ホウ素ナトリウム７．２ｇを水８０ｍｌに溶解した水溶液を添加した。
【００２３】
得られた混合物を室温で１２時間攪拌した後、該混合物に２％硫酸水溶液５００ｍｌを添加して反応を停止させた。得られた反応混合物にジエチルエーテルを添加して抽出操作を行い、得られた抽出物を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去した。その後、この乾燥させた抽出物をメタノール１００ｍｌに溶解し、得られたメタノール溶液に−７０℃で３０％硫酸水溶液３０ｇを添加した。
【００２４】
得られた混合物を１２時間攪拌した後、この混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇに添加して反応を停止させた。得られた反応混合物にジエチルエーテルを添加して抽出操作を行い、飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去した。その後、この乾燥させた抽出物をジクロロメタン４２ｍｌに溶解させ、得られた溶液を、ピリジニウムクロロクロメート１０．４ｇ及び酢酸ナトリウム０．７９ｇをジクロロメタン４２ｍｌに溶解させた溶液に室温で添加した。得られた混合溶液を室温で１時間攪拌し、これにジエチルエーテルを添加した後、シリカゲルで濾過した。
【００２５】
得られた濾液をシリカゲルクロマトグラフィー〔酢酸エチル／ヘキサン＝１／４（容量比）〕で精製し、アルキルシクロヘキサノン５．６ｇを得た（収率１０％）。
【００２６】
得られたアルキルシクロヘキサノンは、フルーツ、フローラル、グリーン、梨様及びヘリオナール様の臭気を有するという、ボリューム感のある匂いを有していた。
【００２７】
得られたアルキルシクロヘキサノンは、以下の物性を有することから、式：
【００２８】
【化５】
0004156127.tif 000005
【００２９】
で表される化合物であることが確認された。
【００３０】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , δｐｐｍ）：１．３−２．７（ｍ，１１Ｈ）、１．１８（ｓ，６Ｈ）、３．１５（ｓ，３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９７０、２９３３、２８２７、１７１２
【００３１】
実施例２
実施例１において、メタノール１００ｍｌの代わりにエタノール１００ｍｌを用いた他は、実施例１と同様にしてアルキルシクロヘキサノン６．２ｇを得た（収率１１％）。
【００３２】
得られたアルキルシクロヘキサノンは、フルーツ、フローラル、グリーン、梨様及びヘリオナール様の臭気を有するという、ボリューム感のある匂いを有していた。
【００３３】
得られたアルキルシクロヘキサノンは、以下の物性を有することから、式：
【００３４】
【化６】
0004156127.tif 000006
【００３５】
で表される化合物であることが確認された。
【００３６】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , δｐｐｍ）：１．０−２．７（ｍ，１４Ｈ）、１．１８（ｓ，６Ｈ）、３．３５（ｑ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９７２、２９３５、２８２９、１７１２
【００３７】
実施例３
実施例１において、２−シクロヘキセノン２４ｍｌの代わりに４−メチル−２−シクロヘキセノン２４ｍｌを用いた他は、実施例１と同様にしてアルキルシクロヘキサノン５．２ｇを得た（収率１０％）。
【００３８】
得られたアルキルシクロヘキサノンは、フルーツ、フローラル、グリーン、梨様及びヘリオナール様の臭気を有するという、ボリューム感のある匂いを有していた。
【００３９】
得られたアルキルシクロヘキサノンは、以下の物性を有することから、式：
【００４０】
【化７】
0004156127.tif 000007
【００４１】
で表される化合物であることが確認された。
【００４２】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , δｐｐｍ）：１．２−２．７（ｍ，１３Ｈ）、１．１８（ｓ，６Ｈ）、３．１５（ｓ，３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９７０、２９３５、２８２９、１７１２
【００４３】
実施例４
以下の組成からなるフローラルタイプの調合香料を調製した。
0004156127.tif 000008
【００４４】
次に、得られた調合香料８００重量部に、実施例１で得られたアルキルシクロヘキサノン２００部を添加し、混合することにより、フルーツ様の甘さとボリュームのある、ジャスミン・ミューゲを想起させるフローラルタイプの香料組成物が得られた。
【００４５】
得られた香料組成物は、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー型芳香剤等に好適に使用しうるものであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のアルキルシクロヘキサノンは、ボリューム感のあるフルーツ様の香気を有するので、各種香料として有用な化合物である。
【００４７】
本発明の香料組成物は、前記アルキルシクロヘキサノンを含有するものであり、フルーツ様の香気を主とし、ボリューム感のある匂いを有するので、例えば、トイレタリー用品等に好適に使用しうるものである。