(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを基剤とする組成物から造形された管又は管カップリングであって、該ポリエチレンが、ASTM標準D792にしたがって２３℃において測定した時に９４０kg/m3より大きい標準密度を示し、該組成物がポリエチレン１００重量部当たり１重量部未満のタルクを含むことを特徴とする、管又は管カップリング。
【請求項２】
該タルクが本質的なラメラ構造を示す、請求項１記載の管又は管カップリング。
【請求項３】
該タルクの粒度分布が０．２乃至１５μmであり、平均粒子寸法が１乃至５μmである、請求項１又は２記載の管又は管カップリング。
【請求項４】
該タルクの量が、ポリエチレン１００重量部当たり０．０５乃至０．２５重量部である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の管又は管カップリング。
【請求項５】
該ポリエチレンが、９４３kg/m3より大きく、９６０kg/m3を越えない標準密度及び０．０７乃至５g/10分の、ISO標準1133(1991)にしたがって５kgの負荷で１９０℃において測定したメルトフローインデックスを示すエチレンホモポリマー及びコモノマー含量が合計して０．０１乃至１０モル％のエチレンコポリマーから選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の管又は管カップリング。
【請求項６】
該ポリエチレンが、ブテン及び／又はヘキセンの含量が合計して０．０５乃至５モル％のエチレンコポリマーから選択される、請求項５記載の管又は管カップリング。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載された管であって、該ポリエチレンを基剤とする組成物の押出により造形された管。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載された管カップリングであって、該ポリエチレンを基剤とする組成物の射出により造形された管カップリング。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載された管又は管カップリングの製造方法であって、該ポリエチレンを基剤とする組成物を押し出して管を造形すること、又は該ポリエチレンを基剤とする組成物を射出して管カップリングを造形することを含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンを基剤とする組成物、この組成物の造形品の製造法及びこの組成物の造形品に関する。特に本発明は、少量の微細な無機物質を含む高密度ポリエチレンを基剤とする組成物及びこの組成物の造形品、特に流体（特に加圧流体）の輸送用の管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンに少量（約０．０５乃至１％）のタルク、カオリン又はシリカのような微細な無機物質を均質混合することにより、低乃至中密度ポリエチレン製フィルムの不粘着性が改良されることは公知である（イタリア国特許第719,725 号）。更に近年、透明性に有意な影響を及ぼすことなく、０．９０５乃至０．９３５g/cm3 の密度のポリエチレン製のフィルムの不粘着性を改良するためには、２００乃至２５００ppm(０．０２乃至０．２５％）のタルクを均質混合することが特に推薦された（第EP-B-60178号）。
更に、加圧流体の輸送用の管及びカップリングの製造にポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを使用することは公知である。この用途においては、安全性及び流体輸送プラントの寿命のために、静水圧に対して非常に高い抵抗を示す管及びカップリングのような造形品を入手することが必要不可欠である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、著しく改良された静水圧抵抗、従って著しく改良されたクリープ抵抗を示す高密度ポリエチレンを基剤とする組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明は、ASTM標準D792にしたがって２３℃において測定した標準密度が９４０kg/m3 より大きく、ポリエチレン１００重量部当たり１部未満のタルクを含む、ポリエチレンを基剤とする組成物に関する。
本発明による組成物に使用しうるタルクは、一般式が3MgO・4SiO2 ・H2O である天然産の珪酸マグネシウム水和物であればいずれでもよい。それは少量の、アルミニウム、鉄及びカルシウムの酸化物のような金属酸化物を含みうる。タルクは本質的なラメラ構造を有するのが有利である。その粒度分布は好ましくは０．２乃至１５μm であり、平均粒子寸法は１乃至５μm である。
本発明は、高密度ポリエチレン１００重量部当たり１重量部未満の少量のタルクを添加すると、クラックのゆっくりした成長に対する抵抗（応力亀裂又はESCR）のような造形品のその他の機械的性質に影響を及ぼすことなく、クリープ抵抗が有意に改良された、管のような造形品の製造を可能にする組成物を提供するという驚くべき観察から得られた。
ポリエチレン１００重量部当たり０．０１部程度の少量のタルクでも有利な結果がすでに得られている。一般的には、タルクの量は少なくとも０．０３重量部であろう。一般的には０．５重量部を超えないであろう。ポリエチレン１００重量部当たり０．０５乃至０．２５部のタルクの場合に優れた結果が得られている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ポリエチレンは、本発明においては、エチレンホモポリマー及び１種以上のモノマーとのそのコポリマーの両方及びそれらの混合物を示すと理解される。使用しうるコモノマーには、例えばブテン、ヘキセン及び4-メチルペンテンのような３乃至８個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のオレフィン、及び4-ビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、1,3-ブタジエン等のような４乃至１８個の炭素原子を含むジオレフィンがある。好ましいコモノマーはブテン及びヘキセンである。
エチレンコポリマー中のコモノマーの総量は、一般的には少なくとも０．０１モル％であり、しばしば少なくとも０．０５モル％である。コモノマーの総量は通常１０モル％を越えず、しばしば５モル％である。合計して、０．０５乃至５モル％、特に０．３乃至２モル％のブテン及び／又はヘキセンを含むエチレンコポリマーの場合に良好な結果が得られた。本発明による組成物に有利に使用されるエチレンコポリマーの非限定例としては、エチレン及びブテン及び／又はヘキセンのランダムコポリマー及びターポリマー又はエチレン及びブテン及び／又はヘキセンの混合物の逐次重合により得られる分子量分布が二モードのコポリマーのいずれかがある。エチレン及びエチレンとブテンの混合物の逐次重合により得られる二モード分布のコポリマーが特に適する。
前述のように定義した標準密度が少なくとも９４３kg/m3 、特に少なくとも９４６kg/m3 であるポリエチレンを使用するのが有利である。標準密度は一般的には９６０kg/m3 を越えず、特に９５５kg/m3 を越えない。
【０００６】
本発明による組成物に使用するポリエチレンは、更に、ISO 標準1133(1991)にしたがって５kgの負荷で１９０℃において測定したメルトフローインデックスが少なくとも０．０７g/10分であることを特徴とする。少なくとも０．１g/10分である値が最も一般的である。メルトフローインデックスは一般的には５g/10分を越えず、しばしば２g/10分を越えない。
タルクの他に、本発明による組成物は安定剤（例えば、防酸剤、酸化防止剤及び／又はＵＶ安定剤）及び加工助剤のようなエチレンポリマーに有用な添加剤を含みうる。これらの添加剤の各々の組成物中の含量は一般的には１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。本発明による組成物はまた顔料も含みうる。顔料の含量は一般的には組成物の５重量％を越えず、特に３重量％を越えない。
本発明による組成物は、一般的には少なくとも９４重量％、好ましくは少なくとも９６重量％のポリエチレンを含む。
【０００７】
本発明による組成物を調製する方法は重要ではない。組成物は公知のいずれかの適する手段により得られる。例えば、粉末混合物の形で通常の添加剤と同時にタルクをポリエチレンに均質混合することが可能である。好ましいこれに代わる方法は、室温においてタルク及び通常の添加剤をポリエチレンと混合し、次いでポリエチレンの融解温度より高温で、例えば機械的ミキサー又は押出機中でそれらを混合する方法である。第一工程において、第一のポリエチレンフラクション、タルク及び前述のような通常の添加剤を含むマスターバッチを調製することも可能である。このマスターバッチはタルクに富み、このマスターバッチ中のタルクの含量は一般的には０．５乃至５重量％、好ましくは０．５乃至２重量％、特に０．７５乃至１．５重量％である。このマスターバッチを次いで残りのポリエチレンフラクションと混合する。これらの方法では粉末状の組成物を得ることができる。それらは任意に、顆粒状の組成物を得るためにその後粒状化しうる。これらの顆粒は、組成物を押し出し、押出機から出てくる棒状物を顆粒に切断することにより公知の方法で得られる。粒状化の工程は、押出機にポリエチレンとタルク（及び任意に通常の添加剤）の調製混合物を供給し、プラントの出口で顆粒を回収することにより実施しうる。これに代わる粒状化の方法は、前述のマスターバッチ及び残りのポリエチレンフラクションを押出機に導入する方法である。
押出物の顆粒状の組成物が好ましい。
【０００８】
本発明による組成物は、一般的には９４０kg/m3 より大きい、しばしば少なくとも９４５kg/m3 、特に少なくとも９４７kg/m3 の（前述のようにして測定した）標準密度を示す。組成物の標準密度は一般的には９７０kg/m3 を越えず、特に９６５kg/m3 を越えない。
本発明による組成物は、通常、ISO 標準1133(1991)にしたがって５kgの負荷で１９０℃において測定したメルトフローインデックスが少なくとも０．０７g/10分である。少なくとも０．１g/10分である値が最も一般的である。メルトフローインデックスは一般的には５g/10分を越えず、しばしば２g/10分を越えない。
本発明による組成物は、溶融状態で加工することにより、タルクを含まない同一の組成物と比較してクリープ抵抗が著しく改良された造形品となる。
本発明による組成物は、押出、押出吹込成形、押出熱成形及び射出方法のようなポリエチレン造形品を製造するいずれかの従来の方法に使用しうる。管カップリングの射出によく適する。管、特に水及び気体のような加圧流体の輸送用の管の押出に特に適する。
【０００９】
したがって、本発明はまた、本発明による組成物から造形品を製造する方法にも関する。本発明は特に、本発明による組成物を射出することにより管カップリングを製造する方法に関する。本発明による組成物の射出は、従来のプラント中で、２４０乃至２８０℃付近の適する温度でエチレンポリマーを基剤とする組成物の射出の従来の条件下で実施する。本発明はまた管、特に流体（特に加圧流体）の輸送用の管の押出方法に関する。好ましくは押出物の顆粒状の本発明による組成物の押出は、従来のプラント中で、１８５乃至２１０℃付近の適する温度で当業者に公知のエチレンポリマーを基剤とする組成物の押出の従来の条件下で実施する。
本発明はまた、本発明による組成物の造形品、特に組成物の射出により得られる管カップリング及び組成物の押出により得られる管に関する。本発明は特に、本発明による組成物の押出により造形された、流体、特に加圧流体の輸送用の管に関する。著しく改良された静水圧抵抗、すなわちクリープ抵抗の他に、本発明による組成物により製造された管は非常に良好なゆっくりしたクラッキングに対する抵抗（応力亀裂）を示す。
【００１０】
【実施例】
以下の実施例は本発明の説明のために提供する。この実施例（及び対照例）で使用した記号の意味、性質を表す単位及びこれらの性質を測定する方法を以下に説明する。
SD  ＝ASTM標準D792にしたがって２３℃において測定した標準密度。
MI5 ＝ISO 標準1133(1991)にしたがって５kgの負荷で１９０℃において測定したメルトフローインデックス。
t   ＝直径５０mm及び厚さ３mmの管に関して１２．４MPa の円周方向応力下でIS      O 標準1167(1996)にしたがって測定した、破壊までの時間で表されるクリープ抵抗。
ESCR＝直径１１０mm及び厚さ１０mmの管に関して４．６MPa の応力下で８０℃においてISO 標準F/DIS 13479(1996) にしたがってノッチ付管について測定した、破壊までの時間で表されるクラックのゆっくりした成長に対する抵抗。
RCP ＝直径１１０mm及び厚さ１０mmの管に関してISO 標準F/DIS 13477(1996) に記載されたS4法したがって−１５℃の温度において測定した、クラックの迅速な成長に対する抵抗。
【００１１】
実施例１
組成物１kg当たりに以下の成分を含む組成物を調製した。
MI5 が０．４５g/10分でSDが９４８．５kg/m3 の、二モードの分子量分布を有するエチレンコポリマー９８９．９ｇ。このコポリマーは５０重量％のエチレンホモポリマーと５０重量％のエチレンとブテンのコポリマー（1-ブテンから誘導されたモノマー単位を１モル％含む）を含む。
青、黒及び白色顔料の混合物４．６ｇ。
酸化防止剤２．５ｇ。
ステアリン酸カルシウム１ｇ。
ＵＶ安定剤。
Steamic(登録商標) 00S(Luzenac)品質のタルク１ｇ。このタルクはラメラ構造を示す。直径０．３乃至１０μm 、平均粒子寸法１．８μm の粒子からなる。
この組成物を、ZSK 40押出機−粗砕機（company Werner & Pfleiderer 製) で２１０℃において粒状化した。得られた顆粒は、MI5 が０．４４g/10分でSDが９５１．９kg/m3 であった。
次いでこれらの顆粒を、二軸スクリュー型の押出機（Battenfeld型) で１９０℃において押し出すことにより管を製造した。
これらの管について測定した機械的性質を表１に示す。
【００１２】
比較例１
タルクを含まないこと以外は実施例１と同一の組成物を調製した。実施例１と同一の条件下でこの組成物を粒状化し、管を製造した。顆粒は、MI5 が０．４３g/10分でSDが９５１．４kg/m3 であった。
これらの管について測定した機械的性質を表１に示す。
【００１３】
【表１】
表１
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【００１４】
これらの試験は、少量のタルクを含む実施例１の組成物が、タルクを含まない同一の組成物と比較して静水圧抵抗（クリープ抵抗）が著しく改良された管を製造しうることを示す。