(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙率が５０％以上であり、大きな比表面積を有し、かつ、３．１８ｅＶよりも大きいバンドギャップエネルギーを有し、量子サイズ効果を示すほど微小な酸化チタン微結晶集合体から構成されることを特徴とする多孔質ＴｉＯ２薄膜。
【請求項２】
チタニア−有機層状ハイブリッド薄膜を多層で製造し、それを高温で焼結することを特徴とする請求項１記載の多孔質ＴｉＯ２薄膜の製造方法。
【請求項３】
チタニア−有機層状ハイブリッド薄膜が、組成式Ｔｉ２−ｘ／４Ｏ４ｘ−（ｘ＝０．６０〜０．７５）で示されるチタニアナノシートと有機アンモニウム分子を水面上で錯形成させた後、ラングミュア−ブロジェット法を利用することによってそのまま固体基板上に累積することを特徴とする、請求項２記載の多孔質ＴｉＯ２薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質酸化チタン（ＴｉＯ2）薄膜とその製造方法に関するものである。更に詳しくは、この発明は、紫外線を高効率で吸収する窓材、コーティング材として利用でき、また、光触媒およびセンサー材料としても応用が期待される、空隙率が高く大きな比表面積を有する多孔質ＴｉＯ2薄膜とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒やセンサーをはじめとした光機能性材料にＴｉＯ2を応用するためには、何らかの方法で基材に担持する必要がある。基材への担持には薄膜としての担持が含まれるが、このような薄膜の作製方法で従来から利用されているのがゾル−ゲル法である。この手法は、チタンのアルコキシド化合物を溶液中で加水分解および重合し、得られたゾルを基板に塗布した後、基板ごとに焼成することによって結晶化させるというものであり、（１）原理的には大面積の基板を処理することが可能であるため、生産効率の向上を図ることができる、（２）微粒子からなる比表面積の大きなセラミックス薄膜が得られる、などの利点から有用な製膜法の一つとして発展してきた。しかしながら、この従来の方法で製造されたものは、多孔質であっても等方性球状の微粒子の集合体であるため、塗布性、密着性、分散性に問題があった。また、サブマイクロメートル（μｍ）程度という膜厚の制御性も十分高いものとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものであり、従来の多孔質ＴｉＯ2薄膜とゾル−ゲル法によるその製造方法の限界を克服するものである。本発明の課題は、従来のものとは異なり、薄膜の全体積に占める空隙の割合、すなわち空隙率が高く大きな比表面積を有しており、また、非球形の微結晶集合体から構成される多孔質ＴｉＯ2薄膜と、その膜厚をナノメートル（ｎｍ）レベルで制御する多孔質ＴｉＯ2薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、空隙率が５０％以上と高く、大きな比表面積を有する多孔質ＴｉＯ2薄膜とその製造方法を提供する。
【０００５】
そしてまた、この発明は、アスペクト比の高い薄片状の形態を有するＴｉＯ2微結晶集合体から構成されることを特徴とする多孔質ＴｉＯ2薄膜と、その膜厚をｎｍレベルの精度で制御する製造方法をも提供する。
【０００６】
本発明は詳しくは、本出願人が先に出願した方法（特願２００１−０２５５７３号）に従い、チタニア−有機層状ハイブリッド薄膜を単層あるいは多層で製造し、それを高温で焼成することを特徴とする多孔質ＴｉＯ2薄膜の製造方法をその態様としている。
【０００７】
更に詳しく説明すると、このチタニア−有機層状ハイブリッド薄膜は、組成式Ｔｉ2-x/4Ｏ4x-（ｘ＝０．６０〜０．７５）で示されるチタニアナノシートと有機アンモニウム分子を水面上で錯形成させた後、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法を利用することによってそのままの状態で種々の固体基板上に付着させたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上記の通り、チタニアナノシートと有機アンモニウム分子が水面上で形成した複合単分子膜をＬＢ法によって基板上に累積し、得られたチタニア−有機層状ハイブリッド薄膜を高温で焼成することによって多孔質ＴｉＯ2薄膜を製造する。
【０００９】
本発明の重要な特徴は、層状チタン酸化合物を層間剥離させた二次元的なチタニアナノシートを、前駆物質となるハイブリッド薄膜の作製に利用するところにある。これによって、ｎｍレベルの厚みを持ち、空隙率が５０％以上であり大きな比表面積を持った多孔質ＴｉＯ2薄膜が提供される。また、このＴｉＯ2薄膜はアスペクト比の高い薄片状の微結晶集合体から構成されることを特徴としている。ここで、「アスペクト比」とは一般に縦横比をいい、本明細書中においては薄片厚に対する薄片の平面方向における任意の一辺の比をいう。以上のような形態上の特性は、従来の技術としては全く知られていないものであって、ＴｉＯ2の新しい応用を拓くものである。
【００１０】
この発明の多孔質ＴｉＯ2薄膜の製造には、層状構造を有するチタン酸化合物群を出発物質として好適に利用する。さまざまな層状チタン酸系が適用可能であるが、特にレピドクロサイト型チタン酸ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・Ｈ2Ｏ（ｘ＝０．６０〜０．７５）などがより好ましく用いられる。このような水素型チタン酸化合物は、金属塩ＣｓxＴｉ2-x/4Ｏ4・Ｈ2Ｏを酸水溶液に接触させることにより誘導されるものである。
【００１１】
次に、ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・Ｈ2Ｏ粉末に水中で塩基性物質などを作用させると、静置しても固形物の沈積を見ない半透明〜乳白色の安定なゾル溶液が得られる。このコロイド化は結晶構造の最小単位である層Ｔｉ2-x/4Ｏ4x-の一枚一枚、すなわち厚さ１ｎｍ以下にまで剥離し、水中に分散することにより促されたものである。ここで、好ましい塩基性物質としては水酸化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＯＨ）が挙げられるが、立体的にかさ高い置換基を持ったアミン類であれば、これ以外の物質であってもかまわない。
【００１２】
このゾル溶液をＬＢ膜作製のための下相水として、作製装置の水槽（以下、トラフという）に満たす。本発明に用いることができるＬＢ膜作製装置の概略図を図１に示す。作製装置は、（１）トラフ、（２）可動バリア、（３）表面圧力センサーなどからなる。なお、ＬＢ膜作製装置はK. B. Blodgett: J. Am. Chem. Soc., 57, 1007-1022(1935)に詳細に説明されており、同様の原理でＬＢ膜を作製できるものであれば、これ以外のどのような装置であっても問題はない。
【００１３】
トラフに張ったゾル溶液を一定温度（例えば、１５〜３０℃）に保ちながら、水面上に有機アンモニウムの溶液を滴下する。有機アンモニウム分子の種類は限定されないが、好ましくはハロゲンイオンを対イオンとした長鎖のテトラアルキルアンモニウムなどが試料調製の容易さや錯形成能の高さなどの点から優れている。例えば、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒ）が挙げられる。また、滴下溶液の作製に使用する溶媒は、特に制限はないが、展開後の溶液蒸発に要する時間を短縮するための沸点の低いクロロホルムなどが好ましい。
【００１４】
チタニアナノシートは負電荷を持つため、正電荷を持つ有機アンモニウム分子が水面上に展開されると、静電的な相互作用によって水面付近に引き寄せられ両者が錯形成する。このチタニア−有機アンモニウム複合単分子膜をゆっくりした速度で適当な表面圧（好ましくは３０ｍＮｍ-1〜４０ｍＮｍ-1）まで圧縮する。表面圧（π）と分子占有面積（Ａ）の測定（π−Ａカーブ）から膜の生成状況を推測すると、この表面圧では、チタニアナノシートは水面に対し平行に隙間なく配列している一方、有機単分子膜は流動的な状態にあり、両者による複合単分子膜は比較的均一な連続体であると考えられる。
【００１５】
この圧縮した複合単分子膜をＬＢ法で基板上に単層あるいは多層に累積する。すなわち、膜面を通過して基板を垂直に上下させるという垂直浸漬法を用いることによって、そのままの状態、換言すれば、チタニア−有機アンモニウム複合単分子膜の状態で単独又は複数の層として基板上に移しとることが可能である。
【００１６】
基板はゾル溶液中で安定な固体物質であれば基本的に問題はなく、大きさも制限はない。石英ガラス板、シリコンウェハー、マイカ板、アルミナ板、フッ化カルシウム板、金属蒸着基板などを例として挙げることができる。累積操作の前に、基板表面を清浄にすることは必要不可欠であり、通常洗剤（界面活性剤）による洗浄を行っている。より効率の高い累積のためには、疎水性基板を用いるのが好ましく、その場合はトリメチルクロロシランなどで基板表面を疎水化した後で用いることになる。
【００１７】
上記累積過程におけるパラメータのうち、溶液の濃度、ｐＨ、単分子膜の放置時間が良質なハイブリッド薄膜を合成するうえで重要となる。チタニアゾル溶液の濃度はチタン酸ベースで溶液１リットル当たり０．００２ｇ〜４ｇ、好ましくは０．０１ｇ〜０．２ｇであり、このときのｐＨは９．５〜１３．０、好ましくは１１．５付近である。一方の有機アンモニウム溶液の濃度は１０-2ｍｏｌｄｍ-3以下であることが必要で、安定した累積には１．５×１０-3ｍｏｌｄｍ-3程度が望ましい。放置時間は展開溶媒の蒸発時間も含め３０分以上必要である。これより短いとナノシートが充分に水面上の有機アンモニウム分子に吸着しないおそれがある。以上の条件が満足されると、非常に安定な累積を行うことができる。
【００１８】
前駆物質としてのチタニア−有機層状ハイブリッド薄膜は、有機アンモニウムイオンと水とを含んでいるので、高温で焼成することによって目的のＴｉＯ2薄膜を製造する。アンモニウム分子の蒸発には５００℃以上に加熱する必要があり、実際には７００℃前後が好ましい。この場合には、顕微ラマンスペクトル（図２）を参照すれば分かるように、アナターゼ型の結晶構造を持ったＴｉＯ2が優先的に生成する。結晶相の熱力学的安定性から、それ以上の温度で加熱するとルチル型の結晶構造に変換されると考えられる。
【００１９】
焼成により得られるＴｉＯ2の源は、言うまでもなく層状ハイブリッド薄膜を形成するチタニアナノシートである。このチタニアナノシートは組成の明確な高結晶性の層状結晶を単一層にまで剥離するという操作によって得られるので、結晶性、組成がしっかりしているうえに、厚みはｎｍレベルで一定のものであるという特徴がある。この特徴を反映して、製造されるＴｉＯ2薄膜は、図４にみられるような紫外域に大きくシフトした吸収スペクトルを示す。すなわち、アナターゼ型ＴｉＯ2のバンドギャップは３．１８ｅＶである一方、図４より見積もられるバンドギャップはそれよりも高エネルギーシフトしている。このシフトは半導体が微細化され励起子が閉じこめられたことに起因する量子サイズ効果に基づく結果と考えられる。
【００２０】
このことは、ＴｉＯ2薄膜が量子効果を示すほどの微細な結晶子から成っていることを明確に示すものである。本発明における製造方法では、上記ハイブリッド薄膜を原料として、熱処理で有機分子を脱離させた後、中に含まれるチタニアシートをＴｉＯ2薄膜に変換する。二次元的な異方性を持つチタニアナノシートの再凝集、結晶化の結果、図３に例示する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のように、非常にアスペクト比の高い薄片状の微結晶集合体が生成する。また、薄片自体はより微細な微粒子から構成されており、その表面にはかなりの凹凸が見られる。
【００２１】
さらに、エリプソメトリーにより求めた屈折率の波長分散曲線を詳細に解析すると、薄膜の全体積に占める空隙の割合、すなわち空隙率は５０％以上に達することが分かる。ゆえに、この発明の多孔質ＴｉＯ2薄膜は、その名のとおり、大きな比表面積を有していると考えてよい。焼成過程において形成される薄片状集合体の無秩序な重なり合いや薄片自身の凹凸など、複雑な微細組織がさまざまな孔径の細孔として機能しており、これが比表面積の増大につながっていると考えられる。
【００２２】
本発明の製造方法では、膜厚がチタニア−有機層状ハイブリッド薄膜の累積数とともにほぼ直線状に増加する。すなわち、基板浸漬回数の変化によって、膜厚をｎｍという極めて微細な領域でコントロールできることになる。
【００２３】
以上まとめると、本発明により、高い空隙率と大きな比表面積を有し、また、アスペクト比の高い薄片状のＴｉＯ2微結晶集合体から構成される多孔質ＴｉＯ2薄膜を、ｎｍレベルの膜厚精度で、人為的に製造することが可能となった。このものは、ゾル−ゲル法由来の従来のものとは大きく異なった、新しいタイプの多孔質ＴｉＯ2薄膜である。
【００２４】
以下、実施例を示して、さらに詳しく本発明の多孔質ＴｉＯ2薄膜とその製造方法について説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）をモル比で５．３：１に混合し、これをフタ付白金ルツボ内で８００℃、１時間加熱して炭酸塩を分解した。この焼成物を乳鉢で粉砕してから、８００℃、２０時間の焼成を２回繰り返すことによって、斜方晶の層状チタン酸セシウム（ＣｓxＴｉ2-x/4Ｏ4、ｘ＝０．７０）を得た。この粉末を１ｍｏｌｄｍ-3の塩酸水溶液の中で４日間分散撹拌した後、濾過、乾燥して層状チタン酸ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・Ｈ2Ｏ粉末を得た。
【００２６】
この粉末０．４ｇを濃度０．０８２５ｍｏｌｄｍ-3の（Ｃ4Ｈ9）4ＮＯＨ水溶液１００ミリリットルに加え激しく撹拌することによって、チタニアナノシートが分散したゾル溶液を得た。これをチタン酸ベースで溶液１リットル当たり０．０１ｇになるように希釈し、ＬＢ膜作製装置のトラフに満たした。その水面上に濃度１．６×１０-3ｍｏｌｄｍ-3の（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒクロロホルム溶液０．０３ミリリットルを展開し、３０分放置した後で、温度を２０℃に保ったまま複合単分子膜を３５ｍＮｍ-1に圧縮した。
【００２７】
１ｃｍ×５ｃｍ程度の石英ガラス基板を２〜５％の洗剤溶液に浸漬した後、Milli-Q純水で充分に洗浄し乾燥させた。次に、この基板をトリメチルクロロシラン溶液（溶媒：四塩化炭素）に浸漬し、オーブンで高温乾燥させることによって、その表面を疎水化した。
【００２８】
このようにして洗浄、前処理を行った基板の上に、垂直浸漬法によって上記の複合単分子膜を累積した。最初の基板浸漬時には、基板の下降時、上昇時とも定量性の高い累積、すなわち累積比〜１のＹ型累積が可能であった。これによって、チタニアナノシートが向かい合った２つの有機アンモニウム分子に挟まれた層状構造体が得られたことになる。また、２回目以降の浸漬時は、基板上昇時のみの累積、すなわちＺ型累積が認められた。基板浸漬の繰り返しにより、チタニアナノシートの１枚と有機アンモニウム分子が交互に積層された多層膜が作製可能であった。
【００２９】
そこで、１１回の基板浸漬を行い、これによって得られたチタニア−有機層状ハイブリッド薄膜を７００℃で１時間焼成した。得られたＴｉＯ2薄膜の顕微ラマンスペクトルを図２に示す。（ａ）はＴｉＯ2薄膜、（ｂ）は未累積の石英ガラス基板を示し、図中の矢印はＴｉＯ2アナターゼ相からの信号である。石英ガラス基板に相当する信号以外は全てＴｉＯ2アナターゼ相によるものと同定され、同相の単独での形成が確認された。
【００３０】
次に、同薄膜の表面に薄く白金を蒸着した後で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果を図３に示す（（ｂ）は（ａ）において白線で囲んだ部分の拡大図である）。図３に示すように、横幅がμｍレベル以上、厚さが４０〜５０ｎｍという非常にアスペクト比の高い薄片状の微結晶集合体が明瞭に認められた。そして、この薄片自体もより微細な微粒子から構成されており、表面にはかなりの凹凸が見られた。
【００３１】
さらに、分光エリプソメトリーにより、薄膜からの反射光の振幅反射率と位相差を波長域２５０〜８５０ｎｍで測定した。スペクトルの解析は、空気／ＴｉＯ2／石英ガラスの３相からなるモデルを用い、ＴｉＯ2相における屈折率の波長分散をクラマース−クローニヒ変換に基づく誘電関数理論で仮定することによって行った。この解析により導出した膜厚は４２ｎｍであり、上記ＳＥＭ観察の結果とほぼ一致した。次に、上記解析モデルにおいて、ＴｉＯ2相をＴｉＯ2と空気からなるコンポジット相に置き換え、その平均誘電関数を用いることによって、空隙率を算出した。その結果、６０〜６４％となり、本薄膜が空隙を多量に有し比表面積の大きな多孔質ＴｉＯ2薄膜であることが分かった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で洗浄、前処理した石英ガラスについてそれぞれ２、４、１１回と異なる回数で基板浸漬を行い、これらを７００℃、１時間焼成することによって多孔質ＴｉＯ2薄膜の製造を行った。図４にこれらの紫外・可視吸収スペクトルを示す。（ａ）は基板浸漬回数２回、（ｂ）は４回、（ｃ）は１１回のＴｉＯ2薄膜であり、図中の矢印はアナターゼＴｉＯ2バルク結晶のバンドギャップエネルギー３．１８ｅＶを示す。スペクトルの吸収端より見積もった試料のバンドギャップエネルギーは、３．５４、３．５０、３．４８ｅＶ（それぞれ２，４，１１回の基板浸漬）であり、アナターゼ型ＴｉＯ2バルク結晶の３．１８ｅＶから高エネルギー側に大きくシフトした。これより、製造された多孔質ＴｉＯ2薄膜が量子サイズ効果を示すほど微小な結晶子からなっていることが確認された。
【００３３】
ＴｉＯ2において４．５ｅＶより高エネルギー側の吸光度は量子サイズ効果の影響を受けないことが知られており、その場合には吸光度は薄膜の厚さに依存する。図５は、４．９６ｅＶ（２５０ｎｍ）における吸光度をハイブリッド薄膜作製のための基板浸漬回数に対してプロットした図である。図に示すように、吸光度は浸漬回数にほぼ比例して増大しており、ハイブリッド薄膜の累積数を変えることで膜厚をコントロールできることが示唆された。実施例１において、厚さ４２ｎｍの多孔質ＴｉＯ2薄膜が浸漬回数１１回で得られたことから、本発明の製造方法における膜厚精度はｎｍレベルであることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、本発明により、従来におけるゾル−ゲル法を用いたＴｉＯ2薄膜の作製法の限界を克服して、空隙率が５０％以上で大きな比表面積を有し、また、アスペクト比の高い薄片状の微結晶集合体から構成される多孔質ＴｉＯ2薄膜が誘導される。この多孔質ＴｉＯ2薄膜の製造方法においては、前駆物質となるチタニア−有機層状ハイブリッド薄膜の累積数を変えることで膜厚をｎｍレベルで制御することが可能である。従来の技術ではこのような精密な膜厚制御は至難の業であり、ＴｉＯ2の特長を活かしたコーティング材料を作製する新手法として期待される。
【００３５】
コーティング材料として特に着目すべきＴｉＯ2の特徴は光触媒作用である。光触媒作用とは、半導体が光を吸収して正孔と伝導電子を生じ強力な酸化・還元力を発現するものである。最近はクリーンエネルギー、環境浄化といった観点から、水から水素、酸素ガスを発生させたり、有害物や悪臭の分解さらには殺菌に利用したりすることを目指した研究が活発に進められている。一般に、光触媒反応の活性は、アナターゼ構造の方が大きく、比表面積に密接に関連していることが知られている。本発明で製造される多孔質ＴｉＯ2薄膜の形態上の特性は、従来技術としては全く知られていないものであるため、分散性、塗布性、密着性などの改善とともに、特異的な光触媒能の実現への期待が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に使用することができるＬＢ膜作製装置の一態様を示す概略図である。
【図２】  図２は、本発明の多孔質ＴｉＯ2薄膜の顕微ラマンスペクトルを表す図であり、（ａ）は基板浸漬回数１１回のＴｉＯ2薄膜、（ｂ）は未累積の石英ガラス基板を示し、図中の矢印はＴｉＯ2アナターゼ相からの信号である。
【図３】  図３（ａ）は、本発明の多孔質ＴｉＯ2薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察図であり、（ｂ）は（ａ）において白線で囲んだ部分の拡大図である。
【図４】  図４は、本発明の多孔質ＴｉＯ2薄膜について基板浸漬回数による紫外・可視吸収スペクトルを表し、（ａ）は２回、（ｂ）は４回、（ｃ）は１１回のＴｉＯ2薄膜であり、図中の矢印はアナターゼＴｉＯ2バルク結晶のバンドギャップエネルギー３．１８ｅＶを示す。
【図５】  図５は、本発明におけるハイブリッド薄膜作製における基板浸漬回数と、その焼成により得られた多孔質ＴｉＯ2薄膜の４．９６ｅＶ（２５０ｎｍ）における吸光度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１：トラフ
２：可動バリア
３：表面圧力センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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