(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムアルコキシドに酸を加え、ゾルを生成するステップと、
該ゾルを、蒸発乾燥し、ゲルを生成するステップと、
前記ゲルを乾燥し、焼成するステップと、
焼成された前記ゲルを還元処理するステップと
を含むジメチルエーテル水蒸気改質触媒製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法によって製造されることを特徴とするジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
【請求項３】
γ-Ａｌ2Ｏ3を８０ｗｔ％以上含む請求項２に記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
【請求項４】
アルミニウムアルコキシドに酸を加えゾルを生成するステップと、
該ゾルに触媒金属水溶液を加え、撹拌するステップと、
撹拌されたゾルを、蒸発乾燥し、ゲルを生成するステップと、
前記ゲルを乾燥し、焼成するステップと、
焼成された前記ゲルを還元処理するステップと
を含むジメチルエーテル水蒸気改質触媒製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法によって製造されることを特徴とするジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
【請求項６】
γ-Ａｌ2Ｏ3を８０ｗｔ％以上含む請求項５に記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
【請求項７】
Ｃｕを２〜２０ｗｔ％含む請求項２または５または６に記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
【請求項８】
ＺｎとＣｕとを両方で２〜２０ｗｔ％を含み、ＺｎとＣｕとの比率が１／１〜１／９の範囲である請求項５〜７のいずれかに記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
【請求項９】
ＰｄとＣｕとを両方で２〜２０ｗｔ％を含み、ＰｄとＣｕとの比率が１／１〜１／９の範囲である請求項５〜７のいずれかに記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジメチルエーテルなどの燃料を水蒸気改質して水素を生成させる改質触媒の製造方法とその方法によって製造される触媒に関するものである。詳細には、本発明はゾル・ゲル法によってジメチルエーテル水蒸気改質用触媒を製造する方法とその製造される触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」とも示す）は、メタノールに比べて、毒性がなく、安全で高カロリーな燃料である。このため、自動車などの移動用電源に使用する小出力の燃料電池発電システムの燃料としての利用が考えられている。この燃料電池発電システムでは、水素と酸素を燃料として発電する。この燃料電池発電システムにおいてＤＭＥ燃料を使用する場合、ＤＭＥから効率よく水素を生成するＤＭＥ改質触媒が必要である。
【０００３】
従来、ＤＭＥ改質触媒を調製する方法としては、ここで、特開平１０−１７４８６５号公報、特開平１１−２７８８０３号公報のような含浸法や、共沈法などが挙げられる。
ここで、含浸法とは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やシリカ（ＳｉＯ2）等の無機酸化物の担体を触媒金属溶液に含浸して担持することによって、触媒を製造する方法である。この含浸法では、触媒金属が触媒層の表面にのみ担持されており、分散性が悪く、熱によって活性金属がシンタリング（凝集）するため、改質活性の低下を引き起こすという問題がある。
また、共沈法は、無機金属塩の水溶液に酸やアルカリを添加して、金属酸化物あるいは金属水酸化物を沈殿させることによって、触媒を製造する方法である。この共沈法では、原料中に含まれる不純物を排除しにくく、沈殿時に使用した塩類を不純物として取り込みやすく、沈殿の成長の際にｐＨのばらつきなどによって均質な触媒を調製しにくいといった問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、担持した触媒金属の分散度が高く、微細なレベルで均質であり、ジメチルエーテルを水蒸気改質する機能に優れたジメチルエーテル水蒸気改質触媒を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒製造方法は、金属アルコキシドに酸を加え、ゾルを生成するステップと、ゾルを蒸発乾燥し、ゲルを生成するステップと、ゲルを乾燥し、焼成するステップと、焼成された前記ゲルを還元処理するステップとを含む。本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、この製造方法によって製造できる。また、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、ゾル・ゲル法によって製造できる。
【０００６】
本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、γ-Ａｌ2Ｏ3を８０ｗｔ％以上含む。
【０００７】
また、別の態様として、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒製造方法は、金属アルコキシドに酸を加えゾルを生成するステップと、ゾルに触媒金属水溶液を加え、撹拌するステップと、撹拌されたゾルを蒸発乾燥し、ゲルを生成するステップと、ゲルを乾燥し、焼成するステップと、焼成された前記ゲルを還元処理するステップとを含む。本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒はこの製造方法によって製造される。本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、γ-Ａｌ2Ｏ3を８０ｗｔ％以上含むことが好適である。
また、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、Ｃｕを２〜２０ｗｔ％含むことが好ましい。また、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、ＺｎとＣｕとを両方で２〜２０ｗｔ％を含み、ＺｎとＣｕとの比率が１／１〜１／９の範囲であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、ＰｄとＣｕとを両方で２〜２０ｗｔ％を含み、ＰｄとＣｕとの比率が１／１〜１／９の範囲であることが好ましい。
【０００９】
金属アルコキシドとは、アルコール類における水酸基の水素を金属で置換することにより得られる化合物である。例えば、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）2〕3  ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ゾルとは、コロイド溶液とほぼ同義に使用され、液体中に分散していて流動性を示し、粒子は活発にブラウン運動している状態をいう。
ゲルとは、コロイド粒子が独立した運動性を失って、集合して固化した状態をいう。
還元処理するとは、処理される物質に電子を付加することをいう。具体的には、処理される物質に水素雰囲気下で水素を添加することをいう。
触媒金属水溶液とは、触媒機能を有する金属を含む水溶液のことである。例えば、硝酸銅水溶液や硝酸亜鉛水溶液などが挙げられるが、触媒機能を有する金属を含む水溶液ならばよく、限定されるものではない。
【００１０】
上記に述べたように、本発明によれば、担持した触媒金属の分散度が高く、微細なレベルで均質であり、ジメチルエーテルを水蒸気改質する機能に優れたジメチルエーテル水蒸気改質触媒を提供できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を用いながら、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒を説明する。特に、ゾル・ゲル法によって製造したγ−Ａｌ2Ｏ3を含むことを特徴とするジメチルエーテル水蒸気改質触媒について説明する。
【００１２】
ゾル・ゲル法による触媒製造方法とは、以下のようなステップを用いて、触媒を製造する方法をいう。金属アルコキシドに酸を加え、ｐＨ２〜３にすることで加水分解反応が起こり均一なゾルができる。このゾルに触媒金属水溶液を加え十分に攪拌する。つぎに、エバポレーターにて蒸発乾燥させることによってゲル化する。さらに、このゲルを乾燥、焼成後、還元処理する。以上のステップによって触媒を製造する方法がゾル・ゲル法による触媒製造方法である。
【００１３】
ゾル・ゲル法によって製造した触媒は、担持した触媒金属の分散度が高く、金属の粒子径を小さく制御することができる。また、触媒金属が担体の中に組み込まれたような状態で担持されるため、担体とのネットワークを作りシンタリング（凝集）しにくく、熱耐久性にも非常に優れた触媒を得ることができ、また、微細なレベルで均質な触媒を得ることができるといった特徴がある。
【００１４】
また、ゾル・ゲル法によって製造したγ−Ａｌ2Ｏ3は、均質で非晶質であり、かつ触媒活性に寄与する細孔径ができるように制御できる。このため、非常に高活性な触媒を得ることができる。さらに、ゾル・ゲル法によって調製したγ−Ａｌ2Ｏ3は、ＤＭＥをメタノールに改質する（下記（１）式の反応）性質を持っているため、下記に示すような二段階のＤＭＥ水蒸気改質反応を促進させる働きがある。また、反応温度は、低温（約２５０℃）から効率よく改質を行うことができ、水素生成効率の高い非常に優れた触媒を得ることができる。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ⇔２ＣＨ3ＯＨ    ………（１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ⇔ＣＯ2＋３Ｈ2      ………（２）
【００１５】
また、触媒金属として銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）またはパラジウム（Ｐｄ）を含有したり、これらの複数の金属を含有する触媒を用いると、前記（２）式のメタノールから水素を生成する水蒸気改質反応が促進されることが鋭意研究の結果分かった。このように、非常に優れたジメチルエーテル改質活性を有する触媒を得ることができる。このとき、Ｚｎ（またはＰｄ）とＣｕの比は１／１〜１／９の範囲で、Ｚｎ（またはＰｄ）よりもＣｕを多く含むことでジメチルエーテル改質性能が高活性な触媒を得られる。また、Ｚｎ（またはＰｄ）とＣｕの総量が触媒全体の２ｗｔ％（重量％）未満であると、前記（２）式の反応が起こりにくくなり、２０ｗｔ％を越えるとＡｌ2Ｏ3の量が減少してしまうため、前記（１）式の反応が起こりにくくなり改質活性が低下してしまう。このため、Ｚｎ（またはＰｄ）とＣｕの総量が触媒全体の２〜２０ｗｔ％の範囲であると、非常に優れた触媒を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒とその調製方法に係る実施例を示す。また、比較例を用いて本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の触媒機能の有効性を示す。
【００１７】
［実施例１：ゾル・ゲル法によるγ−Ａｌ2Ｏ3の調製］
７０℃の２１０ｍｌ熱水の中に、乳鉢ですりつぶした２１．０９ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）2〕3  以下、「ＡＩＰ」とも示す）を加え、１０分間攪拌し、７０℃で加熱して、ＡＩＰを分散させた。この分散されたＡＩＰ溶液中に、１０ｍｍｏｌ／ｌ硝酸を少量（約２ｍｌ）ずつ加え、ＡＩＰを溶解しながらｐＨを２〜３に調整した。このＡＩＰ溶液を７０℃のまま１０分以上攪拌すると、加水分解が起こり、クリアゾルができた。このクリアゾルとは、透明なゾルという意味である。このＡＩＰのゾル溶液を８０℃の湯浴であたため、エバポレーターで減圧して、蒸発乾燥することで、ゲル化した固体や粉体ができた。つぎに、このゲル化した固体や粉体を、１５０℃で１２時間以上乾燥した。さらに、乾燥したゲル化した固体や粉体を、５００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行った。以上のステップによるようなゾル・ゲル法によって、５．０ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3を調製した。
【００１８】
［比較例１：ゾル・ゲル法によるＳｉＯ2の調製］
１８．７２ｇのオルト珪酸テトラエチル((Ｃ2Ｈ5Ｏ)4Ｓｉ  以下、「ＴＥＯＳ」とも示す)と１５．０ｍｌのエチレングリコール、３５．０ｍｌの水を混合した溶液を作成した。この溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱した。つぎに、この溶液を８０℃のまま１５分以上攪拌を続けた後、１０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸を少量（約１ｍｌ）ずつ加えｐＨを２以下に調整した。この溶液を８０℃のまま１０分以上攪拌すると加水分解が起こり、クリアゾルができた。このクリアゾルになった溶液をエバポレーターと８０℃の湯浴を使用し蒸発乾燥することで、ゲル化した固体や粉体ができた。このゲル化した固体や粉体を１５０℃で１２時間以上乾燥した。さらにこの乾燥されたゲル化した固体や粉体を５００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行った。以上のステップによるようなゾル・ゲル法によって５．１ｇのＳｉＯ2を調製した。
【００１９】
［実施例１と比較例１で調製した触媒を用いたジメチルエーテル水蒸気改質反応］
実施例１および比較例１によって調製された、０．１ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3粉末の触媒（実施例１）と０．１ｇのＳｉＯ2粉末の触媒（比較例１）をそれぞれ、固定床流通系反応装置の反応管内に配置し、気化したＤＭＥと水（ＤＭＥ／水＝１／３の比率で、ＤＭＥは２ｍｍｏｌ/ｇ-触媒量/時間、水は６ｍｍｏｌ/ｇ-触媒量/時間）を反応管にアルコンガスで導入し接触させた。触媒通過後の生成ガスをガスクロマトグラフにて分析することによって、ＤＭＥの改質率を測定した。ここでＤＭＥ改質率は、ＤＭＥ改質率＝〔ＤＭＥ供給量−生成ガス中のＤＭＥ量〕／ＤＭＥ供給量×１００〔％〕の式で表される。このとき、γ−Ａｌ2Ｏ3粉末の触媒とＳｉＯ2粉末の触媒を配置したそれぞれの反応管は電気炉によって加熱し、改質反応温度を２５０℃〜４５０℃で制御した。（以下、このＤＭＥ改質率を測定する実験方法を「ＤＭＥ水蒸気改質反応実験方法」と呼ぶ）
【００２０】
図１にゾル・ゲル法によるγ−Ａｌ2Ｏ3（実施例１）およびとＳｉＯ2（比較例１）の、反応温度（℃）（横軸）に対するＤＭＥ改質率（縦軸）を示す。結果は、ＳｉＯ2は反応温度が高温（約４５０℃）になってもＤＭＥ改質性能が全く無いのに対し、γ−Ａｌ2Ｏ3は触媒金属が無くてもＤＭＥ改質性能が見られ、反応温度が２５０℃ではＤＭＥ改質率は１９％、反応温度が３００℃ではＤＭＥ改質率は２７％、反応温度が３５０℃ではＤＭＥ改質率は４２％、反応温度が４００℃ではＤＭＥ改質率は８６％、反応温度が４５０℃では、ほぼ１００％のＤＭＥ改質率が見られ、生成物のほとんどはメタノールであった。これらのことから、ゾル・ゲル法で調製したγ−Ａｌ2Ｏ3は、先に示した二段階のＤＭＥ水蒸気改質反応において(1)式のＤＭＥからメタノールへの水蒸気改質反応を促進させる働きがあることが分かった。
【００２１】
［実施例２：ゾル・ゲル法によるＣｕ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3の調製］
実施例１と同様の方法でＡＩＰ溶液から生成されたクリアゾルを２．９０ｇ調製し、ゲル化させる前に硝酸銅水溶液（銅０．３２２２ｇ含有）を加え、７０℃のまま１０分以上攪拌した後、実施例１と同様にして、ゲル化、焼成、還元処理を行った。以上のステップによるようなゾル・ゲル法によるＣｕ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3触媒３．２ｇを調製した。
【００２２】
［比較例２：ゾル・ゲル法によるＣｕ（１０ｗｔ％）／ＳｉＯ2の調製］
比較例１と同様の方法でＴＥＯＳ溶液から生成されたクリアゾル（２．９０ｇ）を調製し、ゲル化させる前に硝酸銅水溶液（銅０．３２２２ｇ含有）を加え８０℃のまま１０分以上攪拌した後に、比較例１と同様にしてゲル化、焼成、還元処理を行った。以上のステップによるようなゾル・ゲル法によるＣｕ（１０ｗｔ％）／ＳｉＯ2触媒３．２ｇを調製した。
【００２３】
［実施例２と比較例２で調製した触媒を用いたジメチルエーテル水蒸気改質反応］
図２に実施例２および比較例２に示すゾル・ゲル法で調製したＣｕ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3触媒（実施例２）とＣｕ（１０ｗｔ％）／ＳｉＯ2触媒（比較例２）の、反応温度（℃）（横軸）に対するＤＭＥの水蒸気改質による水素生成量（ｍｍｏｌ/ｇ-触媒量/時間）（縦軸）を示す。実験方法は上述したＤＭＥ水蒸気改質反応実験方法と同様に行った。結果は、Ｃｕ（１０ｗｔ％）／ＳｉＯ2はほとんど水素の生成が無かったのに対して、Ｃｕ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3は３００℃以上の反応温度で多量の水素が生成し、非常に優れたＤＭＥ水蒸気改質性能があることが分かった。詳しくは、反応温度が２５０℃のときは、ジメチルエーテル改質率は２７％、３ｍｍｏｌ/ｇ-触媒量/時間の水素生成量が得られた。また、反応温度が３００℃のときは、ジメチルエーテル改質率９２％、１１ｍｍｏｌ/ｇ-触媒量/時間の水素生成量が得られた。この結果より、ゾル・ゲル法で調製したγ−Ａｌ2Ｏ3は、ＤＭＥの水蒸気改質過程においてＤＭＥからメタノールへの反応（前記(1)式の反応）を促進する働きを持つため、ＤＭＥから水素への改質((1)＋(2)式の反応)が低温（約２５０℃）から容易に効率よく行うことができ、水素生成効率の高い非常に優れた触媒が得られた。
【００２４】
［実施例３：ゾル・ゲル法によるＺｎ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3の調製］
硝酸銅水溶液を加える代わりに、硝酸亜鉛水溶液（銅０．３２２２ｇ含有）を加えたこと以外は実施例２と同様の方法で、Ｚｎ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3触媒３．２ｇを調製した。
【００２５】
［実施例４：ゾル・ゲル法によるＺｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3の調製］硝酸銅水溶液（銅０．２９００ｇ含有）を加えるとき、同時に硝酸亜鉛水溶液（亜鉛０．０３２２２ｇ含有）を加えたこと以外は実施例２と同様の方法で、Ｚｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒３．２ｇを調製した。このとき、ＺｎとＣｕの総量は１０ｗｔ％であり、Ｚｎ／Ｃｕ＝１／９となるように調製した。
【００２６】
［実施例２、３、４で調製した触媒を用いたジメチルエーテル水蒸気改質反応］上述したＤＭＥ水蒸気改質反応実験方法と同様の方法で実施例２、３、４で調製した、Ｃｕ(１０ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒（実施例２）、Ｚｎ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3触媒（実施例３）、Ｚｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒（実施例４）のＤＭＥ水蒸気改質実験をそれぞれ行った。この実験結果を図３に示す。図３は、各触媒における、反応温度（℃）（横軸）に対するＤＭＥの水蒸気改質による水素生成量（ｍｍｏｌ/ｇ-触媒量/時間）（縦軸）を示す。実施例３のＺｎ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3は、２５０〜３５０℃の低温においては水素生成量が少なく、触媒が完全に改質活性になるのは４００℃以上であった。これに対して実施例２のＣｕ(１０ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3は３００℃から完全に触媒が改質活性になり低温度（約２５０℃）での改質活性に優れていた。また、実施例４のＺｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3は２５０℃において、実施例２のＣｕ(１０ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3よりも水素生成量が多く、３種の中で最も低温度（約２５０℃）での改質活性に優れていた。この結果より、ＺｎとＣｕの比は１／１〜１／９の範囲で、ＺｎよりもＣｕを多く含むことで高い改質活性を有する触媒を得ることができた。また、図３より、実施例２のＣｕ(１０ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3、実施例４のＺｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3の触媒は、反応温度２５０℃ではそれぞれ、ジメチルエーテル改質率２７％、５６％、水素生成量３ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間、６ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間が得られた。また、反応温度３５０℃では、それぞれ、ジメチルエーテル改質率９２％、１００％、水素生成量１１ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間、１２ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間が得られた。
【００２７】
［比較例３：市販のγ−Ａｌ2Ｏ3を用いた、含浸法によるＺｎ−Ｃｕ(２５-２５ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3の調製］
市販のγ−Ａｌ2Ｏ3（住友化学工業株式会社製ＢＫ１０３）１０ｇを５．０ｇの銅を含有した硝酸銅水溶液と、５．０ｇの亜鉛を含有した硝酸亜鉛水溶液に１２時間以上攪拌しながら含浸し、乾燥後５００℃で１時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行い、含浸法によるＺｎ−Ｃｕ(２５-２５ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3を２０ｇ調製した。このとき、ＺｎとＣｕの総量は５０ｗｔ％であり、Ｚｎ／Ｃｕ＝２５／２５となるように調製した。これは、一般的にメタノール改質に良いとされる担持量である。
【００２８】
［実施例４（ゾル・ゲル法）と比較例３（含浸法）で調製した触媒を用いたジメチルエーテル水蒸気改質反応］
上述したＤＭＥ水蒸気改質反応実験方法と同様の方法で実施例４および比較例３で調製した、Ｚｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒（実施例４：ゾル・ゲル法）と、Ｚｎ−Ｃｕ(２５-２５ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒（比較例３：含浸法）とのＤＭＥ水蒸気改質実験を行った。この結果を図４に示す。図４は、各触媒における反応温度（横軸）に対するＤＭＥの水蒸気改質による水素生成量（ｍｍｏｌ/ｇ-触媒量/時間）（縦軸）を示す。含浸法で調製した比較例３の触媒は４５０℃でもほとんど改質しなかったのに対して、ゾル・ゲル法で調製した実施例４の触媒は約３００℃でほぼ完全にＤＭＥを改質した。この結果から分かるように、ゾル・ゲル法で調製した触媒は含浸法で調製した触媒よりも非常に改質性能が優れていることが分かった。詳しくは、図４のように実施例４のＺｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3（ゾル・ゲル）の触媒は、反応温度２５０℃ではジメチルエーテル改質率５６％、水素生成量６ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間が得られた。また、反応温度３５０℃ではメタノール改質率１００％、水素生成量１２ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間が得られた。
【００２９】
［実施例５：ゾル・ゲル法によるＰｄ−Ｃｕ（１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3の調製］
硝酸パラジウム(Ｐｄ（ＮＯ3）2）０．０６７９ｇに水４０ｍｌを加え攪拌しながら７０℃まで加熱し溶解させた。さらにＡＩＰを加え、攪拌および加熱によってＡＩＰを分散させ、硝酸パラジウム-ＡＩＰ溶液を生成した。この溶液中に１０ｍｍｏｌ／ｌの硝酸溶液を少量（約２ｍｌ）ずつ加え、ＡＩＰを溶解しながらｐＨを２〜３に調整した。この溶液を７０℃のまま１０分以上攪拌すると、加水分解が起こり、クリアゾルができた。ここに、硝酸銅水溶液（銅０．２８２ｇ）を加え、さらに７０℃のまま１０分以上攪拌する。このゾル溶液をエバポレーターで減圧しながら、８０℃の湯浴を使用して蒸発乾燥することで、ゲル化した固体や粉体ができた。このゲル化した固体や粉体を１５０℃で１２時間以上乾燥した。さらにこの乾燥されたゲル化した固体や粉体を５００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行った。以上のステップによるようなゾル・ゲル法によるＰｄ−Ｃｕ（１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3を３．１ｇ調製した。このとき、ＰｄとＣｕの総量は１０ｗｔ％であり、Ｐｄ／Ｃｕ＝１／９となるように調製した。
【００３０】
［実施例４、５で調製した触媒を用いたジメチルエーテル水蒸気改質反応］
上述した改質反応実験方法と同様の方法で実施例４および実施例５で調製した、Ｚｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒（実施例４）、Ｐｄ−Ｃｕ（１-９ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3触媒（実施例５）のＤＭＥ水蒸気改質実験を行った。結果を図５に示す。図５は各触媒における反応温度（℃）（横軸）に対するＤＭＥの水蒸気改質による水素生成量（ｍｍｏｌ/ｇ-触媒量/時間）（縦軸）を示す。実施例５のＰｄ−Ｃｕ／(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3は、３００℃〜４００℃では実施例４のＺｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3と同様レベルの改質性能を有している。また、２５０℃の低温および４５０℃の高温では実施例５のＰｄ−Ｃｕ／(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた水素生成量が多く、低温（約２５０℃）から高温（約４５０℃）まで幅広く優れた活性を示した。詳しくは、図５から、実施例４のＺｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3と実施例５のＰｄ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3は、反応温度２５０℃ではそれぞれジメチルエーテル改質率５６％、７４％、水素生成量６ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間、９ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間が得られた。また、反応温度３５０℃では、ジメチルエーテル改質率どちらも１００％、水素生成量もどちらも水素の飽和量である１２ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
上記に示したことから明らかなように、本発明に係るゾル・ゲル法で調製したジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、担持した触媒金属の分散度が高く、微細なレベルで均質であり、ジメチルエーテルを水蒸気改質する機能に優れる。また、金属が担体とのネットワークを作りシンタリング（凝集）しにくいといった効果がある。また、ゾル・ゲル法で調製したγ−Ａｌ2Ｏ3は比表面積が大きく、非常に高いＤＭＥ分解能があり、水蒸気改質性能に優れた触媒を得ることができる。また、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、ジメチルエーテルからメタノールを生成し、メタノールから水素を生成するという二段階の反応機構である。このためゾル・ゲル法で調製したγ−Ａｌ2Ｏ3はジメチルエーテルからメタノールを生成する反応を促進させる働きがあるため、ジメチルエーテルから水素を生成する改質性能を非常に向上させる。
【００３２】
本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、Ａｌ2Ｏ3の量を８０ｗｔ％以上含有することで非常に高いジメチルエーテル水蒸気改質性能を得ることができる。本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、Ｃｕを含有することでメタノールから水素を生成する改質反応が促進される。本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、ＺｎとＣｕを含有することで低温（約２５０℃）においてもジメチルエーテル改質性能に優れる。本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、ＰｄとＣｕを含有することで低温（約２５０℃）から高温（約４５０℃）まで幅広く優れたジメチルエーテル改質活性を示すようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の実施例１のγ−Ａｌ2Ｏ3と、比較例１のＳｉＯ2との反応温度に対するＤＭＥ改質率を表したグラフである。
【図２】本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の実施例２のＣｕ(１０ｗｔ％)／Ａｌ2Ｏ3触媒と、比較例２のＣｕ（１０ｗｔ％）／ＳｉＯ2触媒のＤＭＥ水蒸気改質における反応温度に対する水素生成量を表したグラフである。
【図３】本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の実施例２のＣｕ(１０ｗｔ％)／Ａｌ2Ｏ3と、実施例３のＺｎ（１０ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3触媒と、実施例４のＺｎ−Ｃｕ（１-９ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3触媒のＤＭＥ水蒸気改質における反応温度に対する水素生成量を表したグラフである。
【図４】本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の実施例４のＺｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3（ゾル・ゲル法）触媒と、比較例３のＺｎ−Ｃｕ（２５-２５ｗｔ％）／Ａｌ2Ｏ3（含浸法）触媒のＤＭＥ水蒸気改質における反応温度に対する水素生成量を表したグラフである。
【図５】本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の実施例４のＺｎ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒と、実施例５のＰｄ−Ｃｕ(１-９ｗｔ％) ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＤＭＥ水蒸気改質における反応温度に対する水素生成量を表したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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