(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基及び水酸基含有アクリル樹脂、並びに、ポリイソシアネート化合物からなる有機塗料組成物（Ａ）１００重量部に対して、
２３℃、相対湿度５０％の状態で測定した表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である一般式（Ｉ）；
【化１】
0004119014.tif 000013
（式中、Ｒ１は、メチル基及びエチル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、メチル基及びエチル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）
で表わされるエチルシリケートの部分加水分解縮合物又はメチルシリケート及びエチルシリケートの混合部分加水分解縮合物（Ｂ）０．１〜５重量部、及び、
２３℃、相対湿度５０％の状態で測定した表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい、一般式（Ｉ）；
【化２】
0004119014.tif 000014
（式中、Ｒ１は、メチル基を表す。Ｒ２は、メチル基を表す。ａは、０又は１を表す。）
で表わされるメチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ｃ）２〜２０重量部
を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組成物。
【請求項２】
メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料が塗布面に塗布されてなる塗装物に、請求項１記載の上塗り塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の上塗り塗料組成物からの塗膜の形成は、２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方式で行なうことを特徴とする塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は上塗り塗料組成物及び該組成物からの塗膜の形成方法に関する。更に詳しくは、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチック等に対して好適に用いられ、優れた硬化性、耐候性等を呈するとともに、極めて優れた耐汚染性と高外観性を呈し、特に自動車用上塗り塗料に好適に用いられる上塗り塗料組成物及び該組成物からの塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチック等の塗装には、アクリルメラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂等を主として含有する塗料が用いられている。このような塗料を用いることにより、外観、耐候性等に優れた塗膜が被塗布物上に形成される。
【０００３】
自動車の上塗り塗装仕上げの場合、メタリックカラー仕上げ及びソリッドカラー仕上げの２種がある。このうち、メタリックカラー仕上げの場合には、メタリックベースコートを塗装したのち、ウェット・オン・ウェット方式でアクリルメラミン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のクリアー塗料を塗装し、２コート１ベーク方式で加熱硬化させる方法や、ベースコートを塗装して加熱硬化させたのち、トップコートクリアー塗料を塗布して加熱硬化させる２コート２ベーク方式等の方法が一般に行なわれている。
【０００４】
一方、ソリッドカラー仕上げの場合には、アルキドメラミン樹脂塗料等が用いられ、従来から１コート１ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に採用されているが、最近では、仕上がり外観、耐候性等の諸特性に対する要求が厳しくなってきたのに伴い、ソリッドカラー仕上げのうえにアクリルメラミン樹脂塗料等のクリアー塗料を塗装する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらいずれの場合にも、塗膜は優れた外観性、耐候性等を呈するものの、付着した汚れが落ちにくく、特に淡彩色系の塗装の場合に顕著であり、物品における見た目の美しさ、掃除の容易さ、掃除回数の低減等の点から、耐汚染性の改善が望まれている。
【０００６】
耐汚染性を改善する方法としては、有機塗料にオルガノシリケート及びその縮合物を配合した塗料組成物を用いる方法が知られている。しかし、この方法のみでは、耐汚染性は発現するものの、有機塗料に対するオルガノシリケートの溶解性の差等から、必ずしも充分な外観性が得られていない。また、これらの外観性改良方法としてレベリング剤等の添加剤の添加があるが、この方法は塗膜表面の水との接触角の上昇を引き起こし、耐汚染性発現を阻害する傾向にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のごとき実情に鑑みてなされたものであり、硬化性、耐候性に優れていることはもちろん、非常に優れた耐汚染性を呈するとともに、非常に優れた高外観塗膜を被塗布物上に形成する塗料組成物を提供し、該組成物からの塗膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機塗料組成物（Ａ）１００重量部に対して、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である一般式（Ｉ）；
【０００９】
【化３】
0004119014.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部、及び、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい、上記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）以外の一般式（Ｉ）；
【００１１】
【化４】
0004119014.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）２〜７０重量部を配合してなる上塗り塗料組成物である。
【００１３】
本発明はまた、メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料が塗布面に塗布されてなる塗装物に、上記上塗り塗料組成物を塗装する塗膜の形成方法でもある。
【００１４】
本発明はまた、上記上塗り塗料組成物からの塗膜の形成は、２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方式で行なう塗膜の形成方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料組成物は、有機塗料組成物（Ａ）１００重量部に対して、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化５】
0004119014.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部、及び、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい、上記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）以外の一般式（Ｉ）；
【００１８】
【化６】
0004119014.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）２〜７０重量部を配合してなる。
【００２０】
上記有機塗料組成物（Ａ）は、樹脂成分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を主体として使用する塗料組成物であり、耐候性、耐汚染性等の点から、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有するのが好ましい。また、アクリル系樹脂を樹脂成分の主体として含有するものであってもよい。本明細書における「主体」とは、上記有機塗料組成物（Ａ）におけるメインバインダーであることを表し、樹脂成分の合計量中において通常５０重量％以上含有する場合をいう。
【００２１】
アクリル系樹脂
上記アクリル系樹脂を樹脂成分の主体として含有する場合は、外観性、耐候性等に優れるので好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、有機溶剤が飛散することによって固化（塗膜を形成）する非硬化型有機樹脂に含まれるものであってもよい。上記アクリル系樹脂のうちの上記非硬化型有機樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、硝化綿ラッカー、変性アクリルラッカー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
反応性硬化型有機樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂としては、樹脂自体が反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができるものである限り使用することができ、市販品を使用することもできる。また、溶剤型でもよいし、エマルジョン型や水溶性型等の水性型でもよい。エマルジョン型の場合、乳化剤を使用したものでも、乳化剤を使用しないソープフリーのものでもよい。水性型の場合、反応により硬化させるための基（架橋反応し得る基）として、メラミン架橋、ウレタン架橋、ヒドラジン基とカルボニル基、オキサゾリン基とカルボキシル基、アルコキシシリル基等により架橋反応し得る基を有するものが挙げられる。これらのうちではアルコキシシリル基が、上記一般式（Ｉ）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）と反応し、耐久性、耐候性が高くなる点から特に好ましい。
【００２３】
上記反応性硬化型有機樹脂の例としては、ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂、反応性硬化型変性シリコーン樹脂、反応性硬化型フッ素樹脂、酸（カルボキシル基含有化合物及び／又は樹脂、ただし酸はビニルエーテルでブロックされていてもよい。）とエポキシとで架橋を行なうアクリル系樹脂、反応性硬化型アミノ樹脂等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（１）ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂が、塗膜形成過程において、水酸基含有アクリル樹脂と、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物とから構成されるウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂を主体とするものである場合には、優れた耐久性のある塗膜が形成される。
【００２５】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）と、その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）との共重合により得ることができる。
【００２６】
上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０及びＨＰ−２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボナート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
上記その他のビニル系モノマー（ｂ）としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）と炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコールとのジエステル又はハーフエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルコールとのジエステル又はハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等の塩基性チッ素原子含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合物；光安定性単量体（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジル（メタ）アクリレート等）を共重合させた硬化性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体等のアクリル樹脂、紫外線吸収性単量体（２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等）、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）を１０〜８０重量％、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）を２０〜９０重量％共重合させて得たものであることが好ましい。より好ましくは上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）を２０〜６０重量％、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）を４０〜８０重量％である。上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下する傾向があり、８０重量％を超えると、耐水性、耐候性が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、上記水酸基含有アクリル樹脂の共重合成分として、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する場合、上記一般式（Ｉ）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性がよくなる。ｎ−ブチルメタクリレート単位の含有割合は、１０〜６０重量％が好ましい。より好ましくは、１５〜５０重量％である。
【００３０】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、その主鎖にウレタン結合又はシロキサン結合により形成されたセグメントを５０重量％未満含んでいてもよい。
【００３１】
上記水酸基含有アクリル樹脂の調製は、ラジカル開始剤を用いた溶液重合によるのが好ましい。該溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、分子量が制御される。該溶液重合に用いられる溶剤としては、非反応性溶媒が用いられるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜２５０００が好ましい。より好ましくは、１０００〜１５０００である。数平均分子量が１０００未満であると、耐候性や耐水性が低下する場合があり、２５０００を超えると、配合物の相溶性が低下する場合がある。
【００３３】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、２０〜１０００が好ましい。より好ましくは、５０〜７５０である。水酸基価が２０未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性が低下する場合があり、１０００を超えると、塗膜の耐久性、耐水性が低下する場合がある。
【００３４】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると、塗膜の耐汚染性、耐候性等が低下する傾向にある。
【００３８】
（２）反応性硬化型変性シリコーン樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂が反応性硬化型変性シリコーン樹脂を主体とするものである場合には、耐候性及び耐酸性に優れた塗膜が形成される。
【００３９】
上記反応性硬化型変性シリコーン樹脂の具体例としては、シロキサン骨格を樹脂中に有する変性シリコーン樹脂を挙げることができ、例えば、アルキッド変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは通常変性シリコーンワニスの形態で使用され、市販品であってもよいし、合成したものであってもよい。
【００４０】
上記アクリル変性シリコーン樹脂としては、架橋点としてアルコキシシリル基を有し、架橋によりシロキサン結合を生成するアクリルシリコーン樹脂がある。また、架橋にアルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基を用いるものや、アクリル樹脂中にアミノ基、カルボキシル基を有し、エポキシ化合物又はエポキシシランとの反応で架橋させるものもある。塗布後、架橋することにより塗膜物性が向上するため、上記アクリル変性シリコーン樹脂の中でも、水酸基のような反応性基を有し、イソシアナートやメラミンにより架橋するタイプ、及び、エポキシ基又は水酸基のような反応性基を有し、カルボキシル基により架橋するタイプが好ましい。
【００４１】
また、上記反応性硬化型変性シリコーン樹脂としては、重合性二重結合を有するオルガノポリシロキサンを他の（メタ）アクリル系単量体と共重合させた樹脂も使用できる。上記重合性二重結合を有するオルガノポリシロキサンを他の（メタ）アクリル系単量体と共重合させた樹脂の合成法としては、例えば、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法、グリシジル（メタ）アクリレートとアミノ基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００４２】
上記重合性二重結合を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記化学式（II）及び下記化学式（III）；
【００４３】
【化７】
0004119014.tif 000006
【００４４】
（式中、ｐは、０又は１〜２０の整数を表す。）で表されるもの等が挙げられる。
【００４５】
上記他の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、上記その他のビニル系モノマー（ｂ）と同様の単量体等が挙げられる。
【００４６】
上記変性シリコーン樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００が好ましい。より好ましくは、３０００〜１５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向があり、２００００を超えると、外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００４７】
上記変性シリコーン樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（３）反応性硬化型フッ素樹脂
上記反応性硬化型フッ素樹脂を樹脂成分の主体として用いる場合には、耐候性に優れた上塗り塗料組成物を得ることができる。
【００４９】
上記反応性硬化型フッ素樹脂の例としては、水酸基含有フッ素樹脂と、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の反応性硬化剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００５０】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、例えば、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）、フルオロオレフィン（ｃ）及び必要に応じて上記その他のビニル系モノマー（ｂ）を共重合させて得ることができる。
【００５１】
上記フルオロオレフィン（ｃ）としては、一般式（ＩＶ）；
【００５２】
【化８】
0004119014.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、いずれもＨ、Ｆ又はＣｌを表す。Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる化合物が使用され得る。具体的には、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン等が挙げられる。これらの中でも、耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られる点から、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレンが好ましい。
【００５４】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、カルボキシル基を有することができる。該カルボキシル基は、例えば、水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸等の多塩基酸無水物とを付加反応させることによって導入され得る。
【００５５】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）１０〜６０重量％、上記フルオロオレフィン（ｃ）５〜５０重量％、及び、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）２０〜８０重量％を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）１５〜５０重量％、上記フルオロオレフィン（ｃ）１０〜３０重量％、及び、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）３０〜７０重量％である。上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下する傾向があり、６０重量％を超えると、作業性、耐水性が低下する傾向がある。また、上記フルオロオレフィン（ｃ）の量が５重量％未満であると、高耐候性が望めない傾向があり、５０重量％を超えると、シリケート化合物との相溶性が低下する傾向がある。
【００５６】
これら以外にも、上記水酸基含有フッ素樹脂としては、上記フルオロオレフィン（ｃ）のかわりにパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）を共重合させて得られる重合体も使用されうる。
【００５７】
上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）としては、例えばパーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
上記水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、２０００〜１０００００であるのが好ましい。より好ましくは、５０００〜８００００である。上記数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、１０００００を超えると、硬化剤、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）との相溶性が低下し、塗料の貯蔵安定性が低下する傾向が生じる。
【００５９】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価は、約２０〜２００であるのが好ましい。より好ましくは、約５０〜１５０である。上記水酸基価が約２０未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、２００を超えると、塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下する傾向が生じる。
【００６０】
上記反応性硬化剤としての上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によるメラミン樹脂、メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるアルコールとしては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記水酸基含有フッ素樹脂と上記アミノ樹脂との混合割合は、両者の総合計量に対して、上記水酸基含有フッ素樹脂９０〜４０重量％、上記アミノ樹脂１０〜６０重量％が好ましい。上記した範囲をはずれると、塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性等が低下する。より好ましくは、上記水酸基含有フッ素樹脂８０〜５０重量％、上記アミノ樹脂２０〜５０重量％である。
【００６２】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との混合割合は、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を約０．６〜１．５当量の範囲となるようにするのが好ましい。より好ましくは、約０．８〜１．２当量の範囲である。約０．６当量未満であると、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性等が低下し、約１．５当量を超えると、塗膜の耐汚染性、耐候性等が低下する傾向にある。
【００６３】
（４）酸とエポキシとで架橋（硬化）を行なうアクリル系樹脂
上記酸（カルボキシル基含有樹脂又は化合物）とエポキシ基含有樹脂とから構成される酸エポキシ架橋を行なうアクリル系樹脂を主体とするものである場合、優れた耐酸性、耐候性、外観性のある塗膜が形成される。
【００６４】
上記エポキシ基含有樹脂としては、例えば、市販のエポキシ樹脂であるセロキサイト２０２１（商品名）、ダイセル化学社製エポリードＧＴ−４００、共栄社油脂社製エポライト１００ＭＦ（各商品名）等が使用され得るが、好ましくはエポキシ基含有ビニルモノマー（ｅ）と上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）との共重合により得られるエポキシ基含有ビニル系共重合体が挙げられる。
【００６５】
上記エポキシ基含有ビニルモノマー（ｅ）としては特に限定されず、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が塗膜の硬化性、耐水性を付与することができるので好ましい。また、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）を共重合させてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記エポキシ基含有樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であるのが好ましい。より好ましくは、２５００〜１５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、耐候性、硬化性が低下する傾向があり、２００００を超えると、外観性が低下する傾向がある。
【００６７】
上記エポキシ基含有樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００が好ましい。より好ましくは２００〜８００である。エポキシ当量が１００未満であると、硬くなりすぎて塗膜がもろくなる傾向があり、１０００を超えると、硬化性が不充分となる傾向がある。
【００６８】
上記カルボキシル基含有樹脂又は化合物としては、例えば、ポリオール化合物と酸無水物とを反応させて得られる多価カルボン酸化合物、カルボキシル基含有ビニルモノマーと上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂、酸無水物基含有ビニルモノマーと上記その他の共重合可能なビニルモノマー（ｂ）との共重合により得られる酸無水物基含有樹脂をメタノール、アリルアルコール、エタノール等の低級アルコールとハーフエステル化反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂等が挙げられる。また、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）を共重合させてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記酸無水物基含有ビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記カルボキシル基含有樹脂は、上記カルボキシル基含有ビニルモノマー又は上記酸無水物基含有ビニルモノマー７〜４０重量％、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）６０〜９３重量％を共重合させて得たものであることが好ましい。より好ましくは上記カルボキシル基含有ビニルモノマー又は上記酸無水物基含有ビニルモノマー１０〜３０重量％、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）７０〜９０重量％である。上記カルボキシル基含有ビニルモノマー又は酸無水物基含有ビニルモノマーの割合が７重量％未満であると、硬化性が不足する傾向があり、４０重量％を超えると、塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が低下する傾向がある。
【００７２】
上記カルボキシル基含有樹脂の数平均分子量は、１５００〜２００００であるのが好ましい。より好ましくは、３０００〜１５０００である。１５００未満であると、塗膜の耐久性が低下する傾向があり、２００００を超えると、外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００７３】
上記エポキシ基含有樹脂と上記カルボキシ基含有樹脂又は化合物との配合割合は、エポキシ基含有樹脂のエポキシ基１当量に対して、カルボキシル基含有樹脂又は化合物のカルボキシル基が０．２〜５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．３〜３．０当量である。０．２当量未満であると、硬化性が低下する傾向があり、５当量を超えると、耐候性、耐水性が低下する傾向にある。
【００７４】
（５）反応性硬化型アミノ樹脂
上記反応性硬化型アミノ樹脂を樹脂成分の主体として用いる場合は、加熱硬化性、外観性の優れた、上塗り塗料組成物が得られる。
【００７５】
上記反応性硬化型アミノ樹脂の具体例としては、上記水酸基含有アクリル樹脂と上記アミノ樹脂との組み合わせが挙げられる。上記アミノ樹脂として、具体的には、メラミン樹脂が挙げられる。
【００７６】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記アミノ樹脂との混合割合は、両者の合計量に対して、上記水酸基含有アクリル樹脂９０〜４０重量％、上記アミノ樹脂１０〜６０重量％が好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有アクリル樹脂８０〜５０重量％、上記アミノ樹脂２０〜５０重量％がよい。上記した範囲をはずれると、塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性等が低下する。
【００７７】
反応性硬化型有機樹脂としては、この他に反応性硬化型ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
上記反応性硬化型有機樹脂の数平均分子量としては、例えば２０００〜５０００００、更には２５００〜８００００のものが使用される。数平均分子量が２０００未満であると、耐候性等が劣る傾向が生じ、５０００００を超えると、外観性が低下する傾向が生じる。
【００７９】
上記有機塗料組成物（Ａ）の例としては、上記反応性硬化型有機樹脂を含み、更に顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含む硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたものが挙げられる。
【００８０】
上記有機塗料組成物（Ａ）に含まれる有機溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物に対して実質的に不活性であり、かつ、上記硬化性樹脂組成物の溶解又は分散が可能なものを従来公知のものから適宜選択して使用すればよい。具体的には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００８１】
上記硬化性樹脂組成物及び上記有機溶剤からなる上記有機塗料組成物（Ａ）における上記硬化性樹脂組成物の割合は、外観性、作業性の点から、５〜９０重量％が好ましい。より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。上記有機溶剤の割合は１０〜９５重量％が好ましい。より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは２５〜８５重量％である。
【００８２】
上記有機塗料組成物（Ａ）として、上記非硬化性樹脂組成物を使用した場合、上記非硬化性樹脂組成物と上記有機溶剤とからなる上記有機塗料組成物（Ａ）における非硬化性樹脂組成物の割合は、作業性、外観性の点から、１０〜６０重量％が好ましい。より好ましくは２０〜５０重量％である。上記有機溶剤の割合は４０〜９０重量％が好ましい。より好ましくは５０〜８０重量％である。これらの割合は、塗装方法又はその他の条件によりこれらに限定されるものではない。
【００８３】
また、上記有機塗料組成物（Ａ）に含有される樹脂成分としては、これまで詳述してきたいかなる樹脂成分とも、２種以上組み合わせることが可能である。上記有機塗料組成物（Ａ）に含有される樹脂成分は、ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂が好ましく、又、変性シリコーン樹脂も好ましく、フッ素樹脂も好ましく、酸とエポキシとで架橋を行なうアクリル系樹脂も好ましく、アミノ樹脂も好ましく、又、これらから選択される２種以上の樹脂を組み合わせるものも好ましい。
【００８４】
上記有機塗料組成物（Ａ）に含まれる上記顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、後に詳述するもの等を適用可能である。
【００８５】
本発明に用いられる表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である一般式（Ｉ）；
【００８６】
【化９】
0004119014.tif 000008
【００８７】
で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）は、上記有機塗料組成物（Ａ）、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分とする上記有機塗料組成物（Ａ）に配合することにより形成される塗膜表面のレベリング性を向上し、外観を向上させる成分である。
【００８８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、好ましくはフェニル基等の炭素数６〜９のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基、好ましくはベンジル基等の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、好ましくはフェニル基等の炭素数６〜９のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基、好ましくはベンジル基等の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。上記Ｒ1 又は上記Ｒ2 の中では、硬化性に優れるという点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００８９】
ａは、０又は１を表す。すなわち同一分子内に（Ｒ1 Ｏ）基が３個又は４個存在し、同一分子内に存在する３個又は４個の（Ｒ1 Ｏ）基は同一であってもよく、異なっていてもよい。ａが１を超えると、耐汚染性が低下する。
【００９０】
これらの中でも、耐汚染性を阻害しない点から、エチルシリケートの部分縮合化合物、又は、メチルシリケート及びエチルシリケートの混合部分縮合化合物であることが好ましい。
【００９１】
上記部分加水分解縮合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３（商品名）（いずれも多摩化学社製）、エチルシリケート４８、ＨＡＳ−１，ＨＡＳ−４８（商品名）（いずれもコルコート社製）等の部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記部分加水分解縮合物（Ｂ）の使用量は、上記有機塗料組成物（Ａ）中の樹脂成分、好ましくは反応性硬化型有機樹脂の固形分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、０．０５〜１８重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜１５部重量である。０．０１部未満であると、レベリングの効果が充分でなく、２０部を超えると、上記有機塗料組成物（Ａ）との相溶性が低下したり、塗膜の縁にヨリが生じる。
【００９３】
本発明に用いられる表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい、上記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）以外の上記一般式（Ｉ）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）は、上記有機塗料組成物（Ａ）、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分とする上記有機塗料組成物（Ａ）に配合することにより形成される塗膜の耐汚染性を向上せしめる成分である。
【００９４】
上記部分加水分解縮合物（Ｃ）がテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物の場合は、上記樹脂成分、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂との相溶性のバランスがよい点、得られる上塗り塗料組成物の硬化性及び該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物質の定着を抑制するという点、また塗膜表面がより親水性となり付着した汚染物質を降雨等で除去させるという点から好ましい。また、上記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物を更に部分加水分解縮合させて重量平均分子量７５０〜５００００程度にしたものの場合は、本発明に用いるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物を合成しやすいという点から好ましい。更に、優れた塗膜の初期の水との低接触角化の点から、メトキシタイプのオルガノシリケート化合物からのものが好ましい。
【００９５】
上記部分加水分解縮合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（いずれも商品名）（いずれも三菱化学社製）、ＭＳＩ５１（商品名）（コルコート社製）等のテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物を更に部分加水分解縮合させて、重量平均分子量７５０〜５００００程度にしたものが好ましい。
【００９６】
上記部分加水分解縮合物（Ｃ）の使用量は固形分換算で、上記有機塗料組成物（Ａ）中の樹脂成分、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂の固形分１００重量部に対して、２〜７０重量部、好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。部分加水分解縮合物（Ｃ）が２重量部未満であると、耐汚染性の効果が充分でなく、７０重量部を超えると、耐衝撃性、外観性が低下する。
【００９７】
本発明の上塗り塗料組成物には、必要に応じて硬化触媒（Ｄ）が配合される。硬化触媒（Ｄ）の具体例としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸又はリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ社製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート１００１（各商品名）等のエポキシ化合物とリン酸及び／又はモノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸化合物（有機カルボン酸化合物）、これらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物（有機スルホン酸化合物）、上記スルホン酸化合物を含チッ素化合物（例えば１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン等）でブロックしたもの（酸とアミンとの反応物）（例えば、キング  インダストリース（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５等（いずれも商品名））；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類；これらアミン類と酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性、外観性等に優れるという点で、アミンでブロックされたスルホン酸化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、有機スズ化合物の使用が好ましい。
【００９８】
上記硬化触媒（Ｄ）を使用する場合の使用量としては固形分換算で、上記樹脂成分、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂及び上記部分加水分解縮合物（Ｂ）及び上記部分加水分解縮合物（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０重量部である。上記硬化触媒（Ｄ）の使用量が０．００１重量部未満であると、上記硬化触媒（Ｄ）の使用による硬化性の改善効果が充分えられず、１０重量部を超えると、塗膜の外観性が低下する傾向が生じる。
【００９９】
本発明の上塗り塗料組成物を使用することによる外観性付与効果は以下のメカニズムにより奏されると考えられる。
すなわち、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の上記部分加水分解縮合物（Ｂ）を添加することにより、一般のレベリング剤を用いた場合と同様のレベリング性が塗膜表面に付与される。特に上記（Ｂ）成分は基本構造が上記（Ｃ）成分と同一であるため、耐汚染性能を阻害しないまま塗膜の外観性改良に寄与する。
【０１００】
本発明の上塗り塗料組成物には、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性向上剤を更に配合することによって、その耐候性を向上させることができる。
【０１０１】
上記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記光安定剤としては、例えばビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記紫外線吸収剤を使用する場合の使用量は、上記上塗り塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部であるのが好ましい。より好ましくは、１〜５重量部である。また、上記光安定剤を使用する場合の使用量は、上記上塗り塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部であるのが好ましい。より好ましくは、１〜５重量部である。
【０１０４】
次に、本発明の塗膜の形成方法の一例について説明する。
まず、被塗装物にベースコートとしてメタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料を塗布したのち、該塗布面に本発明の上塗り塗料組成物を主成分とするトップコートクリアー塗料を塗布する。
【０１０５】
上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料としては特に限定されず、例えば、アミノアルキド樹脂塗料、オイルフリーアルキド樹脂塗料、熱硬化型アクリル樹脂塗料、熱硬化型ウレタン樹脂塗料、硝化綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレートアクリルラッカー、常温硬化型ウレタン樹脂塗料、アクリルエナメル樹脂塗料、酸化硬化型アルキド樹脂塗料、酸化硬化型変性（ＣＡＢ等）アルキド樹脂塗料、常温又は加熱硬化型フッ素樹脂塗料、加水分解性シリル基含有樹脂塗料等が挙げられる。
【０１０６】
上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料は、有機溶媒を媒体とした溶液型塗料、非水ディスバージョン塗料、多液型塗料、粉体塗料、スラリー塗料、水性塗料等のいずれのタイプの塗料であってもよい。
【０１０７】
上記メタリック粉末及び着色顔料としては特に限定されず、従来から使用されているものを用いることができる。メタリック粉末の具体例としては、例えばアルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等を挙げることができ、着色顔料の具体例としては、例えばフタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ベンジジンエロー等の有機系顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔料が挙げられる。これらのメタリック粉末及び着色顔料は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０８】
上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料に、更に前述の紫外線吸収剤や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上させることができる。また、その塗膜とトップコートクリアー塗膜との密着性を向上させるために、例えばアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等のアミノシラン系化合物等のシリコン化合物を配合してもよい。
【０１０９】
上記シリコン化合物の配合量としては固形分換算で、上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料の固形分１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下０．５重量部以上である。
【０１１０】
本発明の塗膜の形成は、ベースコートが塗布された塗布面に、更にトップコートクリアー塗料が塗布されたものであり、例えば被塗布物に上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料を塗布して数分間セッティングした後、ウェット・オン・ウェット方式でトップコートクリアー塗料を塗装して加熱硬化させる２コート１ベーク方式や、上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料を塗装して加熱硬化させた後、トップコートクリアー塗料を塗布して加熱硬化させる２コート２ベーク方式等の方式により形成することができる。
【０１１１】
トップコートクリアー塗料の塗布は、浸漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーター又はフローコーターを用いる方法等、従来から行なわれている種々の方法により行なうことができる。その後、３０℃以上、好ましくは５５〜３５０℃に加熱することにより硬化させることができる。
【０１１２】
塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異なるため、一概に規定できないが、隠蔽性等の点から、上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗膜の厚さは、１０〜３０μｍの範囲内が好ましい。また、耐久性等の点から、トップコートクリアー塗膜の厚さは、２０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１１３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
製造例１  アクリル樹脂及びカルボキシル基含有化合物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器に表１の（ｂ）成分を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、表１の（ａ）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ｃ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（ｄ）成分の混合物を加えて攪拌した。
【０１１５】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）、アルコキシシリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）、アルコキシシリル基、エポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）、エポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−４）、並びに、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−５′）のアクリル樹脂溶液の固形分濃度、ＧＰＣにより測定した共重合体の数平均分子量を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
0004119014.tif 000009
【０１１７】
なお、表中のＡ１７４は日本ユニカー社製のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＮＡＣＵＲＥ５２２５はキングインダストリーズ社製のドデシルベンゼンスルホン酸をアミンでブロックしたもの（固形分２５重量％）、ルミフロンＬＦ−１００−Ｃ（固形分５０重量％）は旭ガラス社製のフッ素樹脂、コロネート２５１３及びコロネート−ＨＸは日本ポリウレタン社製のイソシアネート化合物、ユーバン２８ＳＥは三井東圧化学社製のメラミン樹脂を表わす。
【０１１８】
表１で得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−５′）２００重量部に、酢酸ブチル１０重量部に溶解したトリエチルアミン１重量部とメタノール１５重量部を加え６０℃で８時間反応させ、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１１９】
ペンタエリスリトール３５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０重量部、トリエチルアミン０．０７重量部の混合溶液を、撹拌機、温度計、還流冷却器及びチッ素ガス導入管を備えた反応器に仕込み１２０℃で４時間反応させカルボキシル基含有化合物（Ａ−６）を得た。
【０１２０】
オルガノシリケート成分の表面張力の測定
吉田製作所社製ＤＵＮＯＵＹ′Ｓ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＴＥＮＳＩＯＮＭＥＴＥＲを用い、２３℃、相対湿度５０％の状態で各種オルガノシリケートの表面張力を測定した。その結果を表２に示した。
【０１２１】
【表２】
0004119014.tif 000010
【０１２２】
参考例１〜７、実施例１及び比較例１〜５
表３及び表４に記載のとおりに各成分を配合し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分１００部に対して更に紫外線吸収剤としてチバガイギー社製チヌビン３８４を２重量部、光安定剤としてチバガイギー社製チヌビン１２３を１重量部を加えた。その後、ソルベッソ１００及びキシレンを用いて希釈し、フォードカップ＃４による粘度が約２０秒となるように調整してトップコート用クリアー塗料を得た。
【０１２３】
次に、脱脂及びリン酸化成処理を行なった鋼板に自動車用アミド系カチオン電着プライマー及び中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、その上に、アクリルメラミン樹脂塗料として日本ペイント社製のスーパーラックＦ５０ホワイトを塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。この塗膜表面を＃６００の研磨紙で研磨し、下地塗膜を得た。
【０１２４】
次に、参考例、実施例及び比較例で得られたトップコート用クリアー塗料を塗装し、１０分間セッティングした後、参考例１〜７及び比較例１〜４は１４０℃で１８分間焼付け、実施例１及び比較例５は７０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成させた。得られたトップコートクリアーの乾燥膜厚は約３０〜４０μｍであった。得られた塗膜について、下記する外観性、硬化性、耐汚染性及び曝露前後の接触角を評価した。その結果を表３及び表４に示した。
【０１２５】
評価方法
（１）  外観性
塗膜表面状態を、目視で判断した。
○：異常なし。
△：柚肌、ラウンド等の現象が見られた。
（２）  硬化性
トップコート用クリヤー塗料をスズ箔上に塗布し、得られた厚さ約４０μｍの遊離のクリヤーフィルムを約５０×５０ｃｍの大きさに切断し、予め精秤した２００メッシュのステンレス製の金網（秤量Ｗ０）に包み精秤した（秤量Ｗ１）。その後、アセトン中に２４時間浸漬して、抽出を行ない、次いで乾燥、精秤し（秤量Ｗ２）、式：
ゲル分率（％）＝｛（（Ｗ２）−（Ｗ０））／（（Ｗ１）−（Ｗ０））｝×１００
に基づいて、ゲル分率（％）を求めた。
（３）  耐汚染性
曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わされる明度を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−３００）で測定し、大阪府摂津市で南面３０°の屋外曝露を３カ月実施した。曝露後のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、曝露前後の明度差（ΔＬ＊値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の小さい方が汚れていることを示し、数値の大きい方が耐汚染性に優れていることを示す。
（４）  水に対する接触角
得られた塗膜を室温で７日間放置したのち、協和界面科学社製ＣＡ−Ｓ１５０型を用い、塗膜表面に約０．０３ｍｌのイオン交換水の水滴を滴下し２３℃にて３分後の静的接触角を測定した。
【０１２６】
【表３】
0004119014.tif 000011
【０１２７】
【表４】
0004119014.tif 000012
【０１２８】
表３及び表４の結果から、参考例１〜７及び実施例１で得られた塗料を用いて形成した塗膜は、比較例１〜５で得られた塗料を用いて形成した塗膜よりも、いずれも耐汚染性に優れたものであると同時に、外観性に極めて優れたものであることがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗料組成物を用いて、例えば本発明の塗膜の形成方法によって形成された塗膜は、硬化性、耐候性等を呈するとともに、耐汚染性能を害することなく、極めて優れた外観性を呈する。
得られた塗膜は、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチック等、特に自動車用の上塗り等に好適に使用され得る。