(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆されたセラミック成形体を酸浴からなる浸漬浴中に入れ、その後に前記セラミック成形体を前記浸漬浴から取り出し、次いで熱処理にかけ、その際、熱処理の間の温度が７００〜１０００℃であり、引き続き被覆の損傷を評価することを特徴とする、セラミック成形体上の被覆の接着強さを測定する方法。
【請求項２】
浸漬浴としてＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ2、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、ＨＮＯ3のグループから選択されるプロトン酸を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
浸漬浴が少なくとも２種の浴からなり、その際、少なくとも一方の浴が酸浴からなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ2、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、ＨＮＯ3のグループから選択されるプロトン酸からなる第１の浴及び水からなる第２の浴を使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
被覆されたセラミック成形体の浸漬浴中での滞留時間が少なくとも１時間である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
被覆されたセラミック成形体を、温度勾配が１０℃／秒より大きい特に短い加熱期間で熱処理にかける、請求項１記載の方法。
【請求項７】
被覆されたセラミック成形体を、連続的に７００〜１０００℃に加熱する熱処理にかける、請求項１記載の方法。
【請求項８】
金属及び／又はガラス及び／又はセラミック及び／又はサーメット及び／又は電導性化合物及びイオン伝導性化合物からなる任意の層順序の被覆で被覆されたセラミック成形体もしくはセンサ素子に使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結したセラミック成形体上の材料層及び層系の接着強さを測定する方法に関する。特にガス中のガス成分を測定するための電気化学的センサのセラミック上での材料層の接着強さの測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば排気ガス中の、特に内燃機関の排気ガス中の酸素含有量を測定するために、電気化学的センサ（これはしばしばラムダゾンデ（Lambdasonde）と呼ばれる）を使用することは一般に公知である。この場合、２つの主要なバリエーションが存在する。このバリエーションは、例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５３１０５７５号明細書に記載されたようないわゆるフィンガータイプゾンデ（Fingersonde）並びに第２の実施態様として例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５５２９６７７号明細書に開示されているいわゆる小板状ゾンデ（Plaettchensonde）である。この種の全ての公知のセンサは、イオン伝導性固体電解質を有する酸素濃淡電池の原理に基づく。このセンサは例えばいわゆる「フィンガータイプゾンデ」の場合、ゾンデ核としてイオン伝導性の材料からなる、例えば酸化イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）からなる一端が閉じた管を有しており、この外側の排気ガス側に向いた表面上に条導体及び測定電極が存在しており、これらは例えば白金サーメットからなることができる。いわゆる「小板状ゾンデ」の場合の棒状又は小板状の固体電解質のセラミックも同じ材料からなり、この場合でも排気ガス側に向かう側の表面のセラミック上に条導体及び測定電極が設置され、これらも同様に例えば白金サーメットからなることができる。
【０００３】
この条導体もしくは測定電極層又は積層体はこのセンサの場合著しく薄く、これらは一般に付加的セラミックの上層及び／又は保護層を有しているにもかかわらず、長時間の使用により数種の排気ガス成分、例えばカーボンブラック、鉛化合物、リン化合物、窒素化合物及び硫黄化合物による腐食性の攻撃にさらされる。さらに、この条導体及び測定電極層は好ましくない環境下でセラミック成形体から剥離する傾向がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
今までに、この種のセラミック成形体上でのこの種の材料層、つまり電極及び条導体層および場合により存在する上層の接着強さを測定し、及び生成物を品質的に監視するための満足できる方法は提案されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、覆されたセラミック成形体を浸漬浴中に入れ、次いで熱処理にかけ、引き続き被覆の損傷を評価することを特徴とする、セラミック成形体上の被覆の接着強さを測定する方法により解決される。
【０００６】
本発明は、簡単な方法工程を連続して配列することにより、あまり煩雑でなくさらに費用のかからない方法で、セラミック成形体上に設置された材料層の接着強さを試験することができるという利点を有する。まず被覆されたセラミック成形体を浸漬浴中に入れ、次いで少なくとも７００℃の温度にさらし、その際、条導体又は上層及び保護層の剥離を検査することにより被覆の接着強さを評価することができる。従って、最も簡単な方法の場合、例えばラムダゾンデの生産の間に簡単な方法を用いて生産プロセスを最適化することも可能である。
【０００７】
本発明による方法の有利な実施態様は、従属形式請求項に開示されている。
【０００８】
浸漬浴が酸浴からなる場合にこの方法の特に高い効率を達成できることが見出された。
【０００９】
有利には、この浸漬浴において、ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ2、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、ＨＮＯ3のグループから特に選択される濃プロトン酸が使用される。これらの酸を用いて浸漬浴中で排気ガス成分による化学的負荷を簡単にかつ意外に効率的にシュミレートできる、それというのもこの酸アニオンは高いプロトン濃度との関係で相応する元素のガス状の化合物、例えば窒素酸化物、ホスファン、リン化物、硫酸塩、亜硫酸塩等の作用を模倣するためである。
【００１０】
有利な実施態様において、浸漬浴は少なくとも２種の浴からなり、その際、少なくとも一方の浴は、ゾンデ核（Sondenstein）に接する排気ガス状態をシュミレートするプロトン酸からなる酸浴であり、さらに第２の浴として水が使用され、その結果、場合により付着したプロトン酸もしくはその反応生成物の残留物を洗い流すことができる。
【００１１】
特に有利な実施態様において、被覆されたセラミック成形体の浸漬浴中の滞留時間は少なくとも１時間であるので、それにより長期間の滞留時間の場合でも例えばいわゆるラムダゾンデのゾンデ核の持続運転をシュミレートすることができる。
【００１２】
有利な実施態様において、セラミック成形体は浸漬浴の後に特に短い加熱期間で熱処理にかけられるため、衝撃温度差が生じ、その結果、場合により条導体もしくは上層及び絶縁層の剥離が急速に進行する。従ってこの温度勾配は１０℃／秒よりも低いのは好ましくない。特に有利な実施態様において、熱処理の間の温度は７００〜１０００℃であり、それにより例えば内燃機関からの排気ガス中の環境を特に良好にシュミレートすることができる。
【００１３】
もう一つの実施態様において、被覆されたセラミック成形体は浸漬浴の後に連続的熱処理にかけられ、その結果この成形体は周囲温度から出発してゆっくりと７００〜１０００℃に加熱される。それにより、簡単な方法で触媒の加熱のプロセス及び引き続き内燃機関の開始時でのラムダゾンデの加熱のプロセスをシュミレートすることができる。
【００１４】
もう一つの実施態様において、セラミック成形体としてガス混合物中のガス成分の測定のための全体のセンサ素子を使用することができ、このセンサ素子全体は任意の材料からなる任意の順序で被覆、例えば金属及び／又はガラス及び／又はセラミック及び／又はサーメット及び／又は導電性及びイオン伝導性化合物の順序の被覆が使用される。従って、この方法を用いて簡単にこの種のセンサー部材の任意のガス、例えばＮＯ、ＳＯ2等に対する負荷をシュミレートすることができ、このセンサ素子上の層の接着強さを検査することができる。
【００１５】
【実施例】
例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５３１０５７５号明細書に記載された、白金サーメットからなる条導体及び多孔質セラミックからなるエンゴーベ保護層を備えたフィンガータイプのラムダゾンデを、ホルダーを用いて濃硫酸からなる浴中に２４時間の期間入れた。浴から取り出した後、こうして処理されたラムダゾンデセラミックを水中に浸し、場合により外側に付着している酸残留物を清浄化した。引き続きこうして洗浄したラムダゾンデセラミックを９００〜１０００℃のガス温度で加熱路中での衝撃的加熱により熱処理した。引き続く層の試験においてセラミックに関して、条導体の剥離並びに上層の剥離に該当する剥離した層の種類、位置及びサイズを評価する。接着強さが悪い場合には、保護層並びに条導体は少なくとも点状に剥離する。しかしながらエンゴーベからなる上層だけが剥離した場合であっても不利であり、条導体は内燃機関中での排気ガスの腐食攻撃にさらされるため、その機能を著しく損なってしまう。エンゴーベからなる層の他に条導体も部分的に剥離され、露出したＹＳＺからなるセラミックゾンデ核が生じる場合、層の接着強度は特に悪い。それにより、センサー素子の秩序正しい運転はもはや保障されない。この方法を用いて、設置された層系の機械的強度が検査されるだけではく、同時に、内燃機関の排気ガス中での継続運転において生じるような化学的及び熱的負荷の場合の強度も考慮される。