(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側にカルボン酸基を有する含フッ素重合体の第２層の少なくとも２層からなる陽イオン交換膜であって、前記陽イオン交換膜を陽極室と陰極室の隔膜として用いた食塩電解を行う場合に、陽極室内の食塩濃度が２００ｇ／Ｌ、陰極室内の水酸化ナトリウム濃度が３２質量％、電流密度が５ｋＡ／ｍ2、温度が９０℃の運転条件において、前記陽イオン交換膜の透水量が４．８ｍｏｌ／Ｆ（Ｆ：ファラデー）以上である含フッ素陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記第２層が、Ｘ線回折パターンから得られる結晶化度が１８〜２２％、膜厚が２〜１５μｍである請求項１記載の含フッ素陽イオン交換膜。
【請求項３】
前記陽イオン交換膜の透水量が４．９〜６．４ｍｏｌ／Ｆである請求項１または２記載の含フッ素陽イオン交換膜。
【請求項４】
前記第１層が、９０℃、１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中の含水率が２４質量％以上、膜厚２０〜３００μｍである請求項１〜３いずれか１記載の含フッ素陽イオン交換膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１記載の含フッ素陽イオン交換膜を、陽極室と陰極室の隔膜として用いることを特徴とする食塩電解方法。
【請求項６】
陰極室へ水を供給することなく食塩電解を行うことを特徴とする請求項５に記載の食塩電解方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、含フッ素陽イオン交換膜および食塩電解方法に関する。
背景技術
含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として、塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造するイオン交換膜法塩化アルカリ電解方法が知られている。イオン交換膜法食塩電解において、良好な運転性能を長期間維持するためには、陰極室内の陰極液濃度を一定範囲内かつ均一に調整維持することが重要である。
一般的な濃度調整方法は陰極室への水の供給である。ところが、この方法は以下のような問題を抱えている。まず、陰極室内の液循環が不十分な場合は水を供給している付近の陰極液濃度が低下し、逆に希釈されにくい部分の陰極液濃度が高くなる。この結果、電流効率が低下する。また、何らかのトラブルにより陰極室への水の供給が止まると、陰極液濃度が急上昇し、電流効率が著しく低下する。このような場合、一度低下してしまった電流効率を再びもとにもどすことは困難であり、膜の交換が必要となる。
陰極液濃度の均一化を図るため陰極室内の液循環を改善する手段がいくつか提案されている。電極板と電極シートの間に導電性スペーサーを配置し電解液の下降流路としたもの（特開昭６１−１９７８９号）、電解液の下降流路となる筒状の電流分配部材を取り付けるもの（特開昭６３−１１６８６号）、電解液の循環流路となる筒状内部循環ダクトを有するもの（特開平４−２８９１８４号）、陽陰極室への電解液を均等に分配する装置を有するもの（特開平４−２８９１８５号）、その他（特開平４−２８９１８６号、特開平４−３５０１８９号および特開平４−３５０１９０号）などである。
発明の開示
本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側にカルボン酸基を有する含フッ素重合体の第２層の少なくとも２層からなる陽イオン交換膜であって、前記陽イオン交換膜を陽極室と陰極室の隔膜として用いた食塩電解を行う場合に、陽極室内の食塩濃度が２００ｇ／Ｌ、陰極室内の水酸化ナトリウム濃度が３２質量％、電流密度が５ｋＡ／ｍ２、温度が９０℃の運転条件において、前記陽イオン交換膜の透水量が４．８ｍｏｌ／Ｆ（Ｆ：ファラデー）以上である含フッ素陽イオン交換膜を提供する。
発明を実施するための最良の形態
ところで、陰極室内の液循環が不十分な場合は、水を供給している付近の陰極液濃度が局所的に低下し、逆に希釈されにくい部分の陰極液濃度が局所的に高くなる。この結果、電流効率の低下が生じる。
本発明は、上述の課題を解決するために、陰極室への供給水量を最小限に抑えることが可能な膜として透水量の多い膜を用いることで目的を達成できることを見出した。従来から、食塩濃度を下げると透水量が上がることが知られているが、塩水濃度が低すぎると長期運転において電流効率の低下あるいは膜の劣化を引き起こすため好ましくない。また、電流密度を上げると透水量が上がることも知られているが、電流密度が高すぎると長期運転において電流効率の低下あるいは膜の劣化を引き起こすため好ましくない。
本発明で用いる含フッ素陽イオン交換膜は、陽イオン交換膜を陽極室と陰極室の隔膜として用いた食塩電解において、上述の運転条件において、前記陽イオン交換膜の透水量が４．８ｍｏｌ／Ｆ以上であることが必要である。以下、透水量は前記条件での値をさすものとする。透水量が４．９ｍｏｌ／Ｆ以上の場合はさらに好ましい。透水量が大きすぎると、陰極液の濃度が電解に好適な範囲から低下するおそれがあるので、６．４ｍｏｌ／Ｆ以下であることが好ましい。
イオン交換膜法食塩電解における一般的な最適陰極液濃度は、その膜構成にもよるが２８〜３５質量％である。この陰極液濃度は、以下の要因によって決定されると考えられる。電解中、ナトリウムイオンは水和イオンとして陽極側から膜内に浸入し陰極側に輸送される。すなわち同伴水を伴って膜を通過する。浸入するナトリウムイオンの単位時間あたりの量は、電流と電流効率に依存する。陰極室は通常６０〜９０℃の高温状態であるため水が蒸発する。通常は同伴水の量（以下透水量）が３〜４．５ｍｏｌ／Ｆ程度（第１８回ソーダ工業技術討論会講演要旨集第９０頁（１９９４年電気化学協会電解化学技術委員会発行）参照）であり、水の蒸発量がこれを上回るため最適陰極液濃度に管理するためには、陰極室へ水を別に供給する必要がある。
陰極液の苛性ソーダ濃度は、電流、電流効率、透水量、蒸発水量、陰極室への給水量の関数で決定され、次式で示される。
0004168932.tif 000002
Ｉ：電流（Ａ）、
ＣＥ：電流効率（％）、
Ｗ：供給水量（ｇ／ｈ）、
Ｖ：蒸発水量（ｇ／ｈ）、
Ｔｗ：透水量（ｍｏｌ／Ｆ）。
透水量が４．９ｍｏｌ／Ｆというのは、陰極液からの水の蒸発水量により多少異なるが、陰極室に水の供給なしに陰極室内の水酸化ナトリウム濃度がおよそ３５質量％に維持される条件であり、透水量が６．４ｍｏｌ／Ｆというのは、陰極室に水の供給なしに陰極室内の水酸化ナトリウム濃度がおよそ２８質量％に維持される条件である。
含フッ素陽イオン交換膜を形成する第１層は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる。第１層自身が、スルホン酸基を有する含フッ素重合体層の２層以上の積層体であってもよい。
含フッ素陽イオン交換膜を形成する第２層は、Ｘ線回折スペクトルから得られる結晶化度が１８〜２２％であることが好ましい。第２層の結晶化度が２２％を超える場合は透水量が低下するおそれがあるので好ましくない。第２層の結晶化度が１８％に満たない場合は、電解時の電流効率が低下するおそれがあるので好ましくない。ここで結晶化度は、イオン交換基の対イオンがＮａイオンである乾燥した膜についてのＸ線回折パターンから得られる、結晶性ピークの面積（Ｉｃ）および非晶性ハローの面積（Ｉａ）に基づいて次式から定義されるものである。
Ｘｃ＝（Ｉｃ／（Ｉｃ＋０．６６１×Ｉａ））×１００
膜のＸ線回折パターンの例を図１に３つ示す。図に示すように、結晶質の部分に起因する１８°付近のピーク（結晶性ピーク）と、非晶質の部分に起因する１６°付近を頂点とする幅広いピーク（非晶性ハロー）が認められる。そこで、回折パターンの２Θが１１〜２４°の範囲において、この２種のピークのみが存在するものとしてピーク分離を行い、ＩｃおよびＩａを求める。図１においては、上から下になるほど結晶化度が低くなるものを示している。また、式中の０．６６１は経験的に知られた定数である。
第２層の厚さは、２〜１５μｍであることが好ましい。厚さが１５μｍを超える場合は、透水量が低下するおそれがあるので好ましくない。厚さが２μｍに満たない場合は、長期運転において電流効率の低下を引き起こすおそれがあるので好ましくない。第２層のより好ましい厚さは、４〜１２μｍである。
具体的な構成の膜として、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側にカルボン酸基を有する含フッ素重合体の第２層の少なくとも２層からなる陽イオン交換膜であって、前記第２層が、Ｘ線回折パターンから得られる結晶化度が１８〜２２％、膜厚が４〜１２μｍである含フッ素陽イオン交換膜は、従来に比較して高い透水量を有するため、特別な液循環手段をもたない電解槽に装着しても均一な陰極液濃度を維持できる優れた効果を有する。
第２層は、比較的側鎖の短いＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３やＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３と他の少なくとも１種の単量体との共重合体からなる重合体フィルムであることが好ましい。第２層が、長い側鎖や分岐構造のを有する側鎖を多く含む場合、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（ｎは１以上）のような単量体を多く含む場合は結晶化度が低下するおそれがある。具体的には第２層は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３とＣＦ２＝ＣＦ２との共重合体が好ましい。
含フッ素陽イオン交換膜を形成する第１層は、含水率２４質量％以上であることが好ましい。含水率が２４質量％に満たない場合は、透水量が低下するおそれがあるので好ましくない。含水率が２６質量％以上であると、透水量がより好ましい範囲になるのでさらに好ましい。ただし、含水率（Ｗ）があまり高くなると、膜強度が低下するので、含水率は４４質量％以下であることが好ましい。含水率は、第１層を構成するイオン交換樹脂からなるフィルムを、９０℃、１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１６時間浸漬した後、取り出して常温で測定した質量をＷ１とし、測定後のフィルムを温度１５０℃で１６時間真空乾燥した後、取り出して常温で測定した質量をＷ２として次式より求めた。
Ｗ＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２）×１００
第１層の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが２０μｍに満たない場合は、膜の強度が低下するので好ましくない。厚さが３００μｍを超える場合は、膜の抵抗が大きくなるので好ましくない。第２層のより好ましい厚さは、３０〜１００μｍである。
本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは少なくとも陽イオン交換膜の陽極側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、電流効率の長期安定性をさらに改良することができる。
陽イオン交換膜の表面にガス開放のための処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６０−２６４９５号）、電解槽に鉄化合物、酸化ジルコニウムなどを含む液を供給して膜表面に親水性無機粒子を含むガス開放被覆層を付着する方法（特開昭５６−１５２９８０号）、ガスおよび液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭５６−７５５８３号および特開昭５７−３９１８５号公報）などが例示される。陽イオン交換膜の表面のガス解放被覆層は電流効率の長期安定性を改良する効果のほかに電解下における電圧をさらに低減することができる。
本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、必要に応じ、好ましくはポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素重合体からなる織布、不織布フィブリル、多孔体等で補強することができる。
本発明の含フッ素イオン交換膜を、陽極室と陰極室の隔膜として用いることにより長期間安定して食塩電解を行うことができる。このときの電解槽は、単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材料は、陽極室の場合には食塩水および塩素に耐性があるもの、例えばチタンが使用され、陰極室の場合には水酸化ナトリウムおよび水素に耐性があるステンレスまたはニッケルなどが使用される。本発明において電極を配置する場合、陰極はイオン交換膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をあけ配置してもよい。
実施例
［例１］
ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３共重合体からなるイオン交換容量０．９５ｍｍｏｌ／ｇの樹脂Ａ、および、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｆ共重合体からなるイオン交換容量１．１３ｍｍｏｌ／ｇの樹脂Ｂを合成した。次に、樹脂Ａと樹脂Ｂとを共押し出し法により成形し、樹脂Ａ層の厚さ７μｍ、樹脂Ｂ層の厚さ６５μｍの２層構成のフィルムＡを得た。また、樹脂Ｂを溶融押し出し法により成形し、厚さ２２μｍフィルムＢを得た。
一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を６本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、糸密度３０本／ｃｍの補強織布を得た。この織布をロールプレス機を用い、織布厚さが約８０μｍとなるように扁平化した。
これら得られた織布とフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡ（樹脂Ａ層が離型用ＰＥＴフィルム側になるように）、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の順に重ね、加熱ロールを用いて積層した。そして離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、補強された積層膜を得た。
次に、平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウムを２９．０、メチルセルロース１．３質量％、シクロヘキサノール４．６質量％、シクロヘキサン１．５質量％、水６３．６質量％からなるペーストを積層膜のフィルムＢの側にロールプレスにより転写を行い、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は２０ｇ／ｍ２であった。
次に、ジメチルスルホキシド３０質量％、水酸化カリウム１５質量％の水溶液に浸漬し、ＣＯ２ＣＨ３基およびＳＯ３Ｆ基を加水分解した。次いで炭酸水素ナトリウム４質量％水溶液に浸漬することで、イオン交換基の対イオンをＮａイオンに転換した。
さらに、樹脂Ｂの酸型ポリマーを２．５質量％含有するエタノール溶液に、平均粒子径５μｍの酸化ジルコニウムを１３質量％分散させた分散液を調合し、この分散液を上記積層膜のフィルムＡ側へ噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は１０ｇ／ｍ２であった。
別に、樹脂Ａをフィルム成形して前記加水分解処理し、結晶化度を測定したところ１９．３％であった。同様に、樹脂Ｂをフィルム成形して前記加水分解処理し、含水率を測定したところ３１質量％であった。
このようにして得た含フッ素陽イオン交換膜を、電解槽内でフィルムＡが陰極に面するように配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。電解は陰極液が循環しにくい場所が陰極室枠内に生じるように、有効通電面積１．５ｄｍ２の電解槽（高さ５ｃｍ、幅３０ｃｍ）を用い陰極室の供給水入り口を陰極室下部、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配した。陽極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
また電解は陽極と膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液をおよび水をそれぞれ陽極室および陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちつつ、温度９０℃、電流密度５ｋＡ／ｍ２の条件で１週間電解を行ったところ、電流効率は９７．０％、透水量は５．０ｍｏｌ／Ｆであった。
［例２］
例１の膜を上記電解槽にて２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を陽極室に供給しながら、陰極室には水を供給しないで、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を１８０ｇ／Ｌに保ちつつ、温度９０℃、電流密度６ｋＡ／ｍ２の条件で電解を行ったところ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度は３２．８質量％、電流効率は９６．５％、透水量は５．３ｍｏｌ／Ｆであった。
［例３〜９］
例１に記載した製膜方法および電解条件で、フィルムＡの樹脂Ａ層のイオン交換容量および膜厚、及び／又はフィルムＡの樹脂Ｂ層のイオン交換容量のみを変えて電解を行った。なおフィルムＢには樹脂Ｂの厚み２２μｍを用いた。このうち例６から９は比較例である。イオン交換容量は、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、および、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｆ共重合体におけるモノマー比を変えることにより変化し、いずれもＣＦ２＝ＣＦ２の比が多くなるほどイオン交換容量が減少する。結果を表１に示す。表１において、ＡＲはイオン交換容量を意味する。
［例１０］
フィルムＡの樹脂ＡにＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３共重合体のイオン交換容量０．９４ｍｅｑ／ｇを、樹脂ＢにＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｆ共重合体を用い、例１に記載した製膜方法および電解条件で電解を行った。結果を表１に示す。
0004168932.tif 000003
例６、例１０では、フィルムＡとして結晶性が低く、透水量が４．８ｍｏｌ／Ｆ未満の陽イオン交換膜を採用した例である。例７では、フィルムＡの結晶性が高く、その結果陽イオン交換膜の透水量が４．８ｍｏｌ／Ｆ未満の陽イオン交換膜を採用した例である。例８では、フィルムＡの厚さが厚く、陽イオン交換膜の透水量が４．８ｍｏｌ／Ｆ未満の陽イオン交換膜を採用した例である。例９は、フィルムＢの含水率が低く、透水量が４．８ｍｏｌ／Ｆ未満の陽イオン交換膜を採用した例である。例６〜９では、供給される水によって希釈されにくい部分の陰極液濃度が局所的に高くなり、電流効率が低下した。
産業上の利用可能性
本発明の電解用含フッ素陽イオン交換膜は、特別な液循環手段をもたない電解槽に装着しても均一な陰極液濃度を維持できる優れた効果を有する。特に水の供給を止めた運転も可能であるため、水の精製装置、電解槽までの配管、調整用のバルブ、流量計、陰極室内で均一に分散させるための構造体などの付帯設備をなくすことができる。また、食塩の分解率を高めることができるため、原料塩の使用量を低減する効果がある。
【図面の簡単な説明】
図１：膜のＸ線回折パターンの例。図１において、縦軸は強度（任意単位）である。
【図１】
0004168932.tif 000004