(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し；
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯ２Ｒ２）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
（２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基に変換する；ことにより製造される末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際に、オルトギ酸トリアルキルを共存させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、製造中または製造後に架橋性シリル基の縮合によるゲル化が起こらず、安定に該重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の構造から、高耐候性の材料、特にシーリング材や接着剤等、ゴム弾性が要求される材料への利用が提案されている。
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造例としては、例えば、特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法が記載されている。さらに特開平５−９７９２１には、架橋性シリル基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合し、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、本発明者らは、最近開発されたリビングラジカル重合（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６、２７２、８６６。あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１を参照）により得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法を提案した（特願平８−３２６４７５）。この方法では、重合体の末端に官能基が確実に導入されるので、硬化性に優れた硬化物を得ることができる。
【０００４】
この発明において、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法の一つとして、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをまずアルケニル基含有置換基に変換し、その後、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法が挙げられる。この方法では、ヒドロシラン化合物を付加させる際、重合体に導入された架橋性シリル基が縮合して反応中にゲル化してしまったり、反応中にはゲル化しなくとも、重合体の単離後にゲル化が進み、充分な貯蔵安定性が得られないといった問題がある。
【０００５】
本発明はこのような問題を解決し、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際にゲル化が起こらず、また、製造後にも充分な貯蔵安定性を有する、末端架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造法を提供するものである。
架橋性シリル基を有する重合体の貯蔵安定性を改良する方法として、オルトギ酸エステルやアルコール類を添加して、シリル基の加水分解を抑制する方法は公知である（例えば、特開昭５７−５５９５３、特開昭５７−６３３５２）。本発明者らは、この技術を使用することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成からなる、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
１）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを共存させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
２）加水分解性のエステル化合物が、オルトギ酸トリアルキルである１）記載の製造方法。
３）加水分解性のエステル化合物が、加水分解性の有機シリコン化合物である１）記載の製造方法。
４）アルキルアルコールが炭素数１〜１０のアルコールである１）記載の製造方法。
５）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させた後に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを添加することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
６）以下の２成分：（Ａ）末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコール、からなる硬化性組成物。
７）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体が、以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し；
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（ＣＯ2Ｒ2）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
（２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基に変換する；ことにより製造される重合体である、１）〜５）記載の製造方法、および６）記載の硬化性組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体のアルケニル基としては特に制約はなく、例えば一般式２のアルケニル基を用いることができる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−  （２）
（式中、Ｒ3は水素またはメチル基）
式２のアルケニル基をさらに詳しく説明すると、まず、一般式３で示される、炭化水素基を介して主鎖に結合するアルケニル基が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−  （３）
（式中、Ｒ3は上記に同じ、Ｒ4は直接結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）
直接結合以外のＲ4の具体例としては、例えば、−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｎ、ｍは１〜２０の整数、ただしｎ＋ｍ≦２０）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−（ｎ、ｍは０〜１４の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
式２のアルケニル基としてはこの他に、式４で示される、エーテル結合を介して主鎖に結合されるアルケニル基、式５、６で示されるエステル結合を介して主鎖に結合されるアルケニル基、さらに、式７で示されるカーボネート基を介して主鎖に結合されるアルケニル基が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ−  （４）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（Ｏ）−（５）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  （６）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−  （７）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は上記に同じ）
Ｒ4の具体例としては、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【０００９】
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成するモノマー成分としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル等である。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。また、必要に応じてスチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル等の他のビニル系モノマーを共重合させることはなんら差し支えない。
【００１０】
末端に式２〜７で示されるアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては各種の方法を用いることができるが、特に以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し；
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（ＣＯ2Ｒ2）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
（２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基に変換する；ことを特徴とする方法を用いると、末端へのアルケニル基の導入率の高い重合体を得ることが出来る。
【００１１】
上記の重合方法はラジカル重合でありながら重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
このリビングラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いることができる。。
【００１２】
この重合法を用いて架橋性の（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることができる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
（ただし、上の式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）ＲＯ2Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素）
ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、Ｈ3Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（上式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
（上の式中、ｎは１〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、触媒として遷移金属の錯体を用いることができる。金属種としては特に、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルが好適である。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナンスロリン、およびその誘導体等の配位子を添加することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することが有効である。さらに二価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、二価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2）も触媒として好適である。
【００１４】
この重合において用いられる（メタ）アクリル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものすべてを好適に用いることができる。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
末端に式１のアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上記の重合によって得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換することによって得ることができる。
【００１５】
そのような変換方法としては以下に例示する各種の方法を利用することが可能である。
▲１▼既に述べた重合方法によって、一般式１に示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、例えば一般式８に示す、重合性のアルケニル基とそれ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｒ6−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （８）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、Ｒ5は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ6は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
▲２▼アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。特に式１のハロゲンと選択的に反応し、エステル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
▲３▼一般式９のアルケニル基を有する安定化カルバニオンを作用させる方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （９）
（式中、Ｒ1は水素、またはメチル基、Ｒ7およびＲ8はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｍ+はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオン）
Ｒ7、Ｒ8の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。また、Ｍ+としては、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンが好ましい。
▲４▼金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のもの、例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等を用いることができる。
▲５▼一般式１０で示すオキシアニオンあるいは一般式１１で示すカルボキシレートアニオンを反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ10−Ｏ-Ｍ+  （１０）
（式中、Ｒ1は前記に同じ、Ｒ10は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１１）
（式中、Ｒ1は前記に同じ、Ｒ11は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が式１の構造を有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００１６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式１２、１３に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ12Ｒ13Ｃ（Ｘ）−Ｒ14−Ｒ6−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （１２）
（式中、Ｒ1、Ｒ6は上記に同じ、Ｒ12、Ｒ13は、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ14は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ6−Ｃ（Ｒ12）（Ｘ）−Ｒ15−Ｒ13  （１３）
（式中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ12、Ｒ13、Ｘは上記に同じ、Ｒ15は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端が式１で示されるハロゲン末端である重合体が得られる。この重合体の式１のハロゲンを置換できる同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いてハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。式１の末端ハロゲンを置換できる同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。
【００１７】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としてはこの他に、式１のハロゲン末端を一旦水酸基含有置換基に変換し、さらに水酸基の反応性を利用する方法が挙げられる。
末端を水酸基含有置換基に変換する方法としては各種の反応を利用することができる。例えば、上記の重合法によって一般式１で示す末端を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法、一般式１で示すハロゲン末端を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、金属単体または有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、アルデヒドあるいはケトン等のカルボニル化合物と反応させる方法、ハロゲンを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物で直接置換する方法、ハロゲンをポリアルコールで置換する方法、ハロゲンをカルボキシル基含有アルコールで置換する方法等を挙げることができる。
【００１８】
末端に水酸基を導入する方法としてはこの他に、水酸基を有するハロゲン化物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる重合により、片末端に水酸基を有し他の末端に式１で示すハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、しかる後に、ハロゲン末端を上述した方法で水酸基含有置換基に変換する方法、また、それらハロゲンを置換することができる同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングする方法が挙げられる。
【００１９】
末端の水酸基をアルケニル基含有基に変換する方法としては、例えば、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物とナトリウムメトキシドのような塩基を作用させる方法、アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を作用させる方法、（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明における架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１４
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ17）3-a（Ｙ）a  （１４）
（式中、Ｒ16およびＲ17は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ16またはＲ17が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは１〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
で表される化合物が例示される。
【００２１】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【００２２】
一般式１４におけるＲ16やＲ17の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１５
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ17）3-a（Ｙ）a  （１５）
（式中、Ｒ17、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。一般式１４または１５で示される架橋性基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］2−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）2］2
（但し、上記化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００２３】
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に付加させる際には、従来公知のヒドロシリル化触媒を使用してもしなくてもよい。ヒドロシリル化触媒の具体例としては、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3， ＲｕＣｌ3， ＩｒＣｌ3， ＦｅＣｌ3， ＡｌＣｌ3， ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ， ＮｉＣｌ2， ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6 ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないとヒドロシリル化反応が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００２４】
本発明の目的は、上に記載した末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを共存させることにより、反応中あるいは反応後にシリル基が縮合してゲル化することを抑制することである。
【００２５】
加水分解性のエステル化合物としてはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが例示される。
加水分解性のエステル化合物の他の例としては、式Ｒ4-nＳｉＹn（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられる。
【００２６】
加水分解性エステル化合物の使用量は、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
また、本発明に用いられるアルキルアルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、セロソルブ等が挙げられる。アルキルアルコールは、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部用いるのが好ましい。
【００２７】
加水分解性エステル化合物、およびアルキルアルコールは、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、加水分解性エステル化合物とアルキルアルコールを混合して用いてもかまわない。
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する際には、例えば、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコール、さらに必要に応じてヒドロシリル化触媒を混合しておき、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を滴下して反応させてもよいし、上記の成分を一括で仕込み、反応させてもよい。
【００２８】
加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールは、ヒドロシリル化反応中だけでなく、該反応が終了してから添加しても、充分にゲル化を抑制する効果を有する。
上記のようにして得られた末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と、加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコールの混合物はそのまま硬化性組成物として用いることができる。
【００２９】
末端に加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化する。加水分解性エステル化合物またはアルキルアルコールは、上で述べたように、ヒドロシリル化の反応中、および反応後に、架橋性シリル基の加水分解を抑制する。しかし高温条件下や、後述する縮合触媒の存在下に加水分解を完全に抑制するほどの強い阻害効果は示さない。
【００３０】
加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な加水分解性基を選択することができる。また、加水分解性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、保存時には水分との接触を断つことが好ましい。
本発明においては、硬化反応を促進するために硬化触媒を添加してもよい。触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。使用量としては特に制限はないが、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、０．０１〜５重量％用いるのが好ましい。
【００３１】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコールの混合物に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条件としては特に制限はないが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造法について、実施例に基づき説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
製造例１
窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間攪拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラインで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、揮発分を減圧下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−ＯＨ
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、上で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（８０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。
次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間攪拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、下式に示す、アルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２８個であった。
【００３３】
【化１】
0004044177.tif 000002
【００３４】
実施例１
３０ｍＬの耐圧反応容器に、製造例１で得られた両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オルトギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当量）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０ー4当量）を仕込み、１００℃で１時間攪拌した。揮発分を減圧下留去することにより、下式に示す、両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５９００、分子量分布は１．３７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたシリル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２４個であった。
【００３５】
【化２】
0004044177.tif 000003
【００３６】
得られた重合体を室温で１週間放置しても、増粘は観測されなかった。
比較例１
実施例１において、オルトギ酸メチルを用いない他は全く同様な反応条件で、製造例１で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。1Ｈ−ＮＭＲ分析により、アルケニル基の消失を確認した。しかし、揮発分を減圧下に留去している間に重合体はゲル化してしまった。
実施例２
実施例１で得られた両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル−ｎ−酸ブチル）（１ｇ）と硬化触媒（株式会社日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルスズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬化物が得られた。ゲル分率は７８％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明においては、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際、あるいは付加させた後に、加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコールを添加するので、シリル基の加水分解が抑制され、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を安定に製造することができる。また、加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコール化合物の効果は、高温条件下や、縮合触媒の存在下に加水分解を完全に抑制するほど強いものではないので、得られた（メタ）アクリル系重合体を硬化性組成物として使用することができる。