(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀、炭酸銀、酢酸銀の１種または２種以上である粒子状銀化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジアセテートの１種または２種以上である還元剤とからなり、前記粒子状銀化合物の平均粒径が、０．０１〜１０μｍである導電性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性組成物を塗布し、加熱する導電性被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、銀粒子が互いに融着している導電性被膜。
【請求項４】
請求項１に記載の導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、体積抵抗率が３．０×１０−６〜８．０×１０−６Ω・ｃｍである導電性被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤などとして用いられる導電性組成物、この導電性組成物を用いる導電性被膜の形成方法およびこの形成方法で得られた導電性被膜に関し、得られる導電性被膜の導電性を十分に高め、金属銀に迫る導電性を得るようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の導電ペーストとしては、フレーク状の銀粒子にアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを配合し混練して得られる銀ペーストが代表的なものである。
この銀ペーストは、各種電子機器、電子部品、電子回路などの導電性接着剤、導電性塗料などとして広く使用されている。また、この銀ペーストをポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルム上にスクリーン印刷などにより印刷して電気回路を形成したフレキシブルプリント回路板やキーボード、各種スイッチなどのプリント回路板として用いられている。
【０００３】
この銀ペーストの使用方法は、対象物に各種塗布手段により塗布し、常温で乾燥するかあるいは１５０℃程度に加熱して、導電性被膜とすることで行われている。
そして、このようにして得られた導電性被膜の体積抵抗率は、製膜条件にもよるが、１０−４〜１０−５Ω・ｃｍの範囲であり、金属銀の体積抵抗率１．６×１０−６Ω・ｃｍに比べて、１０〜１００倍の値となっており、金属銀の導電性にはとうてい及ばない値となっている。
【０００４】
このような従来の銀ペーストからなる導電性被膜の導電性が低い理由は、銀ペーストから得られた導電性被膜内では、銀粒子の一部のみが物理的に接触しており、接触点が少ないこと、また接触点での接触抵抗があること、一部銀粒子の間にバインダが残存しており、このバインダが銀粒子の直接的な接触を阻害していることなどによるものである。
このような銀ペーストの導電性の低さを改善するものとして、銀ペーストを対象物に塗布し、８００℃程度に加熱し、バインダを焼却して除去するとともに銀粒子を溶融して、銀粒子が融着して一様に連続した金属銀の被膜とする方法がある。このようにして得られた導電性被膜の体積抵抗率は、１０−６Ω・ｃｍ程度になり、金属銀のそれに近い導電性を持つものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このものでは、対象物が高温加熱に耐えるガラス、セラミックス、ホウロウなどの耐熱性材料に限られる欠点がある。
また、上述のフレキシブル回路板にあっては、そこに形成される電気回路の線幅を可能な限り細くすることが要求されている。しかし、従来の銀ペーストに使用されている銀粒子は、粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の回路を印刷することは不可能である。
しかも、電気回路の線幅を細くするにもかかわらず、十分な導電性を持たせることが同時に要求されており、この要求に応えるには電気回路の厚みをかなり厚くする必要がある。しかし、電気回路の厚みを厚くすると製膜が困難になり、回路自体の可撓性も大きく低下する不都合が生じる。
【０００６】
よって、本発明における目的は、高温の製膜条件に依らずとも、金属銀に匹敵する低体積抵抗率、高導電性の導電性被膜が得られ、かつフレキシブル回路板などの電気回路を形成した場合にその電気回路の線幅を十分細くでき、その厚みを厚くする必要のない導電性組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を解決するため、本発明の導電性組成物は、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀の１種または２種以上である粒子状銀化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジアセテートの１種または２種以上である還元剤とからなり、前記粒子状銀化合物の平均粒径が、０．０１〜１０μｍである。
【０００８】
本発明の導電性被膜の形成方法は、本発明の導電性組成物を塗布し、加熱する方法である。
【０００９】
本発明の導電性被膜は、本発明の導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、銀粒子が互いに融着している被膜である。
本発明の導電性被膜は、本発明の導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、体積抵抗率が３．０×１０−６〜８．０×１０−６Ω・ｃｍの被膜である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の導電性組成物に用いられる粒子状銀化合物とは、還元剤の存在下での加熱によって還元されて金属銀となる性質を有する固体粒子状の化合物である。
この粒子状銀化合物の具体的なものとしては、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀などが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。この粒子状銀化合物は、工業生産されたものをそのままあるいは分級して用いることができるほか、粉砕後分級して使用することもできる。また、後述する液相法や気相法によって得られたものを用いてもよい。
【００１４】
この粒子状銀化合物の平均粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲とされ、還元反応条件、例えば加熱温度、還元剤の還元力などに応じて適宜選択することができる。特に、平均粒径が０．５μｍ以下の粒子状銀化合物を用いると還元反応の速度が速くなり好ましい。
【００１５】
また、平均粒径が０．５μｍ以下のものは、銀化合物と他の化合物との反応によって生成したもの、例えば硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を撹拌下に滴下して反応させて酸化銀を得る液相法によって製造することができる。この液相法では、銀化合物濃度等を変化させることで粒子径を制御することができる。
【００１６】
また、平均粒径が０．１μｍ以下の微粒子の粒子状銀化合物を得るには、ハロゲン化銀と酸素とを気相で加熱し、熱酸化して酸化銀を合成する気相法を用いることができる。
【００１７】
本発明で使用される還元剤は、上述の粒子状銀化合物を還元するもので、還元反応後の副生成物が気体や揮発性の高い液体となり、生成された導電性被膜内に残らないものが好ましい。このような還元剤の具体的なものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジアセテートなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
この還元剤の使用量は、粒子状銀化合物１モルに対して２０モル以下、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル程度とすることが望ましい。反応効率や加熱による揮発を考慮とすると、等モルより多めに添加することが望ましいが、最大２０モルを越えて添加してもその分は無駄になる。
【００２０】
また、上記還元剤が液状で粒子状銀化合物を分散するものであれば、粒子状銀化合物と還元剤とを分散あるいは溶解し、液状の導電性組成物を得ることができる。このようなものにはエチレングリコール、ジエチレングリコール等がある。
【００２３】
本発明の導電性組成物は、上述の粒子状銀化合物と還元剤とからなるものである。ここで用いられる粒子状銀化合物の平均粒径は、小さいものに限られることはなく、０．０１〜１０μｍの範囲であれば特に支障はなく、１μｍ以上の粒子でも、還元反応がスムースに進行する。
【００２４】
また、この導電性組成物の粘度は、製膜条件によって異なるが、例えばスクリーン印刷の場合には３０〜３００ポイズ程度が好ましい。
【００２５】
この導電性組成物の使用方法は、すなわち本発明の導電性被膜の形成方法は、対象物にこれを適宜の手段で塗布したのち、これを単に加熱するだけでよい。加熱温度は還元剤の存在により、１４０〜１６０℃、加熱時間は１０秒〜１２０分程度とされる。
【００２６】
なお、対象物の表面を清浄にしておくことは当然である。
【００２７】
このようにして得られた本発明の導電性被膜では、粒子状銀化合物が還元され、還元された金属銀粒子が互いに融着して、連続した金属銀の薄い被膜となる。
第１図は、このようにして得られた導電性被膜の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。この写真からも明らかなように、金属銀の連続した被膜となっていることが理解できる。
【００２８】
このため、本発明の導電性被膜の体積抵抗率は、３〜８×１０−６Ω・ｃｍに至る値を示し、金属銀の体積抵抗率と同程度のオーダーになる。
【００２９】
また、粒子状銀化合物の平均粒径が０．０１〜１０μｍであるので、この導電性組成物を基材に印刷して形成した電気回路の線幅を１０μｍ以下とすることができ、しかも回路自体の導電性が極めて高いので、回路の厚みを厚くする必要もない。このため、回路の形成が容易であり、回路自体の可撓性も高いものとなる。
【００３０】
さらに、導電性被膜形成のための加熱温度は、１４０〜１６０℃で十分であるので、耐熱性の低いプラスチックフィルムなどの対象物にも適用でき、高導電性被膜を形成することができるとともに対象物の熱劣化を招くこともない。
【００３１】
さらに、得られる導電性被膜の体積抵抗率が極めて低いので、被膜の厚みを極めて薄くしても十分な導電性を得ることができる。被膜厚みは、従来の導電性ペーストに対して体積抵抗率の低下に見合った分だけ薄くすることができる。例えば、５×１０−５Ω・ｃｍの銀ペーストを使用した場合、５０μｍの厚さの回路を要求される仕様の場合、本発明により３×１０−６Ω・ｃｍの体積抵抗率を実現することで、３μｍの厚さにすることができる。
【００３２】
また、得られる導電性被膜の基材側の面は、金属銀の光沢に富む鏡面を呈するので、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明基材の裏面あるいは基材から剥離した導電性被膜の基材側表面は、反射率の高い鏡として、家庭用、工業用等の用途に使用でき、例えばレーザー装置の共振器の反射鏡などに使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、具体例を示す。
【００３８】
（例１）
比較のため、市販の銀ペースト（藤倉化成（株）製 商品名「ＦＡ−３５３」）を使用し、これを厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにスクリーン印刷で厚さ５〜１０μｍのパターンを形成したのち、これをオーブン中で、１５０℃で３０分加熱した。
得られたパターンの体積抵抗率は、４×１０−５Ω・ｃｍであり、表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀フレーク同士が単に接触している状態であった。
また、市販の別の銀ペースト（アサヒ化学研究所製）を用いて同様にしてパターンを形成したところ、その体積抵抗率は、３×１０−５Ω・ｃｍであり、表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、第２図の走査型電子顕微鏡写真にあるように、銀フレーク同士が単に接触している状態であった。
【００４０】
（例２）
粒子状銀化合物として酸化銀を１００重量部、還元剤としてエチレングリコールを７５重量部使用し、酸化銀の平均粒径を変化させて、導電性被膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。また、銀粒子間の融着の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。
基材には厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、これの上にスクリーン印刷により厚さ５〜１０μｍのパターンを形成し、１５０℃で３０分から３時間加熱した。
平均粒径が０．０１μｍの酸化銀は気相法で作製し、平均粒径が０．１〜１．５μｍのものは液相法で作製し、平均粒径が１０〜１５μｍのものは市販品を分級して使用した。
結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
0004156522.tif 000002
【００４２】
第１表の結果から、平均粒径が大きいほど、体積抵抗率が高くなるが、平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲内であれば、体積抵抗率は１０−６Ω・ｃｍのオーダーとなり、実使用上問題のない導電性被膜を形成できることが分かる。
【００４３】
（例３）
粒子状銀化合物として、平均粒径が０．２５μｍの酸化銀を用い、還元剤の種類およびその組み合わせを変化させて、導電性被膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。また、銀粒子間の融着の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。酸化銀１００重量部に対して還元剤全量を７５重量部配合した。
基材には厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、これの上にスクリーン印刷により厚さ５〜１０μｍのパターンを形成し、１５０℃で３０分から３時間加熱した。
結果を第２表に示す。
【００４４】
【表２】
0004156522.tif 000003
【００４５】
第２表の結果から、還元剤の種類、組み合わせを変化させても、体積抵抗率は１０−６Ω・ｃｍのオーダーとなり、実使用上問題のない導電性被膜を形成できることが分かる。
【００４６】
（例４）
粒子状銀化合物の種類およびその組み合わせを変化させて導電性被膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。また、銀粒子間の融着の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。
還元剤にはエチレングリコールを使用し、粒子状銀化合物全量１００重量部に対して７５重量部を配合した。
基材には厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、これの上にスクリーン印刷により厚さ５〜１０μｍのパターンを形成し、１５０℃で３０分から３時間加熱した。
結果を第３表および第４表に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
第３表および第４表から、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀またはその組み合わせを変化させても、体積抵抗率は１０−６Ω・ｃｍのオーダーとなり、実使用上問題のない導電性被膜を形成できることが分かる。
以上説明したように、本発明の導電性組成物によれば、極めて導電性の高い導電性被膜を得ることができる。また、その導電性被膜の形成は、比較的低い温度の加熱で十分に行われるので、基材として耐熱性の低いプラスチック等を用いることができる。さらに、この導電性組成物で、電気回路を形成した際に、電気回路の線幅を十分狭くすることができ、その厚みを厚くする必要がない。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の導電性組成物によれば、粒子状銀化合物は、還元剤の共存下での加熱により、容易に金属銀粒子に還元され、この還元反応時の反応熱で析出した金属銀粒子が溶融し、互いに融着して高導電性の金属銀の被膜を形成する。このため、得られる導電性被膜は金属銀に匹敵する導電性を発揮する。
【００５１】
本発明の導電性被膜の形成方法によれば、導電性被膜の形成を、比較的低い温度の加熱で十分に行うことができるので、基材として耐熱性の低いプラスチック等を用いることができる。また、本発明の導電性組成物で、電気回路を形成した際に、電気回路の線幅を十分狭くすることができ、その厚みを厚くする必要がない。
【００５２】
本発明の導電性被膜によれば、粒子状銀化合物が還元され、還元された金属銀粒子が互いに融着して、連続した金属銀の薄い被膜となるので、体積抵抗率が極めて低く、被膜の厚みを極めて薄くしても十分な導電性を得ることができる。また、本発明の導電性被膜は、基材側の面が、金属銀の光沢に富む鏡面を呈するので、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明基材の裏面あるいは基材から剥離した導電性被膜の基材側表面は、反射率の高い鏡として、家庭用、工業用等の用途に使用でき、例えばレーザー装置の共振器の反射鏡などに使用することができる。
【００５３】
この発明の導電性組成物は、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤などとして用いられる。また、フレキシブルプリント回路板などの印刷配線板の電気回路形成用にも使用できる。さらに、この導電性被膜は、高反射率の反射薄膜としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】  本発明の導電性組成物から得られた導電性被膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  従来の銀ペーストから得られた導電性被膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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