(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を充填した充填塔内にフッ素含有水を通水し、前記フッ素含有水中のフッ素成分を水に不溶性のフッ化カルシウムとして除去する際に、
該充填塔内へのフッ素含有水の通水により、前記充填塔内に充填した粒状の充填剤の表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成され、前記充填剤のフッ素除去能力が低下したとき、前記充填塔へのフッ素含有水の通水を停止した後、
前記充填塔内の充填剤に対し、前記充填剤を水中で撹拌子によって強制的に撹拌して、前記フッ化カルシウムの皮膜等を粉砕して取り除く再生処理を施し、
次いで、前記充填塔内へのフッ素含有水の通水を再開することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
充填塔に充填した充填剤に再生処理を施す際に、前記充填塔の下部から逆洗水を供給し、前記充填塔の上部に設けた上部ストレーナで充填剤と分離した、フッ化カルシウムの破砕片等を含む逆洗水を充填塔から排出する請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
充填塔に充填した充填剤に再生処理を施す際に、前記充填塔の下部から逆洗水を供給すると共に、前記充填塔内の充填剤をエアーの吹き込みによって前記充填剤を浮上させつつ、撹拌子によって撹拌する請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤が充填された充填塔内にフッ素含有水を通水し、前記フッ素含有水中のフッ素成分を水に不溶性のフッ化カルシウムとして除去するフッ素含有水の処理装置において、
該充填塔内へのフッ素含有水の通水により、表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成されてフッ素除去能力が低下した充填剤の再生処理の際に、前記フッ化カルシウムの皮膜等を粉砕して取り除くことができるように、前記充填剤を水中で強制的に撹拌し得る撹拌子が充填塔内に設けられていることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
【請求項５】
撹拌子が、充填剤の再生処理の際に、前記充填剤の撹拌が可能となるように、充填塔内に上下方向移動可能に設けられている請求項４記載のフッ素含有水の処理装置。
【請求項６】
前記充填塔の下部に設けられ、充填剤の再生処理の際に、前記充填塔の下部から逆洗水を充填塔内に供給する逆洗水供給口と、
前記充填塔の上部に設けられ、フッ化カルシウムの粉砕片等を含む逆洗水を前記充填剤と分離して充填塔外に排出する上部ストレーナとを具備する請求項４または５記載のフッ素含有水の処理装置。
【請求項７】
充填塔の下部に設けられ、充填剤の再生処理の際に、撹拌子によって撹拌される充填剤を浮上するようにエアーを吹き込むエアー供給手段と、前記充填塔の下部から逆洗水を供給する逆洗水供給手段とを具備する請求項４または５記載のフッ素含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水中の水溶性フッ素化合物（以下、単にフッ素と称することがある。）を、不溶性フッ素化合物にすることにより除去する処理方法及びその処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体、液晶、水晶加工等の工場からは、フッ素を含有する廃水が多量に排出されている。
従来、このフッ素を含有する廃水からフッ素を除去する方法として、消石灰を用いる方法や炭酸カルシウムを用いる方法が知られている。
消石灰によってフッ素をフッ化カルシウムの沈殿として除去する方法は、廃水のフッ素濃度の変動に対応可能なように、反応当量以上の消石灰を添加する必要がある。従って、フッ素との反応生成物であるフッ化カルシウムばかりでなく、未反応の消石灰が排出されるので大量の汚泥が生じてしまう。これに比べて炭酸カルシウムを用いる方法は、廃水中のフッ素濃度の変動に対処できるため有利である。具体的には、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を充填した充填塔内に、廃水を通過させる方法である。これにより、廃水中では、ＨＦあるいはＨ2ＳｉＦ6等の化合物の形で存在するフッ素成分が、溶解度の低いフッ化カルシウムとなって廃水中から分離、除去されるものである。
【０００３】
しかし、この除去処理を長期に継続していくと、充填剤の表面がフッ化カルシウムの皮膜によって覆われてしまい、フッ素除去能力が低下してしまう。
このため、フッ素除去能力が低下した充填剤に対して再生処理が施される。
かかる再生処理としては、充填塔内にエアーを吹き込んでエアーの気流によって充填剤を振動させ、充填剤の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜を破砕する方法、或いは充填塔内に廃水を通水する方向とは逆方向に、充填塔内に逆洗水を通水し、逆洗水と共にフッ化カルシウムの皮膜等を除去、排出する方法がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の再生処理では、充填剤の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜を充分に取り除くことができず、充填剤はフッ素除去能力を充分に有しながらも、短期間の使用で廃棄されてしまっていた。
【０００５】
そこで、本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、長期間の使用により、表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成されてフッ素除去能力の低下した炭酸カルシウムを主成分とする充填剤を、良好に再生し得るフッ素含有水の処理方法及びその処理装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討したところ、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を充填した充填塔内にフッ素含有水を長時間通水することにより、フッ素除去能力の低下した充填剤の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜等は、充填塔内にエアーを吹き込む撹拌やフッ素含有水の通水方向と逆方向に逆洗水を通水する程度では、粉砕できないことが判った。
【０００７】
このため、本発明者は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜等を、充填剤を破壊することなく粉砕できる条件について検討した結果、表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成された充填剤を水中にて撹拌子によって強制的に撹拌することによって、充填剤同士及び撹拌子と充填剤との擦り合わせにより、充填剤を破壊することなくフッ化カルシウムの皮膜等を粉砕可能であることを知り、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために次の構成を備える。
すなわち、本発明は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を充填した充填塔内にフッ素含有水を通水し、前記フッ素含有水中のフッ素成分を水に不溶性のフッ化カルシウムとして除去する際に、該充填塔内へのフッ素含有水の通水により、前記充填塔内に充填した粒状の充填剤の表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成され、前記充填剤のフッ素除去能力が低下したとき、前記充填塔へのフッ素含有水の通水を停止した後、前記充填塔内の充填剤に対し、前記充填剤を水中で撹拌子によって強制的に撹拌して、前記フッ化カルシウムの皮膜等を粉砕して取り除く再生処理を施し、次いで、前記充填塔内へのフッ素含有水の通水を再開することを特徴とするフッ素含有水の処理方法にある。
【０００９】
また、本発明は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤が充填された充填塔内にフッ素含有水を通水し、前記フッ素含有水中のフッ素成分を水に不溶性のフッ化カルシウムとして除去するフッ素含有水の処理装置において、該充填塔内へのフッ素含有水の通水により、表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成されてフッ素除去能力が低下した充填剤の再生処理の際に、前記フッ化カルシウムの皮膜等を粉砕して取り除くことができるように、前記充填剤を水中で強制的に撹拌し得る撹拌子が充填塔内に設けられていることを特徴とするフッ素含有水の処理装置にある。
【００１０】
かかる本発明において、充填塔に充填した充填剤に再生処理を施す際に、前記充填塔の下部から逆洗水を供給し、前記充填塔の上部に設けた上部ストレーナで充填剤と分離した、フッ化カルシウムの粉砕片等を含む逆洗水を充填塔から排出することにより、充填塔内からフッ化カルシウムの粉砕片等を効率よく排出できる。
さらに、充填塔に充填した充填剤に再生処理を施す際に、前記充填塔内に逆洗水を供給し、前記充填塔内の充填剤をエアーの吹き込みによって浮上させつつ、撹拌子によって撹拌することによって、充填剤の撹拌を更に効率よく行うことができる。
【００１１】
また、撹拌子を充填剤の再生処理の際に、前記充填剤の撹拌が可能となるように、充填塔内に上下方向移動可能に設けることにより、通常の運転時には、フッ素含有水に浸漬されない位置に撹拌子を引き上げておくことができ、常時フッ素含有水に浸漬されることによる撹拌子の腐蝕を防止できる。
なお、撹拌子とは、モータに連結されて、あるいは磁気的に駆動されて回転等の運動をし、充填剤を撹拌するものをいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフッ素含有水の処理装置の一例を図１に示す。図１に示す処理装置１０は、充填塔７０、原水槽２０、処理水槽３０、逆洗水槽４０および逆洗排水槽５０を具備する。
充填塔７０は、中空の円柱状に形成された上部開放型、あるいは密閉型の槽であり、槽の材質としては、フッ素や酸に腐蝕され難いもの、例えばポリ塩化ビニルやアクリル系等の樹脂を用いることができる。そして、原水（フッ素含有水）は、立設された充填塔７０内を下向流で通水される。下向流は、上向流に比較して、フッ素除去反応の際に発生するＣＯ2の気泡が、充填剤と原水の接触を妨げないので有利である。
【００１３】
そして、充填塔７０の側面上部には、逆洗水出口５４と原水供給口２４が、充填塔７０の下部には処理水出口３４と逆洗水供給口４４がそれぞれ設けられている。
また、原水槽２０から繋がる配管２３は、原水供給口２４に接続されて充填塔７０内に延設されており、配管２３の中途には、原水槽２０に貯留されている原水を充填塔７０に送る原水ポンプ２１及び配管２３内の流通を開閉する原水供給弁２２が設けられている。
また、充填塔７０の処理水出口３４に接続された配管３３は、処理水槽３０へと延設され、配管３３の中途には処理水出口弁３２が設けられている。これにより、充填塔７０内から処理水槽３０内へと液の流通を制御可能にしている。この処理水槽３０には放流口３５が設けられて、処理水槽３０に貯留された処理水を放流可能にしている。
【００１４】
また、逆洗水槽４０内に延設されている配管４３は、逆洗水供給口４４に接続され、その中途には逆洗水供給弁４２と逆洗水ポンプ４１が設けられている。これにより、逆洗水槽４０内に貯留される工業用水や水道水等、あるいは原水を処理した処理水を逆洗水として充填塔７０内へ圧入可能となっている。
また、逆洗排水槽５０内に延設される配管５３は、充填塔７０の逆洗水出口５４に接続され、その中途には、逆洗水出口弁５２が設けられている。これにより、充填塔７０内から逆洗排水槽５０内への送液が制御可能となっている。
【００１５】
次に、充填塔７０の構成について述べると、充填塔７０内の下方には、下部ストレーナ７１が設けられて充填塔７０内を、充填室７０ａと排水室７０ｂの上下２室に画室している。
下部ストレーナ７１の上面には充填剤７５が載積され、下部ストレーナ７１によって保持されて充填室７０ａの下方に充填されている。従って、下部ストレーナ７１は、充填剤７５が通過できない細かい目を持つ、ナイロン等の樹脂あるいはステンレス等から成るメッシュで形成されている。
前述した充填塔７０に設けられた原水供給口２４と逆洗水出口５４は、充填室７０ａ側にあり、充填剤７５の充填位置よりも上方に位置する。また、充填塔７０に設けた処理水出口３４と逆洗水供給口４４は、排水室７０ｂ側にある。
【００１６】
充填剤７５としては、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を用いる。かかる充填剤としては、石灰岩、特に白竜砂を好適に用いることができ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）等の他の成分が２０重量％以下含まれていてもよい。そして、充填剤の平均粒径は、１〜５ｍｍ、特に２〜３ｍｍ程度のものが好ましい。平均粒径が１ｍｍ未満の場合は、原水の通水抵抗が高くなると共に、フッ化カルシウムの粉砕片を充填剤から上部ストレーナによって効率的に分離することが困難になる傾向にある。他方、平均粒径が５ｍｍを超す場合には、充填剤の表面積が小さくなり、フッ素成分と炭酸カルシウムとの反応の効率が低下する傾向がある。
【００１７】
また、充填塔７０の逆洗水出口５４を覆うように張設されている上部ストレーナ７２は、下部ストレーナ７１と略同程度の目の大きさを持つメッシュで形成されている。この上部ストレーナ７２は、下部ストレーナ７１に比較して、原水中のフッ酸との接触頻度が多く、腐蝕される虞があるのでナイロン等の腐蝕に強い材質が好適である。
これら上部ストレーナ７２及び下部ストレーナ７１は共に着脱可能に設けると、目詰まりの清掃等、メンテナンスが容易となり好ましい。
また、逆洗水出口５４と充填剤７５最上部の位置関係は、逆洗水出口５４の方が高い位置に配設されていると、逆洗水を排除する際に効率良くフッ化カルシウムの破片が系外に排出され、かつ上部ストレーナ７２のメンテナンスが簡単になる。
【００１８】
かかる充填塔７０の上部には、モータ８０により回転駆動される撹拌子８１ａを具備する撹拌機８１が設けられている。撹拌子８１ａは、プロペラ型に形成され、充填室７０ａ内の充填剤７５の上方であり逆洗水出口５４より下方の位置で回転可能に設けられている。撹拌子８１ａの材質は、ステンレス製が好適であるが、フッ酸の濃度が高く、ｐＨ値が低い原水を処理する頻度が高い場合は、腐蝕のおそれがあるので、合成樹脂で表面加工するとよい。
また、排水室７０ｂあるいは処理水槽３０には、内部に貯留される液のｐＨ値が測定可能なｐＨ電極を設けてもよい。これにより、処理水のｐＨ値を監視でき、充填剤７５の再生時期を簡便に知ることができる。
【００１９】
次に、図１に示した処理装置１０を用いた場合の、フッ素含有水の処理方法について述べる。
半導体工場等から排出されたフッ素含有水である原水を、まず原水槽２０に貯留する。このとき、原水のフッ素濃度が高く、フッ素除去が効果的に行なわれないおそれがある場合は、原水を希釈するとよい。
そして、原水供給弁２２を開き、原水ポンプ２１を駆動して貯留された原水を原水供給口２４から充填塔７０内へと流入させる。このとき、原水の供給は連続的でもよいが、間欠的に行っても良い。
【００２０】
充填塔７０内に流入した原水は、充填室７０ａ内部の充填剤７５と接触して反応し、さらに下部ストレーナ７１を通過して排水室７０ｂへと貯留される。
このとき、原水に含まれるフッ素成分は、充填剤７５のカルシウム成分と反応し、フッ化カルシウムとなって主に充填剤７５の表面に皮膜状に堆積する。又は原水中にリン酸や硫酸等の成分が混在すると、フッ化カルシウムの小粒子が生成して充填塔７０内に蓄積することもある。
充填室７０ａ内を通過しフッ素除去処理された処理水は、処理水出口弁３２を通過して処理水槽３０へと流入する。
処理水槽３０において貯留されている処理水は、必要に応じて凝集剤を添加する等の２次処理を施し、排水基準値以下であることを確認した後、放流口３５から放流される。
【００２１】
ここで、フッ素除去率を上げるため、充填剤７５と原水との接触時間を長時間とすべく、処理水槽３０の処理水を充填塔７０内に再供給してもよい。この場合には、処理水を処理水槽３０から原水槽２０へと汲み上げる配管とポンプを設ける。
また、原水の充填塔７０内への供給速度を下げることによって接触時間を長くすることもできる。
【００２２】
この様なフッ素除去処理を長時間続行すると、充填剤７５のフッ素除去能力が低下するので、充填剤７５のフッ素除去能力を回復させる再生処理を行う必要がある。この再生処理を行う時期（以下、再生時期）を見極めるために、排水室７０ｂあるいは処理水槽３０に配設したｐＨ電極によって、処理水のｐＨ値を測定する。再生時期を判断するｐＨ基準値は、原水の性質によって決められるが、ＨＦやＨ2ＳｉＦ6を多く含む場合、ｐＨ値がｐＨ６以下となった時点を再生時期とすることができる。なお、この再生時期の判断は、原水と処理水のフッ素濃度を測定して比較することが最も確実である。
【００２３】
次に、再生時期となった図１に示す充填塔７０に充填された充填剤７５の再生処理方法について説明する。
まず、原水供給弁２２を閉じて充填塔７０内への原水の供給を停止し、充填塔７０内の処理水を流出させた後、処理水出口弁３２を閉じる。
次に、逆洗水出口弁５２を開き、逆洗水ポンプ４１を介して逆洗水槽４０から逆洗水を充填塔７０内に圧入する。このときの逆洗水の供給速度は、充填剤７５が水流とともに浮上する程度が適当である。
逆洗水が充填塔７０の逆洗水出口５４に到達したとき、モータ８０を駆動して撹拌子８１ａを回転する。これにより充填剤７５全体を水中で満遍なく充填塔７０内で流動させることができる。しかも充填塔７０は、筒状に形成されているので、撹拌子８１ａによって充填塔７０内を満遍なく撹拌することができる。
【００２４】
再生処理は、この様に充填剤７５を撹拌子８１ａで強制的に流動し、粒状の充填剤７５同士、あるいは粒状の充填剤７５と撹拌子８１ａとを水中で衝突をさせて行う。これにより充填剤の表面からフッ化カルシウムの皮膜が粉砕されて剥がれ、分離される。この粒状の充填剤７５同士等の衝突は、水中で行なわれるため、粒状の充填剤７５を破壊することを防止できる。
充填剤７５から分離したフッ化カルシウムの皮膜片は微粒子であるため、逆洗水と共に上部ストレーナ７２を通過して逆洗水出口５４から排出され、逆洗排水槽５０に貯留される。このとき充填剤７５は、上部ストレーナ７２によって排出を制限される。
【００２５】
再生処理の間、撹拌機８１は連続的に駆動され、それと共に逆洗水も充填塔７０内へ連続的に供給されるが、節水を考慮して逆洗水を間欠的な供給としてもよい。
また、フッ素除去処理等による充填剤７５の消耗があるので、随時、充填塔７０内へ充填剤７５を補充することで、フッ素除去能力を維持することができる。さらに、逆洗水として処理水を利用してもよい。この場合、処理水槽３０と逆洗水槽４０を接続するとよい。
【００２６】
図１に示す処理装置１０は、充填塔７０内に設けた撹拌子８１ａが、充填塔７０に供給された原水に浸った状態で設置されている。このため、ｐＨの低い原水の処理を行う場合には、撹拌子８１ａが腐蝕等されるおそれがある。撹拌子８１ａの腐蝕等のおそれを解消するには、図２に示す処理装置１１を用いる。この処理装置１１は、充填塔７０、原水槽２０、処理水槽３０、逆洗水槽４０および逆洗排水槽５０等の構成は、図１の処理装置１０と同様である。このため、図２の処理装置１１の構成部材のうち、図１に示す処理装置１０の構成部材と同一構成部材は同一番号を付して詳細な説明を省略した。
図２に示す処理装置１１の図１に示す処理装置１０と異なる点は、２点ほどあり、その第1の異なる点は、充填塔７０の下部にエアー供給口６４を設け、エアー供給源６０に繋がる配管６３を接続していることである。この配管６３の中途には、エアー供給弁６２が配設され、充填塔７０内へエアーを制御して供給できる。
【００２７】
また、第２の異なる点は、撹拌子８１ａが、その高さ位置を調節可能に設けられていることである。図２に示す棒状の撹拌機支持フレーム８２は、充填塔７０に沿って上下に延びている。この撹拌機支持フレーム８２に上下動可能に設けられた上下位置固定具８３は、撹拌機支持フレーム８２を挟み込むことで高さ位置を調整して固定できる。撹拌子８１ａは、この上下位置固定具８３に一体化されて高さ位置を調節可能となっている。この場合、上下位置固定具８３の上下方向の移動は手動によって行ってもよいが、油圧ジャッキ等の手段を利用すると自動的に調節できる。
かかる図２に示す処置装置１１によれば、フッ素除去処理の際には、撹拌子８１ａを原水に曝されないよう、液面より上方に移動させて固定することができるので、撹拌子８１ａの腐蝕を防止できる。
【００２８】
次に、図２に示す処理装置１１の処理方法の主な操作は、図１に示した処理装置１０と同様であるので省略し、異なる点を中心に述べる。
まず、フッ素除去処理を行うにあたって、撹拌子８１ａが原水の水面より上の位置（図２に点線で示す）にくるように、上下位置固定具８３の位置調整を行い固定する。
次いで、原水を原水槽２０から充填塔７０内へと送り込み、フッ素除去処理を行う。
【００２９】
充填剤７５の再生時期となり、再生処理を行う際には、再び撹拌子８１ａを降ろし、撹拌子８１ａが水面より下の位置にくるよう固定する。
そして撹拌子８１ａを連続的に駆動させる間、充填塔７０内へ逆洗水を連続的に、あるいは間欠的に供給して充填剤７５の再生処理を行う。このとき、エアー供給源６０から充填塔７０内へエアーを吹き込むと、充填剤７５の流動を活発にすると共に、逆洗水の節水も可能となる。
充填剤７５から分離されたフッ化カルシウムの皮膜片等は、逆洗水と共に、上部ストレーナ７２を通過して逆洗排水槽５０内に貯留される。
【００３０】
尚、図２に示したように、図１の処理装置１０にもエアー供給源６０を設けてもよいのは勿論である。
また、図１、図２に示した処理装置は、充填塔７０内を原水が下向流で通液される構成であるが、これに限定されず上向流であってもよい。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳細に説明する。
（実施例１）
原水（フッ素含有水）として、フッ酸廃液（フッ素  ２３０ｍｇ／リットル、ケイ素  ８．４ｍｇ／リットル、ｐＨ２．５）を用いた。
アクリル製カラムを充填塔として用い、内部に充填する充填剤として平均粒径２ｍｍの粒子状石灰岩（ＣａＣＯ3  ９８．１％、  ＭｇＣＯ3  １．８％含有）４０ｇを使用した。このときの充填体積Ｖｔは、２８ｍｌであり、充填密度は、１．４３ｇ／ｍｌであった。
【００３２】
原水の充填塔への通液は、下向流で空間速度  ＳＶ＝５ｈ-1に調整して行い、充填剤を通過した処理水の総量Ｖｂ（ｍｌ）と処理水のｐＨ値を連続的に測定した。また、再生時期を処理水がｐＨ６以下に低下した時点とし、充填剤のフッ素除去能力を示す値として、再生時期までの処理流量比Ｖｂ／Ｖｔ（充填体積Ｖｔにたいする処理水の総量Ｖｂの比）を用いる。
【００３３】
通液初期から再生時期まで処理水のｐＨ値は７〜６．５を示し、フッ素濃度は、６．６〜７．１ｍｇ／リットルで除去率９７％程度で推移した。
また、再生時期までの原水の処理流量比Ｖｂ／Ｖｔは、１７４であった。
そして、再生時期に至った充填剤をビーカーに取り出し、水道水を加えて７０ｍｇとした後、棒状の磁気撹拌子によって撹拌を２分間行い、水道水（４０ｍｌ）によって水洗した。この２分の撹拌と水洗の組み合わせを、充填剤の再生処理として３回繰り返して行った。
再生処理を施した充填剤を充填塔に戻し、再び原水を通液した。充填塔は初回の通液時と同等のフッ素除去能力を維持しており、再度ｐＨ値が６以下に低下するまで通液を続けたところ、処理流量比はＶｂ／Ｖｔ＝１６５であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１の再生処理において、磁気撹拌子による撹拌に代えて、エアー吹き込みによる撹拌に変更した他は、実施例１と同じ条件で行った。
このエアー吹き込みによる再生処理では、充填剤が充分に流動する流量のエアーを５分間供給した後、水道水（４０ｍｌ）によって水洗を行う一連の操作を５回繰り返し行った。
その後、再生処理を施した充填剤を充填塔に戻して、再び原水を通液し、再生時期までの処理流量比を測定した。その結果を実施例１の結果と共に表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１は、比較例１に比較して再生処理が短い時間で、しかも逆洗水の量が少ないにも関らず、再生処理後の充填剤のフッ素除去能力の低下率は５％程度に抑えられ、比較例１で再生した充填剤に比べて、フッ素除去能力が充分に再生されていることが判る。
【００３７】
（実施例２）
実施例１によって、撹拌子による充填剤の撹拌が再生処理に有効であることがわかったので、規模を約１０００倍に拡大して行った。その処理装置の概略図を図３（ａ）に示す。
濃度５０％のフッ酸を工業用水で希釈した原水（フッ素濃度８００ｍｇ／リットル、ｐＨ値２）を使用した。
図３（ａ）に示す充填塔１７０としては、ポリ塩化ビニル製カラムを用い、内部に充填剤１７５（実施例１で用いた充填剤と同一）を２９ｋｇ充填した。このときの、充填体積Ｖｔは２０リットル、充填密度は１．４５ｋｇ／リットルであった。
【００３８】
原水を、定量ポンプ１２１により、充填塔１７０に空間速度ＳＶ＝５ｈ-1で供給し、充填塔１７０内を下向流として流した。充填塔１７０の下流側には、処理水を受ける槽１３０を設け、処理水量をその槽の目盛によって測定し、ｐＨ値を槽１３０に配設したｐＨ電極２００を用いて連続的に測定した。
実施例１と同様にフッ素除去処理を行い、充填剤１７５の再生時期を槽１３０の処理水がｐＨ値６以下となる時点とした。槽１３０の処理水がｐＨ値６に到達したとき、充填塔１７０への原水の供給を停止した。通液初期から再生時期付近まで処理水のｐＨ値は７〜６．５、フッ素濃度は６．４〜８．２ｍｇ／リットルの範囲で推移し、除去率９９％を維持した。
この再生時期までの処理流量比は、Ｖｂ/Ｖｔ＝５５で、この時の充填剤１ｇに対するフッ素負荷量は３０ｍｇであった。
【００３９】
充填剤１７５の再生処理は、モータによって回転するプロペラ型の撹拌子１８１ａを有した撹拌機を用いて行った。充填塔１７０から処理水を流出させた後、工業用水を逆洗水として充填塔１７０下部から圧入して所定水位を保ち、充填塔１７０上部に取り付けた撹拌子１８１ａを駆動して充填塔１７０内上部の充填剤１７５が流動できる程度に撹拌スピードを調整した。また、撹拌子１８１ａによる撹拌を連続的に１０分間行いながら、充填塔１７０下部からは１分間おきに５秒間、間欠的に工業用水を１０回圧入することにより、充填塔１７０内の逆洗水による洗浄を行った。この充填塔下部からの逆洗水の供給量は、充填剤１７５が流動できる程度に調整し、逆洗水は、充填塔１７０上部に設けた上部ストレーナ付きの排出口から流出させた。このとき、使用した逆洗水量は合計９０リットルであった。
【００４０】
こうして充填剤１７５の再生処理をした後、再び原水の通液をしたところ、充填塔１７０は初回と同等のフッ素除去能力を維持することが出来た。また、２回目の再生時期までの処理流量比は、Ｖｂ/Ｖｔ＝５１となり、初回の処理流量比に対する低下率を７％に抑えることができた。
【００４１】
（比較例２）
実施例２に用いた図３（ａ）に示す処理装置にかえて、図３（ｂ）に示す処理装置を用いてフッ素含有水の処理を行った。
図３（ｂ）に示す処理装置は、撹拌子１８１ａによる撹拌に代えて、充填塔１７０の下部からコンプレッサーによる圧縮空気を吹き込むことによる撹拌を行うことができるようにした他は、図３（ａ）に示す処理装置と同一構成である。従って、図３（ｂ）に示す処理装置の構成部材のうち、図３（ａ）に示す処理装置の構成部材と同一構成部材は同一番号を付した。
また、図３（ｂ）に示す処理装置を用いたフッ素含有水の処理方法も、実施例２における充填剤の再生処理を除く他は、実施例２と同様である。
【００４２】
ここで、図３（ｂ）に示す処理装置における充填剤の再生処理は、充填塔１７０の下部からコンプレッサーによる圧縮空気を連続的に２０分間吹き込み、充填剤を流動させつつ、工業用水を逆洗水として充填塔の下部から１分おきに５秒間吹き込む操作を間欠的に２０回行った。この充填塔下部からの逆洗水は、充填塔上部に設けた上部ストレーナを介して排出した。このとき使用した逆洗水の合計は、２２０リットルであった。
【００４３】
このように充填剤に再生処理を施した後、再び原水を充填塔１７０に通水したところ、再生時期までの処理流量比は、Ｖｂ/Ｖｔ＝３１となり、フッ素除去能力の低下率は４４％であった。
実施例２と比較例２の結果を次の表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例２は、比較例２に比較して再生処理が短時間であるうえに、使用した逆洗水量も少ない。それにもかかわらず、実施例２のフッ素除去能力の低下率は、７％程度に抑えられており、比較例２で再生した充填剤に比べてフッ素除去能力が充分に再生されていることが判る。さらに、実験規模を拡大しても実施例１と同様に、充填剤を効果的に再生できることがわかる。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、フッ素濃度の高い原水（フッ素濃度  ３０７０ｍｇ／リットル、ｐＨ値１）を、空間速度ＳＶ＝２．５ｈ-1で充填塔に供給した他は、実施例１と同様にフッ素除去処理を行った。
通液初期の時点で充填塔入口（上部）に多量のＣＯ2の気泡が発生し、通液を続けると気泡の発生部が充填塔の下方へと移動した。処理水はわずかに白濁しており、フッ化カルシウムのリークが認められた。
【００４７】
充填体積に対する通液量の比が、Ｖ/Ｖｔ＝１７（充填剤１ｇあたりのフッ素負荷量＝３６ｍｇ）のとき、処理水のｐＨ値は６．５、フッ素濃度は２５ｍｇ／リットルであり、９９％以上の高いフッ素除去率であった。この処理水を１日静置した後、上澄み液と沈殿物とを分析した結果、透明な上澄み液のフッ素濃度は１０ｍｇ／リットルであり、沈殿物はフッ化カルシウムであることがわかった。この後、ｐＨ値が６以下となる再生時期まで通液を続けた。再生時期までの処理流量比は、Ｖｂ/Ｖｔ＝２０．４であり、このときの充填剤１ｇあたりのフッ素負荷量は４４ｍｇであった。
【００４８】
この再生時期の、充填塔の最上部と最下部の充填剤の組成分析をした結果と、さらにこの再生時期の充填剤を、実施例１と同じように再生処理を行った後、組成分析を行った結果を、合わせて表３に示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
これら結果から、フッ化カルシウムが生成されることでフッ素が除去されていることが確かめられ、さらに、その生成反応は、充填塔内の下部よりも原水の入口（上部）付近で、高い率で行なわれていることがわかる。
さらに、充填剤を撹拌子によって機械的に撹拌すると、充填剤中のフッ素量が大幅に減少し、再生処理として効果が大きいことが判る。
これらから、フッ化カルシウムの生成反応は、充填剤の粒子の表層から内部へと進行し、粒子を覆うようにフッ化カルシウムの皮膜が形成されることで、充填剤とフッ素イオンとの接触が阻害され、再生時期に至ると説明できる。
また、フッ化カルシウムの皮膜の充填剤への結合力を解くには、エアー供給と逆洗水の組み合わせだけでは効果的ではなく、機械的に撹拌子によって擦り合わせることが必要である。
【００５１】
（実施例４）
実施例３において、フッ素除去処理と充填剤の再生処理を交互に１０回繰り返し行った。再生処理の繰り返し回数に対する処理流量比の関係として図４のグラフに示す。尚、この図４において用いられた充填剤の体積Ｖｔは、各再生処理の後に実測した値である。
グラフから、繰り返し回数１０回では、処理流量比Ｖｂ／Ｖｔは１７付近を維持しており、撹拌による充填剤の再生処理が有効に作用し、フッ素除去能力が回復していることがわかる。
【００５２】
また、フッ素除去処理と再生処理とを１０回繰り返し行った結果、フッ素除去処理の通算フッ素負荷量は９．９３ｇであり、これと当量の炭酸カルシウムは２６．１ｇで充填剤初期量の６５％である。
また、充填塔に充填剤を充填した充填体積は１０回の再生処理後に１０．５ｍｌとなっており、初期の充填体積（２８ｍｌ）と比較して６３％の減少である。これらから充填剤の消耗量がフッ素負荷量と当量になることが示される。
図４に示すグラフの、再生処理の繰り返し回数に対する処理流量比の関係を示す曲線が、再生処理の回数が増加するに従って処理流量比が序々に低下していることは、この充填剤の消耗によるものと考えられ、適宜に充填剤を補給することで解消される。
【００５３】
また、充填剤の再生処理により発生する汚泥量を測定したところ、合計で乾量１９．５ｇであった。この値は、フッ素負荷量から計算されるフッ化カルシウムの量２０．４ｇとおおよそ一致する。
これら結果から、充填剤を水中で機械的に撹拌することにより、充填剤のフッ素除去能力を低下させることなく、充填剤に堆積していたフッ化カルシウム皮膜を効率良く剥ぎ落とすことができ、さらに逆洗水等によって水洗することで、剥ぎ落としたフッ化カルシウムを汚泥として充填剤から効率良く除去できることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明で採用する充填剤の再生処理は、簡便な方法でありながら、充填剤の表面に堆積したフッ化カルシウムを効率よく取り除くことができ、充填剤のフッ素除去能力を充分に発揮させるために有効であり、従来の技術のように充填剤がフッ素除去能力を充分に有しながらも廃棄されてしまうようなことがない。従って、本発明によれば、充填剤を有効に利用でき、省資源に効果的であると同時に廃水処理の際に排出される汚泥の削減手段としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施の形態を示した概略図。
【図２】本発明に係る処理装置の他の実施の形態を示した概略図。
【図３】実施例と比較例に使用した処理装置の概略図。
【図４】本発明による、フッ素除去処理と充填剤の再生処理の繰り返し実験による処理流量比の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１０、１１  処理装置
２０  原水槽
２１  原水ポンプ
２２  原水供給弁
２３、３３、４３、５３、６３  配管
２４  原水供給口
３０  処理水槽
３２  処理水出口弁
３４  処理水出口
３５  放流口
４０  逆洗水槽
４１  逆洗水ポンプ
４２  逆洗水供給弁
４４  逆洗水供給口
５０  逆洗排水槽
５２  逆洗水出口弁
５４  逆洗水出口
６０  エアー供給源
６２  エアー供給弁
６４  エアー供給口
７０  充填塔
７１  下部ストレーナ
７２  上部ストレーナ
７５  充填剤
８０  モータ
８１  撹拌機
８２  撹拌機支持フレーム
８３  上下位置固定具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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