(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物層とカチオン性化合物で被覆した金属超微粒子層とが交互に層状化された多層薄膜複合体。
【請求項２】
層状構造を有する粘土鉱物の層間にカチオン性化合物で被覆した金属超微粒子を自己挿入することを含む、請求項１に記載の多層薄膜複合体の製造方法。
【請求項３】
粘土鉱物層と１〜１００nmの厚みを有する金属超薄膜層とが交互に層状化された多層薄膜。
【請求項４】
層状構造を有する粘土鉱物の層間にカチオン性化合物で被覆した金属超微粒子を自己挿入し、粘土鉱物層とカチオン性化合物で被覆した金属超微粒子層とが交互に層状化された多層薄膜複合体を作成し、これを加熱することにより金属超微粒子層を溶融させ板状化し金属超薄膜層とすることを含む、請求項３に記載の多層薄膜の製造方法。
【請求項５】
層状構造を有する粘土鉱物の層間にカチオン性化合物で被覆した金属超微粒子を自己挿入し、粘土鉱物層とカチオン性化合物で被覆した金属超微粒子層とが交互に層状化された多層薄膜複合体を作成し、これを加熱することにより金属超微粒子層を溶融させ板状化し１〜１００nmの厚みを有する金属超薄膜層とした多層薄膜を得、この多層薄膜から粘土鉱物層を除去することを含む、１〜１００nmの厚みを有する金属超薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体とこれらから作成される粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜、それらの製造方法ならびに金属超薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属あるいは無機の薄膜を作成するための技術として、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、あるいは塊状金属の熱融解や延伸、さらにはマイクロ厚の金属薄膜の積層体の圧延などによる方法が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法において、前者の気相作成法ともいえる蒸着法、スパッタリング法などでは、１〜１０nm程度の一定膜厚の薄膜を作成することは難しい。数nmの厚みの領域では、気相中の金属原子は粒子を形成するため、それらが部分融合した島状構造あるいはランダムな線状構造を持つ薄膜が形成されやすい。界面に金属塩を固定化させ、光や化学還元によって薄膜を形成させた場合も同様である。これらの場合、厚みや形状を制御することに大きな課題を有する。
【０００４】
後者において、延伸法では数百nm程度の膜厚を得るのが限界である。たとえば金箔の作成法がこれにあたるが、現状の技術では膜厚は数百nm程度のオーダーである。さらに、圧延法においては数百nmの厚みの金属箔を扱うため、緻密な作業を要するのみならず、使用できる金属の種類が極めて限定される。
また、融解法では、液化金属の表面張力のためナノメートルの厚みの薄膜を作成することは難しい。その上、作成中に１０００℃以上の高熱を一定・均一に供給する技術が必要となってくる。このような場合、作業性に困難を生じる。
【０００５】
さらに層状構造に着目すれば、上記方法では必要層数と同数のプロセスを必要とすることが多い。また作成温度、時間、装置などの作成工程上の課題を多く有する。
【０００６】
したがって、上記の問題点を改善した粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化（積層）された多層薄膜及びその簡便な製造方法並びに金属超薄膜の提供が求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題点を克服するために鋭意検討を行った結果、熱に強い無機材である層状構造を有する粘土鉱物を鋳型とし、これに超微粒子化したカチオン性金属粒子を複合化させることにより粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体を得ることができ、さらに、この複合体を加熱して、超微粒子のサイズの減少に伴う融点降下現象の利用により、粘土鉱物層間に導入したカチオン性金属超微粒子層を１０００℃（おもに５００℃）以下の比較的低温で溶融させ板状化し金属超薄膜層に変換することによって、粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜を作成することができることを見出した。また、この多層薄膜から粘土鉱物層を除去することにより、金属超薄膜が作成できることを知見した。
【０００８】
したがって、本発明は、第一に、粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜積層体に関する。
【０００９】
本発明の多層薄膜複合体における粘土鉱物は層状構造を有し、シリケート四面体シート単独あるいはシリケート四面体シートとアルミニウム、マグネシウムあるいは鉄の八面体シートとが積層した結晶構造を持つ無機高分子化合物である。特に、層状化合物として知られるモンモリロナイトが好ましく、これはスメクタイト類に入り、シリケート四面体シートがアルミネート八面体シートを挟んだ構造の２:１層状ケイ酸塩に属している。
アルミネート八面体シートでは、1個のＡｌ3+をイオン半径のあまり違わないＭｇ2+が置換することがあり、この場合は、結晶構造が大きく変化せずに化学組成の異なった鉱物となる。この置換により電荷のバランスが崩れ、それを補うためにアルカリ金属、アルカリ土類金属が結晶表面あるいは、結晶層間に陽イオンとして入っている。
【００１０】
粘土鉱物は一般におよそ２μmの大きさの粒子からなり、水溶液中ではコロイドとして挙動する。粘土鉱物はこの特徴を反映して、吸着、イオン交換、凝集、膨潤などユニークな機能を持つ。粘土鉱物の表面は負に帯電しており、通常、水又は水性溶媒に分散した状態では、一枚一枚がバラバラになり、独立した粘土鉱物の板粒子として存在する。またその表面は高いカチオン電荷交換能を有するため、粘土鉱物の水分散中にカチオン性物質を入れると電荷がキャンセルされ、層状になりながら沈殿する。これと同様に、粘土鉱物の分散液にカチオン性の金属超微粒子の水分散液を添加すると粘土板を架橋し、層状構造を形成しながら沈殿する。
【００１１】
本発明の多層薄膜複合体において、粘土鉱物層の層厚は、１層当たり、粘土鉱物の組成にもよるが、およそ１nm程度である。
【００１２】
本発明の多層薄膜複合体におけるカチオン性金属超微粒子層の金属としては、好ましくは、化学的安定性の高い金、白金などがあげられる。この他にも銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、及び銅のいずれも使用することができる。あるいはこれら金属の２〜３種類の合金によっても可能である。但し、酸化されやすい銅単独ではあまり実用的ではない。
【００１３】
本発明の多層薄膜複合体において、カチオン性金属超微粒子は、好ましくは１．０〜２０nm、より好ましくは１．５〜５nmの平均金属粒子径（すなわち、金属核粒子径）を有し、カチオン性金属超微粒子層（カチオン性被覆分子層を含めた層）は、一層当たり、２〜２５nm、好ましくは２〜１０nm、さらに好ましくは４〜１０nmの膜厚を有する。
本発明の多層薄膜複合体は、複合化前の粘土鉱物の分散液中の粘土鉱物の濃度を調節することにより、数層〜数十万層の間で層数を制御可能である。
【００１４】
本発明の多層薄膜複合体の全膜厚は、５０nm〜２mm程度、好ましくは５０nm〜５００μm、さらに好ましくは１００〜５００μmである。
【００１５】
本発明は、第二に、上記した多層薄膜複合体の製造方法に関し、この方法は、層状構造を有する粘土鉱物の層間にカチオン性金属超微粒子を自己挿入することを含む。この方法は、基本的には、粘土鉱物層間へのカチオン性金属超微粒子の自己挿入（インターカレーション）に基づく。
【００１６】
カチオン性金属超微粒子の製造
本発明においてカチオン性金属超微粒子とする金属としては、上述の通り、好ましくは、化学的安定性の高い金、白金などがあげられる。この他にも銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、及び銅のいずれも使用することができる。あるいはこれら金属の２〜３種類の合金によっても可能である。但し、酸化されやすい銅単独ではあまり実用的ではない。
【００１７】
本発明で用いられるカチオン性の金属超微粒子は、金属超微粒子が硫黄原子あるいはアミン基（１〜３級、好ましくは１〜２級アミン）を有し、同時に末端にカチオン性のアンモニウム基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を持つ低分子あるいは高分子化合物によって被覆されたものである。金属超微粒子は、被覆分子の硫黄又はアミンと金属との結合を介して被覆されているので安定である。
このようなカチオン性金属超微粒子は、たとえば、上記した金属の塩を極性溶媒に溶かし、これに被覆分子化合物を加え、還元することによって得ることができる。
【００１８】
硫黄原子又はアミン基を含む化合物が、それの硫黄又は窒素原子を介して、ナノメーターサイズの金や銀のような金属の微粒子表面と共有結合あるいは配位結合しながら自己組織化して該金属超微粒子の周りに単分子膜を形成することはよく知られている。本発明で用いるカチオン性金属超微粒子もこのような現象を利用して形成されるものであり、その模式図を図１に示す。
【００１９】
本発明において金属超微粒子のカチオン性被覆分子として、たとえば、以下の硫黄含有化合物又はアミン含有化合物を用いることができるが、これには限定されず、硫黄又はアミンを含む物質で金属超微粒子の表面を安定に被覆して、粒子を形成させ、系内に余剰の被覆分子がないものであれば使用できる。
【００２０】
硫黄含有化合物として：
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｒ
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）l−Ｒ
ＨＳ−（ＣＨ2）o−ＮＨＣＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＣＨ2）p−Ｒ
ＨＳ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＣＨ2）q−Ｒ
ＨＳ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）r−Ｒ
およびこれらの酸化体であるジスルフィド化合物
−（Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｒ）2
−（Ｓ−（ＣＨ2）m−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）l−Ｒ）2
−（Ｓ−（ＣＨ2）o−ＮＨＣＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＣＨ2）p−Ｒ）2
−（Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＣＨ2）q−Ｒ）2
−（Ｓ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）r−Ｒ）2
または、アミン含有化合物として：
−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（（ＣＨ2）s−Ｒ）−）t−
（上記式中、ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは独立に１〜２０の整数を表し、ｔは独立に２〜１０の整数を表し、Ｒ＝ＮＨ3+Ｘ-，Ｒ′ＮＨ2+Ｘ-，Ｎ（ＣＨ3）3+Ｘ-，Ｐ+Ｘ-，Ｓ+Ｘ-であり、Ｒ′は疎水的な効果を持たない短鎖長のアルキル基、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、あるいは、電荷を持たない極性官能基（たとえばＯＨ基）を有する前記アルキル基であり、対アニオンのＸは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，あるいは水溶液中において安定に粒子を分散することのできる有機アニオン、例えば、ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3-，ＯＨ-などである）が使用できる。
【００２１】
本発明におけるカチオン性金属超微粒子は、被覆分子によって安定に被覆されており、粉末状態で保存できるほどの安定性を持つ。粉末状態のカチオン性金属超微粒子の保存中に、粒子径が変化するといった粒子の変性は起こらない。また、粉末状態のカチオン性金属超微粒子は、任意の濃度で水へ再分散することができる。
【００２２】
通常、カチオン性の被覆分子を用いた金属超微粒子の調製においては、金属表面と親和性の弱い、セチルトリメチルアンモニウムハライドなどの界面活性剤、あるいは四級アンモニウムを持つ高分子量化合物（ビニル化合物、アクリル化合物）で調製される。これらの場合、系内に余剰な化合物を含むため、アニオン性化合物との効果的な複合体作成を阻害し、また、粒子の分散安定性が低下することがよく見られるので、これらの使用は好ましくない。
【００２３】
本明細書でカチオン性金属超微粒子に関して用いられる「安定」とは、余剰の被覆分子や助剤、その他還元剤あるいはその分解物などがない状態で、被覆分子の単分子膜で覆われた金属超微粒子を粉末として採取することができ、適切な溶媒に再分散し、その粒子形、サイズなどを変えないことまた長期にわたって（例えば半年以上）保存できることをいう。
【００２４】
カチオン性金属超微粒子の調製における金属塩：被覆分子（硫黄又はアミン官能基換算）の量論比は、好ましくは１: ５〜１：０.１である。調製時の金属塩：被覆分子の仕込み比を調節することによって、金属超微粒子の大きさを、おおよその平均粒子直径で、１．５nm〜２０nm、好ましくは１nm〜５nmに制御することができる。また、より大きな粒子径の超微粒子の作成にはより小さな超微粒子を核として成長させるシード法などがある。これらは同様なプロセスによって大きな粒子を調製することができる。
金属塩：被覆分子比を利用した粒子径制御については、例えば、T. Yonezawa, K. Yasui and N. Kimizuka, Langmuir, 2001, 17, 249、T. Yonezawa, M. Sutoh and T. Kunitake, Chem. Lett., 1997, 619、D. V. Leff, P. C. Ohara, J. R. Heath, and W. M. Gelbart, J. Pys. Chem., 1995, 99, 7036を参照。
【００２５】
本発明で用いるカチオン性金属超微粒子を調製する際の溶媒としては、金属塩および被覆分子を溶解する極性溶媒が使用できるが、水、又は水とメタノール、エタノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどとの混合物である水性溶媒が好ましい。カチオン性金属超微粒子を調製するのに使用する溶媒は、必ずしも、生成したカチオン性金属超微粒子を分散させる溶媒である必要はない。
使用する溶媒によって、安定な金属超微粒子として調製される濃度は若干異なる（１〜１０mM）。いずれの溶媒を用いた場合に於いても、精製後のカチオン性金属超微粒子の粉末が水に安定に再分散するように、金属塩濃度が選択される。
【００２６】
カチオン性金属超微粒子の調製時において、還元剤として例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素酸塩類、アンモニウム水素化ホウ素酸塩類、ヒドラジン系化合物、ジメチルアミノエタノール、ジメチルエチルアミンなどの２級、３級アミン化合物を用いても行なうことができる。さらに水素、あるいはジボランなどガスを用いて行なうこともできる
【００２７】
安定なカチオン性金属超微粒子の調整は、T. Yonezawa, S. Onoue and T. Kunitake, Chem. Lett., 1999, 1061、T. Yonezawa, S. Onoue and N. Kimizuka, Langmuir, 2000, 16, 5218に報告されているが、より高濃度にかつ安定に、あるいはより単分散な超微粒子が調整されるように金属塩濃度、還元剤の添加方法などを最適化して行なうのが望ましい。
【００２８】
層状構造を有する粘土鉱物及び粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体の製造
層状構造を有する粘土鉱物及び粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体の製造は、層状構造を有する粘土鉱物の形成と粘土鉱物層の層間へのカチオン性金属超微粒子の導入とを同時に行う方法（第1の方法）と、層状構造を有する粘土鉱物をあらかじめ調製した後に粘土鉱物層の層間にカチオン性金属超微粒子を導入する方法（第２の方法）に大別される。いずれの方法も、粘土鉱物層の層間へのカチオン性金属超微粒子の導入は、カチオン性金属超微粒子の自己挿入（インターカレーション）を利用する。
【００２９】
第１の方法は、粘土鉱物の水性分散液とカチオン性金属超微粒子の水性分散液を混合することにより粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体を得る方法である。
【００３０】
粘土鉱物の表面は負に帯電しており、通常、水又は水性溶媒に分散した状態では、一枚一枚がバラバラになり、独立した粘土鉱物の板状粒子として存在する。またその表面は高いカチオン電荷交換能を有するため、粘土鉱物の水性分散中にカチオン性物質を入れると電荷がキャンセルされ、層状になりながら沈殿する。これと同様に、粘土鉱物の水性分散液にカチオン性金属超微粒子の水性分散液を添加すると粘土板を架橋し、層状構造を形成しながら沈殿する。
【００３１】
第１の方法は、静電的な相互作用を利用するため、特別な操作・処理を必要としないで、カチオン性金属超微粒子をアニオン性の粘土鉱物層間に自己挿入させることができる。したがって、カチオン性金属超微粒子の水性分散液および粘土鉱物の水性分散液を混ぜ合わせることにより、層状構造を有する粘土鉱物の形成と粘土鉱物層の層間へのカチオン性金属微粒子の導入とが達成され、粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体である沈殿物を得ることができる。
【００３２】
粘土鉱物分散液は、前記したような粘土鉱物を溶媒に分散することにより調製できる。粘土鉱物分散液において、分散媒は、カチオン性金属超微粒子を分散できる水又は水性溶媒（例えば、水とメタノールなどの低級アルコールとの混合溶媒）が好ましく、粘土鉱物の濃度は、好ましくは０．０００００１〜３重量％、さらに好ましくは０．０００００１〜０．３重量％である。
【００３３】
カチオン性金属超微粒子の分散液は、前記のようにして得たカチオン性金属超微粒子の粉末を水又は水性溶媒に分散して得ることができ、カチオン性金属超微粒子の濃度は、いかようにも設定できるが、好ましくは０．０００１〜３０重量％、さらに好ましくは  １〜５重量％である。
【００３４】
粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体である沈殿物は、圧延により引き伸ばし薄膜化して、あるいは粉末化して、保存または粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜もしくは金属超薄膜の製造に使用することができる。
【００３５】
第２の方法は、予め調製した層状構造を有する粘土鉱物の薄膜にカチオン性金属超微粒子を自己挿入する方法である。具体的には、上記のようにして調製した粘土鉱物の水性分散液をリン酸（オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などの多価リン酸）又はリン脂質で処理して不溶化し、得られた分散液を乾燥させることにより層状構造を有する粘土鉱物の薄膜を得、この不溶化した層状粘土鉱物の薄膜にカチオン性金属超微粒子の水性分散液を滴下するか又は不溶化した層状粘土鉱物の薄膜をカチオン性金属超微粒子の水性分散液に浸漬することにより粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体を得ることができる。
この方法によっても、第１の方法と同様の多層薄膜複合体を調製することが可能である。しかし、実際上の取り扱いなどを加味すると第２の方法がより実用的である。
【００３６】
第２の方法において、リン酸処理の際のリン酸の添加量は、粘土鉱物の水性分散液の総重量に対して、好ましくは  1〜１０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。カチオン性金属超微粒子の水性分散液は、上述のように、カチオン性金属超微粒子の粉末を水又は水性溶媒に分散して得ることができ、カチオン性金属超微粒子の濃度は、好ましくは０．０００００１〜２０重量％、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。また、カチオン性金属超微粒子の水性分散液の滴下又は浸漬は、４〜１００℃、好ましくは２５〜１００℃で行う。
【００３７】
粘土鉱物の層格子の表面は極めて均一な構造をしており、触媒あるいは担持材料として非常に興味がもたれている。しかし、粘土鉱物は結晶薄片が高度に積層した構造をしているため、この活性な表面をこのままでは利用することができない。また表面に存在する電荷によって水を吸着しやすく、膨潤して取り扱いが困難である。さらに触媒などとして取り扱う場合には粘土鉱物を金属アルコキシドなどによって固定化する必要性がある。しかしこの場合は粘土鉱物そのものの活性を低下させる可能性がある。
【００３８】
これらの問題を解決するために、粘土鉱物層間へのピラー導入やアルキルアンモニウムなどの導入が検討されているものの、これらの手法では粘土表面は疎水的な環境になり、逆に水への親和性が失われることになる。仮に、水への親水性を保持したままで粘土鉱物そのものの物性を低下させない粘土鉱物の固定化法ができれば、あるいは層状粘土鉱物の二次元配向構造を維持したままフィルム上に固定化することができれば、粘土鉱物層間での物質の配向制御を大面積化することが可能となる。
【００３９】
八面体型スメクタイト類の粘土鉱物では、アルミニウム層が析出している結晶のエッジ部分の活性が高いことが知られている。Madrid, Ferrisらは、スメクタイト類の粘土鉱物とリン酸系化合物のとの反応に於いて特異的な反応がエッジ部分で進行することを示している。またKafkafiらは、シリケート層とアルミネート層が向かい合った構造体をしているカオリナイトに対するリン酸の吸着現象について検討を行い、粘土鉱物のアルミネート層への寄与を明らかにしている。実際、Shenらは層状粘土鉱物間に建てたアルミニウムピラーにオルトリン酸を作用させて、アルミニウム表面でＡＬＰＯ構造が形成されることを明らかにしている。これらはアルミニウムに対するリン酸の活性が高いことを示している。こうした現象を加味し、諌山らは、粘土鉱物をリン酸処理することによって粘土結晶中の粘土鉱物のエッジ間を架橋した構造ができることを示した。
【００４０】
第２の方法において、リン酸処理した層状構造を有する粘土鉱物の水性分散液をキャストして風乾させた得られた層状粘土鉱物の薄膜は、自己支持性を有し、ピンセットなどで担持することが可能である。また、分散液中の粘土鉱物の濃度や分散液キャストの方法により、得られる層状粘土鉱物の薄膜に任意の厚みを設定することが可能である。作成された層状粘土鉱物の薄膜を水に浸漬すると、リン酸処理したものは粘土鉱物のエッジ間がリン酸によって架橋されているため、再度水に浸漬した場合においても薄膜が壊れることはなく、粘土鉱物が層状になり、薄膜を形成している。このことからもキャスト−風乾と言うプロセスにより粘土板粒子が層状に配向して薄膜を形成することが分かる。それに対して、リン酸処理をしていないものは、積層した粘土鉱物が再び一枚一枚が剥がれていき、水中に分散するため、層状薄膜の形をとどめていない。
【００４１】
第２の方法においては、カチオン性金属超微粒子の分散液を浸漬または滴下することにより、層状粘土鉱物薄膜の層間の内部に至るまで完全にカチオン性金属超微粒子が自発的に挿入され得る。飽和状態で挿入されたことは、浸漬溶液のカチオン性金属超粒子の濃度減少を紫外−可視スペクトルによりモニターすることにより確認される。
【００４２】
粘土鉱物層間へのカチオン性金属超微粒子の導入量は、カチオン性金属超微粒子分散液中のカチオン性金属超微粒子の濃度に大きく依存する。再現性よく最密充填するためには、金属原子濃度で２０mM以上の濃度が必要である。さらにカチオン性金属超微粒子の導入量は、層状粘土鉱物の薄膜の大きさ、厚さ、あるいは膨潤状態にも大きく依存する。
【００４３】
層状粘土鉱物薄膜を浸漬する際に、１００℃以下でオートクレーブ処理すると粘土鉱物の層間をよく膨潤させることができ、カチオン性金属超微粒子を最もよく充填できる。金属粒子径が大きな金属超微粒子からなるカチオン性金属超微粒子を用いる際には、熱に対する金属超微粒子の分散安定性が異なるので加熱温度に留意する必要性がある。平均金属粒子径が２．０nm以上のカチオン性金属超微粒子は熱に対して極めて安定であり、粒子の変性が見られなかった。
【００４４】
上記の様にして得られた粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体において、層状に配列したカチオン性金属超微粒子間の間隔を詳細に調べると被覆分子の二分子長よりもその距離が短く、高密度に粘土鉱物層間に金属超微粒子が集積されていることがわかる。これは極度に高密度に表面がカチオン化された金属超微粒子の特徴である。
【００４５】
得られた粘土鉱物層と金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体は金属光沢を帯びている。これは粒子が密に層間に存在するために粒子間を自由電子がホッピングしているためと考えられる。しかしながらその概観はおおよそ黒色である。
【００４６】
本発明は、第三に、粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜に関する。
本発明の多層薄膜における粘土鉱物は、多層薄膜複合体におけるものと同様な粘土鉱物から選択され、粘土鉱物層の層厚は、１層当たり、粘土鉱物の組成にもよるが、およそ１nm程度である。
【００４７】
本発明の多層薄膜における金属超薄膜層の金属は、多層薄膜複合体におけるカチオン性金属超微粒子層の金属と同様に、好ましくは、化学的安定性の高い金、白金などから選択される。この他にも銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、及び銅のいずれも使用することができる。あるいはこれら金属の２〜３種類の合金によっても可能である。但し、酸化されやすい銅単独ではあまり実用的ではない。
【００４８】
本発明の多層薄膜において、金属超薄膜層は、一層当たり、１〜１００nm、好ましくは１〜１０nm、さらに好ましくは１〜５nmの厚みを有する。
本発明の多層薄膜において、粘土鉱物層は、一層当たり、粘土鉱物の組成にもよるが、およそ１nm程度の厚みを有する。
本発明の多層薄膜は、前駆体である多層薄膜複合体と同様にして、数層〜数十万層の間で層数を制御可能である。
【００４９】
本発明は、第四に、上記の多層薄膜の製造法にも関し、この方法は、第１又は第２の方法で調製された粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体（粉末あるいは薄膜の形態であり得る）を前駆体として用い、これを、必要により圧力をかけながら、１５０〜１０００℃程度（金属種、微粒子の粒径等によって異なる）の温度に加熱することにより、粘土鉱物層間のカチオン性金属超微粒子層を溶融させ、二次元面内での板状化を行なうことを含む。
ここで、板状化とは、独立していたカチオン性金属超微粒子が融解して、被覆分子を脱着させながら近傍の金属超微粒子と融合し、板状になることをいう。
【００５０】
本発明の方法では、超微粒子に特有な金属の融点降下現象を利用するため、比較的低温領域にてカチオン性金属超微粒子層からナノメートルの厚みの金属超薄膜層への板状化が行える。各金属の加熱温度は、好ましくは、金で１５０〜１０５０℃、銀で２５０〜９００℃、白金で２５０〜１３００℃、ルテニウムで２５０〜１０００℃、ロジウムで２５０〜１０００℃、パラジウムで２５０〜１０００℃、イリジウムで２５０〜１０００℃、オスミウムで２５０〜１０００℃及び銅で１５０〜８００℃である。加熱温度は、金属超微粒子の粒子径に大きく依存する。
板状化の際の圧力や温度を制御することで金属超微粒子の融解の程度を厳密に制御できるため、作成される金属超薄膜層の厚みを任意に調節することが可能であり、たとえば１〜１００nm、好ましくは１〜１０nm、さらに好ましくは１〜５nmの厚みとすることができる。
【００５１】
本発明の粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に積層された多層薄膜において、金属超薄膜層の厚みは、板状化の際の加熱温度、圧力とともに、用いるカチオン性金属超微粒子における金属超微粒子の粒子径によっても影響されるので、これらを制御することでさまざまに変化させることができる。したがって、任意の厚みを持つ金属層を積層した多層薄膜を作成することができる。
こうして作成される粘土鉱物層と金属層が交互に積層された多層薄膜は、極めて高い導電異方性を持つと考えられる。またこのように作成された多層薄膜は、完全に金属光沢を示す。
【００５２】
本発明は、第五に、ナノメートルオーダー、好ましくは１〜１００nm、さらに好ましくは１〜１０nmの厚みを有する金属薄膜に関する。
【００５３】
粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜においては、粘土鉱物は粘土鉱物単独の薄膜と同様に層状に配列し、ナノメートルオーダーの厚みの金属超薄膜層がその間に形成されている。粘土鉱物はフッ酸に溶解するので、粉砕した多層薄膜の試料を３０％フッ化水素酸エタノール溶液に２４時間浸漬し、取り出した後にエタノールで洗浄し、これを再度超音波分散させることにより、ナノオーダーの厚み、たとえば１〜１００nmの厚み、好ましくは１〜１０nm、さらに好ましくは１〜５nmの厚みと数百nm〜数μm四方の大きさを持つ金属薄膜が得られる。金属超薄膜表面の修飾を考慮することで、より安定な形で取り出すことができると推測される。
【００５４】
本発明の粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が相互に層状化された多層薄膜複合体、粘土鉱物層と金属超薄膜層が相互に層状化された多層薄膜及び金属超薄膜を図２に模式的に示す。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ カチオン性金超微粒子の調製
５００mlの三口丸底フラスコに塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・（Ｈ2Ｏ）4）（ＭＷ：４１１．８５）水溶液（１０mM）を８０ml加えた。続いて、撹拌下、１２−トリメチルアンモニオドデカンチオール（被覆分子）を塩化金酸に対して硫黄原子換算で所定量になるように加えた。加えた後、すぐに、激しく撹拌しながら、０．４Mの水素化ホウ素ナトリウム（ＭＷ：３７．８３）水溶液２０mlをペリスタルティックポンプにより滴下した。滴下速度は、１０ml/minで行なった。
反応容器内は、黒茶色〜黒赤色へと変化していった。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後ゆっくりと攪拌しながら、これに約等量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成した金超微粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ADVANTECH０．１μmＰＴＦＥ製）で濾取した。続いてメタノールに分散させ、再びメンブランフィルター（ADVANTECH０．１μmＰＴＦＥ製）を通し、溶媒を留去した。イオン交換水にて再分散させ、透析処理し、凍結乾燥により、黒色粉末を得た。
0004177990.tif 000002
【００５６】
実施例２ カチオン性銀超微粒子の調製
５００mlの三口丸底フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）（ＭＷ：１６８）水溶液（１０mM）を８０ml加えた。続いて、撹拌下、１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチルチオールブロミド（被覆分子）を硝酸銀に対して硫黄原子換算で所定量になるように加えた。加えた後、すぐに、激しく撹拌しながら、０．４Mの水素化ホウ素ナトリウム（ＭＷ：３７．８３）水溶液２０mlをペリスタルティックポンプにより滴下した。滴下速度は、１ml/minで行なった。
反応容器内は、黒茶色〜黒黄色へと変化していった。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後ゆっくりと攪拌しながら、これに約等量のアセトン、あるいはテトラヒドロフランをゆっくりと加えていき、生成した銀超微粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ADVANTECH０．１μmＰＴＦＥ製）で濾取し、黒色粉末を得た。精製法は実施例１と同じであった。
0004177990.tif 000003
【００５７】
実施例３ カチオン性パラジウム超微粒子の調製
５００mlの三口丸底フラスコに塩化パラジウムナトリウム（ＮａＰｄＣｌ4）（ＭＷ：２６８）水溶液（１０mM）を８０ml加えた。続いて、撹拌下、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（被覆分子）を金属塩に対して硫黄原子換算で２：１になるように加えた。加えた後、すぐに、激しく撹拌しながら、０．４Mの水素化ホウ素ナトリウム（ＭＷ：３７．８３）水溶液２０mlをペリスタルティックポンプにより滴下した。滴下速度は、１ml/minで行なった。
反応容器内は、黒茶色へと変化していった。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後ゆっくりと攪拌しながら、これに約１．５倍等量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成したパラジウム超微粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ADVANTECH０．１μmＰＴＦＥ製）で濾取し、黒色粉末を得た。これを水に再分散させ、超遠心分離機により（１５０，０００G）精製した。再度水に分散し、透析を行い、凍結乾燥により粉末化した。平均金属粒子径＝２．２nm
【００５８】
実施例４  カチオン性金超微粒子の調製（加熱合成法）
５０mlのナス型フラスコに塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・（Ｈ2Ｏ）4）（ＭＷ：４１１．８５）メタノール溶液（２００mM）を５ml加えた。続いてビス（11-トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（被覆分子）を塩化金酸に対して硫黄原子換算で５倍量になるよう５mlのメタノール溶液として加えた。加えた後、すぐに溶媒を留去し。これらの沈殿物を窒素気流気下（４Kg/cm）、電気炉内で２５０℃（昇温速度２０℃/min、保持時間３０min）にて静置した。降温は、自然冷却によって行った。
オレンジ色の粉末は、黒色へと変化した。これに一度１０mlのイオン交換水を加え、再分散させた。これに３倍量のアセトンゆっくりと加えていき、生成した金超微粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ADVANTECH０．１μmＰＴＦＥ製）で濾取し、黒色粉末を得た。平均金属粒子径＝１．５nm
【００５９】
実施例５  カチオン性金超微粒子の調製
５００mlの三口丸底フラスコに塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・（Ｈ2Ｏ）4）（ＭＷ：４１１．８５）水溶液（５mM）を９０ml加えた。続いて、撹拌下、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（被覆分子）を塩化金酸に対して硫黄原子換算で被覆分子／金属塩＝２：１になるように加えた。加えた後、すぐに、コンプレックスを形成して橙色の懸濁液へと変化するが、その変化の際、黄色にとどまっている時間がわずか数秒間存在する。その間に激しく撹拌しながら、０．２Mの水素化ホウ素ナトリウム（ＭＷ：３７．８３）水溶液１５mlを一気に添加した。
反応容器内は、黒茶色へと変化していった。さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後ゆっくりと攪拌しながら、これに約３倍量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成した超微粒子を沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ADVANTECH０．１μmＰＴＦＥ製）で濾取し、粉末を得た。精製法は実施例１と同じであった。平均金属粒子径＝１．７nm
【００６０】
実施例６  カチオン性銀超微粒子の調製
５００mlの三口丸底フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）（ＭＷ：１６８）水溶液（１０mM）を７５mlを加えた。５０℃に加温し、続いて、撹拌下、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（被覆分子）を硝酸銀に対して硫黄原子換算で所定量になるように加えた。加えた後、すぐに、激しく撹拌しながら、０．４Mの水素化ホウ素ナトリウム（ＭＷ：３７．８３）水溶液１０mlを一気に加えた。
反応容器内は、黒橙色へと変化していった。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後ゆっくりと攪拌しながら、これに約等量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成した銀超微粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ADVANTECH０．１μmＰＴＦＥ製）で濾取し、金属光沢を持つ黒色粉末を得た。精製法は実施例１と同じであった。
0004177990.tif 000004
【００６１】
実施例７  カチオン性銀超微粒子の調製
５００mlの三口丸底フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）（ＭＷ：１６８）水溶液（５mM）を３０mlを加えた。ジメチルアミノエタノール２０mMメタノール溶液３０mlにビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（被覆分子）を硝酸銀に対して硫黄原子換算で所定量になるように加えた。加えた後、この溶液を反応溶液内に添加していった。
反応容器内は、黒黄色へと変化していった。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後ゆっくりと攪拌しながら、これに約等量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成した銀超微粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ADVANTECH０．１μmＰＴＦＥ製）で濾取し、金属光沢を持つ黒色粉末を得た。精製法は実施例１と同じであった。
0004177990.tif 000005
【００６２】
実施例８  カチオン性ロジウム超微粒子の調製
５００mlの三口丸底フラスコに塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ3）水溶液（１０mM）を８０ml加えた。続いて、撹拌下、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（被覆分子）をロジウム塩に対して硫黄原子換算で１：１になるように加えた。加えた後、すぐに、激しく撹拌しながら、０．２Mの水素化ホウ素ナトリウム（ＭＷ：３７．８３）水溶液２０mlを一気に滴下した。
反応容器内は、黒茶色へと変化していった。３時間の攪拌の後、停止した。精製法は、パラジウムの場合に準じた。
平均金属粒子径＝２．１nm
【００６３】
実施例９  カチオン性白金超微粒子の調製
５００mlの三口丸底フラスコに塩化白金酸ナトリウム（Ｎａ2ＰtＣｌ6）（ＭＷ：２６８）水溶液（１０mM）を８０ml加えた。続いて、撹拌下、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（被覆分子）を金属塩に対して硫黄原子換算で１：１になるように加えた。加えた後、すぐに、激しく撹拌しながら、０．４Mの水素化ホウ素ナトリウム（ＭＷ：３７．８３）水溶液２０mlを一気に加えた。
反応容器内は、黒茶色へと変化していった。３時間の攪拌の後、停止した。
精製法は、パラジウムの場合に準じた。
平均金属粒子径＝２．０nm
【００６４】
実施例１０  粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体の作成（第１の方法）
モンモリロナイト（粘土鉱物）分散液は、クニピアＦ０．３０g（クニミネ工業、ナトリウム型、カチオン交換量：１１９mg等量／１００g、化学式量７３４）をイオン交換水２０mlに加え、超音波分散して調製した。
１２−トリメチルアンモニオドデカンチオールブロミド被覆金超微粒子分散液は、実施例１で調製したカチオン性金超微粒子（平均金属粒子径２．３nm）粉末をイオン交換水に再分散させ、紫外−可視スペクトルにより定量しながら、金濃度２０mMになるように調製した。
粘土鉱物分散液を２mlとり、これにオルトリン酸１M水溶液を０．５ml添加した。これにカチオン性金超微粒子分散液を少しずつ滴下していき、僅かに上澄みが赤みを帯びるまで添加しつづけた。生じた沈殿を濾別して、概観黒色の粉末を得た。
これをガラス基板のような固体基板にはさみ、圧着して板状化する、もしくはペレット状に広げるなどして薄膜化して複合体を得た。
粉末のまま、複合体として取り扱うことも可能であった。また、リン酸処理を施すことなく複合体を調製することもできる。
【００６５】
実施例１１  層状構造を有する粘土鉱物の薄膜及び粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が相互に層状化された多層薄膜複合体の作成（第２の方法）
クニピアＦ０．３０g  （クニミネ工業、ナトリウム型、カチオン交換量：１１９mg等量／１００ｇ、化学式量７３４）をイオン交換水２０mlに加え、超音波分散した。この分散液にオルトリン酸１M水溶液１０mlを加え、再び超音波処理した。得られた分散液は弱白色の均一な散乱分散液であった。
同様にスメクトンＳＡ  ０．６０ｇ  （クニミネ工業（株）、ナトリウム型、カチオン交換量：１１０mg等量／１００ｇをイオン交換水２０mlに加え、超音波分散した。この分散液にオルトリン酸１M水溶液１０mlを加え、再び超音波処理した。得られた分散液はかすかに白濁した色の均一な散乱分散液であった。（上記モンモリロナイト水分散液よりも透明感がある。）
これらの粘土鉱物の水分散液をガラス基板上、あるいはフルオロメンブレンフィルター上に展開させ、これを風乾させて、リン酸架橋され水に不溶化した層状構造を有する粘土鉱物のみからなるの薄膜を形成させた。
粘土鉱物分散液をキャストして風乾させた層状粘土鉱物の薄膜は自己支持性を有し、ピンセットなどで担持することが可能であった。また、粘土鉱物の濃度や分散液キャストの方法により、任意の厚みを設定することが可能であった。リン酸処理により粘土鉱物のエッジ間がリン酸によって架橋されているため、再度水に浸漬した場合においても薄膜が壊れることはなかった。
得られた層状粘土鉱物の薄膜は、粘土鉱物が層状になっていることが、走査型電子顕微鏡から観察され、キャスト−風乾というプロセスにより粘土の板状粒子が配向して薄膜を形成していることが分かった。
【００６６】
作成された層状粘土鉱物の薄膜をイオン交換水に浸漬してよく洗浄した後、約６０℃で乾燥し、これをおよそ１cm角に切断し、すべての断片が同重量（６mg）になるようにした。この断片をカチオン性金属超微粒子（平均金属粒子径２．３nm）の２０mM水分散液５mlに、下記条件で浸漬することによりカチオン性金属超微粒子の自己挿入（インターカレーション）を行った。
浸漬条件：まず層状粘土鉱物の薄膜を約４０℃の水に３時間浸漬し、膨潤させた。
▲１▼  続いてオートクレーブにより１００℃に加温しながらカチオン性金属超微粒子分散液への浸漬を１２時間行い、自発挿入させた。イオン交換水により洗浄した後に、６０℃で乾燥させた；あるいは
▲２▼  室温でカチオン性金属超微粒子分散液への浸漬を３日間行い、自発挿入させた。イオン交換水により洗浄した後に、６０℃で乾燥させた。
▲１▼▲２▼のいずれの場合も分散液上澄み液の紫外−可視吸収スペクトルから、上澄み液中の金属超微粒子の濃度に変化がないことを確認した。また、浸漬前後の上澄み液中の金属超微粒子の変化量（すなわち、層状粘土鉱物薄膜へのカチオン性金属超微粒子の挿入量）は、▲１▼▲２▼のいずれの場合もほぼ同様であった。
実施例１０と同様に層状構造を有する複合体を作成することができた。薄膜の粘土層間の内部に至るまで完全にカチオン性金属超微粒子が挿入されており、浸漬溶液の粒子濃度の減少を紫外−可視スペクトルによりモニターし、飽和状態にあることを確認した。再現よくカチオン性金属超微粒子を充填するためには、金属原子濃度で２０mM以上の浸漬濃度が好ましい。
本実施例で用いた平均金属粒子径２．３nmのカチオン性金超微粒子は熱に対して極めて安定であった。
【００６７】
得られた粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層の多層薄膜複合体においては、層状に配列したカチオン性金属超微粒子の金属超微粒子核間の平均間隔（エッジからエッジまでの距離）が被覆分子の二分子長（約３．７nm）よりも短い約３．０nmであり、カチオン性金属超微粒子が高密度に粘土鉱物層間に集積され、カチオン性金属超微粒子層を形成していることがわかった。これは極度に高密度に表面がカチオン化された金属超微粒子の特徴である。
粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が相互に層状化された多層薄膜複合体は金属光沢を帯びていた。これはカチオン性金属超微粒子が密に粘土鉱物層間に存在するために超微粒子間を自由電子がホッピングしていると考えられる。しかしながらその概観はおおよそ黒色であった。
【００６８】
実施例１２  粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜の作成
実施例１０又は１１で作成した粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体（粉末あるいは薄膜）を、マイカ、ガラスなどの平滑な板にはさんで、圧力を加えながらあるいは圧力を加えないで、所定温度に電気炉を用いて加熱してカチオン性金属超微粒子層を溶融させ、二次元面内での板状化を行なった。
板状化に用いたカチオン性金属超微粒子はカチオン性金超微粒子で、金属超微粒子（金属核）部分の径がそれぞれ１．５、２．３、３．６nmのものを用いた。
板状化を行う条件は、以下のように設定した。加熱温度を５００℃、３００℃、１５０℃および２５℃（室温）、圧力を５．０kg/cm2、０．５kg/cm2および０．５kg/cm2（圧力無し）で行った。昇温方法については、すべて統一し、２０℃/min、保持時間３０分間、冷却は電気炉内で室温に下がるまで放置して行った。作成された金属超薄膜の厚みは透過型電子顕微鏡により直接測定し、無作為に選択した約３００個所の厚みを測定し、平均の厚みを算出した。
板状化の条件及び結果を表１〜表３に示した。
【００６９】
【表１】
0004177990.tif 000006
【００７０】
【表２】
0004177990.tif 000007
【００７１】
【表３】
0004177990.tif 000008
【００７２】
表１〜表３から、カチオン性金属超微粒子中の金属核の平均粒子径が１．５nmの場合、温度１５０℃以上で板状化され、２．３nm及び３．６nmの場合の場合、温度３００℃以上で板状化され薄膜となったことが分り、いずれの場合も、２５℃では粒子が変化せずに残るか、あるいは一部に融着がある粒子が残り、板状化されなかった。金属核の平均粒子径が小さいほど板状化に必要な最低温度が低下する。また、表１〜表３からは、板状化の際の圧力が高いほど、得られる金属超薄膜層の厚みが小さくなることが分る。
本実施例の金の場合と同様な関係が他の金属を用いた場合にもあてはまるので、金以外の金属も金と同様にして板状化が可能である。
【００７３】
このように作成された粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜は、金属光沢を示した。
実施例１の２．３nmの金超微粒子を用いて得られた、粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示した。層状粘土鉱物単独の薄膜と同様に層状に配列していることが分かる。
実際にナノメートルの厚みを有する板状金属層が生成されていることを検証するために、作成した多層薄膜を破砕し、超音波照射により水中に分散させ、これを試料として透過型電子顕微鏡観察を行なった。図４にその顕微鏡写真を示す。重金属である金であるにもかかわらず、透過型電子顕微鏡の電子線が透過するほどの厚さにあり、幾枚かの層が重なっていることが分かる。このような電子線の透過現象は、層の厚みが数nm程度であることを意味している。粘土鉱物のみのものとはコントラストが大きく異なるため観察しやすい。これらの結果は断面方向の観察結果と一致している。
さらに、電子線回折法を用いて、制限視野絞りにより図４中央の黒く見える板状物質のみに電子線を絞り、その回折像を観察した結果、金のＦＣＣ結晶格子由来した周期に相当するスポット（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）が観測され、このことから、板状物質が金であることが示された。
【００７４】
実施例１３  金属超薄膜の作成
実施例１２で得た多層薄膜を粉砕した後、粘土鉱物層を溶解するために、３０％フッ化水素酸エタノール溶液に２４時間浸漬した。取り出した破砕多層薄膜をエタノールで洗浄し、これを再度超音波分散させた。
粘土鉱物成分をフッ化水素酸で溶解し除去した再分散物の透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。図４と同様に重なりのある部分が観察されたが、フッ化水素酸処理前の図４に比べると重なりの部分が極めて少なくなっている。粘土鉱物層が溶解し、金属超薄膜層がバラバラになったため、一枚〜数枚重なった金属超薄膜が観察された。金属超薄膜中にはコントラストが異なる部分が観察されるが、これは結晶方向が異なるためであり、生成した一枚の金属超薄膜は多結晶性を持つことがわかる。観察されたこの金属超薄膜に関しても電子線回折により金であることが示された。数ナノメートルの厚みを持つ金属薄膜を一枚で取り出すことが可能であった。表面の修飾をより考慮することで、安定な形で取り出すことができると推測される。金以外の金属の超薄膜も、金と同様にして、調製が可能である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、従来法に比べ、簡便性（時間、装置など）あるいは安全性に優れ、得られる多層薄膜の厚みの制御などが温度や圧力で容易にコントロールでき、従来法では得られなかった金属超薄膜層が積層された多層薄膜及び金属超薄膜が製造できる。
本発明の多層薄膜および金属超薄膜は、以下のような効果・応用が期待できる。
何万、何十万層にも及ぶ絶縁体−伝導体の積層構造を持つため、ナノコンデンサー、また超異方伝導性を有する薄膜の作成が簡単に作成できる。具体的に解釈されることのなかったナノメートルの厚みを持つ金属板の電気伝導性挙動（ナノメートル次元の平面金属板では通常の塊状状態と異なる可能性が大きい）が解明される。さらには積層方向における電子ホッピング挙動など少数電子のトンネル現象（電子のしみ出し）の機構を量子論的に解釈することが可能となる
これまではほとんどが球状あるいは棒状の物質のでなされていた光学特性の解明が金属ナノ板の光学特性を検討することが可能となる。
さらには金属のナノ加工が可能となる。例えば作成したナノメートル厚みの金属板を丸めることによて金属製のナノチューブを作ることが可能になる。この場合、金属表面への修飾が比較的簡単なことを利用してエネルギー貯蔵や微細な反応場、あるいは分離場として用いることが可能となる。
ナノ金属のマニピュレーション技術が展開されるとナノ電極の作成に用いることが出来る。こうした観点からは、異材料表面に超薄膜でコートすることによりアクチュエータなど未来材料に使用できる可能性を持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるカチオン性金属超微粒子の模式図である。
【図２】本発明における、層状構造を有する粘土鉱物（４）、粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体（６）、粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜（８）及び金属超薄膜（９）の模式図である。
【図３】本発明の多層薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の多層薄膜を破砕し、水中に分散させた試料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の金属超薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１：  カチオン性金属超微粒子
２：  金属超微粒子（金属核）
３：  カチオン性被覆分子
４：  層状構造を有する粘土鉱物
５：  粘土鉱物層
６：  粘土鉱物層とカチオン性金属超微粒子層が交互に層状化された多層薄膜複合体
７：  カチオン性金属超微粒子層
８：  粘土鉱物層と金属超薄膜層が交互に層状化された多層薄膜
９：  金属超薄膜
【図１】
0004177990.tif 000009
【図２】
0004177990.tif 000010
【図３】
0004177990.tif 000011
【図４】
0004177990.tif 000012
【図５】
0004177990.tif 000013