(57)【要約】  約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含むポリ（メタ）アクリレート高分子を含む接着剤前駆組成物を架橋することにより得られる感圧接着剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含むポリ（メタ）アクリレート高分子を含む接着剤前駆組成物の、架橋反応生成物を含む、感圧接着剤であって、前記接着剤前駆組成物は約−２０℃未満のＴｇを示し、２５℃にて約４Ｐａ〜約１００００Ｐａの貯蔵弾性率を示し、前記感圧接着剤は、約５０ｇ／インチ〜約４００ｇ／インチの引きはがし粘着力を示す、感圧接着剤。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が、約２５０００〜約１０００００の数平均分子量を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が、約２５０００〜約４００００の数平均分子量を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
前記接着剤前駆組成物が、約１００Ｐａ〜約１０００Ｐａの貯蔵弾性率を示す、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
前記感圧接着剤が、約１００ｇ／インチ〜約２４０ｇ／インチの引きはがし粘着力を示す、請求項１に記載の接着剤。
【請求項６】
前記接着剤前駆組成物が、約−４５℃未満のＴｇを示す、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
前記接着剤前駆組成物が、２５℃にて約１０Ｐａ・ｓ〜約８００Ｐａ・ｓの粘度を示す、請求項１に記載の接着剤。
【請求項８】
前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が、前記接着剤前駆組成物の高分子成分のうち少なくとも約９５重量％を構成する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が、前記接着剤前駆組成物の全成分のうち少なくとも約７０重量％を構成する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が、０℃未満のＴｇを備える非極性（メタ）アクリレートモノマーから本質的に構成される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位から本質的に構成される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子が、実質的に直鎖状の高分子である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１３】
前記接着剤前駆組成物が、前記接着剤前駆組成物の総重量に基づき約４重量％〜約３０重量％の可塑剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１４】
前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が、少なくとも１種の連鎖移動剤を含むモノマー混合物の第１の合成反応の反応生成物であり、少なくともある程度の前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が、少なくとも１種の連鎖移動部分を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１５】
前記感圧接着剤が、約４０〜約７０％のゲル含有量を示す、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１６】
前記感圧接着剤が、前記接着剤前駆組成物の電子線照射架橋反応の生成物である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１７】
前記感圧接着剤が、前記接着剤前駆組成物の光架橋反応の生成物であり、前記架橋反応生成物のうち少なくともある程度の前記ポリ（メタ）アクリレート高分子が少なくとも１種の光活性化可能な架橋基を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１８】
前記感圧接着剤が、引きはがし粘着力試験において界面はく離を示す、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１９】
主面上に配置された感圧接着剤を備える支持体を含む、感圧接着剤テープであって、該感圧接着剤は、ポリ（メタ）アクリレート高分子を含み、約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含む接着剤前駆組成物の架橋反応生成物であり、前記接着剤前駆組成物は、約−２０℃未満のＴｇ及び２５℃にて約４Ｐａ〜約１００００Ｐａの貯蔵弾性率を示し、前記感圧接着剤テープは、約５０ｇ／インチ〜約４００ｇ／インチの引きはがし粘着力を示す、感圧接着剤テープ。
【請求項２０】
前記感圧接着剤が平均厚さ約１３０マイクロメートル以下の層形状である、請求項１９に記載の感圧接着剤テープ。
【請求項２１】
前記感圧接着剤テープを皮膚に接着する方法であって、請求項１９に記載の感圧接着剤テープの前記感圧接着剤を皮膚に適用することを含む、方法。
【請求項２２】
感圧接着剤を製造する方法であって、
約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含むポリ（メタ）アクリレート高分子を含む接着剤前駆組成物を架橋して、約５０ｇ／インチ〜約４００ｇ／インチの引きはがし粘着力を示す感圧接着剤を形成することを含み、前記接着剤前駆組成物は、約−２０℃未満のＴｇ、及び２５℃にて約４〜約１００００Ｐａの貯蔵弾性率を示す、方法。
【請求項２３】
前記接着剤前駆組成物を層として基材の主表面上に被覆し、前記接着剤前駆組成物の被覆層に照射して、前記接着剤前駆組成物の架橋を開始することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記被覆層に対する照射が、前記被覆層に電子線を照射することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記被覆層に対する照射が、前記被覆層に光を照射することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を重合させて前記接着剤前駆組成物の前記ポリ（メタ）アクリレート高分子を形成する、第１の合成反応を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記接着剤前駆組成物を形成する第１の合成反応が、光により開始される又は熱により開始される合成反応であり、前記接着剤前駆組成物の架橋が、前記接着剤前駆組成物の被覆層に電子線を照射することにより実施される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記接着剤前駆組成物を形成する第１の合成反応が、熱により開始される合成反応であり、前記接着剤前駆組成物の架橋が、前記接着剤前駆組成物の被覆層に光を照射することにより実施される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の合成反応が、連鎖移動剤の存在下で、前記（メタ）アクリレートモノマーを重合させることを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記接着剤前駆組成物が、無溶剤組成物である、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景）
感圧接着テープは、家庭及び職場に広く行き渡っている。その最も単純な構成のうちの１つにおいて、感圧接着テープは、感圧接着剤（ＰＳＡ）及びテープ支持体を含む。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、粘着、はく離接着、及びせん断保持力を望ましいバランスで得るのに必要とされる粘弾特性を示すよう設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、単に表面に対し粘着性又は接着性であるからという理由で組成を含むのではない。むしろ、ＰＳＡの必須要件は、一般に、例えば、しばしばＰＳＡの特性評価に使用される特性バランスを共に構成する特性であるタック性、はく離接着強さ、及びせん断接着強さを測定すべく設計された試験法により評価される。
【０００２】
（概要）
概して、本明細書において、約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含むポリ（メタ）アクリレート高分子を含む接着剤前駆組成物を架橋することにより得られる感圧接着剤が開示される。本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の詳細な説明より明らかとなろう。しかしながら、かかる主題が、最初に出願された出願の特許請求の範囲において提示されたか、又は補正後の特許請求の範囲においてか、さもなければ特許審査中に提示されたかに関係なく、この広範な概要は、いかなる場合にも請求可能な主題を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】本明細書で開示される様々な接着剤前駆組成物の例について得られた動的機械（ＤＭＡ）データを示す。
【図２】本明細書で開示される様々な更なる接着剤前駆組成物の例について得られたＤＭＡデータを示す。
【０００４】
（詳細な説明）
用語の定義
本明細書で使用するとき、用語「感圧接着剤」は、周知のダルキストの経験則を満たす粘弾性材料を指す（例えば、２５℃、周波数１Ｈｚ下で、感圧接着剤の貯蔵弾性率は３×１０５Ｐａ未満である）。
【０００５】
本明細書で使用するとき、用語「接着剤前駆組成物」は、数平均分子量が約２５０００〜２０００００である一群のポリ（メタ）アクリレート高分子と、任意選択的に、例えば、可塑剤、粘着付与剤、溶剤、安定剤、及び加工助剤などの１つ以上の原料とを合わせたもの指す。接着剤前駆組成物は必ずしも感圧性を示さなくてもよく、架橋により本明細書に開示されるとおりの感圧接着剤をもたらすことのできるものである。
【０００６】
本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又は両方を指す。用語「（メタ）アクリレート」は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＯ）−ＯＲ２のモノマーを指し、式中、Ｒ２がアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はアリール（又はこのようなモノマーに由来するモノマー単位）である。アルキル、ヘテロアルキル、又はアルケニルＲ２基は、アリール、アリールオキシ、ハロ、又はこれらの組み合わせで置換することができる。アリールであるＲ２基は、アルキル、ヘテロアルキル、ハロ、アルコキシ、アリールオキシ、又はこれらの組み合わせで置換されてもよい。用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、Ｒ２がアルキル基である（メタ）アクリレートを指す。
【０００７】
当業者であれば、ある種の構成要素から「本質的になる」、あるいは特定の材料を「実質的に含まない」などの用語は、例えば、慣習的な洗浄手順を行う大規模製造施設を使用したときに生じ得るような極めて少量（すなわち、０．０５重量％以下）でかかる材料が存在することを除外するわけではないことを認識されるであろう。
【０００８】
本明細書に開示されるすべての部及び百分率は、別段の指定がない限り重量によるものである。すべての分子量（例えば、Ｍｎ）は、グラム毎モルによる。
【０００９】
感圧接着剤／接着剤前駆組成物
本明細書では、感圧接着剤（ＰＳＡ）及びこのような接着剤を含む物品が開示される。感圧接着剤は、約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含むポリ（メタ）アクリレート高分子を含む接着剤前駆組成物を架橋することにより調製された、ネットワーク化された（メタ）アクリレート成分を含有する。本開示により認識されるとおり、このような接着剤前駆組成物は、結果として、例えば、不快感を最小限に抑え、人間の皮膚からの脱着性を向上させたＰＳＡをもたらす、特有のレオロジーを示し得る。
【００１０】
「接着剤前駆組成物を架橋することにより調製された」、「接着剤前駆組成物の架橋反応生成物」、及び同様の用語は、接着剤前駆組成物（例えば、本明細書で以下に詳述するとおりの第１の合成反応において、第１の（メタ）アクリレートモノマー混合物から調製され得る）に対し、接着剤前駆組成物の少なくともある程度のポリ（メタ）アクリレート高分子を組成物中のその他の高分子と共有結合させて感圧接着特性を示すポリマーネットワークを形成させる架橋反応を実施することを意味する（注：感圧接着特性を増強させるために、可塑剤などの原料を含有させてもよい）。本明細書における記載をもとに認識され得るとおり、このような二段階プロセス（すなわち、接着剤前駆組成物の調製後、かかる組成物を架橋する）、及びこのようなプロセスにより得られる感圧接着剤生成物は、例えば、一段階合成プロセスにおいて、例えば、モノマー／オリゴマーにより構成されるポリマーネットワークとは区別することができる。
【００１１】
当然のことながら、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子は、（例えば、本明細書における例に記載されるとおりのポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより評価され得るものとして）約２５０００〜約２０００００（グラム毎モル）の数平均分子量を含む。本明細書において開示されるとおり、分子量が低すぎると（例えば、約２５０００未満）、結果的に、接着剤前駆組成物を架橋させて好適な感圧接着剤を形成することが難しくなり得る。反対に、分子量が高すぎると（例えば、約２０００００超）、かかる接着剤前駆組成物から生成される架橋された感圧接着剤の示す弾性率は高くなりすぎる（そしてＰＳＡからは、例えば、最適なタック性及び／又は短時間での粘着性が失われてしまう場合がある）。様々な実施形態において、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子は、少なくとも約２６０００、２７０００、２８０００、３００００、又は３２０００の数平均分子量を含み得る。更なる実施形態において、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子は、最大で約１１００００、１０００００、８００００、６００００、４００００、又は３５０００の数平均分子量を含み得る。かかる分子量は本明細書に記載するとおりの有利な結果を備えるものであり、すべて、従来の多くの感圧接着剤に使用される（メタ）アクリレートポリマー材料の分子量未満である。いくつかの実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、本質的に直鎖状のポリマーであり得る［例えば、（メタ）アクリレートモノマー、例えば、単官能性モノマーの重合反応において統計的に稀に生じ得る分岐は除く］。
【００１２】
本明細書における例に記載するとおり、接着剤前駆組成物の高分子の分子量（並びに接着剤前駆組成物中の任意の可塑剤の有無及び／又は量）は、接着剤前駆組成物の弾性率に顕著に影響を与え得るものであり、ひいてはかかる組成物から形成されるＰＳＡの特性に顕著に影響を与え得る。本明細書で開示される接着剤前駆組成物は、かかる組成物から形成される感圧接着剤に有利な特性（例えば、皮膚からの優しいはく離）をもたらすよう機能する範囲内で貯蔵弾性率を示すことが判明している。当然のことながら、接着剤前駆組成物は、最大で約１００００Ｐａの貯蔵弾性率を示す（本明細書における例に記載の手順を用い２５℃にて測定したとき）。様々な実施形態において、接着剤前駆組成物は、最大で約７０００、４０００  ２０００、１０００、又は５００Ｐａの貯蔵弾性率を示し得る。更なる実施形態において、接着剤前駆組成物は、最大で約４、１０、２０、４０、８０、１００、２００、又は４００Ｐａの貯蔵弾性率を示し得る。
【００１３】
本明細書で開示される接着剤前駆組成物は、かかる組成物から形成される感圧接着剤に有利な特性（例えば、皮膚からの優しいはく離）をもたらすよう機能するガラス転移温度（Ｔｇ）を示すことが判明している。（例えば、低Ｔｇは、しばしば低引きはがし粘着力と相関する）。当然のことながら、接着剤前駆組成物は、最大で、約−２０℃のＴｇを示す（本明細書における例に記載の手順を用い測定される）。様々な実施形態において、接着剤前駆組成物は、最大で約−３０℃、−３５℃、−４０℃、又は−４５℃のＴｇを示し得る。更なる実施形態では、接着剤前駆組成物は、少なくとも約−６０℃、−５５℃、又は−５０℃のＴｇを示し得る。
【００１４】
本明細書において例で示すとおり、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子の分子量が接着剤前駆組成物のＴｇに作用し得ることが判明している。これにより、かかる組成物から形成される感圧接着剤の特性を最適化するよう接着剤前駆組成物のＴｇを調整することも可能であり得る。当業者であれば、本明細書において開示されるポリ（メタ）アクリレート高分子の分子量は、Ｔｇなどの特性がプラトーに達し、すなわち分子量について示す変化がわずかになることが見込まれ得る程度に十分高いことは認識されるであろう。例えば、試料ＰＲＥ−１、ＰＲＥ−２、ＰＲＥ−３、及びＰＲＥ−４のポリ（メタ）アクリレート高分子は、それぞれ約１３０、１５１、１８７、及び３００（例の表３に記載のとおり）の範囲の重合度（すなわち、高分子鎖あたりの平均モノマー単位数）に対応する分子量を含む。これらは、Ｔｇが分子量変化による影響を相対的に受け易くなることが予想される高分子鎖の原子数の閾値をはるかに超える（例えば、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（第２版，１９８２年）；第８−７節，第２２１頁を参照されたい）。しかしながら、これらの試料は、それぞれ−４８℃、−４２℃、−３９℃、及び−３６℃のＴｇを示した（表３及び図１に記載のとおり）。比較のため、当業者であれば、例えば、２０００００超〜５０００００の分子量である従来のポリ（アクリル酸イソオクチル）のＴｇは、同様の方法により測定したときに−３０℃から−３５℃の範囲であるものと予想するであろう。（当業者であれば、このような材料が、本明細書に記載される材料により示される弾性率よりも顕著に高い弾性率を示すことも予想されるであろう。）接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子の分子量を、特許請求する分子量範囲にわたって結果に影響する変数として利用して、接着剤前駆組成物のＴｇに作用させることができる（ひいては接着剤前駆組成物から生成されるＰＳＡの特性に影響を与えることができる）という発見は、予期せぬものである。
【００１５】
いくつかの場合、例えば、貯蔵弾性率及び／又はＴｇなどの特性は、主に又は本質的に完全に、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子の特性に由来し得る（例えば、接着剤前駆組成物がポリ（メタ）アクリレート高分子から本質的に構成される場合）。しかしながら、いくつかの実施形態では、１つ以上の可塑剤を接着剤前駆組成物に含有させることができる。このような実施形態では、接着剤前駆組成物の貯蔵弾性率、Ｔｇ、及び粘度などの特性は、可塑剤により顕著に影響を受け得る。したがって、このような可塑剤の量及び／又は種類は、本明細書において例に記載のとおりの接着剤前駆組成物及びかかる組成物から形成されるＰＳＡの特性に影響を与えるよう簡単に選択することができる（例えば、ポリ（メタ）アクリレート高分子の分子量に加えて）。
【００１６】
接着剤前駆組成物中に１種以上の可塑剤が存在する実施形態では、可塑剤は、少なくとも約２、４、８、１２、又は２０重量％（接着剤前駆組成物の合計重量に基づく）で存在し得る。更なる実施形態では、このような可塑剤は、最大で約５０、３０、２０、１０、４、２、又は１重量％で存在し得る。ＰＳＡが形成される接着剤前駆組成物の特性に許容不能な影響を与えない限りは、任意の好適な可塑剤を使用することができる。このような可塑剤は、接着剤前駆組成物中のその他の成分（例えば、ポリ（メタ）アクリレート高分子）と相溶性（すなわち、混和性）であるように最適に選択することができる。好適であり得る可塑剤としては、様々なエステル類、例えば、アジピン酸エステル、ギ酸エステル、りん酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル；スルホンアミド、及びナフテン油が挙げられる。好適であり得るその他の可塑剤としては、例えば、炭化水素油（例えば、芳香族、パラフィン系又はナフテン系のもの）、植物油、炭化水素樹脂、ポリテルペン、ロジンエステル、フタレート、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、ポリエーテル、及びこれらの組み合わせ；オリーブ油、ヒマシ油、及びパーム油などの植物油脂；ラノリンなどの動物油脂；グリセリン脂肪酸エステル及びプロピレングリコール脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸エステル；並びにオレイン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソトリデシル、及びラウリン酸エチル、脂肪酸エステルなどの脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。特定の実施形態では、可塑剤はカプリル酸トリグリセリドであり得る。上記の任意の可塑剤は、単独で、又は組み合わせて（及び／又は本明細書において言及される任意のその他の添加剤と組み合わせて）使用することができる；上記の掲載は例示的なものであり、限定するものではないことは認識されるであろう。かかる１種の可塑剤又は複数の可塑剤は、しばしば、接着剤前駆組成物から形成されたＰＳＡ中に、その特性を好適に増強するよう残存する。更に、このような可塑剤は接着剤前駆組成物に添加することができる；すなわち、可塑剤が例えば非反応性の希釈剤として提供され得る場合、接着剤前駆組成物が形成されるモノマー混合物（反応混合物）に含有させることができる。
【００１７】
本明細書において開示されるポリ（メタ）アクリレート高分子は任意の好適なモノマー単位（複数可）を含有し得る。好適なモノマー単位は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アリール置換アルキル（メタ）アクリレート、アリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレートなどを含む、様々な非極性（メタ）アクリレートモノマー単位から選択することができる。
【００１８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート（すなわち、イソアミル（メタ）アクリレート）、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート（すなわち、ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、３，７−ジメチル−オクチル（メタ）アクリレート、１−オクタデシル（メタ）アクリレート、１７−メチル−１−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、１−テトラデシル（メタ）アクリレート、及び同様のものが挙げられるがこれに限定されない。
【００１９】
多くの場合、このようなモノマー単位は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、非第三級アルコールとのエステルである、モノマーから誘導される。好適なモノマーの具体例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、及びジヒドロシトロネロールなどとのエステルを挙げることができる。更に他の、好適な非極性（メタ）アクリレートは、アリール（メタ）アクリレート、例えば、フェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレート；アルケニル（メタ）アクリレート、例えば、３，７−ジメチル−６−オクテニル−１（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート；並びにアリール置換アルキル（メタ）アクリレート又はアリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ビフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートである。上記のすべてのものは例であって非限定的なものであることは認識されるであろう。
【００２０】
いくつかの実施形態では、モノマー単位及びかかる単位から形成されるポリ（メタ）アクリレート高分子は、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第８１３７８０７号（Ｃｌａｐｐｅｒ）に記載のモノマー単位及び高分子から選択され得る。接着剤前駆組成物が光架橋されて感圧接着剤を形成する実施形態では、接着剤前駆組成物は、本明細書において以降に詳述するとおり、例えば、アクリロイルエトキシベンゾフェノンなどのモノマー単位により提供される、光により活性化可能な架橋剤を含有し得る。
【００２１】
多くの実施形態では、少なくともある程度のモノマー単位がアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位（このような単位の多くは上記に掲載の例に含まれる）であると都合がよい場合がある。アルキル基の大きさ（例えば、炭素原子数）は、所望のとおりに選択することができる。特に都合のよいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、いずれも炭素原子を８個有するアルキル基を有する、２−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸イソオクチルを挙げることができる。いくつかの実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート高分子のいくらか又はすべてはホモポリマーであってよく、すなわち、それらは本質的に特定の一種類のモノマー単位（実施例のアクリル酸イソオクチルホモポリマーにより例示のものなど）から構成されてよい。その他の実施形態では、様々なモノマー単位を所望のとおりの異なる１種以上のモノマー単位と共重合させることもできる。様々な実施形態において、ポリ（メタ）アクリレートコポリマー高分子は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。
【００２２】
特定の実施形態では、例えば、Ｔｇを調整する目的で、ある程度少量の高Ｔｇモノマー単位（すなわち、少なくとも約−２０℃の公称Ｔｇを有する）を（本明細書に開示される所望の範囲内にとどめつつ）ポリ（メタ）アクリレート高分子に含有させることができる。様々な実施形態において、存在する場合、このような高Ｔｇモノマーは、例えば、少なくとも０℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃の公称Ｔｇを示し得る。（本開示のポリ（メタ）アクリレート高分子に、例えば、低重量％で組み込まれる場合、かかるモノマーはこのような公称Ｔｇを示さず、むしろモノマーを重合させてホモポリマーを形成させた場合、公称Ｔｇは高Ｔｇモノマーのものになるであろうことが認識される。）適切な高Ｔｇモノマーとしては、メチルメタクリレート、三級ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、三級ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが挙げられるがこれに限定されない。
【００２３】
極性モノマー単位を高濃度にすると、本明細書に開示されるＰＳＡの皮膚接着特性に望ましくない影響が生じ得ることが判明している。定義により、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子が含む極性モノマー単位は約１重量％未満である。様々な実施形態において、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、約０．４、０．２、又は０．１重量％未満の極性モノマー単位を含有する。特定の実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、極性モノマー単位を実質的に含まず、すなわち、含有する極性モノマー単位は約０．０５重量％未満である。このような除外をする極性モノマー単位としては、ＰＣＴ国際公開第２０１３／０４８７３５号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ）の第６頁第２７行から第７頁第３１行に記載のモノマー単位が挙げられるがこれらに限定されない。特定の実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、アクリルアミドモノマー単位、アクリロニトリルモノマー単位、２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマー単位、及び／又はグリシジルメタクリレートモノマー単位の（メタ）アクリル酸モノマー単位を実質的に含まない。
【００２４】
接着剤前駆組成物又はかかる組成物から形成されるＰＳＡの特性に許容不能な影響を与えなければ、その他の（例えば、非（メタ）アクリレート）モノマー単位をポリ（メタ）アクリレート高分子に少量含有させてもよい。したがって、いくつかの実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）；アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）などのスチレン又はそれらの誘導体；ハロゲン化ビニル；又はこれらの混合物などの１種以上のその他のビニルモノマー単位を更に含むコポリマーであり得る。存在する場合、これらの他のビニルモノマー単位は、任意の好適な量で存在し得る。いくつかの実施形態では、ビニルモノマー単位は、最大でポリ（メタ）アクリレート高分子の５、２、１、又は０．５重量％の量で存在する。しかしながら、いくつかの実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、非（メタ）アクリレートビニルモノマー単位を実質的に含まない。特定の実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、少なくとも約９０、９５、９８、９９、９９．５、又は９９．８重量％の、ヘテロ原子を全く含まない非極性アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位から構成され得る。
【００２５】
様々な実施形態において、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、接着剤前駆組成物の少なくとも約６０、８０、９０、９５、９８、９９、９９．５、又は９９．８重量％の高分子成分を構成し得る（例えば、これらの成分は２０００超の平均分子量を有する）。更なる実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート高分子は、接着剤前駆組成物の全成分の少なくとも約６０、８０、９０、９５、９８、９９、９９．５、又は９９．８重量％を構成し得る。いくつかの実施形態では、接着剤前駆組成物（及びかかる組成物から形成されるＰＳＡ）には、例えば、顔料、ガラスビーズ、ポリマービース（例えば、発泡性ビーズ又は発泡ビーズ）、無機充てん材、例えば、シリカ、及び炭酸カルシウムなど、難燃剤、老化防止剤、及び安定剤などの任意選択的な成分を含有させることができる。いくつかの実施形態では、接着剤前駆組成物（及びかかる組成物から形成されるＰＳＡ）には、１種以上の親水コロイド（例えば、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ペクチン、及びクロスカルメロースナトリウムなど）を含有させることができる。様々な実施形態において、このような１種の親水コロイド又は複数種の親水コロイドは、ＰＳＡの（合計で）少なくとも約０．５、１、５、又は１０重量％で存在させることができる。更なる実施形態において、このような１種の親水コロイド又は複数種の親水コロイドは、ＰＳＡの（合計で）最大約３５、２５、又は１５重量％で存在させることができる。
【００２６】
これらの任意選択的な成分のいずれかは、接着剤前駆組成物及びかかる組成物から形成されるＰＳＡの特性及び機能に許容不能な影響を与えない限りは、所望の特性を得るのに十分な量加えることができる。概して、極性成分（前述の極性モノマー単位だけでなく、性質的に極性であり得る、例えば、任意の親水コロイド、可塑剤、充填剤、増粘剤、及び湿潤剤などを含む）の観点から、接着剤前駆組成物及びかかる組成物から形成されるＰＳＡは、各種実施形態において、（合計で）約５、２、１、０．５、０．２、０．１、０．０５、又は０．０１重量％未満で存在する極性成分を有する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、接着剤前駆組成物（及びかかる組成物から形成されるＰＳＡ）は、任意選択的に少なくとも１種の粘着付与剤を含有し得る。好適な粘着付与剤、及びそれらがＰＳＡ中に存在し得る量は、ＰＣＴ国際公開第２０１３／０４８７３５号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ）の第１３頁第２２行から第１５頁第１２行に詳述されている。特定の実施形態では、接着剤前駆組成物は約２、１、０．４、０．２、又は０．１重量％未満の粘着付与剤を含有する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、接着剤前駆組成物（及びかかる組成物から形成されるＰＳＡ）には、任意選択的に、任意の好適な抗菌剤、消毒剤、殺菌剤、又は防腐剤などを含有させることができる。
【００２９】
製造方法
概して、本明細書に開示される方法は、少なくとも、約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含むポリ（メタ）アクリレート高分子から構成される接着剤前駆組成物を架橋して、感圧接着剤を形成することを含む。少なくともいくつかの実施形態では、方法は、（メタ）アクリレートモノマーを含む第１のモノマー混合物（反応混合物）を重合させて、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子を形成する、第１の合成反応も含む。（用語「モノマー混合物」は、簡潔さのために使用され、並びにかかる混合物はモノマーに限定されず、むしろ例えば、１種以上の開始剤、連鎖移動剤、溶剤、及び可塑剤などを含み得ることは認識されるであろう）。
【００３０】
最初に、少なくとも接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子を形成する合成反応が、任意の好適な方法で実施され得る。例えば、所望の量の１種以上の（メタ）アクリレートモノマー（上記のとおりのもの）と、任意の所望の開始剤及び溶剤などとを反応容器に入れ、合成反応を実施することができる。好適な開始剤は、例えば、任意の熱開始剤、光開始剤、又は両方を含んでよく、任意の好適な量で存在させることができる。好適な熱開始剤は、例えば、周知の過酸化物から、及び／又は例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びそれらの誘導体（このような熱開始剤の多くは商品名ＶＡＺＯでＤｕＰｏｎｔから市販されている）などの脂肪族アゾ化合物から選択することができる。好適な光開始剤は、例えば、Ｃｉｂａから商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥで市販されている製品から選択することができる。（メタ）アクリレート及び同様のモノマーの重合に使用することのできる各種熱開始剤及び光開始剤の更なる詳細については、ＰＣＴ国際公開第２０１３／０４８７３５号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ）、第１１頁第２１行から第１２頁第１９行に開示されている。
【００３１】
熱開始剤を使用する場合、第１の合成反応は、例えば、熱開始剤を活性化するのに十分な温度に反応混合物を加熱することにより開始され得る。光開始剤を使用する場合、例えば、任意の好適な光源（例えば、紫外線電球など）を使用して、反応混合物を紫外線又は可視光に露光させることができる。本明細書における例から認識されるとおり、使用する開始剤の量（例えば、存在する重合性モノマーの量に対する量）は、得られるポリ（メタ）アクリレート高分子の重合度／分子量に影響を与え得ることから、開始剤の量を、結果に影響する変数として利用して、これらのパラメータに作用させることができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第１の合成反応のためのモノマー混合物（反応混合物）は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含有し得る。本明細書における例から明らかであるとおり、連鎖移動剤を使用して、得られるポリ（メタ）アクリレート高分子の重合度／分子量の所望のとおりの調整を補助することができる。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタンなどのチオグリコール酸イソオクチル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。連鎖移動剤が使用される場合、反応混合物は、重合性材料の総重量に基づいて最大で０．５重量パーセントの連鎖移動剤を含んでもよい。様々な実施形態において、第１の合成反応の反応混合物は、０．０１〜０．５重量％、０．０５〜０．５重量％、又は０．０５〜０．２重量％の連鎖移動剤を含有し得る。連鎖移動剤を使用する場合、少なくともある程度のポリ（メタ）アクリレート高分子が少なくとも１つの連鎖移動部分を示し得ることは認識されるであろう（ここでいう用語「部分」は、連鎖移動剤に由来するものとして識別することのできるポリマー部分を意味する）。
【００３３】
いくつかの実施形態では、第１の合成反応の反応混合物には、任意選択的に、任意の好適な量の有機溶剤を含有させることができる。様々な実施形態において、反応混合物は、２、１、０．４、０．２、又は０．１重量％未満の溶剤（反応混合物の合計重量に基づく）を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の合成反応の反応混合物は、有機溶剤を実質的に含まない。有機溶剤を使用する場合、有機溶剤は、例えば、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルなどの任意の好適な溶剤から選択され得る。かかる溶剤は、単独で又はそれらの混合物として使用できる。存在する場合、溶剤を接着剤前駆組成物に残存させて、以降のプロセスを促進する（例えば、粘性を低減させて、例えば、基材に対する組成物の被覆を容易にさせる）ことができ；あるいは溶剤は、得られる接着剤前駆組成物の含む溶剤の量を低減させるよう（例えば、有機溶剤を実質的に不含有であり得るよう）、重合完了後に除去することができる。前述のとおり、１種以上の可塑剤を接着剤前駆組成物に含有させることができ、同様に（溶剤の方法で被覆した後に除去するのではなく、最終的なＰＳＡ生成物に残存させつつ）接着剤前駆混合物の粘性を低減するために提供することもできる。
【００３４】
非従来式に低分子量のポリ（メタ）アクリレート高分子を含む、本明細書において開示するとおりの接着剤前駆組成物は、相対的に低粘性を有利に含み得る（例えば、２５℃にて）。これにより、溶媒含有量がごく少なかったとしても、例えば、組成物が溶剤を実質的に不含有である場合にも、かかる組成物を少なくともある程度被覆させることができる。いくつかの場合では、かかる被覆は室温で実施され、その他の場合には、被覆操作を容易にするため、組成物は（例えば、ホットメルト型被覆組成物の方法で）加熱され得る。様々な実施形態において、接着剤前駆組成物は、２５℃にて、約４０００、１６００、８００、４００、２００、１００、５０、２０、又は１０Ｐａ・ｓ未満の平均粘性を示し得る。更なる実施形態では、溶剤を実質的に不含有の接着剤前駆組成物により、これらの粘性のうちいずれかが示され得る。
【００３５】
いくつかの実施形態では、使用する溶剤（例えば、揮発性溶剤）が少量である、又は更にはかかる溶剤を実質的に使用しないものであり得る環境下での、第１の合成反応の実施を可能にする、反応混合物、条件、及び手順を採用することができる。かかる手法は、例えば、参照によりすべて本明細書に援用される、米国特許第５６３７６４６号、同第５７５３７６８号、同第５９８６０１１号、同第７６９１４３７号、及び同第７９６８６６１号（Ｅｌｌｉｓ）、並びに国際公開第２０１４／０７８１２３号（Ｋｕｒｉａｎ）に記載の一般的な方法及び組成物を利用し得る。しかしながら、所望される場合、非反応性の希釈剤（例えば、不揮発性可塑剤）を存在させてもよい。更に、接着剤前駆混合物が無溶剤環境で形成された場合であっても、例えば、所望される場合、基材に対する組成物の被覆を容易にするため、ある程度の量（例えば、少量）の溶剤を接着剤前駆組成物に添加してもよい。本明細書で定義するとおり、無溶剤組成物（例えば、反応混合物、被覆混合物、又は特に接着剤前駆組成物）は、約０．２重量％未満の任意の揮発性溶剤（この分類は、例えば、可塑剤、連鎖移動剤、開始剤、加工助剤、又は最終的なＰＳＡ生成物中に残存し得る任意のその他の原料を含まない）を含む組成物である。
【００３６】
接着剤前駆組成物を任意の好適な基材に配置し（例えば被覆し）、架橋してＰＳＡ生成物を形成することもできる。接着剤前駆組成物は、具体的な基材に適するよう変更を加えて任意の一般的な被覆法を用い、被覆することができる。例えば、組成物を、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法により、様々な固体基材に適用することができる。得られるＰＳＡは、任意の好適な厚さ（例えば、架橋及び存在する場合任意の溶剤の除去後の最終厚さ）を有し得る。いくつかの実施形態では、感圧接着剤層の厚さは少なくとも１２μｍ又は少なくとも２５μｍである。様々な実施形態において、感圧接着剤層は、１２００μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１２５μｍ、１００μｍ、７５μｍ、又は５０μｍ以下の厚さを有する。被覆した接着剤前駆組成物層を光照射（下記のとおり）により架橋させる特定の実施形態では、層を約５０、４０、３０、又は２０マイクロメートル未満の（乾燥）被覆厚さで被覆するのが有利であり得る。
【００３７】
本明細書において開示されるとおり、接着剤前駆組成物は（第２の架橋反応において）架橋され、感圧接着剤を形成する。しばしば、上記のとおりの所望の基材の主表面に対し層として被覆した後、接着剤前駆組成物に対するかかる架橋を実施するのは便利である。本明細書において開示される接着剤前駆組成物（特に、それらのポリ（メタ）アクリレート高分子）を架橋することで、人間の皮膚に対して極めて優しく、なおかつ例えば、皮膚に接着させる感圧接着剤として良好に機能させるのに十分な凝集強度並びにその他の特性を有する、感圧接着剤が得られることが判明している。架橋度合いは、感圧接着剤のゲル含有量（ゲル％）により評価され得る。（本明細書における例に記載のとおりに得られるとき、ゲル含有量は、可溶性成分の抽出後に残存する不溶性（ネットワーク化）ポリマー材料の尺度である）。様々な実施形態において、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子を架橋することにより得られる感圧接着剤のゲル含有量は、少なくとも約１０、２０、３０、４０、又は５０％である。更なる実施形態では、感圧接着剤のゲル含有量は、最大で約９０、８０、７０、又は６５％であり得る。（ゲル含有量は、組成物の高分子成分に関する特性であり、特に、溶剤及び可塑剤などが反応生成物（例えば、ＰＳＡ生成物）中に存在する実施形態では、かかる成分はゲル含有量の評価に含められないことは理解されたい。）
【００３８】
いくつかの実施形態では、電子線（ｅビーム）による架橋を実施するのが便利であり得る。電子線照射は、広く利用可能な任意の好適な装置を利用して行うことができる。電子線照射は、任意の好適な条件、例えば、操作電圧（例えば、ｋＶ）及び照射量（例えば、Ｍｅｇａｒａｄ）で実施することができる。当業者であれば、電子線照射は、概して非特異的な様式で高エネルギーの電子と分子とを相互作用させて、例えば、次にその他の高分子と共有結合を形成し得るフリーラジカルを生成する、架橋の一態様であると認識するであろう。したがって、このような方法は、高分子鎖に沿った任意の部分での架橋を活性化させることができ、架橋部分に特定の部分（化学的特徴）を持たせる必要のない、非特異的な方法（例えば、高エネルギーの電子により）で架橋反応が開始される、第１の一般的な分類のＰＳＡ作製方法に該当することも認識されたい。第２の架橋反応を促進する電子線を利用することで、第１の合成反応の開始に任意の好適な開始機構（例えば、熱開始又は光開始）を利用可能になり得ることは認識されるであろう。
【００３９】
いくつかの実施形態では、光架橋により接着剤前駆組成物の架橋を実施することが便利であり得る。このようなアプローチは、接着剤前駆組成物に、例えば、１００〜５００ｎｍの波長範囲で（非イオン化）電磁放射線を光照射することを含む（このような手順は、しばしば、例えば、紫外線硬化及び光硬化などと呼ばれる）。このような硬化は、（広く利用可能な）任意の好適な装置を使用して実施することができ、任意の好適な条件で、例えば、波長及び線量率などを組み合わせて実施することができる。
【００４０】
このような手法を容易にするため、接着剤前駆組成物（具体的には、接着剤前駆組成物を構成する高分子）には１種以上の光架橋剤を含有させることができる。かかる架橋は、１種以上の光架橋剤（光により活性化可能な部分と、（メタ）アクリレート部分とを両方含む部分を意味する）を含むモノマー混合物を第１の合成反応に使用して、接着剤前駆組成物を形成することにより、便利に達成することができる。したがって、第１の合成反応中に、このような分子を（かかる分子の（メタ）アクリレート官能性を利用することにより）接着剤前駆組成物の高分子鎖に組み込むこともできる。次に、この接着剤前駆組成物を層として、好適な基材を被覆することができる。次に、被覆層に光を照射することにより、光架橋剤分子の、光により活性化可能な部分のうち少なくともある程度を活性化することができる。この活性化により、例えば、次に接着剤前駆組成物を架橋して感圧接着剤を形成するための共有結合をその他の高分子と形成し得る、フリーラジカルが生成される。
【００４１】
典型的には高エネルギー電子を高分子に衝突させることにより得られる、非特異的なフリーラジカルの生成とは対照的に、光照射によるフリーラジカルの生成は、典型的には、光架橋剤の、光により活性化可能な部分の分解により、特異的に生じ得る。したがって、光照射法は、特定の機能性部分（例えば、光架橋剤の光により活性化可能な部分）を活性化させることにより架橋反応が開始されるＰＳＡ製造方法において、２番目に一般的な手法に該当することは理解されたい。すなわち、光により活性化可能な架橋剤の特に識別可能な部分（化学的に特徴的な部分）をＰＳＡ生成物の高分子に観察することができる−例えば、光により活性化可能な架橋剤が、例えば、ベンゾフェノンである場合、得られる感圧接着剤の高分子は、検出され得るベンゾフェノン部分を示し得る。
【００４２】
例えば、（メタ）アクリレート重合性部分及び光により活性化可能な部分により提供される２重官能性を有する任意の分子を提供するものなどの、任意の好適な、光により活性化可能な架橋剤を使用できる。このような好適な分子の１つには、アクリロイルエトキシベンゾフェノンがある。その他の可能性のある公的な分子としては、例えば、メタクリロイルエトキシベンゾフェノン、アクリロイルベンゾフェノン、及びメタクリロイルベンゾフェノンを挙げることができる。このような光により活性化可能な架橋剤は、第１の合成反応に使用する反応混合物に、任意の好適な量で仕込むことができる。特定の実施形態では、光により活性化可能な架橋剤は、第１の合成反応混合物中のアクリレート系重合性モノマーの総重量に基づき約１．２、１．０、０．８、０．６、０．４、又は０．２重量％未満存在させることができる。更なる実施形態では、光により活性化可能な架橋剤を、少なくとも約０．０５、０．１、０．１５、０．２、又は０．３重量％存在させることができる。
【００４３】
接着剤前駆組成物を光架橋させるとき、光により開始する以外の何らかの方法で第１の合成反応を開始することが有利であり得ることも認識されたい（例えば、第１の合成反応を熱的に開始することができる）。これにより、光により活性化可能な架橋剤が第１の合成反応中に想定よりも早く活性化されてしまう可能性を最小限に抑えることができる。
【００４４】
テープ製品
接着剤前駆組成物を、任意の好適な基材の主表面に対し配置（例えば、被覆）し、架橋して、上記のとおりの感圧接着剤（ＰＳＡ）層を提供することができる。このような基材は、（下記のとおりの架橋後に）ＰＳＡが付着したとおりに被覆層が残るテープ支持体であってよい。テープ支持体の裏面がはく離特性を有する場合、テープは巻取ロール形状（self-wound roll）で提供され得る。適切な高分子基材（例えば、テープ支持体）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースから調製されるものなどの高分子フィルムが挙げられるがこれに限定されない。所望により、フォーム製の支持体を使用することもできる。代替的な実施形態では、接着剤前駆組成物で被覆する基材は、ライナ／ＰＳＡの積層が形成されるよう、はく離層であってよい。このような場合、次に、はく離層とは反対側のＰＳＡ主表面をテープ支持体と接触させて（テープ支持体に対し接着させて）、（テープの使用中に取り除くことのできるはく離層を有する）接着テープを形成することもできる。このような生成物は、接着テープのロールとして、又は別々の長さの接着テープとして提供できる。いくつかの実施形態では、接着剤前駆組成物を被覆した基材は、組成物を被覆され（例えば、架橋され）次に得られるＰＳＡがテープ支持体に転写される、犠牲基材（例えば、一時的な保持材）であってもよい。
【００４５】
本明細書に記載の組成物は、（メタ）アクリレート（及び存在する場合可塑剤）などの比較的安価な材料を利用するものでありながら、有利な特性（例えば、皮膚からの優しいはく離、並びに／又は例えば、感圧接着特性の損失を最小限に抑えた皮膚からの脱着及び皮膚への再接着能）を示すことができる。また、本明細書に開示される組成物は、極性モノマー単位及び／又は添加剤をほとんど又は全く含有させずとも満足の行くものであり又は更には優れた透湿性を示す。本明細書において、皮膚、例えば、人間の皮膚への接着などの用途を開示したほか、本明細書に開示される組成物はかかる組成物をこのような用途に特に有利なものとする特性を示すものの、これらは非限定的な例であり、本明細書に開示される接着剤前駆組成物、かかる組成物から形成されるＰＳＡは、民生用、業務用、又はその他の領域において、任意の所望の用途に使用できることは認識されるであろう。更に、かかる組成物は、本明細書に開示される特定の方法例により作製されたものに限定されない（例えば、上記の特定の種類の第１の合成反応）。
【００４６】
はく離接着力
本明細書に開示されるとおりの感圧接着剤のある種の性能面は、引きはがし粘着力試験により特性評価することもできる（すなわち、本明細書において例に開示されるとおりの１８０°引きはがし粘着力試験）。このような目的に際し、ＰＳＡは、一般的なテープ支持体、例えば、２０１４年の時点で３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）から商品名ＫＩＮＤ  ＲＥＭＯＶＡＬ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＴＡＰＥで市販の製品に使用されている一般的な種類の不織布製の支持体に対し、便利に提供する（例えば、本明細書に開示される方法により配置する）ことができる。従来の感圧接着剤テープ（すなわち、ＰＳＡが既にテープ支持体に載っているもの）の引きはがし粘着力を評価する際、もちろん、供給されたままの接着テープに対し試験を実施することができる。様々な実施形態において、本明細書において開示されるとおりの感圧接着剤及び／又は感圧接着剤テープは、最大で約４００、３００、２４０、又は２００グラム毎インチ（２、１、０．９３、又は０．８ニュートン毎センチメートル）の引きはがし粘着力を示し得る。更なる実施形態では、本明細書において開示されるとおりの感圧接着剤及び／又は感圧接着剤テープは、少なくとも約５０、１００、１４０、又は１８０グラム毎インチ（約０．２、０．４、０．５、又は０．７ニュートン毎センチメートル）の引きはがし粘着力を示し得る。少なくともいくつかの実施形態では、本明細書において開示されるとおりの感圧接着剤及び／又は感圧接着剤テープは、引きはがし粘着力試験中に凝集破壊を示さない。当業者であれば、これは、接着剤層が分割されるか、あるいは試験基材に大部分の接着剤が残されるのではなく、接着剤層が接着剤層及び試験基材間の界面で試験基材から剥がれる（脱着する）ことを意味するものと認識されるであろう。（換言すれば、当業者であれば、試験基材の表面から接着剤層の表面が分離するという方式で脱着が生じるものと認識されるであろうし、ひいては凝集破壊が生じない条件とは、引きはがし粘着力試験においてＰＳＡが「界面はく離」を示すものとして表現できることを認識されるであろう）。
【００４７】
例示的実施形態の一覧
実施形態１は、約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含むポリ（メタ）アクリレート高分子を含む接着剤前駆組成物の、架橋反応生成物を含む、感圧接着剤であり、かかる接着剤前駆組成物は約−２０℃未満のＴｇを示し、２５℃にて約４Ｐａ〜約１００００Ｐａの貯蔵弾性率を示し、かつ、感圧接着剤は、約５０ｇ／インチ〜約４００ｇ／インチ（約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２Ｎ／ｃｍ）の引きはがし粘着力を示す。
【００４８】
実施形態２は、ポリ（メタ）アクリレート高分子が、約２５０００〜約１０００００の数平均分子量を含む、実施形態１に記載の接着剤である。実施形態３は、ポリ（メタ）アクリレート高分子が約２５０００〜約４００００の数平均分子量を含む、実施形態１に記載の接着剤である。実施形態４は、接着剤前駆組成物が約１００Ｐａ〜約１０００Ｐａの貯蔵弾性率を示す、実施形態１〜３のいずれかに記載の接着剤である。実施形態５は、感圧接着剤が約１００ｇ／インチ〜約２４０ｇ／インチ（約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２Ｎ／ｃｍ）の引きはがし粘着力を示す、実施形態１〜４のいずれかに記載の接着剤である。実施形態６は、接着剤前駆組成物が約−４５℃未満のＴｇを示す、実施形態１〜５のいずれかに記載の接着剤である。実施形態７は、接着剤前駆組成物が２５℃にて約１０Ｐａ・ｓ〜約８００Ｐａ・ｓの粘度を示す、実施形態１〜６のいずれかに記載の接着剤である。
【００４９】
実施形態８は、ポリ（メタ）アクリレート高分子が、接着剤前駆組成物の高分子成分のうち少なくとも約９５重量％を構成する、実施形態１〜７のいずれかに記載の接着剤である。実施形態９は、ポリ（メタ）アクリレート高分子が、接着剤前駆組成物の全成分のうち少なくとも約７０重量％を構成する、実施形態１〜８のいずれかに記載の接着剤である。実施形態１０は、ポリ（メタ）アクリレート高分子が、０℃未満のＴｇを備える非極性（メタ）アクリレートモノマーから本質的に構成される、実施形態１〜９のいずれかに記載の接着剤である。実施形態１１は、ポリ（メタ）アクリレート高分子が、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位から本質的に構成される、実施形態１〜１０のいずれかに記載の接着剤である。実施形態１２は、接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子が、実質的に直鎖状の高分子である、実施形態１〜１１のいずれかに記載の接着剤である。実施形態１３は、接着剤前駆組成物が、接着剤前駆組成物の総重量に基づき約４重量％〜約３０重量％の可塑剤を更に含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載の接着剤である。実施形態１４は、ポリ（メタ）アクリレート高分子が、少なくとも１種の連鎖移動剤を含むモノマー混合物の第１の合成反応の反応生成物であり、かつ、少なくともある程度のポリ（メタ）アクリレート高分子が、少なくとも１種の連鎖移動部分を含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の接着剤である。実施形態１５は、感圧接着剤が、約４０〜約７０％のゲル含有量を示す、実施形態１〜１４のいずれかに記載の接着剤である。
【００５０】
実施形態１６は、感圧接着剤が、接着剤前駆組成物の電子線照射架橋反応の生成物である、実施形態１〜１５のいずれかに記載の接着剤である。実施形態１７は、感圧接着剤が、接着剤前駆組成物の光架橋反応の生成物であり、かつ、架橋反応生成物のうち少なくともある程度のポリ（メタ）アクリレート高分子が少なくとも１種の光活性化可能な架橋基を含む、実施形態１〜１５のいずれかに記載の接着剤である。実施形態１８は、感圧接着剤が、引きはがし粘着力試験において界面はく離を示す、実施形態１〜１７のいずれかに記載の接着剤である。
【００５１】
実施形態１９は、主面上に配置された感圧接着剤を備える支持体を含む、感圧接着剤テープであり、感圧接着剤は、ポリ（メタ）アクリレート高分子を含み、約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含む接着剤前駆組成物の架橋反応生成物であり、接着剤前駆組成物は、約−２０℃未満のＴｇ及び２５℃にて約４Ｐａ〜約１００００Ｐａの貯蔵弾性率を示し、感圧接着剤テープは、約５０ｇ／インチ〜約４００ｇ／インチ（約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２Ｎ／ｃｍ）の引きはがし粘着力を示す。実施形態２０は、感圧接着剤が、平均厚さ約１３０マイクロメートル以下の層形状である、実施形態１９に記載の感圧接着剤テープである。実施形態２１は、感圧接着剤テープを皮膚に接着する方法であって、実施形態１９又は２０のいずれかに記載の感圧接着剤テープの感圧接着剤を皮膚に適用することを含む、方法である。
【００５２】
実施形態２２は、感圧接着剤の製造方法であって：約２５０００〜約２０００００の数平均分子量を含むポリ（メタ）アクリレート高分子を含む接着剤前駆組成物を架橋して、約５０ｇ／インチ〜約４００ｇ／インチ（約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２Ｎ／ｃｍ）の引きはがし粘着力を示す感圧接着剤を形成することを含み、接着剤前駆組成物は、約−２０℃未満のＴｇ、及び２５℃にて約４〜約１００００Ｐａの貯蔵弾性率を示す、方法である。
【００５３】
実施形態２３は、接着剤前駆組成物を層として基材の主表面上に被覆し、接着剤前駆組成物の被覆層に照射して、接着剤前駆組成物の架橋を開始する、実施形態２２に記載の方法である。実施形態２４は、被覆層に対する照射が、被覆層に電子線を照射することを含む、実施形態２３に記載の方法である。実施形態２５は、被覆層に対する照射が、被覆層に光を照射することを含む、実施形態２３に記載の方法である。実施形態２６は、（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を重合させて接着剤前駆組成物のポリ（メタ）アクリレート高分子を形成する、第１の合成反応を含む、実施形態２２〜２５のいずれかに記載の方法である。実施形態２７は、接着剤前駆組成物を形成する第１の合成反応が、光により開始される又は熱により開始される合成反応であり、接着剤前駆組成物の架橋が、接着剤前駆組成物の被覆層に電子線を照射することにより実施される、実施形態２６に記載の方法である。
【００５４】
実施形態２８は、接着剤前駆組成物を形成する第１の合成反応が、熱により開始される合成反応であり、接着剤前駆組成物の架橋が、接着剤前駆組成物の被覆層に光を照射することにより実施される、実施形態２６に記載の方法である。実施形態２９は、第１の合成反応が、連鎖移動剤の存在下で（メタ）アクリレートモノマーを重合させることを含む、実施形態２６〜２８のいずれかに記載の方法である。実施形態３０は、接着剤前駆組成物が、無溶剤組成物である、実施形態２２〜２９のいずれかに記載の方法である。
【実施例】
【００５５】
材料
表１は、使用した原料及び試薬についての用語を含む。本明細書に開示されるすべての部及び百分率は、別段の指定がない限り重量によるものである。
【００５６】
【表１】
2017512239.tif 000003
【００５７】
試験法
分子量
溶剤及び移動相としてテトラヒドロフランを使用して、ＥａｓｉＣａｌポリスチレン分子量標準（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）に対し一般的なゲル透過クロマトグラフィーを行い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００（ポンプ、脱ガス装置、オートサンプラー、カラムオーブン、示差屈折計）［Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）］から構成された装置を４０℃かつ流速１．０ｍＬ／分で操作した。固定相は、Ｊｏｒｄｉ  Ｇｅｌ  ＤＶＢ  Ｍｉｘｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ［２５０ｍｍ×１０ｍｍ  ＩＤ（Ｊｏｒｄｉ  Ｌａｂｓ（Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ，ＵＳＡ））］から構成される。分子量の計算にはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ））のＣｉｒｒｕｓ  ＧＰＣを使用した。ポリマーの重合度（ＤＰ）は、Ｍｎをモノマー単位の分子量により除算することで得た（例えば、アクリル酸イソオクチルモノマー単位については１８４ｇ／ｍｏｌｅ）；例えば、開始剤、架橋剤及び／又は連鎖移動剤の関与は無視した。
【００５８】
動的機械分析（ＤＭＡ）
接着剤前駆組成物の貯蔵弾性率、粘性、及びガラス転移温度の測定にはＤＭＡを使用した。少量の接着剤前駆組成物を、レオメータ（商品名「ＡＲＥＳ  Ｇ２  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ」でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）の下側のプレートに載せた。レオメータは、直径２５ｍｍの平行な上側プレート及び下側プレートを有した。サンプルプレートの間隔が１ｍｍになるまで、レオメータの上側プレートを接着剤前駆組成物サンプルに対し下ろした。せん断弾性率、粘性、及びｔａｎ（δ）の評価には温度掃引試験法を使用した。サンプルには振動せん断（歪振幅＝１％，周波数＝１Ｈｚ）をかけつつ、５℃／分の速度でサンプル温度を−６５℃から１００℃に上昇させた。貯蔵弾性率（Ｇ’）はＰａで記録した。接着剤前駆組成物の粘性（η）は、パスカル−秒（Ｐａ・ｓ）で記録した。Ｇ”／Ｇ’（損失弾性率／貯蔵弾性率）比としてＴａｎ（δ）を記録した。ｔａｎ（δ）が局所的なピークを有する温度をガラス転移温度（「Ｔｇ」）として記録した。
【００５９】
ゲル濃度
ゲル濃度％（ゲル含有量）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６１６−９５（２００９年に規定）に記載のとおりの方法に以下の変更を加え、実質的に同様の方法で求めた。架橋した感圧接着剤で被覆したテープから、実測直径６３／６４インチ（２．５０ｃｍ）の試験片をダイカットした。この試験片を、１．５インチ（〜３．８ｃｍ）×１．５インチ（〜３．８ｃｍ）のメッシュバスケットに入れた。試験片を入れたバスケットを０．１ｍｇ単位で計量し、サンプルを被覆させるのに十分なＥｔＯＡｃを入れた蓋付きの瓶に入れた。２４時間後、バスケット（試験片を含む）を取り出し、ＥｔＯＡｃをきって、１２０℃のオーブンに３０分入れた。抽出前の接着試料の重量に対する、接着試料に残存する未抽出重量部の割合により、ゲル濃度を求めた。（テープ支持体の重量を補正するため、同じ寸法の未被覆の支持体材料試料片をダイカットし、計量した。）ゲル濃度（％）の計算に用いた式を次に示す。
【００６０】
【数１】
2017512239.tif 000004
【００６１】
はく離接着力試験
ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００  ＳＬＩＰ／ＰＥＥＬ  ＴＥＳＴＥＲ（ＩＭＡＳＳ社（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）から市販）を使用し、１２インチ／分（３０５ｍｍ／分）の速度で１８０°引きはがし粘着力を測定した。ステンレス鋼製パネル基材に、２−プロパノールで濡らした実験用ワイプを手で押し付け、８〜１０回拭って試験パネルを用意した。この拭う操作を、２−プロパノールで濡らした清潔なワイプで２回以上繰り返した。清掃した試験パネルを少なくとも３０分風乾させた。
【００６２】
接着剤テープ試料から、実測１／２インチ（〜１．２７ｃｍ）×８インチ（〜２０ｃｍ）の細片を切り出し、２．０ｋｇのゴムローラーを２往復させて、この細片を清潔なパネルに対して伸ばして貼り付けた。作製した試験片は、試験前に２３℃かつ相対湿度５０％でおよそ１時間保管した。実験を３回〜５回繰り返し、平均値をはく離接着強さとして記録した。
【００６３】
光開始による接着剤前駆組成物の調製（第１の合成反応）
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１の調製
非染色の透明ガラス瓶で７５ｇのＩＯＡ、０．３８ｇのＩＲＧ６５１、０．３７ｇのＩＯＴＧ、及び７５ｇのＥｔＯＡｃを合わせ、混合して均一な溶液を形成した。溶液内にプラスチックチューブを差し込み、この溶液に窒素ガスを１０分間吹き込んだ。ガラス瓶にはしっかりと栓をした。この密閉ビンをローターに配置し、ローラーに向けた紫外線ランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  ３５  Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ，Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ社（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ））で照射しながら４０分間ゆっくりと回転させた。紫外線照射後、瓶を開け、重合を停止させた。ポリマー溶液を入れた瓶を、１００℃に設定した真空炉に入れ、一定重量が観察されるまで接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１を乾燥させた。乾燥させた接着剤前駆組成物は粘稠であったが流動性の液体であり、色は透明であった。
【００６４】
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−２〜ＰＲＥ−４の調製
ＩＯＡ、ＩＲＧ６５１、ＩＯＴＧ、及びＥｔＯＡｃの量を表２に記載のとおりにしたことを除き、ＰＲＥ−１についての記載と同じ方法を用い、接着剤前駆組成物ＰＲＥ−２〜ＰＲＥ−４を調製した。
【００６５】
【表２】
2017512239.tif 000005
【００６６】
上記の試験方法により、接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１〜ＰＲＥ−４の各種特性を測定した。ＤＭＡ試験データを図１に示す；試験結果を表３に纏める。
【００６７】
【表３】
2017512239.tif 000006
【００６８】
可塑剤を含む接着剤前駆組成物の調製
ＰＲＥ−４と必要量の溶剤とを瓶内で合わせて、接着剤前駆組成物ＰＲＥ−４をＥｔＯＡｃに溶解させて固形部５０重量％とし、この瓶を室温（約２２℃）で１２時間回転させて、ＰＲＥ−４の均一な溶液を形成した。均一なＰＲＥ−４溶液のそれぞれの試料に、表４に記載の比率でカプリル酸トリグリセリド（ＣＴＧ）可塑剤を滴下した。次に、減圧下で１００℃に加熱して、一定重量が観察されるようになるまでＥｔＯＡｃ溶剤を除去した。上記の試験方法により、接着剤前駆組成物ＰＲＥ−４（０）、（１０）、（２０）、及び（３０）を特性評価した。（これらの及び以降のすべてのサンプルにおいて、括弧内の数字（ｘｘ）は、接着剤前駆組成物部あたりの可塑剤部を示す）ＤＭＡ試験データを図２に示す；試験結果を表４に纏める。
【００６９】
【表４】
2017512239.tif 000007
【００７０】
電子線照射による感圧接着剤（架橋反応）の調製
実施形態ＷＥ−１Ａ
スパンレース不織布ウェブ（商品名ＳＯＮＴＡＲＡでＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手）を基材（支持体）として得た。接着剤前駆組成物ＰＲＥ−３を７０℃で２０分加熱した後、４ｍｉｌ（〜１００マイクロメートル）の層として基材に対し手作業でナイフコートした。基材は主表面上に厚さ０．８ｍｉｌ（〜２０マイクロメートル）のポリマーフィルムを有した；同じ面上にポリマー被覆として接着剤前駆組成物を被覆した。続いて、照射量が１６  Ｍｅｇａｒａｄ（Ｍｒａｄ）になるよう２３０キロボルト（ｋＶ）で操作して、被覆ＰＲＥ−３層に電子線を照射した（商品名ＣＢ−３００でＥｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から利用可能な装置を用いる）。これにより接着剤前駆組成物の高分子を架橋させ、接着剤前駆組成物を感圧接着剤に転換させることにより、不織布基材と、かかる基材の主表面上に配置された感圧接着剤（「ＰＳＡ」）層とを含む感圧接着剤テープを準備した。
【００７１】
上記のゲル濃度％法により実施形態ＷＥ−１Ａの感圧接着剤テープの試験片を試験したところ、得られるゲル含有量は６２．６重量％であった。実施形態ＷＥ−１Ａの感圧接着剤テープを上記の引きはがし粘着力試験で試験したところ、結果は２６９ｇ／インチ（１０６ｇ／ｃｍ）であった。
【００７２】
実施例ＷＥ−１Ｂ〜ＷＥ−１Ｄ、ＷＥ−２及び比較例
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−３の追加のサンプルで被覆し、電子線照射線量を表５に要約のとおりのものにしたことを除き、実施例ＷＥ−１Ａに記載のとおりの電子線照射により処理した。接着剤前駆組成物ＰＲＥ−２のサンプルで同様に被覆し、表５に掲載のとおりの様々な照射線量で電子線照射した。同様に接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１で被覆し、様々な照射線量で電子線を照射した。しかしながら、接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１を用いるサンプルに関しては、電子線照射では、適度にネットワーク化された生成物の生成は確認されなかった（例えば、架橋させたポリマー生成物を試験表面に接着させた後、これから脱着させたときに後に残される量をもとに判断）。したがって、ＰＲＥ−１接着剤前駆組成物の分子量（約２４，４００）は、架橋により、許容され得る感圧接着剤を生成させるには、低すぎることが明らかとなった。したがって、本明細書において、接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１から作製したサンプルは「比較例」と表記する。
【００７３】
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−３及びＰＲＥ−２から作製した実施形態サンプルの１８０°引きはがし粘着力の試験データを表５に掲載する。
【００７４】
【表５】
2017512239.tif 000008
＊「ＣＥ」＝比較例；＊＊「ＮＤ」＝測定せず
【００７５】
試験基材（ステンレス鋼）からの引きはがし粘着力試験に加え、ＰＳＡには、定性的な皮膚への接着試験も行った。このようなＰＳＡサンプルの多くは皮膚に対し良好な接着能を示しただけでなく、優しく皮膚から除去することもできた（すなわち、ボランティにより申告された不快感は最小限に抑えられていた）。特に、実施例ＷＥ−１Ａは一般的な性質について優れた特性を示し、更には皮膚から取り外した後に皮膚に数回再接着させることもできた。
【００７６】
可塑剤を含む実施例ＰＳＡ
上記のとおり可塑剤を様々な量で含む接着剤前駆組成物ＰＲＥ−４（１０）、ＰＲＥ−４（２０）、及びＰＲＥ−４（３０）のサンプルで支持体を被覆し、実施例ＷＥ−１Ａに記載のとおりに電子線照射により処理した。使用する電子線量は１６〜２８Ｍｒａｄに変化させた。定性的な試験において、得られるＰＳＡは、典型的には人間の皮膚からはがすときの感触が優しかった。可塑剤を最も高濃度で含むものでは、後に残る接着剤がわずかに増えた。
【００７７】
接着剤前駆組成物及びその他のモノマーを使用する実施例ＰＳＡ
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−５及びＰＲＥ−５（１０）の調製
ＥＨＡをモノマーとして使用した（ＩＯＡの代わりに）ことを除き、ＰＲＥ−３に用いたのと同じ方法により組成物ＰＲＥ−５を作製した。次に、ＰＲＥ−４（１０）について用いたのと同じ方法を用い、可塑剤（ＣＴＧ）を添加して接着剤前駆組成物ＰＲＥ−５（１０）を形成した。
【００７８】
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−６及びＰＲＥ−６（１０）の調製
ＤＤＡをモノマーとして使用し（ＩＯＡの代わりに）、反応成分比を表６に示すとおりのものにしたことを除き、ＰＲＥ−３に用いたのと同じ方法により組成物ＰＲＥ−６を作製した。次に、ＰＲＥ−４（１０）について用いたのと同じ方法を用い、可塑剤（ＣＴＧ）を添加して接着剤前駆組成物ＰＲＥ−６（１０）を形成した。
【００７９】
【表６】
2017512239.tif 000009
【００８０】
実施例ＷＥ−３
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−５（１０）を使用し、被覆時のナイフコート間隔を７ｍｉｌ（０．２ミリメートル）に設定し、電子線を２００ＫＶに設定したことを除き、ＷＥ−１Ａと同じ方法でＰＳＡサンプルＷＥ−３を作製した。得られた実施例ＷＥ−３の感圧接着剤テープを上記の引きはがし粘着力試験で試験したところ、２７６ｇ／インチ（１０９ｇ／ｃｍ）（１．０７Ｎ／ｃｍ）の結果が得られた。
【００８１】
実施例ＷＥ−４
接着剤前駆体ＰＲＥ−６（１０）を使用し、被覆時のナイフコート間隔を７ｍｉｌ（０．２ミリメートル）に設定し、電子線を２４０ＫＶに設定したことを除き、ＷＥ−１Ａと同じ方法でＰＳＡサンプルＷＥ−４を作製した。得られた実施形態ＷＥ−４の感圧接着剤テープを上記の引きはがし粘着力試験で試験したところ１９４ｇ／ｉｎｃｈ（７７ｇ／ｃｍ）（０．７４９Ｎ／ｍｍ）の結果が得られた。
【００８２】
【表７】
2017512239.tif 000010
【００８３】
親水コロイドを含む接着剤前駆組成物及び実施形態ＰＳＡ
接着剤前駆組成物シリーズＰＲＥ−７の調製
ＰＲＥ−３と同じ方法、かつおよそ同じ組成で組成物ＰＲＥ−７を作製した。次に、組成物ＰＲＥ−４（１０）を作製したのと同じ方法により、１０部の可塑剤（ＣＴＧ）を組成物ＰＲＥ−７に加えた。組成物ＰＲＥ−７（１０）を様々な比率で親水コロイド（ＣＭＣ）と混合して、表８に示すとおりの様々な親水コロイド含有接着剤前駆組成物を形成した。接着剤前駆組成物をローラーで６時間混練した。（下記のすべてのサンプルにおいて、接着剤前駆組成物中の親水コロイドの部は角括弧［ｙｙ］中に示す；可塑剤の部は丸括弧で示す。）
【００８４】
【表８】
2017512239.tif 000011
【００８５】
実施例ＷＥ−５Ａ〜ＷＥ−５Ｅ
被覆中のナイフコート間隔を７ｍｉｌ（４ｍｉｌに代えて）に設定したことを除き、サンプルＷＥ−１Ａに使用したものと同じ方法でＰＳＡサンプルＷＥ−５Ａ〜ＷＥ−５Ｅを作製した。実施例の接着テープを、上記の引きはがし粘着力試験で試験したところ、下記に示す結果が得られた：
【００８６】
【表９】
2017512239.tif 000012
【００８７】
熱により開始される、接着剤前駆組成物の調製（第１の合成反応）
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１０１の調製
薄く色のついたガラス瓶で１００部（グラム）のＩＯＡモノマー、０．４ｇのＡｅＢＰ、０．１４ｇのＶＡ６７、０．１４ｇのＩＯＴＧ、及び１００ｇのＥｔＯＡｃを合わせ、反応混合物を形成した。振盪機を使用してこの混合物を十分に混合して、均質な溶液を形成した。溶液に窒素ガスを１０分間吹き込んだ。瓶にしっかりと栓をして、６０℃で一定に維持した水を入れた回転装置にこの瓶を設置し、反応を進行させた。約２４時間の反応時間後、回転装置からガラス瓶を取り出し、開栓して大気／酸素を瓶内に流入させることにより反応を停止させた。
【００８８】
接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１０２〜ＰＲＥ−１０７の調製
ＩＯＡ、ＩＲＧ６５１、ＩＯＴＧ、及びＥｔＯＡｃの部を表１０に記載のとおりにしたことを除き、ＰＲＥ−１０１についての記載と同じ方法を用い、接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１０２〜ＰＲＥ−１０７を調製した。（サンプル１０６ｉ〜１０６ｖはＡｅＢＰの量のみを変えた）
【００８９】
【表１０】
2017512239.tif 000013
【００９０】
上記の試験方法により、接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１０１〜ＰＲＥ−１０７の分子量及び重合度を測定した。これらの分子量及び重合度を表１１に纏める。
【００９１】
【表１１】
2017512239.tif 000014
【００９２】
光架橋による感圧接着剤（架橋反応）の調製
実施例ＷＥ−１０１
均質な溶液が得られるまで、９０部の接着剤前駆組成物ＰＲＥ−１０６ｉｉｉを１０部のＣＴＧ可塑剤と混合した。次に、被覆間隔約１０ｍｉｌ（０．３ミリメートル）とした実験用ナイフコーターを用い、２０１４年の時点で３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）から商品名ＫＩＮＤ  ＲＥＭＯＶＡＬ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＴＡＰＥで市販の製品に見られるテープ支持体を手作業により溶液で被覆した。次に、７０℃に設定した炉に、被覆した面を表にしてテープ支持体を２０分間放置し、溶剤を飛ばした。その後、被覆したテープ支持体に、総線量約２７０ｍＪ／ｃｍ２で高強度紫外線照射（ＵＶ−Ｂ，「Ｄ」球）した。得られた感圧接着剤テープは、約２２０グラム／インチ（０．８５ニュートン／センチメートル）の引きはがし粘着力を示すことが判明した。
【００９３】
無溶剤接着剤前駆組成物の調製
１００部のＩＯＡ、０．３部のＡｅＢＰ、０．１６部のＩＯＴＧ、及び各種熱開始剤及び老化防止剤から反応混合物を調製した。第１の反応工程で反応混合物を反応させた後、追加の各種熱開始剤及び老化防止剤を添加し、第２の反応工程を実施した。（使用した熱開始剤及び老化防止剤の組み合わせと、２工程手順とは、米国特許第７９６８６６１号（Ｅｌｌｉｓ）の例に概説される一般的な教示に従った。）ＡｅＢＰ及びある種の熱開始剤は、確実に溶解させるためにＥｔＯＡｃに含ませた。したがって、この名目上無溶剤の反応混合物にはごく少量の溶剤が存在した。このようにして得られた接着剤前駆組成物は約７５，４００グラム毎モルの分子量（Ｍｎ）を有した。
【００９４】
この接着剤前駆組成物を１００℃の真空炉で２時間乾燥させた後、固形分約５０％になるようＥｔＯＡｃに溶解させた。（被覆の際の組成物の加熱を要さずとも手作業での被覆を容易にするため、組成物を溶剤に溶解させた。）均質な溶液が得られるまで、９０部のかかる接着剤前駆組成物を１０部のＣＴＧ可塑剤と混合した。次に、被覆間隔約３ｍｉｌとした実験用ナイフコーターを用い、テープ支持体を手作業により溶液で被覆した。次に、７０℃に設定した炉に、被覆した面を表にしてテープ支持体を２０分間放置し、溶剤を飛ばした。その後、被覆したテープ支持体に、総線量約１８０ｍＪ／ｃｍ２で高強度紫外線照射（ＵＶ−Ｂ，Ｄ球）した。得られた感圧接着剤テープは、約１６３グラム／インチ（０．６２９ニュートン／センチメートル）の引きはがし粘着力を示すことが判明した。このＰＳＡに定性的皮膚接着試験も実施したところ、皮膚からはがす際に感じられる刺激は優しいものであったことが判明した。
【００９５】
前述の実施例は、理解を明確にするためだけに提示されたのであり実施例に由来する不要な制限は存在しないものと認識される。例に記載の試験及び試験結果は、予想ではなく実例を意図したものである。実施例のすべての定量的値は、含まれる周知の許容差の観点から近似値であると理解されるべきである。本明細書に開示される特定の例証的な要素、構造、特徴、詳細、構成等を、多くの実施形態において修正及び／又は組み合わせることができることは、自明であろう。すべてのかかる変形例及び組み合わせは、発明者によって、考えられた発明の境界内であると企図され、例示的な図示として役立つように選択された単なる代表的な設計ではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に記載される特定の例示的構造に限定されるべきではないが、むしろ少なくとも請求項の言語によって説明される構造、及びそれらの構造に相当する構造にまで拡大する。（本明細書に代替物として積極的に記載される要素のいずれも、望ましい任意の組み合わせにおいて、特許請求の範囲に明確に含まれる場合も、又は特許請求の範囲から除外される場合もある。）本明細書において非限定的な語（例えば、含む（comprise）及びその活用形）において引用される構成要素又は構成要素の組み合わせは、更に限定的な語（例えば、からなる（consist）及びその活用形）及び部分的に限定的な語（例えば、から本質的になる（consistessentially）、及びその活用形）において更に引用され得るものと考慮される。本明細書の記載と、参照により本明細書に組み込まれているすべての文書内の開示との間に不一致又は矛盾が存在する場合、本明細書の記載が優先する。
【図１】
2017512239.tif 000015
【図２】
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【国際調査報告】
2017512239.tif 000017
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