(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解可能なアルコキシシラン化合物又はこれらの誘導体と水とを反応させて生成した球状シリカゲルを、分離、乾燥後、２５０メッシュ以上の篩いを用いて篩い分け処理され、最後に焼成されてなる無孔質球状シリカであって、
数平均粒子径が４０μｍ以下であり、以下の関係式（式１）及び関係式（式２）を満たすとともに、４５μｍ以下の範囲内から任意に選択した値を超える粒径の無孔質球状シリカが実質的に含まれていないことを特徴とする無孔質球状シリカ。
【式１】
0004044350.tif 000007
（但し、式中、ＳはＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ２／ｇ）、ｄは数平均粒子径（μｍ）である。）
【式２】
0004044350.tif 000008
（但し、式中のＤ９０は累積９０体積％の粒径、Ｄ１０は累積１０体積％の粒径である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無孔質球状シリカ及びその製造方法に関し、その目的は、最大粒子径をある一定の範囲内であれば任意の値に設定することができ、実質的にその値を超える粒子径の無孔質球状シリカは含まれておらず、しかもある程度の粒度分布を有する無孔質球状シリカ及びその製造方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
球状シリカは、樹脂成形用充填剤、電子材料封止剤、スペーサー、ギャップ剤などの様々な用途に使用されている。
球状シリカは以下のような方法により製造されている。例えば、ケイ素化合物であるテトラアルコキシシランを水または水／アルコール混合溶液中で加水分解してシリカゾルを形成する。得られたシリカゾルを、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素と長鎖有機カルボン酸または界面活性剤等の乳化剤とからなる油性分散媒中に添加して乳化した後に、乳化状態でシリカゾルをゲル化させ、得られたシリカゲルを脱水して、９００〜１２００℃で焼成する方法（特開平１−１４５３１８号公報参照）により製造されている。
【０００３】
またテトラアルコキシシランをメタノール中で加水分解して得られる球状シリカ分散液に、球状シリカに対してトリメチルシリル基が５モル％以上となる割合でトリメチルシリル化剤（クロロトリメチルシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン）を加えて球状シリカ表面のシラノール基をトリメチルシリル化し、余剰のトリメチルシリル化剤を除去した後に、この分散液を乾燥する方法（特開平３−１８７９１３号公報参照）により製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、球状シリカをスペーサーや充填剤として使用する場合に、粒子の最大粒子径を一定の値以下に揃えることが要求されている。ある程度大きな粒子径であれば、篩い分けによりその粒子径を超える粒子径の球状シリカを除去することで、目的の球状シリカを得ることができる。しかし、要求される球状シリカの最大粒子径は小さくなり、現在では４０μｍ以下にすることが要求されている。このような小さな粒子径の場合、例えば上記した製造方法により製造した球状シリカを篩い分けした場合、球状シリカの表面の静電気により篩の目詰まりが発生して、篩い分けすることは困難であった。また気流式の分級装置でもこのような小さな粒子径で最大粒子径を厳密に揃えることはできなかった。
さらに、粒度分布幅が狭い単分散な球状シリカの場合、最密充填構造となり、流動性を失う。ある程度の粒度分布幅を有することで高い流動性を得ることができる。ある程度の粒度幅を有する球状シリカは、前述のように求められる最大粒子径がある程度大きければ、篩い分けにより目的の球状シリカを得ることができる。しかし、粒子径の小さい球状シリカの場合、篩い分けすることすら困難であり、目的とされる球状シリカを得ることはできなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、請求項１に係る発明は、加水分解可能なアルコキシシラン化合物又はこれらの誘導体と水とを反応させて生成した球状シリカゲルを、分離、乾燥後、２５０メッシュ以上の篩いを用いて篩い分け処理され、最後に焼成されてなる無孔質球状シリカであって、数平均粒子径が４０μｍ以下であり、以下の関係式（式３）及び関係式（式４）を満たすとともに、４５μｍ以下の範囲内から任意に選択した値を超える粒径の無孔質球状シリカが実質的に含まれていないことを特徴とする無孔質球状シリカに関する。
【式３】
0004044350.tif 000002
（但し、式中、ＳはＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ２／ｇ）、ｄは数平均粒子径（μｍ）である。）
【式４】
0004044350.tif 000003
（但し、式中のＤ９０は累積９０体積％の粒径、Ｄ１０は累積１０体積％の粒径である。）ことを特徴とする無孔質球状シリカに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る無孔質球状シリカ及びその製造方法について説明する。本発明に係る無孔質球状シリカは、加水分解可能なケイ素化合物と水とを反応させて生成した球状シリカゲルを、分離、乾燥後、２５０メッシュ以上の篩いを用いて篩い分け処理され、最後に焼成することにより得ることができる。そして、その数平均粒子径は４０μｍ以下であり、且つ最大粒子径は４５μｍ以下の範囲内にあって、前記範囲内より任意に設定した値（最大粒子径）を超える粒子径の無孔質球状シリカは実質的に含まれていない。
また本発明に係る無孔質球状シリカは、以下の関係式（式５）及び関係式（式６）を満たす、実質的に球状シリカ同士が凝集せずに単分散している無孔質球状シリカであることが好ましい。
【式５】
0004044350.tif 000004
（但し、式中、ＳはＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ２／ｇ）、ｄは数平均粒子径（μｍ）である。）
【式６】
0004044350.tif 000005
（但し、式中のＤ９０は累積９０体積％の粒径、Ｄ１０は累積１０体積％の粒径である。）
【０００７】
本発明に係る無孔質球状シリカは、４５μｍ以下の範囲内において、最大粒子径を任意に設定することができる。この値を超える粒子径の球状シリカは実質的に含まれておらず、また粒度分布幅が広いので流動性に優れ、充填剤やスペーサーとして好適に使用することができる。
【０００８】
次に、本発明に係る無孔質球状シリカの製造方法について説明する。本発明に係る無孔質球状シリカを得るには、まず、水と相溶性のない有機溶媒中において、界面活性剤、水、触媒の存在下、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成し、このエマルジョン中において加水分解可能なケイ素化合物を加水分解、重縮合させることで球状シリカを含むスラリを調製する。
【０００９】
用いられる加水分解可能なケイ素化合物は（以下、単にケイ素化合物という。）特に限定されないが、アルコキシシラン化合物又はこれらの誘導体を例示することができる。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどを例示することができる。
またこれらの化合物の誘導体としては、上記のケイ素化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物を例示することができる。
さらに、以上説明したケイ素化合物のうちの二種以上を混合して使用することもできる。
【００１０】
水と相溶性のない有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類、ナフサ、白灯油などの石油留分類などを例示することができる。特に本発明では、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。
用いられる水と相溶性のない有機溶媒の量は特に限定されないが、使用されるケイ素化合物１容量当たり、０．５〜１０容量、好ましくは１〜５容量とされる。
【００１１】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類、脂肪酸モノグリセライド類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類などを例示することができる。特に本発明では、ＨＬＢ１２以下の非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、このような非イオン界面活性剤として、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、テトラグリセリンモノステアレートを例示することができる。
用いられる界面活性剤の量は、特に限定されないが、使用されるケイ素化合物１容量当たり、０．００１〜０．４容量、好ましくは０．００２〜０．２容量とされる。
【００１２】
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸などの酸触媒、或いはアンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ触媒を配合することができる。特に本発明では、ギ酸や酢酸などの酸触媒を使用することが好ましい。
【００１３】
水の量は特に限定されないが、使用されるケイ素化合物１モル当り、１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルとされる。
使用される水の量は形成される球状シリカの粒子径に影響を与える。水の量が相対的に増加すれば、球状シリカの粒子径を小さくすることができ、水の量が相対的に低下すれば、球状シリカの粒子径を大きくすることができる。従って、水と有機溶媒の比により球状シリカの粒子径を任意に調整することができる。
【００１４】
水と相溶性のない有機溶媒中において、界面活性剤、水、触媒の存在下、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成するには、水と相溶性のない有機溶媒、界面活性剤、水、触媒を混合して加熱攪拌すればよい。ここに、ケイ素化合物を加えることで、エマルジョン中において加水分解、重縮合させて、球状シリカを含むスラリを調製することができる。このように、水を含む有機溶媒中でケイ素化合物を撹拌して加水分解，縮合することにより、球状でしかも粒子径のそろった球状シリカとすることができる。
反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、反応時間は３０分〜３０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００１５】
次に、上記の方法で調製された球状シリカを含むスラリをデカンテーション又は濾過することにより、シリカゲルを分離する。
分離されたシリカゲルの乾燥処理を行う。乾燥処理は、通常３０〜３００℃の温度条件下で１〜３０時間処理することにより行われる。好ましい乾燥処理は、５０〜２００℃の温度条件下で１〜３０時間程度の処理である。
【００１６】
次に、乾燥処理されたシリカゲルの篩い分け処理を行う。用いられる篩いは２５０メッシュ以上（開孔６０μｍ以下）とされる。これにより、求められる最大粒子径を超える粒子径のシリカゲルを取り除くことができる。
本発明では、任意の最大粒子径を有するシリカゲルを得ることができるが、通常の場合、最大粒子径は、４５μｍ以下とされる。
シリカゲルを焼成する前に篩い分け処理を行うことで、篩いの目詰まりを起こすことがなく、回収率よく篩い分けを行うことができる。
【００１７】
最後に、最大粒子径を任意の値以下となるように調整されたシリカゲルを焼成することで、本発明に係る無孔質球状シリカを製造することができる。焼成温度は、５００〜１３００℃とされる。この理由は、５００℃未満の場合、球状シリカ表面に無数の孔が形成されるために無孔質の球状シリカを得ることができず、また１３００℃を超える場合、球状シリカ同士が縮合して凝集体が形成されてしまい、単分散した無孔質球状シリカを得ることができず、いずれの場合も好ましくないからである。
また焼成時間は特に限定されないが、１〜３０時間とされる。この理由は、１時間未満の焼成処理では、有機物が残留し球状シリカ表面に孔が形成されてしまうために、また３０時間を超えて焼成すると、解砕が困難な凝集体が形成されることがあるために、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、配合量は重量％である。
＜実施例１の試料の調製＞
１Ｌの攪拌機付き反応容器に、アルキルベンゼン５００．１ｇ、純水１２６．２ｇ、トリオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ７．０）１．３ｇ、酢酸１．１ｇを加えて１０分間激しく攪拌して乳化した。この乳化液中に、テトラメトキシシラン２００．０ｇを加えて、４５℃で２時間攪拌して加水分解した。その後、内温を１４０℃まで上げて低沸分を留去してシリカゲルスラリーを得た。これを濾過してシリカゲルを分離し、シリカゲルをメタノールで洗浄した。
得られたシリカゲルを６０℃で４時間乾燥し、開孔２４μｍの篩いを用いて、篩い分け処理を行い、これを１０５０℃で２時間焼成を行うことにより、実施例１の球状シリカを得た。
【００１９】
＜実施例２の試料の調製＞
１Ｌの攪拌機付き反応容器に、アルキルベンゼン６３１．０ｇ、純水１５５．０ｇ、トリオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ７．０）３．２ｇ、酢酸１．４ｇを加えて１０分間激しく攪拌して乳化した。この乳化液中に、テトラメトキシシラン１６０．０ｇを加えて、４５℃で２時間攪拌して加水分解した。その後、内温を１４０℃まで上げて低沸分を留去してシリカゲルスラリーを得た。これを濾過してシリカゲルを分離し、シリカゲルをメタノールで洗浄した。
得られたシリカゲルを６０℃で４時間乾燥し、開孔１１μｍの篩いを用いて、篩い分け処理を行い、これを１０００℃で２時間焼成を行うことにより、実施例２の球状シリカを得た。
【００２０】
＜比較例１の試料の調製＞
実施例１の試料の調製において、６０℃で４時間乾燥した後に、篩い分け処理を行わずに、１０５０℃で２時間焼成を行うことにより、比較例１の球状シリカを得た。
【００２１】
＜比較例２の試料の調製＞
実施例１の試料の調製において、６０℃で４時間乾燥した後に、篩い分け処理を行わずに、まず１０５０℃で２時間焼成した後に、開孔２０μｍの篩いを用いて篩い分け処理を行うことにより、比較例２の試料を得た。
【００２２】
＜比較例３の試料の調製＞
実施例２の試料の調製において、６０℃で４時間乾燥した後に、篩い分け処理を行わずに、まず１０００℃で２時間焼成した後に、開孔１１μｍの篩いを用いて篩い分け処理を行うことにより、比較例３の試料を得た。
【００２３】
＜試験例１；物性値の測定＞
得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の球状シリカの粒度分布及び数平均粒子径（μｍ）（ｄ）をシーラス社製のレーザー粒度分布計（ＣＩＬＡＳ  １１８０  Ｌｉｑｕｉｄ）を用いて測定した。この粒度分布のデータから「標準偏差σ＝（Ｄ９０／Ｄ１０）０．５」を算出した。
また比表面積（ｍ２／ｇ）（Ｓ）はＢＥＴ法により測定し、先のレーザー粒度分布計による数平均粒子径（ｄ）のデータからＳ×ｄを算出した。
さらに最大粒子径は電子顕微鏡法により測定した。すなわち、電子顕微鏡倍率５００〜１０００倍で無作為に球状シリカ５００個以上を観察し、観察した画像中の最大の粒子径を装置付属のスケールにより測定して最大粒子径とした。
また製造時に篩い分け処理を行う試料については、篩いの目詰まりの有無を観察するとともに、篩い分け処理後の試料の回収率を算出した。
【００２４】
【表１】
0004044350.tif 000006
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明に係る無孔質球状シリカは、４５μｍ以下の範囲内において任意に最大粒子径を設定することができ、最大粒子径を超える無孔質球状シリカは含まれていないから、充填剤やスペーサーなどの用途として好適に使用することができる。
また本発明に係る無孔質球状シリカの製造方法は、最大粒子径を４５μｍ以下の範囲内において任意に設定された無孔質球状シリカを製造することができる。しかも篩い分けの際に目詰まりを起こすことがないために、回収率よく球状シリカを製造することができる。