(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の一般式（１）で表示される金属アルコキシド（Ａ）と下記の一般式（２）で表示される有機金属化合物（Ｂ）を加水分解及び重縮合反応させて得られる化合物からなるイオン伝導体において、
前記有機金属化合物（Ｂ）に含まれる金属又は非金属Ｍ２が珪素であることを特徴とするイオン伝導体。
Ｍ１ＯＲ  （１）
（Ｍ１：アルカリ金属、Ｒ：化学式ＣａＨ２ａ＋１（ａは１〜２０の間の整数）で表示されるアルキル基）
Ｒ１ｂＭ２（ＯＲ２）４−ｂ  （２）
（Ｍ２：金属又は非金属、Ｒ１：有機官能基、Ｒ２：化学式ＣｈＨ２ｈ＋１（ｈは１〜２０の間の整数）で表示されるアルキル基、ｂ：１）
【請求項２】
前記金属アルコキシド（Ａ）に含まれるアルカリ金属Ｍ１がリチウムであることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、電気化学的デバイスである固体電解質、センサーなどに利用できるイオン伝導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム一次電池およびリチウム二次電池の電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のイオン性のリチウム塩を溶解させた電解液が使用されていた。
しかしながら、この電解液は液漏れ、発火の危険性がある上、揮発しやすく長期間の信頼性に欠けるという欠点を有している。これに対し、固体電解質はこのような欠点を有しておらず、また上記のデバイスの電解質として用いた場合、電解液を用いた場合と違いセパレータが不要になる。このように固体電解質を用いると、デバイスを使用する上での安全性の向上、またデバイス自身の小型軽量化が図れる。固体電解質として有望な材料の候補としてはポリマー電解質、無機固体電解質などが知られている。ポリマー電解質は、柔軟性、加工性、薄膜成型性、軽量性、弾性等に優れており、電気自動車用大型二次電池や、ＩＣカードなどの薄型製品の内蔵電池等への応用が期待されている。無機固体電解質は電解液やポリマー電解質と違い、不燃性であること、またリチウムイオン輸率が１という特徴を持っている。
【０００３】
上記のポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系高分子化合物にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、リチウムスルホンイミド等のアルカリ金属塩を混合させたものが研究されてきた。このポリマー電解質のイオン伝導性は高分子鎖の熱運動によることが明らかにされており、高分子の結晶化による導電性の低下を抑制するなど、様々な導電性向上のための試みがなされてきている。また、ポリマー電解質の大きな問題点として、その機械的強度が低いことがあげられる。このため、ポリマーの架橋、無機化合物とのハイブリッド化など様々な対策法が研究されている。
【０００４】
無機固体電解質としては、溶融急冷法により作製されたＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系をベースとする硫化物系ガラス（近藤ら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ５３−５６巻、１１８３頁、１９９２年）、固相反応法により作製されたＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4酸化物系セラミックス（Ｕ．Ｖ．Ａｌｐｅｎら、”Ｆａｓｔ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ"  ４６３頁、１９７９年）等、様々な研究が行われている。しかしながら、これらの物質は可とう性に乏しく、薄膜化が困難であり、薄型電池、大型電池への応用が難しい。このような理由から、真空蒸着（Ｙ．Ｉｔｏら、ｉｂｉｄ．、５７巻、３８９頁、１９８３年）や高周波スパッター等（Ｋ．Ｍｉｙａｕｃｈｉら、Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ９−１０巻、１４６９頁、１９８３年）の物理蒸着によるイオン伝導性薄膜の合成が行われた。しかし、このような物理蒸着は多成分系の場合原料組成と薄膜組成が組成ずれをおこしやすく、特に、リチウムを多く含む場合はこの現象が顕著にみられる。このため、組成ずれのない均質なＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系無機固体薄膜をゾル・ゲル法により作製したという報告があるが（辰巳砂ら、日本化学会誌、１１巻、１９５８頁、１９８７年）、その伝導性が若干低く、リチウム二次電池の電解質に用いるのは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機骨格の機械的強度、有機骨格の可撓性、さらには優れたイオン伝導性を有する有機無機複合化合物からなるリチウムイオン伝導体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも下記の一般式（１）で表示される金属アルコキシド（Ａ）と下記の一般式（２）で表示される有機金属化合物（Ｂ）を加水分解及び重縮合反応させて得られる化合物からなるイオン伝導体において、
前記有機金属化合物（Ｂ）に含まれる金属又は非金属Ｍ２が珪素であることを特徴とするイオン伝導体。
Ｍ１ＯＲ  （１）
（Ｍ１：アルカリ金属、Ｒ：化学式ＣａＨ２ａ＋１（ａは１〜２０の間の整数）で表示されるアルキル基）
Ｒ１ｂＭ２（ＯＲ２）４−ｂ  （２）
（Ｍ２：金属又は非金属、Ｒ１：有機官能基、Ｒ２：化学式ＣｈＨ２ｈ＋１（ｈは１〜２０の間の整数）で表示されるアルキル基、ｂ：１）
請求項２の発明は、前記金属アルコキシド（Ａ）に含まれるアルカリ金属Ｍ１がリチウムであることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における有機無機複合化合物からなるイオン伝導体は、少なくとも電解質塩源としての金属アルコキシド化合物（Ａ）と、骨格形成化合物としての有機官能基を少なくとも一つ有する有機金属化合物（Ｂ）を出発原料とし、加水分解及び重縮合反応させて得られる非晶質な化合物からなるものである。また、得られた化合物は、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系等のアルカリ金属酸化物−金属または非金属酸化物系無機固体電解質の骨格の一部が有機官能基Ｒ1で置換された構造含む非晶質な化合物となる。以下、出発原料として使用される各成分について以下に詳述する。
【００１４】
電解質塩源として用いられ、下記一般式（１）で表わされる金属アルコキシド（Ａ）は、特に制限するものではないが、エネルギー密度などの点からリチウム化合物であることが好ましい。
Ｍ1ＯＲ      （１）
（Ｍ1：アルカリ金属、Ｒ：化学式ＣaＨ2a+1（ａは１〜２０の間の整数）で表示されるアルキル基）
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、リチウムアルコキシド、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、フッ化リチウム等が挙げられるが、この中でリチウムアルコキシドはアルコール溶媒中で安定であり、かつ反応性が高いため好適である。
【００１５】
リチウムアルコキシドは一般式ＬｉＯＲ（Ｒは化学式ＣaＨ2a+1（ａは１〜２０の間の整数）で表示されるアルキル基）で表示でき、ＬｉＯＣＨ3、ＬｉＯＣ2Ｈ5、ＬｉＯＣ3Ｈ7等が例示できるが、この中で好ましいものはアルコール溶媒に対する溶解度の高いＬｉＯＣＨ3である。
【００１６】
骨格を形成する有機金属化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表わされ、有機官能基を少なくとも一つ含んだ金属および非金属化合物のアルコキシド、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が用いられるが、中でも反応性の高いアルコキシドを使用するのが好ましい。
Ｒ1bＭ2（ＯＲ2）4-b      （２）
（Ｍ2：金属又は非金属、Ｒ1：有機官能基、Ｒ2：化学式ＣhＨ2h+1（ｈは１〜２０の間の整数）で表示されるアルキル基、ｂ：１、２又は３）
【００１７】
また、上記一般式（２）中のｂは好ましくは１である。ｂの値が大きいと重合度、膜強度が低下してしまうからである。
【００１８】
骨格を形成する物質として、有機官能基を含む有機金属化合物を用いることにより、上記一般式（２）のＲ1由来の可撓性を有するイオン導電体とすることができる。
また、有機官能基Ｒ1が骨格中に含まれることで、導電性が向上するという効果が期待できる。
【００１９】
金属および非金属元素としては、ホウ素、珪素、リン、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、アンチモン、インジウム、スズ、タングステン等が挙げられるが、この中でも、珪素のアルコキシドは他の金属アルコキシドよりもアルコール溶媒中で安定であるため、好適である。
有機官能基としては、アルキル基、ビニル基、カルボキシル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ニトリル基、エチレンオキシド鎖を含む官能基などを例示することができるが、この中で好ましいものはアルキル基、フルオロアルキル基、エチレンオキシド鎖を含む官能基である。
【００２０】
このようなものとして、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００２１】
金属アルコキシド（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）の配合比は、ゲル化が起こらない範囲、また製膜した際にＭ1ＯＨの析出が起こらない範囲内であれば何れの混合比であってもよいが、好ましくは金属アルコキシド（Ａ）は、モル比で有機金属化合物（Ｂ）１００に対して１００〜９００の範囲において使用される。さらに好ましくはモル比で有機金属化合物（Ｂ）１００に対して３００〜５００である。
【００２２】
下記一般式（３）で表わされる金属アルコキシド（Ｃ）は、材料の骨格を形成するために重合させる骨格形成化合物として用いることができる。
Ｍ3（ＯＲ3）n      （３）
（Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉのうちの少なくとも一つ、Ｒ3は化学式ＣhＨ2h+1（ｈは１〜２０の間の整数）で表示されるアルキル基）
【００２３】
金属アルコキシド（Ｃ）は、特に限定されるものではない。また、上記一般式（３）に含まれるとＭ3して、Ｍ2とは異なる元素を用いれば、溶融急冷ガラスの場合においてみられる混合フォーマー効果（南ら、化学、４３巻、３４４頁、１９８８年）が期待できる。
【００２４】
金属アルコキシド（Ｃ）を加える場合、有機金属化合物（Ｂ）との配合比は、特に限定するものではないが、可撓性、導電性を考慮すると、金属アルコキシド（Ｃ）は、モル比で有機金属化合物（Ｂ）１００に対して１０〜２００の範囲において使用される。さらに好ましくはモル比で有機金属化合物（Ｂ）１００に対して５０〜１００の範囲である。
【００２５】
また、本発明ではさらに電解質塩や樹脂を加えることによりさらに導電性を向上させるなどの効果を持たせても良い。電解質塩としてはアルカリ金属塩が好ましく、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【００２６】
本発明のイオン導電体の形態は、特に限定するものではなく、薄膜、バルク、微粒子、ファイバー等が挙げられるが、中でも薄膜はアルコキシドの加水分解反応が進行しやすく、薄型のデバイスへの応用も期待できるため、好適である。
【００２７】
薄膜の作製方法は、出発原料を有機溶媒中で混合、撹拌することで加水分解反応および重縮合反応を起こさせ、得られたゾルを基盤上にコーティングし、その後室温下で乾燥させるというものである。ここで、用いる有機溶媒としてはエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネートなどを例示することができるが、中でも好ましいものはメタノールである。コーティングの方法としてはスピンコーティング、ディップコーティング等が挙げられるが、材料の出発原料の種類や用途によって適宜選択可能である。薄膜の乾燥雰囲気としては、大気中、窒素雰囲気などが例示できるが、上記の例示によって限定されることはなく、材料の出発原料の種類や用途によって適宜選択可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の有機無機複合化合物からなるイオン伝導体について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００２９】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、金属リチウムをメタノールに溶解させ、リチウムメトキシドのメタノール溶液を作製した。この溶液にメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を混合した。そして、この混合比がリチウムメトキシド：ＭＴＭＳが２：１，３：１、４：１，５：１の試料をそれぞれ作製した。それぞれの溶液に２−ｎ−ブトキシメタノールを加え、約１時間撹拌させることでゾルを調製した。
【００３０】
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。また、膜厚は、約６００ｎｍで、従来のリチウムメトキシドとＴＥＯＳを出発原料に用いたＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系薄膜よりも厚いことが分かった。この薄膜について、導電性測定を行った。測定セルは予め白金電極をスパッタしたガラス基盤にゲル薄膜をコーティングしたものを用いた。そして、インピーダンスアナライザーおよびヒーターを利用して、周波数範囲１００Ｈｚ〜４０ＭＨｚ、印加電圧０．５Ｖ、測定温度範囲２５℃〜３００℃でセルのインピーダンスを測定した。図１に示すように、５００Ｋにおける伝導度はリチウム濃度の増加に伴い上昇し、リチウムメトキシド：ＭＴＭＳが４：１の時に極大となり、その後はリチウム濃度の増加に伴い伝導度は低下するという現象が確認された。また、５００Ｋにおける伝導度の極大値は２．２×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であり、有機官能基を導入していないＴＥＯＳを用いた材料に比べて高い伝導性を示すことがわかった。
【００３１】
＜実施例２＞
出発原料にリチウムメトキシドのメタノール溶液、化学式ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表示されるフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）を用いて実施例１と同様の作製方法、混合比でイオン伝導体薄膜を作製し、導電性を測定した。膜厚は、約９００ｎｍで、従来のリチウムメトキシドとＴＥＯＳを出発原料に用いたＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系薄膜よりも厚いことが分かった。図２に示すように、５００Ｋにおける伝導度はリチウム濃度の増加に伴い上昇し、リチウムメトキシド：ＦＡＳが４：１の時に極大となり、その後はリチウム濃度の増加に伴い伝導度は低下するという現象が確認された。また、５００Ｋにおける伝導度の極大値は１．９×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であり、有機官能基を導入していないＴＥＯＳを用いた材料に比べて高い伝導性を示すことがわかった。
【００３２】
＜実施例３＞
出発原料にリチウムメトキシドのメタノール溶液、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＰＥＯＴＭＳ）を用いて実施例1と同様の作製方法、混合比でイオン伝導体薄膜を作製し、導電性を測定した。膜厚は、約７００ｎｍで、従来のリチウムメトキシドとＴＥＯＳを出発原料に用いたＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系薄膜よりも厚いことが分かった。図３に示すように、５００Ｋにおける伝導度はリチウム濃度の増加に伴い上昇し、リチウムメトキシド：ＰＥＯＴＭＳが４：１の時に極大となり、その後はリチウム濃度の増加に伴い伝導度は低下するという現象が確認された。また、５００Ｋにおける伝導度の極大値は４．３×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であり、有機官能基を導入していないＴＥＯＳを用いた材料に比べて高い伝導性を示すことがわかった。
【００３３】
＜実施例４＞
出発原料にリチウムメトキシドのメタノール溶液、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＰＥＯＴＭＳ）を用いて実施例１と同様の作製方法イオン伝導体薄膜を作製し、導電性を測定した。なお、リチウムメトキシドとＴＥＯＳ＋ＰＥＯＴＭＳの比を４：１にし、ＴＥＯＳ：ＰＥＯＴＭＳは１：１にした。膜厚は、約７００ｎｍで、従来のリチウムメトキシドとＴＥＯＳを出発原料に用いたＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系薄膜よりも厚いことが分かった。５００Ｋにおける伝導度は、ＴＥＯＳの一部をＰＥＯＴＭＳで置き換えることにより上昇した。この値はＬｉＯＣＨ3−ＴＥＯＳ系、ＬｉＯＣＨ3−ＰＥＯＴＭＳ系における伝導度の極大値よりも高く、その値は７．２×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００３４】
＜比較例＞
出発原料にリチウムメトキシドのメタノール溶液、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて上記と同様の作製方法、イオン伝導体薄膜を作製し、導電性を測定した。膜厚は、約３００ｎｍであった。なお、混合比は、リチウムメトキシド：ＴＥＯＳが２：１，３：１、４：１とした。図４に示すように、５００Ｋにおける伝導度の極大値は１．１×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であり、実施例のものと比べ低いものとなった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の無機有機複合化合物からなるイオン導電体によれば、従来までのリチウムメトキシドとＴＥＯＳを出発原料に用いたＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系薄膜よりも高い伝導性を示すことがわかる。また、薄膜として用いたとき、この薄膜は無機系の薄膜よりも緻密であり、電池のセパレータとしての性能も向上することが期待できる。また、得られた薄膜は無機有機複合膜であるため、機械的強度と可撓性を併せ持つ材料である。以上のことより、本発明における無機有機複合型のイオン伝導体は、リチウム二次電池をはじめとする電気化学的デバイス用の固体電解質として好適である。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＯＣＨ3−ＭＴＭＳ系無機有機複合型リチウムイオン伝導体の５００Ｋにおける伝導度の組成依存を示すグラフである。
【図２】ＬｉＯＣＨ3−ＦＡＳ系無機有機複合型リチウムイオン伝導体の５００Ｋにおける伝導度の組成依存を示すグラフである。
【図３】ＬｉＯＣＨ3−ＰＥＯＴＭＳ系無機有機複合型リチウムイオン伝導体の５００Ｋにおける伝導度の組成依存を示すグラフである。
【図４】ＬｉＯＣＨ3−ＴＥＯＳ系無機型リチウムイオン伝導体の５００Ｋにおける伝導度の組成依存を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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