(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸濃度が１〜３０質量％であるリン酸アンモニウム水溶液に対し、ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物を０．１〜５質量％含有し、
かつpH１〜１０であって、
前記ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物は、アセチルシステイン、メチルシステインおよびエチルシステインから選択されるシステイン誘導体であり、
半導体の洗浄に用いられるドライエッチング残渣除去液。
【請求項２】
配線金属を有する半導体の洗浄に用いられる請求項１のドライエッチング残渣除去液。
【請求項３】
Ｃｕ構造体を有する半導体の洗浄に用いられる請求項１または２のドライエッチング残渣除去液。
【請求項４】
低誘電率の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ材）を有する半導体の洗浄に用いられる請求項１〜３のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
【請求項５】
ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物を０．１〜０．７５質量％含有する請求項１〜４のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
【請求項６】
前記システイン誘導体は、アセチルシステインである請求項１〜５のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
【請求項７】
２０〜７０℃にて、０．５〜２０分の処理条件で使用される請求項１〜５のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
【請求項８】
１質量％以下の界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程における洗浄技術に関し、特にＣｕ配線材を有する半導体製造プロセスに有効なドライエッチング残渣除去液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＵＬＳＩ）や、ガラス基板上に液晶用ディスプレイ等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するにあたって、超高密度集積化に伴う信号遅延、特に配線遅延の低減などを目的として、近年Ｃｕを配線金属として用いるものが多くなっている。その際、Ｃｕ配線は絶縁膜をドライエッチングした後、ホールや溝に埋め込む、所謂ダマシーン法によって形成されるのが一般的になっている。
【０００３】
すなわち、集積回路の微細化に伴い、トランジスタ間の配線金属に現在使用されているＡｌよりも伝導率が高く、エレクトロマイグレーション耐性の高いＣｕが使用され始めている。また、それに伴って配線間の絶縁膜も、現在までのＳｉＯ2 ではなく、誘電率の低い所謂Ｌｏｗ−ｋ材料が使用され始めた。ここで、Ｃｕのドライエッチングは、揮発性の塩を作り難いことから困難であるため、絶縁膜をエッチングし、そのパターンにＣｕをメッキにて埋め込むダマシーン法がＣｕ配線の形成に用いられている。
【０００４】
具体的には、多層のＣｕ配線を形成する工程として、先ず、下層のＣｕ配線上にLow-k 絶縁膜を形成し、その絶縁膜をドライエッチングしてホールおよびトレンチ等のパターンを形成し、そのパターンにＣｕを電解あるいは無電解めっきにて埋め込むといった作業がなされている。
【０００５】
前記絶縁膜のドライエッチングには、酸素／窒素の混合ガス等が、エッチングガスとして用いられているが、このエッチングガスと絶縁膜成分、あるいはＣｕ等の金属との反応生成物がドライエッチング残渣としてパターンの各所に残存してしまう。この残渣は、Ｃｕの埋め込み前の洗浄工程で除去されるが、除去が不完全であるとＣｕ埋め込み後の断線や、ショートサーキットの原因となり、歩留まりが大きく低下することとなる。
【０００６】
さらに、上記洗浄工程は、半導体製造工程の高スループット化を図るために、枚葉工程が検討されている。その際、許容される処理時間は概ね３分以内であり、処理温度は３５℃以下が望まれている。
【０００７】
しかしながら、現状では、フッ化アンモニウム水溶液に、キレート剤を添加した薬液や、有機アミンを主成分とする薬液が挙げられるが、上記条件での残渣除去性は不十分であり、また、Ｃｕ配線および／またはLow-k 絶縁膜に対する腐食も大きい。さらに、これらの薬液は危険物や劇毒物などを含有しているため、取り扱いや廃棄方法等についても問題が多い。
【０００８】
特に腐食に関しては、これらの薬液は、一部のLow-k 絶縁膜に対して高い腐食性を示し、誘電率を変化させたり、パターンを変形させたりする場合がある。
【０００９】
また、これらの薬液の基剤自体にはＣｕ腐食性があるため、キレート剤を用いてＣｕの腐食を制御しているが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの複素環式有機物は、Ｃｕ表面にキレート膜を生成してしまい、配線中にＣｕ以外の成分が導入されるおそれがあり、特性の信頼性に問題が生じることも懸念されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（１）絶縁膜などへの腐食が無く、（２）Ｃｕ腐食をキレート膜生成することなく抑制でき、（３）危険物や劇毒物を殆ど含まず環境に優しい薬剤であり、かつ（４）低温短時間（望ましくは３５℃以下、概ね３分以内）にて残渣を除去できる処理剤を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）  リン酸濃度が１〜３０質量％であるリン酸アンモニウム水溶液に対し、ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物を０．１〜５質量％含有し、
かつpH１〜１０であって、
前記ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物は、アセチルシステイン、メチルシステインおよびエチルシステインから選択されるシステイン誘導体であり、
半導体の洗浄に用いられるドライエッチング残渣除去液。
（２）  配線金属を有する半導体の洗浄に用いられる上記（１）のドライエッチング残渣除去液。
（３）  Ｃｕ構造体を有する半導体の洗浄に用いられる上記（１）または（２）のドライエッチング残渣除去液。
（４）  低誘電率の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ材）を有する半導体の洗浄に用いられる上記（１）〜（３）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
（５）  ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物を０．１〜０．７５質量％含有する上記（１）〜（４）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
（６）  前記システイン誘導体は、アセチルシステインである上記（１）〜（５）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
（７）  ２０〜７０℃にて、０．５〜２０分の処理条件で使用される上記（１）〜（５）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
（８）  １質量％以下の界面活性剤を含有する上記（１）〜（７）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
【００１２】
【作用】
本発明者らは、上記課題を解決するために、以下のような検討を行った。
一般的に知られているＬｏｗ−ｋ絶縁膜は、有機ポリマー系とメチル化、フツ素化あるいは水素化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦあるいはＳｉＯＨ）といった二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の誘導体の２種類に大別される。
【００１３】
そのうち、上記（１）の絶縁膜に対する腐食性に関しては、中性付近で幅広い緩衝領域を要する無機系の水溶液であるリン酸アンモニウム水溶液は、前述の何れのLow-k 絶縁膜に対しても腐食が少なく、また、危険物や劇物にも該当しないので（３）の環境の面からも好ましい。
【００１４】
しかし、単にリン酸アンモニウム水溶液のみでは、Ｃｕに対する腐食性がありまた、残渣除去性も十分ではない。すなわち、良好な除去性を得るためには、温度が４５〜６５℃、処理時間１０〜２０分程度必要であり、（４）の低温短時間を満足することができない。
【００１５】
そこで、本発明者らは研究を重ねた結果、上記（２），（４）の問題を解決する手段として、ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性の化合物、特にＨＳ−ＣＨ2 基を有するアミノ酸であるシステイン誘導体を添加することが極めて有効であることを見いだした。すなわち、この化合物の添加は、薬液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を低下させ、Ｃｕ表面の酸化を防止し、Ｃｕのイオン化による溶出を防ぐという作用により、Ｃｕに対する腐食性を抑制する。また、表面にあるＣｕ酸化膜やＣｕなどの金属変性物である残渣成分は、硫黄原子を介して結合し、水溶性の錯体を生成し、残渣の除去性を高める。
【００１６】
さらに、薬液のシリコンウェーハに対する濡れ性を、アニオン性、両性、カチオン性等の界面活性剤を添加して高めることができる。特に、枚葉装置では薬液のシリコンウェーハに対する濡れ性を高めることで、さらなる短時間処理が可能となる。
【００１７】
【発明の実務の形態】
本発明のドライエッチング残渣除去液は、リン酸濃度が１〜３０質量％であるリン酸アンモニウム水溶液に対し、ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物を０．１〜５質量％含有し、かつpH１〜１０としたものである。
【００１８】
このように、リン酸アンモニウム水溶液の緩衝溶液に、ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物を溶解させた薬液とすることで、危険物や劇毒物を含まないか、極少量のみ含有する処理液が得られる。これにより、水中で容易に酸化され腐食してしまうＣｕを腐食することなく、ドライエッチング残渣を低温短時間にて除去することが可能となる。このため、半導体デバイスのスループット、および歩留まりを格段に向上させることが可能となるだけでなく、危険物や劇、毒物を含まないか、極少量のみ含有するので、廃棄時の処理や取扱いが極めて容易になる。
【００１９】
本発明の薬液は、Ｓｉウェーハ上に形成する大規模集積回路やガラス基板上に形成する液晶ディスプレイ用薄膜トランジスタにおいて、Ｃｕを配線金属とする場合に適用される。特に、前記Ｃｕ配線を形成する工程のドライエッチング時に生成するドライエッチング残渣を除去するのに適している。
【００２０】
その使用にあたっては、スプレー式枚葉装置、ディップ式バス装置、スプレー式バッチ装置の何れでも問題ないが、Ｃｕ表面の酸化を防止する観点から、処理時の雰囲気は窒素などの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明の除去液に用いられるリン酸アンモニウムは、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）のアンモニウム塩であり、中性塩の他、酸性塩が含まれていてもよい。また、場合によっては縮合リン酸などのリン酸が含まれていてもよい。リン酸アンモニウムの濃度は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）換算で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。リン酸アンモニウムの濃度が低下しすぎると、残渣の除去性が低下し、濃度が上昇しすぎると薬液から結晶が析出しやすくなってくる。
【００２２】
ＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物としては、例えば、システイン（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ）、またはシステイン誘導体、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）等のカルボン酸やその塩、メルカプトエタノール（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）や、チオグリセルロール（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＯＨ）等のアルコールやその塩などが挙げられる。
【００２３】
一般に、ＨＳ−ＣＨ2 基を有する化合物は硫黄臭があるが、臭気が殆どなく高い残渣除去性能を示すシステインまたはシステイン誘導体が好ましい。
【００２４】
システイン誘導体は、例えば、システイン塩酸塩等の塩類、アセチルシステイン等のようなアミノ酸のアミノ基を修飾したもの、メチルシステインやエチルシステイン等のようにアミノ酸のカルボキシル基を修飾したもの、グルタチオンやチオネインのようなペプチド類等が挙げられる。
【００２５】
特に、酸化した際に生成する二量体（シスチン）の溶解性の観点からシステインそのものよりもアセチルシステイン、メチルシステイン、エチルシステインなどのようにアミノ酸のアミノ基またはカルボキシル基のどちらかを修飾した化合物が好ましい。これらは、リン酸アンモニウム溶液のpHにより溶解性が異なるため、中性側でアセチルシステイン、酸性側でメチルシステインあるいはエチルシステインと使い分けることができる。ただし、その中でも抗酸化性、保存性の観点からはアセチルシステインが好ましい。すなわち、アセチルシステインを用いた薬液は長距離輸送、長期保存にも耐えることができ、生産上極めて有利である。また、システインやシステイン誘導体は、光学異性体（Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体）があるが、何れのものを用いてもよい。
【００２６】
ＨＳ−ＣＨ2 基を有する化合物の含有量は、０．１〜５質量％であり、残渣除去性の観点からは０．３質量％以上が好ましい。ＨＳ−ＣＨ2 基を有する化合物の含有量が多すぎると、薬液中に結晶が析出しやすくなってくる。
【００２７】
本発明の薬液は、ｐＨ１〜１０の範囲で用いることができ、好ましくは４〜９、特に５〜８であり、残渣の除去性および材料の腐食性等によって選択すればよい。ｐＨの調整には、オルトリン酸、あるいはアンモニアが用いられる。これらを用いてｐＨを調整することにより、残渣の種類に応じた除去能力の向上を図ることができるとともに、金属腐食の軽減や除去工程の温度および時間の制御を行うことができる。
【００２８】
処理条件は、残渣の付着状況や、使用されるLow-k 絶縁膜の種類により異なるが、一般に２０〜７０℃にて、０．５〜２０分程度、特に３０〜５０℃にて、１〜５分程度が好ましい。一般的に、高温、長時間の処理程ドライエッチングの残渣の除去は完全になるが、その反面、ＣｕやLow-k 絶縁膜の腐食が進み問題になることがある。従って、実際には両者の兼ね合いから最適条件を求める必要がある。
【００２９】
また、薬液による処理後は直接水にてリンスすることが可能であるが、長時間の浸漬はＣｕ腐食の観点から避けるべきである。
【００３０】
本発明の薬液は、高純度のリン酸およびびアンモニア水、あるいは液体アンモニアと、ＨＳ−ＣＨ2 基を有する化合物（システイン、システイン誘導体）、さらに界面活性剤を混合、超純水によって希釈して調製することが好ましい。
【００３１】
本発明の薬液には、界面活性剤や他のキレート剤を添加してもよい。特に界面活性剤の添加はウェハーへの濡れ性を高めることから好ましい。界面活性剤としてはノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性のいずれであってもよく、市販品等を用いることができる。例えばノニオン性としてはポリオキシエチレン系、アミンオキシド系等が、カチオン性としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩系等が、アニオン性としてはアルキルカルボン酸系が、両性としてはベタイン系等が挙げられ、フッ化アルキルの化合物を用いてもよい。また、異なる界面活性剤を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、界面活性剤はpH５−８ではアニオン性界面活性剤または両性界面活性剤が分散性の観点から使用しやすく、その混合品も用いることが可能である。
【００３３】
界面活性剤の添加量は、１質量％以下が好ましく、特に０．００２〜０．５質量％が好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、具体的な発明の実施形態を説明する。
【００３５】
〔実施例１〕
残渣除去剤サンプルＩの調製
Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、およびアニオン性界面活性剤を電子工業グレードの８５％リン酸と２９％アンモニア水を混合して調製したリン酸アンモニウム水溶液に添加して、サンプルを調製した。また、比較サンプル１として、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを含まない薬液を調整した。このようにして調製したサンプルの組成、およびpHを表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004104109.tif 000002
【００３７】
〔実施例２〕
Ｃｕ腐食速度の測定
直径２００mmのＳｉウエハ上に電解メッキしたＣｕ膜を２cm角にカットし、これを用いてＣｕの腐食速度を測定した。サンプル１−１〜１−６に対して、このカットしたＣｕ膜を浸漬、２５℃および５０℃で、１５分処理したのち、薬液中に溶出したＣｕをフレームレス原子吸光光度計にて測定し、比重および表面積を用いて腐食速度を計算して求めた。結果を表２に示す。また、表２には処理後のＣｕ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果も併せて示した。
【００３８】
【表２】
0004104109.tif 000003
【００３９】
比較例として示したＮ−アセチル−Ｌ−システインを含まないサンプルでは、２５℃から４５℃で高いＣｕ腐食速度を示した上に、ＳＥＭ観察より、処理後のＣｕ表面が荒れていることが明らかであったのに対し、実施例サンプルではリン酸アンモニウムの濃度（１−１と１−２）、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインの濃度（１−１、１−３）、界面活性剤の有無（１−１と１−４）、pH（１−１と１−６）、温度に影響されずほぼ一定の低いＣｕ腐食速度を示した上に、処理後のＣｕ表面も処理前と同じ平坦な状態を保っていた。
【００４０】
〔実施例３〕
低誘電率の絶縁膜（Low-k 絶縁膜）の腐食速度
低誘電率の有機系ポリマー膜およびＳｉＯＣ系の膜を積層したＳｉウェーハを上記と同様にカットしたものを、サンプル１−１〜１−６に５０℃、１５分浸漬し、その前後での膜厚を反射率測定法にて測定し、腐食速度を求めた。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0004104109.tif 000004
【００４２】
表３から明らかなように、どちらの膜に関しても顕著な膜べりが観測されず、腐食速度は求められなかった。
【００４３】
〔実施例４〕
Ｃｕビアホールのドライエッチング残渣除去
Low-k 絶縁膜として、有機系ポリマー（ポリエーテル系）を用い、図１に示すように、Ｓｉウェーハ（１）上にＣｕ（２）／ＴｉＮ（３）／ＳｉＮ（４）／有機系ポリマー（５）／ＳｉＮ（６）を１００／１０／４０／４００／４０nm積層した積層基板から、ノボラック系フォトレジストによるリソグラフィー処理、フッ化炭素系ガスプラズマによるＳｉＮのエッチング、水素を含むプラズマガスによる有機系ポリマーのエッチングを経て、直径０．２〜１０．０μm のホール（穴）パターンを有する基板を調製した。
【００４４】
図１に示すように、ドライエッチング残渣７，８は、Ｃｕが露出した部分の上に粒状（残渣Ａ：８）に存在し、側壁に膜状（残渣Ｂ：７）に存在していた。これをサンプル１−１〜１−６により処理した結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
0004104109.tif 000005
【００４６】
その結果、Ｃｕ上の残渣ＡはＮ−アセチル−Ｌ−システイン濃度が低すぎたり（１−３）、界面活性剤がない場合（１−４）に除去性が低下し、側壁の残渣Ｂは、リン酸アンモニウム濃度（１−２）やpHの低下（１−５，１−６）により除去性が低下することが明らかであった。ここで、サンプル１−１では幅広い処理条件があるが、他の薬液サンプルでは、１−１よりも温度を高め、処理時間を長くすることで良好な処理を行うことができる。
【００４７】
〔実施例５〕
残渣除去剤サンプルIIの調製
各種のＨＳ−ＣＨ2 基を有する還元性化合物を電子工業グレードの８５％リン酸と、２９％アンモニア水を混合して調整したリン酸アンモニウム水溶液に添加して、サンプルを調整した。また、比較サンプル２として、ＨＳ−ＣＨ2 を有する還元性化合物を含有しない薬液を調整した。このようにして調整したサンプルの組成、pHを表５に示す。
【００４８】
【表５】
0004104109.tif 000006
【００４９】
〔実施例６〕
Ｃｕ腐食速度の測定
実施例２と同様の手法により作製したＣｕ膜を、各サンプル薬液に浸漬、４５℃、１５分処理した後、実施例２と同様にして腐食速度を求めた。結果を表６に示す。また、表６には、処理後のＣｕ表面のＳＥＭ観察結果も併せて示した。
【００５０】
【表６】
0004104109.tif 000007
【００５１】
表から明らかなように、何れのサンプルも比較サンプル２に対して、Ｃｕ腐食速度が大幅に小さく、また、Ｃｕの表面も平坦であり、Ｃｕの防食に有効であることがわかる。
【００５２】
〔実施例７〕
Ｃｕビアホールのドライエッチング残渣除去
実施例４と同様にして作製した基板（基板−１）を、サンプル２−１〜２−４により処理した。また、Low-k 絶縁膜として、ＳｉＯＣ系の膜を使用して作製した基板（基板−２）をサンプル２−５，２−６を用いて処理した。結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
0004104109.tif 000008
【００５４】
表から明らかなように、本発明の薬液は、Low-k 絶縁膜が有機系ポリマー膜であっても、ＳｉＯＣ系の膜であっても、何れのものにも有効であることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、（１）絶縁膜などへの腐食が無く、（２）Ｃｕ腐食をキレート膜生成することなく抑制でき、（３）危険物や劇毒物を殆ど含まず環境に優しい薬剤であり、かつ（４）低温短時間（望ましくは３５℃以下、概ね３分以内）にて残渣を除去できる処理剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた薬液の被処理体の構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１    Ｓｉ基板
２    Ｃｕ層
３    ＴｉＮ層
４    ＳｉＮ層
５    Low-k 絶縁膜
６    ＳｉＮ層
７    残渣Ｂ
８    残渣Ａ
【図１】
0004104109.tif 000009