(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶マルチトールを製造する方法において、
１）イ）ニッケルとアルミニウムを溶融し、ロ）該溶融物を急冷することで急冷塊状合金を得、ハ）該急冷塊状合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化することにより製造されるラネー触媒またはその粉末をペレット状に成形したラネー触媒を用いて、固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを連続接触水素還元して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に連続的に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９５重量％以上含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、連続的に結晶化して、結晶マルチトールと母液とを得、該母液が第一工程で得られた糖アルコールシロップに連続的に混合され第二工程に供される第三工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする、結晶マルチトールの製造方法。
【請求項２】
第三工程において結晶化が、二段以上の直列に連結した結晶缶により連続的になされる請求項１に記載の結晶マルチトールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、結晶マルチトールの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶マルチトールは、マルトースを接触水素化し、結晶化又は固化することにより製造される糖アルコールであり、砂糖に近い甘味質を有し、微生物により発酵されにくいため虫歯の原因にならず、人の消化酵素では消化されにくいなどの特徴がある。
【０００５】
更に、結晶マルチトールは、非吸湿性、熱安定性、インシュリン分泌を促さないことや各種ミネラルの吸収に好ましい影響を与える等の機能を有することから、食品、薬品、化粧品などの分野において広範囲に使用されている。
【０００６】
結晶マルチトールを製造する方法には、予め純度の高いマルトースを調整し、水添、結晶化する方法と、工業的に比較的簡単に得られるマルトース純度５０〜８０％のマルトースシロップを水添した後、クロマトグラフィーにより分別した高純度のマルチトールシロップを結晶化する方法が知られている。
【０００７】
前者の方法として例えば、特開昭５７−１３４４９８号公報で開示されている方法は、馬鈴薯澱粉などの地下澱粉を液化酵素で低ＤＥ（デキストロース当量）に液化し、それにβ−アミラーゼとイソアミラーゼなどの枝切り酵素を作用させて糖化、精製し、必要に応じてマルトースを結晶化し、固形物中のマルトース純度が９３〜１００対固形分重量（以下、単に「％」ということがある）のマルトースを調整する。次にこれを水添して高純度マルチトールを調整し、結晶化することによりマスキットを生成させて分蜜し、結晶マルチトールを回収するという方法である。
【０００８】
後者の方法の例として、特開昭６１−１８０７９７号公報には、濃度２５〜４５％、固形物中のマルトース純度５０〜８０％のマルトースシロップを水添して相当するマルチトールとした後、クロマトグラフィー分別により固形物中のマルチトール純度が８７％以上の画分を得て、７５〜９２％の範囲に濃縮し、結晶化するという技術が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら従来の方法には数多くの欠点があり、工業的に結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法として満足の出来るものではなかった。
【００１０】
例えば、特開昭５７−１３４４９８号公報の方法では、澱粉を液化する段階で低ＤＥの液化物を得て糖化する必要があるが、通常の濃度では粘度が極めて高くなる為、低い濃度で液化・糖化する必要がある。
【００１１】
また、糖化の際に多量の酵素を必要とし、更に高価なイソアミラーゼを使用しなければならない。
【００１２】
また、糖化で得られるマルトースは純度が９０〜９３％程度にとどまり、ここからマルトース純度を高める為には結晶化を必要とするなど、製造費用が嵩むことから、この方法は工業的に適した方法とはいえない。
【００１３】
更に、特開昭５７−１３４４９８号公報の方法では、固形物中のマルチトール純度が通常９２％程度のマルチトール水溶液が晶析、分蜜されるが、その際多量に発生する蜜からは再度結晶を取り出すのは困難であり、ここでの副成物は付加価値の低い安い還元麦芽糖水飴や還元澱粉加水分解物相当の液製品として販売する以外に利用できないことから、この方法も経済的に不利な製造方法である。
【００１４】
また、特開昭６１−１８０７９７号公報の方法は、使用されるマルトース純度が５０〜８０％と低くブドウ糖やオリゴ糖を多く含有するため、水添後のクロマト分離が難しく、高純度のマルチトールを得ようとすればその回収率が低くなる。逆に回収率を高くしようとするとマルチトール純度が低下し、その後の結晶化が困難になる。
【００１５】
更に、クロマト分離工程から付加価値の低いマルチトール低含有糖液が多く副成し経済的に不利であるという課題が残されている。
【００１６】
従って、本発明の目的は、前記の種々の問題を解決した固定床用のラネー触媒を得、該ラネー触媒を使用して高純度の結晶マルチトールを低コストで製造することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、前述の課題を解決するため、鋭意検討した結果、澱粉を液化した後に汎用性の高い酵素で糖化して得られるマルトース純度８１〜９０％の糖液が比較的安価に入手出来ることに着目し、一連の工程を連続的に行うことにより前記課題を解決することに成功し、本発明を完成するにいたった。
【００１９】
本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである。
【００２０】
第１に、結晶マルチトールを製造する方法において、
１）固形分中にマルトースが８１〜９０重量％含まれる濃度３０〜７５重量％のシロップを連続接触水素還元して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に連続的に供給してクロマト分離し、固形分中にマルチトールが９５重量％以上含まれるマルチトール高含有シロップ画分を得る第二工程、
３）マルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、連続的に結晶化して、結晶マルチトールと母液とを得、該母液が第一工程で得られた糖アルコールシロップに連続的に混合され第二工程に供される第三工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする、結晶マルチトールの製造方法。
【００２１】
第２に、第一工程において連続接触還元が、ニッケルとアルミニウムの溶融物を急冷し、そのまま又は一度破砕した後に分級し活性化されたラネー触媒またはその粉末をペレット状に成形したラネー触媒により連続的になされる上記第１に記載の結晶マルチトールの製造方法。
【００２２】
第３に、第三工程において結晶化が、二段以上の直列に連結した結晶缶により連続的になされる上記第１又は第２に記載の結晶マルチトールの製造方法。
【００２３】
第４に、第三工程において結晶化が、６０〜１０℃の温度範囲で行われる上記第３記載の結晶マルチトールの製造方法。
【００２４】
本発明に原料として使用されるマルトースは、固形分中にマルトース純度が８１〜９０％含まれていればよく、馬鈴薯澱粉、コーンスターチなどの澱粉の由来は問われないが、比較的安価な酵素を使用したオリゴ糖の含有量が少ないマルトースが、クロマト分離、結晶化工程を容易に実施することができる。
【００２５】
固形分中のマルトース純度が８１％未満の場合、マルチトール画分に他の成分が混入しやすく、クロマト分離でマルチトール高含有シロップを得る為にはマルチトールの回収率が低くなる。
【００２６】
また、マルチトールの回収率を高くするとマルチトール画分のマルチトール純度が低下し、結晶マルチトールの収率が低くなるばかりか、第三工程で得られた母液中のマルチトール純度も低くなり、該母液を第一工程で得られた糖アルコールシロップに混合した場合、引き続く第二工程のマルチトール回収率が低下し、不利である。
【００２７】
一方、固形分中のマルチトール純度が９０％を越える原料は、そのものを製造する為に高価な酵素を必要とする等、安価に入手するのは極めて困難であり、このものを原料とすることは工業的に適さない。
【００２８】
本発明の第一工程におけるマルトース濃度は３０〜７５％が好ましい。
【００２９】
３０％未満の場合は、取扱数量が大きくなり生産性が悪いばかりでなく、第三工程での濃縮費用が高くなる。
【００３０】
第二工程における連続接触水素還元では、通常は固定床用ラネー触媒が使用され、好ましくは、ニッケルとアルミニウムの溶融物を急冷し、そのまま又は一度破砕した後に分級し活性化されたラネー触媒またはその粉末をペレット状に成形したラネー触媒が使用される。
連続接触水素還元を実施する際の反応温度は１１０〜１５０℃であり、好ましくは、１２０〜１４５℃である。
水素圧力は、通常４０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 程度であり、好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００３１】
７５％を越えた場合は、水添後の糖アルコールシロップのマルチトール純度が低下することが多く、好ましくない。
【００３２】
本発明の第一工程で使用される触媒は、糖類の接触水素還元に使用される通常の触媒は殆ど使用出来るが、好ましくは、ニッケルとアルミニウムの溶融物を急冷し、そのまま又は一度破砕した後に分級し活性化されたラネー触媒またはその粉末をペレット状に成形したラネー触媒を固定床に充填し連続的に還元することが有利である。
【００３３】
粉末をペレット状に成形する方法は、連続使用に長時間耐えうる強度に成形されればよく、例えば、合金の粉末を有機ポリマー及び必要により成形助剤と混合し、該混合物を押し出し成形又はプレスによって所望の成形体に成形した後焼成することで調製される。
【００３４】
本発明の接触水素還元条件としては、マルトースが顕著に分解しない条件であればどのような条件でも採用できるが、通常は１０Kg/cm2以上、好ましくは５０〜１５０Kg/cm2の水素加圧下で、９０〜１５０℃で反応するのが好ましい。
【００３５】
接触水素還元後、得られた糖アルコールシロップは、必要に応じて触媒を除去した後、更に必要に応じて活性炭やイオン交換樹脂で脱色、脱イオンする。
【００３６】
本発明の第二工程で用いる陽イオン交換樹脂は、市販されている殆どの樹脂を採用できるが、スチレン−ジビニルベンゼンの架橋重合体にスルホン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂にナトリウムイオン又はカルシウムイオンをチャージしたものを使用するのが好ましい。
【００３７】
本発明の第二工程のクロマト分離は、回分式、又は擬似移動床式、単塔式、多塔式の何れもが使用できる。
【００３８】
第二工程で得られるマルチトール高含有シロップ画分は、固形分中にマルチトールが９５％以上含まれる様にクロマト分離条件が選定される。
【００３９】
従来、９５％以上の純度でマルチトール高含有画分を経済的に得ることは難しかったが、本発明ではこれが可能となった。
【００４０】
固形分中のマルチトールが９５％未満の場合は、続く第三工程の結晶化の際に結晶が生成しにくく、また結晶収率が低くなる。
【００４１】
本発明の第三工程ではマルチトール高含有シロップ画分を濃縮した後、結晶化して結晶マルチトールと母液とを得るが、濃縮の際に水分を完全に除去しないことが結晶化の進行に不可欠であり、その濃縮の程度は６０〜９０％とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の第三工程の結晶化は、作業性を容易とするためにも連続式で行うのが好ましい。
【００４３】
更に、結晶収率を高める為には、二段以上に直列に結晶缶を連結し、温度勾配を緩やかに設定することで結晶を成長させることが好ましい。
【００４４】
結晶化の温度は、６０〜１０℃の範囲で行われる。
【００４５】
６０℃を越える温度では結晶が析出しないか、または析出した場合でも回収率が悪く、工業的に適さない。
【００４６】
１０℃未満の温度では、結晶スラリーの粘度が高くなり、析出した結晶の分離が困難となる。
【００４７】
第三工程で析出した結晶マルチトールは、遠心分離器、フィルタープレス等により母液と分離される。
【００４８】
該母液は第一工程で得られた糖アルコールシロップに一定の比率で連続的に混合され、第二工程のクロマト分離に供され、マルチトール高含有画分とオリゴ糖を多く含む画分に分けられ、マルチトール高含有画分は最終的には連続結晶化工程に供され結晶マルチトールが得られる。
【００４９】
この比率はクロマト分離工程における供給側と流出側の重量がバランスのとれた状態で一定に保たれ、該母液の混合された糖アルコールシロップは第一工程で得られた糖アルコールシロップよりマルチトール含量が数％高くなる。
【００５０】
【実施例】
【００５１】
以下に試験例、実施例を掲げて更に具体的に本発明の方法を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に制限されるものではない。
【００５２】
【実施例１】
【００５３】
まず、本実施例に使用する水素添加装置について説明すると、該装置は、図１に示すように、図中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示される０．５リットルのジャケット付きステンレス製耐圧容器（内径２．１cm、高さ１６０cm）を４本直列に接続し、塔Ａの下部に原料仕込みポンプＥを予熱器Ｆを介して接続し、塔Ｄの上部に冷却器Ｈを介してサンプリングポットＩを接続すると共に、液貯めポットＪを接続したものである。
該装置の作用を説明すると、水素ガスは塔Ａ下部より入り、塔Ｄ上部より出、液貯めポットＪで液部と分離され、流量計Ｋと調節弁Ｌを通って大気に放出される。
また、予熱器Ｆ及び塔Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのジャケットには加熱したオイルを流して一定の温度に保持する。
通常はバルブＭを開放し、バルブＮ、Ｏ及びＰは閉鎖され、塔Ｄより出た反応液がポットＪに貯まり、時々バルブＰより抜かれる。
サンプリング時にはバルブＭを閉鎖し、バルブＮを開放してポットＩよりバルブＯを通してサンプルが抜かれる。
【００５４】
［合金の製造］
ニッケル金属６Ｋｇとアルミニウム金属６Ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却水面に滴下した。
得られた急冷ランプ合金の粒径は１mm〜１５mmの混合物であった。
これを破砕機にて破砕し、篩にかけて粒径２〜４mmの急冷ランプ合金４．９８Ｋｇを得た。
【００５５】
［合金の展開］
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、５０℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合金４．６Ｋｇをその中に入れた。
温度６０℃で３０分間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
このとき得られた触媒の展開率は２１．６％であった。
【００５６】
［水素化反応］
前記反応容器に展開した触媒を充填した。
次いで各塔を１４０℃に加熱し、グルコース１．４％、マルトース８１．５％、マルトトリオース１１．７％、４糖以上５．４％の糖組成の５０％マルトース水溶液をポンプＥより毎時１．２リットルの速さで流した。
また、水素圧を１５０Ｋｇ／ｃｍ2に保持し、水素流量を毎時２０リットルに調製した。
これを２０日間連続運転した。流出した液５７６リットルの純度を液体クロマトグラフィーにより測定した。
その結果、水溶液の組成は、ソルビトール１．８％、マルチトール８１．５％、マルトトリイトール１１．３％、４糖アルコール以上５．３％、未還元物０．０５％であった。
【００５７】
［分画装置］
次に、本実施例に使用する分画装置について説明すると、該装置は、図２に示すように、１０本のジャケット付きステンレス製の塔２Ａ〜塔２Ｊを直列に連結し、塔２Ａの上部に、予熱器２Ｖ及び開閉バルブ２Ｍを介して水素化液仕込みポンプ２Ｌを接続すると共に、予熱器２Ｖ及び開閉バルブ２Ｐを介して仕込みポンプ２Ｎを接続し、他方、塔２Ｊの下部に、切り替えバルブ２Ｒを介して、分離液タンク２Ｓと分離液タンク２Ｔとを接続したものである。
そして、該分画装置によると、塔２Ｊの下部より、分離液が、切り替えバルブ２Ｒを通して分離液タンク２Ｓ及び２Ｔに送られる。
なお、各塔２Ａ〜２Ｊには、強酸性イオン交換樹脂のカルシウム型を１００リットル充填する。
【００５８】
［分画］
各塔２Ａ〜２Ｊを６０℃に保ちつつ、バルブ２Ｍを開き、バルブ２Ｐを閉じ、切り替えバルブ２Ｒを分離液タンク２Ｔ側に開く。
そして、濃度６０％に調製した前記水素化液１２Ｋｇをポンプ２Ｌを通して毎時５０リットルの速さで送る。
次にバルブ２Ｍを閉じ、バルブ２Ｐを開き、仕込みポンプ２Ｎで水を毎時５０リットルの速さで１８０分間送る。
この仕込み操作を繰り返す。
一方、タンク２Ｔ側の流出糖液のマルチトール純度が９７．０％になったら、切り替えバルブ２Ｒをタンク２Ｓ側に切り替える。
次いでこの流出糖液のマルチトール純度が９７．０％より小さくなったらすぐに切り替えバルブ２Ｒをタンク２Ｔ側に切り替える。
流出側ではこの操作を繰り返す。
得られたタンク２Ｓの分画液とタンク２Ｔの分画液の重量、濃度及び糖組成は表１の通りであった。
【００５９】
【表１】
0004106078.tif 000002
【００６０】
［結晶化装置］
次に、本実施例に使用する結晶化装置について説明すると、該結晶化装置は、図３に示す通り、６０リットルのジャケット付きタンク３Ａと同容量のタンク３Ｂをパイプ３Ｃを介して連結したものである。
また、タンク３Ａの上部には、タンク３Ｄの下部に設置されたポンプ３Ｅからのラインが接続されている。
他方、タンク３Ｂには、結晶マルチトールのマスキットがタンク３Ｇに入る様に、該タンク３Ｂの上部に位置する出口３Ｆに管体が接続されている。
また、タンク３Ａ及びタンク３Ｂには、撹拌器が取り付けられている。
【００６１】
［連続結晶化］
前記分画工程より出たマルチトール高含有シロップ液を８０％まで濃縮し、タンク３Ｄに入れる。
また、タンク３Ａとタンク３Ｂに、８０％に濃縮されたマルチトール高含有シロップ液を、それぞれ３５Ｋｇ入れ、温度を６０℃にする。
次に、結晶マルチトールの種結晶１００ｇを両タンクに入れ、撹拌しながら、タンク３Ａは４０℃に、タンク３Ｂは２５℃まで２０時間かけて徐々に冷却し、引き続き連続結晶化を開始する。
タンク３Ｄの液をポンプ３Ｅより毎時２．９Ｋｇの速さでタンク３Ａに送る。
タンク３Ａは常時４０℃に、タンク３Ｂは２５℃に保持する。
タンク３Ｇにたまったマスキットは、遠心分離器で結晶マルチトールと母液に分離した。
３日間連続運転を行ったが、結晶化の状態は変わらなかった。
また、遠心分離後の結晶と母液の分析結果は表２の通りであった。
【００６２】
【表２】
0004106078.tif 000003
【００６３】
［結晶化母液の第一工程糖アルコールシロップへの混合］
第一工程の糖アルコールシロップ７．６Ｋｇに対し、濃度６０％に調製した前記母液４．４Ｋｇを混合し、その混合液を前記と同様の方法で連続的に分画した。
この時の糖アルコールシロップと母液の混合物の組成は、マルチトール８６．６％、ソルビトール１．３％、マルトトリイトール８．１％、４糖アルコール以上４．０％であった。
また、分画により得られたタンク３Ｓ液とタンク３Ｔ液の重量、濃度及び糖組成は表３の通りであった。
【００６４】
【表３】
0004106078.tif 000004
【００６５】
【実施例２】
【００６６】
水素化装置及び分画装置は、すべて実施例１と同じものを使用した。
【００６７】
［合金の展開］
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、５０℃に加熱した。
実施例１と同じ合金破砕品４．６Ｋｇをステンレス製篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液に入れた。温度６０℃で６０分間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
このとき得られた触媒の展開率は３６．２％であった。
【００６８】
［水素化反応］
前記反応容器に展開した触媒を充填した。
次いで各塔を１４０℃に加熱し、グルコース１．８％、マルトース８７．６％、マルトトリオース６．７％、４糖以上３．９％の糖組成の５０％マルトース水溶液をポンプ３Ｅより毎時１．２リットルの速さで流した。
また、水素圧を１５０Ｋｇ／ｃｍ2に保持し、水素流量を毎時２０リットルに調製した。
これを２０日間連続運転した。
流出した液５７６リットルの純度を液体クロマトグラフィーにより測定した。
その結果、水添液の組成は、ソルビトール１．９％、マルチトール８７．６％、マルトトリイトール６．８％、４糖アルコール以上３．７％、未還元物０．０６％であった。
【００６９】
［分画］
各塔２Ａ〜２Ｊを６０℃に保つ。
バルブ２Ｍを開き、バルブ２Ｐを閉じ、切り替えバルブ２Ｒをタンク２Ｔ側に開く。
濃度６０％に調製した前記水素化液１２Ｋｇをポンプ２Ｌを通して毎時５０リットルの速さで送る。
次にバルブ２Ｍを閉じ、バルブ２Ｐを開き、仕込みポンプ２Ｎで水を毎時５０リットルの速さで１８０分間送る。
この仕込み操作を繰り返す。
一方、タンク２Ｔ側の流出糖液のマルチトール純度が９７．０％になったら、切り替えバルブ２Ｒをタンク２Ｓ側に切り替える。
次いでこの流出液が９７．０％以下になったらすぐに切り替えバルブ２Ｒをタンク２Ｔ側に切り替える。
流出側ではこの操作を繰り返す。
得られたタンク２Ｓの分画液とタンク２Ｔの分画液の重量、濃度及び糖組成は表４の通りであった。
【００７０】
【表４】
0004106078.tif 000005
【００７１】
［結晶化装置］
次に、本実施例で使用する結晶化装置について図４を参照しながら説明すると、該結晶化装置は、６０リットルのジャケット付きタンク４Ａと同容量のタンク４Ｂをパイプ４Ｃを介して連結したものである。
また、タンク４Ａの上部には、タンク４Ｄの下部に設置されたポンプ４Ｅからのラインが接続されていると共に、タンク４Ｈの下部に設置されたポンプ４Ｉからのラインが接続されている。
他方、タンク４Ｂには、結晶マルチトールのマスキットがタンク４Ｇに入る様に、該タンク４Ｂの上部に位置する出口４Ｆに管体が接続されている。
また、タンク４Ａ及びタンク４Ｂには、撹拌器が取り付けられている。
【００７２】
［連続結晶化］
前記分画工程より出たマルチトール高含有液を８６％まで濃縮し、７５℃に保温してタンク４Ｄに入れる。
また、遠心分離した母液をタンク４Ｈに入れる。
タンク４Ａとタンク４Ｂに、それぞれ７５％濃度のマルチトール高含有液を７０Ｋｇずつ入れ、温度を６０℃とする。
次いで、結晶マルチトールシード１００ｇを両タンクに入れ、撹拌しながら、タンク４Ａは４０℃に、タンク４Ｂは２５℃まで２０時間かけて徐々に冷却する。
次に、タンク４Ｄ液をポンプ４Ｅより毎時２．１Ｋｇの速さでタンク４Ａに、また、タンク４Ｈ液をポンプ４Ｉを通して毎時０．８Ｋｇの速さでタンク４Ａに送る。
タンク４Ａは常時４０℃に、タンク４Ｂは２５℃に保持する。
タンク４Ｇにたまったマスキットは遠心分離器で分離し、分離した母液はタンク４Ｈにもどした。
３日間連続運転を行ったが結晶化の状態は変わらなかった。
また、遠心分離後の結晶マルチトールと母液の純度は表５の通りであった。
【００７３】
【表５】
0004106078.tif 000006
【００７４】
【実施例３】
【００７５】
水素化工程及び分画工程は実施例１と同じ方法で行った。
【００７６】
［結晶化装置］
本実施例で用いる結晶化装置は、詳細な図示は省略するが、図３で示される装置のタンク３Ａとタンク３Ｂの間にタンク３Ａ、タンク３Ｂと同様の仕様のタンク（図示は省略するが、タンク３Ｙとする）を直列に設置し、結晶マルチトールスラリーがタンク３Ａ、タンク３Ｙ、タンク３Ｂの順に流れる様にした以外は図３と同様の装置を使用した。
【００７７】
［連続結晶化］
前記分画工程より出たマルチトール高含有シロップを８０％まで濃縮し、タンク３Ｄに入れる。
また、タンク３Ａ、タンク３Ｙ及びタンク３Ｂに８０％マルチトール高含有シロップをそれぞれ７０Ｋｇずつ入れ、温度６０℃にする。
次に結晶マルチトール種結晶１００ｇを各タンクに入れ、撹拌しながら、タンク３Ａは４５℃まで、タンク３Ｙは３５℃まで、またタンク３Ｂは２５℃まで２０時間かけて徐々に冷却する。
タンク３Ｄ液をポンプ３Ｅより毎時２．９Ｋｇの速さでタンク３Ａに送る。
タンク３Ａは常時４５℃に、タンク３Ｙは３５℃に、タンク３Ｂは２５℃に保持する。
タンク３Ｇにたまった結晶マルチトールマスキットは、遠心分離器で結晶マルチトールと母液とに分離した。
３日間連続運転を行ったが、結晶化の状態は変わらなかった。
また、遠心分離後の結晶と母液の純度は、表６の通りであった。
【００７８】
【表６】
0004106078.tif 000007
【００７９】
【実施例４】
【００８０】
水素化装置は実施例１と同様のものを使用した。
【００８１】
［触媒の調製］
ニッケル金属６Ｋｇとアルミニウム金属６Ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却水面に滴下した。
得られた急冷ランプ合金の粒径は、１mm〜１５mmの混合物であった。
これを破砕機にて破砕し、篩にかけて１００メッシュパスの粉末４．７５Ｋｇを得た。
これにポリエチレンの微粉末０．２５Ｋｇを混合し、直径３ｍｍ、高さ５ｍｍの大きさにプレスした。
これを２５０℃に加熱してペレット状触媒を調製した。
このペレットに１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを加え、６０℃で４０分間することにより、展開率２０．４％の触媒を得た。
【００８２】
［水素化反応］
前記ペレットを実施例１と同様の装置に充填し、実施例１と同じ水素圧で、実施例１と同じ組成のマルトース５０％水溶液を１４０℃で毎時１．０リットルの速さで流し、１１日目より温度を１４５℃とし、更に２１日目より毎時０．８リットルの速さで２６日目まで流した。
流出した５４５リットルの水素化液の組成は、ソルビトール２．４％、マルチトール８１．２％、マルトトリイトール１１．２％、４糖アルコール以上５．２％、未還元物０．１２％であった。
【００８３】
［分画］
実施例１と同じ装置及び方法で分画を行った。
結果は表７の通りであった。
【００８４】
【表７】
0004106078.tif 000008
【００８５】
［連続結晶化］
タンク３Ａの温度が３５℃、タンク３Ｂの温度が２０℃である以外は実施例１と同様に行った。
この時の結晶マルチトールと母液の分析結果は表８の通りである。
【００８６】
【表８】
0004106078.tif 000009
【００８７】
【発明の効果】
【００８８】
従来の種々の問題を解決した固定床用のラネー触媒を得、該ラネー触媒を使用して高純度の結晶マルチトールを低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する際に使用する水素添加装置の概略図。
【図２】本発明を実施する際に使用する分画装置の概略図。
【図３】本発明の実施例１で使用する結晶化装置の概略図。
【図４】本発明の実施例２で使用する結晶化装置の概略図。
【符号の説明】
Ａ  塔
Ｆ  予熱器
Ｈ  冷却器
Ｊ  液貯めポット
【図１】
0004106078.tif 000010
【図２】
0004106078.tif 000011
【図３】
0004106078.tif 000012
【図４】
0004106078.tif 000013