(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を主成分として反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤成分として、一般式（１）：
【化１】
0004168482.tif 000004
（式中、ｎは０〜６の整数、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示す。）で表される化合物を鎖伸長剤成分の５〜６０重量％含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
一般式（１）中のＲがシクロアルキル基またはフェニル基である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
一般式（１）中のｎが２または３である請求項１または２記載の印刷インキ用バインダ−。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂のアミン価が０．３〜３０である請求項１、２または３記載の印刷インキ用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用バインダーに関する。特に特殊グラビアインキ用バインダーに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い各種のものが開発され、その結果、内容物に適合しうるフィルムを適宜選択して使用されるようになった。
【０００３】
このようなプラスチックフィルム用の印刷インキ用バインンダーとしては、接着性に優れることからポリウレタン樹脂が賞用されている。しかし、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては接着力が充分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム、さらにはポリオレフィンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対する接着性に優れた印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記技術的背景に鑑みて、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鎖伸長剤成分として、下記一般式（１）で表される化合物を鎖伸長剤成分中５〜６０重量％の割合で用いてなるポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用することにより前記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を主成分として反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤成分として、一般式（１）：
【０００７】
【化２】
0004168482.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは０〜６の整数、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示す。)で表される化合物を鎖伸長剤成分の５〜６０重量％含有することを特徴とする印刷インキ用バインダーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用バインダーとして用いるポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を主成分として反応させて得られるものであり、その鎖伸長剤成分として前記一般式（１）で表される化合物を用いる。
【００１０】
一般式（１）中のＲで表されるアルキル基としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはシクロアルキル基等があげられる。また、アリール基としてはフェニル基等があげられる。かかるＲは耐ブロッキングが良好なことから、シクロアルキル基またはフェニル基であるのが好ましい。
【００１１】
このような一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン等がその代表例としてあげられる。
【００１２】
鎖伸長剤成分中における、一般式（１）で表される化合物の割合は、一般式（１）で表される化合物の割合が多くなると、得られるポリウレタン樹脂の粘度が低くなり、耐ブロッキング性が低下する傾向があることから鎖伸長剤成分の６０重量％程度以下とする必要があり、５０重量％以下にするのが好ましい。また、鎖伸長剤成分中における、一般式（１）で表される化合物の割合が少ないと接着性の改良効果が十分でないため、伸長剤成分を５重量％以上とする必要がある。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物と併用することができる鎖伸長剤としては、たとえば、平均分子量が５００未満のポリアミン等があげられる。具体的には、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等）、芳香族ポリアミン（キシリレンジアミン等）、ヒドラジン、ジヒドラジド等およびこれらの混合物があげられる。
【００１４】
本発明では鎖伸長剤とともに重合停止剤を使用することもできる。重合停止剤としては、たとえば、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のヒドロキシルモノアミン類等があげられる。
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂の他の構成成分である高分子ポリオール成分としては、ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールとして使用されている各種のものを使用できる。具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオール（ブロックおよび／またはランダム）ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール等の脂肪族ジオールやビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等の環状基を有するジオール類等と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、アゼライン酸、セバシン酸等脂肪族ジカルボン酸等を脱水縮合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、等の各種公知の高分子ポリオールが例示される。
【００１６】
以上各種の高分子ポリオールの分子量（水酸基価測定による数平均分子量）は、通常は５００〜５０００程度であり、７００以上がより好ましく、４０００以下がより好ましい。
【００１７】
また、ジイソシアネート化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基および／またはイソシアヌレート基含有変性物等）等を使用できる。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、カーボジイミド変性などの変性ＭＤＩ、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法は特に制限されないが、たとえば高分子ポリオール成分と過剰のジイソシアネート化合物より、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作成し、更に鎖伸長剤と必要により用いる重合停止剤とを反応させるプレポリマー法、または高分子ポリオール成分、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて用いる重合停止剤を、一度に反応させるワンショット法のいずれの方法も採用できる。製造のし易さからプレポリマー法が好ましい。プレポリマー法により本発明のポリウレタン樹脂を製造する場合、プレポリマーに鎖伸長剤と必要により用いる重合停止剤を添加するアミン滴下法、または鎖伸長剤と必要により用いる重合停止剤にプレポリマーを添加するプレポリマー滴下法のいずれの方法も採用できる。アミン滴下法を用いる場合、アミン類の添加方法も制限されず、一括仕込み、２回以上の分割仕込みのいずれでもよい。プレポリマー法における上記ウレタンプレポリマーの製造に際して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量は高分子ポリオールの水酸基１当量に対して、通常１．１〜５当量であり、１．２当量以上が好ましく、３当量以下が好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、アミン価が０．３〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度になるように、鎖伸長剤および必要に応じて用いる重合停止剤を反応させるのが好ましい。通常、プレポリマー法による場合には、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の量を１グラム当量とした場合、鎖伸長剤および必要に応じて用いる重合停止剤中のアミノ基の合計が１〜２グラム当量とするのが好ましい。なお、アミノ基が１グラム当量未満の場合は耐溶剤性が低下し易く、またアミノ基が２ｇ当量を超える場合、鎖伸長剤が未反応のままポリウレタン樹脂中に残存し悪臭がするため好ましくない。
【００２０】
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂の製造は、溶剤の存在下または不存在下で行われる。使用される溶剤としては、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン等）、多価アルコール系溶剤（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコルモノエチルエーテル等）、アミド系溶剤（ジメチルフォルムアミド等）、スルホキサイド系溶剤（ジメチルスルホキサイド等）およびこれらの２種以上の混合溶剤があげられる。これらのなかでも、好ましいのはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらの２種以上の混合溶剤である。
【００２１】
溶剤の使用量はポリウレタン樹脂／溶剤の重量比が１００／０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲になる量である。
【００２２】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０００〜１０００００程度である。数平均分子量は、８０００以上とするのが好ましく、８００００以下とするのが好ましい。
【００２３】
なお、本発明の印刷インキ用バインダーを構成する樹脂は前記ポリウレタン樹脂を単独で使用してもよく、また必要により印刷インキ用バインダーとして使用されている他の樹脂と併用してもよい。他の併用樹脂としては、たとえば本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、塩素化ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ロジン系樹脂、ケトンレジン等があげられる。他の樹脂併用する場合は本発明の目的を損なわない範囲であり、通常はバインダーの固形分中の通常５０重量％以下である。
【００２４】
本発明の印刷インキ用バインダーは、通常、該ポリウレタン樹脂を含有する樹脂成分を上記に例示したような溶剤の溶液としたものである。本発明の樹脂濃度は重量基準で、通常は１０〜９０重量％であり、２０重量％以上とするのが好ましく、また８０重量％以下とするのが好ましい。また粘度は通常５０〜５０００００ｃＰ／２０℃であり、１００ｃＰ／２０℃以上とするのが好ましく、また１０００００ｃＰ／２０℃以下とするのが好ましい。
【００２５】
本発明の印刷インキ用バインダーは、従来の印刷インキ用バインダーと同様の方法により、印刷インキの調製に供される。すなわち、本発明の印刷インキ用バインダーに顔料、必要に応じ顔料分散剤等の添加剤を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキを製造することができる。
【００２６】
本発明のインキ用バインダーを使用した印刷インキの配合処方の例を示すと、下記の通りであり、通常、本発明の印刷インキバインダー（固形分量）５〜３０重量％程度、顔料５〜４０重量％程度、溶剤（印刷インキバインダー中の溶剤を含む）４０〜８０重量％程度、さらに適量の添加剤を含む。
【００２７】
また、本発明の印刷インキ用バインダーを使用する場合、１液型インキとして使用してもよいがポリイソシアネート系硬化剤と併用し、２液型印刷インキとして使用することもできる。ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート３モルから合成されるアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３モルから合成される部分ビュレット反応物およびこれらの２種以上の混合物が好適である。２液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はインキに対して、通常０．５〜１０重量％程度である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム、さらにはポリオレフィンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対する接着性に優れた印刷インキ用バインダーを提供することができる。また、本発明の印刷インキバインダーは、接着性に優れており、包装材料の高性能化によりラミネート加工した場合に要求されるボイル・レトルト適性にも優れている。
【００２９】
なお、本発明の印刷インキ用バインダーが、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を示す理由は定かではないが、印刷インキ用バインダーとして用いるポリウレタン樹脂中において、一般にハードセグメントと称される、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて用いる重合停止剤からなる部分（これに対し高分子ポリオールからなる部分を一般にソフトセグメントという）に、一般式（１）で表される化合物により、特定のアルキル基またはアリール基を有するアミノ基が導入され、かかる特定の置換基を有するアミノ基が各種プラスッチックフィルムに対する接着性の改良に何らかの大きな効果があると考えられる。
【００３０】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００３１】
製造例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量５０００のポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール６２２．６部とイソホロンジイソシアネート７７．４部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン３００．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液１０００部を得た。次いで、イソホロンジアミン１９．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．５部、Ｎ−シクロヘキシル−1，３−プロパンジアミン１９．１部、メチルエチルケトン８５２．１部及びイソプロピルアルコール５７６．１部からなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液に添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が３、数平均分子量は２５０００であった。
【００３２】
製造例２
製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１と同様のウレタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソホロンジアミン３０．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４部、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン７．５部、メチルエチルケトン８４７．９部及びイソプロピルアルコール５７４．０部からなる混合物を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が６、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１８０００であった。
【００３３】
製造例３
製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１と同様のウレタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソホロンジアミン３９．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３部、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン２．１部、メチルエチルケトン８５４．５部及びイソプロピルアルコール５７７．２部からなる混合物を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が４、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２７０００であった。
【００３４】
製造例４
製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１と同様のウレタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソホロンジアミン４３．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２部、メチルエチルケトン８５７．０部及びイソプロピルアルコール５７８．５部からなる混合物を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｄは、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が５、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２２０００であった。
【００３５】
製造例５
製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１と同様のウレタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソホロンジアミン３３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、ヘキサメチレンジアミン３．８部、メチルエチルケトン８５２．４部及びイソプロピルアルコール５７６．０部からなる混合物を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｅは、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が３、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２３０００であった。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
チタン白（ルチル型）３０部、製造例１〜５で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｅ５０部、トルエン１０部およびイソプロピルアルコール１０部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、白色印刷インキを調製した。得られた白色印刷インキに対して、さらにトルエン３５部およびイソプロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整し、表１に示す５点の白色インキを作製した。
【００３７】
（接着性試験）
得られた白色インキを、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ナイロンフィルム（ＮＹ）の片面にそれぞれ、バーコーター（Ｎｏ．４）を使用して印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。そして、得られた印刷フィルムの印刷面上にニチバン株式会社製の１８ｍｍ幅の粘着テープ（商品名（商標）セロテープ）を貼り付け、この粘着テープの一端を印刷面に対して直角方法に急速に引き剥がした時の印刷面の状態を観察した。印刷面のインキが全く剥がれなかったものを「○」、４０％以上残ったものを「△」、４０％未満が残ったものを「×」として評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004168482.tif 000003