(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液中の物質の定性・定量分析を行う装置であって、入射レーザ光と透過レーザ光と蛍光をそれぞれ通過させる窓と圧電素子が側壁に設けられ複数の物質が共存する試料溶液が内部に封入される試料セル、同試料セル内にレーザ光を入射するレーザ光源、同レーザ光源からのレーザ光により試料溶液中の特定成分が励起されて発生した蛍光を受光し電気信号に変換する蛍光光度計、上記レーザ光源からのレーザ光を波長をスキャンしながら上記試料溶液に照射してその一部分が試料溶液中の特定成分により吸収されたレーザ光を受光し電気信号に変換する分光光度計、上記レーザ光源からのレーザ光を波長をスキャンしながら上記試料溶液に照射してそれにより試料溶液中の特定成分が発生させた音響信号を受信し電気信号に変換する光音響分光装置、および上記蛍光光度計と分光光度計と光音響分光装置よりそれぞれが出力する電気信号を入力して試料溶液中に共存する物質の定性・定量分析を行うコンピュータを備え、上記試料セルに入れた試料を入射レーザ光で照射して上記光音響分光装置、分光光度計、蛍光光度計により音響スペクトル、吸収スペクトル、蛍光スペクトルを測定し、蛍光スペクトルから蛍光を発生する物質の濃度を推定し、音響スペクトル、吸収スペクトルから物質の濃度を推定し、測定した吸収スペクトル及び音響スペクトルの酸濃度の影響を受けるピークと受けないピークを比較して上記試料溶液の酸濃度を推定し、これを基準にして試料溶液中の上記推定された物質の濃度を補正し、補正の結果得られた濃度値を比較し許容誤差以内で一致することを確認して分析結果を出力するようにしたことを特徴とする多重計測型分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、核燃料再処理施設のウラン、プルトニウム、核分裂生成物、超ウラン元素（以下、それぞれＵ，Ｐｕ，ＦＰ，ＴＲＵとする）を含む工程溶液の濃度分析等に適用される多重計測型分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の核燃料再処理施設の工程溶液のＵやＰｕの濃度の測定は、吸光度を測定することにより行われていた。
【０００３】
これは、試料溶液について、その中に共存するＦＰ元素やＴＲＵ元素を溶媒抽出操作やイオン交換操作により除去した後、これに呈色試薬や原子価調整用酸化還元剤を添加し、これらが添加された試料溶液を試料セルに注入して吸光度を測定するものである。
【０００４】
上記試料セルに注入された試料溶液については、放射性物質による被曝防止のために、鉛しゃへいを有する分析ボックス内に閉じ込め、マニプレータ等のハンドリング機器を用いて分析操作を行っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の核燃料再処理施設の工程溶液のＵやＰｕの濃度の測定のための分析においては、前記のようにＦＰ元素やＴＲＵ元素を除去する等の前処理が必要であり、分析にはハンドリング機器を用いて行なわなければならず、しかも一度の操作で多くの元素を分析することができないため、分析に長時間を要していた。
【０００６】
また、この分析では、放射能を有する分析廃棄物の排出が多く、分析に長時間を要することと相埃って、分析作業員が放射線を被曝する危険性が高く、分析作業に支障を及ぼしていた。
【０００７】
更に、上記分析は、ハンドリング機器を用いて遠隔操作により行なわれるために分析精度が低く、Ｕの定量下限値は約1g／ｌであり、大幅な分析精度の向上が望まれていた。
【０００８】
ＦＰ元素、ＴＲＵ元素がほとんど共存しない試料の場合は、呈色試薬や原子価調整用酸化還元剤を使用せずにＵ，Ｐｕ濃度を直接吸光光度計で測定することは可能であるが、酸濃度などの影響を受けやすいこと等により、各原子価毎のスペクトルを正確に分離処理することができず、信頼性の高い分析結果を得ることができなかった。
本発明は上記の課題を解決しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の多重計測型分析装置は、試料溶液中の物質の定性・定量分析を行う装置であって、入射レーザ光と透過レーザ光と蛍光をそれぞれ通過させる窓と圧電素子が側壁に設けられ複数の物質が共存する試料溶液が内部に封入される試料セル、同試料セル内にレーザ光を入射するレーザ光源、同レーザ光源からのレーザ光により試料溶液中の特定成分が励起されて発生した蛍光を受光し電気信号に変換する蛍光光度計、上記レーザ光源からのレーザ光を波長をスキャンしながら上記試料溶液に照射してその一部分が試料溶液中の特定成分により吸収されたレーザ光を受光し電気信号に変換する分光光度計、上記レーザ光源からのレーザ光を波長をスキャンしながら上記試料溶液に照射してそれにより試料溶液中の特定成分が発生させた音響信号を受信し電気信号に変換する光音響分光（以下、ＬＰＡＳとする）装置、および上記蛍光光度計と分光光度計とＬＰＡＳ装置よりそれぞれが出力する電気信号を入力して試料溶液中に共存する物質の定性・定量分析を行うコンピュータを備え、上記試料セルに入れた試料を入射レーザ光で照射して上記光音響分光装置、分光光度計、蛍光光度計により音響スペクトル、吸収スペクトル、蛍光スペクトルを測定し、蛍光スペクトルから蛍光を発生する物質の濃度を推定し、音響スペクトル、吸収スペクトルから物質の濃度を推定し、測定した吸収スペクトル及び音響スペクトルの酸濃度の影響を受けるピークと受けないピークを比較して上記試料溶液の酸濃度を推定し、これを基準にして試料溶液中の上記推定された物質の濃度を補正し、補正の結果得られた濃度値を比較し許容誤差以内で一致することを確認して分析結果を出力するようにしたことを特徴としている。
【００１０】
【作用】
上記において、試料セルに試料溶液を注入した後、まず、レーザ光源より励起光を試料溶液に照射し、発生した蛍光を蛍光光度計が受光し、電気信号に変換してコンピュータに入力し、コンピュータが励起光により蛍光を発する試料溶液中の特定物質を同定して定量する。
【００１１】
次に、波長をスキャンしながらレーザ光を試料溶液に照射し、透過光を分光光度計が受光し電気信号に変換してコンピュータに入力し、コンピュータが試料溶液中の特定物質によってレーザ光の特定波長の光が吸収された吸収スペクトルを求める。
【００１２】
また、同様に波長をスキャンしながらレーザ光を試料溶液に照射し、試料溶液中の特定物質がレーザ光の特定波長の光を吸収して発生させた音響信号を圧電素子が受信し電気信号に変換してコンピュータに入力し、コンピュータは音響スペクトルを求める。
【００１３】
上記コンピュータは、上記蛍光光度計が出力した電気信号より求められた蛍光を発する特定物質の濃度をそれに相当する音響スペクトル及び吸収スペクトルに換算し、上記ＬＰＡＳ分析により求められた音響スペクトル、及び吸収分析により求められた吸収スペクトルから換算により求められたそれぞれのスペクトルを差し引いた後、両スペクトルの相違から上記蛍光を発する特定物質以外の特定物質を同定して定量する。
【００１４】
更に、上記分析により求められた音響スペクトル又は吸収スペクトルから他の特定物質を同定して定量することにより、試料溶液中に含まれる全ての物質の同定と定量を行う。
【００１５】
【実施例】
本発明の一実施例に係る多重計測型分析装置について、図１及び図２により説明する。図１及び図２に示す本実施例の装置は、一側面に圧電素子１２が設けられ内部に試料が注入される試料セル５、同試料セル５が収納された分析ボックス１１、同分析ボックス１１の外側に配設されたレーザ光源１とＬＰＡＳ装置２と分光光度計３と蛍光光度計４、およびこれらの装置１，２，３，４が電線を介して接続されたコンピュータ１０を備えている。
【００１６】
上記ＬＰＡＳ装置２は、分析ボックス１１を貫通し、一端が上記圧電素子１２に接続された電気ケーブル９の他端に接続されている。上記レーザ光源１は、同様に分析ボックス１１を貫通し、圧電素子１２が設けられた試料セル５の側面と直交する側面と一端が対向する励起光用光ファイバ６の他端に接続されている。
【００１７】
また、上記分光光度計３と蛍光光度計４は、それぞれ分析ボックス１１を貫通し、励起光用光ファイバ６の一端が対向する試料セル５の側面に相対する側面と一端が対向する吸光用光ファイバ７の他端に、また、圧電素子１２が設けられた試料セル５の側面に相対する側面と一端が対向する蛍光用光ファイバ８の他端にそれぞれ接続されている。
【００１８】
なお、上記試料セル５は、ステンレス製であり、励起光用光ファイバ６、吸光用光ファイバ７及び蛍光用光ファイバ８の一端が対向するそれぞれの側面に石英ガラス１３が設けられている。
【００１９】
次に、本実施例に係る多重計測型分析装置を用いて行う放射性物質を含んだ試料溶液の計測分析の要領について、図３に示す分析フローに従い、以下に説明する。
【００２０】
上記試料溶液を前処理せずに、直接、試料セル５に注入した後は、まず、レーザ光源１からの励起光を光ファイバ６及び試料セル５の石英ガラス１３ａを介して試料セル５内の試料溶液に照射して、蛍光分析を行う。
【００２１】
Ｕや一部のランタノイド元素（Ｓｍ，Ｅｕ等）は、励起光を吸収した後に、その光のエネルギーを蛍光として放出する性質があるため、これらが放出した蛍光は試料セル５の石英ガラス１３ｃ及び蛍光用光ファイバ８を介して分析ボックス１１外の蛍光光度計４に導き、同蛍光光度計４が計測した蛍光スペクトルの強度からコンピュータ１０がＵ等の蛍光を発生する元素の濃度を算出する。
【００２２】
ここで、蛍光スペクトルの強度は共存元素によるクエンチング作用を受けやすいため、図１中に示す方向１４ａ，１４ｂに光軸を移動できる架台を用いて光路長の異なる場合の蛍光強度を測定し、それらを解析することにより、クエンチング作用についての補正を行う。
【００２３】
次に、分光光度計３とコンピュータ１０によって行われる吸収分析について説明する。上記レーザ光源１より放射され試料セル５内の試料溶液に照射されたレーザ光は、試料セル５の石英ガラス１３ｂ及び吸光用光ファイバ７を介して分光光度計３に導かれる。試料中に存在する元素はある特定の波長の光を吸収する特性を有するため、レーザ光の波長をスキャンさせることにより吸収スペクトルを求め、特定の元素の定性・定量分析を行うことができる。
【００２４】
Ｕ，Ｐｕのみの溶液では、上記のレーザ光の照射によりＵ，Ｐｕの濃度を測定することができる。たヾし、ＦＰ元素やＴＲＵ元素が共存する再処理工程溶液においては、各元素の吸収スペクトルが複雑に重なり合うため、この吸収スペクトルのデータからだけでは分析対象元素の定量を行うことは不可能である。
【００２５】
次に、ＬＰＡＳ装置２とコンピュータ１０によって行われるレーザ光音響分光分析について説明する。試料セルに照射されたレーザ光によって励起された試料はそのエネルギーを熱として放出するため、試料周囲の媒体中に膨張と収縮を生じ、これが試料セル５側面に設置された圧電素子１２に伝わり、この圧電素子１２により電気信号に変換されてＬＰＡＳ装置２に伝送される。
【００２６】
吸収分析で述べたように、試料中に存在する元素はある特定の波長の光を吸収する特性を有するため、その特定の波長に対応した音響信号はピークスペクトルを示すことになる。
【００２７】
そこで、レーザ光の波長をスキャンさせることにより音響スペクトルを求め、特定の元素の定性・定量分析を行うことができる。たヾし、この場合も、ＦＰ元素やＴＲＵ元素が共存する再処理工程溶液では、各元素の音響スペクトルが複雑に重なり合うため、分析対象元素の定量を行うことは不可能である。
【００２８】
上記蛍光分析によって得られたＵ及び一部のランタノイド元素の濃度をそれに相当する音響スペクトル及び吸収スペクトルに換算し、上記吸収分析及び音響分析により得られたスペクトルデータから差し引く。この操作を行うと、残った音響スペクトル及び吸収スペクトルは蛍光を発生しない物質だけに依存することになる。
【００２９】
上記の操作により得られる音響スペクトルと吸収スペクトルはほぼ同形のスペクトルを示すことになるが、図４に示すようにある特定の元素については、その量子収率の違いから、両スペクトルの形状に若干の相違が生じる。そこで、このスペクトルの差からその特定の元素の定量を行うことができる。
【００３０】
レーザの波長をスキャンさせて、音響スペクトル及び吸収スペクトルを測定すると、各元素による複数のピークが存在するが、これらのピークのうち、酸濃度の影響を受けて大きく変動するピークと酸濃度の影響をほとんど受けないピークが存在する。そこで、これらのピーク高さの比から試料溶液の酸濃度を求めることができる。
【００３１】
参考例として、酸濃度と吸収スペクトルの関係を図５に示した。図５中のａのピークは酸濃度が高くなると吸光スペクトルは大きくなっているが、ｂのピークはほとんど変化していない。そこでａ／ｂの比は酸濃度に依存して変化する値となるため、この関係を把握しておけば、ａ／ｂの比から未知試料の酸濃度を求めることができる。
【００３２】
上記で求めた酸濃度を基準にＵ，Ｐｕ等の元素の濃度を補正する。ここで、酸濃度の影響を大きく受けるスペクトルピークを有するものは、この酸濃度推定に十分注意する必要がある。
【００３３】
上記のＬＰＡＳ、吸光光度、蛍光分析から算出した分析値を比較し、許容誤差以内で一致すれば、この値を分析結果としてアウトプットする。もし、ＬＰＡＳ、吸光光度、蛍光分析から算出した値が一致しなければ、最初の蛍光分析によるＵ等の濃度推定に戻り、前述の分析フローに従って再計算する。
【００３４】
以上の分析操作を行うことにより、Ｕ，Ｐｕ、ＦＰ元素、ＴＲＵ元素が共存する核燃料再処理溶液中のＵ，Ｐｕ等主成分の濃度について、煩雑な前処理を行うことなく、迅速、かつ正確に求めることが可能となった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の多重計測型分析装置は、試料溶液中の物質の定性・定量分析を行う装置であって、入射レーザ光と透過レーザ光と蛍光をそれぞれ通過させる窓と圧電素子が側壁に設けられ複数の物質が共存する試料溶液が内部に封入される試料セル、同試料セル内にレーザ光を入射するレーザ光源、同レーザ光源からのレーザ光により試料溶液中の特定成分が励起されて発生した蛍光を受光し電気信号に変換する蛍光光度計、上記レーザ光源からのレーザ光を波長をスキャンしながら上記試料溶液に照射してその一部分が試料溶液中の特定成分により吸収されたレーザ光を受光し電気信号に変換する分光光度計、上記レーザ光源からのレーザ光を波長をスキャンしながら上記試料溶液に照射してそれにより試料溶液中の特定成分が発生させた音響信号を受信し電気信号に変換する光音響分光装置、および上記蛍光光度計と分光光度計と光音響分光装置よりそれぞれが出力する電気信号を入力して試料溶液中に共存する物質の定性・定量分析を行うコンピュータを備え、上記試料セルに入れた試料を入射レーザ光で照射して上記光音響分光装置、分光光度計、蛍光光度計により音響スペクトル、吸収スペクトル、蛍光スペクトルを測定し、蛍光スペクトルから蛍光を発生する物質の濃度を推定し、音響スペクトル、吸収スペクトルから物質の濃度を推定し、測定した吸収スペクトル及び音響スペクトルの酸濃度の影響を受けるピークと受けないピークを比較して上記試料溶液の酸濃度を推定し、これを基準にして試料溶液中の上記推定された物質の濃度を補正し、補正の結果得られた濃度値を比較し許容誤差以内で一致することを確認して分析結果を出力するようにしたことにより、試料溶液についての前処理が不要となり、一度の測定で試料溶液中の物質を精度よく同定・定量することが可能となったため、分析作業員の放射線被曝の低減及び分析廃液の低減が可能になるとともに、信頼性の高い分析値の取得が可能となる。
【００３６】
また、これをインライン分析装置として適用することが可能となり、連続的に核燃料再処理工程溶液中のＵ，Ｐｕ等の濃度をモニタリングすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る多重計測型分析装置の全体説明図である。
【図２】上記一実施例に係る試料セルの詳細説明図である。
【図３】上記一実施例に係るＵ，Ｐｕの分析フロー図である。
【図４】上記一実施例に係る光音響スペクトルと吸収スペクトルの説明図である。
【図５】上記一実施例に係る吸収スペクトルの酸素濃度による変動の説明図である。
【符号の説明】
１      レーザ光源
２      ＬＰＡＳ装置
３      分光光度計
４      蛍光光度計
５      試料セル
６      励起光用光ファイバ
７      吸光用光ファイバ
８      蛍光用光ファイバ
９      電気ケーブル
１０    コンピュータ
１１    分析ボックス
１２    圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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