(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）水に対して、（ｂ−１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
−（Ｃ＝Ｘ）−ＮＨ−        （Ｉ）
（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表す。）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水難溶性の加水分解性有効成分または／および（ｅ）植物性油、動物性油、鉱物性油、合成油、シリコーンオイル類およびフッ化オイル類から選択された少なくとも1種の油状液体、（ｃ−１）ノニオン系高分子界面活性剤の少なくとも1種および低分子界面活性剤の少なくとも１種、を添加し、４０℃以下に保ちながら攪拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら系内を昇温し、系内が均一にゲル化するまで続け、（３）さらに昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。（４）転相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）（ｂ−２）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する水難溶性の固体の加水分解性有効成分の少なくとも１種を添加し、（６）４０℃以下に保ちながら攪拌・混合する。（７）次に（ｄ）硫酸マグネシウムを添加し、（８）（ｆ）固体の水難溶性の土壌吸着性有効成分の少なくとも１種、または／および固体の水難溶性の有効成分、（ｃ−２）ノニオン系高分子界面活性剤を添加して４０℃以下に保ちながらさらに攪拌・混合し、（９）（ｃ−２）続いて前記したノニオン系高分子界面活性剤の平均分子量よりも少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有する少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、４０℃以下に保ちながら攪拌・混合することを特徴とする、水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項２】
前記した水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）のうち、水性懸濁液生成工程のみを別の系で実施し、エマルション生成工程（工程１〜工程７）終了後に別の系で生成した水性懸濁液を混合し、その後に（工程８〜工程９）のうちのエマルション・水性懸濁液混合工程に相当する、４０℃以下に保持しての攪拌・混合を実施することを特徴とする、請求項１記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項３】
前記した水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）を省略することを特徴とする、請求項１記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項４】
前記した一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水難溶性の加水分解性有効成分（ｂ−１）を含む場合、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体の水難溶性の加水分解性有効成分（ｂ−２）を添加する工程（工程５）を省略することを特徴とする、請求項１〜３記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項５】
前記した水媒体型組成物が、乳剤、水性エマルション製剤、溶媒不要型水中油型エマルション、複合エマルジョン、水性乳化懸濁状製剤、水中油型懸濁製剤、水性懸濁状溶媒不要型エマルション、水性懸濁製剤である請求項１〜４記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項６】
前記した一般式（Ｉ）で表される水難溶性の加水分解性有効成分が農薬であり、前記した水難溶性の土壌吸着性有効成分が農薬であり、前記固体または液状の水難溶性の有効成分が農薬である請求項１〜５記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項７】
前記した一般式（Ｉ）で表される水難溶性の加水分解性有効成分がスルホニルウレア基を含有する固体農薬であり、前記した水難溶性の土壌吸着性有効成分が農薬であり、前記固体または液状の水難溶性の有効成分が農薬である請求項１〜６記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項８】
前記した一般式（Ｉ）で表される水難溶性の加水分解性有効成分、または固体もしくは液状の水難溶性の有効成分が化粧品原料、染料、顔料、医薬品、衛生用薬品、生活用薬品、事務用薬品、土木建築材料、工業用薬品である、請求項１〜５記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項９】
前記した硫酸マグネシウムの添加量が、水媒体型組成物全体に対して０．１〜３０重量％である請求項１〜８記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項１０】
前記した硫酸マグネシウムの添加量が、水媒体型組成物全体に対して１〜５重量％である請求項９記載の水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法。
【請求項１１】
（１）（ａ）水に対して、（ｂ−１）下記一般式（Ｉ）
【化２】
−（Ｃ＝Ｘ）−ＮＨ−        （Ｉ）
（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表す。）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水難溶性の加水分解性有効成分または／および（ｅ）植物性油、動物性油、鉱物性油、合成油、シリコーンオイル類およびフッ化オイル類から選択された少なくとも1種の油状液体、（ｃ−１）ノニオン系高分子界面活性剤の少なくとも1種および低分子界面活性剤の少なくとも１種、を添加し、４０℃以下に保ちながら攪拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら系内を昇温し、系内が均一にゲル化するまで続け、（３）さらに昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。（４）転相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）（ｂ−２）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する水難溶性の固体の加水分解性有効成分の少なくとも１種を添加し、（６）４０℃以下に保ちながら攪拌・混合する。（７）次に（ｄ）硫酸マグネシウムを添加し、（８）（ｆ）固体の水難溶性の土壌吸着性有効成分の少なくとも１種、または／および固体の水難溶性の有効成分、（ｃ−２）ノニオン系高分子界面活性剤を添加して４０℃以下に保ちながらさらに攪拌・混合し、（９）（ｃ−２）続いて前記したノニオン系高分子界面活性剤の平均分子量よりも少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有する少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、４０℃以下に保ちながら攪拌・混合することを特徴とする、安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記した水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）のうち、水性懸濁液生成工程のみを別の系で実施し、エマルション生成工程（工程１〜工程７）終了後に別の系で生成した水性懸濁液を混合し、その後に（工程８〜工程９）のうちのエマルション・水性懸濁液混合工程に相当する、４０℃以下に保持しての攪拌・混合を実施することを特徴とする、請求項１１記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記した水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）を省略することを特徴とする、請求項１１記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記した一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水難溶性の加水分解性有効成分（ｂ−１）を含む場合、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体の水難溶性の加水分解性有効成分（ｂ−２）を添加する工程（工程５）を省略することを特徴とする、請求項１１〜１３記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記した水媒体型組成物が、乳剤、水性エマルション製剤、溶媒不要型水中油型エマルション、複合エマルジョン、水性乳化懸濁状製剤、水中油型懸濁製剤、水性懸濁状溶媒不要型エマルション、水性懸濁製剤である請求項１１〜１４記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記した一般式（Ｉ）で表される水難溶性の加水分解性有効成分が農薬であり、前記した水難溶性の土壌吸着性有効成分が農薬であり、前記固体または液状の水難溶性の有効成分が農薬である請求項１１〜１５記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記した一般式（Ｉ）で表される水難溶性の加水分解性有効成分がスルホニルウレア基を含有する固体農薬であり、前記した水難溶性の土壌吸着性有効成分が農薬であり、前記固体または液状の水難溶性の有効成分が農薬である請求項１１〜１６記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記した一般式（Ｉ）で表される水難溶性の加水分解性有効成分、または固体もしくは液状の水難溶性の有効成分が化粧品原料、染料、顔料、医薬品、農業用薬品、衛生用薬品、生活用薬品、事務用薬品、工業用薬品である、請求項１１〜１５記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記した硫酸マグネシウムの添加量が、水媒体型組成物全体に対して０．１〜３０重量％である請求項１１〜１８記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記した硫酸マグネシウムの添加量が、水媒体型組成物全体に対して１〜５重量％である請求項１９記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記したノニオン系高分子界面活性剤が分子量１１００以上を有し、ノニオン系高分子界面活性剤単独、またはノニオン系高分子界面活性剤の混合物から選ばれた１種以上からなる、請求項１１〜２０記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記した少なくとも１種の低分子界面活性剤は同一であっても異なっていてもよく、カチオン系低分子界面活性剤、アニオン系低分子界面活性剤、ノニオン系低分子界面活性剤、カチオン系低分子界面活性剤とノニオン系低分子界面活性剤との混合物、またはアニオン系低分子界面活性剤とノニオン系低分子界面活性剤との混合物から選ばれた１種以上からなる、請求項１１〜２１記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記したノニオン系高分子界面活性剤がノニオン系高分子界面活性剤から選ばれた１種以上からなり、前記した低分子界面活性剤がカチオン系低分子界面活性剤およびノニオン系低分子界面活性剤から選ばれた１種以上からなる、請求項１１〜２２記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記したノニオン系高分子界面活性剤がノニオン系高分子界面活性剤から選ばれた１種以上からなり、前記した低分子界面活性剤がアニオン系低分子界面活性剤およびノニオン系低分子界面活性剤から選ばれた１種以上からなる、請求項１１〜２２記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記したノニオン系高分子界面活性剤の添加量が、水媒体型組成物全体に対して０．５〜２０重量％である、請求項１１〜２４記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記した低分子界面活性剤の添加量が、水媒体型組成物全体に対して０．５〜２０重量％である、請求項１１〜２４記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記した油状物質の添加量が、水媒体型組成物全体に対して１〜３０重量％である、請求項１１〜２４記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記した水難溶性の固体有効成分の添加量が、水媒体型組成物全体に対して０．１〜６５重量％である、請求項１１〜２４記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物の製造方法。
【請求項２９】
（１）（ａ）水に対して、（ｂ−１）下記一般式（Ｉ）
【化３】
−（Ｃ＝Ｘ）−ＮＨ−        （Ｉ）
（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表す。）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水難溶性の加水分解性有効成分または／および（ｅ）植物性油、動物性油、鉱物性油、合成油、シリコーンオイル類およびフッ化オイル類から選択された少なくとも1種の油状液体、（ｃ−１）ノニオン系高分子界面活性剤の少なくとも1種および低分子界面活性剤の少なくとも１種、を添加し、４０℃以下に保ちながら攪拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら系内を昇温し、系内が均一にゲル化するまで続け、（３）さらに昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。（４）転相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）（ｂ−２）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する水難溶性の固体の加水分解性有効成分の少なくとも１種を添加し、（６）４０℃以下に保ちながら攪拌・混合する。（７）次に（ｄ）硫酸マグネシウムを添加し、（８）（ｆ）固体の水難溶性の土壌吸着性有効成分の少なくとも１種、または／および固体の水難溶性の有効成分、（ｃ−２）ノニオン系高分子界面活性剤を添加して４０℃以下に保ちながらさらに攪拌・混合し、（９）（ｃ−２）続いて前記したノニオン系高分子界面活性剤の平均分子量よりも少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有する少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、４０℃以下に保ちながら攪拌・混合することを特徴とする、製造方法によって製造された安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物。
【請求項３０】
前記した水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）のうち、水性懸濁液生成工程のみを別の系で実施し、エマルション生成工程（工程１〜工程７）終了後に別の系で生成した水性懸濁液を混合し、その後に（工程８〜工程９）のうちのエマルション・水性懸濁液混合工程に相当する、４０℃以下に保持しての攪拌・混合を実施することを特徴とする、製造方法によって製造された請求項２９記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物。
【請求項３１】
前記した水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）を省略することを特徴とする、製造方法によって製造された請求項２９記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物。
【請求項３２】
前記した一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水難溶性の加水分解性有効成分（ｂ−１）を含む場合、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体の水難溶性の加水分解性有効成分（ｂ−２）を添加する工程（工程５）を省略することを特徴とする、製造方法によって製造された請求項２９〜３１記載の安定化または／および土壌吸着抑制化された水媒体型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解性有効成分または／および土壌吸着性有効成分を含有する水媒体型組成物の安定化方法、または／および土壌への吸着抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の有効成分・活性成分を利用し易い形態あるいは効果を発揮し易い形態で使用するために、各種の形態の組成物が利用されている。従来、これらの各種組成物に有機溶媒が多用されてきたが、有機溶媒は薬害、毒性、臭気等の周囲に与える害毒、引火性による危険性等の問題点を有している。しかし、有機溶媒を使用しない水媒体型組成物の場合には、有効成分が加水分解の起こりやすい条件下に常時さらされているので製剤の安定性確保が難しく、有効成分が水に対して化学的に安定であるものにしか適用できないという問題点を有している。
【０００３】
水媒体型組成物においては、有効成分が分子内に−(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ−の構造を有している場合、有効成分が加水分解を受ける場合が多く、その加水分解を抑制する方法として、界面活性剤の最適化やｐＨの制御による方法がある。安全性と効力において卓越した性能を持っている農薬のスルホニルウレア化合物は、−(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ−の構造を有しており、加水分解を起こしやすいという致命的な欠点を有している。水性懸濁製剤中のスルホニルウレア化合物の安定性を確保するために、ｐＨ調整剤（例えば、リン酸２水素カリウム）および増粘剤を用いて、水に分散させる方法が知られている（特開平６ー３２１７１３号公報）。また、ｐＨ調整剤を添加して製剤のｐＨを６以下にする技術（特開平５−１０５６０６号公報）や、アルミナゾル等の酸性の金属酸化物ゾルを添加する技術（特開平７−１５７４０１号公報）が知られている。
【０００４】
また、徐放性効果による残効延長、あるいは農薬有効成分の安定化を目的としてマイクロカプセル化技術を利用した農薬製剤方法がある。例えば、水溶性高分子を皮膜とするゼラチン（例えば特開昭５０−９９９６９号他）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル（特開昭５４−１３５６７１号）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル（特開昭５５−９２１３６号）、ポリウレタン−ポリ尿素（特開昭５４−９１５９１号）ポリアミド−ポリ尿素（特開昭４８−４６４３号）、樹脂プレポリマー−水溶性カチオニック尿素樹脂（特開平２−２９６４２号）等を用いるマイクロカプセル化農薬の製造方法が提案されている。
【０００５】
一方、農薬混合剤において一方の有効成分がウレア基を有しており、もう一方の有効成分がリン系化合物である時に、粉剤、水和剤の水を含有しない製剤中における両有効成分間の反応を防止するために、無水硫酸マグネシウムを添加してウレア基を有する農薬を安定化する技術（特公平８−１３７２７号公報）が知られている。しかし、この技術を水系である水媒体型組成物に対して、加水分解防止の目的で適用した例は無い。このような無機塩の大量添加は特に水性懸濁剤の場合には懸濁の安定性を損なってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有効成分が−(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ−の構造を有していると、多くの場合加水分解を起こしやすいという問題点をかかえている。水性懸濁製剤中のスルホニルウレア化合物の安定性を維持するための技術も十分に満足できる段階には至っていない。農薬有効成分の安定化および残効延長を目的とした徐放性製剤として、マイクロカプセル化技術を利用した農薬では、その調製方法が難しく、ロットによる膜厚の違いや皮膜の破壊率の違いがでてくる。従って、常に一定の徐放性を保つことは非常に難しい。さらに、このようなマイクロカプセル化を水性懸濁製剤に用いる場合、その調製時において皮膜を破壊してしまう可能性が大きく、またコスト的にも高いという問題点を有している。一方、有効成分を農薬のように土壌と直接接触するような使用の形態をとると、有効成分の種類および土壌の性質によって有効成分の土壌表面への吸着が強固となってしまい、その効果が大幅に低下するという問題点がある。
【０００７】
本発明は、コスト的に高くなく、有機溶媒を必要とせず、水媒体型組成物の懸濁安定性に悪影響を与えずに、水媒体型組成物中において−(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ−のような構造を有している有効成分の加水分解を防止し、また土壌への吸着を抑制する方法を提供し、さらに、このような特性を有する水媒体型組成物の製造方法を提供することを目的としている。さらに本方法および本製造方法は農薬、医薬、化粧品などの広い分野において利用可能となるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の方法によって下記一般式（Ｉ）
【化４】
−(Ｃ＝Ｘ)−ＮＨ−        （Ｉ）
（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表す。）で表される構成単位を含有する固体または液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する、水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法であり、また、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体または液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する、安定化または／および土壌吸着抑制された水媒体型組成物の下記による製造方法であり、さらに、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体または液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する、安定化または／および土壌吸着抑制された水媒体型組成物の下記による製造方法で製造された水媒体型組成物である。
【０００９】
本発明の水媒体型組成物が一般的な、または粒子径の大きい粒子を含む水性懸濁製剤、乳剤、水性乳化懸濁状製剤、あるいはマイクロエマルション粒子および粒子径の大きい粒子を含む水性懸濁製剤、乳剤、水性乳化懸濁状製剤である場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体もしくは液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法、および一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体もしくは液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する、安定化または／および土壌吸着抑制された水媒体型組成物の製造方法は、次の通りである。また、本発明の水媒体型組成物はこの製造方法によって製造される。
（１）（ａ）水に対して、（ｂ−１）一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水難溶性の加水分解性有効成分または／および（ｅ）植物性油、動物性油、鉱物性油、合成油、シリコーンオイル類およびフッ化オイル類から選択された少なくとも１種の油状液体、（ｃ−１）ノニオン系高分子界面活性剤の少なくとも１種および低分子界面活性剤の少なくとも１種、を添加し、４０℃以下に保ちながら攪拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら系内を昇温し、系内が均一にゲル化するまで続け、（３）さらに昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。（４）転相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）（ｂ−２）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する水難溶性の固体の加水分解性有効成分の少なくとも１種を添加し、（６）４０℃以下に保ちながら攪拌・混合する。（７）次に（ｄ）硫酸マグネシウムを添加し、（８）（ｆ）固体の水難溶性の土壌吸着性有効成分の少なくとも１種、または／および固体の水難溶性の有効成分、（ｃ−２）ノニオン系高分子界面活性剤を添加して４０℃以下に保ちながらさらに攪拌・混合し、（９）（ｃ−２）続いて前記したノニオン系高分子界面活性剤の平均分子量よりも少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有する少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、４０℃以下に保ちながら攪拌・混合することによって達成される。
【００１０】
この方法および製造方法において、水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）のうち、水性懸濁液生成工程のみを別の系で実施し、エマルション生成工程（工程１〜工程７）終了後に別の系で生成した水性懸濁液を混合し、その後に（工程８〜工程９）のうちのエマルション・水性懸濁液混合工程に相当する、４０℃以下に保持しての攪拌・混合を実施することによっても達成される。
【００１１】
この方法および製造方法において、水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）を省略することによっても達成される。
【００１２】
この方法および製造方法において、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水不溶性の加水分解性有効成分（ｂ−１）を含む場合、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体の水難溶性の加水分解性有効成分（ｂ−２）を添加する工程（工程５）を省略することによっても達成される。
【００１３】
本発明の水媒体型組成物としては、乳剤、水性エマルション製剤、溶媒不要型水中油型エマルション、複合エマルジョン、水性乳化懸濁状製剤、水中油型懸濁製剤、水性懸濁状溶媒不要型エマルション、水性懸濁製剤等がある。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られた水媒体型組成物は、有機溶媒を含まないかまたは殆ど含まないように調製することが可能なので、薬害軽減も可能となる。しかもカプセルのようにコストが高くなることはない。さらに水媒体型組成物の製造方法を選択することによって、得られた組成物の複合粒子自身の有する加水分解防止能と硫酸マグネシウムの加水分解防止効果が相乗的に働き、有効成分の加水分解防止効果をより一層高めることができる。また、硫酸マグネシウムは土壌の表面に作用して土壌の吸着能を弱め、有効成分が土壌表面に吸着するのを抑制できる。
【００１５】
本発明の安定化方法および土壌吸着抑制方法、本発明の水媒体型組成物の製造方法によって製造された水媒体型組成物は、前記特長が生かせる分野であれば、化粧品原料、染料、顔料、医薬品、農薬、衛生用薬品、生活用薬品、事務用薬品、土木建築材料、工業用薬品などの分野に適用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体の水難溶性の加水分解性有効成分、本発明の固体の水難溶性の土壌吸着性有効成分、さらに本発明の固体の水難溶性の有効成分の種類に特に限定はないが、次のような種類の有効成分を例示することができる。化粧品原料としては、例えば二酸化チタン、タルクおよび紫外線吸収剤などがある。染料としては、例えば分散染料および油溶性染料などがある。顔料としては、例えばカーボンブラック、黄鉛、群青、ベンガラなどの無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料などの有機顔料を例示することができる。医薬品としては、例えば塩化ベンザルコニウム、アスピリンおよびエリスロマイシンを例示することができる。衛生用薬品としては、浴剤、防虫剤および動物忌避剤などがある。生活用薬品としては、芳香剤、消臭剤および脱臭剤などがある。事務用薬品としては、例えば感圧複写紙・感熱記録紙用カラーフォーマー、インキおよび修正液用材料などを用いることができる。土木建築材料としては、シリカ、石膏およびセメントなどがある。工業用薬品としては、活性炭、セラミックスおよびパラヒドロキシ安息香酸などを例示することができる。
【００１７】
農薬としては、例えば下記の化合物を例示することができる。＊印を付したものは、−(Ｃ＝Ｘ)−ＮＨ−の構造を有している農薬である。２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２．４−Ｄ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸（ＭＣＰ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸エチル（ＭＣＰＢ）、２，４−ジクロロフェニル−３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、メチル＝５−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ニトロベンゾエート（ビフェノックス）、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル（ＣＮＰ）、２−クロロ−Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル−アミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミド＊、メチル＝２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート＊、メチル＝２−［３−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート＊、エチル＝２−［３−（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート＊、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素＊、３−（６−メトキシ−４−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［−（２−クロロエトキシ）フェニルスルホニル］尿素＊、メチル＝２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−メチルウレイドスルホニル］ベンゾアート＊、メチル＝３−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］チオフェン−２−カルボキシラート＊、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジニルスルホニル）尿素＊、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル−カルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド＊、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］尿素＊、２−［３−（４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−ピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］安息香酸＝メチル＊、メチル＝２−［（４−エトキシ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）カルバモイルスルファモイル］ベンゾアート＊、メチル＝２−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニルメチル］ベンゾエート＊（ベンスルフロンメチル）、エチル＝５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート＊（ピラゾスルフロン）、Ｎ−（２−クロロイミダゾール［１，２−ａ］ピリジン−３−イル−スルホニル）−Ｎ’−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）ウレア＊（イマゾスルフロン）、メチル＝３−（２−（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプロパノアート＊、エチル＝３−（２−（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプ���パノアート＊、ジメチル＝２−（２−（２−（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−１−メトキシエチル）プロパン−１，３−ジオアート＊、ジメチル＝２−（２−（２−（（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）メチル）フェニル）−１−メトキシエチル）プロパン−１，３−ジオアート＊、エチル＝３−（２−（（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）メチル）フェニル）−２−メトキシプロパノアート＊、シクロペンチル＝３−（２−（（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）メチル）フェニル）−２−メトキシプロパノアート＊、エチル＝３−（２−（（（（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプロパノアート＊、エチル＝３−（２−（（（（６−クロロ−４−メチルピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプロパノアート＊、エチル＝３−（２−（（（（３，５−ジメトキシ（２，４，６−トリアジニル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプロパノアート＊、２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（シメトリン）、２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（プロメトリン）、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（ジメタメトリン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシ−１Ｈ−ピラゾール（ピラゾキシフェン）、４−（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−（４−メチルフェナシルオキシ）−１Ｈ−ピラゾール（ベンゾフェナプ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オキサジアゾン）、２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）−プロピオンアニリド＊（クロメプロップ）、２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド＊（ナプロアニリド）、３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−（３Ｈ）オン−２，２−ジオキシド（ベンタゾン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素＊（ジウロン）２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリド＊、および３，５−キシリル＝Ｎ−メチルカーバメート＊など。
【００１８】
本発明の油状有効成分の種類に特に限定はないが、次のような種類の有効成分を例示することができる。化粧品原料としては、例えばオレイン酸などの有機脂肪酸、オリーブ油、ワセリンおよび安息香酸ベンジルなどを用いることができる。食料原料としては、例えば植物性食用油および動物性食用油などがある。医薬品としては、例えばサリチル酸メチル、クロフィブラート、ジフェンヒドラミンおよびジメルカプロールなどがある。衛生用薬品としては、例えば浴剤、防虫剤および動物忌避剤などがある。生活用薬品としては、例えば芳香剤、消臭剤、脱臭剤、トイレタリー製品および塗料ビヒクルなどを用いることができる。
【００１９】
油状農薬としては、例えば、エチル４−［４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ］−２−ペンテノアート、ブチル２−［４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオナート、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルピパルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミド、Ｓ−エチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカーバメート、Ｓ−ベンジル Ｎ−エチル−Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）チオカーバメート、Ｓ−エチル Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−チオカーバメート、Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（３−メチル−６−ニトロフェニル）セコンダリーブチルホスホロアミドチオエート、（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）−１，４−エポキシ−ｐ−メンス−２−イル−２メチルベンジルエーテル、４−オクタノイルオキシ−３，５−ジブロモベンゾニトリル、２−クロロ−２'，６'−ジエチル−Ｎ−（ｎ−プロポキシエチル）−アセトアニリド、Ｎ−ブトキシメチル−２−クロロ−２’，６’−ジエチルアセトアニライド、（Ｓ−エチル Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−チオカーバメート、（２−クロロベンジルチオ）−５−プロピル１，３，４−オキサジアゾール、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサクロロアセトン、エチル４−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）ブチレート、ブチル ２−メチル−４−クロロ−フェノキシアセテ−ト、トリス［２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エチル］−フォスファイト、２−（２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル−３−イソオキサゾリジノンなどを用いることができる。
【００２０】
前記した農薬有効成分は、必要に応じて１種だけ単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、混合する場合の配合比は任意に選択することが出来る。
【００２１】
本発明の一般式−(Ｃ＝Ｘ)−ＮＨ−（Ｉ）で表される基としては、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ウレア基、スルホニルウレア基、チオアミド基、チオカルバモイル基、ジチオカルバモイル基、チオウレア基等があげられる。
【００２２】
本発明の油状液体の種類に特に限定はないが、次のような種類の油状液体を例示することができる。植物性油としては、例えば綿実油、亜麻実油、コーン油、落花生油、オリーブ油、ヒマシ油、パーム油、アルモンド油、アボガド油およびホホバ油などを例示することができる。動物性油としては、例えばペルヒドロスクワレンおよび鯨油などがある。鉱物性油としては、例えば流動パラフィン、ワセリンオイル、スピンドル油およびマシン油などがある。合成油としては、例えばオレイン酸、塩素化パラフィン、メチルナフタリン、グリセリンモノラウレート、１−フェニル−１−キシリルエタン、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸イソプロピル、パルミチン酸デシル、ラウリン酸ヘキシルおよびプロピレングリコール＝ジカプリラートなどを例示することができる。シリコーンオイル類としては、シクロメチコーン類、ポリメチルシロキサン類およびジメチコノール類などがある。フッ化オイル類としては、ペルフルオロエーテル類およびフッ化シリコーン類などがある。
【００２３】
本発明のノニオン系高分子界面活性剤は分子量１１００〜７０００００を有するものであれば、その種類に特に限定はなく、次のような種類のノニオン系高分子界面活性剤を例示することができる。
（１）脂肪酸デキストリン（２）カルボキシメチルセルロース（３）ポリビニルアルコール（４）ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）−ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）ブロックポリマー（５）エチレンジアミン−ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー（６）ＰＯＥ−ＰＯＰトリブロックポリマー
【００２４】
これらのノニオン系高分子界面活性剤を２種以上用いてもよい。また、本製造方法の最初の第１工程で添加するノニオン系高分子界面活性剤と、エマルション生成工程終了後の第７工程で添加するノニオン系高分子界面活性剤とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本発明では、低分子界面活性剤を選択するときは、例えば、アニオン系低分子界面活性剤またはノニオン系低分子界面活性剤、あるいはアニオン系低分子界面活性剤とノニオン系低分子界面活性剤の組み合わせを用いなければならない。あるいは、カチオン系低分子界面活性剤、またはカチオン系低分子界面活性剤とノニオン系低分子界面活性剤の組み合わせを用いなければならない。
【００２６】
これらの条件に従う限り、２種以上の低分子界面活性剤を併用しても何ら問題はない。また、本製造方法の最初の第１工程で添加する低分子界面活性剤と、エマルション生成工程終了後の第８工程で添加する低分子界面活性剤とは、同一であっても異なっていてもよい。ただし第８工程で使用する低分子界面活性剤は第７工程で添加したノニオン系高分子界面活性剤の平均分子量よりも少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有するものでなければならない。
【００２７】
アニオン系低分子界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、およびラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、および等スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェ−ト、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホスフェ−ト、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテルサルフェートなどを用いることができる。
【００２８】
カチオン系低分子界面活性剤としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等の、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ステアリルペンタエトキシアンモニウム、並びにクロロ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。
【００２９】
ノニオン系低分子界面活性剤としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、およびポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のアルキロールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、モノカプリル酸デカグリセリン、モノステアリン酸グリセリン、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリル酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノラウリリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ブロック体）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、およびエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等の、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテルポリマー、などがある。
【００３０】
本発明の水性懸濁状溶媒不要型エマルションの製造方法においては固体補助添加剤として、分散補助剤、粘度調整剤、防腐防ばい剤、消泡剤、賦形剤、凍結防止剤などを使用してその効果を高めることができるが、使用しなくてもその効果が発揮されることは言うまでもない。
【００３１】
分散補助剤としては、例えばステアリン酸マグネシウムなどをあげることができる。
【００３２】
粘度調整剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム、カゼイン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウムなどがあるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの単独あるいは２種以上を配合して使用することもできる。
【００３３】
防腐防ばい剤としては、例えばｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ソルビタン酸、ソルビン酸カリウムなどがあり、これらを単独あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００３４】
消泡剤としては、一般に用いられているシリコン系、脂肪酸系、鉱物油系のものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
賦形剤としては、一般に用いられているものでよく、例えばカープレックス、アエロジルなどをあげることができる。
【００３６】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどがあるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種あるいは２種以上を併用することが出来る。
【００３７】
本発明の水媒体型組成物の製造方法においては、何ら特殊な方法、装置を必要とせず、通常の水懸濁製剤を製造する方法と同様でよい。その調製過程において添加成分を撹拌、混合する際に、撹拌機器の種類、撹拌速度、撹拌羽根の形状、撹拌時間、撹拌温度などを様々に変えることで、使用目的や、必要とする残効期間に応じた平均粒径のものに調製することができる。撹拌機器は、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、ダイノミル、サンドグラインダーなどが使用できる。
【００３８】
本発明の水媒体型組成物が一般的な、または粒子径の大きい粒子を含む水性懸濁製剤、乳剤、水性乳化懸濁状製剤である場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体もしくは液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法、および一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体もしくは液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する、安定化または／および土壌吸着抑制された水媒体型組成物の製造方法は、次のような工程で実施することができる。（ａ）水に対して、（ｂ）一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体もしくは液状の水難溶性の加水分解性有効成分の少なくとも１種、または／および固体もしくは液状の水難溶性の土壌吸着性有効成分の少なくとも１種、を含有する固体または液状の水難溶性の有効成分、（ｃ）ノニオン系高分子界面活性剤の少なくとも１種、および前記したノニオン系高分子界面活性剤の平均分子量よりも少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有する少なくとも１種の低分子界面活性剤、並びに（ｄ）硫酸マグネシウムを添加し、ホモミキサーなどで３０００〜１５０００ｒｐｍで攪拌・混合する。
【００３９】
前記した方法および製造方法において、植物性油、動物性油、鉱物性油、合成油、シリコーンオイル類およびフッ化オイル類から選択された少なくとも１種の油状液体を添加して実施することも可能である。
【００４０】
本発明の水媒体型組成物がマイクロエマルション粒子および粒子径の大きい粒子を含む水性懸濁製剤、乳剤、水性乳化懸濁状製剤である場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体もしくは液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法、および一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体もしくは液状の水難溶性の加水分解性有効成分を含有する、安定化または／および土壌吸着抑制された水媒体型組成物の製造方法は、次のような工程で実施することができる。（１）（ａ）水に対して、（ｂ−１）一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水難溶性の加水分解性有効成分または／および（ｅ）植物性油、動物性油、鉱物性油、合成油、シリコーンオイル類およびフッ化オイル類から選択された少なくとも１種の油状液体、（ｃ−１）ノニオン系高分子界面活性剤の少なくとも１種および低分子界面活性剤の少なくとも１種、を添加し、４０℃以下に保ちながらホモミキサーなどで３０００〜１５０００ｒｐｍで攪拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら系内を昇温し、系内が均一にゲル化するまで続け、（３）さらに昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。（４）転相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）（ｂ−２）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する水難溶性の固体の加水分解性有効成分の少なくとも１種を添加し、（６）４０℃以下に保ちながらホモミキサーなどで３０００〜１５０００ｒｐｍで攪拌・混合する。（７）次に（ｄ）硫酸マグネシウムを添加し、（８）（ｆ）固体の水難溶性の土壌吸着性有効成分の少なくとも１種、または／および固体の水難溶性の有効成分、（ｃ−２）ノニオン系高分子界面活性剤を添加して４０℃以下に保ちながらさらに攪拌・混合し、（９）（ｃ−２）続いて前記したノニオン系高分子界面活性剤の平均分子量よりも少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有する少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、４０℃以下に保ちながらホモミキサーなどで３０００〜１５０００ｒｐｍで攪拌・混合する。
【００４１】
前記した方法および製造方法において、水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）のうち、水性懸濁液生成工程のみを別の系で実施し、エマルション生成工程（工程１〜工程７）終了後に別の系で生成した水性懸濁液を混合し、その後に（工程８〜工程９）のうちのエマルション・水性懸濁液混合工程に相当する、４０℃以下に保持しての攪拌・混合を実施することも可能である。
【００４２】
前記した方法および製造方法において、水性懸濁液生成およびエマルション・水性懸濁液混合工程（工程８〜工程９）を省略することによって実施することも可能である。
【００４３】
前記した方法および製造方法において、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する少なくとも１種の液状の水不溶性の加水分解性有効成分（ｂ−１）を含む場合、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する固体の水難溶性の加水分解性有効成分（ｂ−２）を添加する工程（工程５）を省略することによって実施することも可能である。
【００４４】
固体有効成分の添加量は、水媒体型組成物全体に対して０．１〜６５重量％、好ましくは０．１〜３５重量％である。
【００４５】
前記した油状物質は水と界面を形成する油状物質であればよく、有機溶媒としての性能は全く要求されない。この油状物質は油状有効成分単独でもよく、または油状液体単独でもよく、また油状有効成分と油状液体を混合して使用してもよい。油状物質の添加量は、水媒体型組成物全体に対して１〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。
【００４６】
前記したノニオン系高分子界面活性剤の添加量は、水媒体型組成物全体に対して０．５〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％である。
【００４７】
前記した低分子界面活性剤の添加量は、水媒体型組成物全体に対して０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４８】
前記した硫酸マグネシウムの添加量は、水媒体型組成物全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％である。こうした水媒体型組成物の平均粒径は、測定機器できわめて容易に測定することができるため、平均粒径を容易に把握することができる。測定機器としては、例えばコールターＬＳ１３０型レーザー式（株式会社 日科機）をあげることができる。
【００４９】
【実施例】
次に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の製剤例および比較例中の部は、すべて重量部を示す。
【００５０】
［製剤例１］水の４４部にＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部、綿実油の１０部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、シリコン系消泡剤ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、５５℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに６８℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却する。後、エチル−３−（２（（（（６-クロロ−４−メチルピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）２−メトキシプロパノエート１部、硫酸マグネシウム１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。後、２'，３'−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリドの３０部を加え、続けて、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部を再び加えた後、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合する。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、均一な水中油型エマルション安定化水性懸濁製剤を得た。
【００５１】
［製剤例２］水の４３４部にＰＯＥ（重合数１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４部、ＰＯＥ（重合数１６）ノニルフェニルエーテルの２部、亜麻実油の１０部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、５１℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに６９℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却する。後、エチル−３−（２（（（（４，６-ジメチルピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）２−メトキシプロパノエート１部、硫酸マグネシウム１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。後、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素の３０部を加え、続けて、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部を再び加えた後、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合する。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、水中油型エマルション安定化水性懸濁製剤を得た。
【００５２】
［製剤例３］水の４３部にＰＯＥ（重合数１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４部、ＰＯＥ（重合数１６）ノニルフェニルエーテルの２部、亜麻実油の１０部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、５１℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに６９℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却する。後、ジメチル−２−（２−（２−（（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）メチル）フェニル）−１−メトキシエチル）プロパン−１，３−ジオエート１部、硫酸マグネシウム１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。後、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素の３０部を加え、続けて、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部を再び加えた後、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合する。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、水中油型エマルション安定化水性懸濁製剤を得た。
【００５３】
［製剤例４］水の４３部にＰＯＥ（重合数１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４部、ＰＯＥ（重合数１６）ノニルフェニルエーテルの２部、亜麻実油の１０部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、５１℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに６９℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却する。後、シクロペンチル−３−（２（（（（（４，６-ジメチルピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）メチル）フェニル）２−メトキシプロパノエート１部、硫酸マグネシウム１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。後、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素の３０部を加え、続けて、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部を再び加えた後、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合する。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、水中油型エマルション安定化水性懸濁製剤を得た。
【００５４】
［製剤例５］水の７９部にＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３部、大豆油の４部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系内の温度が５０℃になったときにエチル−３−（２−（（（（３，５−ジメトキシ（２，４，６−トリアジニル））アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプロパノエート１部、硫酸マグネシウム１部を加える。後、冷却しホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合した。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、水中油型エマルション安定化水性懸濁製剤を得た。
【００５５】
［製剤例６］水の７９部にＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３部、大豆油の４部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系内の温度が５０℃になったときにエチル−３−（２−（（（（（４，６ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボキシアミノ）スルホニル）メチル）フェニル）−２−メトキシプロパノエ−ト１部、硫酸マグネシウム１部を加える。後、冷却しホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合した。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、水中油型エマルション安定化水性懸濁製剤を得た。
【００５６】
［製剤例７］水の５７部にＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３部、ジメチル−２−（２−（２−（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−１−メトキシメチル）プロパン−１，３ジオエート１部、硫酸マグネシウム１部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。２’,３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリドの３０部を加える。後、冷却しホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合した。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００５７】
［製剤例８］水の５７部にＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３部、エチル−３−（２−（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプロパノエート１部、硫酸マグネシウム１部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。２’,３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリドの３０部を加える。後、冷却しホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合した。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００５８】
［製剤例９］水の５７部にＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３部、メチル−３−（２−（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプロパノエート１部、硫酸マグネシウム１部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢー８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。２’,３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリドの３０部を加える。後、冷却しホモミキサーにて８０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合した。次に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリルエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、及びＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次いで粉砕用の直径１〜１．５ｍｍの硬質ガラスビーズを加え４筒式サンドグラインダー（五十嵐機械製造（株）製）にて２０００ｒｐｍで１時間微粉砕し、平均粒子径０．９μｍの均一な水性懸濁製剤を得た。
【００５９】
［比較例１］水の５７部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの４部、ポリオキシエチレンプロピレンオキシエチレン共重合体の１部とエチレングリコールの５部を溶解し、メチル−３−（２−（（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）−２−メトキシプロパノエート１部、２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリドの３０部とカープレックスの１部、ビーガムＲ（スメクタイトクレイ）の１部を加え、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで５分間撹拌混合し、次いで粉砕用の直径１〜１．５ｍｍの硬質ガラスビーズを加え４筒式サンドグラインダー（五十嵐機械製造（株）製）にて２０００ｒｐｍで１時間微粉砕して、平均粒子径０．８μｍの均一な水性懸濁剤を得た。
【００６０】
［比較例２］水の５７部にポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルの４部、ポリオキシエチレンプロピレンオキシエチレン共重合体の１部とエチレングリコールの５部を溶解し、エチル−３−（２（（（（６-クロロ−４−メチルピリミジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ）スルホニル）フェニル）２−メトキシプロパノエート１部、２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリドの３０部とカープレックスの１部、ビーガムＲ（スメクタイトクレイ）の１部を加え、次いで粉砕用の直径１〜１．５ｍｍの硬質ガラスビーズを加え４筒式サンドグラインダー（五十嵐機械製造（株）製）にて２０００ｒｐｍで１時間微粉砕して、平均粒子径１．２μｍの均一な水性懸濁剤を得た。
【００６１】
次に本発明の有用性を実証するために試験例を示す。
【００６２】
［試験例１］（５０℃１ヶ月経時によるスルホニルウレア化合物の分解率）
【表１】
表１
0004104702.tif 000002
【００６３】
［試験例２］（土壌吸着抑制効果）
５００ｍｌのポリ瓶にベントナイト３０ｇ、水１２０ｇを加え、３０分間振蕩した。後、各種製剤例および比較例の水性懸濁液を１０ｍｌ加え、６時間振蕩した。次いで、高速液体クロマトグラフィーによって、有効成分量ＨＷ−５２（２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリド）の吸着率を測定した。
【表２】
表２
0004104702.tif 000003
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られた水媒体型組成物は、コスト的に高くなく、有機溶媒を必要とせず、水媒体型組成物の懸濁安定性に悪影響を与えずに、水媒体型組成物中において−(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ−のような構造を有している有効成分の加水分解を防止し、また土壌への吸着を抑制することができる。このように、有機溶媒を使用しないので有機溶媒に起因する薬害等種々の問題点を防止することができる。本発明の水媒体型組成物の製造方法および本製造方法によって得られた水媒体型組成物は化粧品原料、染料、顔料、食料原料、医薬品、農薬、衛生用薬品、生活用薬品、事務用薬品、土木建築材料、工業用薬品などの分野に適用することが可能である。