(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン含有廃水に、次亜塩素酸塩および水に可溶であり、水中でマンガンイオンを形成し得るマンガン化合物を添加し、生成した水不溶性のマンガン塩を廃水から除去して、廃水中のシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムである請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
マンガン化合物が、塩化マンガンまたは硫酸マンガンである請求項１または２に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、簡便な操作で、安全にかつ安価にシアンを除去し得るシアン含有廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物（シアン化水素の塩）、シアンイオン（遊離シアンまたはシアン化物イオン）、シアノ錯塩、シアノ錯イオンなどを含むシアン含有廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シアンは生態系に強い悪影響を及ぼすため、シアン含有廃水（以下、「シアン廃水」という）を自然界にそのまま放出することはできない。シアンについては排水基準が定められており、この基準（１ｍｇ／ｌ以下）を満たすようにシアンの除去処理を行い、無害化した廃水でなければ下水などに排出できないことになっている。
【０００３】
シアン廃水中のシアンの除去処理方法としては、
▲１▼シアン廃水をアルカリ性に調整した後、塩素を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法、
▲２▼強力なオゾンの酸化力でシアンを窒素ガスと炭酸水素塩に酸化分解するオゾン酸化法、
▲３▼非溶解性の電極を用いてシアンを電気分解し、酸化反応を行う電解酸化法、
▲４▼シアン廃水中に、鉄イオンの供給化合物として、例えば硫酸第一鉄を加え、難溶性のフェリフェロシアン化物を生成させ、これを沈澱除去する紺青法、
▲５▼シアンに対して馴養させた微生物（シアン分解菌）にシアンを分解させる生物処理法
などが挙げられる（例えば、「化学の基礎と排水処理技術」、（株）情報総合研究所、第１５２〜１５８頁）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法はそれぞれ次のような欠点を有している。
アルカリ塩素法は、最も一般的なシアンの除去処理方法であるが、この方法は二段階処理であり、各段階の反応に適したｐＨ値（第一反応：ｐＨ１０以上、第二反応：ｐＨ７．５〜８．０）に維持する必要があり、しかも酸化剤の添加量、残留塩素量などを常時監視しなければならない。
【０００５】
オゾン酸化法は、この処理によって有害な化合物が生成しないし、用いるオゾン自体が分解しても無害の酸素しか生成しないなどの利点を有するが、この処理は気液反応であるので、複雑でかつ大掛かりな設備を必要とする。また、オゾンの製造コストが高いので、オゾンを有効に反応させるための装置上の工夫が必要である。例えば、２塔の酸化塔を設け、第一の酸化塔内に充填物を入れて、シアン廃水とオゾンとを向流的に効率よく接触させ、第一の酸化塔からの排気を第二の酸化塔で使用して、残留オゾンを完全に利用する。さらに、シアンの分解により生じた金属水酸化物の凝集沈澱処理を行う必要がある。
【０００６】
電解酸化法は、シアンの濃厚廃液を効率よく、かつ経済的に処理できるという利点を有するが、大量の電力が必要になり、処理コストが高くなる。また、電解酸化法と他の処理法とを併用してシアンを除去する方法もあるが、いずれにしても処理が複雑になり、処理コストが高くなる。
【０００７】
紺青法は、他の処理法ではシアンの酸化分解が困難なシアン廃水の処理に適しているが、鉄イオンが少ないと、生成した錯塩が可溶性の状態でシアン廃水中に残り、処理水が着色したり、処理水のｐＨが高いと、濾液中の残存フェロシアン量が増大する。また、生成した錯塩が空気中の酸素で容易に酸化されてフェリフェロ型となり再溶解するので、紺青法で処理水のシアン濃度を排水基準以下にするのは困難である。
【０００８】
生物処理法は、微生物反応特有の欠点である微生物処理に適したｐＨの維持、栄養物質（窒素、リンなど）の添加、活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）の調節、余剰汚泥の処理などの煩雑な操作が必要であり、その上、処理時間（シアンと微生物との接触時間）が長く、シアン廃水中のシアン濃度が高い場合には、処理すべき廃水を予め希釈しなければならないなどの欠点を有している。
【０００９】
この発明の出願人は、簡便な操作でシアン廃水を処理する方法およびそれに用いる処理剤として、
▲１▼鉄シアン錯イオン含有廃水をｐＨ６．０以上に調整し、これにマンガン化合物を添加して水不溶性の鉄シアン錯化合物のマンガン塩を生成させ、廃水系から除去する方法（特許第１４１８５２９号）、および
▲２▼ハロゲン化第一銅溶液に、フェーリング液を還元し得る還元性物質を含有させてなる、安定性や処理効率の改良されたシアンおよび／またはチオシアン含有廃水の処理剤（特許第１４５６７２２号）
などを提案してきた。
【００１０】
また、特開平２−３５９９１号公報には、シアン廃水にシアン量の１．４モル以上のホルムアルデヒドを添加して第一段反応を行い、さらにシアン量の３．０モル以上の過酸化水素を添加して、ｐＨ７以上で第二段反応を行うことにより、シアン廃水を無毒化する方法が開示されている。
【００１１】
最近では、鉄シアン錯体化合物を含有するシアン廃水に、予め、アルカリ剤と酸化剤（オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなど）を添加し、ｐＨをアルカリ性に調整した後、紫外線〜可視光線を照射し、鉄シアン錯体化合物の分解によって解離した鉄イオンから生成する水酸化物等の沈澱物を廃水中から随時分離除去しながら、遊離シアンの酸化処理を行う廃水処理方法が提案されている（特開平１０−０５７９７４号公報）。
【００１２】
しかしながら、上記の先行技術では、いずれにおいてもシアン廃水のｐＨ調整などの煩雑な操作や工程が必要であり、簡便な操作でシアンを除去し得るシアン廃水の処理方法が望まれていた。また、ホルムアルデヒドのような発ガン性物質ではなく、しかも安価な化合物を用いてシアンを除去し得る、安全でかつ安価なシアン廃水の処理方法が望まれていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、簡便な操作で、安全にかつ安価にシアンを除去し得る、シアン廃水の処理方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意研究を行った結果、通常のｐＨ（６．０〜１０．０未満）のシアン廃水に対してｐＨ調整を行うことなしに、これに酸化剤である次亜塩素酸塩とマンガン化合物とを添加し、生成する水不溶性のマンガン塩をシアン廃水から除去することにより、遊離シアンまたはそれを生成するシアン化合物、シアノ錯イオンまたはそれを生成するシアノ錯塩などを除去できることを見出し、この発明を完成するに到った。
【００１５】
かくして、本発明によれば、シアン含有廃水に、次亜塩素酸塩および水に可溶であり、水中でマンガンイオンを形成し得るマンガン化合物を添加し、生成した水不溶性のマンガン塩を廃水から除去して、廃水中のシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明において処理対象となるシアン廃水としては、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物、シアンイオン、シアノ錯塩、シアノ錯イオンなどを含むシアン廃水が挙げられる。
【００１７】
この発明において用いられる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが挙げられる。
また、この発明において用いられるマンガン化合物は、水に可溶であり、水中でマンガンイオンを形成し得る化合物であればよく、その具体例としては、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。これらの中でもシアン化合物の除去効果の点では、塩化マンガンおよび硫酸マンガンが特に好ましく、さらにシアン廃水の処理コストの点では、塩化マンガンが特に好ましい。
【００１８】
この発明の方法によれば、シアン廃水に含まれるシアンを除去し得る量の次亜塩素酸塩およびマンガン化合物を同時にまたは別々にシアン廃水に添加する。
次亜塩素酸塩およびマンガン化合物はそれぞれ水溶液の形態で添加するのがよい。各水溶液の濃度は、それらをシアン廃水に添加する際の作業性、シアンと添加した化合物との反応性などを考慮して決定すればよく、具体的には、次亜塩素酸塩は１０〜７０００ｍｇ／ｌ程度、マンガン化合物は１０〜５５００ｍｇ／ｌ程度である。
【００１９】
次亜塩素酸塩およびマンガン化合物の添加量は、シアン廃水に含まれるシアンの種類およびその濃度のほかに、シアン廃水に含まれる他の金属イオンの種類およびその濃度などの影響を受けるので、これらの添加量は条件に応じて適宜決定すればよい。具体的には、処理前のシアン廃水のシアン濃度等を予め測定しておき、この測定値に基づいて、各添加剤の添加量を決定すればよい。
【００２０】
この発明において処理対象となるシアン廃水におけるシアンの含有量は、特に限定されないが、上記のシアン廃水は、一般に全シアン濃度で１０〜５００ｍｇ／ｌ程度である。このようなシアン廃水を処理する場合には、次亜塩素酸塩を、シアン廃水に対して有効塩素イオン濃度として５０〜７０００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０〜２０００ｍｇ／ｌとなるように、かつマンガン化合物をマンガンイオン濃度として４０〜２０００ｍｇ／ｌ、好ましくは４０〜１０００ｍｇ／ｌとなるように、シアン廃水に添加すればよい。
【００２１】
このように、シアン廃水をこの発明の方法で、シアン除去処理を実施することにより、処理前のシアン濃度（全シアン含有量（ｍｇ／ｌ））を排水基準値以下に顕著に低減させることができる。
この発明の方法において、処理排水をそのまま放流する場合には、全シアン濃度を排水基準値以下に低下させるのに必要な量の次亜塩素酸塩とマンガン化合物を添加すればよい。また、処理排水を他の排水で希釈して放流する場合には、希釈後の排水が上記の排水基準値以下になるように次亜塩素酸塩とマンガン化合物を添加すればよい。
【００２２】
通常、工場などにおいては、処理排水を他の排水で希釈して放流する場合が多く、費用に対する効果を考慮して、各有効成分の添加量をコントロールするのが好ましい。
よって、処理後の全シアン濃度が１ｍｇ／ｌ以下にならない場合、概ね５ｍｇ／ｌ以下になる場合もこの発明に含まれる処理であることが理解される。
【００２３】
次亜塩素酸塩およびマンガン化合物の添加時、およびこれらの添加された化合物とシアンとの反応時には、シアンの除去効果の点で、混合溶液を撹拌するのが好ましい。攪拌時の反応を促進する意味で混合溶液はある程度加温された状態が好ましいが、その液温は２０〜６０℃程度で十分である。
反応に要する時間は、シアン廃水の量、シアンの種類およびその濃度、処理装置の形態およびその規模などにより異なるが、シアンと添加した化合物とが十分に接触するように決定すればよい。
【００２４】
処理水中に生成した水不溶性のマンガン塩は、公知の方法で廃水から除去される。
後述する反応処理槽およびシックナーを備えた装置の場合、反応およびマンガン塩除去に要する時間は、１０〜６０分程度である。
【００２５】
この発明のシアン廃水の処理方法を、シアン廃水の処理装置の一例を示す概略模式図（図１）を用いて具体的に説明するが、この説明は本発明を限定するものではない。
処理対象となるシアン廃水（図中、矢印で示す）は、Ａ点においてシアン濃度が測定され、反応処理槽１に送られ、シアン濃度等の測定値に基づいて、添加剤第一槽２および添加剤第二槽３から次亜塩素酸塩水溶液およびマンガン塩水溶液がそれぞれ添加される。反応処理槽１においてシアン廃水を攪拌しつつ、所定時間滞留させた後、生成した水不溶性のマンガン塩を含むシアン廃水を、反応処理槽１の下方からシックナー４に送る。シックナー４では、水不溶性のマンガン塩の生成反応を進行させて、シックナー４の下方から固形分を回収する。一方、シックナー４の上方から上澄液を排出させ、Ｂ点において上澄液のシアン濃度を測定し、測定値が排水基準値以下であることを確認した後、上澄液を排水する。シアン濃度の測定値が排水基準値以上の場合には、上澄液を上流の工程（例えば、反応処理槽１）に送り、再び処理するか、あるいは他の排水と混合希釈して排出する。なお、上記の処理排水を再利用することは、何ら差し支えない。
【００２６】
すなわち、この発明の処理方法に用いることができるシアン廃水の処理装置は、基本的に次亜塩素酸塩水溶液およびマンガン塩水溶液を添加するための添加剤槽、水不溶性のマンガン塩を生成させるための反応槽、前記のマンガン塩を回収するための沈殿槽およびこれらを連結する配管、攪拌手段、ポンプなどからなる。前記の反応槽と沈澱槽とを兼用することもでき、このような場合にはシックナーなどの装置を用いることができる。
【００２７】
この発明の処理方法における特長は、処理対象のシアン廃水のｐＨを１０以上の高アルカリ性にする必要がないことであり、これにより従来の方法に比べて、より簡便にシアン廃水を処理することができ、かつ優れたシアンの除去効果が得られる。
【００２８】
この発明における水不溶性のマンガン塩の生成機構は明らかではないが、シアン廃水中で生じたマンガンイオンが、次亜塩素酸塩によるシアン化合物の分解反応を促進し、さらに未反応のシアンと水不溶性のシアンのマンガン塩を生成するためと考えられる。
【００２９】
【実施例】
この発明を実施例により具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３０】
試料水１（亜鉛を含有するシアン廃水）の調製
フェリシアン化カリウム溶液０．１１ｇ／ｌ、シアン化カリウム溶液０．３０ｇ／ｌおよび塩化亜鉛５．４ｇ／ｌを用いて、シアノ錯体とシアン化物イオンを含有する試料水１（ｐＨ８）を調製した。得られた試料水１の水質を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004106415.tif 000002
【００３２】
得られた試料水１を容量５００ｍｌのビーカーに分注し、表２に示す濃度になるように次亜塩素酸ナトリウムおよび／または塩化マンガンをそれぞれ添加し、得られた試験水をそれぞれ１０分間攪拌した。試験水中の水不溶性の生成物を濾別し、濾液中の全シアン濃度およびシアン化物イオン濃度をＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠して測定し、各試験水におけるシアン化合物の除去効果を評価した。
【００３３】
比較例１および比較例２については、アルカリ塩素法で試験水を処理した。このアルカリ塩素法では試験水のｐＨを、第一反応でｐＨ１０、第二反応でｐＨ８に調整した。
この試験においては、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化マンガンを添加しないブランク試験（比較例５）を同時に行った。
得られた結果を、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化マンガンの添加濃度と共に表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004106415.tif 000003
【００３５】
試料水２（亜鉛を含有しないシアン廃水）の調製
塩化亜鉛を用いないこと以外は試料水１と同様にして、試料水２（ｐＨ８）を調製した。得られた試料水２の水質を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004106415.tif 000004
【００３７】
得られた試料水２を容量５００ｍｌのビーカーに分注し、表４に示す濃度になるように次亜塩素酸ナトリウム、塩化マンガンおよびホルムアルデヒドから選択される化合物をそれぞれ添加し、得られた試験水をそれぞれ１０分間攪拌した。試験水中の水不溶性の生成物を濾別し、濾液中の全シアン濃度およびシアン化物イオン濃度をＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠して測定し、各試験水におけるシアン化合物の除去効果を評価した。なお、ホルムアルデヒドは公知のシアン廃水の処理薬剤である。
【００３８】
この試験においては、次亜塩素酸ナトリウム、塩化マンガンおよびホルムアルデヒドを添加しないブランク試験（比較例２０）を同時に行った。
得られた結果を、次亜塩素酸ナトリウム、塩化マンガンおよびホルムアルデヒドの添加濃度と共に表４に示す。
【００３９】
【表４】
0004106415.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
この発明のシアン廃水の処理方法では、処理反応の前に廃水のｐＨを予め調整しておく必要がなく、しかも一段階反応でシアン廃水を処理することができる。
また、ホルムアルデヒドのような発ガン性物質を用いないので、シアン廃水を安全に処理することができ、しかも塩化マンガンのような安価な化合物を用いることができるので、この発明の方法はコスト面でも有利である。
したがって、この発明によれば、簡便な操作で、安全にかつ安価にシアンを除去し得る、シアン廃水の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のシアン廃水の処理方法に用いられるシアン廃水の処理装置の一例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
１  反応処理槽
２  添加剤第一槽
３  添加剤第二槽
４  シックナー
【図１】
0004106415.tif 000006