(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素イオンを生成させ、炭素イオンをイオン源から引き出し、炭素イオンを質量分離し、炭素イオンを偏向させ、炭素イオン減速し、そして炭素イオンを基材に堆積させ硬質炭素膜を得る方法において、炭素イオンを質量分離した後、炭素イオンを基板における単位面積あたりのイオン電流量が最大になるように収束させ、炭素イオンを基材に堆積させる真空容器の真空度が1×10-6Pa以下であり、かつ基材に堆積させる炭素イオンのエネルギーが50〜150eVである炭素原子間にsp3共有結合を４０％以上有している硬質炭素膜の製造方法。
【請求項２】
炭素イオンを生成するイオン源、イオンをイオン源から引き出す機構、イオンの質量分離機構、4重極以上の電磁石レンズからなるイオン収束機構、イオン偏向機構、イオン減速機構、及び炭素イオンを基材に堆積させる真空容器からなり、かつ基材に堆積させる炭素イオンのエネルギーが50〜150eVであることを特徴とする炭素原子間にsp3共有結合を４０％以上有している硬質炭素膜製造装置。
【請求項３】
炭素イオンを基材に堆積させる真空容器の真空度が1×10-6Pa以下であることを特徴とする請求項２に記載した炭素原子間にsp3共有結合を４０％以上有している硬質炭素膜製造装置。
【請求項４】
硬質炭素膜製造装置において、イオン源部分、質量分離機構とイオン収束機構の間、イオン収束機構とイオン偏向機構の間、及び炭素イオンを基材に堆積させる真空容器部分に真空排気機構を有することを特徴とする請求項３に記載した炭素原子間にsp3共有結合を４０％以上有している硬質炭素膜製造装置。
【請求項５】
請求項１に記載した製造方法により得られた炭素原子間にsp3共有結合を４０％以上有している硬質炭素膜を、表面保護膜として用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項６】
請求項１に記載した製造方法により得られた炭素原子間にsp3共有結合を４０％以上有している硬質炭素膜を、表面保護膜として用いたことを特徴とする摺動材。
【請求項７】
請求項１に記載した製造方法により得られた炭素原子間にsp3共有結合を４０％以上有している硬質炭素膜を、表面保護膜として用いたことを特徴とする切削加工工具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は摺動部品、磁気記録媒体、工具等の表面保護膜として使用される硬質材料の製造方法に係り、特に耐摺動性に優れた高硬度を有する硬質材料の製造方法、その製造装置及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
摺動部品、磁気記録媒体、工具等の表面保護膜としてに使用される硬質材料においては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ボロン、窒化シリコン等の窒化物系薄膜や炭化シリコン、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等の炭化物系薄膜が用いられている。従来の表面保護膜作製技術が、セラミックコーティング（竹田博光著、日刊工業新聞社、１９８８年）に記載されている。また近年では炭素のｓｐ３結合を多く含有したダイヤモンド状炭素膜も表面保護膜として使用されるようになった。ダイヤモンド状炭素膜に関する従来技術がジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジーA5巻３２８７ー３３１２（１９８７年）に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の硬質材料を摺動部品、磁気記録媒体、工具等の表面保護膜に用いる場合、長時間の使用により保護膜が摩耗してやがて消失するという問題がある。この問題を解決するためには従来の硬質材料よりも大きな硬度を有して耐摺動性に優れた材料を用いればよい。最大の硬度を示す材料はダイヤモンドであるが、従来技術で表面保護膜に用いる場合、ダイヤモンド膜は多結晶膜となり、表面の平坦性が悪く、良好な摩耗特性を示さないという問題がある。そこで従来技術では、非晶質構造を有する炭素薄膜をスパッタリングや化学反応蒸着法等で形成して、硬質膜として用いている。ところが従来技術で得られる炭素薄膜は、炭素原子間にｓｐ３的結合の他にｓｐ２的結合やｓｐ的結合が存在するため、十分な硬度を示さないという問題がある。そのため炭素原子間にダイヤモンド結合であるｓｐ３的結合を多く形成し、高硬度を示す炭素薄膜を形成する技術が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では炭素イオンのみを用いて任意のイオンエネルギーに制御し、それを基板上に堆積させる製造装置を用いた。10-６Pa以下好ましくは10-7Pa以下の真空度で、50〜150eVのエネルギーで炭素薄膜を製造する。本方法によれば、炭素原子間にｓｐ３共有結合を安定に生じさせて、従来技術を凌ぐ優れた硬質材料を実現することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは炭素原子間にｓｐ３的結合を有した高硬度の炭素材料を作製する検討を行ってきた。その結果、炭素イオンを生成するイオン源からイオンを引き出し，質量分離装置により炭素イオンのみを選別し，イオン収束機構により空間電荷によるイオンの発散を防ぎ，イオン偏向機構により電荷交換作用により生じた高速の炭素中性粒子を除去した後に，真空容器中でイオン減速機構により低エネルギーに制御して炭素イオンを基材に堆積させる製造装置を考案した。本装置によれば、0.2mA/cm2以上のイオン電通密度が得られた。真空容器中の真空度が10-７Pa以下とし、基板に堆積する炭素イオンエネルギーが50〜150eVとした時に、炭素原子間のｓｐ３的結合が安定に形成されることを見出した。従来技術によれば炭素原子間にｓｐ３結合を効率的に形成することは困難であり、sp結合やsp２結合を多く含んだ炭素材料しか作製できなかった。しかし、本発明によれば炭素原子間に強固なｓｐ３結合が形成され、sp３結合の割合いが85％以上の炭素膜が得られる。硬さは80GPa、摩擦係数は0.1以下、比摩耗量は10-8以下の従来技術以上の機械的特性を示す炭素材料が実現される。
【０００６】
【実施例】
本発明を具体化した例について述べるが、本発明はこれに拘束されるものでないことは言うに及ばない。
【０００７】
【実施例１】
炭素イオンを生成するイオン源、イオンをイオン源から引き出す機構、イオンの質量分離機構、イオン収束機構、イオン偏向機構、イオン減速機構、及び炭素イオンを基材に堆積させる真空容器からなる製造装置を作製した。イオンの質量分離機構としてセクター型の電磁石を、イオン収束機構として４重極電磁石３つからなる電磁レンズを用いた。イオン偏向機構としてセクター型の電磁石を、イオン減速機構としては静電場を形成する電極を用いた。イオン源部分に２台、質量分離機構とイオン収束機構の間に１台、イオン収束機構とイオン偏向機構の間に１台、及び真空容器部分に１台クライオポンプを取り付け、さらにクライオポンプの前段ポンプとしてロータリーポンプとターボ分子ポンプからなる排気機構を取り付け、真空排気を行った。これらの真空排気機構により、到達真空後は真空容器部分で3×10-8Pa、イオン偏向機構部分で8×10-7Pa、質量分離機構部分で5×10-5Paとなった。
【０００８】
上記装置を用いて炭素薄膜を作製した。装置内にシリコン単結晶（１００）基板を設置した後、装置内を3×10-8Pa以下まで真空排気した。炭素の原料ガスとして二酸化炭素を用いた。イオン源内で原料ガスのプラズマを生成した後、イオンを接地電位に対して-35kVで引き出した。この時、イオンをイオン源から引き出す機構、イオンの質量分離機構、イオン収束機構、イオン偏向機構は全て-35kVとなっている。イオン源は接地電位に対して正電位にし、この電位により最終的に真空容器内のシリコン基板に到達するイオンエネルギーを決めている。引き出したイオン束から質量分離電磁石により原子量12の炭素イオンのみを選別し、イオン収束機構である４重極電磁石レンズによりイオン電流が最大となるように収束した。さらにイオン偏向電磁石により炭素イオンを真空容器内曲げて真空容器内に導入し、イオンを減速してシリコン基板に照射した。イオン照射中の真空容器内の真空度は5×10-7Pa、イオン電流密度は0.2mA/cm2であった。
炭素イオンエネルギーを100eV に固定して、上記記載の5×10-7Paの真空中でシリコン基板に照射して炭素薄膜を作製した。
【０００９】
（比較例）
さらに真空容器とクライオポンプ間のバルブを半開にすることにより、イオン照射中の真空度6×10-5Paとして炭素薄膜を作製した。後者は従来技術の作製条件であり、本発明の優位点を明らかにするために、比較するために行ったものである。作製した炭素膜の化学結合状態を調べるため、エネルギーフィルターを内蔵した透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて電子線エネルギー損失分光(EELS)を行った。炭素のＫ端のEELSスペクトルを調べた結果、イオン照射時の真空度により異なったEELSスペクトルを示した。284eVに内殻からπ＊への遷移によるエネルギー損失ピークが見られると、炭素がπ結合を持つことが判る。この284eVのエネルギー損失ピークの積分強度を比較することにより、膜中のsp３結合比を算出することができる。5×10-7Paの真空中で作製した炭素薄膜中のsp３結合比は85％であるのに対して、6×10-5Paの真空中で作製した炭素薄膜中のsp３結合比は34％であった。これは6×10-5Paの真空中で作製した場合、炭素イオンが基板までの輸送中に残留ガスと衝突して電荷交換効果により中性粒子となり、減速されずに基板に照射されたために堆積した炭素膜への損傷となり、より熱的平衡相であるsp２結合になったためである。従って、本発明により炭素イオン照射中の圧力を1×10-6Pa以下とすることにより、損傷のないsp３結合を多く含む炭素膜が作製できることが分かった。
次に、5×10-7Paの真空中で基板に照射する炭素イオンのエネルギーを変化させて炭素薄膜を作製した。炭素イオンエネルギーを30〜1000eVの範囲で変化させた。作製した炭素薄膜について炭素のＫ端のEELSスペクトルを調べた結果、EELSスペクトルには炭素エネルギーに強く依存することが分かった。上記方法によって、EELSスペクトルから膜中のsp３結合比を算出して、sp３結合比のイオンエネルギー依存性を図１に示す。炭素イオンエネルギーが50〜150eVのとき、炭素膜中のsp３結合比が８０％以上となることがわかる。
【００１０】
【実施例２】
実施例１で作製した炭素薄膜について硬さ試験機により硬さ試験を行った。硬さ試験機は日本ビーコ（株）のNanoindenter XPを用いて行い、バーコビッチ型ダイヤモンド圧子を用いた。標準試料として二酸化硅素ガラスにより校正した。作製した炭素薄膜の硬さのイオンエネルギー依存性を図２に示す。硬さは炭素薄膜中のsp３結合比と非常に良い相関があり、sp３結合比が最大となる50〜150eVのとき硬さも最大値80GPaを示す。
次にピン/ディスク型摺動試験により摩耗試験を行った。試験は相対湿度が10％以下の乾燥空気中で行った。相手側試験片としては直径が１ｍｍの炭化硅素ボールを用いた。試験は1Ｎの荷重のもとに毎分5cmの相対速度で摺動試験を行った。求めた摩擦係数の炭素イオンエネルギー依存性を図３に示す。sp３結合比が８５％であり硬さが80GPaの最大値を示す、イオンエネルギーが50〜150eVで作製した炭素薄膜は、摩擦係数が0.07〜0.08と最も低い値を示し良好であった。
また試験後の摩耗跡から比摩耗量を算出した。求めた比摩耗量の炭素イオンエネルギー依存性を図４に示す。イオンエネルギーが50〜150eVで作製した炭素薄膜は、比摩耗量が10-9乗台の良好な値を示し、摩擦により削られにくいことがわかった。以上から、sp３結合比が８５％となるイオンエネルギーが50〜150eVで作製した炭素薄膜は、硬くて、摩擦特性が良好で削られにくいことが明らかになった。
本発明による炭素薄膜を用いた摺動材、磁気記録媒体、切削加工工具は、従来技術により作製した炭素膜を用いた場合よりも良好な耐摺動性と耐久性を示した。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素薄膜中の炭素原子間にｓｐ３結合を安定に形成できるため、きわめて高硬度の炭素薄膜を得ることができる。特に摺動部品、磁気記録媒体、工具等の表面保護膜として用いれば耐摩耗性に優れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  炭素イオンエネルギーとｓｐ３結合の生成比率
【図２】  炭素イオンエネルギーと硬さの関係図
【図３】  炭素イオンエネルギーと摩擦係数の関係図
【図４】  炭素イオンエネルギーと摩耗量の関係図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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