(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂、（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｅ）着色剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる下地が有彩色のメモリーカード成形品にレーザーを照射して白色発色のレーザーマーキング加工を施すにあたって、ＹＡＧレーザーの第２次高調波を照射してレーザーマーキングを行なうことを特徴とするメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項２】
メモリーカード成形品はレーザーマーキングを施す薄肉部の厚みが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂組成物が（Ｄ）結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項４】
（Ｅ）着色剤が、熱重量分析における昇温１０℃／分、温度３２０℃における重量減少が３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物が（Ｆ）ジエン系ゴム状重合体からなる内核とビニル系共重合体からなる最外殻を有する多層構造重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂組成物が（Ｇ）結晶核剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項７】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、測定温度２８０℃、荷重２．１ｋｇでのＭＦＲ値が１０ｇ／分以上のものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項８】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂の合計量中、（Ａ）ポリカーボネート樹脂を３０〜９０質量％、（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂を７０〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項９】
（Ｃ）グラフト共重合体において、ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）とビニル系樹脂セグメント(ｂ)の比率が、ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）が５〜９５質量％、ビニル系樹脂セグメント(ｂ)が９５〜５質量％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１０】
（Ｃ）グラフト共重合体において、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）が、下記一般式「化１」で示される繰り返し単位からなる重合体セグメント、又はＮ−置換マレイミド単位からなる重合体セグメント、又はα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなる重合体セグメントであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【化１】
0004134590.tif 000011
（ただし、Ｒ１は水素、またはＣ数１〜３の低級アルキル基、Ｘ１は、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＮから選ばれた１種または２種以上の基を表す。）
【請求項１１】
（Ｃ）グラフト共重合体において、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）のＮ−置換マレイミド単位からなる重合体セグメントが、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミド重合体から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１２】
（Ｃ）グラフト共重合体の配合量が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１３】
（Ｄ）結晶性樹脂が、融点が１５０℃以上のものであることを特徴とする請求項３乃至１２のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１４】
（Ｄ）結晶性樹脂が、溶融させたものを液体窒素中に急冷し、これをＤＳＣを用いて、昇温速度１０℃/分で３０℃〜３００℃の範囲で測定した際の、結晶化開始温度が１００℃以上のものであることを特徴とする請求項３乃至１３のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１５】
（Ｄ）結晶性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３乃至１４のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１６】
（Ｄ）結晶性樹脂の配合量が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項３乃至１５のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１７】
（Ｅ）着色剤の配合量が、（Ａ）〜（Ｇ）の合計量中、２質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１８】
（Ｆ）ジエン系ゴム状重合体からなる内核とビニル系共重合体からなる最外殻を有する多層構造重合体の配合量が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることを特徴とする請求項５乃至１７のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項１９】
（Ｇ）結晶核剤が、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、ガラスビーズ、フレーク、Ｌ／Ｄが５０未満の無機繊維、ウイスカ−状無機充填材から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項６乃至１８のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項２０】
（Ｇ）結晶核剤の配合量が、（Ｄ）結晶性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とする請求項６乃至１９のいずれかに記載のメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれかに記載のレーザーマーキング方法でマーキングが形成されて成ることを特徴とするメモリーカード成形品。
【請求項２２】
請求項１乃至２０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の流動性を評価する方法であって、スパイラルフロー金型（金型内の流路断面の厚み０．８ｍｍ、幅６．０ｍｍ）に、シリンダー温度３００℃、射出圧力９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）、金型温度８５℃の条件で射出成形したときの、成形されたスパイラル長さが８０ｍｍ以上である場合に流動性が十分であって良好な成形性を得ることができると評価することを特徴とするメモリーカード用熱可塑性樹脂組成物の流動性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄肉部を有するメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法、このレーザーマーキング方法でマーキングが施されたメモリーカード成形品、及びこのレーザーマーキング方法の実施に用いられるメモリーカード用熱可塑性樹脂組成物の流動性を評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メモリーカードは、基板に半導体メモリーを実装し、ハウジングとなるメモリーカード成形品内にこの基板を内装することによって形成されるものである。そしてメモリーカード成形品は、基板の半導体メモリーを実装する凹所を形成するため、その部分を部分的に極薄肉部として成形する必要がある。そこでこのような部分的に極薄肉部を成形するのに適した図１のような射出圧縮成形法が本出願人等によって提案されている（特願２００１−０４０７３０として特許出願）。
【０００３】
すなわち図１において１は一対の分割金型１ａ，１ｂからなる成形金型であり、各分割金型１ａ，１ｂの対向面にはキャビティ２を形成するための半部２ａ，２ｂがそれぞれ凹設してある。３は圧縮成形用のコアであって、一方の分割金型１ａにその先部をキャビティ２内に突出する状態で配設してあり、他方の分割金型１ｂの側へさらに突出するようにスライド移動自在にしてある。４は分割金型１ａ，１ｂの間に形成したゲートである。
【０００４】
そして、射出成形機から射出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の成形材料５は、まず（Ａ１）及び（Ｂ１）に示すように均一な平行流となってキャビティ２内を流れるが、コア３が突出する部分に達すると、コア３の先端面とキャビティ２の内面との間の箇所は狭く流動抵抗が大きいので、コア３の先端面とキャビティ２の内面の間を流れる成形材料５ａの流速よりコア３の両側を流れる成形材料５ｂの流速が速くなり、（Ａ２）及び（Ｂ２）に示すように、両成形材料５ａ，５ｂの先端位置に差ができ、このままでは（Ａ３）及び（Ｂ３）に示すように未充填部分が生じたり、あるいは成形材料５ｂ，５ｂがキャビティ２の末端部で先に合流してウエルドラインが生じたりするおそれがある。そこで、（Ａ３）及び（Ｂ３）のように不完全な状態でキャビティ２内に成形材料５が充填された後、射出を停止し、さらにコア３を分割金型１ｂの側へスライドさせてキャビティ２内に突出させることによって、（Ａ４）及び（Ｂ４）に示すように、コア３で圧縮成形を行ない、コア３の先端面とキャビティ２の内面の間に成形材料５を完全に充填させると共に薄肉部１１を成形することができる。このようにして、半導体メモリーを実装するための凹所１２を薄肉部１１の成形によって形成したメモリーカード成形品１０を射出圧縮成形法で作製することができるものである。
【０００５】
そして、このように成形して得られたメモリーカード成形品の表面には、所望の文字、記号、図柄を表すマーキングが施される。メモリーカード成形品にマーキングを行う方法としては、熱硬化性インクを用いた印刷や、ラベルの貼り付けによる方法が一般的である。しかし、樹脂成形品であるメモリーカード成形品の表面は一般に化学的活性が乏しく、インクの密着性が不十分で印刷の耐久性を長期に亘って得ることが難しいという問題があり、またラベルを張り付ける方法では生産性の点で問題がある。
【０００６】
一方、このような方法を解決して、再現性よく、簡便にマーキングを施すことができるマーキング方法として、レーザーを照射して熱可塑性樹脂組成物にマーキングを行う方法が特開昭６０−１５５４９３号や特開昭６１−１９２７３７号公報等で提案されている。具体的にはその方法として、次のようなものが提案されている。例えば特開昭５８−６７４９６号公報などで提案されているような、レーザーを照射した部分の表面状態を租面化させるように変化させことによってマーキングする方法、例えば特開昭６３−２１６７９０号公報、特公昭６１−１１７７１号公報、特公昭６１−４１３２０号公報などで提案されているような、レーザーの照射で変色あるいは脱色可能な充填物を成形品に添加しておき、レーザー照射によって変色あるいは脱色させてマーキングする方法、例えば特開平２−２４２２２０号公報などで提案されているような、レーザーの照射による樹脂の焼け焦げを利用してマーキングする方法などがある。
【０００７】
このようにこれらは、レーザーを照射した部分を局所的に加熱し、樹脂表面に溶解、気化、発泡、炭化等の熱的な変化を起させることによりマーキングを行なったり、あるいは変色や脱色可能な充填物を成形品に添加しておき、レーザー照射で変色あるいは脱色させることによりマーキングを行うものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、薄肉部を有するメモリーカード成形品にレーザーマーキングを行なう場合、従来から汎用されているレーザー、例えば基本波Ｎｄ；ＹＡＧレーザーなどを薄肉部に照射してレーザーマーキングを施す場合、レーザー照射部分に凹凸が生じることなく、鮮明なコントラストでマーキングすることが難しく、コントラストが高く触感が良好なマーキングを行なうことは非常に困難である。特にメモリーカード成形品が青色など有彩色（黒色及び白色以外の色をいう）に着色されている場合、有彩色の下地に白色系のマーキングを形成することは極めて難しいものであった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有彩色の下地に白色のマーキングを、凹凸を生じさせることなくコントラスト高く形成することができるメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法を提供することを目的とするものであり、またこのようなメモリーカード成形品の製造に適した熱可塑性樹脂組成物の流動性評価方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂、（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｅ）着色剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる下地が有彩色のメモリーカード成形品にレーザーを照射して白色発色のレーザーマーキング加工を施すにあたって、ＹＡＧレーザーの第２次高調波を照射してレーザーマーキングを行なうことを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項２の発明は、請求項１において、メモリーカード成形品はレーザーマーキングを施す薄肉部の厚みが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、熱可塑性樹脂組成物が（Ｄ）結晶性樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、（Ｅ）着色剤が、熱重量分析における昇温１０℃／分、温度３２０℃における重量減少が３質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、（Ｆ）ジエン系ゴム状重合体からなる内核とビニル系共重合体からなる最外殻を有する多層構造重合体を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、熱可塑性樹脂組成物が（Ｇ）結晶核剤を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、測定温度２８０℃、荷重２．１ｋｇでのＭＦＲ値が１０ｇ／分以上のものであることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂の合計量中、（Ａ）ポリカーボネート樹脂を３０〜９０質量％、（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂を７０〜１０質量％含有することを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、（Ｃ）グラフト共重合体において、ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）とビニル系樹脂セグメント(ｂ)の比率が、ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）が５〜９５質量％、ビニル系樹脂セグメント(ｂ)が９５〜５質量％であることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、（Ｃ）グラフト共重合体において、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）が、下記一般式「化２」で示される繰り返し単位からなる重合体セグメント、又はＮ−置換マレイミド単位からなる重合体セグメント、又はα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなる重合体セグメントであることを特徴とするものである。
【００２４】
【化２】
0004134590.tif 000002
【００２５】
（ただし、Ｒ１は水素、またはＣ数１〜３の低級アルキル基、Ｘ１は、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＮから選ばれた１種または２種以上の基を表す。）
また請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、（Ｃ）グラフト共重合体において、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）のＮ−置換マレイミド単位からなる重合体セグメントが、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミド重合体から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とするものである。
【００２６】
また請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、（Ｃ）グラフト共重合体の配合量が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とするものである。
【００２７】
また請求項１３の発明は、請求項３乃至１２のいずれかにおいて、（Ｄ）結晶性樹脂が、融点が１５０℃以上のものであることを特徴とするものである。
【００２８】
また請求項１４の発明は、請求項３乃至１３のいずれかにおいて、（Ｄ）結晶性樹脂が、溶融させたものを液体窒素中に急冷し、これをＤＳＣを用いて、昇温速度１０℃/分で３０℃〜３００℃の範囲で測定した際の、結晶化開始温度が１００℃以上のものであることを特徴とするものである。
【００２９】
また請求項１５の発明は、請求項３乃至１４のいずれかにおいて、（Ｄ）結晶性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするものである。
【００３０】
また請求項１６の発明は、請求項３乃至１５のいずれかにおいて、（Ｄ）結晶性樹脂の配合量が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とするものである。
【００３１】
また請求項１７の発明は、請求項１乃至１６のいずれかにおいて、（Ｅ）着色剤の配合量が、（Ａ）〜（Ｇ）の合計量中、２質量％以下であることを特徴とするものである。
【００３２】
また請求項１８の発明は、請求項５乃至１７のいずれかにおいて、（Ｆ）ジエン系ゴム状重合体からなる内核とビニル系共重合体からなる最外殻を有する多層構造重合体の配合量が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることを特徴とするものである。
【００３３】
また請求項１９の発明は、請求項６乃至１８のいずれかにおいて、（Ｇ）結晶核剤が、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、ガラスビーズ、フレーク、Ｌ／Ｄが５０未満の無機繊維、ウイスカ−状無機充填材から選択された少なくとも１つであることを特徴とするものである。
【００３４】
また請求項２０の発明は、請求項６乃至１９のいずれかにおいて、（Ｇ）結晶核剤の配合量が、（Ｄ）結晶性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とするものである。
本発明の請求項２１に係るメモリーカード成形品は、請求項１乃至２０のいずれかに記載のレーザーマーキング方法でマーキングが形成されて成ることを特徴とするものである。
【００３５】
本発明の請求項２２に係るメモリーカード用熱可塑性樹脂組成物の流動性評価方法は、請求項１乃至２０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の流動性を評価する方法であって、スパイラルフロー金型（金型内の流路断面の厚み０．８ｍｍ、幅６．０ｍｍ）に、シリンダー温度３００℃、射出圧力９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）、金型温度８５℃の条件で射出成形したときの、成形されたスパイラル長さが８０ｍｍ以上である場合に流動性が十分であって良好な成形性を得ることができると評価することを特徴とするものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３７】
本発明において、薄肉部を設けて成形したメモリーカード成形品の表面にレーザーマーキングを行なうにあたって、青色など有彩色（非黒色及び非白色、つまり黒色及び白色を除く色）に着色したメモリーカード成形品に白色のマーキングを、下地の有彩色と白色とのコントラストが高く、またマーキング部分に凹凸が発生しないように施すためには、非線形光学結晶を用いたレーザー光を選択的に使用し、このレーザー光を照射してマーキングを行なうことが必要である。
【００３８】
ここで、非線形光学結晶とは、光と非線形光学結晶の非線形相互作用によって基本周波数νのｎ倍の周波数ｎν（ｎは整数）の光を発生するための結晶であり、具体的にはβ−ＢａＢ2Ｏ4、ＬｉＢ3Ｏ5などがある。非線形光学結晶を用いるレーザーとしては、次のものが知られている。すなわち基本波である第１次高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長＝１０６４ｎｍ）、第２次高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長＝５３２ｎｍ）、第３次高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長＝３５５ｎｍ）、第４次高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長＝２６６ｎｍ）、第２次高調波半導体レーザー（波長＝４２９ｎｍ等）などがある。
【００３９】
本発明ではこれらのうちレーザーの波長が、第２次高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長＝５３２ｎｍ）を用いるものである。そして、有彩色に着色したメモリーカード成形品の表面にこれらのＹＡＧレーザーの第２次高調波のレーザーを照射してマーキングを行なうことによって、有彩色の下地に白色のマーキングをコントラスト高く形成することができるものであり、特にメモリーカード成形品の０．１〜１ｍｍ程度の厚みの薄肉部にレーザーマーキングを行なうにあたって、マーキング部分に凹凸が発生せず、触感の良好なマーキングを施すことが可能になるものである。またメモリーカード成形品の樹脂において、これらの波長に対するレーザーの吸収が少なく、メモリーカード成形品の物性を低下させることも殆どないものである。
【００４０】
ここで、メモリーカード成形品の表面にレーザーマーキングを行なうにあたっては、レーザー光を集光してメモリーカード成形品の表面に照射することによってポイント（ドットともいう）を形成し、レーザー光をスキャンして移動させながら多数のポイントを形成することによって、ポイントの集合体として文字、記号、図形等を表現するようにしている。すなわち図３（ａ）に示すように、レーザー光の照射によってドット状のポイントＰを形成し、矢印方向にレーザー光をスキャンしながら多数のポイントＰを連ねるように形成することによって、多数のポイントＰが一本の線として連続するラインＬを作成し、さらにレーザー光をスキャンしながらポイントＰを連ねるように形成してラインＬを作成することによって、図３（ｂ）に示すように複数本のラインＬを並列させる。このようにポイントＰを連ねたラインＬによって文字、記号、図形等の形状を表現し、このラインＬを並列させることによって文字、記号、図形等の太さを表現することができるものである。
【００４１】
ここで上記のようにＹＡＧレーザーの第２次高調波を使用してレーザーマーキングを行なう際に、レーザーのスキャン速度、すなわちポイントをマーキングする速度は１００〜６００ｍｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。レーザーのスキャン速度が１００ｍｍ／ｓｅｃ未満であると鮮明なマーキングを得ることが難しくなり、逆に６００ｍｍ／ｓｅｃを超えるとメモリーカード成形品の物性を低下させたり、マーキング部に極端な凹凸が発生したりするおそれがある。また、レーザーパワー、つまりＹＡＧレーザーの発光強度は２０〜３０Ａの範囲が好ましい。レーザーパワーが２０Ａ未満であると鮮明なマーキングを得ることが難しくなり、逆に３０Ａを超えるとメモリーカード成形品の物性を低下させたり、マーキング部に極端な凹凸が発生したりするおそれがある。さらに、レーザーをＱスイッチでパルス発振して照射するにあたって、Ｑスイッチ発振周波数は、４〜１２ｋＨｚの範囲が好ましい。レーザーのＱスイッチ発振周波数が４ｋＨｚ未満であると、鮮明なマーキングを得ることが難しくなり、逆に１２ｋＨｚを超えるとメモリーカード成形品の物性を低下させたり、マーキング部に極端な凹凸が発生したりするおそれがある。また、ライン間隔、つまりレーザーポイントの間隔は０．０５〜０．１０ｍｍであることが好ましい。ライン間隔が０．０５ｍｍ未満であると、レーザーの間隔が狭くなってレーザーポイントが重なり合い、メモリーカード成形品に変形が生じたり、焼けが生じたりする可能性がある。逆にライン間隔が０．１０ｍｍを超えるとレーザーポイントの間隔が広くなりすぎ、白色発色が弱くなるおそれがある。
【００４２】
次に、本発明のレーザーマーキング方法でマーキングを行なうのに適していると共に、上記のような薄肉部を有するメモリーカード成形品を、図１のような射出圧縮成形法で成形するのに適した熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００４３】
すなわち、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂を主成分とするものである。そしてさらに、（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体を配合するものであり、（Ｄ）結晶性樹脂や、（Ｅ）熱重量分析における昇温１０℃／分、温度３２０℃における重量減少が３質量％以下である着色剤や、（Ｆ）ジエン系ゴム状重合体からなる内核とビニル系共重合体からなる最外殻を有する多層構造重合体や、（Ｇ）結晶核剤を配合することもできるものである。
【００４４】
本発明において用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られるものであり、任意に枝分かれしていてもよい。このポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造することができるものであり、一般にヒドロキシ及び／又はポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。ジヒドロキシジアリールアルカンはヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子又は臭素原子を有するものも含むものであり、ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては４，４′−ジヒドロキシ−２，２−ジフエニルプロパン（ビスフエノールＡ）、テトラメチルビスフエノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソフロピルベンゼン等を挙げることができる。また分岐したポリカーボネート樹脂は、例えばヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては１，４−ビス−（４′,４，２′−ジヒドロキシトリフエニルメチル）−ベンゼン、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、２，２−ビス〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシフエニル）−シクロヘキシル〕−プロパン等を挙げることができる。
【００４５】
ここで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）値が、測定温度２８０℃、荷重２．１ｋｇの測定条件で１０ｇ／分以上のものが好ましい。ＭＦＲ値が１０ｇ／分未満であると、流動性が不十分であって成形性が悪化するおそれがある。またＭＦＲ値が１００ｇ／分を超えると、樹脂の機械的強度が低下し実用上使用できなくなるおそれがあるので、ＭＦＲ値が１００ｇ／分以下であることが好ましい。
【００４６】
また本発明においてポリカーボネート樹脂（Ａ）は、−３０℃におけるアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上のものであることが好ましい。−３０℃におけるアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ未満であると、メモリーカード成形品のヒートショック試験において低温時にメモリーカード成形品にクラックが発生する恐れがある。アイゾット衝撃強度の上限は特に設定されるものではないが、−３０℃におけるアイゾット衝撃強度が１０００Ｊ／ｍを超えるものは、流動性が低下し成形性が悪化する恐れがあるので、好ましくない。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は市販品を使用することができるものであり、例えば、住友ダウ（株）製の「カリバー」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の「ユーピロン」、帝人化成（株）製の「パンライト」等（いずれも商品名）を挙げることができる。
【００４８】
上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は１種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることができるものであり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量はポリカーボネート樹脂（Ａ）と下記のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の合計中において、３０〜９０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量が３０質量％未満では、耐熱性が不十分になり、逆に９０質量％を超える場合は、成形性や耐薬品性等の点で劣るので、それぞれ好ましくない。
【００４９】
次に、本発明において用いられるＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレン等で代表される芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等で代表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等で代表されるシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミドで代表されるα，β−不飽和ジカルボン酸イミド系単量体などから選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を、グラフト共重合させて得られるものであり、その代表例としてはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン）樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
ここでゴム状重合体としてはポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等のアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。
【００５１】
またこのゴム状重合体にグラフト共重合せしめるビニル系単量体は芳香族ビニル系単量体０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜１００質量％およびシアン化ビニル系単量体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸イミド系単量体０〜４０質量％の割合が適当であり、この組成外においては耐衝撃性や他の機械的性質が阻害される場合がある。ゴム状重合体にグラフト共重合せしめるビニル系単量体の組合せとしてはスチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、メタクリル酸メチル単独、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルなどが挙げられる。ただしＡＢＳ系樹脂（Ａ）におけるゴム状重合体とビニル系単量体の割合は重要であり、ゴム状重合体５〜８０質量部、特に１５〜７０質量部の存在下に、ビニル系単量体９５〜２０質量部、特に８５〜３０質量部（合計１００質量部）を重合することが必要である。ゴム状重合体の割合が５質量部未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が不充分になり、また８０質量部を超えると、得られるＡＢＳ系樹脂の機械的性質が劣り、耐衝撃性改良効果も発現しないため好ましくない。
【００５２】
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、アイゾット衝撃強度が、２００Ｊ/ｍ以上であるものが好ましい。アイゾット衝撃強度が２００Ｊ／ｍ未満であると、組成物を成形して得られたメモリーカード成形品の衝撃強度が不十分になるおそれがある。アイゾット衝撃強度の上限値は特に設定されるものではないが、実用上の上限は３２０Ｊ／ｍである。尚、このアイゾット衝撃強度の数値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、１３ｍｍ×６５ｍｍ×６．４ｍｍのアイゾット試験片（ノッチ付き）について測定されたものである。
【００５３】
尚、上記のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は乳化重合、塊状重合および塊状−懸濁重合などの公知の重合法により製造することができるものであるが、ＡＢＳ系樹脂としては上記のグラフト法によって得られたもののみならず、グラフト・ブレンド法によって得られたものも同様に使用できるものであり、この方法によって得られるＡＢＳ系樹脂も同様に広く知られている。ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は市販品を使用することができるものであり、例えば、日本エイアンドエル（株）製の「クララスチック」、「サンタック」、東レ（株）製の「トヨラック」等（いずれも商品名）を挙げることができる。
【００５４】
上記のＡＢＳ樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることができるものであり、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の合計中において、１０〜７０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の配合量が１０質量％未満では、成形性が悪化するおそれがあり、逆に７０質量％を超える場合は、成形品の耐熱性が低下するおそれがある。
【００５５】
次に、本発明において使用されるグラフト共重合体（Ｃ）は、ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）とビニル系樹脂セグメント（ｂ）から構成されるものであり、ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）にビニル系樹脂セグメント（ｂ）が分岐、または架橋構造的に化学結合したものである。
【００５６】
ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）には既述したポリカーボネート樹脂（Ａ）と同じものを使用することができる。このときのポリカーボネート樹脂は粒径が０．１〜５ｍｍ程度の粉状又はペレット状であることが好ましい。粒径が０．１ｍｍ未満であると、グラフト共重合体（Ｃ）を合成する際の作業性が低下し、粒径が５ｍｍを超えると、グラフト共重合体（Ｃ）を合成する際の懸濁液中での分散が困難であるばかりでなく、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）を構成するビニル単量体等の含浸時間が長くなる問題が生じる。またポリカーボネート樹脂は多孔質であることが含浸する上でより好ましい。
【００５７】
また、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）とは、上記の一般式「化１」で示される繰り返し単位からなる重合体セグメント、Ｎ−置換マレイミド単位からなる重合体セグメント、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなる重合体セグメントであり、具体的には、スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレンなどの芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、マレイミド単量体から選択される１種以上の単量体を重合して得られるビニル系樹脂のことである。特に、芳香族ビニル単量体を５０質量％以上含むビニル系重合体は、相溶化効果が良好なために好ましい。
【００５８】
また、グラフト共重合体（Ｃ）において、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）のＮ−置換マレイミド単位からなる重合体セグメントとして、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミド重合体から選択された少なくとも１つを含むグラフト共重合体であるものが好ましい。このグラフト共重合体（Ｃ）は、耐熱性が高いので好ましい。
【００５９】
さらにグラフト共重合体（Ｃ）において、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなる重合体セグメントとしては、メタクリル酸のグリシジルエステルの重合体を含むグラフト共重合体が好ましい。このグラフト共重合体（Ｃ）は、グリシジル基を有することで更に相溶性を高めることができる為好ましい。
【００６０】
グラフト共重合体（Ｃ）中のビニル系樹脂セグメント（ｂ）の数平均重合度は好ましくは１０〜５０００、さらに好ましくは１００〜２０００である。数平均重合度が１０未満であると、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐熱性が低下するため好ましくない。また、数平均重合度が５０００を超えると、溶融粘度が高くなり、成形性が低下したり、表面光沢が低下したりするために好ましくない。
【００６１】
またグラフト共重合体（Ｃ）において、ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）とビニル系樹脂セグメント（ｂ）の比率は、ポリカーボネート系樹脂セグメントが好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは５０〜８０質量％、従って、ビニル系樹脂は好ましくは９５〜５質量％、さらに好ましくは７０〜１０質量％、最も好ましくは５０〜２０質量％である。ポリカーボネート系樹脂セグメントが５質量％未満あるいは９５質量％を超えると、グラフト共重合体（Ｃ）の相溶化能力が低下するため、耐衝撃性などの機械的物性や耐熱性が低下するとともに、外観が悪化して好ましくない。
【００６２】
そしてグラフト共重合体（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。グラフト共重合体（Ｃ）の配合量が０．５質量部未満であると、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の相溶性が改善されにくく、層状剥離を起こしたり、充分な衝撃強度が得られ難くなる。また、グラフト共重合体（Ｃ）の配合量が１００質量部を超えると、機械的物性や耐熱性が低下するおそれがあり、好ましくない。従って、グラフト共重合体（Ｃ）の配合量を０．５〜１０質量部の範囲に設定することにより、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の相溶性を改善して、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的物性や耐熱性、さらには成形加工性や外観を効果的に改善することができるものである。
【００６３】
上記のグラフト共重合体（Ｃ）を調製する際のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法によってもよいが、最も好ましいのは、下記に示す方法によるものである。以下の方法によれば、グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であり、また製造方法が簡便であるからである。
【００６４】
すなわち、まず、ポリカーボネート系樹脂粒子１００質量部を水に懸濁せしめる。この懸濁液に、別に調製した次の溶液を加える。この溶液はビニル単量体の１種又は２種以上の混合物５〜９９質量部に、下記一般式「化３」又は「化４」で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を該ビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部とを溶解せしめたものである。
【００６５】
そして、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をポリカーボネート系樹脂粒子中に含浸せしめる。次いで、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをポリカーボネート系樹脂粒子中で共重合せしめて、グラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を直接ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）と共に溶融混合してもよい。
【００６６】
また、グラフト化前駆体を１５０〜３５０℃の溶融下、混練することにより、グラフト共重合体（Ｃ）を得ることもできる。このとき、グラフト化前駆体に、別にポリカーボネート系樹脂、ビニル系重合体又はＡＢＳ系樹脂を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体（Ｃ）を得ることができる。最も好ましいのはグラフト化前駆体を混練し得られたグラフト共重合体（Ｃ）である。
【００６７】
ここで、一般式「化３」で表されるラジカル重合性有機過酸化物を次に示す。
【００６８】
【化３】
0004134590.tif 000003
【００６９】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
また、一般式「化４」で表されるラジカル重合性有機過酸化物を次に示す。
【００７０】
【化４】
0004134590.tif 000004
【００７１】
（式中、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
上記の一般式「化３」で表されるラジカル重合性有機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ―ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００７２】
また上記の一般式「化４」で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート；クミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート；クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ―ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００７３】
中でも好ましい化合物は、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００７４】
また、グラフト共重合体（Ｃ）としては、熱重量分析において、昇温１０℃／分、温度３３０℃での質量減少が、５質量％以下であるものが望ましい。これは、質量減少が５質量％を超えるものであると、材料溶融混練時や成形時に揮発分により成形性が悪化するおそれがあるためである。質量減少は小さい程好ましく、理想的には０質量％であるが、実用上の下限は０．１質量％である。このようなグラフト共重合体（Ｃ）としては、日本油脂（株）製の「モディパー」として市販されているものを使用することができる。
【００７５】
次に、本発明で（Ｄ）成分として用いる結晶性樹脂は、融点１５０℃以上のものが使用される。耐熱性を高く得る点で融点が１５０℃以上であることが好ましいのである。結晶性樹脂（Ｄ）はポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）と併用して使用されるため、融点が高すぎると成形温度が高くなって樹脂の分解が生じるので、結晶性樹脂（Ｄ）は３５０℃以下であることが好ましい。
【００７６】
この結晶性樹脂（Ｄ）として具体的には、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン共重合体等などを用いることができ、これらを１種単独で用いる他、複数種を併用することもできる。特に好ましいのは、溶融させたものを液体窒素中に急冷したサンプルを、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter;差動走査熱量計）を用いて１０℃/分の昇温速度３０℃〜３００℃の範囲で測定した際に、結晶化開始温度が１００℃以上で観察されるものである。このように１００℃以上で結晶化温度が観察されるものは、実際の成形時において、金型中での溶融状態が長くなり射出圧縮成形方法において外観良好な成形品を得ることができるものである。結晶性樹脂（Ｄ）として最も好ましいのは、結晶化の遅いポリエチレンテレフタレートである。これらは市販品を使用することができる。
【００７７】
結晶性樹脂（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。結晶性樹脂（Ｄ）の配合量が０．５質量部未満では、成形性の向上の効果を十分に得ることができず、逆に１０質量部を超える場合は、成形品の外観が悪化する傾向がある。
【００７８】
次に、本発明で（Ｅ）成分として用いる着色剤としては、熱重量分析における昇温１０℃／分の条件で、温度３２０℃まで加熱したときの重量減少が３質量％以下であることが必須である。この重量減少が３質量％を超える着色剤を用いると、メモリーカード成形品の外観を悪化させるおそれがあり、またメモリーカード成形品の強度を低下させてしまうおそれがある。着色剤の重量減少は小さい程好ましく、理想的には０質量％であるが、実用上の下限は０．０５質量％である。
【００７９】
本発明において着色剤（Ｅ）としては、熱重量分析において昇温１０℃／分、温度３２０℃における重量減少が３質量％以下である条件を満たせば、公知の各種の顔料又は染料を使用することができるものであり、例えば、赤口黄鉛等の橙色顔料、弁柄等の赤色染顔料、コバルトバイオレット等の紫色染顔料、コバルトブルー等の青色染顔料、フタロシアニングリーン等の緑色染顔料等を使用することができる。更に、最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、昭和５２年発行）を参考にして適宜選択して使用することができるものである。
【００８０】
この着色剤（Ｅ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｇ）の各成分の合計量中で２質量％以下であることが好ましい。特に好ましいのは、（Ａ）〜（Ｇ）の各成分の合計量中で１質量％以下である。着色剤（Ｅ）成分の配合量が２質量％を超える場合は、メモリーカード成形品の外観を悪化させるおそれがあり、またメモリーカード成形品の強度を低下させてしまうおそれがある。着色剤の配合量の下限は特に設定されないが、少な過ぎるとメモリーカード成形品を着色する目的が達成されないので、０．１質量％以上配合するのが好ましい。
【００８１】
次に、本発明で（Ｆ）成分として用いる、ジエン系ゴム状重合体からなる内核とビニル系共重合体からなる最外殻を有する多層構造重合体は、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造されるコア／シェル構造の重合体であり、基本的な重合体構造は、ガラス転移温度の低いジエン系ゴム状重合体からなるコアと樹脂組成物におけるマトリックスとの接着性を改善するビニル系共重合体からなる最外殻のシェルを有する多層構造重合体である。
【００８２】
ここで、内核を形成するジエン系ゴム状重合体におけるゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等を挙げることができるものであり、これらのなかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体がより好ましい。
【００８３】
また最外殻を形成するビニル系共重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα位アルキル置換スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、無水マレイン酸等の酸無水物等の単独重合体および共重合体を挙げることができるものであり、これらのなかでもアルキル（メタ）アクリレート系重合体がより好ましい。
【００８４】
ジエン系ゴム状重合体からなる内核とビニル系共重合体からなる最外殻を有する多層構造重合体（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。配合量が１質量部未満、特に０．５質量部未満であると、メモリーカード成形品の衝撃強度が低下し易くなり、逆に１０質量部を超えると、特に３０重量部を超えるとメモリーカード成形品の耐熱性が低下し易くなる。
【００８５】
次に、本発明で（Ｇ）成分として用いる結晶核剤としては、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、フレーク、Ｌ／Ｄ（Ｌは平均長さ、Ｄは平均直径）＜５０の無機繊維、ウイスカー状無機充填材などを挙げることができ、これらは１種単独で用いる他、複数種を併用することもできる。結晶核剤（Ｅ）は粒径が５０μｍ以下のものが好ましい。これらの無機粉末である結晶核剤（Ｅ）は市販のカップリング剤で処理をしておいてもよい。
【００８６】
上記のタルクとしては、焼成タルクや酸処理タルクが好ましい。また無機繊維として、ガラスファイバー、ミルドファイバーなどを挙げることができるものであり、これらは市販品を使用できる。さらにウイスカー状無機充填材としては、例えば四国化成工業（株）製の「アルボレックス」、松下アムテック（株）製の「パナテトラ」などを挙げることができる。このウイスカー状無機充填材の中では、酸化亜鉛ウイスカーが特に好ましい。この酸化亜鉛ウイスカーの中でも、３次元構造を有するものが好ましい。３次元構造とは、核部とこの核部から異なる複数軸方向に伸びた針状結晶部とからなるものをいい、前記針状結晶部の基部の径が、０．３〜１４μｍであり、基部から先端までの長さが３〜２００μｍであるものが好ましく用いられる。これらは、ｐＨが中性付近の為、ポリカーボネート樹脂の分子量低下等を引き起こし難いので適している。
【００８７】
結晶核剤（Ｇ）の配合量は、結晶性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲が好ましい。結晶核剤（Ｇ）の配合量が０．０５質量部満では、結晶核剤（Ｇ）の添加によって得られる、成形時にメモリーカード成形品の外観に変形が生じることを防止する効果を十分に得ることができず、逆に１０質量部を超える場合は、成形時の外観が低下する傾向がある。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない限り、他の合成樹脂、エラストマー、酸化防止剤、結晶化促進剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を配合することができる。合成樹脂やエラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂 、共重合ナイロン樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、石油樹脂、石炭樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂やポリオレフィンゴム、オレフィン系共重合体、水素添加ゴム等のエラストマーを挙げることができる。これらは、２種類以上を混合して使用することができる。
【００８９】
また酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等があげられる。また、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することができる。
【００９０】
またカップリング剤としては、シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物等があげられ、特にシラン系化合物が好ましい。シラン系としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、イミダゾールシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等がある。また、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することができる。
【００９１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたっては、上記の各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合・混練し、これをペレタイズすることによって行なうことができるが、予め必要成分の一部をマスターバッチ化して混合・混練した後、他の成分を加えてエクストルーダ等の混練機で再度混練し、これをペレタイズすることによっても行なうことができる。後者の方法では、まず結晶性樹脂（Ｄ）と結晶核剤（Ｇ）の成分を混練し、この後、この混練物をポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、着色剤（Ｅ）など他の成分と共に二度めの混練をするようにするのが好ましい。結晶性樹脂（Ｄ）と結晶核剤（Ｇ）を先に混合しておくことによって、結晶性樹脂（Ｄ）と結晶核剤（Ｇ）の分散性を向上させることができるものである。
【００９２】
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物の成形の際の流動性は、スパイラルフロー試験によって評価することができるが、スパイラルフロー金型（金型内のスパイラル流路の断面の厚み０．８ｍｍ、幅６．０ｍｍ）に、シリンダー温度３００℃、射出圧力９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ2）、金型温度８５℃の条件で射出成形したときに、成形されるスパイラル長さが８０ｍｍ以上であることが好ましい。スパイラル長さが８０ｍｍ未満であると、流動性が不十分であって良好な成形性を得ることができない。しかし、スパイラル長さが５００ｍｍ以上である場合には、得られた成形品は機械的強度が低下して実用上使用できなくなるおそれがあるので、これが上限である。
【００９３】
そして上記のようにして調製した熱可塑性樹脂組成物を用い、既述の図１の方法で射出圧縮成形を行なうことによって、薄肉部を有するメモリーカード成形品を作製することができるものである。
【００９４】
また、上記の熱可塑性樹脂組成物からなるメモリーカード成形品に対し、薄肉部などその所望位置に前述した特定の選択されたレーザー光を照射するだけで、容易に下地の色とコントラストが高く凹凸のほとんどないマーキングを得ることがきるものである。ここで、所望の形状のマーキングを行うためには、例えば、図３に示すような、レーザー光を適当な大きさのスポットにしてメモリーカード成形品の表面を走査させる方法の他に、レーザー光をマスクに通すことによって所望のパターン形状のレーザー光とし、これをメモリーカード成形品の表面に照射する方法等を採用することができる。
【００９５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００９６】
（実施例１〜４４、比較例１〜６）
ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ系樹脂、グラフト共重合体、結晶性樹脂、着色剤、多層構造重合体、結晶核剤として、下記のものを用い、表１〜表６に示す配合量で、まず結晶性樹脂と結晶核剤とを混練した後、さらにこれに他の成分を配合して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
○ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）
・樹脂Ａ：ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製「カリバー（品番３０１−１５）」、ＭＦＲ：１５ｇ／分（２８０℃／２．１ｋｇ）、−３０℃アイゾット衝撃強度７５０Ｊ/ｍ））
・樹脂Ｂ：ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製「カリバー（品番３０１−３０）」、ＭＦＲ：３０ｇ／分（２８０℃／２．１ｋｇ）、−３０℃アイゾット衝撃強度１７０Ｊ/ｍ））
・樹脂Ｃ：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロン（品番Ｈ４０００）」、ＭＦＲ：７０ｇ／分（２８０℃／２．１ｋｇ））、−２３℃アイゾット衝撃強度１１０Ｊ/ｍ）
・樹脂Ｄ：ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製「カリバー（品番４０１−３０）」、ＭＦＲ：３０ｇ／分（２８０℃／２．１ｋｇ）、−３０℃アイゾット衝撃強度２９４Ｊ/ｍ）
○ＡＢＳ系樹脂
・樹脂Ａ：日本エイアンドエル（株）製「クララステック（品番ＧＡ５０１）」（２３℃アイゾット衝撃強度２９４Ｊ／ｍ）
・樹脂Ｂ：日本エイアンドエル（株）製「クララステック（品番ＧＡ７０４）」（２３℃アイゾット衝撃強度２４５Ｊ／ｍ）
・樹脂Ｃ：日本エイアンドエル（株）製「サンタック（品番ＡＴ０８）」（２３℃アイゾット衝撃強度１３７Ｊ／ｍ）
○結晶性樹脂
・樹脂Ａ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（クラレ（株）製「クラペット（品番ＫＬ２３６Ｒ）」、融点２６０℃、結晶化温度１３９℃）
・樹脂Ｂ：ポリアセタール（ＰＯＭ）（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユピタール（品番Ｆ４０）」、融点１６５℃）
・樹脂Ｃ：シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）（出光石油化学（株）製「ザレック（品番Ｓ１００）」、融点２７０℃、結晶化温度１５０℃）
・樹脂Ｄ：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（三菱レイヨン（株）製「タフペット（品番Ｎ１３００）」、融点２３０℃）
○着色剤
・着色剤Ａ：青色着色剤（山陽化工（株）製「（品番ＣＹ−Ｓ２７７２Ｈ）」、重量減少２．４０質量％）
・着色剤Ｂ：青色着色剤（山陽化工（株）製「（品番ＣＹ−Ｓ２７９０Ｈ）」、重量減少２．４９質量％）
○多層構造重合体
・多層構造重合体Ａ：メタクリル酸アルキル/ブタジエン/スチレン共重合体（三菱レイヨン（株）製「メタブレンＣ２２３Ａ」）
○結晶核剤
・核剤Ａ：タルク（林化成（株）製「ミクロンホワイト（品番５０００Ｒ）」、平均粒径２．８μｍ）
・核剤Ｂ：焼成タルク（富士タルク（株）製「品番ＳＴ１００」、平均粒径６μｍ、ｐＨ８．６）
・核剤Ｃ：酸性処理タルク（日本タルク（株）製「品番ＲＯＳＥＴＡＬＣ」、平均粒径１５μｍ、ｐＨ７．５）
・核剤Ｄ：カオリン（富士タルク（株）製「品番特月中和」、平均粒径３μｍ、ｐＨ８．４）
・核剤Ｅ：マイカ（林化成（株）製「品番＃８０００）」、平均粒径５μｍ）
・核剤Ｆ：酸化亜鉛ウイスカ（松下アムテック（株）製「パナテトラ（品番ＷＺ０５０１）」、針状短繊維長２〜５０μｍ、針状短繊維径０．２〜３μｍ）
・核剤Ｇ：ウイスカ（四国化成工業（株）製「アルボレックス（品番Ｍ２０）」、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径０．７５μｍ）
○グラフト共重合体
・共重合体Ａ：ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体（日本油脂（株）製流動性改善グレード「モディパ（品番ＣＬ１５０Ｄ）」、ＰＣ／ＰＳ＝５０／５０、重量減少１．２質量％）
・共重合体Ｂ：ポリカーボネート−アクリロニトリルスチレングラフト共重合体（日本油脂（株）製「モディパ（品番ＣＬ４３０Ｄ）」、ＰＣ／ＡＳ＝７０／３０（質量比、以下同じ）、重量減少１．５質量％、ＭＦＲ３ｇ／分）
・共重合体Ｃ：ポリカーボネート−アクリロニトリルスチレングラフト共重合体（日本油脂（株）製「モディパ（品番ＣＨ４３０Ｄ）」、ＰＣ／ＡＳ＝７０／３０、重量減少１．２質量％、ＭＦＲ５ｇ／分）
・共重合体Ｄ：ポリカーボネート−アクリロニトリルスチレン−フェニルマレイミドグラフト共重合体（日本油脂（株）製「モディパ試作品」、ＰＣ／ＡＳ／ＰＭＩ＝７０／２５／５、重量減少１．０質量％、ＭＦＲ５ｇ／分）
・共重合体Ｅ：ポリカーボネート−アクリロニトリルスチレン−シクロヘキシルマレイミドグラフト共重合体（日本油脂（株）製「モディパ試作品」、ＰＣ／ＡＳ／ＣＨＭＩ＝７０／２５／５、重量減少１．０質量％）
・共重合体Ｇ：ポリカーボネート−アクリロニトリルスチレン−グリシジルメタクリレートグラフト共重合体（日本油脂（株）製「モディパ試作品）」、ＰＣ／ＡＳ／ＧＭＡ＝７０／２５／５、重量減少１．１質量％）
そして上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物を成形材料として用い、図１のようにして射出圧縮成形することによって、図２のような成形品を作製した。
【００９７】
（評価）
（１）薄肉成形性
図２に示す、寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍ、外周部分の厚みが２ｍｍの薄肉成形品を１０個射出圧縮成形し、外観を観察して変形の認められる成形品の個数をカウントすることによって、薄肉の成形性を評価した。結果を表１〜表６に示す。
【００９８】
（２）流動性
スパイラルフロー金型（金型内の流路断面の厚み０．８ｍｍ、幅６．０ｍｍ）に、シリンダー温度３００℃、射出圧力９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ2）、金型温度８５℃の条件で射出成形を行ない、成形されたスパイラル長さを測定し、流動性の指標として評価した。結果を表１〜表６に示す。
【００９９】
（３）熱変形温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って、１．８２ＭＰａの条件で評価した。結果を表１〜表６に示す。
【０１００】
（４）ノッチ付きアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、１３ｍｍ×６５ｍｍ×３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片（ノッチ付き）を成形し、これを２３℃で評価した。結果を表１〜表６に示す。
【０１０１】
（５）レーザーマーキング性
薄肉成形性評価で用いた試験片の薄肉部に、ＬＤ励起レーザーマーカー（ロフィン丸紅レーザー（株）製「ＲＳＭ１０６Ｄ−ＳＨＧ」、印字範囲１５×１５ｍｍ）によって、波長５３２ｎｍの第２次高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（可視光）を照射し、あるいはＬＤ励起レーザーマーカー（ロフィン丸紅レーザー（株）製「ＲＳＭ１０６Ｄ」、印字範囲１５×１５ｍｍ）によって、波長１０６４ｎｍの第１次高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（可視光）を照射してマーキングを行なった。照射したレーザーの種類、レーザー照射時のスキャン速度（Scan）、レーザーパワー（Power）、Ｑスイッチ発振周波数（Freq）、ライン間隔（Line）の各条件を表１〜表６に示す。
【０１０２】
マーキングの評価は、マーキング個所の凹凸の有無、白色マーキング性によって行なった。ここで、マーキング箇所の凹凸の有無は、目視観察で判定し、（凹凸有りのサンプル数）／（全サンプル数）として評価した。また白色マーキング性は、目視で判定し、鮮明に白い場合は「○」、白い場合は「△」、灰色又はこげ茶色の場合は「×」と評価した。結果を表１〜表６に示す。
【０１０３】
【表１】
0004134590.tif 000005
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
表１〜表６にみられるように、各実施例の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が良好であって、薄肉成形性が良く、また熱変形温度が高く、耐熱性に優れると共に耐衝撃強度も高いものであった。
【０１１０】
また各実施例のものは、マーキング部の凹凸が殆どなくコントラストの高い白色系の発色マーキングが達成されているものであった。
【０１１１】
【発明の効果】
上記のように本発明に係るメモリーカード成形品のレーザーマーキング方法は、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる下地が有彩色のメモリーカード成形品にレーザーを照射して白色発色のレーザーマーキング加工を施すにあたって、ＹＡＧレーザーの第２次高調波を照射してレーザーマーキングを行なうようにしたので、薄肉部を有するメモリーカード成形品の有彩色の下地に白色のマーキングを、凹凸を生じさせることなくコントラスト高く形成することができるものである。
【０１１２】
また本発明に係るメモリーカード成形品用熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ系樹脂を主成分とし、さらに（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂セグメント（ａ）に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｄ）結晶性樹脂、（Ｅ）熱重量分析における昇温１０℃／分、温度３２０℃における重量減少が３質量％以下である着色剤、及び（Ｆ）ジエン系ゴム状重合体からなる内核とビニル系共重合体からなる最外殻を有する多層構造重合体、（Ｇ）結晶核剤を配合したものであるから、流動性が良好であって、薄肉部を成形性良く成形してメモリーカード成形品を得ることができるものであり、また熱変形温度が高くて耐熱性に優れると共に耐衝撃強度も高いメモリーカード成形品を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】射出圧縮成形工法を工程順に示す説明図であり、（Ａ）は概略平面図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例で成形した薄肉成形品の形状及び寸法を示すものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図３】レーザーマーキングを示すものであり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ拡大図である。
【符号の説明】
１  成形金型
２  キャビティ
３  コア
４  ゲート
５  成形材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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