【手続補正書】
【提出日】平成20年4月22日(2008.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
硬化前の25℃での粘度が1Pa・s未満であり、硬化物のASTM D2240-86に規定されるタイプDデュロメータによる硬さが60〜100であり、硬化物のJIS K6911に規定される曲げ強さが30MPa以上である請求項１または請求項２記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、(A) 平均組成式：R1aR2b(HO)cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
（式中、R1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基、R2は非置換もしくは置換一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）およびアルコキシ基から選ばれる基であり、R2の少なくとも３０モル%はフェニル基であり、a、bおよびcはa+b+cが1.0〜2.0、aが0.1以上、cが0.2以上を満足する正数である。）で示される、少なくともケイ素原子に直結したアルケニル基、水酸基およびフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部、
(B)平均組成式：HdR3eSiO(4-d-e)/2 (2)
（式中、R3は非置換もしくは置換一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）、アルコキシ基および水酸基から選ばれる基であり、R3の少なくとも20モル%はフェニル基であり、dは0.35〜0.65、eは0.90〜1.70である。）で示される、少なくともケイ素原子に直結したフェニル基を含有するオルガノハイドロジェンオリゴシロキサンもしくはオルガノハイドロジェンポリシロキサン２０〜１００重量部、および
(C)触媒量の付加反応硬化触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物；
硬化物のASTM D2240-86に規定されるタイプDデュロメータによる硬さが60〜100であり、厚み4mmの硬化物を相対湿度85%、温度85℃の雰囲気中に15時間放置後、相対湿度25%、温度25℃の雰囲気中に取り出してから6時間以内では硬化物の850nmでの透過率の初期の透過率からの低下率が10%以下である上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物；および
硬化前の25℃での粘度が1Pa・s未満であり、硬化物のASTM D2240-86に規定されるタイプDデュロメータによる硬さが60〜100であり、硬化物のJIS K6911に規定される曲げ強さが30MPa以上である上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
このような(A)成分を構成するシロキサン単位として、ViMe2SiO1/2単位、ViMePhSiO1/2単位、Me3SiO単位、Me2SiO2/2単位、ViMeSiO2/2単位、PhSiO3/2単位、MeSiO3/2単位、ViSiO3/2単位、SiO4/2単位が例示される。なお、式中、Meはメチル基を、Viはビニル基を、Phはフェニル基を意味し、以下同様である。アルコキシ基と水酸基は上記シロキサン単位のケイ素原子に結合している。(A)成分の具体例として、以下のシロキサン単位式および平均組成式で示され、少なくともアルケニル基、水酸基およびフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂がある。シロキサン単位式は、分子を構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表示したものである。
(ViMeSiO2/2)0.20(Me2SiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60(HO1/2)0.22,
Vi0.20Me0.60Ph0.60(HO)0.22SiO1.19
a=0.20、b=1.20、c=0.22、a+b+c=1.62、Ph/R2(モル%)=50.0；
(ViMe2SiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88(HO1/2)0.25,
Vi0.12Me0.24Ph0.88(HO)0.25SiO1.255
a=0.12、b=1.12、c=0.25、a+b+c=1.49、Ph/R2(モル%)=78.6；
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(MeO1/2)0.03(HO1/2)0.34,
Vi0.15Me0.30(MeO)0.03Ph0.85(HO)0.34SiO1.165
a=0.15、b=1.18、c=0.34、a+b+c=1.67、Ph/R2(モル%)=72.0；
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(MeO1/2)0.04(HO1/2)0.32
Vi0.25Me0.50(MeO)0.04Ph0.75(HO)0.32SiO1.07
a=0.25、b=1.29、c=0.32、a+b+c=1.86、Ph/R2(モル%)=58.1；
なお、R2は MeとPhの合計モル量である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
[合成例２]
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに、水21.6g、トルエン120g、イソプロピルアルコール36.0gを投入して混合し、攪拌しつつ、フェニルトリクロロシラン126.9gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しつつ75℃に昇温して1時間還流した。冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を2回水洗した。水洗したトルエン溶液層に5%炭酸水素ナトリウム水溶液100gを加え、攪拌しつつ75℃に昇温して1時間還流した。冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を3回水洗した。還流冷却管に水分離管を取り付け、残ったトルエン溶液層を攪拌しつつ昇温、還流し、水分を除去した。得られたトルエン溶液に1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン9.8gを加え、攪拌しつつ昇温し、2時間還流させた。冷却後、反応液を減圧濃縮して、下記シロキサン単位式と平均組成式で示され、25℃で固体状の水酸基含有メチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂86.1gを得た。
(ViMe2SiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88(HO1/2)0.25,
Vi0.12Me0.24Ph0.88(HO)0.25SiO1.255
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
[合成例4]
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン23.7g、水82.6g、トリフルオロメタンスルホン酸0.13gおよびトルエン200gを投入して混合し、攪拌しつつフェニルトリメトキシシラン151.5gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、1時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を3回水洗した。水洗したトルエン溶液層に5%炭酸水素ナトリウム水溶液100gを加え、攪拌しつつ75℃に昇温して1時間還流した。冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を3回水洗した。残ったトルエン溶液層を減圧濃縮して、下記シロキサン単位式と平均組成式で示され、25℃で半固体状であり粘度が5000Pa・s以上の水酸基とメトキシ基を含有するメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂122.2gを得た。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(MeO1/2)0.04(HO1/2)0.32
Vi0.25Me0.50(MeO)0.04Ph0.75(HO)0.32SiO1.07
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
[実施例１]
合成例１で得た水酸基含有メチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂100重量部、合成例７で得たメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン30重量部、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量5%）0.013重量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.20重量部を均一になるまで混合して、粘度3.4Pa・sの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。硬化物のタイプDデュロメータによる硬さは77であり、850nmでの透過率は98.3%であった。硬化物を相対湿度85%、温度85℃の恒温恒湿オーブン中に15時間放置した後、相対湿度25%、温度25℃の空気中に取り出して30分、1時間、3時間、6時間後の850nmでの透過率を測定したところ、それぞれ、98.0%、97.8%、98.1%、98.2%、透過率の低下率はそれぞれ、0.3%、0.5%、0.2%、0.1%であり、白濁は観察されなかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
[実施例２]
合成例２で得た水酸基含有メチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂100重量部、合成例８で得たメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン30重量部、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量5%）0.013重量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.25重量部を均一になるまで混合して、粘度84Pa・sの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。硬化物のタイプDデュロメータによる硬さは74であり、850nmでの透過率は98.8%であった。硬化物を相対湿度85%、温度85℃の恒温恒湿オーブン中に15時間放置した後、相対湿度25%、温度25℃の空気中に取り出して30分、1時間、3時間、6時間後の850nmでの透過率を測定したところ、それぞれ、98.2%、98.4%、98.6%、98.8%、透過率の低下率はそれぞれ、0.6%、0.4%、0.2%、0%であり、白濁は観察されなかった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
[実施例３]
合成例３で得た水酸基とメトキシ基を含有するメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂100重量部、合成例７で得たメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン20重量部、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量5%）0.012重量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.25重量部を均一になるまで混合して、粘度68Pa・sの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。硬化物のタイプDデュロメータによる硬さは75であり、850nmでの透過率は99.3%であった。硬化物を相対湿度85%、温度85℃の恒温恒湿オーブン中に15時間放置した後、相対湿度25%、温度25℃の空気中に取り出して30分、1時間、3時間、6時間後の850nmでの透過率を測定したところ、それぞれ、99.0%、98.8%、98.5%、98.8%、透過率の低下率はそれぞれ、0.3%、0.5%、0.8%、0.5%であり、白濁は観察されなかった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
[実施例４]
合成例４で得た水酸基とメトキシ基を含有するメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂100重量部、合成例７で得たメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン33重量部、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量5%）0.012重量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.25重量部を均一になるまで混合して、粘度9.3Pa・sの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。硬化物のタイプDデュロメータによる硬さは74であり、曲げ強さは34MPaであり、850nmでの透過率は99.5%であった。硬化物を相対湿度85%、温度85℃の恒温恒湿オーブン中に15時間放置した後、相対湿度25%、温度25℃の空気中に取り出して30分、1時間、3時間、6時間後の850nmでの透過率を測定したところ、それぞれ、99.2%、99.2%、99.4%、99.5%、透過率の低下率はそれぞれ、0.3%、0.3%、0.1%、0%であり、白濁は観察されなかった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
[実施例５]
合成例４で得た水酸基とメトキシ基を含有するメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂100重量部、合成例７で得たメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン40重量部、3,3-ジフェニル-1,5-ジビニル-1,1,5,5-テトラメチルトリシロキサン10重量部、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量5%）0.015重量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.30重量部を均一になるまで混合して、粘度0.37Pa・sの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。硬化物のタイプDデュロメータによる硬さは71であり、曲げ強さは33MPaであり、850nmでの透過率は99.2%であった。硬化物を相対湿度85%、温度85℃の恒温恒湿オーブン中に15時間放置した後、相対湿度25%、温度25℃の空気中に取り出して30分、1時間、3時間、6時間後の850nmでの透過率を測定したところ、それぞれ、98.3%、98.5%、99.1%、99.2%、透過率の低下率はそれぞれ、0.9%、0.7%、0.1%、0%であり、白濁は観察されなかった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
[比較例１]
合成例５で得た水酸基含有メチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂100重量部、合成例７で得たメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン30重量部、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量5%）0.013重量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.20重量部を均一になるまで混合して、粘度8.0Pa・sの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。硬化物のタイプDデュロメータによる硬さは77であり、850nmでの透過率は98.6%であった。硬化物を相対湿度85%、温度85℃の恒温恒湿オーブン中に15時間放置した後、相対湿度25%、温度25℃の空気中に取り出して30分、1時間、3時間、6時間後の850nmでの透過率を測定したところ、それぞれ、89.2%、82.0%、83.3%、95.5%、透過率の低下率はそれぞれ、9.5%、17%、16%、3.1%であり、1時間後と3時間後には、目視での明確な白濁が観察された。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
[比較例２]
合成例６で得たメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂100重量部、合成例７で得たメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン20重量部、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量5%）0.012重量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.25重量部を均一になるまで混合して、粘度102Pa・sの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。硬化物のタイプDデュロメータによる硬さは75であり、850nmでの透過率は99.5%であった。硬化物を相対湿度85%、温度85℃の恒温恒湿オーブン中に15時間放置した後、相対湿度25%、温度25℃の空気中に取り出して30分、1時間、3時間、6時間後の850nmでの透過率を測定したところ、それぞれ、35.5%、45.0%、60.1%、68.8%、透過率の低下率はそれぞれ、74%、55%、60%、31%であり、取り出し直後から目視で白濁が観察され、1日経過後も白濁が観察された。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
[比較例３]
合成例６で得たメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂100重量部、合成例７で得たメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン40重量部、3,3-ジフェニル-1,5-ジビニル-1,1,5,5-テトラメチルトリシロキサン10重量部、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量5%）0.015重量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.30重量部を均一になるまで混合して、粘度0.58Pa・sの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。硬化物のタイプDデュロメータによる硬さは65であり、曲げ強さは16MPaであり、850nmでの透過率は99.3%であった。硬化物を相対湿度85%、温度85℃の恒温恒湿オーブン中に15時間放置した後、相対湿度25%、温度25℃の空気中に取り出して30分、1時間、3時間後の850nmでの透過率を測定したところ、それぞれ、20.4%、27.0%、44.6%、71.0%、透過率の低下率はそれぞれ、89%、73%、55%、28%であり、取り出し直後から目視で白濁が観察され、1日経過後も白濁が観察された。