(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容され、熱溶着により封入されるとともに、上記電池素子を構成する各電極と導通される電極端子リードが熱溶着部に挟まれて外装材の外部に露出されてなる非水電解質二次電池において、
上記電極端子リードのうちの少なくともいずれか１本は、上記熱溶着部に対応してチタネート系カップリング剤を含むオレフィン系接着剤層及び上記ラミネートフィルムの最内層と同じ樹脂よりなる被覆層により被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記チタネート系カップリング剤を含むオレフィン系接着剤層及び上記ラミネートフィルムの最内層と同じ樹脂よりなる被覆層により被覆されてなる電極端子リードは、負極用の電極端子リードであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記負極用の電極端子リードがニッケルよりなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記オレフィン系接着剤層におけるチタネート系カップリング剤の含有量が０．３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記オレフィン系接着剤層の厚みが０．５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記被覆層の厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記電池素子を構成する電解質が、マトリクス高分子及びリチウム塩を含むゲル電解質又は固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記マトリクス高分子が、ポリビニリデンフルオライド及び／又はビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記電池素子を構成する負極は、リチウムをドープ、脱ドープし得る材料を含む負極であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記リチウムをドープ、脱ドープし得る材料が炭素材料であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記電池素子を構成する正極は、リチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子を収容してなる非水電解質二次電池に関するものであり、特に、電極端子リードの外装材との熱溶着部の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池、なかでも非水電解質二次電池（いわゆるリチウムイオン電池）について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。
【０００３】
このような形状自在な電池の電解質として固体化した電解液の研究は盛んであり、特に可塑剤を含んだ固体電解質であるゲル状の電解質や高分子にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質が注目を浴びている。
【０００４】
一方で、こうした電池の薄型軽量というメリットを生かすべく、プラスチックフィルムやプラスチックフィルムと金属を張り合わせたいわゆるラミネートフィルムを用いて封入するタイプの電池が種々検討されている。このような電池では、いかにして金属管同等以上の密封信頼性を確保できるかが重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような要求に対して、例えば特開昭５６−７１２７８号公報において、シート状電池封入体から外部へ電極端子を取り出す際、予めリード線に樹脂被覆したものを用いて密封性の向上を図る試みが提案されている。
【０００６】
また、特開平３−６２４４７号公報では、封入体のシール部分の樹脂にアクリル酸変性のポリエチレン、もしくはアクリル酸変性のポリプロピレンを使用することで密着性の向上を図る試みが提案されている。
【０００７】
さらに、特開平９−２８８９９８号公報では、シート状電池封入体から外部へ電極端子を取り出す際、予めリード線にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂被覆したものを用い、封入体のシール部分の樹脂にもマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用することで密着性の向上を図る試みも提案されている。
【０００８】
しかしながら、特開昭５６−７１２７８号公報記載の方法では、電池封入体が樹脂単体で形成されているため水分が樹脂を透過して侵入したり、電解液が樹脂を透過して揮発することを免れず、有機溶媒系の固体電解質を利用した電池への使用に適さない。
【０００９】
また、特開平３−６２４４７号公報や特開平９−２８８９９８号公報記載の方法では、電極端子金属との密着性の向上を図るために、樹脂全体の極性を上げてしまっており、密着性自身は向上するものの同時に水分との親和性も上がってしまい、結局、長期的には水分が侵入し易くなるという問題を免れない。
【００１０】
本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであり、外装材の熱溶着部において、耐透湿性を損なうことなく電極端子リードの密着性を十分に確保すること目的とし、これにより防湿機能に優れ、充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明は、ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容され、熱溶着により封入されるとともに、上記電池素子を構成する各電極と導通される電極端子リードが熱溶着部に挟まれて外装材の外部に露出されてなる非水電解質二次電池において、上記電極端子リードのうちの少なくともいずれか１本は、上記熱溶着部に対応してチタネート系カップリング剤を含むオレフィン系接着剤層及び上記ラミネートフィルムの最内層と同じ樹脂よりなる被覆層により被覆されていることを特徴とするものである。
【００１２】
電極端子リードの熱溶着部に対応する位置をチタネート系カップリング剤を含むオレフィン系接着剤層で被覆することにより、金属材料よりなる電極端子リードの樹脂材料に対する密着性が大幅に改善される。
【００１３】
このオレフィン系接着剤層は、電極端子リードに対応する部分にのみ設けられているので、水分に対する親和性が上がるのは極めて僅かな部分であり、水分の侵入はほとんど回避することができる。
【００１４】
また、オレフィン系接着剤層の外側をさらにラミネートフィルムの最内層と同じ樹脂よりなる被覆層により被覆することにより、外装材と一体化して密着性がさらに良好なものとなるとともに、上記オレフィン系接着剤層を覆うことになり、結果としてこの部分からの水分の侵入が大幅に抑制される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池の構成について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば固体電解質電池、またはゲル状電解質電池であり、図１及び図２に示すように、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質、またはゲル状電解質を配設してなる電池素子１をラミネートフィルムよりなる外装材２に収容し、周囲を熱溶着することにより封入されてなるものである。
【００１７】
上記電池素子１には、電池素子１を構成する負極と電気的に接続される負極端子リード３、及び正極と電気的に接続される正極端子リード４が設けられており、これら負極端子リード３、正極端子リード４は、外装材２の外方へと引き出されている。
【００１８】
そして、本発明の非水電解質二次電池においては、電池素子１を封入する際に、外装材２の熱溶着部に挟まれて外装材２の外部に露出する負極端子リード３、正極端子リード４は、少なくともラミネートフィルムに挟持され熱溶着される部分が、耐透湿性を損なうことなく端子金属との十分な密着性及びラミネートフィルム最内層との十分な密着性を得るために、チタネート系カップリング剤を含んだオレフィン系接着剤層及び上記ラミネートフィルムの最内層と同じ樹脂で被覆されている。
【００１９】
この構造を図３に示す。外装材２は、例えば外装保護層２１、アルミニウム層２２、熱溶着層（ラミネート最内層）２３の３層からなり、周囲を熱溶着することにより封止される。したがって、外装材２の周囲が所定の幅で熱溶着部２ａとされ、この部分の熱溶着層２３同士が互いに熱溶着されることになる。
【００２０】
したがって、上記負極端子リード３や正極端子リード４は、この熱溶着部２ａを横切って外装材２の外部に引き出される。
【００２１】
本発明では、これら負極端子リード３や正極端子リード４の上記熱溶着部２ａと対応する位置に、オレフィン系接着剤層５及び被覆層６を被覆形成する。図４は、負極端子リード３を例に、この被覆構造を示すものであり、負極端子リード３は、先ずオレフィン系接着剤層５により被覆され、さらにその外側が外装材２を構成するラミネートフィルムの最内層（熱溶着層２３）と同じ樹脂よりなる被覆層６により被覆されている。
【００２２】
上記オレフィン系接着剤層５に用いるオレフィン系樹脂としては、一般に市販されている耐湿グレードのポリエチレン、ポリプロピレンや変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンなど、各種オレフィン系樹脂を使用することができる。また、例えば住友化学社製，商品名ボンダインや出光石油化学社製，商品名ポリタックなどに代表されるような接着性ポリオレフィン樹脂を使用しても良い。またこれらの２種以上を混合して使用しても良い。これらをトルエンなどの溶剤に希釈して溶液とし、電極端子リード表面に刷毛やディスペンサー等で塗布した後、加熱乾燥するなどの手法でオレフィン系接着剤層５を形成することができる。
【００２３】
このオレフィン系接着剤層５に、以下に例示するようなチタネート系カップリング剤を適量混合することで、耐透湿性を損なうことなく端子金属との十分な密着性及びラミネートフィルム最内層樹脂との十分な密着性を得ることがさらに確実となる。
【００２４】
上記チタネート系カップリング剤としては、例えばジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキシチタン等、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4 （Ｒは炭化水素）で表されるテトラアルコキシチタン化合物、もしくは、これらとカルボン酸無水物との反応で得られるアシレート化合物が挙げられる。
【００２５】
あるいは、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン等、一般式（ＨＯＹＯ）2Ｔｉ（ＯＲ）2又は（Ｈ2ＮＹＯ）2Ｔｉ（ＯＲ）2 （Ｙ、Ｒは炭化水素）で表されるチタンキレート化合物が挙げられる。
【００２６】
もしくは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ-トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル,アミノエチル）チタネート等のチタン化合物やアルコキシポリチタニルアシレート化合物等の中から選ばれる一種類、もしくは２種類以上の混合物で構成されるようなチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００２７】
これらチタネート系カップリング剤の１種、もしくは２種以上を混合して上記オレフィン系接着剤層５に配合すればよい。
【００２８】
一方、上記オレフィン系接着剤層５上に被覆される被覆層６には、ラミネートフィルムの最内層と同じ樹脂が用いられ、一般に市販されている耐湿グレードのポリエチレン、ポリプロピレンや変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンなど各種オレフィン系樹脂を使用することができる。接着法としては上記オレフィン系樹脂のフィルムを用いて熱圧着  熱溶着しても良いし、インサート成形等の手法をもって形成しても良い。
【００２９】
電極端子リード（負極端子リード３、正極端子リード４）は、正負極それぞれの集電体に接合されており、材質としては、正極端子リード４は、高電位で溶解しないものとして、アルミニウム、チタン、もしくはこれらの合金などが望ましい。負極端子リード３は、銅またはニッケル、またはこれらの合金などが使用できる。
【００３０】
特に、ニッケル等よりなる負極端子リード３において密着性が問題になることから、場合によっては負極端子リード３にのみオレフィン系接着剤層５や被覆層６を設けるようにしてもよい。
【００３１】
ラミネートフィルムの最内層には、耐電解液性および耐透湿性が要求される。これらを満たす材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンもしくはこれらの各種変性品が好ましいが、このような樹脂は、電極端子の金属との密着性に乏しい。単に金属との密着性を向上するのであれば、アクリル酸変性やマレイン酸変性またはアイオノマー化などで極性を上げた樹脂を使用する手段もあるが、このような手法で極性を上げると、これに付随して水分との親和性も上がってしまうため、得られるものは初期の密着性だけであり、経時的には無変性品以上に水分が侵入し、密着性自身も低下して最後には多量の水分を透過してしまう。したがって、電極端子の金属との密着性を得るために、電極端子リード上に設ける樹脂やラミネートフィルムの最内層にこのような極性改善されたオレフィン系樹脂を使用するのは得策ではない。
【００３２】
本発明では、チタネート系カップリング剤が適量配合された、耐湿性を損なわずに金属との密着性が改善された接着剤層５が、電極端子リードの金属上に形成されているので、水分透過の極めて小さい、電極端子リードの金属とラミネートフィルムの最内層のオレフィン樹脂との接着状態を得ることができる。
【００３３】
さらには、上記接着剤層５がラミネートフィルムの最内層と同等の樹脂（被覆層６）で被覆されているので、オレフィン系接着剤が使用前に吸湿することを抑えることも可能であり、ラミネートフィルムの最内層である極性改善をしていない耐湿性の高い樹脂との強固な熱溶着を得ることができる。
【００３４】
ここで、オレフィン系接着剤は、オレフィン系樹脂にチタネート系カップリング剤を０．３〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％含有して構成される。
【００３５】
チタネート系カップリング剤が０．３重量％以下では接着性が改善されない。２０重量％以上では、カップリング剤の凝集が強く、脆弱な接着剤層になってしまう。強固な接着性を得るには０．５重量％以上が好ましく、均一な材質を得るためには１０重量％以下が好ましい。
【００３６】
上記チタネート系カップリング剤を含有したオレフィン系接着剤層５の厚みが０．５μｍ以下では、接着性が改善されない。１００μｍ以上では接着層の機械強度が保てない。１μｍ以下では均一に層を形成する作業が困難であり、５０μｍ以上では接着層からの透湿量が無視できなくなる。
【００３７】
チタネート系カップリング剤を含有したオレフィン系接着剤層５上に形成される、ラミネートフィルムの最内層と同じ樹脂からなる被覆層６の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。１μｍ以下では、オレフィン系接着剤層５に対する使用前の防湿機能を果たせない。１００μｍ以上では、この層からの透湿量が無視できなくなる。
【００３８】
この層をオレフィン系接着剤層５上に形成する際に簡便で確実な手法として熱溶着を用いることができるが、５μｍ以下では溶着の際に厚みが変動して１μｍ近くになってしまうことを考慮すると、５μｍ以上がより好ましい。また、この層はオレフィン系接着剤層５とラミネートフィルム最内層との仲介層であることを考えると不必要に厚くすることは意味がなく、また熱溶着時の電熱ロスなどを考慮すると５０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
一方、上記電池素子１であるが、例えば固体電解質電池、またはゲル状電解質電池を考えた場合、高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどもしくはフッ素系ポリマーとして、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-トリフルオロエチレン）などおよびこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００４０】
正極活物質層または負極活物質層に積層されている固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を正極活物質層または負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。正極活物質層または負極活物質層に積層された固体電解質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層または負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋系の場合は、その後、光または熱で架橋して固体化される。
【００４１】
ゲル状電解質は、リチウム塩を含む可塑剤と２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子からなる。このとき、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または可塑剤の一成分として用いることができる。
【００４２】
ゲル状電解質を調整するにあたり、このような炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００４３】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子などを単独、または混合して用いることができるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００４４】
このようなゲル状電解質または高分子固体電解質に含有させるリチウム塩として通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウム化合物（塩）としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
たとえば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等を挙げることができる。
【００４６】
これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。
【００４７】
リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル状電解質なら、可塑剤中に０．１〜３．０モルで実施できるが、好ましくは０．５から２．０モル／リットルで用いることができる。
【００４８】
本発明の電池は、上記のような炭酸エステルを含むゲル状電解質もしくは固体電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
【００４９】
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料、たとえば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2 等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００５０】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。たとえばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2，Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ2 （式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2(式中、０＜ｙ＜１である。)、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験結果に基づいて説明する。
【００５２】
サンプル電池の作製
先ず、負極を次のように作製した。
【００５３】
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ-メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００５４】
一方、正極を次のように作製した。
【００５５】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ2 ９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００５６】
さらに、ゲル状電解質を次のようにして得た。
【００５７】
負極、正極上に炭酸エチレン（ＥＣ）４２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量部、ＬｉＰＦ6 １５重量部からなる可塑剤３０重量部に、重量平均分子量Ｍｗ６０万のポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部、そして炭酸ジエチル６０重量部を混合溶解させた溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去しゲル状電解質を得た。
【００５８】
ゲル状電解質を塗布した負極、及び正極をゲル状電解質側をあわせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００５９】
極板の活物質層が塗工されていない部分（正極はアルミ箔、負極は銅箔）上にアルミニウムからなる正極端子リード及びニッケルからなる負極端子リードを溶接した後、ラミネートフィルムからなる封入体に挿入し、２００℃、１０秒の条件でシール機によりシール幅５ｍｍで熱融着し、試験電池とした。
【００６０】
実施例及び比較例
表１に示すように、それぞれ材料構成、チタネートカップリング剤含有量、端子リード上の接着剤層の厚み、接着剤層上に被覆したオレフィン樹脂（被覆層）の厚み、処理を施した端子を設定し、上記試験電池の作製の項の記載に準じて試験電池を作製した。
【００６１】
正極もしくは負極の一方のみに処理を施した場合、他方の電極には接着剤を用いずにラミネートフィルム最内層と同様の樹脂フィルムだけをあらかじめ熱溶着した。
【００６２】
【表１】
0004168498.tif 000002
【００６３】
なお、表１において、ラミネートフィルム最内層に用いた樹脂は下記の通りである。
【００６４】
Ａ：ＣＰＰ（キャストポリプロピレン）
Ｂ：ＰＥ（ポリエチレン）変性ＣＰＰ
Ｃ：ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）
Ｄ：マレイン酸変性ＬＬＤＥＰ
Ｅ：マレイン酸変性ＣＰＰ
Ｆ：アクリル酸変性ＰＥ
また、電極端子リード上に施した接着剤層の組成は下記の通りである。
【００６５】
イ：ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）２０重量％、トルエン４０重量％、キシレン４０重量％からなる混合物を６０℃で混合溶解し、表１の組成となるようにジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを添加した。塗布後、１５０℃で１時間乾燥した。
【００６６】
ロ：ＰＥ変性したＣＰＰ２０重量％、デカリン１０重量％、トルエン７０重量％からなる混合物を４０℃で混合溶解し、表１の組成となるようにテトライソプロポキシチタンを添加した。塗布後、１５０℃で１時間乾燥した。
【００６７】
ハ：ＥＰＲ１０重量％、ＰＥ変性したＣＰＰ１０重量％、デカリン１０重量％、トルエン７０重量％からなる混合物を４０℃で混合溶解し、表１の組成となるようにテトラ−ｎ−ブトキシチタンを添加した。塗布後、１５０℃で１時間乾燥した。
【００６８】
ニ：マレイン酸変性ＬＬＣＥＰの１００μｍ厚のフィルムを電極端子上下面で向かい合わせに熱溶着した。
【００６９】
ホ：マレイン酸変性ＣＰＰの１００μｍ厚のフィルムを電極端子上下面で向かい合わせに熱溶着した。
【００７０】
ヘ：アクリル酸変性ＰＥの１００μｍ厚のフィルムを電極端子上下面で向かい合わせに熱溶着した。
【００７１】
評価
実施例１〜２７及び比較例１〜１１の試験電池について、７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れ、７２０時間後にカールフィッシャー法による水分測定を行った。
【００７２】
また、実施例１〜２７及び比較例１〜１１の電池について、４０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽に入れ、理論容量の２時間率放電（１／２Ｃ）において５００回の充放電サイクル試験を行い、放電容量の維持率を測定した。
【００７３】
結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２から明らかなように、オレフィン樹脂の極性向上にに頼らず電極端子リードとの密着性を向上させ、且つ、接着剤層及びその上に設置されるオレフィン樹脂層を不用意に厚くせず最適な厚みとした実施例１〜２７では水分の侵入もきわめて少なく良好なサイクル特性を示すことが確認された。比較例１〜８は、層の厚みが最適化されていないことやカップリング剤の量が適当でないことで、実施例と比較して防湿機能でやや劣る。比較例９〜１１に至っては、用いる樹脂自身の吸湿性のためか、さらに劣る結果が確認された。
【００７６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明においては、外装材との熱溶着部において、耐透湿性を損なうことなく電極端子リードの密着性を十分に確保することが可能であり、これにより防湿機能に優れ、充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図２】本発明が適用される非水電解質二次電池の一構成例を示す概略斜視図である。
【図３】外装材の熱溶着部を一部破断して示す概略斜視図である。
【図４】負極端子リードの断面図である。
【符号の説明】
１  電池素子、２  外装材、３  負極端子リード、４  正極端子リード、５  オレフィン系接着剤層、６  被覆層、２３  熱溶着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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