(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇイオンが均一に分散したＳｉＯ２−ＭＸＯＹ（ただし、Ｍはその価数が配位数よりも少ない金属原子、ＸとＹはそれぞれＭとＯの原子比を示す。）系ガラス微小球であって、原子比｛Ｍ／Ａｇ｝≧１であり、その平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの特定値を有し、粒子径の標準偏差がその特定値に対して±０．０８μｍ以内であることを特徴とする抗菌性ガラス微小球。
【請求項２】
ＭがＡｌである請求項１に記載の抗菌性ガラス微小球。
【請求項３】
モル単位でＳｉＯ２を１とするとき、Ａｌ及びＡｇがＡｌ２Ｏ３及びＡｇ２Ｏに換算して各々０．００１〜０．５及び０．００１〜０．１含まれている請求項２に記載の抗菌性ガラス微小球。
【請求項４】
加水分解性の有機ケイ素化合物と溶媒と水を混合し、これに加水分解性の金属Ｍ化合物（ただし、Ｍは酸化物となったときにその価数が配位数よりも少ない金属原子を示す）を添加した後、抗菌性金属塩及びアルカリ触媒を添加し、ゲル化した後焼成することを特徴とする抗菌性ガラス微小球の製造方法。
【請求項５】
ＭがＡｌ、抗菌性金属塩の金属がＡｇである請求項４に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。
【請求項６】
アルカリ触媒がアンモニアである請求項４に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。
【請求項７】
モル単位で有機ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算して１とするとき、Ａｌ化合物及びＡｇ塩の添加量がＡｌ２Ｏ３及びＡｇ２Ｏに換算して各々０．００１〜０．５及び０．００１〜０．１である請求項５に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７の方法で製造されてなることを特徴とする抗菌性ガラス微小球。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、抗菌性ガラス微小球及びその製造方法に属する。この発明の抗菌性ガラス微小球は、繊維、建材、プラスティック、塗料、水の殺菌等に好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌性ガラスの製造方法の一つとして、ゾルーゲル法が知られている（特開平９−１１０４６３、特開２００１−９７７３５等）。ゾルーゲル法は、ガラス形成酸化物の原料としてテトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド化合物を用い、これを加水分解してゲル体を調製した後、焼成する方法である。
【０００３】
上記特開平９−１１０４６３及び特開２００１−９７７３５には、加水分解性の有機ケイ素化合物、加水分解性の金属Ｍ化合物（ただし、Ｍは酸化物となったときにその価数が配位数よりも少ない金属原子を示す。）、抗菌性金属塩、触媒及び水を含む原料溶液を混合してゲル化させた後、焼成する方法が開示されている。これらの方法によれば、いずれも抗菌性金属がイオン状態でガラス中に存在し、ガラスが着色せず緻密で安定である、抗菌性金属の放出速度が緩やかである等の効果を生じる。
【０００４】
このうち、特開平９−１１０４６３に記載の方法は、酸触媒を添加するものであって、特にバルク体を得ることができる点とバルクの中心から表面に至るまで均一に抗菌性金属イオンを存在させることができる点において優れている。また、特開２００１−９７７３５に記載の方法は、アルカリ触媒を添加するものであっって、粉砕工程を経ることなくゲルからガラス微粒子が得られる点とガラス微粒子のうち抗菌性能に最も寄与する表面層にのみ抗菌性金属を存在させることができる点において優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平９−１１０４６３には、粉砕工程を経ずにガラス微粒子を得る方法が開示されていない。また、特開２００１−９７７３５の方法では、ガラス微粒子の粒径が不揃いであり、また凝集も起こりやすい。さらに各粒子における抗菌性金属濃度を均一にする方法が開示されていない。
それ故、この発明の課題は、粉砕工程を経ずに粒径の揃ったガラス微小球であって、粒子の分散性に優れ、抗菌性金属濃度の均一なものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の抗菌性ガラス微小球は、抗菌性金属のイオンであるＡｇイオンが均一に分散したＳｉＯ２−ＭＸＯＹ（ただし、Ｍはその価数が配位数よりも少ない金属原子、ＸとＹはそれぞれＭとＯの原子比を示す。）系ガラス微小球であって、原子比｛Ｍ／Ａｇ｝≧１であり、その平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの特定値を有し、粒子径の標準偏差がその特定値に対して±０．０８μｍ以内であることを特徴とする。この発明のガラス微小球は、球状であって且つ粒子径の標準偏差が小さいので分散性に優れている。
【０００７】
この発明の抗菌性ガラス微小球を製造する適切な方法は、加水分解性の有機ケイ素化合物を含む溶液と水を混合し、これに加水分解性の金属Ｍ化合物（ただし、Ｍは酸化物となったときにその価数が配位数よりも少ない金属原子を示す）を添加した後、抗菌性金属塩及びアルカリ触媒を添加し、ゲル化した後焼成することを特徴とする。
【０００８】
有機ケイ素化合物と金属Ｍ化合物とでは金属Ｍ化合物の方が加水分解速度が速い。この方法によれば、有機ケイ素化合物と水を混合して反応を開始させた後に、金属Ｍ化合物を添加するので、両化合物の反応度合いが一致し、得られるガラスの組成が均一となる。尚、この段階では積極的に触媒を添加することはせず、好ましくはｐＨ＝７〜９の中性状態が保たれるが、温度を常温より高くすることにより、ある程度加水分解を進行させることができる。
【０００９】
その後、抗菌性金属塩及びアルカリ触媒を添加する。すると加水分解が促進されて有機ケイ素化合物及び金属Ｍ化合物が縮合しゲル化する。このときアルカリ触媒の作用により、触媒添加直後に生成したゲル微粒子の表面が負に帯電し、そのクーロン反発力により微粒子同士の結合が防止され、その結果、後の粉砕工程が不要になる。この点、硝酸等の酸触媒を用い、ゲル化の進行に伴って微粒子同士が結合してバルク体となる特開平９−１１０４６３に開示の方法と著しく相違する。
【００１０】
また、加水分解及び縮合過程で抗菌性金属イオンがゲル中に均一に分散する。ゲル中に含まれる金属Mは、価数ｎが配位数ｚよりも少ないので、金属Mの電荷（ｎ+）で電気的に中和されずに負電荷を帯びた余剰の酸素原子が金属Mの周囲に存在しており、これが抗菌性金属イオンと中和して安定化する。従って焼成後に抗菌性金属をイオンの状態で安定、且つ均一に分散させることができる。
次に得られたゲル微粒子を焼成してガラス化することで、ガラス微小球を得ることができる。
【００１１】
このようにして得られる抗菌性ガラス微小球は、球状体であり、またその粒子径が揃っている。しかも粒子がほとんど凝集しない。抗菌性ガラスは通常、単独では使用されず、繊維、プラスチック等に混合して使用される。そのため、粒子に凝集体が存在していると、繊維、プラスチック等に混合した際、均一に分散させることが難しく、繊維、プラスチック等内で抗菌性ガラスの濃度が不均一となる可能性がある。そうすると、抗菌製品において抗菌性能のバラツキを生じる可能性がある。この点、この発明のガラス微小球は凝集しがたく有利である。
【００１２】
更にまた、抗菌性金属がイオン状態で分散しているので、ガラスが着色することがない。そして、粒子表面から抗菌性金属イオンが放出され消費されても、粒子内部の抗菌性金属がイオン状態で表面に向かって拡散するので、粒子表面からの抗菌性金属の放出速度は連続的かつ緩やかである。加えて化学耐久性が良好であり、樹脂を変色させることがない。従って、様々な用途に合った抗菌剤設計が可能となる。
【００１３】
なお、ガラス微小球の表面のみに抗菌性金属が存在していると、粒子内部からの拡散が期待できない。そのため、初期の抗菌性能は問題ないが、抗菌持続性に劣ると考えられる。また表面のみに抗菌性金属が存在していると、樹脂を変色させやすい。つまり抗菌ガラスの繊維、プラスチック等への混合は、通常２００〜３００℃の温度で行う。その際、化学耐久性が低いと、抗菌性金属イオンが過剰に溶出する可能性がある。溶出した抗菌性金属イオンは容易に樹脂中で茶褐色のコロイドに還元され、樹脂変色の原因となるからである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
有機ケイ素化合物としては、加水分解性を有するものであれば特に制限はなく、例えばテトラエトキシシラン（TEOS）等のケイ素のアルコキシドを使用することができる。金属M化合物としては、加水分解性を有するとともに、金属Mが酸化物となったときにその価数が配位数よりも少ないものであれば特に制限はなく、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＰｒ）3）等のアルミニウムアルコキシドが使用できる。抗菌性金属塩としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）等が使用可能である。金属Mと抗菌性金属の好適な組み合わせは、MがＡｌ、抗菌性金属がＡｇである。また、アルカリ触媒としては、アンモニア（ＮＨ3）がガラス中に残らないことの故に好適である。溶媒としてはアルコール等の有機溶媒が使用できる。特にエタノール、メタノール等の低級アルコールが好適である。
原料の好ましい配合比は、モル単位で有機ケイ素化合物をＳｉＯ2に換算して１とするとき、Ａｌ化合物及びＡｇ塩の添加量がＡｌ2Ｏ3及びＡｇ2Ｏに換算して各々０．００１〜０．５及び０．００１〜０．１である
【００１５】
【実施例】
[実施例1〜4]
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお表1に各実施例のガラス組成を示している。
【００１６】
（１）試料の調整
▲１▼テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の予備加水分解
まず、恒温漕中で５０℃に保持したテフロン（登録商標）製容器に溶媒としてエタノール６０ｍｌ、蒸留水１．５ｇを入れた。その中に、ＴＥＯＳを４．３ｇ加え、密閉状態で１０時間攪拌した。
【００１７】
▲２▼ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3予備骨格反応
▲１▼で作製した反応液に、アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＰｒ）3）０．０３〜０．２５ｇ加え、さらに５時間攪拌した。
▲３▼抗菌性金属の塩の添加、およびアルカリ触媒による微小球化
上記攪拌終了後、反応温度を室温に下げ、２８％アンモニア水１１．９〜１１９ｍｌ、硝酸銀０．００７〜０．１７５ｇを加え、さらに約２４時間攪拌を続けた。その後攪拌をとめ、遠心分離器で固形分と溶媒を分離、溶媒を除去した後、５０℃で1日乾燥させ、完全に溶媒を除去した後、１０００℃で２時間（昇温100℃／時間）加熱し、平均粒子径が約０．５μmの無色のガラス試料を得た。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（２）ガラス中の銀の状態
試料がアモルファス状態かどうかと、ガラス中に銀がイオンとして担持されているかどうかを確認するために、試料の粉末X線回折を測定した。図１に測定結果の代表例として実施例１の回折パターンを示す。図１に見られるように、ガラスのハローパターンのみが観察でき、試料がアモルファス状態であることと、銀がイオンとしてガラス中にとりこまれていることが確認できた。
【００２０】
（３）ガラスの化学耐久性
▲１▼評価方法
得られたガラスの化学耐久性及びＡｇの徐放性を評価するために、以下の要領でガラス中から水中へのＳｉ及びＡｇの溶出量を調べた。
まず上記で作製したガラスを０．１ｇ秤取り、それぞれ個別にポリプロピレン製の容器に入れて蒸留水を２０ｍｌ添加し、容器を３７℃の恒温漕に入れた後、回転頻度１００ｒｐｍで振とうさせた。ガラスを水中に所定期間浸漬後、容器を恒温漕より取り出し、濾過してガラスと溶液とを分別し、同溶液中のＳｉ及びＡｇの濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析により測定した。Ｓｉ濃度及びＡｇ濃度の測定結果を各々図２及び図３に示す。
【００２１】
▲２▼化学耐久性の評価
図２より、各実施例ともSiの溶出量は浸漬時間とともに一定速度で増加したが、浸漬後2週間における溶出量は2μg／ｍｌ以下であった。これは、ガラス中からのＳｉの溶出量が約０．０５％以下であると認められる。従って、化学耐久性が非常に高いことを示している。なお同様にしてＡｌの溶出について測定したところ、Ａｌの溶出はほとんど確認できなかった。
【００２２】
▲３▼Agの徐放性の評価
図3より、各実施例ともＡｇの溶出量は浸漬時間とともにほぼ一定速度で溶出し、浸漬後２週間におけるＡｇの溶出量は約１〜２μｇ／ｍｌであった。ガラス中のＡｇ含有量が多くなるにつれて、溶出量が増加することも確認できた。従って、ガラス中のＡｇ含有量の増加に伴って抗菌性能が強くなることが予想される。
【００２３】
（４）ガラスの抗菌性
▲１▼評価方法
作製したガラスの抗菌性について評価した。評価方法は液体培地希釈法による最小発育阻止濃度（MIC）法を用い、下記の手順で測定した。
1）菌液の調整
ミューラーヒントン（ＭＨＢ）液体培地で大腸菌を調整する。（菌液：１．０〜５．０×１０4ｃｆｕ／ｍｌ）
2）試料の調整
１６０〜１８０℃で１２０分以上加熱して滅菌処理する。
3）試験培地調整
MHB培地に６４００μｇ／ｍｌの試料を添加し、それを基準にして順次に1／2倍希釈を行い、試料培地を調整する。
4）菌液接種
調整した菌液をそれぞれに希釈された試験培地に接種する。
5）培養
菌液を接種した試料をウォーターバスに入れ、振とう培養させる。（３５℃、２４ｈ）
【００２４】
▲２▼評価
MIC法により作製したサンプルのMIC値を表2に示す。
【表２】
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表２に示されるように、作製したサンプルはすべて抗菌性能規格基準である８００μｇ／ｍｌをクリアーしている。
【００２５】
（５）ガラスの粒子径と標準偏差
上記実施例１の粒子群を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その写真を図４として示す。写真上に直接ノギスを当てて１００個の粒子の直径を測定したところ、図５に棒グラフで示すような粒子径分布を有し、平均粒子径は０．５７０μｍ、標準偏差は０．０４２μｍであった。
【００２６】
［比較例１］
（１）試料の調製
ＴＥＯＳ、アルミニウムトリイソプロポキシド及び硝酸銀について、各々シリカ、アルミナ及び酸化銀に換算して理論的に実施例１と同じ組成が得られるように以下の手順で試料を調製した。
ＴＥＯＳ７０ｇにエタノールＣ2Ｈ5ＯＨ７０ｍｌを溶媒として加えた。別途、水４２ｇ，硝酸ＨＮＯ3３．５ｇ，エタノール７０ｍｌ，硝酸銀ＡｇＮＯ3０．１６ｇ，硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ０．３５ｇを混合して溶液とした。この溶液を前記ＴＥＯＳ溶液に加えて３０分間撹拌しながら加水分解を行い、ゾル溶液を調製した。
【００２７】
ゾル溶液をプラスチック製の容器に入れて４０゜Ｃに放置してゲル化させ、ゲル化後引き続いて４０℃で１週間乾燥した。乾燥後、試料を容器から取り出し、ジルコニア製遊星型ボールミルで２４時間乾式粉砕し、平均粒径を約１０μｍとし、粉末となった試料をるつぼに入れて１０００℃で２時間焼成した。焼成粉末を水とともにジルコニア製遊星型ボールミルに入れて７２時間湿式粉砕することによって、ガラス試料を得た。
【００２８】
（２）評価
このガラス試料を実施例１と同様にＳＥＭにて観察したところ、破砕状で図６に示すような粒子径分布を有し、平均粒子径は０．９９１μｍ、標準偏差は０．２３８μｍであった。また、ＭＩＣ値は３２００μｇ／ｍｌであった。
【００２９】
［比較例２］
（１）試料の調製
ＴＥＯＳ、アルミニウムトリイソプロポキシド及び硝酸銀について、各々シリカ、アルミナ及び酸化銀に換算して理論的に実施例１と同じ組成が得られるように以下の手順で試料を調製した。
【００３０】
▲１▼シリカ微粒子（Ｓｅｅｄ）分散白濁液の作製
まず、テフロン（登録商標）製容器に溶媒としてエタノール１４０ｍｌ、アルカリ触媒としてアンモニア水２８ｍｌを入れた。加水分解に必要な水については、アンモニア水中の水を使用した。
次にＳｅｅｄ作製のため、ＴＥＯＳ２５ｇを重量比で総使用量の８％、１６％、１６％の３回に分けて加え、その状態で攪拌した。なおＴＥＯＳの添加は１時間おきに行った。
【００３１】
▲２▼微小球状ガラスの作製
▲１▼で作製した白濁液に、ＴＥＯＳを総使用量（２５ｇ）の１５％加え、その後にアルミニウムトリイソプロポキシドを総使用量（０．２２ｇ）の２５％、硝酸銀を同じく総使用量（０．０４５ｇ）の２５％加え、この一連の操作を１時間おきに合計４回繰り返した。
【００３２】
▲３▼エージング、乾燥、焼成
上記の作業終了後、さらに約２０時間攪拌を続け、その後室温で５時間、４０℃で１日乾燥させ、完全に溶媒を除去した後、１０００℃で２時間（昇温１００℃／時間）焼成することによって、ガラス試料を得た。
【００３３】
（２）評価
このガラス試料を実施例１と同様にＳＥＭにて観察したところ、球状であったが、凝集体が認められた。また図７に示すような粒子径分布を有し、平均粒子径は０．５１３μｍ、標準偏差は０．０９３μｍであった。なお、ＭＩＣ値は４００μｇ／ｍｌであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、この発明のガラス微小球は、無色且つ緻密で化学的耐久性及び抗菌性金属の徐放性に優れているので、抗菌性が要求される様々な箇所で長期安定的に抗菌力を発揮させることができる。また、粒子径分布の標準偏差が小さいので、各粒子における抗菌性金属の含有量も同等となり、高価な抗菌性金属を有効に利用することができる。しかも粉砕工程を経ないで粒子径が揃ったものであるから、製造コストも低くてすむ。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のガラス微小球の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】  実施例１−４のガラス微小球の水中へのＳｉ溶出量と振とう時間との関係を示すグラフである。
【図３】  実施例１−４のガラス微小球の水中へのＡｇ溶出量と振とう時間との関係を示すグラフである。
【図４】  実施例１のガラス微小球の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  実施例１のガラス微小球の粒子径分布を示すグラフである。
【図６】  比較例１のガラス微小球の粒子径分布を示すグラフである。
【図７】  比較例２のガラス微小球の粒子径分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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