(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板紙とプラスチック層から作られたキャリアーウェブ（１）と前記板紙の面上に配置されたタイト多層被覆（２）を備える特別なタイト性を有する液体包装を行うための多層製品において、前記被覆が防湿層（ｂ）およびエチレン・ビニルアルコール共重合体および極性エチレンポリマーのブレンドから作られたガスタイト層（ａ）を備え、ここで前記ガスタイト層（ａ）が前記板紙面上に配置され、前記ガスタイト層の基本重量が１〜２０ｇ／ｍ2であり、前記キャリアーウェブが前記板紙とポリエチレンの組み合わせであり、そして前記キャリアーウェブ以外の層は同時押出被覆によって前記キャリアーウェブに接着層なしで接着していることを特徴とする多層製品。
【請求項２】
前記ガスタイト層（ａ）の前記極性エチレンポリマーが、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、またはエチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多層製品。
【請求項３】
前記アクリル酸エステルを、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸メチルからなる群から選択することを特徴とする請求項２に記載の多層製品。
【請求項４】
前記ガスタイト層（ａ）の前記極性エチレンポリマーがカルボン酸またはカルボン酸無水物で変性されたポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の多層製品。
【請求項５】
前記極性エチレンポリマーがマレイン酸無水物で変性されたポリエチレンであることを特徴とする請求項４に記載の多層製品。
【請求項６】
前記ガスタイト層（ａ）の前記極性エチレンポリマーが、エチレン、アクリル酸エステルおよびカルボン酸または無水物の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多層製品。
【請求項７】
前記ガスタイト層（ａ）の前記極性エチレンポリマーが、エチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ターポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の多層製品。
【請求項８】
前記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレン含有量が２０〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の多層製品。
【請求項９】
前記ブレンドが極性エチレンポリマーを５〜６０％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の多層製品。
【請求項１０】
前記防湿層（ｂ）が前記ポリエチレンと前記極性エチレンポリマーのブレンドであることを特徴とする請求項１記載の多層製品。
【請求項１１】
前記極性エチレンポリマーが請求項２〜７のいずれか一つの項に記載のものであることを特徴とする請求項１０記載の多層製品。
【請求項１２】
前記極性エチレンポリマーの量が２〜５０％であることを特徴とする請求項１１に記載の多層製品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、気体と水分に対して良好なバリヤー特性を有する包装材料に関する。本発明は、さらに、このようなパッケージのガスタイト層として使用するポリマー材料、および前記ポリマーを使用した多層製品に関する。
例えばジュースのような液体食品は、酸化に対して敏感であり、これらは一般に積層した板紙製の販売包装で包装されている。包装材料を選択するため、製品に対して良好な化学的および機械的保護をもたらすように努力がなされ、材料は、取り扱いが容易であるために形状において十分にしっかりしていなければならない。
一般に使用するものには、構造部分が十分にしっかりしているが、それでも柔軟である板紙または紙から成る包装材料があり、これから所望の形状のパッケージを形成することが出来る。液体または他の水分から構造材料を保護するために、プラスチック、普通はポリエチレンで被覆される。しかしながら、ポリエチレンと板紙の酸素透過性は高く、それ故に、パッケージにガスタイト層も付加しない場合には、製品は急速に駄目になる。従来使用されてきたガスタイト層は、板紙に接着したアルミニウム箔であった。或いはまた、エチレン・ビニルアルコール共重合体（EVOH）のようなガスバリヤーポリマーであった。このガスタイト層の目的は、酸素が製品に接近するのを防止し、従って、例えば、製品中に高水準でビタミンＣを保持することである。
しばらくの間、アルミニウム箔を、例えば環境保護の理由等で、またその低い取り扱い性のためにも、除去する試みがなされてきた。その上さらに、アルミニウム層は容易に破損する。
フィンランド特許第FI89567号明細書は、エチレン・ビニルアルコール共重合体を使用したバリヤー構造について開示している。このような構造は、アルミニウムを使用した場合と同様の方法で、通常はキャリアーウェブ（ポリエチレン＋板紙）に加えて、少なくとも５つの層：ポリエチレン／板紙／ポリエチレン／接着プラスチック／ガスタイトEVOHポリマー／接着プラスチック／ポリエチレンを含む。多層構造は、勿論、パッケージの価格を増し、その製造を複雑にする。その上さらに、ガスタイトポリマーは本質的に高価である。
ヨーロッパ特許第423511号明細書では、比較的少ない量のEVOHで十分である溶液を求めた。この中で、EVOHとポリエチレンのブレンドが用いられ、この場合ポリエチレンの量は最大で80％であるが、しかし好適には最大で40％であった。パッケージの内側のEVOH/PE層は、主として保香層として供され、良好なガスタイト性（酸素タイト性）も要する場合には、その両側に接着プラスチック層を用いて、第二のEVOH/PE層または他の酸素タイト層を添加する。この場合には、層の数はキャリアーウェブに加えて４つである。
本発明の目的は、多層製品を供給することで、これを用いることにより従来技術の欠点を除去することができる。本発明のポリマーを用いるときには、層の数を、キャリアーウェブに加えて通常５つである従来の数より減少させることが出来、この理由は別の接着プラスチックは必要とされないからである。今や驚くべきことに、通常知られているガスタイトポリマー、即ちエチレン・ビニルアルコール共重合体（EVOH）と、極性エチレンポリマーのブレンドを使用する場合には、この層は良好な接着特性を有し、ヒートシール性であり、接着プラスチック層の使用を放棄することが出来る。
本発明の系において、ガスタイト層は、極性エチレンポリマーを５〜60％、好適には15〜40％の量含有する。極性ポリマーは、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体、例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合体（E/EA）、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体（E/BA）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（E/MA）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（E/VA）、またはエチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（E/EA、E/MAA）であってよい。極性ポリマーは、無水物、または酸変性ポリオレフィンであってもよく、ここで使用する酸（無水物）は、例えばマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸（無水物）であってもよい。その上さらに、極性ポリマーは、例えばエチレン、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルのターポリマー（E/MAA/BA）、またはエチレン、アクリル酸エステルおよびマレイン酸無水物のコポリマーのようなターポリマーであってもよい。ガスタイトポリマーの基本量は、代表的には１〜20g/m2、好適には２〜10g/m2である。
エチレン・ビニルアルコール共重合体の代わりにこれと極性エチレンポリマーのブレンドを使用することにより、多くの利点を得ることが出来る。このポリマーブレンドも、EVOH単独で用いるときと同様の方法で、同時押出構造の内側にする場合に、良好な酸素バリヤー層として役立つ。このポリマーブレンドで作られた層がパッケージ構造の内側表面にある場合には、良好な保香性も達成される。単なるエチレン・ビニルアルコール共重合体と比較すると、より低い膨潤傾向および熱や水分に対するより高い耐性が達成される。ポリマーブレンド中の一つの成分が極性であるために、結果として純粋なポリマーを使用することによるよりもより良いヒートシール適性、良好な熱粘着特性、およびより良い接着特性が達成される。結果として、別の接着プラスチック層を使用することを放棄できる。さらにその上、ポリマーブレンドの加工性はより良く、かつより薄い層を使用することができる。
ポリオレフィン、好適にはどのポリエチレン（LD、HD、LLD、VLD、等）であってもよいポリエチレンは、防湿層として使用される。好適には、ガスタイトポリマーブレンド中のポリマーと同じ群から選択される極性ポリマーを、２〜50％、好適には20〜30％の量でポリエチレンに添加する。この添加により、より低いシール温度において良好なシール強度であるように、層の互いに良好な接着が確保される。その上さらに、膨潤傾向は低い。環境応力亀裂耐性（ESCR）、透湿度（WVTR）および摩擦を、容易に制御することが出来る。耐磨耗性も良く、とりわけ高密度（HD）または線状低密度（LLD）ポリエチレンを使用する場合には、必然的に、急速なパッケージ製造ラインにおいてプラスチックダストが形成されず、かつ、未加工部分がスムースにライン上を走行する。
極性ポリマーは、エチレン・ビニルアルコール共重合体および、ポリオレフィンそれぞれと、任意の従来型の混合技術により混合することが出来る。溶融混合または乾燥混合のどちらも使用出来る。
キャリアーウェブは被覆出来る任意のウェブであってもよいが、板紙とポリエチレンの組合せは液体用パッケージに極めて適する。他の層は代表的には同時押出被覆によってキャリアーウェブに接着している。
キャリアーウェブの一方の側面にある層の数、および相互の順序は、用途によって変化させることが出来、かつとりわけ、包装される製品により定められる要求による。層の数がより少なければ、多層構造、即ち包装材料の価格はかなり低い。本発明によれば、従来の５-層同時押出の代わりの２-層同時押出は、多くの用途に対して十分に良好である。層の数が少ないために、パルプ性（pulpability）は、かなり改善され、かつヒートシール工程における膨潤傾向はゼロである。改善されたパルプ性は、特に板紙に直接に結合したEVOH/PE層が、板紙から接着プラスチックが分離するより一層容易に分離することによる。容易なパルピング（pulping）の結果、材料のリサイクルが簡単になる。
用途によって、ガスタイト層（a）と防湿層（b）は異なる順序でキャリアーウェブ上にあることが出来る：a-b、b-a、a-a-a-b-a。この順序は包装される製品、即ち、湿分、酸素、芳香物質等の透過性に対して、どの保護が特に必要とされているのかによる。
実施例
本発明を、以下の実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１
ガスタイトプラスチックは、80％の量のエチレン・ビニルアルコール共重合体、EVOH（44％エチレン）デュポン社製、商標名Selar OH 4416を、20％の量のエチレン・アクリル酸エチル共重合体（EEA、Borealis社製、商標名NCPE 5860）とブレンドすることにより製造した。混合は、Berstof二軸スクリュー押出機（直径φ=40mm）において実施した。
キャリアーウェブ（15g/m2PE-LDおよび300g/m2板紙）を、Beloit pilotライン上において、二層被覆も用いて同時押出被覆し、このときガスタイト層は10g/m2（EVOH+EEA）から成り、かつ防湿層は30g/m2の低密度ポリエチレン（Borealis Polymers Oy社製、商標名NCPE7518）から成るものであった。このようにしてキャリアーウェブ以外に二つの層があるに過ぎなかった。この材料の酸素透過性は、温度23℃、相対湿度50％において24時間当たり6cm3/m2であった。
相当する従来型の５層構造の酸素透過性は24時間当たり４cm3/m2であった。この従来型構造の層は：キャリアーウェブが15g/m2PE-LDおよび300g/m2厚紙であり、かつその上に、PE-LD20g/m2、接着ポリマー6g/m2，EVOH 10g/m2、接着プラスチック6g/m2、並びにPE-LD 20g/m2（図１）から成る５層同時押出被覆があった。使用した接着ポリマーは、マレイン酸無水物で変性したポリエチレンであり、商標名NCPE0470、Borealis Polymers Oy社製であった。
本発明による構造中の材料の節約は、伝統的な構造と匹敵すると考えられ、かつガスタイト性はほぼ同じレベルであった。
本発明の構造を図２に示す。
実施例２
ガスタイトプラスチックは、80％の量のエチレン・ビニルアルコール共重合体、EVOH（38％エチレン）（Kuraray社製、商標名EVAL101H）を、20％の量のマレイン酸で変性したポリエチレン（Borealis Polymer Oy社製、商標名NCPE 0470）と混合することにより製造した。混合は、実施例１と同様の方法で実施した。
キャリアーウェブを、実施例１と同様の方法を用いて同時押出被覆したが、このときガスタイト層の厚さはわずか6g/m2であった。酸素透過性は、23℃、相対湿度50％において24時間当たり3cm2/m2であった。
多層包装材料において、シーリングの間に膨潤の問題がしばしばおこった。実施例２の生成物の膨潤傾向は、図１の対照生成物のものよりも50％少なかった。
実施例３
内部的着力とシール性を最大にするために、変性ポリエチレンをポリエチレン層（PE-LD）としても使用した。25％の量の無水物-変性ポリエチレン、NCPE0470、と75％の量のPE-LD、NCPE7518を混合した。この層の厚さは実施例２のものと同じであった。結果として、ガスタイト層への接着性およびヒートシール性は更に改善された。膨潤傾向も更に減少した。
実施例４
精油の最大の保香性、不透過性、フレーバータイト性を達成するために、実施例４の構造体を製造したが、ガスタイト層と同様の表面層をこれに付加した（図３）。このような構造は非常に良好な特性を有したが、それにもかかわらず、キャリアーウェブに加えて、伝統的な５層の代わりに３層のみを有するだけであった。
実施例５
更に、製品に対する層のシール性と水タイト性を改善するために、ガスタイト層（a）の混合割合を最適化した。ガスタイトプラスチックは、60％の量のエチレン・ビニルアルコール共重合体、（デュポン社製、商標名SELAR OH 4416）を、40％の量のマレイン酸で変性したポリエチレン（Borealis Polymers Oy社製および商標名NCPE 0470）と混合することにより製造した。混合は実施例１と同様に実施した。
このブレンドの40μｍ厚のフィルムを製造した。フィルムの酸素に対する透過性は、23℃、相対湿度50％において、24時間当たり1.3cm3/m2であった。純粋なエチレン・ビニルアルコール共重合体製の同じ厚さのフィルムの酸素透過性は、23℃、相対湿度50％において、24時間当たり0.3cm3/m2であった。例えばポリマー比が60/40であるこのようなガスタイト層を、層構造a-b-aに使用する場合、即ち二つのガスタイト層がある場合には、良好なガスタイト性および保香性が達成され、かつ、ガスタイトブレンドの加工性は、純粋なエチレン・ビニルアルコール共重合体よりもかなり良好であった。
膨潤傾向は非常に低かった。
実施例６
本発明のポリマーブレンドを使用することにより、ガスタイト層の溶融強度が著しく改善出来、かつ構造のいわゆる膨潤傾向は減少した。膨潤傾向はこの目的のために特別に開発した装置を使用して測定し、熱風吹き込みを使用した。
試験するサンプルは、ホルダーに取り付け、ホルダーは熱風吹き込み下で一定速度で反復運動をさせた。送風機からサンプルまでの距離は、７mmであり、熱風の温度は350℃であった。この吹き込みにより、プラスチックの溶融が行われた。このサンプルは、多くの反復運動に対して熱風下で溶融することなく抵抗し、反復運転が大であるほどサンプルの耐膨潤性は良好であった。
この試験装置はシーリングのために熱風をも使用する包装機械における結果と、実際上明確に相関している。
表１に、図１の対照物質並びに実施例３および５に係る物質に対する膨潤試験の結果を示す。数字は反復スイングの数を表す。本発明の構造の膨潤傾向は、対照構造のものよりも著しく低かった。
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上記の実施例から分かるように、本発明のガスタイトおよび防湿ポリマーブレンドの使用により、物質のかなりの節約を達成することが出来、かつ一層簡単な技術を使用することが出来、それにもかかわらず、パッケージに対して得られる透過性および他の特性は、少なくとも従来型の代用物と同じ程度には達成された。EVOH/PEブレンドの加工性は、純粋なEVOHのものよりも良好であり、これはブレンドのより良好な溶融強度によるものであった。従って、従来型よりも薄いガスタイト層で十分である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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