(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板として、種結晶である立方晶B−C−N系ダイヤモンド、立方晶C−N系ダイヤモンド、及びβ構造C3N4の中から選ばれたヘテロ系硬質物質の微結晶を付着させた基板を用い、原料物質として、アセトニトリル−三塩化硼素、及びアンモニア−水素−メタンの中から選ばれたヘテロ原子から成る原料物質を用いて、CVD処理を行なうことを特徴とする、ヘテロ系硬質物質の成膜方法。
【請求項２】
種結晶であるヘテロ系硬質物質の微結晶の一次粒子が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のヘテロ系硬質物質の成膜方法。
【請求項３】
基板上に付着させた種結晶ヘテロ系硬質物質の付着率が基板表面積の１〜１０％であることを特徴とする請求項１記載のヘテロ系硬質物質の成膜方法。
【請求項４】
成膜時、種結晶を付着させた基板の温度を６００〜１４００℃に加熱することを特徴とする請求項１記載のヘテロ系硬質物質の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硼素−炭素−窒素、及び炭素−窒素から成るヘテロ系硬質物質の成膜方法に関するものであり、その一つの目的は、高い硬度と耐熱性が必要な摺動材料を提供することである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドやこれと同様な構造を有する等軸晶系窒化硼素（以下、ｃ−ＢＮと記す）は極めて硬く、高性能の研磨剤や切削剤として産業上不可欠の物質となっており、また近年は優れた半導体としての利用が注目されている。ダイヤモンドは最も硬い物質であるが、空気中で燃焼する事実が示すように、高温下では酸化雰囲気で酸化されること、また、鉄系統の材料には浸食されやすいという欠点をもつ。ｃ−ＢＮは、硬度はダイヤモンドの約１／２程度であるが、前記のようなダイヤモンドの有する欠点を持たないのが利点である。近年、このような欠点を克服するための究極の材料として、Ｂ−Ｃ−Ｎ系のヘテロダイヤモンドが火薬を利用した衝撃圧縮法によって合成された（特開平６−３１６４１１号）。また、Ｃ−Ｎ系の硬質物質については、β構造及び立方晶Ｃ3Ｎ4が、Liuらによって提案され（A. Y. Liu and M. L. Cohen, Science 245, 841 (1989) 及びA. Y. Liu and R. M. Wentzcovitch, Phys. Rev. B50, 10362 (1994) ）、ＰＶＤ法によって原子状の炭素と窒素を基板上にデポジションすることによってその生成が確認された（E. E. Haller, M. L. Cohen, and W. L. Hansen, U. S. Patent 5,110,679 (1992) ）。
【０００３】
これらの硬質物質は、非常に高価であるので、従来より成膜の研究が積極的に行われてきた。例えば、ダイヤモンドの成膜は、メタン−水素系を原料ガスに用いた高周波ＣＶＤ法によって達成された。しかし、上述のＢ−Ｃ−Ｎ系ヘテロダイヤモンドの成膜は未だ達成されていないし、β構造及び立方晶Ｃ3Ｎ4についても、基板上に析出した膜状物質の中に電子顕微鏡で観察できる程度の極微小な部分にしか生成が確認されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、ヘテロ系の硬質物質の成膜方法を提供することを目的として成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ヘテロ系硬質物質の種結晶を用いてＣＶＤ法及びＰＶＤ法での成膜を試みることによって、前記目的を達成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基板として、種結晶である立方晶B−C−N系ダイヤモンド、立方晶C−N系ダイヤモンド、及びβ構造C3N4の中から選ばれたヘテロ系硬質物質の微結晶を付着させた基板を用い、原料物質として、アセトニトリル−三塩化硼素、及びアンモニア−水素−メタンの中から選ばれたヘテロ原子から成る原料物質を用いて、CVD処理を行なうことを特徴とする、ヘテロ系硬質物質の成膜方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明のヘテロ系硬質物質とは、Ｂ−Ｃ−Ｎ系ヘテロダイヤモンド、β構造及び立方晶Ｃ3Ｎ4のことであり、これらの物質は、特開平６−３１６４１１号、及び、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，１１０，６７９（１９９２）においてそれぞれ公開されている。本発明の特徴の一つは、成膜のための種結晶としてこれらの硬質物質の微結晶を用いることである。微結晶は、その一次結晶の大きさが１〜１００ｎｍの範囲であるのが良好な成膜を得るのに好ましい。１ｎｍ以下の種結晶を用いても成膜は可能であるが、ＣＶＤ及びＰＶＤ条件によっては種結晶の消滅の可能性があるので好ましくない。また、種結晶の大きさが１００ｎｍ以上では、成膜が不均一となりやすいので好ましくない。次に、基板上に付着させた種結晶ヘテロ系硬質物質の付着率は、基板表面積の１〜１０％であることが好ましい。１％以下であると成膜速度が非常に遅くなり、また、１０％以上であると成膜速度は早くなるが成膜が不均一となるので好ましくない。さらに、成膜時の基板温度の調整も重要な特徴であり、通常６００〜１４００℃の範囲でおこなう。６００℃以下では、不純物のデポディションが起きやすいので好ましくない。また、１４００℃以上では、種結晶の相分離の可能性があるので好ましくない。本発明で用いる種結晶としては、Ｂ−Ｃ−Ｎ系については、例えば、特開平６−３１６４１１号によって作られるＢ−Ｃ−Ｎ系ヘテロダイヤモンド、Ｃ−Ｎ系については、α型構造のＣ3Ｎ4を火薬を用いた衝撃圧縮処理によって構造変換して得られる立方晶のＣ3Ｎ4を用いることができる。本発明は、これらの種結晶をあらかじめ付着させた基板上に、ＣＶＤおよびＰＶＤ処理によって活性化したヘテロ原子から成る原料物質をデポジションすることによって、種結晶と同質の膜状ヘテロ系硬質物質を得る。ＣＶＤ処理に用いるヘテロ原子から成る原料物質としては、Ｂ−Ｃ−Ｎ系については、アセトニトリル−三塩化硼素、アクリルニトリル−三塩化硼素、四塩化炭素−三塩化硼素−窒素−水素、三塩化硼素−エチレン−アンモニア、メタン−アンモニア−三塩化硼素、ジメチルアミン−ジボラン−塩素、メタン−水素−アンモニア−ジボラン、の組み合わせを、Ｃ−Ｎ系については、メタン−アンモニア−水素、メタン−窒素−塩素、ピリジン−塩素、の系を好適な例として挙げることができる。これらの組み合わせにおける組成比は、ＣＶＤ条件によって適宜決められる。また、ＰＶＤ処理に用いるヘテロ原子から成る原料物質は、Ｂ−Ｃ−Ｎ系については、無定型及び六方晶系の炭窒化硼素、Ｃ−Ｎ系については無定型及び六方晶系の窒化炭素を好適な例として挙げることができる。無定型及び六方晶系の炭窒化硼素は、例えば、特開平１−２５２５１９号に記載の方法で合成することができる。また、無定型の窒化炭素及び六方晶系の窒化炭素は、例えばトリアジン系の高分子物質、ポリメチレンイミン、ポリアミノメチレンイミン、パラシアノゲン、シクロヘキサメチレンテトラミン、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカーボンニトリル、ＣＶＤ法によって容易に生成する種々の窒素含有の炭化物質などを好適な例として挙げることができる。また、本発明で用いるＣＶＤ法及びＰＶＤ法は、原料物質を活性化するのに十分なエネル��ーを発生するものであれば特に限定するものではなく、従来より知られている、熱ＣＶＤ、高周波ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、microwave plasma assisted CVDなどのＣＶＤ法、laser ablation, ion beam sputtering, reactive sputtering, magnetron reactive sputtering, arc discharge, ion beam assisted deposition, electron−cyclotron−resonance plasma vapor deposition, 等のＰＶＤ法を用いることができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【０００９】
実施例１
特開平６−３１６４１１号に記載の方法に従って立方晶ＢＣ2.5Ｎの粉末を得た。この物質の一次粒子の平均粒径は、約８ｎｍであった。これを種結晶として用いた。基板には、シリコン板（直径３０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を用いた。該シリコン基板の表面をｃ−ＢＮ粉末（昭和電工：ｃ−ＢＮ，ＳＢＮ−Ｍ  ｎｏ．３２５／４００（Ｂ４６））で均一に研磨した後、フッ化水素酸の液に１分間浸漬し、蒸留水で洗浄後、風乾した。立方晶ＢＣ2.5Ｎ粉末をエタノールに分散し、これに上記のシリコン基板を１日浸漬した後、取り出して、１００℃で１時間、１０~6ｔｏｒｒで真空乾燥した。種結晶の基板表面における付着率は約６％であった。この基板を高周波ＣＶＤ装置（ＡｓＴｅｘ  ５ｋＷ）に取り付け、１０~4の真空下で１０００℃に昇温した後、原料ガスをチャンバーに導入しながら２．４５ＧＨｚ−３ｋＷの出力で高周波デポジションした。チャンバーの圧力は約８０ｔｏｒｒであった。原料ガスとして、等量のアセトニトリルと三塩化硼素を用いた。ガスはそれぞれ別々の配管から、高周波帯域に導入した。５時間に基板を取り出して分析した。走査型電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−６４００Ｆ）によって、基板の全面が結晶質の物質で被覆されていることが観察された。基板をフッ化水素酸の液に浸して基板から被膜を剥離させ、得られた被膜をＸ回折装置（理学ＲＩＮＴ２５００）で測定した結果、種結晶と同一の回折図が得られた。
【００１０】
実施例２
トリクロロメラミン１当量とホルマリン２当量から合成した重合物質を、溶媒としてＤＭＳＯを用い、脱塩酸剤として３当量のＤＢＵを用い、５時間環流して、黒褐色のトリアジン重合物質を得た。この物質の組成は、窒素：炭素：水素＝１：０．８３：０．３４であった。これを、特開平６−３１６４１１号に記載の方法に準じて平面衝撃圧縮装置を用いて衝撃圧縮した。原料物質と銅粉の重量比率は２：９８とし、衝撃圧は、約３０ＧＰａとした。得られた粉末から銅を３０％硝酸で取り除き、さらに、５０％過塩素酸を用いて未反応の原料物質を分解除去し、残った粉末をＸ線回折装置で測定した。回折図から、文献記載（A. Y. Liu, and R. M. Wentzcovitch, Phys. Rev., B50, 10362 (1994) ）と同一の立方晶Ｃ3Ｎ4が得られていることがわかった。この物質の一次粒子の粒径は、約１０ｎｍであった。該物質を種結晶として用い、実施例１と同様な操作を行い基板上に析出した被膜を得た。シリコン基板上の種結晶の付着率は、約８％であった。基板温度は、約１０００℃であった。原料ガスとして、アンモニア：水素：メタン＝１：１：０．１２５の比率の混合ガスを用いた。チャンバーのガス圧は、約３０ｔｏｒｒであった。高周波の出力は２．４５ＧＨｚ−３ｋＷとした。成膜した基板を走査型電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−６４００Ｆ）によって観察した結果、基板の全面が結晶質の物質で被覆されていることが観察された。また、成膜した基板をフッ化水素酸の液に浸して基板から被膜を剥離させ、得られた被膜をＸ回折装置（理学ＲＩＴＮ２５００）で測定した結果、種結晶と同一の回折図が得られた。
【００１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば基板上にヘテロ系硬質物質膜を形成することができる。