(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、
多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）、
数平均分子量Ｍｎが３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体に、炭素数４〜１４のモノアルコール類を、上記スチレン―無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基に対して上記モノアルコール類が、下記式(1)で示される付加反応率が５〜５０％となる量で付加反応させて得られるスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を含有してなり、
得られる硬化塗膜の６０度光沢値（ＢＹＫガードナー社製の光沢計により測定）が８０以上を示す熱硬化性粉体塗料組成物。
付加反応率（％）＝［｛（Ｉa／Ｉ'a）−（Ｉb／Ｉ'b）｝／（Ｉa／Ｉ'a）］×１００・・・・(1)
［式(1)中、Ｉは酸無水物基の１７８０ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、Ｉ'は該吸収ピーク近傍の２０００ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、添え字ａ、ｂはそれぞれ反応前、反応後を意味する。］
【請求項２】
上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）の合計重量１００部に対し、０．３〜１５重量部の量で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】
上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）の合計重量１００部に対し、０．３〜５重量部の量で含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】
上記スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）と、予め、溶融状態で均一に混合されていることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項５】
上記のグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチルグリシジルメタクリレート：１０〜６０重量％と、スチレン：５〜４５重量％（含まれる全ての共重合性モノマーの合計を１００重量％とする。）とを含む共重合性モノマーを共重合してなる共重合体であり、且つ、上記多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）が、炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族二塩基酸類、またはその脱水縮合により得られる酸無水物類、または、カルボキシル基を主たる官能基とする常温で固形のポリエステル樹脂、のうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項６】
上記のグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチルグリシジルメタクリレート：１０〜６０重量％と、スチレン：５〜４５重量％（含まれる全ての共重合性モノマーの合計を１００重量％とする。）とを含む共重合性モノマーを共重合してなる共重合体であり、且つ、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）が、炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族二塩基酸類、またはその脱水縮合により得られる酸無水物類、のうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項７】
上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が、数平均分子量Ｍｎが３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体と、炭素数４〜１４のモノアルコール類との反応により、付加反応率５〜５０％で付加反応されており、上記熱硬化性粉体塗料組成物中には、さらに未反応のモノアルコール類が含まれ、共存していてもよいことを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項８】
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、
多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）、
数平均分子量Ｍｎが３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体に、炭素数４〜１４のモノアルコール類を、上記スチレン―無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基に対して上記モノアルコール類が、下記式(1)で示される付加反応率が５〜５０％となる量で付加反応させて得られるスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を含有してなり、かつ熱硬化性粉体塗料組成物から、
熱硬化により得られた塗膜の６０度光沢値（ＢＹＫガードナー社製の光沢計により測定）が８０以上であることを特徴とする硬化塗膜。
付加反応率（％）＝［｛（Ｉa／Ｉ'a）−（Ｉb／Ｉ'b）｝／（Ｉa／Ｉ'a）］×１００・・・・(1)
［式(1)中、Ｉは酸無水物基の１７８０ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、Ｉ'は該吸収ピーク近傍の２０００ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、添え字ａ、ｂはそれぞれ反応前、反応後を意味する。］
【請求項９】
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、
多価カルボキシル基含有硬化剤（Ｂ）と、
数平均分子量Ｍｎが３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体に、炭素数４〜１４のモノアルコール類を、上記スチレン―無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基に対して上記モノアルコール類が、下記式(1)で示される付加反応率が５〜５０％となる量で付加反応させて得られるスチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）とを含む熱硬化性粉体塗料組成物を製造するに際して、
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）の少なくとも一部と、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）とを、予め、溶融状態で均一に混合し、次いで、得られたマスターバッチ硬化剤（Ｂ'）と、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、残部のスチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）とを、混合することを特徴とする、熱硬化性粉体塗料組成物の製造方法。
付加反応率（％）＝［｛（Ｉa／Ｉ'a）−（Ｉb／Ｉ'b）｝／（Ｉa／Ｉ'a）］×１００・・・・(1)
［式(1)中、Ｉは酸無水物基の１７８０ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、Ｉ'は該吸収ピーク近傍の２０００ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、添え字ａ、ｂはそれぞれ反応前、反応後を意味する。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性粉体塗料組成物に関し、さらに詳細には、本発明は、得られる熱硬化塗膜が優れた外観特性（高光沢等）、物理特性（硬度、擦傷性等）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性等）を有し、とりわけ擦傷性が改良されており、自動車等の車体、及び車両用部品の塗装用途に好適であるような熱硬化性粉体塗料樹脂組成物、特にアクリル系粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性粉体塗料は、溶剤排出の極めて少ない環境対応型塗料であり、特にＶＯＣ（Volatile Organic Compound、揮発性有機化合物）排出規制の厳しい欧米を中心に市場が拡大している。
熱硬化性粉体塗料は、大きくポリエステル粉体塗料、エポキシ粉体塗料、ポリエステル・エポキシハイブリッド粉体塗料、及びアクリル粉体塗料の４つに分類されるが、それぞれの価格、性能に応じた様々な用途で市場展開が図られている。これらの粉体塗料のうちで、一般に、アクリル粉体塗料は、アクリル樹脂が本来有する高い透明性と耐候性を生かして、車両外装等の屋外使用を想定した意匠用塗料として利用されている。
【０００３】
車両外装用塗料として用いる場合には、得られる熱硬化塗膜には、高光沢を有することに加え、各種の高い性能が要求される。例えば、洗車ブラシや砂、ホコリによって生じる傷つきに対する抵抗性（擦傷性）、酸性雨に対し化学的に変質しない性質（耐酸性）、ガソリン、等の有機溶剤に対し犯されない性質（耐溶剤性）等、が重要な性能となる。代表的なこれらの性能について、残念ながら、アクリル粉体塗料は、従来から使用されてきたアクリル溶剤型塗料に比べ必ずしも優れていない。特に、擦傷性の改良が大きな課題として存在する。
アクリル粉体塗料に於ける塗膜の擦傷性の改良は、グリシジル基含有アクリル樹脂と多価カルボキシル硬化剤とからなる熱硬化性粉体塗料を中心に種々検討されている。その理由としては、この組み合わせ（グリシジル基含有アクリル樹脂と多価カルボキシル硬化剤との組み合わせ）が、平滑で高光沢な塗膜を得易いことと、グリシジル基／カルボキシル基との硬化形式が、本質的に耐酸性に優れること等が挙げられる。
【０００４】
熱硬化性粉体塗料において、これまで行われてきた擦傷性を改良するためのアプローチは、大きくは３つに分類され、第１は、特定の硬化剤の選定により塗膜の架橋密度を向上させる方法であり、第２は、特定の硬質粒子を添加剤として配合し、塗膜の硬度を向上させる方法であり、第３は、グリシジル基含有アクリル樹脂の変性等により、塗膜表面にスリップ機能を付与する方法である。
【０００５】
まず、擦傷性を改良する第１の方法である、特定の硬化剤の選定により塗膜の架橋密度を向上させる方法としては、例えば、（Ａ）：ＥＰ６９６６２２が挙げられ、該公報（Ａ）では、脂肪族二塩基酸硬化剤と、その脱水縮合により得られる線状ポリ酸無水物硬化剤とを併用している。ここでは、グリシジル基含有アクリル樹脂中のグリシジル基が、脂肪族二塩基酸及びその無水物中のカルボキシル基とが一段目に反応し、この時生成した２級水酸基が、線状ポリ酸無水物中のカルボン酸無水物基と二段目に反応することで、架橋密度の向上が達成されている。また、（Ｂ）：特開平９−１３７０８３号公報では、ＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）とドデカン二酸との反応により得られる２〜３官能のカルボキシル硬化剤が用いられ、架橋密度の向上が達成されている。
【０００６】
また、擦傷性を改良する第２の方法である、特定の硬質粒子を添加剤として配合し、塗膜の硬度を向上させる方法では、粉体塗料の種類に特に制限はなく、例えば、（Ｃ）：ＥＰ８５３０９５では、平均粒子径５．５ミクロン以下のアルファアルミナ微粒子が添加剤として配合され、また、ＤＥ１９８５７３１６では、平均粒子径１００ナノメーター以下のナノスケールセラミックス微粒子が添加剤として配合されており、いずれも塗膜の硬度が向上されている。
【０００７】
次に、擦傷性を改良する第３の方法としては、グリシジル基含有アクリル樹脂の変性等により、塗膜表面にスリップ機能を付与する方法が挙げられる。
このような方法としては、例えば、（Ｄ）：特開平８−２３１１８９４号公報や（Ｅ）：ＷＯ９５１５３４７が挙げられる。これら公報では、グリシジル基含有アクリル樹脂を構成するエチレン性不飽和単量体としてシリコン系のマクロモノマーが共重合されている。また、（Ｆ）：ＥＰ８９７９６２では官能性を有するシロキサンポリマーにより、グリシジル基含有アクリル樹脂中のグリシジル基が部分的に変性されている。これらはいずれも塗膜の擦傷性の改良に効果を有するが、実用面では、未だ、解決すべき多くの問題を残しており、充分でない。
【０００８】
そこで本発明者らは、これらの何れとも異なる第４のアプローチである、粉体塗料を構成する成分の相互溶解性の改善、特に樹脂成分と硬化剤成分との相互溶解性の改善を図り、これら成分の混合・分散性の改良を図ることにより、熱硬化性粉体塗料組成物の熱硬化反応率を最大限高めれば、擦傷性などに著しく優れた熱硬化塗膜が得られるのではないかと想定し、鋭意研究を重ねた。
【０００９】
その理由をさらに詳説すれば、一般に、粉体塗料は、原料である常温で固形の樹脂成分と、常温で固形の硬化剤成分、及び適当な添加剤とを押出し混練機（エクストルーダー）等により、加熱溶融状態で機械的に溶融混練し、さらに、冷却固化、粉砕、分級の工程を経て製造される。この溶融混練操作は、通常、熱硬化反応が実質的に生じない温度および滞留時間で行われ、例えば、アクリル粉体塗料の場合、通常６０〜１３０℃の範囲で行われる。しかしながら、この温度範囲では、樹脂成分、硬化剤成分、及び添加剤成分の全てが、必ずしも完全に融解された状態にはなく、分子レベルまでの十分な混合・分散状態にまでは達していないと思われる。
【００１０】
これに対して、ＶＯＣ排出規制などの点での問題は存在するものの、アクリル溶剤型塗料では、有機溶媒の使用により、樹脂成分、硬化剤成分が分子レベルで混合・分散されている。このために、熱硬化性粉体塗料から得られる塗膜の擦傷性等の塗膜性能が、溶剤型のアクリル塗料から得られる塗膜などに比して劣る原因の一つではないかと想定された。
【００１１】
なお、樹脂成分と硬化剤成分の混合・分散状態を改良する為の製造プロセス面からのアプローチとしては、例えば、（Ｇ）：ＧＢ２３２６８８３に記載の方法のように、樹脂成分、硬化剤成分の両方を溶解するターシャリーブタノールを用いて配合成分を完全に溶解し、その後、凍結乾燥によりタ−シャリーブタノールを除去する方法が挙げられる。さらに（Ｈ）：ＵＳ６１１４４１４、（Ｉ）：ＷＯ９５３４６０６等では、混合・分散を促進する溶媒媒体として超臨界状態にある不活性流体が用いられている。また、（Ｊ）：特開２００１−１９２６０４号公報では、有機溶媒の存在下に配合成分の溶融混練を行ない、押出し機に設けた減圧設備により、溶融混練と同時に溶媒を回収する方法も提案されている。これらの技術は、いずれも、大きな効果が期待できようが、製造プロセス・設備上の変更を伴い、現時点で実用化に至っているとは言い難い。
【００１２】
本発明者らは、かかる状況下にあって、鋭意研究および検討を重ねた結果、グリシジル基含有アクリル樹脂、及び多価カルボキシル硬化剤からなるアクリル粉体塗料について、分散助剤（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）としてスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体を配合・使用することで、配合成分、特にグリシジル基含有アクリル樹脂と多価カルボキシル硬化剤との混合・分散性を著しく高めることができ、従来の粉体塗料の製造プロセスを変更せず、得られる熱硬化塗膜の外観特性（高光沢等）、物理特性（硬度、擦傷性等）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性等）、とりわけ物理特性と化学特性とが顕著に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、一般的な粉体塗料の製造プロセス、つまり、溶融混練、冷却固化、粉砕、分級のプロセスを変更することなく、粉体塗料を構成する成分、特に樹脂成分と硬化剤成分との混合・分散性を改良することにより、得られる熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜を熱硬化させた場合に、外観特性（高光沢等）、物理特性（硬度、擦傷性等）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性等）、とりわけ擦傷性が改善された熱硬化塗膜が得られ、自動車等の車体、及び車両用部品の塗装用途に好適に用いられる熱硬化性粉体塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物は、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、
多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）、
数平均分子量Ｍｎが３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体に、炭素数４〜１４のモノアルコール類を、上記スチレン―無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基に対して上記モノアルコール類が、下記式(1)で示される付加反応率が５〜５０％となる量で付加反応させて得られるスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を含有してなり、
得られる硬化塗膜の６０度光沢値（ＢＹＫガードナー社製の光沢計により測定）が８０以上を示すことを特徴としている。
付加反応率（％）＝［｛（Ｉa／Ｉ'a）−（Ｉb／Ｉ'b）｝／（Ｉa／Ｉ'a）］×１００・・・・(1)
［式(1)中、Ｉは酸無水物基の１７８０ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、Ｉ'は該吸収ピーク近傍の２０００ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、添え字ａ、ｂはそれぞれ反応前、反応後を意味する。］
【００１５】
本発明においては、上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）の合計重量（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対し、０．３〜１５重量部の量で含まれていることが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜５重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００１６】
本発明においては、上記スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）と、予め、溶融状態で均一に混合されていることが好ましい。
すなわち、このような態様の熱硬化性粉体塗料組成物は、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）の少なくとも一部、好ましくは全量が多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）に対し、予め、溶融状態で均一に混合されたマスターバッチ硬化剤（Ｂ’）、及びグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を必須成分として含有している。
【００１７】
本発明においては、上記のグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、
グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチルグリシジルメタクリレート：１０〜６０重量％と、
スチレン：５〜４５重量％（含まれる全ての共重合性モノマーの合計を１００重量％とする。）とを含む共重合性モノマーを共重合してなる共重合体であり、且つ、
上記多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）が、炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族二塩基酸類、またはその脱水縮合により得られる酸無水物類、または、カルボキシル基を主たる官能基とする常温で固形のポリエステル樹脂、のうち少なくとも１種類以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のさらに好ましい態様では、上記のグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチルグリシジルメタクリレート：１０〜６０重量％と、
スチレン：５〜４５重量％（含まれる全ての共重合性モノマーの合計を１００重量％とする。）とを含む共重合性モノマーを共重合してなる共重合体であり、且つ、
多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）が、炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族二塩基酸類、またはその脱水縮合により得られる酸無水物類、のうち少なくとも１種類以上であることが望ましい。
本発明においては、上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が、数平均分子量Ｍｎが３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体と、炭素数４〜１４のモノアルコール類との反応により、付加反応率５〜５０％で付加反応されており、しかも、上記熱硬化性粉体塗料組成物中には、さらに未反応のモノアルコール類が含まれ、共存していても構わない。
【００１９】
本発明に係る硬化塗膜は、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、
多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）、
数平均分子量Ｍｎが３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体に、炭素数４〜１４のモノアルコール類を、上記スチレン―無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基に対して上記モノアルコール類が、上記式(1)で示される付加反応率が５〜５０％となる量で付加反応させて得られるスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を含有してなり、かつ熱硬化性粉体塗料組成物から、
熱硬化により得られた塗膜の６０度光沢値（ＢＹＫガードナー社製の光沢計により測定）が８０以上であることを特徴としている。
【００２０】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物の製造方法では、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、
多価カルボキシル基含有硬化剤（Ｂ）と、
数平均分子量Ｍｎが３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体に、炭素数４〜１４のモノアルコール類を、上記スチレン―無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基に対して上記モノアルコール類が、上記式(1)で示される付加反応率が５〜５０％となる量で付加反応させて得られるスチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）とを含む熱硬化性粉体塗料組成物を製造するに際して、
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）の少なくとも一部と、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）とを、予め、溶融状態で均一に混合し、次いで、得られたマスターバッチ硬化剤（Ｂ'）と、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、残部のスチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）とを、混合することを特徴としている。
【００２１】
本発明によれば、優れた外観特性（高光沢等）、物理特性（硬度、擦傷性等）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性等）を有し、とりわけ擦傷性が改良された熱硬化塗膜が得られ、自動車等の車体、及び車両用部品の塗装用途に好適であるような熱硬化性粉体塗料樹脂組成物、特にアクリル系粉体塗料組成物が提供される。
また、本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物の上記製造方法によれば、このマスターバッチ操作により、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が本来有する混合・分散性の改良機能を、実用レベルで安定的に再現しやすくなり、得られる熱硬化性粉体塗料組成物から優れた上記性能の熱硬化塗膜が安定的に得られる傾向がある。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係わる熱硬化性粉体塗料組成物について具体的に説明する。
［熱硬化性粉体塗料組成物］
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物は、グリシジル基及び／又はβ−メチルグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を必須の単量体として含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を必須成分として含有してなる。
また、該熱硬化性粉体塗料組成物から硬化して得られる硬化塗膜の６０度光沢値は、８０以上を示すことが好ましい。
【００２３】
以下、該熱硬化性粉体塗料組成物に含まれるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）、スチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）についてはじめに説明する。
［グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）］
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、「グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチルグリシジルメタクリレート」（ａ）を、これら（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と共重合することで得られる。
グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチルグリシジルメタクリレート（ａ）の配合量は特に制限されないが、本発明では、使用される全てのエチレン性不飽和単量体成分（（ａ）＋（ｂ））１００重量％のうち、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。成分（ａ）が１０重量％未満では、得られる熱硬化塗膜の物理特性、化学特性が不十分となることがあり、また６０重量％を超えるとコスト高の為、実用性に欠ける。
【００２４】
これらモノマー（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン含有ビニル類；
その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明では、上記単量体の他に、上記単量体を含むモノマーを共重合してなる共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類も単量体として使用できる。
なお、本明細書では、メチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及び／又はメチルメタアクリレートを示す。
【００２６】
上記モノマーは、１種単独で、或いは２種以上併用してもよい。
これら「グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチルグリシジルメタクリレート」（ａ）と、このモノマー（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との組み合わせ、それらモノマーの重量濃度（配合比）等に、特に制限はないが、使用される全てのエチレン性不飽和単量体成分（（ａ）＋（ｂ））１００重量％のうち、スチレンが、５〜４５重量％の量で用いられることが好ましい。このスチレンは、安価で入手容易であり、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を安価に製造できるが、４５重量％を超える量で使用した場合、得られる熱硬化塗膜の耐候性が悪化し、暴露下で長期間優れた光沢を保持でき難くなる傾向がある。
【００２７】
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造方法は、実質的に所望の特性を有するものが得られる限り、特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の従来より公知の重合法が挙げられ、とりわけ溶液重合法が好適に用いられる。
溶液重合法の場合、所定のエチレン性単量体すなわち、グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチルグリシジルメタクリレート」（ａ）および、このモノマー（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と、重合開始剤とを、加熱した有機溶媒中にフィードすることで、有機溶媒中で共重合反応が行われる。
【００２８】
得られた共重合ポリマー溶液は、続いて減圧下に有機溶媒を留去することで、溶媒を含まないグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を製造することができる。得られたグリシジル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に制限はないが、通常、２５００〜２００００、特に３０００〜１００００の範囲であることが好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２５００より小さい場合、得られる熱硬化塗膜の物理特性、化学特性が低下してしまい、また２００００を超えると得られる塗膜の外観特性が損なわれてしまうことがある。
【００２９】
重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定することができる。
一方、得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の実測ガラス転移温度Ｔｇにも特に制限はないが、３０〜７０℃であることが好ましい。このＴｇが３０℃未満では、粉体塗料粒子同士の固着・凝集が顕著となり、またＴｇが７０℃を超えると得られる塗膜の外観特性が損なわれてしまうことがある。
【００３０】
なお、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）等により実測できる。
また、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の過塩素酸滴定法により分析されたエポキシ当量（ＥＥＱ）は、通常、２３０〜１４００ｇ／ｅｑ．であり、好ましくは２８０〜７００ｇ／ｅｑ．であることが、得られる熱硬化塗膜の物性、製造コストとのバランスの点で望ましい。
［多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）］
本発明の熱硬化性粉体塗料に使用する多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）としては、炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族二塩基酸とその脱水縮合物、及びカルボキシル基を主たる官能基とする常温で固形のポリエステル樹脂が使用され、特に、炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族二塩基酸とその脱水縮合物が好ましい。脂肪族二塩基酸としては、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、等の直鎖状脂肪族二塩基酸類が挙げられ、
脂環族二塩基酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、ドデカン二酸が特に好ましい。また、これらの脱水縮合物は、これらの脂肪族または脂環族二塩基酸を１種単独、或いは２種以上で用いて、無水酢酸を用いた脱水縮合反応等を行うことにより製造され、特に、ドデカン二酸単独の線状ポリ酸無水物が好ましく、市販品としては、「Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ１３８１」（ソルーシア社製）等が挙げられる。
【００３２】
一方、カルボキシル基を主たる官能基として有する常温で固形のポリエステル樹脂としては、１分子中に少なくとも平均１．０個以上のカルボキシル基を有し、酸価が２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、ガラス転移温度Ｔｇが２０〜８０℃であり、数平均分子量Ｍｎが１００〜１００００のポリエステル樹脂を用いることができ、所望のものが容易に入手できる。このようなポリエステル樹脂としては、市販品では、例えば、「Ａｌｂｅｓｔｅｒ２２３０」（イーストマン社製）等が挙げられる。
[スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）]
本発明で使用されるスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）は、スチレン―無水マレイン酸共重合体と、下記モノアルコール（類）との付加反応物である。
【００３３】
このスチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を製造する際に、原料として使用されるスチレン−無水マレイン酸共重合体としては、数平均分子量Ｍｎ（測定法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ポリスチレン標準）が３０００以下、好ましくは２５００以下（なお、下限値は通常、８００又はそれ以上）であることが好ましい。
【００３４】
スチレン―無水マレイン酸共重合体の数平均分子量Ｍｎが３０００以上の場合、得られる熱硬化塗膜の６０度光沢値を８０以上とすることが難しくなる。
数平均分子量が３０００以下のスチレン−無水マレイン酸共重合体としては、商品名「ＳＭＡ１０００」、「ＳＭＡ２０００」、「ＳＭＡ３０００」（何れも、エルフアトケム社製）等が挙げられる。
【００３５】
一方、このようなスチレン−無水マレイン共重合体に付加反応され、アルコール付加体（Ｃ）を製造する際に用いられるモノアルコール類としては、炭素数が１〜１８のものが利用でき、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖状または分岐状の脂肪族飽和アルコール類；及び、
グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、アルファオキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族オキシ酸類；などが挙げられる。
【００３６】
これらモノアルコール類は、単独或いは２種以上併用して用いることができる。これらの中では、炭素数４〜１４の直鎖状脂肪族飽和アルコール類が好ましい。
このような炭素数４〜１４の直鎖状脂肪族飽和アルコールとして、具体的には、ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコールが使用でき、ヘプチルアルコールが特に好ましい。
なお、炭素数１９以上のモノアルコール類では、得られる熱硬化塗膜の濁りが顕著になり、光沢が低下する傾向がある。
【００３７】
次に、上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体とモノアルコール類とから製造されるアルコール付加体（Ｃ）の製造方法について説明する。
上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体とモノアルコール類とを反応させると、開環付加反応が進行し、スチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が得られる。
【００３８】
このような反応は、スチレン−無水マレイン酸共重合体と上記モノアルコール類とを、無溶媒下に直接加熱溶融することで容易に行うことができる。
スチレン−無水マレイン酸共重合体が有する酸無水物基は、アルコール性水酸基との開環付加反応により、ハーフエステル、つまりカルボキシル基と、アルキルエステル側鎖とを併有する構造体を生成する。
【００３９】
本発明では、スチレン−無水マレイン酸共重合体に対して付加反応に使用されるモノアルコール類は、スチレン−無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基の量に対して、本発明者らの経験によれば１．０〜５．０倍モル、好ましくは１．０〜３．０倍モル相当量で使用される。通常、スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価は、１つの酸無水物基がカルボキシル基２個相当として実測されるので、言い換えれば、実測酸価に対して、好ましい態様では０．５〜１．５モルのモノアルコール類を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記反応の付加反応率は、１００％（すなわち、全部付加）あるいはそれより低いが０％を超える範囲（すなわち部分付加）で任意に選択可能であるが、５〜５０％であることが好ましい。付加反応率が５％より小さいと、得られる熱硬化塗膜の擦傷性の改良は認められなくなる傾向があり、また、５０％を超えると擦傷性の改良は見られるが、６０度光沢値を８０以上とすることが難しくなる傾向がある。
【００４１】
付加反応の「反応率」は、スチレン−無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基が、ハーフエステルに転換された転換率と言い換えることができ、赤外分光分析により実測された、付加反応前後におけるスチレン―無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基の吸収ピークである１７８０ｃｍ-1の赤外吸収強度（Ｉa、Ｉb）と、同じく付加反応前後における該吸収ピーク近傍の２０００ｃｍ-1の赤外吸収強度（Ｉ'a、Ｉ'b）とから、下記式(1)により計算される。
付加反応率（％）＝
［｛（Ｉa／Ｉ'a）−（Ｉb／Ｉ'b）｝／（Ｉa／Ｉ'a）］×１００・・・・(1)
［式(1)中、Ｉは酸無水物基の１７８０ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、Ｉ'は該吸収ピーク近傍の２０００ｃｍ-1の赤外吸収強度を表し、添え字ａ、ｂはそれぞれ反応前、反応後を意味する。］
【００４２】
本発明では、このようにして得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）、あるいは該付加体（Ｃ）と未反応のモノアルコール類とを含む反応生成物（該付加体（Ｃ）含有物とも言う。）は、そのまま、粉体塗料の構成成分として、直接、成分（Ａ）、（Ｂ）と共に配合して熱硬化性粉体塗料組成物として使用することができるが、その少なくとも一部または全量を、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）に、予め溶融状態で一体化し、マスターバッチ硬化剤（Ｂ'）として使用することもできる。
【００４３】
このマスターバッチ操作により、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が本来有する混合・分散性の改良機能を、実用レベルで安定的に再現しやすい。
［グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）の配合比］
本発明で使用されるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）との配合比には、特に制限はないが、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）中のグリシジル基とβ−メチルグリシジル基の総量（ｅｐ）に対し、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）中のカルボキシル基と酸無水物基の総量（ａｃ）が、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）として、０．７〜１．３／１．０であることが好ましく、さらには０．８〜１．２／１．０であることが塗膜の外観特性、物理特性、化学特性がバランス良く優れる点でより好ましい。
【００４４】
一方、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）の使用量は、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）及び多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）の合計重量１００部に対し、０．３〜１５重量部であることが好ましく、さらには、０．３〜５重量部であることがより好ましい。スチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）の配合量がグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）及び多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）の合計重量１００部に対して、０．３重量部を下回る場合には、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が付与できる混合・分散機能が不十分となる傾向があり、擦傷性の改良はあまり見られない。一方、１５重量部を越える場合には、得られる塗膜の光沢値の低下が激しくなる傾向がある。
［塗料用添加剤］
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物（塗料）には、必要により、塗膜の平滑性、物性を損なわない範囲で、通常の粉体塗料に配合可能な種々の添加剤を配合してもよい。例えば、該塗料の使用目的などに応じて、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂等を適宜配合して、塗膜物性を向上させることができる。また、顔料、流動調整剤、粘性調整剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、脱ガス剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合してもよい。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を、特に、クリアコート塗料として使用する場合には、該組成物に少量の顔料を配合し、例えば、透明性が損なわれない範囲で着色してもよい。
［既存技術との本願発明との差異］
さらに上記以外の先行技術などを挙げ、これら先行技術と本願発明との差異をより明確にする。
本発明の目的は、上述したように粉体塗料を構成する成分、特に樹脂成分と硬化剤成分との混合・分散性を改良することにより、得られる熱硬化塗膜の特性、特に擦傷性を改良することにあり、その技術的手段として、樹脂成分であるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤成分である多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）に対し、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を分散助剤として配合して、上記目的を達成している。
【００４５】
本発明と同様に、このスチレン−無水マレイン酸のアルコール付加体（Ｃ）そのものを使用した技術は、例えば特開２０００−３４５０７６号公報（イ）に見られる。この公報（イ）では、ビスフェノールタイプのいわゆる狭義のエポキシ樹脂と、本願発明でも使用できるカルボキシル基を主たる官能基とするポリエステル樹脂とからなる、いわゆるポリエステル・エポキシハイブリッド粉体塗料に対し、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を艶消し剤（Ｍａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として利用している。
【００４６】
このような公報（イ）と、本願発明との差異は、本願の樹脂成分（Ａ）が広義にはエポキシ樹脂に属するものの、狭義にはアクリル樹脂であるという樹脂成分の差、及び、本願発明で得られる硬化塗膜の６０度光沢値が８０以上であり、艶消し粉体塗料ではないという点にある。本発明の好ましい態様では、特に、スチレン−無水マレイン酸の数平均分子量Ｍｎ、さらにこれに付加させるモノアルコール類の種類とその反応率を特定の範囲に規定することなどにより、高光沢の熱硬化塗膜を得ている。
【００４７】
次に、ＷＯ９９１６８３８（公報（ロ）とも言う。）には、本願発明と同様の、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）との組み合わせに対し、モノアルコール類で変性していないスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用する艶消し粉体塗料について記載がある。この公報（ロ）で得られる硬化塗膜の６０度光沢値は、上記公報（イ）と同様に、８０を下回り、本発明のように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに、スチレン―無水マレイン酸共重合体へのモノアルコール類の付加反応物（Ｃ）を配合することによる、塗膜の擦傷性等の顕著な向上効果など、熱硬化性粉体塗料組成物中における付加反応物（Ｃ）の特異的な機能についても何ら記載も示唆もされていない。
【００４８】
これら２つの先行技術（イ）、（ロ）では、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのアルコール付加体が、マトリックスを形成する樹脂成分、硬化剤成分の相互溶解性に寄与せず、むしろ、非相溶であることを利用し、艶消し塗料を得ている。これに対し、本願発明では、これら成分（Ａ）、（Ｂ）を相互溶解できる分散助剤として成分（Ｃ）を使用しており、その結果、６０度光沢値は８０以上であって、しかも、硬度、擦傷性、耐酸性、耐溶剤性等、多くの物理特性、化学特性が改良された熱硬化塗膜が得られている。
【００４９】
このような硬化塗膜が得られる理由は、明らかではないが、本願発明者等は、恐らくは、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物中に含まれているスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）中のスチレンブロックが、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、無水マレイン酸ブロックが多官能カルボキシル硬化剤（Ｂ）と相互溶解性を示し、さらに、モノアルコール類の付加により生成したハーフエステルが、塗膜の架橋密度を向上させ、その結果、上記のような優れた効果が得られているのであろうと推定している。
【００５０】
ところで、本発明で用いられるスチレン−無水マレイン酸共重合体とモノアルコール類との付加反応では、過剰量のモノアルコール類を使用すると、スチレン−無水マレイン酸共重合体とモノアルコール類との付加反応率が１００％に達していても、未反応のモノアルコール類が残存し、共存する場合があり、残存率はモノアルコール類の沸点に大きく左右される。
【００５１】
アルコール性水酸基を有する化合物を積極的に利用する先行技術としては、ＤＥ４２２７５８０（先行技術（ハ））等が挙げられる。この先行技術（ハ）では、本願発明と同様のグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）として脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物が選択され、第三成分としてポリオールが使用されている。この先行技術（ハ）でポリオールを使用する理由は、硬化反応速度の加速である。一般に、グリシジル基と酸無水物基との反応速度は小さく、これを加速する為に、酸無水物基は一旦、アルコール性水酸基との反応で開環させる必要があると考えられており、ポリオールが好適に用いられる。
【００５２】
しかしながら、本発明の場合、残存するアルコールは上記先行技術（ハ）のようなポリオールではなくモノアルコール類であり、さらに本発明では、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）が必須であり、この点で先行技術（ハ）とは異なる。
ところで、本願発明で使用されるスチレン−無水マレイン酸のアルコール付加体（Ｃ）を使用せず、モノアルコール類のみを使用した場合の作用効果について説明する。
【００５３】
モノアルコール類が、塗料用添加剤あるいは第３成分として、ポリ酸無水物硬化剤との組み合わせで用いられた場合、硬化剤が有する酸無水物基の開環速度自体を加速する作用が期待できる。しかしながら、モノアルコール類は、ポリオールと異なり架橋密度の向上には貢献できず、また、非架橋性希釈剤としての作用を併有する為、塗膜硬度の向上や、塗料のゲル化時間の短縮は生じない。つまり、先述の通り、塗膜の擦傷性を改良する技術アプローチの前者二つ、「塗膜の架橋密度の向上」、「塗膜硬度の向上」には該当せず、これらの方策による擦傷性の改良は達成されない。さらに硬化剤が本発明で使用できる酸無水物基を有さないものである場合、架橋密度、硬度はむしろ低下する。過去の技術アプローチの第３、つまり「塗膜表層のスリップ機能」については、例えば、特開平９−２９１２２９号公報に記載のように、炭素数１５以上の高級モノアルコールを使用し、塗膜の平滑性を改良する技術が、参考例として挙げられる。
【００５４】
この参考例では、塗膜外観の改良が目的となってはいるが、使用される高級モノアルコールの殆どはワックス状であり、塗膜表面に存在することで、塗膜にスリップ機能を付与し得る。しかしながら、このような非架橋性のスリップ剤を使用しても、本願のように、耐擦傷性と同時に、耐酸性、耐溶剤性、等の諸物性を改良することはない。なぜなら、かかる塗膜物性は、架橋密度とその均質性に大きく左右される為である。
【００５５】
また、本願発明の付加反応に使用できるモノアルコール類が、比較的低級のモノアルコール類を含んでも構わないという事実は、塗膜表層のスリップ機能が、塗膜の擦傷性改善の主要因でないことを示唆する。
以上のことから、本願発明に於いて、塗膜の硬度、耐酸性、耐溶剤性等の改良を同時に達成しつつ、擦傷性を改良する役割を中心的に果たしているものが、成分（Ａ）、（Ｂ）と共に配合されるスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）であることは明白である。言い換えれば、成分（Ｃ）を製造するために使用され、未反応のために熱硬化性粉体塗料組成物中に残存するモノアルコール類の量、種類については特に制限はなく、特に重要な点は、スチレン−無水マレイン酸共重合体に付加するモノアルコール類の種類、付加反応率であると言える。そして、本発明では、このような特定のスチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）と、成分（Ａ）と（Ｂ）とを組み合わせて用いているので、何れの先行技術によっても達成され得なかったような、上記のような優れた効果が得られているのである。
［熱硬化性粉体塗料組成物の調製］
本発明においては、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）、及び、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）を含む熱硬化性粉体塗料組成物を調製する方法としては、従来より公知の一般的な溶融混練方法を採用でき、各成分の配合方法、溶融混練方法には特に制限はない。
【００５６】
通常、溶融混練操作には、加熱ロール機、加熱ニーダー機、押出し混練機（エクストルーダー）、等の公知の混練機が適宜使用される。また、これら混練機の運転の際には、混練条件（温度、回転数、雰囲気、等）を適宜、設定すればよい。
但し、本発明においては、グリシジル基及び／又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）と、スチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）とを含む熱硬化性粉体塗料組成物を製造するに際して、
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）の少なくとも一部、好ましくは全量と、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）とを、予め、溶融状態で均一に混合し、
次いで、得られたマスターバッチ硬化剤（Ｂ’）と、
グリシジル基及び／又はβ−メチルグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むモノマーを（共）重合することにより得られるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、残部のスチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）とを、
混合することが好ましい。
【００５７】
この場合、上記スチレン―無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）に代えて、該付加体（Ｃ）とともに、該付加体（Ｃ）調製時の未反応モノアルコール（類）を含む付加体（Ｃ）含有物を用いてもよい。
このようにして本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造すると、成分（Ｃ）が添加されたことによる、成分（Ａ）と（Ｂ）との混合・分散性が良好に発揮され、上記したような優れた性能の塗膜が実用スケールで再現性良く得やすい。
【００５８】
上記工程を経て得られた溶融混練物は、さらに、冷却固化、粉砕・分級を経て、粉末状の粉体塗料組成物にされる。このような粉砕物（粉末状物）を得るには、従来より公知の方法を採用することができる。例えば、平均粒径が１０〜９０μｍ程度の粉砕物を得るには、ハンマーミル等を使用することができる。
本発明においては、熱硬化性粉体塗料組成物（粉体塗料）の粉砕粒度に制限はなく、例えば、体積平均粒子径２０〜４０μｍ程度のものが挙げられる。
［塗装方法および焼付け方法］
上記のようにして得られた本発明の粉体塗料（熱硬化性粉体塗料組成物）は、静電塗装法、流動浸漬法等の塗装方法によって、粉体塗料粉末を塗装対象物（基材あるいは下塗塗膜表面など）に付着せしめ、加熱して熱硬化させることにより、塗膜（熱硬化塗膜）を形成させることができる。
上記塗装対象物としての基材としては、アルミ、スチール、等の金属製基材でもよく、また、これら基材の表面に下地塗装が施されたものであっても構わない。
【００５９】
なお、本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物からなる未硬化塗膜の焼付けは、通常、約１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、１０〜６０分間程度行われる。
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上塗り塗料として用いる場合、その下塗り塗料として、従来の溶剤型塗料のみならず、水性塗料を用いた場合においても、焼付け後の本発明の熱硬化性粉体塗料組成物から成る上塗塗膜は、上塗塗料としてアクリル溶剤型塗料を用いた場合と同様に、優れた特性を有する。
即ち、水性下塗り塗料（顔料入り及び／又は金属粉入りを含む）を塗装し、所定の時間乾燥させた後、得られた下塗塗膜の表面に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上記の方法によって塗装し、加熱して熱硬化させ上塗塗膜を形成させると、上記したような優れた特性の塗膜を形成できる。
【００６０】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物は、自動車等の車体、及び車両用部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロントグリル等）等の被塗物基材表面の塗装に好適に用いられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、一般的な粉体塗料の製造プロセス、つまり、溶融混練、冷却固化、粉砕、分級のプロセスを変更することなく、粉体塗料を構成する成分、特に樹脂成分と硬化剤成分として特定の成分を組み合わせて用い、含まれる成分の混合・分散性を改良することにより、熱硬化性粉体塗料組成物を製造可能であり、しかも該熱硬化性粉体塗料組成物から外観特性（高光沢等）、物理特性（硬度、擦傷性等）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性等）、とりわけ擦傷性が改善された硬化塗膜を形成可能であり、自動車等の車体、及び車両用部品の塗装用途に好適に用いられる熱硬化性粉体塗料組成物が提供される。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物についてその製法および各種試験例を挙げ、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特記していない限り重量基準である。
[グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造例（ａ１）]
攪拌機、温度計、還流冷却機、及び窒素導入管・排気管を備えた４口フラスコに、キシレン溶剤７０部を仕込み、気相部を窒素パージしながら、攪拌下に、還流温度まで加熱昇温した。
【００６３】
次いで、表１の（ａ１）に示すように、グリシジルメタクリレート４０部、スチレン２０部、メチルメタクリレート３５部、ノルマルブチルメタクリレート５部（単量体合計１００部）、及び、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．５部からなる混合溶液をこのフラスコ内に、５時間にわたりフィードし、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合反応を行った。
得られた樹脂溶液からキシレンを留去することにより、グリシジル基含有アクリル樹脂（ａ１）を得た。
【００６４】
得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗ［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定。］は４９５０であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定される実測ガラス転移温度Ｔｇは４９℃であり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量は３６６（ｇ／ｅｑ．）であった。
【００６５】
共重合体製造用原料の組成比、及び、得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ１）の特性値などを合わせて表１に示す。
[グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造例（ａ２）]
上記のグリシジル基含有アクリル樹脂の製造例（ａ１）において、使用する単量体の種類、量、及び、重合開始剤の量のみを表１に示すように変更した以外は、上記製造例（ａ１）と同様とした。
【００６６】
すなわち、攪拌機、温度計、還流冷却機、及び窒素導入管・排気管を備えた４口フラスコに、キシレン７０部を仕込み、気相部を窒素パージしながら、攪拌下に、還流温度まで加熱昇温した。
次いで、表１の（ａ２）に示すように、β−メチルグリシジルメタクリレート３２部、スチレン１５部、メチルメタクリレート３５部、ノルマルブチルメタクリレート１８部（単量体合計１００部）、及び、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．０部からなる混合溶液を、このフラスコ内に、５時間にわたりフィードし、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合反応を行った。
【００６７】
得られた樹脂溶液からその溶剤を除去することにより、グリシジル基含有アクリル樹脂（ａ２）を得た。
得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗは７１００であり、実測Ｔｇは４８℃であり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量は５０１（ｇ／ｅｑ．）であった。
【００６８】
共重合体製造用原料の組成比、及び、得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ２）の特性値などを合わせて表１に示す。
［スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）含有物の製造例（ｃ１）］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４口フラスコに、スチレン−無水マレイン酸共重合体「ＳＭＡ１０００」（エルフアトケム社製；スチレン／無水マレイン酸共重合モル比＝１／１、酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１１１０）５０部、ヘプチルアルコール５０部を仕込み、窒素をパージしながら１７０℃まで加熱昇温し、９０分間攪拌し、スチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物を得た。
【００６９】
得られたヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物は常温で固形であり、前記赤外分光分析（測定装置：日本分光（株）製、型番：ＦＴ／ＩＲ−３００）により実測されたスチレン―無水マレイン酸共重合体への上記ヘプチルアルコールの付加反応前の１７８０ｃｍ-1と２０００ｃｍ-1の赤外吸収強度比（Ｉa／Ｉ’a＝６５．０／４２．５）と、付加反応後の同強度比（Ｉb／Ｉ’b＝６２．５／５４．０）とから、前記式(1)により算出されるアルコール付加反応率は２４.３％であった。
【００７０】
さらにガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、ＧＣ−１４Ａ）測定により、（ｃ１）含有物中のヘプチルアルコールの残存率は２０重量％であった。下記粉体塗料組成物を製造する際、この残存するヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物を用いた。
【００７１】
用いた原料組成と、得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物の特性値などを合わせて表２に示す。
［スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）含有物の製造例（ｃ２）］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４口フラスコに、スチレン−無水マレイン酸共重合体「ＳＭＡ２０００」（エルフアトケム社製；スチレン／無水マレイン酸共重合モル比＝２／１、酸価３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１７５４）５０部、１２−ヒドロキシステアリン酸９５部を仕込み、窒素をパージしながら１７０℃まで加熱昇温し、９０分間攪拌して、スチレン−無水マレイン酸共重合体の１２−ヒドロキシステアリン酸付加体（ｃ２）含有物を得た。
【００７２】
得られた（ｃ２）含有物は常温で固形であり、上記と同様にして求めた１２−ヒドロキシステアリン酸の付加反応率は２０.１％であり、（ｃ２）含有物中の１２−ヒドロキシステアリン酸の残存率は５８重量％であった。下記粉体塗料組成物を製造する際、この残存する１２−ヒドロキシステアリン酸を含むスチレン−無水マレイン酸共重合体の１２−ヒドロキシステアリン酸付加体（ｃ２）含有物を用いた。
【００７３】
用いた原料組成と、得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体の１２−ヒドロキシステアリン酸付加体（ｃ２）含有物の特性値などを合わせて表２に示す。［スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）含有物と、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）とのマスターバッチ硬化剤（Ｂ’）の製造例（ｂ’１）］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えたフラスコに、上記製造例（ｃ１）で得られた、残存するヘプチルアルコールを含むスチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物１５部及び、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）としてドデカン二酸１００部を仕込み、気相部を窒素をパージしながら１３０℃まで加熱昇温し、１５分間攪拌し、マスターバッチ硬化剤（ｂ’１）を得た。
【００７４】
得られたマスターバッチ硬化剤（ｂ’１）中のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）のアルコール付加反応率は２４.５％であり、若干進行した付加反応と少量のヘプチルアルコールの揮発分から、ヘプチルアルコールの残存率を製造例（ｃ１）、（ｃ２）と同様に換算すると１８重量％であった。
使用原料と、マスターバッチ硬化剤（ｂ’１）の特性値を合わせて表２に示す。
［比較例用スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）含有物の製造例（ｃ３）］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４口フラスコに、スチレン−無水マレイン酸共重合体「ＳＭＡ１０００」（エルフアトケム社製；スチレン／無水マレイン酸共重合モル比＝１／１、酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６０℃）５０部、エイコシルアルコール１２８部を仕込み、窒素をパージしながら１７０℃まで加熱昇温し、９０分間攪拌し、スチレン−無水マレイン酸共重合体のエイコシルアルコール付加体（ｃ３）含有物を得た。
【００７５】
上記と同様にして求めた、スチレン―無水マレイン酸共重合体へのアルコール付加反応率は１０．２％であり、（ｃ３）含有物中のエイコシルアルコールの残存率は６７重量％であった。下記粉体塗料組成物を製造する際、この残存するエイコシルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のエイコシルアルコール付加体（ｃ３）含有物を用いた。
【００７６】
使用原料と、スチレン―無水マレイン酸共重合体のエイコシルアルコール付加体（ｃ３）含有物の特性値などを合わせて表２に示す。
［比較例用スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）含有物の製造例（ｃ４）］
攪拌機、温度計、還流冷却機、及び窒素導入管・排気管を備えた４口フラスコに、「ニューフロンティアＭＩ−４００Ｐ」（第一工業製薬製；スチレン―無水マレイン酸共重合体の１−プロピルアルコール付加体、スチレン−無水マレイン酸共重合モル比＝１／１、軟化点１６０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１０５００）５０部、キシレン３０部、ジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、脱エステル化により生成する１−プロピルアルコールを留去しながら、１１０℃で１０時間加熱攪拌した。得られた反応液からキシレンを留去することにより、実質的にアルコールが付加反応されていないスチレン―無水マレイン酸共重合体（数平均分子量Ｍｎは９５００、酸価４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７７】
次に、あらためて、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、得られたスチレン―無水マレイン酸共重合体５０部、ヘプチルアルコール４８部を仕込み、窒素をパージしながら１７０℃まで加熱昇温し、９０分間攪拌し、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ４）含有物を得た。
【００７８】
上記と同様にして求めたスチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコールによる付加反応率は２２．６％であり、（ｃ４）含有物中のヘプチルアルコールの残存率は２１重量％であった。下記粉体塗料組成物を製造する際、この残存するヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ４）含有物を用いた。
原料組成と、スチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ４）含有物の特性値などを表２に示す。
［比較例用スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加体（Ｃ）含有物の製造例（ｃ５）］
攪拌機、温度計、還流冷却機、及び窒素導入管・排気管を備えた４口フラスコに、スチレン―無水マレイン酸共重合体「ＳＭＡ２０００」（エルフアトケム社製；スチレン／無水マレイン酸共重合モル比＝２／１、酸価３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１７５４）５０部、ヘプチルアルコール３７部、トルエン１００部、及びジブチル錫オキサイド０．２部とを仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温し、その後２４時間攪拌した後、トルエンを留去し、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ５）含有物を得た。
【００７９】
上記と同様にして求めたスチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコールによる付加反応率は５１．３％であり、（ｃ５）含有物中のヘプチルアルコールの残存率は２６重量％であった。
下記粉体塗料組成物を製造する際、この残存するヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ５）含有物を用いた。
【００８０】
原料組成と、スチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ５）含有物の特性値などを表２に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造実施例１］
上記製造例（ａ１）で得たグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ１）７８部とドデカン二酸２２部、（以下、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）の重量合計を１００部として記載する）、上記製造例（ｃ１）で得た、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物３部、さらに添加剤として、紫外線吸収剤「チヌビン ＣＧＬ１５４５」（チバスペシャリティーケミカル社製）２部、ヒンダードアミン系光安定剤「チヌビン １４４」（チバスペシャリティーケミカル社製）１部、ベンゾイン０．５部、及び、流動調整剤０．７部の全てを、ヘンシェルミキサ−（三井鉱山社製）に一括投入し、室温（２３℃）下、３分間ドライ混合し、さらに、１軸押出し混練機（コペリオン社製）により、１１５℃で溶融混練した。
【００８１】
その後、溶融混練物の固化、粉砕、分級操作を実施した。
得られた塗料組成物の粒度は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」により測定され、体積平均粒子径として２７ミクロンであった。
尚、上記流動調整剤としては、製造例（ａ１）に準拠して、イソブチルメタクリレートの固形ホモポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１２２００）を製造し、これを平均粒度２３ミクロンに微粉砕したものを使用した。
ここで使用したグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ１）中のグリシジル基量（ｅｐ）に対するドデカン二酸中のカルボキシル基量（ａｃ）は、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）として０．９に設計されている。
これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造実施例２］
上記製造実施例１における、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物３部に変えて、上記製造例（ｃ２）で得られた、未反応の１２−ヒドロキシステアリン酸を含むスチレン―無水マレイン酸共重合体の１２−ヒドロキシステアリン酸付加体（ｃ２）含有物５部を使用した以外は、全て上記製造実施例１と同様にして、熱硬化性粉体塗料組成物を得た。
得られた熱硬化性粉体塗料組成物の粒度は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」により測定され、体積平均粒子径として２５ミクロンであった。
【００８２】
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造実施例３］
上記製造例（ａ１）で得たグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ１）６８部とドデカン二酸線状ポリ酸無水物「Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ１３８１」（ソルーシア社製； 酸当量１６６ｇ／ｅｑ．）３２部、上記製造例（ｃ１）で得た、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物３部、さらに添加剤として、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）３部、紫外線吸収剤「チヌビン ＣＧＬ１５４５」（チバスペシャリティーケミカル社製）２部、ヒンダードアミン系光安定剤「チヌビン １４４」（チバスペシャリティーケミカル社製）１部、ベンゾイン０．５部、及び、流動調整剤０．７部、テトラブチルホスフォニウムブロマイド０．１部の全てを、ヘンシェルミキサ−（三井鉱山社製）に一括投入し、室温下、３分間ドライ混合し、さらに、１軸押出し混練機（コペリオン社製）により、６５℃で溶融混練した。
【００８３】
その後、溶融混練物の固化、粉砕、分級操作を実施した。
得られた塗料組成物の粒度は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」により測定され、体積平均粒子径として２８ミクロンであった。
尚、流動調整剤としては、製造例（Ａ１）に準拠して、イソブチルメタクリレートの固形ホモポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１２２００）を製造し、これを平均粒度２３ミクロンに微粉砕したものを使用した。
【００８４】
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ１）中のグリシジル基量（ｅｐ）に対するドデカン二酸線状ポリ酸無水物中のカルボキシル基と酸無水物基の合計量（ａｃ）は、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）として１．０５に設計されている。
これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造実施例４］
上記製造例（ａ２）で得たグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ２）３７部と、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）「Ａｌｂｅｓｔｅｒ２２３０」（イーストマン社製；酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３重量部、上記製造例（ｃ２）で得た、未反応の１２−ヒドロキシステアリン酸を含むスチレン−無水マレイン酸共重合体の１２−ヒドロキシステアリン酸付加体（ｃ２）含有物４部、さらに添加剤として、酸化チタン３５部（デュポン社製「タイピュア Ｒ−９６０」）、紫外線吸収剤「チヌビン ＣＧＬ１５４５「（チバスペシャリティーケミカル社製）２部、ヒンダードアミン系光安定剤「チヌビン １４４」（チバスペシャリティーケミカル社製）１部、ベンゾイン０．５部、及び、流動調整剤０．７部の全てを、ヘンシェルミキサ−（三井鉱山社製）に一括投入し、室温（２３℃）下、３分間ドライ混合し、さらに、１軸押出し混練機（コペリオン社製）により、１２０℃で溶融混練した。
【００８５】
その後、溶融混練物の固化、粉砕、分級操作を実施した。
得られた塗料組成物の粒度は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」により測定され、体積平均粒子径として２９ミクロン（μｍ）であった。
尚、上記流動調整剤としては、三井化学社製「レジミックス ＲＬ−４」を使用した。
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ１）中のグリシジル基量（ｅｐ）に対するポリエステル樹脂「Ａｌｂｅｓｔｅｒ２２３０」中のカルボキシル基量（ａｃ）は、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）として０．７５に設計されている。
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造実施例５］
上記製造例（ａ１）で得たグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ１）７８部と、ドデカン二酸と、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加物（ｃ１）含有物とのマスターバッチ硬化剤（ｂ’１）２５部、さらに添加剤として、紫外線吸収剤「チヌビン ＣＧＬ１５４５」（チバスペシャリティーケミカル社製）２部、ヒンダードアミン系光安定剤「チヌビン １４４」（チバスペシャリティーケミカル社製）１部、ベンゾイン０．５部、及び、流動調整剤０．７部の全てを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に一括投入し、室温下、３分間ドライ混合し、さらに、１軸押出し混練機（コペリオン社製）により、１１５℃で溶融混練した。
【００８６】
その後、溶融混練物の固化、粉砕、分級操作を実施した。
得られた塗料組成物の粒度は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」により測定され、体積平均粒子径として２４ミクロンであった。
なお、上記流動調整剤としては、製造例（ａ１）に準拠して、イソブチルメタクリレートの固形ホモポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１２２００）を製造し、これを平均粒度２３ミクロンに微粉砕したものを使用した。
ここで使用したグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ１）中のグリシジル基量（ｅｐ）に対するドデカン二酸中のカルボキシル基量（ａｃ）は、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）として０．９に設計されている。
【００８７】
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造比較例１、２］
上記製造実施例１、３において、それぞれ未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（Ｃ）含有物を使用しなかった以外は、実施例１、３と同様の方法で熱硬化性粉体塗料組成物を得、比較例１，２とした。
【００８８】
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造比較例３］
上記製造実施例１において、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物に代えて、モノアルコール類で変性されていないスチレン−無水マレイン酸共重合体「ＳＭＡ１０００」を３部使用した以外は、全て実施例１と同様の方法で熱硬化性粉体塗料組成物を得た。
【００８９】
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造比較例４］
上記製造実施例１において、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物に代えて、未反応のエイコシルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のエイコシルアルコール付加体（ｃ３）含有物を４部使用した以外は、全て実施例１と同様の方法で熱硬化性粉体塗料組成物を得た。
【００９０】
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造比較例５］
上記製造実施例３において、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物に代えて、未反応のヘプチルアルコールを含む、数平均分子量Ｍｎ９５００のスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ４）含有物を３部使用した以外は、全て実施例１と同様の方法で熱硬化性粉体塗料組成物を得た。
【００９１】
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造比較例６］
上記製造実施例１において、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン―無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物に代えて、未反応のヘプチルアルコールを含む、アルコール付加反応率５１．３％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ５）含有物を４部使用した以外は、全て実施例１と同様の方法で熱硬化性粉体塗料組成物を得た。
【００９２】
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
［熱硬化性粉体塗料組成物の製造比較例７］
実施例３において、未反応のヘプチルアルコールを含むスチレン−無水マレイン酸共重合体のヘプチルアルコール付加体（ｃ１）含有物を１７部使用した以外は、実施例３と同様の方法で熱硬化性粉体塗料組成物（塗料）を得た。
【００９３】
設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値などを一括して表３に示す。
得られた上記各例で示される全ての熱硬化性粉体塗料組成物の硬化塗膜の評価は、いずれも下塗塗装された鋼板上に、コロナ帯電で静電塗装し、焼付け硬化後の平均膜厚が７０μｍとなるように塗装した後、それぞれ表４に示す温度で、３０分間加熱することで焼き付け、塗膜を形成させることで実施した。
【００９４】
なお、下塗り塗装された鋼板としては、電着塗装された０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に、ポリエステル−メラミン硬化型の溶剤系黒色塗料を２０ミクロン膜厚となるよう塗装し、１７０℃で３０分間焼付けして調製したものを用いた。
得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性と、焼付け硬化塗膜の評価結果を、表４にまとめて示す。
【００９５】
ここで使用した各種評価方法については、以下の通りである。
[固着・凝集性]
粉体塗料の貯蔵中の固着・凝集性は、下記のようにして評価した。
すなわち、粉体塗料６．０ｇを内径２０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形容器に入れて密栓し、３０℃で、７日間貯蔵した後に粉体塗料を該容器より取出し、粉体塗料の凝集状態を、指触により、下記評価基準（◎〜×）で評価した。
【００９６】
各評価結果をまとめて表４に示す。
◎：全く凝集がない。
○：僅かに凝集があるが、指で容易に崩れる。
×：指で崩れない塊がある。
[光沢値]
ＢＹＫガードナー社製の光沢計により、６０度光沢値を測定。
【００９７】
[鉛筆硬度]
鉛筆引っ掻き試験（日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１４に準拠）により評価。
[耐擦傷性]
一定粒度の研磨剤を含有する濃度６０％の水分散スラリーを、塗膜面に１平方メートル当たり２５００ｇ塗布し、次いで摩擦堅牢度試験装置（大栄科学社製ＮＲ−１００）により、接触するガーゼ面に垂直荷重２００ｇを負荷して、２０往復のラビング処理を行った後、ラビング前後の２０度光沢値の保持率を百分率で計算した。
【００９８】
[耐酸性]
１０容積％の硫酸を、塗膜表面に１ｃｃ滴下し、室温にて１日放置した。その後、硫酸滴を拭き取り外観を観察して、下記評価基準（◎〜×）で判定した。
◎：痕跡なし。○：軽微な痕跡あり。×：明確な痕跡あり。
[耐溶剤性]
キシレンを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復５０回擦った後、塗膜を観察して、下記評価基準（◎〜×）で判定した。
◎：痕跡なし。○：軽微な痕跡あり。×：明確な痕跡あり。
【００９９】
【表１】
0004119166.tif 000002
【０１００】
【表２】
0004119166.tif 000003
【０１０１】
【表３】
0004119166.tif 000004
【０１０２】
【表４】
0004119166.tif 000005