(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)可溶性金塩と、
(Ｂ)亜硫酸塩及びチオ硫酸塩よりなる錯化剤と、
(Ｃ)酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、アミノ酢酸、エチレンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ベンジルアミンなどのアミン系化合物、ピリジン、ビピリジル、フェナントロリンなどの含窒素複素環式化合物、塩化アンモニウムなどのアンモニウム化合物、アンモニアよりなる隠蔽錯化剤の少なくとも一種と、
(Ｄ)ｐＨ調整剤と、
(Ｅ)両性界面活性剤、或は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物と
を含有するとともに、
上記界面活性剤(Ｅ)の含有量が０.００１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする置換金メッキ浴。
【請求項２】
(Ｂ)の錯化剤に代えて、スルフィド系化合物、スルフィン酸類の少なくとも一種を含有させることを特徴とする請求項１に記載の置換金メッキ浴。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメッキ浴において、さらに緩衝剤を含有させることを特徴とする置換金メッキ浴。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメッキ浴に、さらに銅塩、ニッケル塩の少なくとも一種を０.００１〜５ｇ／Ｌの範囲で微量含有させることを特徴とする置換金メッキ浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換金メッキ浴により、素地を形成する銅、ニッケル、或はパラジウムの金属表面上に金メッキを施すことを特徴とする金メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は置換金メッキ浴及び当該浴による金メッキ方法に関し、浴の安定性に優れるとともに、金メッキを施す際のメッキ拡がりや析出ムラなどを有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
従来、電子部品の電気接点部分には、耐食性が良好で電気的特性に優れた貴金属による表面被覆が施されることが多く、工業的には、金の電気メッキが多く採用されている。しかしながら、電気メッキでは、微小な隙間や奥まった部分を有する微細で複雑な形状の部品、或は、高密度実装化に伴う設計上の制約がある箇所や電気的に孤立した微細部分には、均一な厚みで金メッキ皮膜を形成することは困難であった。
これに対して、無電解メッキ方式では、通電することなくメッキ皮膜を形成でき、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立した部分などにも支障なく皮膜を形成できる利点がある。
【０００３】
上記無電解メッキ方式には、浴中の金属と被メッキ物(素地)の金属との酸化還元電位の差異によって、素地金属が浴中に溶出する際に浴中の金属イオンが金属となって還元析出する置換メッキ方式と、還元剤の働きでメッキ浴中の金属イオンを析出させる還元メッキ方式(或は、その析出した金属が還元剤の触媒となるため、自己触媒方式ともいう)とがある。但し、この広義の概念に対して、狭義には、後者の還元メッキを前者の置換メッキとは区別して、無電解メッキと称する場合が多い(ちなみに、以下の無電解メッキの用法は、基本的に上記広義の概念による)。
【０００４】
【従来の技術】
通常、上記置換金メッキは、チップ部品のハンダ付け性の向上や、ニッケル素地と還元型無電解方式による厚付け金皮膜との間の密着性の改善などに好適であり、この置換型の無電解金メッキ浴としては、特開平４−３７１５８４号公報に、亜硫酸金塩と、チオ硫酸塩と、浴中に溶出する素地金属と錯塩を形成するＥＤＴＡ或はその塩のような錯化剤と、ｐＨ調整剤とを含む非シアン型の金メッキ浴が開示されている(以下、従来技術１という)。
上記従来技術１の置換金メッキ浴は、シアン化物を使用しないために作業時及び廃液時の安全性に問題がないうえ、液性が中性ないし弱酸性であって、置換方式にも拘わらず析出速度が速く、厚付けメッキが可能であることが述べられている。
しかしながら、当該金メッキ浴をプリント基板などに適用すると、目的以外の箇所(例えば、レジストなど)にも皮膜が析出してにじみ等が生じるメッキ拡がりや、目的から離れた箇所に飛地のように皮膜が生じる異常析出、或は、皮膜の色調が均質でない析出ムラなどを生じる場合が少なくない。
【０００５】
そこで、このメッキ拡がりなどを防止する工夫をした無電解金メッキ浴としては、次のものが挙げられる。
(1)従来技術２
特開平６−１７２５８号公報には、金の可溶性塩と、大環状ポリアミンよりなる金の錯化剤と、エチレンジアミン四酢酸、グリシンなどのアミノカルボン酸、或は酒石酸などのオキシカルボン酸のように素地の金属イオンに配位可能な錯化剤と、各種ｐＨ調整剤などを含有するメッキ浴に、ポリエチレン基などを有する界面活性剤を光沢剤として添加するとともに、ラウリル硫酸塩、ドデシル硫酸塩などのアニオン系界面活性剤を湿潤剤として添加した置換方式、或は還元方式の金メッキ浴が開示されている。
上記光沢剤は、金皮膜に光沢性を付与し、機械的性質を改善するために使用される。また、上記湿潤剤は、金皮膜の凹部分へのメッキ液の濡れ性を改善し、金皮膜のピンホールの発生を阻止するために使用される。
【０００６】
(2)従来技術３
特開平６−２８００３９号公報には、亜硫酸金塩などの水溶性金塩と、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ＥＤＴＡなどの錯化剤と、ヒドラジン類、アスコルビン酸類、アミンボラン類、チオ尿素、次亜リン酸などの還元剤とを含むメッキ浴に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール型のノニオン系界面活性剤などの安定剤を添加する還元型の金メッキ浴が開示されている。
当該無電解金メッキ浴は置換型ではなく、ヒドラジン類やチオ尿素などの還元剤を含む還元型のメッキ浴である。また、上記安定剤はメッキ拡がりの発生を防止して、金属部分のみに良好に金メッキ皮膜を形成するために使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術２〜３の無電解金メッキ浴では、メッキ拡がりやピンホールの発生の防止などに各種の界面活性剤が添加されているが、実際には、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラなどを有効に防止することは容易でない。
また、置換金メッキ浴では、メッキ反応が進行するほど素地金属が溶出し、浴が劣化、或は自己分解したり、浴中の不純物が蓄積して、メッキ液の補給によっても円滑にメッキ処理を継続できなくなる問題がある。
本発明は、置換金メッキ浴において、浴の経時安定性に優れるとともに、メッキ拡がり、析出ムラ、異常析出などを防止し、シェアー強度などにも優れた金メッキ皮膜を得ることを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、置換金メッキ浴において、亜硫酸塩とチオ硫酸塩との組み合わせで金イオンを浴中に安定化するとともに、種類を特定した所定量の界面活性剤に加えて、浴中の不純物金属イオンを封鎖する隠蔽錯化剤を使用することにより、浴の安定性が増すこと、金が析出する際にメッキ拡がりや析出ムラなどが防止されること、或は金メッキ皮膜のシェアー強度なども向上することを見い出して、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性金塩と、
(Ｂ)亜硫酸塩及びチオ硫酸塩よりなる錯化剤と、
(Ｃ)酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、アミノ酢酸、エチレンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ベンジルアミンなどのアミン系化合物、ピリジン、ビピリジル、フェナントロリンなどの含窒素複素環式化合物、塩化アンモニウムなどのアンモニウム化合物、アンモニアよりなる隠蔽錯化剤の少なくとも一種と、
(Ｄ)ｐＨ調整剤と、
(Ｅ)両性界面活性剤、或は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物と
を含有するとともに、
上記界面活性剤(Ｅ)の含有量が０.００１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする置換金メッキ浴である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、(Ｂ)の錯化剤に代えて、スルフィド系化合物、スルフィン酸類の少なくとも一種を含有させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに緩衝剤を含有させることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのメッキ浴に、さらに銅塩、ニッケル塩の少なくとも一種を０.００１〜５ｇ／Ｌの範囲で微量含有させることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの置換金メッキ浴により、素地を形成する銅、ニッケル、或はパラジウムの金属表面上に金メッキを施すことを特徴とする金メッキ方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記可溶性金塩はメッキ浴中に１価、或は３価の金イオンを供給可能な金塩であり、具体的には、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウムなどが挙げられる。
当該可溶性金塩の浴中への含有量は金属換算で０.００１〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜１０ｇ／Ｌである。
【００１５】
上記錯化剤は亜硫酸塩とチオ硫酸塩の混合物であり、メッキ浴中で主に金イオンの錯化剤として作用し、金イオンを浴中で安定化する。また、これらの塩は３価の金イオンを１価に還元するのに寄与することも考えられる。
上記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、或はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、或はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
亜硫酸塩及びチオ硫酸塩の含有量は、混合物として浴中に１〜３００ｇ／Ｌあれば良く、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。１ｇ／Ｌ未満であれば、金メッキ浴が自己分解して沈殿を生じ、過剰になるとメッキ速度が減速する恐れがある。
【００１６】
また、錯化剤としては、上述の亜硫酸塩及びチオ硫酸塩の組み合わせに代えて、スルフィド系化合物、或はスルフィン酸類を使用することができる。
上記スルフィド系化合物としては、Ｃ2Ｈ5ＳＣ2Ｈ5、(ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7)−Ｓ−(ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7)、Ｃ2Ｈ5Ｓ−(ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)、Ｃ6Ｈ5ＳＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＳＣＨ3、２−エチルチオアニリン、２,２′−ジピリジルスルフィド、ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨなどのモノスルフィド化合物、ＣＨ3ＳＳＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＳＳＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7ＳＳＣ3Ｈ7、Ｃ6Ｈ5ＳＳＣ6Ｈ5、２,２′−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−(２−アミノエチルジチオ)ピリジン、２,２′−ジチアジアゾリルジスルフィド、５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド、２,２′−ジピラジニルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、４,４′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチルジフェニルジスルフィド、２,２′−ジピリダジニルジスルフィド、５,５′−ジピリミジニルジスルフィド、２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)ジスルフィド、５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル)ジスルフィド、２,２′−ジ(１−メチルピロリル)ジスルフィド、２−ピリジル−２−ヒドロキシフェニルジスルフィド、２,２′−ジピペリジルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン、２,２′−ジピペラジニルジスルフィド、２,２′−ジ(３,５−ジヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド、２,２′−ジキノリルジスルフィド、２,２′−α−ピコリルジスルフィド、２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル)ジスルフィド、５,５′−ジイミダゾリルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリルジスルフィド、２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド、２−ピリジル−２−キノリルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド、２,２′−ジモルホリノジスルフィド、２,２′−ジ(８−メトキシキノリル)ジスルフィド、４,４′−ジ(３−メトキシカルボニルピリジル)ジスルフィド、２−ピリジル−４−メチルチオフェニルジスルフィド、２−ピペラジル−４−エトキシメチルフェニルジスルフィド、２,２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジスルフィド、２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド、２,２′−ジプテリジニルジスルフィド、３,３′−ジフラザニルジスルフィド、３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド、８,８′−ジキノリルジスルフィド、１,１′−ジフェナジニルジスルフィド、２,２′−ジピコリルジスルフィド、ジメチルアミノジエチルジスルフィド、２,２′−ジペルヒドロインドリルジスルフィド、２−アミノエチル−２′−ヒドロキシエチルジスルフィド、ジ(２−ピリジルチオ)メタンなどのジスルフィド化合物が挙げられる。
【００１７】
上記スルフィン酸類としては、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、フェノールスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、或はその塩などが挙げられる。当該スルフィン酸類は一般式Ｒ(ＭＯ)Ｓ→Ｏ(Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基、フェニル基、或はメチル基や水酸基などの置換基を有するフェニル基、Ｍは水素或はＮａ、Ｋなどの金属である。)で表され、一般式(ＭＯ)2Ｓ→Ｏで表される前記亜硫酸塩と構造的に類似している点が注目される。
上記スルフィド系化合物又はスルフィン酸類のメッキ浴への含有量は、基本的に前記亜硫酸塩とチオ硫酸塩の混合物の含有量と同様で良いが、少量でも差し支えない。
但し、当該スルフィド系化合物、スルフィン酸類は、金イオンに対して亜硫酸塩やチオ硫酸塩と同様の作用を期待できるため、亜硫酸塩とチオ硫酸塩の混合物と共に併用しても差し支えない。
【００１８】
上記隠蔽錯化剤はオキシカルボン酸、アミン系化合物、含窒素複素環式化合物、アンモニウム化合物、或はアンモニアなどであり、銅やニッケルなどの素地金属上に置換金メッキを施すに際して、置換反応に基づく浴中への溶出による素地の金属不純物を隠蔽或は封鎖して、浴の劣化や析出ムラを防止する。
上記オキシカルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。
上記アミン系化合物は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、アミノ酸などのアミノカルボン酸系化合物、エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類などの化合物を包含する概念である。
【００１９】
上記アミン系化合物のうちのアミノカルボン酸系化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
上記アミン系化合物のうちのポリアミン類、モノアミン類、アミノアルコール類などの具体例としては、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００２０】
上記含窒素複素環式化合物としては、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、２,２′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、ピリジンなどが挙げられる。
上記アンモニウム化合物はアンモニウム塩とアルキル(又はアリール)アンモニウム塩を包含する概念である。
当該アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記アルキル(又はアリール)アンモニウム塩は、アンモニウムイオン(ＮＨ4+)の水素原子が１〜４個のアルキル基(及び／又はアリール基)で置換された第１〜第４アルキル(又はアリール)アンモニウム塩をいい、例えば、メチルアンモニウム塩(［ＣＨ3ＮＨ3］+Ｃｌ-)、ジプロピルアンモニウム塩(［(Ｃ3Ｈ7)2ＮＨ2］2ＳＯ4)、トリエチルアンモニウム塩(［(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ］+ＣＨ3ＳＯ4-)、トリメチルベンジルアンモニウム塩(［(ＣＨ3)3Ｎ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)］+ＯＨ-)、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩(［(ＣＨ3)2(Ｃ12Ｈ25)Ｎ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)］+Ｃｌ-)、ヘキサデシルピリジニウム塩(［(Ｃ5Ｈ5Ｎ)−Ｃ16Ｈ33］+Ｉ-)、オクチルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００２１】
上記隠蔽錯化剤は単用又は併用することができ、その添加量は０.００１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１００ｇ／Ｌである。０.００１ｇ／Ｌより少ないと、浴中の不純物金属イオンが増して、浴が自己分解してしまう。２００ｇ／Ｌを越えると、シミなどの析出ムラが生じる。
【００２２】
本発明で使用する界面活性剤は、両性界面活性剤、或は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物のいずれかである。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００２３】
上記カルボキシベタインは下記の一般式(ａ)で表されるものである。
【化１】
0004147359.tif 000002
(式(ａ)中、Ｒ7はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキル、ｎは１〜３の整数を示す。)
【００２４】
上記イミダゾリンベタインは下記の一般式(ｂ)で表されるものである。
【化２】
0004147359.tif 000003
(式(ｂ)中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ11は(ＣＨ2)mＯＨ又は(ＣＨ2)mＯＣＨ2ＣＯ2-、Ｒ12は(ＣＨ2)nＣＯ2-、(ＣＨ2)nＳＯ3-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＳＯ3-、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。)
【００２５】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、プロピオン酸アミドプロピルベタイン、酪酸アミドプロピルベタイン、カプリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン、パルミチン酸アミドプロピルベタイン、オレイン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００２６】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００２７】
上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２８】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
上記アルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００２９】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ｃ)で表されるものである。
【化３】
0004147359.tif 000004
(式(ｃ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３０】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３１】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３２】
各両性界面活性剤、或はノニオン系界面活性剤は夫々を単用又は併用でき、両性のみ、或は両性とノニオン系を併せた界面活性剤の含有量は０.００１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３３】
上記ｐＨ調整剤には塩酸、硫酸などの各種の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの各種塩基を使用できる。
また、本発明の置換金メッキ浴には、塩化アンモニウム、グリシン、ホウ酸類、リン酸塩などのｐＨ緩衝剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の置換メッキ浴には、本発明４に示すように、銅塩、ニッケル塩の少なくとも一種を０.００１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１ｇ／Ｌの範囲で微量配合することができる。過剰に配合すると浴が劣化する恐れがあるため、５ｇ／Ｌを越えないことが肝要である。これらの金属塩は、塩酸塩、硫酸塩などの外、任意の塩を使用できる。
これらの塩を浴に微量配合すると、前記隠蔽錯化剤と共に複合的に作用して、メッキ速度を安定にし、メッキ皮膜の析出ムラや異常析出を抑制することが期待できる。
【００３５】
本発明の置換金メッキ浴を適用する素地は、銅、ニッケル、鉄などの金属又はこれらの合金などの金属でも良いが、これらの金属をセラミックスや樹脂基板上などに形成したものなどに適用することもできる。
金属素地面への適用は、本発明５に示すように、銅、ニッケル、又はパラジウムの金属素地面上に置換金メッキを施すのが代表例である。
但し、下地金属の上にニッケルやパラジウムの金属メッキを施し、これらの金属皮膜を素地として金メッキを施しても良いことはいうまでもない。例えば、ニッケル皮膜を素地として金メッキを行う場合には、銅の下地にニッケルメッキを施し、このニッケル皮膜上に置換金メッキを施すことができる。また、パラジウム皮膜を素地として金メッキを行う場合には、銅の下地にニッケルメッキ、さらにはパラジウムメッキを施し、このパラジウム皮膜上に金メッキを施すことができる。ニッケルメッキなどの方式は電気、無電解を問わない。
また、本発明の置換金メッキで金皮膜を形成した上に、還元方式の無電解メッキを施せば、金を厚付けできることはいうまでもない。
【００３６】
【作用】
本発明の置換金メッキ浴は、錯化剤として亜硫酸塩とチオ硫酸塩を組み合わせた点、隠蔽錯化剤を使用した点、界面活性剤の種類を両性、又は両性とノニオン系の混合物に特定化した点に構成の特徴がある。従って、当該構成成分が相乗して、メッキ浴中の金イオンの安定化と、金メッキに際してのメッキ拡がりや異常析出などの抑制、メッキ速度の安定化と、得られる金メッキ皮膜の強度などの向上という様々な作用が同時に奏される。
【００３７】
【発明の効果】
(1)本発明の置換金メッキ浴では、後述の試験例に示すように、メッキ浴が劣化、或は自己分解を起こさず、浴の安定性に優れる。これに対して、隠蔽錯化剤を含有しない比較例５や錯化剤としてチオ硫酸塩を欠いた比較例６では、浴の安定性が劣った。
【００３８】
(2)特定種の界面活性剤を所定量含有する本発明の置換メッキ浴を用いて金メッキを施すと、後述の試験例に示すように、メッキ拡がりや異常析出の発生がなく、目的とする金属部分に金皮膜を円滑に形成でき、得られた金皮膜に析出ムラはなく、つき回り性も良好である。
これに対して、界面活性剤を全く含有しない比較例４では、メッキ拡がりが発生し、金皮膜に析出ムラが認められて、つき回り性も劣った。
また、冒述したように、従来技術２には、大環状ポリアミンを錯化剤として使用し、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用した置換金メッキ浴が開示され、従来技術３には、ヒドラジン類やチオ尿素などを還元剤として使用し、ノニオン系界面活性剤を含有する還元型の金メッキ浴が開示されている。
本発明の置換金メッキ浴は、上記従来技術２〜３とは界面活性剤を含有する(広義の)無電解メッキ浴である点で共通するが、界面活性剤の種類を両性界面活性剤の単独添加、或は、両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用添加に限定している点で異なる。そして、本発明のメッキ浴の組成を基本としながら、界面活性剤の種類をノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の併用添加とした比較例１、或はノニオン系界面活性剤の単独添加とした比較例２では、上記メッキ浴の寿命やメッキ皮膜のつき回り性は良好であったが、メッキに際して、メッキ拡がりや異常析出が発生し、金メッキ皮膜にも析出ムラが認められたことから、本発明の置換金メッキ浴の優位性は明らかである。
一方、亜硫酸塩のみを錯化剤として含有させた比較例６では、メッキ皮膜に析出ムラが発生する。
【００３９】
(3)本発明の置換金メッキ浴では、後述の試験例に示すように、得られた金メッキ皮膜のシェアー強度の評価も良好である。従って、高密度実装などに本発明の金メッキ浴を適用した場合、チップ部品などをプリント基板に強固に実装でき、製品の信頼性を向上できる。これに対して、前記比較例１〜６では、シェアー強度の点で必ずしも良好な評価が得られず、製品の信頼性に劣る。
【００４０】
【実施例】
以下、置換金メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、調製後の金メッキ浴の寿命、メッキの際のメッキ拡がりや異常析出などの発生の度合、或は得られた金メッキ皮膜のシェアー強度などの各種試験例を併せて説明する。
尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論である。
【００４１】
下記の実施例１及び３〜８は錯化剤として亜硫酸塩とチオ硫酸塩を使用した例、実施例２は錯化剤としてこれらの塩に加えてジスルフィド化合物を併用した例である。実施例１〜３及び７〜８は隠蔽錯化剤の単用例、実施例４〜６は隠蔽錯化剤の併用例である。実施例１〜４及び６〜８は界面活性剤として両性界面活性剤を単用した例、実施例５は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用例である。また、実施例８は特定金属塩の微量配合例である。
一方、比較例１は界面活性剤としてノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用した例、比較例２はノニオン系界面活性剤のみの単用例、比較例３はアニオン系界面活性剤のみの単用例、比較例４は界面活性剤を添加しないブランク例、比較例５は隠蔽錯化剤を添加しないブランク例、比較例６は錯化剤として亜硫酸塩のみを使用し、チオ硫酸塩を使用しないブランク例である。
尚、実施例１〜８及び比較例１〜６の各可溶性金塩の含有割合は、前述したように、単位リットル当たりの金属換算グラム数を示し、例えば、３価の金塩の場合には、Ａｕ3+としてのグラム数を表す。
【００４２】
《実施例１》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム                         ；  ３.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；１０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；２０.０ｇ／Ｌ
リンゴ酸２ナトリウム                            ；５０.０ｇ／Ｌ
ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン            ；  ０.１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.０７μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４３】
《実施例２》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  ２.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；  ５.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１５.０ｇ／Ｌ
ジチオジアニリン                                ；  ０.５ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ                                        ；１５.０ｇ／Ｌ
２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−
カルボキシオキシエチルイミダゾリウムベタイン；０.１５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；１５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.０５μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４４】
《実施例３》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  １.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ；５０.０ｇ／Ｌ
ラウリン酸アミドプロピルベタイン                ；０.０５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；１０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.１０μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４５】
《実施例４》
下記の組成で置換金メッキを建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  ５.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２５.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ；６０.０ｇ／Ｌ
酒石酸                                          ；  ５.０ｇ／Ｌ
ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン            ；０.０１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；１０.０ｇ／Ｌ
硫酸でｐＨ７.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.１２μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４６】
《実施例５》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  ３.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；３０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；２０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ；１０.０ｇ／Ｌ
ビピリジル                                      ；  ０.１ｇ／Ｌ
２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−
ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン    ；０.０５ｇ／Ｌ
オクチルアミンポリエトキシレート(EO8)           ；０.０１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；１０.０ｇ／Ｌ
硫酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.０９μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４７】
《実施例６》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  ４.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ；５０.０ｇ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン                       ；  ０.５ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン              ；  ０.１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ７.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.０９μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４８】
《実施例７》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  ５.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；３０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１５.０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン                                ；  ５.０ｇ／Ｌ
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン              ；０.１５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；１５.０ｇ／Ｌ
硫酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.１３μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４９】
《実施例８》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  １．０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；３０．０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；２０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン                                ；２０．０ｇ／Ｌ
ヤシ油脂肪酸アミドプロピル酢酸ベタイン          ；  ０．１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；１０．０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ；０．０５ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.１１μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００５０】
《比較例１》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  １.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１０.０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ                                        ；２０.０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレングリコールラウリルエーテル    ；  ０.１ｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム                          ；  ０.１ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ；  ５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５１】
《比較例２》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  １.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ；４５.０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコ−ル(PEG4000)                 ；０.００１ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ；  ５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５２】
《比較例３》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  １.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ；４５.０ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム                          ；  ０.１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；  ８.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５３】
《比較例４》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  １.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ；４５.０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；  ８.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５４】
《比較例５》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  １.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                              ；１０.０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン              ；０.０５ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５５】
《比較例６》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム                           ；  １.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                ；２０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ；４５.０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン              ；０.０５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                                ；  ８.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５６】
《金メッキ皮膜の外観試験例》
そこで、先ず、パターン形成したＢＧＡ(Ball Grid Array)基板に無電解ニッケルメッキを５μｍの厚みで施し、この試験片を上記実施例１〜８並びに比較例１〜６の各置換金メッキ浴に浸漬して、前述したように、６０℃、１０分間の処理条件で上記パターン上に置換方式によって金メッキ皮膜を形成した。
そして、上記金メッキ皮膜の膜厚を測定する(各膜厚は前記各実施例中に記載済み)とともに、得られた金皮膜に関して、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラの度合、或はつき回り性の良否を目視観察した。
【００５７】
上記各試験対象の評価基準は下記の通りである。
(1)メッキ拡がり
○：パターン以外の箇所に金皮膜が広がるにじみは認められなかった。×：パターン以外の周辺部にも金皮膜が析出し、にじみが認められた。
(2)異常析出
○：パターンから離れた箇所に金皮膜が析出することはなかった。
×：パターン以外の箇所に飛地のように金皮膜が異常析出した。
(3)析出ムラ
○：析出した金皮膜の色調は均質であった。
×：析出した金皮膜の色調に濃淡のムラが発生した。
(4)つき回り性
○：パターンの全面に均一に金皮膜が形成された。
×：無メッキ部分が発生した。
【００５８】
図１の左寄りの４欄はその試験結果を示す。
実施例１〜８の置換メッキ浴から得られた金皮膜では、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラは発生せず、つき回り性も良好であった。
これに対して、界面活性剤を添加しない比較例４から得られた金皮膜では、メッキ拡がり、析出ムラが発生し、つき回り性も劣り、ノニオン及びアニオンの両界面活性剤を併用した比較例１、或はノニオン系界面活性剤を単用した比較例２から得られた金皮膜では、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラが発生した。また、錯化剤としてチオ硫酸塩を欠いた比較例６から得られた金皮膜では析出ムラが発生した。
従って、両性界面活性剤を単用、或は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用するとともに、錯化剤として亜硫酸塩とチオ硫酸塩を併用した本発明の置換金メッキ浴から得られた金皮膜は、比較例１〜６に比べて、メッキ拡がり、析出ムラ、つき回り性などの総合的なメッキ外観の点で、明らかな優位性が確認できた。
【００５９】
《金メッキ皮膜の性状試験例》
上記試験例で得られた実施例１〜８及び比較例１〜６の各金メッキ皮膜に関して、上記金メッキを施したパターン径０.５ｍｍの各ＢＧＡ基板に直径０.７５ｍｍの６／４共晶ハンダボールを実装し、シェアー強度試験機(ＰＴＲ−０１；レスカ社製)を用いて横方向の打撃を加えることによりボールシェアー試験を行い、各基板についての破壊モードを目視評価した。当該試験の評価基準は次の通りである。
Ａ：基板に共晶ハンダが１００％残存した。
Ｂ：ハンダの残存率が５０％以上、１００％未満であった。
Ｃ：ハンダの残存率が５０％未満であった。
Ｄ：ハンダが基板側に全く残存しなかった。
【００６０】
図１の右から２欄目はその試験結果を示す。
実施例１〜８の置換メッキ浴から得られた金皮膜では、基板側に共晶ハンダが１００％残存し、金メッキ皮膜上にハンダが強固に接合していることが観察され、破壊モードは全てＡであった。
これに対して、比較例２、３及び５では、破壊モードは共にＢであって、ハンダは金皮膜上に必ずしも強固に接合されていないことが観察された。
従って、本発明の置換メッキ浴から得られた金皮膜は機械的強度の点でも強固であり、プリント基板などの電子部品の実装に本発明の置換金メッキ浴を適用すると、当該電子部品の信頼性を有効に向上できる。
【００６１】
《置換金メッキ浴における浴寿命試験例》
上記実施例１〜８及び比較例１〜６の各メッキ浴を用いて置換金メッキを繰り返して、浴の初期濃度に戻すためのメッキ液のターン回数(補給回数)を測定した。通常、置換メッキを繰り返すほど、浴中の不純物が増してメッキ能力が低減していくため、浴が所定レベル以下に劣化又は分解してしまうと、もはや新たな補充液を補填してもメッキ能力の回復は望めなくなる。従って、このレベルに達するまで(即ち、浴が分解するまで)のターン回数の多さは、そのメッキ浴の安定性の大きさを示す指標になる。
このため、浴寿命の評価は、このメッキ液の具体的なターン回数(Metal Turn Over)で表した。
【００６２】
図１の最右欄はその試験結果を示す。
実施例１〜８の置換メッキ浴では、ターン回数は共に５〜１０回を示し、劣化の進行は遅く、浴は長寿命であった。特に、ニッケル金属塩を微量配合した実施例８では、ターン回数は１０回を数えた。
これに対して、隠蔽錯化剤を添加しなかった比較例５、或は錯化剤としてチオ硫酸塩を欠いた比較例６では、ターン回数は０.２〜０.５回を示し、急速に浴が劣化して、浴寿命が特に短命であることが観察された。また、界面活性剤を添加しない比較例４、或は本発明と異なる種類の界面活性剤を使用した比較例１〜３では、ターン回数は３〜５回であった。
従って、本発明の置換金メッキ浴は、浴寿命の点でも比較例１〜６に比べて優位性が高いことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜８及び比較例１〜６の各置換金メッキ浴の寿命、及び、当該各メッキ浴から得られた金皮膜についてのメッキ拡がり、異常析出、析出ムラ、つき回り性並びに破壊モードの各試験結果を示す図表である。
【図１】
0004147359.tif 000005