(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食保護量のポリマーを添加することを含む、水性系と接触している金属を含む水性系を処理する方法であって、
前記ポリマーは、
式Ｉａの少なくとも１の繰り返し単位：
【化１】
0004167869.tif 000006
［ｎは０または１；ＲおよびＲ１は水素、メチル、およびＣ２〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択され；Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド基、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｍオキサイド（式中、ｍ＝２〜２０）からなる群から選択され；ペンダント複素環は、イミダゾール、トリアゾールおよびそれらの異性体、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾールおよびそれらの異性体、ピラゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される複素環を含み、該ペンダント複素環は複素環の一部であるヘテロ原子または複素環の炭素原子を介して化学的にＲ２基に結合する］；並びに
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロピレンテトラマー（Ｃ１２〜Ｃ１４）、プロピレンダイマートリマー（Ｃ１８〜Ｃ２２）、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、スチルベン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリレートエステル、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル、並びに、式：ＣＨ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）のモノマー［Ｒ５は、水素、フェニル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基からなる群から選択され；Ｒ６は水素、メチル、エチル、フェニル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキル基およびアルケニル基、ＯＲ８およびＣＨ２ＯＲ８｛Ｒ８は、アセテート、グリシジル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基、並びに［ＣＨ２ＣＨ（Ｒａ）Ｏ］ｍＲｂの化学式を有する基（Ｒａは水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、ｍは１〜２０の整数であって、さらにＲｂは水素、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルから独立して選択される）｝からなる群から独立に選択され；さらにＲ７はＨ、ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５、ＣＮ、ＣＯＲ９｛Ｒ９はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ８（Ｒ８は先に記載したとおりである）、およびＮＲｃＲｄ（ＲｃおよびＲｄ基は同じ基または異なった基であり、水素、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基）｝からなる群から独立に選択される］
からなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位；
を含む。
【請求項２】
腐食保護量のポリマーを添加することを含む、水性系と接触している金属を含む水性系を処理する方法であって、
前記ポリマーは、
式Iａの官能化イミド成分、および式Iｂの官能化アミド成分の１以上の繰り返し単位：
【化２】
0004167869.tif 000007
［ｎは０または１；ＲおよびＲ１は水素、メチル、およびＣ２〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択され；Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０の不飽和非環式、環式もしくは芳香族基、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド基、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｍオキサイド（式中、ｍ＝２〜２０）からなる群から選択され；ペンダント複素環は、イミダゾール、トリアゾールおよびそれらの異性体、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾールおよびそれらの異性体、ピラゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される複素環を含み、該ペンダント複素環は複素環の一部であるヘテロ原子または複素環の炭素原子を介して化学的にＲ２基に結合し；Ｒ３は水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖の、アルキルおよびアルケニル基からなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびＣ３〜Ｃ１８のアルケニル基からなる群から選択される］；並びに
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロピレンテトラマー（Ｃ１２〜Ｃ１４）、プロピレンダイマートリマー（Ｃ１８〜Ｃ２２）、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、スチルベン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリレートエステル、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル、並びに、式：ＣＨ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）のモノマー［Ｒ５は、水素、フェニル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基からなる群から選択され；Ｒ６は水素、メチル、エチル、フェニル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキル基およびアルケニル基、ＯＲ８およびＣＨ２ＯＲ８｛Ｒ８は、アセテート、グリシジル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基、並びに［ＣＨ２ＣＨ（Ｒａ）Ｏ］ｍＲｂの化学式を有する基（Ｒａは水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、ｍは１〜２０の整数であって、さらにＲｂは水素、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルから独立して選択される）｝からなる群から独立に選択され；さらにＲ７はＨ、ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５、ＣＮ、ＣＯＲ９｛Ｒ９はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ８（Ｒ８は先に記載したとおりである）、およびＮＲｃＲｄ（ＲｃおよびＲｄ基は同じ基または異なった基であり、水素、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基）｝からなる群から独立に選択される］
からなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位；
を含む。
【請求項３】
腐食保護量のポリマーを添加することを含む、水性系と接触している金属を含む水性系を処理する方法であって、
前記ポリマーは、
化学成分Ａ、ＢおよびＣを含み；
Ａは、開始剤のフラグメント、連鎖移動剤のフラグメント、溶媒のフラグメント、およびそれらの組み合わせから選択される１以上の末端基を含み；
Ｂは、式Iａの官能化イミド成分、式Iｂの官能化アミド成分、並びに式IａおよびIｂの組み合わせから選択される少なくとも１の繰り返し単位を含み
【化３】
0004167869.tif 000008
［ｎは０または１；ＲおよびＲ１は水素、メチル、およびＣ２〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択され；Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０の不飽和非環式、環式もしくは芳香族基、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド基、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｍオキサイド（式中、ｍ＝２〜２０）からなる群から選択され；ペンダント複素環は、イミダゾール、トリアゾールおよびそれらの異性体、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾールおよびそれらの異性体、ピラゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される複素環を含み、該ペンダント複素環は複素環の一部であるヘテロ原子または複素環の炭素原子を介して化学的にＲ２基に結合し；Ｒ３は水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖の、アルキルおよびアルケニル基からなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびＣ３〜Ｃ１８のアルケニル基からなる群から選択される］；並びに
Ｃは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロピレンテトラマー（Ｃ１２〜Ｃ１４）、プロピレンダイマートリマー（Ｃ１８〜Ｃ２２）、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、スチルベン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリレートエステル、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル、並びに、式ＩＩ  ＣＨ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）のモノマー［Ｒ５は、水素、フェニル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基から選択され；Ｒ６は水素、メチル、エチル、フェニル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基、ＯＲ８およびＣＨ２ＯＲ８基｛Ｒ８は、アセテート、グリシジル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基、並びに［ＣＨ２ＣＨ（Ｒａ）Ｏ］ｍＲｂの化学式を有する基（Ｒａは水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、ｍは２〜２０の整数であって、さらにＲｂは水素、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルから独立して選択される）｝から独立に選択され；さらにＲ７はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＮ、ＣＯＲ９基｛Ｒ９はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ８基（Ｒ８は先に記載したとおりである）、およびＮＲｃＲｄ基（ＲｃおよびＲｄ基は同じ基または異なった基であり、水素、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基）｝から独立に選択される］
からなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を表す。
【請求項４】
Ａが、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ｎ−ドデシルイソプロピルアルコール、アルキルホスホネート、アルキルホスファイト、アリールホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、次亜リン酸塩、アルデヒド、ホルメート、トルエン、キシレン、およびＣ９〜Ｃ１０アルキル芳香族からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
バイオサイド、スケール抑制剤、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、不活性蛍光トレーサーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択した１以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリマーの量が０．１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリマーの量が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリマーの量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水性系中のポリマーの量が０．００００１〜５重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水性系のｐＨが６〜１０である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーの重量平均分子量が４００〜２０，０００の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は腐食保護量のポリマーを添加することを含む、水性系と接触している金属を含む水性系を処理する方法に関する。特に、本発明はオリゴマー性およびポリマー性組成物を水性系に流体の添加剤として導入することに関し、広範囲のｐＨ領域にわたって効果的な腐食抑制剤であり、酸化剤および酸化性殺生物剤による度重なる攻撃に対して不動態化することができる。加えて、本発明は金属成分へ抗腐食コーティング組成物を適用することに関する。
【０００２】
工業的なプロセス並びに、暖房換気および空調（ＨＶＡＣ）操作に使用される、例えば冷却水をはじめとする流体媒体に接触する金属成分は、３つの主要な問題：すなわち金属腐食、固形分の堆積、および微生物の成長、に直面している。前記の３つの問題は、ひとつの問題の制御能が、たびたび残りの問題の効果的な制御能に影響を及ぼすといったように相互関係を有している。かかる問題を解決する最も一般的な方法は、化学物質および腐食抑制剤の組み合わせを、金属成分に接触する流体媒体に添加する方法である。ポリマー性分散剤およびホスホネートが一般的に使用され、スケールとよばれる固形分の堆積を抑制する。殺生物組成物、特に塩素または臭素をはじめとする酸化性バイオサイドが多くの場合に使用され、微生物の堆積および成長を抑制する。新しい抗腐食組成物の開発における最も取り組むべき問題は、腐食を抑制し、かつそれ自体もしくは酸化性バイオサイドでの処理に当たり不都合な環境影響を生じさせない効果的な化学物質を提供することである。
【０００３】
腐食は、いくつかの化学プロセスまたは一連の化学反応における金属成分の段階的な重量欠損と定義することができる。海水、真水および汽水をはじめとする水性系に接触し、さらにその中に含有された塩素、酸、漂白剤、苛性および溶存酸素をはじめとする酸化剤に暴露する金属は、腐食しやすい。１以上の腐食耐性のある金属（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ）を用いた金属合金は、腐食耐性を改善させるひとつの手段である。しかしながら、前記のような合金は高価であり、加工および製造するのが困難であり、さらに結合部、溶接部においての腐食、および度重なる腐食成分の暴露下においての腐食の問題に直面している。クロム酸塩、リン酸塩または亜鉛組成物をはじめとした無機組成物、さらにトリルトリアゾール（ＴＴＡ）およびベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）をはじめとした有機組成物は、金属に適用または金属成分に接触する流体に添加される腐食抑制剤であり、金属腐食を抑制または腐食の速度を減少させる。例えば、アゾールはフィルムを形成する組成物であって、金属表面に吸着し、水性系との接触を妨げる。通常、特定の組成物の有効性は、その抗腐食特性と、コスト、性能の長期間性および環境影響をはじめとした特有の制限とのかねあいである。金属腐食は様々な環境下で起きるので、特定な場合に腐食耐性を提供する特定の抑制組成物が開発されている。
【０００４】
一般的な金属の腐食抑制剤は、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）およびベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）をはじめとするフィルムを形成するアゾールである。ＴＴＡは通常、銅および銅合金から製造される金属成分のための腐食抑制剤として使用されている。しかしながら、ＴＴＡフィルムで保護されたかかる金属が塩素をはじめとする酸化性バイオサイドに暴露されると、腐食保護は失われる。失われた後、定期的にまたは逐次的に塩素処理されているＴＴＡ処理された水性系中で新しい保護フィルムを形成するのは困難である。性能を改善する意図で多用量のＴＴＡが頻繁に適用されるが、多くの場合その効果は限定されたものである。他に、水性系でトリアゾールと酸化性バイオサイドを組み合わせることに伴う問題として、有用でない腐食防止剤である副生成物、揮発性であって、好ましくない臭気を有する副生成物および、水性系から放出された場合に環境に有毒であるハロゲンを含む副生成物の問題が挙げられる。そのうえ、ＴＴＡの分解生成物は、魚個体群に有毒であるＴＴＡよりさらに有毒であると言われている。冷却水処理装置に見られる条件下において、ＴＴＡの分解生成物はＮ−塩素化化合物であると言われており、このＮ−塩素化化合物は比較的揮発性で冷却塔中でストリップすることによって除去されやすく、さらに系中の腐食防止剤および酸化性バイオサイドのレベルを減少させる。
【０００５】
銅を含む金属が腐食した場合、過度な濃度の銅が放出され逐次的に、多くの場合冷却水の受け入れ先となっている河川に流出する。魚個体群または他の水性生態系の生物への銅の毒性は確証されている。付け加えて、過度の濃度の銅イオンは軟鉄上に再堆積し、ガルバニック酸化還元対をつくり金属ピッティングを引き起こす。
【０００６】
米国特許第５，３９１，６３６号は、腐食防止剤としてスチレン／無水マレイン酸コポリマーのポリアミン縮合物を開示する。このコポリマーの腐食防止効果は、金属表面上にフィルムを形成する能力に主として起因する。しかし、そのような組成物は、強い酸性環境（すなわち１未満のｐＨ）に暴露された金属表面の腐食防止にのみ効果がある。従って、広いｐＨ領域にわたって金属表面と水性系との間に効果的なバリアを形成し、酸化性バイオサイドに耐性があり、環境影響が最小である、新規な腐食防止組成物の提供が望まれる。
【０００７】
発明者は、水性系または非水性系中で広いｐＨ領域にわたって効果的な腐食防止剤であるフィルム形成性物質であり、度重なる長期の、塩素のような酸化性バイオサイドの化学攻撃に耐えられるポリマー組成物を提供する必要性を認識した。発明者は、ペンダント複素環を有する新規な高分子性腐食抑制組成物であって、驚異的に効果的な銅腐食抑制組成物であり、水性系または非水性系中広いｐＨ領域にかけて金属表面に残留する組成物が、酸化性バイオサイドに耐性があり、腐食剤への度重なる長期の暴露に対し充分に耐性であることを見いだした。
【０００８】
本発明は、腐食保護量のポリマーを添加することを含む、水性系と接触している金属を含む水性系を処理する方法であって、前記ポリマーは、式Ｉａの少なくとも１の繰り返し単位：
【０００９】
【化３】
0004167869.tif 000002
【００１０】
［ｎは０または１；ＲおよびＲ１は水素、メチル、およびＣ２〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択され；Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０の不飽和の非環式，環式および芳香族基、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド基、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｍオキサイド（式中、ｍ＝２〜２０）からなる群から選択され；ペンダント複素環は、イミダゾール、トリアゾールおよびそれらの異性体、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾールおよびそれらの異性体、ピラゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される複素環を含み、該ペンダント複素環はペンダント複素環の一部であるヘテロ原子またはペンダント複素環の炭素原子を介して化学的にＲ２基に結合し；Ｒ３は水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖の、アルキルおよびアルケニル基からなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびＣ３〜Ｃ１８のアルケニル基からなる群から選択される］；並びに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロピレンテトラマー（Ｃ１２〜Ｃ１４）、プロピレンダイマートリマー（Ｃ１８〜Ｃ２２）、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、スチルベン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリレートエステル、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル、並びに、式：ＣＨ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）のモノマー［Ｒ５は、水素、フェニル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基からなる群から選択され；Ｒ６は水素、メチル、エチル、フェニル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキル基およびアルケニル基、ＯＲ８およびＣＨ２ＯＲ８｛Ｒ８は、アセテート、グリシジル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基、並びに［ＣＨ２ＣＨ（Ｒａ）Ｏ］ｍＲｂの化学式を有する基（Ｒａは水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、ｍは１〜２０の整数であって、さらにＲｂは水素、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルから独立して選択される）｝からなる群から独立に選択され；さらにＲ７はＨ、ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５、ＣＮ、ＣＯＲ９｛Ｒ９はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ８（Ｒ８は先に記載したとおりである）、およびＮＲｃＲｄ（ＲｃおよびＲｄ基は同じ基または異なった基であり、水素、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基）｝からなる群から独立に選択される］からなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位；を含む。
【００１１】
また、本発明は、腐食保護量のポリマーを添加することを含む、水性系と接触している金属を含む水性系を処理する方法であって、前記ポリマーは、式Iａの官能化イミド成分、および式Iｂの官能化アミド成分の１以上の繰り返し単位；並びに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロピレンテトラマー（Ｃ１２〜Ｃ１４）、プロピレンダイマートリマー（Ｃ１８〜Ｃ２２）、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、スチルベン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリレートエステル、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル、並びに、式：ＣＨ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）のモノマー［Ｒ５は、水素、フェニル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基からなる群から選択され；Ｒ６は水素、メチル、エチル、フェニル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキル基およびアルケニル基、ＯＲ８およびＣＨ２ＯＲ８｛Ｒ８は、アセテート、グリシジル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基、並びに［ＣＨ２ＣＨ（Ｒａ）Ｏ］ｍＲｂの化学式を有する基（Ｒａは水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、ｍは１〜２０の整数であって、さらにＲｂは水素、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルから独立して選択される）｝からなる群から独立に選択され；さらにＲ７はＨ、ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５、ＣＮ、ＣＯＲ９｛Ｒ９はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ８（Ｒ８は先に記載したとおりである）、およびＮＲｃＲｄ（ＲｃおよびＲｄ基は同じ基または異なった基であり、水素、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基）｝からなる群から独立に選択される］からなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位；を含む。
【００１２】
別法としては、腐食防止ポリマーは、以下の式ＩＩＩの組成物を含む：
式ＩＩＩ    （Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ
［Ａは、開始剤のフラグメント、連鎖移動剤のフラグメント、溶媒のフラグメント、およびそれらの組み合わせから選択した任意の末端基であり；Ｂは、式Iａの官能化イミド成分、式Iｂの官能化アミド成分、および式IａおよびIｂの組み合わせであり；Ｃは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸および式ＩＩのモノマーから選択したエチレン性不飽和モノマー成分であり；さらにｘ、ｙ、ｚは（ｙ＋ｚ）／ｘが２より大きくなるように選択した整数である］
【００１３】
本発明はまた、式ＩＩＩの組成物を含む腐食防止ポリマーも提供する：
式ＩＩＩ      （Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ
［Ａは、開始剤のフラグメント、連鎖移動剤のフラグメント、溶媒のフラグメント、およびそれらの組み合わせから選択した末端基であり；Ｂは、式Iａの官能化イミド成分、式Iｂの官能化アミド成分、および式IａおよびIｂの組み合わせであり；Ｃは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸および式ＩＩのモノマーから選択したエチレン性不飽和モノマー成分であり；さらにｘ、ｙ、ｚは（ｙ＋ｚ）／ｘが２より大きくなるように選択した整数である］
【００１４】
本発明はまた、腐食保護量のポリマーを添加することを含む、水性系と接触している金属を含む水性系を処理する方法であって、前記ポリマーは、化学成分Ａ、ＢおよびＣを含み；Ａは、開始剤のフラグメント、連鎖移動剤のフラグメント、溶媒のフラグメント、およびそれらの組み合わせから選択される１以上の末端基を含み；Ｂは、式Iａの官能化イミド成分、式Iｂの官能化アミド成分、並びに式IａおよびIｂの組み合わせから選択される少なくとも１の繰り返し単位を含み；並びにＣは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロピレンテトラマー（Ｃ１２〜Ｃ１４）、プロピレンダイマートリマー（Ｃ１８〜Ｃ２２）、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、スチルベン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリレートエステル、Ｃ３〜Ｃ１８（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル、並びに、式ＩＩ  ＣＨ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）のモノマー［Ｒ５は、水素、フェニル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基から選択され；Ｒ６は水素、メチル、エチル、フェニル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基、ＯＲ８およびＣＨ２ＯＲ８基｛Ｒ８は、アセテート、グリシジル、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基、並びに［ＣＨ２ＣＨ（Ｒａ）Ｏ］ｍＲｂの化学式を有する基（Ｒａは水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、ｍは２〜２０の整数であって、さらにＲｂは水素、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルから独立して選択される）｝から独立に選択され；さらにＲ７はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＮ、ＣＯＲ９基｛Ｒ９はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ８基（Ｒ８は先に記載したとおりである）、およびＮＲｃＲｄ基（ＲｃおよびＲｄ基は同じ基または異なった基であり、水素、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキルおよびアルケニル基）｝から独立に選択される］からなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を表す。
【００１５】
代替的には、腐食防止ポリマーは式ＩＶの組成物を含む：
式ＩＶ    （Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ’）ｚ
［Ａは、開始剤のフラグメント、連鎖移動剤のフラグメント、溶媒のフラグメント、およびそれらの組み合わせから選択した末端基であり；Ｂは、スクシンイミド、グルタルイミドおよびそれらの組み合わせから選択された式Iａの官能化イミド成分であり；Ｂ’はスクシンイミド、グルタルイミドおよびそれらの組み合わせから選択した官能化イミド成分または官能化アミド成分から選択された、少なくとも１つの単位を含み、、各成分Ｂ’の窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ１８の分岐鎖または直鎖のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルまたはアルケニル置換されたアリールから選択した基に化学的に結合し、前記の基は次にアミン基、アミド基、カルボン酸基、アルコール基、式［ＣＨ２ＣＨ（Ｒａ）Ｏ］ｍＲｂを有する基（Ｒａは水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、ｍは２〜２０の整数であり、さらにＲｂは独立に水素、メチル、エチル、フェニル、またはベンジルである）から選択されたペンダント官能基に化学結合し；さらにｘ、ｙ、ｚは（ｙ＋ｚ）／ｘが２より大きくなるように選択された整数である］
【００１６】
本発明はまた、１以上の腐食防止ポリマー組成物、および殺生物組成物、本発明のものとは異なった腐食抑制組成物、スケール抑制組成物、分散剤、消泡剤、不活性トレーサー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された１以上の添加剤を含む腐食抑制配合物を提供する。
【００１７】
従って、本発明は水性系および非水性系を伴っている装置の製造に使用される、腐食保護が必要な金属成分のための腐食防止組成物を提供する。「水性系」とは、水性流体に接触している金属成分を含む任意の系、または定期的または連続的に水性流体に接触している金属成分を含むあらゆる系をいう。「水性流体」という語は５重量パーセント以上の水を含有した流体をいい、水ベースの流体を含む。水ベースの流体とは、最小でも４０重量パーセントの水を含むものであって、残分は固形分および水に可溶な物質が懸濁および／または溶解されたものをいう。「非水性系」とは、非水性流体に接触している金属成分を含む任意の系、または定期的または連続的に非水性流体に接触している金属成分を含むあらゆる系をいう。非水性流体は水に混和するものでも混和しないものでもよい。
【００１８】
典型的な水性系としては、例えば、循環冷却設備、蒸発を冷却源として利用する開放系の循環冷却設備、密閉系の冷却設備、熱交換設備、反応器、液体の保管および処理に使用する装置、ボイラーおよび関連したスチーム発生設備、ラジエーター、フラッシュ蒸発設備、冷蔵設備、逆浸透装置、ガス洗浄設備、溶鉱炉、紙およびパルプ加工設備、糖濃縮設備、火力発電所、地熱設備、原子力冷却設備、水処理設備、食品および飲料加工装置、プール循環設備、採鉱回路、密閉系加熱設備、例えば削孔、ボーリング、製粉、リーマ加工、延伸、ブローチ作業、旋削、切断、裁縫、研磨、ねじ切り、成型、紡績および圧延をはじめとする操作に使用される機工油剤、作動油、冷却液、石油生産設備および掘削液といったものが挙げられる。典型的な水性流体の例としては、真水、汽水、海水、廃水、水と塩の混合物（かん水として知られている）、水とメタノール、エタノールおよびエチレングリコールといったアルコールの混合物、水と鉱酸をはじめとした酸の混合物、水と苛性物をはじめとした塩基の混合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の組成物を使用して処理した水性系は溶存酸素を含んでもよく、または全く酸素を含まなくてもよい。該水性系は他の溶存ガス、例えば、二酸化炭素、アンモニアおよび硫化水素等を含んでいてもよい。
【００１９】
以下の記載には、オリゴマー、ポリマー、およびコポリマーという語が使用されている。オリゴマーは１以上のモノマー単位の重合から形成された組成物をいい、オリゴマーに含まれるモノマー単位の数は２〜約１０の間である。ポリマーは１以上のモノマー単位の重合から形成された組成物であって、ポリマーに属するモノマー単位の数は制限がないものをいう。コポリマーは２つの異なったモノマー単位の重合から形成された組成物であって、ポリマーに含まれるどちらのモノマー単位の数も制限がないものをいう。
水性系に接触する金属成分は、腐食および／またはスケーリングを抑制することができるあらゆる金属から製造される。腐食保護を要する金属の典型的な例としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および低炭素鋼、クロム鋼、ステンレス鋼といった鋼鉄をはじめとする鉄類、鉄合金、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
例えば、金属表面全体にわたって均一な腐食であったり、ピッティングおよびクレバス形成をはじめとする局所的な腐食であるといった、違ったタイプの金属腐食が水性系中で起こる。多くの場合、局所的な腐食の制御は、水性系に接触する金属成分の有効寿命の延長における決定的な要因である可能性がある。塩化物および硫酸塩をはじめとするアニオンをかなりの濃度（レベルともいう）含む水性系は、均一なおよび局所的な腐食の両方を起こしやすい。かかるアニオンは多くの場合、系中で使用されている水性流体中に存在している。均一および局所的な腐食は多くの場合、どちらも水性系の操作を停止させる、交換または大規模な修理およびメンテナンスを要する金属成分の破壊の結果である。それ故、本発明は水性系における腐食を抑制するポリマー組成物を提供するものである。
【００２１】
本発明で有効に使用されている耐腐食性ポリマー組成物は、例えば、酸素、オゾンおよび過酸化水素をはじめとする酸化剤、塩素、臭素、ヨウ素をはじめとするハロゲン、ＮａＯＣｌおよびＶＩＩ族（ＩＵＰＡＣの命名法に従うと１７族）元素のアルカリ塩をはじめとする酸化剤の組み合わせ、ヒダンチノイド（ｈｙｄａｎｔｉｎｏｉｄｓ）、シアヌル酸誘導体、置換シアヌル酸誘導体（クロロシアヌル酸、シアヌル酸およびシアヌル酸誘導体のアルカリおよびアルカリ土類塩をはじめとする）、およびそれらの組み合わせを含む酸化性バイオサイドに対して、実質的に耐性があるかあるいは傷つかない。加えて、該抗腐食組成物は、例えば、塩素、臭素、およびヨウ素；次亜塩素酸塩および次亜塩素酸ナトリウムをはじめとするそのアルカリ金属塩；次亜塩素酸；亜塩素酸；塩酸、硫酸およびリン酸をはじめとする鉱酸；過塩素酸、および灰汁、苛性物、漂白剤およびアンモニアをはじめとする塩基成分；硫化塩、亜硫酸塩および硫酸アルカリ金属をはじめとする還元剤；およびそれらの組み合わせを含む腐食剤への度重なる長期の暴露に対して、実質的に耐性があるかあるいは傷つかない。
【００２２】
本発明の腐食抑制組成物は、強酸性または塩基性水性系、すなわちｐＨ０．５〜１４において効果的である。腐食抑制組成物は、ｐＨ６〜１０である系に添加することが好ましい。
【００２３】
本発明で有用に使用されるあらゆるポリマーおよび腐食抑制ポリマー組成物は、式Iａを有する官能化イミド成分、式Iｂを有する官能化アミド成分さらにIａおよびIｂの組み合わせから選択した少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【００２４】
【化４】
0004167869.tif 000003
【００２５】
好ましくは、ｎは０である。好ましくはＲおよびＲ１は水素である。好ましくはＲ２はＣ２〜Ｃ８の分岐鎖および直鎖のアルキル基から選択したものである。好ましくはＲ３はＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキル基から選択したものである。好ましくは、Ｒ４はＣ３〜Ｃ１８の分岐鎖および直鎖のアルキル基から選択したものである。
【００２６】
本発明に従って有用に使用される適した複素環としては、例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳ原子から選択したヘテロ元素を少なくとも１つ有する、ある程度の不飽和性を有する５〜７員の複素環、芳香族複素環、それらの異性体、およびその組合わせが挙げられる。複素環は複素環の一部であるヘテロ原子または複素環の炭素原子を介してＲ２基に化学結合している。加えて、適した複素環として、例えば、５〜７員の複素環であって、縮合して、１つのタイプもしくは、Ｎ、ＯまたはＳ原子の組み合わせを有するより大きな９〜１４員の複素環を形成するもの、その複素環の異性体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
好ましい複素環基としては、例えば、イミダゾール、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾールおよびそれらの異性体、たとえば、チアゾール−４−イル、チアゾル−３−イル、およびチアゾル−２−イル、ピラゾール、置換チアゾールおよびそれらの異性体（たとえば、２−アミノチアゾル−４−イル）、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゾール、インダゾール、トリアゾールおよびそれらの異性体（たとえば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
Ｂ成分である官能化イミド成分および官能化アミド成分を構成する窒素原子はさらに、Ｒ２基に化学的に結合し、ついで複素環を構成している原子に結合している。ひとつの態様として、該腐食抑制組成物はオリゴマーまたはポリマーであり、官能化イミド成分および官能化アミド成分は、オリゴマーまたはポリマーのバックボーンに組み込まれており、さらには複素環基を有する。
【００２９】
好ましいＲ２基としては、Ｃ３〜Ｃ８の分岐鎖アルキル基、たとえば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソアミル、およびイソオクチル；Ｃ１〜Ｃ８の直鎖アルキル基、たとえば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチル、Ｃ２〜Ｃ８の分岐鎖アルケニル基、たとえば、２−メチル−ブテ−３−ニル；Ｃ１〜Ｃ８の直鎖アルケニル基、たとえば、ブチ−２−ニル、ペンテ−３−ニル；Ｃ７〜Ｃ１０の環状不飽和基、たとえば、２−メチル−シクロヘキセ−３−ニル；Ｃ６〜Ｃ１０の芳香族基、たとえば、フェニル、ベンジル、トリル、およびトリル異性体、たとえば、メチルベンジル、ジメチルベンジル、キシレニルおよびキシレニル異性体；Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル、たとえば、２−メチル  １，４−シクロヘキシル；ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）オキサイド、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（ブチレンオキサイド）、およびこれらの混合物があげられる。
【００３０】
別の態様として、Ｂ’成分である官能化イミド成分および官能化アミド成分を構成する窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ１８の分岐鎖または直鎖のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルまたはアルケニルで置換されたアリールから選択した基に化学的に結合し、次にアミン基、アミド基、カルボン酸基、アルコール基、式［ＣＨ２ＣＨ（Ｒａ）Ｏ］ｍＲｂを有する基から選択したペンダント官能基に化学結合し、Ｒａは水素、メチル、エチル、およびフェニルであり、ｍは２〜２０の整数であり、さらにＲｂは独立に水素、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルである。好ましい例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、およびステアリルアミンをはじめとするＣ１〜Ｃ２５アルキルアミン；オクチルアミン；およびヘキシルアミド、ｎ−オクチルアミド、デシルアミドおよびステアリルアミドをはじめとするＣ１〜Ｃ２５アルキルアミドである。
【００３１】
従って、本発明は、化学成分Ａ、ＢおよびＣを含有する腐食抑制ポリマーを提供する。Ａは任意に、開始剤フラグメント、連鎖移動剤のフラグメント、溶媒のフラグメント、およびそれらの組み合わせから選択した１以上の末端基を含み；Ｂは、式Iａの官能化イミド成分、式Iｂの官能化アミド成分、および式IａおよびIｂの組み合わせから選択した少なくとも１つの繰り返し単位を含み；Ｃは、少なくとも１つの、式ＩＩのエチレン性不飽和モノマー成分を示す、方法を提供するものである。Ａ、ＢおよびＣはポリマー中で無作為に配列し、さらに本発明に従ってシーケンシャルに配列することも可能である。
【００３２】
成分Ａ としては、例えば、フリーラジカル付加重合の開始に使用できるあらゆる開始剤から生成されるあらゆる開始剤のフラグメントが挙げられる。かかる開始剤フラグメントとしては、ｔ−ブチルペルベンゾネート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキソエート、ブチルペルアセテート、およびｔ−ブチルペルオキシマレイン酸をはじめとするペルオキシエステル；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよびｔ−ブチルクミルペルオキシドをはじめとするジアルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシドおよび アセチルペルオキシドをはじめとするジアシルペルオキシド；クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドをはじめとするヒドロペルオキシド；アゾニトリル、アザミジン、環状アゾアミジン、アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタンをはじめとするアルキルアゾ化合物をはじめとするアゾ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
成分Ａとしてはさらに、例えばフリーラジカル重合における分子量の制御に使用されるあらゆる連鎖移動剤から得られる末端基が挙げられる。適した連鎖移動剤としては、アルコール、アルキルおよび芳香族チオール、アルキルホスファイト、アリールホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、次亜リン酸塩、アルデヒド、ホルマート、アルキルハライドおよび、トルエン、キシレンおよび、たとえば、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００のようなＣ９−１０ アルキル芳香族をはじめとするアルキル芳香族が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
成分Ｂは、それぞれ式ＩａおよびＩｂを有する官能化イミド成分または官能化アミド成分のいずれかの１以上である。好ましいＢ成分は、スクシンイミド、グルタルイミドおよびそれらの組み合わせから選択される。成分Ｂの一部である該イミドまたはアミドを構成する窒素原子は、Ｒ２基の少なくとも１つの原子に化学的に結合し、Ｒ２基は次にペンダント複素環に化学的に結合している。Ｒ２基は成分Ｂのイミドまたはアミド部分の窒素原子との間の２〜８個の連続した原子からなり、複素環がより好ましい。Ｒ２基は成分Ｂのイミドまたはアミド部分との間の３〜６個の連続した原子からなり、複素環が最も好ましい。
【００３５】
成分Ｃとしては式ＩＩのエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。好ましいモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート, ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート, および ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；無水マレイン酸をはじめとする環状無水物；無水イタコン酸、およびシクロヘクス−４−エニルテトラヒドロフタル酸無水物をはじめとする無水物；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ｄ−リモネンをはじめとするオレフィン；プロピレンテトラマー（Ｃ１２〜Ｃ１４）およびプロピレンダイマートリマー（Ｃ１８〜Ｃ２２）をはじめとするオレフィンオリゴマー；１−ブテン、１−オクテン、および １−デセン、 １−ドデセン、１−テトラデセン、ｌ−ヘキサデセン、ｌ−オクタデセン、Ｇｕｌｆｔｅｎｅ（登録商標）２０〜２４、Ｇｕｌｆｔｅｎｅ（登録商標）２４〜２８をはじめとするα−オレフィン；スチレン、およびα−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸をはじめとするスチレン置換体；ブタジエン；ビニルアセテート、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル；およびビニルクロライド、ビニリデンクロライドをはじめとしたビニルモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルをはじめとするビニルエーテル；アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルカルボキシエチルエーテルをはじめとするアリルエーテル；ビニル‐２‐（２‐エトキシ‐エトキシ）エチルエーテル、メトキシエトキシビニルエーテル、ビニルアセテート、ビニルホルマルムアミドおよびビニルアセトアミド、スチルベンをはじめとするエトキシビニルエーテル；ジビニルベンゼン；（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリルをはじめとする（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。本明細書においては、アクリレートまたはアクリルアミドをはじめとする他の語がその後に引き続いている「（メタ）」は、アクリレートまたはアクリルアミド、およびメタクリレートおよびメタクリルアミドの双方を、個々に示している。成分Ｃの好ましいモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジ−イソブチレン、プロピレンテトラマー（Ｃ１２〜Ｃ１４）、およびプロピレンダイマートリマー（Ｃ１８〜Ｃ２２）が挙げられる。
【００３６】
本発明で有用に使用される腐食抑制組成物は、４００〜２０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。より好ましいものは、４００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する組成物である。最も好ましいものは、４００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有する組成物である。ポリマーの重量平均分子量は、スチレンをスタンダードとして用い、ＧＰＣ法によって測定した。
【００３７】
本発明に従って有用に使用されているポリマーは、米国特許第４，９７３，４０９に開示されているプロセスをはじめとする、公知の乳化、溶液、または懸濁重合法によって調製することができる。溶液重合法が好ましい。
【００３８】
モノマーの重合は適した溶媒中、開始剤の存在下にて行われる。適した溶媒としては、例えば水、ジオキサン、４‐メチルブタン−２‐オンをはじめとするケトン、トルエン、キシレンおよびキシレン異性体をはじめとする芳香族炭化水素、メタノールおよびエタノールをはじめとするアルコール、およびジオキサンをはじめとするエーテルが挙げられる。適した反応開始剤としては、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド（たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド および ｔ−アミルヒドロペルオキシド）をはじめとした有機ペルオキシド、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、アルカリ金属パーサルフェートおよびアンモニウムパーサルフェートが挙げられる。
【００３９】
該腐食抑制ポリマー組成物は、２つの工程で容易に調製できる。１つめの１工程は、例えば 無水マレイン酸をはじめとする１以上のモノマーと、ジ−イソブチレンをはじめとするＣユニットのエチレン性不飽和モノマーの１以上との重合を含む。得られたコポリマーの無水物部分は、次に重縮合、アミド化、イミド化、または エステル化のような１以上の重合後官能化反応によって転化され、式IａまたはＩｂのポリマー組成物を生成する。代替的には、該組成物は、Ｂユニットの官能性モノマーの１以上と、Ｃユニットのエチレン性不飽和モノマーの１以上との重合によって容易に調製され、式IａまたはＩｂのポリマー組成物を生成する。
【００４０】
分離のために、いずれの工程のポリマー生成物も、減圧下で、部分的にまたは完全に蒸発させてよい。未精製の反応生成物が、本発明のポリマー組成物として使用されてもよい。反応生成物は精製されてもよい。精製手段としては、ａ）反応溶媒を蒸発させ、さらにエーテルをはじめとした水に非混和性の溶媒で洗浄し、続いてかかる溶媒を蒸発させる方法、または ｂ）反応溶媒を蒸発させ、ポリマー生成物を適した溶媒に溶解させ、さらにトルエンまたはキシレンをはじめとした適した非溶媒で再沈殿させる方法が挙げられる。
【００４１】
ポリマー中に存在する、複素環基、末端基およびアミド／イミド成分由来の極性基が強力に金属表面に吸着する。多数の極性アンカー基（ｐｏｌａｒ  ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐｓ）と組み合わされた該組成物のポリマー特性は、広いｐＨ範囲にわたって優れた防護特性を示し、一方水性系に存在する腐食剤に対して実質的に傷つかず、さらに酸化性バイオサイドおよび塩素をはじめとする腐食剤の度重なる添加に対して、長期間抗腐食効果を維持するフィルムを形成することによって、金属および金属合金へ効果的な腐食抑制を提供する。
【００４２】
本発明の腐食抑制ポリマー組成物は以下の：改善された耐塩素性、低毒性、およびＴＴＡおよびＢＺＴをはじめとするアゾールと比較して低環境影響性、広範囲のｐＨ領域における安定性、安全で価格対性能に優れた配合物、さらにｐｐｍ濃度で検出およびモニターされる(追跡可能性（ｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙ）とも言われる）という利点を有している。改善された耐塩素性は、ＥＰＡ規制流出制限（ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓ）に従って水性系に流出するＣｕ２＋をはじめとする金属イオン濃度の低下、ガルバニック腐食の減少、金属成分の有効寿命の増長、腐食保護のためのポリマーの必要量の減少、およびアゾールに伴う臭気の除去に帰着する。ポリマー組成物の低毒性は、水中の毒性を相対的に低下させることで明らかであるように、環境影響の低下に帰着する。広いｐＨ範囲におけるポリマー組成物の安定性は、苛性の減少または除去を可能にし、取り扱いおよび出荷の危険性を減少させる。ポリマーは、高価でない、商業的に入手可能なモノマー原液（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）から調製し、さらに他のバイオサイド、スケール抑制剤、および他の水性系における処理で有用であると知られている任意の所望の添加剤を容易に配合することができる。該ポリマーに組み込まれた複素環基は、水性系において低濃度（ｐｐｍレベル）のポリマーをＵＶ−ｖｉｓ吸光分析または蛍光分析によって観測する手段を提供し、追跡可能性があるとも言われる。不活性な蛍光を発するトレーサーもまたポリマーに組み込むことができ、水性系において同様にポリマーの静的および動的レベルを決定およびモニターする。ポリマーのｐｐｍレベルでの追跡可能性は、水性系におけるポリマー濃度を検出する手段を提供し、さらに所望のフィード（ｆｅｅｄ）または投与量の割合を制御し、重要なコストパフォーマンスに帰着する。実際には、通常水性系で扱われる式ＩａまたはＩｂのポリマー組成物の量は、所望の保護機能に従って様々である。
【００４３】
本発明のポリマー組成物は好ましくは、水性系を基準とし０．１〜５０，０００ｐｐｍ（０．００００１〜５重量％）の範囲の活性量を水性系に添加することができ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００４４】
本発明のポリマー組成物は、例えば殺生物組成物、当該技術分野において知られている他の任意の腐食抑制組成物, スケール抑制組成物、分散剤、消泡剤、不活性蛍光トレーサーおよびそれらの組み合わせをはじめとする、水性系における処理で有用であると知られている１以上の添加剤を組み合わせることによって、腐食抑制形成物を調製するために使用される。
【００４５】
配合物および流体媒体中における可溶性および混和性を増加させるために、本発明の腐食抑制剤は、界面活性剤、消泡剤、共溶媒、およびヒドロトロープと供に形成させることができ、またそのｐＨは適した酸または塩基によって変化させることができる。適した界面活性剤の例としては、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．製Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）ＲＳ６１０またはＲｈｏｄａｆａｃ（商標）ＲＥ６１０が挙げられるがこれらに限定されるものではない。適した消泡剤の例としては、ＧＥシリコンアンチフォームＡＦ６０挙げられるがこれらに限定されるものではない。適した共溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。適したヒドロトロープとしてはＵｎｉｑｅｍａ製Ｍｏｎａｔｒｏｐｅ（商標）１２５０Ａ、およびキシレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４６】
適したスケール抑制剤としては、例えばポリホスホネートおよびポリカルボン酸、および米国特許第４，９３６，９８７で開示されているものをはじめとするコポリマーが挙げられる。
【００４７】
本発明の腐食抑制剤は、銅、アルミニウム、軟鋼、それらの合金および他の金属の腐食の抑制を強化する他の物質と供に使用することも可能である。かかる物質の例としては、ホスフェートまたはリン酸、ピロリン酸四カリウムおよびヘキサメタリン酸ナトリウムをはじめとするポリホスフェート、亜鉛、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールおよび他のアゾール、モリブデン酸塩、クロム酸塩、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシホスホノ酢酸および２−ホスホノブタン−ｌ，２，４−トリカルボン酸をはじめとするホスホネート、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリマレイン酸、およびアクリル、メタクリル、およびマレイン酸のコポリマー、さらにそれらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩をはじめとした高分子性腐食抑制剤が挙げられる。
【００４８】
加えて、該腐食抑制剤は、スケール抑制剤および分散剤をはじめとした他の物質と供に使用することもできる。かかる物質の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル、メタクリル、またはマレイン酸のコポリマー、前述のホスホネート、およびニトリロ三酢酸またはエチレンジアミン四酢酸をはじめとするキレート剤、さらにそれらの金属塩が挙げられる。記載した物質は、１つの配合物中に適用されてもよく、また別途適用されても良い。
【００４９】
本発明のポリマー組成物は、流体添加剤として有用に使用され、例えば、冷却水、不凍液、金属作動流体、潤滑油、ブレーキ液、トランスミッション液、航空不氷結液、電気デバイスの研磨用液（例えば、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）工程において）、はんだ用添加剤、抗研磨物質、直接金属処理流体、写真プロセスのための洗浄剤および浄化剤、抗腐食コーティング、コーキング材、シーリング材および金属成分に接触している感圧接着剤などが挙げられる。
好ましい態様として、腐食抑制組成物は本発明に従って、金属成分に接触する流体添加剤として有用に使用される
【００５０】
代替的な態様として、腐食抑制組成物は、コーティング技術分野においてよく知られている技術によって調製される。第一に、組成物がエラストマーコーティング、コーキング材、シーリング材である場合、または感圧接着剤組成物が着色されている場合、少なくとも１つの顔料が水媒体中に、高剪断下で良分散され、これは例えば、ＣＯＷＬＥＳ（商標）ミキサーにより、またコーキング材およびシーリング材をはじめとするより高粘度の組成物には、強力ミキサーまたはミルによって行われる。次に水溶性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）ポリマーを、他の所望のエラストマーコーティング、コーク、シーラントまたは感圧接着性補助剤と供に攪拌しながら、低剪断下で添加する。代替的には、水性エマルジョンポリマーが顔料分散工程に含まれてもよい。水性組成物は従来のエラストマーコーティング、コーク、シーラントまたは感圧接着性補助剤を含んでいてもよく、例えば粘着付与剤、顔料、乳化剤、造膜助剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤またはレオロジー改良剤、保湿剤、湿潤剤、バイオサイド、可塑剤、消泡剤、染料、ワックス、および抗酸化剤などが挙げられる。
【００５１】
水性コーティング組成物の固形分含量が、体積百分率で約１０％〜約８５％で形成されても良い。水性組成物の粘度が、０．０５〜２０００Ｐａ．ｓ（５０ｃｐｓ〜２，０００，０００ｃｐｓ）（ブルックフィールド粘度計を用いて測定）で形成されてもよく；異なった最終用途および適用方法についての好適な粘度は著しく異なる。
オリゴマーおよびポリマー腐食抑制組成物は従来の適用方法で適用されても良く、例えば、ブラッシングおよびスプレー方法などが挙げられ、例えば、ロールコーティング、浸漬ドクターブレード塗布（ｄｉｐｐｉｎｇ  ｄｏｃｔｏｒ−ｂｌａｄｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、印刷法、エアロゾル、空気アトマイズド（ａｉｒ−ａｔｏｍｉｚｅｄ）スプレー、エアアシスト（ａｉｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）スプレー、エアレススプレー、高容量低圧（ｈｉｇｈ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）スプレー、空気アシストエアレススプレー、コーキングガン（ｃａｕｌｋ  ｇｕｎｓ）およびこてをはじめとする。
【００５２】
金属に加えて、ポリマー腐食抑制組成物は基体に適用されることができ、基体としては例えば、酸エッチングまたはコロナ放電または下塗りをはじめとした基体の事前処理を施した、または施さない、シートおよびフィルムを含むプラスチック、木材、あらかじめ塗料が塗られた基体、セメント質基体、アスファルト基体または類似物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
以下の実施例は、本発明および本試験手順から得られた結果を説明するために提供されている。
【００５４】
略語
ＡＡ＝アクリル酸
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＡＮ＝アクリロニトリル
ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート
ＤＩ水＝脱イオン水
【００５５】
実施例および比較例
腐食防止組成物の調製
合成例１ Ａの合成
５ｇの無水琥珀酸（０．０５モル）、および６．３ｇの１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（ＡＰＩ，０．０５モル）の混合物を４０ｇのキシレン中で、４時間還流下に加熱した。キシレンを減圧下に除去し、粗生成物をクロロホルムに溶解し、０．１％ＨＣｌの５０ｍＬで洗浄した。クロロホルム相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧下に除去し、Ａを得た。１ＨＮＭＲ，ＣＤＣｌ３中：δ２．０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−），２．７（ｓ，４Ｈ，（ＣＨ２−ＣＯ）２＝Ｎ−），３．６（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｎ＝（ＣＯ−ＣＨ２）２），４．０（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−イミダゾール），７．０，７．２，７．６（ｓ，１Ｈ，イミダゾール環）
【００５６】
合成例２ Ｂの合成
９０ｍＬのトルエン中の５ｇの２−オクチル琥珀酸無水物に、４５℃で１５ｍＬのトルエン中の３．２ｇのＡＰＩを加えた。反応混合物は１８時間、還流下に加熱した。トルエンを減圧下に除去し、粗生成物を液体クロマトグラフで精製し、４．５ｇのＢを得た。
【００５７】
実施例３
無水スクシン酸基およびジイソブチル基を含有するポリマー（Ｐ１）の調製
１．８Ｌの反応容器に無水マレイン酸フレーク１５０．８ｇ、乾燥試薬グレードのキシレン４８５ｇ、ジイソブチレン１７９．４ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込んだ。前記反応容器を密閉した。窒素をフラッシュし、真空度−１５ｐｓｉｇ．にした。１６０℃に加熱しはじめ、さらに９０ｇのキシレン中にジ−ｔ−ブチルペルオキシド２７．５ｇを溶解させ、開始剤のフィードを調製した。反応温度が１６０℃に到達した時に、開始剤溶液を１５分間、２ｇ／分で供給した。加熱を停止すると、反応は発熱反応であり１７５℃および３２ｐｓｉｇに達する。残りの開始剤溶液は８５分間、１ｇ／分で添加する。その間反応容器は１７５〜１８０℃に保持され、１６０ｒｐｍで攪拌される。開始剤供給後、３０分間加熱を継続させる。反応混合物は冷却され、反応容器は室温および大気圧でドレインされる。かかる手段によって、固形分３５．２％を含む溶液９２８ｇが得られる。かかる溶液（Ｐ１）は、官能化工程に使用される。
【００５８】
実施例４  無水スクシン酸基およびジイソブチル基を含有するポリマーの、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールでの官能化  Ｃ−１およびＣ−２の合成
２０ｇのＰ１に５ｇのＡＰＩをゆっくりと加え、ついで２０ｍＬのｏ−キシレンを加えた。反応混合物を４時間還流下に加熱し、ついで室温に冷却した。ｏ−キシレン層をデカントし、ｏ−キシレンを減圧下に除去し、１．５ｇのＣ−１を得た。残さを５０ｍＬのアセトンに溶解した。アセトンおよび残りのｏ−キシレンを減圧下に除去し、１２ｇのＣ−２を得た。
【００５９】
実施例５  無水スクシン酸基およびジイソブチル基を含有するポリマーの、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールでの官能化  Ｄの合成
３０ｇのＰ１を７０ｇのキシレンに加えた。溶液を８０℃に加熱し、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（４．６４ｇ）を滴下した。反応混合物をついで４時間還流下に加熱し、水をディーンスタック管で除去した。冷却後、キシレンを７０℃で減圧下に除去した。フラスコ内の残さに、メタノールを加え、ついでメタノールを６５℃で、減圧下に除去した。フラスコ内の残さに、４０ｇのアセトンを加え、ついでアセトンを６０℃で減圧下に恒量まで除去し、生成物Ｄを得た。
【００６０】
実施例６  無水スクシン酸基およびジイソブチル基を含有するポリマーの、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールでの官能化  ＥおよびＦの合成
Ｐ１の溶液（４５％固形分）１５ｇ、および１５ｍＬのキシレンの混合物に、３．３８ｇのＡＰＩおよび０．１８３ｇのエタノールアミンの混合物をゆっくりと加えた。反応系を４時間還流下に加熱した。ついで室温に冷却した。キシレン層をデカントし、キシレンを減圧下に除去し、サンプルＥを得た。フラスコ内に残った沈殿を減圧下に乾燥し、生成物Ｆを得た。
【００６１】
実施例７  無水スクシン酸基およびジイソブチル基を含有するポリマーの、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールでの官能化  ＧおよびＨの合成
Ｐ１の溶液（４５％固形分）１０ｇ、および１５ｍＬのキシレンの混合物に、２．２５ｇのＡＰＩおよび０．２９８ｇのトリエチレングリコールモノアミンの混合物をゆっくりと加えた。反応系を４時間還流下に加熱した。ついで室温に冷却した。キシレン層をデカントし、キシレンを減圧下に除去し、サンプルＧを得た。フラスコ内に残った沈殿を減圧下に乾燥し、生成物Ｈを得た。
【００６２】
実施例８  無水スクシン酸基およびジイソブチル基を含有するポリマーの、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールでの官能化  ＩおよびＪの合成
Ｐ１の溶液（４５％固形分）１１．１ｇ、および７５ｍＬのキシレンの溶液に、１．５ｇのＡＰＩ、１．１ｇのβ−アラニン、および１．３ｇの１，４−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンを加え、混合物を４時間還流下に加熱した。ついで室温に冷却した。キシレン層をデカントし、キシレンを減圧下に除去し、サンプルＩを得た。フラスコ内に残ったオイルにメタノールを加え、溶液をろ過した。メタノールを減圧下に除去し、生成物Ｊを得た。
【００６３】
実施例９  無水スクシン酸基およびジイソブチル基を含有するポリマーの、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールでの官能化  ＫおよびＬの合成
Ｐ１の溶液（４５％固形分）１１．１ｇ、および７０ｍＬのキシレンの溶液に、１．５ｇのＡＰＩをゆっくりと加え、混合物を４時間還流下に加熱した。ついで室温に冷却した。キシレン層をデカントし、キシレンを減圧下に除去し、サンプルＫを得た。フラスコ内に残ったオイルにメタノールを加え、溶液をろ過した。メタノールを減圧下に除去し、生成物Ｌを得た。
【００６４】
実施例１０  無水スクシン酸基を含有するポリマー（Ｐ２）の調製
メカニカルスターラー、上部に窒素導入口を有する還流凝縮器、および熱電対を設置した１リットルの４つ口フラスコに、無水マレイン酸２００ｇおよび工業用のキシレン２００ｇを添加した。不活性ガスで反応器をフラッシングした後、内容物を６０℃に加熱し、無水マレイン酸を溶解し、その後ｎ−オクチルアミン（ＮＯＡ）１．００ｇを添加する。攪拌された反応容器の内容物は加熱され、還流され（１４０〜１４５℃）、さらに１６７ｇのキシレン中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＢＰ）２０．０ｇを２時間にわたりゆっくりと添加する。かかる溶液は還流条件下で２時間保持される。反応容器は減圧蒸留にかけられ、キシレンは蒸留され所望の濃度のＰ２溶液を得る。
【００６５】
実施例１１  Ｐ２の官能化  Ｍの合成
９０ｇのキシレン中の６ｇのＰ２に、５．３５ｇのＡＰＩをゆっくりと加えた。反応混合物を４時間還流下に加熱し、ついで室温に冷却した。キシレンを減圧下に除去し、Ｍを得た。
【００６６】
実施例１２  Ｐ２の官能化  Ｎの合成
９０ｇのキシレン中の６．０４ｇのＰ２に、１．７４ｇの３−メチル−１−ブチルアミンを室温でゆっくりと加えた。反応混合物を１時間還流下に加熱し、ついで１００℃にに冷却し、２．５ｇのＡＰＩをゆっくり加え、反応混合物を再度２時間還流下に加熱した。キシレンを減圧下に除去し、最終生成物Ｎを得た。
【００６７】
実施例１３  Ｐ２の官能化  Ｏの合成
９０ｇのキシレン中の７．２ｇのＰ２に、２．０２ｇの２−メチル−１−ペンチルアミンを室温でゆっくりと加えた。反応混合物を２時間還流下に加熱した。反応混合物を１００℃に冷却し、２．５ｇのＡＰＩをゆっくり加え、反応混合物を再度２時間還流下に加熱した。キシレンを減圧下に除去し、最終生成物Ｏを得た。
【００６８】
実施例１４  Ｐ２の官能化  Ｐの合成
８０ｇのキシレン中の２０ｇのＰ２に、５．８６ｇのｎ−オクチルアミンをゆっくりと加えた。反応混合物を２時間還流下に加熱し、ついて１００℃に冷却し、１１．３ｇのＡＰＩをゆっくり加えた。反応混合物をさらに２時間還流下に加熱し、冷却し、キシレンを減圧下に除去し、生成物Ｐを得た。
【００６９】
実施例１５  Ｐ２の官能化  Ｑの合成
６０℃に加熱された、８０ｇのジオキサン中の８０ｇのＰ２の溶液に、２５ｇのジオキサン中の２６．２ｇのＡＰＩの溶液をゆっくりと加えた。冷却後、８０ｇの水を加え、固形物を溶解した。得られた溶液を固形分５０％に濃縮し、Ｑを得た。
【００７０】
実施例１６  Ｐ２の官能化  Ｒの合成
４０ｇのエタノール中の５０ｇのＰ２の溶液を、ＮａＯＨの５０％エタノール溶液３１．６ｇで加水分解した。ｐＨを６．３に調節した後、２０ｇのＡＰＩを加え、反応混合物を２０時間還流下に加熱した。冷却後、反応混合物を濃縮し、１５８ｇの水を加え、４７％の水性溶液としてＲを得た。
【００７１】
実施例１７  Ｐ１の官能化  Ｓの合成
３０ｍＬのキシレン中の１０．５ｇのＰ１の溶液に、室温で、２．６ｇの３−（アミノメチル）ピリジンをゆっくり加えた。反応混合物は４時間、還流下に加熱し、室温に冷却した。キシレンを減圧下に除去し、８．４ｇのＳを得た。
【００７２】
実施例１８  室温でのＰ１の官能化  Ｔの合成
エチルベンゼン中の７．３ｇのＰ１の溶液に、５０℃で、４．４ｇのＡＰＩを加えた。反応混合物を２時間、還流下に加熱した。溶媒を減圧下に除去し、固形物をエチルベンゼンで洗浄し、５．４ｇのＴを得た。
【００７３】
実施例１９  室温でのＰ１の官能化  Ｕの合成
７５ｇのジオキサン中の２０ｇのＰ１の溶液に、３５ｇのジオキサン中の５ｇのＡＰＩ（０．０４モル）を、９０分にわたって加えた。反応混合物を６０℃で１５分間加熱し、ついで室温に冷却した。固形物をろ別し、アセトンで洗浄した。ついで真空オーブン中で乾燥し、Ｕを得た。
【００７４】
実施例２０  ポリ（無水マレイン酸−リモネン）のＡＰＩでの官能化  Ｖの合成５０ｍＬのアセトン中の、ポリ（無水マレイン酸−リモネン）のポリマー１．５ｇの溶液に、０．８ｇのＡＰＩを加えた。反応混合物を４時間撹拌した。アセトンを減圧下に除去し、白色固体としてＶを得た。
【００７５】
実施例２１  ポリ（無水マレイン酸−アルト（ａｌｔ）−１−オクタデセン）のＡＰＩでの官能化  Ｗの合成
５０ｍＬのキシレン中の、５．０ｇのポリ（無水マレイン酸−アルト−１−オクタデセン）（Ａｌｄｒｉｃｈ）のポリマーの溶液に、室温でゆっくりと１．８ｇのＡＰＩを加えた。反応混合物を２時間還流下に加熱し、水をディーンスタック管で集めた。キシレンを減圧下に除去し、６．４ｇのＷを得た。
【００７６】
実施例２２  ポリ（無水マレイン酸−アルト−１−テトラデセン）のＡＰＩでの官能化  Ｘの合成
５０ｍＬキシレン中の、１０．０ｇのポリ（無水マレイン酸−アルト−１−オクタデセン）（Ａｌｄｒｉｃｈ）のポリマーの溶液に、室温でゆっくりと３．８ｇのＡＰＩを加えた。反応混合物を２時間還流下に加熱し、水をディーンスタック管で集めた。キシレンを減圧下に除去し、１３ｇのＸを得た。
【００７７】
実施例２３  無水マレイン酸と酢酸ビニル基を有するポリマーの調製  Ｐ３
４口丸底フラスコ中の２２０ｇのトルエンを７５℃に加熱し、６．３ｇの無水マレイン酸および０．４６ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ−１１を加えた。溶液を８５℃に加熱し、２５．４ｇの無水マレイン酸、２８．５ｇの酢酸ビニル、および２．６４ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ−１１の溶液を２時間にわたって加えた。添加終了後、反応混合物は８５℃で１時間保持された。２ｇのトルエン中の０．５ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ−１１を加え、加熱をさらに１時間継続した。反応系を冷却して１９．４％の固形分を有するＰ３の溶液を得た。
【００７８】
実施例２４  ポリ（無水マレイン酸−アルト（ａｌｔ）−酢酸ビニル）のＡＰＩでの官能化  Ｙの合成
３００ｍＬの３口丸底フラスコ中のＰ３（１９．４％の固形分）の１６．５ｇに、２０ｇのトルエンを加えた。反応混合物を次いで５０℃に加熱し、１０ｇのトルエン中の１．３ｇのＡＰＩをゆっくりと加えた。反応混合物を次いで１６時間還流下に加熱した。反応混合物を冷却し、トルエンをデカントして除去した。真空下に固体残留物を乾燥してＹを得た。
【００７９】
実施例２５  ポリ（スチレン−無水マレイン酸）のＡＰＩでの官能化  Ｚの合成６０ｇのジオキサン中の１０ｇのＳＭＡ−１０００の溶液に、６０℃で６．２ｇのＡＰＩをゆっくりと加えた。反応混合物を３０分間還流下に加熱し、すべてのジオキサンを蒸留により除去した。６０ｇの新鮮なジオキサンを加え、反応混合物を１０分間還流下に加熱した。反応混合物を室温に冷却した。沈殿をろ過し、真空オーブン中で７５℃で３時間乾燥した。アセトンで洗浄してすべての過剰のＡＰＩを固形物から除去し、１６ｇのＺを得た。
【００８０】
実施例２６  ポリ（無水マレイン酸−メチルビニルエーテル）のＡＰＩでの官能化  ＡＡの合成
１０ｇのポリ（無水マレイン酸−メチルビニルエーテル）（Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ−１１９）と９０ｇのジメチルスルホアミド（ＤＭＦ）の混合物に、１２ｇのＡＰＩをゆっくりと加えた。反応混合物を４時間還流下に加熱し、ＤＭＦを減圧下に除去した。粗生成物を５００ｍＬのメタノールに溶解した。メタノール溶液を８０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５樹脂で洗浄した。溶剤を減圧下に除去し、１０ｇのＡＡを得た。
【００８１】
実施例２７  ポリ（無水マレイン酸−ブチルビニルエーテル）のＡＰＩでの官能化  ＢＢの合成
４．９５ｇのポリ（無水マレイン酸−ブチルビニルエーテル）の４５ｇのｏ−キシレン中の溶液に、３．１２５ｇのＡＰＩをゆっくりと加えた。反応混合物を４時間還流下に加熱し、ついでｏ−キシレンを減圧下に除去し、７．４ｇのＢＢを得た。
【００８２】
実施例２８  ポリ（無水マレイン酸−メトキシエチルビニルエーテル）のＡＰＩでの官能化  ＣＣの合成
１０ｇのポリ（無水マレイン酸−メトキシエチルビニルエーテル）と９０ｇのＤＭＦの溶液に、９．４ｇのＡＰＩをゆっくりと加えた。反応混合物を４時間還流下に加熱した。ＤＭＦを減圧下に除去した。粗生成物を２０ｍＬのメタノールに溶解し、５００ｍＬのジメチルエーテルを加えて生成物を沈殿させた。沈殿を５００ｍＬのメタノールに溶解し、メタノール溶液をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５で洗浄し、未反応のＡＰＩを除去した。メタノールを減圧下に除去し、１５ｇのＣＣを得た。
【００８３】
実施例２９  ポリ（無水マレイン酸−酢酸ビニル）のＡＰＩでの官能化
ＤＤの合成
３００ｍＬの３口丸底フラスコ中にエトキシル化されたＰ３、６２ｇ（０．０５２モル）を導入した。これに３０ｇのトルエンを加え、反応混合物を次いで５５℃に加熱した。１０ｇのエタノール中の５．９ｇのＡＰＩの溶液をゆっくりと加えた。添加終了後、反応混合物を２６時間還流下に加熱した。冷却し、固形分を分離した。溶剤をデカントして除去し、残留物を乾燥してＤＤを得た。
【００８４】
実施例３０  ポリ（スチレン−無水マレイン酸）のＡＰＩでの官能化
ＥＥの合成
１００ｇのアセトニトリル中の５０ｇのＳＭＡ−１０００の溶液に、５５℃で４０ｇのエタノール／水（１：１）混合物を加え、ｐＨをＮａＯＨ水溶液で５よりも大きくした。混合物に２０ｇのＡＰＩを加えた。反応混合物を１５時間還流下に加熱した。蒸留により溶剤を除去した。ＥＥを水性溶液として得た。
【００８５】
実施例３１  ＦＦの合成
１５ｍＬのイソプロパノール中の０．３ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ−１（開始剤溶液）と、１２ｇのアクリル酸中の５ｇの１−（４’−ビニルベンジル）イミダゾール（モノマー溶液）を、別々に調製した。８０℃の１７ｍＬのイソプロパノールに、開始剤溶液を１０ｍＬ／時で加えた。同時に、モノマー溶液を２０ｍＬ／時で加えた。添加が終了する直前、０．１５ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ−１１を反応混合物に加え、反応系を８０℃で３５分間保持し、ついで室温に冷却した。沈殿を２５０ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、ＦＦを得た。
【００８６】
実施例３２  ９１．３部のアクリル酸と８．７部の１−アクリロイルベンゾトリアゾールのポリマー  ＧＧの合成
２０ｍＬのイソプロパノール中の０．４ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ−１１（開始剤溶液）と、７３．６ｇのアクリル酸中の１７ｇの１−アクリロベンゾトリアゾール（モノマー溶液）を、別々に調製した。８０℃の１００ｍＬのイソプロパノールに、開始剤溶液を１０ｍＬ／時で加えた。同時に、モノマー溶液を２４ｍＬ／時で加えた。添加が終了する直前、０．１５ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ−１１を反応混合物に加え、反応系を８０℃で３５分間保持し、ついで室温に冷却した。イソプロパノールを減圧下に除去し、ＧＧを得た。
【００８７】
実施例３３  アクリル酸と１−（３−（２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル））ベンゾトリアゾール    ＨＨの合成
１２５ｇのイソプロパノール中の２６ｇの１−（３−（２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル））８２℃の溶液に、アクリル酸とＬｕｂｒｉｚｏｌ−１１の溶液を、８４℃に温度を維持しながら、２時間にわたり添加した。添加が終了した後、反応系を２時間加熱し、水を加え、ｐＨを５．２に調節した。イソプロパノール−水共沸系を蒸留除去し、３６％の活性物質を含む水性溶液としてＨＨを得た。
【００８８】
実施例３４  ＩＩの合成
５０ｇのキシレンを反応器に入れ、ついで９．８ｇ（０．１モル）の無水マレイン酸を入れた。混合物を１２５℃に加熱した。１０ｇのキシレン中の１０．８ｇ（０．１モル）のアリルイミダゾールの溶液、および２０ｇのキシレン中の０．４ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ−１１の溶液を同時に、１時間にわたって反応器に加えた。添加完了後、加熱を３０分続けた。反応混合物を室温に冷却し、溶剤を減圧下に除去し、ＩＩを得た。
【００８９】
実施例３５  ＪＪの合成
９５℃の１３５ｇのキシレンに、ジイソブチレン（４０％）、エチルアクリレート（２０％）、およびビニルイミダゾール（４０％）のキシレン中の混合物で、２．５％のＡＩＢＮを開始剤として含むものを加えた。２．５時間のフィードの後、反応系を３０分間加熱した。冷却後、固体のポリマーはエーテルを加えて沈殿された。固形物はついで、濃ＨＣｌで加水分解された。蒸留後、ＪＪを透明溶液として得た。
【００９０】
実施例３６  ＫＫの合成
末端不飽和基を有するブチルアクリレートポリマー（Ｍｗ／Ｍｎ＝２３７０／１２５０；５１．２ｇ）を、１００ｍＬの３口フラスコに加え、１３．６ｇのイミダゾール（０．２モル）を室温でゆっくりと加えた。反応混合物を１２０℃で２時間加熱し、室温に冷却した。水を加えた後、ジエチルエーテルで過剰のイミダゾールを除去した。ジエチルエーテル層を分離し、濾過し、減圧下でエーテルを除去し、ＫＫを得た。
【００９１】
実施例３７  ＬＬの合成
２０ｇのブチルアクリレートポリマー（Ｍｗ／Ｍｎ＝２３７０／１２５０）の２０ｇのアセトン中の溶液に、９．８ｇのＡＰＩ（０．０７８モル）を１時間で加えた。添加終了後、混合物を１時間撹拌した。減圧下で溶剤を除去し、ＬＬを得た。
【００９２】
実施例３８  ＭＭの合成
アクリル酸／ブチルアクリレートコポリマー１７ｇ（０．０３モル）と、１．１２ｇのＡＰＩの混合物を、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂ反応器中に置いた。ｂｏｍｂを１８０℃で４時間加熱した。反応混合物をついでＹＭ−２フィルターで透折し、未反応のＡＰＩを除去してＭＭを得た。
【００９３】
腐食耐性試験
以下の手順を塩素化条件下における本発明のポリマー組成物の腐食耐性を決定するために利用した。本試験は、銅表面上に吸着したフィルムへの塩素の浸透に抵抗する腐食抑制ポリマー組成物の性能を重視している。
【００９４】
配合物ストック溶液：
リン酸（ＰＯ４３−として、８５％Ｈ３ＰＯ４１．２１ｇ）１０００ｐｐｍ、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスホスホン酸６２５ｐｐｍ（ＰＯ４３−として、６０％ＨＥＤＰ１．１３ｇ、Ｄｅｑｕｅｓｔ（商標）２０１０、Ｓｏｌｕｔｉａ）および活性分３９．５％でＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給されているＡｃｕｍｅｒ（商標）２０００コポリマー６２５ｐｐｍ（１．５８ｇ）を含むストック液を調製した。ストック液を完成させるために水をかかる混合物に、総重量が９９８ｇになるように添加した。ｐＨを１０．５に調整し、その後ピロリン酸四カリウム１０００ｐｐｍ（ＰＯ４３−として、ＴＫＰＰ１．７４ｇ)を添加した。最終混合液のｐＨを１１．０に調整した。
【００９５】
ポリマーのストック溶液：
各々のポリマーは、適切な溶媒（水、メタノールまたはイソプロパノール）中、１０００ｐｐｍ（活性量として）に調製した。
【００９６】
試験溶液の調製：
容器に以下：
（ａ）溶液のｐＨを７．０に調整した、５００ｐｐｍのＮａＣｌ、２００ｐｐｍのＣａＣｌ２（ＣａＣＯ３として）、１００ｐｐｍのＭｇＣｌ２（ＣａＣＯ３として）、全アルカリ度（ＣａＣＯ３として）４００ｐｐｍを含む溶液１２５ｍＬ；
（ｂ）配合物ストック溶液１ｍＬ；および
（ｃ）ポリマーストック溶液０．３８ｇ（活性分は３ｐｐｍ）
が添加され、溶液はｐＨ７．０に保持される。
【００９７】
試験器具の調製：
６００グリットＳｉＣ紙で、ステンレス鋼リファレンス電極を研磨し、水で濯ぎ、イソプロパノールで濯ぎ、水で濯ぎ、タオル乾燥する。
６００グリットＳｉＣ紙で研磨した、１８ゲージの本実施例の銅電極は、水で濯ぎ、イソプロパノールで濯ぎ、水で濯ぎ、アセトンで濯ぎ、空気乾燥する。
２本のステンレス鋼ワイヤーおよび１本の銅ワイヤーを１２５ｍＬの試験溶液を包含した容器に挿入し、かかるワイヤーを容器の上部蓋を通して固定した。銅ワイヤーはループ状に曲げられており、水の銅に対する容積／表面積は２６４ｍＬ／ｉｎ２である。試験溶液は室温にて、１８時間、３００ｒｐｍで攪拌した。１８時間後、ＮａＯＣｌを５ｐｐｍ（Ｃｌ２として）添加した。３０分後、ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ提供のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔモデル２７３を用いて、腐食速度をミル／年（ｍｐｙ）で測定した。
塩素を用いない試験として、下記の条件：
ＮａＣＩ（１０００ｐｐｍ）、Ｃａ／Ｍｇ（１００ｐｐｍ／５０ｐｐｍ、ＣａＣＯ３として）、容積／表面積４９２ｍＬ／ｉｎ２、ポリマーフィルム形成時間（攪拌せず）４時間に変えて、上記手順を用いた。
【００９８】
【表１】
0004167869.tif 000004
【００９９】
【表２】
0004167869.tif 000005
【０１００】
表１は、腐食耐性および塩素耐性に関する最良の能力が、いくつかのクラスのポリマーについて見られることを示している。無水マレイン酸とジイソブチレンのコポリマーでアミノプロピルイミダゾールで後官能化されたもの（実施例４および５）は、塩素耐性に関してＴＴＡ、ＢＺＴ（比較例１および２）よりもよい性能を示し、腐蝕速度に関しても好ましかった。式ＩＩＩ−Ｖのポリマー（実施例６−９，１２−１４）は、塩素耐性に関してＴＴＡ、ＢＺＴよりもよい性能を示した。結局、実施例のほとんどは、塩素耐性に関してＴＴＡおよびＢＺＴに匹敵し、ＴＴＡおよびＢＺＴの有力な代替品であるといえる。