(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＯ２を含有せず酸化物ベースの重量％で次の組成を含むガラスを、ガラス転移点Ｔｇ以下で通常のイオン交換プロセスで化学的にプリテンションしたガラス本体：
ＳｉＯ２          ７０−８５
Ｂ２Ｏ３            ９−１５
Ｎａ２Ｏ            １−  ５
Ｋ２Ｏ              １−＜５
Ａｌ２Ｏ３          １−  ５
ＭｇＯ              ０−  ３
ＳｒＯ＋ＢａＯ      ０−  ２
ＣａＯ              ０−  ３
ＺｎＯ              ０−  ３
ＣａＯ＋ＺｎＯでは  ２−  ６
ＺｒＯ２            ０−  ３．５
【請求項２】
イオン交換プロセスは、少なくとも９０重量％のカリウム塩を含むイオン交換浴中でなされる請求項１に記載のガラス本体。
【請求項３】
４００℃から５５０℃までの範囲内の温度および２時間から２５時間までの範囲内のイオン交換浴中の滞留時間の請求項２に記載のガラス本体。
【請求項４】
酸化物の重量に基づく％による以下の組成を有する請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のガラス本体。
ＳｉＯ２          ７３−７８
Ｂ２Ｏ３            ９−１２
Ｎａ２Ｏ            １−  ５
Ｋ２Ｏ              １−＜５
Ａｌ２Ｏ３          １−  ４
ＭｇＯ              ０−  ３
ＳｒＯ＋ＢａＯ      ０−２
ＣａＯ              １−  ３
ＺｎＯ              １−  ２
ＣａＯ＋ＺｎＯでは  ２−  ６
ＺｒＯ２        ０．５−  ３
【請求項５】
ガラスは、フロート浴で生成される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガラス本体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学的にプリテンションされたガラス本体に関する。このガラス本体は、特にガラス板の形態を有している。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ガラス製品の強度は、表面の引張応力を低下させることにより改良することができる。これらの引張応力は、ガラスに関しては１つの問題になる。この引張応力の低下は、ガラスの表面が圧縮応力をうけるときに達成される。この操作は、しばしば焼入れとして特徴づけられる。破壊は荷重が少なくとも圧縮応力の大きさに達したときのみに発生する。
【０００３】
熱による焼入れ（すなわち、ガラス製品のクエンチング）に加えて、化学的な焼入れの異なる方法が知られている。化学的な焼入れの方法はイオン交換プロセスに基づいている。特定のガラスの転移点Ｔｇ以上で行われる方法、ならびに転移点Ｔｇ以下で行われる方法が知られている。最初に述べた方法は、ガラス製品の変形が転移点Ｔｇ以上で起きることがありうるという不利点を有する。
【０００４】
圧縮応力は、実際問題として、イオン交換を使用する硬質のガラス網状組織（ネットワーク）においては、転移点Ｔｇ以下で発生させることができる。これを達成するために、小さい直径を有する既存のイオンが大きい直径を有するイオンとガラスの表面において置換されなければならない。
【０００５】
アルカリイオンは、その移動性が良好であるために、＋この交換のために好適である。例えば、カリウム塩浴内のソーダ石灰ガラスのために、Ｎａイオンがガラスからカリウム塩浴中に移動し、かつＫ＋イオンがカリウム塩浴からガラス中に移動する。これは拡散プロセスである。拡散イオンが電荷に比例するポテンシャルバリヤーを克服する。この理由で、かつシェローダ氏その他の“Ｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｓｅｒｈｏｈｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｇｌａｓｅｒｎ  ｄｕｒｃｈ  Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ  Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ５７”と題する論文（１９７０）の５３３頁ないし５４１頁に記載されているように、アルカリに対して小さい双陽極性電荷（ｄｉｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｃｈａｒｇｅ）および半径を有するイオンがやや高い温度（アルカリイオンの拡散のために好適であり、かつ該温度がこれらの方法のための転移点Ｔｇの記載された重量性に基づいて化学的な焼入れのために必要である）において移動可能であることは予期されていない。それゆえに、技術的な文献および特許文献では、ガラスからアルカリイオン（Ｌｉ＋，Ｎａ＋）を出すこと、又は、アルカリイオン（Ｌａ＋，Ｋ＋）もしくはその他の１価のイオン（Ａｇ＋，Ａｕ＋）をガラスに入れる方法に集中している。
【０００６】
化学的なプリテンションのために好適なガラスは、容認された考えによれば十分な量のイオンの交換、即ち、十分なアルカリイオンの交換を必要とする。
【０００７】
多数の用途に必要なガラス製品の温度差に対する安定性は、容認されていた考えとは反対に、今やガラスのアルカリ含量の低下により改良される。温度差に対する安定性は、例えば、ガラス板が該板の高温の中央部と低温の端縁との間の温度差に耐える能力に特性を付与する。よく知られている一例は、低い熱膨脹係数αのために優れた温度変化に対する安定性および温度差に対する強度を示すホウケイ酸ガラスのグループである。
【０００８】
従って、ホウケイ酸ガラスは、数十年間にわたって化学的に焼入れ可能（ｔｅｍｐｅｒａｂｌｅ）でないと考えられ、かつこの見解はホウケイ酸ガラス、すなわち、ホウケイ酸ガラス３．３（酸化物に基づく重量％の組成（ＳｉＯ２  ８０．９；Ｂ２Ｏ３  １２．８；Ａｌ２Ｏ３  ２４；Ｎａ２Ｏ  ３．３；Ｋ２Ｏ  ０．６））の最良に知られた例が、実験で化学的なプリテンションの成功していないことにより強められてきた。この点については、シュローダ氏その他の前記の論文を再び参照することができよう。
【０００９】
ＰＣＴ特許公報ＷＯ９６／０１７９２号においては、多数の熱プリテンションまたは化学的なプリテンションに関する方法が記載されている。また、この方法は、おそらくはホウケイ酸ガラスのために好適である。しかしながら、この公報全体には、ホウケイ酸ガラスを化学的にプリテンションさせる方法、すなわち、特にこのようなホウケイ酸ガラスが有する組成や方法の条件および得られる結果については、なんら示唆されていない。３．０×１０−６Ｋ−１と９．５×１０−６Ｋ−１との間の熱膨脹係数を有し、かつ６．０×１０＋４Ｎ／ｍｍ２と９．０×１０４Ｎ／ｍｍ２との間の弾性係数εを有するすべてのガラスが好適である（この観点の結論方法および実験を行う方法に関する教示はなされていない）ことのみが主張されている。すべての実施態様は、ソーダ石灰ガラス板の熱プリテンションに関している。
【００１０】
米国特許第５，５９９，７５３号明細書に記載された発明は、とりわけ化学的に焼入れすることができるホウケイ酸ガラスを提供することを目的としている。それゆえに、リチウムイオン含量を有していないガラスが、転移点Ｔｇ以下での化学的な焼入れのために好適でないことが発表されている。
【００１１】
Ｌｉ２Ｏがホウ酸が少ないホウケイ酸ガラスの任意成分として示されている。しかしながらＬｉ２Ｏが好ましい態様において必要な成分であり、かつ開示内容からＬｉ２Ｏが転移点Ｔｇ以下で硬化させることができるガラスにとっては決定的に重要であるとみなされている。
【００１２】
酸化リチウムは、すべてのその他のアルカリ酸化物と同様に、熱膨脹を増大し、かつ化学抵抗を低下させる点でガラスに不利益をもたらしている。そのうえ、Ｌｉ２Ｏは粘度を低下し、それによりガラスの分離傾向および核生成傾向を増大し、それにより濁りを発生してしまう。
【００１３】
日本特許公報第４−７０２６２号には、非常に高量のアルカリ酸化物（１０−３２重量％のＲ２Ｏ）を有するホウケイ酸ガラスが化学的にプリテンションさせることができることが開示されている。しかしながら、これのガラスは、この高いアルカリ含量のために高い熱膨脹を示す。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、低い熱膨脹係数を有し、それゆえに温度差に対する高い安定性を有し、かつ化学的にプリテンションすることができ、かつプリテンション後には、高い曲げ引張強さを示すガラス本体を提供することにある。
【００１５】
この目的は、特許請求の範囲の請求項１に記載のガラス本体によって達成される。
【００１６】
組成（酸化物に基づく重量％で、ＳｉＯ２  ７０−８５；Ｂ２Ｏ３  ８−１５；Ｎａ２Ｏ  １−５；Ｋ２Ｏ  １−＜５；Ａｌ２Ｏ３  １−５；ＣａＯ  ０−３；ＭｇＯ  ０−３；ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０−２；ＺｎＯ  ０−３；ＺｒＯ２  ０−３．５；ただしＣａＯ＋ＺｎＯ  ２−６）を有するガラスはＬｉ２Ｏを含まず、かつ少量のＮａ２Ｏのみを含む。これらのガラスは、特に温度差に対する高い安定性を有することを特徴とする。低い熱膨脹および低い比熱応力（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）を示す。この組成のガラス本体は、熱的にプリテンションすることができ、かつ驚くべきことには、現在までの考えとは逆に、転移点Ｔｇ以下で慣用のイオン交換プロセスにおいて化学的にプリテンションすることができる。
【００１７】
これらのガラス本体は、２時間ないし２５時間（好ましくは、５時間ないし１０時間、そして特に少なくとも６時間）の間、４００℃ないし５５０℃（好ましくは４５０℃と５２０℃の間、特に最高５００℃）の浴温度において塩浴（好ましくは１００重量％から少なくとも９０重量％のカリウム塩を含む浴）内に放置される。このような処理により、１０ｕｍから４０ｕｍまでの範囲内のイオン交換深さが４−８重量％の酸化カリウムの表面濃度に対して得られた。温度が低いときには、より大きい滞留時間が必要になる。カリウム塩浴については、アニオンが所定の温度範囲において安定しているすべての慣用のカリウム塩を使用することができる。好ましくはＫＮＯ３が使用される。塩浴（概して１００％のカリウム塩から出発する）は、カリウムイオン含量が交換されるために、所望の交換深さがもはや得られない程にカリウムの低下が起きたときに更新される。このケースは、一般にカリウム塩が９０重量％よりも少ないときである。Ｋ＋イオン含量が低下すると必要なイオン交換時間が増大するので、カリウム塩含量が９７重量％以下に低下したときに、浴が既に更新されていることが好ましい。
【００１８】
上記の組成のガラス本体は、転移点Ｔｇ以下で成功裡に化学的にプリテンションされることは予測されていなかった。これらのガラスはリチウムイオンを含まず、かつ少量のナトリウムイオン（１−５重量％のＮａ２Ｏ）のみを含む。このようにして、これらのガラスは、前述した化学的にプリテンションすることが不可能なホウケイ酸ガラス３．３（３．３重量％のＮａ２Ｏを有する）よりも少量のナトリウムイオンを部分的に含有する。１−３重量％のＮａ２Ｏですらもプリテンションのために好適である。しかしながら、若干より高い含量（５重量％まで）も溶融特性を改良するために好適である。
【００１９】
圧縮応力をガラスの表面に発生させることができ、それによってこの圧縮応力はこの組成により得られたガラス構造に貢献することができ、かつ２価のイオン（例えば、少なくとも２重量％でガラス内に存在するＣａ＋２イオンおよびＺｎ２＋イオン）を塩浴からＫ＋イオンと交換することができることにも貢献することができる。そのうえ、ガラスのより高い転移範囲により、化学的なプリテンションプロセスの間の弛緩が低下する傾向にあるために、大きな圧縮応力の形成を容易にする。
【００２０】
以下の組成範囲（酸化物に基づく重量％でＳｉＯ２  ７３−７８；Ｂ２Ｏ３  ９−１２；Ｎａ２Ｏ  １−５；Ｋ２Ｏ  １−＜５；Ａｌ２Ｏ３  １−４；ＭｇＯ  ０−３；ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０−２；ＣａＯ  １−３；ＺｎＯ  １−２；ＣａＯ＋ＺｎＯでは２−６；ＺｒＯ２  ０．５−３）を有するガラスの使用が好ましい。この好適性は、ガラスの技術特性、温度差に対する安定性及びプリテンション後の強度に関するガラスの特別な品質に基づいている。
【００２１】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、フロート浴で生成される上記組成のガラスが使用される。この前処理が化学的にプリテンションされるべきガラスの能力を高めることは明らかである。これはフロートプロセスの間の保護ガスの雰囲気（なかんづく、フォーミングガス）とガラスとの間および／またはスズ浴とガラスとの間に相互作用が起こり、それによりカリウムイオンとの交換が容易になると想定される。
【００２２】
化学的にプリテンションされたガラス本体を生成するための上記組成範囲のガラスを使用することにより、熱負荷（ｔｈｅｒｍａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ）に関して優秀な特性の弱アルカリホウケイ酸ガラスを有し、かつ良好な強度特性の化学的焼入れされたガラス本体が得られる。
【００２３】
これらのガラス本体は、焼入れされたガラスのすべての用途、例えば、電灯ガラス、真空技術用化学装置構造用および技術装置用ガラス、航空機産業用遠心ガラス、複写機用カバープレート等に使用される。
【００２４】
これらの化学的にプリテンションされたホウケイ酸ガラス本体は、ガラス板の形態であり、かつ特に耐火性ガラス（例えば、ＤＩＮ  ４１０２  第１３節による）として使用するために好適である。この優れた好適性は、これらのホウケイ酸ガラス本体の温度差に対する高い安定性によるものである。
【００２５】
これらのガラス本体は、機械的に破壊したときに、小片に飛散しない。これらのガラス本体は、安全ガラスのための小片の破壊に関する要求条件を満たさず、この分野においては対応した熱プリテンションされたガラス本体よりも劣る。
【００２６】
しかしながら、このガラスは非平面状ガラス本体（特にガラス本体またはガラス板）にもプリテンションすることができ、かつこのプロセスの間にそれらの形態を維持するので熱によるプリテンションされたガラス本体と比較して特に有利である。
【００２７】
例
本発明の方法を、本発明の実施態様Ｅと、上記組成を有するホウケイ酸ガラス３．３の比較例Ｃに関連して説明する。表１においては、ガラスの組成ならびにプリテンション前後のガラス本体のいくつかの関連した特性を示してある。
【００２８】
【表１】
0004195115.tif 000002
【００２９】
本発明によるガラス本体は、比較例Ｃおよび実施態様Ｅの両方共Ｋ２Ｏの同様な表面濃度であっても、大きいイオン交換深さのために高い強度の増大を示す。他方、比較ガラス本体においては、強度特性は有意に改良されていない。比較例が強度特性の僅かな改良を有することは、フロート方法におけるガラスの生成に帰することができる。
【００３０】
これらのガラスは通常の原料から溶融され、かつ慣用のフロート浴で生成された。各々の例において寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．３ｍｍを有する５０個の試験片がこのようにして得られた平坦なホウケイ酸ガラス板から生成された。これらのガラス板は、２２０の粗度サイズのエメリペーパーを使用して、湿った粗面に形成され、かつ２４時間保管後にチェックされた。このようにして調整された試験片は、４８０℃の温度において、８時間の間ＫＮＯ３メルト（ＫＮＯ３の含量＞９９％）内で化学的にプリテンションされた。
【００３１】
以下に示す物理的な調査方法が表に記載した特性および大きさを決定するために行われた。
交換領域におけるイオンの濃度の痕跡（ｔｒａｃｅ）がエネルギ分散Ｘ線分析（ＥＤＸ  定量線走査）を使用して測定された。従って、Ｋ２Ｏのイオン交換深さおよび表面濃度が決定された。
曲げ引張強さがＤＩＮ  ５２２９２  Ｔ１（ＤＩＮ＝ドイツ工業規格）により測定された。ウェーブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）分布の５％フラクタイル（ｆｒａｃｔｉｌｅ）が値として与えられた。
衝撃テストがＥＮ  ６０  ３３５  Ｔ１（ＥＮ＝欧州規格）によるスプリングハンマーと類似の方法で実施された。衝撃抵抗が２５０ｇの質量を有し、かつその先端部にポリアミド半球体（半径１０ｍｍ）を有するロックウェル硬度Ｒ１００を有する落錘で試験された。この試験は、落錘を増大した高さ（５ｃｍ毎に行われた）から試料に対して落下させることにより行われた。試験片が破壊したときの衝撃値の高さが含まれている。また、ウェーブル分布からの５％フラクタイルが記入されている。