(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素からメタノール・アンモニアを併産する方法において、
（１）炭化水素と水蒸気の混合ガスより一次改質反応を行い、次に空気を加えて部分酸化の後、二次改質反応を行う第一工程、
（２）第一工程で得られた改質ガス中の炭酸ガスを除去する第二工程、
（３）第二工程で得られた合成ガスよりメタノールを製造する第三工程、
（４）第三工程からの装置パージガス中の酸化炭素成分をメタン化した後、アンモニアを製造する第四工程からなり、
プロセス内でＣＯをＣＯ2 に転化するシフト反応器を使用しないことを特徴とするメタノール・アンモニア併産方法。
【請求項２】
第二工程で改質ガス中の全部もしくは一部を炭酸ガスを除去するＣＯ2 吸収塔に通過させることにより合成ガス中のＣＯ2 ／ＣＯのモル比を０．３５以下に調整する請求項１に記載のメタノール・アンモニア併産方法。
【請求項３】
合成ガス中のＣＯ2 ／ＣＯのモル比を０．０１〜０．３の範囲とする請求項２に記載のメタノール・アンモニア併産方法。
【請求項４】
第三工程においてメタノール合成反応ガス中のメタノール分離後のガスをメタノール合成反応器に循環使用する請求項１に記載のメタノール・アンモニア併産方法。
【請求項５】
第三工程のメタノール合成反応器が管型反応器である請求項４に記載のメタノール・アンモニア併産方法。
【請求項６】
メタノール合成反応器が、冷媒で囲まれた反応管の中央部に内管を設け、反応管と内管の間に触媒を充填し、内管に該反応に供する原料ガスを触媒層での反応ガスと向流に流通する管型反応器である請求項５に記載のメタノール・アンモニア併産方法。
【請求項７】
第一工程の二次改質炉に導入される空気に、酸素富化膜によって酸素濃度を高めた空気を使用する請求項１に記載のメタノール・アンモニア併産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素からメタノールとアンモニアを併産する方法に関し、詳しくはメタノールをアンモニアより多量に製造する場合の該併産法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアは炭化水素と水蒸気の混合ガスより一次改質反応を行い、次に空気による部分酸化で二次改質反応を行い、得られた改質ガス中のＣＯをＣＯ2 に転化し、ＣＯ2 を除去して得られたＨ2 とＮ2 の混合ガスから合成される。
一方、メタノールは炭化水素と水蒸気の混合ガスより得られたＨ2 、ＣＯ、ＣＯ2 の混合ガスから合成される。
従ってアンモニア製造とメタノール製造では同じように炭化水素の改質が行われ、またアンモニア製造において除去されるＣＯ及びＣＯ2 はメタノール合成の原料となることから、アンモニアとメタノールの製造を組み合わせた種々のフローによるメタノール・アンモニア併産方法が提案されている。
【０００３】
メタノール・アンモニア併産する方法においてメタノールをアンモニアより多量に製造する場合については、次のような方法がある。
先ず特開昭５６−１２０５１４号および米国特許４３１５９００号には、メタノール合成装置からのパージガスに水蒸気を混合した後、空気による部分酸化で改質反応を行い、得られた改質ガス中のＣＯをＣＯ2 に転化後ＣＯ2 を除去し、残った酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ2 ）をメタン化してアンモニア製造の原料ガスとする方法が記載されている。この場合、改質工程がメタノール合成前とアンモニア合成前の２つに別れているため、改質ガスを冷却するため多くの熱交換器が必要となり、プロセスが複雑になる上、熱損失も増加する。また、これらのプロセスではシフト反応器が必要となる他、高圧の空気を供給するための圧縮機が必要となる。
【０００４】
また米国特許４３６７２０６号には、高温シフト反応器からのガスを加圧してメタノール合成を二段で行い、パージガスを加湿して低温シフト反応器に戻してＣＯをＣＯ2 に転化し、ＣＯ2 を除去した後、酸化炭素成分をメタン化し、得られたＨ2 とＮ2 の混合ガスからアンモニアを製造する方法が記載されている。この方法では、高温シフト反応器からのガスを加圧するための冷却、メタノール合成後のパージガスを低温シフト反応器に戻すための加熱・加湿が必要であることから、エネルギー損失が大きく、複雑なプロセスとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如くメタノールとアンモニアの製造を組み合わせた種々のフローが提案されているが、何れも改質ガス、或いは更にシフト反応を行ったガスを冷却・圧縮してメタノール合成を行った後、更に該装置からのパージガスに水蒸気を加えて改質反応やシフト反応を行い、ＣＯ2 を除去した後、酸化炭素成分をメタン化して得られたＨ2 とＮ2 の混合ガスを冷却・圧縮してアンモニア合成を行うものである。従って水蒸気を加えて改質反応やシフト反応を行う操作と、得られたガスを冷却・圧縮する操作を二重に行うことになり、エネルギー損失が大きく、複雑なプロセスとなっている。
本発明の目的は、メタノールをアンモニアより多量に製造するメタノール・アンモニア併産法において、より単純なプロセスでメタノールとアンモニアを効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはメタノール・アンモニア併産方法における上記の如き課題について鋭意検討した結果、ＣＯをＣＯ2 に転化するシフト反応器を用いずにＣＯ2 除去装置においてメタノール製造装置に供給する合成ガスの組成を調整するようにすれば、極めて単純なプロセスでメタノールとアンモニアを効率良く製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、炭化水素を原料とし、メタノールをアンモニアより多量に製造するメタノール・アンモニア併産方法において、
（１）炭化水素と水蒸気の混合ガスより一次改質反応を行い、次に空気を加えて部分酸化の後、二次改質反応を行う第一工程、
（２）第一工程で得られた改質ガス中の炭酸ガスを除去する第二工程、
（３）第二工程で得られた合成ガスよりメタノールを製造する第三工程、
（４）第三工程からの装置パージガス中の酸化炭素成分をメタン化した後、アンモニアを製造する第四工程からなり、
プロセス内でＣＯをＣＯ2 に転化するシフト反応器を使用しないことを特徴とするメタノール・アンモニア併産方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にメタノールおよびアンモニアの原料となる炭化水素には、通常メタンを主成分とする天然ガスが用いられるが、立地条件によりＬＰＧやナフサ等も用いられる。第一工程の一次改質反応および二次改質反応に用いられる水蒸気改質触媒にはニッケル系触媒が通常使用されるが、水蒸気改質触媒の活性低下を避けるために原料の炭化水素を予め脱硫しておく必要がある。
【０００９】
第一工程の一次改質反応及び二次改質反応の圧力は特に制限されないが、通常のアンモニア製造装置における圧力と同様に２０〜３０気圧である。また二次改質の反応熱を一次改質反応に利用する断熱リホーマー装置が開発されており、１００気圧程度の加圧下で改質反応が行われるが、本発明はこのような断熱リホーマー装置にも適用することができる。
一次改質反応温度は通常７００〜８００℃、二次改質反応温度は通常８００〜１０００℃であり、一次改質炉に導入する水蒸気と炭化水素の比率は、通常、炭化水素のカーボンに対する水蒸気のモル比で２〜４であり、二次改質炉に導入する空気量はメタノールとアンモニアの生産比率により決定される。
【００１０】
本発明において第一工程の二次改質炉に導入される空気には、酸素富化膜によって酸素濃度を高めた空気を用いることもできる。この場合の酸素濃度は通常２５〜５０mol%程度となる。酸素富化膜によって酸素濃度を高めた空気を用いることによって、二次改質炉に導入される窒素量が減少するので、アンモニアに対するメタノールの生産量を高める場合の有効な手段となる。
なお一次改質炉および二次改質炉には必要に応じて、第二工程から発生する炭酸ガス、第三工程で生成メタノールを減圧することにより発生する溶解ガス、或いは第四工程で発生するパージガス等を導入して有効成分の回収や合成ガス組成の調整を行うことができる。
高温の二次改質ガスは熱回収が行われた後、第二工程の炭酸ガス除去装置に導入される。
【００１１】
第二工程の炭酸ガスを除去する方法については種々の方式があるが、本発明では特に制限されない。通常のアンモニア製造装置で用いられている炭酸カリウムやアミンによる炭酸ガス吸収装置が採用され、二次改質ガスの熱回収が行われた後、吸収液に炭酸ガスを吸収させ、該吸収液を落圧・加熱することによって炭酸ガスを放出し、再生液は循環使用される。
本発明の特徴は二次改質ガス中のＣＯをＣＯ2 に転化するシフト反応を行わずに、二次改質ガスは熱回収を行った後、直接にＣＯ2 吸収塔に導入することであり、従ってＣＯ濃度の高いガスが第三工程のメタノール製造装置に導入されることになる。
なお本発明では二次改質ガスのシフト反応を行わずに直接にＣＯ2 吸収塔に導入されるので、酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ2 ）の除去量が限定されることになることから、メタノールの生産比率が比較的高い場合にのみ成立することとなり、本発明は一般に重量比でメタノールをアンモニアより多量に製造する場合に適用される。
【００１２】
第三工程では第二工程で得られた合成ガスからメタノールの製造が行われる。メタノール合成装置の圧力は通常５０〜２００気圧であり、従って本発明には高圧の断熱リホーマー装置を用いることによりメタノール合成装置への原料ガス圧縮機を無くする場合にも適用される。
メタノール合成反応には、一般に銅系触媒が用いられ、反応温度は 200〜300 ℃である。該反応は主に次式により反応が行われるので、ＣＯ濃度の高いガスをメタノール製造装置に導入することは、水素の消費量が少なくなると共に、水の生成量が少なくなり、高濃度のメタノールが得られることになる。
ＣＯ    ＋  ２Ｈ2   ＝  ＣＨ3 ＯＨ                   (ｉ)
ＣＯ2   ＋  ３Ｈ2   ＝  ＣＨ3 ＯＨ  ＋  Ｈ2 Ｏ       (ii)
【００１３】
本発明のもう一つの特徴は、第二工程において第三工程に供給する合成ガス中のＣＯ2 ／ＣＯのモル比を０．３５以下に調整することである。このＣＯ2 ／ＣＯのモル比の調整はＣＯ2 吸収塔に供給する吸収液量などを調整することによっても行うことができるが、ＣＯ2 吸収塔を通過するガスの一部をバイパスすることにより容易に行うことができる。
第三工程に供給する合成ガス中のＣＯ2 ／ＣＯのモル比は０．３５以下、好ましくは０．０１〜０．３の範囲に調整する。ＣＯ2 ／ＣＯのモル比を０．３５以下に調整することにより次のような利点を有する。
（１）ＣＯ2 ／ＣＯ比を低く保つことによって、上記の反応式から水素の消費量が減少して原料の炭化水素の原単位が向上する。また生成水量が減少するのでメタノール精製も有利に行うことができる。
（２）後の実施例に示すように、ＣＯ2 ／ＣＯ比が高くなるとメタノール合成反応の反応速度が低下する傾向があり、またＣＯ2 ／ＣＯ比が高くなると触媒の劣化度合いが大きくなる。
従ってＣＯ2 ／ＣＯのモル比を０．３５以下に調整することによりメタノール製造装置において高い反応成績が得られ、次のアンモニア製造装置に供給するガス中の酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ2 ）が減少し、メタン化による水素消費量が減少することから、アンモニアの製造も有利に行うことができる。
しかしながらＣＯ2 ／ＣＯのモル比を極端に低くするとメタノールの収率が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明の方法では第一工程で空気を用いて部分酸化を行うので第二工程よりの合成ガス中には多量の窒素が含まれることになる。このため第三工程のメタノール合成反応器の反応率をできるだけ高めて、未反応ガスの循環量を少なくすることが望ましい。しかしながら本発明はメタノールをアンモニアより多量に製造するメタノール・アンモニア併産方法であるので、未反応ガスの循環を無くす場合にはパージガス中に多量の未反応の酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ2 ）が含まれることになり、これをメタン化することにより多量の水素が消費されることになることから、第三工程においてメタノール合成反応ガス中のメタノール分離後の未反応ガスをメタノール合成反応器に循環使用することが行われる。
【００１５】
このように本発明では、未反応ガスを循環し第三工程でのメタノール合成反応の反応率を高めることにより、第三工程からの装置パージガス中の酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ2 ）を低濃度化し、装置パージガスにスチームを加えて改質反応やシフト反応を行い炭酸ガスを除去する操作を行うこと無に、装置パージガス中の酸化炭素成分を直接にメタン化するものである。
従って、未反応ガスを循環し第三工程でのメタノール合成反応の反応率を高めることによって、メタノール・アンモニア併産プロセスが極めて簡略化され、エネルギー損失の少ないプロセスとなる。
【００１６】
以上の如く第三工程でのメタノール合成反応器での反応率をできるだけ高めることが必要であり、このため本発明において第三工程に用いるメタノール合成反応器には管型反応器を用いることが好ましい。管型反応器の一例として特公昭56-22854号に記載された反応器を挙げることができる。この反応器は触媒を充填した多数の反応管を冷媒で冷却するものであり、これにより触媒層の温度をほぼ均一に保つことができ、従来のクエンチ型反応器と比較して反応率を上げることができることから、メタノール・アンモニア併産方法におけるメタノール合成反応器で有利に用いることができる。
【００１７】
本発明では更に、冷媒で囲まれた反応管の中央部に内管を設け、反応管と内管の間に触媒を充填し、内管に該反応に供する原料ガスを触媒層での反応ガスと向流に流通する管型反応器（以下、二重管型反応器と称する）を用いることができる。このような反応器としては、例えば特開昭60-10657号に記載のもの、或いはその改良型である特公平4-5487号のものを挙げることができる。これらの反応器では二重管式反応管が用いられており、触媒層を通過する反応ガスと内管を通過する未反応供給ガスが向流で接触するので、出口部の反応ガスが低温の未反応供給ガスにより冷却されることになり、反応器出口部の温度を低くすることができることから、平衡上は反応器出口のメタノール濃度を高めることができ、メタノール反応率を上げることができる。
【００１８】
このような反応器を用いてメタノール・アンモニア併産プロセスにおいてメタノール反応率を上げることの利点の一つは、循環ガス量を減らすことができることである。該併産プロセスにおけるメタノール合成装置の原料ガス中に大量の窒素が含まれることから、反応ガスを循環するためには多くの動力が必要となる。本発明のよりメタノール合成装置で管型反応器または二重管型反応器を用いることにより反応ガスの循環量を減らすことができるので、反応ガスを循環するための動力を著しく削減することができると共に、メタノール合成装置の各機器や配管を小さくすることができるので、メタノール合成装置の建設費の削減効果も大きい。
【００１９】
またメタノール・アンモニア併産プロセスにおいてメタノール反応率を上げることは、反応ガス中の酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ2 ）濃度を下げることとなる。これらの酸化炭素成分はアンモニア合成反応の触媒毒となることから、これらの濃度を数ppm 以下のオーダーに低下させる必要があり、通常、シフト反応や炭酸ガス除去を行った後、メタネーターが用いられるが、本発明ではメタノール反応率を高めることにより炭酸ガス除去装置等を省略するものである。メタノール反応率を高めることは、メタネーターの負荷が著しく低下することから、メタン化反応による水素損失も削減されることになるので大きな効果が得られる。
【００２０】
第四工程の装置パージガス中の酸化炭素成分をメタン化する操作は公知の方法によって、一般にニッケル系触媒を用い 250〜450 ℃で反応が行われる。
アンモニア合成装置の圧力は１００〜２００気圧であり、もし必要ならばメタノール装置パージガスをメタン化処理した後、公知の方法によってアンモニア合成が行われる。
本発明のメタノール・アンモニア併産プロセスにおいて、非常に簡略化されたプロセスで合理的にメタノールおよびアンモニアを併産することができるので、エネルギー消費量が少なく、効率的に製造することができる。
【００２１】
次に図面を用いて本発明を説明する。図１は本発明によりメタノールとアンモニア併産する場合のフロー図の一例である。
図１において先ず第一工程で、原料の炭化水素(PNG) と水蒸気(STEAM）が一次改質炉1 に導入され一次改質反応が行われた後、二次改質炉2 で空気(AIR) が導入されて部分酸化と二次改質反応が行われる。二次改質炉からの高温ガスは熱交換器3 において熱回収が行われた後、第二工程の炭酸ガス除去装置4 に入り、二次改質ガス中のＣＯ2 が除去される。本発明において第二工程でのＣＯ2 除去量によりメタノールとアンモニアの生産比率が決定されるが、そのＣＯ2 除去量とＣＯ2 ／ＣＯのモル比は、通常ＣＯ2 吸収塔のバイパス量により調整される。
【００２２】
前述の如く本発明で高圧の断熱リホーマー装置を用いることによりメタノール合成装置への原料ガス圧縮機を無くする場合もあるが、一般には以上の第一工程及び第二工程の圧力は２０〜４０気圧であるので、第二工程からの合成ガス(b) は圧縮機により５０〜２００気圧に昇圧されて第三工程のメタノール製造工程に導入される。第三工程では第二工程からの合成ガス(b) とメタノール分離器8 からの循環ガスが合流して熱交換器6 において加熱されてメタノール合成塔7 に導入される。通常、メタノール合成反応器では銅系触媒が用いられてメタノール合成反応が行われ、メタノール合成反応ガスは熱交換器6 で冷却されてメタノール分離器8 で粗メタノールが分離される。この粗メタノールはメタノール蒸留装置9 で精製され製品メタノールが得られる。
【００２３】
メタノール分離器8 での分離ガスの一部は循環されるが、残部はメタノール装置パージガス(c) としてメタン化装置10に送られて酸化炭素成分をメタン化した後、第四工程のアンモニア製造装置に導入される。アンモニア製造装置ではアンモニア合成塔11で公知の方法によりアンモニア合成反応が行われ、反応ガスが冷却れれてアンモニア分離器12で製品アンモニアが分離される。アンモニア分離器からの分離ガスの一部は循環されるが、残部はアンモニア装置パージガス(d) として熱交換器13でアンモニアが回収された後、系外に排出される。
【００２４】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものでない。
なお以下の実施例および比較例において(a),(b),(c) および(d) はフロー図に対応するものである。また、メタノール合成カーボン収率および水素有効利用率は次の数値である。
0004168210.tif 000002
【００２５】
実施例１
図１のフローにおいて、次の組成の原料炭化水素(a) １２００kg-mol/hと水蒸気(STEAM）をスチーム／カーボン比＝３．５、８００℃、２８気圧で一次改質反応の後、空気９７５kg-mol/hを導入して二次改質反応を行う。
0004168210.tif 000003
得られた二次改質ガスの熱回収を行った後、炭酸カリウムを用いた炭酸ガス除去装置に導入する。但し二次改質ガスの１５％はＣＯ2 吸収塔をバイパスする。この場合のＣＯ2 除去量は５２５kg-mol/hであり、合成ガス(b) は５８２０kg-mol/hで、次の組成である。
0004168210.tif 000004
【００２６】
メタノール製造装置では二重管型反応器で銅系触媒を用い、圧力１０５気圧、温度２２０〜２７０℃でメタノール合成反応を行う。メタノール製造装置の循環ガス／合成ガス比は１．５とする。
メタノール製造装置からの装置パージガス(c) はメタン化反応器中でメタン化反応の後、アンモニア製造装置に導入する。アンモニア製造装置では鉄系触媒を用い、圧力１４０気圧、温度３７０〜４５０℃でアンモニア合成反応を行う。アンモニア製造装置の循環ガス／合成ガス比は５．０とする。
メタノール製造装置の運転開始時と、３３０日後の運転終了時におけるメタノールおよびアンモニアの生産量とその比率、メタノール合成カーボン収率、水素有効利用率等とメタノール装置パージガス(c) およびアンモニア装置パージガス(d) の組成を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において空気量を９００kg-mol/hとし、二次改質ガスのＣＯ2 吸収塔のバイパスを２８％とする以外は、実施例１と同様とする。この場合のＣＯ2 除去量は４３５kg-mol/hであり、合成ガス(b) は５７７５ kg-mol/h で、次の組成である。
0004168210.tif 000005
メタノール製造装置の運転開始時と、３３０日後の運転終了時におけるメタノールおよびアンモニアの生産量とその比率、メタノール合成カーボン収率、水素有効利用率等とメタノール装置パージガス(c) およびアンモニア装置パージガス(d) の組成を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において空気量を６７５kg-mol/hとし、二次改質ガスのＣＯ2 吸収塔のバイパスを５０％とする以外は、実施例１と同様とする。この場合のＣＯ2 除去量は３００kg-mol/hであり、合成ガス(b) は５６４０ kg-mol/h で、次の組成である。
0004168210.tif 000006
メタノール製造装置の運転開始時と、３３０日後の運転終了時におけるメタノールおよびアンモニアの生産量とその比率、メタノール合成カーボン収率、水素有効利用率等とメタノール装置パージガス(c) およびアンモニア装置パージガス(d) の組成を表１に示す。
【００２９】
【発明の効果】
以上の実施例から、本発明によりメタノール合成ガスのＣＯ2 ／ＣＯ比を０．３以下とすることにより高い反応速度が得られ、メタノール製造装置での収率（メタノール合成カーボン収率）が向上することが分かる。またこれによりメタノール合成における生成水量が減少するのでメタノール精製も有利に行うことができる。
更に実施例から、ＣＯ2 ／ＣＯ比が０．３５より高い場合には触媒の劣化度合いが大きくなり、運転終了時においてメタノール装置パージ中のＣＯ及びＣＯ2 の濃度が著しく高くなるので、メタン化による水素消費量が増加し、プロセス全体の有効水素利用率が低下することが分かる。
本発明ではメタノール装置パージガスの改質反応器やシフト反応器が無いのでプロセスが非常に簡略化され、従ってエネルギー損失が小さくなり、メタノールおよびアンモニアを有利に製造することができる。
【００３０】
【表１】
0004168210.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によりメタノールとアンモニア併産する場合のフロー図の一例である。
【符号の説明】
１：一次改質炉
２：二次改質炉
４：炭酸ガス除去装置
７：メタノール合成塔
９：メタノール蒸留装置
１０：メタン化装置
１１：アンモニア合成塔
【図１】
0004168210.tif 000008