(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜９０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）８０〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対して、共役ジエン系ゴム（ｃ−ｉ）５〜９０重量％に炭素数１〜３のメタアクリル酸アルキルエステル３０〜９５重量％および炭素数１〜３のアクリル酸アルキルエステル７０〜５重量％からる混合物（ｃ−ii）９５〜１０重量％を重合してなるグラフト重合体（Ｃ）１〜４０重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品にメッキを施してなるメッキ成形品。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）がゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ｂ−１）または該グラフト重合体（ｂ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ｂ−２）からなる混合物である請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品にメッキを施してなるメッキ成形品。。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂からなる組成物に対して、特定のグラフト重合体を配合してなるメッキ用樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品にメッキを施してなるメッキ成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなる組成物（以下、ＰＣ／ＡＢＳと記す）は、耐衝撃性、耐熱性、加工性に優れることより、自動車部品、家庭電化製品、事務機器部品をはじめとする多様な用途に使用されている。特に自動車部品にはメッキを施して使用する例が多い。メッキ加工方法は、一般に前処理、化学エッチング、触媒付加、活性化、化学メッキ、電気メッキの工程からなる。このメッキ工程中、化学エッチングが最も重要で、成形品の表面を粗化する事によってメッキ下地に適した微細な凹凸を形成し、樹脂とメッキした金属膜との間に良好な密着性を付加する。化学エッチングに使用する溶剤はクロム酸−硫酸酸化液が用いられ、ＡＢＳ樹脂であれば容易に十分な表面粗化が行われるが、ポリカーボネート樹脂では十分な表面粗化が行われないことから、一般に前処理が行われている。この性質はＰＣ／ＡＢＳとしても完全に補うことができない。このため、ＭＢＳ樹脂を配合することにより密着強度を改良する方法（特公平２−５９１７８号）等が提案されているが、未だ十分なメッキ性（密着強度、ヒートサイクル性、メッキ外観）が得られているとは言いがたい。また、ＰＣ／ＡＢＳは高剪断下では若干分散不良の傾向が見られ、その部分においてメッキ膜が定着しないことから、大型成形品や複雑な形状の成形品には向かないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＣ／ＡＢＳのメッキ性（密着強度、ヒートサイクル性、メッキ外観）の改良、特に大型成形品や複雑な形状の成形品に対してもメッキ性の良好なメッキ用ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂組成物およびメッキ成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜９０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）８０〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対して、共役ジエン系ゴム（ｃ−ｉ）５〜９０重量％に炭素数１〜３のメタアクリル酸アルキルエステル３０〜９５重量％および炭素数１〜３のアクリル酸アルキルエステル７０〜５重量％からる混合物（ｃ−ii）９５〜１０重量％を重合してなるグラフト重合体（Ｃ）１〜４０重量部を配合してなるメッキ用樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品にメッキを施してなるメッキ成形品を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明にて用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは種々のジヒドロキシルジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０００６】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４−ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３‘−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【０００７】
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。
【０００８】
さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−（４，４’−（４，４’−ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。
なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。
【０００９】
本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ｂ−１）または該グラフト重合体（ｂ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ｂ−２）からなる混合物である。
【００１０】
グラフト重合体（ｂ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系ゴム等を挙げることが出来る。特に共役ジエン系ゴムが好ましい。
【００１１】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１２】
本発明においては、上記グラフト重合体（ｂ−１）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部を共重合可能な他の単量体に置換することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１３】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、ゴム状重合体と単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、ゴム状重合体１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、グラフト重合体（ｂ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが０．１〜２．０μ、特に０．２〜１．０μの範囲が好ましい。さらにグラフト重合体（ｂ−１）のグラフト率にも特に制限はないが、１０〜１５０％、特に２０〜１００％の範囲が好ましい。
【００１５】
共重合体（ｂ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、上記グラフト重合体（ｂ−１）の項で例示したものと同様の単量体が挙げられ、それぞれ一種又は二種以上用いることができる。
さらに共重合体（ｂ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部を共重合可能な他の単量体に置換することも可能であり、このような単量体についても上記グラフト重合体（ｂ−１）の項で例示したものと同様の単量体が挙げられ、それぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１６】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
【００１７】
さらに、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する上記グラフト重合体（ｂ−１）および共重合体（ｂ−２）の組成比率には特に制限はないが、グラフト重合体（ｂ−１）１０〜１００重量％および共重合体（ｂ−２）０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１８】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト重合体（ｂ−１）および共重合体（ｂ−２）の重合方法には特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法およびこれらを組み合わせた方法により製造することができる。
【００１９】
本発明にて使用されるグラフト重合体（Ｃ）とは、共役ジエン系ゴム（ｃ−ｉ）５〜９０重量％に炭素数１〜３のメタアクリル酸アルキルエステル３０〜９５重量％および炭素数１〜３のアクリル酸アルキルエステル７０〜５重量％からなる混合物（ｃ−ii）９５〜１０重量％を重合してなるグラフト重合体である。
共役ジエン系ゴム（ｃ−ｉ）が５重量％未満では耐衝撃性に劣り、９０重量％を超えると加工性に劣る。
また単量体混合物（ｃ−ii）中に占める炭素数１〜３のメタアクリル酸アルキルエステルが３０重量％未満ではメッキ性に劣り、また９５重量％を超えると加工性に劣る。
【００２０】
グラフト重合体（Ｃ）を構成する共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
炭素数１〜３のメタアクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレートが挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。
炭素数１〜３のアクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートが挙げられ、特にエチルアクリレートが好ましい。
上記グラフト重合体（Ｃ）の重合方法には特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法およびこれらを組み合わせた方法により製造することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜９０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）８０〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対してグラフト重合体（Ｃ）１〜４０重量部を配合して得られるものである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が２０重量％未満では耐衝撃性に劣り、９０重量％を超えるとメッキ性が劣るため好ましくない。また組成物１００重量部に対してグラフト重合体（Ｃ）が１重量部未満ではメッキ性に劣り、また４０重量部を超えてもメッキ性に劣るため好ましくない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等の他の樹脂、着色剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム等の各種補強材等を加えることができる。
また本発明の樹脂組成物の混合は、通常使用されるロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー等公知の方法で実施できる。
【００２３】
このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形され、得られた樹脂成形品は、公知のメッキ方法、例えば通常のＡＢＳ樹脂のメッキ条件と同様の条件にてメッキ加工することができる。
【００２４】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００２５】
−ポリカーボネート樹脂（Ａ）−
Ａ−１：ホスゲンとビスフェノールＡからなる粘度平均分子量２２，１００のポリカーボネート樹脂。
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）−
グラフト重合体ｂ−１：公知の乳化重合法により、ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３０μ）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなるグラフト重合体（グラフト率５０％）を製造した。
【００２６】
共重合体ｂ−２：公知の塊状重合法により、スチレン７０部およびアクリロニトリル３０部からなる共重合体を製造した。
−グラフト重合体（Ｃ）−
Ｃ−１：公知の乳化重合法に基づきポリブタジエン３０％、メチルメタアクリレート５０％、エチルアクリレート２０％からなるグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスにつき塩析、脱水、乾燥し、グラフト共重合体Ｃ−１を得た。
Ｃ−２：公知の乳化重合法に基づきポリブタジエン８０％、メチルメタアクリレート１６％、エチルアクリレート４％からなるグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスにつき塩析、脱水、乾燥し、グラフフト共重合体Ｃ−２を得た。
Ｃ−ｉ：公知の乳化重合法に基づきポリブタジエン６０％、メチルメタアクリレート２８％、スチレン１２％からなるグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスにつき塩析、脱水、乾燥し、グラフフト共重合体Ｃ−ｉを得た。
【００２７】
〔実施例１〜４および比較例１〜５〕
上記のポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）〔グラフト重合体ｂ−１、共重合体ｂ−２〕、およびグラフト共重合体（Ｃ）を表１に示す配合割合で混合し、５０ｍｍ押出機（田辺精機製）を用い、シリンダー温度２５０℃にて溶融混合し、ペレット化した。得られたペレットにつき、射出成形機にて各種試験片を作成し、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性を測定した。
【００２８】
耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてノッチ付きアイゾット衝撃試験を測定した。１／４インチ、２３℃（単位：ｋｇ／ｃｍ／ｃｍ）
耐熱性：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠。１／４インチ、アニール無し、１８．５６ｋｇ／ｃｍ2 荷重（単位：℃）
成形加工性：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じてメルトフローレイトを測定した。
測定条件２５０℃、５ｋｇ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
【００２９】
また、射出成形機にてピンゲート金型を用いてメッキ用成形品（１００×５０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にてメッキを施した後、密着強度、メッキ外観およびヒートサイクル性を測定した。
【００３０】
メッキ処理プロセス：▲１▼脱脂（界面活性剤水溶液、５５℃×３分間）、▲２▼エッチング（硫酸−無水クロム酸混液、６５〜７０℃×１５分間）、▲３▼中和（塩酸水溶液、室温×３分間）、▲４▼キャタリスト（塩化パラジウム−塩化第一スズ−塩酸水溶液、室温×２分間）、▲５▼アクセレーター（硫酸水溶液、４５℃×３分間）、▲６▼無電解メッキ（硫酸ニッケル−次亜燐酸ソーダ−クエン酸ソーダを主体とするニッケルメッキ液）、▲７▼電気メッキ（硫酸銅浴→硫酸ニッケル浴→無水クロム酸浴）
【００３１】
密着強度：ＪＩＳ  Ｈ−８６３０に基づき、メッキ膜の密着強度（メッキ成形品の金属膜に基材に達する１ｃｍ間隔の切傷を入れ、金属膜を垂直な方向に引き剥がす時の応力で示した）の測定した（ｋｇ／ｃｍ2 ）。
【００３２】
メッキ外観：メッキ後の外観（メッキ未着）の目視判定し、以下の判定基準にて判定した。
○；全体にメッキが着いており良好。
△；一部メッキ未着の状態でやや不良。
×；メッキ未着の状態で不良。
【００３３】
ヒートサイクル性：−４０℃（１ｈｒ）→２３℃（０．５ｈｒ）→８０℃（１ｈｒ）→２３℃（０．５ｈｒ）の１０サイクルを実施し、メッキ成形品に膨れが無いかを目視判定した。
【００３４】
これらの測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004084876.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明における樹脂組成物は、ＰＣ／ＡＢＳのメッキ性（密着強度、ヒートサイクル性、メッキ外観）の改良、特に大型成形品や複雑な形状の成形品に対してもメッキ性の良好なメッキ用ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂組成物およびメッキ成形品が得られるものである。