【手続補正書】
【提出日】平成20年7月30日(2008.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−35℃より低いガラス転移温度を有し、次の方法、すなわち重合の最後に冷凍して凝結させ、次いで解凍することによってポリマーを単離する；それを、脱イオン水で二回洗浄し、恒量になるまでストーブ中で乾燥する；-COF末端基を、FT-IR分光分析法によって決定する、ここで、厚さ50〜300ミクロンを有するポリマーフィルム上で、4,000 cm-1〜400 cm-1の走査を最初に行い、次いでフィルムをアンモニア飽和蒸気中に12時間置き、最初のIRスペクトルと同じ条件でIRスペクトルを測定し；無処理試料のスペクトル(最初のスペクトル)シグナルに対して、アンモニア蒸気曝露後の試料スペクトルの対応シグナルを差し引くことにより、二つのスペクトルの「差」スペクトルを得、次式：
【数１】
2006045566.tif 000001
により標準化される；アンモニア蒸気と反応した末端基に関する光学濃度を測定する；光学濃度は、M. Piancaらによる報告の"End groups in fluoropolymers"、J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84（ここに、参考文献として組み込まれる）の73ページ、表１に報告されている吸光係数を用いてmmol/ポリマーkgに変換する；ポリマーのKgに対する末端基-COFのミリモルとして残留-COF末端基の濃度を得る；本フルオロエラストマーのスペクトルにおいて、COF基に関するバンド(1900〜1830 cm-1)は検知されず、感度限界は、0.05 mmol/Kgである方法で測定するとき、
ポリマー中の-COF末端基が感度限界以下である、VDFをベースとする硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２】
−40℃より低い、特に−45℃より低いガラス転移温度を有する、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項３】
一般式：
【化１】
2006045566.tif 000002
（式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに同一または異なって、HまたはC1-C5アルキルであり；Zは、任意に酸素原子を含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているC1-C18直鎖または分枝のアルキレンまたはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビス−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項１または２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】
基本的なパーフルオロエラストマー構造を構成するモノマー単位100モルに対して、ビス−オレフィンの量が、0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、さらに好ましくは0.05〜0.2モルであり、モノマーの全合計が100％である、請求項３に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項５】
式(I)において、Zが好ましくはC4-C12、さらに好ましくはC4-C8のパーフルオロアルキレン基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6が好ましくは水素であり、
Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それが次の：
-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CFX1O-（ここで、X1=F、CF3）、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CH2CH2O-、-C3F6O-
から選択される単位を含む、請求項３または４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項６】
Zが、式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-      (II)
（式中、QはC1-C10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mおよびnはm/n比が0.2〜5であるような数である）を有し、上記の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が、500〜10,000、好ましくは700〜2,000の範囲である、請求項３〜５のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項７】
Qが、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)sCH2-（ここで、sは1〜3である）から選択される、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項８】
ビス−オレフィンが、式：
CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2
（ここで、t0は6〜10の整数である）
を有する、請求項３〜７のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項９】
ビス−オレフィンが、式：
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2      (b)
を有する、請求項３〜８のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１０】
ヨウ素を、全ポリマー重量に対して0.001〜5重量％、好ましくは0.01〜2.5重量％の量で含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１１】
ヨウ素原子が、鎖中および／または末端に存在する、請求項１０に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１２】
ヨウ素の代わりに、または組み合わされて、臭素が鎖中および末端に存在する、請求項１０または１１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１３】
フルオロエラストマー＋半結晶質(パー)フルオロポリマーの混合物の乾燥総重量に対する重量パーセントで、0〜70重量％、好ましくは0〜50重量％、さらに好ましくは2〜30重量％の半結晶質(パー)フルオロポリマーを混合物として含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１４】
半結晶質(パー)フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、または少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を0.01モル％〜10モル％、好ましくは0.05モル％〜7モル％含む一つ以上のモノマーとのTFEコポリマーから形成され、該コモノマーが水素化されたタイプおよびフッ素化されたタイプの両方のエチレン不飽和を有する、請求項１３に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１５】
水素化されたコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択される、請求項１４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１６】
フッ素化されたコモノマーが、次の：
−  C3-C8パーフルオロオレフィン；
−  C2-C8水素化フルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレンCH2=CH-Rf（ここで、RfはC1-C6パーフルオロアルキルである）；
−  C2-C8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
−  CF2=CFORf (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)（ここで、RfはC1-C6 (パー)フルオロアルキルである）；
−  CF2=CFOX (パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、XはC1-C12アルキルまたは一つ以上のエーテル基を有するC1-C12オキシアルキルもしくはC1-C12 (パー)フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル；フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールである）
から選択される、請求項１４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１７】
コモノマーがPAVEおよびフルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールである、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項１８】
−  請求項１〜１７のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー、
および
−  0.05 mmol/Kgよりも多い量の-COF末端基を含むポリマーから得られるフルオロエラストマー；
を含み、0.05 mmol/Kgよりも少ない量の-COF末端基を有し、請求項１または２で定義されたようなTgを有するフルオロエラストマー量が、フルオロエラストマーの全重量に対して、少なくとも5〜10重量％、好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは50重量％である組成物。
【請求項１９】
0.05 mmol/Kgよりも多い量の-COF末端基を含むフルオロエラストメリックポリマーが、以下の：
−  パーフルオロジオキソール、好ましくは次の式：
【化２】
2006045566.tif 000003
（式中、
Y=F、ORf1（ここで、Rf1はC1-C5パーフルオロアルキル、好ましくはRf1はCF3であり；
X1およびX2は、互いに同一または異なって、FおよびCF3から選択され、好ましくはFであり；
Z1はF、Clから選択され、好ましくはFである）；
−  式CF2=CFORf（ここで、RfはC3パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式CF2=CFOXa（ここで、Xaは一つ以上のエーテル基を有するC3-C12パーフルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
−  一般式CFXAI=CXAIOCF2ORAI（A-I）（ここで、RAIはC2-C6直鎖、分枝、またはC5-C6環式のパーフルオロアルキル基、またはC2-C6直鎖、可能ならば分枝の、1〜3の酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキル基であり、XAI=F）のフルオロビニルエーテル(MOVE)、一般式：CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)（ここで、YAI=F、OCF3）が好ましく、特に(MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3(A-III)および(MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)
から選択されるコモノマーを含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
次のモノマー(モルパーセントで)：
A) 式：
CF2=CFOCF2OCF3      (a)
のモノマーを1％〜99％、好ましくは5％〜99％
B) 少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を有する一つ以上のパーフッ素化コモノマーを1％〜99％、好ましくは1％〜95％；
を含み、上記一つ以上のコモノマーは、ポリマーがフルオロエラストメリックとなるように、モノマーの合計モルに対して1％〜85％の量のビニリデンフルオライド(VDF)を含み；
モノマーのモルパーセントの合計は100％である、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
【請求項２１】
コポリマーが、VDFの他にコモノマー(B)を含まないとき、式(a)のモノマー量が約15モル％よりも低くない量である、請求項２０に記載のフルオロエラストマー。
【請求項２２】
コモノマーB)が、次の：
−  C2-C8パーフルオロオレフィン、好ましくはTFE、ヘキサフルオロプロペン；
−  式CF2=CFORf（ここで、RfはC1-C2パーフルオロアルキル、好ましくはRf=CF3である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
から選択される、請求項２０または２１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項２３】
コモノマーB)が、テトラフルオロエチレン(TFE)および／またはパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)から選択される、請求項２２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項２４】
モノマーのモルパーセントの合計が100％であり、モルパーセントで表して、以下のモノマー組成：
−  式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％；好ましくは式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
−  式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％、TFE：5〜40％；好ましくは式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％、TFE：5〜40％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
−  式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％；好ましくは式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
−  式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％、TFE：5〜40％；好ましくは式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％、TFE：5〜40％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
−  式(a)のモノマー：40〜99％、VDF：1〜60％；好ましくは式(a)のモノマー：40〜99％、VDF：1〜60％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
−  式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％；好ましくは式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
−  式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％、TFE：5〜40％；好ましくは式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％、TFE：5〜40％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
を有する、請求項２０〜２３のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１つに記載の硬化フルオロエラストマー。
【請求項２６】
請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマーを用いて得られる工業製品。
【請求項２７】
以下の工程：
I  CF3OFとCOとを80℃〜250℃の温度で反応させることによってフルオロホルメートCF3OCOFを形成し；
II  フルオロホルメートCF3OCOFと、元素状態のフッ素および式：
CAF=CA'F      （IV）
を有するオレフィン化合物とを-120℃〜-20℃の温度で反応させることにより、式：
CF3OCF2OCFACF2A'      （V）
(式中、AおよびA'は、互いに同一または異なって、H、ClまたはBr(但し、両方がHとはなりえない)である)
のフルオロハロゲンエーテルを形成し；
III  フルオロハロゲンエーテル(V)から置換基AおよびA'を除くこと；
を含む、モノマー CF3OCF2OCF=CF2 (a)の製造法。
【請求項２８】
工程Iにおいて、120℃〜230℃、特に150℃〜200℃の範囲の温度で反応させる、請求項２７に記載の製造法。
【請求項２９】
工程Iにおいて、CF3OF/COのモル比が0.1〜10の間、好ましくは0.2〜5の間、さらに好ましくは0.5〜2の間である、請求項２７または２８に記載の製造法。
【請求項３０】
工程IのCF3OCOFを含む反応混合物が、混合物の成分を分離することなく、工程IIの反応器に直接供給される、請求項２７〜２９のいずれか１つに記載の製造法。
【請求項３１】
工程Iで用いられる反応器が、ガラス、不活性パーフッ素化プラスチック、好ましくはPTFE、PFA；またはガラスもしくはパーフッ素化プラスチックで内部がコーティングされた合金から作られている、請求項２７〜３０のいずれか１つに記載の製造法。
【請求項３２】
改善された機械的およびゴム弾性の性質を有し、-35℃より低い温度から250℃までの温度の製品を得るための、請求項１〜２５のいずれか１つに記載のフルオロエラストマーの使用。