(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液を約１３０〜１８０℃で蒸留することにより、分解水溶液中の金属成分の大部分を除去した蒸留水溶液を得る蒸留工程と、該蒸留工程により得られた蒸留水溶液に、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当するカルシウム塩を添加反応させて弗化カルシウムを生成沈殿させる生成沈殿工程と、該生成沈殿工程により生成沈殿された弗化カルシウムを取り出す取出工程とを順次実行することを特徴とする弗化カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、弗化カルシウムの製造方法に関し、さらに詳しくはフロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液から純度の高い弗化カルシウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン層を破壊する環境汚染物質として知られているフロンガス等を無害化する技術が研究開発されてきており、この無害化処理により分解生成される分解水溶液は、通常中和処理後に廃棄されていた。
【０００３】
ところで、上記分解水溶液には、弗化水素酸ＨＦが多く含まれており、この分解水溶液中に含まれる弗化水素酸ＨＦにカルシウム塩を反応させることにより有用物質である弗化カルシウムＣａＦ２を製造する方法が注目されてきている。
【０００４】
従来から行われていた弗化カルシウムを製造する方法としては、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液に直接カルシウム塩を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ２を凝析沈殿物として取り出す方法が採用されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように弗素化合物の分解処理により得られた分解水溶液に直接カルシウム塩を反応させる方法を用いた場合、次のような問題が生ずる。
【０００６】
即ち、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液は、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸ＨＣｌからなる強酸性を呈する水溶液であり、当該分解水溶液には、分解処理装置を構成する金属材料の溶出によって微量ではあるが金属成分が含まれる。従って、上記したように、金属成分を含有している分解水溶液に直接カルシウム塩を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ２を凝析沈殿物として取り出す方法を用いた場合、取り出された弗化カルシウム沈殿物中に不純物として金属成分が残留してしまう。
【０００７】
ところが、上記方法により得られた金属成分を含む弗化カルシウムＣａＦ２は、高純度を必要としない用途に用いる場合は問題とはならないが、望遠鏡用レンズやカメラ用レンズとして用いられる蛍石レンズの原料として用いた場合、不純物が存在しているとレンズ性能を大幅に低下させてしまうため、金属成分を除去する必要がある。この金属成分の除去には、大掛かりな装置と手間を必要とし、多大の費用がかかっていた。
【０００８】
本願発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液から純度の高い弗化カルシウムを低コストで得ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明の方法では、上記課題を解決するために、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液を約１３０〜１８０℃で蒸留することにより、分解水溶液中の金属成分の大部分を除去した蒸留水溶液を得る蒸留工程と、該蒸留工程により得られた蒸留水溶液に、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当するカルシウム塩を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ２を生成沈殿させる生成沈殿工程と、該生成沈殿工程により生成沈殿された弗化カルシウムＣａＦ２を取り出す取出工程とを順次実行するようにしている。
【００１０】
上記のような方法とすると、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液を約１３０〜１８０℃で蒸留する蒸留工程によって得た、分解水溶液中の金属成分の大部分を除去した蒸留水溶液（例えば、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸ＨＣｌ）に対して、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当するカルシウム塩を添加反応させることにより弗化カルシウムＣａＦ２を生成沈殿させることができ、金属成分を含まない生成沈殿物（換言すれば、弗化カルシウムＣａＦ２）が得られる。つまり、この方法により得られた弗化カルシウムＣａＦ２は高純度なものとなるのである。
【００１１】
なお、蒸留水溶液に対して添加されるカルシウム塩としては、蒸留水溶液との反応後の濾液が酸性を維持するもの（例えば、塩化カルシウムＣａＣｌ２、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２、臭化カルシウムＣａＢｒ２、ヨウ化カルシウムＣａＩ２等）が用いられるが、反応後の水溶液が強酸性を示すとともに、取り扱いがし易い点で塩化カルシウムＣａＣｌ２が望ましい。
【００１２】
その理由は、塩化カルシウムＣａＣｌ２の場合、蒸留水溶液中の弗化水素酸ＨＦと下記反応式により弗化カルシウムＣａＦ２を生成するが、生成された弗化カルシウムＣａＦ２はコロイド（帯電）となっているため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得られるからである。しかも弗化カルシウムＣａＦ２の生成過程において蒸留水溶液中に既に含まれている塩酸ＨＣｌしか生成されず、酸と化合するような物質が生成されないからである。
【００１３】
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して、本願発明の好適な幾つかの実施の形態について詳述する。
【００１５】
第１の実施の形態
図１には、第１の実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法の具体的な手順が示されている。
【００１６】
本実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法は、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液から高純度の弗化カルシウムＣａＦ２を製造するものである。
【００１７】
例えば、フロンガスＣＣｌ２Ｆ２は、下記の式により加水分解される。
【００１８】
ＣＣｌ２Ｆ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＨＦ＋２ＨＣｌ
ここで生成される炭酸ガスＣＯ２は気体として分離されるが、分解水溶液（即ち、弗化水素酸ＨＦと塩酸ＨＣｌとの混合物）は、従来中和廃棄されることとなっていた。ところが、前記分解水溶液中に含まれる弗化水素酸ＨＦから高純度の弗化カルシウムＣａＦ２（蛍石）をリサイクル製品として取り出すことが可能である。ところで、上記分解水溶液には、弗化水素酸ＨＦと塩酸ＨＣｌとの他に、分解装置を構成する金属材料の溶出によって微量の金属成分が含まれているため、当該金属成分の除去が必要となる。
【００１９】
そこで、図１に示すように、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液Ａ（弗化水素酸ＨＦ：１０％、塩酸ＨＣｌ：２５％、金属成分：０．１％）を容器１に入れ、オイルバス２を用いて蒸留する蒸留工程が実行される。ここで、オイルバス２の温度は分解水溶液Ａの温度が弗化水素酸ＨＦの沸点である１１２．２℃より高くなるように約１３０〜１８０℃とされる。符号３は容器１から蒸発した混酸を冷却するための水冷冷却装置である。
【００２０】
前記蒸留工程においては、大部分の金属成分が容器１内に残留され、残余の金属成分（約１０ｐｐｍ）を含む蒸留水溶液Ｂ（弗化水素酸ＨＦ：５％、塩酸ＨＣｌ：１２％）が得られる。
【００２１】
上記のようにして得られた蒸留水溶液Ｂに対して、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当し、蒸留水溶液Ｂとの反応後の濾液が酸性を維持するカルシウム塩（例えば、塩化カルシウムＣａＣｌ２）を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ２を生成沈殿させる生成沈殿工程が実行される。ここでは、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して１４ｇの塩化カルシウムＣａＣｌ２が添加され（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する塩化カルシウムＣａＣｌ２が添加され）、次式の反応により弗化カルシウムＣａＦ２が生成される。
【００２２】
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ
上記反応により得られた弗化カルシウムＣａＦ２はコロイド（帯電）となるが、撹拌後の自然沈降により弗化カルシウムＣａＦ２の沈殿物Ｃと塩酸ＨＣｌからなる上澄み液Ｄとに分離される。このとき、上澄み液Ｄ中には、蒸留時に蒸気に伴われて出た極微量の金属成分がイオンとして沈殿物Ｃから分離される。かくして、分離生成された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）は、不純物を含まない高純度のものとなるのである。
【００２３】
ここで、蒸留水溶液Ｂに対して添加されるカルシウム塩としては、塩化カルシウムＣａＣｌ２の他に、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２、臭化カルシウムＣａＢｒ２、ヨウ化カルシウムＣａＩ２等を用いることができる。
【００２４】
カルシウム塩として、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して２０．５ｇの硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ２が生成される。
【００２５】
２ＨＦ＋Ｃａ（ＮＯ３）２→ＣａＦ２＋２ＨＮＯ３
また、カルシウム塩として、臭化カルシウムＣａＢｒ２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して２５ｇの臭化カルシウムＣａＢｒ２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する臭化カルシウムＣａＢｒ２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ２が生成される。
【００２６】
２ＨＦ＋ＣａＢｒ２→ＣａＦ２＋２ＨＢｒ
また、カルシウム塩として、ヨウ化カルシウムＣａＩ２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して３６．８ｇのヨウ化カルシウムＣａＩ２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当するヨウ化カルシウムＣａＩ２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ２が生成される。
【００２７】
２ＨＦ＋ＣａＩ２→ＣａＦ２＋２ＨＩ
つまり、いずれの場合にも反応後の濾液は酸性を示し、生成された弗化カルシウムＣａＦ２はコロイド（帯電）となっているため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得られるが、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２、臭化カルシウムＣａＢｒ２およびヨウ化カルシウムＣａＩ２は、取り扱いがしにくいので塩化カルシウムＣａＣｌ２が望ましい。
【００２８】
次に、上記生成沈殿工程により得られた沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）を、上澄み液Ｄを廃棄することにより取り出す取出工程が実行される。該取出工程により取り出された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）は乾燥により製品とされるが、前記沈殿物Ｃは酸性を帯びているため、水洗あるいは中和により酸抜きを行った後に乾燥させて生成物Ｆ（即ち、高純度の弗化カルシウムＣａＦ２）とされる。
【００２９】
例えば、沈殿物Ｃにアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウムＮａＯＨの水溶液）を加えて中性電解質水溶液Ｅ（ナトリウムイオンと塩素イオンと弗化カルシウムとを含む）とし、これを撹拌して弗化カルシウムＣａＦ２の沈殿物を中性電解質水溶液Ｅ中にコロイド状にしみ込ませ、そのうえで弗化カルシウムＣａＦ２コロイドを中性電解質水溶液Ｅ中で沈殿物として凝析沈降させて生成物Ｆを得る。なお、前記沈殿物Ｃに対して同様な中和処理を施することにより酸抜きされた生成物Ｆを得るようにしてもよい。
【００３０】
また、前記酸抜きは水洗によっても可能であり、この場合、大量の水により水洗した後、遠心分離機等により弗化カルシウムＣａＦ２を分離すればよい。
【００３１】
第２の実施の形態
図２には、本願発明の第２の実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法の具体的な手順が示されている。
【００３２】
この場合、弗化カルシウムＣａＦ２の沈殿物Ｃを上澄み液Ｄから分離するまでの手順は第１の実施の形態におけると同様である。
【００３３】
即ち、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液Ａ（弗化水素酸ＨＦ：１０％、塩酸ＨＣｌ：２５％、金属成分：０．１％）を容器１に入れ、オイルバス２を用いて蒸留する蒸留工程が実行される。ここで、オイルバス２の温度は分解水溶液Ａの温度が弗化水素酸ＨＦの沸点である１１２．２℃より高くなるように約１３０〜１８０℃とされる。符号３は容器１から蒸発した混酸を冷却するための水冷冷却装置である。
【００３４】
前記蒸留工程においては、大部分の金属成分が容器１内に残留され、残余の金属成分（約１０ｐｐｍ）を含む蒸留水溶液Ｂ（弗化水素酸ＨＦ：５％、塩酸ＨＣｌ：１２％）が得られる。
【００３５】
上記のようにして得られた蒸留水溶液Ｂに対して、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当し、該蒸留水溶液Ｂとの反応後の濾液が酸性を維持するカルシウム塩（例えば、塩化カルシウムＣａＣｌ２）を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ２を生成沈殿させる生成沈殿工程が実行される。ここでは、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して１４ｇの塩化カルシウムＣａＣｌ２が添加され（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する塩化カルシウムＣａＣｌ２が添加され）、次式の反応により弗化カルシウムＣａＦ２が生成される。
【００３６】
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ
上記反応により得られた弗化カルシウムＣａＦ２はコロイド（帯電）となるが、撹拌後の自然沈降により弗化カルシウムＣａＦ２の沈殿物Ｃと塩酸ＨＣｌからなる上澄み液Ｄとに分離される。このとき、上澄み液Ｄ中には、蒸留時に蒸気に伴われて出た極微量の金属成分がイオンとして沈殿物Ｃから分離される。かくして分離生成された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）は、不純物を含まない高純度のものとなるのである。
【００３７】
ここで、蒸留水溶液Ｂに対して添加されるカルシウム塩としては、塩化カルシウムＣａＣｌ２の他に、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２、臭化カルシウムＣａＢｒ２、ヨウ化カルシウムＣａＩ２等を用いることができる。
【００３８】
カルシウム塩として、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して２０．５ｇの硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ２が生成される。
【００３９】
２ＨＦ＋Ｃａ（ＮＯ３）２→ＣａＦ２＋２ＨＮＯ３
また、カルシウム塩として、臭化カルシウムＣａＢｒ２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して２５ｇの臭化カルシウムＣａＢｒ２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する臭化カルシウムＣａＢｒ２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ２が生成される。
【００４０】
２ＨＦ＋ＣａＢｒ２→ＣａＦ２＋２ＨＢｒ
また、カルシウム塩として、ヨウ化カルシウムＣａＩ２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して３６．８ｇのヨウ化カルシウムＣａＩ２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当するヨウ化カルシウムＣａＩ２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ２が生成される。
【００４１】
２ＨＦ＋ＣａＩ２→ＣａＦ２＋２ＨＩ
つまり、いずれの場合にも反応後の濾液は酸性を示し、生成された弗化カルシウムＣａＦ２はコロイド（帯電）となっているため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得られるが、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２、臭化カルシウムＣａＢｒ２およびヨウ化カルシウムＣａＩ２は、取り扱いがしにくいので塩化カルシウムＣａＣｌ２が望ましい。
【００４２】
次に、上記生成沈殿工程により得られた沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）を、上澄み液Ｄを廃棄することにより取り出す取出工程が実行される。該取出工程により取り出された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）は乾燥により製品とされるが、前記沈殿物Ｃは酸性を帯びているため、酸抜き処理を施す必要がある。
【００４３】
上記酸抜き処理は、前記沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）を透析膜（例えば、セロファン紙等）からなる透析容器７内に収納し、透析溶媒（例えば、水）を入れた溶媒容器４内に浸漬した状態で水を常時入れ換えることにより行われる。符号５は給水管、６は排水管である。このようにすると、透析容器７内に収納された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）における酸濃度と透析溶媒である水における酸濃度との濃度差により透析溶媒である水が透析容器７内に徐々に浸透していき、沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）を含むコロイド溶液の酸濃度が低下していく。上記酸抜き処理は、沈殿物Ｃ（即ち、ＣａＦ２）がＰＨ５．８〜８．６となった時点で終了とし、乾燥した後に生成物Ｆ（高純度の弗化カルシウムＣａＦ２）として取り出される。なお、沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）を含むコロイド溶液の酸濃度がある程度（例えば、ＰＨ５程度）まで下がってきたら透析溶媒として蒸溜水を用いるのが望ましい。また、上記酸抜き処理において、系内温度を２０〜３０°に上昇させ且つ沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ２）を含むコロイド溶液を撹拌してやると透析速度を約３倍に上げることができる。
【００４４】
上記のような酸抜き処理を採用すれば、中和のためのアルカリ溶剤や遠心分離機等の脱水設備が不要となり、比較的簡易で経済性を損なうことなく高純度の弗化カルシウムＣａＦ２を得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本願発明によれば、蒸留工程においてフロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液から大部分の溶解金属が除去された蒸留水溶液（例えば、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸ＨＣｌ）に対して、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当するカルシウム塩を添加反応させることにより弗化カルシウムＣａＦ２を生成沈殿させるようにしているので、金属成分を含まない生成沈殿物（換言すれば、弗化カルシウムＣａＦ２）が得られることとなり、簡単な方法により蛍石レンズ等の原料として最適な高純度の弗化カルシウムＣａＦ２（蛍石）が得られるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本願発明の第１の実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法の手順を示す工程図である。
【図２】本願発明の第２の実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法の手順を示す工程図である。
【符号の説明】
１…容器
２…オイルバス
３…水冷冷却装置
４…溶媒容器
５…給水管
６…排水管
７…透析容器
Ａ…分解水溶液
Ｂ…蒸留水溶液
Ｃ…沈殿物
Ｄ…上澄み液
Ｅ…中性電解質水溶液
Ｆ…生成物
【図１】
0004106411.tif 000002
【図２】
0004106411.tif 000003