(57)【要約】  本発明は、弾性製品製造のための粉末系付加製造法における熱可塑性ポリウレタン粉末の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末系付加製造法において製品を製造するための熱可塑性粉体状組成物であって、
組成物の総量に対して０．０２〜０．５重量％の可塑剤および粉体状熱可塑性ポリウレタンを含み、少なくとも９０重量％の該組成物が０．２５ｍｍ未満の粒子直径を有し、
該熱可塑性ポリウレタンが、以下の成分：
ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート、
ｂ）イソシアネート基に反応性である基を有し、５００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．８〜２．５のｂ）の成分の全体の数平均官能価を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．８〜２．５のｃ）の連鎖延長剤の全体の数平均官能価を有する少なくとも１種の連鎖延長剤を、
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の助剤および／または添加剤、
ｆ）任意の一種以上の連鎖停止剤の存在下で反応させることにより得られるものであり、
該熱可塑性ポリウレタンが、２０℃〜１７０℃の溶解範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；５Ｋ／分の加熱率にての第二加熱）を有し、５０〜９５のショアＡ（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）硬度（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、温度ＴにてＩＳＯ１１３３に従い５〜１５ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有し、かつ、この温度Ｔを２０℃上昇させた場合のＭＶＲの変化が９０ｃｍ３／１０分未満であることを特徴とする、熱可塑性粉体状組成物。
【請求項２】
熱可塑性物体の製造のための粉末系付加製造法における、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物から粉末系付加製造法により製造される、熱可塑性物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性物体を製造するための粉末系付加製造法における熱可塑性ポリウレタン粉末の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的において、付加製造法とは、物体が層状に造形されることによる方法である。それらは、従って、物体を製造する他の方法（例えば、フライス削り、穴開け、切削機械加工）と明確に異なる。後の方法においては、物体が材料の除去によって最終形状に達するような様式で処理される。
【０００３】
付加製造法は、物体を層状に造形するために多様な材料および方法技術を使用する。熱溶解積層法（ＦＤＭ）においては、例えば、熱可塑性ポリマーワイヤーを液化し、可動式造形基盤上においてノズルによって積層する。固化すると、固体物体が形成される。ノズルおよび造形基盤の制御は、物体のＣＡＤ図面に基づいて達成される。この物体の形状が複雑（例えば、幾何学的にアンダーカットを有する）であれば、支持部材を、物体の造形が一旦終了した後に追加的に造形し再び除去しなければならない。
【０００４】
加えて、物体を層状に堆積するために熱可塑性粉末を用いる付加製造法がある。ここでは薄い粉末層が、塗工機によって塗布され、続いてエネルギー源によって選択的に溶解される。この場合において周辺粉末が成分形状を支持する。複雑な形状は、上述のＦＤＭ法によるよりも、この様式により製造する方が経済的である。加えて、多様な物体は、粉末床に密接して詰めて配置または製造することができる。これらの利点のおかげで、粉末系付加製造法は、市場において最も経済的な付加的方法のうちの一つである。それらは、従って、産業界のユーザーによって圧倒的に採用されている。
【０００５】
粉末系付加製造法の例として、レーザー焼結または高速焼結（ＨＳＳ）が挙げられる。これらは、ポリマーへの選択的溶解のためのエネルギー導入法において互いに異なっている。レーザー焼結法において、エネルギーは誘導されたレーザー光線によって導入される。高速焼結（ＨＳＳ）法（欧州特許第１６４８６８６Ｂ号）において、エネルギーの導入は、粉末床へ選択的にプリントされたＩＲ吸収剤と組み合わせた赤外線（ＩＲ）ランプによって達成される。選択的熱焼結（ＳＨＳ（商標））は、熱可塑性粉末を選択的に溶解するために従来型の熱プリンターによるプリントユニットを利用する。
【０００６】
特にレーザー焼結は、長年にわたり産業界において確立され、プロトタイプを製造するために第一に利用される。しかし、本分野において活動しているメディア、企業および調査機関によって長年公表されてきたにもかかわらず、個別に構成された製品の大量生産用の方法として、市場にて確立されてきていない。これに対する顕著な理由の一つとして、入手可能な材料およびそれらの特性がある。他のポリマー加工法（例えば射出成形）において公知である材料の特徴から基本的に異なる機械的特性の物体が、粉末系付加製造法にて今日使用されているポリマーに基づいて成形される。付加製造法による加工の間、使用された熱可塑性材料はその特異的特徴を失う。
【０００７】
ポリアミド１２（ＰＡ１２）は、今のところ粉末系付加製造法（例えば、レーザー焼結）に最も広く使用されている材料である。ＰＡ１２は、射出成形または押出成形によって加工された際に高い強度および強靱性を示す。市販のＰＡ１２は、例えば、射出成形後に２００％を超える破断時の延伸を示す。一方で、レーザー焼結法によって製造されたＰＡ１２物体は、約１５％の破断時の延伸を示す。構成品は、砕けやすいため、もはや典型的なＰＡ１２構成品とみなすことはできない。レーザー焼結用に粉末として提供されるポリプロピレン（ＰＰ）についても同じことが当てはまる。この材料も砕けやすくなるため、ＰＰの典型的な強靱で弾性がある特性を失う。この理由は、ポリマーの形態にある。
【０００８】
レーザーまたはＩＲによる溶解の間、そして特に冷却の間、部分結晶性ポリマー（例えば、ＰＡ１２およびＰＰ）の不規則な内部構造が発生する。部分結晶性ポリマーの内部構造（形態）は、高い規則性によって部分的に特徴化される。ある割合のポリマー鎖が、冷却の間、結晶性の密接に詰まった構造を形成する。溶解および冷却の間、これら結晶が完全に溶解していない粒子の境界および粉末粒子の前の粒界および粉末に存在する添加剤で不規則に成長する。この様式で形成された形態の不規則性は、機械的ストレス下におけるひび割れの形成を促進する。粉末系付加製造法における不可避的残留多孔性は、ひび割れの成長を促進する。砕けやすい特性はこの様式によって形成された構成品の結果である。これらの効果の説明として、European Polymer Journal 48 (2012), pages 1611-1621が参照される。
【０００９】
レーザー焼結において用いられるブロック共重合体に基づく弾性ポリマーも同様に、物体を製造するための付加製造法によってポリマーが粉末として使用された際のポリマーの非典型的な特性プロファイルを示す。今日、レーザー焼結において熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が使用されている。今日入手可能なＴＰＥから製造された物体は、固化後に高い残留多孔性を有し、ＴＰＥ材料の本来の強度は、それから製造された物体においてもはや測定することができない。実際には、これら多孔性構成品は、必要な特性プロファイルを設定するために、後に液体で浸透され、ポリマーを硬化する。この付加的手段にもかかわらず、強度および延伸性は低い水準のままである。付加的方法の併用は、依然とした不満足な機械特性だけでなく、これらの材料の不十分な経済性にもつながる。
【発明の概要】
【００１０】
従って、本発明によって取り上げられた問題は粉末系付加製造法によって加工された後に良好な機械的特性を有する物体をもたらす組成物を提供することであった。
【００１１】
この問題は、熱可塑性ポリウレタン粉末および可塑剤を含んでなる本発明の組成物および熱可塑性物体を製造するための粉末系付加製造法におけるこれらの組成物の使用によって解決することができた。
【００１２】
本発明は、粉末系付加製造法において製品を製造するための熱可塑性粉体状組成物であって、
組成物の総量に対して０．０２〜０．５重量％の可塑剤および粉体状熱可塑性ポリウレタン（粉体状ＴＰＵ）を含み、少なくとも９０重量％の該組成物が０．２５ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ未満、特に好ましくは０．１５ｍｍの粒子直径を有し、
該熱可塑性ポリウレタンが、以下の成分：
ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート、
ｂ）イソシアネート基に反応性である基を有し、５００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．８〜２．５のｂ）の成分の全体の数平均官能価を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．８〜２．５のｃ）の連鎖延長剤の全体の数平均官能価を有する少なくとも１種の連鎖延長剤を、
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の助剤および／または添加剤、
ｆ）任意の連鎖停止剤の存在下で反応させることにより得られるものであり、
該熱可塑性ポリウレタンが、２０℃〜１７０℃の溶解範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；５Ｋ／分の加熱率にての第二加熱）を有し、５０〜９５のショアＡ（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）硬度（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、温度ＴにてＩＳＯ１１３３に従い５〜１５ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有し、かつ、この温度Ｔを２０℃上昇させた場合のＭＶＲの変化が９０ｃｍ３／１０分未満、好ましくは７０ｃｍ３／１０分未満、特に好ましくは５０ｃｍ３／１０分未満であることを特徴とする、熱可塑性粉体状組成物を提供する。
【００１３】
ＤＳＣ測定において、素材は、次の温度サイクルに従う：マイナス６０℃にて１分、次いで５ケルビン／分にて２００℃に加熱、次いで５ケルビン／分にてマイナス６０℃に冷却、次いでマイナス６０℃にて１分、次いで５ケルビン／分にて２００℃に加熱。
【００１４】
熱可塑性ポリウレタン粉末は、横ばいの溶解挙動を示す。溶解挙動は、５分の予備加熱時間および温度の関数として１０ｋｇにてＩＳＯ１１３３に従ったＭＶＲ（メルトボリュームレート）の変化を介して決定される。溶解挙動は、ＭＶＲが初期の温度Ｔｘにて５〜１５ｃｍ３／１０分の初期値を有し、この値が、温度が２０℃上昇してＴｘ＋２０になった際に９０ｃｍ３／１０分を超えて増加しないとき、「横ばい」とみなされる。
【００１５】
本発明は、熱可塑性物体の製造のための粉末系付加製造方法における本発明の組成物の使用をさらに提供する。
【００１６】
本発明は、本発明の組成物から粉末系付加製造方法により製造される、熱可塑性物体をさらに提供する。
【発明の具体的説明】
【００１７】
本発明の熱可塑性組成物は、粉末系付加製造方法による加工に好適であり、それにより製造された物体は、良好な機械的特性プロファイルを有する。従って、例えば、物体の最大抗張力は、４００％を超える破断時の延伸において１０ＭＰａを超えている。
【００１８】
本発明の熱可塑性組成物を用いて製造された物体の特性プロファイルは、特に、高い延伸と組み合わさった高い強度によって、そしてそれ故の卓越した弾性および強靱性によって特徴化される。粉末系付加製造法（例えば、レーザー焼結または高速焼結（ＨＳＳ））は、本発明の組成物を加工するために使用することができる。良好な機械的特性プロファイルは、追加的な後処理工程なく達成される。本発明により使用されるＴＰＵ粉末は、従って、これらの方法によってはこれまで達成されなかった機械的特性を有する物体の付加的製造を可能とする。これは、驚くべきことに、横ばいの溶解挙動を有する、本発明により使用される熱可塑性ポリウレタンによって達成される。
【００１９】
使用される熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の化学的組成は、それ自体が公知であり、例えば欧州特許出願公開第１０６８２５０Ａ号に記載されている。これらは、１種以上の比較的長鎖のポリオールおよび１種以上の短鎖イソシアネート反応性化合物および有機ジイソシアネートと合わさった多様な添加剤に基づくブロック共重合体からなる多相システムである。
【００２０】
ＴＰＵ粉末は、好ましくは、液体窒素／液体空気によってペレットは非常に低い温度に冷却された状態を伴って、ペレットの機械的粉砕によって製造される。粉末の少なくとも９０％は、０．２５ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ未満、特に好ましくは０．１５ｍｍ未満の粒子直径を有しなければならない。市販の流動化剤は、例えば製造されたＴＰＵ粉末内に混合され、ＴＰＵ粉末が自由に流動することを確実にする。
【００２１】
使用されるＴＰＵは、９５ショアＡ未満の硬度、および低い溶解範囲および横ばいの溶解挙動を示す。
【００２２】
上述のＴＰＵの特性発揮の結果、前記組成物は低い造形温度においても付加製造に供することができ、例えば、レーザー焼成において通常用いられる条件下においても、低い残留多孔性を有し、かつ、良好な機械的特性を示す比較的均質な部分となる。
【００２３】
本発明の組成物からの粉末系付加製造法により製造された本発明による物体は、破断時において高い延伸とともに高い抗張力を示す。これらの特性は、他の材料を用いた付加製造法によってはこれまでに達成することができなかった。これには粉末系ではない付加製造法による物体を製造するために加工される材料が含まれる。
【００２４】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造
本発明の組成物の製造用ＴＰＵを合成するためには、具体的に、例えば：エチレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネートおよび１−メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、同様に相当する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート、および同様に相当する異性体混合物、同様にトリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートとの混合物、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等のａ）イソシアネート成分を意味する。ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ウレタンで修飾された液体ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートまたはジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート（diisocyanato）−１，２−ジフェニルエタンとナフチレン１，５−ジイソシアネートの混合物。好ましくは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％超のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびナフチレン１，５−ジイソシアネートである。記載されたジイソシアネートは、個々にまたは互いに混合した形態のいずれかにて採用され得る。これらはポリイソシアネートの最大１５モル％（総ジイソシアネートに基づいて計算）までともに使用することができるが、添加されたポリイソシアネート量は、熱可塑性加工可能製品が依然として形成されるような量でなければならない。ポリイソシアネートの例として、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
ｂ）の比較的長鎖のイソシアネート反応性化合物として、例として、少なくとも平均１．８〜３．０のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子および５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものが挙げられる。これらに、アミノ基だけでなくチオール基またはカルボキシル基を持つ化合物、具体的には２〜３個の、好ましくは２個の水酸基を有し、特に５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、特に好ましくは６００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する化合物が含まれる（例えば、水酸基含有ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリアミド）。
【００２６】
好適なポリエーテルジオールは、アルキレンラジカル部分に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドと、２つの結合した活性水素原子を有する出発分子とを反応させることによって調製することができる。アルキレンオキシドの例としては、下記のものが挙げられる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用することが好ましい。アルキレンオキシドは、個々に、交互に連続してまたは混合物の形態で使用することができる。使用可能な出発分子の例は、水、Ｎ−アルキルジエタノールアミン等のアミノアルコール、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ならびにエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール等のジオールである。場合により、出発分子の混合物を使用することもできる。他の好適なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル含有重合生成物である。二官能性ポリエーテルジオールに対して０〜３０重量％の三官能性ポリエーテルの割合を使用することも可能であるが、これらの量は、多くても熱可塑的に加工可能な生成物が形成されるものでなければならない。好ましくは実質的に線状のポリエーテルジオールの数平均分子量ｎは、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。これらは、個々に、または互いに混合物の形態で使用することができる。
【００２７】
好適なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから製造することができる。例えば、以下のジカルボン酸を使用することができる：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸。ジカルボン酸は、個々にまたは混合物の形態（例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態）で使用することができる。ポリエステルジオールの製造のために、ジカルボン酸の代わりに、アルコールラジカル部分に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物等の対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利なこともある。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコール）である。多価アルコールは、所望の特性に応じて、単独で、または互いに混合して使用することができる。カルボン酸のエステルと、上記のジオール、特に、４〜６個の炭素原子を有するもの、（例えば、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール）、ω−ヒドロキシカプロン酸等のω−ヒドロキシカルボン酸の縮合物、またはラクトンの重合生成物（例えば、場合により置換されたω−カプロラクトン）も好適である。好ましく使用されるポリエステルジオールは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。好ましくはポリエステルジオールの数平均モル質量Ｍｎは、４５０〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、これらは、個々にまたは互いに混合物の形態で使用することができる。
【００２８】
ｃ）の連鎖延長剤は、平均１．８〜３．０のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有し、６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの分子重量を有する。これらはアミノ基だけでなく、チオール基またはカルボキシル基も有する化合物であり、２〜３個の、好ましくは２個の水酸基を有するものを含む。
【００２９】
連鎖延長剤として、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、（例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールを使用することが好ましい。しかし、テレフタル酸のジエステルと２〜４個の炭素原子を有するグリコール（例えば、ビス（エチレングリコール）テレフタレートまたはビス−１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル（例えば、１，４−ジ（ｂ−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン）、エトキシ化ビスフェノール（例えば、１，４−ジ（ｂ−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ）、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の脂（環式）ジアミン、および２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン等の芳香族ジアミンまたは第１級モノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−またはテトラアルキル−で置換された４，４’−ジアミノジフェニルメタンも好適である。特にエタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡを連鎖延長剤として用いることが好ましい。上記連鎖延長剤の混合物を用いることも可能である。
【００３０】
さらに、比較的少量のトリオールも添加することができる。
【００３１】
イソシアネートに対して単官能基の化合物は、ＴＰＵに対して最大２重量％の量でｆ）の連鎖停止剤としても使用することができる。この種の好適な化合物の例として、ブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、N−メチルステアリルアミン、ピロリドン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミン等のモノアミン、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、多様なアミルアルコール類、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００３２】
イソシアネートに対して反応性である物質は、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーが製造される際に、好ましくはその数平均官能価が、顕著に２を超えないように選択されるべきである。もしより大きな官能価化合物が用いられた場合、全体の官能価は、従って、２未満の官能価を有する化合物によって低減されるべきである。
【００３３】
イソシアネート基およびイソシアネートに対して反応性である基の相対量は、比が０．９：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１であるように好ましくは選択される。
【００３４】
本発明により用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、助剤および／または添加剤として、ＴＰＵの総量に基づいて最大２０重量％の慣用の助剤および添加剤を含むことができる。典型的な助剤および添加剤は、触媒、ブロッキング防止剤、阻害剤、色素、染料、難燃剤、老朽化および気候による影響に対する、および、加水分解、光、熱および変色に対する安定化剤、可塑剤、滑沢剤および離型剤、静真菌性物質および静細菌性物質、同様に補強材および無機および／または有機の充填剤およびそれらの混合物である。
【００３５】
添加剤の例として、脂肪酸エステル、それらの金属せっけん、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド等の滑沢剤、およびシリコン化合物、および繊維性補強材等の補強材（例えば、先行技術により製造され、一定のサイズに処理されてもよい無機繊維）が挙げられる。上記の助剤および添加剤に関するさらなる詳細は、専門的文献、例えば、J.H.Saunders and K.C.Frisch "High Polymers", volumeXVI, Polyurethane, parts1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964、the Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive by R.Gaechter and H.Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)のモノグラフまたはドイツ国特許出願公開第２９０１７７４Ａ号において見つけることができる。
【００３６】
好適な触媒は、先行技術から公知であり、先行技術において慣用の第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等）、および同様に、特に、チタンエステル等の有機金属化合物、鉄化合物またはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート等のスズ化合物、または脂肪族カルボキシル酸のジアルキルスズ塩（例えば、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレート等）である。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタンエステル、鉄化合物およびスズ化合物である。用いられるＴＰＵ中の触媒の総量は、ＴＰＵの総量に対して一般的に約０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００３７】
組成物の製造：
上記の熱可塑性ポリウレタンは、製造された後は通常ペレット形態であり、粉末となるために粉体状添加剤とともにさらに加工される。これら添加剤は、とりわけ、粉末流の向上および膜形成の向上のため、または焼結プロセスの間の溶解層の脱気のための流動化剤としての役割を果たし、ＴＰＵへ０．０２〜０．５重量％の量で添加される。流動化剤は、通常粉末状の無機物質であり、少なくとも９０重量％の流動化剤が２５μｍ未満の粒子直径を有し、好ましくは水和二酸化ケイ素、疎水化焼成シリカ、非晶質酸化アルミニウム、ガラス状二酸化ケイ素、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、二酸化チタン、タルク、雲母、焼成二酸化ケイ素、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムからなる群の物質から選択される。
【００３８】
製造されたＴＰＵペレットの粉砕は、流動化剤粉末と併せて、好ましくは非常に低い温度にて機械的に（極低温粉砕）実施することができる。ここで、顆粒は、液体窒素または液体空気を用いて冷凍され、ピンミルで粉砕される。粒子サイズは、ミルの下流に配置されたふるい分け機によって設定される。組成物の少なくとも９０重量％は、０．２５ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ未満、特に好ましくは０．１５ｍｍ未満の直径を有するべきである。
【００３９】
本発明は、以下の実施例を用いて例証される。
【実施例】
【００４０】
実施例１：
ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）を、約９００ｇ／ｍｏｌ数平均分子量を有し、約５６．７重量％のアジピン酸および約４３．３重量％の１，４−ブタンジオールに基づく、１モルのポリエステルジオール、および同様に約１．４５モルの１，４−ブタンジオール、約０．２２モルの１，６−ヘキサンジオール、９８重量％を超える４，４‘−ＭＤＩ、０．０５重量％のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩））、１．１重量％のＬｉｃｏｗａｘ（商標）Ｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のモンタンエステル）を含む、約２．６７モルの工業用ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および２５０ｐｐｍのスズジオクトエートから、公知の静的混合機押出法によって製造した。
【００４１】
実施例２：
ＴＰＵを、約９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、約５６．７重量％のアジピン酸および約４３．３重量％の１，４−ブタンジオールに基づく１モルのポリエステルジオールおよび同様に約０．８５モルの１，４−ブタンジオール、約０．０８モルの１，６−ヘキサンジオール、９８重量％を超える４，４’−ＭＤＩ、０．０５重量％のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩））、０．７５重量％のＬｉｃｏｗａｘ（商標）Ｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のモンタンエステル）を含む約１．９３モルの工業用ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および２５０ｐｐｍのスズジオクトエートから、公知の静的混合機押出法によって製造した。
【００４２】
ＴＰＵに対して０．２重量％の疎水性焼成シリカを流動化剤（Ｅｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ９７２）として実施例１および２で製造されたＴＰＵに添加し、混合物を、粉末になるようにピンミル中で非常に低温にて機械的に（極低温粉砕）加工し、続いてふるい分け機によって分級した。組成物の９０重量％は１４０μｍ未満の粒子直径を有した（レーザー光散乱（ＨＥＬＯＳ粒子サイズ分析）により測定）。
【００４３】
比較例３：
ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）を、約２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、約５９．７重量％のアジピン酸および約４０．３重量％の１，４−ブタンジオールに基づくエステルと約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、約６６．１重量％のアジピン酸、１９．９重量％のエチレングリコール、および１４重量％のブタンジオールに基づくエステルの５０／５０混合物からなる１モルのポリエステルジオール、および同様に約２．８モルの１，４−ブタンジオール、９８重量％を超える４，４’−ＭＤＩ、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０  （ＢＡＳＦ  ＳＥ社のペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩））、０．４重量％のＬｉｃｏｌｕｂ  ＦＡ６（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のステアロイルエチレンジアミド）、０．６重量％のシリコーン油Ｍ３５０、０．２重量％のＳｔａｂａｘｏｌ  Ｉ  ＬＦ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社の単量体カルボジイミド）を含む約３．８モルの工業用ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および５ｐｐｍのＴｙｚｏｒ  ＡＡ１０５（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社のチタンアセチルアセトネート）から公知のソフトセグメント予備延長法によって製造した。
【００４４】
ＴＰＵを、流動化剤として、ＴＰＵに対して０．２重量％の疎水性焼成シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ９７２）とともに、実施例１および２と類似の様式にて粉末になるようにピンミル内で非常に低い温度（極低温粉砕）で加工し、続いてふるい分け機によって分級した。約９０重量％の組成物が、約１５０μｍ未満の粒子直径を有した（レーザー光散乱（ＨＥＬＯＳ粒子サイズ分析）により測定）。 
【００４５】
比較例４：
ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）を、約２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、約５９．７重量％のアジピン酸および約４０．３重量％の１，４−ブタンジオールに基づく１モルのポリエステルジオール、および同様に約３．９モルの１，４−ブタンジオール、９８重量％を超える４，４’−ＭＤＩ、０．０５重量％のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プリピオン酸塩））、０．２重量％のＬｏｘａｍｉｄ  ３３２４（Ｅｍｅｒｙ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド）、０．２重量％のＳｔａｂａｘｏｌ  Ｉ  ＬＦ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社の単量体カルボジイミド）を含む約４．９モルの工業用ジフェニルメタン４．４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および１０ｐｐｍのＴｙｚｏｒ  ＡＡ１０５（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社のチタンアセチルアセトネート）から公知のプレポリマー法によって製造した。ＴＰＵを、流動化剤として、ＴＰＵに対して０．２重量％の疎水性焼成シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ９７２）とともに実施例１および２に類似の様式にて、粉末となるようにピンミル内で非常に低い温度（極低温粉砕）で加工し、続いてふるい分け機によって分級した。約９０重量％の組成物が約１５０μｍ未満の粒子直径を有した（レーザー光散乱（ＨＥＬＯＳ粒子サイズ分析）により測定）。
【００４６】
比較例５：
米国特許第８１１４３３４Ｂ２号の実施例１からの値を表３における比較値として入力した。
【００４７】
比較例６：
米国特許第８１１４３３４Ｂ２号の比較例からの値を表３における比較値として入力した。
【００４８】
【表１】
2017520673.tif 000002
【００４９】
製造された粉末を、試験見本を得るために、製造会社ＥＯＳ  ＧｍｂＨ、シリーズＥＯＳ  Ｐ３６０の市販のレーザー焼結機によって加工した。レーザー焼結の間の加工パラメーターは、表２に示されている。
【００５０】
【表２】
2017520673.tif 000003
【００５１】
【表３】
2017520673.tif 000004
【００５２】
ＤＳＣ測定において、素材は次の温度サイクルに従った：マイナス６０℃にて１分、次いで５ケルビン／分にて２００℃に加熱、次いで５ケルビン／分にてマイナス６０℃に冷却、次いでマイナス６０℃にて１分、次いで５ケルビン／分にて２００℃に加熱。
【００５３】
比較例３および４によって、全ての熱可塑性ポリウレタンが、粉末系付加製造法用の組成物を製造するために好適とは限らないことが示された。レーザー焼結によって加工した場合、それらは、レーザーによって加熱された領域の一切の選択的溶解を示さなかったため、満足できる再生精度が得られなかった。これら組成物から製造された試験見本の成分形状は、満足できるものではなく、従ってさらなる分析に使用可能な試験見本を製造することが不可能であった。実施例１および２からの横ばい溶解材を用いた際にのみ組成物の正確な選択的溶解が可能であり、その結果として高密度と組み合わさった優良な再生精度および優良な機械的特性が得られた（表１および３を参照のこと）。文献から公知のシステムと比較して、実施例１および２に記載された組成物を使用した際に機械的特性の卓越したレベルが達成され、それは高い最大抗張力および高い破断時の延伸性によって示された。
【国際調査報告】
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