(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵安定性であり、溶液から結晶化せず、さらに
（Ａ１）１２〜２４重量％のＮＣＯ含有量を有すると共に線状もしくは分枝鎖脂肪族ジイソシアネートから調製されてアロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を有するラッカーポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分３０〜７０当量％および
（Ａ２）８〜１５重量％のＮＣＯ含有量を有すると共に脂環式ジイソシアネートから調製されてアロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を有するラッカーポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分３０〜７０当量％
［ポリイソシアネート成分Ａ１およびＡ２の当量％は合計して１００当量％である］
と、
（Ｂ）成分Ａ１＋Ａ２のイソシアネート基に対し８５〜１００当量％の６０〜１１０℃の沸点を有する第二脂肪族線状アミンおよび
（Ｃ）成分Ａ１およびＡ２のイソシアネート基に対し０〜１５当量％の式（Ｉ）
【化１】
0004106135.tif 000011
［式中、Ｒは２〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基を示す］
に対応する化学組込みヒドラジン誘導体
との反応生成物であり、さらにこれと混合して
（Ｄ）成分Ａ１、Ａ２およびＣの重量に対し０．０〜５．０重量％の少なくとも一個の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するアミン
を含有することを特徴とする封鎖ポリイソシアネート架橋剤。
【請求項２】
成分（Ｂ）がジイソプロピルアミンからなる請求項１に記載の封鎖ポリイソシアネート架橋剤。
【請求項３】
（ａ）ポリイソシアネート成分Ａ１＋Ａ２を全溶剤の少なくとも一部と混合し、
（ｂ）ポリイソシアネート成分を第二級脂肪族アミン（Ｂ）と反応させ、必要に応じ次いで生成物が実質的にＮＣＯ基を含有しなくなるまで安定剤成分（Ｃ）と反応させ、
（ｃ）次いで必要に応じ安定剤成分（Ｄ）を残余の溶剤と共に添加する
ことを特徴とする請求項１に記載の封鎖ポリイソシアネート架橋剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の封鎖ポリイソシアネート架橋剤と有機ポリヒドロキシル化合物とを含有する１−成分焼付組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非結晶性のアミン封鎖（ブロックト）ポリイソシアネート、その製造および特にコイル被覆用途のための１−成分ポリウレタン焼付組成物におけるその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
良好な化学的性質（たとえば僅かな熱黄色化および低い封鎖解除温度）と合理的価格とを兼備するイソシアネート封鎖剤は極く少数しか存在しない。ジプロピルアミンがこの種の封鎖剤である。
イソシアネート封鎖剤としてのジイソプロピルアミンの使用は公知である。たとえば、イソプロピルアミンで封鎖されると共に三量化イソホロンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートの製造および使用がＥＰ−９６２１０号に記載されている。
ジイソプロピルアミンとマロン酸エステルとの混合物の使用がＥＰ−Ａ６００３１４号に開示されている。しかしながら、ジイソプロピルアミンの欠点も指摘されており、すなわち或る種のポリイソシアネートの場合、これは溶液から結晶化し、したがって貯蔵安定性でない封鎖ポリイソシアネートを形成することが指摘されている。
技術上および経済上重要なポリイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（三量化ＨＤＩ）に基づくイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートである。このポリイソシアネートは、特に良好な粘塑性（ｖｉｓｃｏｐｌａｓｔｉｃ）特性をポリウレタン被覆組成物に付与することが知られている。これはコーチングを柔軟にすると共に引っ掻き耐性にする。
コイル被覆および缶被覆は、これらが損傷なしに被覆金属シートのその後の変形に関与せねばならないため、特に良好な柔軟性を必要とする。
ＥＰ−Ａ−６００ ３１４号には、三量化ＨＤＩは貯蔵安定性である溶解１−成分ポリウレタン焼付組成物のための架橋剤を形成すべくジイソプロピルアミンで封鎖しえないことが指摘されている。何故なら、これら封鎖ポリイソシアネートは溶液から結晶化するからである。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
本発明の課題は、ジイソプロピルアミンで封鎖され、貯蔵安定性であり、溶液から結晶化せず、さらに僅かな熱黄色化を示す１−成分ポリウレタン焼付ラッカーのための（特にコイル被覆用途のための）ポリイソシアネート架橋剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、以下説明する封鎖ポリイソシアネートにより解決することができる。
本発明は、貯蔵安定性であり、溶液から結晶化せず、さらに
（Ａ１）１２〜２４重量％のＮＣＯ含有量を有すると共に線状もしくは分枝鎖脂肪族ジイソシアネートから調製されてアロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を有するラッカーポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分３０〜７０当量％、及び（Ａ２）８〜１５重量％のＮＣＯ含有量を有すると共に脂環式ジイソシアネートから調製されてアロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を有するポリイソシアネート成分３０〜７０当量％
［ポリイソシアネート成分Ａ１およびＡ２の当量％は合計して１００当量％である］
と、
（Ｂ）成分Ａ１＋Ａ２のイソシアネート基に対し８５〜１００当量％の６０〜１１０℃の沸点を有する第二脂肪族線状アミン、および
（Ｃ）成分Ａ１およびＡ２のイソシアネート基に対し０〜１５当量％の式（Ｉ）
【化３】
0004106135.tif 000002
［式中、Ｒは２〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基を示す］
に対応する化学組込みヒドラジン誘導体
（Ｄ）との反応生成であり、さらにこれと混合して成分Ａ１、Ａ２およびＣの重量に対し０．０〜５．０重量％の少なくとも一個の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するアミン
を含有することを特徴とする封鎖ポリイソシアネート架橋剤に関するものである。
【０００５】
さらに本発明はラッカー溶剤における前記封鎖ポリイソシアネートの製造方法にも関するものであり、この方法は
（ａ）ポリイソシアネート成分Ａ１＋Ａ２を全溶剤の少なくとも一部と混合し、
（ｂ）ポリイソシアネート成分を第二級脂肪族アミン（Ｂ）と反応させると共に、要に応じ次いで生成物が実質的にＮＣＯ基を含有しなくなるまで安定剤成分（Ｃ）と反応させ、
（ｃ）次いで安定剤成分（Ｄ）を残余の溶剤と共に添加する
ことを特徴とする。
最後に本発明は、コイル被覆用途のための１−成分ポリウレタン焼付組成物における架橋剤としての前記封鎖ポリイソシアネートの使用に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な封鎖ポリイソシアネートはポリイソシアネート成分Ａ１＋Ａ２の配合物から調製することが必須である。封鎖ポリイソシアネートは必要に応じ化学組込みされた安定剤（Ｃ）を含有することができ、必要に応じ安定剤Ｄと物理的に混合して存在させることができる。
ポリイソシアネート成分Ａ１は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されると共にビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有しかつ１９〜２９重量％のＮＣＯ含有量を有する公知のラッカーポリイソシアネートから選択される。主としてイソシアヌレート基を有すると共に１，６−ジイソシアナトヘキサン（すなわち三量化ＨＤＩ）から調製されるラッカーポリイソシアネートが好適である。三量化ＨＤＩは、ポリイソシアネート成分（Ａ１＋Ａ２）の１．０ＮＣＯ当量に対し０．３〜０．７ ＮＣＯ当量の量にて使用される。これは、１００重量％のポリイソシアネート成分Ａ１＋Ａ２の重量に対し２４〜６７重量％の量にほぼ相当する。
【０００７】
ポリイソシアネート成分Ａ２は、脂環式ジイソシアネートから調製されると共にアロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基および／またはウレタン基を有するラッカーポリイソシアネートから選択される。好適な脂環式ジイソシアネートは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロ−ヘキサン（ＩＰＤＩ）および４，４−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）を包含する。主としてイソシアヌレート基を有すると共に全ポリイソシアネート成分（Ａ１＋Ａ２）の１．０ ＮＣＯ当量に対し０．３〜０．７ ＮＣＯ当量の量におけるＩＰＤＩおよびＨＭＤＩに基づくラッカーポリイソシアネートが好適である。
さらに、適する当量比におけるＨＤＩとＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩとＨＭＤＩとの混合トライマーが両ポリイソシアネート成分Ａ１およびＡ２として使用するのに適する。
６０〜１１０℃の沸点（室温および常圧）を有する適する第二級脂肪族アミンはジイソプロピルアミンであり、例として考慮される。
適宜の安定剤成分Ｃは式Ｉに対応するヒドラジン誘導体から選択される。ヒドラジン誘導体はヒドラジン水和物と環式カーボネート（たとえばエチレンカーボネートもしくはイソプロピレンカーボネート）との反応生成物に基づくものであって、ＥＰ−Ａ−０，０５０，２８４号（米国特許第４，３６９，３０１号）に記載されている。
【０００８】
１モルのヒドラジンと２モルのプロピレン−１，２−カーボネートとから生ずるアダクトが好適である：
【化５】
0004106135.tif 000003
【０００９】
式（ＩＩ）に対応する適宜の安定剤Ｄは少なくとも一個の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル残基、いわゆるＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）環を有する化合物から選択される。である。ＨＡＬＳ化合物において、ピペリジニル窒素は非置換的に、すなわち次の構造にしたがって得られねばならない：
【化６】
0004106135.tif 000004
特に好適な安定剤は、特に式（ＩＶ）に対応する名称チヌビン７７０ ＤＦ（商標）としてノバルティス社により市販される「ＨＡＬＳ」化合物である。
【化７】
0004106135.tif 000005
【００１０】
本発明による方法は２０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃の温度範囲にて、たとえば酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシプロピル、トルエンのような適する溶剤またはたとえばソルベッソの商品名でエクソン社により市販されるような高級芳香族溶剤混合物にて行われる。しかしながら、ＮＣＯ基が封鎖剤および安定剤Ｃと完全に反応した後、たとえばブタノールのようなアルコールも使用することができる。
本発明の好適具体例によれば、溶液におけるポリイソシアネート成分Ａ１＋Ａ２の混合物の１．０  ＮＣＯ当量を全量（たとえば０．８５〜０．９当量（０．８５〜０．９モル））のジイソプロピルアミンＢと混合し、約７０℃にて完全に反応させる。この反応は比較的急速に進行する。残余のイソシアネート基をたとえば０．１〜０．１５  ＮＨ当量のヒドラジン成分Ｃと約８０℃にて数時間にわたり全ＮＣＯ基が完全に反応するまで反応させる。化学量論的に小過剰の成分Ｃが、最終生成物の低粘度をもたらすのに好適な作用を有する。次いで、ＨＡＬＳ成分Ｄおよび残余の溶剤（たとえばイソブタノール）を混合して所望の粘度を得る。
１−成分焼付組成物は、本発明による封鎖ポリイソシアネートをたとえばポリエステルポリオールもしくはポリアクリレートポリオールのような公知の有機ポリヒドロキシル化合物と配合して作成される。１−成分組成物は好ましくはコイル被覆用途に使用される。
これら１−成分組成物から作成されるコイル−コーチングは有利には良好な貯蔵安定性を示す（これらは少なくとも３か月間にわたり顕著な粘度上昇を示さない）、良好な反応性および極めて僅かな熱黄色化を示す。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１−安定剤成分ＣおよびＤを含まない本発明による封鎖ポリイソシアネート
ポリイソシアネート成分は６５．６重量％のＨＤＩトライマー（Ａ１）と３４４重量％のＩＰＤＩトライマー（Ａ２）とを含有した。
0004106135.tif 000006
【００１２】
調製：
２種のラッカーポリイソシアネートを酢酸メトキシプロピルと混合し、５０℃まで加熱した。ジイソプロピルアミンを少しずつ撹拌しながら添加し、その間に若干の発熱が観察された。添加が完了した後、撹拌を７０℃にて３０分間続けた。ＮＣＯ基の消失がＩＲ分光光度法により証明された。ＮＣＯ基がＩＲ分光光度法によりもはや検出されなくなった際、得られた混合物をイソブタノールで希釈すると共に冷却した。
透明なほぼ無色の溶液が得られ、これは約３，６００ｍＰａｓの粘度（２３℃）と４９１．５ｇの封鎖ＮＣＯ当量とを有した。
この封鎖ポリイソシアネートは貯蔵に際し安定であった。これに反しＥＰ−Ａ６００ ３１４号（米国特許第５，３５０，８２５号）により示されるように、ジイソプロピルアミンで封鎖されたＨＤＩトライマーは約２週間後に溶液から結晶化した。
【００１３】
実施例２−安定剤成分ＣおよびＤを含む本発明による封鎖ポリイソシアネート
ポリイソシアネート成分はＨＤＩトリマー（Ａ１）とＩＰＤＩトリマー（Ａ２）とを約１：１の重量比にて含有した。
0004106135.tif 000007
【００１４】
調製：
２種のラッカーポリイソシアネートを酢酸メトキシプロピルと混合し、７０℃にてジイソプロピルアミンと共に約１％のＮＣＯ含有量が測定されるまで約１時間にわたり撹拌した（理論ＮＣＯ：０．９９％）。次いでヒドラジンアダクトを添加し、温度を８０℃まで上昇させ、反応混合物をこの温度にて約１０時間にわたりＮＣＯ基がもはやＩＲ分光光度法により測定されなくなるまで撹拌した。イソブタノールに溶解させたＨＡＬＳ安定剤をまだ暖かい溶液に撹拌混入した。この処方物を冷却させ、約３，０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）と５６１ｇの封鎖ＮＣＯ当量とを有する透明な淡黄色溶液が得られた。
【００１５】
実施例３：実施例２からの本発明による封鎖ポリイソシアネートに基づくコイルコーチングの調製
本発明によるコーチングの性質を、ブタノンオキシムによりＨＤＩトリマーを封鎖して調製された封鎖ポリイソシアネート架橋剤から調製された同様なコーチングと比較した。
0004106135.tif 000008
【００１６】
【表１】
0004106135.tif 000009
【００１７】
本発明による封鎖ポリイソシアネート架橋剤に基づくコーチングは、焼付過程の後に優秀な光沢と明かに高い白色値とを有した。
さらにこれは比較コーチングよりも反応性であり、より低い２１６℃のＰＭＴから証明された。各コーチングが本発明によるコーチングに基づく場合のみ、これら温度にて硬化させたコーチングにつきたとえば白色値、黄色値およびＭＥＫ拭い試験のような試験を行うことが可能であった。
【００１８】
実施例４−  安定剤化合物ＣおよびＤを含む本発明による封鎖ポリイソシアネート
ポリイソシアネート成分は０．６当量もしくは約５０重量％のＨＤＩトリマー（Ａ１）と０．４当量もしくは５０重量％のＨＭＤＩトリマー（Ａ２）とを含有した。
0004106135.tif 000010
【００１９】
調製：
２種のラッカーポリイソシアネートを実施例１および２に記載したように酢酸メトキシプロピルと混合し、７０℃にて０．８８％の計算ＮＣＯ含有量がほぼ得られるまでジイソプロピルアミンと反応させた。次いでヒドラジンアダクトを添加すると共に撹拌を８０℃にて約１０時間にわたり続けた。この時点でＮＣＯ基はもはやＩＲ分光光度法により検出しえなかった。イソブタノールに溶解刺せたＨＡＬＳ安定剤を撹拌混入し、反応混合物を冷却させた。
４，５００ｍＰａｓの粘度（２３℃）と４６４ｇの封鎖ＮＣＯ当量とを有する透明な淡黄色溶液が得られた。
【００２０】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく各種の改変をなしうることが当業者には了解されよう。