(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを含有してなる電解析出液に浸漬された陰極としての導電性基板と陽極としての亜鉛電極との間に通電することにより、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の製造方法において、
電解析出中に電解析出液の一部に酸を投入してｐＨを下げ、該電解析出液中の酸化亜鉛の微粒子を溶解すると共に、亜硝酸イオンを分解・除去した後、該電解析出液を所定のｐＨに戻して再利用することを特徴とする酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸を投入することにより、前記電解析出液のｐＨを２５℃でｐＨ５未満とすることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項３】
前記所定のｐＨは、２５℃でｐＨ５乃至７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項４】
電解析出液を入れた電解析出槽に電解析出液循環系を設け、該循環系の途中で電解析出液に酸を投入した後、該循環系の途中で電解析出液を所定のｐＨに戻して電解析出槽に還流させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項５】
前記所定のｐＨに戻すためにアルカリによる中和反応もしくは金属亜鉛による金属溶解反応を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを含有してなる電解析出液を入れた電解析出槽を具備し、該電解析出液に浸漬された陰極としての導電性基板と陽極としての亜鉛電極との間に通電することにより、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の製造装置において、
電解析出中に電解析出液の一部に酸を投入してｐＨを下げる手段と、該電解析出液を所定のｐＨに戻す手段とを備えることを特徴とする酸化亜鉛膜の製造装置。
【請求項７】
前記ｐＨを下げる手段により、前記電解析出液のｐＨを２５℃でｐＨ５未満とすることを特徴とする請求項６に記載の酸化亜鉛膜の製造装置。
【請求項８】
前記所定のｐＨに戻す手段により、前記電解析出液のｐＨを２５℃でｐＨ５乃至７とすることを特徴とする請求項６又は７に記載の酸化亜鉛膜の製造装置。
【請求項９】
前記ｐＨを下げる手段及び前記所定のｐＨに戻す手段は、前記電解析出槽中の電解析出液を循環させる循環系の途中に設けられていることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造装置。
【請求項１０】
前記所定のｐＨに戻す手段は、アルカリによる中和反応もしくは金属亜鉛による金属溶解反応を用いるものであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛イオンと硝酸イオンを含有する水溶液から基板上に電析法により酸化亜鉛膜を形成する方法及び装置に係り、特に電解析出反応において発生する酸化亜鉛の微粒子及び亜硝酸イオンの除去技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光起電力素子の製造において、真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用して基板上に酸化物を作成する技術が注目されている。例えば、特開平９−９２８６１号公報には「光起電力素子の製造方法」に係る発明が提案されており、電解析出法により長尺基板上に酸化亜鉛等の酸化物を作成する方法、および装置が開示されている。
【０００３】
図１は、同公報に基づいて、電解析出法により酸化物を作成する装置の一例を示す概略図であり、電解析出法により酸化亜鉛膜を作成するだけの機能に単純化したものである。
【０００４】
図１において、１０００は基板、１００１は基板繰り出し部、１００２は電源、１００３は電解析出槽、１００４は電析液循環槽、１００５は基板洗浄部、１００６は基板乾燥部、１００７は基板巻き上げ部である。
【０００５】
基板繰り出し部１００１より基板１０００が繰り出され、電解析出槽１００３で電源１００２から電気を供給し基板１０００上に酸化亜鉛膜を析出させる。次に酸化亜鉛膜が析出した基板を基板洗浄部１００５で洗浄、基板乾燥部１００６で乾燥し、基板巻き上げ部１００７で巻き取るようになっている。
【０００６】
また、電解析出槽１００３に高温の浴液を補給するには、電析液循環槽１００４を設け、この中にヒーター１００８を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ１００９にて電解析出槽１００３に供給する。電解析出槽１００３から溢れた浴液や、一部積極的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析液循環槽１００４に戻して再び加温する。
【０００７】
電析液循環槽１００４には、循環ポンプ１０１０とフィルター１０１１とからなるフィルター循環系が備えられており、電析液循環槽１００４中の粒子を除去できる構成となっている。電析液循環槽１００４と電解析出槽１００３との間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、このように電析液循環槽１００４にのみフィルターを設置した形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。
【０００８】
図１に示すような電解析出装置を用いることにより、次のような利点がある。
【０００９】
まず、スパッタリング装置などの真空装置と異なり、高価な真空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源や電極周りの設計に気を遣うこともなく、膜作成が極めて簡便なことである。
【００１０】
次に、殆どの場合、ランニングコストが低いことである。例えばスパッタリング装置では、ターゲットの作製に人手と装置を要し、また、装置のスループットが上がったり、膜厚の大きい場合には、ターゲット交換を頻繁に行う必要があり、費用がかかる上に、ターゲットの利用効率も２割程度以下と低い。
【００１１】
また、スパッタリング以外の、ＣＶＤ法や真空蒸着法に対しても装置やランニングコストの点で優位に立つ。
【００１２】
また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子であり、真空法で作成するのと遜色ない導電特性・光学特性を示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング法、さらにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優位に立つ。
【００１３】
さらに、酸化物を形成する場合でもこれらのことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することができ、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するためのコストも低い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の電解析出装置によって連続成膜を行ってみると、陽極材料の金属亜鉛より生成する酸化亜鉛の微粒子が液中に多く浮遊し、電解析出膜に共析したり、フィルターが目詰まりして頻繁な交換が必要であるという問題が生ずる。
【００１５】
また、電解析出を長時間行うと陰極側で生成する電解析出膜に異常な析出が発生し、一定期間使用すると液交換の必要性があることがわかった。この液を分析してみると、電解析出反応中に初期には存在しない亜硝酸イオンの増加が見られ、この亜硝酸イオンの増加が液の劣化原因の一つとわかった。
【００１６】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、電解析出反応において発生する酸化亜鉛の微粒子及び亜硝酸イオンの除去を効率良く行い、良質な酸化亜鉛膜を効率良く低コストで成膜できるようにすること目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化亜鉛膜の製造方法は、少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを含有してなる電解析出液に浸漬された陰極としての導電性基板と陽極としての亜鉛電極との間に通電することにより、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の製造方法において、電解析出中に電解析出液の一部に酸を投入してｐＨを下げ、該電解析出液中の酸化亜鉛の微粒子を溶解すると共に、亜硝酸イオンを分解・除去した後、該電解析出液を所定のｐＨに戻して再利用することを特徴とする。
【００１８】
上記本発明の酸化亜鉛膜の製造方法では、
「前記酸を投入することにより、前記電解析出液のｐＨを２５℃でｐＨ５未満とすること」、
「前記所定のｐＨは、２５℃でｐＨ５乃至７であること」、
「電解析出液を入れた電解析出槽に電解析出液循環系を設け、該循環系の途中で電解析出液に酸を投入した後、該循環系の途中で電解析出液を所定のｐＨに戻して電解析出槽に還流させること」、
「前記所定のｐＨに戻すために、アルカリによる中和反応もしくは金属亜鉛による金属溶解反応を用いること」、
などが好ましい態様として挙げられる。
【００１９】
また本発明の酸化亜鉛膜の製造装置は、少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを含有してなる電解析出液を入れた電解析出槽を具備し、該電解析出液に浸漬された陰極としての導電性基板と陽極としての亜鉛電極との間に通電することにより、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の製造装置において、電解析出中に電解析出液の一部に酸を投入してｐＨを下げる手段と、該電解析出液を所定のｐＨに戻す手段とを備えることを特徴とする。
【００２０】
上記本発明の酸化亜鉛膜の製造装置では、
「前記ｐＨを下げる手段により、前記電解析出液のｐＨを２５℃でｐＨ５未満とすること」、
「前記所定のｐＨに戻す手段により、前記電解析出液のｐＨを２５℃でｐＨ５乃至７とすること」、
「前記ｐＨを下げる手段及び前記所定のｐＨに戻す手段は、前記電解析出槽中の電解析出液を循環させる循環系の途中に設けられていること」、
「前記所定のｐＨに戻す手段は、アルカリによる中和反応もしくは金属亜鉛による金属溶解反応を用いるものであること」、
などが好ましい態様として挙げられる。
【００２１】
本発明によれば、電解析出中に電析液の一部に酸を投入しｐＨを下げることで、電析液中の酸化亜鉛の微粒子を溶解し、且つ、亜硝酸イオンを硝酸イオンと窒素酸化物のガスとして除去すると共に、ｐＨの下がった電析液を例えばアルカリによる中和反応や、金属亜鉛による金属溶解反応で電解析出に適した所定のｐＨに戻すことにより、フィルターの交換を無くし、かつ、電析反応によって発生する酸化亜鉛の微粒子と、電析液の劣化原因の亜硝酸イオンを、電析反応を止めることなく除去することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
先ず、酸化亜鉛膜の電析反応に伴い発生する酸化亜鉛の微粒子及び亜硝酸イオンについて説明する。
【００２３】
図１に示したような装置において、陽極に亜鉛板、陰極に被析出板（導電性基板１０００）を配し、硝酸亜鉛溶液を用いて電解析出を行うと、導電性基板１０００に酸化亜鉛の膜が析出する。このとき陽極では亜鉛の表面に酸化亜鉛が発生し、また同時に亜鉛から酸化亜鉛の微粒子が発生する。これは亜鉛が液中の硝酸イオンによる酸化反応により酸化亜鉛と亜硝酸イオンが発生する反応によるものである。
【００２４】
この発生した酸化亜鉛は、液温２５℃時のｐＨで５未満で速やかに溶解し、ｐＨ５以上で溶解しずらくなりｐＨ６以上では溶解しなくなる性質を持っている。
【００２５】
このｐＨの低い溶液中での酸化亜鉛の溶解反応により亜鉛イオンと水ができ、この反応でできる亜鉛イオンは、再度電解析出液としてリサイクルが可能である。
【００２６】
また、酸化亜鉛ができる反応において、電解析出液中の亜鉛と硝酸イオンが１ｍｏｌ減少するのに対し、酸化亜鉛１ｍｏｌと亜硝酸イオン１ｍｏｌの発生があり、電解析出反応を長時間行うと、この亜硝酸イオンが多量に電解析出液中に蓄積される。
【００２７】
この亜硝酸イオンは、液のｐＨが下がると分解をおこす性質あり、図７に示すようにｐＨが低いほど分解が進む。
【００２８】
この分解反応では、亜硝酸イオンが硝酸イオンと窒素酸化物のガスになり、このとき生成する硝酸イオンは電解析出液としてリサイクルが可能であり、窒素酸化物のガスは大気中に放出される。
【００２９】
以上の点から、液を酸性にすること、すなわちｐＨを下げることで、酸化亜鉛の微粒子は亜鉛イオンとして溶解し、亜硝酸イオンは分解し除去が可能である。
【００３０】
図２は本発明の一実施形態を示す電析液循環槽廻りの概略図である。図２において、２００１は電析液循環槽（図１における電析液循環槽１００４に相当）、２００２は循環ポンプ（図１における循環ポンプ１０１０に相当）、２００３は酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽、２００４はｐＨ調整槽、２００５はｐＨを下げるための酸の入っている槽、２００６はｐＨを戻すための金属亜鉛、２００７は排気ダクト、２００８は電析槽液供給管、２００９は電解析出槽への液送りポンプ（図１における液送りポンプ１００９に相当）、２０１０は酸を酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽２００３へ送る定量ポンプである。
【００３１】
まず、電析液循環槽２００１より酸化亜鉛の微粒子及び亜硝酸イオンを含む電解析出液がポンプ２００２で酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽２００３に送られ、それと同時に槽２００５よりポンプ２０１０で酸を添加しｐＨを下げる。この時、添加する酸は電解析出反応に影響を与えない陰イオンもつ酸で有れば何でも良いが、電解析出液と同じ陰イオンを持つ硝酸が好ましい。またｐＨが高いと反応は遅くｐＨは低いほうが良い。このため、本発明においては酸を投入することにより電解析出液のｐＨを２５℃でｐＨ５未満とすることが好ましく、特に好ましくはｐＨ３未満である。また液温は高いほど反応は早く進むが、基本的には電解析出反応時の温度でよい。
【００３２】
電析液循環槽２００１、酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽２００３、及び槽２００５の大きさは、それぞれの電解析出反応の温度条件や反応条件によって、酸化亜鉛の微粒子や亜硝酸イオンの発生量が異なること、また、循環量によっても変わるため、その都度最適化が必要である。
【００３３】
次にｐＨの低下した電解析出液がｐＨ調整槽２００４に運ばれ、ここで電解析出反応に適したｐＨへと戻す。ｐＨを戻す方法としては、アルカリの添加による中和反応があり、添加するアルカリは、陽イオンとなるイオンが電解析出膜に悪影響を与えないものであれば何でも良いが、反応に寄与されると考えられるアンモニウムイオンを持つアンモニアを用いることが、電解析出反応を制御する上で好ましい。この方法においてはｐＨメーターなどでｐＨを検知し、反応に適したｐＨにするために、アルカリの添加量を制御しながら行う。
【００３４】
また、より好ましい方法としては、図示のように金属亜鉛２００６をｐＨの低下した液に浸漬させ、亜鉛の溶解反応を利用しｐＨを調整する方法である。この方法では反応に多少時間がかかるが、ｐＨ調整槽の大きさ、液の流量を決めれば、硝酸亜鉛としての本来のｐＨ以上にはなることが無い。ｐＨの調整を細かく行うには、液と亜鉛の接する時間、使用する亜鉛の形状、酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽２００３から入ってくる液のｐＨで変化するため、最適化が必要である。
【００３５】
酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽２００３の構造の一例を図３に示す。
【００３６】
図３において、３００１は給液口、３００２は酸投入口、３００３は液排出口、３００４は酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽内の液のｐＨを下げるために酸を一定量送るポンプ（図２におけるポンプ２０１０に相当）、３００５は発生した窒素酸化物ガス除去用の排気ダクト、３００６は電解析出液である。
【００３７】
アルカリ添加によるｐＨ調整槽２００４の構造の一例を図４に示す。図４において、４００１は給液口、４００２はアルカリ投入口、４００３はｐＨ調整をした電解析出液の排出口、４００４はｐＨメーター、４００５は定量ポンプ、４００６はｐＨ調整用制御ボックス、４００７はｐＨの信号入力部、４００８は定量ポンプの制御用出力部、４００９は電解析出液、４０１０は排気ダクトである。
【００３８】
また、亜鉛によるｐＨ調整槽２００４の構造の一例を図５に示す。図５において、５００１は給液口、５００２は亜鉛、５００３はｐＨ調整をした電解析出液の排出口、５００４は排気ダクト、５００５は電解析出液である。
【００３９】
上記のようなｐＨ調整槽でｐＨが調整された電解析出液は、電解析出槽に戻して再利用することができる。この場合、電解析出液のｐＨは、具体的には液温２５℃におけるｐＨが５〜７になるように調整するのが好ましい。このように電解析出液のｐＨを酸化亜鉛膜の電解析出に適したｐＨにコントロールすることで、酸化亜鉛膜の析出を連続して行えるようになる。
【００４０】
尚、本発明は以上説明した実施形態例に限定されるものではなく、電解析出槽そのもので酸化亜鉛及び亜硝酸イオンの除去を行なっても良い。図９は電解析出槽そのもので酸化亜鉛及び亜硝酸イオンの除去を行う方法の一構成を示すものであり、図中の９００１は被析出物である基板、９００２は亜鉛電極、９００３はｐＨを低下させるための酸導入口、９００４はｐＨ調整用のアルカリ導入口、９００５は液循環用配管、９００６は排気口、９００７は洗浄槽である。酸、アルカリ導入口にはそれぞれ逆止弁９００８があり逆流を防ぐ構成になっている。まず酸導入口９００３より酸を入れｐＨを低下させ、酸化亜鉛の粉及び、亜硝酸イオンを溶解、分解する。その際ｐＨの上昇があるが上がりきれないｐＨを電極である亜鉛と触れることにより電解析出に適したｐＨにする。その際はアルカリの導入は不要である。また、電極である亜鉛でｐＨ調整ができない場合はアルカリをアルカリ導入口９００４より添加し、電解析出に適したｐＨとして酸化亜鉛、亜硝酸イオンの除去を行える。。また循環系の途中に、酸化亜鉛及び亜硝酸イオンの除去を行うための酸の注入口、及びｐＨ調整機構を設けてもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明に基づく実施例を添付図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１に示す電解析出装置の電析液循環槽１００４の循環系に有るフィルターの上流側に、図３に示したような酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽、及び図５に示したようなｐＨ調整槽を組み込んだ装置を用いて電解析出を行い、長尺基板上に酸化亜鉛膜を形成した。
【００４３】
本実施例で用いた装置の電析液循環槽廻りの概略構成を図６に示す。図６において、６００１は電析液循環槽（図１における電析液循環槽１００４に相当）、６００２は循環ポンプ（図１における循環ポンプ１０１０に相当）、６００３は酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽、６００４はｐＨ調整槽、６００５はｐＨを下げるための硝酸の入った槽、６００６はｐＨを戻すための金属亜鉛、６００７は排気ダクト、６００８は電析槽液供給管、６００９は電解析出槽への液送りポンプ（図１における液送りポンプ１００９に相当）、６０１０は酸を酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽６００３へ送る定量ポンプ、６０１１は１０μｍのフィルターである。尚、フィルター６０１１は、電析液中の酸化亜鉛の微粒子の量を計測する目的で設置しているものである。
【００４４】
陰極となる長尺基板は、基板幅１２０ｍｍ、１ロール長さ３５０ｍとし、予めスパッタリングによりＡｌとＺｎＯ膜を下引き層として２００ｎｍ積層したものを用いた。この長尺基板の搬送速度は、５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４５】
陽極には１４０ｍｍ×３００ｍｍの亜鉛板を使用し、陽極と長尺基板との距離は５０ｍｍとした。このような陽極を９枚用いて、図１の電解析出槽１００３内に等間隔で配置し、別々の電源からそれぞれ２Ａの電流を流した。
【００４６】
電解析出液としては、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛と０．０７ｇ／Ｌのデキストリン濃度で、液温８５℃のものを用いた。
【００４７】
本実施例では、電析液循環系の流量は３０Ｌ／ｍｉｎとした。また、酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽６００３へ添加する酸は硝酸とし、添加する硝酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌとし、添加量は１Ｌ／ｍｉｎとした。また、ｐＨ調整槽６００４は亜鉛による溶解反応を利用した方法をとり、亜鉛の表面積を多くするため粒状のものを用いた。
【００４８】
前記条件にて、１８ロール約２０７時間電析し、酸化亜鉛の微粒子の除去ができているかどうかを、電解析出前後のフィルター６０１１の重量で比較した。また電解析出液中の亜硝酸イオン濃度は、２ロールおきにキャピラリー電気泳動分析機によって分析をした。
【００４９】
その結果、フィルター６０１１の重量は、電解析出前の乾燥重量が３８３．７ｇ、電解析出後の乾燥重量が３８５．２ｇであり、電解析出の開始から最後まで殆ど変化がなく、電解析出液中の酸化亜鉛の微粒子を除去できたことが確認された。
【００５０】
電解析出液中の亜硝酸イオンの濃度測定結果は、図８に示すように０．００２ｍｏｌ／Ｌ以下で増加が見られず、低い濃度で抑えられていた。
【００５１】
また、長尺基板上に形成された酸化亜鉛膜には異常な析出が見られず、表面状態が良好なものであった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１で用いた亜鉛によるｐＨ調整槽を図４に示したようなアルカリによるｐＨ調整槽に代えたこと以外は、実施例１と同様の装置及び条件で電解析出を行い、長尺基板上に酸化亜鉛膜を形成した。
【００５３】
ｐＨ調整槽のアルカリにはアンモニアを用い、中和反応によりｐＨ５になるようにアンモニアの添加量を調整した。
【００５４】
電解析出時間は、約２０７時間（１８ロール分）とし、実施例１と同様、酸化亜鉛の微粒子の除去ができているかどうかを電解析出前後のフィルターの重量で比較した。また電解析出液中の亜硝酸イオン濃度は、２ロールおきにキャピラリー電気泳動分析機によって分析をした。
【００５５】
その結果、フィルターの重量は、電解析出前の乾燥重量が３９６．４ｇ、電解析出後の乾燥重量が３９８．２ｇであり、電解析出の開始から最後まで殆ど変化がなく、電解析出液中の酸化亜鉛の微粒子を除去できたことが確認された。
【００５６】
電解析出液中の亜硝酸イオンの濃度測定結果は、図８に示すように実施例１と同様０．００２ｍｏｌ／Ｌ以下で増加が見られず、低い濃度で抑えられていた。
【００５７】
また、長尺基板上に形成された酸化亜鉛膜には異常な析出が見られず、表面状態が良好なものであった。
【００５８】
（比較例１）
酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽、及びｐＨ調整槽を組み込まず、図１に示した電解析出装置をそのまま用いた以外は、実施例１と同様の条件で電解析出を行い、長尺基板上に酸化亜鉛膜を形成した。
【００５９】
電解析出時間は、約２０７時間（１８ロール分）とし、途中、フィルターの目詰まり防止のため１ロール毎にフィルター交換を行った。また電解析出液中の亜硝酸イオン濃度は、２ロールおきにキャピラリー電気泳動分析機によって分析をした。
【００６０】
電解析出液中の亜硝酸イオンの濃度測定結果は、図８に示すように０．０１８ｍｏｌ／Ｌ程度まで増加が見られ、それ以上の増加は見られなかったが、１５〜１８ロールの酸化亜鉛膜の表面に異常析出を確認した。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電解析出中に電析液の一部に酸を投入しｐＨを下げることで、電析液中の酸化亜鉛の微粒子を溶解し、且つ、亜硝酸イオンを硝酸イオンと窒素酸化物のガスとして除去すると共に、ｐＨの下がった電析液を例えばアルカリによる中和反応や、金属亜鉛による金属溶解反応で電解析出に適した所定のｐＨに戻すことにより、電解析出液の劣化を抑え、液交換の頻度を少なくできると共に、フィルターのような交換品も不要であり、ランニングコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解析出法により酸化物を形成する装置の一般的な構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態を示す電析液循環槽廻りの模式図である。
【図３】本発明に用いられる酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽の一構成例を示す模式図である。
【図４】本発明に用いられるアルカリ添加によるｐＨ調整槽の一構成例を示す模式図である。
【図５】本発明に用いられる金属亜鉛によるｐＨ調整槽の一構成例を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例における電析液循環槽廻りの模式図である。
【図７】ｐＨと亜硝酸イオンの分解時間の関係を示した図である。
【図８】実施例及び比較例における亜硝酸イオンの濃度増加比較を行った図である。
【図９】電解析出槽そのものでの酸化亜鉛・亜硝酸イオンの除去を行う装置構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１０００  基板
１００１  基板繰り出し部
１００２  電源
１００３  電解析出槽
１００４  電析液循環槽
１００５  基板洗浄部
１００６  基板乾燥部
１００７  基板巻上げ部
１００８  ヒーター
１００９、１０１０  循環ポンプ
１０１１  フィルター
２００１  電析液循環槽
２００２  循環ポンプ
２００３  酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽
２００４  ｐＨ調整槽
２００５  ｐＨを下げるための酸の入っている槽
２００６  亜鉛
２００７  排気ダクト
２００８  電解析出槽供給管
２００９  電解析出槽への液送りポンプ
２０１０  定量ポンプ
３００１  給液口
３００２  酸投入口
３００３  液排出口
３００４  酸を一定量送るポンプ
３００５  排気ダクト
３００６  電解析出液
４００１  給液口
４００２  アルカリ投入口
４００３  液排出口
４００４  ｐＨメーター
４００５  定量ポンプ
４００６  ｐＨ調整用制御ボックス
４００７  信号入力部
４００８  信号出力部
４００９  電解析出液
４０１０  排気ダクト
５００１  給液口
５００２  亜鉛
５００３  液排出口
５００４  排気ダクト
５００５  電解析出液
６００１  電解析出液循環槽
６００２  循環ポンプ
６００３  酸化亜鉛・亜硝酸イオン除去槽
６００４  ｐＨ調整槽
６００５  硝酸の入った槽
６００６  亜鉛
６００７  排気ダクト
６００８  電解析出槽供給管
６００９  電解析出槽への液送りポンプ
６０１０  定量ポンプ
６０１１  フィルター
９００１  基板
９００２  亜鉛電極
９００３  酸導入口
９００４  アルカリ導入口
９００５  液循環用配管
９００６  排気口
９００７  洗浄槽
９００８  逆止弁
【図１】
0004072331.tif 000002
【図２】
0004072331.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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