(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカノールを亜硝酸アルキル製造用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる、亜硝酸アルキルの製法において、（１）亜硝酸アルキル製造用反応塔の底部から塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入し、白金族金属触媒の存在下、一酸化炭素又は水素を供給し、該塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させて、亜硝酸アルキルを生成させ、（２）その亜硝酸アルキルを、亜硝酸アルキル製造用反応塔のアルカノールが流下している区域に供給することを特徴とする亜硝酸アルキルの製法。
【請求項２】
白金族金属触媒が、白金族金属又はその化合物が担体に担持された固体触媒である、請求項１記載の亜硝酸アルキルの製法。
【請求項３】
白金族金属がパラジウム又は白金である、請求項１又は２記載の亜硝酸アルキルの製法。
【請求項４】
亜硝酸アルキル製造用反応塔の塔底液の硝酸濃度が２０重量％以下で、アルカノール濃度が１５〜６０重量％である、請求項１又は２記載の亜硝酸アルキルの製法。
【請求項５】
硝酸変換用反応器に導入した塔底液の硝酸濃度が１重量％以下になるまで、該塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させる、請求項１又は２記載の亜硝酸アルキルの製法。
【請求項６】
亜硝酸アルキル製造用反応塔の底部から抜き出した塔底液を冷却器に導いて冷却すると共に冷却した塔底液を該反応塔中間部に循環供給する塔底液循環操作を、（ａ）塔底液の循環供給量を該反応塔へのアルカノール供給量の５０〜３００重量倍とし、（ｂ）該反応塔へのアルカノール供給量と該反応塔中間部に循環供給する塔底液中のアルカノール量との合計を該反応塔への全酸化窒素供給量の２０〜１５０倍モルとし、（ｃ）塔底液のアルカノール濃度を１５〜６０重量％とする条件下で連続して行う、請求項１記載の亜硝酸アルキルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる亜硝酸アルキルの製法において、亜硝酸アルキルの生成割合を高めて効率よく亜硝酸アルキルを製造する方法に関する。亜硝酸アルキルは各種酸化プロセス（シュウ酸ジアルキル、炭酸ジアルキル等の製造）に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる亜硝酸アルキルの製法としては、アルカノールを反応塔の上部に供給して反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、反応塔の頂部から亜硝酸アルキルを抜き出す方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、この方法においては、相当量の硝酸が副生するため、亜硝酸アルキルの生成割合を高めて効率よく亜硝酸アルキルを製造できる方法が要望されていた。
【０００３】
一方、一酸化窒素の製法として、濃硝酸を、ビスマス、銅、鉛、水銀などの金属、又は、酸化鉄（II）、三酸化二砒素で還元する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、これらの方法は量論反応を利用するもので、上記金属や酸化物を大量に必要とすることから、工業的な方法としては好ましくなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１８９５７０号公報
【特許文献２】
特開平６−２９８７０６号公報
【非特許文献１】
化学大辞典１縮刷版第３２刷，６６５頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる亜硝酸アルキルの製法において、亜硝酸アルキルの生成割合を高めて効率よく亜硝酸アルキルを製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アルカノールを亜硝酸アルキル製造用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる、亜硝酸アルキルの製法において、（１）亜硝酸アルキル製造用反応塔の底部から塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入し、白金族金属触媒の存在下、一酸化炭素又は水素を供給し、該塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させて、亜硝酸アルキルを生成させ、（２）その亜硝酸アルキルを、亜硝酸アルキル製造用反応塔のアルカノールが流下している区域に供給することを特徴とする亜硝酸アルキルの製法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面も参考にして説明する。
本発明は、概略、図１に示すように、液状のアルカノールをアルカノール供給ライン１１により亜硝酸アルキル製造用反応塔１（以下、反応塔１とも称する）の上部（上部域▲１▼と頂部の間；以下同様）に供給して反応塔１の上部から下部に流下させ、それと共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを原料ガス供給ライン１２により反応塔１の下部（下部域▲２▼と底部の間；以下同様）に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応（気液接触反応；第１反応）させて亜硝酸アルキル（第１亜硝酸アルキル）を生成させるものである。
【０００８】
そして、本発明は、引き続き、生成した亜硝酸アルキルを反応塔１の頂部から第１反応ガス抜き出しライン１３により抜き出すと共に、塔底液を反応塔１の底部から塔底液抜き出しライン１４により抜き出して、その塔底液（導出塔底液）の一部を硝酸変換用反応器２（以下、反応器２とも称する）に導入すると共に、一酸化炭素又は水素を硝酸変換用ガス供給ライン１６から反応器２に供給して、白金族金属触媒の存在下、導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させることにより、硝酸（第１反応で副生する）を亜硝酸アルキルに変換し、この亜硝酸アルキル（第２亜硝酸アルキル）を第２反応ガス抜き出しライン１７により抜き出して、反応塔１のアルカノールが流下している区域に供給する（即ち、硝酸を亜硝酸アルキルに変換して回収する）ものである。第２亜硝酸アルキルを供給する反応塔１のアルカノールが流下している区域としては、反応塔１の中間部（後述）が好ましい。
【０００９】
本発明においては、更に「前記導出塔底液（その大部分）を塔底液抜き出しライン１４の途中から分岐する塔底液循環ライン１８により取り出して冷却器３に導いて冷却すると共に、その冷却した塔底液（冷却塔底液）を反応塔１の中間部であって好ましくは第２反応ガス抜き出しライン１７の接続部より下方に循環供給して、反応塔１の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を後述する条件下で連続して行いながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させることが特に好ましい。
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
亜硝酸アルキル製造用反応塔１に供給する一酸化窒素は、一酸化窒素以外に、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素などを含んでいてもよいが、一酸化窒素が窒素原子のグラム原子換算で二酸化窒素及び四酸化二窒素の合計の５０％を超えていることが好ましい。また、酸素（分子状酸素）は、一酸化窒素１モルに対して、０．０２〜０．２５モル、更には０．０５〜０．２０モルの割合で混合して用いることが好ましい。
【００１１】
前記の一酸化窒素と酸素は、通常、不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）と混合して、亜硝酸アルキル製造用反応塔１の下部（好ましくはその中の上方部分）に原料ガスとして供給されるが、その組成は、一酸化窒素と酸素の合計が３〜４０容量％（特に５〜２０容量％）、不活性ガスが１０〜９０容量％（特に２０〜８０容量％）程度であることが好ましい。原料ガスには、更にアルコールが蒸気状又はミスト状で２〜４０容量％の割合で含まれていてもよく、一酸化炭素や亜硝酸エステルが更に含まれていてもよい。
【００１２】
前記の一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスは、例えば、前記組成になるように、一酸化窒素（通常は不活性ガスと混合して）に酸素供給ライン１５から酸素を供給して、原料ガス供給ライン１２により原料ガスとして反応塔１の下部に供給される。また、前記組成になるように、一酸化窒素と酸素をそれぞれ別個に（通常は不活性ガスと混合して）反応塔１の下部に供給することもできる。
【００１３】
亜硝酸アルキル製造用反応塔１に供給するアルカノールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルカノール（特にメタノール）が好ましく挙げられ、このアルカノールに対応して亜硝酸アルキルが生成する。アルカノールは、−１５℃〜５０℃、更には−１０℃〜３０℃の範囲で（必要に応じて冷却して）用いることが好ましく、そして、そのアルカノールを反応塔１の上部に供給して反応塔の上部から下部に流下させ、一酸化窒素と酸素とアルカノールを向流で気液接触反応させることが好ましい。反応塔の上部に供給する液状のアルカノールの量は、反応塔に供給する全酸化窒素（反応塔１への全酸化窒素供給量；原料ガス中の一酸化窒素及び該一酸化窒素と酸素から生成する各酸化窒素を含み、反応器２から反応塔１に導入される一酸化窒素も含む；以下同様）の０．２〜３倍モル、更には０．３〜２倍モルであることが好ましい。また、本発明では、アルカノールの一部を、前記のように、蒸気状又はミスト状で原料ガスに含有させて反応塔１の下部に供給してもよく、別の供給ラインにより原料ガス組成の範囲内で反応塔１の下部に供給してもよい。
【００１４】
反応塔１で一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる際の温度は、０〜１００℃、更には５〜８０℃、特に１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。そして、本発明では、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる際、前記のように、反応塔１の塔底液をポンプ等の液輸送手段（図示せず）を介して抜き出し、「その塔底液（導出塔底液）の大部分を取り出して冷却器３に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液（冷却塔底液）を反応塔１の中間部に循環供給して反応塔１の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を連続的に行うことが更に好ましい。この塔底液循環操作は、反応塔１へ一酸化窒素と酸素（又はそれらの混合ガス）とアルカノールを供給してこれらを反応させる操作と同時かつ連続的に行うことが好ましく、反応塔１の底部から抜き出した塔底液（導出塔底液）は、反応塔１の下部域▲２▼で生じる反応熱を効果的に除去して反応温度を前記範囲に維持できる範囲で、大部分をこの塔底液循環操作に供することが好ましい。
【００１５】
塔底液循環操作では、（ａ）塔底液の循環供給量（即ち、反応塔１の中間部への冷却塔底液の供給量）を、反応塔１へのアルカノール供給量の５０〜３００重量倍、更には６０〜１８０重量倍、特に７０〜１６０重量倍とすると共に、（ｂ）反応塔１へのアルカノール供給量と反応塔１の中間部に循環供給する塔底液（即ち、冷却塔底液）中のアルカノール量との合計を、反応塔１に供給する全酸化窒素（反応塔１への全酸化窒素供給量）の２０〜１５０倍モル、更には３０〜１２０倍モルとし、（ｃ）更に、塔底液中のアルカノール濃度を１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％とすることが好ましい。また、塔底液循環操作では、導出塔底液を、０〜６０℃程度の範囲であって、反応塔１の底部における塔底液の温度より１〜２０℃（特に３〜１０℃）低い温度に冷却することが好ましい。本発明では、特に（ａ）〜（ｃ）の条件下で塔底液循環操作を行うことにより、反応塔１の下部域▲２▼で生じる反応熱を効果的に除去できると共に、副生する硝酸も低レベルに抑えることができ、第１反応を効率よく行うことができる。
【００１６】
前記の反応塔１へのアルカノールの供給量は、外部から反応塔１内に新たに供給される液状及び蒸気状（又はミスト状）のアルカノールの全量であり、例えば、図１であれば、反応塔１の上部にアルカノール供給ライン１１により供給される液状のアルカノールと、反応塔１の下部に原料ガス供給ライン１２により供給される一酸化窒素に同伴する蒸気状（又はミスト状）のアルカノールの合計量である。塔底液循環ライン１８により反応塔１の中間部に循環供給される循環塔底液（冷却塔底液）中のアルカノールと、第２反応ガス抜き出しライン１７により反応器２から反応塔１に供給される第２亜硝酸アルキルに同伴するアルカノールは、この反応塔１へのアルカノール供給量に含まれない。なお、循環塔底液（冷却塔底液）中のアルカノールは、反応塔１への全酸化窒素供給量の０．５〜６倍モル、更には１〜５倍モル程度であることが好ましい。
【００１７】
反応塔１は、図１に示すように、一酸化窒素と酸素とアルカノールの反応（第１反応）で生成する水を除去するためなどの吸収を行うことができる上部域▲１▼と、この第１反応を行うことができる下部域▲２▼を有しているものであればよいが、上部域▲１▼と下部域▲２▼は適当な間隔（中間部と称する）をおいて設置されていることが好ましい。
【００１８】
前記上部域は、アルカノールを流下させることができると共に、そのアルカノールにより上昇流中の水分を吸収できる機能を有していれば、どのような形式であってもよい。例えば、シーブトレイ、バルブトレイ等の棚段を複数有する多段蒸留塔形式の構造、或いは、ラシッヒリング、ポールリング等の充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していてもよい。また、前記下部域は、第１反応を効果的に行うことができる機能を有していれば、どのような形式であってもよい。例えば、上部域と同様の多段蒸留塔形式或いは充填塔形式の構造を有していてもよい。
【００１９】
即ち、反応塔１としては、例えば、図１に示すように、反応塔１の上部域▲１▼が多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造を有し、下部域▲２▼が充填塔形式の構造を有していて、更に、上部域▲１▼と下部域▲２▼が適当な間隔をおいて（即ち、中間部を設けて）一体に連続して接続している構造であるものが好ましく挙げられる。
【００２０】
また、反応塔１には、図１に示すように、一酸化窒素を供給するための原料ガス供給ライン１２が下部（好ましくはその中の上方部分）に、アルカノールを供給するためのアルカノール供給ライン１１が上部に、そして、生成した亜硝酸アルキル（第１亜硝酸アルキル）を抜き出すための第１反応ガス抜き出しライン１３が頂部にそれぞれ連結されていることが好ましい。原料ガス供給ライン１２には酸素を供給するための酸素供給ライン１５が連結されていてもよく、また、第１反応ガス抜き出しライン１３には、第１反応ガスの一部をパージするためのパージライン１９が更に連結されていてもよい。
【００２１】
また、反応塔１には、図１に示すように、塔底液を抜き出して反応器２に導入するための塔底液抜き出しライン１４、反応器２で生成した亜硝酸アルキル（第２亜硝酸アルキル）を反応塔１のアルカノールが流下している区域（好ましくは反応塔１の中間部）に供給する第２反応ガス抜き出しライン１７、及び、塔底液抜き出しライン１４の途中から分岐して塔底液を反応塔１の中間部（好ましくはライン１７の接続部より下方）に循環供給する塔底液循環ライン１８がそれぞれ連結されていることが好ましい。塔底液抜き出しライン１４には、液輸送手段（図示せず）が塔底液循環ライン１８の分岐点と反応塔１の間に設置されていて、塔底液循環ライン１８には、冷却器３が設置されていることが好ましい。
【００２２】
一方、反応器２には、一酸化炭素又は水素を供給する硝酸変換用ガス供給ライン１６が好ましくは下部に、前記塔底液抜き出しライン１４が好ましくは中間部又は上部に、前記第２反応ガス抜き出しライン１７が頂部に、そして、廃液抜き出しライン２０が底部にそれぞれ連結されていることが好ましい。反応器２は、硝酸及びアルカノールと一酸化炭素又は水素との反応（硝酸を一酸化炭素又は水素及びアルカノールと反応させて亜硝酸アルキルに変換する反応；第２反応）を行うことができるものであれば特に制限されず、例えば、攪拌槽、充填塔、トリクルベッド形式のものなどが使用でき、複数でもよく多段式のものであってもよい。
【００２３】
本発明においては、前記のように、導出塔底液の大部分を反応塔１の中間部に循環供給する塔底液循環操作を連続的に行うことが好ましい。そして、導出塔底液の一部を連続的又は間欠的に反応器２に導入して、白金族金属触媒の存在下、その導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させることが好ましい。このとき、導出塔底液の反応器２への導入量（導入塔底液の量）は、反応塔１の塔底液のレベルが一定になるように調節することが好ましい。
【００２４】
前記導入塔底液において、アルカノールの濃度は、反応塔１の塔底液のアルカノール濃度が好ましくは前記のように制御されることから、１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％であることが好ましい。また、硝酸の濃度は、硝酸及びアルカノールと一酸化炭素又は水素との反応自体からは特に制限されるものではない（例えば６０重量％以下であればよい）が、塔底液循環操作などにより反応塔１で効率よく亜硝酸アルキルを生成させることが好ましいため、２０重量％以下、更には１〜２０重量％、特に２〜１５重量％程度であることが好ましい。その他、塔底液には、前記第１反応で副生する水や少量の亜硝酸アルキルも含有されている。
【００２５】
前記第２反応は、例えば、塔底液抜き出しライン１４により反応塔１の塔底液を連続的に抜き出して、その一部を連続的又は間欠的に反応器２に導入し、更に白金族金属触媒を導入して、液中に一酸化炭素又は水素を流通させながら常圧又は加圧下でその溶液を攪拌するか、或いは、一酸化炭素又は水素を反応器２に導入して加圧下でその溶液を攪拌することにより行われる。また、反応器２に白金族金属触媒を（固定床として）充填して、反応塔１の底部から抜き出した塔底液（導出塔底液）と一酸化炭素又は水素とを向流又は並流で流通させることによっても行うことができる。なお、反応は液相で行なわれ、バッチ式でも連続式でも可能である。
【００２６】
第２反応で用いる一酸化炭素又は水素はそのままでも或いは不活性ガス（窒素等）で希釈したものであってもよく、導入塔底液中の硝酸１モルに対して１〜２０モル、更には１．５〜１０モル、特に２〜５モル用いることが好ましい。なお、本発明を、一酸化炭素及び亜硝酸アルキルを用いる合成反応（シュウ酸ジアルキルの製造等）と組合せる場合には、導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素と反応させることが好ましい。
【００２７】
硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させる際の温度は０〜３００℃、更には２０〜１００℃であることが好ましい。一酸化炭素又は水素の圧力は常圧から２００ａｔｍ（約２０ＭＰａ）、更には常圧から３０ａｔｍ（約３ＭＰａ）、特に３〜１０ａｔｍ（約０．３ＭＰａ〜約１ＭＰａ）であることが好ましい。また、反応は、反応器２に導入した塔底液（導入塔底液）の硝酸濃度（残存硝酸濃度）が１重量％以下、更には０．５重量％以下になるまで行うことが、白金族金属又はその化合物の溶出や溶解による白金族金属の回収ロスを抑える上で好ましい。
【００２８】
白金族金属触媒は、白金族金属又はその化合物をそのまま溶解又は懸濁させて用いることもできるが、通常は、触媒回収を考慮して、白金族金属を担体に担持して固体触媒として（固定床又は懸濁床で）用いることが好ましい。その場合、白金族金属の担持量は、担体に対して金属換算で０．０１〜２０重量％、更には０．１〜１５重量％であることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナなどが挙げられるが、活性炭が好ましい。担体の形状は固定床又は懸濁床に適用できるもの（粉末、粒状、粉砕物等）であればよいが、中でも粉末が好ましい。担体の大きさも固定床又は懸濁床に適用できるものであればよい。白金族金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウムが挙げられるが、パラジウム、白金が好ましく、中でもパラジウムが特に好ましい。
【００２９】
白金族金属触媒の使用量は、反応器２に導入した塔底液（導入塔底液）に対して、金属換算で０．０００１〜０．２重量％、更には０．０００５〜０．１重量％、特に０．００５〜０．０５重量％であることが好ましい。具体的には、例えば、パラジウム金属が活性炭に１０重量％担持されたもの（１０重量％Ｐｄ／Ｃ）を用いる場合、その使用量は、導入塔底液に対して、金属換算で０．００１〜２重量％、更には０．００５〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。
【００３０】
なお、白金属金属触媒は、アルカノールの溶液又は懸濁液として塔底液抜き出しライン１４の途中（塔底液循環ライン１８の分岐点と反応器２の間；図示せず）より反応器２に供給してもよく、別途（図示せず）、反応器２に直接的に供給してもよい。また、固体触媒（固定床又は懸濁床）として反応器２に予め充填しておいてもよい。
【００３１】
即ち、本発明では、硝酸濃度が２０重量％以下（更には１〜１５重量％、特に２〜１０重量％）の塔底液を用いて、白金属金属又はその化合物が担体に担持された固体触媒（好ましくは粉末）の存在下、液中の硝酸濃度（残存硝酸濃度）が１重量％以下（好ましくは０．５重量％以下）になるまで、反応器２に導入した塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させることが特に好ましい。その結果、硝酸との接触により液中に溶出又は溶解した白金属金属又はその化合物を担体に再度担持させることができ、白金族金属の回収ロスを非常に低く抑えられるプロセスとすることができる。この観点から、連続反応の場合には、反応器２を多槽（２槽以上）にすることが好ましい。また、回収ロスを更に抑えるために、反応器２の廃液を活性炭やアルミナなどの吸着剤で処理する（例えば、吸着剤充填カラムを通過させる）ことも好ましい。
【００３２】
反応器２で生成した亜硝酸アルキル（第２亜硝酸アルキル）は、前記のように、反応塔１のアルカノールが流下している区域に、第２反応ガス抜き出しライン１７により一酸化炭素又は水素に同伴させて供給すればよい。中でも、反応塔１の中間部、特に該中間部であって塔底液循環ライン１８の接続部（反応塔１の中間部に位置する）より上方に供給することが好ましい。
【００３３】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを用いる合成反応（シュウ酸ジアルキルの製造、炭酸ジアルキルの製造等）において非常に有用である。例えば、概略、図２に示すようなプロセスにより、窒素分のロスを抑えて、シュウ酸ジアルキルを高空時収量及び高選択率で連続的に製造できるようになる。
【００３４】
即ち、このプロセスは、シュウ酸ジアルキル製造用反応器４（以下、反応器４とも称する）に、一酸化炭素をＣＯ供給ライン２１により、亜硝酸アルキル含有ガスを循環ガス抜き出しライン１３（亜硝酸アルキル製造の際の第１反応ガス抜き出しライン１３）によりそれぞれ上部から供給し、白金族金属系触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応（第３反応）させてシュウ酸ジアルキルを生成させ（シュウ酸ジアルキル製造工程）、次いで、その反応ガス（第３反応ガス；シュウ酸ジアルキルを含有する）を第３反応ガス抜き出しライン２２により下部から抜き出して吸収塔５（アルカノールからなる吸収液が吸収液供給ライン２３により上部から流下している）の下部に導入し、生成したシュウ酸ジアルキルを吸収液に凝縮・溶解させて（吸収工程）、凝縮液を吸収液抜き出しライン２４により吸収塔５の底部から抜き出し、その後、その凝縮液を蒸留精製して（蒸留精製工程；図示せず）シュウ酸ジアルキルを得る各工程を含むものである。
【００３５】
そして、このプロセスは、吸収塔５における非凝縮ガス（第３反応で副生した一酸化窒素を含有し、一酸化炭素、アルカノール蒸気、不活性ガス等を含有する）を非凝縮ガス抜き出しライン１２（亜硝酸アルキル製造の際の原料ガス供給ライン１２）により吸収塔５の頂部から抜き出して、これに酸素供給ライン１５により酸素を供給・混合し、その混合ガス（亜硝酸アルキル製造の際の原料ガス）を再生塔１（亜硝酸アルキル製造の際の反応塔１）の下部に供給すると共に、アルカノールをアルカノール供給ライン１１により供給して再生塔の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを気液接触反応させて亜硝酸アルキル（第１亜硝酸アルキル）を生成（一酸化窒素から再生）させて（再生工程）、亜硝酸アルキル含有ガスを循環ガス抜き出しライン１３（亜硝酸アルキル製造の際の第１反応ガス抜き出しライン１３）により再生塔１の頂部から反応器４に供給することにより、シュウ酸ジアルキルを連続的に製造する工程を含むものである。このとき、プロセスは、再生塔１の塔底液を底部から塔底液抜き出しライン１４により連続的に抜き出し、冷却して、塔底液循環ライン１８により再生塔１の中間部に循環供給する操作、及び、循環ガスの一部をパージライン１９より連続的又は間欠的にパージする操作を含んでいる。
【００３６】
更に、このプロセスは、再生塔１の底部から抜き出した塔底液の一部を、再生塔１の塔底液のレベルが一定になるように連続的又は間欠的に硝酸変換用反応器２の好ましくは中間部又は上部に導入し、白金族金属触媒の存在下、硝酸変換用ガス供給ライン１６により反応器２の好ましくは下部に一酸化炭素を供給して、該導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素と反応させて亜硝酸アルキルを生成させ（硝酸を亜硝酸アルキルに変換させ）、その亜硝酸アルキル（第２亜硝酸アルキル）を第２反応ガス抜き出しライン１７により反応器２の頂部から再生塔１の中間部（特に該中間部であってライン１８の接続部より上方）に供給して、前記循環ガスと共に反応器４に供給する工程を含むものである。この結果、再生塔１で副生する硝酸を亜硝酸アルキルとして効率よく変換及び回収してシュウ酸ジアルキルの製造に再利用することができ、それと共に、塔底液のパージによる窒素分（硝酸）のロスを抑制できると共に、循環ガスのパージによる窒素分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、補給量も減少させることができる。
【００３７】
【実施例】
次に、図１に示すプロセスによる実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、硝酸はイオンクロマトグラフィーにより、パラジウムはＩＰＣにより、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。Ｐｄ／Ｃはパラジウム金属（Ｐｄ）が活性炭（Ｃ）に担持された固体触媒を意味する。
【００３８】
実施例１
内径１５８ｍｍ，高さ１４００ｍｍ（頂部の５０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層８００ｍｍを、更にこの充填層の３０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層４００ｍｍを有する）の反応塔１（充填塔；図１参照）のライン１２より、一酸化窒素１５容量％、一酸化炭素２０容量％、メタノール４．８容量％、窒素６０．２容量％の組成の原料ガスを１５．０Ｎｍ３／ｈ（圧力３．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ；約０．３２ＭＰａＧ）で供給し、ライン１５より酸素を０．５Ｎｍ３／ｈで供給した。また、頂部のライン１１からは２０℃のメタノール液を４．４Ｌ／ｈで供給した。塔の圧力はライン１３に取り付けたバルブで３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．３ＭＰａＧ）に調整した。
【００３９】
塔底部のライン１４からは塔底液を抜出して付属のポンプによりクーラーを通して冷却して３６０Ｌ／ｈの流量で塔中間部に返した。クーラーは塔底温度が４０℃になるように、ジャケット側に５℃の冷却水を通水して調整した。この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、塔頂のライン１３からは、亜硝酸メチル１．９４Ｎｍ３／ｈ、一酸化窒素０．２５Ｎｍ３／ｈ、メタノール０．７３Ｎｍ３／ｈ、窒素１２．７５Ｎｍ３／ｈ（亜硝酸メチル１２．４容量％、一酸化窒素１．６容量％、メタノール４．７容量％、窒素８１．４容量％）の組成のガスが１５．６７Ｎｍ３／ｈの流量で得られた。水分は０．０５容量％以下であった。また、塔底液の組成はメタノール４０．１重量％、水５２．２重量％、硝酸７．４重量％、亜硝酸メチル０．４重量％で、ライン１４より１．６６Ｌ／ｈの流量で抜き出した。
【００４０】
攪拌機、ガス供給ノズル（ライン１６）、液抜き出しノズル（ライン２０；焼結金属フィルター付き）、及び前記充填塔の中間部（上から８５０ｍｍの位置）に接続したガス抜き出しノズル（ライン１７；配管途中にクーラー設置）を備えた１０Ｌ容オートクレーブ（反応器２；ＳＵＳ３１６製、液面計付）に、前記塔底液（抜き出し液）６Ｌと１０重量％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット製；粉末）１２ｇを仕込んで一酸化炭素でパージした後、一酸化炭素で５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．５ＭＰａＧ）まで加圧した。次いで、この圧力を維持するようにガス抜き出しノズルからガスを抜き出しながら、一酸化炭素をガス供給ノズルから１Ｎｍ3／ｈで供給して、攪拌下で８０℃まで昇温した。８０℃になった時点から３時間後に、前記抜き出し液を１．６６Ｌ／ｈの流量で導入した。オートクレーブ内反応液の温度及び液面が一定になるように、液抜き出しノズルから液を約１．５６Ｌ／ｈの流量で抜き出した。抜き出し液の組成は、メタノール３９．８重量％、水５９．５重量％、硝酸０．２重量％、亜硝酸メチル０．４重量％で、硝酸転化率は９７．３％であった。また、オートクレーブからの抜き出しガスは、亜硝酸メチル３．３６容量％、二酸化炭素３．３６容量％、一酸化炭素８０．６７容量％、メタノール８．４０容量％、水０．４２容量％の組成で、約１．２Ｎｍ3／ｈで充填塔の中段へ導入した。オートクレーブからの抜き出し液中のＰｄ濃度は重量基準で１．２ｐｐｍであった。
【００４１】
比較例１
実施例１において、オートクレーブ（反応器２）における操作（塔底液の導入、原料ガスの導入、硝酸の転化など）を中止したところ、副生硝酸から亜硝酸メチルは全く回収できず、亜硝酸メチルの生成割合を高めることができなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる亜硝酸アルキルの製法において、亜硝酸アルキルの生成割合を高めて効率よく亜硝酸アルキルを製造することができる。即ち、従来、一酸化窒素と酸素とアルカノールの反応において相当量の硝酸が生成するため、窒素分のロスとなって亜硝酸アルキルの生成割合を低下させていたが、本発明によれば、この硝酸を効率よく亜硝酸アルキルに変換でき、非常に効率的な亜硝酸アルキルの製造プロセスを構成できるようになる。また、本発明は、硝酸を亜硝酸アルキルに変換する際に触媒として用いる白金族金属の回収ロスを非常に低く抑えられることからも、効率的なプロセスを構成できるものである。
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを用いる合成反応において非常に有用である。例えば、シュウ酸ジアルキルの製造において、窒素分のロスを抑えることができる（硝酸を亜硝酸アルキルに再生して再利用できる）と共に、塔底液のパージによる窒素分（硝酸）のロスや再生ガスのパージによる窒素分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、補給量も減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜硝酸アルキル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【図２】シュウ酸ジアルキル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【符号の説明】
１：亜硝酸アルキル製造用反応塔又は再生塔
２：硝酸変換用反応器
３：冷却器
４：シュウ酸ジアルキル製造用反応器
５：吸収塔
１１：アルカノール供給ライン
１２：原料ガス供給ライン又は非凝縮ガス抜き出しライン
１３：第１反応ガス抜き出しライン又は循環ガス抜き出しライン
１４：塔底液抜き出しライン
１５：酸素供給ライン
１６：硝酸変換用ガス供給ライン
１７：第２反応ガス抜き出しライン
１８：塔底液循環ライン
１９：パージライン
２０：廃液抜き出しライン
２１：ＣＯ供給ライン
２２：第３反応ガス抜き出しライン
２３：吸収液供給ライン
２４：吸収液抜き出しライン
【図１】
0004134761.tif 000002
【図２】
0004134761.tif 000003