(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミド。
一般式（１）
0004168473.tif 000004
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物を、遷移金属触媒存在下、カップリング化することを特徴とする３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドの製造方法。
一般式（２）
0004168473.tif 000005
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。］
【請求項３】
３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドを加水分解処理することを特徴とするビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドとその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリイミドの原料となるビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）を製造する中間体として有用な新規な化合物３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドとその製造方法、および３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドからビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸およびこの無水物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の製造方法の文献は、極めて旧いものが１報あるのみである（Journal of Chemical Society,1914,vol.105,p.2471) 。これには３−ヨウ素化ジメチルフタレートを銅粉存在下に２６０℃に加熱して中間体のビスジメチルフタレート化合物とする、いわゆるウルマン反応を用いる方法が記載されている。この方法は、汎用的に入手可能な化合物を出発原料とすると反応工程数が多くて実用的でない。
また、目的化合物と少し構造が異なったビフェニル−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸の製造方法は、米国特許第５０８１２８１号公報に記載されている。これは４−ハロゲノジアルキルフタレートを原料として相当するジフェニル化合物とする方法である。この方法を応用して、３−ハロゲノジアルキルフタレートを用いてジフェニル化合物とすればよいと考えられるが、本発明者らの研究によると、出発原料となる３−ハロゲノフタレートを得るための３−ハロゲノフタレートのジエステル化は、反応速度が極めて小さいことが判明した。すなわち、３−ハロゲノジアルキルフタレートが効率よく得られないため、前記米国特許記載の方法は実用性に乏しいことが判った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸を効率よく製造する方法について鋭意研究を行った結果、３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドの加水分解法による合成法を考え、この化合物について調査した結果、４、４’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドは知られている（レジストリー番号１３０１６８−４５−５）が、３，３’−体は知られていないことが判明した。
そこで３，３’ビス（Ｎ−置換）フタルイミドの製造方法について研究を行い、高収率での製造方法を確立した。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミド、
一般式（１）
0004168473.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示す。］
下記一般式（２）で表される化合物を、遷移金属触媒の存在下、カップリング化することを特徴とする３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドの製造方法
一般式（２）
0004168473.tif 000003
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。］
ならびに３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドを加水分解処理することを特徴とするビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は新規化合物であり、式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基をあげることができ、これらはｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−等の異性体構造から選ばれるものである。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが挙げられる。
一般式（１）のＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、中でもメチル基が、保護基としての反応活性が高いことや脱保護の立場から、加水分解しやすいので特に好ましい。
【０００６】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（２）で表されるハロゲノ（Ｎ−置換）フタルイミドをカップリングして製造する。
一般式（２）で表される化合物は、３−ハロゲノフタル酸無水物にアルキルアミンを反応させ、脱水して製造される。
３−ハロゲノフタル酸無水物が有するハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素から選ばれるが、どのハロゲン原子を用いてもカップリング反応の選択性に影響を与えない。
また、アルキルアミンのアルキル基は前記一般式（１）におけるＲと同様のものを挙げることができる。
３−ハロゲノフタル酸無水物とアルキルアミンとの使用割合は、アルキルアミンが酸無水物に対して過剰に使用されていればよく、通常、３−ハロゲノフタル酸無水物／アルキルアミン＝０．５／０．９（ｍｏｌ）である。
【０００７】
本発明においては、前記の一般式（２）で表される化合物をカップリングして前記一般式（１）で表される化合物を製造する。
この反応は、遷移金属塩を含む触媒系を用いて行い、触媒は、予め調製したもの、反応系でin situで調製しても良い。この触媒系としては遷移金属塩および配位子、または配位子が配位した遷移金属塩、及び還元剤を有する成分からなる。さらに重合速度を上げるために塩を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物を挙げられる。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィンが好ましい。上記配位子は１種単独で、あるいは２種以上併用することができる。
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属塩としては、たとえば塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、よう化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２'−ビピリジン、臭化ニッケル２，２'−ビピリジン、よう化ニッケル２，２'−ビピリジン、硝酸ニッケル２，２'−ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケルなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２'−ビピリジンが好ましい。
本発明の触媒系において、還元剤として亜鉛を用いる場合、カップリング反応の選択性を上げるため酸性化合物で活性化した亜鉛を用いることが好ましい。
また本発明の触媒系において使用することのできる塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、よう化カリウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、よう化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられるが、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウムが好ましい。
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位した遷移金属塩が、３−ハロゲノ−Ｎ−置換フタルイミド１モルに対し、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．１〜０．５モルである０．００１モル未満では反応が十分に進行せず、１０モルを超えると副反応が進行するといった問題がある。
また、配位子の使用割合は遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では反応が十分に進行せず、１００モルを超えると副反応が進行するといった問題がある。さらに還元剤の使用割合は、３−ハロゲノ−Ｎ−置換フタルイミド１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では反応が十分に進行せず、１００モルを超えると副反応が進行するといった問題がある。さらに触媒系に塩を添加する場合、その使用割合は３−ハロゲノ−Ｎ−置換フタルイミド１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１モルである。０．０１モル未満では反応速度を上げる効果が不十分であり、１００モルを超えると得られるカップリング化合物の精製が困難になるといった問題がある。
一般式（２）で表される化合物をカップリングする反応は、通常、溶媒中で行われる。
ここで、使用される溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素などの非プロトン系極性溶媒などが好ましく用いられる。
一般式（２）で表される化合物をカップリングする反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲で、数分から数時間の範囲で適宜条件を設定できる。
得られた反応混合物を水、カルボン酸、低級アルコールなどの溶媒に再沈殿し、濾集した固形生成分を濾集し、有機溶剤で目的物を抽質分離し、得られた溶液から晶析、再結晶の手段で精製することができる。
【０００８】
前記一般式（１）で表される化合物は、加水分解した後、中和することによりビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸とすることができる。  前記一般式（１）で表される化合物を加水分解するには、通常アルカリ化合物が用いられ、このアルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウムを挙げることができる。また、中和には塩酸などの酸が好ましく用いられる。
なお、ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸を脱水して対応する酸二無水物とするのは、通常の方法で容易に行える。
【０００９】
本発明の化合物から誘導されるビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの原料として有用である。このポリイミドは、ビフェニルの部分においてねじれた構造となっているため、耐熱性を維持し、しかも可溶性を付与できる構造で、ジアミンの選択によっては誘電率が低い、光透過性の高い、機能を発現させることができる。これら耐熱可溶性ポリイミドは、電子部品用や光学用品等に期待される。
【００１０】
本発明の３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドの好ましい態様は次の化合物およびこれらの製造方法ならびにこれらからビフェニル−２，２’,３，３’テトラカルボン酸の製造方法である。
１）３，３’−ビス（Ｎ−メチル）フタルイミド
２）３，３’−ビス（Ｎ−エチル）フタルイミド
３）３，３’−ビス（Ｎ−プロピル）フタルイミド
４）３，３’−ビス（Ｎ−ブチル）フタルイミド
５）３，３’−ビス（Ｎ−ｉ−ブチル）フタルイミド
本発明の３−ハロゲノ（Ｎ−置換）フタルイミドから３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドを製造する方法は、触媒系としてニッケル化合物などの遷移金属塩、亜鉛粉末、ハロゲン化ナトリウム、トリアリルホスフィンを用い、非プロトン性極性溶媒中、５０〜１５０℃で反応させることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の各種測定は、下記の方法により行った。
（融点の測定）ミクロ融点測定装置（柳本製作所（株）製）で測定した。
（赤外線スペクトルの測定）ＫＢｒ法により測定した。
（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）ＣＤＣｌ3またはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒として９０ＭＨｚにおいて測定した。
（マススペクトル）直接導入法（イオン化電圧７０ｅＶ）により測定した。
【００１２】
実施例１
（１）３-クロロフタル酸無水物から３-クロロ-Ｎ-メチルフタルイミドの合成
攪拌モーター、温度計、ディンスターク管、窒素導入管、および固体試料導入口を取り付けた５口の１リットルフラスコに、３−クロロフタル酸無水物９１.３ｇ(０.５モル)とヨウ化ナトリウム２５ｇ(０.１６７モル)を加えた。乾燥窒素で反応系を置換し、以後、反応系にゆるく窒素を導入を続けた。溶媒のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍｌを加え、室温下で攪拌し、固体成分を完全に溶解させた。溶解後、反応系を氷冷し、１０℃以下に保つ。ここへメチルアミン水溶液（濃度４０％）７０ｍｌを滴下ロートで徐々に添加した。滴下速度は反応系の温度が制御できるように調整した。反応終了後、氷浴をはずし、室温まで戻す。室温で３０分反応を継続した。さらにトルエン１５０ｍｌを加え、反応系を加熱し（油浴１３０℃まで）で過剰の未反応のアミン及び、イミド化で生成した水をトルエン／水共沸物として溜去させた。約３時間で６０ｍｌの水がディンスターク管に捕集でき、純トルエンの溜去が始まることによって、イミド化反応の終了とした。さらに１６０℃まで油浴温度を上げて、残りのトルエンを溜去させた。フラスコに残存した反応系は透明な黄色の溶液となった（着色は出発物質の無水物の不純物によると考えられる）。反応液は８０〜８５℃まで冷却し、生成物は単離せず、次の反応に用いた。
生成物の純度はガスクロマトグラフにより測定した。反応は定量的に進行し、目的物である（Ｎ−メチル）−３−クロロフタルイミドが純度９８％以上で得らた。生成物の融点は１０２．５〜１０３．５℃であり、文献値の１０３℃と一致した。
【００１３】
（２）３，３’-ビス（Ｎ-メチル）フタルイミドの合成
（２−１）アリールカップリングにおける亜鉛の活性化方法
亜鉛粉末５５ｇを１０％塩酸水溶液に２分間混合攪拌し、ついで吸引濾過をし、さらに濾集物を蒸留水で数回、最後にアセトン１００ｍｌで洗浄した。濾集物を真空下で少なくとも１時間以上、必要なら加熱しても効果的である。これらの処理によって、亜鉛は青−灰色の活性化された微粉末粉状となった。
【００１４】
（２，２’）３-クロロ-Ｎ-メチルフタルイミドからの３，３’-ビス（Ｎ−メチル）フタルイミドの合成
８０〜８５℃に維持された上記の反応系にトリフェニルホスフィン２６.２５ｇ（０．１０モル）と塩化ニッケル３.２４ｇ（０．０２５モル）を一度に添加した。添加すると反応系はすぐに濃赤褐色に変化した。反応系を８０℃で５分間攪拌し、オイルバスをはずして、調製した活性化亜鉛粉末４９.０ｇを窒素下に数回に分けて加えた。反応系は直ちに緑色に変化した。反応は発熱反応で反応系の温度は短時間で急激に上昇するので、反応系の温度を１００〜１１０℃の範囲に制御出来るように添加速度を調整した。反応は約１５分程度で反応系の温度が下がってくるので終了が確認できる。反応系の色は、反応前と同じように褐色に戻った。ガスクロ分析から、出発物質の反応転化率は定量的で、ビスイミドの収率は９９％を越えた。反応終了後、放冷した温かい反応液を３リットルのメタノールに徐々に加えた。.混合物が均一な懸濁液になるまで速やかに攪拌を行った。続いて、濾過を行う。濾集した灰色の沈殿物を細かく砕き、２リットルのメタノールに加え、攪拌を行った。さらにブフナーロートで減圧下で濾過し、濾集物に含まれるメタノールを出来る限り取り除く。沈殿物をクロロホルム約１８００ｍｌに分散させるまで洗浄し、３０分攪拌した。続いて懸濁液を濾別し、沈殿物を２００ｍｌのクロロホルムで２回洗浄し、合わせた有機層をロータリーエバポレーターで常圧下、バス温７０℃で体積が３００ｍｌになるまで濃縮した。
この溶液を１５００ｍｌのヘキサンに投入し、生じた懸濁液を１時間攪拌し、濾別した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、真空乾燥することにより、３，３’-ビス（Ｎ−メチル）フタルイミドの薄黄色の結晶を得た。収量は６４．６（８１％）であった。
３，３’ビス（Ｎ−メチル）フタルイミドの融点、赤外線の特性吸収値、ＮＭＲの特性吸収値は次のとおりである。赤外線とＮＭＲのスペクトルを図１および図２に示した。
融点：２５６〜２５８℃
ＩＲ（ＫＢｒ／ｃｍ-1）1772、1701、1441、1388、1265、1003
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３） δ7.99-7.56（ｍ，6H）, 3.10(ｓ,6H)
【００１５】
(3)ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の合成
３，３’−ビス（N−メチル）フタルイミド（６．４１ｇ）および水酸化ナトリウム（１５ｇ）をマグネチックスターラー、還流冷却管を備えた２００ｍｌの一口フラスコに加えた。蒸留水（３５ｍｌ）を添加し、懸濁状態の反応液を攪拌しながら５時間、加熱還流した。この間に、すべての固形分は溶解した。濃塩酸をpH７〜８になるまで熱いままの反応液中にピペットを用いて徐々に加えた。無色の沈殿物（溶解したガラス製反応器に由来のSiO2）を濾別して、濾液を沸騰するまで加熱し、過剰の塩酸をpH＜1になるまで加えた。加熱を止め、反応液を一晩、室温まで放冷した。その結果生じた無色の沈殿を吸引濾過し、氷冷した蒸留水で洗浄、そして室温で真空乾燥し、ほぼ純品のビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の無色結晶、約６．６ｇを得た。
得られたビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の赤外線スペクトルを図３に示す。
【００１６】
(４)  ２，２’,３，３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成
前述の合成法により得た粗ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸（69.0g）を、マグネチックスターラー、ディーンスターク管、CaCl2乾燥管付き還流冷却管を備えた３リットルの三口フラスコに加えた。キシレン（１４００ｍｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１５０ｍｌ）を加え、反応液を攪拌しながら4時間、加熱還流した（オイルバス温度１６５℃）。この間にフラスコ中の固形分は溶解し、ディーンスターク管中に約１１ｍｌの水が留去した。熱いままの無色の反応液を５リットルビーカーに移し、一晩室温に放置した。析出した沈殿を吸引濾過で濾別し、キシレンで洗浄、続いてヘキサンで洗浄し、室温で真空乾燥を行いビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸二無水物を得た（ガスクロマトグラフ分析により純度９９．５％以上を確認）。収量は４８ｇ（収率８０％）であった。
ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸二無水物の融点、赤外線の特性吸収値、ＮＭＲの特性吸収値は次のとおりである。
融点２７２，２’７３℃
ＩＲ（ＫＢｒ／ｃｍ-1）  1847，1774，1263，12２，２’，906
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ5）  δ8.30-8.03（m）
【００１７】
実施例２
（１）メチルアミンの代わりにｉ−ブチルアミン（２−メチルプロピルアミン）を用いた他は実施例１（１）に準じて３−クロロ−Ｎ−ｉ−ブチルフタルイミドを合成した。融点は５７〜６０℃であった。
（２）３−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミドの代わりに３−クロロ−Ｎ−ｉ−ブチルフタルイミドを用いた他は実施例１（２，２’）に準じて３，３’−ビス（Ｎ−ｉ−ブチル）フタルイミド（新規物質）を合成した。融点は１９３〜１９３．５℃であった。
赤外線とＮＭＲのデータを図４および図５に示した。マススペクトル測定による分子量はこの化合物に一致した。
（３）３，３’−ビス（Ｎ−メチル）フタルイミドの代わりに３，３’−ビス（Ｎ−ｉ−ブチル）フタルイミドを用いた他は実施例１（３）に準じてビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸を合成した。生成物は実施例１（３）と同じ化合物であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の３，３’−Ｎ−置換フタルイミドは、保護基であるアルキル基を容易に取り除くことができ、耐熱性と溶剤可溶性の特徴をもつポリイミドの原料として有用な３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸およびこの二無水物を製造するための中間体として有用である。
【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（２）で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１（２）で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例１（３）で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】実施例２（２）で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２（２）で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１】
0004168473.tif 000006
【図２】
0004168473.tif 000007
【図３】
0004168473.tif 000008
【図４】
0004168473.tif 000009
【図５】
0004168473.tif 000010