(57)【要約】  内燃エンジンのための排気システムが開示されている。排気システムは、微粒子フィルタ、一又は複数のＮＯｘ還元触媒、及びフィルタと一又は複数のＮＯｘ還元触媒の下流で、排気システムをエンジンの吸気口に連結するための、低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路を備える。ＥＧＲ回路は、Ｎ２Ｏ生成触媒を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃エンジンのための排気システムであって、微粒子フィルタ、一又は複数のＮＯｘ還元触媒、並びに、前記フィルタと前記一又は複数のＮＯｘ還元触媒の下流で、前記排気システムを前記エンジンの吸気口に連結するための、低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路を備え、前記ＥＧＲ回路はＮ２Ｏ生成触媒を含む、排気システム。
【請求項２】
ＮＯｘ還元触媒又は前記一又は複数のＮＯｘ還元触媒が、前記フィルタに位置づけされている、請求項１に記載の排気システム。
【請求項３】
ＮＯｘ還元触媒又は前記一又は複数のＮＯｘ還元触媒が、選択的触媒還元触媒である、請求項１に記載の排気システム。
【請求項４】
前記選択的触媒還元触媒が、遷移金属及びモレキュラーシーブを含む、請求項３に記載の排気システム。
【請求項５】
前記選択的触媒還元触媒の上流で、前記排気システムに窒素還元剤を導入するための手段を更に備える、請求項３又は４に記載の排気システム。
【請求項６】
前記窒素還元剤は、アンモニア、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体である、請求項５に記載の排気システム。
【請求項７】
ＮＯｘ還元触媒又は前記一又は複数のＮＯｘ還元触媒は、リーンＮＯｘトラップである、請求項１から６のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項８】
Ｎ２Ｏ生成触媒が、無機オキシドに担持されているマンガンを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項９】
Ｎ２Ｏ生成触媒が、フロースルーモノリス基体に、又はフロースルーモノリス基体上に位置づけされている、請求項１から８のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１０】
微粒子フィルタの上流に位置づけされているＮＯ酸化触媒を更に含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１１】
前記システムを通って流れる排気ガスの方向に対して、前記一又は複数のＮＯｘ還元触媒の下流、及び前記ＥＧＲの上流に配置されたアンモニア酸化触媒を更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１２】
ＮＯｘ還元触媒及び前記アンモニア酸化触媒が同じ基体上に積まれ、前部に前記ＮＯｘ還元触媒が積まれ、後部に前記アンモニア酸化触媒が積まれる、請求項１１に記載の排気システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜酸化窒素を生成する触媒を有する、排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路を含む排気システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンは、炭化水素、微粒子物質、硫黄酸化物、一酸化炭素、及び一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む酸化窒素（「ＮＯＸ」）を含む様々な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。ますます、厳しい国家及び地方の法律で、上記ディーゼル又はガソリンエンジンから放出され得る汚染物質の量が低減してきている。多くの異なる技術が、排気ガスを大気に放出する前にきれいにする排気システムに応用されている。
【０００３】
排気ガス再循環（ＥＧＲ）とは、エンジンの排気ガスの一部を吸気口を介してエンジン燃焼室へ戻すことによって、エンジンからのＮＯｘの排出を低減する方法である。ＥＧＲは、燃焼室の酸素濃度を下げることで、燃料の燃焼炎のピーク温度を下げ、熱を吸収することを通して働く。ＥＧＲは、１９７０年代の中頃からガソリンを燃料とする乗用車のエンジンに使用されている。ガソリンの用途に続き、ＥＧＲはディーゼル乗用車に、そして２０００年初頭から大型車両用ディーゼルエンジンにも導入された。
【０００４】
一般に、ＥＧＲを備える排気システムには以下の２つの構成がある。（ｉ）排気ガスがターボチャージャの上流から再循環される、高圧ループＥＧＲ、及び（ｉｉ）排気ガスが微粒子フィルタの下流から頻繁に再循環されることにより、全ての排気ガスをターボにおいて用いることが可能になる（長ループＥＧＲとも称される）低圧ループＥＧＲである。フィルタの下流の排気圧は概して、吸気口マニホルドにおいて低いため、排気ガスがフィルタから吸気マニホルドへ流れることが可能になる。
【０００５】
ＥＧＲシステムの使用は例えば、ＰＣＴ国際出願第ＷＯ  ２０１２／１２０３４７号明細書において教示されており、この明細書には、排気システムをフィルタの下流でエンジンの吸気口に連結するための低圧ＥＧＲ回路を備え、ＥＧＲ回路がアンモニア酸化触媒を含む、自動車の希薄燃焼内燃エンジンのための排気システムが開示されている。加えて、ＰＣＴ国際出願第ＷＯ  ２０１２／１１４１８７号明細書には、酸化窒素（ＮＯ）吸着剤を含むＮＯｘ吸着剤触媒（ＮＡＣ）を有する低圧ＥＧＲ回路を備える、自動車の希薄燃焼内燃エンジンのための排気システムが教示されている。
【０００６】
どのような自動車システム及びプロセスでも、排気ガス処理システムのなお更なる改善を達成することが望ましい。我々は、燃焼プロセス内での酸素原子の利用可能性を上げて、不必要なディーゼル微粒子の数を低減するために、ＥＧＲ回路内でＮ２Ｏ生成触媒を用いる新たなシステムを発見した。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、内燃エンジンのための排気システムである。排気システムは、微粒子フィルタ、一又は複数のＮＯｘ還元触媒、及びフィルタと一又は複数のＮＯｘ還元触媒の下流で、排気システムをエンジンの吸気口に連結するための、排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路を備える。ＥＧＲ回路は、低圧排気ガス再循環に好適である。これは、低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路であることが好ましい。
【０００８】
ＥＧＲ回路は、Ｎ２Ｏ生成触媒を含む。ＥＧＲ回路内で生成されるＮ２Ｏは、エンジン内での燃焼プロセス用の酸素原子の利用可能性を上げ、結果的に不必要なディーゼル微粒子の数が低減する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の排気システムは、微粒子フィルタ、一又は複数のＮＯｘ還元触媒、及び低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路を備える。
【００１１】
好適なＮＯｘ還元触媒は、リーンＮＯｘトラップを含む。ＮＯＸトラップ（リーンＮＯｘトラップ）は、ＮＯＸを希薄排気条件下で吸着し、吸着したＮＯＸをリッチ条件下で脱着し、かつ放出したＮＯＸを還元してＮ２を生成する装置である。
【００１２】
ＮＯＸトラップ（リーンＮＯｘトラップ）は通常、ＮＯＸ吸蔵のためのＮＯＸ吸着剤と酸化／還元触媒を含む。通常、酸化窒素は、酸化触媒の存在下で、酸素と反応してＮＯ２が生成される。第２に、無機硝酸塩の形態のＮＯｘ吸着剤によって、ＮＯ２が吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ３はＮＯｘ吸着剤でＢａ（ＮＯ３）２に転換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で作動する場合、吸蔵された無機硝酸塩が分解されてＮＯ又はＮＯ２が生成され、これがその後、還元触媒の存在下で、一酸化炭素、水素、及び／又は炭化水素（又は、ＮＨｘ若しくはＮＣＯ中間体を経由）との反応によって還元されてＮ２が生成される。通常、窒素酸化物は、熱の存在下では窒素、二酸化炭素及び水に、排気流内では一酸化炭素と炭化水素に、転換される。
【００１３】
ＮＯＸ吸着剤成分は、好ましくは、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ等）、アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ等）、希土類金属（Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ等）、又はその組合せである。これらの金属は、通常、酸化物の形態で見出される。酸化／還元触媒は、好ましくは一又は複数の貴金属であり、更に好ましくは白金、パラジウム、及び／又はロジウムである。好ましくは、酸化機能を実行するために白金が包含され、かつ、還元機能を実行するためにロジウムが包含される。酸化／還元触媒及びＮＯｘ吸着剤は、好ましくは、排気システム内で使用するために無機酸化物のような担体物質に積まれる。
【００１４】
好適なＮＯｘ還元触媒はまた、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒も含む。ＳＣＲ触媒とは、窒素化合物（例えばアンモニア又は尿素）又は炭化水素（希薄ＮＯｘ還元）と反応することによってＮＯｘをＮ２へ還元する触媒である。好ましくは、ＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、又は遷移金属／モレキュラーシーブ触媒からなる。遷移金属／モレキュラーシーブ触媒は、遷移金属とモレキュラーシーブ、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライト、又はシリコアルミノリン酸塩等を含む。
【００１５】
遷移金属は、クロム、セリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、及びこれらのいずれか２以上の混合物から選択されることが好ましい。鉄又は銅が特に好ましい。
【００１６】
モレキュラーシーブは、好ましくは、ベータゼオライト、（ＮａＹ及びＵＳＹを包含するＸ−ゼオライト又はＹ−ゼオライトのような）ホージャサイト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８）、ＳＳＺ−ゼオライト（例えばＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３）、フェリエライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、（ＳＡＰＯ−３４）のような金属アルミノリン酸塩を包含する）リン酸アルミニウムゼオライト、メソ多孔性ゼオライト（例えばＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）、又はそれらの混合物であり、より好ましくは、モレキュラーシーブはベータゼオライト、フェリエライト、又はチャバサイトである。好ましいＳＣＲ触媒は、Ｃｕ−ＣＨＡ、例えばＣｕ−ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、及びＦｅ−Ｂｅｔａゼオライトを含む。
【００１７】
ＮＯｘ還元触媒は、ＳＣＲ触媒であることが好ましい。
【００１８】
ＮＯｘ還元触媒は、セラミック又は金属基体上にコーティングされることが好ましい。基体は通常、車両の排気が通る幾つかのチャンネルを提供するように設計され、チャンネルの表面は、ＮＯｘ還元触媒でコーティングされることが好ましい。
【００１９】
セラミック基体は、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類及びメタロアルミノケイ酸塩類（コーディエライト及びスポジュメン等）、又はいずれか２以上の混合物又は混合酸化物等のいかなる好適な耐火材料から作られてもよい。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【００２０】
金属基体はいかなる好適な金属から作られてもよく、特に、チタンとステンレス鋼のような耐熱性の金属及び金属合金でも、他の微量金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金でもよい。
【００２１】
ＮＯｘ還元触媒の基体は、フィルタ基体、又はフロースルー基体であってよい。ＮＯｘ還元触媒は、フィルタ（例えばフィルタ基体）上にコーティングされることが好ましい。ＮＯｘ還元触媒がＳＣＲ触媒である場合、ＳＣＲ触媒とフィルタの組み合わせは、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ触媒）として知られている。ＳＣＲＦＴＭ触媒は、ＳＣＲと微粒子フィルタの機能性を組み合わせた単一基体である。
【００２２】
ＮＯｘ還元触媒がＳＣＲ触媒である場合、排気システムが、ＳＣＲ触媒の上流で排気システムの中に窒素還元剤を導入するための手段を備えることが好ましい。排気システムの中へ窒素還元剤を導入するための手段がＳＣＲ触媒のすぐ上流である（例えば、窒素還元剤を導入するための手段とＳＣＲ触媒との間に介在する触媒が存在しない）ことが好ましい場合がある。
【００２３】
還元剤は、排気ガスの中へ還元剤を導入するための、いずれかの好適な手段によって、流れている排気ガスに加えられる。好適な手段には、注入器、噴霧器、又は供給装置が含まれ、注入器であることが好ましい。上記手段は、当技術分野において周知のものである。
【００２４】
システムで使用される窒素還元剤は、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア自体、ヒドラジン、又はアンモニア前駆体であってよい。尿素が特に好ましい。
【００２５】
排気システムはまた、その中のＮＯｘを還元するための、排気ガスの中への還元剤の導入を制御する手段も備えうる。好ましい制御手段は、電子制御装置、任意選択的にエンジン制御装置を含み、ＮＯ還元触媒の下流に位置づけされたＮＯｘセンサを更に備えうる。
【００２６】
本発明の排気システムはまた、微粒子フィルタも備える。微粒子フィルタは壁流フィルタであることが好ましい。
【００２７】
フィルタとＮＯｘ還元触媒は、いずれかの好適な構成で配置され得る。例えば、ＮＯｘ還元触媒は、フィルタの下流に位置づけされ得る。ＮＯｘ還元触媒は、フィルタのすぐ下流に位置づけされうる（例えば、フィルタとＮＯｘ還元触媒との間に触媒が介在しない）。
【００２８】
ＮＯｘ還元触媒がＳＣＲ触媒である時に、窒素還元剤を導入するための手段が用いられた場合、流れている排気ガスの中へ還元剤を導入するための手段は、フィルタとＳＣＲ触媒との間に位置づけされることが適している。
【００２９】
ＮＯｘ還元触媒が微粒子フィルタ上に位置づけされることが好ましく、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ触媒）の形態であることが最も好ましい。フィルタが壁流フィルタであるところでは、ＮＯｘ還元触媒は、フィルタの壁を透過するウォッシュコートとして調合されうる。これは例えば、触媒を＜５μｍの平均粒径まで粉砕することによって実施されうる。
【００３０】
排気システムは、ＮＯを酸化させて二酸化窒素にするＮＯ酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒）を含むことが好ましい。ＮＯ酸化触媒は、システムを通って流れる排気ガスの方向に対して、フィルタ及び／又はＮＯｘ還元触媒の上流、例えばすぐ上流に位置づけされることが好ましい。ＮＯ酸化触媒は、白金族金属を含むことが好ましく、白金を含むことが最も好ましい。
【００３１】
排気システムは更に、システムを通って流れる排気ガスの方向に対して、ＮＯｘ還元触媒の下流、及びＥＧＲの上流に配置されたアンモニア酸化触媒（又は「アンモニアスリップ触媒」）を備えうる。
【００３２】
アンモニア酸化触媒は、白金、パラジウム、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、白金又は白金／パラジウムの組み合わせが好ましい。
【００３３】
アンモニア酸化触媒は、金属酸化物に担持された白金及び／又はパラジウムを含むことが好ましく、非限定的にアルミナを含む高表面積担持物質を含むことが更に好ましい。
【００３４】
アンモニア酸化触媒は、フロースルーモノリス基体、例えばフロースルー金属又はコージライトハニカムに応用されうるが、ＮＯｘ還元触媒と同じ基体に積まれることが好ましく、システムを通って流れる排気ガスの方向に対し、上流ゾーンにはＮＯｘ還元触媒が積まれ、下流ゾーンにはアンモニア酸化触媒が積まれる。
【００３５】
排気システムの好ましい実施形態は従って、低圧ＥＧＲ回路の前に様々な異なる構成を備えていてよく、これには、（１）ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、その後に微粒子フィルタ、そして窒素還元剤を導入するための手段、続いてＳＣＲ触媒、又は（２）ＤＯＣ、窒素還元剤を導入するための手段、その後選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ触媒）、続いてＳＣＲ触媒、又は（３）ＤＯＣ、続いて選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ触媒）、その後アンモニア酸化触媒、及びその他可能な組み合わせ
が含まれる。
【００３６】
システムは次に、排気システムをフィルタとＮＯｘ還元触媒の下流でエンジンの吸気口に連結させるための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路を備える。
【００３７】
ＥＧＲ回路は、Ｎ２Ｏ生成触媒を含む。Ｎ２Ｏ生成触媒は、ＥＧＲ回路においてＮＨ３をＮＯ２に反応させて、Ｎ２Ｏを生成する。ＮＨ３とＮＯ２をＮ２Ｏに転換する、いかなる触媒でも好適である。好ましいＮ２Ｏ生成触媒には、無機酸化物に担持されるマンガンが含まれるが、無機酸化物に担持される任意の他の遷移金属も含まれうる。
【００３８】
無機酸化物は最も一般的に、２、３、４、５、１３及び１４群の元素の酸化物を含む。有用な無機酸化物は、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１〜４ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び約１０〜１０００オングストロームの孔径を有することが好ましい。
【００３９】
無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、タンタル酸化物、酸化モリブデン、酸化タングステン、希土類酸化物（特にセリア又は酸化ネオジム）、又はいずれかの２以上の混合酸化物又は複合酸化物、例えばシリカーアルミナ、セリアージルコニア又はアルミナ―セリアージルコニアであることが好ましい。無機酸化物は、ゼオライトであってもよい。
【００４０】
Ｎ２Ｏ生成触媒は、任意の既知の手段によって無機酸化物にマンガン化合物（例えば酢酸マンガン）を加えることによって調合されることが好ましく、加える方法は特に重要とは見なされない。例えば、マンガン化合物を、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿等によって無機酸化物に加えて、Ｎ２Ｏ生成触媒を生成しうる。
【００４１】
Ｎ２Ｏ生成触媒は、フロースルーモノリス基体の中あるいは上に位置づけされることが好ましい。
【００４２】
フロースルー基体は、セラミック又は金属基体であることが好ましい。特に、フロースルー基体は、基体を軸方向に通り基体全体に延びる多くの小さな平行する薄壁で囲まれたチャンネルのあるハニカム構造を好ましくは有するフロースルーモノリスである。基体のチャンネルの断面は、いかなる形状でもよいが、好ましくは正方形、シヌソイド形、三角形、長方形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。
【００４３】
セラミック基体は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類及びメタロアルミノケイ酸塩類（コーディエライト及びスポジュメン等）、又はこれらのいずれか２以上の混合物又は混合酸化物等のいかなる好適な耐火材料から作られてもよい。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。金属基体はいかなる好適な金属から作られてもよく、特に、チタンとステンレス鋼のような耐熱性の金属及び金属合金でも、他の微量金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金でもよい。
【００４４】
Ｎ２Ｏ生成触媒は、任意の既知の手段によってフロースルー基体上にコーティングされることが好ましく、ウォッシュコート手順を用いて基体にＮ２Ｏ生成触媒が配置されることが更に好ましい。
【００４５】
ウォッシュコートは、適切な溶媒中、好ましくは水中で、Ｎ２Ｏ生成触媒の細かく分割された粒子を最初にスラリー化することによって実施して、スラリーを形成することが好ましい。スラリーは、５から７０重量パーセントの固体を含むことが好ましく、より好ましくは１０から５０重量パーセントの固体を含む。
【００４６】
スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径であることを確実にするために、Ｎ２Ｏ生成触媒の粒子は粉砕される（ｍｉｌｌｅｄ）か又は別の粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）プロセスに供することが好ましい。
【００４７】
安定剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれうる。
【００４８】
基体は次いで、所望の添加量の触媒物質が基体上に配置されることになるように、スラリーで１回又は複数回コーティングされうる。コーティングされた基体は通常乾燥され、その後高温に加熱することによって焼成される。焼成は、約１〜８時間の間、摂氏４００から６００度で実施されることが好ましい。
【００４９】
図１は、装置の断面を示す、本発明の一実施形態の図である。装置は、エンジン１０と、排気システム１２とを備える。排気システムは、エンジンを、任意選択のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）１６に関連づける導管１４を備える。エンジン１０からの排気ガスは任意選択のＤＯＣ１６へ流れ、その後、任意選択のアンモニア酸化触媒２２へ流れる前に、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ触媒）２０に流れる。選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ触媒）２０の中へ流れる排気ガスに例えば尿素等の窒素還元剤を加えるために、任意選択の窒素還元手段１８が用いられる。低圧排気ガス再循環回路２６は、排気ガス再循環バルブ２４を備える。ＥＧＲ回路２６内に配置されたＮ２Ｏ生成触媒２８は、ＥＧＲ回路でＮＨ３とＮＯ２を転換してＮ２Ｏを生成し、その後エンジン１０の吸気口３０へ送り返すために用いられる。
【図１】
2017512279.tif 000003
【国際調査報告】
2017512279.tif 000004
2017512279.tif 000005