(57)【要約】  ＭＡＡおよび／またはＭＭＡのＡＣＨ製法においてポリマータールの堆積を防止する方法を記載する。この方法は、１種以上の界面活性剤が、加水分解段階および任意選択的なエステル化段階の反応媒体に接触され、前記界面活性剤が、ａ）１分子当たり平均５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するＣ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレート；ｂ）１分子当たりのエチレンオキシド繰り返し単位およびプロピレンオキシド繰り返し単位の総数が平均１〜３０個である、アルキル、水素、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＸＨおよび／または−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＸＨ（ここで、ｘおよびｘ’は１〜３０である）でＮ置換されたアルキレンジアミンまたはアルキレントリアミン；およびｃ）１分子当たりのプロピレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位の総数が平均５〜１００個であり、これらの単位はランダム配列、ブロック配列または交互配列であり得、あるいはこれらの組合せであり得る、Ｃ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレートプロポキシレートから選択されることを特徴とする。この方法は、アセトンシアノヒドリンからＭＭＡおよびＭＡＡを製造するプロセスの反応容器、プロセス装置、配管、またはその他の部品におけるオリゴマーおよびポリマーのタール状物質の堆積を防止するために特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＡＡおよび／またはＭＭＡのＡＣＨ製法においてポリマータールの堆積を防止する方法において、１種以上の界面活性剤が、加水分解段階および任意選択的なエステル化段階の反応媒体に接触され、前記界面活性剤は、
ａ）１分子当たり平均５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するＣ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレート；
ｂ）１分子当たりのエチレンオキシド繰り返し単位およびプロピレンオキシド繰り返し単位の総数が平均１〜３０個である、アルキル、水素、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＸＨおよび／または−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｘ’ＨでＮ置換されたアルキレンジアミンまたはアルキレントリアミン；および
ｃ）１分子当たりのプロピレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位の総数が平均５〜１００個であり、前記単位はランダム配列、ブロック配列または交互配列であり得、あるいはこれらの組合せであり得る、Ｃ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレートプロポキシレート
から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記界面活性剤は、
ａ）１分子当たり平均５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するＣ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレートが、式Ｉ
Ｒ’’’−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ      Ｉ
（式中、Ｒ’’’は、直鎖または分岐のＣ１０〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖または分岐のＣ１０〜Ｃ１８アルキル基、最も好ましくは直鎖または分岐のＣ１３〜Ｃ１５アルキル基であり、かつｎは、平均で５〜１００、好ましくは５〜３０、より好ましくは６〜２０である）
で表すことができ、好ましくは、定義された前記Ｒ’’’基および／または上述の前記特徴ｎと組み合わされた前記Ｒ’’’基が分岐であり、例えば分岐Ｃ１３〜Ｃ１５アルキル基であり、したがって、１分子当たり平均６〜２０個、例えば６〜８個のエチレンオキシド単位を有する分岐Ｃ１３〜Ｃ１５アルコールエトキシレートが特に好ましく；
ｂ）アルキル、水素、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＸＨおよび／または−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｘ’ＨでＮ置換されたアルキレンジアミンまたはアルキレントリアミンが、式ＩＩ
【化１】
2017512782.tif 000012
（式中、
Ｒ＝
【化２】
2017512782.tif 000013
であり、
Ｒ’は、−Ｃ２Ｈ４−（エチレン）基または−Ｃ３Ｈ６−（プロピレン）基であり、各Ｒ’’は、アルキル、水素、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖＨまたは−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖ’Ｈであり、少なくとも１個のＲ’’基であって、但し１個以下のＲ’’基は、アルキル、好ましくは分岐または直鎖のＣ１０〜Ｃ３０アルキル、より好ましくは分岐または直鎖のＣ１２〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、リノール酸およびリノレン酸の１種以上、特に牛脂脂肪酸から誘導されたものであり、少なくとも１個のＲ’’基は、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖＨまたは−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖ’Ｈであり、より好ましくは、少なくとも１個のＲ’’基は−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖＨであり、アルコール１分子当たりの−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−繰り返し単位および−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−繰り返し単位の平均総数は１〜２０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個であり、ｖおよびｖ’は１〜２０であり、但し、前記単位の平均総数は２０以下である）で表すことができ；および／または
ｃ）Ｃ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレートプロポキシレートが、一般式ＩＩＩ
Ｒ’’’’’−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ−Ｈ      ＩＩＩ
（式中、Ｒ’’’’’は、直鎖または分岐のＣ１０〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖または分岐のＣ１０〜Ｃ１８アルキル基、最も好ましくは直鎖または分岐のＣ１３〜Ｃ１５アルキル基であり、かつｎ＋ｍは、１分子当たり平均５〜１００、好ましくは１分子当たり２０〜５０であり、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位は、ランダム配列、ブロック配列または交互配列であり得、あるいはこれらの組合せであり得る）
で表される
ものとして定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記置換アルキレンジアミンまたは置換アルキレントリアミンｂ）が、式ＩＩａ
【化３】
2017512782.tif 000014
（式中、Ｒ’’’’は、牛脂脂肪酸から誘導され、例えば牛脂アルキルであり、かつｘ＋ｙ＋ｚは、１分子当たり平均５〜１５、好ましくは１分子当たり８〜１２である）
のものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤ｃ）のアルコール１分子当たりのエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の総数が平均２０〜５０個であり、かつアルコール基がＣ１３〜Ｃ１５アルコキシ基として表されるＣ１３〜Ｃ１５アルコールである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤ｃ）において、前記単位の１〜９９％、より典型的には５０〜９９％、最も典型的には８０〜９５％がプロピレンオキシド単位である、請求項１、２または４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
界面活性剤ｃ）において、ｎ：ｍが、１：４〜１：１９、より好ましくは１：８〜１：１０である、請求項１、２、４または５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造する方法であって：
アセトンシアノヒドリンを濃硫酸および熱処理を用いてメタクリルアミド（ＭＡＭ）に変換するステップと；
前記ＭＡＭをＭＡＡに加水分解するステップと；
任意選択的に、メタノールを用いてＭＡＡをＭＭＡにエステル化するステップと
を含む方法において、請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種以上の界面活性剤が、加水分解段階および任意選択的なエステル化段階の反応媒体に接触されることを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記加水分解段階またはエステル化段階の反応媒体が、ＭＡＭを含む濃硫酸溶液、真水の流れ、任意選択的にメタノール流れおよび／または任意選択的に再循環流れ、例えば廃水またはプロセスの精製段階からの流れを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、前記プロセスに液体形態で、典型的には添加温度、典型的には常温（２５℃）において実質的に純粋な液体として、または溶液形態のいずれかで添加される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤の加水分解またはエステル化媒体容器内への添加が、前記反応媒体に、個別に、任意選択的に前記他のプロセス流れの１つ以上と同時に添加することにより達成されるか、あるいは前記他の流入してくるプロセス流れのうちの１つに配置されたインラインスタティックミキサー等のミキサーを介して達成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
好適な他の流入してくる流れが、真水および／もしくはメタノール流れまたは前記精製段階からの再循環流れである、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸メチル（「ＭＭＡ」）またはメタクリル酸（「ＭＡＡ」）の製造においてタール状物質の堆積およびタール状物質による閉塞を防止する方法に関する。現在、最も広く実施されているメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）の連続製造プロセスは、「アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）経路」として知られている。本発明は、アセトンシアノヒドリンからＭＭＡおよびＭＡＡを製造するプロセスの反応容器、プロセス装置、配管、またはその他の部品にオリゴマーおよびポリマーのタール状物質が堆積するのを防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＭＡの調製には多くの商業的プロセスが用いられている。このようなプロセスの１つにＡＣＨからＭＭＡを調製するプロセスがある。特許文献１にこのプロセスの一実施形態が記載されている。一般に、ＡＣＨプロセスにおいては、ＡＣＨを過剰な濃硫酸に溶解し、この濃硫酸でＡＣＨを加水分解することにより、溶液中でスルファトイソブチルアミド（「ＳＩＢＡＭ」）およびヒドロキシイソブチルアミド（「ＨＩＢＡＭ」）の混合物を生成させる。このＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭを濃硫酸溶液の形態のまま熱的に変換することによって、メタクリルアミド（ＭＡＭ）および少量のＭＡＡが生成する。通常、ＭＭＡまたはＭＡＡを得るためのＡＣＨ経路は連続プロセスとして設計されており、その生産量は、通常１０〜２０ｔｅ／ｈｒの範囲にある。最初にＡＣＨを濃硫酸と混合してから最終的にＳＩＢＡＭおよびＨＩＢＡＭを熱的に変換してＭＡＭを得るまでの製造工程をまとめて、このプロセスの「アミド段階」と称することができる。
【０００３】
プロセスの所望の最終生成物がＭＡＡである場合は、このプロセスのアミド段階の生成物、すなわちＭＡＭの濃硫酸溶液に水を混合する。それによってＭＡＭが加水分解され、ＭＡＡが生成する。所望の生成物がＭＭＡである場合は、ＭＡＭの濃硫酸溶液に水およびメタノールを混合する。それによってＭＡＭの加水分解およびエステル化が一緒に起こり、ＭＭＡが生成する。
【０００４】
一般に、ＳＩＢＡＭおよびＨＩＢＡＭからＭＡＭへの熱変換を促すためには、熱および滞留時間の両方が必要である。所望のＭＡＭへの熱変換が低下するとプロセスの全収率が低下するため、高温および比較的長い滞留時間を用いるのが通常である。残念ながら、このプロセスのアミド段階、特に高温の熱変換段階においては望ましくない副生物も生成する。望ましくない副生物は、多くのスルホン化された化合物と、さらに若干の低重合体および重合体を含む幅広い化学成分から構成されている。
【０００５】
非水性溶媒である濃硫酸は、望ましくない副生物をプロセスのアミド段階全体にわたって反応液中に溶解したままにできるという性質を有する。しかし、反応液が加水分解プロセス段階またはエステル化プロセス段階を通過する際に所望の化学的変換を起こすために、水または水／メタノールを添加しなければならない。水または水／メタノールを添加することにより溶媒／媒体の性質が大きく変化し、最初は概ね非水性であった媒体が非常に酸性の高い水性媒体となる。このような新たな溶媒環境において、濃硫酸には溶解することができていたが、新たな媒体中では大部分が不溶である成分が反応液から現れることになり、これらは液中で小滴を形成するか、または固体粒子となる可能性さえある。凝集過程により液滴または粒子が大きくなる可能性があり、遂にはプロセス反応容器、プロセス装置、配管、またはその他の部品に堆積する。
【０００６】
通常、当業者は堆積物を「ポリマータール」または単に「タール」と呼んでいる。ポリマータールは粘性および粘着性が非常に高い固体または液体であり、これを処理しなければ、プロセス反応容器、プロセス装置、配管、またはその他の部品に蓄積するであろう。アセトンシアノヒドリン法の加水分解段階またはエステル化段階において堆積物が十分に多量に蓄積すると、このようなプロセス部品に閉塞が発生する。この物質は、ポンプによる除去、化学的洗浄、または溶解等の従来の手段では取り除くのが困難である。
【０００７】
ＡＣＨ法の加水分解またはエステル化段階において、それぞれＭＡＡまたはＭＭＡが生成し、これらは硫酸反応液から、液液分離、蒸留、またはスチームストリッピング等の処理によって回収することができる。得られた粗生成物を、次いでさらに精製することにより、商業用の高純度製品を得ることができる。粗製ＭＡＡまたは粗製ＭＭＡの回収が完了した後に残留している硫酸を含む混合物は、当業者には「廃酸」または「副生酸」として知られている。ＭＡＡまたはＭＭＡを得るためのアセトンシアノヒドリン経路から比較的多量の廃酸が生成し、新鮮な硫酸には比較的費用がかかることから、ＭＡＡまたはＭＭＡを得るためのアセトンシアノヒドリン経路に由来する酸は、硫酸回収（「ＳＡＲ」）プロセスとして知られる別の段階に循環されるのが通常である。
【０００８】
典型的なＳＡＲプロセスは特許文献２および特許文献３に記載されており、いずれも廃酸をエアゾール滴形態で、燃料および空気または酸素と一緒に炉内に導入するＳＡＲプロセスを開示している。燃料／空気混合物が燃焼することにより、酸と他に存在し得る夾雑物とを一緒に蒸発、解離および分解させるのに必要な熱が生成し、それによって主として水、二酸化炭素、窒素および二酸化硫黄が生成する。次いでこの二酸化硫黄を再利用することができる。
【０００９】
エアゾール滴は通常、ＳＡＲ炉で複数のスプレーガンを用いて生成する。各スプレーガンの処理量は限られているため、加水分解反応またはエステル化反応で生成する廃酸の全量を処理できるようにするために十分な数の動作するスプレーガンを設置しなければならない。
【００１０】
一般に、スプレーガンは、液状の廃酸を小径の開口部から加圧下に押し出すことによって機能する。残念ながら、供給される廃酸流れ中にポリマー等の固体物質が存在するとスプレーガンの開口部に詰まる可能性があり、スプレーガンはそれ以上動作することができず、したがってＭＡＡまたはＭＭＡの生産速度が低下する。
【００１１】
通常、ポリマータールがアセトンシアノヒドリン法の加水分解段階またはエステル化段階でスプレーガン等に蓄積する問題が発生した場合、平常時は連続運転されているプロセスを停止した後、通常は機械的手段を用いて排出、汚染除去および清掃することよって対処している。このような清掃のための運転停止は、例えば、完了までに２〜４日間を要する場合もあり、本来であれば１時間当たり何トンもの生産量で生産を行う連続プロセスにおいて運転停止を行うと、得られたはずの利益を大幅に損なう可能性がある。清掃のための運転停止は、清掃作業者を危険な硫酸を含む処理液に曝すことになるという意味でも望ましくない。
【００１２】
連続運転される大規模な化学プラントの作業者は、通常、そのプロセスに新たな化学物質を追加することを好まない。その理由は：
新たに添加される化学物質は、存在する他の成分との望ましくない副反応に関与する可能性があり；
新たに添加される化学物質は分解する可能性があり、プロセスの生成物に混入して新たな微量不純物となり得；
新たな化学物質が装入された反応混合物が起泡する可能性があり；および
新たな化学物質がプロセス装置を腐食するかまたは他の損傷を引き起こす可能性がある等の多くの重大なリスクが伴うためである。
【００１３】
このように、過去のポリマータール除去作業を改善する試みは、プロセスをオフラインにしてからポリマータールを溶解して排出する方法を対象としていた。例えば米国特許第６２４５２１６号明細書には、強酸および界面活性剤の使用に撹拌を組み合わせることによってタールを液化する作用を発揮させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４５２９８１６号明細書
【特許文献２】欧州特許開第１０５７７８１号明細書
【特許文献３】米国特許第５５３１１６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、経済面および安全面の両方の観点から、多量のポリマータール堆積物の生成および蓄積を回避することが非常に望ましい。驚くべきことに、ＭＭＡまたはＭＡＡを得るためのアセトンシアノヒドリン経路においてポリマータールを処理する方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、ＭＡＡおよび／またはＭＭＡのＡＣＨ製法（ＡＣＨ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）においてポリマータールの堆積を防止する方法において、１種以上の界面活性剤が、加水分解段階および任意選択的なエステル化段階の反応媒体と接触され、前記界面活性剤は、
ａ）１分子当たり平均５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するＣ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレート；
ｂ）１分子当たりのエチレンオキシド繰り返し単位およびプロピレンオキシド繰り返し単位の総数が平均１〜３０個である、アルキル、水素、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＸＨおよび／または−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｘ’ＨでＮ置換されたアルキレンジアミンまたはアルキレントリアミン；および
ｃ）１分子当たりのプロピレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位の総数が平均５〜１００個であり、これらの単位はランダム配列、ブロック配列または交互配列であり得、あるいはこれらの組合せであり得る、Ｃ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレートプロポキシレート
から選択されることを特徴とする、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ＭＡＡおよびＭＭＡのＡＣＨ製法とは、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸を反応させることにより最終的にメタクリルアミドを生成し、続いてこのメタクリルアミドを加水分解および任意選択的にエステル化に付すことにより、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルを得ることを意味する。この加水分解段階および任意選択的なエステル化段階の反応媒体とは、ＭＡＡおよび／もしくはＭＭＡをそこから抽出した後の媒体、またはその中でＭＡＡおよび／もしくはＭＭＡを生成させた媒体（ＭＡＡおよび／もしくはＭＭＡの抽出前）、またはその中でＭＡＡおよび／もしくはＭＭＡを生成させることができる媒体であり、一般に、硫酸、タール／スラッジ、水および任意選択的にメタノールを含む。
【００１８】
本発明の界面活性剤の構造は、次に示すようにさらに具体的に定義することができる。
１分子当たり平均５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するＣ１０〜Ｃ３０アルコ
ールエトキシレートは、式Ｉ
Ｒ’’’−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ      Ｉ
（式中、Ｒ’’’は、直鎖または分岐のＣ１０〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖または分岐のＣ１０〜Ｃ１８アルキル基、最も好ましくは直鎖または分岐のＣ１３〜Ｃ１５アルキル基であり、かつｎは、平均で５〜１００、好ましくは５〜３０、より好ましくは６〜２０である）
で表すことができる。好ましくは、定義されたＲ’’’基および／または上述の特徴ｎと組み合わされたＲ’’’基が分岐であり、例えば分岐Ｃ１３〜Ｃ１５アルキル基である。したがって、１分子当たり平均６〜２０個、例えば６〜８個のエチレンオキシド単位を有する分岐Ｃ１３〜Ｃ１５アルコールエトキシレートが特に好ましい。
【００１９】
アルキル、水素、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＸＨおよび／または−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｘ’ＨでＮ置換されたアルキレンジアミンまたはアルキレントリアミンは、式ＩＩ
【化１】
2017512782.tif 000002
（式中、
Ｒ＝
【化２】
2017512782.tif 000003
であり、
Ｒ’は、−Ｃ２Ｈ４−（エチレン）基または−Ｃ３Ｈ６−（プロピレン）基であり、各Ｒ’’は、アルキル、水素、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖＨまたは−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖ’Ｈであり、少なくとも１個のＲ’’基であって、但し１個以下のＲ’’基は、アルキル、好ましくは分岐または直鎖のＣ１０〜Ｃ３０アルキル、より好ましくは分岐または直鎖のＣ１２〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、リノール酸およびリノレン酸の１種以上、特に牛脂脂肪酸から誘導されたものであり、少なくとも１個のＲ’’基は、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖＨまたは−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖ’Ｈであり、より好ましくは、少なくとも１個のＲ’’基は−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｖＨであり、アルコール１分子当たりの−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−繰り返し単位および−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−繰り返し単位の平均総数は１〜２０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個であり、ｖおよびｖ’は１〜２０であり、但し、このような単位の平均総数は２０以下である）
で表すことができる。
【００２０】
特定の好ましい実施形態においては、置換アルキレンジアミンまたは置換アルキレントリアミンは、式ＩＩａ
【化３】
2017512782.tif 000004
（式中、Ｒ’’’’は、牛脂脂肪酸から誘導され、例えば牛脂アルキルであり、かつｘ＋ｙ＋ｚは、１分子当たり平均５〜１５、好ましくは１分子当たり平均８〜１２である）
を含むか、または式ＩＩａである。
【００２１】
上のｃ）に定義したＣ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレートプロポキシレートは、一般式ＩＩＩ
Ｒ’’’’’−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ−Ｈ      ＩＩＩ
（式中、Ｒ’’’’’は、直鎖または分岐のＣ１０〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖または分岐のＣ１０〜Ｃ１８アルキル基、最も好ましくは直鎖または分岐のＣ１３〜Ｃ１５アルキル基であり、かつｎ＋ｍは、１分子当たり平均５〜１００、好ましくは１分子当たり２０〜５０であり、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位は、ランダム配列、ブロック配列または交互配列であり得、あるいはこれらの組合せであり得る）
で表すことができる。
【００２２】
好ましい一実施形態において、界面活性剤（ｃ）のアルコール１分子当たりのエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の総数が平均２０〜５０個であり、かつアルコール基はＣ１３〜Ｃ１５アルコキシ基として表されるＣ１３〜Ｃ１５アルコールである。
【００２３】
典型的には、界面活性剤ｃ）において、単位の１〜９９％、より典型的には５０〜９９％、最も典型的には８０〜９５％がプロピレンオキシド単位である。典型的には、界面活性剤ｃ）において、ｎ：ｍは１：４〜１：１９、より好ましくは１：８〜１：１０である。
【００２４】
本発明の他の態様によれば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造する方法であって：
アセトンシアノヒドリンを濃硫酸および熱処理を用いてメタクリルアミド（ＭＡＭ）に変換するステップと；
ＭＡＭをＭＡＡに加水分解するステップと；
任意選択的に、メタノールを用いてＭＡＡをＭＭＡにエステル化するステップと
を含む方法において、１種以上の界面活性剤が、加水分解段階および任意選択的なエステル化段階の反応媒体に接触され、前記界面活性剤は、
ａ）１分子当たり平均５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するＣ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレート；
ｂ）１分子当たりのエチレンオキシド繰り返し単位およびプロピレンオキシド繰り返し単位の総数が平均１〜３０個である、アルキル、水素、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＸＨおよび／または−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｘ’ＨでＮ置換されたアルキレンジアミンまたはアルキレントリアミン；および
ｃ）１分子当たりのプロピレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位の総数が平均５〜１００個であり、この単位はランダム配列、ブロック配列または交互配列であり得、あ
るいはこれらの組合せであり得る、Ｃ１０〜Ｃ３０アルコールエトキシレートプロポキシレート
から選択されることを特徴とする、方法が提供される。
【００２５】
有利には、本発明のプロセスにおいて界面活性剤を使用することにより、プロセス反応処理容器（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｖｅｓｓｅｌ）、プロセス装置、配管、スプレーガン、またはその他の部品の閉塞が低減される。驚くべきことに、このことは、オリゴマーおよびポリマーのタール状堆積物が酸性加水分解液中に懸濁したままとなり、後続のＭＭＡ／ＭＡＡ精製段階または硫酸回収段階においてポンプで押し流すことが可能な状態となることによって達成することができる。
【００２６】
したがって、本発明により、タールの蓄積による運転停止間の期間が延長される。
【００２７】
界面活性剤は、通常、反応媒体に、他の成分と十分に混合することができるような方法で導入される。本プロセスの加水分解段階またはエステル化段階に流入するプロセス流れは、通常、ＭＡＭを含む濃硫酸溶液、真水の流れ、新鮮なメタノールの流れ（使用する場合）および／またはこの段階に返送することができる再循環流れ、例えば廃水またはプロセスの精製段階からの流れを含む。
【００２８】
好ましくは、界面活性剤は、本プロセスに液体形態で、添加温度、典型的には常温（２５℃）において実質的に純粋な液体として、または溶液形態のいずれかで添加される。こうすることにより、界面活性剤を、例えば計量ポンプまたは流量計を用いて、比較的少量の流れで直接かつ正確に添加することが可能になる。
【００２９】
界面活性剤の加水分解またはエステル化媒体容器内での十分な混合は、反応媒体に、個別に、上に述べた他の主要成分の１種以上と同時に添加するか、または他の流入してくるプロセス流れのうちの１つにインラインスタティックミキサー等のミキサーを配置することにより達成することができる。好適な流入してくる流れとしては、真水および／もしくはメタノール流れまたは精製段階からの再循環流れを用いることができる。加水分解段階またはエステル化段階の容器内の液体は、通常、乱流を形成する性質があるため、反応媒体容器内に全ての流れを比較的短い時間で十分に混合されるような方法で導入することが比較的容易である。
【００３０】
本発明の界面活性剤の中でも、ｂ）およびｃ）に定義された好ましい特徴を有する界面活性剤が好ましく、好ましい特徴を有する界面活性剤ｂ）がより好ましい。
【００３１】
加水分解段階および任意選択的なエステル化段階の反応媒体とは、ＭＡＭを含有する濃硫酸溶液に有効量の水または任意選択的に水およびメタノールを加えることにより生成する媒体を意味する。疑義を避けるために、本発明の界面活性剤は、ＭＡＡまたはＭＭＡを取り出す前または後のいずれの媒体とも接触させることができる。
【実施例】
【００３２】
本発明に関し、候補となる種類の界面活性剤について一連の実験室規模の試験を用いてスクリーニングを行った。用いた試験の説明および得られた結果の種類は次の通りである。
【００３３】
実施例１：液体媒体との相溶性およびポリマータールとの相互作用
直接の目視による観察試験を行った。１２０℃の廃酸を含む１００ｍｌのガラスビーカーを低倍率顕微鏡のステージに載せ、まず対照実験として、ポリマータールの濃酸溶液（５％）を廃酸に加え、次いで少量の界面活性剤を含む廃酸に加えて観察を行った。対照実
験および候補材料が廃酸媒体と明らかに相溶しなかった実験または候補材料がポリマータールと好ましい相互作用を示さなかった実験においては、タールは即座に凝集して大きな粒子を形成するかまたはガラスビーカーの側面に付着することになる。候補界面活性剤がポリマータールと好ましい相互作用を示した実験においては、タールは廃酸中に小滴形態で十分に分散した状態のままとなり、ガラスビーカーの壁面に付着することはない。非常に多数の材料をこの試験に供した。一部の例示的な実施例を下の表１に示す。高温のＢＰＡ液体媒体と相溶し、かつポリマータールと十分に好ましい相互作用を示した、次の試験に参加させるべき候補材料はわずか３種類であったことが分かる。
【００３４】
【表１】
2017512782.tif 000005
【００３５】
実施例２：廃酸の起泡
特別に設計された泡測定装置を使用した。これは目盛り付きのガラス管内に焼結ガラス製のスパージャーを取り付け、ガラス管を液体で満たした後、液面の下側から圧縮空気を
散布することができるようにしたものである。対照の廃酸については、数滴のポリマータールを加えて空気を散気し、管内の液面上に形成される泡の高さが一定になるように空気の流れを調整した。次いで、所望の評価を行うために、起泡している対照実験に候補界面活性剤を１滴加え、泡の高さが変化したら新たな泡の高さを記録した。系の泡の高さが上昇した場合、その候補は除外した。試験１で効果が認められた３種の候補材料の結果を下の表２に示す。３種の候補は全て高温の廃酸系で実際に消泡剤として機能したことが分かる。
【００３６】
【表２】
2017512782.tif 000006
【００３７】
実施例３：腐食
本プロセスの加水分解段階およびエステル化段階に使用される容器および装置を構成する材料の細片を、実験室規模のガラス製装置内で廃酸を撹拌しながらその中に吊り下げ、プロセス温度でポリマータールを加えた。界面活性剤に関する所望の評価を行うために、各候補をそれぞれ別々の実験として廃酸に１％ｗ／ｗの量で加えた。プロセス温度で１週間撹拌した後、細片を取り出し、濯いでから腐食による損傷の徴候を顕微鏡で検査した。結果を下の表３に示す。いずれの候補材料も、識別できるような細片を腐食する作用は見られなかったことが分かる。
【００３８】
【表３】
2017512782.tif 000007
【００３９】
実施例４：分解
ＭＡＡおよびＭＭＡを得るためのアセトンシアノヒドリン経路のプロセスにおいて加水分解段階およびエステル化段階に使用される処理液の組成は非常に酸性および腐食性が高いと理解されている。その場合、処理液と接触することになる材料はいずれも酸によって促進される急速な化学的分解に対し安定であることが重要である。候補界面活性剤材料を
試験するために、試験時間を延長したことを除いて試験１に記載したビーカー試験と同様の試験を繰り返した。ポリマータールとの相互作用が一時的にしか認められなかった候補は、材料が高温の腐食性媒体内で分解したことを示す徴候と見なし、除外した。残された３種の候補に関する試験結果から、３種は全て高温の廃酸媒体中で３０分経過した後もポリマータールを分散させる効果を維持していたことが分かった。
【００４０】
実施例５：生成物の品質
ＭＡＡおよびＭＭＡはいずれも基本的に高純度の製品として販売されており、純度規格は９９．９％を超える。したがって、市販の高純度製品においては微量不純物の量を非常に少ない量のまま維持することが重要である。したがって、本プロセスに使用した新たな添加剤に含まれる不純物により生じる可能性のある、または新たな添加剤の分解により生じる可能性のある、沸点が近い新たな不純物が存在することは非常に望ましくないであろう。こうした理由から、アセトンシアノヒドリン経路を用いてＭＡＡまたはＭＭＡを得るためのプロセスにおいて新たな添加剤を使用することが提案された場合、この新たな添加剤の使用に起因する可能性のある新たな微量不純物が生成物中に存在しないことを明確に示す試験を実施できることが重要である。この要件を念頭に置いて、候補界面活性剤材料を用いたモデルエステル化反応を実験室規模で行った。プロセスのアミド段階の熱変換段階から排出された試料を幾つかに分けて、それぞれに候補界面活性剤を添加した。次いで水およびメタノールを添加し、混合物をエステル化反応温度にした。次いで粗製ＭＭＡを混合物から蒸留し、これをＧＣおよびＧＣを連結した質量分析にて分析することにより新たな微量不純物の有無を調べた。結果を表４に示す。いずれの候補も微量不純物を含んでいなかったことが分かる。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
実施例６：最小有効量
２種類の候補界面活性剤材料について、エステル化段階においてポリマータールに対する認識できる作用が依然として観測される使用可能な最小濃度を求めるためにさらなる試験を行った。上の項に概要を記載した実験室規模の回分式エステル化方法を用いてさらなるモデルエステル化反応を行った。但し、界面活性剤の効果を強調し、その効果を容易に視認できるようにする手段として、濃硫酸溶媒中にポリマータール５％を含む溶液１ｍｌを添加した。ＭＡＡまたはＭＭＡを連続製造するアセトンシアノヒドリンプロセスにおいては、プロセスに加える他の原料または添加剤の濃度または量を、主要原料であるアセトンシアノヒドリンの供給速度に対する比率として表すのが通常である。本事例においては、プロセスにおける界面活性剤の濃度をＡＣＨの供給速度を基準とする百万分率「ｐｐｍ」で表した。一連の回分式エステル化反応を実験室規模で実施し、最初の反応の界面活性剤濃度を５０００ｐｐｍに設定した。続く反応は、界面活性剤の量を、認識できるポリマータール拡散効果がもはや観測されなくなるまで徐々に減らしていった。次いで第２の実
験を、この値の２倍に増加した量で、確認実験として行った。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
実施例７：生産規模においてポリマータールの閉塞により引き起こされる運転停止間の時間の延長
最小有効量の候補界面活性剤を、清掃のための運転停止間の期間全体を通して連続的に添加する試験を生産規模で行った。この試験は１３ｔｅ／ｈｒまでのＡＣＨ供給速度で運転するように設計された連続製造プラントで行った。
【００４５】
当業者は、このようなプラントではポリマータールが生成する速度のみならずポリマータールの蓄積により起こる閉塞の回数にも多くの因子が影響する可能性を認識するであろう。ポリマータールにより引き起こされる運転停止の回数に影響を与える因子として次に示すものが挙げられる：
平均プラント速度：平均生産速度が低くなるほど、アミド段階におけるプロセス容器内の滞留時間が長くなり、タールの生成量が増加する。
プラント停止回数：プロセス材料の停止および停滞はタール発生量を増加させる。その理由は、これらが容器内における材料の滞留時間を通常よりも引き延ばすだけでなく、タールを解放する（これは密度がより低いため、エステル化装置内の廃酸中に浮遊する傾向がある）ことにより蓄積および閉塞の機会を増やす作用も有するためである。
ＡＣＨ原料の品質：ＡＣＨが品質に劣る場合、ポリマータールの発生量が増加することが示されている。
重合禁止剤の量および種類：これはポリマータール構成成分の大部分が形成される本プロセスのアミド段階に特に重要である。
ストリッピング段階終了後の廃酸中に残留している溶媒様成分の量：廃酸中の溶媒様成分（メタノール、アセトン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸等）の量および種類が、エステル化容器に存在するポリマータールの性質に影響を及ぼすことは広く認識されている。これらの成分の量が多い方がポリマータールの粘性および接着性が低く、蓄積および閉塞を起こす傾向が低くなる。
【００４６】
好ましい候補界面活性剤材料に関する連続製造試験は、界面活性剤を添加せずに同様の製造速度で運転する２種類の期間を考慮して設計した。これらの期間を比較目的で対照期間と見なした。
【００４７】
清掃のための運転停止間の期間および運転停止中に除去されるポリマータールの量を界面活性剤の性能の指標として用いた。試験結果を下の表６および表７に示す。試験期間においては、２種類の対照期間と比較して、ポリマータールの蓄積が悪化することが知られている因子があるにも関わらず、強制停止間の期間が大幅に延びたことが分かり、除去されたポリマータールの量が低減されたことも明白である。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
【表７】
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【国際調査報告】
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