(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｃ９系石油樹脂および（２）ポリウレタン樹脂の樹脂溶液を主成分として含有してなる印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
（１）と（２）の重量比（１）／（２）が１／９９から７０／３０である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン（以下ＰＥと略す）、ポリプロピレン（以下ＰＰと略す）フィルム、ポリエステル（以下ＰＥＴと略す）フィルム、ナイロン（以下ＮＹと略す）フィルムのいずれに対しても良好な接着性を示す印刷インキ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうるフィルムを適宜選択して使用されるようになった。
【０００３】
従来より、かかるプラスチックフィルムの印刷インキ用バインダーとしては、ロジン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂などが使用されているが、被印刷物としてのＰＰ、ＰＥＴ及びＮＹのいずれのフィルムに対しても優れた接着性を有するものはない。そのため必然的に、使用されるフィルムの特性に合致するインキが個々に設計されねばならず、これらインキの種類は多岐に亘っている。
【０００４】
たとえば、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに対して単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるＰＥフィルムやＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がない。一方、塩素化ポリオレフィンはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すがＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに対しては充分な接着力がない。
【０００５】
そこで、印刷インキ用バインダーとしては、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンを混合または反応させ、各種被印刷物への接着性を向上させたものが提案されている。しかし、塩素化ポリオレフィンは塩素を含有していることから、経時的に脱塩化水素反応による経時安定性の問題や、発生した塩化水素による充填容器の腐食や樹脂の着色等の問題がある。さらには、塩素化ポリオレフィンはリサイクル過程や燃焼時において、塩素ガスを発生するためダイオキシン生成の原因になるなどの環境に悪影響を及ぼす危険性があり、環境保護の立場からも塩素を含有しない環境にやさしい印刷インキ用バインダーが要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムに対する優れた接着性を有し、しかも非塩素系樹脂からなる印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂と以下に示す炭化水素樹脂からなる混合物を主成分とする印刷インキ用バインダーが前記従来技術の課題をことごとく解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）Ｃ９系石油樹脂およびおよび（２）ポリウレタンの樹脂溶液を主成分として含有してなる印刷インキ用バインダー、さらには当該印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の（１）Ｃ９系石油樹脂としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等のＣ９留分や、これらの混合物またはこれらの精製物を重合して得られた各種のものがあげられる。重合性モノマーの重合法は特に制限されず、通常のカチオン重合法または熱重合法等を採用できる。Ｃ９系石油樹脂の重量平均分子量は通常４００〜１００００程度とのものを使用するのが好ましい。
【００１０】
前記Ｃ９系石油樹脂の具体的としては、ビニルトルエン、インデンなどのＣ９留分を主成分とするＣ９系石油樹脂、精製したスチレン等を重合したいわゆるピュアモノマー樹脂などがあげられる。また、本発明では前記Ｃ９系石油樹脂の誘導体を使用することもできる。当該誘導体としては、前記Ｃ９系石油樹脂の無水マレイン酸やフェノールなどによる変性物、水素化物等があげられる。
【００１１】
これら本発明の各種Ｃ９系石油樹脂は、芳香族系炭化水素樹脂であるが、ポリウレタン樹脂との良好な相溶性を維持するため芳香環の水素化率は５０％以下にするのが好ましい。
【００１２】
本発明の（２）ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく各種公知のポリウレタン樹脂を使用できる。ポリウレタン樹脂は、一般的に、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させて得られる。
【００１３】
前記ポリウレタン樹脂の製造に用いる高分子ポリオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールがあげられる。
【００１４】
なお、前記高分子ポリオールのうちグリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類のうち５モル％までは以下の各種ポリオールに置換することができる。たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。
【００１５】
前記高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１００００程度、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が７００未満になると溶解性の低下に伴ない印刷適性が低下する傾向があり、また１００００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００１６】
前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００１７】
また、前記ポリウレタン樹脂の製造に用いる鎖伸長剤としては、各種公知のものを使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
【００１８】
さらには必要に応じて用いる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。
【００１９】
前記ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、まず高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させる二段法、ならびに高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液をうる目的には前者方法が好ましい。これら製造法において、使用される溶剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、プレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤とを反応させる際の条件については特に限定はされないが、プレポリマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜２当量の範囲内であるのがよく、特に活性水素含有基がアミノ基の場合には０．５〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。前記活性水素が０．５当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、前記活性水素が２当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存する可能性があり好ましくない。
【００２１】
かかるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、得られる印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性、粘度等を考慮して適宜決定されるが、通常５０００〜１０００００の範囲とするのがよい。
【００２２】
本発明の印刷インキ用バインダーは、前記（１）Ｃ９系石油樹脂および（２）ポリウレタンの樹脂溶液を主成分として含有してなる。当該（１）と（２）との使用割合は、オレフィン、ＰＥＴ、ＮＹなどに対する接着性を考慮して決定され、通常、重量比で、（１）／（２）が１／９９〜７０／３０程度、さらには５／９５〜５０／５０の範囲内とするのが好ましい。（１）Ｃ９系石油樹脂の割合が１未満であるとオレフィンへの接着性が十分でなく、また７０を超えるとＰＥＴ、ＮＹなどに対する接着性が十分でなくなる。
【００２３】
また、本発明の印刷インキ用バインダーの性能を逸脱しない限り、硝化綿、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の通常印刷インキ用バインダーに使用される樹脂を併用することもできる。
【００２４】
また、本発明の印刷インキ用バインダーは、通常、樹脂溶液として用いられる。樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０重量％程度、粘度は５０〜１０００００ｃＰ／２５℃程度の範囲に調整するのが実用上好適である。
【００２５】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーには着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤が適宜配合され、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキが製造される。なお、印刷インキの本発明のバインダーの配合量は、その樹脂固形分が３〜２０重量％になるように配合するのが好ましい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば被印刷物としてのＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムのいずれに対しても優れた接着性を有する印刷インキ用バインダーを提供することができる。また、本発明の印刷インキ用バインダーは、優れた接着性を有することから、印刷適性、ラミネート加工適性に優れており、ＰＰダイレクト・ラミネート加工、ボイル加工、レトルト加工、ドライラミネート加工、エクストルージョンラミネート加工などへ適用できる。さらには、本発明の印刷インキ用バインダーは、塩素系樹脂を使用していないので、安定性がよく、容器等の腐食の問題もない。
【００２７】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００２８】
製造例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、商品名「クラポールＰ２０１０」）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．３６％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８８．７部、メチルエチルケトン１２２４部及びイソプロピルアルコール１０１９部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６３０ｃＰ／２５℃であった。
【００２９】
実施例１
チタン白（ルチル型）３０部、トルエン１０部、メチルエチルケトン１０部、イソプロピルアルコール１０部、製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液３２部、およびＣ９系石油樹脂（商品名「ネオポリマー８０」，日本石油化学(株)製，３０％トルエン溶液）８部を配合し、それぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。
【００３０】
実施例２〜６、参考例１および２
実施例１において、製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液の使用量、または炭化水素樹脂の種類もしくは使用量を表１に示すように代えた他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００３１】
比較例１
実施例１において、Ｃ９系石油樹脂を使用しなかった他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００３２】
比較例２
実施例１において、Ｃ９系石油樹脂に代えて、塩素化ポリプロピレン（商品名「スーパークロン８１３Ａ」，日本製紙（株）製，３０％トルエン溶液）を使用した他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００３３】
【表１】
0004168296.tif 000002
【００３４】
表１中、１）「ネオポリマー８０（商品名），日本石油化学（株）製，のＣ９系石油樹脂」の３０％トルエン溶液；２）「ネオポリマー１４０（商品名），日本石油化学（株）製，のＣ９系石油樹脂」の３０％トルエン溶液；３）「ネオポリマーＥ１３０（商品名），日本石油化学（株）製，フェノール変性Ｃ９系石油樹脂」３０％トルエン溶液；４）「クイントン１３２５（商品名），日本ゼオン(株)製，ジシクロペンタジエン系石油樹脂」の３０％トルエン溶液；５）「ハイレッツＣ１１０Ｘ（商品名），三井石油化学（株）製，Ｃ５系石油樹脂」の３０％トルエン溶液；６）「スーパークロン８１３Ａ（商品名），日本製紙(株)製，塩素化ポリプロピレン」の３０％トルエン溶液、を示す。
【００３５】
上記実施例および比較例で得られた白色印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＯＰＰの放電処理面、厚さ１１μｍのＰＥＴの片面、および厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＮＹの放電処理面に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。
【００３６】
接着性：上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロファンテ−プを貼り付け、これを急速に剥したときの印刷皮膜の外観を以下の基準で観察評価した。評価結果を表２に示す。
◎：全く剥れなかった。
〇：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０〜８０％以上がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００３７】
保存容器の腐食：上記白色印刷インキを、石油缶に室温にて保存し、３ヶ月間後、容器内部の腐食状態の有無を確認した。評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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