(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されてなるブロック化プレポリマー（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）とを末端停止剤を使用することなく溶媒中で反応させた後、溶媒を除去して熱処理を行うことを特徴とするポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【請求項２】
高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されてなるブロック化プレポリマー（Ａ）と、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｂ）とを末端停止剤を使用することなく溶媒中で反応させた後、溶媒を除去して熱処理を行うことを特徴とするポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ブロック化プレポリマー（Ａ）が、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、ブロック化剤を反応させて得られるものである請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記高分子量活性水素化合物の少なくとも一部が、総不飽和度０．０７以下、かつ水酸基価７０以下のポリオキシプロピレン系ポリオールである請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオキシプロピレン系ポリオールが、開始剤及び複合金属シアン化錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシドを反応させて得られるものである請求項４記載のポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの方法により得られたものであることを特徴とする合成皮革・弾性糸用ポリウレタンウレア系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと、アミン系などの鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタンウレア系樹脂の製造方法、及び合成皮革・弾性糸用ポリウレタンウレア系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシテトラメチレングリコールやポリエステルポリオールといった高分子量ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとし、このプレポリマーを溶媒中で鎖延長剤及び停止剤と反応させて樹脂溶液を調製した後（いわゆる溶液重合法）、この樹脂溶液を加工処理して合成皮革用又は弾性糸用ポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂を製造することが知られている。
【０００３】
そして、上記溶液重合法で製造されるポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂は、高弾性、高伸び、高耐久性等の特徴から伸縮性のある衣料生地用の弾性繊維などとして使用されている。
【０００４】
このとき、製品の物性、成形性、経済性などの理由から、上記ポリオールはブレンドの形態で用いられることも多く、米国特許Ｎｏ５，６９１，４４１及び米国特許Ｎｏ５，６４８，４４７には、低不飽和度のポリオキシプロピレンポリオールとポリオキシテトラメチレンポリオールとの混合物をポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得ることが記載されている。また、米国特許Ｎｏ５，７２３，５６３、特表平８−５１１２９７（ＷＯ９４１２９３６０）には低不飽和度のポリオキシプロピレンポリオールを単独で使用することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ポリウレタン系弾性繊維は、他の繊維素材と比較して弾性に富むことから多くの用途に用いられているが、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール等を使用した場合、その結晶性のため天然ゴム等のゴム材料と比べると伸張後の回復性に劣るという欠点があった。また、ポリオキシプロピレンポリオールを単独又は他のポリオールと混合して使用した場合、回復性は改良されるものの充分ではなく、また、耐熱性が低下するという欠点があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、伸張後の回復性及び耐熱性を大幅に改良したポリウレタンウレア系樹脂の製造方法、及び合成皮革・弾性糸用ポリウレタンウレア系樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によるポリウレタンウレア系樹脂の製造方法の１つは、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されてなるブロック化プレポリマー（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）とを末端停止剤を使用することなく溶媒中で反応させた後、溶媒を除去して熱処理を行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明によるポリウレタンウレア系樹脂の製造方法のもう１つは、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されてなるブロック化プレポリマー（Ａ）と、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｂ）とを末端停止剤を使用することなく溶媒中で反応させた後、溶媒を除去して熱処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
上記各製造方法においては、前記ブロック化プレポリマー（Ａ）が、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、ブロック化剤を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１２】
また、前記高分子量活性水素化合物の少なくとも一部が、総不飽和度０．０７以下、かつ水酸基価７０以下のポリオキシプロピレン系ポリオールであることが好ましい。
【００１３】
更に、前記ポリオキシプロピレン系ポリオールは、開始剤及び複合金属シアン化錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシドを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の合成皮革・弾性糸用ポリウレタンウレア系樹脂は、上記各製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されてなるブロック化プレポリマーを溶液重合の前後のいずれかの段階で添加し、末端停止剤を使用することなく重合を行ない、溶媒を除去した後に熱処理してブロックをはずし、イソシアネート基による架橋反応を完結させることにより、伸張後の回復性及び耐熱性に優れたポリウレタンウレア系樹脂を得ることができる。上記溶液重合の際に、末端停止剤を使用しないことにより、架橋反応による高分子量化及び網目形成がより容易になると考えられ、回復性、耐熱性などの特性が大きく改良される。したがって、このポリウレタンウレア系樹脂を合成皮革や弾性糸の材料として用いることにより、伸縮性に富み、染色等がしやすい製品を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施形態】
本発明の「ポリウレタンウレア系樹脂」とは、鎖延長剤として主にジアミン化合物を用いて作られる「ポリウレタンウレア樹脂」を指す。
【００１７】
本発明において、高分子量活性水素化合物としては、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）等のポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール（以下、ＰＥＳという）、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。また、これらポリオールの水酸基価は、５〜７０であることが好ましく、２８〜７０であることがより好ましく、３０〜６０であることが特に好ましい。水酸基価が７０を超えると、充分な柔軟性が得られず、５未満であると充分な強度が得られないため好ましくない。
【００１８】
上記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、水酸基価７０以下、総不飽和度０．０７以下、オキシプロピレン基含有量が７０重量％以上のポリオキシプロピレン系ポリオールが好ましく、場合によっては他のポリオキシアルキレンポリオールと併用してもよい。また、総不飽和度は、０．０４以下であることがより好ましく、ポリオキシプロピレン系ポリオールの水酸基価が比較的高い（例えば、水酸基価が２８〜７０）場合は、０．０２以下であることが特に好ましい。総不飽和度がこれより高い場合には、残留タックの増大、強度の低下等が起こるため好ましくない。さらに、オキシプロピレン基含有量は、８５重量％以上であることが特に好ましい。
【００１９】
上記ポリオキシプロピレン系ポリオールは、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体等を触媒に用いて、多官能の開始剤にプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドと他のモノエポキシドを反応させて得ることができる。
【００２０】
上記触媒としては、複合金属シアン化物錯体を使用することが特に好ましい。なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、特にそのエーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。その組成は、本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものを使用することができる。
【００２１】
上記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましく使用される。
【００２２】
また、上記アルコールとしては、ｔ−ブタノール、ｔ−ブチルセロソルブ等が好ましく使用される。
【００２３】
本発明において、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用した場合は、特に高分子量体において不飽和度が高くなるため好ましくない。
【００２４】
また、前記モノエポキシドは、エポキシ環を１個有する化合物であり、例えばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。本発明においては、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンキシドの併用が好ましい。
【００２５】
また、上記開始剤としては２〜１０個、より好ましくは２〜８個の活性水素を有する化合物が好ましく、さらにポリヒドロキシ化合物であることが好ましい。特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましく、２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が最も好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロース及びこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオール、又はモノアミン、ポリアミン、アルカノールアミン等にモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。
【００２６】
上記ＰＴＭＧとしては、水酸基価４０〜６０のものが特に好ましい。
上記ＰＥＳとしては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、マロン酸等の２塩基酸から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメタノール等の１級水酸基のみを有するジオールから選ばれた１種又は２種以上の混合物から得られたもの、該２塩基酸と上記ジオール化合物とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１級水酸基のみを有する３官能以上のアルコール化合物から選ばれた１種又は２種以上の混合物とから得られたものが挙げられる。また、水酸基に対してカルボキシル基が過剰となる割合で反応させて得られる末端にカルボキシル基を有するポリエステルに、例えばポリオキシジエチレングリコール、ＰＴＭＧ、ポリオキシペンタメチレングリコール等のポリエーテルジオールを更に反応させて得られたものを使用することもできる。
【００２７】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、アルキレンカーボネート類と１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等との反応により得られるポリ（ブタン−１，４−カーボネート）ジオール、ポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオール及びそれらの共重合体並びに混合物から得られるポリカーボネートジオールが好ましく用いられる。
【００２８】
また、その他に、ε−カプロラクトン等の環状エステルを開環重合して得られるポリラクトンポリオールも使用することができる。
【００２９】
本発明において使用されるイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物及び多官能イソシアネート化合物が好ましい。具体的には、下記の化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
・脂肪族ジイソシアネート：１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、及び３，３−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等；
・環状脂肪族ジイソシアネート：１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等；
・多官能ジイソシアネート：１，６−ヘキサンジイソシアネートにイソシアヌレート基、ビュレット基等により多官能化した化合物、イソホロンジイソシアネートの同様な化合物；
・芳香族ジイソシアネート：ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等；である。
【００３１】
また、その他に、ＭＤＩにカルボジミイド基を導入し、室温で液状とした液状ＭＤＩ、あるいは多官能分子を含むクルードＭＤＩの使用も可能である。
【００３２】
本発明において使用される鎖延長剤としては、以下に示すようなジアミン化合物が好ましく用いられ、芳香環を有するジアミン化合物、あるいは脂肪族ジアミン化合物が好ましく使用される。なお、芳香環を有するジアミン化合物としては、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物、及び芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合物が好ましい。
【００３３】
・芳香環を有するジアミン化合物：ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等（特に好ましくはｍ−キシリレンジアミン）；
・脂肪族ジアミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等；
・脂環族ジアミン：ピペラジン、ピペラジン誘導体、１，３ＢＡＣ、水添ＤＡＭ、シクロヘキシルジアミン等；である。
【００３４】
本発明において、ブロック化剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００３５】
フェノール系ブロック化剤：フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、フェニルフェノール等；
ラクタム系ブロック化剤：ε−カプロラクタム等；
オキシム系ブロック化剤：アセトアルデヒドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、シクロヘキサノンオキシム等；
アルコール系ブロック化剤：メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ペンタノール、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、２Ｈクロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等；
その他のブロック化剤：アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等；である。
【００３６】
本発明においては、フェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等を用いることが特に好ましい。
【００３７】
本発明におけるブロック化プレポリマー（Ａ）及び（Ａ’）は、イソシアネート基末端プレポリマーに上記ブロック化剤を反応させることにより得ることができる。
【００３８】
該イソシアネート基末端プレポリマーは、上述したような高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを化学量論的にイソシアネート基過剰の条件で反応させることにより得られる。
【００３９】
高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とのモル数の比は、（イソシアネート基のモル数）／（活性水素基のモル数）が１．５〜３．５であることが好ましく、１．５〜２．５であることが特に好ましい。
【００４０】
また、高分子量活性水素化合物は、実質的な平均官能基数が１．３〜１０であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましく、１．５〜３であることが特に好ましい。
【００４１】
このとき、高分子量活性水素化合物は、任意の上記のポリオールを混合して使用することができ、その場合は、ポリオキシアルキレンポリオールどうし、ポリエステルポリオールどうしを併用すると相溶性の点から好ましい。
【００４２】
本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましく、ポリオキシプロピレン系ポリオール又はポリオキシプロピレン系ポリオールとＰＴＭＧの併用が特に好ましい。
【００４３】
また、高分子量活性水素化合物として反応性の異なる２種以上を用いる場合、イソシアネート基末端プレポリマーを得るときに、反応性の低い高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物を反応させた後、次に反応の高い高分子量化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーとすることが好ましい。このようにすることで、反応時間を短縮することが可能となる。特にポリオキシプロピレン系ポリオールとＰＴＭＧを併用する場合であって、該ポリオキシプロピレン系ポリオールが２級水酸基を含む場合は、前者の方が後者より反応が低いため、前者を先に反応させた後、後者を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーとすることが好ましい。
【００４４】
ブロック化プレポリマー（Ａ）及び（Ａ’）は、上記のようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーにブロック化剤を反応させることにより得られる。このときブロック化剤の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーの原料である高分子量活性水素化合物の実質的な平均官能基数と、ブロック化剤の活性水素基の合計の平均官能基数が１．４〜２．０５、より好ましくは１．５〜２．０となるように決定することが好ましい。該平均官能基数が２．０５を超えるとゲル化しやすく、紡糸性が悪くなり好ましくない。
【００４５】
また、ブロック化は、溶媒中でも、無溶剤下でも行うことができるが、無溶剤下で行うことが好ましい。
【００４６】
無溶剤下でブロック化反応を行う場合、イソシアネート基末端プレポリマーにそのままブロック化剤を添加し、撹拌することによりブロック化することが出来る。
【００４７】
また、溶媒中でブロック化反応を行う場合、イソシアネート基末端プレポリマーを溶剤に溶解した後、ブロック化剤を添加し、撹拌することによりブロック化することが出来る。溶剤としては、活性水素を持たない溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することが好ましくブロック化プレポリマーを製造後、そのまま鎖延長反応を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明のポリウレタンウレア系樹脂は、例えば次のような方法で製造することができる。すなわち、上述したような高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを化学量論的にイソシアネート基過剰の条件でまず反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成し、これにメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤を加えて、ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ブロック化プレポリマー）（Ａ）を得る。これを有機溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得、その後、このプレポリマー溶液に鎖延長剤（Ｂ）を加えて、末端停止剤を使用することなく重合反応を行ない、濃度が１５〜４０重量％のポリウレタンウレア系樹脂溶液を得る。そして、得られたポリウレタンウレア系樹脂溶液から溶媒を除去し、さらに熱処理を行ないブロックをはずし、イソシアネート基による架橋反応を完結することによりポリウレタンウレア系樹脂が得られる。上記有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の水に可溶な極性溶媒が好ましい。
【００４９】
また、本発明の別の態様として、上記ブロック化プレポリマー（Ａ）と、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｃ）との混合物を上記有機溶媒に溶解してプレポリマー溶液とした後、これに鎖延長剤（Ｂ）を加えて末端停止剤を使用することなく重合反応を行ない、上記と同様に溶媒を除去して熱処理を行うことにより、ポリウレタンウレア系樹脂を得ることもできる。
【００５０】
上記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｃ）は、上述したブロック化プレポリマーにおけるイソシアネート基末端プレポリマーと同様に製造できる。
【００５１】
また、ブロック化プレポリマー（Ａ）とイソシアネート基末端プレポリマー（Ｃ）の混合割合は、（Ａ）／（Ｃ）が重量比で、５０〜１００／５０〜０が好ましく、６５〜１００／３５〜０が好ましい。
【００５２】
さらに、ブロック化プレポリマー（Ａ）とイソシアネート基末端プレポリマー（Ｃ）の混合物全体において、全高分子量活性水素化合物の実質的な平均官能基数と、ブロック化剤の活性水素基の合計の平均官能基数が、１．４〜２．０５、より好ましくは１．５〜２．０となるように決定することが好ましい。
【００５３】
本発明のさらに別の態様として、上記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）を上記有機溶媒に溶解してプレポリマー溶液とした後、これに鎖延長剤（Ｂ）を加えて末端停止剤を使用することなく重合反応を行ない、この反応液にさらに上記ブロック化プレポリマー（Ａ）を混合した後、上記と同様に溶媒を除去して熱処理を行うことにより、ポリウレタンウレア系樹脂を得ることもできる。
【００５４】
本発明のさらに別の態様として、上記ブロック化プレポリマー（Ａ）と、上記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）とを上記有機溶媒に溶解してプレポリマー溶液とした後、これに鎖延長剤（Ｂ）を加えて末端停止剤を使用することなく重合反応を行ない、この反応液にさらに上記ブロック化プレポリマー（Ａ’）を混合した後、上記と同様に溶媒を除去して熱処理を行うことにより、ポリウレタンウレア系樹脂を得ることもできる。
【００５５】
本発明で使用される鎖延長剤（Ｂ）の量は、アミノ基又は水酸基がプレポリマー溶液中のイソシアネート基量の８０〜１０５モル％となるようにすることが好ましい。上記範囲外では、ポリマー分子量が大きくなりすぎたり、小さすぎるなどして成形不可能あるいは高強度の樹脂を得ることができない。
【００５６】
本発明においては、末端停止剤を使用しないことにより、架橋反応による高分子量化及び網目形成がより容易になると考えられ、回復性、耐熱性などの特性が大きく改良される。
【００５７】
本発明において、上記プレポリマーを鎖延長剤と反応させる鎖伸長反応時の温度は、０〜３０℃が好ましい。これ以下の温度であると、プレポリマーの溶解性が低下し、反応系が不均一になり、逆にこれ以上の温度であるとイソシアネート基とアミノ基との反応が異常に速くなって反応を制御しにくくなる。
【００５８】
本発明において、全高分子量活性水素化合物、ブロック化剤及び鎖延長剤に含まれる活性水素含有基のモル数とイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数との比が、下記数式１の範囲内にあることが好ましい。
【００５９】
【数１】
（イソシアネート基のモル数）／（活性水素基のモル数）＝０．９５〜１．１０
【００６０】
上記比の値が、上記数値の範囲外であると、充分な強度が得られず、耐久性に劣るため好ましくない。
【００６１】
また、ブロック化されたイソシアネート基は、ブロック化剤の解離温度以上の温度で、熱処理することによりブロックをはずすことが出来る。
【００６２】
なお、本発明におけるポリウレタンウレア系樹脂には酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明のポリウレタンウレア系樹脂を合成皮革として利用する場合には、上述したような反応によって得られたポリウレタンウレア系樹脂溶液から溶媒を除去して皮膜を形成し、この皮膜を熱処理することによって合成皮革を得ることができる。
【００６４】
また、本発明のポリウレタンウレア系樹脂を弾性糸として利用する場合には、上述したような反応によって得られたポリウレタンウレア系樹脂溶液から乾式紡糸法又は湿式紡糸法により糸を形成し、この糸を熱処理することによって弾性糸を得ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の実施例において、部とは重量部のことである。
【００６６】
各例のポリウレタン系エラストマーの原料として、下記表１のポリオキシアルキレンポリオールを用いた。
【００６７】
ポリオールＡ、Ｂ、Ｄは、分子量４００〜６００のポリオキシプロピレンポリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒としてプロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を除去して製造されたものである。
【００６８】
ポリオールＣは、同様にしてプロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を失活させた後アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを付加し、その後精製して触媒成分を除去して製造されたものである。
【００６９】
上述のようにして得られた各ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価、総不飽和度、水酸基数、平均官能数及びオキシエチレン基含有量を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
実施例１
ポリオールＡ２５．１部に、ＭＤＩ１６．５部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は、１２．５重量％であった。これに、ＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）５７．６部を加えて、同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシアネート含有率２．７０重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．８４重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。これにさらに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトオキシム０．７３１部を加え混合した。反応後のイソシアネート含有率は、２．３０重量％であった。このとき、ポリオールＡとＰＴＭＧを合わせた平均官能基数は２．０４、メチルエチルケトオキシムまでを含めた平均官能基数は１．８２であった。
【００７２】
得られたプレポリマーをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）に溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミン１．１３部を３０重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したものを、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００７３】
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行ない、厚さ約１００μｍのフイルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行なった。
【００７４】
実施例２
ポリオールＢ９．９部及びポリオールＣ３１．７部に、ＭＤＩ１６．０部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は、７．６５重量％であった。これに、ＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）４１．６部を加えて、同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシアネート含有率３．２重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．７４５重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。これに窒素雰囲気下で、さらにメチルエチルケトオキシム０．６８４部を加え混合した。反応後、イソシアネート含有率は２．７重量％であった。このとき、ポリオールＢ、ＣとＰＴＭＧを合わせた平均官能基数は２．０３、メチルエチルケトオキシムまで含めた平均官能基数は１．８２であった。
【００７５】
得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミン１．１０部を３０重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したものを、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００７６】
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行ない、厚さ約１００μｍのフイルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行なった。
【００７７】
実施例３
平均官能基数が３のポリカプロラクトンポリオールＰＣＬ３０８（ダイセル化学社製ポリカプロラクトンポリオール、水酸基価１９８）１．３６部、及び平均官能基数２のポリエステルポリオールＮ−４０４２（日本ポリウレタン工業社製ＰＥＳ、水酸基価５６．１）７６．７部に、ＭＤＩ２０．７部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させたところ、イソシアネート含有率３．５重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値３．６重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。これに窒素雰囲気下で、さらにε−カプロラクタム１．２１部を加え混合した。反応後、イソシアネート含有率は２．９５重量％であった。
【００７８】
得られたプレポリマーをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）に溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、エチレンジアミン０．６５部を３０％の濃度となるようにＤＭＦに溶解したものを、激しく撹拌した１５℃の該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００７９】
ＤＭＦを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行ない、厚さ約１００μｍのフイルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行なった。
【００８０】
実施例４
ポリオールＢ１３．５部及びポリオールＣ７４．６部に、ＭＤＩ１１．４部を加え、窒素雰囲気下、９０℃で１０時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は、１．９０重量％であった。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値１．９５重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。これに窒素雰囲気下で、さらにメチルエチルケトオキシム０．４７５部を加え混合した。反応後、イソシアネート含有率は１．６０重量％であった。
【００８１】
得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミン０．７８５部を３０重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したものを、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００８２】
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行ない、厚さ約１００μｍのフイルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行なった。
【００８３】
実施例５
▲１▼ポリオールＢ２１．８部にＭＤＩ１８．７部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は１４．０重量％であった。これにＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）５８．５部を加え、同一条件下で、さらに３時間反応させたところイソシアネート含有率３．２２重量％のイソシアネート基末端プレポリマーが得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値３．３１重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。このイソシアネート基末端プレポリマーのポリオールだけの平均官能基数は２．１０であった。これにさらにメチルエチルケトオキシム０．９９８部を加え混合し、イソシアネート含有率２．７０重量％のブロック化プレポリマーを得た。高分子量活性水素化合物とメチルエチルケトオキシムを含めた平均官能基数は１．８２であった。
【００８４】
▲２▼ポリオールＢ２．７３部とポリオールＣ２１．８部に、ＭＤＩ１７．４部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は１２．６重量％であった。これに、ＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）５７．３部を加えて、同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシアネート含有率２．７９重量％のイソシアネート基末端プレポリマーが得られた。上記イソシアネート基含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．９４％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。このとき、ポリオールＢ、ＣとＰＴＭＧを合わせた平均官能基数は２．０、メチルエチルケトオキシムまでを含めた平均官能基数は１．８２であった。
【００８５】
上記▲２▼で得たイソシアネート基末端プレポリマー７０部に、上記▲１▼で得た化合物を３０部加え、ＤＭＡｃに溶解して固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミン１．１３５部を３０％の濃度となるようにＤＭＡｃに溶解したものを、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００８６】
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行い、厚さ約１００μｍのフイルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行った。
【００８７】
実施例６
ＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）８０部に、ＭＤＩ２０部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。イソシアネート含有率３．２重量％のイソシアネート基末端プレポリマーが得られた。上記イソシアネート基含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値３．３６％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。これに窒素雰囲気下で、さらにメチルエチルケトオキシム０．７６部を加え混合した。この化合物のイソシアネート含有率は２．７０重量％となった。このとき、プレポリマー中の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は２．０、メチルエチルケトオキシムまでを含めたポリオール成分の平均官能基数は１．８２であった。
【００８８】
得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミン１．３１部を３０％の濃度となるようにＤＭＡｃに溶解したものを、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００８９】
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行ない、厚さ約１００μｍのフイルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行なった。
【００９０】
比較例１
ＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）８０部、及びＭＤＩ２０部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は３．２３重量％であった。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値３．３６重量％より低い値となっているため、反応は終了していると考えられた。
【００９１】
得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、エチレンジアミン０．５９４部とジエチルアミン０．２５５部の混合物を３０重量％の濃度となるようにＤＭＡｃに溶解したものを、激しく撹拌した１５℃に温調したウレタンプレポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００９２】
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成した。
【００９３】
比較例２
平均官能基数２のポリエステルポリオールＮ−４０４２（日本ポリウレタン工業社製ＰＥＳ、水酸基価５６．１）８０部にＭＤＩを２０部加えて、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させたところ、イソシアネート含有率３．２０重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値３．３６重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。
【００９４】
得られたプレポリマーをＤＭＦに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、エチレンジアミン０．５８９部とジエチルアミン０．２５３部の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭＦに溶解したものを、激しく撹拌した１５℃の該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００９５】
ＤＭＦを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ約１００μｍのフイルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行なった。
【００９６】
比較例３
ポリオールＡ７．０部及びポリオールＣ１８．２部に、ＭＤＩ１５．８部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。これに、ＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）５９．０部を加えて、同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシアネート含有率２．１５重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．３５重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。このときポリオールＡ、Ｃ及びＰＴＭＧを合わせた平均官能基数は２．０であった。
【００９７】
得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００９８】
そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミン０．８４４部とジエチルアミン０．２２６部の混合物を３０重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したものを、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００９９】
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行い、厚さ約１００μｍのフイルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、物性測定を行った。
【０１００】
上記で得られた各試料の物性測定は次のようにして行った。
ポリウレタンウレア樹脂の伸び（％）、１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ2）及び破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の試験方法に従い行なった。
【０１０１】
回復性は、ＮＯ．１ダンベル片により、引っ張り速度３００ｍｍ／分で３００％伸張までの往復の応力を測定し、往きの応力とベースラインで囲まれる面積を１００として、この面積から戻りの応力とベースラインで囲まれる面積を引いた差の面積の割合を回復性の指標として測定した。例えば、往きと戻りのラインが一致する場合は、もっとも回復性が良好で測定値はゼロとなる。
【０１０２】
耐熱性（耐熱永久歪）は、ＮＯ．１ダンベル片を１００％伸張した状態で１００℃雰囲気中に１分間置き、さらに室温で３０分間放置後、寸法の変化を測定し、初期値比較して変化したひずみの寸法の割合を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0004106828.tif 000003
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されてなるブロック化プレポリマーを溶液重合の前後のいずれかの段階で添加し、末端停止剤を使用することなく重合を行い、溶媒を除去した後に熱処理してブロックをはずし、イソシアネート基による架橋反応を完結させることにより、伸張後の回復性が大きく改良され、かつ耐熱性に優れたポリウレタンウレア系樹脂を得ることができる。上記溶液重合の際に、末端停止剤を使用しないことにより、架橋反応による高分子量化及び網目形成がより容易になると考えられ、回復性、耐熱性などの特性が大きく改良される。このポリウレタンウレア系樹脂は、強度、伸縮性、耐熱性及び耐薬品性などに優れているため、耐久性能に優れた合成皮革や弾性糸の材料として利用することができる。