(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールと脂肪酸又はヒドロキシカルボン酸とのエステル化合物であって、ヒドロキシル基を有する該エステル化合物の該ヒドロキシル基に、アニオン基を導入してなる化合物又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【請求項２】
アニオン基が、カルボキシル基である請求項１記載の紙用低密度化剤。
【請求項３】
アニオン基が、硫酸エステル基である請求項１記載の紙用低密度化剤。
【請求項４】
アニオン基が、リン酸エステル基である請求項１記載の紙用低密度化剤。
【請求項５】
請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の紙用低密度化剤を、アルカリ水溶液又は水に分散して製紙工程に添加して抄紙することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、サイズ度を低下させることなく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、強度、表面強度が高く、含水伸度の小さい低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また一方では、印刷適正やボリューム感のある高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が要望されている。従来より、紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄、パルプ繊維に無機物を充填するなどの方法が行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなり、また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して紙の密度を低くする紙用低密度化剤が検討されている。例えば、紙力を損なうことなく嵩高いシートが得られる紙用嵩高剤として、特開平１１−２００２８３号公報には、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用嵩高剤、特開平１１−２００２８４号公報には、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤、特再ＷＯ９８／０３７３０号公報には、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤が提案されている。また、特開平１１−３５０３８０号公報には、サイズ剤の効果を損なうことなく嵩高なシートが得られる紙用嵩高剤として、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物が提案されている。特に、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物などは広く市販されているが、これらの化合物では、低密度化の効果が低く、紙の強度、表面強度、サイズ度などが低下するという欠点を有している。
多価アルコールの脂肪酸エステル化合物は水とのなじみがなく、そのままでは使用できないために、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤を使用しなければ、水に分散又は乳化することが困難である。しかし、界面活性剤を使用することにより、サイズ度が低下してしまう。また、乳化分散状態にするための工程が難しいという欠点がある。さらに、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物は、非イオン性であるために、紙への定着性が低く、低密度化の効果が低いという問題がある。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などの多くの紙製品において、紙の強度、表面強度、サイズ度などは重要な特性であり、これらの特性が低下することは大きい欠点となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイズ度を低下させることなく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、強度、表面強度が高く、含水伸度の小さい低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシル基を有する脂肪族エステル化合物のヒドロキシル基にアニオン基を導入した化合物又はその塩が、紙用低密度化剤として優れた性能を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）多価アルコールと脂肪酸又はヒドロキシカルボン酸とのエステル化合物であって、ヒドロキシル基を有する該エステル化合物の該ヒドロキシル基に、アニオン基を導入してなる化合物又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
（２）アニオン基が、カルボキシル基である第１項記載の紙用低密度化剤、
（３）アニオン基が、硫酸エステル基である第１項記載の紙用低密度化剤、
（４）アニオン基が、リン酸エステル基である第１項記載の紙用低密度化剤、及び、
（５）第１項、第２項、第３項又は第４項記載の紙用低密度化剤を、アルカリ水溶液又は水に分散して製紙工程に添加して抄紙することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（６）カルボキシル基が、ヒドロキシル基と多価カルボン酸又はその無水物との反応により導入されてなる第２項記載の紙用低密度化剤、
（７）カルボキシル基が、ヒドロキシル基とモノハロ酢酸との反応により導入されてなる第２項記載の紙用低密度化剤、
（８）硫酸エステル基が、ヒドロキシル基と硫酸、無水硫酸又はクロルスルホン酸との反応により導入されてなる第３項記載の紙用低密度化剤、
（９）硫酸エステル基が、ヒドロキシル基とスルファミン酸との反応により導入されてなる第３項記載の紙用低密度化剤、及び、
（１０）リン酸エステル基が、ヒドロキシル基とオキシ塩化リン又は無水リン酸との反応により導入されてなる第４項記載の紙用低密度化剤、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の紙用低密度化剤は、多価アルコールと脂肪酸又はヒドロキシカルボン酸とのエステル化合物であって、ヒドロキシル基を有する該エステル化合物の該ヒドロキシル基に、アニオン基を導入してなる化合物又はその塩を含有する。
本発明に用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ブチレングリコール、ジブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセリン、ジグリセリンなどのポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリートル、ジペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、スタキオース、エリトリット、マンニット、グルコース、シュクローズアルコール、ショ糖などの多糖アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、ダイマージオール、これらの多価アルコールの複量化物、これらの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物などを挙げることができる。これらの多価アルコールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００６】
本発明に用いる脂肪酸は、炭素数１〜４０であることが好ましく、炭素数１０〜３６であることがより好ましい。脂肪酸の炭素数が１０以上であると、良好な低密度化効果が発現する。脂肪酸の炭素数が３６以下であると、取り扱いが容易である。本発明においては、直鎖構造又は側鎖を有する構造の脂肪酸のいずれをも用いることができ、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれをも用いることができる。このような脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、イソヘプタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、脂肪酸を複量化したダイマー酸、牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪酸、トール油脂肪酸などを挙げることができる。これらの脂肪酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いるヒドロキシカルボン酸は、炭素数２〜４０であることが好ましく、炭素数１０〜３６であることがより好ましい。本発明においては、直鎖構造又は側鎖を有する構造のヒドロキシカルボン酸のいずれをも用いることができ、飽和又は不飽和のヒドロキシカルボン酸のいずれをも用いることができる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシラウリン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１８−ヒドロキシステアリン酸、アンブレットル酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ひま脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などを挙げることができる。これらのヒドロキシカルボン酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００７】
本発明において、ヒドロキシル基を有するエステル化合物は、多価アルコール１分子が有するヒドロキシル基の数がｎ個であるとき、多価アルコール１モルと脂肪酸(ｎ−１)モル以下をエステル化反応させ、多価アルコールに未反応のヒドロキシル基を残すことにより得ることができる。また、ヒドロキシル基を有するエステル化合物は、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸のエステル化反応によって得ることもできる。さらに、ひまし油、硬化ひまし油などを、ヒドロキシル基を有するエステル化合物として用いることもできる。
本発明において、多価アルコールと脂肪酸又はヒドロキシカルボン酸とのエステル化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、多価アルコールと脂肪酸又はヒドロキシカルボン酸を無触媒又は酸触媒若しくはアルカリ触媒の存在下に脱水反応して得ることができ、あるいは、天然油脂や天然油脂を水素添加して得られる硬化油脂と多価アルコールのエステル交換反応により得ることもできる。また、これらの化合物にアルキレンオキシドを付加したヒドロキシル基を有する化合物を用いることもできる。使用する油脂としては、例えば、豚脂、牛脂、骨脂、鯨油、魚油などの動物油、オリーブ油、パーム油、大豆油、菜種油、アマニ油、ヤシ油などの植物油、これらの硬化油、半硬化油などを挙げることができる。
【０００８】
本発明において、エステル化合物のヒドロキシル基に導入するアニオン基に特に制限はなく、例えば、カルボキシル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを挙げることができる。
ヒドロキシル基にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、多価カルボン酸又はその無水物とのエステル化反応、モノハロ酢酸との脱ハロゲン化水素反応などを挙げることができる。本発明において、ヒドロキシル基にアニオン基を導入するために用いる多価カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はこれらの無水物、フマル酸、アジピン酸、ダイヤカルナ由来のアルケンマレイックアンハイドライドコポリマー、ブタンテトラカルボン酸、カルボキシル基を有する酸化ワックス、クエン酸などヒドロキシル基を有するポリカルボキシル化合物、マレイン酸、アクリル酸などのポリマー又はコポリマーなどを挙げることができる。これらの中で、酸無水物は反応性が大きいので、特に好適に用いることができる。
【０００９】
本発明において、ヒドロキシル基に硫酸エステル基を導入する方法に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシル基と硫酸、無水硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸などとの反応などを挙げることができる。ヒドロキシル基と硫酸を反応すると、下式により硫酸エステルが生成する。
−ＯＨ ＋ Ｈ2ＳＯ4 → −ＯＳＯ3Ｈ ＋ Ｈ2Ｏ
また、ヒドロキシル基とスルファミン酸を反応すると、下式により硫酸エステルのアンモニウム塩が生成する。
−ＯＨ ＋ Ｈ2ＮＳＯ3Ｈ → −ＯＳＯ3ＮＨ4
本発明において、ヒドロキシル基にリン酸エステル基を導入する方法に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシル基とオキシ塩化リン、無水リン酸などとの反応を挙げることができる。ヒドロキシル基とオキシ塩化リンを反応すると、下式によりリン酸エステルが生成する。
−ＯＨ ＋ ＰＯＣｌ3 ＋ ２Ｈ2Ｏ → −ＯＰＯ(ＯＨ)2 ＋ ３ＨＣｌ
本発明に用いるこれらのヒドロキシル基にアニオン基を導入した化合物は、中和されない状態であっても、アルカリ水溶液に分散、乳化又は可溶化して紙用低密度化剤として用いることができる。使用するアルカリ水溶液に特に制限はなく、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、モノエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、イソプロパノールアミン水溶液などを挙げることができる。
本発明において、上記のヒドロキシル基にアニオン基を導入した化合物を中和した塩に特に制限はなく、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、イソプロパノールアミン塩などを挙げることができる。これらのヒドロキシル基にアニオン基を導入した化合物の塩は、熱水に分散、乳化又は可溶化して紙用低密度化剤として用いることができる。
【００１０】
多価アルコールと脂肪酸又はヒドロキシカルボン酸とのエステル化合物は熱水にもアルカリ水溶液にも分散しないので、該エステル化合物を紙用低密度化剤として用いるためには、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などを乳化剤として用い、該エステル化合物を水に分散又は乳化させる必要がある。このようなエステル化合物を用いると紙の低密度化は可能であるが、乳化剤のために紙の諸性質への悪影響、特にサイズ度の低下が避けられない。本発明に用いるヒドロキシル基を有するエステル化合物のヒドロキシル基にアニオン基を導入してなる化合物は、アルカリ水溶液に分散することができ、また、アニオン基を導入してなる化合物の塩は、そのままで水や熱水に自己分散、自己乳化、自己可溶化させることができ、取り扱い性が良好であるのみならず、乳化剤を使用する必要がないか、あるいは、乳化剤を使用してもその量はごくわずかなので、乳化剤によるサイズ度の低下、強度と表面強度の低下などの悪影響を防ぐことができる。また、アニオン基を導入することにより、硫酸バンドやカチオン化合物の紙への定着性が向上するために、低密度化の効果がさらに向上する。
本発明において、多価アルコールと脂肪酸又はヒドロキシカルボン酸とのエステル化合物であって、ヒドロキシル基を有する該エステル化合物の該ヒドロキシル基にアニオン基を導入してなる化合物又はその塩は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
本発明の低密度紙の製造方法においては、本発明の紙用低密度化剤を、アルカリ水溶液又は水に分散して製紙工程に添加して抄紙する。紙用低密度化剤を分散させるアルカリ水溶液に特に制限はなく、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、モノエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、イソプロパノールアミン水溶液などを挙げることができる。
本発明方法において、紙用低密度化剤を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙の場合は、再生処理工程などを挙げることができる。紙用低密度化剤の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水又は熱水に自己乳化するように製剤化したのち添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
本発明方法においては、紙料に他の薬品を添加することができる。他の薬品としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改良剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。
【００１２】
本発明により低密度化させる紙は、植物繊維及び／又はその他の繊維を絡み合わせ膠着することにより得られる薄層物である。使用するパルプなどの原料に特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプなどの植物繊維、レーヨン、ポリエステルなどの合成高分子繊維、繊維状無機材料などを挙げることができる。本発明は、また、パルプモールドなど繊維材料にも適用することができる。
本発明により低密度化し得る紙に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などを挙げることができる。紙を低密度化することにより、めくりやすさ、印刷適正、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止性、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性などを改良し、コストを低減することができる。
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、サイズ度を低下させることなく、紙を低密度化し得るのみならず、紙の不透明性と白色度を向上させ、紙の含水伸度を低下させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８にしたがって測定する。
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８にしたがい、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて測定する。
（３）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１２３にしたがい、測色機［(株)ミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ］を用いて測定する。
（４）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２にしたがって測定する。
（５）表面強度
ＪＩＳ Ｐ ８１２９ ２.１ワックスを用いる方法にしたがって測定する。
（６）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２にしたがって測定する。
（７）含水伸度
ＪＩＳ Ｐ ８１１１にしたがって前処置した試験紙に、鉛筆で長さ１５cmの実線を５ケ所に画き、２０℃の水に１５分浸漬した後の実線の長さを測定し、含水伸度の平均値を算出する。
【００１４】
実施例１
脱水管、温度計及び窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、ペンタエリスリートル１３６ｇ（１モル）、ステアリン酸５１２ｇ（１.８モル）、オレイン酸５６ｇ（０.２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃で５時間脱水反応を行い、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル化合物を得た。このエステル化合物に無水マレイン酸１９６ｇ（２モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０〜１００℃で２時間反応を行い、ペンタエリスリトールのステアリン酸／オレイン酸エステル化合物の無水マレイン酸付加物を得た。得られた無水マレイン酸付加物を８０℃の１重量％トリエタノールアミン水溶液に分散し、無水マレイン酸付加物５重量％を含有する分散液を得た。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを重量比７０／３０に配合し、カナダ標準型ろ水度４２０mLに叩解して、パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌しながら、上記の無水マレイン酸付加物の分散液を、無水マレイン酸付加物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加し、５分後に乾燥紙力剤［ハリマ化成(株)、ハーマイドＣ−１０、アニオン性］をパルプに対して０.４重量％添加し、その５分後に硫酸バンドを用いてpHを４.５に調整し、さらにその５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１重量％添加した。その後、１０分間撹拌を継続して紙料の調成を終了した。
この紙料を、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ2に抄紙した。次いで、プレス機を用いて７００kPaで５分プレス処理を行い、さらに試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分乾燥し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.５６０ｇ／cm3、不透明度８７.７％、白色度７９.５、比破裂強度２.４２kPa／(ｇ／ｍ2)、表面強度６Ａ、サイズ度５２秒、含水伸度１.０２％であった。
【００１５】
実施例２
実施例１で得られたペンタエリスリトールのステアリン酸／オレイン酸エステル化合物の無水マレイン酸付加物を、モノエタノールアミンで中和した。得られたモノエタノールアミン中和物を、８０℃の熱水に分散し、中和物５重量％を含有する分散液を得た。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを重量比７０／３０に配合し、カナダ標準型ろ水度４２０mLに叩解して、パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌しながら、上記のモノエタノールアミン中和物の分散液を、中和物の添加量がパルプに対して０.５７重量％になるように添加し、５分後に乾燥紙力剤［ハリマ化成(株)、ハーマイドＣ−１０、アニオン性］をパルプに対して０.４重量％添加し、その５分後に硫酸バンドを用いてpHを４.５に調整し、さらにその５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１重量％添加した。その後、１０分間撹拌を継続して紙料の調成を終了した。
この紙料を、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ2に抄紙した。次いで、プレス機を用いて７００kPaで５分プレス処理を行い、さらに試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分乾燥し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.５６０ｇ／cm3、不透明度８７.８％、白色度７９.５、比破裂強度２.４０kPa／(ｇ／ｍ2)、表面強度６Ａ、サイズ度５０秒、含水伸度１.０２％であった。
【００１６】
実施例３
ペンタエリスリトール１３６ｇの代わりにジペンタエリスリトール２５４ｇ（１モル）、ステアリン酸５１２ｇとオレイン酸５６ｇの代わりにステアリン酸８５３ｇ（３モル）、無水マレイン酸１９６ｇの代わりに無水フタル酸２９６ｇ（２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジペンタエリスリトールのステアリン酸エステル化合物の無水フタル酸付加物を得た。この無水フタル酸付加物を２５℃の１重量％アンモニア水に分散し、無水フタル酸付加物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の無水フタル酸付加物の分散液を、無水フタル酸付加物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例４
実施例３で得られたジペンタエリスリトールのステアリン酸エステル化合物の無水フタル酸付加物を、トリエタノールアミンで中和した。得られたトリエタノールアミン中和物を、８０℃の熱水に分散し、中和物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のトリエタノールアミン中和物の分散液を、トリエタノールアミン中和物の添加量がパルプに対して０.６１重量％になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００１７】
実施例５
実施例１と同様な４つ口フラスコに、ジグリセリン１６６ｇ（１モル）、ベヘニン酸６８１ｇ（２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃で５時間脱水反応を行い、ジグリセリンのベヘニン酸エステル化合物を得た。このエステル化合物に、モノクロル酢酸１８９ｇ（２モル）を滴下して９０〜１００℃で脱塩化水素反応し、ジグリセリンのベヘニン酸エステル化合物のカルボキシルメチル化物を得た。得られたカルボキシメチル化物を、８０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液に分散し、カルボキシメチル化物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のカルボキシメチル化物の分散液を、カルボキシメチル化物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例６
実施例５で得られたジグリセリンのベヘニン酸エステル化合物のカルボキシメチル化物を２５重量％アンモニア水を用いて中和し、アンモニウム塩を得た。得られたアンモニウム塩を８０℃の熱水に分散し、アンモニウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のアンモニウム塩の分散液を、アンモニウム塩の添加量がパルプに対して０.５２重量％になるように添加した以外は、実施例５と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００１８】
実施例７
実施例１と同様な４つ口フラスコに、ジペンタエリスリトール２５４ｇ（１モル）、ステアリン酸１１３８ｇ（４モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃で５時間脱水反応を行い、ジペンタエリスリトールのステアリン酸エステル化合物を得た。このステアリン酸エステル化合物とスルファミン酸１９４ｇ（２モル）をガラスオートクレーブに仕込み、１１０〜１２０℃で４時間反応を行い、ジペンタエリスリートルのステアリン酸エステル化合物の硫酸エステル化物のアンモニウム塩を得た。得られたアンモニウム塩を８０℃の熱水に分散し、アンモニウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のアンモニウム塩の分散液を、アンモニウム塩の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例８
実施例１と同様な４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、トール油脂肪酸５７８ｇ（２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃で５時間脱水反応を行い、トリメチロールプロパンのトール油脂肪酸エステル化合物を得た。このトール油脂肪酸エステル化合物とスルファミン酸９７ｇ（１モル）をガラスオートクレーブに仕込み、１１０〜１２０℃で４時間反応を行い、トリメチロールプロパンのトール油脂肪酸エステル化物の硫酸エステル化物のアンモニウム塩を得た。得られたアンモニウム塩を５０℃の温水に分散し、アンモニウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のアンモニウム塩の分散液を、アンモニウム塩の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例９
実施例１と同様な４つ口フラスコに、グリセリンのエチレンオキシド３モル付加物２２４ｇ（１モル）、ステアリン酸２８４ｇ（１モル）、オレイン酸２８２ｇ（１モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃で５時間脱水反応を行い、グリセリンのエチレンオキシド３モル付加物のステアリン酸／オレイン酸エステル化合物を得た。このステアリン酸／オレイン酸エステル化合物とスルファミン酸９７ｇ（１モル）をガラスオートクレーブに仕込み、１１０〜１２０℃で４時間反応を行い、グリセリンのエチレンオキシド３モル付加物のステアリン酸／オレイン酸エステル化合物の硫酸エステル化物のアンモニウム塩を得た。得られたアンモニウム塩を８０℃の熱水に分散し、アンモニウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のアンモニウム塩の分散液を、アンモニウム塩の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００１９】
実施例１０
実施例１と同様な４つ口フラスコに、ジグリセリン１６６ｇ（１モル）、トール油脂肪酸８６７ｇ（３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃で５時間脱水反応を行い、ジグリセリンのトール油脂肪酸エステル化合物を得た。このエステル化合物に、オキシ塩化リン７７ｇ（０.５モル）を滴下し、９０〜１００℃で脱塩化水素反応を行い、ジグリセリンのトール油脂肪酸エステル化合物のリン酸エステル化物を得た。得られたリン酸エステル化物を、８０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液に分散し、リン酸エステル化物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のリン酸エステル化物の分散液を、リン酸エステル化物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例１１
実施例１０で得られたジグリセリンのトール油脂肪酸エステル化合物のリン酸エステル化物を、イソプロパノールアミンで中和した。得られたイソプロパノールアミン中和物を、８０℃の熱水に分散し、イソプロパノールアミン中和物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のイソプロパノールアミン中和物の分散液を、イソプロパノールアミン中和物の添加量がパルプに対して０.５４重量％になるように添加した以外は、実施例１０と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００２０】
実施例１２
実施例１と同様な４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、オレイン酸８４７ｇ（３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃で５時間脱水反応を行い、ペンタエリスリトールのオレイン酸エステル化合物を得た。このエステル化合物に、オキシ塩化リン１５３ｇ（１モル）を滴下し、９０〜１００℃で脱塩化水素反応を行い、ペンタエリスリトールのオレイン酸エステル化合物のリン酸エステル化物を獲た。得られたリン酸エステル化物を、２５℃の１重量％アンモニア水に分散し、リン酸エステル化物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のリン酸エステル化物の分散液を、リン酸エステル化物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例１３
実施例１２で得られたペンタエリスリトールのオレイン酸エステル化合物のリン酸エステル化物を、トリエタノールアミンで中和した。得られたトリエタノールアミン中和物を、８０℃の熱水に分散し、トリエタノールアミン中和物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のトリエタノールアミン中和物の分散液を、トリエタノールアミン中和物の添加量がパルプに対して０.６５重量％になるように添加した以外は、実施例１２と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００２１】
実施例１４
実施例１と同様な４つ口フラスコに、ひまし油９３３ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、３０℃で、９８重量％硫酸１５０ｇ（１.５モル）を４時間で滴下し、滴下後さらに１時間反応して、ひまし油の硫酸エステル化物を得た。得られたひまし油の硫酸エステル化物は、２５℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液に分散し、硫酸エステル化物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の硫酸エステル化物の分散液を、硫酸エステル化物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例１５
実施例１４で得られたひまし油の硫酸エステル化物を、２５重量％アンモニア水を用いて中和し、ひまし油の硫酸エステル化物のアンモニウム塩を得た。得られたアンモニウム塩を４０℃の温水に分散し、アンモニウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のアンモニウム塩の分散液を、アンモニウム塩の添加量がパルプに対して０.５１重量％になるように添加した以外は、実施例１４と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００２２】
実施例１６
実施例１と同様な４つ口フラスコに、硬化ひまし油９３９ｇ（１モル）と無水マレイン酸１９６ｇ（２モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８０〜１００℃で４時間反応し、硬化ひまし油の無水マレイン酸付加物を得た。得られた硬化ひまし油の無水マレイン酸付加物を、８０℃の１重量％トリエタノールアミン水溶液に分散し、硬化ひまし油の無水マレイン酸付加物５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の硬化ひまし油の無水マレイン酸付加物の分散液を、硬化ひまし油の無水マレイン酸付加物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例１７
実施例１６で得られた硬化ひまし油の無水マレイン酸付加物を水酸化ナトリウムで中和し、硬化ひまし油の無水マレイン酸付加物のナトリウム塩を得た。得られたナトリウム塩を８０℃の熱水に分散し、ナトリウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のナトリウム塩の分散液を、ナトリウム塩の添加量がパルプに対して０.５２重量％になるように添加した以外は、実施例１６と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００２３】
比較例１
ステアリン酸ナトリウムを８０℃の熱水に分散し、ステアリン酸ナトリウム５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のステアリン酸ナトリウムの分散液を、ステアリン酸ナトリウムの添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製した。
得られた試験紙は、密度０.６０４ｇ／cm3、不透明度８４.４％、白色度７７.８、比破裂強度２.６０kPa／(ｇ／ｍ2)、表面強度７Ａ、サイズ度５１秒、含水伸度１.２０％であった。
比較例２
ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を２５℃の水に乳化分散し、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物５重量％を含有する乳化分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の乳化分散液を、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
比較例３
ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物を２５℃の水に乳化分散し、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モル付加物５重量％を含有する乳化分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の乳化分散液を、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物の添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００２４】
比較例４
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル１００重量部に、ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物１０重量部を配合し、８０℃の熱水に乳化分散して、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル５重量％を含有する乳化分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の乳化分散液を、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの添加量がパルプに対して０.５０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
比較例５
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの代わりに牛脂を用いた以外は、比較例４と同様にして、乳化分散液を調製し、試験紙を作製して評価を行った。
比較例６
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの代わりに、実施例１で調製したペンタエリスリトール１モル、ステアリン酸１.８モル及びオレイン酸０.２モルから得られるペンタエリスリトールのステアリン酸／オレイン酸エステル化合物を用いた以外は、比較例４と同様にして、乳化分散液を調製し、試験紙を作製して評価を行った。
比較例７
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの代わりに、実施例５で調製したジグリセリン１モルとベヘニン酸２モルから得られるジグリセリンのベヘニン酸エステル化合物を用いた以外は、比較例４と同様にして、乳化分散液を調製し、試験紙を作製して評価を行った。
【００２５】
比較例８
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの代わりに、実施例７で調製したジペンタエリスリトール１モルとステアリン酸４モルから得られるジペンタエリスリトールのステアリン酸エステル化合物を用いた以外は、比較例４と同様にして、乳化分散液を調製し、試験紙を作製して評価を行った。
比較例９
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの代わりに、実施例１０で調製したジグリセリン１モルとトール油脂肪酸３モルから得られるジグリセリンのトール油脂肪酸エステル化合物を用いた以外は、比較例４と同様にして、乳化分散液を調製し、試験紙を作製して評価を行った。
比較例１０
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの代わりに、ひまし油を用いた以外は、比較例４と同様にして、乳化分散液を調製し、試験紙を作製して評価を行った。
比較例１１
低密度化剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。
実施例１〜１７で調製した紙用低密度化剤を第１表に、比較例１〜１１で用いた紙用低密度化剤を第２表に、実施例１〜１７の結果を第３表に、比較例１〜１１の結果を第４表に示す。
【００２６】
【表１】
0004147051.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004147051.tif 000003
【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
0004147051.tif 000005
【００３０】
実施例１、３、５、１０及び１２の多価アルコールの脂肪酸エステル化合物にアニオン基を導入した化合物と、実施例１４及び１６のヒドロキシカルボン酸のトリグリセリドであるひまし油又は硬化ひまし油にアニオン基を導入した化合物は、熱水には分散しないが、アルカリ水溶液には容易に分散する。また、実施例２、４、６、７、８、９、１１及び１３の多価アルコールの脂肪酸エステル化合物にアニオン基を導入して中和塩とした化合物と、実施例１５及び１７のヒドロキシカルボン酸のトリグリセリドであるひまし油又は硬化ひまし油にアニオン基を導入して中和塩とした化合物は、熱水に分散する。これらの化合物の分散液を低密度化剤として用いて作製した試験紙は、第３表に見られるように、比破裂強度、表面強度、サイズ度を損なうことなく、密度が低く嵩高性に優れ、不透明度と白色度が高く外観が良好であり、含水伸度が小さく耐水性にも優れている。
比較例で用いた１０種の紙用低密度化剤のうち、比較例１のステアリン酸ナトリウムは熱水に分散し、これを用いて作製した試験紙は、比破裂強度と表面強度とサイズ度が大きいが、それ以外の性能は劣っている。比較例２のステアリルアルコールエチレンオキシド付加物と比較例３のステアリン酸エチレンオキシドプロピレンオキシド付加物は、水に分散し、これらを用いて作製した試験紙は、比破裂強度と表面強度は良好であるが、それ以外の性能は劣っている。比較例４〜１０で用いた化合物は、水に分散させるために乳化剤の併用が必要であり、そのためにサイズ度が低下するばかりでなく、その他の性質も全般に劣っている。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、サイズ度を低下させることなく、紙を低密度化し得るのみならず、紙の不透明性を向上し、さらに紙の白色度を向上させ、紙の含水伸度を低下させることができる。したがって、パルプ原料の使用量を節減し、生産性を向上し、原料コストを低減することが可能になる。また、印刷適正やボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によっても、パルプ原料、無機填料などの使用量を節減し、白色度の高い品質の良好な紙を製造することができる。