(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
造銅期が終了した後，さらに羽口より酸素含有ガスを吹き込んで溶銅の一部を酸化するオーバーブローイングを行う銅の転炉操業において，造銅期末期に転炉装入口よりＳｉＯ2を主成分とするフラックスを投入してから造銅期を終了し，引き続き該オーバーブローイングを行うことを特徴とする銅の転炉操業法。
【請求項２】
転炉装入口より装入されたＳｉＯ2主成分のフラックスをオーバーブローイングの前に融解させる請求項１に記載の銅の転炉操業法。
【請求項３】
造カン期終了時の白カワ中のＰｂ，ＡｓおよびＳｂの含有量を検出し，これらの検出値と転炉に装入されたカワ量とからオーバーブローイングの吹き込み酸素量を決定する請求項１または２に記載の銅の転炉操業法。
【請求項４】
オーバーブローイングは，Ｐｂリッチのスラグを形成する一次オーバーブローイングと，Ａｓ・Ｓｂリッチのスラグを形成する二次オーバーブローイングとからなる請求項１，２または３に記載の銅の転炉操業法。
【請求項５】
二次オーバーブローイングは，羽口から吹き込む酸素含有ガスにカルシウム化合物の粉体を同伴させる粉体インジェクションブローイングである請求項４に記載の銅の転炉操業法。
【請求項６】
二次オーバーブローイングは，一次オーバーブローイングで生成したスラグを排滓したあとで実施する請求項４または５に記載の銅の転炉操業法。
【請求項７】
造カン期終了時の白カワ中のＰｂ，ＡｓおよびＳｂの含有量を検出し，これらの検出値と転炉に装入されたカワ量とから，転炉装入口より投入するＳｉＯ2を主成分とするフラックス量と，二次オーバーブローイングでインジェクションするカルシウム化合物粉体量を決定する請求項５または６に記載の銅の転炉操業法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，白カワ中に随伴するＰｂ，ＡｓおよびＳｂ等の不純物を効率よく分離回収する銅の転炉操業法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化物主体の銅の転炉操業法では，カワ中のＦｅＳの酸化と造カンを主とする造カン期と，この造カン期で生成した白カワ（主としてＣｕ2Ｓ）から金属銅に酸化脱硫する造銅期とからなるが，いずれも酸素含有ガスを羽口から吹き込む吹錬によって行われる。
【０００３】
転炉に入る不純物は，多くのものは吹精中に揮発あるいは酸化されるが，一部は粗銅中に残る。このような不純物の分離除去並びに回収を効率よく行うことも転炉操業の重要な課題であり，従来より種々の対策が採られている。
【０００４】
例えば特開２０００−６３９６３号公報には，スラグ組成を調整することによって，具体的にはＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）：０．３〜０．５，Ｆｅ／（ＦｅＯ＋ＳｉＯ2＋ＣａＯ）：０．２〜０．５のスラグが得られるようにＳｉＯ2源およびＣａＯ源を加えて造カン期および造銅期の吹錬を行い，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ等をスラグ側に移行させる方法が提案されている。
【０００５】
また，特開２０００−８７１５３号公報には，造銅期末期の仕上げ期に，ＣａＯを構成要素とする粉体を羽口を介して吹き込むことによって高融点の造銅期カラミを生成させる方法が記載されている。この方法によると高融点のカラミは粗銅排出後の転炉内で凝固しやすいので，次回カワ装入時のカワとの反応が抑制され，その結果，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｓ等を含むヒュームの発生を低減できるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
造カン期ではカワ中のＦｅＳの酸化と造カンを主とする吹錬を実施し，造銅期では白カワから金属銅に酸化脱硫する吹錬を実施するのが銅転炉の本来の使命である。この吹錬中に，特開２０００−６３９６３号公報に提案されたような不純物の除去対策も併せて実現することが望ましいが，このために前記の本来の使命まで犠牲にすることは余り得策ではない。したがって，溶銅中にＰｂ，ＡｓおよびＳｂがある程度共存する状態で造銅期を終え，この溶銅中からこれら不純物を除去回収する方が有利なときもある。
【０００７】
本発明の課題は，造銅期を終えた転炉内の溶銅中からこれら不純物を効率良く回収する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，造銅期が終了した後，さらに羽口より酸素含有ガスを吹き込んで溶銅の一部を酸化するオーバーブローイングを行う銅の転炉操業において，造銅期末期に転炉装入口よりＳｉＯ2を主成分とするフラックスを投入してから造銅期を終了し，引き続き該オーバーブローイングを行うことを特徴とする銅の転炉操業法を提供するものである。
【０００９】
そのさい，転炉装入口より装入されたＳｉＯ2を主成分とするフラックスを造銅期終了前（オーバーブローイング前）に融解させておくのが好ましい。また，造カン期終了時の白カワ中のＰｂ，ＡｓおよびＳｂの含有量を検出しておき，これらの検出値と転炉に装入されたカワ量とからオーバーブローイング時の吹き込み酸素量を決定することにより，過不足なくオーバーブローイングを実施できる。
【００１０】
本発明に従うオーバーブローイングは，Ｐｂリッチのスラグを形成する一次オーバーブローイングと，Ａｓ・Ｓｂリッチのスラグを形成する二次オーバーブローイングとからなる。一次オーバーブローイングではＳｉＯ2リッチのスラグの共存下で実施し，二次オーバーブローイングにおいては，好ましくは一次オーバーブローイングで生成したスラグを排滓してから，羽口から吹き込む酸素含有ガスにカルシウム化合物の粉体を同伴させる粉体インジェクションブローを実施する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書において，造銅期を終了した転炉内溶銅を対象として羽口から酸素含有ガスを吹き込む吹錬を「オーバーブローイング」と呼ぶ。酸素含有ガスとして酸素富化空気や熱風等も使用可能であるが，常温の空気が最も簡便である。このオーバーブローイングでは銅の酸化損が発生することになるが，溶銅中の不純物も併せて酸化除去することが可能である。オーバーブローイングにおける銅の酸化損と不純物酸化の利害得失を考える場合，不純物の除去効率，スラグの有効活用，オーバーブローイングの終点制御，フラックス添加量制御等がその成否を分けることになる。
【００１２】
本発明者らは，このような観点に立って，オーバーブローイングの最も効率のよい操業を完成すべく努力してきたが，オーバーブローイングを主としてＰｂを除去するブローと，主としてＡｓおよびＳｂを除去するブローに分割し，前者を終えたあとに，後者を実施し，そして，各々のブローは異なる条件を採用することが有利であることを知った。
【００１３】
先ず，造銅期終了後にＰｂ除去を主とする一次オーバーブローイングを実施する。ここでＰｂを酸化してスラグに移行させるには，ＳｉＯ2系のスラグを共存させるのが有利である。しかし，このためにＳｉＯ2系のフラックスを装入すると，その溶融のための熱源が銅の酸化熱で賄われることになるので得策ではない。そこで造銅期末期にＳｉＯ2を主成分とするフラックスを転炉装入口から装入し，造銅期末期に存在している白カワの反応熱をこのフラックスの融解に利用する。すなわち造銅期の仕上げ吹錬時のこのフラックスを融解し，造銅期終了時には，このＳｉＯ2系フラックスがほぼ完全に融解しているように，フラックス量とその装入時期を選定する。
【００１４】
このフラックスの装入時期については，実際には転炉排ガス中のＳＯ2濃度が４％以下になったところとし，その装入量については白カワ中に存在したＰｂ量に応じた量に選定する（該Ｐｂ量に係数を乗じてフラックス量を計算する）。白カワ中のＰｂ量は，転炉へのカワ装入量と，造カン期終了時の白カワ中のＰｂ量のオンライン分析値から決定できる。
【００１５】
ＳｉＯ2系フラックスが融解した状態で一次オーバーブローイングを行うのであるが，この吹錬時間は，前記のＰｂ含有量を基にして算出する。すなわちＰｂの全量を酸化するに十分な酸素が供給される環境設定から，該Ｐｂ含有量に係数を乗じることによって求めることができる。
【００１６】
ＳｉＯ2含有スラグ共存下での一次オーバーブローイングによって，Ｃｕ2Ｏ−マグネタイト−ＳｉＯ2系スラグ中にＰｂＯが含まれたＰｂリッチのスラグが生成する。このスラグを二次オーバーブローイングの前に排滓するのが好ましい。このスラグは次回以降の転炉操業の造カン期に戻してスラグ中の銅を回収するのが望ましい。そのさいＰｂＯの大部分はカラミ中に止まるので，カラミとして炉外に排出される。一次オーバーブローイングによって溶銅中のＡｓおよびＳｂの一部もこのスラグに入るが，一次オーバーブローイングはＰｂの除去を主目的としており，Ｐｂの除去がほぼ完了した時点で一次オーバーブローイングを一応終了させ，ＡｓおよびＳｂの低域までの除去は次の二次オーバーブローイングで実施する。
【００１７】
二次オーバーブローイングは，羽口からのＣａＯ源の粉体吹込みによって実施する。すなわち，羽口から吹込む酸素含有ガス（空気）にＣａＯ源粉体を同伴させ，溶銅中にＣａＯ源をインジェクションする。ＣａＯ源としては石灰，石灰岩粉，炭カル等が使用できるが，炭カルの使用が好都合である。消石灰も用いて見たが，炭酸カルシウムの方が除去効果が高いことがわかった。
【００１８】
羽口から空気と共にＣａＯ源を溶銅中にインジェクションすると，溶銅中のＡｓ，ＳｂおよびＰｂはいずれもＣａＯと反応して反応生成物としてのスラグを形成し，溶銅中の含有量は極低域まで減少する。このＣａＯ源のインジェクション量並びにブロー時間についても，白カワ中のＰｂ，ＡｓおよびＳｂ量についてのオンライン検出値と，転炉へのカワ装入量を基に算出し，この算出値に基づいて制御する。
【００１９】
このようにして本発明によると，カワに同伴するＰｂ，ＡｓおよびＳｂの実質的な除去を２段階に分けたオーバーブローイングによって実施するので，造カン期および造銅期における本来の銅製錬の操業に負荷を与えることなく，低域まで不純物が除去された溶銅を操業性良く製造できるようになり，高品位の銅電解精製用粗銅を効率良く得ることができる。
【００２０】
【実施例】
〔実施例１〕
内径３.５ｍで長さ８.２ｍの１００ｔｐｓ転炉に，自溶炉で製造されたカワ１２０ｔを受け入れて吹錬した後，造カン期を終了した。この時得られた白カワのＰｂ，ＡｓおよびＳｂ品位はオンライン計測でＰｂ＝3.0 ％, Ａｓ＝0.4 ％, Ｓｂ＝0.9 ％であり，白カワの推定量は 104ｔであった。これらのデータから，造銅期末期に装入するＳｉＯ2を主成分とするフラックス (珪石を使用) の必要装入量は 759Ｋｇと算出され，二次オーバーブローイングでインジェクションするカルシウム化合物 (炭酸カルシウムを使用) の必要インジェクション量は 1443 Ｋｇと算出された。また，一次オーバーブローイング時間は 360 Nm3×21カウント (時間単位) であると算出された。
【００２１】
前記の算出結果に基づいて, 造銅期末期 (排ガス中のＳＯ2濃度が４％になった時) に，珪石 759Ｋｇを転炉装入口から装入し，ほぼ同時に羽口から 360 Nm3×21カウントの送風を行って一次オーバーブローイングを実施し，排滓した。次いで，羽口から炭酸カルシウムを 1443 Ｋｇインジェクションするオーバーブローイングを行ない，吹錬を終了した。得られた粗銅の品位は，Ｐｂ＝0.30％, Ａｓ＝0.12％, Ｓｂ＝0.14％であった。この操業結果を表１に示した。
【００２２】
〔実施例２〕
自溶炉で製造されたカワ１１５ｔを受け入れて実施例１と同様に吹錬した後，造カン期を終了した。その時点での白カワのＰｂ，ＡｓおよびＳｂ品位はＰｂ＝4.0 ％, Ａｓ＝0.3 ％, Ｓｂ＝0.6 ％であり, 白カワの推定量は１０６ｔであった。これらのデータから，造銅期末期に装入する珪石の必要装入量は 815Ｋｇと算出され，二次オーバーブローイングでの炭酸カルシウムの必要インジェクション量は 1026 Ｋｇと算出された。また，一次オーバーブローイング時間は 360 Nm3×23カウント (時間単位) であると算出された。
【００２３】
前記の算出結果に基づいて, 造銅期末期 (排ガス中のＳＯ2濃度が４％になった時) に，珪石 815Ｋｇを転炉装入口から装入し，ほぼ同時に羽口から 360 Nm3×23カウントの送風を行って一次オーバーブローイングを実施し，排滓した。次いで，羽口から送風を行いつつ炭酸カルシウムを 1026 Ｋｇインジェクションする二次オーバーブローイングを行ない，吹錬を終了した。得られた粗銅の品位は，Ｐｂ＝0.11％, Ａｓ＝0.09％, Ｓｂ＝0.10％であった。この操業結果も表１に併記した。
【００２４】
〔実施例３〕
自溶炉で製造されたカワ１４０ｔを受け入れて実施例１と同様に吹錬した後，造カン期を終了した。その時点での白カワのＰｂ，ＡｓおよびＳｂ品位はＰｂ＝2.0 ％, Ａｓ＝0.2 ％, Ｓｂ＝0.4 ％であり, 白カワの推定量は１１７ｔであった。これらのデータから，造銅期末期に装入する珪石の必要装入量は 504Ｋｇと算出され，二次オーバーブローイングでの炭酸カルシウムの必要インジェクション量は 666Ｋｇと算出された。また，一次オーバーブローイング時間は 360 Nm3×15カウント (時間単位) であると算出された。
【００２５】
前記の算出結果に基づいて, 造銅期末期 (排ガス中のＳＯ2濃度が４％になった時) に，珪石 504Ｋｇを転炉装入口から装入し，ほぼ同時に羽口から 360 Nm3×15カウントの送風を行って一次オーバーブローイングを実施し，排滓した。次いで，羽口から送風を行いつつ炭酸カルシウムを 666Ｋｇインジェクションする二次オーバーブローイングを行ない，吹錬を終了した。得られた粗銅の品位は，Ｐｂ＝0.29％, Ａｓ＝0.12％, Ｓｂ＝0.14％であった。この操業結果も表１に併記した。
【００２６】
〔比較例〕
自溶炉で製造されたカワ１１7 ｔを受け入れて実施例１と同様に吹錬した後，造カン期を終了した。その時点での白カワのＰｂ，ＡｓおよびＳｂ品位はＰｂ＝2.5 ％, Ａｓ＝0.35％, Ｓｂ＝0.65％であった。造銅期末期に珪石を装入することなく造銅期を終了し，引き続き, 360 Nm3 ×40カウントのオーバーブローイングを行ない, 炭酸カルシウムのインジェクションも行うことなく，吹錬を終了した。得られた粗銅の品位は，Ｐｂ＝0.25％, Ａｓ＝0.13％, Ｓｂ＝0.15％であった。
【００２７】
【表１】
0004195919.tif 000002
【００２８】
表１の結果に見られように，比較例では，実施例１〜３のほぼ２〜３倍の負荷をかけてオーバーブローイングを実施したにも拘わらず（それだけ，スラグに移行する酸化銅の量が多くなっている），それほど不純物が除去されていない。これに対し各実施例では，不純物の含有量に応じて過不足なくオーバーブローイングが実施された結果，粗銅管理値を十分に満足する高品位の粗銅を効率よく製造することができたことがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，銅の電解精製に悪影響を与えるＰｂ，ＡｓおよびＳｂを，転炉操業時に効率よく除去できるようになり，硫化鉱を原料とする銅製錬の合理化に大きく貢献できる。