(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級アミンと下記一般式
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、ｎは２以上１４以下の値を有する整数である）
で示される飽和ジカルボン酸との混合物からなり、第３級アミンと飽和ジカルボン酸との混合比率が、該混合物の水溶液のｐＨが７．０以上となる割合であるポリウレタン製造用の触媒。
【請求項２】
第３級アミンが、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
飽和ジカルボン酸が、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させてポリウレタンを製造する方法において、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、架橋剤等の存在下に反応させ、ポリウレタンを製造するための触媒及びそれを用いたポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、第３級アミンと飽和ジカルボン酸との混合物からなる触媒、及びそれを使用することを特徴とするポリウレタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンはポリイソシアネートと有機ポリオールを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、必要ならば架橋剤の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン反応の触媒として数多くの有機錫化合物や第３級アミン化合物が知られており、単独又は数種の化合物を混合する事により工業的にも多用されている。
【０００３】
近年ポリウレタン工業の著しい発展により、ポリウレタンが大型化し、かつその形状が複雑になってきている。一方ポリウレタンの生産性を高めるために、モールドよりポリウレタンを脱型するまでの時間をできるだけ短縮する事が要求されている。こうした要求に対し、原料ポリオールとして３級アミン骨格を持つ反応性の高いアミンポリオールや一級のＯＨ基を末端に持つ反応性の高い変性ポリオールが用いられている。また有機ポリイソシアネートとしてトルエンジイソシアネート系より反応性の高いジフェニル４，４´−ジイソシアネート系に変えたり、その混合割合を増やす等して反応性を高め、脱型時間を短縮する方法がとられている。この様な反応性の高い原料系に対し、従来のポリウレタン反応触媒である有機錫化合物や第３級アミン化合物を用いると様々な不都合が生じる。例えば反応性の高い原料系で従来の触媒を使用した場合、原料の有機ポリイソシアネートとポリオールを混合すると直ちに重合反応が始まったり、液粘度の上昇が起こったりする。この結果混合液の流動性が悪くなり、大型モールドの隅々まで混合液が流れないとか、ポリウレタン原液の流動性が悪く、複雑なモールドでは充填されない欠肉部分が生じ易くなる。さらにはモールドのふた締めが間に合わなかったり、生成したポリウレタンにクラックや割れが生じ易くなる。これらの問題を解決するために触媒活性の弱い触媒を使用すると、反応が遅くなりポリウレタンの脱型時間が長くなるため生産性が高められない。この様な不都合を解消し、生産性を高めるためにポリウレタン反応触媒として初期活性が弱く、発泡反応の進行と共に活性の増大するいわゆる遅延性触媒の開発が望まれている。
【０００４】
このような性質を持つ遅延性触媒として、特開昭５４−１３０６９７号公報や特公昭５７−５６４９１号公報に記載の第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩がある。該第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩はポリウレタン形成反応の初期においてアミノ基の全部または一部が有機カルボン酸でブロックされているため、本来の触媒活性を示さない。しかし、フォーム形成反応が進行すると、反応温度が上昇し、第３級アミン塩が熱解離するため、第３級アミン本来の触媒活性が発現される。このような遅延性触媒に用いられる有機カルボン酸としては通常ギ酸、シアノ酢酸、２−エチルヘキサン酸等が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公知の遅延性触媒は配合のベースとなる第３級アミン化合物の初期活性を抑制するために多量の有機カルボン酸を含んでいる。このためｐＨが低く、触媒の貯蔵槽や反応機械の材質を腐食し易いという重大な欠点があり、腐食性のない遅延性触媒を望む声が高まっていた。
【０００６】
上記欠点を解消するため、第３級アミンに添加する有機カルボン酸の配合量を少なくすることにより触媒のｐＨを高めてその腐食性を低くしようとした場合、アミンに対する酸のブロックが不十分なために目的とする遅延性を発現し難いという問題が生じる。また特開平７−２３３２３４号公報にはヒドロキシル官能基を有するカルボン酸、例えば、クエン酸やリンゴ酸と、第３級アミンとの塩が腐食性の少ない遅延性触媒として例示されているが、実際には腐食性は十分に改良されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前期事情に鑑み、有効な遅延性を持つポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、第３級アミン化合物の飽和ジカルボン酸塩が、極めて腐食性が低くかつ有効な遅延性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は第３級アミンと下記一般式
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｎは２以上１４以下の値を有する整数である）
で示される飽和ジカルボン酸との混合物からなるポリウレタン製造用の触媒である。本発明の触媒は、極めて腐食性が低くかつ高い遅延性を有するものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いられる飽和ジカルボン酸は上記一般式で示され、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオイック酸、デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカジカルボキシリック酸、１，１２−ドデカンジカルボキシリック酸、ヘキサデカンジオイック酸等が例示されるが、それらの中でもアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸が好ましい。上記飽和ジカルボン酸は単独で用いることはもちろん、２種以上を混合して用いても差支えない。上記一般式においてｎが０であるシュウ酸、及びｎが１であるマロン酸を３級アミンに添加した触媒は酸の添加量に関わらず、腐食性は非常に高い。
【００１０】
本発明に用いられる３級アミンと飽和ジカルボン酸との混合物は固体であることが多いため、溶媒に溶解して液体の形で用いることが望ましい。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、さらには高分子量ポリオール等が挙げられ、それらの中でも好ましくは、水、エチレングリコール及びジエチレングリコールである。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、触媒の重量比率が１０〜８０％になるように適宜調節されることが望ましい。
【００１１】
本発明に用いられる第３級アミンと飽和ジカルボン酸との混合比率は重要であり、３級アミンと飽和ジカルボン酸との混合物の水溶液のｐＨが７．０以上になるように混合比率が調節されなければならない。混合物の水溶液のｐＨが７．０未満になると腐食性が非常に高くなり、触媒の貯蔵槽や反応機械の材質を腐食し易くなってしまう。混合物の水溶液のｐＨの上限に特に規定はないが、混合する飽和ジカルボン酸の量が少なすぎる場合は、酸によるブロックの割合が少なくなり、遅延効果を十分に発現しなくなる。ポリウレタン処方における反応性及び反応プロファイルを所望のものに調整するために３級アミンに混合する飽和ジカルボン酸の使用量は混合物の水溶液のｐＨが７．０以上になるように、適宜調整すればよい。
【００１２】
本発明に用いられる飽和ジカルボン酸との混合物を形成する際に用いる第３級アミンは、ウレタン反応に触媒として通常用いられる第３級アミンであればいずれでもかまわない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００１３】
これらの内、特に好ましいものはトリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾールである。
【００１４】
本発明の触媒は、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させてポリウレタンを製造する方法において使用される。
【００１５】
本発明の触媒を前記ポリウレタンの製造に用いると、優れた遅延効果と、低腐食性を示す。その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００部としたとき、通常０．０１〜１０部であるが好ましくは０．０５〜５部である。また、本発明の触媒は、第３級アミンと飽和ジカルボン酸を別々にポリオールプレミックス中へ添加してプレミックス中で触媒化して使用することも可能である。
【００１６】
本発明の製造法には、第３級アミンと飽和ジカルボン酸との混合物以外に他の触媒も併用して用いることができる。他の触媒としては、従来公知の第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類を挙げることができる。
【００１７】
他の第３級アミン類としては従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。その使用比率は特に限定されるものではないが、本発明の第３級アミンと飽和ジカルボン酸との混合物１．０重量部に対して、各種第３級アミンが０〜３．０重量部であることが望ましい。
【００１８】
本発明の製造法では、第３級アミンの飽和ジカルボン酸塩と有機金属触媒が併用されても良い。有機金属触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。本発明において有機金属触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０１〜５．０重量部であり、更に好ましくは０．０５〜３．０重量部である。例えば、有機金属触媒の使用量が、０．０５重量部以下であるとポリウレタンにクラックを生じ易く、３．０重量部以上であるとポリウレタンは収縮する。
【００１９】
本発明における遅延性触媒は軟質スラブフォーム、軟質モールドフォーム、半硬質フォーム、インテグラルスキンフォーム、硬質フォーム、及びポリウレタンエラストマーのいずれの用途にも使用することができる。
【００２０】
本発明の製造法に使用されるポリオールとしては従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミンおよびジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著）第４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。特に好ましいものとしては、グリセリンを出発原料とした分子量が３０００〜１２０００程度のものである。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては例えばポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著）１１７頁に記載されているようにナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリマーポリオールとしては、例えば、該ポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、例えばＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著）第７５〜７６頁に記載の重合体ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールとして特に好ましいものは、分子量が５０００〜１２０００程度のものである。
【００２４】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知の有機ポリイソシアネートであればよく、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／または末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。軟質フォームの製造において、特に好ましいのはＴＤＩとＭＤＩの混合物であり、半硬質フォーム、インテグラルスキンフォーム、硬質フォームの製造において好ましいのはＭＤＩである。
【００２５】
本発明のイソシアネートインデックスは、特に限定されるものではないが、一般に軟質フォーム、半硬質フォーム及びインテグラルスキンフォームの製造では一般に７０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に７０〜２５０の範囲である。
【００２６】
本発明において必要であれば、発泡剤を用いることができる。使用される発泡剤としては、水及び／又はハロゲン化炭化水素が使用できる。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタン類やハロゲン化エタン類、例えば、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等が使用できる。特に好ましい発泡剤は、水であり、その使用量は目的とするフォームの密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して２重量部以上であり、更に好ましくは３．０〜８．０重量部である。
【００２７】
本発明において必要であれば、整泡剤を用いることができる。本発明において使用される整泡剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等、低分子量のアミンポリオール、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミン、例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等を挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００２９】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の遅延性触媒は初期活性が弱いため、原料ポリオールと有機イソシアネートが混合されてから、フォームの形成反応が開始されるまでの時間が延長できる。その結果、大型モールドの隅々まで原料液を十分流しうる等混合液の操作性や液流れ性等が改善できる。
【００３１】
また本発明の触媒はフォームの形成反応が進み、反応温度が上昇すると、触媒活性能が発現される。この結果、触媒活性は著しく増大し、ウレタン反応により形成された泡を複雑なモールドの中へ欠肉することなく流動させる。またフォームの硬化速度を短縮するため、ポリウレタンの脱型時間が短縮され、生産性の大幅な向上に役立つ。
【００３２】
さらに本発明の遅延性触媒は、金属材質に対する腐食性が著しく小さいため、触媒貯槽や発泡装置等のポリウレタン製造設備を侵すことがなく、生産性向上に役立つ。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の触媒と従来の遅延性触媒の腐食度を比較した例を示す。
【００３５】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例７
表１に示す各種有機酸とトリエチレンジアミン（東ソー社品：ＴＥＤＡ）をそれぞれ所定の割合で混合し、純水で希釈して、トリエチレンジアミンと各種有機酸との混合物の割合が１０ｗｔ％になるように水溶液を調整した。
【００３６】
塩酸にて洗浄し錆を落とした鉄釘を数本ずつ（約１１ｇ）用意し、あらかじめ重量を精秤した後、各種水溶液サンプル中に鉄釘を浸し、室温にて放置した。４週間後に鉄釘を取り出し、錆を洗浄除去した後に重量を測定し、重量減少を計算して腐食度を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００３７】
【表１】
0004147637.tif 000002
【００３８】
実施例１、実施例３ではサンプル液のｐＨは７．０未満であり、重量変化はいずれも大きく腐食性が高いことがわかる。これに対し実施例２、実施例４、実施例５の場合、サンプル液のｐＨは７．０以上であり重量変化は全く見られず腐食性が非常に低いことが判る。
【００３９】
これに対し、比較例１、比較例２に示したシュウ酸、マロン酸の場合は、サンプル液のｐＨはいずれも７．０以上であるにもかかわらず、重量減少が大きく腐食性が高いことがわかる。
【００４０】
また、従来の遅延性触媒に用いられていたギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、クエン酸、リンゴ酸についても、サンプル液のｐＨはいずれも７．０以上であるにもかかわらず、重量減少が大きく腐食性が高いことが比較例３〜比較例７により示された。ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸を用いた遅延性触媒の場合、酸の添加量を減少させる、即ち、サンプル液のｐＨが７．０以上になるようにすると遅延効果が十分に発現しなくなるのは前述した通りである。
【００４１】
次に本発明の触媒と従来の遅延性触媒を軟質ポリウレタンフォーム製品及び硬質ウレタンフォーム製品の製造に用いた例を示す。
【００４２】
実施例６
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のトリエチレンジアミン（東ソー社品：ＴＥＤＡ）及びアジピン酸と有機溶剤としてエチレングリコールをとり、７０℃に加熱しながら窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、トリエチレンジアミンと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号Ｔ−ＡＤ）。
【００４３】
実施例７
有機カルボン酸としてスベリン酸を加えた他は実施例６と全く同一の手法でトリエチレンジアミンと有機カルボン酸塩からなる液状の触媒を合成した（触媒記号Ｔ−ＳＢ）。
【００４４】
実施例８
有機カルボン酸としてセバシン酸を加えた他は実施例６と全く同一の手法でトリエチレンジアミンと有機カルボン酸塩からなる液状の触媒を合成した（触媒記号Ｔ−ＣＢ）。
【００４５】
比較例８
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のトリエチレンジアミンと有機溶剤としてエチレングリコールをとり、５０℃に加熱しながら窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行った後、丸底フラスコを冷却しながら滴下ロートより所定量の９５％ギ酸及び２−エチルヘキサンを滴下してトリエチレンジアミンとこれら有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号Ｔ−Ｆ）。
【００４６】
比較例９
有機カルボン酸としてクエン酸を加えた他は比較例８と全く同一の手法でトリエチレンジアミンと有機カルボン酸塩からなる液状の触媒を合成した（触媒記号Ｔ−Ｋ）。
【００４７】
比較例１０
有機カルボン酸としてリンゴ酸を加えた他は比較例８と全く同一の手法でトリエチレンジアミンと有機カルボン酸塩からなる液状の触媒を合成した（触媒記号Ｔ−Ｒ）。
【００４８】
比較例１１
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のトリエチレンジアミン（東ソー社品：ＴＥＤＡ）と有機溶剤としてエチレングリコールをとり、５０℃に加熱しながら窒素雰囲気下にて攪拌混合して液状のトリエチレンジアミン溶液を得た（触媒記号Ｌ−Ｔ）。
【００４９】
調製した触媒の組成、触媒記号を表２にあわせて示す。
【００５０】
【表２】
0004147637.tif 000003
【００５１】
実施例９〜実施例１１、比較例１２〜比較例１５
実施例６〜実施例８及び比較例６〜比較例１１で調整した触媒を用いて表２に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１０５）により、発泡剤、整泡剤を表３に示すように用いて軟質ポリウレタンフォームの調製を行った。軟質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）、遅延効果（触媒としてＬ−Ｔを用いた場合を基準として、各触媒の使用でクリームタイムが延長される秒数）、フォーム成型物の物性（密度、通気性）を測定および評価した。その評価結果を表３にあわせて示す。
【００５２】
【表３】
0004147637.tif 000004
【００５３】
表３より、本発明で使用される遅延性触媒は、通常の酸でブロックしていない触媒より初期反応（クリームタイム）を遅延することが可能となった。また、従来用いられているギ酸でアミンをブロックした触媒よりも更に遅延効果を発現することがわかった。本発明の触媒は、金属材質の腐食を殆ど起こさず、低密度で、通気性が高いフォームの製造が可能とするものであった。これに対し、ヒドロキシ官能基を有するクエン酸、リンゴ酸では、遅延効果は発現するものの、通気性が悪く、フォーム物性が良くなかった。
【００５４】
次に３級アミンとしてペンタメチルジエチレントリアミンを用いた場合の遅延性触媒について評価した例を示した。
【００５５】
実施例１２
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社品：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）及びアジピン酸と有機溶剤としてエチレングリコールをとり、５０℃に加熱しながら窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ペンタメチルジエチレントリアミンと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＴ−ＡＤ）。
【００５６】
実施例１３
有機カルボン酸としてスベリン酸を加えた他は実施例１２と全く同一の手法でペンタメチルジエチレントリアミンと有機カルボン酸塩からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＴ−ＳＢ）。
【００５７】
実施例１４
有機カルボン酸としてセバシン酸を加えた他は実施例１２と全く同一の手法でペンタメチルジエチレントリアミンと有機カルボン酸塩からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＴ−ＣＢ）。
【００５８】
比較例１６
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のペンタメチルジエチレントリアミンと有機溶剤としてエチレングリコールをとり、５０℃に加熱しながら窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行った後、丸底フラスコを冷却しながら滴下ロートより所定量の９５％ギ酸滴下してペンタメチルジエチレントリアミンの有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号Ｔ−Ｆ）。
【００５９】
比較例１７
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のペンタメチルジエチレントリアミンと有機溶剤としてエチレングリコールをとり、５０℃に加熱しながら窒素雰囲気下にて攪拌混合して液状のペンタメチルジエチレントリアミン溶液を得た（触媒記号Ｌ−ＤＴ）。
【００６０】
調製した触媒の組成、触媒記号を表４にあわせて示す。
【００６１】
【表４】
0004147637.tif 000005
【００６２】
実施例１５〜実施例１７、比較例１８〜比較例１９
実施例１２〜実施例１４及び比較例１７〜比較例１８で調製した触媒を用いて表５に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１１０）により、発泡剤、整泡剤を表４に示すように用いて硬質ポリウレタンフォームの調整を行った。硬質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）、遅延効果（触媒としてＬ−ＤＴを用いた場合を基準として、各触媒の使用でクリームタイムが延長される秒数）、硬化速度（発泡後３分におけるショアーＣ硬度）及びフォーム密度を測定および評価した。その評価結果を表５にあわせて示す。
【００６３】
【表５】
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