(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ調整したオキシ塩化リンを溶媒として、黄リンに塩素と酸素を吹き込んで反応させたのち蒸留するオキシ塩化リンの製造において、副生する濃縮蒸留残さを、水分を遮断した系で濾過し、濾液を反応溶媒に再利用する一方、残さ中のオキシ塩化リンを加水分解し中和した後、上澄み液と残さスラリー液に分離し、上澄み液を加水分解に再利用することを特徴とするオキシ塩化リンの残さ処理方法。
【請求項２】
副生する濃縮蒸留残さを加圧濾過器を用いて濾過する請求項１記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
オキシ塩化リンの製造において、蒸留後の濃縮蒸留残さを水分を遮断した系で濾過し、残さ中のオキシ塩化リンを分解中和後、残さスラリー液を分離し、産業廃棄物として処分する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシ塩化リンは、あらかじめ調整したオキシ塩化リンを溶媒として、黄リンに塩素と酸素を吹き込んで反応させたのち蒸留することによって製造される。この蒸留残さにはオキシ塩化リンの他、原料である黄リン中に含まれるイオウ、ヒ素、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｐｂ等を含む不純物が含まれている。従来、蒸留残さを廃棄する方法としては、蒸留残差中のオキシ塩化リンを水で加水分解した後、充分希釈して河川に放流する方法、あるいは乾固するまで蒸留した後除去する方法が用いられてきた。前者の方法は、取り扱いに危険を伴うオキシ塩化リンを簡便に処理する方法としては優れるもの、廃水の水質を悪化させる点で問題があり、後者は作業操作が煩雑で処理費用が膨大になるなどの点で問題があった。
【０００３】
また、オキシ塩化リンを製造する過程で、イオウやヒ素は塩素ガスと反応してＡｓＣｌ3とＰＳＣｌ3を副生することが知られている。これの塩化物は粉末銅と処理することで水に不溶性の銅化合物の固体として数ｐｐｍオーダー以下の濃度にまで除去できることが公知（特開平８−１９８６０８）であるが、その手法を工業的にどう取り入れるかが問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オキシ塩化リンの精製過程で副生する蒸留残さを、環境上、作業上安全で、且つ低コストで処理できる方法を提供する。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、オキシ塩化リンの精製過程で、イオウ、ヒ素の塩化物除去のために加えた銅粉を含む濃縮蒸留残さ液の処理方法について鋭意検討を行った。
その結果、反応性が高く取り扱いが困難なオキシ塩化リンを含む濃縮蒸留残さ液を、空気中の水分を完全に遮断した系で濾過することで、濾液を反応溶媒として再利用できることを見出した。また、分離した残さを加水分解し、分解液を中和後、残さスラリーと上澄み液に分離し、上澄み液を次の加水分解用の水に再利用することで、全く廃水を出すことなく、環境上、作業上安全で、低コストな濃縮蒸留残さの処分ができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、あらかじめ調整したオキシ塩化リンを溶媒として、黄リンに塩素と酸素を吹き込んで反応させたのち蒸留するオキシ塩化リンの製造において、副生する濃縮蒸留残さを、水分を遮断した系で濾過し、濾液を反応溶媒に再利用する一方、残さ中のオキシ塩化リンを加水分解し中和後、上澄み液と残さスラリー液に分離し、上澄み液を加水分解に再利用することを特徴とするオキシ塩化リンの残さ処理方法である。
【０００７】
本発明に使用される装置の例を図１に示した。本発明に使用される装置としては、オキシ塩化リンの蒸留槽の濃縮蒸留残さ液を受ける蒸留残さ滴下槽（１）、濃縮蒸留残さ液を濾過する撹枠機付き加圧濾過器（２）、濾過した残さを脱液する窒素ガス配管（１０）、濾液を次回反応溶媒として使用するための移送ライン（１１）、加圧濾過器の排出弁を洗浄する洗浄液槽（６）、洗浄液を受ける洗浄液受槽（７）、濾過した残さ中のオキシ塩化リンを加水分解するための分解槽（３）、分解液を移送するライン（１２）、分解液を上澄み液と残さスラリーとに静置分離するスラリー分離槽（４）、上澄み液中間受槽（５）およびこの液を分解槽に戻すライン（１３）である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する装置の材質は、使用に耐えうるものならば特に限定はないが、残さ滴下槽（１）はＧＬ、攪拌機付き濾過器（２）はＳＵＳ３１４、分解槽（３）はＧＬ、スラリー分解槽（４）はＳＵＳ３０４、上澄み液中間槽（５）はＧＬ、洗浄液槽（６）はＳＵＳ３１６、洗浄液受槽（７）はＳＵＳ３１６、スラリーポンプ（８）はＳＵＳ３１６が好ましい。
【０００９】
本発明に使用される濃縮蒸留残さ液量は蒸留の濃縮度合いによって若干の違いがあるが、例えば、６ｍ3蒸留槽から送られる量は５００〜７００Ｌ、４ｍ3蒸留槽では３００〜４５０Ｌである。銅粉を含むスラリー液の濃度は蒸留の濃縮度合いによって若干違うが６〜１０Ｗ／ｗ％の範囲内である。残さ滴下槽の容量は特に制限はなく、蒸留槽から送られてくる蒸留残差を充分受け入れられる容量であればよい。  濃縮蒸留残さ液は残さ滴下槽から濾液が一定量になるまで濾過器に移送する。
濾過器は水分を遮断するものであれば特に制限はないが、より完全にするため攪拌機付き加圧ろ過器が好ましい。濾過は常圧でもかまわないが時問を短縮するため加圧下で行うことが好ましい。濾過器のろ布は非水系であれば使用可能であるが、特にパイレン材質が耐食性の点から好ましい。ろ布の通気度は３００〜５００ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎが好ましい。脱液終了したケーキの含湿率は３０〜６０ｗ／ｗ％である。
こうして得られるケーキは砂状のサラサラした状態で排出され、シュートや濾過器排出口にほとんど付着しない。
【００１０】
分解槽には予め水を張り、撹拝下で、排出されてくるオキシ塩化リン含湿ケーキを分解する。水量は排出ケーキ量によって異なるが、ケーキ量１Ｋｇあたり５Ｌ〜２０Ｌ、好ましくは１０Ｌ〜１５Ｌである。分解のとき発熱するので分解槽は冷却器が好ましい。また、分解時発生する若干の水素ガスを爆発範囲から外す為、窒素を流しながら分解するのが好ましい。
分解が終了した時点の分解液ｐＨは１以下であり、ＮａＯＨ等のアルカリを用いｐＨ４．５〜５．５になる様に中和する。用いるアルカリの濃度は、後述するように次回の加水分解にすべて使用し、廃水を出さないようにするため、ケーキに付着する量とバランスするよう適宜調整する。
ｐＨ４．５〜５．５に中和した分解液はスラリー分離槽に移送する。
【００１１】
スラリー分離槽に移送したスラリー液は静置し、沈降した残さスラリーと上澄み液を分離する。静置時間が長過ぎると自重で残さスラリーが締まってスラリー分離槽下部から出難くなるので、一夜前後が好ましい。下から抜き出す沈降した残さスラリーの残さスラリー濃度は２０〜４５％の範囲である。
この残さスラリーは、ドラムなどに詰め、一方、上澄み液受槽に抜き取った上澄み液は次回の加水分解処理に使用する。
【００１２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1
残さ滴下槽からパイレン製ろ布（通気量３５０ｃｃ／ｃｍ2．ｍｉｎ、濾過面積０．７８５ｍ2）がセットされた攪拌機付き加圧濾過器（ＳＵＳ３１６窒素ガス加圧式）に濃縮残さを移送した。液量は予め３５０Ｌでストップする様にしておいた。液の移送時間は９分であった。濾過器の攪拌を開始し内容物が均一になってから攪拌を停止し、窒素ガスを流し加圧した。圧力の上限はＰＩ制御で行い、０．２７ＭＰａをかけて1時間濾過した。その後、液切れして圧力が下がり、０．２４ＭＰａになった。引き続き６０分間そのままの圧力で脱液を行った。濾液は溶媒中間槽に移送した。溶媒中間槽の液量がフロート式液面計の指示で２６０Ｌ増えた。
次いで濾過器の攪拌羽根を２ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ濾過器内に堆積している含湿ケーキを掻き取りながら排出弁からテフロン製シュート（６インチ径）より分解槽におとした。
排出弁は洗浄液槽に移送した製品オキシ塩化リン１０Ｌで洗浄した。洗浄液受槽に溜ったオキシ塩化リンはＮ2ガス（０．２７ＭＰａ）で残さ滴下槽に圧送した。分解槽（２ｍ3、ＧＬ）に予め水１２００Ｌを入れ攪拌しておいた。また発生する水素ガスを爆発範囲から外す為に窒素ガス８０Ｌ／ｍｉｎ流しておいた、ケーキを全部落とした時の分解温度は３０℃で、ｐＨは1以下であった。次いでこの分解液をポンプ循環して２８％ＮａＯＨでｐＨ４．６に中和した。中和後の分解槽温度は３８℃であった。次いで中和後の液をバルブ切り替えしてスラリー分離槽に移送した。１５分間攪拌後、一夜静置した。次いで上澄み液を抜き出し中間槽（３ｍ3、ＧＬ）に減圧をかけ４０．０ｋＰａで上澄み液を吸い上げた。吸い上げ量は１２１０Ｌであった。槽下部のタンクボール弁（８０Ａ）を開き，２００Ｌ合成樹脂製オープンドラム（ケミドラム）にポリエチレン袋を内装した中に残さスラリー１５８Ｌ（２３１ｋｇ）を充墳しビニールテープで口を密封後、ゴムパッキンのついたうわ蓋をバンドで絞めて、完全密封し産業廃棄物として処分した。
比較例  ｌ
４ｍ3ＧＬのオキシ塩化リン濃縮蒸留残さ液（３０〜４０℃）３５ＯＬを残さ滴下槽（５００Ｌ、ＧＬ）に９．３３ｋＰａの減圧をかけ移送した。予め残さ滴下槽には液の上下限レベルスイッチで移送が自動的に停止する様にしておいた。一方、この濃縮蒸留残さ液を分解する分解槽（２ｍ3、ＧＬ）に１５０ＯＬの水を入れ攪拌しておいた。残さ滴下槽から１Ｌ／９０ｓｅｃの滴下速度で分解した。分解温度は５０〜７０℃の範囲で行う様に自動コントロールして行った。発生する塩酸ガスは冷却塔に導き汎用塩酸として回収した。分解が終了したら液量は１８００Ｌであった。この液を３８００〜４００OＬ（２．１〜２．２倍）に希釈してから１０ｍ3汎用廃残貯槽に移送した。この汎用廃残貯槽から３０００Ｌ／日を定量ポンプで３千ｍ3／日のバッテリー内の廃水で希釈し、更に１．８万ｍ3／日の排水で希釈して放流した。
【００１３】
【発明の効果】
本発明により、オキシ塩化リンの精製過程で副生する蒸留残さを、廃水を出すことなく、環境上、作業上安全で、且つ低コストに処理できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る装置の説明図
【符号の説明】
１  残さ滴下槽
２  攪拌機付き加圧濾過器
３  分解槽
４  スラリー分離槽
５  上澄み液中間槽
６  洗浄液槽
７  洗浄液受槽
８  スラリーポンプ
９  抜き出しドラム
１０  窒素ガス配管
１１  濾液の移送ライン
１２  スラリー液移送ライン
１３  上澄み液を分解槽に戻すライン
【図１】
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