(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、ＮｉあるいはＮｉの他にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｃｄ，Ｃｏ，ランタン族金属，Ｂｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｗから選ばれた１種以上の金属元素をＭとし、ＦあるいはＦ以外にＣｌ，ヨウ素酸，Ｏ，Ｓから選ばれた少なくとも１種以上からなる配位子をＸとした場合、組成式がＡ2ＭＸ4で表され、その結晶構造が立方晶系Ｆｄ−３ｍに属するリチウム含有ニッケル化合物を主たる正極活物質とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質中のアルカリ金属がＬｉであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極活物質中の金属元素がＮｉの他にＬｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれた１種以上の元素を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極活物質中の配位子がＦ以外にＣｌ，ヨウ素酸，Ｏから選ばれた少なくとも１種以上の配位子からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極活物質がリチウムイオン導電性固体電解質中に保持されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電電圧が高い非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小形二次電池，移動体用動力電源あるいは据え置き型電源としての二次電池の開発が行われており、各分野で二次電池の高エネルギー密度化，高性能化の要望は極めて高い。
【０００３】
これらのうち特に、移動体用動力電源ならびに据え置き型電源の用途をはじめとして、近年では、１００ボルトあるいは２００ボルト以上の電圧の電源を開発することが求められるようになってきた。二次電池をこのような電源として用いるためには多数の電池を直列接続してモジュール化する必要があり、電池数を極力少なくするため動作電圧の高い二次電池を開発することが求められている。非水電解質二次電池は水溶液二次電池に比して高い動作電圧を有し、上述の点から好ましい二次電池であるが、現在商品化されているＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 などを正極活物質とする非水電解質二次電池は４ボルト級であり、より一層の高電圧化が望まれる。
【０００４】
このような点から幾つかの非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。例えば、特開平９−２２６９８号公報，特開平９−５５２０２号公報ではＦｅＦ3 ，Ｌｉ3ＦｅＦ6 など電気陰性度の高いハロゲン化物を用いることが開示されているが、用いる金属元素の種類とハロゲン化物の構造に関して考慮していないため３ボルト程度の放電電圧しか得られていない。また、ＬｉＮｉＶＯ4｛Ｇ．Ｔ．Ｆｅｙ，Ｗ．Ｌｉ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌ．１４１，２２７９（１９９４）、米国特許５５１８８４２号に開示されている｝、ＬｉＣｒyＭｎ2-yＯ4｛Ｃ．Ｓｉｇａｌａ，Ｄ．Ｇｕｙｍａｒｄ，Ａ．Ｖｅｒｂａｅｒｅ，Ｙ．Ｐｉｆｆａｒｄ，ａｎｄ  Ｍ．Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．８１，１６７（１９９５）に開示されている｝、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4｛Ｑ．Ｚｈｏｎｇ，Ａ．Ｂａｎａｋｄａｒｐｏｒ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｇａｏ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌ．１４４，２０５（１９９７）に開示されている｝、あるいはＬｉＭｎ2-x-yＮｉxＣｒyＯ4｛Ｙ．Ｔｏｄｏｒｏｖ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｉ．Ｂａｎｏｖ，ａｎｄ  Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｖｏｌ．９７−１８，１７６（１９９７）に開示されている｝などのスピネル型構造を持つリチウムマンガン酸化物を活物質として用いることにより４．５ボルト以上の放電電圧を有する非水電解質二次電池が報告されているが、電源モジュールの制御のためには直列接続する電池数が少しでも少ないほうが有利であり、さらに電圧の高い二次電池およびそれを実現する正極活物質が求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、前記する従来からの課題に鑑み、高い放電電圧を有し、良好な可逆性を有する非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明では、非水電解質二次電池の正極活物質としてＬｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、Ｎｉを主たる成分とする少なくとも１種以上の金属元素をＭとし、Ｆを主たる成分とする配位子をＸとした場合、その組成式がＡ2ＭＸ4 であって、その結晶構造が立方晶Ｆｄ−３ｍに属するリチウム含有ニッケル化合物を用いることとしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。すなわち、充放電反応における可逆性が良く、かつ放電電圧の高い非水電解質二次電池を提供するためには、
１．可逆的な充放電反応を生じるためのＬｉの拡散経路を有する結晶構造であること
２．非水電解質二次電池の正極としての動作電圧を得られる金属元素および配位子で構成されること
を鋭意探索した結果、前述のＬｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、Ｎｉを主たる成分とする金属元素をＭとし、Ｆを主たる成分とする配位子をＸとした場合、Ａ2ＭＸ4 で表される組成および立方晶Ｆｄ−３ｍに属する構造を有する化合物を主たる正極活物質として用いることにより前記の課題を解決し得ること、また前記の配位子、特にフッ素を用いた場合には５ボルト以上の高い動作電圧を実現することを見出した。
【０００８】
本発明に示された活物質が高い放電電圧を有し、良好な充放電挙動を示す理由は次のように考えられる。
【０００９】
電池用活物質の示す電圧は活物質中で電荷移動を行う金属元素の電子状態、すなわち電荷に大きく依存しており、したがって金属元素の選択が重要である。非水電解質二次電池の正極としてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅなどの金属元素の化合物が用いられるが、これらの中でもＮｉはＮｉ（ＩＩ価）とＮｉ（ＩＩＩ価）あるいはＮｉ（ＩＩＩ価）とＮｉ（ＩＶ価）の間で電荷移動反応を行い、それが示す電位は遷移金属元素の中でも高く、また化学的安定性の比較的高い化合物を生成する。さらにＣｒやＶなどの化合物に比して毒性が低く、またＣｏに比して安価である。
【００１０】
このような特徴を有するＮｉの化合物のうち、非水電解質二次電池の活物質として利用可能であるためには、結晶構造中にＬｉの拡散経路を有する必要がある。前記する組成Ａ2ＭＸ4 を示す化合物の結晶構造は立方晶Ｆｄ−３ｍｚであり、それぞれの原子の配置はＡ（８ａ）Ａ（１６ｃ）Ｍ（１６ｃ）Ｘ4（３２ｅ）またはＡ（８ａ）Ａ（１６ｄ）Ｍ（１６ｄ）Ｘ4（３２ｅ）でスピネル型構造の一種である。このうち８ａサイトに位置するアルカリ金属Ａは６個の配位子Ｘに囲まれたＮｉまたはＮｉを主とした金属元素Ｍによって形成されるトンネル構造の中に位置する。このようなトンネル構造がアルカリ金属Ａの良好な拡散経路を提供する。すなわち、アルカリ金属Ａは８ａと１６ｃまたは１６ｄサイトをホッピングしながら拡散するため可逆性の良い充放電反応を可能としていると考えられる。
【００１１】
一方、前述のように、電位は金属元素の電荷と正の相関があるため、高い電圧を実現するためには、金属元素が高い電荷を持つよう配位子を選択すべきである。前記活物質は電気陰性度の高いＦ，Ｃｌ，ヨウ素酸（ＩＯ3 ）などが配位子として金属元素と結合することによって金属元素から電子を奪い取るため、金属元素の実質電荷は高くなり、したがって高い放電電圧が得られる。特に電気陰性度の高いＦやＩＯ3 が配位した場合にはその効果が著しく大きく、エネルギー密度の高い活物質を得ることができるので好ましい。このような考えのもとにハロゲンを配位子に用いていることは既に述べた通りである。
【００１２】
本発明中の正極活物質は前記配位子を持ったＮｉを主とする金属元素化合物のうち、さらにスピネル型構造をとるものを用いている。ＬｉＮｉＶＯ4 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5Ｏ4 などに見られるように、一般にスピネル型構造を有する酸化物は高い電圧を示すことが知られており、このような原子配置をとることにより、金属元素の実質価数を高めているものと思われる。本発明中の正極活物質では前述のように電気陰性度の高い配位子でスピネル型構造の原子配置を実現しており、この活物質が高い放電電圧を有することを支持する。このようなスピネル型構造を安定に実現するため、本発明におけるリチウムニッケル化合物では（８ａ）サイトだけでなく、（１６ｃ）または（１６ｄ）サイトに位置する原子として＋１価の金属元素を用いている。
【００１３】
配位子のうち、ごく少数を酸素Ｏもしくは硫黄Ｓで置換することにより、金属元素としてＮｉ（ＩＩ価）の一部を例えばＮｉ（ＩＩＩ価），Ｃｏ（ＩＩＩ価），Ｍｎ（ＶＩ価）など他の金属元素で置換することが可能となり、結晶の歪みあるいは原子の欠損が生じ、イオンの固相内拡散が容易となるため特性はさらに向上する。但し、過度の置換はかえって電圧を低下させることから、前記課題の解決のためには配位子の置換量は最適切な範囲とすべきである。
【００１４】
このように高電圧の非水電解質二次電池を提供する前記活物質ではあるが、充電，放電ともに電位が５ボルト以上となるため、有機溶媒電解液では酸化分解してしまい、サイクル特性が著しく劣る。このような点を回避し、可逆性に優れる非水電解質二次電池を提供するため、非水電解質としてリチウムイオン導電性固体電解質を用い、前記活物質を分散させて保持することが好ましい。
【００１５】
以上のように、本発明の構成により良好な可逆性を有する高電圧の非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について、図１および図２を用いて説明する。
図１は本発明の一例としてコイン型非水電解質二次電池の断面を図示したものである。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は同材料の封口板、３は同材料の集電体で、電池ケース１の内面にスポット溶接されている。４はリチウム金属負極、５は本発明の正極であり、活物質としてＬｉ2ＮｉＦ4 、導電剤として人造黒鉛、結着剤として六フッ化ポリビニデンを用いて構成されている。６は微孔性のポリプロピレン製のセパレータ、７はポリプロピレン製の絶縁ガスケットである。
【００１７】
図２は本発明の請求項２に示す非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン導電性固体電解質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2 を用いたコイン型非水電解質二次電池の断面を図示したものである。図２において、８はステンレス鋼板を加工した電池ケース、９は同材料の封口板、１０は同材料の集電体で、電池ケース１の内面にスポット溶接されている。１１はリチウム金属負極で、固体電解質層に圧着されている。１２は正極活物質を用いた正極合剤層であり、活物質としてＬｉ2ＮｉＦ4 、導電剤として繊維状黒鉛、およびリチウムイオン伝導性固体０．０１Ｌｉ3ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2 を用いて構成されている。１３は０．０１Ｌｉ3ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2 を成分とするリチウムイオン伝導性の固体電解質層であり、正極合剤層１２と一体に加圧成形されている。１４はポリプロピレン製の絶縁ガスケットである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の具体例を説明する。
【００１９】
（実施例１）
正極活物質は、市販のＮｉＦ2 およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下で重量比１：１で混合，乳鉢にて混錬した後、６００℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。
【００２０】
得られたＬｉ2ＮｉＦ4 を用いて非水電解質電池の正極を次のようにして構成した。Ａｒ雰囲気下でＬｉ2ＮｉＦ4 、人造黒鉛、結着剤として六フッ化ポリビニデンを重量比８０：１０：１０の割合で混合し溶媒としてノルマルメチルピロリドンを加え、乳鉢中で混錬してペースト状の合剤とした。この合剤を厚さ２５μｍのＡｌ芯材上に塗着し、９０℃で２時間乾燥した後、厚さ１５０μｍ、１２ｍｍφの大きさに整形した。
【００２１】
このようにして得られた正極板を用い、以下のように評価電池を構成した。負極には、金属リチウム箔（厚み０．１ｍｍ）を１２ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを用いた。電解質にはプロピレンカーボネートを溶媒とし電解質支持塩として１リットル当り１モルのＬｉＰＦ6 を溶解させた有機溶媒電解液を用いた。セパレータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレン製の多孔質膜を用いた。これらの正極と負極をセパレータを介してステンレス製の電池容器中に固定し、非水溶媒電解質を注液した後、絶縁ガスケットを介して蓋により封止した。
【００２２】
（比較例１）
正極活物質にＬｉＮｉＶＯ4 を用いた他は前記実施例１と同様にして製作した電池を用いた。
【００２３】
このようにして得たリチウム電池の放電特性を下記の条件で調べた。
電池を２０℃で５ボルトの一定電圧で４時間充電した。その後、１００μＡの定電流で放電し、端子電圧が４．５ボルトを示すまでの放電容量を測定した。
【００２４】
図３に本発明の実施例１および比較例１の電池の放電曲線を示す。これより明らかなように、本発明の正極活物質を用いた電池は放電電圧が高いことが判る。
【００２５】
（実施例２）
前記実施例１と同様にして作製した正極活物質、非水電解質として硫化物系リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質０．０１Ｌｉ3ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2 、および金属リチウム負極を用いて以下のような評価用電池を製作した。
【００２６】
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は公知のものを用いた。リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4 ）、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2 ）をモル比で１：６３：３６の比で混合し、この混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、融液を双ローラーに滴下し急冷し、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2 で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得た。
【００２７】
このようにして得た固体電解質とＬｉ2ＮｉＦ4 を重量比１：１に混合し、さらに導電剤として繊維状の形態を有する黒鉛をこの混合物に対し重量比で５％混合し、正極材料とした。負極としては、金属リチウム箔（厚み０．１ｍｍ）を９．４ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを用いた。
【００２８】
得られた正極材料，固体電解質を金型中で積層し、一体に加圧成形した後、負極である金属リチウム箔を圧接した。この一体に成型したペレットをステンレス製の電池容器に挿入し、絶縁性ガスケットを介しステンレス製の蓋により密封することにより非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
正極活物質にＬｉＮｉＶＯ4 を用いた他は前記実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
このようにして得たリチウム電池の放電特性を下記のようにして調べた。
電池を２０℃で５ボルトの一定電圧で１０時間充電した。その後、１００μＡの定電流で放電し、端子電圧が４．５ボルトを示すまでの放電容量を測定した。
【００３１】
表１に本発明の実施例２，比較例２およびＬｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、Ｎｉを主たる成分とする金属元素をＭとし、およびＦを主たる成分とする配位子をＸとした場合、その結晶構造が立方晶系Ｆｄ−３ｍに属し、組成式がＡ2ＭＸ4 で表される種々のリチウム含有ニッケル化合物を正極活物質に用いて同様の方法で作製した非水電解質二次電池の放電電圧を示す。これより本実施例２で用いた正極活物質が極めて高い電圧を示すことが明白である。
【００３２】
【表１】
0004106741.tif 000002
【００３３】
以上、本発明中に示されたリチウム含有ニッケル化合物を正極活物質に用いることにより、放電電圧が高く、良好な可逆性を有する非水電解質二次電池が得られることが判った。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、Ｌｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、Ｎｉを主たる成分とする金属元素をＭとし、およびＦを主たる成分とする配位子をＸとした場合、その結晶構造が立方晶系Ｆｄ−３ｍに属し、組成式がＡ2ＭＸ4 で表されるリチウム含有ニッケル化合物を主たる正極活物質とすることにより、放電電圧の極めて高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるコイン型非水電解質二次電池の一例の構造を模式的に示した断面図
【図２】本発明の請求項２におけるコイン型非水電解質二次電池の一例の構造を模式的に示した断面図
【図３】本発明の実施例１，比較例１の電池の充放電曲線を示した図
【符号の説明】
１，８  電池ケース
２，９  封口板
３，１０  集電体
４，１１  リチウム金属負極
５  正極
６  セパレータ
７，１４  絶縁ガスケット
１２  正極合剤層
１３  固体電解質層
【図１】
0004106741.tif 000003
【図２】
0004106741.tif 000004
【図３】
0004106741.tif 000005