(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムと化学的に反応して接着するめっき層を備え、ゴムとの接着面となるめっき層が乾式銅めっき層又は乾式ブラスめっき層であり、上記乾式銅めっき層又は乾式ブラスめっき層の断面における結晶組織が、めっき表面に対して略垂直方向に延びた柱状結晶であるゴム補強材において、結晶組織における長軸の傾斜角度がめっき表面に対して垂直な法線に対して３０゜以内である結晶粒の割合が、全体の５０％以上であることを特徴とするゴム補強材。
【請求項２】
めっき層が少なくとも三層以上からなり、下層が湿式銅めっき層又は湿式ブラスめっき層であり、中間層が乾式酸化亜鉛めっき層である請求項１に記載のゴム補強材。
【請求項３】
基材が、スチール素線である請求項１または２に記載のゴム補強材。
【請求項４】
請求項３に記載のゴム補強材をゴムと接着したことを特徴とするゴム複合体。
【請求項５】
スチール素線に湿式銅めっき又は湿式ブラスめっきを施して伸線加工をした後、乾式酸化亜鉛めっきを施し、続いて乾式銅めっき又は乾式ブラスめっきを施すことを特徴とするゴム補強材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムと化学的に反応して接着するめっき層を備えたゴム補強材並びにこのゴム補強材とゴムとを接着したゴム複合体及びゴム補強材の製造方法に関するものである。
【０００２】
従来、この種のゴム補強材の代表例として、タイヤ補強用撚線、タイヤ補強用モノフィラメント、ビードワイヤ、ホースワイヤ等が挙げられる。これらのゴム補強材は、基材であるスチール素線の表面に、防錆及びゴムとの接着のため、湿式銅めっき層又は湿式ブラスめっき層（以下、「湿式めっき層」という）が被覆されている。また、ゴム補強材をゴムと加硫処理によって接着してゴム複合体（ゴム複合シート、タイヤ等のゴム複合製品を含む）にする技術が汎用されている。上記技術は湿式めっき層中のＣｕ（銅）とゴム中のＳ（硫黄）との化学的結合（以下、「架橋反応」という）を利用したものである。
【０００３】
湿式めっき層に欠損箇所（めっきの無い箇所）が存在すると、欠損箇所はゴムと接着しない。その結果、この非接着部分から剥離が進行し、ゴム複合体（例えば、タイヤ）の耐久性を著しく低下させる原因になる。
【０００４】
また、ゴム補強材の湿式めっき層を、欠損箇所を無くすために、必要以上に厚くすると、例えば、タイヤのように使用時に発熱するゴム複合体の場合、使用中の上記発熱（加熱）によって、加硫後の上記湿式めっき中のＣｕ（銅）とゴム中のＳ（硫黄）との架橋反応が初期接着後も長時間進行する。
その結果、湿式めっき層の厚い部分のゴム接着面において、架橋反応の進行に伴うゴムの脆化が進行して、剥離しやすくなり、ゴム複合体（例えば、タイヤ）の耐久性を著しく低下させる原因になる。
【０００５】
したがって、ゴム複合体の品質として重要なことは、ゴム補強材とゴムとの接着面が長期間使用しても剥離しないことである。このため、ゴム補強材には、ゴム接着性のより一層の向上が求められ、めっき層を表面にむらなく被覆し、かつ必要な接着強度を確保するに必要最小限度の厚さにすることが望まれている。
【０００６】
しかし、通常の湿式めっきにおいて、めっき付着量は、置換めっき（銅めっき）の場合液濃度により、また電気めっき（ブラスめっき）の場合電流によって制御しているが、ゴム接着に用いられるレベルの薄膜ではめっき層を均一な厚さでむらなく形成することは、極めて困難であった。
【０００７】
特に、ゴム補強材の基材が前工程において伸線加工等の加工処理される線状又は板状のスチールの場合には、湿式めっき層を均一な厚さでむらなく形成することは、技術的に極めて困難であった。
というのは、図６に示すように、ゴム補強材１１のスチール素線１２は、めっき前の加工工程において、周面が微小な凹部１２ａ，凸部１２ｂを有する表面状態になり、湿式めっき層１３の厚みＨ1，Ｈ2２が、凹部１２ａと凸部１２ｂとにおいて、必然的に異なるからである。
その結果、湿式めっき層１３を薄くすると、凸部１２ｂにおいて、めっきの欠損部分が生じ、また、これを回避するために、湿式めっき層１３を厚くすると、凹部１２ａにおける湿式めっき層の厚みが必要以上に厚くなる傾向にあった。
【０００８】
上述の点は、ゴムとの接着性を付与するために湿式めっきを施す他の基材についても、同様の問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴムと化学的に反応して接着するめっき構造を改良して、ゴム接着性を向上し、また時間の経過に伴う接着面のゴムの脆化を回避して長期間使用による剥離を可及的に解消することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム補強材は、ゴムと化学的に反応して接着するめっき層を備えたゴム補強材であって、ゴムとの接着面となるめっき層が乾式銅めっき層又は乾式ブラスめっき層（以下、「乾式めっき層」という）であることを特徴とする。
【００１１】
この手段によれば、ゴムとの接着面となるめっき層を乾式めっき層で構成したから、均一な厚さで、かつむらなく極めて薄くすることができる。よって、ゴムとの加硫後の初期接着によって、ゴム補強材の全面がゴムと確実に接着される。また、初期接着後の架橋反応が早期に抑制され、時間の経過に伴う接着面のゴムの脆化が防止される。
【００１２】
本発明において、乾式めっき層の断面における結晶組織は、めっき表面に対して略垂直方向に延びた柱状結晶である構成が好ましい。このようにすると、ゴム接着機能が十分に発揮され、接着力が長期にわたって維持される。
【００１３】
また、結晶組織において、長軸の傾斜角度がめっき表面に対して垂直な法線に対して３０°以内である結晶粒の割合は、全体の５０％以上である構成が好ましい。このように柱状結晶の幾何学的条件を設定すると、ゴム接着機能がより一層発揮される。
【００１４】
さらに、めっき層が少なくとも三層以上からなり、下層が湿式めっき層であり、中間層が乾式酸化亜鉛（ＺｎＯ）めっき層である構成が好ましい。このようにすると、中間層が下層中のＣｕの拡散防止層になる。よって、最外層の乾式めっき層中のＣｕのみをゴムとの架橋反応に関与させることができ、最外層の厚みを初期接着に寄与するに必要な最小限度にすることができる。また、下層の湿式めっき層の厚み（めっき付着量）調整が不要になる。
【００１５】
上記構成のめっき層を有するゴム補強材の基材としては、特に限定されるものではないが、スチール素線である構成が好適である。このようにすると、タイヤ補強用撚線、タイヤ補強用モノフィラメント、ビードワイヤ、ホースワイヤ等のゴム接着機能が十分に発揮され、長期間使用中も接着力を維持したタイヤに代表されるゴム複合体にすることができる。
【００１６】
本発明のゴム複合体は、少なくともゴム接着面となるめっき層に乾式めっき層を備えたゴム補強材をゴムと接着した構成か、または上記三層構造のめっき層を備えたゴム補強材をゴムと接着した構成である。
【００１７】
本発明のゴム補強材の製造方法としては、基材となるスチール素線に湿式銅めっき又は湿式ブラスめっきを施して伸線加工をした後、乾式酸化亜鉛めっきを施し、続いて乾式銅めっき又は乾式ブラスめっきを施すことを特徴とする。
【００１８】
この方法によるときは、ゴム接着性を向上し、かつ時間の経過に伴う接着面のゴムの脆化を可及的に回避し得るめっき層を備えたゴム補強材を製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００２０】
図１において、ゴム補強材１は、スチール素線２に、湿式めっき層３、乾式酸化亜鉛めっき層４及び乾式めっき層５を順次積層して成る。
【００２１】
この場合において、湿式めっき層３の厚さは伸線加工をするのに必要最少限度であればよく、また厚さの均一性は無視することができる。
【００２２】
また、乾式酸化亜鉛めっき層４は、湿式めっき層３と乾式めっき層５との間を遮断し、湿式めっき層中のＣｕの拡散防止層になるから、その厚さは、乾式めっき層５が初期接着機能を発揮するのに必要な最小限度であればよい。
【００２３】
この実施の形態のゴム補強材は、次の手段により構成することができる。
（イ）スチール素線に湿式銅めっき又は湿式ブラスめっきを施して、所定線径に細径化する伸線加工を施す。
（ロ）次に、上記湿式めっき層の上に、乾式酸化亜鉛めっき層と乾式めっき層を順次積層する。
（ハ）最外層の乾式めっき層は、その断面の結晶組織がめっき表面に対して略垂直方向に延びた状態の柱状結晶になるように、上記乾式めっき条件を調整して形成する。
【００２４】
ところで、上記手段において、基材のスチール素線を裸のままで伸線加工する（これは技術的に不可能ではない）場合や基材にＣｕを有する乾式めっきを直接施すことが可能な場合には、上記（イ）湿式めっき層と（ロ）乾式酸化亜鉛めっき層を省略することができる。
【００２５】
上記乾式めっき層５は、その断面における結晶組織がめっき表面に対して略垂直方向に伸びた柱状結晶である構成が好ましい。
ここで、柱状とは、結晶の晶癖を表すことばの一つで、一つの方向に平行ないくつかの結晶面が発達して、その方向に長く延びた形を意味する。そして、上記結晶組織は、乾式めっき層の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による９万〜１５万倍程度の明視野像上で観察したとき、白〜黒コントラスト群が一定方向に延びている状態で確認することができる。
【００２６】
図２は乾式めっき層５の結晶組織が柱状結晶であることを説明するものであり、（ａ）は乾式めっき層の縦断面拡大写真（透過型電子顕微鏡による拡大倍率１０万倍）であり、（ｂ）は（ａ）の白〜黒コントラスト群の概略模式図である。図２において、白〜黒コントラスト群の色の違いは結晶方位の違いにより生じるものであり、同色の１単位は、結晶方位が同じであることを示しており、１つの結晶粒Ｐに相当する。なお、結晶粒Ｐは、垂直方向に積層されることもある。
【００２７】
図３は柱状結晶の幾何学的条件を説明するための概略模式図である。
図３において、結晶粒の長軸の傾斜角度Ａがめっき表面に対して垂直な法線Ｂに対して３０°以内である結晶粒Ｐの割合は、全体の５０％以上を占めると良好である。上記柱状結晶の幾何学的条件として、結晶粒Ｐの割合を５５％以上、好ましくは６０％以上にすると、より一層高い接着強度の乾式めっき層を備えたゴム補強材を得ることができる。
【００２８】
この場合において、角度基準であるめっき表面とは、結晶粒Ｐが存在する局所領域の表面を意味し、必ずしも乾式めっき層の全表面を意味するものではない。
【００２９】
また、結晶粒Ｐの割合とは、ＴＥＭ平面画像中でカウントできる二次元画像のコントラスト群に現れる結晶粒個数を対象とした結晶粒Ｐの割合を意味する。よって、上記結晶粒Ｐの割合は、三次元的な全体積中における正味の結晶個数で決定されるものではない。
【００３０】
上記乾式めっき層の結晶組織や柱状結晶の幾何学的条件は、乾式めっきの成膜条件を適宜調整することにより達成することができる。
【００３１】
乾式めっき法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等から任意に選択して実施することができる。なお、基材がスチール素線等のように連続的に処理する場合には、作業効率、コストの点を考慮すると、スパッタリング法がより有効である。
【００３２】
最外層乾式めっき層の成膜パワー（成膜時のプラズマ中の全電荷エネルギをいう）の条件としては、図４（ａ）（ｂ）に示すように、スチール素線の場合、スチール素線１ｍ当たりに１Ｗ以上とすると、上記結晶粒Ｐが所定の割合で得られて接着強度が向上するから好適であり、５Ｗ以上、さらに好ましくは１０Ｗ以上にすると、接着強度がより一層向上するから効果的である。
【００３３】
この場合において、最適な成膜パワーの条件は、上記範囲に特に限定されるものではなく、基材の大きさ・形状・材質や使用設備等によって適宜変更する。例えば、同じ成膜パワーであっても、基材に印加するバイアス電圧を変化させたり、雰囲気ガス、圧力等を変化させることにより、結晶組織の形成条件を変化させることができる。
【００３４】
また、乾式めっき層としては、乾式銅めっき層又は乾式ブラスめっき層のいずれでもよく、基材の材質、ゴム補強体の用途等に応じて適宜決定することができる。さらに、層の厚さは、むらの生じない限り必要最小限度でよく、特に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
線径１．７ｍｍのスチール素線に湿式銅電気めっきを施して厚み約０．８μｍの銅めっきを形成し、この銅めっきの上に湿式亜鉛電気めっきにより厚さ約０．５μｍの亜鉛めっきを形成して、加熱（約４５０〜５５０℃）拡散して、厚さ約１．３μｍの湿式ブラスめっき層を形成した。なお、従来技術によるスチール素線に形成する湿式ブラスめっき層の厚みは約１．４μｍであった。
次に、上記スチール素線を線径０．３ｍｍまで伸線加工を施した。このときの湿式ブラスめっき層は、厚みが約０．２μｍであり、むらがある。
続いて、湿式ブラスめっき層の上に厚さ５００Åの乾式酸化亜鉛めっき層（成膜パワー：スチール素線１ｍ当たり０．５Ｗ）を形成した後、スパッタリング法により、アルゴンガス分圧：１０-1Ｐａ、成膜パワー：スチール素線１ｍ当たり５Ｗの成膜条件で、上記乾式酸化亜鉛めっき層の上に厚さ５００Åの乾式銅めっき層を形成して所望のゴム補強材を製造した。
【００３６】
ところで、乾式銅めっき層の厚さは、むらの生じない限り必要最小限度でよいが、スパッタリング法によるときは、上記厚さ程度にすると、むらがなく可及的に薄い層で被覆することができる。
また、乾式銅めっき層に替えて、高銅比率の乾式ブラスめっき層でもよい。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様のスチール素線を用いて、中間層の乾式酸化亜鉛めっき層を省略した以外同様にして、比較例のゴム補強材を製造した。
【００３８】
そして、実施例１、比較例及び従来例（実施例１の乾式亜鉛めっき層及び乾式銅めっき層を省略したもの）のゴム補強材を３本撚り合せた試料片とゴムとを加硫して作製したゴム複合体の各試料を用いて、次の試験を行った。
【００３９】
接着強度試験：各試料を湿潤環境下（７５℃、９５％ＲＨ）で７２時間保持した後、ＡＳＴＭ（Ｄ２２２９）に基づいて、それぞれの接着強度を測定した。
なお、試験は、試料中からゴム補強材（スチール素線）を引き抜くときに要した引抜力（Ｎ）と、この引き抜いたゴム補強材に付着したゴム付き率（％）を測定したものであり、接着強度比は、実施例品の試験前の状態、すなわち加硫初期状態で接着強度が１番高くなる状態で測定した数値（Ｎ／％）を１００として指数評価した。
【００４０】
上記試験の結果、各試料の接着強度比は、実施例品が９２であったのに対し、比較例品が６０、従来例が４０であり、実施例品が大幅に接着強度が向上することが判明した。また、本発明によるときは、高温高湿度下に長時間放置しても、初期の接着力を維持することが判明した。
【００４１】
次に、最外層にめっきを施すときのスパッタリングによる成膜パワーをスチール素線１ｍ当たり、０．５Ｗ、１Ｗ、３Ｗ、５Ｗ、７Ｗ、１０Ｗ、１５Ｗと変化させて、実施例１と同様にしてゴム補強材を製造し、さらにゴムと加硫して接着したゴム複合体の試料を製造した。そして、これらの各試料を３本撚り合せた試験片で、上記と同様の試験を行った。また、各ゴム補強材の乾式銅めっき層の断面を透過型電子顕微鏡で１０万倍に拡大して結晶組織を観察するとともに、この結晶組織における結晶粒の長軸の傾斜角度がめっき表面に対して垂直な法線に対して０〜３０°である結晶粒の割合を測定した。
【００４２】
その結果、いずれの試料も、結晶組織は柱状結晶であった。また、上記範囲に該当する結晶粒の割合及び接着強度比は表１に示す結果を得た。
【００４３】
【表１】
0004104877.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、いずれの試料も従来品よりも高い接着強度を有することが確認できた。また、成膜パワーを小さくするほど、上記範囲の傾斜角度を有する結晶粒の割合と接着強度比が減少することが判明し、０〜３０°である結晶粒の割合が少なくとも５０％以上を占めていると、加硫初期状態の接着強度に近い値が得られることが確認できた。
【００４５】
（実施例２）
巾２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍのステンレス鋼板材に、スパッタリングにより厚さ５００Åの乾式ブラスめっき層を形成した所望のゴム補強材を製造した。上記スパッタリングによる成膜条件は、アルゴンガス分圧が１０-1Ｐａ、成膜パワーがステンレス鋼板１ｃｍ2 当たり１．０Ｗである。
【００４６】
（従来例）
また、従来例として、上記ステンレス鋼板に、湿式銅電気めっきを施して厚み約０．８μｍの銅めっきを形成し、この銅めっきの上に湿式亜鉛電気めっきにより厚さ約０．５μｍの亜鉛めっきを形成して、加熱拡散して、厚さ約１．３μｍの湿式ブラスめっき層を形成したゴム補強材を製造した。
【００４７】
次に、図５に示すように、実施例２と従来例のゴム補強材６と巾２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み５ｍｍのゴムシート７とを、重合部８の長さＬが２０ｍｍになるように重ねた状態で、圧力をかけながら１６０℃で２０分間加熱して加硫接着して、実施例２と従来例のゴム複合体を作製した。
【００４８】
そして、２種類のゴム複合体の試料を湿潤環境下（７５℃、９５％ＲＨ）で７２時間保持した後、引張試験機にそれぞれかけて、ゴム補強材（ステンレス鋼板）とゴムとを引き剥がし、その引き剥がし強度を測定比較した。この比較試験においては、加硫直後のゴム複合体の引き剥がし強度を測定し、この値を１００として指数評価をした。
【００４９】
その結果、接着強度比は、従来例が４０であったのに対し、実施例が８０であり、従来例の２倍の接着強度を有することが判明した。また、本発明によるときは、高温高湿下に長時間放置しても、接着力を維持できることが確認できた。
【００５０】
ところで、ステンレス鋼板について、湿式ブラスめっき、及び乾式酸化亜鉛めっきを形成して、乾式銅めっきを施したものを製造して、同様の試験を行ったが実施例２と略同一の結果が得られた。
【００５１】
【発明の効果】
請求項１に記載のゴム補強材によれば、ゴムとの接着面となるめっき層を均一な厚さで、かつむらなく極めて薄くすることができ、ゴムとの加硫後の初期接着によって、その全面をゴムと確実に接着することができるとともに、初期接着後の架橋反応が早期に抑制され、時間の経過に伴う接着面のゴムの脆化を防止することができ、ゴム接着面の耐久性を大幅に向上することができる。また、乾式めっき層の縦断面における結晶組織がめっき表面に対して略垂直方向に伸びた柱状結晶であるから、ゴム接着力をより一層向上することができる。そして、結晶組織における長軸の傾斜角度がめっき表面に対して垂直な法線に対して３０゜以内である結晶粒の割合が全体の５０％以上であるから、ゴム接着力をさらに確実に向上することができる。
【００５４】
請求項２に記載のゴム補強材によれば、中間層の乾式酸化亜鉛めっき層が拡散防止層になるから、伸線加工性を考慮して形成する下層の湿式めっき層中のＣｕ（銅）がゴム中のＳ（硫黄）との架橋反応の過剰進行を確実に防止することができる。また、最外側の厚みを初期接着に寄与するに必要最小限度にすることができ、さらに、下層の湿式めっき層が伸線加工性だけを考慮して形成すればよく、厚み調整を省略することができる。
【００５５】
請求項３に記載のゴム補強材によれば、タイヤ補強用撚線、タイヤ補強用モノフィラメント、ビードワイヤ、ホースワイヤ等の品質を大幅に向上することができる。
【００５６】
請求項４に記載のゴム複合体によれば、ゴム接着性が向上し、特に使用中に発熱を伴うようなタイヤの耐久性を大幅に向上することができる。
【００５７】
請求項５に記載のゴム補強材の製造方法によれば、スチール素線の伸線加工に支障を生じることなく、極めて薄く、均一で、むらのない、ゴム接着性を向上しためっき層を備えたゴム補強材を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施の形態を示すゴム補強材の断面図である。
【図２】乾式めっき層の結晶組織を示し、（ａ）は乾式めっき層の縦断面拡大写真（透過型電子顕微鏡による拡大倍率１０万倍）であり、（ｂ）は（ａ）の白〜黒コントラスト群の概略模式図である。
【図３】柱状結晶の幾何学的条件を説明するための概略模式図である。
【図４】成膜パワーと結晶粒の割合及び接着強度比の関係を示し、（ａ）は成膜パワーと結晶粒の割合との関係図、（ｂ）は成膜パワーと接着強度比の関係図である。
【図５】実施例２の試験片を示す概略説明図である。
【図６】従来例を示すゴム補強材の断面図である。
【符号の説明】
１・・・ゴム補強材
２・・・スチール素線
３・・・湿式めっき層
４・・・乾式酸化亜鉛めっき層
５・・・乾式めっき層
６・・・ステンレス鋼板（ゴム補強材）
７・・・ゴムシート
８・・・重合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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