(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ以下のＮｉ粉末１００モルに対して、Ｃｏ、ＣｒまたはＭｎのうちの少なくとも１種の元素を０．０１モル以上で１モル以下含有（Ｃｏを０．１２モル含有する場合を除く）させてなることを特徴とするＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末。
【請求項２】
請求項１記載のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末と樹脂バインダーとからなり、前記Ｎｉ粉末を３０重量％以上で８５重量％以下の範囲で含有させてなることを特徴とするＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック積層電子部品、特にセラミックコンデンサー（以下、ＭＬＣＣという）の内部電極形成に用いられるＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末、及びＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の軽薄短小化が進むに従い、これに使用されるチップ部品であるＭＬＣＣの低コスト化が要求されている。そこで従来、ＭＬＣＣの内部電極および外部電極としてＰｄ、Ａｇに代表される貴金属が使用されていたものが、最近では大幅なコストダウンを計るためにＮｉに代表される卑金属が広く使用されるようになった。
【０００３】
一般にＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストは、電極形成成分としてのＮｉ粉末と、セルローズ系樹脂やアクリル系樹脂などの樹脂、およびその溶剤としてのトリメチルベンゼン、ターピネオールなどからなる有機バインダー成分とからなり、これらをスリーロールミルなどの機械的混練手段によって混練し、混合分散させることにより製造されている。
【０００４】
次に、上記したＮｉペーストを用いたＭＬＣＣの製造について説明すると、先ずチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などで代表される誘電体粉末と、ポリビニルブチラールなどの有機バインダーからなる誘電体グリーンシートに該Ｎｉペーストを所定のパターンで印刷し、乾燥する。次にＮｉペーストが印刷された誘電体グリーンシートを内部金属電極が交互に重なるように積層し、熱圧着する。次いでこの積層体を切断し、酸化性雰囲気中で５００℃以下の温度で加熱して脱バインダーを行い、その後Ｎｉ内部電極が酸化しないように還元性雰囲気中で、約１３００℃程度の温度に加熱して内部電極および誘電体を焼結させる。その後焼成チップの側面に内部電極と接続するように外部電極ペーストを塗布して再焼成し、最後に外部電極上にＮｉめっきなどを施してＭＬＣＣは完成する。
【０００５】
上述したようにＭＬＣＣはセラミック誘電体と、金属内部電極とを同時焼成することにより得られるが、その際に誘電体と電極の焼成による収縮特性のマッチングを行うことが重要である。特に酸化性雰囲気中の脱バインダー工程では、Ｎｉ粉末が酸化し膨張するのに対して、誘電体グリーンシートはほとんど寸法変化がない。したがって、Ｎｉ粉末の酸化膨張が大きい程誘電体グリーンシートと電極層との間には大きな応力が発生し、チップにクラックを生じたり、積層構造が破壊（以下、この現象をデラミネーションという）したりするという問題が発生する。
【０００６】
また還元性雰囲気での焼成工程では、Ｎｉ粉末の還元反応による内部電極の収縮と高温での焼成収縮とが起こり、このとき電極層の収縮挙動と誘電体の収縮挙動が大幅に異なると、電極層と誘電体層との界面に応力が発生して先の脱バインダー工程の場合と同様にクラックやデラミネーションが発生する。なお、一般にＭＬＣＣ製造に際し、常法で得られた純粋なＮｉ粉末を使用した内部電極を用いるときには、誘電体シートの焼成による収縮が約１１００℃で起こるのに対し、内部電極の焼成による収縮はこれより低温側の７００℃近辺から始まるといわれている。
【０００７】
以上説明したように、ＭＬＣＣの製造においては、脱バインダー工程および焼成工程でのクラックやデラミネーションの発生防止が克服すべき最重要課題であると考えられる。そして、クラックおよびデラミネーションの発生防止を計るためにＮｉ粉末に要求される特性をまとめると以下のようになる。
（１）酸化性雰囲気による脱バインダー工程において耐酸化収縮性が高いこと。
（２）還元性雰囲気による焼成工程において焼成による収縮特性が誘電体シートのそれに近いこと。具体的には誘電体シートの収縮開始温度の約１１００℃程度の温度近辺で焼成収縮が始まるようにすること。
【０００８】
脱バインダー工程でのＮｉ粉末に耐酸化性を付与するためには、Ｎｉ粉末を高温に熱処理して結晶性を付与する方法が考えられる。しかし、この方法によるときは、熱処理によってＮｉ粉末自体が凝集を起こし、粒子の粗大化を招くためにペースト化が困難になったり、塗布面の表面粗度を悪化させるなどの問題を生じ、コンデンサーの耐電圧特性を著しく劣化させてしまうという欠点がある。
【０００９】
また、脱バインダー工程における加熱雰囲気を低酸素分圧側にシフトさせる方法も考えられるが、この方法では工程管理が煩雑になりコスト高を招くだけでなく、バインダーが不完全燃焼するためにチップ中の残留カーボン濃度が高くなり、焼成工程時に誘電体自体を還元させコンデンサー特性を劣化させるという問題が生ずる。
【００１０】
また、さらに焼成工程におけるＮｉ粉末の収縮開始時点を遅らせる方法としては、ペースト中に誘電体グリーンシートと同組成の誘電体セラミックの微粉末を混合する方法が考えられる。しかし、この方法ではペーストがゲル化するという問題が起こしたり、誘電体シートの品種毎にこれに適合するＮｉペーストをその都度製造する必要があるため、工数の増加と材料管理の煩雑化を招く欠点がある。したがって、単にＮｉ粉末自体の耐酸化特性や収縮特性を変えるだけで上記した２つの課題を克服できるようなＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末の開発が強く要望されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、脱ペースト工程時における酸化が少く、焼成工程時における収縮開始温度が高い特性を持ったＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペースト原料として使用することが可能なＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末および該Ｎｉ粉末を用いたＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明の第１の実施態様に係るＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末は、Ｎｉが１００モルに対し、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎのうちの１種または２種以上の元素を０．０１モル以上で１モル以下含有（Ｃｏを０．１２モル含有する場合を除く）させてなることを特徴とするものであり、本発明のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末においては、ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末の平均粒径を１μｍ以下とすることが好ましい。さらに本発明の第２の実施態様に係るＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストは、上記したＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末と樹脂バインダーとからなり、該ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末を３０重量％以上で８５重量％以下の範囲で含有させてなることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末を製造する方法については、上記各金属を塩化物蒸気から水素ガス中で気相から直接還元析出させる方法、各金属を溶融状態にして該溶融金属からアトマイズする方法、各金属の混合水溶液を噴霧熱分解する方法などがあり、その製造方法は特に限定されない。
【００１４】
例えば、塩化物蒸気からＮｉ粉末を直接析出させてＮｉ粉末を製造する装置を図１について説明する。この装置は、塩化物蒸気発生のための第１の加熱部２および塩化物蒸気の還元反応のための第２の加熱部３を設けた環状加熱炉１内に所定の配合の各金属塩化物混合物を装入した坩堝４を設置し、該環状加熱炉１内の第１の加熱部２に開口する不活性（搬送）ガス流通管５と第２の加熱部３に開口する水素ガス流通管６を設けてなるものである。そして、各加熱部を所定温度に加熱しつつ、各ガスを環状加熱炉１内に流通させると、第１の加熱部２において発生し、搬送ガスによって炉内を進行する各金属塩化物蒸気は第２の加熱部３において水素ガスによって還元されて所定の組成のＮｉ粉末を生成する。該Ｎｉ粉末を含む気流を環状加熱炉１の排出端に設けた排出管７から取出し、サイクロン装置などの気体分離装置８にかけることにより所望のＮｉ粉末を気相から分離取得することができる。
【００１５】
いずれの製造方法を採るにしてもＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末中におけるＮｉが１００モルに対して、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎのうちの１種または２種以上の元素の１モル以下を含有させるようにすればＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末としての本発明の効果を発揮することができる。Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎの含有量が１モルを超えると本発明のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末の製造が困難になるとともに誘電体との相互作用によってコンデンサーの電気特性を劣化させる。また、０．０１モル未満であるとこれらの元素の効果はほとんど期待できない。またこれらの元素を含むＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末の平均粒径が１μｍを超えると内部電極表面の凹凸が激しくなり、コンデンサーの電気的特性が低下するので１μｍ以下にとどめる必要がある。そしてＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末の平均粒径は小さいほど好ましいが現行の粉末金属の製造技術によれば０．０５μｍ以下とすることは困難であるため、この０．０５μｍが下限となる。
【００１６】
またペースト中に含まれる本発明のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末の量が３０重量未満であるときはペーストとしての塗布性が不十分であり、一方８５重量％を超えるとペーストの作製が困難になるので、ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末量を３０重量％以上で８５重量％以下の範囲とする必要がある。
【００１７】
本発明のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末が脱バインダー時において耐酸化性を有し、かつ焼成時における収縮開始温度が高くなる詳細なメカニズムについては定かでないが、ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末中に含まれるＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎが表面に緻密な酸化物保護被膜を形成し、これが酸化性雰囲気での脱バインダー工程におけるＮｉ粉末の酸化を防止するとともに、還元性雰囲気中での焼成に際して焼結を遅延し収縮開始温度を遅らせることができるものと推定される。
【００１８】
［実施例］
以下に本発明の実施例を参考例、比較例とともに説明する。
実施例１〜１４：本発明の実施例においては、ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末を図１の装置を使用し塩化物を直接還元する方法を使用して製造した。
【００１９】
無水塩化Ｎｉ、無水塩化Ｃｏ、無水塩化Ｃｒ、無水塩化Ｍｎを表１に示す塩化物配合比にしたがって配合混合し、実施例１〜１４の原料とした。なお表中の塩化物配合比におけるＣｏ、ＣｒおよびＭｎの各塩化物配合比は、塩化Ｎｉ１００モルに対して配合した各塩化物のモル数で表した。混合塩化物原料１００ｇを環状加熱炉１における第１の加熱部２に設置した坩堝４内に装入し、５００℃に加熱して塩化物蒸気を発生させた。この蒸気を不活性ガス流通管５からのアルゴンガスで搬送して１０００℃に加熱した第２の加熱部３に導入した。第２加熱部３においては、水素ガス流通管６からの水素ガスと塩化物蒸気とが混合し、還元反応によって各金属粒子粉末が還元され、次いで気流排出端に設置された排出管７を経て環状加熱炉１から取出され、気体分離装置８に設けられたサイクロンによってＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎなどを含むＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末を気相から分離補集して取得することができた。
【００２０】
得られたＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末は水中に投入してデカンテーションを３回行った後、濾過を行って平均粒径、酸化特性（酸化開始温度）および収縮特性（収縮開始温度）についての評価用試料とし、測定結果を表１に示した。なお表中Ｎｉ粉末組成におけるＣｏ、ＣｒおよびＭｎの含有量およびこれらの元素の含有量の合計はＩＣＰ分析法で定量し、Ｎｉ１００モルに対するモル数で表した。Ｎｉ粉末の平均粒径は走査型電子顕微鏡によりランダムに選んだ５０個の粒子の測定値の平均により求めた。
【００２１】
ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末試料の酸化特性は、熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により、試料の１０％が酸化したときの温度を酸化開始温度として求めた。この温度が高いほど耐酸化性が高いといえる。酸化特性を求めたＴＧ−ＤＴＡにおける測定条件は以下の通りである。すなわち試料量は２０ｍｇ、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、温度範囲は２５℃から１００℃、空気流量は１００ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００２２】
また、ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末試料の収縮特性は、直径０．５ｃｍ、高さ０．２ｃｍの樹脂含有Ｎｉ粉末円柱状ペレットを作製し、これを熱膨張計を使用して測定した。熱膨張計の測定条件はＮ２が９８％、Ｈ２が２％の混合ガス気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１３００℃まで試料温度を昇温させ、その間で５％収縮したときの温度を収縮開始温度とした。なお円柱状ペレット試料は、Ｎｉ粉末１００部に対して、３部のエチルセルローズと５０部のエチルアルコールを自動乳鉢に入れ混合してスラリー状にし、その後該スラリーを８０℃の乾燥器中で３０分乾燥し、乾燥体を再度乳鉢で粉砕し、樹脂とＮｉ粉末の混合粒子を得、該混合粒子を上記所定寸法の金型に入れて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形して得た。これらの測定結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１〜３：表１に示すようにＣｏ等の添加金属元素を使用しない（比較例１）こと、およびＣｏ、ＣｒおよびＭｎなどの添加量を本発明で定めた量を逸脱した量含有させた（比較例２および比較例３）こと以外は実施例と同様の手順でＮｉ粉末性能評価試料を作製し、実施例と同様の評価試験を行った。その結果を表１に併せ示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１の結果から、本発明による実施例１〜１４のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末試料は、比較例１の添加金属元素を含有させていない従来のＮｉ粉末に比べて酸化開始温度が少なくとも約３０℃は高く、また収縮開始温度も少なくとも約９０℃は高くなり優れた耐酸化特性ならびに収縮特性を有していることが分かる。また、比較例２および比較例３に示されるように、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎなどの添加金属元素を含有させるにしてもこれらの元素の含有量が本発明で定めた範囲を逸脱する量である場合には、収縮開始温度は本発明のそれにほぼ匹敵する温度を示すものの，酸化開始温度は比較例１の場合よりもさらに低いこと、つまり収縮特性は良好であるが、耐酸化特性は本発明のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末に比べて著しく劣っていることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末は、樹脂によりペースト状にして誘電体グリーンシートに塗布して焼成するに際し、脱バインダー工程での耐酸化性が良好で、かつ焼結工程での焼結を遅延させて収縮開始温度を高めることができるので、該ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末をＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストとして使用した場合に該ＭＬＣＣの最大の欠陥であるとされる内部電極と誘電体との界面で生ずるクラックやデラミネーションの発生をほとんど完全に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末の製造に用いる装置の一例を示すものの概略側断面図である。
【符号の説明】
１  環状加熱炉
２  第１加熱部
３  第２加熱部
４  坩堝
５  不活性ガス流通管
６  水素ガス流通管
７  排出管
８  気体分離装置
【図１】
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