(57)【要約】ダイヤモンド電極をアノード(Ａ)として用い、かつカソード（Ｋ）を対向電極として用いた電気化学的処理により廃水中の窒素含有化合物を酸化分解するための方法において、窒素含有化合物の破壊および全窒素含有量の減少を、共通の方法で、以下のことによって、すなわち、第１の処理段階では、窒素含有化合物を酸化させるために、アノード(Ａ)の表面に、第１の電流密度を調整し、続いて第１の電流密度よりも低い第２の電流密度を用いて、溶解した全窒素含有量を、分子窒素の放出によって減じることによって、達成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド電極をアノード(Ａ)として用い、かつカソード（Ｋ）を対向電極として用いた電気化学的処理により廃水中の窒素含有化合物を酸化分解するための方法において、
第１の処理段階では、窒素含有化合物を酸化するために、アノード(Ａ)の表面に、第１の電流密度を調整すること、続いて、第１の電流密度よりも低い第２の電流密度を用いて、溶解した全窒素含有量を、分子窒素の放出によって減じることを特徴とする方法。
【請求項２】
ダイヤモンド層を備えたアノード体を使用することであって、高い電流密度の領域を形成すべく、該アノード体のテーパ状の先端が導電性の膜（Ｍ）に接触しており、該膜は、前記カソード（Ｋ）と接触しており、かつ、アノード空間（ＡＲ）を、カソード空間（ＫＲ）から液密に分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エキスパンドメタルメッシュをアノード体として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ニオブまたはタンタルからなるアノード体を使用することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ダイヤモンド電極をカソードとして使用することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物を有する廃水を、前記電気化学的処理前に濃縮することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド電極をアノードとして用い、かつカソードを対向電極として用いた電気化学的処理により廃水中の窒素含有化合物を酸化分解するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水の処理を電気化学的にアノードとしてのダイヤモンド電極によって行なうことは、しばらく前から知られている。ダイヤモンド電極は、ダイヤモンド結晶からなる層が堆積されてなる金属性または非金属性の導電支持体からなる。かくして形成されたダイヤモンド層を、適切な元素、好ましくはホウ素をダイヤモンド層にドープすることによって、導通可能にする。電極支持体上におけるダイヤモンド層の形成を、通常、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition化学蒸着）法で行ない、このような形成は、当業者には、多数の刊行物によって公知である（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】US 5,399,247  ダイヤモンド電極は、オゾン、過酸化水素およびＯＨラジカルのような、その場で（in situ）強力な酸化剤を廃水から発生させる元になる高過電圧を可能にするという利点を有する。従って、ダイヤモンド電極を用いて、他の場合には入手困難な酸化生成物を生成することが、可能である。廃水処理において、酸化を、ダイヤモンド電極によって、有機成分が完全にまたはほとんど完全に無機化し、すなわち非臨界化合物(例えば、ＣＯ２および水)に変えられるまで、操作する。このように処理された水を用水として再利用し、あるいは清浄な排水として公共水域に流入させることができる。
【０００４】
いくつかの適用例では、アミン含有の廃水がある。例えば、原子力発電所の水・水蒸気サイクル処理のために、処理後には高いアミン含有量を有する廃水として存在するところの、アルカリ化剤を混ぜた水を、使用する。ここで使用されるアルカリ化剤は、例えば、エタノールアミン、モルホリン、ジメチルアミンおよびメトキシプロピルアミンである。
【０００５】
このようなアミン含有の廃水を電気化学的に処理するとき、夫々の毒性のアルカリ化剤を破壊することはできるが、アンモニウムおよび硝酸塩が、廃水中に少なくとも主に溶融したままである処理生成物として、生じる。このような廃水を、高い窒素含有量の故に、土壌にも、水にも処理してはならない。従って、廃水を、通常は、浄化槽中の生物学的な脱窒素設備に供給する。従って、この脱窒素設備は、窒素含有量の高い廃水では、技術的に問題があり、更に長時間かかる。
【発明の概要】
【０００６】
従って、従来行なわれた生物学的な脱窒素方法を、より容易な、より良く制御される方法に代えるという課題が、本発明の基礎になっている。
【０００７】
上記課題を解決するために、明細書の最初の部分に記載したタイプの方法を、本発明により、第１の処理段階では、窒素含有化合物を酸化するために、アノードの表面に、第１の電流密度を調整すること、続いて、第１の電流密度よりも低い第２の電流密度を用いて、溶解した全窒素含有量を、分子窒素の放出によって減じることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係わる方法は、ダイヤモンド電極を用いた発明者の集中的な研究によって部分的に得られたところの、多数の重要な基礎に基づいている。
【０００９】
廃水の酸化的な電気化学的処理のためにアノードとして用いられるところの他の電極、例えば白金電極と対照的に、２Ｖよりも多い過電圧（好ましくは２．４Ｖ）で作動されるダイヤモンド電極では、水からＯＨラジカルが生じる。従って、ダイヤモンド電極は、過電圧に従って選択的ではなく、作動電圧に無関係にＯＨラジカルを生成する。この場合、過酸化水素またはオゾンの形成は、短命のＯＨラジカルの反応から、結果として生じる。該ＯＨラジカルは、高濃度では、３つのＯＨラジカルからオゾン分子を形成し、低濃度では、２つのＯＨラジカルから過酸化水素を形成する。ヒドロキシルラジカルの濃度が、上記の二次生成物の形成のために十分でないときは、ヒドロキシルラジカルは、直接に水の成分を酸化する。
【００１０】
従って、廃水の処理の方法を、アノードの表面におけるＯＨラジカルの高い密度またはより低い密度を発生させることによって、制御することは可能である。この制御を、適切な電流制御によって行なう。所定の電流密度の発生のためには、更に、アノード体従ってまたダイヤモンド層の表面の形状を利用することができる。
【００１１】
ＯＨラジカル自体による汚染物質の酸化は、対応の汚染分子がアノードの表面に到達するのは、そこに発生するＯＨラジカルが極端に短い寿命を有するからであるということを前提とする。ＯＨラジカルによる酸化は、従って、拡散制限状態になる。これに対し、ＯＨラジカルの高密度は、水中に溶けるオゾン（Ｏ３）の形成をもたらす。従って、アノード空間内の水量は、溶存オゾンの高い割合を有することができる。アルカリ化剤を酸化によって破壊するために、オゾンの酸化電位（２．１Ｖ）が十分であることが明らかになった。オゾンがアノード空間において全水中に溶液で存在するので、アルカリ化剤の効果的な破壊を引き起こすのは、適切な形態で溶解されるところの多くのオゾンをダイヤモンド電極によって、発生させるときである。
【００１２】
オゾンの溶解のためには、水のために適切な流れ（Stroemungsfuehrung）を維持することに留意せねばならない。例えば、アノードの表面における乱流の形成が引き起こすのは、小さなＯ３気泡のみが形成され、該Ｏ３気泡は、体積に対して比較的大きな表面に基づき、大きな気泡の形成に対して水中のオゾンの改善された溶解をもたらすことである。オゾンの可溶性は、更に、水の温度に依存し、温度の上昇と共に低下する。
【００１３】
更に、アノードの表面における電流密度の調整を、できる限り過酸化水素を発生させないように、行なうほうがよい。過酸化水素は著しく低い酸化電位（１．８Ｖ）を有し、従って、いくつかのアルカリ化剤の破壊のためには、十分でない。更に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、短命のＯＨラジカルの形成のために、オゾンと反応する。このことによって、ＯＨラジカルの短命に基づき、アルカリ化剤の破壊を遅らせる。
【００１４】
従って、第１の処理段階では、本発明により、窒素含有化合物を酸化によって破壊するために、高い電流密度を調整しなければならない。
【００１５】
しかしながら、窒素含有化合物、例えば、エタノールアミンの破壊によって、水中でのＮＨ４およびＮＯ３の増加を観察することができることが明らかである。第１の処理段階のために必要な高電流密度では、水中の全窒素含有量を減少させない。
【００１６】
驚くべきことに、電気化学的処理を、ダイヤモンドアノードにおいてより低い電流密度で行なうとき、分子窒素の形成による全窒素含有量の減少が可能であることが見出された。検査は、アノードにおいて発生されたアンモニウムと、硝酸塩との間の最適比が重要であることを示した。
【００１７】
アノードでの反応過程が、例えば、アルカリ化剤としてのエタノールアミンに関して、アンモニウムの形成をもたらし、あるいは、更なる酸化では、硝酸塩の形成をもたらすことができることが見出された。ここでは、重要なパラメータは電流密度である。従って、アノードにおける完全酸化は、窒素含有化合物からアンモニウムを経て硝酸塩へと至る。すべての窒素含有化合物を硝酸塩へ転換するとき、全窒素含有量の減少は生じない。
【００１８】
これに対し、アノードにおいてアンモニウムおよび硝酸塩が、互いに最適な量比（Mengenverhaeltnis）が生じてなる調整を行なうとき、この均等化に基づき、分子窒素の形成が生じる。該分子窒素は、ガス状で濡れ出るので、廃水の全窒素含有量を減少させる。
【００１９】
第１の処理段階では、汚染物質であるすべての窒素含有化合物を破壊するが、しかし、このとき、余りに多くの硝酸塩を生成しないことに留意しなければならない。むしろ、適時に、第２の処理段階を開始せねばならない。該第２の処理段階では、低い電流密度の調整によって、生成されたアンモニウムと、生成された硝酸塩との間の、所定のかつ最適な比率の調整を行なう。使用される電気化学的な処理セルと、その際に使用される操作パラメータとのために適切な電流強度の調整を、アンモニウムおよび硝酸塩の濃度を測定することによって、容易に実験的に決定することができる。更に、全窒素含有量の減少を通常の方法で決定することが可能である。イオンクロマトグラフィも、全窒素含有量の迅速かつ確実な決定を可能にすることができる。
【００２０】
第１の処理段階における処理の継続時間は、窒素含有化合物および場合によっては追加の有機成分による水の汚染、従って、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に依存する。大方の適用例では、使用者は、自分のところで発生する廃水のＣＯＤ含有量を知っている。そうでない場合には、ＣＯＤ含有量は、当業者に知られた測定方法で容易に決定される。廃水への電荷捕獲が、以下の程度に、すなわち、すべての窒素含有化合物が破壊されるが、しかし、アンモニウムの重大な割合が水中に残り、これ以上硝酸塩に酸化されないほどに、高いことは重要である。第１の処理段階の終了の時点は、予備試験でのアンモニウム含有量および硝酸塩の含有量の測定によって、容易に決定される。それ故に、選択された電流密度(電流強度)での電荷捕獲の設定が、廃水に十分なアンモニウム割合が残り、アンモニウム割合が、第２の段階で、形成された硝酸塩と共に、分子窒素の形成を可能にし、従って、全窒素含有量の減少に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電極装置の分解図を略示したものである。
【図２】菱形に形成された電極表面の先端が、膜Ｍに接触している状態を示す。
【図３】処理電流の差異による電流強度の変化と全窒素の変化を示す。
【図４】電流強度に関する全窒素の減少を示す。
【図５】Ｎ２の形成と、ＮＯ３とＮＨ４との割合との関係を示す。
【図６】アルカリ化剤であるＥＴＡ，ＤＭＡ，ＭＰＡおよびモルホリンの、本発名の濃縮物の分解を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
例
実施例１：
水処理のためには、EP 1 730 080 B1から公知であり、かつ図１に分解図で略示された電極装置が適切である。電極装置は、アノードＡと、カソードＫと、アノード空間ＡＲをカソード空間ＫＲに対し液密に閉じている導電性の膜Ｍとからなる。膜Ｍに直接接触しているアノードＡおよびカソードＫの開放構造に基づき、カソード空間ＫＲを、膜Ｍの一側およびカソードＫで形成し、かつ、カソード空間ＫＲを、膜Ｍの反対側およびアノードＡで形成する。膜Ｍは、０．３と１０００μＳ/ｃｍの間の導電率の水では、膜Ｍ内での水素結合の反転によってイオンの輸送を保証するところの導電性の膜である。電極Ａ，Ｋと、膜Ｍとの間には、イオン拡散を介して電荷を伝達する。
好ましい実施例では、２つの電極、すなわちアノードＡおよびカソードＫが、ダイヤモンド電極として形成されており、電極Ａ，Ｋの基体としてエキスパンドメタルメッシュが使用される。エキスパンドメタルメッシュは、電極表面の菱形の形成をもたらす。電極表面の、菱形部分の先端は、膜Ｍに接触している(図２)。このことによって、先端の周囲には、高電流密度を有する各々の領域Ｂが生じる。該領域には、適切な電流強度では、主にオゾンを形成する。膜Ｍからの間隔が大きくなるに伴い、ＯＨラジカルの密度が低くなるところの領域が形成される。それ故に、３つのＯＨラジカルからもはやオゾンが形成されず、２つのＯＨラジカルから過酸化水素のみが形成される。膜Ｍから更に大きな間隔で、アノードの表面には、より低い濃度のＯＨラジカルが生じる。該ＯＨラジカルは、従って、アノードＡの表面の領域に達するところの、水の汚染物質と、直接に酸化反応する。
【００２３】
水の電導率の増加は、過酸化水素が形成される領域の拡大をもたらす。このことは上記の理由から望ましくないので、水の電導率は余り大きくないほうがよい。
【００２４】
実施例２：
実施例１のアノード装置を用いて、０．４Ａ，１Ａおよび３Ａの異なる処理電流を実現した。ここでは、エタノールアミン（ＥＴＡ）の分解から出発して３Ａの高い電流強度で全窒素を減少させないことが明らかになる。図３に示すように、１Ａの電流強度によって、全窒素含有量のわずかな減少が生じ、他方、比較的低い電荷捕獲の場合に、０．４Ａのより低い電流強度で、全窒素のかなりの減少が成功する。図４は、上記電流強度に関する全窒素の減少を明示する。
【００２５】
全窒素の分解のメカニズムは、完全には解明されていない。しかしながら、図５に示すように、全窒素の減少の原因を、酸化生成物ＮＨ４およびＮＯ３の均等化に帰するようにみられる。これに応じて、分子の(気体状の)Ｎ２の形成のためには、ＮＯ３とＮＨ４の最適な割合がある。ＮＯ３成分の増加につれて、Ｎ２の形成が、最大後に再度減少する。最大前には、Ｎ２の形成が、ＮＨ４に対するＮＯ３の割合が増加するにつれて、増加する。
【００２６】
従って、ＮＯ３の割合を、酸化生成物として高すぎないようにするために、大きいほうの電流密度を用いて、第１の処理段階を適時に終了することは重要である。
【００２７】
ＮＯ３をまずＮＨ４に還元してなるカソードの逆反応は、この実施例に示した実験が結果として生じたように、著しくゆっくり進行する。
【００２８】
実施例３：
実施例１および２を、アルカリ化剤エタノールアミドから出発して行なった。しかしながら、本発明に係わる方法は、例えばモルホリン、ジメチルアミン（ＤＭＡ）およびメトキシプロピルアミン（ＭＰＡ）のような他のアルカリ化剤にも適切である。
【００２９】
更に、これらのアルカリ化剤によって汚染された廃水の濃度が、本発明に係わる廃水処理をより少ない水量で実行することができるために、可能であるか否かを、更に実験した。
【００３０】
図６は、アルカリ化剤であるＥＴＡ，ＤＭＡ，ＭＰＡおよびモルホリンの、ここで考案された濃縮物の分解を示している。図６に示すように、濃縮物を、本発明に係わる方法によって、完全に分解した。本発明に係わる第２の処理段階により、次に、全窒素含有量を減少させる。
【００３１】
本発明に係わる方法で、本発明に係わる第２の処理段階に基づき、最大限７２％の全窒素含有量の減少を達成した。従って、窒素含有化合物の破壊のみならず、全窒素含有量の減少をも、２つの処理段階で共通の方法で引き起こすことが可能である。このことは、従来の従来の技術に対する著しい平易化を表わしている。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ  アノード
Ｋ  カソード
ＡＲ  アノード空間
ＫＲ  カソード空間
Ｍ  膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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