(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物および硫黄酸化物と燐酸化物とを含んでなる被収着性成分を含んでなる汚染物が入っている希薄気体流れから上記汚染物を除去する方法であって、
（ａ）捕捉期間中には、該気体流れを再生可能収着材と酸化触媒の組み合わせを含有する触媒含有捕捉部材の中に収着温度範囲内で通すことで該被収着性成分の少なくともいくらかを該収着材の中に収着させることで、被収着性成分が減少した気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させ、
（ｂ）脱離期間中には、燃焼性成分を該気体流れの中に該触媒含有捕捉部材の上流で導入することで該燃焼性成分を該酸化触媒の存在下で燃焼させるが、該燃焼性成分を、該気体流れのバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量であるが該収着材の少なくとも一部が脱離温度範囲内に熱せられるに充分な量で導入することで、該被収着性成分を該収着材から熱で脱離させて被収着性成分が豊富になった気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させ、そして、
（ｃ）被収着性成分が減少した気体流れを、汚染物を減少させるために触媒作用を示す処理ゾーンに通し、被収着性成分が豊富な気体流れを、触媒作用を示す処理ゾーンを迂回させる、ことを含む方法。
【請求項２】
該脱離期間中の燃焼を該触媒含有捕捉部材の表面の少なくとも一部が該被収着性成分が豊富になった気体流れのバルク温度より高い温度に維持されるように管理することを含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
該被収着性成分がＳＯxを含む、請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）の触媒作用を示す処理ゾーンに、ＳＯxが脱離する温度範囲より低い有効運転温度範囲を有するＮＯx減少用触媒を含め、そしてＳＯxが減少した流れを該触媒作用を示すＮＯx減少用ゾーンに希薄ＮＯx減少に有効な運転温度の範囲内の温度で通す請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
該収着材に少なくとも１種の酸化された塩基性化合物を含め、そして該酸化触媒に、触媒作用を示す少なくとも１種の白金族金属成分から成る群から選択される触媒を含める請求の範囲第１項または請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項６】
該酸化触媒に触媒作用を示す白金成分を含める請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】
該収着材を金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択する請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】
該金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして該混合金属の酸化物の金属の少なくとも１つをマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの１つ以上から成る群から選択する請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】
該収着材をセリウム、プラセオジムおよび原子番号が２２から２９の元素の１つ以上の酸化物から成る群から選択する請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１０】
該収着材をＡ群およびＢ群の各々から選択される少なくとも１種の化合物から成る群から選択し、ここで、Ａ群が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成るがこれらの金属（該混合金属の酸化物の少なくとも１つの金属）がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンから成る群から選択され、そしてＢ群がセリウム、プラセオジムおよび原子番号が２２から２９の元素の１つ以上の酸化物から成る請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１１】
該触媒含有捕捉部材が酸化触媒と収着材の隔離された組み合わせを含む請求の範囲第１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は概して汚染物の減少（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）に関し、特に、硫黄酸化物（「ＳＯx」）および燐または燐化合物、例えば燐酸化物（集合的に「ＰＯx」）［これらはＳＯxおよび／またはＰＯxなどを含有する気体流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられる触媒の毒になる］などの如き汚染物を減少させることに関する。具体的には、本発明は、気体流れに入っている汚染物を減少させる新規な方法、そしてこの方法を実施する装置に関し、この装置に捕捉部材（ｔｒａｐ  ｍｅｍｂｅｒ）を含めてそれの上に収着材（ｓｏｒｂｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）と酸化触媒（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の密な（ｉｎｔｉｍａｔｅ）組み合わせを位置させる。
関連技術
気体流れ、例えば内燃機関の排気ガスなどを処理する目的で触媒組成物が利用されることは本技術分野でよく知られている。また、ＳＯxおよびＰＯxがそのような処理で用いられている数多くの触媒の毒になる、即ち上記触媒を失活させる傾向があることもよく知られている。ＳＯxは、ガソリンおよびディーゼル燃料にしばしば見られる不純物である硫黄化合物の酸化で発生することから、特に問題である。ＰＯxは、しばしば、エンジンの潤滑油に入っている燐化合物から発生する。触媒をＳＯxおよび／またはＰＯxから保護する試みで、触媒組成物の表面またはそれの前方にガード（例えばアルミナ）またはフィルターを位置させることは本技術分野で公知である。しかしながら、上記ガードまたはフィルターがＳＯxおよび／またはＰＯxで飽和状態になった時点で困難さに直面する。
本技術分野では収着材と触媒を組み合わせた材料を用いることが示されている。これは、例えば、１９９５年５月１−５日にイタリアのピサで開催された１ｓｔ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓの会報、即ちＳｏｃｉｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｉｔａｌｉａｎａ（イタリアのローマ）が出版した出版物であるＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｆｏｒ  Ａ  Ｂｅｔｔｅｒ  Ｗｏｒｌｄ  Ａｎｄ  Ｌｉｆｅの４５−４８頁のＴａｋａｈａｓｈｉ他著の表題が“Ｔｈｅ  Ｎｅｗ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ３−Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｌｅａｎ−Ｂｕｒｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”の論評などに示されている。この論評は、希薄（ｌｅａｎ）ＮＯxガスに含まれるＮＯxの減少を取り扱っており、そこには貴金属（主に白金）といろいろなアルカリおよびアルカリ土類金属酸化物（主に酸化バリウム）と希土類金属酸化物を含んでいてそれらが支持体、例えばアルミナなど上に位置している材料が示されている。上記論評の４７頁には、ＮＯx貯蔵用化合物と触媒成分を共通の支持体材料上に分散させて用いる概念が開示されている。
１９９３年４月１３日付けでＭ．Ｆｕｎａｂｉｋｉ他に発行された米国特許第５，２０２，３００号である“Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆｏｒ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ”には耐火性支持体を含む触媒組成物が開示されており、そこでは、上記支持体上に、パラジウムおよび触媒作用を示す（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）ロジウム金属成分（アルミナ上に分散している）、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含有する活性層を付着させている。
発明の要約
本発明は、一般に、被収着性（ｓｏｒｂａｂｌｅ）成分、例えばＳＯxまたはＰＯxなどを捕捉期間（ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）中に希薄気体流れから触媒含有（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）捕捉部材に収着させる方法を提供するものであり、ここでは、上記捕捉部材に収着材と酸化触媒の組み合わせを含める。この方法は、脱離期間（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）中に燃焼性成分（ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を上記酸化触媒の存在下で酸化させて上記捕捉部材の表面の少なくとも一部（例えば気体流れ通路の壁）をその処理すべき気体流れのバルク（ｂｕｌｋ）温度よりも充分に高い温度にまで熱くすることを通して上記被収着性成分を熱で脱離させることを包含する。本発明の１つの適用は、上記気体流れを上記捕捉期間中には第一ゾーンの中に送り込みそして上記脱離期間中には異なる第二ゾーンの中に送り込むことを含む。
具体的には、本発明に従い、被収着性成分、例えばＳＯxおよび／またはＰＯxなどが入っている気体流れからそれらを除去する方法を提供する。この方法に下記の段階を含める。捕捉期間中には、上記気体流れを再生可能（ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ）収着材と酸化触媒の組み合わせを含有する触媒含有捕捉部材の中に吸蔵（ｓｏｒｂｉｎｇ）温度範囲内で通すことで上記被収着性成分の少なくともいくらかを上記収着材の中に収着させ、それによって、被収着性成分が減少した気体流れを上記触媒含有捕捉部材から出させる。脱離（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）期間中には、燃焼性成分を上記気体流れの中に上記触媒含有捕捉部材の上流で導入して上記酸化触媒の存在下で燃焼させるが、上記燃焼性成分を、上記気体流れのバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量であるが上記収着材の少なくとも一部が脱離温度範囲内に熱せられるに充分な量で導入し、それによって、上記成分を上記収着材から熱で脱離させて被収着性成分が豊富になった気体流れを上記触媒含有捕捉部材から出させる。
本発明の１つの面では、この方法に、上記脱離期間中の燃焼を上記触媒含有捕捉部材の表面の少なくとも一部が上記被収着性成分が豊富になった気体流れのバルク温度より高い温度に維持されるように管理することを含める。この被収着性成分が減少した流れを第一ゾーンに通しそして上記被収着性成分が豊富になった流れを第二ゾーンに通す。
本発明の別の面では、上記被収着性成分がＳＯxを含み、関係した面において、上記気体流れがまた汚染成分も含有し、そして上記第一ゾーンに上記汚染成分を減少させる触媒作用を示す処理ゾーンを含めかつ上記第二ゾーンにＳＯx処分用ゾーンを含める。
本発明の別の面において、上記汚染成分がＮＯxを含み、そして上記第一ゾーンに触媒作用を示す希薄ＮＯx減少用ゾーンを含め、このゾーンに、ＳＯxが脱離する温度範囲より低い有効運動温度範囲を有するＮＯx減少用触媒を含めてもよい。この場合、本方法に、ＳＯxが減少した流れを上記触媒作用を示すＮＯx減少用ゾーンに希薄ＮＯx減少（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に有効な運転温度の範囲内の温度で通すことを含めてもよい。
上記被収着性成分はＳＯxおよびＰＯxの一方または両方から成る群から選択可能である。
本発明の別の面では、本方法で用いる収着材に、少なくとも１種の酸化された（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）塩基性化合物を含め、そして上記酸化触媒に、触媒作用を示す１種以上の白金族金属成分から成る群から選択される触媒、好適には触媒作用を示す白金成分を含める。
本発明に従い、また、被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物も提供し、ここでは、この組成物に酸化触媒と再生可能収着材を含めてそれらを互いに隔離された組み合わせで共通の耐火性担体部材上に位置させる。上記酸化触媒に触媒作用を示す少なくとも１種の金属成分、例えば白金族金属、好適には白金を含めて、それを第一支持体材料上に分散させる。上記収着材に少なくとも１種の酸化された塩基性金属化合物を含めて、それを上記１番目の触媒作用金属成分から、少なくとも、（ａ）上記収着材を支持体材料上に分散させる時には上記触媒作用金属成分と上記収着材を支持体材料の同じ増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）上に分散させずそして（ｂ）上記収着材がバルク形態の時には上記触媒作用金属成分をバルク収着材の中に組み込まない度合で隔離させる。
本発明の他の面は下記の特徴を単独または組み合わせて提供することにある：上記収着材は金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択可能であり、上記金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして上記混合金属の酸化物の金属の少なくとも１つはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの１つ以上から成る群から選択可能（その結果として生じる化合物をＡ群の化合物と表示する）であり、上記収着材に更にか或は別法としてセリア、プラセオジミアおよび原子番号が含めて２２から２９の元素の酸化物から成る群から選択される１種以上の金属酸化物を含めてもよく（その結果として生じる化合物をＢ群の化合物と表示する）、各群から少なくとも１つの化合物を存在させる場合にはＡ群の化合物がこのＡ群の化合物とＢ群の化合物を一緒にした重量の約５０から９５重量パーセントを構成するようにしてもよく、Ａ群の１つ以上の化合物およびＢ群の１つ以上の化合物をバルク形態で存在させる場合にはそれらを収着材の同じ層内に混ざり合った状態で存在させてもよく、そしてＡ群の１つ以上の化合物とＢ群の１つ以上の化合物を支持体材料の同じ増分上に支持させることも可能である［原子番号が２２から２９の元素はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅である］。
本発明の組成物の他の面において、上記収着材から隔離する必要がある酸化触媒の量は、存在させる酸化触媒の一部のみ、例えば少なくとも５０重量パーセントのみである。本発明の組成物の別の面では、この組成物に更に２番目の酸化触媒部分を含めてもよく、これを、上記収着材がＳＯxを収着する能力を向上させるに充分な量で存在させる［如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものではないが、ＳＯ2がＳＯ3に酸化されることで収着が助長されると考えている］。
本発明の装置の面では、被収着性成分が入っている気体流れからそれを除去する装置を提供する。この装置に下記の構成要素を含める：気体流れ源に流れ伝達状態（ｆｌｏｗ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）で連結する寸法および構造を有していて１番目の成分が入る入り口導管；上記気体流れに入っている燃焼性成分の酸化を助長するに有効な触媒材料と再生可能収着材の親密な組み合わせを含んでいて上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している捕捉入り口（ｔｒａｐ  ｉｎｌｅｔ）と捕捉出口（ｔｒａｐ  ｏｕｔｌｅｔ）を有する触媒含有捕捉部材；上記捕捉出口に連結している出口導管；上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している燃焼性成分入り口手段；および上記入り口導管に関連していて燃焼性成分を上記入り口導管に断続的に注入することを可能にする制御手段。
上記装置の触媒含有捕捉部材にこの上に記述した如き組成物を含めてもよい。
下記の用語を本明細書および請求の範囲で用いる場合、それらを単数形態で用いるか或は複数形態で用いるかに拘らず、それらは以下に示す意味を有する。
「触媒作用（を示す）金属成分」、または「白金金属成分」、またはそれを含有する金属または金属類を言及する場合、上記金属または金属類が元素として存在しているか或は合金として存在しているか或は化合物、例えば酸化物などとして存在しているかに拘らず、上記金属または金属類の触媒的に有効な形態を意味する。
用語「白金族金属」は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味し、それらを包含する。
用語「ウオッシュコート」は本技術分野で通常の意味を有する、即ち耐火性担体材料、例えばハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）型の担体部材に塗布された触媒作用を示す材料または他の材料の薄い密着被膜を意味し、それは、処理すべき気体流れが中を貫くように多孔質である。
用語「気体流れ」は、気体状成分の流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し、これには、飛沫同伴した気体状でない成分、例えば液滴、固体状粒子などが入っている可能性がある。
省略形「ＴＯＳ」は運転時間を意味しそして省略形「ＨＣ」は炭化水素を意味する。
単位体積当たりの重量、例えば「ｇ／立方インチ」または「ｇ／立方フィート」などの使用は、触媒または捕捉部材の体積（この体積は空隙空間、例えば気体流れ通路などに起因する体積を包含）当たりの成分の重量を記述するものである。
「バルク」成分は、微細な固体状粒子、即ち粉末として存在している成分を意味する。この粒子のサイズは一般に極めて小さく、例えば粒子の少なくとも９０パーセントの直径が１から１５ミクロンであると言った桁である。バルク収着材は例えば酸化ストロンチウムの粉末である。
成分を、この成分またはそれの前駆体が入っている溶液または他の液状懸濁液にバルク支持体材料を浸すことでバルク支持体材料上に「分散」させる。例えば硝酸ストロンチウム（ストロンチアの前駆体）が入っている溶液にバルクアルミナを浸し、その浸したアルミナ粒子を乾燥させそしてそれを例えば４５０℃から７５０℃の温度の空気中で加熱（焼成）することで硝酸ストロンチウムを支持体材料であるアルミナ上に分散している酸化ストロンチウムに変化させることを通して、収着材である酸化ストロンチウムを支持体材料であるアルミナ上に分散させることができる。
用語「希薄」を処理様式の言及で用いる（例えば「希薄ＮＯx減少」）か或は気体流れの言及で用いる場合、これは、処理を受けさせるべき気体流れまたは言及する気体流れに酸素がこの気体流れの内容物である還元剤、例えばＨＣ、ＣＯおよびＨ2などの全体を酸化させるに必要な化学量論的酸素量よりも多い量で含まれていることを意味する。
用語「増分」（支持体材料の）は支持体材料の一団または一部を意味し、成分が支持体材料の同じ「増分」上に位置していないと言及する場合、これは、単に、上記成分（複数）が同じ粒子上に分散していないで各成分がそれ自身の一団の粒子上に分散していることを意味する。
用語「混合金属の酸化物」は、２種類の金属または複数種の金属の酸素化合物、例えばＢａ2ＳｒＷＯ6（これは真の化合物である）などを意味し、２種以上の個々の金属酸化物から成る単なる混合物、例えばＳｒＯとＢａＯの混合物などを包含しないことを意図する。
収着材と酸化触媒の言及で用語「隔離された組み合わせ」または「互いに隔離された組み合わせ」を用いる場合、これは収着材と酸化触媒が互いに混和しているか或はそれぞれが個々別々の層（互いの上に位置する）内に位置することを意味する。修飾語「隔離された」を伴わない用語「組み合わせ」は、隔離された組み合わせと隔離されていない組み合わせを包含し、従って酸化触媒と収着材の間の密な接触が存在する組み合わせ、例えば酸化触媒を収着材の中に組み込む時、即ちその上に分散させた時の組み合わせ、或は収着材と酸化触媒を支持体材料の同じ増分上に分散させた時の組み合わせなどを包含する。
用語「収着する」は収着をもたらすことを意味する。
以下に詳細に記述する本発明の態様の中で本発明の他の面を開示する。
図の簡単な説明
図１は、本発明の１つの態様に従うハニカム型耐火性担体部材を含めた触媒／捕捉組成物の透視図であり、
図１Ａは、図１に示した担体の末端面に平行な面に沿って取った拡大（図１を基準）部分断面図であり、
図１Ｂは、図１Ａに示した気体流れ通路の１つを示す拡大（図１Ａを基準）図であり、
図２は、被収着性成分を気体流れから除去する本発明の１つの態様に従う装置の図式図であり、そして
図３から７に、本実施例の試験をプロットしたいろいろなグラフを示す。
発明の詳細な説明およびそれの具体的な態様
本発明は、希薄気体流れに入っている被収着性成分、例えばＳＯxおよび／またはＰＯxを収着する収着材を含有する触媒含有捕捉部材または上記捕捉部材上に位置させた上記収着材の全部または少なくとも一部をこの捕捉部材に送り込まれる気体流れに燃焼性成分を導入することによって脱離温度（上記気体流れのバルク温度より高い）にまで局所的に加熱することができることを見い出したことを基礎にしている。この捕捉部材上に位置させた収着材と上記燃焼性成分の燃焼を助長する働きをする適切な酸化触媒をこの収着材の所またはそれに非常に近い所で組み合わせる。上記燃焼性成分を上記気体流れの希薄組成が維持されるように制限された量で加える。本発明は、また、収着材と酸化触媒を隔離された組み合わせで含有する組成物も提供し、これは、上記収着材と酸化触媒を担体部材上に位置させる前にそれらを混和するか、或はそれらをそれぞれ個々別々の重なり合う層の状態で担体部材上に塗布することで達成可能である。特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、このような隔離によって酸化触媒と収着材の間の有害な相互作用が防止されることで上記組成物の耐久性が向上し得ると考えている。上記燃焼性成分を上記捕捉部材に送り込まれる気体流れの中に周期的に導入することで、上記収着材の再生をもたらす脱離期間を開始させる。このような脱離期間中、上記捕捉部材の所を酸化条件に保持するが、このような条件には、充分な酸素量を保持しそして酸化触媒の温度を上記燃焼性成分の燃焼を助長するに充分なほど高く保持することが含まれる。数多くの気体流れ、例えばディーゼルエンジンの排気などは本質的にそのような酸化条件下にある。例えば、ＳＯx捕捉部材の中に入って来るディーゼル排気の温度は典型的に約５０から７５０℃で酸素含有量は約３から１９体積パーセントである。その導入する燃焼性成分の量を、上記捕捉部材上の収着材の少なくとも一部がそれが先に収着した被収着性成分の少なくともいくらかを熱で脱離するに充分なほど熱くなるように管理する。この導入する燃焼性成分の量を制限することによって、上記触媒含有捕捉部材の少なくとも一部の表面温度を、上記気体流れのバルク温度を上記触媒含有捕捉部材の表面温度にまで上昇させなくてもＳＯxが熱で脱離するに充分なほど上昇させる。
図１に、一般に円柱形状の耐火性担体部材を一般的に１０で示し、この部材は円柱形外側表面１２、１つの末端面１４および反対側の末端面（図１では見ることができないが、末端面１４と同じである）を有する。その反対側の末端面を伴う外側表面１２の接合部（周囲縁部分に位置する）を図１に１４’で示す。担体部材１０は、その中に形成されている平行な微細気体流れ通路１６を複数有し、これらは拡大図１Ａおよび１Ｂでより良く見られる。気体流れ通路１６は、壁１８で形成されていて担体１０の中を末端面１４からそれの反対側末端面に向かって伸びており、この通路１６は遮られていないことから、流体、例えば気体流れなどは担体１０の中を縦方向にそれの気体流れ通路１６を通って流れることができる。層２０（本技術分野および以下では時として「ウオッシュコート」と呼ぶ）を壁１８に付着させ、これを、図１Ａに示すように、酸化触媒とＳＯx収着材の混合物を含む単層で構成させてもよい。別法として、図１Ｂに示すように、層、即ちウオッシュコート２０に個々別々の第一下方層２０ａと個々別々の第二上方層２０ｂを含めて、この上方層２０ｂを下方層２０ａの上に位置させてもよい。この下方層２０ａを好適には酸化触媒で構成させそして上記上方層２０ｂを好適には収着材で構成させる。しかしながら、この層配列を逆にすることも可能で、下方層２０ａを収着材で構成させて上方層２０ｂを酸化触媒で構成させることも可能である。説明の目的で、図１Ａおよび１Ｂではウオッシュコート２０、下方層２０ａおよび上方層２０ｂの厚みを誇張して示す。
別法として、上記耐火性担体部材に、適切な耐火性材料、例えばガンマ−アルミナなどで作られたビード、ペレットまたは粒子（集合的に「担体ビード」と呼ぶ）の本体を含めて、それを酸化触媒とＳＯx収着材で被覆することも可能である。そのような担体ビードの本体を、排気ガスが中を貫通して通り得るに適切な穴が開いている容器内に入れてもよい。この担体ビードの一部、例えば約半分を酸化触媒で被覆しそしてその残りのビードをＳＯx収着材で被覆して、この２種類の担体ビードを徹底的に混合してもよい。別法として、この担体ビードの全部を酸化触媒およびＳＯx収着材の両方で被覆することも可能であり、好適にはそれらをそれぞれ個々別々の層の状態で存在させ、最も好適にはＳＯx収着材の層を酸化触媒の層の上に位置させる。このＳＯx収着材は、上記気体流れおよび燃焼性成分が容易に両方の材料の層の中に浸透し得るように、酸化触媒と同様に上記燃焼性成分の気体成分および一般に気体流れを透過し得る。
図１、１Ａおよび１Ｂに示す担体部材１０の通路１６そして担体ビード態様のビード間の間隙部は空隙空間を与えていることから、所定捕捉部材（または触媒部材）内のそのような空隙空間の全体積は上記担体ビードまたは通路１６および壁１８の具体的な寸法および形状に応じて多様であることが理由で、そのような部材の構成要素の量を部材本体の単体体積当たりの重量で表すのが便利な実施である。従って、そのような部材の構成要素の量を本明細書では立方フィート当たりのグラム（「ｇ／立方フィート」）または立方インチ当たりのグラム（「ｇ／立方インチ」）で記述することができ、体積は各場合とも部材の体積である。
本発明の１つの態様に従う装置を図２に示し、ここで処理すべき気体流れの源２２には排気パイプ２４が備わっていて、その中を通って気体流れが源２２から運ばれる。源２２には内燃機関、例えばディーゼルエンジンなどが含まれ得、従って気体流れにはエンジン排気流れが含まれ得る。源２２にはまた固定源、例えば発電所または化学もしくは石油化学プラントなど、または他の、処理可能な排気または放出物の如何なる源も含まれ得る。如何なる場合にも、排気パイプ２４で気体流れを捕捉用キャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）２６に運び、このキャニスターには、捕捉部材、例えば本発明に従う適切なウオッシュコート２０を上に付着させた図１の担体部材１０などを中に取り付けるに適切なキャニスターが含まれ得る。キャニスター２６に、気体流れを伝達する排気パイプ２４をそれにしっかりと固定するに適した寸法と構造を有する入り口手段２６ａを持たせる。キャニスター２６の反対側末端に、これに連結用導管２８を気体流れ伝達状態でしっかりと固定するに適した方法と構造を有する出口手段２６ｂを持たせて、その反対側末端を第一ゾーン３０に気体流れ伝達状態で連結させ、この第一ゾーン３０に、触媒処理ゾーン、例えば触媒作用を示すＮＯx減少用ゾーンなどを含めてもよい。第一ゾーン３０に、ここから気体流れを排出させるに適した出口ライン３２を持たせる。第一コントロールバルブ３４を、連結用導管２８内で、分岐導管３６と第一ゾーン３０の間に位置させる。分岐導管３６は第二ゾーン３８に通じていて、その中に、連結用導管２８と第二ゾーン３８の間に位置する第二コントロールバルブ４０が備わっている。排出ライン４１は第二ゾーン３８から導かれる。
燃焼性成分の源４２、例えばエンジンの燃料タンク（これは気体流れの源２２を含み得る）を、燃焼性成分用入り口手段（これには、例示態様の燃焼性成分用入り口ライン４５が含まれ、その中にバルブ４４を位置させる）で、排気パイプ２４に流れ伝達状態で連結させる。
例示態様におけるコントロール手段４６を、第一コントロールライン４８で第一コントロールバルブ３４に有効連結させ（ｏｐｅｒａｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）、第二コントロールライン５０で第二コントロールバルブ４０に有効連結させそして第三コントロールライン５２で第三コントロールバルブ４４に有効連結させる。コントロール手段４６はインプットライン５４でコントロールシグナルを受け取り、この例示態様では、上記インプットライン５４を、排気パイプ２４内の気体流れに含まれる被収着性成分、例えばＳＯxなどの濃度を感知するように排気パイプ２４内に位置させたセンサー（示していない）に連結させる。他の適切な如何なるコントロールシグナル源も使用可能であり、例えば時間経過を用いるか、或は温度、燃焼性成分の含有量または他の何らかの適切なパラメーターを監視するセンサーを排気パイプ２４内に位置させてそこから出るシグナルなどを用いることも可能である。上に示したように、被収着性成分はＳＯx、ＰＯxまたは他の被収着性触媒毒または汚染物であり得る。しかしながら、燃料燃焼運転の排気を処理する時に最も通常に遭遇する触媒毒はＳＯxであることから、以下に行う考察では、表現の経済性からＳＯxを言及するが、このような考察は気体流れに含まれる他の被収着性成分にも同様に適用されることは理解されるであろう。
運転中、源２２から流出する気体流れは排気パイプ２４によってキャニスター２６内に入っているＳＯx捕捉部材に伝達されるが、この気体流れのバルク温度は収着をもたらす温度範囲内であり、それによって、その排気に含まれるＳＯxは上記ＳＯx収着材に収着される。この捕捉期間中、添加した燃焼性成分がＳＯx捕捉用キャニスター２６の中に入る気体流れの中に送り込まれないようにする目的で、第三コントロールバルブ４４を閉じておく。源２２に由来する気体流れは、例えば硫黄含有燃料使用ディーゼルエンジンの排気などであり得る。その結果として、その気体流れにはＳＯxとＮＯxの両方が含まれていて、それがキャニスター２６の中に入って、その中で触媒含有捕捉部材、例えば図１に示す担体部材１０（これはＳＯx収着用収着材と酸化触媒の組み合わせを含有するウオッシュコート２０を包含している）などに接触する。この段階でバルブ４０および４４を閉じてバルブ３４を開ける。捕捉期間中には、上記収着材がＳＯxを気体流れから収着することで、ＳＯxが減少した気体流れが連結用導管２８およびバルブ３４を通って流れて第一ゾーン３０（これには、例えば、希薄気体流れに入っているＮＯxを減少させるに適した触媒処理ゾーン、または希薄気体流れを他の何らかの触媒で処理するに適した触媒処理ゾーンなどが含まれ得る）に至る。第一ゾーン３０に希薄ＮＯx減少用ゾーンを含める場合には、その中で用いる触媒に、支持体である金属酸化物に支持させた白金、支持体であるゼオライトに支持させた白金または銅、または支持体であるゼオライトに支持させた三金属（銅とコバルトとニッケル）触媒を含めてもよい。数多くの触媒、例えば希薄ＮＯx減少用触媒などはＳＯx（またはＰＯx）による毒を受け、このように、捕捉用キャニスター２６は第一ゾーン３０に入っている触媒を毒から保護する働きをする。第一ゾーン３０内で処理を受けた後の処理気体流れは、次に、そこから出口ライン３２を通って大気に放出されるか或は追加的処理に向かうが、この後者は通常必要でない。
触媒含有捕捉部材２６内に入っている収着材の収着能力は、それがＳＯxを蓄積するにつれて最終的に使い果たされる。これが起こった時点またはそれが起こる前に、この収着材からＳＯxを熱で脱離させることを通して、この収着材の再生を行う。これは、シグナルインプットライン５４でインプットシグナルをコントロール手段４６に与えてそのシグナルを第一、第二および第三コントロールライン４８、５０および５２に通して送ることを通してバルブ３４を閉じてバルブ４０および４４を開けることで達成可能である。シグナルインプットライン５４で伝達されるシグナルを、連結用導管２８内に位置させたセンサー（示していない）で発生させてもよく、ここでは、収着材が飽和状態に近付くか或は到達してＳＯxの漏出が差し迫っているか或は漏出が始まることを示すシグナルを、選択した１つ以上のパラメーター、通常は連結用導管２８内に存在する気体流れ中のＳＯx濃度上昇に応答させて発生させる。別法として、このシグナルは、最後の脱離期間から経過した時間を前以て選択しておくことを基としたシグナルであってもよい。如何なる場合にも、このシグナルによってコントロール手段４６は第一コントロールバルブ３４を閉じて第二および第三コントロールバルブ４０および４４を開けるシグナルを第一、第二および第三コントロールライン４８、５０および５２に送る。バルブ４４が開くと、燃焼性成分、例えば炭化水素、例えばディーゼル燃料などが入り口ライン４５を通って排気パイプ２４の中に流れ込んで、キャニスター２６内で、そこに入っている酸化触媒の存在下で酸化を受け、それによって、上記収着材の温度がこのＳＯx収着材からＳＯxが熱で脱離する（それによってＳＯxが豊富になった気体流れが連結用導管２８および分岐導管３６によって第二ゾーン３８の中を通って流れる）に充分な温度にまで上昇する。第二ゾーン３８は、ＳＯxおよび／または他の化合物を気体流れから除去するスクラバー（ｓｃｒｕｂｂｅｒｓ）などを利用した処理ゾーンであってもよい。別法として、第二ゾーン３８は単に大気への放出ゾーンであってもよい（もし政府の規制および他の考慮によってそのような放出が許されるならば）。このような場合には、気体流れを処理しないで放出ライン４１に通して大気に放出させる。
上記収着材の再生が充分に起こったことは、連結用導管２８内で感知してシグナルインプットライン５４でコントロール手段４６に伝達されるＳＯx含有量が低いことによって立証可能である。それに応答してシグナルがコントロール手段４６から第一、第二および第三コントロールライン４８、５０および５２に通して送られることでバルブ４４そして次にバルブ４０が閉じ、上記バルブが閉じている間に上記燃焼性成分およびそれの燃焼生成物がその系から第二ゾーン３８を通って一掃されるに充分な時間が経過すると、収着期間が終了する。次に、新しい第一、即ち捕捉期間中、バルブ３４を開けて捕捉期間を再び開始させると、ＳＯxが減少した気体流れが第一ゾーン３０に運ばれる一方でキャニスター２６内に入っている触媒含有捕捉部材がＳＯxを収着する。
図２に図式的に示す装置では、処理すべき気体流れを脱離期間中には第一ゾーン３０を迂回させる必要がある。しかしながら、本分野の技術者は、示していない代替配置で２つの捕捉用キャニスター２６を並列配置させてこの２つの捕捉用キャニスター２６の１つの中で源２２から流出する気体流れを処理してそれを第一ゾーンに送りながら２番目の捕捉用キャニスターの再生を行ってもよいことを理解するであろう。更に別の態様では、気体流れが単一の捕捉用キャニスター２６を迂回して第一ゾーン３０に向かって処理を受ける一方で上記単一の捕捉用キャニスター２６からＳＯx（または他の被収着性成分）が脱離してそれが豊富になった流れが第二ゾーン３８に送られるように、適切なバルブ（示していない）を取り付けた導管を配置することも可能である。この後者の案は、ＳＯxまたは他の触媒毒が入っている気体流れが脱離期間中に第一ゾーン３０内の触媒に接触すると言った欠点を有する。
ＳＯx収着材
このＳＯx収着材に、一般的には、少なくとも１種の酸化された塩基性金属化合物（ｂａｓｉｃ  ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ）を含めて、この上に示したように、耐火性支持体材料、例えば活性化アルミナなどの上に分散させてもよいか、或はバルク形態で存在させてもよい、即ちこの酸化された塩基性金属化合物の微細粒子として存在させてもよい。本明細書および請求の範囲で用いる如き「酸化された金属化合物」は、金属と酸素の化合物を意味し、これは他の元素を含んでいてもよいか或は含んでいなくてもよい。このような酸化された塩基性金属化合物には、例えば金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物または混合金属の酸化物の１つ以上が含まれ得る。そのような化合物の金属（混合酸化物の場合にはその金属の少なくとも１つ）を、好適には、本明細書の別の場所で定義するＡ群および／またはＢ群の化合物から選択する。酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの両方が特に有用なＳＯx収着材であることを確認した。このＳＯx収着材を、意図した使用で充分な収着が得られるように計算した量で存在させる。この酸化された塩基性金属化合物の典型的な量は上記触媒含有捕捉部材１立方インチ当たり約０．０５から３ｇである。
この収着材に２種以上の化合物から成る混合物を含めてもよく、この化合物は任意に本明細書でＡ群の化合物またはＢ群の化合物として記述した化合物である。特にＳＯxに関しては、一般に、Ａ群の化合物の方がＢ群の化合物よりも強力な収着をもたらす材料であると考えている。特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、弱く収着するＢ群の化合物と強く収着するＡ群の化合物を組み合わせることによって収着材の再生特性を向上させることができると考えている。
酸化触媒
酸化触媒は、気体流れに入っている炭化水素の酸化を酸素の存在下で触媒する適切な如何なる触媒であってもよい。本発明で処理する気体流れは、上記燃焼性成分の触媒酸化を支持するに充分な量で酸素を含有している必要があるか、或はそれに酸素を添加しておく必要がある。ディーゼルエンジンの運転は本質的に希薄様式で行われることから、ディーゼルエンジンの排気には酸素が本質的に本発明の目的で用いるに充分な量以上の量で含まれている。適切な如何なる酸化触媒も使用可能であるが、好適な触媒は、白金を単独で含有するか或は他の白金族金属、例えばパラジウムおよびロジウムなどと組み合わせて含有していてそれらが耐火性金属酸化物支持体、好適には高い表面積を有する金属酸化物支持体、例えば活性化アルミナなど上に分散している触媒であろう。このように、適切な酸化触媒には、アルミナ上に分散している白金、アルミナ上に分散している白金とロジウムなどが含まれ得る。
収着材と酸化触媒の組み合わせ
本発明の組成物に、上記収着材と酸化触媒の隔離された組み合わせを含める。隔離された組み合わせでは、上記酸化触媒の個々の粒子と上記収着材の個々の粒子を同じウオッシュコート層内で混合するか、或は一方がもう一方の上に位置する個々別々の層内に位置させる。いずれの場合とも、上記収着材と上記酸化触媒の間の隔離度合を維持する（この２種類の粒子が物理的に非常に近くに存在していたとしても）。例えば、本明細書の別の所に示しそして本請求の範囲で定義するように、上記収着材を支持体材料の粒子上に分散させる場合、即ちアルミナ粒子の増分をストロンチウム塩が入っている溶液に浸漬しそして次にその浸漬した粒子の乾燥および焼成を行って上記ストロンチウム塩をストロンチア（アルミナ粒子上に分散する）に変化させることを通して分散させる場合には、上記酸化触媒か或はある場合にはそれの少なくとも一部を、上記収着材を分散させた増分と同じ増分の粒子上には分散させない。同様に、上記収着材をバルク形態として存在させる場合、即ち上記収着材の微細粒子、例えばカルシア、ストロンチアまたはバリアの微細粒子として存在させる場合、ある場合には、その粒子の上に上記酸化触媒をこの上に記述した浸漬／焼成技術で分散させない。しかしながら、本発明の方法の実施では、上記酸化触媒の少なくとも一部と上記収着材を隔離されていない組み合わせ、即ち密な組み合わせまたはそれらが密に接触している状態で与えると上記収着材の吸着作用（特にＳＯxを吸着する作用）が向上し得ることを確認した。本発明の組成物では、以下に考察するように、酸化触媒のいくらかを２番目の触媒金属部分として上記収着材と密に接触させた状態で存在させてもよい。上記ケースで上記収着材との隔離された組み合わせで存在する酸化触媒が１番目の酸化触媒作用金属部分である。
２番目の酸化触媒作用金属部分
本発明の組成物に２番目の酸化触媒作用金属部分を制限された量で入れて、それを上記収着材と密に接触させて位置させてもよい。この２番目の酸化触媒作用部分に少なくとも１種の白金族金属成分、好適には白金を含めてもよく、これは任意に上記１番目の部分と同じであってもよい。この任意の２番目部分を存在させる場合には、これを支持体粒子の中に組み込んでその粒子上に上記吸着材を分散させてもよいか、或はそれを上記収着材の中に分散させて後者をバルク形態で存在させることで、それらの間の密な接触を確立する。しかしながら、任意に、上記酸化触媒の全部が上記収着材と密に接触している触媒含有捕捉部材を用いて本発明の方法を実施することも可能である。
特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むこのでないが、上記酸化触媒と上記収着材を密に接触させるとこの収着材の収着機能が助長され得ると考えている。しかしながら、本発明の組成物では、上記酸化触媒金属の少なくとも約半分を上記収着材から隔離させて存在させてもよい。この触媒材料に含める酸化触媒の全体量を上記収着材と密に接触させて位置させると本発明の方法の実施で必要に応じて上記燃焼性成分を酸化させる時に用いる酸化触媒の耐久性が低くなる可能性があると考えている。
大部分の触媒、特に環境用途で用いられる減少用触媒（ａｂａｔｅｍｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）はＳＯxで汚染されることから、図２の装置を数多くの用途で用いることができる。処理すべき気体流れに含まれるＳＯxを収着する適切なＳＯx捕捉器（ｔｒａｐ）を用いて、それを上記減少用触媒装置の上流に位置させ、そしてこのＳＯx捕捉器内で燃焼性成分を周期的に燃焼させることを利用してＳＯxを脱離させそして／またはＳＯxをＳＯ2に分解させることができる。ＳＯ3の脱離は、それがディーゼル排気処理などの如き用途で起こると一般に環境上の問題が生じかつそれによって粒子の重量が増すことから、一般に受け入れられるものでない。脱離サイクル中にＳＯxが豊富になった流れを上記減少用触媒装置（これを存在させる場合には）からそらす目的で、バイパス装置を設ける必要がある。ＳＯxの吸収では数多くの収着材が適切であり、それらにはアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、特定遷移金属の酸化物、例えばマンガン、鉄、クロム、銅、コバルトなどの酸化物、そして希土類金属の酸化物、例えばセリア、プラセオジミアなどの全部が含まれる。この収着材は、好適には、本発明の実施で熱脱離を受けた時にＳＯ3ではなくＳＯ2を脱離する材料である。
以下に示す実施例に本発明の具体的な態様の調製および試験を例示する。
実施例１
捕捉材料であるＰｔ／ＣｅＯ2
１５０ｇのバルクセリア（即ち微細粒子状セリア）を２２５ｇの水、１６．８４ｇの１８．２４重量パーセントＰｔ溶液（可溶白金塩が入っている）および８ｍｌの酢酸と一緒にボールミルにかける（ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ）ことでＰｔ／ＣｅＯ2スラリーを調製した。その結果として生じたスラリーを用いて０．７５インチｘ１．０インチの基質、例えば気体流れ通路（図１の１６）が４００個備わっている、即ちセルが末端表面積１平方インチ当たり４００個（４００ｃｐｓｉ）備わっている図１の担体１０などを被覆した。この担体はウオッシュコートを、これに焼成を５５０℃で２時間受けさせた後、２．０ｇ／立方インチ担持していて、酸化触媒であるＰｔは収着材であるセリアと密に接触していた。
熟成
この触媒含有捕捉部材であるＰｔ／ＣｅＯ2に熟成を窒素中にＯ2が１０％とＳＯ2が１００ｐｐｍ入っていて空間速度が２５，０００／時、即ち流量が１分当たり３リットル（「Ｌ／分」）の供給流れ内で５００℃の流入温度で１７時間受けさせた。この熟成手順後、このサンプルにパージ洗浄を受けさせた（ｐｕｒｇｅｄ）が、このパージ洗浄を、窒素中１０％のＯ2、１０％のＨ2Ｏ中、２５，０００／時の空間速度および５００℃で約５分間行った［本明細書で用いる如き空間速度は、上記捕捉部材の中を通る気体の体積を標準温度および圧力下で計算した通常に用いられる単位であり、ここで、各体積は該捕捉部材の体積である］。
試験１
次に、プロピレンの注入を用いて上記サンプルをＳＯ2脱離に関して５００℃の流入温度で試験した。この試験の結果を図３に示す。この試験の最初の３分間の条件は、サンプルのパージ洗浄に関してこの上に記述した条件と同じであった。次に、運転時間（「ＴＯＳ」）が３分の時に、全流量および空間速度を一定に保持しながら上記供給材料にＣ1（プロピレンを用いて）を８０００ｐｐｍ注入した。この過程でＳＯ2が２６ｐｐｍに及んで脱離することを確認した。ＴＯＳが８分の時、上記供給材料からプロピレンを除くとＳＯ2の脱離が迅速に５ｖｐｐｍ（ｖｏｌｕｍｅ  ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満にまで降下した。ＴＯＳが１３分の時、プロピレンを再び上記供給材料に加えると、脱離が増大した。
試験２
この上に記述した試験１が終わった後、同じサンプルである捕捉器を、窒素にＯ2が１０％とＨ2Ｏが１０％入っている流れ内で加熱して流入温度を５６０℃にした。状態が安定になった後、即ち約１０分後、上記捕捉器からのＳＯ2脱離に対するＨＣ添加の効果を若干高い気体流入温度で試験する２番目の試験を開始した。この２番目の試験の結果を図４に示す。ＴＯＳが０分から３分の間には、窒素中にＯ2が１０％とＨ2Ｏが１０％入っている供給材料を供給した。ＴＯＳが３分の時、この供給材料にＣ1（プロピレンを用いて）を８０００ｐｐｍ加えると、７０ｖｐｐｍ以上のＳＯ2脱離が観察された。ＴＯＳが８分の時、上記供給材料からプロピレンを除くとＳＯ2の脱離が迅速に１０ｐｐｍ未満にまで低下した。次に、この供給材料にプロピレンを添加しないで上記捕捉器の温度を上昇させて捕捉器の流入温度を約５９０℃にまで上昇させると脱離が約２０ｖｐｐｍにまで増大した。次に、ＴＯＳが１８分から２６分の間、この捕捉器を流入温度が５６０℃になるまで冷却すると、この試験におけるこのような条件下でも、ＳＯ2の脱離がこの上で観察したように１０ｖｐｐｍ未満にまで低下した。次に、ＴＯＳが２６分の時、上記供給材料にプロピレンを再び添加するとＳＯ2の脱離が最初と同様におおよそ７０ｖｐｐｍにまで増大した。
プロピレン注入中には典型的に炭化水素の酸化過程が原因で流入ガス温度がいくらか上昇することを確認した。このことから、図４には捕捉器の流入温度を示す。この流入温度は、プロピレン注入中、この試験では５６０℃から５８５−５９０℃にまで上昇し、同様にＳＯ2の脱離も増大した。しかしながら、炭化水素を注入することなく単に流入温度を高くしたのでは同じ度合のＳＯ2脱離は得られなかった。気体流入温度を５９０℃にした時に脱離したＳＯ2の最大量である２０ｖｐｐｍ（ＴＯＳが約１８分の時で炭化水素を注入していない状態）は、炭化水素を注入している時に同じ流入温度で脱離したほぼ７０ｐｐｍのＳＯ2よりも実質的に少ない。
試験３
試験２後、同じサンプルである捕捉器に更にいろいろなレベルの炭化水素添加を試験２で用いた一般的条件と同じ条件下５６５−６００℃の流入温度で受けさせた。結果を図５に示して以下の表Ｉに要約する。表Ｉに示す見出し「ＨＣ（ｐｐｍ）」はＣ1（プロピレンを用いて）の体積ｐｐｍであり、見出し「ＳＯ2ｐｐｍ」は体積ｐｐｍでありそして温度は全部摂氏度である。
0004147591.tif 000002
この試験３は、炭化水素で誘発させる熱によるＳＯ2脱離はその注入する炭化水素の量に大きく依存することを示している。このことは、その注入した炭化水素が触媒含有捕捉器内に局所的な熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）を作り出すことでＳＯ2の脱離がもたらされると言った理論に一致している、と言うのは、注入して燃焼させる炭化水素の量を多くすればするほど熱が多く放出されるからである。脱離は大部分が表面の現象である。バルク気体温度を高くしても、結果として得られるＳＯ2脱離は、炭化水素の存在を伴わせてより低いバルク気体温度で得ることができるＳＯ2脱離と同じ程には高くならない。このことは、再生過程にとって捕捉器の表面温度の方がバルク気体温度よりも重要であることを示している。このことは、収着材の再生でバルク気体温度を有意に変化させる必要がないことを意味することから、これは本発明の触媒含有捕捉器の望ましい特徴である。
実施例２
捕捉材料であるＰｔ／ＭｎＯ2
１２０ｇのバルク酸化マンガン（ＭｎＯ2）を１５０ｇの水、１５．３１ｇの１６．０１％Ｐｔ溶液（可溶白金塩が入っている）および６ｍｌの酢酸と一緒にボールミルにかけた。その結果として生じたスラリーを用いて０．７５インチｘ１．０インチの基質、例えば気体流れ通路（図１の１６）が４００個備わっている、即ちセルが末端表面積１平方インチ当たり４００個（４００ｃｐｓｉ）備わっている図１の担体１０などを被覆した。この担体はウオッシュコートを、これに焼成を５５０℃で２時間受けさせた後、２．０ｇ／立方インチ担持していた。
熟成
この材料に熟成を実施例１でＰｔ／ＣｅＯ2捕捉器に関して記述した条件と同じ条件下で受けさせた。
試験
この材料を実施例１のＰｔ／ＣｅＯ2捕捉器の試験で用いた条件に非常に類似した条件下で試験した。熟成後のサンプルにパージ洗浄を窒素にＯ2が１０％とＨ2Ｏが１０％入っている流れ中で２５，０００／時の空間速度および５００℃の流入温度で約１５分間受けさせた。この過程中にＳＯ2の脱離は有意量で起こらなかった（即ち１０ｐｐｍ未満）。
次に、このサンプルを窒素にＯ2が１０％とＨ2Ｏが１０％入っている流れ中でプロピレン（Ｃ3Ｈ6）を用いてＣ1を０−８０００ｐｐｍにして２５，０００／時の空間速度で流入温度を変えて試験した。この試験の結果を図６に示して以下の表ＩＩに要約し、ここで、ＨＣ（ｖｐｐｍ）、ＳＯ2（ｖｐｐｍ）および温度は表Ｉの場合と同じである。
0004147591.tif 000003
実施例１で観察したのと同様に、供給材料に炭化水素を導入すると本捕捉材料であるＰｔ／ＭｎＯ2からのＳＯ2脱離が誘発された。
本実施例のデータは、燃焼性成分（炭化水素）を用いて触媒含有捕捉材料の表面に局所的な熱点を生じさせることができ、このようにしてＳＯ2を脱離させて捕捉器を再生する機構が得られることを示している。
実施例３
白金／Ａｌ2Ｏ3触媒の調製
Ａ．  １５０グラムのガンマ−アルミナ粉末（ＳＢＡ−１５０）（１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する）と４００グラムの水をボールミルに１時間かけた。このスラリーに、塩化物を含まない白金溶液（白金が１８．２４重量パーセント）を１６．８４グラム加え、続いて酢酸を７．５ｍｌ加えた。その結果として生じたスラリー（固体量が３６％）をボールミルにかけることで粒子の９０％が９．３ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズにした。
Ｂ．  直径が１．９１ｃｍで長さが２．５４ｃｍ（０．７５インチｘ１．０インチ）の寸法を有していてセルが１平方インチ当たり４００個（「ｃｐｓｉ」）備わっている円柱形のコージライト製ハニカム型部材（図１の部材１０の如き）をパートＡで得たスラリーに浸漬した後、乾燥および焼成を５５０℃で２時間行うことで、２．１ｇ／立方インチのウオッシュコート充填率を得た。白金の充填率は７３．５ｇ／立方フィートであった。その結果として得たサンプルをＥ１と表示した［「ウオッシュコート」は乾燥被膜であり、白金充填物を包含する］。
Ｃ．  サンプルＥ１を更にＳｒＯとＡｌ2Ｏ3の個々別々の粒子層で被覆して焼成を再び５５０℃で２時間行うことで、１番目のウオッシュコートの上に位置する２番目のトップコートのウオッシュコートを生じさせた。このトップコートのウオッシュコートの調製を下記の如く行った。ＳｒＯとＡｌ2Ｏ3が入っているスラリーを下記の如く調製した。１５０ｇの酸化ストロンチウムと５０ｇのアルミナ粉末（ＳＢＡ−１５０）を一緒に混合した。この混合物を撹拌しながらこれに４００ｇの水（氷浴内で冷却）をこのスリップ（ｓｌｉｐ）内で起こる発熱が４０℃未満に制御されるようにゆっくりと加えた。この混合物を氷浴内で約２時間撹拌した。次に、このスリップを撹拌しながらこれに酢酸を３０ｍｌ加えた後、結合剤（Ｎｙａｃｏｌ  ２０：Ａｌ2Ｏ3が２０重量％）を３１ｇ加えた。その結果として得たスリップをボールミルに一晩かけることで粒子の９０％が９ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズにした後、これをこの実施例のパートＡで得たＥ１サンプルにトップコートとして塗布した。このトップコートの充填率は０．９ｇ／立方インチであり、その結果として得たサンプルをＥ２と表示し、このサンプルでは、酸化触媒であるＰｔが収着材と隔離された組み合わせで存在していた。
サンプルＥ２に関して実施した試験は全部、希薄気体混合物を用いて実施した試験であった。
サンプルＥ２の新鮮な片が示すＮＯx吸着性能をＥ２の熟成サンプルが示すそれと比較した。１番目のＥ２サンプルには熟成を下記の如く受けさせた（ＳＶは標準温度および圧力条件下の空間速度である）：
ＳＶ：      ２５，０００／時
流入温度：      ６５０℃
時間：      １７時間
Ｏ2：      ７％
Ｈ2Ｏ：      １０％
ＳＯ2：      ５０ｐｐｍ
２番目のＥ２サンプルには熟成を熟成手順全体に渡る周期的な様式で８０００ｐｐｍのＣ1（プロピレンを使用）を０−６０秒間のＨＣ流入に続く６０−１２０秒間のＴＯＳで周期的に加える以外は同じ条件下で受けさせた。
３サンプル全部を７％のＯ2、２５０ｐｐｍのＮＯおよび１０％のＨ2Ｏを用いて３００℃の流入および２５，０００／時でＮＯxの吸着に関して試験した。１番目の熟成Ｅ２サンプルがＮＯxの吸着に関して示す活性の方が新鮮なサンプルのそれよりも低かったが、２番目の熟成Ｅ２サンプル（周期的なＨＣ添加を伴う熟成を受けさせた）がＮＯx吸着に関して示す活性の方がＨＣ添加を伴わない熟成を受けさせたサンプルのそれよりも若干高かった。従って、熟成手順中にＨＣを周期的に添加すると上記材料が硫黄酸化物がいくらか排除された状態で保持され、このように、燃焼性成分、例えばＨＣ類などを添加すると捕捉器の表面にＳＯxの脱離を助長する熱点が作り出され得ると言った証拠が得られた。
２番目の熟成Ｅ２サンプル（Ｃ1添加を伴う熟成を受けさせたサンプル）に、更に、上記ＮＯx脱離試験の後の材料を６２５−６５０℃に加熱してＯ2を７％とＨ2Ｏを１０％とＣ1を０−８０００ｐｐｍ（窒素中にプロピレンを用いて）含有させた供給材料に２５，０００／時でさらすことによる試験を受けさせた。この試験の結果を図７に示し、この図から、ＨＣを供給材料に添加する度毎に上記硫黄熟成Ｅ２サンプルからのＳＯx脱離の増大が観察されることは明らかである。このことは、燃焼性種を添加すると捕捉器のウオッシュコートの温度が上昇することでＳＯxの脱離が助長されることを通して捕捉器の再生が起こり得ると言った強力な証拠を与えている。
本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述して来たが、本分野の技術者は前記を読んで理解した時点でその具体的な態様に対するいろいろな変形を充分に思い浮かぶ可能性があり、そのような変形を添付請求の範囲内に包含させることを意図することは理解されるであろう。
以下に、本発明の主な特徴と態様を列挙する。
１．  被収着性成分が入っている希薄気体流れから上記被収着性成分を除去する方法であって、
（ａ）捕捉期間中には、該気体流れを再生可能収着材と酸化触媒の組み合わせを含有する触媒含有捕捉部材の中に収着温度範囲内で通すことで該被収着性成分の少なくともいくらかを該収着材の中に収着させることで、被収着性成分が減少した気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させ、
（ｂ）脱離期間中には、燃焼性成分を該気体流れの中に該触媒含有捕捉部材の上流で導入することで該燃焼性成分を該酸化触媒の存在下で燃焼させるが、該燃焼性成分を、該気体流れのバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量であるが該収着材の少なくとも一部が脱離温度範囲内に熱せられるに充分な量で導入することで、該被収着性成分を該収着材から熱で脱離させて被収着性成分が豊富になった気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させる、
ことを含む方法。
２．  該脱離期間中の燃焼を該触媒含有捕捉部材の表面の少なくとも一部が該被収着性成分が豊富になった気体流れのバルク温度より高い温度に維持されるように管理することを含む１項記載の方法。
３．  該被収着性成分が減少した流れを第一ゾーンに通しそして該被収着性成分が豊富になった流れを第二ゾーンに通すことを更に含む１項または２項記載の方法。
４．  該被収着性成分がＳＯxを含むことで該被収着性成分が減少した流れがＳＯxが減少した流れを含む３項記載の方法。
５．  該気体流れが汚染成分を含有しそして該第一ゾーンに該汚染成分を減少させる触媒作用を示す処理ゾーンを含める４項記載の方法。
６．  該汚染成分がＮＯxを含みそして該第一ゾーンに触媒作用を示す希薄ＮＯx減少用ゾーンを含める５項記載の方法。
７．  該触媒作用を示すＮＯx減少用ゾーンに、ＳＯxが脱離する温度範囲より低い有効運転温度範囲を有するＮＯx減少用触媒を含め、そしてＳＯxが減少した流れを該触媒作用を示すＮＯx減少用ゾーンに希薄ＮＯx減少に有効な運転温度の範囲内の温度で通す６項記載の方法。
８．  該被収着性成分がＳＯxおよびＰＯxの一方または両方から成る群から選択される１項または２項記載の方法。
９．  該収着材に少なくとも１種の酸化された塩基性化合物を含め、そして該酸化触媒に、触媒作用を示す少なくとも１種の白金族金属成分から成る群から選択される触媒を含める１項または２項記載の方法。
１０．  該酸化触媒に触媒作用を示す白金成分を含める９項記載の方法。
１１．  該収着材を金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択する１０項記載の方法。
１２．  該金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして該混合金属の酸化物の金属の少なくとも１つをマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの１つ以上から成る群から選択する１１項記載の方法。
１３．  該収着材をセリウム、プラセオジムおよび原子番号が含めて２２から２９の元素の１つ以上の酸化物から成る群から選択する１１項記載の方法。
１４．  該収着材をＡ群およびＢ群の各々から選択される少なくとも１種の化合物から成る群から選択し、ここで、Ａ群が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成るがこれらの金属（該混合金属の酸化物の少なくとも１つの金属）がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンから成る群から選択され、そしてＢ群がセリウム、プラセオジムおよび原子番号が含めて２２から２９の元素の１つ以上の酸化物から成る１１項記載の方法。
１５．  該触媒含有捕捉部材が酸化触媒と収着材の隔離された組み合わせを含む１項記載の方法。
１６．  被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物であって、該組成物が酸化触媒と再生可能収着材を含んでいてそれらが互いの組み合わせで共通の耐火性担体部材上位置しており、
該酸化触媒が少なくとも１種の触媒作用金属成分を含んでいてそれが第一支持体材料上に分散しており、そして
該収着材が少なくとも１種の酸化された塩基性金属化合物を含んでいてそれが１番目の触媒作用金属成分の少なくとも約５０重量パーセントから隔離されているが、この隔離されている度合が、少なくとも、（ａ）該収着材が支持体材料上に分散している時にはその隔離されている触媒作用金属成分と該収着材が支持体材料の同じ増分上に分散しておらずそして（ｂ）該収着材がバルク形態の時にはその隔離されている触媒作用金属成分がバルク収着材の中に組み込まれていない度合である、
組成物。
１７．  被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物であって、該組成物が酸化触媒と再生可能収着材を含んでいてそれらが互いの組み合わせで共通の耐火性担体部材上に位置しており、
該酸化触媒が少なくとも１種の触媒作用金属成分を含んでいてそれが第一支持体材料上に分散しており、そして
該収着材がＡ群およびＢ群の各々から選択される少なくとも１種の化合物から成る群から選択され、ここで、Ａ群が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成るがこれらの金属（該混合金属の酸化物の少なくとも１つの金属）がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンから成る群から選択され、そしてＢ群がセリウム、プラセオジムおよび原子番号が含めて２２から２９の元素の１つ以上の酸化物から成る、
組成物。
１８．  Ａ群の化合物がＡ群の化合物とＢ群の化合物を一緒にした重量の約５０から９５重量パーセントを構成する１７項記載の組成物。
１９．  該触媒作用金属成分が触媒作用を示す白金族金属成分を含む１６項または１７項記載の組成物。
２０．  該触媒作用金属成分が白金金属成分を含む１９項記載の組成物。
２１．  該酸化触媒が個々別々の第一層として該耐火性担体部材上に位置しておりそして該収着材が個々別々の第二層として該耐火性担体部材上に位置している１６項または１７項記載の組成物。
２２．  該収着材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択される１６項または１７項記載の組成物。
２３．  該収着材がＡ群の１つ以上の化合物およびＢ群の１つ以上の化合物を含み、ここで、該金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして該混合金属の酸化物の金属の少なくとも１つが、Ａ群の化合物の場合にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１つ以上から成る群から選択されそしてＢ群の化合物の場合には希土類金属の酸化物およびマンガン、ランタン、ニッケルおよび鉄の酸化物の１つ以上から成る群から選択される、
２２項記載の組成物。
２４．  Ａ群の化合物がＡ群の化合物とＢ群の化合物を一緒にした重量の約５から９５重量パーセントを構成する２３項記載の組成物。
２５．  Ａ群の１つ以上の化合物およびＢ群の１つ以上の化合物がバルク形態で存在していてそれらが収着材の同じ層内で混ざり合っている２４項記載の組成物。
２６．  Ａ群の１つ以上の化合物およびＢ群の１つ以上の化合物が支持体材料の同じ増分上に支持されている２４項記載の組成物。
２７．  酸化触媒作用を示す２番目の金属部分を更に含み、この部分が、該収着材のＳＯx収着能力を向上させる量で存在していて、該酸化触媒作用を示す２番目の金属部分が該収着材に密に接触しているが、この密に接触している度合が、（ａ）該収着材が支持体材料上に分散している時にはその触媒作用を示す２番目の金属部分が該収着材と同様に支持体材料の同じ増分上に分散しておりそして（ｂ）該収着材がバルク形態の時にはその触媒作用を示す２番目の金属部分がバルク収着材の中に組み込まれている度合である、
請求の範囲第１６項または１７項記載の組成物。
２８．  該酸化触媒作用を示す２番目の金属部分が少なくとも１種の白金族金属成分を含む２７項記載の組成物。
２９．  該酸化触媒作用を示す２番目の金属部分が触媒作用を示す白金金属部分を含む２７項記載の組成物。
３０．  該酸化触媒作用を示す２番目の金属部分が該収着材の収着機能を助長するに充分な量で存在している２７項記載の組成物。
３１．  被収着性成分が入っている気体流れから上記被収着性成分を除去する装置であって、
（ａ）気体流れ源に流れ伝達状態で連結する寸法および構造を有していて１番目の成分が入る入り口導管、
（ｂ）上記気体流れに入っている燃焼性成分の酸化を助長するに有効な触媒材料と再生可能収着材の隔離された組み合わせを含んでいて該入り口導管に流れ伝達状態で連結している捕捉入り口と捕捉出口を有する触媒含有捕捉部材、
（ｃ）該捕捉出口に連結している出口導管、
（ｄ）該入り口導管に流れ伝達状態で連結している燃焼性成分入り口手段、および
（ｅ）該入り口導管に関連していて燃焼性成分を該入り口導管に断続的に注入することを可能にする制御手段、
を含む装置。
３２．  該捕捉部材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択されるＳＯx捕捉材料を含みそして該酸化触媒が触媒作用を示す白金族金属である金属成分を含んでいてそれが適切な支持体材料上に分散している３１項記載の装置。
３３．  該酸化触媒が触媒作用を示す白金金属成分を含む請求の範囲第３１項または３２項記載の装置。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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