(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の多孔質炭素材の内側に圧着成形される金属製集電体としてクロム１５．０〜２１．０重量％及びニッケル６．０〜１５．０重量％を含有するＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼からなるエキスパンドメタルを用いたことを特徴とするオキシハライド−リチウム電池。
【請求項２】
筒状の多孔質炭素材の内側に圧着成形される金属製集電体としてクロム１５．０〜２１．０重量％、モリブデン１．０〜２．５重量％を含有し、さらにチタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムの群から選択された元素を総和で０．１〜１．０重量％含有するＳＵＳ４４４フェライト系ステンレス鋼からなるエキスパンドメタルを用いたことを特徴とするオキシハライド−リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属製集電体を改良したオキシハライド−リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシハライド−リチウム電池は、負極活物質にリチウム或いはリチウムと軽金属からなる合金を用い、正極活物質に塩化チオニル、塩化スルフリル等のオキシハライド−リチウム化合物を用いて、正極として機能する多孔質炭素材を備えた電池である。その構造の一例を図１に示す。
【０００３】
図１はＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池の断面図である。図中の１はステンレス鋼製の有底円筒状の缶体で、電池容器と負極端子を兼ねるものである。この電池容器１の内周面には負極活物質である金属リチウム２が圧着されている。金属リチウム２の内側には、ガラス不織布からなるセパレータ３を介して筒状多孔質炭素材４が設けられている。多孔質炭素材４の内側には金属製集電体５が圧着されている。
【０００４】
前記電池容器１の上面開口部には、電池蓋６がレーザー溶接等で接合されている。この電池蓋の中心の穴にはパイプ状正極端子７がガラス製のシール材８によって電池蓋６と電気的に絶縁され固定されている。さらに電池蓋６の下部にはパイプ状正極端子７に支持された中央に穴を有する絶縁紙９が設けられている。絶縁紙９は前記セパレータ３と同様にガラス不織布からなっている。
【０００５】
前記パイプ状正極端子７の下部はリード線１０を介して前記金属製集電体５に接続されている。このパイプ状正極端子７は注液口を兼ねており、ここから電解液兼正極活物質となる塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解した塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）溶液１１が注入される。塩化チオニル溶液を注入した後、注液口に例えばステンレス製の封口体１２を挿入し、レーザー溶接により封止して完全密閉形としている。
【０００６】
また前記電池容器１の底部には薄肉部１３が形成されており、温度上昇時に電解液兼正極活物質１１が体積膨張して内圧上昇した場合に、この薄肉部１３が優先的に破断することによって安全弁としての機能を果たすようになっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来オキシハライド−リチウム電池では、金属製集電体としてニッケルが用いられてきた。しかしながら、ニッケルは変形しやすく、放電中に多孔質炭素材中に生成する放電生成物による圧力の影響で変形し、集電効率を低下させ、その結果電池の作動電圧、放電容量が低下するという問題点があった。ニッケルの体積を増加させれば十分な強度が得られるが、電池容器内での活物質の占有する割合が小さくなり、エネルギー密度は低下する。エネルギー密度を低下させずにこれらの問題点を解決するためには、より変形し難いステンレス鋼を用いることが考えられる。
【０００８】
しかし電解液と正極活物質を兼ねるオキシハライド化合物は非常に腐食性が強く、特に正極側において通常のステンレス鋼では腐食を受け、内部抵抗の上昇、電池寿命の低下を招く。
【０００９】
本発明は上記問題に対処してなされたもので、オキシハライド−リチウム電池において、金属製集電体を改善して変形しにくく、かつ腐食しにくいものとし、その結果、安定した放電特性と高エネルギー密度をもつオキシハライド−リチウム電池を提供するすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オキシハライド−リチウム電池において、筒状の多孔質炭素材の内側に圧着成形される金属製集電体としてクロム１５．０〜２１．０重量％及びニッケル６．０〜１５．０重量％を含有するＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼からなるエキスパンドメタルを用いたことを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明は、オキシハライド−リチウム電池において、筒状の多孔質炭素材の内側に圧着成形される金属製集電体としてクロム１５．０〜２１．０重量％、モリブデン１．０〜２．５重量％を含有し、さらにチタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムの群から選択された元素を総和で０．１〜１．０重量％含有するＳＵＳ４４４フェライト系ステンレス鋼からなるエキスパンドメタルを用いたことを特徴とする。
【００１２】
本発明における添加元素の作用について考察すると、クロムを１５．０〜２１．０重量％含有する鉄基合金において、ニッケルを６．０〜１５．０重量％添加すると、表面が不動態化するために必要な電流（不動態化電流）のピークが小さくなり、結果として不動態化し易く、耐食性が向上する。ニッケルの添加量が６．０重量％に満たないと得られる効果は小さい。また１５．０重量％を越える大量のニッケルを添加しても効果が劣るものではないが、コスト面で不利となる。
【００１３】
またモリブデンはフェライト系ステンレス鋼に添加されると不動態化電流密度を小さくし、不動態を非常に安定化する効果をもつ。ただし添加量が２．５重量％を越えると炭化物となって析出し、衝撃値、耐食性を低下させる。
【００１４】
またフェライト系ステンレス鋼ではクロムが炭化物や窒化物となって析出すると粒界腐食の原因となる。これを防止する方法としては安定な固溶型化合物を形成する元素を添加し、炭素及び窒素を固定することが有効である。チタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムは炭化物或いは窒化物の生成元素で、上記のような機構でフェライト系ステンレス鋼の耐食性を著しく向上させる。このような効果が得られるのは添加量が含炭素、窒素量の重量比にして４〜１０倍程度の場合で、大量に添加しても大きな効果は得られない。逆にチタンは大量に添加され析出物や介在物の形で存在すると、耐孔食性を著しく劣化させる。
【００１５】
このように優れた耐食性を示すオーステナイト系ステンレス鋼またはフェライト系ステンレス鋼により作製した金属製集電体は、オキシハライド化合物中でも腐食を受けることがなく、またニッケルと比較して大きな変形抵抗を有するため放電に伴う変形が生じないので、安定した放電特性と高エネルギー密度を実現することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を塩化チオニル−リチウム電池に適用した例について説明する。
（実施例１）
電池として、前述の図１に示したＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池を用いた。この電池において、金属製集電体５はＣｒ１８．０重量％、Ｎｉ９．０重量％を含有するＳＵＳ３０４のエキスパンドメタルで形成されており、多孔質炭素材４の内側にこの円筒状金属製集電体を圧着して成形した後、１６０℃空気中で乾燥させた。なお、多孔質炭素材は、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを混練したものである。
この電池を５０個作製した。
【００１７】
（実施例２）
金属製集電体５として、クロム１９．０重量％、モリブデン２．０重量％、チタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムの群から選択された元素を総和で０．７重量％を含有するＳＵＳ４４４のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００１８】
（比較例１）
金属製集電体５として、表１に示すＳＵＳ４４２のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００１９】
（比較例２）
金属製集電体５として、表１に示すＳＵＳ２０１のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２０】
（比較例３）
金属製集電体５として、クロムを１８．０重量％、モリブデンを３．０重量％含有し、さらにチタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムを総和で１．４重量％含有するフェライト系ステンレス鋼のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２１】
（比較例４）
金属製集電体５として、表１に示すＳＵＳ４３０ＬＸのエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２２】
（比較例５）
金属製集電体５として、表１に示すＳＵＳ４３４のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２３】
（比較例６）
金属製集電体５として、Ｎｉのエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
表１に本発明の実施例及び比較例の電池の金属製集電体の合金組成を示す。
【００２４】
【表１】
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上記各実施例及び比較例の電池をそれぞれ６０℃において２０日貯蔵後、周波数１ｋＨｚで内部インピーダンス測定した。図２にその結果を示す。図２から明らかなように、耐食性の劣る比較例１〜５の電池は、本発明の実施例１及び２の電池及び比較例６の電池と比較して著しく内部インピーダンスが上昇していることが分かる。
【００２５】
次に２０℃−１ｋΩで連続放電させたときの放電特性を調べた。図３にその結果を示す。図３から明らかなように、比較例１〜６の電池と比較して、本発明の実施例１及び２の電池は安定した放電特性と、高い放電容量を示していることが分かる。
なお、上記実施例では金属製集電体５にエキスパンドメタルを用いたが、パンチドメタルまたは金網のようなものでも同様の効果が得られる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明はオキシハライド−リチウム電池において、耐腐食性でかつ変形しにくい金属製集電体を用いたことによって、安定した放電特性と高エネルギー密度をもつオキシハライド−リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池の断面図。
【図２】実施例及び比較例の電池を６０℃において２０日貯蔵後、周波数１ｋＨｚで測定した内部インピーダンスを示す図。
【図３】実施例及び比較例の電池を２０℃−１ｋΩで連続放電させたときの放電特性を示す図。
【符号の説明】
１…負極端子を兼ねた電池容器、２…金属リチウム、３…セパレータ、４…多孔質炭素材、５…金属製集電体、６…電池蓋、７…パイプ状正極端子、８…ガラス製シール材、９…絶縁紙、１０…リード線、１１…塩化チオニル溶液、１２…封口体、１３…薄肉部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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