(57)【要約】  本発明は、水の添加によってポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造を作製するための方法およびそれから作製されるフィルムに関する。これらのフィルムは、半透明または透明であり、包装用途に使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリα−１，３−グルカンホルメートを含むフィルム。
【請求項２】
包装フィルムである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ポリα−１，３−グルカンホルメートと、ギ酸および水の溶媒組成物とを含むゲル化網目構造。
【請求項４】
前記ポリα−１，３−グルカンホルメートが、約５重量％〜約２０重量％の濃度を含む、請求項３に記載のゲル化網目構造。
【請求項５】
前記溶媒組成物が、約９０％以下のギ酸および少なくとも約１０％の水を含む、請求項３に記載のゲル化網目構造。
【請求項６】
ポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムを作製するための方法であって、
（ａ）ポリα−１，３−グルカンを、ギ酸および水の溶媒組成物に溶解させて、ポリα−１，３−グルカンホルメートの溶液を得る工程と；
（ｂ）水を加えて、ポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造を生成する工程と；
（ｃ）前記ゲル化網目構造を、表面に接触させ、またはポリα−１，３−グルカンホルメートの前記ゲル化網目構造を押し出す工程と；
（ｄ）前記溶媒組成物を除去して、ポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムを形成する工程と
を含む方法。
【請求項７】
前記ポリα−１，３−グルカンが、約５重量％〜約２０重量％の濃度で前記溶媒組成物に溶解される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリα−１，３−グルカンホルメートの前記溶液の前記溶媒組成物が、少なくとも約８０％のギ酸および約２０％以下の水を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ポリα−１，３−グルカンホルメートの前記ゲル化網目構造の前記溶媒組成物が、約９０％以下のギ酸および少なくとも約１０％の水を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒組成物を除去する工程が、任意選択的な蒸発工程、凝固（水または希酸中）、続いてさらなる洗浄工程、続いて最終的な乾燥工程を含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、全体が参照により本明細書に援用される、２０１４年１月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／９２８５９５号明細書の優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造（ｇｅｌｌｅｄ  ｎｅｔｗｏｒｋ）およびポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムおよびそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
グルコース系多糖類およびそれらの誘導体は、潜在的な工業的用途を有し得る。
【０００４】
セルロースは、このような多糖の典型例であり、ヘキソピラノース単位のβ−１，４−Ｄ−グリコシド結合を含む。セルロースは、繊維およびフィルム（セロファン）の製造などのいくつかの商業的用途に使用される。工業的用途用のセルロースは、木材パルプから得られる。セルロースの溶解は、難しい手順である。セロファン製造の場合、セルロースの溶解のための最も一般的に使用される方法は、「ビスコース法」であり、ビスコース法において、セルロースは、セルロース化合物を、水酸化ナトリウムおよび二硫化炭素で処理することによって作製されるキサントゲン酸セルロースに転化される。この方法の使用は、有毒化学物質およびかなりの環境コストを伴う。
【０００５】
多糖ポリマーの中でも、α−１，３−グリコシド結合を有するグルカンポリマーが、大きな利点を有することが示されている。特許文献１には、ポリマー中のヘキソース単位の少なくとも５０％がα−１，３−グリコシド結合を介して結合されたヘキソース単位、および少なくとも１００の数平均重合度を有するポリマーを含む多糖繊維の調製が開示された。ストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）に由来するグルコシルトランスフェラーゼ酵素（ｇｔｆＪ）を、ポリマーを製造するのに使用した。この溶液から、織物に使用するのに非常に適した、連続した強力な、綿に似た繊維を紡糸し、使用した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，０００，０００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
苛性アルカリ溶液および二硫化炭素を使用せずに、多糖ポリマーの溶液を使用することによって、多糖グルカンポリマーから構成されるフィルムを作製するのが望ましいであろう。フィルムは、ポリマー溶液を支持体上に流延することによって、またはダイを介した押出しによって作製され得る。典型的に、ほとんどの工業的な塗膜形成プロセスは、キャストフィルム技術と比較してより低いコストおよびより高いスループットのため、押出しによる。しかしながら、非常に低い粘度を有する溶液または高度にずり減粘性の（ｈｉｇｈｌｙ  ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）溶液は、低いポリマー絡み合いによるフィルムの分解のため、押し出されるのに適さない。したがって、溶液を押し出すことができるか否かを決定する溶液レオロジーに対する要件がある。したがって、多糖溶液の粘度を操作する他の方法を見出すことに関心が集まっている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリα−１，３−グルカンホルメートを含むフィルムに関する。
【０００９】
本発明は、ポリα−１，３−グルカンホルメートと、ギ酸および水の溶媒組成物とを含むゲル化網目構造にも関する。
【００１０】
本発明は、ポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムを作製するための方法であって、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを、ギ酸および水の溶媒組成物に溶解させて、ポリα−１，３−グルカンホルメートの溶液を得る工程と；（ｂ）水を加えて、ポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造を生成する工程と；（ｃ）ゲル化網目構造を、表面に接触させ、またはポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造を押し出す工程と；（ｄ）溶媒組成物を除去して、ポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムを形成する工程とを含む方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において使用される「フィルム」という用語は、薄い、視覚的に連続した材料を指す。
【００１２】
本明細書において使用される「包装フィルム」という用語は、物体を部分的にまたは完全に包む、薄い、視覚的に連続した材料を指す。
【００１３】
本明細書において使用される「ゲル化網目構造」という用語は、せん断応力を加えなければ定常状態でほとんどないし全く流動しなかった、溶媒によって膨張された物理的に結合されたポリマー鎖を指す。
【００１４】
「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」および「グルカンポリマー」という用語は、本明細書において同義的に使用される。ポリα−１，３−グルカンは、ポリα−１，３−グルカンの構造が、下式のとおりに示され得る（式中、ｎが、８以上である）ポリマーである：
【化１】
2017512219.tif 000002
【００１５】
「グルカンホルメート」という用語は、ポリα−１，３−グルカンの誘導体化形態を指し、ここで、ポリα−１，３−グルカン中の少なくとも１つのモノマーが、ポリα−１，３−グルカンの１つまたは複数のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル基は、反応してホルメート（−Ｏ−ＣＨＯ）を形成しているか、またはヒドロキシル基として未反応のままであってもよい。
【００１６】
本発明は、ポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造の製造方法および多糖ポリα−１，３−グルカンから製造されるポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムに関する。
【００１７】
開示される本発明の特定の実施形態に有用なポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて調製され得る。あるいは、このようなポリα−１，３−グルカンは、ポリα−１，３−グルカンを産生する、真菌などの様々な生物からそれを抽出することによって調製され得る。開示される本発明の特定の実施形態に有用なポリα−１，３−グルカンはまた、全体が参照により本明細書に援用される、同時係属中の、同一出願人が所有する米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書に記載されている微生物中に見られる１つまたは複数のグルコシル−トランスフェラーゼ（例えば、ｇｔｆＪ）酵素触媒を用いて、スクロースなどの再生可能資源から酵素的に産生され得る。
【００１８】
ポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造を作製するための方法は、ポリα−１，３−グルカンを、ギ酸および水の溶媒組成物に溶解させて、ポリα−１，３−グルカンホルメートの溶液を得る工程から開始する。ポリα−１，３−グルカンは、せん断を加えることによって溶媒中に混合される。ポリα−１，３−グルカンが、濃縮されたギ酸と接触される場合、ポリα−１，３−グルカンの１つまたは複数のヒドロキシル基が反応して、ホルメート（−Ｏ−ＣＨＯ）を形成する。反応は室温でも進行する。グルカンモノマーは、ホルメートで誘導体化され得る３つの官能基を有する。反応の初期段階では、ポリマーは、膨張した形態で見られる。約１０重量％のポリマー濃度を有する溶液中の高分子量ポリマーでは、膨張した混合物は高い粘度を有する。反応が進行し、骨格のより多くの割合が誘導体化されるにつれ、ギ酸へのポリマーの溶解性が増加し、ポリマーが溶液に溶解して、クリアな自由流動性の溶液を形成する。ポリα−１，３−グルカンは、約５重量％〜約２０重量％、より好ましくは、約６重量％〜約１５重量％、最も好ましくは、約７重量％〜約１０重量％の濃度で溶媒組成物に溶解される。グルカンモノマーが、誘導体化され得る３つの官能基を有する際、可能な最大置換度（ＤｏＳ）は３である。本発明の方法は、反応条件に応じて、３以下のホルメートのＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムを製造することができることに留意されたい。ホルメートのＤｏＳは、少なくとも約０．１〜３、好ましくは、少なくとも約０．２〜約２．５以下、より好ましくは、少なくとも約０．３〜約２．０以下、最も好ましくは、少なくとも約０．４〜約１．５を含む。初期の溶媒組成物は、少なくとも約８０重量％のギ酸および約２０重量％以下の水、より好ましくは、少なくとも約８７重量％のギ酸および約１３重量％以下の水、最も好ましくは、少なくとも約９０重量％のギ酸および１０重量％以下の水を含む。反応が進行するにつれ、溶液中のギ酸の濃度が低下する一方、溶液中の水の濃度は増加する。撹拌後、溶液粘度が高い場合、撹拌を停止してもよく、次に、溶液を注ぐことができるようになるまで溶液を静置しておき、撹拌を再開する。
【００１９】
この溶液は、ゲル化網目構造を形成せずにフィルムを流延するのに使用することもできる。フィルムは、ポリマー溶液を支持体上に流延することによって、またはダイを介した押出しによって作製され得る。典型的に、ほとんどの工業的な塗膜形成プロセスは、キャストフィルム技術と比較してより低いコストおよびより高いスループットのため、押出しによる。しかしながら、非常に低い粘度を有する溶液または高度にずり減粘性の溶液は、低いポリマー絡み合いによるフィルムの分解のため、押し出されるのに適さない。さらに、溶液は、エアギャップを有してまたは有さずに、直接凝固浴中に押し出されるか、または表面に押し出されてから、凝固浴中に取り込まれ得る。したがって、溶液を押し出すことができるか否かを決定する溶液レオロジーに対する要件がある。本発明は、ゲル化網目構造の形成に関する。押出し中のゲル化網目構造の存在により、加工性を向上させることができる。ゲル化網目構造は、溶液と比較してより大きい伸長力にかけることができる。ゲル化網目構造が、直接凝固浴中への押出しに耐えることができる一方、溶液は、支持体を必要とすることがあり、または押出しプロセスに耐えられないことがある。ゲル化網目構造において、ポリマーは、「ゲル」状態で、部分的に液体であるに過ぎず、それにより、ポリマー鎖を結合された網目構造中に保持し、次に、それを、伸長力下で配向することができる。高度に交絡したポリマー網目構造は、溶液中のポリマー濃度の増加によって得られるが、溶媒系中のポリマーの溶解限度のため、または標準的な技術によって高い濃度で均一な混合を実現する難しさのため、ポリマー濃度の増加によって、溶液の粘度がどこまで増加され得るか限度がある。高分子量ポリマーを使用することによる粘度の増加はまた、高分子量グレードのポリマーの入手性によって制限される。したがって、ゲル化網目構造を形成する能力は、より広い範囲の加工性につながる。
【００２０】
ゲル化網目構造の形成のために、ギ酸中のグルカンホルメートの溶液が必要とされる。溶液を作製するのに使用される初期の溶媒組成物は、少なくとも約８０重量％のギ酸および約２０重量％以下の水、より好ましくは、少なくとも約８７重量％のギ酸および約１３重量％以下の水、最も好ましくは、少なくとも約９０重量％のギ酸および１０重量％以下の水を含む。次に、水が溶液に加えられ、急速に撹拌される。不十分な量の水が加えられる場合、溶液の粘度は、水の添加により低下する。十分な水が加えられる場合、混合物の粘度が増加し、ゲル化網目構造になる。１０重量％の初期のポリマー濃度ならびに９０％のギ酸および１０％の水の初期の溶媒組成物を含むＤＰｗ  ５５０ポリマーの溶液からのゲル化網目構造の形成の場合、溶媒組成物は、約７０％以下のギ酸および少なくとも約３０％の水、より好ましくは、約６８％以下のギ酸および少なくとも約３２％の水、最も好ましくは、約６５％以下のギ酸および少なくとも約３５％の水に希釈されて、ゲル化網目構造が形成される。１１重量％の初期のポリマー濃度および９８％のギ酸の溶液を作製するのに使用される初期の溶媒組成物を含むＤＰｗ  ８００ポリマーの溶液からのゲル化網目構造の形成の場合、溶媒組成物は、９０％のギ酸に希釈されて、ゲル化網目構造が形成される。
【００２１】
フィルムなどの物品を調製する際に有用性を示すように、ゲル化網目構造を用いて、キャストフィルムを調製した。ゲル化網目構造を遠心分離して、気泡を除去した。典型的に、ロッドコーターまたはドローダウンコーターを用いて基材上に溶液を流延することによってフィルムを生成したが、スロットダイを介した押出しなどの他の溶液塗膜形成によって生成することもできる。フィルム押出し装置の入手性の欠如のため、フィルムを、流延方法のみによって調製したが、フィルム押出しへの変更は、当業者に明らかであろう。ゲル化網目構造は、表面に押し出されるか、またはエアギャップを有してまたは有さずに、直接浴中に押し出され、次に、必要に応じて、さらなる処理のために表面に押し出され得る。基材としては、限定はされないが、ガラス（界面活性剤で被覆されているかまたはされていない）が挙げられる。ゲル化網目構造の架橋のため、ゲル化網目構造は、ダイスロットを介して押し出されてもよく、これは、支持体を必要としない。本発明の一実施形態において、ゲル化網目構造を、ガラス支持体上に流延し、ギ酸および水の溶媒組成物を、空気乾燥によって除去して、ポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムを形成した。一般に、溶媒組成物は、室温または高温でおよび室温または減圧下で蒸発によって除去され得る。溶媒組成物は、ゲル化網目構造を凝固させる、水などの非溶媒浴中での凝固ならびに残留するギ酸および水の除去によって除去することもできる。フィルムは、繰り返し洗浄されて、残留溶媒が除去され得る。溶媒組成物除去技術に応じて、いくらかの残留溶媒組成物またはその成分が、少量で存在し得ることに留意されたい。フィルムは、加熱され得る。塗膜形成工程は、空気乾燥、凝固、洗浄および凝固後の空気乾燥、続いて、フィルムを基材から剥がすことを含み得る。工程の正確な順序は、異なる特性のポリα（１，３）グルカンホルメートフィルムを得るために変化される。このように得られたフィルムは、クリアで透明であるか、または半透明であり得る。フィルムは、可撓性であり、包装フィルムとして使用され得る。フィルムは、酸素の透過に対する良好なバリア性、および水蒸気に対する中程度のバリア性を示す。
【００２２】
グルカンホルメート基の置換度は、フィルムを希硫酸に浸漬することによって低下され得、ここで、浸漬時間および浴の濃度の程度が、ＤｏＳの低下を左右する。ホルミル基はまた、水中での煮沸などの熱処理によって、または塩基性溶液での処理もしくは脱エステル化のために知られている他の化学的方法によって除去されてもよい。このように得られたフィルムは、クリアで透明である。低いホルメート含量を有するフィルムは、水によって膨張され得る。フィルムは、光沢のある外観または光沢のない外観を有し得る。フィルムは、可撓性であり、良好なデッドホールド性（ｄｅａｄ  ｆｏｌｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）を示す。フィルムは、加撚および染色され得る。フィルムは、包装フィルムとして使用され得る。これらの再生されたフィルムは、酸素の透過に対する良好なバリア性、および水蒸気に対する低いバリア性を示す。
【００２３】
本発明は、ポリα−１，３−グルカンホルメートを含むフィルムに関する。フィルムは、包装フィルムであり得る。
【００２４】
本発明は、ポリα−１，３−グルカンホルメートと、ギ酸および水の溶媒組成物とを含むゲル化網目構造にも関する。ポリα−１，３−グルカンホルメートは、約５重量％〜約２０重量％の濃度を含み得る。溶媒組成物は、約９０％以下のギ酸および少なくとも約１０％の水を含み得る。
【００２５】
本発明はさらに、ポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムを作製するための方法であって、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを、ギ酸および水の溶媒組成物に溶解させて、ポリα−１，３−グルカンホルメートの溶液を得る工程と；（ｂ）水を加えて、ポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造を生成する工程と；（ｃ）ゲル化網目構造を、表面に接触させ、またはポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造を押し出す工程と；（ｄ）溶媒組成物を除去して、ポリα−１，３−グルカンホルメートフィルムを形成する工程とを含む方法に関する。ポリα−１，３−グルカンは、約５重量％〜約２０重量％の濃度で溶媒組成物に溶解され得る。ポリα−１，３−グルカンホルメートの溶液の溶媒組成物は、少なくとも約７５％のギ酸および約２５％以下の水を含み得る。ポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造の溶媒組成物は、約９０％以下のギ酸および少なくとも約１０％の水を含み得る。溶媒組成物を除去する工程は、任意選択的な蒸発工程、凝固（水または希酸中）、続いてさらなる洗浄工程、続いて最終的な乾燥工程を含み得る。
【００２６】
試験方法
以下に続く非限定的な実施例において、以下の試験方法を用いて、様々な報告される特徴および特性を測定した。
【００２７】
重合度（ＤＰｗ）および多分散指数（ＰＤＩ）を、マルチ検出器サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）方法によって測定した。使用されるクロマトグラフシステムは、３つのオンライン検出器：Ｗａｔｅｒｓ製の示差屈折率計（ＤＲ）２４１０、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒａｂａｒａ，ＣＡ）製の多角度光散乱光度計Ｈｅｌｅｏｓ（商標）８＋およびＷｙａｔｔ製の示差毛細管粘度計ＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標）と結合されたＷａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製のＡｌｌｉａｎｃｅ（商標）２６９５分離モジュールであった。データ整理に使用されるソフトウェアパッケージは、Ｗａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒ（商標）ｖｅｒｓｉｏｎ  ３（広いグルカン標準、ＤＲ検出器のみを用いたカラム較正）およびＷｙａｔｔ製のＡｓｔｒａ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ６（カラム較正を用いない三重検出法（ｔｒｉｐｌｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ））であった。ポリマー分布の低分子量領域における分離能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を向上させるために、Ｓｈｏｄｅｘ（日本）製の４つのＳＥＣスチレン−ジビニルベンゼンカラム−２つのリニアタイプＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０２およびＫＤ−８０１を使用した。移動相は、０．１１％のＬｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を含むＪ．Ｔ  Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）製のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。クロマトグラフ条件は以下のとおりであった：カラムおよび検出器区画における温度：５０℃、試料および注入器区画における温度：４０℃、流量：０．５ｍｌ／分、注入量：１００ｕｌ。試料調製は、１００℃で一晩振とうしながら、５％のＬｉＣｌを含むＤＭＡｃ中の０．５ｍｇ／ｍＬの試料濃度を目標としていた。溶解の後、ポリマー溶液は、室温で保存され得る。この方法を用いて、グルカンポリマーの分子的特徴（平均分子量および重合度、分子量分布およびＰＤＩ）を測定した。
【００２８】
置換度（ＤｏＳ）を、１Ｈ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）およびＩＲ分析から決定した。約２０ｍｇのポリマー試料を、化学天秤上のバイアル中に量り入れた。バイアルを天秤から取り外し、０．７ｍＬの重水素化トリフルオロ酢酸をバイアルに加えた。磁気撹拌子をバイアルに追加し、固体試料が溶解するまで混合物を撹拌した。次に、ＴＦＡにより得られるより良好なＮＭＲロック信号を得るために、重水素化ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）、０．３ｍＬをバイアルに加えた。溶液の一部の０．８ｍＬを、ガラスピペットを用いて、５ｍｍのＮＭＲ管に移した。５ｍｍのＡｕｔｏ  ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ  Ｑｕａｄプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ＶｎｍｒＳ  ４００  ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を用いて、定量的１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを取得した。６４１０．３Ｈｚのスペクトル窓、１．２７８秒間の取得時間、１０秒間および１２４パルスのパルス間遅延を用いて、３９９．９４５ＭＨｚのスペクトル周波数で、スペクトルを取得した。０．７８Ｈｚの指数関数的増幅を用いて、時間領域データを変換した。得られたスペクトルの２つの領域を、３．１ｐｐｍから６．０ｐｐｍまで積分し（それにより、ポリα−１，３−グルカン環における７つのプロトンの積分値が得られる）、７．７ｐｐｍから８．４ｐｐｍまで積分した（それにより、ホルメート基におけるプロトンの積分値が得られる）。ホルメートプロトンの積分面積を、ポリα−１，３−グルカン環プロトンの積分面積の７分の１で除算することによって、置換度を計算した。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲサンプリングアクセサリー（ｓａｍｐｌｉｎｇ  ａｃｃｅｓｏｒｙ）およびＳｐｅｃｔｒｕｍソフトウェアを用いて分析されたデータを用いたホルミル含量の推定の場合。グルカン環骨格に対応するＩＲ信号の強度（ピーク位置は約１０１５）および１７１３に位置するホルミル基のＣ＝Ｏカルボニル伸長部に対応するピークの相対比率を計算し、それを、ＩＲ分析を用いてＤｏＳの測定値として使用した。
【００２９】
フィルム透明度を、透過モードでＤＲＡ−２５００拡散反射アクセサリーを備えたＡｇｉｌｅｎｔ（Ｖａｒｉａｎ）Ｃａｒｙ  ５０００  ｕｖ／ｖｉｓ／ｎｉｒ分光光度計を用いて測定した。ＤＲＡ−２５００は、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（登録商標）コーティングを備えた１５０ｍｍの積分球である。機器および試料についての全透過率および拡散透過率を、８３０ｎｍ〜３６０ｎｍの波長範囲にわたって収集する。２度の観察者角度およびＣ光源（平均的な昼光、色温度６７００Ｋを表す）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３にしたがって、計算を行う。
【００３０】
フィルムの厚さを、ミツトヨマイクロメータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）、Ｎｏ．２９３−８３１を用いて測定し、ｍｍ単位で報告した。
【実施例】
【００３１】
ポリα−１，３−グルカンの調製
ｇｔｆＪ酵素調製を用いたポリα−１，３−グルカンを、参照により本明細書に援用される、同時係属中の、同一出願人が所有する米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書に記載されているように調製した。
【００３２】
材料
ギ酸は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製であった。
【００３３】
以下の略語を実施例に使用した。
「脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）」は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）であり；「ＭＰａ」はメガパスカルであり；「ｍｍ」はミリメートルであり；「ｍｌ」はミリリットルであり；「ｍｇ」はミリグラムであり；「重量％（ｗｔ  ％）」は重量パーセントであり；「ｇｆ」はグラム重量であり；「ｇｓｍ」はグラム毎平方メートルであり；「ｃｍ」はセンチメートルであり；「ＰＤＩ」は多分散指数であり；「ＤＰｗ」は重量平均重合度である。
【００３４】
実施例１
溶液からのゲル化網目構造の形成およびそのフィルムの流延
１０５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンを、９０％のギ酸および１０％の脱イオン（ＤＩ）水に溶解させて、１０重量％の溶液を作製した。溶液を撹拌したところ、粘度がかなり増加して、高粘度のゲルのような稠度を形成した。撹拌を停止し、溶液を１０日間にわたって静置しておいた。溶液の粘度は、１０日後に低下し、溶液は注ぐことが可能であった。２０ｇｍのこの溶液に、６ｇｍの水を加え、急速に撹拌した。混合物中の最終的な溶媒組成物は、６７．５％のギ酸および３２．５％の水であった。混合物の粘度が増加し、ゲル化網目構造になった。混合物を遠心分離して、気泡の大部分を除去し、一晩放置した。翌朝、混合物は依然としてゲル化網目構造のままであった。ゲル化網目構造をガラスプレート上に塗布し、ドローダウンロッドを用いてフィルムとして流延した。フィルムを乾燥させて、ギ酸および水の大部分を蒸発させた。浴のｐＨが中性のままになるまで、フィルムを水浴中で洗浄した。フィルムを乾燥させた。形成されたフィルムは、可撓性であり、半透明であった。
【００３５】
比較例Ａ
ゲル化なし
ポリマーを、９０％のギ酸および１０％の水に溶解させ、１０日間にわたってそれを静置させることによって、実施例１の溶液と同様の方法で、比較例Ａの溶液を調製した。７ｇｍの、この１０日間エージングした溶液に、１．５ｇｍの水を加え、急速に撹拌した。混合物中の最終的な溶媒組成物は、７２％のギ酸および２８％の水であった。粘度の著しい増加は観察されず、ゲル化網目構造は観察されなかった。不十分な水を加えて、ゲル化網目構造を生成した。
【００３６】
実施例２
ゲル化
比較例Ａの７ｇｍの溶液に、さらなる１ｇｍの水を加え、急速に撹拌した。混合物中の最終的な溶媒組成物は、６４％のギ酸および３６％の水であった。溶液粘度が著しく増加して、ゲル化網目構造が形成された。
【００３７】
実施例３
低分子量ポリマーを含むグルカンホルメートフィルム
５５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンを、９０％のギ酸および１０％の脱イオン（ＤＩ）水に溶解させて、１０重量％の溶液を作製した。溶液を一晩撹拌した。溶液はクリアであり、実施例１において作製された溶液より粘度がはるかに低い。１０．７ｇｍの溶液に、３．７７ｇｍの水を加え、急速に撹拌した。混合物中の最終的な溶媒組成物は、６５％のギ酸および３５％の水であった。混合物の粘度が増加し、ゲル化網目構造になった。混合物を遠心分離して、気泡を除去した。ゲル化網目構造を、プレート中に塗布し、ドローダウンロッドを用いてフィルムとして流延した。フィルムを、２時間にわたって空気乾燥させ、次に、浴のｐＨが中性のままになるまで、水浴中で洗浄した。形成されたフィルムは、可撓性であり、半透明であり、５．９５％のヘイズおよび約０．０２５ｍｍの厚さを有していた。
【００３８】
比較例Ｂ
より低いギ酸濃度の影響
実施例３にあるようなポリ（α  １，３  グルカン）ポリマーを６５％のギ酸と３５％の水との混合物に溶解させようとした。一晩混合した後でさえ、ポリマーは溶解せず、スラリーのままであった。これは、ポリマーが、まず溶解されなければならず、次に、ギ酸濃度が低下して、ゲル化網目構造が形成されたことを示す。
【００３９】
実施例４
異なる初期溶液組成物を用いたゲル化網目構造の形成
２２ｇｍのポリα−１，３−グルカン（ＤＰｗ＝８００）を、５００ｍＬの丸底フラスコ中で、１７８ｇの９８％＋のギ酸と混合した。それを、オーバーヘッド撹拌モータおよび半月形撹拌パドル（ｈａｌｆ  ｍｏｏｎ  ｓｔｉｒｒｅｒ  ｐａｄｄｌｅ）を備えたガラスロッドを用いて混合した。溶液中のポリマー濃度は、１１重量％であった。溶液を撹拌したところ、粘度がかなり増加して、高粘度のゲルのような稠度を形成した。１８時間混合した後、グルカン固体は、完全に溶解したようだった。溶液は、滑らかで、均一で、クリアで、流動性である。溶液はかなり粘性である。少量の試料を取り、沈殿させ、メタノール中で洗浄した。次に、それを、真空オーブン中で乾燥させ、ＮＭＲを用いて置換度を測定した。置換度は、１．６２であることが分かった。次に、１９．８ｇの水を、激しく混合しながら、混合物にゆっくりと加えた。最終的な混合物の組成は、１０％のポリマー、９０％のギ酸、１０％の水であった。混合物の粘度が増加し、ゲル化網目構造になった。ゲル化網目構造をガラスプレート上に塗布し、ドローダウンロッドを用いてフィルムとして流延した。浴のｐＨが中性のままになるまで、フィルムを水浴中で洗浄した。形成されたフィルムは、半透明であり、テクスチャ付きの外観を有していた。ＮＭＲを用いてフィルムの置換度を測定したところ、１．４であることが分かった。したがって、水の添加により、グルカンホルメートの置換度が低下された。
【００４０】
比較例Ｃ
異なる初期溶液組成物を用いた溶液の形成
８００のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンを、９０％のギ酸および１０％の脱イオン（ＤＩ）水に溶解させて、１０重量％の溶液を作製した。それを、オーバーヘッド撹拌モータおよび半月形撹拌パドルを備えたガラスロッドを用いて混合した。溶液を撹拌したところ、粘度がかなり増加して、高粘度のゲルのような稠度を形成した。１８時間混合した後、グルカン固体は、完全に溶解したようだった。溶液は、滑らかで、均一で、クリアで、流動性である。溶液はかなり粘性である。最終的な混合物の組成は、１０％のポリマー、９０％のギ酸、１０％の水であった。この溶液は、実施例４のゲル化網目構造と同じ組成を有するが、滑らかで、流動性で、クリアな溶液である。溶液網目構造を、ガラスプレート上に塗布し、ドローダウンロッドを用いてフィルムとして流延した。浴のｐＨが中性のままになるまで、フィルムを水浴中で洗浄した。形成されたフィルムは、実施例４のフィルムと異なり、完全に均一で透明であった。
【国際調査報告】
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