(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンの製造方法であって、
ａ）式：
ＣｌＲ2ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）xＳｉＲ2Ｃｌ
（式中、ｘは１〜１０の値を有する整数であり、それぞれＲ及びＲ1は、独立に選択された一価の炭化水素基である）
を有するクロロシロキサンを、揮発性メチルシロキサンと混合して、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を形成する工程、
ｂ）揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を加水分解して、反応生成物の加水分解混合物を形成する工程、
ｃ）反応生成物の前記加水分解混合物を、水性相と、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサン及び揮発性メチルシロキサンを含むシロキサン相とに分離する工程、及び
ｄ）前記シロキサン相から前記ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を、０．０１〜１８重量％ＨＣｌ水溶液で加水分解する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記クロロシロキサンを揮発性メチルシロキサンと、１：０．３３〜１：１０の重量比で混合して、溶液を形成する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ｘが１〜４の値を有する、請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｘが１〜２の値を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
１のｘ値を有するクロロシロキサンの、２のｘ値を有するクロロシロキサンに対する比が、２：１〜１：２である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記揮発性メチルシロキサンが、環状メチルシロキサンである、請求項１乃至６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記環状メチルシロキサンがオクタメチルシクロテトラシロキサンである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを、前記シロキサン相から蒸留方法により回収する、請求項１乃至８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
更に、前記相分離工程ｃ）に続く塩化物減少工程を含み、それによって、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを含有する前記シロキサン相を、水、塩基性水溶液、緩衝水溶液、イオン交換樹脂又はモレキュラーシーブスと接触させて、減少した塩化物含有量を有するシロキサン相を生成させる、請求項１乃至９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記水性相が、３〜１３重量％のＨＣｌの濃度を有する、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンの製造方法である。特に、この方法には、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を加水分解すること、及び、得られるヒドロキシ末端直鎖状シロキサン生成物を分離することが含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンは、多くの商業的シリコーン組成物で有用であるシリコーン添加物の重要な種類である。特に、１０より小さい重合度を有する直鎖状シロキサンであるヒドロキシ末端直鎖状短鎖シロキサンは、そのジメチルシロキシ単位に対するヒドロキシ基の高い比のために、殆どのシリコーンゴム組成物中で可塑剤として本質的な役割を発揮している。
【０００３】
しかしながら、ヒドロキシ末端直鎖状短鎖シロキサンは、末端ヒドロキシ基の追加の縮合によって更に重合するというそれらの固有の傾向のために、容易に製造されない。そのため、ヒドロキシ末端直鎖状短鎖シロキサンは、ジクロロジメチルシランの加水分解によるものような従来の方法によって製造することは、不可能ではないとしても困難である。このような技術によって、一般的に、１０〜１２の鎖長（重合度）又は３〜４％のＳｉＯＨ含有量を有する、末端ヒドロキシ基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンが生成される。３〜４％のＳｉＯＨ含有量を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンは、有効性がシラノール含有量に比例する、シリコーンゴム組成物中の可塑剤として、最適には機能しない。それで、２〜９の鎖長及び８〜１０％のＳｉＯＨ含有量を有する、ヒドロキシ末端直鎖状短鎖シロキサンの代替的な製造方法が、当該技術分野で提案されてきた。
【０００４】
Ｏｍｕｒａらに付与された米国特許第５，４８８，１２５号には、シリコーンゴム組成物中で分散剤として有用である、シラノール基を有するオルガノシランの製造方法が開示されている。’１２５号特許に開示されている方法には、オルガノアルコキシシラン、特に、最大で２０ｐｐｍの塩素含有量を有するジメチルジメトキシシランを、少なくとも１０10ＭΩの電気伝導度を有する水で加水分解し、次いで更にマクロ細孔カチオン交換樹脂を添加することが含まれている。同様に、米国特許第５，５７６，４０８号には、マクロ細孔カチオン交換樹脂を使用し、各段階に於ける水の量を制御する、オルガノアルコキシシランの二段階加水分解が教示されている。
【０００５】
Ｈａｙｅｓに付与された米国特許第４，３９５，５６３号には、アルコキシシランの加水分解及びシラノール停止ポリシロキサンの平均鎖長の制御方法が教示されている。Ｈａｙｅｓ特許には、特に、２〜８個のシロキサン単位を有するシラノール停止ポリジメチルシロキサンの製造が開示されている。
【０００６】
従来技術の方法は、反応速度を有利に制御して特定の鎖のポリシロキサンを与えるが、これらの方法はまた、かなりの量の、商業的方法で廃棄物流としてしばしば処理される水／アルコール／シロキサン流を生成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、クロロシロキサンの加水分解に基づくヒドロキシ末端直鎖状シロキサンの製造方法を見出した。特に、本発明者らは、予想外に、特に、未反応塩化物末端ポリシロキサン反応剤によって、ヒドロキシ末端直鎖状短鎖シロキサンの更なる重合を回避するか又は最小にする方法を見出した。更に、本発明は、アルコキシシランの加水分解に基づくヒドロキシ末端直鎖状短鎖シロキサンの製造方法を行なうときのような、大量の廃棄物流生成物を生成しない。
【０００８】
本発明の目的は、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンの製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンの製造方法であって、
ａ）式：
ＣｌＲ2ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）xＳｉＲ2Ｃｌ
（式中、ｘは１〜１０の値を有する整数であり、それぞれＲ及びＲ1は、独立に選択された一価の炭化水素基である）
を有するクロロシロキサンを、揮発性メチルシロキサンと混合して、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を形成する工程、
ｂ）揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を加水分解して、反応生成物の加水分解混合物を形成する工程、
ｃ）反応生成物の加水分解混合物を、水性相と、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサン及び揮発性メチルシロキサンを含むシロキサン相とに分離する工程、および
ｄ）シロキサン相からヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを回収する工程
を含む方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に於ける第一工程は、式：
ＣｌＲ2ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）xＳｉＲ2Ｃｌ          （Ｉ）
（式中、ｘは１〜１０の値を有し、Ｒ及びＲ1は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基である）
を有するクロロシロキサンを、揮発性メチルシロキサンと混合して、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を形成することである。
【００１１】
本発明の第一工程で使用することができるクロロシロキサンは、上記のような式（Ｉ）によって説明される。このクロロシロキサンは、単一の種又はそのようなシロキサンの混合物であってよい。式（Ｉ）中のｘの値は、１〜１０であってよい。好ましくは、ｘは、１〜４の値を有し、更に好ましくは１又は２である。なお更に好ましいのは、塩素末端直鎖状シロキサンが、式（Ｉ）（但し、ｘ＝１）のシロキサンと式（Ｉ）（但し、ｘ＝２）のシロキサンとの混合物であるときである。なお一層更に好ましいのは、シロキサン（但し、ｘ＝１）のシロキサン（但し、ｘ＝２）に対する比が、２：１〜１：２であり、特に１．５：１であるときである。
【００１２】
Ｒ及びＲ1は、独立に、一価の炭化水素基から選択される。式（Ｉ）中のＲ及びＲ1置換基は、独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であってよい。Ｒ及びＲ1置換基としてのアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチルが含まれてよい。Ｒ及びＲ1置換基としてのアルケニル基の例には、ビニル基又はアリル基が含まれてよい。好ましくは、Ｒ及びＲ1はアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ及びＲ1はメチルである。
【００１３】
クロロシロキサンは、当該技術分野で既知であり、当該技術分野で周知のいかなる方法によっても製造することができる。特に、クロロシロキサンは、米国特許第５，０６８，３８３号（参照してここに組み込まれる）に教示されているように、ポリオルガノシロキサンの触媒された再分配（反応）によって製造することができる。’３８３号特許に教示された方法を使用して、塩化物末端ポリオルガノシロキサンを、アルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、ゼオライト又は酸性白土触媒上に再分配して、所望の鎖長を有する塩化物末端直鎖状シロキサンを製造する。
【００１４】
本発明で使用される揮発性メチルシロキサンは、環状メチルシロキサン、直鎖状メチルシロキサン又はこれらの混合物であってよい。代表的な直鎖状揮発性メチルシロキサンは、１００℃の沸点、０．６５ｍｍ2／秒の粘度及び式Ｍｅ3ＳｉＯＳｉＭｅ3を有するヘキサメチルジシロキサン；１５２℃の沸点、１．０４ｍｍ2／秒の粘度及び式Ｍｅ3ＳｉＯＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ3を有するオクタメチルトリシロキサン；１９４℃の沸点、１．５３ｍｍ2／秒の粘度及び式Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2ＳｉＭｅ3を有するデカメチルテトラシロキサン；２２９℃の沸点、２．０６ｍｍ2／秒の粘度及び式Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3ＳｉＭｅ3を有するドデカメチルペンタシロキサン；２４５℃の沸点、２．６３ｍｍ2／秒の粘度及び式Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3を有するテトラデカメチルヘキサシロキサン；並びに２７０℃の沸点、３．２４ｍｍ2／秒の粘度及び式Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）5ＳｉＭｅ3を有するヘキサデカメチルヘプタシロキサンである。この揮発性メチルシロキサンは、また、上記の直鎖状メチルシロキサンの混合物であってもよい。
【００１５】
環状メチルシロキサンは、一般式［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］zを有する。ｚの値は３〜８であってよいが、好ましくは４〜６である。本発明で有用である環状メチルシロキサンは、２５０℃未満の沸点及び０．６５〜５．０センチストークス（ｍｍ2／秒）の粘度を有する。幾つかの代表的な環状メチルシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン［（Ｍｅ2）ＳｉＯ］3；オクタメチルシクロテトラシロキサン［（Ｍｅ2）ＳｉＯ］4；デカメチルシクロペンタシロキサン［（Ｍｅ2）ＳｉＯ］5及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン［（Ｍｅ2）ＳｉＯ］6である。この揮発性メチルシロキサンは、また、上記の環状メチルシロキサンの混合物であってもよい。更に、揮発性メチルシロキサンは、環状メチルシロキサンと直鎖状メチルシロキサンとの混合物であってよい。
【００１６】
好ましくは、揮発性メチルシロキサンは環状メチルシロキサンである。最も好ましくは、揮発性メチルシロキサンはオクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【００１７】
クロロシロキサンは、従来の混合技術によって揮発性メチルシロキサンと混合して、溶液、即ち、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの均一混合物を形成することができる。
【００１８】
クロロシロキサンを揮発性メチルシロキサンに対して、１／０．３３〜１／１０で変化する重量比で混合することができる。１／１〜１／５の範囲内の重量比が好ましく、１／２〜１／４の範囲内の比が最も好ましい。
【００１９】
本発明の方法の工程（ｂ）には、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を加水分解して、反応生成物の加水分解混合物を形成することが含まれる。この工程は、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液を、水又はＨＣｌ水溶液と接触させることによって実施される。ＨＣｌ水溶液を使用するとき、ＨＣｌの濃度は、０．０１〜１８重量％ＨＣｌで変化してよい。好ましくは、ＨＣｌ水溶液の濃度は１〜１０重量％ＨＣｌであり、最も好ましくは２〜８重量％ＨＣｌである。
【００２０】
工程（ｂ）の加水分解反応は、０℃〜９０℃の温度及び種々の圧力で実施することができる。好ましくは、この加水分解反応は、環境条件、つまり通常２５℃及び大気圧で実施される。
【００２１】
本発明の方法に於ける工程（ｃ）には、反応生成物の加水分解混合物を、水性相と、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサン及び揮発性メチルシロキサンの混合物を含むシロキサン相とに分離することが含まれる。好ましくは、この分離は、相分離技術によって達成される。相分離には、生成物の反応混合物を放置すること、即ち、混合することなく、揮発性メチルシロキサン及びヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを含有するシロキサン相が、水性相から二つの別個の層に分離するまで放置することが含まれる。次いで、底の水性相を、好ましくは、相分離容器から底の水性層を排出することによって除去する。
【００２２】
任意に、工程ｃ）から得られるシロキサン相を、更に、当該技術分野で周知の手段によって、例えば、工程ｃ）から得られるシロキサン相を、水、塩基性水溶液、緩衝水溶液、イオン交換樹脂又はモレキュラーシーブスと接触させて、シロキサン相の塩化物含有量を低下させることによる塩化物減少工程に供することができる。この追加の工程を実施する場合には、得られる水性相を再び、工程ｃ）に従ってシロキサン相から相分離させる。
【００２３】
本発明の方法に於ける工程（ｄ）には、シロキサン相からヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを回収することが含まれる。この回収工程は、揮発性メチルシロキサンをバキュームストリッピングすること及びヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを蒸留することのような、当該技術分野で既知の多数の方法によって達成できる。好ましくは、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを、制御された条件下で分別蒸留して、シロキサンがさらに縮合してより高分子のポリマーとなることを回避する。
【００２４】
本発明の好ましい態様に於いて、本発明の方法中のＨＣｌの全量は、方法の工程ｂ）に続いて得られる水性相中のＨＣｌの濃度をモニターすることによって制御される。本発明の目的のために、方法の工程ｂ）に続いて得られる水性相中のＨＣｌの重量％濃度は、排出ＨＣｌ％として称される。例えば、本発明の方法における排出ＨＣｌ％は、クロロシロキサンの選択、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの混合比、揮発性メチルシロキサン中のクロロシロキサンの溶液に対する水性相の比、並びに工程ｂ）で使用する場合、ＨＣｌ水溶液の濃度によって影響を受ける。好ましくは、排出ＨＣｌ％は、３〜１３重量％ＨＣｌであり、最も好ましくは７〜９重量％ＨＣｌである。
【００２５】
本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式又は連続式の方式で実施することができる。
【００２６】
【実施例】
下記の実施例は、本発明を例示するために示し、その特許請求の範囲を限定することを意図しない。
【００２７】
反応は、１０００ｍＬのバッフル付きガラス装置内で行った。反応媒体を、２．５インチ（６．３５ｃｍ）の直径及び０．０８７５インチ（０．２２２ｃｍ）の羽根高さを有する４枚羽根付きフラットタービンで２０００ｒｐｍの混合速度で、２２フィート／秒（６．７ｍ／秒）の先端速度を与えて攪拌した。
【００２８】
以下ＣＥＢｘ（但し、ｘは、式（Ｉ）：
Ｃｌ−Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）xＳｉＲ2−Ｃｌ          （Ｉ）
中の重合度を示す）として略称するクロロシロキサンは、米国特許第５，０６８，３８３号の方法に従って製造し、バッチ蒸留して、純粋の留分を得た。次いで、種々のＣＥＢｘ物質を、種々の比でオクタメチルテトラシロキサンと混合した。
【００２９】
クロロシロキサンとオクタメチルテトラシロキサンとを、所望の比率で予備混合し、そして所望量の水性相を含有する反応装置に重力供給した。この混合物を９０秒間攪拌して、確実に完全な加水分解が起こるようにした。
【００３０】
加水分解に続いて、反応混合物を、疎水性膜を通して排出して、シロキサン相と水性相とを分離した。
【００３１】
次いで、シロキサン相を混合容器に加えて戻し、水を、１：２水／シロキサン比で添加し、９０秒間混合して、シロキサンを洗浄し、それによってシロキサン相中の塩化物の量を減少させた。
【００３２】
ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを、真空蒸留によって揮発性メチルシロキサンから分離した。揮発性メチルシロキサンを混合物から蒸留して、ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンを残した。典型的な実験に於いて、温度計、供給漏斗、水冷凝縮器及び捕集漏斗を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、１０個のシーブトレイを１インチ（２．５４ｃｍ）間隔で有する１インチ（２．５４ｃｍ）内径のカラムを装着した。約４００ｍＬのシロキサン相を丸底フラスコに装入し、供給漏斗内に別の６００ｍＬを装入した。留出物がオーバーヘッド漏斗内に集まったとき、追加のシロキサン相を丸底フラスコに供給して、一定の容量を保った。実験は、オーバーヘッド温度が、全てのオクタメチルテトラシロキサンがシロキサン相混合物から除去されたことを示したとき（１５ｍｍＨｇ又は２ｋＰａの圧力で、１００℃）、完結させた。次いで、加熱及び真空を終了し、丸底フラスコから生成物を集めた。
【００３３】
ヒドロキシ末端直鎖状シロキサンの数平均分子量（Ｍn）は、最初にシラノール基をビス（トリメチル−シリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）と反応させることにより、ガスクロマトグラフィーを使用して分析した。この反応に触媒作用させるために、トリフルオロ酢酸を添加した。約１ｍＬのＢＳＴＦＡ及び１滴のトリフルオロ酢酸を、バイアル中の約０．５ｍＬのサンプルに添加した。室温で２０分間放置した後、サンプルをガスクロマトグラフの中に注入した。使用したガスクロマトグラフは、ヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０であった。
【００３４】
実施例１
上記の一般的手順を使用して、下記のもの、即ち、塩素末端直鎖状シロキサンの揮発性メチルシロキサンに対する希釈比（塩素末端直鎖状シロキサンの揮発性メチルシロキサンに対する容積分率として計算し、容積分率ＣＥＢとして示す）；１及び２の重合度（即ち、前記の式Ｉに従って、ｘ＝１又は２）を有する塩素末端直鎖状シロキサンの比（２の重合度を有する塩素末端シロキサンの１の重合度を有する塩素末端シロキサンに対するモル分率として計算し、モル分率ＣＥＢ２／ＣＥＢ１として示す）；水性相のシロキサン相に対する比（水の容積分率として計算し、容積分率Ｈ2Ｏとして示す）；水性相中のＨＣｌ重量パーセント；並びに排出ＨＣｌ重量％（これは、加水分解反応後に、得られる水性相中のＨＣｌ最終重量パーセントである）の影響を示すための２７回の実験を行った。
【００３５】
本発明の加水分解方法は、得られるシロキサン相の三つの重要なパラメーター、即ち、２〜４の重合度を有するヒドロキシ末端直鎖状シロキサンのパーセント（Ｌ２〜Ｌ４％として示す）；数平均分子量（Ｍｎ）（これは、ポリマーの全シラノール％含有量に対する直接の相関関係を与える）並びに加水分解生成物、即ち直鎖状シロキサン及び揮発性メチルシロキサンの混合物中の直鎖状シロキサンのパーセント（直鎖状物重量％として示す）を測定することによって評価した。直鎖状シロキサン重量％は、どれだけ多くの環状シロキサンが、加水分解反応で生成されるかを示す。
【００３６】
２７回の実験の結果を、表１に要約する。
【００３７】
【表１】
0004195226.tif 000002
【００３８】
実施例２
選択した方法変数の影響を更に示すために、追加の実験を行った。反応条件及び手順は、前記のものと同じであった。その結果を表２に要約する。
【００３９】
【表２】
0004195226.tif 000003