(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶剤を除去した後の未精製の粗製の銅フタロシアニンを、その乾燥重量の５〜３０重量％の酸解離定数ｐＫａが２．２以下の酸性物質と混合して８０〜２００℃で加熱処理した後、乾式摩砕することを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
上記の乾式摩砕された銅フタロシアニンを水に分散させ、少なくとも１種の有機溶剤とともに、そのままあるいは湿式分散させながら加熱処理する請求項１に記載の銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項３】
上記の酸性物質の混合に、高速撹拌羽根つき撹拌・混合機を使用する請求項１又は２に記載の銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅フタロシアニン顔料の製造方法に関し、更に詳しくは、塗料、印刷インキ、プラスチック用等の着色剤に有用な色濃度の高い顔料形態を有する銅フタロシアニン顔料の、生産性に優れ且つ経済性に有利な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅フタロシアニンを製造する最も一般的な方法は、無水フタル酸、尿素等の窒素源、銅源及び触媒を高沸点有機溶剤中で加熱する所謂尿素法である。
先ず、合成工程においてこれらの原料を用いて粗製の銅フタロシアニンを合成する。次に反応に用いた有機溶剤を濾過、減圧蒸留あるいは水蒸気蒸留等で回収した後、不純物を除去するために溶媒が除去された該顔料を水、希硫酸水溶液等に分散させて精製し、精製された該顔料を乾燥し、粉体の粗製該顔料が製造される。
この合成工程で得られる銅フタロシアニンは、粗大粒子が凝集したものであり、このままでは実用価値が低いために次の顔料化工程で微細化され、顔料としての着色力、鮮明性やその他の顔料適性が賦与される。
【０００３】
顔料化法としては、銅フタロシアニンの粗大粒子を濃硫酸等に溶解あるいは懸濁させた後、これを多量の水中に注ぎ再結晶により微細化させるアシッドペースト法あるいはアシッドスラリー法と称される化学的方法や、水溶性無機塩、粘結剤等とともにボールミル、ニーダー等により機械的に摩砕し微粒子化するソルベントソルトミリング法が一般的に用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の顔料化法では、化学的方法においては多量に濃硫酸を使用することから、その廃液の処理の問題、装置の耐腐食対策が大きな問題となっている。また、機械的方法においては粗大な粗製銅フタロシアニンを微細化するのに長時間を要し、効率も悪く、また、多量の水溶性無機塩及び粘結剤として水溶性高分子を使用するため排水への影響も大きく、これらを回収再利用するにも経費がかかり経済的ではない。
【０００５】
以上のような問題を解決するために、特開昭５２−６９４３５号公報、特開昭６２−１３１０７２号公報や特開平９−２９１２２３号公報等には、粗製銅フタロシアニンだけで、あるいはこれをシアニンの誘導体とともに乾式摩砕し、その後少量の有機溶剤を含む水スラリー中で加熱処理することにより顔料形態に変える方法が開示されている。この方法はソルベントソルトミリング法に比べ生産性も上り経済的であるが、これらの顔料化法に用いられる粗製銅フタロシアニンは通常、反応溶剤回収後希硫酸処理等で不純物を除去、洗浄、乾燥されたものを使用しており、この粗製銅フタロシアニンの精製工程が、更なる生産性、経済性向上の妨げともなっている。
また、特開平１１−６０９８２号公報では、反応溶剤を除去して得られた粗製銅フタロシアニンを精製することなく、水に分散させ、有機溶剤とともに湿式粉砕してβ型銅フタロシアニン顔料を製造する方法が開示されている。しかしこの方法では、粗製銅フタロシアニンを直接湿式粉砕するため、微細化に多大なエネルギーが必要であり、経済的な方法とはいえない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、塗料、印刷インキ、プラスチック用等の着色剤に有用な色濃度の高い顔料形態を有する銅フタロシアニン顔料を、これまでに開示された方法の欠点を改善し、生産性に優れ且つ経済的に有利に製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記の従来技術の欠点を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、反応溶剤を除去して得られた粗製銅フタロシアニンを精製することなく、未精製の粗製銅フタロシアニンと酸解離定数ｐＫａが２．２以下の酸性物質を混合した後、加熱処理することで、従来固着し不可能だった乾式摩砕が可能となり、次いでこの摩砕物を水に分散させ、少量の有機溶剤とともに加熱処理するいわゆるソルベントフィニシュ法で極めて容易に銅フタロシアニン顔料が得られることを知見し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、反応溶剤を除去した後の未精製の粗製の銅フタロシアニンを、その乾燥重量の５〜３０重量％の酸解離定数ｐＫａが２．２以下の酸性物質と混合して８０〜２００℃で加熱処理した後、乾式摩砕することを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
前記のように粗製銅フタロシアニンは、通常、尿素法で合成されるが、本発明においては、銅フタロシアニンの合成法は全く制限されず、尿素法及びその改良法等従来公知の合成方法がいずれも使用できる。
本発明の銅フタロシアニンの製造方法は、合成反応終了後に反応溶剤を除去回収した粗製の銅フタロシアニンを精製することなく、未精製の粗製銅フタロシアニンと酸解離定数ｐＫａが２．２以下の酸性物質とを混合して加熱処理した後、乾式摩砕することにある。
【０００９】
本発明で使用する酸解離定数ｐＫａが２．２以下の酸性物質は、無機及び有機の酸性物質であり、これらの例としては、硫酸、亜硫酸、塩酸、クロルスルホン酸、リン酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられるが、経済性、作業性から硫酸（９０〜１００重量％濃度）、リン酸（８５〜１００重量％濃度）が特に好ましい。
酸性物質の使用量は、未精製の粗製銅フタロシアニンの乾燥重量に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未満では、処理の効果が十分に現れず円滑な乾式摩砕が困難であり、また、３０重量％を超えると過剰の酸性物質のため処理後の粗製銅フタロシアニンが強酸性を示し、装置の腐食等に問題が生じ好ましくない。
【００１０】
未精製の粗製銅フタロシアニンの酸性物質との混合処理は、未精製の粗製銅フタロシアニンと上記の酸性物質とを混合し、この混合物を加熱することにより行われる。具体的には、例えば、溶剤除去後の未精製の粗製銅フタロシアニンが残存する撹拌羽根付きの真空乾燥機中に酸性物質を添加し、そのまま加熱下に撹拌するだけで十分であるが、真空乾燥機から取り出した未精製の粗製銅フタロシアニンを別の混合機に移しかえてから酸性物質の混合処理を行えば更に処理効率を上げることが可能である。
【００１１】
粗製銅フタロシアニンと酸性物質の混合処理に用いる混合機は、特に制限されないが、例えば、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機等の回転型混合機またはスクリュー型、リボン型等の容器固定型混合機または逆円錐容器型遊星運動スクリュー式混合機または高速撹拌羽根つき撹拌・混合機あるいはニーダー（バッチ式、連続式）等の一般に粉体の混合に使われている混合機がいずれも使用可能である。処理効率の面からは、高速撹拌羽根つき撹拌・混合機タイプのものが好ましい。このタイプの混合機の例としては、ヘンシェルミキサー（三井三池社製等の）、レーディゲミキサー（松坂技研社製等の）、ＰＳミキサー（神鋼パンテック社製等の）、ハイスピードミキサー（深江工業社製等の）等がある。
【００１２】
加熱下に粗製銅フタロシアニンと混合処理される酸性物質は、粗製銅フタロシアニン中の不純物との反応に消費されるからか、処理後の粗製銅フタロシアニンのｐＨは中性〜弱酸性である。その結果、装置の腐食の問題もなく、処理後の粗製銅フタロシアニンを洗浄することなくそのまま後の乾式摩砕工程、顔料化工程で使用することが可能である。勿論、洗浄しても構わない。
混合処理温度は、添加される酸性物質の種類、量により異なるが、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、この温度で十分に処理の効果が得られる。処理温度が８０℃未満では処理に長時間を要することとなり生産効率が悪くなり、また２００℃を超えると得られた顔料の色相に悪影響を及ぼし好ましくない。
また、混合処理の時間は、処理温度、使用する混合機の種類により異なるが、通常、数分から２時間程度である。
【００１３】
酸性物質との混合処理後、混合処理を撹拌羽根付きの真空乾燥機及び他の混合機中で実施した場合とも、混合処理された粗製銅フタロシアニンをこれらの混合機から取り出し、乾燥することなく乾式摩砕機を用いて摩砕する。
乾式摩砕は公知の乾式摩砕機を用いて従来どおりに行うことができる。乾式摩砕機としては、例えば、ボールミル（振動ミル、遊星ミルも含む）、高速回転式衝撃粉砕機（ハンマーミル、ピンミル）、ジェットミル、媒体撹拌式粉砕機（乾式アトライター）等の従来公知の乾式摩砕機がいずれも使用可能である。これらの中では、特に粉砕媒体を用いたボールミルタイプ、乾式アトライター等の使用は顕著な効果が得られるので好ましい。
【００１４】
上記で乾式摩砕された顔料は、顔料形態に変えるために顔料化処理することが好ましい。
摩砕物の顔料化は、従来公知の方法を用いて行うことができ、特に制限されない。例えば、摩砕物を水に分散させ、少量の少なくとも１種の有機溶剤とともに加熱処理し顔料形態に変える、いわゆるソルベントフィニシュ法が、経済性、生産性から最も有利であるが、必要により、その際縦型あるいは横型の湿式分散機を用いて湿式分散させながら加熱処理することも可能である。有機溶剤はソルベントフィニシュ法で従来から使用されている溶剤、例えば、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ｎ−又はｉｓｏ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、アニリン、オルソジクロルベンゼン等がいずれも使用でき、特に限定されない。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００１６】
実施例１
無水フタル酸１，２００部、尿素１，８００部、塩化第一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム４部及びハイゾールＰ（日本石油社製アルキルベンゼン）３２００部を１００リットルのグラスライニング製反応容器に入れ、撹拌しつつ１７０〜２００℃に昇温し４〜７時間反応させた。反応後の溶剤を含む粗製銅フタロシアニンのスラリーを、１２０リットルの真空撹拌乾燥機に移し、５０〜６０Ｔｏｒｒの減圧下、１４０〜１５０℃に加熱しながら１０ｒｐｍの撹拌速度で約３時間撹拌し、ハイゾールＰを除去した。乾燥した粗製銅フタロシアニン１６００部が得られた。
【００１７】
次いで、ハイゾールＰ除去後の真空撹拌乾燥機中に、９８％硫酸１７０部をゆっくりと滴下し、滴下後１４０〜１５０℃で２時間撹拌を行ない、加熱処理物１７００部を得た。この加熱処理後の粗製銅フタロシアニンのｐＨは５．６、また純度は６１％であった。
次に、この加熱処理後の粗製銅フタロシアニン７００部を乾式アトライターに入れ、８０℃に温度をコントロールしながら、３００ｒｐｍで４５分摩砕した。摩砕物のＸ線回折で調べたα型結晶型の含有率は５６％であった。
【００１８】
更に、この摩砕物全量に水８５０部、ブチルセロソルブ８５部を加え、常温で３０分撹拌して摩砕物を充分に水に分散させた後、９０℃まで昇温し、その温度で更に４時間撹拌混合する。次いで混合物を水８，５００部に投入し、硫酸２００部を加え、８０℃で１時間加熱処理した後、濾過、水洗及び乾燥してβ型銅フタロシアニン顔料４４０部を得た。
本実施例で得られた顔料は、次に示す比較例１の顔料に比べ微細であるため、フーバーマーラーによる印刷インキ試験で相対的な着色力は１０５％、色調黄味鮮明、肉色は著しく透明であった。
【００１９】
比較例１
実施例１と同様にして粗製銅フタロシアニンの合成及びハイゾールＰの除去を行い、その後は常法に従い不純物を除去するため２％硫酸水溶液中で処理し、乾燥した。この不純物が除去された銅フタロシアニンの得量は１，０８０部、ｐＨは６．８、純度は９６％であった。次いで、この不純物が除去された銅フタロシアニン４５０部を実施例１と同様にして乾式アトライターで摩砕した。摩砕物のＸ線回折で調べたα型結晶型の含有率は５５％であった。この摩砕物を実施例１と同様にして顔料化し、β型銅フタロシアニン顔料４４０部を得た。
【００２０】
比較例２
実施例１と同様にして粗製銅フタロシアニンの合成及びハイゾールＰの除去を行い、ハイゾールＰ除去後酸性物質による処理を行わず、真空撹拌乾燥機から取り出した。得量は１，６００部、ｐＨは６．６、純度は６５％であった。次いで、この粗製銅フタロシアニンを実施例１と同様にして乾式摩砕しようと試みたが、不純物が粉砕媒体に固着して摩砕開始直後に異常昇温し、それ以上の摩砕の続行は不可能であった。
【００２１】
実施例２
実施例１において真空撹拌乾燥機中に加えた濃硫酸１７０部を、リン酸（８５％濃度）２２０部に代え、他は実施例１と同様に処理してβ型銅フタロシアニン顔料を得た。得られた顔料は実施例１と同等の色相、透明性を有するものであった。
【００２２】
実施例３
実施例１と同様にして粗製銅フタロシアニンの合成及びハイゾールＰの除去を行い、ハイゾールＰ除去後の粗製銅フタロシアニン６，４００部を、レーディゲミキサー（松坂技研社製  Ｍ２０型）に移し、９８％硫酸６５０部をゆっくり滴下後、ミキサー回転数１２０ｒｐｍ、チョッパー回転数３，０００ｒｐｍの条件で１４０℃で１０分間撹拌した後該ミキサーより取り出した。処理物のｐＨは６．０、微細な粉状で良好な流動性を示した。
次に、この処理物を実施例１と同様に乾式摩砕し、ソルベントフィニシュ法にて顔料化した。得られたβ型銅フタロシアニン顔料は実施例１と同等の色相、透明性を有するものだった。酸性物質の混合処理における混合機の使用が工程時間短縮に極めて有効であることを示している。
【００２３】
実施例４
実施例３と乾式摩砕までは同じだが、ソルベントフィニシュ法にて顔料化する際、下記のように湿式分散機を併用した。実施例３の乾式摩砕物１０，０００部、水４０，０００部、ブチルセロソルブ６，０００部からなる混合物を９０℃に加熱後、粉砕媒体として０．３ｍｍのジルコニウムを８５％充填した横型のマイクロビーズミル（ネッチ社製  ＬＭＺ−１０型）に毎分８リットルの速度で供給しながら、ミル回転数１３００ｒｐｍ（周回速度１５ｍ／秒）で８０〜１００℃の条件で２時間循環し分散した。分散後、実施例１と同様に希硫酸処理し、濾過、水洗、乾燥しβ型銅フタロシアニン顔料を得た。透過型電子顕微鏡による顔料粒子の観察では、ニーダー等によるソルベントソルトミリング法の粒子に近似した均一な微細粒子で、実施例３の顔料に比べ、更に透明性に優れ、分散性も良好であった。
【００２４】
比較例３
比較例１と同様に常法の希硫酸による精製処理を行った粗製銅フタロシアニンを、乾式摩砕しないで、実施例４と同様に湿式分散を同時に行いながらソルベントフィニシュ法で顔料化した。実施例４の顔料と相対的な着色力が同等になるのに６時間を要した。透過型電子顕微鏡による顔料粒子の観察では、６時間分散後にも顔料中には粗大な粒子が多数混在していた。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、公知の方法で合成され反応溶剤除去後の未精製の粗製銅フタロシアニンを酸性物質で処理することで、乾式摩砕が可能となり、続く顔料化工程が著しく短縮できることから経済的効果が極めて大きい銅フタロシアニン顔料の製造方法が提供される。
また本発明による方法では、微細化された鮮明な銅フタロシアニン顔料が得られることから、製造方法としてもニーダー等によるソルベントソルトミリング法に比べ生産性に優れたものである。