(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン成分３．０〜３．７モル％および１−ブテン成分２．４〜２．８モル％を含有し、融点が１２９〜１３３℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項２】
（ａ）エチレン成分３．０〜３．７モル％および１−ブテン成分２．４〜２．８モル％を含有し、融点が１２９〜１３３℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフィンに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項３】
（ａ）エチレン成分３．０〜３．７モル％および１−ブテン成分２．４〜２．８モル％を含有し、融点が１２９〜１３３℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム用、ポリオレフィンシート用またはポリオレフィン成形物用の塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム用、ポリオレフィンシート用またはポリオレフィン成形物用のインキ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム用、ポリオレフィンシート用またはポリオレフィン成形物用の接着剤。
【請求項７】
請求項２または３に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などの保護または美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、これらのシートやフィルムおよび成形物に対し優れた付着性や耐溶剤性等を示し、且つ低温流動性が良好な、塗料、プライマー、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として広い分野で使用されている。しかしながら、このような特徴を有しながら、ポリオレフィン系樹脂は、結晶性で且つ非極性であるが故に、塗装や接着を施すことが困難である。
【０００３】
このような難付着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが、従来よりバインダー樹脂として使用されている。例えば特公昭46-27489号公報には、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化アイソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー樹脂として提案されている。特公昭50-35445号公報や特公昭50-37688号公報には、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化プロピレン−エチレン共重合体が、ポリオレフィンに対する印刷インキや接着剤用のバインダー樹脂として提案されている。
【０００４】
また、特公昭63-50381号公報、特公昭63-36624号公報等には、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が５〜５０重量％の低塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン系成形品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダー樹脂として提案されている。
【０００５】
一般に、上記したような塩素化ポリオレフィン類は、塩素含有率が高くなるほどポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなる傾向にあるため、塩素含有率はできるだけ低く設定するのが望ましい。しかしながら、塩素含有率が低すぎると、溶液状態が悪くなり、保存中に増粘したりゲル化するため、塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなる。また、低塩素化ポリオレフィンの塩素含有率を、塗工やスプレー塗装等の作業性が悪くならない範囲に設定したとしても、低温で保存した場合に溶液の流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わる。低塩素化ポリオレフィンの溶液濃度を低くすれば、低温流動性を改善することは可能であるが、濃度が低いと、インキや塗料に加工する際、顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題を生ずる。
【０００６】
このような問題点を改良すべく、特開平6-306227号公報には、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶剤に低塩素化ポリオレフィンを溶解させて得られるバインダー樹脂溶液が、低温流動性が良好なバインダー樹脂溶液組成物として提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような混合溶剤を用いる場合、製造する際に工程上手間がかかり、コスト高になる。また、例えば、塗装用プライマー成分の一部として用いる場合、分散樹脂と混合した際に、溶剤組成が変わることなどが原因となり、低温流動性が不良化するため、根本的な解決策とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題を解決し、低塩素化ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフィンに対して付着性が良好で、且つ耐溶剤性に優れる、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の融点を有する特定の成分組成のエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィンを、有機溶剤に溶解させることにより得られるバインダー樹脂溶液組成物が、良好な低温流動性および作業性を示し、且つポリオレフィンに対して優れた付着性と耐溶剤性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのバインダー樹脂溶液組成物、塗料、インキ、接着剤およびプライマーを提供するものである。
項１．  （ａ）エチレン成分３．０〜３．７モル％および１−ブテン成分２．４〜２．８モル％を含有し、融点が１２９〜１３３℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
項２．  （ａ）エチレン成分３．０〜３．７モル％および１−ブテン成分２．４〜２．８モル％を含有し、融点が１２９〜１３３℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフィンに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
項３．  （ａ）エチレン成分３．０〜３．７モル％および１−ブテン成分２．４〜２．８モル％を含有し、融点が１２９〜１３３℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
項４．  項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成形物用塗料。
項５．  項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成形物用インキ。
項６．  項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成形物用接着剤。
項７．  項２または３に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物の樹脂成分としては、エチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィン、エチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン、および、エチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを用いることができる。
【００１２】
原料として用いるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーは、エチレン成分含有量が３．０〜３．７モル％（好ましくは３．１〜３．６モル％）で、１−ブテン成分含有量が２．４〜２．８モル％（好ましくは２．５〜２．７モル％）で、プロピレン成分含有量が９４．６〜９３．５モル％（好ましくは９４．４〜９３．７モル％）であって、融点が１２９〜１３３℃（好ましくは１３０〜１３２℃）のポリオレフィンである。また、Ｍｗ／Ｍｎが３〜５であるものが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーは、公知の各種の方法で製造することができる。例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体およびアルミニウムを含有する触媒を用いて製造する。このような触媒としては、例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体チタン触媒成分を有機または無機担体に担持させ、これと、さらに、固体チタン触媒成分、周期律表第１族〜第３族金属の有機金属化合物成分および外部電子供与体とを含んでなる高立体規則性触媒などが挙げられる。このような触媒の存在下で、プロピレン、少量のエチレンおよび１−ブテンを共重合することにより、本発明で用いるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを製造することができる。
【００１４】
また、本発明で用いるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを製造するための触媒の主成分である特定の固体チタン触媒成分は、アルコールを含有するＭｇ化合物と四塩化チタンとを炭化水素溶媒中で反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。
【００１５】
重合方法としては、炭化水素溶媒下での懸濁重合、プロピレン溶媒下での懸濁重合、気相重合等の方法を採用することができる。これらのうちでは、プロピレン溶媒下での懸濁重合法、または気相重合法が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１０〜４０重量％である。塩素含有率が１０重量％未満では溶剤に対する溶解性が悪くなり、良好な低温流動性が得られない。また、塩素含有率が４０重量％を超えるとポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなるため好ましくない。好ましい塩素含有率は、２０〜３０重量％である。
【００１７】
不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンにおいても、塩素含有率は１０〜４０重量％である。好ましい塩素含有率は、２０〜３０重量％である。
【００１８】
エチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。
【００１９】
溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し、融点以上３００℃以下の温度で反応させるので、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。一方、溶液法においては、反応溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は１００〜１８０℃、反応時間は１〜５時間であり、副反応が少なく、均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
【００２０】
反応に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーフタレート、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類がある。
【００２１】
また、反応に用いる不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が例示される。
【００２２】
不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率は１〜１０重量％である。１重量％未満では組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、１０重量％を超えるものは塩素化の途中でゲル化する。
【００２３】
エチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、上記した溶液法に準じて反応を行えば良いが、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、温度が高すぎると塩素化ポリオレフィンが分解するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率は１〜１０重量％である。１重量％未満では組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、１０重量％を超えるものは良好な物性が得られない。
【００２４】
ポリオレフィンの塩素化は、公知の方法で容易に実施できる。例えば、ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマー、または、これに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィン）を、塩素化反応溶剤に溶解し、触媒の存在下または紫外線の照射下において、常圧または加圧下に、５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹き込み、反応させることにより行われる。
【００２５】
塩素化反応に用いられる触媒としては、例えば、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレートのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００２６】
塩素化反応に用いる溶剤としては、ハロゲン化溶剤、例えばテトラクロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が使用されるが、特にクロロホルムが好適である。
【００２７】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物を製造する場合、上記した塩素化ポリオレフィン類を乾固した後、有機溶剤に溶解しても良いが、塩素化反応が終了した後、塩素化反応溶剤を留去し、有機溶剤と置換しても良い。
【００２８】
該バインダー樹脂溶液組成物の固形分濃度は、１０〜５０重量％である。１０重量％未満では、インキや塗料に加工する際、顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。５０重量％を超えると、低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わるため好ましくない。好ましい固形分濃度は、２０〜４０重量％である。
【００２９】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤が好ましい。
【００３０】
本発明の特徴とするところは、ポリオレフィン類に対して付着性が良好な低塩素化ポリオレフィンの性質をさらに向上させることにある。すなわち、本来、低塩素化ポリオレフィンは塩素含有率が低くなるほどポリオレフィンに対する付着性が良好になり、耐溶剤性も改善されるが、溶液状態が悪くなり、保存中に増粘ゲル化したり、低温での流動性が悪くなる。このため、塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなったり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わる。しかしながら、本発明のように、エチレン成分３．０〜３．７モル％および１−ブテン成分２．４〜２．８モル％を含有して融点が１２９〜１３３℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを塩素化して得られる低塩素化ポリオレフィンを樹脂成分とするバインダー樹脂溶液組成物は、溶液状態が良好で、低温流動性に優れ、しかもポリオレフィンに対する付着性および耐溶剤性が良好である。
【００３１】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、ポリオレフィンフィルム、シートおよび成形物等の塗料、インキおよび接着剤等のバインダー用組成物として使用できる。また、不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを含有する組成物は、ポリオレフィン系のバンパー塗装用プライマーとしても使用できる。
【００３２】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤を加えて混錬、分散し、塗料やインキとして用いることができる。また、該バインダー樹脂はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン等をさらに添加して用いても良い。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
エチレン成分含有量が３．４モル％で１−ブテン成分含有量が２．７モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが５で融点が１３１℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマー２８０ｇおよびクロロホルム２５２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱してポリオレフィン樹脂を充分に溶解させた。次いで、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを吹き込んで、塩素含有率が異なる３種類の反応液を抜き取った。反応溶媒であるクロロホルムを減圧下で留去し、次いでトルエンを加えて溶解させることにより、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
【００３５】
比較例１
メソペンタッド分率mmmmが０．９５でＭＦＲ（メルトフローレート）が２０のアイソタクチックポリプロピレンを、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。
【００３６】
比較例２
エチレン成分含有量が３．９モル％でＭＦＲが１２のプロピレン−エチレンランダムコポリマーを、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
【００３７】
比較例３
エチレン成分含有量が４．６モル％で１−ブテン成分含有量が２．２モル％であり、ＭＦＲが８のプロピレン−エチレン−ブテンランダムコポリマーを、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
【００３８】
実施例２
エチレン成分含有量が３．４モル％で１−ブテン成分含有量が２．７モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが５で融点が１３１℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマー２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジ−tert−ブチルパーオキサイド５．６ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間グラフト反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入して樹脂を析出させた。この樹脂を、さらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリオレフィンを、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
【００３９】
比較例４
メソペンタッド分率mmmmが０．９５でＭＦＲが９０のアイソタクチックポリプロピレンを、実施例２の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。
【００４０】
比較例５
エチレン成分含有量が５．９モル％でＭＦＲが１２のプロピレン−エチレンランダムコポリマーを、実施例２の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
【００４１】
比較例６
エチレン成分含有量が４．６モル％で１−ブテン成分含有量が２．２モル％であり、ＭＦＲが８のプロピレン−エチレン−ブテンランダムコポリマーを、実施例２の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
【００４２】
実施例３
エチレン成分含有量が３．４モル％で１−ブテン成分含有量が２．７モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが５で融点が１３１℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。各塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液３５０ｇを、撹拌機、滴下ロート、温度計および還流管を備え付けた三つ口フラスコに入れ、次いで無水マレイン酸１ｇを投入した。一定の温度に保たれた油浴中で系内を８０℃に加温した後、滴下ロートからトルエン５ｍｌで希釈したベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下後、系内を８０℃に保ち、撹拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、少量のトルエンを加えて、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
【００４３】
上記実施例１〜３および比較例１〜６で得た塩素化ポリオレフィン溶液を用いて、以下の特性について評価した。
【００４４】
（１）低温流動性
実施例１〜３、比較例１〜６で得た塩素化ポリオレフィン溶液を、５℃、−５℃、−１０℃の雰囲気下で１０日間保存した各塩素化ポリオレフィン溶液の溶液状態（低温流動性）を表１および表２に示した。表において、○は「流動性あり」を示し、×は「流動性なし（ゲル化）」を示す。
【００４５】
（２）耐ガソリン性
実施例１〜３、比較例１〜６で得た塩素化ポリオレフィン溶液を、フォードカップ＃４で１２秒／２０℃になるようにトルエンで粘度調整を行い、イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン社製ＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成形したもの、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）にスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥した。続いて、２液硬化型ウレタン塗料を塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ2になるようにスプレー塗装し、約１０分間室温で乾燥した後、８０℃で４５分間乾燥した。室温に戻して２４時間経過したものをテストした。塗装したポリプロピレン板の塗面上に素地に達するスクラッチを入れ、２０℃に保温したレギュラーガソリンに２時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。結果を表１および表２に示した。
【００４６】
（３）層間密着性
実施例２〜３、比較例４〜６で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（２）の方法で塗装したポリプロピレン板の塗面上に、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して９０゜の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。結果を表２に示した。
【００４７】
（４）温水浸漬後の層間密着性
実施例２〜３、比較例４〜６で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（２）の方法で塗装したポリプロピレン板を４０℃に保った温水中に２４０時間浸漬し、上記（３）と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００４８】
（５）耐ガソホール性
実施例２〜３、比較例４〜６で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（２）の方法で塗装したポリプロピレン板を２０℃に保温したガソホール（レギュラーガソリン：エタノール＝９０：１０（重量比））中に１２０分間浸漬し、塗膜状態を調べた。結果を表２に示した。
【００４９】
【表１】
0004168228.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004168228.tif 000003
【００５１】
［表１の結果の考察］
実施例１は、エチレン成分含有量が３．４モル％で１−ブテン成分含有量が２．７モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが５で融点が１３１℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものであり、比較例１〜３は、各ポリオレフィンを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものである。低温流動性については、明らかに実施例１の方が比較例１〜３よりも優れている。また、耐ガソリン性についても実施例１の方が優れている。
【００５２】
［表２の結果の考察］
実施例２は、エチレン成分含有量が３．４モル％で１−ブテン成分含有量が２．７モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが５で融点が１３１℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを無水マレイン酸で変性した後に塩素化したものを有機溶剤に溶解したものであり、実施例３は、該エチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを塩素化した後に無水マレイン酸で変性したものを有機溶剤に溶解したものであり、比較例４〜６は、無水マレイン酸でグラフト変性した各ポリオレフィンを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものである。実施例２と実施例３の方が、比較例４〜６よりも、低温流動性が良好であるにもかかわらず、塗膜性能が優れている。実施例２と実施例３は、従来にない、低温流動性と塗膜性能の両方を兼ね備えたものであるといえる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、低塩素化ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフィンに対して付着性が良好で、且つ耐溶剤性に優れるので、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物として有用である。