(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
長さ／直径比が少なくとも５０を超える押出機（２２）に充填材、処理剤（１６）及びシリコーンポリマーを導入し、
押出機（２２）内で、充填材、処理剤（１６）及びシリコーンポリマーを連続的にコンパウンディングするとともに脱揮して液体シリコーンゴム組成物とすることを含んで、前記押出機（２２）から液体ゴム組成物を冷却器に排出することをさらに含み、
前記冷却器が異方向回転二軸押出機（２２）からなる方法。
【請求項２】
前記押出機（２２）が噛合型同方向回転二軸押出機（２２）である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記押出機（２２）に充填材を導入する前にシリコーンポリマーで充填材を高密度化することを含み、前記充填材の量は、前記シリコーンポリマー１００重量部当たり、２０〜１５０重量部である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記冷却器内で液体シリコーンゴム組成物を冷却し、均質化し、さらに脱揮する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記冷却器内での液体シリコーンゴムの滞留時間が前記押出機（２２）内での滞留時間よりも長い、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記液体シリコーンゴム組成物を第１の流れと第２の流れに分けることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１の流れに白金触媒を添加して成分混合物Ａ（１００）を生成せしめ、前記第２の流れに架橋剤を添加して成分混合物Ｂ（１０８）を生成せしめる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記充填材が未処理シリカ（１２）、又は処理剤（１６）で前処理した充填材である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記充填材がシラノール基を含有しており、前記処理剤（１６）がシラノール停止ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
反応を促進するため、充填材、処理剤（１６）及びシリコーン流体（１４）をコンパウンディングしながら押出機（２２）の一セクションを高圧に保つことをさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記押出機（２２）内の温度を供給部（Ｌ／Ｄ＜９）で１５０℃未満、次いで供給部から排出まで１２０〜２４０℃に制御することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記長さ／直径比が少なくとも６０を超える、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記長さ／直径比が少なくとも７０を超える、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコーンポリマーが、式Ｉの繰返し単位で表されるビニル末端ポリジメチルシロキサンからなる、請求項１記載の方法。
【化１】
0004147028.tif 000003
式中、各Ｒ1は独立にＣ1-4アルキル又はＣ2-4アルキレンを表し、各Ｒ2は独立にＣ1-4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ2-4アルキレンを表し、各Ｒ3は独立にＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ2-4アルキレン、Ｃ4-6シクロアルキル、ＯＨ又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルを表し、末端のＲ１、Ｒ２、又は、Ｒ３の少なくとも一つはＣＨ＝ＣＨ2であり、ｎは１００乃至１０００未満の値である。
【請求項１５】
各Ｒ1が独立にＣＨ3又はＣＨ＝ＣＨ2を表し、各Ｒ2が独立にＣＨ3、ＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3を表し、各Ｒ3が独立にＣＨ3、ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＨ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3を表し、末端のＲ１、Ｒ２、又は、Ｒ３の少なくとも一つはＣＨ＝ＣＨ2を表す、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
シリコーン組成物の製造方法であって、
長さ／直径比が少なくとも５０を超える押出機（２２）に充填材、処理剤（１６）及びシリコーンポリマーを導入し、
押出機（２２）内で、充填材、処理剤（１６）及びシリコーンポリマーを連続的にコンパウンディングするとともに脱揮してシリコーン組成物とし、
押出機（２２）からシリコーン組成物を冷却器に排出することを含んで、
前記冷却器が異方向回転二軸押出機（２２）からなる方法。
【請求項１７】
液体シリコーンゴム組成物の製造システム（４０）であって、
充填材とシリコーンポリマーのコンセントレート（２０）を製造するミキサー（１８）、ミキサー（１８）から上記コンセントレート（２０）を受け取って該コンセントレート（２０）、処理剤（１６）及びシリコーンポリマーをコンパウンディングするとともに脱揮して揮発分を含む液体シリコーンゴム組成物とするための、上記ミキサー（１８）と接続したＬ／Ｄ比が５０を超える長尺押出機（２２）、及び
液体シリコーンゴム組成物を受け取って組成物を冷却し、均質化し、さらに脱揮するための冷却器を含んでなるシステム（４０）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＩＭ組成物とも呼ばれるＬＳＲ組成物は、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン流体、水素含有ポリジオルガノシロキサン流体、有効量の白金触媒、ヒュームドシリカのような補強用充填材、及び追加の添加剤からなる多成分の組合せである。典型的には、二成分混合物を混合し、予熱した金型に装填し、そこで急速に硬化させてゴム部品を製造する。第一の成分混合物はビニル含有ポリジオルガノシロキサン流体、シリカ充填材及び有効量の白金触媒を含み、第二の成分混合物は水素含有ポリジオルガノシロキサン流体を、例えばビニル含有ポリオルガノシロキサン流体及びシリカ充填材を始めとする他の成分と共に含む。
【０００３】
典型的には、ＬＳＲ組成物は、バンバリーミキサー、タービュライザー、チェンジカンミキサー又は低強度双腕ドゥミキサーなどの混練機でポリジオルガノシロキサン、無機充填材及び添加剤を混練することによって製造される。このプロセスでは、ポリジオルガノシロキサンと無機充填材と処理剤と添加剤を所望の特性が得られるまでバッチ混合する。バッチ式混合プロセスはバッチ当たり１２〜３０時間を要する。混合後、ＬＳＲ組成物から揮発分を除去し、冷却する。この最終段階でＬＳＲ組成物の製造を終えるのにさらに時間を要する。
【０００４】
バッチプロセスは長い滞留時間と大量のエネルギーを必要とする。商業規模のバッチ間にみられる不均一な剪断及び伸び応力の結果、充填材の粒度分布が不均一となって特性にばらつきが生じることがある。バッチ間で物理的性質が異なることになりかねない。製造時期の異なるバッチは物理的性質が異なることがある。バッチプロセスは多大な労力、エネルギー及び投資を要し、一貫性に乏しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリマー、充填材及び添加剤から脱揮ＬＳＲ組成物をばらつきなく製造するための連続法に対するニーズが存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は脱揮ＬＳＲ組成物の連続製造法を提供する。この方法では、長さ／直径比が少なくとも５０を超える押出機に充填材、処理剤及びシリコーンポリマーを導入する。押出機内で、充填材と処理剤とシリコーンポリマーを連続的にコンパウンディングし、脱揮して揮発分の除去されたＬＳＲ組成物とする。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、液体シリコーンゴム組成物の製造システムを提供する。当該システムは、充填材とシリコーンポリマーの高密度化コンセントレートを製造するミキサー、ミキサーからコンセントレートを受け取って上記コンセントレートと処理剤とシリコーンポリマーとをコンパウンディングするとともに脱揮して揮発分を含む液体シリコーンゴム組成物とするための、上記ミキサーと接続したＬ／Ｄ比が５０を超える長尺押出機、及び液体シリコーンゴム組成物を受け取って組成物を冷却し、均質化し、さらに脱揮するための冷却器を含んでなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、充填材処理の反応時間を短縮するとともに、ＬＳＲ組成物を始めとするシリコーン組成物の経済的な製造システムを提供する。ＬＳＲ組成物の二液部分を同時に製造できる。在庫を減らすことができ、バッチプロセスの運転間に必要とされる装置の清掃を省くことができる。
【０００９】
このプロセスの一段階では、充填材とポリジメチルシロキサンポリマーと処理剤を混合・反応させて充填材の表面を処理する。次に、この混合物から揮発分を除去し、冷却すればよい。本発明では、充填材処理の時間が数時間から数分、例えば２〜６分まで短縮される。充填材を連続的に現場処理してベース材料を製造し、これを濾過し、触媒を作用させる。
【００１０】
一実施形態では、本プロセスは、１）充填材の高密度化、２）現場処理、揮発分除去及び濾過、３）冷却、均質化及び脱気、並びに４）触媒反応の４段階からなる。高密度化の前に、反応器中への供給を容易にすべく充填材を予めシリコーンポリマーと混合してもよい。高密度化充填材を処理剤（ＨＭＤＺ、水、ビニルシラザン）及び追加ポリマーと混合するための反応器として同方向回転二軸押出機を使用することができる。
【００１１】
続く反応はバッチプロセスよりも高い温度及び圧力で実施される。この現場処理には、押出機での最低限の滞留時間、１６０〜２１０℃の温度及び約７０〜約３００ｐｓｉの圧力が必要とされることがある。
【００１２】
揮発分の除去は、押出機の端部近くで材料が熱いうちに実施でき、二次的作業が除かれる。ｐｐｍ単位のＨＭＤＺ量で測定される含窒素副生物の残留量は約１００ｐｐｍのレベルとし得る。濾過は、押出機からの吐出時に材料が熱いうちに実施でき、二次的作業が除かれる。冷却及び脱気は別個の異方向回転ミキサーで実施できる。かかるミキサーは、材料を均質化してベース材料とするための逆混合及び長い滞留時間を与えることができる。
【００１３】
最後に、このベース材料は２成分に分けて、静止ミキサーで触媒その他の添加剤と別々に混合して２つの別個の「Ａ」成分と「Ｂ」成分を製造できる。２成分は同時に製造でき、在庫を減らすことができる。
【００１４】
上記その他の特徴は添付の図面及び以下の詳細な説明から明らかとなろう。以下の説明は、本発明の好ましい実施形態を例示したもので、本発明を限定する者ではない。
【００１５】
図１において、ヒュームドシリカのような充填材を連続的に現場処理し、ビニル末端ポリジメチルシロキサンのようなシリコーンポリマーとコンパウンディングする。最初の段階では、ヒュームドシリカ１２、初期量のシリコーンポリマー１４及び処理剤１６をＢｅｐｅｘ  Ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒのような連続ミキサー１８に仕込んで高密度化ポリマー／充填材塊を形成する。
【００１６】
本発明で使用し得る充填材は、シラノール表面基を有しシリコーンポリマーとコンパウンディングし得る無機充填材であればよい。無機充填材の例には、ヒュームドシリカや沈降シリカのような補強用シリカがある。１種類の充填材又は複数の充填材の組合せをシリコーンポリマーの補強に使用し得る。
【００１７】
本発明の組成物に用いられるシリコーンポリマーは、典型的には、２５℃で１００〜２００００００ｃｐｓの粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサンである。このポリマーは以下の式Ｉの繰返し単位で表すことができる。
【００１８】
【化３】
0004147028.tif 000002
【００１９】
式中、各Ｒ1は独立にＣ1-4アルキル又はＣ2-4アルキレンを表し、各Ｒ2は独立にＣ1-4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ2-4アルキレンを表し、各Ｒ3は独立にＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ2-4アルキレン、Ｃ4-6シクロアルキル、ＯＨ又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルを表し、ｎはこのシリコーンポリマーの粘度が２５℃で１００〜２００００００ｃｐｓとなる整数を表す。ｎは広くは約８０〜約３５００ですることができるが、望ましくはｎは約１００乃至１０００未満の値である。
【００２０】
さらに好ましい組成物は、各Ｒ1が独立にＣＨ3又はＣＨ＝ＣＨ2を表し、各Ｒ2が独立にＣＨ3、ＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3を表し、各Ｒ3が独立にＣＨ3、ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＨ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3を表し、ｎが約２００〜約９００の整数を表すシリコーンポリマーを含む。
【００２１】
別の実施形態では、シリコーンポリマーのビニル含量が該シリコーンポリマーの約０．０５〜約０．５重量％の範囲である組成物が提供される。
【００２２】
高密度化段階における充填材の量は、高粘度シリコーンポリマー１００重量部当たり、約２０〜約１５０重量部、望ましくは約３０〜約１００重量部、好ましくは約４０〜約７０重量部である。コンパウンディング段階時にさらにシリコーンポリマーを加えると、最終シリコーン組成物中のシリカの割合が、高粘度シリコーンポリマーの合計１００重量部当たり、約１０〜約１００重量部、望ましくは約１５〜約９０重量部、好ましくは約２５〜約７０重量部に低下する。
【００２３】
処理剤は、充填材表面のヒドロキシ基又はシラノール基と反応して充填材粒子同士又は充填材と生ゴム分子との縮合反応を抑制するシラノール又はメトキシ停止シリコーンポリマーであり、さもないと脆化とエラストマー性の喪失とを招きかねない。処理剤は充填材のシラノール基を減らすとともにシリコーンのエージングに要する時間を短縮して、クレープ硬化を抑制し、及び／又は可塑性を制御する。処理剤は、シラノール基及び／又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノシラザン、低粘度ポリオルガノシロキサン又はシリコーン樹脂とし得る。具体例には、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランがある。低粘度ポリシロキサンは、メチル基、フェニル基、ビニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される１種類以上の有機基を含有し得る。好ましいシラノール反応性処理剤には、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）がある。２５℃で測定したポリシロキサンの粘度は約１〜約３００ｃＰ、好ましくは約５〜約１００ｃＰである。
【００２４】
コンパウンディング段階で、処理剤は、充填材１００重量部に対して、約０．１〜約１００重量部、望ましくは約０．５〜約７５重量部、好ましくは約１．０〜約５０重量部の重量比の流体として添加し得る。処理剤は充填材の反応性基と反応して、充填材の面積（平方ナノメートル）当たりヒドロキシ基約８〜約２個、好ましくは約７〜約３個の濃度に低下させることができる。一実施形態では処理剤はＨＭＤＺと水の組合せであってもよい。この組合せは、約０．１〜１０、望ましくは０．２〜５、好ましくは０．３〜３の重量比のＨＭＤＺ／水を含むことができる。
【００２５】
押出機２２で、高密度化充填材とポリマーのコンセントレート２０、追加シリコーンポリマー２４、処理剤及び水をバレル１〜２で供給し、下流のバレル１６付近でさらに追加の流体２６を加え、バレル１８〜１９及び２１〜２２の２つの真空ベント２８，３０で揮発分を除去する。除去を容易にするためベントセクション間で水３２を注入する。本発明では、適切な充填材の処理と揮発分の除去を達成するため押出機全体のＬ／Ｄ比が少なくとも５０を超える。望ましくはＬ／Ｄ比は６０を超え、好ましくは７０を超える。図１の押出機２２はＬ／Ｄ比７８である。
【００２６】
押出機段階時にさらにシリコーンポリマーを添加すると、最終シリコーン組成物中のシリカの割合が、高粘度シリコーンポリマーの合計１００重量部当たり、約５〜約１００重量部、望ましくは約１０〜約４０重量部、好ましくは約１５〜約３０重量部に低下する。
【００２７】
充填材表面のシラノール基と処理剤との反応は、押出機でのコンパウンディング段階の圧力及び昇温下で起こる。処理セクション（バレル３〜１８）のスクリューは、約１６〜約４００ｐｓｉの圧力を提供できるように構成できる。望ましくは圧力は約４０〜約３００ｐｓｉであり、好ましくは約１００〜約２００ｐｓｉである。押出機の供給セクション（Ｌ／Ｄ＜９）の温度は約１５０℃未満、好ましくは約１２０℃未満に維持される。処理セクション（Ｌ／Ｄ＝９から排出まで）の温度は約１００〜２５０℃、望ましくは１２０〜２４０℃、好ましくは１３０〜約２３０℃に制御される。
【００２８】
押出機２２でのコンパウンディングで、ＬＳＲシリコーン組成物成分の製造に使用できるベースシリコーン組成物３２が生成する。
【００２９】
図２は、ＬＳＲ組成物の全製造プロセス及びシステムを示す。図２において、システム４０は、Ｌ／Ｄ比が少なくとも５０を超える長尺押出機４２を含んでいる。このプロセスでは、充填材はフィーダー４４から高密度化装置４６（例えばＢｅｐｅｘタービュライザ又はＤｒａｉｓミキサー）に供給され、そこで最初のシリコーンポリマー４８と混合して充填材とポリマーのコンセントレート５０を形成する。高密度化充填材とポリマーのコンセントレート５０をスクリューフィード５２（例えばＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＥＳＢＶクラマーフィーダー）で長尺押出機４２に詰め込む。
【００３０】
ミキサー５６で追加のシリコーンポリマー５４をＨＭＤＺ処理剤５８、水６０及びシラザン６２のような添加剤と混合した後、高密度化充填材とポリマーのコンセントレート５０とコンパウンディングするための長尺押出機４２に６４で仕込む。さらに追加のシリコーンポリマー６６をビニルポリマー６８と混合して、コンセントレート５０の仕込みの下流７０で長尺押出機４２に仕込んでもよい。
【００３１】
コンパウンディングし反応させた成分は、ベント７２及び７４で脱揮し、ベント間には水７６を仕込む。脱揮は少なくとも２つの理由で重要である。まず第一に、脱揮により、未反応処理剤が除去され、充填材のシラノール基とのそれ以上の反応が「奪活（クエンチ」される。さもないと、それ以上の反応によって熱硬化性シリコーン組成物中の充填材の補強特性が低下しかねない。第二に、脱揮により、シリコーン組成物のレオロジー特性に悪影響を及ぼす余分な液体が除去される。
【００３２】
上記の通りコンパウンディングし、反応し、脱揮したＬＳＲ組成物を濾過７８し、冷却器８２に送る（８０）。ＬＳＲ組成物は冷却器８２内で逆混合及び脱気され、組成物がさらに均質化される。冷却器８２はさらに脱揮するため減圧してもよい。冷却器８２はＬＩＳＴ  ＯＲＰのような異方向回転二軸ミキサーとし得る。冷却器からの揮発分８４は押出機４２からの揮発分８６と一緒にして真空８８によって揮発分回収器９０に排気する。
【００３３】
冷却ＬＳＲ組成物９２を２つの流れＡと流れＢとに分ける。流れＡは白金触媒その他の添加剤Ａ（９６）と共にポンプ９４で静止ミキサー９８に送って成分混合物Ａ（１００）を生じ、流れＢは水素化物その他の添加剤Ｂ（１０４）と共にポンプ１０２で送って成分混合物Ｂ（１０６）を生じる。成分混合物Ａ（１００）と成分混合物Ｂ（１０６）を金型（図示せず）に充填すれば、そこで急速硬化してゴム部品を生ずる。
【００３４】
上記その他の特徴は、本発明の好ましい実施形態を例示する以下の詳細な説明から明らかとなろう。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
充填材をＢｅｐｅｘ  Ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒでビニル末端ポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度約４００００ｃｐｓ、ｎ＝約８００）と混合して高密度化充填材コンセントレートとした。高密度化コンセントレートをＬ／Ｄ比７８の５３ｍｍのｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機に供給した。押出機中で、充填材をＨＭＤＺ、水、ビニルシラザン及び追加のビニル末端ポリジメチルシロキサンとバレル１及び２で混合した。下流（バレル６）で、充填材を追加のビニル末端ポリジメチルシロキサンと混合し、混合物を、圧力維持のため密閉した押出機のセクションで昇温下にコンパウンディングした。図３に、押出段階の２つの実験例の条件を示す。
【００３６】
熱間コンパウンディングしたベース材料を押出機からＬＩＳＴ  ＯＲＰジャケット付ミキサーに排出して冷却した。このミキサー中でベース材料を逆混合に付し、ばらつきをなくして均質な製品とした。ミキサーは減圧して、ベース材料からさらに脱揮・脱気するのに役立てた。
【００３７】
ベース材料を２つの部分（ＡとＢ）に分割し、それぞれ計量ポンプを介して静止ミキサーに供給する。ミキサーに供給する直前の部分Ａベース材料に白金触媒その他の添加剤を導入する。混合前の部分Ｂのベース材料に水素化物その他の添加剤を導入する。
【００３８】
それぞれ触媒と水素化物を含む２つの最終配合物の特性を図４に示す。図４に示した２つの列の結果は図３の２つの実験に対応している。
【００３９】
これらの実施例は、本発明によって、ポリマー、充填材及び添加剤から特性に優れた脱揮ＬＳＲ組成物を連続的に製造できることを示している。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態について説明してきたが、本発明は変更及び修正が可能であり、実施例に記載した通りのものには限定されない。本発明は、特許請求の範囲に属するあらゆる変更及び置換を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＬＳＲ組成物の連続製造プロセスの概略図である。
【図２】  ＬＳＲ組成物の全製造プロセスの概略図である。
【図３】  加工処理条件の表である。
【図４】  生成物特性を含む試験結果の表である。
【符号の説明】
１２  未処理シリカ
１４  シリコーン流体
１６、５８  処理剤
１８、５６  ミキサー
２０、５０  コンセントレート
２２、４２  押出機
２８、３０  ベント
４０  液体シリコーンゴム組成物製造システム
４８、５４  シリコーンポリマー
７２、７４  ベント
８２  冷却器
１００  成分混合物Ａ（触媒）
１０８  成分混合物Ｂ（架橋剤）
【図１】
0004147028.tif 000004
【図２】
0004147028.tif 000005
【図３】
0004147028.tif 000006
【図４】
0004147028.tif 000007