(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ１）および（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素多環式化合物（Ａ）、および含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｂ）を含む含フッ素樹脂組成物。
（Ａ１）炭素環または複素環であってかつ水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素含有基に置換されている含フッ素環の２個以上が、トリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子からなる群から選ばれる１種以上を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物。
（Ａ２）炭素環または複素環であってかつ水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素含有基に置換されている含フッ素環の３個以上が、直接または炭素原子を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物。
【請求項２】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｂ）１００重量部に対して含フッ素多環式化合物を０．０１〜４０重量部の割合で含む請求項１に記載の含フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｂ）の数平均分子量が１×１０4〜５×１０6である請求項１または２に記載の含フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
含フッ素多環式化合物（Ａ）の数平均分子量が３×１０2×２×１０3である請求項１、２または３に記載の含フッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の優れた物性を損ねることなく、加工性の向上した含フッ素樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、電気特性、耐薬品性、防水性、撥水撥油性に優れるため、半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタのヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コートなどに用いられている。
【０００３】
この重合体は単独での利用もされているが、各種の添加剤、改質剤などを混合し新たな機能を付与する試みもなされている。しかし、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は極性基を有せず、種々の低分子量化合物の溶解性が低いため、均一に溶解混合せず、重合体が本来有している電気的特性、機械的特性、表面特性および透明性などの優れた特性を損なうことがしばしばある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の電気的特性、機械的特性、表面特性および透明性などの優れた特性を損なうことなく、新たな機能が付与された含フッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ１）および（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素多環式化合物（Ａ）、および含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｂ）を含む含フッ素樹脂組成物を提供する。
（Ａ１）炭素環または複素環であってかつ水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素含有基に置換されている含フッ素環の２個以上が、トリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子からなる群から選ばれる１種以上を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物。
（Ａ２）炭素環または複素環であってかつ水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素含有基に置換されている含フッ素環の３個以上が、直接または炭素原子を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物。
【０００６】
本発明における含フッ素多環式化合物（以下、化合物（Ａ）という）は、前記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群から選ばれる１種を単独で使用してもよく、前記群から選ばれる２種以上を併用してもよい。
【０００７】
化合物（Ａ）は、化合物中のＣ−Ｈ結合の水素原子がフッ素原子またはフッ素含有基に置換された構造からなる化合物が好ましく、化合物中のすべての水素原子がフッ素原子またはフッ素含有基に置換された構造からなる化合物がより好ましい。本発明の目的を阻害しないかぎり、化合物（Ａ）中のフッ素原子の一部が１〜２個の塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。化合物（Ａ）の数平均分子量は３×１０2 〜２×１０3 が好ましく、３×１０2 〜１×１０3 がより好ましい。
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）という）との溶解性を高める観点からは化合物（Ａ）中にフッ素含有基を有することが好ましい。
【０００８】
本発明における含フッ素環は、水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素含有基に置換されている炭素環または複素環であって、縮合環以外の環である。炭素環および複素環としては４員環以上のものから選ばれることが好ましく、４〜６員環がより好ましい。複素環を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれることが好ましい。
【０００９】
炭素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの環式飽和炭化水素環；ベンゼン環、ベンゼン環の水素原子の１個または２個がメチル基で置換された環などの芳香族炭化水素環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの、芳香族炭化水素環以外の環式不飽和炭化水素環；などが挙げられる。
複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、トリアジン環、トリアゾール環などのヘテロ原子が１種の複素環、イソチアゾール環などのヘテロ原子が２種の複素環などが挙げられる。
好ましい含フッ素環は含フッ素芳香族炭化水素環であり、より好ましい含フッ素環はペルフルオロ芳香族炭化水素環である。芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が好ましい。
【００１０】
本発明における含フッ素非縮合多環式化合物は、２個または３個以上の含フッ素環が２個以上の原子を共有することなく結合している化合物である。２個以上の原子を共有することなく結合するとは、含フッ素環が１個の原子を共有して結合すること、または含フッ素環が直接結合もしくは間接結合することを意味する。含フッ素環が間接結合するとは含フッ素環が１以上の原子を介して結合することを意味する。
【００１１】
２個の含フッ素環が結合する場合、その結合はトリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子からなる群から選ばれる１種以上を含む結合である。３個以上の含フッ素環が結合する場合、その結合はトリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子からなる群から選ばれる１種以上を含む結合、含フッ素環の３個以上の直接結合または炭素原子を含む結合である。
【００１２】
金属原子としてはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣｄから選ばれる２〜４価の金属原子が好ましい。熱安定性および化学的安定のよい含フッ素非縮合多環式化合物を与えることから、より好ましい金属原子はＳｎ原子である。
【００１３】
２個以上の含フッ素環がトリアジン環を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式１、式２または式３で表される含フッ素芳香族トリアジン化合物が好ましい。本明細書において、Φg （ｇは１〜６の整数）はペルフルオロベンゼンからｇ個のフッ素原子を除いた残基を表す。ｇ個のフッ素原子を除いた後フッ素原子が残っている場合には、そのフッ素原子の一部または全部がフッ素含有基で置換された構造でもよい。
化合物（Ａ）中のフッ素含有基としては、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基などの炭素数１〜２０のペルフルオロ炭化水素基が好ましい。
【００１４】
２個以上の含フッ素環が硫黄原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式４または式５で表される含フッ素芳香族含硫黄化合物が好ましい。
【００１５】
２個以上の含フッ素環がリン原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、（Φ1 ）3 −Ｐで表される化合物および以下の式６で表されるホスファザトリエン環を含む結合で結合した化合物が好ましい。
【００１６】
２個以上の含フッ素環が金属原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式７または式８で表される含フッ素芳香族含金属化合物が好ましい。
【００１７】
３個以上の含フッ素環が、直接または炭素を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式９、式１０、式１１または式１２で表される含フッ素芳香族化合物が好ましい。本発明の含フッ素樹脂組成物の透明性を阻害しない観点から、式９、式１０、式１１または式１２で表される含フッ素芳香族化合物中のΦ1 〜Φ4 の数の合計は３〜５個が好ましい。
【００１８】
【化１】
0004106640.tif 000002
【００１９】
【化２】
Ｆ−（−Φ2 −Ｓ−）h −Φ1 （ｈは１〜４の整数。）・・・式４
Φk （−Ｓ−Φ1 −）k （ｋは１〜６の整数。）      ・・・式５
【００２０】
【化３】
0004106640.tif 000003
【００２１】
【化４】
（Φ1 ）p −Ｍ      ・・・式７
（Φ1 −Ｓ−）q −Ｍ・・・式８
【００２２】
（ＭはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣｄから選ばれる金属原子。ｐ、ｑは金属Ｍの価数で２〜４の整数。）
【００２３】
【化５】
0004106640.tif 000004
【００２４】
炭素環または複素環の３個以上から構成されている縮合多環式化合物であって、かつ水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素含有基に置換されている含フッ素縮合多環式化合物における炭素環および複素環としては、４員環以上のものが好ましく、４〜６員環がより好ましい。複素環を構成する好ましい原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる。
【００２５】
含フッ素縮合多環式化合物としては、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン、ペルフルオロフェナントレン、ペルフルオロアントラセン、ペルフルオロトリフェニレン、ペルフルオロピレン、ペルフルオロクリセン、ペルフルオロナフタセンなどの３〜４個の炭素環から構成されている含フッ素縮合多環式炭化水素または以下の式１３または式１４で表される含フッ素縮合多環式化合物が好ましい。
【００２６】
【化６】
0004106640.tif 000005
【００２７】
本発明の含フッ素樹脂組成物の透明性を阻害しない観点から、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン、ペルフルオロフェナントレン、ペルフルオロアントラセンなどの３個の炭素環から構成されている含フッ素縮合多環式炭化水素がより好ましい。
【００２８】
化合物（Ａ）としては、紫外線吸収性、熱安定性、重合体（Ｂ）との溶解性の高いものおよび含フッ素樹脂組成物の透明性を阻害しないものから選ぶことが好ましい。
このような化合物（Ａ）としては、２個以上の含フッ素環が少なくともトリアジン環を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物が特に好ましい。トリアジン環としては、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環および１，３，５−トリアジン環が挙げられ、１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００２９】
重合体（Ｂ）としては、含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重合して得られるものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
ここで、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。含フッ素脂肪族環構造としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造が好ましい。
【００３０】
重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１×１０4 〜５×１０6 が好ましく、より好ましくは５×１０4 〜１×１０6 である。分子量が小さすぎると機械的特性を阻害することがあり、大きすぎると化合物（Ａ）との相溶性が低下することがあるため好ましくない。
【００３１】
含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を単独重合することにより、またこの単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性単量体とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００３２】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの単量体を環化重合することにより、またはこのような単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性単量体とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００３３】
また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重合させることによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００３４】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の全重合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を２０モル％以上、特に４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００３５】
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の式１５〜１８のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが例示される。
［式１５〜１８において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基である。］
【００３６】
【化７】
0004106640.tif 000006
【００３７】
含フッ素脂肪族環構造を有する単量体としては、下記式１９〜２１のいずれかで表される化合物から選ばれる単量体が好ましい。
［式１９〜２１において、Ｒ7 〜Ｒ18はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であるか、または、Ｒ9 とＲ10、Ｒ13とＲ14およびＲ17とＲ18はそれぞれ共同して−（ＣＦ2 ）4 −、−（ＣＦ2 ）3 −、−（ＣＦ2 ）2 −、−ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ2 −、−（ＣＦ2 ）2 −Ｏ−ＣＦ2 −、−Ｏ−（ＣＦ2 ）2 −および−Ｏ−（ＣＦ2 ）3 −からなる群から選ばれる２価の基を形成してもよい。］
【００３８】
【化８】
0004106640.tif 000007
【００３９】
式１９〜２１のいずれかで表される化合物の具体例としては、式２２〜２９のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
【００４０】
【化９】
0004106640.tif 000008
【００４１】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体としては、下記式３０〜３２で表される化合物が好ましい。
［式３０〜３２において、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基である。］
【００４２】
【化１０】
ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＹ3 ＯＣＹ4 Ｙ5 ＣＹ6 Ｙ7 ＣＹ8 ＝ＣＹ9 Ｙ10        式３０
ＣＺ1 Ｚ2 ＝ＣＺ3 ＯＣＺ4 Ｚ5 ＣＺ6 ＝ＣＺ7 Ｚ8                   式３１
ＣＷ1 Ｗ2 ＝ＣＷ3 ＯＣＷ4 Ｗ5 ＯＣＷ6 ＝ＣＷ7 Ｗ8                 式３２
【００４３】
式３０〜３２のいずれかで表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＣｌＯＣＦ2 ＯＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
【００４４】
本発明における化合物（Ａ）は、重合体（Ｂ）に対する溶解性が良好で、その飽和溶解度は５〜２０重量％である。溶解性の尺度である溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、重合体（Ｂ）が６〜７（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であるのに対して、化合物（Ａ）は８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 と近い値を有しているため溶解性が良いものと考えられる。
【００４５】
重合体（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量が上記飽和溶解度以下の場合においては、本発明の含フッ素樹脂組成物の透明性は良好であり、ミクロな相分離や化合物（ｂ）の微結晶などにより生じる光散乱が少ないため、例えば厚さ１００μｍ〜１０ｍｍのフィルムの可視光線（波長４００〜７００ｎｍ）透過率は９０％以上である。
【００４６】
本発明の含フッ素樹脂組成物は波長３００ｎｍ以下の紫外線を吸収するため、各種の紫外線遮蔽フィルムとして利用されるばかりでなく、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザによるレーザアブレーションを利用したマイクロパターンの形成にも利用できる。マイクロパターンの応用例としては、例えば半導体素子製造工程における半導体の保護膜、層間絶縁膜の形成などがある。また、インクジェットプリンタのヘッドの撥水膜においてインク吐出口を形成する場合などがある。
【００４７】
重合体（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の割合は、本発明の含フッ素樹脂組成物の用途に応じて変えうるが、通常は重合体（Ｂ）１００重量部に対して化合物（Ａ）が０．０１〜４０重量部の割合が適当である。
含フッ素樹脂組成物の透明性を保持するためには、重合体（Ｂ）１００重量部に対して化合物（Ａ）が０．０１〜２０重量部の割合が好ましい。含フッ素樹脂組成物を紫外線吸収の目的に応用する場合には、重合体（Ｂ）１００重量部に対して化合物（Ａ）が０．０１〜１０重量部の割合が好ましい。
【００４８】
本発明の含フッ素樹脂組成物の作成方法としては、例えば、密閉容器中に重合体（Ｂ）および化合物（Ａ）を仕込み、重合体（Ｂ）の溶融温度まで加熱することにより溶解、拡散させ均一にする方法や、両者が溶解する共通の溶媒を用いて、溶液状態で均一混合させる方法が用いられる。
【００４９】
溶媒としては、ペルフルオロベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのポリフルオロ芳香族炭化水素化合物、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどのポリフルオロトリアルキルアミン化合物、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エタン、ペルフルオロ（２，３，５−トリメチルヘキサン）などのポリフルオロアルカン化合物、（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチレンなどのポリフルオロオレフィン化合物、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロデカリンなどのポリフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などのポリフルオロ環状エーテル化合物、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンなどのヒドロクロロフルオロカーボン、フッ素含有低分子量ポリエーテルなどが使用できる。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用できる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明の実施例についてさらに具体的に説明する。例１と例２は重合体（Ｂ）の合成例、例３〜８は実施例、例９は参考例である。部は重量部を表す。
【００５１】
「例１」
７５０ｇのペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、４ｋｇのイオン交換水、２６０ｇのメタノールおよび３．７ｇの（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 を、内容積５リットルのフラスコに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約５×１０4 の重合体（以下、重合体Ｂ１という）を６９０ｇ得た。
重合体Ｂ１の固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中３０℃で０．３であった。重合体Ｂ１のガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また屈折率は１．３４２であり、ＳＰ値は６．６（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００５２】
「例２」
ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とテトラフルオロエチレンを重量比８０：２０でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、ガラス転移点１６０℃で数平均分子量約１．７×１０5 の重合体（以下、重合体Ｂ２という）を得た。重合体Ｂ２は無色透明であり、屈折率は１．３０５で、ＳＰ値は６．３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００５３】
「例３」
重合体Ｂ１の９部と、ペルフルオロテトラフェニルスズの１部とをＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２重量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、１８０℃で乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
【００５４】
このフィルム中のペルフルオロテトラフェニルスズの含有量は６．７重量％で、このフィルムの屈折率は１．３５７であった。また、図１に示すとおり、このフィルムは紫外線の波長範囲においては吸収を示し、極大点が２２０ｎｍおよび２６５ｎｍにあることから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００５５】
「例４」
重合体Ｂ１の９部と、ペルフルオロトリフェニルホスフィンの１部とをＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２重量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、１８０℃で乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
【００５６】
このフィルム中のペルフルオロトリフェニルホスフィンの含有量は９．６重量％で、このフィルムの屈折率は１．３６６であった。また、図２に示すとおり、このフィルムは２１０〜２８０ｎｍの波長範囲において吸収を示すことから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００５７】
「例５」
重合体Ｂ１の９部と、１，４−ビス（ペルフルオロフェニルチオ）テトラフルオロベンゼンの１部とをＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２重量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、１８０℃で乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
【００５８】
このフィルム中の１，４−ビス（ペルフルオロフェニルチオ）テトラフルオロベンゼンの含有量は５．７重量％で、このフィルムの屈折率は１．３５７であった。また、図３に示すとおり、このフィルムは２１０〜３００ｎｍの波長範囲において吸収を示すことから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００５９】
「例６」
重合体Ｂ１の９部と、トリス（ペルフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの１部とをＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２重量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、１８０℃で乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
【００６０】
このフィルム中のトリス（ペルフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの含有量は６．０重量％で、このフィルムの屈折率は１．３５８であった。また、図４に示すとおり、このフィルムは２１０〜３００ｎｍの波長範囲において吸収を示すことから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００６１】
「例７」
重合体Ｂ１の９部と、ペルフルオロ（ｐ−テルフェニル）の１部とをＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２重量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、１８０℃で乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であることから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
【００６２】
このフィルム中のペルフルオロ（ｐ−テルフェニル）の含有量は６．９重量％で、このフィルムの屈折率は１．３５７であった。また、このフィルムは２１０〜２８０ｎｍの波長範囲においては吸収を示すことから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００６３】
「例８」
重合体Ｂ２の９部と、トリス（ペルフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの１部とをＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２重量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、１８０℃で乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であることから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
【００６４】
このフィルム中のトリス（ペルフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの含有量は６．２重量％で、このフィルムの屈折率は１．３４７であった。また、２１０〜３２０ｎｍの波長範囲において吸収を示すことから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００６５】
「例９」
例８で作製した溶液を用いてシリコンウェハー上にスピンコート法により厚さ３μｍの薄膜を形成した。次にマスクを介して２４８ｎｍのエキシマレーザにより露光を行ったところ、０．８Ｊ／ｃｍ2 の露光量でパターニングを行うことができた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の含フッ素樹脂組成物は、含フッ素多環式化合物（Ａ）が含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｂ）中に白濁することなく均一に溶解し、紫外線遮蔽フィルムとして利用されるばかりでなく、半導体素子製造工程における半導体の保護膜、層間絶縁膜の形成、インクジェットプリンタのヘッドの撥水膜においてインク吐出口を形成する場合などに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例３のフィルムの光線（波長２００〜４００ｎｍ）透過率を示す図。
【図２】例４のフィルムの光線（波長２００〜４００ｎｍ）透過率を示す図。
【図３】例５のフィルムの光線（波長２００〜４００ｎｍ）透過率を示す図。
【図４】例６のフィルムの光線（波長２００〜４００ｎｍ）透過率を示す図。
【図１】
0004106640.tif 000009
【図２】
0004106640.tif 000010
【図３】
0004106640.tif 000011
【図４】
0004106640.tif 000012