(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ：１〜１１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３〜０．３５ｍａｓｓ％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物よりなり、引張強さと０．２％耐力との差が８０ＭＰａ以内である、最終冷間圧延された固溶強化型銅合金であって、
該銅合金が、４２５℃で１００００秒間焼鈍した後の平均結晶粒径（ｍＧＳ）が５μｍ以下且つ
該平均結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）が１／３×ｍＧＳ以下である特性を有することを特徴とする
曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
【請求項２】
前記固溶強化型銅合金のＴＳSn（ＭＰａ）で表記される引張強さが、ＴＳSn＞５００＋１５×Ｓｎ（Ｓｎ：錫濃度（ｍａｓｓ％））であることを特徴とする請求項１に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
【請求項３】
前記固溶強化型銅合金が、４２５℃で１００００秒間焼鈍した後の平均結晶粒径（ｍＧＳ（μｍ））がｍＧＳ＜２．７×ｅｘｐ（０．０４３６×Ｓｎ（Ｓｎ：錫濃度（ｍａｓｓ％））であることを特徴とする請求項１又は２に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
【請求項４】
前記固溶強化型銅合金が、Ｓｎ：１〜１１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３〜０．３５ｍａｓｓ％、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎ及びＩｎの１種又は２種以上：合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、残部Ｃｕ並びに不可避的不純物からなるりん青銅であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
【請求項５】
前記固溶強化型銅合金は、合金元素の析出物または晶出物を主成分とする０．１μｍ以上の径の粒子が圧延方向に対し平行に切断した断面で１００個／ｍｍ2以上存在することを特徴とする請求項４に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
【請求項６】
加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を３μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を２μｍ以下とし、続いて加工度１０〜４５％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
【請求項７】
加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を２μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を１μｍ以下とし、続いて加工度２０〜７０％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
【請求項８】
前記最終冷間圧延の加工度をＸ（％）、歪取焼鈍前の引張強さをＴＳ0（ＭＰａ）および歪取焼鈍後の引張強さをＴＳa（ＭＰａ）としたとき、ＴＳa＜ＴＳ0−Ｘの式を満たすまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする請求項６または７に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
【請求項９】
加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を３μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を２μｍ以下とし、続いて加工度１０〜４５％の最終冷間圧延を施して冷間圧延材を得た後、該冷間圧延材が、ＴＳa＜ＴＳ0−Ｘ（Ｘ：最終冷間圧延加工度〔％〕、ＴＳ0：歪取焼鈍前の引張強さ〔ＭＰａ〕、ＴＳa：歪取焼鈍後の引張強さ〔ＭＰａ〕）の式を満たすまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする請求項１乃至５いずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
【請求項１０】
加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を２μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を１μｍ以下とし、続いて加工度２０〜７０％の最終冷間圧延を施して冷間圧延材を得た後、該冷間圧延材が、ＴＳa＜ＴＳ0−Ｘ（Ｘ：最終冷間圧延加工度〔％〕、ＴＳ0：歪取焼鈍前の引張強さ〔ＭＰａ〕、ＴＳa：歪取焼鈍後の引張強さ〔ＭＰａ〕）の式を満たすまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする請求項１乃至５いずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金を用いた端子・コネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子・コネクタ等の電子部品用に用いられる曲げ加工性に優れた高強度銅合金、特には高強度りん青銅、及びその製造方法、並びにそれらを用いた端子・コネクタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ５２１０、Ｃ５１９１（ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０による）などのりん青銅条あるいはＣ２６００（ＪＩＳ  Ｈ  ３１００による）等の銅合金材は、優れた加工性と機械的強度を有するため、電子部品用として端子・コネクタなどの用途で広く用いられている。
【０００３】
近年は電子部品の軽薄・短小化の進展が従前にもまして著しく、これに対応して、電子部品用の銅合金条にも、薄い厚さの材料が要求されている。しかし、材料が薄くなった場合、コネクタの接圧等を維持するため、材料自体の強度が高いことが必要とされる。一方、電子部品の小型化のためには、小さなスペースでその機能を果たすために、曲げ加工も小さな曲げ半径で施され、高い曲げ加工性が要求される。従って、高強度で且つ曲げ加工性が良好であるという、相矛盾した特性が材料に要求されている。
【０００４】
これに伴い、ベリリウム銅、チタン銅等の高強度型銅合金、また、導電性が要求される部位では、コルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ）系、クロム銅系（Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ等）の合金が使用されている。
【０００５】
しかしながら、電子部品用銅合金として比較的新しい、これら高強度型の銅合金は、それらが未だ汎用性を有しないことから、市場での需給、流通に関する制限があり、例えばグローバルスタンダード重視の市場では広く使用され難いという問題がある。また、これら高強度銅合金は、価格がりん青銅等の従来型銅合金より高価である点でも好ましくはない。
【０００６】
これらの観点から、従来銅合金のなかでも比較的高い機械的強度を有するといわれてきた黄銅、りん青銅といった一般的な銅合金について、強度や加工性のさらなる改良が求められるようになった。加工性としては、とりわけ曲げ加工性が良好であることが要求される。これは、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の高密度実装化の進展に伴い、電子部品の端子・コネクタ、リードフレーム等の金属部材も過酷な曲げ成形が行われるからである。
【０００７】
一般に、金属の強度を高めるには、固溶強化、析出強化、粒界強化、転位強化などの方法の組み合わせによる方法が試みられている。成分組成範囲が規格化されているりん青銅は、固溶強化型銅合金であり、更にその強度を改善するために、粒界強化と転位強化の観点から冷間圧延、焼鈍等の調質により高強度化が図られてはいるものの、近年の急速な電子部品の軽薄・短小化の進展のニーズに遅れを取っているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうした現状をふまえて、本発明の課題は、固溶強化型銅合金、特に汎用性のあるりん青銅について、高い強度と曲げ加工性とを兼備させる技術を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
固溶強化型銅合金、特に汎用性のあるりん青銅を粒界強化および転位強化、すなわち熱処理と圧延加工により高強度化すると、最終製品では結晶粒界を現出することができない。すなわち、冷間加工により金属条を変形させると、その進展に伴い、結晶粒内部での局部的変形の差異が顕著になり、せん断帯、マイクロバンド等の各種の変形帯が現れる。これらの変形帯によって、冷間加工前に再結晶で形成された粒界は不連続的になり、その断面をエッチングして光学顕微鏡で観察しても結晶組織は不明瞭なものとなる。冷間加工度が２０％程度でも、透過型電子顕微鏡像で組織を観察すると、冷間加工前の再結晶粒界の一部が残存していることが観察されるが、既にセル組織で覆われており、正確に結晶粒径を特定することはできない。このことが、冷間圧延材の特性改善を行うことの大きな障害であった。
【００１０】
本発明者らは、りん青銅の冷間圧延・焼鈍条件を調整し、最終圧延後における各特性値間の相関を調査することにより、粒界強化と転位強化とによる複合効果と推定される特性の改善を安定的に得ることに成功した。本発明は、次のような特性により定義されうる、曲げ加工性に優れた高強度銅合金を提供する：
【００１１】
（１）引張強さと０．２％耐力との差が８０ＭＰａ以内である、最終冷間圧延された銅合金であって、該銅合金が４２５℃で１００００秒間焼鈍した後の平均結晶粒径（ｍＧＳ）が５μｍ以下且つ該平均結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）が１／３×ｍＧＳ以下である特性を有することを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
（２）Ｓｎ：１〜１１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３〜０．３５ｍａｓｓ％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物よりなり、ＴＳSn（ＭＰａ）で表記される引張強さが、ＴＳSn＞５００＋１５×Ｓｎ（Ｓｎ：錫濃度（ｍａｓｓ％））である銅合金であって、該銅合金が４２５℃で１００００秒間焼鈍した後の平均結晶粒径（ｍＧＳ）が５μｍ以下且つ該平均結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）が１／３×ｍＧＳ以下である特性を有することを特徴とする（１）に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
（３）Ｓｎ：１〜１１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３〜０．３５ｍａｓｓ％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物よりなり、４２５℃で１００００秒間焼鈍した後の平均結晶粒径（ｍＧＳ（μｍ））がｍＧＳ＜２．７×ｅｘｐ（０．０４３６×Ｓｎ（Ｓｎ：錫濃度（ｍａｓｓ％））であることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
（４）銅合金がＳｎ：１〜１１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３〜０．３５ｍａｓｓ％、及びＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎ、及びＩｎの一種若しくは２種以上：合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるりん青銅であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
（５）銅合金がＳｎ：１〜１１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３〜０．３５ｍａｓｓ％、及びＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎ、及びＩｎの一種若しくは２種以上：合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるりん青銅であり、かつ合金元素の析出物または晶出物を主成分とする０．１μｍ以上の径の粒子が圧延方向に対し平行に切断した断面で１００個／ｍｍ2以上存在することを特徴とする（１）乃至（３）に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
【００１２】
本発明はまた、次の条件に基づく曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法を提供する：
（６）加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を３μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を２μｍ以下とし、続いて加工度１０〜４５％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法、
（７）加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を２μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を１μｍ以下とし、続いて加工度２０〜７０％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法、
（８）加工度Ｘ（％）の最終冷間圧延を施した引張強さがＴＳ0（ＭＰａ）の冷間圧延材を、引張強さＴＳa（ＭＰａ）がＴＳa＜ＴＳ0−Ｘとなるまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする（６）乃至（７）に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法。
【００１３】
上記方法（６）〜（８）は、上記（１）乃至（５）の銅合金の製造方法として適用することができる。本発明は更に、次の条件に基づく曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法を提供する：
（９）加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を３μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を２μｍ以下とし、続いて加工度１０〜４５％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする（１）乃至（５）に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法、
（１０）加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を２μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を１μｍ以下とし、続いて加工度２０〜７０％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする（１）乃至（５）に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法、
（１１）（９）乃至（１０）と関連して、加工度Ｘ（％）の最終冷間圧延を施した引張強さがＴＳ0（ＭＰａ）の冷間圧延材を引張強さＴＳa（ＭＰａ）がＴＳa＜ＴＳ0−Ｘとなるまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする（１）乃至（５）に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法。
【００１４】
本発明はまた、用途として、
（１２）（１）乃至（５）の曲げ加工性に優れた高強度銅合金を用いた端子・コネクタを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を構成する各要素の限定理由について、請求項の発明毎（本発明ともいう）に説明する。
【００１６】
（請求項１の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の発明）
請求項１の発明は、引張強さと０．２％耐力との差が８０ＭＰａ以内である強度特性の銅合金において、該銅合金が４２５℃で１００００秒間焼鈍試験後の平均結晶粒径（ｍＧＳ）が５μｍ以下、その結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）が１／３ｍＧＳ以下となる特性を有することを規定する。
なお、本発明において、結晶粒径の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１に準じた切断法により行う。具体的には、所定長さの線分により完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を結晶粒径とした、そのばらつきの指標である標準偏差は、切断長さの標準偏差ではなく、その結晶粒径の標準偏差である。
【００１７】
本発明の銅合金は、基本的に、加工度４５％以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を３μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を２μｍ以下とし、続いて加工度１０〜４５％の最終冷間圧延を施すことによってあるいは平均結晶粒径（ｍＧＳ）を２μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を１μｍ以下とし、続いて加工度２０〜７０％の最終冷間圧延を施すことによって製品化されたものである。既に述べたように、粒界強化および転位強化、すなわち熱処理と圧延加工により高強度化すると、最終製品では結晶粒界を現出することができない。すなわち、冷間加工により金属条を変形させると、その進展に伴い、結晶粒内部での局部的変形の差異が顕著になり、せん断帯、マイクロバンド等の各種の変形帯が現れる。これらの変形帯によって、冷間加工前に再結晶で形成された粒界は不連続的になり、その断面をエッチングして光学顕微鏡で観察しても結晶組織は不明瞭なものとなる。冷間加工度が２０％程度でも、透過型電子顕微鏡像で組織を観察すると、冷間加工前の再結晶粒界の一部が残存していることが観察されるが、既にセル組織で覆われており、正確に結晶粒径を特定することはできない。すなわち、結晶粒径の正確な定量化が極めて困難であった。
【００１８】
本発明では、冷間加工後の再結晶挙動が曲げ加工性と強度とを共に備える銅合金の特性と相関があることを見出した。この相関は、材料の特定に有効である。即ち、本発明は、引張強さと０．２％耐力との差が８０ＭＰａ以内である強度特性の銅合金において、４２５℃にて１００００秒間焼鈍したときの平均結晶粒径（ｍＧＳ）が５μｍ以下、かつその結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）が１／３ｍＧＳ以下となる結晶粒特性による優れた曲げ加工性を兼備する銅合金を提供するものである。
【００１９】
一般的に焼鈍後、冷間加工を行う際、冷間加工度を増加させていくと、引張強さと０．２％耐力との差は減少していくが、それと共に延性が低下し、曲げ加工で割れが発生し易くなる。ところが、本発明は、最終圧延前の最終焼鈍条件とその前の冷間加工条件を調整することにより、その延性の低下が少なくしうることを見出した。この特性は、引張強さと０．２％耐力との差が８０ＭＰａ以内である特性を有する高強度銅合金において顕著な効果が期待できる。
【００２０】
本発明銅合金は、従来の銅合金では結晶粒径が大きく成長してしまう条件である４２５℃×１００００秒間の条件で焼鈍を行っても、平均結晶粒径が５μｍ以下に維持されるというユニークな特性によっても定義される。最終焼鈍して平均結晶粒径（ｍＧＳ）を３μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を２μｍ以下とし、続いて加工度１０〜４５％の最終冷間圧延を施すまたは平均結晶粒径（ｍＧＳ）を２μｍ以下そして該結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）を１μｍ以下とし、続いて加工度２０〜７０％の最終冷間圧延を施すことことによって製品化された本発明銅合金は最終製品では結晶粒界を現出することができない超微細な結晶組織を有するものであるが、こうした超微細結晶組織は４２５℃×１００００秒間の条件で焼鈍を行っても、結晶が成長せず、平均結晶粒径が５μｍ以下に維持されるというユニークな特性を有し、この特性を利用することで他の銅合金と識別して本発明銅合金を定義することができるのである。
【００２１】
本発明銅合金の製品は、その製品を製造する際に、最終冷間加工による延性の低下が少なく、高強度で優れた曲げ加工性を兼備する。
更に望ましくは４２５℃×１００００秒間焼鈍後の平均結晶粒径が３μｍ以下であれば、一層引張強さと曲げ加工性との関係が改善される。
【００２２】
しかし、平均結晶粒径（ｍＧＳ）が５μｍ以下であっても結晶粒径がばらついていては、その効果は低い。後述するが、製造方法を厳密に制御し、均一な微細組織としなければならない。そのばらつきの許容範囲は、結晶粒径の標準偏差で表して、１／３ｍＧＳ以下でなければならない。これは、標準偏差（σＧＳ）が１／３ｍＧＳを超えると、曲げ加工性の改善効果が小さいためである。
【００２３】
（請求項２の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の発明）
本発明は、銅合金を高い引張強さを有するりん青銅に限定するものである。
銅合金のなかでも特に、錫を固溶強化元素として添加したりん青銅は、加工硬化特性が錫濃度により異なることから、りん青銅の場合について、本発明が特に高強度材として有効な範囲を、錫濃度と引張強さとの間の、実験的に得られた関係として、
引張強さＴＳSn（ＭＰａ）＞５００＋１５×Ｓｎ（錫ｍａｓｓ％濃度）
において示したものである。この関係を満たす程、請求項１に記載の構成要素が効力を一層発揮する。すなわち冷間加工度が低い場合は延性の低下も少なく、結晶粒径を制御しなくても、良好な曲げ加工性を有し、最終焼鈍以前の製造条件の影響が少なくなるからである。
【００２４】
（請求項３の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の発明）
本発明は、同様に銅合金をりん青銅に限定し、４２５℃×１００００秒間焼鈍後の平均結晶粒径（ｍＧＳ：μｍ）と錫濃度（Ｓｎ：ｍａｓｓ％）との関係を
ｍＧＳ＜２．７×ｅｘｐ（０．０４３６×Ｓｎ）
と規定するものである。りん青銅の場合、再結晶粒の粒成長挙動はりん青銅固有の傾向を示す。即ち、最終焼鈍での平均再結晶粒径が、ｍＧＳ＜２．７×ｅｘｐ（０．０４３６×Ｓｎ）であるように再結晶粒を調整することが好ましい。本規定は、１〜１１％、特には２％〜１０％までの錫を含有するりん青銅において、加工条件、特性（強度と曲げ加工性）および４２５℃×１００００秒間熱処理後の結晶粒径について相関をとり、経験的に求めた式である。ｍＧＳが上記の規定以上であると、結晶粒微細化の効果が低く、圧延加工度を上げないと高強度化できなくなり、高強度化された材料での延性の低下が大きく、曲げ加工性が改善されない。
【００２５】
基本的には、結晶粒径と強度（耐力）との関係について、一般に知られているＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの式で記載される結晶粒微細化の効果が主となるが、再結晶後の結晶粒径によって、その後の加工硬化能自体も上昇することを見出した。
【００２６】
りん青銅の実用を考慮した場合は、この特徴により、低加工度圧延での高強度化を図ることができるのである。なお、下限については特に定めないが、最終焼鈍後の平均結晶粒径（ｍＧＳ）を０．４μｍ未満にまで下げると、最終焼鈍前の冷間圧延により低下した延性が十分回復せず、最終の冷間圧延により延性の低下が更に進むようになるから、望ましくは、ｍＧＳは０．４μｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
（請求項４の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の発明）
本発明は、上記で特定された銅合金、とりわけりん青銅に対し、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、およびＺｎ群並びにＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎ、およびＩｎ群の一種若しくは２種以上を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％添加するものである。
【００２８】
まず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎの添加について説明する。
銅合金がりん青銅であって、これに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉを微量添加することは、これらの元素とＰ等が金属間化合物を形成し、マトリクス中に分散し、請求項１から３までの発明において、主に粒界強化と固溶強化により製造したりん青銅について、その特性を改善するものである。これらの組み合わせで例えばＦｅ−Ｐ等の金属間化合物を析出分散させると、合金自体の析出強化機能による高強度化と共に、析出物ないしは晶出物の残留粒子により、結晶粒界のピン止め効果があり、結晶粒が成長しにくくなり、結晶粒微細化を行いやすくする。その目的のためには０．０５ｍａｓｓ％が必要であり、２．０ｍａｓｓ％を超えると電気伝導度等の面からかえって有害である。
【００２９】
また、Ｚｎは銅合金に添加すると、錫、はんだめっきの熱剥離を抑制する元素であり、特に０．１ｍａｓｓ％程度以上添加するとその効果を発揮するが、０．５ｍａｓｓ％を超えると改善効果が飽和し、電気伝導度が低下する。
以上の通り、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎは、りん青銅の高強度化、或いは錫、はんだめっきの耐熱剥離性を向上させる添加元素であり、添加することが推奨される。その添加量は、曲げ加工性、電気伝導度を考慮して決められ、総量で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％とする。その理由は総量が０．０５ｍａｓｓ％未満では強度が向上せず、めっきの耐熱剥離性改善の効果がなく、２．０ｍａｓｓ％を超えると、曲げ加工性が劣化し、電気伝導度も低下するためである。電気伝導度の低下は、錫濃度が１〜４ｍａｓｓ％程度の低錫高導電りん青銅にて特に影響が大きい。但し、Ｚｎは上記の理由で、０．１〜０．５ｍａｓｓ％とすることが望ましい。
【００３０】
次に上記以外の元素Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｉｎの添加について説明する。
これらの元素は、銅合金を固溶強化、析出強化により高強度化する元素であり、上記のＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎと同様に曲げ加工性を劣化させない程度、総量で１．０ｍａｓｓ％以下添加することによって、更に高強度化を可能とする。
【００３１】
以上、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、そして、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎ、及びＩｎの一種若しくは２種以上を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％添加することにより、強度を向上させるものである。
なお、上記列挙した添加元素は、経済的観点からも使用可能な代表的元素を挙げたものであって、これら以外の元素であっても、銅合金の導電性等の特性を劣化させずに主として固溶強化を行う元素を副成分として含む銅合金も本発明の範囲内に属するものである。
【００３２】
（請求項５の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の発明）
本発明は、請求項４の発明において、更に合金元素の析出物、晶出物の分布を規定するものである。
【００３３】
これは、上記の結晶粒を微細化する目的で、りん青銅に固有の最適な状態を見出したものである。すなわち、りん青銅の粒界エネルギー等と密接に関係すると推定されるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下の径の粒子が、断面観察で１００個／ｍｍ2以上であると、結晶粒微細化の効果が顕著である。粒子は粗大析出物乃至は晶出物であるが、その析出物、晶出物の成分組成によらず、結晶粒微細化効果が認められる。
【００３４】
なお、結晶粒微細化において、結晶粒の核発生および粒界のピン止め効果に実際に寄与する粒子には、さらに小径のものものが含まれると考えられるが、走査型電子顕微鏡レベルで観察する限りでは上記した粒子分布の断面組織の状態において、優れた結晶粒微細化効果が観察される。即ち、結晶粒微細化の代用特性として、その析出物、晶出物の分布を規定したものである。
【００３５】
（曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法の発明）
本発明は、曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法に関するものである。より具体的には、冷間圧延と焼鈍を繰返して製造する銅合金において、最終の冷間圧延、その前の最終焼鈍、さらにその前の冷間圧延工程を規定した曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法に関するものである。
【００３６】
これらの発明も基本的には、最終焼鈍後最終圧延前の結晶粒微細化による効果を狙ったものである。冷間圧延前の材料厚さをｔ0とし、冷間圧延後の材料厚さをｔとしＸ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００（％）で定義される最終焼鈍前の冷間圧延の加工度Ｘを４５％以上としたのは、４５％未満であると、最終焼鈍の熱処理条件を調整しても、最終焼鈍後の結晶粒径が微細化しにくいからである。
また、焼鈍後の平均結晶粒径を３μｍ以下とし、かつその粒径のばらつきである標準偏差を２μｍ以下としたのは、焼鈍時の加熱温度プロフィルを厳密に制御して、均一微細結晶粒組織とする必要があるからである。
【００３７】
ここで、微細な再結晶粒について、厳密には結晶粒径は正規分布していないが、平均結晶粒径（ｍＧＳ）が３μｍ、その標準偏差（σＧＳ）が２μｍの場合、個々の結晶粒径の９９％以上がｍＧＳ＋３σＧＳ、すなわち９μｍ以下であることをいう。
さらに、再結晶組織中に８μｍ以上の径の結晶粒が混在することは好ましくない場合が多く、そのためには結晶粒径の標準偏差が１．５μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
最終焼鈍後の再結晶組織へ及ぼす最終焼鈍前の冷間圧延加工度の影響は、加工度を大きくする程、焼鈍後の再結晶組織の粒径は小さくなり易いが、同時に核発生やその後の２次再結晶挙動が大きくばらついて混粒になり易くなる。
特に、銅濃度が高い純銅型再結晶組織を有する銅合金ではその傾向が強い。
逆に３０ｍａｓｓ％以上のＺｎを含む黄銅や、４ｍａｓｓ％以上のＳｎを含むりん青銅等では、比較的強加工後の再結晶粒が整粒化し易い。
【００３９】
これらを考慮して、合金系毎に焼鈍条件、即ち、温度、時間、及び温度プロフィールを最適化して、上記再結晶組織にする必要がある。
平均結晶粒径を３μｍ以下、及びその標準偏差２μｍ以下のいずれかの規定を外れると、最終冷間圧延での高い加工硬化能は得られない。
平均結晶粒径を３μｍ以下、及びその標準偏差２μｍ以下の状態で加工度１０〜４５％の最終冷間加工を行うと、高強度で曲げ加工性の優れた銅合金となる。
【００４０】
１０％未満の加工度では、最終焼鈍後の平均結晶粒径が１０μｍ程度とする従来の銅合金でも、良好な曲げ加工性を有し、結晶粒微細化の効果が小さい。他方、４５％を超えた加工度では、曲げ加工性が低下し、曲げ加工されるコンタクト等の金属部材としての使用範囲が狭められることになる。
【００４１】
本発明においては、更に結晶粒径のばらつきを小さく、平均結晶粒径が２μｍ以下、標準偏差が１μｍ以下とすると、結晶粒径の均一微細化の効果により、最終冷間圧延の加工度を更に増加させ、２０〜７０％としても、曲げ加工性を劣化させずに、高強度銅合金が得られる。
【００４２】
また本発明は、上記の銅合金において、最終圧延後歪取焼鈍を行い、その歪取焼鈍における引張強さの低下量を規定するもので、その規定は、歪取焼鈍前の引張強さをＴＳ0（ＭＰａ）、歪取焼鈍後の引張強さをＴＳa（ＭＰａ）として、ＴＳa＜ＴＳ0−Ｘ（最終冷間圧延の加工度（％））というものである。
【００４３】
りん青銅、洋白等は歪取焼鈍が施されることがある。歪取焼鈍は、最終圧延前に施す再結晶焼鈍とは異なり、冷間加工後に延性（加工性）を回復させ、併せてばね性等を向上させる目的で、例えば、ばね用りん青銅（Ｃ５２１０：ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０）等に、一般的に行われている。
この歪取焼鈍は、最終圧延後にテンションアニーリングライン等により、必要に応じて施すことができる。
【００４４】
本発明に係る銅合金は、歪取焼鈍後においても、従来技術で製造した合金より高強度で曲げ加工性が優れている。
さらに、特に結晶粒径の小さな焼鈍材を冷間圧延する場合、延性の低下を少しでも少なくするためには、最終加工度に応じた歪取焼鈍を行うことが有効である。特に曲げ加工性を改善するには、冷間圧延材の最終冷間圧延加工度をＸ％、歪取焼鈍前の引張強さをＴＳ0（ＭＰａ）および歪取焼鈍後の引張強さをＴＳa（ＭＰａ）としたときに、ＴＳa＜ＴＳ0−Ｘの式を満たすように歪取焼鈍を行う。例えば、最終加工度３０％で７００ＭＰａまで加工硬化した冷間圧延材の場合、この材料を歪取焼鈍して、６７０ＭＰａ未満となるまで歪取焼鈍を施すと、曲げ加工性が良い材料を得ることができる。
【００４５】
上記製造方法は、請求項１乃至５に記載の高強度銅合金特にりん青銅の製造方法に適用可能である。
【００４６】
（請求項１１の端子・コネクタの発明）
以上、本発明は、固溶強化型銅合金、特にはりん青銅系銅合金について、曲げ加工性に優れた高強度銅合金及びその製造方法を提供するものであり、小型で優れた曲げ加工性、高強度が要求される端子・コネクタに適用される。
また、端子・コネクタのコンタクトに加工前、又は加工後にめっき処理されても強度、曲げ加工性は殆ど劣化せず、本発明の効果は発揮される。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施の効果について各種りん青銅を例に説明する。
（１）実施例１（請求項１〜３に係る発明に関する例）
表１に示した組成のりん青銅を大気中にて木炭被覆し溶解後、鋳造し、１００ｍｍW×４０ｍｍt×１５０ｍｍlの寸法の鋳塊を作製した。
【００４８】
この鋳塊を７５％Ｎ2＋２５％Ｈ2雰囲気中にて７００℃で１時間均質化焼鈍した後、表面の錫偏析層をグラインダーで研摩し、除去した。
その後冷間圧延と再結晶焼鈍を必要に応じて複数回繰り返して、特に最終焼鈍前の冷間圧延加工度、最終の再結晶焼鈍、及び最終冷間圧延加工度を調整して、０．２ｍｍ厚さの板を得た。
その特性を表１に示す。
【００４９】
（試験方法）
引張強さ（ＴＳ：ＭＰａ）、０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）は１３Ｂ号試験片（ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１）を圧延方向と並行に採取し、引張試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１）により求めた。
【００５０】
結晶粒径は、切断法（ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１）により、所定長さの線分により完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を結晶粒径とし、結晶粒径の標準偏差（σＧＳ）は、その結晶粒径の標準偏差である。すなわち、圧延方向に直角方向の断面組織を走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）により、４０００倍に拡大し、５０μｍの長さの線分において、線と粒界との交点の数で線分を割った値を結晶粒径とし、１０本の線分について測定して得られた各々の結晶粒径の平均を本願における平均結晶粒径（ｍＧＳ）、各々の結晶粒径の標準偏差を本願における標準偏差（σＧＳ）とした。
【００５１】
曲げ加工性（ｒ／ｔ）は、１０ｍｍw×１００ｍｍlの寸法の試験片を圧延方向と直角に採取し、Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０）を各種曲げ半径で行い、日本伸銅協会技術標準ＪＢＴＡ  Ｔ３０７：１９９９による評価基準Ｃランク以上の良好な外観が得られる、割れ、肌荒れの発生しない最小の曲げ半径比（ｒ（曲げ半径）／ｔ（試験片厚さ））を求めた（評価基準はランクＡ：しわ無し、ランクＢ：しわ小、ランクＣ：しわ大、ランクＤ：割れ小、ランクＥ：割れ大と５ランクに分けられており、ランクＡ、Ｂ、Ｃとして評価されるものを云う）。なお、Ｗ曲げ試験の曲げ軸は圧延方向と平行方向である。
【００５２】
【表１】
0004177104.tif 000002
【００５３】
表１において、本発明例１〜８と従来材である比較例１〜４を示すと共に、本発明の効果を説明する目的でパラメータを更に変更した例Ａ〜Ｅ（比：比較例、本：本発明を表示する）を便宜上別に分類して示した。
【００５４】
比較例１〜４は従来材の例であるが、これらの例と、本発明例１〜４、Ｄを比較すると、同一組成で、同等の強度であるが、本発明例１〜４、Ｄでは、ｒ／ｔが小さく、曲げ加工性が向上していることがわかる。
【００５５】
本発明例Ｄは、ＴＳ−ＹＳが請求項１の範囲で大きい例である（ＴＳ−ＹＳ≦８０の定義を明確にする目的の例であり、比較例Ｅと比較すると、同程度の強度で曲げ加工性が改善されていることがわかる）。
【００５６】
本発明例５〜８は、本発明例１〜４においてさらに結晶粒径を微細にした例であるが、ｍＧＳ＜２．７×ｅｘｐ（０．０４３６×Ｓｎ）に従って、錫濃度に応じ、結晶粒径を調整することにより、強度が向上し、しかもｒ／ｔも同等若しくは小さく、曲げ加工性も良好であることがわかる。
【００５７】
また、比較例Ａは、ｍＧＳは請求項１を満たすが、σＧＳが請求項１を満たさないため、発明例２に比べて曲げ加工性が悪い。
比較例Ｂは、ｍＧＳ、σＧＳについては請求項１を満たすが、ＴＳ−ＹＳが請求項１を満たさない例である。焼鈍後の結晶粒は微細であるが、ＴＳ−ＹＳが大きいために、強度が低く、従来材Ｃと強度及び曲げ加工性は同等であり、改善が認められない。
比較例Ｃは、比較例Ｂとの比較目的の例である。
比較例Ｅは、本発明例Ｄとの比較目的の例である。
【００５８】
（２）実施例２（請求項４、５に係る発明についての検証例）
りん青銅の成分をベースとして、鉄、ニッケル等を添加した組成で、実施例１と同様な方法にて試験片を作成した。
但し、添加元素の種類により構成される化合物の析出物、晶出物の分散状態は鋳塊の均質化焼鈍条件で調整した。
また、再結晶焼鈍は結晶粒の調整とともに、粗大な析出物、晶出物の残留状態および析出物の成長を観察しながら、調整した。
【００５９】
析出物、晶出物について、０．１μｍ以上の径の断面の粒子数は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）のエネルギー分散型分析装置にて分析、観察した。
表２はその結果である。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表１の本発明Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金との比較から、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金に他の元素を微量添加することにより、σＧＳが小さくなり、更なる結晶粒径の微細化が安定して可能となり、さらにそれらの元素により構成する粒子を分散させることにより、一層強度が向上し、しかも曲げ加工性が優れていることがわかる。
【００６２】
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎ、及びＩｎを含む合金についても同様の効果が確認された。それらの例を表２にＡ〜Ｈとして併せて示した（本：本発明、比：比較例を表示する）。
比較例Ｈは副成分の合計が２．０ｍａｓｓ％を超える例であり、曲げ加工性が悪い。
【００６３】
（３）実施例３（製造方法に係る本発明についての検証例）
本発明例１７〜２０の組成は実施例１における表１の１〜４に対応する。比較例５〜８は従来材の例である。本発明の効果を説明する目的でパラメータを更に変更した例Ａ〜Ｆ（比：比較例、本：本発明を表示する）を便宜上別に分類して示した。試験方法は実施例１に準じた。表３はその結果である。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
比較例５〜８は従来材の例で、最終焼鈍前の冷間圧延加工度、最終焼鈍での平均結晶粒径が本発明から外れる例であるが、本発明例１７〜２０は、比較例５〜８の従来材に比べて、強度が高く、ｒ／ｔが低く、曲げ加工性も良好である。
【００６６】
本発明例Ａは、本発明例１９における再結晶焼鈍後の結晶粒径を２．６とし、請求項６を満たすが、請求項７を満たさない例であるが、結晶粒径が微細な例１９の方が若干強度が高い。
本発明例Ｂは、最終冷間加工度が請求項６を満たすが請求項７を満たさない、加工度が低い例であり、強度が低い分、曲げ加工性は良好である。
比較例Ｃは、再結晶前の冷間圧延加工度が低いため、再結晶焼鈍にてｍＧＳを小さくしたが、微細で均一な組織は得られず、バラツキ（σＧＳ）が大きくなってしまい、その結果本発明例Ａに比べて曲げ加工性が悪い。
【００６７】
比較例Ｄは、圧延の加工度及びｍＧＳは請求項６、７を満たすが、再結晶焼鈍時の温度履歴が悪く、σＧＳを満たさなかった例であり、Ｃと同様に曲げ加工性が悪い。
比較例Ｅは、最終冷間圧延加工度が低い例であるが、比較例Ｆの従来材と強度が同程度であり、強度が低いため、改善の効果が認められない。
比較例Ｆは、上記の通り、従来材例である（Ｅと同程度のＴＳで、ｒ／ｔが同じ）。
【００６８】
（４）実施例４（本発明の製造方法の歪取焼鈍の効果についての調査）
表４において、本発明例の２１〜２８は、併記したとおり、前述の本発明例Ｎｏ．２、３、４、７、８、１５、１６、２０に対応し、比較例（従来材）の９〜１２は、前述の比較例Ｎｏ．３、４、７、８に相当する。比較例Ａ、Ｂは、歪取焼鈍により低下したＴＳが小さい事例を示す目的のものであり、本発明例１６、２０に対応する。
これらの試験片を各種最終冷間圧延加工度条件にて歪取焼鈍を行い特性の評価を行った。歪取焼鈍による引張強さ（ＴＳ）の低下量を併せて表示した。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
本発明例Ｎｏ．２１は、錫濃度６．２ｍａｓｓ％の材料であり、引張強さ（ＴＳ）が５７０ＭＰａ、曲げ加工性（ｒ／ｔ）が０である。
【００７１】
本発明例Ｎｏ．２２、２４、２６、従来材である比較例Ｎｏ．９、１１は錫濃度８．０〜８．２ｍａｓｓ％の材料であるが本発明例の引張強さ（ＴＳ）が６５２〜７６０ＭＰａ、曲げ加工性（ｒ／ｔ）が０〜２．０であるのに対し、比較例は、引張強さ（ＴＳ）が６５０〜６９８ＭＰａ、ｒ／ｔが１．５〜２．５と本発明が高強度で曲げ加工性も良好であることがわかる。
【００７２】
また、本発明例Ｎｏ．２３、２５、２７、２８、比較例Ｎｏ．１０、１２は錫濃度１０．０〜１０．２ｍａｓｓ％の材料であるが本発明例の引張強さ（ＴＳ）が７４８〜８４９ＭＰａ、曲げ加工性（ｒ／ｔ）が１．５〜３．０であるのに対し、比較例は、引張強さ（ＴＳ）が７０６〜７６２ＭＰａ、ｒ／ｔが３．０であり同様に本発明が高強度で曲げ加工性も良好であることがわかる。
【００７３】
比較例Ａ、Ｂは、引張強さ（ＴＳ）が８４１〜８８６ＭＰａであるが、歪取焼鈍により低下したＴＳが小さいため、曲げ加工性（ｒ／ｔ）が３．０〜３．５と余り改善されない。
【００７４】
以上、歪取焼鈍を施した本発明材は、比較例の従来材より、明確に高強度化、曲げ加工性の改善を図ることができる。すなわち同程度の強度なら、曲げ加工性が著しく改善され、同程度の曲げ加工性なら大幅な強度アップが得られる。
【００７５】
（発明の効果）
本発明例は、曲げ加工性を損なわずに、銅合金、特にりん青銅系合金の高強度化が図れ、電子部品用の端子・コネクタ用として、銅合金に要求されていた特性改善が図れた。
また、高錫りん青銅（Ｃｕ−１０ｍａｓｓＳｎ−Ｐ：ＣＤＡ５２４００）においては、従来曲げ加工性が悪かったため参入できなかった、ベリリウム銅等の独占市場である、高強度銅合金の分野へも進出が可能となった。