(57)【要約】  蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）、及びチオエーテル置換リガンドを含む複合粒子。【選択図】図１
2017512874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性のコアシェル型ナノ粒子、及び前記ナノ粒子の表面へ結合した下記式のチオエーテルリガンドを含む、複合粒子。
【化１】
2017512874.tif 000015
（式中、Ｒ１は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項２】
Ｘが、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２及び−ＳＯ３Ｈより選択される、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
Ｒ１が、直鎖状又は分枝状の、２〜５０の炭素原子を有するアルキレンであり、任意に、１個以上の酸素、窒素又はイオウの鎖中ヘテロ原子、及び、エーテル、アミン、エステル、アミド、−ＳＯ２−及びウレタンより選択される１個以上の鎖中官能基を含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項４】
下付き文字ｎが２である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項５】
Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン又はアリーレンである、請求項１に記載の複合粒子。
化学式：
【化２】
2017512874.tif 000016
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒｄｏｎｏｒは、電子供与性基を有し、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項６】
Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の複合粒子。
【化３】
2017512874.tif 000017
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項７】
Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の複合粒子。
化学式：
【化４】
2017512874.tif 000018
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレンであり、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項８】
ｐに対するｍの比が少なくとも３：１である、請求項５に記載の複合粒子。
【請求項９】
ｍが３〜５０であり、ｐが少なくとも１であり、及び、ｍ＞ｐである、請求項５に記載の複合粒子。
【請求項１０】
Ｒ４が、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキルである、請求項５に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記オリゴマーが、８０℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃未満のＴｇを有する、請求項５に記載の複合粒子。
【請求項１２】
平均分子量Ｍｗが、２００〜５０，０００、好ましくは４００〜２０，０００である、請求項５に記載の複合粒子。
【請求項１３】
前記ナノ粒子の前記表面へ結合した、下記式の非チオエーテルリガンドを更に含む、請求項１に記載の複合粒子。
Ｒ５−Ｒ２（Ｘ）ｎ
（式中、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ３０の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項１４】
前記リガンドが下記化学式のものである、請求項１に記載の複合粒子。
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（式中、Ｒ１は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基である）。
【請求項１５】
前記リガンドが、化学式：Ｒ１０−Ｙの化合物の、化学式：ＨＳ−Ｒ２（Ｘ）ｎのチオールとの求核置換反応により調製される、請求項１に記載の複合粒子。
（それぞれの式中、Ｒ１０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｙは、ハライド、トシレート、アセテートを含む脱離基であり、
Ｒ２は、アルキレンであり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項１６】
前記リガンドが、化学式：ＨＳ−Ｒ２（Ｘ）ｎのチオールの、化学式：Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２のオレフィンへのフリーラジカル付加反応により調製される、請求項１に記載の複合粒子。
（それぞれの式中、Ｒ１０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｙは、ハライド、トシレート、アセテートを含む脱離基であり、
Ｒ２は、アルキレン又はアリーレンであり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項１７】
前記リガンドが、下記化学式の化合物の存在下における、アクリル系エステルモノマー及び任意の（メタ）アクリル酸モノマーの、フリーラジカル重合により調製される、請求項１に記載の複合粒子。
下記化学式のチオール：
ＨＳ−Ｒ２（Ｘ）ｎ
（式中、Ｒ２は、アルキレン又はアリーレンであり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項１８】
ＨＳ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＨＳ−Ｐｈ−ＣＯ２Ｈ及びＨＳ−Ｐｈ−ＮＨ２より選択される、請求項１７に記載のチオール化合物。
【請求項１９】
前記コアが、ＩｎＰ、ＣｄＳ又はＣｄＳｅを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２０】
前記シェルが、マグネシウム含有化合物又は亜鉛含有化合物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２１】
前記シェルが多層化シェルである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２２】
前記多層化シェルが、前記コアを被覆する内側シェルを含み、前記内側シェルがセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、請求項２１に記載の複合粒子。
【請求項２３】
前記多層化シェルが、前記内側シェルを被覆する外側シェルを含み、前記外側シェルが硫化亜鉛又はＭｇＳを含む、請求項２１に記載の複合粒子。
【請求項２４】
ＩｎＰのコアと、
前記コアを被覆し、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内側シェルと、
前記内側シェルを被覆し、硫化亜鉛を含む外側シェルと、を含む蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子、並びに、
前記ナノ粒子の前記表面へ結合した下記化学式のチオエーテルリガンドを含む、請求項１に記載の複合粒子。
【化５】
2017512874.tif 000019
（式中、Ｒ１は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の複合粒子、及びポリマーバインダーを含む、組成物。
【請求項２６】
前記バインダーが（メタ）アクリル化オリゴマーを含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記バインダーが反応性希釈剤モノマーを更に含む、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記（メタ）アクリル化オリゴマーが以下の一般式のものである、請求項２６に記載の組成物。
ＲＯｌｉｇ−（Ｌ１−Ｚ１）ｄ
（式中、ＲＯｌｉｇ基は、ウレタン、ポリウレタン、エステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、及びエポキシを含み、
Ｌ１は連結基であり、
Ｚ１は、（メタ）アクリロイル、ビニル、又はアルキニルなどの側鎖のフリーラジカル重合性基であり、好ましくは（メタ）アクリレートであり、
ｄは１より大きく、好ましくは少なくとも２である。）
【請求項２９】
２枚のバリアフィルム間において、硬化した前記ポリマーマトリックスバインダー中に均一に分散した、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の複合粒子を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
量子ドット広色域化フィルム（ＱＤＥＦ）は、ＬＣＤディスプレイ用光源として使用される。ＱＤＥＦにおいて赤色及び緑色量子ドットは、青色ＬＥＤと共に光源として使用され、全領域の色を与える。これは、典型的なＬＣＤディスプレイの色域を改善する点、及びＬＥＤディスプレイと比べエネルギー消費を低く保つ点において有利である。
【０００２】
一旦、量子ドットを合成し、それらを、量子ドット外面へ結合する有機リガンドにより処理する。表面トラップを不活性化すること、溶媒又はポリマーマトリックス中における分散安定性を制御すること、凝集及び分解に対し安定化すること、並びに、合成中のナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）の成長速度へ影響を与えることにより、有機リガンドにより安定化するコロイド状量子ドットナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）は、改善された量子収率を有し得る。そのため、有機リガンドを最適化することは、最適な量子収率、加工適性、及びＱＤＥＦにおける機能寿命を達成するため重要である。
【０００３】
［概要］
蛍光発光が可能であり、量子ドット広色域化フィルムにおける使用に好適である複合粒子を提供する。
【０００４】
一態様において、本開示は、蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）及び、そのコアシェル型ナノ粒子外側の表面へ結び付いたチオエーテル置換リガンドを含む複合粒子を提供する。一態様において、本開示は、蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）及び、そのコアシェル型ナノ粒子外側の表面へ結び付いたチオエーテル置換リガンドを含む複合粒子を提供する。蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子は、ＩｎＰのコア、コアを被覆する内側シェルであってその内側シェルがセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含むもの、並びに、内側シェルを被覆する外側シェルであってその外側シェルが硫化亜鉛を含むものを含む。
【０００５】
チオエーテル置換リガンドは、（ナノ粒子へ結び付く前）、下記化学式Ｉで表される。
【０００６】
【化１】
2017512874.tif 000003
（式中、Ｒ１は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、ヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【０００７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、アリール基及び、直鎖状又は分枝状のアルキル基を含む（ヘテロ）ヒドロカルビル基より選択され、そのアルキルは、任意のものとして−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ２−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ−を含む鎖中官能基を含み、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルである。特に、Ｒ１は、２〜５０の炭素原子を有するアルキル基より選択し得る。その他の実施形態において、Ｒ１は、２〜５０の炭素原子を有するアルキルオキシアルキレンより選択し得る。
【０００８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、アルキル、アリール、アラルキル及びアルカリール基より選択し得、それには、１個以上のアルキル基で置換した、フェニル、ビフェニル及びナフチルが挙げられる。
【０００９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、下記化学式で表される（メタ）アクリレートオリゴマーより選択される。
【００１０】
【化２】
2017512874.tif 000004
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒｄｏｎｏｒは、π電子供与性基Ｘを有し、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでもゼロでなくてもよい。Ｒｄｏｎｏｒ基のＸは、化学式Ｉのリガンドのそれと、同一のＸでも異なるＸでもよい。）
【００１１】
π電子供与性基Ｘは、電子不足のナノ粒子へ共鳴により電子密度を供与可能な、あらゆる官能基であり得る。例えば、Ｘは、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２、及び−ＳＯ３Ｈより選択し得る。
【００１２】
複合粒子は、光学ディスプレイにおける使用のための、被覆及びフィルムに使用し得る。蛍光性半導体のナノ粒子は、第２の光波長より短い第１の光波長により励起する際、第２の光波長にて蛍光シグナルを発する。
【００１３】
本明細書で使用する、
「アルキル」は、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の、飽和１価炭化水素を意味する。
【００１４】
「アルキレン」は、直鎖状又は分枝状の、不飽和２価炭化水素を意味する。
【００１５】
「アルケニル」は、直鎖状又は分枝状の、不飽和炭化水素を意味する。
【００１６】
「アリール」は、フェニル、ナフチルなどの１価芳香族を意味する。
【００１７】
「アリーレン」は、フェニレン、ナフタレンなどの多価芳香族を意味する。
【００１８】
「アラルキレン」は、例えばベンジル、１−ナフチルエチルなどの、アルキレンへアリール基が結合した、上記で定義した基を意味する。
【００１９】
本明細書で使用する、「（ヘテロ）ヒドロカルビル基」はヒドロカルビル基のアルキル及びアリール基、並びに、ヘテロヒドロカルビル基のヘテロアルキル及びヘテロアリール基を包括的に表し、後者は、エーテル又はアミノ基などの１つ以上のカテナリー型（鎖中）ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビル基は、エステル、アミド、ウレア、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む、１つ以上のカテナリー（鎖中）官能基を任意に含み得る。別途記載のない限り、ポリマーでない（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０の炭素原子を有する。本明細書で使用するヘテロヒドロカルビル基のいくつかの例としては、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」及び「アリール」について記載されたものに加え、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本明細書で使用する用語「複合粒子」は、ナノ粒子を指し、これは典型的にはコアシェル型ナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）の形であり、ナノ粒子の表面上に、普通の溶媒和によっては表面から除去されない任意の付随する有機被覆又は他の材料を有している。そのような複合粒子は、「量子ドット」として有用であり、半導体材料使用の結果として、近紫外光（ＵＶ）から遠赤外光（ＩＲ）の範囲において可変発光性を有する。
【００２１】
用語「ナノ粒子」は、０．１ナノメートルから１０００ナノメートルの範囲の、例えば、０．１ナノメートルから１００ナノメートルの範囲、又は１ナノメートルから１００ナノメートルの範囲の、平均粒径を有する粒子を指す。用語「径（diameter）」は、実質的に球状の粒子の径のみならず、構造体の最短軸に沿っての長さも指す。平均粒径を測定するのに好適な技法としては、例えば、走査型トンネル顕微鏡、光散乱法、及び透過型電子顕微鏡が挙げられる。
【００２２】
ナノ粒子の「コア」は、シェルが適用されていないナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）、又はコアシェル型ナノ粒子の内側部分を意味するものとする。ナノ粒子のコアは均一な組成を有してもよく、又はその組成がコア内部への深度と共に変化してもよい。コアのナノ粒子には多くの材料が既知であり使用されており、及び、コアのナノ粒子へ１種以上のシェルを適用する技術には多くの方法が既知である。コアは、１種以上のシェルとは異なる組成を有する。コアは、典型的には、コアシェル型ナノ粒子のシェルとは異なる化学組成を有する。
【００２３】
本明細書で使用する用語「化学線」は、電磁波の帯域のいずれかの波長範囲における放射を指す。化学線は、典型的には、紫外光波長の範囲、可視光波長の範囲、赤外光波長の範囲のもの、又はそれらの組み合わせである。当技術分野において既知のあらゆる好適なエネルギー源を、化学線を提供するため使用し得る。
【００２４】
本開示の上記の概要は、開示される各々の実施形態、又は本開示の全ての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態を、より具体的に例示するものである。本出願の全体を通じて数箇所で、実施例を列挙することにより指針が提供されており、それらの実施例を様々に組み合わせて使用し得る。各々の事例において、列挙される一覧は代表的な群としてのみ与えられるのであって、限定的な一覧として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】量子ドットを含む例示的なフィルム物品のエッジ領域の概略側面図である。
【図２】量子ドットフィルムを形成する例示的な方法のフロー図である。
【図３】量子ドット物品を含むディスプレイの一実施形態の概略図である。
【００２６】
［詳細な説明］
本開示は、化学線によって励起する際に、蛍光発光し得る蛍光性半導体のナノ粒子を含む複合粒子を提供する。複合粒子は、光学ディスプレイで使用のための、被覆及びフィルムに使用し得る。
【００２７】
蛍光性半導体のナノ粒子は、好適に励起する際、蛍光シグナルを発する。それらは、化学線の第２の波長より短い、化学線の第１の波長により励起する際、化学線の第２の光波長にて蛍光発光する。いくつかの実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、電磁波の帯域の紫外光領域における波長の光に曝される際、電磁波の帯域の可視光領域において蛍光発光し得る。他の実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、電磁波の帯域の紫外光領域又は可視光領域において励起する際、赤外光領域において蛍光発光し得る。なおも他の実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、紫外光領域において、より短波長の光により励起する際、紫外光領域において蛍光発光し得るものであり、可視光領域において、より短波長の光により励起する際、可視光領域において蛍光発光し得るものであり、又は、赤外光領域において、より短波長の光により励起する際、赤外光領域において蛍光発光し得るものである。蛍光性半導体のナノ粒子は、例えば、１２００ナノメートル（ｎｍ）まで、又は１０００ｎｍまで、９００ｎｍまで、又は８００ｎｍまでの波長などの波長範囲において、多くの場合に蛍光発光することが可能である。例えば、蛍光性半導体のナノ粒子は、４００ナノメートルから８００ナノメートルの範囲において、多くの場合に蛍光発光が可能である。
【００２８】
ナノ粒子は、少なくとも０．１ナノメートル（ｎｍ）、又は少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの平均粒径を有する。ナノ粒子は、１０００ｎｍまで、又は５００ｎｍまで、又は２００ｎｍまで、又は１００ｎｍまで、又は５０ｎｍまで、又は２０ｎｍまで、又は１０ｎｍまでの平均粒径を有する。半導体のナノ粒子、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの規模の径のものは、最先端技術用に最も有望な新素材の範疇のものとして浮上してきた。
【００２９】
半導体材料としては、周期表（現代の族番号１〜１８の体系を使用）の、第２族〜第１６族、第１２族〜第１６族、第１３族〜第１５族、第１４族〜第１６族、及び第１４族の、半導体である、元素又は複合物が挙げられる。いくつかの好適な量子ドットとしては、金属リン化物、金属セレン化物、金属テルル化物、又は金属硫化物が挙げられる。代表的な半導体材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡＩＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ｌｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、及びそのような半導体２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの半導体材料は、コアに、１層以上のシェル層に、又は両者に使用し得る。
【００３０】
数種の実施形態において、代表的な金属リン化物の量子ドットとしては、リン化インジウム及びリン化ガリウムが挙げられ、代表的な金属セレン化物の量子ドットとしては、セレン化カドミウム、セレン化鉛及びセレン化亜鉛が挙げられ、代表的な金属硫化物の量子ドットとしては、硫化カドミウム、硫化鉛及び硫化亜鉛が挙げられ、並びに代表的な金属テルル化物の量子ドットとしては、テルル化カドミウム、テルル化鉛及びテルル化亜鉛が挙げられる。他の好適な量子ドットとしては、ヒ化ガリウム及びリン化インジウムガリウムが挙げられる。代表的な半導体材料は、Ｅｖｉｄｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ニューヨーク州トロイ）より商業的に市販されている。
【００３１】
本発明において使用するナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、当業者に既知のあらゆる方法を使用して製造し得る。好適な方法は、２００４年３月１０日出願の米国特許出願第１０／７９６，８３２号、米国特許第６，９４９，２０６号（Ｗｈｉｔｅｆｏｒｄ）、及び２００４年６月８日出願の米国特許仮出願第６０／５７８，２３６号に開示されており、その各々の開示の全体を本明細書に参照により援用する。本発明において使用するナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、あらゆる好適な材料より、好適には無機材料より、及びより好適には無機導電性又は半導電材料より製造し得る。好適な半導体材料としては、米国特許出願第１０／７９６，８３２号に開示のものが挙げられ、第２族〜第６族、第３族〜第５族、第４族〜第６族、及び第４族の半導体を含む、あらゆる型の半導体が挙げられる。好適な半導体材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、Ａｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及びそのような半導体２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
数種の態様において、半導体のナノ結晶又は他のナノ構造体は、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントからなる群よりのドーパントを含み得る。本発明に有用なナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、第２族〜第６族、又は第３族〜第５族の半導体もまた含み得る。第２族〜第６族、又は第３族〜第５族の半導体のナノ結晶及びナノ構造体の例としては、周期表の、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇなどの第２族よりの元素の、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの第６族よりのあらゆる元素とのあらゆる組み合わせ、並びに、周期表の、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌなどの第３族よりの元素の、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉなどの第５族のいずれかの元素との任意の組み合わせが挙げられる。
【００３３】
他の好適な無機ナノ構造体としては、金属ナノ構造体が挙げられる。好適な金属としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＦｅＰｔなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
ナノ結晶のリンを生成させるため、あらゆる既知の方法を使用し得るが、無機ナノ材料のリンの成長を制御するために、好適には溶液相コロイド法を使用する。Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．，「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ，」Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７１：９３３（１９９６）、Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ，」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）、及び、Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅａｒｌｙ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ，」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）を参照。この生産プロセス技術により、クリーンルーム及び高価な生産設備を必要としない、低コストの加工適性が得られる。これらの方法において、高温において熱分解する金属前駆体が、有機界面活性剤分子の熱い溶液へ、速やかに注入される。これらの前駆体は、昇温した温度において分裂し、反応してナノ結晶の核を生成する。この初期の核生成段階後、モノマー添加により、成長段階が始まり、結晶が成長する。成績体は、溶液中において自立している結晶質ナノ粒子であり、それらの表面を被覆する有機界面活性剤分子を有している。
【００３５】
この手法を利用し、数秒かけて行なわれる初期の核生成事象としての合成が起き、続いて、昇温した温度において数分かけての結晶成長となる。温度、存在する界面活性剤の型、前駆体材料、及び界面活性剤のモノマーに対する比率などのパラメータは、反応の性質及び進行を変化させるため修正し得る。温度は、核生成事象の構造的様相、前駆体の分解速度、及び成長速度を制御する。有機界面活性剤分子は、溶解度及びナノ結晶形状制御の両者を調整する。
【００３６】
半導体のナノ結晶において、ナノ結晶のバンドエッジ状態より、光誘起発光が発生する。ナノ結晶よりのバンドエッジ発光は、表面電子状態より生じる、放射性及び非放射性崩壊経路と競合する。Ｘ．Ｐｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）。結果として、ダングリングボンドのような表面欠陥の存在は、非放射性再結合中心を提供し、及び、発光効率低下の一因となる。表面トラップ状態を不活性化し除去する、効率的かつ永続的な方法は、ナノ結晶の表面上に、無機シェル材料をエピタキシャル成長させることである。Ｘ．Ｐｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）。シェル材料は、コア材料（例えば、電子及びホールがコアへ局在化している電位ステップを提供する、より広いバンドギャップのもの）に対して、電子準位がタイプＩ型であるように選択し得る。結果として、非放射性再結合確率を低減させ得る。
【００３７】
コアシェル構造体は、シェル材料を含む有機金属前駆体を、コアナノ結晶を含む反応混合物へ添加することにより得られる。この場合、核生成事象及び続いての成長ではなく、コアが核として作用し、シェルがそれらの表面より成長する。反応温度は、シェル材料モノマーのコア表面への添加に好都合となるよう、低く保たれ、その一方、シェル材料のナノ結晶の独立した核生成を防止している。反応混合物中の界面活性剤は、シェル材料の制御された成長を行わせるため存在し、及び、溶解度を確保している。２種の材料間の格子不整合が小さい場合、均等なエピタキシャル成長したシェルが得られる。加えて、球状形状は、大きな半径の湾曲による界面ひずみエネルギーを最少化するように作用し、それにより、ナノ結晶系の光学特性を劣化させ得る転位の形成を防止する。
【００３８】
好適な実施形態において、ＺｎＳは、既知の合成プロセスを使用するシェル材料として使用可能であり、高品位の発光をもたらす。前述のように、必要な場合、例えば、コア材料が修正された場合、この材料は容易に置き換え得る。更なる代表的コア材料及びシェル材料は、本明細書に記載され、及び／又は当技術分野において既知である。
【００３９】
量子ドットの多くの用途について、材料を選択する際、２種の要因を典型的なものとして考察する。第１の要因は、可視光の吸収能力及び発光能力である。この考察より、ＩｎＰが大変に望ましい基礎材料となる。第２の要因は、材料のフォトルミネセンス効率（量子収率）である。一般に、第１２族〜第１６族の量子ドット（セレン化カドミウムなど）は、第１３族〜第１５族の量子ドット（ＩｎＰなど）より高い量子収率を有する。従来製造されたＩｎＰコアの量子収率は非常に低く（＜１％）、それ故、コアとしてＩｎＰを用い、シェルとしてより高いバンドギャップを持つその他の半導体化合物（例えば、ＺｎＳ）を用いる、コアシェル型構造体の製造においては、量子収率改善の試行が追究されている。
【００４０】
そのため、本開示の蛍光性半導体のナノ粒子（すなわち、量子ドット）は、コア及び、少なくとも部分的にコアを包み込むシェルを含む。コアシェル型ナノ粒子は、識別可能な２層、すなわち、半導体又は金属のコア及び、コアを包み込む、絶縁材料又は半導体材料のシェル、を有し得る。コアは、第１の半導体材料を多くの場合に含み、及びシェルは、第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料を多くの場合に含む。例えば、第１の第１２族〜第１６族（例えば、ＣｄＳｅ）の半導体材料は、コア中に存在し得、第２の第１２族〜第１６族（例えば、ＺｎＳ）の半導体材料は、シェル中に存在し得る。
【００４１】
本開示の数種の実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ））、金属セレン化物（例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ））、又は金属テルル化物（例えば、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ））を含む。数種の実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム）、又は金属セレン化物（例えば、セレン化カドミウム）を含む。本開示の数種の好ましい実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム）を含む。
【００４２】
シェルは、単層でも又は多層化されていてもよい。いくつかの実施形態において、シェルは、多層化シェルである。シェルは、本明細書に開示されるコア材料のいずれかを含み得る。数種の実施形態において、シェル材料は、半導体コアより高いバンドギャップエネルギーを有する半導体材料であってもよい。他の実施形態において、好適なシェル材料は、半導体コアに対し、良好な伝導帯オフセット及び価電子帯オフセットを有していてもよく、並びに、いくつかの実施形態において、伝導帯はコアのそれよりより高くてもよく、及び、価電子帯はコアのそれより低くてもよい。例えば、数種の実施形態において、可視光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、若しくはＧａＡｓなど、又は近赤外光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、若しくはＰｂＳｅなどは、紫外光領域におけるバンドギャップエネルギーを有するシェル材料、例えば、ＺｎＳ、ＧａＮ、及び、マグネシウムカルコゲン化物として、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、及びＭｇＴｅなど、によって被覆してもよい。他の実施形態において、近赤外光領域において発光する半導体コアは、可視光領域においてバンドギャップエネルギーを有する材料、例えば、ＣｄＳ又はＺｎＳｅによって被覆してもよい。
【００４３】
コアシェル型ナノ粒子の形成は、様々な方法により実行し得る。半導体コアを調製するために有用な、好適なコア前駆体及びシェル前駆体は、当技術分野において既知であり、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、及びそれらの塩の形のものを挙げ得る。例えば、第１の前駆体としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉなどの金属原子（Ｍ＋）、若しくは塩のもの、及び対イオン（Ｘ−）を含む金属塩（Ｍ＋Ｘ−）、又は有機金属種、例えば、ジアルキル金属錯体など、を挙げ得る。被覆した半導体のナノ結晶コア及びコアシェル型ナノ結晶の調製は、例えば、Ｄａｂｂｏｕｓｉ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０１：９４６３，Ｈｉｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．（１９９６）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：４６８〜４７１、及び、Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９：７０１９〜７０２９、並びに、米国特許第８，２８３，４１２号（Ｌｉｕら）、及び、国際公開第２０１０／０３９８９７号（Ｔｕｌｓｋｙら）において知り得る。
【００４４】
本開示の数種の好ましい実施形態において、シェルは、金属硫化物（例えば、硫化亜鉛又は硫化カドミウム）を含む。数種の実施形態において、シェルは、亜鉛含有化合物（例えば、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛）を含む。数種の実施形態において、多層化したシェルは、コアを被覆する内側シェルを含み、内側シェルはセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。数種の実施形態において、多層化したシェルは、内側シェルを被覆する外側シェルを含み、外側シェルは硫化亜鉛を含む。
【００４５】
いくつかの実施形態において、コアシェル型ナノ粒子のコアは、金属リン化物として、リン化インジウム、リン化ガリウム、又はリン化アルミニウムなどを含む。シェルは、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかのより具体的な実施形態において、コアはリン化インジウムを含み、並びにシェルは、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛の両者を含む内側シェル、並びに硫化亜鉛を含む外側シェルによって多層化されている。
【００４６】
シェル（複数可）の厚みは、実施形態間で変化し得、並びに、蛍光波長、量子収率、蛍光安定性、及びナノ結晶の他の光安定性特性へ影響を及ぼし得る。熟練技能者は、望ましい特性を達成するために適切な厚みを選択し得、及び、適切なシェル（複数可）の厚みを達成するためにコアシェル型ナノ粒子の作製方法を修正し得る。
【００４７】
本開示の、蛍光性半導体のナノ粒子（すなわち、量子ドット）の径は、蛍光波長へ影響を及ぼし得る。量子ドットの径は、蛍光波長に対し、多くの場合、直接関連する。例えば、平均粒径約２ナノメートルから３ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視光領域の青色領域又は緑色領域において蛍光発光する傾向があり、一方、平均粒径約８ナノメートルから１０ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視光領域の赤色領域において蛍光発光する傾向がある。
【００４８】
蛍光性半導体のナノ粒子は、それらの液体中における分散性を高めるため、表面修飾剤によって表面修飾される。すなわち、表面修飾剤は、蛍光性半導体のナノ粒子の、非水溶媒、及び組成物のあらゆる他成分（例えば、ポリマー材料、ポリマー材料の前駆体、又はそれらの組み合わせ）、との相溶性を向上させる傾向がある。
【００４９】
表面修飾には、蛍光性半導体のナノ粒子を、蛍光性半導体のナノ粒子の表面へ結び付いて蛍光性半導体のナノ粒子の表面特性を修正する、表面修飾剤又は表面修飾剤の組み合わせ、と結合させることが包まれる。この文脈において、「結び付く」又は「結び付いた」は、表面修飾剤及び、蛍光性半導体のナノ粒子の、表面修飾した粒子がその目的とする使用に好適であるために満足な安定性を持つ、会合を指す。会合は、物理的（例えば、吸収又は吸着によるもの）であっても、化学的（例えば、共有結合、イオン結合、水素結合によるもの）であっても、又はそれらの組み合わせでもよい。
【００５０】
表面修飾剤は、蛍光性半導体のナノ粒子の表面へ結び付くための１種以上の基、及び、様々な機能、例えば、粒子を溶媒と相溶化させることなどのための１種以上の基を有し、材料の量子収率を改善する。基は、例えば、吸着、吸収、イオン結合形成、共有結合形成、水素結合形成、又はそれらの組み合わせにより、表面へ結び付く。
【００５１】
量子効率（文献において、量子収率としてもまた知られるもの）は、吸収される光子毎に起こる、定義した事象の数（例えば、ナノ粒子により吸収される光子毎の、ナノ粒子により発光される光子の数）である。従って、本開示の一つの一般的な実施形態は、４５％以上、又は５０％以上、又は５５％以上、又は６０％以上の量子効率を発現するナノ粒子の集合を提供する。
【００５２】
本開示において有用な表面修飾剤は、化学式Ｉ（上記）のチオエーテルリガンドである。そのようなチオエーテルリガンドは、下記化学式：
Ｒ１０−Ｙ；ＩＩＩ
の化合物の、
下記化学式：
ＨＳ−Ｒ２（Ｘ）ｎ，ＩＶ
のチオールとの求核置換反応により調製し得る。
（式中、Ｒ１０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｙは、ハライド、トシレート、アセテートを含む脱離基であり、
Ｒ２は、アルキレンであり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは、π電子供与性基である。）
【００５３】
或いは、化学式Ｉの化合物を、化学式ＩＶのチオール化合物の、下記化学式Ｖのオレフィンへのフリーラジカル付加反応により調製し得る。
Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２  Ｖ
【００５４】
他の実施形態において、化学式Ｉのリガンドを、化学式Ｒ１−ＳＨのチオールの、化学式ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ３のアクリレートへのマイケル付加反応、続いてのエステルの加水分解により化学式Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２ＣＨＲ３ＣＯ２Ｈを形成することによって作製し得る。
【００５５】
化学式ＩＩＩの化合物としては、ｎ−Ｃ６Ｈ１３−Ｂｒ、（Ｍｅ）２ＣＨ（ＣＨ２）４−Ｂｒ、ｎ−Ｃ８Ｈ１７−Ｂｒ、ｉ−Ｃ８Ｈ１７−Ｂｒ、ｔ−Ｂｕ−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｃ１０Ｈ２１−Ｂｒ、Ｃ１２Ｈ２５−Ｂｒ、Ｃ１４Ｈ２９−Ｂｒ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｂｒ、Ｃ１８Ｈ３７−Ｂｒ、Ｃ１０Ｈ２１−ＯＳＯ２ＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１−ＯＳＯ２ＰｈＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１−ＯＳＯ２ＣＦ３、Ｃ１６Ｈ３３−Ｉなどが挙げられる。
【００５６】
化学式ＩＶの化合物としては、ＨＳ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＨＳ−Ｐｈ−ＣＯ２Ｈ、及びＨＳ−Ｐｈ−ＮＨ２などが挙げられる。
【００５７】
化学式Ｖの化合物としては、Ｃ４Ｈ９−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｈ１１−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｈ１５−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ９Ｈ１９−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１０Ｈ２１−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１１Ｈ２３−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１２Ｈ２５−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１３Ｈ２７−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１４Ｈ２９−ＣＨ＝ＣＨ２、及びＣ１６Ｈ３３−ＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられる。
【００５８】
化学式Ｉのリガンドに関し、いくつかの実施形態において、電子供与性基Ｘは、カルボン酸基であり、下付きのｎは、１であり、下記化学式：
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ      Ｉａ
のリガンドを提供する。（式中、Ｒ１は（ヘテロ）ヒドロカルビル基である）。
【００５９】
化学式Ｉのリガンドに関し、いくつかの実施形態において、電子供与性基Ｘは、カルボン酸基であり、下付きのｎは、２であり、下記化学式：
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ    Ｉｂ
のリガンドを提供する（式中、Ｒ１は（ヘテロ）ヒドロカルビル基である）。
【００６０】
化学式ＩＩのオリゴマーリガンドに更に関し、下付きのｐが付く第２の任意のモノマー単位は、電子供与性基を有するビニルモノマーであってもよく、アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びビニルリン酸などであり、ここで、Ｒｄｏｎｏｒは、化学式ＩのＸである。換言すれば、Ｒｄｏｎｏｒは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）、−ＯＨ、及び−ＮＨ２であってもよい。
【００６１】
他の実施形態において、第２のモノマーは、電子供与性基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、ここでＲｄｏｎｏｒは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−Ｘであり、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレンであり、及びＸは電子供与性基である。
【００６２】
【化３】
2017512874.tif 000005
【００６３】
Ｒｄｏｎｏｒが（メタ）アクリレートオリゴマーであり、Ｘがカルボン酸基である実施形態において、オリゴマーリガンドを下記化学式で表し得る。
【００６４】
【化４】
2017512874.tif 000006
（式中、Ｒ３は、各々独立して、−Ｈ、又は、−ＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでもゼロでなくてもよい。）
【００６５】
他の実施形態において、Ｒｄｏｎｏｒは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−Ｘであってもよく、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーリガンドを提供し得る。
【００６６】
【化５】
2017512874.tif 000007
【００６７】
他の電子供与性基Ｘは、前に示したカルボキシレートで置き換えてもよい。
【００６８】
そのような化合物は、１種以上のアクリル酸エステルモノマー、並びに、（メタ）アクリル酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノマーなどの任意の電子供与性末端アクリレートモノマーの、化学式ＩＶのチオール酸存在下及びフリーラジカル開始剤存在下におけるフリーラジカル重合により調製し得る。
【００６９】
有用なアクリル酸エステルモノマーとしては、それらのうち、三級ではないアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、そのアルコールは、１〜３０個の炭素原子を有し、好ましくは平均４〜２０個の炭素原子を有する。そのようなモノマーの混合物を使用してもよい。
【００７０】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして使用するのに好適なモノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかの、三級ではないアルコールとのエステル、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、２種以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適ではあるが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸の、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール、又はそれらの組み合わせとのエステルである。
【００７１】
オリゴマーは、任意の電子供与官能性アクリレートモノマーを含み、電子供与性基は、酸官能性基であってもよく、酸官能性基は、それ自体が、カルボン酸などの酸でもよく、又は一部分はカルボン酸アルカリ金属塩などのそれらの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和ホスホン酸、及びそれらの混合物より選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びそれらの混合物より選択されるものが挙げられる。
【００７２】
任意の（メタ）アクリル酸は、ｍが１〜１００であり、ｐがゼロでもゼロでなくてもよく、ｐに対するｍの比が少なくとも５：１であるような量で使用し得る。いくつかの実施形態において、ｍは３〜５０であり、ｐは少なくとも１であり、及び、ｍ＞ｐである。いくつかの実施形態において、モノマー及び量の選択は、Ｆｏｘ式により算出したＴｇが８０℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃未満となるようにする。
【００７３】
いくつかの実施形態において、オリゴマーリガンドは室温で液体であること、及び相当するリガンド置換量子ドットは同じく液体であることが望ましい。そのような事例において、オリゴマーリガンドはＴｇが約２０℃を超えるように選択し得る。
【００７４】
蛍光性半導体のナノ粒子を、リガンド化合物を用いて表面修飾するため、様々な方法を使用し得る。いくつかの実施形態において、米国特許第７，１６０，６１３号（Ｂａｗｅｎｄｉら）及び米国特許第８，２８３，４１２号（Ｌｉｕら）に記載されたものと同様の手順を、表面修飾剤を添加するために使用し得る。例えば、表面修飾剤及び蛍光性半導体のナノ粒子は、昇温した温度（例えば、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、又は少なくとも９０℃）において、連続した時間（例えば、少なくとも１時間、少なくとも５時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間、又は少なくとも２０時間）をかけて、加熱し得る。
【００７５】
望む場合、合成プロセスのあらゆる副生成物、又は表面修飾プロセスにおいて使用するあらゆる溶媒は、例えば、蒸留、ロータリーエバポレータによる留去、又はナノ粒子の沈降分離、並びに、混合物の遠心分離、続いて液体をデカンテーションにより移すこと、及び表面修飾したナノ粒子を残しておくこと、により除去し得る。いくつかの実施形態において、表面修飾した蛍光性半導体のナノ粒子を、表面修飾後乾燥し、粉体とする。他の実施形態において、表面修飾のため使用する溶媒は、ナノ粒子が含まれる組成物中において使用される、あらゆるポリマー材料及び／又はポリマー材料の前駆体と、相溶可能（すなわち、混和可能）である。これらの実施形態において、表面修飾反応のため使用する溶媒の少なくとも一部を、表面修飾した蛍光性半導体のナノ粒子が分散している溶液中に、含み得る。
【００７６】
ＩｎＰは、ドデシルコハク酸（ＤＤＳＡ）及びラウリン酸（ＬＡ）と結合することによってまず精製され、続いてエタノールより沈降分離するため、沈降した量子ドットは、それらに結び付いたいくつかの酸官能性リガンドを、そこにあるチオール官能性シリコーンとの反応に先立ち、有し得る。同様に、ＣｄＳｅの量子ドットは、それらの沈降の結果としてアミン官能性リガンドによる官能性を、そこにあるリガンドによっての官能性付与に先立ち、付与し得る。結果として、量子ドットは、そこにあるチオール官能性シリコーン、及びカルボン酸官能性リガンド若しくはアミン官能性リガンドの組み合わせによって官能性を持ち得る。いくつかの実施形態において、量子ドットは、下記化学式のリガンドを用いて付加的に官能性を付与し得る。
化学式：
Ｒ５−Ｒ２（Ｘ）ｎ
（式中、Ｒ５は、Ｃ２からＣ３０の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレン含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
そのような付加的な非チオエーテルリガンドは、化学式Ｉのリガンドを用いて官能性を付与する際、添加し得る。そのような付加的なリガンドは、チオエーテルリガンドの量に対し１０重量％以下の量を、通常使用する。
【００７７】
表面修飾剤は、分散組成物中において凝集した蛍光性半導体のナノ粒子の数を、少なくとも部分的に低減するように機能する。凝集した蛍光性半導体のナノ粒子の形成により、分散組成物の蛍光特性は変化する可能性がある。本明細書で使用する用語「凝集した」又は「凝集」は、互いに強く会合している蛍光性半導体のナノ粒子の、クラスタ又は塊を指す。凝集粒子の分離は、典型的には高い剪断力を必要とする。それに対し、「凝塊」又は「凝塊となった」は、ナノ粒子の結集又はクラスタを指し、電荷の中和に多くの場合寄与可能なものである。凝塊は、典型的には中程度の剪断力によって、又はより相溶性の溶媒を選択することによって、元に戻し得る。
【００７８】
化学式Ｉの表面修飾剤は、蛍光性半導体のナノ粒子の凝集を最小化するために及び、分散液の相当な振盪によらずとも有用な期間中分散状態を維持する、又は最小限のエネルギー投入によって容易に再分散し得る、分散組成物を形成するために、満足な量を添加する。理論に束縛されるものではないが、表面修飾剤は、蛍光性半導体のナノ粒子の凝集を立体的に抑制すると考えられる。好ましくは、表面処理剤は、半導体のナノ粒子の蛍光発光に支障とならない。
【００７９】
本開示の複合ナノ粒子（すなわち、表面修飾した蛍光性半導体のナノ粒子）は、既存の電子機器、半導体デバイス、電気的システム、光学系、民生用電子機器、産業用又は軍用電子機器、並びに、ナノ結晶、ナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ、及びナノリボン技術、において使用し得る。
【００８０】
表面修飾した蛍光性半導体のナノ粒子は、（ａ）任意の非水溶媒、及び（ｂ）ポリマーバインダー、ポリマーバインダーの前駆体、又はそれらの組み合わせを含む溶液中、分散し得る。分散組成物中に含まれるあらゆるポリマー材料は、非水溶媒に典型的には可溶であり、人の眼で見て無色透明の被覆を形成する。同じように、分散組成物中に含まれるポリマー材料のあらゆる前駆体は、非水溶媒に可溶であり、人の裸眼で見て無色透明のポリマー被覆を形成する。透明という用語は、可視光領域（約４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長）において入射光の少なくとも８５％が透過することを意味する。無色という用語は、５００ミクロンの厚みの試料について、ＣＩＥＬＡＢ表色系において、約１．５単位未満、好ましくは約１．０単位未満のｂ＊を有することを意味する。
【００８１】
ポリマーバインダーは、望ましくは、酸素及び水分を遮断する、バリア特性を提供する。水及び／又は酸素が量子ドット物品に入った場合、量子ドットは劣化する可能性があり、最終的には、紫外光又は青色光の照射により励起する際、発光し得ない可能性がある。積層のエッジに沿っての量子ドットの劣化を遅延させること、又は排除することが、例えば、携帯用デバイス及びタブレットにおいて利用されるもののような、より小型の電子デバイスにおけるディスプレイの実用寿命を延ばすためには、特に重要である。
【００８２】
代表的なポリマー材料としては、ポリシロキサン、フルオロエラストマ、ポリアミド、ポリイミド、カプロラクトン、カプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー材料の好適な前駆体（すなわち、前駆体材料）としては、前に列挙したポリマー材料を調製するため使用する任意の前駆体材料が挙げられる。代表的な前駆体材料としては、重合してポリアクリレートとなり得るアクリレート、重合してポリメタクリレートを形成し得るメタクリレート、重合してポリアクリルアミドを形成し得るアクリルアミド、重合してポリメタクリルアミドを形成し得るメタクリルアミド、重合してポリエステルを形成し得るエポキシ樹脂及びジカルボン酸、重合してポリエーテルを形成し得るジエポキシド、重合してポリウレタンを形成し得るイソシアネート及びポリオール、又は、重合してポリエステルを形成し得るポリオール及びジカルボン酸が挙げられる。
【００８３】
いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、熱硬化性エポキシ−アミン組成物であり、任意のものとして放射線硬化性アクリレートを更に含む。このような接着剤は、本出願人の同時係属中である米国特許出願第６１／９１９２１９号（Ｅｃｋｅｒｔら）に記載されており、本明細書に参照により援用する。
【００８４】
いくつかの好ましい実施形態において、ポリマーバインダーは、下記一般式：
ＲＯｌｉｇ−（Ｌ１−Ｚ１）ｄ
を有する放射線硬化性オリゴマーである。
（式中、ＲＯｌｉｇ基は、ウレタン、ポリウレタン、エステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、及びエポキシを含み、
Ｌ１は連結基であり、
Ｚ１は、（メタ）アクリロイル、ビニル、又はアルキニルなどの側鎖のフリーラジカル重合性基であり、好ましくは（メタ）アクリレートであり、
ｄは１より大きく、好ましくは少なくとも２である。）
【００８５】
オリゴマーセグメント及びエチレン系不飽和末端基の間の連結基Ｌ１としては、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、又はそれらの組み合わせより選択される２価又はより高い価の基、並びに、カルボニル、エステル、アミド、スルホンアミド、又はそれらの組み合わせより選択される任意の２価の基が挙げられる。Ｌ１は、無置換であっても、又は、アルキル、アリール、ハロゲン、若しくはそれらの組み合わせによって置換されていてもよい。Ｌ１基は、典型的には３０以下の炭素原子を有する。いくつかの化合物において、Ｌ１基は、２０以下の炭素原子を、１０以下の炭素原子を、６以下の炭素原子を、又は４以下の炭素原子を有する。例えば、Ｌ１は、アルキレン基でも、アリール基で置換されたアルキレン基でも、又は、アリーレンと結合したアルキレンでも、又は、アルキルエーテル連結基若しくはアルキルチオエーテル連結基でもよい。
【００８６】
側鎖のフリーラジカル重合性官能基Ｚ１は、ビニル、ビニルエーテル、エチニル、並びに、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド基を含む（メタ）アクリロイルからなる群より選択し得る。
【００８７】
オリゴマー基ＲＯｌｉｇは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリブタジエン、水素化ポリオレフィンより選択し得、それには水素化ポリブタジエン、イソプレン及びエチレン／プロピレン共重合体が含まれ、並びにポリカーボネートオリゴマー鎖を有するものより選択し得る。
【００８８】
本明細書で使用する、「（メタ）アクリル化オリゴマー」は、少なくとも２個の側鎖（メタ）アクリロイル基を有し、及びゲル浸透クロマトグラフィにより求めるものとしての重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１，０００ｇ／モル、かつ典型的には５０，０００ｇ／モル未満である、ポリマーの分子を意味する。
【００８９】
（メタ）アクリロイルエポキシオリゴマーは、エポキシ樹脂の多官能（メタ）アクリレートエステル及びアミドであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル化エステルなどである。商業的に市販されている（メタ）アクリル化エポキシの例としては、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ニュージャージー州ウッドランドパーク）より市販の、商品表示ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００（分子量５２５のビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６０５（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００と、２５％のトリプロピレングリコールジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００（分子量５２４のビスフェノールＡジアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ  ３７２０Ｈ（分子量５２４のビスフェノールＡジアクリレートと、２０％のヘキサンジオールジアクリレート）、並びに、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（オハイオ州シンシナティ）より市販の、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ３０１６（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ３０１６−４０Ｒ（エポキシアクリレート及び４０％トリプロピレングリコールジアクリレートのブレンド物）、及びＰＨＯＴＯＭＥＲ  ３０７２（変性ビスフェノールＡアクリレート等）、並びに、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ニュージャージー州ウッドランドパーク）より市販の、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７０８（変性ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート）として既知のものが挙げられる。
【００９０】
（メタ）アクリル化ウレタンは、ヒドロキシ末端イソシアネートにより伸長したポリオール、ポリエステル、又はポリエーテルの多官能（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマーは、例えば、ジイソシアネート又は他の多価イソシアネート化合物を、多価ポリオール（ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む）と反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを与えることにより合成し得る。ポリエステルポリオールは、多塩基酸（例えば、テレフタル酸又はマレイン酸）を、多価アルコール（例えば、エチレングリコール又は１，６−ヘキサンジオール）と反応させることにより形成し得る。アクリレート官能性を持つウレタンオリゴマーの作製に有用なポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（２−メチルテトラヒドロフラン）、ポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）等より選び得る。或いは、アクリル化ウレタンオリゴマーのポリオールによる連結基は、ポリカーボネートポリオールであってもよい。
【００９１】
次いで、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、プレポリマーの末端イソシアネート基と次に反応し得る。芳香族の、好ましくは脂肪族の両者のイソシアネートは、オリゴマーを得るために、ウレタンと反応させるため使用し得る。（メタ）アクリル化オリゴマーを作製するのに有用なジイソシアネートの例は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等である。アクリル化オリゴマーを作製するのに有用なヒドロキシ末端アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸α−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマーは、例えば、少なくとも２個のアクリレート官能性基を有し、及び一般に約６個未満の官能性基を有する、あらゆるウレタンオリゴマーであってもよい。好適な（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマーはまた、商業的に市販もされており、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．より市販の商品表示ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ６００８、６０１９、６１８４（脂肪族ウレタントリアクリレート）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより市販のＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０（分子量１０００の６官能性芳香族ウレタンアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４（分子量１２００の脂肪族ウレタンジアクリレートを１２％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートで希釈したもの）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８３０（分子量１２００の脂肪族ウレタンジアクリレートを１０％のテトラエチレングリコールジアクリレートで希釈したもの）、及びＥＢＥＣＲＹＬ  ６６０２（分子量１３００の３官能性芳香族ウレタンアクリレートを４０％のトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートで希釈したもの）、並びに、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（ペンシルベニア州エクストン）より市販のＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＮ１９６３、９６３Ｅ７５、９４５Ａ６０、９６３Ｂ８０、９６８、及び９８３）として既知のものなどである。
【００９３】
これらの材料の特性は、イソシアネートの型、ポリオール修飾基の型、反応性の官能性基、及び分子量の選択によって変化し得る。ジイソシアネートは、ウレタンアクリレート合成に広く使用され、並びに、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートへ区分し得る。芳香族ジイソシアネートは、脂肪族ウレタンアクリレートよりかなり低コストの芳香族ウレタンアクリレートの生産に使用されるが、白色又は淡色の基材上では目立って黄ばむ傾向がある。脂肪族ウレタンアクリレートは、脂肪族ジイソシアネートを含み、同じ官能性、同様のポリオール修飾基、及び同様の分子量、を有する芳香族ウレタンアクリレートよりわずかに高い可撓性を示す。
【００９４】
硬化性組成物は、官能性を付与したポリ（メタ）アクリレートオリゴマーを含み得、それは、（ａ）ホモ重合性又は共重合性でありポリマーとなる、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位が５０重量部から９９重量部、（ｂ）側鎖のフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位が１重量部から５０重量部の反応生成物より得ることが可能である。そのような材料の例は、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（テネシー州コルドバ）より市販の商品表示Ｅｌｖａｃｉｔｅ  １０１０、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ４０２６、及びＥｌｖａｃｉｔｅ  ４０５９のものである。
【００９５】
（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、アクリル系又は炭化水素系ポリマーの、多官能性（メタ）アクリレート希釈剤とのブレンド物を含み得る。好適なポリマー／希釈剤ブレンド物としては、商業的に市販されている製品、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より全て市販の、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３０３、７４５及び１７１０などが挙げられる。
【００９６】
硬化性組成物は、（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーを含み得、それは、カルボキシル官能性又はヒドロキシル官能性を付与したポリブタジエンより得ることが可能である。カルボキシル官能性又はヒドロキシ官能性を付与したポリブタジエンとは、遊離の−ＯＨ又は遊離の−ＣＯＯＨ基を有するポリブタジエンを示す意味である。カルボキシル官能性を付与したポリブタジエンは既知であり、それらは、例えば、米国特許第３，７０５，２０８号（Ｎａｋａｍｕｔａら）に記載されており、商品名Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  Ｃ−１０００（Ｎｉｓｓｏ  Ａｍｅｒｉｃａ（ニューヨーク州ニューヨーク）として商業的に市販されている。カルボキシル官能性を付与したポリブタジエンは、ヒドロキシル官能性を付与したポリブタジエン（すなわち、遊離のヒドロキシル基を有するポリブタジエン）の、環状無水物との反応によってもまた得ることが可能であり、例えば米国特許第５，５８７，４３３号（Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ）、米国特許第４，８５７，４３４号（Ｋｌｉｎｇｅｒ）、及び米国特許第５，４６２，８３５号（Ｍｉｒｌｅ）などに記載されている。
【００９７】
本発明によるプロセスに使用するのに好適な、カルボキシル官能性及びヒドロキシル官能性を付与したポリブタジエンは、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基に加え、ブタジエンの重合より誘導される単位を有する。ポリブタジエン（ＰＤＢ）は一般に、１−４シス単位／１−４トランス単位／１−２シス単位を、ａ／ｂ／ｃの比率で有し、ａ、ｂ及びｃは０〜１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。官能性を付与したポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、２００Ｄａ〜１００００Ｄａである。Ｍｎは、より好ましくは少なくとも１０００である。Ｍｎは、より好ましくは５０００Ｄａ以下である。−ＣＯＯＨ又は−ＯＨの官能性基は一般に、１．５から９個、好ましくは１．８から６個である。
【００９８】
代表的なヒドロキシル及びカルボキシルポリブタジエンとしては、Ａｔｏｆｉｎａより上市されたＰｏｌｙ  ＢＤ  Ｒ−２０ＬＭ（ヒドロキシル官能性を付与したＰＤＢ、ａ＝０．２、ｂ＝０．６、ｃ＝０．２、Ｍｎ  １２３０）及びＰｏｌｙ  ＢＤ  Ｒ４５−ＨＴ（ヒドロキシル官能性を付与したＰＤＢ、ａ＝０．２、ｂ＝０．６、ｃ＝０．２、Ｍｎ  ２８００）、並びに、Ｎｉｓｓｏ  Ａｍｅｒｉｃａ（ニューヨーク州ニューヨーク）より入手可能なＮｉｓｓｏ−ＰＢ  Ｇ−１０００（ヒドロキシル官能性を付与したＰＤＢ、ａ＝０、ｂ＜０．１５、ｃ＞０．８５、Ｍｎ  １２５０〜１６５０）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ  Ｇ−２０００（ヒドロキシル官能性を付与したＰＤＢ、ａ＝０、ｂ＜０．１５、ｃ＞０．８５、Ｍｎ  １８００〜２２００）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ  Ｇ−３０００（ヒドロキシル官能性を付与したＰＤＢ、ａ＝０、ｂ＜０．１０、ｃ＞０．９０、Ｍｎ  ２６００〜３２００）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ  Ｃ−１０００（カルボキシル官能性を付与したＰＤＢ、ａ＝０、ｂ＜０．１５、ｃ＞０．８５、Ｍｎ  １２００〜１５５０）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
ヒドロキシル官能性を付与したポリブタジエンの環状無水物との反応より得られる、カルボキシル官能性を付与したポリブタジエンを使用する場合、この環状無水物としては好ましくは、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。無水物の混合物もまた使用してもよい。ヒドロキシル官能性を付与したポリブタジエンよりの、カルボキシル官能性を付与したポリブタジエンの調製に使用する無水物の量は一般に、ポリブタジエン中に存在する−ＯＨ基のモル当量当たり、少なくとも０．８モル当量、好ましくは少なくとも０．９モル当量、及びより好ましくは少なくとも０．９５モル当量である。
【０１００】
カルボキシル官能性を付与したポリブタジエンの反応生成物である、（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーは、（メタ）アクリル化モノエポキシドを用いて調製し得る。（メタ）アクリル化モノエポキシドは既知である。使用可能な（メタ）アクリル化モノエポキシドの例は、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノアクリレートなどである。（メタ）アクリル化モノエポキシドは、好ましくはグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートより選ばれる。或いは、ヒドロキシル官能性を付与したポリブタジエンの反応生成物である、（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーは、（メタ）アクリレートエステル又はハライドを用いて調製し得る。
【０１０１】
使用可能ないくつかの（メタ）アクリル化ポリブタジエンとしては、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ペンシルベニア州エクストン）により生産されている、Ｒｉｃａｃｒｙｌ  ３１００及びＲｉｃａｃｒｙｌ  ３５００、並びに、Ｎｉｓｓｏ  Ａｍｅｒｉｃａ（ニューヨーク州ニューヨーク）より市販のＮｉｓｓｏ  ＴＥ−２０００が挙げられる。或いは、他の（メタ）アクリル化ポリブタジエンを使用してもよい。これらとしては、変性しエステル化した液状ポリブタジエンジオールより構成される、液状ポリブタジエン樹脂のジメタクリレートが挙げられる。これらは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ペンシルベニア州エクストン、により生産され、商品名ＣＮ３０１及びＣＮ３０３及びＣＮ３０７として市販されている。メタクリル化ポリブタジエンが本発明の実施形態に使用されているか否かとは無関係に、メタクリル化ポリブタジエンは、鎖毎に、約２から約２０の数のメタクリレート基を有し得る。
【０１０２】
或いは、アクリレート官能性を付与したオリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリル化アクリル系オリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、又はポリエーテルアクリレートオリゴマーであってもよい。有用なポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（ペンシルベニア州エクストン）よりのＣＮ２９３、ＣＮ２９４、及びＣＮ２２５０、２２８１、２９００、並びに、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ジョージア州シュミルナ）よりのＥＢＥＣＲＹＬ  ８０、６５７、８３０、及び１８１０、が挙げられる。好適なポリエーテルアクリレートオリゴマーとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（ペンシルベニア州エクストン）よりのＣＮ５０１、５０２、及び５５１、が挙げられる。有用なポリカーボネートアクリレートオリゴマーは、米国特許第６，４５１，９５８号（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（デラウェア州ウィルミントン）により調製し得る。
【０１０３】
（メタ）アクリル化オリゴマーを含む各々の実施形態において、硬化性接着剤組成物は、任意のものとして、なおも好ましくは、硬化性組成物の粘度を、それが基材を被覆し得るように低減するために、満足な量の希釈剤モノマーを含む。一般に、組成物は、オリゴマー成分の粘度を１００００センチポアズ未満まで低減するため、及び加工適性を改善するため、約７０重量％以下の希釈剤モノマーを含み得る。
【０１０４】
有用なモノマーは、望ましくは、（メタ）アクリル化オリゴマー中に可溶又は混和可能であり、それらとの重合性が高い。有用な希釈剤は、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドなどの、モノエチレン系及びポリエチレン系不飽和モノマーである。好適なモノマーは、典型的には、４５０ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。希釈剤モノマーは、望ましくは、組成物を硬化するために使用する放射波長において、最小限の吸光度を有する。そのような希釈剤モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、アクリル酸エトキシ−エトキシエチル、及びエトキシル化ノニルアクリレートを挙げ得る。特に好ましくは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、アクリル酸エトキシ−エトキシエチル、トリデシルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートである。１個のエチレン系不飽和基及を有し、相当するホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である、本発明において好適な高いＴｇのモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアクリルアミドが挙げられる。
【０１０５】
更にまた、希釈剤モノマーは平均２個以上のフリーラジカル重合性基を有していてもよい。そのような反応性基を３個以上有する希釈剤も同じく存在し得る。そのようなモノマーの例としては、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｃ３〜Ｃ１８のアルキレントリオールトリ（メタ）アクリレート、それらのポリエーテル類縁体等、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、並びにジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートが挙げられる。
【０１０６】
好適な好ましい希釈剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシ−２−メチルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエトキシエチル、アクリル酸１−ナフチルオキシエチル、アクリル酸２−ナフチルオキシエチル、アクリル酸フェノキシ−２−メチルエチル、アクリル酸フェノキシエトキシエチル、アクリル酸２−フェニルフェノキシエチル、アクリル酸４−フェニルフェノキシエチル、及びアクリル酸フェニルが挙げられる。
【０１０７】
１種のみの希釈剤を含むことが、容易に生産するために好ましい。好ましい希釈剤モノマーとしては、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、及び（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。アクリル酸フェノキシエチルは、Ｓａｒｔｏｍｅｒより商品表示「ＳＲ３３９」として、Ｅｔｅｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より商品表示「Ｅｔｅｒｍｅｒ  ２１０」として、及び東亜合成より商品表示「ＴＯ−１１６６」として、商業的に市販されている。アクリル酸ベンジルは、大阪有機化学工業（日本、大阪市）より商業的に市販されている。
【０１０８】
そのような任意のモノマー（複数可）は、重合性組成物中、少なくとも約５重量％の量、存在し得る。任意のモノマー（複数可）は、典型的には総計で、硬化性組成物の約７０重量％以下となる。いくつかの実施形態において、希釈剤モノマーの総量は約１０重量％から約５０重量％の範囲である。
【０１０９】
量子ドット層は、あらゆる有用な量の量子ドットを有し得、及び、いくつかの実施形態において、量子ドット層は、量子ドット層（ドット及びポリマーバインダー）の総重量に対し、０．１重量％から１重量％の量子ドットを含み得る。
【０１１０】
分散組成物は、界面活性剤（すなわち、平滑化剤）、重合開始剤、及び他の添加剤もまた、当技術分野にて既知のものとして含み得る。
【０１１１】
分散組成物は非水溶媒もまた含み得る。本明細書で使用する用語「非水」は、水を組成物へ意図的に添加していないことを意味する。しかし、小量の水は、他の成分中に不純物として存在する可能性があろうし、又は、表面修飾プロセス若しくは重合プロセスの反応副生成物として存在する可能性があろう。非水溶媒は、典型的には、蛍光性半導体のナノ粒子の表面へ添加される表面修飾剤と、相溶可能（すなわち、混和可能）であるものとして選択される。好適な非水溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼン、若しくはキシレン）、脂肪族炭化水素としてアルカン（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタン）など、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、若しくはブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、若しくはシクロヘキサノン）、アルデヒド、アミン、アミド、エステル（例えば、酢酸アミル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、若しくは酢酸メトキシプロピル）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘイレングリコール、若しくはグリコールエーテルとしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ミシガン州ミッドランド）より商品表示ＤＯＷＡＮＯＬとして商業的に市販のものなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ハロカーボン（例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、若しくはヒドロフルオロエーテル）、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
一般に、リガンド官能性量子ドット、ポリマーバインダー、及び任意の溶媒を合わせ、ポリマーマトリックス中においてリガンド官能性量子ドットの分散物を製造するため、高い剪断力による混合にかける。マトリックスは、限定的な相溶性があるものが選ばれ、量子ドットはマトリックス中において分離した非凝集相を形成する。分散物は次に、分散構造体中に固定するため、並びに分散した量子ドットより酸素及び水を遮断するため、熱的に、フリーラジカル的に、又は両者により被覆硬化される。
【０１１３】
フリーラジカル硬化性のポリマーバインダーを使用する場合、硬化性組成物は、約０．１重量％及び約５重量％の範囲内の量、光開始剤を更に含む。
【０１１４】
有用な光開始剤としては、多官能性（メタ）アクリレートをフリーラジカル的に光硬化するのに有用であることが既知のものが挙げられる。代表的な光開始剤としては、ベンゾイン及びその誘導体、例えば、アルファメチルベンゾイン、アルファフェニルベンゾイン、アルファアリルベンゾイン、アルファベンジルベンゾイン、ベンゾインエーテルとして、ベンジルジメチルケタール（例えば、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州フロハムパーク）よりの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなど、アセトフェノン及びその誘導体として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州フロハムパーク）より「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州フロハムパーク）より「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州フロハムパーク）より「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州フロハムパーク）より「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）など、及びホスフィンオキサイド誘導体として、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（例えば、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州フロハムパーク）より「ＴＰＯ−Ｌ」）、及びＢＡＳＦ（ニュージャージー州フロハムパーク）より市販のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）などが挙げられる。
【０１１５】
他の有用な光開始剤としては、例えば、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル、アントラキノン（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、又はベンズアントラキノン）、ハロメチルトリアジン、ベンゾフェノン及びその誘導体、イオドニウム塩及びスルホニウム塩、チタン錯体として、ビス（ｅｔａ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（例えば、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州フロハムパーク）よりの「ＣＧＩ  ７８４ＤＣ」）、ハロメチルニトロベンゼン（例えば、４−ブロモメチルニトロベンゼン）、モノ及びビスアシルホスフィン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０」、及び「ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５」）、が挙げられる。
【０１１６】
硬化性組成物を、活性ＵＶ又は可視光放射によって照射し、好ましくは２５０ナノメートルから５００ナノメートルの波長において成分を重合し得る。ＵＶ光源としては、２種の型があり得、すなわち、１）比較的低輝度の光源、例えば、２８０ナノメートルから４００ナノメートルの波長範囲にわたって一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下を提供するブラックライト（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより承認された手順に従って測定してのもの、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（バージニア州スターリング）により生産されているＵＶＩＭＡＰ（商標）、ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓの照度計によって測定してのもの）であっても、及び、２）比較的高輝度の光源であり、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長範囲において一般に１０ｍＷ／ｃｍ２から５０００ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供するもの、例えば、中圧及び高圧水銀灯、無電極水銀灯、発光ダイオード、水銀−キセノン灯、レーザーなど（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより承認された手順に従って測定してのもの、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（バージニア州スターリング、により生産されているＰｏｗｅｒＰｕｃｋ（商標）照度計によって測定してのもの）であってもよい。
【０１１７】
図１を参照すると、量子ドット物品１０は、第１のバリア層３２、第２のバリア層３４、並びに、第１のバリア層３２及び第２のバリア層３４の間の量子ドット層２０を含む。量子ドット層２０は、マトリックス２４中に分散した複数の量子ドット２２を含む。
【０１１８】
バリア層３２、３４は、例えば酸素、水、及び水蒸気などの環境よりの汚染物質への曝露より量子ドット２２を保護し得る、あらゆる有用な材料で形成し得る。好適なバリア層３２、３４としては、ポリマー、ガラス、及び誘電材料のフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、バリア層３２、３４の好適な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）などの酸化物、及びそれらの好適な組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
より具体的には、バリアフィルムは様々な構成より選択し得る。バリアフィルムは、典型的には、用途により要求される特定のレベルの酸素及び水透過率を有するよう選択される。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、３８℃及び相対湿度１００％において、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有し、いくつかの実施形態においては、３８℃及び相対湿度１００％において、約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満、並びに、いくつかの実施形態においては、３８℃及び相対湿度１００％において、約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満である。いくつかの実施形態において、可撓性バリアフィルムは、５０℃及び相対湿度１００％において、約０．０５、０．００５、０．０００５、又は０．００００５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有し、又は更に、８５℃及び相対湿度１００％において、約０．００５、０．０００５、０．００００５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有する。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、２３℃及び相対湿度９０％において、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有し、いくつかの実施形態においては、２３℃及び相対湿度９０％において、約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満、並びに、いくつかの実施形態においては、２３℃及び相対湿度９０％において、約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満である。
【０１２０】
代表的な、有用なバリアフィルムとしては、原子層エピタキシー、熱蒸着、スパッタリング、及び化学蒸着により調製した無機フィルムが挙げられる。有用なバリアフィルムは、典型的には、可撓性及び透明である。いくつかの実施形態において、有用なバリアフィルムは、無機／有機を含む。無機／有機多層を含む可撓性超バリアフィルムは、例えば、米国特許第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されている。そのような可撓性超バリアフィルムは、少なくとも１層の第２のポリマー層により隔てられた２層以上の無機バリア層によって上から被覆したポリマーフィルム基材上に設けた、第１のポリマー層を有してもよい。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、ポリマーフィルム基材上に設けた第１のポリマー層、及び第２のポリマー層２２４の間に介在する、１層の無機バリア層を含む。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、量子ドット物品１０の各バリア層３２、３４は、材料又は組成物が異なる、少なくとも２つの亜層（sub-layers）を含む。いくつかの実施形態において、そのような多層バリア構成により、バリア層３２、３４におけるピンホール欠陥の配列をより効果的に低減又は排除し得、酸素及び水分のマトリックス２４中への浸透に対するより効果的な遮蔽を提供し得る。量子ドット物品１０は、あらゆる好適な材料又はバリア材料の組み合わせ、及び、あらゆる好適な数のバリア層又は亜層を、量子ドット層２０のいずれかの側又は両側に含み得る。バリア層及び亜層の、材料、厚み、及び数は、特定の用途により決まるものであり、量子ドット２２のバリア保護及び輝度を最大化する一方で量子ドット物品１０の厚みを最小化するよう好適に選ぶ。いくつかの実施形態において、各バリア層３２、３４は、それ自体が二重積層フィルムなどの積層フィルムであり、各バリアフィルム層は、ロールトゥロール方式における、又は積層生産プロセスにおける、しわを排除するのに満足な厚みのものである。一つの例示的な実施形態において、バリア層３２、３４は、その曝露面上に酸化物層を有するポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴ）である。
【０１２２】
量子ドット層２０は、量子ドット又は量子ドット材料２２の、１つ以上の集合を含み得る。代表的な量子ドット又は量子ドット材料２２は、青色ＬＥＤよりの青色一次光を、量子ドットが発する二次光へダウンコンバージョンする際に、緑色光及び赤色光を発する。赤色光、緑色光、及び青色光のそれぞれの部分は、量子ドット物品１０を組み込んだ表示デバイスが発する白色光のために、望む白色点を達成するよう制御し得る。量子ドット物品１０における使用のための代表的な量子ドット２２としては、ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載の量子ドット物品における使用に好適な量子ドットとしては、コアシェル型発光ナノ結晶が挙げられ、それにはＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、又はＣｄＴｅ／ＺｎＳが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な実施形態において、発光ナノ結晶は、外部リガンド被覆を含み、ポリマーマトリックス中に分散されている。量子ドット及び量子ドット材料２２は、例えば、Ｎａｎｏｓｙｓ  Ｉｎｃ．（カリフォルニア州ミルピタス）より商業的に市販されている。量子ドット層２０は、あらゆる有用な量の量子ドット２２を有し得、いくつかの実施形態において、量子ドット層２０は、量子ドット層２０の総重量に対し、０．１重量％から１重量％の量子ドットを含み得る。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、量子ドット材料は、液体キャリア中に分散した量子ドットを含み得る。例えば、液体キャリアは、アミノシリコーンオイルなどの油を含み得る。
【０１２４】
１つ以上の実施形態において、量子ドット層２０は、任意のものとして、散乱ビーズ又は粒子を含み得る。これらの散乱ビーズ又は粒子は、マトリックス材料２４の屈折率と、少なくとも０．０５又は少なくとも０．１異なる屈折率を有する。これらの散乱ビーズ又は粒子としては、例えば、ポリマーとして、シリコーン、アクリル系、ナイロンなど、又は無機材料として、ＴｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘなど、及びそれらの組み合わせを挙げ得る。いくつかの実施形態において、散乱粒子を量子ドット層２０に含むことにより、量子ドット層２０を通る光路長を長くすることが可能であり、及び量子ドットの吸収及び効率を改善することが可能である。多くの実施形態において、散乱ビーズ又は粒子は、１マイクロメートルから１０マイクロメートル、又は２マイクロメートルから６マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、量子ドット材料２０は、任意のものとして、フュームドシリカなどの填料を含み得る。
【０１２５】
いくつかの好ましい実施形態において、散乱ビーズ又は粒子は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（オハイオ州コロンバス）より市販の、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（商標）１２０Ａ、１３０Ａ、１４５Ａ、及び２０００Ｂの、球状シリコーン樹脂であり、それぞれの粒径は２．０ミクロン、３．０ミクロン、４．５ミクロン、及び６．０ミクロンである。
【０１２６】
量子ドット層２０のマトリックス２４は、バリア層３２、３４を形成する材料へ接着するポリマーバインダー又は接着剤前駆体より形成し得るものであり、積層構成を形成し得、並びにまた、量子ドット２２のための保護マトリックスも形成する。一つの実施形態において、マトリックス２４は、エポキシアミンポリマー及び任意の放射線硬化性メタクリレート化合物を含む接着剤組成物を、硬化又は硬質化させることにより形成する。
【０１２７】
図２を参照すると、その他の態様において、本開示は、量子ドットフィルム物品を形成する方法（１００）を対象とし、それは、第１のバリア層上に、量子ドットを含む接着剤組成物を被覆すること（１０２）、及び、第２のバリア層を量子ドット材料上に設けること（１０４）を含む。いくつかの実施形態において、方法１００は、部分的に硬化した量子ドット材料を形成するため、放射線硬化性メタクリレート化合物を重合（例えば、放射線硬化）すること（１０６）、及び硬化したマトリックスを形成するため、接着剤組成物を重合すること（１０８）を含む。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、接着剤組成物は、加熱により硬化又は硬質化し得る。他の実施形態において、接着剤組成物は、例えば紫外光（ＵＶ）などの放射を適用することによってもまた硬化又は硬質化し得る。硬化又は硬質化工程は、ＵＶ硬化、加熱、又は両者を含み得る。いくつかの実施例の実施形態において、それらに限定されるものではないが、ＵＶ硬化条件としては、約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約４０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡを）より好ましくは約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡを、適用することを挙げ得る。加熱及びＵＶ光は、接着剤組成物の粘度を増加させるため、単独でも組み合わせでもまた適用し得、それにより、被覆及び加工ラインでのより容易な取り扱いが可能となる。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、接着剤組成物は、外側の層となっているバリアフィルム３２、３４の間への積層後に硬化し得る。そのため、接着剤組成物の粘度増加は、積層直後の被覆品質を確定する。被覆又は積層直後に硬化することにより、いくつかの実施形態において、硬化した接着剤は、接着剤組成物が感圧接着剤（ＰＳＡ）として作用する点まで、粘度増加し、硬化中に積層体を保持し、及び、硬化中の欠陥を大幅に低減する。いくつかの実施形態において、接着剤の放射線硬化は、従来の熱硬化と比較して、被覆、硬化、及びウェブ取り扱いをより大幅に制御するものである。
【０１３０】
一たび少なくとも部分的に硬化すると、接着剤組成物は、量子ドット２２のための保護用支持マトリックス２４を提供するポリマー網目構造を形成する。
【０１３１】
エッジ侵入を含む侵入は、水分及び／又は酸素のマトリックス２４への侵入による、量子ドット性能の損失により定義される。様々な実施形態において、水分及び酸素の、硬化したマトリックス２４へのエッジ侵入は、８５℃で１週間後、約１．２５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後、約０．７５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後、約０．５ｍｍ未満、である。様々な実施形態において、硬化したマトリックスへの酸素浸透率は、約８０（ｃｃ．ｍｉｌ）／（ｍ２ｄａｙ）未満、又は、約５０（ｃｃ．ｍｉｌ）／（ｍ２ｄａｙ）未満である。様々な実施形態において、硬化したマトリックスの水蒸気透過率を、約１５（２０ｇ／ｍ２．ｍｉｌ．ｄａｙ）未満、又は、約１０（２０ｇ／ｍ２．ｍｉｌ．ｄａｙ）未満とすべきである。
【０１３２】
様々な実施形態において、量子ドット層２０の厚みは、約８０ミクロンから約２５０ミクロンである。
【０１３３】
図３は、本明細書に記載の量子ドット物品を含む、表示デバイス２００の一実施形態の概略図である。この図は、単に一例として提供され、限定するものではない。表示デバイス２００は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光源２０４を有する、バックライト２０２を含む。光源２０４は、発光軸２３５に沿って光を発する。光源２０４（例えば、ＬＥＤ光源）は、入力エッジ２０８を通して、上に背面反射部２１２を有する中空光再利用用空隙２１０中へ光を発する。背面反射部２１２は、主に鏡面反射性でも、拡散性でも、又はそれらの組み合わせでもよく、好ましくは、高反射性である。バックライト２０２は、量子ドット物品２２０を更に含み、中に量子ドット２２２を分散した保護用マトリックス２２４を含む。保護用マトリックス２２４は、ポリマーバリアフィルム２２６、２２８による両面上に閉じ込められており、単層又は多層を含み得る。
【０１３４】
表示デバイス２００は、多方向性の再利用用フィルム又は層を含む、前面反射部２３０を更に含み、これは、ディスプレイの軸により近い方向に軸外光を再方向付けする表面構造を有する光学フィルムであり、表示デバイスを通して軸上に伝搬する光の量を増加させ得、これは、見る者に見える画像の輝度及びコントラストを高める。前面反射部２３０は、偏光子などの他の型の光学フィルムもまた含み得る。一つの非限定的な実施例において、前面反射部２３０は、１つ以上のプリズムフィルム２３２及び／又は利得拡散部を含み得る。プリズムフィルム２３２は、軸に沿って延びるプリズムを有し得、光源２０４の発光軸２３５に対し平行にも、又は垂直にも配向してよい。いくつかの実施形態において、プリズムフィルムのプリズム軸は交差し得る。前面反射部２３０は、１つ以上の偏光フィルム２３４を更に含み得、多層光学偏光フィルム、拡散反射偏光フィルムなどを含み得る。前面反射部２３０が発した光は、液晶（ＬＣ）パネル２８０に入る。バックライト用構造体及びフィルムの多数の例は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／００５１０４７号において知り得る。
【０１３５】
様々な複合粒子を提供する。
【０１３６】
実施形態１は、蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子、及びコアシェル型ナノ粒子外側の表面へ結び付いた化学式Ｉのチオエーテルリガンドを含む複合粒子である。
【０１３７】
実施形態２は、コアが第１の半導体材料を含み、シェルが第１の半導体材料と異なる第２の半導体材料を含む、実施形態１に記載の複合粒子である。
【０１３８】
実施形態３は、コアが金属リン化物又は金属セレン化物を含む、実施形態１又は２に記載の複合粒子である。
【０１３９】
実施形態４は、コアがＩｎＰ又はＣｄＳｅを含む、実施形態３に記載の複合粒子である。
【０１４０】
実施形態５は、シェルが亜鉛含有化合物を含む、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の複合粒子である。
【０１４１】
実施形態６は、シェルが多層化シェルである、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の複合粒子である。
【０１４２】
実施形態７は、多層化シェルが、コアを被覆する内側シェルを含み、内側シェルが、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、実施形態６に記載の複合粒子である。
【０１４３】
実施形態８は、多層化シェルが、内側シェルを被覆する外側シェルを含み、外側シェルが、硫化亜鉛を含む、実施形態７に記載の複合粒子である。
【０１４４】
実施形態９は、化学式Ｉのチオエーテルリガンドが、非極性有機溶媒へ、室温において少なくとも１重量％の量、可溶である、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の複合粒子である。
【０１４５】
実施形態１０は、ＩｎＰのコアと、コアを被覆する内側シェルと、内側シェルを被覆する外側シェルとを含む蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子を含み、内側シェルはセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含み、外側シェルは硫化亜鉛を含み、コアシェル型ナノ粒子外側の表面へ結び付いた化学式Ｉのチオエーテルリガンドを含む、複合粒子である。
【０１４６】
様々な量子ドット物品を更に提供する。
実施形態１１は、第１のバリア層と、第２のバリア層と、第１のバリア層及び第２のバリア層の間の量子ドット層と、含む量子ドットフィルム物品であって、量子ドット層が、接着剤マトリックス中に分散した量子ドットを含む、物品である。
【０１４７】
実施形態１２は、接着剤マトリックスが硬化した組成物を含み、組成物がエポキシド及びアミノ官能性化合物及び放射線硬化性メタクリレート化合物を含む、実施形態１１に記載の物品である。
【０１４８】
実施形態１３は、接着剤組成物が光開始剤を更に含む、実施形態１１又は１２に記載の物品である。
【０１４９】
実施形態１４は、マトリックスが、約５重量％〜約２５重量％のメタクリレート化合物を、並びに、７０重量％〜９０重量％の、エポキシド及びアミノ官能性化合物の反応より形成されるエポキシポリマーを含む、実施形態１１〜１３のいずれか一つに記載の物品である。
【０１５０】
実施形態１５は、マトリックスが、１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する散乱粒子を更に含む、実施形態１１〜１４のいずれか一つに記載の物品である。
【０１５１】
実施形態１６は、第１及び第２のバリア層の少なくとも１つが、少なくとも一種のポリマーフィルムを含む、実施形態１１〜１５のいずれか一つに記載のフィルム物品である。
【０１５２】
実施形態１７は、実施形態１１〜１６のいずれか一つに記載のフィルム物品を含む表示デバイスである。
【０１５３】
実施形態１８は、第１のポリマーフィルム上へ量子ドット材料を被覆することを含む、物品の形成方法であり、量子ドット材料が、エポキシド、アミノ官能性化合物、放射線硬化性メタクリレート化合物、及び光開始剤を含む接着剤組成物中に量子ドットを含むものである。
【０１５４】
実施形態１９は、接着剤組成物を硬化することを更に含む、実施形態１８に記載の方法である。
【０１５５】
実施形態２０は、接着剤組成物上へ第２のポリマーフィルムを適用することを更に含む、実施形態１９に記載の方法である。
【０１５６】
以下の実施例により本発明を更に説明するものであるが、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１５７】
実施例において使用する、全ての重量及び百分率は、他に記載のない限り重量基準である。以下の表に具体的に列挙されていない全ての材料は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）などの化成品供給元より入手可能である。
【０１５８】
材料
「ＱＤ−１」、ＩｎＰ／ＳｅＳ−ＺｎＳコアシェル型量子ドット（ＱＤ）粒子、オクタデセン（ＯＤＥ）液。（ロット番号＃３３４−２０、ＱＹ＝６１．８％、ＦＷＨＭ＝４４．３ｍｍ、吸収極大＝５０７．３ｎｍ、発光極大＠５３８．４ｎｍ、ＯＤ４６０＝６．９ｍｇ／ｍＬ）、Ｎａｎｏｓｙｓ，Ｉｎｃ．（カリフォリニア州ミルピタス）より入手。
【０１５９】
「ＱＤ−２」、ＩｎＰ／ＳｅＳ−ＺｎＳのＱＤ、コアシェル型量子ドット、トルエン液。（ロット＃３２１−９３−３、報告のＱＹ＝５１．８％、ＦＷＨＭ＝４０．７ｍｍ、吸収極大＠４９３．６ｎｍ、発光極大＠５２７．４ｎｍ、ＯＤ（４６０ｎｍ）＝１０．４）、Ｎａｎｏｓｙｓ，Ｉｎｃ．（カリフォリニア州ミルピタス）より入手。
【０１６０】
「ＤＤＳＡ」、無水ドデセニルコハク酸は、Ｎａｎｏｓｙｓ，Ｉｎｃ．（カリフォルニア州ミルピタス）より入手した。
【０１６１】
メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−ドデセン（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ＝ＣＨ２）、アクリル酸オクタデシル、コハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル（ＣＨ２＝ＣＭｅＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＡＳ番号２０８８２−０４−６）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より入手した。
【０１６２】
アクリル酸ｎ−ラウリルは、Ｐｆａｌｔｚ  Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．（コネチカット州ウォーターバリー）より入手した。
【０１６３】
メタクリル酸ｎ−ドデシルは、Ａｖｏｃａｄｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（英国ランカシャー州ヘイシャム）より入手した。
【０１６４】
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（マサチューセッツ州ワードヒル）より入手した。
【０１６５】
アクリル酸２−エチルヘキシルは、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｌｔｄ．（テキサス州アービング）より入手した。
【０１６６】
コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル（ＣＡＳ番号５０９４０−４９−３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）は、ＴＣＩ−Ａｍｅｒｉｃａ（マサチューセッツ州シーコンク）より入手した。
【０１６７】
「ＶＡＺＯ−６７」は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）より、商品表示「ＶＡＺＯ−６７」のものとして入手した。
【０１６８】
調製例１〜９（ＰＥ１〜ＰＥ９）
メルカプトコハク酸誘導体の調製
【０１６９】
調製例１（ＰＥ１）
ｎ−Ｃ１２Ｈ２５−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ１は、メルカプトコハク酸及び１−ドデセンより、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２（７），８０５，１９９５、Ｋａｔｓｕｈｉｓａ  Ｋａｍｉｏらに記載のプロセスにより調製した。
【０１７０】
調製例２（ＰＥ２）
Ｈ−［ＣＨ（ＣＯ２Ｃ１２Ｈ２５−ｎ）ＣＨ２］３−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
８オンス（０．２４Ｌ）のボトルに、メルカプトコハク酸５．０２ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、３３．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ラウリル２４．０４ｇ（ＭＷ＝２４０．３９、１００ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル７０ｇを入れた。溶液を、Ｎ２で２分バブリングし、次にＶＡＺＯ−６７を０．６７ｇ添加した。ボトルに栓をして後、溶液を、７０℃の油浴中、２４時間かけ、マグネチックスターラーで撹拌しつつ重合し、均一溶液を形成。溶媒を真空ロータリーエバポレータ留去により除去し、液体オリゴマーを与え、これをＦＴ−ＩＲ分析により確認した（−ＳＨ及びアクリレートのシグナルがないことの確認）。
【０１７１】
調製例３（ＰＥ３）
Ｈ−［ＣＨ（ＣＯ２Ｃ１２Ｈ２５−ｎ）ＣＨ２］５−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ３は、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸４．０２ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、２６．７７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ラウリル３２．３３ｇ（ＭＷ＝２４０．３９、１３４．５ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル８０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を１．２５ｇ用いて調製した。溶媒除去後は液体。
【０１７２】
調製例４（ＰＥ４）
Ｈ−［ＣＨ（ＣＯ２Ｃ１８Ｈ３７−ｎ）ＣＨ２］３−［ＣＭｅ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２］−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ４は、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸３．０２ｇ、ＭＷ＝１５０．３９、（２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル１９．４８ｇ（ＭＷ＝３２４．５５、６０ｍｍｏｌ）、及びメタクリル酸１．７２ｇ（ＭＷ＝８６．０９、２０ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル８０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を１．０６ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１７３】
調製例５（ＰＥ５）
Ｈ−［ＣＨ（ＣＯ２Ｃ１８Ｈ３７−ｎ）ＣＨ２］５−［ＣＭｅ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２］５−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ５は、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸１．３８ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、９．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル２４．３５ｇ（ＭＷ＝３２４．５５、７５ｍｍｏｌ）、及びメタクリル酸６．４５ｇ（ＭＷ＝８６．０９、２０ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル８０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を０．８６ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１７４】
調製例６（ＰＥ６）
Ｈ−［ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）Ｃ４Ｃ９−ｎ）ＣＨ２］５−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ６は、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸１．５０ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、１０ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸２−エチルヘキシル９．２０ｇ（１８４．２８、５０ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル３０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を０．１２ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１７５】
調製例７（ＰＥ７）
Ｈ−［ＣＭｅ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）Ｃ４Ｃ９−ｎ）ＣＨ２］１０−［ＣＭｅ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２］２−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ７は、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸１．５０ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１９．８３ｇ（ＭＷ＝１９８．３１、１００ｍｍｏｌ）、及びメタクリル酸１．７２ｇ（ＭＷ＝８６．０９、２０ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル６０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を０．２３ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１７６】
調製例８（ＰＥ８）
Ｈ−［ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）Ｃ４Ｃ９−ｎ）ＣＨ２］５−［ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２］−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ８は、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸１．５０ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、１０ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル９．２１ｇ（ＭＷ＝１８４．２８、５０ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈを２．１６ｇ（ＭＷ＝２１６．１９、１０ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル６０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を０．２３ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１７７】
調製例９（ＰＥ９）
Ｈ−［ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）Ｃ４Ｃ９−ｎ）ＣＨ２］５−［ＣＭｅ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２］−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ９は、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸１．５０ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、１０ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル９．２１ｇ（ＭＷ＝１８４．２８、５０ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈを２．３０ｇ（ＭＷ＝２３０．２１、１０ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル６０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を０．２３ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１７８】
調製例１０（ＰＥ１０）
Ｈ−［ＣＭｅ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）Ｃ４Ｃ９−ｎ）ＣＨ２］５−［ＣＭｅ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２］−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ１０では、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸１．５０ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル９．９２ｇ（ＭＷ＝１９８．３１、５０ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２＝ＣＭｅＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈを２．３０ｇ（ＭＷ＝２３０．２１、１０ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル４０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を０．２５ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１７９】
調製例１１（ＰＥ１１）
Ｈ−［ＣＭｅ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）Ｃ４Ｃ９−ｎ）ＣＨ２］８−［ＣＭｅ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２］−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ１１では、ＰＥ２と同様に、メルカプトコハク酸０．７５ｇ（ＭＷ＝１５０．１５、５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル７．９３ｇ（ＭＷ＝１９８．３１、４０ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２＝ＣＭｅＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈを１．１５ｇ（ＭＷ＝２３０．２１、５ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル３０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を０．１８ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１８０】
調製例１２（ＰＥ１２）
Ｈ−［ＣＭｅ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）Ｃ４Ｃ９−ｎ）ＣＨ２］５−［ＣＭｅ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２］−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製
ＰＥ１２では、ＰＥ２と同様に、メルカプトプロピオン酸１．０６ｇ（ＭＷ＝１０６．１４、１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル９．９２ｇ（ＭＷ＝１９８．３１、５０ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２＝ＣＭｅＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈを２．３０ｇ（ＭＷ＝２３０．２１、１０ｍｍｏｌ）より、酢酸エチル３０ｇ中、ＶＡＺＯ−６７を０．２１ｇ用いて調製した。溶媒除去後は固形。
【０１８１】
実施例１〜３（ＥＸ１〜ＥＸ３）、及び比較例４〜６（ＣＥ４〜ＣＥ６）
実施例及び比較例の処方物を、それらの量子収率測定以外は窒素グローブボックス中において調製した。
【０１８２】
実施例及び比較例の調製のため、８ｍＬバイアルへ、ＤＤＳＡ（ＣＥ４用）、又は上記にて調製したメルカプトコハク酸誘導体リガンドＰＥ１〜ＰＥ３（ＥＸ１〜ＥＸ３用）を、約１５ｍｇ入れ、続いてトルエン１．５ｍＬを添加した。ＣＥ５及びＣＥ６はブランクであり、トルエン１．５ｍｌのみを入れた。上記の各トルエン溶液へ、ＱＤ−１を０．２８ｍＬ加え、澄んだ溶液を得た。次に、得られたＥＸ１〜ＥＸ３、及びＣＥ４〜ＣＥ６の混合物を、６０℃で２時間（ＣＥ６については室温で２時間）、マグネチックスターラーで撹拌しつつ熟成し、それらのＱＹデータを、高濃度（すなわち、〜７０％の吸収率）のトルエン溶液中、測定した。
【０１８３】
量子収率データを、浜松ホトニクス（ニュージャージー州ミドルセックス）より入手したＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ  ＱＹ絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７を使用して得た。測定結果として、量子収率（ＱＹ、％）及び吸収率（％）を挙げた。
【０１８４】
下記の表１に、ＥＸ１〜ＥＸ３、及びＣＥ４〜ＣＥ６の試料の、熟成後の、量子収率（ＱＹ）及び吸収率のデータをまとめる。
【０１８５】
【表１】
2017512874.tif 000008
【０１８６】
実施例７〜１０（ＥＸ７〜ＥＸ１０）及び比較例１１〜１２（ＣＥ１１〜ＣＥ１２）
ＥＸ７〜ＥＸ１０を、それぞれメルカプト酸誘導体リガンドとして、ＰＥ１０、ＰＥ１１、ＰＥ１２、及びＰＥ６を約１５ｍｇ使用したこと以外、並びにＱＤ−１の代わりにＱＤ−２を０．３ｍＬ添加したこと以外は、ＥＸ１〜ＥＸ３について前に記載したのと同様に調製し、澄んだトルエン溶液を得た。次に、得られたＥＸ７〜ＥＸ１０の混合物を、６０℃で２時間、マグネチックスターラーで撹拌しつつ熟成した。
【０１８７】
ＣＥ１１及びＣＥ１２を、ＱＤ−１の代わりにＱＤ−２を０．３ｍＬ添加したこと以外は、それぞれＣＥ４及びＣＥ５と同様に調製し、澄んだトルエン溶液を得た。
【０１８８】
熟成後、ＥＸ７〜ＥＸ１０及びＣＥ１１〜ＣＥ１２の、澄んだトルエン溶液を、ヘキサン４ｍＬを添加して希釈し、それらのＱＹデータを、中程度の濃度（すなわち、〜１３％の吸収率）で測定した。
【０１８９】
下記の表２に、ＥＸ７〜ＥＸ１０及びＣＥ１１〜ＣＥ１２の試料の、量子収率（ＱＹ）及び吸収率のデータをまとめる。
【０１９０】
【表２】
2017512874.tif 000009
【０１９１】
本開示は、以下の実施形態を提供する。
１．蛍光性のコアシェル型ナノ粒子、及びナノ粒子の表面へ結合した下記化学式のチオエーテルリガンドを含む、複合粒子。
【０１９２】
【化６】
2017512874.tif 000010
（式中、Ｒ１は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレン含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
２．Ｘが、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２及び−ＳＯ３Ｈより選択される、実施形態１に記載の複合粒子。
３．Ｒ１が、直鎖状又は分枝状の、２〜５０の炭素原子を有するアルキレンであり、任意のものとして、鎖中、酸素、窒素、又はイオウのヘテロ原子を１個以上含み、並びに、任意のものとして、エーテル、アミン、エステル、アミド、−ＳＯ２−、及びウレタンより選択される、１個以上の鎖中官能基を含む、実施形態１又は２に記載の複合粒子。
４．下付き文字ｎが２である、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の複合粒子。
５．Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン又はアリーレンである、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の複合粒子。
化学式：
【化７】
2017512874.tif 000011
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒｄｏｎｏｒは、電子供与性基を有し、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【０１９３】
６．Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の複合粒子。
【化８】
2017512874.tif 000012
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
７．Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の複合粒子。
化学式：
【化９】
2017512874.tif 000013
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレンであり、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
８．ｐに対するｍの比が少なくとも３：１である、請求項５に記載の複合粒子。
９．ｍが３〜５０であり、ｐが少なくとも１であり、及び、ｍ＞ｐである、実施形態５に記載の複合粒子。
１０．Ｒ４が、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキルである、実施形態５に記載の複合粒子。
【０１９４】
１１．オリゴマーが、８０℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃未満のＴｇを有する、実施形態５に記載の複合粒子。
１２．平均分子量Ｍｗが、２００〜５０，０００、好ましくは４００〜２０，０００である、実施形態５に記載の複合粒子。
１３．ナノ粒子の表面へ結合した、下記化学式の非チオエーテルリガンドを更に含む、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の複合粒子。
Ｒ５−Ｒ２（Ｘ）ｎ
（式中、
Ｒ５は、Ｃ２からＣ３０の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレン含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
１４．リガンドが下記化学式のものである、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の複合粒子。
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（式中、Ｒ１は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基である）。
１５．リガンドが、化学式：Ｒ１０−Ｙの化合物の、化学式：ＨＳ−Ｒ２（Ｘ）ｎのチオールとの求核置換反応により調製される、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の複合粒子。
（それぞれの式中、Ｒ１０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｙは、ハライド、トシレート、アセテート・・・を含む脱離基であり、
Ｒ２は、アルキレンであり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【０１９５】
１６．リガンドが、化学式：ＨＳ−Ｒ２（Ｘ）ｎのチオールの、化学式：Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２のオレフィンへのフリーラジカル付加反応により調製される、実施形態１〜１５のいずれか一つに記載の複合粒子。
（それぞれの式中、Ｒ１０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｙは、ハライド、トシレート、アセテート・・・を含む脱離基であり、
Ｒ２は、アルキレン又はアリーレンであり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
１７．リガンドが、化学式の化合物の存在下における、アクリル系エステルモノマー及び任意の（メタ）アクリル酸モノマーの、フリーラジカル重合により調製される、実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の複合粒子。
下記化学式のチオール：
ＨＳ−Ｒ２（Ｘ）ｎ
（式中、Ｒ２は、アルキレン又はアリーレンであり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
１８．ＨＳ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＨＳ−Ｐｈ−ＣＯ２Ｈ及びＨＳ−Ｐｈ−ＮＨ２より選択される、実施形態１７に記載のチオール化合物。
１９．コアが、ＩｎＰ、ＣｄＳ又はＣｄＳｅを含む、実施形態１〜１８のいずれか一つに記載の複合粒子。
２０．シェルが、マグネシウム含有化合物又は亜鉛含有化合物を含む、実施形態１〜１９のいずれか一つに記載の複合粒子。
【０１９６】
２１．シェルが多層化シェルである、実施形態１〜２０のいずれか一つに記載の複合粒子。
２２．多層化シェルが、コアを被覆する内側シェルを含み、内側シェルがセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、実施形態２１に記載の複合粒子。
２３．多層化シェルが、内側シェルを被覆する外側シェルを含み、外側シェルが硫化亜鉛又はＭｇＳを含む、実施形態２１に記載の複合粒子。
２４．ＩｎＰのコアと、
コアを被覆する、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内側シェルと、
内側シェルを被覆する、硫化亜鉛を含む外側シェルと、を含む蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子、並びに、
ナノ粒子の表面へ結合した、以下の化学式のチオエーテルリガンドを含む、複合粒子。
【化１０】
2017512874.tif 000014
（式中、Ｒ１は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレン含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
２５．実施形態１〜２３のいずれか一つに記載の複合粒子、及びポリマーバインダーを含む組成物。
【０１９７】
２６．接着剤が（メタ）アクリル化オリゴマーを含む、実施形態２５に記載の組成物。
２７．接着剤が反応性希釈剤モノマーを更に含む、実施形態２６に記載の組成物。
２８．（メタ）アクリル化オリゴマーが下記一般式のものである、実施形態２６に記載の組成物。
ＲＯｌｉｇ−（Ｌ１−Ｚ１）ｄ
（式中、ＲＯｌｉｇ基は、ウレタン、ポリウレタン、エステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、及びエポキシを含み、
Ｌ１は連結基であり、
Ｚ１は、（メタ）アクリロイル、ビニル、又はアルキニルなどの、側鎖のフリーラジカル重合性基であり、好ましくは（メタ）アクリレートであり、
ｄは１より大きく、好ましくは少なくとも２である。）
２９．２枚のバリアフィルム間において、硬化したポリマーマトリックス接着剤中に均一に分散した、実施形態２５〜２８のいずれか一つに記載の複合粒子を、含む物品。
【図１】
2017512874.tif 000020
【図２】
2017512874.tif 000021
【図３】
2017512874.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月10日(2017.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性のコアシェル型ナノ粒子、及び前記ナノ粒子の表面へ結合した下記式のチオエーテルリガンドを含む、複合粒子。
【化１】
2017512874.tif 000023
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、ヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基であり、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２及び−ＳＯ３Ｈより選択される。）
【請求項２】
Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の複合粒子。
化学式：
【化２】
2017512874.tif 000024
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒｄｏｎｏｒは、電子供与性基を有し、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項３】
Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の複合粒子。
【化３】
2017512874.tif 000025
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項４】
Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の複合粒子。
化学式：
【化４】
2017512874.tif 000026
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレンであり、
ｍは少なくとも２、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項５】
前記ナノ粒子の前記表面へ結合した、下記式の非チオエーテルリガンドを更に含む、請求項１に記載の複合粒子。
Ｒ５−Ｒ２（Ｘ）ｎ
（式中、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ３０の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項６】
前記リガンドが下記化学式のものである、請求項１に記載の複合粒子。
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基である）。
【請求項７】
前記シェルが、マグネシウム含有化合物又は亜鉛含有化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記シェルが多層化シェルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項９】
ＩｎＰのコアと、
前記コアを被覆し、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内側シェルと、
前記内側シェルを被覆し、硫化亜鉛を含む外側シェルと、を含む蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子、並びに、
前記ナノ粒子の前記表面へ結合した下記化学式のチオエーテルリガンドを含む、請求項１に記載の複合粒子。
【化５】
2017512874.tif 000027
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、ヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子、及びポリマーバインダーを含む、組成物。
【請求項１１】
前記バインダーが（メタ）アクリル化オリゴマーを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
２枚のバリアフィルム間において、硬化した前記ポリマーマトリックスバインダー中に均一に分散した、請求項１０又は１１に記載の組成物を含む、物品。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月5日(2017.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性のコアシェル型ナノ粒子、及び前記ナノ粒子の表面へ結合した下記式のチオエーテルリガンドを含む、複合粒子。
【化１】
2017512874.tif 000028
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、ヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基であり、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２及び−ＳＯ３Ｈより選択される。）
【請求項２】
Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の複合粒子。
化学式：
【化２】
2017512874.tif 000029
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒｄｏｎｏｒは、電子供与性基を有し、
ｍは少なくとも２であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項３】
Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の複合粒子。
【化３】
2017512874.tif 000030
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
ｍは少なくとも２であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項４】
Ｒ１が、下記化学式の（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の複合粒子。
化学式：
【化４】
2017512874.tif 000031
（式中、Ｒ３は、各々独立して、Ｈ、又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、各々、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルであり、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレンであり、
ｍは少なくとも２であり、
ｐはゼロでも、ゼロでなくてもよい。）
【請求項５】
前記ナノ粒子の前記表面へ結合した、下記式の非チオエーテルリガンドを更に含む、請求項１に記載の複合粒子。
Ｒ５−Ｒ２（Ｘ）ｎ
（式中、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ３０の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項６】
前記リガンドが下記化学式のものである、請求項１に記載の複合粒子。
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基である）。
【請求項７】
前記シェルが、マグネシウム含有化合物又は亜鉛含有化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記シェルが多層化シェルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項９】
ＩｎＰのコアと、
前記コアを被覆し、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内側シェルと、
前記内側シェルを被覆し、硫化亜鉛を含む外側シェルと、を含む蛍光性半導体のコアシェル型ナノ粒子、並びに、
前記ナノ粒子の前記表面へ結合した下記化学式のチオエーテルリガンドを含む、請求項１に記載の複合粒子。
【化５】
2017512874.tif 000032
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基、又は（メタ）アクリレートオリゴマー基であり、
Ｒ２は、ヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは電子供与性基である。）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子、及びポリマーバインダーを含む、組成物。
【請求項１１】
前記バインダーが（メタ）アクリル化オリゴマーを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
２枚のバリアフィルム間において、前記複合粒子が、硬化した前記ポリマーバインダー中に均一に分散した、請求項１０又は１１に記載の組成物を含む、物品。
【国際調査報告】
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