(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと二座以上で配位しうる染料、金属イオンと二座以上で配位しうる配位子および金属イオンを含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子を含有するインクジェット用着色微粒子含有水性インクにおいて、該配位子が下記一般式（Ｉ）であることを特徴とするインクジェット用着色微粒子含有水性インク。
【化１】
0004106925.tif 000011
（式中、Ｒ1はアシル基、アルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｘ1はシアノ基、アルキルオキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は一般式（Ｉ）で表される化合物のｌｏｇＰ値が１０以上、２０以下となるような置換基の組み合わせである。）
【請求項２】
着色微粒子を形成する染料がマゼンタ染料であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用着色微粒子含有水性インク。
【請求項３】
インク中の着色微粒子粒径（体積平均粒径）が１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用着色微粒子含有水性インク。
【請求項４】
同一色において少なくとも二種類以上の色材含有量の異なるインクから構成されているインクセットにおいて、該色材含有量の異なるインクが請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用着色微粒子含有水性インクであることを特徴とするインクセット。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用着色微粒子含有水性インクまたは請求項４に記載のインクセットを用いて画像記録した後、該画像を加熱、加圧、あるいは加熱加圧を同時に行うことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用着色微粒子含有水性インク、インクセット及びインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特に、インクジェットに用いられる水性の記録材料としては、水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては、主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、かかる水溶性染料を用いた水性インクは染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。更に、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐光堅牢度は非常に低い。
【０００５】
以上述べたような水溶性染料を用いた水性インクの問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。特開昭５５−１８４１８号には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がなされている。該公報提案のようにラテックスを添加して耐光堅牢性を改善したり、ニジミ防止効果を持たせるためには、染料使用量以上の多量のラテックスが必要となり、分散安定性、吐出安定性を確保することは非常に困難である。
【０００６】
前記した水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低い問題を解決するために、油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−２４０７６３号、同２００１−２７９１４３号等には、油溶性染料によって染色された乳化重合樹脂粒子または油粒子を用いたインクが提案されている。このような着色微粒子を用いた水性インクにおいては、粒子表面や粒子外に染料が存在すると、効果が減じられ、分散安定性、吐出安定性、耐光堅牢性等の諸性能を高めることは困難である。
【０００７】
また、特開２００１−１１３４７号および同２００１−２６７３１号には、金属イオンと二座以上で配位しうる染料Ａと該染料Ａと配位しうる金属イオンを含む化合物Ｂとの配位体Ｃを含むポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクが提案されている。これは染料を金属イオンに配位させることにより、耐光性を大幅に改善させようとする技術である。しかしながら、これらの公報に記載のインクにおいては、形成された画像の画質、例えば、光沢や粒状感が不十分であるという難点が存在することが判明した。
【０００８】
以上述べてきたように、油溶性染料を用いた着色微粒子含有水性インクは、従来の水溶性染料インクの問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、各種の問題を残しており、更なる改良が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は分散安定性、吐出安定性に問題がなく、粒状性、光沢、耐光性に優れたインクジェット画像を与える着色微粒子含有水性インクを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１１】
１）金属イオンと二座以上で配位しうる染料、金属イオンと二座以上で配位しうる配位子および金属イオンを含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子を含有するインクジェット用着色微粒子含有水性インクにおいて、該配位子が前記一般式（Ｉ）であることを特徴とするインクジェット用着色微粒子含有水性インク。
【００１２】
２）着色微粒子を形成する染料がマゼンタ染料であることを特徴とする前記１）に記載のインクジェット用着色微粒子含有水性インク。
【００１３】
３）インク中の着色微粒子粒径（体積平均粒径）が１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記１）または２）に記載のインクジェット用着色微粒子含有水性インク。
【００１４】
４）同一色において少なくとも二種類以上の色材含有量の異なるインクから構成されているインクセットにおいて、該色材含有量の異なるインクが前記１）〜３）のいずれか１項に記載のインクジェット用着色微粒子含有水性インクであることを特徴とするインクセット。
【００１５】
５）前記１）〜３）のいずれか１項に記載のインクジェット用着色微粒子含有水性インクまたは前記４）に記載のインクセットを用いて画像記録した後、該画像を加熱、加圧、あるいは加熱加圧を同時に行うことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の着色微粒子含有水性インクは、粒状感や光沢といった画質と耐光性で表される画像堅牢性を両立させるために、本発明者らが鋭意研究を行った結果見いだされたものであり、色材を含有する着色微粒子の構成成分が画質に大きく影響を与えることを見出した発見に基づく。更に、この構成成分を特定の構造とすることで、優れた画質を与えることを本発明者らは見出した。
【００１７】
着色微粒子含有水性インクを用いた場合、記録紙へインクが浸透して行く速度が遅くなりやすい傾向にある。これは微粒子が記録紙の微小なひびあるいは細孔に堆積し、最終的には完全に被覆してしまうため、インクの吸収速度が次第に低下してしまうからである。そのため画像濃度の高い画像部分においては、インク吸収が間に合わず、記録紙上で微粒子が凝集してしまい、微小な固まりを形成してしまう。そのため、画像が「ぶつぶつ」あるいは「ざらざら」とした印象を観察者に与えることになる。更に、画像表面上の凹凸が大きくなってしまうため、光沢も低下してしまう。本発明者らは金属イオンの配位した油溶性染料を含有する着色微粒子において、共存する配位子を前記の構造とすることで、これらの画質劣化を回避できることを見出した。
【００１８】
その理由については明確ではないが、配位子を前記一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物、前記一般式（III）で表されるモノマーから構成されるポリマーの少なくとも一つとすることで、着色微粒子中が柔軟になり、微小なひびあるいは細孔をふさいでしまうのを遅らせることができるためではないかと推定している。
【００１９】
次に、本発明において用いられる金属イオンと二座以上で配位しうる配位子について説明する。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアシル基（アセチル基、ベンゾイル基、シクロプロピルカルボニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）を表す。
【００２１】
これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基等）、ヘテロ環基（ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、フラニル基、ピリジニル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等）が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2はアルキル基を表し、詳細な記載は前記Ｒ1と同一である。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1はシアノ基、アルキルオキシカルボニル基を表し、詳細な記載は前記Ｒ1と同一である。
【００２４】
但しＲ1、Ｒ2、Ｘ1は一般式（Ｉ）で表される化合物のｌｏｇＰ値が、１０以上、２０以下となるような置換基の組み合わせの中から選択される。
【００２５】
ここでｌｏｇＰ値について説明する。ｌｏｇＰ値は化合物が水と油（オクタノール）のどちらに分配するかを表すパラメータであり、実際に水とオクタノール中に化合物を加えてその分配率を測定する方法や、計算により求める方法等、種々の方法が提案されている。
【００２６】
本発明においては計算により求められた値を用い、例えば、ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ等のソフトを用い、簡便に計算することができる。本発明においては、この計算値と画質とがよく相関することを見出している。その値が１０から２０の間になるよう、Ｒ1、Ｒ2、およびＸ1の各置換基の親水性と疎水性のバランスを調整することが望ましい。ｌｏｇＰ値が１０より小さいと、配位化合物あるいは金属イオンに配位した染料が固化しやすくなるため着色微粒子が硬くなり、画質劣化を起こしやすい。一方ｌｏｇＰ値が２０よりも大きくなると、金属イオンに配位した染料および配位化合物が着色微粒子を形成する樹脂と相分離を起こしてしまい、耐光性が劣化してしまう。ｌｏｇＰ値として１２以上、１８以下であることがより好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される配位子は公知の方法に従い、合成することができる。一般式（Ｉ）で表される配位子の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
【化４】
0004106925.tif 000002
【００２９】
以下に、これら例示化合物のｌｏｇＰ値を示す。
化合物        ｌｏｇＰ                化合物          ｌｏｇＰ
Ｉ−１        １１．０５８            Ｉ−２          １０．３３２
Ｉ−３        １３．５０６            Ｉ−４          １７．５００
Ｉ−５        １９．１３８            Ｉ−６          １７．７８０
Ｉ−７        １２．３７１            Ｉ−８          １０．１５０
Ｉ−９        １０．０１９
【００４２】
本発明において用いられる染料は金属イオンと二座以上で配位結合を形成しうるものであればよく、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。具体的には、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号等に記載の染料が好ましい。
【００４３】
また、染料として以下の一般式（４）、（５）または（６）で表される染料も好ましく用いられる。
【００４４】
【化８】
0004106925.tif 000003
【００４５】
一般式（４）、（５）または（６）において、Ｘ1はハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられるカプラー残基を表し、好ましくはアセトアニリド、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、ピラゾロピリミジン−７−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、シクロヘキサジエノン、フェノール、ナフトールの誘導体を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表す。ｎは０、１または２を表す。Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭素環または複素環を表し、好ましくはベンゼン、ピリジン、ピロール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、フラン、チオフェンの誘導体を表す。一般式（４）、（５）または（６）の内、一般式（４）で表される染料がより好ましく、ｎが０の染料が更に好ましい。
【００４６】
染料としてはイエロー、マゼンタ、シアン、あるいはブラックすべてのインクに本発明の着色微粒子を用いることができるが、人間の視感度が高いマゼンタに本発明の着色微粒子を用いることが、特に効果的である。
【００４７】
本発明において着色微粒子は更に金属イオンを含有する。金属イオンとしては、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好ましくはＮｉイオンである。
【００４８】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）と金属イオンとの配位化合物をあらかじめ調製しておき、これとは別に合成した染料を混合し、着色微粒子とすることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）と金属イオンとの配位化合物の合成方法については、公知の方法に従って合成することができる。
【００５０】
本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性染料と金属イオンの配位化合物を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料と金属イオンの配位化合物を封入する方法、ポリマーと染料と金属イオンの配位化合物を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後、有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料と金属イオンの配位化合物を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更にそれらの着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法が用いられる。
【００５１】
ポリマーシェルを設ける方法としては、コアの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法等がある。更に一段階でコアシェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポリマーと染料と金属イオンの配位化合物をシェルとなるポリマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する方法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法等がある。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマーに染料と金属イオンの配位化合物を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。
【００５２】
本発明に係る着色微粒子はシェル化したものである。その場合、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、染料を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの染料保護機能の低下を起こし易い。更に好ましくは１０質量％以上、９０質量％以下である。
【００５３】
染料は総ポリマー量に対して２０質量％以上、１０００質量％以下であることが好ましい。染料がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また染料の比率が高いとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００５４】
本発明においては、実際にコアシェル化されているかの評価が重要である。本発明においては、個々の粒子径が１５０ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等が適用できる。
【００５５】
ＴＥＭによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、着色微粒子を染色する必要がある。コアだけの着色微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００５６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少していることを確認する。染料にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の染料含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００５７】
必要な粒子径を得るには、構成条件の最適化と適当な乳化法の選定が重要である。構成条件は用いる染料、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアポリマーよりシェルポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルポリマーに含有される染料はコアポリマー中より少ないことが好ましく、染料もシェルポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性や疎水性は、例えば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【００５８】
また、着色微粒子に用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印字後の塗膜強度、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００５９】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００６０】
本発明において、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、およびエステル基を有するポリマーであり、特に最表部のシェル部分を構成するポリマーは、水酸基を有していることが好ましい。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば、１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００６１】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５等がある。
【００６２】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアルデヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に規定はないが、最表部のシェル部分を構成するポリマーでは、水酸基を含有モノマーを５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。他に主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズ等も使用可能である。
【００６３】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが、各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００６４】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えば、ＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化度の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００６５】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、例えば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５等のほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２等を用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることは可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【００６６】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、例えば、メタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００等を用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
【００６７】
これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【００６８】
本発明では、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して調製できるビニル系樹脂も好ましく用いることができる。用いることができるモノマーとしては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独でも二種類以上を併用してもよい。重合は公知のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの方法で重合して調製することができる。
【００６９】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば、水酸基を含有するポリマーと各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【００７０】
本発明に係る染料インクにおいては、着色微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７１】
一方、染料は染料インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記染料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７２】
請求項３に係る発明では、着色微粒子の体積平均粒子径は１０〜１５０ｎｍであることが特徴であり、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に好ましくは２０〜９０ｎｍである。体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に係る染料インクは、水を媒体とし、色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００７４】
ここで、湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００７５】
また、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００７６】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００７７】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないと、サスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えると、サスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので上記範囲内とすることが好ましい。
【００７８】
また、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明に係る着色微粒子含有水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないと、インク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係る着色微粒子を含有する染料インクの製造方法について説明する。本発明に係る染料インクは、各種の乳化法で製造することができる。
【００８０】
乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー・エム・シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００８１】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は実際上に３秒以上必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択等により乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。好ましくは１０秒以上、２０００秒以内である。
【００８２】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー・エム・シー」の２５５〜２５６ページに記載されているようなディスパーミキサー、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／ｓｅｃ以上、１５０ｍ／ｓｅｃ以内であれば、本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。好ましくは２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【００８３】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は試料にかけられる圧力に依存する。圧力は、１０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下が好ましい。また、必要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。好ましくは５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下である。
【００８４】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルやフロージェットミキサ等も、単独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にする等本発明の効果を高めることが可能である。
【００８５】
また、本発明のインクは上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。
【００８６】
ここで、転相乳化は上記ポリマーを、染料と共にエステル、ケトン等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明の着色微粒子含有水性インクが得られる。
【００８７】
請求項４に係る発明では、２色以上からなるインクジェット用水性インクにおいては、少なくとも１色のインクが２種以上の色材濃度が異なる独立したインク、いわゆる濃淡インクからなることが特徴であり、更に２色以上において、少なくとも２種の濃度の異なる同色水性インクから構成される水性インクセットを用いることがより好ましく、３色以上において少なくとも２種の濃度の異なる同色水性インクから構成される水性インクセットを用いることが更に好ましい。
【００８８】
これは低濃度の水性インクを用いることにより粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高画質画像を形成することができる。
【００８９】
ここで人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも２種の水性インクを用いることが好ましい。
【００９０】
この濃度が異なる水性インクセットの濃度比は任意な値としてよいが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比〔（低濃度インクの濃度）／（高濃度インクの濃度）〕が０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることが更に好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
【００９１】
上記説明した以外の染料インクの構成について、以下説明する。
本発明に係るインクジェット用染料インクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１０．０である。本発明に係る染料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００９２】
本発明で用いることのできるインク溶剤は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば、１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９３】
本発明に係る染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤として特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特に、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９４】
また、本発明においては高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９５】
本発明においては、染料インクは水溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有することができる。
【００９６】
水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミン等のたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴム等の天然ゴム類、サボニン等のグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００９７】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【００９８】
水溶性高分子の分子量は１，０００以上、２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上、２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９９】
水溶性高分子の添加量は染料に対して１０質量％以上、１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上、２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では、着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると、粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１００】
また、本発明で用いることのできる水不溶性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１０１】
また本発明に係る染料インクでは、ソープフリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１０２】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１０３】
本発明に係る染料インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると、耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１０４】
本発明に係る染料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、着色微粒子の分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【０１０５】
本発明に係る染料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０６】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型がある。
【０１０７】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【０１０８】
空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【０１０９】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【０１１０】
請求項５に関わる発明では、画像記録後の加熱および／または加圧処理により、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂を、溶融、圧縮により皮膜化することである。加熱処理はインクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂を溶融、皮膜化することにより、耐光性および光沢の改良を目的に行う。加熱処理においては、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂をほぼ完全に溶融、皮膜化するのに必要な熱量又は圧力、あるいは熱と圧力を同時に付与することが望ましく、一方、処理時間の短縮に対しては短時間で加熱、加圧処理することが望ましく、画質に実質的に差が見られない範囲であれば、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂の溶融、皮膜化処理は完遂しなくてもよい。
【０１１１】
短時間で必要な熱量を付与するためには、できる限り高温の熱源を用いて加熱することが望ましいが、過度に高温にすると支持体の破損、激しいカール発生、あるいは画像表面の荒れ、ローラー汚染が生じることがあり、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲が更に好ましい。また、加圧する圧力としては、９．８×１０4〜４．９×１０6Ｐａの範囲が好ましい。
【０１１２】
加熱方法はプリンターに内蔵された加熱器で行っても、別の加熱器で行ってもよい。加熱手段としては、加熱ローラー又は加熱ベルトを用いることが、ムラの発生を防止し、小スペースで、かつ連続処理をするのに適している。また、電子写真の加熱定着器を転用することは、コスト的に有利である。例えば、発熱体を内蔵した加熱ローラーと圧着ローラーとの間に記録媒体を通すことによって加熱、加圧する方法、２つの加熱ローラーに記録媒体をはさんで加熱処理する方法、あるいは１対の加熱ローラー間に定着ベルトを設けて加熱処理する方法がある。
【０１１３】
加熱ローラーは中空状のローラーからなり、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体を内蔵する。ローラーは熱伝導性の高い材料が好ましく、特に金属ローラーであることが好ましい。ローラー表面は汚染を防ぐためにフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラーを用いることができる。
【０１１４】
加熱ローラーを用いる場合の記録媒体の搬送速度は１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理化の観点以外に、画質向上の観点からも好ましいことが判った。更に、高い質感、光沢を得るためには、加熱と同時もしくはその直後に加圧することが好ましい。加圧する圧力としては、９．８×１０4〜４．９×１０6Ｐａの範囲が好ましい。これは加圧により皮膜化が促進されるためである。
【０１１５】
図１に、本発明で用いることのできる加熱ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には本発明で用いることのできるベルト型加熱定着ローラーを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
《金属イオンの配位化合物の調製》
表１に記載の金属イオン配位化合物Ｍ−１〜Ｍ−４および比較の金属イオン配位化合物Ｍ−５を調製した。
【０１１８】
〈調製例１：金属イオン配位化合物の調製〉
１０ｍｌのメタノール中に酢酸ニッケル四水和物２．６ｇを溶解させた溶液に、５．０ｇの化合物II−２のメタノール溶液を滴下した。滴下後約５分すると結晶が析出し、更に１時間反応後水冷、その後氷冷し結晶を濾取した。メタノールで再結晶し、金属含有化合物Ｍ−５を５．２ｇ得た。収率８９％。
【化Ａ】
0004106925.tif 000004
【０１２０】
この他、Ｍ−１〜Ｍ−４については、添加する化合物II−２を２倍モル量の表１記載の化合物に置き換え、調製例１に準じて調製した。Ｍ−５については、Ｍ−１のＩ−１に代えて比較のＣ−１を用い同様に調製した。
【０１２１】
【化９】
0004106925.tif 000005
【０１２２】
【表１】
0004106925.tif 000006
【０１２３】
《着色微粒子分散体の調製》
表２に記載の着色微粒子分散体１〜１１を調製した。以下に、マゼンタの着色微粒子分散体の調製例を一例として示す。
【０１２４】
〈調製例３：着色微粒子分散体３の調製〉
１０．０ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ）、４．５ｇのマゼンタ染料（Ｄ−２）、８．２ｇの金属イオン配位化合物（Ｍ−５）、および１５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液１３０ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体を調製した。０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に７．５ｇのスチレン及び２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら５時間反応させてコアシェル型着色微粒子分散体３の分散液を得た。平均粒径は７２ｎｍ。尚、本発明の粒子径は大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した体積平均粒子径である。
【０１２５】
他の着色微粒子分散体についても、上記着色微粒子分散体３の調製に従い、染料、金属イオン配位化合物、コアポリマー、界面活性剤の種類と添加量及びシェルポリマーの組成と添加量を表２に記載のように変更して調製した。
【０１２６】
【化１０】
0004106925.tif 000007
【０１２７】
【表２】
0004106925.tif 000008
【０１２８】
その他の表２中に記載の化合物略称の詳細は、以下の通りである。
ＰＰ−１：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝４７．５／４７．５／５．０（着色微粒子分散体調製時に１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和した）
ＰＰ−２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸／シリコーンマクロマー（チッソ（株）製、品番：ＦＭ−０７１１）／ラウリルメタクリレート／メルカプトエタノール＝１５／１０／１０／１０／３０／２５／１（着色微粒子分散体調製時に１Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて中和した）
Ｐ−１：ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ）
Ｐ−２：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝７５／２５
ＳＤＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
〔各色インクの調製〕
上記で調製した各着色微粒子分散体を用い、表３に記載の構成によりインクを調製した。各インクの調製においては、各着色微粒子分散体に、純水および表３に記載のインク溶媒、界面活性剤を表３に記載の濃度となるように加えて調製した。なお、各着色微粒子分散体はインク中の色材濃度が表３に記載の濃度となるようにその添加量を適宜調整した。但し、分散液中の色材濃度が不足し、規定の色材濃度に調整できない場合には、着色微粒子分散体を減圧下で、水を除去、濃縮して再調製した。
【０１２９】
なお、表３中に記載の化合物略称の詳細は、以下の通りである。
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ｇｌｙ：グリセリン
ＰＧ：プロピレングリコール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＳＡ−１：オルフィンＥ１０１０（日信化学製）
ＳＡ−２：エマール２０Ｃ（花王製）
Ｌｘ−１：ＳＸ１１０５（日本ゼオン製、スチレン−ブタジエンラテックス）
【０１３０】
【表３】
0004106925.tif 000009
【０１３１】
《画像の作成及び評価》
（インクカートリッジの作製）
前記調製した各インクを、カラーインクジェットプリンターＰＭ８９０Ｃ（エプソン製）用の純正ブラックインクカートリッジに、表４に記載のように各インクを詰め替え、インクカートリッジ１〜１３を作製した。なお、Ｙ１、Ｍ１、Ｍ２、Ｃ１、Ｃ２はそれぞれＰＭ８９０Ｃ（エプソン製）用の水溶性染料からなる純正インク〔Ｙ１：純正インクＹ、Ｍ１：純正インクＭ（濃インク）、Ｍ２：純正インクＬＭ（淡インク）、Ｃ１：純正インクＣ（濃インク）、Ｃ２：純正インクＬＣ（淡インク）〕をそのまま用いた。
【０１３２】
（画像出力）
上記作製したインクカートリッジ１〜１３を、記録媒体としてコニカ（株）製インクジェットペーパー・フォトライクＱＰを用いて、グレーの力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を出力し、後述の評価に用いた。なお、画像作成にあたっては他色が混合しないよう、ドライバー上でブラックインクのみ使用するように設定して出力した。
【０１３３】
以上により作製した各出力画像について、下記に記載の方法に従って評価を行った。
【０１３４】
（耐光性の評価）
耐光性については、上記作成した反射濃度が約１．０のウエッジ画像を用い、キセノン・フェードメーター中にて７０，０００ｌｕｘのキセノン光を１６８時間照射した後、反射濃度の残存率｛（キセノン光照射後の反射濃度）÷（キセノン光照射前の反射濃度）×１００（％）｝を算出した。なお、反射濃度の測定は、各グレーのウェッジ画像において、光照射前のグリーン反射濃度が約１．０のパッチ部分について行った。以上により求めた反射濃度残存率から、以下の基準に則り判定した。
【０１３５】
４：反射濃度残存率が８５％以上
３：反射濃度残存率が７０％以上、８５％未満
２：反射濃度残存率が５０％以上、７０％未満
１：反射濃度残存率が５０％未満
上記評価ランクにおいて、４、３が実用上好ましいランクと判断した。
【０１３６】
（光沢の評価）
光沢については、上記で作成した反射濃度が約１．０のウエッジ画像を用いて評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１３７】
◎：十分な光沢感があると評価した人が１６人以上
○：十分な光沢感があると評価した人が１２〜１５人
△：十分な光沢感があると評価した人が８〜１１人
×：十分な光沢感があると評価した人が７人以下
上記評価ランクにおいて、◎、○が実用上好ましいランクと判断した。以上により得られた結果を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
0004106925.tif 000010
【０１３９】
表４より明らかなように、本発明のインクを用いた試料においては、いずれも実用上十分な耐光性と光沢を与えた。一方、比較の試料においては、耐光性あるいは光沢において不十分な結果となった。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明によって、粒状性、光沢、耐光性に優れたインクジェット画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる加熱ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるベルト型加熱定着ローラーを有するインクジェット記録装置を示す概略構成図。
【符号の説明】
１  記録媒体
１ａ  たるみ部
２  記録媒体の搬送手段
２１  搬送ローラー対
３  記録ヘッド
３４  記録媒体保持部
４  加熱加圧手段
４１  加熱ローラー
４２  圧着ローラー
４３  発熱体
４４  加熱ベルト
４５  下部ベルト
４６  従動ローラー
５  温度センサ
６  記録媒体の切断手段
６１、６２  カッタ
７  たるみ形成手段
７１  第１のローラー対
７２  第２のローラー対
【図１】
0004106925.tif 000012
【図２】
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