(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成され、エッチングされた金属パターンであって、
前記金属パターンの金属膜表面にはフッ化アルキル鎖（ＣＦ3（ＣＦ2）n−：ｎは自然数）を含む単分子膜が形成され、
前記単分子膜を構成する分子間にメルカプト基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子が浸入してマスキング膜が形成されていることを特徴とする金属パターン。
【請求項２】
前記単分子膜は、シランカップリング剤が金属表面に吸着して形成されている請求項１に記載の金属パターン。
【請求項３】
前記単分子膜は、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、メルカプト基もしくはジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子が金属に吸着し、又は共有結合して形成されている請求項１に記載の金属パターン。
【請求項４】
前記マスキング膜を構成するメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子は、アルカンチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＨ：ｎは自然数）、又はアルキルジチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）qＳＳ（ＣＨ2）rＣＨ3；ｑ、ｒは自然数）である請求項１に記載の金属パターン。
【請求項５】
前記金属パターンは、液滴痕を有する請求項１に記載の金属パターン。
【請求項６】
前記金属膜は、金、銀、銅、白金、ガリウムヒ素及びインジウムリンから選ばれる少なくとも１つの金属である請求項１に記載の金属パターン。
【請求項７】
前記基板は、樹脂製である請求項１に記載の金属パターン。
【請求項８】
前記金属パターンは、配線パターン又は装飾パターンである請求項１に記載の金属パターン。
【請求項９】
基板の表面のエッチングされた金属パターンの製造方法であって、
フッ化アルキル鎖（ＣＦ3（ＣＦ2）n−：ｎは自然数）を含む単分子膜を金属膜表面に形成する工程と、
前記単分子膜の表面に、メルカプト基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子が溶解した溶液を塗布して、前記単分子膜を構成する分子間にメルカプト基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子を浸入させてマスキング膜を形成する工程と、
エッチング液を前記金属膜表面に曝して前記マスキング膜の無い金属領域をエッチングする工程を含むことを特徴とする金属パターンの製造方法。
【請求項１０】
前記単分子膜は、シランカップリング剤が金属表面に吸着して形成されている請求項９に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項１１】
前記単分子膜は、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、メルカプト基もしくはジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子が金属に吸着し、又は共有結合して形成されている請求項９に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項１２】
前記マスキング膜を構成するメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子は、アルカンチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＨ：ｎは自然数）、又はアルキルジチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）qＳＳ（ＣＨ2）rＣＨ3；ｑ、ｒは自然数）である請求項９に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記マスキング膜は、インクジェット法によって吐出させた溶液で形成する請求項９に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記金属膜は、金、銀、銅、白金、ガリウムヒ素及びインジウムリンから選ばれる少なくとも１つの金属である請求項９に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項１５】
前記金属パターンを形成した後、金属膜表面を１００℃以上で熱処理するか、又はオゾンに曝すことにより前記金属膜表面に吸着している分子を除去する請求項９に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項１６】
前記基板は、樹脂製である請求項９に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項１７】
前記金属パターンは、配線パターン又は装飾パターンである請求項９に記載の金属パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工が可能な金属パターン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属のパターンは、通常、フォトリソグラフィー法によって形成されている。以下にフォトリソグラフィー法の概略を示す。金属膜が形成された基板にレジスト液をスピンコート法により塗布した後低温で乾燥して余分な溶媒を除去する。次に、フォトマスクを基板に密着させ、紫外線を照射する。これにより、レジスト膜表面には光の照射された領域と照射されていない領域が形成される。光の照射された領域と照射されていない領域では、レジスト現像液に対する耐久性に差が生じる。次に、基板をレジスト現像液に曝し、光の照射された領域のみを除去（ポジ型レジスト使用の場合）、もしくは、光の照射されてない領域のみを除去（ネガ型レジスト使用の場合）する。その後、基板を高温で焼成してレジストの密度を高めて、エッチング液に対する耐久性を高める。次に、この基板をエッチング液に曝すことにより、レジスト膜の無い領域の金属を除去する。最後に、レジスト剥離液でレジストを除去し、金属のパターンを形成する。フォトリソグラフィー法は半導体デバイスを形成する上で必須の技術であり、現在においてはサブミクロンのパターンを正確に形成することが容易である。
【０００３】
フォトリソグラフィー法は金属のパターニング法として大変有用であるが、いくつかの課題がある。一つ目の課題は、レジスト塗布工程においてレジスト液の９０％以上が無駄に捨てられてしまい、材料が浪費されることである。二つ目の課題は、現像と剥離工程において環境に悪影響を及ぼす恐れのある有機溶剤を多量用いる必要があり、環境保護の面から好ましくないことである。三つ目の課題は、多品種の製品を少量生産しようとした場合、品種ごとに高価なフォトマスクを作製する必要があり、製造コストが高くなることである。さらに、フォトリソグラフィー法は多数の工程が必要であり、もう少し工数の少ない方法が開発できれば製造コストの低減につながる。
【０００４】
近年、これらのフォトリソグラフィー法の課題を解決するために、インクジェット法やマイクロスタンピング法を用いた金属のパターン形成方法が提案されている。以下にこれらの方法を説明する。
【０００５】
（１）インクジェット法を用いた金属パターン形成方法
これは、インクジェット式プリンタの技術を利用したものである。インクジェット式プリンタによる描画の仕組みは（以下、インクジェット法と記す）、ノズル板上に開けられた直径数十μｍの多数のノズル孔からそれぞれ数ピコリットルのインクを紙などの印字体に向けて吐出し、吐出したインクを印字体の所定の位置に配置することである。インクを記録媒体の所定の位置に配置するために、ノズル板と印字体をそれぞれ機械的に動かしてこれらの相対的な位置を制御しながらインクを吐出する。原理的には、ノズル孔を小さくすることや液体の吐出方法を工夫することで、サブミクロン幅の線も描画することが可能である。
【０００６】
インクジェット法で金属ペーストを吐出して基板に描画すれば、金属パターンを形成することができる。この方法を用いれば、吐出材料を無駄なく使え、省資源化が計れ、さらに、レジストの現像、剥離工程がなくなるため有機溶剤を多量に使うこともなくなり環境保護の面から望ましい。さらに、インクジェット法を用いた方法は、コンピュータ上で作製したデジタルデータを用いて液体を吐出してパターンを基板に直接形成するため、高価なフォトマスクは必要なくなり、また、露光と現像工程を省けるため、低コストで多品種少量生産ができる。
【０００７】
また、レジスト液をインクジェット法で金属膜に描画した後、エッチング、レジスト剥離を行えば、金属パターンを形成することができる。本方法を用いれば、必要最小限度のレジスト材料を用いるだけで良く省資源化につながる。さらに、インクジェット法を用いた方法は、コンピュータ上で作製したデジタルデータを用いて液体を吐出して基板にパターンを直接形成するため、高価なフォトマスクは必要なくなり、また、露光と現像工程を省けるため、低コストで多品種少量生産ができる。
【０００８】
下記特許文献１〜２には、樹脂組成物中に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属超微粒子を分散させたペーストをインクジェット法で吐出して金属の配線パターンを形成する方法が提案されている。
【０００９】
下記特許文献３には、硫黄化合物が表面に吸着した金属微粒子が溶解した液体をインクジェット法で吐出することにより金属の配線を形成する方法が提案されている。
【００１０】
下記特許文献４には、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子を水または有機溶剤中に分散させた金属微粒子インクをインクジェット法で吐出して回路パターンを形成した後、熱または光により処理して前記回路パターンに含まれる重合体もしくは界面活性剤を分解揮散させて回路を形成する方法が提案されている。
【００１１】
下記特許文献５には、噴射吐出ヘッドによって液体用樹脂を噴射し、所望のパターン画像を基板に形成するとともに、この形成されたパターン画像を熱によって硬化する工程と、この硬化されたパターン画像を有する基板をエッチング液に曝してパターン樹脂の被覆されていない領域を腐食させる非被覆領域腐食工程と、不要になった前記パターン画像を除去するよりなる工程が提案されている。
【００１２】
下記特許文献６には、常温で固体の熱融解インクを溶解した状態でインクジェット法により吐出し、導電性層上に描画してパターンを形成し、前記導電性層をエッチングしてパターンを形成する方法が提案されている。
【００１３】
（２）マイクロコンタクトプリンティング法を用いた金属パターン形成方法
図１０Ａ−Ｅは、マイクロコンタクトプリンティング法による金属パターンの作製方法を示した概略図である。シリコーン樹脂で作製したスタンプ１０１にアルカンチオール（図中ではヘキサデカンチオー、ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨを用いている）を含むエタノール溶液を含浸させ、これを金や銅などの金属膜１０３表面に押しつけ（図１０Ａ）、アルカンオールの単分子膜のパターン１０５を金属表面に形成し（図１０Ｂ）その後、金属をエッチングにさらして金属パターン１０６を形成した後（図１０Ｃ）、単分子膜をオゾンや熱などで除去する方法である（図１０Ｄ）（下記非特許文献１）。１０４は基板である。スタンプにより、アルカンチオールはＳＨを介して金属と結合し、厚み１〜３ｎｍの単分子膜１０５を形成する性質がある（図１０Ｅ）。この単分子膜は分子が密に充填されているので、エッチング液を通さず、金属のレジスト膜として作用する。１０２はアルカンチオールが含浸したスタンプ領域、１０５は金属膜に吸着したアルカンチオールの単分子膜である。
この方法により、サブミクロン幅の金のパターンを形成できることも示されている（下記非特許文献２）。スタンプ法では、スピンコート法に比べてアルカンチオールの使用量が必要最小限度ですむため、省資源化につながる。また、露光工程と現像工程がないので、フォトリソグラフィー法より工数が少なくなり製造コストの低減につながる。さらに、アルカンチオール単分子膜は１００℃以上の熱処理やオゾンにより簡単に除去できるので、レジスト剥離で使う有害な有機溶剤を使わなくても良く、環境負荷低減につながる。
【００１４】
インクジェット法によって金属ペーストを吐出描画する特許文献１〜４の方法は、フォトリソグラフィー法の課題を解決する方法であるが、描画した金属ペーストはそのままでは導電率が低ため、焼成して導電率を上げる必要がある。フォトリソグラフィー法で用いる金属と同等の導電率を得るためには、理想的には、金属の融点近傍の温度で焼成する必要がある。しかし、このような温度では通常の基板は熱変性するので、なるべく低温で焼成する必要がある。特に、基板が樹脂でできたプリント基板の場合、焼成温度は２００℃以下が好ましい。このため、インクジェット法で形成した金属パターンの導電率は、通常のフォトリソグラフィー法で作製したものに比べると低くなる。特に、回路配線においては、導電率の低下は、デバイスの性能低下につながるので大きな問題となる。
【００１５】
インクジェット法でレジスト液を吐出する特許文献５〜６の方法は、従来のフォトリソグラフィー法で用いる金属膜を使用するので、金属ペーストを用いた場合のように導電率が低下することはない。しかし、インクジェット法によってレジスト液を基板に描画しようとした場合、図１１Ａ−Ｃに示すように、吐出した液体１１１は基板１１２上で拡がる。１１３は基板に接触した液体、１１４は拡がった液体である。ここで、液体が拡がるということは、液体と基板との接触面積が、ノズル孔から吐出された液体の断面積（液体の直径をＲとすると、４πＲ2）よりも極端に大きくなる場合をいう。基板の濡れ性と吐出液体の性質によっては、接触面積は吐出液滴の断面積の１００００倍以上となることもある。図１２Ａで示すような範囲１２１に液体を吐出しようとした場合、液体が拡がらない場合は１２Ｂに示したような正確な液体のパターン１２２を形成することが可能となるが、液体が拡がれば図１２Ｃで示すようなにじんだ不正確なパターンしか形成できない。１２３はパターン形成領域、１２４は実際に形成された溶液のパターンである。
【００１６】
マクロコンタクトプリンティング法を用いた非特許文献１の方法は、スタンプの接触した部分のみに単分子膜が形成されるのでパターンのにじみはほとんどない。しかし、パターンごとにスタンプを作る必要があり、他品種少量生産には向かない。
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２４９６６号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４３５０号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４８７号公報
【特許文献５】特許第３２４５４１０号号公報
【特許文献６】特開２０００−３４０９２８号公報
【非特許文献１】アプライド フィジックス(Applied Physics),６３巻，４頁、１９９３年
【非特許文献２】シンセシック メタルス(Synthetic Metals),１１５巻，５頁、２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記従来法の問題を改善するため、特定の単分子膜を構成する分子間に特定の分子を浸入させてマスキング膜を形成することにより、にじみのない精密な金属パターン及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の金属パターンは、基板の表面に形成され、エッチングされた金属パターンであって、前記金属パターンの金属膜表面にはフッ化アルキル鎖（ＣＦ3（ＣＦ2）n−：ｎは自然数）を含む吸着された単分子膜が形成され、前記単分子膜を構成する分子間にメルカプト基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子が浸入してマスキング膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明の金属パターンの製造方法は、基板の表面のエッチングされた金属パターンの製造方法であって、フッ化アルキル鎖（ＣＦ3（ＣＦ2）n−：ｎは自然数）を含む単分子膜を金属膜表面に形成する工程と、前記単分子膜の表面に、メルカプト基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子が溶解した溶液を塗布して、前記単分子膜を構成する分子間にメルカプト基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子を浸入させてマスキング膜を形成する工程と、エッチング液を前記金属膜表面に曝して前記マスキング膜の無い金属領域をエッチングする工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属パターンは、金属膜表面にはフッ化アルキル鎖（ＣＦ3（ＣＦ2）n−：ｎは自然数）を含む単分子膜が形成され、前記単分子膜を構成する分子間にメルカプト基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子を浸入させたマスキング膜が形成されていることにより、にじみのない精密な金属パターンが得られる。また、前記マスキング膜は、撥水性及び防汚性を有する。
【００２１】
本発明の金属パターンの製造方法は、必要最小限の液体の吐出でパターンを形成できるので、材料の節減につながる。また、高価なフォトマスクを用いず、描画したいパターンを直接基板上に描画でき、露光や現像工程も省けるので、低コストで多品種少量生産品を行える。また、レジスト膜として用いるメルカプト基やジスルフィド基を含む分子は１００℃以上の熱処理やオゾン処理によって簡単に除去でき、フォトリソ法で用いる環境に悪影響を及ぼす剥離液を用いなくても良いので、環境保護の観点からも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の金属パターンにおいては、フッ化アルキル鎖を含む単分子膜は、メルカプト基もしくはジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子、又はシランカップリング剤の構成分子が金属表面に吸着して形成されていることが好ましい。ここで吸着とは、金属表面に物理的に吸着すること、及び脱アルコール反応、脱ハロゲン化水素反応を伴う共有結合の両方を含む。この方法によって形成される分子膜は、当業界では”化学吸着膜”または”セルフアセンブル（ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｅ）膜”と言われている。
【００２３】
本発明において、マスキング膜に用いるメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子は、アルカンチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＨ：ｎは自然数）、もしくはアルキルジチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）qＳＳ（ＣＨ2）rＣＨ3；ｑ、ｒは自然数）であることが好ましい。ｎ，ｑ，ｒのさらに好ましい範囲は７〜１７である。
【００２４】
金属パターンは、液滴痕を有していても良い。これはインクジェット法によりマスキング膜用液を塗布した場合に残る痕跡である。
【００２５】
前記金属膜は、金、銀、銅、白金、ガリウムヒ素及びインジウムリンから選ばれる少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。
【００２６】
前記マスキング膜は、撥水性及び防汚性を有している。
【００２７】
前記基板は、シリコンやＳｉＣ基板であっても良いが、ポリイミド、エポキシ、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂製基板であることが好ましい。その形状はフィルム基板、多層基板等どのようなものであっても良い。
【００２８】
前記金属パターンは、配線パターン又は装飾パターンであることが好ましい。
【００２９】
また、金属パターンを形成した後、金属膜表面を１００℃以上で熱処理するか、またはオゾンに曝すことにより前記金属膜表面に吸着している分子を除去することが好ましい。
【００３０】
本発明の金属パターンの形成方法は以下の通りである。
【００３１】
（１）金属パターン形成方法その１
本発明の金属パターンの形成方法は、フッ化アルキル鎖（ＣＦ3（ＣＦ2）n（但し、ｎは自然数、さらに好ましい範囲は０〜１２である。）を有する被覆率１未満の単分子膜を金属膜表面に形成する工程、メルカプト基（−ＳＨ）もしくはジスルフィド基（−ＳＳ−）を有する分子が溶解した溶液をインクジェット法によって吐出して前記金属表面に前記溶液のパターンを形成する工程、前記金属膜表面上の溶液の溶媒を揮発させる工程、及びエッチング液を前記金属膜表面に曝して前記パターンの無い箇所の金属領域のみをエッチングする工程よりなる。
【００３２】
ここで、単分子膜の被覆率は、単分子膜構成分子の単位面積当たりの分子数を、被覆率１の単分子膜構成分子の単位面積当たりの分子数で割った値で定義する。被覆率１の単分子膜とは、膜内の分子が隙間無く充填されていて、単分子膜が形成されている基板表面にこの膜を通ってイオンや分子が到達できない状態の膜のことをいう。本発明においては、このような緻密膜を使用するのではなく、単分子膜を構成する分子間には他の分子やイオンが入り込む隙間のある状態を作る。具体的には、化学吸着分子を非水系溶媒に薄めて希薄溶液で使用するとか、化学吸着分子と金属表面との反応時間を必要以上に長くしないなどの工夫が必要である。
【００３３】
図１Ａ〜Ｄは、本発明の一例を説明した模式図である。図１Ａは、インクジェットヘッド１１から、メルカプト基やジスルフィド基を有する分子が溶解した溶液１２を金属膜に向かって吐出した様子を示す模式図である。１４は基板、１３は金属膜、１０は単分子膜からなる下地層である。
【００３４】
図１Ｂに示すように、本発明の実施例においては、金属膜１３表面にあらかじめフルオロアルキル鎖を有する単分子膜殻なる下地層１０を形成しておくので、その表面はフッ素樹脂と同様に撥水性となり、インクジェット法によって吐出された溶液１２は下地層１０で拡がりにくく、にじみのない溶液のパターン１５が形成できる。
【００３５】
その後、溶媒を乾燥させることにより、図１Ｃに示すようにメルカプト基を含む分子が集合してできたにじみのないパターン１６が形成される。ここで、フルオロアルキル鎖を含む単分子膜からなる下地層１０の被覆率は１未満であるので、メルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子は単分子膜の中に浸入して金属膜１３の表面に到達し、そこでメルカプト基もしくはジスルフィド基が金属と結合しエッチング液に対して耐久性を持つ膜を形成する。また、フルオロアルキル鎖を有する単分子膜からなる下地層１０はその被覆率が１未満であるため、溶液のパターンが形成されていない領域ではエッチング液中の金属腐食イオンは膜を通って金属表面に到達し、この領域の金属はエッチングされる。従って、インクジェット法で溶液パターンを形成した金属膜をエッチング液にさらすと、図１Ｄで示すように、メルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子のある領域の金属のみが残るので、所定の金属パターン１３’が形成できる。１８は金属膜上に形成されたマスキング膜である。この状態であると、前記マスキング膜は、撥水性及び防汚性を有しているので、保護膜として利用できる。また前記マスキング膜には防錆性もある。さらに前記マスキング膜を有する状態で金属パターン１３’上にワイヤーボンディングや半田によりワイヤーなどを電気的に接続できる。図１Ｅは前記マスキング膜１８を除去した状態を示す。
【００３６】
このようにして得られた金属パターンの製造工程の一例平面図を図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。図１３Ａは図１Ｂの平面図に相当するもので、基板上の金属表面に形成された単分子膜１０の上の配線領域１９にメルカプト基やジスルフィド基を有する分子が溶解した溶液１２を吐出した状態である。単分子膜は撥水性を有するので、吐出液１２は円形を保ったまま単分子膜上に付着する。この状態で溶液１２を乾燥し、エッチングすると図１３Ｂ（図１Ｄに相当する平面図）のようになり、金属パターン１３’の側面には微細ではあるが吐出された溶液１２の痕跡が残る。
【００３７】
以上示したように、本発明はにじみのない金属のパターンを形成できる。本発明によってにじみのない金属パターンが形成される原理を、（Ａ）〜（Ｃ）の順に、さらに詳細に説明する。
【００３８】
（Ａ）被覆率１未満の単分子膜の性質：メルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子を通過させる性質その１
図２Ａは、フルオロアルキル鎖を有する被覆率１未満の単分子膜１０で覆われた金属膜１３に、メルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子が溶解した溶液２０（図では、メルカプト基を含む分子の場合のみを示す）を滴下した場合の模式図である。１４は基板、２１は溶媒である。本発明者は、被覆率が１未満の単分子膜で覆われた金属上で溶液は弾かれ、拡がることがないことを見いだした。図２Ｂは、図２Ａの点線の部分の拡大図であり、液体と単分子膜の界面の状態を分子レベルで示した模式図である。図２Ｂで示すように、被覆率１未満の単分子膜ではフルオロアルキル鎖を有する分子１０はまばらに金属膜１３に吸着しているため、溶液中のメルカプト基もしくはジスルフィド基を含む分子２３（図中ではメルカプト基を含む分子のみを示す）が、単分子膜を構成する分子１０の間に侵入して金属膜１３に吸着し、エッチング液に対して耐久性のある密な膜を形成することを本発明者は見出した。
【００３９】
（Ｂ）被覆率１未満の単分子膜の性質その２
図３Ａは、フルオロアルキル鎖を有する被覆率１未満の単分子膜１０で覆われた金属膜１３上に滴下されたエッチング液３１の様子を示した模式図である。３２は溶媒である。図３Ｂは図３Ａの点線部分の拡大図であり、エッチング液と単分子膜界面の様子を分子レベルで示した模式図である。図３Ａで示すように、被覆率１未満の単分子膜１０で覆われた金属１３はエッチング液３１を弾く性質を有する。図３Ｂで示すように、被覆率が１未満のフルオロアルキル鎖を含む単分子膜は、エッチング液３１に含まれる水分子３３，３６やイオン３４，３５，３７，３８を通過させる性質があることを本発明者は見いだした。１０は単分子膜を構成する分子である。
【００４０】
被覆率１未満の単分子膜で覆われた金属がエッチング液に曝されると、金属と単分子膜が基板から完全に除去される理由を以下に示す。図４Ａはレジストパターンで覆われた金属膜４２、図４Ｂは、エッチング後の金属膜４２の様子を示した模式図である。４３は基板である。エッチング液は、レジスト膜４１が被覆されていない金属面４５をエッチングすると同時に、レジスト膜４１と金属の界面４６に侵入して、レジスト膜下部の金属もエッチングする（この現象をアンダーエッチングという）。その結果、エッチング後の金属膜の形状は図４Ｂで示すように、レジスト膜４１の下部の金属４２が少し無くなり開口部４８が形成される。アンダーエッチングの範囲４７をＬ、金属の厚み４４をｄとすると、一般に、Ｌ＞ｄとなる。エッチングの時間が長くなるほどＬは大きくなる。
【００４１】
一般に、被覆率１未満の単分子膜は、膜構成分子がお互い離れてまばらに均一に分散しているものが多い。図５Ａはこのような単分子膜で覆われた金属膜をエッチング液にさらした様子を分子レベルで示した模式図である。単分子膜を構成する分子５１はお互い離れてまばらに金属膜５５の表面に吸着している。５２は単分子膜を構成する分子の幅である。正イオン５３、負イオン５４が金属膜５５をエッチングする。図で示すように、イオンは個々の分子の周囲から金属に到達するので、これらの分子の周りの金属がエッチングされる。一般に、単分子膜を形成している分子の基板上での占有面積は０．３ｎｍ2程度である。また、金属薄膜５５の厚さ５７は、通常は数ｎｍ以上である。従って、アンダーエッチングにより、個々の分子の下部の金属はエッチングでなくなってしまう。従って、被覆率１未満の単分子膜で覆われた金属膜をエッチング液にさらすと、膜と金属の両方が完全に除去される（図５Ｂ）。５６は基板、５８は金属膜のエッチング時に脱離した分子である。
【００４２】
被覆率が１未満の単分子膜には分子が不均一に分布したものもある。図６Ａは、このような単分子膜で覆われた金属膜がエッチング液にさらされた様子を分子レベルで示した模式図である。図で示すように、単分子膜を構成するフルオロアルキル鎖を有する分子６１は、密に詰まった領域（図では、島と記す）６３がまばらに分散した構造を有する。この場合、島の大きさ６３（島の形を円形として近似した場合の直径）が金属膜の膜厚６６より小さい場合、膜下部の金属はアンダーエッチングでなくなるので、すべての金属膜６７はエッチングでなくなる（図６Ｂ）。６８は基板、６４はエッチング液中の正イオン、６５はエッチング液中の負イオン、６９は金属膜のエッチング時に脱離した分子である。
【００４３】
なお、単分子膜の被覆率が１に近づくに従い、単分子膜を構成する分子の間隔は狭くなるか、図６Ａで示した島が大きくなる。そして、被覆率が１になると、単分子膜はエッチング液を膜内に通さなくなるため、金属膜は全くエッチングされなくなる。
【００４４】
被覆率が１近傍の単分子膜で覆われた金属膜のエッチングのされ方は、金属膜や単分子膜を構成する分子の種類ごとによって異なり、その挙動も複雑である。
【００４５】
いま、単分子膜構成分子が、金属膜表面全ての領域にわたって面内密度が一定になるように均一に分布している場合を考えてみる。この場合、分子の間隔がエッチング液のイオンの半径と同じになるような単分子膜の被覆率をＸとすると、膜の被覆率がＸより小さい場合金属は全ての領域にわたってエッチングされ、Ｘより大きい場合金属は全ての領域にわたってエッチングされなくなるはずである。しかし、実際の単分子膜を構成する分子は、金属表面に均一には分布しておらず、分子の面内密度は場所ごとに異なる。従って、金属上の単分子膜の被覆率が１近くになると、エッチング液に対して耐久性のある単分子膜の領域と耐久性のない領域が金属表面に不均一に分布することになる。その結果、この様な単分子膜で覆われた金属膜をエッチング液にさらすと、エッチングされない金属領域と、エッチングされる金属領域が混在する。
【００４６】
また、図６Ａで示したような島が集まった構造の単分子膜の場合を考えてみる。この場合、各島の大きさ６３が金属膜の厚みより大きくなったときには、各島の下部にある金属はエッチングされなくなる。通常、島の大きさや島同士の間隔は、金属膜表面の場所によって異なる。従って、単分子膜の被覆率が１に近づくと、金属膜厚より大きな島と、膜厚よりも小さな島が金属膜表面に不均一に分布することになる。その結果、このような膜で覆われた金属膜をエッチング液にさらすと、エッチングされる箇所とされない箇所ができる。６９は金属膜のエッチング時に脱離した分子である。
【００４７】
以上説明したように、金属膜全てをエッチングするために必要な単分子膜の被覆率の値を理論的に導出することが難しい。従って、本発明で用いる単分子膜の被覆率は、単分子膜や金属の種類ごとに実験によってそのつど求める必要がある。
【００４８】
（Ｃ）金属パターンが形成される原理
図７Ａ〜Ｄは、金属パターンが形成される様子を分子レベルで説明した模式図である。図７Ａは金属膜上に形成された被覆率１未満の単分子膜の模式図である。フルオロアルキル鎖を有する分子７１がお互い離れてまばらに金属膜７２に吸着している。７３は基板である。図７Ｂは、この単分子膜で覆われた所定の領域７５にメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子７４が溶解した溶液をインクジェット法で滴下したときの、金属界面の様子を示した模式図である（図ではメルカプト基のみを示す）。溶液中の分子７４は単分子膜内を通ってメルカプト基（ＳＨ）もしくはジスルフィド基（−ＳＳ−）によって金属に結合する（図ではメルカプト基のみを示す）。この分子の集合体はエッチング液に対して耐久性がある。ここで、溶媒を乾燥すれば、溶液中のメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子の濃度の条件によっては、単分子膜上にこれらの分子が無秩序に堆積してマスキング膜が形成される。次に、この基板をエッチング液にさらすと、図７Ｃで示すように、溶液の滴下された領域の金属膜７６のみが残って、他の領域の金属はエッチングされて無くなり、金属パターンが形成される。図７Ｄは金属膜７６上のマスキング膜を除去した状態を示す。
【００４９】
（２）金属パターン形成方法その２
本発明の好ましい金属パターン形成方法は、金属パターン形成方法１において、フッ化アルキル鎖を有する単分子膜が、メルカプト基、ジスルフィド基を有する分子、または、シランカップリング剤が金属に吸着してできている。
【００５０】
（３）金属パターン形成方法その３
本発明の好ましい金属パターン形成方法は、金属パターン形成方法１において、メルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子がアルカンチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＨ：ｎは自然数）またはアルキルジチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）qＳＳ（ＣＨ2）rＣＨ3；ｑ、ｒは自然数）である。ｎ，ｑ，ｒのさらに好ましい範囲は７〜１７である。
【００５１】
これらの分子は金属に結合して高密度の単分子膜を形成するので、エッチング液に対して耐久性が高く、正確な金属パターンを形成することが可能となる。
【００５２】
（４）金属パターン形成方法その４
本発明の好ましい金属パターン形成方法は、金属パターン形成方法において、金属がメルカプト基やジスルフィド基が結合する性質を持つ金、銀、銅、白金、ガリウムヒ素、インジウムリンや、少なくともこれらを含む。
【００５３】
（５）金属パターン形成方法５
本発明の好ましい金属パターンを形成方法は、金属パターン形成方法１において、金属表面を１００℃以上で熱処理するか、またはオゾンに曝して、前記金属表面に存在するメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する化合物を除去する。
【００５４】
本方法により、図１Ｅや、図７Ｄで示すように、金属上にはメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子が存在しない金属パターンを形成することができる。
【００５５】
本発明で用いるフルオロアルキル鎖を有する単分子膜は、基板に結合する性質の官能基とフルオロアルキル鎖の両方を有する分子が基板に吸着して形成される。具体的には、単分子膜を形成する分子が溶解した溶液に基板を一定時間浸漬した後、これを取り出すことにより形成できる。場合によっては、溶液から基板を取り出した直後、基板を有機溶媒で洗浄して、単分子膜上に吸着した分子を除去する必要もある。用いる分子としては以下の４種類のタイプがある。
ａ．タイプ１（メルカプト基を有する分子）：ＣＦ3（ＣＦ2）nＺ（ＣＨ2）mＳＨ（ｎは０〜１２の整数。ｍは０〜５の整数。Ｚは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、またはＮＨ−ＣＯ−。Ｚは無くても良い）。このタイプの分子を溶解する溶媒には、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）やその誘導体であるエステル（メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、ジクロロメタン等がある。
ｂ．タイプ２（ジスルフィド基を有する分子）：ＣＦ3（ＣＦ2）nＺ（ＣＨ2）mＳ−Ｓ（ＣＨ2）lＹ（ＣＦ2）n'ＣＦ3（ｎ、ｎ’は０〜１２の自然数。ｍ、ｌは０〜５の整数。Ｚ、Ｙは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、またはＮＨ−ＣＯ−。Ｚ、Ｙは無くても良い）。このタイプの分子を溶解する溶媒には、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）やその誘導体であるエステル（メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、ジクロロメタン等がある。
ｃ．タイプ３（クロロシリル基を有するシランカップリング剤）：ＣＦ3（ＣＦ2）nＣ2Ｈ4αaＳｉＣｌ3-a（αはメチル基、エチル基、またはプロピル基、ｎは０〜１２の自然数、ａは０、１、または２。ａ＝２の時、αは２個存在するがこれらは異なる構造であっても良い）。このタイプの有機分子は、活性水素との反応性が高く、水分存在下で素早く加水分解反応してクロロシリル基（ＳｉＣｌ）はシラノール基（ＳｉＯＨ）になる。シラノール同士は脱水重合反応を起こしシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。従って、この分子を溶解した溶液中に活性水素を含む分子や水が存在すると、有機分子はそれ自体でポリマーを形成して不溶化する可能性がある。そのため、このタイプの有機分子を溶解する溶媒としては、活性水素や水分を含まないものを選ぶ必要がある。このような溶媒として、クロロホルム、炭素数が６〜１６のアルカン（ヘキサン、シクロヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等）、キシレン、トルエン、及びこれらを混合したものがある。
ｄ．タイプ４（アルコキシル基を有するシランカップリング剤）：ＣＦ3（ＣＦ2）nＣ2Ｈ4αaＳｉ（ＯＲ）3-a（但し、αはメチル基、エチル基、またはプロピル基、Ｒはメチル基、エチル基、またはプロピル基。ｎは０〜１２の自然数、ａは０、１、または２。ａ＝２のとき、αは２個存在するがこれらは異なる構造であっても良い。ａ＝０，１のときＲは複数個存在するがこれらは異なる構造でも良い。）このタイプの有機分子を溶解する溶媒としては、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、またはアルコールの誘導体であるエステル（メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等）がある。このタイプの有機分子は基板表面の活性水素（水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応してシロキサン結合を形成して吸着するが、タイプ３の有機分子ほど反応性は高くないので、基板との反応を促進するために少量の水と酸触媒を溶媒に添加することが望ましい。
【００５６】
被覆率が１未満の単分子膜を形成するには、溶液の濃度と基板の浸漬時間を調整する。通常、０．０１ｖｏｌ％以下の濃度の溶液に一定時間基板を浸漬することにより被覆率１未満の単分子膜が形成できる。
【００５７】
インクジェット法で吐出するメルカプト基を含む分子としては様々なものがあるが、特にアルカンチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＨ：ｎは自然数）が金属と結合して密度の高い単分子膜を形成するので好ましい。この中でも、分子長が大きいほどエッチング液を通しにくいため、ｎは７〜１７が好ましい。同様に、ジスルフィド基を含む分子にも様々なものがあるが、特にアルキルジチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）qＳＳ（ＣＨ2）rＣＨ3；ｑ、ｒは自然数）が密度の高い単分子膜を形成するので好ましい。アルカンチオールの場合と同様、分子長が大きいほどエッチング液を通しにくいため、ｑ及びｒは７〜１７が好ましい。
【００５８】
メルカプト基やジスルフィド基を有する分子を溶かす溶媒としては、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）やその誘導体であるエステル（メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、ジクロロメタン、炭素数が６〜１６のアルカン（ヘキサン、シクロヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等）等を用いる。通常これらの分子の溶液中の濃度は、０．０１〜１ｖｏｌ％程度にする。フルオロアルキル鎖を有する被覆率１未満の単分子膜を形成した金属基板上にメルカプト基やジスルフィド基を有する分子が溶解した溶液のパターンをインクジェット法で形成すると、そのパターン溶液中の有機分子は単分子膜に浸入して下部の金属と吸着する。溶媒を乾燥することにより、溶液のパターンを形成した領域には、エッチング液に対して耐久性のある単分子膜が形成される。溶液の濃度が高い場合は、この単分子膜上に無秩序に有機分子が積層される。
【００５９】
パターンを形成する金属としては、メルカプト基やジスルフィド基が結合する性質を持つ金属が好ましい。現在、メルカプト基やジスルフィド基が結合する金属として知られているものとしては、金、銀、銅、白金、ガリウムヒ素、インジウムリンがある。現時点において、メルカプト基とジスルフィド基と金属間で結合が生じるメカニズムが完全に理解されているわけではないため、上に上げた金属以外に、メルカプト基やジスルフィド基が結合する金属が見つけられる可能性がある。また、金、銀、銅、白金、ガリウムヒ素、インジウムリンが含まれた合金にもメルカプト基やジスルフィド基が結合するので、これらの合金もパターン形成材料として使用可能である。
【００６０】
メルカプト基やジスルフィド基を有する分子が溶解した溶液のパターンをインクジェット法で金属膜表面に描画し、この金属膜をエッチング液さらして金属パターンを形成した後には、フルオロアルキル鎖を有する単分子膜、メルカプト基もしくはジスルフィド基を有する分子が金属パターン上に吸着して残っている。これらの分子は、除去する必要がある場合と必要がない場合がある。
【００６１】
例えば、プリント基板上に形成した金属パターンの場合は、あえてこれらの分子は除去しなくてもよい。これは、作製した金属パターンへの抵抗、コンデンサ、ＩＣなどの電子部品の実装はハンダを２００℃以上に溶解して行い、この温度で分子は完全に除去されるからである。さらに、本発明により作製された金属パターンは撥水性を有するため、汚れが付着しにくく、また、付着した汚れが簡単に除去できるという効果がある。金属膜パターンに電子部品を実装する場合、金属膜に汚れが付着していると実装がうまくいかないので、本発明の撥水性の金属パターンを用いれば、信頼性高く電子部品を実装することが可能となる。また、本発明でトランジスタのゲート電極のパターンを作製する場合は、この上にさらに絶縁膜を形成する必要があるので、これらの分子は除去する必要がある。金属上のメルカプト基やジスルフィド基を有する分子は、１００℃以上で熱処理することにより、金属から揮発して除去できる。加える温度は、用いた分子の沸点程度の温度で良い。また、オゾン雰囲気に曝せばこれらの分子は燃焼するので、室温でも金属上から除去可能である。
【００６２】
次に、本発明の実施例で用いるインクジェット式プリンタの概略図を図８、９を用いて説明する。図８は、インクジェット式プリンタ７４０の全体の概略図である。同図のインクジェット式プリンタは、圧電素子の圧電効果を利用して記録を行うインクジェットヘッド７４１を備え、このインクジェットヘッドから吐出したインク滴を紙などの記録媒体７４２に付着させて記録媒体に記録を行うものである。インクジェットヘッドは、主走査方向Ｘに配置したキャリッジ７４４に搭載されていて、キャリッジがキャリッジ軸７４３に沿って往復運動するのに応じて、主走査方向Ｘに往復運動する。さらに、インクジェット式プリンタは、記録媒体をインクジェットヘッドの幅方向（Ｘ方向）と垂直方向の副走査方向Ｙに、相対的に移動させる複数個のローラ（移動手段）７４５を備える。インクジェットヘッドは、インクを吐出するノズル孔を備えたノズル板と、ノズルからインク吐出させる駆動部分、およびノズルにインクを供給する部分から構成されている。
【００６３】
図９Ａ−Ｃは、インクジェット式プリンタのインクを吐出する部分の構造の模式図である。図９Ａは、ノズル孔８０６とその近傍の断面図である。ノズル孔は圧力室８０３に通じており、圧力室上部には振動板８０２と圧電素子８０１が形成されている。圧力室にはインクが満たされており、インクはインク流路８０５からインク供給穴８０４を通って供給される。圧電薄膜に電圧を印加すると圧電薄膜と振動板がたわみ、圧力室の圧力が上がってノズル孔からインクが吐出する。インクがノズル孔から一定の方向に吐出されるように、ノズル板表面は撥水処理がほどこされている。図９Ｂは、図９Ａの一点鎖線８２０を通って紙面に垂直な面で切断した時の立体図である。ここでは、およそ２個のノズル孔近傍の構造のみを示しているが、実際は、これと同じ構造のものが多数一列に並んでいる。図では、左側の圧電素子と振動板がたわんでノズル孔からインク８０８が吐出されている様子を示している。８０７は電圧印加により変形した圧電素子、８０９はインクの飛翔方向である。
【００６４】
なお、図から分かるように、それぞれのノズル孔に対して一個の圧力室と圧電素子が割り当てられているが、インクを供給するインク流路は多数個のノズル孔に対して共通であり、インクは、流路からそれぞれの圧力室に開けられたインク供給路を通して供給される（図では、左側の圧力室のインク供給孔は、二つの圧力室を区切る壁に隠れて見えない）。図９Ｃは、ノズル板上部から見た平面図である。この例では、間隔３４０μｍ幅で左右一列に１００個並んだノズル孔が上下２二列ある。そして、１００個のノズルの列は上下に１７０μｍの間隔で配置されている。図中、それぞれのノズルを囲む線８１０はノズル板向こう側にある圧電素子の形、破線８１１はインク流路の形を示している。一つのインク流路から左右に１００個並んだノズル孔へインクが供給されるので、左右１００個のノズル孔からは同一色のインクが吐出されることになる。８１２は紙面送り方向、８１３は複数のノズルが二列に並んだ状態である。
【００６５】
本実施例のインクジェットヘッドでは、振動板８０２は厚み３μｍの銅、圧電素子８０１は厚み３μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）とした。ＰＺＴは真空スパッタリング法で形成し、膜の垂直方向に（００１）配向している。また、ノズル孔の直径は２０μｍとし、放電加工に法により形成している。ノズル数は合計４００個であり、３４０μｍの間隔で並んだ１００個のノズル孔の列は、１７０μｍ間隔で４列ある。
【００６６】
実施例では、インクの代わりに所定の液体を吐出した。また、一列１００個のノズル孔を用いた。液体の吐出は、圧電素子間に１０ＫＨｚの周波数、振幅２０Ｖの電圧を印加して行った。描画は、必要に応じて、ヘッドと印自体を相対的に動かして行った。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の理解を容易にするため、実施例について説明する。本発明は、実施例に挙げられたもののみに限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
（１）基板の作製
４インチのシリコンウェーハ表面を１１０℃でオゾン雰囲気に曝して表面の有機物を除去した後、この表面に、電子ビーム蒸着法で厚さ３００ｎｍの銅膜を形成した。
（２）フルオロアルキル鎖を有する単分子膜の形成
１０-4ｖｏｌ％  のＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨが溶解したエタノール溶液を作った。この溶液に銅膜を形成したシリコンウェーハを一定時間浸漬した後取り出し、清浄なエタノールで洗浄し、その後、純水で流水洗浄した。作製した単分子膜の撥水性は、膜上での純水に対する静的接触角を測定することにより評価した。
（３）吐出用液体の作製
０．１ｖｏｌ％  のヘキサデカンチオール（ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨ）が溶解したエタノール溶液を作製した。
（４）金属パターンの形成
インクジェットヘッドにヘキサデカンチオール溶液を充填し、ノズル板とシリコンウェーハとの距離が０．５ｍｍとなるように、インクジェットヘッドを配置した。そして、シリコンウェーハ上の、幅１００μｍ長さ１０ｍｍの領域に溶液が配置されるように、インクジェットヘッドの移動に合わせて溶液を吐出した。参照として、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨの単分子膜を形成していない銅膜上にも溶液を描画した。
【００６９】
その後、シリコン基板を室温で５分自然乾燥した後、銅のエッチング液である５ｗｔ％の塩化クロム（ＦｅＣｌ3）水溶液に浸漬して金属のパターンを形成した後、純水で洗浄した。
（５）パターンの評価
吐出した液体が全く拡がらない理想的な状態では、幅１００μｍ、長さ１０ｍｍの銅線のパターンが形成できるはずである。そこで、理想値とのずれを調べるために、形成された銅の線の最大幅と最小幅を光学顕微鏡観察により測定した。
（６）結果
表１に結果を示す。単分子膜を形成していない銅膜上に溶液を吐出した場合、最大線幅が５０００μｍとなり、正確な銅のパターンを形成することはできなかった。純水に対する静的接触角が示すように、未処理の銅膜表面は親水性であるため、吐出した液体は銅表面で拡がってしまい、正確なパターンが形成できなかったものと推測できる。
【００７０】
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨ溶液に１〜３０分基板を浸漬して単分子膜を形成した銅膜へ溶液を吐出した場合は、未処理の銅に比べると、格段に正確なパターンが形成できた。浸漬時間１分のものは浸漬時間３０分のものに比べ撥水性が充分でなく吐出した液体が拡がったため、浸漬時間３０分のものに比べて線幅が拡がった。
【００７１】
浸漬時間が６０分のものは、最大線幅が１０３μｍで、理想的なパターンの値に近かったが、溶液を吐出していない領域の一部で銅がエッチングされずに残った。これは、銅膜上に形成した単分子膜の被覆率が１近くになり、エッチング液に対して耐久性のある膜が銅膜表面の所々できはじめたためと推測される。
【００７２】
以上、本実施例においては、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨ溶液への基板の浸漬時間が３０分の場合に、最も正確な金属パターンが形成できた。
（７）金属パターンに残った分子の除去
本方法で作製した金属パターン上には、ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨやＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨが吸着している。そこで、これらの分子を以下の二通りの方法を用いて除去した。
【００７３】
１番目の方法：パターンを形成した基板を１５０℃のオーブンに２時間放置する
２番目の方法：パターンを形成した基板をオゾン雰囲気中に１５分置く。このオゾン処理には、ＵＶオゾンアッシャー装置（サムインターナショナル研究所社製、ＭＯＤＥＬ  ＵＶ−１）を使用した。
【００７４】
金属パターン上に吸着している分子が完全に除去できたかどうかは、エックス線マイクロアナライザ法で元素を分析することにより評価した。
【００７５】
その結果、上記両方の方法で吸着分子を除去した金属パターンの表面からは銅元素のみ検出され、吸着分子由来のＣ、Ｆ，Ｓは検出されなかった。従って、これらの方法で金属パターン上の吸着分子が完全に除去されたことが確認できた。
【００７６】
なお、本実施例では、チオール基を有する分子用いてフルオロアルキル鎖を有する単分子膜を形成しているので、単分子膜の銅への吸着力が強いためインクジェット法による溶液描画において膜がはがれることが無く、溶液を良く弾き正確なパターンを形成することが可能となる。
（８）防汚性評価
本実施例の銅パターンと、通常のフォトリソグラフィー法で作製した銅パターンの防汚性を比較した。本実施例の銅パターンは、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨ溶液に基板を３０分浸漬して上述の方法で作製したものを用いた。銅パターン上のＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨやＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨは除去しなかった。フォトリソグラフィー法による銅パターンの形成は以下のようにして行った。すなわち、本実施例で用いたものと同じ銅膜に、ポジ型レジストのパターンを形成後、銅膜をエッチングして銅パターンを形成し、レジストパターンを剥離した。
【００７７】
次に、本実施例の銅パターンと、フォトリソグラフィー法で形成した銅パターンを室内で１ヶ月放置した後、軽く水洗した後、これらにそれぞれ５０個の抵抗をハンダ付けし、抵抗の剥離試験を行った。抵抗の実装は、コテ先温度３００℃のはんだごてで鉛フリーハンダ（松尾ハンダ（株）２００１Ａ）を溶解して抵抗と銅パターンとを接着することで行った。接着に用いるハンダの量は一定にした。
【００７８】
剥離試験の結果、本実施例の銅パターンでは抵抗が銅と一緒に基板から剥離するのに対し、フォトリソグラフィー法で作製した銅パターンでは抵抗のみが銅から剥離することが分かった。この結果から、抵抗と銅との密着性は、本実施例の銅パターンの方が従来の銅パターンよりも高いことが分かる。
【００７９】
これらの結果から以下のことが推測できる。すなわち、銅パターンを室内に放置することにより銅表面に室内浮遊の有機物などの汚れが付着する。本実施例の銅パターン表面にはＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨやＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨ分子が存在して撥水性であるので、水洗により表面に付着していた汚れが除去され、抵抗のハンダ付けには汚れは影響を及ぼさなかった。これに対して、フォトリソグラフィー法で作製した銅パターンでは、水洗をしてもよごれが除去されず、このよごれがハンダ付けにおける抵抗と銅との密着性を低下させた。さらに、フォトリソグラフィー法で作製した銅パターンの場合、放置により表面に酸化膜が形成され、これがハンダとの密着性を低下させるもう一つの原因となった。一方、本発明の銅パターンの場合は、表面に存在するＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨやＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨの単分子膜が銅の表面酸化を抑制したため（防錆効果）、長期間放置後もハンダが強固に結合した。
【００８０】
以上のことから、本実施例の銅のパターンは、従来のフォトリソグラフィー法で作製したパターンに比べて防汚性が高いといえる。
【００８１】
【表１】
0004177846.tif 000002
【００８２】
（備考１）単分子膜を形成していない参照試料。
（備考２）溶液の塗布していない領域の一部に銅が残るが実用的には問題ない。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様に銅のパターニングを形成した。ただし、フルオロアルキル鎖を有する単分子膜は以下の方法で作製した。
（１）フルオロアルキル鎖を有する単分子膜の形成
１０-4ｖｏｌ％のＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3が溶解したｎ−ヘキサデカンとクロロホルムの混合溶液（体積比で４：１）にシリコンウェーハを所定の時間浸漬した後、クロロホルムで洗浄した。以上の操作は、乾燥窒素で充填されたグローブボックス中で行った。次にこのシリコンウェーハをグローブボックスから取り出し、約５分間流水洗浄した。
（２）結果
表２に結果を示す。浸漬時間が１〜２０分では、実施例１と同様に、銅のパターンが形成できた。
【００８４】
浸漬時間が６０分のものは、最大線幅が１０２μｍで、理想的なパターンの値に近かったが、溶液を吐出していない領域の一部で、銅がエッチングされずに残った。これは、被覆率が１近くになり、エッチング液に対して耐久性のある膜が金属表面の所々できはじめたためと推測される。
【００８５】
以上、本実施例においては、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3溶液への基板の浸漬時間が２０分の場合に、一番正確な金属パターンが形成できた。
（３）金属パターンに残った分子の除去
本方法で作製した金属パターン上には、ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨやＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3が吸着している。そこで、これらの吸着分子は、パターンを形成した基板を１１０℃でオゾン雰囲気中に１５分置くことによって除去した。この処理には、ＵＶオゾンアッシャー装置（サムインターナショナル研究所社製、ＭＯＤＥＬ  ＵＶ−１）を使用した。
【００８６】
吸着分子が完全に除去できたかどうかは、エックス線マイクロアナライザ法で元素を分析することにより評価した。
【００８７】
その結果、吸着分子を除去した金属パターンの表面からは銅元素のみ検出され、吸着分子由来のＣ、Ｆ，Ｓは検出されなかった。従って、この方法で金属パターン上の吸着分子が完全に除去されたことが確認できた。
【００８８】
なお、本実施例では、クロロシリル基を有する分子用いてフルオロアルキル鎖を有する単分子膜を形成しているので、単分子膜の銅への吸着力が強いためインクジェット法による溶液描画において膜がはがれることが無く、溶液を良く弾き正確なパターンを形成することが可能となる。
【００８９】
【表２】
0004177846.tif 000003
【００９０】
（備考１）溶液の塗布していない領域の一部に銅が残るが実用上の問題はない。
【００９１】
（実施例３）
実施例１と同様に銅のパターニングを形成した。ただし、フルオロアルキル鎖を有する単分子膜は以下の方法で作製した。
（１）フルオロアルキル鎖を有する単分子膜の形成
０．１ｖｏｌ％  のＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、１ｖｏｌ％の水、０．０１ｖｏｌ％の塩酸が溶解したエタノール溶液にシリコンウェーハを所定の時間浸漬した後、エタノールで洗浄した。その後、ウェーハを純水で流水洗浄した。
（２）結果
表３に結果を示す。浸漬時間が３０〜１２０分では、実施例１と同様に、銅のパターンが形成できた。
【００９２】
浸漬時間が２４０分のものは、最大線幅が１０２μｍで、理想的なパターンの値に近かったが、溶液を吐出していない領域の一部で、銅がエッチングされずに残った。これは、被覆率が１近くになり、エッチング液に対して耐久性のある膜が金属表面の所々できはじめたためと推測される。
【００９３】
以上、本実施例においては、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3溶液への基板の浸漬時間が１２０分の場合に、一番正確な金属パターンが形成できた。
（３）金属パターンに残った分子の除去
本方法で作製した金属パターン上には、ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨやＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が吸着している。そこで、これらの吸着分子は、パターンを形成した基板１１０℃でオゾン雰囲気中に１５分置くことによって除去した。この処理には、ＵＶオゾンアッシャー装置（サムインターナショナル研究所社製、ＭＯＤＥＬ  ＵＶ−１）を使用した。
【００９４】
吸着分子が金属表面から完全に除去できたかどうかは、エックス線マイクロアナライザ法で元素を分析することにより評価した。
【００９５】
その結果、吸着分子を除去した金属パターンの表面からは銅元素のみ検出され、吸着分子由来のＣ、Ｆ，Ｓは検出されなかった。従って、この方法で金属パターン上の吸着分子が完全に除去されたことが確認できた。
【００９６】
なお、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3溶液を用いた場合は、銅膜表面に同じ撥水性を付与するために必要な基板の浸漬時間が、実施例１や２に比べて長かった。これは、メトキシル基（ＯＣＨ3）の金属との結合反応性がメルカプト基（ＳＨ）やクロロシリル基（ＳｉＣｌ3）に比べて低いためである。金属の撥水性の度合を変えるためには、これら分子が溶解した溶液への基板の浸漬時間を調整すればよい。反応性の高い分子を用いた場合は、浸漬時間が少しでも変動すると基板の撥水性が大きく変動するので、再現性良く所定の撥水性を基板に付与することが難しい。一方、本実施例のアルコキシル基を有する分子を用いた場合は、アルコキシル基がメルカプト基やクロロシリル基よりも反応性が低いことより、浸漬時間が少々変動しても基板の撥水性は大きく変動せず、基板の撥水性を再現性良く制御することができる。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
（備考１）溶液の塗布していない領域の一部に銅が残るが実用上の問題はない。
【００９９】
（実施例４）
実施例１と同様に銅のパターンを形成した。ただし、吐出する液体として、ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨの代わりに、ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＳ（ＣＨ2）15ＣＨ3を用いた。その結果、ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨを用いた場合同様、金属パターンを形成することができた。形成した銅パターンの最小線幅と最大線幅は、ＣＨ3（ＣＨ2）15ＳＨを用いた場合とほぼ同じであった。
【０１００】
（実施例５）
実施例１と同様に銅のパターンを形成した。ただし、フルオロアルキル鎖を有する単分子膜の形成は、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨの代わりにＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＳＣ2Ｈ4（ＣＦ2）7ＣＦ3を用いた。その結果、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨを用いた場合同様、金属パターンを形成することができた。形成した銅パターンの最小線幅と最大線幅は、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳＨを用いた場合とほぼ同じであった。
【０１０１】
（実施例６）
実施例１と同様に金属のパターンを形成した。ただし、金属薄膜としては、銅薄膜の代わりに、金、銀、白金薄膜を用いた。これらの膜は、電子ビーム蒸着法により作製した。膜厚は３００ｎｍとした。また、エッチング液は、それぞれに金属ごとに異なるものを用いた。金のエッチング液には、酸素ガスで飽和した、１ＭのＫＯＨと０．１ＭのＫＣＮ水溶液を用いた。銀のエッチング液には、０．０１ＭのＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6と０．１ＭのＫ2Ｓ2Ｏ3水溶液を用いた。白金のエッチング液には、３６ｗｔ％のＨＣｌと３０ｗｔ％の過酸化水素水の混合溶液（体積比で３：１）を用いた。
【０１０２】
これらの結果、実施例と同様、金属パターンを形成することができた。形成した金属パターンの最小線幅と最大線幅は、実施例１の場合とほぼ同じであった。
【０１０３】
（実施例７）
実施例２と同様に金属のパターンを形成した。ただし、金属膜としては、アルミニウムとインジウムリンの合金膜（元素比で８：２）、または、アルミニウムとガリウムヒ素の合金膜（元素比で８：１）を用いた。これらの合金膜は真空スパッタリング法により作製した。アルミニウムとインジウムリンの合金膜は、アルミニウムのターゲットとインジウムリンのターゲットをそれぞれ同時にＲＦプラズマでたたいてウェーハ上にこれらの合金を成膜した。合金膜の組成比は、それぞれのターゲットのスパッタ条件を変えることにより調整した。同様に、アルミニウムとガリウムヒ素の合金膜は、アルミニウムとガリウムヒ素のターゲットを用いて作製した。
【０１０４】
これらの合金膜のエッチング液には、４０ｗｔ％の塩化第２鉄と４ｖｏｌ％塩酸の混合水溶液を用いた
表４、５に結果を示す。ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3溶液への浸漬時間と金属のパターンの線幅の関係は、両方の合金で良く似た傾向にあった。浸漬時間１〜２０分の場合で、正確なパターンを形成することができた。
【０１０５】
表４にアルミニウムとインジウムリン合金のパターンの評価結果を示し、表５にアルミニウムとガリウムヒ素合金のパターン評価結果を示す。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
（実施例８）
実施例１と同様に金属のパターンを形成した。ただし、基板は、シリコンウェーハの代わりに厚み1mmのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。基板上に銅薄膜を形成する前に、基板を、中性洗剤で超音波洗浄、純水での流水洗浄、および、エタノールで超音波洗浄後、50℃で30分乾燥した。
【０１０９】
これらの結果、実施例と同様、金属パターンを形成することができた。形成した金属パターンの最小線幅と最大線幅は、実施例１の場合とほぼ同じであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の金属パターン形成方法は、高価なフォトマスクを使用する必要がないので、プリント基板の回路を多品種少量生産する場合に有用となる。また、本発明の方法は、インクジェットヘッドの移動距離は原理的にいくらでも大きくできるため、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス型の大型ディスプレイ、プラズマディスプレイの金属配線や駆動素子であるゲート電極、ソースド電極、ドレイン電極作製にも有用である。
【０１１１】
また、インクジェットヘッドを３次元に移動しながら液体を吐出することも可能であるので、本発明の方法を用いれば、曲面上に金属パターンを形成することが可能である。携帯電話などの小型電子機器では、機器内の空いた空間を無駄なく使う必要があり、機器内の空いた空間にピッタリと収まる立体部品の表面に回路を形成することが必要とされている。従って、本発明の金属パターン形成方法は携帯電話などの小型機器製造に大変有用となる。
【０１１２】
また、本発明の金属パターンは表面が撥水性であるので防汚性に優れる。さらに、この撥水性を利用すれば、インクジェット法による電子デバイス形成時に、滲み防止用のパターンとして用いることもできる。すなわち、本発明で形成された金属パターンで囲まれた領域にインクジェット法で半導体材料、絶縁体材料などを含む液体を吐出すると、吐出された液体は撥水性作用により金属パターンの外に拡がることがなく、精度良くこれらの材料のパターンを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１Ａは本発明の一実施例の基板上に形成された金属膜上に向かって溶液をインクジェット法で吐出する様子を示した模式的断面図である。図１Ｂは同、インクジェット法で吐出された溶液が金属表面に付着した様子を示す模式的断面図である。図１Ｃは同、溶液中の溶媒が乾燥した後の状態を示した模式的断面図である。図１Ｄは同、エッチングされ金属パターンが形成された状態を示した模式的断面図である。図１Ｅは同、金属パターン上のマスキング膜が除去された後の状態を示した模式的断面図である。
【図２】図２Ａは同、単分子膜で覆われた金属膜上にメルカプト基を有する分子の溶解した溶液が滴下された状態を示した模式的断面図である。図２Ｂは、図２Ａの点線部分の模式的拡大断面図である。
【図３】図３Ａは同、単分子膜で覆われた金属膜表面にエッチング液が滴下された状態を示した模式的断面図である。図３Ｂは同、図３Ａの点線部分の模式的拡大断面図である。
【図４】図４Ａは同、レジスト膜パターンで覆われた金属膜を示した模式的断面図である。図４Ｂは同、レジスト膜パターンで覆われた金属膜にエッチング後の状態を示す模式図的断面である。
【図５】図５Ａは同、単分子膜が形成された金属膜がエッチング液にさらされた様子を分子レベルで示す模式的断面図である。図５Ｂは同、エッチングによって金属と単分子膜構成分子が基板から除去された様子を示す模式的断面図である。
【図６】図６Ａは同、単分子膜が形成された金属膜がエッチング液にさらされた様子を分子レベルで示す模式的断面図である。図６Ｂは同、エッチングによって金属と単分子膜構成分子が基板から除去された様子を示す模式的断面図である。
【図７】図７Ａは同、単分子膜が形成された金属膜を示す模式的断面図である。図７Ｂは同、単分子膜にメルカプト基を有する溶液が滴下され浸入したときの金属界面の状態を示す模式的断面図である。図７Ｃは同、エッチング液にさらした後の状態を示した模式的断面図である。図７Ｄは同、金属上に吸着した分子を除去した後の状態を示した模式的断面図である。
【図８】本発明の一実施例で用いるインクジェット式プリンタの全体を示した模式的斜視図である。
【図９】図９Ａは同、インクジェットヘッドのノズル孔近傍の模式的断面図である。図９Ｂは図９Ａの一点鎖線を通って紙面に垂直な面の切断断面図である。図９Ｃは図９Ａのノズル孔上方から見たインクジェットヘッドの平面図である。
【図１０】図１０Ａは従来例のマイクロコンタクトプリンティング法を説明した模式図であり、金属膜上にアルカンチオールを含ませたスタンプを押しつけた状態を示した模式的断面図である。図１０Ｂは同、スタンプを押しつけることによって、アルカンチオールの単分子膜パターンが金属膜上に形成された状態を示した模式的断面図である。図１０Ｃは同、エッチングした後の状態を示した模式的断面図である。図１０Ｄは同、金属上のアルカンチオール単分子膜を除去した後の状態を示した模式的断面図である。図１０Ｅは同、金属膜上に形成されたアルカンチオールの単分子膜の状態を分子レベルで示した模式的断面図である。
【図１１】図１１Ａは従来例のインクジェット法で吐出した液体が基板上で拡がる様子を示した模式図であり、インクジェット法で吐出された液体が基板表面に近づいている状態を示した模式的断面図である。図１１Ｂは同、液体が基板表面に接触した直後の状態を示した模式的断面図である。図１１Ｃは同、液体が基板表面で拡がった状態を示した模式的断面図である。
【図１２】図１２Ａは従来の一般的なインクジェット法で形成された溶液のパターンを示した模式図であり、インクジェット法で溶液を吐出する領域を示した模式的平面図である。図１２Ｂは同、吐出した溶液が基板上で全く拡がらない場合に形成される溶液パターンの模式的平面図である。図１２Ｃは同、吐出溶液が基板上で拡がった場合に形成される溶液パターンの模式的平面図である。
【図１３】図１３Ａは本発明の一実施例の基板上の金属表面に形成された単分子膜の上の配線領域にメルカプト基又はジスルフィド基を有する分子が溶解した溶液を吐出した状態を示す平面図である。図１３Ｂは同、エッチング後の痕跡を有する金属パターンの平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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