(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスコースに陽イオン性界面活性剤を添加し、泡立つように攪拌し、凝固再生することにより、空隙率が９２％以上のセルロース材料を製造する、多孔性セルロース材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造された、空隙率が９２％以上であると共に、厚さ１ｍｍあたりに換算した空気の透過時間が少なくとも１秒である多孔性セルロース材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種の緩衝材、吸液材、微生物固定化担体及び薬剤放出担体等に使用される多孔性セルロース材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セルロース系の多孔体を製造する方法としては、ボウ硝法や炭酸塩法等が知られている。これらは、下記に示す方法で製造される。
【０００３】
ボウ硝法とは、硫酸ナトリウム十水和物結晶（結晶ボウ硝）を混合したビスコースを成形、凝固させ、この凝固体内部に残留したボウ硝を溶出させることにより多孔体を得る方法である。この多孔体の孔径や空隙率は、ボウ硝の結晶サイズと添加量によって変えることができ、例えば、特公昭３６−１０９９２号公報や特公昭３６−１１９８２号公報等に開示されている。
【０００４】
また、炭酸塩法とは、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩を混合したビスコースを成形し、酸性の凝固剤でセルロースの再生反応を行うと同時に、炭酸塩の酸分解反応を行うことにより、多孔体を得る方法である。これは、炭酸ガスの発生により、速やかに多孔構造が形成される。この方法は、混合時に炭酸塩を混合させるだけのため、ビスコースの流動性が良く、連続的な生産が可能である旨を、特願平９−２４７８３２号に提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ボウ硝法で高空隙率の多孔体を得るには、混合過程において、次に挙げるような制約がある。まず、硫酸ナトリウムとビスコースを室温で混合すると、硫酸ナトリウムが溶解することによりビスコースがゲル化する。そのため、硫酸ナトリウムは、一般に２０℃以下で混合される。また、高空隙率の多孔体を得るために、大量の硫酸ナトリウムが添加されており、添加量は、ビスコース中のセルロース重量に対し、少なくとも５０倍量に及ぶ。このため、ビスコースの流動性が非常に乏しく、多孔体の連続生産が困難となり、バッチ式が一般に採用される。さらに、凝固後は、硫酸ナトリウムを多孔体から除去するのに時間がかかる。上記のように、ボウ硝法には、混合過程における温度管理が必要であり、バッチ式で製造が行われており、硫酸ナトリウムを除去するのに時間がかかる等の生産コストを引き上げる要因が多くある。
【０００６】
また、炭酸塩法では、最初に酸との接触により多孔体表面で再生したセルロース層が、内部の炭酸塩の発泡反応を抑制する。このため、得られる多孔体は、表面と内部との空孔構造に違いが生じやすいことに加え、未分解の炭酸塩が残存しやすい。したがって、ビスコースの凝固再生後も、さらに炭酸塩が完全に分解するために時間をかける必要がある。これらのため、炭酸塩法では、連続式の生産が可能であるが、厚さ３ｍｍ以下の場合にしか、均一な内部構造を有した多孔体が得られない問題点を有する。さらに、高空隙率の多孔体を得るためには、凝固槽の温度を高温にして発泡反応を促進させる必要があるが、それでも９０％以上の高空隙率の多孔体は得られない。また、酸性の凝固浴液が塩酸の場合、塩化水素ガスの発生を助長し、作業環境上好ましくない。
【０００７】
そこで、この発明の課題は、バッチ式、連続式等の製造方式を選ばず、表面と内部の空孔構造の均一な高空隙率の多孔体を効率よく得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、多孔性セルロース材料の製造方法にかかる発明は、セルロース溶液に界面活性剤を添加し、攪拌することによって泡立て、凝固再生するものである。さらに、上記界面活性剤を陽イオン性界面活性剤とすることができる。
【０００９】
予め泡立てた後に凝固するので、バッチ式、連続式等の製造方法によらず、表面と内部の空孔構造の均一な高空隙率の多孔体を容易に得ることができる。
【００１０】
また、多孔性セルロース材料にかかる発明は、空隙率が９０％以上であると共に、厚さ１ｍｍあたりに換算した空気の透過時間が少なくとも１秒である。
【００１１】
高空隙率であり、空気の透過時間が長く、かつ、孔形状が独立孔に近いので、断熱性が高く、良好な緩衝作用を有する多孔体が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１３】
この発明にかかる多孔性セルロース材料の製造方法は、セルロース溶液に界面活性剤を添加し、攪拌することによって泡立て、その後、凝固再生する方法である。
【００１４】
上記セルロース溶液としては、ビスコース、セルロース銅アンモニア溶液、セルロースカルバメート溶液等のアルカリ型セルロース溶液があげられる。これらの中でも、セロファン製造用ビスコースが好ましい。
【００１５】
セルロース溶液としてビスコースを用いる場合、このビスコース中のセルロース濃度は、３〜１５重量％が好ましく、４〜１０重量％がより好ましい。３重量％より低い場合は、再生した多孔性セルロース材料の機械的強度が低く、気泡の安定性も芳しくないため、製造が困難となる場合がある。また、１５重量％より高いと、粘度が高くなり発泡が十分にできなくなる場合が生じる。
【００１６】
また、セルロース溶液としてビスコースを用いる場合、このビスコース中のアルカリ濃度は、水酸化ナトリウム換算で２〜１５重量％が好ましく、５〜１３重量％がより好ましい。さらにまた、このビスコースの塩化アンモニウム価は、３〜１２が好ましく、４〜９がより好ましい。
【００１７】
上記界面活性剤としては、スルホン酸塩、カルボン酸塩等の陰イオン性界面活性剤、アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等の非イオン性界面活性剤、ベタイン型、アミドベタイン型、イミダゾリン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤等の界面活性剤をあげることができるが、気泡を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。
【００１８】
また、９０％以上の高空隙率の多孔性セルロース材料を得るためには、界面活性剤としては、ビスコースに溶解し易く、気泡発生量が多いこと、発生させる気泡が長時間安定に維持できることが望ましい。このような界面活性剤としては陽イオン性界面活性剤が好ましい。陽イオン性界面活性剤は、少量の添加により、ビスコースを増粘させ、気泡を多く発生させ、長時間にわたって安定に気泡を維持させることができるからである。これは、ビスコース中のセルロースキサントゲン酸は陰イオン性であり、陽イオン性界面活性剤を加えることにより複合体が形成され、セルロースキサントゲン酸の分子鎖が三次元的に広がることに起因すると考えられる。
【００１９】
セルロース溶液としてビスコースを使用する場合、上記の界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類にもよるが、ビスコースに含まれるセルロース重量に対し、０．１重量％以上であればよい。０．１重量％未満では、気泡を発生させてもその直後に気泡を含んだ層とビスコース層とに分離する様子が観察されるので、９０％以上の高空隙率の多孔性セルロース材料を得にくい。また、界面活性剤をビスコースへの溶解度以上の量を添加すると、気泡は安定に維持されるが、凝固後に界面活性剤の溶出除去の工程が余分に必要となるので、界面活性剤の添加量は、ビスコースへの溶解量までが好ましい。
【００２０】
セルロース溶液に界面活性剤を添加する方法は、界面活性剤が液体の場合はそのまま添加しても、水あるいはアルカリ水溶液で希釈して添加してもよい。また、界面活性剤が固体の場合には、溶解しないまま添加すると気泡の発生が芳しくないため、水溶液にしてから添加するのが好ましい。
【００２１】
気泡を発生させる方法としては、界面活性剤を添加したセルロース溶液を攪拌機で高速に攪拌して泡立てることにより、空気をセルロース溶液に取り込む方法があげられ、その種類や手段は問われない。
【００２２】
この発明により得られる多孔性セルロース材料に強度が要求される場合には、セルロース溶液に補強繊維を添加してもよい。補強繊維の種類は、セルロース溶液への混合分散や気泡発生に支障をきたさない限り、特に限定されるものではない。例えば、麻、パルプ、綿等の天然繊維、レーヨン、コラーゲン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の無機系繊維等を単独又は２種類以上混合したものがあげられる。また、それらが物理的、化学的、生物学的手法により改質されていてもよい。
【００２３】
上記補強繊維の長さは、繊維の種類にもよるが、０．５〜１０ｍｍがよく、２〜６ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満では、繊維による補強効果が現れにくく、また、１０ｍｍを越えると繊維同士が絡み合い、毛玉状のものができやすくなるなど、均一に分散しにくい。
【００２４】
上記補強繊維の添加量は、補強する程度や目的に応じて調節されるが、セルロース溶液中のセルロースに対して、１０〜５０重量％がよい。１０重量％未満だと、繊維による補強効果が現れにくく、５０重量％を越えると、攪拌羽根に繊維が絡みつく等により均一に分散しにくくなる。
【００２５】
上記のセルロース溶液に界面活性剤と補強繊維を加える順序は、界面活性剤を含むセルロース溶液が気泡を形成すれば、特に限定されるものではない。
【００２６】
上記の界面活性剤を含むセルロース溶液を凝固再生する方法は、型に流し込んでバッチ式で加熱凝固する方法や、酸性の凝固液を有する浴槽中に入れて連続的に凝固する方法等があげられる。なお、凝固過程において、ボウ硝法のように硫酸ナトリウムを洗い出す時間や、炭酸塩法のように炭酸塩を分解するための時間をかける必要がないため、凝固時間は大幅に短縮できる。
【００２７】
上記の方法は、ボウ硝法と比較したとき、各種添加物を加えるときに低温状態にする必要がない。
【００２８】
また、炭酸塩法では、凝固後に不溶性の塩を生成しないことから、酸として塩酸が使用されている。しかし、凝固速度を速めるために温度を上げると、塩酸は有毒な塩化水素ガスを発生しやすいので作業環境上好ましくない。さらに、セルロース再生と炭酸塩分解が同時に起こることから、塩酸の消費量が多くなる。一方、上記の方法は、気泡を含んだビスコースを凝固すればよいため、酸として硫酸等の不揮発性の酸を使用できる。さらにまた、塩酸より安価な硫酸を、セルロース再生反応に消費するだけであるため、炭酸塩法と比較して生産コストの削減が期待できる。
【００２９】
さらに、上記の方法は、凝固すれば直ちに次工程に進むことができるので、ボウ硝法や炭酸塩法のように多孔体内部からボウ硝を完全に溶出させる、又は、炭酸塩を酸で完全に分解させるために、時間を浪費する必要がなくなる。
【００３０】
上記の方法で得られる多孔性セルロース材料は、界面活性剤が添加されているので、セルロース溶液の表面張力が低下するため、真球状のものは得られにくいが、連続式又はバッチ式によってシート状、棒状、ブロック状の多孔体が得られる。
【００３１】
また、得られる多孔性セルロース材料の空隙率は、９０％以上がよく、９２％以上が好ましい。このような空隙率を得られることにより、吸液性や緩衝性がこれまでのものと比べてより向上する。
【００３２】
さらに、得られる多孔性セルロース材料の厚さ１ｍｍあたりに換算した空気の透過時間は、少なくとも１秒がよい。この透過時間を示す多孔性セルロース材料の空孔は、一般に、独立孔が多いことを意味する。このため、断熱性に優れる。また、薬剤を含浸させた場合には、薬剤の保持性がよいことが考えられ、空隙率や空隙サイズによっては放出速度を制御できる。
【００３３】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を説明する。
【００３４】
なお、嵩比重は、多孔性セルロース材料の体積と重量から計算した。
【００３５】
また、空気の透過時間は、下記の方法で算出した。すなわち、測定は、ＪＩＳＰ  ８１１７に従い、通気度測定器（ＤＥＮＳＯメーター）により、３００ｍｌの空気が断面積６４５ｍｍ2 の多孔性セルロース材料を通過する時間を実測し、１００ｍｌの空気が通過する時間を求めた。このとき、多孔性セルロース材料の厚さにばらつきがあるため、厚さを１ｍｍあたりに比例換算した値を透過時間とした。
【００３６】
さらに、空隙率は、下記式より算出した。なお、セルロースの真比重の値としては、セルロースＩＩ型の結晶格子から計算した比重、すなわち、１．５２ｇ／ｃｍ3 を用いた。
空隙率（％）＝｛（セルロース真比重−多孔性セルロース材料の嵩比重）／セルロース真比重｝×１００                                              。
【００３７】
（実施例１）  押出成形法、連続式（陽イオン性界面活性剤使用）
セロファン製造用ビスコース（セルロース濃度９．５％、塩化アンモニウム価７、アルカリ濃度５．６％、粘度５，５００センチポイズ）中のセルロース重量に対し、０．０２倍のデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成（株）社製）と０．０６倍量の水、及び、補強繊維として０．２倍量の麻（長さ２．５ｍｍ、太さ５ｄ）を添加し、高速攪拌により気泡を大量に含んだビスコース混合液を作成した。これをギアポンプにより２Ｎ硫酸の凝固槽上部に設置したコートハンガーダイ（リップ幅２６０ｍｍ、隙間３ｍｍ）へ５００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、３０℃、２Ｎ硫酸で凝固して多孔性シートを得た。
【００３８】
７０℃に加温した３ｇ／ｌ硫化ナトリウム水溶液で脱硫した後、０．３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液で漂白し、最後に十分に水洗して多孔性セルロース材料を得た。得られた多孔性シートの嵩比重は、０．１０ｇ／ｃｍ3 、空隙率は９３．４％、透過時間は１．３秒であった。なお、図１に、得られた多孔性シートの断面構造を示す。これはＳＥＭによる観察で、４０倍に拡大したもので、空孔の形状が比較的独立孔に近く、内部と外部の空孔構造に差がなく均一であることがわかった。
【００３９】
（参考例１）  押出成形法、連続式（陰イオン性界面活性剤使用）
界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１にしたがって多孔性セルロース材料を製造した。得られた多孔性シートの嵩比重は、０．１６ｇ／ｃｍ３、空隙率は９０．４％、透過時間は３．１秒であった。
【００４０】
（実施例２）  加熱凝固法、バッチ式
実施例１で用いたビスコース中のセルロース重量に対し、０．１倍のデシルトリメチルアンモニウムブロミド（実施例１のものと同様）と０．９倍量の水、及び、０．２倍量の麻（実施例１のものと同様）を添加し、高速攪拌により気泡を大量に含んだビスコース混合液を作成した。これを型に流し込み、９０℃に加熱して凝固した。次いで、２Ｎ硫酸でセルロースに再生した後、脱硫、漂白処理して厚さ５ｍｍの多孔性シートを得た。得られた多孔性シートの嵩比重は、０．０９ｇ／ｃｍ３、空隙率は９４．１％、透過時間は５．２秒であった。
【００４１】
（比較例１）  ボウ硝法、バッチ式
実施例１で用いたビスコース中のセルロース重量に対し、７０倍の硫酸ナトリウム十水和物（関東化学（株）社製）、０．２倍量の麻（実施例１で使用のもの）を加え、１０℃で攪拌混合し、次いで、９０℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液中に流し込み、３０分間加熱凝固した。
【００４２】
次いで、２Ｎ塩酸水溶液の再生液でセルロースに再生し、脱硫・漂白処理により厚さ７ｍｍの多孔体を得た。この多孔体を凍結真空乾燥させ、嵩比重０．１８ｇ／ｃｍ3 、空隙率８８．１％、透過時間は１秒未満（測定限界未満）の多孔体を得た。
【００４３】
（比較例２）  ボウ硝法、連続式
実施例１で用いたビスコース中のセルロース重量に対し、７０倍の硫酸ナトリウム十水和物（関東化学（株）社製）、０．２倍量の麻（実施例１で使用のもの）を加え、１０℃で攪拌混合し、次いで、ギアポンプによりコートハンガーダイ（実施例１で使用のもの）へ供給した。このとき、ダイスが直ちに閉塞してしまい、多孔体は得られなかった。
【００４４】
（比較例３）  炭酸塩法、連続式
実施例１で用いたビスコース中のセルロース重量に対し、発泡剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）社製：ＳＳ＃３０、平均粒径７．４μｍ）３倍量、増粘剤として０．２倍量の澱粉、補強繊維として０．２倍量の麻（実施例１で使用のもの）、及び、２倍量の水を加えて混合したビスコース混合液を得た。これをコートハンガーダイ（実施例１で使用のもの）により押し出し、２Ｎ塩酸中で凝固再生させて、厚さ３ｍｍの多孔性シートを得た。これを、比較例１と同様の脱硫反応、漂白処理の後、得られた多孔体の嵩比重は、０．２１ｇ／ｃｍ3 、空隙率は８６．５％、透過時間は１秒未満（測定限界未満）であった。なお、図２に、得られた多孔体の断面構造を示す。これはＳＥＭによる観察で、４０倍に拡大したものである。
【００４５】
実施例１で得られた多孔体とは異なり、表面と内部との空孔構造に違いが認められた。
【００４６】
（比較例４）  炭酸塩法、バッチ式
実施例１で用いたビスコース中のセルロース重量に対し、７０倍の硫酸ナトリウム十水和物（関東化学（株）社製）、０．２倍量の麻（実施例１で使用のもの）を加えて混合した。この混合液を型に入れて湯浴中で凝固し、次に、６０℃に加熱した２Ｎ塩酸浴に浸漬し、厚さ７ｍｍの多孔体を得た。しかし、内部の炭酸塩の発泡が不十分で、不均一な多孔体しか得られなかった。
【００４７】
結果
比較例から明らかなように、ボウ硝法、炭酸塩法では、連続式、バッチ式のいずれかの方法でしか多孔体は得られず、また、得られる多孔体の空隙率は十分なものでなかった。これに対し、実施例の方法では、連続式、バッチ式のいずれの方法でも高空隙率の多孔体が得られた。
【００４８】
【発明の効果】
この発明にかかる方法は、微小な気泡を保持したセルロース溶液を凝固再生することにより得られる多孔性セルロース材料の製造方法であり、バッチ式でも、連続式でも、９０％以上の高空隙率を有したものが得られる。
【００４９】
得られる多孔体は、適度な弾性、緩衝性を有し、衝撃緩衝材等への応用が考えられる。また、セルロースは、ほとんどの溶媒に不溶であるので、吸液材、薬剤の徐放化担体としても利用できる。
【００５０】
また、高空隙率を有すると共に、空孔が独立孔に近い形状で、かつ、大きな空気の透過時間を示すので、断熱性に優れており、断熱材として利用できる。
【００５１】
さらに、この多孔性セルロース材料は、セルロースという天然素材により構成されており、分解生成物も自然環境に悪影響を及ぼすことがないので、使用後の廃棄問題も解消できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる多孔性セルロース材料の断面写真
【図２】炭酸塩法による多孔体の断面写真
【図１】
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【図２】
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