(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、この電解質膜に設けられた第１電極および第２電極を備えた燃料電池であって、
前記第１電極または前記第２電極の少なくとも一方は、１本の炭素繊維の周囲を炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維を含むガス拡散層を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
電解質膜と、この電解質膜に設けられた第１電極および第２電極を備えた燃料電池であって、
前記第１電極または前記第２電極の少なくとも一方は、複数本の炭素繊維の周囲を炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維を含むガス拡散層を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
前記ガス拡散層は、前記らせん状の炭素繊維を織布状に形成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記らせん状の炭素繊維の外径は、前記ガス拡散層の厚みの５割以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記ガス拡散層は、前記らせん状の炭素繊維を不織布状または紙状に形成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記らせん状の炭素繊維の外径は、前記ガス拡散層の厚みの３割以上であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池に関し、特にガス拡散層を備えた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子型燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素、空気極に酸素を供給することにより、以下の電気化学反応により発電する。
燃料極：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-（１）
空気極：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ（２）
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸素や水素の通過経路となる。発電反応は、触媒層における触媒、イオン交換樹脂および水素のいわゆる三相界面において進行する。
【０００４】
燃料極においては、供給された燃料ガス中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、供給された空気に含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成される。このように、外部回路において燃料極から空気極に向かって電子が移動することにより、電力を取り出すことができる。
【０００５】
こうした固体高分子型燃料電池において、ガス拡散層は、供給される水素ガス又は空気を触媒層に供給するとともに、電極と外部回路との間で電子を伝導させる役割を果たす。そのため、ガス拡散層は、電気伝導性を有する多孔性基体で構成されることが好ましく、一般に、炭素や金属などの導電性繊維からなる織布、不織布、または紙などで構成される。これらは、構造上の相違はあっても、基本的には多数の繊維が厚み方向に積み重なった物であり、厚み方向の電気伝導は、繊維と繊維の接触を介して行われる。ところが、このようなガス拡散層は、繊維同士が固定されていないものもあるため、電気的接触が不安定であり、安定な電気伝導性が得られない恐れがあることが指摘されている。
【０００６】
また、ガス拡散層のガス拡散性を向上させるためには、繊維間の空隙を多くとり、嵩高くすることが好ましいが、これにより繊維と繊維の接触点はおのずと減ってくる。ガス拡散層、触媒層、および電解質膜からなるセルユニット作製時の圧縮工程や、燃料電池積層による締め付けで、ガス拡散層は圧縮され、繊維と繊維の接触点は増えるが、ガス拡散層には、凝縮水、生成水などの水の存在下でのガス拡散性を維持するために、炭素繊維表面をフッ素樹脂などによる撥水処理が一般的に行われており、炭素繊維表面が絶縁体で一部被覆されるため、撥水処理量が多くなるほど、圧縮による電気伝導性向上効果は少なくなり、電気伝導性の低下を招くこともあり得る。
【０００７】
このような課題を解決するために、特開平７−１０５９５７号公報には、ガス拡散層を構成する炭素繊維に、電極厚みより短い炭素繊維を混入させることにより、厚み方向に配向した炭素繊維を存在させ、電気伝導性を向上させる技術が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１０５９５７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−１０５９５７号公報に記載された方法では、厚み方向に配向した炭素繊維が、触媒層や電解質膜とのアッセンブル、流路基板による締め付け、運転、クリープによる電極の厚み減少等により、触媒層を突き破って電解質膜に刺さり、電解質膜にピンホールを発生させる恐れがある。電解質膜にピンホールが発生すると、供給された酸素ガスと水素ガスが直接反応してしまい、燃料電池としての発電特性が低下してしまう。
【００１０】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気伝導性に優れたガス拡散層およびこのガス拡散層を備えた燃料電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のある態様は、燃料電池に関する。この燃料電池は、電解質膜と、この電解質膜に設けられた第１電極および第２電極を備えた燃料電池であって、前記第１電極または前記第２電極の少なくとも一方は、１本の炭素繊維の周囲を炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維を含むガス拡散層を備える。
【００１２】
本発明の別の態様も、燃料電池に関する。この燃料電池は、電解質膜と、この電解質膜に設けられた第１電極および第２電極を備えた燃料電池であって、前記第１電極または前記第２電極の少なくとも一方は、複数本の炭素繊維の周囲を炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維を含むガス拡散層を備える。
【００１３】
前記ガス拡散層は、前記らせん状の炭素繊維を織布状に形成したものであってもよい。前記らせん状の炭素繊維の外径は、前記ガス拡散層の厚みの５割以上であってもよい。その場合、前記ガス拡散層は、前記らせん状の炭素繊維を不織布状または紙状に形成したものであってもよい。その場合、前記らせん状の炭素繊維の外径は、前記ガス拡散層の厚みの３割以上であってもよい。
【００１４】
以上の燃料電池の製造方法、およびガス拡散層として機能する燃料電池用基体、さらにはその製造方法を表現したものも、本発明として有効である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池１０の断面構造を模式的に示す。燃料電池１０は平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられる。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、燃料極２２および空気極２４とを有する。燃料極２２および空気極２４を「触媒電極」と呼んでもよい。燃料極２２は、積層した触媒層２６およびガス拡散層２８を有し、同様に空気極２４も、積層した触媒層３０およびガス拡散層３２を有する。燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられる。
【００１６】
燃料極２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、空気極２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じてセル５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、ガス流路３８から燃料極２２に燃料ガス、例えば水素ガスが供給され、ガス流路４０から空気極２４に酸化剤ガス、例えば空気が供給される。これにより、セル５０内で発電反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトン（水素イオン）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中を空気極２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、空気中の酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極２２から空気極２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００１７】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、燃料極２２および空気極２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、含フッ素重合体としてスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体などを用いることができ、また非フッ素重合体として、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホンなどを用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。
【００１８】
燃料極２２におけるガス拡散層２８および空気極２４におけるガス拡散層３２は、供給される水素ガス又は空気を触媒層２６および触媒層３０に供給する機能をもつ。また発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能ももつ。ガス拡散層２８およびガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔性基体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボン不織布などで構成される。
【００１９】
燃料極２２における触媒層２６および空気極２４における触媒層３０は、多孔膜であり、少なくともイオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子とから構成されるのが好ましい。担持される触媒には、例えば、白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種以上を混合したものやこれらの合金などがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどがある。
【００２０】
イオン交換樹脂は、炭素粒子に担持された触媒と固体高分子電解質膜２０間のプロトン伝導経路としての機能をもつ。したがって、イオン交換樹脂にはプロトン伝導性を要求される。また、触媒まで水素や酸素を拡散させるために、ある程度のガス透過性を要求される。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００２１】
以下、セル５０の作製方法の一例を示す。まず、燃料極２２および空気極２４を作製するべく、白金などの触媒を、例えば含浸法やコロイド法を用いて炭素粒子に担持させる。次に、触媒を担持する炭素粒子とイオン交換樹脂とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。一方、ガス拡散層には、フッ素樹脂等による撥水処理や、カーボン粒子やフッ素樹脂の混合物を表面に塗布または内部に詰めこむ処理を行っても良い。この触媒インクをガス拡散層となる例えばカーボンペーパーに塗布して加熱、乾燥させることにより、燃料極２２および空気極２４を作製する。塗布方法は、例えば刷毛塗り、スプレー塗布、スクリーン印刷、ドクターブレード塗布、転写などの技術を用いてもよい。続いて、固体高分子電解質膜２０を、燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０とで挟み、ホットプレスして接合する。これにより、セル５０が作製される。固体高分子電解質膜２０や、触媒層２６および触媒層３０におけるイオン交換樹脂を軟化点やガラス転移のある高分子材料で構成する場合、軟化温度やガラス転移温度を超える温度でホットプレスを行うことが好ましい。
【００２２】
セル５０の別の作製方法として、以下の例が挙げられる。触媒インクを直接、固体高分子電解質膜２０に塗布して、加熱、乾燥させることにより、触媒層２６および触媒層３０を形成してもよく、塗布方法としては例えばスプレー塗布などの技術を用いてもよい。この触媒層２６および触媒層３０の外側にガス拡散層を配設し、ホットプレスを行うことでセル５０を作製してもよい。セル５０のさらに別の作製方法として、以下の例が挙げられる。触媒インクをテフロン（登録商標）シートなどの上に塗布して、加熱、乾燥させることにより、触媒層２６および触媒層３０を形成してもよく、塗布方法としては例えばスプレー塗布やスクリーン印刷などの技術を用いてもよい。続いてテフロンシート上に形成した触媒層２６および触媒層３０を固体高分子電解質膜２０に対向させることで挟み、ホットプレスして接合する。その後テフロンシートを剥離し、触媒層２６および触媒層３０の外側にガス拡散層を配設してもよい。
【００２３】
本実施の形態では、燃料極２２または空気極２４の少なくとも一方が、複数本の直線状の炭素繊維の周囲を他の炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維を含むガス拡散層２８またはガス拡散層３２を備える。以下、説明の便宜上、ガス拡散層を、空気極２４におけるガス拡散層３２で代表させて説明する。
【００２４】
図２は、複数本の直線状の炭素繊維の周囲を、他の炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維の例を示す。このようならせん状の炭素繊維からなる織布、不織布、または紙などでガス拡散層３２を構成すると、厚み方向の電気伝導について、らせん内部の炭素繊維束の接触による電気伝導パスのほかに、その周囲を巻く炭素繊維により電気伝導パスが形成されることになる。これにより、厚み方向の電気伝導性を向上させることができる。また、炭素繊維束を他の炭素繊維で巻いた構造を有しているので、中空のコイル状炭素繊維に比して強度があり、外側のコイル状炭素繊維が押しつぶされて、ガス拡散性の低下、ガス拡散層の強度低下、電気伝導性の低下などの現象の発生を抑えることができる。また、炭素繊維束を他の炭素繊維で巻いて拘束することにより、らせん内部の炭素繊維間の隙間が狭くなり、かつ安定するため、毛細管現象により、吸水、保水、放湿性など、水のマネジメント性を向上させることができる。
【００２５】
らせん状炭素繊維は、たとえば、特開平５−２４７７５９号公報または特開平１０−３１７２４３号公報に記載された方法により製造することができる。特開平５−２４７７５９号公報は、フィラメント糸を芯として、その周囲を短繊維束Ａおよび短繊維束Ｂが巻きついた構造を有する多層複合紡績糸を製造する方法を開示する。実施の形態では、フィラメント糸としてポリエステルウーリー加工糸を、短繊維束Ａとしてポリエステルを、短繊維束Ｂとしてコットンを、それぞれ用いた例が記載されている。本実施の形態のらせん状炭素繊維を製造するには、たとえば、フィラメント糸および短繊維束Ａとしてポリアクリロニトリルを用い、２層の複合紡績糸を製造し、その複合紡績糸により織布、不織布、または紙を形成したあと、それを焼成して炭化してもよい。特開平１０−３１７２４３号公報は、粗糸状繊維束の周りに、押え糸条をらせん状に巻きつけた、拘束繊維束を製造する方法を開示する。本実施の形態のらせん状炭素繊維は、本公報の方法によりポリアクリロニトリルの拘束繊維束を製造し、その拘束繊維束により織布、不織布、または紙を形成したあと、それを焼成して炭化することにより製造することができる。
【００２６】
ガス拡散層３２は、らせん状炭素繊維のみから形成されてもよく、また、らせん状炭素繊維と直線状の炭素繊維を混在させて形成されてもよい。具体的には、ガス拡散層３２は、らせん状炭素繊維のみ、または、らせん状炭素繊維と直線状炭素繊維とを所定の割合で混在させた炭素繊維束（混紡糸または混繊糸）からなる織布状に形成されてもよく、また、らせん状炭素繊維のみ、または、らせん状炭素繊維と直線状の炭素繊維とを所定の割合で混在させて不織布状または紙状に形成されてもよい。
【００２７】
らせん状炭素繊維を織布状に形成してガス拡散層３２を構成する場合、らせん状炭素繊維の外径（図中ｒで示す）は、ガス拡散層３２の厚みの５割以上であることが好ましい。たとえば、ガス拡散層３２の厚みが１８０μｍである場合、らせん状炭素繊維の外径は９０μｍ以上であることが好ましい。このとき、らせん状炭素繊維の厚み方向の積層は２層程度となり、直線状の炭素繊維を多数積層して形成したガス拡散層３２に比べ、接触抵抗を低減し、厚み方向の電気伝導性を向上させることができる。らせん状炭素繊維の外径の上限については、とくに限定されないが、たとえばガス拡散層３２の厚み以下であればよい。
【００２８】
らせん状炭素繊維の長手方向の長さ（図中ｌで示す）は、ガス拡散層３２の厚みよりも長いことが好ましい。これにより、ガス拡散層３２を形成するときに、その厚みよりも短いらせん状炭素繊維が厚み方向に配向して、電解質膜を突き破る現象を抑止することができる。
【００２９】
らせん状炭素繊維を不織布状または紙状に形成してガス拡散層３２を構成する場合、らせん状炭素繊維の外径（図中ｒ）は、ガス拡散層３２の厚みの３割以上であることが好ましい。たとえば、ガス拡散層３２の厚みが１８０μｍである場合、らせん状炭素繊維の外径は６０μｍ以上であることが好ましい。このとき、らせん状炭素繊維の厚み方向の積層は３層程度となり、直線状の炭素繊維多数積層して形成したガス拡散層３２に比べ、接触抵抗を低減し、厚み方向の電気伝導性を向上させることができる。
【００３０】
（第２の実施の形態）
本実施の形態では、燃料極２２または空気極２４の少なくとも一方が、一本の直線状の炭素繊維の周囲を他の炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維を含むガス拡散層２８またはガス拡散層３２を備える。本実施の形態の燃料電池の全体構成は、図１に示した第１の実施の形態の燃料電池１０と同様である。以下、第１の実施の形態と同様に、ガス拡散層を、空気極２４におけるガス拡散層３２で代表させて説明する。
【００３１】
図３は、一本の直線状の炭素繊維の周囲を、他の炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維の例を示す。このようならせん状の炭素繊維からなる織布、不織布、または紙などでガス拡散層３２を構成すると、らせん状の炭素繊維が積層したときに、外側のコイル状の炭素繊維の存在により、らせん状炭素繊維間に空隙（図中ａで示す）が生じる。ガス拡散層３２内で水の膜化を防止し、ガスの円滑な拡散を確保するために、ガス拡散層３２をフッ素樹脂で撥水処理するのが一般的であるが、このとき、絶縁性のフッ素樹脂が炭素繊維間の接触部分を被覆して電気伝導を妨げる恐れがある。本実施の形態では、らせん状炭素繊維間に空隙ａが存在するため、毛細管現象により空隙ａにフッ素樹脂が優先的に付着する。これにより、フッ素樹脂の付着によるらせん状炭素繊維間の接触抵抗の増大を抑止することができる。
【００３２】
本実施の形態のらせん状炭素繊維は、らせん内部の糸を一本として、第１の実施の形態と同様の方法を適用することにより製造することができる。また、らせん状炭素繊維の外径についても、第１の実施の形態と同様である。
【００３３】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な機能を実現するガス拡散層を備えた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施の形態に係る燃料電池の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】  複数本の直線状の炭素繊維の周囲を、他の炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維の例を示す図である。
【図３】  一本の直線状の炭素繊維の周囲を、他の炭素繊維で巻いた、らせん状の炭素繊維の例を示す図である。
【符号の説明】
１０・・・燃料電池、２０・・・固体高分子電解質膜、２２・・・燃料極、２４
・・・空気極、２６・・・触媒層、２８・・・ガス拡散層、３０・・・触媒層、
３２・・・ガス拡散層、５０・・・セル。
【図１】
0004052932.tif 000002
【図２】
0004052932.tif 000003
【図３】
0004052932.tif 000004