(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩を１〜５０重量部と無機充填材０〜３００重量部を配合してなり、前記ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂、またはキシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂とナイロン６６および／またはナイロン６との混合ポリアミド樹脂（但し、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂１００重量部に対するナイロン６６および／またはナイロン６の配合割合は１００重量部以下である）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエ−テル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材が、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群から選ばれた無機充填材であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩のリン含量が５〜１５％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の平均粒子径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミドの難燃化方法については、いくつかの方法が提案されているが、一般に行われているのは、難燃剤をポリアミドに添加混合する方法である。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系化合物、金属含有化合物等が知られているが、ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、燃焼時に発生するガスの安全性が疑問視されており、金属化合物を用いた場合には難燃化効果が不十分である。
【０００３】
窒素系化合物については、例えば、特開昭５０−１０５７４４号、特開昭５３−３１７５９号等に、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物をポリアミドに添加して難燃性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの方法においても、ポリアミドに無機充填剤、とくにガラス繊維などの繊維状物質を配合した場合、ろうそくの芯の作用をして難燃性が低下する欠点があり、また成形時に難燃剤が昇華して金型等に付着するいわゆるプレ−トアウト現象が生じ、離型不良や成形品外観の荒れを生じたり、あるいは難燃剤の一部が成形品表面に析出するブル−ミング現象が発生する欠点があった。
【０００４】
また、例えば、特開昭５３−４９０５４号公報には、リン酸メラミンを配合した難燃性組成物が開示されているが、単にリン酸とメラミンの塩を加えただけでは、ポリアミドに対する相溶性が悪いため、押出混練時の作業性が困難となったり、成形品外観を損なう等の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアミドが本来有する優れた性質に加えて、熱的性質、表面外観、機械的特性に優れ、且つ難燃性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩を１〜５０重量部と無機充填材０〜３００重量部を配合してなり、前記ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂、またはキシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂とナイロン６６および／またはナイロン６との混合ポリアミド樹脂（但し、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂１００重量部に対するナイロン６６および／またはナイロン６の配合割合は１００重量部以下である）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物に存する。
【０００７】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂（以下、ＭＸナイロンとも記載する）、またはキシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂とナイロン６６および／またはナイロン６との混合ポリアミド樹脂であり、より好ましくは、ＭＸナイロンとナイロン６６との混合ポリアミド樹脂である。
【０００８】
ポリアミド樹脂が、ＭＸナイロンとナイロン６６および／またはナイロン６との樹脂である場合、ＭＸナイロン１００重量部に対するナイロン６６および／またはナイロン６の配合割合は、０〜１００重量部、好ましくは０〜８０重量部である。
【０００９】
本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、変性ＰＰＥ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂、これら２種類以上の樹脂からなるアロイ樹脂組成物等が挙げられ、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）が挙げられる。必要に応じて、これらの材料に無機、有機繊維状充填材、フィラー、安定剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加できる。
【００１０】
本発明における樹脂成分が、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる場合、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との比率は、好ましくは９９／１〜１／９９であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００１１】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を主鎖に持つポリマーであり、ホモポリマー、コポリマーまたはグラフトポリマーのいずれであってもよい。
【００１２】
【化１】
0004072242.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジプロピル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１、４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、好ましくは、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、２、６ジメチルフェノール／２、３、６−トリメチルフェノ−ル共重合体およびこれらにスチレンをグラフトしたグラフト共重合体が挙げられる。
【００１５】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、より好ましくは、相溶性を改良したポリフェニレンエ−テル樹脂（以下、変性ＰＰＥということがある）が挙げられる。変性ＰＰＥは、ＰＰＥと不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物を反応させて得られる。
【００１６】
ＰＰＥの変性に不飽和カルボン酸の酸無水物を使用する場合は無触媒下に、不飽和カルボン酸の酸無水物とＰＰＥとを溶融混合状態で反応させて変性ＰＰＥを得ることができる。この場合、溶融混合する方法としてはニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等特に制限はないが、操作性を考慮すると押出機を用いるのが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が例示でき、この中でも特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１７】
ＰＰＥの変性に必要な前記酸無水物の使用割合はＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。前記酸無水物の使用割合が、ＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１重量部以下の場合はＰＰＥとナイロンとの相溶性の改善効果が小さく、強靱性のある組成物が得難い、また１０重量部以上の使用割合の場合は、過剰の酸無水物が熱分解し、その結果、耐熱性の低下や外観不良等実用上の不都合を生じる。
【００１８】
ＰＰＥの変性に不飽和脂肪族カルボン酸を使用する時は、必要に応じて、ベンゾイルパ−オキシド、ジクミルパ−オキシド及びクメンハイドロパ−オキシド等のラジカル発生剤を触媒として使用することができる。ＰＰＥの変性に必要な不飽和カルボン酸の使用割合はＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
【００１９】
本発明における、ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩としては、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
0004072242.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子、シアノ基またはグアニル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
【００２２】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩のリン含量は、好ましくは、５〜１５重量％である。リン含量が５重量％未満であると難燃性が低下し、１５重量％を越えると吸湿性が高くなる。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩のリン含量は、好ましくは、７〜１２重量％である。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の平均粒子径は、好ましくは、５０μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを越えるとポリアミド樹脂中での分散性が低下し、成形品外観に影響を及ぼしやすい。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の平均粒子径は、より好ましくは、０．１〜３０μｍである。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の具体例としては、例えば、メラムポリフォスフェート、シアノメラムポリフォスフェート、グアニルメラムポリフォスフェート等が挙げられ、好ましくは、メラムポリフォスフェートが挙げられる。
【００２３】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩は、リン酸とメラムまたはメラム誘導体との中和反応によって得られる塩であり、例えば、メラミンより得られるメラムの水溶液に、リン酸を加えて反応させ、ついで反応生成物を濾過、水洗及び乾燥することによって得ることができ、生成物は白色の固体であって、通常は微粉末に粉砕して使用する。
【００２４】
メラムまたはメラム誘導体は、一般に、メラミンと比較して熱安定性が良く、ポリアミド樹脂の成形温度においても昇華しにくい。リン酸としては周知のものが使用され、具体的には、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられるが、好ましくは、工業的に大量生産の可能なオルトリン酸が挙げられる。さらにオルトリン酸の水に対する溶解性及び吸湿性を改善するため、オルトリン酸の一部をピロリン酸やメタリン酸のような、縮合リン酸とすることが好ましい。
【００２５】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩は、以下の方法によっても得ることができる。例えば、リン酸とメラミンまたはメラミン誘導体との中和反応によって得られる塩を、３００〜４００℃で数時間、焼成することによって得ることができる。この時、焼成時間あるいは焼成温度によっては、メラムまたはメラム誘導体の脱アンモニア反応が一部進行し、下記式で示されるポリリン酸とメレムまたはメレム誘導体とからなる塩を生じる場合があるが、比較的少量であれば特に難燃性および機械的物性に影響なく使用できるので、ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩に含まれていてもよい。生成物はいずれも白色の固体であって、通常は微粉末に粉砕して使用する。
【００２６】
【化３】
0004072242.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ6は、水素原子、シアノ基またはグアニル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
【００２８】
ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の配合量は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、１〜５０重量部である。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の配合量が１重量部未満であると難燃性が不十分であり、５０重量部を越えると機械的物性が低下する。ポリリン酸とメラムまたはメラム誘導体とからなる塩の配合割合は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは８〜３０重量部である。
【００２９】
無機充填材としては、周知の無機充填材を使用することができ、形状は特に制限されず、繊維状、板状、針状、球状、粉末等いずれの場合であってもよい。無機充填材の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビ−ズ、バル−ン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレ−、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、単独または二種以上の混合物として用いることができ、好ましくは、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００３０】
無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、０〜３００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部である。無機充填材を配合する場合、無機充填材の配合量が５重量部未満であると、機械的強度、熱的性質等の改善効果が少なく、３００重量部を越えると加工性が低下する。無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、より好ましくは１０〜２５０重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００３１】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物においては、上記の成分以外に、高分子材料に一般に用いられている各種添加剤、例えば安定剤、顔染料、離型剤、滑剤、核剤、耐候性改良剤などを適宜配合することができる。
本発明におけるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、通常の方法が採用でき、特に制限はされない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、場合によってはさらに無機充填剤、各種添加剤を、任意の順序で、慣用の装置、例えばベント式押出機またはこれに類似した装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例及び比較例において用いた原料は次のとおりである。
（１）ナイロンＭＸＤ６：ポリ（メタキシリレンアジパミド）、三菱ガス化学（株）製、相対粘度（９８％硫酸を溶媒とし温度２５℃で測定）２．１４。
（２）ナイロン６６：相対粘度２．２５。
（３）ナイロン６：相対粘度２．３０。
【００３３】
（４）変性ＰＰＥ：ＰＰＥ（三菱ガス化学（株）製、極限粘度４．４５）５ｋｇに対して、無水マレイン酸５０ｇを加え、ス−パ−ミキサ−で３分間混合した後、２軸押出機により３００℃で加熱溶融下に混練し、無水マレイン酸変性した変性ＰＰＥ。
（５）ガラス繊維：チョップドストランド、商品名ＣＳ０３−ＪＡＦＴ２、長さ３ｍｍ、旭ファイバ−グラス（株）製。
（６）炭酸カルシウム：商品名ＮＳ−１００、日東粉化工業（株）製。
【００３４】
（７）メラムポリフォスフェート：リン含量９．８重量％、平均粒子径１．８μｍ、日産化学工業（株）製。
（８）（メラム／メレム）ポリフォスフェート混合物：メラム／メレム＝９／１（モル比）、リン含量１２重量％、平均粒子径１０μｍ、日産化学工業（株）製。
（９）難燃剤ａ：リン酸メラミン、日産化学工業（株）製。
（１０）難燃剤ｂ：シアヌル酸メラミン、商品名 ＭＣ４４０、日産化学工業（株）製。
（１１）難燃剤ｃ：水酸化マグネシウム、商品名 キスマ５Ｅ、協和化学（株）製。
【００３５】
実施例及び比較例において、曲げ強度、燃焼性及び金型汚染の試験は以下の様にして行った。
（１２）難燃性：樹脂組成物から、長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／１６インチの燃焼試験片を、射出成形機を用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度１３０℃で成形した。難燃性は、この試験片について、米国アンダ−ライタ−ズラボラトリ−ズ社が定めたＳｕｂｊｅｃｔ９４（ＵＬ−９４）規格に従って、試験を行った。
【００３６】
（１３）曲げ強度：樹脂組成物から、長さ５インチ、幅１／２インチ厚さ１／４インチの曲げ試験片を樹脂温２６０℃、金型温度１３０℃で成形した。曲げ強度はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定した。
（１４）金型汚染試験：射出一次圧  ５００ｋｇｆ／ｃｍ2、射出速度２０ｍｍ／ｓ、保圧０ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間３秒、成形温度２７０℃、金型温度１３０℃、冷却時間８秒とし、１．５φインチの円板をショ−トショットで連続１００ショット成形し、成形後の金型表面を肉眼で観察した。表面の状態を下記の４段階で評価した。◎：金型汚染がほとんど見られない、○：金型汚染がわずかに見られる、△：金型汚染が見られる、×：金型汚染が著しく見られる。
【００３７】
〔実施例１〜２〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ガラス繊維およびメラムポリフォスフェートを表−１に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−１に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６およびガラス繊維を表−１に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−１に示す。
〔比較例２〜４〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ガラス繊維および難燃剤ａ〜ｃを表−１に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−１に示す。
【００３９】
【表１】
0004072242.tif 000005
【００４０】
〔実施例３〜４〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ナイロン６、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよびメラムポリフォスフェートを表−２に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−２に示す。
【００４１】
〔比較例５〜７〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ナイロン６、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよび難燃剤ａ〜ｃを表−２に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−２に示す。
【００４２】
【表２】
0004072242.tif 000006
【００４３】
〔実施例５〜６〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、変性ＰＰＥ、ガラス繊維およびメラムポリフォスフェートを表−３に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−３に示す。
【００４４】
〔比較例８〜１０〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、変性ＰＰＥ、ガラス繊維および難燃剤ａ〜ｃを表−３に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−３に示す。
【００４５】
【表３】
0004072242.tif 000007
【００４６】
〔実施例７〜９〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ナイロン６、変性ＰＰＥ、ガラス繊維および（メラム／メレム）ポリフォスフェートを表−４に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形した。得られた材料の評価結果を表−４に示す。
【００４７】
【表４】
0004072242.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドが本来有する優れた性質に加えて、熱的性質、表面外観、機械的特性に優れ、且つ難燃性に優れており、更に、燃焼時に発生するガスの安全性に優れており、各種成形品に利用できる。特に曲げ強度、曲げ弾性率などに優れており金属代替をも可能な機械的特性を有するため、高い機械的特性が必要とされるＯＡ機器等の機構部品に利用でき、極めて有用なものである。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の金型汚染性に優れており、更に、成形性にも優れており、各種成形品を製造するのに有利である。