【手続補正書】
【提出日】平成20年2月22日(2008.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミドの分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、前記複合半透膜を湿潤状態で、分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と接触させる改質処理工程を有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記化合物を含む溶液のｐＨ、亜硝酸および／またはその塩の全モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、反応時間（ｓ）により算出されるＥＩ値が０．００５〜５００の範囲内である、請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記改質処理工程の前および／または後に、前記複合半透膜をｐＨ４以下の酸性水溶液に接触させる工程を有する、請求項１または２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
改質処理工程前の分離機能層中に存在する、分子量３００以下の第一級芳香族アミン量が５００ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド複合半透膜の波長４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内であり、かつ、フェノール性水酸基を有することを特徴とする改質半透膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、下記（１）〜（５）の構成をとる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（１）多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、前記分離機能層を湿潤状態で、分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と接触させる改質処理工程を有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（２）前記化合物を含む溶液のｐＨ、亜硝酸および／またはその塩の全モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、反応時間（ｓ）により算出されるＥＩ値が０．００５〜５００の範囲内である、上記（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（３）前記改質処理工程の前および／または後に、前記複合半透膜をｐＨ４以下の酸性水溶液に接触させる工程を有する、上記（１）または（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（４）改質処理工程前の複合半透膜中に存在する、分子量３００以下の第一級芳香族アミン量が５００ｍｇ／ｍ２以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（５）ポリアミド複合半透膜の波長４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内であり、かつ、フェノール性水酸基を有することを特徴とする改質半透膜。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明は、第一級芳香族アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜の性質を改良する製造方法である。ここで第一級芳香族アミノ基を含む分離機能層とは、少なくとも１つのアミノ基（−ＮＨ２）を持つ芳香族化合物およびその塩が分離機能層中に存在することをいう。該化合物の種類は特に限定されず、分離機能層の構成成分であっても良いし、分離機能層と化学結合を伴っていなくともよい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明において複合半透膜は、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、該分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの少なくとも１つの成分からなる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
そして、本発明では、上述の方法により製造した複合半透膜を、第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に湿潤状態で接触させることで改質半透膜を得る。複合半透膜に上記化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を上記化合物を含む溶液中に浸漬する方法でも良いし、スプレーする方法でも良く、分離機能層と接触するならば、その方法は限定されない。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明の、第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
また、上記化合物を含む溶液を接触させる複合半透膜が湿潤状態にないときは、処理前に水と必要な時間接触し十分な湿潤状態とする。ここで湿潤状態とは、複合半透膜中に水を含有することであり、含水率（＝膜中の水分量／膜の全重量）で定量化できる。上記化合物を含む水溶液を接触させる複合半透膜の含水率は、５％以上が好ましく、さらに２５％以上が好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
また、本発明により得られる改質半透膜は、反応条件により機能層に存在するアミノ基の一部が第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液により、フェノール性水酸基に変換される。これは、生成したジアゾニウム塩の一部が水と反応したものとして理解できる。なお、化合物の同定はＮＭＲ法によって測定することができる。たとえば、基材上にポリスルホンからなる多孔性支持膜を形成した支持体上に分離機能層を有する液体分離膜について、ＮＭＲ法により化合物を同定するにあたっては次のように行う。まず、支持体の一部である基材（ポリエステル繊維からなるタフタや不織布）を剥がし、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜と架橋ポリアミドの分離機能層の混合物を得る。これを塩化メチレンに溶解した後ろ過を行って分離機能層を得る。この分離機能層を乾燥後密閉容器に採取し、６Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２０℃に加熱して溶解後、不溶物をろ過する。得られたろ液をＮＭＲチューブに入れＦＴ−ＮＭＲ分析装置で分析を行い、得られたプロトンのδ値より化合物を同定する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
＜比較例３＞
参考例Bで得られた膜を、０．０７重量％の亜硝酸ナトリウムおよび０．１重量％の濃硫酸を含む水溶液により室温で処理した。ここで反応生成する亜硝酸の濃度は存在する亜硝酸塩が亜硝酸に転化するものとして決定できる。処理時間は２分で膜を亜硝酸水溶液から取り除いた後、直ちに水で洗い、室温にて保存したところ、膜は黄色から褐色に変化した。参考例と同条件で性能試験したところ、この膜の透水量は０．６５ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの除去率は９８．７％であった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
＜比較例４＞
参考例Ａで得られた膜を、ｐＨ７の５００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬した。参考例と同条件で性能試験したところ、この膜の透水量は１．０１ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの除去率は９９．７％であった。