(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム積層アルミニウム薄板よりなるアルミニウム電解コンデンサーの外装容器を製造するにあたり、この樹脂フィルムが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位９０モル％以上含有する芳香族ポリアミドの層｛（Ａ）層｝、中間層のポリアミド６の層｛（Ｂ）層｝、および、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位９０モル％以上含有する芳香族ポリアミドの層｛（Ｃ）層｝のポリアミド系樹脂の３層フィルムより構成されてなり、このポリアミド系樹脂の３層フィルムの総厚さが２０〜５０μｍであり、０．１≦[（Ｂ）層の厚さ]／[（Ｂ）の厚さ＋（Ａ）層の厚さ]≦０．２５、なる関係と、５μｍ≦（Ｃ）層の厚さ≦｛[（Ａ）層の厚さ＋（Ｂ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ］／２｝、なる関係とを満たすものとし、アルミニウム薄板側に（Ｃ）層を配置し、かつ、ポリアミド系樹脂が外側となるように絞り加工して、有底円筒状の外装容器を成形することを特徴とする、アルミニウム電解コンデンサーの外装容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂フィルム積層金属薄板の製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れた樹脂フィルム積層金属薄板製の品質に優れたアルミニウム電解コンデンサーの外装容器の製造方法に関する。
【０００２】
従来、アルミニウム電解コンデンサーを構成するコンデンサー素子を収納するための外装容器としては、通常、アルミニウム薄板を絞り加工した円筒状の容器が用いられていた。この円筒状スリーブの外周面は、電気絶縁や内容物の表示を目的として、塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂などのフィルムが積層されている。
【０００３】
近年、電子部品の小型化が図られ、アルミニウム電解コンデンサーも同様に小型化の傾向にあり、さらに表面実装用のリード線をなくしたチップ型電解コンデンサーが開発されている。このようなアルミニウム電解コンデンサー、特にチップ型電解コンテンサーでは、上記円筒状スリーブを後加工法によって樹脂で被覆することは困難であるために、アルミニウム薄板を耐熱性、耐溶剤性の優れているポリアミド系樹脂、特にポリアミド６やポリアミド６６などで積層し、積層アルミニウム薄板を冷間加工法によって外装容器とする手法が採用されるようになった（例えば、持開平１−１７５２２２号公報、実開平３−７９９７４号公報など参照）。
【０００４】
樹脂フィルム積層金属薄板を冷間加工法によって外装容器とする場合、展延性（伸び性）の良い樹脂フィルムを選定しても、多くの場合は加工応力によって塑性変形を起こし、金属薄板と樹脂層の界面の密着強度が低下して、フィルムにピンホール、ボイト、ミクロクラックなどが生じたり、フィルムが剥がれたりする場合がある。この現象は、外装容器内にコンデンサー素子を収納し、ゴムの弾性を有する封口体で、外装容器の開放端を封口する２次加工工程で負荷される応力により、さらに拡大される傾向にある。
【０００５】
さらに、ハンダリフロー工程での処理により、ポリアミド系樹脂フィルムの黄変が起こりやすく、特にハンダの鉛レス化に伴い、処理温度が上昇する傾向にあり、高温処理する際の黄変対策か望まれていた。ポリアミド系樹脂フィルムの高温での黄変を改良する方法としては、ポリアミド６やポリアミド６６に、予めフエノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤などを添加する手法もあるが、このような添加剤は相当多量添加しても、大幅な黄変改良は認められなかった。
【０００６】
金属薄板および樹脂フィルム積層金属薄板から、電解コンデンサー用外装容器を製造する工程においては、絞り加工時にプレス油を使用する必要があり、このためプレス加工終了後、必ず洗浄工程が必要となる。先浄工程では、トリクロロエチレンなどの溶剤系洗浄剤を使用し洗浄するのが一般的であったが、近年、脱溶剤化の動向に沿って、溶剤を使用しない水系洗浄剤を使用するように移行してきている。電解コンデンサー用外装容器に使用される樹脂フィルム積層金属薄板においては、水系洗浄剤による洗浄において、樹脂フィルムが塑性変形によって剥離せず、変色しないことが必要である。
【０００７】
本発明は、従来の樹脂フィルム積層金属薄板の上記の諸欠点を解決した、高品質のアルミニウム電解コンデンサーの外装容器の製造方法を提供すべく、鋭意検討の結果完成したものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
１．冷間加工する際に型性変形を起こし難く、樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが生じ難く、樹脂フィルムが剥離し難い樹脂フィルム積層金属薄板製の、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器の製造方法を提供すること。
２．冷間加工によって外装容器に加工する際に、樹脂フィルムに塑性変形を起こし難く、ハンダリフロー工程で高温に曝されても樹脂フィルムが黄変し難い樹脂フィルム積層金属薄板製の、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器の製造方法を提供すること。
３．電解コンデンサー用外装容器が、水系洗浄工程において塑性変形を起こし難く、樹脂フィルム剥離や変色が生じ難い樹脂フィルム積層金属薄板製の、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器の製造方法を提供すること。
４．金属薄板と樹脂層の界面にピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが、少なく、絶縁にすぐれた高品質のアルミニウム電解コンデンサー用外装容器の製造方法を提供すること。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、樹脂フィルム積層アルミニウム薄板よりなるアルミニウム電解コンデンサーの外装容器を製造するにあたり、この樹脂フィルムが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位９０モル％以上含有する芳香族ポリアミドの層｛（Ａ）層｝、中間層のポリアミド６の層｛（Ｂ）層｝、および、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位９０モル％以上含有する芳香族ポリアミドの層｛（Ｃ）層｝のポリアミド系樹脂の３層フィルムより構成されてなり、このポリアミド系樹脂の３層フィルムの総厚さが２０〜５０μｍであり、０．１≦[（Ｂ）層の厚さ]／[（Ｂ）の厚さ＋（Ａ）層の厚さ]≦０．２５、なる関係と、５μｍ≦（Ｃ）層の厚さ≦｛[（Ａ）層の厚さ＋（Ｂ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ］／２｝、なる関係とを満たすものとし、アルミニウム薄板側に（Ｃ）層を配置し、かつ、ポリアミド系樹脂が外側となるように絞り加工して、有底円筒状の外装容器を成形することを特徴とする、アルミニウム電解コンデンサーの外装容器の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板の金属は、アルミニウムが好ましく、純度９０％以上のもので、金属薄板の厚さは０．２mm〜０．６mmの範囲が好適である。アルミニウム薄板は、その表面をクロメート処理、リン酸クロメート処理、ジンクロメー卜処理、アルマイト処理、プライマー処理などの電気化学的処理、無機化学的処理、有機化学的処理などが施されていてもよい。
【００１１】
本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板は、その片面にポリアミド系樹脂フィルムの３層フィルムが積層されてなる。ポリアミド系樹脂フィルムの上下の芳香族ポリアミドの層{(A)層および(C)層｝は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位９０％以上含有する芳香族ポリアミド（以下、単に「芳香族ポリアミド」と略称する）によって構成し、中間層{(B)層｝はポリアミド６で構成する。
【００１２】
(A)層および(C)層を構成する芳香族ポリアミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位９０％以上含有するものであり、ポリメタキシリレンアジパミドが含まれる。芳香族ポリアミドは、分子構造中に芳香族基を有するので耐熱性に優れ、金属薄板表層にシランカップリング剤層を介在させることにより、ポリアミド６より密着力も優れる。融点もポリアミド６に比べて高いので、ポリアミド系樹脂の３層フィルムの耐熱性を向上させるように機能する。しかし、耐水性はポリアミド６より劣り、芳香族ポリアミドのみより構成されるフィルムを積層した樹脂フィルム積層金属薄板は、水系洗浄剤を使用した洗浄工程で、吸湿により過大な球晶が発生するために白化、変色、収縮などにより密着力が低下し易いという欠点がある。芳香族ポリアミドは、市場では、三菱ガス化学社製のポリアミドＭＸＤ６（商品名：レニー）が入手可能である。
【００１３】
ポリアミド６は、ε一カプロラクタムの開還重合によって得られ、芳香族ポリアミドより耐熱性に劣るので、ハンダリフロー工程で高温に曝されると、黄変するが、耐水性は芳香族ポリアミドより優れ、樹脂フィルム積層金属薄板製の電解コンデンサーを水洗浄する際、白化による変色、収縮による密着力低下しないように機能する。
【００１４】
上記のポリアミド系樹脂の３層フィルムには、フィルム化する前に、必要に応じて各種の樹脂添加物を配合することができる。樹脂添加剤としては、染料、顔料などの着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、耐電防止剤、光安定剤、防錆剤、紫外線吸阪剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。これらの樹脂添加物は、ポリアミド系樹脂フィルムに悪影響与えない種類のものを、悪影響与えない量で配合できる。
【００１５】
アミド系樹脂フィルムは上記のとおり３層に構成するが、総厚さを２０〜５０μｍの範囲で選ぶものとする。総厚さが２０μｍ未満であると、金属薄板に積層することが困難となり、５０μｍを超えると、樹脂フィルム積層金属薄板を絞り加工する際、かしめ加工する際などに樹脂フィルムが剥離し易いばかりでなく、経済的に不利である。アミド系樹脂フィルムの好ましい厚さは、２０〜３０μｍである。
【００１６】
３層のアミド系樹脂フィルムは、０．１≦｛ポリアミド６層［以下、（Ｂ）層と略称する］の厚さ｝／{（Ｂ）層の厚さ＋芳香族ポリアミド層［以下、（Ａ）層と略称する］の厚さ}（以下この値を、「厚さ比」と略称する）≦０．２５、なる関係と、５μｍ≦芳香族ポリアミド層［以下、（Ｃ）層と略称する］の厚さ≦｛[（Ａ）層の厚さ＋（Ｂ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ]／２｝(＝３層フィルムの総厚さの１／２)、なる関係を満たすようにする。厚さ比が下限の０．１未満であると、耐水性が劣り、水系洗浄剤を使用しての洗浄工程において、白化による変色が生じ易く、厚さ比が上限の０．２５を超えると、ハンダリフロー工程で高温に曝された際に黄変し易く、いずれも好ましくない。
【００１７】
芳香族ポリアミドは、金属薄板表面にシランカップリング剤を形成することによリポリアミド６より密着力は優れる。芳香族ポリアミド層{(C)層｝の厚さは、１μｍ以下であると金属薄板との密着力が低下し易く、[(A)層の厚さ＋(B)層の厚さ＋(C)層の厚さ］／２（＝３層フィルムの総厚さの１／２）、を超えると水系洗浄剤を使用しての洗浄工程において、収縮による剥離が生じ易く、いずれも好ましくない。３層のアミド系樹脂フィルムを積層する際には、(A)層の上に中間層としての(B)層を配置し、金属薄板側には{(C)層｝を配置する。
【００１８】
上記の３層のポリアミド樹脂フィルムを製造するためには、(1)２種類のアミド系樹脂フィルムを別々に製造し、熱接着法または接着剤を介して積層する方法、(2)３種類のポリアミド系樹脂を別々の押出機で溶融し、特殊構造のアダプター内、または共押出しダイ内で、積層して３層にして押し出す共押出法で製造する方法、などが挙げられる。
【００１９】
ポリアミド系樹脂フィルムは、コートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイ、インフレーションダイなどを使用して押出成形法、カレンダー成形法など、従来から知られている方法によって製造することができ、フィルムは未延伸でも、二軸延伸されたものであってもよい。ポリアミド系フィルムには、アルミニウム薄板と接着される表面に、接着剤との親和性を向上させる目的で、コロナ放電処理、火炎処理を施すこともできる。
【００２０】
本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板を製造するには、金属薄板の表層にシランカップリング剤層を形成し、(1)予め調製したポリアミド系樹脂３層フィルムを重ねて、加熱したニップロールによって圧着する方法、(2)加熱した金属薄板表面に、予め調製した加熱したポリアミド系樹脂３層フィルムを重ねて、加熱したニップロールによって熱圧着する方法、などが挙げられる。
【００２１】
上記樹脂フィルム積層金属薄板から、電解コンデンサー用の外装容器を製造するには、被覆樹脂フィルムを外側にして、絞り加工法によって有底筒状の外装容器を形成する。
【００２２】
以下、本発明を図面および実験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載列に限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板の一例の部分拡大縦断端面図であり、図２は、本発明に係る外装容器で調製したアルミニウム電解コンデンサーの一例の縦断面図である。図において、１はアルミニウム薄板、２は３層のポリアミド樹脂フィルム層、３は芳香族ポリアミド層、４はポリアミド６層、５は芳香族ポリアミド層、６は電解コンデンサーの外装容器、７はコンデンサー素子、８は封口体、９はリード線、１０は絶縁板である。
【００２４】
［試験例１〜試験例９］
＜ポリアミド系樹脂フィルムの調製＞
ポリアミド系樹脂のうち芳香族ポリアミド（三菱ガス化学社製、商品名：レニー６００７、融点：約２３５℃）、ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッド１０３０、融点：２２３℃）を原料とし、押出機を使用して別々に溶融・押出し、厚さの異なる二軸延伸フィルムを複数種類作成した。厚さの異なる２種類のフィルムを組み合わせて、表−１に示したような総厚さと、厚さ比が異なる６種類の３層フィルムを調製した。
【００２５】
＜樹脂フィルム積層アルミニウム薄板の調製＞
厚さが０．３mmのアルミニウム簿板（１１００Ｐ−１８）両面に、無孔質陽極酸化皮膜を２０mg／ｍ2の処理膜を形成した。アルミニウム薄板の皮膜を形成した片面に、シランカップリング剤を１．４μｍの厚さに塗布した後、上記３層ポリアミド樹脂フィルムを重ね、加熱したニップロールによって圧着して、ポリアミド樹脂フィルム積層アルミニウム薄板を調製した。
【００２６】
＜樹脂フィルム積層金属薄板の評価＞
上で得られたポリアミド樹脂フィルム積層アルミニウム薄板を用い、以下に記載した方法で耐熱性、接着性、絞り加工性、かしめ加工性、耐水性などの評価試験を行った。評価結果を、表−１に示す。
【００２７】
(a)耐熱性：上で調製した樹脂フィルム積層金属薄板から、５０mm×５０mmの大きさの試料に切り取り、この試料を２分で最高到達温度が１５０℃に加熱処理した後、１分で最高到達温度が２７０℃になるように加熱処理した。加熱処理した後の３層ポリアミド樹脂フィルムの外観を目視観察して、加熱処理前のものと比べて黄変が目立つものや、外観に異常が認められるものを「×」、黄変が目立たず、外観に異常が認められないものを「○」と、それぞれ判定した。
【００２８】
(b)接着性（単位：kgf/cm2):ポリアミド積層アルミニウム薄板を、薄板の厚さが元の４０％になるまで延ばした後に、被覆ポリアミドフィルムをアルミニウム薄板に対して１８０℃の方向に５０mm／minの剥離速度で引っ張り、剥離強度を測定する方法である。数値は大きいほど「接着性」には優れる。
【００２９】
(c)絞り加工性：各試験例で調製したポリアミドフィルム積層アルミニウム薄板を用い、ランス順送り絞り機によって７段の絞り加工を行い、容器外側面がフィルム層となるように１０mmφ×２０mmの高さの図２に示した断面図の有底の電解コンデンサー用外装容器を作成し、ポリアミド樹脂フィルムとアルミニウム薄板との界面剥離状態を目視観察する方法。界面に全く剥離が認められなかったものを「○」、界面に剥離が認められたものを「×」と、それぞれ判定した。
【００３０】
(d)かしめ加工性：上で絞り加工した有底の円筒容器を、１００rpmの回転速度で回転させながら、厚さ３mmの円板状の（側面はＲ＝１．５mmの半円状）を押し当てて、押し込み深さか１．５mmになるようにかしめて、ポリアミド系樹脂フィルムとアルミニウムとの界面の剥離状態を目視観察した。界面に剥離が全く認められなかったものを「○」、界面に剥離が認められたものを「×」と、それぞれ判定した。
【００３１】
(e)耐水性（収縮性):各試験例で調製したポリアミドフィルム積層アルミニウム薄板を用い、ランス順送り機によって７段の絞り加工を行い、容器外側面がフィルム層となるように１０mmφ×２０mmの高さの図２に示した断面図の有底の電解コンデンサー用外装容器を作成後、２３℃の純水に２４時間浸漬し、ポリアミド樹脂フィルムとアルミニウム薄板との界面剥離状態を目規観察する方法。浸漬前品と比較し、界面に全く剥離が認められないものを「○」、界面に剥離が認められたものを「×」と判定した。
【００３２】
(f)耐水性（収縮性):各試験例で調製したポリアミド樹脂フィルム積層アルミニウム薄板を用い、ランス順送り機によって７段の絞り加工を行い、容器外側面がフィルム層となるように１０mmφ×２０mmの高さの図２に示した断面図の有底の電解コンデンサー用外装害器を作成後、２３℃の純水に２４時間浸漬し、外観変化を目視観察する方法。浸漬前品と比較し、白化による変色が少ないものに「○」、変色が大きいものに「×」とそれぞれ判定した。
【００３３】
(g)総合評価：上記６つの評価項目の評価結果を総合的に勘案して、実用上問題がないと判断されるものを「○」、実用上問題があると判断されるものを「×」と、それぞれ判定した。
【００３４】
【表１】
0004156816.tif 000002
【００３５】
表−１より、次のことが明らかになる。
（１）ポリアミド系樹脂の３層フィルムの総厚さが、２０〜５０μｍの範囲にあって、「厚さ比」が０．１〜０．２５の範囲内であり、(C)層の厚さが、５μｍ≦（Ｃ）層の厚さ≦{[（Ａ）の厚さ＋（Ｂ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ］／２｝、の範囲内にあると、樹脂フィルム積層金属薄板は、耐熱性、接着性、絞り加工性、かしめ加工性、耐水性（収縮性）、耐水性（白化性）などに優れている（試験例１、試験例３、試験例４、試験例６、試験例７参照）。
（２）これに対して、芳香族ポリアミド（Ｃ）の厚さが０であると、樹脂フィルム積層金属薄板は、接着性、かしめ加工性が劣る（試験例２参照）。
（３）また、ポリアミド系樹脂の３層フィルムの「厚さ比」が０．１未満であると、樹脂フィルム積層金属薄板は、耐水性の試験で白化による変色が発生する（試験例３参照）。
【００３６】
（４）ポリアミド系樹脂の３層フィルムの「厚さ比」が０．２５を越えると、樹脂フィルム積層金属薄板は、耐熱性に劣る（試験例５参照）。
（５）芳香族ポリアミド層{（Ｃ）層}の厚さが｛[（Ａ）層の厚さ＋（Ｂ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ］／２｝を越えると、樹脂フィルム積層金属薄板は、耐水性が劣り収縮による剥離が発生し好ましくない（試験例８参照）。
(1)さらに、ポリアミド系樹脂の３層フィルムの総厚さが５０μｍを越えると、樹脂フィルム積層金属薄板は、絞り加工する際、かしめ加工する際などに樹脂フィルムが剥離し易い（試験列９参照）。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通り、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る電解コンデンサー用外装容器製造用に使用されるポリアミド系樹脂フィルム積層金属板は、高温に曝されてもポリアミド樹脂が変色することがなく、耐熱性に優れている。
２．本発明に係るポリアミド樹脂フィルム積層金属板の電解コンデンサー用外装容器は、製造する際にポリアミド系樹脂フィルムとアルミニウムとの界面が剥離し難く、ハンダリフロー工程で高温処理に曝しても黄変が起こり難く、品質に優れている。
３．本発明に係るポリアミド系樹脂フィルム積層金属薄板の電解コンデンサー用外装容器は、水系洗浄工程において、ポリアミド系樹脂フィルムとの界面が剥離、変色し難い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板の一例の部分拡大縦断端面図である。
【図２】  本発明に係る外装容器で調製したアルミニウム電解コンデンサー用の一例の縦断面正面図である。
【符号の説明】
１：アルミニウム薄板
２：３層のポリアミド樹脂フィルム層
３：芳香族ポリアミド層
４：ポリアミド６層
５：芳香族ポリアミド層
６：電解コンデンサーの外装容器
７：コンデンサー素子
８：封口体
９：リード線
１０：絶縁板
【図１】
0004156816.tif 000003
【図２】
0004156816.tif 000004