(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層または多層の樹脂層から成り、装飾処理が施されて成る化粧シートにおいて、
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する厚みが２０〜３００μｍのポリブタジエン樹脂層を少なくとも最表面に有し、且つ少なくとも最表面の該ポリブタジエン樹脂層は電離放射線照射により架橋されて成る、化粧シート。
【請求項２】
単層または多層の樹脂層から成り、装飾処理が施されて成る化粧シートにおいて、
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する厚みが８０〜３００μｍのポリブタジエン樹脂層を少なくとも最表面に有し、且つ少なくとも最表面の該ポリブタジエン樹脂層は電離放射線照射により架橋されて成る、化粧シート。
【請求項３】
前記ポリブタジエン層がシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を溶融押出し法で形成されて成る、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
最表面に凹凸模様が形成されて成る、請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧シート。
【請求項５】
ポリブタジエン樹脂層が、透明層のみ、又は透明層と不透明層との組合わせからなる、請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の外装、内装、建具、家具、車両内装等の表面化粧等に用い得る化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の化粧シートは、下層とする不透明層や上層とする透明樹脂層に用いる樹脂シートとしては、塩化ビニル樹脂シートが多用されて来た。しかし、最近では、環境的見地等から、それに替わって、非塩ビ系の樹脂シートとして、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂の樹脂シートが使用される様になって来ている（特開昭５４−６２２５５号公報、特開平６−２１０８０８号公報、特開平１１−２２１８８８号公報、等参照）。また、装飾処理としては、印刷等による装飾層形成の他に、更に高意匠にすべく化粧シート表面に木目導管溝等の凹凸模様を熱エンボス加工で設ける事もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化粧シート表面がポリオレフィン系樹脂等による樹脂シートのままであると、耐スクラッチ性が不足する場合があった。耐スクラッチ性は、表面にウレタン樹脂等の硬化性樹脂による表面保護層を塗工形成すれば改善するが、製造工程が増えたり、この為に新たに耐衝撃性が悪くなる等の難点もあった。また、旧来の塩化ビニル樹脂シートによる場合は、化粧シートを、Ｖカット加工、ラッピング加工、真空成形積層加工等で、曲げたり伸ばしたりして被着体に積層する場合、加工性として成形性は良かった。しかし、塩化ビニル樹脂シートに代わってポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合は、ネッキングし易く成形性が劣る事があった。また、化粧シート成形時は、通常、化粧シートは加熱するが、化粧シート表面に凹凸模様がある場合は、加熱より凹凸形状が鈍化する事があり、エンボス堅牢度（エンボス耐熱性）が弱いと言う問題もあった。
【０００４】
すなわち、本発明の課題は、特別な表面保護層を設けなくても、耐スクラッチ性と共に、耐衝撃性も得られ、且つ成形性も良い化粧シートを提供する事である。また、表面に凹凸模様がある場合でも、凹凸形状が化粧シート成形時等の加熱で鈍化しない様なエンボス堅牢度を備えた化粧シートを提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧シートでは、単層または多層の樹脂層から成り、装飾処理が施されて成る化粧シートにおいて、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する厚みが２０〜３００μｍ或いは８０〜３００μｍのポリブタジエン樹脂層を少なくとも最表面に有し、且つ少なくとも最表面の該ポリブタジエン樹脂層は電離放射線照射により架橋されて成る構成とした。この様に、化粧シートの最表面層を、架橋させたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂の層とする事で、表面に表面保護層を設ける事なく、耐スクラッチ性及び耐衝撃性が良好となる。しかも、同時に成形性も得られる。
また、本発明の化粧シートは、更に上記構成に於いて、前記ポリブタジエン層がシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を溶融押出し法で形成されて成る構成とした。
【０００６】
また、本発明の化粧シートは、更に上記構成に於いて、最表面に凹凸模様が形成されて成る構成とした。
この様に、化粧シート表面に、凹凸模様がある構成では、より高意匠となる上、上記特定のポリブタジエン樹脂層は架橋してあるので、凹凸模様の凹凸形状が化粧シート成形時等の加熱により鈍化しない様なエンボス堅牢度も得られる。
【０００７】
また、本発明の化粧シートは、更に上記いずれかの構成に於いて、ポリブタジエン樹脂層が、透明層のみ、又は透明層と不透明層との組合わせからなる構成とした。
この様な構成は、本発明の化粧シートの代表的な構成である。ポリブタジエン樹脂層が透明層のみの構成は、例えば、ポリブタジエン樹脂層のみの単層の樹脂シートの裏面に、装飾処理として装飾層等を形成した構成であり、透明層としたポリブタジエン樹脂層によって、透明感、塗装感等の意匠感が付与された化粧シートについて、上述の如き作用効果が得られる。また、ポリブタジエン樹脂層が透明層と不透明層との組合わせからなる構成は、例えば、着色剤添加で着色して不透明層としたポリブタジエン樹脂層からなる不透明な樹脂シートの表側面に、装飾処理として装飾層等を形成し、更にこの上に、透明層としてのポリブタジエン樹脂層を溶融押出し法等で積層することで、透明感、塗装感等の意匠感と共に、被着体に対する隠蔽性も付与された化粧シートについて、上述の如き作用効果が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明について、実施の形態を詳述する。
【０００９】
〔概要〕
図１の断面図で、本発明の化粧シートの形態例として２例を示す。図１（Ａ）に例示の化粧シートＳは、多層の樹脂層から成る形態であり、表面側に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を含有するポリブタジエン樹脂層１を透明層２として有し、このポリブタジエン樹脂層１は電子線等の電離放射線の照射により架橋させてある。一方、裏面側には、樹脂層として、上記ポリブタジエン樹脂以外の樹脂による非ポリブタジエン樹脂層３を不透明層４として有する。そして、不透明層４と前記透明層２間には、装飾層５及び接着層６を有する。この様な構成の化粧シートＳは、例えば、不透明層とする非ポリブタジエン樹脂層３を樹脂シートとして用意し、該樹脂シート上に装飾処理として装飾層５を印刷後、接着層６を更に施した上で、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を溶融押出し法で成膜と同時に積層してポリブタジエン樹脂層１を形成した後、電子線等の電離放射線照射で該ポリブタジエン樹脂層を架橋させれば、得ることができる。この様に、化粧シートの最表面層として、電子線等で架橋させたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂の層を設けることで、塗工等で形成する特別な表面保護層を設けなくても、耐スクラッチ性と共に、耐衝撃性及び成形性も良い化粧シートが得られる。
【００１０】
なお、本発明の化粧シートは、単層の樹脂層からなる装飾処理が施されたものでも良く、図１（Ｂ）に例示する化粧シートＳは、その形態例である。すなわち、上記特定のポリブタジエン樹脂層１からなる透明層２に対して、その裏面側に装飾処理として装飾層５が形成され、表面側には凹凸模様８が賦形された構成である。この様な化粧シートＳは、ポリブタジエン樹脂層１とする透明な樹脂シートに対して、その裏面に装飾層５を印刷後、熱エンボス法で表面側に凹凸模様８を賦形した後、電子線等の電離放射線の照射でポリブタジエン樹脂層を架橋させれば得られる。
【００１１】
以下、各層毎に更に詳述する。
【００１２】
〔ポリブタジエン樹脂層〕
ポリブタジエン樹脂層１は、少なくとも化粧シートの最表面層として、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する樹脂層であり、しかも該ポリブタジエン樹脂を電子線等の電離放射線照射により架橋させた層である。樹脂層の樹脂にポリブタジエン樹脂を用いることで、耐衝撃性と成形性が得られる。しかも、該ポリブタジエン樹脂層は架橋させておくので、これら性能に加えて、更に耐スクラッチ性が得られる。耐スクラッチ性向上に伴って耐衝撃性及び成形性が低下することはない。また、化粧シート表面、つまりに最表面層とするポリブタジエン樹脂層１に凹凸模様を設けた場合に、凹凸模様の凹凸形状が化粧シート成形時等に加わる熱によって鈍化しない様なエンボス堅牢度（エンボス耐熱性）も得られる様になる。なお、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂としては、ＪＳＲ株式会社の製品（例えば、商品名「ＲＢ８３０」）等を使用できる。
【００１３】
なお、架橋は、化粧シート表面の耐スクラッチ性や、エンボス堅牢度を向上させる為であり、ポリブタジエン樹脂層が化粧シートの内部層である場合や、裏面側である場合は、ポリブタジエン樹脂層を架橋した層としても良いが、架橋しない層であっても良い。
また、電離放射線照射は、積層前のポリブタジエン樹脂層に対してでも良いが、通常、該樹脂層を積層した後に行う。
【００１４】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を架橋させる為の電離放射線としては、該樹脂が有する不飽和二重結合を架橋反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。代表的には電子線が用いられるが、この他、紫外線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。また、紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。
【００１５】
なお、ポリブタジエン樹脂層の形成は、（１）未硬化状態の樹脂シートとして用意し、それを適宜装飾層等を形成した後、架橋させるか、（２）架橋済みの樹脂シートとして用意するか、（３）他の樹脂層とする樹脂シート上に溶融押出し法で成膜した後、架橋する、等の方法によれば良い。これらの形成方法は、目的とする化粧シートの層構成等に応じて、適宜選択される。
【００１６】
ポリブタジエン樹脂層１は、用途に応じて、透明層でも不透明層でも何れでも良い。また、どちらの層の場合も着色剤添加で着色しても良い。但し、最表面層として設ける場合には、通常は透明層とする。それは、例えば図１（Ａ）に例示の如く、その下側に装飾層５を設ける事が多い関係上、該装飾層が透視可能な様にする為である。しかし、ポリブタジエン樹脂層が不透明な場合の例としては、例えば、最表面層としてのポリブタジエン樹脂層であっても、その上側（表面側）に装飾処理として装飾層が点在する場合、凹凸模様がある場合等では、該ポリブタジエン樹脂層は不透明でも良い。また、図２に例示する化粧シートＳの場合の様に、ポリブタジエン樹脂層を２層有し、このうち、表面側のポリブタジエン樹脂層１ａは透明層２として設けてあるが、裏面側で装飾層５の下側に位置するポリブタジエン樹脂層１ｂは着色剤添加で着色し不透明層４として設けて、ポリブタジエン樹脂層を透明層と不透明層との組合わせで構成する場合等である。透明層により透明感、塗装感等の意匠感が得られ、不透明層により被着体に対する隠蔽性が得られる。
【００１７】
なお、ポリブタジエン樹脂層には、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂以外の樹脂を、物性調整等の為に、併用しても良い。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、或いはオレフィン系熱可塑性エラストマー等のエラストマー等である。
【００１８】
また、ポリブタジエン樹脂層中には、必要に応じ更に適宜、炭酸カルシウム、シリカ等艶消し剤、アルミナ、シリカ等の減摩剤、着色剤、架橋剤等の公知の添加剤を添加しても良い。なお、着色剤としては、公知の着色剤、例えば後述装飾層で列記するもの等が使用できる。
【００１９】
ポリブタジエン樹脂層の厚みは、最表面層の場合は、耐スクラッチ性、耐衝撃性の点からは、通常２０μｍ以上とし、化粧シートとしての総厚も考慮すると、通常２０〜３００μｍ程度である。但し、化粧シート表面に設ける場合には、そのエンボス堅牢度をポリブタジエン樹脂層によって得る為には、凹凸模様の凹凸深さ以上の厚みとするのが好ましい。
一方、ポリブタジエン樹脂層が、化粧シートの内部層或いは最裏面層等と、最表面層では無い部分の場合は、通常２０〜３００μｍ程度とする。
【００２０】
〔非ポリブタジエン樹脂層〕
非ポリブタジエン樹脂層３は、上記ポリブタジエン樹脂層と同様に樹脂層ではあるが、必要に応じ適宜設けられる最表面に位置しない樹脂層であり、しかもその樹脂として上記の如きシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂を含有させない樹脂層である。この点で、この樹脂層を上記ポリブタジエン樹脂層と区別する意味で、非ポリブタジエン樹脂層と呼ぶ事にする。
【００２１】
非ポリブタジエン樹脂層３に用いる樹脂としては、用途に応じた樹脂を使用することが出来る。但し、該樹脂としては成形性の点から、好ましくは熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂でも良いが、環境配慮の観点からは、塩素等のハロゲンは未含有の樹脂が好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、共重合ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等を使用する。
【００２２】
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アイオノマー等が使用される。
また、上記共重合ポリエステル樹脂としては、エチレン−イソフタレート−テレフタレート共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等であり、前記高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、上記非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。）、完全非晶質ポリエステル（代表的なものとしては、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。）等が使用される。
【００２３】
なお、非ポリブタジエン樹脂層中には、必要に応じ適宜、着色剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を添加する。なお、着色剤としては、公知の着色剤、例えば後述装飾層で列記するもの等が使用できる。
非ポリブタジエン樹脂層は、用途に応じて透明層或いは不透明層として形成する。代表的には、図１（Ａ）の如く、化粧シート最表面層はポリブタジエン樹脂層１とする関係上、この非ポリブタジエン樹脂層３は裏面側の層として用いるので、隠蔽性を得る為に不透明層４として形成する。また、非ポリブタジエン樹脂層は、着色しても良い。
【００２４】
なお、非ポリブタジエン樹脂層は、樹脂シートとして提供される場合の他、樹脂シートとして用意されたポリブタジエン樹脂層に対して溶融押出し法等で成膜する事で提供される。なお、非ポリブタジエン樹脂層の厚みは、通常２０〜３００μｍ程度である。
【００２５】
〔装飾処理〕
化粧シートを構成する樹脂層の何れかの層には、印刷、エンボス等による装飾処理が施されている。この様な装飾処理の代表例としては、以下に述べる、
（１）樹脂層中への着色剤添加（着色透明又は着色不透明）〔図１（Ａ）参照〕、
（２）模様等を表現する印刷等による装飾層５の形成〔図１（Ａ）参照〕、
（３）エンボス加工等による凹凸模様８の賦形〔図１（Ｂ）参照〕、
等が挙げられる。この様な装飾処理は、一般的な化粧シートに於ける従来公知の各種装飾処理を適宜採用できる。また、これら各種装飾処理は、用途に応じて適宜組み合わせても使用する。
【００２６】
（１）樹脂層中への着色添加：
樹脂層中への着色添加の例としては、代表的には不透明層とする樹脂層に対する着色である。また、透明層する樹脂層でも、着色透明とする着色もある。なお、該樹脂層は、ポリブタジエン樹脂層や、非ポリブタジエン樹脂層である。また、ポリブタジエン樹脂層は、それが最表面層に於いては代表的には透明層であり、それが裏面層では代表的には不透明層である。なお、着色剤は、公知の着色剤、例えば後述装飾層で列記するもの等が使用できる。
【００２７】
（２）装飾層の形成：
装飾層５は形状保持機能を有する樹脂シートとなり得る樹脂層の面に対して行う。該樹脂層は、ポリブタジエン樹脂層や非ポリブタジエン樹脂層である。形成面は、用途、積層方法等に応じたものとなる。装飾層５は、絵柄等を付与する為に、絵柄印刷層、金属薄膜層等として成形される。装飾層の形成面は、好ましくは、傷付き等に対して化粧シートの表面から保護できる様に化粧シートの最裏面に設ける〔図１（Ｂ）参照〕。また、より好ましくは、最裏面も避けた内部、例えば樹脂層間となる面に設ける〔図１（Ａ）参照〕。
【００２８】
絵柄印刷層の形成は、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷、転写印刷等の公知の印刷法で形成できる。なお、装飾層の柄が全面ベタの場合には、ロールコート等の公知の塗工法で形成することもできる。
【００２９】
なお、装飾層の絵柄は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ等、或いはこれらの組合わせ等である。
【００３０】
また、絵柄印刷層に用いるインキ（或いは塗料、以下同様）としては、公知のものを使用することができる。例えば、インキのバインダーの樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、２液硬化型等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、或いは、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を使用することができる。また、インキの着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドン、イソインドリノン、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母の箔粉等の光輝性顔料、或いは、その他染料等を用いる。
【００３１】
なお、装飾層としての金属薄膜層は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜し形成する。金属薄膜層は、部分的にパターン状に或いは全面に設ける。
【００３２】
（３）凹凸模様の賦形：
凹凸模様８は、ヘアライン加工、サンドブラスト加工、エンボス加工等により賦形する。特に本発明では、凹凸模様の凹凸形状維持の耐熱性が良くなるが、それは賦形時に熱及び圧を用いるエンボス加工による凹凸模様の場合に特に効果的である。なお、エンボス加工は、熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて、加熱軟化させた樹脂層の表面にエンボス版を押圧して形成する。
凹凸模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、タイル貼り乃至は煉瓦積みの目地溝、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。また、凹凸模様はこれらの組み合わせでも良い。
【００３３】
なお、凹凸模様を賦形する面は、通常は最表面層とするポリブタジエン樹脂層の表面である。この場合、該ポリブタジエン樹脂層とする樹脂シート単体に直接賦形しても良いが、該ポリブタジエン樹脂層を他の層（装飾層や非ポリブタジエン樹脂層等）と積層した後に、賦形する事もできる。但し、ポリブタジエン樹脂層への賦形は該樹脂層を架橋させる前に行うのが好ましい。賦形後にポリブタジエン樹脂を架橋させる事によって、賦形が容易で且つ賦形された凹凸模様のエンボス堅牢度を良くする事が出来る。
また、凹凸模様の賦形は、溶融押出し法で樹脂シート成膜時に、冷却ローラとして凹凸模様を冷却面に有するエンボス兼冷却ローラを用いて、成膜と同時に賦形する事もできる。またこれと同様にして、例えば、樹脂シートに対して樹脂層を成膜と同時に積層する際に、該樹脂層表面に賦形する事もできる。
【００３４】
なお、凹凸模様は、最表面層となるポリブタジエン樹脂層の最表面に賦形する以外に、化粧シート内部の層間となる面に賦形する場合もある。但し、内部層間に賦形された凹凸模様は、その凹凸（界）面の両面が樹脂層等の緻密層であるので、エンボス堅牢度の問題は本質的に発生しない。
【００３５】
〔接着層〕
なお、多層の樹脂層間の接着性向上、装飾層と樹脂層間の接着性向上、或いは化粧シートと被着体との接着性向上等が必要な場合は、易接着処理を行うのが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、接着層（プライマー層或いはアンカー層ともいう）形成等の公知の処理を適宜行う。また、樹脂シート同士を、ドライラミネーション法等で積層する場合の接着剤としても、接着層は用いられる。これらの接着層としては、接着対象の材料に応じたものを適宜使用すれば良く、例えば、熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂の他、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用される。樹脂の具体例としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が単体又は混合物として使用される。なお、接着層はグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法で形成できる。
【００３６】
接着層の使用例を示せば、図１（Ａ）に例示の化粧シートＳでは、ポリブタジエン樹脂層１と装飾層５との間に、接着層６を設けてある。また、図３に例示の化粧シートＳでは、ポリブタジエン樹脂１と装飾層５との間には接着層６ａを設け、下側の非ポリブタジエン樹脂層３の裏面側には接着層６ｂを設けてある。なお、もちろんだが、接着層は不用な場合には省略できる。
【００３７】
〔被着体〕
なお、化粧シートを貼着する被着体としては、用途に応じたものが使用される。被着体の具体例としては、各種材質からなる平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材、或いは、専らシートとして用いられる上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布、或いは、これら２種以上の素材を複合した素材、例えば、板材や立体形状物品等として用いられる、木粉プラスチック、紙粉プラスチック、或いは、ガラス繊維等の繊維で不飽和ポリエステル樹脂を強化したものが代表的であるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の複合（素）材、あるいはこれらの組合わせが挙げられる。
【００３８】
〔化粧シートの用途〕
本発明の化粧シートの用途としては、特に制限は無い。例えば、壁、床、天井等の建築物の内装材、外壁、屋根、扉外面、窓枠等の建築物の外装材、箪笥、棚、机等の家具の表面材、回縁、幅木、扉枠等の造作部材、テレビ受像機等の電気機器の筐体（キャビネット）、冷蔵庫の扉等の家電製品の表面材、自動車、電車、船等の乗物内装材等である。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００４０】
〔実施例１〕
図３の断面図の様な化粧シートＳを次の様にして作製した。
先ず、不透明層４とするポリブタジエン樹脂以外の樹脂による非ポリブタジエン樹脂層３として、厚み６０μｍで着色剤添加で不透明茶色としたポリエチレン系樹脂フィルム（大倉工業株式会社製、商品名「Ｅ−５」）を用い、この樹脂フィルムの両面にコロナ放電処理を施して濡れ指数４５ｍＮ／ｍ（４５ｄｙｎ／ｃｍ）とした後、表側とする面に、グラビア印刷法により、ウレタン樹脂系インキによる木目絵柄の装飾層５、易接着処理としてポリエステル系接着剤による全面の接着層６ａを順次形成した。次に、この樹脂フィルムの裏側とする面には、易接着処理として、グラビア印刷法によりウレタン樹脂系インキによる全面の接着層６ｂを形成して、印刷シートを作製した。
【００４１】
次に、上記印刷シートの装飾層５形成面上に、透明層２となるポリブタジエン樹脂層１とすべく、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＲＢ８３０」）を、Ｔダイを用いた溶融押出塗工法にて、厚み８０μｍとなる様に成膜して未架橋の樹脂層を積層し、積層シートを得た。
【００４２】
次に、上記積層シートの未架橋の樹脂層（ポリブタジエン樹脂層１）側の面に、木目導管溝の凹凸模様８を、熱エンボス加工により賦形した後、賦形面に電子線を照射（加速電圧１７５ｋｅＶ、照射線量６００ｋＧｙ（６０Ｍｒａｄ））して、該樹脂層を架橋してポリブタジエン樹脂層１として、図３の断面図で示す如き所望の化粧シートＳを得た。
【００４３】
そして、上記化粧シートＳを、ウレタン樹脂系２液硬化型接着剤を用いて厚み２．５ｍｍのＭＤＦ（中質繊維板）にラミネートして、接着剤を硬化させて化粧板を作製し、この化粧板で、性能評価した。結果は表１に纏めて示す。
【００４４】
〔実施例２〕
図２の断面図の様な化粧シートＳを次の様にして作製した。
先ず、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＲＢ８３０」）を、Ｔダイを用いた溶融押出し法にて、厚み１５０μｍとなる様に成膜して未架橋の樹脂からなる樹脂シートを用意した。
次に、この樹脂シートの裏側とする面に、コロナ放電処理を施して濡れ指数４５ｍＮ／ｍ（４５ｄｙｎ／ｃｍ）とした後、グラビア印刷法により、ウレタン樹脂系インキによる、木目絵柄の装飾層５として柄パターン層と着色隠蔽ベタ層を順次形成して、印刷シートを作製した。
【００４５】
次に、上記印刷シートの表側とする面に、実施例１と同様にして、凹凸模様８を形成後、電子線照射でポリブタジエン樹脂を架橋して、図２に示す如き所望の化粧シートＳを得た（表１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００４６】
〔実施例３〕
図４の断面図の様な化粧シートＳを次の様にして作製した。
先ず、不透明層４となるポリブタジエン樹脂層１ｂとして、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＲＢ８３０」）に着色剤として酸化鉄を添加して混練した着色樹脂を、Ｔダイを用いた溶融押出し法にて、厚み６０μｍとなる様に成膜して未架橋の着色不透明な樹脂からなる樹脂シートを用意した。
【００４７】
次に、実施例１と同様に、上記樹脂シートの両面にコロナ放電処理を施して濡れ指数４５ｍＮ／ｍ（４５ｄｙｎ／ｃｍ）とした後、表側とする面に、グラビア印刷法により、ウレタン樹脂系インキによる木目絵柄の装飾層５、易接着処理としてポリエステル系接着剤による全面の接着層６ａを順次形成した。次に、この樹脂フィルムの裏側とする面には、易接着処理として、グラビア印刷法によりウレタン樹脂系インキによる全面の接着層６ｂを形成して、印刷シートを作製した。
【００４８】
次に、実施例１と同様にして、上記印刷シートの装飾層５形成面上に、透明層２となるポリブタジエン樹脂層１ａとすべく、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＲＢ８３０」）を、Ｔダイを用いた溶融（多層）押出塗工法にて、厚み８０μｍとなる様に成膜して未架橋の樹脂層を積層し、積層シートを得た。
【００４９】
更に実施例１同様に、上記積層シートの表面側の樹脂層（ポリブタジエン樹脂層１ａ）の表面に、木目導管溝の凹凸模様８を、熱エンボス加工により賦形した後、賦形面に電子線を照射（加速電圧１７５ｋｅＶ、照射線量６００ｋＧｙ（６０Ｍｒａｄ））して、該樹脂層を架橋してポリブタジエン樹脂層１ａとして、図４の断面図で示す如き所望の化粧シートＳを得た（表１参照）。そして、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００５０】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、透明層をポリブタジエン樹脂層の代わりに、ランダムポリプロピレン系樹脂（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＴＸ１９５０」）からなる厚み８０μｍの非ポリブタジエン樹脂層３（電子線照射は無し）とした他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した（表１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００５１】
〔比較例２〕
実施例１に於いて、透明層をポリブタジエン樹脂層の代わりに、ランダムポリプロピレン系樹脂（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＴＸ１９５０」）からなる厚み６０μｍの非ポリブタジエン樹脂層３（電子線照射は無し）とした他は、実施例１と同様にして化粧シート（比較例１と同一物）を作製した。そして、更にこの化粧シートの表面に、電子線硬化性樹脂塗料を塗工し電子線照射で架橋硬化させて、厚み１５μｍの表面保護層を形成して、最終的な化粧シートとした（表１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００５２】
〔比較例３〕
実施例１に於いて、電子線照射による架橋を省略し、未架橋のままのポリブタジエン樹脂層とした他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した（表１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００５３】
〔性能評価結果〕
耐スクラッチ性、耐衝撃性、エンボス堅牢度、及び、成形性について次の様にして評価した。評価結果は表１に纏めて示す。
【００５４】
（１）耐スクラッチ性：ホフマンスクラッチ試験機（米国、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、荷重７．８５Ｎ（８００ｇｆ）で試験したときの、表面の傷付きの有無を観察し、傷付き無しは良好、傷付き有りは不良と評価した。
なお、試験は、試験体表面に対して、４５度の角度で接する様にスクラッチ刃（直径７ｍｍの円柱のエッジ部）をセットし、スクラッチ刃を引っ張る様に移動させて、表面を擦る。その際、スクラッチ刃にかける荷重を変化させて、試験体表面に傷が発生するときの荷重を読み取る。ホフマンスクラッチ試験は、米国海軍リサーチ研究所の規格（Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＮＲＬ）  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）にあるが、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の鉛筆硬度試験（鉛筆ひっかき値）よりも、実際に物を引きずったときの傷の付き方に近いと言われている。
【００５５】
（２）耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基く試験方法にて耐衝撃試験（試験荷重４．９１Ｎ（５００ｇｆ）、試験高さ３００ｍｍ）を行い、表面の割れ発生の有無を観察し、割れ無しは良好、割れ有りは不良と評価した。
【００５６】
（３）エンボス堅牢度：エンボス堅牢度は、化粧板に対してでは無く、化粧シートに対して行った。化粧シートを、１３０℃に加熱したグリセリン中に３０秒間浸漬した後の、表面の凹凸模様の消失の有無を観察し、凹凸模様が全く消失しないか、殆ど消失しないものは良好、凹凸模様が消失したものは不良と評価した。
【００５７】
（４）成形性：真空成形積層法（真空プレス成形）の際の成形性で評価した。被着体の形状は、略直方体形状で、四方に三次元の５ｍｍＲの角を持つＭＤＦ（中質繊維板）からなる厚み１５ｍｍの板状基材である。この被着体に対して、メンブレン温度１１０℃、真空プレス時間１ｍｉｎで成形して、ネッキング発生の有無を観察した。ネッキングは表面の凹凸模様の凹部のみが極端に伸びる現象となって現れる。ネッキング発生無しは良好、発生したものは不良とした。
【００５８】
【表１】
0004156226.tif 000002
【００５９】
結果は、表１に示す如く、架橋したポリブタジエン樹脂層を少なくとも表面に有する実施例１〜実施例３は、いずれも、耐スクラッチ性、耐衝撃性、エンボス堅牢度、及び成形性の全てに於いて良好となった。しかし、比較例では、これら全ての性能を満たすものは無かった。
すなわち、実施例１に対してポリブタジエン樹脂層をＰＰ層に代えた比較例１は、耐衝撃性は良好であったが、耐スクラッチ性、エンボス堅牢度、及び成形性が不良となった。また、実施例１に対してポリブタジエン樹脂層をＰＰ層に代え、且つこのＰＰ層の上に表面保護層を設けた比較例２では、耐スクラッチ性は良くなるが、耐衝撃性が不良となり、残るエンボス堅牢度及び成形性も不良であった。また、実施例１に対して、ポリブタジエン樹脂層に対して電子線照射による架橋を施さなかった比較例３は、耐衝撃性及び成形性は良好であったが、耐スクラッチ性とエンボス堅牢度が不良となった。
【００６０】
【発明の効果】
（１）本発明の化粧シートによれば、表面に表面保護層を設ける事なく、耐スクラッチ性及び耐衝撃性が良好となる。しかも、同時に成形性も得られる。
（２）更に、最表面に凹凸模様を形成した構成では、より高意匠となる上、凹凸模様の凹凸形状が化粧シート成形時等の加熱により鈍化しない様なエンボス堅牢度も得られる。
（３）更に、ポリブタジエン樹脂層が、透明層のみ、又は透明層と不透明層との組合わせからなる構成の場合は、本発明の代表的な構成である。透明層のみの構成は、ポリブタジエン樹脂層とする樹脂シート裏面に装飾層等を形成すれば、上記効果に加えて、透明感、塗装感等の意匠感が得られる。一方、透明層と不透明層との組合わせの構成では、間に装飾層を挟んで裏面側に不透明層を表面側に透明層を配置すれば、前記効果に加えて、透明感、塗装感等の意匠感が得られ、更に被着体に対する隠蔽性も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの或る２形態を例示する断面図。
【図２】本発明の化粧シートの別の１形態を例示する断面図。
【図３】本発明の化粧シートの別の１形態を例示する断面図。
【図４】本発明の化粧シートの別の１形態を例示する断面図。
【符号の説明】
１    ポリブタジエン樹脂層
１ａ、１ｂ  ポリブタジエン樹脂層
２    透明層
３    非ポリブタジエン樹脂層
４    不透明層
５    装飾層
６    接着層
６ａ、６ｂ  接着層
８    凹凸模様
Ｓ    化粧シート
【図１】
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【図２】
0004156226.tif 000004
【図３】
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【図４】
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