(57)【要約】  非フッ素化カーボネートと、フッ素化溶剤と、環状サルフェートと、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩と、少なくとも１つの電解質塩とを含有する電解質組成物が記載される。環状サルフェートが、式：【化１】2017520100.tif 000013（式中、各々のＡが独立に水素であるか、または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、もしくはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）によって表わされ得る。電解質組成物がフッ素化環状カーボネートをさらに含んでもよい。電解質組成物は、リチウムイオンバッテリーなどの電気化学セルにおいて有用である。
2017520100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非フッ素化カーボネートと、
ｂ）フッ素化溶剤と、
ｃ）式：
【化１】
2017520100.tif 000011
（式中、各々のＡが独立に水素であるか、または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、もしくはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）
によって表わされる環状サルフェートと、
ｄ）リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩と、
ｅ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む、電解質組成物。
【請求項２】
前記非フッ素化カーボネートが、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記フッ素化溶剤が、
ａ）式：
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2
によって表わされるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
ｂ）式：
Ｒ3−ＯＣＯＯ−Ｒ4
によって表わされるフッ素化非環式カーボネート、
ｃ）式：
Ｒ5−Ｏ−Ｒ6
によって表わされるフッ素化非環式エーテル、または
それらの混合物
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が各々独立にアルキル基を表わし、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、ならびにＲ5およびＲ6のいずれにおいても炭素原子の合計が２〜７であり、Ｒ1および／またはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4、ならびにＲ5および／またはＲ6の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、またはＲ6のいずれも−ＣＨ2Ｆまたは−ＣＨＦ−を含有しない）
である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記フッ素化非環式カルボン酸エステルが、ＣＨ3−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、Ｆ2ＣＨＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ3、Ｆ2ＣＨＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、Ｆ2ＣＨＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、またはそれらの混合物である、請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記フッ素化非環式カルボン酸エステルが、２，２−ジフルオロエチルアセテートである、請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記環状サルフェートがエチレンサルフェートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項７】
フッ素化環状カーボネートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記フッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートである、請求項７に記載の電解質組成物。
【請求項９】
約０．１重量パーセント〜約１２重量パーセントのエチレンサルフェートおよび約０．１重量パーセント〜約３重量パーセントのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのフッ素化環状カーボネートをさらに含む、請求項９に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
エチレンカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンサルフェート、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含み、かつフルオロエチレンカーボネートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
（ａ）筐体と、
（ｂ）前記筐体内に配置され、かつ互いにイオン伝導接触しているアノードおよびカソードと、
（ｃ）前記筐体内に配置され、かつ前記アノードと前記カソードとの間のイオン伝導経路を提供する、請求項１に記載の電解質組成物と、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔性セパレーターと
を含む、電気化学セル。
【請求項１３】
リチウムイオンバッテリーである、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記アノードがリチウムチタネートまたは黒鉛である、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活物質を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記カソードが、活物質としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含み、前記リチウム含有マンガン複合酸化物が、式：
ＬｉxＮｉyＭzＭｎ2-y-zＯ4-d
（式中、ｘが０．０３〜１．０であり、ｘが、充電および放電の間にリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し、ｙが０．３〜０．６であり、ＭがＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み、ｚが０．０１〜０．１８であり、かつｄが０〜０．３である）
によって表わされる、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記カソードが、
ＬｉaＡ1-b，ＲbＤ2
（式中、
ＡがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合せであり、ＲがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組合せであり、ＤがＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合せであり、および
０．９０≦ａ≦１．８かつ０≦ｂ≦０．５である）
を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記カソードが、式：
ｘ（Ｌｉ2-wＡ1-vＱw+vＯ3-e）・（１−ｘ）（ＬｉyＭｎ2-zＭzＯ4-d）
（式中、
ｘが約０．００５〜約０．１であり、
Ａが、ＭｎまたはＴｉの１つまたは複数を含み、
Ｑが、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つまたは複数を含み、
ｅが０〜約０．３であり、
ｖが０〜約０．５であり、
ｗが０〜約０．６であり、
Ｍが、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つまたは複数を含み、
ｄが０〜約０．５であり、
ｙが約０〜約１であり、および
ｚが約０．３〜約１であり、
ＬｉyＭｎ2-zＭzＯ4-d成分がスピネル構造を有し、かつＬｉ2-wＱw+vＡ1-vＯ3-e成分が層状構造を有する）
の構造によって表わされる複合材料を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記カソードが、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＲeＯ2-fＺf
（式中、
ＲがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組合せであり、かつＺがＦ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合せであり、および
０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計が約１であり、かつ０≦ｆ≦０．０８である）
を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
請求項１２に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送装置、または電気通信デバイス。
【請求項２２】
ａ）非フッ素化カーボネートと、
ｂ）フッ素化溶剤と、
ｃ）式：
【化２】
2017520100.tif 000012
（式中、各々のＡが独立に水素であるか、または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル基、もしくはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）
によって表わされる環状サルフェートと、
ｄ）リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩と、
ｅ）少なくとも１つの電解質塩と
を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／００２
３４９号明細書、２０１４年７月２日に出願された米国仮特許出願第６２／０２
００８７号明細書、および２０１４年７月２５日に出願された米国仮特許出願第
６２／０２９００９号明細書（それらの全てをその全体において参照により本明
細書に組み入れる）の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本明細書での開示は、非フッ素化カーボネートと、フッ素化溶剤と、環状サルフェートと、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩と、少なくとも１つの電解質塩とを含有する電解質組成物に関する。電解質組成物がフッ素化環状カーボネートをさらに含んでもよい。電解質組成物は、リチウムイオンバッテリーなどの電気化学セルにおいて有用である。
【背景技術】
【０００３】
カーボネート化合物は最近、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物から製造される電極を備える非水系バッテリー、例えばリチウムイオンバッテリーのための電解質溶剤として使用されている。現在のリチウムイオンバッテリー電解質溶剤は典型的に、１つまたは複数の直鎖カーボネート、例えばエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネート、および環状カーボネート、例えばエチレンカーボネートを含有する。しかしながら、４．３５Ｖを超えるカソード電位においてこれらの電解質溶剤は分解する可能性があり、それはバッテリー性能の低下をもたらす可能性がある。
【０００４】
一般的に使用される非水系電解質溶剤の制限条件を克服するために様々な方法が研究されている。これらの電解質溶剤は、より高い容量を利用できるために標準的な４．１〜４．２５Ｖ範囲よりも高いカソード電位まで充電される、例えばＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｘ＋ｙ＋ｚが約１である）などの、具体的には約４．３５Ｖを超える電圧の、高電位のカソードを有するリチウムイオンバッテリーにおいて使用することができるが、特に高い温度においてサイクル性能が制限され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオンバッテリーにおいて、特に、高電位のカソードを使用して機能する（すなわち約５Ｖまで）かかるバッテリーにおいて使用されるときに、高温での改良された性能を有する電解質溶剤およびそれらの組成物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態において、
ａ）非フッ素化カーボネートと、
ｂ）フッ素化溶剤と、
ｃ）式：
【化１】
2017520100.tif 000003
（式中、各々のＡが独立に水素であるか、または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、もしくはプロパルギル基である）
によって表わされる環状サルフェートと、
ｄ）リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩と、
ｅ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む、電解質組成物が本明細書において提供される。
【０００７】
一実施形態において、非フッ素化カーボネートが、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物である。
【０００８】
一実施形態において、フッ素化溶剤が、フッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、およびフッ素化非環式エーテルから選択される少なくとも１つのフッ素化溶剤である。
【０００９】
一実施形態において、環状サルフェートがエチレンサルフェートを含む。
【００１０】
一実施形態において、リチウムボレート塩がリチウムビス（オキサラト）ボレートである。
【００１１】
一実施形態において、電解質組成物がフッ素化環状カーボネートをさらに含む。
【００１２】
別の実施形態において、上に規定されたようなａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、およびｅ）を組み合わせて電解質組成物を形成する、電解質組成物を調製する方法が提供される。
【００１３】
別の実施形態において、本明細書に開示される電解質組成物を含む電気化学セルが本明細書において提供される。
【００１４】
さらなる実施形態において、電気化学セルがリチウムイオンバッテリーである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上におよび本開示の全体にわたって使用されるとき、以下の用語は、別記しない限り、以下の通り定義されるものとする。本明細書中で用いられるとき、用語「電解質組成物」は、電気化学セル内で電解質として使用するために適した化学組成物に関する。
【００１６】
本明細書中で用いられるとき、用語「電解質塩」は、電解質組成物の溶剤に少なくとも部分的に可溶性であると共に電解質組成物の溶剤中で少なくとも部分的にイオンに解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を指す。
【００１７】
用語「アノード」は、そこで酸化が生じる電気化学セルの電極を指す。バッテリーなどのガルバニ電池において、アノードは、負に帯電した電極である。二次（すなわち再充電可能）バッテリーにおいて、アノードは、そこで放電の間に酸化が生じ充電の間に還元が生じる電極である。
【００１８】
用語「カソード」は、そこで還元が生じる電気化学セルの電極を指す。バッテリーなどのガルバニ電池において、カソードは、正に帯電した電極である。二次（すなわち再充電可能）バッテリーにおいて、カソードは、そこで放電の間に還元が生じ充電の間に酸化が生じる電極である。
【００１９】
用語「リチウムイオンバッテリー」は、リチウムイオンが放電の間にアノードからカソードに移動し、充電の間にカソードからアノードに移動する再充電可能バッテリーのタイプを指す。
【００２０】
リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を生じるのに十分な濃度のリチウム塩を含有する非水系電解質と接触しているリチウム金属を使用する参照電極の電位であり、参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ+）から著しく変化されないように十分に小さい電流にかけられる。このようなＬｉ／Ｌｉ+参照電極の電位はここで０．０Ｖの値に割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードとＬｉ／Ｌｉ+参照電極の電位との間の電位差を意味する。ここで電圧は、セルのカソードとアノードとの間の電圧差を意味し、それらのいずれの電極も０．０Ｖの電位で機能していない場合がある。
【００２１】
ａ）非フッ素化カーボネートと、
ｂ）フッ素化溶剤と、
ｃ）式：
【化２】
2017520100.tif 000004
（式中、各々のＡが独立に水素であるか、または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、もしくはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）
によって表わされる環状サルフェートと、
ｄ）リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩と、
ｅ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む、電解質組成物が本明細書において開示される。
【００２２】
本明細書中で用いられるとき、用語「カーボネート」は、具体的には、炭酸のジアルキルジエステル誘導体である有機カーボネートを指し、有機カーボネートは、一般式：
Ｒ’ＯＣＯＯＲ”
（式中、Ｒ’およびＲ”が各々独立に、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）
を有し、そこでアルキル置換基は同一または異なっていてもよく、飽和または不飽和であってもよく、置換または非置換であってもよく、連結した原子によって環状構造を形成することができ、またはアルキル基のいずれかまたは両方の置換基として環状構造を含有することができる。
【００２３】
１つまたは複数の非フッ素化カーボネートが電解質組成物において使用されてもよい。適した非フッ素化カーボネートには、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、またはそれらの混合物が含まれる。一実施形態において、非フッ素化カーボネートが、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、非フッ素化カーボネートがエチレンカーボネートである。
【００２４】
本明細書に開示される電解質組成物において、電解質組成物の所望の性質に応じて非フッ素化カーボネートまたはそれらの混合物を様々な量で使用することができる。一実施形態において、組合せた非フッ素化カーボネートは、電解質組成物の約０．５重量％〜約９５重量％、または電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％、または約１０重量％〜約８０重量％、または電解質組成物の約２０重量％〜約４０重量％、または電解質組成物の約２５重量％〜約３５重量％を占める。別の実施形態において、非フッ素化カーボネートは、電解質組成物の約０．５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約１０重量％を占める。
【００２５】
１つまたは複数のフッ素化溶剤が電解質組成物において使用されてもよい。フッ素化溶剤がフッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、およびフッ素化非環式エーテルから選択される少なくとも１つのフッ素化溶剤である。より具体的には、フッ素化溶剤は、
ａ）式：
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2
によって表わされるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
ｂ）式：
Ｒ3−ＯＣＯＯ−Ｒ4
によって表わされるフッ素化非環式カーボネート、
ｃ）式：
Ｒ5−Ｏ−Ｒ6
によって表わされるフッ素化非環式エーテル、または
それらの混合物
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が各々独立にアルキル基を表わし、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、ならびにＲ5およびＲ6のいずれにおいても炭素原子の合計が２〜７であり、Ｒ1および／またはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4、ならびにＲ5および／またはＲ6の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、またはＲ6のいずれも−ＣＨ2Ｆまたは−ＣＨＦ−基を含有しない）
である。
【００２６】
適したフッ素化非環式カルボン酸エステルの例には、限定しないが、ＣＨ3−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５５０−４４−３）、ＣＨ3−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ3（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ  Ｎｏ．４０６−９５−１）、ＣＨ3ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ3−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ3ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、Ｆ2ＣＨＣＨ2−
ＣＯＯ−ＣＨ3、Ｆ2ＣＨＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ3、およびＦ2ＣＨＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ3（エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１２４０７２５−４３−２）が含まれる。一実施形態において、フッ素化非環式カルボン酸エステルは２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ3−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ）である。
【００２７】
一実施形態において、上式中のＲ1の炭素原子数は１、３、４、または５である。
【００２８】
別の実施形態において、上式中のＲ1の炭素原子数は１である。
【００２９】
別の実施形態において、上式のＲ1およびＲ3はフッ素を含有せず、Ｒ2およびＲ4はフッ素を含有する。
【００３０】
適したフッ素化非環式カーボネートは式Ｒ3−ＯＣＯＯ−Ｒ4（式中、Ｒ3およびＲ4が独立に直鎖または分岐アルキル基を表わし、Ｒ3およびＲ4の炭素原子の合計が２〜７であり、Ｒ3および／またはＲ4の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され（すなわち、Ｒ3の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換されるか、またはＲ4の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換されるか、またはＲ3の少なくとも２個の水素およびＲ4の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換される）、かつＲ3またはＲ4のいずれもＦＣＨ2またはＦＣＨ基を含有しない）によって表わされる。適したフッ素化非環式カーボネートの例には、限定しないが、ＣＨ3−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．９１６６７８−１３−２）、ＣＨ3−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９５−８）、ＣＨ3−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ2ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ3（エチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．９１６６７８−１４−３）、およびＣＦ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ3（エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９６−９）が含まれる。
【００３１】
適したフッ素化非環式エーテルは、式：Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ5およびＲ6が独立に直鎖または分岐アルキル基を表わし、Ｒ5およびＲ6の炭素原子の合計が２〜７であり、Ｒ5および／またはＲ6の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され（すなわち、Ｒ5の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換されるか、またはＲ6の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換されるか、またはＲ5の少なくとも水素がフッ素によって置換され、かつＲ6の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換される）、かつＲ5またはＲ6のいずれもＦＣＨ2またはＦＣＨ基を含有しない）によって表わされる。適したフッ素化非環式エーテルの例には、限定しないが、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＣＡＳ  Ｎｏ．１６６２７−６８−２）およびＨＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＣＡＳ  Ｎｏ．５０８０７−７７−７）が含まれる。
【００３２】
また、これらのフッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、および／またはフッ素化非環式エーテル溶剤の２種以上の混合物を使用してもよい。非限定的な例は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルプロピオネートとの混合物または２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物である。
【００３３】
本明細書に開示される電解質組成物において、電解質組成物の所望の性質に応じてフッ素化溶剤またはそれらの混合物を様々な量で使用することができる。一実施形態において、フッ素化溶剤は、電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％を占める。別の実施形態において、フッ素化溶剤は、電解質組成物の約１０重量％〜約８０重量％を占める。別の実施形態において、フッ素化溶剤は、電解質組成物の約３０重量％〜約７０重量％を占める。別の実施形態において、フッ素化溶剤は、電解質組成物の約５０重量％〜約７０重量％を占める。別の実施形態において、フッ素化溶剤は、電解質組成物の約４５重量％〜約６５重量％を占める。別の実施形態において、フッ素化溶剤は、電解質組成物の約６重量％〜約３０重量％を占める。
【００３４】
本明細書において使用するために適したフッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、およびフッ素化非環式エーテルを公知の方法を使用して調製してもよい。例えば、塩化アセチルを（塩基触媒を使用してまたは使用せずに）２，２−ジフルオロエタノールと反応させて２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成してもよい。さらに、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）を使用して調製されてもよい。あるいは、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、本明細書の以下の実施例に記載された方法を使用して調製され得る。他のフッ素化非環式カルボン酸エステルが、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。同様に、メチルクロロホルメートを２，２−ジフルオロエタノールと反応させてメチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成してもよい。ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈの合成は、塩基（例えば、ＮａＨ等）の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって実施され得る。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応はＨＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈをもたらす。あるいは、これらのフッ素化溶剤のいくつかは、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの企業から購入されてもよい。最良の結果を得るために、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよびフッ素化非環式カーボネートを少なくとも約９９．９％、より詳しくは少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。これらのフッ素化溶剤は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を使用して精製されてもよい。
【００３５】
任意選択的に、電解質組成物がフッ素化環状カーボネートをさらに含んでもよい。適したフッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート異性体、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネートの１つまたは複数、またはそれらの混合物を含有することができる。一実施形態においてフッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであり、それは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしても公知である。一実施形態において、有機カーボネートが、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；またはそれらの混合物を含む。
【００３６】
一実施形態において、電解質組成物が、任意選択的に約０．１重量パーセント〜約６０重量パーセントのフッ素化環状カーボネートを含む。他の実施形態において、電解質組成物が、約０．５重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約４５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約４０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約２５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約２０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのフッ素化環状カーボネートを含んでもよい。
【００３７】
また、本明細書に開示される電解質組成物は、式：
【化３】
2017520100.tif 000005
（式中、各々のＡが独立に水素であるか、または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、もしくはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）
によって表わされる環状サルフェートを含む。ビニル（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ2−）またはＣ1〜Ｃ3アルキル基が各々、非置換であるか、または部分的にもしくは完全にフッ素化されてもよい。２種以上の環状サルフェートの混合物も使用することができる。適した環状サルフェートには、エチレンサルフェート（１，３，２−ジオキサチオラン、２，２−ジオキシド）、１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチニル−、２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン、４−エテニル−、２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン、ジエテニル−、２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−、２，２−ジオキシド、および１，３，２−ジオキサチオラン、４，５−ジメチル−、２，２−ジオキシドが含まれる。一実施形態において、環状サルフェートがエチレンサルフェートである。一実施形態において環状サルフェートが、全電解質組成物の約０．１重量パーセント〜約１２重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセント未満、約０．５重量パーセント〜約５重量パーセント未満、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約２重量パーセント、または約２重量パーセント〜約３重量パーセントで存在している。一実施形態において環状サルフェートが全電解質組成物の約１重量パーセント〜約３重量パーセントまたは約１．５重量パーセント〜約２．５重量パーセント、または約２重量パーセントで存在している。
【００３８】
本明細書に開示される電解質組成物が少なくとも１つのリチウムボレート塩、例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、他のリチウムボレート塩、またはそれらの混合物を含む。一実施形態において、電解質組成物が、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩を含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。他の実施形態において、電解質組成物がリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物がリチウムテトラフルオロボレートを含む。リチウムボレート塩が、電解質組成物の全重量に基づいて電解質組成物中に０．１〜約１０重量パーセントの範囲、例えば０．１〜約５．０重量パーセント、または０．３〜約４．０重量パーセント、または０．５〜２．０重量パーセントの範囲で存在していてもよい。
【００３９】
一実施形態において、電解質組成物が、エチレンカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンサルフェート、およびリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。別の実施形態において、電解質組成物が、約０．１重量パーセント〜約１２重量パーセントのエチレンサルフェートおよび約０．１重量パーセント〜約３重量パーセントのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。別の実施形態において、電解質組成物がエチレンカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンサルフェート、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含み、フルオロエチレンカーボネートをさらに含む。別の実施形態において、電解質組成物が、約０．１重量パーセント〜約１２重量パーセントのエチレンサルフェート、約０．１重量パーセント〜約３重量パーセントのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含み、かつ約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのフッ素化環状カーボネートをさらに含む。
【００４０】
また、本明細書に開示される電解質組成物が少なくとも１つの電解質塩を含有する。適した電解質塩には、限定されないが、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12-xＨx（式中、ｘが０〜８に等しい）、および
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ6Ｆ5）3などのアニオン受容体との混合物
が含まれる。
【００４１】
また、２つ以上のこれらのまたは同等の電解質塩の混合物を使用してもよい。一実施形態において、電解質塩はヘキサフルオロリン酸リチウムである。電解質塩は、約０．２〜約２．０Ｍ、より詳しくは約０．３〜約１．５Ｍ、およびより詳しくは約０．５〜約１．２Ｍの量において電解質組成物中に存在し得る。
【００４２】
任意選択的に、本明細書に開示される電解質組成物は、特にリチウムイオンバッテリーにおいて使用するための、従来の電解質組成物において有用であることが当業者において公知である添加剤をさらに含むことができる。例えば、本明細書に開示される電解質組成物はまた、リチウムイオンバッテリーの充電および放電の間に発生したガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤を含有することができる。ガス低減添加剤は任意の有効量において使用され得るが、電解質組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、代わりに約０．０５重量％〜約５重量％、または代わりに電解質組成物の約０．５重量％〜約２重量％を占めるように含有され得る。
【００４３】
慣例的に公知である適したガス低減添加剤には、例えば：ハロベンゼン、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、またはハロアルキルベンゼン；１，３−プロパンスルトン；無水コハク酸；エチニルスルホニルベンゼン；２−スルホ安息香酸環状無水物；ジビニルスルホン；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）；ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−ｌ，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；フルオロ−シクロトリホスファゼン、例えば２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼンおよび２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；ぺルフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；フルオロアルキル置換ジオキソラン、例えば２−トリフルオロメチルジオキソランおよび２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；ジ−２−プロピニルオキサレート；４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＣＯＣＦ3）2；ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＦ3；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；ジエチレングリコール、ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−２，２，５，５−テトラオキシド１，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；および１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンが含まれる。
【００４４】
使用され得る他の適した添加剤は、ＨＦ捕獲剤、例えばシラン、シラザン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）、エポキシド、アミン、アジリジン（２個の炭素を含有する）の他、炭酸の塩、例えばシュウ酸リチウム、Ｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、およびフッ素化無機塩である。
【００４５】
他の実施形態において、筐体と、筐体内に配置され、かつ互いにイオン伝導接触しているアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間のイオン伝導経路を提供する、前述のような電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔性または微孔性セパレーターとを備える電気化学セルが本明細書において提供される。筐体は、電気化学セル成分を収容する任意の適した容器であってもよい。アノードおよびカソードは、電気化学セルのタイプに依存して任意の適した導電性材料から成ってもよい。アノード材料の適した例には、限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、チタン酸リチウム、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチウム化酸化スズなどが含まれる。カソード材料の適した例には、限定されないが、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウムの他、リチウムまたはナトリウム、インジウムスズ酸化物を含む電気活性遷移金属酸化物、および例えばポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーなどが含まれる。
【００４６】
多孔性セパレーターは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐように作用する。多孔性セパレーターは典型的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリイミド、またはそれらの組合せなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔性セパレーターの細孔径は、イオンの移動がアノードとカソードとの間のイオン伝導接触を可能にするほど十分に大きいが、直接的にか、または粒子の透過もしくはアノードおよびカソード上に形成し得るデンドライトによるアノードおよびカソードの接触を防ぐほど十分に小さい。
【００４７】
別の実施形態において、電気化学セルがリチウムイオンバッテリーである。リチウムイオンバッテリーのための適したカソード材料には、限定しないが、リチウムおよび遷移金属を含む電気活性化合物、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｏ2またはＬｉＶ3Ｏ8；
ＬｉaＣｏＧbＯ2（０．９０≦ａ≦１．８かつ０．００１≦ｂ≦０．１）；
ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＲeＯ2-fＺf（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが約１であり、かつ０≦ｆ≦０．０８である）；
ＬｉaＡ1-b，ＲbＤ2（０．９０≦ａ≦１．８かつ０≦ｂ≦０．５）；
ＬｉaＥ1-bＲbＯ2-cＤc（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５かつ０≦ｃ≦０．０５）；
ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＲcＯ2-dＺd（式中、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、かつ０≦ｄ≦０．０５）；
Ｌｉ1+zＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（式中、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、かつ０＜ｚ＜０．０６）；
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4；ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、およびＬｉＶＰＯ4Ｆが含まれる。
【００４８】
上記の化学式においてＡがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合せであり、ＤがＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合せであり、ＥがＣｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合せであり；ＧがＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合せであり；ＲがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組合せであり；かつＺがＦ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合せである。適したカソードには、米国特許第５，９６２，１６６号明細書、米国特許第６，６８０，１４５号明細書、米国特許第６，９６４，８２８号明細書、米国特許第７，０２６，０７０号明細書、米国特許第７，０７８，１２８号明細書、米国特許第７，３０３，８４０号明細書、米国特許第７，３８１，４９６号明細書、米国特許第７，４６８，２２３号明細書、米国特許第７，５４１，１１４号明細書、米国特許第７，７１８，３１９号明細書、米国特許第７，９８１，５４４号明細書、米国特許第８，３８９，１６０号明細書、米国特許第８，３９４，５３４号明細書、および米国特許第８，５３５，８３２号明細書、ならびにその中の文献に記載されたカソードが含まれる。「希土類元素」とは、ＬａからＬｕまでのランタニド元素、ならびにＹおよびＳｃを意味する。別の実施形態においてカソード材料はＮＭＣカソード；すなわち、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソード；より具体的には、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１であるカソード（ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＲcＯ2-dＺd（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｂ＝０．３３３、ｃ＝０．３３３であり、ＲがＭｎを含む））、またはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が５：３：２であるカソード（ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＲcＯ2-dＺd（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｃ＝０．３、ｂ＝０．２であり、ＲがＭｎを含む））である。
【００４９】
別の実施形態において、本明細書において開示されるリチウムイオンバッテリーのカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活物質を含む。このようなカソードの一実施例は、カソード活物質としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化されたマンガンカソードである。本明細書において使用するのに適したカソード内のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉxＮｉyＭzＭｎ2-y-zＯ4-dの酸化物（式中、ｘが０．０３〜１．０であり、ｘが、充電および放電の間にリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し、ｙが０．３〜０．６であり、ＭがＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み、ｚが０．０１〜０．１８であり、およびｄが０〜０．３である）を含む。一実施形態において、上式において、ｙが０．３８〜０．４８であり、ｚが０．０３〜０．１２であり、ｄが０〜０．１である。一実施形態において、上式において、Ｍが、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＧａの１つまたは複数である。また、安定化されたマンガンカソードは、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル成分と高リチウム層状構造物とを含有するスピネル層状複合物を含んでもよい。
【００５０】
別の実施形態において、本明細書に開示されるリチウムバッテリー内のカソードは、式：
ｘ（Ｌｉ2-wＡ1-vＱw+vＯ3-e）・（１−ｘ）（ＬｉyＭｎ2-zＭzＯ4-d）
（式中、
ｘが約０．００５〜約０．１であり、
Ａが、ＭｎまたはＴｉの１つまたは複数を含み、
Ｑが、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つまたは複数を含み、
ｅが０〜約０．３であり、
ｖが０〜約０．５であり、
ｗが０〜約０．６であり、
Ｍが、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つまたは複数を含み、
ｄが０〜約０．５であり、
ｙが約０〜約１であり、および
ｚが約０．３〜約１であり、
ＬｉyＭｎ2-zＭzＯ4-d成分がスピネル構造を有し、かつＬｉ2-wＱw+vＡ1-vＯ3-e成分が層状構造を有する）
の構造によって表わされる複合材料を含む。
【００５１】
別の実施形態において、本明細書に開示されるリチウムイオンバッテリー内のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電極に対して約４．１Ｖ以上、または４．３５Ｖ超、または４．５Ｖ超、または４．６Ｖ超の電位まで充電されるカソード活物質を含む。他の例は、４．５Ｖを超える高めの充電電圧まで充電される米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されたカソードのような層状−層状高容量酸素放出カソードである。
【００５２】
本明細書において使用するのに適したカソード活物質は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法においては、ＫＯＨを添加することによって、所望の量のマンガン、ニッケル、およびその他の望ましい金属酢酸塩を含有する溶液から水酸化物前駆体を沈殿させる。得られた沈殿物をオーブンで乾燥させ、次に所望の量のＬｉＯＨ・Ｈ2０と共に酸素中約８００〜約１０００℃で３〜２４時間にわたり焼成する。あるいは、カソード活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されるような固相反応法またはゾルゲル法を用いて調製することができる。
【００５３】
本明細書において使用するのに適した、カソード活物質を含有するカソードは、例えば、有効量のカソード活物質（例えば約７０重量％〜約９７重量％）、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーバインダー、および導電性カーボンをＮ−メチルピロリドンなどの好適な溶剤中で混合してペーストを生じ、次にそれをアルミニウム箔などの集電体上にコートし、乾燥させてカソードを形成する方法によって作製されてもよい。
【００５４】
本明細書に開示されるリチウムイオンバッテリーは、リチウムイオンを貯蔵および放出することができるアノード活物質を含む、アノードをさらに備える。好適なアノード活物質の例としては、限定されないが、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材料、黒リン、ＭｎＰ4、およびＣｏＰ3などのリン含有材料、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、およびＴｉＯ2などの金属酸化物、アンチモンまたはスズを含有するナノ複合体、例えばアンチモンの他、アルミニウム、チタン、またはモリブデンの酸化物、および炭素を含有するナノ複合体、例えばＹｏｏｎらによって記載されたもの（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，３８９８−３９０４，２００９）、ならびにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12およびＬｉＴｉ2Ｏ4などのチタン酸リチウムなどが含まれる。一実施形態においては、アノード活物質はチタン酸リチウムまたは黒鉛である。別の実施形態において、アノードが黒鉛である。
【００５５】
アノードは、カソードにについて前述した方法と類似の方法で作製することができ、例えば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダーを有機溶剤または水中に溶解または分散させ、次に導電性活物質と混合してペーストを得る。このペーストを、集電体として使用される金属箔、好ましくはアルミニウム箔または銅箔の上にコートする。ペーストを、好ましくは熱によって乾燥させて、活物質を集電体に結合させる。好適なアノード活物質およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの企業から市販されている。
【００５６】
また、本明細書において開示されるリチウムイオンバッテリーは、アノードとカソードとの間に多孔性セパレーターを備える。多孔性セパレーターは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐように作用する。多孔性セパレーターは典型的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドもしくはポリイミド、またはそれらの組合せなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔性セパレーターの細孔径は、イオンの移動がアノードとカソードとの間のイオン伝導接触を可能にするほど十分に大きいが、直接にかまたは粒子の透過またはアノードおよびカソード上に形成し得るデンドライトによるアノードおよびカソードの接触を防ぐほど十分に小さい。本明細書において使用するのに適した多孔性セパレーターの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日に出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、現在は米国特許第８，５１８，５２５号明細書）に開示されている。
【００５７】
このリチウムイオンバッテリーの筐体は、上述のリチウムイオンバッテリー構成要素を収納する任意の適した容器であってもよい。このような容器は、小さいまたは大きい円柱、角柱ケースまたはパウチの形状で製造されてもよい。
【００５８】
本明細書において開示されるリチウムイオンバッテリーは、グリッドストレージのためにまたは様々な電子動作式または電子的に支援されたデバイス（「電子デバイス」）、例えばコンピュータ、カメラ、ラジオまたは電動工具、様々な電気通信デバイス、または様々な輸送装置（モータービークル、自動車、トラック、バスまたは飛行機など）において電源として使用されてもよい。
【００５９】
別の実施形態において、ａ）非フッ素化カーボネートと、ｂ）フッ素化溶剤と、ｃ）環状サルフェートと、ｄ）リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩と、ｅ）少なくとも１つの電解質塩とを組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む、電解質組成物を調製する方法が提供される。成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、およびｅ）は本明細書において定義される通りであり、任意の適した順序で組み合わせられ得る。
【実施例】
【００６０】
本明細書に開示される概念は、以下の実施例においてさらに説明されるが、それは特許請求の範囲において説明された本発明の範囲を限定しない。
【００６１】
使用される略語の意味は以下の通りである：「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「Ａ」はアンペアを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」は１グラム当たりミリアンペア時を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、Ａｈ単位で表わされるバッテリーの公称容量に数値的に等しいｘとＡ単位の電流との積である定電流を指し、「ｒｐｍ」は１分当たりの回転数を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光学を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリーを意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ」は比較例を意味する。
【００６２】
材料と方法
カソードの作製
アルミニウム箔集電体上のプライマーの調製  −  ポリイミド／炭素複合物を使用
ポリアミド酸を調製するために、最初にプレポリマーを調製した。０．９８：１のＰＭＤＡ／ＯＤＡ（ピロメリット酸無水物／／ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）プレポリマー）の化学量論を使用して２０．６重量％のＰＭＤＡ：ＯＤＡプレポリマーを調製した。これを調製するため、ＯＤＡをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に約４５分間にわたって室温でゆるやかに攪拌しながら溶解した。ＰＭＤＡ粉末を（小さい部分に分けて）混合物にゆっくりと添加して、溶液中のいかなる温度上昇も制御する。ＰＭＤＡの添加が約２時間にわたって行なわれた。添加および得られた溶液の撹拌は制御された温度条件下である。ポリアミド酸の最終濃度は２０．６重量％であり、無水物の、アミン成分に対するモル比は約０．９８：１であった。
【００６３】
別個の容器内で、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を調製するため、１．００ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４１２２８７，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）と１５．６７ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを配合した。４．０グラムのＰＭＤＡ溶液をプレポリマーにゆっくりと添加し、（ブルックフィールド粘度計−＃６スピンドルによって測定したとき）粘度は約９０，０００ポアズまで増加した。これは、計算された最終ＰＭＤＡ：ＯＤＡ比が１．０１：１である完成したプレポリマー溶液をもたらした。
【００６４】
次に、５．１９６グラムの完成したプレポリマーを１５．０９グラムのＮＭＰで希釈して５重量％溶液を作った。バイアル内で、１６．２３４２グラムの希釈された完成したプレポリマー溶液を０．１８３８グラムのＴｉｍＣａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−６５カーボンブラックに添加した。これは、３．４重量％の最終固形分を得るために９．５６１グラムのＮＭＰでさらに希釈され、２．７２のプレポリマー：炭素比であった。Ｐａａｓｃｈｅ  ＶＬ＃３  Ａｉｒｂｒｕｓｈ噴霧機（Ｐａａｓｃｈｅ  Ａｉｒｂｒｕｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を使用して、この材料をアルミニウム箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上に噴霧した。噴霧前に箔を秤量して、０．０６ｍｇ／ｃｍ2の所望の密度に達するために必要なコーティングを確認した。次に、箔をガラス板上に均し、コートされるまで手作業でエアブラシを使用して噴霧した。次に、箔を熱板上で１２５℃で乾燥させ、測定して、所望の密度が達せられることを確実にした。箔は、ポリアミド酸０．０６ｍｇ／ｃｍ2でコートされているのが確認された。箔が所望のコーティングに乾燥されると、箔は以下のイミド化の手順に従って４００℃でイミド化された。
４０℃〜１２５℃（４℃／分での上昇）
１２５℃〜１２５℃（浸漬３０分）
１２５℃〜２５０℃（４℃／分での上昇）
２５０℃〜２５０℃（浸漬３０分）
２５０℃〜４００℃（５℃／分での上昇）
４００℃〜４００℃（浸漬２０分）
【００６５】
プライマー処理Ａｌ箔上へのカソード電気活性層のコーティング
ペーストの調製
使用されるバインダーはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）中の５．５％溶液に希釈されるＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）バインダーであった。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した：６．０３５２ｇのＦａｒａｓｉｓ  １，１，１  ＮＭＣ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）カソード活性粉末；０．３３４２ｇのカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ未圧縮、デンカ株式会社、日本）；２．１４９１ｇのＮＭＰ（部分１）＋０．３８５８ｇのＮＭＰ（部分２）で希釈された６．０９７１ｇのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料は、以下に説明されるように、９０：５：５のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせられた。最終ペーストは４４．７重量％の固形分を含有した。
【００６６】
最初に、カーボンブラック、ＮＭＰの第１の部分、およびＰＶＤＦ溶液をプラスチックＴＨＩＮＫｙ容器内で配合し２分間にわたって２０００ｒｐｍで遠心力によって混合した（ＡＲＥ−３１０、Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ、Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末およびＮＭＰの第２の部分を添加し、およびペーストを再度２分間にわたって２０００ｒｐｍで遠心力によって混合した。超音波ホーンをペースト中に浸漬し、超音波エネルギーを約３秒間加えた。
【００６７】
アルミニウム箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）は、上に記載されたようにポリイミド／炭素プライマーで予備処理された。
【００６８】
カソード電極のコーティングおよびカレンダリング
ペーストを５ミルのゲート高さを有するドクターブレード＋２ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）テープを使用して手作業でキャストして、７ミルの全ゲート開口をプライマー処理アルミニウム箔上に製造した。電極を真空炉内で６０分間にわたって９０℃で乾燥させた。得られた幅５１ｍｍのカソードを厚さ１２５ｍｍの黄銅板の間に置き、１２５℃の直径１００ｍｍの鋼ロールを使用して３回カレンダーを通過させ、圧力はそれぞれの通過において１８ｐｓｉ、２４ｐｓｉ、および３０ｐｓｉの圧力に増加させた。カレンダーは、ニップ力（ｌｂ単位）＝３７．８×調節器圧（ｐｓｉ）を有するように設定された。カソード活物質の配合量は約７．５７〜８．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６９】
アノードの作製
以下は、本明細書の実施例において使用されるアノードの作製のために使用される典型的な手順である。アノードペーストを以下の材料から調製した：５．００ｇの黒鉛（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．２７４３ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．０６ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中に１３％。ＫＦＬ＃９１３０、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．）；１１．００ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．００９７ｇのシュウ酸。材料は、以下に説明されるように、８８：０．１７：７：４．８３の黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で配合された。最終ペーストは、２９．４％の固形分を含有した。
【００７０】
シュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰ、およびＰＶＤＦ溶液をプラスチックバイアル内で配合した。遊星形遠心ミキサーを使用して材料を６０秒間２０００ｒｐｍで混合した。混合を再度繰り返した。次に、黒鉛を添加した。得られたペーストを２回遠心力によって混合した。バイアルを氷槽内に取付け、ロータ−ステータを使用して２回、各回１５分間にわたって６５００ｒｐｍで、次いでさらに２回１５分間にわたって９５００ｒｐｍで均質化した。ステータシャフトがバイアルに入る箇所をアルミニウム箔で包み込んでバイアルに水蒸気が入るのを最小にした。４回の均一化時間の各々の間に、ホモジナイザーをペーストバイアル内の別の位置に移動した。次に、ペーストを３回遠心力によって混合した。
【００７１】
自動コーターを使用して２３０μｍゲート高さを有するドクターブレードを使用して銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、Ｆｕｋｕｄａ、京都、日本）上にペーストをキャストした。電極は、機械熱対流炉内で９５℃で３０分間乾燥された。得られた幅５１ｍｍのアノードを厚さ１２５μｍの黄銅板の間に置き、周囲温度の直径１００ｍｍの鋼ロールを使用して３回カレンダーを通過させたが、ニップ力はそれぞれの通過において、２６０ｋｇから出発して増加させ、最後の通過は７７０ｋｇであった。
【００７２】
アノード活性成分の配合量は約４．２〜４．４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７３】
コインセルの製造
円形の直径１４．３ｍｍのアノードおよび直径１２．７ｍｍのカソードを上に説明された電極板から打ち抜き、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ、ＨＥ−４９３清浄器を有する）の副室内のヒーター内に置き、真空下で一晩９０℃においてさらに乾燥させ、アルゴンで満たしたグローブボックス内に入れた。非水系電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コインセルを電気化学的評価のために作製した。コインセルの部品（ケース、スペーサー、ウェーブスプリング、ガスケット、および蓋）およびコインセルクリンパは宝泉株式会社（大阪、日本）から得られた。セパレーターはＣｅｌｇａｒｄ  ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。
【００７４】
２５℃でのコインセルの評価
約０．１Ｃレートである、１７．５ｍＡ／グラムのカソード活物質の電流において３．０〜４．６Ｖの電圧リミットの間で充電および放電する定電流を使用して周囲温度で商用バッテリー試験機（シリーズ４０００、Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用する構成に対してコインセルを２回サイクルにかけた。この手順の後に、約Ｃ／２レートである、８７．５ｍＡ／グラムのカソード活物質の電流において３．０〜４．６Ｖの電圧リミットの間で充電および放電する定電流を使用してコインセルをサイクルにかけた。各々の充電工程中、電流がＣ／２０（約８．７５ｍＡ／グラムの活性カソード材料）に漸減するまで電圧をその後４．６Ｖに維持した。
【００７５】
電解質の合成
２，２−ジフルオロエチルアセテートの代表的な調製
酢酸カリウムとＨＣＦ2ＣＨ2Ｂｒとを反応させることによって以下の実施例において使用される２，２−ジフルオロエチルアセテートを調製した。以下は、調製のために使用される典型的な手順である。
【００７６】
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、９９％）を４〜５時間にわたって０．５〜１ｍｍ  Ｈｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下で１００℃において乾燥させた。乾燥された材料は、カールフィッシャー滴定によって測定されたとき、５ｐｐｍ未満の含水量を有した。ドライボックス内で、２１２ｇ（２．１６モル、８モル％超過）の乾燥された酢酸カリウムを重い磁気撹拌棒を保有する１．０Ｌの３首丸底フラスコ内に置いた。フラスコは、ドライボックスから取り出され、ヒュームフード内に移され、熱電対さや、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を備えた。
【００７７】
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、カールフィッシャー滴定によって測定されたときに６００ｐｐｍの水）を溶融し、窒素流下で液体として３首丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ2ＣＨ2Ｂｒ（２９０ｇ、２モル、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、９９％）を添加漏斗内に置き、反応媒体にゆっくりと添加した。添加は若干発熱性であり、添加を開始後１５〜２０分で反応媒体の温度は１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ2ＣＨ2Ｂｒの添加は、内部温度を１２５〜１３５℃に維持する速度に維持された。添加は約２〜３時間かかった。反応媒体をさらに６時間にわたって１２０〜１３０℃において撹拌した（典型的にこの時点での臭化物の変換は約９０〜９５％であった）。次いで、反応媒体を室温まで冷却し、一晩撹拌した。翌朝、加熱をさらに８時間にわたって続けた。
【００７８】
この時点で出発臭化物はＮＭＲによって検出可能でなく、粗原料反応媒体は０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有した。反応フラスコ上のドライアイス冷却器をテフロン（登録商標）弁を有するホースアダプターと取り換え、フラスコをコールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を介して機械真空ポンプに接続した。反応生成物を１〜２ｍｍ  Ｈｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下で４０〜５０℃においてコールドトラップに移した。移行は約４〜５時間かかり、２２０〜２４０ｇの約９８〜９８．５％の純度の粗原料ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3をもたらし、それには少量のＨＣＦ2ＣＨ2Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）および水（６００〜８００ｐｐｍ）が混入していた。粗原料生成物のさらなる精製を大気圧において回転バンド蒸留を使用して実施した。１０６．５〜１０６．７℃の間の沸点を有する留分を集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用してモニタした（毛管カラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｓ−４３３、３０．ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ、キャリヤーガス  −  Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）。典型的に、２４０ｇの粗原料生成物の蒸留は、９９．８９％の純度のＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3（２５０〜３００ｐｐｍのＨ2Ｏ）約１２０ｇおよび９９．９１％の純度の材料（約２８０ｐｐｍの水を含有する）８０ｇを生じた。水がカールフィッシャー滴定によって検出可能でなくなるまで（すなわち、＜１ｐｐｍ）、３Ａ分子篩を使用する処理によって水を蒸留生成物から除去した。
【００７９】
実施例１
ＤＦＥＡ／ＥＣ＋２重量％のエチレンサルフェート、２重量％のＬｉＢＯＢ、２重量％のＦＥＣ
窒素パージされたドライボックス内で、ＬｉＢＯＢ［リチウムビス（オキサラト）ボレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ］を以下の手順によって精製した。１１．２５ｇのＬｉＢＯＢを５０ｍＬの無水アセトニトリルを有する４００ｍＬビーカーに添加した。混合物を撹拌し、約３０分間４０℃に加熱した。暖かい混合物をＷｈａｔｍａｎ＃１フィルターを通して濾過して第２のビーカー内に移し、室温に冷却させた。透明な溶液が得られた。この透明な溶液に、約５０ｍＬの冷たい無水トルエン（−３０℃）を添加した。これをさらに３０分間撹拌して沈殿物を形成した。溶液をＷｈａｔｍａｎ＃１フィルターを通して濾過し、濾過ケークを再び冷たい無水トルエンで洗浄した。濾過ケークを真空濾過漏斗上で乾燥させた後、固形分をドライボックスから取り出し、１３０℃の真空炉内に置き、軽い窒素パージを使用して１５時間にわたって乾燥させて最終生成物を形成し、それをその後、窒素パージされたドライボックス内で処理した。
【００８０】
電解質を調製するため、窒素パージされたドライボックス内で７０重量％のＤＦＥＡ（２，２−ジフルオロエチルアセテート）と３０重量％のＥＣ（エチレンカーボネート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを配合した。分子篩（３Ａ）を加えて、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過後に、ＬｉＰＦ6（リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して、１Ｍの濃度の調合電解質を製造した。
【００８１】
２．８２０９ｇのこの混合物を０．０６０１ｇの精製したＬｉＢＯＢ、０．０６００２ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，Ｏｈｉｏ）、および０．０６００１ｇのエチレンサルフェート（ＥＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）と配合した。
【００８２】
実施例２
ＤＦＥＡ／ＥＣ＋２重量％のエチレンサルフェート、２重量％のＬｉＢＯＢ
実施例１に記載されたのと同じ手順を使用したが、以下の異なる点があった。
【００８３】
ペーストの調製
使用されるバインダーはＮＭＰ中の５．５％溶液に希釈されるＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）バインダーであった。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した：６．０３５２ｇのＦａｒａｓｉｓ  １，１，１  ＮＭＣ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）カソード活性粉末；０．３３４２ｇのカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ未圧縮、デンカ株式会社、日本）；２．１４９１ｇのＮＭＰ（部分１）および０．３８５８ｇのＮＭＰ（部分２）で希釈された６．０９７１ｇのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）。材料は、以下に説明されるように、９０：５：５のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせられた。最終ペーストは４４．７重量％の固形分を含有した。
【００８４】
電解質を調製するため、窒素パージされたドライボックス内で７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）と３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを配合した。分子篩（３Ａ）を加えて、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過後に、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して、１Ｍの濃度の調合電解質を製造した。１．９２０２ｇのこの混合物を０．０４０７ｇの精製したＬｉＢＯＢ（上に説明された）、および０．０４０４ｇのエチレンサルフェート（ＥＳ）と配合した。
【００８５】
実施例３
２８重量％ＤＦＥＡ、２８重量％ＤＦＥＭＣ、３０重量％ＥＣ、１６重量％ＤＭＣ、＋１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋２重量％のエチレンサルフェート＋２％のＬｉＢＯＢ
実施例２に記載されたのと同じ手順を使用したが、以下の異なる点があった。
【００８６】
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）の合成
１Ｌの無水ジクロロメタン中の２，２−ジフルオロエタノール（１２５ｇ；１．５２モル；ｍｗ＝８２．０５；Ｄ＝１．３０；ｂｐ＝９５℃；Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  ２１０１−３−０２）およびピリジン（１３９ｇ；１．７６モル；ｍｗ＝７９．１；Ｄ＝０．９８；Ａｌｄｒｉｃｈ  ２７０９７０）の溶液をオーバーヘッド撹拌機および滴下漏斗を取り付けた３首の３−ＬＲＢフラスコ内の窒素下に置いた。氷槽内で撹拌することによって溶液を冷却した。メチルクロロホルメート（１６６ｇ；１．７６モル；ｍｗ＝９４．５０；Ｄ＝１．２２；ｂｐ＝７０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｍ３５３０４）を滴下漏斗内に置き、３０分間にわたってジフルオロエタノールおよびピリジンの撹拌溶液に添加した。約１００ｍＬのメチルクロロホルメートが添加されたとき、ピリジンＨＣｌが急激に沈殿し、混合物が白色のスラリーになった。混合物を３０分間撹拌した。氷槽を取出し、混合物を６５時間にわたって室温で撹拌した。
【００８７】
反応混合物を濾過して塩酸ピリジンを除去し、白色の固形分を１００ｍＬのジクロロメタンで一度洗浄した。濾液を最初に１５０ｍＬの１ＮのＨＣｌ水溶液で洗浄し、次いで６０ｍＬの１０％ＨＣｌ、および最後に４０ｍＬの１０％ＨＣｌで洗浄した。濾液を８０ｍＬの５％炭酸ナトリウムで洗浄し、有機層を分離し、３時間にわたって無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた。
【００８８】
吸引濾過の後、濾液を５０ｃｍのＰＴＦＥ回転バンド蒸留装置を通して１３０℃の油槽から窒素下で蒸留して、７５０ｍＬのジクロロメタンを除去した。次に、油槽温度を１６５℃に上げ、生成物を蒸留した。カラムヒーターバンドへの入力電圧をＶａｒｉａｃポテンショスタットで２０Ｖに設定した。
【００８９】
蒸留留分をＧＣによって分析した（３０−ｍ  ＤＢ−５；３０℃／５分、次いで１０℃／分；Ｈｅ：１４．８ｃｃ／分）。滞留時間：０．９２分（２，２−ジフルオロエタノール；ＤＦＥ）；１．０６（ジクロロメタン；ＤＣＭ）；１．８７分（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ；これはメチルクロロホルメート中の副生成物である）；４．７５分（２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、ＤＦＥＭＣ）；４．９５分（メチルイソブチルケトン；ＭＩＢＫ；これはＤＦＥ中の不純物である）。
【００９０】
【表１】
2017520100.tif 000006
【００９１】
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートの蒸留収量は１７５ｇ（８２％）であった；ＧＣ：０．０４％  ＤＣＭ、０．１７％  ＤＭＣ、９９．７９％  ＤＦＥＭＣ。留分２Ａ〜５Ａを組み合わせて（１６４ｇ）、１７Ｖに設定されたカラムヒーターバンドを使用して再蒸留した。
【００９２】
【表２】
2017520100.tif 000007
【００９３】
留分２Ｂを再び蒸留し、３．３ｇの前留分を除いた（ｂｐ＝１２８．３〜１３２．９℃）。次に生成物（６３．７ｇ）を集めた（ｂｐ＝１３３．０〜１３３．７℃）；ＧＣ：０．０１％  ＤＣＭ；９９．９８％  ＤＦＥＭＣ。この留出物を留分３Ｂおよび４Ｂと組み合わせて１４９ｇのＧＣ：９９．９７％  ＤＦＥＭＣを生じた。これは、３つの留分に分けて再度回転バンド蒸留され、ＧＣによって再び分析された：留分１（８２ｇ）：９９．９７；留分２（３８ｇ）：９９．９８％；留分３（２１ｇ）：９９．９７％。これらの留分は再び組み合わせられ（１４０ｇ）、電解質を調合するために使用された。
【００９４】
実施例３の電解質調合物を調製するため、９．７３６１グラムのＥＣ、４．５４５９グラムのＤＭＣ（ジメチルカーボネート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）、９．０８４５ｇのＤＦＥＡおよび９．１００６グラムのＤＦＥＭＣを配合した。混合物を３Ａ分子篩で乾燥させた。０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して混合物を濾過し、次に、４．００２グラムのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。１．９２１７ｇの上述の混合物を０．０４０６ｇの精製したＬｉＢＯＢ（上に説明された）および０．０４０２ｇのエチレンサルフェート（ＥＳ）と配合して、調合電解質を調製した。
【００９５】
比較例Ａ
ＤＦＥＡ／ＥＣ＋２％のＬｉＢＯＢ＋２％のＦＥＣ
実施例１に記載されたのと同じ手順を使用したが、以下の異なる点があった。
【００９６】
ペーストの調製
使用されるバインダーは、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）中の５．５％溶液に希釈されるＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）バインダーであった。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した：６．１５５２ｇのＦａｒａｓｉｓ  １，１，１  ＮＭＣ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）カソード活性粉末；０．３４２０ｇのカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ  未圧縮、デンカ株式会社、日本）；１．８５８８ｇのＮＭＰ（部分１）および０．５１７１ｇのＮＭＰ（部分２）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で希釈された６．２１７４ｇのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）。材料は、以下に説明されるように、９０：５：５のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせられた。最終ペーストは４５．３２重量％の固形分を含有した。
【００９７】
電解質を調製するため、窒素パージされたドライボックス内で７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量％のＥＣとを配合した。分子篩（３Ａ）を加えて、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過後に、ＬｉＰＦ6を添加して、１Ｍの濃度の調合電解質を製造した。１．９２５ｇのこの混合物を上に記載されたように精製された０．０４００ｇの精製ＬｉＢＯＢ、および０．０４１０ｇのＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，Ｏｈｉｏ）と配合した。
【００９８】
比較例Ｂ
ＤＦＥＡ／ＥＣ＋２％のエチレンサルフェート
以下の相違点を除いて、実施例１について記載されたのと同じ手順に従った。電解質を調製するため、窒素パージされたドライボックス内で７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量％のＥＣとを配合した。分子篩（３Ａ）を加えて、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過後に、ＬｉＰＦ6を添加して、１Ｍの濃度の調合電解質を製造した。２．９４０１ｇのこの混合物を０．０６００１ｇのエチレンサルフェートと配合した。
【００９９】
比較例Ｃ
ＤＦＥＡ／ＥＣ＋１０％のエチレンサルフェート
以下の相違点を除いて、実施例１について記載されたのと同じ手順に従った。
【０１００】
電解質を調製するため、窒素パージされたドライボックス内で７０重量％のＤＦＥＡと３０重量％のＥＣとを配合した。分子篩（３Ａ）を加えて、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過後に、ＬｉＰＦ6を添加して、１Ｍの濃度の調合電解質を製造した。２．７００４ｇのこの混合物を０．３００３１ｇのエチレンサルフェートと配合して、調合電解質を調製した。
【０１０１】
【表３】
2017520100.tif 000008
【０１０２】
表１の結果は、実施例１、２、および３の電解質を含有するセルが比較例のセルの場合よりも多いサイクル数を通してそれらの初期放電容量の８０％を保持したことを示す。実施例２のセル３は、実施例のうちでサイクル寿命８０％が最も低かったが、比較例１の場合とほぼ同等であり、比較例ＢおよびＣの場合よりも実質的に良いサイクル寿命８０％を有した。
【０１０３】
実施例４および５
比較例ＤおよびＥ
高電圧層状スピネル（ＨＶＬＳ）電気活性カソード材料の調製：
３９７．２ｇのＭｎＯ2（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ４２２５０）、１０１．２ｇのＮｉＯ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  １２３５９）１１．９ｇのＦｅ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ  ３１００３０）および１１７．７ｇのＬｉ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  １３４１８）を５ｋｇの１０ｍｍのイットリア安定化ジルコニアシリンダー媒体および６２５ｇのアセトンと共に、ＵＨＭＷＰＥ振動ミリングポットに添加した。ポットを封止し、４０．５時間にわたってＳｗｅｃｏミルで低振幅振動ミル粉砕を行った。次いで５０ｇのＬｉＣｌ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ３６２１７）をポットに添加して、それをさらに３時間にわたってミル粉砕した。混合された粉末を分離し、ナイロン膜を通して真空濾過することによってアセトンから分離し、乾燥させた。次に、乾燥ケークをポリ袋内に置き、ゴム製のマレットで叩いて一切の大きい凝集塊を粉砕または微粉砕した。得られた粉末を７５０ｍＬアルミナトレー内に詰め込み、アルミナ板で覆い、以下の加熱手順で箱形炉内で焼成した：６時間で２５℃から９００℃まで；６時間にわたって９００℃で停止；１５時間で１００℃まで冷却。
【０１０４】
焼成材料が室温になると、それを再びポリ袋内に置き、ゴム製のマレットで叩いた。次にそれを１ガロン（３．７８Ｌ）のポリジャグに移し、１Ｌの脱イオン水でスラリーにした。ジャグを１５分間にわたって超音波槽内に置いてＬｉＣｌの溶解を促進した。この手順の後に、３Ｌ微細ガラスフリットブフナー漏斗を使用して材料を濾過し、２１Ｌの脱イオン水で洗浄して一切の残留塩化リチウムを除去した。濾過ケークを１５０ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄して水を除去し、部分的に乾燥させた。濾過ケークを５００ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、および２ｋｇの１０ｍｍイットリア安定化ジルコニアシリンダー媒体を有する１ガロン（３．７８Ｌ）のポリ瓶に移して微粉化した。瓶を９０分間にわたってローラーの組で混転し、次に同じガラスブフナー漏斗を通して濾過してＩＰＡを除去した。最後に粉末を真空炉内で一晩７０℃において乾燥させた。このように調製された０．０３Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．９７ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.45Ｆｅ0.05Ｏ4ＨＶＬＳ複合物が、以下のカソードを製造するときにカソード活物質として使用された。
【０１０５】
シリケートプライマー処理アルミニウム集電体：
以下を三角フラスコ内で配合した。
１．０ｇのカーボンブラック（Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）
１３．６ｇのＬｉポリシリケート溶液、２０重量％水溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）
０．０２３のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００洗剤
７５ｇの水
【０１０６】
懸濁液を電磁攪拌機を使用して３０分間にわたって５００ｒｐｍで撹拌し、その後に、ロータ／ステータ分散機を使用して５分間にわたって１０，０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液をアルミニウム集電体箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上に噴霧し、環境下で乾燥させて約０．０７ｍｇ／ｃｍ2の堆積物を生じた。
【０１０７】
電極の作製：
カソードペーストを以下から製造した。
０．５２ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）
１０．４ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））中の５％  ｐＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ、ＷｅｓｔＤｅｐｔｆｏｒｄ、ＮＪ）の溶液
３．０ｇのＮＭＰ
９．３６ｇのＨＶＬＳ
【０１０８】
最初に、カーボンブラック、ＰＶＤＦ溶液、およびＮＭＰをプラスチックジャー内で配合し、２回６０秒間にわたって各回２０００ｒｐｍにおいて遠心力によって混合した（ＡＲＥ−３１０、Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末を添加し、ペーストを２回遠心力によって混合した（２×２０００ｒｐｍで１分間）。ロータ−ステータホモジナイザー（モデルＰＴ１０−３５ＧＴ、直径９ｍｍのロータ、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）を使用してペーストをさらに混合した。ペーストを５分間９５００ｒｐｍにおいて均質化した。この時間の間にバイアルを移動させてペーストの様々な部分をホモジナイザーのロータブレードに接触させた。遠心ミキサーを使用して気泡を除去した。電気駆動コーター（自動ドローダウン装置（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｒａｗｄｏｗｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ）ＩＩ、Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を使用してシリケートプライマー処理アルミニウム集電体上にドクターブレード（幅１０２ｍｍ×０．２０ｍｍゲート高さ、Ｂｉｒｄ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｆｏｌｋ，ＶＡ）を使用してペーストをキャストした。機械熱対流炉（モデルＦＤＬ−１１５、Ｂｉｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｒｉｖｅｒ，ＮＹ）内で電極を３０分間乾燥させた。炉内の温度は、最初の１５分間に８０℃から１００℃に上昇され、さらに１５分間の間１００℃に保持された。乾燥後にカソードの組成は９０：５：５  ｗｔ：ｗｔ：ｗｔ  ＨＶＬＳ：ｐＶＤＦ：ブラックであった。カソードを黄銅カバーシートの間に置き、１２５℃の直径１００ｍｍの鋼ロールの間でカレンダー処理して、約３７％の多孔度および９ｍｇのＨＶＬＳ／ｃｍ2の配合量を有する厚さ４０μｍのカソードをもたらした。
【０１０９】
アノードは、銅箔集電体上にコートされた黒鉛：ｐＶＤＦ：カーボンブラック（８８：７：５ｗｔ：ｗｔ：ｗｔ）であった。黒鉛はＧ５（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）であり、カーボンブラックはＣ６５であった。アノードコーティング重量は５ｍｇ黒鉛／ｃｍ2であり、アノードは、３７μｍの厚さおよび約２８％の多孔度にカレンダーされた。
【０１１０】
電解質：
実施例４〜９および比較例４〜１９は、表２に示された添加剤の明記した重量パーセントと共にＬｉＰＦ6／ＥＣ／ＤＦＥＡ基本電解質（３０重量％のＥＣ、７０溶剤重量％のＤＦＥＡの溶剤混合物中の１Ｍ  ＬｉＰＦ6）を使用した。１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、無水コハク酸（ＳＡ）、および無水マレイン酸（ＭＡ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得られ、昇華によって精製された。エチレンサルフェート（ＥＳ、１，３，２−ジオキサチオラン、２，２−ジオキシド）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られた。ビニレンカーボネート（ＶＣ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）は、ＶＣをアルミナの短いカラムに通すことによってそのＢＨＴ抑制剤が除去されていた。
【０１１１】
パウチセル：
カソードを３１．３ｍｍ×４５ｍｍの大きさに打ち抜き、アノードを３２．４ｍｍ×４６．０ｍｍに打ち抜いた。ＡｌおよびＮｉタブを集電体に超音波溶接し、箔−ポリマーラミネートパウチ材料（Ｃ４−４８０ＳＴ、昭和電工パッケージング株式会社、大阪、日本）を使用して単層パウチセルを組み立てた。ドライボックスの外側のパウチの上部にタブを封止し、２つの側面と底部とを開いたままにした。パウチを真空下で一晩９０℃においてドライボックスの副室内で乾燥させた。アルゴンで満たしたドライボックス内で、微孔性ポリオレフィンセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）をアノードとカソードとの間に置き、側面を封止した。電解質（３５０μｌ）を底部を通して注入し、底縁を真空封止剤で封止した。セルを固定具に取り付け、それはフォームパッドによってパウチの有効領域に０．３２ＭＰａの圧力を加えた。
【０１１２】
セルの評価：
バッテリー試験機（シリーズ４０００、Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して、２５℃において３．４〜４．９Ｖの電圧リミットの間でおよび１２ｍＡ／ｇのカソード活物質の定電流（ＣＣ）を使用してセルを２回の形成サイクルに供した。第１のサイクルのクーロン効率（ＣＥ）は、第１の放電の容量の、第１の充電の容量に対する比として計算された。次に、セルは、４０ｍＡ／ｇでの定電流充電＋２．４ｍＡ／ｇまで定電圧（ＣＶ）で段階的な電流での定電流充電、および定電圧を用いない４０ｍＡ／ｇの定電流放電を使用して３．４〜４．９Ｖで２回サイクルにかけられた。セル容量は、定電圧を用いない４０ｍＡ／ｇの第２の定電流放電から計算された。次に、２４０ｍＡ／ｇで充電および放電の両方についてセルを５回サイクルにかけた。
【０１１３】
室温での５回のサイクルの後、セルのパルス電力特性を以下のように測定した。セルを室温で完全に放電させるため、Ｃ／３で３．４Ｖまで放電させ、その後に、電流が０．０２Ｃに達するまで定電圧を保持した。上に計算されたセル容量に基づいて、セルをＣ／３で６０％の充電状態（ＳＯＣ）まで２５℃において充電し、次いで１０分間にわたって開路に保持して電圧を安定化した。以下に説明されるように、短い放電パルスに対するセルの応答をＣ／３、Ｃ／１、３Ｃ、および５Ｃの順次放電電流について測定した。
【０１１４】
Ｃ／３での測定は、セルにＣ／３放電電流で１０秒のパルスを印加することによって実施された。パルスの終了時に、セルは１０分間開路のままにされた。放電パルスは、セルの充電状態のわずかな低下をもたらした。セルを６０％の充電状態に戻すために、セルを次いでＣ／３で１０秒間再充電した。次に、セルを１０分間にわたって開路に保持した。Ｃ／１での測定は、次に１Ｃの放電電流を１０秒間印加することによって実施された。この後に、１０分間開路にし、３０秒間Ｃ／３で充電することによってセルを６０％の充電状態に再充電し、および１０分間にわたり開路に保持した。３Ｃでの測定は、次に１０秒間３Ｃの放電電流を印加することによって実施された。この後に、１０分間開路にし、９０秒間Ｃ／３でセルを６０％の充電状態に再充電し、および１０分間にわたり開路に保持した。５Ｃでの最終パルス電力測定は、１０秒間５Ｃでセルを放電することによって実施された。この後に、１０分間開路にし、１５０秒間Ｃ／３でセルを６０％の充電状態に再充電し、１０分間開路に保持した。
【０１１５】
パルス電力性能は、ＤＣ電流パルスに対するセルの抵抗、またはインピーダンスによって特性決定される。ｏｈｍｓ（Ω）の単位を有する、このインピーダンスは、セルが短い放電および充電パルスのために高出力および高セル効率を提供することができる尺度である。低インピーダンスが好ましい。実験室間の結果を比較するために、インピーダンスをセルの面積について正規化するため、それをセル内の制限電極の幾何学的面積で乗じて、Ω・ｃｍ2の単位の面積比インピーダンス（ＡＳＩ）を出した。
【０１１６】
測定されたＡＳＩは、セル設計、セル内で使用される材料の性質、およびＤＣパルスの特性（時間および電流）の関数である。セルの他の成分を一定に維持して同一の電流パルスを使用しながら電解質を変化させることによって、この技術は電解質の性能特性に関する情報を提供する。
【０１１７】
ＡＳＩは、次のようにＣ／３、Ｃ／１、３Ｃおよび５Ｃで電力パルスの各々について計算された。１０秒のパルスの間の電圧降下ΔＶは、（放電電流が依然として印加されている間に）ＤＣ電流パルスの終了時に測定された電圧を（セルが依然として開路である間に）ＤＣ電流パルスの印加直前の電圧から差し引くことによって測定された。次に、ＡＳＩを次式から計算した：
ＡＳＩ（ｏｈｍ・ｃｍ2）＝ΔＶ（ボルト）×Ａ（ｃｍ2）／Ｉ（Ａ）。
上式中、Ｉは放電パルスの間の電流であり、Ａは制限電極（この測定が実施される、パウチセルのカソードであった）の幾何学的面積である。本明細書において報告される測定で使用される材料の組合せについて、ＡＳＩは、放電電流に若干依存していた。５Ｃおよび２５℃で測定されたＡＳＩの値を表２に記載する。
【０１１８】
最後に、セルを５５℃の炉内に置き、約２Ｃレートである、２４０ｍＡ／グラムのカソード活物質の電流で３．４〜４．９Ｖの電圧リミットの間で充放電する定電流を使用してサイクルにかけた。表２に記載されるサイクル寿命は、第２のサイクルで観察される放電容量の８０％まで放電容量を低下させるために必要とされるサイクル数である。
【０１１９】
【表４】
2017520100.tif 000009
【０１２０】
表２の結果が示すように、非フッ素化カーボネートＥＣ、フッ素化溶剤ＤＦＥＡ、ＬｉＢＯＢ、およびエチレンサルフェートを配合する電解質を使用する実施例４および５は、環状サルフェートを１，３−プロパンスルトンと取り替えた電解質を使用する比較例ＤおよびＥの場合よりも、平均して、第１の形成サイクルにおいて５％高いクーロン効率、５Ｃで１０秒の放電において２１％低い面積比インピーダンス、および５５℃の高温において５８％高いサイクル寿命をもたらした。
【０１２１】
実施例６〜９
比較例Ｆ〜Ｔ
電極の作製：
カソードは、カソード活性粉末がＮＭＣ  ５３２（ほぼＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｊｉｎｈｅ  Ｎｉｎｇｂｏ，Ｃｈｉｎａ）であり、ドクターブレードのゲート高さが０．２９ｍｍに増加され、得られたカソードが３３〜３５％の多孔度にカレンダー処理され、配合量が約１３．９ｍｇ  ＮＭＣ／ｃｍ2であったことを除いて、上記の実施例４および５の場合と同様に作製した。アノードは、配合量が約８．７ｍｇ黒鉛／ｃｍ2に増加され、多孔度が約４５％であったことを除いて、上記の実施例４および５に使用されたアノードと同様であった。
【０１２２】
パウチセル
パウチセルの製造、電解質の体積、固定具、および試験機は、形成およびサイクルの両方が２５℃であったことを除いて、実施例４および５において使用されたものと同様であった。以下の手順において、Ｃレートの電流は、セルが１７０ｍＡｈ／ｇのＮＭＣの容量を有すると仮定して決定された。このように０．０５Ｃ、０．２５Ｃ、および１．０Ｃの電流が、それぞれ、８．５、４２．５、および１７０ｍＡ／グラムのセル内ＮＭＣの電流を使用する試験機に導入された。
【０１２３】
電解質注入および最初の封止の後の手順の工程は以下の通りであった。
１．開路（ＯＣ）で一晩湿潤
２．１回目の充電
３．開路で老化
４．形成ガスを放出するために開いたドライボックス内にセルを入れ、再び真空封止する５．１回目の充電の残りを終了する
６．３．０Ｖまで０．５ＣでＣＣ放電
７．２回目のサイクル：４．３５Ｖまで０．２ＣのＣＣ充電＋０．０５ＣまでＣＶ：３．０Ｖまで０．２ＣでＣＣ放電
８．３回目および後続のサイクルは、４．３５Ｖまで１ＣのＣＣ充電＋０．０５ＣまでＣＶ、ＯＣＶ休止１０分、３．０ＶまでＣＣ放電１Ｃ、ＯＣＶ休止１０分を使用した。
【０１２４】
以下の表３は、１回目のサイクルのＣＥ、２回目のサイクルの放電容量、セルが供されるサイクル数、最後のサイクルにおいて測定された分極抵抗（Ｒｐ）、および３回目のサイクルから出発する初期サイクルで得られた最大容量の８０％まで放電容量を低下させるために必要とされるサイクル数を示す。分極抵抗Ｒｐを計算するため、セルが１Ｃで充電している間４５％〜５５％の充電状態で測定される平均セル電圧を取り、セルが１Ｃで放電している間５５％〜４５％の充電状態での平均セル電圧を差し引き、この差を１Ｃに相当する電流密度（Ａ／ｃｍ2単位）の２倍で割る。Ｒｐはセルの抵抗の尺度であり、より低いＲｐ値が望ましい。より低いＲｐ値は、セルの増加したラウンドトリップエネルギー効率（放電エネルギー／充電エネルギー）に対応付けられる。
【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
実施例６〜７および比較例Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＪは全体として、ボレート塩ＬｉＢＯＢと環状サルフェートエチレンサルフェートとの組合せが、個別に使用される添加剤がもたらすよりも低いＲｐと高いサイクル寿命との優れた組合せをもたらすことを示す。比較例Ｋ〜Ｔは、１，３−プロパンスルトン、無水コハク酸、または無水マレイン酸などの他の添加剤と組み合わせられるときに、ボレート塩はまた、サイクル経過後のＲｐとサイクル寿命との好ましくない組合せをもたらすことを示す。
【国際調査報告】
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