(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粉砕容器、（ｂ）粉砕用媒体、および（ｃ）粉砕機部材からなる粉砕機であって、
（ｉ）（ａ）粉砕容器内表面および（ｃ）粉砕機部材表面において、少なくとも５０重量％以上の酸化アルミニウムを含み、０．１から５モル％のＹ２Ｏ３またはＣｅＯ２を含む１５乃至４０重量％の酸化ジルコニウムからなる複合セラミックスを用い、
（ｉｉ）（ｂ）粉砕用媒体において、酸化ジルコニウムを主成分とし、４０重量％以下の酸化アルミニウムを含み、酸化ジルコニウム中にＹ２Ｏ３またはＣｅＯ２を０．１から５モル％含む複合セラミックスを用い、
かつ、前記（ａ）粉砕容器および前記（ｃ）粉砕機部材のビッカース硬度が１３００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、前記（ｂ）粉砕用媒体のビッカース硬度が、前記（ａ）粉砕容器および前記（ｃ）粉砕機部材のビッカース硬度よりも１００乃至６００ｋｇｆ／ｍｍ２低いことを特徴とする粉砕機。
【請求項２】
前記（ｂ）粉砕用媒体が、円柱の直径に対する高さのアスペクト比が０．５乃至２であって、直径が０．５乃至１５ｍｍである円柱形状を有する粉砕用媒体であることを特徴とする請求項１記載の粉砕機。
【請求項３】
前記（ａ）粉砕容器の外表面が、金属、プラスチックス、木材のいずれか、またはそれら２種以上の組み合わせからなる衝撃吸収材によって被覆されていることを特徴とする請求項１記載の粉砕機。
【請求項４】
（ａ）粉砕容器、（ｂ）粉砕用媒体、および（ｃ）粉砕機部材からなる粉砕機であって、
（ｉ）（ａ）粉砕容器内表面および（ｃ）粉砕機部材表面において、炭化珪素を主成分する複合セラミックスを用い、
（ｉｉ）（ｂ）粉砕用媒体において、炭化珪素を主成分とし、金属シリコンを含む複合セラミックスであって、前記（ａ）粉砕容器内表面または前記（ｃ）粉砕機部材表面に用いられた複合セラミックスと別な複合セラミックスを用い、
かつ、前記（ａ）粉砕容器および前記（ｃ）粉砕機部材のビッカース硬度が１３００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、前記（ｂ）粉砕用媒体のビッカース硬度が、前記（ａ）粉砕容器および（ｃ）粉砕機部材のビッカース硬度よりも１００乃至６００ｋｇｆ／ｍｍ２低いことを特徴とする粉砕機。
【請求項５】
請求項１乃至４記載のいずれかの粉砕機を用いることを特徴とする粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、硬度、強度、靭性に優れ、かつコンタミネーションの少ないことが要求される、磁気記録材料、電子材料、薬品、塗料、顔料、化粧品粉末、食品、飼料、肥料等、粉体を扱う産業分野で粗原料を破砕、粉砕、混合、分散するため、乾式または湿式の粉砕機の耐摩耗性部材、たとえば、砕分散用メディア単独或いは撹拌ピン乃至は撹拌ディスクによる撹拌の併用によって粉砕物をスラリー化し、該スラリーと未粉砕物及びメディアを分離するスクリーンボールミルのボール、容器、容器の内張材、スクリーンや、アトリッションミルなどの媒体撹拌ミルの容器、容器の内張材、撹拌スクリュー、撹拌棒、回転ディスク、ピン、ボール、ペブル、ビーズ、スクリーンや、ローラーミルのローラー、粉砕容器の内張材や、ジェットミルの粉砕ノズル、粉砕室の内張材や、ハンマーミルのローター、ハンマーや、ピンミルのピンローターや、ディスクミルのローター、ブレードや、コロイドミルの回転ディスクや、その他各種メカニカルシール、ローラといったダイス部品、軸受け部品、ポンプ部品等の用途分野において、セラミックスが用いられる粉砕機乃至は粉砕機用部材を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
粉砕機としては、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルなどが広く利用されている。
【０００３】
とりわけ、湿式の媒体攪拌型の粉砕機は粉砕効率が高く、かつ、サブミクロンレベルのきわめて微粉砕に適した方法である。この粉砕機の上述した粉砕媒体や内張材などの部材としては、従来の粉砕機はスリット棒をはじめ、撹拌ピン、撹拌ディスク、スリーブ乃至はカラーの構成材料は金属、主としてＳＵＳ３０４を含むＪＩＳ  Ｇ４３０５、３１０１で示される一般構造用圧延鋼材で形成されている。例えば、スクリーンのスリットについて、ウェッジワイヤ方式と呼ばれているが、このスリット棒が一本一本鑞付によりベースに接合された一体物としてスクリーンが形成されていた。又、耐摩耗性を向上させるためにスリット棒表面に高周波焼入れ、或いはステライト溶射等の手段を用いて硬度を高めていた。近年は粉砕効率の向上、微粉砕の要求から上記金属の他に、メノウ等の天然石や、アルミナセラミックス、ジルコニアセラミックスなどのセラミックス、樹脂、超硬合金などで構成されたものが使用されていることは周知である。
【０００４】
しかしながら、上述したような材料で構成された部材は極めて摩耗しやすく、粉砕中に摩耗粉が不純物として被砕物中に大量に混入して、被砕物や、その被砕物を原料とする各種材料の物性や品質を低下させるという問題がある。特に、被砕物が、ファインセラミックス材料、磁性材料、電子材料などのいわゆる先端材料に供するものである場合には、摩耗粉による不純物の混入が大きな問題になる。
【０００５】
このような要求に対して、特開平４−２８５０６３号では、粉砕機用部材としての必要な特性、特に、耐摩耗性と、強度と、靭性とをバランスよく備えている素材として、Ａl2Ｏ3を主成分として含み、結晶構造において少なくとも５０体積％が正方晶であるＺrＯ2を２０から４０重量％の範囲で含み、ＴiＯ2を１から５重量％の範囲で含み、ＭgＯを０.１から１重量％の範囲で含み、Ａl2Ｏ3の平均結晶粒径が１.５から５μmの範囲にあり、かつ、ＺrＯ2の少なくとも８０％がＡl2Ｏ3の結晶粒界に存在しているセラミックスからなる粉砕機用部材を提案している。しかしながら、この部材は、粉砕機部材として必要な、硬度、並びに、強度、靭性といった特性が不十分であり、耐摩耗性及び対衝撃性の面で実用上の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年粉砕粒子の高分散化の要求とあいまって、セラミックス製粉砕媒体の使用により、粉砕機の性能が向上した反面、従来の金属材料製のスクリーン、粉砕ピン、ディスク等の粉砕機の摩耗部分の部材では摩耗が激しくなり、極端な場合では１ヶ月以内という短期間にスリット部が摩耗し、使用に耐えない状態となり、スクリーン交換の費用増大、交換頻度の増加のため作業効率の低下による粉砕物製造のランニングコストが増大されてきた。
【０００７】
さらに粉砕機部材は摩耗し、製品への混入によって、製品自体の品質の低下が問題になってきた。例えば電子材料や磁性材料では、摩耗により混入した不純物のため、電気特性や磁性特性の変化等が問題になり、塗料の場合では微妙な色調の変化が問題となってきている。
【０００８】
また、粉砕容器に該当するベッセルや攪拌駆動部に当たるスリーブ、カラーは粉砕媒体の衝撃によって、長い使用期間のうちに内壁部分の欠け、脱落が生じ、程度がひどくなると亀裂が発生し、破壊に至ってしまう。このような部分に硬度の低いセラミックスを用いると摩耗が著しいので、極めて短時間で使用に耐えられなくなって変形が生じてしまう。
【０００９】
本発明はこれらの問題点を解決し、耐摩耗性、耐蝕、耐薬品性に優れ、かつ、製品の電気的、磁気的な特性劣化がなく、歪みのない、寸法精度の高い攪拌ピン、攪拌ディスク、カラー、スリーブおよびスクリーン等から構成される粉砕機を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記欠点のない粉砕機用等の耐摩耗性部材について、鋭意検討した結果、次の発明に到達した。すなわち、基本的には、「（ａ）粉砕容器、（ｂ）粉砕用媒体、および（ｃ）粉砕機部材からなる粉砕機であって、（ｉ）（ａ）粉砕容器内表面および（ｃ）粉砕機部材表面において、少なくとも５０重量％以上の酸化アルミニウムを含み、０．１から５モル％のＹ２Ｏ３またはＣｅＯ２を含む１５乃至４０重量％の酸化ジルコニウムからなる複合セラミックスを用い、（ｉｉ）（ｂ）粉砕用媒体において、酸化ジルコニウムを主成分とし、４０重量％以下の酸化アルミニウムを含み、酸化ジルコニウム中にＹ２Ｏ３またはＣｅＯ２を０．１から５モル％含む複合セラミックスを用い、かつ、前記（ａ）粉砕容器および前記（ｃ）粉砕機部材のビッカース硬度が１３００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、前記（ｂ）粉砕用媒体のビッカース硬度が、前記（ａ）粉砕容器および前記（ｃ）粉砕機部材のビッカース硬度よりも１００乃至６００ｋｇｆ／ｍｍ２低いことを特徴とする粉砕機。」、「（ａ）粉砕容器、（ｂ）粉砕用媒体、および（ｃ）粉砕機部材からなる粉砕機であって、（ｉ）（ａ）粉砕容器内表面および（ｃ）粉砕機部材表面において、炭化珪素を主成分する複合セラミックスを用い、（ｉｉ）（ｂ）粉砕用媒体において、炭化珪素を主成分とし、金属シリコンを含む複合セラミックスであって、前記（ａ）粉砕容器内表面または前記（ｃ）粉砕機部材表面に用いられた複合セラミックスと別な複合セラミックスを用い、かつ、前記（ａ）粉砕容器および前記（ｃ）粉砕機部材のビッカース硬度が１３００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、前記（ｂ）粉砕用媒体のビッカース硬度が、前記（ａ）粉砕容器および（ｃ）粉砕機部材のビッカース硬度よりも１００乃至６００ｋｇｆ／ｍｍ２低いことを特徴とする粉砕機。」、又はそれらを用いた粉砕方法によって問題解決し、目標とする要求を達成することができる。
【００１２】
特に、焼結体の結晶粒径、緻密度、並びにＺｒＯ２の結晶形態が改良され、結果として硬度、強度、靭性が高いことにより耐摩耗性及び耐衝撃性に優れた粉砕機用等の耐摩耗性部材を提供することを目的とする。
本願は、基本的に摩耗部分に耐磨耗性に優れたセラミックス素材が用いられていることにより、その目的が達成される。すなわち、酸化アルミニウムを主成分とし、１５乃至４０重量％の酸化ジルコニウムを含み、Ｙ２Ｏ３またはＣｅＯ２を０．１から５モル％を含むセラミックス材料を用い、好ましくは、酸化ジルコニウムの平均結晶粒径が２μｍ以下、酸化アルミニウムの平均結晶粒径が、２μｍ以下であり、酸化ジルコニウムのうち５０％以上が正方晶で存在するアルミナ−ジルコニア系セラミックス素材からなることを特徴とする耐摩耗性部材である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための具体的方法について、粉砕媒体および粉砕機用部材について説明する。
【００１５】
〔粉末の種類および合成方法〕
純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニルと塩化イットリウム溶液をジルコニア（ＺrＯ2）およびイットリア（Ｙ2Ｏ3）としてのモル比率が９５：５から９８：２となるように混合調整する。調整された混合溶液から１００℃前後の温度に設定したオートクレーブ中で結晶質水和ジルコニアを得る加水分解法、またはアンモニア水などを添加することによって中和させて溶解度を低くし、非晶質の水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムを沈殿析出させる中和共沈法などの方法により、ジルコニア前駆体を得た後、焼成して高強度ジルコニア粉末原料とする。
【００１６】
〔粉末の性状、物性〕
粉末の１次粒子径は焼成温度に影響され、８００から１０００℃にて焼成を行うと、０．０１から０．２μｍの範囲に分布し、平均１次粒子径は約０．１μｍとなる。２次粒子径はレーザー回折法により測定し、０．０１から３０μｍの範囲に分布し、平均２次粒子径は約０．５乃至２μｍの範囲となるように粉砕調整する。
【００１７】
〔混合粉末スラリーの調製〕
次に、アルミナとの複合粉末を作製する場合の要領について述べる。
【００１８】
平均粒径が０．１から２．０μｍで純度が９９．０％以上であるＡl2Ｏ3粉末と０．１から５モル％のイットリアおよび／またはセリアを含む平均粒径０．０３から１．０μｍのＺrＯ2粉末を所定の比率で混合し、混合粉末を得る。粉砕容器、粉砕機部材用には、高硬度の材料が好ましいので酸化アルミニウム量は少なくとも５０重量％、酸化ジルコニウムは１５乃至４０重量％がよい。この範囲で適度に強度と靭性を有し、耐摩耗性にも優れた材料が提供できる。さらに、酸化アルミニウムの量が６０乃至８５重量％の範囲であれば耐摩耗性が一層改善される。さらに望ましくは、６５乃至７５重量％の酸化アルミニウムと２５乃至３５重量％の酸化ジルコニウムからなる複合セラミックスを用いると上記効果を一層引き立てることが可能である。また、粉砕媒体用の材料としては上記部材よりも硬度が若干低く、靭性が高いものが好ましいので酸化ジルコニウムを主成分とし、４０重量％以下の酸化アルミニウムを含み、酸化ジルコニウムの中にイットリアおよび／またはセリアが０．１乃至５モル％含むものが望ましい。混合操作は、湿式でもよく、乾式でもよい。混合粉末は、必要に応じて乾燥した後、粗粉砕し、篩分けするか、造粒する。なお、Al2Ｏ3粉末は、緻密な焼結を行えるという理由で、平均粒径が０.３μmから２μmの範囲にあるのが好ましい。ZrＯ2粉末は、Al2Ｏ3中への均一な分散を考えると、平均粒径が１μm以下であるものが好ましい。さらに、上述した各粉末の純度は、不純物による結晶粒の異常成長を防止して、強度、硬度、破壊靭性などの機械的性質を一層向上させるため、９９％以上であるのが好ましい。なお、粉砕の程度は平均粒径が０．３μmから２μmの範囲にあるAl2Ｏ3が平均粒径０．３μmから１．２μm程度になるまで、あるいは平均粒径が０．３μmから２μmの範囲にあるZrＯ2が平均粒径０．３μmから１．２μm程度になるまで、行うことが好ましい。また、混合の均一性に関しては、平均粒径が０．５μmで純度が９９．８％であるAl2Ｏ3粉末を７０重量％、安定化剤として３モル％のＹ2Ｏ3を含む平均粒径１．０μmのZrＯ2粉末を３０重量％の割合で、３時間、純水中で湿式混合粉砕して、平均粒径を０．６μmに調製することができる媒体撹拌ミルを、１時間以上用いるのと同程度の均一性・混合程度が好ましい。より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上用いるのと同程度の均一性・混合程度である。
【００１９】
〔造粒、成形方法〕
粉砕媒体を作製する方法には、圧縮式、押出し式、転動式などがある。とりわけ転動造粒法は、粉末を転がして球状ペレットをつくる方法であり、またロータリープレスは粉末を圧縮してディスク状の円柱ペレットを作る方法であり、いずれも量産化、低コスト化が容易であり好ましい。
【００２０】
とりわけ転動法は、回転容器、攪拌羽根の作用により、または振動手段を用いる機械的方法で乾燥粉末原料を転がしながら、液を散布して、ほぼ球状で必要な強度を供えたペレットを作るため、０．３ｍｍφから５０ｍｍφ程度までの広い範囲の直径をもつボール状粉砕媒体を作製するのに適している。
【００２１】
粉砕機用部材の成形には、ラバープレスおよび金型プレスによって、所望する形状の粉砕機器部材を作製する。ベッセル、スリーブ、スクリーン、粉砕ピンなど複雑形状のものはラバープレス後、削り出しによって成形を行い、粉砕ディスクなどディスク状のものは金型プレスにてニアネットシェイプに成形した。すなわち、金型プレス法では上記粉末を金型に充填し、５００から４０００kgf/cm2の圧力を加えて成形し成形体を得た。また、ラバープレス法を用いた場合は、５００から２０００kgf/cm2の圧力下において成形体を得た。
【００２２】
〔焼結、加工方法〕
成形体は、大気中または不活性雰囲気中で１３００から２２００℃の範囲で３０分から３時間の焼成することによって、緻密な焼結体を得ることができる。焼結には、通常の常圧焼結法のほか、加圧焼結法や、ホットプレス法を用いることができ、あらかじめ成形することを要しない場合もある。焼結時の雰囲気は、大気中など酸化性雰囲気とする。また、焼結温度と時間は、Al2Ｏ3の平均結晶粒径が２μm以下であり、ZrＯ2の平均結晶粒径が２μm以下になるように、かつ望ましくは、焼結体が緻密でビッカース硬度(Hv)が１３００kgf/mm2以上になるように注意深く制御する。また、Al2Ｏ3が急激に粒成長を起こして焼結体の硬度、強度を低下させないように、焼結温度近くでは、０.５℃／分以下のゆっくりした速度で昇温する。一方、焼結後は、冷却速度が遅すぎると単斜晶のZrＯ2が多く析出するため、５℃／分以上の速度で冷却する。仕上げの研磨は両面ホーニング盤、バレル研磨機により研磨し、最終的に最大粗さ５０ｎｍ以下の鏡面に仕上げる。
【００２３】
次に、得られたセラミックスに研削、研磨などの機械加工を施し、また、必要に応じて貼り付け施工などを行って所望の部材を得る。
【００２４】
〔焼結体の組織、物性〕
本発明の粉砕機部材の代表的素材として、アルミナ−ジルコニア系複合セラミックスがあり、特に限定されるものではないが、粉砕機部材としては６０乃至８５重量％であることが好ましく、６５乃至７５重量％であることがより好ましい。また、粉砕用媒体としては、酸化ジルコニウムを主成分とし、４０重量％以下の酸化アルミニウムを含み、酸化ジルコニウムの中にイットリアまたはセリアが０．１乃至５モル％含むことを必須とする。上記アルミナは、純度が高い方が好ましく、特に限定されるものではないが、純度は、９９．８重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
上記部材は、１５から４０重量％の酸化ジルコニウムを含み、酸化ジルコニウム中には、好ましくは、安定化剤としてＹ２Ｏ３またはＣｅＯ２を酸化ジルコニウムに対し１．５乃至５モル％含み、酸化ジルコニウムの平均結晶粒径が２μｍ以下、酸化アルミニウムの平均結晶粒径が２μｍ以下であり、酸化ジルコニウムの体積比で５０％以上が室温で準安定な正方晶で存在するアルミナ−ジルコニアセラミックス素材からなることを特徴とする粉砕機部材である。
さらに、粉砕機部材はビッカース硬度が１３００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるセラミックス素材であることが必要である。硬度が１３００未満では、十分な硬度がないので、使用中に摩耗が著しく生じてしまう。さて、粉砕機用部材における摩耗機構は必ずしも明らかではないが、硬度が高く、かつ、強度、靭性が高いものが、耐摩耗性に優れると一般的に考えられていた。しかしながら、本発明では、素材として、例えば硬度１６５０以上のアルミナ−ジルコニア素材を用いた場合、当該アルミナ−ジルコニア素材よりも、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２の結晶粒径及びＺｒＯ２の結晶形態、さらには、焼結体の特性として重要なビッカース硬度（Ｈｖ）を精密に制御することによって硬度、強度、靭性を向上させ、耐摩耗性の優れた粉砕機が得られることが判明した。すなわち、粉砕機部材よりもビッカース硬度が１００から６００ｋｇｆ／ｍｍ２低い粉砕用媒体を使用すると、粉砕機部材は長期間の使用によってもほとんど摩耗せず、かつ、粉砕媒体も均一に摩耗が起こり、従来よりも長寿命となることがわかった。より好ましくは、粉砕機部材よりもビッカース硬度が１００から５００ｋｇｆ／ｍｍ２低い材料を粉砕用媒体に用いるとよく、さらに好ましくは粉砕機部材よりもビッカース硬度が２００から４００ｋｇｆ／ｍｍ２低い材料を粉砕用媒体に用いると、さらにこの効果は顕著である。
【００２６】
本発明の粉砕機用部材で用いるセラミックスの中には、１５から４０重量％のジルコニアを含む素材がある。酸化ジルコニウムが１５重量％未満であれば、正方晶から単斜晶への応力誘起変態により強度向上に寄与する酸化ジルコニウムの量が少ないため、本素材で重要な強度向上の効果が達成できない。一方、酸化ジルコニウムが４０重量％を越えると酸化ジルコニウムの結晶粒の凝集が起こり強度が低下し、また、酸化アルミニウムの含有率が下がるため、硬度も低下する。よって、酸化ジルコニウムの含有率は、１５から４０重量％であることが必要である。なお、より好ましい含有率は、２０から３５重量％である。
【００２７】
本発明の素材では、Ｙ２Ｏ３またはＣｅＯ２を０．１乃至５．０モル％を含むことを必要としており、好ましくは、酸化ジルコニウム中に、安定化剤としてＹ２Ｏ３またはＣｅＯ２を酸化ジルコニウムに対し１．５乃至５モル％含んでいることがよい。１.５モル％未満であれば、酸化ジルコニウム中の正方晶が安定化されず室温において単斜晶で存在する割合が多くなり高強度が期待できない。５モル％を超えると逆に正方晶が完全に安定化される方向になり、室温における応力誘起変態が起こらず、強度が向上しない。より好ましくは、安定化剤としてＹ２Ｏ３を酸化ジルコニウムに対して２乃至３.５モル％含んでいることが望ましい。
【００２８】
本発明では、酸化ジルコニウムの平均結晶粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。粒径が２μｍを超えると冷却時に酸化ジルコニウムが単斜晶に変態し、強度が向上せず、また、硬度も高くならない。なお、より好ましい平均結晶粒径は０．２μｍ以上０．８μｍ以下であり、より好ましい結晶粒径の範囲は、０．２μｍ以上０．６μｍ以下である。
【００２９】
本発明では、酸化アルミニウムの平均結晶粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。２μｍを超えると硬度が低下し、また、酸化アルミニウム基質の強度が低下すると共に酸化ジルコニウムの単斜晶への変態を抑えることができず、強度が大きく低下するようになる。より好ましい平均結晶粒径は０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。
【００３０】
本発明では、酸化ジルコニウムの体積比で５０％以上が室温で準安定な正方晶であることが好ましい。正方晶が体積比で５０％未満である場合は、正方晶から単斜晶への応力誘起変態による強度向上が期待できない。好ましくは９５％以上が望ましい。
【００３１】
本発明において、焼結体のビッカース硬度(Hv)が１６５０kgf/mm2以上としたとき、耐摩耗性が一層向上する。ビッカース硬度(Hv)が１６５０kgf/mm2未満では、本素材の主な用途である摺動部材の性能が低下し、とくに、粉砕機部材における耐摩耗特性が著しく低下する。
【００３２】
さらに、焼結体の曲げ強度が６５kgf/mｍ2 以上であることが望ましい。この値以上の強度で、衝撃に対する抵抗の大きい丈夫な粉砕機用部材、粉砕用媒体および／またはそれらからなる媒体攪拌型粉砕機を実現することができる。より好ましくは、曲げ強度が８０kgf/mm2以上である。
【００３３】
また、ＪＩＳＲ１６０７に準拠した予亀裂導入破壊試験法による破壊靱性値が３以上１０ＭＰａ・ｍ１／２以下のセラミックスからなる媒体攪拌型粉砕機用部材、および破壊靱性値が４以上２０ＭＰａ・ｍ１／２以下のセラミックスからなる粉砕用媒体を用いることが好ましい。この組み合わせにおいて、粉砕部材は長期間の使用によってもほとんど摩耗せず、かつ、粉砕媒体も均一に摩耗が起こり、従来よりも長寿命となる。
【００３４】
粉砕機ベッセルの外表面を金属、プラスチックス、木材のいずれか、またはそれら２種以上の組み合わせからなる衝撃吸収材によって被覆することによって、粉砕機ベッセルの耐衝撃性が向上し、耐久性が発現する。金属は比較的柔らかい軟鉄や真鍮、プラスチックスはエポキシ樹脂、アクリル樹脂を含浸した織布などがよい。これを外筒に張り付けることによって、内部から受ける衝撃を吸収する効果がある。
【００３５】
セラミックス粉砕媒体の摩耗試験については、表面をバレル研磨などにより研磨し、直径５から２０mmφのセラミックス媒体について、各々のボール２００個を内容積１０００mlのセラミックス製ポットミルに入れ、さらに、媒体の総重量の２０から５０％の水と１から１０％の平均粒径が０．５から２μmのＳiＣ粉末を入れ、ポットミルを８０から１２０rpmの速度で２０から１００時間運転し、ボール重量の損耗率を算出した。
【００３６】
焼結体の表面粗さは任意の長さ４０μｍのラインについて、中心線平均粗さが２０ｎｍ以下で、かつ、最大表面粗さが１００ｎｍ以下であることが望ましい。この条件で表面は鏡面状態に近く、耐磨耗性は良好な結果が得られた。粉砕媒体表面の平均表面粗さが２０ｎｍを超え、最大表面粗さが１００ｎｍを超えると、表面が粗すぎて、効率よく粉砕を行えない。表面は急激に磨耗が生じ、ボールからのコンタミが多くなってしまう。以上から、ボールの平均表面粗さは２０ｎｍ以下で、かつ、最大表面粗さが１００ｎｍ以下であることが望ましい。より望ましくは、平均表面粗さが１０ｎｍ以下で、かつ、最大表面粗さが８０μｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
また、粉砕媒体の表面において、任意の５０μｍ角の範囲で幅０．５μｍ以上、深さ０．２μｍ以上で、かつ、長さが１０μｍ以上の研磨傷が２本以下であることが望ましい。研磨する過程において、幅０．５μｍ以上であり、かつ、深さが０．３５μｍ以上の溝状の傷が発生すると、この部分に被粉砕物が挟み込まれてデッドスペースとなり、効率よく粉砕が行えない。
【００３８】
粉砕用媒体の形状は球状、柱状、錐状のいずれでも特に限定されないが、球状のものは数ミクロン以下の微粉砕用に、それ以外の形状は粗粉砕用に用いられることが望ましい。球状では０．２ｍｍ乃至２０ｍｍまでの直径サイズが用いられるが、細かい径のものほど短時間で微粉砕が可能となるので好ましい。
【００３９】
また、球形以外の形状では平面部の面積が全表面積の２０乃至５０％の範囲であることが粗粉砕においては好ましい。粗粉砕では適度な範囲で平面部が大きいほど効率よく衝撃を与えることができる。２０％未満では低すぎて十分平面を利用した破砕が行えない。また、５０％を超えると縁の部分が多くなって、媒体自体の摩耗が問題となるので好ましくない。円柱形状の場合、円柱の直径に対する高さのアスペクト比が０．５乃至２であって、直径が０．５乃至１５ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
部材に適するセラミックスの材質としては、適度な硬度、強度および破壊靱性が必要である。硬度はビッカース硬度で１１００以上３０００以下が好ましい。これ以下では柔らかすぎて、すぐに磨滅が生じてしまうし、逆に堅すぎると、粉砕媒体側を早く磨滅させたり、亀裂が生じやすくなる。
【００４１】
さらに、焼結体は粉末Ｘ線回折により結晶構造を解析することによって、実質的に単斜晶を含まない正方晶系ジルコニアなど高強度セラミックスであることが望ましく、ボールの圧壊荷重は０．５ｍｍ径で２００ニュートン以上、０．７ｍｍ径で３００ニュートン以上、１．０ｍｍ径で５００ニュートン以上、２．０ｍｍ径で１５００ニュートン以上であることがさらに望ましい。
【００４２】
次に、表面粗さの測定方法について述べる。
【００４３】
粉砕媒体の表面粗さは中心線平均粗さで０．１μｍ以下であるため、触針式またはレーザーなどの光学系位相差を用いて測定する方法では検出精度に限界がある。このため、原子間力顕微鏡や複数の検出器のある走査型電子顕微鏡により、表面粗さを測定する方法が再現性よく高精度の測定が可能となるので好ましい。
【００４４】
ここでは原子間力顕微鏡を用いて行った表面粗さの測定方法について詳述する。原子間力顕微鏡は、走査型トンネル顕微鏡の１種で、試料表面の微細形状を非接触で３次元的に測定する顕微鏡である。試料とカンチレバー先端の探針の間に働くファンデルワールス力を利用するものである。探針はピラミッド型の突起状であり、この頂点に試料を近づけることによって、原子どうしの斥力が働き、カンチレバーが撓む。撓みを一定に保つように試料高さを制御しながら試料を水平方向に走査する。このときの高さ方向の制御信号から試料表面の３次元形状を像に描くことができる。カンチレバーの撓みはレーザー光の反射方向の変化を利用して検出する。原子間力顕微鏡は通常の走査型電子顕微鏡で必要な導体膜のコーティングが必要ないため、より高精度の測定が可能である。
【００４５】
本発明の粉砕機の主構成は、ベッセルと呼ばれる粉砕容器部分、アジテータと呼ばれる攪拌駆動部分および粉砕ビーズ、メディアと呼ばれる粉砕媒体部分からなる。すなわち、粗原料を粉砕するため、粗原料の粉砕物をメディア単独あるいは撹拌ピンまたは撹拌ディスクによる撹拌の併用によって粉砕物をスラリー化し、該スラリーと未粉砕物及びメディアをスクリーンで分離する構成が一般的である。その全体図を図１に示す。ベッセル（１）と呼ばれる粉砕容器、回転軸となるアジテータシャフト（２）にスリーブ（３）を介して嵌合された粉砕ピン（４）、スクリーン（５）と呼ばれる被粉砕物と粉砕媒体を分離する部分および粉砕容器に充填された粉砕用媒体（６）から構成される。
【００４６】
本発明の粉砕機において摩耗する部分は、前記粉砕容器部分、攪拌駆動部分および粉砕媒体部分のすべてに該当する。とりわけ、スクリーンのスリット部分、撹拌ピン、撹拌ディスク乃至はスリーブまたはカラーなどの摩耗が特に問題とされる。これらの摩耗部分の少なくとも１つを備え、かつ、上述したように硬度、強度、靱性が高く、耐磨耗性に優れたセラミックス素材が用いられていることにより、本発明の目的は達成されるが、好ましくは撹拌ピンまたは撹拌ディスクが、より好ましくは、スクリーンも、さらに好ましくはスリーブまたはカラーも、上述したセラミックスで構成されることにより本発明の目的は効果的に達成される。各部位をそれぞれセラミックス化することにより、それぞれ耐久性は向上するが、金属成分の混入を防ぐためには、できるだけすべての部位をセラミックス化することが有効である。
【００４７】
本発明におけるセラミックス素材について、耐摩耗性を有するセラミックス素材ならば特に限定されるものではないが、具体例を挙げるならば、部分安定化ジルコニア、特に正方晶系ジルコニア、ジルコニア−アルミナ複合素材、窒化珪素、炭化珪素、金属シリコン含有炭化珪素、アルミナ、超硬等が例示できる。一般にセラミックスは金属材料に比べて耐摩耗性は非常に大きい。特に正方晶のジルコニア（部分安定化ジルコニアとも呼ばれる）及び窒化珪素はその曲げ強さは７０から１５０kgf/mm2 と高く、耐摩耗性も大きい、硬度はビッカース硬度で１２００から１８００kgf/mm2 である。また、アルミナは更に硬度が高く、１６００から２０００kgf/mm2 であり、硬度が高い材料に対しての耐摩耗性が大きい。しかしながら、曲げ強さは５０kgf/mm2 前後と幾分低いので、比較的小型のものに適用するのが好ましい。アルミナ−ジルコニア複合素材は曲げ強さは８０kgf/mm2 前後でアルミナより大きく、且つ硬度も１６００kgf/mm2以上と高く、耐摩耗性もあり、最適の材料の１つである。正方晶のジルコニアは平均粒径 1μm 以下の固溶化したＹ2 Ｏ3を1.5 から 5モル％含み、平均粒径0.5 から 2μm からなるものが好ましい。アルミナ−ジルコニア複合素材（ＺＴＡ）では、酸化アルミニウムを主成分とし、結晶構造として５０体積％以上が正方晶であるＺｒＯ2を１５から４０重量％の範囲で含み、かつ、Ａｌ2Ｏ3の平均粒径が５．０μｍ以下、ＺｒＯ2の平均粒径が２．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。かかる複合素材はＡｌ2Ｏ3の優れた熱伝導率特性を有しつつ、高い強度が発揮される。
【００４８】
本発明の媒体攪拌型粉砕機について構成部品に分けて詳述する。前述したように、粉砕機はベッセルと呼ばれる粉砕容器部材、カラー、スリーブと呼ばれるアジテータシャフトに付随する攪拌軸周辺部材、粉砕ディスク、粉砕ピンと呼ばれる粉砕媒体を直接駆動させるためのシャフトに嵌合する部分、スクリーンと呼ばれる被粉砕物と粉砕媒体を分離する部分および粉砕容器に充填されるボール状、ペレット状の粉砕媒体から構成される。
【００４９】
まず、スクリーンについて説明する。スクリーンとは、粗原料を粉砕するため粗原料の粉砕物をメディア単独或いは撹拌棒による撹拌の併用によって粉砕物をスラリー化する粉砕機において該スラリーと未粉砕物及びメディアを分離するための耐摩耗性のある部材である。図２のスクリーンは円筒状の内側から外側へ濾過されるようになっており、ＳＵＳ３０４製ベース（７）、ジルコニア製スリット棒（８）および補強棒（９）で構成されている。環状のベース（７）の内側円周上には溝が加工してあり、この溝にスリット棒（８）が必要数量だけ嵌合セットしてある。嵌合されたスリット棒は押え板により、ずれないように嵌合され、取付けネジで機械的に締付け固定されている。このように固定すれば、粉砕媒体や未粉砕物の動きや機械振動による動荷重や衝撃荷重により、外れることなくしっかりと固定される。環状で断面形状が三角形の押え板はベース（７）の溝に嵌合されたスリット棒が使用中にずれないようにするための補助的な部品で、材料は比較的弾力性のあるポリイミド樹脂などの素材が望ましい。通常のスクリーンは、円筒形でスリットが円周上で軸と平行に同心円状に配列されていて、外から中に濾過させる場合はスリット棒を外側から、中から外に濾過させる場合はスリット棒を内側に配列する等の工夫がされている。スクリーンの直径は通常５０ｍｍから１ｍに達するものまであるが、それ以外の大きさでも何等問題ない。各部品はその都度、所定のスリット幅の大きさ、全体の大きさからの設定強度の設計計算より任意の値を設定される。
【００５０】
次にスリット棒の形状であるが、基本的にはその断面が４辺形であり、濾過するスクリーンであるので、少なくとも濾過物が通過する入り口側が出口側より大きい形状の方が、スリット棒どうしで構成されるスリット幅を通じて濾過される際に通過物の詰まりが生じ難い。好ましくはその断面形状が台形で長辺側が入り口に来るように配列すると濾過物がスクリーンのスリット棒を通過後詰まることなく排出される。又、ベースにスリット棒を嵌合する際にも断面が台形または三角形が締め込みが容易であるので好ましい。台形形状としては、長辺部：短辺部＝１０：１から１０：９、長辺部：高さ＝２：１から１：１０の範囲のものが締め込みが簡単でより好ましい。
【００５１】
スリット棒の角のエッジ部分は最も摩耗を受け易く、又、衝撃的な荷重により欠け易い部位なので、予めエッジ部分はＣ面０．１から０．２程度の面取りをしておくことは好ましいことである。
【００５２】
次にベースのスリット棒を受ける溝の形状については、スリット棒が適度な嵌合深さおよび嵌合の突出高さが得られるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、深さがスリット棒の肉厚よりも若干浅くするか溝幅の勾配や形状（段差など）を調整することにより達成できる。好ましくはスリット棒が台形である場合、溝も勾配のついた台形の方がよい。
【００５３】
以上円筒形スクリーンの場合について説明したが、他に円盤状のものもよく用いられる。
【００５４】
円盤状スクリーンの場合は、図３のように中心部の円形のベースと外周部の環状のベースの間にスリット棒を放射状に配列される。この場合はスリット幅を一定にするためにスリット棒は錐状の放射状に先端が太くなったものを使用することが好ましい。また、四角型のスクリーンの場合は角型のベースにスリット棒を平行に嵌合し、その両端を固定すれば良い。また、円盤状スクリーンのスリットの外側嵌合部分は、その放射形状のためＬ字型に切り込んだ形状にしても良い。この場合、切り欠き部分と残った部分の比がおおよそ１：５から１：４０程度が好ましい。いずれの場合においても本スクリーンはベースに嵌合するための溝とその溝の嵌合する深さ以上の肉厚のセラミックス製のスリット棒をその溝に嵌合させて一定幅のスリットを具現化する。このようにすれば、メディアや未粉砕物はベース材料に直接触れることなく、耐摩耗性の良いスリット棒のみで濾過され、又スリット幅は精度良く機械加工されたスリット棒及び精度良く機械加工されたベースの溝に支配され、鑞付や溶接による歪みも受けないので精度の良いスクリーンが具現化できる。
【００５５】
さて、粉砕機において、粉砕媒体や粉砕物を効果的に撹拌するのに、粉砕機内部で回転する撹拌手段が好適に用いられる。典型的な撹拌手段として粉砕ピンおよび撹拌ディスクが挙げられる。
【００５６】
まず、粉砕ピンについて説明する。粉砕ピンは、回転中心軸に対しておおよそ直角に配置される。図１のようにアジテータシャフト（２）により貫通されたスリーブ（３）を介して取り付けられる方が、回転中心軸シャフトに直接取り付けるよりも好ましい。粉砕ピンのサイズは特に限定されるものではないが、直径は３から３０ｍｍ、長さは２０から３００ｍｍ、あるいは撹拌機の内径の３％から１０％程度が一般的サイズである。また、先端部分はＣ面１から５ｍｍ程度の面取りされていることが好ましい。本数は４から１６が一般的である。粉砕ピンは回転中心軸方向に多段に設けてもかまわない。この場合、上段と下段の粉砕ピンは回転中心軸の長軸方向上１列に設けてもよいが、互い違いになるように設置しても構わない。粉砕ピンの断面形状は耐久性などを勘案して円形が好ましい。
【００５７】
粉砕ピンの固定方法としては、別のピンでかしめて固定するピン留め式粉砕ピンや、ピン自身にネジ切りして固定するねじ切り式粉砕ピンがある。ピン留め式粉砕ピンでは、粉砕ピン自身のねじ切り部分が欠ける恐れがないのでねじ切り式粉砕ピンよりも好ましい。
【００５８】
まず、前者のピン留め式粉砕ピンについて説明する。これは、固定端部内部、例えばスリーブ内において、撹拌ピンの長軸に対して垂直に別のピンで締め付ける。粉砕ピンが前記にように締め付けられる部位は、好ましくは図４に示すピン留め括れ部を有する。ピン留め括れ部は粉砕ピンの直径の７０から９０％程度の直径であることが好ましい。７０％以下では細すぎて強度が弱くなり、９０％以上では浅すぎて締め付け固定が弱く、粉砕ピンが抜け落ちる心配がある。また、ピン留め括れ部の回りにはＣ面加工して、Ｃ１からＣ３程度の面取りをしておくことが好ましい。なお、ピン留め括れ部を全周的に設けず締め付けられる方位にのみ設ける態様もありえるが、これは位置合わせがやや困難となる。また、ピン留め凹部を深くして、場合によっては貫通孔にする態様もあり得る。ピン留め式粉砕ピンに用いるスリーブとしては、差し込み孔に粉砕ピンが挿入される。差し込み孔は製作の容易さから、スリーブの回転中心軸貫通孔まで、貫通していることが好ましい。粉砕ピン差し込み孔が貫通している場合、粉砕ピンの先端は回転中心軸に到達して、締め付け位置の位置決めができる。差し込まれた粉砕ピンは差し込みピン孔２２より挿入された差し込みピンにより固定される。粉砕ピン方式のスリーブの下端部にはスクリュー羽根が設けられていて、メディアや粉砕粒子を遠心力を利用して外周部へ排除する。なお、粉砕機が大きく回転中心軸方向に沿って長い場合、スリーブのスクリュー羽根を有さない端面側に両端面が平坦なスリーブを端面同士で密着させ、複数並べて回転中心軸に取り付けて対応することもできる。
【００５９】
後者のネジ切り式撹拌ピンは、図５に示すように撹拌ピンの先端に雄ねじのねじ切り部、撹拌ピン差し込み孔に雌ねじが切られ，差し止めピン及び差し止めピン挿入孔を有さない以外は、ピン留め式撹拌ピンおよびそのスリーブと同様である。なお、撹拌ピンをレンチなどにより、締め付けるために、平面切り欠き部を設けるとよい。
【００６０】
次に撹拌ディスクについて説明する。図６に示したように撹拌ディスク（１０）とカラー（１１）を交互に積み重ねた構造で構成される。これらは撹拌ピンのスリーブの場合と異なり、長軸方向に締め付けられることにより固定される。撹拌ディスクの直径はおおよそ５０から４００ｍｍ、あるいは粉砕装置内径の５０から９０％であることが好ましい。また、厚みは３から２０ｍｍが好ましい。
【００６１】
図７に車輪型の撹拌ディスクの例を示す。中心にはディスクの回転中心軸貫通孔を有する。この孔の形状を見てもわかるとおり、撹拌ディスクの場合、回転中心軸の断面形状は正方形など非真円形状であることが好ましい。真円形状だと、回転時に、撹拌ディスクと回転中心軸との間に滑りが発生して、回転効率が低下する恐れがあるからである。重量軽減と撹拌効率向上のため、撹拌ディスクには円周孔が設けられている。円周孔の面積は撹拌ディスクの面積の１０から５０％程度が好ましく、孔の数は２から６個が好ましい。また、回転方向にスロープ部を設けることより抵抗が軽減されてよい。さらに円周上ピン部の出っ張りにより、撹拌効率を高めることができる。図８には風車型の撹拌ディスクの例を示す。これは円周孔の代わりに円周溝をを有する。中心には車輪型の撹拌ディスクと同様にディスクの回転中心軸貫通孔を有する。この図においては時計回りに回るものである。溝の数などの好適範囲は車輪型の場合とほぼ同様である。
【００６２】
次に撹拌ディスクの間に設けられるカラーを図９に説明する。カラー自身は撹拌ディスクほど抵抗を受けないので、回転中心軸との滑りは殆ど問題とならないので、カラーの回転中心軸貫通孔は真円形状でもかまわない。ただし、回転中心軸とカラー内径とは接するようサイズを調整することが好ましい。カラーの直径はおおよそ２０から２００ｍｍあるいは粉砕装置内径の２０から５０％であることが好ましい。また、厚みは１５から２００ｍｍが一般的である。
【００６３】
（物性測定の方法）
このようにして得られたジルコニアセラミックスについて、平均結晶粒径、正方晶ジルコニアの割合、及びビッカース硬度(Ｈv)を求めた。
【００６４】
平均結晶粒径は、ジルコニア表面を研磨した後エッチングし、そのエッチング面の顕微鏡写真において、結晶粒の円相当径の数平均径を画像処理にて求めた。
【００６５】
正方晶の割合は、セラミックスの表面を注意深く鏡面研磨し、Ｘ線回折法によって分析したとき、２θ＝３０.２°付近に現れる正方晶の（１１１）面の回折ピークの積分強度Ｔ（１１１）と、２θ＝２８.２°付近に現れる単斜晶の（１１１）面の回折ピークの積分強度Ｍ（１１１）と、２θ＝３１.５°付近に現れる単斜晶の（１１１-）面の回折ピークの積分強度Ｍ（１１１-）とから、式
Ｔ(111)/{Ｔ(111)+Ｍ(111)+Ｍ(111-)}×100    [体積％]
によって求めた。なお、１- は、−１を表す。
【００６６】
ビッカース硬度(Ｈv)は、セラミックス表面を注意深く鏡面研磨し、そこに、ビッカース圧子を、加重Ｐ［kgf］でセラミックス表面に圧入したときにできる圧痕の対角線の長さをd [mm]とすると、式
Ｈv［kgf/mm2］＝１.８５４３７×Ｐ／（d×d）
によって求め、７点測定した後、最高値と最低値を除く５点の平均値とした。
【００６７】
破壊靱性値はＪＩＳＲ１６０７、曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１の３点曲げに準拠して行った。
【００６８】
【実施例】
以下に、本発明について、下記実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００６９】
[実施例１]
（粉砕媒体）
純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム溶液をジルコニアおよびイットリアに換算して、モル比率９７．２５：２．７５となるように混合調製し、これにさらにＡl2Ｏ3換算で０．３７５重量％となるように塩化アルミニウムを添加する。調製された混合溶液から、９５℃に設定したオートクレーブ中でジルコニア前駆体となる結晶質水和ジルコニアを得た。これを８００℃にて焼成し、平均粒子径０．１２μｍの粉末原料とする。
【００７０】
これを媒体撹拌型ミルを用いて、３時間、純水中で湿式粉砕して、平均凝集粒径を０．６μmに調製した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにより噴霧造粒乾燥し、平均１５０μｍの造粒粉末を得た。
【００７１】
次に転動造粒法により粉砕媒体を成形した。ここでは、回転容器を用いて乾燥粉末原料を転がしながら、液を散布して、球状ペレットを作製した。
【００７２】
成形されたペレットは、大気中１４００℃、１時間焼成することによって、緻密な焼結体を得ることができた。仕上げの研磨はバレル研磨を用い、最終的に最大粗さ０．０３μｍの鏡面に仕上げた。
【００７３】
ＺrＯ2の平均結晶粒径   ：  ０.５μm
ＺrＯ2の正方晶の割合   ：  １００体積％
ビッカース硬度(Hv)     ：  １３２０kgf/mm2
曲げ強度               ：  １２８kgf/mm2
破壊靱性値             ：  ７．３MPa・m-1/2
焼結体の表面粗さは、原子間力顕微鏡により測定した。平均表面粗さは５．４ｎｍで、最大粗さが７６ｎｍであった。また、観察したボールの表面において、巾０．５μｍ以上で、かつ、深さ０．３５μｍ以上、長さ１０μｍ以上の研磨傷はなかった。
【００７４】
焼結体を粉末Ｘ線回折により結晶構造を解析した結果、実質的に単斜晶を含まない正方晶系のジルコニアであり、圧壊荷重は０．５ｍｍ径で２５０ニュートン、０．７ｍｍ径で４３０ニュートン、１．０ｍｍ径で７５０ニュートンであった。
【００７５】
（粉砕機用部材）
平均粒径が０．５μｍで純度が９９．８％であるアルミナ粉末を７０重量％、３モル％のイットリアを含む平均粒径１．０μｍのジルコニア粉末を３０重量％の割合で、媒体攪拌型ミルを用いて、３時間、純水中で湿式混合粉砕して、平均凝集粒径を０．６μmに調製した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにより噴霧造粒乾燥し、混合粉末を得た。
【００７６】
次に、ラバープレスおよび金型プレスによって、所望する形状の粉砕機器部材を作製する。ベッセル、スリーブ、スクリーン、粉砕ピンはラバープレス法、粉砕ディスクは金型プレスにて作製した。すなわち、金型プレス法では上記粉末を金型に充填し、１０００kgf/cm2の圧力を加えて成形し成形体を得た。また、ラバープレス法を用いた場合は、１０００kgf/cm2の圧力下において、の成形体を得た。
【００７７】
次に、上記成形体を、大気中にて１５５０℃、２時間焼結し、アルミナ−ジルコニア系複合セラミックスを得た。
【００７８】
Ａl2Ｏ3の平均結晶粒径  ：  １.０μm
ＺrＯ2の平均結晶粒径   ：  ０.５μm
ＺrＯ2の正方晶の割合   ：  １００体積％
ビッカース硬度(Hv)     ：  １７１０kgf/mm2
曲げ強度               ：  ８５kgf/mm2
破壊靱性値             ：  ５．３MPa・m-1/2
摩耗試験については、表面をバレル研磨した直径１０mmの上記ジルコニア製ボールについて、そのボール２００個を内容積１０００mlの上記アルミナ−ジルコニア製ポットミルに入れ、さらに、ボール部材の総重量の３６％の水と４％の平均粒径が１μmのＳiＣ粉末とを入れ、ポットミルを１００rpmの速度で５０時間運転し、ボール重量の損耗率を計算した。
【００７９】
摩耗による損耗率 ： ０.０６％。
【００８９】
[実施例２]
（粉砕媒体）平均粒径０．１２μｍの炭化珪素粉末に、Ｂを０．７５重量％、Ｃを２．５重量％、金属Ｓiを１０重量％添加する。バインダーにはボリビニルアルコールを５重量％添加し、溶媒には純水を用いてスラリーとした。
【００９０】
これを媒体撹拌型ミルを用いて、３時間、純水中で湿式混合粉砕して、平均凝集粒径を０．８μmに調製した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを５重量％加え、スプレードライヤーにより噴霧造粒乾燥し、平均１２０μｍの造粒粉末を得た。
【００９１】
造粒粉末を転動造粒法により平均直径０．８ｍｍとなるように成形した。ここでは、回転容器を用いて乾燥粉末原料を転がしながら、液を散布して、球状ペレットを作製した。
【００９２】
成形されたペレットは、アルゴン雰囲気中１７００℃、１時間焼成することによって、緻密な焼結体を得ることができた。仕上げの研磨はバレル研磨を用い鏡面に仕上げた。
【００９３】
焼結体の表面粗さは、原子間力顕微鏡により測定した。平均表面粗さは１０．５ｎｍで、最大粗さが９０ｎｍであった。また、観察したボールの表面において、巾０．５μｍ以上で、かつ、深さ０．３５μｍ以上、長さ１０μｍ以上の研磨傷はなかった。
【００９４】
本試料について、Ｘ線回折により分析した結果、基材にはβ-ＳiＣ、Ｃ、Ｓiの特性Ｘ線ピークが観測された。
【００９５】
粉砕媒体の平均結晶粒径  ：  １．２μｍ
ビッカース硬度（Ｈｖ）  ：  ２３５０ｋｇｆ／ｍｍ２
曲げ強度                ：  ３３ｋｇｆ／ｍｍ２
破壊靱性値              ：  ５．５ＭＰａ・ｍ−１／２
（粉砕機部材）
平均粒径０．１２μｍの炭化珪素粉末に、Ｂを０．７５重量％、Ｃを２．５重量％、Ａｌ２Ｏ３を３．０重量％添加し、バインダーとしてボリビニルアルコールを５重量％添加して、溶媒には純水を用いてスラリーを調製した。このスラリーを媒体攪拌型ミルを用いて、３時間、純水中で湿式混合粉砕して、平均凝集粒径を０．９μｍに調製した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにより噴霧造粒乾燥し、混合粉末を得た。
【００９６】
次に、実施例１と同じく金型プレスおよび／またはラバープレスによって、所望する形状の粉砕機器部材を作製する。
【００９７】
成形体をアルゴン雰囲気中２１５０℃にて３時間焼成することによって、緻密な焼結体を得ることができた。
【００９８】
ＳiＣの平均結晶粒径     ：  ２.２μm
ビッカース硬度(Ｈv)     ：  ２７００kgf/mm2
曲げ強度                ：  ５５kgf/mm2
破壊靱性値              ：  ３．５MPa・m-1/2
摩耗試験については、表面をバレル研磨した直径１０mmの上記金属シリコン含有炭化珪素製ボールについて、そのボール２００個を内容積１０００mlのＳiＣ製ポットミルに入れ、さらに、ボール部材の総重量の３６％の水と４％の平均粒径が１μmのＳiＣ粉末とを入れ、ポットミルを１００rpmの速度で５０時間運転し、ボール重量の損耗率を計算した。
【００９９】
摩耗による損耗率        ：  ０．０８％
【０１０７】
［実施例３］
（粉砕媒体）
実施例１と同様にして、粉末を調合し、造粒後、ロータリープレス法によりディスク状の粉砕媒体を成形した。
【０１０８】
粉砕媒体のグリーン形状は、直径１５ｍｍφ、高さ１５ｍｍであり、平面部面積は全表面積の３３％となる。アスペクト比（高さ／直径）は１である。
【０１０９】
これを１４００℃にて焼結し、表面粗さを原子間力顕微鏡により測定した。平均表面粗さは５．１ｎｍで、最大粗さが７４ｎｍであった。また、観察したボールの表面において、巾０．５μｍ以上で、かつ、深さ０．３５μｍ以上、長さ１０μｍ以上の研磨傷はなかった。
【０１１０】
（粉砕機用部材）
平均粒径が０．５μｍで純度が９９．８％であるアルミナ粉末を８０重量％、３モル％のイットリアを含む平均粒径１．０μｍのジルコニア粉末を２０重量％の割合で、媒体攪拌型ミルを用いて、３時間、純水中で湿式混合粉砕して、平均凝集粒径を０．６μmに調製した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにより噴霧造粒乾燥し、混合粉末を得た。
【０１１１】
次に、実施例１と同様にラバープレスおよび金型プレスによって、所望する形状の粉砕機器部材を作製する。ベッセル、スリーブ、スクリーン、粉砕ピンはラバープレス法、粉砕ディスクは金型プレスにて作製した。ベッセルの外表面にケブラー織布にエポキシ樹脂を含浸したコンポジット繊維、厚さ１０ｍｍを張付けて補強した。
【０１１２】
次に、上記成形体を、大気中にて１５５０℃、２時間焼結し、アルミナ−ジルコニア系複合セラミックスを得た。さらに、ベッセルの外表面にケブラー織布にエポキシ樹脂を含浸した厚さ１０ｍｍのコンポジット繊維を張付けて補強した。
【０１１３】
Ａl2Ｏ3の平均結晶粒径  ：  １.２μm
ＺrＯ2の平均結晶粒径   ：  ０.６μm
ＺrＯ2の正方晶の割合   ：  ９５体積％
ビッカース硬度(Hv)  ：  １６８０kgf/mm2
摩耗試験については、表面をバレル研磨した直径１５ｍｍの上記ジルコニア製粉砕媒体について、媒体２００個を内容積１０００mlの上記アルミナ−ジルコニア製ポットミルに入れ、さらに、媒体部材の総重量の３６％の水と４％の平均粒径が１μmのＳiＣ粉末とを入れ、ポットミルを１００rpmの速度で５０時間運転し、粉砕媒体重量の損耗率を計算した。
【０１１４】
摩耗による損耗率  ：  ０．１５％。
［実施例４］
（粉砕媒体）
実施例１と同じ方法でジルコニア製ビーズを作製した。
【０１１５】
（粉砕機用部材）
ＺrＯ2中に含まれる安定化剤Ｙ2Ｏ3の割合を２モル％とした他は、実施例１と同様にしてアルミナ−ジルコニア系セラミックスを作り、評価した。
【０１１６】
試験結果を以下に示す。
【０１１７】
Ａｌ２Ｏ３の平均結晶粒径：  １．０μｍ
ＺｒＯ２の平均結晶粒径：  ０．６μｍ
ＺｒＯ２の正方晶の割合：  ９７体積％
ビッカース硬度（Ｈｖ）：  １７００ｋｇｆ／ｍｍ２
摩耗のよる損耗率  ：  ０．２１％。
［実施例５］
（粉砕媒体）
実施例１と同じ方法でジルコニア製ビーズを作製した。
【０１１８】
（粉砕機用部材）
ＺrＯ2中に含まれる安定化剤Ｙ2Ｏ3の割合を４.５モル％とした他は、実施例１と同様にしてアルミナ−ジルコニア系セラミックスを作り、評価した。
【０１１９】
試験結果を以下に示す。
【０１２０】
Ａｌ２Ｏ３の平均結晶粒径：  １．１μｍ
ＺｒＯ２の平均結晶粒径：  ０．５μｍ
ＺｒＯ２の正方晶の割合：  ９６体積％
ビッカース硬度（Ｈｖ）：  １７００ｋｇｆ／ｍｍ２
摩耗による損耗率  ：  ０．２５％。
［実施例６］
（粉砕媒体）
実施例１と同じ方法でジルコニア製ビーズを作製した。
【０１２１】
（粉砕機用部材）
焼結温度を１６００℃とした他は実施例１と同様にしてアルミナ−ジルコニア系セラミックスを作り、評価した。
【０１２２】
試験結果を以下に示す。
【０１２３】
Ａｌ２Ｏ３の平均結晶粒径 ： １.３μｍ
ＺｒＯ２の平均結晶粒径 ： ０.６μｍ
ＺｒＯ２の正方晶の割合 ： １００体積％
ビッカース硬度（Ｈｖ）： １７００ｋｇ／ｍｍ２
摩耗による損耗率 ： ０.１１％。
[比較例１]
（粉砕媒体）
以下の方法でアルミナ−ジルコニア製ビーズを作製した。
実施例１の粉砕機部材に用いたアルミナ−ジルコニア混合粉末を用いて、これを媒体撹拌型ミルを用いて、３時間、純水中で湿式混合粉砕して、平均凝集粒径を０．８μｍに調製した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを５重量％加え、スプレードライヤーにより噴霧造粒乾燥し、平均１５０μｍの造粒粉末を得た。
造粒粉末を転動造粒法により平均直径０．８ｍｍとなるように成形した。ここでは、回転容器を用いて乾燥粉末原料を転がしながら、液を散布して、球状ペレットを作製した。
成形されたペレットは、大気中１５５０℃、１時間焼成することによって、緻密な焼結体を得ることができた。仕上げの研磨はバレル研磨を用い鏡面に仕上げた。
焼結体の表面粗さは、原子間力顕微鏡により測定した。平均表面粗さは７．４ｎｍで、最大粗さが８８ｎｍであった。また、観察したボールの表面において、巾０．５μｍ以上で、かつ、深さ０．３５μｍ以上、長さ１０μｍ以上の研磨傷はなかった。
焼結体を粉末Ｘ線回折により結晶構造を解析した結果、実質的に単斜晶を含まない正方晶系のジルコニアであり、圧壊荷重は０．５ｍｍ径で２２０ニュートン、０．７ｍｍ径で３９０ニュートン、１．０ｍｍ径で７１０ニュートンであった。
【０１２４】
（粉砕機用部材）
実施例１と同様にしてアルミナ−ジルコニア系セラミックスを作り、評価した。
【０１２５】
試験結果を以下に示す。
【０１２６】
Ａl2Ｏ3の平均結晶粒径  ：  １.０μm
ＺrＯ2の平均結晶粒径   ：  ０.３μm
ＺrＯ2の正方晶の割合   ：  １００体積％
ビッカース硬度(Hv)     ：  １７１０kgf/mm2
摩耗のよる損耗率       ：  ０.６５％
[比較例２]
（粉砕媒体）
実施例１と同じ方法でジルコニア製ビーズを作製した。
【０１２７】
平均粒径が０．５μｍで純度が９９．８％であるアルミナ粉末を８０重量％、３モル％のイットリアを含む平均粒径１．０μｍのジルコニア粉末を２０重量％の割合で、媒体攪拌型ミルを用いて純水中で３時間湿式混合粉砕して平均凝集粒径を０．６μｍに調製した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにより噴霧造粒乾燥し、混合粉末を得た。
次に、実施例１と同様にラバープレスおよび金型プレスによって、所望する形状の粉砕機器部材を作製した。
次に、上記成形体を、大気中にて１５５０℃で２時間焼結し、アルミナ−ジルコニア系複合セラミックスを得た。補強剤は用いなかった。
Ａｌ２Ｏ３の平均結晶粒径：  １．２μｍ
ＺｒＯ２の平均結晶粒径：  ０．６μｍ
ＺｒＯ２の正方晶の割合：  ９５体積％
ビッカース硬度（Ｈｖ）：  １６８０ｋｇｆ／ｍｍ２
摩耗試験については、表面をバレル研磨した直径１５ｍｍの上記アルミナ−ジルコニア製粉砕媒体について、そのボール２００個を、内容積１０００ｍｌの上記粉砕機部材を構成するアルミナ−ジルコニア製ポットミルに入れ、さらに、媒体部材の総重量の３６％の水および４％のＳｉＣ粉末（平均粒径１μｍ）を入れ、ポットミルを１００ｒｐｍの速度で５０時間運転し、ボール重量の損耗率を計算した。
【０１２８】
試験結果を以下に示す。
【０１２９】
摩耗による損耗率       ：  ０.２５％
ベッセルの内表面に欠けによる脱落が見られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明の粉砕機の断面矢視図である。
【図２】    本発明の粉砕機に用いる円筒状スクリーンの側面図である。
【図３】    本発明の粉砕機に用いる円盤状スクリーンの２面図である。
【図４】    本発明の粉砕機に用いるピン留め式撹拌ピンに用いるスリーブである。
【図５】    本発明の粉砕機に用いるネジ留め式撹拌ピンに用いるスリーブである。
【図６】    本発明の粉砕機に用いる攪拌ディスクとカラーが積層された状態を示す図である。
【図７】    本発明の粉砕機に用いる車輪状攪拌ディスクの２面図である。
【図８】    本発明の粉砕機に用いる風車状攪拌ディスクの２面図である。
【図９】    本発明の粉砕機に用いるカラーの２面図である。
【符号の説明】
１：補強棒
２：回転中心軸
３：スリーブ
４：正方晶ジルコニアセラミック製の攪拌ピン
５：棒状スリット棒
６：粉砕用媒体
７：ＳＵＳ３０４製ベース
８：棒状スリット棒
９：補強棒
１０：攪拌ディスク
１１：カラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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