(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主体とし、平均結晶粒子径が０．７〜１．５μｍであるジルコニアを２〜３０容量％含有するとともに、
アルミナマトリックス中に上記ジルコニア粒子が実質的に凝集しない状態で均一に分散してなり、
室温（２５℃）において上記ジルコニアの１０〜８５％が単斜晶ジルコニアであって、
この焼結体を水温との温度差が２５０℃となるように加熱し、水中に投下した後の抗折強度が２５０ＭＰａ以上を有するジルコニア含有アルミナ焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い抗折強度を有するとともに、耐熱衝撃性に優れるジルコニア含有アルミナ焼結体に関するものであり、軸受、糸ガイド、ポンプ用部材、ＣＶＤ装置用インシュレータなどとして好適に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミナ焼結体の強度を向上させるためにアルミナマトリックス中にジルコニア粒子を分散させたジルコニア含有アルミナ焼結体が注目され、研究されている。
【０００３】
例えば、特公昭５９−２４７５１号公報や特公平８−１３７０１号公報には、アルミナマトリックス中に準安定状態の正方晶ジルコニア粒子を分散させたジルコニア含有アルミナ焼結体が開示されている。
このジルコニア含有アルミナ焼結体に外力が加わると、準安定状態である正方晶ジルコニア粒子が単斜晶に相転移し、この時に生じる体積膨張に伴って発生する微細なマイクロクラックにより応力を緩和することで焼結体の強度や破壊靱性値を向上させたものであり、ジルコニアの持つ応力誘起変態機構を利用したものである。
【０００４】
また、特公昭５９−２５７４８号公報には、アルミナマトリックス中に安定化されていないジルコニア粒子からなる凝集粒子を分散させたジルコニア含有アルミナ焼結体が開示されている。
このジルコニア含有アルミナ焼結体は、凝集したジルコニア粒子の周囲にマイクロクラックを形成したものであり、この焼結体に外力が加わると、応力により発生したクラックを上記マイクロクラックにより分岐させて応力を吸収、緩和することで焼結体の破壊靭性値を向上させたものであり、安定化されていないジルコニア粒子によるマイクロクラックを利用したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれのジルコニア含有アルミナ焼結体も機械的特性の向上を主目的として研究されたものであり、熱衝撃特性については十分な研究がされておらず、耐熱衝撃性の点で満足できるものではなかった。
【０００６】
まず、特公昭５９−２４７５１号公報や特公平８−１３７０１号公報に開示されているジルコニア含有アルミナ焼結体のように、アルミナマトリックス中に正方晶ジルコニアを分散させた構造では、熱衝撃により瞬間的に発生する応力に対してジルコニアの応力誘起変態機構が働かず、正方晶ジルコニアの殆どが相転移しないことから、焼結体内に微細なマイクロクラックを形成することができない。その為、熱衝撃に伴う応力を吸収、緩和することができず、強度が大きく劣化するといった課題があった。なお、正方晶ジルコニアの含有量を多くして強度を著しく高めることにより焼結体の耐熱衝撃性を高めることはできるものの、ジルコニアは高価な材料であることから含有量を増やすと製造コストが高くなりすぎ不経済であった。
【０００７】
一方、特公昭５９−２５７４８号公報では、焼結体の内部にマイクロクラックが存在するため、熱衝撃による応力を緩和することができるものの、アルミナマトリックス中に分散するジルコニア粒子は２〜１５μｍの凝集粒子であることから、焼結体内には微細なマイクロクラックとともに大きなクラックが遍在しており、そのために焼結体の強度をそれほど高めることができず、また、熱衝撃に伴う応力によって強度が大きく劣化するといった課題があった。
【０００８】
本発明の目的は、高い抗折強度を有するとともに、耐熱衝撃性に優れたジルコニア含有アルミナ焼結体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、アルミナを主体とし、平均結晶粒子径が０．７〜１．５μｍであるジルコニアを２〜３０容量％含有するとともに、アルミナマトリックス中に上記ジルコニア粒子が実質的に凝集しない状態で均一に分散し、室温（２５℃）において上記ジルコニアの１０〜８５％が単斜晶ジルコニアであって、この焼結体を水温との温度差が２５０℃となるように加熱し、水中に投下した後の抗折強度が２５０ＭＰａ以上であるジルコニア含有アルミナ焼結体を構成したものである。
【００１０】
また、本発明は、上記ジルコニア粒子の平均結晶粒子径を０．２〜２μｍとしたものである。
【００１１】
本発明は、アルミナマトリックス中に相転移を伴うジルコニア粒子を分散させるとともに、室温（２５℃）において上記ジルコニア粒子の一部を単斜晶ジルコニアの状態で存在させることにより、アルミナ焼結体内に極めて微細なマイクロクラックを形成したものであり、これによりアルミナ焼結体の耐熱衝撃性を高めることができる。
【００１２】
即ち、ジルコニアは約１１００℃以上の温度で準安定な正方晶ジルコニアの状態で存在し、１１００℃未満の温度では単斜晶ジルコニアの状態で存在する。また、ジルコニアは正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアに相転移する時、体積膨張を伴うため、アルミナマトリックス中に単斜晶ジルコニアを分散させることで、単斜晶ジルコニアの周囲に微細なマイクロクラックを形成することができ、このマイクロクラックにより熱応力に伴うクラックの進行を防ぐことができるため、アルミナ焼結体の耐熱衝撃性を高めることができる。
【００１３】
ただし、そのためにはジルコニアを２〜３０容量％の範囲で含有するとともに、アルミナマトリックス中に分散させる単斜晶ジルコニアの割合を１０〜８５％とすることが重要である。
【００１４】
これは、ジルコニアの含有量が２容量％より少ないと全てのジルコニアが単斜晶ジルコニアであったとしても焼結体内に形成されるマイクロクラックが少な過ぎるため、熱衝撃に伴う応力を十分に吸収することがでず、強度が大幅に劣化するからであり、逆に、ジルコニアの含有量が３０容量％より多くなると焼結体内に形成されるマイクロクラックが多くなり過ぎるために焼結体の強度が大きく低下するからである。
【００１５】
また、単斜晶ジルコニアの割合が１０％未満では、焼結体内に形成されるマイクロクラックが少なすぎるために、熱衝撃に伴う応力を吸収することがでず、耐熱衝撃性を高めることができないからであり、逆に、単斜晶ジルコニアの割合が８５％より多くなると、室温において焼結体内に形成されるマイクロクラックが多すぎるために焼結体そのものの強度が大きく低下するからである。
【００１６】
なお、好ましくはジルコニアを１０〜２０容量％の範囲で含有するとともに、アルミナマトリックス中に分散させる単斜晶ジルコニアの割合を５０〜８０％とすることが良く、この範囲でジルコニアを含有すれば、室温における焼結体の強度を５００ＭＰａ以上で、かつ２５０℃の熱衝撃に対して４００ＭＰａ以上の抗折強度をもった耐熱衝撃性に優れるアルミナ焼結体とすることができる。
【００１７】
また、アルミナマトリックス中に分散させる単斜晶ジルコニア粒子は、凝集させずにほぼ均一に分散させることが重要である。
【００１８】
これは、単斜晶ジルコニア粒子が凝集した状態でアルミナマトリックス中に存在していると、各単斜晶ジルコニア粒子の周囲に形成されるマイクロクラックが結合し、大きなクラックが偏在した状態となるために、焼結体の強度を高める効果が小さく、また、熱衝撃により強度が大きく劣化するからであり、本発明のように、単斜晶ジルコニア粒子を凝集させずにアルミナマトリックス中に均一に分散させることで、微細なマイクロクラックを均等に形成することができるため、熱衝撃に伴う応力を吸収、緩和し、アルミナ焼結体の耐熱衝撃性を高めることができる。
【００１９】
ただし、ジルコニア粒子の平均結晶粒子径が２μｍより大きくなると、単斜晶ジルコニアの周囲に微細なマイクロクラックを均一に形成することができないために強度を高めることができず、また、十分な耐熱衝撃性も得られない。また、ジルコニア粒子の平均結晶粒子径を０．２μｍより小さくすることは製造上難しい。
【００２０】
その為、アルミナマトリックス中に分散させるジルコニア粒子の平均結晶粒子径は０．２〜２μｍとすることが良い。
【００２１】
一方、主体をなすアルミナは７０〜９８容量％の範囲で含有すれば良く、さらには焼結性を高めるためにＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯ等の焼結助剤を１容量％以下の範囲で含有しても良い。
【００２２】
また、アルミナの平均結晶粒子径は１〜２０μｍとすることが良く、これは、アルミナの平均結晶粒子径が１μｍより小さくすることは製造上難しいからであり、アルミナの平均結晶粒子径が２０μｍより大きくなるとアルミナ焼結体の強度が大きく低下するからである。
【００２３】
ところで、本発明に係るジルコニア含有アルミナ焼結体を得るには、平均粒子径０．５〜１０μｍのアルミナを７０〜９８容量％に対し、Ｙ２Ｏ３やＣａＯ等の安定化剤により安定化あるいは部分安定化していない平均粒子径０．５〜２．０μｍのジルコニアを２〜３０容量％添加し、振動ミルにて混合する。
【００２４】
このように、出発原料としてＹ２Ｏ３やＣａＯ等の安定化剤により安定化あるいは部分安定化していないジルコニア粉体を用いるのは、安定化あるいは部分安定化されたジルコニア粉体を使用すると、２〜３０容量％の範囲で含有したとしてもアルミナマトリックス中に存在する単斜晶ジルコニアの割合が少なすぎることから、焼結体内に十分な量のマイクロクラックを形成することができないからである。また、原料を混合する時は、アルミナ粉体とジルコニア粉体とを均一に混合するために、振動ミルにて混合することが重要である。即ち、アルミナ粉体とジルコニア粉体とを均一に混合させることで、焼結体を形成した時にジルコニア粒子が凝集することを防ぎ、アルミナマトリックス中にジルコニア粒子を均一に分散させることができるからである。
【００２５】
そして、この混合原料にさらにバインダーを加えて泥しょうを作製し、スプレードライヤーにより噴霧乾燥させて顆粒を形成したあと、この顆粒を金型内に充填して一軸加圧成形法や等圧加圧成形法により成形体を形成するか、あるいは泥しょうをテープ成形法や鋳込成形法、あるいは射出成形法などの通常のセラミック成形法により成形体を形成する。
【００２６】
しかるのち、この成形体を大気雰囲気や真空雰囲気中にて１５００〜１６５０℃の焼成温度で１〜数時間焼成すれば良い。
【００２７】
ここで焼成温度を１５００〜１６５０℃としたのは、単斜晶ジルコニアの割合が焼成温度と相関関係があるからであり、図１に示すように焼成温度を高くすることで、単斜晶ジルコニアの割合を多くすることができる。ただし、焼成温度が１５００℃より低いと単斜晶ジルコニアの割合を１０％以上とすることができず、また、焼結性が悪いために緻密化することができないために強度を高めることができず、逆に、１６５０℃より大きくなるとジルコニアの異常粒成長をアルミナ粒子が抑えきれなくなり、焼結体の強度が低下するからである。
【００２８】
このように形成したジルコニア含有アルミナ焼結体は、アルミナマトリックス中に２〜３０容量％のジルコニア粒子が実質的に凝集せずに均一に分散しており、ジルコニアの１０〜８５％を単斜晶ジルコニアの状態で存在させることができる。
【００２９】
【実施例】
ジルコニア含有量及び単斜晶ジルコニアの割合をそれぞれ変化させたジルコニア分散アルミナ焼結体を形成し、３点曲げ試験により室温における抗折強度及び耐熱衝撃性について測定を行った。
【００３０】
まず、原料を作製するためにアルミナ粉末とジルコニア粉末を表１に示す割合で合計が１ｋｇになるように計量して加え、振動ミルにて２４〜４８時間程度湿式混合し、その後、バインダーを加えて泥しょうを作製し、スプレードライヤーで乾燥させてアルミナ粉体とジルコニア粉体とが均一に混合した顆粒（原料）を作製した。なお、表１に示すＮｏ．４のジルコニア粉末には３ｍｏｌのＹ2 Ｏ3 で部分安定化したジルコニア粉末を使用し、それ以外は安定化剤により安定化あるいは部分安定化していないジルコニア粉末を使用した。
【００３１】
次に、顆粒を金型内に充填して一軸加圧成形法により１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力にて角柱状に成形し、この成形体を１５００〜１６５０℃の温度で焼成し、得られた角柱状の焼結体に研削加工を施して３×４×４０ｍｍの抗折試験片を各１５本ずつ製作した。
【００３２】
そして、まず、各抗折試験片の表面をＸ線回折装置にて測定し、単斜晶ジルコニアのピーク強度Ｉm と単斜晶ジルコニア以外のジルコニアのピーク強度Ｉt をそれぞれ求め、数１に基づいて単斜晶ジルコニアの割合を算出したあと、室温（２５℃）における抗折強度を測定した。次に、水温との温度差が２００℃、２５０℃となるように各抗折試験片を加熱し、その後、水中に投下して熱衝撃を加えたあとの抗折強度を測定し、耐熱衝撃性について測定した。
【００３３】
なお、比較基準試験片として純度９９％のアルミナ焼結体を用意し、同様に実験を行った。
【００３４】
【数１】
0004195518.tif 000002
【００３５】
各抗折試験片を構成する焼結体の特性、及びその結果は表１にそれぞれ示す通りである。
【００３６】
【表１】
0004195518.tif 000003
【００３７】
この結果、まず、試料Ｎｏ．１はジルコニアを含有してあることから、室温時の抗折強度を基準試料であるアルミナ焼結体よりも向上させることができたものの、ジルコニアの含有量が１容量％と少なく、また、単斜晶ジルコニアの割合も少ないことから、２５０℃の熱衝撃に対して抗折強度が９０ＭＰａと大幅に強度劣化した。
【００３８】
また、試料Ｎｏ．１０では、ジルコニアの含有量が３５容量％と３０容量％より多く、さらに、単斜晶ジルコニアの割合も９１．２％と８５％より多いことから、室温時の抗折強度が２０６ＭＰａと基準試料であるアルミナ焼結体より低いものであった。
【００３９】
これに対し、本発明の試料Ｎｏ．２，３，６〜９は、いずれもジルコニアの含有量が２〜３０容量％で、かつ単斜晶ジルコニアの割合が１０〜８５％であるために室温における抗折強度が５００ＭＰａ以上と、基準試料であるアルミナ焼結体に比べて抗折強度を大幅に向上させることができ、さらには、２５０℃の熱衝撃に対しても２５０ＭＰａ以上の抗折強度が得られた。特に、試料Ｎｏ．３，６〜８は、ジルコニアの含有量が１０〜２０容量％で、かつ単斜晶ジルコニアの割合が５０〜８０％の範囲にあるため、２５０℃の熱衝撃に対して４００ＭＰａ以上の抗折強度が得られ、優れた耐熱衝撃性を有していた。
【００４０】
また、試料Ｎｏ．３，４を比較すると、いずれもジルコニアの含有量が同じであるにもかかわらず、試料Ｎｏ．４は原料に部分安定化ジルコニアを使用していることから、室温における抗折強度は最も高かったものの、焼結体内における単斜晶ジルコニアの割合が０．５％と少ないために２５０℃の熱衝撃を加えると抗折強度が１６８ＭＰａにまで低下し、大幅な強度劣化が見られた。
【００４１】
これに対し、本発明の試料Ｎｏ．３は、室温における抗折強度が試料Ｎｏ．４のものと比べて若干劣るものの、単斜晶ジルコニアの割合が５５．１％と焼結体内に微細なマイクロクラックを有することから、２５０℃の熱衝撃に対しても４６５ＭＰａもの高い抗折強度を有していた。
【００４２】
このことから、焼結体の耐熱衝撃性を高めるためには応力誘起変態機構を持つ正方晶ジルコニアを分散させるよりもマイクロクラックを発生させる単斜晶ジルコニアの状態で存在させた方が良いことが判る。
【００４３】
さらに、試料Ｎｏ．３，５，６を比較すると、試料Ｎｏ．５は単斜晶ジルコニアの割合が７２．２％であるものの、ジルコニアの平均結晶粒子径が２μｍより大きいために室温における強度が低く、また、２５０℃の熱衝撃を加えた時の抗折強度も１０８ＭＰａと低いものであったが、本発明の試料Ｎｏ．３，６はジルコニアの平均結晶粒子径が２μｍ以下であることから、室温において５００ＭＰａ以上の抗折強度を有し、２５０℃の熱衝撃を加えても大きな強度劣化は見られなかった。
【００４４】
このことから、ジルコニア粒子の平均結晶粒子径は２μｍ以下のものが良いことが判る。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のジルコニア含有アルミナ焼結体は、アルミナを主体とし、平均結晶粒子径が０．２〜２μｍのジルコニアを２〜３０容量％含有するとともに、アルミナマトリックス中に上記ジルコニア粒子が実質的に凝集しない状態で均一に分散してなり、室温（２５℃）において上記ジルコニアの１０〜８５％を単斜晶ジルコニアの状態で存在させたことにより、室温における抗折強度を高めることができるとともに、耐熱衝撃性に優れた焼結体とすることができる。
【００４６】
その為、本発明のジルコニア含有アルミナ焼結体は、軸受、糸ガイド、ポンプ用部材、ＣＶＤ装置用インシュレータなどの耐熱衝撃性が要求される材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジルコニア含有アルミナ焼結体中における単斜晶ジルコニアの割合と焼成温度との関係を示すグラフである。
【図１】
0004195518.tif 000004