(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が５０μｍ以上で、かつディスクキュアー法で測定した熱流動性が６０〜１８０ｍｍの自己硬化性を有する粒状変性ノボラック樹脂（ａ）と粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂（ｂ）とを含有し、粒状変性ノボラック樹脂（ａ）の含有量が７０〜３０重量％、粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂（ｂ）の含有量が３０〜７０重量％であって、上記粒状変性ノボラック樹脂（ａ）は、ノボラック樹脂をヘキサメチレンテトラミンの存在下、水媒体中で懸濁重合することにより製造されるものであって、常温（２５℃）での臨界表面張力が３５ダイン／ｃｍ以下でありかつ融点３０〜１６０℃の低表面張力物質によって被覆されてなり、低表面張力物質の含有量が全フェノール樹脂に対して０．１〜５重量％であり、粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させた上記粒状フェノール樹脂（ｂ）が粒子径５〜３０μｍで真球状であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関し、詳しくは射出成形、トランスファー成形及び圧縮成型用として適していて、成形時の熱安定性、硬化性に優れており、かつ電気部品、自動車部品等に好適な力学的特性に優れたフェノール樹脂成形品を与えることができるフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、安価で、耐熱性、剛性、硬度、電気絶縁性、耐薬品性等の諸特性が優れた樹脂として、従来、電気材料等の各種製品に多用されているが、大部分の製品は、液状の原料を用い、これに炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、マイカ、ゼオライト、タルク、ガラス繊維、ガラスパウダーなどの無機充填材、木粉、パルプ、布チップ、ポリビニルアルコール繊維など有機充填材等を配合して成形した複合熱硬化性樹脂成形体であった。
この成形体は、安価ではあるが、未反応のフェノールを多く含み、気泡の混入が避けられず、したがって特性的にも高度なものは望めないので、高性能製品には利用され得なかった。
【０００３】
これに対して、最近、常温で固体（粉粒体）であって、熱流動性を有する高純度フェノール樹脂成形材料（以下、熱流動性粒状成形材料と略称する。）が開発され、各種高性能部品の素材として広く普及しつつある。
この熱流動性粒状成形材料を用いると、フェノール樹脂の成形法として最も一般的に用いられてきた圧縮成形法以外のトランスファー成形法、射出成形法あるいは押出成形法でも成形することが可能である。熱流動性粒状成形材料を用いてトランスファー成形法、射出成形法あるいは押出成形法にて成形する方法は高流動成形といわれ、得られる成形体は高流動成形体といわれている。
【０００４】
しかし、フェノール樹脂成形材料を始めとする熱硬化性樹脂成形材料は、可塑化された溶融状態では、材料中の樹脂の硬化反応の進行によって粘度が増大し、短時間で流動性を失う性質を有しており、可塑化溶融時の熱安定性が極めて低い。特に、従来のフェノール樹脂成形材料を射出成形法にて成形する場合、射出成形機のシリンダー内での可塑化溶融された成形材料の熱安定性が劣り、適正な成形条件が極めて狭いという問題があった。
【０００５】
このため、高流動成形可能な熱流動性粒状成形材料を使用しても、通常、特公平１−３８８１６号公報に記載されているように、ガラス繊維のような補強材やステアリン酸亜鉛のような金属含有有機滑剤を含んでいないと、満足な成形ができない現状にある。すなわち、かかる成形材料からガラス繊維や金属含有有機滑剤を除いたフェノール樹脂成形材料を高流動成形すると、成形機のシリンダー内で、成形材料のスムーズな流動性が損なわれ、安定してかつ高精度に成形することが困難であった。
成形材料の流動性が増大すると、金型内での硬化反応が遅くなり、一方、金型内での硬化反応を向上させると、熱安定性が劣るようになり、可塑化溶融状態の熱安定性と金型内の硬化性とを同時に兼ね備えたフェノール樹脂成形材料を得ることは困難であった。
【０００６】
また、有機充填材、有機補強材及び無機充填材、無機補強材及び金属含有有機滑剤などを含むフェノール樹脂成形品は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で高温焼成して炭化することにより、アモルファスカーボン（グラッシーカーボン）、グラファイト等のような炭素材料として得られるが、焼成炭化工程においてこれらの充填材等を構成する元素が不純物として炭素材料内に残留し、半導体用単結晶引上げるつぼ容器、半導体製造工程で用いられるイオン注入機等の高純度が要求されるアモルファスカーボン成形品用途に用いることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明の課題は、成形時に気泡等を含むことなく、成形機のシリンダー内での可塑化溶融状態での熱安定性に優れ、金型内での硬化性も優れており、しかも、均一なフェノール樹脂高流動成形体を生産性良く得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の粒状変性ノボラック樹脂と粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂を配合することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、粒子径が５０μｍ以上で、かつディスクキュアー法で測定した熱流動性が６０〜１８０ｍｍの自己硬化性を有する粒状変性ノボラック樹脂（ａ）と粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂（ｂ）とを含有し、粒状変性ノボラック樹脂（ａ）の含有量が７０〜３０重量％、粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂（ｂ）の含有量が３０〜７０重量％であって、上記粒状変性ノボラック樹脂（ａ）は、ノボラック樹脂をヘキサメチレンテトラミンの存在下、水媒体中で懸濁重合することにより製造されるものであって、常温（２５℃）での臨界表面張力が３５ダイン／ｃｍ以下でありかつ融点３０〜１６０℃の低表面張力物質によって被覆されてなり、低表面張力物質の含有量が全フェノール樹脂に対して０．１〜５重量％であり、粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させた上記粒状フェノール樹脂（ｂ）が粒子径５〜３０μｍで真球状であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用する低表面張力物質によって被覆される自己硬化性を有する粒状変性ノボラック樹脂としては、粒子径が５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上で、ディスクキュアー法で測定した熱流動性が６０〜１８０ｍｍ、好ましくは９０〜１６０ｍｍのものを用いる。
ここで、粒子径とは、粒体の平均最大径、すなわち最大径（外接球直径）の平均値を表す。
粒子径が５０μｍ未満の場合は、成形機への供給が安定して行い難くなる。粒子径の上限は特に制限はないが、実用的な粒子径としては１００〜４０００μｍが適当である。
粒体の形状は球形、円筒形、円柱形、立方体形等のいずれでもよいが、粒子径が小さい場合は球形の方が成形等に際しての輸送性が優れている。
【００１０】
前記の熱流動性とは、常温にては固体であるが、加熱状態にて負荷をかけたときに流動性を示す特性をいう。しかし、フェノール樹脂は通常の熱可塑性の樹脂の場合と異なって、自己硬化性を有するので、ある程度以上の長時間にわたって流動性を示す温度にて加熱を続けると、分子内及び分子間での縮合が始まって架橋して硬化する性質をもっている。
そこで、熱流動性を表す尺度として、ＪＩＳ規格のディスクキュアー法で測定した１６０°Ｃにおける所定荷重下の試料樹脂円板の流れ（直径の伸び：ｍｍ）で表す。
かかる熱流動性は、具体的にはＪＩＳ−Ｋ−６９１１ 1995 5.3.2 〔成形材料（円板式）  の方法に基づいて試料２ｇを１６０°Ｃで１分間１１４５ｋｇの荷重で熱プレスし、形成される円板の直径（最長径と最短径の平均値）から求める。
この熱流動性が６０ｍｍ未満の樹脂は成形性が悪くなる傾向があり、一方、熱流動性が１８０ｍｍを越える樹脂は、硬化反応に必要な時間が長くなるため、生産性が悪く、しかも、硬化反応によって生成する水分等が成形品内へ閉じ込められるため、欠陥製品となるおそれがある。
【００１１】
本発明で使用する自己硬化性を有する粒状変性ノボラック樹脂の製造法としては、各種の方法が採用され、例えば特開平４−１５９３２０号公報に記載されている方法のように、ノボラック樹脂をヘキサメチレンテトラミンのようなアルカリ触媒兼メチレン架橋剤及び懸濁安定剤の存在下、水媒体中で懸濁重合を行う方法（自己硬化型変性ノボラック樹脂法）が好適に採用することができる。
この方法によれば、極めて高純度で真球状に近い球状微粒体が得られる。
粒子径の大きな成形原料を得るには、上記微粒体を造粒して所定の粒度に調製する方法が有効である。
【００１２】
上記粒状変性ノボラック樹脂を被覆する低表面張力物質は、表面張力として、常温（２５℃）で臨界表面張力が３５ダイン／ｃｍ以下の物質をいい、かつ低表面張力物質に特有の潤滑性、離型性、非付着性等の特性を有する化合物であって、特に金属塩類のような金属元素を含まないものを用いる。
前記の低表面張力物質としては、融点が３０〜１６０℃、好ましくは４０〜８０℃であって、常温にて固体状の低融点化合物を用いる。融点が３０℃未満では成形時に計量不良が起こる傾向にあり、融点が１６０℃を超えると成形機のシリンダー内で潤滑性が乏しく、安定した成形性が得られない傾向にある。
【００１３】
低表面張力物質の代表的な例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリン酸モノグリセライド、エチルステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等の高級脂肪酸エステル：トリラウリン、トリステアリン、硬化ひまし油等の固形油脂類：ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド：セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール：ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート等の高級脂肪族（メタ）アクリレート：パラフィンワックス等のワックス状炭化水素：パーフルオロオクタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノン酸等の含多価フッ素高級脂肪酸；Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルホンアミド等の含多価フッ素高級脂肪族スルホンアミド：２−（パーフルオロオクチル）沃化エチル、２−（パーフルオロデシル）沃化エチル等の含多価フッ素高級脂肪族沃化物：１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール等の含多価フッ素高級脂肪族アルコール：２−（パーフルオロデシル）メチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−アイコサフルオロウンデシルアクリレート等の含多価フッ素高級脂肪族（メタ）アクリレート：パーフルオロドデカン等の含多価フッ素高級脂肪族炭化水素；２−（Ｐ−オキシ安息香酸メチル・ヘキサフルオロプロペン３量体付加物等の含多価フッ素脂肪族芳香族化合物、ペンタフルオロベンズアミド等の含多価フッ素芳香族炭化水素：ＴＦＥワックス（テトラフルオロエチレンテロマー）、ＣＴＦＥテロマー（クロロトリフルオロエチレンテロマー）等の含多価フッ素オリゴマー化合物等、あるいはこれらの誘導体、これらの一種以上よりなる混合物並びにこれらに重合触媒等の添加物を配合した組成物等の低表面張力物質が挙げられる。
【００１４】
前記粒状変性ノボラック樹脂の表面に被覆する前記低表面張力物質の量は、全フェノール樹脂（変性ノボラック樹脂と後述のフェノール樹脂）に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。低表面張力物質の被覆量がフェノール樹脂に対して０．１重量％未満では、成形の際に、成形機のシリンダー内で閉塞が起こり、連続して成形を行うことが困難になることがあり、他方、低表面張力物質の被覆量が５重量％を越えると、成形性の向上効果が頭打ちとなり、また透明な成形品が得難いことがある。
【００１５】
粒状変性ノボラック樹脂に対する低表面張力物質の被覆は、各粒子間にできるだけ均一に分布し、しかも、膜厚が均等であるように施されているものが好ましい。
被覆法としては、前記粒状変性ノボラック樹脂と低表面張力物質を、例えば加熱装置付き混練機にて、低表面張力物質の融点以上、粒状変性ノボラック樹脂の軟化点以下の温度域内の所定温度にて加熱しつつ混和・攪拌する方法、両原料を上記温度下に流動床攪拌する方法、粒状変性ノボラック樹脂に対して溶解性を示さず低表面張力物質に対して良溶解性を示す溶媒によって低表面張力物質を溶解し、この溶液に粒状変性ノボラック樹脂を混和しつ溶媒を留去・乾燥する方法等が推奨される。
【００１６】
この際、後記するように、変性ノボラック樹脂は、少なくとも成形時には水分含有量が１重量％以下に制御されていることが好ましい。通常、重合後の原料変性ノボラック樹脂は、２〜１０重量％の水分を含有するので、使用に先立っては、上記限度内に水分が低減するように乾燥しておき、上記被覆を施すのが有効である。この際の乾燥法としては、粒状変性ノボラック樹脂を真空中又は乾燥空気循環下に６０〜１２０°Ｃの温度に加熱して行う方法が推奨される。この方法において、低表面張力物質による変性ノボラック樹脂の被覆と変性ノボラック樹脂の乾燥とを併せて行うのも効率的である。
【００１７】
このようにして調製された低表面張力物質が被覆された粒状変性ノボラック樹脂は、被覆膜が撥水性で低透湿性の低表面張力物質よりなるため、そのままでも長期間設定水分含有量以下に維持することができるが、工業的には品質管理上、成形直前まで密封容器あるいは密封包装に収納して保管するのが好ましい。
もちろん、上記のような乾燥をせず、そのまま被覆処理した粒状変性ノボラック樹脂であっても、成形直前に乾燥を充分に行い、吸湿しない条件下に成形すれば、上記と同様の成形体となすことができる。
【００１８】
この際、前記したように変性ノボラック樹脂としては、水分含有量が１重量％以下にされていることが好ましく、０．５重量％以下にされていることがより好ましい。水分含有量が１重量％を越えると、成形の際に成形品中に気孔が残り、また成形条件によっては加水分解等の劣化現象が派生することもある。上記のような変性ノボラック樹脂はトランスファ成形、射出成形あるいは押出成形用に好適なものとして特開平６−２０６２３４号に開示されている。
【００１９】
次に、本発明で使用されるＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂は、上記変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させたものであり、粒子径は５〜３０μｍのものが望ましい。これは、反応時に５〜３０μｍに粒径制御して得られた樹脂を固液濾過し、乾燥した後、１４０〜２４０°Ｃの温度域内の所定温度で硬化処理することにより得られる。前記粒状フェノール樹脂の形状は真球状であることが望ましい。ここで、Ｃステージとは、熱処理により樹脂が完全に流動性をなくした状態であり、熱処理を行っていない熱流動性が６０〜１８０ｍｍのものをＡステージ、さらには、わずかに流動性を残して熱処理を行ったものをＢステージと区分される。
このＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂は、前記粒状変性ノボラック樹脂と配合して本発明のフェノール樹脂成形材料を得ることができるが、Ｃステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂の量が粒状変性ノボラック樹脂に対して、３０〜７０重量％である。Ｃステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂の量が３０重量％未満であったり又は７０重量％を超えると所望のフェノール樹脂成形材料が得られ難い傾向がある。
【００２０】
本発明においては、補強材として、フェノール樹脂成形材料の主材である粒状変性ノボラック樹脂と同じ種類の粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂を用いるので、真空中又は不活性ガス雰囲気中で高温焼成して得られるアモルファスカーボンも炭素比率の極めて高い高純度なものとなり、高純度の品質が要求される半導体用途等への応用をすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
参考例１
（粒状変性ノボラック樹脂の製造）
ノボラック樹脂（三井東圧化学株式会社製  ＃６００）１５０重量部を１６０°Ｃで溶融し、この溶融物を完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度約２０００）１重量部を溶解した９０°Ｃの熱水（２２０重量部）へ攪拌しながら投入して懸濁液を形成した。次いで、ヘキサメチレンテトラミン２４重量部を４０重量部の温水に溶解した溶液を上記懸濁液に添加し、９０°Ｃで２０分間攪拌下に懸濁重合を行った。重合が終了後、懸濁液を固液分離し、自然乾燥して粒状変性ノボラック樹脂を得た。
この粒状変性ノボラック樹脂の平均粒子径は３００μｍ、熱流動性は１５０ｍｍであった。
【００２２】
参考例２
（硬化させた粒状フェノール樹脂の製造）
参考例１で得られた粒状変性ノボラック樹脂を熱風乾燥機に入れ、１６０°Ｃで４時間熱処理し、Ｃステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂を得た。この樹脂がＣステージまで硬化されていることは熱流動性がゼロになっていることから確認された。
次いで上記の樹脂を平均粒子径が２０μｍとなるようにふるいで分級した。
【００２３】
実施例１
先ず、表１に示すように、参考例１で得られた粒状変性ノボラック樹脂（平均粒子径３００μｍ、熱流動性１５０ｍｍ）７０重量部と、低表面張力物質としてのステアリン酸マグネシウム２．０重量部、ステアリン酸モノグリセライド０．５重量部、ステアリン酸０．５重量部の混合物とを、加熱ジャケットを有する混練機に入れ、１００°Ｃに加熱しながら混合し、粒状変性ノボラック樹脂に低表面張力物質を被覆した。次いで、７０°Ｃで相対湿度２％以下の空気を用いて水分含有率が０．１重量％になるまで乾燥した。
しかる後に、上記のようにして得られた低表面張力物質が被覆された粒状変性ノボラック樹脂と参考例２で得られたＣステージまで硬化させた粒状フェノール樹脂（平均粒子径２０μｍ）３０重量部を配合して均一に混合した後、二軸混練機にて１１０°Ｃで処理を行い、ペレットとした。
【００２４】
得られたペレットを粉砕機にて粉砕し、最大直径２ｍｍ程度の射出成形用の成形材料を得た。この成形材料にて射出成形を行い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１ 1995 5.17.1〔曲げ強度及び曲げ弾性率〕に基づいて曲げ試験片（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。また、上記成形材料にて射出成形を行い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１ 1995 5.7 〔成形収縮率及び加熱収縮率（成形材料）〕に基づいてＪＩＳ−Ｋ−６９１１ 1995 5.7.2 記載の試験片を成形し、収縮率を測定した。
さらに、上記試験片を窒素ガス雰囲気中で１６００°Ｃまで昇温し、焼成炭化した。得られた焼成品の曲げ強度、曲げ弾性率及び収縮率を上記と同様にして測定した。
測定結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２、３
表１に示す以外は、実施例１と同様にして射出成形用の成形材料を得た。この成形材料にて射出成形及び焼成炭化を行い、実施例１と同様の各試験片を得、各性能を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004084446.tif 000002
【００２７】
実施例１〜３においては、射出成形中、安定した状態で連続的に成形することができ、得られた試験片には気泡の混入は認められなかった。また、表１から明らかなように、本発明のフェノール樹脂成形材料は射出成形サイクル時間が短く、それから得られた成形品は収縮率が低く、優れた曲げ強度及び曲げ弾性率を有し、さらに、かかる成形品から得られた焼成品は収縮率が低く、優れた曲げ強度及び曲げ弾性率を有するものであった。
【００２８】
比較例１
低表面張力物質を被覆した粒状変性ノボラック樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様にして射出成形及び焼成炭化を行った。しかし、射出成形中、安定した状態で連続的に成形することはできなかった。
測定結果を表２に示す。
【００２９】
比較例２
粒状変性ノボラック樹脂が８０重量部、粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させたフェノール樹脂が２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして射出成形及び焼成炭化を行った。しかし、射出成形中、安定した状態で連続的に成形することはできなかった。
測定結果を表２に示す。
【００３０】
比較例３
粒状変性ノボラック樹脂が２０重量部、粒状変性ノボラック樹脂をＣステージまで硬化させたフェノール樹脂が８０重量部とした以外は、実施例１と同様にして射出成形用の成形材料を得た。この成形材料にて射出成形を行ったが、射出成形をすることができず、試験片を得ることができなかった。
【００３１】
【表２】
0004084446.tif 000003
【００３２】
表２から明らかなように、比較例１及び比較例２においては、射出成形サイクル時間が長く、それから得られた成形品は収縮率が高く、また、焼成品の曲げ強度が低いものであった。
【００３３】
比較例４
表３に示すように、粒状変性ノボラック樹脂が５０重量部、粒状変性ノボラック樹脂をＢステージまで硬化させたフェノール樹脂が５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして射出成形用の成形材料を得た。この成形材料にて射出成形を行ったが、射出成形をすることができず試験片を得ることができなかった。
【００３４】
比較例５
表３に示すように、粒状変性ノボラック樹脂５０重量部、市販のフェノール樹脂（鐘紡株式会社製  ベルパールＲ−８００：平均粒子径１５〜２０μｍ）５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして射出成形用の成形材料を得た。この成形材料にて射出成形を行ったが、射出成形をすることができず、試験片を得ることができなかった。
【００３５】
【表３】
0004084446.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、繊維補強剤及び金属含有有機滑材を全く含まないにもかかわらず、成形時に気泡等を含むことなく、安定して射出成形等の高流動成形が可能である。また、成形サイクルを短くできることから、量産化に好適である。さらに、成形時の収縮率及び成形品の焼成時の収縮率が低いため、精度の要求される精密部品等の分野にも好適に利用することができる。