(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻き取り式真空蒸着装置を使用し、その真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルからプラスチック基材を繰り出し、次いで、該プラスチック基材を、ガイドロ−ルを介して、冷却したコ−ティングドラムに案内し、次に、上記の冷却したコ−ティングドラム上のプラスチック基材の表面に、るつぼで蒸着源として熱せられたアルミニウム（金属）または酸化アルミニウムを蒸発させ、その際に、酸素吹き出し口より酸素ガスを噴出させながら、マスクを介して、酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜化し、しかる後、該酸化アルミニウムの蒸着膜を形成したプラスチック基材を、ガイドロ−ルを介して、巻き取りロ−ルに巻き取る際に、ガイドロ−ルの直前に、プラズマ発生口を配置し、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜形成直後で、かつ、ガイドロ−ルに接触前の酸化アルミニウムの蒸着膜の膜表面に、上記のプラズマ発生口から酸素ガスプラズマ、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスプラズマを発生させてプラズマ処理を行い、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の膜表面に水酸基を導入し、これにより、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設け、そして、上記のプラスチック基材の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を設けることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着複合フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化アルミニウム蒸着複合フィルムおよびその製造法に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等に優れ、更に、その表面の濡れ性が向上して印刷適性あるいはラミネ−ト適性等に優れ、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品の包装材料として有用な酸化アルミニウム蒸着複合フィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。
それらの中で、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性素材として、プラスチック基材の表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
而して、その酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を向上させるために、例えば、プラスチック基材の表面に、予め、コロナ放電処理、グロ−放電処理等の前処理を施すことにより表面を粗面化したり、あるいは、予め、ウレタン系、エステル系等の蒸着用アンカ−コ−ト剤をコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、プラスチック基材と蒸着膜との密着性を改善することによりバリア性を向上させる方法、あるいは、酸化ケイ素の蒸着膜面に過酸化水素をコ−ティングしてバリア性を向上させる方法等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような透明ガスバリア性フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜だけで酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性について、かなり高度のハイバリア性に保持することは技術的に極めて困難なことである。
また、上記のような透明ガスバリア性フィルムにおいて、酸化ケイ素の蒸着膜の場合、フィルムの色が褐色を帯びており、透明性が不十分であるという問題点もある。
更に、上記のプラスチック基材の表面に、予め、前処理を行う方法、あるいは、上記のプラスチック基材の表面に、予め、アンカ−コ−ト剤層を形成する方法、更に、上記の酸化ケイ素の蒸着膜面に過酸化水素をコ−ティングしてバリア性を向上させる方法等においては、それによる効果は、それなりに期待し得るものであるが、未だ、十分に満足し得るハイバリア性を有する透明ガスバリア性フィルムを製造することは困難であるというのが実状であり、更に、付言すれば、そのような操作を行うこと自体、その製造工程が増えることからその製造コストが高くなるという問題点がある。
そこで本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、その表面の濡れ性が向上して印刷適性あるいはラミネ−ト適性等に優れ、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品の包装用材料として有用な透明ガスバリア性フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、プラスチック基材の表面に、酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に、該蒸着膜形成直後の酸化アルミニウムの蒸着膜面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行ったところ、その表面に水酸基を導入することができ、これにより、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設けることができ、結果的に、プラスチック基材の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を有する透明な酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、プラスチック基材の表面に、酸化アルミニウムの蒸着膜を設け、更に、該酸化アルミニウムの蒸着膜面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い、その表面に水酸基を導入し、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設けることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着複合フィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムの構成について、あるいは、その製造法について、その一例を例示して、図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムについてその一例の層構成を示す模式的断面図であり、図２は、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムの製造法についてその一例の構成を示す概略的構成図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルム１は、図１に示すように、プラスチック基材２の表面に、酸化アルミニウムの蒸着膜３を形成し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜３形成直後の酸化アルミニウムの蒸着膜３面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い、その表面に水酸基を導入し、これにより、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜３表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜４を設け、結果的に、プラスチック基材２の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜３ａと、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜４との２層からなるハイバリア性膜５を設けた構成からなるものである。
【０００８】
次に、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムの製造法について、その一例である巻き取り式真空蒸着機を例示して説明すると、図２に示すように、巻き取り式真空蒸着装置２１の真空チャンバ−２２の中で、巻き出しロ−ル２３から繰り出すプラスチック基材２４は、ガイドロ−ル２５、２６を介して、冷却したコ−ティングドラム２７に案内され、ここで、るつぼ２８で蒸着源２９として熱せられたアルミニウム（金属）、あるいは、酸化アルミニウムを蒸発させ、その際に、酸素吹き出し口３０より酸素ガス等を噴出させながら、冷却したコ−ティングドラム２７上のプラスチック基材２４の表面に、マスク３１、３１を介して酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜化し、次いで、該酸化アルミニウムの蒸着膜を形成したプラスチック基材２４を、ガイドロ−ル２５´、２６´を介して、巻き取りロ−ル３２に巻き取る際に、ガイドロ−ル２６´の直前に、プラズマ発生口３３を配置し、而して、、酸化アルミニウムの蒸着膜形成直後の酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記のプラズマ発生口３３から酸素ガスプラズマ、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスプラズマを発生させてプラズマ処理を行い、その酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に水酸基を導入し、これにより、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設け、結果的に、プラスチック基材２４の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を設けて、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムについて、あるいは、その製造法について、その一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものでないことは言うまでもないことである。
【０００９】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルム、あるいは、その製造法において使用する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明において、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを構成するプラスチック基材としては、無色透明な各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トあるいはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
この樹脂のフィルムないしシ−トは、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したもの、または、二軸方向に延伸されているもの等を使用することができ、更に、その厚さとしては、バリア性フィルムの製造時の安定性等から、約１０〜１００μｍ位、好ましくは、２０〜５０μｍ位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面に、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、その他等の表面活性処理を任意に施すことができる。
また、本発明においては、蒸着膜との強固を密着強度を達成するために、例えば、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、アミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤を第１の薄膜を形成する蒸着工程で、インライン、あるいは、オフラインで形成することもできる。
更に、本発明においては、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する樹脂のフィルムないしシ−ト等も使用することができる。
【００１０】
次に、本発明において、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを構成する酸化アルミニウムの蒸着膜としては、透明性に優れ、非結晶性の酸化アルミニウムの蒸着膜が好ましく、具体的には、式ＡｌＯX （ただし、式中、Ｘは、１〜１．５の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの蒸着膜が好ましいものである。
また、本発明において、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の膜厚としては、５０〜３０００Å位、より好ましくは、１００〜２０００Å位が望ましく、而して、上記において、３０００Å、更には、２０００Åより厚くなると、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更には、１００Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
而して、本発明において、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜は、具体的には、例えば、上記のようなアルミニウム等の金属、あるいは、酸化アルミニウム等の金属酸化物等を使用し、酸素ガス等を供給しながら、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（物理気相成長法、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）によって、酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、これを使用することができる。
上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いられる。
【００１１】
次に、本発明において、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを構成するプラズマ処理について説明すると、かかるプラズマ処理は、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理を行うことができる。
すなわは、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスをプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行うことができるものである。
而して、本発明において、酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に、プラズマ処理を行うに際しては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、酸化アルミニウムの蒸着膜の表面の変色等もなく、更に、その蒸着膜の表面に化学反応によりＯＨ基等を導入することができ、これにより、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設け、結果的に、プラスチック基材の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を設けて、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造することができるものである。
【００１２】
ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行うことが望ましく、また、そのプラズマ処理は、プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明においては、プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、その直後にプラズマ処理を行うことにより、蒸着直後の化学的に活性な酸化アルミニウムの蒸着膜とプラズマ中で活性化された酸素分子が化学反応を起こすことによって、その膜表面に、水酸基等を導入することができ、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる緻密な複合薄膜を設けることが可能なものである。
【００１３】
ちなみに、本発明において、図３の巻き取り式真空蒸着機の概略的構成図に示すように、前述の本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムの製造法を例示した前述の図２に示す例のように、ガイドロ−ル２６´の直前に、プラズマ発生口３３を配置する代わりに、ガイドロ−ル２６´とガイドロ−ル２５´との間にプラズマ発生口３３を配置し、ガイドロ−ル２６´を通った酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記のプラズマ発生口３３から酸素ガスプラズマ、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスプラズマを発生させてプラズマ処理を行っても、上記のガイドロ−ル２６´を通った酸化アルミニウムの蒸着膜の表面の反応性は乏しくなり、化学反応等により水酸基を導入することは極めて困難になり、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を実質的には設けることはできず、結果的に、プラスチック基材４の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を設けた構成からなる本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造することはできないものである。
なお、図３において、符号、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２は、前述の図２に示す符号と同じ意味である。
【００１４】
次にまた、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
而して、本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および、処理時間等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０-1〜１０-10 Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０-4〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、１００〜２５００Ｗ位、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、１００〜６００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、２５０〜５００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。
上記の酸素ガスとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスが還元性ガスとして酸化アルミニウムと反応し、酸化アルミニウムの酸化による水酸基の導入が阻害されることから好ましくないものである。
また、上記のプラズマ出力が、１００Ｗ未満、更には、５００Ｗ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、１５００Ｗを越えると、更には、２５００Ｗを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、プラスチック基材の劣化によりそのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。
更に、上記の処理速度が、１００ｍ／ｍｉｎ未満、更には、２５０ｍ／ｍｉｎ未満であると、酸化アルミニウム膜に対する酸素プラズマ量が少なく、また、６００ｍ／ｍｉｎを越えると、更には、５００ｍ／ｍｉｎを越えると、酸化アルミニウム膜の酸化が急速に進み、透明性は高くなるが、酸化アルミニウム膜が多孔質状になり、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１５】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（Ａｕｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
而して、本発明においては、３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【００１６】
上記のように、本発明において、プラスチック基材の表面に、酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に、該蒸着膜形成直後の酸化アルミニウムの蒸着膜面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い、その表面に水酸基を導入し、これにより、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる緻密な複合薄膜を設け、結果的に、プラスチック基材の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を形成していることは、プラズマ処理後の酸化アルミニウムの蒸着膜を、英国、ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を使用し、蒸着面の元素分析を行うことより確認することができたものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、而して、酸素原子の結合状態は、酸素ピ−クの波形分離を行い、アルミニウム原子に直結した酸素原子と水酸基を分離して存在比を測定して確認することができるものである。
【００１７】
本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、結果的に、プラスチック基材の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を形成することが可能であり、而して、上記の酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜において、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとの割合としては、プラズマ処理の条件等を変化させて、アルミニウムに直結した酸素（酸化アルミニウム）と水酸基（水酸化アルミニウム）の比率を重量比で８０：２０〜２０：８０位に調整することができ、より好ましくは、４０：６０〜６０：４０位であることが望ましいものである。
また、上記の酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜の厚さとしては、表面から約１００〜５００Å位に調整することができ、より好ましくは、約１５０〜３００Å位であることが望ましいものである。
上記において、膜厚が、１００Å未満、更には、１５０Å未満であると、ガスバリア−性が向上せず、また、５００Åを越えると、更には、３００Åを越えると、酸化アルミニウム膜がかたいために、蒸着フィルムの蒸着膜に機械的クラ−クが発生し、ガスバリア−性が著しく劣化するという問題点があることから好ましくないものである。
【００１８】
以上の説明で明らかなように、本発明は、蒸着直後の酸化アルミニウムの蒸着膜面に酸素ガスを含むプラズマガスでプラズマ処理を行うことにより、蒸着直後の化学的に活性状態にある酸化アルミニウムの蒸着膜とグロ−放電により活性化された酸素分子とが反応し、その表面に水酸基等を導入することができ、これにより、プラスチック基材の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を形成することが可能であり、結果的に、透明性に優れ、かつ、酸素ガス等に対するバリア性、特に、水蒸気に対するバリア性に優れたハイバリア性の酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造することができるものである。
また、本発明においては、不活性なアルゴンガスを含むプラズマガスでプラズマ処理を行うことにより、蒸着プロセスにおいて、プラスチック基材の帯電によるコ−ティングドラムやガイドロ−ルへの巻き付けが抑制され、ひいては、プラスチック基材の皺の発生が抑制され、これにより、酸化アルミニウムの蒸着膜にクラック等の発生がなくなり、ガスバリア性の劣化防止につながるものである。更に、本発明においては、プラズマ処理により、酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、水酸基（−ＯＨ基）が形成されることから、例えば、その表面に樹脂のフィルム等をラミネ−トするときに、その濡れ性が向上することが認められ、ラミネ−ト適性（強度）、更には，印刷適性等に優れ、後加工適性に富む酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造可能とするものである。
更に、本発明においては、蒸着膜形成のインラインでプラズマ処理を行うことができることから、酸化アルミニウム蒸着複合フィルムの製造コストを著しく低減することが可能であり、他の方法とコスト面において極めてすぐれているものである。
【００１９】
上記のようにして製造した本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例えば、ラミネ−トして種々の積層体を製造し、種々の物品を充填包装する適した包装材料を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００２０】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２１】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２２】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２３】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア−性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２４】
【実施例】
実施例１
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次いで、蒸着直後の酸化アルミニウムの蒸着膜に、グロ−放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５００ｗ、酸素ガスとアルゴンガスとが１９：１からなる混合ガスを使用し、該混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎでプラズマ処理を行って（図２参照）、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造した。
【００２５】
実施例２
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次いで、蒸着直後の酸化アルミニウムの蒸着膜に、グロ−放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５００ｗ、酸素ガスとアルゴンガスとが９：１からなる混合ガスを使用し、該混合ガス圧２×１０-4Ｔｏｒｒ、処理速度３６０ｍ／ｍｉｎでプラズマ処理を行って（図２参照）、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造した。
【００２６】
比較例１
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、酸化アルミニウム蒸着フィルムを製造した（酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行わなかった。）。
【００２７】
比較例２
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次いで、蒸着直後の酸化アルミニウムの蒸着膜を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムガイドロ−ルを通した後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同じ条件で同様にプラズマ処理を行って（図３参照）、酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造した。
【００２８】
比較例３
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次いで、酸化アルミニウムの蒸着膜を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、一度、真空蒸着装置から取り出し、しかる後、その酸化アルミニウムの蒸着膜を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、再度、真空蒸着装置に装着し、蒸着プロセスを行わずに、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同じ条件で同様にプラズマ処理を行って、酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造した。
【００２９】
実験例
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３で製造した各酸化アルミニウム蒸着複合フィルム（比較例１は、酸化アルミニウム蒸着フィルム）を使用し、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
上記で製造した各蒸着フィルムを使用し、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用して測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
上記で製造した各蒸着フィルムを使用し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕を使用して測定した。
（３）．透明性の測定
上記で製造した各蒸着フィルムを使用し、全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ−７６１３の方法を用いて測定した。
（４）．ラミネ−ト強度の測定
上記で製造した各蒸着フィルムを使用し、まず、その蒸着フィルムの蒸着膜面に、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムを重ね合わせ、その両者を２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いて、塗工量４ｇ／ｍ2 （ｄｒｙ）でドライラミネ−トし、しかる後、２４時間エ−ジング処理して、積層体を製造し、その積層体についてラミネ−ト強度を測定した。
その測定法は、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅短冊状に切ったサンプルを低速引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離にてラミネート強度測定を行った。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004156056.tif 000002
【００３１】
上記の結果より明らかなように、実施例１〜２のものは、いずれの測定項目においても優れていた。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、プラスチック基材の表面に、酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に、該蒸着膜形成直後の酸化アルミニウムの蒸着膜面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い、その表面に水酸基を導入し、これにより、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設け、結果的に、プラスチック基材の上に、酸化アルミニウムの蒸着膜と、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜との２層からなるハイバリア性膜を有する透明な酸化アルミニウム蒸着複合フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムについてその一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着複合フィルムの製造法についてその一例の構成を示す概略的構成図である。
【図３】酸化アルミニウム蒸着複合フィルムの製造法について別の一例の構成を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１  酸化アルミニウム蒸着複合フィルム
２  プラスチック基材
３  酸化アルミニウムの蒸着膜
３ａ  酸化アルミニウムの蒸着膜
４  酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜
５  ハイバリア性膜
２１  巻き取り式真空蒸着装置
２２  真空チャンバ−
２３  巻き出しロ−ル
２４  プラスチック基材
２５  ガイドロ−ル
２５´  ガイドロ−ル
２６  ガイドロ−ル
２６´  ガイドロ−ル
２７  コ−ティングドラム
２８  るつぼ
２９  蒸着源
３０  酸素吹き出し口
３１  マスク
３２  巻き取りロ−ル
３３  プラズマ発生口
【図１】
0004156056.tif 000003
【図２】
0004156056.tif 000004
【図３】
0004156056.tif 000005