(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油または動物油に由来する下記式（１）の少なくとも１種のトリグリセライド及び下記式（２）の少なくとも１種の遊離脂肪酸との混合物を、超臨界状態または亜臨界状態のＲ5 ＯＨで表されるアルコール（Ｒ5 は、１個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族基である）を溶媒として用いてエステル交換反応および脱水反応により選択的かつ同時にモノエステル化物を得ることを特徴とするエステル組成物の製造方法。
【化１】
0004052748.tif 000008
（Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、少なくとも６０％のモノ不飽和特性を有し、かつ６個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である。）
【化２】
0004052748.tif 000009
（Ｒ4 は６個〜２４個の炭素原子を含有する飽和脂肪族、又はモノ、ジ、トリ不飽和脂肪族である。）
【請求項２】
植物油または動物油に由来する下記式（２）の少なくとも１種の遊離脂肪酸を、超臨界状態または亜臨界状態のＲ5 ＯＨで表されるアルコール（Ｒ5 は、１個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族基である）を溶媒として用いて脱水反応によりモノエステル化物を得ることを特徴とするエステル組成物の製造方法。
【化３】
0004052748.tif 000010
（Ｒ4 は６個〜２４個の炭素原子を含有する飽和脂肪族、又はモノ、ジ、トリ不飽和脂肪族である。）
【請求項３】
動物油または植物油が、イワシ油、さんま油、マグロ油、牛脂、豚脂、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油、パーム油よりなる群から選択される１種または２種以上である請求項１又は２に記載のエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル組成物の製造方法により得られてなることを特徴とするエステル組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエステル組成物を含有してなる燃料油組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のエステル組成物を含有してなるディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動物油または植物油、さらには使用済み天ぷら油などの廃食用油を、高速しかも大量に処理して燃料油として再利用可能なモノエステル化物を回収する方法及びそのモノエステル化物を含有してなる燃料油組成物に関し、詳細には超臨界状態もしくは亜臨界状態のアルコールが良好なイオン的反応領域を形成することを利用して、エステル交換反応および脱水反応により、容易かつ効果的にモノエステル化物に効率良く変換する方法とその方法により得られるバイオディーゼル燃料油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンには、軽油、Ａ重油などの鉱油系の燃料が一般的に使用されている。しかし、近年環境対策の面から、ディーゼルエンジンに菜種油、大豆油、パーム油などの食用油あるいは調理に使用した食用油を再利用することが試みられている。特に、調理に使った廃食用油は年間３６〜４６万トン発生し、そのうち２０万トンは回収可能とされている。この廃食用油の大部分は消却廃棄処理されているが、リサイクル運動が活性化しており、日本エネルギー経済研究所は、「植物廃油の石油代替エネルギーとしての再生可能性調査」として報告している。この中で植物油燃料がディーゼル車用燃料として海外で使われている状況が調べられている。
【０００３】
フランスでは、菜種油を加工して、軽油に５％混ぜてガソリンスタンドで売っているほか、種々の比率で軽油と混ぜたものを、バスやトラックに試験的に使っている。ドイツでは、植物油をそのまま使うディーゼルエンジンを開発し、アメリカでも大豆油を加工して軽油に混ぜたものを販売している。
植物油や動物油は、埋蔵量が有限な鉱油系資源に対し、再生可能な資源であり、しかも硫黄分の含有率が低いことから、燃料として用いた場合硫黄酸化物（ＳＯＸ）がほとんど発生しない特徴を持つ。
【０００４】
しかし、食用油には、鉱油系燃料には存在しない、高粘性、低揮発性あるいは着火性の問題点が存在する。これらの問題を解決するため、植物油あるいは魚油にテルペン化合物を混合したディーゼルエンジン用燃料油（特開平８−５３６８１号公報）や植物油廃油と重油のブレンド燃料（特開平１０−１７８７５号公報）が提案されている。
【０００５】
さらに、魚油や植物油とアルコールとのエステル交換反応によるモノエステル化物が、ディーゼルエンジン用代替燃料として提案されている（特開平１０−２３７４７０号公報）。しかし、常圧でのエステル交換反応には水酸化ナトリウムなどの塩基触媒が必要で、反応処理時間が５〜６時間と長く、処理後の分別・精製が不可欠である。さらに、新鮮な植物油であっても、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、９−ヘキサデセン酸などの遊離不飽和脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミスチン酸、ラウリン酸などの遊離飽和脂肪酸が含まれており、それらは触媒と反応してアルカリセッケンとなるため、その分過剰に塩基触媒が必要となるのみならず、アルカリセッケンはモノエステル化物としてのバイオディーゼル燃料としては利用できない為、製品の収率が低下する。しかも、使用済み天ぷら油などの廃食用油では、貯蔵、加工工程における酸敗、加水分解などによって遊離の脂肪酸が増加する傾向にあり、反応系に多量のナトリウムセッケンが発生するなど、後処理上の問題が多く生ずる。
したがって、より効率良く、より高収率で容易にモノエステル化物を得ることは重要であり、それへの変換を可能とする技術の開発が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした状況のもとになされたものであって、その目的は、従来技術における不都合を発生させることなく、植物油や動物油、さらには使用済天ぷら油などの廃食用油をディーゼル燃料油等として利用できるモノエステル化物に効率良く変換する技術を提供することにある。すなわち、低粘度、高揮発性で、悪臭のない、しかも黒煙やＳＯＸ成分の少ないディーゼルエンジン用燃料を、容易かつ効果的に製造する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するため、植物油やその廃油の主成分であるトリグリセライドや遊離の脂肪酸をメタノールなどのアルコールと超臨界状態または亜臨界状態でエステル交換および脱水することにより、従来の触媒を用いたメチルエステル化燃料への変換に比べて、極めて短時間かつ高収率でモノエステル化物に転化せしめ、回収する方法を提供する。
さらに本発明は、植物油あるいは動物油を超臨界あるいは亜臨界状態のアルコールにより、触媒を用いずにエステル交換反応および脱水反応によってモノエステル化物に変換したエステル組成物、及びそのエステル組成物を含有してなるディーゼルエンジン用燃料油を提供する。
即ち、本発明は以下の通りである。
１．植物油または動物油に由来する下記式（１）の少なくとも１種のトリグリセライド及び下記式（２）の少なくとも１種の遊離脂肪酸との混合物を、超臨界状態または亜臨界状態のＲ5 ＯＨで表されるアルコール（Ｒ5 は、１個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族基である）を溶媒として用いてエステル交換反応および脱水反応により選択的かつ同時にモノエステル化物を得ることを特徴とするエステル組成物の製造方法。
【化４】
0004052748.tif 000002
（Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、少なくとも６０％のモノ不飽和特性を有し、かつ６個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である。）
【化５】
0004052748.tif 000003
（Ｒ4 は６個〜２４個の炭素原子を含有する飽和脂肪族、又はモノ、ジ、トリ不飽和脂肪族である。）
２．植物油または動物油に由来する下記式（２）の少なくとも１種の遊離脂肪酸を、超臨界状態または亜臨界状態のＲ5 ＯＨで表されるアルコール（Ｒ5 は、１個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族基である）を溶媒として用いて脱水反応によりモノエステル化物を得ることを特徴とするエステル組成物の製造方法。
【化６】
0004052748.tif 000004
（Ｒ4 は６個〜２４個の炭素原子を含有する飽和脂肪族、又はモノ、ジ、トリ不飽和脂肪族である。）
３．動物油または植物油が、イワシ油、さんま油、マグロ油、牛脂、豚脂、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油、パーム油よりなる群から選択される１種または２種以上である上記１．又は２．に記載のエステル組成物の製造方法。
４．上記１．〜３．のいずれか１項に記載のエステル組成物の製造方法により得られてなることを特徴とするエステル組成物。
５．上記４．に記載のエステル組成物を含有してなる燃料油組成物。
６．上記４．に記載のエステル組成物を含有してなるディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【０００８】
ここで、植物油とは、パーム油、大豆油、ひまわり油、菜種油、サフラワー油、トウモロコシ油、綿実油、ゴマ油、コメ油、カポック油、落花生油、オリーブ油、ヤシ油などの植物起源の油およびそれらを天ぷら油などに利用した廃食用油等である。
動物油には、陸産動物油と水産動物油があり、イワシ油、ニシン油、サンマ油、マグロ油など魚類の体から得られる脂肪油や牛脂、豚脂、鯨脂などの動物油が含まれる。さらに、ここで言う動物油とは、それらを天ぷら油などに利用した廃食用油等も含まれる。
【０００９】
またアルコールとは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールなどの一価アルコール類を意味し、一般式Ｒ5ＯＨで表される。ここでＲ5 は１個〜約２４個の炭素原子を含有する脂肪族基である。なお、これらのアルコールの臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧（Ｐｃ）の一例は表１に示す通りである。
【００１０】
【表１】
0004052748.tif 000005
【００１１】
アルコールの超臨界状態とは、反応系内の温度がアルコールの臨界温度（Ｔｃ）以上で且つ圧力がアルコールの臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態をいう。亜臨界状態とは、反応系内の温度がアルコールの沸点以上で且つ概ね１５０℃以上であり、且つ圧力が反応温度におけるアルコールの蒸気圧以上で且つ概ね２．０ＭＰａ以上の状態をいう。
【００１２】
従って、本発明を実施するに当たり、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールを形成する為には、少なくとも温度１５０〜６００℃、圧力２．０〜２００ＭＰａの範囲で温度および圧力を適切に調整すればよい。６００℃を超える温度では、植物油や動物油、アルコールの熱分解が著しくなり、製品の収率が低下する。又反応圧力が２００ＭＰａを越えても製品の収率や反応時間の改善はみられない。より好ましくは、温度２２０〜４００℃、圧力３〜１００ＭＰａの範囲である。反応時間は反応条件に応じて１秒から２時間の範囲から選ばれる。より好ましくは１〜３０分の範囲である。
【００１３】
又、本発明では、必要に応じて超臨界または亜臨界状態のアルコールに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを触媒有効成分として２％以下の濃度となる範囲で添加することも有効である。添加量が２％を越えるとアルカリセッケンの生成量が増え、製品収率が低下する上、煩雑な後処理が必要となることから好ましくない。より好ましいアルカリ濃度は０．０５％以下である。即ち、本発明によれば、アルカリ濃度が０．０５％以下でも、アルカリ添加による触媒効果を十分に発揮できる。
【００１４】
本発明の製造方法を実施する装置の形式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。
製品として得られるモノエステル化物は、そのままデーゼルエンジン用燃料油として用いるほか、軽油、灯油、Ａ重油などに添加して燃料等に用いることもできる。
【００１５】
本発明のエステル組成物の製造方法は、以上のような構成で成り立っており、従来の大気圧下での水酸化ナトリウムなどの触媒を用いたメタノールによるエステル交換反応に比べ、極めて短時間で、かつ触媒を用いずとも選択的かつ効果的に、植物油や動物油中のトリグリセライドをモノエステル化物に変換することが可能となった。さらに、従来法では分離が必要である遊離の脂肪酸も、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールにより同時かつ効果的に脂肪酸モノエステルに変換できることも明らかになった。また、得られたエステル組成物は燃料油として、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、しかも使用中の黒煙やＮＯＸ成分、ＳＯＸ成分発生の少ないものとなった。
【００１６】
超臨界状態または亜臨界状態のアルコールによる作用・効果については、次のように考えることができる。超臨界状態または亜臨界状態のアルコールは、温度および圧力を制御することによって、誘電率およびイオン積（Ｋｗ）を容易且つ大幅に変化させることができる。アルコールのイオン積（Ｋｗ）の各圧力における温度依存性から、圧力が高い程高温領域までイオン積（Ｋｗ）の高い状態を保ち、かなりの高温下においても、良好なイオン的反応（アルコリシス反応や脱水反応）の為の領域を形成するものと期待できる。即ち、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールのイオン積や誘電率は大きく、又温度や圧力の制御によってこれらを幅広い範囲で調整できるので、この様な状態のアルコールをエステル交換反応や脱水反応の溶媒として用いることによって、トリグリセライドのみならず遊離の脂肪酸を含む植物油や動物油をそのモノエステル化物に効率よく変換する最適な環境が提供されるもとの考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に微して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
図１は本発明を実施する為に構成される装置例を示す概念図である。この装置はバッチタイプのものであり、１はスズ浴槽、２は水浴槽、３は反応容器、４は温度モニター、５は圧力計をそれぞれ示す。４及び５により反応管内の温度と圧力をリアルタイムにモニターでき、３の反応管は振り子運動により振とうすることができる。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
植物油として使用済菜種油を用い、図１に示した装置を用いて本発明を実施して、本発明の効果を確認した。
該油１００ｇを６７０ｍｌ容反応容器３に仕込み、これに常温のメタノールを加えて４００ｍｌとし、あらかじめ４００℃に昇温したスズ浴槽１に浸漬して、急速に昇温、昇圧し、メタノールの超臨界状態（２４０〜３６０℃、４０ＭＰａ）に１００秒保持した後、反応容器３を水浴槽２にすばやく移動させて、反応を停止した。内容物を取り出し、エパポレーターにてメタノールを留去した後に、反応溶液を３０分間静置したところ、上層（１０２ｇ＝９０ｗｔ％）と下層（１１．５ｇ＝１０ｗｔ％）の２層に分かれた。上層及び下層はそれぞれ高純度のモノエステル化物及びグリセリンであり、容易にモノエステル化物を回収することができた。
【００１９】
（比較例１）
使用済菜種油１００ｇを攪拌機、還流管付きの１リットルフラスコに採り、メタノール量に対して５重量％の水酸化ナトリウムを触媒として加えて４００ｍｌとし、６０℃にて３０分間処理した。その後、実施例１と同様の方法でメタノールを留去後、３０分間静置分離した。上層および下層（沈殿を含む）はそれぞれ１００ｇ（８５ｗｔ％）および１８ｇ（１５ｗｔ％）で、上層の組成は、グリセリン２％、モノエステル９８ｗｔ％、セッケン２，６００ｗｔｐｐｍ、下層の組成は、グリセリン５５ｗｔ％、セッケン１０ｗｔ％、水酸化ナトリウム３５ｗｔ％であった。上層を水洗してセッケン及び及びグリセリンを除き、結果としてモノエステル８２ｇが回収されたが、実施例１に比較して２０％程度少なかった。
【００２０】
（実施例２）
天ぷら油などに利用した廃食油に含まれる遊離の脂肪酸の一種であるオレイン酸１００ｇにメタノールを加えて４００ｍｌとし、これを図１に示す装置の６７０ｍｌ容反応容器３に導入し、あらかじめ４００℃に昇温したスズ浴槽１に浸漬して、急速に昇温、昇圧し、超臨界状態（２４０〜３６０℃、４０ＭＰａ）で１００秒保持した後、反応容器３を水浴槽２にすばやく移動させて、反応を停止した。内容物を取り出し、エパポレーターにてメタノールを留去した後に、ＳＴＲＯＤＳ・カラムを用いて高速液体クロマトグラフで分析したところ、オレイン酸のすべてがモノメチルエステルであり、ディーゼル燃料に用いることができるオレイン酸メチルに変換された。
【００２１】
（比較例２）
オレイン酸１００ｇに５％ＮａＯＨ・メタノール溶液を加えて４００ｍｌとし、比較例１と同様の装置により６０℃で３０分間処理したところ、水酸化ナトリウムとオレイン酸が中和反応し、すべてオレイン酸ナトリウムとなったため反応が停止し、ディーゼル燃料として使用できるメチルエステル化物は回収できなかった。
【００２２】
（実施例３）及び（比較例３）
実施例１にて調製したエステル化物の燃料性状を調べた（実施例３）。結果は表２に示す通りである。比較としてＪＩＳ２号軽油のものを比較例３に示す。流動点、引火点は軽油に比べ高いが、軽油代替燃料として用い得る性状である。
（実施例４）及び（比較例４）
実施例１にて調製したエステル化物を用いて、市販車のエンジンによりその排ガス性状を調べた（実施例４）。表３に示すように、ＪＩＳ２号軽油（比較例４）に比べて、黒煙濃度が低く、ＳＯＸ成分も極めて少ないものであった。またＮＯＸ成分も比較的少ないもので、その他についても、軽油の代替燃料として好ましい結果が得られた。
【００２３】
【表２】
0004052748.tif 000006
【００２４】
【表３】
0004052748.tif 000007
【００２５】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、超臨界または亜臨界状態のアルコールを溶媒として用い、エステル交換反応および脱水反応により塩基触媒を用いることなく動物油または植物油を効率的かつ選択的にモノエステル化物に変換し、回収することができる。さらに、遊離の脂肪酸もモノエステル化物に変換して同時に回収され、従来法に比べて、その分モノエステル化物の収率が高くなり、資源の有効利用の観点から極めて好ましい。また、地球の循環系に組み込まれたバイオマス資源を起源としたもので、化石資源由来の軽油に比べ環境への負荷の低減に大きく寄与するものである。さらに本発明に含まれる製造方法は、調理などに使われた廃食用油などの産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらを有用化合物に選択的かつ効果的に変換する技術として大いに期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する為に構成される装置例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  スズ浴槽
２  水浴槽
３  反応容器
４  温度モニター
５  圧力計
【図１】
0004052748.tif 000011