(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に平らな面および構造化面(ただし、該構造化面には、正確に造形された複数の突起が含まれる)を有する再帰反射シートと、該構造化面上に配置されるとともに離散した複数の位置で該構造化面に接着された着色層と、該着色層上に配置された熱活性化可能な着色剤の層とを含んでなる再帰反射製品であって、
前記熱活性化可能な接着剤が
(a)第１級および第２級アルキルアルコールのアクリレートエステルおよびメタクリレートエステルから成る群より選ばれる、ホモポリマのＴgが０℃以下であるモノマ10重量％〜85重量％(ただし、モノマ重量を基準にする)と、
(b)イソボルニルアクリレートモノマ10重量％〜70重量％(ただし、モノマ重量を基準にする)と、
(c)極性官能基を含有するモノマ５重量％〜50重量％(ただし、モノマ重量を基準にする)とを含有するアクリル系コポリマを含んでなる再帰反射製品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、低い活性化温度を有する架橋アクリル系の熱活性化可能な接着剤および該接着剤を含有する製品に関する。
埋込レンズ型および封入レンズ型の再帰反射シートのほとんどは、特に日本の交通標識市場では、熱活性化可能な接着剤を有する加熱型シートである。しかしながら、立方体頂点型再帰反射シートは、典型的には、熱活性化可能な接着剤とは実質的に異なる感圧接着剤を介して接着されるにすぎない。例えば、Adhesion and the Formulation of Adhesives 2d Ed., Wake, pp.98-99(Elsevier Applied Science Publishers 1986)を参照されたい。加熱型の立方体頂点型再帰反射シートの方が有利であろう。なぜなら、その方が取扱適性や品質が良好なうえに保守が容易であると考えられるからである。
加熱型の立方体頂点型再帰反射シートは次のような性質を有するはずである。すなわち、所望の光学的透明性を有し；所望のレベルの粘着性を有し(この結果、シートは、好ましくは位置決め可能であるが、位置決めした後は支持体上を摺動しなくなる)；加熱ランプ付き減圧アプリケータ(「HLVA」)を用いて約70℃以下で利用しても光学的品質を損なうことはなく；非常に強く接着して離層または「ポップオフ」破損を起こすことはなく；更に、湾曲縁支持体(例えば、日本の交通規制用道路標識に利用されるアルミニウムパネル)に適用可能である。
特開昭63-56274号に開示されているニトリルゴムおよびアクリル系ポリマを含有する接着剤は、日本の交通標識市場においてアルミニウム支持体に再帰反射シートを接着するために現在利用されている熱活性化可能な接着剤である。しかしながら、このタイプの接着剤を立方体頂点型再帰反射シートに適用した場合、典型的には、シートの白色度が低下する。なぜなら、この接着剤の色は暗褐色であり、しかもシートは半透明だからである。更に、先行技術の熱活性化可能な接着剤を立方体頂点型再帰反射シート(このシートのシーリングフィルムには、コロナまたは化学プライマなどを用いた表面処理が施されている)にラミネートした場合、湾曲縁支持体上にシートを保持することができない。なぜなら、これらの接着剤は、高温における凝集性が低いからである。現用の熱活性化可能な接着剤の熱活性化温度は比較的高いため(約82℃〜93℃)、再帰反射要素が熱的な歪みを生じ、典型的には、シートの輝度が低下する。また、ニトリルゴムを基剤とした熱活性化可能な接着剤は、室温において粘着性がほとんどないかまたはまったくない。その結果、HLVA処理前にシートが動いてしまい、アルミニウムへの立方体頂点型再帰反射シートの接着には適していない。
加圧型の立方体頂点型再帰反射シートでは、位置決めが容易でない。なぜなら、感圧接着剤のほとんどは、初期粘着力が非常に高いからである。こうした接着剤は、典型的には、接合後に凝集破壊を起こすため、半径127ミリメートル(「mm」)以上の湾曲支持体にシートを接合できるにすぎない。典型的には半径7mm〜8mmを有する日本の交通標識の市場において、交通規制用案内標識の湾曲縁上にこうした接着剤を保持することはできない。更に、感圧接着剤を利用して接合されたシートでは、標識作製中に支持体とシートとの間に空気が入り込む傾向があり、典型的には、廃棄処分される率が高い。
光学的に透明なオーバレイフィルムを交通標識に適用する場合(Dinoc製品)や光マネージメントフィルムをガラスまたは透明プラスチック表面にラミネートする場合にも、同様な要件を満たす必要がある。オーバレイフィルムをこれらの支持体にラミネートする場合、典型的には、気泡の混入や製品の光学素子への妨害を起こさないようにする必要がある。こうしたフィルムを使用すると、典型的には、耐汚染性、耐結露性などの特有な性質が得られる。輝度増強フィルム、光コントロールフィルム、コンピュータ用またはモニタスクリーン用のプライバシーフィルムなどの光マネージメント製品は、オーバレイフィルムの特別な例であると考えられが、主機能は、製品の光学特性をコントロールすることである。
タイル、テーブル、カウンタ甲板などに用いられる装飾用フィルムでも、オーバレイフィルムが利用される。こうした装飾用フィルムでは、利用のし易さ(位置決め適性など)および気泡の混入なしに支持体と結合する能力がかなり重要である。
現在、紫外線(「UV」)重合により製造されている感圧接着剤および感圧接着テープは、特に粘着性に関して上記の要件を満たしていない。なぜなら、公知の感圧接着剤は粘着性が強すぎて位置決めが非常に難しいからである。公知の熱活性化可能な接着剤では、光学的透明性、高い凝集強度、および低い活性化温度(これは、本発明の再帰反射シート製品に使用されるようなミクロ構造表面のラミネーションに対して決定的な要因となる)を、兼備していないことが多い。
イソボルニルアクリレートを利用したアクリル系接着剤が、特開平5(1993)-310810号および同第6(1994)-128544号に記載されているが、これらの引用文献では、再帰反射シートを支持体に接着するためにアクリル系接着剤を使用することについての教示または提示がなされていない。
N,N-ジアルキル置換アミドを利用したアクリル系接着剤が、米国特許第4,946,742号、米国特許第5,334,686号、および欧州特許第615 983 _A2号に記載されている。これらの特許の中には、PVCに適用するための感圧接着剤を開示しているものはあるが、シート製品に適用するための熱活性化可能な接着剤(場合により透明なもの)を開示しているものはない。
所望の支持体にシートを接着するための改良された熱活性化可能な接着剤が必要となっている。また、例えば、輝度の増強、光のコントロール、コンピュータスクリーンのプライバシー保護の支援、支持体の外観の向上、または衣服もしくは他の製品上に反射領域を形成することによるユーザからの可視性の向上を行うために使用可能な加熱型シート製品が必要となっている。
本発明は、(a)非第三級アルキルアルコールのアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルから成る約0℃以下のTgを有するモノマ約10重量％〜85重量％(ただし、モノマ重量を基準にする)と、(b)非第三級アルキルアルコールのアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルから成る少なくとも約50℃のTgを有するモノマ約10重量％〜70重量％(ただし、モノマ重量を基準にする)と、(c)官能性モノマ約5重量％〜50重量％(ただし、モノマ重量を基準にする)と、を含有するアクリル系コポリマを含んでなる熱活性化可能な接着剤組成物を提供する。
本発明はまた、背面(すなわち、非光入射面)上に低温熱活性化可能な接着剤を有する再帰反射製品を提供する。本発明は更に、少なくとも1つの面上に低温熱活性化可能な接着剤を有する光コントロールフィルム(場合により透明なオーバレイフィルムでもある)を提供する。本発明の接着剤は、適用時およびエージング後のいずれにおいても高い透明性を呈し、優れた接着強度を有し、アルミニウム、ガラス、PVC、PMMA、ステンレス鋼などの極性支持体に対して高い接着性を呈し、しかも無溶剤法によって得られる。
本発明の再帰反射製品には、実質的に平らな面および構造化面(ただし、該構造化面には、立方体頂点型要素などの正確に造形された複数の突起が含まれる)を有する再帰反射シートと、該構造化面上に配置されるとともに離散した複数の位置で該構造化面に接着された着色熱可塑性層と、該着色熱可塑性層上に配置された熱活性化可能な接着剤層と、がこの順序で含まれる。熱活性化可能な接着剤層には、30℃において約5×106〜約1×108ダイン／平方センチメートル(dyn/cm2)、好ましくは70℃において約5.0×105〜約1.0×107dyn/cm2の弾性率(動的機械的熱分析計を用いて、圧縮モードにおいて6.28ラジアン／秒で測定したときの弾性率)を有する架橋アクリル系ポリマが含まれていてもよい。
本発明は更に、本発明の熱活性化可能な接着剤を含有する装飾的および光学的性質をもつ製品を提供する。
本発明のオーバレイフィルムを使用すれば、有機溶剤、水、汚れ、油、塵などの異物による再帰反射フィルム(例えば、立方体頂点型フィルム)の損傷を防止するためのバリヤを形成することができる。また、このフィルムを使用すれば、落書きなどの汚損から種々の表面および支持体を保護することができる。従って、オーバレイフィルムに使用されるポリマ材料は、一般的には、屋外曝露(例えば、熱、UV光)および化学的攻撃による分解に対する耐性をもつ必要があり、こうした耐性が得られれば、一般的には、長期にわたり屋外条件下に晒される用途で、再帰反射シートを使用することが可能となる。また、ポリマ材料は、立方体頂点型層およびインキに対して良好な接着性を持つ必要がある。
本発明の接着剤は、日本の交通標識市場の要件を満たす。すなわち、本発明の接着剤は、初期およびエージング後のいずれにおいても高い透明性を呈し；室温における初期の粘着性が適切でシートの位置決めができ、かつアルミニウム、ステンレス鋼、および他のシート支持体に対して高い接着性を示し；活性化温度が低く(約70℃以下)；再帰反射シートの再帰反射輝度を低下させず；しかも優れた凝集強度を有するため、湾曲支持体上にシートを保持することができる。溶剤を基剤とした熱活性化可能な接着剤を用いた場合、これらすべての性質を兼備することは、不可能ではないが困難である。しかしながら、本発明の接着剤は、環境問題の観点から見ると有利である。なぜなら、無溶剤法により作製できるからである。
本発明の加熱タイプの立方体頂点型再帰反射シート、光コントロールフィルム、オーバレイフィルム、およびその他のフィルムは、容易に利用可能であり、しかも永続的な気泡の混入は起こらない。再帰反射製品は、日本の交通規制用道路標識に使用される湾曲縁を有する支持体ならびに建設工事分野の市場で有用な種々の強く湾曲した支持体に対して、優れた接着性を呈する。
図面を参照して、本発明を更に説明する。
図1は、本発明に従って作製された再帰反射シート製品の断面図である。
図2は、本発明に従って作製された標識用製品の斜視図である。この図はまた、湾曲縁試験を模式的に示している。
図3は、本発明に従って作製されたオーバレイフィルム付き交通規制用再帰反射シートの断面図である。
図4および図5は、本発明に従って作製されたグラフィックスシートおよび／または装飾用シートの断面図である。
これらの図は、理想化されたものであって、所定のサイズを有するものではなく、また、単に例示用に示されたものであって、これらに限定されるものではない。
発明の好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の再帰反射製品が、図1に(拡大断面図で)例示されている。オーバレイフィルム1は、好ましくは、層2の平滑面上に配置され、オーバレイ1および層2は、合わせて構造化シート7と呼ばれる。着色シーリングフィルム3は、層2の背面すなわち構造化面上に配置され、層2の窪みと着色シーリングフィルム3との間に空隙を規定することにより、製品に再帰反射性をもたせている。シーリングフィルム3は、好ましくは、米国特許第4,025,159号(McGrath)に開示されているような連続結合網で層2にシールされる。
図1において、参照番号4は、場合に応じて使用される化学プライマ層またはコロナ処理層を表しており、この層は着色シーリングフィルム3の表面上に配置されている。化学的および／または物理的下地処理を行うことが好ましいが、本発明では、必ずしも必要なわけではない。構造化シート7と、着色シーリングフィルム3と、プライマ層および／または処理層4と、から成る層を合わせて、「再帰反射シート」8と呼ぶ。プライマ層としては、例えば、シーリングフィルム3と接着剤層5とを強く結合する材料の層が挙げられる。もう1つの実施態様において、結合前に、シーリングフィルム3および／または接着剤層5に表面処理(例えば、コロナ処理)を施してもよい。
熱活性化可能な接着剤の層5は、プライマ層またはコロナ処理層4の表面上に配置されるか、または下地処理が施されていないときはシーリングフィルム3上に直接配置される。好ましくは、熱活性化可能な接着剤層5の表面上にライナ6を配置することにより該接着剤層を保護する。本明細書中では、上述の部材1〜6を有するシートを「熱活性化可能な再帰反射シート」と呼ぶ。
次に、本発明の製品中で使用される本発明の接着剤および該製品について、更に詳細に説明する。
Ｉ．アクリル系の熱活性化可能な接着剤
本発明の熱活性化可能な接着剤は、以下の実施例のセクションに記載の方法で測定したときの値が少なくとも85パーセントである透過率を呈する。接着剤の透過率が85パーセント未満の場合、製品中のシールフィルムおよび構造化面の部分を介して接着剤の色が見えるため、製品の外観および可視性が悪くなる。再帰反射シートの性能を改良するためには、透過率範囲を、好ましくは少なくとも88パーセント、より好ましくは少なくとも90パーセントにする。
ポリマのガラス転移温度(Tg)は、Fox, T. G., Bull. Am. Phys. Soc.(Ser 2) 1:123(1956)に記載の次式を用いて、各モノマのホモポリマのガラス転移温度およびモノマの重量分率から計算される。
1/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb+Wc/Tgc
ただし、Tg、Tga、Tgb、ならびにTgcは、それぞれ、モノマa、b、およびcのターポリマ、モノマaのホモポリマ、モノマbのホモポリマ、ならびにモノマcのホモポリマに対するガラス転移温度(Tg)を表す。Wa、Wb、およびWcは、それぞれ、モノマa、b、およびcの重量分率を表し、Wa+Wb+Wc=1である。本発明の目的では、熱活性化可能な接着剤のTgは、アクリル系コポリマまたはターポリマのTgと実質的に同じである。
適切な粘着性を得るためには、熱活性化可能な接着剤のガラス転移温度を、通常使用される感圧接着剤のガラス転移温度よりも高くする必要がある。こうしたガラス転移温度の上昇は、ホモポリマのガラス転移温度が高いモノマを使用するか、またはモノマ成分の重量分率を変化させることにより実現可能である。
本発明に有用な接着剤のガラス転移温度は、約0℃〜40℃である。ガラス転移温度が約0℃未満の場合、予備接着時の粘着力が強すぎて、位置決めおよび位置決めのやり直しが困難になる傾向を示す。ガラス転移温度が約40℃を超える場合、予備接着時の粘着力が弱すぎて、熱活性化および結合を行うときに正確に位置決めされた製品を保持することが困難になる傾向を示す。更に、良好な結合を行うために必要な加熱プレス温度が高くなる傾向を示す。接着剤のガラス転移温度は、好ましくは約10℃〜35℃、より好ましくは約15℃〜30℃である。ガラス転移温度がこうした範囲内にあれば、低い加熱プレス温度で容易に最終的な結合を行うことができ、それと同時に、粘着力を好適な範囲内に設定することができる。
本発明の接着剤の粘着力の値は、実施例のセクションにも記載されている「予備接着試験」による値で表した場合、好ましくは約50〜約1,000重量グラム／インチ(「gf/インチ」)、より好ましくは約500〜約950gf/インチである。
本発明の接着剤には、3つのタイプのモノマ：すなわち、低Tgアクリレートモノマ、官能性モノマ、および高Tgアクリレートモノマが含まれる。このアクリル系ポリマの重量平均分子量は、好ましくは10,000〜5,000,000、特に好ましくは500,000〜2,000,000である。本発明の接着剤に有用なアクリル系コポリマには、モノマ重量を基準に約10重量％〜約85重量％、好ましくは約20重量％〜約70重量％の少なくとも1つの低Tgアクリレートモノマまたはメタクリレートモノマが含まれる。このモノマの量が他のコモノマの量よりも多いときは、熱活性化可能な接着剤が軟化し、一方、このモノマが約10重量％未満のときは、粘着力が顕著に減少するかまたは粘着力がなくなる。有用な低Tgモノマとしては、非第三級アルキルアルコールの単官能性アクリレートエステルまたはメタクリレートエステル(ただし、該アルキル基には、4個〜約12個の炭素原子が含まれる)およびこれらの混合物から成る群より選ばれたモノマが挙げられる。こうした低Tgアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルのホモポリマのガラス転移温度は、一般的には約0℃未満である。
好ましい低Tgアクリレートエステルモノマまたは低Tgメタクリレートエステルモノマとしては、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート(BA)、イソブチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルアクリレート、n-オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート(IOA)、イソオクチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。
特に好ましい低Tgアクリレートモノマとしては、イソオクチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明のコポリマにはまた、所定の表面に特異的な接着力を増強させるとともに全接着力を増大させるために有用な少なくとも1つの官能性モノマも含まれる。例えば、アクリル酸などの酸官能性モノマは、極性表面(ガラスまたは金属、ペイントなど)および塩基性表面に対する接着力を増大させる。N,N-ジメチルアクリルアミドやN-ビニルピロリドンのような弱塩基性モノマは、可塑化PVCや硬質PVCなどの表面および酸性表面に対する接着力を増大させる。
有用な官能性モノマとしては、カルボン酸、スルホン酸、およびリン酸；ヒドロキシ基、ラクタム基、およびラクトン基；N-置換アミド、N-置換アミン、カルバメートなど、のような極性官能基を含有するモノマが挙げられる。一般的には、官能性モノマは、コポリマの約5重量％〜50重量％(全モノマ重量を基準に)を占めることができる。
中程度の塩基性を有する官能性モノマとしては、N,N-ジアルキル置換アミド、およびN,N-ジアルキル置換アミドとして振舞うモノマが挙げられる。具体的には、N,N-ジメチルアクリルアミド(NNDMA)、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
中程度の塩基性を有する大量のモノマと組み合わせて、N-オクチルアクリルアミドなどの弱塩基性の共重合性モノマを使用することもできる。N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの強塩基性モノマ(ただし、立体障害のない第三級アミン末端基を有するモノマ)は、塩基性モノマとして単独で使用される場合、塩基性が強すぎるためにエージングによりPVCの脱塩酸を引き起こし、PVC被覆布および他のPVCコンポーネントの有効寿命を短くする可能性があることが判明した。強塩基性モノマを利用する場合、これらのモノマを少量添加し、しかも中程度の塩基性を有する大量のモノマと組み合わせて使用することが好ましい。強塩基性モノマを使用する場合、全モノマ重量を基準に約5重量％までの量で添加される。より好ましくは、中程度の塩基性を有する極性モノマを単独で、または他の塩基性モノマと組合せて使用する。中程度の塩基性を有する約5重量％〜45重量％のモノマを使用することが可能であるが、約15重量％〜30重量％の塩基性モノマが特に好ましい。
好ましい酸官能性モノマとしては、アクリル酸、b-カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などが挙げられる。N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドンなど中程度の塩基性を有するモノマが好ましい。酸官能性モノマを使用する場合、該モノマは、好ましくは、コポリマの約5重量％〜20重量％を占める。
官能性モノマは、典型的には、モノマ組成物の約5重量パーセント〜50重量パーセント、より好ましくはモノマ組成物の10重量パーセント〜40重量パーセントのレベルで、コポリマ成分の残りの成分と共重合される。これらの官能性モノマは、ポリマの架橋部位としても使用することも可能である。例えば、酸性モノマは、酸基と反応する架橋剤(例えば、多官能性のエポキシまたはイソシアネート)と反応させることができる。
本発明の熱活性化可能な接着剤に利用できるアクリル系コポリマには、約10〜70重量パーセント(重量％)、好ましくは約20〜60重量％のモノマが含まれる。ただし、このコポリマには、ホモポリマとして高いTgを有する少なくとも1つのモノマが含まれる。本明細書中で使用する場合、「高いTg」とは、対応するホモポリマが少なくとも50℃、好ましくは少なくとも75℃、最も好ましくは少なくとも100℃のTgを有することを意味する。
典型的には、本発明の熱活性化可能な接着剤のアクリレートコポリマ中の高Tgモノマの量が多くなる程、接着剤の粘着力および予備接着力は小さくなり、熱活性化温度は高くなる。こうした高Tgモノマの量が少なくなる程、予備接着力は大きくなり、熱活性化温度は低くなる。この高Tgモノマおよび低Tgモノマの量のバランスをとることにより、所望の性質が得られる。
モノマが、アクリル系コポリマを形成する残りのモノマと重合できるのであれば、いかなる高Tgモノマ(スチレンなどが含まれる)も使用可能である。しかしながら、高Tgモノマは、典型的には、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステルである。好ましい高Tgモノマは、少なくとも6個の炭素原子を有する架橋シクロアルキルアルコールの単官能性アクリレートエステルまたは単官能性メタクリレートエステル、および芳香族アルコールの単官能性アクリレートエステルまたは単官能性メタクリレートエステルである。シクロアルキル基および芳香族基はいずれも、例えば、C1〜6アルキル、ハロゲン、シアノなどで置換されていてもよい。特に好ましい高Tgモノマとしては、3,5-ジメチルアダマンチルアクリレート、3,5-ジメチルアダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、4-ビフェニルイルアクリレート、4-ビフェニルイルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2-ナフチルアクリレート、および2-ナフチルメタクリレートが挙げられる。
高Tgモノマの混合物も使用可能である。
好ましくは、本発明の接着剤として有用なアクリル系ポリマを架橋する。こうした架橋を行うと接着剤の凝集強度が改良され、弾性率、熱活性化温度、および予備接着時の粘着力を容易にコントロールできるようになる。
架橋剤は、接着剤中のモノマの重量を基準にして、好ましくは約0.05重量％〜約3重量％、より好ましくは約0.1重量％〜2重量％の量で、熱活性化可能な接着剤中に添加可能である。成分の分子量およびアクリレート当量にもよるが、約20重量％程度までの架橋剤を使用可能である。
本発明の接着剤に利用できる架橋剤は、典型的には、複数のエチレン系不飽和基を介して他のモノマと反応する有機化合物(本明細書中では多官能性アクリレートと記す)である。この他の架橋剤としては、ポリマ主鎖と直接反応して架橋を形成できる化合物(例えば、ペルオキシド熱硬化剤またはベンゾフェノンUV硬化剤)が挙げられる。
本発明の接着剤の架橋は、シートを支持体に結合する前に行ってもよいし、結合した後で行ってもよい。本発明のアクリル系ポリマ接着剤には、2つの主要な架橋機構が存在する。すなわち、多官能性エチレン系不飽和基と他のモノマとの遊離基共重合、およびアクリル酸などの官能性モノマを介した共有結合型またはイオン結合型の架橋である。他の方法としては、共重合性ベンゾフェノンなどのUV架橋剤、または多官能性ベンゾフェノンおよびトリアジンなどの後添加型光架橋剤を使用する方法が挙げられる。電子ビームまたはガンマ線のような高エネルギー放射線も有用である。多官能性ビニル系不飽和モノマを使用する場合を除いて、架橋はすべて、ポリマをコーティングした後で行われる。
本発明において利用可能な架橋剤は、トリアジン化合物；商品名EBECRYLとして公知のジアクリレート化ウレタン、特にEBECRYL 230(ヴァージニア州NorfolkのRadcure Specialties, Inc.から入手可能なポリウレタンジアクリレート)；共重合性モノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどの水素引抜型架橋性化合物、特に米国特許第4,737,559号(Kellenら)に記載の4-アクリルオキシベンゾフェノン(ABP)および米国特許第5,407,971号(Everaertsら)に記載の後添加型多官能性ベンゾフェノン(これらの特許はいずれも、引用により本明細書中に含まれるものとする)；ならびに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)などの多官能性アクリレート、から成る群より選ぶことができる。
架橋剤は、利用される重合法に応じて選択される。ウェブ上での光重合を介して調製される接着剤に対する好ましい架橋剤は、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)などの多官能性アクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、1,2-エチレングリコールジアクリレート、1,12-ドデカンジオールジアクリレートなどの米国特許第4,379,201号(Heilmanら)(引用により本明細書中に含まれるものとする)に開示されている架橋剤である。
また、有用な架橋剤として、EBECRYL 230のようなアクリレートおよびメタクリレート官能性オリゴマが挙げられるが、こうしたオリゴマは、上述の低分子量ジアクリレート(例えば、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート)よりもアクリレート含量が少ない。この低アクリレート含量を補償するためには、高重量％の多官能性アクリレートオリゴマを接着剤組成物中に添加しなければならない。
この他の有用な架橋剤としては、水素引抜型光架橋剤、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノンなどを基剤とした光架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、共重合性であっても非共重合性であってもよい。非共重合性水素引抜型架橋剤としては、ベンゾフェノン、アントラキノン、および放射線活性架橋剤(例えば、米国特許第5,407,971号に記載の架橋剤)が挙げられる。こうした架橋剤は、次の一般式を有する：
0004168180.tif 000002
式中、Wは-O-、-N-、または-S-を表し；XはCH3-またはフェニルを表し；Yはケトン、エステル、またはアミドの官能基を表し；Zは、架橋剤を用いて調製されたポリマの水素原子よりも光引抜性の高い水素原子を含有しない多官能性有機セグメントを表し；mは0〜6の整数を表し；「a」は0または1を表し；nは2以上の整数を表す。共重合性の水素引抜型架橋性化合物としては、例えば、モノエチレン系不飽和芳香族ケトン、特に、米国特許第4,737,559号(Kellenら；引用により本明細書中に含まれるものとする)に記載の4-アクリルオキシベンゾフェノン(ABP)が挙げられる。
共重合性のa-開裂型光開始剤を利用することもできる。例えば、1994年9月16日に出願された本譲受人のPCT出願第94/10620号(引用により本明細書中に含まれるものとする)に記載のアクリルアミド官能性二置換アセチルアリールケトンが利用できる。
この他、多官能性(メタ)アクリレートと、水素引抜型架橋剤または共重合性a-開裂型光開始剤とを併用することもできる。「UVブラックライト」などの強度の低いUV光でも、ほとんどの場合、十分な架橋を引き起こすことができる。しかしながら、水素引抜型架橋剤だけを使用する場合、速いライン速度で十分な架橋を行うためには、強度の高いUV光を照射する必要がある。こうした光照射は、ペンシルヴェニア州PittsburghのPPGから入手可能な水銀ランププロセッサAetekなどにより行うことができる。
架橋剤を添加する必要のない更にもう1つの架橋法は、電子ビームを照射する方法である。
他の有用な架橋剤としては、米国特許第4,329,384号および同第4,330,590号(いずれもVesley；これらの特許はいずれも引用により本明細書中に含まれるものとする)に記載の置換トリアジン、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチレン-s-トリアジンおよびその発色団であるハロメチル-s-トリアジンが挙げられる。
本発明の溶液重合型の熱活性化可能な接着剤の調製に利用できる架橋剤は、遊離基重合が可能であるとともに重合後に放射線、湿分、または熱に曝露することによって架橋を行うことのできる化合物である。こうした架橋剤としては、上述の光活性置換トリアジンおよび水素引抜型光架橋剤が挙げられる。また、加水分解性かつ遊離基共重合性の架橋剤、例えば、モノエチレン系不飽和のモノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、およびトリアルコキシシラン化合物も有用な架橋剤である。具体的には、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(Union Carbide Chemicals and Plastics Co.から商品名「Silane A-174」として市販されている)、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、熱活性化共重合性架橋剤を使用することにより、本発明の感圧接着剤組成物の剪断強度を増大させることができる。こうした架橋剤としては、N-メチロールアクリルアミドおよびアクリルアミドグリコール酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
多官能性アジリジン系架橋剤を利用してもよい。ビスアミド系架橋剤をより完全に記載すると、次の一般式(I)で表される化合物が挙げられる：
0004168180.tif 000003
式中、R1およびR3は同じであっても異なっていてもよく、独立してHおよびCnH2n+1(ただし、nは1〜約5の整数である)から成る群より選ばれ；R2は、ベンゼノ(-C6H4-)、置換フェニレン、およびCmH2m(ただし、mは1〜約10の整数である)から成る群より選ばれた二価基である。一般式(I)に属する有用な多官能性アジリジンの例は、N,N’-ビス-1,2-プロピレンイソフタルアミドであり、次の構造(一般式II)を有する：
0004168180.tif 000004
本発明の酸含有ポリマに対して、他の架橋剤を使用することができる。例えば、エポキシ、イソシアネートなどを使用できる。
本発明の接着剤は、溶液重合法およびバルク重合法などの従来型遊離基重合法により重合させることができる(重合は熱により開始してもよいし放射線により開始してもよい)。好ましい方法を用いれば、溶剤を使用しないでも、懸濁重合、乳化重合、およびバルク重合により得られるような高分子量ポリマを調製できる。特に好ましい方法は、ウェブ上でのUV硬化法であり、この方法によれば一段階で最終生成物が得られる。
利用しうる好適な熱遊離基開始剤としては、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)などのアゾ化合物類、tert-ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、ベンゾイルペルオキシドやシクロヘキサノンペルオキシドなどのペルオキシド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に利用しうる光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、2,2-ジエトキシアセトフェノンや2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換αケトール類、2-ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、および光活性オキシム類から成る群より選ばれた化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
熱重合および放射線重合のいずれにおいても、開始剤は、本発明の熱活性化可能な接着剤組成物のモノマの全重量を基準にして約0.01重量％〜約0.5重量％の量で添加される。
溶液重合法の1つでは、次のような処理が行われる。まず、高Tgモノマ、低Tgモノマ、および官能性モノマを、好適な不活性有機溶剤および遊離基共重合性架橋剤と共に、攪拌器、温度計、冷却器、添加漏斗、およびサーモウォッチを備えた四つ口反応容器中に仕込む。このモノマ混合物を反応容器中に仕込んだ後、熱遊離基重合開始剤濃縮溶液を添加漏斗に入れる。次に、全反応容器、添加漏斗、およびそれらの内容物を窒素でパージングし、不活性雰囲気を形成する。パージンクを行った直後、容器内の溶液を約55℃まで加熱し、開始剤を添加し、反応中、混合物を攪拌する。約20時間で98パーセント〜99パーセントの転化率になるはずである。
もう1つの重合法は、固形分100％のモノマ混合物を二段階で紫外線(UV)重合する方法である。第一段階では、低粘度モノマを適切な比で混合し、この混合物に光開始剤を添加する。この混合物を窒素でパージングし、溶存酸素を除去する。UV光を短時間照射すると、部分的に重合された中粘度のシロップが得られるが、このシロップは容易にコーティングできる。更なる光開始剤および架橋剤をシロップに添加する。次に、酸素を除去しながらシロップを所望の厚さにコーティングする。通常、シロップの厚さは約0.5ミル〜10ミル(約0.01ミリメートル〜0.25ミリメートル)である。コーティング中、一連のUV電球でシロップを更に照射し、重合を終了させるとともに接着剤の架橋を行う。
上記の二段階法の別法として、押出機を使用する方法もある。この方法では、次のような処理が行われる。まず、モノマおよび開始剤をプラスチックパウチに充填するが、この際、重合後の分子量を十分低く保ち、ポリマの押出ができるように、連鎖移動剤の添加を行う。充填されたパウチにUV照射を行って、パウチ内に重合組成物を形成させる。次に、パウチおよび内容物を押出機に供給し、得られた溶融組成物をライナ上にホットメルトコーティングする。その後、再びUVまたは電子ビームを照射して接着剤を架橋すると、高分子量の熱活性化可能な接着剤を含む組成物が得られる。ただし、パウチに由来する少量(典型的には、3重量パーセント以下)のプラスチックポリマ材料が含まれる。
米国特許第4,619,979号および同第4,843,134号(いずれもKotnourら；これらの特許はいずれも引用により本明細書中に含まれるものとする)に記載の連続遊離基重合法などの反応押出を利用して、本発明の熱活性化可能な接着剤の調製を行うこともできる。反応押出法は無溶剤法であり、UV光ではなく熱的手段により重合が開始される。モノマは、開始剤と共に押出機に供給される。押出機に沿って温度を変化させることにより、重合を制御することができる。連鎖移動剤を添加することにより、分子量の制御およびゲル生成の防止を行うことができる。押出機の端部で得られた接着剤をホットメルトコーティングし、UV光または電子ビームにより硬化させて接着剤の凝集強度を改良する。
本発明の熱活性化可能な接着剤の処方をまとめると、以下のようになる。
0004168180.tif 000005
アクリル系の熱活性化可能な接着剤の弾性率(動的機械的熱分析計を用いて、圧縮モードにおいて628ラジアン／秒で測定したときの弾性率)は、好ましくは、30℃において約5×106ダイン／cm2〜約1×108ダイン／cm2である。弾性率が30℃において約5×106ダイン／cm2未満の場合、以下で説明される初期粘着力すなわち「予備接着力」が、感圧接着剤のときと同じように非常に強くなり、シートの接合時に接着剤と支持体との間に空気が混入しやすくなる。弾性率が1×108ダイン／cm2を超える場合、たとえ高圧を加えたとしても、暫定的な結合を行う際、シートを所定の位置に保持することが難しくなる。
従って、弾性率が30℃において約5×106ダイン／cm2〜約1×108ダイン／cm2であれば、便利な暫定的結合を行うための最適な性質が得られる。弾性率がこうした値をとる場合、粘着させることなく必要に応じて熱活性化可能な接着剤を支持体上に配置することが可能である。熱活性化可能な接着剤が適切な位置にあるときに圧力を加えると、弱い暫定的な結合を生じてその位置が保持される。再配置が必要が場合、容易に接着剤を支持体から持ち上げて再配置することができる。この場合も、加圧により一時的結合を行えば、接着剤が熱活性化されるまで位置が保持される。30℃における弾性率のより好ましい範囲は、約7.5×106ダイン／cm2〜約6.0×107ダイン／cm2であり、特に好ましくは約1.0×107ダイン／cm2〜約3.6×107ダイン／cm2である。
本発明において、アクリル系の熱活性化可能な接着剤の弾性率は、70℃において約5×105ダイン／cm2〜約1×107ダイン／cm2である。弾性率が約5×105ダイン／cm2未満の場合、凝集強度が小さくなる傾向があり、従って、接着剤が極めて破損または伸長を起こしやすくなり、著しく湾曲した支持体上にシートを保持することができない(すなわち、ポップオフが問題となる)。一方、弾性率が1×107ダイン／cm2を超える場合、約70℃未満の加熱プレス温度において最終的な結合を行うことは難しい。加熱プレス温度が70℃よりも高いと、熱により突起が歪むため、構造化シートの再帰反射率が減少する傾向を示す。弾性率が所定の範囲内にあれば、低い加熱プレス温度で容易に最終的結合が行えるようになるとともに、より高い凝集強度が得られる。70℃における弾性率のより好ましい範囲は、約9.0×105ダイン／cm2〜約8.0×106ダイン／cm2であり、特に好ましい範囲は、約2.0×106ダイン／cm2〜約6.0×106ダイン／cm2である。
本発明の接着剤の弾性率の値は、Rheometrics Co.から入手可能な動的機械的熱分析計Model RSA IIを用いて30℃および70℃において測定された値である。測定条件は以下の通りである：
- サンプルの形：円筒形(外径=3mm〜3.5mm、厚さ=6mm〜8mm)
- 温度範囲：-60℃〜160℃
- 周波数：6.28ラジアン／秒
- 測定モード：圧縮モード
本発明の熱活性化可能な接着剤の弾性率については、30℃で評価を行う。なぜなら、本発明に有用な接着剤では、70℃において加熱プレスを行うことができること、更にまた、室温(すなわち、約25℃)における予備接着で好適な粘着力を呈すること、が要求されるからである。「加熱プレス温度」という用語は、熱電対を用いて測定した場合の再帰反射シートの表面温度の値を表す。
紫外線(「UV」)吸収剤、酸化防止剤、増粘剤、粘着付与剤、無機粒子などの他の添加剤を本発明の熱活性化可能な接着剤に添加する場合、こうした添加剤が、重合を妨害せず、所望の透明性を著しく低下させず、更に接着剤のガラス転移温度または弾性率に実質的な悪影響を及ぼさない程度まで添加可能である。
本発明の接着剤は、多種多様なシート状またはフィルム状の製品(特に、光学的透明性を必要とする製品)の製造に有用である。この接着剤の用途の1つとして、図1に示された構造化シート中での利用がある。
図1において、立方体頂点型シート7には、オーバレイフィルムまたはカバーフィルム1、および裏面上に立方体頂点型要素を有する構造化層2が含まれる。オーバレイフィルムは、典型的には、また好ましくは、劣化を防止するためのUV吸収剤を含有するポリメチルメタクリレート(「PMMA」)であり、一方、再帰反射性立方体頂点型要素は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂から作製される。本発明は、所望の用途に適した立方体頂点型光学デザインのいずれに対しても利用可能であると考えられる。本発明に使用可能ないくつかの立方体頂点型要素の実例が、米国特許第4,588,258号(Hoopman)、同第4,775,219号(Appeldorn)、および同第5,138,488号(Szczech)に開示されている。また、構造化シート7には、米国特許第4,805,984号(Cobb)、同第4,906,070号(Cobb)、同第5,056,892号(Cobb)、同第5,175,030号(Lu)、または同第5,183,597号(Lu)に記載されているような複数の平行な角柱を含む実質的内部全反射フィルムが含まれていてもよい。
構造化層2の精密造形要素およびシーリング層3は、空気または他の流体で満たされた複数の凹部を規定する。「実質的内部全反射」とは、フィルムの光学的品質に関するもので、フィルムが5パーセント以下のT-試験値を有することを意味する。T-試験については、以下で規定する。
再帰反射フィルムの光学的品質は、空間フィルタ、ビームエクスパンダ、およびコリメータを有するレーザを備えた装置を用いて評価することができる。2つのダイアフラムまたはアイリスを、レーザから18cmおよび38cm離して配置し、直径6.35cmの開口部を有する環状サンプルホルダを、レーザから84cm離して配置する。サンプルホルダのすぐ後ろに、積分球(直径3cmのアパーチャを有する)およびLABSPHEREブランドのML-400放射計を置く。
サンプルホルダに取り付けられた黒色面上に直径約3mmの鮮明な光の円が得られるように、ダイアフラムまたはアイリスを使用してアパーチャを介したレーザの焦点合わせを行う。所定の位置にサンプルがないときの100パーセントの光源強度を測定する。次に、試験対象のTIRF(内部全反射フィルム)を、その平らな面をレーザに向け、その溝を垂直に延在させた状態で、サンプルホルダに取り付ける。特に記載のないかぎり、T-試験の値は、外界温度で測定される。次に、光がサンプルホルダのフレームに当たらないように注意しながら、直径5cmの範囲内でTIRF上の12ヶ所〜15ヶ所の異なる位置で値を読み取る。読み取った値を平均し、次いで100倍することにより、透過パーセントが得られる。この透過パーセントがTIRFサンプルのT-試験値である。T-試験値は、TIRFの光折返しの忠実度の判定基準である。小さいT-試験パーセント値は、大きいパーセント値よりも、光折返しの忠実度が良好であることを示し、T-試験値が5パーセント以下の場合は、フィルムが実質的に内部全反射を起こすことを意味する。
オーバレイフィルム1には、好ましくは、優れた耐久性を有するアクリル系材料〔例えば、ポリ(メチル)メタクリレート〕、ポリエステル〔例えば、ポリエチレンテレフタレート〕、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(ビニリデンクロリド)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ(エーテルスルホン)、ポリウレタン、イオノマ樹脂〔例えば、商品名SURLYNとして公知の金属イオン架橋型ポリエチレン／アクリル酸イオノマ〕などが含まれるとともに、好ましくは、この他にUV吸収剤が含まれる。
機械的強度および光反射率の観点から、層2の屈折率は、好ましくは約1.6であるが、この値は、ポリカーボネート樹脂、上述のイオノマ樹脂、またはアクリル系樹脂を用いて層を作製することによって得られる。立方体頂点型再帰反射製品の場合、良好な再帰反射性および広角特性を得るために、角錐形の立方体頂点型要素の底辺の長さを、好ましくは約0.1ミリメートル(「mm」)〜約3.0mm、より好ましくは約0.2mm〜約1.0mmにする。衣料用に使用される本発明の可撓性製品に対しては、0.625mmまでの長さが好ましい。
構造化シート7は、例えば、立方体頂点型要素から成る記載のアレイを用いて予備成形シートをエンボス加工するか、または流動性材料を型にキャストすることによって、一体型材料として作製してもよいし、あるいは、例えば、米国特許第3,684,348号の教示に従って予備成形フィルムに対向させて該要素をキャストするか、または個々の成形要素の前面に予備成形フィルムをラミネートすることによって、層状製品として作製してもよい。ポリカーボネートおよびイオノマは、好ましい一体型シート材料である。
構造化シート7の厚さを立方体頂点型要素または角柱の頂点から底部の底面までの高さで表すと、その厚さは、好ましくは約50マイクロメートル〜約500マイクロメートルである。厚さが50マイクロメートル未満の場合は、シートの機械的強度が不十分で、角錐または角柱に対して所定の高さを得るのは困難となり、その結果、再帰反射率が低下する。一方、厚さが500マイクロメートルを超える場合は、再帰反射シートの合計厚が厚くなりすぎて、取り扱いが困難になるとともに接着剤の必要量が増大する。
上述したように、オーバレイフィルムは、光透過性でなければならないが、実質的に透明であることが好ましい。オーバレイフィルムに使用されるポリマには、折曲げ、カール、屈曲、整合、または延伸が行えるように、中程度の弾性率を有するポリマを含有させる。また、オーバレイフィルムに使用されるポリマは、好ましくは、延性を有するものであるが、この延性はヤング率を用いて表すことができる。ヤング率は、約0.7×105psi〜5.7×105pseであってもよいが、好ましくは、約2.5×105psi〜4.0×105psiである。このポリマは、立方体頂点型層に接合される温度において物理的一体性を保持しなければならず、望ましくは、約50℃を超えるビカー軟化温度を有する。
オーバレイフィルムに使用できるポリマとしては、例えば、フッ素化ポリマ〔例えば、ミネソタ州St.Paulの3M Co.から商品名KEL-F800として入手可能なポリ(クロロトリフルオロエチレン)、例えば、マサチューセッツ州BramptonのNorton Performanceから商品名EXAC FEPとして入手可能なポリ(テトラフルオロエチレン-co-ヘキサフルオロプロピレン)、例えば、Norton Performanceから商品名EXAC PEAとして入手可能なポリ(テトラフルオロエチレン-co-ペルフルオロ(アルキル)ビニルエーテル)、例えば、ペンシルヴェニア州PhiladelphiaのPenwalt Corporationから商品名KYNARとして入手可能なポリ(ビニリデンクロリド)またはポリ(ビニリデンフルオリド-co-ヘキサフルオロプロピレン)〕；イオノマ型エチレンコポリマ〔例えば、デラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemoursから商品名SURLYN-8920およびSURLYN-9910として入手可能なナトリウムイオンまたは亜鉛イオン含有ポリ(エチレン-co-メタクリル酸)〕；低密度ポリエチレン〔例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、および極低密度ポリエチレン〕；可塑化ビニルハリドポリマ〔例えば、可塑化ポリ(ビニルクロリド)〕；酸官能性ポリマを含むポリエチレンコポリマ〔例えば、ポリ(エチレン-co-アクリル酸)、ポリ(エチレン-co-メタクリル酸)、ポリ(エチレン-co-マレイン酸)、およびポリ(エチレン-co-フマル酸)〕；アクリル系官能性ポリマ〔例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ(エチレン-co-アルキルアクリレート)(ただし、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど、すなわち、CH3(CH2)n-(式中、nは0〜12である)である)、およびポリ(エチレン-co-ビニルアセテート)〕；イソシアネートから誘導された脂肪族および芳香族のポリウレタン〔例えば、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの組合せ〕；ポリオール〔例えば、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ-1,2-ブチレンオキシドグリコール、およびこれらポリオールの組合せ〕；ならびに連鎖延長剤〔例えば、ブタンジオールまたはヘキサンジオール〕が挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販のウレタンポリマとしては、ニューハンプシャー州SeabrookのMorton International Inc.から入手可能なPN-03もしくは3429、またはオハイオ州ClevelandのB.F.Goodrich Companyから入手可能なX-4107が挙げられる。また、上記のポリマを組合せて、オーバレイフィルムに利用してもよい。
オーバレイフィルム用の好ましいポリマとしては、ポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF)などのフッ素化ポリマ、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのアクリル系官能性ポリマ、およびこれらの組合せが挙げられる。特に好ましいグループのポリマとしては、PMMA約60重量％〜95重量％およびPVDF約5重量％〜40重量％を含有するPVDFとPMMAとのブレンドが挙げられる。こうしたブレンドの中のPMMAは、オーバレイフィルムの耐久性に寄与し、一方、PVDFは、オーバレイフィルムの化学的安定性(例えば、耐有機溶剤性)および可撓性に寄与する。好ましくは、PMMAの耐衝撃性改良は行わない。こうしたPMMA材料は、「ストレート」PMMAとも呼ばれる。「ストレート」PMMAの好適な供給源としては、Rohm & Haas V044、V045、V052、V081などが挙げられる。PVDFは、テキサス州HoustonのSoltex Polymer Corp.から商品名SOLEFまたはSOLVEYとして、またペンシルヴェニア州PhiladelphiaのElfatochem North America Inc.から商品名TEDLAR 710および720として入手可能である。これらのポリマが好ましい理由としては、次のような性質：すなわち、好適な機械的性質、立方体頂点型フィルムに対する良好な接着性、透明性、溶剤に対して極めて不活性な性質、および耐環境安定性のうちの1つ以上を有することが挙げられる。
オーバレイフィルムは、必要に応じて、単層フィルムまたは多層フィルムにすることができる。オーバレイフィルムと立方体頂点型フィルムとの間の界面接着力は、これらのフィルムの間に薄い結合層を配置することによって改良することができる。この他、放電法などの表面処理法(例えば、コロナ処理法またはプラズマ処理法)を使用して、結合層とオーバレイフィルムとの接着または結合層と立方体頂点型層との接着を更に改良することもできる。しかしながら、典型的には、本発明の実施態様において、結合層または表面処理法は必要ではない。
立方体頂点型フィルムおよびオーバレイフィルムに使用されるポリマ材料には、酸補足剤やUV吸収剤などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、加工中および環境条件下(例えば、熱やUV光への曝露)においてポリマ材料の劣化を防止するうえで特に有用である。UV吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールの誘導体〔例えば、ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigy Corporationから商品名TINUVIN 327、328、900、1130、およびTINUVIN-Pとして入手可能な化合物〕；ベンゾフェノンの化学的誘導体〔例えば、ニュージャージー州CliftonのBASF Corporationから商品名UVINYL-M40、408、およびD-50として入手可能な化合物〕；ならびに他の関連したベンゾフェノン誘導体〔例えば、Neville-Synthese Organicsから商品名SYNTASE 230、800、1200として入手可能な化合物〕が挙げられる。
着色シーリングフィルム3は、層2の構造化面上にラミネートされ、熱および／または放射線を用いて該面上の複数の位置に結合される。従って、シールされた複数のエアポケットが生成する。こうしたポケットを記載する場合、単なる例として「空気」が用いられる。本発明の製品の製造環境に合わせて他の流体を使用してもよいが、ただし、使用する流体の屈折率と層2の屈折率とは著しく異なるものとする。この屈折率の差は約0.5以上であることが好ましい。米国特許第4,025,159号(McGrath)の手順を利用して、着色シーリングフィルム3を層2の構造化された第2の表面に結合させてもよい。
着色シーリングフィルム3は、所望の色を付与するために好適な量の1つ以上の顔料(例えば、酸化チタン、シリカ、べんがらなど)を含有するポリエステルなどのプラスチック樹脂を含んでなるプラスチックフィルムであることが好ましい。着色の具体例としては、白色、灰色、赤色、黄色、緑色、橙色、青色、および褐色が挙げられる。染料および顔料などの着色剤を使用して、目的の用途に適したシーリング層3に所望の色を付与してもよい。当業者は、目的の用途に使用される好適な着色剤および着色剤使用量を容易に決めることができるであろう。
本発明に対しては、典型的には、白色および灰色が好ましい。なぜなら、これらの色を使用すると、本発明の再帰反射製品の識別度が高くなるからである。
着色シーリングフィルムを作製するための特に好ましい樹脂は、多くの場合、ポリエステル樹脂である。なぜなら、この樹脂へ容易に顔料を添加できるからである。しかしながら、ポリエステルフィルムを接着剤層に結合させることが難しい場合もある。
本発明において、場合に応じて使用される化学プライマ層またはコロナ処理層は、着色シーリングフィルム3と熱活性化可能な接着剤層5との間に配置することが好ましい。化学プライマ層および／またはコロナ処理を利用した場合、着色シーリング層フィルム3と熱活性化可能な接着剤層5との間の層間接着力を改良することができるため、本発明の製品を支持体に強く接着することが可能となる。
好適な化学プライマ層のタイプとしては、例えば、ウレタン、シリコーン、エポキシ樹脂、ビニルアセテート樹脂、エチレンイミンなどが挙げられる。好適な化学プライマ層や処理を選択する場合、いずれを選択するかは、シーリングフィルム5や接着剤層5の特性ならびに得られた製品を使用するときの条件により変わることもある。ポリエステルの着色シーリングフィルムに対しては、ウレタンおよびシリコーンのタイプが特に効果的である。プライマ層の好適なシリコーンのタイプの1つは、無機粒子の連続ゲル化網状構造を有するが、これについては特開平2-200476号に記載がある。このプライマ層は、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂に対して強い親和性を呈する。ビニルフィルム用およびポリエチレンテレフタレートフィルム用の化学プライマとしては、例えば、米国特許第3,578,622号(Brown)に開示されている架橋型のアクリル系エステル／アクリル酸コポリマが挙げられる。
本発明のアクリル系接着剤は、一般的には、多くの表面に接着する。しかしながら、接着剤と支持体との機械的係合を強化することによって、接着剤と支持体との接着を増大させることが有用な場合もある。こうした処理は、例えば、支持体を研磨もしくはエッチングするか、または接着剤の接着表面積を顕著に増大させる材料で下塗り(例えば、以下で説明するMsol下塗り)することによって行うことができる。本発明に使用されるアクリル系接着剤には、アクリル酸またはN,N-ジメチルアクリルアミドなどの官能性モノマが含まれる。これらの官能性モノマは、水素結合、酸-塩基相互作用、または接着剤／プライマ界面に沿った反応などの機構により、化学プライマと強く相互作用することができる。
化学プライマ層の厚さの好適な範囲は、10ナノメートル(「nm」)〜3,000nmである。この厚さが10nm未満の場合、プライマの効果が最小となり、一方、3,000nmを超える場合、プライマ層において層間剥離が起こり安くなる。
コロナ処理は、好ましい物理的下地処理であり、着色シーリングフィルム層の表面に好適に適用することができる。この処理の後、該表面に本発明の接着剤がコーティングされる。コロナ処理は、接着剤と着色シーリングフィルムとの間の層間接着力を改良するだけではなく、構造化シート7および着色シーリングフィルム層3をシールした後で別に処理できるという点で製造上の利点を提供する。
図1に示されているように、シーリングフィルムと熱活性化可能な接着剤層5とを強く接着するためには、表面処理4を行うことが好ましい。一般的には、表面処理は、化学的処理、物理的処理、およびこれらを組合せた処理として行うことが可能である。従って、以下に示された表面処理が適切なものと考えられる。
1) 脂肪族ポリウレタンプライマコーティング(コロナ処理の後で行う)。この例が以下に示されている(量は重量部で表されている)。
0004168180.tif 000006
2) コロナ処理後のMsolプライマコーティング。Msolプライマ技術は、本譲受人の特開平2-200476号(J02200476-A)に基づくものである。この例が表Bに示されている(量は重量部で表されている)。
0004168180.tif 000007
3) 窒素コロナ処理。
本発明における表面のコロナ処理は、窒素雰囲気下で好適に行うことができる。なぜなら、こうした処理により層間接着力が高くなるからである。窒素コロナ処理に有用なエネルギー密度は、約15〜500ワット／m2／分、好ましくは約80〜250ワット／m2／分である。エネルギー密度は、次式から計算できる。
0004168180.tif 000008
ただし、電極幅は0.035mであり、正味電力およびライン速度は所望のエネルギー密度が得られるように変化させることができる。
フィルムのコロナ処理は周知の技術であり、その一般的な説明は、Cramm, R.H.およびBibee, D.V.著、接着改良のためのコロナ処理の理論および実際、TAPPI, Vol.65, No. 8, pp 75-78(1982年8月)に記載されている。
本発明の熱活性化可能な接着剤は、多種多様な製品(いくつかの例が図2〜図5に示されている)の製造に利用可能である。図2は、本発明の熱活性化可能な接着剤を使用して作製された標識用製品を斜視図で示している。この製品は、所望の厚さ11、幅12、および平坦部の長さ13を有するとともに湾曲縁15を有する。湾曲縁の曲率は、半径Rで示されている。再帰反射シート製品14が、本発明の熱活性化可能な接着剤の層により本製品に接着されており、しかも再帰反射シート製品の端部16の所定の位置に「ポップオフ」を起こさずに保持されている。
図3は、先に記載した再帰反射シートと同じような熱活性化可能な交通規制用再帰反射シートの断面を示している。この製品では、オーバレイフィルム21は角柱型層22に結合されている。角柱型層22の構造化面には、シーリングフィルムが結合され、図1に詳述したように、これら2つの層の間には、シールされたエアポケットが形成される。シーリングフィルム層は、プライマ層24に結合されるが、このプライマ層は、例えば、表Bに記載のMsolプライマ層であってもよい。また、表Ａに記載のポリウレタン系プライマ、コロナ処理などを利用してもよい。熱活性化可能な接着剤層25は、プライマ層24上に配置され、保護剥離ライナ26は、接着剤を保護するために熱活性化可能な接着剤層上に配置されるが、該ライナは、加熱ラミネーションを行う前に除去される。
本発明の再帰反射シートには、場合に応じて、保護性を有する更なるフィルム層27が含まれていてもよい。好適なフィルムとしては、例えば、耐落書性、耐結露性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、および／または耐衝撃性を有するフィルムが挙げられる。こうしたフィルムを使用する場合、該フィルムは、本発明の熱活性化可能な接着剤層25を用いてオーバレイフィルム21に結合される。
本発明の熱活性化可能な接着剤は、再帰反射シートの作製に使用する以外に、図4に示されるようなグラフィックフィルムまたは装飾用フィルムの作製に使用してもよい。例えば、耐汚染性または耐熱性のオーバレイを装飾用フィルム製品に接着するために熱活性化可能な接着剤を利用することができる。こうして作製された製品は、テーブルトップ、バーカウンタ、キッチンカウンタなどの酷使される用途に応用することができる。グラフィックフィルムの具体例を、図4に断面図で示す。
図4のグラフィックフィルムは、耐熱性、耐汚染性、および／または耐薬品性のフィルムであるハードコート31を有し、このハードコートによりシートの残りの部分を保護している。このハードコート層は、任意の好適なポリマ材料から作製することができるが、好ましくは、UV硬化性アクリル系樹脂から作製する。このハードコート31上には透明フィルム層(例えば、ポリエステルフィルム)が配設されているが、この層を使用することにより、グラフィックフィルムが平滑化されるとともに、ハードコートと組合わされて優れた硬度が得られる。この透明フィルムは可塑剤の移行を防止するうえで有用であり、この結果、優れた耐汚染性が得られる。このフィルムは、NNDMAなどの塩基性の官能性モノマを含有する熱活性化可能な接着剤33により透明なPVC層36に結合される。プリント層または他の装飾層35を透明PVC層に接着し、続いて着色PVCベース層36を接着してもよい。感圧接着剤層37は、ベースの着色PVC表面上に配設され、感圧接着剤の表面上には保護用剥離ライナ38が配設されている。
図5に示されているような別のグラフィックス用途において、透明PVC層(場合に応じて、その表面には所定のパターンがエンボス加工されていてもよい)の裏面すなわち平滑面には、装飾用プリント層42が接合されている。本発明の熱活性化可能な接着剤層43は、プリント層の表面上に配設される。この特定の用途において、光学的透明性は決定的な要因にはならないが、PVCフィルムの感熱性を考慮すると、熱活性化温度は低い方が望ましい。熱活性化可能な接着剤の表面上には、アルミニウム箔または他の金属箔の層44が配設される。この層の表面上には、所望の支持体に製品を接合するための感圧接着剤層45が置かれる。感圧接着剤の表面上には、接着剤の表面を保護するための保護用剥離ライナ46が置かれる。
米国特許第4,775,219号(Appledorn)に記載されているような光学特性を有するミクロレプリカ型フィルムを典型的なガラス表面にラミネートする必要がある場合、ミクロレプリカ型フィルムの所望の光学的品質を保持するためには、ラミネーションに使用する接着剤は光学的に透明でなければならず、またフィルムの歪みやその結果生じる光学的変化を防止するためには、中温で熱活性をもたなければならない。例えば、本発明の熱活性化可能な接着剤を使用すれば、ミクロレプリカ型フィルムなどのフィルムを、コンピュータスクリーンや他のモニタなどのガラス表面に直接、ラミネートまたは接着することが可能となる。自動車などの用途または他のウインドウタイプの用途では、典型的には、フィルムを2つのガラス板の間に挟んで「サンドイッチ」型構造のラミネーションが行われる。
明らかに、本発明の熱活性化可能な接着剤は、光制御または光学素子制御用フィルムや耐落書性フィルム、更には再帰反射製品までに及ぶ様々な最終用途を有する多岐にわたるシート製品またはオーバレイ製品に有用である。先に説明した図は、所定のサイズで描かれたものではない。また、これらの図は、本発明を制限するためのものではなく、本発明を例示するためのものである。
実施例
以下の具体例により本発明を更に説明するが、これらに限定されるものではない。特に記載のないかぎり、すべての量は重量部で表されているものとする。
以下の実施例において、それぞれ各実施例中で示された重量パーセントのアクリレートモノマおよび官能性モノマを、Sartomer Co.から入手可能な2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンである商品名ESACURE KB-1として公知の光開始剤0.1重量パーセントと共に混合した。得られた溶液を窒素ガスで10分間脱気し、次に、窒素ガス下で低強度UVランプを用いて転化率8％〜12％まで重合した。重合は、酸素に曝露することによって停止することができる。
このシロップ溶液に、種々の架橋剤および追加の0.2パーセントの光開始剤を添加し、次いで完全に混合した。実施例中で使用した架橋剤は、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、3Ｍから入手可能なXL-353〔この化合物は2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(3,4-ジメトキシ-フェニル)-s-トリアジンである〕、4-アクリルオキシベンゾフェノン(ABP)、およびウレタンジアクリレート(Radcure Specialtiesから入手可能なEBECRYL 230)であった。
以下の2つの硬化方法を利用した。
I. 片面開放型硬化法
XL-353架橋剤を含有するシロップ溶液を、シリコーン処理紙ライナ上に、バーを4ミル(0.01cm)に設定してコーティングし、窒素ガス下で低強度UVランプ(Sylvania製UVバックライト；350nm付近にピークを有する300nm〜400nmの光を放出し、その強度は約2mW cm-2である)を用いてウェブにUV照射した。UV光の全照射量は、420.7ミリジュール／平方センチメートル(「mj/cm2」)であった。
II. 二重ライナ型硬化法
HDDA、ABP、およびウレタンジアクリレートを含有するシロップ溶液を、シリコーン処理紙ライナ上に、バーを4ミル(0.01cm)に設定してコーティングし、このウェブにシリコーン処理ポリエステルフィルムをラミネートした。得られたサンドイッチ型ウェブに、低強度UVランプを介してUV照射した。全照射量は444.2mj/cm2であった。
ABP含有シロップの場合、低強度UV光を照射した後、高強度UVランプを用いてウェブにUV照射した。高強度UV光の全照射量は、429.0mj/cm2であった。
全照射量は、UVIMAP放射計(Electronic Instrumentation and Technology, Inc.)を用いて測定した。
熱活性化可能な接着剤は、溶剤系重合によっても得られるが、こうして得られた接着剤は、UV重合によって硬化されたものとはわずかに異なる性質を呈することがある。例えば、大きく湾曲した表面上での保持能力は低くなる恐れがあるため、こうしたサンプルは、平坦度の高い表面に適用する方がより好適であろう。
実施例1
イソオクチルアクリレート60重量パーセント、アクリル酸10重量パーセント、およびイソボルニルアクリレート30重量パーセントを、光開始剤(Sartomer Co.製のESCACURE KB-1)0.1重量パーセントと混合した。得られた溶液を窒素ガスで10分間脱気し、次に、窒素ガス下で低強度UVランプを用いて転化率8.7パーセントまで重合した。溶液を空気に曝露することにより、重合を停止させた。
モノマの全重量を基準にして、0.2重量部のトリアジン(XL-353)および0.2重量パーセントの更なる光開始剤を、100重量部のシロップ溶液に添加し、完全に混合した。
シロップ溶液を、シリコーン処理紙ライナ上に、バーを4ミル(0.01cm)に設定してコーティングし、窒素ガス下で低強度UVランプを用いてウェブにUV照射した。UV光の全照射量は、420.7mj/cm2であった。
30℃および70℃における弾性率、透明度、ガラス転移温度、前接着力、ならびに後接着力は、表1に示されている。これらの測定値の試験方法は、以下の通りであった。
- 弾性率：上述した通り。
- 透明度：
硬化させた熱活性化可能な接着剤(バーを4ミルに設定してコーティングしたもの)の両面に、50mmのToyobo製ポリエステルフィルムA4100をラミネートし、このサンプルについて、JIS K7105第5.5節に従って積分球光度計により測定する。
- ガラス転移温度：上述した通り。
- 前接着力：
バーを4ミル(0.01cm)に設定して熱活性化可能な接着剤をシリコーン処理紙ライナ上にコーティングし、70℃において加熱ラミネータを用いて、この接着剤に50mmアルミニウム箔をラミネートした。
このサンプルを幅1インチ(2.54cm)に裁断し、この試験片を20℃±2℃および相対湿度65％±5％(試験規格JIS Z8703に基づく)で平衡状態にした。3mm厚のポリカーボネート支持体をイソプロピルアルコールを用いて払拭し、次に、JIS Z0237の記載に従って、自動ラミネータを用いて5mm／秒のラミネート速度で試験片を支持体にラミネートした。ラミネートした直後、商品名INSTRONとして公知の引張試験機を用いて、剥離角90°および剥離速度300mm／分で剥離力を測定した。剥離力の3つの測定値の平均を前接着力と定義した。
- 後接着力
上記と同じ方法を使用して後接着力を測定した。ただし、次のような変更を行った。すなわち、80mmアルミニウム箔を使用し、かつ試験支持体として1mmのアルミニウムパネルを使用し、更に、測定前にHLVAを用いて最終的結合を行った。上記と同じ方法で、加熱タイプの立方体頂点型再帰反射シートを作製した。ただし、シリコーン処理紙ライナの代わりに、Msolプライマ付き立方体頂点型再帰反射シートを使用した。すなわち、シートに直接コーティングした。これらのシートの性質は、以下の表2に示されている。測定方法は、以下に記載した通りである。
- 白色度
色度計S80(Nipping Denshoku Kogyoh)を用いて、Cap Y(D65/2°)により白色度を測定した。Cap Y値が大きいほど、白色度が高いことを意味する。白色シートの色は、次の色度矩形域：すなわち、1(x=0.305、y=0.305)、2(x=0.355、y=0.355)、3(x=0.355、y=0.375)、4(x=0.285、y=0.325)の矩形域になければならない。色および外観の測定に関するASTM規格(規格E308)を参照されたい。
- 暫定的結合性能
この実施例の立方体頂点型再帰反射シートを所定の結合サイト(道路標識用アルミニウム支持体)に配置するときの位置決めのし易さを評価した。位置決めが容易に行われ、加圧により暫定的または一時的結合が形成された場合、優れているという意味で「優良」という評価を与え、再帰反射シートが接着せずに少ない摩擦でアルミニウム表面に沿って摺動可能であった場合、望ましからぬシートの摺動が起こるという意味で「摺動」という評価を与え、更に、シートの粘着性が強く、その結果、容易に手で剥離できなかった場合、粘着性が高すぎてシートの位置決めが不可能であるという意味で「粘着」という評価を与えた。
- HLVA適用温度(加熱プレス温度)
立方体頂点型再帰反射シートをアルミニウム支持体に結合するときのHLVA適用温度を、熱電対をシート表面に接触されることにより測定した。
- HLVA適用後の再帰反射率の損失
上述したように立方体頂点型シートを道路標識用アルミニウム支持体に結合した後で測定した再帰反射率損失パーセントを、結合前の再帰反射率を100パーセントとして評価した。再帰反射率は、観測角0.2°および入射角-4°の角度条件下で測定した。
- 結合試験
JIS Z0237に基づいて、HLVA適用後の立方体頂点型再帰反射シートの90°剥離接着力を調べた。剥離力が1.5重量キログラム／インチ(「kgf/in])を超えた場合、またはシートの損傷を起こさずにシートを剥離できなかった場合、優れているという意味で「最良」という評価を与え、接着剤層とシートとの間で剥離を生じた場合、離層が起こったという意味で「離層」という評価を与えた。
- 湾曲縁試験：
図2に示したような半径3mm〜10mmの試験パネルを作製した。パネルのサイズは、1.5mm×70mm×110mmであった。このパネルを非イオン乳化剤(ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル)の2％水溶液で払拭した後、加熱タイプの立方体頂点型再帰反射シートの幅1インチ(2.54cm)のサンプル2片を、HLVAを用いてパネルに接合した。表2および表4に示したように、HLVA適用温度を選んだ。各試験片(サンプルを支持体に結合させたもの)を冷却させた後、突出した試験サンプルの縁をトリミングした。このようにして、曲率半径3mm〜10mmを有する支持体に試験サンプルを結合し、湾曲面における再帰反射シートのポップオフ破損を観測するために、以下に列挙した条件下で14サイクル繰り返して環境老化試験を行った。この結果、2つの試験サンプルが再帰反射シートのポップオフ剥離を起こさなかったときの各試験片支持体の曲率半径の最小値を試験結果として使用した。半径=3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、および10mm。
環境老化試験の1サイクル条件*
1. -30℃、RH(相対湿度)0パーセント(2時間)〜(1時間)〜
2.  23℃、RH65パーセント(0.5時間)〜(0.5時間)〜
3.  40℃、RH95パーセント(2時間)〜(0.5時間)〜
4.  23℃、RH65パーセント(0.5時間)〜(0.5時間)〜
5. -30℃、RH0パーセント(1.5時間)〜(1時間)〜
6.  23℃、RH65パーセント(0.5時間)〜(1時間)〜
7.  80℃、RH50パーセント(1時間)〜(1時間)〜
8.  23℃、RH65パーセント(0.5時間)
*このサイクル条件は、もともとは、屋外耐候性との相関を得るために自動車業界で使用されたものであった。各工程に示された最初の時間は、サンプルを指定の条件下に放置した時間である。2つの異なる条件間の時間〔例えば、〜(1時間)〜〕は、次の条件への移行に要する時間を示す。
実施例2
実施例1と同じ手順を利用した。ただし、0.4重量部のトリアジン(XL-353)架橋剤を添加した。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例3
実施例1と同じ手順を利用した。ただし、0.6重量部のトリアジン(XL-353)架橋剤を添加した。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例4
実施例1と同じ手順を利用した。ただし、0.2重量部のABP架橋剤を添加し、二重ライナ法を使用した。ここでは、NEOREZでシートを下塗りした。
実施例5
実施例4と同じ手順を利用した。ただし、0.2重量部のABP架橋剤を更に添加した。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例6
実施例4と同じ手順を利用した。ただし、0.4重量部のABP架橋剤を更に添加した。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例7
実施例4と同じ手順を利用した。ただし、イソオクチルアクリレートの代わりにn-ブチルアクリレートを使用し、0.1重量部のHDDA架橋剤を添加した。また、M-sol溶液によるシートの下塗りも行った。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例8
実施例7と同じ手順を利用した。ただし、4.4重量部のウレタンジアクリレート(Ebecryl 230)架橋剤を添加し、窒素コロナを用いてシートの下地処理を行った。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例9
実施例8と同じ手順を利用した。ただし、8.8重量部のウレタンジアクリレート(EBECRYL 230)架橋剤を添加した。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例10
実施例8と同じ手順を利用した。ただし、13.2重量部のウレタンジアクリレート(EBECRYL 230)架橋剤を添加した。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例11
実施例8と同じ手順を利用した。ただし、81重量パーセントのイソオクチルアクリレートおよび19重量パーセントのアクリル酸を使用し、0.2重量部のHDDA架橋剤を添加した。得られた結果は、表1および表2に示されている。
実施例12
メチルメタクリレート120g、N,N-ジメチルアクリルアミド40g、およびイソオクチルアクリレート40gを、エチルアセテート300gおよびVAZOTM64(DuPont Chemical)0.6gの入った反応容器に仕込んだ。この容器を窒素でパージングし、シールし、更に、摂氏55度の水浴中で24時間攪拌した。生成したポリマをエチルアセテートで固形分30％まで希釈してコーティングすることにより、光学的に透明な非粘着性フィルムを形成することが可能である。
このフィルム接着剤は70℃まで位置決め可能であり、約110℃において可塑化ビニル(3M Companyから入手可能なPanaflexTM)の2つの試料片の間に加熱ラミネートすることにより、強力な結合を生成することができる。エージング後(65℃において9日間)、PVCの2つの試料片は、ビニルを破壊しないかぎり、もはや分離することはできない。
実施例13
実施例12と同じ仕込材料および反応条件を使用した。ただし、この他に四臭化炭素0.2gを仕込んで、ポリマの分子量を低下させた。このポリマを固形分40％でコーティングすると、透明な非粘着性フィルムを形成することができ、しかもこのフィルムは、約70℃まで位置決め可能な状態を保持し、かつ約110℃でPVCに加熱ラミネートされる。この場合にも、非常に良好な結合が得られた。
実施例14
実施例12と同じ仕込材料を使用した。ただし、メチルメタクリレートの代わりにエチルメタクリレートを用いた。溶液コーティングにより、透明な非粘着性フィルムが形成され、しかもこのフィルムは、約50℃まで位置決め可能な状態を保持し、かつ約90℃で可塑化ビニルに加熱ラミネート可能であり、非常に強い結合が得られる。
実施例15
実施例13と同じ仕込材料を使用した。ただし、メチルメタクリレートの代わりにエチルメタクリレートを用いた。溶液コーティングにより、極僅かな粘着性を有する透明なフィルムが形成されるが、このフィルムは、約50℃まで位置決め可能である。
90℃で可塑化ビニルに加熱ラミネートすると、強力な結合を生じる。
上記のサンプルから、PVCに使用すると良好な熱活性を呈する光学的に透明な接着剤が溶液から得られることが分かる。
この方法から溶剤を除去するために、モノマを懸濁重合することもできるが、この場合には、ポリマビーズを薄い被覆物に変えるための更なる工程が必要となろう。ウェブ上で直接にバルク重合することが大変好ましい。なぜなら、こうすれば、自立性の接着剤フィルムまたは接着剤被覆製品が、1工程で得られるからである。モノマの中には揮発性や引火性の高いものがあるため、ウェブ上での重合に使用されるモノマの選択は一層制約を受ける。例えば、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートなどのモノマは、引火性および臭気が強すぎて安全な取扱ができず、イソボルニルアクリレートなどの非引火性モノマは、より高いTgを生じるモノマと置き換える必要があろう。以下の実施例から、接着剤に対してUV光による二重ライナ型硬化を行うことが、PVCに使用するうえで有用であることが分かる。
実施例16
イソボルニルアクリレート30g、N,N-ジメチルアクリルアミド30g、イソオクチルアクリレート40g、およびEsacureTM KB-10.3gの混合物を、窒素でパージングし、低強度UV光(Sylvania製UV「ブラックライト」)に曝露することにより、コーティング可能なシロップを調製した。コーティング可能な粘度が得られたところで、UV光を消し、シロップを酸素に曝露して反応を停止させた。次に、先に記載した二重ライナ型硬化法の概説に従って、シロップを完全に重合した。
実施例17
このサンプルは、上記の実施例16と同じように作製した。ただし、イソボルニルアクリレート20g、N,N-ジメチルアクリルアミド30g、およびイソオクチルアクリレート50gを使用した。
室温において、UV硬化サンプルはいずれも、PanaflexTM支持体上で容易に位置決めできる。80℃で加熱ラミネートすると、気泡を混入することなくPVCに対して良好な結合を生成する。接着剤は変色を起こさず、しかも光学的に透明である。
予期されるように、イソボルニルアクリレートの添加量を増やすと、熱活性化温度は高くなるが、接着剤が脆化を起こすであろう。
比較例
ゴム用ロール機を用いて、ブタジエン／アクリロニトリル合成ゴム(Nippon Zeon Co.製Nipol N009)17.2グラム(「g」)および酸化亜鉛(New Jersey Zinc Co. Inc.製Protox 166)0.5gの加硫を行った。ペレット化した合成ゴムに、MEK(メチルエチルケトン)60.4gおよびフェノール樹脂(Reichhold Inc製Varcum 861)10.4gを添加し、次に、この混合物を十分に攪拌した。
この溶液を、ポリエチレンがラミネートされた剥離ライナ上にコーティングし、オーブン中において約25℃で5分間、65℃で5分間、更に93℃で3分間乾燥させることにより、コーティング重量90.4g/m2の熱活性化可能な接着剤を得た。得られた結果は表3に示されている。
加熱ラミネータを使用して、Msol下塗りを有する角柱型再帰反射シートに75℃で接着剤をラミネートした。この性質は表4に示されている。
比較例
トルエンを溶剤とする5重量パーセントのビスアミド架橋剤溶液0.23gおよびメチルエチルケトン15gを、93:7イソオクチルアクリレート：アクリル酸コポリマ100gに添加し、溶液を完全に混合した。
この溶液をシルコーン処理紙ライナ上にコーティングし、室温(約75℃)で5分間、65℃で4分間、更に95℃で3分間乾燥させた。その結果、感圧接着剤(133.9g/m2)が生成した。得られた結果は表3に示されている。
ラミネータを使用して、下地処理された角柱型再帰反射シートに室温で接着剤をラミネートした。この性質は表4に示されている。
比較例
実施例1と同じ手順を利用した。ただし、イソオクチルアクリレート90重量パーセントおよびアクリル酸10重量パーセントを使用するとともに、トリアジン(XL-353)架橋剤0.18重量部を添加した。得られた結果は表3および表4に示されている。
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本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明の種々の修正および変更が行えることは、当業者には自明であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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