(57)【要約】  ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）及びポリジオルガノシロキサンのコポリマー、それらを含む組成物、及び該コポリマー、該組成物、又はその両方を含む物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメントと、
少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメントと、を含む、コポリマー。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメントが、エステル結合又はアミド結合によって、前記少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメントの中の１つ又は２つ以上のアクリル酸単位に共有結合で結合される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸（acylic acid））セグメント中の約０．００１モル％から及び１００モル％の前記アクリル酸単位が、エステル結合又はアミド結合によって、ポリジオルガノシロキサンセグメントに結合される、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメント中の約０．００５モル％〜約５０モル％の前記アクリル酸単位が、エステル結合又はアミド結合によって、ポリジオルガノシロキサンセグメントに結合される、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメント中の約０．０１モル％〜約２０モル％の前記アクリル酸単位が、エステル結合又はアミド結合によって、ポリジオルガノシロキサンのセグメントに結合される、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーが、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート）と、
【化１】
2017520634.tif 000016
式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンと、の反応生成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【化２】
2017520634.tif 000017
［式中、
Ｘの少なくともいくつかの発生はＲ’−ＮＨＺでもＲ’−ＣＯでもないという条件で、Ｘはそれぞれ独立に、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’−ＮＺ、又はＲ’−ＣＯであり、
Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’はそれぞれ独立に、Ｒ、Ｇ−ＯＨ、Ｇ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、Ｇ−ＮＨＺ、及びＧ−ＮＺ（ＣＯ）ＺＲ’から選択され、
Ｒはそれぞれ独立に、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｇはそれぞれ独立に、アルキレン、アリーレン、又はアラルキレンであり、
Ｚはそれぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
ａ及びｂの両方は０より大きく、２８（ａ）＋７２（ｂ）が約１，０００〜約１００，０００であるように選択され、
ｐは０以上であり、
ｑは１以上であり、
ｐ及びｑは、ｐ＋ｑが１〜約１２，０００であるように選択され、
更に、式中、
Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’のうちの少なくとも１つは、Ｇ−ＯＨ、又はＧ−ＮＨＺであり、
Ｙ、Ｙ’のいずれか、又はＹ及びＹ’の両方がＲでないとき、Ｙ’’はＲであり、
Ｙ’’がＲでないとき、Ｙ及びＹ’の両方がＲである。］
【請求項７】
前記ポリジオルガノシロキサンが式（ＩＩＩ）の構造を有する、請求項６に記載のコポリマー。
【化３】
2017520634.tif 000018
【請求項８】
前記ポリジオルガノシロキサンが式（ＩＶ）の構造を有する、請求項６又は７に記載のコポリマー。
【化４】
2017520634.tif 000019
【請求項９】
前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の構造を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【化５】
2017520634.tif 000020
【請求項１０】
Ｙ’’がＲであり、ｐが０である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の構造を有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【化６】
2017520634.tif 000021
【請求項１２】
ＹがＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＺＨであり、Ｙ’がＲである、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
ＹがＧ−ＯＨ又はＧ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’である、請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
ＹがＧ−ＮＺＨ又はＧ−ＮＺ２である、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
Ｙ及びＹ’の両方がＧ−ＯＨである、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１６】
ＹがＯＨであり、Ｙ’がＯＲ’である、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１７】
Ｙ及びＹ’の両方がＮＺＨである、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１８】
ＹがＮＺＨであり、Ｙ’がＮＺ２である、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１９】
少なくとも１つのＲがアルキルである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のコポリマーを含む舗道マーキング組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の前記舗道マーキング組成物を含む舗道マーキングテープ。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のコポリマーを含むコーティング。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のコポリマー、請求項２０に記載の舗道マーキング組成物、請求項２１に記載の舗道マーキング組成物のテープ、又は請求項２２に記載のコーティング、を含む物品。
【請求項２４】
前記物品が、車道、歩道、自転車通路、縁石、道路障壁、バリケード、階段、駐車場、鉄道路盤、駅のプラットフォーム、グラフィック物品、接着剤、トップフィルム、光起電力装置、屋根葺き材料、及びエアシールドのうちの１つ又は２つ以上である、請求項２３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コポリマーに関し、特に、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）及びポリジオルガノシロキサンのコポリマー、並びにそれらを含む組成物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（ＥＡＡ）は、様々な表面に付着することができる既知の熱可塑性ポリマーである。したがって、ＥＡＡは、ホットメルト接着剤などの接着剤として、又はホットメルト接着剤組成物などの接着剤組成物の一部として、使用されることで知られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
コポリマーは、少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメント及び少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメントを含み得る。コポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）及び式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンの反応生成物の結果であり得る。
【０００４】
【化１】
2017520634.tif 000002
【０００５】
舗道マーキング組成物は、該コポリマーを含み得る。光学材料など他の構成要素、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）等もまた、舗道マーキング組成物に含まれ得る。舗道マーキング組成物は、水との接触角の増加など、様々な予期しない利点を示し得る。
【０００６】
舗道マーキングテープは、該舗道マーキング組成物を含み得る。
【０００７】
コーティング組成物は、該コポリマーを含み得る。
【０００８】
物品は、該コポリマー、該舗道マーキング組成物、又は該コーティング組成物を含み得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示全体を通して、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」が、便宜上使用される場合が多いが、単数形のみが明示的に指定される、又はその文脈により明確に指示されていない限り、単数形は複数形を包含することを意図することを理解されたい。更に、本出願に引用される全ての特許、特許出願、公開公報、論文等は、全ての目的で参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれることを理解されたい。
【００１０】
本出願で使用するいくつかの用語は、以下に定義するように、特別の意味を有する。他の全ての用語は当業者に既知であり、当業者が本発明の時点において、それらの用語に与えるであろう意味が与えられる。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「舗道」及びその連結語は、人、動物、又は品物を移動させるために使用される表面、並びに関連した表面を含む。舗道は、車道、歩道、自転車通路、縁石、道路障壁、バリケード、階段、駐車場、鉄道路盤、駅のプラットフォーム、及び他の運輸に関連した水平の表面、傾斜した表面、又は垂直の表面を含む。
【００１２】
「Ｄ」は「ダルトン」の略語で、分子量の認められた単位である。「Ｄ」は、大きさの順序を示すために典型的な接頭辞で修飾される場合がある。
【００１３】
星印「＊」は、ポリマーの末端基が多義性であることを示すためにポリマーの化学式の一部として使用される。これは、重合されたオレフィンモノマーなど、付加重合体又は鎖成長ポリマーによくある事例である。そのような末端基は、開始剤基、消光基、連鎖移動基、停止基、水素、メチルなどであってもよい。
【００１４】
「ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）」つまり「ＥＡＡ」は、重合されたエチレン及びアクリル酸を含有するランダムコポリマーである。「ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）」つまり「ＥＡＡ」は更に、重合されたアクリル酸中のカルボン酸基のうちの１つ又は２つ以上が、例えば、酸クロリド又は酸ブロミドへの変換によって活性化される、ポリマーの形態を包含する。
【００１５】
「ポリジオルガノシロキサン」及びその連結語とは、Ｓｉ原子が更に、末端Ｓｉ原子を除いて、２個の有機部分に共有結合で結合されている−Ｓｉ−Ｏの繰り返し単位を有するポリマーを指す。典型的には、２つの有機部分は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルなどである。
【００１６】
「アルキル」とは、１個の水素原子が炭化水素から除かれ、分子又はポリマーに対する共有結合で置換される、飽和炭化水素置換基を指す。アルキル基としては、任意のＣ１〜Ｃ１６アルキル基などの、任意のＣ１〜Ｃ２２アルキルが挙げられる。アルキル基は独立に、直鎖状、分枝状、又は環状であり得る。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、ベヘニルなどが挙げられる。
【００１７】
「アリール」とは、１個の水素原子が除かれ、分子又はポリマーに対する共有結合で置換される、芳香族置換基を指す。アリール置換基は、炭素及び水素のみ含むことができ、又は、１つ若しくは２つ以上のヘテロ原子を更に含んでもよい。例示的なアリール置換基としては、ベンジル、フラニル、ナフチル、アントラセニル、アクリジニルなどが挙げられる。
【００１８】
「アラルキル」とは、１個の水素がアリール部分又はアルキル部分のどちらかから除かれ、分子又はポリマーに対する結合で置換される、アルキル成分及びアリール成分を含む置換基を指す。例示的なアラルキル置換基としては、キシリル、トルエニルなどが挙げられる。
【００１９】
「アルケニル」とは、１個の水素原子が炭化水素から除かれ、分子又はポリマーに対する共有結合で置換される、１つ又は２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素置換基を指す。アルケニル基としては、Ｃ４〜Ｃ２２モノ不飽和又はポリ不飽和アルケニルが挙げられる。例示的なアルケニル基としては、リノレイル、オレイル、ミリストイル、パルミトイル、ヘキサジカトリエニル、エイコサトリエニル、エイコサペンタエニル、アラキドニル、ドコサジエニル、アドレニルなどが挙げられる。
【００２０】
「アルキレン」とは、２個の水素原子が炭化水素から除かれ、それぞれ１つ又は２つ以上の分子又はポリマーに対する共有結合で置換される、飽和炭化水素置換基を指す。アルキレンとしては、任意のＣ１〜Ｃ１６アルキレンなどの、任意のＣ１〜Ｃ２２アルキレンが挙げられる。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピル、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソ−ブチレン、２−エチルヘキシレン、イソ−オクチレン、ドデシレン、ヘキサデシレン、ベヘニエンなどが挙げられる。
【００２１】
「アリーレン」とは、２個の水素原子が除かれ、それぞれ分子又はポリマーに対する共有結合で置換される芳香族置換基を指す。好適なアリーレンとしては、ベンジレン、フラニレン、ピペリジレン、ナフチレンなどが挙げられる。
【００２２】
「アラルキレン」とは、水素原子の全部が、アリール部分若しくはアルキル部分のどちらか、又は両方から除かれ、それぞれ分子又はポリマーに対する共有結合で置換される、アルキル成分及びアリール成分を含む置換基を指す。アラルキレン基としては、キシリレン、トルエニレンなどが挙げられる。
【００２３】
コポリマーは、少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（ＥＡＡ）セグメント、及び少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメントを含むことができる。そのようなコポリマーは典型的には、１つ又は２つ以上のＥＡＡブロック、及び１つ又は２つ以上のポリジオルガノシロキサンブロックを有する。少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメントは、少なくとも１つのＥＡＡのセグメントの１つ又は２つ以上のアクリル酸単位に共有結合で結合されることができる。任意の種類の好適な共有結合を使用することができる。最も一般的には、共有結合はエステル結合又はアミド結合である。
【００２４】
少なくとも１つのＥＡＡセグメント中のアクリル酸単位の全てが少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つに共有結合で結合されることは可能であるが、必要ではない。典型的には、０．００１モル％〜１００モル％のアクリル酸単位が、ポリジオルガノシロキサンセグメントに結合される。例えば、ＥＡＡ中の約０．００５モル％〜約５０モル％、又は約０．０１モル％〜約２０モル％のアクリル酸単位が、ポリジオルガノシロキサンセグメントに結合されることができる。
【００２５】
コポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１つのＥＡＡ、及び式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンの反応生成物であり得る。
【００２６】
【化２】
2017520634.tif 000003
［式中、
Ｘの少なくともいくつかの発生はＲ’−ＮＺでもＲ’−Ｏでもないという条件で、Ｘはそれぞれ独立に、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’−ＮＺ、又はＲ’−Ｏであり、
Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’はそれぞれ独立に、Ｒ、Ｇ−ＯＨ、Ｇ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、Ｇ−ＮＨＺ、及びＧ−Ｎ（ＣＯ）ＺＲ’から選択され、
Ｒはそれぞれ独立に、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｇはそれぞれ独立に、アルキレン、アリーレン、又はアラルキレンであり、
Ｚはそれぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
ａ及びｂの両方は０より大きく、２８（ａ）＋７２（ｂ）が約７５０〜約１００，０００であるように選択され、
ｐは０以上であり、
ｑは１以上であり、
ｐ及びｑはｐ＋ｑが１〜約１２，０００であるように選択され、
更に、式中、
Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’のうちの少なくとも１つは、Ｇ−ＯＨ、又はＧ−ＮＨＺであり、
Ｙ、Ｙ’のいずれか、又はＹ及びＹ’の両方がＲでないとき、Ｙ’’はＲであり、
Ｙ’’がＲでないとき、Ｙ及びＹ’の両方がＲである。］
コポリマーのＥＡＡのセグメントの分子量は、約７５０Ｄ〜約１００，０００Ｄであり得る。
【００２７】
重合されたアクリル酸の分子量は７２Ｄであり、重合されたエチレンの分子量は２８Ｄである。したがって、ＥＡＡセグメント中の重合されたエチレン単位の数ａ、及び重合されたアクリレート単位の数ｂは、ＥＡＡセグメントの分子量、特に数平均分子量と、式２８（ａ）＋７２（ｂ）＝分子量によって関連付けることができる。したがって、２８（ａ）＋７２（ｂ）は、約７５０Ｄ〜約５０，０００Ｄ、又は約７５０Ｄ〜約１００，０００Ｄなど、約７５０Ｄ〜約１００，０００Ｄであり得る。
【００２８】
同様に、式（ＩＩ）のシリコーンポリマーの重合度は、シリコーンポリマーを構成する重合されたモノマーのそれぞれの重合度の合計として表わすことができる。したがって、ｐ＋ｑは、式（ＩＩ）のシリコーンポリマーの総重合度に等しくあり得る。ｐ＋ｑの値は、約５〜約８，０００、例えば、約１０〜約５、０００など、約１〜約１２，０００であり得る。
【００２９】
式（ＩＩ）のシリコーンポリマーが１つ又は２つ以上のアクリル酸部分と反応するためには、Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’のうちの少なくとも１つがＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＨＺでなければならない。多くの場合、Ｇ−ＯＨ基又はＧ−ＮＨＺ基は、Ｙ、Ｙ’、又はＹ及びＹ’の両方の位置、すなわち、式（ＩＩ）のシリコーンポリマーの片方又は両方の末端基で起こる。あるいは、Ｙ及びＹ’のどちらかがＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＺＨであり得、他方がＧ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’又はＧ−ＮＺ（ＣＯ）Ｒ’であり得る。他の場合、１つ又は２つ以上のＧ−ＯＨ基又はＧ−ＮＨＺ基は、式（ＩＩ）のシリコーンポリマーの中央（例えば、末端基ではない（not at and end group））で起こる。すなわち、Ｙ’’はＲではなく、代わりにＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＺＨである。そのような場合、末端基は、アクリル酸と反応しない基であり得、例えば、Ｙ及びＹ’の両方がＲであり得る。
【００３０】
任意のＲは独立に任意の好適なアルキル基であり得る。アルキル基としては、任意のＣ１〜Ｃ１６アルキル基などの、任意のＣ１〜Ｃ２６アルキルが挙げられる。アルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状、分枝状、又は環状であり得る。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、ベヘニルなどが挙げられる。
【００３１】
任意のＲは独立にアリール基であり得る。例示的なアリール基としては、ベンジル、フラニル、ピペリジニルなど、６員環で作られるアリール基が挙げられる。他の例示的なアリール基としては、アセナフテニルなど、１２員環系を有するアリール基が挙げられる。更に、任意のＲはキシリル、トルエニルなどのアラルキルであり得る。
【００３２】
任意のＲ’は独立にアルキル基であり得る。好適なアルキル基としては、任意のＣ１〜Ｃ１６アルキル基などの、任意のＣ１〜Ｃ２２アルキルが挙げられる。アルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状、分枝状、又は環状であり得る。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、ベヘニルなどが挙げられる。
【００３３】
任意のＲ’は独立に、任意のアルケニル基であり得る。好適なアルケニル基としては、Ｃ４〜Ｃ２２モノ不飽和又はポリ不飽和アルケニルが挙げられる。例示的なアルケニル基としては、リノレイル、オレイル、ミリストイル、パルミトイル、ヘキサジカトリエニル、エイコサトリエニル、エイコサペンタエニル、アラキドニル、ドコサジエニル、アドレニルなどが挙げられる。更に、任意のＲは、キシリル、トルエニルなどのアラルキルであり得る。
【００３４】
任意のＧは独立にアルキレン基であり得る。好適なアルキレン基としては、任意のＣ１〜Ｃ１６アルキレンなどの、任意のＣ１〜Ｃ２２アルキレンが挙げられる。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソ−ブチレン、２−エチルヘキシレン、イソ−オクチレン、ドデシレン、ヘキサデシレン、ベヘニエンなどが挙げられる。
【００３５】
任意のＧは独立に任意のアリーレン基であり得る。好適なアリーレンとしては、ベンジレン、フラニレン、ピペリジレン、ナフチレンなどが挙げられる。更に、任意のＧは独立に、キシリレン、トルエニレンなどアラルキレン基であり得る。
【００３６】
任意のＧ−ＮＺＨのアミン部分は独立に、第一又は第二アミンであり得る。Ｇ−ＮＺＨのアミン部分が第一アミンであるとき、ＺはＨである。Ｇ−ＮＺＨのアミン部分が第二アミンであるとき、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル又はＣ１〜Ｃ１６アルキルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｇ−ＮＺＨのアミン部分が第二アミンであるとき、Ｚは、ベンジル、フラニル、ピペルジル、ナフチルなどアリールであり得る。
【００３７】
Ｙ’’がＲでないとき、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンは、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのアミン基、又は両方を、ポリマーの中央部分（つまり、末端基ではない）に有し得る。そのような少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンは、式（ＩＩＩ）の構造を有し得る。
【００３８】
【化３】
2017520634.tif 000004
【００３９】
式（ＩＩＩ）の各Ｙ’’がＧ−ＯＨであるとき、式（ＩＩＩ）のポリジオルガノシロキサンは式（ＩＶ）の構造を有し得る。
【００４０】
【化４】
2017520634.tif 000005
【００４１】
式（ＩＩＩ）の各Ｙ’’がＧ−ＮＺＨであるとき、式（ＩＩＩ）のポリジオルガノシロキサンは式（Ｖ）の構造を有し得る。
【００４２】
【化５】
2017520634.tif 000006
【００４３】
式（ＩＩＩ）の各Ｙ’’がＲであるとき、ポリジオルガノシロキサンの中央部分にＧ−ＮＨＺ基又はＧ−ＯＨ基はなく、Ｙ及びＹ’のうちの少なくとも１つは、Ｇ−ＯＨ又はＧ−ＮＨＺである。そのような場合、ｐが０であると見なすことによって、式（ＩＩＩ）を単純化することは便利であり、式（ＶＩ）の構造を有するポリジオルガノシロキサンが与えられる。
【００４４】
【化６】
2017520634.tif 000007
【００４５】
式（ＶＩ）は単官能化されてもよい。そのような場合、ＹはＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＺＨであり、かつＹ’はＲである。別の方法として、式（ＶＩ）は二官能化されてもよい。そのような場合、ＹはＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＨＺであり、Ｙ’はＧ−ＯＨ、Ｇ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、Ｇ−ＮＨＺ、又はＧ−ＮＺ（ＣＯ）Ｒ’である。式（ＶＩ）の二官能化の例は通常、以下の組み合わせのうちの１つで起こる：（１）Ｙ及びＹ’の両方がＧ−ＯＨである；（２）ＹがＧ−ＯＨであり、かつＹ’がＧ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’である；（３）Ｙ及びＹ’の両方がＧ−ＮＨＺである；又は（４）ＹがＧ−ＮＨＺであり、かつＹ’がＧ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’である。しかしながら、Ｙ及びＹ’の他の組み合わせもまた可能である。
【００４６】
これらのポリジオルガノシロキサン、例えば、式（ＩＩ）の構造を有するものが、その製造方法と共に説明されてきた。例えば、Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’がＲ又はＧ−ＮＺＨのどちらかである場合のそのようなポリマーの製造方法が、米国特許出願公開第２０１３／０３０９２９号、米国特許第３，８９０，２６９号、同第４，６６１，５７７号、同第５，０２６，８９０号、同第５，２７６，１２２号、同第５，２１４，１１９号、同第５，４６１，１３４号、同第５，５１２，６５０号、及び同第６，３５５，７５９号に記載されており、これらは全て、全ての目的で参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。そのようなポリジオルガノシロキサンの他の製造方法が、例えば、米国特許第７，５０１，１８４号、及び国際公開第９６／３４０３０号に記載されており、その両方が、全ての目的で参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。更に、そのようなポリジオルガノシロキサンは、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）及びＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されている。Ｙ’がＧ−ＮＺ（ＣＯ）Ｒ’であるポリジオルガノシロキサンは、Ｇ−ＮＨＺ部分のうちのいくつかを単官能性カルボン酸Ｒ’−Ｃ（Ｏ）ＯＨとアミド化条件下で反応させることによって合成することができる。
【００４７】
Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’がＲ又はＧ−ＯＨのどちらかである、式（ＩＩ）のようなポリジオルガノシロキサンは、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）及びＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されている。Ｙ’がＧ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’であるポリジオルガノシロキサンは、Ｇ−ＯＨ部分のうちのいくつかを単官能性カルボン酸Ｒ’−Ｃ（Ｏ）ＯＨとエステル化条件下で反応させることによって合成することができる。
【００４８】
ＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーは、ポリジオルガノシロキサン上の１つ又は２つ以上のＧ−ＯＨ基のヒドロキシル部分、又は１つ又は２つ以上のＧ−ＮＺＨ基のアミン部分と、ＥＡＡ上の酸基のうちの１つ又は２つ以上との間の反応によって形成することができる。反応は、アルコール又はアミン及びカルボン酸からエステル又はアミドを形成する、任意の好適な方法によって行われることができる。例えば、アルコール又はアミン及びカルボン酸は、エステル化又はアミド化に好適な条件下で、不活性溶媒の存在下で組み合わせることができる。
【００４９】
典型的な不活性溶媒としては、エステル化又はアミド化の条件下で化学反応を受けないものが挙げられる。そのような溶媒は、酸性プロトン、及びカルボニル化合物、カルボン酸、アルコール、アミンなどの反応性官能基の両方を欠いている。反応は、反応中に生成する水を除去することで完成させることができ、更に、トラップ中の水の回収をモニターすることができるので、水との不均一共沸混合物を形成する溶媒は便利であり得る。水との共沸混合物を形成しない溶媒もまた使用することができ、その場合には、反応中に生成する水を除去するために、反応混合物に乾燥剤を加えることが望ましい可能性がある。好適であり得る例示的な溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、及びｍ−キシレンのうちの１つ又は２つ以上を含むキシレンがなど挙げられる。重要なことは、ニートで反応を行うことが可能であり得るので、特に断らない限り、不活性溶媒は必要ではない。例えば、酸クロリド及び酸ブロミド（つまり、ＸがＣｌ又はＢｒである式（Ｉ）のＥＡＡ）は、ニート条件下で特に反応性である。
【００５０】
不均一共沸（azeoptropic）混合物を形成する溶媒の存在下で反応が行われる場合、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）又は式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサンは、反応条件下で完全に可溶性である必要がない。驚いたことに、反応が部分的に可溶性のポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）で行われた場合でも、末端基滴定法によって測定される高精度の変換をもたらすことができる。したがって、ＥＡＡ中のアクリル酸単位の部分を式Ｒ’−ＮＨＺのアミンで予備反応させることで、不均一共沸混合物の溶媒中のＥＡＡの可溶性が増加し得るが、これは、ＥＡＡと式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンとの反応を達成するための要件ではない。
【００５１】
エステル化反応又はアミド化反応は、任意の好適な手順で行うことができる。反応を促進するため、多くの場合、触媒が加えられる。典型的な触媒としては、アレニウス酸又は塩基など、酸及び塩基が挙げられる。最も一般的には、リン酸、硫酸、塩酸、及び硝酸のうちの１つ又は２つ以上のような鉱酸が触媒として使用される。反応を促進するのに十分な任意の量の触媒を使用することができる。例示的触媒の濃度は、１０ｐｐｍ〜２重量％の範囲である。しかしながら、特に、ＥＡＡ中のカルボン酸基が反応を自動触媒することが可能であるので、特に記載のない限り、触媒は必要ではないことを理解されたい。
【００５２】
不活性溶媒が使用されるとき、還流条件下で反応を行うことは、多くの場合、便利である。不活性溶媒が反応混合物に戻る間、反応中に放出される水を捕獲するために、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップなどのウォータートラップを使用することができる。
【００５３】
反応を促進するため、ポリジオルガノシロキサンを加える前に、ＥＡＡ上の酸基の１つ又は２つ以上を活性化させることができる。活性化としては、１つ又は２つ以上のＥＡＡのカルボン酸基を、酸クロリド又は酸ブロミドなどの酸ハライドに変換することが挙げられる。この変換は、任意の好適な方法で行うことができる。好適な方法としては、アクリル酸基のうちの１つ又は２つ以上を、塩化チオニル、臭化チオニル、五塩化リン（phosphorous）、五臭化リン（phosphorous）、及び同類の試薬と反応させることが挙げられる。
【００５４】
ポリジオルガノシロキサンが２つ以上の反応性官能基を有するとき、例えば、Ｙ及びＹ’の両方が式（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサン中のＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＨＺであるとき、ＥＡＡとポリジオルガノシロキサンとの間の反応により、場合によってはゲルが生じ得る。しかしながら、ゲルの形成は、低当量数の高分子量ポリジオルガノシロキサンを使用することなどで、注意深く、反応化学量論を制御することで阻止することができる。ゲルを防止するための適切な化学量論は、例えば、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」  ｂｙ  Ｐａｕｌ  Ｆｌｏｒｙ（Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｔｈａｃａ  ＮＹ  １９５３）、又はＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｍａｃｏｓｋｏ  ａｎｄ  Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｍｉｌｌｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，９，１９９〜２０６  ａｎｄ  ２０６〜２１１（１９７６）に説明される既知の統計的なゲル理論によって算出することができ、これら文献は共に、全ての目的で参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
【００５５】
ゲル形成を防止するための別の方法は、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンをＥＡＡに加える前に、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンの反応性官能基のうちのいくつかを非反応性の誘導体に変換することである。例えば、Ｙ及びＹ’の両方が式（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサン中のＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＨＺであるとき、ＥＡＡ及び少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンの反応に関して本明細書で説明するエステル化及びアミド化の条件などのエステル化又はアミド化の条件下で、ポリジオルガノシロキサンを、１つ又は２つ以上の単官能性カルボン酸Ｒ’−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又は１つ又は２つ以上のアミンＲ’−ＮＺＨと反応させることができる。得られる誘導体は、ＥＡＡ中のアクリル酸単位に対して反応性である官能基をより少数有するポリジオルガノシロキサンを含むことができ、したがって、ゲルを形成する可能性が低い。例えば、Ｙ及びＹ’がＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＨＺである式（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサンを、ＹがＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＨＺであり、Ｙ’がＧ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’又はＧ−ＮＺ（ＣＯ）Ｒ’である式（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサンに変換することができる。このような場合、ポリジオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン（polydorganosiloxanes）とＹ及びＹ’の異なる部分との混合物であり得る。
【００５６】
単官能性カルボン酸Ｒ’−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はアミンＲ’−ＮＺＨは、任意の好適なＲ’を有することができる。例えばＲ’は、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルケニルのうちの１つ又は２つ以上であり得る。特定のアルケニル基としては、リノレイル、オレイル、ミリストイル、パルミトイル、ヘキサジカトリエニル、エイコサトリエニル、エイコサペンタエニル、アラキドニル、ドコサジエニル、及びアドレニルのうちの１つ又は２つ以上が挙げられる。特定のアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルが挙げられる。特定のアリール基としては、ベンジルが挙げられる。特定のアラルキル基としては、トルエイルなどアルキル化ベンジルが挙げられる。得られるポリジオルガノシロキサンは、単官能性カルボン酸Ｒ’−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はアミンＲ’−ＮＺＨと同じＲ’を有する。
【００５７】
ゲル形成を防止するための更に別の方法は、ＥＡＡのカルボン酸単位のうちのいくつかをアミンＲ’−ＮＨＺ又は単官能性アルコールＲ’−ＯＨと予備反応させて、カルボン酸基の所定個数をアミド又はエステルに変換することである。このような場合、式（Ｉ）のＸのいくつかの発生は、Ｒ’−ＮＺ又はＲ’−Ｏであり、アミン又は単官能性カルボン酸と予備反応させていないＥＡＡと比較したとき、平均で、より少数の反応性カルボン酸基を有するＥＡＡを提供する。予備反応させたＥＡＡは、ポリジオルガノシロキサン、例えば、式（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサンと反応する際にゲルを形成する可能性が低い。このアプローチが使用される場合、ＥＡＡの反応性を保つために、カルボン酸基のうちのいくつかはアミンとの未反応を維持しなければならない。したがって、式（Ｉ）において、Ｘの少なくともいくつかの発生はＲ’−ＮＺでもＲ’−Ｏでもない。その代りに、アミド又はエステルへの変換の度合いは、シリコーンと反応するために十分なカルボン酸部分を維持しながら、ゲル形成を防ぐために十分であり得る。したがって、アミド又はエステルへの変換は、ＥＡＡポリマーの分子量、ＥＡＡポリマー中のアクリル酸とエチレンとの割合、及びＥＡＡポリマーの酸価など、使用されている特定のＥＡＡの特性に関係し得る。このアプローチが使用される場合、ＸがＲ’−ＮＺ、Ｒ’−Ｏ、又は両方であるＸの発生は、多くの場合、５％〜９９．９％、例えば、１０％〜９９％、又は２０％〜９８％の範囲である。
【００５８】
本明細書で説明するコポリマーは、舗道マーキング組成物中で使用するのに好適である多くの特性を有し得る。例えば、コポリマーは、容易にホットメルト組成物の中に混合され、ホットメルト法で加工され得る。例えば、ＥＡＡ中のアクリル酸の量を変えることによって、及びＥＡＡの分子量を変えることによって、ホットメルト特性を変更し得る。
【００５９】
コポリマーは更に、舗装面など極曲面との良好な接着特性を示し得る。あるいは、コポリマーが良好な接着特性を示さないのであれば、そのコポリマーは、ロジン及び粘着付与剤など、舗道マーキング組成物の他の構成要素の極曲面への接着を妨害しない。
【００６０】
コポリマーは、高度の強靭性を示し得る。舗道マーキング組成物は、１日に何百回、何千回、何万回、何十万回、又はそれ以上、自動車、歩行者、自転車等によって踏みつけられる可能性がある。これを考慮に入れても、組成物は、色又は明度が著しく変わることなく、１年以上にわたって舗道への接着を保持するために十分に強靭で耐久性があり得る。コポリマーの強靭性は、交通量の多い状況で耐摩耗性を付与するので、有利である。
【００６１】
コポリマーは更に、大半の溶媒に不溶性であり得、したがって、水、並びに泥及び汚れなど溶媒に耐性がある。コポリマーは、舗道マーキング組成物に組み込まれると、舗道マーキング組成物の膜上の水の接触角を増大させることができる。驚いたことに、わずかな量のコポリマーが舗道マーキング組成物に加えられるだけで、そのような増大が生じ得る。
【００６２】
舗道マーキング組成物は、本明細書で説明された１つ又は２つ以上のコポリマーの任意の好適な量を含むことができる。典型的には、舗道マーキング組成物は、本明細書で説明された１つ又は２つ以上のコポリマーを約０．１重量％〜約１０重量％含む。例えば、１つ又は２つ以上のコポリマー（copolymes）は、舗道マーキング組成物の約１重量％〜約７重量％、又は約２重量％〜約５重量％の範囲で存在し得る。しかしながら、舗道マーキング組成物の他の構成要素、用途、及び熟練工によって決定された他の要因に依存して、より多く又はより少なく使用することもできる。
【００６３】
追加の構成要素が舗道マーキング組成物に更に含まれてもよい。例えば、舗道マーキング組成物は、１つ又は２つ以上のＥＡＡポリマーを含み得る。ＥＡＡポリマーは、約７５０Ｄ〜約５０，０００Ｄ、又は約７５０Ｄ〜約１００，０００Ｄなど、約７５０Ｄ〜約１００，０００Ｄの数平均分子量を有し得る。そのようなＥＡＡは、例えば、ＰＲＩＭＡＣＯＲ  ５９９０Ｉ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及びＡ−Ｃ  ５１２０（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ）の商品名で市販されている。いずれかのＥＡＡポリマーのアクリル酸成分は、約３重量％〜約２０重量％、又は約５重量％〜約１５重量％など、約１．５重量％〜約５５重量％であり得る。舗道マーキング組成物は、数平均分子量が約１．０×１０４Ｄ〜約１．０×１０５ＤのＥＡＡポリマーを約１．５重量％〜約５５重量％、及び数平均分子量が約１５００Ｄ〜約５０００ＤのＥＡＡを約５重量％〜約７２重量％含み得る。
【００６４】
耐久性、強靭性、耐汚れ性、及び接着のうちの１つ又は２つ以上を改善するために、追加のポリマーが舗道マーキング組成物に加えられ得る。追加のポリマーの例としては、アクリルポリマー及びコポリマー、オレフィンポリマー及びコポリマー、オレフィンブロックコポリマー、熱可塑性ウレタンポリマー及びコポリマー、エステルポリマー及びコポリマー、並びにポリアミドポリマー及びコポリマーのうちの１つ又は２つ以上が挙げられる。
【００６５】
例示的なアクリルポリマー及びコポリマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導可能な繰り返し単位を含むものが挙げられ、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、メチルスチレン、及びアクリル酸グリシジルなどモノマーのポリマーが挙げられる。そのようなアクリルポリマー及びコポリマーの市販バージョンとしては、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＳＣＸ−８１５、−８１７及び−８１９カルボキシル官能性アクリル樹脂（ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒから市販）、ＥＬＶＡＣＩＴＥ等級２００８、２０１３、２０１６、２０２８、及び２０４３メタクリル酸樹脂（ＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓから市販）、及びＡＣＲＹＬＯＩＤ  Ｂ−６６メチル／ブチルメタクリレートポリマー（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから市販）が挙げられる。
【００６６】
例示的なオレフィンポリマー及びコポリマーとしては、例えば、オレフィンモノマーから誘導可能な繰り返し単位を含む非グリース、非ワックス性物質が挙げられ、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー（イオン架橋性エチレンメタクリル酸コポリマーを含む）、ポリエチレンプラスチック、ポリプロピレン、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ポリブチレン、エチレンｎ−ブチルアクリレート、エチレン無水マレイン酸コポリマー、エチレンビニルアセテート、並びにエチレンメチルアクリレート及びエチレンエチルアクリレートコポリマー）が挙げられる。そのようなオレフィンポリマー及びコポリマーの市販バージョンとしては、例えば、ＮＵＣＲＥＬエチレンメタクリル酸コポリマー、ＳＵＲＬＹＮイオン架橋性エチレンメタクリル酸コポリマー、及びＥＬＶＡＬＯＹ  ＡＭエチレン／グリシジル／アクリレートターポリマー（全て、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販）、Ａ−Ｃ５７３Ａエチレン無水マレイン酸コポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から市販）、Ｉｎｆｕｓｅオレフィンブロックコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販）が挙げられる。
【００６７】
例示的なウレタンポリマー及びコポリマーとしては、例えば、ウレタン結合の繰り返し、及び芳香族基若しくはセグメント又は脂肪族基若しくはセグメントを含むものが挙げられる。耐候性が望ましい場合、脂肪族（及び好ましくは脂環式）基又はセグメントが好ましい可能性がある。産業上利用可能なウレタンポリマー及びコポリマーとしては、Ｌ−４３０が挙げられる。市販バージョンのそのようなウレタンポリマー及びコポリマーとしては、例えば、７７−３及び−４熱可塑性ポリウレタン（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から実験的に利用可能）が挙げられる。
【００６８】
例示的なエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基、及び芳香族基若しくはセグメント、又は脂肪族基若しくはセグメントを含むものが挙げられる。耐候性が望ましい場合、脂肪族（及び好ましくは脂環式）基又はセグメントが好ましい可能性がある。市販の硬化性エポキシ樹脂としては、例えば、ＳＣＯＴＣＨＫＯＴＥ  ４１３溶融接着エポキシ被覆材料（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販）、及びＥＰＯＮ  １００１Ｆ芳香族固形エポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販）が挙げられる。
【００６９】
例示的なエステルポリマーとしては、例えば、エステル単位の繰り返し、及び芳香族基若しくはセグメント又は脂肪族基若しくはセグメントを含むものが挙げられる。エステルポリマー又はコポリマーは、直鎖状、非架橋性物質であり得る。市販のエステルポリマー及びコポリマーとしては、例えば、米国特許第６，２１７，２５２号（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ）に記載されたものが挙げられ、同特許は、全ての目的で参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。Ｂｏｓｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＵＳ，Ｉｎｃ．、Ｈｏｅｃｈｓｔ、ＭｃＷｈｏｒｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．、及びＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．などの供給元からの様々なポリエステル樹脂を使用することができる。
【００７０】
例示的な市販のポリアミド及びコポリアミドとしては、例えば、Ｅｕｒｅｌｏｎ  ９３０、９３１、９４０及び９６１、Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ  ９００及び９３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）が挙げられる。
【００７１】
舗道マーキング組成物は、白色セラミック微小球を含み得る。白色セラミック微小球は、使用されるとき、約２５重量％〜約４５重量％、又は約３０重量％〜約４２重量％など、典型的には８５重量％以下の、任意の好適な量で存在し得る。重要なことには、生成物の所望の特性又は用途に依存して他の量の白色セラミック微小球もまた使用することができる。
【００７２】
舗道マーキング組成物は、１つ又は２つ以上の光学構成要素を含み得る。例示的な光学構成要素としては、例えば、透明な微小球（つまり、ビーズ）、光学素子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。光学構成要素は、所望の光学特性に依存して任意の形状を有し得る。球体の形状が最も一般的である。例示的な透明な微小球としては、約１．４〜約２．６の屈折率を有するものが挙げられる。例示的な透明な微小球としては、例えば、約１．４〜約２．２６の屈折率を有するガラスビーズ、並びに米国特許第６，２４５，７００号（Ｂｕｄｄ）、同第６，５１１，７３９号（Ｋａｓａｉ）、同第７，５２４，７７９号（Ｆｒｅｙ）、及び同第７，５１３，９４１号（Ｆｒｅｙ）に開示されているものなど、透明な固体微小球が挙げられ、これら文献は全て、全ての目的で参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。例示的なガラスビーズとしては、米国特許第４，５６４，５５６号（Ｌａｎｇｅ）及び同第４，７５８，４６９号（Ｌａｎｇｅ）に開示されているものが挙げられ、これら文献は全て、全ての目的で参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。これらのガラスビーズは、概して、少なくとも１つの金属酸化物相を有する固体、透明、非ガラス質のセラミック球状として説明することができる。
【００７３】
本出願の組成物及び物品で使用する更なる例示的な光学構成要素としては、約１．５〜約２．４の屈折率を有するものが挙げられる。これらの光学構成要素は、例えば、米国特許第５，９４２，２８０号（Ｍａｔｈｅｒｓ）、同第３，０４３，１９６号（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ  ｅｔ  ａｌ．）、同第３，５５６，６３７号（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第３，１７１，８２７号（ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されたものなど、集合体（つまり、透明な球形及び／又は結合コア素子が中に分散されたポリマーマトリクス）及び結合コア素子（つまり、コア及びそのコアに付着した複数の透明な球形を有する物質）を含むことができ、これら文献は全て、全ての目的で参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
【００７４】
舗道マーキング組成物は、可塑剤を含み得る。好適な可塑剤としては、例えば、以下が挙げられる：フタル酸ジメチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ビス（ｎ−ブチル）フタル酸（ＤｎＢＰ、ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢｚＰ）フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＯＰ又はＤｎＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｎ−ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ（フタル酸２−プロピルヘプチル）、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸アルキルベンジル、Ｃ７〜Ｃ９フタル酸ブチル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタラート、ジアリルフタル酸、グリコス酸ｎ−ブチルフタリル−ｎ−ブチル、ジカプリルフタル酸、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル又はフタル酸オクチルブチル、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）などジカルボン酸又はトリカルボン酸エステル系可塑剤；トリメリト酸トリメチル（ＴＭＴＭ）、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリイソノニルトリメリタート、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリト酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ−ＭＧ）、トリメリト酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、トリメリト酸トリ−（ヘプチル，ノニル）（ＬＴＭ）、トリメリト酸ｎ−オクチル（ＯＴＭ）などトリメリト酸；アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡＤ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジイソニル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ（ｎ−オクチル，ウンデシル）、アジピン酸ポリエステル、アジピン酸ポリグリコール、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）などアジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸又はマレイン酸；安息香酸イソデシル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、二安息香酸１，４シクロヘキサンジメタノール、二安息香酸２，２，４トリメチル−１，３ペンタンジオール、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸Ｃ９、安息香酸Ｃ１０、安息香酸テキサノール、二安息香酸エチレングリコール、二安息香酸プロピレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、二安息香酸２，２，−ジメチル−１，３プロパンジオール、四安息香酸ペンタエリトリトール、三安息香酸グリセロール、二安息香酸ポリプロピレングリコールなど安息香酸；エポキシ化植物油；Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド（ｏ／ｐ  ＥＴＳＡ）、オルト及びパライ���マー、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ  ＢＳＡ）、Ｎ（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ）などスルホンアミド；リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリアリールリン酸、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）などオルガノリン酸；ジヘキサン酸トリエチレングリコール（３Ｇ６、３ＧＨ）、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール（４Ｇ７）、三酢酸グリセロール（トリアセチン）などグリコール又はポリエーテル；高分子可塑剤；ポリブテン；又はアセチル化モノグリセリドなど生分解性可塑剤；クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸アセチルトリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、クエン酸アセチルトリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリヘキシル（ＴＨＣ）、クエン酸アセチルトリヘキシル（ＡＴＨＣ）、クエン酸ブチリルトリヘキシル（ＢＴＨＣ、クエン酸トリヘキシルｏ−ブチリル）、クエン酸トリメチル（ＴＭＣ）、Ｃ１０〜Ｃ２１アルカンフェノールエステル、又はアルキルスルホン酸フェニルエステル（ＡＳＥ）、完全硬化ヒマシ油との酢酸反応生成物、ジイソノニルシクロヘキサン１、２−ジカルボキシラート、グリコール及び多くの場合、酸末端を有するアジピン酸／フタル酸／アジピン酸塩／セバシン酸／のポリマー、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどクエン酸アルキル。任意のこれらの可塑剤、又は列挙されていない他の可塑剤が、単独で（salone）又は任意の好適な組み合わせで使用され得る。
【００７５】
有用な市販の可塑剤の例としては、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販のＭＥＳＡＭＯＬＬ；Ｒｈｏｄｉａ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から市販のＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ  ＩＲＩＳ；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から市販のＥＡＳＴＭＡＮ  １６８；及びＣｒｏｄａ  ＵＳＡ（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）から市販のＰＲＩＦＥＲ  ６８１３が挙げられる。
【００７６】
可塑剤が使用されるとき、例えば、約０．１重量％〜約３重量％、又は約０．１重量％〜約４重量％の可塑剤など任意の好適な量で使用され得る。
【００７７】
舗道マーキング組成物は、膜特性及び塗布特性を改善するために、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンワックスなどのワックスを含み得る。蜜ろう、パラフィン、カルナバワックス、及びモタンワックス等の天然ワックス、並びに他の合成ワックスもまた使用することができる。有用なワックスは典型的には、約４５０ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの平均分子量を有する。
【００７８】
ワックスが使用されるとき、例えば、舗道マーキング組成物の約１重量％〜約５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％など任意の好適な量で存在し得る。
【００７９】
舗道マーキング組成物は、ホワイトニング剤、染料粒子、着色剤、及び顔料のうちの１つ又は２つ以上を含み得る。
【００８０】
有用な顔料の例としては、ハロゲン化銅フタロシアニン、アニリンブラック、アントラキノンブラック、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、アリールアミド、ジアリーリド、縮合ジスアゾ、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ベタナフトール、ＢＯＮアリールアミド、キナクリドン、ペリレン、アントラキノン、ジブロマントロン、ピラントロン、ジケトピロロ−ピロール色素（ＤＰＰ）、ジオキサジンバイオレット、銅フタロシアニン及び無銅フタロシアニン、インダントロンなどが挙げられる。
【００８１】
有用な無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黒鉛、黒酸化鉄、黒雲母酸化鉄、茶酸化鉄、金属複合体茶色、クロム酸鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化物、ビスマスバナジウム酸塩、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、カドミウムレッド、酸化鉄赤、プルシャンブルー、ウルトラマリン、コバルトブルー、クロムグリーン（ブランズウィックグリーン）、酸化クロム、水和酸化クロム、有機金属錯体、レーキ染料顔料などが挙げられる。
【００８２】
例示的なホワイトニング剤としては、例えば、ＴｉＯ２、硫酸バリウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。ＴｉＯ２を含む実施形態では、組成物は、舗道マーキング組成物の総重量に基づいて、例えば、約０．１重量％〜約１５重量％、又は約０．１重量％〜約１０重量％、又は約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．５重量％〜約１５重量％、又は約０．５重量％〜約１０重量％、又は約０．５重量％〜約５重量％、のＴｉＯ２を含んでもよい。
【００８３】
本発明の舗道組成物は、ホワイトニング剤又は黄顔料を含む。例えば、舗道マーキング組成物は、約０．５重量％〜約２．５重量％の黄顔料を含み得る。そのような組成物は、舗道上の黄色の実線、黄色の破線、及び黄色の二重線のうちの１つ又は２つ以上など黄色のマーキングを作るのに有用であり得る。
【００８４】
舗道マーキング組成物は、１つ又は２つ以上の充填剤を含み得る。充填剤は典型的には、舗道マーキング組成物の他の構成要素と非反応性である固体である。そのような充填剤としては、例えば、粘土、タルク、ガラス微粒子（例えば、フリット又は繊維）、ガラスビーズ、金属酸化物粒子、シリカ粒子、セラミック微小球、中空のポリマー微小球（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（Ｄｕｌｕｔｈ，ＧＡ）から商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ５５１  ＤＥで入手可能なものなど）、中空のガラス微小球（３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名Ｋ３７で入手可能なものなど）、炭酸塩、金属酸化物、ケイ酸塩（例えば、タルク、石綿、粘土、マイカ）、硫酸塩、二酸化ケイ素、及びアルミニウム三水和物のうちの１つ又は２つ以上が挙げられる。
【００８５】
充填剤のいくつかの特定の例としては、重質又は軽質炭酸カルシウム（脂肪酸、樹脂酸、カチオン性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤などの表面処理無しで又は有りで）；炭酸マグネシウム；タルク；硫酸バリウムなどの硫酸塩；アルミナ；粉末状金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、及び鉄）；ベントナイト；カオリン粘土；及び石英粉末のうちの１つ又は２つ以上が挙げられる。
【００８６】
１つ又は２つ以上の充填剤は更に、銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、はんだ等の炭素粒子又は金属粒子などの導電性粒子（例えば、米国特許出願公開第２００３／００５１８０７号を参照）、又はこれらの粒子の表面を金属などの伝導性コーティングで被覆することで調製された粒子などを含み得る。金属などの伝導性コーティングで被覆された表面を有する、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、あるいはベンゾグアナミン樹脂などのポリマーの非伝導性粒子、又はガラスビーズ、シリカ、黒鉛、又はセラミックもまた伝導性粒子として使用し得る。
【００８７】
特定の用途のために、例えば、タルク、シリカ、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、ガラス微小球、及びセラミック微小球のうちの１つ又は２つ以上などの無機固体は、充填剤として使用し得る。いくつかの用途では、炭酸カルシウムは特に有用である。
【００８８】
舗道マーキング組成物は、Ｃ５炭化水素樹脂、ロジン酸、ロジンエステル、変性ロジン酸、変性ロジンエステル、又はこれらの混合物を含む樹脂のうちの１つ又は２つ以上を含み得る。使用される場合、これらの樹脂又はロジンは、例えば、約５重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約２５重量％、約１０重量％〜約２０重量％、又は約１０重量％〜約２５重量％の任意の好適な量で存在し得る。
【００８９】
Ｃ５炭化水素樹脂は、ナフサ分解の副産物であり得るＣ５ピペリレンから生成され得る。液体Ｃ５ピペリレン供給原料は、重合されてＣ５炭化水素樹脂を形成し得る。Ｃ５炭化水素樹脂は脂肪族材料が主要素をなすが、供給原料の様々な異性体が予測不能に組み合わせられ得るので、樹脂の構造を特徴づけることは困難である。Ｃ５炭化水素樹脂は、安定性及び他の特性を改善するために水素化され得るが、一般に水素化なしでも使用される。
【００９０】
市販のＣ５炭化水素樹脂の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から市販のＥＡＳＴＯＴＡＣ  Ｈ−１００Ｅ及びＨ−１００Ｒ；Ｚｈｏｎｇｄｅ（Ｐｕｙａｎｇ  Ｚｈｏｎｇｄｅ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｏ．）から市販のＨ１０００及びＨ１００１；及びＣｒｅｄｒｅｚ（Ｐｕｙａｎｇ  Ｔｉａｎｃｈｅｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販のＨＣＲ−Ｒ５１００及びＨＣＲ−Ｒ５１０１などのＰＩＣＣＯＴＡＣ脂肪族炭化水素樹脂及びＥＡＳＴＯＴＡＣ水素化脂肪族樹脂が挙げられる。
【００９１】
ロジン系樹脂は、ロジン酸、ロジンエステル、変性ロジン酸、変性ロジンエステル、又はこれらの混合物を異なる不飽和度で含み得る。ロジン酸及びロジンエステルは、多くの場合、３個の縮合炭素環を有し、更に、０、１、２、又は、３個の炭素−炭素二重結合を有する。有用な市販のロジンエステル及び酸の例としては、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦＬ）から市販のＳＹＬＶＡＬＩＴＥ  ＲＥ１００及びＳＹＬＶＡＣＯＴＥ  ６１０１、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販のＰＥＮＳＥＬ  ＧＡ９０、ＧＢ１２０、及びＣが挙げられる。１つ又は２つ以上のマレイン変性ロジンエステル（ＭＭＲＥ）は、いくつかの用途に有用であり得る。有用な市販のＭＭＲＥの例としては、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦＬ）から市販のＳＹＬＶＡＣＯＴＥ  ４９７３、７０２１、及び７１１８、並びにＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から市販のＬＥＷＩＳＯＬ  ２８−Ｍ及び２９−Ｍ、及びＰＥＮＴＡＬＹＮ  ３５０−Ｍが挙げられる。
【００９２】
舗道マーキング組成物は、押出用ホットメルト車道マーキング、スプレー用ホットメルト車道マーキング、手作業用ホットメルト車道マーキング、予め形成された押出車道マーキング、押出車道マーキング、舗道マーキングテープ、舗道マーキング塗料を形成し得る。舗道マーキングテープは、本明細書で説明した任意の組成物などの舗道マーキング組成物、及びテープ裏張りを含み得る。テープ裏張りは、多くの場合、可撓性があるが、これは特に断らない限り必要ではない。
【００９３】
舗道マーキング組成物は、熱可塑性舗道マーキング組成物であり得る。本明細書で説明する熱可塑性舗道マーキング組成物は、混合物を形成するために加熱され得る。いくつかの実施形態では、該混合物は均一混合物である。
【００９４】
舗道マーキング組成物は、例えば、押し出し、フレーム溶射、及びウェブ上に被覆した後車道に塗布するなど、任意の好適な手順で舗道に塗布され得る。
【００９５】
例えば、舗道マーキングは、舗道マーキング塗布装置を使用して車道に塗布され得る。これは、例えば、ホットメルト押出法と呼ばれ、１つの例示的なホットメルト押出法は、全ての目的で参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第３，９０２，６６６号（Ｓａｋａｉ）に記載されている。全ての目的で参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＰＣＴ特許公開第２００７／０９２６３５号（Ｎａｇａｏｋａ）に記載されるように、材料が冷却し硬化する前に、光学構成要素が次に押し出された舗道マーキングに加えられてもよい。
【００９６】
別の例として、舗道マーキングは、フレーム溶射法を使用して車道に塗布され得る。これらの実施形態の少なくともいくつかでは、組成物は、全ての目的で参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第３，２７９，３３６号（Ｅｄｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）、同第３，３９３，６１５号（Ｍｉｃｈｅｌｎ）、及び同第３，８７４，８０１号（Ｗｈｉｔｅ）に記載される装置など、市販の舗道マーキング塗布用のフレーム溶射装置を使用して塗布されることができる。
【００９７】
舗道マーキング組成物は、マーク付けされた舗道を形成するために使用され得る。例示的な舗道は、例えば、アスファルト、コンクリート、及びレンガで作られる。舗道マーキングは、例えば、約０．０５ｃｍ〜約３ｃｍ、好ましくは０．１３ｍｍ〜１．２ｍｍの厚さを有し得る。舗道マーキングは、例えば、ストライプ、テキスト、図形、および他の記号がなどの任意の所望のしるしの形態であり得る。
【００９８】
物品は、本明細書で開示したコポリマー、本明細書で開示した舗道マーキング組成物、本明細書で開示した舗道マーキングテープ、及び本明細書で論じたコーティングのうちの少なくとも１つを含み得る。物品は、例えば、車道、歩道、自転車通路、縁石、道路障壁、バリケード、階段、駐車場、鉄道路盤、及び駅のプラットフォームのうちの１つ又は２つ以上の任意の種類の物品であり得る。
【００９９】
重要なことには、本明細書で説明するコポリマー、物品、及び組成物は、舗道マーキング以外の用途で使用することができる。例えば、本明細書で説明する少なくとも１つのコポリマーを含む組成物は、接着剤、トップフィルム、光起電力装置（例えば、そのような光起電力装置の層を共に付着させるため）、屋根葺き材料、グラフィック物品、又はエアシールドの構成要素であり得る。同様に、本明細書で開示する少なくとも１つのコポリマーを含む物品は、グラフィック物品、接着剤、トップフィルム、光起電力装置、屋根葺き材料、及びエアシールドのうちの１つ又は２つ以上を含み得る。
【実施例】
【０１００】
これらの実施例は、単に説明上の目的のためであって、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１０１】
実施例１：ＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーの調製
オーバーヘッド機械的撹拌機、熱電対、及び凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した樹脂ヘッドを備えた４インチ（１０ｃｍ）×１Ｌの樹脂フラスコに、商標名Ａ−Ｃ  ５１２０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ））で販売のＥＡＡ８５０．０ｇ、米国特許第７，５０１，１８４号に記載される３３Ｋシリコーンジアミン２１２．５ｇ、８５％リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））７滴、及びＡＣＳ等級のトルエン（ＪＴ  Ｂａｋｅｒ、現在はＡｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｅｎｔｅｒ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ））２４６ｍＬの混合物を投入した。反応物を機械的モーターで撹拌し、電熱マントルを使用して加熱した。フラスコのヘッドスペースを通して、窒素の穏やかな流れを維持した。反応物を１６時間還流させ、その間水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収した。この時点で、大気圧下でトルエンを蒸留除去し、その間に温度をゆっくりと２２５℃まで上昇させた。２２５℃に達すると、更なるトルエンの蒸留は観察されなかった。窒素フローを止め、撹拌しながら２５ｍｍ  Ｈｇ（３．３ｋＰａ）の真空をゆっくりと反応器に導入した。反応物を２５ｍｍ  Ｈｇ（３．３ｋＰａ）の真空下、２２５℃で４時間維持した。この時点で、真空を窒素で中断し、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ））１５．９ｇを反応物に加えた。反応物を更に３０分撹拌し、次いでポリテトラフルオロエチレン容器に移した。冷却後、不透明、無臭、白色固体のＥＡＡ−シリコーンコポリマーを得た。ＥＡＡ−シリコーンコポリマーの酸価を滴定で測定したところ、１．５１２ｍｅｑ／ｇであり、アミン価は、＜０．００１ｍｅｑ／ｇであった。これは、かなりの量のシリコーンジアミンがＡ−Ｃ５１２０  ＥＡＡと反応したことを示している。
【０１０２】
実施例２：ＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーの調製
オーバーヘッド機械的撹拌機、熱電対、及び凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した樹脂ヘッドを備えた４インチ（１０ｃｍ）×１Ｌの樹脂フラスコに、商標名Ｐｒｉｍａｃｏｒ  ５９９０Ｉ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））で販売のＥＡＡ  ２７８．７ｇ、１０Ｋシリコーンモノアミン（国際公開第９６／３４０３０号に記載されるように調製、反応物の２０重量％）６９．７ｇｍ、８５％リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））１滴、及びＡＣＳ等級のトルエン（ＪＴ  Ｂａｋｅｒ、現在はＡｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｅｎｔｅｒ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ））１６１ｍＬの混合物を投入した。反応物を機械的モーターで撹拌し、電熱マントルを使用して加熱した。フラスコのヘッドスペースを通して、窒素の穏やかな流れを維持した。反応物を１６時間還流させ、その間Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに水を回収した。その時点で、大気圧下でトルエンを蒸留除去し、温度をゆっくりと１５０℃まで上昇させた。１５０℃に達すると、更なるトルエンの蒸留は観察されなかった。次に窒素フローを止め、撹拌しながら１００ｍｍ  Ｈｇ（１３ｋＰａ）の真空をゆっくりと反応器に導入すると、更にトルエンが蒸留された。反応温度を１８０℃まで上昇させ、反応物を３５ｍｍ  Ｈｇ（４．７ｋＰａ）の真空下で４時間維持した。次に真空を窒素で中断し、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ））１．７ｇを反応物に加えた。撹拌しながら３０分かけて、反応温度を２００℃まで上昇させてから、反応フラスコの内容物をポリテトラフルオロエチレン容器に排出した。冷却後、不透明、無臭、白色固体のＥＡＡ−シリコーンコポリマーを得た。ＥＡＡ−シリコーンコポリマーの酸価を滴定で測定したところ、２．１６６ｍｅｑ／ｇであり、アミン価は、＜０．００５ｍｅｑ／ｇであった。これは、かなりの量のシリコーンジアミンが、Ｐｒｉｍａｒｃｏｒ  ５９９０Ｉ  ＥＡＡと反応したことを示している。
【０１０３】
実施例３：部分的にアミノ化されたＥＡＡからのＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーの調製
１リットルの反応フラスコに、ドデシルアミン（９３．５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））、商標名Ｐｒｉｍａｃｏｒ  ５９９０Ｉで販売のＥＡＡ（１９２．５ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））、キシレン（１６５ｍＬ、Ｕｎｉｖａｒ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））及び８５％リン酸（０．６１ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））を投入した。フラスコを、熱電対、機械的撹拌機、及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ組立体を装着したフラスコヘッドに取り付けた。窒素ガス又は真空を反応器の中に導入できるように、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ組立体の凝縮器の上部にアダプターを更に取り付けた。窒素雰囲気を導入し、５０で撹拌しながら、窒素雰囲気下、混合物を電気マントルで加熱還流させた。還流を８０時間維持し、その間フラスコの内容物の温度が１５０℃〜１６０℃であることが記録された。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに７．０ｍＬの水を回収した。ほぼ無色の反応混合物をおよそ１２５℃まで冷却し、３３ｋ  ＰＤＭＳジアミン（米国特許第７，５０１，１８４号に記載）を撹拌しながら一度に反応マスに加えた。反応物を４８時間、窒素雰囲気下で加熱還流させた。その時点で、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに合計７．８ｍＬの水を回収した。次に、反応物を１２５℃まで冷却し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ組立体を蒸留ヘッドと取り替えた。窒素ガス又は真空を反応器の中に導入できるように、蒸留ヘッドに、を取り付けた（was fitted with an）。反応混合物を撹拌しながら１６０℃まで加熱してキシレンを蒸留した。更に蒸留が発生しないことが観察されると、反応混合物を撹拌しながら１６０℃で３時間、３５ｍｍ  Ｈｇ（４．７ｋＰａ）の真空下に置いた。その時点で、反応器を窒素ガスでフラッシュし、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５（１．７ｇ、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を加えた。窒素雰囲気下で１５分間１６０℃で撹拌を継続し、その後、樹脂フラスコの高温の内容物をアルミニウムのトレイに注ぎ、ＥＡＡ−シリコーンコポリマーを得た。ＥＡＡ−シリコーンコポリマーを１６時間にわたって室温まで自然冷却し、白色、不透明な固体を得た。収量は３２０ｇであった。
【０１０４】
比較例１：ＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーの調製の試み
オーバーヘッド機械的撹拌機、熱電対、及び凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した樹脂ヘッドを備えた４インチ（１０ｃｍ）×１Ｌの樹脂フラスコに、商標名Ｐｒｉｍａｃｏｒ  ５９９０Ｉ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））で販売のＥＡＡ  ３５４．８ｇ、３３Ｋシリコーンジアミン（米国特許第７，５０１，１８４号に記載）２３６．５ｇ、８５％リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））２滴、及びＡＣＳ等級のトルエン（ＪＴ  Ｂａｋｅｒ、現在はＡｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｅｎｔｅｒ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ））１３７ｍＬの混合物を投入した。反応物を機械的モーターで撹拌し、電熱マントルを使用して加熱した。フラスコのヘッドスペースを通して、窒素の穏やかな流れを維持した。反応を１６時間還流させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに液滴の水を回収した。その間に反応物の粘度が上昇し始め、最終的に、反応物はシリコーンかしめ材の稠度をなした。反応物はゲル化し、試験を中止した。生成物は得られなかった。
【０１０５】
比較例１は、高分子量及び高アクリル酸のＥＡＡ等級を使用するとき、ＥＡＡ−シリコーンコポリマーを形成するのが困難であることを実証する。
【０１０６】
比較例２及び実施例３〜６
表１に示す構成要素を混合することで、舗道マーキング組成物を調製した。比較例２は、ＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーを含んでおらず、一方で実施例３〜６はそれぞれ、特定の量のＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーを含んでいることに留意されたい。
【０１０７】
【表１】
2017520634.tif 000008
【０１０８】
比較例３及び実施例７〜１０
説明した比較例２及び実施例３〜６の組成物を試験試料に成形した。平衡接触角を決めるために、試験試料をＳｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｔ機器（Ｂｒｉｇｈｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））にかけた。平衡接触角を表に報告する。
【０１０９】
【表２】
2017520634.tif 000009
【０１１０】
実施例７〜１０は、非常に低いレベルのＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーを組み込むことで、熱可塑性組成物の接触角を著しく上昇させることが可能であることを実証する。ＥＡＡ−ポリジオルガノシロキサンコポリマーのシリコーン含有量はわずか約２０％であるので、この効果の大きさは、とりわけ驚くべきものである。したがって、本明細書で説明するコポリマーが使用されるとき、接触角に大きな変化をもたらすのにポリジオルガノシロキサンをわずかしか必要としない。
【０１１１】
例示の実施形態の列挙
本発明の理解を容易にするために特定の実施形態について以下に説明するが、限定的であると解釈されるべきではない。特に断らない限り、ここに列挙した特定の特徴は必要ではない。
【０１１２】
実施形態１は、少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメント、及び少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメントを含むコポリマーである。
【０１１３】
実施形態２は、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメントが、エステル結合又はアミド結合によって、少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメント中の１つ又は２つ以上のアクリル酸単位に共有結合で結合される、実施形態１のコポリマーである。
【０１１４】
実施形態３は、少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸（acylic acid））セグメント中の約０．００１モル％から及び１００モル％のアクリル酸単位が、エステル結合又はアミド結合によって、ポリジオルガノシロキサンセグメントに結合される、実施形態２のコポリマーである。
【０１１５】
実施形態４は、少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメント中の約０．００５モル％〜約５０モル％のアクリル酸単位が、エステル結合又はアミド結合によって、ポリジオルガノシロキサンセグメントに結合される、実施形態３のコポリマーである。
【０１１６】
実施形態５は、少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）セグメント中の約０．０１モル％〜約２０モル％のアクリル酸単位が、エステル結合又はアミド結合によって、ポリジオルガノシロキサンセグメントに結合される、実施形態４のコポリマーである。
【０１１７】
実施形態６は、コポリマーが、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート）と、
【０１１８】
【化７】
2017520634.tif 000010
式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンとの、反応生成物である、実施形態１〜５のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１１９】
【化８】
2017520634.tif 000011
［式中、
Ｘの少なくともいくつかの発生はＲ’−ＮＨＺでもＲ’−Ｏでもないという条件で、Ｘはそれぞれ独立に、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’−ＮＺ、又はＲ’−Ｏであり、
Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’はそれぞれ独立に、Ｒ、Ｇ−ＯＨ、Ｇ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、Ｇ−ＮＨＺ、及びＧ−ＮＺ（ＣＯ）ＺＲ’から選択され、
Ｒはそれぞれ独立に、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｇはそれぞれ独立に、アルキレン、アリーレン、又はアラルキレンであり、
Ｚはそれぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
ａ及びｂの両方は０より大きく、２８（ａ）＋７２（ｂ）が約７５０〜約１００，０００であるように選択され、
ｐは０以上であり、
ｑは１以上であり、
ｐ及びｑはｐ＋ｑが１〜約１２，０００であるように選択され、
更に、式中、
Ｙ、Ｙ’、及びＹ’’のうちの少なくとも１つは、Ｇ−ＯＨ、又はＧ−ＮＨＺであり、
Ｙ、Ｙ’のいずれか、又はＹ及びＹ’の両方がＲでないとき、Ｙ’’はＲであり、
Ｙ”がＲでないとき、Ｙ及びＹ’の両方がＲである。］
【０１２０】
実施形態７は、ａ及びｂが、
２８（ａ）＋７２（ｂ）が約７５０〜約５０，０００であるように選択される、実施形態６のコポリマーである。
【０１２１】
実施形態８は、ａ及びｂが、
２８（ａ）＋７２（ｂ）が約７５０〜約１０，０００であるように選択される、実施形態６又は７のいずれかのコポリマーである。
【０１２２】
実施形態９は、ｐ＋ｑが約５〜約８，０００である、実施形態６〜８のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１２３】
実施形態１０は、ｐ＋ｑが約１０〜約５，０００である、実施形態６〜９のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１２４】
実施形態１１は、少なくとも１つのＲがアルキルである、実施形態６〜１０のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１２５】
実施形態１２は、少なくとも１つのＲがＣ１〜Ｃ２６アルキルである、実施形態１１のコポリマーである。
【０１２６】
実施形態１３は、少なくとも１つのＲがＣ１〜Ｃ１６アルキルである、実施形態１２のコポリマーである。
【０１２７】
実施形態１４は、アルキルが分枝状である、実施形態１０〜１３のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１２８】
実施形態１５は、アルキルが直鎖状である、実施形態１０〜１３のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１２９】
実施形態１６は、アルキルが環状である、実施形態１０〜１３のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１３０】
実施形態１７は、少なくとも１つのＲがアリールである、実施形態６〜１０のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１３１】
実施形態１８は、アリールが６員環である、実施形態１７のコポリマーである。
【０１３２】
実施形態１９は、アリールがベンジルである、実施形態１８のコポリマーである。
【０１３３】
実施形態２０は、アリールがＣ１０アリールである、実施形態１７のコポリマーである。
【０１３４】
実施形態２０は、アリールがナフチルである、実施形態１７のコポリマーである。
【０１３５】
実施形態２１は、少なくとも１つのＲがアラルキルである、実施形態６〜１０のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１３６】
実施形態２２は、少なくとも１つのＲ’がアルキルである、実施形態６〜２１のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１３７】
実施形態２３は、アルキルがＣ１〜Ｃ２２アルキルである、実施形態２２のコポリマーである。
【０１３８】
実施形態２４は、少なくとも１つのＲ’がアルケニルである、実施形態６〜２１のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１３９】
実施形態２５は、アルケニルがＣ４〜Ｃ２２モノ不飽和又はポリ不飽和アルケニルである、実施形態２４のコポリマーである。
【０１４０】
実施形態２６は、アルケニルが、リノレイル、オレイル、ミリストイル、パルミトイル、ヘキサジカトリエニル、エイコサトリエニル、エイコサペンタエニル、アラキドニル、ドコサジエニル、及びアドレニルのうちの１つ又は２つ以上である、実施形態２５のコポリマーである。
【０１４１】
実施形態２７は、Ｒ’がアラルキルである、実施形態６〜２１のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１４２】
実施形態２８は、少なくとも１つのＧがアルキレンである、実施形態１〜２７のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１４３】
実施形態２９は、アルキレンがＣ１〜Ｃ２２アルキレンである、実施形態２８のコポリマーである。
【０１４４】
実施形態３０は、アルキレンがＣ１〜Ｃ１６アルキレンである、実施形態２９のコポリマーである。
【０１４５】
実施形態３１は、少なくとも１つのＧがアリーレンである、実施形態１〜３０のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１４６】
実施形態３２は、少なくとも１つのＧがアラルキレンである、実施形態１〜３１のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１４７】
実施形態３３は、少なくとも１つのＺがアルキルである、実施形態６〜２１のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１４８】
実施形態３４は、アルキルがＣ１〜Ｃ２２アルキルである、実施形態３３のコポリマーである。
【０１４９】
実施形態３５は、アルキルがＣ１〜Ｃ１６アルキルである、実施形態３４のコポリマーである。
【０１５０】
実施形態３６は、少なくとも１つのＺがアリールである、実施形態６〜２１のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１５１】
実施形態３７は、少なくとも１つのＺがアラルキルである、実施形態３６のコポリマーである。
【０１５２】
実施形態３８は、Ｙ”がＲでない、実施形態６〜３７のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１５３】
実施形態３９は、ポリジオルガノシロキサンが式（ＩＩＩ）の構造を有する、実施形態６〜３８のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１５４】
【化９】
2017520634.tif 000012
【０１５５】
実施形態４０は、ポリジオルガノシロキサンが式（ＩＶ）の構造を有する、実施形態６〜３９のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１５６】
【化１０】
2017520634.tif 000013
【０１５７】
実施形態４１は、ポリジオルガノシロキサンが、以下の式の構造を有する、実施形態６〜３９のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１５８】
【化１１】
2017520634.tif 000014
【０１５９】
実施形態４２は、Ｙ”がＲであり、ｐが０である、実施形態６〜３７のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１６０】
実施形態４３は、ポリジオルガノシロキサンが、以下の式の構造を有する、実施形態６〜３７又は実施形態４２のうちのいずれかのコポリマーである。
【０１６１】
【化１２】
2017520634.tif 000015
【０１６２】
実施形態４４は、ＹがＧ−ＯＨ又はＧ−ＮＺＨであり、Ｙ’がＲである、実施形態４３のコポリマーである。
【０１６３】
実施形態４５は、ＹがＧ−ＯＨ又はＧ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’である、実施形態４４のコポリマーである。
【０１６４】
実施形態４６は、ＹがＧ−ＮＺＨ又はＧ−ＮＺ２である、実施形態４４のコポリマーである。
【０１６５】
実施形態４７は、Ｙ及びＹ’の両方がＧ−ＯＨである、実施形態４３のコポリマーである。
【０１６６】
実施形態４８は、ＹがＧ−ＯＨであり、Ｙ’がＧ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’である、実施形態４３のコポリマーである。
【０１６７】
実施形態４９は、Ｙ及びＹ’の両方がＧ−ＮＺＨである、実施形態４３のコポリマーである。
【０１６８】
実施形態５０は、ＹがＧ−ＮＺＨであり、Ｙ’がＧ−ＮＺ２である、実施形態４３のコポリマーである。
【０１６９】
実施形態５１は、請求項１〜５０のうちのいずれかのコポリマーを含む舗道マーキング組成物である。
【０１７０】
実施形態５２は、結合剤を更に含む、実施形態５１の舗道マーキング組成物である。
【０１７１】
実施形態５３は、結合剤がＣ５炭化水素樹脂、少なくとも１つのロジン酸、少なくとも１つのロジンエステル、少なくとも１つの変性ロジン酸、及び少なくとも１つの変性ロジンエステルのうちの１つ又は２つ以上を含む樹脂を含む、実施形態５２の舗道マーキング組成物である。
【０１７２】
実施形態５４は、結合剤がマレイン変性ロジンエステル樹脂を含む、実施形態５２又は５３のどちらかの舗道マーキング組成物である。
【０１７３】
実施形態５５は、少なくとも１つの顔料を更に含む、実施形態５１〜５４のうちのいずれかの舗道マーキング組成物である。
【０１７４】
実施形態５６は、少なくとも１つの顔料が白色顔料及び黄色顔料のうちの１つ又は２つ以上を含む、実施形態５５の舗道マーキング組成物である。
【０１７５】
実施形態５７は、白色顔料が二酸化チタンを含む、実施形態５６の舗道マーキング組成物である。
【０１７６】
実施形態５８は、少なくとも１つの充填剤を更に含む、実施形態５１〜５７のうちのいずれかの舗道マーキング組成物である。
【０１７７】
実施形態５９は、充填剤が炭酸カルシウムを含む、実施形態５８の舗道マーキング組成物である。
【０１７８】
実施形態６０は、１つ又は２つ以上の光学材料を更に含む、実施形態５１〜５９のうちのいずれかの舗道マーキング組成物である。
【０１７９】
実施形態６１は、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）を更に含む、実施形態５１〜６０のうちのいずれかの舗道マーキング組成物である。
【０１８０】
実施形態６２は、複数のガラスビーズを更に含む、実施形態５１〜６１のうちのいずれかの舗道マーキング組成物である。
【０１８１】
実施形態６３は、請求項５１〜６２のうちのいずれかの舗道マーキング組成物を含む舗道マーキングテープである。
【０１８２】
実施形態６４は、請求項１〜５０のうちの任意の１つのコポリマーを含むコーティングである。
【０１８３】
実施形態６５は、コーティングが、車道、歩道、自転車通路、縁石、道路障壁、バリケード、階段、駐車場、鉄道路盤、及び駅のプラットフォームから選択された１つ又は２つ以上の基材に接している、実施形態６４のコーティングである。
【０１８４】
実施形態６６は、実施形態１〜５０のうちのいずれかのコポリマーを含む物品、実施形態５１〜６２のうちのいずれかの舗道マーキング組成物、実施形態６３のテープ、又は実施形態６４若しくは６５のどちらかのコーティングである。
【０１８５】
実施形態６７は、物品が、車道、歩道、自転車通路、縁石、道路障壁、バリケード、階段、駐車場、鉄道路盤、及び駅のプラットフォームのうちの１つ又は２つ以上を含む、実施形態６６の物品である。
【０１８６】
実施形態６８は、物品が、グラフィック物品、接着剤、トップフィルム、光起電力装置、屋根葺き材料、及びエアシールドのうちの１つ又は２つ以上を含む、実施形態６６の物品である。
【０１８７】
改変は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な形状及び変質をとり得る。例えば、本開示のある態様を例示するために、特定の化学構造を有するコポリマーが説明されているが、本明細書に開示する他のコポリマーもまた使用し得る。したがって、本開示の実施形態は、開示した特定の特徴に限定されるものではなく、添付特許請求の範囲及びその均等物によって規定されることが理解されるべきである。
【国際調査報告】
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2017520634.tif 000023
2017520634.tif 000024