(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物。
【外１】
0004072429.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ１２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ１３は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ１１〜Ｘ１４のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外２】
0004072429.tif 000050
（式（２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ２１、Ａｒ２２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐは、０または１である。Ｘ２１、Ｘ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ２１、Ｘ２２のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
【外３】
0004072429.tif 000051
（式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ３１は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ３１〜Ｘ３４は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ３１〜Ｘ３４のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外４】
0004072429.tif 000052
（式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ４１〜Ｘ４６のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外５】
0004072429.tif 000053
（式（５）中、Ｒ５２は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ５１、Ｚ５２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ５１を有するベンゼン環とＺ５２を有するベンゼン環は、Ｚ５１またはＺ５２を介して共同で環をなしてもよい。ｖは、０または１である。ｗは、１〜４の整数である。Ｘ５１、Ｘ５２は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ５１、Ｘ５２のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
【請求項２】
下記式（６）〜（１０）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物を塩基性触媒下でホルムアルデヒドと反応させることにより得られるレゾール樹脂。
【外６】
0004072429.tif 000054
（式（６）中、Ｒ６１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ６２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ６１、Ａｒ６２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ６３は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ’、ｎ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外７】
0004072429.tif 000055
（式（７）中、Ｒ７１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ７１、Ａｒ７２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐ’は、０または１である。）
【外８】
0004072429.tif 000056
（式（８）中、Ｒ８１、Ｒ８２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ８１は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ’、ｒ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外９】
0004072429.tif 000057
（式（９）中、Ｒ９１〜Ｒ９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ’、ｔ’、ｕ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外１０】
0004072429.tif 000058
（式（１０）中、Ｒ１０２は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ１０１、Ｚ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ１０１を有するベンゼン環とＺ１０２を有するベンゼン環は、Ｚ１０１またはＺ１０２を介して共同で環をなしてもよい。ｖ’は、０または１である。ｗ’は、１〜４の整数である。）
【請求項３】
前記塩基性触媒がアミン触媒である請求項２に記載のレゾール樹脂。
【請求項４】
前記アミン触媒が３級アルキルアミンである請求項３に記載のレゾール樹脂。
【請求項５】
該塩基性触媒がアルカリ金属を含有する触媒またはアルカリ土類金属を含有する触媒である請求項２に記載のレゾール樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載のフェノール化合物を硬化して得られるフェノール化合物の硬化物。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかに記載のレゾール樹脂を硬化して得られるレゾール樹脂の硬化物。
【請求項８】
支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、請求項６に記載のフェノール化合物の硬化物または請求項７に記載のレゾール樹脂の硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
前記感光層上に設けられた保護層をさらに有し、該保護層が前記電子写真感光体の表面層である請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール化合物、新規なレゾール樹脂、それらの硬化物、それらを含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシフェニル基を有する化合物、いわゆるフェノール化合物の中でも、そのヒドロキシフェニル基にヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物（ヒドロキシメチル基含有フェノール化合物）は、種々の用途に用いられることが知られている。例えば、Ｄ．Ｈ．ＳＯＬＯＭＯＮの著書“ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＦＩＬＭ  ＦＯＲＭＥＲＳ”に記載されているような塗料への応用以外にも、平版印刷版、フォトレジスト、接着剤、成形材料、積層材料および結合剤などの多くの分野に使用されている。これらの用途には、具体的には、フェノール−ホルマリン−レゾール樹脂、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールおよびテトラキスヒドロキシメチルビスフェノールＡなどの化合物がよく使用される。
【０００３】
しかしながら、このような公知のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、フェノール−ホルマリン−レゾール樹脂は、分子内に電荷輸送性構造を有するものではなかった。また、分子内に有するヒドロキシメチル基の数が少ないため、共に塗料や感光性印刷版などに使用したとき、十分な硬膜性能が得られなかった。硬膜性能を満足させるためには、多量のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、レゾール樹脂を添加する必要があった。
【０００４】
電荷輸送性構造とヒドロキシメチル基含有ヒドロキシフェニル基とを同一分子内に有し、かつ、単体で加熱などにより三次元的に架橋構造を形成し、強固な硬化物を与える化合物は未だ存在していない。
【０００５】
近年、安全性が高い、生産性に優れる、および、安価であるなどの利点から、有機光導電性物質を用いた有機電子写真感光体の研究開発が活発に行われ、これまでに数多くの発明がなされ、実用化されてきている。
【０００６】
しかしながら、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーと、２，４，７−トリニトロフルオレンなどから形成される電荷移動錯体とを主成分とする電子写真感光体は、感度、耐久性および残留電位などの点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
また、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型の電子写真感光体が、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善をもたらした。
【０００８】
また、機能分離型の電子写真感光体は、電荷発生物質と電荷輸送物質の各々の材料選択範囲が広く、所望の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点を有している。
【０００９】
電荷発生物質としては、種々のアゾ顔料、多環キノン顔料、フタロシアニン顔料、シアニン色素、スクエアリック酸染料およびピリリウム塩色素などが知られている。また、電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物およびトリフェニルアミン化合物などが知られている。
【００１０】
ところで、近年の高画質化および高速・高耐久化に伴って、有機電子写真感光体にも、さらなる機械的耐久性の向上が求められている。
【００１１】
また、近年、電子写真感光体を使用したプリンター、複写機およびファクシミリなどの電子写真装置は、多種多様な分野で使用されるようになり、より様々な環境においても常に安定した画像を提供することがさらに厳しく要求されていて、電子写真感光体の表面特性に対する化学的、電気的、機械的衝撃に曝される可能性が高くなり、表面層に対する要求が厳しくなっている。
【００１２】
電子写真感光体は上述のような電気的および機械的外力が直接加えられるために、それらに対する耐久性が求められている。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生、また、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物などの活性物質の付着による表面層の劣化などに対する耐久性が要求される。
【００１３】
さらに、電子写真感光体は、帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電などの工程に繰り返し適用される。帯電および露光により形成された静電潜像は「トナー」と呼ばれる微粒子状の現像剤によりトナー画像となる。さらに、このトナー画像は転写手段により紙などの転写材に転写されるが、総てのトナーが転写されるわけではなく、一部が電子写真感光体上に残留トナーとして残る。
【００１４】
この残留トナーの量が多いと、転写材の画像は、さらに転写不良が生じるいわゆるボソ抜け状となり、画像の均一性に欠けるだけでなく、電子写真感光体へのトナーの融着やフィルミングの発生という問題が生じる。これらの問題に対して、電子写真感光体の表面層の離型性を向上させることが求められている。
【００１５】
電子写真感光体に対する上述のような要求を満たすために、表面層の各種改良が試みられ、特に保護層を設ける試みが盛んに行われている。その中でも、樹脂を主成分とする保護層は数多く提案されている。
【００１６】
例えば、特開昭５７−３０８４６号公報には、樹脂に導電性粉末として金属酸化物を添加することにより体積抵抗を制御することのできる保護層が開示されている。また、特開平５−１８１２９９号公報には、硬化性フェノール樹脂を保護層用樹脂に使用することが開示されている。さらに、表面層用の結着樹脂としてフェノール樹脂を用いた例としては、特開平５−１８１２９９号公報などに開示されている。
【００１７】
しかしながら、これらの表面層においても、未だ、表面への様々な衝撃や、摩耗や傷の発生に対する耐久性、離型性などの保護層として十分満足できる特性を示すものが得られていないのが現状である。
【００１８】
また、高耐久で削れ量の少ない電子写真感光体が達成されることで、帯電生成物や紙粉などの付着に起因する電子写真感光体表面の抵抗が低下し、特に、高温高湿環境下で顕著になる。これらは、電子写真感光体の回転方向のスジ状の画像のにじみ、いわゆる画像流れが発生するという新たな問題を生み出している。
【００１９】
環境変動に対して優れた安定性を持つ高耐久電子写真感光体は未だ十分な性能を有していない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なフェノール化合物および新規なレゾール樹脂、特に、摩耗や傷の発生に対する耐久性の向上、残留電位上昇や電位変動の低減、高品位画質の長期間保持といった優れた特性（表面特性）を電子写真感光体に付与することができる新規なフェノール化合物および新規なレゾール樹脂、そしてそれらの硬化物を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の目的は、上記新規なフェノール化合物または新規なレゾール樹脂を表面層に含有する電子写真感光体、すなわち、摩耗や傷の発生に対する耐久性が高く、残留電位上昇や電位変動が小さく、高品位画質を長期間保持することができ、そして、高耐久化された電子写真感光体においても、高温高湿下で長期間使用したときに画像流れが発生しない電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物である。
【外１１】
0004072429.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ１２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ１３は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ１１〜Ｘ１４のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外１２】
0004072429.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ２１、Ａｒ２２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐは、０または１である。Ｘ２１、Ｘ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ２１、Ｘ２２のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
【外１３】
0004072429.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ３１は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ３１〜Ｘ３４は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ３１〜Ｘ３４のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外１４】
0004072429.tif 000005
（式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ４１〜Ｘ４６のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外１５】
0004072429.tif 000006
（式（５）中、Ｒ５２は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ５１、Ｚ５２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ５１を有するベンゼン環とＺ５２を有するベンゼン環は、Ｚ５１またはＺ５２を介して共同で環をなしてもよい。ｖは、０または１である。ｗは、１〜４の整数である。Ｘ５１、Ｘ５２は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ５１、Ｘ５２のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
【００２３】
また、本発明は、下記式（６）〜（１０）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物を塩基性触媒下でホルムアルデヒドと反応させることにより得られるレゾール樹脂である。
【外１６】
0004072429.tif 000007
（式（６）中、Ｒ６１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ６２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ６１、Ａｒ６２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ６３は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ’、ｎ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外１７】
0004072429.tif 000008
（式（７）中、Ｒ７１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ７１、Ａｒ７２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐ’は、０または１である。）
【外１８】
0004072429.tif 000009
（式（８）中、Ｒ８１、Ｒ８２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ８１は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ’、ｒ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外１９】
0004072429.tif 000010
（式（９）中、Ｒ９１〜Ｒ９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ’、ｔ’、ｕ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外２０】
0004072429.tif 000011
（式（１０）中、Ｒ１０２は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ１０１、Ｚ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ１０１を有するベンゼン環とＺ１０２を有するベンゼン環は、Ｚ１０１またはＺ１０２を介して共同で環をなしてもよい。ｖ’は、０または１である。ｗ’は、１〜４の整数である。）
【００２４】
また、本発明は、上記フェノール化合物を硬化して得られるフェノール化合物の硬化物である。
【００２５】
また、本発明は、上記レゾール樹脂を硬化して得られるレゾール樹脂の硬化物である。
【００２６】
また、本発明は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、上記フェノール化合物の硬化物または上記レゾール樹脂の硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２７】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
【００２８】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
本発明の新規なフェノール化合物は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物の一種であり、その中でも特に、該ヒドロキシフェニル基の少なくとも１つが、置換基としてヒドロキシメチル基を有するヒドロキシフェニル基であるフェノール化合物（ヒドロキシメチル基含有フェノール化合物）である。
【００３１】
ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物とは、トリアリールアミン構造、スチルベン構造、ヒドラゾン構造、ピラゾリン構造およびトリフェニルメタン構造などの電荷輸送機能を有する構造（電荷輸送性構造）と、ヒドロキシフェニル基とを、同一分子内に有する化合物を意味するが、本発明のフェノール化合物が有する電荷輸送性構造は、トリアリールアミン構造である。
【００３２】
なお、本発明においては、置換基を有するヒドロキシフェニル基を置換ヒドロキシフェニル基と表現し、置換ヒドロキシフェニル基の中でも、置換基としてヒドロキシメチル基を有する基をヒドロキシメチル基含有ヒドロキシフェニル基と表現する。
【００３３】
本発明の新規なフェノール化合物は、上述したとおり、下記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物である。
【００３４】
【外２１】
0004072429.tif 000012
【００３５】
（式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ１２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ１３は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ１１〜Ｘ１４のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外２２】
0004072429.tif 000013
【００３６】
（式（２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ２１、Ａｒ２２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐは、０または１である。Ｘ２１、Ｘ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ２１、Ｘ２２のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
【外２３】
0004072429.tif 000014
【００３７】
（式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ３１は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ３１〜Ｘ３４は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ３１〜Ｘ３４のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外２４】
0004072429.tif 000015
【００３８】
（式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ４１〜Ｘ４６のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外２５】
0004072429.tif 000016
【００３９】
（式（５）中、Ｒ５２は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ５１、Ｚ５２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ５１を有するベンゼン環とＺ５２を有するベンゼン環は、Ｚ５１またはＺ５２を介して共同で環をなしてもよい。ｖは、０または１である。ｗは、１〜４の整数である。Ｘ５１、Ｘ５２は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ５１、Ｘ５２のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
また、本発明の新規なレゾール樹脂は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物の一種を塩基性触媒下でホルムアルデヒドと反応させることにより得られるレゾール樹脂であって、電荷輸送性構造を有するレゾール樹脂である。
【００４０】
電荷輸送性構造としては、上記本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物と同様、トリアリールアミン構造である。
【００４１】
本発明のレゾール樹脂の原料となるヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物は、上述したとおり、下記式（６）〜（１０）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物である。
【００４２】
【外２６】
0004072429.tif 000017
【００４３】
（式（６）中、Ｒ６１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ６２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ６１、Ａｒ６２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ６３は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ’、ｎ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外２７】
0004072429.tif 000018
【００４４】
（式（７）中、Ｒ７１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ７１、Ａｒ７２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐ’は、０または１である。）
【外２８】
0004072429.tif 000019
【００４５】
（式（８）中、Ｒ８１、Ｒ８２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ８１は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ’、ｒ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外２９】
0004072429.tif 000020
【００４６】
（式（９）中、Ｒ９１〜Ｒ９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ’、ｔ’、ｕ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外３０】
0004072429.tif 000021
【００４７】
（式（１０）中、Ｒ１０２は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ１０１、Ｚ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ１０１を有するベンゼン環とＺ１０２を有するベンゼン環は、Ｚ１０１またはＺ１０２を介して共同で環をなしてもよい。ｖ’は、０または１である。ｗ’は、１〜４の整数である。）
次に、上記式（１）〜（１０）における置換基などの構造について説明する。
【００４８】
炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などが挙げられる。１価の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびピレニル基などが挙げられる。１価の芳香族複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基およびキノリル基などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素環基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基およびピレニレン基などが挙げられる。２価の芳香族複素環基としては、ピリジレン基およびチエニレン基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。また、上記Ｚ５１を有するベンゼン環とＺ５２を有するベンゼン環は、Ｚ５１またはＺ５２を介して共同で環をなしてもよいが、環として具体的には、フルオレン骨格やジヒドロフェナントレン骨格などの環状構造が挙げられる。
【００４９】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基およびジベンゾチオフェニル基などの１価の芳香族炭化水素環基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基およびナフトキシ基などのアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００５０】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基性触媒存在下で反応させて、フェノール化合物のヒドロキシフェニル基に１つ以上のヒドロキシメチル基を導入することで得られる。
【００５１】
ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物およびホルムアルデヒドの仕込みモル比は、１：２〜１：３０が好ましく、さらには収率の観点から１：６〜１：１８がより好ましい。
【００５２】
反応温度は０〜８０℃が好ましく、さらには１０〜６０℃がより好ましい。０℃未満では反応が遅く、８０℃を越えるとゲル化が起こる可能性がある。反応時間は反応温度により変わるが、例えば、４０℃の場合は４時間〜１０日間が好ましく、さらには１２時間〜５日間が好ましい。
【００５３】
フェノール化合物とホルムアルデヒドの反応は、通常、ヒドロキシフェニル基のヒドロキシ基から見てｏ−位およびｐ−位で優勢に起きるが、ヒドロキシフェニル基がｐ−ヒドロキシフェニル基の場合は、ホルムアルデヒド起源のヒドロキシメチル基の付加はｏ−位に対して起こることが多い。ただし、副反応などでｍ−位に付加することもある。
【００５４】
また、本発明のレゾール樹脂は、上述した本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物の合成と同様の方法で得ることができる。
【００５５】
本発明において、レゾール樹脂とは、ヒドロキシメチル化反応を任意に制御してヒドロキシメチル基の導入度合いと分子間の縮合生成物を適度に設定し、ヒドロキシメチル基の混合比や分子量分布を自由に変えた状態の混合物を指す。したがって、意図して、または意図せずに、単量体だけでなくオリゴマー体も含まれており、フェノール化合物と比べてより幅広い組成を持っている。
【００５６】
レゾール樹脂には、単量体構造だけではなく、後で例示するような二量体、三量体などのオリゴマー体が含まれてもよい。ヒドロキシメチル化反応の途中で生成したヒドロキシメチル基が、その反応条件によっては、反応中にさらにヒドロキシメチル基同士またはヒドロキシフェニル基上の他の部位で脱水、脱ホルムアルデヒドなどの縮合、付加反応などを起こすことで分子間での結合が生成し、オリゴマー化する。
【００５７】
ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物とホルムアルデヒドの仕込みモル比の好適な範囲は、上述した本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物の合成の場合と同様である。
【００５８】
塩基性触媒の使用量は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物に対して５〜３００モル％が好ましい。これらの塩基性触媒は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物を水系反応溶媒に溶解させる作用も有するので、使用する溶媒に応じて適宜増減させてもよい。
【００５９】
反応温度は０〜８０℃が好ましく、さらには１０〜６０℃が好ましい。０℃以下では縮合反応の速度が遅くなり、８０℃を越えるとゲル化が起こる可能性がある。反応時間は反応温度により変わるが、例えば、５０℃の場合は２時間〜５日間が好ましい。この場合、反応時間を長くしすぎるとゲル化の可能性が出てくる。
また、本発明のレゾール樹脂には、上記本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物がヒドロキシメチル基などの縮合でオリゴマー化したものを含んでいてもよい。
【００６０】
また、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物やレゾール樹脂を合成する際に用いるホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドのどちらを用いてもよい。
【００６１】
また、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物や電荷輸送性構造を有するレゾール樹脂を合成する際に用いる塩基性触媒としては、公知の有機塩基、無機塩基のいかなるものを用いてもよい。
【００６２】
有機塩基性触媒としては、アンモニア（水）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、モルホリンおよびＮ−メチルモルホリンなどのアミン触媒が好ましく、特に３級アルキルアミンがより好ましい。
【００６３】
無機塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する触媒が好ましい。
【００６４】
本発明の上記フェノール化合物の硬化物や上記レゾール化合物の硬化物とは、一般的な硬化物の意味と同様に、モノマーやオリゴマーなどが官能基で縮合、付加などの反応を起こし、３次元的に高分子のネットワークが形成された状態であり、硬化前には溶解することができた溶剤に不溶になることで硬化したと考えることができる。
【００６５】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物やレゾール樹脂を電子写真感光体の表面層に用いる場合、該フェノール化合物から得られる硬化組成物中に上記塩基性触媒およびそれを中和することで生成した塩が残留していると、硬化組成物の抵抗が低下し、特に高温高湿下で電子写真画像の画質低下を招く可能性がある。
【００６６】
したがって、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物やレゾール樹脂を得た後、塩基性触媒を除去する工程を経ることが好ましい。
【００６７】
塩基性触媒は、反応終了後、酸で中和することが好ましく、使用する酸としては硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および酢酸などの有機酸のどちらでもよい。さらに、この中和工程により生じた塩を水洗浄の繰り返しなどで除去することが好ましい。
【００６８】
また、塩基性触媒がアミン触媒の場合は、反応終了後、減圧下で除去することが可能である。その際、３級アミン類が最も容易に除去することができる。
【００６９】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物が結晶性を有するものであれば、再結晶、再沈などの一般の精製工程を設けることで触媒を除去することができる。
【００７０】
次に、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物やレゾール樹脂を得るために用いられるヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【００７１】
【外３１】
0004072429.tif 000022
【００７２】
【外３２】
0004072429.tif 000023
【００７３】
【外３３】
0004072429.tif 000024
【００７４】
【外３４】
0004072429.tif 000025
【００７５】
【外３５】
0004072429.tif 000026
【００７６】
【外３６】
0004072429.tif 000027
【００７７】
【外３７】
0004072429.tif 000028
【００７８】
【外３８】
0004072429.tif 000029
【００７９】
【外３９】
0004072429.tif 000030
【００８０】
次に、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【００８１】
【外４０】
0004072429.tif 000031
【００８２】
【外４１】
0004072429.tif 000032
【００８３】
上記具体例は、ヒドロキシ基のｏ−位のすべてにヒドロキシメチル基が置換した例であるが、本発明においては、ヒドロキシフェニル基の少なくとも１つがヒドロキメチル基を置換基として有する置換ヒドロキシフェニル基であればよい。ヒドロキシメチル基の置換数が異なるものの混合物も本発明のフェノール化合物に包含される。
【００８４】
次に、本発明のレゾール樹脂に含まれるオリゴマー体の推定構造として、上記（Ｐ−２２）を原料として合成したものの例を示す。ただし、本発明は、これら例に限定されるものではない。
【００８５】
【外４２】
0004072429.tif 000033
【００８６】
【外４３】
0004072429.tif 000034
【００８７】
オリゴマー体の構造は結合位置、結合の形態、つながる単量体の数など組み合わせは多数有り、上記推定構造はその極一部の例に過ぎない。本発明のレゾール樹脂は、このようなオリゴマー体とヒドロキシメチル基を有する単量体の混合物である。
【００８８】
本発明のフェノール化合物およびレゾール樹脂は、加熱により容易にヒドロキシメチル基同士が脱水縮合、脱ホルムアルデヒド反応を起こして新たな結合を生成する。
【００８９】
また、ヒドロキシメチル基とまだ置換されていない（主に）ヒドロキシフェニル基のヒドロキシ基から見たｏ−位の水素原子と脱水縮合反応を起こしてメチレン結合を生成する。
【００９０】
これらの反応をモデル的に反応式で示すと、以下のようになる。
【００９１】
【外４４】
0004072429.tif 000035
【００９２】
これらの反応は、ヒドロキシフェニル基にヒドロキシメチル基が置換されて存在する場合に特異的に起こる反応であり、他の置換基ではこのような硬化反応は進行しない。
【００９３】
硬化反応は１３０〜１６０℃付近と比較的低温から進行し始める。本発明のフェノール化合物およびレゾール樹脂を溶剤などで希釈して塗料とし、その塗料を目的の面上に塗布した後、溶剤の除去、乾燥とともに硬化反応が進行する温度に加熱して、乾燥とともに熱硬化を行うことが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化物の推定構造として、上記（Ｐ−２２）を原料として合成したフェノール化合物またはレゾール樹脂を硬化して得られるものの例を示す。ただし、本発明は、この例に限定されるものではない。
【００９５】
【外４５】
0004072429.tif 000036
【００９６】
（上記式（Ｓ−２２）中、Ｍはメチル基を示す。）
フェノール化合物の有するヒドロキシフェニル基上のヒドロキシメチル基は、熱により脱水、脱ホルムアルデヒド、付加などの反応性に富んでいることにより容易に分子間での結合を生成し、３次元的な硬化構造物を生成することを示している。主に、分子間のヒドロキシメチル基が反応して、ベンジルエーテル結合やメチレン結合が生成することで硬化が成し遂げられる。
【００９７】
上記式（Ｓ−２２）はあくまで推定構造であり、当然のことながら、副反応などの構造や製造条件により異なる場合がある。
【００９８】
なお、本発明のフェノール化合物およびレゾール樹脂から得られる硬化物は、どちらも上記式（Ｓ−２２）に例示されるような、同様の構造である。
【００９９】
本発明のフェノール化合物およびレゾール樹脂の用途としては、以降詳述する電子写真感光体以外にも、電荷輸送機能を有する薄膜を必要とするデバイスへ応用できる。例えば、イメージセンサー、エレクトロルミネッセンス素子、光メモリー、太陽電池、電子写真製版などのデバイスの電荷輸送機能を必要とする部材や膜として使用可能である。
【０１００】
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。以下の電子写真感光体の説明は、本発明のフェノール化合物（の硬化物）を用いたものを例にとっての説明であるが、本発明のレゾール樹脂（の硬化物）を用いる場合も全く同様である。
【０１０１】
本発明の電子写真感光体が有する感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に有する単層型、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層する順層型、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層をこの順に積層する逆層型など、これら公知の形態であればどの層構成であってもよい。電子写真特性的には、順層型感光層が好ましい。
【０１０２】
ただし、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、電子写真感光体の表面層で用いることで高耐久性の効果を得ることができるものであり、上記単層型、順層型、逆層型などの層構成の感光層上に設ける保護層用の材料として用いるか、あるいは、単層型感光層用または順層型感光層用の電荷輸送物質と結着樹脂の両方の作用を併せ持つ材料として用いることが好ましく、その中でも保護層として用いることがより好ましい。
【０１０３】
図１（ａ）には、支持体４の上に電荷発生層３、電荷輸送層２をこの順に設け、さらに電子写真感光体の表面層として保護層１を設けた電子写真感光体の例を示している。
【０１０４】
また、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、支持体４と電荷発生層３の間に、中間層５、さらには干渉縞防止などを目的とする導電層６を設けてもよい。
【０１０５】
感光層が単層型感光層の場合は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に有する１つの層を成膜することで設けることができる。
【０１０６】
本発明の電子写真感光体の支持体としては、導電性を有していればよく、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができ、その他に、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記支持体やプラスチック、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。
【０１０７】
また、支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ中間層（接着層）を設けることができる。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンまたは酸化アルミニウムなどによって形成できる。中間層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【０１０８】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、
（１）モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ顔料
（２）金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料
（３）インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料
（４）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン顔料
（５）アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン顔料
（６）スクワリリウム色素
（７）ピリリウム塩およびチアピリリウム塩類
（８）トリフェニルメタン色素
（９）セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質
（１０）キナクリドン顔料
（１１）アズレニウム塩顔料
（１２）シアニン染料
（１３）キサンテン色素
（１４）キノンイミン色素
（１５）スチリル色素
（１６）硫化カドミウム
（１７）酸化亜鉛
などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アズレニウム塩顔料が好ましく、さらにはアゾ顔料、フタロシアニン顔料がより好ましい。
【０１０９】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【０１１０】
電荷発生層用塗工液に用いる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【０１１１】
電荷発生層は、上記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法で十分に分散し、塗布、乾燥されて形成される。電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜１μｍがより好ましい。
【０１１２】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１１３】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリールメタン化合物などが挙げられる。
【０１１４】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などが好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。
【０１１５】
電荷輸送層は、一般的には上記電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合は、２：１〜１：２が好ましい。
【０１１６】
電荷輸送層用塗工液に用いる溶剤としては、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル類、ジメトキシメタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられる。
【０１１７】
この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法またはスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができる。また、乾燥は、好ましくは１０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは１０分〜２時間の範囲の時間で送風乾燥、静止乾燥または真空乾燥下で行うことができる。電荷輸送層は、上記電荷発生層と電気的に接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを表面側の界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることは好ましくない。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍが好ましい。
【０１１８】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を電荷輸送層に用いる場合、上記電荷輸送物質および結着樹脂の代わりに用いることができる。本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、それだけで電荷輸送物質としての機能と結着樹脂としての機能を併せ持つため、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物のみを溶剤に溶解させて電荷輸送層用塗工液とし、電荷輸送層を形成させても電子写真感光体としての機能を有する。また、必要に応じて、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物と上記電荷輸送物質や結着樹脂を混合して用いてもよい。
【０１１９】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を電荷輸送層に用いる場合の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメトキシメタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが挙げられる。
【０１２０】
電荷輸送層用塗工液を塗布する際には、上記と同様のコーティング法を用いることができる。また、乾燥は、好ましくは１０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは１０分〜２時間の範囲の時間で送風乾燥、静止乾燥または真空乾燥下で行うことができる。
【０１２１】
本発明のフェノール化合物は電荷輸送層塗工後の乾燥工程で、溶剤の除去と同時に熱硬化反応を進めることが好ましい。
【０１２２】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、この塗布後の乾燥条件下において、主にヒドロキシメチル基が縮合反応を起こすことで架橋して三次元的に硬化することにより膜としての強度が向上し、高耐久性を付与することができる。
【０１２３】
電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物に加えて、電子写真感光体の耐久性、滑り性、トナーの転写性などを改良するために、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子およびアルミナ粒子などの滑剤粒子を分散して含有させてもよい。
【０１２４】
さらに、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１２５】
また、電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合には、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、電荷輸送層全質量に対して１〜１００質量％であることが好ましく、さらには５０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
感光層が単層型の場合、上記電荷発生物質と上記電荷輸送物質を任意の割合で混合し、上記電荷発生層や上記電荷輸送層で用いられる結着樹脂を一緒に用い、これらを溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷発生物質と電荷輸送物質を合わせたものと結着樹脂との混合割合は３：１〜１：３が好ましい。
【０１２７】
単層型感光層用塗工液の溶剤としては、上記電荷発生層や上記電荷輸送層を形成する際に使用するものと同様のものを用いることができる。
【０１２８】
単層型感光層用塗工液を塗布する際には、上記と同様のコーティング法を用いることができる。また、乾燥は、好ましくは１０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは１０分〜２時間の範囲の時間で送風乾燥、静止乾燥または真空乾燥下で行うことができる。
【０１２９】
本発明のフェノール化合物は単層型感光層塗工後の乾燥工程で、溶剤の除去と同時に熱硬化反応を進めることが好ましい。
【０１３０】
単層型感光層においても、電荷キャリアを輸送する限界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。単層型感光層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍが好ましい。
【０１３１】
単層型感光層中に本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を用いるときは、電荷輸送層に用いるときと同様に、電荷輸送物質や結着樹脂の代わりに用いる。本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、電荷輸送機能と結着樹脂としての機能を併せ持っているため、他の樹脂を混合しなくても単層型感光層を成膜することができる。
【０１３２】
ただし、上記と同様に、必要に応じて、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物と上記電荷輸送物質や上記結着樹脂を混合して用いてもよい。その他の条件も上記電荷輸送層の形成の場合と同様である。
【０１３３】
単層型感光層の場合にも、電子写真感光体の耐久性、滑り性、トナーの転写性などを改良するために、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子およびアルミナ粒子などの滑剤粒子を分散して含有させてもよい。
【０１３４】
さらに、感光層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１３５】
また、単層型感光層が電子写真感光体の表面層である場合には、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、単層型感光層全質量に対して１〜９５質量％であることが好ましく、さらには１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を保護層中に含有させて用いる場合、感光層上に本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を含有する保護層用塗工液を塗布し、硬化乾燥することで保護層を設けることができる。
【０１３７】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を含有する保護層は、３次元架橋された硬化膜であるため、比較的薄い膜厚でも十分な耐久性を達成できる。また、得られた硬化性保護層は電荷輸送機能を有するため、従来の保護層を設けた際に見られた残留電位の上昇や耐久使用時の電位変動がほとんどなく、長期にわたって安定な画質を与え、高温高湿下で長時間使用したときも画像流れなどを発生しない電子写真感光体を提供することができる。
【０１３８】
本発明の電子写真感光体の表面層が保護層の場合、本発明のフェノール化合物を溶剤などで溶解または希釈して得た保護層用塗工液を感光層上に塗工して成形し、塗工後に重合反応が起きて硬化性保護層を形成する。
【０１３９】
保護層用塗工液を調製する溶剤としては、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を十分に溶解し、潤滑性粒子などを用いる場合はその分散性が良いことが要求される。さらに、保護層用塗工液と接触する感光層に悪影響を与えない溶剤でなければならない。
【０１４０】
したがって、溶剤としては、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメトキシメタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが好ましく、さらにこれらを混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物に対して良好な溶解性を示し、塗工する際の下地になる感光層に悪影響を与えない溶剤として、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類がより好ましい。
【０１４１】
本発明の電子写真感光体の保護層は、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物以外にも、保護層の強度を向上させるために公知のフェノール樹脂や電荷輸送層を形成する際に用いた他の樹脂を混合して用いてもよい。フェノール樹脂としては、公知のノボラック樹脂、レゾール樹脂など、いかなるものを混合してもよい。保護層の特性改良のため、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物以外にも公知の電荷輸送物質を混合して用いてもよい。
【０１４２】
また、保護層には、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物以外にも、公知の電荷輸送物質を用いてもよい。その際使用できる電荷輸送物質は感光層を作成する際に用いたものが使用できる。
【０１４３】
本発明の電子写真感光体の保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法およびブレードコーティング法などの一般的な塗工方法を用いることができる。
【０１４４】
保護層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、特には０．５μｍ〜７μｍがより好ましい。
【０１４５】
保護層にも、電子写真感光体の耐久性、滑り性、トナーの転写性などを改良するために、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子およびアルミナ粒子などの滑剤粒子を分散して含有させてもよい。
【０１４６】
本発明においては、電子写真感光体の表面層中に、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物などの活性物質の付着による表面層の劣化などを防止する目的で、酸化防止剤などの添加剤を加えてもよい。
【０１４７】
また、保護層が電子写真感光体の表面層である場合には、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、保護層全質量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、さらには５０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１４８】
図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【０１４９】
図２において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、（一次）帯電手段１３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１５０】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段１５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。
【０１５１】
トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１５２】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１５３】
なお、帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。また、転写残りトナーをリサイクルする構成を有する装置においてはクリーナーレスプロセスを用いてもよい。
【０１５４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、帯電手段１３、現像手段１５転写手段１６およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つの手段を電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【０１５５】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【０１５６】
また、帯電手段１３としては、上述の帯電ローラー以外にも、コロナ帯電器、ブラシ帯電器、磁気ブラシ帯電器、ブレード帯電器などが挙げられる。
【０１５７】
また、現像手段１５としては、ジャンピング現像器、１成分接触現像器、２成分接触現像器などが挙げられる。
【０１５８】
また、転写手段１６としては、ローラー転写器、コロナ転写器、ブレード転写器、ベルト転写器または中間転写体などが挙げられる。
【０１５９】
また、定着手段１８としては、熱ローラー定着器、熱ベルト定着器、圧力ローラー定着器などが挙げられる。
【０１６０】
また、クリーニング手段１９としては、ブレードクリーニング、ローラークリーニング、ブラシクリーニング、吸引式クリーニングなどが挙げられる。
【０１６１】
本発明の電子写真感光体は、電子写真方式の複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【０１６２】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をより一層詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を示す。
【０１６３】
＜合成例＞
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、および、本発明のレゾール樹脂の合成例を示す。
【０１６４】
（合成例１）
上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を水酸化カリウム水溶液（１０％）２５０部／メタノール２００部に溶解させた。この反応液にホルマリン（３７％）１５０部を室温で攪拌しながら１時間かけて滴下した。反応液を４５℃にてさらに７２時間攪拌した。
【０１６５】
反応終了後、硫酸水溶液中に投入して中和し、生成物を晶析させた。
【０１６６】
得られたペースト状沈殿に酢酸エチルを加えて溶解させ、分液ロートを用いて４〜５回水洗を行った。
【０１６７】
最後に有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水をした後、有機層をエバポレーターで濃縮して生成物の粗結晶を得た。
【０１６８】
この粗結晶を、メタノール４０部／ジイソプロピルエーテル３００部を用いて再結晶し、目的物を白色粉末として得た。収率は７０％であった。
【０１６９】
逆相ＨＰＬＣ（カラム：ＳｈｏｄｅｘＣ１８−５Ｂ（昭和電工（株）製、溶媒：メタノール／水＝８０／２０）およびＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）（カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫガードカラムＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ×２、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ×１連結（東ソー（株）製、溶媒：ＴＨＦ）によって純度を測定した。テトラヒドロキシメチル体（ヒドロキシメチル基を４つ有するもの）含有率は８６％であった。
【０１７０】
（合成例２）
上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物５０部をアンモニア水（２８％）５０部、メタノール１５０部およびトリエチルアミン２０部に溶解させた。ホルマリン（３７％）１５０部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を６０℃まで加温し、そのまま２４時間攪拌下反応させた。
【０１７１】
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した。混合物の粘度が上がってきたらメタノール２００部／水１００部を加えてさらに減圧下で溶媒を除去した。この操作を２回繰り返し、残留するアミン触媒を除去した。
【０１７２】
溶媒除去後、粘調な樹脂成分にメタノールを加え、固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７７部であった。
【０１７３】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体７０％、二量体２４％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１７４】
（合成例３）
合成例１で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−１５）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、水酸化カリウム（１０％）１５０部とメタノール１０００部を混合した。この反応液を５０℃に加熱してフェノール化合物を溶解させ、ホルマリン（３７％液）７５部を１時間かけて滴下した。
【０１７５】
滴下終了後、５０℃でさらに５０時間反応を行い、合成例１と同様に後処理を行った。得られたフェノール化合物を合成例１と同様の方法で再結晶した。
【０１７６】
つまり、メタノール１０部／ジイソプロピルエーテル２５０部を用いて再結晶し、目的物を白色粉末として得た。収率は５６％であった。
【０１７７】
合成例１で使用したものと同様のＨＰＬＣとＧＰＣにより純度を測定した。ジヒドロキシメチル体含有率は８７％であった。
【０１７８】
（合成例４）
合成例２で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−１５）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、アンモニア水（２８％）５０部、メタノール５５０部およびトリエチルアミン１００部に溶解させた。ホルマリン（３７％）７５部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を５０℃まで加温し、そのまま２４時間攪拌下反応させた。
【０１７９】
上記式（Ｐ−１５）で示される構造を有するフェノール化合物に代えた以外は合成例２と同様にして、本発明の新規なレゾール樹脂を合成した。
【０１８０】
得られたレゾール樹脂は、合成例２と同様にして減圧下で触媒を除去する工程を経た。そして、メタノールを添加して固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７５部であった。
【０１８１】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体６６％、二量体２８％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１８２】
（合成例５）
合成例１で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−２２）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、水酸化カリウム（１０％）２５０部とメタノール２００部を混合した。この反応液を４０℃に加熱してフェノール化合物を溶解させ、ホルマリン（３７％液）１５０部を１時間かけて滴下した。
【０１８３】
滴下終了後、４０℃でさらに３６時間反応を行い、合成例１と同様に後処理を行った。得られたフェノール化合物を合成例１と同様の方法で再結晶した。メタノール４０部／ジイソプロピルエーテル３２０部を用いて再結晶し、目的物を白色粉末として得た。収率は６８％であった。
【０１８４】
合成例１で使用したものと同様のＨＰＬＣとＧＰＣにより純度を測定した。テトラヒドロキシメチル体含有率は８８％であった。
【０１８５】
（合成例６）
合成例２で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−２２）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、アンモニア水（２８％）５０部、メタノール１５０部およびトリエチルアミン２０部に溶解させた。ホルマリン（３７％）１５０部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を５０℃まで加温し、そのまま２４時間攪拌下反応させた。
【０１８６】
それ以外は合成例２と同様にして、本発明の新規なレゾール樹脂を合成した。
【０１８７】
得られたレゾール樹脂は、合成例２と同様にして減圧下で触媒を除去する工程を経た。そして、メタノールを添加して固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７６部であった。
【０１８８】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体５２％、二量体３４％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１８９】
（合成例７）
合成例２で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−２６）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、アンモニア水（２８％）５０部、メタノール２５０部およびトリエチルアミン２０部に溶解させた。ホルマリン（３７％）２００部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を５０℃まで加温し、そのまま１６時間攪拌下反応させた。
【０１９０】
それ以外は合成例２と同様にして、本発明の新規なレゾール樹脂を合成した。
【０１９１】
得られたレゾール樹脂は、合成例２と同様にして減圧下で触媒を除去する工程を経た。そして、メタノールを添加して固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７８部であった。
【０１９２】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体４６％、二量体３８％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１９３】
（合成例８）
合成例２で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−３２）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、アンモニア水（２８％）５０部、メタノール４５０部およびトリエチルアミン３０部に溶解させた。ホルマリン（３７％）２５０部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を５０℃まで加温し、そのまま１２時間攪拌下反応させた。
【０１９４】
それ以外は合成例２と同様にして電荷輸送機能を有するレゾール樹脂を合成した。
【０１９５】
得られたレゾール樹脂は、合成例２と同様にして減圧下で触媒を除去する工程を経た。そして、メタノールを添加して固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７７部であった。
【０１９６】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体５０％、二量体３５％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１９７】
（実施例１）
長さ３５７．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳＡ３００３アルミニウムの合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの中間層を設けた。
【０１９８】
次に、電荷発生物質として下記式で示される構造を有し、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．０°および２７．１゜に強いピークを有する結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、
【外４６】
0004072429.tif 000037
【０１９９】
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部およびシクロヘキサノン１１０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで、４．５時間分散した。その後、酢酸エチル１３０部で希釈し電荷発生層用塗工液とした。この電荷発生層用塗工液を上記中間層上に浸漬法で塗布し、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０２００】
次いで、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質７．５部、
【外４７】
0004072429.tif 000038
【０２０１】
およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／ジメトキシメタン２０部に溶解した。この溶液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２０２】
次に、保護層として、合成例１により得られたヒドロキシメチル基含有フェノール化合物３０部とエタノール７０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を用いて、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２０３】
保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２０４】
形成した保護層の硬化性の評価のために、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませて、膜表面上に付着させ、擦り込むようにして膜の溶け具合を観察した。その結果、保護層は拭き取ることができず、完全に硬化していることがわかった。
【０２０５】
このようにして作製した電子写真感光体を、以下に示す方法により電子写真装置に設置して評価した。
【０２０６】
電子写真特性の評価は、レーザー静電転写方式複写機（商品名：ＧＰ−４０５、キヤノン（株）製）の改造機に取り付けて行った。
【０２０７】
感度として、暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定をし、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し感度Δ５００（μＪ／ｃｍ２）とした。さらに、２０μＪ／ｃｍ２の光量を照射した場合の電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。
【０２０８】
さらに、同じ複写機を用いて３００００枚の画像出し耐久による評価として、初期と耐久後の画質評価および削れ量の測定を行った。
【０２０９】
画質評価は、耐久画像出し前後での階調再現性、画像上傷の発生状況、白地画像上のカブリ発生状況、濃度変化の各項目を評価した。
【０２１０】
削れ量の測定は、ドイツ、フィッシャー社製渦電流式膜厚測定器を用いて全膜厚の減少量から求めた。
【０２１１】
また、耐久使用後の電位変動の評価として、３００００枚画像出し耐久後に感度Δ５００と残留電位Ｖｒを測定した。
【０２１２】
高温高湿下での耐久使用時に発生する画像流れの評価として、３０℃／８０％の環境下、上記で作成された電子写真感光体を上記の複写機に装着して同様に耐久試験を行った。
【０２１３】
３００００枚まで耐久試験を行う過程でどの時点で画像流れが発生するかを観察した。
【０２１４】
評価結果を表１に示す。
【０２１５】
（実施例２）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２１６】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例２で得られたレゾール樹脂のワニス５０部（固形分：６０質量％）とエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２１７】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２１８】
（実施例３）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２１９】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例３で得られたヒドロキシメチル基含有フェノール化合物２４部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株）製）１０部（固形分：６０質量％）およびエタノール６６部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２２０】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２２１】
（実施例４）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２２２】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例４で得られたレゾール樹脂のワニス４０部（固形分：６０質量％）、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株）製）１０部（固形分：６０質量％）およびエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２２３】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２２４】
（実施例５）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２２５】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例５で得られたヒドロキシメチル基含有フェノール化合物３０部とエタノール７０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２２６】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２２７】
（実施例６）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２２８】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例６で得られたレゾール樹脂のワニス５０部（固形分：６０質量％）およびエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２２９】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２３０】
（実施例７）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２３１】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例７で得られたレゾール樹脂のワニス５０部（固形分：６０質量％）およびエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２３２】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２３３】
（実施例８）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層、および電荷輸送層を塗工した。
【０２３４】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例８で得られたレゾール樹脂のワニスの５０部（固形分：６０質量％）およびエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２３５】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２３６】
（実施例９）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層および電荷発生層を塗工した。
【０２３７】
次に、電荷輸送層として実施例１の電荷輸送層に代えて、合成例３で得られたヒドロキシメチル基含有フェノール化合物１２．５部およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）５部を１，４−ジオキサン４０部／ジメトキシメタン３２部に溶解した。この溶液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３８】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２３９】
（比較例１）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層および電荷発生層を塗工した。
【０２４０】
次に、電荷輸送層として実施例１の電荷輸送層用塗工液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４１】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２４２】
（比較例２）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２４３】
次に、保護層として、平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００部を下記式で示される構造を有するフッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越シリコーン（株）製）７部
【外４８】
0004072429.tif 000039
【０２４４】
で表面処理した（処理量７％）、処理済み酸化スズ粒子５０部と、エタノール１５０部をサンドミルで６０時間分散を行い、その後さらに、ポリテトラフルオロエチレン粒子（平均粒径：０．１８μｍ）２０部を加えて８時間分散を行った。その後、下記式で示される構造を有するアクリル樹脂モノマー３０部と、
【外４９】
0004072429.tif 000040
【０２４５】
光重合開始剤として２−メチルチオキサントン２部を添加して溶解させ、保護層用塗工液を作製した。
【０２４６】
この保護層用塗工液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して膜を形成させ、続いて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後１２０℃で２時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２４７】
それ以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０２４８】
（比較例３）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２４９】
次に、保護層としてレゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株）製）５０部（固形分：６０質量％）／エタノール５０部を混合した液を保護層用塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２５０】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。この電子写真感光体は感度が低く、残留電位が高いため、画像濃度がとれず画像出しによる耐久試験ができるレベルのものではなかった。
【０２５１】
（比較例４）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２５２】
次に、保護層として下記式で示される構造を有し、電荷輸送機能を持たないフェノール化合物３０部
【外５０】
0004072429.tif 000041
【０２５３】
／エタノール７０部を混合した液を保護層用塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２５４】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２５５】
この電子写真感光体は残留電位が非常に高いため、画像濃度がとれず、画像出力による耐久試験ができるレベルのものではなかった。
【０２５６】
（比較例５）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２５７】
次に、上記式（Ｐ−２２）で示される構造を有するフェノール化合物３０部／メタノール７０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２５８】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２５９】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２６０】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２６１】
（比較例６）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２６２】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するフェノール化合物３０部
【外５１】
0004072429.tif 000042
【０２６３】
／メタノール６０部、メチルエチルケトン１０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２６４】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２６５】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２６６】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２６７】
（比較例７）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２６８】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するフェノール化合物４部
【外５２】
0004072429.tif 000043
【０２６９】
／シクロヘキサノン９６部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上にスプレー塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２７０】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２７１】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２７２】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２７３】
（比較例８）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２７４】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するフェノール化合物３０部
【外５３】
0004072429.tif 000044
【０２７５】
／メタノール７０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２７６】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２７７】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２７８】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２７９】
（比較例９）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２８０】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するヒドロキシメチル基含有化合物３０部
【外５４】
0004072429.tif 000045
【０２８１】
／メタノール７０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２８２】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２８３】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２８４】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２８５】
（比較例１０）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２８６】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するヒドロキシメチル基含有化合物３０部
【外５５】
0004072429.tif 000046
【０２８７】
／メタノール７０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２８８】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２８９】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２９０】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２９１】
（比較例１１）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２９２】
次に、上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物３部と、さらに下記式で示される構造を有するビュレット変性ポリイソシアネート溶液（固形分６７質量％）４部を
【外５６】
0004072429.tif 000047
【０２９３】
シクロヘキサノン１２０部に溶解して混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上にスプレー塗布し、常温で１０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２９４】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易にはふき取れず、実施例の電子写真感光体の表面層には及ばないものの、膜はある程度硬化していることがわかった。
【０２９５】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２９６】
【表１】
0004072429.tif 000048
【０２９７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なフェノール化合物および新規なレゾール樹脂、特に、摩耗や傷の発生に対する耐久性の向上、残留電位上昇や電位変動の低減、高品位画質の長期間保持といった優れた特性（表面特性）を電子写真感光体などに付与することができる新規なフェノール化合物および新規なレゾール樹脂、そしてそれらの硬化物を提供することができる。
【０２９８】
また、上記新規なフェノール化合物または新規なレゾール樹脂を表面層に含有する電子写真感光体、すなわち、摩耗や傷の発生に対する耐久性が高く、残留電位上昇や電位変動が小さく、高品位画質を長期間保持することができ、高温高湿環境下で長期間使用しても画像流れが発生しない電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体の層構成を示す図である。
【図２】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１  保護層
２  電荷輸送層
３  電荷発生層
４  支持体
５  中間層
６  導電層
１１  電子写真感光体
１２  軸
１３  帯電手段
１４  露光手段
１５  現像手段
１６  転写手段
１７  転写材
１８  定着手段
１９  クリーニング手段
２０  前露光手段
２１  プロセスカートリッジ
２２  レール
【図１】
0004072429.tif 000059
【図２】
0004072429.tif 000060