(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）下記一般式（２）で表される少なくとも１つのキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
0004134457.tif 000020
（一般式（１）のＲ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示し、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示し、Ｒ３は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは１から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数である。ｐとｑは同時に０になることはない。）
【化２】
0004134457.tif 000021
（一般式（２）中、１つのキノンジアジド化合物においてＱの全てが水素原子になることはない。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化３】
0004134457.tif 000022
（一般式（３）のＲ４、Ｒ６は炭素数２から２０より選ばれる３価から４価の有機基を示し、Ｒ５は炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８は水素および／または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｕ、ｗは１であり、ｖは１から４までの整数である。）
【請求項３】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化４】
0004134457.tif 000023
（一般式（４）のＲ９、Ｒ１１は炭素数２から２０より選ばれる３価から４価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数２から３０よりなる２価の有機基を示す。ｒ、ｓは１あるいは２の整数である。）
【請求項４】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化５】
0004134457.tif 000024
（一般式（５）のＲ１２、Ｒ１４は炭素数２から２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ１３は、炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示す。ｚは１から４までの整数である。）
【請求項５】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化６】
0004134457.tif 000025
（一般式（６）のＲ１５は炭素数２から２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ１６は、炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示す。ｔは１から４までの整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに適した紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。
【０００４】
以上の欠点を考慮し、本発明はポリイミド前駆体に新規ナフトキノンジアジド化合物を添加することで、得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像できることを見いだし、発明に至ったものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の構造を有したポリイミド前駆体に特定のナフトキノンジアジド化合物を加えることで、現像による未露光部の膜減りが少なく、かつ短時間で現像できるポジ型の耐熱性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表される少なくとも１つのキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００７】
【化７】
0004134457.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）のＲ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示し、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示し、Ｒ3は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは１から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数である。ｐとｑは同時に０になることはない。）
【０００９】
【化８】
0004134457.tif 000003
【００１０】
（一般式（２）中、１つのキノンジアジド化合物においてＱの全てが水素原子になることはない。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１２】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％から２０重量％含まれることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ1（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ3）ｍは酸の構造成分を表しており、この基は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個から４個有した、炭素数２以上の３価または８価の基が好ましい。
【００１４】
具体的には、一般式（３）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ４、Ｒ６は炭素数２から２０より選ばれる３から４価の有機基を表している。特に得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット残基、トリメシン酸残基、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ５は炭素数３から２０の３価から６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、２，４−ジアミノ−フェノール残基、２，５−ジアミノフェノール残基、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン残基のアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１５】
また、Ｒ7、Ｒ8は水素、あるいは炭素数１から１０の有機基が良い。炭素数１０以上になるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００１６】
ｕ、ｗは１であり、ｖは１から４までの整数を表している。ｖが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１７】
一般式（３）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
【化９】
0004134457.tif 000004
【００１９】
Ｒ2（ＯＨ）ｑ成分のｑが１以上のものを使用する場合、水酸基を有していないテトラカルボン酸残基、トリカルボン酸残基も使用することもできる。このようなものの例としては、ピロメリット酸残基、ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテトラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基などの芳香族テトラカルボン酸残基やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタンテトラカルボン酸残基などの脂肪族のテトラカルボン酸残基やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメリット酸残基、トリメシン酸残基などの芳香族トリカルボン酸残基などを挙げることができる。
【００２０】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などで変性することが出来る。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ2（ＯＨ）ｑはジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ2（ＯＨ）ｑの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン残基、ジアミノジヒドロキシピリジン残基、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン残基、ジアミノフェノール残基、ジヒドロキシベンチジン残基などの化合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のものをあげることができる。
【００２２】
一般式（４）において、Ｒ９、Ｒ１１は炭素数２から２０の３価から４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ９（ＯＨ）ｒ−、−Ｒ１１（ＯＨ）ｓ−として、具体的には下記に示されたものを挙げることができる。
【００２３】
【化１０】
0004134457.tif 000005
【００２４】
（ａは１から４の整数、ｂ、ｃは０から４の整数であり、ｂ＋ｃは１以上である。
【００２５】
また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ10は炭素数２から３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例を下記に示す。
【００２６】
【化１１】
0004134457.tif 000006
【００２７】
一般式（５）において、Ｒ１２、Ｒ１４は炭素数２から２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このようなものとしては上記一般式（４）のＲ１０の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ１３は、炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１３（ＯＨ）ｚ−としては上記一般式（４）の−Ｒ９（ＯＨ）ｒ−、−Ｒ１１（ＯＨ）ｓ−の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２８】
一般式（６）においてＲ１５は炭素数２から２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このようなものとしては上記一般式（４）のＲ１０の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ１６は３価から６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１６（ＯＨ）ｔ−としては上記一般式（４）のＲ９、Ｒ１１の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
一般式（４）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００３０】
【化１２】
0004134457.tif 000007
【００３１】
一般式（５）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００３２】
【化１３】
0004134457.tif 000008
【００３３】
一般式（６）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００３４】
【化１４】
0004134457.tif 000009
【００３５】
また、Ｒ1（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ3）ｍのｐが１から４のいずれかである時は、水酸基の無いジアミン成分を使用することもできる。この例を下記に示す。
【００３６】
【化１５】
0004134457.tif 000010
【００３７】
一般式（１）のＲ3は水素、あるいは炭素数１から１０の有機基を表している。得られる感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。Ｒ3は全てが水素原子、全て有機基でも良いが、より好ましい範囲は、Ｒ3の１０％から９０％が水素原子であることである。Ｒ3の炭素数が１０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。
【００３８】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  Ｒ1（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ3）ｍ、Ｒ2（ＯＨ）ｑにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、Ｒ1（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ3）ｍとして、下記に示したものを１から２０モル％共重合したものを挙げることができる。
【００３９】
【化１６】
0004134457.tif 000011
【００４０】
Ｒ2（ＯＨ）ｑ成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、ビス（４−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン残基、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン残基などを１〜２０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４１】
Ｒ3は、炭素数１から１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリマーは一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物の合成例としては、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６５））、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公報）などで合成することができる。
【００４４】
本発明において、添加されるナフトキノンジアジド化合物としては、一般式（２）に示されるものである。このような構造の化合物を添加することで、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。一般式（２）で示される１つのキノンジアジド化合物において、Ｑの水素原子が増加すると一般式（２）で表される感光剤の、アルカリ現像液に対する溶解性が高まるために、一般式（１）で表されるポリマーを保護する効果が低下する。このような点から見ると、水素原子である割合は１／３以下が好ましく、さらに好ましくは１／５以下である。また、水素原子以外のものとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を挙げることが出来る。４−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用して導入することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感光剤と５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感光剤を混合して使用することもできる。
【００４５】
本発明における一般式（２）で表される感光剤としては、１種類の構造のものを使用してもよいし、複数の構造のものを混合して使用してもよい。
【００４９】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５０】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５１】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５２】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５３】
次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５４】
感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００５５】
次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５６】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５７】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコ−ルなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００５８】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００５９】
本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００６０】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明するが、本発明はこれに限定されない。
特性の測定方法
膜厚の測定
大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００６１】
合成例１  ナフトキノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１９．９ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４７．０ｇ（０．１７５モル）を１，４−ジオキサン５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１７．７ｇ（０．１７５モル）を系内の温度が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０度で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を得た。
【００６２】
【化１８】
0004134457.tif 000012
【００６３】
合成例２  ナフトキノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２−トリ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１７．４ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン４００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン４０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．１ｇ（０．１３モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を１０ｌの水で２回洗浄し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００６４】
【化１９】
0004134457.tif 000013
【００６５】
合成例３  ナフトキノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２−トリ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン４０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．２ｇ（０．１４モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。水１０ｌでこの沈殿を２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（３）を得た。
【００６６】
【化２０】
0004134457.tif 000014
【００６７】
合成例４  ナフトキノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’，４’’，４’’’−（１、４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２、６−ジメチルフェノール）２９．３ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４３．０ｇ（０．１６モル）を１，４−ジオキサン７００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン６０ｇと混合させたトリエチルアミン１６．２ｇ（０．１６モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を１０ｌの水で２回洗浄し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（４）を得た。
【００６８】
【化２１】
0004134457.tif 000015
【００６９】
合成例５  ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【００７０】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得た。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【００７１】
【化２２】
0004134457.tif 000016
【００７２】
合成例６  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
【００７３】
乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム−炭素２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ３００ｍｌとともに加えた。ここに、水素を圧力８ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、温度を６０℃にまで上昇させて水素をこれ以上吸収しない段階まで攪拌を続けた。水素を吸収しなくなってから、１０分攪拌した後、加熱を停止し、温度が３０℃以下になったところで、容器の圧力を放圧し、反応を停止させた。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水１ｌに投入して、目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
【００７４】
【化２３】
0004134457.tif 000017
【００７５】
合成例７  ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール３０．８ｇ（０．２モル）をアセトン２００ｍｌ、プロピレンオキシド６０ｇ（０．６８モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド２２．４ｇ（０．１１モル）をアセトン２００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７６】
乾燥させた沈殿３０ｇと５％パラジウム−炭素３ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ４００ｍｌとともに加えた。次いで合成例６と同様にして目的のジアミンを得た。
【００７７】
【化２４】
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【００７８】
合成例８  ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン８０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１９．５ｇ（０．１０５モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７９】
乾燥させた固体２５ｇと５％パラジウム−炭素２ｇを用い、合成例６と同様にして目的のジアミンを得た。
【００８０】
【化２５】
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【００８１】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例５で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液４０．０ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）２．０ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００８２】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＡをプリベ−ク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−Ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００８３】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で５０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００８４】
現像後の未露光部の膜厚は４．４μｍであり、現像により膜の減少は０．６μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００８５】
比較例２
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（１）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例５で得られたヒドロキシ基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８６】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、ナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００８７】
４インチシリコンウエハ上に、ワニスＢを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。
【００８８】
現像は、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、０回転で６０秒静置した以外は比較例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．３μｍであり、現像により膜の減少は０．７μｍと少なく良好であった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００８９】
実施例１
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）１７．０ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液３０ｇにナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００９０】
ワニスＣを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｉ７Ａを用いて、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った以外は比較例１と同様に露光した。
【００９１】
現像は、０回転で４０秒間静置した以外は比較例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．８μｍであり、現像により膜の減少は０．２μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００９２】
比較例３
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。合成例５で得られたヒドロキシル基含有酸無水物２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。このポリマー溶液４０ｇにナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。
【００９３】
４インチシリコンウェハー上にワニスＤを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った以外は比較例２と同様に露光した。
【００９４】
現像は、０．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、０回転で８０秒静置した以外は比較例１と同様に行った。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００９５】
比較例４
比較例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに没食子酸メチルに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製ＭＧ−３００）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。
【００９６】
比較例１と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が１．４μｍあり、かつ現像時間が１００秒と比較例１に比較して２倍に長くなっている。このように膜減りが大きく、現像時間が長く問題があった。
【００９７】
比較例５
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液３０ｇに２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの４−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製４ＮＴ（４）−３００）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。
【００９８】
実施例１と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が２μｍあり、かつ現像時間が１２０秒と実施例１に較べると３倍に長くなった。このように膜減りが大きく現像時間が長く、問題があった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有したポリイミド前駆体に特定のナフトキノンジアジド化合物を加えることで、現像による未露光部の膜減りが少なく、かつ短時間で現像できるポジ型の耐熱性樹脂組成物を得ることができる。