(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に、加水分解及び重縮合反応により形成されたフッ素基、シロキサン基及び感光性基を含む有機無機ハイブリッド溶液を塗布成膜後、前記感光性基を光重合させて形成された有機骨格部と無機骨格部とを有する分子構造を有する有機無機ハイブリッド層と、該有機無機ハイブリッド層上に形成された無機材料蒸着層とが少なくとも１層ずつ積層された多層状フィルムからなることを特徴とする有機ＥＬ素子に用いるフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の多層状フィルムを２枚以上積層した構造を有し、前記プラスチック基材、有機無機ハイブリッド層及び無機材料蒸着層の順に順次積層されていることを特徴とする有機ＥＬ素子に用いるフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記有機無機ハイブリッド層が可視光波長以下の粒子径を有する無機材料微粒子を５〜５０重量％含有したことを特徴とする有機ＥＬ素子に用いるフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記無機材料蒸着層がＳｉＯｘ（ｘは２以下）, Ａｌ2Ｏ3, Ｓｉ3Ｎ4, ＭｇＯ, ＣａＯの少なくともいずれかであることを特徴とする有機ＥＬ素子に用いるフィルム。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記無機材料微粒子がＳｉＯｘ（ｘは２以下）, Ａｌ2Ｏ3, Ｓｉ3Ｎ4, ＭｇＯ, ＣａＯの少なくともいずれかであることを特徴とする有機ＥＬ素子に用いるフィルム。
【請求項６】
ポリエチレンフタレートＰＥＴ基材の片面に、加水分解及び重縮合反応により形成されたフッ素基、シロキサン基及び感光性基を含む有機無機ハイブリッド溶液を塗布成膜後、前記感光性基を光重合させて形成された有機骨格部と無機骨格部とを有する分子構造を有する有機無機ハイブリッド層と、該有機無機ハイブリッド層の表面に形成された無機材料蒸着層とが少なくとも１層ずつ積層された多層状フィルムからなることを特徴とする有機ＥＬ素子に用いるフィルム。
【請求項７】
２枚のポリエチレンフタレートＰＥＴ基材の各片面に、加水分解及び重縮合反応により形成されたフッ素基、シロキサン基及び感光性基を含む有機無機ハイブリッド溶液を塗布成膜後、前記感光性基を光重合させて形成された有機骨格部と無機骨格部とを有する分子構造を有する有機無機ハイブリッド層と、該有機無機ハイブリッド層の表面に形成された無機材料蒸着層とが少なくとも１層ずつ積層された２枚の多層状フイルムからなり、該２枚の多層状フイルムは一方の前記ＰＥＴ基材の前記無機材料蒸着層が形成されてない面と他方の前記ＰＥＴ基材に形成された前記無機材料蒸着層とが接着層を介して接合されていることを特徴とする有機ＥＬ素子に用いるフィルム。
【請求項８】
ガラス基板上に金属カソードを介してＩＴＯ電極を有する有機ＥＬ層が形成され、少なくとも前記ＩＴＯ電極を覆うようにパッシベーション膜が形成されてなる有機ＥＬ素子であって、前記パッシベーション膜は、ポリエチレンフタレートＰＥＴ基材の片面に、加水分解及び重縮合反応により形成されたフッ素基、シロキサン基及び感光性基を含む有機無機ハイブリッド溶液を塗布成膜後、前記感光性基を光重合させて形成された有機骨格部と無機骨格部とを有する分子構造を有する有機無機ハイブリッド層と、該有機無機ハイブリッド層の表面に形成された無機材料蒸着層とが少なくとも１層ずつ積層された多層状フィルムからなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項９】
ガラス基板上に金属カソードを介してＩＴＯ電極を有する有機ＥＬ層が形成され、少なくとも前記ＩＴＯ電極を覆うようにパッシベーション膜が形成されてなる有機ＥＬ素子であって、前記パッシベーション膜は、２枚のポリエチレンフタレートＰＥＴ基材の各片面に、加水分解及び重縮合反応により形成されたフッ素基、シロキサン基及び感光性基を含む有機無機ハイブリッド溶液を塗布成膜後、前記感光性基を光重合させて形成された有機骨格部と無機骨格部とを有する分子構造を有する有機無機ハイブリッド層と、該有機無機ハイブリッド層の表面に形成された無機材料蒸着層とが少なくとも１層ずつ積層された２枚の多層状フイルムからなり、該２枚の多層状フイルムは一方の前記ＰＥＴ基材の前記無機材料蒸着層が形成されてない面と他方の前記ＰＥＴ基材に形成された前記無機材料蒸着層とが接着層を介して接合されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ装置の耐劣化に有効なガスバリア性を有する有機ＥＬ素子に用いるフィルム及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）素子は固体蛍光性物質の電界発光又はＥＬ発光を利用した発光デバイスである。
【０００３】
現在、液晶ディスプレイのバックライトやフラットディスプレイ等には無機系材料を発光体として用いた無機ＥＬ素子が実用化されている。
【０００４】
また、有機ＥＬ素子は簡単な方法で低コストで製造できる可能性があり、その開発研究が盛んに行われている。この有機ＥＬ素子に使用される発光層や正孔輸送層等の有機固体は一般に水分や酸素に弱く、ダークスポットの成長や輝度の低下を招く。有機ＥＬ素子の信頼性を保証するには有機材料や電極材料への水分及び酸素の進入を阻止する素子封止形態とすることが重要である。
【０００５】
有機ＥＬ素子の封止方法については多数の提案がなされてきた。例えば、有機ＥＬ素子を吸湿材と共に金属封止する方法、背面電極の外側にガラス板を設けて背面電極とガラス板の間にシリコーンオイルを封入する方法などがある。また、ガスバリア性に優れた有機フィルムや無機酸化物蒸着膜を有するフィルムで有機ＥＬ素子を封止する方法も提案されている。
【０００６】
有機ＥＬ素子の封止フィルムとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等の有機薄膜や、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用して、プラスチック基材上にＳｉＯ２，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ等の無機酸化物膜を形成した、透明なガスバリア性フィルムの開示がある。
【０００７】
一般の食品包装用の有機ポリマーの酸素透過度は数１０〜数１００ｃｃ／ｍ2ｄａｙ、水蒸気透過度は数１０〜数１００ｇ／ｍ2ｄａｙである。ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等、特にバリア性を強化した分子構造を有する有機ポリマーの酸素透過度は数ｃｃ／ｍ2ｄａｙ、水蒸気透過度は数ｇ／ｍ2ｄａｙである。
【０００８】
一方、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を利用して、プラスチック基材上にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ等の無機酸化物膜を形成したガスバリア性フィルムは緻密であり、例えば厚さ３０μｍ ＰＥＴ基材上に蒸着された厚さ５μｍのＳｉＯｘ膜の酸素透過性は１ｃｃ／ｍ2ｄａｙ、水蒸気透過性は１ｇ／ｍ2ｄａｙ程度である。特開平１１−８０９３４号公報ではプラスチック基材表面に蒸着したＡｌ2Ｏ3膜表面を酸素ガスでプラズマ処理した後に水酸基を導入することにより、簡素な行程で酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムの複合薄膜を設け、酸素透過度1.2cc/ m2/day、水蒸気透過度2.0g/ m2/dayを開示している。また、特開平１１−３３２９７９号公報ではＰＥＴ基材表面を酸素ガスでプラズマ処理した後に無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムにより、酸素透過度０．９ｃｃ／ ｍ2/ｄａｙ、水蒸気透過度０．８ｇ／ ｍ2/dayを開示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
表示装置に用いる有機ＥＬ素子の封止材には、透明性と同時に、従来の食品包装用材と比較して格段に高いガスバリア性が要求される。しかしながら上述したガスバリア性有機フィルムや無機蒸着膜は、いずれも有機ＥＬ素子の封止材として有効なガスバリア性は実現されていない。公知のガスバリア性フィルムの厚みを厚くすることにより、有機ＥＬ素子封止に十分なガスバリア性を実現するには、膜厚を１０ｃｍ程度にする必要がある。無機材料蒸着膜のガス透過性もまた膜厚の増加に伴い減少するが、膜厚が１００ｎｍ以上になるとガス透過性は一定値となりそれ以上減少しなくなる。このため、無機蒸着膜を厚くして有機ＥＬ素子封止に十分なガスバリア性を実現することも困難である。従って従来のガスバリア性有機ポリマーや無機材料蒸着膜の膜厚を厚くして有機ＥＬ装置に用いることはできない。
【００１０】
また上記の他にも有機ＥＬ素子の封止方法が提案されているが、ＥＬ素子の軽量化、薄型化に関して課題が残っている。
【００１１】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の保護に十分なガスバリヤ性を有する有機ＥＬ素子に用いるフィルム及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素系置換基及びシロキサン基を有する有機無機ハイブリッド材料及びＰＣＴＦＥを基本骨格とした有機骨格部と無機骨格部から成る有機無機ハイブリッド材料が優れたガスバリア性を有することを見いだした。またＰＥＴ基材上に有機無機ハイブリッド材料膜及び無機材料蒸着膜を形成した多層構造を有するシートはより優れたガスバリア性を有すること、またそれぞれの層を厚くするのではなく複数枚のシートを重ねることにより、更に優れたガスバリア性が実現されることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
本発明の特徴は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に用いるフィルムであって、プラスチック基材上に、加水分解及び重縮合反応により形成されたフッ素基、シロキサン基及び感光性基を含む有機無機ハイブリッド溶液を塗布成膜後、前記感光性基を光重合させて形成された有機骨格部と無機骨格部とを有する分子構造を有する有機無機ハイブリッド層と、該有機無機ハイブリッド層上に形成された無機材料蒸着層とが少なくとも１層ずつ積層された多層状フィルムからなることを特徴とする有機ＥＬ素子に用いるフィルムにある。
【００１５】
有機ＥＬ素子に用いるフィルム塗布液の成膜温度を低くするために感光性基を導入し、ガスバリア性を高めるためシロキサン基を導入し、特に水蒸気バリア性を高めるためにフッ素基を導入する。
【００１６】
有機ＥＬ素子の信頼性を更に高めるためには、無機層と有機無機ハイブリッド層を含む多層状フィルムであって、該多層状フィルムは、プラスチック基材上に前述の有機無機ハイブリッド層及び無機材料蒸着層を少なくとも１層ずつ以上積層した構造を有するものである。
【００１７】
またそのような多層状フィルムを２枚以上張り合わせて用いることにより、フィルムのガスバリア性を飛躍的に向上させ、有機ＥＬ素子の信頼性を更に高めることができる。
【００１８】
無機材料蒸着層としては、SiOx（xは2以下）, Al2O3, MgO, Si3N4等からなる緻密な膜が適当である。このような無機材料蒸着層に、更にCaO等の吸湿性を有するもの、又、緻密性及び吸水性等、複数の機能を持たせ、より信頼性の高い有機ＥＬ素子に用いるフィルムとする。前記のSiOx, Al2O3, Si3N4, MgO, CaOのような無機材料は、蒸着膜として多層フィルム間に存在しても、微粒子状として有機無機ハイブリッド層内に存在してもその機能が発揮される。
【００１９】
本発明の多層状フィルムは有機ＥＬ素子に用いることが主目的であるため、無機材料微粒子を有機樹脂膜内に分散する場合は、粒径が可視光の波長以下、有機樹脂に対して５から５０重量％とすることにより、有機ＥＬ素子に用いるフィルムの透明性を維持する。
【００２０】
本発明による有機ＥＬ素子に用いるフィルムを用い、ガスバリア性を有する接着剤や熱ラミネート法等の方法で有機ＥＬ素子を片面または両面から封止することにより、軽量で薄型の有機ＥＬ装置を得る。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子に用いるフィルムはガスバリア性が高い上透明であるので、有機ＥＬ素子を対向基板レス構造にすることも可能である。このような有機ＥＬ素子の封止工程を大気圧以上の不活性ガス中で行い、有機ＥＬ素子内部を大気圧以上の不活性ガスで充填することにより、接着層の見かけのガスバリア性を向上させ、更に信頼性の高い有機ＥＬ素子を得る。
【００２２】
図１は、ＰＥＴ材料１に、有機無機ハイブリッド膜２を前述の溶液を塗布成膜後、光重合によって形成し、その上にＣＶＤ法などにより無機材料蒸着層３を形成した多層状フィルムの断面図である。このようにバリア性を有する層を多層状に設けることにより、フィルムのバリア性は増す。
【００２３】
図２は図１に示す多層フィルムを、接着層４により２枚貼り合わせたフィルムである。バリア性の高いフィルムを複数枚貼り合わせることにより、更にバリア性の高いフィルムが簡単に得られる。このようにバリア性が高く、透明なフィルムを用いれば、有機ＥＬ素子からの光の取り出し効率を高めることができる。
【００２４】
図３は本発明のバリア性を有する多層状フィルムをパッシベーション膜に用いた有機ＥＬ素子の断面図である。ガラス基板５の上に金属カソード６、有機ＥＬ層７、ＩＴＯ電極８が積層されている。
【００２５】
従来の有機ＥＬ素子の場合、これらを金属缶により封止していたため、有機ＥＬ素子から発光した光はガラス基板５から取り出していた。ところがガラス基板上にはＴＦＴ回路が形成されているために、その部分で光が遮られ、光の取り出し効率が悪い欠点があった。
【００２６】
本発明のフィルムを封止剤として用いれば、有機ＥＬ素子から発光した光を、上部の有機無機パッシベ−ション膜9から取り出すことができ、光を遮るものが無いため、光の取り出し効率を格段に高くできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
【実施例１】
本発明による有機ＥＬ素子に用いるフィルムを塗布成膜するために用いる有機無機ハイブリッド材料を以下により合成した。
【００２９】
（Ａ）成分：ＣＦ3-(ＣＨ2)n-Ｓｉ(ＯＣＨ3)3  (n=１-１０)と、（Ｂ）成分：アルコキシ基含有感光性アクリル樹脂及び（Ｃ）成分：ＣＨ2=ＣＨ-Ｓｉ(ＯＣＨ3)3  を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１：１のモル比でエタノール又はイソプロピルアルコール中で混合し、化学量論量のＨ2Ｏ及び触媒として若干量の酸を添加し、各成分のアルコキシ基部の加水分解、重縮合反応により、シロキサン結合、フッ素基及び感光性基を含む有機無機ハイブリッド溶液を作製した。
【００３０】
前記で得た有機無機ハイブリッド溶液を図１に示す厚さ１２μｍのポリエチレンフタレートＰＥＴ基材１上に塗布成膜し、紫外線（３６５ｎｍ又は２５４ｎｍ，１０ｍＷ／ｃｍ2）を１０分間照射して感光性基を光重合させ、低温でＰＥＴ基材上に有機無機ハイブリッド膜２（厚さ１μｍ）を形成した。
【００３１】
比較例として、有機無機ハイブリッド膜の代わりに、ポリクロロトリフルオロエチレンＰＣＴＦＥ（厚さ１μｍ）を塗布成膜したフィルムを作製した。
【００３２】
次に、有機無機ハイブリッド膜付きＰＥＴフィルム、ＰＣＴＦＥ付きＰＥＴフィルム及びＰＥＴフィルム上に、真空蒸着法によりＳｉＯｘ膜（ｘは２以下）、またはＡｌ2Ｏ3膜、又はＳｉＯｘ+ Ａｌ2Ｏ3複合膜をそれぞれ５０ｎｍ蒸着により無機材料蒸着層３を形成し、ガス透過性評価試料とした。
【００３３】
得られた積層フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度を評価した。
【００３４】
（１）酸素透過度の測定
上述のように作製したガスバリア性フィルムを使用し、温度30℃、湿度90％RHの条件で、米国モコン（MOCON）株式会社製の酸素透過度測定装置（OXTRAN ２/２０）を使用し、圧力差０．１ＭＰａの条件で酸素透過度を測定した。装置の測定限界は０．０１ｃｃ/ｍ2/ｄａｙである。
【００３５】
（２）水蒸気透過度の測定
上述のように作製したガスバリア性フィルムを使用し、温度30℃、湿度90％RHの条件で、米国モコン（MOCON）株式会社製の透湿度測定装置（Permatran 2/20）を使用し、圧力差0.1MPaの条件で水蒸気透過度を測定した。装置の測定限界は0.01g/m2/dayである。
【００３６】
測定結果を表１に示す。PET基材にPCTFEを成膜したフィルム（番号1-2）や、無機材料蒸着膜を形成したフィルム（番号2-1, 3-1, 4-1）の酸素透過度及び水蒸気透過度に比べ、有機無機ハイブリッド膜を形成したフィルム（番号1-3）のガスバリア性は高いことが示された。また、無機材料蒸着膜と有機無機ハイブリッド膜を複合化した多層状フイルムとすることにより（番号2-3, 3-3, 4-3）、更にガスバリア性を高められることが示された。
【００３７】
【表１】
0004147008.tif 000002
【００３８】
【実施例２】
図２は、図１の多層状フィルムを２枚張り合わせたフィルムの断面図である。シーラント層としての接着層４に厚さ５μｍのＬＬＤＰＥフィルム（タイプＴＵＸ-ＴＣ）を使用し、実施例１で使用した各フィルムを数枚貼り合わせたフィルム試料を作製し、実施例１と同様にガスバリア性を評価した。図２においては、２枚のフィルムを貼り合わせたものである。このようにそれぞれのフィルムを２枚貼り合わせたフィルム試料のガスバリア性を表２に、５枚貼り合わせたフィルム試料のガスバリア性を表３にまとめる。
【００３９】
本発明による有機無機ハイブリッド材を用いた多層フィルムを２枚貼り合わせることにより、ガスバリア性は１枚のものと比べて飛躍的に低下し、無機材料蒸着層を有する複合フィルムにおいては、ガスバリア性は装置の測定限界以下となる。
【００４０】
また多層フィルムを５枚貼り合わせたフィルムにおいては、全てのフィルムのガスバリア性が装置の測定限界以下となった。また多層状フィルムを５枚貼り合わせたフィルムにおいても、その透明性はほとんど失われておらず、有機ＥＬ素子に用いるフィルムとして非常に適していることがわかった。本実施例では、実施例１で用いた多層フィルムを２枚または５枚貼り合わせた複合フィルムを用いてガスバリア性を評価したが、貼り合わせるべき多層フィルムの枚数を制限するものではない。
【００４１】
【表２】
0004147008.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004147008.tif 000004
【００４３】
【実施例３】
実施例１で用いた有機無機ハイブリッド材料塗布液とATO液を混合することにより、球状SiO2微粒子（粒径200nm）1, 5, 10, 30, 50, 70重量％をそれぞれ均一に分散した塗布液を作製し、厚さ25μｍのPETフィルム上に塗布成膜し、コーティング層の厚みが1μｍ程度のフィルム試料を作製した。球状SiO2微粒子を分散した有機無機ハイブリッド材料膜のガスバリア性評価結果を表４に示す。5から50重量％の微粒子分散により、フィルムの透明性を維持しつつ、有機無機ハイブリッド材料膜のガスバリア性が向上していることがわかる。
【００４４】
【表４】
0004147008.tif 000005
【００４５】
【実施例４】
実施例２で得られた有機無機ハイブリッド多層フィルムとして、表２に記載のフィルム試料を用い有機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
本実験で用いた有機ＥＬ素子は、図３に示すように、ガラス基板５上に金属カソード６／有機ＥＬ層（緑色）７／ＩＴＯ電極層８を積層したものである。大気圧（0.1MPa）窒素雰囲気中のグローブボックス内にて、有機ＥＬ素子（15mm×20mm）のＩＴＯ電極上に、大きさ40mm×50mmに切り出した有機無機ハイブリッドパッシベーション膜９（表２に記載のフィルム1-3）を接着剤にて貼り付けることにより有機ＥＬ素子を封止し、ＥＬ素子Ａとした。同様に表２のフィルム2-3で封止した有機ＥＬ素子をＥＬ素子Ｂとし、フィルム1-1で封止した有機ＥＬ素子を比較用ＥＬ素子とした。
【００４７】
またグローブボックス内の窒素圧力を2気圧（0.2MPa）とし、上記と同様の方法で表２に記載のフィルム2-3で有機ＥＬ素子を封止し、ＥＬ素子Ｃとした。
【００４８】
これらの有機ＥＬ素子を、気温50℃、相対湿度90%の湿潤空気中に設置し、100Ｖ、400Hzの交流電源に接続し、連続点灯してその輝度を測定した。実験開始直後の輝度を100％とし、輝度の経時変化を測定した結果を図４に示す。比較用ＥＬ素子に比べて、ＥＬ素子Ａ，ＥＬ素子Ｂ，ＥＬ素子Ｃの順に輝度の低下率が小さいことが確認された。すなわち、有機ＥＬ素子の信頼性を向上させるには、封止用フィルム材料として本発明の有機無機ハイブリッド材を用いればよいことがわかる。
【００４９】
また封止用フィルムを無機材料蒸着膜と有機無機ハイブリッド材料膜との多層構造とすることにより、有機ＥＬ素子の信頼性がより一層向上し、封止内部を大気圧以上の不活性ガスで充填することにより、有機ＥＬ素子の信頼性を更に高められることが示された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、酸素及び水蒸気バリヤ性に優れた透明なパッシベーション膜が得られる。これにより得られるパッシベーション膜は、有機ＥＬ素子の耐劣化用保護膜として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の無機層と有機無機ハイブリッド層とを有する多層状フィルムの断面図である。
【図２】  図１の多層状フィルムを２枚張り合わせたフィルムの断面図である。
【図３】  本発明の多層状フィルムにて封止した有機ＥＬ素子の断面図である。
【図４】  本発明の多層状フィルムで封止した有機ＥＬ素子の輝度変化率の経時変化を示す図である。
【図１】
0004147008.tif 000006
【図２】
0004147008.tif 000007
【図３】
0004147008.tif 000008
【図４】
0004147008.tif 000009