(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の吸着に用いる自動車排ガス浄化用の吸着材であって、Ｈ，Ｏ及びＳｉ以外の元素として少なくともＦｅとＡｌを結晶格子中に含み、且つＳｉ／Ａｌモル比が８０以上であり、Ｓｉ／Ｆｅモル比が８０以下であるβ型珪酸塩系分子篩を含有することを特徴とする吸着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の吸着および自動車排ガスの浄化に好適に用いられる吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排ガスを浄化するための触媒が、その触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガスの熱などによって所定温度以上に昇温される必要がある。したがって、エンジンの冷始動時のように排ガス温度が低いときは、排ガス中の有害成分（炭化水素(ＨＣ)、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯx））が浄化され難い。特にＨＣは冷始動時に大量に排出されるため、その浄化は重要な課題となっている。
【０００３】
従来、この冷始動時におけるＨＣの浄化効率を向上させるために、ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩からなる分子篩をＨＣ吸着材として用い、触媒が作用温度に達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着しておくという技術が知られている。
【０００４】
例えば、特開平２−７５３２７号公報には、Ｙ型ゼオライト又はモルデナイトをＨＣ吸着材に用いた自動車排気ガス浄化装置が開示されている。また、特開平４−２９３５１９号公報は、水の吸着の影響を解消し、ＨＣ吸着能力の向上と吸着可能な温度域を拡大するために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕ及びＰｄでイオン交換した吸着材を用いることを主張している。同様の目的で、特開平６−６３３９２号公報には、Ｈ、Ｃｕ又はＰｄでイオン交換したペンタシル型メタロシリケートを吸着材に用いることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、炭化水素吸着材に用いられていたゼオライト等は、通常の自動車排ガス用触媒の担体に用いられているアルミナ等に比べ耐熱性（特に、自動車排ガスのような水分を含む雰囲気中での耐熱性（耐水熱性））が劣るため、連続高速走行などの排ガス温度の高い条件での使用により劣化する恐れがあった。特に、高温排ガスのバイパス等を設けずに簡略化を狙ったいわゆるインライン型の排ガス浄化システムでの使用は、通常のゼオライトには、かなり厳しい使用条件であった。
【０００６】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化水素の吸着および内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材等のような高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野で好適に使用できる吸着材を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭化水素の吸着に用いる自動車排ガス浄化用の吸着材であって、Ｈ，Ｏ及びＳｉ以外の元素として少なくともＦｅとＡｌを結晶格子中に含み、且つＳｉ／Ａｌモル比が８０以上であり、Ｓｉ／Ｆｅモル比が８０以下であるβ型珪酸塩系分子篩を含有することを特徴とする吸着材が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着材は、Ｈ，Ｏ及びＳｉ以外の元素として少なくともＦｅとＡｌを結晶格子中に含み、且つＳｉ／Ａｌモル比が８０以上であり、Ｓｉ／Ｆｅモル比が８０以下であるβ型珪酸塩系分子篩を含有するものであり、炭化水素の吸着に用いることができ、自動車排ガス浄化用の吸着材に適用されるものである。
【００１１】
本発明の吸着材は、上記に示すようなβ型珪酸塩系分子篩を含有させることにより、同程度以上のＳｉ／（Ａｌ＋Ｆｅ）モル比（ただし、この場合、Ｆｅは、ほとんど含まない）のゼオライト（Ａｌシリケート）を含有した吸着材よりも、高い耐熱性および耐水熱性を持ち、高温にさらされても吸着性能を維持することができる。
これにより、炭化水素の吸着や内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材に好適に用いることができる。
【００１２】
尚、本発明の吸着材は、内燃機関の排ガス浄化用として用いる場合、β型珪酸塩系分子篩を、ハニカム構造体等の担体に担持して用いることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明の吸着材に用いたβ型珪酸塩系分子篩は、細孔構造がβ型であり、ペンタシル型よりも一回り大きい細孔を持つため、より大きなＨＣ成分まで吸着でき、その吸着容量も大きい。
また、ＨＣから生成したコークが細孔に堆積した場合、細孔が枝分れのない一次元の構造であると、細孔の２箇所がコークで詰まると、その間は吸着に寄与しなくなるが、本発明の吸着材に用いたβ型珪酸塩系分子篩では、二次元もしくは三次元の細孔構造を持つため、吸着能力の著しい低下を防止することができる。
【００１４】
尚、ゼオライトとは、結晶構造として規則的な細孔を有する無機質分子篩の中で、特にアルミノ珪酸塩（Ａｌシリケート）からなるものを指すが、そのＡｌの一部又は全部を特定の元素で置換することができるものである。
【００１５】
本発明では、Ｆｅを含有させる方法として、主に原料にＦｅ化合物（またはＦｅ単体）を加えてゼオライトを合成する方法を用いる。
この方法によれば、比較的均一な組成のゼオライトであるβ型珪酸塩系分子篩を合成することが可能である。
【００１６】
また、本発明の吸着材として用いるβ型珪酸塩系分子篩は、単にＦｅを含有するだけでなく、Ｓｉ／Ａｌモル比とＳｉ／Ｆｅモル比とが耐水熱性等に及ぼす影響についても詳細に検討し、それらの値について規定した。
【００１７】
その効果は、Ｓｉ／Ａｌモル比とＳｉ／Ｆｅモル比とが等しくなる辺りの含有量から顕著になるが、本発明の第一の用途である内燃機関排ガス浄化用ＨＣ吸着材に必要な耐水熱性を得るためには、Ｓｉ／Ａｌモル比が８０以上であり、Ｓｉ／Ｆｅモル比が８０以下であることが好ましい。
ただし、一般にＡｌの含有量が少ないほど耐水熱性が高いので、Ｓｉ／Ａｌモル比は８０以上で、かつなるべく大きい方が好ましいといえる。
【００１８】
更に、本発明の吸着材として用いるβ型珪酸塩系分子篩中にＦｅを含有させることによる利点および効果を以下に説明する。
本発明で用いるＦｅは、酸化物において室温で最も安定な原子価が、ＡｌまたはＳｉと同じ３価又は４価で、その時のイオン半径が比較的Ａｌに近く、Ａｌとの置換が容易である。
【００１９】
それでも、Ａｌに比べるとＦｅは、β型珪酸塩系分子篩の結晶格子から脱離し易い。
しかし、脱離してもＡｌと異なり、そのゼオライト構造の破壊を促進することはほとんどない。
むしろ、結晶格子外に脱離したＦｅが粒内に留まって接着剤の働きをし、結晶構造の破壊を抑制しているようである。
さらに、十分には判っていないが、粒内に留まったＦｅが、脱離したＡｌと固溶し、Ａｌの移動を妨げて結晶構造の破壊を防いでいると推測される。
【００２０】
以上のことから、本発明の吸着材として用いるβ型珪酸塩系分子篩は、従来の珪酸塩系分子篩と比較して、骨格構造、細孔構造の耐熱性、耐水熱性を更に向上させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１〜３，比較例１及び比較例２）
フュームドシリカ（ＳｉＯ2＞９９．９ｗｔ％）、ＮａＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ＮａＣｌ、ＴＥＡＯＨ（＝（Ｃ2Ｈ5）4ＮＯＨ）及び水の所定量を混合して原料ゲルを調製した。これをフッ素樹脂製容器に入れ、オートクレーブ中で自生圧力下、１３５℃まで１時間で昇温し、１３５℃で１４４時間保持後放置冷却し、β型（Ｆｅ，Ａｌ）シリケートを合成した。
更に、水洗、乾燥、仮焼、イオン交換、乾燥、仮焼を経て、Ｈ+タイプのβ型（Ｆｅ，Ａｌ）シリケートを得た（実施例１〜３，比較例１）。
尚、比較例２については、THE PQ CORPORATION社製のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約１１０であるＨ+タイプのβ−ゼオライトを用いた。
以上の分析結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004044984.tif 000002
【００２４】
〔耐久試験前後の炭化水素吸着特性の比較〕
（１）耐久試験用吸着材の作製
前記５種類（実施例１〜３，比較例１及び比較例２）のゼオライト類のそれぞれの粉末に、アルミナ固形分２．５重量％のアルミナゾルと水とを加えてボールミルで２０時間解砕し、担時用のスラリーを調製した。日本ガイシ（株）製コージェライトハニカム（四角セル、セル密度：４００cell/in2、リブ厚：６mil）を直径φ２５．４ｍｍ、長さ５０．８ｍｍ（見掛け体積約２６ｃｃ）に成形したミニハニカムを、上記のスラリーに浸漬・乾燥を繰り返して担持量０．１６ｇ／ｃｃとなるようにウォッシュコートし、十分に乾燥した後、空気中５５０℃で１時間焼成して耐久試験用吸着材を作製した。作製数は、各ゼオライト類につき３体ずつとし、そのうち１体は耐久試験を行わず、残り２体は下記耐久試験を行った後、炭化水素吸着特性の測定を行った。
【００２５】
（２）エンジン排ガスによる耐久試験
内燃機関（直列４気筒、２．０Ｌガソリンエンジン）の排ガス流中に上記の吸着材を各ゼオライト類につき１体ずつ計２体設置し、吸着材入口へのガス温度が８５０℃になるように調節して１００時間運転した。
【００２６】
（３）炭化水素吸着特性の測定
上記の耐久試験前後の吸着材の炭化水素吸着特性を、以下のようにして測定した。図１に示すような試験装置を用い、内燃機関の冷始動時の排ガスを模擬した雰囲気ガス（ＣＯ2＝１６vol％、Ｈ2Ｏ＝１０vol％、Ｏ2＝０．７７vol％、ＣＯ＝２vol％、Ｈ2＝Ｏ．３３vol％、ＮＯ＝２０００ppm(vol)、炭化水素（トルエン）：５０００ppm（vol：炭化水素の炭素数倍したもの）、残部Ｎ2）を１７．ＮＬ／ｍｉｎで試験用吸着材に流通し、吸着材通過後のガス中の炭化水素量を模擬ガス流通開始から１５０秒間測定して吸着率を求めた。吸着材の入口のガス温度は、６０℃、１００℃、１４０℃、１８０℃とした。
尚、吸着率は、下記により計算した。得られた結果を表２に示す。
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Ａ：ゼオライト類を担持した試験用吸着材を用いて測定した炭化水素量。
Ｂ：試験用吸着材の代わりに未担時のハニカムを用いて測定した炭化水素量。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の吸着材は、同程度以上のＳｉ／（Ａｌ＋Ｆｅ）モル比（ただし、この場合、Ｆｅは、ほとんど含まない）のゼオライト（Ａｌシリケート）を含有した吸着材よりも、高い耐熱性および耐水熱性を持ち、高温にさらされても吸着性能を維持することができる。
これにより、炭化水素の吸着や内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭化水素吸着特性の測定に用いた試験装置の構成を示す説明図である。
【図１】
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