【手続補正書】
【提出日】平成20年6月26日(2008.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを６５０〜１，０２０ｈＰａの範囲にある不活性ガス雰囲気下にて１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱処理して得られた、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを１，０２０ｈＰａ〜０．５ＭＰａの範囲にある不活性ガスをポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以上流通させながら、１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱して得られた、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステルを不活性ガスの流通量がポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以下である不活性ガス雰囲気下にて、１９０℃〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間加熱処理する工程（Ａ）と、１５分以内に不活性ガス雰囲気を更新する工程（Ｂ）とを繰り返すと共に、この工程（Ａ）および工程（Ｂ）の合計時間を０．５〜６０時間とすることで得られた、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル構成単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの含有量が５０〜２００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
アンチモン元素を３０〜１５０ｐｐｍ、アルカリ土類金属元素を１〜８０ｐｐｍ含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
チタン元素を０．５〜５０ｐｐｍ含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
結晶化度が５０〜９５％の範囲であり、かつ、嵩密度が０．５〜１．０ｋｇ／リットルである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも一方の表面に有する積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
磁気記録媒体に用いる、請求項９に記載のポリエステルフィルム、または請求項１０に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
鋼板貼り合わせ用に用いる、請求項９に記載のポリエステルフィルム、または請求項１０に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
光学基材に用いる、請求項９に記載のポリエステルフィルム、または請求項１０に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
ポリエステルを加熱するに際し加熱槽を用いるとともに、この加熱槽の容積をポリエステルの見かけ体積の１５０％以上とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
前記した本発明の目的は、固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを６５０〜１，０２０ｈＰａの範囲にある不活性ガス雰囲気下にて１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱処理して得られた、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物により達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを６５０〜１，０２０ｈＰａ範囲にある不活性ガス雰囲気下にて１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱処理して得られた、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物である。
加熱処理を施すポリエステルの固有粘度は０．４〜０．７の範囲にある。０．４未満では、環状三量体は減少しやすいものの得られたポリエステル成型体は機械特性が不十分となる。固有粘度が０．７を超える場合には環状三量体の減少速度が遅く、長時間の加熱処理が必要になり経済的に不利である。好ましい固有粘度は０．５〜０．７の範囲、さらには０．５５〜０．６８の範囲が好ましい。このような範囲の固有粘度を有するポリエステル樹脂は、通常の溶融重合において重合攪拌トルクを制御することで得ることができる。
加熱処理を施すポリエステル樹脂は、結晶化度が３０％以上である。環状三量体はポリエステル樹脂の非晶部に存在するため、結晶化が進行すれば環状三量体は非晶部に濃縮されることになる。このような状態のポリエステルは、非晶部において過飽和となった環状三量体が平衡量まで減少するために、ポリエステル樹脂全体としての環状三量体量を低減することができる。結晶化度が３０％未満である場合、非晶部における環状三量体の過飽和度が不十分なために大きな環状三量体低減効果を期待することができない。なお、結晶化度は加熱処理の最中にも高めることができ、最終的には７０％以上の結晶化度とすることが好ましい。結晶化度を３０％以上とする方法は、加熱処理の前に結晶化処理工程を設けることが好ましく、例えばポリエステル樹脂を減圧下、または熱風流通下において１２０〜１８０℃で２時間以上加熱することが好ましい。該工程を乾燥工程と兼ねても良い。ポリエステル樹脂の結晶化度は密度変化によって確認することができ、例えば完全非晶部の密度を１．３３５ｇ／ｃｍ３、結晶密度を１．４５５ｇ／ｃｍ３とすれば、結晶化度＝（チップ密度−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）で求めることができる。
不活性ガス雰囲気としては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素ガス、炭酸ガス等を挙げることができる。このうち窒素ガスが入手しやすく、好ましく用いることができる。これらの不活性ガスに含有される酸素や水分の濃度は、５００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素や水分の濃度が５００ｐｐｍを超える場合にはポリエステルの劣化が起こりやすくなり、ポリエステルの着色などの原因となる。
不活性ガス雰囲気の圧力は、６５０〜１，０２０ｈＰａの範囲である。６５０ｈＰａ未満である場合、固相重合が進行するためポリエステルの重合度が上昇する。重合度の上昇はポリエステル樹脂の溶融粘度増大に結びつき、該樹脂を溶融成形する際に剪断発熱等が激しくなり、ポリエステル樹脂の劣化が起こりやすくなる。また６５０ｈＰａ未満ではビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの含有量が下がりやすく、ポリエステル樹脂の成形性も悪くなりやすい。一方、不活性ガス雰囲気の圧力が１，０２０ｈＰａを超える場合にはポリエステルの熱分解が起こりやすくなる。加圧状態で処理をする場合には、後に説明するとおり特定の流通度で不活性雰囲気を流通させることが重要である。好ましい圧力範囲は８００〜１，０２０ｈＰａの範囲であり、さらには８５０〜１，０００ｈＰａである。
加熱処理を施す温度は、１９０℃〜２５０℃の範囲である。１９０℃未満ではオリゴマー減少速度が遅いために処理時間が長くなり、経済的に不利であり、一方処理温度が２５０℃を超える場合にはポリエステル樹脂の融着が起こりやすく、さらには熱劣化も起こるためにポリエステルの着色が激しくなる。好ましい温度範囲は２００℃〜２４０℃であり、さらには２２０℃〜２３５℃の範囲が好ましい。
加熱処理を施す時間は０．５〜６０時間の範囲である。ポリエステル樹脂に残存する重合触媒の量や処理温度によって時間は変わるが、０．５時間未満では十分に環状三量体を減少させることが困難であり、６０時間を超える場合には経済的に不利となる。上記した製造方法によって、ポリエステルの重合度を上昇させず、着色などさせずに環状三量体のみを減少させることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％の範囲である。環状三量体の含有量が０．７重量％を超える場合、環状三量体がフィルムなどの表面に析出しやすく、析出物が表面欠点となる。さらに環状三量体の含有量は０．６重量％以下であることが析出抑制の観点から好ましく、さらには０．４重量％以下が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、オルトクロロフェノール１０ｍｌに０．８ｇを溶解した溶液の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６の範囲である。３６５ｎｍ光は青色の光であり、これが多く吸収されるとポリマーは黄味を帯びていることになる。該吸光度が０．３６を超える場合、該ポリエステル組成物やフィルムを光学用途に用いることが困難になる。一方、吸光度を０．２２未満にするには、ポリエステル溶融重合における原料仕込量を低減させるなど生産性を犠牲にすることが必要であり、コストと品質のバランスという観点からは避けることが好ましい。好ましくは０．２４〜０．３０の範囲である。
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを１，０２０ｈＰａ〜０．５ＭＰａの範囲にある不活性ガスをポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以上流通させながら、１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱して得られた、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物である。
固有粘度、結晶化度、環状三量体含有量、カルボキシル末端基量、吸光度等については、先に述べたとおりである。
請求項２のポリエステル樹脂組成物では、圧力が１、０２０ｈＰａ〜０．５ＭＰａの範囲にある不活性ガスをポリエステル１ｋｇたり１リットル／ｈｒ以上流通させながら処理を行ったものである。不活性ガスは第一の製造方法と同様のガスを選択することができ、酸素濃度や水分濃度も第一の製造方法と同様の範囲にすることが好ましい。なお、本発明における不活性ガスの流通量とは、標準状態における流通量を指し、標準状態とは圧力１，０１３ｈＰａ、温度０℃における状態を指す。
不活性ガスの圧力が１，０２０ｈＰａ未満である場合、不活性ガスを流通すれば固相重合が進行するため、ポリエステル樹脂の重合度が増大してしまう。一方、０．５ＭＰａを超える高圧にしてもオリゴマー低減には特に効果はなく、経済的に不利である。好ましい圧力範囲は０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａであり、さらに０．１５ＭＰａ〜０．３５ＭＰａである。加圧状態で不活性ガスを流通すれば、ポリエステルから発生するアセトアルデヒド等の熱劣化物は系外に排出され、エチレングリコール等は加圧状態では排出されにくいので着色をおさえながら重合度上昇を抑制し、環状三量体を減少させることができる。アセトアルデヒドの加熱処理温度における蒸気圧は０．５ＭＰａを超えるものの、エチレングリコールの蒸気圧は０．５ＭＰａ以下であることが上記した効果が発現する要因である。
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルを不活性ガスの流通量がポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以下である不活性ガス雰囲気下にて、１９０℃〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間加熱処理する工程（Ａ）と、１５分以内に不活性ガス雰囲気を更新する工程（Ｂ）とを繰り返すと共に、この工程（Ａ）および工程（Ｂ）の合計時間を０．５〜６０時間とすることで得られた、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物である。
固有粘度、結晶化度、環状三量体含有量、カルボキシル末端基量、吸光度等については、先に述べたとおりである。
請求項３のポリエステル樹脂組成物では、不活性ガスの流通量がポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以下である不活性ガス雰囲気下、ポリエステルを１９０℃〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間加熱処理する工程（Ａ）と、１５分以内に不活性ガス雰囲気を更新する工程（Ｂ）とを繰り返すと共に、この工程（Ａ）および工程（Ｂ）の合計時間を０．５〜６０時間としたものである。工程（Ａ）では、不活性ガス雰囲気がほとんど動かないため、加熱処理中におけるポリエステル組成物の固有粘度変化がほとんどない。一方、工程（Ａ）によって発生した微量のアセトアルデヒド等の副生成物は工程（Ｂ）によって装置外へ排出され、ポリエステル組成物が着色したり劣化したりすることを防ぐ。
工程（Ｂ）は、一旦加熱処理装置内を減圧状態にした後、新しい不活性ガスで加熱処理装置内を充満させる方法や、不活性ガスを処理槽内の体積以上に流通させて入れ替えるなどの方法を採ることができる。工程（Ｂ）は１５分以内に完了させることが好ましく、１５分を超えるとポリエステル組成物の固有粘度が上昇する場合がある。
工程（Ｂ）によって新しく加熱処理雰囲気が更新されたら、そのまま工程（Ａ）の条件に移行して工程（Ａ）を実施すればよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明の製造方法において、ポリエステルを加熱する加熱槽は、その加熱槽の槽容積（槽内容積）がポリエステル樹脂の見かけ体積の１５０％以上である。槽内容積が１５０％未満であれば加熱処理によってポリエステルに着色が発生する。