(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と金属フッ化物との反応により二フッ化カルボニルを製造するに際し、金属フッ化物として、三フッ化コバルト、四フッ化セリウム、または二フッ化銀を用い、同一反応器内で、反応温度が三フッ化コバルトにおいては１００℃超３００℃以下、四フッ化セリウムにおいては１５０℃超３５０℃以下、二フッ化銀においては室温以上２００℃以下の条件下で、一酸化炭素と金属フッ化物とを反応させる工程と、金属フッ化物とフッ素を反応させる工程と、交互に繰り返すことを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の試薬、半導体製造装置のクリーニングガス、エッチングガス等に有用な二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯＦ2の合成法は、一般に、二塩化カルボニルいわゆるホスゲンをフッ化水素、三フッ化アンチモン、三フッ化砒素、フッ化ナトリウム等の適当なフッ素化剤と反応させ、分子中の塩素原子を対応するフッ素原子にハロゲン交換する方法、一酸化炭素をフッ素、二フッ化銀等の適当なフッ素化剤と反応させて酸化する方法の２つに大別される。例えば、特開昭５４−１５８３９６号公報には、ホスゲンをアセトニトリルの存在下でフッ化水素と反応させることでフッ化カルボニルを製造する方法が開示されている。フッ化カルボニルのその他の合成法として、フッ化エタンをオゾンと反応させる方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，７５７２（１９８０））、また、一酸化炭素と四フッ化炭素の平衡反応を用いた方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６２，３４７９（１９４０））が開示されている。しかしながら、ホスゲンを用いる反応では、原料に毒性の高いホスゲンを用いる必要があり、また合成されたＣＯＦ2も塩素由来の不純物であるフッ化塩化カルボニルやフッ素化剤等の水分由来の二酸化炭素との分離が困難である。また、一酸化炭素とフッ素との直接反応によりＣＯＦ2を合成する方法では、可燃性ガスの一酸化炭素と強力な支燃性ガスであるフッ素との反応であるため、反応が爆発的に生じたり、反応熱のため四フッ化炭素等の不純物が生じ、純度低下をもたらす。フッ化エタンとオゾンとの反応や、一酸化炭素と四フッ化炭素との平衡反応においては、収率、純度ともに低く工業的なプロセスとして使用するのは困難である。
【０００３】
一酸化炭素と二フッ化銀とを反応させる方法は、比較的安全に高純度でＣＯＦ2を合成することが可能であるが、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，６，１５５（１９６０）に記載されているように収率も７０〜８５％で、純度も、二酸化炭素が不純物として混入する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来技術では、収率、純度、安全性の面で全てを満たした製造方法はなかった。一酸化炭素と二フッ化銀とを反応させる方法は、安全性の面では優れているが、二フッ化銀は極めて反応性に富むため、大気中では、水分等との反応で分解してフッ化銀となってしまう。このため、大気中で反応器に二フッ化銀を仕込むと、かなりの二フッ化銀がフッ化銀となるため、収率低下が起こる。また、二フッ化銀は吸湿性が高く、反応器への仕込みの時に吸湿した水分が原因で、一酸化炭素との反応によって生成した二フッ化カルボニルが加水分解を起こして二酸化炭素とフッ化水素を生成し、純度低下、収率低下を引き起こす。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、二フッ化銀と一酸化炭素との反応の欠点を補い、二フッ化カルボニルの収率および純度を画期的に向上させる方法を見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、一酸化炭素と金属フッ化物との反応により二フッ化カルボニルを製造するに際し、金属フッ化物として、三フッ化コバルト、四フッ化セリウム、または二フッ化銀を用い、同一反応器内で、反応温度が三フッ化コバルトにおいては１００℃超３００℃以下、四フッ化セリウムにおいては１５０℃超３５０℃以下、二フッ化銀においては室温以上２００℃以下の条件下で、一酸化炭素と金属フッ化物とを反応させる工程と、金属フッ化物とフッ素を反応させる工程と、交互に繰り返すことを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明によれば、一酸化炭素との反応に使用する金属フッ化物を反応器の系外へ取り出さないため、大気と接触することもなく高純度でしかも高収率にＣＯＦ2を製造することが可能となる。また、二フッ化銀より反応性が低く、吸湿性も低い三フッ化コバルト、四フッ化セリウムを用いることによって、大気中の水分の影響を少なくすることで純度、収率を高めるものである。また、さらに、三フッ化コバルト、四フッ化セリウムを金属フッ化物として使用することにより、一酸化炭素との反応温度と、フッ素による再生の反応温度を同一にできる利点があり、反応−再生のサイクルでのヒーターの昇降温が不要となるためＣＯＦ2の製造における生産性が高くなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、使用可能な金属フッ化物としては、三フッ化コバルト（ＣｏＦ３）、四フッ化セリウム（ＣｅＦ４）、二フッ化銀（ＡｇＦ２）が挙げられる。特に好ましいのは、三フッ化コバルト、四フッ化セリウムである。
【０００９】
三フッ化コバルト、四フッ化セリウムは、前述のように大気中の水分の影響も少なく、更に一酸化炭素との反応温度と、フッ素による再生の反応温度を同一にできるため、高純度、高収率でしかも生産性良くＣＯＦ2を製造できる点において好ましい。
【００１０】
本発明において、反応温度は、使用する金属フッ化物によって適宜選択すればよいが、一酸化炭素との反応において３００℃を越えると四フッ化炭素や二酸化炭素の副生が顕著になり、純度、収率が低下するため好ましくない。特に、三フッ化コバルトを一酸化炭素との反応に用いた場合、１００℃以下の反応温度では反応速度が極端に低下するため、１００〜３００℃の温度範囲で使用することが好ましい。また、四フッ化セリウムを一酸化炭素との反応に用いた場合には、１５０℃以下の反応温度では反応速度が極端に低下するため、１５０〜３５０℃の温度範囲で使用することが好ましい。三フッ化コバルト、または四フッ化セリウムを一酸化炭素との反応に用いた後には、それぞれ、二フッ化コバルト、三フッ化セリウムが生成するが、これはフッ素との反応により元の三フッ化コバルト、四フッ化セリウムへ再生できる。この再生する時の温度は、二フッ化コバルトの場合１００〜３００℃の温度範囲、三フッ化セリウムの場合１５０〜３５０℃の温度範囲が好ましく、一酸化炭素との反応の場合と同一の反応温度が使用できる。これらの操作を交互に繰り返すことにより、長期に渡り金属フッ化物を系外に取り出すことなくＣＯＦ2を製造することができる。
【００１２】
本発明において使用可能な反応器は、加熱できるような構造であれば特に限定されないが、反応器の材質には高温のフッ素に耐え得るようなニッケル、ニッケル基耐熱合金、銅、白金等を用いる。反応形式は、バッチ式、流通式のどちらを用いても良い。また、本発明では一酸化炭素との反応も、フッ素による再生反応も発熱反応であるため、除熱が十分にできる流動床方式のものも好ましい。
【００１３】
反応器内に仕込んだ金属フッ化物を初めて一酸化炭素と反応させる場合には、反応させる前にあらかじめ金属フッ化物を反応器内でフッ素処理することが好ましい。金属フッ化物は、反応器に仕込んだ時点で程度の差はあるが吸湿しており、また、二フッ化銀のごとき金属フッ化物では反応性の高さのために一部がフッ化銀となっている。フッ素処理をすることで、金属フッ化物の水分を除去できるとともに、低次フッ化物となってしまった金属フッ化物を高次フッ化物へと戻すことができる。更に好ましくは、フッ素処理を終えた後にＣＯＦ2で処理する。これにより、金属フッ化物中の水分が完全に除去できるため、一酸化炭素との反応で生成されるＣＯＦ2中の不純物である二酸化炭素が減少し高純度のものが得られる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１５】
参考例１
ヒータを取り付けた容量８００ｍｌのＮｉ製反応器（φ１００ｍｍ×１００ｍｍ）にＣｏＦ３を７．０ｇ仕込み、２００℃に昇温した。反応器内を真空状態とした後、ＣＯを１４４ＫＰａ導入し、２ｈｒ放置した。反応後のガスを液体窒素で冷却した１Ｌのステンレス鋼製トラップへ捕集し、深冷脱気した。トラップ内のガスをＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲで分析した結果、主成分はＣＯＦ２であり、不純物としてＣＯ２が１．０ｖｏｌ％、ＨＦが０．６６ｖｏｌ％含まれているだけであり、純度は９８．３ｖｏｌ％、収率９３％であった。
【００１６】
実施例１
参考例１でＣＯと反応した後の反応器を真空に引き、２００℃でＦ２を導入した。導入したＦ２は吸収されていき、吸収が止まった時点で再生終了とした。再生された反応器内をＨｅで置換した後、ＣＯを再度１４４ＫＰａ導入し、２ｈｒ放置した。反応器内のガスは、参考例１と同様にトラップ内に捕集し、分析した結果、ＣＯ２が０．３２ｖｏｌ％、ＨＦが０．１７ｖｏｌ％含まれているだけであり、純度９９．５ｖｏｌ％、収率９８％であった。
【００１７】
参考例２
参考例１と同様の反応器内にＣｅＦ４を２２ｇ仕込み、２５０℃に昇温した。反応器内を真空状態とした後、ＣＯを１４４ＫＰａ導入し、２ｈｒ放置した。反応器内のガスは、参考例１と同様にトラップ内に捕集し、分析した結果、ＣＯ２が１．８ｖｏｌ％、ＨＦが１．１ｖｏｌ％含まれており、純度９７．１ｖｏｌ％、収率９２％であった。
【００１８】
実施例２
参考例２でＣＯと反応した後の反応器を真空に引き、２５０℃でＦ２を導入した。導入したＦ２は吸収されていき、吸収が止まった時点で再生終了とした。再生された反応器内をＨｅで置換した後、ＣＯを再度１４４ＫＰａ導入し、２ｈｒ放置した。反応器内のガスは、参考例１と同様にトラップ内に捕集し、分析した結果、ＣＯ２が０．４５ｖｏｌ％、ＨＦが０．２３ｖｏｌ％含まれているだけであり、純度９９．３ｖｏｌ％、収率９７％であった。
【００１９】
比較例１
参考例１と同様の反応器内にＡｇＦ２を８．８ｇ仕込み、反応器内を真空状態とした後、室温でＣＯを１４４ＫＰａ導入し、２ｈｒ放置した。反応器内のガスは、参考例１と同様にトラップ内に捕集し、分析した結果、ＣＯ２が５．３ｖｏｌ％、ＨＦが６．７ｖｏｌ％含まれており、純度８８．０ｖｏｌ％、収率７５％であった。
【００２０】
実施例３
比較例１でＣＯと反応した後の反応器を真空に引き、反応器を２００℃に昇温した後、Ｆ２を導入した。導入したＦ２は吸収されていき、吸収が止まった時点で再生終了とした。再生された反応器内をＨｅで置換し、反応器温度を室温に戻した後、ＣＯを再度１４４ＫＰａ導入し、２ｈｒ放置した。反応器内のガスは、参考例１と同様にトラップ内に捕集し、分析した結果、ＣＯ２が０．５１ｖｏｌ％、ＨＦが０．２５ｖｏｌ％含まれているだけであり、純度９９．２ｖｏｌ％、収率９８％であった。
【００２１】
上記の実施例および比較例からもわかるように、反応器に仕込んで最初に使用する金属フッ化物を用いると、純度、収率ともに明らかに低下する。本発明のように、一度反応に用いた金属フッ化物を反応器から外に取り出すことなく、Ｆ2で再生した金属フッ化物を用いると、純度、収率が改善されることがわかる。特に、反応性が高いＡｇＦ2においては、顕著であり、本発明での効果は高くなる。また、ＣｏＦ3、ＣｅＦ4においては、ＡｇＦ2ほど反応性が高くないため、反応器へ仕込んで最初の反応から高収率で高純度なＣＯＦ2が得られる。また、ＣｏＦ3、ＣｅＦ4においては、ＣＯとの反応させる温度とその後のＦ2で再生させる反応温度が同一にすることができるため、ヒーターの昇降温が不要となり生産性が高くなる。ＡｇＦ2を使用した場合、ＣＯとの反応の最適反応温度が室温であり、一方、Ｆ2での再生の最適反応温度が２００℃程度となるためヒーターの昇降温が必要となる。すなわち、室温でＦ2により再生した場合には反応速度が遅いため時間がかかる。一方、２００℃付近でＣＯと反応させた場合には、ＣＯの反応速度が２００℃より急激に速くなるため反応が暴走してしまい、好ましくない。
【００２２】
比較例２〜５、実施例４、５
実施例１と同様の反応−再生サイクルをＣｏＦ３、ＣｅＦ４において、反応温度を変化させて実施した。結果を、実施例１、及び実施例２の結果と併せ、まとめて表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１からわかるように、ＣｏＦ3では、１００℃以下では、反応速度が低くなり、ほとんど反応しなくなる。また、３００℃以上になるとＣＦ4の生成が顕著となり、ＣＯ2、ＨＦの副生も多くなっている。ＣｅＦ4においては１５０℃以下では、反応速度が低くなり、ほとんど反応しなくなる。また、３５０℃以上になるとＣＦ4の生成が顕著となり、ＣＯ2、ＨＦの副生も多くなっている。
【００２５】
したがって、ＣｏＦ3を用いる場合には反応温度を１００〜３００℃の範囲とすることが好ましく、ＣｅＦ4を用いる場合には反応温度を１５０〜３５０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、安全性が高く、高純度でかつ高収率に、しかも生産性良くＣＯＦ2を製造することができる。