(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ほう素（ＢＮ）を含むすべり層を表面に形成した複数本のセラミックス繊維から成る連続繊維を束ねた繊維束で形成した予備成形体をセラミックスから成るマトリックス中に配置したセラミックス基繊維複合材料において、
上記繊維束の内部空間および外周近傍部に、平均粒径１μｍの炭化けい素（ＳｉＣ）粉末と平均粒径０．１μｍのカーボン（Ｃ）粉末とから成るセラミックス粉末を出発材料として反応焼結法によって形成された第１のセラミックスマトリックスを形成するとともに、上記以外の予備成形体の内部空間および外周部に、平均粒径１０μｍの炭化けい素（ＳｉＣ）粉末と平均粒径０．１μｍのカーボン（Ｃ）粉末とから成るセラミックス粉末を出発材料として反応焼結法によって形成された第２のセラミックスマトリックスを形成すると共に、上記第１のセラミックスマトリックスの平均結晶粒径が上記第２のセラミックスマトリックスの平均結晶粒径より小さいことを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス基繊維複合材料に係り、特に繊維間にまでマトリックスを均質に配置するようにマトリックスの組織を制御し初期破壊強度および破壊エネルギーを改善し、高い信頼性と耐久性とを有するセラミックス基繊維複合材料に関する。
【０００２】
また本発明は、緻密で強度および靭性値に優れており、特に高温において高い機械的特性と信頼性とを要求されるガスタービン部品をはじめ、航空機部品，原子力部品などの構造用部品として好適なセラミックス基繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般にセラミックス焼結体は、高温まで強度低下が少なく、硬度，電気絶縁性，耐摩耗性，耐熱性，耐腐食性，軽量性等の諸特性が従来の金属材と比較して優れているため、重電設備部品，航空機部品，自動車部品，電子機器，精密機械部品，半導体装置材料などの電子用材料や構造用材料として広い分野において使用されている。
【０００４】
但し、セラミックス焼結体は、圧縮応力に比較して引張り応力に弱く、特にこの引張り応力下においては破壊が一気に進行する、いわゆる脆性という欠点を有している。このようなことから、高信頼性が要求される部位へのセラミックス部品の適用を可能にするために、セラミックス焼結体の高靭性化や破壊エネルギーの増大を図ることが強く求められている。
【０００５】
すなわちガスタービン部品，航空機部品，自動車部品等に使用されるセラミックス構造部品には耐熱性および高温強度に加えて高い信頼性が要求される。そのため、無機物質や金属から成る補強繊維，ウィスカー，プレート，粒子等の強化素材をマトリックス焼結体に分散複合化させて靭性値や破壊エネルギー値等を高めたセラミックス複合材料の実用化研究が内外の研究機関等において進められている。
【０００６】
例えば直径が１０μｍ前後のセラミックス長繊維を５００〜３０００本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元または三次元方向に配列したり、織ることにより所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、この予備成形体の内部に、ＣＶＩ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ：化学的気相含浸法）などによってマトリックスを形成したり、または上記予備成形体内部にセラミックス粉末を鋳込み成形法によって充填した後に焼結することによりマトリックスを形成して、セラミックスマトリックス中に繊維を複合化したセラミックス基繊維複合材料が開発されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のようなセラミックス基繊維複合材料において、試験片サイズの比較的に小型のものは、破壊靭性や破壊エネルギーの増大効果に優れ、かつ信頼性の向上に大きく寄与しているものもあるが、実際に大型部品、特に肉厚部品に適用した場合には、強度や破壊エネルギー値が大幅に低下してしまう問題点があった。さらに繊維複合材料を複雑形状の部品に適用することは容易ではない。また単繊維や繊維束を単に一方向に配列した複合材料は、材料特性に異方性が生じ、かつ広範な製品形状に充分対応できない問題点があった。
【０００８】
上記のような従来のマトリックス形成方法においては繊維束内部および予備成形体内部に、マトリックスを均一に、かつ緻密に充填することは、事実上困難であった。ちなみに前記ＣＶＩ法を使用してマトリックスを形成する場合においては、繊維束内部および予備成形体内部を問わず、マトリックスの充填率は７０〜９０％程度にとどまり、肉厚の部品では、さらに空隙の多いマトリックスしか得られず、またマトリックスを形成するための反応時間が長いため製造効率が非常に低い問題点があった。
【０００９】
一方、セラミックス粉末の鋳込み成形法を使用してマトリックスを形成する場合においては、繊維束内を除いた予備成形体内部には、約９０％〜１００％の割合でマトリックスを充填形成することが可能である。しかしながら、直径が１０μｍ前後の複数の繊維で構成された微小な繊維束内部へのセラミックス粉末の充填率は低くなるため、複合材料全体としては、マトリックス充填率が不均一になり、マトリックスの初期破壊強度が低く、クラック発生後における材料の破壊エネルギーが小さくなり、高い信頼性は得られない。
【００１０】
また現在までにセラミックス基繊維複合材料は、前記の通り、微小な試験片レベルにおいては種々の試作品が製造されているが、大型部品、特に肉厚部品とする製造方法が未だ確立されていない点が課題として残っている。そのため形状に対応させ、かつ材料のミクロ構造の制御を行うことは困難であり、必然的に強度および靭性値等についての十分で安定した特性は未だ得られていない。
【００１１】
一方、セラミックス複合材料自体の特性の評価方法も明確に確立されていないため、具体的な材料設計をはじめ、製品設計および部品設計を行う際に適用する規格標準も不明確であり、複合材料の普及実用化が阻害される要因となっていた。
【００１２】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、マトリックスの形成を均一化し、初期破壊強度および破壊エネルギーを増大せしめて高い信頼性と耐久性とを有するセラミックス基繊維複合材料を提供することを第１の目的とする。
【００１３】
また本発明は、製品形状に十分対応でき、特に高温強度および靭性値に優れたセラミックス基繊維複合材料であり、かつ上記特性を発現させるためにミクロ構造を制御したセラミックス基繊維複合材料を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記第１の目的を達成するため、第１の発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、窒化ほう素（ＢＮ）を含むすべり層を表面に形成した複数本のセラミックス繊維から成る連続繊維を束ねた繊維束で形成した予備成形体をセラミックスから成るマトリックス中に配置したセラミックス基繊維複合材料において、上記繊維束の内部空間および外周近傍部に、平均粒径１μｍの炭化けい素（ＳｉＣ）粉末と平均粒径０．１μｍのカーボン（Ｃ）粉末とから成るセラミックス粉末を出発材料として反応焼結法によって形成された第１のセラミックスマトリックスを形成するとともに、上記以外の予備成形体の内部空間および外周部に、平均粒径１０μｍの炭化けい素（ＳｉＣ）粉末と平均粒径０．１μｍのカーボン（Ｃ）粉末とから成るセラミックス粉末を出発材料として反応焼結法によって形成された第２のセラミックスマトリックスを形成すると共に、上記第１のセラミックスマトリックスの平均結晶粒径が上記第２のセラミックスマトリックスの平均結晶粒径より小さいことを特徴とする。
【００１５】
ここで第１のセラミックスマトリックスは焼成することによりセラミックスとなる有機化合物を出発原料の主成分として合成されたセラミックスであるか、または化学的気相含浸法（ＣＶＩ法）によって形成されたセラミックスであるか、または繊維束内部まで十分充填できる粒径の小さい粉末を出発原料として形成されたセラミックスである。一方、第２のセラミックスマトリックスが、セラミックス粉末を出発原料として形成されたセラミックスであることを特徴とする。
【００１６】
さらにセラミックス繊維は、カーボン（Ｃ）および窒化ほう素（ＢＮ）の少なくとも一方を含むすべり層を表面に形成した連続繊維を使用するとよい。また第１のセラミックスマトリックスおよび第２のセラミックスマトリックスの主成分は同一のセラミックスとしてもよい。さらに第１または第２のセラミックスマトリックスは、反応焼結法によって形成された焼結体から構成してもよい。また複合材料の空隙率は１０体積％以下に設定するとよい。
【００１７】
上記第２の目的を達成するため、第２の発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、反応焼結セラミックスマトリックス中に繊維体積率（Ｖｆ）で１０％以上のセラミックス繊維を複合化したことを特徴とする。またセラミックス基繊維複合材料表面にマトリックスのみから成る厚さ５０μｍ以上の被覆層を形成するとよい。さらにセラミックス繊維は、カーボンおよび窒化ほう素（ＢＮ）の少なくとも一方を含むすべり層を表面に形成した連続繊維であることを特徴とする。
【００１８】
またセラミックス繊維のすべり層と、反応焼結セラミックスマトリックスとの界面に、Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣおよびＳｉＯ2の少なくとも１種を主成分とする厚さ０．１μｍ以上の界面層を形成すると、すべり層が効果的に働き望ましい。
【００１９】
上記界面層は、通常のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法または反応焼結（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法によって形成される。
【００２０】
ここで上記セラミックス基繊維複合材料の第１および第２のマトリックスを構成するセラミックスとしては、種々のセラミックスを用いることができ、例えば炭化けい素（ＳｉＣ），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4），窒化ほう素（ＢＮ），サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）等の非酸化物系の汎用セラミックスやアルミナ，ジルコニア，チタニア，ムライト，ベリリア，コージェライト，ジルコンなどの酸化物系のセラミックス，けい化モリブデン等のけい化物系の金属間化合物が１種または２種以上混合して使用される。
【００２１】
また反応焼結法によるセラミックスマトリックスとしては、骨材となるＳｉ3Ｎ4粒子やＳｉＣ粒子間にＳｉ3Ｎ4やＳｉＣを生成させたＳｉ3Ｎ4反応焼結体やＳｉＣ反応焼結体が使用される。ここで両者の反応焼結プロセスは以下の通りである。
【００２２】
Ｓｉ3Ｎ4の反応焼結においては、骨材としてのＳｉ3Ｎ4粉末とＳｉ粉末とを含有する成形体を窒素ガス雰囲気中で１３００〜１４００℃で焼成する。このとき反応式３Ｓｉ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4で示す窒化反応によりＳｉ3Ｎ4が生成する。反応焼結によって生成するＳｉ3Ｎ4は反応前後における成形体の寸法変化が非常に小さい。従って反応前の機械加工性の良い段階で所定寸法の成形体に加工して焼結することにより、寸法精度が優れた複合材料が得られる。
【００２３】
一方ＳｉＣの反応焼結においては、骨材としてのＳｉＣ粉末とＣとの混合物を成形した後に１４２０〜１７００℃で溶融Ｓｉ（融点１４１４℃）を成形体中に含浸させる。含浸したＳｉは成形体中のＣと反応してＳｉＣを生成し、緻密なマトリックス焼結体を形成する。この際、反応焼結による寸法変化は非常に小さく、複雑形状品に適用する複合材料の製造に有利である。
【００２４】
またマトリックス中に配置される繊維は複合材料の靭性を高めるために所定量複合化される。また上記繊維の材質は、特に限定されるものではなく、マトリックスの構成材料と同様なセラミックス材料を用いることができる。このようなセラミックス繊維の具体例としては、炭化けい素系繊維（ＳｉＣ，Ｓｉ−Ｃ−Ｏ，Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ等），ＳｉＣ被覆繊維（芯線は例えばＣ），アルミナ繊維，ジルコニア繊維，炭素繊維，ボロン繊維，窒化けい素系繊維，Ｓｉ3Ｎ4被覆繊維（芯線は例えばＣ）およびムライト繊維等があり、これらから選択された少なくとも一種を使用するとよい。
【００２５】
これらのセラミックス繊維は、複合材料全体に対して繊維体積率（Ｖｆ）で１０％以上の割合で添加される。しかしながら添加量が６０％を超える過量となると、各セラミックス繊維周囲に均一にマトリックスを形成することが困難になり、空隙など欠陥の発生に伴い複合材料の強度特性が急激に低下してしまう。したがって複合効果が現れる好ましい添加量は２０〜４０体積％の範囲である。
【００２６】
セラミックス繊維の径および長さは、成形体中における繊維の配置，繊維とマトリックスとの界面状態，複合材料の強度特性や破壊エネルギーに大きく影響を及ぼす。特に本発明では直径が３〜１５０μｍ、長さが０．１ｍｍ以上のセラミックス繊維を使用する。直径が３μｍ未満の場合には繊維を複合した効果が少なく、また直径が１５０μｍを超える太いセラミックス繊維では、クラック進展に対する阻止効果が期待できず、かつセラミックス繊維の高い剛性に起因して形状付与が困難になる。またセラミックス繊維の長さが０．１ｍｍ未満の場合にも、クラック進展に対する阻止効果が少なく靭性の改善効果も少なくなる。
【００２７】
すなわち、直径が３〜１５０μｍで、かつ長さが０．１ｍｍ以上の繊維を用いることによって、部品形状に対応しつつ、高靭化の機構を効率よく得ることが可能となる。但し、このような繊維の含有量が１０％未満であると、繊維による複合効果が低下するため、繊維の含有量は１０％以上とすることが好ましい。
【００２８】
また上記繊維とマトリックスとの界面に、初期破壊強度を低下させない程度の界面剥離時の剪断強度を付与するため、および界面剥離後の繊維の引き抜け時のすべり抵抗を大きくし破壊エネルギーを大きくするために、セラミックス繊維表面に厚さ５μｍ以下のすべり層を形成するとよい。このすべり層は繊維表面にカーボン（Ｃ）や窒化ほう素（ＢＮ）をコーティングして形成される。
【００２９】
上記すべり層によりセラミックス繊維と、マトリックスとの間の反応を防止でき、また応力負荷時に界面での剥離が生じ、繊維の引き抜けが生じるため、靭性値が向上した複合材料が得られる。
【００３０】
第１の発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、例えば以下のような製造工程に従って製造される。すなわち、まず必要に応じて界面層を形成した長繊維を複数本（５００〜３０００本）束ねて繊維束（ヤーン）を形成する。次に、この繊維束を二次元または三次元方向に配列したり、織ることにより、目的とする部品形状に近い予備成形体（繊維プリフォーム）を形成する。なお、繊維束を一方向に配列して形成した一方向シートまたは二次元方向に織った二次元織物を複数枚積層して予備成形体を形成してもよい。
【００３１】
次に予備成形体を構成する繊維束の内部空間（単繊維間いわゆるモノフィラメント間）および外周近傍部に第１のセラミックスマトリックスを形成する。この第１のマトリックスの形成法として、有機化合物からの無機化合成法または化学的気相含浸法（ＣＶＩ法）などが採用できる。なお、平均粒径が１μｍ以下（サブミクロンレベル）の微細なセラミックス原料粉末を充填して焼成する粉末焼成法を使用して第１のセラミックスマトリックスを形成することもできる。さらに予備成形体にＣＶＩ法を使用して、ある程度のマトリックスを形成して保形性を付与した後に、さらに上記粉末焼成法を併用して第１のセラミックスマトリックスを形成することも可能である。
【００３２】
有機化合物からの無機化合成法は、例えばポリシラザン，ポリカルボシラン，ポリシラスチレン，ポリビニルシランなどの有機化合物を出発原料としてＳｉＣやＳｉ3Ｎ4を合成してセラミックスマトリックスを形成する方法である。具体的には、上記有機化合物を溶媒に溶かしたものに粒径の小さいセラミックス粉末を混合し、この混合溶液に予備成形体を浸漬した後にＡｒ，Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中で温度１０００℃前後で焼成する操作を数回繰り返してマトリックスを形成する方法である。
【００３３】
この有機化合物からの無機化合成法によって、各繊維束内部の微細な空間およびその外周近傍部に第１のセラミックスマトリックスが形成される。上記合成法を使用することにより、各繊維束の内部および外表面部に均一に第１セラミックスマトリックスが形成されるとともに以下のような利点がある。すなわち化学反応を利用し、比較的低温度で複合化が可能であるため、繊維に与えるダメージが少なく、繊維の熱劣化による複合材料の靭性低下を抑止することが可能となる。また焼結助剤を必要とせず、高純度のマトリックスが得られる利点がある。
【００３４】
一方、ＣＶＩ法を適用する場合は、マトリックスとなる原料ガスを繊維束に導入し、繊維束内部および各繊維表面において反応させて、ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，Ａｌ2Ｏ3などのマトリックスを析出させる方法である。ＳｉＣマトリックスを生成するための原料ガスとしては、ＣＨ3ＳｉＣｌ3−Ｈ2，（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2−Ｈ2，ＳｉＣｌ4−ＣＨ4−Ｈ2などがあり、Ｓｉ3Ｎ4マトリックスを生成するための原料ガスとしては、ＳｉＣｌ4−ＮＨ3などがあり、Ａｌ2Ｏ3マトリックスを生成するための原料ガスとしては、Ａｌ2Ｏ3−Ｈ2−ＣＯ2などがある。
【００３５】
上記ＣＶＩ法によれば、有機化合物からの合成法と同様に、比較的に低い処理温度で繊維束内の微細空間およびその外周近傍部に第１のセラミックスマトリックスを形成することが可能である。
【００３６】
次に上記第１のセラミックスマトリックスを形成した領域以外の予備成形体の内部空間および外周部に第２のセラミックスマトリックスを以下の手順で形成する。すなわち、まず第２のセラミックスマトリックスの出発原料を主成分とするセラミックス粉末および溶媒から成るスラリーを調製する。
【００３７】
次に前記第１のセラミックスマトリックスを形成した予備成形体（繊維プリフォーム）を成形型内に配置し、鋳込み成形法（加圧鋳込み法または減圧鋳込み法または両者を併用した方法）によって上記原料から調製したセラミックススラリーを含浸せしめることにより、所定形状の繊維含有セラミックス成形体を作製する。
【００３８】
上記成形方法のように、マトリックス構成材料の充填に加圧鋳込み法または減圧鋳込み法を適用することによって、予備成形体へのマトリックス材料の充填率を高めることができると共に、セラミックス成形体の密度を向上させることができるため、その後の焼成工程で容易にマトリックスの緻密化を図ることが可能となる。
【００３９】
この後、第２のセラミックスマトリックスの構成材料および部品サイズに応じた条件下で、繊維含有セラミックス成形体を温度１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することにより、目的とするセラミックス基繊維複合材料が得られる。
【００４０】
上記のような製造方法によって製造されたセラミックス基繊維複合材料においては、ミクロな繊維束の内部とその外周近傍部に第１のセラミックスマトリックスが形成されるとともに、マクロな予備成形体の繊維束間とその外周部に高い充填密度で第２のセラミックスマトリックスが一体に形成されるため、複合材料全体としてマトリックス中の空隙率が１０体積％以下の比較的に緻密な複合材料が得られる。
【００４１】
なお上記第１のセラミックスマトリックスおよび第２のセラミックスマトリックスを、それぞれ組成が異なるセラミックスで構成してもよいが、両者を主成分が同一のセラミックで構成してもよい。
【００４２】
なお上記第２のセラミックスマトリックスは、反応焼結法によって焼成してもよい。この場合、マトリックスの種類に応じてセラミックス原料粉末のスラリーを調製する。すなわちマトリックスが反応焼結ＳｉＣの場合には骨材としてのＳｉＣ粉末および炭素成分を出発原料とする。またマトリックスが反応焼結Ｓｉ3Ｎ4の場合には、骨材としてのＳｉ3Ｎ4粉末およびＳｉ粉末を出発原料とする。
【００４３】
この場合には、焼結温度が他の粉末焼結法と比較して低いため、繊維に対する熱影響が少なく、繊維の劣化による靭性低下を防止する上で有利である。
【００４４】
なお第１および第２のセラミックスマトリックスを、共に、セラミックス原料粉末を焼成する方法で形成してもよい。この場合、第１のセラミックスマトリックスを形成するためのセラミックス原料粉末の平均粒径は、繊維束内部の微小な間隙部分まで充填できるぐらい小さくするため、第２のセラミックスマトリックスを形成するためのセラミックス原料粉末の平均粒径よりも小さく設定する。これにより、第１のセラミックスマトリックスの緻密度をより向上でき、強度特性に優れた複合材料を容易に製造することが可能となる。
【００４５】
上記第１の発明に係るセラミックス基繊維複合材料によれば、ミクロな繊維束の内部空間とその外周近傍部に第１のセラミックスマトリックスが均一に形成されるとともに、マクロな予備成形体の繊維束間とその外周部に高い充填密度で第２のセラミックスマトリックスが均一に形成されるため、大型で肉厚の複合材料とした場合でも複合材料全体としてほぼ完全に緻密なマトリックスが形成される。したがってセラミックス基繊維複合材料の初期破壊強度が増加し、初期破壊後の保持強度も高く維持できる。
【００４６】
またマトリックスが繊維間にほぼ完全に充填された構造となるため、複合化した全ての繊維にマトリックスとの界面が形成される。したがって、空隙を有する従来の複合材料と比較して複合繊維に対する界面の総面積が大幅に増加する。そしてマトリックスと繊維との有効界面面積が飛躍的に増加することで、初期破壊後における繊維の引き抜きの寄与が大きくなり、大きな破壊エネルギーを引き出すことができる。
【００４７】
さらに従来のような単一のマトリックスと異なり、第１のマトリックスおよび第２のマトリックスから成る複合マトリックスを形成しているため、破壊機構がより複雑化し、亀裂進展抵抗が増大する結果、靭性が優れた複合材料が得られる。
【００４８】
またセラミックス基繊維複合材料表面にセラミックスマトリックスのみから成る厚さ５０μｍ以上の被覆層を形成し、セラミックス繊維、およびセラミックス繊維とセラミックスマトリックスとの界面部が複合材料表面に露出しないように構成することにより、表面欠陥による強度低下を防止することができる。さらに繊維表面のすべり層を構成するＣやＢＮ成分の酸化が防止でき、複合材料の高温強度の低下を効果的に防止することができる。上記被覆層は厚さ５０μｍ以上に形成することにより、上記強度低下防止機能を十分に発揮させることができる。
【００４９】
また繊維のすべり層と、セラミックスマトリックスとの界面に、Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣおよびＳｉＯ2の少なくとも１種を主成分とする厚さ０．１μｍ以上の界面層を形成することにより、複数の界面における剥離とすべりの進展とが累積的に発生するため、より複雑な破壊様式を発現させることが可能となり、複合材料の強度および靭性値をより高めることができる。
【００５０】
上記界面層は周囲のマトリックスと異なる相や組成を有するもので、例えばＳｉＣマトリックスの場合にはＳｉ3Ｎ4等を主成分とする界面層を形成することが望ましい一方、Ｓｉ3Ｎ4マトリックスの場合には、ＳｉＣ等を主成分とする界面層を形成することが望ましい。
【００５１】
上記界面層は、主として次の２通りの方法で形成される。すなわち、すべり層を形成した繊維表面上に、ＣＶＤ法で界面層を形成する方法が第１の方法であり、また以下に述べる反応焼結法によって焼成して界面層を形成する方法が第２の方法である。
【００５２】
上記界面層を反応焼結法で形成する場合であり、マトリックスが反応焼結ＳｉＣである場合には、まず真空またはＡｒ雰囲気下において第１段の反応焼結を実施して、ＳｉＣマトリックスを形成する。その第１段の反応焼結後、Ｎ2ガス雰囲気中で第２段の反応焼結を実施する。第１段の反応焼結における界面部分の未反応のＳｉは、第２段の反応焼結により窒化されてＳｉ3Ｎ4の界面層を形成する。
【００５３】
一方、マトリックスが反応焼結Ｓｉ3Ｎ4である場合には、窒素雰囲気において第１段の反応焼結を実施してＳｉ3Ｎ4マトリックスを形成する。次に残ったＳｉと、繊維のサイジング剤，プリフォームの保形剤等の炭化により生成した炭素（Ｃ）源とを真空またはＡｒ雰囲気下でＳｉの融点以上に加熱保持して第２段の反応焼結を実施することにより、ＳｉＣを主成分とする界面層を形成する。
【００５４】
上記のようなセラミックス繊維をマトリックス中に複合したセラミックス基繊維複合材料は、例えば下記の工程で製造される。すなわちカーボンおよび窒化ほう素（ＢＮ）の少なくとも一方から成るすべり層を必要に応じて形成したセラミックス繊維の二次元織物や三次元織物を用いて、所定形状の繊維三次元構造体すなわち予備成形体（繊維プリフォーム）を調製する。
【００５５】
一方、マトリックスの出発原料を主成分とする原料スラリーを調製する。すなわちマトリックスが反応焼結ＳｉＣの場合には骨材としてのＳｉＣ粉末および炭素成分を溶剤等に分散して原料スラリーとする。またマトリックスが反応焼結Ｓｉ3Ｎ4の場合には、骨材としてのＳｉ3Ｎ4粉末およびＳｉ粉末を溶剤等に分散して原料スラリーとする。
【００５６】
次に前記セラミックス繊維で作製した予備成形体（繊維プリフォーム）を成形型内に配置し、鋳込み成形法（加圧鋳込み法または減圧鋳造込み法または両者を併用した方法）によって上記原料スラリーを含浸せしめることにより、所定形状の成形体を作製する。
【００５７】
上記成形方法のように、マトリックス構成材料の充填方法として加圧鋳込み法または減圧鋳込み法を適用することによって、プリフォーム間へのマトリックス材料の充填率を高めることができると共に、成形体の密度を向上させることができるため、その後の焼成工程で容易にマトリックスの緻密化を図ることが可能となる。また、繊維束間への材料の充填率を高めるために、繊維表面と原料スラリーとの濡れ性を改良する表面改質剤等を使用することも有効である。
【００５８】
この後、マトリックスの構成材料および部品サイズに応じた条件下で、成形体を温度１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することにより、目的とするセラミックス基繊維複合材料が得られる。
【００５９】
また上記焼成操作において焼成雰囲気を変えた２段階の反応焼結法を採用することにより、反応焼結セラミックスマトリックスと界面層とがそれぞれ形成される。すなわち所定雰囲気下で第１段の反応焼結を実施して反応焼結マトリックスを形成し、しかる後に第１段の反応焼結とは異なる第２段の反応焼結を実施して、繊維とマトリックスとの界面にＳｉ3Ｎ4，ＳｉＣおよびＳｉＯ2の少なくとも１種を主成分とする界面層を形成することができる。
【００６０】
上記第２の発明に係るセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法によれば、セラミックス繊維で製品形状に近い三次元構造体（予備成形体）を製作し、この予備成形体中にマトリックス原料成分を含浸・成形し、反応焼結法によって焼成しているため、複雑な製品形状に対応した緻密なセラミックス基繊維複合材料が得られる。
【００６１】
また反応焼結法によって、マトリックスを形成しているため、繊維体積率（Ｖｆ）が高い場合においても、緻密な焼結体が得られ、繊維による複合効果が大きく、高温強度および靭性値に優れた複合材料が得られる。
【００６２】
さらに材料表面に反応焼結セラミックスマトリックスのみから成る被覆層を形成することによって、セラミックス繊維が材料表面に露出せず、繊維表面に形成したすべり層の酸化が防止でき、高温強度および高靭性の低下を防止できる。
【００６３】
また焼成操作において焼成雰囲気や焼成条件を変えた２段階の反応焼結法を採用することにより、セラミックス繊維とマトリックスとの境界部に複数の界面層を形成することができる。そして界面層は繊維とマトリックスとの複数の界面での剥離（ディボンディング）とすべり（プルアウト）とに寄与し、累積的な破壊をもたらす。従って複合材料の靭性値を大幅に高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明の一実施例について添付図面を参照してより具体的に説明する。図１は本発明に係るセラミックス基繊維複合材料１の一実施例の要部を拡大して示す斜視断面図である。
【００６５】
参考例１〜２および実施例３
表面に厚さ０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を被覆した直径１４μｍのＳｉＣ連続繊維（商品名：ハイニカロン，日本カーボン株式会社製）２を５００本束ねて繊維束（ヤーン）３とし、この繊維束３を織って平織りクロス状の繊維織物４を作製した。
【００６６】
次に繊維織物４に、平均粒径が１μｍのＳｉＣ粉末を含んだポリカルボシランのキシレン溶液（東燃株式会社製セラミックス前駆体ポリマー）を真空加圧含浸させ、これを複数積層し、３次元形状の予備成形体５（参考例１用）を形成した。ここで織物４の繊維体積率Ｖｆが最終的に複合材料全体に対して３０体積％となるように積層間隔を変化させた。次に予備成形体５を不活性ガス雰囲気中で温度６００〜１０００℃で焼成することにより、織物４の繊維束３の内部空間および外周近傍部にＳｉＣおよびＳｉ−Ｃ−Ｏ非晶質相から成る第１のセラミックスマトリックスＭ１を形成し、参考例１用の予備成形体とした。
【００６７】
また前記の繊維織物４に、ＣＶＩ法を使用してＳｉＣから成る第１のセラミックスマトリックスＭ１を形成した、次に、織物４の繊維体積率Ｖｆが最終的に２５体積％となるように積層間隔を調整して織物を積層することにより、参考例２用の予備成形体を調製した。
【００６８】
一方、平均粒径１μｍのＳｉＣ粉末と、平均粒径０．１μｍのカーボン（Ｃ）粉末とを溶媒に分散せしめて反応焼結ＳｉＣ原料粉末スラリーを調製した。このスラリーを前記の繊維織物４に真空加圧含浸させた。そして織物４の繊維体積率Ｖｆが最終的に２０％となるように積層間隔を調整して織物を積層し、実施例３用の予備成形体を調製した。
【００６９】
次に上記参考例１〜２および実施例３用の各予備成形体に対して、以下の手順で第２のセラミックスマトリックスＭ２を形成した。
【００７０】
まず、第２のセラミックスマトリックスＭ２用の原料スラリーを以下のように調製した。すなわち骨材としてのＳｉＣ粉末（平均粒径１０μｍ）と炭素源としてのカーボン粉末（平均粒径０．１μｍ）とを溶媒に分散せしめてセラミックススラリーを調製した。次に圧力鋳込み成形法を使用して、上記各予備成形体５中に上記セラミックススラリーを加圧含浸し、充填した。成形圧力は５ＭＰａ，成形時間は５分とした。さらに成形体を自然乾燥した後にＮ2ガス雰囲気中で温度６００〜８００℃で２時間保持し、成形助剤として添加した有機バインダーを脱脂した後に、真空中で温度１４２０℃で２時間加熱し、成形体中に溶融したＳｉを含浸させながら反応焼結を施し、ＳｉＣから成る第２のセラミックスマトリックスＭ２を形成し、さらに最終仕上げの表面加工を実施して、それぞれ参考例１〜２および実施例３に係るセラミックス基繊維複合材料１を製造した。なお、実施例３用の予備成形体については、同時に焼成を実施することにより、第１および第２のセラミックスマトリックスＭ１，Ｍ２を同時に形成した。
【００７１】
参考例４〜６
表面に厚さ０．５μｍのカーボン（Ｃ）を被覆した直径１４μｍのＳｉＣ連続繊維（商品名：ハイニカロン，日本カーボン株式会社製）２を５００本束ねて繊維束（ヤーン）３とし、この繊維束３を織って平織りクロスの繊維織物４を作製した。
【００７２】
次に繊維織物４に、平均粒径が０．６μｍのＳｉ3Ｎ4粉末を含んだポリシラザン（東燃株式会社製セラミックス前駆体ポリマー）のキシレン溶液を真空・加圧含浸させ、これを複数積層し、予備成形体５（実施例４用）を形成した。ここで織物４の繊維体積率Ｖｆが最終的に複合材料全体に対して４５体積％となるように積層間隔を変化させた。次に予備成形体５を不活性ガス雰囲気中で温度６００〜１０００℃で焼成することにより、織物４の繊維束３の内部空間および外周近傍部にＳｉ3Ｎ4およびＳｉ−Ｎ−Ｏ非晶質相から成る第１のセラミックスマトリックスＭ１を形成し、参考例４用の予備成形体とした。
【００７３】
また前記の繊維織物４に、ＣＶＩ法を使用してＳｉ3Ｎ4から成る第１のセラミックスマトリックスＭ１を形成した、次に、織物４の繊維体積率Ｖｆが最終的に４０体積％となるように積層間隔を調整して織物を積層することにより、参考例５用の予備成形体を調製した。
【００７４】
一方、平均粒径０．６μｍのＳｉ3Ｎ4粉末と、平均粒径０．３μｍのＡｌ2Ｏ3粉末とを溶媒に分散せしめてサイアロン原料粉末スラリーを調製した。このスラリーを前記の繊維織物４に真空加圧含浸させた。そして織物４の繊維体積率Ｖｆが最終的に３５％となるように積層間隔を調整して織物を積層し、参考例６用の予備成形体を調製した。
【００７５】
次に上記参考例４〜６用の各予備成形体に対して、以下の手順で第２のセラミックスマトリックスＭ２を形成した。
【００７６】
まず、第２のセラミックスマトリックスＭ２用の原料スラリーを以下のように調製した。すなわち平均粒径が０．８μｍのＳｉ3Ｎ4粉末と平均粒径１．０μｍのカーボン粉末とを溶媒に分散せしめてサイアロン原料粉末スラリーを調製した。次に圧力鋳込み成形法を使用して、上記各予備成形体５中に上記サイアロン原料粉末スラリーを加圧含浸し、充填した。成形圧力は５ＭＰａ，成形時間は５分とした。さらにこの成形体を自然乾燥した後にＮ2ガス雰囲気中で温度６００〜８００℃で２時間保持し、成形助剤として添加した有機バインダーを脱脂した後に、Ｎ2ガス雰囲気中で、加圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１５５０℃で５時間、ホットプレス法による焼結を施し、予備成形体５の内部空間および外周部にサイアロンから成る第２のセラミックスマトリックスＭ２を形成し、さらに最終仕上げの表面加工を実施して、それぞれ参考例４〜６に係るセラミックス基繊維複合材料１を製造した。
【００７７】
比較例１
参考例１〜２および実施例３において調製した平織りクロス状の繊維織物４を複数枚積層して、予備成形体を形成した。ここで繊維織物４の複合材料全体に対する含有率（繊維体積率）が３０体積％となるように繊維織物４の積層配置間隔を調整した。
【００７８】
次に上記予備成形体内部に、参考例１〜２および実施例３において調製したＭ２形成用のセラミックススラリーを加圧含浸し成形した。そして成形体を自然乾燥した後に、Ｎ2ガス雰囲気中で温度６００℃で２時間脱脂した後に、真空中で温度１４２０℃で２時間加熱し、成形体中に溶融したＳｉを含浸させながら反応焼結を実施し、反応焼結ＳｉＣから成るマトリックスを成形し、比較例１に係るセラミックス基繊維複合材料を製造した。
【００７９】
比較例２
一方、参考例１〜２および実施例３において調製した平織りクロス状の繊維織物４を複数枚積層して予備成形体を形成した。ここで繊維織物４の複合材料全体に対する含有率（繊維体積率）が３０体積％となるように繊維織物４の積層配置間隔を調整した。
【００８０】
次に上記予備成形体に前記のＳｉＣ粉末を含んだポリカルボシランキシレン溶液を真空・加圧含浸させ、Ｎ2ガス雰囲気中で温度６００〜１０００℃で焼成することにより、予備成形体内部にＳｉＣおよびＳｉ−Ｃ−Ｏ非晶質相から成るマトリックスを形成し、比較例２に係るセラミックス基繊維複合材料を製造した。
【００８１】
こうして調製した参考例１〜２、実施例３、参考例４〜６および比較例１〜２に係るセラミックス基繊維複合材料の特性を評価するため、各材料から試験片を切り出して、その空隙率，各マトリックスの平均結晶粒径を測定するとともに、３点曲げ強度および破壊エネルギーを測定して、下記表１に示す結果を得た。破壊エネルギーは、試験片を室温で３点曲げ強度試験に供して、得られた応力−歪曲線から算出した。なお各破壊エネルギー値は、比較例１に示す試験片の破壊エネルギーを基準値１とし相対的に表示した。
【００８２】
【表１】
0004106086.tif 000002
【００８３】
上記表１に示す結果から明らかなように、ミクロな繊維束の内部空間およびその外周近傍部に、第１のセラミックスマトリックスを均一に形成するとともに、繊維束を織って形成した予備成形体のマクロな内部空間およびその外周部に緻密な第２のセラミックスマトリックスを形成した参考例１〜２、実施例３、参考例４〜６の複合材料によれば、材料全体として各繊維外周にほぼ均一にマトリックスが充填され空隙率は他の製法になるものと比較して明らかに小さい。したがって、マトリックスの初期破壊強度が大幅に向上した。
【００８４】
またマトリックスと繊維との界面面積が大幅に増加する上に、２種のマトリックス相が複合した構造になるため、比較例１〜２のような従来の単相マトリックスを有する複合材料と比較して、複雑な破壊形態となり、亀裂進展抵抗が増大し、破壊エネルギーも高くなった。
【００８５】
図２は実施例１に係るセラミックス基繊維複合材料の破断面を拡大して示す電子顕微鏡写真である。黒色部で示す繊維織物の繊維束の破断面が複数個観察でき、各繊維束の内部空間およびその外周近傍部に主としてＳｉＣおよびＳｉ−Ｃ−Ｏから成る第１のセラミックスマトリックス（Ｍ１）が形成されている一方、隣接する繊維束間には、反応焼結ＳｉＣから成る第２のセラミックスマトリックス（Ｍ２）が形成されている。
【００８６】
また、各繊維束を構成する繊維の界面で剥離が生じており、セラミックス繊維が軸方向に引き抜けている状態が明瞭に確認できる。これらの繊維の引き抜けによって複合材料の靭性が改善されることが判明した。
【００８７】
一方、圧力鋳込み成形法を使用してマトリックスを形成した比較例１の複合材料では、各繊維束の間のマクロな空間には緻密なマトリックスが形成される。しかしながら、微細な繊維束の内部空間にまでマトリックスが充分に充填されないため、空隙が多くなり、その部分が破壊の起点となり強度が低下する。そして繊維とマトリックスとの界面面積が小さいため、破壊エネルギーが低下することが確認された。
【００８８】
また、有機ポリマーを無機化することによってマトリックス全体を合成した比較例２の複合材料では、繊維束の内部空間および外周部には、ＳｉＣおよびＳｉ−Ｃ−Ｏから成るマトリックスが形成されているものの、緻密化が困難であり、マトリックス自体の初期破壊強度が非常に低い。
【００８９】
次に本願第２の発明を以下の参考例に基づいて具体的に説明する。
【００９０】
参考例７〜１１
表面にカーボン（Ｃ）から成る厚さ０．５μｍのすべり層を形成した直径１５μｍのＳｉＣ連続繊維（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ，商品名：ハイニカロン）を５００本束ねて繊維束（ヤーン）とした。なお、参考例７，９，１１においては、ＣＶＤ法を使用して、予め繊維束にＳｉ3Ｎ4から成る厚さ０．５μｍの界面層を形成しておいた。一方、参考例８，１０においては、後述するように二段反応焼結操作において界面層を形成した。
【００９１】
上記繊維束を織って二次元織物とした。さらに、この二次元織物を積層して予備成形体（繊維プリフォーム）を作製した。
【００９２】
一方骨材としてのＳｉＣ粉末と炭素源としてのカーボン粉末とを溶媒に分散せしめて原料スラリーを調製した。次に、この原料スラリーを、圧力鋳込み成形法を使用して上記各予備成形体中に含浸させて、各成形体を作製した。なお原料スラリーの含浸量は、表１に示すように複合材料中の繊維体積率（Ｖｆ）が２０〜４０％となるようにそれぞれ設定した。また各予備成形体はマトリックス中に均一に配置されるように形成された。
【００９３】
次に得られた各成形体のうちで予め界面層を形成した参考例７，９，１１用の成形体を自然乾燥後、Ｎ2ガス雰囲気中で温度６００℃で２時間脱脂した後に、真空中で温度１４２０℃に加熱し、成形体中に溶融したＳｉを含浸させながら第１段階の反応焼結を実施し、反応焼結ＳｉＣマトリックスを形成することにより参考例７，９，１１に係るセラミックス基繊維複合材料を製造した。
【００９４】
一方、予め界面層を形成していない参考例８，１０用の成形体については、上記第１段階の反応焼結に加えて、以下に説明する第２段階の反応焼結（ＲＢ）を実施することにより、界面層を形成した。すなわち参考例８，１０用の成形体について、さらにＮ2ガス雰囲気において温度１３００〜１４００℃で第２段階の反応焼結を実施し、第１段階の反応焼結で残った遊離Ｓｉを窒化させることにより、マトリックスと繊維との界面に反応焼結Ｓｉ3Ｎ4から成る界面層を形成し、それぞれ参考例８，１０に係るセラミックス基繊維複合材料を調製した。
【００９５】
参考例１２〜１６
表面に窒化ほう素（ＢＮ）から成る厚さ０．５μｍのすべり層を形成した直径１５μｍのＳｉＣ連続繊維（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ，商品名：ハイニカロン）を５００本束ねて繊維束（ヤーン）とした。なお、参考例１２，１４，１６においては、ＣＶＤ法を使用して、予め繊維束にＳｉＣから成る厚さ０．５μｍの界面層を形成しておいた。一方、参考例１３，１５においては、後述するように二段反応焼結操作において界面層を形成した。
【００９６】
上記繊維束を織って二次元織物とした。さらに、この二次元織物を積層して予備成形体（繊維プリフォーム）を作製した。
【００９７】
一方、骨材としてのＳｉ3Ｎ4粉末とＳｉ粉末とを溶媒に分散せしめて原料スラリーを調製した。次にこの原料スラリーを上記各予備成形体中に含浸させて、圧力鋳込み成形法で各成形体を作製した。なお、表２に示すように複合材料中の繊維体積率（Ｖｆ）が２０〜４０％となるようにそれぞれ設定し、各予備成形体を保形した。
【００９８】
次に得られた各成形体のうち、予め界面層を成形した参考例１２，１４，１６用の成形体を自然乾燥後、Ｎ2ガス雰囲気中で温度７００〜９００℃で２時間脱脂・焼成した。この処理により、保形剤として使用したフェノール樹脂は炭化し繊維表面に炭素として残留した。次に各成形体をＮ2ガス雰囲気中で温度１３００〜１４００℃に加熱し、成形体中のＳｉを窒化させて第１段階の反応焼結を実施し、反応焼結Ｓｉ3Ｎ4マトリックスを形成することにより、参考例１２，１４，１６に係るセラミックス基繊維複合材料を製造した。
【００９９】
一方、予め界面層を形成していない参考例１３，１５用の成形体については、上記第１段階の反応焼結に加えて、以下に説明する第２段階の反応焼結（ＲＢ）を実施することにより、界面層を形成した。すなわち参考例１３，１５用の成形体について、さらに真空下において温度１４２０〜１４５０℃で第２段階の反応焼結を実施し、余剰Ｓｉと繊維表面に残留したカーボンと反応させることにより、マトリックスと繊維との界面に反応焼結ＳｉＣから成る界面層を形成し、それぞれ参考例１３，１５に係るセラミックス基繊維複合材料を調製した。
【０１００】
比較例３〜４
参考例７〜１１の複合材料の製造工程において、繊維体積率を５％と過少に設定した点（比較例３）、繊維体積率を５０％と過大に設定した点（比較例４）以外は参考例７〜１１と全く同一の条件で成形・反応焼結操作を実施してそれぞれ比較例３，４に係るセラミックス基繊維複合材料を作製した。
【０１０１】
比較例５
参考例１０に係る複合材料の製造工程において、第２段階の反応焼結操作を実施しない点以外は参考例１０と同一の条件で成形・反応焼結操作を実施して比較例５に係るセラミックス基繊維複合材料を作製した。
【０１０２】
比較例６
参考例１４において調製したセラミックス基繊維複合材料の表面部のマトリックス層を研削し、内部に埋設していたセラミックス繊維およびその界面部を材料表面に露出させて比較例６に係るセラミックス基繊維複合材料とした。
【０１０３】
上記のように作製した参考例７〜１６および比較例３〜６に係る各セラミックス基繊維複合材料について、１３００℃における三点曲げ強度および破壊エネルギー値を測定して下記表２に示す結果を得た。なお、破壊エネルギーは、各複合材料から切り出した試験片を３点曲げ強度試験に供し、得られた応力−歪曲線から算出したものであり、比較例３における破壊エネルギーを基準値１として相対的に表示した。
【０１０４】
【表２】
0004106086.tif 000003
【０１０５】
表２に示す結果から明らかなように所定範囲の繊維体積率でセラミックス繊維をマトリックスに複合化せしめ、マトリックスを反応焼結法によって形成した参考例７〜１６に係る複合材料は、いずれも緻密なマトリックスを備えており、三点曲げ強度および破壊靭性値において極めて優れた特性を有することが確認された。
【０１０６】
一方、繊維体積率（Ｖｆ）が過少な比較例３の複合材料では、繊維による複合効果が少なく、破壊エネルギー値がモノリシック材料に近い値で低下することが判明した。また繊維体積率（Ｖｆ）が過大な比較例４の複合材料では、繊維周囲に均一にマトリックスを配置することが困難になり、複合材料の強度が大幅に低下することが判明した。
【０１０７】
また、すべり層の上に、ＣＶＤ法や第２段階の反応焼結操作で界面層を形成しなかった比較例５に係る複合材料においては、セラミックス繊維とマトリックスとが遊離Ｓｉを介して強固に接合される構造となるため、三点曲げ強度は比較的に高くなる反面、繊維とマトリックスとのすべり効果がほとんどないため、靭性値は大幅に低下してしまうことが判明した。
【０１０８】
さらに被覆層（表面のマトリックス）を研磨して取り除き、セラミックス繊維を表面に露出させた比較例６に係る複合材料においては、三点曲げ強度が大幅に低下してしまう上に、高温下では繊維表面に形成したＣやＢＮから成るすべり層が酸化されるため、破壊エネルギー値も大幅に低下することも確認できた。
【０１０９】
このように本実施例に係るセラミックス基繊維複合材料は、繊維とマトリックスとの間にすべり層や界面層を形成することにより、複合材料のミクロ構造の制御が容易になり、高温強度および靭性値が共に優れたセラミックス基繊維複合材料を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明の通り、本発明に係るセラミックス基繊維複合材料によれば、ミクロな繊維束の内部空間とその外周近傍部に第１のセラミックスマトリックスが均一に形成されるとともに、マクロな予備成形体の繊維束間とその外周部に高い充填密度で第２のセラミックスマトリックスが形成されるため、大型で肉厚の複合材料とした場合でも複合材料全体としてほぼ完全に組織が制御されたマトリックスが形成される。したがって初期破壊強度が増加し、初期破壊後の保持強度も高く維持できる。
【０１１１】
またマトリックスが繊維間にほぼ完全に充填された構造となるため、複合化した全ての繊維がマトリックスとの界面を有し、空隙を有する従来の複合材料と比較して複合繊維に対する接合界面の面積割合を大幅に増加できる。そしてマトリックスと繊維との有効界面面積が飛躍的に増加することで、初期破壊後における繊維の引き抜きの寄与が大きくなり、大きな破壊エネルギーを引き出すことができる。
【０１１２】
さらに従来のような単一のマトリックスと比較して、第１のマトリックスおよび第２のマトリックスから成る複合マトリックスを形成しているため、破壊機構がより複雑化し、亀裂進展抵抗が増大する結果、靭性が優れた複合材料が得られる。
【０１１３】
また第２の発明に係るセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法によれば、セラミックス繊維で製品形状に近い三次元構造体（予備成形体）を作成し、この予備成形体中にマトリックス成分を含浸し、寸法収縮が少ない反応焼結法によって焼成しているため、複雑な製品形状に対応した緻密なセラミックス基繊維複合材料が得られる。
【０１１４】
また反応焼結法によって、マトリックスを形成しているため、繊維体積率（Ｖｆ）が高い場合においても、繊維間のマトリックスが緻密な焼結体が得られ、繊維を複合した効果が大きく、高温強度および靭性値に優れた複合材料が得られる。
【０１１５】
さらに材料表面に反応焼結セラミックスマトリックスのみから成る被覆層を形成することによって、セラミックス繊維の材料表面での露出を防ぎ、繊維表面に形成した界面層の酸化や熱劣化に起因する強度および靭性の低下が防止できる。
【０１１６】
またＣＶＤ法の他に、焼成操作において焼成雰囲気や焼成条件を変えた２段階の反応焼結法を採用することにより、セラミックス繊維とマトリックスとの境界部に多種の界面層を形成することができる。そして界面層は繊維およびマトリックスにおける亀裂の発生・進展・抑止機構を複雑化して破壊に対する抵抗を高める。従って複合材料の靭性値を大幅に高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明にセラミックス基繊維複合材料の一実施例の要部を拡大して示す斜視断面図。
【図２】実施例１に係るセラミックス基繊維複合材料の破断面における繊維の形状を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【０１１８】
１  セラミックス基繊維複合材料
２  セラミックス繊維
３  繊維束
４  繊維織物
５  予備成形体
Ｍ１  第１のセラミックスマトリックス
Ｍ２  第２のセラミックスマトリックス
【図１】
0004106086.tif 000004
【図２】
0004106086.tif 000005