(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル化合物に対して、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含有するモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体を含んでいる金属腐食防止剤であって、該ポリエーテル化合物はエチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として含むものであることを特徴とする金属腐食防止剤。
【請求項２】
上記水溶性グラフト重合体の水酸基価は、水酸化カリウム換算で該水溶性グラフト重合体１ｇ当たり２００ｍｇ以上となっていることを特徴とする請求項１記載の金属腐食防止剤。
【請求項３】
上記水溶性グラフト重合体の分子量は、５００〜５０，０００の範囲内となっていることを特徴とする請求項１または２記載の金属腐食防止剤。
【請求項４】
上記水溶性グラフト重合体の酸価は、水酸化カリウム換算で該水溶性グラフト重合体１ｇ当たり１００ｍｇ以上となっていることを特徴とする請求項１、２または３記載の金属腐食防止剤。
【請求項５】
上記ポリエーテル化合物は、エステル結合を含まないことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の金属腐食防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム合金などの非鉄金属に対する防食性に優れ、水溶性潤滑剤やボイラー用清缶剤などに好適に用いられる金属腐食防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルミニウム合金などの非鉄金属の腐食を抑制する化合物、すなわち金属腐食防止剤としては、リン酸エステルやアミド化合物などが知られている。しかしながら、こういった化合物は腐食の防止効果、すなわち防食効果を満足するものとはなっていない。たとえば、上記化合物を水溶性の潤滑剤に用いると十分な防食効果を得ることができない。
【０００３】
そこで、たとえば、特開平９−１９４８７２号公報に開示されている水溶性潤滑剤組成物および金属腐食防止方法では、シラン系化合物を主剤とし、油性剤およびアルカノールアミン類をさらに含有する水溶性潤滑剤組成物を用いている。この水溶性潤滑剤組成物はアルミニウム合金や非鉄金属に対して優れた防食性を示すものとなっている。
【０００４】
また、金属腐食防止剤を多く使用する用途としては、ボイラー水に添加する用途がある。ボイラー水は加圧してボイラー内に送り込まれる水であり、ボイラーは、この水を用いて所定の温度・圧力の蒸気を発生する。このボイラー水を供給するに当たって、ボイラー内部のボイラー水による腐食を防止するために、このボイラー水に金属腐食防止剤、すなわちボイラー用防食剤を添加する。
【０００５】
このボイラー用防食剤として、従来から脱酸素剤のヒドラジンが用いられていたが、このヒドラジンは変異原性（発ガン性）があり、人体に対して強い毒性を有している。そのため、このヒドラジンに代わる防食剤として、エリソルビン酸やグルコースなどの糖類を用いることが考えられている。ところが、このような糖類を防食剤として用いるとボイラー水が濃褐色に変色する現象（褐変）が知られている。
【０００６】
復水系のボイラー用防食剤にはアミン塩が含まれていることが多いが、このアミン塩と脱酸素による防食剤としての糖類とを含むボイラー水が加熱されると上記のような褐変が生ずる。しかも、この褐変に伴い糖類およびアミン類から変異原性を有する物質が生成され得ることが知られている。また、ボイラー水の水質を検査するためにはこの褐変は妨げになる。そのため、上記糖類もボイラー用防食剤としては満足する性質を有していない。
【０００７】
そこで、特開平９−２４９８８０号公報には、ボイラー用不変色性防食剤として、炭素数４〜９の水溶性直鎖状単糖類、またはその塩、またはそのエステルとしての誘導体であり、特にその構造中にカルボニル結合を含まない化合物を用いている。この化合物を用いることにより、褐変および変異原性を有する物質の生成が防止され、かつ効果的な防食効果を奏することが可能となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開平９−１９４８７２号公報に開示されているシラン系化合物には高価なものが多い。特に、ボイラー用防食剤のように、大量のボイラー水に添加する用途に高価なシラン系化合物を用いるとコスト的に不利となる。
【０００９】
一方、上記特開平９−２４９８８０号公報に開示されている防食剤は糖類である。このような糖類は、超高純度のものでない限りシラン系化合物ほど高価ではなく、概ね安価なものが多いため、コスト的にはそれほど不利ではない。しかしながら、上記糖類は微生物により分解され易いものが多いため、耐腐敗性や耐微生物劣化性に劣ることになる。また、このような糖類を主成分とする防食剤は、従来の他の防食剤に比べて防食効果そのものが十分なものとはなっていない。
【００１０】
また、特開平９−１９４８７２号公報に開示されているシラン系化合物や特開平９−２４９８８０号公報に開示されている糖類はどちらも低分子量の化合物であり、今まで高分子量で効果的な防食効果を奏する金属腐食防止剤はほとんど知られていなかった。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、優れた防食性、耐腐敗性、および耐微生物劣化性を有しており、しかも安価な高分子量の化合物からなる金属腐食防止剤を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエーテル系化合物に不飽和カルボン酸系単量体、特に好ましくは（メタ）アクリル酸を４０ｍｏｌ％以上含むモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体が、金属腐食防止剤として良好な効果を奏することを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の請求項１記載の金属腐食防止剤は、上記の課題を解決するために、ポリエーテル化合物に対して、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含有するモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体を含んでいる金属腐食防止剤であって、該ポリエーテル化合物はエチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として含むものであることを特徴としている。
【００１４】
上記金属腐食防止剤に含まれる水溶性グラフト重合体の水酸基価は、水酸化カリウム換算で該水溶性グラフト重合体１ｇ当たり２００ｍｇ以上となっていることが好ましい。また、上記水溶性グラフト重合体の分子量は、５００〜５０，０００の範囲内となっていることが好ましい。さらに、上記水溶性グラフト重合体の酸価は、水酸化カリウム換算で該水溶性グラフト重合体１ｇ当たり１００ｍｇ以上となっていることが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる金属腐食防止剤は、上記構成により、高分子量であり、かつ優れた防食性を示すものとなっている。しかも、この金属腐食防止剤に含まれている水溶性グラフト重合体は、ポリエーテル化合物（Ａ）およびモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）からグラフト重合により合成できるため、シラン系の防食剤よりも安価であり、十分な防食性を示すことが可能となっている。
【００１６】
また、上記水溶性グラフト重合体は耐腐敗性や耐微生物劣化性に優れているとともに、ほとんど毒性がなく、加熱や微生物などによる変質が起こりにくい。そのため、本発明にかかる金属腐食防止剤は、十分な耐腐敗性や耐微生物劣化性を有しているとともに、安全性も非常に高くなっている。その結果、本発明にかかる金属腐食防止剤は、非鉄金属に対する防食性に優れた水溶性潤滑剤やボイラー用防食剤として好適に用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明する。
本発明にかかる金属腐食防止剤は、水溶性グラフト重合体を含有してなるものであり、該グラフト重合体は、ポリエーテル化合物（Ａ）に対して、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合してなるものである。
【００１８】
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として含む数平均分子量１００以上のものが好ましく、エチレンオキサイドおよび該エチレンオキサイドと共重合可能なアルキレンオキサイドを水またはアルコールを開始点として公知の方法により重合することにより得られる。
【００１９】
上記エチレンオキサイドと共重合可能なアルキレンオキサイドは、特に限定されるものではないが、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドが好ましい。
【００２０】
上記ポリエーテル化合物（Ａ）を重合する重合反応系においては、エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上、すなわち上記アルキレンオキサイドの量を全体として２０ｍｏｌ％未満とすることが好ましい。アルキレンオキサイドの量が２０ｍｏｌ％以上となると、該ポリエーテル化合物（Ａ）を用いて得られる水溶性グラフト重合体のグラフト率が低下することになるので好ましくない。
【００２１】
また、上記ポリエーテル化合物（Ａ）としては、全ての末端、または一部の末端の水酸基を炭素数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸などのジカルボン酸でエステル化したものであってもよい。
【００２２】
上記ポリエーテル化合物（Ａ）の分子量は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上である。また、分子量の上限には特に限定がないが、好ましくは２０，０００以下であり、ポリエーテル化合物（Ａ）が２つ以上の水酸基を有する場合には６，０００以下であることが好ましい。分子量が１００より小さいと、該ポリエーテル化合物（Ａ）を用いてグラフト重合を行う際に、グラフト化されないポリエーテル化合物（Ａ）が多くなることがある。
【００２３】
上記ポリエーテル化合物（Ａ）を得るためのアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜２２の１級アルコール；イソプロパノール、２−ブタノールなどの炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔ−ブタノールなどの３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ソルビトールなどのポリオール類などが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００２４】
上記モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むものである。該不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸などの（メタ）アクリル酸が特に好ましく、この（メタ）アクリル酸が４０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸以外のその他の不飽和カルボン酸系単量体としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。なお、各化合物は、１種のみ用いられることに限定されるものではなく、２種以上用いられても構わない。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸およびその他の不飽和カルボン酸系単量体を併せたこれら不飽和カルボン酸系単量体は、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）において、４０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含まれている必要がある。不飽和カルボン酸系単量体が４０ｍｏｌ％以下であれば、得られる水溶性グラフト重合体の酸価が低下するため好ましくない。
【００２６】
なお、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸以外にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのその他の不飽和カルボン酸系単量体を用いる場合には、その他の不飽和カルボン酸系単量体の半分以上をあらかじめポリエーテル化合物（Ａ）に混合した後、残りのモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）および重合開始剤を添加し、グラフト重合する方法が特に好ましい。この方法を採用することによりマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のグラフト重合体への導入率を大幅に向上させることができる。
【００２７】
上記モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）には、上記不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。上記その他の単量体としては、具体的には、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノヒドロキシアルキル、マレイン酸ジヒドロキシアルキル、マレイン酸モノポリアルキレングリコール、マレイン酸ジポリアルキレングリコールなどのマレイン酸の（ヒドロキシ）アルキルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メア）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどの酢酸アルケニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など；から少なくとも１種以上が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００２８】
上記モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）において、不飽和カルボン酸系単量体以外のカルボキシル基を持たないその他の単量体の含有量は５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。カルボキシル基を持たないその他の単量体が５０ｍｏｌ％を超えると、得られる水溶性グラフト重合体の酸価が低くなるため好ましくない。
【００２９】
また、不飽和カルボン酸系単量体が５０ｍｏｌ％以上含まれていれば、得られる水溶性グラフト重合体の酸価は低下しないが、この５０ｍｏｌ％の不飽和カルボン酸系単量体のうち４０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル酸であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸が４０ｍｏｌ％以下であると、酸価の低下は生じないものの、マレイン酸やフマル酸などのその他の不飽和カルボン酸系単量体が水溶性グラフト重合体に導入されにくくなり、残存する単量体が増加することになるため好ましくない。
【００３０】
上記ポリエーテル化合物（Ａ）とモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）とのグラフト重合は、重合開始剤の存在下で、実質的に溶媒を用いずに行うことが好ましい。この重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができるが、中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００３１】
有機過酸化物のラジカル開始剤としては、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００３２】
重合開始剤の量は特に制限されるものではないが、モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に対して好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用する。重合開始剤の量がこれより多くても少なくてもポリエーテル化合物（Ａ）に対するモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）のグラフト重合効率が低下する。この重合開始剤は、あらかじめポリエーテル化合物（Ａ）に添加しておくことも可能であるが、モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と同時に添加することもできる。
【００３３】
本発明における水溶性グラフト重合体のグラフト重合は実質的に無溶媒で行われる。水、またはアルコール、トルエンなどといった有機溶媒を用いると、ポリエーテル化合物（Ａ）へのモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）のグラフト重合効率が低下するため好ましくない。また、重合開始剤やモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を添加する際に溶媒を用いるに当たっては、その量を極力少なくすることが好ましい。具体的には、重合反応系の全量に対して５重量％以下の量とするか、溶媒を添加後、重合反応系からただちに留去することが好ましい。
【００３４】
グラフト重合の温度は１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上１６０以下の範囲内である。重合温度が１００℃よりも低いとポリエーテル化合物（Ａ）へのモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）のグラフト重合効率が低下する。また、重合温度が１６０℃を超えると、ポリエーテル化合物（Ａ）、および得られる水溶性グラフト重合体が熱分解するおそれがある。
【００３５】
グラフト重合の際には、ポリエーテル化合物（Ａ）はその一部、または全量を初期に仕込んでおくことが好ましい。また、モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の成分の一つとしてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸を用いる場合は、上述したように、これら単量体の使用量の半分以上をポリエーテル化合物（Ａ）とともに初期に仕込むことが好ましい。そして、ポリエーテル化合物（Ａ）を１００℃以上になるまで加熱した後に、残りの単量体と重合開始剤とをそれぞれ個別に滴下する。このとき、ポリエーテル化合物（Ａ）の一部を初期に仕込む場合には、残りのポリエーテル化合物（Ａ）と重合開始剤または単量体と混合して滴下することも可能である。
【００３６】
上記のようにして得られた水溶性グラフト重合体は、そのまま水やアルコールなどの溶媒に溶解させて金属腐食防止剤として用いることができるが、適宜、塩基を添加して用いることもできる。この塩基としては、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩などの１価の金属塩；カルシウムなどの２価の金属塩；アルミニウムなどの３価の金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン塩などを挙げることができる。このような塩基を用いる場合の溶媒としては水が特に好ましい。
【００３７】
上記水溶性グラフト重合体の水酸基価は水酸化カリウム換算で該水溶性グラフト重合体１ｇ当たり２００ｍｇ以上となっていることが好ましく（以下、水酸化カリウム換算の水酸基価または酸価を、ｍｇＫＯＨ／ｇ以上と記載する）、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが最も好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、十分な防食効果が得られなくなるため好ましくない。
【００３８】
上記水溶性グラフト重合体の分子量としては、５００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。分子量が５００未満であると十分な防食効果が得られなくなるため好ましくない。一方、分子量が５０，０００を超えると、たとえば、後述する水溶性潤滑剤やボイラー用防食剤に添加するに当たって、水に対する溶解性が低下することになるため好ましくない。
【００３９】
上記水溶性グラフト重合体の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、やはり十分な防食効果が得られなくなり好ましくない。
【００４０】
本発明にかかる金属腐食防止剤は、上述した性質を有する水溶性グラフト重合体を含有しているため、高分子量であり、かつ優れた防食性を示すものとなっている。しかも、この水溶性グラフト重合体は、ポリエーテル化合物（Ａ）およびモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）からグラフト重合により合成できるため、シラン系の防食剤よりも安価であり、十分な防食性を示すことが可能となっている。
【００４１】
また、上記金属腐食防止剤は、水溶性グラフト重合体を含んでいるため耐腐敗性や耐微生物劣化性に優れている。しかも、金属腐食防止剤の主剤である水溶性グラフト重合体自身にはほとんど毒性がないとともに、該水溶性グラフト重合体は、加熱や微生物などによる変質が起こりにくいため、安全性も非常に高い。そのため、本発明にかかる金属腐食防止剤は、非鉄金属に対する防食性に優れた水溶性潤滑剤やボイラー用防食剤として好適に用いることができる。
【００４２】
本発明にかかる金属腐食防止剤は、たとえば、水溶性潤滑剤に添加する防食剤として好適に用いることができる。この水溶性潤滑剤は、主剤としての金属腐食防止剤（水溶性グラフト重合体）の他に、油性剤、アミン類および水を少なくとも含有している。上記水溶性潤滑剤を１００重量部とした場合に、上記水溶性グラフト重合体の含有量は２〜８０重量部の範囲内であり、５〜６０重量部の範囲内が好ましく、１０〜５０重量部の範囲内がさらに好ましい。油性剤の含有量は２０〜９０重量部の範囲内であり、２０〜７０重量部の範囲内が好ましく、２０〜５０重量部の範囲内がより好ましく、２０〜４０重量部の範囲内がさらに好ましい。アミン類の含有量は３〜３０重量部の範囲内であり、３〜２０重量部の範囲内が好ましく、３〜１５重量部の範囲内がさらに好ましい。なお、残部は水とする。
【００４３】
水溶性グラフト重合体の含有量が２重量部未満では防食効果が不足するため好ましくない。一方、８０重量部を超えると含有量に見合った効果が得られなくなる上に、水溶性潤滑剤の粘度が大幅に上昇することになるため好ましくない。油性剤の含有量が２０重量部未満では潤滑性を十分に得ることができなくなり好ましくない。一方、９０重量部を超えると水溶性潤滑剤の希釈液が不安定となるため好ましくない。アミン類の含有量が３重量部未満では、耐腐敗性が不足することになり好ましくない。一方、３０重量部を超えると皮膚刺激性が強くなり好ましくない。
【００４４】
上記油性剤としては、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、エレオステアリン酸などの脂肪酸；ゴマ油、ナタネ油、ヌカ油、綿実油、豚油、牛脂などの脂肪酸エステル；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコール；などを挙げることができるが特に限定されるものではない。上述した油性剤の中でも、オレイン酸やリシノレイン酸などの脂肪酸が特に好ましい。
【００４５】
上記アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミンなどの単純アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ピペラジンなどの環状アミン；などを挙げることができるが特に限定されるものではない。上述したアミン類の中でも、ジエタノールアミンやトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明にかかる水溶性潤滑剤には、基油、防錆剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、およびその他の添加剤（たとえば、極圧添加剤、防食剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄分散剤、着色剤、香料など）を適宜配合して使用することができる。
【００４７】
上記基油としては、マシン油、タービン油、スピンドル油、シリンダー油などの鉱油が好適に用いられる。この基油を本発明にかかる水溶性潤滑剤に配合する場合には、該水溶性潤滑剤を１００重量部とすると、基油の配合量は１５〜７０重量部の範囲内であり、２０〜６０重量部の範囲内が好ましく、２０〜５０重量部の範囲内が好ましい。このとき、油性剤の含有量は２０〜７０重量部の範囲内であり、２０〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、２０〜３５重量部の範囲内がより好ましい。なお、それ以外の成分（水溶性グラフト重合体など）の含有量は上述した範囲内である。
【００４８】
上記防錆剤としては、具体的には、上述したアミン類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、アルケニルコハク酸などのカルボン酸；脂肪酸、ナフテン酸、アビエチエン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸、およびアミノ酸誘導体などのカルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉛塩などのカルボン酸塩；上記カルボン酸とアミン類の組み合わせ（なお、アミンとしては、モノアミン、ポリアミン、ロジンアミン、牛脂アミンなどが挙げられる）；石油スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、および重質アルキルベンゼンスルホン酸などのナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのスルホン酸塩；オレイン酸やラウリル酸などのカルボン酸とソルビトール、ペンタエリスリトール、スクロース、グリセリンなどの多価アルコールの部分エステル；などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００４９】
上記界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、または両性系の各界面活性剤を好適に用いることができるが、中でも、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００５０】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエチレンジアミン、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリ脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン系化合物；エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ペンタエリトリットモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンセスキ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどの多価アルコール系化合物およびアルキロールアミド系化合物；などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００５１】
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフテン酸石けん、脂肪酸サルコシド、タンパク質分解物脂肪酸アミドなどの脂肪酸誘導体；アルコール硫酸エステル塩、オレイン酸硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸多価アルコール硫酸エステル塩などの硫酸エステル系化合物；アルカンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、α−オレインスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルリン酸エステル塩などのスルホン酸系化合物およびリン酸エステル系化合物；などが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００５２】
なお、上記ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とは併用することが可能である。
【００５３】
上記防腐剤としては、具体的には、ｏ−フェニルフェノール、Ｎａ−ｏ−フェニルフェノール、２，３，４，６−テトラクロロフェノールなどのフェノール系化合物；２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−（ｓ）−トリアジンなどのホルムアルデヒド供与体化合物；トリブロモサリチルアニリドとジブロモサリチルアニリドの混合物；などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００５４】
上記消泡剤としては、シリコーン系のエマルジョンや高級アルコールなどを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００５５】
本発明にかかる金属腐食防止剤は、上述した水溶性潤滑剤の他に、たとえば、ボイラー用防食剤、具体的には、ボイラー用清缶剤として特に好適に用いることができる。このボイラー用清缶剤の組成は特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化ナトリウムを１０〜２０重量％、分散剤を１〜２重量％、本発明にかかる金属腐食防止剤を５〜２０重量％、残部を純水とするような組成とすることができる。なお、上記分散剤としてはポリアクリル酸ナトリウムが好適に用いられるが特に限定されるものではない。
【００５６】
以上のように、本発明にかかる金属腐食防止剤は、上述した水溶性グラフト重合体を含んでいるため、高分子量かつ安価であり、しかも優れた防食性、耐腐敗性、耐微生物劣化性、および安全性を示す金属腐食防止剤となっている。その結果、非鉄金属に対する防食性に優れた水溶性潤滑剤やボイラー用防食剤として好適に用いることができるものとなっている。
【００５７】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、合成例、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を、「％」は、「重量％」を示す。
まず、本発明にかかる金属腐食防止剤として用いられるグラフト重合体の合成例を以下に示す。
【００５８】
〔合成例１〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量２００のポリエチレングリコールを１００部、マレイン酸を５１．８部、およびｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を４．５部仕込んだ。次に、仕込んだ各物質を窒素気流下で加熱しながら溶解させ、撹拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２６〜１３１℃に保持しながら、アクリル酸を４８．２部、パーブチルＩ（商品名、日本油脂製、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート９５％含有）を８部、それぞれ別個に１時間に渡って連続的に滴下し、その後、１時間撹拌を継続してグラフト重合を行い、グラフト重合体（Ａ1 ）を得た。
【００５９】
このグラフト重合体（Ａ1 ）の重量平均分子量は５，０００であり、グラフト率は８０％であり、その純度は８５％であった。このグラフト重合体（Ａ1 ）に水を加えた後に水酸化ナトリウム水溶液で中和することによって水溶液のｐＨを８に調整し、グラフト重合体（Ａ1 ）のナトリウム塩を得た。
【００６０】
〔合成例２〕
上記合成例１において、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１００部の代わりに、数平均分子量６００のナフトキシポリエチレングリコール（ナフトールにエチレンオキサイドを平均１０ｍｏｌ付加させて得られた生成物）１００部を用いた以外は、同様にグラフト重合を行って、グラフト重合体（Ａ2 ）を得た。
【００６１】
このグラフト重合体（Ａ2 ）の重量平均分子量は５，５００であり、グラフト率は８２％であり、その純度は８６％であった。このグラフト重合体（Ａ2 ）に水を加えた後に水酸化ナトリウム水溶液で中和することによって水溶液のｐＨを８に調整し、グラフト重合体（Ａ2 ）のナトリウム塩を得た。
【００６２】
〔合成例３〕
上記合成例１において、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１００部の代わりに、数平均分子量１，０００のナフトキシポリエチレングリコール（ナフトールにエチレンオキサイドを平均２０ｍｏｌ付加させて得られた生成物）２００部を用いた以外は、同様にグラフト重合を行って、グラフト重合体（Ａ3 ）を得た。
【００６３】
このグラフト重合体（Ａ3 ）の重量平均分子量は４，３００であり、グラフト率は８０％であり、その純度は８３％であった。このグラフト重合体（Ａ3 ）に水を加えた後に水酸化ナトリウム水溶液で中和することによって水溶液のｐＨを８に調整し、グラフト重合体（Ａ3 ）のナトリウム塩を得た。
【００６４】
〔合成例４〕
上記合成例１において、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１００部の代わりに、炭素数１２ないし１５のアルキルへエチレンオキサイドを平均７ｍｏｌ付加した付加物を２００部を用いた以外は、同様にグラフト重合を行って、グラフト重合体（Ａ4 ）を得た。
【００６５】
このグラフト重合体（Ａ4 ）の重量平均分子量は６，８００であり、グラフト率は７８％であり、その純度は８２％であった。このグラフト重合体（Ａ4 ）に水を加えた後に水酸化ナトリウム水溶液で中和することによって水溶液のｐＨを８に調整し、グラフト重合体（Ａ4 ）のナトリウム塩を得た。
【００６６】
次に、上述した各合成例により得られたグラフト重合体（Ａ1 ）〜（Ａ4 ）のナトリウム塩（以下、単にグラフト重合体とする）を本発明にかかる金属腐食防止剤として用いて、水溶性潤滑剤を調製してその防食性を評価した。この水溶性潤滑剤の調製および性能の評価について、以下の実施例１ないし８および比較例に基づいて説明する。
なお、本発明にかかる水溶性潤滑剤の性能である防食性は次のようにして評価した。
【００６７】
アルミニウムおよびアルミニウム合金２０１７のジュラルミン（Ｃｕ４％：Ｍｇ０．５％）の試験片（ＪＩＳ  Ａｌ０５０Ｐ，５０×３０×１ｍｍ）を＃３２０研磨紙で研磨する。次に、試料液（各実施例における水溶性潤滑剤）の水２０倍希釈液に硫酸を添加して、該希釈液のｐＨを９．０に調整する。この希釈液に上記試験片を常温で半浸漬し、２４時間後の試験片の変色度合を目視で確認した。評価の表示は、◎：変化なし、○：少し変色、×：黒色に変色を示す。
【００６８】
〔実施例１〕
上記グラフト重合体（Ａ1 ）２部、オレイン酸２０部、リシノレイン酸３部、ジエタノールアミン１２部、トリエタノールアミン５部、ノニオン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル２部、防腐剤０．５部、および消泡剤としてシリコーン系消泡剤０．４部を混合し、この混合物に最終的に１００部となるように水を添加して、水溶性潤滑剤（１）を得た。この水溶性潤滑剤（１）を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
実施例１におけるグラフト重合体（Ａ1 ）２部を３部に代えた以外は同様の組成で、水溶性潤滑剤（２）を得た。この水溶性潤滑剤（２）を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
実施例１におけるグラフト重合体（Ａ1 ）２部をグラフト重合体（Ａ2 ）３部に代えた以外は同様の組成で、水溶性潤滑剤（３）を得た。この水溶性潤滑剤（３）を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
〔実施例４〕
実施例３におけるグラフト重合体（Ａ2 ）３部を５部に代えた以外は同様の組成で、水溶性潤滑剤（４）を得た。この水溶性潤滑剤（４）を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例５〕
実施例１におけるグラフト重合体（Ａ1 ）２部をグラフト重合体（Ａ3 ）３部に、ジエタノールアミン１２部を１７部に代えるとともに、トリエタノールアミンを添加しない以外は同様の組成で、水溶性潤滑剤（５）を得た。この水溶性潤滑剤（５）を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
〔実施例６〕
実施例５におけるグラフト重合体（Ａ3 ）３部を５部に代えた以外は同様の組成で、水溶性潤滑剤（６）を得た。この水溶性潤滑剤（６）を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例７〕
実施例１におけるグラフト重合体（Ａ1 ）２部をグラフト重合体（Ａ4 ）３部に代えるとともに、リシノレイン酸を添加しない以外は同様の組成で、水溶性潤滑剤（７）を得た。この水溶性潤滑剤（７）を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例８〕
実施例７におけるグラフト重合体（Ａ4 ）３部を５部に代えた以外は同様の組成で、水溶性潤滑剤（８）を得た。この水溶性潤滑剤（８）を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
〔比較例〕
実施例１におけるグラフト重合体（Ａ1 ）を添加しない以外は同様の組成で、比較水溶性潤滑剤を得た。この比較水溶性潤滑剤を用いて防食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
なお、上記各実施例並びに比較例の水溶性潤滑剤における各成分の一覧を表２に示しておく。
【００７８】
【表１】
0004104724.tif 000002
【００７９】
【表２】
0004104724.tif 000003
【００８０】
この表１の結果から明らかなように、本発明にかかる金属腐食防止剤（水溶性グラフト重合体）を含有する水溶性潤滑剤（１）〜（８）では、アルミニウムおよびジュラルミンの腐食を極めて効果的に防止することができた。これに対して、本発明にかかる金属腐食防止剤を含有しない比較水溶性潤滑剤では、防食の効果は全く得られなかった。
【００８１】
次に、本発明にかかる金属腐食防止剤をボイラー用清缶剤に適用した場合の実施例について説明する。
【００８２】
〔実施例９〕
水酸化ナトリウムを１０％、分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウムを１％、およびグラフト重合体（Ａ1 ）を２０％混合し、最終的に１００％となるように水を添加してボイラー用清缶剤（１）とした。同様に、上記ボイラー用清缶剤（１）の構成におけるグラフト重合体（Ａ1 ）を、それぞれグラフト重合体（Ａ2 ）、（Ａ3 ）、および（Ａ4 ）に代えたものを調製し、それぞれ、ボイラー用清缶剤（２）、（３）、および（４）とした。また、グラフト重合体のみを加えない比較ボイラー用清缶剤も調製した。
【００８３】
上記５つのボイラー用清缶剤をそれぞれボイラー用軟水（ボイラー水）に 1,000ｐｐｍ添加した。そしてこれらボイラー水をそれぞれ用いて、還流温度で連続４０時間、ボイラーの試験運転を行った。このボイラー内にアルミニウム合金製のテストピースを入れ、このテストピースがボイラー水により腐食して減少した量を腐食減量として測定し、これにより防食性を評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0004104724.tif 000004
【００８５】
この表３から明らかなように、本発明にかかる金属腐食防止剤（グラフト重合体）を含有するボイラー用清缶剤（１）〜（４）では、腐食減量が１５ｍｄｄ以下となり非常に良好な防食性を示している。これに対して、本発明にかかる金属腐食防止剤を含有しない比較ボイラー用清缶剤では、１２０ｍｄｄ以上の腐食減量が見られ、防食効果が得られなかった。
【００８６】
以上のように、本発明にかかる金属腐食防止剤は、優れた防食性を示す高分子量の水溶性グラフト重合体を主剤として含んでいる。そのため、防食性に加えて、優れた耐腐敗性、耐微生物劣化性、および安全性を示すものとなっている。また、以上のように、上記金属腐食防止剤を用いた水溶性潤滑剤やボイラー用防食剤は、非鉄金属に対する防食性に優れた効果を示すものとなっている。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の金属腐食防止剤は、以上のように、ポリエーテル化合物に対して、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含有するモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体を含んでいる金属腐食防止剤であって、該ポリエーテル化合物はエチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として含むものであるという構成である。
【００８８】
本発明の請求項２記載の金属腐食防止剤は、以上のように、上記請求項１記載の構成に加えて、上記水溶性グラフト重合体の水酸基価が、水酸化カリウム換算で該水溶性グラフト重合体当たり１ｇ当たり２００ｍｇ以上となっている構成である。
【００８９】
本発明の請求項３記載の金属腐食防止剤は、以上のように、上記請求項１または２記載の構成に加えて、上記水溶性グラフト重合体の分子量は、５００〜５０，０００の範囲内となっている構成である。
【００９０】
本発明の請求項４記載の金属腐食防止剤は、以上のように、上記請求項１、２、または３記載の構成に加えて、上記水溶性グラフト重合体の酸価が、水酸化カリウム換算で該水溶性グラフト重合体１ｇ当たり１００ｍｇ以上となっている構成である。
【００９１】
それゆえ、上記各構成では、高分子量かつ安価であり、しかも優れた防食性、耐腐敗性、耐微生物劣化性、および安全性を示す金属腐食防止剤となっている。その結果、本発明にかかる金属腐食防止剤は、非鉄金属に対する防食性に優れた水溶性潤滑剤やボイラー用防食剤として好適に用いることができるという効果を奏する。