(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムオキシ化合物と周期律表第２〜第４族または第１２〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物からなるプロピレン重合触媒用担体であって、
該アルミニウムオキシ化合物が、有機アルミニウム化合物と水の反応により得られるアルミニウムオキシ化合物であって、芳香族炭化水素溶媒に可溶でありかつ1Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物が１０重量％以下であることを特徴とするプロピレン重合触媒用担体。
【請求項２】
無機化合物が酸化物である請求項１に記載のプロピレン重合触媒用担体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン重合触媒用担体と遷移金属化合物からなるプロピレン重合用触媒成分。
【請求項４】
遷移金属化合物が周期律表第４族又は第８〜第１０族から選ばれる請求項３記載のプロピレン重合用触媒成分。
【請求項５】
請求項３または４に記載のプロピレン重合用触媒成分の存在下、プロピレンを重合することを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルミニウムオキシ化合物、該アルミニウムオキシ化合物を用いるオレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合活性が高く、かつポリマーモルフォロジーに優れたポリオレフィンを与える新規なアルミニウムオキシ化合物、該アルミニウムオキシ化合物を用いるオレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン製造分野では、遷移金属化合物、特にＩＶ族遷移金属化合物を中心に、該遷移金属化合物を無機多孔質担体に担持した触媒（以下、遷移金属担持型触媒と表記する場合もある）についてバルク重合、気相重合、スラリー重合等に適用可能な触媒系の開発が展開されている。
【０００３】
これらの重合系においては、重合活性が高く、ポリマーのモルホロジーが良好なことが要求されており、高活性で高嵩密度のポリオレフィンを与える触媒の開発が望まれている。
一方、既にアルミニウムオキシ化合物、その中で特にメチルアルモキサンがメタロセン触媒の有用な助触媒であることは知られている。たとえば、遷移金属化合物を無機多孔質担体に担持する過程でメチルアルモキサン溶液を使用する様々な担持触媒の製造技術が開示されている。しかしながら、有機アルミニウムから製造されるアルミニウムオキシ化合物の中には不純物として未反応の有機アルミニウムと副生した不溶成分（ゲル成分）が含まれていることが知られている。このため、アルミニウム原子当たりの重合活性が低くなり、アルミニウムオキシ化合物を多量に使用せざるをえず、製造コストが高くつくのを免れえない上、多量のアルミニウムがポリマー中に残存するなど、工業上、大きな問題点を有している。
【０００４】
そこで、このような問題点を解決するために、これまでに種々の提案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号公報、同６３−１３０６０１号公報、同６４−１６８０３号公報、特開平２−１６７３０７号公報）。
しかしながら、これらの技術においては、アルミニウム原子当たりの活性は多少改善されるものの、このようなアルミノキサンは溶解性が悪く、取扱いにくい上、ポリマ−の品質の低下や色相悪化の原因となっており、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
また、メチルアルミノキサンとその他の有機アルミニウム化合物を共存させる方法も提案させれている（特開昭６０−２６０６０２号公報、同６０−１３０６０４号公報、同６３−８９５０６号公報、同６３−１７８１０８号公報、同６３−２１８７０７号公報、同６４−９２０６号公報、特開平１−３１５４０７号公報、同２−２２３０６号公報、同２−１６７３１０号公報）。
【０００６】
これらの技術においては、メチルアルミノキサンの使用量は若干低下しているものの、未だアルミニウムあたりの活性は不充分であり、一層の改善が望まれている。
さらに、上記のようなアルミニウムオキシ化合物における問題点以外に、遷移金属化合物と無機多孔質担体とアルミニウムオキシ化合物を用いる遷移金属担持型触媒系では、均一系触媒系と比較し著しく触媒活性が低下すると言う問題点を有している。この問題点を解決するため、様々な提案がなされている。
【０００７】
例えば、特表平９−５０７５１５号公報では担持触媒の調製においてアルモキサン溶液中からゲル成分を除去して用いる方法が開示されている。しかしながらこの技術はポリマーモルホロジーを改良することが目的であり、この方法では、触媒の高活性化を図ることが困難であると共にポリマーモルホロジーの改良にも限界がある。
【０００８】
また、特表平８−５１１０４４号公報、特表平９−５０３００８号公報，特表平９−５０５３４０号公報、特表平９−５０７５１７号公報の各々にはアルモキサン溶液を用いて担持型触媒を製造する種々の方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により製造された担持型触媒は均一系触媒と比較して著しく触媒活性が低下するという欠点を有している。
【０００９】
また、米国特許第５１５７１３７号公報には、アルカリ処理によりアルモキサン溶液からゲル成分を除去する方法が開示されている。しかしながらこの技術では触媒の高活性化は図れず、しかもアルカリ処理はアルモキサンのコストを上昇させてしまうという問題点がある。
以上のように、遷移金属化合物と無機多孔質担体とアルミニウムオキシ化合物を用いる遷移金属担持型触媒系では、均一系触媒と同等の重合活性を有し、かつ高嵩密度のポリオレフィンを与える触媒が得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、重合活性が高く、かつポリマーモルフォロジーに優れたポリプロピレンを与えるプロピレン重合触媒用担体、プロピレン重合用触媒成分及びポリプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、有機アルミニウム化合物と水の反応生成物から得られるアルミニウムオキシ化合物であって、残留する有機アルミニウム及びゲル成分を含まない特定のアルミニウムオキシ化合物、該アルミニウムオキシ化合物と無機化合物から得られるオレフィン重合触媒用担体、該担体と遷移金属化合物を接触して得られるオレフィン重合触媒により、重合活性が高く、かつポリマーモルフォロジーに優れたポリオレフィンが得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のアルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
１．  有機アルミニウム化合物と水の反応により得られるアルミニウムオキシ化合物であって、炭化水素溶媒に可溶でありかつ 1Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物が１０重量％以下であるアルミニウムオキシ化合物。
２．  上記１記載のアルミニウムオキシ化合物と周期律表第２〜第４族または第１２〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物からなるオレフィン重合触媒用担体。
３．  無機化合物が酸化物である上記２に記載のオレフィン重合触媒用担体。
４．  上記２または３に記載のオレフィン重合触媒用担体と遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分。
５．  遷移金属化合物が周期律表第４族又は第８〜第１０族から選ばれる上記４記載のオレフィン重合用触媒成分。
６．  周期律表第４族の遷移金属化合物が下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物から選ばれたいずれかである上記４または５記載のオレフィン重合用触媒成分。
【００１３】
【化４】
0004195138.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ3 とＲ4 ，Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成してもよく、Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙ1 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−ＰＲ7 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ7 −、−ＢＲ7 −又は−ＡｌＲ7 −を示し、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
【００１５】
【化５】
0004195138.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ8 〜Ｒ18，Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ10とＲ11及びＲ15とＲ16はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｙ1 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−ＰＲ7 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ7 −、−ＢＲ7 −又は−ＡｌＲ7 −を示し、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
【００１７】
【化６】
0004195138.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ5 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ5 が複数ある場合、複数のＸ5 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ5 ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹ2 と架橋していてもよい。Ｙ2 はルイス塩基を示し、Ｙ2 が複数ある場合、複数のＹ2 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ2 ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸ5 と架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−ＰＲ7 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ7 −、−ＢＲ7 −又は−ＡｌＲ7 −を示し、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ1 の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
７．  周期律表第８〜第１０族の遷移金属化合物が、ジイミン化合物を配位子とするものである上記５記載のオレフィン重合用触媒成分。
８．  上記５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒成分。
９．  上記４〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］アルミニウムオキシ化合物
本発明のアルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウム化合物と水の反応により得られるアルミニウムオキシ化合物であって、炭化水素溶媒に可溶でありかつ 1Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物が１０重量％以下である。本発明においては、アルミニウムオキシ化合物が無機化合物に担持される割合（担持率とも言う）が増加するので、残留有機アルミニウム化合物が３〜５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、２〜４重量％以下である。残留有機アルミニウム化合物が１０重量％を超えると担持率が低下し、重合活性が低下するので好ましくない。また、本発明においては、アルミニウムオキシ化合物は、炭化水素溶媒に可溶なために、無機化合物に担持されなかったアルミニウムオキシ化合物をリサイクルして再使用することができるという利点がある。さらに、本発明のアルミニウムオキシ化合物は、性状が安定しているために、使用に際して特に処理を必要としないという長所も有する。アルミニウムオキシ化合物中に炭化水素溶媒に可溶でない成分が存在すると重合により得られるポリオレフィンの平均粒径や粒径分布（総称してモルフォロジーとも言われる）が低下し、好ましくない。残留有機アルミニウム化合物が１０重量％以下のアルミニウムオキシ化合物を得る方法には、特に制限はないが、例えば、アルミニウムオキシ化合物の溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言う）が挙げられる。
【００２０】
ドライアップ法では、加温減圧による溶媒の留去は８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、６０℃以下である。８０℃以上ではアルミニウムオキシ化合物の溶液中の不溶成分が急増すると共に、このようなアルミニウムオキシ化合物を用いて得た遷移金属担持型触媒の活性が低下する。減圧度は、通常３０ｍｍＨｇ以下で行えばよい。好ましくは２０ｍｍＨｇ以下である。
なお、有機アルミニウムの定量法は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１０，１９９８  ｐ１９４１〜１９４５に準拠して測定する。
【００２１】
本発明のアルミニウムオキシ化合物は、炭化水素溶媒に可溶であるという特徴がある。即ち、従来のアルミニウムオキシ化合物には、通常炭化水素溶媒に不溶な成分が含まれているが、本発明のアルミニウムオキシ化合物は、炭化水素溶媒に不溶な成分が含まれていない。このため、オレフィン重合用触媒に用いたとき、得られるポリマーパウダーの微粉が少なく、かつ平均粒径が大きいのでモルフォロジーが優れるという利点がある。
【００２２】
炭化水素溶媒溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。これらの中で、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００２３】
アルミニウムオキシ化合物から前記の炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法には、特に制限はなく、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げられる。或いは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。また、このようにして得られるアルミニウムオキシ化合物は時間の経過とともにゲル成分が増加するので、調製後４８時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。本発明のアルミニウムオキシ化合物と炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒１リットルに対しアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子が０．５〜１０モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のアルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウム化合物と水の反応により得られるアルミニウムオキシ化合物であれば、特に制限はなく、種々のアルミニウムオキシ化合物が挙げられる。例えばアルベマール・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）やエチル・コーポレーション（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）又はシェアリンング・コーポレーション（Ｓｈｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の市販品等が挙げられる。
【００２５】
また、従来種々の公知文献にその基本骨格が記載されている下記の一般式（ＩＶ）で表される鎖状アルミノキサンまたは一般式（Ｖ）で表される環状アルミノキサンと呼ばれているアルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００２６】
【化７】
0004195138.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ19は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ19は同じでも異なっていてもよい。）
【００２８】
【化８】
0004195138.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ19及びｗは前記一般式（IV) におけるものと同じである。)
前記アルミノキサンの製造法としては、有機アルミニウム化合物と水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３０】
その他、公知文献等に開示された技術により製造したものでもよい。公知文献としては、特開平９−３２８５２０号公報や特開平９−２７８８２４号公報等が挙げられる。本発明においては、前記のアルミニウムオキシ化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のアルミニウムオキシ化合物の原料となる有機アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、各種の有機アルミニウム化合物が用いられる。例えば、下記一般式（ＶＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物を用いることができる。
【００３１】
Ｒ20m Ａl(ＯＲ21) n Ｘ3-m-n ……（ＶＩ)
（式中、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルメチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルメチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロオキシド、ジエチルアルミニウムヒドロオキシド等のハロゲン、アルコキシ基或いは水酸基含有のアルキルアルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有アルミニウム化合物等が挙げられる。本発明においては、前記有機アルミニウム化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
［２］オレフィン重合触媒用担体
本発明のオレフィン重合触媒用担体は、前記のアルミニウムオキシ化合物と周期律表第２〜４族及び第１２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物を接触して得られるものである。無機化合物が無機酸化物であると担持率が高くなり好ましく、さらに無機酸化物多が孔質であって、かつ微粒子状であると担持率がさらに向上し特に好ましい。本発明のオレフィン重合触媒用担体は、無機化合物１ｇ当たり前記のアルミニウムオキシ化合物中のｇ数の割合で表される担持率が３０〜９０％である。好ましくは４０〜９０％、さらに好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは７０〜９０％である。担持率が高くなるほど、オレフィン重合において用いられる無機化合物の量が少なくて済み、結果的にコスト低減の効果が得られるとともに、ポリマー中の残留不純物成分が低減されるという品質向上の効果も得られ好ましい。
【００３２】
周期律表第２〜４族及び第１２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の元素としては、Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｂ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｙ，Ｓｒ，Ｔｈ等が挙げられる。また、無機酸化物としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。なお、上記無機酸化物は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００３３】
一方、上記以外の無機化合物として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などのマグシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ22X Ｘ6 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ22は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ6 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ22及び各Ｘ6 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００３４】
本発明において用いられる無機化合物としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。これらの中では、特にＳｉＯ2 またはＡｌ2 Ｏ3 が好ましい。また無機化合物の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００３５】
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、無機化合物の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3 ／ｇである。
【００３６】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記無機化合物は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００３７】
本発明のオレフィン重合触媒用担体は、前記のアルミニウムオキシ化合物と前記の無機化合物を接触させることにより製造することができる。通常、接触は、前記の溶媒中で、０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌ、２０℃以下、０．５時間以上で行えばよい。好ましくは、０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、０℃以下、１．０時間以上で行う。
［３］オレフィン重合用触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記のオレフィン重合触媒用担体と遷移金属化合物を接触してなる。
【００３８】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、特に制限はなく、ポリオレフィン製造用触媒となりうる全ての遷移金属化合物を用いることが出来る。中でも、周期率表第４族遷移金属化合物及び第８〜第１０族遷移金属化合物が好ましい。
周期率表第４族遷移金属化合物としては、特に制限はなく、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかの遷移金属化合物と有機金属化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒に用いられている遷移金属触媒成分（ａ）や塩化マグネシウム等の担体に遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物や電子供与体を適宜組み合わせて得られる高活性担持型触媒に用いられている遷移金属触媒成分（ｂ）或いはアルミノキサンとシクロペンタジエニル骨格又はインデニル骨格等が配位子として用いられている遷移金属化合物の組み合わせからなるメタロセン触媒に用いられている遷移金属触媒成分（ｃ）等が挙げられる。（ａ）としては遷移金属ハロゲン化物が挙げられ、具体的には三塩化チタン、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属化合物としては有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム等が挙げられる。（ｂ）としては、前記の遷移金属ハロゲン化物が挙げられ、担体としてはマグネシウム化合物、中でもハロゲン化マグネシウム等が挙げられ、電子供与体としては、エステル類、エーテル類等が挙げられる。これらの具体例としては、特公昭５８−１９３３４号公報、同４７−４１６７６号公報、同５６−１６１６７号公報、同５９−５２１６６号公報、特公平３−３８２８５号公報、特公平４−７５２４５号公報等に記載されている化合物が挙げられる。（ｃ）としては、特表平８−５１１０４４号公報、特開平６−１００５９７号公報、特開平６−２５３５０号公報、特開平６−１８４１７９号公報、特開平１−３４５８０９号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５８−１９３０６号公報、特開昭５８−１９３０７号公報、特開昭５８−１９３０８号公報、特開昭６１−１３０３１４公報、特開昭６３−１４２００５公報、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、中でも、シクロペンチル及びインデニル骨格を有する遷移金属化合物が好ましい。具体的には、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物から選ばれたいずれかである遷移金属化合物が好ましい。
【００４０】
【化９】
0004195138.tif 000007
【００４１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ3 とＲ4 ，Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成してもよく、Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙ1 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−ＰＲ7 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ7 −、−ＢＲ7 −又は−ＡｌＲ7 −を示し、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 とＲ4 ，Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組が環を形成した遷移金属化合物は、ＢＡＳＦ型錯体として知られている化合物である。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ6 のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。このＲ1 〜Ｒ6 は、たがいに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわちＲ3 とＲ4 ，Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成していることが必要である。このような環を形成したインデニル基としては、例えば４，５−ベンゾインデニル基，α−アセナフトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体などを挙げることができる。
【００４３】
また、Ｘ1 及びＸ2 のうちハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｘ1 及びＸ2 はたがいに同一であっても異なってもよい。一方、Ｙ1 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、そのうちの炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えばメチレン基；ジメチルメチレン基；１，２−エチレン基；ジメチル−１，２−エチレン基；１，４−テトラメチレン基；１，２−シクロプロピレン基などのアルキレン基、ジフェニルメチレン基などのアリールアルキレン基などが挙げられ、炭素１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばクロロエチレン基，クロロメチレン基などが挙げられる。また、二価の珪素含有基としては、例えばメチルシリレン基，ジメチルシリレン基，ジエチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基などが挙げられる。さらに、ゲルマニウム含有基，スズ含有基としては、上記珪素含有基において、珪素をゲルマニウム，スズに変換した基を挙げることができる。なお、Ｙ1 で結合されている二つの配位子は通常同一であるが、場合により異なっていてもよい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、例えば、特開平６−１８４１７９号公報，特開平６−３４５８０９号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。具体例としては、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ブタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−メチル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどのベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げることができる。
【００４５】
さらに、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 とＲ4 ，Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のいずれの組も環を形成していないインデニル骨格を有する遷移金属化合物又はそれに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル骨格を有する遷移金属化合物も用いることができる。この遷移金属化合物は、ヘキスト型錯体として知られている化合物である。この遷移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。
【００４６】
具体例としては、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリドなどのアリール置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−エチル−４−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジメチルなどの２，４−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（３，４，７−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−ブタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの４，７−位，２，４，７−位又は３，４，７−位置換体，ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジフェニルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２，４，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの２，４，６−位置換体，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２，５，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの２，５，６−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロー１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エチレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン−ビス−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化合物など、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げることができる。
【００４７】
【化１０】
0004195138.tif 000008
【００４８】
〔式中、Ｒ8 〜Ｒ18，Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ10とＲ11及びＲ15とＲ16はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｙ1 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−ＰＲ7 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ7 −、−ＢＲ7 −又は−ＡｌＲ7 −を示し、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。
【００４９】
前記一般式（II）において、Ｒ8 〜Ｒ18，Ｘ3 及びＸ4 のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチルなどの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。また、Ｒ10とＲ11及びＲ15とＲ18はたがいに結合してフルオレンなどの環を形成してもよい。Ｒ10とＲ11及びＲ15とＲ18の具体例としては、上記Ｒ8 〜Ｒ18等において挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。Ｒ11，Ｒ16としては、水素原子及び炭素数６以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒ10，Ｒ13，Ｒ15  及びＲ18としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ14，Ｒ16及びＲ17としては水素原子が好ましい。Ｘ3 ，Ｘ4 としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル基，プロピル基が好ましい。
【００５０】
Ｙ1 の具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボリリデン（ＣＨ3 −Ｂ＝）、メチルアルミリデン（ＣＨ3 −Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝）、１，２−フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン（ＣＨ2 ＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、本発明の目的達成の点で好ましい。
【００５１】
Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適である。
前記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、前記一般式（II）で表される遷移金属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特願平０９−２９６６１２号に記載された方法により製造することができる。
【００５３】
【化１１】
0004195138.tif 000009
【００５４】
〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ5 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ5 が複数ある場合、複数のＸ5 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ5 ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹ2 と架橋していてもよい。Ｙ2 はルイス塩基を示し、Ｙ2 が複数ある場合、複数のＹ2 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ2 ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸ5 と架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−ＰＲ7 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ7 −、−ＢＲ7 −又は−ＡｌＲ7 −を示し、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ1 の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
前記一般式(III) で表される遷移金属化合物（以下、二重架橋型錯体と称することがある。）において、Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 は上述のようにそれぞれ、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1 及びＥ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2 としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００５５】
また、Ｘ5 で示されるσ結合性配位子の具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。このＸ5 が複数ある場合、複数のＸ5 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ5 ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹ2 と架橋していてもよい。
【００５６】
一方、Ｙ2 で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。このＹ2 が複数ある場合、複数のＹ2 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ2 やＥ1 ，Ｅ2 又はＸ5 と架橋していてもよい。
次に、Ａ1 及びＡ2 で示される架橋基のうち少なくとも一つは、炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。これらの架橋基としては、例えば一般式
【００５７】
【化１２】
0004195138.tif 000010
【００５８】
（Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝）などを挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチレン基及びイソプロピリデン基が好適である。このＡ1 及びＡ2 は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
この一般式(III) で表される遷移金属化合物において、Ｅ1 及びＥ2 がシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1 及びＡ2 の架橋基の結合は、（１，１’）（２，２’）二重架橋型であってもよく、（１，２’）（２，１’）二重架橋型であってもよい。このような一般式(III) で表される遷移金属化合物の中では、一般式(III−ａ）
【００６０】
【化１３】
0004195138.tif 000011
【００６１】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式(III−ａ）において、Ｍ1 ，Ａ1 ，Ａ2 ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ5 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ5 が複数ある場合、複数のＸ5 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ5 又はＹ2 と架橋していてもよい。このＸ5 の具体例としては、一般式(III) のＸ5 の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ2 はルイス塩基を示し、Ｙ2 が複数ある場合、複数のＹ2 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ2 又はＸ5 と架橋していてもよい。このＹ2 の具体例としては、一般式(III) のＹ2 の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ25〜Ｒ30はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ25〜Ｒ30はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。
【００６２】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。
この一般式(III) で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−プロピリデン）（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明におけるオレフィン重合用触媒成分としては、遷移金属化合物として、前記（Ｉ）成分（ＢＡＳＦ型錯体又はヘキスト型錯体），（ＩＩ）成分（単架橋型錯体）及び（ＩＩＩ）成分（二重架橋型錯体）をそれぞれ単独で用いてもよく、これらの遷移金属化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記のオレフィン重合触媒用担体と前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の遷移金属化合物の接触は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行ってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００６４】
一方、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物としては特に制限はなく、各種の遷移金属化合物が用いられるが、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このようなものとしては、例えば一般式（ＶＩＩ）
【００６５】
【化１４】
0004195138.tif 000012
【００６６】
（式中、Ｒ31およびＲ34はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ32とＲ33はたがいに結合して環を形成していてもよく、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ2 は周期律表第８ないし１０族の遷移金属を示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００６７】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ31およびＲ34のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ31およびＲ34としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ31およびＲ34は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
また、Ｒ32およびＲ33のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ31およびＲ34のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このＲ31およびＲ34は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。
【００６９】
一方、ＸおよびＹのうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ32およびＲ33における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｍ2 の周期律表第８ないし１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【００７０】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔８〕，〔９〕，〔１０〕，〔１１〕および〔１２〕で表される化合物などを挙げることができる。
【００７１】
【化１５】
0004195138.tif 000013
【００７２】
【化１６】
0004195138.tif 000014
【００７３】
本発明においては、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記のオレフィン重合触媒用担体と前記錯体化合物の接触は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行ってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００７４】
本発明においては、前記のオレフィン重合触媒用担体と前記錯体化合物を接触させる場合に、必要に応じて超音波を用いてオレフィン重合触媒成分を製造してもよい。超音波を用いることにより、担体と遷移金属化合物の接触効率が向上し、より一層触媒の活性が向上する。これは、遷移金属化合物と担体の反応がより深部においても行われるようになったためとと推定している。超音波の用いる方法に特に制限はなく、オレフィン重合触媒用担体に用いてもよく、錯体化合物に用いてもよい。或いはオレフィン重合触媒用担体と錯体化合物の存在下に用いてもよい。また、超音波は一連の工程において二度以上用いてもよい。超音波の出力は１〜１０００ｋＨｚの範囲で行えばよく、好ましくは１０〜５００ｋＨｚである。
４．ポリオレフィンの製造方法
本発明のポリオレフィンの製造方法は、上述した重合用触媒と有機アルミニウム化合物を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類および／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＩＶ）で表される鎖状アルミノキサン、前記一般式（Ｖ）で表される環状アルミノキサン及び前記一般式（ＶＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物が挙げられる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルメチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルメチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロオキシド、ジエチルアルミニウムヒドロオキシド等のハロゲン、アルコキシ基或いは水酸基含有のアルキルアルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有アルミニウム化合物、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等が挙げられる。好ましくは、トリルキルアルミニウム化合物であり、なかでもトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７６】
本発明においては、前記有機アルミニウム化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
【００７７】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１, ４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。
【００７８】
また、オレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
【００７９】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常２〜１００マイクロモル、好ましくは７〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−５０〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００８０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）アルミニウムオキシ化合物の調製
アルミニウムオキシ化合物としてメチルアルモキサンを用いて行った。
メチルアルモキサンのトルエン溶液１．０リットル（１．５ｍｏｌ／ｌ，アルベマール社製、トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有）を減圧下（１０ｍｍＨｇ）、６０℃で溶媒を留去し乾固した。この状態で、４時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを添加し、再溶解させ、溶媒を留去する前の容積に戻し、1 Ｈ−ＮＭＲによりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウム定量した結果３．６重量％であった。また、ケイ光Ｘ線（ＩＣＰ）法により全アルミニウム量を測定した結果１．３２モル／リットルであった。その後、この溶液を、２昼夜静置し、不溶成分を沈降させた。この後、上澄み液をＧ５ガラス製フィルターで窒素気流下にてろ過して、上澄みの溶液を回収して、アルミニウムオキシ化合物としてメチルアルモキサン（ａ）を得た。ＩＣＰ法による濃度は１．０６であった。以上の測定により、有機アルミニウムは、１０．９重量％及び不溶成分は１７．３重量％除去された。
（２）オレフィン重合触媒用担体の調製
ＳｉＯ2 （富士シリシア化学（株）製Ｐ−１０）２７．１ｇを２００℃、４．０時間，微量窒素気流下で減圧乾燥し、乾燥ＳｉＯ2 ２５．９ｇを得た。この乾燥ＳｉＯ2 を、予めドライアイス／メタノールからなるバスで−７８℃に冷却した脱水トルエン４００ｍｌ中に投入し、攪拌した。攪拌しながら、この懸濁したトルエン液中に前記（１）で得たメチルアルモキサン（ａ）のトルエン溶液１４５．５ｍｌを２時間をかけて全量、滴下漏斗により滴下した。
【００８１】
次に、４．０時間攪拌した後、−７８℃から２０℃まで６．０時間で昇温し、更にこの状態で４．０時間放置した。その後２０℃から８０℃まで１時間ｈｒで昇温し８０℃で４．０時間放置しシリカとメチルアルミノキサンの反応を完了させた。この懸濁液を８０℃でろ過し、得られた固形物を６０℃、４００ｍｌの脱水トルエンで２回、６０℃、４００ｍｌの脱水ｎ−ヘプタンで２回洗浄を実施した。洗浄後の固形物を６０℃、４．０時間、減圧乾燥しオレフィン重合触媒用担体としてＳｉＯ2 担持メチルアルミノキサン３３．６９ｇを得た。メチルアルミノキサンの担持率はＳｉＯ2 １ｇ当たり３０．１％であった。
【００８２】
得られたＳｉＯ2 担持メチルアルミノキサン全量に脱水ｎ−ヘプタンを加え、全容量を５００ｍｌとし、メチルアルミノキサン濃度０．２７ｍｏｌ／ｌの懸濁液を得た。
（３）触媒成分の調製
周期律表第４族遷移金属化合物として、ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ(2- Ｍｅ−4 −ＰｈＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 〔化学名：ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド〕を用いて行った。前記（２）で得られたＳｉＯ2 担持メチルアルミノキサン２．０ｍｍｏｌ（７．４１ｍｌ）を５０ｍｌの乾燥窒素置換容器に採取し、脱水トルエン２０ｍｌを加え、攪拌した。この懸濁液に、ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ(2- Ｍｅ−4 −ＰｈＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 のトルエン溶液（１０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．２ｍｌ（２．０μｍｏｌ）を添加し、室温で０．５時間攪拌を継続した。  その後、攪拌を停止し固体触媒成分を沈降させ、沈降した固体触媒成分が赤色であり、溶液は無色透明であることを確認した。デカンテーションにより溶液を除去した後、ｎ−ヘプタン２０mlを加え、ＳｉＯ2 担持メタロセン触媒のスラリー溶液を得た。
（４）プロピレンの重合
攪拌装置付き１．４リットルステンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、十分減圧乾燥をした後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで降温した。次に、乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ｎ−ヘプタン４００ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム（トルエン溶液）０．７ミリモルをオートクレーブに投入し、５００ｒｐｍで攪拌を開始し、５０℃まで５分で昇温した後、更に５分間攪拌した。これに、前記（３）で調製したＳｉＯ2 担持メタロセン触媒を投入し６０℃まで昇温した後、プロピレンをゲージ圧７．０ｋｇ／ｃｍ２で連続的に供給し１．５時間重合した。
【００８３】
反応終了後、少量のメタノールで触媒を失活し、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物は多量のメタノールに投入して洗浄し、濾過乾燥した。その結果、ポリプロピレンは１８２．８ｇが得られ、触媒活性は６６８．１（ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒ）であり、ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｃ）は、０．３９であった。
〔実施例２〕実施例１の（２）オレフィン重合触媒用担体の調製において、ＳｉＯ2の乾燥温度を２００℃から１５０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果、メチルアルミノキサンの担持率はＳｉＯ2１ｇ当たり７０．０％であった。また、ポリプロピレンは１７９．０ｇが得られ、触媒活性は６５４．２（ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒ）であり、ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｃ）は、０．３８であった。
〔参考例１〕実施例１の（３）における周期律表第４族遷移金属化合物ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2（２．０μｍｏｌ）の代わりに、周期律表第８〜１０族遷移金属化合物として、前記〔１１〕式で示される化合物（４．０μｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＳｉＯ2担持メタロセン触媒のスラリー溶液（ｂ）を得た。
【００８４】
次に、攪拌装置付き１．４リットルステンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、十分減圧乾燥をした後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで降温した。次に、乾燥窒素気流下、脱水脱酸素トルエン４００ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム（トルエン溶液）０．７ミリモルを投入し５００ｒｐｍで攪拌を開始し、３０℃まで５分で昇温した後、更に５分間攪拌した。
【００８５】
これに、前記（ｂ）の４．０μｍｏｌを投入し４０℃まで昇温した後、エチレンをゲージ圧７．０ｋｇ／ｃｍ２で連続的に供給し、１．０時間重合した。
反応終了後、少量のメタノールで触媒を失活し、未反応のエチレンを脱圧により除去した。反応混合物は多量のメタノールに投入して洗浄し、濾過乾燥した。その結果、ポリエチレンは２１．３ｇが得られ、触媒活性は９０．７（ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）であり、ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｃ）は、０．３７であった。
〔比較例１〕
実施例１の（１）において得られたメチルアルミノキサン（ａ）の代わりに、不溶成分除去操作を行わないで得たメチルアルミノキサンを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたＳｉＯ2 担持メチルアルミノキサンの担持率はＳｉＯ2 重量当たり６９．７％であった。また、ポリプロピレンは２５．０ｇが得られ、触媒活性は９１．４（ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒ）であった。得られたポリマーのパウダー状態は粒子状ではなく、ヒゲ状や塊状であり担持触媒として期待される効果を全く示さなかった。
〔比較例２〕
実施例１の（１）において得られたメチルアルミノキサン（ａ）の代わりに、溶媒の留去操作及び不溶成分除去操作を行わないメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ，アルベマール社製）をそのまま使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたＳｉＯ2 担持メチルアルミノキサンの担持率はＳｉＯ2 重量当たり７．５％であった。また、ポリプロピレンは１９．０ｇが得られ、触媒活性は６９．５（ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒ）であった。得られたポリマーのパウダー状態は一部塊状物が認められ、不良であった。
〔比較例３〕
実施例１の（１）において得られたメチルアルミノキサン（ａ）の代わりに、溶媒の留去操作及び不溶成分除去操作を行わないメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ，アルベマール社製）をそのまま使用したこと以外は実施例３と同様に行った。得られたＳｉＯ2 担持メチルアルミノキサンの担持率はＳｉＯ2 重量当たり７．５％であった。また、ポリエチレンは６．２ｇが得られ、触媒活性は２６．４（ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒ）であり、ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｃ）は、０．１５であった。
［発明の効果］
本発明のアルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合用触媒成分は、従来の遷移金属化合物担持型触媒に比べ触媒活性及び嵩密度を向上させることができ、バルク重合、気相重合、スラリー重合等に好適に使用することができる。