(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって得られる下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とし且つＧＰＣ測定における一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分の含有量が５％以下である多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより得られることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤。
【化１】
0004168193.tif 000007
ただし、一般式（Ｉ）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数２〜９のアルキル基を表わす。
【請求項２】
請求項１において、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立に炭素数４〜６のアルキル基であることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させるに際して、多価フェノール１モルに対して３モル以上の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、ｉ線露光用ホトレジストに用いられることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤。
【請求項５】
レゾルシノールとアルデヒドとを縮合反応させることにより下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とし且つＧＰＣ測定における一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分の含有量が５％以下である多価フェノールを得る工程と、この多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得る工程とを具備することを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の製造方法。
【化２】
0004168193.tif 000008
ただし、一般式（Ｉ）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数２〜９のアルキル基を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びその製造方法に関し、より詳しくは半導体集積回路や液晶ディスプレイ等の製造に用いられるホトレジストの感光剤として有用な、溶媒に溶解性が良い１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、一般にノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂結合剤との組み合わせでポジ型ホトレジストの感光成分として使用されている。これらのポジ型ホトレジストは解像性が高いため、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造に用いられている。
【０００３】
このようなポジ型ホトレジストの感光成分としての１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、通常多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより製造されている。ここで用いられる多価フェノール化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類（例えば、非特許特許文献１及び特許文献１参照。）、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類（例えば、特許文献２参照。）、フェノール類の３、４或いは５分子をメチレンで結合させた形の多価フェノール化合物（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）などが知られている。ポリヒドロキシベンゾフェノン、特に、トリヒドロキシベンゾフェノンやテトラヒドロキシベンゾフェノンからの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルは安価に製造出来るため、半導体集積回路や液晶ディスプレイの製造用ホトレジストの感光成分として使用されている。
【０００４】
ここで、ポリヒドロキシベンゾフェノンはｉ線（３６５ｎｍ）に吸収を有し、これを用いたレジストはパターン形状が悪くなるため、ｇ線（４３６ｎｍ）の露光用として使用される。ｉ線露光用としては、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類やフェノール類の３、４或いは５分子をメチレンで結合させた形の多価フェノール化合物を用いたレジストが使用されている。しかしながら、これらの多価フェノール化合物は製造が煩雑であり、またレジスト溶剤への溶解性が十分でない問題点を有する。
【０００５】
また、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる多価フェノール化合物として環状ポリヒドロキシ化合物を用いた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルが開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、環状ポリヒドロキシ化合物を用いた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルもレジスト溶剤への溶解性が十分でない問題点を有する。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−１５３９５０号公報（第２頁右下欄〜第４頁右上欄等）
【特許文献２】
特開平１−１８９６４４号公報（第５頁右上欄〜第６頁左上欄等）
【特許文献３】
特表平４−５０２５１９号公報（第５頁等）
【特許文献４】
特開平６−１６７８０５号公報（第５頁〜第９頁等）
【特許文献５】
特開平７−１２０９１７号公報（第７頁等）
【特許文献６】
特開平３−２７９９５７号公報（請求項等）
【非特許文献１】
W. S. Deforest著、「Photoresist」、McGrow-Hill Book Company、１９７５年、ｐ．４８−５５．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような多価フェノール化合物及びその１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は多く開示されているが、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる多価フェノールを用いたレジスト溶媒に溶解性の良い１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は知られていない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造用ホトレジストの感光剤として有用な１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らはｉ線に吸収が無く製造容易な多価フェノールである特許文献６に開示されている環状ポリヒドロキシ化合物を用いる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤について詳細に検討した結果、レゾルシノールとアルデヒドの縮合により得られる環状ポリヒドロキシ化合物であって高分子量成分が一定量以下である多価フェノールから得られる特定の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤がレジスト溶媒等に溶解性が良いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かかる本発明の第１の態様は、レゾルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって得られる下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とし且つＧＰＣ測定における一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分の含有量が５％以下である多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより得られることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤にある。
【００１１】
【化３】
0004168193.tif 000002
【００１２】
ただし、一般式（Ｉ）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数２〜９のアルキル基を表わす。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立に炭素数４〜６のアルキル基であることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤にある。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させるに際して、多価フェノール１モルに対して３モル以上の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤にある。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、ｉ線露光用ホトレジストに用いられることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤にある。
【００１７】
本発明の第５の態様は、レゾルシノールとアルデヒドとを縮合反応させることにより下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とし且つＧＰＣ測定における一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分の含有量が５％以下である多価フェノールを得る工程と、この多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得る工程とを具備することを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の製造方法にある。
【００１８】
【化４】
0004168193.tif 000003
【００１９】
ただし、一般式（Ｉ）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数２〜９のアルキル基を表わす。
【００２０】
かかる本発明の一般式（Ｉ）で示される環状多価フェノールを主体とする化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルは溶剤に対する溶解度が高く、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造用ホトレジストの感光剤として有用である。特に、ｉ線用ホトレジストの感光剤として有用である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、レゾルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって得られる上記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより得ることが出来る。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表わされる環状の多価フェノールは４モルのレゾルシノールと４モルのアルデヒドが環状に縮合した化合物である。なお、この化合物の合成法についてはA. G. Sverker Hobergの報告（J. Org. Chem., vol.45, 4498(1980)）やY. Aoyama等の報告（J. Am. Chem. Soc., vol.111, 5397(1989)）などに詳しく記載されているので、容易に合成できるが、レゾルシノールとアルデヒドの反応後、更にフェノールの誘導体を作り精製してからフェノール化合物に戻すなどの工程を含み、非常に煩雑で実際的でない。
【００２４】
以下に好ましい合成例を示す。
【００２５】
レゾルシノールとアルデヒドを、水あるいはメタノールやエタノールのようなアルコール溶媒、好ましくはアルコール溶媒、特に好ましくはメタノール溶媒中で、酸触媒、好ましくは塩酸触媒を用いて反応させる。レゾルシノールとアルデヒドのモル比は通常１：０．６〜１．５が好ましい。反応後はゆっくり結晶を析出させる。例えば反応溶媒にメタノールを用いた場合は、反応後水を加え結晶を析出させるが、水を加えた後、加熱してから再びゆっくり冷却してゆっくり結晶を成長させ、更に水を加えて結晶を析出させるようにすると、得られる結晶はＧＰＣで高分子量成分（一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分）が１０％以下の多価フェノールが容易に得られる。また、必要により再結晶する事もできる。
【００２６】
この際、アルデヒドとしては、炭素数３〜１０の直鎖或いは分岐したアルデヒドから選択された少なくとも１種が用いられる。炭素数３未満のアルデヒドを用いた場合、得られる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は有機溶媒に対する溶解度が低く、溶媒に溶けなかったり、溶けても経時的に析出してくる。また、炭素数１１以上のアルデヒドを用いた場合、得られる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤はホトレジストの感光剤として使用した場合、ホトレジストの感度が低く、実用的でない。特に、このような観点から、炭素数５〜７のアルデヒドから選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールはＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定して一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分（高分子量成分）が１０％以下、好ましくは５％以下であり、低分子量成分は実質的に含まないのが好ましいので、一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールは、純度が９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。純度が９０％未満では、得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の有機溶媒に対する溶解度が低く、溶媒に溶けなかったり、溶けても経時的に析出して、ノボラック等のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせるホトレジストの感光剤としては使用できない。反応後析出させた結晶の純度が９０％未満の場合は、再結晶などの手段により純度を９０％以上にする事が出来る。
【００２８】
ここで、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２×１本＋ＫＦ−８０１×３本
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
移動層：ＴＨＦ
移動層の流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
【００２９】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールはｉ線（３６５ｎｍ）における吸収がほとんどなく、ｉ線露光用ホトレジストの感光剤の原料フェノールとして特に好適である。
【００３０】
上述した一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより、下記一般式（II）を主体とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が容易に得られる。
【００３１】
【化５】
0004168193.tif 000004
【００３２】
ただし、一般式（II）でＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７およびＱ８は互いに独立でそのうちの少なくとも２個が１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基であり、残りは水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）と同様である。
【００３３】
該１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドおよび１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニルクロリドから選択される少なくとも１種であるが、価格的な面で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが有利に用いられる。
【００３４】
ここで、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させる際に、必要に応じてアルキルスルホニルクロリド、アリールスルホニルクロリド及びアラルキルスルホニルクロリドからなる群から選択される少なくとも１種を同時或いは前後で反応させても良い。
【００３５】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの反応は、一般的に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン等から選択される少なくとも１種の有機溶媒中、酸中和剤の存在下で行われる。かかる酸中和剤としては、好ましくは有機アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、１、４−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を挙げることが出来る。
【００３６】
反応は通常、多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを有機溶媒に溶解後、これに有機アミンあるいは有機アミンを溶媒に溶解させた溶液を添加するか、多価フェノールと有機アミンとを溶媒に溶解後、これに１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド或いは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを溶媒に溶解させたものを添加するなどし、次いで１０分〜５時間程度攪拌し縮合反応を行なわせる。添加およびその後の縮合反応は、−１０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の温度で、１０分〜３時間程度をかけて行なう。
【００３７】
多価フェノールに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの使用量は、多価フェノール１モルに対して３〜８モルが好ましく、さらに好ましくは５〜７モルである。３モル未満ではアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたホトレジストのコントラストが低く、８モルより多いと未反応１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドが残り易く、残存したスルホニルクロリドがその後に分解し、塩化水素を発生し好ましくない。また、酸中和剤の使用量は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド１モルに対し、通常、１．０〜１．５モル、好ましくは、１．０５〜１．２モルである。１．０モル未満では１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドが残り易く、１．５モルより多いと過剰の酸中和剤により１，２−キノンジアジド基が分解し易い。使用溶媒量は（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド＋多価フェノール化合物）の重量にして２〜１０重量倍、好ましくは３〜５重量倍である。２重量倍未満では、反応成分が溶解しなかったり、本発明の目的である保存安定性が悪くなったりし、１０重量倍より多いと、再沈させるための水も多量に用いなければならなく、経済的でなくなる。
【００３８】
反応混合物を純水、メタノールのような生成した感光剤の貧溶媒の中に注ぐことにより１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が析出する。析出した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は濾過し、純水または希薄な酸水溶液或いはこれにメタノール等を加えた溶媒で洗浄、乾燥することにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得る事が出来る。しかしながら、酸中和剤のハロゲン化水素塩などの不純物を取り除くためには、洗浄を繰り返さなければならないので、好ましくは、反応中析出した酸中和剤のハロゲン化水素塩を濾過した後、純水等に注ぐ。更に好ましくは、反応後、反応液に酸を加え酸性にした後、酸中和剤のハロゲン化水素塩を濾過した後、純水に注ぐ。反応後に加える酸は、（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの使用モル＋加える酸のモル）／（使用した酸中和剤のモル）が１．０１〜１．３となるような量が好ましい。１．０１未満では効果が薄く、１．３より多いと析出させた感光剤中に不純物が多くなり、洗浄が大変となる。酸としては、無機酸、有機酸いずれも使用できる。濾過後、通常は純水に注ぎ、再沈後濾過するが、純水を用いた場合は、濾過が困難になる場合があるので、希酸性水に注ぐのが好ましい。これにより濾過が容易になる。希酸性にする酸としては揮発性の酸、好ましくは、ハロゲン化水素酸、酢酸等が好ましい。希酸性水の酸濃度は０．０２規定〜０．５規定程度である。再沈に用いる純水或いは希酸性水の量は用いた溶媒に対して２〜１０重量倍、好ましくは、３〜６重量倍である。
【００３９】
再沈された感光剤は濾過し、純水または希薄な酸水溶液で洗浄した後、乾燥させることにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得ることができる。
【００４０】
或いは、例えば、特開平９−７７７３６号公報や特開２００２−２０７２９１号公報等に開示されているように、水と分液する性質を有する有機溶媒中で反応させて、反応後水洗して１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を有機溶媒に溶解した形で得ることも出来る。
【００４１】
本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と共に用いることにより、好適なｉ線露光用ホトレジスト組成物とすることができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
（多価フェノールの合成例１）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールａの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、逆流冷却管および窒素導入管をつけた五つ口フラスコに、１３２．１３グラムのレゾルシノールと５８．０８グラムのプロピオンアルデヒドおよび１９０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、９５ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に２８５ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１０５．１２グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５）の純度９５．８％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い成分）：３．６％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い成分）：０．６％であった。得られたＧＰＣチャートを図１に示す。
【００４４】
（多価フェノールの合成例２）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｂの合成
合成例１と同様な装置に、１３２．１３グラムのレゾルシノールと８６．１３グラムのｎ−バレルアルデヒドおよび２５０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２００ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に２８５ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１４２．５８グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９）の純度９６．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：２．９％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：１．０％であった。
【００４５】
（多価フェノールの合成例３）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｃの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１１４．１８グラムのｎ−ヘプタナールおよび１３００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、６６．２１グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２３０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１５４．７１グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３）の純度９９．３％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：０．１％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．６％であった。
【００４６】
（多価フェノールの合成例４）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｄの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１１４．１８グラムのｎ−ヘプタナールおよび１２００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、６６．２１グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、４００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１５６．１０グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３）の純度９２．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：７．１％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．８％であった。
【００４７】
（多価フェノールの合成例５）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｅの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１４２．２４８グラムのｎ−ノナナールおよび１５００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、７２．８４グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２５０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１６８．６０グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７）の純度９９．０％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：０．５％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．５％であった。
【００４８】
（多価フェノールの比較合成例６）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｆの合成
合成例１と同様な装置に、１２４．１４グラムのレゾルシノールと６６．０８グラムの８０％アセトアルデヒドおよび１５０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、５００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、更に、水−メタノールから再結晶後、真空乾燥し、１１０．９５グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３）の純度９５．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：４．７％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．２％であった。
【００４９】
（多価フェノールの比較合成例７）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｇの合成
合成例１と同様な装置に、１１０．１１グラムのレゾルシノールと８６．１３グラムのｎ−バレルアルデヒドおよび２００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、７００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１５３．６４グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９）の純度８６．２％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：１２．７％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：１．１％であった。
【００５０】
（多価フェノールの比較合成例８）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ１１Ｈ２３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｈの合成
合成例１と同様な装置に、１３２．１３グラムのレゾルシノールと１８４．３２グラムのｎ−ドデカナールおよび１５００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、７２．８４グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２５０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、２０４．０２グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ１１Ｈ２３）の純度９６．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：３．０％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．９％であった。
【００５１】
（実施例１：感光剤Ａの合成例）
多価フェノールａ１２．０１グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）、γ−ブチロラクトン４０グラム及びアセトン１５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ａ３３．２グラムを得た。
【００５２】
（実施例２：感光剤Ｂの合成例）
多価フェノールｂ１４．２６グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ３５．３グラムを得た。
【００５３】
（実施例３：感光剤Ｃの合成例）
多価フェノールｂ２３．７４グラム（０．０３３モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｃ４４．３グラムを得た。
【００５４】
（実施例４：感光剤Ｄの合成例）
多価フェノールｂ３５．６５グラム（０．０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｄ５６．４グラムを得た。
【００５５】
（実施例５：感光剤Ｅの合成例）
多価フェノールｃ１６．５０グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｅ３５．３グラムを得た。
【００５６】
（実施例６：感光剤Ｆの合成例）
多価フェノールｃ１１．７８グラム（０．０１４３モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｆ３２．６グラムを得た。
【００５７】
（実施例７：感光剤Ｇの合成例）
多価フェノールｄ１６．５０グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｇ３５．８グラムを得た。
【００５８】
（実施例８：感光剤Ｈの合成例）
多価フェノールｅ１８．７５グラム（０．０２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｈ４０．１グラムを得た。
【００５９】
（比較例１：感光剤Ｉの合成例）
多価フェノールｆ１０．８９グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）、γ−ブチロラクトン４０グラム及びアセトン１５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｉ３１．７グラムを得た。
【００６０】
（比較例２：感光剤Ｊの合成例）
多価フェノールｇ１４．２６グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｊ３６．１グラムを得た。
【００６１】
（比較例３：感光剤Ｋの合成例）
多価フェノールｈ２２．１１グラム（０．０２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｋ４４．２グラムを得た。
【００６２】
（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いでこのノボラック樹脂をメタノール／水から分別して、得られたノボラック樹脂を加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量６４００（ポリスチレン換算）であった。
【００６３】
（試験例１）感光剤の溶解性
上記実施例及び比較例で合成した感光剤の乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解性を調べた。なお溶解性は、１０重量％で、完全に溶解したを○、溶けたが後から析出したを△、溶解しなかったを×、として評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0004168193.tif 000005
【００６５】
表１の結果から、原料多価フェノールのアルキル基（Ｒ１〜Ｒ４）の炭素数が２未満、及び高分子量成分が１０％を超えた感光剤は溶解性が悪いことがわかった。
【００６６】
（応用例）上記感光剤を使用したホトレジスト組成物の調整
表２に示す重量部の感光剤Ａ〜Ｋを、合成例で得たノボラック樹脂１００重量部に対して配合し、これを乳酸エチル５００重量部に溶解し、更に、界面活性剤としてフロラードＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．３５重量部を加え、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、応用実施例１〜８及び応用比較例１〜３のレジスト溶液とした。
【００６７】
（試験例２）ホトレジスト組成物の保存安定性並びに感度
上記応用例のレジスト溶液を４０℃で１ヶ月保存後、目視により析出物の確認を行い、析出物無しを○、わずかに析出物が認められるを△、析出物ありを×、として保存安定性を評価した。
【００６８】
また、上記レジスト溶液をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハーにスピンコートで乾燥膜厚が１．０５μｍになるように塗布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒乾燥した。このレジスト膜にｉ線露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し（温度：２３℃、時間：９０秒）、感度曲線を作成し、感度を求めた。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0004168193.tif 000006
【００７０】
表２から、本発明の感光剤を使用したレジスト組成物は保存安定性が良好で、感度も高いことが分かった。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造用ホトレジストの感光剤として有用な、溶媒に溶解性のよい１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多価フェノールの合成例１で合成した化合物のＧＰＣチャートを示す図である。
【図１】
0004168193.tif 000009