(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール、カーボネート原料及びオルト体の含有率が３モル％以下のｐ−ドデシルフェノールからなる末端停止剤を用いて製造され、かつ未反応のｏ−ドデシルフェノールの残存量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
粘度平均分子量が１４，０００〜３０，０００である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
（Ａ）二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程、（Ｂ）オルト体の含有率が３モル％以下のｐ−ドデシルフェノールの存在下、得られたポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを重合させる工程、（Ｃ）得られたポリカーボネート溶液をアルカリ水溶液、酸水溶液及び水で順次洗浄する工程及び（Ｄ）得られた洗浄処理後のポリカーボネート溶液を濃縮したのち、ｎ−ヘキサンを添加し生じた沈殿をろ過し、得られたフレークに乾燥処理を施してポリカーボネート樹脂を得る工程を有する、未反応のｏ−ドデシルフェノールの残存量が３００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）工程において、少なくともポリカーボネートオリゴマー溶液と、ｐ−ドデシルフェノールとを混合し、２０℃未満の温度で予備重合を行い、次いで、これに二価フェノールのアルカリ水溶液を加え、本重合を行う、請求項４記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性及び耐熱性が改良されたポリカーボネート樹脂に関し、さらに詳しくは、末端停止剤としてｐ−ドデシルフェノールを用い、流動性を改良すると共に、良好な耐熱性を有し、かつ長時間連続して射出成形する場合に、金型への付着物の量が抑制され、外観の良好な成形体を与えるポリカーボネート樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械物性（特に、耐衝撃特性）、電気的特性、透明性などに優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器や電気・電子機器分野、建築分野などの様々な分野において幅広く利用されている。
【０００３】
近年、成形品の薄肉化、大型化や成形サイクルの向上といった要望に対し、さらに流動性の向上が必要となってきた。その流動性を改良するために、例えば炭素数１７以下の長鎖アルキル基を有するフェノールを末端停止剤として用いることは公知の技術である（特開昭５１−３４９９２号公報、特開昭６０−２０３６３２号公報、特開昭６１−１６９６２号公報、特開平１１−２６９２６０号公報）。
【０００４】
しかしながら、このような長鎖アルキルフェノールを末端基とするポリカーボネート樹脂は、従来から一般に使用されているｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基とするポリカーボネート樹脂に比べて耐熱性が低く、成形時に着色しやすいという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、不純物として含まれるオルト体の量を規定したパラ置換アルキルフェノールを末端停止剤として使用し、耐熱性を改善することが試みられている（特開平１１−２６９２９０号公報、特開２００１−８９５５９号公報）。
【０００５】
一方、長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用して得られたポリカーボネート樹脂の射出成形を長時間連続して行う場合、金型に付着物の形成が見られ、成形体に表面むらが生じやすいという傾向があった。
なお、上記公報には、ｐ−ドデシルフェノールとｐ−オクチルフェノールを末端停止剤として用いた実施例の記載はあるが、ポリカーボネート樹脂中の未反応アルキルフェノール量については、なんら記載がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、流動性を改良すると共に、良好な耐熱性を有し、かつ長時間連続して射出成形する場合に、金型への付着物の量が抑制され、外観の良好な成形体を与えるポリカーボネート樹脂を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリカーボネート樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤として、オルト体の含有率がある値以下のｐ−ドデシルフェノールを用い、かつ得られるポリカーボネート樹脂に残存する未反応のｏ−ドデシルフェノールの量を規定することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）二価フェノール、カーボネート原料及びオルト体の含有率が３モル％以下のｐ−ドデシルフェノールからなる末端停止剤を用いて製造され、かつ未反応のｏ−ドデシルフェノールの残存量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂、
【０００９】
（２）二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（１）のポリカーボネート樹脂、及び
（３）粘度平均分子量が１４，０００〜３０，０００である上記（１）又は（２）のポリカーボネート樹脂、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネート樹脂は、二価フェノール、カーボネート原料及びｐ−ドデシルフェノールからなる末端停止剤を用いて製造されたものである。
本発明において、原料として用いられる二価フェノールとしては、例えば一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0004104873.tif 000002
【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このＸ1 及びＸ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれＸ1 及びＸ2 の置換数を示し、０〜４の整数である。Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2 が複数ある場合、複数のＸ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式（II−１）もしくは式（II−２）
【００１４】
【化２】
0004104873.tif 000003
【００１５】
で表される結合を示す。
前記一般式（I）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明においては、前記二価フェノールと共に適当な分岐剤を用いることができる。この分岐剤としては、三価以上の多価フェノール、具体的には１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを挙げることができる。これらの分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常二価フェノールに対し、０．０５〜２モル％程度である。
【００１７】
一方、カーボネート原料とは、縮合反応や交換反応などの重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合
【００１８】
【化３】
0004104873.tif 000004
【００１９】
を生成し得る化合物のことである。このような化合物としては、界面重縮合によりポリカーボネートを製造する場合には、ホスゲンを始め、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。また、エステル交換反応によるポリカーボネートの製造においては、炭酸ジアリール化合物、炭素ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物を挙げることができる。ここで、炭酸ジアリール化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が、炭酸ジアルキル化合物の具体例としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が、炭酸アルキルアリール化合物の具体例としては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、末端停止剤（分子量調節剤ともいう。）として用いるｐ−ドデシルフェノールの製造法については、特に制限はないが、プロピレンの四量体をフェノールに付加して得られ、かつオルト体の含有量が３モル％以下のものを好ましく用いることができる。オルト体の含有率が３モル％を超えるｐ−ドデシルフェノールを、末端停止剤として用いた場合、得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性が低く、成形時に着色しやすい。
【００２１】
また、該ｐ−ドデシルフェノール中のジアルキル体の含有量は１重量％以下が好ましい。このジアルキル体の含有量が１重量％を超えると、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が低下する原因となる。
このｐ−ドデシルフェノールは、ポリカーボネート樹脂の所望分子量にもよるが、二価フェノールに対し、通常１．８〜７．０モル％、好ましくは２．０〜５．５モル％の範囲で用いられる。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造においては、界面重縮合法及びエステル交換法のいずれの方法も用いることができるが、界面重縮合法が一般的である。界面重縮合法における製造工程としては特に制限はなく、従来界面重縮合法によるポリカーボネートの製造において慣用されている工程を用いることができる。例えば、（Ａ）二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの調製工程、（Ｂ）上記オリゴマーの重合工程、（Ｃ）洗浄工程及び（Ｄ）ポリカーボネートの単離、回収工程を施すことにより、目的とするポリカーボネート樹脂を効率よく、製造することができる。
次に、各工程について説明する。
【００２３】
（Ａ）工程：
この（Ａ）工程は、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程である。この二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの調製方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
【００２４】
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、二価フェノールポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００２５】
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５重量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０重量％の範囲で選ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
この反応においては、ホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、末端停止剤である前記ｐ−ドデシルフェノールの一部及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
【００２６】
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２７】
また、触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００２８】
反応後、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相とに分離する。有機相はポリカーボネートオリゴマーを単離することなく、次工程に用いることができる。
【００２９】
（Ｂ）工程：
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマーの重合工程であって、残りのｐ−ドデシルフェノール、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び不活性有機溶剤の存在下に、該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させる工程である。
【００３０】
具体的には、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、残りのｐ−ドデシルフェノールと、所望により用いられる触媒と、不活性有機溶剤と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
この際使用するアルカリ、不活性有機溶剤及び触媒としては、前記（Ａ）工程において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機相と水相の容量比は、前記（Ａ）工程の場合と同様である。
【００３１】
なお、この重合工程においては、予備重合（前重合）及び本重合（後重合）に分けて重合を行うことができる。すなわち、まず、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、残りのｐ−ドデシルフェノールと、所望により用いられる触媒と、不活性有機溶剤と、アルカリ水溶液とを混合し、比較的低い温度、例えば２０℃未満の温度で予備重合（前重合）を行う。次いで、これに二価フェノールのアルカリ水溶液を加え、比較的高い温度、例えば２０〜４０℃程度の温度で本重合（後重合）を行う。
反応後、不活性有機溶剤で適当に希釈したのち、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する。
【００３２】
（Ｃ）工程：
この（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程で得られたポリカーボネート溶液の洗浄工程であって、該ポリカーボネート溶液をアルカリ水溶液、酸水溶液及び水で順次洗浄する工程である。
具体的には、まず、該ポリカーボネート溶液に対し、通常０．０１〜０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させてアルカリ洗浄処理する。次いで、静置して、水相と有機相に分離したのち、有機相に対し、通常０．０５〜０．５モル／リットル濃度の塩酸を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させて酸洗浄処理する。その後、静置して、水相と有機相に分離し、有機相は、水洗処理を施す。
【００３３】
この水洗処理は、該有機相に対し、水を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させることにより行われる。水洗処理後、静置して、水相と有機相に分離したのち、この有機相に再び上記と同様の水洗処理を施す。上記水洗処理は、水相の電導度が、通常０．０１μＳ／ｍ以下になるまで、繰り返し行われる。
最後の水洗処理後、静置、分離して得られたポリカーボネートを含む有機相は、次工程のポリカーボネートの単離、回収工程へ供する。
【００３４】
（Ｄ）工程：
この（Ｄ）工程は、ポリカーボネートの単離、回収工程である。具体的には、上記（Ｃ）工程で得られた洗浄処理後のポリカーボネート溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、製品のポリカーボネート樹脂が得られる。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形性などの点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４，０００〜３０，０００の範囲にあるのが好ましい。より好ましいＭｖは１５，０００〜２５，０００であり、特に１５，０００〜２１，０００の範囲が好適である。なお、該粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求め、〔η〕＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
【００３６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂における未反応のｏ−ドデシルフェノールの残存量は３００ｐｐｍ以下であることが必要である。この残存量が３００ｐｐｍを超えると射出成形時において、金型への付着物の量が多くなり、良好な外観を有する成形体が得られない。
【００３７】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂においては、末端停止剤として、ｐ−ドデシルフェノールが用いられているので、良好な流動性を有しており、しかも該ｐ−ドデシルフェノールはオルト体の含有率が３モル％以下であり、かつ、未反応のオルト体の残存量が３００ｐｐｍ以下であるため、耐熱性が良好であって、成形時の着色が抑えられる。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば、酸化防止剤、明度向上剤、滑剤（離型剤）、難燃剤、ドリップ防止剤、他の無機充填剤などを適宜含有させてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂に各種添加剤を配合し、混練することにより組成物を調製することができる。該配合及び混練方法としては、通常の樹脂組成物に適用される方法がそのまま適用でき、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または２以上の多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法が好適である。なお、混練温度は特に限定されないが、通常２４０〜３４０℃の範囲から好適に選ばれる。
このようにして得られた樹脂組成物を、通常の成形方法、例えば射出成形法や圧縮成形法などを用いて成形し、成形体を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたポリカーボネート樹脂の性状及び射出成形時の金型への付着は、以下に示す方法により評価した。
【００４０】
＜ポリカーボネート樹脂の性状＞
（１）粘度数〔ＶＮ〕、粘度平均分子量〔Ｍｖ〕
温度２０℃における塩化メチレン溶液の比粘度ηSPを測定し、下記の式より、粘度平均分子量〔Ｍｖ〕を算出した。
ηSP／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８×ηSP）
〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
なお、Ｃはポリカーボネート濃度〔ｇ／リットル〕、ηSP／Ｃは還元粘度（粘度数〔ＶＮ〕）、〔η〕は極限粘度である。
【００４１】
（２）未反応のｏ−ドデシルフェノール量
フレーク２ｇを塩化メチレン１５ミリリットルに溶解させたのち、ヘキサン２５ミリリットルで再沈し、これをクロマトディスク（２５Ｐ）にてろ過し、液クロマトグラフィーにより定量した。液クロマトグラフィーの測定条件は下記のとおりである。
カラム：Ｗｈａｔｍａｎ  Ｐａｒｔｉｓｉｌ  １０  ＰＡＣ  （４．６φｍｍ×２５０ｍｍ）
溶離液（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）：イソオクタン／２−プロパノール（９８／２）＋０．１無水酢酸
測定波長：２８０ｎｍ
【００４２】
（３）Ｑ値（流れ値）
高架式フローテスターで測定した溶融粘度で、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をミリリットル／ｓの単位で表したものであり、溶融粘度の低下とともに流れ値「Ｑ値」は増加する。
【００４３】
（４）初期ＹＩ、ΔＹＩ
（イ）初期ＹＩ
ポリカーボネートフレーク３．０ｇを塩化メチレン３４．５ｇに溶解させ、この溶液のＹＩ（イエローインデックス）を光路長５７ｍｍの石英セルを用いてカラーメーターＳＭ−３（スガ試験機社製）により測定した。この測定値をＹＩa とし、次式によりＹＩを求めた。
ＹＩ＝０．７６（ＹＩa −ＹＩ0 ）＋０．１１
（但し、ＹＩ0 は塩化メチレンのＹＩ値である。）
【００４４】
（ロ）ΔＹＩ
ポリカーボネートフレーク３．０ｇをアルミボートに秤量し、これを窒素雰囲気下、３４０℃、３０分間加熱した。冷却後、塩化メチレン３４．５ｇに溶解させた。不溶分をろ過して取り除き、このＹＩをＹＩb として測定し、次の式によりΔＹＩを算出した。
ΔＹＩ＝０．７６（ＹＩb −ＹＩa ）
【００４５】
＜射出成形時の金型への付着＞
ポリカーボネートフレークに、リン系酸化防止剤「イルガフォス１６８」〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〕５０ｐｐｍを添加し、２７０℃で造粒してペレットを得た。得られたペレットを、４５トン射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ４５ＰＶ）を用いて、シリンダー温度；３２０℃、金型温度；５０℃、射出圧力；７．８４ＭＰａの条件で射出成形して、連続で３００ショットの３５×２５ｍｍで厚み３ｍｍの成形片を得た。その後、金型付着物の有無を目視観察した。
【００４６】
製造例  ＰＤＤＰ−（ｃ）及びＰＤＤＰ−（ｄ）の製造
撹拌装置を備えた２６０リットル反応槽に、プロピレン四量体のドデセン３２ｋｇ、フェノール７０ｋｇ及び触媒として「ガレオナイト＃１３６」〔水沢化学工業（株）製〕７ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、１４５℃において、撹拌しながら反応を行った。
【００４７】
反応終了後、触媒をろ別したのちに、減圧蒸留によりフェノールなどの軽質分及びジアルキル体などの重質分から分別することにより、ｐ−ドデシルフェノール（ＰＤＤＰ）を精製した。精製したＰＤＤＰをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジアルキル体は全く検出されなかった。
なお、実施例で使用したＰＤＤＰは、通常のアルキル化反応時間及び異性化反応時間より長くし、さらに精密蒸留を行うことによって、不純物のオルト体含有率を低減した。このようにして、オルト体含有率が１．５モル％のＰＤＤＰ−（ｃ）と０．８モル％のＰＤＤＰ−（ｄ）を得た。
実施例１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの調製工程
５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノールＡを溶解しビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００４８】
内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウムを４０リットル／ｈ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈの流量で連続的に通すと共にホスゲンを４．０ｋｇ／ｈの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈ、水を１７リットル／ｈ、１重量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈ及びオルト体含有率２．７モル％のＰＤＤＰ−（ａ）の７．０重量％塩化メチレン溶液２．１５リットル／ｈの流量で供給し２９〜３２℃で反応を行った。
この槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し静置することで水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液はオリゴマー濃度３２３ｇ／リットル、クロロフォーメート基濃度０．６９モル／リットルであった。
【００４９】
（２）ポリカーボネートオリゴマーの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に上記（1）の工程で得たオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５リットル、ＰＤＤＰ−（ａ）７６．３ｇトリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込み、ここに亜二チオン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇを攪拌下で添加し、２０分間反応を行った。この反応工程においては、反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した。
次いで、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３３１ｇ,亜二チオン酸ナトリウム１．３２ｇを水４．８４リットルに溶解した水溶液にビスフェノールA６６０ｇを溶解させたもの）を添加し、３００ｒｐｍで攪拌しながら４０分間、２５〜３２℃で重合反応を実施した。
このようにして得られた重合液に塩化メチレン１０リットル加えたのち、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールA及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を反応器下部より抜出して単離した。
【００５０】
（３）洗浄工程
上記（2）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液をその溶液に対して順次１５体積％の０．０３モル／リットルＮａＯＨ水溶液、０．２モル／リットル塩酸で洗浄し、次いで純水で２回洗浄を実施し、洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
【００５１】
（４）フレーク化工程
上記（3）の工程で得た洗浄処理されたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を１５０〜１７０ｇ／リットルまで濃縮後、ｎ−ヘキサン２０体積％を添加し生じた沈殿をろ過し、得られたフレークを減圧下に１００℃で乾燥処理した。
ポリカーボネートの性状及び射出成形における金型への付着物の有無を第1表に示す。
実施例２
実施例１において、ＰＤＤＰ−（ａ）の代わりに、オルト体含有率が１．５モル％のＰＤＤＰ−（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
ポリカーボネートの性状及び射出成形における金型への付着物の有無を第1表に示す。
実施例３
実施例１において、ＰＤＤＰ−（ａ）の代わりにオルト体含有率が０．８モル％のＰＤＤＰ−（ｄ）を用いた以外は実施例1と同様に実施した。
ポリカーボネートの性状及び射出成形における金型への有無を第1表に示す。
【００５２】
比較例１
実施例１において、ＰＤＤＰ−（ａ）の代わりにオルト体含有率が３．５モル％のＰＤＤＰ−（ｂ）を用い、かつフレーク化工程において、ｎ−ヘキサンを添加せずにそのまま濃縮し、得られた固形分を乾燥処理した以外は実施例1と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び射出成形における金型への付着物の有無を第1表に示す。
比較例２
実施例１において,ＰＤＤＰ−（ａ）の代わりにオルト体含有率が０．８モル％のＰＤＤＰ−（ｄ）を用い、かつフレーク化工程において、ｎ−ヘキサンを添加せずにそのまま濃縮し得られた固形分を乾燥処理した以外は実施例１と同様に実施した。
ポリカーボネートの性状及び射出成形における金型への付着物の有無を第1表に示す。
比較例３
実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマーの調製工程において、ＰＤＤＰ−（ａ）の７．０重量％塩化メチレン溶液の代わりに、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（油化スケネクタディー社製）の２４重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＰＤＤＰ−（ａ）７６．３gの代わりに、ＰＴＢＰ４４．０ｇを用い、さらに（４）のフレーク化工程において、ｎ−ヘキサンを添加せずに、そのまま濃縮した以外は、実施例1と同様に実施した。
ポリカーボネートの性状及び射出成形における金型への付着物の有無を第１表に示す。
【００５３】
【表１】
0004104873.tif 000005
【００５４】
【表２】
0004104873.tif 000006
（注）
ＰＤＤＰ−（ａ）：油化スケネクタディ社製
ＰＤＤＰ−（ｂ）：油化スケネクタディ社製
第１表から分るように実施例１〜３においてはポリカーボネート樹脂は、いずれも未反応のｏ−ドデシルフェノールの残存量が３００ｐｐｍ以下でΔＹＩが０．７と小さくかつＱ値が大きくて流動性がよい上、金型には付着物の形成がみられない。これに対し比較例1においては未反応のｏ−ドデシルフェノールの残存量が多く金型に付着物の形成がみられ、かつΔＹＩが大きい。比較例２においては、ΔＹＩは小さいが、金型に付着物の形成が見られ、比較例３においては未反応ＰＴＢＰの残存量が少なくΔＹＩも小さいが、Ｑ値が小さく、流動性が悪い。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば末端停止剤としてｐ−ドデシルフェノールを用い、流動性を改良すると共に、良好な耐熱性を有し、かつ長時間連続して射出成形する場合に、金型への付着物の量が抑制され、外観の良好な成形体を与えるポリカーボネート樹脂を提供することができる。