(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードカップリング型プラズマCVD装置を用いて、a)ヘキサメチルジシラザンと、b)窒素原子含有ガス又は酸素原子含有ガス又は窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合ガスと、を混合したガスを反応ガスとして、所定量の炭素を含有するシリコン系膜を作製する方法において、
反応ガスに水素ガスを混合し、その混合比を変化させることによりシリコン系膜の炭素含有量を変化させることを特徴とするシリコン系膜の製造方法。
【請求項２】
反応ガスとして、ヘキサメチルジシラザンと窒素原子含有ガスと水素ガスの混合ガスを用いることにより炭素を含有するSiN膜を作製することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の製造方法。
【請求項３】
反応ガスとして、ヘキサメチルジシラザンと酸素原子含有ガスと水素ガスの混合ガスを用いることにより炭素を含有するSiO2膜を作製することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の製造方法。
【請求項４】
反応ガスとして、ヘキサメチルジシラザンと窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスと水素ガスの混合ガスを用いることにより炭素を含有するSiON膜を作製することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマCVD装置を用いたシリコン系膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、SiN、SiO2、SiON等のシリコン系膜はモノシラン（SiH4)を用いて作製されていた。しかし、SiH4は爆発性があるため、安全のための付帯設備が法的に定められているとともに、使用にも許可を必要とする。そこで、安全性、設備コスト、入手容易性等を考慮して、近年、SiH4に代わって有機シランの一つであるヘキサメチルジシラザン（HMDS）がシリコン系膜の作製に用いられている。
【０００３】
HMDSは炭化水素を含有する有機シランであることから、通常、それを用いて作製した膜中には炭素が混入する。この炭素は、シリコン系膜の所期の特性である絶縁性等を損なうものであるため、これまでは、HMDSに水素ガスを添加するなどの方法で、膜中に混入する炭素量をできるだけ少なくするようにしている（特許文献１参照）。しかし、炭素が膜を形成する他原子と完全に結合してネットワークに組み込まれるようにすれば、フリーの電子は生じず、絶縁特性が低下することはなくなると思われる。
【０００４】
本発明者らは、このような観点から、炭素が膜を形成する他原子と完全に結合してネットワークに組み込まれていると思われる炭素含有シリコン系膜を開発し、これについての発表を既に行っている（非特許文献１、非特許文献２参照）。このシリコン系膜はHMDSを原料ガスとしてカソードカップリング型プラズマCVD装置を用いて作製するものであり、SiH4を用いた場合と同等の絶縁性を示すばかりでなく、炭素含有量の増加に従い膜の屈折率が大きくなり、また、短波長領域における良好な光透過性等優れた光学特性を示す。
【０００５】
【特許文献１】
特開平9-82705号公報
【非特許文献１】
大岸厚文、本山慎一、立田利明、辻理、金高健二、西井準治、「2002年度春季第49回応用物理学関係連合講演会予稿集」、2002年、 p.628
【非特許文献２】
大岸厚文、本山慎一、澤井巳喜夫、立田利明、辻理、「第21回材料科学シンポジウム予稿集」、2002年、pp.187-188
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが既に発表した方法によれば、RF電力値を変化させることによりシリコン系膜の含有炭素量を変化させることができる。しかし、RF電力値を変化させると膜厚や膜質の変化等により膜の物性が変化してしまう。
【０００７】
本発明はこのような点を考慮して成されたものであり、その目的とするところはHMDSを原料ガスとしてカソードカップリング型プラズマCVD装置を用いて炭素を含有するシリコン系膜の製造方法において、RF電力値を変化させる以外の方法で、膜の含有炭素量を調整する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るシリコン系膜の製造方法は、カソードカップリング型プラズマCVD装置を用いて、a)ヘキサメチルジシラザンと、b)窒素原子含有ガス又は酸素原子含有ガス又は窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合ガスと、を混合したガスを反応ガスとして、所定量の炭素を含有するシリコン系膜を製造する方法において、反応ガスに水素ガスを混合し、その混合比を変化させることによりシリコン系膜の炭素含有量を変化させることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態及び効果】
本発明に係る方法ではカソードカップリング型のプラズマCVD装置を用いて、基板を載置した下部電極側にRF電力を投入してプラズマを発生させる。カソードカップリング型では、基板付近に形成されたシースによりイオンが基板に引き寄せられるため、基板表面での反応性がアノードカップリング型よりも高く、シースとプラズマとの境界付近で多量のイオンが形成される。このイオンを負バイアスにより引き込むことで、低温で、かつ、大きな成膜速度で効率よく、膜の作製を行うことができる。
【００１０】
SiN膜を作製する際は、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)及び窒素原子含有ガスとしてNH3やN2を使用する。SiO2膜を作製する際は、HMDS及び酸素原子含有ガスとしてO2又はN2Oを使用する。SiON膜を作製する際は、HMDS及び窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合ガスを使用し、SiON膜中のO原子とN原子の割合は、窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合比によって定まる。以下においては、HMDSを第一反応ガスと、窒素原子含有ガス、酸素原子含有ガス、及び窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合ガスを第二反応ガスと呼ぶ。
なお、以上のガスを用いて膜の作製を行う際は、脱水のため、HMDSにSiCl4を1atm%程度添加することが望ましい。
【００１１】
反応室における第一反応ガスと第二反応ガスの比は、第二反応ガスとして窒素原子含有ガス、酸素原子含有ガスのいずれ（か又は両方）を使用する場合も1:10〜1:1000の範囲内とする。HMDSの含有量がこの範囲よりも少ない場合は、短波長領域における良好な光透過性やその他の光学特性を十分に得ることができない。HMDSの含有量がこの範囲よりも多いと、炭素が過度にシリコン系膜内に入り込み、ネットワークにより固定されない炭素が増加して膜の絶縁性を低下させる。
【００１２】
第一反応ガスと第二反応ガスの比が上記の範囲内となるようにした上で、水素ガスを反応ガスに混合して、反応ガスと水素ガスの混合比を変化させることにより、膜の含有炭素量を変化させる。ここで、水素ガスは、第一反応ガスと混合してもよいし、第二反応ガスと混合してもよいし、第一反応ガスと第二反応ガスを混合したものと水素ガスを混合してもよい。このように水素ガスを反応ガスに混合することにより、各反応ガスのガス分圧の微調整が可能となり、その結果、膜の含有炭素量を細かく調整することが可能となる。このH2ガスの混合による含有炭素量の調整方法によれば、RF電力値を変化させることにより調整する方法と比較して、より微妙な含有炭素量の調整が可能となる。
【００１３】
【実施例】
本実施例では、図１及び図２に示すカソードカップリング型プラズマCVD装置を用いて、水素ガスを第二反応ガスと混合し、この混合比を変化させることによりシリコン系膜に含まれる炭素量を変化させた。
【００１４】
カソードカップリング型プラズマCVD装置１０には、図１に示されるように、密閉されたチャンバ１１内にシャワー板を兼ねた上部電極１２及び下部電極１３が略平行に配され、上部電極１２は接地され、下部電極１３はブロッキングコンデンサ１５を介してRF電源１６に接続されている。反応ガスはシャワー板を兼ねた上部電極１２よりチャンバ１１内に供給され、基板１４上で成膜が行われる。
【００１５】
ガス系統は図２に示すようになっている。チャンバ１１と第二反応ガス源２１を接続する配管２２には、原料タンク２３からの配管２４及び水素ガス源２０からの配管が接続されている。原料タンク２３からの配管２４には、マスフローコントローラ（MFC）２５が設けられ、また、その配管２４の他方の端部には、パージ用ガス源２６が接続されている。なお、パージ用ガスとしては窒素ガス等を用いることができる。原料タンク２３にはヒータ（図示せず）が設けられ、更に、原料タンク２３及びマスフローコントローラ２５は恒温槽２７内に設けられている。
【００１６】
ヒータにより原料タンク２３を加熱し、恒温槽２７を所定の温度に維持することにより、原料タンク２３内のHMDSがガス化する。ガス化したHMDS（第一反応ガス）は、マスフローコントローラ２５を介して、H2と混合された第二反応ガスとともにチャンバ１１内に供給される。なお、気化したHMDSを液化させないため、途中の配管２４、２２やマスフローコントローラ２５、バルブ２８、２９等にもリボンヒータを巻き、加熱しておく。また、第二反応ガスの流量が第一反応ガス（HMDS）の流量よりも大きい場合、反応ガスの配管２２内圧力により第一反応ガス（HMDS）のチャンバ１１への供給が妨げられる。このような場合は、第一反応ガス配管２４に巻いたリボンヒータの温度を上げることにより、第一反応ガスの供給を確保することができるようになる。
【００１７】
なお、以下の実施例においては、原料タンク２３の温度を50℃、恒温槽２７の温度を55℃、マスフローコントローラ２５の温度を85℃、第一反応ガス配管２４の温度を85℃、第一反応ガスの流れに対してマスフローコントローラ２５よりも上流側のバルブ２８の温度を85℃、マスフローコントローラ２５よりも下流側のバルブ２９の温度を100℃、マスフローコントローラ２５より下流側の配管２４の温度を100℃とした。
【００１８】
膜中の炭素量変化
図１の装置を用いて、第二反応ガスである窒素原子含有ガス(NH3)にH2を混合してSiN膜の成膜を行った。この際、H2＋NH3の総流量を200sccmで一定としつつ、H2とNH3の混合比を変化させた。HMDS流量は、300℃で成膜した場合は10sccm、80℃で成膜した場合は2sccmとし、RF電力は300Wとした。300℃で成膜を行った場合の混合ガス中のH2の割合（H2/(NH3+H2)）と成膜速度の関係、H2の割合と膜組成の関係、H2の割合と膜の屈折率の関係を図３(a)〜(c)に、80℃で成膜を行った場合のH2の割合と成膜速度の関係、H2の割合と膜組成の関係、H2の割合と膜の屈折率の関係を図４(a)〜(c)に示す。なお、膜組成はSiで規格化した構成比で表す。
【００１９】
図３及び図４のいずれにおいても、H2の割合が増すにつれて炭素の割合が増加し、それに従い、膜の屈折率が大きくなっている。これは、窒素源の供給量が少なくなるに従い、代わりにHMDSの炭素が膜に取り込まれているためと考えられる。このように、窒素原子含有ガスの供給量を減らし水素ガスの量を増やすことにより、HMDSの炭素が膜に取り込まれ、膜の屈折率が変化することがわかる。
【００２０】
なお、以上で作製した最大40%の炭素を含有するSiN膜は、いずれも目視においては無色透明であった。このことから、炭素は遊離して存在するのではなく、SiNのネットワーク中に組み込まれ、SiNCの状態で存在していると思われる。
なお、H2割合=1の時の膜は、Nが混入したSiC膜と考えられる。
【００２１】
次に、第二反応ガスとしてO2を使用し、O2にH2を混合することでO2の流量比を減少させ、膜中に炭素を混入させることを試みた。H2の割合と組成の関係及びH2の割合と膜の屈折率の関係を図５(a),(b)に示す。なお、成膜速度は1500Å/minとした。図５に示されるように、O2の流量比が減少するに従い、膜中の炭素量が増加した。これにより、本発明に係る方法により作製したSiO2膜にも炭素を混入させることが可能であって、炭素の混入により、膜の屈折率が変化することが確認された。
【００２２】
なお、窒素原子含有ガス(NH3)にH2を混合した場合は、Siに対するCの割合が60%のとき、膜に茶色の着色が見られた。これはSiNネットワークに組み込まれない、フリーの状態で存在する炭素が多量に存在して、膜の構造が変化するためであると考えられる。
【００２３】
以上では、NH3又はO2とH2の混合比を変化させることにより、SiN膜又はSiO2膜中に含まれる炭素量を変化させる例について記載したが、SiON膜についても同様の方法により含有炭素量を変化させることができる。
【００２４】
また、以上では、第二反応ガスに水素ガス(H2)を混合する方法によりシリコン系膜の炭素含有量を変化させたが、第一反応ガスに水素ガスを混合する方法、第一反応ガスと第二反応ガスを混合した反応ガスに更に水素ガスを混合する方法、第一反応ガスと第二反応ガスと水素ガスを同時に混合する方法によっても炭素含有量を変化させることは可能である。
【００２５】
膜のアルカリ耐性
SiH4を用いたSiO2膜、SiH4を用いたSiN膜及び本発明に係る方法によるSiN膜（成膜温度150℃、HMDS流量5sccm、H2/(H2+NH3)=0〜0.75、圧力67Pa、RF電力300W）のpH9のアルカリ溶液に対する耐性評価を行った。アルカリ溶液としてはKOHを使用し、これに３日間膜を浸すことにより評価を行ったところ、エッチング速度はSiH4を用いて作製したSiO2膜(7.45nm/day)＞SiH4を用いて作製したSiN膜(6.55nm/day)＞本発明に係る方法によるSiN膜(4nm/day)であり、本発明に係る方法により作製したSiN膜、即ち炭素含有SiN膜が、最もアルカリ耐性が高いことがわかった。なお、本発明に係る方法によるSiN膜においては、膜中の炭素含有量が多いほどエッチング速度が小さくなり、H2/(H2+NH3)=0.75の条件において、膜はアルカリ溶液に全く侵されなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で用いるカソードカップリング型プラズマCVD装置の概略構成図。
【図２】  実施例で用いるカソードカップリング型プラズマCVD装置のガス系統図。
【図３】  (a)300℃で成膜したSiN膜の、H2の割合と成膜速度の関係を示すグラフ、(b)(a)の膜のH2の割合と膜の組成の関係を示すグラフ、(c)(a)の膜のH2の割合と屈折率の関係を示すグラフ。
【図４】  (a)80℃で成膜したSiN膜の、H2の割合と成膜速度の関係を示すグラフ、(b)(a)の膜のH2の割合と膜の組成の関係を示すグラフ、(c)(a)の膜のH2の割合と屈折率の関係を示すグラフ。
【図５】  (a)酸素原子含有ガスとしてO2を使用した場合の、H2の割合と膜の組成の関係を示すグラフ、(b)(a)の膜のH2の割合と屈折率の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１０…カソードカップリング型プラズマCVD装置
１１…チャンバ
１２…上部電極
１３…下部電極
１４…基板
１５…ブロッキングコンデンサ
１６…RF電源
２０…水素ガス源
２１…第二反応ガス源
２２、２４…配管
２３…原料タンク
２４…第一反応ガス配管
２５…マスフローコントローラ
２６…パージ用ガス源
２７…恒温槽
２８、２９…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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