(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の有機銀塩および銀イオン用還元剤を含む感熱記録層と、前記支持体に対して前記感熱記録層と同一側にある少なくとも１層の保護層とを含む構成層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層のうちの少なくとも１層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成されたものであり、かつその主バインダーが２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率２wt% 以下の水系塗布が可能なポリマーであり、前記感熱記録層と同一側にある保護層のいずれかに、ｉ）滑剤、ii）マット剤および／またはフッ素系界面活性剤、iii）ゼラチンバインダーを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体の同一側にある少なくとも感熱記録層と保護層とを同時に塗布して形成する請求項１の感熱記録材料。
【請求項３】
滑剤が金属石鹸、シリコーンオイルおよびワックスから選ばれる請求項１または２の感熱記録材料。
【請求項４】
前記２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率２wt% 以下の水系塗布が可能なポリマーが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂およびポリオレフィン樹脂から選択される、請求項１〜３のいずれかの感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に記録画像の色調が良く、サーマルヘッドの汚れが少ない感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機銀塩を用いた感熱記録材料は知られているが、有機溶媒を使用するため同時に重層塗布ができない。このため、塗布のコストが大巾に上がってしまう。
【０００３】
有機溶媒を使用せず、水系溶媒を使用し水溶性ポリマーをバインダーとすることも検討されたが、やはり同時重層塗布に問題があったり、画像の色調を悪くしてしまうといった問題があった。
【０００４】
一方、感熱記録材料を使ってサーマルヘッドで直接記録することが提案されているが、サーマルヘッドの摩耗を引き起こしたり、サーマルヘッドを汚したりするという問題がある。
【０００５】
そのため、同時に重層塗布ができ、かつ記録画像の色調が良く、しかもサーマルヘッドの汚れを少なくする方法が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感熱記録材料において、記録画像の色調が良く、かつサーマルヘッドの汚れを改良することである。さらには、同時重層塗布性を改良することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）支持体上に、少なくとも１層の有機銀塩および銀イオン用還元剤を含む感熱記録層と、前記支持体に対して前記感熱記録層と同一側にある少なくとも１層の保護層とを含む構成層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層のうちの少なくとも１層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成されたものであり、かつその主バインダーが２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率２wt% 以下の水系塗布が可能なポリマーであり、前記感熱記録層と同一側にある保護層のいずれかに、ｉ）滑剤、ii）マット剤および／またはフッ素系界面活性剤、iii）ゼラチンバインダーを含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）支持体の同一側にある少なくとも感熱記録層と保護層とを同時に塗布して形成する（１）の感熱記録材料。
（３）滑剤が金属石鹸、シリコーンオイルおよびワックスから選ばれる（１）または（２）の感熱記録材料。
（４）前記２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率２wt% 以下の水系塗布が可能なポリマーが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂およびポリオレフィン樹脂から選択される、（１）〜（３）のいずれかの感熱記録材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、有機銀塩と銀イオン用の還元剤とを含有する感熱記録層を有し、さらに感熱記録層と同一側に保護層を有する。このような感熱記録材料において、感熱記録層の主バインダーとして２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２wt% 以下の水系塗布が可能なポリマーを用い、この感熱記録層と同一側の保護層に、サーマルヘッドによる記録を支障なく行うために、ｉ）滑剤を含有させ、さらにii）マット剤および／またはフッ素系界面活性剤とを含有させているので、色調が良好な画像が得られ、かつサーマルヘッドの汚れをなくすことができる。これに対し、上記の保護層において、ｉ）滑剤のみとし、ii）マット剤および／またはフッ素系界面活性剤を含有させないと、サーマルヘッドの汚れが生じてしまう。一方、感熱記録層のバインダーとして、上記外の水系塗布が可能なポリマーを用いると画像色調が悪くなる。
【０００９】
また、生産性に優れた水系重層塗布により、上記の感熱記録層と保護層とを形成して良好な塗布性を得るために、保護層のバインダーにゼラチンを用いる。
【００１０】
ここで、「同時重層塗布」とは、２層以上の層を塗布する際、下層を塗布した後乾燥することなく上層を塗布する方法をいい、端的にいえば上下層を同時に塗布する方法である。
【００１１】
本発明において非感光性層に好ましく用いられるマット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明の実施に際しては０．５μm 〜１２μm 、好ましくは２μm 〜６μm の平均粒径のものを用いるのがさらに好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。また、粒径の比較的小さなマット剤（例えば０．７μm ）と大きなマット剤（例えば５μm ）とを併用してもよい。
【００１３】
なお、本発明におけるマット剤の平均粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を平均粒径とする。
【００１４】
マット剤の塗布量は、感熱記録材料１m2当たりで表して、好ましくは、１〜４００mg/m2、より好ましくは５〜３００mg/m2であり、特に、４μm 以上の粒子が５〜１５０mg/m2であることが好ましい。
【００１５】
本発明の保護層のバインダーとしてはゼラチンバインダーを用いる。ゼラチンバインダーを100mg/m2以上5g/m2以下含むことが好ましい。ゼラチンバインダーのカルボキシ残基の含有量としてはゼラチンバインダー100g当たり1×10-2モル以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【００１６】
ゼラチンを用いると、本発明の好ましい態様である水系同時重層塗布を行う場合に、乾燥時の風ムラを防止できる。ゼラチンは、ゲル化スピードが早く、脱灰したゼラチンが特に好ましい。
【００１７】
感熱記録層面においてマット剤を含有する保護層としては、最外保護層が最適である。保護層は必要に応じて２層以上にすることができる。
【００１８】
本発明において、保護層に用いられるフッ素系界面活性剤として具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらのフッ素系界面活性剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その使用量は０．０１〜４００mg/m2が好ましく、０．１〜１００mg/m2がより好ましい。
【００１９】
フッ素系界面活性剤を含有する保護層としては、最外保護層が最適である。したがって、フッ素系界面活性剤を含有する層のバインダー等についてはマット剤含有層と同様である。
【００２０】
また、マット剤とフッ素系界面活性剤とを併用することもでき、これらは感熱記録層面において同一の保護層に含有させることも異なる保護層に含有させることもできる。
【００２１】
本発明において、保護層に用いられる滑剤としては金属石鹸、シリコーンオイル、ワックスが好ましく挙げられる。
【００２２】
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
金属石鹸の使用量は、０．０１〜１０g/m2が好ましく、より好ましくは０．０３〜３g/m2である。
【００２４】
ワックスとしては、融点が４０℃〜１００℃のワックスが好ましい。融点が４０℃〜１００℃のワックスとしては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックスが挙げられる。このなかでも特に融点５５℃〜７５℃のパラフィンワックスが好ましい。ワックスの使用量は、これが添加される保護層全体の０．５〜４０wt% が好ましく、より好ましくは１〜２０wt% である。
【００２５】
ワックスは、微粒子として用いることが好ましい。サイズとしては平均粒径０．１〜０．９μm 、好ましくは０．２〜０．７μm 程度である。このようなサイズに分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロイドや界面活性剤の共存化、ダイノミルやサンドミル等公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられるが、微粒子化の観点からは、一旦ワックスを加熱して融解したのち、ワックスの融点以上の温度でワックスが不溶または難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した後、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法等が挙げられる。この際適当な界面活性剤や保護コロイドを併用してもよい。
【００２６】
シリコーンオイルは、市販のもの、例えば、東レタウコーニングＳＨ４９０などが挙げられる。
【００２７】
シリコーンオイルの使用量は、０．００５〜１０g/m2であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１g/m2である。
【００２８】
金属石鹸、ワックス、シリコーンオイルは各々１種のみ用いても、同種化合物内で２種以上併用してよく、さらには各種化合物を併用することもできる。通常は、これら３種の化合物を併用することが好ましい。
【００２９】
これら滑剤を含有させる保護層としては、最外保護層が最適である。したがって、滑剤を含有する層のバインダー等についてはマット剤含有層と同様である。
【００３０】
滑剤は、マット剤やフッ素系界面活性剤と同一の保護層に含有させることも、異なる保護層に含有させることもできるが、同一の保護層に含有させることが好ましく、最外保護層に含有させることが好ましい。
【００３１】
滑剤、マット剤、フッ素系界面活性剤が添加される保護層には、その他、現像に関与する添加剤、膜面ｐＨ調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、顔料、硬膜剤、界面活性剤などを添加でき、添加する添加層を選ぶことにより、塗布性、製造適性と画質性能とが両立できるように設計することができる。その他にも添加剤としてスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、具体的にはジ−（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホこはく酸等のナトリウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤のなかから、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００３３】
好ましくは以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
【化２】
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【００３６】
【化３】
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【００３７】
【化４】
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【００３８】
本発明に用いることのできる顔料としては、一般的な有機、無機顔料が挙げられるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。なかでもカオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが好ましい。これらの無機顔料は表面処理を行ってもかまわない。これらは単独あるいは２種以上併用して用いられ、適当な分散助剤共存下でディソルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で目標の粒径に分散して使用される。好ましくは平均粒径０．５μm 以下であり、その下限には特に制限はないが、０．０３μm 程度である。このような顔料の添加量は、０．０１〜１０g/m2であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜５g/m2である。
【００３９】
このような保護層は感熱記録層上に設けられ、マット剤等の含有層以外の保護層であるときも含めて、そのバインダーは、保護層の透明性を良好なものとする上から、ゼラチンを用いる。保護層には公知の硬膜剤等が含有されてもよい。
【００４０】
また保護層の中には、感熱記録材料の帯電を防止するための添加剤を含有させてもよい。保護層の固形分塗布量は０．２〜７g/m2が好ましく、さらに好ましくは１〜４g/m2である。
【００４１】
保護層の全バインダー量（２層以上あるときは合計量）は０．０１〜２０g/m2が好ましく、より好ましくは０．０５〜５g/m2である。
【００４２】
感熱記録材料は、感熱記録層と保護層とを有する。感熱記録層は、バインダー（一般に合成ポリマー）、有機銀塩（還元可能な銀源）を含有し、さらに還元剤を含有する。さらにヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことも好ましい。複数の感熱記録層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感熱性層と低感度感熱性層とを設けることができる。
【００４３】
本発明の感熱記録層の少なくとも１層（好ましくはすべての層）の主バインダーは、水系塗布可能であって、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２wt% 以下のポリマーであることが好ましい。
【００４４】
感熱記録層の主バインダーとして、水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下のポリマーのラテックスが用いられる場合、最も好ましい形態は、主バインダーのイオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００４５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００４６】
本発明でいう「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
【００４７】
25℃60%RHにおける平衡含水率={(W1-W0)/W0}×100(wt%)
【００４８】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【００４９】
本発明のポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt%以上１wt%以下が望ましい。
【００５０】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００５１】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００５２】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００５３】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30wt%以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、さらに分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００５４】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量である。
【００５５】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
【００５６】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００５７】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【００５８】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００５９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００６０】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙げられる。
【００６１】
本発明のバインダーとしては必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感熱記録層の全バインダーの30wt%以下、より好ましくは20wt%以下が好ましい。
【００６２】
本発明の感熱記録層は、バインダーとしてポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましいが、バインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、さらには1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【００６３】
本発明の感熱記録層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の感熱記録層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００６４】
本発明において感熱記録層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水のほか、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5（数値はwt％）などがある。
【００６５】
本発明では有機銀塩が用いられる。銀塩を形成する有機酸は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０〜３０であることが好ましく、１５〜２５であることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定度定数を４．０〜１０．０の範囲で有することが好ましい。有機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号および同２９９６３号に記載がある。
【００６６】
有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩が含まれる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、銀量として０．０５g/m2以上３g/m2以下で用いることが好ましく、０．３g/m2以上２g/m2以下で用いることがさらに好ましい。
【００６７】
本発明で使用することのできる銀イオン用還元剤は、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。これらの化合物の中、特に好ましいものは、ポリフェノール類（没食酸メチル等）、スルホンアミドフェノール類、およびナフトール類等の芳香族有機還元剤である。
【００６８】
還元剤の添加量は０．０１〜５．０g/m2であることが好ましく、０．１〜３．０g/m2であることがより好ましい。
【００６９】
本発明では、さらに超硬調化剤を用いてもよい。印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。
【００７０】
ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ2Ｎ−ＮＨ2）とその水素原子の少なくとも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００７１】
ヒドラジン化合物については、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。
【００７２】
ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセロソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。
【００７３】
超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-2モルであることが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルであることがさらに好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルであることが最も好ましい。
【００７４】
超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５５５８９８３号明細書記載）が含まれる。
【００７５】
本発明では、さらに色調調整剤を含むことが好ましい。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９号に記載がある。
【００７６】
色調調整剤の例には、イミド類（例、フタルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリノン類（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、８−メチルフタラジノン）、フタラジノン化合物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジンおよびその誘導体（例、フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−メチルフタラジン）、フタラジン類とフタル酸との組み合わせ、フタラジンまたはフタラジン付加物とジカルボン酸（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれる。フタラジン類が特に好ましい。
【００７７】
色調調整剤は画像形成層面に銀１モル当たり０．１〜５０モル％の量で含まれることが好ましく、０．５〜２０モル％含まれることが更に好ましい。
【００７８】
本発明では、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出願番号９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報記載）を用いることが好ましい。
【００７９】
特に好ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。
【００８０】
本発明では、さらに界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、いずれの層にも添加することができる。
【００８１】
本発明において感熱記録層内の素材は、水系溶媒に溶解させてもよいが、粉末、固体微粒子分散物として添加させてもよい。好ましくは固体微粒子分散物として添加させる。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８２】
本発明における支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。
【００８３】
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。
【００８４】
本発明における感熱記録材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる（同時重層塗布法）。
【００８５】
支持体上に下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、水性ポリエステル等を用いることができ、膜厚としては０．０５〜０．５μm とすることが望ましい。
【００８６】
下塗り層上に感熱記録層を塗布するときに、感熱記録層塗液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およびホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが望ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重量に応じて０．２wt% 〜３．０wt% の範囲で、希望する硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。
【００８７】
また、光反射防止用に保護層の最上層に含有される微粒子としては大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られるでんぷん等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子状物質は２種以上併用してもよい。また感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点からは、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質が好ましい。
【００８８】
さらに、本発明では、非感熱記録層として、感熱記録層と保護層との間あるいは感熱記録層と感熱記録層との間に、中間層を設けてもよい。また、感熱記録層と反対側にバック層等を設けてもよい。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
（ワックス微粒子乳化分散液の調製）
融点６８〜７０℃の固体パラフィンワックス（関東科学）２０．０g にポリオキシエチレンステアリルエーテル系界面活性剤（花王エマルゲン３２０Ｐ）５．０g を加え７５℃に加熱し溶融混合した。これを７５℃の４wt% ゼラチン水溶液６０g に加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて１５０００rpmで平均粒径０．７μm になるように乳化を行った。乳化に際しては乳化が７５℃以上の温度で行われるようにホモジナイザーの周囲に温度８５℃の温水を流し保温を行った。乳化終了後温水８．３g を加えた後液温を徐々に下げて常温まで冷却し３０wt% のワックス微粒子乳化分散物を得た。
【００９０】
（水酸化アルミニウム分散液の調製）
水１１０g に水酸化アルミニウム（昭和電工Ｈ４２Ｓ）３０g を加え、３時間撹拌後、花王製分散剤（ポイス５３２Ａ）０．２g と１０wt% ポリビニルアルコール水溶液（クラレＰＶＡ１０５）３０g 、１０wt% ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液１g を加えた後、サンドミルで分散し、５０％体積平均粒径０．２７５μm の分散液を得た。
【００９１】
（有機銀塩分散物の調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（商品名Edenor C22-85R）４３．８ｇ、蒸留水７３０ml、tert−ブタノール６０mlを７９℃で攪拌しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１１７mlを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次いで、上記ベヘン酸ナトリウム溶液と硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５mlを４５秒かけて同時に添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥しないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてホモミキサーにて予備分散した。
【００９２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得られたベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．５μｍ、変動係数２０％のりん片状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【００９３】
（メルカプト化合物の２０wt% 分散物の調製）
３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールＭＰ２０３の２０wt%水溶液３２ｇに水２２４ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散し、メルカプト分散物を得た。こうして得られたメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径０．６７μｍであった。
【００９４】
（有機ポリハロゲン化合物の３０wt％分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン４８ｇと３−トリブロモメチルスルホニル−４−フェニル−５−トリデシル−１，２，４−トリアゾール４８ｇとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールＭＰ２０３の２０wt％水溶液４８ｇに水２２４ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得られたポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径０．７４μｍであった。
【００９５】
（フタラジン化合物の１０wt％メタノール溶液の調製）
６−イソプロピルフタラジン１０ｇをメタノール９０ｇに溶解して使用した。
【００９６】
（ＳＢＲラテックス４０wt% 液の調製）
限外濾過精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをＵＦ−精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40wt%であった。
【００９７】
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平衡含水率（２５℃６０％ＲＨ）は０．６wt% 、
平均粒径０．１μm 、
濃度４５wt% 、
イオン伝導度４．２mS/cm
（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテックス原液（４０wt% ）を２５℃にて測定）、
ｐＨ８．２
【００９８】
（感熱記録層塗布液の調製）
上記で得た有機酸銀分散物１０３g 、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０wt% 水溶液５g 、没食子酸メチル（２５wt% メタノール溶液）１５g 、有機ポリハロゲン化合物３０wt% 分散物１１．５ｇ、メルカプト化合物２０wt% 分散物３．１g、ＵＦ精製したＳＢＲラテックス４０wt% を１０６ｇ、フタラジン化合物の２０wt% を８ml添加し、よく混合し感熱記録層塗布液を調製し、７０ml/m2となるように塗布した。
【００９９】
上記感熱記録層塗布液の粘度は、東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（No.１ローター）で８５[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０１００】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスぺクトロメータを使用した２５℃での塗布液の粘度はせん断速度が０．１，１，１０，１００，１０００[1/秒]においてそれぞれ1500，220，７０，４０，２０[mPa・s]であった。
【０１０１】
（感熱記録層面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水溶液772g、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2mlを加えて中間層塗布液とし、5ml/m2になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で21[mPa・s]であった。
【０１０２】
（感熱記録層面保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10wt%メタノール溶液を64ml、４−メチルフタル酸の10wt% 水溶液74ml、1Nの硫酸を28ml、２wt% スルホこはく酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液１０mlを加え、総量1000gになるように水を加えて保護層第１層塗布液とし、10ml/m2になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で17[mPa・s]であった。
【０１０３】
（感熱記録層面保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン100ｇを水に溶解し、20.5wt% ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂F155）92g、上記水酸化アルミニウム分散液1000g、上記ワックス微粒子乳化分散液55g、30wt% シリコーンオイル水分散液（東レタウコーニングSH490）92g、フタル酸1.4g、4-メチルフタル酸1.6g、1Nの硫酸を44ml、4wt%のクロムみょうばんを445mlを加え、総量2000gとなるように水を添加して保護層第２層塗布液とし、10ml/m2になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で9[mPa・s]であった。
【０１０４】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化して130℃で4時間乾燥した後、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１０５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１０６】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１０７】
（下塗り支持体の作成）
（下塗り塗布液Aの調製）
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA-515GB(30wt%、高松油脂（株）製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)1g、界面活性剤1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Aとした。
【０１０８】
（下塗り塗布液Bの調製）
蒸留水680mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt%)200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径0.4μｍ)1.1gを添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとした。
【０１０９】
（下塗り塗布液Cの調製）
イナートゼラチン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61-20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り塗布液Cとした。
【０１１０】
（下塗り支持体の作成）
上記厚さ175μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感熱記録層面）に、上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2になるように塗布して180℃で5分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2、乾燥膜厚が約0.3μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウエット塗布量が3ml/m2、乾燥膜厚が約0.03μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１１１】
（バック面塗布層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド 9.6g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ6.5μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物(2)0.2g、Ｈ2Ｏを844ml混合し塗布液を調製した。
【０１１２】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N'-エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g 、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、化合物(3)30mg、C8F17SO3Kを32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Naを64mg、H2Oを950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１１３】
【化５】
0004177489.tif 000006
【０１１４】
《感熱記録材料の作成》
上記下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）のバック面側に、バック面塗布層塗布液とバック面保護層塗布液とを用い、バック面塗布層とバック面保護層とを同時重層塗布し、乾燥し、バック層を形成した。
【０１１５】
バック面と反対の面に下塗り面から感熱記録層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、感熱記録材料の試料を作成した。これを試料No.１とする。
【０１１６】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体の間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
【０１１７】
さらに、試料No.１において、表１、２に示すように、バインダー、保護層第２層への添加剤を変更するほかは同様にして、表１、２に示すような試料を作製した。添加剤として用いたフッ素系界面活性剤Ａ、Ｂ、マット剤Ｃは以下に示すとおりである。
【０１１８】
【化６】
0004177489.tif 000007
【０１１９】
マット剤Ｃ：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．０μm ）
得られた感熱記録材料の各試料を用いてサーマルプリンター（富士写真フイルム（株）FM-DP2636T）を使用して黒化率を１０％刻みで０％から１００％まで変化させて画像を記録した。
上記の感熱記録材料の各試料について以下の評価を行った。
【０１２０】
（同時重層塗布性）
○：面状に問題ない。
△：やや面状の不良あるが、許容内である。
×：面状が問題である。
【０１２１】
（画像色調）
画像の黒味を目視で評価した。
○：黒味が良く問題ない。
△：少し黄味の入った黒色であるが、許容内である。
×：黄味が強く問題である。
【０１２２】
（サーマルヘッドの汚れ）
印加電圧１５．５Vで記録エネルギーを１１０mJ/mm2になるようにパルス巾を調整して１０００mのベタ記録を行いサーマルヘッドの汚れを観察した。
○：汚れがなく問題ない。
△：わずかに汚れがあるが、許容内である。
×：汚れが目立ち問題である。
【０１２３】
これらの結果を表１、２に示す。なお、表中の感熱記録層のバインダーのポリマーの平衡含水率は前述のようにして求めた。
【０１２４】
【表１】
0004177489.tif 000008
【０１２５】
【表２】
0004177489.tif 000009
【０１２６】
上記結果より、平衡含水率２wt% 以下の本発明のポリマーを感熱記録層のバインダーに用いた試料は画像色調に優れることがわかる。さらに、保護層第２層にマット剤やフッ素系界面活性剤を添加した本発明の試料ではサーマルヘッドの汚れの問題がなくなる。これに対し、本発明外のポリマーを感熱記録層のバインダーに用いるとサーマルヘッドの汚れについては問題がないが、画像色調に劣る。また、保護層第１、第２層にゼラチンバインダーを用いると同時重層塗布性が良好となる。したがって、本発明のポリマーを感熱記録層のバインダーに用い、保護層第１、第２層にゼラチンバインダーを用い、さらに保護層第２層にマット剤やフッ素系界面活性剤を添加した本発明の試料は、画像色調、サーマルヘッドの汚れ、同時重層塗布性のいずれにおいても良好な結果が得られることがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、画像色調が良好で、サーマルヘッドの汚れの問題がない。さらには同時重層塗布性の改善が図られる。