(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膠着防止剤を含有するポリウレタン糸であって、該膠着防止剤が下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有することを特徴とするポリウレタン糸。
Ｒ1−Ｚ−Ｒ2    ……（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2：炭素数が１４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｚは下記一般式（II）で表される化学構造を有する）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−    ……（II）
（Ｒ3は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素または脂環族炭化水素を表す）
【請求項２】
膠着防止剤の含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
膠着防止剤がジフェニルメタンジイソシアネートを主な原料として、合成されてなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】
ポリウレタンが、エチレングリコール、１、３プロパンジオールおよび１、４ブタンジオールからなる群のうちから選ばれる少なくとも１種のジオールとポリオール、ジフェニルメタンジイソシアネートを主な原料として、合成されてなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項５】
ポリオールの分子量が１８００以上６０００以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン糸。
【請求項６】
ポリウレタンの高温側の融点が１６０℃以上２６０℃以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリウレタン糸。
【請求項７】
ポリウレタンがポリウレタンウレアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項８】
繊度が４４デシテックス以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項９】
ポリウレタン溶液を調製した後、該ポリウレタン溶液に下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する膠着防止剤を添加し、前記ポリウレタン溶液を紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
Ｒ1−Ｚ−Ｒ2    ……（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2：炭素数が１４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｚは下記一般式（II）で表される化学構造を有する）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−    ……（II）
（Ｒ3は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素または脂環族炭化水素を表す）
【請求項１０】
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項９に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項１１】
紡糸速度が４５０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項１２】
ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１５以上１．６５以下とすることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリウレタン糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明のポリウレタン糸を用いて布帛や衣服などに加工する際の工程通過性に優れ、得られた布帛や衣服の外観品位を優れたものにすることができるポリウレタン糸およびその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタン糸を得る方法としては、従来から溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法等が行われており、これらの方法では紡出後にコアに糸を巻き取った際、糸同士が膠着し、コアに巻き取られた糸を後加工工程でコアから解舒して引き出す際、膠着の抵抗のため糸の引き出しが困難となって糸切れが発生し、順調な操業ができなくなる場合があった。
【０００４】
膠着の程度は、例えば、巻糸体からポリウレタン糸を解舒する際の抵抗力、すなわち、解舒張力の大きさによって表すことができる。膠着はポリウレタン糸の巻糸体としての特性項目中で特に重用である。ポリウレタン糸は、その紡糸中に引張りによる伸長歪みを受け、巻き取られているので、巻糸体は内層部になるほど多大な締め付け圧力が加えられる。特に巻糸体を形成する際、初期に巻き上げられる糸層、すなわち、巻糸体のコア近傍である内層部の糸には最も大きな圧力が加えられる。従って、長期間の保管や比較的高い温度での保管により膠着が進み、解舒張力の増加や変動につながり、目的とする安定した張力下でのポリウレタン糸の解舒ができなくなる場合がある。例えば、数カ月間保管した巻糸体は紡糸直後の新しい巻糸体に比べ内層部のポリウレタン糸を解舒する際の抵抗力は甚大となり、場合によっては巻糸体の内層部の糸を引き出せないため廃棄せねばならなくなる場合もあり得る。このようなポリウレタン糸の膠着を防止することはポリウレタン糸の製造およびポリウレタン糸を含有する布帛の製造における経済性を改良することになる。
【０００５】
米国特許４２９６１７４号には乾式紡糸したポリウレタン糸へステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩の添加する技術が開示されている。しかしながら、このような技術において添加物は乾式紡糸プロセスにおける口金孔での析出物の形成やポリマ溶液配管におけるフィルター目詰まりの原因となって紡糸連続性を低下せしめる。すなわち、口金孔での析出物やフィルター目詰まりはポリウレタン糸のフィラメント形成を不連続にしてしまい、その結果、糸切れを引き起こし、析出物や目詰まりを取り除くための清掃や交換を行うためのプロセス停止の頻度が増大する。より良好な膠着防止性能およびより良好なポリウレタン糸製造プロセスの経済性を両立する膠着防止剤が必要とされていた。
【０００６】
特開平１−２９８２５９号公報には、（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｍＸ（但し、ｎは１５から３５、ｍは１から３、Ｘは５以下の炭素数を有する脂肪酸エステルまたは５以下の炭素数を有する脂肪酸アミドまたは５以下の炭素数を有する脂肪酸エステルカルシウム塩を表す）を０．１から２．０重量部配合した熱可塑性ポリウレタンを原料とする弾性不織布の方法が開示されている。この方法では該熱可塑性樹脂は溶融紡糸され、かつ連続的に高温高速のブラストガスで吐出され極細繊維の不織布とすることができ、巻き上げ不織布反物は容易に開反できる。
【０００７】
米国特許３３８２２０２号には、発泡ポリウレタンにブロッキング防止と粘着防止を付与する添加物処方が開示されている。その添加剤処方は（１）エチレンビスステリルアミドとエチレンビスステリルアミドを含む脂肪族系の特定アミドとビスアミド０．５から４．０部、（２）シリカ、タルク、長石、マイカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の良く砕かれた微粉体１から１５部配合を必須成分とする。この場合には２成分以上が必要となり、ポリウレタン糸の製造プロセスを煩雑にするためその経済性としては好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリウレタン糸同士の膠着を防止することができるため、ポリウレタン糸を製造する際の紡糸連続性を改良することができ、ポリウレタン糸を布帛や衣服などに加工する際の工程通過性を向上させることができ、さらに得られる布帛や衣服などの外観品位を優れたものとすることができるポリウレタン糸およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン糸は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。
【００１０】
すなわち、膠着防止剤を含有するポリウレタン糸であって、該膠着防止剤が下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有することを特徴とするポリウレタン糸である。
【００１１】
Ｒ1−Ｚ−Ｒ2    ……（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2：炭素数が１４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｚは下記一般式（II）で表される化学構造を有する）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−    ……（II）
（Ｒ3は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素または脂環族炭化水素を表す）
また、本発明のポリウレタン糸の製造方法は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。
【００１２】
すなわち、ポリウレタン溶液を調製した後、該ポリウレタン溶液に下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する膠着防止剤を添加し、前記ポリウレタン溶液を紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法である。
【００１３】
Ｒ1−Ｚ−Ｒ2    ……（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2：炭素数が１４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｚは下記一般式（II）で表される化学構造を有する）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−    ……（II）
（Ｒ3は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素または脂環族炭化水素を表す）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明のポリウレタン糸について詳細に述べる。
【００１５】
まず本発明に使用するポリウレタンは特に限定されるものではなく、その合成法も特に限定されるものではない。
【００１６】
すなわち、ポリオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。
【００１７】
さらに、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。
【００１８】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が併用使用されることも好ましい。
【００１９】
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について説明する。
【００２０】
本発明に使用するポリオールはポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に糸にした際の柔軟性、伸度が要求される際には、ポリエーテル系グリコールを用いることが好ましい。ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略記する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許公報第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール等が好ましい。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して用いることも好ましい。
【００２１】
また、ポリウレタン糸として耐磨耗性や耐光性が特に要求される際には、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどをはじめとするポリエステル系グリコールや特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオールを用いることも好ましい。
【００２２】
また、こうしたポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して用いることも好ましい。本発明に用いるポリオールの分子量は糸にした際に優れた伸度、強度、弾性回復力、耐熱性などを得る観点から数平均分子量で１０００以上８０００以下が好ましい。より好ましくは１８００以上６０００以下である。
【００２３】
次に本発明で使用するジイソシアネートとして、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成する際には、芳香族ジイソシアネートが好ましく使用される。
【００２４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、トリレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、キシリレンジイソシアナート、２，６−ナフタレンジイソシアナートなどが好ましく用いられる。
【００２５】
また、脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、Ｈ12ＭＤＩと略記する。)、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましく用いられる。
【００２６】
さらに、脂肪族ジイソシアネートは特にポリウレタン糸の黄変を抑制するために好ましく用いられる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、2種以上を併用することも好ましい。
【００２７】
次に本発明で使用する鎖伸長剤として、低分子量ジアミンまたは低分子ジオールのいずれも好ましく用いられる。
【００２８】
なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。本発明で使用する低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，４−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが好ましく用いられる。これらの中から１種または２種以上を選んで用いることも好ましい。
【００２９】
伸度、弾性回復性および耐熱性に優れた糸を得る観点から、エチレンジアミンを使用するのが好ましい。
【００３０】
そして本発明においては鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えばジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えることも好ましい。
【００３１】
本発明で使用する低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが好ましく用いられる。これらの中から１種または２種以上を選んで用いることも好ましい。
【００３２】
本発明においては、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、強度の高い糸を得る観点から、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール等が好ましい。
【００３３】
また、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、本発明のポリウレタン糸の数平均分子量は４００００以上１５００００以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明において分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算した値をいう。
【００３５】
本発明のポリウレタン糸として、ジオールとジイソシアネートからなり、かつポリウレタン糸の高温側の融点が１６０℃以上２６０℃以下のものが好ましい。
【００３６】
本発明において高温側の融点とは、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値を示し、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。高温側の融点が１６０℃以上２６０℃以下であると、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ紡糸連続性に優れるという傾向がある。
【００３７】
そして、かかる中でも、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下であるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてMDI、エチレングライコール、１、３プロパンジオールおよび１、４ブタンジオールからなる群のうちから少なくとも１種選んだジオールを併用して合成され、かつ、高温側の融点が１６０℃以上２６０℃以下であるポリウレタン糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ熱セット性に優れるのでより好ましい。
【００３８】
なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を１６０℃以上２６０℃以下とするには、事前にテストをし、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率を選択するのが好ましい。
【００３９】
本発明のポリウレタン糸は膠着防止剤を含有する。
本発明において膠着防止剤は下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有するものである。
【００４０】
Ｒ1−Ｚ−Ｒ2    ……（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2：炭素数が１４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｚは下記一般式（II）で表される化学構造を有する）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−    ……（II）
（Ｒ3は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素または脂環族炭化水素を表す）
Ｒ1およびＲ2は基本的には直鎖のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基として炭素数１４のペンタデシル基、すなわちＣ14Ｈ29、炭素数１７のステアリル基、すなわちＣ17Ｈ35、直鎖のアルケニル基としては炭素数１７のオレイル基、すなわちＣ17Ｈ33などが好ましい。
【００４１】
膠着防止剤の含有量は、膠着防止性、紡糸連続性、耐薬品性、得られる糸の形態を良好なものとする観点から、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．４重量％以上４重量％以下がより好ましい。
【００４２】
なお、これらの特性値は、ポリウレタン糸の用途により変えるのが好ましいので、用途により予めにテストし、膠着防止剤の含有比率を決めることが好ましい。
【００４３】
さらに、かかるポリウレタンの合成に際し、末端封鎖剤を１種または２種以上混合して用いても何ら構わない。これらの代表的なものとして、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００４４】
そして、本発明のポリウレタン糸は各種安定剤や顔料などを含有するのも好ましい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとしていわゆるＢＨＴや住友化学社製の”スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンをはじめとする各種顔料、また酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックをはじめとする無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などが含まれたり、またこれらがポリマと反応することも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学製の”スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学製の”スミソーブ”３００♯６２２などを使用することは好ましい。
【００４５】
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００４６】
本発明においては、最初にポリウレタン溶液を調製するのが好ましい。ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法はどのような方法であってもよい。例えば、溶融重合法または溶液重合法のいずれの方法であってもよい。ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得る観点から、溶液重合法が好ましい、また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省ける。
【００４７】
本発明においてポリウレタンとしては、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールからなる群のうち少なくとも１種を選んで合成され、かつ、高温側の融点が１６０℃以上２６０℃以下であるものが好ましい。
【００４８】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得るのが好ましい。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し、反応せしめポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとジイソシアネートをまず溶融反応せしめ、しかる後に、該反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応せしめ、ポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００４９】
鎖伸長剤としてジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を１６０℃以上２６０℃以下に調節する代表的な方法は、ポリオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることが好ましい。ポリオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることが好ましい。同様に高温側の融点が高いポリウレタンを得るため、ジオールの分子量が低い場合にはポリオールの割合を相対的に少なくすることが好ましい。
【００５０】
ポリオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を１６０℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．３以上の割合で重合を進めることが好ましい。
【００５１】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して用いても何ら構わない。これらの代表的なものとしては、アミン系触媒としては、例えば、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサンジアミン、ビス-2-ジメチルアミノエチルエーテル、N,N,N',N',N'-ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N'-ジメチルピペラジン、N-メチル-N'-ジメチルアミノエチル-ピペラジン、N-(2-ジメチルアミノエチル)モルホリン、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N,N'-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N-メチル-N'-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が好ましい。また、有機金属触媒としてはオクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が好ましい。こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常、３０重量％以上８０重量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に膠着防止剤を添加する。膠着防止剤のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種手段を採用するのが好ましい。ここで、添加される膠着防止剤は溶液にして添加することが好ましい。膠着防止剤は溶液であるとポリウレタン溶液への均一な添加が可能となる。
【００５３】
なお、膠着防止剤のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度は添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合がある。この現象を防止する観点からジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤を１種または２種以上混合して用いることも好ましく行われる。
【００５４】
次に本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面は円形であってもよく、また扁平であってもよい。ポリウレタン糸の紡糸は繊度が低いほど紡糸連続性が低くなり、また、その巻糸体の膠着が増大する傾向にあるが、本発明の膠着防止剤を使用した場合、繊度が低い場合でも、その紡糸連続性および巻糸体の膠着に対する改良効果が著しい。
【００５５】
また、紡糸方式についても、乾式法、湿式法、溶融法のいずれの方法であってもよい。本発明においては、特に乾式紡糸法が好ましい。
【００５６】
次に、本発明のポリウレタン糸の膠着性、すなわち、解舒張力等は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて決めるのが好ましい。
【００５７】
なお、本発明においてゴデローラーとは、紡糸口金からでた糸条を最初に巻き取るローラーをいい、ゴデローラーと巻取機の間には他のローラーが介在してもよい。
【００５８】
本発明においては、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１以上１．６５以下として巻き取ることが好ましい。また、１．１５以上１．４以下として巻き取ることがより好ましい。
【００５９】
また、紡糸速度としては、４５０ｍ／分以上であることが、強度を高くする観点から好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【００６１】
なお添加物の量は糸重量を１００重量部（ｗｔ％）とした値である。
【００６２】
本発明における各物性の測定方法を以下に説明する。
［解舒張力］
解舒張力は米国特許４２９６１７４号明細書のカラム４、２０行から４５行および図６に記載される方法を用いて測定した。糸を４５．７ｍ／分で巻糸体の側面から引き剥がし、１８３ｍを引き剥がす間の平均張力を計測した。計測時の温度は２５℃、６０％ＲＨにて実施した。計測する巻糸体の位置は巻糸体表層、中央層、最内部層とした。具体的に巻糸体表層とは巻糸体表面から約５グラムの糸を除去した層であった。この理由は巻糸体表面の巻き上げのパターンを故意に変える場合があるからである。最内部層とは巻糸体に巻糸を約５ｇを残した層。中央層とは巻糸体表層、最内部層の中間の層とした。解舒張力を測定する巻糸体は６ヶ月以上、約２０℃にて保管したものを使用した。
［破断強度、破断伸度］
破断強度、破断伸度は、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより得られた。これらは下記により定義される。
【００６３】
５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。次に該長さを３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に該伸長を回復せしめ応力が０になった時の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目にポリウレタン糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。
【００６４】
以下、上記の特性は下記式により与えられる。
【００６５】
強度＝（Ｇ３）
伸度＝１００×｛（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）｝
［耐薬品性］
糸を１００％伸長固定し、オレイン酸のヘキサン溶液（５重量％）に２４時間浸積処理し、次にＮ，Ｎ’−ジエチルトルアミドのエタノール溶液（０．５重量％）に１時間浸積処理した。その後、糸をフリーで２４時間、室温で乾燥し、破断強度（Ｇ４）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する（Ｇ４）の保持率を耐薬品性とした。
【００６６】
耐薬品性＝１００×（Ｇ４）／（Ｇ３）
紡糸連続性は糸切れが発生するまでの走行距離区間、さらに詳しくは、糸切れが発生するまでの時間×ゴデローラー周速度の平均値とした。
［パンスト外観］
パンスト外観は２０ｄｔｅｘナイロン糸によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編成し、足形に固定し、表面の欠点と編成組織の均一性を目視で判定する官能評価である。４段階で評価を行い、欠点は無く、パンスト表面全体の編成組織の均一が保たれているものを１級、欠点は無いが、パンスト表面全体の編成組織の不均一が判別可能であるものを２級、軽度の欠点があるものを３級、重度の欠点があるものを４級とした。
（実施例１）
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタンのＤＭＡＣ溶液（３５ｗｔ％）を重合しポリマ溶液Ａ1とした。次に、膠着防止剤としてＭＤＩとＡＣＲＯＳ社製オレイルアルコール（純度６０％、他４０％は炭素数１８のアルキルアルコール、炭素数１４のアルキルアルコール、炭素数１４のアルケニルアルコール）の反応生成物のＤＭＡＣ分散液を調整した。調整には水平ミルＷＩＬＬＹ  Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ  ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／ｍｉｎの流速で均一な微分散液を調整、膠着防止剤分散液Ｂ1（３５ｗｔ％）とした。更に、アメリカ合衆国特許３５５５１１５号に記するｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンとアメリカ合衆国特許３５５３２９０号に記するｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡＣ溶液（３５ｗｔ％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ1（３５ｗｔ％）とした。Ａ1、Ｂ1、Ｃ1を９４ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ1とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントの２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、解舒張力、耐薬品性、紡糸連続性を表１に示す。解舒張力はＢ１未配合の比較例１に比べ巻糸体表層、中央層、最内部層、総じて低く、特に最内部層の比較では１／１０に低減している。また、破断伸度、破断強度はＢ１未配合の比較例１と同等または同等以上であり、耐薬品性はＢ１未配合の比較例１の１．５倍、紡糸連続性は１．１７倍であった。倍本糸を用い２０ｄｔｅｘのナイロン糸によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。また、本パンストをオレイン酸のヘキサン溶液（５ｗｔ％）に２０分間浸積、洗濯、乾燥処理後、このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性は比較例１の糸を用いた場合の１．３倍であった。
【００６７】
【表１】
0004147547.tif 000002
【００６８】
（実施例２）
膠着防止剤としてＭＤＩとＡＲＤＲＩＣＨ社製ラウリルアルコール（炭素数１２のアルキルアルコール）の反応生成物のＤＭＡＣ分散液を調整した。調整には実施例１と同一方法にて実施し、膠着防止剤分散液Ｂ２（３５ｗｔ％）とした。ポリマ溶液Ａ1、Ｂ２、Ｃ1を９３ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％で均一に混合し、溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０m/分のスピードで乾式紡糸することにより、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントの２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、解舒張力、耐薬品性、紡糸連続性を表１に示す。解舒張力はＢ２未配合の比較例１に比べ巻糸体表層、中央層、最内部層、総じて低く、特に最内部層の比較では１／１０に低減している。また、破断伸度、破断強度はＢ２未配合の比較例１と同等または同等以上であり、耐薬品性はＢ２未配合の比較例１の１．４倍、紡糸連続性は１．０８倍であった。本糸を用い２０ｄｔｅｘのナイロン糸によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。また、本パンストをオレイン酸のヘキサン溶液（５ｗｔ％）に２０分間浸積、洗濯、乾燥処理後、このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性は比較例１の糸を用いた場合の１．３倍であった。
（実施例３）
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンのＤＭＡＣ溶液（３５ｗｔ％）を重合し、溶液Ａ２とした。ポリマ溶液Ａ２、Ｂ1、Ｃ1を９５．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、４．０ｗｔ％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００m/分のスピードで乾式紡糸することにより、２０ｄｔｅｘのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、解舒張力、耐薬品性、紡糸連続性を表１に示す。解舒張力はＢ１未配合の比較例２に比べ巻糸体表層、中央層、最内部層、総じて低く、特に最内部層の比較では１／８に低減している。また、破断伸度、破断強度はＢ１未配合の比較例２と同等または同等以上であり、耐薬品性はＢ１未配合の比較例２の１．２倍、紡糸連続性は１．４５倍であった。本糸を用い２０ｄｔｅｘのナイロン糸によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。また、本パンストをオレイン酸のヘキサン溶液（５ｗｔ％）に２０分間浸積、洗濯、乾燥処理後、このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性は比較例１の糸を用いた場合の１．２倍であった
（実施例４）
ポリマ溶液Ａ２、Ｂ２、Ｃ1を９０．０ｗｔ％、６．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％で均一に混合し、溶液Ｄ４とした。溶液Ｄ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０ｄｔｅｘのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、解舒張力、耐薬品性、紡糸連続性を表１に示す。解舒張力はＢ２未配合の比較例２に比べ巻糸体表層、中央層、最内部層、総じて低く、特に最内部層の比較では１／１６に低減している。また、破断伸度、破断強度はＢ２未配合の比較例２と同等または同等以上であり、耐薬品性はＢ２未配合の比較例２の１．２倍、紡糸連続性は１．０９倍であった。本糸を用い２０ｄｔｅｘのナイロン糸によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。また、本パンストをオレイン酸のヘキサン溶液（５ｗｔ％）に２０分間浸積、洗濯、乾燥処理後、このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性は比較例１の糸を用いた場合の１．２倍であった。
（比較例１）
実施例１および実施例２で使用した膠着防止剤を含有しない糸を作るためポリマ溶液Ａ1、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ1とした。溶液Ｅ1をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントの糸を得た。この糸の破断伸度、破断強度、解舒張力、耐薬品性、紡糸連続性を表１に示す。本糸を用い２０ｄｔｅｘのナイロン糸によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。
（比較例２）
実施例３および実施例４で使用した膠着防止剤を含有しない糸を作るためポリマ溶液Ａ２、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ２とした。溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０ｄｔｅｘのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、解舒張力、耐薬品性、紡糸連続性を表１に示す。本糸を用い２０ｄｔｅｘのナイロン糸によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。
（比較例３）
膠着防止剤として米国特許３３８２２０２号明細書に開示される方法の脂肪族系のアミドとしてエチレンビスステリルアミドおよび良く砕かれた微粉体として最大粒径０．５μｍのステアリン酸マグネシウムを１対２重量比で混合したＤＭＡＣ分散液を調整した。調整には実施例１と同一方法にて実施し、最大粒径は１ミクロンメートルであった。これを膠着防止剤分散液Ｂ３（３５ｗｔ％）とした。ポリマ溶液Ａ1、Ｂ３、Ｃ1を９４ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％で均一に混合し、溶液Ｅ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、解舒張力、耐薬品性、紡糸連続性を表１に示す。２０ｄｔｅｘのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。本糸を用い２０ｄｔｅｘのナイロン糸によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン糸は製造の際の紡糸連続性が高く、そして、その巻糸体から解舒する際の抵抗力、すなわち、解舒張力を巻糸体の外部から内部まで安定して低くすることができ、長期間その巻糸体を保管する場合にも解舒張力の経時増大を抑制できる。そのため、本発明のポリウレタン糸を使用した布帛の製造時には製造プロセスへ安定した解舒張力でポリウレタン糸を供給できるため、従来にない特性を有する。特に衣服などにしたとき、外観品位、耐薬品性などが優れる特性を示すのである。これらの優れた特性を有することから、単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えばソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下をはじめとする各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に展開可能である。