(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電処理液(P) を準備すると共に、超微細酸化チタン系の光触媒無機質粒子からなる光触媒作用を有する無機質粒子(q1)、無機質または無機質に変換しうるバインダー(q2)、およびこれらを分散または溶解する媒体(q3)を主剤とする微分散液(Q) を準備すること、 レールからハンガーを吊り下げ、そのハンガーを、導電処理ゾーン、電気霧化ゾーンを経て乾燥ゾーンに移動可能にすること、
少なくとも表面が導電性を有しない被覆対象物を前記ハンガーに引っ掛けて吊り下げ、前記導電処理ゾーンにおいてその被覆対象物にエアスプレー方式により前記導電処理液(P) を噴霧して吹き付け、乾燥させることにより、その被覆対象物を導電処理すること、 ハンガーに引っ掛けられた状態にある前記の導電処理後の被覆対象物を前記の電気霧化ゾーンに移動させ、電気霧化方式の静電塗装機を用いて前記微分散液(Q) を前記導電処理後の被覆対象物に向けて噴霧することにより、微分散液(Q) を被覆対象物表面に吸着させること、
ついで、その微分散液(Q) を吸着させた被覆対象物を乾燥ゾーンを通過させることにより、対象物表面に薄層の被覆層を形成させること、
を特徴とする機能性被覆体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、すぐれた抗菌・脱臭機能を有する機能性被覆体を工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌または脱臭の観点からの環境改善は、現在では、家庭、職場、学校、病院、公共の建物、交通機関をはじめとするあらゆる場に浸透している。
【０００３】
近時、抗菌剤または脱臭剤として、超微細酸化チタンに代表される光触媒作用を有する無機質粒子が注目を浴びている。すなわち、この光触媒無機質粒子を、繊維・フィルム・一般成形物等のプラスチックス成形物の成形に際して練り込んだり、セラミックス製品の製造時に原料の一部として配合して焼成したり、金属製品・プラスチックス製品・ガラス製品・陶磁器製品・タイル・織物・木質製品等の種々の対象物の表面に塗布やディッピング方式でコーティングしたりすることにより、対象物に抗菌性や脱臭性を付与することができる。この場合、光触媒無機質粒子が機能性（抗菌性、脱臭性）を発揮するためには、光の照射が必要となるので、日光や照明が当らない場所で使うときには、紫外線ランプなどのランプを組み込むような工夫がなされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒無機質粒子を対象物の製造時に配合、内添または練り込む方法は、大量生産品には向いているものの、少量多品種の場合には必ずしも適当でないこと、添加量の割には表面に露われる光触媒無機質粒子の量が少ないので、コスト的に不利となること、対象物の物性自体を変えることがあることなどの問題点がある。
【０００５】
これに対し、光触媒無機質粒子を対象物の表面に塗布やディッピング方式でコーティングする方法は、すでに存在する製品に適用できるので、応用可能な範囲が広いこと、表面のみに機能性層を形成できるので、光触媒無機質粒子の量が少なくてすみ、コスト的に有利であること、対象物の物性を変えるおそれが小さいことなどの利点がある。
【０００６】
しかしながら、光触媒無機質粒子を対象物の表面に塗布やディッピング方式でコーティングする方法は、対象物がフラットな平面であるときには均一コーティングの点でそれほど問題は生じないものの、対象物が複雑な表面形状を有するときには、均一塗布のために特別の装置、労力、熟練を要するという問題点がある上、そのような対策を講じても依然として均一コーティングが難しいので、機能性付与に不備を生ずるおそれがある。また塗布やディッピング方式での通常のコーティング法では、コーティング剤の付着効率が悪く、高価な光触媒無機質粒子が無駄になる率が大きくなり、またコーティング厚みが過大になる傾向があるので、対象物表面の風合や性質が変化してしまうおそれがある。
【０００７】
加えて、光触媒無機質粒子を対象物の表面に通常の方式でコーティングする方法によっては、期待するほどの機能性（抗菌性、脱臭性）が得られないことがある。これは、対象物への密着性を確保するためにバインダー量を一定程度以上にしなければならならず、また膜厚もある程度厚くしなければならないので、そのバインダーに光触媒無機質粒子が埋もれてしまい、使用した光触媒無機質粒子のうち機能性発揮に貢献するものの割合が小さくなるためと思われる。
【０００８】
本発明は、このような背景下において、少なくとも表面が導電性を有しない被覆対象物に容易かつ均一に光触媒無機質粒子の薄層を被覆設置することができ、かつ最小限の被覆量で高度の機能性（抗菌性、脱臭性）を発揮しうる機能性被覆体を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の機能性被覆体の製造法は、
導電処理液(P) を準備すると共に、超微細酸化チタン系の光触媒無機質粒子からなる光触媒作用を有する無機質粒子(q1)、無機質または無機質に変換しうるバインダー(q2)、およびこれらを分散または溶解する媒体(q3)を主剤とする微分散液(Q) を準備すること、 レールからハンガーを吊り下げ、そのハンガーを、導電処理ゾーン、電気霧化ゾーンを経て乾燥ゾーンに移動可能にすること、
少なくとも表面が導電性を有しない被覆対象物を前記ハンガーに引っ掛けて吊り下げ、前記導電処理ゾーンにおいてその被覆対象物にエアスプレー方式により前記導電処理液(P) を噴霧して吹き付け、乾燥させることにより、その被覆対象物を導電処理すること、 ハンガーに引っ掛けられた状態にある前記の導電処理後の被覆対象物を前記の電気霧化ゾーンに移動させ、電気霧化方式の静電塗装機を用いて前記微分散液(Q) を前記導電処理後の被覆対象物に向けて噴霧することにより、微分散液(Q) を被覆対象物表面に吸着させること、
ついで、その微分散液(Q) を吸着させた被覆対象物を乾燥ゾーンを通過させることにより、対象物表面に薄層の被覆層を形成させること、
を特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
被覆対象物としては、平面的なものはもとより、三次元曲面を有するもの、凹部や凸部を有するもの、表裏を被覆することが要求されるもの、複雑な立体構造を有するものをはじめ、ありとあらゆる形状のものを用いることが可能であり、この点が本発明のすぐれた特徴点の一つでもある。
【００１２】
被覆可能な対象物の材質は、少なくとも表面が導電性を有しないものであれば、塗装金属、プラスチックス、セラミックス、ガラス、天然の有機または無機材料など、ほとんど全ての固体物質があげられる。
【００１３】
被覆対象物の例は、電話機、便座、衛生陶器、ドアのノブや取手、瓶・ボトル、置物、吊り革、歯刷子、マイクロホン、鞄の取手、飲料ポット、傘の柄、照明ランプ、文房具（筆記具等）、日用品（物干し竿等）、トイレタリー用品、浴室用具、台所用品、家庭用品、椅子、履物、紙、織布、不織布、編布、操作ボタン、ＯＡ機器、キャビネット、内装材、建材、医療器具、歯科器具、運動用具などであり、家庭用、産業用、公共用、運輸用、病院用、園芸用、農業用、畜産用、水産加工用、スポーツ用、教育用などを問わない。
【００１４】
本発明は、少なくとも表面が導電性を有しない物を被覆の対象物とするものであるので、事前に導電処理を施すことが必要となる。導電処理法としては、典型的には、導電剤を媒体に溶解ないし微分散した導電処理液(P) で被覆対象物を処理し、被覆対象物の表面を表面電気抵抗値で１０9 Ω・cmとか１０8 Ω・cm程度以下にする方法が採用される。
【００１５】
導電剤としては、特に帯電防止グレードの界面活性剤が重要である。このような界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤（第四級アミン塩等）、アニオン界面活性剤（スルホン酸塩、リン酸塩等）、両性界面活性剤（アルキルベタイン系、アルキルイミダゾリン系等）、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル等）などがあげられる。導電剤としては、カチオン系イオン導電性ポリマー（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩等）、アニオン系イオン導電性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸塩等）などのイオン導電性ポリマーも用いることができる。これらの導電剤はあくまで例示であり、帯電防止剤ないしは導電剤として知られている多種のものを使用可能することができる。
【００１６】
媒体としては、有機溶剤や無機溶剤（水等）が用いられ、混合溶剤であってもよい。媒体は、被覆対象物を冒さず、かつ適度の揮発性を有するものを選択するよう留意する。代表的な媒体は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールである。
【００１７】
導電処理液(P) 中の導電剤の濃度は、たとえば0.01〜２重量％（殊に 0.1〜１重量％）程度とすることが多い。
【００１８】
導電処理液(P) による被覆対象物の処理は、本発明においては、溜まりを生じにくいエアスプレー方式により行う。ディッピング方式やシャワー方式、あるいはエアスプレー方式以外のスプレー方式は、エアスプレー方式に比すれば好適ではない。
【００１９】
そして本発明においては、上記の導電処理を施した被覆対象物の表面に、静電塗装機を用いて、光触媒作用を有する無機質粒子(q1)を含む液体状または粉体状の材料を霧化して吸着させる。
【００２０】
静電塗装の原理は、アースした被覆対象物を陽極とし、塗装ガンの先端を陰極としてこれに負の高電圧を印加して、両極間に静電界を作り、噴霧した塗料粒子を負に帯電させて陽極の被覆対象物へ電気的に吸着させるものである。実際の現場を観察すると、霧化した塗料粒子が霧がすっと消えるように被覆対象物へ吸着されることが目視できる。静電塗装には、塗料を粉体として霧化させる方法と塗料を液体として霧化させる方法とがあるが、本発明の目的には液体状（微分散液）として霧化させる方法、つまり静電液体塗装の方が、被覆対象物の表面に吸着された後の定着が容易であり、また被覆対象物の材質を問わないので、有利である。
【００２１】
光触媒作用を有する無機質粒子（光触媒無機質粒子）(q1)を含む液体状の材料（微分散液(Q) ）は、バインダー(q2)および媒体(q3)（またはバインダー兼用の媒体）に、光触媒作用を有する無機質粒子(q1)を分散したものである。
【００２２】
光触媒作用を有する無機質粒子(q1)としては、Ｘ線粒径がたとえば１００nm以下というような超微細酸化チタンが好適に用いられ、超微細酸化チタンの表面を金属（金、銀、銅、白金、亜鉛、ケイ素、鉄等）または金属化合物（酸化亜鉛、酸化ケイ素等）で修飾したものも好適に用いることができる。
【００２３】
バインダーとしては、本発明においては、無機質のバインダーまたは無機質に変換しうるバインダー(q2)を用いる。有機質バインダーは光触媒無機質粒子により徐々に分解していくので、もし有機質バインダーを用いるときは、無機質または無機質に変換しうるバインダー(q2)と共に少量を併用するにとどめる。
【００２４】
上記のうち無機質のバインダー(q2)としては、アルミナゾル、シリカゾルなどが好適に用いられる。
【００２５】
無機質に変換しうるバインダー(q2)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランをはじめとするアルコキシシランあるいはこのオリゴマーや、他の金属アルコキシドなども好適に用いられる。アルコキシシランは、被覆対象物に適用後に容易に加水分解してシラノール基を生成し、さらには架橋して、無機質であるＳｉＯ2 にまで変換されていく。
【００２６】
媒体(q3)としては、水、水混和性有機溶剤、水−水混和性有機溶剤混合物、他の有機溶剤などがあげられる。水混和性有機溶剤の代表例は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類である。
【００２７】
微分散液(Q) 中の固形分濃度は、たとえば１〜３０重量％程度が適当であるが、必ずしもこの範囲内に限られない。微分散液(Q) 中の光触媒無機質粒子(q1)とバインダー(q2)との割合は、重量比で２０：８０〜９５：５とすることが多いが、必ずしもこの範囲内に限られない。バインダー(q2)の割合が余りに少ないときは被覆対象物に適用後に光触媒無機質粒子(q1)が剥落しやすく、光触媒無機質粒子(q1)の割合が余りに少ないときは機能性（脱臭性、抗菌性）が不足するようになる。上述の固形分濃度や光触媒無機質粒子(q1)／バインダー(q2)比の範囲は、あくまで目安であり、実験的に最適の条件を選ぶべきである。
【００２８】
静電塗装機としては、電気霧化方式の静電塗装機が好適に用いられる。この方式にはベル形静電塗装機やディスク形静電塗装機などがあるが、いずれも塗着効率が高く、本発明の目的に特に好適である。電気霧化方式のほか、エア霧化方式、エアレス霧化方式の静電塗装機も好適に用いることもできる。
【００２９】
静電塗装後は、自然乾燥または強制乾燥を行う。これにより、被覆対象物の表面に導電処理層を介して光触媒無機質粒子(q1)の薄層が均一に設けられた構造の機能性被覆体が得られる。
【００３０】
そして本発明においては、後述の実施例のように、上記の導電処理、電気霧化処理および乾燥の各工程を次のようにして行う。
１．レールからハンガーを吊り下げ、そのハンガーを、導電処理ゾーン、電気霧化ゾーンを経て乾燥ゾーンに移動可能にする。
２．少なくとも表面が導電性を有しない被覆対象物を前記ハンガーに引っ掛けて吊り下げ、前記導電処理ゾーンにおいてその被覆対象物にエアスプレー方式により前記導電処理液(P) を噴霧して吹き付け、乾燥させることにより、その被覆対象物を導電処理する。
３．ハンガーに引っ掛けられた状態にある前記の導電処理後の被覆対象物を前記の電気霧化ゾーンに移動させ、電気霧化方式の静電塗装機を用いて前記微分散液(Q) を前記導電処理後の被覆対象物に向けて噴霧することにより、微分散液(Q) を被覆対象物表面に吸着させる。
４．ついで、その微分散液(Q) を吸着させた被覆対象物を乾燥ゾーンを通過させることにより、対象物表面に薄層の被覆層を形成させる。
【００３１】
〈作用〉
本発明においては、静電塗装方式を採用しているので、被覆対象物の形状の如何にかかわらず、霧化した液や粉体がまわり込み、容易に光触媒無機質粒子(q1)の薄層を均一に被覆することができる。
【００３２】
本発明の方法により製造される機能性被覆体は、すぐれた抗菌、脱臭作用を奏する。光触媒無機質粒子(q1)は、それ自体でも酸化作用を奏するが、抗菌、脱臭に用いながら光照射するか、抗菌、脱臭に用いた後に光照射すれば、抗菌、脱臭能力が回復するので、繰り返し再使用することができる。このときの光源は、蛍光灯、白色光、太陽光線、紫外線ランプなど任意である。
【００３３】
また光触媒無機質粒子(q1)は有機物を分解する作用があるので、有機物の汚れ（手垢、喫煙時のニコチンやヤニ、線香のヤニ、調理時の油煙等）が付着してもそれを効果的に分解し、汚れを土台としてその上にカビが生育するおそれがない。
【００３４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００３５】
〈機能性被覆体の製造〉
実施例１
天井に設置してあるレールからハンガーを吊り下げ、そのハンガーを、導電処理ゾーン、電気霧化ゾーンを経て、乾燥ゾーンに移動可能にした。
【００３６】
被覆対象物として、円筒状の照明ランプ、陶器製の動物形状の置物（内部は中空）、コの字形のドア取手、造花、吊り革のリングの部分、病院用カルテファイル、パソコン用マウスパッド、電卓のハウジング、ボールペンを準備した。材質は、１番目がガラス、２番目はセラミック、３番目以降はプラスチックスである。
【００３７】
これらの被覆対象物をハンガーに引っ掛けて吊り下げてから、第四級アンモニウム塩型の界面活性剤系導電剤の濃度 0.3重量％のメタノール溶液からなる導電処理液(P) を用い、導電処理ゾーンにおいて、エアスプレー方式により噴霧して吹き付けた。導電処理後の対象物はすぐに自然乾燥し、対象物は導電処理された。
【００３８】
光触媒無機質粒子(q1)、無機質または無機質に変換しうるバインダー(q2)、およびこれらを分散または溶解する媒体(q3)を主剤とする微分散液（スラリー液）(Q) として、石原産業株式会社製の光触媒用酸化チタン／コーティング剤「ＳＴ−Ｋ０３」を準備した。「ＳＴ−Ｋ０３」の固形分濃度は１０重量％、ＴｉＯ2 ／バインダーの重量比は５０／５０、溶媒はエタノールと水、ｐＨは 1.5、粘度は５cps である。含有するＴｉＯ2 成分のＸ線粒径は７nmであると思われる。
【００３９】
上記の導電処理後の対象物を電気霧化ゾーンに移動させ、電気霧化方式の静電塗装機を用いて、この微分散液(Q) を対象物に向けて噴霧したところ、霧化した微分散液(Q) がほとんど一瞬に近い間に対象物表面に吸着された。塗着率は９０〜９５％であった。
【００４０】
これを乾燥ゾーンを通過させることにより、対象物表面に薄層の被覆層を形成することができた。
【００４１】
比較例１
実施例で用いたのと同じ被覆対象物に、上述の微分散液「ＳＴ−Ｋ０３」(Q) をエアスプレー方式により塗布し、乾燥した。
【００４２】
比較例２
実施例で用いたのと同じ被覆対象物に、上述の微分散液「ＳＴ−Ｋ０３」(Q) をエアレススプレー方式により塗布し、乾燥した。
【００４３】
〈塗着試験〉
実施例１および比較例１〜２における微分散液の塗着率と塗着むら（無塗着部の有無、塗着部の膜厚の均一性）を調べた。このうち塗着むらは、微分散液(Q) に蛍光灯染料を入れておき、スプレー操作後にブラックライト照射下で無発光部（つまり未塗着部）の有無および発光部の濃淡（つまり被膜の膜厚の均一性）を判定した。結果を表１に示す。サンプル数は各１０個とし、平均的な結果を示すもので評価した。判定は、○（良好）、△（普通）、×（不良）の３段階とした。
【００４４】
【表１】

被覆対象物      塗着率      無発光部      発光部の濃淡  
実施例１  陶器製の置物    ○ 90-95 %    ○なし      ○均一で淡い発光
吊り革のリング  ○ 90-95 %    ○なし      ○均一で淡い発光
ドア取手        ○ 90-95 %    ○なし      ○均一で淡い発光
造花            ○ 90-95 %    ○なし      ○均一で淡い発光
比較例１  陶器製の置物    × 30-60 %    △ややあり  △濃淡あり
吊り革のリング  × 30-60 %    △ややあり  △濃淡ややあり
ドア取手        × 30-60 %    △ややあり  △濃淡ややあり
造花            × 30-60 %    ×あり      ×濃淡著しい    
比較例２  陶器製の置物    × 30-60 %    △ややあり  △濃淡あり
吊り革のリング  × 30-60 %    △ややあり  △濃淡ややあり
ドア取手        × 30-60 %    △ややあり  △濃淡ややあり
造花            × 30-60 %    ×あり      ×濃淡著しい    
【００４５】
〈脱臭試験〉
ブラックライトを内側に配置した容量５リットルのガラス容器内に、実施例１および比較例１〜２で得た機能性被覆体（陶器製の置物）を入れてから、蓋をして密閉した。このときの実施例１のサンプルとしては無作為に選んだ４個のうち３個を選んで使用し、比較例１〜２のサンプルとしては、無発光部（未塗着部）がなく、しかもできるだけ濃淡判定で濃淡の小さいもの４個の中から３個を選んで使用した。太陽光や室内灯を光源とせずにブラックライトを用いたのは、経時的な臭気成分濃度を正確に測定すべく光量を一定にするためである。
【００４６】
ガラス容器の上部から臭気ガス（アンモニア、アセトアルデヒド、トリメチルアミン）を注入し、ブラックライトを照射して、直後および４時間後にヘッドスペースガスをサンプリングし、臭気成分の濃度を検知管で測定した。結果を表２に示す。表２中の数値は、各３個のサンプルについての平均値（単位はppm ）である。
【００４７】
【表２】

NH3    CH3CHO   N(CH2CH3)3 
初期  ４hr    初期  ４hr    初期  ４hr 
実施例１     53    29      35    15     122    72
比較例１     53    35      34    21     121    80
比較例２     54   34   33   20  122   82  
【００４８】
表２から、同じスプレー液（微分散液）(Q) により被覆を行っているにもかかわらず、実施例１の方が比較例１〜２よりも安定して脱臭効率が良いことがわかる。これは、実施例１においては形成した被膜が薄くかつ均一であるため、光触媒無機質粒子(q1)と雰囲気との接触効率が良いためではないかと思われる。
【００４９】
〈抗菌試験〉
上述の脱臭試験のときのサンプルの残りの各１個を割って、表面が約１８００mm2 となるようなサンプル片を作製した。
【００５０】
市販培地 0.1重量％を含む水（自然落下菌を含む）４０mlに上述のサンプル片を入れて密封し、室内自然光下に静置した。菌の繁殖は、９６時間後に６００nmの透過率を測定することにより判定した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】

サンプル    透過率(%T)    状  態    
ブランク        84.1      白濁、腐敗臭
実施例１        94.0      透明、無臭
比較例１        91.9      透明、無臭
比較例２        92.2      透明、無臭  
【００５２】
表３から、実施例１および比較例１〜２のいずれにあってもすぐれた抗菌性が奏されているが、実施例１の方が比較例１〜２よりもさらに好ましい結果が得られることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明においては、静電液体塗装方式を採用しているので、被覆対象物の形状の如何にかかわらず、霧化した液や粉体がまわり込み、容易に光触媒無機質粒子(q1)の薄層を均一に被覆することができる。しかも光触媒無機質粒子(q1)の無駄がほとんどないので材料コスト的にも有利であり、また比較的簡単な装置を用いて実施できるので、本発明は工業的方法として極めて有用である。
【００５４】
本発明の方法により製造される機能性被覆体は、すぐれた抗菌、脱臭作用を奏する上、すでに製品とされている対象物に適用することもできるので、身の回りを快適な環境にもたらすことができる。またその際に対象物の本来の物性や外観を損なうこともない。
【００５５】
そして被覆厚みが均一でかつ極薄であるので、コスト的に有利であるのみならず、被覆対象物表面へのデポジット状態における被膜中の光触媒無機質粒子(q1)の表面積が大きく、その結果、光触媒無機質粒子(q1)と雰囲気中の臭気成分や微生物との接触効率が厚膜品に比し向上し、抗菌、脱臭性が通常のスプレー、ディッピング、フローコーティング品などに比し一段と向上する。
【００５６】
そのほか、光触媒無機質粒子(q1)は有機物を分解する作用があるので、有機物の汚れ（手垢、喫煙時のニコチンやヤニ、線香のヤニ、調理時の油煙等）が付着してもそれを効果的に分解し、汚れを土台としてその上にカビが生育するおそれがない。