(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子薄膜を蒸着させる被蒸着基体を備えた蒸着重合装置により複数の原料モノマーを用いた有機高分子薄膜の作製方法であって、前記複数の原料モノマーを、それぞれの原料モノマーが前記被蒸着基体表面に付着してから該基体表面から離れてしまうまでの、該基体表面上に滞留している表面滞留時間に基づいて、導入時間を制御しながら真空容器内へ導入することを特徴とする有機高分子薄膜の作製方法。
【請求項２】
蒸着重合装置により複数の原料モノマーを用いた有機高分子薄膜の作製方法であって、前記複数の原料モノマーを、各原料モノマー間の反応エネルギーに基づいて、導入時間を制御しながら真空容器内へ導入することを特徴とする有機高分子薄膜の作製方法。
【請求項３】
前記複数の原料モノマーが、イミド結合を形成する組み合わせの２種類の原料モノマーと、さらにこの組み合わせの中のジアミン化合物とアミド結合を形成する原料モノマーとであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機高分子薄膜の作製方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の有機高分子薄膜の作製方法により、複数の原料モノマーを用いて、交互または任意に、構造あるいは組成の異なる有機高分子薄膜を形成して、この形成された各有機高分子薄膜を積層することを特徴とする積層構造を有する有機高分子薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料、光学材料、センサー、分離膜、基材保護膜等に供することのできる有機高分子薄膜の製造装置、および有機高分子薄膜の作製方法に関し、さらに詳しくは、前記有機高分子薄膜を作製するための蒸着重合装置および蒸着重合による有機高分子薄膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、有機高分子薄膜の作製方法として、真空容器中で原料モノマーを蒸発させ被蒸着基体（以下、「基体」という。）上に付着した（蒸着した）原料モノマーの重合反応によって高分子薄膜を形成する、蒸着重合方法がある。
例えば、耐熱性高分子であるポリイミドの蒸着重合による薄膜作製においては、二塩基酸化合物とジアミン化合物のそれぞれから適宜選ばれたモノマーを原料として基体上に蒸着し、ポリイミドの前駆体となるポリアミック酸を基体上でモノマーから合成して高分子化させているので（例えば、Y.Takahashi, M.Iijima, K.Inagawa, and A.Itoh, J.Vac.Sci.Technol., A5(4),p2253(1987)）、すでに高分子化しているポリアミック酸を薄膜化する方法に比べて薄膜の膜厚制御性に優れるだけでなく、分子配向性など薄膜構造の制御性にも優れている（例えば、J.Sakata, and M.Mochizuki, Thin Solid Films, vol.277(1-2), p180(1996)）。
【０００３】
このように、有機高分子の真空蒸着による蒸着重合方法は、薄膜作製時における膜厚等の制御性に優れている。
しかし、この蒸着重合方法において、複数の原料モノマーを用いる場合、一般的に好ましく用いられる複数の原料モノマーは、基体表面上で効率よく重合反応を起こさせるため、基体上における表面滞留時間が互いに同程度であり、重合の反応エネルギーが低い組み合わせのものである。
【０００４】
これは、複数の原料モノマーの表面滞留時間が互いに同程度でない場合、基体表面上に蒸着した各原料モノマーが基体表面上を動いて接触し重合を起こす前に、表面滞留時間の短い原料モノマー成分が基体表面から脱離してしまうため、このような事態を回避するためである。なお、表面滞留時間とは、蒸着源から放出された原料モノマーが基体表面に付着してから該基体表面から離れてしまうまでの、基体表面上に滞留している時間のことを意味する。
【０００５】
つまり、上記したポリイミドの薄膜作製については、原料モノマーの表面滞留時間がほぼ同程度であり、反応エネルギーも蒸着重合に適当なものであるため、蒸着重合によって、膜厚等の制御性に優れた薄膜の作製が可能であるといえる。
これに対し、複数の原料モノマーの表面滞留時間が同程度でない場合でも、表面滞留時間の短い原料モノマーをより多く導入することことで、充分に重合させることが可能となるが、一方で、成膜効率の低下を招くこととなる。
【０００６】
また、蒸着重合における膜組成の制御には、蒸着装置内への原料モノマー導入量の制御が重要となるが、表面滞留時間の短い原料モノマーは蒸気圧が高くなるので、この原料モノマーをより多く導入することで、真空容器内の真空度を低下させ、各原料モノマーの導入量の制御性を低下させるという問題も生じる。
この点、原料モノマーの導入量の精密制御をする方法として、例えば、特開平７―２６０２３号公報に、キャリアガスに一定濃度の原料モノマーを含ませて導入する装置及び成膜方法が提案されている。この方法によれば蒸着重合に用いる原料モノマーが２種類の場合には、各原料モノマー間の基体表面における表面滞留時間の差は成膜速度に影響を及ぼすものの、原料モノマー導入量の制御により所望する組成の重合薄膜を作製することが可能である。
【０００７】
しかし、３種類以上の原料モノマーを用いた場合には、これら原料モノマー間の表面滞留時間の差の影響は無視できず、表面滞留時間の長い原料モノマー間での重合が優先的に進行して基体表面上での重合反応の偏りなどを起こし易く、重合膜の組成・構造の制御性を低下させることになる。
また、反応エネルギーの観点からも、反応エネルギーが低い原料モノマー同士の重合反応のみが優先され、それ以外の原料モノマーの重合が抑制されてしまうことになる。
【０００８】
このため、３種類以上の原料モノマーを使用する蒸着重合においては、膜組成、膜構造などの精密な制御は依然難しいものとなっている。
３種類以上の原料モノマーを用いる薄膜の一つの例として、ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリアミドイミドは、優れた耐薬品性、耐熱性に加え、分子の選択透過性を有する膜を造ることができることから、省エネルギープロセスとなる膜分離プロセスに使用できる分離膜としても期待されている（例えば、M.Langsam, D.V.Laciak, J.Polymer.Sci.:Part A:Polymer Chemistry, Vol.38, p1951(2000)）。
【０００９】
しかし、上述のように、従来の蒸着重合方法では、例えば、二塩基酸化合物、ジアミン化合物、テトラカルボン酸クロリドのような３種類の原料モノマーは、各原料モノマーの基体表面上での表面滞留時間及び各原料モノマー間の反応エネルギーが大きく異なるため、この３種類のモノマーを用いるポリアミドイミド薄膜の精密制御合成は困難である（テトラカルボン酸クロリドはジアミン化合物、二塩基酸化合物に比べて表面滞留時間が短く、テトラカルボン酸クロリドとジアミン化合物との間での反応エネルギーは、二塩基酸化合物とジアミン化合物との間での反応エネルギーよりも高い）。
【００１０】
そのため、一般的に、ポリアミドイミド膜は、骨格中にイミド結合を有する原料モノマーを合成し、この原料モノマーを重合させる溶液重合方法により作製されてきた（例えば、Chin-Ping Yang, Ruei-Shin Chen, Chi-Chi Huang, J.Polymer.Sci.:Part A: Polymer Chemistry, vol.37, 2421(1999)）。
しかし溶液重合方法の場合には、高分子材料の原料モノマーを適当な溶媒に溶かしてこれを基体上に滴下して重合させており、その膜厚の精密な制御は困難である。
【００１１】
よって、選択透過性を利用したセンサーなど、あるいはまた、その物性を利用した電子材料への利用なども考えると、薄膜においても膜厚を精密制御できる溶媒を用いないドライプロセスでの作製が望まれている。
すなわち、表面滞留時間あるいは反応エネルギーが大きく異なるモノマー間においても精密な制御のもとで薄膜合成が可能な蒸着重合方法が確立できれば、適用範囲の広い機能性有機高分子薄膜の製造方法を提供できることになる。
【００１２】
そこで、本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、基体表面上における表面滞留時間あるいは反応エネルギーが大きく異なる複数の原料モノマーを用いた場合においても、有機高分子薄膜の作製が可能で、かつ膜組成や膜構造の精密制御が可能な、蒸着源、蒸着重合装置及び蒸着重合による有機高分子薄膜の作製方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の如き従来の蒸着重合装置および蒸着重合による有機高分子薄膜の作製方法に見られた問題点、およびこれらに対する要望に着目し鋭意検討した結果、本発明に係る蒸着源は、蒸着重合装置に用いる蒸着源であって、任意の時間間隔で開閉可能なパルスバルブを備えていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る有機高分子薄膜の製造装置は、真空容器内に少なくとも有機高分子薄膜を蒸着させる被蒸着基体および複数の蒸着源を収めた蒸着重合装置であって、
前記複数の蒸着源がそれぞれ少なくとも、それぞれ独立してまたは連動して任意の時間間隔で開閉可能であるパルスバルブ、原料モノマーを充填する原料タンク、および蒸着源内の温度調節をするヒーターを有する
ことを特徴とする。
【００１５】
前記蒸着重合装置は、前記蒸着源が、前記真空容器内に３基以上収められていることが好ましい。
また、本発明に係る有機高分子薄膜の作製方法は、有機高分子薄膜を蒸着させる被蒸着基体を備えた蒸着重合装置により複数の原料モノマーを用いた有機高分子薄膜の作製方法であって、
前記複数の原料モノマーを、それぞれの原料モノマーが前記被蒸着基体表面に付着してから該基体表面から離れてしまうまでの、該基体表面上に滞留している表面滞留時間に基づいて、導入時間を制御しながら真空容器内へ導入する
ことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る有機高分子薄膜の作製方法は、蒸着重合装置により複数の原料モノマーを用いた有機高分子薄膜の作製方法であって、
前記複数の原料モノマーを、各原料モノマー間の反応エネルギーに基づいて、導入時間を制御しながら真空容器内へ導入する
ことを特徴とする。
【００１７】
前記有機高分子薄膜の作製方法は、前記複数の原料モノマーが、イミド結合を形成する組み合わせの２種類の原料モノマーと、さらにこの組み合わせの中のジアミン化合物とアミド結合を形成する原料モノマーとであることが好ましい。
また、積層構造を有する有機高分子薄膜の作製方法は、前記有機高分子薄膜の作製方法により、複数の原料モノマーを用いて、交互または任意に、構造あるいは組成の異なる有機高分子薄膜を形成して、この形成された各有機高分子薄膜を積層することが好ましい。
【００１８】
このように、任意の時間間隔で開閉可能であるパルスバルブを用いることで、基体上における表面滞留時間あるいは反応エネルギーが大きく異なる複数の原料モノマーを用いた場合においても、重合反応の抑制や偏った重合反応の進行を防ぐことができ、また、基体表面に単分子層以下の量の原料モノマーを蒸着させることができるため、有機高分子薄膜の形成が可能で、かつ膜組成や膜構造の精密制御が可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蒸着源、蒸着重合装置および蒸着重合による有機高分子薄膜の作製方法の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明に係る蒸着重合装置の一実施形態の概略図である。
蒸着重合装置１は、図１に示すように、有機高分子薄膜を蒸着させる被蒸着基体１４と、基体１４に蒸着させる原料モノマーを充填する蒸着源２０とを有し、また、真空容器１０と、真空容器１０を真空引きするための真空ポンプ１２と、基体１４を取り付ける支持台１６と、温度調節可能なカバー１８とを有する。
【００２０】
真空容器１０は、真空ポンプ１２によって真空引きされ、原料モノマーの導入前の段階で１０-4Ｐａ以下、好ましくは１０-6Ｐａ以下に排気される。なお、原料モノマーを導入することにより、真空容器１０内の圧力が変化するため、真空ポンプ１２は動作させたままにしておき、蒸着時の真空容器１０内の圧力は１０-3〜１０-5Ｐａ、好ましくは１０-4〜１０-5Ｐａであることが望ましい。
【００２１】
有機高分子薄膜を蒸着させる被蒸着基体１４は、従来公知のものから、得ようとする薄膜の種類に応じて適宜選択される。被蒸着基体１４は、例えば、金属、金属酸化物、ガラスなどの無機物、高分子などの有機物を用いることができる。
支持台１６は、基体１４を取り付けるとともに、基体１４を所望の温度にコントロールが可能であるヒーター（図示せず）を備えたものであり、基体１４を冷却あるいは加熱しながら基体１４を蒸着可能にするものが好ましく用いられる。
【００２２】
表面滞留時間の短いモノマーの場合は、基体１４の温度は低温であることが好ましく、反応エネルギーの高いモノマーの場合は、基体１４の温度は高温であることが好ましいことから、温度コントロールの範囲としては、好ましくは−９０℃〜＋８００℃の範囲であることが望ましい。
カバー１８は、温度調節可能なものであれば特に制限されない。ただ、カバー１８によって後述する蒸着源２０の発する熱による基体１４への影響を軽減させるため、このカバー１８によって真空容器１０内で蒸着源２０を収める部分を冷却できるようなものであることが好ましい。例えば、耐腐食性の観点からステンレス製のカバーとし、循環水用管１９を設けて、循環水により温度調節（冷却）が可能となるように構成することができる（図１）。
【００２３】
蒸着源２０は、図２に示すように、蒸着源２０全体を覆うカバー２２と、取っ手２３と、原料タンク２４と、接合部２５と、ヒーター２６と、パルスバルブ２８と、ノズル３０とを有する。
蒸着重合装置１に設置する蒸着源２０は、２基以上取り付けられることが好ましい。すなわち、図１に示したような３基に限られることなく、例えば、真空容器１０内にユーティリティーポート（図示せず）を設けておくことで、必要に応じてより多くの蒸着源２０を取り付けることが可能である。これにより、複数の原料モノマーを用いて、共重合による薄膜形成が可能となる。
【００２４】
カバー２２は、蒸着源２０全体を覆うものであれば特に制限されないが、例えば、耐腐食性の観点からステンレス製のカバーを用いることができる。
原料タンク２４は、基体１４に蒸着させる原料モノマーを充填するものであり、取っ手２３により、接合部２５を介して蒸着源２０に着脱可能であり、ヒーター２６は、原料モノマーを蒸発させる温度にまで設定できるものであれば特に制限されないが、好ましくは蒸着源２０内の温度を２００℃以上の温度に加熱できるものであることが望ましい。
【００２５】
パルスバルブ２８は、原料モノマーの、真空容器１０内への導入制御を担う、例えば蓋のような役割を果たすものである。パルスバルブ２８を開くことによって、原料タンク２４に充填されヒーター２６によって蒸発している原料モノマーを、ノズル３０を通じて真空容器１０内へ導入できる。逆にパルスバルブ２８を閉じることによって蒸発した原料モノマーの真空容器１０内への導入を停止することができる。
【００２６】
このようなパルスバルブ２８としては、任意の時間間隔で開閉制御ができるもの、例えば、１／１０００秒程度の時間単位、好ましくは１／１００００秒程度の時間単位においても開閉制御が可能であるもの、あるいは一回に放出される原料モノマー量を基体１４表面に対し単分子層程度の非常に少ない量に制御することが可能なものが望ましく用いられる。
【００２７】
また、蒸着重合装置１に蒸着源２０を複数基取り付けた場合には、それぞれのパルスバルブ２８がそれぞれ独立に、あるいは連動して開閉制御が行えることが好ましい。
このような蒸着源２０により真空容器１０内に導入される原料モノマーに指向性を付与するようにすれば、基体１４表面以外への原料モノマーの拡散を減少させることができる。
【００２８】
また、このような蒸着源２０を用いることにより、各原料モノマー導入時の蒸着重合装置１内の圧力上昇を抑えることができ、導入時においても真空度を１０-4Ｐａ以下にとどめることができる。また、原料モノマー導入停止後の真空度回復が早く、高純度の有機高分子薄膜を作製することが可能になる。
パルスバルブ２８の１回の開放操作で真空容器１０内に導入される原料モノマー量の制御は、各原料モノマーの蒸着源２０の加熱温度、およびパルスバルブ２８の開閉時間の制御により行える。各蒸着源２０のパルスバルブ２８の開閉制御は、コンピューター制御によりあらかじめプログラムした各原料モノマーの導入順序にしたがって行えることが好ましい。
【００２９】
例えば、３種類の原料モノマーを用いた蒸着重合による有機高分子薄膜の作製方法において、同程度の表面滞留時間を有し重合反応を起こす原料モノマーＡおよびＢと、原料モノマーＡおよびＢよりも表面滞留時間は短いが原料モノマーＡと重合反応を起こす原料モノマーＣから合成される高分子Ｄの薄膜を作製する場合には、通常、原料モノマーＡと原料モノマーＢとの間における重合反応のみが優先的に進行し、原料モノマーＡとＣの間での重合反応が起こりにくくなる。
【００３０】
そこで、このような問題を回避するために、本発明に係る有機高分子薄膜の作製方法により、各原料モノマーの導入時間、その時間間隔、および導入量をパルスバルブ２８を用いて適切に調整し、所望する構造・組成の有機高分子薄膜を作製する。
すなわち、原料モノマーＢおよびＣの両モノマーと重合反応を起こす原料モノマーＡを、パルスバルブを用いてＴA時間真空容器１０内に導入する間に、原料モノマーＣをＴC時間、原料モノマーＢをＴB時間導入する。ここで原料モノマーＢを原料モノマーＣの導入停止後に導入するか、あるいは原料モノマーＢおよびＣをともに導入する場合には、ＴC時間よりも短いＴB時間だけ原料モノマーＢを導入することにより、原料モノマーＡと原料モノマーＢにおける重合反応だけでなく、原料モノマーＡと原料モノマーＣにおける重合反応を効率よく進行させ、所望する原料モノマー成分比を有する有機高分子薄膜を作製することができる。
【００３１】
なお、上記の場合に、原料モノマーＢと原料モノマーＣとが同時に導入されても、原料モノマーＢと原料モノマーＣとは反応しないか、あるいは原料モノマーＢと原料モノマーＣとの反応よりも、原料モノマーＢと原料モノマーＡとの反応の方が優先的に進むため、原料モノマーＢと原料モノマーＣとの反応は無視することができる。
【００３２】
以上のような原料モノマーの導入量及び導入時間による各原料モノマー間の反応時間の制御は、表面滞留時間の違いだけでなく、反応エネルギーの差による重合反応の偏りの抑制も行える。すなわち、蒸着重合において反応が進行する原料モノマー間において、反応エネルギーが高い組み合わせの原料モノマーの導入時間を、反応エネルギーが低い組み合わせの原料モノマーの導入時間よりも長くすることにより、反応エネルギーの低い重合反応のみが支配的に起きることを防ぐことができる。
【００３３】
この各原料モノマーの導入順序を繰り返すことにより、所望の構造・組成を有する有機高分子薄膜を作製することができる。
また異種高分子による積層構造を有する有機高分子薄膜を形成する場合には、例えば、高分子Ｅを生成する重合性原料モノマーＧとＨ、および高分子Ｆを生成する重合成原料モノマーＩとＪの４つの原料モノマーを、原料モノマーＧ、Ｈ、Ｉ、およびＪそれぞれを充填した４つの蒸着源２０を用いて、まず原料モノマーＧとＨを真空容器１０へ導入し、原料モノマーＧとＨの導入停止後、原料モノマーＩとＪを導入し、基体１４上に高分子ＥとＦの積層膜を順に形成させる。
【００３４】
この各原料モノマーの導入順序の繰り返しにより、高分子ＥとＦの積層膜を形成することができる。
また、積層膜の形成に際し、積層される膜のそれぞれの原料モノマーが共通する場合、例えば、共通する原料モノマーがＭであり、原料モノマーＭと原料モノマーＫとを重合させて高分子Ｏを形成し、一方で原料モノマーＭと原料モノマーＬと重合させて高分子Ｐを形成する場合に、３つの原料モノマーＫ、Ｌ、Ｍをそれぞれ充填した蒸着源２０を用い、原料モノマーＭを導入しながら、原料モノマーＫおよびＬを交互に導入することで高分子ＯとＰの積層膜を形成することができる。
【００３５】
このように、各蒸着源２０の温度を調整した後、各蒸着源２０のパルスバルブ２８の開閉操作を適切な順序で行うことで、基体１４表面上での表面滞留時間の大きく異なる複数の原料モノマー間においても効率よく重合薄膜を作製できるほか、重合薄膜の組成、積層構造等の制御を行うことができる。
このような構造を有する蒸着重合装置で使用可能な重合性原料モノマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリ尿素などを生成する原料化合物が挙げられ、例えばジアミン化合物、二塩基酸化合物、ジオール化合物、ビスフェノール化合物、グリコール化合物、ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３６】
ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、フェニレンテトラミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどが好ましく使用できる。
二塩基酸化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの酸無水物、酸塩化物などが好ましく使用できる。
【００３７】
ジオール化合物、ビスフェノール化合物、またはグリコール化合物としては、例えば、ビスフェノール、ビスフェノールジアセテート、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましく使用できる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが好ましく使用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
ＯＤＡ−ＴＰＡ−ＰＭＤＡの３元系によるポリアミドイミド薄膜作製
図１および図２に示す蒸着重合装置を用いて、原料モノマーとして、４、４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）、およびピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、を用いてポリアミドイミド薄膜を作製した。基体にはＳｉ鏡面研磨表面を用い、基体温度は室温にて行った。
【００４０】
真空容器１０は、１０-6Ｐａまで排気し、ＯＤＡの入った蒸着源２０ａを約１６８℃、ＴＰＣの入った蒸着源２０ｂを約５４℃，ＰＭＤＡの入った蒸着源２０ｃを約１７０℃に加熱し、図３に示す各原料モノマーの導入手順により蒸着重合膜作製を行った。
すなわち、まず、蒸着源２０ａのパルスバルブ２８ａを開いてＯＤＡを１．５秒間真空容器１０内へ導入し、導入から１．５秒後にはパルスバルブ２８ａを閉じる。
【００４１】
このとき、パルスバルブ２８ａを開いてＯＤＡの導入開始とともに、蒸着源２０ｂもパルスバルブ２８ｂを開いてＴＰＣを１．２秒間真空容器１０内へ導入し、導入から１．２秒後にはパルスバルブ２８ｂを閉じる。
さらに、ＯＤＡの導入開始から１秒後に蒸着源２０ｃのパルスバルブ２８ｃを開いてＰＭＤＡを０．５秒間真空容器１０内へ導入し、ＰＭＤＡの導入から０．５秒後にパルスバルブ２８ｃを閉じる。
【００４２】
各パルスバルブ２８ａ〜ｃを閉じた後は、ＯＤＡ導入開始後５秒を経過するまでパルスバルブ２８ａ〜ｃを閉じておく。
つまり、５秒を１つのサイクルとして、０〜１秒まではＯＤＡとＴＰＣだけを導入し、１〜１．２秒まではＯＤＡとＴＰＣとＰＭＤＡの全てを導入し、１．２〜１．５秒まではＯＤＡとＰＭＤＡだけを導入し、１．５〜５秒までは全ての原料モノマーの導入を停止する。
【００４３】
各原料モノマー蒸着源のパルスバルブ開閉時間、各原料モノマーの導入順序を調整し、イミド結合とアミド結合の両方の形成に必要なＯＤＡを基体表面に導入している間に、まずＴＰＣを導入し、ＯＤＡ導入停止前に、ＴＰＣ導入時間よりも短い時間でＰＭＤＡを導入する導入順序により、ポリアミドイミド薄膜を作製した。この導入手順の繰り返し回数により、作製するポリアミドイミド膜の膜厚を調整できる。
【００４４】
図３に示す各原料モノマーの導入手順を１００回繰り返した後に得られた薄膜は、厚さ約１５０ｎｍの均一な膜であり、基体１４のＳｉ表面との密着性も良いものであった。得られた膜は１５０℃程度の加熱処理をした後、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を図４に示す。
図４に示したように、ＦＴ−ＩＲスペクトルに見られるピークにおいて、１２３８、１３７８、１７２３、１７７６ｃｍ-1はイミド結合に由来のものであり、１２２１、１５３０、１６５０、３３２０ｃｍ-1はアミド結合に由来のものであるため、ポリアミドイミドの薄膜が得られていることが確認された。
【００４５】
【比較例１】
ＯＤＡ−ＴＰＡ−ＰＭＤＡの３元系によるポリアミドイミド薄膜作製
実施例１のうち、原料モノマーの導入手順を図５に示したものとし、ポリアミドイミド薄膜を作製した。
すなわち、５秒を１つのサイクルとして、全原料モノマーを同時に導入し、導入開始後０〜１.５秒までは全ての原料モノマーを導入し、１．５〜５秒までは全ての原料モノマーの導入を停止する。
【００４６】
図５に示した各原料モノマーの導入手順を１００回繰り返した後に得られた薄膜は、厚さ約１５０ｎｍの均一な膜であり、基体のＳｉ表面との密着性も良いものであった。得られた膜を１５０℃の加熱処理をした後のＦＴ−ＩＲ測定の結果を図６に示す。
図６に示したように、ＦＴ−ＩＲスペクトルに見られるピークにおいて、１２３８、１３７８、１７２３、１７７６ｃｍ-1はイミド結合に由来のものである。一方、アミド結合に由来の３３２０ｃｍ-1付近のピークはみられないため、アミド結合の形成が抑制されイミド結合が優先的に形成されていることが確認された。
【００４７】
すなわち、原料モノマーのＯＤＡは、ＰＭＤＡとの反応でポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を形成し、かつＴＰＣとの反応でアミド結合を形成するモノマーであるが、この３種類の原料モノマーにおいては、ＰＭＤＡおよびＯＤＡに比べて、ＴＰＣは表面滞留時間が短い。したがって、この３種類の原料モノマーを同時に蒸着しても、表面滞留時間の影響で表面滞留時間の短いＴＰＣはＯＤＡとの重合反応が遅くなるため、ＰＭＤＡ−ＯＤＡからなるポリアミック酸が優勢に形成されたことが示唆された。
【００４８】
【実施例２】
ＤＡＤ−ＴＰＣ−ＰＭＤＡの３元系によるポリアミドイミド薄膜
実施例１のうち、原料モノマーＯＤＡをジアミノデカン（ＤＡＤ）に変更し、ＤＡＤの入った蒸着源を約６５℃に加熱して原料モノマーの導入手順を図７に示したものとし、ポリアミドイミド薄膜を作製した。
【００４９】
すなわち、５秒を１つのサイクルとして、全原料モノマーを同時に導入し、導入開始後０〜０．６秒までは全ての原料モノマーを導入し、０．６〜１秒まではＤＡＤとＴＰＣのみを導入し、１〜５秒までは全ての原料モノマーの導入を停止する。
なお、原料モノマーのＤＡＤは、ＰＭＤＡとの反応でポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を形成し、かつＴＰＣとの反応でアミド結合を形成するモノマーである。
【００５０】
図７の導入手順を８０回繰り返した後に得られた薄膜は、厚さ１００ｎｍの均一な膜であり、基体のＳｉ表面との密着性も良いものであった。また得られた膜を１５０℃程度の加熱処理をした後のＦＴ−ＩＲ測定の結果を図８に示す。
図８に示したように、ＦＴ−ＩＲスペクトルに見られるピークにおいて、１７２３ｃｍ-1はイミド結合に由来のものであり、１６５０、３３２０ｃｍ-1はアミド結合に由来のものであるため、ポリアミドイミドの薄膜が得られていることが確認された。
【００５１】
【実施例３】
ポリアミド／ポリイミドの積層膜
実施例１と同様の条件により、ポリアミドとポリイミドからなる積層薄膜を作製した。
まずＯＤＡとＰＭＤＡのみを導入することでポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の層を５分間形成し、続いてＰＭＤＡの蒸着源２０ｃのパルスバルブ２８ｃを閉じてＰＭＤＡの導入を停止し、続いてＴＰＣの蒸着源２０ｂのパルスバルブ２８ｂを開けてＴＰＣを導入し、続けて導入されているＯＤＡとの間でポリアミドを５分間形成することで、基体表面上にポリイミド層とポリアミド層の２層からなるおよそ３０ｎｍの厚さの積層重合薄膜を得た。
【００５２】
得られた積層薄膜の、ＦＴ−ＩＲ測定の結果を図９に示す。
図９に示したように、ＦＴ−ＩＲスペクトルに見られるピークにおいて、１２３８、１３７８、１７２３、１７７６ｃｍ-1はイミド結合に由来のものであり、１２２１、１６５０、３３２０ｃｍ-1はアミド結合に由来のものであるため、ポリアミドイミドの薄膜が得られていることが確認された。
【００５３】
また、この積層薄膜をポリアミドが溶解するジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸積した後のＦＴ−ＩＲ測定の結果を図１０に示す。
図１０に示したように、ＦＴ−ＩＲスペクトルに見られるピークにおいて、１２４０、１３８０、１７２０ｃｍ-1はイミド結合に由来のものであり、アミド結合に由来のピークが見られないため、Ｓｉ表面上にはポリイミドのみからなる有機薄膜の存在が確認された。
【００５４】
なお、同様の方法によりＳｉ基体上にポリアミド層を形成した後にポリイミド層を形成したポリイミド層／ポリアミド層／Ｓｉの積層薄膜の場合には、ＤＭＦへの浸積によりＳｉ表面上から有機薄膜が完全に除去されたことから、ポリアミド層／ポリイミド層／Ｓｉの積層構造を有する有機高分子薄膜が得られたことが確認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、従来、蒸着重合膜の作製が困難であった、基体表面上での表面滞留時間あるいは反応エネルギーが大きく異なる複数の原料モノマーを用いる場合においても、薄膜組成・構造・積層構造などの制御性よく重合薄膜を作製することができる。
【００５６】
したがって、電子材料、光学材料、分離膜用などに供することのできる有機高分子薄膜の、ドライプロセスでの作製法が適用できる原料モノマーの選択範囲が広くなるとともに、極微少量の原料モノマー導入制御により、有機高分子の超薄膜あるいは積層有機高分子薄膜の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に係る蒸着重合装置の一実施形態の概略構造図である。
【図２】  図２は、前記蒸着重合装置に設置される原料モノマー蒸着源の概略構造図である。
【図３】  図３は、ポリアミドイミド膜作製における、ＯＤＡ、ＴＰＣ、ＰＭＤＡの３種類の原料モノマーの導入手順を示す図である。
【図４】  図４は、図３の原料モノマーの導入手順でＯＤＡ、ＴＰＣ、ＰＭＤＡの３種類の原料モノマーから作製したポリアミドイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】  図５は、ポリアミドイミド膜作製における、ＯＤＡ、ＴＰＣ、ＰＭＤＡの３種類の原料モノマーの導入手順を示す図である。
【図６】  図６は、図５の原料モノマーの導入手順でＯＤＡ、ＴＰＣ、ＰＭＤＡの３種類の原料モノマーから作製したポリアミドイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】  図７は、ポリアミドイミド膜作製における、ＤＡＤ、ＴＰＣ、ＰＭＤＡの３種類の原料モノマーの導入手順を示す図である。
【図８】  図８は、図７の原料モノマーの導入手順でＤＡＤ、ＴＰＣ、ＰＭＤＡの３種類のモノマーから作製したポリアミドイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】  図９は、ＯＤＡ、ＴＰＣ、ＰＭＤＡの３種類のモノマーから前記蒸着重合装置によりＳｉ基板上に作製した、ポリアミド／ポリイミド積層膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、ＯＤＡ、ＴＰＣ、ＰＭＤＡの３種類のモノマーから本発明による蒸着重合装置によりＳｉ基板上に作製した、ポリアミド／ポリイミド積層膜をＤＭＦに浸漬した後のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１    蒸着重合装置
１０  真空容器
１４  基体
２０  蒸着源
２４  原料タンク
２６  ヒーター
２８  パルスバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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