(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に（１）記録層、（２）銀または銀合金からなる光反射層および（３）前記光反射層に接する保護層ないしは接着剤層としての硬化膜とをこの順に有する光ディスクにおいて、前記（３）硬化膜が、メルカプトアルキレン基を持つ化合物を、組成物に対して、０.０５〜０.８０質量％含有する紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜であり、前記紫外線硬化型樹脂組成物に含有させるメルカプトアルキレン基を持つ化合物が、メルカプトグリコール酸エステル誘導体、メルカプトプロピオン酸エステル誘導体、およびジメルカプトジアルキルエーテル誘導体の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
前記紫外線硬化型樹脂組成物に含有させるメルカプトアルキレン基を持つ化合物が、メルカプトプロピオン酸エステル誘導体である請求項１に記載の光ディスク。
【請求項３】
前記メルカプトプロピオン酸エステル誘導体が、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートである請求項２に記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀または銀合金からなる光反射層とその光反射層に接してそれに対する保護層ないしは接着剤層となる紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜とを有する光ディスクの技術に関する。より詳しくは、前記光反射層の耐変質性および前記光反射層とそれに接する硬化膜との接着性に基づく記録再生特性の劣化等を改良する、光ディスクの耐久性改良の技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスクにおける光反射層〔ＤＶＤ(ディジタル・バーサタイル・ディスク)における、いわゆる「半透明膜層」も含む〕形成用の材料としては、金（Au）・アルミニウム（Al）・銀（Ag）およびそれらの合金などが広く知られ用いられている。
【０００３】
ここで、金（Au）または金合金は、光反射率と耐腐食性が共に高いことに加えて他の特性も良好であるため、各種の要求特性を満たす汎用な材料である。特に、有機色素を記録層とすることで高い光反射率を必要とするＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の書き込み型光ディスクに対しては、好適な材料である。
しかしながら、金は価格が高価であるという欠点を持っている。このため、ＣＤ−Ｒ等での使用はコスト的な面から不向き・困難であって、金に代替え可能な、安価な光反射層用材料が探索されてきた。
【０００４】
これに対して、近年、銀（Ag）または銀合金が、金より安価であって、かつ金と同程度の光反射率を持つことから、金に代替え可能な材料として注目されるようになってきた。すなわち、有機色素などの記録層を持つために、高・光反射率材料で光反射層を設ける必要があるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクにおいて、安価かつ高光反射率という銀（Ag）の特徴を生かして、銀（Ag）を光反射層形成用の材料として利用しようとするものである。
【０００５】
しかしながら、銀（Ag）または銀合金で光反射層を形成した場合には、金（Au）または金合金の場合に比較して、金並みの高光反射率が得られるという利点がある反面、次のような著しい欠点が顕現することとなる。すなわち、その第１は光反射層の耐変質性が小さいという欠点であり、その第２は保護層ないし接着剤層である硬化膜との接着性が不十分であるという欠点である。
【０００６】
第１の欠点は主に、光ディスクの記録再生特性を劣化（ブロックエラーレートを増大化）させ、光ディスクの耐久性を低減化させる。
すなわち、銀または銀合金で光反射層を形成した光ディスクにおいては、保護層ないし接着剤層としての硬化膜と接する光反射層の表面が、硬化膜の影響による酸化腐食や再結晶化等に起因する変質を起こし易い。そしてこの変質は、光反射層における反射光量等の変動という光学的変化を引き起こして記録再生エラーを増加させ、金または金合金の場合に比べて、記録再生特性の面から光ディスクの耐久性を大きく低減化させるものである。
【０００７】
また、第２の欠点は主に、光反射層と硬化膜との密着状態を異常なものへと変化させ、光ディスクの耐久性を低減化させる。
すなわち、光反射層と硬化膜との接着性が不十分であることは、光ディスク外部から光反射層と硬化膜との層間ないしは接着界面への、水分・その他の物質の浸入を容易にするという不具合を起こす。そしてこの不具合は、層間ないしは接着界面に浸入物起因の膨れや剥離を発生させ、金または金合金の場合に比べて、外観品質等の面から、光ディスクの耐久性を大きく低減化させるものである。
【０００８】
ここで、前記光反射層に対して使用する「耐変質性」とは、化学反応や吸着等による酸化腐食及び／又は温度効果や溶解・再結晶化等による粒子成長・凝集などを防止して、光反射層としての材料特性が低品位な状態に変化することを抑制する性質、すなわち、反射率や硬度等の変動によって光ディスク用材料としての物理化学的特性や外観的特性が低下することを抑制する性質を意味する用語として用いる。
また、「接着性」とは、硬化膜との間の挙動として、▲１▼機械的強度(耐衝撃性)ないしクッツキ具合いと▲２▼層間状態の安定性ないし無変化性とに大別した場合において、後者▲２▼を意味する用語として用いる。
さらにまた、光ディスクの「耐久性」とは、(1)硬化膜とする組成物の外観試験、(2)所定の≪ブロックエラーレート≫試験、および(3)所定の≪耐塩水性[接着性]≫試験による総合判定で評価する特性であって、光ディスクの信頼性を表わす指標を意味する用語として用いる。
【０００９】
前記の二つの欠点を改良するために、従来より、各種の提案がなされている。第１の欠点に対する提案としては、例えば、特開平７−１０５５７３号公報に開示がある。そこでは、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物やチオジプロピオン酸エステル系化合物等を含有させた紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、それを用いて保護層となる硬化膜を形成した光ディスクとすることにより、高耐久性の光ディスクを得るというものである。
しかしながら、上記公報における光ディスクでは、紫外線硬化型樹脂組成物に含有させる化合物の溶解性が低いために十分な効果が得られないこと、また光ディスクに対する所定環境試験負荷後の記録再生エラー（ブロックエラーレート）の上昇は依然として大きいことなどの問題点が有った。そのため、市場の要求を満足させるまでに光ディスクの耐久性を向上させることは不可能で、長期信頼性に優れた光ディスクを得ることは困難であるというのが実情であった。
【００１０】
また、第２の欠点である保護層ないし接着剤層としての硬化膜との接着性を改良する提案としては、例えば、特開平１１−１９３３６５号公報に開示がある。そこでは、貼り合わせ光ディスク用接着剤組成物を、（ｉ）リン酸（メタ）アクリレート化合物及び（ii）チオール化合物を含有する組成物とすることにより、金属腐食を生じることなしに、高い接着強度で接着させることができるとされている。
しかしながら、被接着金属が銀（Ag）または銀合金である場合については未開示であり、またその接着性の向上化に関しては未解決であるというのが実情であった。
【００１１】
さらに、前記・特開平７−１０５５７３号公報記載の組成物にあっては、接着性に関する言及がないために本発明者らの知見ではあるが、市場の要求水準を満足させる接着性にはない不十分な適性であった。すなわち、本発明者らによる所定の塗膜抵抗性試験（JIS  K  5400-1990・耐塩水性）に供した場合、保護層である硬化膜と光反射層との界面に「膨れないしは剥離」の発生及び／又は光反射層の色調変化が生じた。この結果は、銀または銀合金からなる光反射層には、未だ、硬化膜を形成する組成物側からの改良の必要性があることを意味し、光ディスクの耐久性を向上させるためには、接着性の面からのさらなる改良提案が待たれていることを示唆していた。
以上のように、銀または銀合金からなる光反射層を有する光ディスクの耐久性は、実用レベルにおいては未だ不十分であって、光反射層の耐変質性が小さいことおよびその光反射層と硬化膜との接着性が不十分であることの両特性を同時に改良しなければならないとの問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み成されたものであり、光反射層を特定の金属材料で形成したことによる光反射層の耐変質性および該層に接する硬化膜との接着性に起因する光ディスクの耐久性低下を改良した、高信頼性かつ低コストの光ディスクである。
すなわち、本発明の目的は、基板上に、有機色素などの記録層と、銀または銀合金からなる光反射層、およびそれに接する保護層ないしは接着剤層としての紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜とを有する光ディスクにあって、▲１▼硬化膜形成用の紫外線硬化型樹脂組成物が溶解・溶液状態であること、▲２▼光反射層に対する耐変質性が高いこと、および▲３▼光反射層との接着性が高いことを同時に実現する組成物を使用して光ディスクとすることにより、(１)硬化膜中に不溶物を存在させない、(２)光反射層の光学的変動等を起こさせない、および(３)光反射層と硬化膜との間に剥離等を発生させないこととして、ブロックエラーレート（記録再生エラー）試験および耐塩水性試験が良好となることで耐久性に優れる、高信頼性かつ低コストの光ディスクを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、銀または銀合金からなる光反射層を有する光ディスクの保護層ないし接着剤層としての硬化膜形成用材料を、メルカプトアルキレン基を持つ化合物を特定量だけ含有させた紫外線硬化型樹脂組成物とすることにより、光反射層に対する耐変質性を高めることおよび光反射層と硬化膜との層間ないしは接着界面への水分・その他の物質の浸入を防止できるように接着性を向上させることの両特性が改良できて、硬化膜等に起因する各種の悪影響・負作用を抑制することが可能であるとの知見を得た。
ここで、前記「メルカプトアルキレン基」とは、−(ＣＨ２)ｎ−ＳＨ［ここで、−は共有結合手、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、ｎは５以下の整数、Ｓはイオウ原子を表わす］からなる基であって、末端はチオール構造である基を指す。
そして、上記知見に基づき、前記組成物を使用して形成した硬化膜を有する光ディスクとすることにより、銀または銀合金からなる光反射層を有する光ディスクの記録再生特性の劣化を低減化できることと共に耐塩水性を良好にできることによって耐久性に優れる、高信頼性で低コストな光ディスクの提供ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、透明基板上に（I）記録層、（II）銀または銀合金からなる光反射層および（III）前記光反射層に接する保護層ないしは接着剤層としての硬化膜とをこの順に有する光ディスクにおいて、前記（III）硬化膜が、メルカプトアルキレン基を持つ化合物を、組成物に対して、０.０５〜０.８０質量％含有する紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜であり、前記紫外線硬化型樹脂組成物に含有させるメルカプトアルキレン基を持つ化合物が、メルカプトプロピオン酸エステル誘導体であることを特徴とする光ディスクである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光ディスクは、光反射層に接する保護層ないしは接着剤層として、下記の紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜を有することを必須とする。
【００１６】
本発明に係る硬化膜の形成用材料である紫外線硬化型樹脂組成物は、メルカプトアルキレン基を持つ化合物および紫外線硬化性成分としての重合性化合物と光重合開始剤とを必須成分とし、さらには必要に応じて配合する添加剤等を任意成分として構成される組成物である。また、前記硬化膜は、銀または銀合金からなる光反射層の上に前記紫外線硬化型樹脂組成物をスピンコーター等により塗布した後に紫外線照射して硬化させたもので、光反射層に対する保護層ないしは接着剤層となるものである。
【００１７】
本発明に係る組成物に含有する前記メルカプトアルキレン基を持つ化合物としては、メルカプトグリコール酸エステル誘導体、メルカプトプロピオン酸エステル誘導体、メルカプトアルキルシラン誘導体およびジメルカプトジアルキルエーテル誘導体がある。このうち、メルカプトグリコール酸エステル誘導体の例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを挙げることができる。
また、メルカプトプロピオン酸エステル誘導体の例としては、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを挙げることができる。
また、メルカプトアルキルシラン誘導体の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランをげることができる。
また、ジメルカプトジアルキルエーテル誘導体の例としては、ジメルカプトジエチルエーテルを挙げることができる。
上記の化合物のうちで、特に好ましくはトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、さらに好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
前記メルカプトアルキレン基を持つ化合物は、一般に、チオグリコール酸誘導体（メルカプトグリコール酸は、チオグリコール酸とも呼ぶ）、チオプロピオン酸誘導体またはシランカップリング剤等として市販されているものから選択して使用することができ、容易かつ安価に入手可能な化合物である。
使用に際しては、前記紫外線硬化性成分に可溶性であることが重要であり、材料選択における必要条件である。溶解性が悪く不溶物となる場合には、記録再生時のエラー発生原因や外観異常などとなって、光ディスク製品を不良化する。
また、純度が問題となる場合もあり、必要に応じ、精製等を行うべきである。
【００１９】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物に使用するメルカプトアルキレン基を持つ化合物の含有量は、組成物中の紫外線硬化性成分に対して、好ましくは０.０５〜０.８０質量％であり、特に好ましくは、０.１０〜０.５０質量％である。含有量が少なく、０.０５質量％未満の場合は、光反射層の耐変質性効果が期待できなかったり接着性を高める効果が低下するなどして、光ディスクの耐久性を増加させることが乏しくなる。逆に含有量が多く、０.８０質量％を超える場合は、組成物の保存安定性を減少させたり、耐久性をそれ以上には向上させないことなどにより、原料的・コスト的に無駄となる。
また、上記含有量を、組成物中の紫外線硬化性成分１００質量部に対するチオール基のモル数で表わすと、好ましくは０.０００３〜０.００４０モルであり、特に好ましくは０.０００５〜０.００２５モルである。含有量が少ない場合および逆に含有量が多い場合のそれぞれの影響は、上記と同様である。
【００２０】
上記含有量と耐変質性および接着性との関係においては、次のような挙動を把握することにより、当業者では全く予想し得ない効果が検出され、そのことが、本発明を確立する上での基礎となっている。
すなわち、銀（Ag）または銀合金からなる光反射層に、イオウ（Ｓ）原子を含むメルカプトアルキレン基を持つ化合物を使用することは、通常は、腐食を発生させるものとしか考えられない。しかしながら、前記化合物にあっては、本発明の課題に対して、少量の使用で極めて有効な作用を発揮することを見出したことである。
また、前記化合物使用における前記含有量の範囲内で、耐変質性および接着性との両特性に特異な挙動を見出したことである。すなわち、含有量を横軸にとり、耐変質性および接着性をそれぞれ縦軸にとってプロットした場合、含有量が増加すると共に、耐変質性は極大値を持つ挙動、および接着性は比例的に向上する挙動である。このことは、耐変質性および接着性との両特性が同時に良好となる含有量には最適値が存在するということを意味した。そして、この最適値および基準以上の光ディスクの耐久性を示す含有量が、前記０.０５〜０.８０質量％の範囲であった。
【００２１】
本発明の光ディスクにおける保護層ないし接着剤層としての紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜は、メルカプトアルキレン基を持つ化合物の含有量限定を行うことにより、さらには化合物の構造限定を行うことにより、銀または銀合金からなる光反射層に対して、耐変質性と接着性との両特性を同時に大きく優れたものとするという格別の機能を持つこととなる。そのため、所定の環境試験負荷後でも、ブロックエラーレート特性の低下が起き難かったり、硬化膜などの膨れや剥離などが発生しないために光ディスクの外観異常を起こすことがないことによって耐久性に優れる、高信頼性の光ディスクとすることができる。
【００２２】
上記の機能、すなわち、銀または銀合金からなる光反射層に対する耐変質性の向上化および接着性の増大化を同時に惹起することのメカニズムに関しては、詳細は不明な点が多いものの、次のように推定している。
すなわち、耐変質性の向上化に関しては、硬化膜自体として、▲１▼密度的変化等による水分・その他の物質に対する耐浸透性の向上、また光反射層と硬化膜との関係として、▲２▼親和性・濡れ性等の向上、▲３▼密着性の向上、▲４▼活性点封止効率の向上、▲５▼光反射層表面に存在する酸性物質の中和、▲６▼銀とのメルカプチド形成による耐水皮膜の生成、等が寄与していると考えられる。
一方、接着性の増大化に関しては、上記▲２▼〜▲６▼に加えて、次のことが考えられる。金の薄膜とチオール化合物におけるチオール基とが強い化学吸着を起こすことは自己組織化膜の研究で良く知られているところであるが、これと類似の現象が銀の薄膜とチオール基との間、すなわち、本発明に係る銀または銀合金からなる光反射層と含有化させたメルカプトアルキレン基を持つ化合物のメルカプト基（すなわち、チオール基）との間でも作用する。また同時に、メルカプトアルキレン基を持つ化合物のアルキレン部分が組成物中の紫外線硬化性成分等と大きな親和作用を発揮する。これら二者の作用が相俟って働くことにより、メルカプトアルキレン基を持つ化合物が、言わば、光反射層と硬化膜との媒介物ないしは結束物とでも言うべきものとなって、強固な接着性を発現するようになると推定される。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用する紫外線硬化性成分は、紫外線照射することにより硬化する樹脂組成物であれば特に制限がないが、以下の重合性化合物と光重合開始剤とを主成分とすることが好ましい。
【００２４】
重合性化合物としては、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー等を使用することができる。
【００２５】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能或いは多官能（メタ）アクリレートが使用できる。単官能（メタ）アクリレートは、例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
又、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、 ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２８】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。
【００２９】
重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、アクリル化ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
更に上記光重合開始剤に対して、増感剤を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミンが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００３２】
界面活性剤は、塗布性を改善する目的で使用され、例えば、フッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活性剤を挙げることができる。フッ素系非イオン界面活性剤の市販品として、大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックF-150」、「メガファックF-173」、「メガファックF-177」、「メガファックF-183」等が入手できる。
【００３３】
次に本発明に係る光ディスクの実施形態について、ＣＤ−Ｒの例で説明する。まず、ポリカーボネート等の円形透明基板上に、有機色素・相変化記録材料等からなる記録層、光反射層をこの順に積層したディスクを用意する。また、記録層の代わりに、信号に対応するピットを有したポリカーボネート等の円形透明基板上に光反射層を形成したディスクを用いてもよい。
【００３４】
記録層に用いる有機色素としては、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば、特に制限はなく、例えばシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。
【００３５】
また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。
クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。
【００３６】
記録層に用いる相変化記録材料としては、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等のカルコゲン合金が挙げられる。
【００３７】
光反射層は、銀又はその合金をスパッタリング、蒸着等の方法で薄膜形成することにより得ることができる。
【００３８】
次に、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物を上記光反射層上に塗布し、スピンコート法等によって硬化後の膜厚が３〜２００μｍになるように塗膜を形成し、続いて紫外線を照射して塗膜を硬化することによって、本発明の光ディスクを得ることができる。
【００３９】
紫外線を照射する手段として、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置を使用できる。
【００４０】
更に本発明の光ディスクは、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒようにレーザー光による情報の記録・再生を、基板を通して行うもののみならず、透明な紫外線硬化膜（光透過膜と呼ぶこともある）を通して行うものであってもよい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１、参考例１〜２、および比較例１〜５＞
下記の「表１．実施例と評価結果のまとめ」に配合組成を示す。各実施例、参考例及び比較例の材料をそれぞれの組成に配合した後、６０℃で３時間加熱溶解して、紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００４３】
次に、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に、シアニン系色素からなる記録層、銀からなる光反射層を順に積層したディスクに、上記実施例、参考例及び比較例の組成物を硬化後の保護層の厚みが７〜９μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）で光量０．２５Ｊ／ｃｍ２（同社製積算光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を照射して硬化膜と成し、それぞれの評価用・光ディスクサンプルを作製した。
【００４４】
≪試験および評価方法≫
（１）組成物外観
上記で調製した紫外線硬化型樹脂組成物を２５±３℃まで冷却し、その温度に１２時間保持した後、組成物の溶解状態を、目視にて評価した。溶解していて透明溶液状態である場合を良好（○）、溶解していず不溶物・有の状態である場合を不良（×）とした。
（２）ブロックエラーレート
作製した光ディスクサンプルに対してＣＤ−ＲＷドライブ（メルコ社製ＣＤＲＷ−４２２２４）で信号記録を行い、８０℃／８５％ＲＨの条件下で４００および８００時間暴露の環境試験を実施し、環境試験前後におけるブロックエラーレートを測定した。測定は、内周部分の１５分間について行い、１秒当たりのＣ１エラーの平均個数・ｎ（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を求めた。評価基準は、金（Ａｕ）を光反射層とした場合の基準値を採用し、環境負荷・４００時間後の場合は、ｎ≦５０のとき良好（○）、５０＜ｎのとき不良（×）、そして環境負荷・８００時間後の場合は、ｎ≦２２０のとき良好（○）、２２０＜ｎのとき不良（×）とした。
（３）耐塩水性［接着性］
ポリカーボネート基板上に、シアニン系色素からなる記録層、銀からなる光反射層を順に積層した基板に、実施例、参考例及び比較例の組成物を直径１ｃｍ程度の円環状に滴下し、スピンコーターで膜厚７〜９μｍになるように塗布した。これを１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯で光量０．２５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、評価用硬化膜の試験片を作製した。硬化膜の接着性に関する水存在下での促進試験を行うために、塗膜抵抗性試験（JIS K 5400-1990・8.23・耐塩水性）に準拠して行った。先ず、濃度が３質量％の塩化ナトリウム水溶液に前記試験片を１２時間浸漬した。その後、取り出して流水で洗い乾燥させた。評価は、試験片における光反射層と硬化膜との層間ないし接着界面の状態を目視観察し、（i）膨れや剥離・発生の有無、および（ii）光反射層・色調変化の有無により、良好（○）、不良（×）を次のように判定した。
良好（○）  ：  （ｉ）無し、かつ（ｉｉ）無し  ・・・・・  接着性・良好
不良（×）  ：  （ｉ）有り及び／又は（ｉｉ）有り  ・・・  接着性・不良
（４）光ディスクの耐久性
上記（１）〜（３）の総合評価結果から、光ディスクサンプルの耐久性の優劣を評価した。すなわち、
耐久性・優（○）  ：  （１）〜（３）の全てが良好（○）の場合
耐久性・劣（×）  ：  （１）〜（３）のうち１個以上が不良（×）の場合
とした。得られた各評価結果は、「表１．実施例と評価結果のまとめ」に示した。
【００４５】
【表１】
0004147458.tif 000002
【００４６】
表１．中における英文字略記は、それぞれ、以下の化合物を表す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＰＡ（ＥＯ）ＤＡ：ビスフェノールＡ１モルに４モルのエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＥＯＰＤＭＡ：エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＴＭＰＴＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
２−ＭＭＢＩ：２−メルカプト−メチルベンゾイミダゾール
ＤＳ−３,３'−ＴＤＰ：ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート
【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１は、メルカプトアルキレン基を持つ化合物のうちの特定化合物を特定量で含有させて調製した紫外線硬化型樹脂組成物により硬化膜を形成した光ディスクサンプルである。このため、実施例１では、（１）組成物外観（２）環境試験負荷後のブロックエラーレート（３）耐塩水性[接着性]のいずれもが良好であることにより光ディスクの耐久性は優（○）となり、信頼性の高い光ディスクが得られることが判る。これに対して、比較例１においては、メルカプトアルキレン基を持つ化合物の含有量が１.０質量％と過多であるために、（２）ブロックエラーレートの環境負荷・８００時間後で評価結果が不良（×）となり、総合評価としての光ディスクの耐久性も「劣」(×)となっていることが判る。また、比較例２においては、組成物の段階で、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物が完全には溶解せずに「不溶物有り」で存在した。このため、該比較例２の組成物により硬化膜を形成した光ディスクは実用に供することが不可能なものと判定し、試験（２）および（３）は「評価不能」とし、評価結果も不良（×）とした。当然のことながら、総合評価としての光ディスクの耐久性は「劣」(×)と判定した。
また、比較例３および比較例４の光ディスクにおいては、ブロックエラーレートの上昇が評価基準値を大きく超えて不良（×）、かつ耐塩水性[接着性]が不良（×）であって、総合評価としての光ディスクの耐久性は「劣」(×)であった。さらに、比較例５は、耐変質性向上および高接着性とするための化合物は何も加えない、すなわち、Blank・組成物による光ディスクであって、組成物外観と環境試験前のブロックエラーレート評価を除き、他の評価項目すべてで特性が著しく悪く、光ディスクの耐久性は「劣」(×)であることが判る。
【００４８】
【発明の効果】
メルカプトアルキレン基を持つ化合物含有の紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜を有する光ディスクとしたことにより、本発明の光ディスクは、光反射層の耐変質性および光反射層と硬化膜との接着性の両特性を同時に向上させることができる。このことは、ブロックエラーレート（記録再生エラー）試験および耐塩水性試験が良好であることで耐久性に優れる、高信頼性かつ低コストの光ディスクの提供を可能とする。