(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液をアルカリ剤溶液に、混合液注加後のアルカリ剤溶液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないよう管理しつつ注加し、生成する酸化銅を主成分とする固形物を取得することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項２】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液が、銅含有酸性廃液の供給ラインと酸化剤供給ラインとを合流させて生成させたものである請求項１に記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項３】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液は、混合槽で銅含有酸性廃液と酸化剤を混合して生成させたものである請求項１に記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項４】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液を間隔をあけて断続的にアルカリ剤溶液に注加する請求項１ないし３の何れかの項記載の銅の回収方法。
【請求項５】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液をアルカリ剤が供給された反応槽に滴下または配管を通じて注入する請求項１ないし３の何れかの項記載の銅の回収方法。
【請求項６】
酸化剤として過酸化水素を用いる請求項１から５のいずれかに記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項７】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液とアルカリ剤溶液とを反応させ、酸化銅を主成分とする固形物として析出させる、アルカリ剤溶液が供給された反応槽と、この固形物を分離回収する固液分離装置と、途中で１つの配管に合流された酸化剤配管及び銅含有酸性廃液配管を含み、合流された前記配管は、反応槽に混合液を注加可能に設けられ、反応槽と固液分離装置とは固形物を含む液を移送可能に連通されていることを特徴とする、銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【請求項８】
銅含有酸性廃液と酸化剤溶液とを混合する槽と、混合槽から反応槽に混合液を注加する手段と、混合物とアルカリ剤溶液を反応させて酸化銅を主成分とする固形物として析出させる、アルカリ剤溶液が供給された反応槽と、この固形物を分離回収する固液分離装置とを含み、反応槽と固液分離装置とは固形物を含む液を移送可能に連通されていることを特徴とする、銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液や電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液などの銅イオンを含有する酸性廃液を処理して銅を除去回収する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅イオンを高濃度で含有する酸性の廃液（以下、「銅含有酸性廃液」という）としては、銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液や電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液などが知られている。これらの廃液は、銅濃度が５〜２０質量％（以下、単に「％」で示す）程度と高い一方で、共存する塩化物イオンや硫酸イオンの濃度も通常５〜３０％と高い。
【０００３】
銅含有酸性廃液を対象にした銅の回収処理としては、イオン化傾向の差を利用して例えば鉄スクラップと反応させて金属銅を析出させて回収する方法が一部で行われているが、この方法では廃液からの銅回収率が低いとともに、銅イオンとの反応により溶出した鉄イオンなどと回収されなかった銅イオンとが含まれる廃液が残るため、この廃液の処理が別途必要であり効率的な処理方法とは言いがたい。
【０００４】
また、一般的な方法として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を添加することにより重金属類を水酸化物として沈殿除去する処理方法が知られているが、この方法は生成するスラッジの嵩が高く量も多いため、銅イオンの含有濃度が高い銅含有酸性廃液の処理には適さない。
【０００５】
更に、エッチング廃水については、アルカリを添加して銅イオンを銅水酸化物として不溶化し、更に酸化剤を添加して酸化銅にして回収する処理方法（特許文献１等）が試みられている。しかしながら、当該技術において酸化剤として次亜塩素酸塩やさらし粉などの塩化物イオンを含む酸化剤を使用した場合には、添加後の液中の塩化物イオン濃度が更に濃くなることで塩化銅と酸化銅との複塩の生成やスラッジへの塩分の混入が懸念されるなどの問題点があり、また、高濃度廃液を対象にした場合には回収される酸化銅への不純物含有量が多くなるなど、改善すべき点が多い。
【０００６】
一方、酸化剤として過酸化水素を使用する場合には前述の塩類濃度の上昇は起こらないが、次のような問題点から、この方法では効率的な処理が実施出来ない。すなわち、銅イオンと、塩化物イオンあるいは硫酸イオンが高濃度で共存する強酸性廃液を処理する場合、酸性であるこの液に対してアルカリ剤を添加して酸性側から中性付近ないしアルカリ性へと中和を進める方法では、ｐＨ≒１．５以上で水酸化銅と塩化銅あるいは硫酸銅との複塩を主成分とする固形物が析出する。この複塩を主体とする固形物は酸化銅に比べると嵩高であるために、銅を高濃度で含む当該廃液の処理では中和の途中でペースト状の汚泥に変化して処理が困難な性状になってしまう。
【０００７】
さらにこの複塩は過酸化水素では酸化分解が進行しない一方で、過酸化水素の分解触媒として作用するため、この固形物が析出した液に酸化剤として過酸化水素を加えても、過酸化水素が一方的に分解消費され、酸化銅への酸化処理が不完全な状況で反応が終結してしまうという問題もあった。
【０００８】
この複塩を主成分とする固形物析出に伴う対象液のペースト状化を回避するためには、中和処理に際して銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ程度以下、塩化物イオンあるいは硫酸イオン濃度が２０ｇ／Ｌ程度以下になるように希釈することが有効である。しかし、このためには多くの希釈水を必要とし、またそれに伴い処理する装置も大型となるという問題点がある。
【０００９】
更にまた、銅イオンを含有するエッチング排水のように廃液に含有される銅イオンと、塩化物イオンあるいは硫酸イオンが高濃度で共存する強酸性廃液を処理する場合には、銅を含有する酸性廃液に過酸化水素を先に添加して共存させておいても、これにアルカリ剤を注入して酸性側から中性ないしアルカリ性へと中和反応を進めた場合には反応の途中で前述の複塩を主成分とする析出物を一部生じるため、これにより過酸化水素の多くが触媒分解されて消失してしまい、過酸化水素量が不足することで酸化銅への酸化処理が一部不完全な状況で反応が終結してしまう。これに対し、不足する分を見越して過酸化水素量を十分過剰に加えることで酸化処理状況を改善することは可能であるが、薬剤の添加量が多くなり効率が悪いとともに、この場合でも過酸化水素で酸化分解を受けない複塩はスラッジ中に残留する。この複塩は水洗を十分に行うことでスラッジから溶解して含有濃度を低減することが可能であるが、洗浄用水を多く必要とするとともに、洗浄排水に銅イオンが含有されることになるためその処理が別途必要であり、この点からも処理効率が悪い。
【００１０】
また更に、これらの技術では酸性の液をｐＨ＝８〜１２のアルカリ性側にして処理するため、回収固形物の脱水や上澄水の放流など後段側の状況を考慮し、後段側で中性付近に再中和する必要があるが、その場合はその分の薬品も必要となるため、この点からも効率的な方法とは言いがたい。
【００１１】
以上のように、銅の回収再利用の妨げとなる塩化物イオンなどの塩類濃度が高い酸性銅廃液から銅のみを効率良く回収する技術がないために、これらの廃液は一般的には産業廃棄物処理会社により回収され、再利用されることなく処分されることが多かった。
【特許文献１】特願２００２−２１２８５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、これまで産業廃棄物として処分されていた塩化銅含有エッチング廃液や電解銅箔メッキ浴の更新廃液などの銅を高濃度で含有する強酸性の廃液を、効率的かつ低いスラッジ発生量で処理して、酸化銅を沈殿物として回収するための方法及び装置を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究をかさねた結果、以下の事柄を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、処理対象液である銅イオンを高濃度で含有する酸性廃液、例えばエッチング廃液と酸化剤を混合した後、これをアルカリ剤溶液に所定のｐＨ域に管理しつつ注加、混合することで、塩化物イオンなどの含有濃度が高い廃液においても複塩の生成を回避出来、該廃液中の銅イオンを酸化銅として不溶化し、除去回収できることを見出した。また、この酸化反応を逐次進行させることにより、残留銅イオン濃度が低い上澄液が得られ、この液による希釈効果を有効に活用することで最終的に中和した状態においても複塩の生成を回避して過酸化水素等の酸化剤による銅イオンからの酸化銅の生成反応を良好に維持、進行することが出来、これにより、効率良く酸化銅を析出させることが可能で、最終的な液性が弱アルカリ性ないし中性となる処理を実施することができることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液をアルカリ剤溶液に注加し、生成する固形物を取得することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収方法である。
【００１５】
また本発明は、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液とアルカリ剤溶液とを反応させ、固形物として析出させる反応槽と、この固形物を分離回収する固液分離装置と、途中で１つの配管に合流された酸化剤配管及び銅含有酸性廃液配管を含み、合流された前記配管は、反応槽に混合液を注加可能に設けられ、反応槽と固液分離装置とは固形物を含む液を移送可能に連通されていることを特徴とする、銅含有酸性廃液からの銅の回収装置である。
【００１６】
更に本発明は、銅含有酸性廃液と酸化剤溶液とを混合する槽と、混合槽から反応槽に混合液を注加する手段と、混合物とアルカリ剤溶液を反応させて固形物として析出させる反応槽と、この固形物を分離回収する固液分離装置とを含み、反応槽と固液分離装置とは固形物を含む液を移送可能に連通されていることを特徴とする、銅含有酸性廃液からの銅の回収装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルカリ剤溶液による希釈効果を得ながら、主要な酸化反応を過酸化水素等の酸化剤の反応性が高いｐＨ＝１１．５以上の強アルカリ性条件下で効率的に行うことが出来る。
【００１８】
そして、従来技術では複塩の生成などにより銅の回収処理が困難であった、エッチング廃液などの銅含有濃度が高い廃液を対象にした処理を可能にするとともに、従来技術では酸性の液を一度ｐＨ＝８〜１２のアルカリ性側にして処理するために回収固形物の脱水や上澄水の放流などの後段側処理のために必要であった再中和の操作と薬剤が省略出来る効率的な処理が可能となった。
【００１９】
特にこれまでの処理技術では複塩の生成などにより処理が困難であった銅イオンの含有濃度が５〜２０％という高濃度廃液を、希釈することなく直接処理することが出来るので、極めて効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明方法による処理プロセスは、銅含有酸性廃液と酸化剤とをまず混合し、得られた混合液をアルカリ剤溶液に注加して、固形物を生成させるというものである。
【００２１】
本発明方法で処理対象となる銅含有酸性廃液としては、銅をイオン状態で含有する酸性廃液であり、これに含まれる銅イオン濃度や、アニオン濃度に特に制約なく適用できるが、例えば銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液や電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液など、特に銅イオン濃度や塩濃度の高いものに有利に適用することができる。
【００２２】
また、本発明方法で利用される酸化剤としては、２価の銅イオンを酸化銅とすることができるものであれば、種々の酸化剤を利用することができるが、溶液として取り扱えることや、反応後に水以外の成分が残らないことから、過酸化水素やオゾン水などが有効に利用され、過酸化水素が特に適している。
【００２３】
更に、本発明で利用されるアルカリ剤としては、種々のアルカリ剤を使用することができるが、共存する恐れのある陰イオンと沈降性の塩を形成する可能性のないアルカリ金属の水酸化物が望ましく、比較的安価で入手が容易なことから水酸化ナトリウムが好適に使用できる。また水溶液として入手した場合は、容易に使用できる利点があるが、固体状のアルカリ剤を適宜溶解させて用いても良い。
【００２４】
本発明方法は、上記した順序で実施することが特に重要である。そこで、酸化剤溶液として過酸化水素溶液を、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いる場合を例にとり、混合、反応順序の重要性を以下に説明する。
【００２５】
まず、銅イオンを高濃度で含有する銅含有酸性廃液にアルカリ剤を注加するという順序では、従来技術で述べたとおり複塩の生成が起こり、処理が困難な性状の汚泥が析出するという結果となる。
【００２６】
また、銅含有酸性廃液を過酸化水素溶液と混合する前にアルカリ剤に注加した場合は、水酸化銅の析出が先行して起こる。そしてこれに過酸化水素溶液を注加した場合には、液中に析出した水酸化銅の固体の酸化処理となるため、過酸化水素による酸化銅への酸化反応の効率が低下する。
【００２７】
さらにエッチング廃液などの第一銅イオンを含有する廃液を処理対象とする場合、過酸化水素と混合する前にこれをアルカリ剤に注加した場合には水酸化銅に加えて溶解度が低い塩化第一銅（ＣｕＣｌ）も析出する。この塩化第一銅（ＣｕＣｌ）は過酸化水素の分解触媒として作用するため、酸化銅の生成への寄与が不十分な状況で過酸化水素が消費されてしまい、過酸化水素による酸化反応の効率が更に低下する。
【００２８】
以上のように、本発明による処理プロセスにおいては、アルカリ剤溶液と混合、反応させるに先立ち、銅含有廃液と過酸化水素溶液とを混合させることが重要である。これにより、廃液に含有される第二銅イオンの酸化銅への酸化反応が、アルカリ剤に注加した際に速やかに進行する。また、廃液に第一銅イオンが含有される場合には、アルカリ剤と接触させる前に過酸化水素と混合することで、過酸化水素の酸化作用により第一銅イオンが第二銅イオンに酸化されるため、溶解度が低い塩化第一銅（ＣｕＣｌ）などの第一銅塩の析出を回避出来る。
【００２９】
本発明において、銅含有廃液と過酸化水素溶液とを混合させるために必要な時間は、混合する両者の濃度にもよるが、両者が高濃度の場合は、第一銅イオンは５秒程度の短時間でもかなりの割合で酸化され、２０秒間程度では酸化反応が十分に進行する。
【００３０】
その一方で、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液を混合すると、過酸化水素の分解反応が進行する。その分解反応は、両者を混合後約６０秒経過した時点から顕在化し、７分間〜１０分間経過後には顕著な発泡を伴いながら激しく進行する。混合する両者の濃度にもよるが、例えば銅イオンに対してモル濃度で２倍量の過酸化水素を混合した場合、過酸化水素の分解に伴う発泡は２０分間経過後には減少し、２５分間経過後には僅かなものになり、この時点でアルカリ剤に注加した場合には酸化銅よりも水酸化銅を多く含む沈殿物が生成する。
【００３１】
このようなことから、アルカリ剤への注加に先立ち、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液との混合、反応時間として、５秒間〜２０分間程度、望ましくは２０秒間〜７分間程度の時間を取ることが好ましく、この時間設定が本発明技術の第一の特徴である。
【００３２】
上記した、銅含有廃液と過酸化水素溶液との混合方法としては、例えば、混合槽内に両液を注加して撹拌する方法や、銅含有廃液と過酸化水素溶液とを合流させて混合する方法等が適用可能である。
【００３３】
このうち、混合用の槽内に両液を注入して撹拌する方法では、注入量の確認と調整が容易で、混合時に発泡しても開放系のため装置上の問題が発生しないメリットがある。
【００３４】
また、銅含有廃液と過酸化水素溶液とを合流させて混合する方法では、両溶液の配管をＹ字管等で接続して合流させる方法、どちらかの配管内に他方の液を注入して混合する方法などが使用できる。さらに合流後にスタティックミキサーを通すことで両液の撹拌混合することもできる。この方法では、発泡への対処のために装置の耐圧性、もしくは発生した気体を排出できる機構が必要になるが、両液を混合してから供給するまでの時間を均一に保ち、かつ連続的に供給できるというメリットがある。
【００３５】
次に、銅含有廃液と過酸化水素溶液との混合液（以下、「混合液」と略称する）とアルカリ剤との反応であるが、複塩の生成を回避するためには、銅イオンの濃度が希薄な条件下で反応させることが必要である。また、銅イオンの酸化反応を速やかに進行させるためには、過酸化水素の反応性が高くなる強アルカリ性条件下で反応させることが望ましい。
【００３６】
これらの条件を実現するため、本発明技術においては、操作性の良い溶液体のアルカリ剤を用い、このアルカリ剤溶液を撹拌しているところに前記の混合液を適切な速度で注加してゆくことが必要である。この注加速度は、注加後のアルカリ剤溶液中において、そのｐＨが一時的にでも７以下に下がらないように、望ましくは８以下にならないように管理しながら注加、混合して逐次反応を進行・完結させてゆくことが必要であり、この点が本発明技術の第二の特徴である。
【００３７】
更に、混合液の注加方法としては、例えば、アルカリ剤が入れられた反応槽に滴下する方法や配管を通して液中に注入する方法等の方法が適用可能である。
【００３８】
上記のうち、反応槽へ滴下する方法では、供給状況を目視で確認でき、供給状況が不調の際に対応しやすいメリットがある。一方、配管を通して液中に供給する方法では、液表面から供給する場合に比べて良好に混合できる位置に供給できるメリットがある。混合槽が反応槽に比べて十分に小さい場合には、混合槽１回分ごとを分注することで、簡単な設備で行うことができる。なお、配管を通して液中に注入する方法では、銅含有廃液と過酸化水素溶液とを合流させて作成した混合液を連続して添加する方法が好適に使用できる。
【００３９】
更に、アルカリ剤溶液内に、ｐＨが一時的にでも７以下に下がらないように管理しながら注加、混合する方法としては、たとえば撹拌混合状態にあるアルカリ剤溶液中に、少量の混合液を間隔をあけて断続的に注加する方法や、混合液を少量づつ注加する方法を挙げることができる。このとき、アルカリ剤溶液に対する、混合液の注加量は、最終的な反応終了時のｐＨが７以上、望ましくは８以上であれば、後述の一定の範囲内で任意に調節できる。この操作により、アルカリ剤溶液による希釈効果を得ながら、主要な酸化反応を過酸化水素の反応性が高い、ｐＨ１１．５〜１４．５の強アルカリ性条件下で効率的に行うことが出来るとともに、酸化反応を逐次進行完結させることにより残留する銅イオン含有濃度が低い上澄液を得ることができる。
【００４０】
また、アルカリ剤に対する酸の量が等量となる付近に至った段階では、混合液の添加量に対して、それまでの反応の結果得られている銅イオン含有濃度が低い上澄液の量が相対的に多くなっているため、これによる希釈効果が得られることで、ｐＨ７〜１１．５、望ましくはｐＨ８〜１１という弱アルカリ性から中性条件下においても複塩の生成を回避して過酸化水素による銅イオンからの酸化銅の生成反応を良好に維持、進行することが出来る。これにより、効率良く酸化銅を析出させることが出来て、かつ最終的な液性が中性付近となる処理を実施することが可能である。
【００４１】
なお、上記処理に用いられる過酸化水素の濃度は特に限定されないが、例えば、濃度３０％のものを直接使用することが出来る。同様に、アルカリ剤溶液の濃度も特に限定されないが、例えば、濃度２５％の水酸化ナトリウム溶液を直接使用することが出来る。
【００４２】
以上説明した本発明技術によれば、銅含有酸性廃液の処理後に得られる固形物は酸化銅を主体とするものであり、固液分離が比較的し易く、脱水性も比較的良好な性状のものである。しかしながら、高濃度の銅イオンを含む銅含有酸性廃液の場合には、濃厚な酸とアルカリを混合して処理しているため、反応完了時の固形物は中和反応により生じた高濃度の塩類と共存している。そこで、再利用を目的とした固形物の回収に際しては、水洗を複数回繰り返すことでこれらの塩類を洗い流し、回収物の純度を上げる対応が有効である。この場合の固液分離方法としては例えば、ろ過分離、遠心分離、沈降分離等が適用可能である。
【００４３】
また、塩類を洗い流すための洗浄水としては、塩類含有量が少ない清澄な水、例えば水道水や工業用水などを用いても良いが、これに代えて、上述の上澄水や固形物を水洗で洗い流した洗浄排水、固液分離されたろ液などを脱塩処理して得られた処理水を再利用することも有効である。なお、この場合の方法としては例えば、膜ろ過法や減圧蒸留法等が適用可能である。
【００４４】
次に、図面を参照して、本発明方法を実施するために使用する回収装置について説明する。
【００４５】
図１は本発明を実施する場合の銅の回収装置の一態様を示す系統図である。図中、１は銅回収装置、２は反応槽、３は固液分離装置、４は酸性銅廃液配管、５は酸化剤供給配管、６は混合配管、７は流量調節器、８はアルカリ供給配管、９はｐＨメーター、１０は攪拌機、１１は移送ポンプ、１２は液面レベル計、１３は洗浄水供給配管をそれぞれ示す。
【００４６】
図１に示す銅回収装置１は、攪拌機１０、ｐＨメーター９および液面レベル計１２を備えた反応槽２と、これに移送ポンプ１１を介して連通される固液分離装置３を有する。そして、反応槽２の上部には、酸性銅廃液配管４と、酸化剤供給配管５が一緒になった混合配管６が設けられ、酸性銅廃液と酸化剤の混合液が反応槽２中に注加可能となっている。注加される酸性銅廃液と酸化剤の量は、それぞれ酸性銅廃液配管４と、酸化剤供給配管５に設けられた流量調節器７ａおよび７ｂにより調整され、適切な割合の混合液が混合配管６で生成されるようになっている。
【００４７】
反応槽２には、アルカリ供給配管８からアルカリ剤溶液が供給される。そして、攪拌機１０により撹拌されているアルカリ剤溶液中に、前記混合配管６から酸性銅廃液と酸化剤の混合液が注入され、その際のｐＨ変化はｐＨメーター９で測定され、流量調節器７ａや７ｂにより、ｐＨが、一時的にでも７以下にならないよう制御される。
【００４８】
この反応槽２中において生成する、酸化銅を主体とする固形物は、移送ポンプ１１を介して固液分離装置３に移され、ここにおいて、固形物と上澄水に分離される。そして更に、洗浄水供給配管１３から供給される洗浄水により洗浄され、再利用に供される。
【００４９】
図２に示す系統図は、本発明の別の態様の銅の回収装置を示す図面である。図中、１から１３は図１と同じものを示し、１５は混合槽、１６は混合槽用攪拌機を示す。
【００５０】
図１の装置では、酸性銅廃液配管４と、酸化剤供給配管５が直接一緒となり、混合配管６となっていたが、図２の装置では、酸性銅廃液配管４と、酸化剤供給配管５はそれぞれ混合槽の上部に設けられており、この混合槽１５中で、混合槽用攪拌機１６により十分に混合されてから、混合液配管６を通って反応槽２に注加される。
【００５１】
上記混合槽１５は、酸化剤の酸化力が長く保持できないという理由から、処理すべき酸性銅廃液とこれに加えられる酸化剤を一度に収容できる容量である必要はなく、分割して処理される酸性銅廃液とこれに加えられる酸化剤を収容できる容量であれば良い。
【００５２】
図２の装置の利用に当たっては、分割して処理される酸性銅廃液とこれに加えられる酸化剤を、それぞれ酸性銅廃液配管４と、酸化剤供給配管５に設けられた流量調節器７ａおよび７ｂにより調整しつつ混合槽１５に加え、これを混合した後、反応槽２に設けられたｐＨメーター９でアルカリ剤溶液中のｐＨが、一時的にでも７以下にならないよう測定しつつ、混合配管から少量づつ注加される。
【００５３】
図３は、脱塩装置を取り付けた本発明の銅の回収装置の一態様を示す図面である。この装置は、基本的に図１の装置と類似するが、固液分離装置の後に、濃縮脱水ユニット１７、脱塩装置１８および脱塩処理水配管１９を有する点で相違する。
【００５４】
この装置では、固液分離装置３において、分離除去された上澄水は脱塩装置１８において脱塩処理された後、脱塩処理水配管１９を通じて、再度固液分離装置３の洗浄水として使用される。一方、固液分離装置３で洗浄・分離された固形物は、濃縮脱水ユニット１７に移されて、さらに濃縮脱水される。ここで濃縮脱水された固形物は銅資源として回収再利用され、一方ここで得られた分離水は、前記上澄水と同様、脱塩装置１８において脱塩処理された後、脱塩処理水配管１９を通じ、再度固液分離装置３の洗浄水として使用される。
【００５５】
本発明装置において、洗浄用水としては、一般的に塩類含有量が少ない清澄な水、例えば工業用水などを用いるが、図３の装置では、これに代えて、あるいはその一部として反応で得られた上澄水や、洗浄排水及び濃縮脱水ユニットからの脱水ろ液を脱塩装置で処理して得られた脱塩処理水を用いることができるので、後段の廃水処理を考慮した場合に有効である。
【実施例】
【００５６】
次に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００５７】
実  施  例  １
（１）銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液（ｐＨが−１.２、銅イオン濃度が１２０ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が２２０ｇ／Ｌ；以下、「エッチング廃液」という）の処理を行った。処理方法は、エッチング廃液を過酸化水素溶液と混合し、これを水酸化ナトリウム溶液に加え混合した後のｐＨが７．２となる量の１０分の１量ずつとり、水酸化ナトリウム溶液中に段階的に注加する方法とした。
【００５８】
エッチング廃液に加える過酸化水素溶液は、濃度３０％のものを用い、混合比率は、エッチング廃液中の銅イオンの含有モル数に対して、過酸化水素のモル数が２倍になる量とした。また、水酸化ナトリウム溶液は濃度２５％のものを用いた。なお、エッチング廃液１，０００ｍＬに対し、混合後のｐＨを７．２にするのに必要な２５％水酸化ナトリウム溶液の計算量は、８７０ｍＬであり、含有銅イオンのモル数に対して過酸化水素のモル数が２倍になる３０％過酸化水素溶液の計算量は、３８０ｍＬであった。
【００５９】
（２）処理は次のようにして行った。まず、エッチング廃液１００ｍＬと、過酸化水素溶液３８ｍＬを分取、混合して６０秒間静置した後、これを８７０ｍＬの撹拌されている２５％水酸化ナトリウム溶液中に２分間かけて少量づつ注加した。この際、ｐＨメーターにより、注加後の液のｐＨが一時的にでも７以下にならないように監視した。
【００６０】
注加後、撹拌を継続した状態で３分間放置し、その後、先と同じ量のエッチング廃液と過酸化水素溶液を混合して６０秒間静置したものを、先の操作と同じくｐＨを監視しつつ、２分間かけて水酸化ナトリウム溶液中に注加し、更に撹拌を継続した状態で３分間待った。
【００６１】
この操作を、エッチング廃液と過酸化水素溶液の混合液の添加量が反応後のｐＨが７．２となる量の１０分の９量になるまで繰り返した。
【００６２】
その後、先と同じ量のエッチング廃液と過酸化水素溶液を混合して６０秒間静置したものを、注加後の液のｐＨが一時的にでも７以下にならないように監視しつつ、５分間かけて徐々に水酸化ナトリウム溶液中に注加した後、撹拌を更に３０分間継続した。
【００６３】
エッチング廃液と過酸化水素溶液の混合液の注加割合と、注加後の水酸化ナトリウム溶液のｐＨとの関係は図４に示した通りであった。
【００６４】
（３）上記（２）の処理操作により黒色のスラッジが得られた。スラッジ中の固形物濃度が７２ｇ／Ｌであったのに対して、原水液量に対する３０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ３０）は５８容量％、６０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ６０）は４０容量％であった。また、静置により得られた上澄液は無色透明で、溶解性の銅の含有濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００６５】
上記処理で得られたスラッジ中の固形物分を遠心分離し、上澄水を排除した。次いで、排除した上澄水の２分の１量に相当する水道水を添加して撹拌した後、再度遠心分離する水洗操作を２回繰り返した。水洗後の固形物を乾燥して得られた回収物の構成成分を、粉末Ｘ線回折法（Ｘ線測定装置；（株）リガク社製ＲＩＮＴ２２００，  管球；Ｃｕ，  電流／電圧；４０ｋＶ／４０ｍＡ）により分析したところ、その分析結果は図５に示したとおりであり、得られた回折ピークパターンの主なものは全て酸化銅（ＣｕＯ）に帰属され、酸化銅を主要な構成成分とする回収物が得られた。
【００６６】
実  施  例  ２
（１）実施例１で使用したのと同じエッチング廃液、過酸化水素溶液および水酸化ナトリウム溶液を使用し、それらの混合比率も変えず、処理方法のみを代えて処理試験を行った。本実施例での処理方法は、まず、混合後のｐＨが７．２となる量の２分の１量のエッチング廃液と過酸化水素溶液の混合液を、水酸化ナトリウム溶液中に加え、次いで４分の１量、８分の１量、１６分の１量ずつ段階的に水酸化ナトリウム溶液中に注加して反応を進行・完結させてゆき、最後に１６分の１量をもう一度注加して反応を完了させる方法であった。
【００６７】
水酸化ナトリウム溶液に対して、まず、添加混合したときの反応後のｐＨが７．２となる計算量の２分の１量に相当するエッチング廃液（５００ｍＬ）と過酸化水素溶液（１９０ｍＬ）を分取し、混合して６０秒間静置した。次いで、この混合物を撹拌されている２５％の水酸化ナトリウム溶液中に、注加後の液のｐＨが一時的にでも７以下にならないようにｐＨメーターで監視しながら５分間かけて徐々に注加した。注加終了後、更に撹拌を継続した状態で１０分間放置した。
【００６８】
次いで、反応後のｐＨが７．２となる計算量の４分の１量に相当するエッチング廃液と過酸化水素溶液を同様に分取・混合して６０秒間静置した後、これを撹拌されている先の２５％の水酸化ナトリウム溶液中に、先の操作と同じくｐＨを監視しつつ４分間かけて徐々に注加し、更に撹拌を継続した状態で６分間待った。
【００６９】
更に、反応後のｐＨが７．２となる計算量の８分の１量に相当するエッチング廃液と過酸化水素溶液を同様に分取・混合して６０秒間静置した後、これを先と同様の２５％の水酸化ナトリウム溶液中に、ｐＨを監視しつつ２分間かけて徐々に注加し、更に撹拌を継続した状態で３分間待った。この後も、同様に、反応後のｐＨが７．２となる計算量の１６分の１量に相当するエッチング廃液と過酸化水素溶液を同様に分取・混合物を２５％水酸化ナトリウム溶液中に注加した。
【００７０】
最後に、残った１６分の１量のエッチング廃液と過酸化水素溶液を混合して６０秒間静置したものを、注加後の液のｐＨが一時的にでもでも７以下にならないよう慎重に監視しつつ、５分間かけて徐々に注加した後、撹拌を更に３０分間継続した。
【００７１】
この処理操作により黒色のスラッジが得られた。このスラッジ中の固形物濃度が７２  ｇ／Ｌであったのに対して、原水液量に対する３０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ３０）は６０容量％、６０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ６０）は４３容量％であった。また、静置により得られた上澄液は無色透明で、溶解性の銅の含有濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００７２】
この結果、実施例１と同様に沈降分離性の良い固形物として、銅を廃液から除去・回収することが出来た。
【００７３】
比  較  例  １
実施例１で用いたものと同じエッチング廃液を撹拌しながら、これに濃度２５％の水酸化ナトリウム溶液を注加してｐＨ≒９に調整した。なお、この中和操作においては、ｐＨ≒１.５から淡緑色の固形物が析出し始め、その後水酸化ナトリウムの添加量が増えるにつれて析出固形物の量が増加し、ｐＨ≒４以上では固液分離が困難なペースト状の汚泥になった。
【００７４】
また、このｐＨ≒９に中和後の液（ペースト状の汚泥）に対して、３０％の過酸化水素溶液を銅イオンの含有モル数に対して過酸化水素のモル数が２倍になる量注加したところ、激しく発泡して過酸化水素が分解された。しかし、ペースト状の汚泥は過酸化水素添加直後には一時的に茶褐色に変色したものの、その性状はペースト状のままで変化無く、また、汚泥の色調も３０分間程度で元の色に戻った。
【００７５】
上記処理で得られたペースト状の汚泥に対して体積の２倍量に相当する水道水を添加して撹拌した後、遠心分離する水洗操作を２回繰り返した。水洗後の固形物を乾燥して得られた回収物について、その構成成分を実施例１のＸ線回折分析装置を用いる粉末Ｘ線回析法により分析した結果は図６に示したとおりであり、得られた回折ピークパターンの主なものは全て塩化銅と水酸化銅の複塩｛（ＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属された。本処理において得られた固形物は、塩化銅と水酸化銅の複塩を主要な構成成分とするものであった。
【００７６】
比  較  例  ２
実施例１で用いたものと同じエッチング廃液に濃度３０％の過酸化水素溶液を銅イオンの含有モル数に対して過酸化水素のモル数が２倍になる量注加し、混合した後６０秒間静置した。次いでこの混合液を撹拌しながら、これに２５％の水酸化ナトリウム溶液を徐々に注加してｐＨ≒９に調整した後、撹拌を７５分間継続した。
【００７７】
この処理操作で得られたスラッジは茶褐色であり、比較例１とは異なり酸化銅が含有されていることがうかがえた。但し、得られたスラッジの固形物濃度が８０ｇ／Ｌであったのに対して、原水液量に対する３０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ３０）は１００容量％、６０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ６０）は９９容量％であり、実施例１で得られた固形物と比較すると、固形物の生成量が多く、また、沈降分離性が悪いものであった。
【００７８】
上記処理で得られたスラッジ中の固形物分を遠心分離し、上澄水を排除した。次いで、排除した上澄水の２分の１量に相当する水道水を添加して撹拌した後、再度遠心分離する水洗操作を２回繰り返した。水洗後の固形物を乾燥して得られた回収物について、その構成成分を実施例１のＸ線回折分析装置を用いる粉末Ｘ線回析法により分析した結果は図７に示したとおりであり、得られた回折ピークパターンの主なものは全て塩化銅と水酸化銅の複塩｛（ＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２）並びに酸化銅（ＣｕＯ）に帰属された。本処理においては、塩化銅と水酸化銅の複塩と酸化銅とが混在する回収物が得られた。
【００７９】
比  較  例  ３
エッチング廃液と過酸化水素溶液との混合後の静置時間を２５分間として、実施例１と同様の処理操作を行った。
【００８０】
この処理操作で得られたスラッジは黒褐色であり、含有される固形物には酸化銅が多く含有されていることがうかがえた。但し、得られたスラッジの固形物濃度が７４ｇ／Ｌであったのに対して、原水液量に対する３０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ３０）は９９容量％、６０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ６０）は９５容量％であり、実施例１で得られた固形物と比較すると、固形物の生成量が多く、また、沈降分離性が悪いものであった。
【００８１】
比  較  例  ４
２５％の水酸化ナトリウム溶液に対して、実施例１で用いたものと同じエッチング廃液を、混合後のｐＨが７．２となる量の１０分の１量注加した後６０秒間撹拌した。その後、３０％の過酸化水素溶液を銅イオンの含有モル数に対して過酸化水素のモル数が２倍になる量を２分間かけて注入し、その後２分間撹拌した。この操作を、実施例１と同様の要領でエッチング廃液と過酸化水素溶液の注加量が反応後のｐＨが７．２となる量の１０分の９量になるまで繰り返した。その後、先と同じ量のエッチング廃液を添加して６０秒間撹拌した後、先と同じ量の過酸化水素溶液を５分間かけて徐々に添加し、更に撹拌を３０分間継続した。
【００８２】
この処理操作で得られたスラッジは黒褐色であり、含有される固形物には酸化銅が多く含有されていることがうかがえた。但し、得られたスラッジは固形物濃度が７７ｇ／Ｌであったのに対して、原水液量に対する３０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ３０）は９３容量％、６０分間静置後の汚泥容量（ＳＶ６０）は８９容量％であり、実施例１で得られた固形物と比較すると、固形物の生成量が多く、また、沈降分離性が悪いものであった。
【００８３】
実  施  例  ３
電解銅箔製造におけるめっき浴液の更新廃液（ｐＨが０.０、銅イオン濃度が６６ｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度が１６９ｇ／Ｌ）を処理対象液として、実施例１と同様の手順、条件で処理を実施した。
【００８４】
このめっき浴液更新廃液に添加する過酸化水素溶液は濃度３０％のものを用い、混合比率は、銅イオンの含有モル数に対して過酸化水素のモル数が２倍になる量とした。また、水酸化ナトリウム溶液は濃度１０％のものを用いた。なお、めっき浴液廃液１，０００ｍＬに対し、混合後のｐＨを７．２にするのに必要な１０％水酸化ナトリウム溶液の計算量は、６１５ｍＬであり、含有銅イオンのモル数に対して過酸化水素のモル数が２倍となる３０％過酸化水素溶液の計算量は、２１０ｍＬであった。
【００８５】
処理操作で得られたスラッジは黒色であり、スラッジ中の固形物濃度が４０ｇ／Ｌであったのに対して、原水液量に対する３０分間静置後の汚泥量（ＳＶ３０）は３５容量％、６０分間静置後の汚泥量（ＳＶ６０）は２５容量％であった。また、静置により得られた上澄液は無色透明で、溶解性の銅の含有濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００８６】
比  較  例  ５
実施例３で用いたものと同じめっき浴液の更新廃液を撹拌しながら、これに濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ≒９に調整した。なお、この中和操作においては、ｐＨ≒１.５から淡青色の固形物が析出し始め、その後水酸化ナトリウムの添加量が増えるにつれて析出固形物の量が増加し、ｐＨ≒４以上では固液分離が困難なペースト状の汚泥になった。
【００８７】
また、このｐＨ≒９に中和後の液（ペースト状の汚泥）に対して、濃度３０％の過酸化水素溶液を銅イオンの含有モル数に対して過酸化水素のモル数が２倍になる量添加しところ、激しく発泡して過酸化水素が分解された。しかし、ペースト状の汚泥は過酸化水素添加直後には一時的に茶褐色に変色したものの、性状はペースト状のままで変化無く、また、汚泥の色調も３０分間程度で元の色に戻った。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、エッチング廃液や電解めっき浴の更新廃液などの銅を高濃度で含有する酸性廃液中の銅を、複塩の生成を回避しながら効率良く水に不溶性の酸化物として沈殿させることが可能であり、廃液中の銅を経済的で効率良く除去回収することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の銅の回収装置の一態様を示す図面である。
【図２】本発明の銅の回収装置の別の態様を示す図面である。
【図３】脱塩装置を取り付けた本発明の銅の回収装置の一態様を示す図面である。
【図４】エッチング廃液と過酸化水素の混合液の注加割合と、注加後の水酸化ナトリウム溶液のｐＨとの関係を示す図面である。
【図５】実施例１で得られた回収物（乾燥後）のＸ線回折分析装置による分析結果を示す図面である。
【図６】比較例１で得られた回収物（乾燥後）のＸ線回折分析装置による分析結果を示す図面である。
【図７】比較例２で得られた回収物（乾燥後）のＸ線回折分析装置による分析結果を示す図面である。
【符号の説明】
【００９０】
１  …  …  銅回収装置
２  …  …  反応槽
３  …  …  固液分離装置
４  …  …  酸性銅廃液配管
５  …  …  酸化剤供給配管
６  …  …  混合配管
７  …  …  流量調節器
８  …  …  アルカリ供給配管
９  …  …  ｐＨメーター
１０  …  …  攪拌機
１１  …  …  移送ポンプ
１２  …  …  液面レベル計
１３  …  …  洗浄水供給配管
１５  …  …  混合槽
１６  …  …  混合槽用撹拌機
１７  …  …  濃縮脱水ユニット
１８  …  …  脱塩装置
１９  …  …  脱塩処理水配管
【要約】
【課題】  産業廃棄物として処分されていた塩化銅含有エッチング廃液や電解銅箔メッキ浴の廃液などの銅を高濃度で含有する強酸性の廃液を、効率的かつ低いスラッジ発生量で処理して、酸化銅を沈殿物として回収するための方法及び装置を提供すること。
【解決手段】  銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液をアルカリ剤溶液に注加し、生成する固形物を取得することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収方法およびこの方法に使用する銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【選択図】  図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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