(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸層を有する導体回路を最外層の樹脂絶縁層上に形成した配線基板に対し、その導体回路を被覆してソルダーレジスト層を設けると共にこのソルダーレジスト層に設けた開口部から露出する前記導体回路の一部をパッドとして形成し、そのパッド上にはんだ接続用の金属層が形成されているプリント配線板において、
前記ソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートと熱可塑性樹脂との樹脂複合体からなる組成物を主成分とする酸あるいは酸化剤に難溶性のマトリックス中に、酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子を分散してなる組成物を硬化させたものからなり、
前記凹凸層表面には、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属、あるいは貴金属の層が被覆形成され、
前記はんだ接続用の金属層は、パッド側から銅層、ニッケル層、貴金属層の順で積層形成されていることを特徴とするプリント配線板。
【請求項２】
前記導体回路表面の微細な凹凸層が、針状の銅−ニッケル−リンからなる合金層である請求項１に記載のプリント配線板。
【請求項３】
イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である前記金属が、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくとも１種以上である請求項１または２に記載のプリント配線板。
【請求項４】
前記貴金属が、金および白金から選ばれるいずれか少なくとも１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項５】
前記ソルダーレジスト組成物中の全固形分中の熱可塑性樹脂の配合割合が５〜40wt％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板に関し、特に、はんだ体との接続信頼性に優れた構成を有するプリント配線板について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プリント配線板では、表層に露出した導体回路を保護する目的と、電子部品を搭載する導体パッド表面に供給したはんだ体の流出やブリッジを防ぐ目的として、最外層にソルダーレジスト層が被覆される。その際、このソルダーレジスト層は、ＩＣチップが搭載される導体パッドのみを露出する開口を設けて他の導体回路を保護する一方で、この開口にＩＣチップを搭載するために供給されるはんだバンプと呼ばれる球状あるいは突起状のはんだ体のソルダーダムとして機能する。
【０００３】
このソルダーレジスト層の密着性や供給されるはんだバンプの密着性を改善するために、ＩＣチップが搭載される導体パッドを含む導体回路表面に、銅−ニッケル−リン合金などの微細な凹凸層（粗化層）を形成したり、また、供給されるはんだバンプの密着性を改善するために、そのソルダーレジスト層の開口から露出するパッド上に、ニッケル−金めっき層などの金属層を形成したりすることが知られている。
【０００４】
ところで、このようなソルダーレジスト層としてＰｂマイグレーションが発生しにくいノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートを主成分とする組成物を使用すると、かかるソルダーレジスト層は、樹脂を主成分としているので、ヒートサイクル試験時に導体層との熱膨張率の差に起因したクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
そのため、発明者らは、上記クラックの発生を抑制できるソルダーレジスト層として、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートと熱可塑性樹脂との樹脂複合体を主成分とするマトリックス中にクロム酸などの酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子を分散してなる新たな構成を見出した。確かに、この構成によれば、ソルダーレジスト層の熱膨張率が低下してクラックの発生を抑制でき、しかも、通常の露光現像処理にてソルダーレジスト層に開口を設ける際に、現像不良が発生してその開口底部に樹脂が残っても、その現像残りを酸や酸化剤によるエッチング処理にて確実に除去することができる。
【０００６】
しかしながら、このソルダーレジスト層では、上記樹脂残りを酸や酸化剤によるエッチング処理にて除去する際に、開口から露出する導体パッド上の粗化層が溶出してしまい、最終的には導体が侵されることがあった。その結果、こうして得られたプリント配線板は、はんだ体との接続信頼性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来技術が抱える上述した問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、ソルダーレジストやはんだバンプとの密着性を改善するために設けた導体回路表面の粗化層が侵されることなく、ソルダーレジスト開口底部の現像残りを確実にエッチング除去でき、しかも熱サイクル特性に優れた構成を有するプリント配線板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする本発明を完成するに至った。
本発明のプリント配線板は、表面に凹凸層を有する導体回路を最外層の樹脂絶縁層上に形成した配線基板に対し、その導体回路を被覆してソルダーレジスト層を設けると共にこのソルダーレジスト層に設けた開口部から露出する前記導体回路の一部をパッドとして形成し、そのパッド上にはんだ接続用の金属層が形成されているプリント配線板において、前記ソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートと熱可塑性樹脂との樹脂複合体からなる組成物を主成分とする酸あるいは酸化剤に難溶性のマトリックス中に、酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子を分散してなる組成物を硬化させたものからなり、前記凹凸層表面には、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属、あるいは貴金属の層が被覆形成され、前記はんだ接続用の金属層は、パッド側から銅層、ニッケル層、貴金属の順で積層形成されていることを特徴とする。
【０００９】
なお、上記本発明のプリント配線板において、前記導体回路表面の微細な凹凸層は、針状の銅−ニッケル−リンからなる合金層であることが好ましい。また、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である前記金属は、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくとも１種以上であり、前記貴金属は、金および白金から選ばれるいずれか少なくとも１種以上であることが好ましい。さらに、前記ソルダーレジスト組成物中の熱可塑性樹脂の配合割合は、耐熱性樹脂を除いたソルダーレジスト組成物の全固形分に対して５〜40wt％であることが好ましい。計算式は、（熱可塑性樹脂）／（耐熱性樹脂粒子を除いたソルダーレジスト組成物の全固形分）×100 （％）である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のプリント配線板は、ソルダーレジスト層を、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートと熱可塑性樹脂との樹脂複合体からなる組成物を主成分とする酸あるいは酸化剤に難溶性のマトリックス中に酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子を分散してなる組成物を硬化させたものから構成した点に第１の特徴がある。
これにより、本発明のプリント配線板では、ソルダーレジスト層に開口を形成する際に現像不良が発生しても、前記樹脂粒子が酸や酸化剤によるエッチング処理の工程で溶解し、その樹脂粒子を包囲する樹脂マトリックスもまた溶解あるいは損壊するので、開口底部に残存する樹脂を確実に除去することができる。
また、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートと熱可塑性樹脂との樹脂複合体を主成分とする組成物を用いているので、破壊靱性値が高く、導体層との熱膨張率差に起因したクラックの発生を抑制でき、ヒートサイクル条件下での耐クラック性に優れたプリント配線板を提供することができる。
このようなソルダーレジスト層の厚さは、５〜30μｍとすることが望ましい。薄すぎるとはんだ体のダムとしての効果が低下し、厚すぎると現像処理しにくいからである。
【００１１】
また、本発明のプリント配線板は、ソルダーレジスト層の密着性を向上させるために導体回路表面に設けた微細な凹凸層（粗化層）を、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属、あるいは貴金属の層で被覆している点に第２の特徴がある。
これにより、銅−ニッケル−リンなどの粗化層は、酸や酸化剤によるによるエッチング処理で溶出しやすいが、上記金属や貴金属の層で被覆しているので、その溶出を効果的に防止することができる。
【００１２】
ここで、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である上記金属は、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくとも１種以上であることが好ましい。
なかでも、スズは、工業的に安価で毒性の少ない金属で、酸や酸化剤での変色がなく、光沢を維持し続けうるものであり、しかも、銅との置換反応によって析出する金属であり、銅−ニッケル−リン層の針状結晶を破壊することなく被覆できるという点で最適である。
また、スズは、銅との置換反応によって析出するために、表層の銅と一旦置換されると、そこでの置換反応は終了し、非常に薄い被膜で上記凹凸層の針状結晶を覆うような層を形成する。それ故に、上記凹凸層の針状結晶はその尖った形状がそのまま維持され、上記凹凸層とスズめっき膜とは密着性にも優れる。
【００１３】
本発明では、貴金属の層を構成する貴金属は、金あるいは白金であることが好ましい。これらの貴金属は、銀などに比べてエッチング処理液である酸や酸化剤に侵されにくく、また凹凸層を容易に被覆できるからである。但し、貴金属は、コストが嵩むために、高付加価値製品にのみ使用されることが多い。
【００１４】
本発明では、パッド（ＩＣチップや電子部品を搭載する部分）を含む導体回路の表面に形成した微細な凹凸層（粗化層）は、アンカーとして作用し、導体回路とソルダーレジスト層が強固に密着している。また、パッド表面に供給保持されるはんだ体の密着性を改善している。さらに、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートは、剛直骨格を持つため、耐熱性、耐塩基性には優れるが、フレキシビリティーに欠けるため、高温、多湿条件下での剥離が生じやすい。この点、導体回路の表面に粗化層を形成した上記構成によれば、このような剥離を防止することができる。
【００１５】
この粗化層は、研磨処理、エッチング処理、酸化還元処理およびめっき処理のいずれかにより形成されることが望ましい。これらの処理のうち、酸化還元処理は、NaOH（20ｇ／ｌ）、NaCl02（50ｇ／ｌ）、Na3PO4（15.0ｇ／ｌ）の水溶液を酸化浴、NaOH（ 2.7ｇ／ｌ）、NaBH4 （ 1.0ｇ／ｌ）の水溶液を還元浴として用い、めっき処理は、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌおよびアセチレン含有ポリオキシエチレン系の界面活性剤 0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の銅−ニッケル−リンめっき用の無電解めっき浴を用いることが望ましい。
特に、針状構造でソルダーレジスト層内にくい込み、そのアンカー効果によってソルダーレジスト層との密着性向上に寄与する針状合金層であることが好ましく、例えば、銅−ニッケル合金層、銅−ニッケル−リン合金層、銅−コバルト合金層、銅−コバルト−リン合金層がある。これらの合金層は、電気導電性にも優れるために導体パッド上に形成されていても絶縁されることがない。
【００１６】
前記粗化層を構成する合金層の組成は、銅、ニッケル、リンの割合で、それぞれ90〜96wt％、１〜５wt％、 0.5〜２wt％であることが望ましい。これらの組成割合のときに、針状の構造を有するからである。また、前記粗化層の厚さは、   0.5〜７μｍであることが望ましい。厚すぎても薄すぎてもソルダーレジスト層やはんだ体との密着性が低下するからである。
【００１７】
なお、パッド上にはんだ体（層状であってもよく、ボール状のいわゆる「はんだバンプ」であってもよい。）を供給保持する場合には、そのパッド表面にニッケル−金めっきを施しておくとよい。ニッケル層は、銅との密着性を改善し、また金との密着性にも優れ、金層ははんだ体との馴染みがよいからである。
【００１８】
しかしながら、微細な凹凸層（粗化層）を上記金属や貴金属の層で被覆すると、はんだ体と接続するための上記ニッケル層が析出し難くなるという新たな問題があった。
そこで、本発明のプリント配線板は、はんだ接続用の金属層を、パッド側から銅層、ニッケル層、貴金属（金、銀、白金、パラジウムから選ばれる少なくとも１種以上）層の順で積層形成した構成とした点に第３の特徴がある。
これにより、無電解めっき等の前処理によって形成した銅層が下地層となってって、ニッケル−金の層が確実に形成でき、こうして得られたプリント配線板は、はんだ体との接続信頼性に優れる。
【００１９】
以上説明したような本発明のプリント配線板において、ソルダーレジスト層を構成する上記樹脂複合体の熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）やポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを用いることができる。特に、有機溶剤に溶解しやすく、低誘電率という点で、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）がより好ましい。
【００２０】
この熱可塑性樹脂の配合量は、耐熱性樹脂粒子を除いたソルダーレジスト組成物の樹脂マトリックス全固形分に対して、好ましくは５〜40重量％、より好ましくは10〜30重量％とする。この理由は、破壊靱性値を低下させずに、開口をもうけることができる範囲だからである。
【００２１】
また、上記樹脂複合体を構成するノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとしては、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸やメタクリル酸などと反応させたエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００２２】
このような樹脂複合体の硬化剤としては、種々のものを使用できるが、25℃で液状であるイミダゾール硬化剤を用いることが望ましい。粉末では均一混練が難しく、液状の方が均一に混練できるからである。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジル- 2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノエチル- 2-エチル- 4-メチルイミダゾール（品名：2E4MZ-CN）、4-メチル- 2-エチルイミダゾール（品名：2E4MZ ）などを用いることができる。
このイミダゾール硬化剤の添加量は、上記ソルダーレジスト組成物の総固形分に対して１〜10重量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの範囲内であれば均一混合しやすいからである。
【００２３】
また、ソルダーレジスト層を構成する酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子としては、アミン系硬化剤を用いて硬化したエポキシ樹脂粒子、アミノ樹脂粒子（メラミン樹脂、グナアミン樹脂、尿素樹脂）を用いることが望ましい。この耐熱性樹脂粒子の配合割合は、耐熱性樹脂粒子を含むソルダーレジストの全固形分に対して５〜40wt％であることが好ましい。この理由は、耐熱性樹脂粒子陵が少なすぎると樹脂残りを完全に除去できず、逆に多すぎると開口が大きくなりすぎてしまうからである。耐熱性樹脂粒子の平均粒子径は 0.1〜1.0 μｍが望ましい。開口を大きくしすぎず樹脂残りを除去できるからである。
【００２４】
なお、本発明では、ソルダーレジスト層を形成するためのソルダーレジスト組成物は、溶剤としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）やグリコールエーテル系溶剤を用い、その粘度を25℃で１〜10Pa・ｓ、より好ましくは２〜３Pa・ｓとすることが好ましい。
このように25℃で１Pa・ｓ以上の粘度に調整したソルダーレジスト組成物によれば、得られるソルダーレジスト層は、樹脂分子鎖同志の隙間が小さく、この隙間を移動するＰｂの拡散（鉛のマイグレーション）が少なくなる結果、プリント配線板のショート不良が低減される。また、上記ソルダーレジスト組成物の粘度が25℃で１Pa・ｓ以上であれば、基板を垂直に立てた状態で両面同時に塗布してもその組成物が垂れることはなく、良好な塗布が可能となる。ところが、上記ソルダーレジスト組成物の粘度が25℃で10Pa・ｓを超えると、ロールコータによる塗布ができないので、その上限を10Pa・ｓとする。
さらに、溶剤としてグリコールエーテル系溶剤を使用すると、このような組成物を用いたソルダーレジスト層は、遊離酸素が発生せず、銅パッド表面を酸化させない。また、人体に対する有害性も少ない。
このようなグリコールエーテル系溶剤としては、下記構造式のもの、特に望ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いる。これらの溶剤は、30〜50℃程度の加温により反応開始剤であるベンゾフェノンやミヒラーケトンを完全に溶解させることができるからである。
CH3Ｏ-(CH2CH2Ｏ) n −CH3 （ｎ＝１〜５）
このグリコールエーテル系溶剤は、ソルダーレジスト組成物の全重量に対して10〜40wt％がよい。
【００２５】
このようなソルダーレジスト組成物には、その他に、各種消泡剤やレベリング剤、耐熱性や耐塩基性の改善と可撓性付与のために熱硬化性樹脂、解像度改善のために感光性モノマーなどを添加することができる。
さらに、ソルダーレジスト組成物には、色素や顔料を添加してもよい。配線パターンを隠蔽できるからである。この色素としてはフタロシアニングリーンを用いることが望ましい。
【００２６】
特に、本発明では、ソルダーレジスト組成物には、分子量 500〜5000程度のアクリル酸エステルの重合体を添加することが望ましい。この重合体は、25℃で液状であり、クレゾールノボラックエポキシ樹脂アクリレートと相溶しやすく、レベリング作用、消泡作用を持つからである。このため、形成されたソルダーレジスト層は、表面平滑性に優れ、はじきや気泡による凹凸もない。また、この重合体は、感光性樹脂成分との相溶性を有しており、樹脂成分中に分散して透光性を低下させないので、現像残りが発生しにくい。
【００２７】
本発明に用いられるアクリル酸エステルの重合体は、炭素数１〜10のアルコール、およびアクリル酸、メタクリル酸もしくはその誘導体とのエステルの重合体であることが望ましい。本発明に用いられる炭素数１〜10、好ましくは炭素数３〜８のアルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、アミルアルコール等の一価アルコール、1,2-エタンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００２８】
このアクリル酸エステルの重合体は、クレゾールノボラックエポキシ樹脂アクリレートとの相溶性に優れており、特に、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から選ばれるいずれか少なくとも１種以上のアクリル酸エステルの重合体が望ましい。2-エチルヘキシルアクリレートは、分岐しているため界面活性作用を付与でき、めっきレジストがゴミなどに弾かれることを防止する。また、ブチルアクリレートは、レベリング作用や消泡作用を担い、エチルアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートは、相溶性を向上させると考えられる。前記４種のアクリレートは、それぞれ単独で重合させたものを単独または２種以上を併用するか、あるいは、前記４種のアクリレートから選ばれる２種以上のアクリレートを共重合させたものを単独または混合して使用してもよい。
【００２９】
例えば、前記４種のアクリレートを全て使用する場合、それらの重量組成比は、2-エチルヘキシルアクリレート／ブチルアクリレートは40／60〜60／40が望ましく、2-エチルヘキシルアクリレートとブチルアクリレートの混合物／エチルアクリレートは90／10〜97／３、2-エチルヘキシルアクリレートとブチルアクリレートの混合物／ヒドロキシエチルアクリレートは95／５〜99／１が望ましい。
【００３０】
このようなアクリル酸エステルの重合体の分子量は 500〜5000程度が好ましい。この範囲では、25℃において液状であり、ソルダーレジストを調製する際、感光性樹脂と混合しやすい。分子量が5000を超えると粘度が高くなり、レベリング作用や消泡作用が低下する。逆に分子量が 500未満では、レベリング作用や消泡作用がみられない。さらに、特に望ましいアクリル酸エステルの重合体の分子量は、2000〜3000である。この範囲では粘度が 250〜550cp （25℃）となり、さらにソルダーレジストを調製しやすくなる。
【００３１】
アクリル酸エステルの重合体の添加量は、感光性樹脂成分 100重量部に対して 0.1〜５重量部、好ましくは 0.2〜1.0 重量部とすることが望ましい。 0.1重量部未満であるとレベリング作用や消泡作用が低下し、気泡に起因するPbマイグレーションやクラックが発生しやすく、逆に、５重量部を超えるとガラス転移点が低下して耐熱性が低下するからである。
【００３２】
また本発明では、ソルダーレジスト組成物には、開始剤として下記化学式１の構造を持つ化合物、光増感剤として下記化学式２の構造を持つ化合物をを添加することが望ましい。これらの化合物は入手しやすく、また人体に対する安全性も高いからである。
【００３３】
【化１】
0004167325.tif 000002
【００３４】
【化２】
0004167325.tif 000003
【００３５】
なお、添加成分として挙げた上記熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。このビスフェノール型エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂があり、耐塩基性を重視する場合には前者が、低粘度化が要求される場合（塗布性を重視する場合）には後者がよい。
【００３６】
また、添加成分として挙げた上記感光性モノマーとしては、多価アクリル系モノマーを用いることができる。多価アクリル系モノマーは、解像度を向上させることができるからである。例えば、下記化学式３および化学式４に示すような構造の多価アクリル系モノマーが望ましい。ここで、化学式３は日本化薬製のＤＰＥ−６Ａであり、化学式４は共栄社化学製のＲ−６０４である。
【００３７】
【化３】
0004167325.tif 000004
【００３８】
【化４】
0004167325.tif 000005
【００３９】
さらに、ソルダーレジスト組成物には、ベンゾフェノン（ＢＰ）やミヒラーケトン（ＭＫ）を添加してもよい。これらは、開始剤、反応促進剤として作用するからである。
このＢＰとＭＫは、30〜70℃に加熱したグリコールエーテル系溶媒に同時に溶解させて均一混合し、他の成分と混合することが望ましい。溶解残渣がなく、完全に溶解できるからである。
【００４０】
本発明のプリント配線板において、配線基板は、特には限定されないが、表面が粗化処理された樹脂絶縁材上にめっきレジストが形成され、そのめっきレジストの非形成部分にパッドを含む導体回路が形成された、いわゆるアディティブプリント配線板、ビルドアップ多層プリント配線板であることが望ましい。
このような配線基板にソルダーレジスト組成物を塗布する場合、ソルダーレジスト層の開口径は、導体パッド径よりも大きくすることができる。これにより、樹脂であるめっきレジストは、はんだ体とはなじまずに該はんだ体を弾くため、はんだ体のダムとして作用する。
【００４１】
次に、本発明のプリント配線板を製造する一方法について説明する。
(1) まず、コア基板の表面に内層銅パターンを形成した配線基板を作製する。
このコア基板への銅パターンは、銅張積層板をエッチングして行うか、あるいは、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに無電解めっきを施す方法、もしくはその粗化面全体に無電解めっきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に電解めっきを施した後、めっきレジストを除去し、エッチング処理して、電解めっき膜と無電解めっき膜からなる導体回路を形成する方法、により形成される。
【００４２】
さらに、上記配線基板の導体回路の表面に銅−ニッケル−リンからなる粗化層を形成することができる。
この粗化層は、無電解めっきにより形成される。この無電解めっき水溶液の液組成は、銅イオン濃度、ニッケルイオン濃度、次亜リン酸イオン濃度が、それぞれ 2.2×10-2〜4.1 ×10-2 mol／ｌ、 2.2×10-3〜 4.1×10-3 mol／ｌ、0.20〜0.25 mol／ｌであることが望ましい。
この範囲で析出する被膜の結晶構造は針状構造になるため、アンカー効果に優れるからである。この無電解めっき浴には上記化合物に加えて錯化剤や添加剤を加えてもよい。
粗化層の形成方法としては、この他に酸化−還元処理、銅表面を粒界に沿ってエッチングして粗化面を形成する方法などがある。
【００４３】
なお、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層を電気的に接続することができる。
また、スルーホールおよびコア基板の導体回路間には樹脂が充填されて、平滑性を確保してもよい。
さらに、コア基板には、その内層に導体回路を有していてもよく、その内層導体回路は、コア基板を貫通するスルーホールによりコア基板表面の導体回路と接続される。
さらに、スルーホールに、金属粒子、無機粒子、樹脂粒子を含む樹脂組成物が充填されて、その充填樹脂を被覆する導体層が形成されていてもよい。この導体層にバイアホールを接続させることができる。
【００４４】
(2) 次に、前記(1) で作製した配線基板の上に、層間樹脂絶縁層を形成する。
本発明では、層間樹脂絶縁材として前述した無電解めっき用接着剤を用いることが望ましい。
【００４５】
(3) 前記(2) で形成した無電解めっき用接着剤層を乾燥した後、必要に応じてバイアホール形成用開口を設ける。
このとき、感光性樹脂の場合は、露光，現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化したのちレーザー加工することにより、前記接着剤層にバイアホール形成用の開口部を設ける。
【００４６】
(4) 次に、硬化した前記接着剤層の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を酸あるいは酸化剤によって溶解または分解して除去し、接着剤層表面を粗化処理する。
ここで、上記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
一方、上記酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）の水溶液を用いることが望ましい。
【００４７】
(5) 次に、接着剤層表面を粗化した配線基板に触媒核を付与する。
触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムがよい。
【００４８】
(6) 次に、無電解めっき用接着剤層表面に無電解めっきを施し、粗化面全面に、その粗面に沿って凹凸を有する薄膜の無電解めっき膜を形成する。このとき、無電解めっき膜の厚みは、 0.1〜５μｍ、より望ましくは 0.5〜３μｍとする。
つぎに、無電解めっき膜上にめっきレジストを形成する。
めっきレジスト組成物としては、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとイミダゾール硬化剤からなる組成物を用いることが望ましいが、他に市販品のドライフィルムを使用することもできる。
【００４９】
(7) 次に、基板を10〜35℃、望ましくは15〜30℃の水で水洗する。
この理由は、水洗温度が35℃を超えると水が揮発してしまい、無電解めっき膜の表面が乾燥して、酸化してしまい、電解めっき膜が析出しない。そのため、エッチング処理により、無電解めっき膜が溶解してしまい、導体が存在しない部分が生じてしまう。一方、10℃未満では水に対する汚染物質の溶解度が低下し、洗浄力が低下してしまうからである。特に、バイアホールのランドの径が 200μｍ以下になると、めっきレジストが水をはじくため、水が揮発しやすく、電解めっきの未析出という問題が発生しやすい。
なお、洗浄水の中には、各種の界面活性剤、酸、アルカリを添加しておいてもよい。また、洗浄後に硫酸などの酸で洗浄してもよい。
【００５０】
(8) 次に、めっきレジスト非形成部に電解めっきを施し、導体回路、ならびにバイアホールを形成する。
ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。
【００５１】
(9) さらに、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶液からなるエッチング液でめっきレジスト下の無電解めっき膜を溶解除去して、独立した導体回路とする。
【００５２】
(10)次に、導体回路の表面に粗化層を形成する。
粗化層の形成方法としては、エッチング処理、研磨処理、酸化還元処理、めっき処理がある。
これらの処理のうち酸化還元処理は、NaOH（20ｇ／ｌ）、NaClO2（50ｇ／ｌ）、Na3PO4（15.0ｇ／ｌ）の水溶液を酸化浴（黒化浴）、NaOH（ 2.7ｇ／ｌ）、NaBH4(1.0 ｇ／ｌ）の水溶液を還元浴とする。
また、銅−ニッケル−リン合金層からなる粗化層は、無電解めっき処理による析出により形成する。
この合金の無電解めっき液としては、硫酸銅１〜40ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.1〜 6.0ｇ／ｌ、クエン酸10〜20ｇ／ｌ、次亜リン酸塩10〜100 ｇ／ｌ、ホウ酸10〜40ｇ／ｌ、アセチレン含有ポリオキシエチレン系の界面活性剤0.01〜10ｇ／ｌの水溶液からなる液組成のめっき浴を用いることが望ましい。
【００５３】
(11)次に、この基板上に層間樹脂絶縁層として、無電解めっき用接着剤層を形成する。
(12)さらに、 (3)〜(9) の工程を繰り返してさらに上層の導体回路を設け、はんだパッドとして機能する平板状導体パッドとバイアホールを形成し、多層配線基板を得る。
(13)ついで、導体パッドとバイアホール表面に粗化層を設ける。この粗化層の形成方法は、前記(10)で説明したものと同様である。
【００５４】
(14)ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート、熱可塑性樹脂、硬化剤および必要に応じて耐熱性樹脂粒子、硬化剤、開始剤、感光性モノマー等を溶剤と混合して攪拌し、ソルダーレジスト組成物を得る。
【００５５】
(15)次に、配線基板の両面に、前記(14)で得られたソルダーレジスト組成物を塗布する。
ソルダーレジスト層を塗布する際に、前記配線基板は、垂直に立てた状態でロールコータの一対の塗布用ロールのロール間に挟み、下側から上側へ搬送させて基板の両面にソルダーレジスト組成物を同時に塗布することが望ましい。この理由は、現在のプリント配線板の基本仕様は両面であり、カーテンコート法（樹脂を滝のように上から下へ流し、この樹脂の”カーテン”に基板をくぐらせて塗布する方法）では、片面しか塗布できないからである。前述したソルダーレジスト組成物は、両面同時に塗布する上記方法のために使用できる。即ち、前述したソルダーレジスト組成物は、粘度が25℃で１〜10Pa・ｓであるため、基板を垂直に立てて塗布しても流れず、また転写も良好である。
【００５６】
(16)次に、ソルダーレジスト組成物の塗膜を60〜80℃で５〜60分間乾燥し、この塗膜に、開口部を描画したフォトマスクフィルムを載置して露光、現像処理することにより、導体回路のうちパッド部分を露出させた開口部を形成する。このようにして開口部を形成した塗膜を、さらに80℃〜150 ℃で１〜10時間の熱処理により硬化させる。これにより、開口部を有するソルダーレジスト層は導体回路の表面に設けた粗化層と密着する。次いで、 100〜1000ｇ／ｌのクロム酸水溶液に１〜30分間浸漬してエッチング処理し、開口底部に残存している樹脂を除去する。
【００５７】
ここで、前記開口部の開口径は、パッドの径よりも大きくすることができ、パッドを完全に露出させてもよい。この場合、フォトマスクがずれてもパッドがソルダーレジストで被覆されることはなく、またソルダーレジストがはんだ体に接触せず、はんだ体にくびれが生じないため、クラックが発生しにくくなる。
逆に、前記開口部の開口径は、パッドの径よりも小さくすることができ、この場合、パッド表面の粗化層とソルダーレジストが密着する。また、いわゆるセミアディティブ法を採用する場合は、無電解めっき用接着剤の粗化層の深さが浅くなり（１〜３μｍ）、まためっきレジストがないのでパッドが剥離やすいが、ソルダーレジストの開口部の開口径を、パッドの径よりも小さくして、パッドの一部をソルダーレジスト層で被覆することにより、パッド剥離を抑制することができる。
【００５８】
(17)次に、前記開口部から露出した前記はんだパッド部上に無電解めっきによって銅層を形成し、引き続き「ニッケル−貴金属」の金属層を形成する。
【００５９】
(18)前記開口部から露出した前記はんだパッド部上にはんだ体を供給する。
はんだ体の供給方法としては、はんだ転写法や印刷法を用いることができる。ここで、はんだ転写法は、プリプレグにはんだ箔を貼合し、このはんだ箔を開口部分に相当する箇所のみを残してエッチングすることによりはんだパターンを形成してはんだキャリアフィルムとし、このはんだキャリアフィルムを、基板のソルダーレジスト開口部分にフラックスを塗布した後、はんだパターンがパッドに接触するように積層し、これを加熱して転写する方法である。一方、印刷法は、パッドに相当する箇所に貫通孔を設けたメタルマスクを基板に載置し、はんだペーストを印刷して加熱処理する方法である。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
Ａ．上層の無電解めっき用接着剤の調製
▲１▼．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65） 0.5重量部、ＮＭＰを 3.6重量部を攪拌混合した。
▲２▼．ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径1.0 μｍのものを7.2 重量部、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
▲３▼．イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア  Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX  -S） 0.2重量部、ＮＭＰ 1.5重量部を攪拌混合した。
これらを混合して２層構造の層間樹脂絶縁層を構成する上層側の接着剤層として用いられる無電解めっき用接着剤を調製した。
【００６１】
Ｂ．下層の層間樹脂絶縁剤の調製
▲１▼．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、ＮＭＰを 3.6重量部を攪拌混合した。
▲２▼．ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5μｍのものを14.49 重量部、を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
▲３▼．イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア  Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合した。
これらを混合して、２層構造の層間樹脂絶縁層を構成する下層側の絶縁剤層として用いられる樹脂組成物を調製した。
【００６２】
Ｃ．樹脂充填剤の調製
▲１▼．ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310,YL983U）   100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径 1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部を３本ロールにて混練して、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整した。
▲２▼．イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5 重量部。
これらを混合して樹脂充填剤を調製した。
【００６３】
Ｄ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、めっきレジストを形成した後、無電解めっき処理してスルーホール９を形成し、さらに、銅箔８を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン４を形成した。
【００６４】
(2) 内層銅パターン４およびスルーホール９を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、NaOH（20ｇ／ｌ）、NaClO2（50ｇ／ｌ）、
Na3PO4（15.0ｇ／ｌ）の水溶液、還元浴として、NaOH（ 2.7ｇ／ｌ）、NaBH4 （ 1.0ｇ／ｌ）の水溶液を用いた酸化−還元処理により、内層導パターン４およびスルーホール９の表面に粗化層11を設けた（図２参照）。
【００６５】
(3) 樹脂充填剤10を、基板の片面にロールコータを用いて塗布することにより、導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、70℃, 20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にして樹脂充填剤10を導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、70℃, 20分間で加熱乾燥させた（図３参照）。
【００６６】
(4) 前記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、 100℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を硬化した（図４参照）。
【００６７】
このようにして、スルーホール９等に充填された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10とが粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パターン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10-6／℃であった。
【００６８】
(5) 前記(4) の処理で露出した内層導体回路４およびスルーホール９のランド上面に、厚さ 2.5μｍのCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しない）。
その形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール465 ） 0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電解めっき浴にてめっきを施し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド上面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。次いで、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌの水溶液を用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層11の表面に厚さ0.3 μｍのSn層を設けた（Sn層については図示しない）。
【００６９】
(6) 基板の両面に、Ｂの層間樹脂絶縁剤（粘度 1.5Pa・ｓ）をロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い、絶縁剤層2aを形成した。
さらにこの絶縁剤層2aの上にＡの無電解めっき用接着剤（粘度７Pa・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い、接着剤層2bを形成し、厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図６参照）。
【００７０】
(7) 前記(6) で層間樹脂絶縁層２を形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm2 で露光した。これをＤＭＤＧ溶液でスプレー現像することにより、その層間樹脂絶縁層２に85μｍφのバイアホールとなる開口を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃で５時間の加熱処理をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口６）を有する厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図７参照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。
【００７１】
(8) バイアホール形成用開口を形成した基板を、 800ｇ／ｌのクロム酸水溶液に70℃で19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の接着剤層2bの表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ３μｍ）とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図８参照）。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付けた。
【００７２】
(9) 以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ   0.6μｍの無電解銅めっき膜12を形成した（図９参照）。このとき、めっき膜が薄いために無電解めっき膜表面には凹凸が観察された。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ               150  ｇ／ｌ
硫酸銅                  20  ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ                30  ml／ｌ
ＮａＯＨ                40  ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル    80  mg／ｌ
ＰＥＧ                 0.1  ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００７３】
(10)前記(9) で形成した無電解めっき膜12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100 mJ／cm2 で露光、0.8 ％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト３を設けた（図10参照）。
【００７４】
(11)ついで、基板を50℃の水で洗浄して脱脂し、25℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜13を形成した（図11参照）。
0004167325.tif 000006
【００７５】
(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨ水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からなる厚さ18μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した。さらに、70℃で800g／l のクロム酸に３分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の無電解めっき用接着剤層の表面を１μｍエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図12参照）。
【００７６】
(13)導体回路５を形成した基板を、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール465 ） 0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬し、該導体回路５の表面に厚さ３μｍの銅−ニッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図13参照）。このとき、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ線分析装置）で分析したところ、Cu：98 mol％、Ni： 1.5 mol％、Ｐ： 0.5 mol％の組成比であった。
さらに、ホウフッ化スズ 0.1 mol／ｌ、チオ尿素 1.0 mol／ｌの水溶液を用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、前記粗化層11の表面に厚さ0.3 μｍののSn層を設けた（Sn層については図示しない）。
【００７７】
(14)前記 (6)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図14〜19参照）。
【００７８】
(15)一方、ＤＭＤＧに溶解させた80wt％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基25％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000）を35重量部、ポリエーテルスルフォン(PES) 12重量部、平均粒径0.5 μｍのエポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール S-50 ）14.5重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）2.0 重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（東亜合成製、M-315 ） 4.0重量部、消泡剤（サンノプコ社製、S-65）0.5 重量部を混合し、さらに、これらの混合物に対して、光開始剤としてのイルガキュアＩ-907（チバガイギー製）2.0 重量部、光増感剤としてのDETX-S（日本化薬製）0.2 重量部を加えて、ＮＭＰ55.8重量部を加え、粘度を25℃で 3.0±0.5 Pa・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合はローターNo.3によった。
【００７９】
(16)前記(14)で得られた多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、ＤＭＤＧ現像処理した。
そしてさらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、引き続き800g/lのクロム酸水溶液に19分間浸漬してエッチング処理し、開口底部に残存している樹脂を除去し、はんだパッド部分が開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層（厚み20μｍ）14を形成した。
【００８０】
(17)次に、ソルダーレジスト層14を形成した基板を、(9) で使用した無電解銅めっき液に30分間浸漬して、開口部に厚さ１μｍの銅めっき層15を形成した。次いで、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、銅めっき層15上に厚さ５μｍのニッケルめっき層16を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌの水溶液からなる無電解金めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層16上に厚さ0.03μｍの金めっき層17を形成した。
【００８１】
(18)そして、ソルダーレジスト層14の開口部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）18を形成し、はんだバンプ18を有するプリント配線板を製造した（図20参照）。
【００８２】
（比較例１）
工程(13)においてSn置換をしなかったこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
【００８３】
（比較例２）
工程(15)においてＰＥＳを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
【００８４】
このようにしてプリント配線板を製造するにあたり、ソルダーレジスト層の開口から露出する導体パッド上に形成した粗化層の浸食の有無をクロスカットして光学顕微鏡にて観察した。
また、このようにして製造したプリント配線板について、−55〜125 ℃で1000回のヒートサイクル試験を実施し、光学顕微鏡によりソルダーレジスト層におけるクラック発生の有無を確認した。
これらの結果を表１に示す。
【００８５】
この表に示す結果から明らかなように、本発明によれば、粗化層の浸食を防止し、ソルダーレジスト層におけるクラック発生を抑止することができる。
【００８６】
【表１】
0004167325.tif 000007
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ソルダーレジストやはんだバンプとの密着性を改善するために設けた導体回路表面の粗化層が侵されることなく、ソルダーレジスト開口底部の現像残りを確実にエッチング除去でき、しかも熱サイクル特性に優れた構成を有するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図２】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図３】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図４】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図５】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図６】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図７】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図８】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図９】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１０】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１１】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１２】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１３】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１４】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１５】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１６】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１７】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１８】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１９】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図２０】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  樹脂絶縁層
2a  絶縁剤層
2b  接着剤層
３  めっきレジスト
４  内層導体回路（内層銅パターン）
５  外層導体回路（外層銅パターン）
６  バイアホール用開口
７  バイアホール
８  銅箔
９  スルーホール
10  充填樹脂（樹脂充填剤）
11  粗化層
12  無電解めっき膜
13  電解めっき膜ニッケルめっき層
14  ソルダーレジスト層
15  銅めっき層
16  ニッケルめっき層
17  金めっき層
18  はんだバンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004167325.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
0004167325.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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