(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリイソシアネート類とキレート化剤を含有する架橋剤（ａ）を溶剤（ｂ）中に分散させた後、ロジン変性フェノール樹脂の溶融物（ｃ）を添加して混合し、かつ架橋剤（ａ）の使用量がロジン変性フェノール樹脂の溶融物（ｃ）１００重量部に対し０．３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。
【請求項２】
溶剤（ｂ）１００重量部に対し、ロジン変性フェノール樹脂の溶融物（ｃ）が３０〜２５０重量部添加されてなる請求項１記載の製造法。
【請求項３】
溶剤（ｂ）が、石油系溶剤または石油系溶剤と植物油との混合物である請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
ロジン変性フェノール樹脂の溶融物（ｃ）が重量平均分子量２０，０００〜２００，０００のものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
ロジン変性フェノール樹脂の溶融物（ｃ）の添加温度が１８０〜３００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用樹脂ワニスの製造法に関する。本発明により得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷インキ、殊にオフセット印刷インキ用に賞用できる。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキの成分である樹脂ワニスとして、ロジン変性フェノール樹脂、アマニ油などの植物油、石油系溶剤、ゲル化剤などからなる組成物が従来から使用されてきたが、近年、印刷インキに高速印刷適性を付与するために、従来よりも高粘度の樹脂ワニスが使用されつつある。
【０００３】
従来、印刷インキ用樹脂ワニスの製造においては、樹脂ワニス（ゲル化剤などの架橋剤を含有していない）を調製した後に、架橋剤を添加混合する方法が採用されている。しかし、当該方法を高粘度の樹脂ワニスの製造に適用する場合には、架橋剤添加前の樹脂ワニス自体が高粘度であることに加え、当該樹脂ワニスに後から添加する架橋剤の添加量もより多くなる傾向があるため、最終的に得られる樹脂ワニス中に不溶物が生じたり、所定粘度の樹脂ワニスが得られないなどの不利が散見される。樹脂ワニス製造時に不溶物が発生すると、所定粘度の樹脂ワニスを再現性よく製造できなかったり、印刷インキ調製時に添加される顔料などの各種添加剤に対する分散性が極端に低下するなどの不利がある。この解決策として、例えば、高粘度樹脂ワニスの設計に際して、使用するロジン変性フェノール樹脂をできるだけ高分子量のものとし、架橋剤の添加量をできるだけ少なくすることが考えられる。
【０００４】
しかし、この方法によれば、過度に高分子量のロジン変性フェノール樹脂を設計するための条件を選択するのが困難であったり選定自由度が低くなったり、当該樹脂を工業的に製造することが困難であったり、得られた当該樹脂を溶剤に溶解するのに高温長時間を要し省エネルギー的にも不利となる。
【０００５】
このような技術的背景から、種々のロジン変性フェノール樹脂を比較的自由に選択することができ、しかも当該ロジン変性フェノール樹脂を使用して容易に高粘度、高架橋密度かつ不溶物のない印刷インキ用樹脂ワニスを提供し得る製造法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の製造法では製造が困難であった高粘度、高架橋密度かつ均一な印刷インキ用樹脂ワニスを、容易に効率よく製造することができる新規な製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題に鑑みて、樹脂ワニスを製造時の諸条件のうち、特にロジン変性フェノール樹脂と架橋剤の種類に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、ロジン変性フェノール樹脂に対する当該架橋剤の添加条件を特定することにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、特定の架橋剤（ａ）を溶剤（ｂ）中に分散させた後、ロジン変性フェノール樹脂の溶融物（ｃ）を添加して混合し、かつ架橋剤（ａ）の使用量がロジン変性フェノール樹脂の溶融物（ｃ）１００重量部に対し０．３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法に関するものである。
【０００９】
架橋剤（ａ）（以下、（ａ）成分という）としては、少なくともエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などに代表される水素結合やキレート結合を付与し得るキレート化剤とイソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類の２種類を必須成分として用いることが必要である。これらを組み合わせて使用すると、得られる樹脂ワニスが、不溶物を含有することなく高粘度のものとなることに加え、流動性も優れる。そのため、当該樹脂ワニスを用いて印刷インキを調製した場合には、インキ壷からロール間を通って版面により良好に転移するため、印刷適性の観点で好ましい。
また、（ａ）成分としては、前記２種の架橋剤を含有する限りこれら以外のものを併用してもよい。併用可能な架橋剤としては、ポリ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、不飽和カルボン酸無水物とビニルモノマーからなる共重合体、不飽和カルボン酸無水物変性石油樹脂、不飽和カルボン酸無水物変性ロジン、不飽和カルボン酸無水物変性ロジンエステルなどが挙げられる。
【００１０】
前記溶剤（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては、従来公知のインキ溶剤を特に限定なく使用することができる。例えば、トルエン、キシレンなどの有機溶剤のほか、石油系溶剤、植物油などをあげることができる。これら溶剤はいずれも単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できるが、石油系溶剤と植物油との組み合わせが好ましい。上記の石油系溶剤としては、例えば日石三菱（株）製の各種ソルベントである、０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ＡＦソルベント８号などが挙げられる。また上記の植物油としては、例えばアマニ油、大豆油、桐油などが挙げられる。
【００１１】
本発明の製造法においては、前記のように、ロジン変性フェノール樹脂の溶融物（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）を用いることが必須とされる。その理由としては、（ａ）成分と（ｂ）成分からなる架橋剤分散液に、ロジン変性フェノール樹脂を溶融状態で添加することにより、ロジン変性フェノール樹脂を高濃度で溶剤中に速やかに溶解または分散させることができること、また常温では反応しない架橋剤とも速やかに反応し、高粘度かつ不溶物のないワニスを収得しうるなどの優位性があるからである。なお、ロジン変性フェノール樹脂自体としては、公知各種のロジン変性フェノール樹脂を特に限定なく使用でき、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、これらの各種変性物、さらにはこれらと金属との塩、ポリオールとのエステル化物などを、レゾールフェノールを用いてフェノール化したもの；当該フェノール化物を更にエステル化したもの、などを挙げることができる。当該フェノールとしては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールなどが挙げられる。
【００１２】
（ｃ）成分の重量平均分子量については特に限定されないが、２０，０００〜２００，０００程度のものが好ましい。２０，０００程度以上とすることにより、本発明のワニス調製において不溶物のない高粘度の樹脂ワニスを容易に調製でき、また２００，０００程度以下とすることにより得られる樹脂ワニス中の不溶物の発生を抑制しやすい。
【００１３】
（ｃ）成分の添加温度（溶融温度）は格別限定されないが、１８０〜３００℃程度であるのが好ましい。１８０℃以上とすることにより、ロジン変性フェノール樹脂自体の粘度を低くできるため、ロジン変性フェノール樹脂を高濃度で溶剤中に速やかに溶解または分散させることができること、また常温では反応しない架橋剤とも速やかに反応し、高粘度かつ不溶物のない樹脂ワニスを調製できる。また３００℃以下とすることによりロジン変性フェノール樹脂の熱分解を抑制し、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量に保持できるため、高粘度の樹脂ワニスを容易に調製できる。
【００１４】
本発明の製造法では、上記のように（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の添加条件がそれぞれ特定されているが、それら以外の任意構成成分の種類や添加条件については特に限定されない。例えば、所定量の（ｂ）成分を（ａ）成分に分散させた後、（ｃ）成分とともに必要に応じて石油樹脂の溶融物を添加して、混合してもよい。また、（ａ）成分と所定量の（ｂ）成分に必要に応じて金属ドライヤーなどを添加したものにロジン変性フェノール樹脂を反応させ、樹脂ワニスを調製してもよい。本発明では、樹脂ワニス中の（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分の種類や（ｃ）成分の種類に応じて慎重に決定され、（ｃ）成分１００重量部に対し（ａ）成分の使用量が０．３〜１０重量部であることが必須とされる。（ａ）成分の使用量が０．３部に満たない場合には高粘度の樹脂ワニスの調製が困難となり、また１０部を超える場合には樹脂ワニス中の不溶物の発生を抑制しにくくなる。また、（ｃ）成分の使用量は（ｂ）成分１００重量部に対して３０重量部以上２５０重量部以下とされる。（ｃ）成分の使用量が３０重量部より少ない場合には高粘度の樹脂ワニスの調製が困難になる。（ｃ）成分の上限は特に制限されないが２５０重量部以下とすることにより不溶物の発生を抑制が容易となるため好ましい。
【００１５】
本発明の製造法に基づき得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、従来公知の方法に従い、容易に印刷インキを調製できる。すなわち、当該印刷インキ用樹脂ワニスに、顔料、溶剤、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他各種添加剤などを適宜に配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練すればよい。得られる印刷インキは、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキにも好適に使用できる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の製造法では製造が困難であった高粘度、高架橋密度かつ不溶物のない印刷インキ用樹脂ワニスを、容易に効率よく製造することができる。また、高粘度、高架橋密度かつ不溶物のない当該印刷インキ用樹脂ワニスを用いて調製される印刷インキは、特に高速印刷適性に優れるものとなる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示す。
【００１８】
製造例１（レゾール型ｐ−オクチルフェノールキシレン溶液の製造）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ｐ−オクチルフェノール１０００部、パラホルムアルデヒドを２９０部（Ｆ／Ｐ（モル比）＝２．０）及び水１０００部を仕込み、攪拌下に５０℃迄昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃迄徐々に昇温後、２時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、水層部分を除去した。ついで内容物を冷却し、レゾール型ｐ−オクチルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００１９】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、製造例１で得られたレゾール型ｐ−オクチルフェノールの７０％キシレン溶液９２８部（固形分６５０部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部及び触媒として水酸化カルシウム４部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５となるまで反応させた。反応終了後、２６０℃の保温下で、０．０２ＭＰaで１０分間減圧し、溶融樹脂１６３０部を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂の３３％アマニ油粘度は１５０秒であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は８０，０００（なお、以後重量平均分子量とはＧＰＣによるポリスチレン換算値である）であった。
【００２０】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（日本ゼオン（株）製、商品名「クイントン１３２５」）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）、製商品名「パーブチルＤ」）６部を３０分間で連続的に添加、１５０〜１６０℃で２．５時間保温した。保温後、キシレン除去のため２００℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂（理論酸価：７５、重量平均分子量：５，０００）を得た。
【００２１】
参考例１
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（日石三菱（株）製、製品名「ＡＦソルベント７号」）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に７０℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を添加し、溶解した。ここに製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニス２３７５部を得た。こうして得られたワニスの粘度は３５３Ｐa・sであった。
【００２２】
参考例２
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に７０℃まで昇温し、ポリ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２５部を添加し、溶解した。ここに製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニス２３７５部を得た。得られたワニスの粘度は２７４Ｐa・sであった。
【００２３】
参考例３
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、２５℃に於いてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加し、溶解した。ここに製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１４５℃であり、直ちに冷却しワニス２３７６部を得た。得られたワニスの粘度は３２７Ｐa・sであった。
【００２４】
参考例４
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部および製造例３の無水マレイン酸変性石油樹脂５０部を仕込み、攪拌下、１６０℃迄昇温し、３０分保温して溶解させた。この溶液を７０℃に冷却後、続いてエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート３８部を添加し、溶解した。ここに製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１０７５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニス２３７５部を得た。得られたワニスの粘度は３７７Ｐa・sであった。
【００２５】
実施例１
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み攪拌下、７０℃迄昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート４０部およびイソホロンジイソシアネート４０部を添加し溶解した。ここに製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、直ちに冷却しワニス２３７５部を得た。得られたワニスの粘度は３９７Ｐa・sであった。
【００２６】
比較例１
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に７０℃まで昇温し、製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であり、ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート２５部を添加した。そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニス２３７５部を得た。こうして粘度２７３Ｐa・sのワニスを得たが、ワニス中に不溶物が存在した。
【００２７】
比較例２
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に７０℃まで昇温し、製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であり、ここにポリ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２５部を添加した。そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニス２３７０部を得た。こうして粘度２０３Ｐa・sのワニスを得たが、ワニス中に不溶物が存在した。
【００２８】
比較例３
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、２５℃に於いて製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１４６℃であった。ここにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加した後、直ちに冷却しワニス２３７６部を得た。こうして粘度１７３Ｐa・sのワニスを得たが、ワニス中に不溶物が存在した。
【００２９】
比較例４
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に７０℃まで昇温し、製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８２℃であった。ここに製造例３の無水マレイン酸変性石油樹脂２５０部およびエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート３８部を仕込み、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニス２３７０部を得た。こうして粘度３０１Ｐa・sのワニスを得たが、ワニス中に不溶物が存在した。
【００３０】
比較例５
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に７０℃まで昇温し、製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８３℃であり、ここにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加した後、直ちに冷却しワニス２３７６部を得た。こうして粘度１２７Ｐa・sのワニスを得たが、ワニス中に不溶物が存在した。
【００３１】
比較例６
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み攪拌下に７０℃迄昇温し、製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であり、ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート４０部およびイソホロンジイソシアネート４０部を添加し溶解した。添加後の系の温度は約１７０度であった。添加後、直ちに冷却しワニス２３７５部を得た。こうして粘度１５７Ｐa・sのワニスを得たが、ワニス中に不溶物が見られた。
【００３２】
比較例７
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に７０℃まで昇温し、製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂を冷却・固化したもの１１２５部を添加した。添加後、温度を１８０℃迄昇温し、ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を添加した。そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニス２３７５部を得た。こうして粘度３００Ｐa・sのワニスを得たが、ワニス中に不溶物が存在した。
【００３３】
比較例８
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、製造例２で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１４６℃であった。ここにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート０．９部を添加した後、直ちに冷却しワニス２３７６部を得た。こうして粘度８３Ｐa・sのワニスを得た。
【００３４】
印刷インキの調製
参考例１〜４、実施例１および比較例８で得られたワニスを用いて次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して輪転オフセットインキとした。
カ−ミン６Ｂ（紅顔料）                  ２０部
前記ワニス                        ５５〜７０部
日石三菱ＡＦソルベント７号        １０〜２５部
上記配合に基づいてインキ中の顔料が２０％となるような配合比を維持し、またインキのタック値が６．５±０．５、フロー値が２０±０．５となるよう適宜調整した。
【００３５】
（性能試験）
セット性  ：インキ０．２７ｍｌをＪＩＳＫ５７０１に準じてＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、コート紙上に展色する。その展色物を１６０℃の乾燥器中に４秒間曝露し、取り出し後直ちに指触により、残留したタック感を評価した。○：残留タックなし。
光沢  ：インキ０．２７ｍｌをＪＩＳＫ５７０１に準じてＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、コート紙上に展色する。この展色試料を２５℃の雰囲気下で２４時間乾燥後、ＪＩＳＺ８７４１に準じて６０度鏡面光沢度を測定した。
耐ミスチング性  ：２５℃に空調された室内においてインキ２．７ｍｌをＪＩＳＫ５７０１に規定されるインコメーターのロール上に塗布し、更に手動でロールを回転させインキを均一にロール上に展開させる。ロールから１０ｃｍの距離に白紙を保持し、ロールを１，８００ｒｐｍで２分間回転させる。この白紙上に飛散したインキ量を目視によって判定した。○：ほとんど飛散なし。×：飛散が多い。
ワニス・インキ流動性  ：２５℃に空調された室内においてワニスまたはインキ１．３ｍｌを地平面と６０度の角度を成すガラス板の上端に置き、１時間後に流動した距離を測定した。流動性が良好な物が長い距離となる。
【００３６】
上記の各性能評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004168369.tif 000002