(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金アルミニウム合金からなる紫色の有色皮膜の耐食性を高めるため、イオンプレーティング法により第１層に膜厚を２〜４μｍとした酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、第２層に膜厚を１〜１．７μｍとしたシリカ（ＳｉＯ2）の２層構造からなる透明保護膜を順次形成したことを特徴とする有色皮膜上への透明保護膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は紫色ないし黒色等の新規な有色皮膜上への透明保護膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
貴金属装身具業界では、消費者ニーズに対応した新商品の開発が急務となっている。現在、装飾用貴金属素材は、本物志向の高まりから金、プラチナ等を使用する機会が多くなっているが、これらの素材は、有色金属としてＫ１８の黄金色、プラチナの白色に限られているので、個性化、差別化が進んでいる状況の中でデザイン的に限界がきている。
【０００３】
したがって、素材の特性を生かし、貴金属としての品位を損なうことなく、新しい有色皮膜の形成ができればオリジナル商品の開発が可能となる。その１例として、特開昭６０−５８７２号公報に示されたような、金製品にアルミニウムを蒸着させ、６００℃の熱拡散により紫色であるＡｕＡｌ2を生成する手段が開発されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来例では素材が金製品に限られることや、金およびアルミニウムの熱拡散では、紫色のＡｕＡｌ2以外のＡｕＡｌ、Ａｕ2Ａｌ等の金属間化合物の生成により、有色皮膜の色合いが抑えられるという欠点があった。
【０００５】
さらに上記蒸着皮膜は耐久性に問題があり、いまだに実用化されておらず、製品となっていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は密着性に優れ、硬い皮膜の形成が可能なイオンプレーティング法により有色皮膜の形成技術について鋭意研究を進めてきた。
【０００７】
そして、金アルミニウム合金を蒸発材料として種々の実験を行なってきた結果、紫色を呈する皮膜の再現性のある形成条件を得ることができるようになってきたが、上記高周波イオンプレーティング法による紫色皮膜からなる有色皮膜は、人口汗試験で１時間以内に変色してしまうという問題点があった。
【０００８】
一方、眼鏡レンズやカメラレンズ等の光学用の透明保護膜として種々の材料が用いられている。しかしながら、装身具用の皮膜としては高い硬度を持ちながら変色しない、いわゆる耐久性が不可欠である。その点で、上記光学用に通常使用されている約１μｍ未満の反射防止膜程度の膜厚の透明保護膜では、装身具として使用したときに、汗等によって紫色の有色皮膜に変色が起きてしまうという欠点があった。
【０００９】
そこでこの発明の有色皮膜上への透明保護膜の形成方法は、金アルミニウム合金を蒸発用金属として使用して、鮮やかな紫色の有色皮膜を有する製品を得ることができ、さらに使用中に皮膜が剥げたり、変色したりするといった欠点のない、商品価値において非常に優れた貴金属装身具を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわちこの発明の有色皮膜上への透明保護膜の形成方法は、金アルミニウム合金からなる紫色の有色皮膜の耐食性を高めるため、イオンプレーティング法により第１層に膜厚を約２〜４μｍとした酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、第２層に膜厚を約１〜１．６μｍとしたシリカ（ＳｉＯ2）の２層構造からなる透明保護膜を順次形成したことを特徴とするものである。
【００１１】
この発明で好適に使用できる金アルミニウム合金としては、金約８０％、アルミニウム約２０％の金を主成分とする合金であることが望ましい。
【００１２】
この発明の有色皮膜上への透明保護膜の形成方法は以上のように構成したので、得た有色皮膜を形成した貴金属装身具は鮮やかな紫色を呈しており、新規で装飾性の高い貴金属装身具を提供することが可能となった。
【００１３】
またこの発明の有色皮膜上への透明保護膜の形成方法は以上のように構成したので、実用上充分な耐久性のある皮膜を得ることができた。しかも得た皮膜は平滑で緻密な構造を有するとともに、肌荒れやピンホールといった欠点のない、商品価値において非常に優れた製品を得ることができるようになった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の有色皮膜上への透明保護膜の形成方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
【実施例】
図１はこの発明で得ようとする有色皮膜を形成した貴金属装身具の例で、２色の色調を配した指輪を示すものである。そして指輪１表面の薄い色の部分２は金を示し、濃い色の部分３は本発明で得た紫色の皮膜を形成した貴金属を示している。
【００１６】
以下に皮膜形成のための蒸着条件を示す。
（蒸着条件）
蒸発金属 Ａｕ９９．９９％，Ａｌ９９．９９％
基板温度 ２５０℃
温調時間 ３０ｍｉｎ
治具回転数 １０ｒｐｍ
ＲＦ ２５０Ｗ
バイアス ２０００Ｖ
アルゴン圧 ２×１０-2Ｐａ
その際、金アルミニウム合金の金含有量を変えた種々の蒸発材料により実験した。
（基板試料）
真ちゅう版（６・４黄銅）の５０×１００×０．２ｍｍをバフ研磨したもの
表面粗さＲａ＝０．０３μｍ
ガラス版の４０×１００×２ｍｍ
をそれぞれ超音波洗浄によるアルカリ脱脂と同洗浄によるアセトン脱脂を行ない、乾燥して用いた。
（蒸発材料）
Ａ：ＡｕＡｌ2（７８％Ａｕ）
Ｂ：Ａｕ７５／Ａｌ２５
Ｃ：Ａｕ７８／Ａｌ２２
Ｄ：Ａｕ８０／Ａｌ２０
Ｅ：Ａｕ８５／Ａｌ１５
Ｆ：Ａｕ９０／Ａｌ１０
上記条件において５分間の蒸着を行ない、形成した皮膜を分光反射率（ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−１０００ＩＩ 株式会社島津製作所製による）と色調座標による測定を行なった。結果を図２のグラフに示す。
【００１７】
公知の紫色の金アルミニウム合金素材Ａは５５０ｎｍ付近に光の吸収があり、表面が紫色となっている。一方の金アルミニウム合金の組成変化による皮膜は、金含有量が８０％（Ｄ）から８５％（Ｅ）において５５０ｎｍ付近に吸収があり、公知の紫色の金アルミニウム合金素材Ａの紫色に近い色調となっていた。金７５％（Ｂ）、７８％（Ｃ）ではアルミニウムに近い白い表面となり、金９０％（Ｆ）では、金色に近い黄色の皮膜となった。
（蒸発時間による皮膜変化）上記皮膜の厚さは０．１μｍ未満と実用上としては薄い。そこで蒸発時間の経過による皮膜の変化を見ることとした。
【００１８】
ａ： １ｍｉｎ
ｂ： ８ｍｉｎ
ｃ：１３ｍｉｎ
ｄ：２０ｍｉｎ
時間変化によって形成した皮膜を分光反射率と色調座標による測定を行なった。結果を図３のグラフに示す。
【００１９】
このように蒸着時間が１分、８分、１３分、２０分と経過するにしたがい（膜厚が増加）、表面の色は変化し、白色から紫色、そして灰色系へと変化した。これは蒸発の進行により、表面の金含有量が高くなったことによるものである。すなわち、ガラス板上に蒸着した皮膜の金アルミニウムの組成をＩＣＰにより分析したところ、金含有量は４２％（ａ）、６８％（ｂ）、７３．６％（ｃ）、７９．７％（ｄ）となった。以上の結果、合金材料の蒸着は、蒸着時間が皮膜形成に大きく影響するため十分考慮する必要がある。したがってこの合金の蒸着時間は、８分（ｂ）〜１３分（ｃ）が紫色の色が鮮やかとなったことから、約１３分とした。
（バイアス電圧）皮膜形成の蒸発条件には、試料溶解のための電子ビーム電流、バイアス電圧、高周波出力等がファクターとしてあげられる。金アルミニウム合金の溶解用の電子ビーム電流は、２００ｍＡから試料の溶解が始まり、４００ｍＡでは電子ビームの出力が高く高温となりすぎ、試料の突沸が激しいため３５０ｍＡで行なうことにした。高周波タイプのイオンプレーティングは、構造上バイアス電圧を印加し、または高周波出力を変化することにより、基板電流への影響が考えられる。そこで蒸発材料に金８０％合金を蒸着したときの高周波出力とバイアス電圧および電流との関係を調べた。その結果を図４に示す。
【００２０】
高周波出力（１５０〜３００Ｗ）、バイアス電圧（５００〜２０００Ｖ）を増加することによりバイアス電流が増加している。この結果から高周波出力、バイアス電圧を増加することにより、イオン化した粒子が基板上に強く叩きつけられ、より緻密な皮膜が形成されるものと考えられる。
【００２１】
上記結果からみて、バイアス電圧を増加することにより、皮膜がより緻密になる可能性があるためバイアス電圧を変化させ、皮膜への影響を調べた。すなわち、上記蒸発条件でバイアス電圧を１０００Ｖから２０００Ｖに印加し、１３分間の蒸着皮膜を形成させ、皮膜の分光反射率の測定を行なった。その結果を図５に示す。
【００２２】
Ｘ：１０００Ｖ
Ｙ：１５００Ｖ
Ｚ：２０００Ｖ
このようにバイアス電圧を増加することにより色調の変化は見られないが、反射率が向上し、色の鮮やかさが増している。
（高周波出力）上記蒸発条件で、高周波出力を１５０Ｗ、２５０Ｗと変化させ、１３分間の蒸着における皮膜について分光反射率の測定を行なった。その結果を図６に示す。
【００２３】
Ａ1：２５０Ｗ
Ａ2：１５０Ｗ
このように出力を２５０Ｗ（Ａ1）に高めることにより、紫色皮膜の色調の変化は見られないが反射率が１５０Ｗ（Ａ2）に比べて向上していた。
（透明保護膜の形成）
有色皮膜の形成が終了した後、アルミニウムを蒸発材料とし、イオン化用の反応ガスとして酸素ガスを使用して、反応性イオンプレーティング法により、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 アルミナ）の透明保護膜を形成し，同様にしてシリカ（ＳｉＯ2）の透明保護膜を形成した。
【００２４】
上記酸化アルミニウムおよびシリカの透明保護膜を形成する条件等は下記の条件で行なった。
（蒸着条件）
蒸着材料  酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）
シリカ（ＳｉＯ2）
基板材料  光学用ガラス（ＢＫ７）
基板温度  ２００℃
高周波電力 ０Ｗ，１５０Ｗ，３００Ｗ
バイアス電圧 ０Ｖ，−５００Ｗ
ガス圧（Ｏ2） ８×１０-2Ｐａ
蒸着速度 １００ｎｍ／ｍｉｎ
皮膜の形成は、図７に示す高周波イオンプレーティング装置を使用した。蒸発材料は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）およびシリカ（ＳｉＯ2）を使用し、基板材料は光学用ガラス（ＢＫ７）を用いた。耐食性評価は、ガラス基板に金アルミニウム合金素材からなる膜を形成し、その上に透明膜を成膜した試料を下記人口汗試験溶液に浸漬して行なった。
（人口汗試験溶液）
塩化ナトリウム ９．９ｇ／ｌ
硫化ナトリウム ０．８ｇ／ｌ
尿素 １．７ｇ／ｌ
乳酸 １．１ｍｌ／ｌ
アンモニア水 ０．２８ｍｌ／ｌ
ｐＨ ４〜６
温度４０±１℃ ２４時間浸漬
色調の測定は測色計、皮膜表面および断面の観察にはＳＥＭ、透明膜の構造解析および表面分析にはＸＲＤ、ＸＰＳを各々使用した。また皮膜の密着性は引っかき試験により評価した。
（試験結果）基板温度２００℃で成膜した酸化アルミニウムとシリカは、いずれも非晶質で柱状構造の透明膜となった。シリカは膜厚増加にしたがい内部応力が発生し、１．７μｍでクラックによる剥離が見られた。一方の酸化アルミニウムは、４．０μｍの膜厚まで成膜しても剥離が認められなかった。
【００２５】
なお、成膜時の基板温度は約２００℃前後が望ましく、６００〜８００℃前後の高温での成膜では、装身具におけるロー付け箇所の溶解、変色、さらに温度変化による膨張係数の違いによって、内部応力の増加によるクラックの発生等の問題が考えられる。
【００２６】
人口汗試験による耐食性は、図８の結果のとおり膜厚に依存し向上する。なお反射防止膜程度の膜厚（１μｍ未満）では、透明膜の耐食効果が少なく、酸化アルミニウムで３μｍ以上の膜厚が必要となった。
【００２７】
透明膜の剥離強度は、成膜を図９の条件（高周波電力）で行なった場合、酸化アルミニウムで３５０ｇ、シリカで４００ｇとシリカが優れていた。
【００２８】
金アルミニウム合金素材（ＡｕＡｌ2）膜上に一層目を酸化アルミニウム（３．６μｍ）、二層目にＳｉＯ2（０．９μｍ）を形成した試料の色調は、下記の通りである。
（透明保護膜の色調への影響）
膜の種類               ｘ          ｙ         Ｙ
ＡｕＡｌ2            ０．３３０  ０．３０２  ２７．１９
ＳｉＯ2（０．９μｍ） ０．３４３  ０．３０４  ２２．２７
／Ａｌ2Ｏ3（３．６μｍ）
ＡｕＡｌ2膜に比べ、明度（Ｙ）は低下するが、色度（ｘ，ｙ）は同等であった。また２層構造とすることによってＡｕＡｌ2単層膜に比べ、密着性と耐食性が向上した。
【００２９】
またＳｉＯ2の膜厚を１μｍとし、Ａｌ2Ｏ3の膜厚を変化させたときの分光反射率特性および反射色の変化を図１０に示す。同様にＳｉＯ2の膜厚を１μｍとし、Ａｌ2Ｏ3の膜厚を変化させたときの耐食性の試験結果を図１１に示す。その結果、第１のＡｌ2Ｏ3層として約２μｍ以上、第２のＳｉＯ2層として約１μｍ以上とすることにより、装身具として価値の高い製品を得られることが分かった。
【００３０】
上記実施例において得た紫色皮膜を形成した貴金属装身具は、明度はやや落ちるが鮮やかな紫色を呈していて色調の変化は少なく、しかも剥離強度にも優れていて通常の使用方法ではほとんど褪色等の経年変化が見られなかった。
【００３１】
【発明の効果】
この発明の有色皮膜上への透明保護膜の形成方法は以上のように構成したので、得た有色皮膜上への透明保護膜の形成方法は鮮やかな紫色を呈しており、新規で装飾性の高い貴金属装身具を提供することが可能となった。
【００３２】
またこの発明の有色皮膜上への透明保護膜の形成方法は以上のように構成したので、実用上充分な耐久性のある皮膜を得ることができた。しかも得た皮膜は平滑で緻密な構造を有するとともに、肌荒れやピンホールといった欠点のない、商品価値において非常に優れた製品を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明で得ようとする有色皮膜上への透明保護膜の形成方法の例を示す平面図である。
【図２】５分間の蒸着を行ない、形成した皮膜を分光反射率と色調座標による測定を行なった結果を示すグラフである。
【図３】時間変化によって形成した皮膜を分光反射率と色調座標による測定を行なった結果を示すグラフである。
【図４】蒸発材料に金８０％合金を蒸着したときの高周波出力とバイアス電圧および電流との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図５】バイアス電圧を１０００Ｖから２０００Ｖに印加し、１３分間の蒸着皮膜を形成させ、皮膜の分光反射率の測定を行なった結果を示すグラフである。
【図６】高周波出力を１５０Ｗ、２５０Ｗと変化させ、１３分間の蒸着における皮膜について分光反射率の測定を行なった結果を示すグラフである。
【図７】皮膜の形成を行なうための高周波イオンプレーティング装置を示す回路図である。
【図８】人口汗試験による耐食性を示すグラフである。
【図９】透明膜の剥離強度を示すグラフである。
【図１０】またＳｉＯ2の膜厚を１μｍとし、Ａｌ2Ｏ3の膜厚を変化させたときの分光反射率特性および反射色の変化を示すグラフである。
【図１１】ＳｉＯ2の膜厚を１μｍとし、Ａｌ2Ｏ3の膜厚を変化させたときの耐食性の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 指輪
２ 薄い色の部分
３ 濃い色の部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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