(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板上に下層として金属錫層、上層としてマグネシウムイオンを含むポリメタリン酸塩皮膜を３〜４０ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板と金属錫層の間に鉄−錫合金層を、さらに有することを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
【請求項３】
金属錫層が０．４〜２３ｇ／ｍ2以下の錫からなることを特徴とする請求項１または２に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
【請求項４】
ポリメタリン酸塩皮膜中のマグネシウムイオンが、０．１〜１０ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
【請求項５】
鋼板の圧延方向で測定した６０゜鏡面光沢度（Ｇｓ６０゜）が７００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
【請求項６】
鋼板の両面または片面に電気錫めっきした後、リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布するか、もしくは該水溶液中に浸漬、液切りし、その後、９５〜２００℃に加熱を行い、ポリメタリン酸塩皮膜を３〜４０ｍｇ／ｍ2設けることを特徴とする耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
鋼板の両面または片面に電気錫めっきし、さらに、加熱溶融処理をした後、リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布するか、もしくは、該水溶液中に浸漬、液切りし、その後、９５〜２００℃に加熱を行い、ポリメタリン酸塩皮膜を３〜４０ｍｇ／ｍ2設けることを特徴とする耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液中の全マグネシウム濃度が０．１〜３ｇ／ｌであることを特徴とする請求項６または７のいずれかに記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
９５〜２００℃に加熱処理した後、さらに、水洗、乾燥することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食缶をはじめとして玩具、装飾などに用いられるブリキ等の錫めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、錫めっき上にポリメタリン酸塩皮膜を有することで、表面錫の酸化物成長を抑制し、黄変などの外観不良を起こさない、食品安全性にも優れた化成処理皮膜を有する錫めっき鋼板およびその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶や食缶に用いられる表面処理鋼板は、錫めっき鋼板、鉄−ニッケル合金層を下地に有する薄錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、クロムめっき鋼板などがあり、通常はその表面に塗装や樹脂ラミネートが施される。缶内面側の塗装は、内容物によって鋼板の腐食が生じるのを防ぐことと、溶出した金属によって内容物の味や外観が変化するのを防ぐのがその目的である。電解クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）やクロメート処理したニッケルめっき鋼板は、表面のクロム（ＩＩＩ）酸化物層のために塗膜や樹脂フィルムとの密着性が高い。錫めっき鋼板も表面にクロメート処理を施すのが普通であるが、クロム（ＩＩＩ）酸化物層は緻密でないために酸素に対するバリア性が不十分で、時間とともに錫の表面が酸化されてＳｎＯやＳｎＯ2 層が成長する。錫酸化物層はもろいために凝集破壊しやすく、これが塗膜や積層樹脂の密着性不良の原因となっている。
【０００３】
一方、錫めっき鋼板であるブリキには、果実缶用途のように内面も塗装せずに使用される場合もある。これは、缶内面側の錫の一部が果実やシロップ中の酸とヘッドスペース中の酸素によって酸化溶解することで内容物の酸化を防止するという役目を担っている。このような目的で使用されるブリキも、表面にはクロメート処理が施されている。クロメート処理を行わないと錫酸化物層の成長が速く、黄色がかって見える黄変（イエローステイン）と呼ばれる現象を生じるためである。
【０００４】
ブリキ等の缶用鋼板の場合、クロメート処理に用いられる溶液は６価クロムを主成分としているが、化学的または電気化学的反応によって、クロメート皮膜中には３価の酸化クロムあるいはさらに金属クロムを含有し、６価クロムは完全に洗浄されている。したがって、この化成処理皮膜が内容物中に溶出しても、それを食した人体には６価クロムの害はないのであるが、昨今、消費者は実際に害があるか否かということよりも、有害物質と疑わしいものは避ける傾向が強くなってきている。そこで、可能であれば一般消費者がより安全性に確信を持てる物質によって錫表面に化成処理を施すことが望ましい。さらに言えば、作業環境の観点からも６価クロムの使用は避けるに越したことはない。
【０００５】
従来から、ブリキ等のリン酸塩系の化成処理の検討は行われてきた。特開昭４９−２８５３９号公報に錫めっきにリン酸カルシウムやリン酸マグネシウムを塗布する表面処理法が開示されており、塗布の方法として電解法が好ましいが、スプレー及び浸漬法によってもよい、と述べられている。特開昭５２−７５６２６号公報では錫めっき鋼板をリン酸塩溶液中で陰極電解の後、陽極電解する方法が提示されている。また、金属材料の耐食性、塗料密着性を高める表面処理方法として、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選んだ少なくとも１種の金属イオンとオルソリン酸とからなる処理液を金属材料の表面に塗布、１００〜８００℃に加熱する方法、および前記処理液にＡｌおよびＭｇの少なくとも１種の金属イオンとオルソリン酸からなる処理液とを混合してなる処理液を金属材料の表面に塗布、１００〜５００℃に加熱する方法が特開昭６２−３３７８０号公報に開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来から提案されているリン酸塩系の化成処理方法には問題がないわけではない。本発明者らは、特開昭４９−２８５３９号公報に記載された方法に従って錫めっき、加熱溶融処理を施した鋼板にリン酸カルシウムやリン酸マグネシウム溶液中での陰極電解処理をおこない、５０℃、相対湿度８５％の雰囲気中で２週間保管したところ、表面錫の酸化層成長が、クロメート処理したものと比べて約３倍多く、黄変が見られた。また、本発明者らがスプレー及び浸漬法を試みたところ、当該発明の主目的である疵つき防止には効果が認められたが、表面錫の酸化防止や耐食性向上に対しては効果がなかった。
【０００７】
これに対し、錫めっき鋼板をリン酸塩溶液中で陰極電解の後、陽極電解する方法によれば、表面の錫が溶解し、リン酸イオンと塩をつくって良好な皮膜の形成が行われる。ただし、陽極電解を行う処理液が、鋼板から錫や鉄が溶解することによって劣化しやすいという欠点がある。
また、特開昭６２−３３７８０号公報によれば、金属材料の表面に塗布する処理液の成分としてＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選んだ少なくとも１種の金属イオンが必須である。ところが、これらの金属イオンのうち、安全性の観点からブリキに適用できるのは、Ｃａ，Ｓｎ，Ｆｅの３種のみと考えられる。これら３種の金属イオンにしても、少なくとも錫めっきの耐酸化性を高める皮膜の形成という点では効果が認められないばかりでなく、２種の処理液の準備が煩雑で、コスト的にも大変不利である。
【０００８】
この、特開昭６２−３３７８０号公報では皮膜量として０．０５〜１０ｇ／ｍ2 が推奨されており、０．０５ｇ／ｍ2 未満では十分な耐食性が得られないと記載されている。このように錫めっきの化成処理皮膜としては厚い皮膜を形成使用とする場合、コスト的に不利であるし、高温での乾燥が必要となる。したがって、２００℃以上に加熱すると錫−鉄合金化反応が進んだり、２３２℃以上では溶融してしまう錫めっき上への処理としては適当であるとは言い難い。さらに、厚い化成処理皮膜は、錫めっきの特徴である美しい光沢が失われてしまうという問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑み、迅速、簡便でコスト面でのメリットも大きい耐酸化性の優れた錫めっき鋼板およびその製造方法を提供することをその課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、迅速、簡便でコスト面でのメリットも大きい耐酸化性の優れた錫めっき鋼板およびその製造方法であって、その主旨とするところは、以下の通りである。
（１）鋼板上に下層として金属錫層、上層としてマグネシウムイオンを含むポリメタリン酸塩皮膜を３〜４０ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。（２）鋼板と金属錫層の間に鉄−錫合金層を、さらに有することを特徴とする前記（１）に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
【００１１】
（３）金属錫層が０．４〜２３ｇ／ｍ2 以下の錫からなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
（４）ポリメタリン酸塩皮膜中のマグネシウムイオンが、０．１〜１０ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
【００１２】
（５）鋼板の圧延方向で測定した６０゜鏡面光沢度（Ｇｓ６０゜）が７００以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板。
（６）鋼板の両面または片面に電気錫めっきした後、リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布するか、もしくは該水溶液中に浸漬、液切りし、その後、９５〜２００℃に加熱を行い、ポリメタリン酸塩皮膜を３〜４０ｍｇ／ｍ2設けることを特徴とする耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
（７）鋼板の両面または片面に電気錫めっきし、さらに、加熱溶融処理をした後、リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布するか、もしくは、該水溶液中に浸漬、液切りし、その後、９５〜２００℃に加熱を行い、ポリメタリン酸塩皮膜を３〜４０ｍｇ／ｍ2設けることを特徴とする耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
（８）前記リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液中の全マグネシウム濃度が０．１〜３ｇ／ｌであることを特徴とする前記（６）または（７）のいずれかに記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
（９）前記リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのうち１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。
（１０）９５〜２００℃に加熱処理した後、さらに、水洗、乾燥することを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の耐酸化性の優れた錫めっき鋼板の製造方法にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、種々検討の結果、マグネシウムイオンを含有する極薄いポリメタリン酸塩皮膜を表面に有する錫めっき鋼板が、表面の酸化物成長が少なく、高温・高湿下でも黄変しにくいという知見を得たことによるものである。また、その簡便かつ低コストで実施できる製造方法として、鋼帯の両面または片面に電気錫めっきした後、またはさらに加熱溶融処理をした後、マグネシウムイオンとリン酸イオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液中に浸漬、液切りして、９５〜２００℃に加熱する方法を見出したものである。
【００１６】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
まず、本発明において使用される鋼板は、特に限定するものではなく、通常、缶用、缶蓋用に使われるものでよく、加工方法や程度に応じて適当な調質度（テンパー）のものを選択すればよい。
本発明は錫めっき鋼板の使用を前提としている。金属錫層は０．４ｇ／ｍ2 以上２３ｇ／ｍ2 以下が好ましい。０．４ｇ／ｍ2 未満では錫めっき特有の外観が得にくいし、溶接缶とする場合には溶接性の確保という点からこの程度の金属錫量が望まれる。一方、２３ｇ／ｍ2 を超えても構わないが、外観、耐食性などの特性は飽和してしまうためメリットはなく、コスト的に不利になる。錫めっきの下地にニッケルめっきやＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されていたり、錫めっき後にリフロー処理が施されてＦｅ−Ｓｎ合金層が存在していても差し支えない。
【００１７】
金属錫の上層としてマグネシウムイオンを含むポリメタリン酸塩皮膜が必須である。ポリメタリン酸塩は、リン酸水素塩を加熱脱水による重合で得られる物質である。この皮膜の存在によって、錫表面の耐酸化性、耐食性が保たれる。ポリメタリン酸塩皮膜は３ｍｇ／ｍ2以上４０ｍｇ／ｍ2以下である。３ｍｇ／ｍ2未満では皮膜の連続性が確保できず、十分な耐酸化性が得られない。尚、後述する実施例の表１のＮｏ．３の記載に基づき、下限値を３ｍｇ／ｍ2とする。
【００１８】
一方、４０ｍｇ／ｍ2 を超える皮膜の形成は困難で、生産性を考慮して乾燥時間５秒以内で皮膜形成使用とすると、２００℃を超える乾燥温度が必要となるが、錫めっき鋼板の場合、Ｆｅ−Ｓｎ合金層が成長してしまい、加工性、外観が著しく劣るようになる。２３２℃を超えると錫が溶融してしまうので、上層の化成処理皮膜は連続性を確保できない。２００℃以下で乾燥すると時間がかかり、生産性が悪くなるばかりでなく、緻密な連続性の高い皮膜が形成されないため、耐酸化性がむしろ劣ることになる。膜厚が厚いと、脱水がうまく行われないためではないかと推定している。
【００１９】
ポリメタリン酸塩皮膜中には、マグネシウムイオンを含むことが耐酸化性の向上の点から望まれる。ポリメタリン酸塩皮膜中のマグネシウムイオンの量は、０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下が好ましい。０．１ｍｇ／ｍ2 より少ないと、耐酸化性の向上効果が十分に発揮されない。一方、１０ｍｇ／ｍ2 を超えると効果が飽和してしまうので、経済的な理由から避けた方がよい。
本発明の処理をおこなう前の鋼板表面の清浄化処理については限定するものではないが、従来缶用表面処理鋼板のめっき前処理としておこなわれてきた電解アルカリ脱脂、希硫酸浸漬酸洗をおこなうことが良好な錫めっき鋼板を得るために推奨される。
【００２０】
表面の清浄化処理をおこなった後、鋼板の両面または片面に電気錫めっきを施す。電気錫めっきの方法は特に限定するものではない。フェノールスルホン酸浴、メタンスルホン酸浴、硫酸浴、ハロゲン浴、アルカリ浴など、それぞれの業者が従来ブリキの製造に用いてきた方法を変更することなく適用できる。錫めっき後、用途によっては電析錫の加熱溶融処理（リフロー処理）を施す。リフロー処理の際にも表面の金属錫が酸化して錫酸化物が生じる。着色するほど厚い酸化錫層が生じる場合以外、リフロー処理で生成する程度の酸化錫層は通常問題にならないが、化成処理前に酸洗やアルカリ洗浄によって、酸化錫層を除去すれば、化成処理の一層の均一化が期待できて好ましい。酸洗の場合は希硫酸、アルカリ洗浄の場合は炭酸ナトリウム溶液を使用するとよい。
【００２１】
鋼帯の両面または片面に電気錫めっきした後、またはさらに加熱溶融処理をした後、リン酸イオンとマグネシウムイオンとを含むｐＨ２〜３．５の水溶液中に浸漬する。ｐＨが２より低いと、錫表面を少量ながら溶解しやすく、特にこの後の工程である加熱処理においてその傾向が顕著となるので好ましくない。一方、ｐＨが３．５より高いと、リン酸マグネシウムまたはリン酸水素マグネシウムが沈殿して溶液中に分散する。この状態で錫表面の処理をおこなうと、耐食性の良い皮膜が形成されない。
【００２２】
処理溶液中の全マグネシウム濃度は、０．１ｇ／ｌ以上３ｇ／ｌ以下であることが好ましい。０．１ｇ／ｌより低いと形成される皮膜の耐食性が不十分で、高温高湿下では錫の酸化層が成長しやすい。一方、３ｇ／ｌを超えると経済的に不利であるだけでなく、高温乾燥後、皮膜状にならないリン酸塩の結晶が多量に析出し、外観が悪く、水洗してその結晶を除去しても、残留した皮膜の耐食性が不十分である。高温乾燥後に水洗の工程を入れない場合の処理液の全マグネシウム濃度は０．８ｇ／ｌ以下とする方が良好な皮膜が得られる。処理液の温度は、常温から７０℃の範囲では、得られる鋼板の特性に影響しない。
【００２３】
浸漬時間はあまり性能に影響しないが、錫めっきラインの場合、０．５秒から２秒程度の範囲となるのが普通であり、この範囲で何ら問題はない。錫めっきされた鋼板を、上記の溶液に浸漬した後、余分な処理溶液を除去するためと、乾燥を促進するためにゴム等のロールまたはエアで液切りする。
錫めっき表面にリン酸塩処理液を付与する方法としては浸漬のほか、処理液をロール等で塗布する方法もあり、適宜選択すればよい。
【００２４】
鋼板を処理液に浸漬または塗布後、９５〜２００℃に加熱する。乾燥温度を９５℃から２００℃に限定したのは、次の理由による。９５℃より低い温度で乾燥しても、耐食性の良い皮膜が形成されない。９５℃以上に加熱することによって、リン酸塩溶液の乾燥とともに脱水、ポリメタリン酸塩皮膜の形成がおこなわれる。一方、２００℃を超えると、鋼板の鉄とめっきした錫との合金化反応が速やかに進行してしまうので好ましくない。加熱時間の影響は認められない。所定の温度に到達すれば、同時に良好な皮膜が形成される。
【００２５】
前記の処理液に、ｐＨ調整のために加えられたナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが０．０２〜２ｇ／ｌの範囲にわたって溶解していても差し支えない。しかし、カルシウムイオン、錫イオン、鉄イオンなどが存在すると、ポリメタリン酸マグネシウム皮膜の形成を阻害するので、極力低濃度に保つことが望まれる。
上記のような種々の処理の後、特に高濃度の処理液を使用した場合はさらに水洗、乾燥することが好ましい。余分な水溶性のリン酸塩の結晶を除去することで、光沢が向上するとともに、耐酸化性も向上する。高湿下でリン酸塩の結晶が吸湿し、錫めっき表面の酸化を促進するのを防止できるためと推定している。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
板厚０．２０ｍｍの缶用冷延鋼板を、前処理として電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した。フェノールスルホン酸浴を用いて電気錫めっきを施し、めっき液の１０倍希釈液をフラックスとして塗布・乾燥後、リフロー処理した。本発明に従って、この鋼板に化成処理を施した。また、比較のために本発明の範囲外の条件でも化成処理をおこなった。
得られた表面処理鋼板のマグネシウム付着量、表面光沢、耐酸化性の測定をおこなった。表面光沢は、鋼板の圧延方向での６０゜鏡面光沢度（Ｇｓ６０゜）を測定した。Ｇｓ６０゜が７００以上あれば、錫めっき特有の美しい光沢と見なせたので、この光沢度を合格レベルとした。
耐酸化性は、処理した鋼板を、５０℃、相対湿度８５％の雰囲気中に２週間置き、錫の酸化物の量を電量法によって求めた。錫の酸化物には酸化錫（ＩＩ）と酸化錫（ＩＶ）とがあって、電量法ではそれらを定量的に区別することができないため、定法に従って還元に要した電気量で表示した。比較例１０の電解クロメート処理並の５ｍＣ／ｃｍ2 を合格ラインとした。
【００２７】
処理条件と得られた鋼板の特性を表１に示す。
本発明の範囲の処理条件で処理して得られた本発明の範囲の鋼板である実施例Ｎｏ．１〜１２は、いずれも表面光沢、耐酸化性に優れていた。Ｎｏ．１３は処理溶液のｐＨが低い比較例である。高温乾燥時に錫がエッチングされ、光沢が劣化するとともに、耐酸化性も不十分であった。Ｎｏ．１４は処理溶液のｐＨが高い比較例である。リン酸塩が溶解せず、処理液は白濁したままであった。良好な皮膜は形成されず、耐酸化性は不良だった。Ｎｏ．１５は処理溶液のマグネシウムイオン濃度が非常に低い比較例である。皮膜形成が不十分で、耐酸化性は不良だった。
【００２８】
また、Ｎｏ．１６は処理溶液のマグネシウムイオン濃度が高い比較例である。高温乾燥の後、水洗しても皮膜が白く光沢が劣化していた。耐酸化性も若干劣っていた。Ｎｏ．１７は処理溶液塗布後の乾燥温度が高い比較例であった。処理液による錫表面のエッチングと鉄−錫の合金化の進行のため、光沢が低下した。Ｎｏ．１８は処理液の乾燥温度が低い比較例である。リン酸塩の脱水によるポリメタリン酸塩皮膜が形成されず、耐酸化性が不良だった。Ｎｏ．１９，２０，２１は、処理液にそれぞれカルシウムイオン、鉄イオン、錫イオンが共存する比較例である。ポリメタリン酸塩皮膜は形成されるが、そのうちのマグネシウム塩が少ないために耐酸化性が不十分であった。
【００２９】
【表１】
0004177543.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の錫めっき鋼板は、クロムを一切含まず、耐酸化性も優れるため、消費者の缶の有害物に対するあいまいな不安を払拭し、安心して美麗な缶詰を供給することに貢献する。また、本発明の方法によって化成処理を施すことにより、処理工程における６価クロムの使用を完全に回避できるので、作業環境や廃水処理も含めて環境に対する負荷を最小限に抑えることが可能であり、低濃度の処理液による、迅速簡便な方法のため、低コストで実施でき、経済的なメリットも大である。