(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電部材で帯電して得られた潜像保持体の表面に露光により形成した静電潜像を、トナーを用いてトナー像に現像する現像方法であって；
現像で使用する現像ロールは、その表面がゴム弾性体で構成され、その表面の周方向表面粗さが１０μｍ以下で且つその表面の軸方向表面粗さが１０μｍ以下であり；
トナーは、ホウ素を０．１〜１００ｐｐｍで含有する、現像方法。
【請求項２】
トナーが、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの色をそれぞれに有するカラートナーである、請求項１に記載の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プリンターのように電子写真方式を利用した画像形成方法は、潜像保持体としての感光ドラムの表面を帯電装置により一様かつ均一に帯電する帯電工程、均一に帯電された感光体の表面にレーザー光照射装置などの潜像形成装置により静電潜像を形成する露光工程、現像装置によりトナーを使用して前記静電潜像を現像する現像工程、転写装置により現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程及び転写されたトナー像を定着する定着工程を有している。
【０００３】
このような画像形成方法の現像工程で使用される現像装置は、現像ロールを有する。現像ロールは、現像装置内で回転することにより、摩擦による静電気力などにより現像装置内のトナーが外周面に付着する。現像ロールの外周面に付着したトナーの一部は、通常現像ロールの表面が感光ドラムの表面に接触又は近接することにより、潜像パターンに応じて選択的に感光ドラムの表面に移動し、感光ドラムの静電潜像が現像され、感光ドラムの表面にトナー像が形成される。このトナー像が、転写材に転写され、画像が形成される。
【０００４】
このような現像ロールでは、現像ロールの外周面に均一に且つ薄層を形成するようにトナーを付着させることが重要である。トナーがロールの外周面に均一に付着しないと、感光ドラムの表面に静電潜像を現像した時に、感光体カブリや用紙カブリが生じる。なお、感光体カブリとは、感光体ドラムに付着すべきトナーの極性と逆極性のトナーが感光ドラムに付着し、均一帯電が困難になり、画質の低下などの問題を引き起こす現象である。また、用紙カブリとは、感光ドラムの帯電と逆極性のトナーが感光ドラムの非画像部に付着し、それが転写材にも転写され、画質の低下などの問題を引き起こす現象である。
【０００５】
従来の現像ロールとしては、トナーが静電的に付着し易くなるように、表面を体積固有抵抗が１０８Ω・ｃｍを超える弾性体で構成したものが開発されている。また、現像ロールの表面電位を制御する手段を設け、トナーの付着量を調整することができる現像ロールが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの現像ロールでは、均一なトナー層の形成が困難であり、前述した感光体カブリや用紙カブリが依然として生じるおそれがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した問題を解決するために本出願人は、表面がゴム弾性体で構成してあり、表面の周方向表面粗さが１０μｍ以下であり、かつ表面の軸方向表面粗さが１０μｍ以下である現像ロールを有する画像形成装置を提案した。しかし、高温高湿や低温低湿の厳しい環境下では、依然として感光体カブリやフィルミングを抑えられないことがわかり、これらの問題を解決することを本発明の目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、画像形成装置を構成する現像装置の現像ロールの表面粗さが特定の数値である現像ロールと特定のトナーとを使用することで、上記目的を達成できることを見出し、この知見によって、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明によれば以下のものが提供される。
（１）帯電部材で帯電して得られた潜像保持体の表面に露光により形成した静電潜像を、トナーを用いてトナー像に現像する現像方法であって；現像で使用する現像ロールは、その表面がゴム弾性体で構成され、その表面の周方向表面粗さが１０μｍ以下で且つその表面の軸方向表面粗さが１０μｍ以下であり；トナーは、ホウ素を０．１〜１００ｐｐｍで含有する、現像方法。
（２）トナーが、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの色をそれぞれに有するカラートナーである、前記（１）に記載の現像方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の現像方法に用いられる現像ロールは、外周に付着されたトナーの一部を、潜像保持体の外周面に、潜像に対応した所定のパターンで選択的に移動させて現像を行う現像ロールであって、少なくとも表面がゴム弾性体で構成してあり、表面の周方向表面粗さが１０μｍ以下であり、かつ表面の軸方向表面粗さが１０μｍ以下である。本発明においては、周方向表面粗さおよび軸方向表面粗さは、１０μｍ以下であれば、０に限りなく近づいても良いが、量産性および経済性を考慮すれば、６〜８μｍ程度が好ましい。
【００１１】
周方向の表面粗さが１０μｍよりも大きいと、周方向に沿って均一なトナー層の形成ができず、解像度の低下を生じるおそれがあり好ましくない。また、軸方向の表面粗さが１０μｍよりも大きいと、軸方向に沿って均一なトナー層の形成ができず、解像度の低下を生じるおそれがあり好ましくない。
【００１２】
なお、本発明において、表面粗さとは、ロール表面を測定方向（周方向又は軸方向）について触針でなぞり、その動きを記録して該表面の凹凸形状を表面粗さ曲線として表わし、その曲線の高い方から５点及び低い方から５点を選び、それらをそれぞれ平均した。それぞれの平均の差を表面粗さ（Ｒｚ）とする。
【００１３】
図１に示すように、この現像ロールは、導電性シャフト７１の外周に、ゴム弾性体７２が被覆されている。導電性シャフト７１は、たとえばステンレスなどの金属で構成される。導電性シャフト７１の外周にゴム弾性体７２を被覆させるには、導電性シャフト７１の外周にプレス成形および押し出し成形などの手段でゴム弾性体７２を被着させれば良い。この場合、特に押し出し成形が好ましい。量産に適していると共に、プレス成形と異なり割型の線が形成されないからである。
【００１４】
現像ロールの表面を構成するゴム弾性体は、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムなどが用いられ、好ましくはエピクロロヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム及びエピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドなどが用いられる。
【００１５】
現像ロールの表面を前記範囲の表面粗さとするための手段としては、ゴム弾性体の外周面を円筒切削盤などで研磨する手段を用いることができる。研磨は最初粗目の切削やすり又は砥石で、最後に細目のやすり又は砥石あるいは湿式研磨で行なう。
【００１６】
現像ロールを導電性シャフトとゴム弾性体とで構成する場合には、ゴム弾性体の表面と導電性シャフトの表面との間の電気抵抗は、１０５〜１０８Ω（５００Ｖ電圧印加時）又は体積固有抵抗１０７〜１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。ゴム弾性体の抵抗が低過ぎると、現像ロールから潜像担持体（感光ドラム）へ電流が流れるおそれがあると共に、トナーが持つ電荷が現像ロールにリークするおそれがあることから好ましくない。また、ゴム弾性体の抵抗が高すぎると、表面が摩擦により帯電して現像に悪影響を与えるおそれがあることから好ましくない。
【００１７】
本発明の現像方法は、帯電部材で帯電して得られた潜像保持体の表面に露光により形成した静電潜像を、トナー像に現像する。
【００１８】
また、本発明の画像形成方法は、上述した現像方法によって得られたトナー像を転写材に転写した後、定着する。
【００１９】
以下、本発明の現像方法及び画像形成方法を、図面に基づき、詳細に説明する。
【００２０】
図２は、本発明の現像方法及び画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例を示す図である。図２に示すように、画像形成装置は、潜像保持体としての感光ドラム１を有し、これを矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。
【００２１】
感光ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、光導電層は、たとえば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体など、好ましくは有機感光体で構成される。光導電性層を導電性支持ドラムに結着させる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００２２】
感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール３、露光装置としてのレーザー光照射装置４、現像装置１１、転写ロール５およびクリーニング装置２が配置してある。
【００２３】
帯電とは、帯電部材により、感光ドラム１の表面を、プラスまたはマイナスに一様に帯電させることである。帯電部材での帯電方式としては、図２で示した帯電ロール３の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電によるスコロトロン型の非接触帯電方式があり、これらに置き換えることも可能である。
【００２４】
露光とは、図２に示すような露光装置としてのレーザー光照射装置４により、画像信号に対応した光を感光ドラムの表面に照射し、一様に帯電されたドラムの表面に静電潜像を形成することである。このようなレーザー光照射装置４は、たとえばレーザー照射装置と光学系レンズとで構成される。この他にも、露光装置としては、ＬＥＤ照射装置がある。
【００２５】
現像とは、露光により感光ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置１１により、トナーを付着させる工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させることができるように、現像ロール７と感光ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。
【００２６】
図２に示す現像装置１１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１０が収容されるケーシング１２内に、現像ロール７と供給ロール９とを有する。現像ロール７は、感光ドラム１に一部接触するように配置され、感光ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール９は、現像ロール７に接触して現像ロール７と同じ方向Ｃに回転し、現像ロール7の外周にトナー１０を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００２７】
現像装置のケーシング内には、現像ロールの外周面にトナーを良好に付着させるためにトナー供給ロールを、現像ロールに近接して回転自在に配置しても良い。現像ロールの導電性シャフトには、バイアス電圧が印加されるように構成することが好ましい。
【００２８】
反転現像の場合には、現像ロールの導電性シャフトには、潜像保持体の静電潜像と同じ極性の電圧が印加される。
【００２９】
転写とは、現像装置１１により形成された感光ドラム表面のトナー像を、紙などの転写材６に転写装置でトナーと逆極性の転写電圧を印加して転写することである。通常、転写装置としては、図２に示すような転写ロール５が用いられているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
【００３０】
定着とは、紙などの転写材６に転写されたトナー像を、転写材から剥離することの無いように定着することである。通常、図２に示すような２本のロール（加熱ロール１３と加圧ロール１４）により加熱定着が行なわれているが、その他にも加熱ロール１３を代わりに加圧ロールをもう１本使用して行なう加圧定着、ロールを全く使用することなく、キセノンランプを使用して行なうフラッシュ定着あるいは有機溶剤を使用して行なう溶剤定着がある。
【００３１】
現像と同時にクリーニングを行なう場合は必要ではないが、転写ロールと帯電部材との間には、クリーニング装置２により、感光ドラムの表面に残留しているトナーを取り除くクリーニング工程を有することが好ましい。通常このクリーニング装置には、クリーニングブレードが使用されるが、その他にもファーブラシ、磁気ブラシ、クリーニングロール、静電気等によるクリーニングも提案されている。
【００３２】
図２に示す画像形成装置では、感光ドラム１は、帯電ロール３によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、レーザー光照射装置４により静電潜像が形成され、さらに、現像装置１１によりトナー像が現像される。
【００３３】
続いて、感光ドラム１上のトナー像は転写ロール５により、紙などの転写材６に転写され、２本の定着ロール（加熱ロール１３と加圧ロール１４）によって、転写材に定着される。必要があれば、感光ドラムの表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニング装置２によりクリ−ニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
【００３４】
図２に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも、本発明の現像方法及び画像形成方法は適用できる。
【００３５】
カラー画像形成装置としては、感光体上で多色のトナー像を現像させ、それを転写材に一括転写させる多重現像方式、感光体上には単色のトナー像のみを現像させた後、転写材に転写させることをカラートナーの色の数だけ繰り返し行なう多重転写方式がある。また、多重転写方式には、転写ドラムに転写材を巻きつけ、各色ごとに転写を行なう転写ドラム方式、中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、中間転写体上に多色の画像を形成させた後、一括して二次転写を行なう中間転写方式、感光体廻りに現像装置をタンデムに配置させ、転写材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、順次各色を転写材に転写を行なうタンデム方式がある。これらの中でも、画像形成を高速で行なうことのできるタンデム方式の画像形成装置が好ましい。
【００３６】
図３は、本発明の画像形成方法が適用できるタンデム方式のカラー画像形成装置の一例を示す模式図である。タンデム方式のカラー画像形成装置には、レーザー光照射装置４、感光ドラム１、現像装置１１、クリーニング装置２がセットとなった画像形成部が、使用するトナーの色の数だけ設けられている。各画像形成部は、搬送ベルト１５に沿って、通常、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの順で配置されており、各画像形成部によって形成された画像は、搬送ベルトに吸着されて搬送される転写材７に転写ロール５によって順次重ね合わせて転写され、定着される。上述したように、転写材は通常、搬送ベルトによる搬送が一般的であるが、転写ドラムに吸着して搬送することもできる。この場合、各画像形成部は、転写ドラムに沿って順に配置されている。
【００３７】
尚、図３中に示されているアルファベットのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋは、各画像形成部のトナーの色であるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックにそれぞれ対応している。
【００３８】
本発明に使用するトナーは、ホウ素又はリン、特に好ましくはホウ素を含有している。これらの含有量は０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｐｐｍである。ホウ素又はリン含有量が少ない場合には、感光体上のクリーニング不良が発生して画質不良が生じやすくなり、逆に含有量が多い場合には温度や湿度が変動したときにカブリが発生して画質が低下するようになる。
【００３９】
トナー中にホウ素又はリンを含有させる方法としては、ｉ）ホウ素又はリン化合物を結着樹脂の溶融・混練時に添加する、ｉｉ）ホウ素又はリン化合物の存在下で重合する、ｉｉｉ）粉砕、重合、会合等により製造したトナーに後添加する等の方法が挙げられる。このうち、ｉｉ）のホウ素またはリン化合物の存在下で重合する方法を適用すると、重合時の安定性が向上するので好ましい。
【００４０】
ホウ素又はリン含有量は、以下の方法によって測定された値である。すなわち、精秤したトナー約５ｇを１００ｍｌのポリ容器に入れ、イオン交換水５０ｍｌを加えて、振とうして、トナーを分散させた。次に、９０℃の温水中に該容器を沈め、容器ごと加温し、更に３０分間振とうした。０．４μｍのフィルターで濾過し、イオンクロマトグラフィーを用いて、濾液に溶解しているホウ素又はリンを定量し、この測定値をトナー中の含有量とした。
【００４１】
本発明に使用するトナーの体積平均粒径（ｄｖ）は特に限定されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）も特に限定されないが、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。２〜４μｍの個数平均粒径のトナーが４−８個数％であると好ましい。この量より少ないと、解像度が低下し、多いと流動性が低下することがある。
【００４２】
また、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３である実質的に球形のトナーであることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる好ましいトナーは、誘電損失測定器による体積固有抵抗値（ｌoｇ（Ω・ｃｍ））が、通常１０〜１３、好ましくは１０．５〜１２．５である。体積固有抵抗値が小さいとカブリが発生することがあり、逆に大きいとクリーニング不良が発生することがある。
【００４４】
本発明に用いる好ましいトナーは、フローテスターによる軟化温度（以下、Ｔsということがある。）が、通常、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃であり、流動開始温度（以下、Ｔｆｂということがある。）が、通常９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。軟化温度が低いと保存性が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。流動開始温度が低いとホットオフセット耐性が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００４５】
示差走査熱量計（以下、ＤＳＣということがある。）によるガラス転移温度は、通常０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が低いと保存性が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００４６】
本発明に用いるトナーは、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（カプセル型ともいう）の粒子とすることができる。コアシェル型トナーでは、内部（コア層）の低軟化点物質の表面に、それより高い軟化点を有する物質で殻（シェル層）を形成することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コアシェル型トナーを得るための方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法は、製造効率がよいので好ましい。また、コアシェル型トナーのコア粒子は、粉砕法により得られたものでも、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたものであっても良い。
【００４７】
コアシェル型トナーの場合、コア粒子の体積平均粒径は特に限定されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）も特に限定されないが、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
【００４８】
コアシェル型トナーのコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
【００４９】
シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。
【００５０】
コアシェル型トナーのシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型トナーを形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はない。
【００５１】
コアシェル型トナーのコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより測定することができ、電子顕微鏡でコア層とシェル層とを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及びトナー粒子製造時に用いたシェル層を形成する重合性単量体の量から算定することができる。
【００５２】
本発明に使用するトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有し、必要に応じて、離型剤、磁性材料等のその他の添加剤を含有することができる。
【００５３】
結着樹脂としては、従来からトナーに広く用いられている熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００５４】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性紛、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックが凝集してトナー中に均一に分散せず、かぶりの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に生成するベンズピレン等の多価芳香族炭化水素化合物の量がトナー中に多く残留することにより、環境安全上の問題が起こることがある。
【００５５】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
【００５６】
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
【００５７】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
【００５９】
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００６０】
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ  （クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じた４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じたスルホン酸（塩）基含有共重合体を合成して、帯電制御剤（帯電制御樹脂）として用いることもできる。
【００６１】
これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
【００６２】
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００６３】
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。
【００６４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
【００６５】
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
【００６７】
上記離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を用いる。
【００６８】
また、本発明に使用するトナーは磁性材料を含有してもよい。磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００６９】
本発明に使用するトナーは、前記トナー粒子の表面に外添剤が付着又は埋没されていることが好ましい。外添剤としては、無機粒子及び有機樹脂粒子が挙げられ、無機粒子と有機樹脂粒子とを併用することが好ましい。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と前記重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。
【００７０】
また、本発明に使用する更に好ましい態様のトナーは、一次粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１５ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）と一次粒子の平均粒径が０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである有機または無機微粒子（Ｃ）を含有する外添剤をトナー粒子に添加したものである。外添剤に、一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含有することが更に好ましい。粒子の表面に外添剤を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
【００７１】
シリカ微粒子（Ａ）は、平均粒径が小さいと感光体がフィルミングを起し易く、逆に大きいと流動性が低下してカスレ易くなることがある。シリカ微粒子（Ｂ）は、平均粒径が小さいと感光体がフィルミングを起し易く、逆に大きいと流動性が低下してカスレ易くなることがある。有機または無機微粒子（Ｃ）は、平均粒径が小さいと研磨性が低下し、大きいと流動性が低下することがある。
【００７２】
これらのシリカ微粒子（Ａ）あるいはシリカ微粒子（Ｂ）は、特に限定されないが、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたシリカ微粒子は一般にも市販されているが、その他シランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理して得ることもできる。
【００７３】
疎水化処理の方法としては、この微粒子を高速で攪拌しながら、処理剤であるシリコーンオイル等を滴下又は噴霧する方法、処理剤を溶解して攪拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合後、熱処理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤は有機溶媒等で希釈しても構わない。
【００７４】
疎水化の程度はメタノール法で測定される疎水化度が２０〜９０％である。好ましくは４０〜８０％である。疎水化度が小さいと高湿度下で吸湿し易く、疎水化度が高すぎると充分な研磨性が得られないことがある。
【００７５】
有機微粒子は特に限定されないが、粒子同士のブロッキングを抑制するという点から、微粒子を構成する化合物のガラス転移温度又は融点が、通常８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃である。
【００７６】
有機微粒子を構成する化合物として、メタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００７７】
また、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、特に限定されないが、通常１〜１．３、好ましくは１〜１．２である。球形度が大きいと転写性が低下することがある。
【００７８】
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、またそれらに錫やアンチモンを表面処理することによって導電性を付与したものなどが挙げられる。
【００７９】
シリカ微粒子（Ａ）の添加量は特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。この量が少ないと流動性が低下しカスレが発生することがあり、逆に多くなると流動性が高くなって、カブリ易くなることがある。
【００８０】
シリカ微粒子（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．７重量部である。この量が少ないと研磨性が低下しフィルミングが発生することがあり、逆に多くなると流動性が低下して、カスレ易くなることがある。
【００８１】
有機または無機微粒子（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．１〜２重量部で、好ましくは０．２〜１重量部である。この量より少ないとフィルミングが発生することがあり、逆に多いと流動性が低下して、カスレ易くなることがある。
【００８２】
外添剤の付着または埋没は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００８３】
本発明に用いるトナーは、その製法によって限定されない。例えば、▲１▼結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することによりトナーを得る粉砕法、▲２▼結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することによりトナーを得る重合法、▲３▼乳化重合や懸濁重合により得た結着樹脂の粒子と、着色剤並びに帯電制御剤を含有してなる粒子とを、会合させ、さらに会合させた粒子を熱処理、濾過、乾燥することによりトナーを得る会合法、▲４▼親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤、帯電制御剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相、その後乾燥することによりトナーを得る転相乳化法等により製造することができる。ドット再現性の良好な画質を与えるトナーを得る観点から、重合法により製造することが好ましく、ホウ素又はリンを含有する化合物の存在下で重合することが更に好ましい。
【００８４】
重合法においては、重合性単量体組成物の重合を、乳化重合、懸濁重合、析出重合、ソープフリー重合のいずれでも行なうことができるが、着色剤を均一に含有させ、帯電性、転写性を向上させることができる点から、懸濁重合法が好ましい。
【００８５】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、重合体粒子中の結着樹脂成分となる。
【００８６】
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００８７】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００８８】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体または架橋性重合体を用いるとホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２以上有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００８９】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
【００９０】
マクロモノマー分子鎖の末端に有るビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００９１】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好ましい。
【００９２】
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００９３】
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００９４】
分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
【００９５】
これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
【００９６】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドを用いることが好ましい。
【００９７】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する
【００９８】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合後のトナー粒径が細かくなり過ぎ、実用的でない。
【００９９】
本発明に使用するトナーの好ましい製造法で使用するホウ素又はリンを含有する化合物は、水に溶解する水溶性化合物である。また、水に溶解させた後、水中で分解してしまうものであってもよい。
【０１００】
ホウ素を含有する化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素； テトラフルオロホウ酸、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、ホウ酸、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。
【０１０１】
リンを含有する化合物としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、二リン酸；ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、ホウ素を含有する化合物、特に四ホウ酸塩が好ましい。
【０１０２】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【０１０３】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
【０１０４】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、懸濁重合の場合は造粒工程終了後又は重合反応の途中の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後又は重合反応の途中の乳化液に直接添加することもできる。
【０１０５】
また、重合に際して、分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【０１０６】
本発明に使用されるトナーの好ましい製造方法である懸濁重合法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する。その他の添加剤としては、前述した離型剤、磁性材料、水溶性ホウ素又はリン含有化合物、分子量調整剤等が挙げられる。
【０１０７】
本発明のトナーは、上述した製造方法により得られたものをそのまま使用することもできるが、コアシェル型トナーとすることもできる。
【０１０８】
コアシェル型トナーを製造する方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられ、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたトナーをコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型トナーが得られる。この時、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【０１０９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナーの製造方法を以下に説明する。
【０１１０】
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型トナーを得ることができる。
【０１１１】
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
【０１１２】
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【０１１３】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコアシェル型トナーを得やすくするので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【０１１５】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組み合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、シェル用単量体１００重量部に対して、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【０１１６】
得られたトナー（重合体粒子）の水分散液は、攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．０にして酸洗浄を行なう。次いで、フィルターを用いて、脱水した後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行なう。これを繰り返すことにより、分散安定剤を除去すると共に、トナー中のホウ素又はリン含有量を調整することができる。
【０１１７】
洗浄、脱水が終了した後、乾燥することによって本発明に使用することができるトナーが得られる。
【０１１８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１１９】
本実施例では、以下の方法で評価した。
【０１２０】
[評価方法]
（体積平均粒径）
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
（個数平均粒径）
有機微粒子の個数平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（株）ニレコ製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定した円相当径１００個についての平均値である。
（球形度）
球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（（株）ニレコ製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で、最大外周円の面積を実質断面積で割った値を測定し、その測定値の平均値である。
【０１２１】
（解像度）
図２に示す画像形成装置を用いて、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、１ドットのラインと１ドットのホワイトラインを印刷し、それらの画質が再現できているかを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
【０１２２】
○：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現している。
【０１２３】
△：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現していないが、２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現している。
【０１２４】
×：２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインも再現していない。
【０１２５】
（カブリ）
前述した画像形成装置を用いて、同様の条件で、５％印字濃度で連続印字を行い、印字初期（１００枚印字時）と１万枚印字後に、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。それを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色製）で測定した。同様に、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定した。カブリ値は、カブリ（％）＝（Ａ−Ｂ）の計算式で算出した。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【０１２６】
（フィルミング）
前述した画像形成装置を用いて、同様の条件で、５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎にハーフトーンの印字をさせて、白くぼけたフィルミングの発生する枚数をカウントした。最終印字枚数は２万枚である。表中に数字の記載のないものは、２万枚連続印字してもフィルミングが発生しなかったことを示す。
【０１２７】
（参考例１）
窒素置換した攪拌機付きの反応容器に、スチレン１００部、スチレンスルホン酸ナトリウム２．５部、塩化ナトリウム１．５部、イオン交換水４０００部を添加して混合した後、８０℃に昇温する。昇温後、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕（商品名；「ＶＡ−０８６」、和光純薬社製）の３％水溶液５００部を添加して重合を開始した。途中、重合転化率を測定しながら、転化率が３０％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、重合開始から７時間後に転化率を測定すると９８％であった。次に、メタクリル酸メチル４００部を１５分間かけて添加し、更に3時間重合を続けた後に水冷して重合を停止させて、コアシェル型の有機微粒子の水分散液を得た。この時、重合転化率は１００％、有機微粒子の個数平均粒子径は０．３８μｍ、球形度は１．１３であった。
【０１２８】
（トナー製造例１）
スチレン８０．５部、アクリル酸ブチル１９．５部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名＃２５）７部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を高剪断力で混合可能なホモミキサー（ＴＫ式、特殊機化工社製）により、１２０００ｒｐｍの回転数で攪拌、混合して、均一分散させて、コア用重合性単量体組成物とした。
【０１２９】
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で、徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジは０．１２〜７０４μｍ、測定時間は３０秒、媒体にイオン交換水を使用して測定を行った。
【０１３０】
上述により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物及びさらに、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌混合して、組成物分散液を得、次いで、回転子回転数２１，０００ｒｐｍで稼働している造粒装置（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エムテクニック社製）に、ポンプを用いて、供給し、コア用重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した組成物水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に移した。組成物水分散液を加熱し、重合を開始した。この時、水分散液温度が９０℃で一定になるように、重合反応器ジャケット温度と重合反応溶液内温度とを測定し、カスケード制御法などを用いてジャケット温度をコントロールして制御した。
【０１３１】
重合転化率がほぼ１００％に達したのを確認して、メタクリル酸メチル２部を添加し、さらに、２，２’アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（商品名「ＶＡ−０８６」：和光純薬社製）０．２部をイオン交換水１００部に溶解した開始剤溶液を反応槽に添加、重合させ、重合体粒子の水分散液を得た。この水性重合体粒子を脱水、洗浄、乾燥してコアシェル型のトナー粒子を得た。
【０１３２】
上記により得られたトナー粒子１００部に、平均粒径１２ｎｍ、疎水化度６５％のシリカ微粒子（Ａ）（商品名：ＲＸ２００、日本アエロジル社製）１部、平均粒径４０ｎｍ、疎水化度６４％のシリカ微粒子（Ｂ）（商品名：ＲＸ５０、日本アエロジル社製）０．５部及び参考例１で合成した平均粒径０．３８μｍ、球形度１．１３の有機微粒子を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナー（Ｔ１）を製造した。
【０１３３】
上記処方により得られたトナーの体積固有抵抗は、１１．５（ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））であった。またトナーの体積平均粒径（ｄｖ）は６．９μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径の比（ｄｖ／ｄｐ）は１．２１であり、トナーの絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は１．１であり、ホウ素含有量は１．７ｐｐｍであった。
【０１３４】
（トナー製造例２）
トナー製造例１において、水酸化マグネシウムコロイド分散液を製造した際に、四ホウ酸ナトリウム十水和物を添加する代わりに燐酸ナトリウムを添加した他は、トナー製造例１と同様にしてトナー（Ｔ２）を製造した。
【０１３５】
得られたトナーの体積固有抵抗は、１１．６（ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））であった。またトナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．１μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径の比（ｄｖ／ｄｐ）は１．２4であり、トナーの絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は１．１であり、リン含有量は１．９ｐｐｍであった
【０１３６】
（トナー製造例３）
四ホウ酸ナトリウム十水和物を添加しなかったこと以外は、トナー粒子製造例１と同様にしてトナー（Ｔ３）を製造した。
【０１３７】
得られたトナーの体積固有抵抗は、１１．４（ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））であった。またトナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．２μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径の比（ｄｖ／ｄｐ）は１．２５であり、トナーの絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は１．２であり、ホウ素及びリンは含有していなかった
【０１３８】
（実施例１）
図１に示すように、直径１０ｍｍのステンレス製シャフト２１の外周に、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムで構成されたゴム弾性体２２を、押し出し成形により、厚さ３．９ｍｍで形成した。その後、ゴム弾性体２２の外周面を円筒切削盤で研磨することにより、その外周面の表面粗さを軸方向および周方向で８．０μｍとした。
【０１３９】
この現像ロール８を、図２に示すように、感光ドラム１に接触幅が約２ｍｍとなるように接触させて配置した。感光ドラム１としては、有機系感光体ドラムを用い、その外径は、３０ｍｍであった。
【０１４０】
帯電装置３としては、感光ドラム１の表面電位がＶｃ＝−６００Ｖ程度に一様に成るようなコロナ放電装置を用いた。露光装置４としては、レーザー装置と光学系とを組み合わせたものを用いた。供給ロール９としては、外径１３ｍｍのウレタンゴム製のスポンジロールを用いた。この供給ロール９は、現像ロール７に接触幅が約２ｍｍとなるように接触させた。
【０１４１】
層厚規制ブレード８としては、ウレタン製のゴム弾性体を用い、線圧が約１ｇ／ｍｍと成るように現像ロール７の外周に接触させて取り付けた。現像装置１１の内部に収容されるトナー１０としては、トナー製造例１で得られたトナーＴ１を用いて連続印字を実施し、画像の解像度、感光体のカブリとフィルミングを評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
現像ロールの表面粗さと現像に使用するトナーを表１に示す通りに変えた他は、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
0004168604.tif 000002
【０１４４】
表１より、以下のことがわかる。
【０１４５】
現像ロールの周方向及び軸方向の表面粗さが本発明で規定した範囲より大きい比較例１及び２の画像形成方法では、解像度が悪く、厳しい環境下で感光体カブリが起こり易い。
【０１４６】
トナーが本発明で規定するホウ素又はリンを特定量含有しない比較例３及び４の画像形成方法では、厳しい環境下で感光体カブリが起こり易く、フィルミングも起こり易い。
【０１４７】
これに対して、本発明の実施例１〜４の画像形成方法では、解像度が高く、感光体のカブリやフィルミングが起こり難いことが分かる。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、現像ロールにトナー層を均一に形成できるので解像度が高く、また、高温高湿や低温低湿のような厳しい環境下でも、感光体のカブリやフィルミングが起こり難いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の一実施形態に係る現像ロールの一部破断斜視図である。
【図２】  図２は本発明の一実施形態に係る画像形成装置の概略図である。
【図３】  図３は本発明の一実施形態に係るタンデム方式のカラー画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・感光ドラム
２・・クリーニング装置
３・・帯電ロール
４・・レーザー光照射装置
５・・転写ロール
７・・現像ロール
８・・層厚規制ブレード
９・・供給ロール
１０・・トナー
１１・・現像装置
１３・・加熱ロール
１４・・加圧ロール
１５・・搬送ベルト
７１・・導電性シャフト
７２・・ゴム弾性体
【図１】
0004168604.tif 000003
【図２】
0004168604.tif 000004
【図３】
0004168604.tif 000005