(57)【要約】電池は、同じ金属酸化物から形成した電極と、金属酸化物内に挿入できるカチオン源を有する電解質溶液とを備える。電池は、１つの電極を外部の電力源に接続することによって電荷を蓄えることができ、金属酸化物における金属原子の少なくとも幾つかを還元して、電解質からの挿入カチオンの取込みを通して高酸化状態から低酸化状態へ電極を形成し、それによって、電極間の電位差を発生させ、電荷は電極間を電気的に接続することによって放電できる。電極は、好ましくは、多価遷移金属酸化物、例えば、タングステン、バナジウム、コバルト、又はモリブデン酸化物等から形成し、より好ましくは、三酸化タングステンから生成する。挿入カチオンは、好ましくは、プロトンであり、電解質は酸である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
同じ金属酸化物から形成した電極と、該金属酸化物内に挿入可能なカチオン源を有する電解質溶液とを備える電池であって、
該電池は、前記電極の１つを外部の電力源に接続することで電荷を蓄えることができ、前記電極を形成している前記金属酸化物における前記金属原子の少なくとも幾つかを、電解質からの挿入カチオンの取込みを通して高酸化状態から低酸化状態へ還元し、それによって、前記電極間の電位差を形成し、前記電極を電気的に接続することで電荷を放電できる、電池。
【請求項２】
前記電極は、多価遷移金属の酸化物から生成する、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記遷移金属は、タングステン、バナジウム、コバルト、及びモリブデンから選択される、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記電極を生成する前記金属酸化物は、三酸化タングステンである、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記三酸化タングステンは、電解質からの挿入カチオンの取込みを通してタングステンブロンズを形成する、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記挿入カチオンは、プロトンまたはリチウムイオンである、請求項１〜５のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
前記挿入カチオンはプロトンであり、前記電解質は酸である、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記酸は、硫酸、塩酸、硝酸、及び有機酸から選択される、請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷を蓄積又は放電するための電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、長年にわたって知られ、３つの主な成分を有し、正及び負極（それぞれ陽極及び陰極）、並びに、電解液を有する。陰極は、一般的には炭素（グラファイト）から形成し、陽極は一般的にはリチウム含有酸化物（例えば、リチウムコバルト酸化物又はリチウム二酸化マンガン）から形成し、また、電解液は、一般的にはリチウムイオンの錯体を含む混合物又は有機カーボネート（例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム）である。リチウムイオン電池では、電気化学反応に基づき、リチウムイオンが電池電極間を移動し、取り込まれる。そのため、リチウムイオン電池を放電する時、Ｌｉ＋イオンは、陰極から移動し陽極へ入る。電池を充電する時は逆の事象が起こる。生成した電子が閉鎖回路を流れると、作用が実施される。
【０００３】
従って、以下の化学反応が行われる（ｘは移動したＬｉ＋のモル数を示し、ＭはＣｏまたはＭｎ等の遷移金属を示す）。
（１）ＬｉＭＩＩＩＯ２⇔Ｌｉ１-ｘＭＩＩＩＭＩＶＸＸＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ-
（２）ｘＬｉ＋＋ｘｅ-＋ｘＣ⇔ｘＬｉＣ
（１）＋（２）ＬｉＭＩＩＩＯ２＋Ｃ⇔Ｌｉ１-ｘＭＩＩＩＭＩＶＸＸＯ２＋ＬｉｘＣ
【０００４】
左側から右側への反応は電池の充電を示し、右側から左側への反応は放電を示す。それによって、遷移金属は電池の充電の間酸化され（例えばＣＯ３＋からＣＯ４＋）、放電の間還元される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、電極における金属原子の酸化還元反応に従って電荷を蓄積及び放電する改良した電池を提供することを目的とする。
【０００６】
従って、本発明により、同じ金属酸化物から形成した電極と、金属酸化物内に挿入可能（インターカレーション可能な）なカチオン源を有する電解質溶液とを備える電池であって、該電池は、前記電極の１つを外部の電力源に接続することで電荷を蓄えることができ、前記電極を形成している前記金属酸化物における前記金属原子の少なくとも幾つかを、電解質からの挿入カチオン（インターカレーティングカチオン）の取込みを通して高酸化状態から低酸化状態へ還元し、それによって、前記電極間の電位差を形成し、前記電極を電気的に接続することで電荷を放電できる。
【０００７】
従って、本発明の電池は、濃淡電池との類似性を有する。濃淡電池は、同じ電極及び電解質を有するが、電解質溶液の濃度は異なる２つの等価の半電池を備えるガルバニック電池型である。電池はより濃縮した溶液を希釈する機能を果たし、より希釈した溶液を濃縮し、電池が平衡に達するように電圧を生成する。これは、低濃度の電池から高濃度の電池へ電子が移動することによって達成できる。
【０００８】
濃淡電池の標準的な電極電位は、電極が同一であるためゼロである。しかし、電解質溶液濃度における濃度の差異により、２つの班電池間の電位の差異が存在する。
【０００９】
本発明の電池は、濃淡電池の原理に基づくが、電極間の電位差は、（固体相の）電極そのものの１つの酸化状態を変化させることによって形成し、電解質溶液の濃度における差異によらない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明の電池の電極は、同じ酸化状態であり、電池電位はゼロボルトである。１つの電極を外部の供給源に接続することによって電池を充電させると、電解質から挿入カチオンの取込みによって、電極中の金属原子の酸化状態における変化が起き、それによって電極間の電位差が発生し、その結果、負荷を横切って電極を電気的に接続することによって電極間を電流が流れることができる。
【００１１】
本発明の電池は、電極が同じ方法で同じ材料から製造でき、充電する時のみ異なり、また、簡単な酸電解質を使用でき、脆弱なプロトン伝導性膜が必要ないこと、が利点である。
【００１２】
本発明の電池は、同じ金属酸化物から形成した電極を備え、金属は複数の酸化状態において存在できる。そのため、適切な材料は、多原子価の遷移金属酸化物系であり、１つ以上の酸化状態を同時に示すことができ、挿入カチオンを挿入することができる。従って、遷移金属の酸化物は本発明において使用するのに適しており、例えば、タングステン、バナジウム、コバルト、及びモリブデンを含む。
【００１３】
電極を形成するのに好ましい金属酸化物は三酸化タングステン（ＷＯ３）である。タングステンは、＋６から−２までの範囲の酸化状態を示す。ＷＯ３において、タングステンは＋６（ＷＶＩ）というその最も高い酸化状態となる。
【００１４】
三酸化タングステンは、タングステンブロンズの基礎を形成する。これらは、一般的な化学式Ｍ１ｎＷＯ３である不定比の物質であり、０＜ｎ≦１及びＭは最も一般的にはナトリウム（Ｎａ＋）である。タングステンブロンズにおいて、タングステンは＋５及び＋６酸化状態の混合で存在し、化学式Ｍ１ｎＷＯ３の化合物は（１−ｎ）タングステン（ＶＩ）及びｎタングステン（Ｖ）原子（すなわち、Ｍ１ｎＷＶｎＷＶＩ（１−ｎ）Ｏ３）を有する。
【００１５】
本発明の電池の好ましい実施形態において、電極は、外部の電力源に接続した際に、電解質からの挿入カチオンの取込みを通してタングステンブロンズ型の材料を形成でき、ＷＯ３におけるタングステン原子の幾つかの酸化状態を＋６から＋５まで還元する。即ち：
【数１】
2017520891.tif 000002
である。式中の、Ｘは挿入カチオンであり、ｎはタングステン酸化物内に挿入した挿入カチオンのモル数である。
【００１６】
電極を形成するのに好ましい金属酸化物はＷＯ３であるが、他のブロンズ形成材料及び同じ効果を有する同様の材料も使用することができる。例えば、モリブデンは、一般式ＡＸＭＯＹＯ２を有するブロンズを形成し（式中、Ａはアルカリ金属または水素である（ＨＸＭＯＹＯ２））、バナジウムは、一般式ＡＸＶ２Ｏ５のアルカリ金属とブロンズを形成する（式中、Ａはナトリウムである（Ｎａ＋））。
【００１７】
電極は、好ましくはそれらの表面を最大化して形成するが、良い電気伝導性を持続させる。本発明の電池の効率は、電解質及び電極間を移動するカチオンに対する電極の利用可能な表面に依存する。
【００１８】
例えば、ＷＯ３の結晶ウィスカーは、１０００〜１２００℃のタングステンコイル状でアルゴン／Ｈ２Ｏ蒸気を通過することによって形成することができる。他の経路では、アルゴン大気において１０００〜１２００℃でタングステン金属及びシリカを加熱する。「パイン・ツリー」合金における結晶Ｗ１８Ｏ４９のホローファイバーの生成は、酸素／アルゴン大気におけるＷＳ２の酸化によって達成できる。ホローファイバーは、およそ３〜１０μｍの外径を有し、およそ０．１〜２ｍｍの長さを有する。高表面積ＷＯ３ナノワイヤ・ネットワークは、酸素存在下で１４００〜１５００℃でタングステン粉を熱蒸発させることによってもたらされる。アナログな方法が、他のブロンズシステムに適切であろう。
【００１９】
本発明の電池は、金属酸化物内に挿入可能なカチオン源を含む電解質溶液を備える。挿入カチオンは、好ましくはプロトン（Ｈ＋）であるが、他の適切なカチオン、例えば、リチウムイオン電離において使用するのに適切なリチウム（Ｌｉ＋）電解質等も好ましい。
【００２０】
プロトンは、挿入カチオンとして好ましいが、それは、電解質が酸性となることができ、好ましくは、簡単に解離する（強）酸性となることができるからである。好ましい酸は硫酸であるが、例えば塩酸及び硝酸等の強酸、並びに、カルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を使用することもできる。リチウムイオン源として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を、エチレン・カーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等の有機溶媒において使用できる。
【００２１】
操作において、電池を充電するため、電極は電解質において浮遊させ、１つの電極はゼロ電位であり、他の電極は外部の電力源に接続して還元させる。従って、電極をＷＯ３から形成した好ましい実施形態において、タングステンブロンズ型の材料は、化学式ＨｎＷＶｎＷＶＩ（１-ｎ）Ｏ３を有し、ｎの値は電解質からのプロトンの吸収によって増加する。これは、電極間の電圧を高くし、電流の流れを可能にする負荷を超えて電極を短絡し、瞬間的な電池電圧と電流に等しい電力となる。
【００２２】
本発明の電池の能力は、金属酸化物内へのカチオンの取込み量に依存する。充電は、サイクリック・ボルタモグラムにおいて説明できる。例えば、「Jayaraman, S. et al, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22958-66」では、０．５ＭのＨ２ＳＯ４における純粋なＷＯ３が電圧範囲０〜０．５５Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）において観察され、ゼロ電流で０．５５Ｖを超えると特徴がなく、プロトンをＷＯ３に挿入／抜去（デインターカレーション）する過程に対応する電流によってタングステンブロンズを形成する。曲線下の範囲は、充電量を示す。
【国際調査報告】
2017520891.tif 000003
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