(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液と有機溶媒存在下で、ビスフェノール類、分岐化剤となる多価フェノール類、分子量調節剤となる一価フェノール及び下記一般式（１）で表される化合物と、ホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートであって、全ビスフェノール類に対して一価フェノールを0.5 〜10mol ％、一般式（１）の化合物を0.0005〜0.5mol％使用し、極限粘度が0.3 〜1.0dl/g であることを特徴とする分岐化ポリカーボネート。
【化１】
0004072656.tif 000007
（式中、Ｒ1 はt-ブチル基を表す。Ｒ2 〜Ｒ4 は水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基を表す。a およびb は０〜７の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）の化合物がペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である請求項１記載の分岐化ポリカーボネート。
【請求項３】
分岐化剤となる多価フェノール類が、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシアリール）アルカン類である請求項１記載の分岐化ポリカーボネート。
【請求項４】
分岐化剤となる多価フェノール類が1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンである請求項１記載の分岐化ポリカーボネート。
【請求項５】
ビスフェノール類が2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の分岐化ポリカーボネート。
【請求項６】
分岐化剤となる多価フェノール類が、全ビスフェノール類に対して0.1 〜3.0mol％使用することを特徴とする請求項１記載の分岐化ポリカーボネート。
【請求項７】
アルカリ水溶液と有機溶媒存在下、ビスフェノール類及び分岐化剤となる多価フェノール類とホスゲンとを反応させ、次に分子量調節剤となる一価フェノール及び前記一般式（１）で表される化合物を添加し乳化させた後、重合触媒を添加し、重合せしめることを特徴とする請求項１記載の分岐化ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な分岐化ポリカーボネートとその製造法に関する。
さらに詳しくは、分子内に一部ヒンダードフェノール構造を有する分岐化ポリカーボネートに係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリカーボネートは、透明性、機械的強度、熱安定性等に優れたエンジニアリングプラッスチックとして広く使用されている。ポリカーボネートは様々な成形方法によって成形が可能であるが、特にブロー成形や押出成形にて大型成形品を製造する場合、ニュートン流動性が問題となり自重によるダレと呼ばれる現象が生じやすく、目的とした成形品を得ることが困難な場合があった。
【０００３】
そのため、ダレ防止のためには非ニュートン流動性が大きく発現するポリカーボネートが好ましく、そのような性質に好適な構造粘性を有するポリカーボネートとして分岐化ポリカーボネートが知られている。
【０００４】
具体的には、フロログルシンや4,6-ジメチル−2,4,6-トリ−（4-ヒドロキシフェニル）−ヘプタン-2などの３官能基以上を有する分岐化剤を用いる分岐化ポリカーボネートの製造方法は知られており、例えば特公昭44-17149、特公昭47-23918に開示されている。これらの分岐化ポリカーボネートは前記の非ニュートン流動性改善に基づく成型性は改善されるものの、耐衝撃性の低下や着色の問題が発生し、改善が要求されていた。
【０００５】
そのため、分岐化剤を限定することや重合方法を最適化し上記の問題を解決する技術が知られており、例えば特公平3-15658 、特公平3-42288 、特公平4-69178 、特公平6-84459 、特公平7-103235に開示されている。しかしながら、これらの方法では分岐化ポリカーボネート自体が成形時の加熱によって受ける酸化劣化を防ぐ効果はなく、ハイサイクル化によって３００℃を越える成型条件においては改善効果は十分でなかった。
【０００６】
一方、プラスチックの成形時や長期使用時の熱劣化や着色等を防止する目的で、１次酸化防止剤（ラジカル防止剤）としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が一般に使用されている。しかし、従来の酸化防止剤は、低分子であるため成形加工時に揮散し易く、また成形品の長期使用時における表面へのブリードアウト（表面べたつき）などが発生することもあった。特に、成形温度が２５０℃を越えるポリカーボネートの様な耐熱性樹脂の成形時には、揮散が著しく、押出成形ではベント部への付着や成形品の気泡発生の原因になる場合があり、改善が要求されていた。
【０００７】
そのため、ヒンダードフェノール構造を分子末端に有する高分子型酸化防止剤が知られており、例えば特開平10-139875 が開示されていた。この高分子型酸化防止剤を従来の分岐化ポリカーボネートに添加すると、色相の改善には効果があったが、耐衝撃性改善には十分な効果は得られなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温成型時の着色が少なく、耐衝撃性に優れた分岐化ポリカーボネートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するため手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート製造時に、少量の特殊なヒンダードフェノール類を添加し反応させることによって、耐衝撃性に優れ、酸化防止効果の高い分岐化ポリカーボネートが得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の態様】
即ち、本発明は、アルカリ水溶液と有機溶媒存在下、ビスフェノール類、分岐化剤となる多価フェノール類、分子量調節剤となる一価フェノール及び下記一般式（１）で表される化合物と、ホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートであって、全ビスフェノール類に対して一価フェノールを0.5 〜10mol ％、一般式（１）化合物を0.0005〜0.5mol％使用し、極限粘度が0.3 〜1.0dl/g である分岐化ポリカーボネートおよびその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0004072656.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 はt-ブチル基を表す。Ｒ2 〜Ｒ4 は水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基を表す。a およびb は０〜７の整数を表す。）
【００１３】
本発明の分岐化ポリカーボネートは、主に分子量調節剤若しくは末端停止剤として機能する特殊なヒンダードフェノール類を特定量使用すること以外は従来のポリカーボネートの製法と同様の製造方法により得ることが出来る。
【００１４】
即ち、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、すなわちビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）によって製造することが可能である。
【００１５】
本発明の分岐化ポリカーボネートを誘導する原料ビスフェノール類は、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、1,1'- ビ-2- ナフトール、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ ）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2 ，2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α, ω- ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α, ω- ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、9,9-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- アリルフェニル）プロパン、4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、4,4'-[1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、1,1,3-トリメチル-3- ［（4-ヒドロキシ）フェニル］-5- ヒドロキシインダン、3,3,3',3'-テトラメチル−2,3,2',3' −テトラヒドロ−（1,1'−スピロビインデン）−6,6'−ジオールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００１６】
これらの中でも特に2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）プロパンが機械的強度、反応性、経済性などの観点から好ましい。
【００１７】
本発明の分岐化剤としては、フロログルシン、2,4,4' −トリヒドロキシベンゾフェノン、 2,4,4'−トリヒドロキシフジェニルエーテル、 2,2-ビス(2,4- ジヒドロキシフェニル) プロパン、 2,2',4,4' −テトラヒドロキシジフェニルメタン、 2,4,4'−トリヒドロキシジフェニルメタン、 2,6-ジメチル-2,4,6- トリ(4- ヒドロキシフェニル)-ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ(4- ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、2,6-ビス(2- ヒドロキシ-5- メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2,6-ビス(2- ヒドロキシ-5- イソプロピルベンジル)-4-イソプロピルフェノール、テトラキス(4- ヒドロキシフェニル) メタン、α, α',α"-トリス(4- ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル）-1-[4-(4- ヒドロキシフェニル) イソプロピルフェニル] エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1,1-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ−4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルメタン等が例示される。
【００１８】
これらのうち、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシアリール）アルカン類が反応性や得られたポリマーの着色の点から好ましい。具体的には、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1,1-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ−4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルメタン等が例示される。その中で、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンが反応性や取り扱いの容易さから最も好ましい。
【００１９】
本発明の分岐化ポリカーボネートに使用される分岐化剤は、分岐化ポリカーボネートとしての特性を保持する範囲で任意に使用することができるが、溶媒不溶の三次元ポリマーの生成抑制や良好な非ニュートン特性を発揮する範囲を考慮すると、全ビスフェノール類に対して0.1 〜3.0mol% が好ましい。
【００２０】
本発明の分岐化ポリカーボネート骨格に組み込まれる一般式（１）の化合物はヒンダードフェノール構造を有する多価フェノールであり、主に分子量調節剤と同様の働きをする。一般式（１）の化合物は、フェノールのオルト位に少なくとも１つ以上t-ブチル基を有するフェノール類である。
【００２１】
具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3-メチル−5-t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［4-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）ブタノエート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［4-（3-メチル−5-t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）ブタノエート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）アセテート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［（3-メチル−5-t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）アセテート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3-フェニル−5-t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらの多価フェノールは２種類以上組み合わせてもよい。
【００２２】
その中でも、反応性や取扱い性などの観点から、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネートがより好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、ポリカーボネート骨格鎖を誘導するビスフェノール類に対して0.0005〜0.5mol% である。0.0005mol%未満では着色防止効果は少なく、0.5mol% を超えると耐衝撃性が低下する。着色防止効果と耐衝撃性のバランスを考慮すると、好ましくは0.001 〜0.3mol% の範囲である。
【００２４】
本発明の一般式（１）の化合物は、特異な多価フェノールであり、一般にポリカーボネート製造時の分子量調節剤である一価フェノールと同等の分子量調整効果がある。しかも、分子末端には水酸基が残留することにより、１次酸化防止剤としての機能を有する。本発明の一般式（１）の化合物をホスゲン法に用いた場合、分子量調節剤として働く割合は、反応条件、置換基にも左右されるが、ほぼ使用量の２０〜９８％の割合である。
【００２５】
また本発明において、一般式（１）で表される化合物は、ポリカーボネートの分子末端に結合する以外に、一部は主骨格を構成する成分として反応することがある。また、ホスゲン法によるポリカーボネート製造時のポリカーボネート末端には、分子量調節剤が結合した構造以外に末端基としてフェノール性水酸基、カーバメート基、クロロホルメート基等が数十〜数百ppm 含まれる。このような末端基は末端基全体に対し通常は５％以下であることから、酸化防止剤としての性能には実質的に影響を与えない。
【００２６】
さらに、本発明では前記一般式（１）で示される多価フェノールと従来の一価フェノール分子量調節剤と併用する事が特徴であり、従来の一価フェノール分子量調節剤としては、フェノール；p-t-ブチルフェノール、クミルフェノール、トリブロモフェノール、p-n-オクチルフェノール、p-n-ステアリルフェノール等のアルキルフェノール；p-n-ブトキシフェノール、p-n-オクチルオキシェノール等のアルキルエーテルフェノール；p-ヒドロキシ安息香酸−n-ブチル、p-ヒドロキシ安息香酸−n-オクチル、p-ヒドロキシ安息香酸−n-ステアリル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２７】
分子量調節剤として使用する一価フェノールは、分岐化ポリカーボネートが成形材料として好ましい分子量範囲に入るように添加するもので、添加量は全ビスフェノール類に対して0.5 〜10mol ％であり、好ましくは1 〜5mol% である。
【００２８】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤が使用される。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが水溶液として用いられる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤を小量添加してもよい。
【００２９】
また、ホスゲン法においては、反応に不活性な溶媒が使用される。この溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００３０】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００３１】
本発明の分岐化ポリカーボネートをホスゲン法により製造する際、一般式（１）の化合物は、ビスフェノール類のホスゲン化反応終了後に添加し、分子量調節剤と原料ビスフェノールから誘導されるクロロホーメート体とを乳化状態とし、これに重合触媒を加え重合反応を行う方法が好適である。
【００３２】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
本発明の分岐ポリカーボネートは、成型時に、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等の酸化防止剤や紫外線吸収剤、任意色の染顔料等をブレンドする事も可能である。
【００３４】
本発明の分岐化ポリカーボネートは、強度と成型加工性の観点から0.3 〜1.0dl/g の極限粘度を有する。極限粘度が1.0dl/g 以上では成形性が困難であり、0.3dl/g 未満では機械的強度が低下する。
【００３５】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液61リットルに、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA 、40mol ）9.12kgと1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン（以下TPE 、0.2mol）61.2g 及びハイドロサルファイト10g を加え溶解した。これにメチレンクロライド36リットルを加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン5.3kg を50分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、下記構造の
【００３７】
【化３】
0004072656.tif 000003
【００３８】
ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業( 株) 製AO-60 、以下A60 、0.004mol）4.71g とp-t-ブチルフェノール（以下PTBP、1.52mol ）228gを添加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後20mlのトリエチルアミンを加え、約２５℃において、約１時間撹拌し重合させた。
【００３９】
重合終了後の反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、45℃の温水に重合液を滴下し、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。この重合体は、メチレンクロライドを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.59dl／g であった。
【００４０】
上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。
この分岐化ポリカーボネート中のモノマーをアセトンで抽出しＧＰＣ分析で測定した結果、A60 、BPA とも20ppm 以下であった。
得られた分岐化ポリカーボネート粉体をベント付き50mm押出機を用い、320 ℃で押出し、溶融ペレットを得た。
【００４１】
実施例２
TPE を122.4g（0.4mol）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.72dl／g であった。
【００４２】
実施例３
TPE の代わりに、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン（以下TPM 、0.2mol）を58.4g を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.57dl／g であった。
【００４３】
実施例４
A60 を47.12g（0.04mol ）用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００４４】
実施例５
TPE を244.8g（0.8mol）に、A60 を141.4g（0.12mol ）に、PTBPの代わりにフェノール（以下PH、2.4mol）225.6gに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.83dl／g であった。
【００４５】
実施例６
TPE を24.48g（0.08mol ）に、A60 を2.36g （0.002mol）に、PTBPを120g（0.8mol）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.80dl／g であった。
【００４６】
実施例７
TPE をA60 をホスゲン吹き込み前に添加した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.60dl／g であった。
【００４７】
実施例８
TPE の代わりに、フロログルシン（以下PHG 、0.2mol）を25.2g を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００４８】
実施例９
TPE の代わりに、α, α',α''−トリス（4-ヒドロキシフェニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン（以下TPTB、0.2mol）を96g を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００４９】
比較例１
A60 を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.59dl／g であった。
【００５０】
比較例２
A60 を用いなかった以外は、実施例２と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.72dl／g であった。
【００５１】
比較例３
A60 を用いなかった以外は、実施例３と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００５２】
比較例４
A60 を用いなかった以外は、実施例５と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.84dl／g であった。
【００５３】
比較例５
A60 を用いなかった以外は、実施例６と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.80dl／g であった。
【００５４】
比較例６
比較例１で得られた分岐化ポリカーボネートの20w/v%メチレンクロライド樹脂溶液に、樹脂原料BPA に対して0.01mol%のA60 を添加し均一ブレンドした。その後、実施例１と同様の沈殿、乾燥および押出を行った。
【００５５】
比較例７
比較例１で得られた分岐化ポリカーボネートの20w/v%メチレンクロライド樹脂溶液に、樹脂原料BPA に対して0.1mol% のA60 を添加し均一ブレンドした。その後、実施例１と同様の沈殿、乾燥および押出を行った。
【００５６】
比較例８
8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液610ml に、BPA （0.4mol）91.2g 及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解した。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン53g を50分かけて吹き込んだ。
【００５７】
吹き込み終了後、A60 （0.05mol ）58.9g を添加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約２５℃において、約１時間撹拌し重合させた。
【００５８】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、45℃の温水に重合液を滴下し、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。この重合体は、メチレンクロライドを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.31dl／g であった。
【００５９】
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収が認められた。
【００６０】
このポリカーボネート中のモノマーをアセトンで抽出しＧＰＣ分析で測定した場合、A60 は320ppm、BPA は20ppm 以下であった。また、このポリカーボネートのフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結果、1.32wt％であった。このようにして得られた上記分子末端にヒンダードフェノール構造を有するポリカーボネート型高分子型酸化防止剤をA60Pと略す。
【００６１】
A60Pの数平均分子量を末端基から計算し約6400と定め、比較例１で得られた分岐化ポリカーボネートの20w/v%メチレンクロライド樹脂溶液に、樹脂原料BPA に対して0.01mol%のA60Pを添加し均一ブレンドした。その後、実施例１と同様の沈殿、乾燥および押出を行った。
【００６２】
比較例９
A60 を377g（0.32mol ）用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.55dl／g であった。
【００６３】
比較例１０
A60 を用いなかった以外は、実施例８と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００６４】
比較例１１
A60 を用いなかった以外は、実施例９と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.55dl／g であった。
【００６５】
実施例１〜９および比較例１〜１１のポリカーボネート樹脂の組成および分析値を表１、表２及び表３に示す。また、得られたペレットを用いてＮ値（構造粘性指数）、ペレットを用いて射出成型品を成形し、ＹＩ値（黄色指数）とアイゾット衝撃強さを測定した物性値も表１、表２及び表３に示す。
【００６６】
【表１】
0004072656.tif 000004
【００６７】
【表２】
0004072656.tif 000005
【００６８】
【表３】
0004072656.tif 000006
【００６９】
表中の記載事項を下記に説明する。
BPA    :2,2-ビス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン
TPE    :1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン
TPM    :1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン
PHG    :フロログルシン
TPTB   :α, α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン
A60    :ペンタエリスリチル-テトラキス [3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート ]
*A60   :A60 を分岐化ポリカーボネート溶液に溶解しブレンドした。
*A60P  :比較例８で作成したA60 の高分子型酸化防止剤を分岐化ポリカーボネート溶液に溶解しブレンドした。
PTBP   :p-t-ブチルフェノール
PH     :フェノール
極限粘度:20 ℃の0.5w/v% メチレンクロライド樹脂溶液の極限粘度(dl/g)をハギンズ定数0.45にて測定した。
ＹＩ値 :厚さ3.2mm アイゾット用射出成形品のＹＩ値（黄色指数）を色差計にて測定。
Ｎ値: フローテスターを用い、280 ℃、ノズル径1mm ×10mmの条件のもと２条件の圧力下で流れ値Ｑ(cm2/sec) を測定した。15.68MPa時をＱ1 、3.92      MPa 時をＱ2 とし
Ｎ値＝log(Q1/Q2)/log（15.68/3.92）の式にて構造粘性指数とした。
Izod衝撃強さ:320℃にて射出成形したノッチ付き3.2mm 厚アイゾット用成形品をASTM（D256）に準拠しアイゾット衝撃強さ（J/m ）を測定した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の分岐化ポリカーボネートは、従来の分岐化ポリカーボネートに比して、高温での熱履歴による劣化が少なく、色相や耐衝撃性に優れている。特に長時間熱履歴がかかるブロー成形、シート押出成形、射出成形に好適である。