(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉鎖可能な装入及び排出開口を備えたハウジング（１０）及びその中に配置され、底（２４）、側壁（２２）及び該底と反対側の上開口（２６）で形成された溶融空間（３０）を包囲する溶融容器（２０）を備えており、前記溶融空間（３０）には、該溶融空間（３０）内に存在する結晶原料塊を溶融し、及び／又は既に溶融した結晶原料塊の溶融状態を維持するための少なくとも１つの発熱体(５０，５０′)が設けられ、前記発熱体(５０，５０′)は前記溶融容器（２０）上に配置され、該溶融容器の底（２４）と開口（２６）との間で軸方向に延在する熱流を発生させる、大容積モノクリスタルを成長させるための装置において、
少なくとも１つの断熱ジャケット（８２）、及び又は加熱システム（５４）が横方向半径方向熱流を防止するように側壁（２２）に配置されること、並びに、水冷グラファイトロッド（７０）と発熱体（５６）からなる種結晶ウェル（３２）が底（２４）に接続されることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記側壁（２２）に配置される部材が、結晶成長時に少なくとも１ｍの曲率半径を有する平面の固体／液体相境界が生成される程度まで横方向熱流の生成を防止することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記溶融容器（２０）の底（２４）が円錐形状を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記溶融容器（２０）の底（２４）には種結晶を収容するためのウェルが設けられることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
冷却部材が前記種結晶ウェルに配置されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
温度測定部材（６０）が前記溶融容器（２０）の側壁（２２）に設けられることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
この装置が固体／液体相境界を感知する素子（９０）を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
前記発熱体、絶縁材料、又は溶融るつぼがグラファイトから製造されることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
該装置が、前記溶融容器の側壁（２２）から間隔をおいて配置されたサポート用ヒーターを有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
内部に配置された、側壁（２２）、底（２４）、該底（２４）の反対側の上開口（２６）、及び溶融容器（２０）、及び少なくとも１つの発熱体(５０，５０′)を備えた閉鎖可能なハウジングから構成された装置で結晶原料の溶融物から均一の配向を有する大容積モノクリスタルを成長させるための方法であって、前記溶融容器（２０）内にある結晶原料は、表面を備えた溶融物が生成されるまで融点以上の温度で発熱体(５０，５０′)によって前記溶融容器（２０）内にある結晶原料を加熱し、及び／又は既に溶融した結晶原料を該溶融容器内に導入し、その後、少なくとも結晶点まで温度を下げることによってモノクリスタルを該溶融容器の底で生成し、前記モノクリスタルが固体／液体相境界を形成し、その境界でモノクリスタルが該相境界に垂直な方向に該溶融物の表面の方に成長させる方法において、
結晶成長のために、前記発熱体（５０，５０´）の熱出力をゆっくりさげることによって、該溶融容器（２０）の底（２４）とその上開口（２６）との間に０．１〜１℃／ｍｍ垂直軸方向温度勾配を設けることによって、及び側壁（２２）を介する熱の流入及び／又は流出を防ぐことによって、少なくとも１メートルの曲率半径の平面相境界を形成すること、並びに、成長の方向は、冷却された種用ウェル内に配置された種結晶によって予め設定されること、によって形成すること特徴とする方法。
【請求項１１】
結晶は、０．００１〜５℃／ｈの冷却率において成長されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記｛１１１｝又は｛１１２｝結晶軸を前記成長方向として使用することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
軸方向温度勾配を底ヒーター（５２）とカバーヒーター(５０，５０′)との間に形成することを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
０．１ないし１ｍｍ／時間の結晶成長速度を、底ヒーター（５２）からの熱をゆっくり下げることにより形成することを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記底ヒーター（５２）の温度を最大でも融点より１０℃以内に保持することを特徴とする請求項１１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融物及び／又は完成結晶を１日当たり０．１ないし５℃の速度で冷却することを特徴とする請求項１１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記結晶原料の装入後、前記システムを不活性ガスで洗い、結晶成長を減圧下で行うことを特徴とする請求項１１ないし請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
フッ化カルシウムを前記結晶原料として使用することを特徴とする請求項１１ないし請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
１種又は２種以上の掃去材を前記結晶材料に添加することを特徴とする請求項１１ないし請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
横方向熱流を、るつぼ壁から断熱材（８２）によりある距離離したサポート用ヒーター（５４）によって防止することを特徴とする請求項１１ないし請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
結晶成長の初期に、前記底ヒーターを少なくとも６５０℃の温度まで加熱し、前記カバーヒーターを少なくとも１５９０℃の温度まで加熱することを特徴とする請求項１１ないし請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
結晶化を開始する前に、溶融物を１ないし２０日にわたり均質化することを特徴とする請求項１１ないし請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記上ヒーターを一定の温度に保持すると同時に、底ヒーターをゆっくり冷却することを特徴とする請求項１１ないし請求項２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１０ないし請求項２３に記載の方法によって得られたモノクリスタルのレンズ、プリズム、光伝達ロッド、光学窓及びＤＵＶフォトリソグラフィー用光学部品、ステッパー、エキシマレーザー、ウエハー、コンピュータチップ及び集積回路及びチップを内蔵した電子装置への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融物から均一な配向の大容積モノクリスタルを成長させるための方法、この方法を実施するための装置、及びこのようにして作成された結晶の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノクリスタル(単結晶)は、それらが全体の結晶容積内に高い光学的均質性に必須の全容積にわたる均一な配向を有することを特徴としている。この理由のためモノクリスタルは光学産業での用途又は深紫外線［ＤＵＶ］フォトリソグラフィーでの光学部品、例えばステッパー又はエキシマレーザーの開始材として著しく適している。
モノクリスタルを溶融物から成長することはそれ自体公知である。例えばK. Th. Wilke 及びJ. Bohmによる１０８８頁からなる結晶成長に関する本には、結晶成長の広範囲な種々の方法を記載しており、その最も一般的な技術を以下簡単に説明する。基本的に、気相、溶融物、溶液から、あるいは固体を介する再結晶又は拡散によって固相からも結晶を成長することができる。しかし、そのような方法は実験室的規模の作業を主に意味しており、大規模な工業生産を意味していない。結晶を製造するための最も重要な大規模溶融物成長プロセスを以下簡単に説明する。
【０００３】
チョクラルスキー（Czochralski）法は、指状ツールによって、僅かに冷却された種結晶を溶融結晶原料が入ったるつぼに浸し、それからこの種結晶をゆっくり、好ましくは回転させながら引き上げることを伴う。このように、引き上げる間、種結晶が成長して大きな結晶になる。
この方法の欠点は、冷却により比較的大きな温度変化を生じてストレス誘起性の異方を生じることである。
垂直ブリッジマン（Bridgeman）法では、結晶原料が加熱ジャケットによって可動溶融るつぼで溶融される。次にそのるつぼを、ヒーターにより作られた軸方向温度勾配を介して加熱ジャケットからゆっくり下げる。あるいは、その代わりに、そのるつぼを固定しておき、可動加熱装置を上げる。このようにして溶融物を冷却して添加種結晶の成長を遅くする。ブリッジマン−ストックベイガー法として公知のこの方法の変形例では、上下関係に配置され、大きな温度差がある２つの加熱ジャケット間の軸方向勾配にるつぼをゆっくり下ろすことによって結晶が形成される。
【０００４】
垂直グラディエントフリーズ法（ＶＧＦ法）においては、数本の同心加熱コイルが固定溶融るつぼ周囲にジャケットを形成するように配置される。これらのコイルの各々を個々に制御することができる。該るつぼ壁周囲に配置された個々の加熱コイルの熱出力を下げて、温度を結晶点以下に下げ、結晶成長が起きるような半径方向温度勾配を作る。
勾配固化法（ＧＳＭ）においては、固定溶融るつぼを囲むリング状加熱コイルをゆっくり下ろし、その後、上げる。
そうしても、配向モノクリスタルは均質な光学的及び機械的特性を示さない。そのような結晶は特定の用途に合った結晶配向で製作されることが望ましい。しかし、これは、そのような結晶の成長時に、その結晶が自発的にその配向、すなわちその結晶軸の位置を変えるために、大きなモノクリスタルの製造に大きな問題を招く。これが全ての領域で同じ光屈折を示さない光学的に不均一な結晶になる。
【０００５】
今まで、これらの特性を幾つか示す結晶を製造することは可能であったが、収斂を起こさず、光学的に高度の均質性があり、高度の透過率を示し、そしてさらに、強い放射線源にさらされても変色しない大容積均一配向結晶を成長させることは可能でなかった。
これまで公知の方法によって、例えば大きなフッ化カルシウムモノクリスタルの製造において｛１１１｝軸の方向に結晶をさせるために何回か試行がおこなわれた。しかしながら、これは非常に低い歩留りであり、すなわち成長試行の約６〜８％しか結晶サイズが十分でなかった。そのような結晶成長方法が約６週間の試行時間のプロセスを伴い、またそのような成長ユニットの数がコストの理由のために制限されるために、低い歩留りしか達成されなかった。その上、上記に取り入れた方法を使用して大容積モノクリスタル、特に空間の三方向全てに遠くに延在するモノクリスタル、すなわち直径が＞２００ｍｍで、高さが＞１００ｍｍの好ましくは丸い結晶を製造することは、そのような大きさのものは結晶容積内に塊を規則的に作ることになるため、すなわち結晶軸の再配向が生じるため可能でなかった。その上、そのような大きな結晶を、光学的に高度の均質形態で十分に得ること、つまりはその光の屈折が全領域で同じにすることは、これまで可能でなかった。そのような結晶に関する他の問題は、その放射線抵抗、すなわち強力な放射線源、例えばレーザーに当たったときに変色を受けない特性である。この問題は歩留り、例えばウエハーの大規模生産を低下させる。
【０００６】
プレートの形状で成長させることによって大きなモノクリスタルを製造することは既に試行されている。例えば、ＥＰ−Ａ−０３３８４１１は、溶融物から、そして矩形断面を有し、比較的広い２つの側壁と比較的狭い２つの側壁を与えるように構成され加熱装置が該側壁にすぐ隣接して配置される溶融るつぼの使用により、プレート形状の大きなモノクリスタルを制御により成長させるための装置と方法を説明している。この場合、溶融後、るつぼをリフト装置によって加熱ジャケットからゆっくり下げ、その結果としてるつぼの中身が冷却し、結晶化する。この方法は大きな配向モノクリスタルプレートを製造することは可能であるが、前記プレートは空間の三方向全てに十分に延びることはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は結晶の｛ｈ，ｋ，ｌ｝軸に沿った全ての選択配向で、好ましくは｛１１１｝あるいは｛１１２｝配向で成長される大容積結晶を製造することである。
本発明の他の目的は、空間三方向全てに遠くまで延在する大容積結晶を製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この目的は請求の範囲に規定された方法と装置で達成される。
驚くべきことに、我々は大容積結晶を、軸方向に配置された温度勾配、すなわち成長方向に平行な温度勾配により、あるいは軸方向加熱流に垂直な放射状、横方向加熱流を避けながら該軸方向加熱流によって、製造することができることを見出した。このようにして、略平面的な境界が固体結晶相と溶融液相との間に形成される。この方法とは対象的に、先行技術の成長法では、横方向放射状熱流が、唯一の熱供給源として、又は熱取り去り用として、あるいは溶融るつぼの上下に配置された発熱体と組み合わせて形成される。
大容積モノクリスタルを成長させるための本発明に係る装置は、閉鎖可能なハウジング、このハウジング内に収容された溶融容器、及び該溶融容器内にある結晶原料を溶融し、及び／又は既に溶融された結晶原料を溶融状態に保持するのに十分な熱出力を有する少なくとも１つの発熱体から構成されている。
【０００９】
溶融容器は丸いのが好ましい。しかし、特殊な場合、楕円又は四角形断面も有利である。該溶融容器は、溶融容器の底、その側壁及び底と反対側の上開口とから形成された内部収容空間又は溶融空間を持つ。
本発明の特定の実施形態においては、該底と反対側の上開口がカバーで閉鎖される。前記カバーは、気密状態で側壁に取り付けられないようにして、溶融時に形成される揮発性不純物が溶融物又は結晶空間から流出するように構成するのが好ましい。溶融るつぼの周囲には横方向に、半径方向に横方向の熱流を防止する少なくとも１つの要素及び好ましくは幾つかの要素が配置されている。この横方向要素は、特に断熱材から作られた断熱部材が好ましい。特定の実施形態においては、本発明に係る装置は、溶融るつぼから横に、ある距離で配置された支持加熱システムを有し、該加熱システムは横方向熱流を防止するようになっている。この支持加熱システムは、発生した熱が溶融物で生じているプロセスに直接影響を与えないように溶融容器から十分の距離に配置される。この支持加熱システムは、溶融るつぼと、前記るつぼを囲む熱流防止要素及び周囲との間に生じる温度勾配全てを均一にするに過ぎない。従って、前記支持加熱システムは溶融るつぼの壁から、断熱部材の介在層によって通常分離されている。支持加熱システムは加熱ジャケットとして構成されるのが好ましい。
【００１０】
溶融容器の底はどのようにも構成することができる。しかし、通常その底は円錐状に下向きに勾配がつけられる。従って、その底はピラミッド又は好ましくは円錐を形成し、先端を切ったピラミッド又は円錐が特に好ましい。
るつぼの底には、所定の配向の種結晶を収容するために作用する下向きに突き出たウェルが好適に設けられている。この種結晶ウェルは底の中央部、すなわち円錐又はピラミッドの先端に配置されることが好ましい。本発明の好ましい実施形態においては、該種結晶ウェルは特にその下端に冷却部材を有する。この冷却部材は水で満たした冷却部材が好ましく、該冷却部材は結晶原料の溶融時にウェルにある種結晶を早期又は完全な溶融から保護する。本発明の好ましい実施形態においては、この冷却部材は加熱可能である。
本発明の好ましい実施形態においては、溶融るつぼが、結晶原料を挿入する漏斗として使用される広くなったバッファー空間が、溶融空間上方に設けられている。しかし、特に、この溶融るつぼは、カバーヒーターによる放熱を平衡にするよう作用して、発生した熱流が結晶塊に均一に作用し、該カバーヒーターで発生する全ての局部的な温度差が補正されることを保証する。実際の溶融空間には、断熱空間を実際の溶融空間と区別する伝熱カバーが設けられるのが好ましい。前記カバーは、また温度を平衡にするように働き、小さな断熱性の材料だけからなっている。
【００１１】
本発明に係る装置には溶融容器上に配置された少なくとも１つの発熱体が設けられている。この溶融容器を包囲し、横方向熱流を防止する断熱部材のために、溶融容器上に配置されるこの発熱体の加熱によって溶融容器内で軸方向にだけ流れる熱流が生じる。横方向熱流は断熱部材で防止される。この上発熱体はカバーヒーターであるのが有利である。
このカバーヒーターの他に溶融容器の底に底ヒーターを設けることが好ましいことが分かった。このように、良好なむらのない軸方向熱流又は温度勾配が該カバーヒーターと底ヒーターとの間で得ることができ、熱流は通常の感度で調節することができる。
底ヒーターを、種結晶の好ましくない早期溶融を防止するために前記ヒーターが種結晶ウェルを取り囲まないようにするか、又は断熱状態で前記ウェルとは反対側にある距離で少なくとも配置されるように、溶融容器の下に配置するのが有利である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態においては、全ての発熱体が溶融容器を包囲する断熱材のジャケットに包まれ、それにより望ましくないあるいは制御されない熱流を防止する。
可能なら溶融容器の外壁にぴったり隣接して配置された１つ又は２つ以上の温度測定部材を設けることが有利であることが分かった。この温度測定部材は摺動部材の形態にあるのが好ましく、該摺動部材は該システムの作動時に側壁に沿って摺動可能に配置され、該容器の底から容器カバーまで軸方向に延在する温度勾配の測定を保証する。好ましい測定部材は熱電対、サーミスター及び特にパイロメータである。
特に好ましい実施形態においては、本発明の装置には固体結晶相と溶融液相との間の境界を測定できる装置が設けられる。この目的には相感知器が有利であることが分かった。前記感知器は溶融容器内に延びる中空ガイド管に入れた感知ロッドを備えている。このガイド管のロッドは、個体相を感じるためにゆっくり下げることができる。他の好ましい実施形態においては、該相感知器は、上から溶融物内に浸し、該相境界から反射した音波を測定し、そのようにして結晶成長を示す超音波装置からなる。
【００１３】
この発明の他の実施形態においては、該装置には溶融るつぼの開口上に配置されたコンデンサーが設けられており、該コンデンサーは逃げる材料蒸気を除去する。他の好ましい実施形態においては、本発明の装置のハウジングには開閉可能で、それにより結晶原料が溶融容器内に挿入でき、完成結晶を該容器から取り出すことができる。この装置のハウジングは、全体の内部空間にエアを入れ、またエアを除去するための少なくとも１つの開口を有する。この開口を介して、装置の内部を真空下に置き、及び／又は保護ガスをオプションで満たすことができる。
ハウジング内に配置された本発明の装置の部材は好ましくはグラファイトからなり、該溶融容器は高度熱伝導性プレスグラファイトから製造されている。絶縁材料はゆるく充填されたグラファイト、特にグラファイトウール又はグラファイトマットから作られた繊維材料から好ましく構成されている。発熱体はまたグラファイトから有利に製造されている。発熱、導電性グラファイトストリップは加熱すべき表面の周りに巻き付き、電気抵抗ヒーターとして熱を発生する。短絡を防止するため、電流伝達部材は絶縁体によって隣接グラファイト部品から一定の距離があけられる。窒化ホウ素絶縁体がこの目的には好ましい。
【００１４】
本発明の装置のハウジングは、化学的に耐熱性材料、好ましくは合金鋼から通常なっており、高品質合金鋼が特に好ましい。しかし、多くの場合、構造用鋼が適していることが分かった。
この発明はまた、大容積モノクリスタルを製造する方法にも関する。本発明によれば、前記方法は、底、側壁、上開口を備え、そして該上開口を少なくとも一部閉鎖するオプションのカバーが設けられた容器内の原料材料塊を溶融する工程を有する。基本的に、既に溶融した結晶原料塊を溶融容器内に入れることも可能である。
本発明によれば、大容積モノクリスタルを製造するため、るつぼの底から開始して溶融物又は該溶融物表面上方に配置されたカバーの方向にゆっくり溶融物を冷却する。その結果として、容器の底に温度勾配あるいは熱流軸に沿って成長する種結晶が形成される。本発明によれば、熱流又は温度勾配が容器の底と溶融物表面との間にのみ形成される。これは、溶融るつぼ内で互いに面する温度表面が形成され、この温度表面は平面であり、温度がるつぼの底から溶融物又はカバーヒーターまで上昇し、該温度は温度表面又は温度平面内の全地点で同じであり、すなわち２℃未満しか変化しないことを意味している。容器の底と溶融物の表面との間の温度増加は連続的であるのが好ましい。温度が一定である表面は最小曲率を示す必要があり、この曲率の半径は≧１ｍであり、＞２ｍの半径及び特に＞４ｍの半径が特に好ましい。
【００１５】
このように、相境界が固体の結晶及び液体の溶融相との間で形成され、前記境界が温度分布に沿って、すなわち、等温の平面に平行にでき、前記平面に垂直に成長する。
本発明により成長する結晶に必要な相境界は、横方向、すなわち放射状熱流の形成を防止することにより得られる。これは横部材、特に溶融容器の壁周囲に配置された部材により達成される。そのような部材はサポート用ヒーター及び／又は断熱材料から好適になっている。側壁に沿って、かつ側壁からある距離で温度を維持するためにだけ機能する発熱体を配置することは特に好ましい。この場合において、溶融容器とそれからある距離に配置されたヒーターとの間の空間は、一方で横方向の熱除去、従って半径方向温度勾配の形成を防止し、他方でサポート用ヒーターが溶融容器で局部的過熱を起こさないようにする絶縁材料で満たされる。基本的には、該サポート用ヒーターは断熱ジャケットを通した熱損失がなくなるように機能し、従って温度分布の半径方向平均化の維持が支持される。
原則的に、本発明の方法で形成された軸方向熱流をるつぼ上に配置されたカバーヒーターによって形成することは可能である。しかし、るつぼの底を底ヒーターによって加熱し、カバーヒーターと底ヒーターとの間に温度勾配を形成することは好ましい。
【００１６】
本発明によれば、溶融容器の底に配置された種結晶によって結晶成長を促進することが好ましい。この種結晶は容器の底に接続された種結晶ウェル内に導入されるモノクリスタルが好ましく、前記種結晶の配向が大容量モノクリスタルの所望の後時の配向に対応するようになっているのが好ましい。次にカバーヒーター、好ましくは底ヒーター上で容器結晶にある結晶原料を溶融するように底ヒーターをオンすることによって溶融を実施する。オプションとしてジャケットヒーターもオンされサポートが行われる。そのため、場合によっては存在する結晶水が解放される温度まで好適にるつぼを加熱する。その後、温度をさらに上げ、結晶原料塊内に保持された全ての溶融ガス又はガス成分、及び加熱時に生成されたガス分解生成物を除去する。
次に溶融物を長時間、好ましくは少なくとも１日かけて均質化する。特に、この均質化は、対流が溶融物内で生じ、それにより連続的に混合されるように発熱体の熱出力を調整することによって達成される。その結果、溶融した望ましくない不純物が溶融物表面に達し、その表面から特に高度に揮発する物質が蒸発することができる。一緒に運ばれる全ての結晶材料は、好ましくは冷却されたコンデンサーで集められる。溶融物の均質化を少なくとも２日間で、特に少なくとも５日間で好適に実施する。少なくとも１週間が特に好ましい。
【００１７】
溶融及び均質化時、種結晶ウェル内にある種結晶を好ましくは冷却して早期又は完全な溶融を防止する。これは水冷によって通常実施さえる。この冷却は水冷グラファイトロッドにより達成される。
溶融と該溶融物の均質化の終わりに、種結晶を注意深く溶融する。これは通常、冷却を減らし、及び／又は種結晶ウェルヒーターを挿入することで実施される。該種結晶は、均一な移行が種結晶と溶融物との間で生じるように上から下方へ注意深く溶融される。次に、カバーヒーター及び／又は底ヒーターの熱出力をゆっくり下げることにより軸方向温度勾配を形成する。しかし、カバーヒーターを、製造すべき結晶の結晶化温度と同じかそれ以上好ましくは少し上の温度に設定するのが好ましい。有利なカバーヒーター温度は結晶化温度より２００〜３００℃高い。底ヒーターの温度は少なくとも６５０℃、好ましくは９００℃が有利であるが、結晶成長時は溶融物温度より低い。それから底ヒーターの熱出力をゆっくり下げる。底ヒーターを結晶化温度以下の温度まで下げることによって、溶融物を軸方向温度勾配に沿ってゆっくり冷却し、結晶化温度の面に形成された相境界を溶融容器内で完全にずらしていき、結晶を成長させる。基本的に、カバーヒーターの温度を下げることも可能である。この場合、温度を、結晶成長が０．０１〜５ｍｍ／時間、好ましくは０．１〜１ｍｍ／時間、このましくは０．２〜０．５ｍｍ／時間で生じる速度で低下させる。これらの値は通常、１時間に付き０．００１〜５℃の冷却率を使用して達成する。
【００１８】
成長プロセス時、結晶化相内の、すなわち成長した結晶内の温度が塑性変形を生じる温度閾値を超えなければ有利であることが分かった。このため、相境界後方の軸方向温度勾配はできるだけ平らである必要がある。
本発明によれば、溶融るつぼの底の円錐部分に、すなわち種結晶ウェルとるつぼの壁との間の底を形成する部分に、壁の方に上向きに湾曲し＜１ｍ、好ましくは＜０．８ｍ及び特に＜０．５ｍの曲率半径を有する平面でない相境界を形成することが有利であることが分かった。
モノクリスタルをこのように製造した後、それをアニールする。その結果として、ある温度で全ての結晶の非均質性が除去され、すなわち結晶欠陥がこの温度で修復される。該クリスタルを成長させ、アニールした後、大容積モノクリスタル全体を室温までゆっくり冷却する。そのような冷却は、相と段階により、約０．００１℃／時間ないし１５℃／時間、特に１０℃／時間、好ましくは１℃／時間の冷却率で好ましく数日から数週間にかけて通常実施され、０．０１℃ないし８℃／時間、特に３℃／時間が好ましい。また、この冷却の場合、実質的に軸方向温度勾配が好適に保持される。しかし、この場合、横方向支持加熱をオプションで省くことができる。そのようなゆっくりした冷却により、通常ストレスがない大容量クリスタルが得られる。冷却速度は本発明の装置に配置された幾つかの温度センサによって好ましく制御される。このように、冷却時の温度経過を制御することもできる。結晶成長に関しては、この制御をコンピュータによって行うことが有利である。
【００１９】
本発明の方法に使用された結晶原料は、結晶原料に加え、均質段階時、場合により存在する不純物と反応して揮発性物質を容易に生成する掃去剤も含有する原料から構成される。好ましい結晶原料はＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＬｉＦ，ＮａＦであり、ＣａＦ２が特に好ましい。本発明の方法では少なくとも２００ｍｍ、好ましくは少なくとも２５０ｍｍ、特に少なくとも３００ｍｍの直径と、少なくとも１００ｍｍ、好ましくは１３０ｍｍ、特に１４０ｍｍの高さを有する大容積モノクリスタルが得られる。結晶容積全体で得られる光学的均質性は通常高く、これは、結晶容積全体にわたる最大屈折率変化が、≦３×１０−６好ましくは≦２×１０−６、特に≦１×１０−６の最大差Δｎに対応し、ストレス複屈折ＳＢＲが＜３ｎｍ／ｃｍ、特に＜２ｎｍ／ｃｍ、とりわけ＜１ｎｍ／ｃｍであることを意味している。
本発明の方法は１０−３ないし１０−６ｍｂａｒ（１０−１ないし１０−４Ｐａに対応）好ましくは１０−４ないし１０−５ｍｂａｒ（１０−２１０−３Ｐａ）の減圧で好適に実施される。本発明の方法を保護ガス雰囲気で、特に非酸化性雰囲気で実施することが特に好ましい。その目的のため、本発明の全体の装置を不活性ガス又は不活性ガス混合物によって加熱前に洗浄する。
【００２０】
本発明の方法を実施する際、衝撃を受けないように本発明の装置を取り付けることが好ましい。作動時に溶融容器と発熱体を互いに不動の関係でしっかり取り付ける。
本発明の方法によって得られる大容積結晶はＤＵＶリソグラフィーの光学部品の製造用と、ホトレジストで被覆したウエハーの製造用、従って電子装置の製造用に特によく適している。従って、本発明は、本発明の方法により製造されたモノクリスタルの用途と、レンズ、プリズム、光伝達用ロッド、光学窓及びＤＵＶリソグラフィー用、特にステッパー及びエキシマレーザーの製造用、従って集積回路や、コンピュータチップ内蔵のコンピュータなどの電子装置の製造用やチップ状集積回路内蔵の他の電子装置製造用の本発明の装置での用途にも関する。
添付図面と実施例によりこの発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施形態】
図１に示すように、この発明の装置は、プレスグラファイトで製造された溶融るつぼ２０が配置される特殊二重壁ハウジング１０を備えている。溶融るつぼ２０は、先端を切った円錐形状円錐底２４を形成する壁２２と、一部カバー２８で覆われる上るつぼ開口２６とで構成される内部空間３０（溶融及び結晶化空間）を有する。該溶融るつぼの上部分には、溶融るつぼ２０と同じ材料から作られ、そのるつぼに連結された漏斗状バッファー空間４０が好ましくは一体部品を構成するように配置されている。バッファー空間４０それ自体も側壁４２、カバー４８、及び溶融るつぼ２０の側壁２２と連結する底４４を備えている。バッファー空間４０の上方には底ヒーター５２の反対側に置かれたカバーヒーター５０，５０′が配置されている。底ヒーター５２は種結晶ウェル３２の側面に配置され、そこからある距離離され、中に入っている種結晶の早期溶融を防止する。底では種結晶ウェルが水冷グラファイトロッド７０を収容し、この種結晶ウェルと水冷グラファイトロッド７０の横には、種結晶を意図的に溶融するための横発熱体５６が配置されている。さらに、溶融るつぼ２０の横には、摺動部材として形成された温度測定部材６０が配置され、それにより軸方向温度の具合を高精度に測定することができる。
【００２２】
容器２０の側壁２２は断熱ジャケット８２で完全に包囲されている。断熱ジャケット８２は横のジャケット状サポート用ヒーター５４からある距離に配置されている。発熱体５０、５０′、５２、５４、５６及び、種結晶ウェル３２とその上に配置されたバッファー部４０とを備えた溶融るつぼ２０は、横方向熱流を防止し、カバーヒーターと、溶融るつぼ底２４又は底ヒーター５２との間で軸方向温度勾配の形成を可能にするだけのグラファイトからなる断熱材料８０によって包囲されている。
本発明の装置は、図示されていない、不活性ガスで洗い、減圧にするための開口も有している。成長する結晶のサイズ又は相境界位置を測定するため、ハウジングを介して外部から延在し、外管９２に摺動可能に配置されたロッド９４を収容している、相感知器（ｆｅｅｌｅｒ）９０が設けられており、前記ロッドを下向きにゆっくり移動することができ、固体相境界を感知することができる。原理的には、管９２をロッド９４に連結することもできる。均質化時に除去された不純物を分離するため、コンデンサー９５を溶融るつぼ上に配置する。
【００２３】
実施例１
フッ化カルシウムモノクリスタルを製造するため、溶融容器２０の内部空間３０に、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、又はＣｄＦ２などの酸素に対して高親和性を有する掃去材をさらに含有したフッ化カルシウム混合物を満たした。次に、この装置を図１に示していないカバーで閉鎖し、不活性ガスとしての窒素を流し、望ましくない空中酸素を除去した。１０−４ｍｂａｒ（１０−２Ｐａ）の減圧を適用し、そして種結晶ウェルを冷却しながら、カバーヒーター５０，５０′、底ヒーター５２及びオプションとしてジャケットヒーター５４を所定位置に置き、数時間かけて１４５０℃までゆっくり加熱した。その後、その溶融物をウェル内で対流させながら５日間この温度で均質化した。その均質化後、底ヒーターを１２００℃の温度まで下げ、種結晶を種結晶ウェルヒーター２６により注意深く溶融した。種結晶ウェルヒーター２６をオフにした後、カバーヒーター５０，５０′を一定に保持すると同時に、底ヒーターを数日間にわたりゆっくり冷却して結晶点以下の温度にし、種結晶からモノクリスタルを溶融物の表面方向に成長させた。得られたモノクリスタルは種結晶と同じ配向を持っていた。全体の溶融物をモノクリスタルの生成で固化した後、得られたモノクリスタルをアニールし、それから３週間かけて室温まで冷却した。このように、３８５ｍｍの直径と１６１ｍｍの高さ（種結晶ウェルを除いて）を有するモノクリスタルを得た。このモノクリスタルは、結晶容積全体で＜１×１０−６の屈折率偏差Δｎを示した。ストレス複屈折ＳＢＲは＜１ｎｍ／ｃｍであった。さらに、このようにして得られた結晶は高度の放射線抵抗を持っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  大容積結晶を成長させるための本発明の装置を示す。
【図２】  この装置で製造され、３８５ｍｍの直径と約１６０ｍｍの高さを有するモノクリスタルを示す。
【図３】  図２のモノクリスタルから得られたモノクリスタルスライスを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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