(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、色素を吸着させた多孔性光電変換層と、導電層とが順次積層されてなり、前記多孔性光電変換層の細孔半径に対する細孔容積変化率が、１〜２０ｎｍの細孔半径の範囲に２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上の領域を有し、前記多孔性光電変換層を形成する粒子の平均一次粒径が１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記細孔容積変化率が、
△Ｖｐ／△Ｒ ｍｍ3／ｎｍ・ｇ
［式中、△Ｖｐは単位重量当たりの細孔容積、△Ｒは細孔半径の変化量である］
で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記多孔性光電変換層の細孔半径に対する細孔容積変化率が、細孔半径１０ｎｍ以下で細孔容積変化率のピーク値を示す請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔性光電変換層の細孔半径に対する細孔容積変化率が、細孔半径１〜１０ｎｍの範囲で常に２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の光電変換素子を搭載して構成される色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子及びこれを用いた色素増感型太陽電池に関するものであり、より詳しくは光電変換素子を構成する多孔性光電変換層が特定の細孔径分布特性を有する光電変換素子及びこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中でも高い光電変換効率を示すため注目されている。この色素増感型太陽電池に用いられる光電変換材料である半導体層としては、可視光領域に吸収を有する分光増感色素（以下、光増感剤として機能する色素を単に「色素」と記す）を半導体表面に吸着させたものが挙げられる。
例えば、特許第２６６４１９４号公報では、遷移金属錯体からなる色素を半導体表面に吸着させた金属酸化物半導体を用いた色素増感型太陽電池が記載されている。
【０００３】
ここで、一般的な色素増感型太陽電池の製造工程を説明する。
先ず、透明支持体の表面に透明導電体を形成し、透明導電体上に酸化チタン等の多孔性光電変換層を形成し、多孔性光電変換層に色素を吸着させる。次に、白金等の触媒をコーティングした対極を、多孔性光電変換層と白金とが対面するように透明支持体に重ね合わせる。透明支持体と対極との間には、キャリア輸送層としての電解液が注入され、透明支持体と対極の側面をエポキシ樹脂等で封止する。
【０００４】
多孔性光電変換層は、支持体上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び高温焼成する方法により形成される。なお、懸濁液は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，６３８２−６３９０に記載されているように、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の酸化チタン微粒子（商品名：Ｐ−２５）１２ｇに、水４ｍｌ及びアセチルアセトン０．４ｍｌを加え、乳鉢にて分散し、さらに水１６ｍｌを加えて希釈し、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のトリトンＸ−１００を０．２ｍｌ加えることにより作製する。
【０００５】
このような懸濁液を用いた酸化チタン層は多孔体となり、色素を多く担持できるため光電流値を増加させることができる。また、懸濁液にポリエチレングリコール等のポリマーを添加することにより、酸化チタン層の多孔性を向上させ、色素担持量をさらに増やすこともできる。
従来、多孔性光電変換層の多孔性は、その比表面積や、特許第２６６４１９４号公報に示されている表面荒さ係数などにより評価されている。ここで、「表面荒さ係数」とは、ある物体の［実際の表面積（即ち、有効表面積）］対［実際の表面の投影面積］の比を表している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
多孔性光電変換層に色素を吸着させる場合、エタノール等の有機溶媒に色素を溶解させた色素吸着用溶液に数μｍ〜数十μｍ程度の厚みを有する多孔性光電変換層を浸透させて行う。そのため、実際には、十分に色素が吸着できるとされる比表面積や表面荒さ係数を有する多孔性光電変換層であっても、溶液に溶解した色素が浸透しやすい細孔半径や細孔容積を有していなければ多孔性光電変換層内部まで色素分子が浸透できず、十分に色素を吸着することができない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多孔性光電変換層の細孔半径に対する細孔容積変化率が、所定の細孔半径のときに２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上である多孔性光電変換層を用いることにより、色素分子が多孔性光電変換層内部まで十分に浸透でき、その光電変換層を用いた光電変換素子及び太陽電池が優れた光電変換効率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明によれば、導電性支持体と、色素を吸着させた多孔性光電変換層と、導電層とが順次積層されてなり、前記多孔性光電変換層の細孔半径に対する細孔容積変化率が、１〜２０ｎｍの細孔半径の範囲に２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上の領域を有し、前記多孔性光電変換層を形成する粒子の平均一次粒径が１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、上記の光電変換素子が搭載されて構成される色素増感型太陽電池が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子に用いることができる導電性支持体としては、支持体に導電膜を形成したものであってもよいし、支持体に不純物を導入することで導電性をもたせたものであってもよい。
支持体としては、光電変換素子及びそれを用いた太陽電池全体を支持し、補強するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン等の耐熱性の高分子フィルム；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金属、セラミック等を単独又は積層構造で用いることができる。なかでも、高い透明性を有するものが好ましい。
支持体に形成される導電膜としては、特に限定されるものではなく、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3、ＺｎＯ等の透明導電材等の単層又は積層層により形成することができる。また、導電膜は、抵抗率を低減するという観点から、不純物が含有されていてもよい。
【０００９】
導電膜は、支持体上に、上記の透明導電材をスパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ソルゲル法、電析法等によって成膜することにより形成できる。
支持体に導入される不純物としては、例えばリン、ヒ素、ボロン等が挙げられる。
導電性支持体は、適当な強度及び重量等に耐えられる形状であればよく、光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池の大きさに従い、適宜調整することができる。また、導電性支持体の利用態様に応じて、表面に凹凸を有していてもよいし、さらに絶縁膜、バッファ層等又はこれらが組み合わされて形成されていてもよい。
【００１０】
本発明で用いられる多孔性光電変換層を構成する材料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体が挙げられる。なかでも変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましい。これらの材料はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
多孔性光電変換層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率等の観点より、例えば０．５〜２０μｍ程度が好ましい。
多孔性光電変換層を形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、導電性支持体上に粒子状の上記の半導体を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。
【００１１】
懸濁液に使用される溶媒は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。
なお、多孔性光電変換層の多孔性及び色素担持量をさらに増やすために、懸濁液にポリエチレングリコール等のポリマーを添加してもよい。
多孔性光電変換層の乾燥及び焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度、１０秒〜１２時間程度の条件で行うことができる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うこともできる。
また、多孔性光電変換層は、導電性支持体上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により半導体膜を成膜する方法、あるいは原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾルーゲル法等により半導体膜を形成する方法等によっても形成することができる。
【００１２】
本発明の多孔性光電変換層は、細孔半径に対する細孔容積変化率が、所定の細孔半径のときに２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であるものである。
さらに、より高い光電変換率が得られることから、多孔性光電変換層は、細孔半径に対する細孔容積変化率が、細孔半径１０ｎｍ以下で細孔容積変化率のピーク値を示すものが好ましい。また、細孔半径１〜１０ｎｍの範囲で常に２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上の細孔容積変化率を示すものが好ましい。
なお、細孔容積変化率は、
△Ｖｐ／△Ｒ  ｍｍ3／ｎｍ・ｇ
［式中、△Ｖｐは単位重量当たりの細孔容積、△Ｒは細孔半径の変化量である］
であらわされる。
【００１３】
多孔性光電変換層の細孔半径に対する細孔容積変化率を求める方法としては、液体窒素温度（７７．４Ｋ）での窒素吸着法や、水銀圧入法等が挙げられる。窒素吸着法を用いる場合、液体窒素が細孔表面を完全に濡らすと仮定し、Ｋｅｌｖｉｎの式を用いて細孔半径及び細孔容積を測定算出することができる。そして、これらのデーターに基づき、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（以下、「ＤＨ法」という）等により細孔半径に対する細孔容積変化率を計算することができる。
なお、この方法は細孔半径の長さに着目し、全ての細孔が両端の開いたシリンダー状細孔で、これらは互いに交差していないものと仮定し、窒素の脱着過程から、細孔半径に対する細孔容積変化率を計算するものである。詳しくは、「吸着の科学」（近藤精一、石川達雄、阿部郁夫  共著  丸善株式会社  平成５年９月５日  第３刷発行）ｐ．６６に記載の通りである。
【００１４】
多孔性光電変換層に色素を吸着させる方法としては、例えば多孔性光電変換層を形成した支持体を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
色素は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を有するものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましく、なかでもカルボン酸基及びカルボン酸無水基を有するものがより好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００１５】
これらインターロック基を含有する色素として、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、べリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
色素を溶解させる溶媒としては、特に限定されず、例えばエタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００１６】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上さすためには比較的高濃度である方が好ましい。例えば５×１０-5モル／リットル以上の濃度が好ましい。
多孔性光電変換層を、色素を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下で行うことができる。浸漬時間は特に限定されず、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、加熱下で浸漬を行えば、多孔性光電変換層に色素をより多く吸着させることができるので好ましい。
【００１７】
本発明に用いることのできる導電層としては、上記の導電性支持体に形成される導電膜と同じ材料を用いることができ、具体的には、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素又は導電性金属酸化物（ＩＴＯ、ＳｎＯ2等）が挙げられる。導電層の膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍから１０μｍ程度が好ましく、特に金属材料の場合には、５μｍ程度以下、さらに、３μｍ程度以下が好ましい。
上記の多孔性光電変換層と導電層とが向かい合うようにして、導電性支持体と対向支持体とを重ね合わせ、その間にキャリア輸送層を形成させることにより、光電変換素子が得られる。
【００１８】
キャリア輸送層としては、電子、ホール、イオンを輸送できるものを用いることができ、例えば、ポリカルバゾール等のホール輸送材、テトラニトロフルオルレノン等の電化輸送材、ポリロール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子電解質等のイオン導電体、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等のｐ型半導体を用いることができる。
【００１９】
イオン導電体は、酸化還元性のものが好ましく、一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質等を用いることができる。例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせ及びＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物と臭素との組み合わせが好ましく、なかでも、ＬｉＩとヨウ素との組み合わせが好ましい。電解質濃度としては、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が挙げられるが、０．１〜０．７モル／リットルが好ましい。また、電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられ、なかでも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。
【００２０】
なお、導電性支持体と対向支持体との間には、電解質層が形成されていてもよい。電解質層は、例えば導電性支持体と対向支持体との間に電解液を注入しエポキシ樹脂等により封止することにより、あるいはヨウ化物、臭化物又はヒドロキノンもしくはその他のレドックス系等の電解質を成膜することにより形成できる。
電解液としては、例えば、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合溶媒（体積比＝１：４）に、ヨウ化リチウムとヨウ素を溶解させて作製したものを用いることができる。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体を透光性として支持体側から光が入射するように構成することにより、スーパーストレート型の太陽電池を製造することができる。また、対向支持体及び導電層を透光性として支持体と反対方向から光が入射するように構成することにより、サブストレート型の太陽電池を製造することができる。
また、本発明の光電変換素子は、光スイッチング装置、センサー等のその他のデバイスにも応用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これによって本発明は限定されない。なお、実施例１、２および比較例１〜３で示された値は、多孔性光電変換層の材料である酸化チタンペーストの作製条件や焼成条件の僅かな違いにより若干変化する場合がある。
【００２３】
実施例１
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について図１を用いて説明する。
図１に示される、１は支持体、２は導電膜、３は多孔性光電変換層、４は電解質層、５は対向支持体、６は導電層、７は封止材である。
先ず、透光性の支持体１としてのガラス基板上に、スパッタ法によりＳｎＯ2を成膜することにより、膜厚０．１μｍの透光性の導電膜２を形成した。
次に、導電膜２上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥、焼成して酸化チタン膜（多孔性光電変換層３）を形成した。
酸化チタンペーストは、以下に示す方法にて作製した。
【００２４】
＜酸化チタン粒子の作製方法＞
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し、加水分解させ、８０℃で８時間加熱することによりゾル液を作製した。
得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１０時間、粒子成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。
【００２５】
＜酸化チタンペーストの作製方法＞
得られたコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、コロイド溶液の２倍の量のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行った。これにより得られた酸化チタン粒子を洗浄し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）及びテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させた。次いで、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて酸化チタンペーストを作製した。なお、得られる酸化チタンペーストの最終的な組成が、酸化チタン固体濃度１０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
【００２６】
次に、得られた酸化チタンペーストを、ドクターブレードを用いて、１８μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×ｌ０ｍｍ程度の面積で、導電膜２上に塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分間酸素下で焼成した。その結果、膜厚１４μｍ程度の酸化チタン膜３（多孔性光電変換層）を形成した。
得られた酸化チタン膜３を、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて、Ｄ−Ｈ法により、細孔半径及び細孔容積を測定し、細孔半径に対する細孔容積変化率を求めた。その結果を図２のグラフに示す。
このグラフによれば、細孔半径が２０ｎｍ程度のときに細孔容積変化率ΔＶｐ／ΔＲがピーク値（約３０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ）を示した。
次に、下記化学式で表されるルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５、λｍａｘ＝５４０ｎｍ）を無水エタノールに濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させ、吸着用色素溶液を作製した。
【００２７】
【化１】
0004195225.tif 000002
【００２８】
得られた吸着用色素溶液を容器に入れ、この溶液に、上記の酸化チタン膜３が形成された支持体を約３０分間に浸透させることにより、酸化チタン膜３に色素を吸着させた。次いで、酸化チタン膜３を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、ＩＴＯガラスからなる対向支持体５上に、蒸着法で白金を成膜することにより、膜厚１μｍの導電層６を形成した。
【００２９】
次に、導電層６と酸化チタン３とが対向するように、支持体１と対向支持体５とを重ね合わせた。支持体１と対向支持体５との間に酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材７により封止して電解質層４を形成した。
酸化還元性電解液は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合溶媒（体積比＝１：４）に、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。
以上の工程により、スーパーストレート型の色素増感型太陽電池を製造した。
得られた色素増感型太陽電池の光電変換効率を、ＡＭ−１．５の測定条件で測定した結果、７．９％であった（表１）。
【００３０】
実施例２
以下のとおりに酸化チタンペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子及び色素増感型太陽電池を製造した。
＜酸化チタン粒子の作製方法＞
実施例１の酸化チタン粒子の作製方法において得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１２時間、粒子成長させることにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した（この工程で得られた酸化チタン粒子を「酸化チタンＡ」とする）。
【００３１】
＜酸化チタンペーストの作製方法＞
得られたコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンＡが１５ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮し、ポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、分子量２０，０００）と市販の酸化チタン粒子［日本アエロジル株式会社製、商品名Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ］（これを「酸化チタンＢ」とする）を添加し、酸化チタンＡ濃度１２ｗｔ％、ポリエチレングリコール３０ｗｔ％（対酸化チタンＡ）、酸化チタンＢ濃度１５ｗｔ％（対酸化チタンＡ）の組成の酸化チタンペーストを作製した。
【００３２】
この実施例で形成された酸化チタン膜３の細孔半径と細孔容積変化率との関係を表すグラフを図３に示す。このグラフによれば、細孔半径が６ｎｍ程度のときに、細孔容積変化率ΔＶｐ／ΔＲがピーク値（約５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ）を示した。
また、この酸化チタン膜３を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率を測定したところ、８．７％であった（表１）。
【００３３】
比較例１
以下のとおり酸化チタンペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子及び色素増感型太陽電池を製造した。
＜酸化チタンペーストの作製方法＞
市販の酸化チタン粒子［日本アエロジル株式会社製、商品名Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ、粉体比表面積５０ｍ2／ｇ］１２ｇを陶器製乳鉢に入れ、アセチルアセトン（キシダ化学株式会社製）０．４ｍＬを溶解させたイオン交換水４ｍＬを加え、乳棒にて攪拌し十分に分散させた。次いで、１６ｍＬのイオン交換水にて希釈し、表面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）を０．２ｍＬ加えることにより酸化チタンペーストを作製した。
この比較例で形成された酸化チタン膜の細孔半径と細孔容積変化率との関係を表すグラフを図４に示す。この比較例で得られた色素増感型太陽電池の光電変換効率は４．３％であった（表１）。
【００３４】
比較例２
以下のとおり酸化チタンペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子及び色素増感型太陽電池を製造した。
＜酸化チタンペーストの作製方法＞
イオン交換水とアセチルアセトンの混合溶液の代わりに、テルピネオール（キシダ化学株式会社製）及びブチルカービトールアセテート（東京化成株式会社製）の混合溶液にアチルセルロースを混入したものを使用した以外は、比較例１における酸化チタンペーストの作製方法に準じて酸化チタンペーストを作製した。ただし、酸化チタンペーストの組成比は、酸化チタン１３重量部、エチルセルロース５重量部、テルピネオール４１重量部、ブチルカービトールアセテート４１重量部とした。
この比較例で形成された酸化チタン膜の細孔半径と細孔容積変化率との関係を表すグラフを図４に示す。この比較例で得られた色素増感型太陽電池の変換効率は３．９％であった（表１）。
【００３５】
比較例３
以下のとおり酸化チタンペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子及び色素増感型太陽電池を製造した。
＜酸化チタンペーストの作製方法＞
酸化チタン粒子の作製方法として、まず、塩化チタン（IV）（９８％、キシダ化学株式会社製）３０ｍＬを、氷で冷却したイオン交換水（３００ｍＬ）中へ徐々に滴下して加え、この溶液を煮沸させることにより加水分解させ、室温まで放冷した後濾過した。次いで、濾過物を硫酸アンモニウム（キシダ化学株式会社製）溶液に加え、さらに煮沸し、酸化チタンの収量を向上させるためにアンモニア水を適宜加え、ｐＨ１．０になるように調整した。
【００３６】
次に、チタン製オートクレーブにて２２０℃で１０時間、粒子成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径１９ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液をエバボレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮し、ポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、分子量２０，０００）を添加し、酸化チタン濃度１２ｗｔ％、ポリエチレングリコール３０ｗｔ％（対酸化チタン重量）の組成の酸化チタンペーストを作製した。
この比較例で形成された酸化チタン膜の細孔半径と細孔容積変化率との関係を表すグラフを図４に示す。この比較例で得られた色素増感型太陽電池の変換効率は５．１％であった（表１）。
【００３７】
【表１】
0004195225.tif 000003
【００３８】
以上の結果より、所定の細孔半径のときに細孔容積変化率△Ｖｐ／△Ｒが２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上にある多孔性光電変換層を用いた本発明の色素増感型太陽電池は、高い光電変換効率を示していることが分かる。
なお、一般的な評価に用いられている比表面積をＢＥＴ吸着法を用いて測定したところ、実施例２の多孔性光電変換層は６５ｍ2／ｇ、比較例３の多孔性光電変換層は６１ｍ2／ｇとほぼ同等の値を示したが、これらの光電変換層を用いた太陽電池は、変換効率に大きな差を示している。これは、実際の色素増感型太陽電池は、その多孔性光電変換層に色素を吸着させ、その色素においてキャリアが励起されることにより駆動するため、同等の比表面積を有していても、色素が吸着できる有効な細孔の数や大きさが異なると、変換効率も異なるためである。
【００３９】
従って、所定の細孔半径のときに細孔容積変化率△Ｖｐ／△Ｒが２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上にある多孔性光電変換層を用いた光電変換素子による色素増感型太陽電池は、色素を吸着できる有効な細孔を多く有するため、優れた変換効率を示す。さらに、同等の理由により、細孔半径が１０ｎｍ以下において細孔容積変化率△Ｖｐ／△Ｒがピーク値を示し、かつ細孔半径が１〜１０ｎｍの範囲において常に細孔容積変化率が２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上である多孔性光電変換層を用いた色素増感型太陽電池は、さらに高い変換効率を示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、細孔容積変化率△Ｖｐ／△Ｒの一部が２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上を示す多孔性光電変換層は、色素を十分に吸着させることができ、この多孔性光電変換層を用いた光電変換素子及び色素増感型太陽電池は優れた光電変換効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素増感型太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【図２】細線半径と細孔容積変化率との関係を示すグラフである（実施例１）。
【図３】細線半径と細孔容積変化率との関係を示すグラフである（実施例２）。
【図４】細線半径と細孔容積変化率との関係を示すグラフである（比較例１）。
【符号の説明】
１  支持体
２  導電膜
３  多孔性光電変換層
４  電解質層
５  対向支持体
６  導電層
７  封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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