(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体に付着した汚れを分解・除去し、清浄化するためのクリーニング剤であって、少なくとも可視光応答型の光触媒作用を有するＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた一種以上、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、無機増粘剤及び酸化剤を含むことを特徴とするクリーニング剤。
【請求項２】
無機増粘剤が、無機層状化合物である請求項１記載のクリーニング剤。
【請求項３】
酸化剤が、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化物の内から選ばれた一種以上である請求項１記載のクリーニング剤。
【請求項４】
クリーニング剤が、溶液ないしペーストである請求項１記載のクリーニング剤。
【請求項５】
物体に付着した汚れを分解・除去し、清浄化するためのクリーニング方法であって、少なくとも可視光応答型の光触媒作用を有するＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた一種以上、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、無機増粘剤及び酸化剤を含むクリーニング剤を被対象物にコートし、光を照射することにより生ずる光触媒作用により被対象物の表面をクリーニングすることを特徴とするクリーニング方法。
【請求項６】
可視光を含む光を照射する請求項５記載のクリーニング方法。
【請求項７】
無機増粘剤が、無機層状化合物である請求項５記載のクリーニング方法。
【請求項８】
酸化剤が、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化物の内から選ばれた一種以上である請求項５記載のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物体に付着した汚れを分解・除去し、清浄化するためのクリーニング剤及びクリーニング方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、例えば、建物や建材、宝石など、様々な物体に付着した汚れを容易に分解・除去し、清浄化することを可能とする新規クリーニング剤及び該クリーニング剤による種々の物体のクリーニング方法に関するものである。本発明のクリーニング剤は、歯牙漂白剤及び除染剤を含まないものとして定義される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の物体、例えば、建物の外壁などに付着した汚れを除去し、きれいにする方法として、汚れを洗剤などで洗い流す方法が用いられてきた。しかしながら、この方法は、界面活性剤などの化学物質を使用しているため、それらの物質が河川や湖沼を汚染し、環境ホルモンなどの深刻な問題を引き起こしている。最近、建物の外壁などに付着した汚れをパック剤によって取り去って、きれいにする方法が開発されている。しかしながら、この方法も、汚れ以上の量のパック剤を使用しており、資源の無駄遣いとなっている。また、汚れを機械的に削り取って、きれいにする方法もあるが、この方法も、エネルギーを多量に消費するという問題点があった。更に、最近、光触媒を用いた防汚塗料などが開発されているが、これは、付着してくる汚れを除去したり、付きにくくするものであり、既に付着している汚れを除去することは難しいという欠点があった（非特許文献１、２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
佐伯義光、会報光触媒、Ｖｏｌ．１、８３（２０００）
【非特許文献２】
仙洞田典雄、工業材料、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．７、４５（２００１）
【０００４】
以上のように、従来のクリーニング法は、多くの場合、有害となる物質を使用し、資源やエネルギーを浪費する方法であった。そのために、当該分野においては、汚れのクリーニング法として、安全性、簡易性に優れ、省資源、かつ省エネルギーの方法を開発することが強く求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、安全性、簡便性に優れ、しかも顕著なクリーニング効果が得られる新しいクリーニング剤及びクリーニング方法を確立することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、チタンオキシナイトライドＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた一種以上、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、増粘剤及び酸化剤を有効成分として併用することによって所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、安全性、簡便性に優れ、太陽光などの光エネルギーを利用することで顕著なクリーニング効果が得られる新しいクリーニング方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記クリーニング方法に使用する新規なクリーニング剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段からなる。
（１）物体に付着した汚れを分解・除去し、清浄化するためのクリーニング剤であって、少なくとも可視光応答型の光触媒作用を有するＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた一種以上、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、無機増粘剤及び酸化剤を含むことを特徴とするクリーニング剤。
（２）無機増粘剤が、無機層状化合物である前記（１）記載のクリーニング剤。
（３）酸化剤が、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化物の内から選ばれた一種以上である前記（１）記載のクリーニング剤。
（４）クリーニング剤が、溶液ないしペーストである前記（１）記載のクリーニング剤。
（５）物体に付着した汚れを分解・除去し、清浄化するためのクリーニング方法であって、少なくとも可視光応答型の光触媒作用を有するＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた一種以上、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、無機増粘剤及び酸化剤を含むクリーニング剤を被対象物にコートし、光を照射することにより生ずる光触媒作用により被対象物の表面をクリーニングすることを特徴とするクリーニング方法。
（６）可視光を含む光を照射する前記（５）記載のクリーニング方法。
（７）無機増粘剤が、無機層状化合物である前記（５）記載のクリーニング方法。
（８）酸化剤が、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化物の内から選ばれた一種以上である前記（５）記載のクリーニング方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
上記目的を達成するために、本発明は、特定の成分から成るクリーニング剤を使用し、主として光触媒による酸化・還元作用を利用し、汚れに対する高いクリーニング効果を達成するものである。本発明で使用する薬剤及び手段は、基本的には、チタンオキシナイトライドＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた一種以上、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、増粘剤及び酸化剤と、光で足りるものであり、安全性、作業の簡易性に優れ、そのクリーニング効果は顕著である。尚、本発明において、ダイヤモンド様炭素とは、光触媒作用を有するダイヤモンド様炭素を意味する。
【０００８】
本発明のクリーニング剤は、一つの好適な態様として、チタンオキシナイトライドＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた少なくとも一種の粉末、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、増粘剤及び酸化剤の溶液ないしペーストから構成される。ここで、上記セラミックスとは、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン酸ジルコニウム、マグネシア、カルシア、リン酸カルシウム（アパタイト）、リン酸チタン、酸化鉄、フェライト、石膏、非晶質のチタニア及びこれらと同効のものを意味する。また、チタンオキシナイトライドＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）は、二酸化チタンをアンモニアなどで部分的に窒化する方法や、窒化チタンを部分的に酸化する方法により調製される。ダイヤモンド様炭素は、メタンやアルコールと水素からＣＶＤなどの方法により調製され、チタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）は、シリカゲルに酸化チタンを担持する方法や、酸化チタンにシリカを担持する方法により調製される。本発明において、これらの調製方法は、特に、限定されるものではない。なお、本発明記載のダイヤモンド様炭素には金属イオンなどをドープしたものも含まれる。
【０００９】
これらの成分は、その構成元素から分かるように、無毒で安全な物質であり、それらの形状としては、例えば、粒子径約４〜１００ｎｍの微粒子、又はそれを主体とするものが好適なものとして例示されるが、これらに限らず、例えば、薄片状など、その形態、性状を問わず同様に使用することができる。この場合、粒子経の小さいものは、高活性が期待できること、付着させる量が少なくて済むこと、使用量を低減できること、透明な溶液ないしペーストを調製できること等の利点があり、しかも塗布膜が薄くでき、溶液ないしペーストの中まで光が通るので高いクリーニング効果が得られることから、特に、望ましい。また、増粘剤としては、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ヘクトライト、酸性白土、粘土などの無機層状化合物が安全無毒の点で好ましい。
【００１０】
更に、増粘剤として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラリン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ギ酸、グルコン酸、ケイ酸、コハク酸、シュウ酸、ソルビン酸、アルミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、乳酸、葉酸、酪酸、アルギン酸、カルボン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、ケイ酸、ホウ酸などの酸、又はナトリウム塩やカリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩などのそれらの塩、でんぷん、カゼイン、デキストリン、アラビアゴム、糖蜜、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、酢酸ビニルエマルション、イソブチルマレイン酸共重合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、クマロン樹脂、尿素樹脂などのポリマー、シリカやアルミナなどの金属酸化物の超微粒子、エチルシリケート、ジルコニウムアセテート、アルミニウムイソプロボキシド、チタンイソプロボキシド、ベルオキソチタン酸などの有機金属や金属錯体などが挙げられ、このうちから１種あるいは２種以上が選ばれて使用される。酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウムなどの過酸化物が好適なものとして例示され、過酸化水素や過酸化物は、５％以下の低濃度で十分であり、安全に使用することができる。
【００１１】
上記成分の量比は、例えば、汚れが軽度のものと重度のもので、適宜、変更、調節することが可能であり、それにより、状況に応じた製品を揃えることができる。本発明のクリーニング剤は、通常、チタンオキシナイトライドＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた少なくとも一種の粉末、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、増粘剤及び酸化剤を水に配合し、練合、分散することにより、均一な透明溶液、あるいはペーストの形態にして用いられるが、これらに限らず、これらと同様にして調製されたものであれば同様に使用することが可能であり、それらは、本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
本発明において、溶液ないしぺーストとは、上記のような意味を有するものとして定義される。この場合、上記成分の配合、練合、分散などのクリーニング剤の調製手段、装置、及びクリーニング剤を付着させる手段などは、例えば、塗布や吹き付け、コーティングなど適宜の手段を用いればよく、特に限定されるものではない。この際、例えば、本発明のクリーニング剤を、布、紙、ガラスクロス、セラミックペーパー、有機ゲル、無機ゲルなどに含浸し、それを対象物の表面に付着させ、光を照射してもよい。その他、上記クリーニング剤を適当な担体に保持してこれを対象物に装着し、付着させる方法など、適宜の方法、手段を利用することができる。本発明のクリーニング剤は、上記成分を有効成分として併用したことを特徴とするものであって、例えば、これらの成分を配合した溶液剤ないしペースト剤の形態で使用することが可能であり、また、これらの成分を別体として適宜組合わせた形態で使用することも可能であり、その形態は、特に制限されるものではない。
【００１３】
上記クリーニング剤による対象物のクリーニングは、例えば、上記クリーニング剤を対象物の表面に塗布し、光を照射することにより実施される。本発明で用いられる光としては、太陽光でも電灯などの人工光であってもよく、人工光源としては、一般に、光触媒に用いられる殺菌灯、水銀ランプ、ブラックライト、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプだけでなく、蛍光灯、白熱灯、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体レーザー、蛍光塗料や蓄光材料やブラウン管の発する光など、これまで可視光の割合が多くて使用されなかった様々なものを使用することができる。照射する光は、光触媒作用による活性酸素の発生及びその酸化作用の点から、紫外線などのエネルギーの大きな短波長の光を多く含む光が望ましいが、紫外線は、人体に炎症やガンを引き起こし有害であるため、安全性の面から可視光が好ましい。本発明のクリーニング剤の塗布及び光照射の回数は、汚れの軽度及び重度の程度に応じて適宜調整すればよい。上記溶液ないしペーストの塗布等の付着操作の間隔及び頻度は、汚れの状態に応じて適宜設定すればよい。また、本発明のクリーニング剤は、建物の外壁や構造物の表面、道路、ガードレール、ミラー、ガラス板、タイル、煉瓦、コンクリート、ブロック、家具、風呂場、浴槽、ベランダ、屋根、トイレ、自動車、トラック、電車、航空機、船などの交通機関の窓や外表面などの幅広い分野のクリーニングに利用できる。
本発明のクリーニング方法は、有機物の汚れや有機物をバインダーとして付着した汚れの双方に有効であり、それらを安全、かつ簡便にクリーニングする上で顕著な効果を発揮する。
【００１４】
【作用】
本発明のクリーニング剤の主たる作用は、光触媒作用である。チタンオキシナイトライドＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、チタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）に光を照射すると、電子と正孔を生じ、その正孔が水酸イオンなどと反応して活性酸素が生じる。この活性酸素は、オゾンよりもはるかに強力な酸化力を持ち、ほぼすべての有機物を炭酸ガスにまで酸化分解することができ、これによって、汚れを分解して除去することができる。この際、光を照射し続けると、電子が蓄積し、蓄積された電子が正孔と結合してしまうため、酸化分解反応が止まってしまうが、本発明のクリーニング剤の中の酸化剤がこの電子と反応して除去するため、連続的に効率良く酸化分解反応を進めることができる。また、クリーニング剤が透明で、酸化剤が添加されているため、対象物とクリーニング剤との界面に容易に活性酸素を生じ、対象物の表面の汚れを効率良く酸化分解することができる。
【００１５】
また、本発明のクリーニング剤の中の増粘剤は、建物の壁のように垂直の対象物の表面に長時間クリーニング剤を保持できるとともに、酸化剤を長時間保持できるため、本発明のクリーニング剤は、連続的に効率良く酸化分解反応を進めることができる。更に、チタンオキシナイトライドＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、チタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）は、紫外線だけでなく、可視光の照射により容易に強力な酸化力を有する活性酸素を生じるため、波長３８０ｎｍ以下の紫外線しか利用できない二酸化チタン光触媒などと異なり、太陽光や電灯の利用効率に優れ、危険な紫外光を使用しなくても効率良く汚れを分解して除去することができる。なお、チタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）でｘが１．５以下のものでは、光触媒作用を示さない。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
粒子径２０ｎｍのダイヤモンド様炭素０．８ｇと、モンモリロナイト１ｇを、５％過酸化水素水１００ｍ１に添加し、練合、分散させて溶液を調製した。これを自動車の排気ガスを吹き付けて汚した煉瓦の表面にスプレーし、２日間太陽光に晒した。その結果、黒い汚れが分解されてきれいになった。増粘剤であるモンモリロナイトを使用しない場合には、溶液が煉瓦に染み込んでしまい、うまくクリーニングできなかった。また、酸化剤である過酸化水素を使用しない場合には、クリーニング効果が見られなかった。
【００１７】
実施例２
粒子径４０ｎｍのチタンオキシナイトライド０．５ｇと、ベントナイト０．２ｇと、過酸化カリウム１ｇを、水５０ｍ１に添加し、練合、分散させてペーストを調製した。これを、かびで汚れた風呂場のタイルに塗布し、蛍光灯の光を当て１晩放置した。これを３回繰り返した結果、かびの汚れが分解されてきれいになった。増粘剤であるベントナイトを使用しない場合には、ペーストがたれてしまい、うまくクリーニングできなかった。また、酸化剤である過酸化カリウムを使用しない場合には、クリーニング効果が見られなかった。
【００１８】
実施例３
粒子径８００ｎｍのチタニアシリカ複合体０．２ｇと、スメクタイト０．２ｇを、オゾン水１０ｍ１に添加し、練合、分散させてペーストを調製した。これを、汚れた入れ歯に塗布し、１００Ｗの白熱灯の光を当てた。その結果、入れ歯の汚れが分解されてきれいになり、いやな臭いもなくなった。増粘剤であるスメクタイトを使用しない場合には、ペーストがたれてしまい、うまくクリーニングできなかった。また、酸化剤であるオゾン水を使用しない場合には、クリーニング効果が見られなかった。
【００１９】
実施例４（参考例）
粒子径３０ｎｍの酸素欠陥型酸化チタン０．５ｇと、ケイ酸マグネシウムアルミニウム０．５ｇを、酸素を十分に溶存させた水１００ｍ１に添加し、練合、分散させて溶液を調製した。これを、前もって歯垢、歯石、タール等を超音波スケーラーで除去した黄ばんだ歯牙表面に塗布し、集光した可視光を６０分照射した。そして、１５分おきに新たな上記溶液の塗布及び光照射を行い、これを４回繰り返した。その結果、黄ばみが分解されて純白になった。増粘剤であるケイ酸マグネシウムアルミニウムを使用しない場合には、溶液がたれてしまい、うまくクリーニングできなかった。また、酸化剤である酸素を十分に溶存させなかった場合には、クリーニング効果が見られなかった。
【００２０】
実施例５（参考例）
酸素欠陥型酸化チタンの表面をアパタイトで部分的に被覆した直径３０ｎｍの粒子０．２ｇにリン酸ナトリウム０．１ｇと３％の過酸化水素水５０ｍｌを添加し、練合、分散させて溶液を調製した。これを、たばこの煙を吹き付けて茶色に変色させた白タイルに吹き付けた後、太陽光に１日当て、白色度の指標であるイエローインデックスの変化を測定した。その結果、１６だったイエローインデックスが６にまで減少し、もとの白タイルと同じ白さに戻った。
【００２１】
実施例６
チタンオキシナイトライの表面をシリカで部分的に被覆した直径５０ｎｍの粒子０．５ｇにピロリン酸０．１ｇとポリビニルアルコール０．０５ｇと４％の過酸化水素水１００ｍｌを添加し、練合、分散させて溶液を調製した。これを、たばこの煙を吹き付けて茶色に変色させた衛生陶器に塗布した後、太陽光に１日当て、白色度の指標であるイエローインデックスの変化を測定した。その結果、１８だったイエローインデックスが７にまで減少し、もとと同じ白さに戻った。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、汚れが付着した対象物にコートし、光を照射することにより生ずる光触媒作用により被対象物の表面をクリーニングするためのクリーニング剤であって、チタンオキシナイトライドＴｉＯｘＮ２−ｘ（１＜ｘ＜２）、ダイヤモンド様炭素、及びチタニアシリカ複合体ＴｉＯｘ−ＳｉＯ２（１．５＜ｘ≦２）の内から選ばれた一種以上、又はそれらの表面をセラミックスで部分的に被覆してなる被覆成分と、増粘剤及び酸化剤を有効成分として組み合わせてなることを特徴とする新規クリーニング剤及び該クリーニング剤による物体のクリーニング方法に係わるものであり、本発明により、１）上記クリーニング剤は、安全性に優れ、対象物にコートして光のあるところに放置しておけばよいため、安全かつ簡便に使用することができる、２）太陽光や電灯の光を利用することにより顕著なクリーニング効果が得られる、３）水質汚染などを引き起こす合成洗剤などを使用しない新しいクリーニング方法を提供することができる、４）上記クリーニング剤は、抗菌抗かび効果や、脱臭効果も有しているため、クリーニングの幅広い分野に使用でき、その産業上の波及効果が大きい、という格別の効果が奏される。