(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｎｍ以上の細孔径と０．１〜１０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する多孔質担体と、１０ｍｏｌ／ｋｇ水溶液の２５℃での飽和水蒸気圧が１５ｍｍＨｇ以下である無機化合物とからなり、該無機化合物をポアフィリング法により該多孔質担体の細孔内に担持させてなるとともに、該無機化合物が実質的に多孔質担体の細孔内部にのみ存在することを特徴とする多孔質吸湿剤。
【請求項２】
無機化合物の分子量が６０以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質吸湿剤。
【請求項３】
多孔質担体の表面が親水化処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質吸湿剤。
【請求項４】
無機化合物の占める割合Ｗ（ｗｔ％）が、下記一般式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の多孔質吸湿剤。
Ｗ≦１００ＣＶ／（１００＋ＣＶ）
Ｃ：無機化合物水溶液の水蒸気圧が、この無機化合物を含む多孔質吸湿剤で吸湿しようとする雰囲気の温度において、雰囲気の水蒸気圧と等しくなったときの、無機化合物水溶液濃度（ｗｔ％）。
Ｖ：多孔質担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）。
【請求項５】
５ｎｍ以上の細孔径と０．１〜１０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する多孔質担体の細孔内に、１０ｍｏｌ／ｋｇ水溶液の２５℃での飽和水蒸気圧が１５ｍｍＨｇ以下である無機化合物を、ポアフィリング法により担持させることにより、該無機化合物が実質的に多孔質担体の細孔内部にのみ存在するようにすることを特徴とする、多孔質吸湿剤の製造方法。
【請求項６】
無機化合物の分子量が６０以下であることを特徴とする請求項５に記載の多孔質吸湿剤の製造方法。
【請求項７】
多孔質担体の表面が親水化処理されていることを特徴とする請求項５または６に記載の多孔質吸湿剤の製造方法。
【請求項８】
無機化合物の占める割合Ｗ（ｗｔ％）が、下記一般式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項５乃至７の何れかに記載の多孔質吸湿剤の製造方法。
Ｗ≦１００ＣＶ／（１００＋ＣＶ）
Ｃ：無機化合物水溶液の水蒸気圧が、この無機化合物を含む多孔質吸湿剤で吸湿しようとする雰囲気の温度において、雰囲気の水蒸気圧と等しくなったときの、無機化合物水溶液濃度（ｗｔ％）。
Ｖ：多孔質担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質吸湿剤に関する。詳しくは、優れた吸湿性能を有し、更には吸湿した水分を容易且つ迅速に放出可能であり、繰り返し使用可能な多孔質吸湿剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、吸湿剤または調湿剤（以下、併せて「吸湿剤」ということがある。）として、吸湿性を有する或る種の金属塩や、表面に多くの細孔を有する多孔質材料を用いることが知られている。吸湿性を有する金属塩としては例えば塩化リチウムや臭化リチウムなどが知られており、これらの金属塩の水溶液は水蒸気の吸収・放出が容易なので、吸着ヒートポンプの吸湿剤として利用されている。
【０００３】
また、吸湿性を有する多孔質材料としてはシリカゲルや活性炭、ゼオライト等が知られており、これらは好ましくは細孔径や細孔容積等を調整して、吸湿に供する環境（初期吸湿雰囲気）に適したものとして用いられている。しかし多孔質材料自身が持つ吸湿能力はそれほど大きなものではないため、これらの多孔質材料と上述の吸湿性金属塩との複合化が行われている。例えば、建築材やハニカム式の乾式除湿機等の吸湿剤としては、リチウム塩等を含有したシリカゲルやゼオライト等が使用されている。そしてこのリチウム塩等を含有する吸湿剤は、大量の空気除湿が可能で、殺菌効果、脱臭力にも優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらのリチウム塩は非常に高吸湿性ではあるが、通常の固体状態では吸湿速度が遅い。またリチウム塩は潮解しやすく、かつ生成した水溶液は粘度が高いために吸湿した水分の移動が遅い。これらの理由により、リチウム塩を吸湿剤として用いても、その本来の吸湿能力を十分に発揮できないという問題があった。
【０００５】
またリチウム塩等とシリカゲルやゼオライト等の多孔質材料とを複合化した吸湿剤においても、使用条件によってはリチウム塩等が潮解し、生成したリチウム塩水溶液などが細孔外に溢れ出るなどの問題があった。この現象が起きると、吸湿材料であるリチウム塩が多孔質担体から脱落し、吸湿性能が低下するだけでなく、反復して水分を吸湿、脱着させることが困難となるなどの問題があった。例えば日本建築学会計画系論文集第４９５号ｐ４１−４５、１９９７年５月には、高湿度雰囲気で塩化物含有吸湿剤を使用する際、含有する塩化物の量が多いと、吸湿する水分量が基板材料の許容含水率を越える結果、基材材料から塩化物等が溢れ出し、吸湿性能が低下するという現象が生じるので、高湿度領域での使用に際しては充分留意する必要があることが示唆されている。
【０００６】
これらの問題の無いものとして、塩化リチウム等を含有しないシリカゲルやゼオライトを用い、使用する機材の改良により大量の空気の除湿が可能な乾式除湿機が開発されている（特開平６−６３３４４号公報等）。
しかしながら同号公報にある様な、使用状況に応じた吸湿装置等の構造改良は根本的な吸湿性能向上策とは言えず、様々な吸湿対象雰囲気へ応用することは困難である。また多孔質材料自身を改良し、吸湿性能を向上させることは極めて難しく、吸湿能力が比較的低い多孔質材料を用いる結果、装置自体を大型化せざるを得ないという問題もある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の実状に鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、無機化合物を含有する多孔質吸湿剤に於いて、特定の無機化合物を、特定の細孔容積と細孔径を有する多孔質担体に含有させ、且つこの無機化合物が実質的に細孔内のみに存在するようにすることによって、優れた吸湿性能と、吸湿した水分の容易且つ迅速な放出が可能であり、繰り返し使用性に優れた吸湿剤となることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、５ｎｍ以上の細孔径と０．１〜１０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する多孔質担体と、１０ｍｏｌ／ｋｇ水溶液の２５℃での飽和水蒸気圧が１５ｍｍＨｇ以下である無機化合物とからなり、該無機化合物をポアフィリング法により該多孔質担体の細孔内に担持させてなるとともに、該無機化合物が実質的に多孔質担体の細孔内部にのみ存在することを特徴とする多孔質吸湿剤に存する。
また、本発明の別の要旨は、５ｎｍ以上の細孔径と０．１〜１０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する多孔質担体の細孔内に、１０ｍｏｌ／ｋｇ水溶液の２５℃での飽和水蒸気圧が１５ｍｍＨｇ以下である無機化合物を、ポアフィリング法により担持させることにより、該無機化合物が実質的に多孔質担体の細孔内部にのみ存在するようにすることを特徴とする、多孔質吸湿剤の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔質吸湿剤は、多孔質担体とこの担体の細孔内に含有されている無機化合物とからなっている。無機化合物としては、１０ｍｏｌ／ｋｇ水溶液の飽和水蒸気圧が２５℃で１５ｍｍＨき以下であるものを用いる。２５℃での飽和水蒸気圧は１４ｍｍＨｇ以下であるのが好ましく、１３ｍｍＨｇ以下であれば更に好ましい。この飽和水蒸気圧が高すぎると吸湿性能が低下する。無機化合物は、分子量が２００以下、特に６０以下のものを用いるのが好ましく、これにより担体の単位重量当たりの無機化合物の含有モル数を多くすることができる。このような無機化合物としては、塩化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸リチウム等が挙げられ、中でもリチウム塩類が好ましく、特に塩化リチウムが吸湿性に優れているので最も好ましい。
【００１０】
本発明の多孔質吸湿剤においては、これら無機化合物は、実質的に多孔質吸湿剤の細孔内部にのみ存在することを特徴とする。多孔質吸湿剤の細孔内部以外の部分に存在する無機化合物は少ない程好ましく、０．１ｗｔ％以下、特に０．０１ｗｔ％以下であるのが好ましい。細孔内部以外の部分に存在する無機化合物は、吸湿したときに生成した水溶液が多孔質吸湿剤から流出して機材などを腐蝕させる危険性がある。
【００１１】
本発明の多孔質吸湿剤における無機化合物の含有量は、この多孔質吸湿剤を用いて脱湿しようとする環境の湿度（初期吸湿雰囲気の湿度）によって適宜選択すればよい。通常は初期吸湿雰囲気下での吸湿によって細孔内の無機化合物が水溶液となったとしても、生成した水溶液が細孔外に溢れない量、すなわち細孔容積≧生成水溶液量となるように、無機化合物の重量／（多孔質担体の重量＋無機化合物の重量）×１００（％）で定義される多孔質吸湿剤に占める無機化合物の割合Ｗ（ｗｔ％）が、下記式（Ｉ）を満たすようにする。
【００１２】
【数２】
Ｗ≦１００ＣＶ／（１００＋ＣＶ）          （Ｉ）
Ｃ：初期吸湿雰囲気の温度における無機化合物水溶液の水蒸気圧が、初期吸湿雰囲気の水蒸気圧と等しくなったときの無機化合物水溶液濃度（ｗｔ％）。
Ｖ：多孔質担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）。
【００１３】
無機化合物を多孔質担体の細孔内だけに担持する担持方法は任意であるが、例えば多孔質担体を無機化合物溶液に浸漬したのち、濾過し、得られた無機化合物溶液含浸多孔質担体を洗浄して表面に付着している溶液を除去して、乾燥する方法や、多孔質担体の細孔容積と同じ体積量の水などの溶媒に無機化合物を溶解させた溶液を、多孔質担体に含浸させた後、多孔質担体を乾燥する方法（ポアフィリング法）が挙げられる。中でも、ポアフィリング法が、細孔内のみに無機化合物を含有させることができるので好ましい。
【００１４】
本発明で用いる多孔質担体は５ｎｍ以上の細孔径と、０．１〜１０ｍｌ／ｇの細孔容積とを有するものである
細孔径が小さすぎると細孔内における水蒸気の拡散が不十分となる場合がある。しかし、細孔径が大きすぎると、一般に担体の強度が低下するので、一般的には細孔径は１０〜５００ｎｍ、中でも１１〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、細孔径は窒素吸着法で測定した値である。
【００１５】
また細孔容積は、０．５〜１０ｍｌ／ｇ、特に１〜１０ｍｌ／ｇであるのが好ましい。細孔容積が小さすぎると担持できる無機化合物の量が少なくなるため、一般に複合化による効果は低くなる。逆に細孔容積が大きすぎても担体自身の強度が損なわれる。細孔容積の最も好ましい範囲は１．５〜８ｍｌ／ｇである。なお本発明に於ける細孔容積とは多孔質担体の全細孔容積を示し、細孔が液体窒素により充填されていると仮定して、測定温度における窒素の蒸気圧をＰ０としたとき、Ｐ／Ｐ０≒１なる測定圧力（Ｐ）で測定した窒素吸着量から計算された値である。
【００１６】
多孔質担体としては、上述した細孔特性を満足するものであれば任意にものを使用でき、例えばミセルテンプレートシリカ等のメソポーラスシリカや、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。中でもシリカ類、特にメソポーラスシリカが好ましい。メソポーラスシリカは任意のものを使用できるが、その製造方法としては例えば４級アンモニウム塩などのテンプレートを利用した製造方法や、溶媒を含有したウエットゲルの水熱合成等がある。
【００１７】
また、多孔質担体表面は親水化処理しておくことが好ましく、これにより一般に無機化合物の担持が良好となる。親水化処理の方法としては、例えば水熱処理等が挙げられる。この親水化処理の指標としては、例えば多孔質担体が上述したシリカゲルである場合には、処理後の表面のシラノール基量が約４個／ｎｍ2 以上であることが好ましい。
【００１８】
また多孔質担体が活性炭である場合には、シリカゲルと複合化された活性炭や、その表面が酸化処理された活性炭であることが、そして多孔質担体がゼオライトである場合には、アルミニウム等を含有した親水性ゼオライトであることが、無機化合物の担持が良好となるので好ましい。
本発明の多孔質吸着剤は吸湿容量が大きく、かつ吸湿−放湿が速やかなので、ヒートポンプ、特に乗用車等に用いる車載用ヒートポンプに用いるのに好適である。例えば３０〜６０℃で相対湿度（ＲＨ）が１５〜２５％の雰囲気と、８０〜９５℃で相対湿度（ＲＨ）が５〜１５％である雰囲気との間で、吸湿−放湿を反復するヒートポンプに好適に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（多孔質吸湿剤の調製）
１０ｍｏｌ／ｋｇ水溶液の飽和水蒸気圧が１５ｍｍＨｇ以下の無機化合物として、塩化リチウムを使用した。
【００２０】
また多孔質担体としては、表１に記載の５種類のシリカゲルを用いた。サンプルＮｏ．１、２、４は、テトラメトキシシランを原料としてゾルゲル法で得られたシリカゲルである。合成方法は、テトラメトキシシラン１モルに６モルの水を添加し、５０℃でゾルゲル反応を行った。得られた溶媒含有ウエットゲルを粉砕し、Ｎｏ．１には水、Ｎｏ．２にはアンモニア水、Ｎｏ．４にはジメチルホルムアミドと水を加えて１３０℃で水熱合成し、その後真空乾燥して調製した。
サンプルＮｏ．３は富士シリシア社製、ＣＡＲｉＡＣＴＧ−１０大粒径品であり、サンプルＮｏ．５はミセルテンプレートシリカであり、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｖｏｌ．２７９，１，５４８（１９９８）に準じて合成した。
また多孔質担体への塩化リチウムの担持はポアフィリング法により行った。
【００２１】
塩化リチウムの担持量は、相対湿度（ＲＨ）が４０％において吸湿後の塩化リチウム水溶液がキャリオーバーしない量、即ちＲＨ４０％において塩化リチウムが吸湿して水溶液となった際の体積が多孔質担体の細孔容積以下となる量とした。その量は、用いるシリカゲルの諸物性を考慮し、塩化リチウムの吸着等温線、及び温度・濃度・水蒸気分圧の相関図（冷凍機械ハンドブック１００１〜１００３頁、朝倉書店、冷凍空調便覧−基礎編Ｐ３７６  日本冷凍協会に記載）を用いて決定した。従って得られた多孔質吸湿剤はいずれも本明細書に記載の一般式（Ｉ）を満足している。
各サンプルに用いた多孔質担体の諸性質、及び多孔質吸湿剤に占める塩化リチウムの比率Ｗ（ｗｔ％）を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004119668.tif 000002
（吸湿率の測定−その１）
上記で得られた多孔質吸湿剤の吸湿率を室温にて測定した。吸湿率は重量変化が無くなるまで吸湿させたときの多孔質吸湿剤の重量増加割合を示し、（吸湿後の重量（ｇ）−吸湿前の重量（ｇ））÷（吸湿前の重量（ｇ））×１００なる式で求められる。結果を図１に示す。横軸は相対湿度（ＲＨ）、縦軸は各ＲＨにおける吸湿率を示す。
いずれの多孔質吸湿剤も、細孔内から無機化合物が溢れ出す現象は生じなかった。
【００２３】
（吸湿率の測定−その２）
雰囲気の目標基準条件が４０℃・ＲＨ１８％、及び９０℃・ＲＨ８％となるように吸湿・脱着装置（ダバイ  エスペック社製、小型環境試験器  ＳＨ−２４０）を設定した。この条件間にて、サンプル４及び５の多孔質吸着剤を用いて繰り返して吸湿・脱着を行い、その際の吸湿率、及び実際の雰囲気湿度を測定した。結果を表２及び図２に示す。
【００２４】
【表２】
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表２から明らかなように雰囲気条件をＡからＦの順に変化させ、繰り返し吸湿・脱着を行っても、どちらの多孔質吸湿剤も、ほぼ、雰囲気湿度に対応した吸湿率を再現できた。つまり、吸湿・脱着を繰り返しても本発明の多孔質吸湿剤は、その当初の吸湿性能を維持したまま、吸湿・脱着を繰り返すことが可能であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の多孔質吸湿剤は、吸湿により含有している無機化合物がキャリオーバーすることがなく、また吸湿・放湿を繰り返してもその吸湿性能の劣化が少ないことから、ヒートポンプ等の吸湿材料として優れた効果を奏することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多孔質吸湿剤を用いて室温で吸湿を行った場合の、雰囲気湿度と吸湿率との関係の１例を示す図である。
【図２】本発明に係る多孔質吸湿剤を用いて４０℃、ＲＨ約１８％の条件と、９０℃、ＲＨ約８％の条件との間を反復させた場合の、雰囲気湿度と吸湿率との関係の１例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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