(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フルオロアルキル（メタ）アクリレート成分と、カルボキシル基又はその塩、スルホン基又はその塩、燐酸基又はその塩、フェノール基又はその塩、４級アンモニウム塩基、アミド基、ホルミル基、及びポリエーテル鎖含有基から選ばれる官能基を有する水溶性ビニル化合物成分或は加水分解可能基を有するビニル化合物成分とを１０：９０〜９０：１０の重量割合で含む共重合体であり、且つＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算数平均分子量が２，０００〜２００，０００であって、ｐＨ３〜１２の３０℃の水に１重量％以上溶解する水溶性共重合体、及び
（ｂ）水性エマルションポリマー
を含有することを特徴とする水系美爪料。
【請求項２】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートが下記一般式（１）であることを特徴とする請求項１記載の水系美爪料。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）・ＣＯＯＣmＨ2mＣnＦ2n+1  ・・・（１）
（式中、Ｒは水素又はメチル基を、ｍは１又は２の整数を、ｎは５〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
水性エマルションポリマーの配合量が固形分換算で２〜６０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系美爪料。
【請求項４】
水溶性共重合体の配合量が０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系美爪料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、美爪料に関する。詳しくは、特定の水溶性共重合体と水性エマルションポリマーとを含有することにより耐水性に優れ、爪に対する安全性の高い水系の美爪料に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、美爪料は爪先のメイク化粧料として広く汎用されてきており、その剤型はトルエン、酢酸エステル類を中心とした溶剤タイプのものが主流であった。しかしながら、近年の安全性嗜好の高まりに伴い、有機溶剤を使用しないタイプの美爪料、例えば水系のもの（以下［水系美爪料］という）が検討されるようになってきた。
【０００３】
水系美爪料の場合、従来の溶剤タイプの美爪料とは異なり、硝化綿のような強固な皮膜を形成する成分が使用できないため、溶剤タイプと同等の付着性、膜強度、耐水性といった塗膜性能を有する製品の開発が主体となってきている。とりわけ耐水性が低いと、日常生活の炊事、入浴などの時に、塗膜のはがれ、かけが急速に進行し美爪料としての機能を果たさない。このため使用時の耐水性は製品の使用性を決定する重要な因子となってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、この欠点を解消すべく水系美爪料の皮膜形成剤として水性エマルションポリマーの検討が種々行われてきた。具体的には製造時に使用される乳化剤を低減化させるためのソープフリー重合や耐水性の高いスチレン、シリコンあるいはフッ素モノマー等を共重合させる方法あるいはエマルションポリマーの粒径を細かくする、エマルションポリマー自体を多層構造にする等の塗膜の耐水性を向上させる試みがなされてきたが、日常生活に耐えうる品質を得るには至っていない。本発明は、爪に対する安全性が高く、さらに化粧持ちの良い水系美爪料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の水溶性共重合体と水性エマルションポリマーとを含有させることにより、塗膜表面の撥水性を向上させて、耐水性に優れ、爪に対する安全性の高い水系美爪料が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）フルオロアルキル（メタ）アクリレート成分と、カルボキシル基又はその塩、スルホン基又はその塩、燐酸基又はその塩、フェノール基又はその塩、４級アンモニウム塩基、アミド基、ホルミル基、及びポリエーテル鎖含有基から選ばれる官能基を有する水溶性ビニル化合物成分或は加水分解可能基を有するビニル化合物成分とを１０：９０〜９０：１０の重量割合で含む共重合体であり、且つＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算数平均分子量が２，０００〜２００，０００であって、ｐＨ３〜１２の３０℃の水に１重量％以上溶解する水溶性共重合体、及び（ｂ）水性エマルションポリマーを含有することを特徴とする水系美爪料である。
【０００７】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明で用いる（ａ）成分は、フルオロアルキル（メタ）アクリレートと、上記の水溶性ビニル化合物又は加水分解可能基を有するビニル化合物との共重合体、或はフルオロアルキル（メタ）アクリレートと、上記の水溶性ビニル化合物又は加水分解可能基を有するビニル化合物と、他の共重合可能な単量体との共重合体である。この共重合体中のフルオロアルキル（メタ）アクリレート成分と上記の水溶性ビニル化合物成分又は加水分解可能基を有するビニル化合物成分との割合は重量で１０：９０〜９０：１０である。また、他の共重合可能な単量体成分を用いる場合、その割合は共重合体に対し５０重量％（以下、「重量％」を単に「％」で示す）未満である。
【０００８】
本発明で使用する（ａ）成分の水溶性共重合体の共重合成分であるフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキル基とのエステルであり、好ましくは次の一般式（１）で示されるビニル系化合物である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）・ＣＯＯＣmＨ2mＣnＦ2n+1  ・・・（１）
（式中、Ｒは水素又はメチル基を、ｍは１又は２の整数を、ｎは５〜１０の整数を示す。）
【０００９】
例えば、下記のような化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）・ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨ・ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨ・ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ（ＣＦ3）2
ＣＨ2＝ＣＨ・ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）9ＣＦ3
【００１０】
特に好ましいフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、次の一般式（２）で示される化合物である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）pＣＦ3  ・・・（２）
（式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、ｐは４〜９の整数を示す。）
【００１１】
本発明で使用する（ａ）成分の水溶性共重合体の共重合成分である水溶性ビニル化合物又は加水分解能を有するビニル化合物について説明する。先ず、水溶性ビニル化合物について説明すると、この水溶性ビニル化合物は、カルボキシル基又はその塩、スルホン基又はその塩、燐酸基又はその塩、フェノール基又はその塩、４級アンモニウム塩基、アミド基、ホルミル基、ポリエーテル鎖含有基から選ばれる官能基を有する水溶性ビニル化合物である。
【００１２】
具体的には、（メタ）アクリル酸又はその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム等）、スチレンスルホン酸又はその塩、ｐ−ビニルベンジルホスホニウムスルホネート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニル安息香酸、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルホルムアミド、グルコースやフラクトース等の糖とアクリル酸のエステル、ポリエーテル鎖を有する化合物、例えばポリエーテル鎖の中間又は末端に炭化水素基を有しない下記一般式群で示されるポリエーテル等が挙げられる。
【００１３】
ＣＨ2＝ＣＨ・ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)kＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)kＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)kＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ・ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｏ)kＨ
（上記式中、ｋは４〜２０の整数を示す。）
【００１４】
これらの中でも水溶性の高い、（メタ）アクリル酸又はその塩、スチレンスルホン酸又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルホルムアミド、糖とアクリル酸とのエステル、下記一般式群で表わされる中間又は末端に炭化水素基を有さないポリエーテル鎖を有する化合物が好ましい。
【００１５】
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)lＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)lＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ)lＨ
（上記式中、ｌ（エル）は５〜１０の整数を示す。）
【００１６】
また、加水分解能を有するビニル化合物は、それ自体は水にはほとんど溶解しないが、３０℃でｐＨ２．０の酸性水溶液又はｐＨ１３．０のアルカリ水溶液を用いて加水分解した場合、８時間以内に７５％以上が加水分解して水溶性を示すビニル化合物のことで、具体的には、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル、無水マレイン酸のような化合物が挙げられる。なお、上記条件では、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは実質上加水分解されず、水溶性共重合体の撥水性能付与は確保される。好ましくは、加水分解後の水溶性の特に高く、加水分解度の調節が比較的容易な酢酸ビニルがよい。
【００１７】
本発明に使用される（ａ）成分の水溶性共重合体は、フルオロアルキル（メタ）アクリレートと水溶性ビニル化合物又は加水分解可能基を有するビニル化合物とを共重合させることによって得られる。共重合体中の両者の割合は重量で１０：９０〜９０：１０である。そして、水性美爪料に用いられる樹脂成分との親和性の向上や共重合性の改良のために、さらに他の共重合可能な化合物、例えばスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を５０％未満の割合で共重合させてもよい。
重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法で行われ、重合反応の制御の容易さの点でラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の場合は、公知の種々のラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜９０℃の温度下で４〜７時間共重合させる。
【００１８】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートと水溶性ビニル化合物又は加水分解能を有するビニル化合物との比率は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で共重合させるが、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの比率が９０を超える場合は、水溶性に乏しい共重合体が得られ、逆に水溶性のラジカル重合可能な化合物の比率が９０を超えると、最終的な塗膜で十分な撥水性を付与することが難しくなる。但し、水溶性を特に重視せざるを得ない時は、水溶性のラジカル重合可能な化合物の比率を７０以上にした方がよく、撥水性を特に重視する時はフルオロアルキル（メタ）アクリレートの比率を７０以上にした方がよい。
【００１９】
本発明の共重合体においては、撥水性に寄与するフルオロアルキル（メタ）アクリレートと水溶性に寄与するビニル化合物とを併用することにより、ｐＨ３〜１２の３０℃の水に対して１％以上溶解するような水溶性の共重合体が得られる。この水溶性共重合体の分子量は、以下の条件下で、ｐＨ４の酢酸緩衝液にメチルアルコールを１０％又は４０％添加した混合液を用いて測定したＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィー）測定によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量が２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００のものである。
【００２０】
（条件）
機  器：ＴＯＳＯＨ（東ソー）社製 ｓｙｓｔｅｍ ８０１０
カラム：ＴＯＳＯＨ（東ソー）社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷ１本＋ＧＰ２５００ＰＷ１本
温  度：４０℃
流  速：１ｍｌ／分
注入量：１００μｌ
濃  度：注入濃度０．１重量％
検出器：ＲＩ（屈折器計）
【００２１】
水溶性共重合体の分子量が２，０００未満の場合は高分子量化した利点が失われ、最終的皮膜から共重合体がブリードアウトし易くなり、長期的に撥水性能を付与することができない。一方、水溶性共重合体の分子量が２００，０００を超える場合は水溶性において劣り好ましくない。
本発明の（ａ）成分である水溶性共重合体の水系美爪料への配合量は、効果の発現、製品の粘性及び使用性の点において、固形分換算で０．１〜５０％が好ましく、更に０．１〜３０％がより好ましい。
【００２２】
本発明に使用される（ｂ）成分の水性エマルションポリマーは、重合可能な二重結合を有する単量体の重合体又はその２種以上の共重合体である。重合法は、必要な各単量体を、反応性乳化剤を使用したソープフリー重合や、乳化剤を含まない水媒体不均一重合等の公知の方法が挙げられる。また、これらの単量体は得られたポリマーの構造も１層状もしくは多層状であってもかまわない。
【００２３】
上記単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ及びジビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
更に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のエチレン性アミド；酢酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエチレン性アミン；トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、パ−フルオロオクチルメタクリレート、パ−フルオロオクチルアクリレート等のフッ素系単量体；シリコーンマクロマーなどが挙げられる。
【００２５】
上記（ｂ）成分として使用できる市販の水性エマルジョンには、例えばボンコート９４２２、ボンコート４０−４１８（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｊ７７５、Ｊ５３７（ジョンソンポリマー（株）製）、ヨドゾールＧＨ２８、ヨドゾールＧＨ４１（カネボウ・エヌエスシー（株）製）、プライマールＣ−７２、プライマールＧＬ−６１８（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）ポリゾールＡＭ−２００、ＡＰ−２６７９、ＡＰ−２６８３（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。（ｂ）成分の水性エマルションポリマーの配合量は特に規定されるものではないが、皮膜形成能、粘性及び使用性の点においては、好ましくは固形分換算で２〜６０％、更に好ましくは５〜４０％である。これらの水性エマルションポリマーは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
本発明の水系美爪料は上記必須成分の他に可塑剤又は成膜助剤を配合することができる。可塑剤、成膜助剤の配合量は、重合安定性、貯蔵安定性及び塗膜の耐水性、耐久性、乾燥性等を考慮すると全体量に対し０．１〜３０％が好ましく、０．１〜２０％がさらに好ましい。また、配合方法はエマルションポリマーの重合時でも重合終了後、添加剤として配合してもよい。
【００２７】
可塑剤、成膜助剤の具体例は、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール等のカルビトール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、スクロースアセテート等のアセテート類；ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール類；ヘキシレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；フタル酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、セバシン酸ジエステル類、アビエチン酸エステル類、カプリル酸エステル類、カプロン酸エステル類、酢酸エステル類、エナント酸エステル類、ミリスチン酸エステル類、クエン酸エステル類等のエステル類；スクロースベンゾエート等の安息香酸エステル；ジエチルベンゼンなどである。
【００２８】
本発明の水系美爪料は実質的に水性組成物であるが、製品品質を損なったり皮膚刺激等を起こさない範囲で有機溶剤を含有しても良い。このような有機溶剤の例としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、本発明の樹脂塗膜の乾燥の促進、殺菌等の目的で、微量の揮発性水性有機溶剤を添加することができる。このような揮発性水性有機溶剤として、エタノールやイソプロパノールが挙げられる。これらの有機溶剤の配合量は総重量に対して１０％以下で使用される。
【００２９】
本発明の水系美爪料には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調整剤を水系美爪料の使用性の向上及び顔料の沈降を防止する目的で配合することができる。具体的にはベントナイト、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム処理ヘクトライト、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム処理ヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の水系美爪料には更に、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、色素あるいはその他の化粧品用粉体を配合することができる。これらの粉体はそのまま使用しても差し支えないが、もちろん必要に応じて油剤、シリコン、フッ素化合物、界面活性剤等で処理して配合しても良い。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記必須成分以外に顔料分散用の界面活性剤、油分、保湿剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、樹脂、水溶性高分子、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、美容成分等を適宜配合することができる。
本発明の水系美爪料は、水系もしくは水−アルコール混合系の美爪料で、ネイルエナメル、エナメルベースコート、トップコート等に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造実施例１  （水溶性共重合体１の製造）
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート１７Ｆ」）４ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製「ブレンマーＰＭＥ４００」）１２ｇをメチルイソブチルケトン４８ｇに溶解させ、８０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、攪拌下、７０℃に昇温して同温度で、７時間重合させた後、ヘキサン中に再沈殿させて共重合体を得た。
【００３２】
製造実施例２  （水溶性共重合体２の製造）
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈヘプタデカフルオロデシルアクリレート４ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド８ｇをＮ−メチルピロリドン４８ｇに溶解させ、アゾビスイソブチルニトリル８０ｍｇをラジカル重合開始剤として添加し、攪拌下、７０℃で７時間重合させた後、ジエチルエーテル中に再沈殿させて共重合体を得た。
【００３３】
製造実施例３  （水溶性共重合体３の製造）
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈヘプタデカフルオロデシルアクリレート４ｇ、アクリル酸８ｇ、ポリエステルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ−１）０．２ｇをジオキサン４８ｇに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをラジカル重合開始剤として添加し、攪拌下７０℃で７時間重合させた後、ヘキサン中に再沈殿させて共重合体を得た。
【００３４】
製造実施例４  （水溶性共重合体４の製造）
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈヘプタデカフルオロデシルアクリレート４ｇ、アクリル酸８ｇ、ポリエステルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ−１）０．２ｇをジオキサン４８ｇに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをラジカル重合開始剤として添加し、攪拌下７０℃で７時間重合させた後、２８％アンモニア水を３．６ｇ加えて沈殿物（共重合体）を得た。
【００３５】
製造実施例５  （水溶性共重合体５の製造）
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈヘプタデカフルオロデシルアクリレート４ｇ、ベンジルメタクリレート１６ｇを１，４−ジオキサン６０ｇに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル８０ｍｇをラジカル重合開始剤として添加し、攪拌下７０℃で７時間重合させた後、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇを添加し、直ちに沈殿物（加水分解された共重合体）を得た。
【００３６】
製造比較例１  （水溶性共重合体６の製造）
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈヘプタデカフルオロデシルアクリレート１２ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１ｇをＮ−メチルピロリドン４８ｇに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル８０ｍｇをラジカル重合開始剤として添加し、攪拌下７０℃で７時間重合させた後、ジエチルエーテル中に再沈殿させて共重合体を得た。
【００３７】
製造比較例２  （水溶性共重合体７の製造）
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈヘプタデカフルオロデシルアクリレ−ト０．１ｇ、アクリル酸１５ｇを１，４−ジオキサン６０ｇに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇをラジカル重合開始剤として添加し、攪拌下７０℃で７時間重合させた後、ヘキサン中に再沈殿させて共重合体を得た。
【００３８】
製造実施例６  （水性エマルションポリマー１の製造）
メチルメタクリレート４８ｇ、エチルアクリレート４８ｇ及びアクリル酸４ｇに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、ラジカル重合開始剤として過硫化カリウム０．５ｇに水２３０ｇを加え、これを攪拌下、８５℃に昇温して開始剤で８．５時間乳化重合させ、アクリル系樹脂エマルジョンを得た。このアクリル系樹脂エマルジョンの樹脂固形分濃度は４１％であった。
【００３９】
製造実施例７  （水性エマルションポリマー２の製造）
メタクリル酸メチル７０ｇ、スチレン１０ｇ、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６ｇ、アクリル酸４ｇ、メチルエチルケトン（溶媒）３５ｇ及びアゾビスイソ酪酸ジメチル２ｇの混合物を、滴下ロートから８０℃に加温したメチルエチルケトン５０ｇに撹拌下で２時間かけて滴下し、更に２時間撹拌した。重合を完了させるため、アゾビスイソ酪酸ジメチル２ｇとメチルエチルケトン１０ｇを加え、更に３時間反応させた。その後室温まで冷却し、トリエチルアミン５．６ｇを加え中和し、撹拌しながら水４００ｇを加えて混合した。これを減圧蒸留してメチルエチルケトンを留去し、更に濃縮して固形分４０％のアクリル系エマルジョンを得た。
【００４０】
製造実施例１〜５及び製造比較例１、２の水溶性共重合体について下記の方法により分子量、撥水性（接触角）及び溶解性を測定し、表１に示した。
（測定方法）
１．溶解性
各フッ素系水溶性共重合体の精製水１００重量部に対する溶解性を目視にて判断した。
２．接触角
各フッ素系水溶性共重合体１０重量部をアクリル系エマルションポリマー１００重量部に混合し、＃８０バーコーターでポリカーボネート基板上に塗布し乾燥させて、厚さ４０ミクロンの皮膜を形成し、水との接触角をＪＩＳ  Ｋ６８００に準拠して測定した。
３．分子量
各フッ素系水溶性共重合体について、ｐＨ４の酢酸緩衝液にメタノールを４０％添加した混合溶媒を溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィー）測定によるポリエチレングリコール換算数平均分子量を測定した。
【００４１】
【表１】
0004156697.tif 000002
【００４２】
実施例１〜６及び比較例１〜４
表２に示す組成の水系美爪料を調製した。各製品について化粧持ち（はがれ難さ、かけ難さ）、光沢を下記の方法によりそれぞれ評価を行った。その結果も併せて表２に示した。
【００４３】
【表２】
0004156697.tif 000003
【００４４】
（製法）
成分（１）〜（１７）を混合攪拌し、最後に脱気し、容器に充填して製品とする。
【００４５】
（評価方法及び判定基準）
官能評価
各試料について、専門パネル２０名による使用テストを行ない、２日後の化粧持ち（はがれ難さ、かけ難さ）、光沢について、下記評価基準に基づいて、５段階に評価し、その平均点により下記４段階基準で判定した。
（評価基準）
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
（判定基準）
◎：４．０点以上５．０点
○：３．０点以上４．０点未満
△：２．０点以上３．０点未満
×：１．０点以上２．０点未満
【００４６】
上記結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜６の水系美爪料は、比較例１〜４に比較して、光沢に優れ、耐水性に優れ、炊事、入浴といった温水を用いた日常作業下においてもはがれ、かけが生じず、優れた特性を有していた。これに対し、水溶性共重合体のフルオロアルキル（メタ）アクリレ−トとビニル化合物との重量比が９２．３：７．７である比較例１、その重量比が０．６６：９９．３４である比較例２、及び水溶性共重合体を配合していない比較例３の水系美爪料は、炊事、入浴時に耐水性の不足が原因となったはがれ、かけの進行が顕著であり、美爪料として化粧持ち機能及び光沢ともに満足するものではなかった。また、この結果は水溶性共重合体単独での撥水性の測定結果と一致するものであり、水溶性共重合体が塗膜表面の撥水性を向上させることを裏付けるものであった。
【００４７】
0004156697.tif 000004
（製法）
成分（１）〜（９）を混合攪拌、脱気し、容器に充填して製品とする。
この水系トップコートは使用性に優れ、化粧塗膜に炊事、入浴といた温水を使った日常作業にも十分堪え得る耐水性を付与するものであった。
【００４８】
0004156697.tif 000005
【００４９】
（製法）
成分（１）〜（９）を混合攪拌、脱気し、容器に充填して製品とする。
この水系トップコートは使用性に優れ、化粧塗膜に炊事、入浴といた温水を使った日常作業にも十分堪え得る耐水性を付与するものであった。
【００４９】
0004156697.tif 000006
（注）＊：ジョンソンポリマー社製の「Ｊ５３７」（固形分４５％）
（製法）
成分（１）〜（９）を混合攪拌、脱気し、容器に充填して製品とする。
この水系トップコートは使用性に優れ、化粧塗膜に炊事、入浴といた温水を使った日常作業にも十分堪え得る耐水性を付与するものであった。
【００５０】
上記の水溶性共重合体８は次ぎのようにして製造した。すなわち、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−９−トリフルオロメチル−ヘキサデカフルオロウンデシルメタクリレート４ｇ及びＮ−ビニルホルムアミド８ｇをＮ−メチルピロリドン４８ｇに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル８０ｍｇをラジカル重合開始剤として、テルピノレン６０ｇを連鎖移動剤として添加し、攪拌下、７０℃で７時間重合させた後、ジエチルエーテル中に再沈殿させて共重合体を得た。この共重合体は、ｐＨ７．０の水に４０％溶解した。また、ｐＨ４の酢酸緩衝液にメタノールを４０％添加した混合溶媒を溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィー）測定によるポリエチレングリコール換算数平均分子量は、４×１０3であった。
【００５１】
【発明の効果】
従来から水系ネイルエナメルは水性エマルジョンを必須成分としているが、本発明においては、この水性エマルジョンにフルオロアルキル（メタ）アクリレートと水溶性ビニル化合物とを共重合体成分とする上述の共重合体を配合したので、効果的に撥水性を付与することができ、そのため、本発明の水系美爪料は、化粧塗膜の光沢、耐水性に優れ、炊事、入浴と言った日常生活の下で十分に美爪料としての化粧持ちを有する。