(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて、硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
（１）発泡剤として水のみを使用すること、ならびに、
（２）ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ化合物であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなる混合物であるポリマー分散ポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
ポリエーテル（Ｕ）：炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール、または該アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物に、環状エーテルを付加して得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオール。
【請求項２】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％とポリエーテル（Ｕ）３０〜９９．９重量％との混合物、または、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％と前記ポリエーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％と前記ポリオール（Ｔ）０重量％超９８．９重量％の混合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール（Ｔ）が、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）、整泡剤、触媒および水を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、硬質発泡合成樹脂を製造するためのヒドロキシ化合物混合物であって、
ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ化合物であることを特徴とするヒドロキシ化合物混合物。
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなる混合物であるポリマー分散ポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
ポリエーテル（Ｕ）：炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール、または該アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物に、環状エーテルを付加して得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオール。
【請求項５】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％とポリエーテル（Ｕ）３０〜９９．９重量％との混合物、または、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％と前記ポリエーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％と前記ポリオール（Ｔ）０重量％超９８．９重量％の混合物である、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
ポリオール（Ｔ）が、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである、請求項４または５に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ウレア変性ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を、発泡剤として水のみを使用して製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。得られる発泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、ウレア変性ポリウレタンフォームなどがある。
【０００３】
上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されてきた。また、通常ＣＦＣ−１１とともにさらに水が併用されていた。さらに、フロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来広く使用されていたＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。
【０００５】
発泡剤として上記のようなクロロフルオロカーボンを使用した場合にも、その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。
【０００６】
そこで、分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広まっている。しかしこれらのヒドロクロロフルオロカーボンもオゾン破壊係数が０でないことを理由に、近い将来規制されることが確定している。
【０００７】
さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロクロロフルオロカーボンの代わりにヒドロフルオロカーボンや、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれらの化合物の異性体などの炭化水素がある。しかし、ヒドロフルオロカーボンはオゾン破壊係数は０であるが、地球温暖化係数が比較的高いという問題点を有している。また、炭化水素は燃焼性を有しているため安全上の理由から厳重な防爆対策を行う必要があることが問題となっている。
【０００８】
一方、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを生成する水は、生成する炭酸ガスがオゾン層破壊のおそれのないうえに、上記発泡剤が有しているような問題も発生しないため非常に有効な発泡剤として考えられている。しかし水のみを発泡剤として使用する発泡合成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使用の発泡合成樹脂と比較すると、物性の低下がみられる。特に、フォーム収縮による常温での寸法安定性の劣化が顕著である。密度を上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図ることは可能であるが、その場合コストアップが避けられない。
【０００９】
また、近年住宅分野での高気密、高断熱用途向けに硬質発泡合成樹脂の使用が増加傾向にある。その際のフォームの難燃性能については、硬質ポリウレタンフォームより難燃性の高い硬質ポリイソシアヌレートフォームの使用も考えられうる。硬質ポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームのポリオール原料は、難燃性等の物性の点から芳香族ポリエステルジオールを使用する場合が多いため、結果として架橋密度が低下し、硬質ポリウレタンフォームよりもフォーム収縮が起こりやすい傾向にあった。
【００１０】
フォームの収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特開昭５７−２５３１３）。
【００１１】
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来から軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する前記技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【００１２】
ポリマー分散ポリオールを製造する方法は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールの存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られている。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
【００１３】
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
【００１４】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
【００１５】
特開平２−２４０１２５、特公平７−８０９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安定性も充分ではなかった。従来のポリマーポリオールでは分散性能が充分ではなく、プレミックスしたポリオール組成物中のポリマー微粒子が、例えば４０℃条件での貯蔵安定試験を実施すると、分離する傾向があった。
【００１６】
特に発泡剤として水のみを使用し、かつ、ポリマー分散ポリオールを添加する場合は、ポリオールシステム中に硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール、水、ポリマー分散ポリオールと、相溶性の傾向が互いに非常に異なるものが混在し、かつ、ヒドロクロロフルオロカーボンやヒドロフルオロカーボン等の希釈効果を有する発泡剤が添加されないため、ポリマーの分離傾向がより大きくなる問題があった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上説明した問題点を解決するものであり、硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性に優れ、分散安定性が良好でしかも低粘度の高水酸基価のポリマー分散ポリオール、および、アルキルフェノール骨格を有するポリエーテルを用いることにより、寸法安定性などの物性に優れた硬質発泡合成樹脂を提供する下記の発明である。
【００１８】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて、硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
（１）発泡剤として水のみを使用すること、ならびに、
（２）ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ化合物であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【００１９】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）、整泡剤、触媒および水を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、硬質発泡合成樹脂を製造するためのヒドロキシ化合物混合物であって、
ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ化合物であることを特徴とするヒドロキシ化合物混合物。
【００２０】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなる混合物であるポリマー分散ポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
ポリエーテル（Ｕ）：炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール、または該アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物に、環状エーテルを付加して得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオール。
【００２１】
［ポリオール］
本発明において、ヒドロキシ化合物（Ｖ）、ポリマー分散ポリオール（Ａ）、の原料として使用するポリオールについて説明する。
このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等がある。
【００２２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
【００２４】
開始剤として具体的には下記の化合物およびその環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物が挙げられる。
水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール、フェノール−アルカノールアミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類。
【００２５】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００２６】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。
【００２７】
これらの環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。多価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においてはさらに、ポリオール類以外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）などが挙げられる。
【００３０】
ポリアミン類としてはエチレンジアミン、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、がある。
２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。
【００３１】
［ヒドロキシ化合物（Ｖ）］
本発明におけるヒドロキシ化合物（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、ポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリエーテル（Ｕ）とポリオール（Ｔ）の混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ化合物である。
【００３２】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなる混合物であるポリマー分散ポリオール。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
ポリエーテル（Ｕ）：炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール、または該アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物に、環状エーテルを付加して得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオール。
【００３４】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対してポリマー微粒子は０．０１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。０．０５重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％未満である。
【００３５】
該ヒドロキシ化合物（Ｖ）の平均の水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００３６】
［ポリオール（Ｗ）］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）において使用されるポリオール（Ｗ）はポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物であることが特に好ましい。
【００３７】
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）５〜３５重量％、および、ポリオール（Ｚ）１０〜８５重量％の混合物であることがさらに好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）８〜２５重量％およびポリオール（Ｚ）２５〜６７重量％の混合物であることが最も好ましい。
【００３８】
ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
以下に、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について説明する。
【００３９】
［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は、上記「ポリオール」の項で説明したポリエーテルポリオールのうち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以下に説明するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００４０】
すなわち、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００４１】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールである。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリマー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下する。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００４２】
該ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％である。
【００４３】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜９７重量％である。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００４４】
［アミン系ポリオール（Ｙ）］
アミン系ポリオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００４５】
アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状アミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００４６】
アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち３重量％以上である。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマー分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であることが好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが好ましく、８〜３０重量％であることがさらに好ましく、８〜２５重量％であることが最も好ましい。
【００４７】
［ポリオール（Ｚ）］
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外に任意ポリオール（Ｚ）を含有していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｚ）からなることが特に好ましい。
ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。
【００４８】
ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオールを使用できる。
ポリオール（Ｗ）におけるポリオール（Ｚ）の含量は０〜９２重量％である。１０〜８５重量％であることが好ましく、２５〜６７重量％であることが特に好ましい。
【００４９】
［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法］
ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオール（Ａ）を製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、第１の方法が特に好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限られない。
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有オレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これらモノマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００５１】
好ましくはエチレン性不飽和ニトリル５〜９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％の組み合わせであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノマーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせ、の場合が、粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせが最も好ましい。
【００５２】
アクリロニトリルとスチレンの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが重量比で９０〜４０／１０〜６０であることが好ましく、８５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。
【００５３】
アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが重量比で５０〜１０／５０〜９０重量％が好ましく、４０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。
【００５４】
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好ましくは５〜４０重量％である。
【００５５】
重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
具体的には例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００５６】
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【００５７】
半回分法や連続法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われることが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ましい。
【００５８】
さらに、使用するモノマーがエチレン性不飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子同士の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオールでは製造が困難であった、下記の回分法でも製造できる。
すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う回分法で製造できる。
【００５９】
回分法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ましく、５５〜１１０℃で行われることがより好ましく、６０〜１００℃で行われることが特に好ましい。
【００６０】
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【００６１】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
【００６２】
本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００６３】
上記のような製造方法でポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。
【００６４】
このような安定化剤またはグラフト化剤としては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００６５】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較して、低くなるのが通常である。
【００６６】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ）は静置状態で１ケ月間以上、さらに好ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【００６７】
［ポリエーテル（Ｕ）］
ポリエーテル（Ｕ）は、アルキルフェノール骨格を有する、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールである。アルキルフェノールまたはアルキルフェノール誘導体を開始剤として環状エーテルを付加して得られる、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールが好ましい。
【００６８】
アルキルフェノールとしては、炭素数１〜２０、特に炭素数３〜１０のアルキル基を有するアルキルフェノールが好ましい。該アルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などが挙げられる。アルキルの位置は、オルト位、メタ位、パラ位いずれでもよい。ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノールが特に好ましい。
【００６９】
アルキルフェノール誘導体としては、上記アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物が用いられる。
【００７０】
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどがある。ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類は上記アルキルフェノール１モル対し１〜５モルが好ましく、１〜３モルが特に好ましい。
【００７１】
アルカノールアミン類としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンなどがある。ジアルカノールアミンが好ましく、ジエタノールアミンが特に好ましい。アルカノールアミンの割合はアルデヒド類対し、１〜５モルが好ましく、１〜３モルが特に好ましい。
【００７２】
アルキルフェノール、アルデヒド類およびアルカノールアミンは５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１３０℃）の温度に加熱することにより反応し、マンニッヒ化合物が得られる。
【００７３】
環状エーテルは、上記「ポリオール」の項で説明したものが使用できる。特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、および、これらの組合わせである。
環状エーテルの付加量は、アルキルフェノール１モルに対し、１〜１５モルが好ましく、１〜１２モルがさらに好ましい。
【００７４】
［ポリオール（Ｔ）］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオールであってヒドロキシ化合物（Ｖ）として使用できるポリオール（Ｔ）としては、上記「ポリオール」の項で説明したようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。また前記（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。
【００７５】
さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量の化合物もヒドロキシ化合物（Ｖ）の一部として使用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
【００７６】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン、および水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールが用いられる。
【００７７】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％（より好ましくは０．３〜４０重量％）とポリエーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％（より好ましくは３〜６０重量％）との混合物、または、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％（より好ましくは０．３〜４０重量％）とポリエーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％（より好ましくは３〜６０重量％）とポリオール（Ｔ）０重量％超９８．９重量％（０重量％超９６．７重量％）の混合物である、ことが好ましい。
【００７８】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）２〜３０重量％とポリエーテル（Ｕ）５〜４０重量％とポリオール（Ｔ）３０〜９３重量％の混合物である、ことが最も好ましい。
【００７９】
また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用することができるが、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用するものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００８０】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）中の該ポリエステルポリオールの割合は２０〜９８．９重量％であることが好ましく、５０〜９３重量％であることが好ましい。または、該ポリエステルポリオール２０〜５０重量％とビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールや、フェノール、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールの混合物を使用することが好ましい。
【００８１】
［製造方法］
本発明は、ヒドロキシ化合物（Ｖ）およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂の製造する方法である。
硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフォーム、硬質ウレア変性ポリウレタンフォームなどが挙げられる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００８３】
整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物整泡剤などがある。
【００８４】
触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジアミンなど第３級アミンなどのアミン系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物などの有機金属化合物、４級アンモニウム塩触媒等が使用できる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒を使用できる。
【００８５】
本発明は発泡剤として水のみを使用する。その使用量はヒドロキシ化合物（Ｖ）１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。
その他、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを任意に使用できる。
【００８６】
［ヒドロキシ化合物混合物］
本発明は、ヒドロキシ化合物（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とする、硬質発泡合成樹脂を製造するためのヒドロキシ化合物混合物である。該ヒドロキシ化合物混合物は、ポリイソシアネートと混合して反応させることにより硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。
【００８７】
上記ヒドロキシ化合物（Ｖ）自体は分散安定性に優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要な添加剤を加えたヒドロキシ化合物混合物も分散安定性に優れる。該ヒドロキシ化合物混合物は静置状態で２週間以上、さらには１ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起さないことが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したヒドロキシ化合物ａ〜ｖは次のとおりである。
【００８９】
化合物ａ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モルに対しエチレンオキシドを１０モル付加して得られる、オキシエチレン基含量６５重量％、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール、
化合物ｂ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モルに対しエチレンオキシドを５モル付加して得られる水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール、
化合物ｃ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モルに対しプロピレンオキシドを１０モル付加して得られる水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール。
【００９０】
化合物ｄ：ｐ−ｎ−オクチルフェノール１モルに対しエチレンオキシドを１０モル付加して得られる、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール、
化合物ｅ：ｐ−ｎ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得られる反応生成物にプロピレンオキシド、エチレンオキシドをこの順で付加して得られる、オキシエチレン基含量２５重量％の水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９１】
化合物ｆ：シュークロースとジエタノールアミンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｇ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｈ：モノエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９２】
化合物ｉ：１−（２−アミノエチル）ピペラジンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｊ：トリレンジアミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドをこの順で付加して得られるオキシエチレン基含量２５重量％の水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｋ：ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加して得られる水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９３】
化合物ｓ：フタル酸基を持つ水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
【００９４】
化合物ｍ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｎ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｔ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。
【００９５】
化合物ｐ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテルポリオール、
化合物ｑ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７５重量％のポリエーテルポリオール、
化合物ｒ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９６】
化合物ｕ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｖ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオール。
【００９７】
（例１〜６）
使用したポリマー分散ポリオールの製造例を示す。
【００９８】
（化合物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したヒドロキシ化合物の混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのヒドロキシ化合物の混合物、表１に示したモノマーおよびＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら４時間かけて供給し、全モノマー供給後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は９０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールである、化合物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆを製造した。
それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。
【００９９】
本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せずに製造したポリマー分散ポリオールである、化合物Ｆは、相分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は測定できなかった。
【０１００】
（化合物Ｃの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したヒドロキシ化合物、モノマーおよびＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールである化合物Ｃを製造した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。
【０１０１】
［発泡評価１］
（例７〜２０：硬質ポリウレタンフォームの製造例）
表２に示したヒドロキシ化合物計１００重量部、発泡剤として水を７重量部、触媒としてジメチルシクロヘキシルアミン（商品名：カオライザーＮｏ．１０、花王社製）をハンド発泡時のゲルタイムが５０秒になるのに必要な重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）を１０重量部、を調合し、ヒドロキシ化合物混合物を得た。
【０１０２】
得られたヒドロキシ化合物混合物に対し、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を、イソシアネートインデックス＝１１０となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡させた。
【０１０３】
（例２１〜３４：硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例）表３に示したヒドロキシ化合物計１００重量部、発泡剤として水を７重量部、触媒として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクト社製）と２−エチルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１５％、商品名プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）の混合物をハンド発泡時のゲルタイムが５０秒になるのに必要な重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤としてＴＭＣＰＰを２０重量部、を調合して、ヒドロキシ化合物混合物を得た。
【０１０４】
得られたヒドロキシ化合物混合物に対し、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を用い、イソシアネートインデックス＝２００となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを発泡させた。
【０１０５】
（フォームの評価）
得られたフォームの、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ3）、常温収縮度（単位：％）、および、ヒドロキシ化合物混合物の貯蔵安定性を表２〜３に示す。
【０１０６】
常温収縮度は、２５℃、１ケ月経過後の発泡方向に対して垂直方向の、寸法変化率を示す。ヒドロキシ化合物混合物の貯蔵安定性は、ヒドロキシ化合物混合物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観察することにより評価した。分離せずに安定な場合を○、分離した場合を×、とした。
なお、表２中、例７〜１７は実施例、例１８〜２０は比較例であり、表３中、例２１〜３１は実施例、例３２〜３４は比較例である。
【０１０７】
表２〜３に示したように、本発明に基づいて製造したポリマー分散ポリオールである化合物Ａ、Ｂ、Ｃを使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも良好な寸法安定性を示した。化合物Ａ、Ｂ、Ｃを使用したヒドロキシ化合物混合物は良好な貯蔵安定性を示した。一方、化合物Ｄ、Ｅを用いたヒドロキシ化合物混合物は、貯蔵安定性が不充分であった。
【０１０８】
【表１】
0004106794.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0004106794.tif 000003
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明のヒドロキシ化合物混合物は分散安定性に優れるため、ポリオールシステムを長期間放置したとしても、問題なく使用できる。