(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面または両面に、つぎの式；
−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ）ｎ−
‖
Ｏ
（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―として、上記の式で表わされる繰り返し単位を有するポリカ―ボネ―トジオ―ルを必須としたジオ―ル成分と、炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される、重量平均分子量が１万以上のポリエステルを主成分とする粘着剤組成物が架橋処理されてなる層を有し、この層におけるポリマーの溶剤不溶分が６６〜９５重量％であり、自着力が１００ｇ／２０mm幅以上、再剥離力が２，０００ｇ／２０mm幅以下であることを特徴とする粘着シート類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で非粘着ないし微粘着（タツクフリ―）でありながら、自着性を有し、かつ再剥離が可能である粘着剤組成物と、この粘着剤組成物をシ―ト状やテ―プ状の形態とした粘着シ―ト類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、生野菜、生花などの結束用に、自着性のある粘着剤として、天然ゴム、合成ゴムなどに粘着付与剤、軟化剤などを配合してなるものが知られている（特開昭５４−９６５３９号、同５６−２６９６８号などの公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、これらの粘着剤は、タツク（粘着性）を有しているため、結束の前後で手指、物品などに付着するという問題があつた。また、自着後、再剥離が困難なため、結束を解除するためには、粘着テ―プを破断する必要があり、その際に結束した物品を破損するおそれがあつた。
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑み、実質的にタツクを示さないが、自着性を有し、かつ再剥離が可能である粘着剤組成物と、これをシ―ト状、テ―プ状などの形態とした粘着シ―ト類を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、特定のポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を主成分とし、これを特定のレベルに架橋することにより、実質的にタツクを示さない（室温で非粘着ないし微粘着である）が、すぐれた自着性を有し、かつ再剥離が可能である粘着剤組成物とその粘着シ―ト類が得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材の片面または両面に、つぎの式；
−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ）ｎ−
‖
Ｏ
（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―として、上記の式で表わされる繰り返し単位を有するポリカ―ボネ―トジオ―ルを必須としたジオ―ル成分と、炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される、重量平均分子量が１万以上のポリエステルを主成分とする粘着剤組成物が架橋処理されてなる層を有し、この層におけるポリマーの溶剤不溶分が６６〜９５重量％で、自着力が１００ｇ／２０mm幅以上、再剥離力が２，０００ｇ／２０mm幅以下であることを特徴とする粘着シート類に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記の式で表わされる繰り返し単位を有するポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―としては、ポリカ―ボネ―トジオ―ルまたはその誘導体とジカルボン酸またはその誘導体とから合成されるポリエステル、ポリカ―ボネ―トジカルボン酸またはその誘導体とジオ―ルまたはその誘導体とから合成されるポリエステル、ポリカ―ボネ―トジオ―ルまたはその誘導体とジイソシアネ―ト類とから合成されるポリウレタンなどがあり、これらの中でも、とくにポリカ―ボネ―トジオ―ルまたはその誘導体とジカルボン酸またはその誘導体とから合成されるポリエステルが好ましく用いられる。
【０００８】
このポリエステルは、ポリカ―ボネ―トジオ―ルまたはその誘導体を必須としたジオ―ル成分と、炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸またはその誘導体を必須としたジカルボン酸成分とから合成される、重量平均分子量が１万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上（通常３０万まで）のものである。このポリエステルの重量平均分子量が１万より小さくなると、凝集力が不足してくる。
【０００９】
ここで用いられるポリカ―ボネ―トジオ―ルは、つぎの式；
0004044627.tif 000002
（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表わされる繰り返し単位を有するジオ―ルで、数平均分子量としては、４００以上、好ましくは９００以上（通常１万まで）であるのがよい。分子量が低すぎると、粘着特性のバランスがとりにくくなる。
【００１０】
このようなポリカ―ボネ―トジオ―ルには、ポリヘキサメチレンカ―ボネ―トジオ―ル、ポリ（３−メチルペンテンカ―ボネ―ト）ジオ―ル、ポリプロピレンカ―ボネ―トジオ―ル、それらの混合物、またはそれらの共重合物などがある。市販品としては、ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０５ＰＬ」、「同ＣＤ２０８ＰＬ」、「同ＣＤ２１０ＰＬ」、「同ＣＤ２２０ＰＬ」、「同ＣＤ２０５」、「同ＣＤ２０８」、「同ＣＤ２１０」、「同ＣＤ２２０」、「同ＣＤ２０５ＨＬ」、「同ＣＤ２０８ＨＬ」、「同ＣＤ２１０ＨＬ」、「同ＣＤ２２０ＨＬ」などを挙げることができる。
【００１１】
ジオ―ル成分としては、必要により、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブタンジオ―ル、ヘキサンジオ―ル、オクタンジオ―ル、デカンジオ―ル、オクタデカンジオ―ルなどの直鎖状のジオ―ルや、各種分枝状のジオ―ルなどの成分を、適宜混合使用してもよい。また、ポリマ―を高分子量化するために、３官能以上のポリオ―ル成分を少量添加してもよい。
【００１２】
ジカルボン酸成分は、炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格としたもので、上記の炭化水素基は直鎖状のものでも分枝状のものでもよい。具体的には、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリツク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、これらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００１３】
ポリエステルは、上記のジオ―ル成分と上記のジカルボン酸成分とを、常法にしたがい、無触媒または適宜の触媒などを用いて、エステル化反応させることにより、得ることができる。エステル化反応に際して、ジオ―ル成分とジカルボン酸成分とは、当モル反応とするのが望ましいが、エステル化反応を促進するために、どららかを過剰に用いて反応させてもよい。
【００１４】
本発明においては、このようなポリエステルからなるポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を特定のレベルに架橋して、実質的にタツクを示さない（室温で非粘着ないし微粘着である）が、良好な自着性を有する、また再剥離性にもすぐれた粘着剤組成物とする。架橋の度合いは、溶剤不溶分が６６〜９５重量％、とくに好ましくは６６〜９０重量％となる程度であるのがよい。溶剤不溶分が６６重量％未満となると、十分な再剥離性が得られず、また９５重量％を超えると、自着力が低くなり、いずれも好ましくない。
【００１５】
架橋方法は任意であり、たとえば、ポリマ―に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物を添加して反応させる、いわゆる架橋剤を用いる方法が挙げられる。このような架橋剤としては、ポリイソシアネ―ト化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレ―ト化合物、金属アルコキシド化合物などがあり、これらの中でも、ポリイソシアネ―ト化合物がとくに好ましく用いられる。
【００１６】
このポリイソシアネ―ト化合物としては、エチレンジイソシアネ―ト、ブチレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの低級脂肪族ポリイソシアネ―ト類、シクロペンチレンジイソシアネ―ト、シクロヘキシレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―ト類、２，４−トリレンジイソシアネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、キシリレンジイソシアネ―トなどの芳香族ポリイソシアネ―ト類などが挙げられる。また、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕などを使用することもできる。
【００１７】
これらの架橋剤は、その１種を単独でまたは２種以上の混合系で使用できる。使用量としては、架橋するべきポリマ―とのバランスにより適宜選択される。一般には、ポリマ―１００重量部に対して、上記の架橋剤が２〜１０重量部程度となる割合とするのがよく、このような割合で用いることにより、溶剤不溶分が前記範囲内の粘着剤組成物を得ることができる。
【００１８】
他の架橋方法として、実質的な架橋剤として多官能モノマ―を添加し、電子線などで架橋させる方法をとつてもよい。この多官能モノマ―としては、ポリエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルトリ（メタ）アクリレ―ト、テトラメチロ―ルメタンテトラ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。
【００１９】
これら多官能モノマ―の使用量としては、架橋するべきポリマ―とのバランスにより、さらには粘着剤組成物としての使用目的によつて適宜選択される。一般には、ポリマ―１００重量部に対し、多官能モノマ―が３重量部以上（通常１０重量部程度まで）の割合とするのがよく、このような割合で用いることにより、溶剤不溶分が前記範囲内の粘着剤組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明の粘着剤組成物は、上記のポリマ―を上記のように架橋処理してなり、自着力が１００ｇ／２０mm幅以上、好ましくは１５０ｇ／２０mm幅以上、より好ましくは２００ｇ／２０mm幅以上（通常１，５００ｇ／２０mm幅まで）で、再剥離力が２，０００ｇ／２０mm幅以下、好ましくは１，８００ｇ／２０mm幅以下、より好ましくは１，５００ｇ／２０mm幅以下（通常１００ｇ／２０mm幅まで）となる、自着力を有しかつ再剥離可能な性質を有するものである。
【００２１】
自着力が１００ｇ／２０mm幅未満となると、物品の結束または接着の信頼性に劣り、また、再剥離力が２，０００ｇ／２０mm幅を超えると、再剥離が困難となる。なお、本明細書にいう「自着力」とは、後記の実施例に示すように、粘着面同士を貼り付けたときの初期の剥離力を示し、一方「再剥離力」とは、１日放置後の上記剥離力（自着力）を示すものである。
すなわち、「自着力」とは、幅２０mm、長さ１５０mmの粘着テ―プを、その中央部で粘着面同士を２Kgロ―ラ―で貼り合わせ、雰囲気温度２３℃、貼り付け２０分後、剥離速度３００mm／分の条件で測定される剥離力を意味する。
また、「再剥離力」とは、雰囲気温度２３℃にて、幅２０mm、長さ１５０mmの粘着テ―プを、その中央部で粘着面同士を２Kgロ―ラ―で貼り合わせ、同温度で２４時間保存後、剥離速度３００mm／分の条件で測定される剥離力を意味する。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物には、必要により、従来公知の各種の粘着付与剤を添加することができる。また、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状物、箔状物、老化防止剤、可塑剤などの従来公知の各種の添加剤を、任意に含ませることができる。
【００２３】
本発明の粘着シ―ト類は、基材の片面または両面に上記の粘着剤組成物を塗着ないし転写して、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。ここで、基材としては、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルムのほか、紙、不織布、織布などの多孔質材料、金属箔など従来公知のものが任意に用いられる。これら基材の種類や厚さおよび粘着剤組成物の厚さなどは、使用目的に応じて、適宜設定することができる。また、この基材は、粘着シ―ト類の使用に際して剥離される剥離性基材であつてもよく、この場合、基材自体が剥離性を有するものでも、基材表面に剥離処理を施したものであつてもよい。
【００２４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。また、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２５】
実施例１
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０ＰＬ」、水酸基価：１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２００．０ｇ（水酸基：０．４１当量）、無水コハク酸２０．５１ｇ（酸基：０．４１当量）、触媒としてのジブチルチンオキサイド（以下、ＤＢＴＯという）１０２mgを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約３０時間反応を続けて、重量平均分子量６５，０００となるポリエステルを得た。
【００２６】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度４０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕３部（固形分）を添加し、粘着剤溶液とした。この粘着剤溶液を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが３０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、アフタ―キユア―として、５０℃の雰囲気中で２日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００２７】
実施例２
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０ＰＬ」、水酸基価：１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２５０．０ｇ（水酸基：０．５１２当量）、アジピン酸３７．４４ｇ（酸基：０．５１２当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１２７mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約３０時間反応を続けて、重量平均分子量７２，０００となるポリエステルを得た。
【００２８】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度４０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕３部（固形分）を添加し、粘着剤溶液とした。これを、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが３０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、アフタ―キユア―として、５０℃の雰囲気中で２日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００２９】
実施例３
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０．０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸２５．２８ｇ（酸基：０．２５当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のキシレンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２０時間反応を続けて、重量平均分子量５５，０００となるポリエステルを得た。
【００３０】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネ―ト３量体（イソシアヌレ―ト）〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＸ」〕３部（固形分）を添加し、粘着剤溶液とした。これを、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが３０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、アフタ―キユア―として、５０℃の雰囲気中で２日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００３１】
実施例４
実施例３で得たポリエステル１００部（固形分）に対し、実質的な架橋剤としてトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト５部を添加し、粘着剤溶液とした。この粘着剤溶液を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１００℃で５分間乾燥して、厚さが３０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、電子線を５Ｍａｒｄ照射し、粘着テ―プを作製した。
【００３２】
比較例１
実施例３で得たポリエステル１００部（固形分）に、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―ト〔日本ポリウレタン（株）製の「ミリオネ―トＭＴ」〕２部（固形分）を添加し、粘着剤溶液とした。この粘着剤溶液を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが３０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、アフタ―キユア―として、５０℃の雰囲気中で２日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００３３】
比較例２
スチレン−イソプレン−スチレンブロツクポリマ―（シエル化学社製の「カリフレツクスＴＲ１１０７」）１００部、石油系樹脂５０部、フエノ―ル系老化防止剤１部を、トルエン１５０部に溶解し、粘着剤溶液とした。これを、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、厚さが３０μｍの粘着剤層を形成し、粘着テ―プを作製した。
【００３４】
上記の実施例１〜４および比較例１，２の各粘着テ―プについて、以下の要領により、溶剤不溶分、自着力および再剥離性の測定を行つた。また、タツクフリ―（タツクの有無）の評価も行つた。これらの試験結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００３５】
＜溶剤不溶分の測定＞
粘着剤を約０．１ｇサンプリングして精秤し、約５０ｍｌのトルエン中に室温で５日間浸漬したのち、溶剤不溶分を取り出し、１３０℃中で約１時間乾燥し、秤量した。溶剤不溶分〔Ｘ〕（重量％）を、下記の式で算出した。
0004044627.tif 000003
【００３６】
＜自着力の測定＞
幅２０mm、長さ１５０mmの粘着テ―プを、その中央部で粘着面同士を２Kgロ―ラ―で貼り合わせ、雰囲気温度２３℃、貼り付け２０分後、剥離速度３００mm／分の条件で、剥離力を測定した。
【００３７】
＜再剥離性の測定＞
雰囲気温度２３℃にて、幅２０mm、長さ１５０mmの粘着テ―プを、その中央部で粘着面同士を２Kgロ―ラ―で貼り合わせ、同温度で２４時間保存後、剥離速度３００mm／分の条件で、剥離力を測定した。
【００３８】
＜タツクフリ―の評価＞
粘着テ―プの粘着面に指で触れ、タツクがないと感じられる場合を○、タツクがあると感じられる場合を×、と評価した。
【００３９】
0004044627.tif 000004
【００４０】
上記の表１から明らかなように、本発明の粘着剤組成物を用いた実施例１〜４の粘着テ―プは、いずれも、タツクフリ―でありながら、良好な自着力を有しているとともに、再剥離性にもすぐれている。これに対し、比較例１の粘着テ―プは、自着力は大きいが再剥離性に劣つており、また、比較例２の粘着テ―プは、タツクを有しているとともに、再剥離性にも劣つている。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、ポリカ―ボネ―ト構造を持つ特定のポリマ―を主成分として用い、これを特定のレベルに架橋することにより、実質的にタツクを示さないが、すぐれた自着力を有し、かつ再剥離性にもすぐれた粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供することができる。