【手続補正書】
【提出日】平成20年1月22日(2008.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】合成石英ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学部材用合成石英ガラスにおいて、２０℃における波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率が７０％／ｃｍ以上、かつ２０〜３５℃における波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率の温度による変化量が−０．５〜０％／ｃｍ／℃であることを特徴とする合成石英ガラス。
【請求項２】
ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満、塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であり、実質的に還元型欠陥を含有しない請求項１記載の合成石英ガラス。
【請求項３】
レーザラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ1および６０６ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ2が、４４０ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ0に対してそれぞれＩ1／Ｉ0≦０．６０、Ｉ2／Ｉ0≦０．１５である請求項１または２記載の合成石英ガラス。
【請求項４】
フッ素含有量が１００ｐｐｍ以上である請求項１、２または３記載の合成石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材用合成石英ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体デバイス製造用ステッパの光学部材として合成石英ガラスが用いられている。現在ステッパの露光用光源として、ＫｒＦエキシマレーザが実用化されており、今後、より短波長のＡｒＦエキシマレーザが実用化されると予想される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、ＡｒＦエキシマレーザよりさらに短波長のＦ2レーザ（波長１５７．６ｎｍ）をステッパの光源に用いることが提案されており、そのための光学部材が模索されている。本発明は、このような光学部材の材料としての１つの候補である合成石英ガラスに関し、光透過率が従来よりも安定している合成石英ガラスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光学部材用合成石英ガラスにおいて、２０℃における波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率が７０％／ｃｍ以上、かつ２０〜３５℃における波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率の温度による変化量が−０．５〜０％／ｃｍ／℃であることを特徴とする合成石英ガラスを提供する。
【０００５】
本発明者らは、合成石英ガラスの光透過率が温度によって影響を強く受けるため、内部光透過率の温度による変化量が小さいガラスを用いることが光透過率の安定性の観点で有効であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、光を照射して使用される合成石英ガラスを対象とする。光学部材としては、レンズ（投影系、照明系）、プリズム、エタロン、フォトマスク、ペリクル（ペリクル材、ペリクルフレームまたはその両者）、窓材などが挙げられる。
【０００７】
本発明の合成石英ガラスは、２０℃における波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率が７０％／ｃｍ以上、かつ２０〜３５℃における波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率の温度による変化量が−０．５〜０％／ｃｍ／℃であること、好ましくは、２０℃における波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率が８５％／ｃｍ以上、かつ２０〜３５℃における波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率の温度による変化量が−０．２５〜０％／ｃｍ／℃であることを特徴とする。
【０００８】
このようにすることにより、安定な光透過率を持つ合成石英ガラス、たとえば光透過率のばらつきがおおよそ±１％以内の合成石英ガラスを得ることができる。ここで、「内部光透過率の温度による変化量」とは、温度変化の過程における最終の温度での内部光透過率から最初の温度での内部光透過率を引いた差をいう。また、「光透過率のばらつき」とは、合成石英ガラスの光透過率を多数の箇所で測定し、その最大の光透過率から最小の光透過率を引いた差をいう。
【０００９】
本発明者らの知見によると、光透過率の温度依存性は、光透過率が高いほど小さくなる傾向がある。したがって、高い光透過率の石英ガラスを得ることは、光透過率の安定性のために好ましい。この観点から、本発明の合成石英ガラスは、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満、塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であり、実質的に還元型欠陥を含有しないことが好ましい。ＯＨ基、塩素、および還元型欠陥はいずれも光透過率を低下させる傾向があるためである。特に、ＯＨ基は５ｐｐｍ以下、塩素は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、還元型欠陥を実質的に含まないということの意味は、後の実施例で詳述する。
【００１０】
また、本発明において、合成石英ガラス中の三員環構造、四員環構造などの歪んだ構造は、光透過率を低下させる傾向があるため、少ない方が好ましい。具体的にはレーザラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ1および６０６ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ2が、４４０ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ0に対してそれぞれＩ1／Ｉ0≦０．５９、Ｉ2／Ｉ0≦０．１４であることが好ましい。
【００１１】
さらに、合成石英ガラスにフッ素を含有させると、ＯＨ基を置換し、低減する効果を有するうえ、上記の三員環構造、四員環構造などの歪んだ構造を低減する効果があるので好ましい。具体的には本発明の合成石英ガラスはフッ素を１００ｐｐｍ以上、特に３００ｐｐｍ以上、含有することが好ましい。
本発明の合成石英ガラスは、スート法、直接法、ゾルゲル法など、公知のいずれの方法で製造されてもよい。
【００１２】
【実施例】
表１に示すガラス原料、すなわち四塩化ケイ素またはヘキサメチルジシラザンを酸水素火炎中で加水分解させ、形成されたＳｉＯ2微粒子を基材上に堆積させて直径３５０ｍｍ、長さ６００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した。原料として四塩化ケイ素を用いた場合は、酸素と水素の体積比が四塩化ケイ素を１として１５：２５となる酸水素火炎中で加水分解し、原料としてヘキサメチルジシラザンを用いた場合は、酸素と水素の体積比がヘキサメチルジシラザンを１として１０：２５となる酸水素火炎中で加水分解した。この多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、表１に示す脱水処理条件にて保持することにより、多孔質石英ガラス体の脱水（すなわち低ＯＨ基化）を行った。
【００１３】
続いて圧力１５０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し透明石英ガラス体（直径１８０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を作製した。この透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、２００ｍｍ角で２５０ｍｍ長のブロック形状に成形して合成石英ガラスブロックを得た。ついで、表１に示すアニール条件にてアニールを行った。
例１〜１０で得られた合成石英ガラスブロックの長さ方向の中心付近から２００ｍｍ角で１０ｍｍ厚の評価用試料を切出し、以下の評価を行った。
【００１４】
（評価１：ＯＨ基含有量）
評価用試料の２００ｍｍ角の中央付近について赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍにおける吸収ピークからＯＨ基含有量を求め、ＯＨ基含有量を求めた（J.P.Wiliams et. al., Ceramic Bulletin, 55(5), 524, 1976）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００１５】
（評価２：塩素含有量）
評価用試料の２００ｍｍ角の中央付近についてＣｒのＫα線を用いた蛍光Ｘ線分析を行い、塩素の特性Ｘ線強度を測定することにより、合成石英ガラス中の塩素含有量を求めた。本法による検出限界は２ｐｐｍである。
【００１６】
（評価３：フッ素含有量）
評価用試料の２００ｍｍ角の中央より１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切出し、フッ素濃度を分析した。なおフッ素濃度の分析方法は下記のとおりである。日本化学会誌、1972(2), 350に記載された方法に従って、合成石英ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（１＋１）を加えて試料液を調製した。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求めた。本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００１７】
(評価４：還元型欠陥)
評価用試料の２００ｍｍ角の中央より２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの試料、および２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切り出し、それぞれ２０ｍｍ角の２面を鏡面研磨し、試料の温度を２５℃に保持した状態で真空紫外分光光度計（分光計器社製「ＵＶ２０１Ｍ」、以下同じ）により波長１６３ｎｍでの光透過率を測定した。厚み３ｍｍおよび厚み１０ｍｍの２種類の試料の波長１６３ｎｍ光透過率Ｔ1、Ｔ2より、波長１６３ｎｍにおける内部光透過率Ｔ163を式（１）に従って求め、式（２）の条件が満足するかどうかを調べた。式（２）の条件を満たさない場合、すなわち式（２）の左辺の値が右辺の値より小さい場合は、還元型欠陥が存在することを意味する。
【００１８】
【数１】
2001316123.tif 000001
【００１９】
(評価５：１５７．６ｎｍ内部光透過率およびその温度による変化量)
評価用試料の２００ｍｍ角の中央より２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ試料、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ試料を切出し、それぞれ２０ｍｍ角の２面を鏡面研磨し、真空紫外分光光度計により、温度２０℃および３５℃における波長１５７．６ｎｍでの光透過率を測定した。各温度における厚み３ｍｍおよび厚み１０ｍｍの２種類の試料の波長１５７．６ｎｍ光透過率Ｔ1、Ｔ2より、波長１５７．６ｎｍにおける内部光透過率Ｔ157.6を式（３）に従って求め、波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率およびその温度による変化量を求めた。
【００２０】
【数２】
2001316123.tif 000002
【００２１】
（評価６：歪み構造）
歪み構造の解析方法は以下のように行った。まず例えば波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザを励起光として、１０００〜７２０ｃｍ-1の波数範囲でその合成石英ガラスのラマンスペクトルを取得する。すると、Ｓｉ−Ｏを１単位として立体六員環を形成する基本骨格振動に基づいた非常にブロードなピークが約４２０ｃｍ-1に現れる。それと重複して、約４９５ｃｍ-1には平面四員環構造（Ｄ１とも称される）に基づくピークが、それらとはほぼ独立して約６０５ｃｍ-1には平面三員環構造（Ｄ２とも称される）に基づくピークが現れる。四員環構造、三員環構造ともに石英ガラスの立体六員環構造を歪ませる。すなわちＤ１、Ｄ２ピークとも、石英ガラス中の歪み構造が大きいほど強度が大きくなる傾向を持つ。故に、そのスペクトルにピーク分離を行い、立体六員環の基本骨格振動ピーク強度に対する、各Ｄ１、Ｄ２ピークの強度比を求めると、歪み構造が定量的に求められる。スペクトルのベースラインに二次関数を、Ｄ１、Ｄ２ピークにはローレンツ関数を、その他に３つのガウス関数を用いて、実スペクトルに対してカーブフィッティングすると、ほぼ１００％の精度でスペクトルが再現される。この方法は特開平１１−２３０８３０に詳細に記載されている。３つのガウス関数を用いたピークを合成して得られたピークが、その合成石英ガラスの立体六員環の基本骨格振動ピークに相当する。これをピーク強度Ｉ0とした。次にローレンツ関数を用いてピーク分離されたＤ１、Ｄ２ピークの強度、すなわちＩ1、Ｉ2を求めた。以上よりＩ0に対するＩ1、Ｉ2のピーク強度比を用いて「歪み構造」の指標値とした。
【００２２】
表１、２において、例３〜例８は実施例、その他は比較例である。実施例の合成石英ガラスは波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率が高く、かつ温度による変化量も小さく、光学部材として使用して、安定した光透過率が得られるものと考えられる。
【００２３】
【表１】
2001316123.tif 000003
【００２４】
【表２】
2001316123.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、光透過率が安定している合成石英ガラスが得られる。