(57)【要約】反応チャンバー；それぞれの区画は上端及び下端において開放されている複数の区画を含み、反応チャンバー内に配置されている区画化装置；及び、反応器の一領域に配置されており、反応チャンバーと供給源の間を流体連絡している入口；を有する反応装置が提供される。また、反応チャンバーを有するアセンブリ；反応チャンバー内で混合を生成させるように構成されており、フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料で部分的にライニング又は被覆されているシャフト、及び、フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料でライニング又は被覆されているインペラーを含む少なくとも１つの撹拌機アセンブリ；並びに、反応器の一領域に配置されており、反応チャンバーと供給源の間を流体連絡している入口；を有する反応装置も提供される。提供される反応装置は、ヒドロフッ素化プロセスにおいて用いることができる。【選択図】図１
2017512133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバーを有する反応器アセンブリ；
それぞれの区画は上端及び下端において開放されている複数の区画を含み、反応チャンバー内に配置されている区画化装置；及び
反応器の一領域に配置されており、反応チャンバーと供給源の間を流体連絡している入口；
を含む反応装置。
【請求項２】
入口が複数の浸漬管を含み、それぞれの浸漬管は区画化装置の対応する区画に取り付けられている、請求項１に記載の装置
【請求項３】
反応器の下部部分に配置されており、初期混合を促進し、反応物質の流れを複数の区画中に送り、乱流になるまで混合を誘発させ、そしてチャネリングを減少させるように構成されている液体又は蒸気分配器を更に含む、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
反応チャンバーを有する反応器アセンブリ；
反応チャンバー内で混合を生成させるように構成されており、
フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料で部分的又は完全にライニング又は被覆されているシャフト、及び
フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料でライニング又は被覆されているインペラー
を含む少なくとも１つの撹拌機アセンブリ；並びに
反応器の一領域に配置されており、反応チャンバーと供給源の間を流体連絡している入口；
を含む装置。
【請求項５】
少なくとも１つの撹拌機アセンブリが磁気駆動である、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
少なくとも１つの撹拌機アセンブリが、
反応チャンバーの１つの壁部の一部分で、反応チャンバーと撹拌機アセンブリのシャフトの間に配置されており、反応器チャンバーから外部環境への液体又は気体の漏出を阻止するように構成されている一次シール；
撹拌機アセンブリのシャフトに沿って一次シールの下方の規定距離に配置されており、撹拌機アセンブリのシャフトと反応チャンバーの壁部の間をシールするように構成されている二次シール；
を更に含み；
一次シール及び二次シールは、撹拌機アセンブリのシャフトの回転を可能にするように構成されている、請求項４に記載の装置。
【請求項７】
一次シールが、撹拌機アセンブリのシャフトの、フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料がない領域に配置されており、二次シールが、撹拌機アセンブリのシャフトの、フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料でライニング又は被覆されている領域に配置されている、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
一次シールと二次シールの間の容積がパージ流体を含み、パージ流体は反応チャンバー内で行われる反応と適合性である、請求項６に記載の装置。
【請求項９】
二次シールがラビリンススリーブで形成されている、請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
二次シールがスロットルブッシングで形成されている、請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
少なくとも１つの撹拌機アセンブリが、
撹拌機アセンブリのシャフトに沿って二次シールの下方の位置に配置されているシールカップ；
反応チャンバーの壁部からシールカップ中へ伸長しているフルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性ライナー材料；及び
シールカップ内に配置されて保持されており、反応チャンバー内で行われる反応と適合性の流体であるシール流体；
を更に含む、請求項６に記載の装置。
【請求項１２】
その中に配置されている区画化装置を有する反応装置を与え；
少なくとも１つの入口を通してヒドロクロロフルオロオレフィン材料を区画化装置の区画中に供給し；
少なくとも１つの入口を通してフッ化水素を区画中に供給し；
ヒドロクロロフルオロオレフィンをフッ化水素と反応させて、ヒドロフルオロクロロカーボンを形成する；
ことを含むヒドロフッ素化方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの入口を通して塩素源物質を区画中に供給することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの入口を通して所定量の触媒を区画中に供給することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
反応装置の反応チャンバー内に配置されている、フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料で少なくとも部分的にライニング又は被覆されている撹拌機アセンブリを有する反応装置を与え；
少なくとも１つの入口を通してヒドロクロロフルオロオレフィン材料を反応チャンバー中に供給し；
少なくとも１つの入口を通してフッ化水素を反応チャンバー中に供給し；
ヒドロクロロフルオロオレフィンをフッ化水素と反応させて、ヒドロフルオロクロロカーボンを形成する；
ことを含むヒドロフッ素化方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの入口を通して塩素を反応チャンバー中に供給することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの入口を通して所定量の触媒を反応チャンバー中に供給することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の反応装置内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂを生成させるのに有効な条件下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）をＨＦと接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項１９】
フッ素化触媒が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）かかる出発組成物を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｃ）１２３３ｘｆを含むかかる第１の中間体組成物を、請求項１の反応装置内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして
（ｄ）かかる２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
【請求項２１】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、請求項３に記載の反応装置内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂを生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項２２】
フッ素化触媒が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）かかる出発組成物を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｃ）１２３３ｘｆを含むかかる第１の中間体組成物を、請求項３の反応装置内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして
（ｄ）かかる２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、有機化合物をフッ素化するために有用な装置、又はより詳しくは有機化合物を商業規模でフッ素化するために好適な反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]フルオロカーボン、特に１つの種類としてフッ素化オレフィンは、化学中間体及びモノマーなどとしての多くの種々の用途を有する。特に、これらの生成物は、冷媒（特に低い地球温暖化係数を有すると確認されているもの）、冷媒を製造するためのモノマー又は中間体として有用である。
【０００３】
[0003]地球温暖化に対する懸念のために、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、冷媒、熱伝達剤、発泡剤、モノマー、及び噴射剤として用いるためのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、及びヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に対する置換物として商業化されている。これは、ＨＦＯはオゾン層を破壊せず、低い地球温暖化係数を有するからである。幾つかのＨＦＯは、塩素化有機化合物をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素のようなフッ素化剤でフッ素化することを含む複数の工程によって製造される。これらの反応は、液相又は気相のいずれか、或いはこれらの組み合わせの中で行うことができる。２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する１つのプロセスにおいては、次の反応シーケンスが好ましい。
【０００４】
[0004]工程１：ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ＋３ＨＦ→ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３＋３ＨＣｌ；
[0005]工程２：ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３＋ＨＦ→ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３；及び
[0006]工程３：ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３→ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３＋ＨＣｌ。
【０００５】
[0007]好ましい態様においては、工程１はフッ素化触媒の存在下において気相中で行われ、工程２はフッ素化触媒の存在下において液相中で行われ、工程３は脱塩化水素化触媒の存在下又は不存在下において気相中で行われる。
【０００６】
[0008]上記のプロセスの工程２に関しては、反応が比較的より低い温度で制御され、これによりオリゴマー化、分解、又は過フッ素化による副生成物の形成がより少なくなるので、液相フッ素化が好ましい。
【０００７】
[0009]しかしながら、液相フッ素化は、フッ化水素、塩化水素、及びルイス酸触媒（超酸を形成する）のような腐食性化合物を用い、且つこれを生成させる。これらの超酸は、インコネル600、NAR25-50MII、ハステロイC、ハステロイG-30、二相ステンレススチール、及びハステロイC-22のような耐腐食性材料で構成される反応器であっても、その中で反応を行う反応容器を腐食させる傾向がある。反応器の腐食は反応器の構造的完全性を損なって、その有用寿命を減少させる。したがって、反応器の腐食を最小にする必要性が存在する。
【０００８】
[0010]液相反応においては、特に反応成分が非混和性又は部分的に混和性である場合には、反応物質の導入位置及び反応物質の混合位置は非常に重要な規準である。かかる反応においては、混合の度合いは、転化率、収率、及び選択率に影響を与える。更に、商業規模においては、混合の度合いは、発熱反応においては反応器システムの安全性に影響を与え、暴走反応を引き起こす可能性があり、これにより装置が損傷して操作者が負傷する可能性がある。したがって、混合が劣る反応器は、低い転化率、低い収率、低い選択率、及び安全性の問題を引き起こす可能性がある。
【０００９】
[0011]一般に、反応システムの効率的な混合のためには撹拌機が用いられる。撹拌機は、通常は、強度のために金属製のシャフト、及び反応器の内部の金属製の１つ又は複数のインペラー、並びに反応器の内部の区域からモーター駆動装置を離隔するためのシール機構で構成される。腐食性環境においては、これらの部品は腐食して、反応器及び撹拌機の構造的完全性が失われ、反応システムの有用寿命が減少する可能性がある。したがって、かかる腐食性環境中で混合を行うための方法を提供する必要性が存在する。
【００１０】
[0012]効率的な混合の必要性が腐食性反応環境と組み合わさる場合には、反応器のデザインは二重に困難になる。幾つかの腐食性の系においては、通常は、反応器、撹拌機、及びバッフルを構成するためにガラスライニング鋼材を用いて、腐食を最小にして装置の完全性を維持している。しかしながら、反応成分としてＨＦを用いる系においては、かかる系はＨＦとガラスとの非適合性のために好適ではない。
【００１１】
[0013]米国特許７，１０２，０４０においては、腐食を最小にする反応器デザインが開示されている。しかしながら、米国特許７，１０２，０４０は、反応の内容物を混合するための手段は開示していない。ＨＣｌを生成させるフッ素化系（下記の例を参照）においては、通常は、生成するＨＣｌは液相から離脱する際に反応器の内容物の効率的な混合を与えるので、更なる混合手段を与える必要はない。かかる反応の例は次の通りである。
【００１２】
ＣＣｌ４＋２ＨＦ→ＣＣｌ２Ｆ２＋２ＨＣｌ（ＣＦＣ−１２：ＣＣｌ２Ｆ２を生成させる化学反応）；
ＣＨＣｌ３＋ＨＦ→ＣＨＣｌＦ２＋２ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２：ＣＨＣｌＦ２を生成させる化学反応）；
ＣＨＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３＋５ＨＦ→ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３＋５ＨＣｌ（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３を生成させる化学反応）。
【００１３】
[0014]特にフッ素化反応に関しては、フルオロポリマー材料から製造される緩いライニングでライニングされている反応器が、幾つかの小規模の液相フッ素化反応中に存在する腐食性条件に対抗するのに有用であることが見出された。例えば、米国特許５，９０２，９１２においては、パイロットスケールの運転において１００万ポンド／年未満のフルオロカーボンを製造するための５０ガロン（約６．７立方フィート）の緩くライニングされた反応容器を用いることが教示されている。しかしながら、従来の非腐食性フルオロポリマーライニング反応器は、大量、例えば少なくとも約１０００ガロン（約１３４立方フィート）のプロセスにおいて用いる場合には種々の問題に遭遇することが分かった。かかる問題としては、ボディフランジシールの漏れ、ライナーの曲げストレス及び収縮、並びにライナーを通るフッ化水素の漏出が挙げられる。したがって、フッ素化化合物の商業規模の製造のために用いることができる非腐食性反応器に対する必要性が存在する。より詳しくは、商業規模で、ＨＦＣ、例えばＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等を製造し、他の高腐食性の用途を実施するのに好適な熱入力／出力性能を有する高信頼性のフルオロポリマーライニング金属容器に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許７，１０２，０４０
【特許文献２】米国特許５，９０２，９１２
【発明の概要】
【００１５】
[0015]本発明は、有機化合物を液相ヒドロフッ素化するために有用な非腐食性で高信頼性の装置、並びにより効率的な反応のために反応器内容物を撹拌する本発明手段を提供して、より高い転化率、より高い収率、及びより良好な選択率をより経済的でより安全な運転と組み合わせて与える。
【００１６】
[0016]本発明の反応器はまた、混合及び加熱又は冷却を必要とする他の化学処理のために用いることもできる。本反応器は、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の製造における特定の用途が見出される。本発明の反応器は、腐食に対して高抵抗性である緩いフルオロポリマーライナーでライニングされている大容量の反応容器、並びに反応器内において機械的撹拌を用いるか又は用いないで混合を促進するための１つ又は複数のシステムを含む。
【００１７】
[0017]本発明の一態様は、反応チャンバーを有する反応器アセンブリ；それぞれの区画は上端及び下端において開放されている複数の区画を含み、反応チャンバー内に配置されている区画化装置；及び、反応器の一領域に配置されており、反応チャンバーと供給源の間を流体連絡している入口；を含む反応装置を包含する。
【００１８】
[0018]本発明の他の態様は、反応チャンバーを有する反応器アセンブリ；反応チャンバー内で混合を生成させるように構成されており、フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料で部分的にライニング又は被覆されているシャフト、フルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料でライニング又は被覆されているインペラーを含む少なくとも１つの撹拌機アセンブリ；並びに、反応器の一領域に配置されており、反応チャンバーと供給源の間を流体連絡している入口；を有する反応装置を包含する。
【００１９】
[0019]本撹拌機アセンブリはまた、反応チャンバーの１つの壁部の一部分で、反応チャンバーと撹拌機アセンブリのシャフトの間に配置されており、反応器チャンバーから外部環境への液体又は気体の漏出を阻止するように構成されている一次シール；及び、撹拌機アセンブリのシャフトに沿って一次シールの下方の規定距離に配置されており、撹拌機アセンブリのシャフトと反応チャンバーの壁部の間をシールするように構成されている二次シール；も含み、ここで、一次シール及び二次シールは、撹拌機アセンブリのシャフトの回転を可能にするように構成されている。
【００２０】
[0020]更に、本発明の一態様は、撹拌機アセンブリのシャフトに沿って二次シールの下方の位置に配置されているシールカップ；反応チャンバーの壁部からシールカップ中へ伸長しているフルオロポリマー又は他の非金属耐腐食性材料のライナー；及び、シールカップ内に配置されて保持されており、反応チャンバー内で行われる反応と適合性の流体であるシール流体；を有する少なくとも１つの撹拌機アセンブリを包含する。
【００２１】
[0021]本発明のこれら及び他の特徴、形態、及び有利性は、以下の記載、添付の特許請求の範囲、及び添付の図面に関してより良好に理解されるようになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の区画化装置の一態様を示す。
【図２】図２は、本発明の撹拌機アセンブリの一態様を示す。
【図３】図３は、本発明の撹拌機アセンブリの他の態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
[0022]発明の上記の概要及び一般的記載、並びに続く詳細な説明は例示及び例証であり、添付の特許請求の範囲において規定する発明を限定するものではない。他の特徴及び態様並びに修正は、本記載から明らかになり、発明の範囲内である。米国特許８，２５８，３５５、８，０８４，６５３、及び米国公開特許出願２００７／０１９７８４２の全ての内容を参照として本明細書中に包含する。
【００２４】
[0023]一態様においては、本発明は、その内部に区画化装置１００を配置して、商業的寸法の反応器を区画化して、より小さい直径及び乱流を増加させる壁効果によって混合がより効率的である、少なくとも２：１の長さ／直径比を有する小型反応器により密に近接させた容器を含む反応装置を提供する。このタイプの小型反応器は、バブルカラム反応器と呼ぶことができる。図１を参照すると、区画化装置１００は、頂部及び底部が開放されている複数の区画１０２を含む。それぞれの区画１０２の形状は、長方形、円形、六角形等、或いはこれらの形状の組合せであってよい。区画１０２は、炭化ケイ素、グラファイトなどのような耐腐食性で且つ熱伝達に関して効率的な材料で構成される。
【００２５】
[0024]供給材料導入装置１０４は、個々の供給材料をそれぞれの区画１０２に導入する。或いは、供給材料導入装置１０４は、供給材料を、一群として組織化されている複数の区画１０２に導入する。
【００２６】
[0025]本態様は、機械的撹拌の必要性を排除する。その代わりに、それぞれの区画は、非常により小さい寸法のバブルカラム反応器と同じように挙動する。
[0026]区画化装置１００は、反応器１０６（即ち反応チャンバー）の内壁に取り付ける必要はない。反応器１０６は、シールされた反応器筐体１１０内に与えられる。反応器への供給材料は、反応器１０６の底部１０６ｂ、側部ノズル、或いは複数の浸漬管１０８を介して頂部１０６ａを通して導入される。
【００２７】
[0027]或いは、反応器供給材料を反応器１０６の底部１０６ｂから導入する場合には、場合によっては反応器１０６の底部に配置されている液体又は蒸気分配器１１２を用いて、初期混合を促進し、反応物質の流れを区画化装置１００の区画１０２中に送ることができる。この態様においては、分配器１１２が浸漬管１０８の代わりに用いられる。この配置は、更なる乱流によって混合を促進し、チャネリングを減少させる。
【００２８】
[0028]他の態様においては、反応チャンバーを形成する容器シェル２０８の内表面上に配置されている緩いフルオロポリマーライナー２１０を有する反応器内において、図２に示す機械的撹拌アセンブリ２００を用いる。機械的撹拌機アセンブリ２００には、フルオロポリマーライニング（又は被覆）されている金属撹拌機シャフト２０２及びインペラー２０４、並びにライナー又は被覆を通して透過する可能性があるＨＦを排気するための排気口を含ませることができる。
【００２９】
[0029]一次シール２０６は撹拌機シャフト２０２の上端に配置される。一次シール２０６は、パージを有する二重メカニカルシールのようなメカニカルシールによって反応器ガスを環境からシールするように作用する。或いは、磁気駆動装置のようなシールレス撹拌機駆動装置を、一次シール２０６の代わりに用いることができる。かかるシールレスの態様においては、容器シェル２０８はシールされ、撹拌機アセンブリ２００は容器シェル２０８の外部に伸長しない。
【００３０】
[0030]反応混合物はフルオロポリマーライナー２１０を透過する可能性があるＨＦを含んでいるので、フルオロポリマーライナー２１０と金属撹拌機シャフト２０２の間の透過した材料を排出する対策を設けなければならない。かかる対策は、通常は反応器の外部の環境に透過した材料を排気することである。ＨＦは有害材料であるので、かかるシステムのデザインは、有害材料の捕捉又は処分の課題を示す。更に、フルオロポリマーライナー２１０は継続的に回転及びシールして接触しているので、完全にポリマーライニングした撹拌機シャフト２０２は非常に困難なメカニカルシールのデザインを示す。
【００３１】
[0031]上記の問題を克服するために、フルオロポリマーでライニング又は被覆した撹拌機シャフト２０２を含む新規で改良された撹拌機のデザインを用いる。ポリマーによって、容器シェル２０８内のシャフトの長さの少なくとも９５％を被覆する。回転している接触及びシール領域を貫通する撹拌機シャフト２０２の適切なデザインを可能にするために、撹拌機シャフト２０２の残りの５％以下は、同じベースの撹拌機シャフト金属、或いは反応器の蒸気空間中の反応混合物蒸気に対して抵抗性の金属、金属ライナー、又は金属被覆で構成する。５％以下の露出した金属のこの部分は、「抵抗性金属」と呼ぶ。撹拌機シャフト２０２は、全体を抵抗性金属で形成する必要はない。むしろ、フルオロポリマーでライニング又は被覆されていないシャフトの部分のみを抵抗性金属で構成する。フルオロポリマーライナー２１０は、通常はこの抵抗性金属において終了する。撹拌機アセンブリ２００のポリマーライニングされている部分のみが液体内容物中に浸漬される。
【００３２】
[0032]しかしながら、跳ね上げ、霧化、又は同伴のために、腐食性の液体が容器の蒸気空間内に存在する可能性がある。新規な撹拌機デザインは、かかる液体がシャフトの抵抗性金属と接触するのを阻止する対策を含んでいる。
【００３３】
[0033]ライナー２１０を透過するＨＦのような材料は、未だ容器シェル２０８の内部であるが、この抵抗性金属においてライナーが終了している位置において排出される。これに適合させるために、且つ腐食性の液体が抵抗性金属と接触するのを阻止するために、ライナーの終了位置より下方の撹拌機シャフト２０２のライニングされている部分上に、二次シール２１２が与えられる。この二次シール２１２は、当該産業において公知なように、ラビリンスシール、スロットルブッシング、又は他の好適なシールであってよい。
【００３４】
[0034]パージ流体（気体又は液体）を一次シール２０６と二次シール２１２の間の空間２１４中に導入して、腐食性の反応器混合物材料が抵抗性の金属と接触するのを積極的に阻止して、それを容器中に戻す。用いる流体は、反応物質又は生成物を含む反応混合物と適合性で、抵抗性金属に対して非腐食性の任意の流体であってよい。
【００３５】
[0035]混合を促進するために、容器にバッフル（図示せず）を装備することができる。これらは、フルオロポリマーでライニング又は被覆された金属で構成され、容器の頂部におけるノズルを通して挿入することができる。通常は１〜４つのバッフルを用いる。
【００３６】
[0036]他の態様においては、図３に示すように、液体シールウェルカップ３０２を、ポリマーライニングされている部分２１０に沿った位置の回転するシャフト２０２上に取り付けて、腐食性の反応器混合物を抵抗性金属のシャフトから離隔させるための静的液体シールを形成する。この態様においては、パージ流体３０４は、反応混合物と適合性であり、抵抗性金属に対して非腐食性の液体である。シールカップ３０２は、単独か、又は上述の態様において記載した二次シール２１２と組み合わせて用いることができる。
【００３７】
[0037]それぞれの態様におけるデザインによって、抵抗性の金属部分及び撹拌機の回転機構を覆う活発な流体流によって腐食性材料が抵抗性金属のシャフトに接触するのを阻止しながら、反応容器内部の透過した有害材料を排気して反応器の内部に再捕捉することが可能になる。このデザインによって、従来の金属シャフト、及び二重メカニカルシール又はシールレス撹拌機駆動装置のような従来の一次シールデザインを、継続的回転及びシール接触の領域において用いることが可能になる。
【００３８】
[0038]本発明はまた、上記に記載し、図１〜３に示す反応器アセンブリを用いるヒドロフッ素化プロセスも提供する。本発明のヒドロフッ素化プロセスにおいては、ヒドロクロロフルオロオレフィン材料を、少なくとも１つの入口を通して容器中に供給する。更に、同様に少なくとも１つの入口を通して、フッ化水素を容器中に供給する。ヒドロクロロフルオロオレフィンをフッ化水素と反応させて、ヒドロクロロフルオロカーボンを形成する。用いる特定の反応器の態様に応じて、反応は、区画化装置１００の区画１０２によるか、又は図２及び３に示される撹拌機アセンブリによって生じる撹拌作用によって生起する微視的乱流によって促進される。
【００３９】
[0039]更に、同様に塩素源物質を反応チャンバー中に供給する。
[0040]また、触媒を反応チャンバー中に投入して、ヒドロフッ素化プロセスを更に促進させることができる。
【００４０】
[0041]本発明は更に、本発明の幾つかの態様を用いることによって、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂなど（しかしながらこれらのＨＦＣに限定されない）のヒドロフルオロカーボンを形成する方法を提供する。
【００４１】
[0042]他の態様においては、本発明は、ここに記載する反応装置内において、フッ素化触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）をＨＦと接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法である。これに関連して意図するフッ素化触媒は、限定なしに当該技術において公知のものであり、好ましくは液相フッ素化触媒である。本発明において用いることができるかかるフッ素化触媒の非包括的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組合せが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモン：ＳｂＣｌ５が好ましく、ＳｂＣｌ５のフッ素化種がより好ましい。
【００４２】
[0043]更に他の態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のような化合物の製造方法である。例えば、本発明の反応装置は、１２３４ｙｆを製造する多工程プロセスにおいて用いることができる。この点に関連する好ましい態様においては、本発明の反応装置は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための３工程統合製造プロセスの第２工程において用いることができる。このプロセスのために好ましい出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
にしたがう１種類以上の塩素化化合物であり；好ましくは、これらの化合物は少なくとも１つの塩素を含み、より好ましくはＸの大部分は塩素であり、更により好ましくは全てのＸは塩素である。好ましくは、この方法は、概して少なくとも３つの反応工程を含む。
【００４３】
工程１：
[0044]第１工程においては、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）を有する１種類以上の化合物、好ましくは１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ又は１２３０ｘａ）、及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン（これもＴＣＰ又は１２３０ｘｆ）、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）を含む出発組成物を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。好ましくは、この反応はフッ素化酸化クロムのような触媒の存在下で行う。この反応は、第１の蒸気相反応器内において、例えば約１００〜４００℃の反応温度、及び約０〜２００ｐｓｉｇの反応圧力で行う。蒸気相反応器から排出される流出流は、場合によっては未反応のＨＦ、過小フッ素化中間体、及びＨＦＣ−２４５ｃｂのような更なる成分を含む可能性がある。
【００４４】
[0045]蒸気相プロセスの場合には、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００４５】
工程２：
[0046]第２工程においては、本発明の反応装置を用いて、工程１において生成する１２３３ｘｆを２４４ｂｂに転化させる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇで行うことができる。上記に記載のフッ素化触媒を用いることができる。かかる触媒は、失活してきた場合には当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば約６５℃〜約１００℃の温度において、約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００４６】
工程３：
[0047]第３工程においては、本発明による工程２から生成する２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器は、２４４ｂｂを接触脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含む。
【００４７】
[0048]ここでの触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせが挙げられる。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源物質としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００４８】
[0049]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
[0050]好ましい触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は好ましくは約０〜１５０ｐｓｉｇである。好ましくは、反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させ、これは場合によっては更なる精製にかけることができる。
【実施例】
【００５０】
実施例１：
[0051]上記に記載したような３，０００ガロン（１１，３５３リットル）の内容積を有する反応装置を構成した。反応器に、五塩化アンチモン触媒を予め充填した。次に、フルオロ塩素化有機化合物及びフッ化水素を反応器中に導入した。反応器の運転条件は１００ｐｓｉｇ及び２３０°Ｆに設定し、水蒸気を水蒸気ジャケット上に導入して反応器を加熱した。このプロセスによって少なくとも４，０００ポンド／時のヒドロクロロフルオロカーボンが生成し、これは、漏出、ライナーの損傷、又は混合システムに対する損傷なしに少なくとも２０００時間の運転時間蓄積された。
【００５１】
実施例２：
[0052]上記に記載したような３，０００ガロン（１１，３５３リットル）の内容積を有する反応装置を構成した。反応器に、所定量の五塩化アンチモン触媒及びＨＦを予め充填した。次に、フルオロ塩素化有機化合物及びフッ化水素を反応器に連続的に供給した。反応器の運転条件は１００ｐｓｉｇ及び２３０°Ｆに設定し、水蒸気を水蒸気ジャケット上に導入して反応器を加熱した。有機化合物の転化率をモニターし、五塩化アンチモン触媒の更なる充填をバッチ及び／又は連続的に行って、９０％より高い転化率を維持した。このプロセスによって少なくとも４，０００ポンド／時のヒドロクロロフルオロカーボンが生成し、これは、漏出、ライナーの損傷、又は混合システムに対する損傷なしに少なくとも２０００時間の運転時間蓄積された。
【００５２】
実施例３：
[0053]上記に記載したような２５００ガロン（９４６２リットル）の内容積を有する反応器を構成した。これに、５ＨＰの頂部取り付け型撹拌機を装備した。撹拌機は、両方ともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で封入されているインペラー及びシャフトから構成した。撹拌機は磁気結合によって駆動し、結合部のの下方にラビリンスシールを与えた。シャフトライナーは、磁気結合部とラビリンスシールの間の空間において終了させた。約２．０ＳＣＦＭの速度の窒素のパージ流を、磁気結合部とラビリンスシールの間の空間中に導入した。２つのＰＴＦＥライニングバッフルを与えた。反応器に、所定量の五塩化アンチモン触媒及びＨＦを予め充填した。次に、フルオロ塩素化有機化合物及びフッ化水素を反応器に連続的に供給した。反応器の運転条件は１００ｐｓｉｇ及び１９０°Ｆに設定した。このプロセスによって４，０００ポンド／時のヒドロクロロフルオロカーボンが生成した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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