(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上且つ数平均分子量が３，０００乃至２５，０００である熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性して成る、数平均分子量が６，０００乃至３０，０００であり且つＮＣＯ基含有量が、０．１１乃至０．２７ｍｍｏｌ／ｇで、末端基がＮＣＯ基である変性ポリエステル樹脂成分、（Ｂ）末端基がＮＣＯ基であるポリイソシアネート硬化剤成分とから成り、前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０乃至９９：１の割合で配合されていることを特徴とする焼付硬化型の金属包装体用塗料。
【請求項２】
酸化チタン及びブロック剤が配合され、前記末端のＮＣＯ基がブロック剤で封鎖されている請求項１記載の金属包装体用塗料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属包装体用塗料を金属基体に塗装して成る金属包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属包装体用塗料に関し、より詳細には、安全性及び環境性に優れていると共に、塗装性、硬化性、耐レトルト性、密着性、耐食性等の塗料及び塗膜性能に優れた金属包装体用塗料に関する。またかかる金属包装体用塗料を用いた金属包装体にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属包装体塗料は、金属缶等の金属包装体の腐食を防止することを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密着性が要求されている。特に缶内面に使用される塗料は加工性等以外にも内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出がないこと等が要求される。
従来、缶用塗料としては、塩化ビニル塗料、エポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系の溶剤型塗料や水性塗料が広く使用されているが、塩化ビニルは、昨今問題になっているダイオキシンの原因となる物質であり、またその加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用する場合がある。またエポキシ系樹脂には、環境ホルモンとして問題になっているビスフェノールＡ（ＢＰＡ）や、人体に有害なビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ノボラックグリシジルエーテル（ＮＯＧＥ）が使用されているため、これらの物質の溶出が懸念され、特に食品用途に使用される金属包装体用塗料においては、その使用を回避することが望まれている。
【０００３】
ビスフェノールＡ及び塩化ビニルを含有しない缶用塗料としては、金属との接着性に優れ焼却時に有毒な成分を発生しないポリエステル系塗料が既に使用されている。例えば、特公昭６０−３６５４８号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜１００モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜０モル％から成る還元粘度０．４以上のポリエステルであることを特徴とする金属缶内面用コーティング剤が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来使用されているポリエステル樹脂単独のものでは、缶用塗料として用いた場合に、レトルト殺菌時の耐ブリスター性や耐白化性が不十分であり、耐腐食性にも劣っているという問題がある。このような観点から、ポリエステル樹脂をアミノ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と組み合わせた塗料も提案されているが、これらの塗料においては、硬化剤としてホルムアルデヒドを原料とするものが用いられているために、ホルムアルデヒドが溶出し、フレーバー性を損なうという問題があった。またポリエステルをポリイソシアネートで硬化させる提案もあるが、塗装性、硬化性等の諸性能が劣るという問題があった。
【０００５】
従って本発明の目的は、上述した問題物質を使用せず、安全性及び環境性に優れると共に、塗装性、硬化性、耐レトルト性、密着性、耐食性、フレーバー性等の塗料及び塗膜性能に優れた金属包装体用塗料及びこれを用いた金属包装体を提供することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上且つ数平均分子量が３，０００乃至２５，０００である熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性して成る、数平均分子量が６，０００乃至３０，０００であり且つＮＣＯ基含有量が、０．１１乃至０．２７ｍｍｏｌ／ｇで、末端基がＮＣＯ基である変性ポリエステル樹脂成分、（Ｂ）末端基がＮＣＯ基であるポリイソシアネート硬化剤成分とから成り、前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０乃至９９：１の割合で配合されていることを特徴とする焼付硬化型金属包装体用塗料が提供される。
【０００７】
本発明の金属包装体用塗料においては、酸化チタン及びブロック剤が配合され、前記末端のＮＣＯ基がブロック剤で封鎖されていること、が好ましい。
【０００８】
本発明によればまた、上記金属包装体用塗料を金属基体に塗装して成る金属包装体が提供される。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の金属包装体用塗料においては、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上である熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性して成る変性ポリエステル樹脂成分、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤成分、から成ることが重要な特徴である。
前述した通り、熱可塑性ポリエステル樹脂は、環境性及び安全性に優れている一方、それ単独では耐レトルト性や耐腐食性等において劣るため、本発明においては、変性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと組み合わせることによって、熱可塑性ポリエステル樹脂の上記欠点を改良することが可能になると共に、硬化性、塗膜の密着性、加工性に優れた金属包装体用塗料を提供することが可能になるのである。
【００１０】
本発明においては、硬化剤成分としてポリイソシアネートを熱可塑性ポリエステル樹脂と組み合わせで使用するに際して、熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性し、変性ポリエステル樹脂とすることが重要な特徴である。このようにポリイソシアネートでポリエステル樹脂を変性し、主剤ポリエステル樹脂中にウレタン基を導入することによって、ポリエステル樹脂成分と硬化剤成分の反応点を増やすとともに、相溶性を向上させ、これにより塗料の塗装性、硬化性を向上させることが可能になるのである。
【００１１】
また用いる熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上であることも優れた塗膜性能を得るために重要である。すなわち４０℃より低い場合には、耐レトルト性、耐傷付き性、ブロッキング性、更には腐食性に対するバリヤー性が低下し、満足する塗膜性能を得ることが困難になる。
【００１２】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明の金属包装体用塗料に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することができ、特に芳香族ジカルボン酸を主体とするカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステル、特に前記カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、且つ前記アルコール成分の３０モル％以上がプロピレングリコール成分から成る芳香族系共重合ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
【００１３】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００１４】
一方、プロピレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、前述した通り、４０℃以上、特に５０乃至９０℃のガラス転移点を有することが好ましい。
また後述するように、ポリイソシアネート変性ポリエステル樹脂が鎖長延長され、６，０００乃至３０，０００、特に８，０００乃至２０，０００の数平均分子量を有するために、変性前のポリエステル樹脂の数平均分子量は３，０００乃至２５，０００、特に５，０００乃至２０，０００であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性することにより、ポリエステル樹脂の末端にＮＣＯ基を導入すると共に、ポリエステル樹脂をウレタン結合により鎖長延長を行う。
使用するポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジシソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレン、ポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのアダクト体、これらの混合変性体が挙げられる。これらの中でもジイシシアネートとジオールとのアダクト体を好適に用いることができる。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂のポリイソシアネートによる変性は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し３乃至２０重量部の割合で両成分を混合し、 ７０℃、５時間程度の条件で反応させることによって行うことができる。変性ポリエステル樹脂の末端基はＮＣＯ基になっていることが好ましい。
上記ポリイソシアネートで変性された変性ポリエステル樹脂は、イソシアネートによってポリエステル樹脂が鎖長延長される。その結果、数平均分子量が ６，０００乃至３０，０００、特に８，０００乃至２５，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、耐食性、加工性、フレーバー性、溶出性が低下し、一方上記範囲を上回ると、上記範囲内にある場合に比して、塗料粘度が著しく高くなり、塗装作業性に劣り、適正な塗膜を形成することが困難になる。
【００１８】
（ポリイソシアネート硬化剤）
本発明の金属包装体用塗料に用いるポリイソシアネート硬化剤としては、前述したポリイソシアネートを使用することができる。
また、上記ポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とからなるプレポリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることもできる。
特に好適な硬化剤は、ＨＤＩやＩＰＤＩ等のトリマー（イソシアヌレート体）である。
変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合は、
（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０乃至９９：１
特に、（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０乃至９５：５
の範囲で用いることが好ましい。上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が少ない場合には、硬化性、耐腐食性、耐レトルト性、等に優れた塗膜を形成することができず、また上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が多い場合には、密着性、加工性等に優れた塗膜を形成することができない。
【００１９】
本発明においては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様、硬化剤成分（Ｂ）も末端基がＮＣＯ基であることが好ましく、これにより同じく末端がＮＣＯ基である変性ポリエステル樹脂との相溶性をより向上することが可能になる。
【００２０】
本発明の金属包装体用塗料においては、金属基体の色を隠蔽するために白色顔料として酸化チタンを含有することもでき、この際、酸化チタンと共にブロック剤を配合し、変性ポリエステル樹脂及び硬化剤成分の末端ＮＣＯ基をブロック化処理することが好ましい。
添付図面１は、酸化チタンのみを配合した本発明の金属包装体用塗料と、酸化チタン及びブロック剤を配合した本発明の金属包装体用塗料の粘度変化について示す図である。この図１から明らかなように、酸化チタンを配合した塗料においては、ブロック剤を配合しないと急激に粘度上昇を生じ、塗装性等に劣るようになってしまうのである。
このような粘度上昇が生じる理由は、白色顔料として多用されている酸化チタンはその粒子表面が水分を吸着しやすいという特徴を有しているため、酸化チタンを配合すると、酸化チタン表面に吸着された水分が、変性ポリエステル樹脂及び硬化剤成分の末端ＮＣＯ基と反応してしまうためと考えられることから、本発明においては、変性ポリエステル樹脂及び硬化剤の末端ＮＣＯ基をブロック処理することが望ましい。
【００２１】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアエトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもメチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
【００２２】
このようなブロック剤と変性ポリエステル樹脂及び／又は硬化剤成分の反応は、例えば２０乃至２００℃で、必要に応じて、公知の不活性溶剤や触媒を使用して行うことができる。ブロック剤は末端イソシアネート基に対して０．７乃至１．５倍モル量を使用するのが好ましい。
また酸化チタンは、２０乃至６０重量％、特に３０乃至５０重量％の量で塗料中に含有させることが好ましい。
【００２３】
本発明の金属包装体用塗料においては、樹脂成分１００重量部当たり１５０ 乃至５５０重量部の量で溶剤を含有させることが好ましい。上記範囲より溶剤の量が少ないと、塗装作業性が低下したり、密着性や耐腐食性に優れた塗膜を形成させることが困難になる。一方上記範囲よりも溶剤の量が多いと、十分な厚みの塗膜を形成させることが難しく、また多量の溶媒を必要とし、塗料の焼き付けにも熱エネルギーを多く必要とするため、経済的に好ましくない。
【００２４】
溶剤としては、前述した樹脂成分を溶解可能なものであれば、それ自体公知の任意のものを用いることができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論この例に限定されない。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸イソブチル、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ブチルジグリコールアセテート等の溶剤で沸点の異なるものを多種混合して使用する。
本発明においては、塗膜にピンホール等の塗膜欠陥が生じないように、沸点の異なる２種以上の溶剤を混合して用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の金属包装体用塗料においては、必要に応じて、滑剤、粘度調整剤、レベリング剤、ぬれ改良剤、わき改良剤、その他の添加物を配合することもできる。
塗料粘度としては、＃４フォード・カップ粘度（２５℃）で２０乃至１５０秒の範囲が好適である。
本発明の金属包装体用塗料は、例えば浸漬塗り、ローラコート、スプレー塗布、ハケ塗り、静電塗装、電着塗装、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート等の任意の手段で、金属基体に塗布することができる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲とすることができる。
塗料の焼付条件は、一般的に言って１５０乃至３００℃の温度及び０．２乃至３０秒分間の焼付時間の中から、耐薬品性や耐レトルト性の点で十分な硬化が達成される条件を選べばよい。
【００２６】
（金属包装体）
本発明の金属包装体は、上記金属包装体用塗料を金属基体に塗装することによって得られるものである。
使用できる金属基体としては、従来公知のすべての金属基体に使用でき、例えば、ブラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板やその表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至は陰極電解処理した鋼板、またアルミニウムの如き軽金属板等を挙げることができる。
本発明の金属包装体は、上記金属基体に前述した塗料から成る塗膜を形成した塗装金属板を、缶胴、缶蓋、キャップ等の所望の包装体形状に従来公知の製法によって形成することによって得ることができる。
また、勿論順序を逆にして、予め形成された缶胴、缶蓋等の金属包装体にスプレー塗装等によって塗布、焼き付けを行うことによって、塗膜を形成することもできる。この塗料はシングルコートとして設けても、或いはダブルコートして設けてもよい。
【００２７】
以下に本発明の金属包装体の製法の一例として、缶蓋及び缶胴について詳述する。
缶蓋の場合は、本発明の塗料をコイルコーテイングによって適用でき、純アルミニウムやアルミニウム合金等に塗装して、高度の加工性を有する塗装金属素材とする。塗装金属素材を打抜き、プレス成形、或いは更にスコア加工、リベット成形、タブの取付け等を行って、缶蓋或いはイージー・オープン缶蓋に成形する。
【００２８】
缶胴の場合、例えば側面継目を有するスリー・ピース缶の場合には、上述した金属基体や、ポリオレフイン等の樹脂フイルムや紙ボード等の有機質基質の表面にアルミニウム箔等を接着積層した複合金属素材等の缶用素材に予め、本発明の塗料を施し、次いで焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の手段で接合して、缶胴とする。また、側面無継目のシームレス缶の場合には、塗装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り成形に付して、塗装シームレス缶体とする。また、前記缶用素材を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦し、成形後の缶胴に前記塗料を塗布し、焼付けて塗装シームレス缶体としてもよい。
【００２９】
本発明の金属包装体用塗料から成る塗膜は、硬化性、加工性、耐食性、密着性、耐レトルト性等の塗膜性能は勿論、安全性及び環境性に優れており、溶出性、フレーバー性にも優れている。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
尚、本実施例で用いる「部」及び「％」は、特に表示のない限りは重量を基準とする。
【００３１】
１．塗料作製に使用した原材料
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂としては、以下に示す東洋紡績社製ポリエステル樹脂を使用した。
バイロン２００；Ｍｎ１７，０００、Ｔｇ６７℃、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ
バイロンＰＣＲ９２６；Ｍｎ９，０００、Ｔｇ６５℃、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
バイロンＧＫ８１０；Ｍｎ６，０００、Ｔｇ４６℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
バイロンＧＫ７８０；Ｍｎ１１，０００、Ｔｇ３６℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
バイロン２２０；Ｍｎ２，５００、Ｔｇ５３℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３２】
［ポリイソシアネート］
ポリエステル樹脂の変性用ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）と１，３−ＢＧ（ブチレングリコール）のアダクト体を使用した。
ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト；Ｍｎ４５０、ＮＣＯ基含有量４．４ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２
ポリイソシアネート硬化剤としては、ＨＤＩトリマー及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）トリマーを使用した。
ＨＤＩトリマー；Ｍｎ５２０、ＮＣＯ（イソシアネート）基含有量５．８ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数３
ＩＰＤＩトリマー；Ｍｎ６８０、ＮＣＯ基含有量４．４ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数３
【００３３】
［溶剤］
ポリエステル樹脂の溶解、及び塗料調整の際の溶剤としては、ソルベッソ１００、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、シクロヘキサノン、ＤＢＥ（２塩基酸エステル）の混合溶剤を使用した。
【００３４】
［ブロック剤］
ＮＣＯ基のブロック剤としては、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシムを使用した。
【００３５】
［顔料］
顔料としては、酸化チタンを使用した。
【００３６】
２．塗料の評価試験
［硬化性：ＭＥＫ抽出率］
塗料の硬化性評価として、ＭＥＫ抽出率を測定した。アルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に各実施例・比較例のポリエステル塗料を、バーコート塗装法により塗膜量６０ｍｇ/ｄｍ２となるように塗装し、各実施例・比較例の条件で焼付けた。
この塗装板を５×１０ｃｍの試験片に切り出して、重量測定後（Ｗ１）、塗膜２ｃｍ2当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。
抽出後の塗装板を１３０℃、1時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、板の重量（Ｗ３）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は、以下の式で求められる。
（ＭＥＫ抽出率％）＝（Ｗ１・Ｗ２）/（Ｗ１・Ｗ３）＊１００
評価  ○：１５％未満、△：１５〜３０％、×：３０％以上
【００３７】
［耐レトルト性］
各実施例・比較例の塗料をぶりき（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ２、板厚０．１７ｍｍ）表面に乾燥塗膜量が６０ｍｇ/ｄｍ２となるようにバーコーターで塗装し、各実施例・比較例の条件で焼付け、その後、水道水中で１２５℃、３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、乾燥させて塗膜の表面状態を目視観察し、白化の程度・ブリスターなどの有無について評価した。
0004168631.tif 000002
【００３８】
［密着性］
前記耐レトルト性評価と同様の塗装板を作製し、水道水中で１２５℃、３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、乾燥させた塗膜で碁盤目テープ剥離試験を行い、密着性の評価を行った。剥離試験の方法としては、塗膜に金属素地に到達するような縦横１１本、幅１ｍｍの碁盤目状切込みを入れ、１００個のマス目を作製する。碁盤目を覆うようにセロハンテープを密着させ、急激に引き剥がし、剥離の見られるマス目を数えて密着性を評価した。
評価  ○：剥離マス目が１０個未満、△：１０〜４０個、×：４０個以上
【００３９】
［耐食性］
前記耐レトルト性評価と同様の塗装板を作製し、耐食性評価を行った。５×５ｃｍの塗装板のエッジ及び裏面をマスキングし、１％食塩＋０．５％酢酸溶液中に浸漬して１２５℃、３０分のレトルト処理を施した後、３７℃で２週間保存して、塗膜下での基材腐食を評価した。
評価  ○：異常なし、△：うっすらとした変色、×：腐食あり
【００４０】
［フレーバー性］
塗料をアルミ箔両面に塗膜量が６０ｍｇ/ｄｍ２となるように塗装し、これをサンプルとして水フレーバー性を評価した。アルミ塗装箔と蒸留水を、塗布面積：蒸留水の液比が１ｃｍ２：１ｍｌとなるように耐圧ボトル中に封入し、１２５℃、３０分のレトルト処理を施して抽出液を作製した。抽出液のにおい及び味を専門のパネラーにより評価した。
評価  ○：良好、△：蒸留水と比較し、若干の違和感、×：劣る
【００４１】
［溶出性］
前記耐レトルト性評価と同様の塗装板を作製し、溶出性を評価した。塗膜面積：蒸留水が１ｃｍ２：１ｍｌとなるような液比で１２５℃、３０分のレトルト抽出を行い、抽出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定した。測定は厚生省告示第２０号の方法に準拠した。検出限界は０．５ｐｐｍである。
評価  ○：２ｐｐｍ未満、△：２〜５ｐｐｍ、×：５ｐｐｍ以上
尚、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）溶出量は、ガスマス法により検出限界１ｐｐｂの感度で測定し、ホルムアルデヒド溶出量は、厚生省告示２０号に記載のアセチルアセトン法により検出限界０．１ｐｐｍの感度で測定した。
【００４２】
［加工性］
前記耐レトルト性評価と同様の塗装板を作製し、加工性を評価した。３×３ｃｍの塗装板を試験片とし、塗装面が外側になるように約３０°の角度に折り曲げ、塗装板と同板厚の板を２枚挟んだ後、２ｋｇの錘を４０ｃｍの高さから落下させ、１８０度の折り曲げ加工を行った。加工部１ｃｍ幅に電圧６Ｖで４秒間通電し、４秒後の電流値を測定した。
評価  ○：３ｍＡ未満、△：３〜１０ｍＡ、×：１０ｍＡ以上
【００４３】
［塗装性：ダブルコート適性］
塗装性評価としてはダブルコート適性を評価した。ぶりき（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ２、板厚０．１７ｍｍ）板に乾燥塗膜量が３０ｍｇ／ｄｍ２となるようにロール塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付け、下地塗装板を作製した。更に、同下地塗装板上に乾燥塗膜量が７０ｍｇ／ｄｍ２となるようにロール塗装し、１８０℃×８分の条件で焼き付けて、塗装外観によりダブルコート適性を評価した。
評価  ○：平滑性良好、△：平滑性に若干の乱れ、×：平滑性に劣る
【００４４】
［実施例１］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロン２００  １００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト  ６部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ１７，５００、ＮＣＯ基含有量０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＨＤＩトリマー２６．５部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２２％、＃４フォードカップ粘度４０秒の金属包装体用塗料を作製した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記金属包装体用塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性評価ではＭＥＫ抽出率が７．５％を示した。上記金属包装体用塗料を製缶用塗装ラインにて塗装し、１９０℃の条件でウィケット搬送試験を実施したところ、ウィケット・アブレージョンの発生は見られなかった。耐レトルト性、密着性、耐食性、フレーバー性の評価はいずれも良好であり、溶出性の評価では、過マンガン酸カリウム消費量、ＢＰＡ溶出量、ホルムアルデヒド溶出量はともに検出限界以下であった。加工性評価の電流値は０．３ｍＡであり、塗装性試験におけるダブルコート適性は良好であった。
【００４５】
［比較例１］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ７８０  １００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト  ７．５部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ１３，０００、ＮＣＯ基含有量０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＨＤＩトリマー２６．９部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２５％、＃４フォードカップ粘度６０秒のポリエステル塗料を作製した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記ポリエステル塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性評価ではＭＥＫ抽出率が１０．２％を示した。上記ポリエステル塗料を製缶用塗装ラインにて塗装し、１９０℃の条件でウィケット搬送試験を実施したところ、若干のウィケット・アブレージョンの発生が見られた。また、塗装板の積載によりブロッキングが発生した。密着性、フレーバー性の評価はいずれも良好であったが、耐レトルト性の試験で白化、ただれが発生し、耐食性の試験では腐食の発生が見られた。溶出性評価では、過マンガン酸カリウム消費量、ＢＰＡ溶出量、ホルムアルデヒド溶出量はともに検出限界以下であった。加工性評価の電流値は０．０ｍＡであり、塗装性試験におけるダブルコート適性では平滑性に乱れが生じた。
【００４６】
［比較例２］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロン２００  １００部を混合溶剤に溶解後、  これにＨＤＩトリマー２５部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２３％、＃４フォードカップ粘度５０秒のポリエステル塗料を作製した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記ポリエステル塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性評価ではＭＥＫ抽出率が３４％を示した。上記ポリエステル塗料を製缶用塗装ラインにて塗装し、１９０℃の条件でウィケット搬送試験を実施したところ、ウィケット・アブレージョンの発生が見られた。耐レトルト性、密着性、フレーバー性の評価はいずれも良好であり、溶出性の評価では、過マンガン酸カリウム消費量、ＢＰＡ溶出量、ホルムアルデヒド溶出量はともに検出限界以下であった。加工性評価の電流値は３．３ｍＡであったが、耐食性が劣り、塗装性試験では平滑な塗膜表面が得られず、ダブルコート適性に劣る結果となった。
【００４７】
［実施例２］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロンＰＣＲ９２６  １００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト  １６部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ１１，０００、ＮＣＯ基含有量０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数３の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＩＰＤＩトリマー２９部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２４％、＃４フォードカップ粘度６０秒の金属包装体用塗料を作製した。
実施例１と同様にして評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。いずれの試験においても良好な結果が得られた。
【００４８】
［実施例３］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ８１０  １００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト  １４部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ８，３００、ＮＣＯ基含有量０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＩＰＤＩトリマー２８．５部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２５％、＃４フォードカップ粘度５５秒の金属包装体用塗料を作製した。
前記実施例１と同様にして評価試験用塗装板を作製し前記評価試験を実施した。
ブロッキング性、耐レトルト性、耐食性、加工性で若干の性能低下を示す以外は良好な結果が得られた。
【００４９】
［比較例３］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロン２２０  １００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト  ３２部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ５，２００、ＮＣＯ基含有量０．３８ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＨＤＩトリマー３３部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分３０％、＃４フォードカップ粘度５０秒の金属包装体用塗料を作製した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記金属包装体用塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性、耐レトルト性、密着性、塗装性は良好であったが、耐食性、加工性が劣る結果となった。
溶出性の試験では、ＢＰＡ及びホルムアルデヒド検出されなかったが、過マンガン酸カリウム消費量は若干の悪化傾向を示し、フレーバー性においても悪化傾向を示した。
【００５０】
尚、前記実施例１乃至３及び比較例１乃至３の評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例４〜６］
前記実施例１の変性ポリエステル樹脂にＩＰＤＩトリマーを硬化剤として加え、硬化剤の配合量を変化させて実施例４〜６の金属包装体用塗料を作製した。
固形分は２２〜２５％、＃４フォードカップ粘度は４０〜６０秒の範囲内に調整した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記金属包装体用塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
いずれの試験においても良好な結果が得られた。
【００５２】
［比較例４］
前記実施例１の変性ポリエステル樹脂のみで、固形分２３％、＃４フォードカップ粘度５５秒のポリエステル塗料を作製した。
実施例１と同様にして評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
密着性、フレーバー性、溶出性、加工性は良好であったが、硬化性、耐レトルト性、耐食性、塗装性が著しく劣る結果となった。
【００５３】
［比較例５］
前記実施例１の変性ポリエステル樹脂に、硬化剤としてＩＰＤＩトリマーを用い、変性ポリエステル樹脂：ＩＰＤＩトリマーの比が４５：５５となるようにして、固形分２５％、＃４フォードカップ粘度４０秒のポリエステル塗料を作製した。
前記実施例１と同様にして評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性、塗装性は良好であったが、耐レトルト性、密着性、耐食性、フレーバー性、溶出性（過マンガン酸カリウム消費量）、加工性が劣る結果となった。
【００５４】
尚、前記実施例４乃至６及び比較例４乃至５の評価結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例７］
前記実施例１のポリエステル樹脂とＩＰＤＩトリマーを８０：２０の量比で組み合わせた固形分４０％の樹脂溶液に、樹脂溶液中のＮＣＯ基含有量と当量のＭＥＫオキシムを加え、７０℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基のブロック化反応を行った。
次いで樹脂１００部あたり５０部の酸化チタンを加え、充分に混練した後、混合溶剤で固形分３２％、＃４フォードカップ粘度８０秒に調整して、ホワイト顔料入り金属包装体用塗料を作製した。
次いで、製蓋用塗装ラインにて実施例５の金属包装体用塗料を内面側に下地塗装し、更に外面塗装を施したぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ２、板厚０．１５５ｍｍ）を準備し、上記ホワイト顔料入り金属包装体用塗料を乾燥塗膜量７０ｍｇ／ｄｍ２で塗装して、１８０℃×８分の条件で焼き付けた。下地塗料の塗膜量は３０ｍｇ／ｄｍ２であり、焼き付けは１９０℃×8分の条件で行った。
上記金属包装体塗料の組み合わせにおけるダブルコート適性は良好であり、平滑性に優れた塗装板を得ることができた。
上記塗装板を用い、口径５３ｍｍのツイスト・オフ・キャップ・シェルに成形した。更に、２液ウレタン・ライナー（特願２００１−３４１２０６記載）をキャップ周縁部にライニングして、２１０℃×６０秒の条件で焼き付けてツイスト・オフ・キャップ（金属包装体）を作製した。
１％食塩＋０．５％酢酸溶液をガラス瓶に充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで密閉して、３７℃で３ヶ月間倒立保存後、開栓して、塗膜状態を観察した。塗膜及び金属基材に何らの異常は見られなかった。
また、ブルーベリージャムをガラス瓶に８０℃で充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで密閉して、９５℃×３０分の湯中殺菌を実施した。これを、３７℃で３ヶ月間保存後、開栓して塗膜状態を評価したところ、何らの異常も見られなかった。
【００５６】
【表１】
0004168631.tif 000003
【００５７】
【表２】
0004168631.tif 000004
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料成分として、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上である熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性して成る変性ポリエステル樹脂成分、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤成分を用いることにより、安全性及び環境性に優れると共に、塗装性、硬化性、耐レトルト性、密着性、耐食性、加工性、溶出性、フレーバー性等の塗料及び塗膜性能に優れた金属包装体用塗料及びこれを用いた金属包装体を提供することが可能となった。また本発明では、上記変性ポリエステル（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の末端ＮＣＯ基をブロック化することにより白色顔料として酸化チタンを配合した場合にも急激な粘度上昇を有効に防止することができ、塗装性に優れた塗料を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化チタン配合金属包装体用塗料と、酸化チタン及びブロック剤配合金属包装体用塗料の粘度変化について示す図である。
【図１】
0004168631.tif 000005