【手続補正書】
【提出日】平成20年6月18日(2008.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得られた溶液を押し出し、冷却して得られたゲル状成形物から前記溶剤を洗浄溶媒により除去し、得られた微多孔膜を乾燥した後、二段階以上の熱処理を行う熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記洗浄溶媒として25℃における表面張力が24 mN/m以下である洗浄溶媒(A)を少なくとも用い、前記二段階以上の熱処理として、前記乾燥後の微多孔膜に対して、少なくとも(1) テンター方式、ロール方式又は圧延方式により、機械方向及び横方向の両方を固定した状態で、機械方向及び／又は横方向に延伸しながら熱処理する工程(イ)と、(2) 機械方向及び／又は横方向に収縮させながら熱処理する工程(ロ)とを、この順序で行うことを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
【請求項２】  請求項１に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
【請求項３】  請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記溶剤の除去を前記洗浄溶媒により二段階以上の洗浄工程で行い、かつ少なくとも最終段階の洗浄工程で前記洗浄溶媒(A)を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
【請求項４】  請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記ゲル状成形物を延伸する前及び／又は延伸した後に、前記溶剤を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
【請求項５】  請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、ベルトコンベア方式、メッシュドラム方式又はフローティング方式のいずれかにより前記工程(ロ)を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
【請求項６】  請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記工程(ロ)の前又は後に、機械方向及び横方向の両方共に寸法変化が無いように熱処理する工程(ハ)を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、溶剤法による熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、25℃における表面張力が24mN/m以下である洗浄溶媒(A)を用いてゲル状成形物を洗浄し、かつ乾燥後の微多孔膜に対して、少なくとも(1) テンター方式、ロール方式又は圧延方式により、機械方向（MD）及び横方向（TD: 機械方向と直交する方向）の両方を固定した状態で、機械方向及び／又は横方向に延伸しながら熱処理する工程(イ)と、(2) 機械方向及び／又は横方向に収縮させながら熱処理する工程(ロ)とを、この順序で行うと、空孔率、透過性及び機械的強度のバランスに優れ、かつ寸法安定性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得られた溶液を押し出し、冷却して得られたゲル状成形物から前記溶剤を洗浄溶媒により除去し、得られた微多孔膜を乾燥した後、二段階以上の熱処理を行う本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、前記洗浄溶媒として25℃における表面張力が24 mN/m以下である洗浄溶媒(A)を少なくとも用い、前記二段階以上の熱処理として、前記乾燥後の微多孔膜に対して、少なくとも(1) テンター方式、ロール方式又は圧延方式により、機械方向及び横方向の両方を固定した状態で、機械方向及び／又は横方向に延伸しながら熱処理する工程(イ)と、(2) 機械方向及び／又は横方向に収縮させながら熱処理する工程(ロ)とを、この順序で行うことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、熱処理工程は下記条件(26)〜(30)を満たすのが好ましい。
(26) 上記熱処理工程を三段階の工程で行う。
(27) 上記熱処理工程(イ)をMD及び／又はTDに１〜50％の範囲で延伸しながら90〜150℃で行う。
(28) 上記熱処理工程(ロ)をMD及び／又はTDに0.1〜50％の範囲で収縮させながら60℃以上〜熱可塑性樹脂の融点以下で行う。
(29) 上記熱処理工程(ロ)をベルトコンベア方式、メッシュドラム方式又はフローティング方式のいずれかの方法により行う。
(30) 上記熱処理工程において、上記工程(ロ)の前又は後に、MD及びTDの両方向共に寸法変化が無いように熱処理する工程(ハ)を設ける。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（b）ゲル状成形物の形成工程
押出機内で溶融混練した熱可塑性樹脂溶液を直ちに又は一旦ペレット化した後ダイリップから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1〜５mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m/分であるのが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
このようにしてダイリップから押し出した加熱溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度までは50℃/分以上の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
(e) 熱処理工程
乾燥して得られた微多孔膜に対して、さらに二段階以上の熱処理を行う必要がある。熱処理として、(1) テンター方式、ロール方式又は圧延方式により、MD及びTDの両方を固定した状態で、MD及び／又はTDに延伸しながら熱処理する工程(イ)（以下工程(イ)とする）と、(2) MD及び／又はTDに収縮させながら熱処理する工程(ロ)（以下工程(ロ)とする）とを、この順序で行う必要がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
(1) 工程(イ)
MD及び／又はTDに延伸しながら熱処理を行う工程(イ)により、引張強度及び突刺強度の高い微多孔膜が得られる。工程(イ)では、膜のMD及びTDの両方向をテンター方式、ロール方式又は圧延方式のいずれかにより固定し、MD及び／又はTDに１〜50％の廷伸下で熱処理を行う。延伸率は３〜20％が好ましい。延伸率が50％を超えると破膜しやすくなり、１％未満では引張強度及び突刺強度の高い微多孔膜を得ることはできない。なお工程(イ)をベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行うと、熱収縮率は低減できるものの透気度が悪化し、極めて物性が悪くなるので好ましくない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
(3) 工程(ハ)
熱処理を三段階以上の工程で行う場合には、工程(ロ)の前又は後に、MD及びTDの両方向ともに寸法変化が無いように行う熱処理工程(ハ)（以下工程(ハ)とする）を設けるのが好ましい。この場合、最終段階を工程(ロ)とするのがより好ましい。工程(ハ)により大きな透気度の悪化を招くことなく熱収縮率を低下させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ10％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(ハ)を行い、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、90℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに３％収縮させた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
実施例３
60℃に温調された3-メトキシ-3-メチルブチルエステル（表面張力28.8 mN/m（20℃）、沸点188℃）の洗浄槽で洗浄処理し、工程(ロ)においてテンターに膜を保持することにより行った以外は実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
実施例４
50℃に温調されたノルマルデカン（表面張力23.4 mN/m(25℃)、沸点174℃）／HFE-7100＝90／10（wt/wt）の洗浄槽で洗浄処理し、乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ10％延伸し、(2) ロールに膜を挟み、126℃で３秒間工程(ハ)を行い、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、100℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに３％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
実施例５
乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、95℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ５％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ５％延伸し、(3) テンターに膜を保持し、95℃で３秒間工程(ロ)を行い、MDに５％・TDに３％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
実施例６
乾燥後の膜に対し、(1) ロールに膜を挟み、95℃で３秒間工程(イ)を行い、MDにのみ５％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、123℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ５％延伸し、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、90℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに５％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
実施例７
乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、95℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ５％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ５％延伸し、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、90℃で３秒間工程(ロ)を行い、MDに５％・TDに３％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例８
乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、123℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ20％延伸し、(2) ロールに膜を挟み、90℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに５％収縮させ、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、90℃で３秒間工程(ハ)を行った以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
実施例９
洗浄処理を60℃に温調された3-メトキシ-3-メチルブチルエステル（表面張力28.8 mN/m（20℃）、沸点188℃）の洗浄槽で行い、乾燥後の膜に対し、(1) 圧延することにより、126℃で３秒間工程(イ)を行い、MD及びTDに10％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、100℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに３％収縮させ、(3) テンターに膜を保持し、90℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに５％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
実施例10
洗浄処理を60℃に温調された3-メトキシ-3-メチルブチルエステル（表面張力28.8 mN/m（20℃）、沸点188℃）の洗浄槽で行い、乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、123℃で３秒間工程(イ)を行い、MD及びTDに10％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、95℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに３％収縮させ、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、90℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに５％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
実施例11
洗浄処理を60℃に温調された3-メトキシ-3-メチルブチルエステル（表面張力28.8 mN/m（20℃）、沸点188℃）の洗浄槽で行い、乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ20％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(ハ)を行い、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、100℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに4.5％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
実施例12
洗浄処理を50℃に温調されたノルマルデカン（表面張力23.4 mN/m(25℃)、沸点174℃）／HFE-7100＝90／10（wt/wt）の洗浄槽で行い、乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(イ)を行い、TDにのみ20％延伸し、(2) ロールに膜を挟み、126℃で３秒間工程(ハ)を行い、(3) テンターに膜を保持し、100℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに4.5％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
実施例13
洗浄処理を50℃に温調されたノルマルデカン（表面張力23.4 mN/m(25℃)、沸点174℃）／HFE-7100＝90／10（wt/wt）の洗浄槽で行い、乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(イ)を行い、MD及びTDに4.5％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(ハ)を行い、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、100℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに4.5％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
実施例14
洗浄処理を50℃に温調されたノルマルデカン（表面張力23.4 mN/m(25℃)、沸点174℃）／HFE-7100＝90／10（wt/wt）の洗浄槽で行い、乾燥後の膜に対し、(1) ロールに膜を挟み、126℃で３秒間工程(イ)を行い、MDにのみ50％延伸し、(2) テンターに膜を保持し、126℃で３秒間工程(ハ)を行い、(3) 膜をベルトコンベアーに載せ、105℃で３秒間工程(ロ)を行い、MD及びTDに５％収縮させた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
実施例１〜14、比較例１及び２で得られた熱可塑性樹脂微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
・膜厚：接触厚み計により測定した。
・透気度：膜厚T1の熱可塑性樹脂微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×16）／T1により、膜厚を30μmとしたときの透気度P2に換算した。
・空孔率：重量法により測定した。
・突刺強度：先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の熱可塑性樹脂微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×25）／T1により、膜厚を25μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
・引張破断強度：幅10mm短冊状試験片の引張破断強度をASTM D882に準拠して測定。
・引張破断伸度：幅10mm短冊状試験片の引張破断伸度をASTM D882に準拠して測定。
・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのMD及びTDの収縮率をそれぞれ測定した。