(57)【要約】  ポリα−１，３−グルカンフィルムを製造するための押出方法が開示される。これらのフィルムは半透明とすることができ、また包装用途で使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；
（ｂ）前記ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してフィルム形状のウェットゲルを形成すること；
（ｃ）前記フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄すること；
（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いて前記フィルム形状のウェットゲルを可塑化すること；及び
（ｅ）前記フィルム形状のウェットゲルから前記水を除去してポリα−１，３−グルカンフィルムを形成すること；
を含む、ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒組成物が塩基性水溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性水溶液が水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒組成物中の前記塩基の濃度が、
（ａ）約５重量％〜約１５重量％；又は
（ｂ）約７重量％〜約１３重量％
である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒組成物が溶解性改良剤、可塑剤、又はこれらの混合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液中のポリα−１，３−グルカンの濃度が、
（ａ）約１０重量％〜約３０重量％；又は
（ｂ）約１５重量％〜約２３重量％
の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記凝固浴が酸水溶液又はメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸性水溶液が硫酸水溶液を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記凝固浴が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィルム形状のウェットゲルが少なくとも約１．５ＭＰａ、少なくとも約２．０ＭＰａ、又は少なくとも約２．５ＭＰａの引張強度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に従って製造されるポリα−１，３−グルカンフィルム。
【請求項１２】
ポリα−１，３−グルカンを含むフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、
（ａ）約１０％未満、約５％未満、若しくは約３％未満のヘイズ；又は
（ｂ）約１０〜約１００ＭＰａの破断応力
のうちの少なくとも１つを有する、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１２に記載のフィルムを含む、ラベル、包装用物品、又は機密文書。
【請求項１５】
請求項１４に記載の前記ラベル又は包装用物品によって、標識される又は包装される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本開示は２０１４年６月２６日に出願された米国仮特許出願番号第６２／０１７４６９号に基づく優先権の利益を主張するものであり、この出願の全体
は参照により本明細書に包含される。
【０００２】
本開示は、ポリα−１，３−グルカンフィルム及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
グルコース系多糖類及びそれらの誘導体は、潜在的な産業上の用途が存在し得る。
【０００４】
セルロースはそのような多糖類の典型的な例であり、これはヘキソピラノース単位のβ−１，４−Ｄ−グリコシド結合からなる。セルロースは、繊維やフィルムの製造などの複数の商業的な用途で使用されている。このような用途で使用されるセルロースは典型的には木材パルプから得られるが、綿花、亜麻、麻、又は竹のパルプ由来である場合もある。
【０００５】
セルロースの溶液化は手間のかかる工程である。セルロースフィルムの製造に関し、セルロースの溶解のために最も一般的に用いられている方法は「ビスコース法」である。当業者に認識されるであろうように、一般的に行われているビスコース法は、水酸化ナトリウム中へセルロースパルプを溶解させる工程又はスラリー化させる工程と、水酸化ナトリウム溶液中へこれを浸漬する工程と、任意選択的にセルローススラリーをマーセル化して水酸化ナトリウム溶液の一部を取り除く工程と、セルロースを二硫化炭素でキサントゲン化する工程と、これを水酸化ナトリウム溶液に再溶解させてビスコースすなわちキサントゲン酸セルロースの溶液を形成する工程とが含まれる。
【０００６】
ビスコースは、典型的には製品品質を向上させる目的で材料の純度を最大化するために、濾過及び再濾過される。その後これは、例えばスリット若しくはローラーにこれを通して押し出すことでフィルムのシートを形成することによって、又は紡糸口金からこれを押し出して繊維状材料を形成することによって、などの当該技術分野で公知の技術を使用して、例えば繊維やフィルムなどの求められる形状に成形される。成形されたビスコースはその後、ビスコースからセルロースを再生するために、酸性のキャスト溶液と接触させられる。
【０００７】
しかしながら、ビスコース法は、例えば有毒な化学物質、特には二硫化炭素の使用を含むこと、及び大きな環境コストを有することなどの、それに伴う多くの欠点を有している。
【０００８】
グルコース系多糖類のもう１つの例は、α−１，３−グリコシド結合を有するグルカンポリマーである。グルカンポリマーは、大きな利点を有していることが示されており、例えば特許文献１には、ヘキソース単位を含み、ポリマー中の少なくとも５０％のヘキソース単位がα−１，３−グリコシド結合を介して連結されており、数平均重合度が少なくとも１００である、多糖繊維の作製方法が記載されている。ポリマーの製造にはストレプトコッカス  サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ、ｇｔｆＪ）由来のグルコシルトランスフェラーゼ酵素が使用される。ポリマーを溶媒又は溶媒を含む混合物に臨界濃度を超えて溶解させた場合に液晶溶液が形成された。この溶液から、繊維製品での使用に非常に適した、連続的で頑丈な綿状の繊維が紡糸され、使用された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，０００，０００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
多糖グルカンポリマーからなるフィルムを製造することが望まれるであろう。また、有毒な化学物質、特には二硫化炭素を工程で使用することなしに、多糖グルカンポリマーからなるフィルムを製造することも望まれるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の実施形態においては、本開示は、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してフィルム形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてフィルム形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）フィルム形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカンフィルムを形成することを含む、ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法に関する。
【００１２】
第２の実施形態においては、本開示は、溶媒組成物が塩基性水溶液を含む形態に関する。
【００１３】
第３の実施形態においては、本開示は、塩基性組成物が水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液からなる群から選択される形態に関する。
【００１４】
第４の実施形態においては、本開示は、溶媒組成物中の塩基の濃度が（ａ）約５重量％〜約１５重量％、又は（ｂ）約７重量％〜約１３重量％である形態に関する。
【００１５】
第５の実施形態においては、本開示は、溶媒組成物が溶解性改良剤、可塑剤、又はこれらの混合物を更に含む形態に関する。
【００１６】
第６の実施形態においては、本開示は、溶液中のポリα−１，３−グルカンの濃度が（ａ）約１０重量％〜約３０重量％、又は（ｂ）約１５重量％〜約２３重量％の範囲である形態に関する。
【００１７】
第７の実施形態においては、本開示は、凝固浴が酸性水溶液又はメタノールを含む形態に関する。
【００１８】
第８の実施形態においては、本開示は、酸性水溶液が硫酸水溶液を含む形態に関する。
【００１９】
第９の実施形態においては、本開示は、凝固浴が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含む形態に関する。
【００２０】
第１０の実施形態においては、本開示は、フィルム形状のウェットゲルが少なくとも約１．５ＭＰａ、少なくとも約２．０ＭＰａ、又は少なくとも約２．５ＭＰａの引張強度を有する形態に関する。
【００２１】
第１１の実施形態においては、本開示は、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してフィルム形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてフィルム形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）フィルム形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカンフィルムを形成することを含む、ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法によって製造されるポリα−１，３−グルカンフィルムに関する。
【００２２】
第１２の実施形態においては、本開示は、ポリα−１，３−グルカンを含むフィルムに関する。
【００２３】
第１３の実施形態においては、本開示は、フィルムが（ａ）約１０％未満、約５％未満、若しくは約３％未満のヘイズ；又は（ｂ）約１０〜約１００ＭＰａの破断応力のうちの少なくとも１つを有する形態に関する。
【００２４】
第１４の実施形態においては、本開示は、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してフィルム形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてフィルム形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）フィルム形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカンフィルムを形成することを含む、ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法からのフィルムを含む、ラベル、包装用物品、又は機密文書に関する。
【００２５】
第１５の実施形態においては、本開示は、ラベル又は包装用物品によって、標識される又は包装される物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書に引用されている全ての特許文献及び非特許文献の開示内容は、それらの全体が参照により本明細書に包含される。
【００２７】
本明細書において、用語「発明」又は「開示された発明」は、限定することを意図しておらず、通常は請求項で規定されているか本明細書に記載されている発明のいずれかに対して適用される。これらの用語は本明細書においては同じ意味で使用される。特段の明示がない限り、本明細書において、用語「ａ」及び「ａｎ」は、言及されている特徴のうちの１つ又はそれ以上（すなわち少なくとも１つ）を包含することが意図されている。
【００２８】
本明細書において、用語「フィルム」とは、薄くて外観上連続的な材料のことをいう。
【００２９】
本明細書において、用語「包装用フィルム」とは、物体を部分的に又は完全に包み込む、薄くて外観上連続的な材料のことをいう。
【００３０】
本明細書において、用語「フィルム形状のウェットゲル」とは、薄くて外観上連続的な、フィルム形成溶液の凝固した形態のことをいう。
【００３１】
本明細書において、用語「可塑化」とは、（ａ）室温での剛性を下げること；（ｂ）あまり大きくない力で実質的に変形させることが可能な温度を下げること；又は（ｃ）室温での破断伸びを向上させることのうちの少なくとも１つを含む軟化を達成するための添加剤を使用することによる周知の効果のことをいう。
【００３２】
本明細書において、用語「溶媒組成物」とは、ポリマーを溶解させるために必要とされ
る化合物の混合物のことをいう。
【００３３】
用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」、「グルカンポリマー」及び「グルカン」は、本明細書においては同じ意味で使用される。ポリα−１，３−グルカンは、ポリα−１，３−グルカンの構造を以下のように示すことができるポリマーである（ｎは８以上である）。
【化１】
2017520657.tif 000002
【００３４】
本発明の第１の態様によれば、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してフィルム形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてフィルム形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）フィルム形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカンフィルムを形成することを含む、ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法が提供される。
【００３５】
ポリα−１，３−グルカンは化学的な手法を用いて合成することができる。あるいは、ポリα−１，３−グルカンはポリα−１，３−グルカンを生成する菌類などの様々な微生物からこれを抽出することによって得ることができる。もう１つの代替方法は、例えば同じ出願人の同時係属出願である米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書（この開示内容は参照により本明細書に包含される）に記載されているような微生物中に存在する、１種以上のグルコシル−トランスフェラーゼ（例えばｇｔｆＪ）酵素触媒を利用して、スクロースなどの再生可能な資源から酵素的に製造することであってもよい。
【００３６】
ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも約４００の重合度（ＤＰｗ）を有していてもよい。好ましくは、ポリα−１，３−グルカンは少なくとも約４００〜約１４００、又は約４００〜約１０００、又は約５００〜約９００のＤＰｗを有する。
【００３７】
本発明の工程においては、ポリα−１，３−グルカンの溶液は溶媒組成物中にポリα−１，３−グルカンを溶解させることによって得られる。溶媒組成物は好ましくは塩基性水溶液を含み、これには例えばＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液、及び／又は水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液が含まれていてもよい。塩基性水溶液は好ましくは水酸化カリウム水溶液である。
【００３８】
溶媒組成物中の塩基の濃度は、約４重量％〜約２０重量％の範囲、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の範囲、最も好ましくは約７重量％〜約１３重量％の範囲であってもよい。溶媒組成物中の塩基の濃度は、使用されるポリα−１，３−グルカンのＤＰｗ次第であってもよい。
【００３９】
溶媒組成物は、例えば溶解性改良剤、可塑剤、又はこれらの混合物などの１種以上の添加剤を更に含んでいてもよい。１種以上の添加剤は、例えばエトキシ化アルコールなどのアルコキシ化アルコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、尿素（ＣＡＳ登録番号：５７−１３−６）、及び／又はグリセロール（ＣＡＳ登録番号：５６−８１−５）を含んでいてもよい。好ましくは、溶媒組成物は溶解性改良剤として機能し得る尿素、可塑剤として機能し得るグリセロール、又はこれらの混合物を含む。尿素は最大で溶液中のポリα−１，３−グルカンの重量までの任意の量で添加されてもよい。グリセロールは任意の適切な量添加されてもよい。
【００４０】
ポリα−１，３−グルカンは適切なせん断をかけられることによって溶媒組成物と混合されてもよい。いくつかの例においては、溶媒組成物と混合する前に、ポリα−１，３−グルカンを水と予め混合してスラリーを形成してもよい。これは溶解させる際にポリα−１，３−グルカンが凝集することを防止するのに有用である場合がある。
【００４１】
得られる溶液中のポリα−１，３−グルカンの濃度は約１０重量％〜約３０重量％の範囲であってもよく、好ましくは約１５重量％〜約２３重量％の範囲である。先と同様に、溶液中のポリα−１，３−グルカンの濃度は使用されるポリα−１，３−グルカンのＤＰｗ次第であってもよい。
【００４２】
例えば、約８５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は少なくとも約１５重量％であってもよく、水酸化カリウム水溶液の濃度は少なくとも約８重量％であってもよい。約６５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は少なくとも約１７重量％であってもよく、水酸化カリウム水溶液の濃度は少なくとも約８重量％であってもよい。約５５０のＤＰｗを有するポリα−１，３−グルカンについては、ポリα−１，３−グルカン濃度は少なくとも約２２重量％であってもよく、水酸化カリウム水溶液は少なくとも約１１重量％であってもよい。
【００４３】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、十分な強度のフィルム形状のウェットゲルを製造するためには、ポリα−１，３−グルカン溶液中に高濃度のポリα−１，３−グルカンが必要とされることを見出した。より具体的には、フィルム形状のウェットゲルは、例えばフィルムが望ましい光学特性及び機械的特性を得るためにローラー及び／またが浴を通過する場合に、任意の後続のフィルム処理工程によって生じる引っ張りに耐える十分な強度が必要とされる。
【００４４】
本発明の発明者らは、更に、これらの高濃度のポリα−１，３−グルカン溶液は高濃度の塩基性溶媒を用いて製造可能であることも見出した。
【００４５】
ポリα−１，３−グルカンの溶液は、凝固浴の中に押し出されることでフィルム形状のウェットゲルが形成される。凝固浴はエアギャップを有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００４６】
凝固浴は、酸性水溶液又はメタノールを含んでいてもよい。酸性水溶液は好ましくは硫酸である。酸性水溶液又はメタノールは、凝固浴の中に約５重量％〜約２０重量％、好ましくは約１０重量％〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【００４７】
凝固浴は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸、又はこれらの２つ以上の混合物を更に含んでいてもよい。硫酸ナトリウムは、凝固浴の中に約１０重量％〜約４０重量％、好ましくは約２０重量％〜約３０重量％の量で存在していてもよい。硫酸カリウムは、凝固浴の中に約１０重量％〜約４０重量％、好ましくは約２０重量％〜約３０重量％の量で存在していてもよい。ホウ酸は、凝固浴の中に約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約１重量％〜約２重量％の量で存在していてもよい。
【００４８】
本発明の方法は、フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄することを更に含む。フィルム形状のウェットゲルは、浴がほぼ中性のｐＨすなわちｐＨ７になるまで水で洗浄されてもよい。
【００４９】
フィルム形状のウェットゲルは、少なくとも約１．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも約２．０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約２．５ＭＰａの破断応力を有していてもよい。
【００５０】
例えば室温又は高温での蒸発により洗浄したフィルム形状のウェットゲルから水を除去することによって、ポリα−１，３−グルカンフィルムを得ることができる。
【００５１】
得られるα−１，３−グルカンフィルムは、（ａ）約１０％未満、約５％未満、又は約３％未満のヘイズ；及び（ｂ）約１０〜約１００ＭＰａの破断応力、のうちの少なくとも１つを有し得る。有利なことには、本発明の方法を用いて形成されたα−１，３−グルカンフィルムは、低いヘイズを含み得る良好な光学特性を有する。
【００５２】
得られるα−１，３−グルカンフィルムは、約１０μｍ〜約３００μｍ、約１０μｍ〜約２００μｍ、又は約１０μｍ〜約１００μｍの厚さを有し得る。
【００５３】
有利なことには、本発明の方法は有害な薬品、特には二硫化炭素の使用を必要としない。更に、セルロースフィルムを形成するための従来の方法と比較して、本発明のα−１，３−グルカンフィルムの形成はより少ない処理工程しか必要としない。
【００５４】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様の方法を用いて形成されたポリα−１，３−グルカンを含むフィルムが提供される。
【００５５】
疑義を避けるために明記すると、本発明の第１の態様の全ての特徴は本発明の第２の態様の該当箇所にも関係し、逆もまた同様である。
【００５６】
本開示は、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してフィルム形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてフィルム形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）フィルム形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカンフィルムを形成することを含む、ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法に関する。溶媒組成物は塩基性水溶液を含んでいてもよい。塩基性水溶液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液からなる群から選択することができる。溶媒組成物中の塩基の濃度は、（ａ）約５重量％〜約１５重量％；又は（ｂ）約７重量％〜約１３重量％とすることができる。溶媒組成物は、溶解性改良剤、可塑剤、又はこれらの混合物を更に含んでいてもよい。溶液中のポリα−１，３−グルカンの濃度は、（ａ）約１０重量％〜約３０重量％；又は（ｂ）約１５重量％〜約２３重量％の範囲とすることができる。凝固浴は酸性水溶液又はメタノールを含んでいてもよい。酸性水溶液は硫酸水溶液を含んでいてもよい。凝固浴は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含んでいてもよい。フィルム形状のウェットゲルは少なくとも約１．５ＭＰａ、少なくとも約２．０ＭＰａ、又は少なくとも約２．５ＭＰａの引張強度を有し得る。
【００５７】
本開示は、更に、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してフィルム形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてフィルム形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）フィルム形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカンフィルムを形成することを含む方法によって製造されるポリα−１，３−グルカンフィルムにも関する。
【００５８】
本開示は、また更には、ポリα−１，３−グルカンを含むフィルムにも関する。フィルムは、（ａ）約１０％未満、約５％未満、若しくは約３％未満のヘイズ；又は（ｂ）約１０〜約１００ＭＰａの破断応力のうちの少なくとも１つを有する。
【００５９】
本開示は、また更には、（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒組成物に溶解させてポリα−１，３−グルカンの溶液を得ること；（ｂ）ポリα−１，３−グルカンの溶液を凝固浴の中に押し出してフィルム形状のウェットゲルを形成すること；（ｃ）フィルム形状のウェットゲルを水で洗浄すること；（ｄ）任意選択的に、可塑剤を用いてフィルム形状のウェットゲルを可塑化すること；及び（ｅ）フィルム形状のウェットゲルから水を除去してポリα−１，３−グルカンフィルムを形成することを含む方法によって製造されるフィルムを含むラベル、包装用物品、又は機密文書にも関する。物品はラベルによって又は包装用物品によって、標識される又は包装される。
【実施例】
【００６０】
本開示を以下の実施例で更に詳しく例示する。これらの実施例は本明細書の特定の好ましい実施形態を示しているが、例示の目的のみのために示されていることを理解すべきである。当業者であれば、上の議論及びこれらの実施例から開示されている実施形態の本質的な特徴を突き止めることが可能であり、その趣旨及び範囲から逸脱することなしに、開示されている実施形態を様々な用途及び条件に適応させるために様々な変更及び修正を行うことが可能である。
【００６１】
実施例では次の略語を使用した
「ＤＩ水」は脱イオン水であり；「ＭＰａ」はメガパスカルであり；「ＮａＯＨ」は水酸化ナトリウムであり；「ＫＯＨ」は水酸化カリウムであり；「ＤＰｗ」は重量平均重合度であり、「ｌ」はリットルであり、「ｍｍ」はミリメートルであり、「ｇ」はグラムであり、「ｍｉｎ」は分である。
【００６２】
一般的方法
重合度（ＤＰｗ）及び多分散度（ＰＤＩ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。ポリα−１，３−グルカンの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。重合度は、その後、ポリマーのＭｗをモノマー単位の重量で割ることによって得られるＤＰｗ（重量平均重合度）として、又はポリマーのＭｎをモノマー単位の重量で割ることによって得られるＤＰｎ（数平均重合度）として、表すことができる。使用したクロマトグラフシステムは、３つのオンライン検出器（Ｗａｔｅｒｓの示差屈折計４１０、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）の多角度光散乱光度計Ｈｅｌｅｏｓ（商標）８＋、及びＷｙａｔｔの差圧式キャピラリー粘度計ＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標））と接続された、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）のＡｌｌｉａｎｃｅ（商標）２６９５液体クロマトグラフであった。データ整理に用いたソフトウェアパッケージは、ＷａｔｅｒｓのＥｍｐｏｗｅｒ（商標）バージョン３（幅広いグルカン標準を用いたカラム校正、ＤＲ検出器のみ）と、ＷｙａｔｔのＡｓｔｒａバージョン６（カラム校正なしの三重検出法）であった。Ｓｈｏｄｅｘ（Ｊａｐａｎ）の４本のＳＥＣスチレン−ジビニルベンゼンカラム、すなわち２本の直線状のＫＤ−８０６Ｍと、ＫＤ−８０２と、低分子量領域のポリマー分布の分離能を向上させるためのＫＤ−８０１とを使用した。移動相は、０．１１％のＬｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を含んだＪ．Ｔ  Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪからのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。クロマトグラフ条件は次の通りである：カラム及び検出器の領域の温度：５０℃、試料及びインジェクターの領域の温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、注入体積：１００μＬ。試料の調製は、５％ＬｉＣｌを含むＤＭＡｃに０．５ｍｇ／ｍＬの試料濃度を目標とし、１００℃で終夜振とうした。溶解後、ポリマー溶液は室温で貯蔵することができる。
【００６３】
フィルムの厚さはＭｉｔｕｔｏｙｏマイクロメーターＮｏ．２９３−８３１を用いて決定した。
【００６４】
引張試験の準備
乾燥フィルムを定規で測り、ＦｉｓｋａｒｓのコンフォートループロータリーカッターＮｏ．１９５２１０−１００１を使用して１”×３”の帯状片を切り取った。その後、試料を室内条件が相対湿度６５％及び７０°Ｆ＋／−２°Ｆである試験室に移した。試料重量はＭｅｔｔｌｅｒの天秤ＡＥ２４０型を用いて測定した。
【００６５】
フィルム形状のウェットゲルを、幅が１インチで長さが少なくとも２インチの試料に切断した。試料を定規で測り、ＦｉｓｋａｒｓのコンフォートループロータリーカッターＮｏ．１９５２１０−１００１を使用して１”×３”の帯状片を切り取った。その後、試料を室内条件が相対湿度６５％及び７０°Ｆ＋／−２°Ｆである水浴中の試験室に移した。ウェットな試料重量はＭｅｔｔｌｅｒの天秤ＡＥ２４０型を用いて測定した。試料は試験直前まで水浴に浸したままにした。
【００６６】
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０９に従い、１”のグリップと１”のゲージ長を用いてＩｎｓｔｒｏｎ  ５５００Ｒモデル１１２２で測定した。
【００６７】
フィルムの透明度及びヘイズは、透過モードの拡散反射アクセサリＤＲＡ−２５００を備えたＡｇｉｌｅｎｔ（Ｖａｒｉａｎ）Ｃａｒｙ５０００紫外／可視／近赤外分光光度計を用いて決定した。ＤＲＡ−２５００はＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ（登録商標）コーティングを有する１５０ｍｍの積分球である。装置及び試料の全反射率及び拡散反射率は８３０ｎｍ〜３６０ｎｍの波長範囲にわたって収集される。計算は、２°の観察角及びイルミナントＣ（標準昼光に相当、色温度６７００Ｋ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って行われる。ヘイズ値はパーセンテージ（％）で報告された。
【００６８】
ポリα−１，３−グルカンの合成
ｇｔｆＪ酵素調製物を使用したポリα−１，３−グルカンは、２０１３年９月１９日に公開された同じ出願人の同時係属出願である米国特許出願公開第２０１３−０２４４２８８号明細書（この開示内容は参照により本明細書に包含される）に記載の通りに合成した。
【００６９】
材料
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び硫酸は、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手した。グリセロールはＡｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。硫酸ナトリウムはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
【００７０】
溶液の調製
溶液は、ＩＫＡオーバーヘッドスターラーと１インチのプラスチックブレードスターラー、又は高剪断ミキサーのいずれかで混合した。十分に混合した後、溶液をプラスチック製の遠沈管に移し、Ｆｉｓｈｅｒ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＭａｒａｔｈｏｎ  ６Ｋ遠心分離機を用いて遠心分離し、溶液を脱気した。溶液の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＳｙｎｃｈｒｏ−Ｌｅｃｔｒｉｃ粘度計、ＲＶＴ型を用いて測定した。
【００７１】
実施例１
ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法
ポリα−１，３−グルカンポリマー粉末は、真空オーブン中、４０℃で終夜乾燥した。ＤＰｗが８００のポリα−１，３−グルカン固体３３ｇを５０ｇの水の中でスラリー化した。１６．７ｇのＫＯＨを１００ｇの水に溶解させた。その後、ＫＯＨ溶液をα−１，３−グルカンスラリーに添加し、ポリマーが完全に溶解してポリα−１，３−グルカンの溶液が形成されるまで、空気式オーバーヘッドスターラーを用いて混合した。溶液を３０分間遠心分離して気泡を取り除いた。最終的な溶液の濃度はポリα−１，３−グルカンが１６．５重量％、ＫＯＨが８．３５重量％であった。ＫＯＨの重量をＫＯＨと水の重量で割ることで定義される溶媒の組成は１０％であった。なお、α−１，３−グルカン粉末は１０％ＫＯＨ水溶液に直接添加することもできるであろう。しかし、ＫＯＨ溶液を入れる前に最初にα−１，３−グルカンの溶液のスラリーを形成しておくことにより、これはα−１，３−グルカンの凝集を防止するのに有用であった。ポリα−１，３−グルカンの溶液を、ガラスロッドコーターを用いてガラスプレート上に接触させることでフィルム状物品を形成した。フィルム状物品は、ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｃｏａｔｅｒ  ＥＣ−３００及び巻線型キャスティングロッドなどの標準的なキャスティングロッドを用いてキャストすることもできる。
【００７２】
ポリα−１，３−グルカンの溶液とガラスプレートを、１３．７５重量％の硫酸、２６重量％の硫酸ナトリウム、及び１．２５％のホウ酸の凝固浴の中に浸漬し、フィルム形状のウェットゲルを形成した。フィルム形状のウェットゲルは、これがガラスプレートから剥がれるまで（約１分）凝固させた。なお、ポリα−１，３−グルカンの溶液は凝固浴の中に直接押し出すことも可能である。ガラスプレートは装置的な制約のため使用された。ここで使用した処理工程は直接押出法を再現するように設計された。このフィルム形状のウェットゲルは、新しい水浴の中で水浴のｐＨが中性になるまで複数回洗浄された。フィルム形状のウェットゲルの厚さは１０９ミクロンと測定された。このフィルムを３つのＩｎｓｔｒｏｎ試料に切断し、破断応力を測定した。３回の測定の平均は、破断応力２．６ＭＰａ、最大破断歪み７０％であった。フィルム形状のウェットゲルをガラスプレート上で張力をかけながら乾燥させてフィルムの乾燥中の収縮を抑制した。フィルム形状のウェットゲルを乾燥させて透明なフィルムを形成した。フィルムのヘイズ値は約２．５％と測定された。フィルム作成条件及び物理的特性は表にまとめられている。
【００７３】
このように、ポリα−１，３−グルカンフィルムが本開示に従って製造された。
【００７４】
実施例２及び３
様々なＤＰｗ値のポリα−１，３−グルカンから作製されるポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法
実施例２及び３は様々なＤＰｗ値及び溶液組成のα−１，３−グルカン溶液を使用して実施例１と同様の方法で作製した。フィルム作製条件及び物理的特性は表にまとめられている。
【００７５】
【表１】
2017520657.tif 000003
【００７６】
このように、実施例１〜３は、ウェットゲルの強度が２ＭＰａより大きいポリα（１，３）グルカンウェットゲルを作製するために必要とされる溶液組成を示している。実証の目的でここではフィルムのキャスト後に凝固工程が続く方法が使用されたが、このウェットゲル強度を有するフィルムは、フィルム押し出しの後に凝固工程が続く方法でも維持されるはずである。
【００７７】
実施例４
ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造方法
ＤＰｗが８００のグルカン４２％と、水５８％とからなるポリα−１，３−グルカン６０ｇを５０ｇの水の中でスラリー化した。１３．２ｇのＫＯＨを３４．３ｇの水に溶解させた。その後、ＫＯＨ溶液をα−１，３−グルカンスラリーに添加し、ポリマーが完全に溶解してポリα−１，３−グルカンの溶液が形成されるまで、ラボスケールのミキサーを用いて混合した。溶液を３０分間遠心分離して気泡を取り除いた。最終的な溶液の濃度はポリα−１，３−グルカンが１６重量％、ＫＯＨが８．４重量％、及び水が７５．６％であった。ＫＯＨの重量をＫＯＨと水の重量で割ることで定義される溶媒の組成は１０％であった。溶液は、スロットダイから直接凝固浴の中へ押し出した。スロットの寸法は、厚さ２５４ミクロン、幅１９ｍｍであった。溶液を、シリンダー体積１００ｍｌのシリンジポンプを用いてスロットダイからポンプで送り出した。操作の間、スロットダイは凝固浴の中に若干沈められた。凝固液は１４重量％の硫酸と、２２重量％の硫酸ナトリウムと、残部水とで構成された。凝固浴は、長さ５０ｃｍのステンレス鋼製のバット中に入ったおおよそ２ｌの凝固浴液を含んでいた。溶液をスロットダイからポンプで送り出して凝固液と接触させることによって、フィルム形状のウェットゲルを作製した。ポンプ送り出し速度は２．５ｍｌ／分から１０ｍｌ／分まで変化させた。ウェットゲルは凝固浴から水浴へ連続的に入れられた。このフィルム形状のウェットゲルを新しい水浴の中で水浴のｐＨが中性になるまで複数回洗浄した。フィルム形状のウェットゲルの厚さは１０２ミクロンと測定された。その後、フィルム形状のウェットゲルを３重量％のグリセロール浴に浸し、次いで張力をかけた状態で乾燥させた。フィルム形状のウェットゲルを乾燥させることで、破断応力１３ＭＰａ、最大破断歪み４０％の透明なフィルムが形成された。
【００７８】
このように、この実施例は、後続の工程時の引っ張りに耐えるのに十分な強度を有するフィルム形状のウェットゲルを製造するために、フィルムを凝固浴の中に押し出すことによる、グルカンフィルムの製造方法を示している。
【国際調査報告】
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