(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル粒子と、希土類酸化物をアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得ることのできる希土類化合物の少なくとも１種とを含む、ニッケル正極であって、
前記希土類化合物が、酸化イットリウムをアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得ることのできるイットリウム化合物と酸化ルテチウムをアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得ることのできるルテチウム化合物との混合物、あるいは酸化イッテルビウムをアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得ることのできるイッテルビウム化合物と酸化ルテチウムをアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得ることのできるルテチウム化合物との混合物であり、前記希土類化合物の総量が水酸化ニッケル粒子に対して１．０〜４．０重量％であり、前記イットリウム化合物あるいは前記イッテルビウム化合物の重量を（１００−Ｘ）重量％、前記ルテチウム化合物の重量をＸ重量％としたとき、５０≧Ｘ≧５であるニッケル正極。
【請求項２】
アルカリ水溶液が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を含む水溶液である請求項１記載のニッケル正極。
【請求項３】
酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム水溶液または次亜塩素酸カリウム水溶液の少なくとも１種を含む請求項１記載のニッケル正極。
【請求項４】
請求項１に記載のニッケル正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータとを含むニッケル−水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に用いることができる正極活物質およびニッケル−水素二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普及に伴い、その高容量化が要望されている。特にニッケル−水素二次電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を活物質とした負極からなる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として急速に普及してきている。
【０００３】
以下に従来のアルカリ蓄電池の正極について説明する。
【０００４】
アルカリ蓄電池の正極としては、大別して焼結式と非焼結式とがある。前者はニッケル粉末を焼結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成させて製造するものである。この電極は基板の多孔度をこれ以上大きくすることが困難であるため、充填される活物質量を増加させることができず、高容量化には限界がある。
【０００５】
また後者の非焼結式正極としては、例えば、特開昭５０−３６９３５号公報に開示された、ニッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状多孔体基板に、活物質である水酸化ニッケルを充填するものである。これは現在高容量の二次電池の正極として広く用いられている。
【０００６】
この非焼結式正極においては、高容量化の点から、球状の水酸化ニッケルを多孔体基板に充填することが提案されている。これはスポンジ状多孔体基板の孔部（ポアサイズは２００〜５００μｍ程度）に粒径が数μｍ〜数１０μｍの球状水酸化ニッケルを充填するものである。
【０００７】
この構成では、ニッケル金属骨格近傍の水酸化ニッケルは導電ネットワークが保たれ、充放電反応がスムーズに進行するが、骨格から離れた水酸化ニッケルの反応は十分に進まない。
【０００８】
そこでこの非焼結式正極においては、充填した水酸化ニッケルの利用率を向上させるために、活物質である水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで球状の水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させている。
【０００９】
この導電剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバルトのようなコバルト化合物や、金属コバルト、金属ニッケル等が用いられる。これにより、非焼結式正極では活物質を高密度に充填することが可能となり、焼結式正極に比較し高容量化が図れる。
【００１０】
また、高容量で過放電特性に優れサイクル特性向上への市場要望にあわせた、高容量ニッケル−水素二次電池用正極活物質の製造方法として、コバルト化合物を活物質である水酸化ニッケルに被覆し、そのコバルト化合物をアルカリ酸化処理することにより高次コバルト酸化物にする方法が特開平８−１４８１４５号公報に、その製造方法の改良が特開平９−７３９００号公報に開示されている。
【００１１】
この方法はコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粉末を加熱空気中で流動化させるか分散させながら、アルカリ水溶液を噴霧する方法である。これにより従来外部添加剤としてコバルト化合物を添加していた製造方法に比較して活物質利用率、高率放電特性等の電池特性を向上させ高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を製造することができる。
【００１２】
また、ニッケル−水素二次電池は電池の温度が高い場合、充電の効率が低下する現象が起こる。この課題に対してはニッケル−水素二次電池に用いる電解液の最適化や高温充電効率を向上させる、カルシウム化合物、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム等の希土類酸化物の正極活物質への添加が行われている。例えば特開平９−９２２７９号公報などに開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より高容量で、なおかつ高温度での充電効率を向上させるために、従来の添加物の正極への添加量を増やしても、充電効率をこれ以上向上させることは困難であった。
【００１４】
本発明は上記問題点に鑑み、添加剤の活性化を行い、少量の添加で高温充電効率を向上させたニッケル−水素二次電池を提供することを主たる目的としたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は水酸化ニッケル粒子と、希土類酸化物をアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得ることのできる希土類化合物の少なくとも１種とを含むニッケル正極を用いてニッケル−水素二次電池を構成したものである。
【００１６】
これによって、高温充電効率に優れたニッケル−水素二次電池を提供することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、水酸化ニッケル粒子と、希土類酸化物をアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得ることのできる希土類化合物の少なくとも１種とを含む、ニッケル正極に関する。
【００１８】
希土類酸化物をアルカリ水溶液と酸化剤で処理して活性化することによって得られた希土類化合物を正極の添加剤として使用することによって、少量の添加により、高温充電効率を上げることができる。
【００１９】
希土類酸化物は、イットリウム、ルテチウム、イッテルビウムの酸化物であり、イットリウムとルテチウム、あるいはイッテルビウムとルテチウムの組み合わせを使用することができる。
【００２０】
アルカリ水溶液は、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を含む水溶液である。
【００２１】
酸化剤は、好ましくは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液または次亜塩素酸カリウム水溶液の少なくとも１種を含んでいる。
【００２２】
希土類化合物の添加量の総量は、水酸化ニッケル粒子に対して好ましくは０．１〜４．０重量％である。
【００２３】
希土類化合物を複数使用した場合、たとえば、イットリウム化合物とルテチウム化合物を使用した場合、それぞれの使用量は、イットリウム化合物の重量を（１００−Ｘ）重量％、ルテチウム化合物の重量をＸ重量％としたとき、５０≧Ｘ≧５であることが好ましい。
【００２４】
また、たとえば、イッテルビウム化合物とルテチウム化合物を使用した場合、それぞれの使用量は、イッテルビウム化合物の重量を（１００−Ｘ）重量％、ルテチウム化合物の重量をＸ重量％としたとき、５０≧Ｘ≧５であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、水酸化ニッケル粒子と、上記に記載した添加剤とを含む正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータとを含むニッケル−水素二次電池に関する。水酸化ニッケル粒子、水素吸蔵合金、セパレータなどの構成要素は特に限定されず、当業界において公知のものを使用することができる。たとえば、水酸化ニッケル粒子としては、コバルト、亜鉛、カドミウム等の金属イオンを固溶させた水酸化ニッケル固溶体粒子を使用することができ、また、導電剤として、水酸化コバルトや一酸化コバルトのようなコバルト化合物や金属コバルト、金属ニッケルなどを加えてもよい。
【００２６】
本発明はいかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明者らは下記のように推察している。
【００２７】
特開平９−９２２７９号公報に開示された発明では、希土類酸化物を正極の添加剤として使用している。添加された希土類酸化物は、電池内にはいると、水酸化物に変化すると共に、微量ではあるが電解液に溶解する。このときの反応で電解液のＨ2Ｏが消費される。電池の充電効率は電解液の濃度に依存し、高濃度になると、低下する。電池内で電解液中のＨ2Ｏを消費すると電池内の電解液濃度が上昇し、充電効率が低下するおそれがある。そこで、本発明では予め、電池外でかかる処理を行ったものである。
【００２８】
更にこの電池外でのアルカリ水溶液と酸化剤との処理により、希土類酸化物は、活性の高い希土類水酸化物前駆体を形成すると考えられる。希土類水酸化物は結晶性の高い物質であるが、本願で添加剤として使用する希土類水酸化物前駆体は希土類水酸化物の結晶構造に比べて乱れた結晶構造を有している。希土類水酸化物前駆体はアルカリや水分子を配位したようなものであろうと推測され、このような前駆体は電解液との界面において希土類水酸化物よりも多くの活性点を持つのではないかと推測される。
【００２９】
したがって、本発明は希土類水酸化物前駆体、好ましくは、イットリウム水酸化物前駆体、ルテチウム水酸化物前駆体、イッテルビウム水酸化物前駆体を添加剤として使用するものである。本明細書において、希土類水酸化物前駆体とは、希土類酸化物をアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得られた希土類化合物をいい、本発明の目的を害さない範囲で未反応の希土類酸化物や、希土類水酸化物を含んでいてもよい。
【００３０】
希土類水酸化物前駆体は、希土類水酸化物や希土類酸化物と、たとえば重量変化に基づき区別できると推測される。酸化物は４００℃程度まで加熱してもほとんど重量変化せず、水酸化物は、水酸化物から酸化物に変化するため、約２００℃〜３００℃で重量変化する。前駆体は、約１００℃での物理的吸着水の脱離のため、また１００℃以上での結晶水の脱離のため、約１００℃で重量変化を示す。
【００３１】
【実施例】
（参考例１）
酸化イットリウム５ｇを水酸化ナトリウム３０ｗｔ％水溶液２００ｃｍ3の中に入れ攪拌した。この懸濁液の中に２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１００ｃｍ3徐々に加えた。酸素の発泡が終了した後、溶液をろ過して沈殿物を水洗した。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥し水酸化イットリウム前駆体の粉末を得た。
【００３２】
次に、水酸化ニッケル粉末３００ｇと、水酸化コバルト粉末３０ｇと、酸化亜鉛６ｇと、上記処理で得られた粉末３ｇと水を混合しペースト状とした。このペーストを発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１３００ｍＡｈであった。
【００３３】
負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と水を加えて調整したペーストを塗布し、乾燥した後、圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１９００ｍＡｈであった。
【００３４】
セパレータにはポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚さは１３０μｍのものを用いた。
【００３５】
上記の正極、負極、セパレータを正極、セパレータ、負極、セパレータの順に配置して全体を渦巻状に巻き、ＡＡサイズの電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を所定量注液した後、封口板で封口して密閉型ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００３６】
この電池を２５℃の雰囲気で１３０ｍＡで１５時間充電した後、２６０ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。この時の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は９８％であった。この電池を参考例１における電池Ａとする。
【００３７】
比較電池としては２種類準備した。
【００３８】
一種類は、参考例１で得られた酸化イットリウムをアルカリ水溶液と酸化剤で処理して得られた水酸化イットリウム前駆体の代わりに処理を施さない酸化イットリウムを用いたものとした。この電池を電池Ｘとする。
【００３９】
もう一種類は、酸化イットリウムを添加しない正極を用いた電池を作製した。この電池を電池Ｙとする。
【００４０】
２５℃雰囲気では電池Ｘ、Ｙとも利用率は９８％であった。
【００４１】
次にこれらの電池を、２５℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃の雰囲気で１３０ｍＡで充電を行い、温度を２５℃に下げて２６０ｍＡで放電させた。
【００４２】
図１に各温度での利用率を示す。実線は電池Ａの利用率で、一点鎖線は比較電池Ｘで、点線は比較電池Ｙの利用率である。
【００４３】
図１からも明らかなように、電池Ａでは、従来の酸化イットリウムを添加したものより温度が高いほど、充電の効率が高くなっていることがわかる。
【００４４】
（参考例２）
参考例１と同様に作製した水酸化イットリウム前駆体の粉末を水酸化ニッケル粉末に対して０．１、０．２、０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、４．０、５．０重量％添加した正極を作製しＡＡサイズのニッケル−水素二次電池を作った。
【００４５】
これらの電池を５５℃で１３０ｍＡで充電し、温度を２５℃に下げて２６０ｍＡで放電させた。この時の利用率を図２に示す。図２より明らかなように充電効率が向上する最適値が存在し０．１〜４．０重量％が好ましい量であることが分かる。
【００４６】
（実施例１）
酸化イットリウム５ｇと酸化ルテチウム５ｇを水酸化ナトリウム３０ｗｔ％水溶液３００ｃｍ3の中に入れ攪拌する。この懸濁液の中に２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２００ｃｍ3徐々に加えた。酸素の発泡が終了した後、溶液をろ過して沈殿物を水洗した。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥し粉末を得た。この粉末を参考例１の手順と同様にして正極に２ｗｔ％添加した電池を作製した。この電池の５５℃での利用率は９２％であり、５０：５０に混合して用いても同様の効果が得られた。
【００４７】
なお、上記の実施例では、酸化イットリウムと酸化ルテチウムをアルカリ水溶液と酸化剤で処理した粉末を用いたが、酸化イッテルビウムでも同様の効果が得られる。
【００４８】
また、上記の実施例では、アルカリ水溶液は水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化リチウム、水酸化カリウム単独もしくは混合して用いてもよい。
【００４９】
さらに、上記実施例の酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムを用いたが、次亜塩素酸カリウムを用いても同様な効果が得られる。
【００５０】
上記の効果は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムをアルカリ水溶液と酸化剤で処理することにより得られたと考えられ、その他の不純物たとえば、希土類酸化物や遷移金属酸化物、アルカリ土類等が含まれていても効果に対してなんら悪影響をもたらすものではない。
【００５１】
さらにまた、上記実施例に用いた水酸化コバルトや酸化亜鉛添加はこれらを限定するものではなく一実施例として用いたものである。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明の正極活物質にアルカリ水溶液と酸化剤で処理した希土類化合物を添加した正極を用いたニッケル−水素二次電池では、特に高温域での改善は飛躍的であり工業的価値は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における電池の温度と利用率の関係を示す図
【図２】本発明の実施例２における電池の粉末添加量と利用率の関係を示す図
【図１】
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【図２】
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