(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体ケイ素とアルカリ液とを反応容器に供給して反応容器内で加温下に接触反応させることにより水素を発生させる水素製造方法において、
予め粉体ケイ素を水と混合してスラリー状態とし、このケイ素スラリーを反応容器に供給し、
反応容器内からの水素の導出流量に応じて反応容器内圧が予め定められた圧力範囲内に保たれるようにケイ素スラリー及び／又はアルカリ液の供給を制御することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
耐圧構造の反応容器と、
該反応容器を加温して反応温度を維持するための恒温加熱装置と、
粉体ケイ素を水と混合してスラリー状態で貯留する第１タンクと、
アルカリ液を貯留する第２タンクと、
前記第１タンク内のケイ素スラリー及び前記第２タンク内のアルカリ液を反応容器内に送り込む液体供給装置と、
前記反応容器内で発生した水素を外部へ導出するための気体導出装置と、を備え、
前記気体導出装置が、前記反応容器内の気体圧力を計測する圧力測定手段と水素の導出流量を制御する気体流量制御手段とを備え、
前記液体供給装置が、前記圧力測定手段で計測された圧力値および前記気体流量制御手段で制御された流量値に基づいて反応容器内からの水素の導出流量に応じて反応容器内圧が予め定められた圧力範囲内に保たれるようにケイ素スラリー及び／又はアルカリ液の供給を制御する液体供給制御手段を備えていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
前記気体流量制御手段が予め定められた流量で水素を導出するための凝縮器およびマスフローコントローラーを備えていることを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記液体供給制御手段がポンプを備え、該ポンプの吐出流路が反応容器に接続されると共に吸入流路がそれぞれ選択的に開閉可能な開閉弁を介して前記第１タンクと第２タンクに並列接続され、前記圧力測定手段で計測された圧力値に基づいて前記ポンプの起動と停止及び各開閉弁の開閉を行うようにしたことを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンを原料とする水素の製造方法および製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
我が国に消費されている水素の大半は、石油や天然ガスから水蒸気改質法や部分酸化法によって得られたものが、アンモニア合成やメタノール製造用としてコンビナート内で自家消費されている。しかし、これらの水素は純度が低いため、外販用の水素には、水の電気分解や食塩電解の副生水素や、石油精製プロセスからの副生水素を工業用に精製したものが利用されているのが現状である。
【０００３】
しかしながら、このような従来の方法で得られる水素は、数十〜数百気圧、数百℃という高温高圧の環境下で生成され、製造に大きなエネルギーを必要とし、コスト高である。そこで、純度の高い水素を低コストで得られる製造方法が望まれている。
【０００４】
一方、ケイ素をアルカリ液に入れて加熱すると水素が発生することは以前から知られている事実であるが、半導体装置の製造分野において、水素源となり得るシリコンが多量に廃棄されている事実もある。このようなシリコン屑など、低コストで豊富な原料の供給の可能性や、ケイ素とアルカリ液との水素発生反応が大気圧、百℃以下という容易に設定できる環境下で充分行えることからも、ケイ素を用いた水素製造方法は有望なものと言える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如きケイ素を原料とした水素製造方法についても、水素を効率的に且つ安定に供給できるような工業化に当たって実用に適したものにする必要がある。
【０００６】
例えば、ケイ素とアルカリ性水溶液との混合による水素発生反応においては、溶液中に水素ガス以外にケイ酸イオンが生成されるが、水素ガスを多量に生成しようとして単に過剰の高濃度アルカリ液を使用したりケイ素を多量に供給したりすると、ケイ酸イオンがゲル状となって水素ガスの生成が阻害されるという問題が生じる。
【０００７】
また、ケイ素とアルカリ性水溶液との反応は両者の接触後直ちに激しく開始され、その数分後には生成可能な水素ガス量の大半が発生してしまい、その後は僅かな反応が持続するだけである。即ち、反応開始から終了までの間に水素生成速度が大きく変化するため発生した水素ガスをそのまま取り出すだけでは定量的な水素の供給は困難である。
【０００８】
さらに、原料のケイ素は前述の如くシリコン屑等の粉体として供給されることが考えられるが、このような場合、アルカリ性水溶液を加温する反応系で粉体を投入することは、水蒸気の立ちこめる容器付近での配管内目詰まりや反応系への不純物ガス混入の原因となる可能性がある。
【０００９】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ケイ素とアルカリ液との混合により水素を発生させる水素製造方法において、水素ガスの生成を阻害する原因となるケイ酸イオンのゲル化を回避して効率よく水素を製造できる方法および装置を提供することにある。また本発明は、連続的に水素の定量供給ができる実用に適した水素の製造方法および装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る水素製造方法は、粉体ケイ素とアルカリ液とを反応容器に供給して反応容器内で加温下に接触反応させることにより水素を発生させる水素製造方法において、予め粉体ケイ素を水と混合してスラリー状態とし、このケイ素スラリーを反応容器に供給し、
反応容器内からの水素の導出流量に応じて反応容器内圧が予め定められた圧力範囲内に保たれるようにケイ素スラリー及び／又はアルカリ液の供給を制御するものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明に係る水素製造装置は、耐圧構造の反応容器と、該反応容器を加温して反応温度を維持するための恒温加熱装置と、粉体ケイ素を水と混合してスラリー状態で貯留する第１タンクと、アルカリ液を貯留する第２タンクと、前記第１タンク内のケイ素スラリー及び前記第２タンク内のアルカリ液を反応容器内に送り込む液体供給装置と、前記反応容器内で発生した水素を外部へ導出するための気体導出装置と、を備え、
前記気体導出装置が、前記反応容器内の気体圧力を計測する圧力測定手段と水素の導出流量を制御する気体流量制御手段とを備え、
前記液体供給装置が、前記圧力測定手段で計測された圧力値および前記気体流量制御手段で制御された流量値に基づいて反応容器内からの水素の導出流量に応じて反応容器内圧が予め定められた圧力範囲内に保たれるようにケイ素スラリー及び／又はアルカリ液の供給を制御する液体供給制御手段を備えたものである。
【００１４】
さらに、請求項３に記載の発明に係る水素製造装置は、請求項２に記載の水素製造装置において、前記気体流量制御手段が予め定められた流量で水素を導出するための凝縮器およびマスフローコントローラーを備えているものである。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明に係る水素製造装置は、請求項２に記載の水素製造装置において、前記液体供給制御手段がポンプを備え、該ポンプの吐出流路が反応容器に接続されると共に吸入流路がそれぞれ選択的に開閉可能な開閉弁を介して前記第１タンクと第２タンクに並列接続され、前記圧力測定手段で計測された圧力値に基づいて前記ポンプの起動と停止及び各開閉弁の開閉を行うようにしたことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項１に記載の発明による水素製造方法は、粉体ケイ素とアルカリ液との混合により水素を発生させる水素製造方法において原料の粉体ケイ素を予め水と混合してスラリー状態にして供給するものであるため、ケイ素を粉体のまま供給する場合に比べて混合する水の介在で反応容器内の液量が増加して溶液中のケイ酸イオン濃度が抑えられ、水素ガス発生を阻害する原因となるゲル状副生成物の発生も抑えられる。またスラリー状態でケイ素を供給すると、ケイ素とアルカリ液との接触直後の激しい反応も抑えられるため、アルカリ液もより高濃度のものが使用でき、ケイ素の高効率利用、即ち水素ガス生成量の増加も図れる。
【００１７】
また、水素生成反応が進むと発生する水素ガスによって反応容器内圧は高くなっていくため、単に反応容器内に原料を追加供給して水素生成反応を継続させていこうとしても、いずれ反応容器内に圧力上限値まで水素ガスが満たされてしまい、水素ガスを導出して容器内圧を下げなければそれ以上水素生成反応を継続できない。そこで、反応容器内に満たされていく水素ガスを導出しながら適宜原料を追加供給していけば、水素生成反応を継続させることが容易にできる。
【００１８】
その際に、水素ガスの導出流量に応じて反応容器内圧が予め定められた圧力範囲内に保たれるようにケイ素スラリーやアルカリ液の追加供給を制御すれば、水素発生反応を効率的に継続でき、連続的に且つ定量的に水素を得ることができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明による水素製造装置は、第１タンクに粉体ケイ素を水と混合してスラリー状態で貯留し、第２タンクにアルカリ液を貯留し、液体供給装置によって第１タンク内のケイ素スラリーと第２タンク内のアルカリ液を耐圧構造の反応容器内に送り込み、恒温加熱装置で反応容器を加温して反応温度を維持しつつ水素発生反応を行い、反応容器内で発生した水素を気体導出装置により反応容器外へ導出し回収するものである。
【００２０】
上記の如き構成を備えた装置によれば、液体供給装置による反応容器内への原料ケイ素の供給を第１タンクからのスラリー状態で行うため、配管の目詰まりや不純物ガスの混入もなく、第２タンクからのアルカリ液と共にケイ素の供給がスムーズで容易に制御できるだけでなく、反応の進行に伴うゲル状副生成物の発生も抑えられるので、水素ガス発生も良好に進行するものである。従って、本装置によれば、機械的な原料の追加供給の継続および連続反応が可能であり、効率よく連続的な水素製造が実現できる。
【００２１】
さらに、気体導出装置に、反応容器内の気体圧力を計測する圧力測定手段と水素導出流量を制御する気体流量制御手段を備え、液体供給装置の液体供給制御手段によって圧力測定装置で計測された圧力値及び気体流量制御手段で制御された流量値に基づいて反応容器内からの水素の導出流量に応じて反応容器内圧が予め定められた圧力範囲内に保たれるようにケイ素スラリー及びまたはアルカリ液の追加供給を制御すれば、自動的に水素生成反応を継続でき、連続して定量的に水素を製造することが可能となる。
【００２２】
反応容器内からの水素の導出流量を制御する気体流量制御手段としては、凝縮器およびマスフローコントローラーを備えたものが簡便である。この構成によって予め定められた流量で水素を反応容器内から導出することができる。
【００２３】
また本発明の水素製造装置におけ液体供給装置の具体的構成としては、原料ケイ素がスラリー状態であるため、ポンプを利用したものが原料供給の制御の上で簡便で容易である。例えばポンプを介して第１タンク及び第２タンクからケイ素スラリーおよびアルカリ液を反応容器へ送り込む構成とした場合、ポンプの吐出流路を反応容器に接続し、吸入流路がそれぞれ選択的に開閉可能な開閉弁を介して第１タンクと第２タンクに並列に接続し、前記圧力測定手段で計測された圧力値に基づいてポンプの起動、停止、各開閉弁の開閉を行う構成を液体供給制御手段とすれば、定量的な水素の導出・回収が連続して行えるように水素生成反応を継続させるような原料の追加供給を容易に制御できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態としての水素製造装置を図１の概略構成図に示す。本装置は、耐圧構造の実容積１２Ｌの反応容器１と、反応容器内１内の溶液温度を確認する熱電対からなる温度センサー８の測定結果に基づいて反応容器１を加温し反応温度を維持する恒加熱装置としての恒温水循環装置２とを備え、また液体供給装置として、粉体ケイ素と水とを混合してスラリー状態で貯留する第１タンク３と、アルカリ液を貯留する第２タンク４と、これら第１タンク３と第２タンク４とにそれぞれ開閉可能な開閉弁（１１，１２）を介して吸入流路が並列に接続されていると共に吐出流路が反応容器１に接続されているポンプ５とを備えている。
【００２５】
さらに、反応容器内で発生した水素ガスを外部へ導出するための気体導出装置として、所定流量で水素ガスを導出するためのコンデンサ６およびマスフローコントローラー７を備えている。
【００２６】
なお、本装置においては、反応容器１内の気体圧力を測定する圧力センサー（圧力測定手段）９を備えており、この圧力センサー９で測定された圧力値および前記水素ガスの流量値に基づいて、液体供給装置側のポンプ５の起動，停止および各開閉弁（１１，１２）の開閉を制御する制御装置（不図示）を備えている。
【００２７】
この制御装置によって、装置駆動中は反応容器１内からの水素の導出に応じて反応容器内圧が所定の圧力範囲内に保たれるように第１タンク３および第２タンク４からのケイ素スラリーおよびアルカリ液の供給、追加が制御され、定量的な水素導出・回収が連続して行えるように水素生成反応が継続される。
【００２８】
なお、原料の追加供給が或る程度繰り返され、反応容器１内の溶液が所定量に達した時点で、ドレンバルブ１３を開けば、溶液は反応容器１からドレンタンク１０へ排出され、ドレンバルブ１３を閉じた後、再び原料供給を開始して水素生成反応を継続することができる。
【００２９】
【実施例】
本発明の第１の参考例として、図１に示した水素製造装置を用いて水素生成反応を行い、原料の追加供給による反応の継続で連続的な水素製造を行った場合を以下に説明する。初期状態として、まず０．５規定水酸化ナトリウム水溶液１Ｌを反応容器１内に収容し、恒温加熱装置２により加熱して液温を８０℃に維持すると共に、第１タンク３内に粉末ケイ素と水とを撹拌混合しながら１０ｗｔ％ケイ素スラリー状態で貯留しておき、第２タンク４内に１規定水酸化ナトリウム水溶液を貯留しておく。
【００３０】
制御装置によってポンプ５を起動させると同時に各開閉弁（１１，１２）を順次開いて第１タンク３から１０ｗｔ％ケイ素スラリー０．１Ｌを、第２タンク４から１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１Ｌをそれぞれ反応容器１内へ導入し、水素生成反応を開始する。なお、１規定水酸化ナトリウム水溶液の追加は、スラリーの水分によるアルカリ水溶液の希釈に抗するためである。
【００３１】
反応開始以降、１０分毎に水素ガス発生量の測定および１０ｗｔ％ケイ素スラリー０．１Ｌと１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１Ｌの追加供給を繰り返し行い、水素生成反応を継続した。本参考例では、当所の原料供給後、９回の原料追加供給操作を繰り返した。途中、反応容器１内の溶液量がある量に達したら、ドレンバルブ１３を開けて溶液をドレンタンク１０へ排出して１Ｌまで減少させてから原料追加供給を再開する。
【００３２】
１０分毎に測定した水素ガス発生量（Ｌ）を棒グラフで、投入ケイ素に対する消費率（％）を折れ線グラフでそれぞれ図２に示した。結果として、まずケイ素をスラリー状態で追加供給することにより、水素ガス発生を阻害するゲル状副生成物を生じることなく、原料供給毎にそれぞれ同程度の水素発生反応が継続でき、所定間隔毎の連続的な水素製造が可能であることが確認された。また、各間隔毎の反応でのケイ素消費率は全て８０％程度であり、水素生成反応は非常に高効率で行われていた。
【００３３】
次に、第２の参考例として、上記第１の参考例で行った継続反応を長時間に亘って続けた場合、原料（１０ｗｔ％ケイ素スラリー０．１Ｌおよび１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１Ｌ）の追加供給時からの水素発生過程に変化が生じるかを検討した。即ち、反応開始直後と、反応開始から長時間、ここでは８時間に亘って継続反応を続けた時点における原料追加供給時から１０分間に発生する水素量の積算値を経時的に各場合で求めた。
【００３４】
結果を図３の折れ線図（横軸：原料供給時からの経過時間（分），縦軸：発生する水素量の積算値（Ｌ．０℃換算））に示す。図３からわかるように、反応開始直後における原料追加供給時からの水素生成は、供給後２，３分で生成される水素のほとんどが発生しており、反応開始８時間後における原料追加供給時からの水素生成は、供給後６，７分経過してからようやく水素の発生がみられ、その生成反応の進行速度も緩やかであった。
【００３５】
従って、原料追加供給時からの水素生成は、反応の継続状態によって一様ではなく、継続時間が長時間に亘って反応溶液の量や成分等の変化に伴って水素生成反応の進行が遅くなる傾向があることが確認できた。
【００３６】
そこで、長時間に亘る水素生成反応の継続において、反応容器からの水素の定量導出を連続的に行うための原料追加供給のタイミングを、反応継続が繰り返されるのに伴って水素生成状況が変化するのに対応してどのように制御するかを検討した。
【００３７】
理論的には、当初の反応で生成された水素ガスで反応容器内が満たされた時点で水素の容器外への定量的導出をはじめ、反応容器内の水素ガスの減少中に原料の追加供給を行って、全水素が導出しきらないうちに反応容器内に再び水素が満たされる状態を得るようにすれば、水素導出が途切れることなく、長時間に亘る定量的な水素導出が行える。
【００３８】
従って、反応容器の水素ガスの減少に伴う内圧変化に基づいて、原料追加供給を制御すれば、水素の定量導出を連続的に維持することが可能である。即ち、水素導出流量に応じて、反応容器内が所定の圧力範囲内に保たれるように水素ガスが発生するように原料供給を制御すれば良い。
【００３９】
そこで、まず上記圧力範囲として予め決定した上限値および下限値に基づき、図１の反応容器１について最大および最小の水素導出速度について、水素導出に伴って減少する反応容器の内圧が、どの程度の時点で原料を追加供給すればよいのかをある条件においてシミュレーションを行って求めた。
【００４０】
シミュレーション条件として、前記範囲圧力の上限値を装置耐圧より０．２４５ＭPa、下限値をマスフローコントローラー７による安定制御が可能な下限圧力である０．０４９ＭPaとし、まず反応容器内が水素ガスで満たされている状態から最大水素導出速度１Ｌ/minおよび最小水素導出速度０．１Ｌ/minでそれぞれ水素導出を行った場合の反応容器内圧力の変化を測定した。結果はそれぞれ図４の（ａ）および（ｂ）のグラフに示した通り、水素の導出に応じてほぼ直線的に反応容器内圧は減少する。
【００４１】
このような最大、最小導出速度における反応容器内圧変化に対応して、長時間（ここでは８時間程度）に亘る反応継続の全工程で反応容器内圧が前記圧力範囲の上下限を満たすように水素生成を行うには、各容器内圧変化に図３に示した水素生成状況を組み合わせた場合の上下限が前記圧力範囲内に保たれれば良いこととなる。
【００４２】
このような状態をシミュレートすると、最大、最小導出速度において、それぞれ図５（ａ）および（ｂ）のグラフに示す結果となる。この結果から最大水素導出速度１Ｌ/minでは反応容器内圧が０．１０８ＭPaに達した時点で、最小水素導出速度０．１Ｌ/minでは反応容器内圧が０．０５９ＭPaに達した時点で原料を追加供給すれば、反応容器からの水素導出が途切れることなく、長時間の反応継続状態に亘って、一定量の水素導出が維持できる。
【００４３】
以上の結果から、水素導出速度に応じた原料供給を行うべき反応容器内圧力値を予め求めておけば、水素生成反応の長期継続において、反応容器内の圧力値を測定するだけで、適したタイミングで原料追加供給を行うように制御することができ、連続的な水素の定量導出が容易に維持できる。
【００４４】
次に、本発明の実施例として、上記シミュレーション結果を踏まえた条件設定で図１の装置を用いて原料追加供給制御による反応の継続で水素の定量製造を行った。本実施例では、水素の導出速度を１Ｌ/minとし、原料追加供給を行うタイミングとなる反応容器内圧力を０．１０８ＭPaとした。
【００４５】
装置の基本操作は第１の参考例と同様の手順とする。まず、初期状態として０．５規定水酸化ナトリウム水溶液１Ｌを反応容器１内に収容し、恒温加熱装置２により加熱して液温を８０℃に維持し、反応容器１内を窒素ガスでパージする。
【００４６】
制御装置によってポンプ５を起動させると同時に各開閉弁（１１，１２）を順次開いて第１タンク３から１０ｗｔ％ケイ素スラリー０．１Ｌを、第２タンク４から１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１Ｌをそれぞれ反応容器１内へ導入し、所定量の原料が導入されたら各開閉弁（１１，１２）は閉じ、ポンプ５を停止する。これら原料の反応容器１内への導入と同時に水素生成反応が開始するが、同時に、圧力センサー９による反応容器１内の圧力の測定も始める。
【００４７】
測定圧力値が装置耐圧値に基づく上限である０．１９６ＭPaに達したら、マスフローコントローラー７により水素ガスを１Ｌ/minの速度で反応容器外へ導出し回収する。圧力センサー９による測定値が０．１０８ＭPaに達したら、ポンプ５および各開閉弁（１１，１２）を駆動制御して第１タンク３および第２タンク４からそれぞれ原料（１０ｗｔ％ケイ素スラリー０．１Ｌおよび１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１Ｌ）の追加供給を行う。以上の圧力センサー９による測定値に基づいた原料の追加供給を繰り返す。
【００４８】
なお、反応容器１内の溶液が所定量に達したら、水素の導出をとめてドレンバルブ１３を開いて溶液をドレンタンク１０へ排出し、反応容器内液量を１Ｌまで減らす。その後再び原料供給を行い、容器内圧が０．１９６ＭPaに達したら、前記所定速度で水素導出をはじめ、同様に圧力センサー９による測定値に基づいた原料の追加供給を繰り返す。
【００４９】
以上の水素製造工程における原料追加供給タイミングおよび容器内圧力（ＭPa）の変化と水素ガス導出量（Ｌ/min）を経時的に折れ線図として図６に示した。以上により、反応容器内の圧力値に基づく原料追加供給の制御だけで、定量的な水素の連続製造が行えた。
【００５０】
なお、本発明における原料となるケイ素スラリーは、粉末ケイ素を水と混合するものであるが、ケイ素の供給源は限定されるものではないが、例えば、半導体製造ラインから発生するシリコン屑を用いても良い。この場合、廃棄物利用であるため、水素の製造コストは大幅に軽減される。また、アルカリ液もアルカリ廃液の利用が可能である。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の水素製造方法によれば、原料ケイ素を水と混合したスラリー状態で供給するため、水素ガス発生を阻害する原因となるゲル状副生成物の発生も抑えられると共に、ケイ素とアルカリ液との接触直後の激しい反応も抑えられるため、アルカリ液もより高濃度のものが使用でき、ケイ素の高効率利用が可能となるだけでなく、ケイ素原料の供給も容易になるため原料の追加供給による水素生成反応の継続で水素ガスの連続生成も可能となる。
【００５２】
また、本発明の水素製造装置によれば、原料供給および生成水素の回収が容易に制御でき、水素の機械的製造が簡便に行えるという効果がある。さらに、反応容器内の圧力値に基づいて原料の追加供給が容易に制御でき、反応の継続を維持して水素の定量製造を連続して行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態としての水素製造装置の概略構成図である。
【図２】  本発明の第１の参考例として図１の装置を用いたの水素製造工程における水素生成量とケイ素消費率の時間変化を示す棒グラフ（横軸：経過時間（分），縦軸：１０分毎の水素ガス発生量（Ｌ））および折れ線図（横軸：経過時間（分），縦軸：投入ケイ素に対する消費率（％））。
【図３】  本発明の第２の参考例として原料供給時から１０分間に発生する水素量の積算値を示す折れ線図（横軸：経過時間（分），縦軸：０℃換算の水素積算値（Ｌ））であり、反応開始直後での原料供給（◆：黒菱形）の場合と反応開始８時間後での原料供給（■；黒四角形）の場合とを示す。
【図４】図１の水素製造装置における反応容器からの水素導出に伴う反応容器内圧力の時間変化を示す線図（横軸：時間（分），縦軸：容器内圧力（ＭPa））であり、（ａ）は最大水素導出速度１Ｌ/minの場合、（ｂ）は最小水素導出速度０．１Ｌ/minの場合をそれぞれ示す。
【図５】図４と図３の結果に基づいて、反応開始直後（◆：黒菱形）の場合および反応開始８時間後（■；黒四角形）の場合で原料追加供給を行った際の反応容器内圧力の時間変化のシミュレーション結果を示す線図（横軸：時間（分），縦軸：容器内圧力（ＭPa））であり、（ａ）は最大水素導出速度１Ｌ/minの場合、（ｂ）は最小水素導出速度０．１Ｌ/minの場合をそれぞれ示す。
【図６】  本発明の実施例として、図１の水素製造装置を用いて反応容器内の圧力値に基づいて原料の追加供給を制御して水素の連続定量製造を行った場合の容器内圧力の変化と水素ガス導出量を原料供給タイミングと共に経時的に示した折れ線図（横軸：水素導出時間（分），縦軸：容器内圧力（ＭPa）および水素ガス導出量（Ｌ））である。
【符号の説明】
１：反応容器
２：恒温加熱装置
３：第１タンク
４：第２タンク
５：ポンプ
６：コンデンサー
７：マスフローコントローラー
８：温度センサー
９：圧力センサー
１０：ドレンタンク
１１，１２：開閉弁
１３：ドレンバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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