(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種若しくは２種以上のアルカリ触媒(群)、または１種若しくは２種以上のアルカリ触媒（群）および１種若しくは２種以上の重金属触媒（群）の存在下での、２〜３０個の炭素原子を有する、第１級アルコール及び／又は第二級アルコールの縮合による高純度ゲルベアルコールの製造方法であって、反応生成物を、少なくとも２段階で行われる蒸留によって直ちに分離して、任意に幾らかの遊離体アルコールを含有する生成物アルコールと、任意に幾らかのより高分子生成物を含有する触媒／触媒混合物とを生成し、第一段の蒸留が膨張によって誘起されるフラッシュ蒸留であり、且つ、第一蒸留段階で、最初に遊離体アルコールを、生成物アルコール／触媒反応混合物から分離し、一方、第二段階で、主として生成物アルコールを触媒から分離することを特徴とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
蒸留装置(群)内での、触媒／触媒混合物が分離されるまでの反応生成物の平均滞留時間が、０．１〜１０分間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二蒸留が、薄層又は分子蒸留であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１〜１００ミリバールの真空及び２００〜３２０℃の温度を、第一及び第二蒸留段階で使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒ボトムが、２００℃より高い温度を有し、液体としてポンプ輸送可能であるように、蒸留を実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一蒸留段階及び第二蒸留段階の後、第三蒸留段階において、少量の遊離体を含有する触媒非含有生成物アルコールを、分別蒸留に付すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
２００〜３２０℃の温度及び５０ミリバール〜３０バールの圧力で、ゲルベアルコールを製造するための反応を実施することによって精製する反応生成物を得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
６〜２２個の炭素原子を有する直鎖第一級又は環式アルカノールの縮合によって精製する反応生成物を製造する ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１種若しくは２種以上のアルカリ触媒（群）及び／又は１種若しくは２種以上の重金属触媒（群）の存在下での、２〜３０個の炭素原子を有する、第一級アルコール及び／又は第二級アルコールの縮合による高純度ゲルベアルコールの製造方法に関する。
【０００２】
ゲルベアルコールは、例えば、化粧品、薬物、織物及び潤滑剤工業に於ける、多数の応用のための基本的材料として使用される公知の化合物である。
ゲルベアルコールは、下記の反応図式に従って、強アルカリ塩基の存在下で第一級アルコール及び第二級アルコールの縮合によって製造することができる。
【０００３】
【化１】
0004168363.tif 000002
【０００４】
共触媒としての重金属の存在下での、アルカリ／アルカリ土類塩を基礎とする多数の触媒系が存在している。
【０００５】
アルカリ触媒の中で、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属アルコラートが知られている。更に、ＫＯＨとＺｎＯとのような組合せが記載されている。しかしながら、このような組合せはしばしば特別の欠点を有する（例えば、Soap/Cosmetics/Chemical Specialties、第５２−５５及び１１５頁、１９８７年４月参照）。
【０００６】
共触媒としての重金属の中で、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｐｄ、Ｔｉ及びＺｒ化合物が記載されている。多数の有用な共触媒は、ドイツ特許明細書第ＤＥ２４００３２６号に記載されている。ドイツ特許明細書第ＤＥ２６３４６７６号によれば、アルカリ塩基の存在下で、ケイ酸鉛、チタン酸鉛及びジルコニウム（ＩＶ）酸鉛の群の不溶性塩を、触媒として使用することもできる。
【０００７】
更に、公知の共触媒は、ＺｎＯと、ケイ酸鉛、チタン酸鉛及びジルコニウム（ＩＶ）酸鉛の群の不溶性鉛塩とを基礎とするものである。これらの鉛塩は、共触媒の異なった塩基性度になる、ＰｂＯ対ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 又はＺｒＯ2 の任意の比を有することができる。
【０００８】
更に、不均質触媒系、例えば、大きい表面積を有する活性炭上に坦持された白金及び水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムからなるものを使用することが知られている。
【０００９】
適切な触媒系は、ゲルベアルコールを与えるアルコール反応の速度及び収率を顕著に増加させるけれども、環境へのそれらの有害な影響のために、使用した重金属塩を、注意深く分離し、廃棄することが必要である。
【００１０】
更に他の問題点が存在している。即ち、ゲルベ反応によって得られた粗製生成物には、通常、アルデヒド、不飽和化合物及び特に石鹸のような副生物が、異なった量で含有されている。反応混合物中に含有されている室温で可溶性及び不溶性である石鹸を、反応が完結した後で分離することが、特に重要である。該石鹸は、通常、特別に酸性化した水溶液、例えば、６％の塩化ナトリウム溶液で洗浄することによって分離される（ドイツ特許公開明細書第２６３４６７６号）。この処理によって、重金属も含有する大量の廃水が生じる。続いて、触媒又は共触媒として使用した該重金属の沈殿及び分離には、かなりの費用がかかるであろう。更に、この洗浄処理のために水溶液を使用することは他の欠点を有する。即ち、高含有量の有機物質を有する廃水が得られ、更に、ゲルベアルコール収率が低下するであろう。この問題点の理論的解決は、反応が完結した後で濾過によって分離することができる共触媒のために、固体坦体、例えば、活性炭を使用することである。しかしながら、実際上は、支持体が反応の間に機械的及び化学的分解を受けて、単純な濾過による完全な分離は、所望の結果をもたらさないことが見出された。更に、通常使用される遷移金属塩及び酸化物を使用する代わりに、坦持された共触媒を製造することは、著しく高い費用になるであろう。
ドイツ特許公開明細書第４０１４７３６号には、その中で遊離体が再循環され、凝縮水が分離される、凝縮器を備えたカスケード式反応器を使用する方法が開示されている。受け取られた縮合生成物は、金属及び石鹸を含有しており、−カスケード式反応器から取り出した後に−一般的な技術によって精製しなくてはならない。
【００１１】
上記の問題点を回避するために、ドイツ特許明細書第ＤＥ１９５３１７１４号には、濾過、遠心分離及び／又は抽出並びに後続の蒸留によって、室温で殆ど可溶性でない石鹸を除去することが示唆されている。しかしながら、濾過の間に作られるフィルターケーキによって、廃棄物の量が増加し、水による抽出によって、高含有量の重金属を有する廃水が作られるであろう。
【００１２】
本発明の目的は、従来の精製の間に通常得られる廃水を完全に回避し、金属及び石鹸を含有しない生成物を生成する、ゲルベアルコールの経済的製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の主題は、１種若しくは２種以上のアルカリ触媒（群）及び／又は１種若しくは２種以上の重金属触媒（群）の存在下での、２〜３０個の炭素原子を有する、第一級アルコール及び／又は第二級アルコールの縮合による、高純度ゲルベアルコール、特に石鹸及び重金属非含有ゲルベアルコールの製造方法であって、反応生成物を、蒸留によって直接、即ち、如何なる別の中間精製工程も無しに分離して、一方で生成物アルコール並びに若しあれば遊離体アルコール（educt  alcohol  出発アルコール）を、そして、他方で触媒／触媒混合物及び若しあれば高分子生成物を生成し、そして反応生成物を回分式又は連続式で反応場所から除去することができる方法である。
【００１４】
この反応生成物は、如何なる先行する洗浄、濾過、遠心分離、水蒸気蒸留又は他の精製工程も無しに、蒸留段階に直接導かれる。蒸留の間に生成したボトムは、室温で非常に粘稠であり、容易に廃棄することができる。
【００１５】
驚くべきことに、本発明の方法に従って、ゲルベ反応によって得られた反応混合物を、粗製反応生成物を蒸留することによる単純で経済的な方法で、重金属イオン及びアルカリ触媒残渣から分離することが可能であることが見出された。そのため、廃水は生成されず、廃水への重金属イオンの含有が防止される。使用した共触媒は、市販の重金属塩である。如何なる坦持化合物も使用する必要がない。更に、如何なる重金属も含有しない生成物が得られ、このことは、該生成物を薬物及び化粧品で使用しなくてはならないとき、非常に重要である。
【００１６】
本発明により、２〜３０個の炭素原子を有する第一級及び／又は第二級の、線状又は環式アルカノール並びにヒドロキシル基を有する炭素原子に対してα−位にメチレン基を有するアルカノールが反応して、高分子縮合生成物を本質的に含有しない、所望のゲルベアルコールを生じる。遊離体として使用されるこのようなアルカノールは、次の一般式によって表わすことができる。
【００１７】
【化２】
0004168363.tif 000003
【００１８】
上式中、残基Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、アリール残基又は直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であってよく、そしてＲ1 及びＲ2 は、同じか又は異なっていてよい。好ましい出発物質は、Ｒ1 がアルキル基を表わし、そしてＲ2 が水素原子である、遊離体、即ち第一級アルカン−１−オールである。それぞれ末端ＯＨ官能基を有する該アルカノールの典型的な例は、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール及びトリアコンタノールであり、更には４−メチルペンタン−２−オール、ヘキサン−２−オール、オクタン−２−オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールのような第二級アルコール並びに上記の第一級アルコールの対応する異性体である。
【００１９】
上記の遊離体は、チーグラーアルコール若しくはオキソアルコールのような合成生成物又は天然産物であってよい。特に好ましい出発物質は、６〜２２の炭素原子を有する直鎖第一級アルカノールである。典型的な例は、カプロンアルコール、エナントアルコール、カプリルアルコール、ペラルゴンアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール及びベヘニルアルコールである。
【００２０】
該出発物質はまた、油脂化学で一般的な手段である、他のアルコールとの工業級混合物として使用することができる。
【００２１】
本発明の方法のための適切な触媒は、当該技術分野で公知のものである。アルカリ触媒の中では、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの、酸化物、水酸化物及びアルコラートが特に適している。水酸化カリウム及び／又は水酸化セシウムが特に好ましい。
【００２２】
本発明の方法のための適切な共触媒は、当該技術分野で公知のものであり、これらは例えば、ドイツ特許公開明細書第２４００３２６号に列記されている。
【００２３】
該共触媒は、使用するアルコールの全量に対して、０．０５〜３．０グラム／モルの量で使用することができる。
【００２４】
本発明により、石鹸及び重金属は、粗製ゲルベアルコールから、当該技術分野で通常実施される洗浄処理又はスチーム蒸留（米国特許第２，４５７，８６６号参照）無しに分離される。用語「洗浄処理」は、粗製ゲルベアルコールを過剰の水溶液で処理して、副生物及び石鹸を除去することを意味する。このような処理によって、金属及び有機溶媒を含有する大量の廃水が作られる。更に、本発明の方法により、濾過、抽出又は遠心分離は必要ではない。
【００２５】
本発明によりゲルベアルコールを製造するための最適温度は、出発アルコールの種類に依存する。通常、この反応は、アルコールの沸点で行うとき、良好な結果をもたらすであろう。ほぼ１８０℃程度の低い温度でも満足できる結果を与えるが、本発明による好ましい温度は、２００〜３２０℃、特に２５０〜３２０℃であり、反応平衡から生成するよう速やかに反応水を除去するために、ときどき３５０℃迄である。このようにして、高い転化率及び収率が得られる。最高許容温度は、出発アルコール又は反応生成物が分解を始める温度である。通常、この温度限界は、３５０℃と４００℃との間である。反応混合物に於ける２５０〜３２０℃の反応温度が、良好な結果を与えるために通常十分である。
【００２６】
通常、この反応は大気圧で行われる。しかしながら、出発アルコールの沸点が最適反応温度よりも低い場合には、この反応を、３０バール以下の圧力で閉鎖系で実施することもできる。好ましくは、圧力は、反応系を液体に維持するために十分に高くしなくてはならない。上昇した圧力で閉鎖系で反応を実施するとき、高収率を確保するために、反応の間に生成される水の全てを直ちに除去することが重要である。長鎖アルコール、例えばテトラデカノールを使用するとき、反応水を真空下で除去しなくてはならない。反応時間は特別な考慮を払う必要はなく、二量体の生成を可能にするために十分な時間である限り、広範囲に変化させることができる。他方、反応時間を長くしすぎてはならず、それによって、縮合を継続する結果としての三量体の生成を防止する。通常、与えられた温度、圧力及び触媒濃度で、平均滞留時間は０．５〜４時間であり、好ましい反応時間は１．５〜３時間である。
【００２７】
反応混合物は蒸留によって精製される。先行技術の方法とは反対に、ボトムは液体のままであり、そのためポンプ輸送可能である。更に、リボイラーが固体によって閉塞されることはなく、それによって洗浄工程を回避することができるという利点がある。価値のある生成物、再循環可能な前工程アルコール及びゲルベアルコールの総括収率は、工程段階のそれぞれに於いて増加する。蒸留残渣は容易に廃棄できる。
【００２８】
蒸留は少なくとも２段階で行われ、その場合、第一段階に於いて、最初に遊離体アルコールはフラッシュ蒸留によって分離され、それによって反応器流出物は、本質的に如何なる熱エネルギーの供給も無しにそして本質的に変化しない温度で、好ましく蒸留される。第二段階に於いて、第一級生成物アルコール及び触媒は、好ましくは薄層又は分子蒸留によって、お互いから分離される。
【００２９】
触媒又は触媒混合物が分離されるまでの、蒸留装置（群）内の反応生成物の平均滞留時間は、好ましくは０．１〜１０分、最も好ましくは６分未満である。更に、この蒸留は、好ましくは蒸留段階の片方内で、最も好ましくは両段階内で、１〜１００ミリバール、最も好ましくは５〜５０ミリバールの真空及び２００〜３２０℃の温度で行われる。この蒸留は好ましくは、残留する触媒ボトムが、２００℃より高い温度で液状であり、ポンプ輸送可能であるように行われる。
【００３０】
副生物の生成を防止するために、技術的に実施可能なできるだけ最短時間内に、粗製生成物から有機化合物を留去することによって、反応を中断させる。
【００３１】
該蒸留工程に於いて、好ましくは、反応器から出る粗製生成物を、最初にフラッシュ蒸留によって、モノマーアルコール留分（遊離体）と二量体アルコール留分（生成物）とに分離する。フラッシュ蒸留の間に、液相と蒸気相との間の平衡が確立された後に、気相を取り出す。蒸気モノマー留分（β位に置換されていない遊離体アルコール）を凝縮させ、僅かに過冷却させ、反応器に直接戻す。フラッシュ蒸留の間に液状を留めているアルカリ性二量体留分を、アルカリ性副生物を分離するために、薄層蒸発器内で蒸留する。本明細書で使用される用語「薄層蒸留」には、薄膜蒸留、流下薄膜蒸留及び分子蒸留（ショートパス又はオープンパス蒸留）が含まれる。薄層蒸発に於いて、蒸発させる液体は、例えば、重力、遠心力又は機械式ワイパーにより機械的に分布され、それによって厚さが０．３ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ未満であり、減圧で蒸発させられる薄層を形成する。
【００３２】
フラッシュ蒸留の間の好ましい滞留時間は０．１〜５分間で、蒸留温度は好ましくは５〜１００ミリバールにおいて２００〜３２０℃である。薄層又は分子蒸留を使用するとき、好ましい滞留時間は０．１〜５分間で、蒸留温度は好ましくは５〜１００ミリバールにおいて２００〜３２０℃である。
【００３３】
薄層蒸発器から出た後、本質的に二量体アルコールを含有しないアルカリ性副生物を、環境温度まで冷却させ、非常に粘稠な物質として廃棄する。
【００３４】
薄層蒸発器から出た後、もはやアルカリ性ではない二量体アルコールを凝縮させ、任意に、蒸留により、例えば、一般的な分別蒸留により更に精製し、それによって軽い中間体留分及びより高い有機化合物を副生物として得る。同様にして得られたモノマーアルコールは、反応段階に戻す。
【００３５】
【実施例】
１．１−ヘキサノールからの２−ブチルオクタノールの製造
この方法は、前記の条件下で実施し、粗製ゲルベアルコールを生成した。生成物を、冷却することなくフラッシュ装置に連続的に装入し、それによって圧力を５０ミリバールに低下させた。フラッシュ装置内で平衡温度を確立させながら、ヘキサン−１−オールの大部分を頂部から除去し、反応段階に戻した。フラッシュ装置内の滞留時間は、５分未満に設定した。
【００３６】
触媒を含有するアルカリ性二量体留分を薄層蒸発器に直接装入し、その中で圧力が３０ミリバールで、温度が２５０〜２９０℃において、反応生成物を触媒系、より高いオリゴマー及び金属石鹸から単離した。
【００３７】
このようにして得られたボトムには、１−ヘキサノール及び２−ブチルオクタノールは含有されておらず、前記の蒸留条件を使用することによって、これらはポンプ輸送可能な液体として得られ、これを排出させ、冷却し、非常に粘稠な物質として廃棄した。２−ブチルオクタノールが、価値のある金属及びアルカリ非含有生成物として高収率で得られた。
【００３８】
２．１−デカノールからの２−オクチルドデカノールの製造
この方法は、前記の条件下で実施し、粗製ゲルベアルコールを生成した。生成物を、冷却することなくフラッシュ装置に連続的に装入し、それによって圧力を５０ミリバールに低下させた。フラッシュ装置内で平衡温度を確立させながら、１−デカノールの大部分を頂部から除去し、反応段階に戻した。フラッシュ装置内の滞留時間は、５分未満に設定した。
【００３９】
触媒を含有するアルカリ性二量体留分を薄層蒸発器に直接装入し、その中で圧力が５ミリバールで、温度が２５０〜２９０℃において、反応生成物を触媒系、より高いオリゴマー及び金属石鹸から単離した。
【００４０】
このようにして得られたボトムには、１−デカノール及び２−オクチルドデカノールは含有されておらず、前記の蒸留条件を使用することによって、これらはポンプ輸送可能な液体として得られ、これを排出させ、冷却し、非常に粘稠な物質として廃棄した。２−オクチルドデカノールが、価値のある金属及びアルカリ非含有生成物として高収率で得られた。