(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0004119114.tif 000016
で示されるジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類において、Ｒ1がハロゲン原子又はアルコキシカルボニルアミノ基であり、且つＲ2が水素原子又はアルキル基である（但し、Ｒ1及びＲ2がそれぞれがハロゲン原子及び水素原子である場合を除く。）ことを特徴とするジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類。
【請求項２】
Ｒ1がハロゲン原子であり、且つＲ2がアルキル基である請求項１に記載のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類。
【請求項３】
Ｒ1がアルコキシカルボニルアミノ基であり、且つＲ2が水素原子である請求項１に記載のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類。
【請求項４】
有機機溶媒中、一般式（２）：
【化２】
0004119114.tif 000017
（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基を、Ｒ３はハロゲン原子又はアルコシキカルボニルアミノ基を表す。）で示されるピリジン類をリチウムアミドと反応させた後、得られた反応混合物に一般式（３）：
Ｂ（ＯＲ４）３          （３）
（式中、Ｒ４はアルキル基を表す。）で示されるトリアルコキシボラン類を加えて反応させ、次いで得られた反応混合物に水を加えて反応させることを特徴とする前記一般式（１）において、Ｒ１がハロゲン原子又はアルコシキカルボニルアミノ基であり、且つＲ２が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基であるジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類の製造法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ１がハロゲン原子であり、且つＲ２がハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基であるジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類を、溶媒中、水素化触媒及び塩基の存在下に水素と反応させることを特徴とする前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、且つＲ２がハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基であるジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な化合物である一般式（１）：
【０００２】
【化３】
0004119114.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシカルボニルアミノ基を、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。）で示される新規なジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類及びその製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
本発明の上記一般式（１）で示されるジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類は、文献未記載の新規な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ピリジン環の炭素原子に結合するボリル基を有するピリジルボラン類は、例えば、ハロゲン原子を有する芳香族化合物とのカップリング反応によって有機ＥＬ材料、液晶材料として有用なビアリール化合物へ誘導される。当該ピリジルボラン類の具体例としては、ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ（４−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ（２−メトキシ−３−ピリジル）ボラン、ジエチル（３−ピリジル）ボラン等、数例の報告しかなく、有機ＥＬ、液晶分野において高性能の有機ＥＬ材料、液晶材料の開発のために新たな化合物の提供が望まれている。
本発明は、新規なピリジルボラン類を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、有機ＥＬ材料や液晶材料の他、医農薬等の中間体等、多様な用途への使用が期待できる化合物である一般式（１）：
【０００６】
【化４】
0004119114.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシカルボニルアミノ基を、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。）で示されるジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類［以下、ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）という。］を見出した。ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）は、例えば一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子又はアルコキシカルボニルアミノ基である化合物、即ち、一般式（４）：
【０００７】
【化５】
0004119114.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基を、Ｒ3はハロゲン原子又はアルコキシカルボニルアミノ基を表す。）で示されるジヒドロキシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類又はジヒドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン類は、有機溶媒中、一般式（２）：
【０００８】
【化６】
0004119114.tif 000005
（式中、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ。）で示されるピリジン類をリチウムアミドと反応させた後、得られた反応混合物に一般式（３）：
Ｂ（ＯＲ4）3          （３）
（式中、Ｒ4はアルキル基を表す。）で示されるトリアルコキシボラン類を加えて反応させ、次いで得られた反応混合物に水を加えて反応させることによって容易に製造することができる。また、ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）において一般式（１）中のＲ1が水素原子であり且つＲ2がハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基である化合物、即ち、一般式（６）：
【０００９】
【化７】
0004119114.tif 000006
（式中、Ｒ5はハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基を表す。）で示される化合物は、一般式（５）：
【００１０】
【化８】
0004119114.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ5は上記と同じ。）で示される化合物を、溶媒中、水素化触媒及び塩基の存在下に水素と反応させて脱ハロゲン化を行うことによって容易に製造することができる。
本発明は上記知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）に関する。
【００１２】
尚、本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）は、分子間で容易に脱水縮合反応して経時的に一般式（７）：
【００１３】
【化９】
0004119114.tif 000008
［式中、Ａｒは、
【００１４】
【化１０】
0004119114.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同じ。）で示される３−ピリジル基を表す。］で示されるボロキシン類に転化する。本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）は上記一般式（７）で示されるボロキシン類を包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）において、上記一般式（１）中のＲ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００１６】
また、上記一般式（１）中のＲ2で表されるハロゲン原子としては上記のＲ1で表されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、そしてフロロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロメチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基等のメチル基又はエチル基の水素原子を１個以上フッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００１７】
本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）は、以下の方法によって製造することができる。
【００１８】
ジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）において一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子又はアルコキシカルボニルアミノ基である化合物、即ち、一般式（４）：
【００１９】
【化１１】
0004119114.tif 000010
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基を、Ｒ3はハロゲン原子又はアルコキシカルボニルアミノ基を表す。）で示されるジヒドロキシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類又はジヒドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン類［以下、それぞれ単にジヒドロキシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類、ジヒドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン類という。］は、有機溶媒中、一般式（２）：
【００２０】
【化１２】
0004119114.tif 000011
（式中、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ。）で示されるピリジン類［以下、ピリジン類（２）という。］を、リチウムアミドと反応させた後、得られた反応混合物に一般式（３）：
Ｂ（ＯＲ4）3          （３）
（式中、Ｒ4はアルキル基を表す。）で示されるトリアルコキシボラン類［以下、トリアルコキシボラン類（３）という。］を加えて反応させ、次いで得られた反応混合物に水を加えて反応させることによって製造することができる。
【００２１】
一般式（４）で示されるジヒドロキシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類又はジヒドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン類の製造法は、詳しくは次の通りのものである。即ち、有機溶媒中、ピリジン類（２）を、リチウムアミドと反応させることにより一般式（８）：
【００２２】
【化１３】
0004119114.tif 000012
（式中、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ。）で示される３−ピリジルリチウム類［以下、３−ピリジルリチウム類（８）という。］を製造し、次いで得られる３−ピリジルリチウム類（８）を、トリアルコキシボラン類（３）と反応させて一般式（９）：
【００２３】
【化１４】
0004119114.tif 000013
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示されるジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類［以下、アルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）という。］を製造し、さらに得られるジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）を加水分解してジヒドロキシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類又はジヒドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン類を製造する方法である。
【００２４】
３−ピリジルリチウム類（８）の製造に用いられるピリジン類（２）において、一般式（２）中のＲ3で表されるハロゲン原子及びアルコキシカルボニルアミノ基は、上記Ｒ1で表されるそれらと同じである。ピリジン類（２）の具体例としては、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２−クロロ−６−メチルピリジン、２−クロロ−５−トリフロロメチルピリジン、２−ｔ−ブトキシカルボニルアミノピリジン等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２５】
３−ピリジルリチウム類（８）の製造においては、反応の前に第２級アミンとアルキルリチウムとからリチウムアミドを調製するのが好ましい。リチウムアミドの調製は、例えば、有機溶媒中、第２級アミンとアルキルリチウムの等モルを攪拌下に混合して反応させるだけで容易に実施でき、この反応によりほぼ定量的にリチウムアミドが生成する。そして得られたリチウムアミドを含む反応混合物に、ピリジン類（２）を加えて攪拌下に混合し、ピリジン類（２）をリチウムアミドと反応させることによって３−ピリジルリチウム類（８）を製造することができる。尚、この方法においては、アルキルリチウム、リチウムアミド及び３−ピリジルリチウム類（８）が水と容易に反応して分解することから、反応系を無水の状態に保つのが好ましい。リチウムアミドの調製に用いられる第２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン等のポリメチレンイミン等が挙げられる。またアルキルリチウムとしては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム等が挙げられる。これら第２級アミン及びアルキルリチウムとの具体例からは、リチウムアミドとしてリチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウム２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジド等が調製され、本発明においてはジアルキルアミンとアルキルリチウムから調製されるリチウムジアルキルアミドが好適に用いられる。こうして得られるリチウムアミドを含有する混合物にピリジン類（２）を加えて反応させると３−ピリジルリチウム類（８）を製造できる。
【００２６】
有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられ、反応にはこれらの１種以上を使用することができる。
【００２７】
ピリジン類（２）、リチウムアミド及び有機溶媒の使割合は、通常、ピリジン類（２）１モルに対してリチウムアミドが１．０〜３．５モル及び有機溶媒が１〜１００重量部である。
【００２８】
３−ピリジルリチウム類（８）の製造において、予めリチウムアミドを調製する場合の第２級アミンとアルキルリチウムの反応の反応温度は好ましくは−８０〜０℃であり、またピリジン類（２）とリチウムアミドの反応の反応温度は、好ましくは−８０〜−２０℃である。
【００２９】
そして上記のようにして得られる３−ピリジルリチウム類（８）を含む反応混合物をそのまま用いてジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）の製造を行うことができる。
【００３０】
ジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）の製造は、上記のようにして得られる３−ピリジルリチウム類（８）を含む反応混合物に、トリアルコキシボラン類（３）を加えて、攪拌下に混合して３−ピリジルリチウム類（８）をトリアルコキシボラン類（３）と反応させればよい。
【００３１】
トリアルコキシボラン類（３）における上記一般式（３）中のＲ3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。トリアルコキシボラン類（３）の具体例としては、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン等が挙げられるがこれらに限定されない。トリアルコキシボラン類（３）の使用量は、３−ピリジルリチウム類（８）の製造に用いたピリジン類（２）１モルに対して通常１．０〜３．５モルである。
【００３２】
３−ピリジルリチウム類（８）とトリアルコキシボラン類（３）の反応における反応温度は、ピリジン類（２）とリチウムアミドとの反応温度と同様である。
【００３３】
このようにしてジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）を含む反応混合物が得られる。そして引き続き、得られた反応混合物をそのまま用い、当該反応混合物に含まれるジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）を加水分解すれば一般式（４）で示されるジヒドロキシ（２−ハロゲノ−３−ピリジル）ボラン類又はジヒドロキシ（２−アルコキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン類を製造することができる。
【００３４】
加水分解は、上記で得られるジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）を含む反応混合物に水を添加して攪拌するだけでよい。水の使用量は、反応混合物に含まれるジアルコキシ（３−ピリジル）ボラン類（９）１重量部に対して通常１〜１０重量部である。
【００３５】
加水分解の反応温度は、通常−８０〜５０℃、好ましくは−３０〜３０℃である。
【００３６】
またジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）において一般式（１）中のＲ1が水素原子である化合物、即ち、一般式（６）：
【００３７】
【化１５】
0004119114.tif 000014
（式中、Ｒ5はハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基を表す。）で示される化合物は、一般式（５）：
【００３８】
【化１６】
0004119114.tif 000015
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ5は上記と同じ。）で示される化合物を、溶媒中、水素化触媒及び塩基の存在下に水素と反応させて脱ハロゲン化を行うことにより製造できる。
【００３９】
水素化触媒としては、一般に公知のものを広く適用することができ、好ましくはパラジウム触媒、白金触媒等の貴金属触媒を用いる。特に好ましい水素化触媒は、シリカゲル、アルミナ、活性炭、珪藻土、炭酸カルシウム等の担体にパラジウム、白金等の貴金属が担持された担持触媒である。担持触媒における貴金属の担持量は担体に対して金属が通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０％である。また、水素化触媒の使用量は、一般式（５）で示される化合物に対して通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である
【００４０】
塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン等の有機塩基のいずれも使用できる。塩基の使用量は、一般式（５）で示される化合物１モルに対して通常１〜２０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００４１】
溶媒としては、水及びアルコールが好ましく、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールが好ましい。使用量としては一般式（５）で示される化合物１重量部に対して通常１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００４２】
反応における水素の圧力は、通常大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは大気圧〜１．０ＭＰａである。また反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
【００４３】
上記のようにしてジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）を製造することができる。本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）は、上記製造法における原料化合物の入手が容易なことから、好ましくは一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子である化合物、一般式（１）中のＲ1がアルコキシカルボニルアミノ基であり且つＲ2が水素原子である化合物、並びに上記一般式（１）中のＲ1が水素原子であり且つＲ2がハロゲン原子、アルキル基又はフロロアルキル基である化合物である。
【００４４】
本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）の具体例としては、例えば、ジヒドロキシ（２−クロロ−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ（２−ブロモ−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ（２，５−ジクロロ−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ（２−クロロ−６−メチル−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ（２−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン、ジヒドロキシ（２−クロロ−５−トリフロロメチル−３−ピリジル）ボラン等を挙げることができ、これらは上述した通りの脱水縮合物をそれぞれ包含する。本発明のジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４５】
上記のようにして得られるジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）を含む反応混合物からは、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、再結晶及び／又はカラムクロマトグラム等の単位操作を組み合わせてジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類（１）を単離することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
ジイソプロピルアミン２．１１ｍｌ（１５ミリモル）及び無水テトラヒドロフラン１５ｍｌからなる溶液を０℃に冷却し、１．５３モル／リットルのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液９．８ｍｌ（ｎ−ブチルリチウム１５ミリモル）を１０分かけて滴下して混合し、リチウムジイソプロピルアミドを含む混合物を得た。得られた混合物を−７８℃に冷却し、ここに２−クロロピリジン０．９４ｍｌ（１０ミリモル）及び無水テトラヒドロフラン１０ｍｌからなる溶液を２０分かけて滴下し、同温で２時間攪拌して反応させた。さらに同温でトリメトキシボラン１．１４ｍｌ（１０ミリモル）及び無水テトラヒドロフラン１０ｍｌからなる溶液を２０分かけて滴下し、同温で２時間攪拌して反応させた。得られた反応混合物に含水テトラヒドロフラン（含水率：約１６重量％）２．４ｍｌを−７８℃にて滴下した後、−１０℃まで昇温し、さらに水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を室温にし、酢酸エチル２０ｍｌを加えて混合した後、有機層と水層に分液した。得られた水層を１０重量％塩酸でｐＨ約４．０に調整し、酢酸エチル３０ｍｌによる抽出を２回行った。抽出液の有機層を飽和食塩水２０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［酢酸エチル：酢酸＝１００：０．１］にて精製し、赤橙色固体１．０４ｇを得た。得られた固体はジヒドロキシ（２−クロロ−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物である上記一般式（４）で示されるボロキシン構造を有する化合物の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは下記の通りである。収率は、ジヒドロキシ（２−クロロ−３−ピリジル）ボランに換算して６６％である。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ、ＮａＯＤ、ＭｅＯＤ；ｐｐｍ）σ：８．０９〜８．１５（ｍ，１Ｈ）、８．０６、８．０４、７．９８（前記３つのピークはそれぞれ、ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝ｃａ．２．０Ｈｚであり、これらの合計の相対プロトン数は１Ｈ）、７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
【００４９】
実施例２
実施例１において２−クロロピリジンに代えて２−ブロモピリジン１．５８ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行って褐色固体１．５５ｇを得た。得られた固体はジヒドロキシ（２−ブロモ−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物である上記一般式（４）で示されるボロキシン構造を有する化合物の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。収率は、ジヒドロキシ（２−ブロモ−３−ピリジル）ボランに換算して７７％であった。
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯＤ；ｐｐｍ）σ：７．９７−８．１３（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．３７（ｍ，１Ｈ）
【００５１】
実施例３
実施例１において２−クロロピリジンに代えて２−クロロ−６−メチルピリジン１．２８ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行って黄色固体１８５ｍｇを得た。得られた固体はジヒドロキシ（２−クロロ−６−メチル−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物である上記一般式（４）で示されるボロキシン構造を有する化合物の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。収率は、ジヒドロキシ（２−クロロ−６−メチル−３−ピリジル）ボランに換算して１１％である。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯＤ；ｐｐｍ）σ：７．８４−７．９８（ｍ，１Ｈ）、７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）
【００５３】
実施例４
実施例１において２−クロロピリジンに代えて２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン１．８２ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行って茶褐色固体５７２ｍｇを得た。得られた固体はジヒドロキシ（２−クロロ−５−トリフルオロメチル−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物である上記一般式（４）で示されるボロキシン構造を有する化合物の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。収率は、ジヒドロキシ（２−クロロ−５−トリフルオロメチル−３−ピリジル）ボランに換算して２５％であった。
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯＤ；ｐｐｍ）σ：８．４５−８．５１（ｍ，１Ｈ）、８．３９、８．３６、８．２９（これら３つのピークはそれぞれ、ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚであり、これらの合計の相対プロトン数は１Ｈ）
【００５５】
実施例５
実施例１において２−クロロピリジンに代えて２，５−ジクロロピリジン１．４８ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行って淡黄色固体７７０ｍｇを得た。得られた固体はジヒドロキシ（２，５−ジクロロ−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物である上記一般式（４）で示されるボロキシン構造を有する化合物の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。収率は、ジヒドロキシ（２，５−ジクロロ−３−ピリジル）ボランに換算して４０％であった。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯＤ；ｐｐｍ）σ：８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．６５、７．６２、７．５７（これら３つのピークはそれぞれ、ｓであり、これらの合計の相対プロトン数は１Ｈ）
【００５７】
実施例６
実施例１において２−クロロピリジンに代えて２−ブトキシカルボニルアミノピリジン１．９４ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行って白色固体４７ｍｇを得た。得られた固体は（２−ブトキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボラン及びその脱水縮合物である上記一般式（４）で示されるボロキシン構造を有する化合物の混合物であり、その1Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。収率は、ジヒドロキシ（２−ブトキシカルボニルアミノ−３−ピリジル）ボランに換算して２．０％であった。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＮａＯＤ，ＭｅＯＤ；ｐｐｍ）σ：８．２４（ｍ，１Ｈ）、７．８１（ｍ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝６．５，Ｊ＝５．３，Ｊ＝０．８  Ｈｚ，１Ｈ）、１．５５（ｓ、１Ｈ）