(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）表面サイズ剤、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミド、（３）水溶性アルミニウム化合物及び（４）キレート剤を含有する水溶液からなる製紙用表面塗工剤。
【請求項２】
（１）表面サイズ剤が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体およびこれらの塩から選ばれたいずれか少なくとも１種である請求項１記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項３】
（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドが、アクリルアミド５０〜９９モル％、カルボキシル基含有ビニルモノマー１〜５０モル％、および前記以外のビニルモノマー０〜４０モル％を共重合した共重合体である請求項１または２記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項４】
（１）表面サイズ剤：（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの使用割合が、（１）：（２）＝１〜２００：１００（固形分重量比）である、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項５】
（３）水溶性アルミニウム化合物が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウム及びそれらの重合体から選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項６】
（３）水溶性アルミニウム化合物の使用量が、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドのカルボキシル基１００当量に対し、アルミニウム原子として１〜２００当量である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項７】
（４）キレート剤が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および乳酸から選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項８】
（４）キレート剤の使用量が、水溶性アルミニウム化合物のアルミニウム原子１モル部に対し、０．１〜３モル部である請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面塗工剤を、紙表面に塗工した表面塗工紙。
【請求項１０】
紙表面の塗工方法がゲートロール方式である請求項９記載の表面塗工紙。
【請求項１１】
紙が新聞巻取紙である請求項９または１０記載の表面塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種の紙、板紙の表面塗工に用いられる製紙用表面塗工剤および当該製紙用表面塗工剤により表面塗工された表面塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙工業界においては、紙表面を、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの表面塗工剤により処理して、紙の印刷適性を向上させている。前記表面塗工剤のなかでポリアクリルアミド系の表面塗工剤は澱粉やポリビニルアルコール系の表面塗工剤に比べて少量の塗工で紙の表面強度を向上できる点で優れている。また、紙の表面強度、表面紙質、サイズ性、耐水性等をバランスよく向上させるため、アニオン性のポリアクリルアミドに表面サイズ剤を混合した表面塗工剤が使用されている。
【０００３】
しかし、前記表面塗工剤は水に溶解し易いため、湿し水を使用するオフセット印刷では紙表面上に塗工した表面塗工剤が印刷時に溶け出し、紙表面の粘着性の増加や湿潤時の表面強度の低下が起こり、印刷機のブランケットロールの汚れが生じ易いという問題がある。
【０００４】
近年では、抄紙速度の増加に伴い、塗工方式が、従来、主に採用されていた２本ロールサイズプレス等から、ゲートロールサイズプレスやプレメタリングサイズプレス等の紙表面へのフィルム転写方式に換わり、表面塗工剤を紙表面層にのみ塗工して効率的に紙表面強度を向上できるようになっている。しかし、フィルム転写方式によりポリアクリルアミド系の表面塗工剤を塗工した場合、紙表面層に局在する該表面塗工剤が溶解しやすいため、オフセット印刷に用いる場合にブランケットロール汚れなど、印刷時の操業性に多大な悪影響を及ぼす。
【０００５】
このようなポリアクリルアミド系の表面塗工剤の水への溶解性を抑える手段としては、たとえば、グリオキザールを併用したりＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを共重合した熱架橋性のものを使用することが知られている。しかし、これらのものは、塗工後の乾燥時に与えられる熱量では熱架橋が不十分となり、目的を十分に達成し得ない。また、架橋剤として多価金属化合物、特に各種のジルコニウム系化合物を用いることが知られているが、これらはポリアクリルアミドと混合した後の粘度安定性が著しく不良であること及び高価であることから一般紙にはほとんど用いられない。
【０００６】
また、カルボキシル基を含有しないポリアクリルアミドと水溶性アルミニウム化合物を含む混合物を製紙用塗工剤として用いることは知られているが、かかる製紙用塗工剤では、ポリアクリルアミドの水への溶解性は低下せず、また紙力効果も高くない（特公昭４７−１２８８３号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙力強度、サイズ性等が高く、しかも水への溶解性の低いポリアクリルアミド系の表面塗工剤および表面塗工紙を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、表面サイズ剤およびカルボキシル基含有ポリアクリルアミドに、さらに水溶性アルミニウム化合物を加えた水溶液を紙表面に塗工した場合には、表面サイズ剤および当該ポリアクリルアミドに基づく紙力強度、サイズ性等の効果に加え、アルミニウムと当該ポリアクリルアミド等のカルボキシル基が反応することで、さらに表面強度が向上し、水への溶解性が大幅に減少することを見出した。さらには、表面塗工剤に、キレート剤を添加しておけば、当該混合物からなる水溶液が短時間に増粘、ゲル化を引き起こすことなく安定に存在し、しかも当該水溶液を紙表面に塗工した後の乾燥工程では前記した通りアルミニウムと当該ポリアクリルアミド等のカルボキシル基が反応することを見出した。本発明は、かかる新たな知見により完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）表面サイズ剤、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミド、（３）水溶性アルミニウム化合物及び（４）キレート剤を含有する水溶液からなる製紙用表面塗工剤；前記製紙用表面塗工剤を、紙表面に塗工した表面塗工紙に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（１）表面サイズ剤としては、紙にサイズ性を付与できる各種のものを特に制限なく使用できる。一般的には、表面サイズ剤は、疎水部と、カルボキシル基等のアニオン部とからなる。かかる表面サイズ剤は、たとえば、疎水性モノマーとα，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、不飽和スルホン酸等のアニオン性モノマーを共重合することにより得られる。
【００１１】
疎水性モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいう。以下（メタ）等と記載してあるのは前記と同様の意味である｝、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、（ジ）イソブチレン等の直鎖または分岐鎖のα−オレフィン類等があげられる。
【００１２】
アニオン性モノマーのなかの、α，β−不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等があげられ、α，β−不飽和ジカルボン酸としてはイタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ムコン酸等があげられ、不飽和スルホン酸としては、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等があげられる。これらアニオン性モノマーは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩の形態でもよく、α，β−不飽和ジカルボン酸は、半エステルとなっていてもよい。なお、塩、半エステルは、モノマーそれ自体が塩、半エステルでもよく、共重合体を製造した後に共重合体中のカルボキシル基を塩、半エステルとすることもできる。
【００１３】
前記疎水性モノマーとアニオン性モノマーの共重合比は、疎水性モノマー：アニオン性モノマー（モル比）が、５〜９５：９５〜５、好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。かかる共重合体は、一般的な、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により製造でき、水溶液として得られる。なお、各種重合において有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を留去して水溶液とする。得られた共重合体の分子量は特に制限されないが、通常、重量平均分子量が１０００〜１０００００程度のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
疎水性モノマーとアニオン性モノマーの共重合体からなる表面サイズ剤の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体およびこれらの塩等があげられる。本発明では、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するのが好ましい。また、表面サイズ剤としては、前記以外に、アルキルケテンダイマー、アルケニル（無水）コハク酸、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート共重合体およびそのエピハロヒドリン反応物などを使用することもできる。
【００１５】
本発明の（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドは、アクリルアミドを主成分としてなるポリアクリルアミドであって、分子中にカルボキシル基を有しているものであれば特に制限なく使用できる。かかる本発明のカルボキシル基含有ポリアクリルアミドとしては、たとえば、アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマー、および必要により前記以外のビニルモノマーを共重合した共重合体があげられる。
【００１６】
アクリルアミドの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、通常５０〜９９モル％が好ましい。アクリルアミドの使用割合の下限としては７０モル％、上限としては９８モル％がより好ましい。なお、アクリルアミドの使用割合が５０モル％未満では、紙力強度が十分でない。
【００１７】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、前記共重合型の表面サイズ剤の調製に用いた、α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸と同様のものを使用できる。なかでも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸を使用するのが好ましい。
【００１８】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、１〜５０モル％が好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合の下限としては２モル％、上限としては１０モル％がより好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合が１モル％未満では、紙力強度が十分でなく、また、アルミニウム化合物との反応が不十分で、製紙用表面塗工剤を紙表面に塗工、乾燥した後のポリアクリルアミドの水への溶解性を十分に低減し難い。
【００１９】
前記以外のビニルモノマーとしては、各種のものがあげられる。たとえば、アニオン性ビニルモノマーとしてはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等があげられる。また、ノニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマーまたは前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、メタクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド類があげられる。
【００２０】
さらには、前記以外のビニルモノマーとして、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、その他にＮ−メチロールアクリルアミド等があげられる。
【００２１】
かかる必要に応じて用いられるビニルモノマーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、０〜４０モル％が好ましい。ただし、多官能性モノマーは０〜５モル％とするのが好ましい。
【００２２】
なお、アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマー、および必要により前記以外のビニルモノマーを共重合してカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを製造する方法は、通常の手段を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより目的とするカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを得ることができる。反応温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。その他、モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルモノマーの総重量和の０．０５〜２重量％程度である。
【００２３】
カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの重量平均分子量は、通常、１０万〜５００万程度であり、粘度は、通常、固形分１０〜３５重量％で２００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状である。
【００２４】
（１）表面サイズ剤と（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの使用割合は、紙力強度、サイズ性等のバランスに優れることから、固形分重量比で、通常、（１）：（２）＝１〜２００：１００である。（１）表面サイズ剤の使用割合は、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミド１００重量部に対し、下限は５重量部、また上限は１００重量部とするのが好ましい。
【００２５】
本発明の（３）水溶性アルミニウム化合物としては、各種のものを使用できるが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウムおよびそれらの重合体から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用するのが好ましい。これら例示した水溶性アルミニウム化合物のなかでも、コスト面から硫酸アルミニウムが特に好ましい。
【００２６】
水溶性アルミニウム化合物は前記カルボキシル基含有ポリアクリルアミドのなかのカルボキシル基と反応させて、製紙用表面塗工剤を紙表面に塗工、乾燥した後の当該ポリアクリルアミドの水への溶解性を低減させるものである。そのため、水溶性アルミニウム化合物の使用量は、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドのカルボキシル基１００当量に対し、アルミニウム原子として１〜２００当量が好ましく、下限としては１０当量、上限としては１００当量がより好ましい。水溶性アルミニウム化合物の使用量が、１当量より少ない場合にはポリアクリルアミドの水への溶解性を低減し難く、また２００当量より多い場合には全固形分当たりの紙力効果が不十分となる。
【００２７】
本発明の製紙用表面塗工剤には、前記（１）表面サイズ剤、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドおよび（３）水溶性アルミニウム化合物に加えて、さらに（４）キレート剤を含有する。キレート剤の効果はよく分からないが、水溶性アルミニウム化合物に配位して、水溶性アルミニウム化合物のポリアクリルアミド中のカルボキシル基との反応性を、製紙用表面塗工剤の安定性が確保できる程度に不活性とし、また、製紙用表面塗工剤を紙表面に塗工し、乾燥する際には、水溶性アルミニウム化合物がポリアクリルアミド中のカルボキシル基と反応しうる程度に反応性を維持するような作用をしていると考えられる。
【００２８】
キレート剤としては、アルミニウムに配位する各種のものを使用できるが、本発明では、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および乳酸から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用するのが好ましい。これら例示したキレート剤のなかでも、特にクエン酸が好ましい。キレート剤の使用量は、通常、水溶性アルミニウム化合物のアルミニウム原子１モル部に対し、３モル部以下で使用する。３モル部より多い場合には、紙に塗工された後もポリマー中のカルボキシル基とアルミニウムの結合が生成せず、ポリマーの不溶化を達成し難い。一方、キレート剤の使用量は、水溶性アルミニウム化合物のアルミニウム原子１モル部に対し、０．１モル部以上、さらには０．２モル部以上とするのが好ましい。キレート剤が０．１モル部より少ない場合には、塗工剤が使用される前（保存中）にポリアクリルアミド中のカルボキシル基とアルミニウムの結合が生成し、塗工剤の増粘、ゲル化が起こり易い。
【００２９】
本発明の製紙用表面塗工剤は、（１）表面サイズ剤、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドおよび（３）水溶性アルミニウム化合物を含有する水溶液であり、各成分の使用量が前記範囲となるように適宜に調製して製造できるが、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの水溶液に、必要に応じ、無機酸、有機酸あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを添加し、水溶液のｐＨを２〜９に調整したあと、（１）表面サイズ剤及び（３）水溶性アルミニウム化合物を混合し、ｐＨ２〜９の水性液からなる製紙用表面塗工剤を調製するのが好ましい。また、（４）キレート剤を含有させる場合にも、各成分の使用量が前記範囲となるように適宜に調整して製造できるが、水溶液の調製時にカルボキシル基とアルミニウム化合物が反応しないように、予め（３）水溶性アルミニウム化合物と（４）キレート剤を含有する水溶液を調製し、必要に応じ、さらに、アルカリを添加し当該水溶性アルミニウム化合物含有水溶液のｐＨを４〜１１に調整したあと、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドを含む水溶液と混合し、ｐＨ４〜１１の水性液からなる製紙用表面塗工剤を調製するのが好ましい。なお、（１）表面サイズ剤は、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドを含む水溶液に予め混合していてもよく、水溶性アルミニウム化合物含有水溶液を混合した後に混合してもよい。
【００３０】
製紙用表面塗工剤として用いる水溶液中の（１）表面サイズ剤および（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの濃度は、通常、１０〜４０重量％程度で安定に存在する。また、製紙用表面塗工剤は、輸送時には高濃度とし、使用時に必要に応じ濃度０．１〜１０重量％程度に希釈して使用できる。また、使用時に、濃度０．１〜１０重量％に希釈されたカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液に表面サイズ剤、水溶性アルミニウム化合物、必要に応じてキレート剤、前記アルカリを別々にあるいは同時に混合してもよい。さらには必要に応じ、防滑剤、滑剤、消泡剤等各種の添加剤を混合してもよい。
【００３１】
こうして得られた製紙用表面塗工剤は、表面塗工紙を製造するための紙、板紙の表面処理に用いられる。紙、板紙としては、新聞巻取紙、筆記用紙、壁紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙や、ライナー等の板紙等の各種のものがあげられるが、本発明の製紙用表面塗工剤は、近年、軽量化が進み、カラー印刷が増加し、厳しい印刷適性が要求されているといった点から、特に新聞巻取紙の表面塗工剤として有用である。また、紙表面の塗工方法としては、各種の方式を採用できる。たとえば、含浸法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法、二本ロールサイズプレス等の方式、ゲートロールサイズプレス、シムサイズプレス等のフィルム転写方式等が挙げられる。また、製紙用表面塗工剤の塗工量は通常は０．０１〜２ｇ／ｍ2 （固形分）程度、好ましくは０．０４〜１ｇ／ｍ2 である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製紙用表面塗工剤は、紙力強度、サイズ性等が高く、しかも紙表面へ塗工、乾燥した後には、水への溶解性が低いため、表面塗工剤を塗工した表面塗工紙をオフセット印刷に用いた場合、印刷適性が優れ、印刷時の操業トラブルが無く、得られる印刷物の品質も優れる。そのため、ゲートロールサイズプレス等のフィルム転写方式により、表面塗工剤を紙表面に多量に塗工することもできる。また、キレート剤を加えることにより表面塗工剤の保存安定性を向上できる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部および％は特記ない限り重量基準である。
【００３４】
合成例１（表面サイズ剤の合成）
撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、水１００部、イソプロピルアルコール７５部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を８５℃まで上昇させた。これにスチレン４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸４５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１００部に溶解した重合開始剤水溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させて反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液３１．８部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１５００ｃｐｓ、ｐＨ８．５の表面サイズ剤（以下、サイズＡという）を得た。
【００３５】
合成例２（表面サイズ剤の合成）
撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、トルエン８０部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を１１０℃まで上昇させた。これにスチレン５１．５部、無水マレイン酸４８．５部をトルエン１５０部に溶解した単量体混合液と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト５部をトルエン５０部に溶解した重合開始剤溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させて反応を完結させた。その後、４８％水酸化ナトリウム１６．５部と水１００部を添加した後トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液５１．１部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が２５００ｃｐｓ、ｐＨ９．５の表面サイズ剤（以下、サイズＢという）を得た。
【００３６】
合成例３（表面サイズ剤の合成）
撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、無水マレイン酸４６．６部、トルエン２００部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を１１０℃まで上昇させた。これにジイソブチレン５３．４部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト５部をトルエン５０部に溶解した重合開始剤溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させて反応を完結させた。その後、４８％水酸化ナトリウム１１．９部と水１００部を添加した後トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液５２部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２５％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｃｐｓ、ｐＨ９．３の表面サイズ剤（以下、サイズＣという）を得た。
【００３７】
合成例４（カルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液）
撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、アクリルアミド９４．９部（単量体総モル和に対し９５モル％）、アクリル酸５．１部（５モル％）、脱イオン水３９５．８部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を４０℃まで上昇させた。これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液３部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．２部投入した。発熱により反応液温度が９０℃に達した後、２時間熟成させて反応を完結させた。その後、冷却し４８％水酸化ナトリウム３．５部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が４８００ｃｐｓ、ｐＨ５．９のカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液（以下、ＰＡＭ−Ａという）を得た。
【００３８】
合成例５（カルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液）
撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、アクリルアミド９１．９部（単量体総モル和に対し９５．５モル％）、イタコン酸７部（４モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．１部（０．５モル％）および脱イオン水２９７．５部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を４５℃まで上昇させた。これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を投入した。発熱により反応液温度が９０℃に達した後、２時間熟成させて反応を完結させた。その後、冷却し４８％水酸化ナトリウム４．５部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２５％になるように調整し、２５℃の粘度が３８００ｃｐｓ、ｐＨ６．２のカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液（以下、ＰＡＭ−Ｂという）を得た。
【００３９】
合成例６（カルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液）
撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、アクリルアミド６９．３部（単量体総モル和に対し６５モル％）、アクリル酸１０．８部（１０モル％）、アクリロニトリル１９．９部（２５モル％）、イソプロピルアルコール２．５部および脱イオン水３９４．８部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を４０℃まで上昇させた。これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．２部投入した。発熱により反応液温度が９０℃に達した後、２時間熟成させて反応を完結させた。その後、冷却し２８％アンモニア水溶液４．６部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が３１００ｃｐｓ、ｐＨ５．２のカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液（以下、ＰＡＭ−Ｃという）を得た。
【００４０】
比較例１
合成例１で得たサイズＡ１００部および合成例４で得たＰＡＭ−Ａ１０００部をそれぞれ濃度３％に希釈し混合した。この混合液に、市販の硫酸アルミニウム水溶液（濃度：２７％、１．６ミリモル／ｇのアルミニウムを含有）８．８部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ａ中のカルボキシル基１００当量に対し１０当量）を添加し、更に水で希釈し濃度２％でｐＨ２．９の製紙用表面塗工剤ａを得た。
【００４１】
実施例１
合成例３で得たサイズＣ１５０部および合成例５で得たＰＡＭ−Ｂ１０００部をそれぞれ濃度３％に希釈し混合した。この混合液に、比較例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液１６９．２部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ｂ中のカルボキシル基１００当量に対し１００当量）、水３００部、クエン酸一水和物１１．４部（アルミニウム原子１モル部に対し、０．２モル部）および２８％アンモニア水溶液８０部を混合したアルミニウム化合物含有水溶液を添加し、更に水で希釈し濃度２％でｐＨ７．５の製紙用表面塗工剤ｂを得た。
【００４２】
実施例２
合成例２で得たサイズＢ１２５０部および合成例５で得たＰＡＭ−Ｂ１０００部をそれぞれ濃度３％に希釈し混合した。この混合液に、比較例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液１６９．２部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ａ中のカルボキシル基１００当量に対し１００当量）、水３００部、クエン酸一水和物１１．４部（アルミニウム原子１モル部に対し、０．２モル部）および２８％アンモニア水溶液８０部を混合したアルミニウム化合物含有水溶液を添加し、更に水で希釈し濃度２％でｐＨ９．５の製紙用表面塗工剤ｃを得た。
【００４３】
実施例３
合成例４で得たＰＡＭ−Ａ１０００部に２８％アンモニア水溶液３．４部を添加しｐＨ８．５に調整した。この水溶液に、比較例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液４３．９部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ａ中のカルボキシル基１００当量に対し５０当量）、水４０部、クエン酸一水和物５．９部（アルミニウム原子１モル部に対し、０．４モル部）および２８％アンモニア水溶液２０部を混合したアルミニウム化合物含有水溶液、および合成例１で得たサイズＡ５０部、水を混合して、濃度２０％となるように調整して、粘度１０００ｃｐｓ、ｐＨ９．０の製紙用表面塗工剤ｄを得た。
【００４４】
実施例４
合成例５で得たＰＡＭ−Ｂ１０００部に２８重量％アンモニア水溶液９．８部を添加しｐＨ９．５に調整した。この水溶液に、比較例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液６７．７部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ｂ中のカルボキシル基１００当量に対し４０当量）、水５０部、クエン酸一水和物８部（アルミニウム原子１モル部に対し、０．３５モル部）、４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．４部を混合したアルミニウム化合物含有水溶液、および合成例３で得たサイズＣ１００部、水を混合して、濃度２５％となるように調整して、粘度２５００ｃｐｓ、ｐＨ９．５の製紙用表面塗工剤ｅを得た。
【００４５】
実施例５
合成例６で得たＰＡＭ−Ｃ１０００部に２８％アンモニア水溶液１０．０部を添加しｐＨ９．０に調整した。この水溶液に、比較例１で用いた市販の硫酸アルミニウム水溶液１１２．５部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ｃ中のカルボキシル基１００当量に対し６０当量）、水７０部、酒石酸２３．０部（アルミニウム原子１モル部に対し、０．８５モル部）、２８％アンモニア水溶液６５．０部を混合したアルミニウム化合物含有水溶液および合成例２で得たサイズ−Ｂ１５０部、水を混合して、濃度２０％となるように調整して、粘度１１００ｃｐｓ、ｐＨ９．３の製紙用表面塗工剤ｆを得た。
【００４６】
比較例２
比較例１において、硫酸アルミニウム水溶液を添加しないこと以外は、比較例１と同様の調製を行い、濃度２％でｐＨ７．５の製紙用表面塗工剤ｇを得た。
【００４７】
比較例３
実施例２において、硫酸アルミニウム水溶液にクエン酸一水和物、２８％アンモニア水溶液を添加したアルミニウム化合物含有水溶液を添加しないこと以外は、実施例２と同様の調製を行い、濃度２０％で粘度１５００ｃｐｓ、ｐＨ８．７の製紙用表面塗工剤ｈを得た。
【００４８】
比較例４
実施例３において、硫酸アルミニウム水溶液にクエン酸一水和物、２８％アンモニア水溶液を添加したアルミニウム化合物含有水溶液を添加しないこと以外は、実施例３と同様の調製を行い、濃度２０％で粘度４２００ｃｐｓ、ｐＨ８．５の製紙用表面塗工剤ｉを得た。
【００４９】
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた製紙用表面塗工剤ａ〜ｉの組成を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004147630.tif 000002
【００５１】
表１中、（１）表面サイズ剤の部数は（２）ＰＡＭの固形分１００部に対する固形部数、（２）ＰＡＭはカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液、（３）アルミの当量は（２）ＰＡＭ中のカルボキシル基１００当量に対する硫酸アルミニウム水溶液中のアルミニウム原子の当量、（４）キレート剤のモル数はアルミニウム原子１モル部に対するキレート剤のモル数、ＣＡはクエン酸一水和物、ＴＡは酒石酸、を表す。
【００５２】
（表面塗工紙の製造）
実施例１〜５で得た製紙用表面塗工剤ａ〜ｆ及び比較例１〜４で得た製紙用表面塗工剤ｇ〜ｉを、それぞれ濃度２％になるように適宜に希釈し、表２に示す塗工量でゲートロールコーターにて新聞原紙（坪量４３ｇ／ｍ２）に塗工し、回転ドライヤーを用いて１００℃で１分間乾燥させて新聞用紙を得た。得られた新聞用紙は恒温恒湿（２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で１日調湿した後に、以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
（表面強度）
印刷適性試験機（ＳＭＴ社製）を用いて、表面塗工した新聞用紙にタック１０の墨インキを印刷した後の紙表面のケバ立ちにより、表面強度を目視判定した。評価は印刷後のケバ立ちの程度に応じて５段階評価した（数字が大きいほどケバ立ちが少ない）。
【００５４】
（水溶解性）
１ｃｍ×１ｃｍに切断した表面塗工した新聞用紙（１．５ｇ）を、イオン交換水１００ｇに浸し、マグネチックスターラーで撹拌し、１分後に水を採取し、水中の窒素濃度を測定して、塗工されたポリアクリルアミドの量に対する溶解したポリアクリルアミドの量の割合（％）を算出した。
【００５５】
（サイズ性）
吸水度：Ｊ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．３３（吸収性の紙の吸水速度試験）に準じ、１マイクロリットルの脱イオン水が吸収されるまでの時間を測定した。
接触角：脱イオン水１マイクロリットルを表面塗工した新聞用紙に滴下し、滴下０．１秒後の接触角を接触角測定装置ＤＡＴ１１００（ＦＩＢＲＯ社製）で測定した。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表面塗工剤ａ〜ｃはいずれも２％水溶液であり、４０℃で２４時間保存しても増粘はなく、表面塗工剤として使用可能であった。なお、表面塗工剤ｂ及びｃは、表面塗工剤ａに比べてアルミニウム化合物の含有量がかなり多いにも拘わらず、キレート剤の作用により安定に存在した。また、表面塗工剤ｄ〜ｆは、２０％または２５％水溶液であり、表面塗工剤ａ〜ｃに比べて高濃度であるが、キレート剤の作用により一カ月経過後も増粘、ゲル化することなく安定なものであった。