(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリンと脂肪酸とを、アルカリ触媒の存在下に２００℃以上の温度で反応させて得られた反応生成物に、その重量の０．５〜５重量倍の水を混合し、この混合物を薄膜蒸発器を用いて１０〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下に蒸発脱水して得られたポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ガスクロマトグラフ／質量分析分析法（ＧＣ／ＭＳ）で、下記条件で酢酸フェニルが２５．８分〜２６．８分の保持時間に検出されるように測定した場合に、２，３−ブタンジオンが検出される保持時間からｎ−カプロン酸が検出される保持時間の範囲に検出される全ピークのうち、酢酸フェニルのピーク以外のピークの合計面積（ａ）と、酢酸フェニルのピークの面積（ｂ）との比（ａ／ｂ）が３．０以下であることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル。
分析条件；
前処理条件  ヘッドスペースＳＰＭＥ
容器；ヘッドスペース  バイアル、１０ｍｌ  ２２×４５ｍｍ（パーキンエルマー適合）
試料；酢酸フェニル２５００μｇ／ｍｌのヘキサン溶液を、酢酸フェニルとして１０ｐ
ｐｍとなるように添加したポリグリセリン脂肪酸エステル
試料量；０．５ｇ
吸着相；液相付  フューズドシリカファイバー（スペルコ社製）５０／３０μｍ  ＤＶ
Ｂ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳ
抽出条件；８０℃×３０分、気相部
脱着条件；５分、２５０℃（ガスクロマトグラフ注入口）
ＧＣ／ＭＳ  測定条件
カラム；ＨＰ−ＦＦＡＰ（５０ｍ×０．３２ｍｍ  ＩＤ、Ｄｆ＝０．５２μｍ）又は同
等の分離能を有する分離カラム
カラム温度；４０〜２４０℃（５ｍｉｎ保持→５℃／ｍｉｎ昇温）
注入温度；２５０℃
注入方式；スプリットレス、６分
イオン化方法；ＥＩ、５０〜７０ｅＶ
イオン室温度；１５０℃
測定モード；スキャン測定、測定質量範囲  質量数ｍ／ｚ＝３５〜３００
ＧＣ／ＭＳ  インターフェース温度；２４０℃
キャリアガス；Ｈｅ
【請求項２】
ポリグリセリンと脂肪酸とを、アルカリ触媒の存在下に２００〜２６０℃の温度で反応させて得られた反応生成物に、その重量の１〜３重量倍の水を混合し、この混合物を薄膜蒸発器を用いて２０〜１００Ｔｏｒｒの減圧下、かつ薄膜蒸発器出口のポリグリセリン脂肪酸エステルの温度が１２０℃以下となる条件下で蒸発脱水して得られたポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ガスクロマトグラフ／質量分析分析法（ＧＣ／ＭＳ）で、下記条件で酢酸フェニルが２５．８分〜２６．８分の保持時間に検出されるように測定した場合に、２，３−ブタンジオンが検出される保持時間からｎ−カプロン酸が検出される保持時間の範囲に検出される全ピークのうち、酢酸フェニルのピーク以外のピークの合計面積（ａ）と、酢酸フェニルのピーク面積（ｂ）との比（ａ／ｂ）が３．０以下であることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル。
分析条件；
前処理条件  ヘッドスペースＳＰＭＥ
容器；ヘッドスペース  バイアル、１０ｍｌ  ２２×４５ｍｍ（パーキンエルマー適合）
試料；酢酸フェニル２５００μｇ／ｍｌのヘキサン溶液を、酢酸フェニルとして１０ｐ
ｐｍとなるように添加したポリグリセリン脂肪酸エステル
試料量；０．５ｇ
吸着相；液相付  フューズドシリカファイバー（スペルコ社製）５０／３０μｍ  ＤＶ
Ｂ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳ
抽出条件；８０℃×３０分、気相部
脱着条件；５分、２５０℃（ガスクロマトグラフ注入口）
ＧＣ／ＭＳ  測定条件
カラム；ＨＰ−ＦＦＡＰ（５０ｍ×０．３２ｍｍ  ＩＤ、Ｄｆ＝０．５２μｍ）又は同
等の分離能を有する分離カラム
カラム温度；４０〜２４０℃（５ｍｉｎ保持→５℃／ｍｉｎ昇温）
注入温度；２５０℃
注入方式；スプリットレス、６分
イオン化方法；ＥＩ、５０〜７０ｅＶ
イオン室温度；１５０℃
測定モード；スキャン測定、測定質量範囲  質量数ｍ／ｚ＝３５〜３００
ＧＣ／ＭＳ  インターフェース温度；２４０℃
キャリアガス；Ｈｅ
【請求項３】
構成脂肪酸の５０（重量）％以上が炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸又はその縮合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項４】
強熱残分が０．１（重量）％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項５】
ポリグリセリンの平均重合度が４〜１２であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品用乳化剤として用いられているポリグリセリン脂肪酸エステルに関するものである。本発明に係るポリグリセリン脂肪酸エステルは、典型的には殆んど臭気を感じない程度にまで高度に脱臭されているので、今まで臭気の点でその使用が制限されていた用途にも、好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、その優れた安全性と機能から、乳化剤として食品をはじめ、医薬や化粧品等の分野にも広く用いられている。ポリグリセリン脂肪酸エステルの最も一般的な製造法は、ポリグリセリンと脂肪酸とを、水酸化ナトリウムなどを触媒として、無溶媒で反応させる方法である。この方法では反応は２００℃以上の高温で行われるので、反応生成物には種々の副生物が混入していて特有の不快な臭気がある。従って従来からポリグリセリン脂肪酸エステルの脱臭方法が種々検討されている。一般に高沸点の液状物質の脱臭方法としては、減圧蒸留や水蒸気蒸留が有効であることが知られており、油脂の脱臭ではこれらの方法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乳化剤なかでもポリグリセリン脂肪酸エステルにこれらの方法を適用すると、発泡が激しくて操作が困難であり、かつ熱によりポリグリセリン脂肪酸エステルが変質する恐れもある。従って市場で入手し得るポリグリセリン脂肪酸エステルは、エステル化反応により得られた反応生成物そのものか、又はこれに若干の脱臭処理を施した程度のものであり、その特有の臭気のためにその用途が制限されている。従って本発明は高度に脱臭されていて、広く各種の用途に好適に用いることのできるポリグリセリン脂肪酸エステルを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはポリグリセリン脂肪酸エステルに水を加え、これを薄膜蒸発器を用いて減圧下に脱水することにより、極めて高度に脱臭できることを見出した。そしてこの脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステルについて、その不純物の分析を行った結果、このものがガスクロマトグラフ／質量分析分析法（ＧＣ／ＭＳ）で特有のクロマトグラムを与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明に係るポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とを、アルカリ触媒の存在下に２００℃以上の温度で反応させて得られた反応生成物に、その重量の０．５〜５重量倍の水を混合し、この混合物を薄膜蒸発器を用いて１０〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下に蒸発脱水して得られたポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ガスクロマトグラフ／質量分析分析法（ＧＣ／ＭＳ）で、下記条件で酢酸フェニルが２５．８分〜２６．８分の保持時間に検出されるように測定した場合に、２，３−ブタンジオンが検出される保持時間からｎ−カプロン酸が検出される保持時間の範囲に検出される全ピークのうち、酢酸フェニルのピーク以外のピークの合計面積（ａ）と、酢酸フェニルのピークの面積（ｂ）との比（ａ／ｂ）が３．０以下、好ましくは２．０以下であることを特徴とするものである。
【０００６】
分析条件；
前処理条件  ヘッドスペース  ＳＰＭＥ
容器；ヘッドスペース  バイアル、１０ｍｌ  ２２×４５ｍｍ（パーキンエルマー適合）
試料；酢酸フェニル２５００μｇ／ｍｌのヘキサン溶液を、酢酸フェニルとして１０ｐｐｍとなるように添加したポリグリセリン脂肪酸エステル
試料量；０．５ｇ
吸着相；液相付  フューズドシリカファイバー（スベルコ社製）
５０／３０μｍ  ＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳ
抽出条件；８０℃×３０分、気相部
脱着条件；５分、２５０℃（ガスクロマトグラフ注入口）
ＧＣ／ＭＳ  測定条件
カラム；ＨＰ−ＦＦＡＰ（５０ｍ×０．３２ｍｍ  ＩＤ、Ｄｆ＝０．５２μｍ）
又は同等の分離能を有する分離カラム
カラム温度；４０〜２４０℃（５ｍｉｎ保持→５℃／ｍｉｎ昇温）
注入温度；２５０℃
注入方式；スプリットレス、６分
イオン化方法；ＥＩ、５０〜７０ｅＶ
イオン室温度；１５０℃
測定モード；スキャン測定、測定質量範囲  質量数ｍ／ｚ＝３５〜３００
ＧＣ／ＭＳ  インターフェース温度；２４０℃
キャリアガス；Ｈｅ
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る高度に脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸を常法によりエステル化してポリグリセリン脂肪酸エステルを製造し、次いでこれに水を加えて水溶液としたのち、薄膜蒸発器を用いて減圧下に脱水することにより製造することができる。エステル化反応に供するポリグリセリンとしては、通常は平均重合度が３〜２０程度のものが用いられる。なかでも食品用途では実績のある平均重合度４〜１２のものを用いるのが好ましい。脂肪酸としては通常は炭素数８〜２２程度のものが用いられる。脂肪酸としては通常は直鎖状のものを用いるが、所望ならばイソステアリン酸のような分岐鎖状のものや、リシノール酸のようなヒドロキシ脂肪酸やその縮合物などを用いることもできる。通常用いられる脂肪酸のいくつかを例示すると、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。脂肪酸は２種以上を併用してもよい。一般に構成脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率の高いポリグリセリン脂肪酸エステルは臭気が強いので、構成脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率が５０重量％以上、特に８０重量％以上のポリグリセリン脂肪酸エステルにおいて、本発明の効果が顕著に認められる。
【０００８】
反応に供するポリグリセリンに対する脂肪酸のモル比は、目的とするポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢに応じて、任意に決定できる。エステル化反応は２００〜２６０℃で行うのが好ましい。反応温度がこれよりも低いと反応に長時間を要する。逆に反応温度がこれよりも高いと副反応が盛んとなって、生成物の着色が激しくなり、かつ臭気も強くなる。なお、反応は酸化防止のため窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【０００９】
エステル化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのようなアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を用いればよい。これらの触媒は、反応生成物から吸着等により除去しない限り製品のポリグリセリン脂肪酸エステル中に残存するので、製品のポリグリセリン脂肪酸エステルの強熱残分がその許容上限である１．５重量％を超えないように用いる。アルカリ触媒は反応中に原料脂肪酸と反応して脂肪酸アルカリ金属塩を生成するので、添加量が多いと製品の官能テストの成績を低下させ、かつ脱水操作に際し加水分解やエステル交換反応などの副反応を起すおそれがある。また一般にポリグリセリン脂肪酸エステルは強熱残分が少ない方が官能的に優れているので、このようなポリグリセリン脂肪酸エステルが生成するように、ポリグリセリンと脂肪酸との合計量に対してアルカリ触媒の添加量は０．１重量％以下、特に０．０１重量％以下とするのが好ましい。アルカリ触媒の添加量をこのように少量に制限することにより、強熱残分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下のポリグリセリン脂肪酸エステルを容易に得ることができる。
【００１０】
ポリグリセリンと脂肪酸とから上記の反応により得られた反応生成物は、特有の不快な臭気がある。この臭気は主に脂肪酸の酸化や熱分解により生じたもので、その代表的なものは例えば炭素数４〜９のアルデヒド、ケトン、カルボン酸、アルコール類などである。またポリグリセリン中の残存グリセリンから副生した炭素数３のアルコール類やジオール類などが含まれていることもある。
【００１１】
本発明では、この反応生成物から臭気成分を除去して、高度に脱臭された官能的に優れたポリグリセリン脂肪酸エステルとする。脱臭は特願平１０−１０４８３６号に記載されている方法に従い、反応生成物を水と混合して分散溶解させて均一な水溶液とし、この水溶液を減圧下に薄膜蒸発器で脱水する方法によるのが好ましい。この方法では、先ず反応生成液に水を混合して均一な水溶液を調製するが、水の混合量は反応生成液に対し０．５〜５重量倍が適当である。水の量が０．５重量倍よりも少ないと十分な脱臭効果が得られない。混合する水量を多くするほど一般に脱臭効果は向上するが、その効果の向上は水量が多くなるほど小さくなり、５重量倍程度で頭打ちとなる。脱臭効果と脱水に要する費用とを総合すると、水の混合量は反応生成液に対して１〜３重量倍が好ましい。
【００１２】
生成した反応生成液の水溶液は、薄膜蒸発器を用いて減圧下に脱水して、本発明に係る高度に脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステルを取得する。他の蒸発装置を用いるよりも薄膜蒸発器が、本発明に係る高度に脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステルの工業的製造には最も適している。薄膜蒸発器としては、遠心力又は回転翼により管壁に被処理液の薄膜を形成する方式のものを用いるのが好ましい。このような方式の薄膜蒸発器としては、Ｓｍｉｔｈ式、Ｓａｍｂａｙ式、Ｌｕｗａ式、Ｋｏｎｔｒｏ式などが知られているが、これらのなかではＫｏｎｔｒｏ式のものを用いるのが好ましい。この薄膜蒸発器は回転翼により均一な薄膜を連続的に形成するので、種々の物性の被処理液に対応可能であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルのような減圧脱水すると発泡し易いものでも工業的規模で連続的に処理することができる。かつ脱水処理が短時間で終了するので、熱安定性が相対的に劣る不飽和脂肪酸系のポリグリセリン脂肪酸エステルでも物性を劣化させることなく脱水を行うことができる。脱水は製品に許容される水分量に応じて行えばよいが、通常は製品中の水分量が１．０重量％以下となるように行う。
【００１３】
脱水は１０〜１５０Ｔｏｒｒ、特に２０〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で行うのが好ましい。１０Ｔｏｒｒよりも低い圧力下では発泡が激しくなって脱水操作が困難である。また１５０Ｔｏｒｒを超える圧力下では臭気成分が十分に除去できないおそれがある。脱水温度は、薄膜蒸発器の出口部分におけるポリグリセリン脂肪酸エステルの温度が１２０℃以下、特に７０〜１１０℃となるようにするのが好ましい。１２０℃を超える高温では製品の着色や加水分解などの副反応が生起する危険性が大きい。逆に７０℃を下廻るような低温では脱水が著しく遅くなる。特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などを構成脂肪酸とする高融点のポリグリセリン脂肪酸エステルでは、流動性が著しく低下して脱水処理が阻害される。
【００１４】
本発明に係る高度に脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステルには、保存中に構成脂肪酸が酸化劣化したり過酸化物が生成したりするのを抑制するため、酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤としてはｄｌ−α−トコフェロール、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどを、５０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜１０００ｐｐｍ程度添加すればよい。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
なお、以下の実施例において、試料の官能試験及びガスクロマトグラフ／質量分析法による分析は、下記により行った。
【００１６】
官能試験；
１００ｍｌの蓋付ガラスビンに試料３０ｇを入れ、蓋をして５０℃の恒温槽に３０分間保存する。次いで恒温槽より取出し、蓋を開けて５名のパネラーがその臭気を下記の基準により評価した。
◎  ：  大変良好。臭気は殆んど感じられない。
○  ：  良好。臭気は僅かに感じられるが、殆んど問題とならない。
△  ：  やや不十分。臭気を確実に感じ取ることができ、やや不快である。
×  ：  不十分。臭気が強く、不快である。
【００１７】
ガスクロマトグラフ／質量分析測定方法；
ヘッドスペースバイアルに、酢酸フェニルの２５００μｇ／ｍｌ濃度のヘキサン溶液を、酢酸フェニルとして１０ｐｐｍとなるように添加したポリグリセリン脂肪酸エステル０．５ｇを収容して、気化した成分の吸着処理を行う。得られた試料をＧＣ／ＭＳで測定して、得られた全イオンクロマトグラムにおいて２，３−ブタンジオンが溶出する保持時間（６．５分）からｎ−カプロン酸が溶出する保持時間（３６分）の間に検出されたピークから、酢酸フェニルのピークを除いたピークの総面積（ａ）を、酢酸フェニルのピーク面積（ｂ）で除してピーク面積比（ａ／ｂ）を求めた。
【００１８】
前処理条件  ヘッドスペース  ＳＰＭＥ
容器；ヘッドスペースバイアル、１０ｍｌ、２２×４５ｍｍ（パーキンエルマー適合）
試料量；０．５ｇ
吸着相；液相付  フューズドシリカファイバー
５０／３０μｍ，ＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳ（スベルコ社製）
抽出条件；８０℃×３０分
脱着条件；２５０℃で５分（ＧＣ注入口）
ＧＣ／ＭＳ  測定条件
装置：ＧＣ  ＨＰ−５８９０
ＭＳ  ＪＥＯＬ  ＡＸ−５００
分離カラム；ＨＰ−ＦＦＡＰ（５０ｍ×０．３２ｍｍ  ＩＤ、Ｄｆ＝０．５２μｍ）
カラム温度；４０℃で５分間保持したのち、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで加熱。注入口２５０℃
イオン室温度；１５０℃
ＧＣ／ＭＳ  インターフェース温度；２４０℃
キャリアガス；Ｈｅ  １５ｐｓｉ
イオン化モード；ＥＩ、７０ｅＶ
スキャン範囲；質量数  ｍ／ｚ＝３５〜３００
注入方式；スプリットレス
【００１９】
実施例１
ポリグリセリン（水酸基価８８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均重合度１０）３５０重量部とオレイン酸６５０重量部とを、加熱ジャケット及び撹拌機を備えた反応器に仕込んだ。これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．１重量部を添加したのち、撹拌下、２４０℃に昇温して３時間反応させた。次いで２６０℃に昇温して更に４時間反応させ、ポリグリセリン脂肪酸エステル（平均組成  デカグリセリンペンタオレエート、ケン化価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、強熱残分０．０１重量％）９５８重量部を得た。
得られた生成物５００重量部に１０００重量部の水を混合し、７０℃で撹拌して均一な水溶液とした。この水溶液を横型Ｋｏｎｔｒｏ式薄膜蒸発器を用いて、７０Ｔｏｒｒの圧力下、１１０℃で脱水し、脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステル（ケン化価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を取得した。未脱臭品及び脱臭品の官能試験の結果と、ＧＣ／ＭＳによる分析結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
ポリグリセリン（水酸基価８８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均重合度１０）４７５重量部とステアリン酸５２５重量部とを、加熱ジャケット及び撹拌機を備えた反応器に仕込んだ。これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．００６２重量部を添加したのち、撹拌下に２４０℃に昇温して３時間反応させた。次いで２６０℃に昇温して更に４時間反応させ、ポリグリセリン脂肪酸エステル（平均組成  デカグリセリントリステアレート、ケン化価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、強熱残分０．０１重量％）９６６重量部を得た。得られた生成物５００重量部に１０００重量部の水を混合し、７０℃で撹拌して均一な水溶液とした。この水溶液を横型Ｋｏｎｔｒｏ式薄膜蒸発器を用いて、７０Ｔｏｒｒの圧力下、１１０℃で脱水し、脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステル（ケン化価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を取得した。未脱臭品及び脱臭品の官能試験の結果と、ＧＣ／ＭＳによる分析結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
市販のポリグリセリン脂肪酸エステル（平均組成  デカグリセリンモノオレート、ケン化価７０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、強熱残分０．２０重量％）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステル（ケン化価７０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、強熱残分０．２０重量％）を取得した。未脱臭品及び脱臭品の官能試験の結果と、ＧＣ／ＭＳによる分析結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004106831.tif 000002