(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である芳香族ビニル系樹脂に対し、粒子表面に有機成分を反応させ、かつ数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物を含有する無機微粒子を添加してなる、芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子の数平均分散粒子径が５０ｎｍ以下である事を特徴とする、請求項１に記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の芳香族ビニル系樹脂組成物を溶融混練装置で溶融混練することにより、前記芳香族ビニル系樹脂組成物中の前記無機微粒子の数平均分散粒子径を５０ｎｍ以下に分散させる事を特徴とする、芳香族ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定範囲の酸価を有する芳香族ビニル系樹脂に対し、粒子表面に有機成分を有し、かつ未凝集状態での数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を添加してなる、芳香族ビニル系樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、等の芳香族ビニル系樹脂は、成形加工性、機械的特性、電気的特性等に優れた汎用樹脂として、射出成形材料、ブロー成形材料、発泡成形材料、等多くの工業的用途に使用されているが、その使用範囲をさらに広げるためには、更に高い機械的特性や耐熱性が求められている。このような要求に対しては、一般的に様々な無機微粒子の配合による改良が試みられてきたが、それによって製品の表面外観が損なわれたりする問題があった。こうした無機微粒子の欠点は、一般に無機微粒子の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられており、無機微粒子を微分散化する技術が望まれていた。
【０００３】
サイズが１ｎｍ〜１００ｎｍと極めて粒子径の小さい無機微粒子（以降無機ナノ粒子と称する）は、その粒子径が光の波長よりも小さくなること、導体の平均自由行程よりも小さくなること、磁性体の磁区よりも小さくなることなどから、同じ物質のバルク状態と異なる特異な電子的、光学的、電気的、磁気的、化学的、機械的特性などを発揮することが知られており、これらは量子サイズ効果と呼ばれている。また、無機ナノ粒子を樹脂に充填する際には充填特性向上などの効果も期待できる。
【０００４】
しかしながら、無機微粒子は粒子径が小さくなるほど粒子間力が大きくなることが知られており、無機ナノ粒子のサイズともなると粒子同士の凝集力は非常に強固となるため、無機ナノ粒子を樹脂に充填する際にも単なる機械的混合のみで樹脂への均一分散を図ることは極めて困難であった。無機ナノ粒子が凝集した状態で存在するときには凝集塊全体の寸法に近い特性を示してしまうため、無機ナノ粒子の量子サイズ効果を充分に引き出すためには、無機ナノ粒子を一次粒子径にまで均一に分散させる必要がある。
【０００５】
無機微粒子を樹脂中に均一分散させる技術としては、例えば特開平６−１９９９１７号、特開平７−２６１６５号、特開２０００−３３６２７８号、等の公報では、無機微粒子を分散させた塗膜からなる塗料用組成物を得る方法が示されている。しかしながら、このような塗膜を得る方法では、樹脂成形品自体の剛性、耐熱性、等の向上効果は考慮されていない。
また、無機微粒子を樹脂中に均一分散させる技術としてこれまでに知られている方法では、凝集した状態の無機微粒子を凝集状態のまま樹脂に添加して、樹脂中で分散させることは不可能であり、樹脂に無機微粒子を添加する前に、無機微粒子が凝集しないよう、均一分散させるための前処理をかならず行う必要があった。すなわちこれまでの技術であれば、凝集した無機微粒子を凝集状態で樹脂中に添加した場合には、無機微粒子が凝集した樹脂組成物しか得る事ができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝集した無機微粒子を凝集状態で樹脂中に添加すると、無機微粒子が凝集した樹脂組成物しか得ることができないという従来の問題点を改善し、芳香族ビニル系樹脂中に無機ナノ粒子を凝集させること無く均一分散させる事により、無機ナノ粒子添加により得られる特異的な電子的、光学的、電気的、磁気的、化学的、機械的特性等の量子サイズ効果を引き出し、優れた芳香族ビニル系樹脂組成物を提供すること、及びもともと凝集して存在する無機ナノ粒子を用いたとしても、樹脂に添加することにより凝集を無くし、無機ナノ粒子をナノ分散させることが可能な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明の第一は、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である芳香族ビニル系樹脂に対し、粒子表面に有機成分を反応させ、かつ未凝集状態での数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を添加してなる、芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、前記無機微粒子の数平均分散粒子径が５０ｎｍ以下である事を特徴とする前記に記載の芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。
また本発明の第二は、前記いずれか１項に記載の芳香族ビニル系樹脂組成物を溶融混練装置で溶融混練することにより、前記芳香族ビニル系樹脂組成物中の前記無機微粒子の数平均分散粒子径を５０ｎｍ以下に分散させる事を特徴とする、芳香族ビニル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる芳香族ビニル系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる重合体、あるいは芳香族ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体である。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、およびジビニルベンゼン、等が挙げられる。これらのなかでも、反応の容易さや入手の容易さ等から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種単独、あるいは２種以上併用して用いられる。
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリル等が、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が、マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、等が、その他のビニル系単量体としては、アクリルアミド、酢酸ビニル、等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
耐衝撃性を必要とする場合には、芳香族ビニル系樹脂として、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を、一部または全部用いるのが好ましい。
ゴム状重合体としては、特に限定されないが、たとえば、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、等が挙げられる。これらゴム状重合体は、単独または２種以上併用して用いられる。芳香族ビニル系樹脂中のゴム状重合体の含有量には特に制限はないが、７０重量部以下となる事が好ましい。芳香族ビニル系樹脂中のゴム状重合体の含有量が７０重量部を越えると、成形加工が困難となる傾向がある。
【００１１】
耐衝撃性を必要とする場合には上記のような方法以外に、芳香族ビニル系樹脂として、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを用いても良い。
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、一般的には、芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体である。共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、等が用いられる。ブロックの状態としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、等が挙げられ、これらのブロック共重合体のいずれを用いても良い。
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル系単量体の含有率は特に限定されないが、得られる樹脂組成物の成形性及び機械的特性の点から、好ましくは５〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル系単量体の含有率が５重量％未満であると、成形性が充分でなくなる傾向がある。また、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル系単量体の含有率が７０重量％を超えると、機械的特性が不充分となる傾向がある。
また、該芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとして、ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の二重結合を部分的に又は全て飽和化させた共重合体も用いることができる。
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの好ましい例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン共重合体、等が挙げられる。
【００１２】
芳香族ビニル系樹脂の酸価は、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ここで酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０にて測定される値である。無機ナノ粒子をより容易に細かく微分散させるためには、芳香族ビニル系樹脂の酸価が１以上であることが必要であり、１未満では、無機ナノ粒子の分散性が低下する傾向がある。また、酸価が２００を超えると樹脂全体の熱安定性が低下するため好ましくない。
芳香族ビニル系樹脂の酸価を１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする方法、すなわち芳香族ビニル系樹脂を変性する方法としては、樹脂の製造時にカルボン酸及び／またはスルホン酸を含有する単量体を共重合する方法が、単量体の入手や樹脂の製造が容易であり、かつ得られた樹脂の物性バランスにも優れるため好ましい。
共重合に適した単量体のうち、不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。但し不飽和カルボン酸無水物は、そのままで用いると酸価がゼロとなることがある。よって、単量体の時点、あるいは共重合終了後に、不飽和カルボン酸無水物の一部を加水分解して不飽和ジカルボン酸としたり、さらに不飽和ジカルボン酸の一方をエステル化して不飽和ジカルボン酸半エステルとする方法により、酸価を適宜調整することが可能である。
さらに芳香族ビニル系樹脂中に無機ナノ粒子をより細かく微分散させるために、芳香族ビニル系樹脂の一部又は全部が、酸基以外に別途反応性を有する官能基を有していても良い。
【００１３】
芳香族ビニル系樹脂にさらに反応性を有する官能基を導入するための製造方法としては、官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法、芳香族ビニル系樹脂を化学反応により変性し官能基を付与する方法、等が挙げられる。
官能基を有するビニル系単量体としては、種々のものを用いることができる。例えば、エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が、アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等が、水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が、オキサゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル系樹脂を化学反応により変性し官能基を付与する方法としては、高分子鎖中の二重結合を過酢酸等によりエポキシ化し、エポキシ変性芳香族ビニル系樹脂を得る方法、等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる芳香族ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、単量体成分を、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、塊状懸濁重合、等の方法にて重合して得られる。この際の単量体成分の配合比には特に制限は無く、用途に応じて各成分が適宜配合される。
本発明で使用する無機ナノ粒子の数平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。無機ナノ粒子はそれ自体の凝集力が非常に強いため、通常は粒子同士が凝集した状態で存在していることが多い。数平均一次粒子径が５０ｎｍよりも大きい場合には、公知の混練手法にて樹脂中で無機粒子を分散させることが可能であるほか、得られる組成物の光学特性、表面性、機械的強度、等が低下するなど、無機粒子添加による特殊な量子サイズ効果が得られないことがある。より優れた分散性の観点からは、無機ナノ粒子の未凝集状態での数平均一次粒子径の下限値は、好ましくは０．１ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍである。ここで、未凝集状態とは、分離可能な粒子を分離した状態をいう。
本発明で用いられるような粒子径の無機ナノ粒子は、凝集力が非常に強いため、凝集して存在している事が多い。しかしながら、本発明で示されるような製造方法を用いることにより、凝集している粒子を凝集状態のまま樹脂中に添加しても、樹脂中では凝集することなく一次粒子径にほぼ等しい分散粒径で分散させる事ができる。
【００１５】
本発明で使用できる無機ナノ粒子としては、特に限定はなく例えば金属、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属酸化物、金属硫化物、無機酸化物、等の無機ナノ粒子を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、樹脂組成物中での樹脂に対する安定性が優れることから、金属酸化物が好ましく使用される。
前記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セレン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび／または酸化インジウムにIV価金属元素および／またはＦを含有させた酸化インジウム系酸化物、酸化スズおよび／または酸化スズにＶ価金属元素および／またはＦを含有させた酸化スズ系酸化物、酸化亜鉛にIIIB族金属元素、IVB族金属元素等のIII価金属元素、IV価金属元素、ＦおよびＣのうち少なくとも一つの元素を含有させた酸化亜鉛系酸化物等が挙げられる。これらの無機ナノ粒子の製造法は、例えば、特開平８−２５３３１７号、特開平９−５９５９１号等に開示されている。
本発明の無機ナノ粒子は、芳香族ビニル系樹脂中で均一に分散させるため、無機ナノ粒子の表面に有機成分を反応させた有機化複合ナノ粒子とすることが必要である。表面の有機成分は、無機ナノ粒子の表面に有機化合物を反応させることにより無機ナノ粒子に付与される。ここに反応とは、単なる接着、吸着、付着、等を意味するものではなく、有機成分と無機ナノ粒子表面とが化学結合あるいはイオン結合によって結合していることを意味する。化学結合あるいはイオン結合によって結合されているかどうかは、有機化複合ナノ粒子を表面の有機成分が溶解するような任意の溶媒で洗浄した後であっても、洗浄後の溶媒中に前記有機成分がほとんど検出されないことにより判断できる。洗浄後の溶媒中に検出される有機成分の量は、好ましくは全有機成分の１／２以下、さらに好ましくは全有機成分の１／４以下、最も好ましくは全有機成分の１／８以下である。また前記有機化複合ナノ粒子は、無機ナノ粒子表面のみならず、無機ナノ粒子内部にも有機成分を有していても良い。これらの有機化複合ナノ粒子は、例えば、特開平７−１７８３３５号公報などの公知の方法で作成することができる。
【００１６】
無機ナノ粒子と反応させる有機成分は特に限定されない。具体的には、たとえば、飽和あるいは不飽和で直鎖あるいは分岐を有するアルキル基、芳香環上に置換基を有しても良い芳香族基、等の炭化水素基、各種ヘテロ原子を含有する有機成分、等である。これらの具体例としては、特に限定されないが、例えば、有機酸、カップリング剤、界面活性剤、金属石鹸、金属塩、アルカリシリケート、リン酸塩、金属アルコキシド、シリル化剤、等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうちでは、カップリング剤、シリル化剤が、反応性や取り扱いの容易さ、熱安定性、等の点から好ましく用いられる。またさらには、シリル化剤として、アルキルシラン類、芳香族基含有シラン類が、分散性に優れること、取り扱いや入手が容易であること、の点から好適に使用される。
【００１７】
本発明において、無機ナノ粒子の表面に有機成分を付与する方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用いる事ができる。例えば、前記有機成分と無機ナノ粒子表面の活性基とで化学結合を生じさせる方法が挙げられる。
また、無機ナノ粒子の表面を開始点として有機単量体を重合させることにより、有機高分子化合物が結合したナノ粒子を作る方法、等によって作ることも可能である。前記有機単量体としては高分子量化が可能な種々の単量体を使用することが可能であるが、中でも先に挙げた芳香族ビニル系樹脂を構成する単量体と同一の単量体であることが、無機ナノ粒子の樹脂中での分散性に優れるため好ましい。本発明で使用される無機ナノ粒子および有機化複合ナノ粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等任意の形状でよく、特に限定されない。また、本発明で使用される無機ナノ粒子は、単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１８】
本発明における未凝集状態での数平均一次粒子径とは、有機化複合ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、撮影された写真を用いて、少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を定規により測定し、数平均により算出した数平均粒子径をいう。但し、透過型電子顕微鏡写真で撮影された粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた時の円直径を粒子径と称する。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物において、芳香族ビニル系樹脂１００重量部に対する、有機化複合ナノ粒子の含有量の下限値は、好ましくは０．００１重量部であり、より好ましくは０．０１重量部であり、さらに好ましくは０.０５重量部であり、最も好ましくは０．１重量部である。含有量の上限値は、好ましくは２００重量部であり、より好ましくは１５０重量部であり、さらに好ましくは１００重量部であり、最も好ましくは５０重量部である。有機化複合ナノ粒子の含有量が０．００１重量部より少ないと、無機ナノ粒子を添加したことによる特異な電子的、光学的、電気的、磁気的、化学的、機械的特性が充分に得られないことがあり、含有量が２００重量部より多いと、無機ナノ粒子の分散が困難となる傾向がある。
【００２０】
本発明では、樹脂組成物中での無機ナノ粒子の分散性が非常に優れており、数平均分散粒子径が小さい事が特徴である。樹脂中での有機化複合ナノ粒子の数平均分散粒子径は、代表的には５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。これらの値は、前述した未凝集状態での数平均一次粒子径とほぼ同じ値であり、すなわち、樹脂組成物となった後でも、粒子同士が凝集することなく、無機ナノ粒子の一次粒子径を保った状態で樹脂中に均一分散していることを示している。樹脂中での有機化複合ナノ粒子の数平均分散粒子径が５０ｎｍよりも大きいものであれば、本発明のような特殊な手法を用いなくても一般的な手法で製造することが可能であるほか、無機ナノ粒子を添加したことによる特異な電子的、光学的、電気的、磁気的、化学的、機械的特性が得られないことがある。より優れた分散性の観点からは、樹脂中での有機化複合ナノ粒子の数平均分散粒子径の好ましい下限値は０．１ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍである。
【００２１】
本発明における樹脂中での有機化複合ナノ粒子の数平均分散粒子径の測定方法は、未凝集状態での数平均一次粒子径測定方法と同様である。すなわち、樹脂組成物からミクロトーム等の超薄片状サンプル作成装置を用いて超薄片を作成し、このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察した写真を用いて、少なくとも１００個以上の有機化複合ナノ粒子の粒径を定規により測定し、数平均により算出した数平均粒子径をいう。但し、透過型電子顕微鏡写真で撮影された有機化複合ナノ粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた時の円直径を粒子径と称する。但し樹脂組成物から超薄片状サンプルを製作する際、無機ナノ粒子を切削してしまうと、写真を用いて正しい分散粒径を測定するのが困難となるため、超薄片状サンプルを作成する際には注意する必要がある。
【００２２】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、芳香族ビニル系樹脂と有機化複合ナノ粒子とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。芳香族ビニル系樹脂と有機化複合ナノ粒子とは、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良い。あるいは予め溶融状態にした芳香族ビニル系樹脂中に、溶媒等の分散媒中に均一分散させた有機化複合ナノ粒子スラリーを添加し、その後加熱状態のまま減圧に保ち、溶融混練装置のベント口より溶媒等の分散媒を脱気させ除去する方法により、溶融混練しても良い。
【００２３】
しかしながら、本発明に記されたような有機化複合ナノ粒子が高度に分散した組成物を得るためには、有機化複合ナノ粒子と変性芳香族ビニル系樹脂とを溶融混練装置で剪断力を与えながら溶融混練する方法にて製造するのが好ましい。
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、機械的特性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
【００２４】
更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
本発明で得られる芳香族ビニル系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、熱プレス成形、真空成形、等種々の成形加工方法により成形しうる。また発泡剤を併用することにより発泡成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、実施例中では「重量部」を「部」と記載した。
（原料）
・芳香族ビニル系樹脂１：エーアンドエムスチレン(株)製、スチレンメタクリル酸共重合体  Ｇ９００１（酸価：５３）
・芳香族ビニル系樹脂２：エーアンドエムスチレン(株)製、汎用ポリスチレン樹脂  Ｇ９３０５（酸価：０）
・芳香族ビニル系樹脂３：製造例１により製造された、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体  （酸価：４８）
・芳香族ビニル系樹脂４：製造例２により製造された、ゴム状重合体含有グラフト共重合体を含む芳香族ビニル系共重合体  （酸価：１８）
・無機ナノ粒子１：日本アエロジル社製、アエロジルＲＸ２００（粒子表面にトリメチルシリル基を有する、数平均一次平均粒径１２ｎｍ、水中での分散粒径１０５ｎｍのシリカ粒子）
・無機ナノ粒子２：日本アエロジル社製、アエロジルＲ８０５（粒子表面にオクチルシランを有する、数平均一次平均粒径１２ｎｍ、水中での分散粒径１００ｎｍのシリカ粒子）
・無機ナノ粒子３：日本アエロジル社製、アエロジル２００（粒子表面に有機成分を有しない、数平均一次平均粒径１２ｎｍ、水中での分散粒径９５ｎｍのシリカ粒子）
を用いた。
【００２６】
樹脂組成物中の有機化複合ナノ粒子の数平均分散粒子径の測定：得られた樹脂組成物から、ウルトラミクロトーム（ライカ製ウルトラカットＵＣＴ）を用いて、厚み５０〜１００μｍの超薄切片を作成した。得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率１０万〜１００万倍で有機化複合ナノ粒子の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散ナノ粒子が存在する任意の領域を選択し、粒径を目盛り付きの定規を用いた手計測により測定した。
水中での分散粒径の測定：純水中に有機化複合ナノ粒子１ｗｔ％を添加した後、攪拌モーターにて１時間攪拌し、攪拌停止後１時間静置した。静置後のサンプルを、大塚電子（株）製ＦＰＡＲ−１０００粒径測定装置を用いて、水中での分散粒径を測定した。
【００２７】
製造例１：攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中イオン交換水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄、０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２部、を仕込んだ。６０℃に加熱攪拌後、スチレン７２部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸８部、を開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに６時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させた。これを塩化カルシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、メタクリル酸・スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ）を得た。
【００２８】
製造例２：攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中イオン交換水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄、０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２部、を仕込んだ。６０℃に加熱攪拌後、α−メチルスチレン７５部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸５部、を開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに６時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、カルボン酸含有共重合体（Ｂ）を得た。一方攪拌機及び還流冷却器の設置された別の反応缶に、窒素気流中イオン交換水２５０部、過硫酸カリウム０．５部、ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、不均化ロジン酸ナトリウム３部、を仕込んだ。重合温度６０℃で重合し、ブタジエンの重合転化率が８０％になった時点で重合を停止して未反応ブタジエンを除去し、ポリブタジエンのラテックスを得た。このラテックスを水２５０部、ポリブタジエン含有量７０部、となるようイオン交換水を加えて濃度調整した後、窒素気流中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を加え、６０℃に加熱攪拌後、メチルメタクリレート２０部、スチレン１０部、を、開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに５時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、ゴム状重合体含有グラフト共重合体（Ｃ）を得た。カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とゴム状重合体含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを、２：１の割合で均一に混合し、フェノール系抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とゴム状重合体含有グラフト共重合体（Ｃ）とを含有したグラフト共重合体（Ｃ）含有芳香族ビニル系樹脂（Ｄ）を得た。
【００２９】
実施例１〜６、比較例１〜２：表１に示す配合量で、芳香族ビニル系樹脂、無機ナノ粒子、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化(株)製アデカスタブＡＯ−６０）を、３２ｍｍ噛み合い型同方向二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢＯＴＥＸ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用いて、表中に記載の温度で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈの溶融混練条件にて溶融混練することにより芳香族ビニル系樹脂組成物からなるペレットを得、無機ナノ粒子の分散粒子径を評価した。各組成物の溶融混練温度、及び結果を表１に示す。
比較例３：芳香族ビニル系樹脂のトルエン１％溶液、無機ナノ粒子１ｗｔ％をトルエン中に分散させたスラリー、をそれぞれ作成した後、表１に示す配合量となるよう樹脂と無機ナノ粒子とを混合し、ビーズミル（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ製、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ）を用いて、０．２ｍｍのジルコニアビーズにて６０分間混合し分散させた。得られた混合分散媒に０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化(株)製アデカスタブＡＯ−６０）を加えた後、溶液をバット上に均一に広げ、ドラフト中５０℃で３日間放置し、溶媒をほぼ除去し、さらに真空乾燥機中にて８０℃で１日間乾燥することにより芳香族ビニル系樹脂組成物塊を得、無機ナノ粒子の分散粒径を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１より、無機ナノ粒子の表面に有機成分を反応させない場合、芳香族ビニル系樹脂の酸価が１未満の場合、製造方法が本発明と異なる場合、等においては、無機ナノ粒子の分散性が著しく悪化した。
なお、実施例１の透過型電子顕微鏡写真を（図１）に、比較例１の透過型電子顕微鏡写真を（図２）に、それぞれ示す。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、芳香族ビニル系樹脂中にナノサイズの微細な無機粒子が均一に分散された組成物を、容易に得ることができた。今回の発明では、無機ナノ粒子を凝集することなく均一に分散させることにより、特異な電子的、光学的、電気的、磁気的、化学的、機械的特性、等無機ナノ粒子の量子サイズ効果を発揮することが期待できるため、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の透過型電子顕微鏡写真
【図２】比較例１の透過型電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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