(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｒ1  −  （ＮＨＣＯＯＲ2）2              （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素原子数４〜１０の置換又は未置換の芳香族、アル脂肪族、脂環式又は脂肪族炭化水素基を表し、但し適する置換基は炭素原子数１〜４のアルキル基からなり、Ｒ2は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５もしくは６の脂環式炭化水素基を表す〕で示される１種類以上のジウレタンを、式（ＩＩ）：
Ｒ3ＯＨ              （ＩＩ）
〔式中、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５もしくは６の脂環式炭化水素基を表す〕で示される１種類以上の低沸点アルコールの存在下で蒸留することからなるジウレタンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリヤーガス蒸留による有機ジウレタンの蒸留精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンプラスチックを製造するための出発材料として工業的に使用されるジイソシアネートを、ホスゲンを使用せずに製造する操作は、一般的にジウレタンの熱分解によって実施されている。ジウレタンはジアミン又はジニトロ化合物から生成できる（例えば、ドイツ特許出願公開明細書第３，１０８，９９０号、第３，１４６，６２７号、第３，２１５，５９１号、第３，３３９，３００号、第３，９１５，１８１号及び第３，９１５，１８３号、欧州特許出願公開明細書第０，５５５，６２８号、日本特許出願公開明細書第５９１０６４４８号（１９８４）参照）。しかしながら、ウレタンの熱分解を成功させる決定的要因の一つは、使用するジウレタンの純度にある。従って、ホスゲンを使用せずにウレタンを製造するための公知の方法が、いずれもジウレタンの精製に多大な時間と労力を要することは不思議ではない。
ジウレタンの蒸留精製はこれまで工業的規模で実施されたことはなかった。ジウレタンは熱不安定性化合物であり、蒸留すると必ず収率損が生じるからである。芳香族ジウレタンより安定な脂肪族又は脂環式ジウレタンでも、蒸留塔の底部に少なからぬ量の分解生成物が形成される。
従って、低沸点アルコールの存在下で蒸留を実施することによりジウレタンを精製できるという事実は驚くべき発見であった。ジウレタンの蒸留を、例えば窒素、トルエン又は水の存在下で実施した時にはそれほど良い結果が得られなかったため、前記事実はより一層驚愕に値する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はジウレタンの精製方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のジウレタンの精製方法は、式（Ｉ）：
Ｒ1 −（ＮＨＣＯＯＲ2)2         （Ｉ）
〔式中、Ｒ1 は炭素原子数４〜１０の置換又は未置換の芳香族、アル脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式又は脂肪族炭化水素基を表し、但し適する置換基は炭素原子数１〜４のアルキル基からなり、Ｒ2 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５もしくは６の脂環式炭化水素基を表す〕
で示される１種類以上のジウレタンを、式（ＩＩ）：
Ｒ3 ＯＨ                      （ＩＩ）
〔式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５もしくは６の脂環式炭化水素基を表す〕
で示される１種類以上の低沸点アルコールの存在下で蒸留することからなる。
【０００５】
芳香族ジウレタンの好適例は、Ｒ1 が、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン及びこれらの混合物の中から選択した化合物からアミノ基を除去することによって得た炭化水素基を表し、Ｒ2 が、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ネオペンチル及びＯ−シクロヘキシルの中から選択したアルキル基を表す場合の前記式（Ｉ）で示されるジウレタンである。
好ましいジウレタンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）及びこれらの混合物、並びにＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）及びこれらとＮ，Ｎ’−２，６−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）との混合物が挙げられる。
【０００６】
アル脂肪族ジウレタンの好適例は、Ｒ1 がｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン及びこれらの混合物の中から選択した化合物からアミノ基を除去することによって得た炭化水素基を表し、Ｒ2 がＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ネオペンチル及びＯ−シクロヘキシルの中から選択したアルキル基を表す場合の前記式（Ｉ）で示されるジウレタンである。
アル脂肪族ジウレタンでは、Ｒ2 はより好ましくはＯ−ブチルアルキル基を表す。
脂環式ジウレタンの好適例は、Ｒ1 がイソホロンジアミン及び１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチル−シクロヘキサンの中から選択した化合物からアミノ基を除去することによって得た炭化水素基を表し、Ｒ2 がＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ネオペンチル及びＯ−シクロヘキシルの中から選択したアルキル基を表す場合の前記式（Ｉ）で示されるジウレタンである。
【０００７】
本発明の方法に適した脂肪族ジウレタンの具体例としては、Ｒ1 がブチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンの中から選択した化合物からアミノ基を除去することによって得た炭化水素基を表し、Ｒ2 がＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ネオペンチル及びＯ−シクロヘキシルの中から選択したアルキル基を表す場合の前記式（Ｉ）で示されるジウレタンが挙げられる。
前記式（Ｉ）で示される適当なジウレタンの具体例の一部を挙げる：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−２，４（６）−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−イソホロン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、１−ブトキシ−カルボニル−アミノ−１−メチル−４（３）−ブトキシカルボニル−アミノ−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサ−メチレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−ブチレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、特にＮ，Ｎ’−２，４（６）−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−イソホロン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）及びこれらの混合物。
【０００８】
本発明の精製方法では、式（Ｉ）で示されるジウレタンの蒸留を、１種類以上の低沸点アルコールの存在下で実施する。これらの低沸点アルコールの沸点範囲は約６０℃〜約１６０℃が好ましい。低沸点アルコールは、特に好ましくは、ジウレタンのベースとなっているアルコールに対応する。この特に好ましい実施態様では、低沸点アルコールを示す式（ＩＩ）中のアルキル基Ｒ3 が、ジウレタンを示す式（Ｉ）中のアルキル基Ｒ2 と同じである。
本発明の方法で使用するのに適した低沸点アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びこれらの混合物が挙げられる。キャリヤーガス蒸留でガスとして従来使用されてきた別の物質、例えば二酸化炭素、窒素、水素及びこれらの混合物は、本発明の蒸留方法にはそれほど適していない。なぜなら、これらの従来の物質を使用すると蒸留収率が低下するからである。しかしながら本発明の方法では、１種類以上の低沸点アルコールを１種類以上の従来の物質と混合して使用することも可能である。但し、これらの従来の物質は本発明の方法では使用しない方が好ましい。本発明の方法で使用する式（ＩＩ）の低沸点アルコールは、式（Ｉ）のジウレタンのベースとなっているアルコールと同じものであると好都合であり且つ好ましい。勿論、式（ＩＩ）で示される別のアルコールを、本発明の蒸留方法で低沸点アルコールとして使用することもできる。
【０００９】
本発明のジウレタン（Ｉ）は、ホスゲンを使用せずに公知の方法で製造する。より特定的には、本発明のジウレタン（Ｉ）は、（１）アミン化合物をアルコールの存在下でジメチルカーボネートもしくは尿素と反応させて対応する（ジ）ウレタンを形成するか、又は（２）ニトロ化合物をアルコールの存在下でカルボニル化して対応する（ジ）ウレタンを形成することにより生成できる。これらの方法では、所望の反応生成物である（ジ）ウレタン以外に、種々の副産物、例えば溶媒、低沸点出発材料、沸点がより高い二次生成物及び他の不純物が得られる。前述のホスゲン無使用方法で粗成生物として生成されたジウレタン（Ｉ）は、任意に、まず溶媒もしくは低沸点出発材料、及び／又は二次生成物もしくは他の低沸点助剤のような低沸点成分から蒸留によって分離する。任意に蒸留によって実施し得るこの精製ステップは、常圧又は減圧下で実施し得る。低沸点成分の分離後、式（Ｉ）で示されるジウレタンを（ジウレタン、沸点がより高い二次生成物及び他の不純物の総重量に基づいて）６０重量％以上含む粗成生物混合物を、本発明の方法で精製する。この混合物の残りの成分は、沸点がより高い二次生成物及び／又は他の不純物を（ジウレタン、沸点がより高い二次生成物及び不純物の総重量に基づいて）４０重量％未満含む。沸点がより高い二次生成物及び／又は他の不純物としては、例えばアミノウレタン、尿素ウレタン、オリゴ尿素、ポリ尿素及び尿素分解生成物又は他のカルボン酸誘導体といったような化合物が挙げられる。
【００１０】
式（Ｉ）のジウレタンを精製するための蒸留ステップは、典型的には約１００℃〜約３５０℃、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度範囲で実施する。本発明のジウレタンは感温性であるため、蒸留ステップは典型的にはできるだけ低い圧力、例えば約０．０１〜約２００ｍｂａｒ、好ましくは約０．１〜約５０ｍｂａｒの圧力で実施する。
本発明の方法は典型的には、式（Ｉ）のジウレタンに対する式（ＩＩ）のアルコールの重量比が約０．０１：１〜約５００：１、好ましくは約０．５：１〜約１０：１となるように実施する。
本発明の蒸留方法は、一つ又は複数の段階で、また任意に分離有効塔（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ−ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｃｏｌｕｍｎ）を使用して、回分式又は連続的に実施し得る。分離有効塔の具体例としては、単純もしくは向流蒸留における充填塔、並びに例えば薄層蒸発器及び流下液膜式蒸発器のような蒸発器が挙げられる。
【００１１】
本発明の方法の可能な変形例の一つでは、低沸点成分から分離した式（Ｉ）のジウレタンを蒸留ボイラー内に配置する。式（ＩＩ）のアルコールは、気体形態で、適当な容器から適当な給送ポンプにより加熱可能毛管を介して蒸留装置の底部フラスコ内に計量供給するか、又は任意に過熱蒸気として底部フラスコ内に直接送る。液体形態のアルコールを底部フラスコに給送して、蒸留中に蒸発させることも可能である。蒸留装置の冷却器及び冷却効率は、少なくとも本発明のジウレタンが、任意に使用低沸点アルコールと共に、完全に凝縮されて、蒸留受容器内に回収されるように選択する。低沸点アルコールの完全な凝縮が望まれる場合には、式（ＩＩ）で示されるアルコールも蒸留受容器内に配置し得る。蒸留は減圧下で実施する。加熱の度合いを十分にすれば、式（Ｉ）のジウレタンは気体アルコールの存在下で必ず完全に蒸留される。
本発明の方法の特に有利な別の変形例では、式（Ｉ）のジウレタンを低沸点成分から分離した時点で減圧下で蒸留塔の充填材に給送する。式（ＩＩ）のアルコールは、蒸留塔の底部から充填材を通ってジウレタンに対し向流の方向で上方に流れ、精製ジウレタンを塔頂留出物として抽出する。低沸点アルコール（ＩＩ）はジウレタン（Ｉ）用の蒸発熱を供給し、その結果冷却される。低沸点アルコールは、必要に応じて塔充填セグメント間で加熱し得る。
【００１２】
塔の頂部から流出したアルコール−ジウレタン混合物は、次いで凝縮器で、ジウレタンがほぼ完全に凝縮され且つ使用したアルコールが気体形態で残るような程度まで凝縮する。次いで、凝縮ステップで形成されたジウレタンミストを分離器で除去する。
ジウレタン（Ｉ）から分離した低沸点アルコールは気体圧縮器で吸引し、熱交換器で必要な温度に再加熱した後、蒸留塔に再循環する。
本発明の方法を実施した後の精製された式（Ｉ）のジウレタンは、任意に低沸点アルコールから分離する。この分離ステップは、結晶化、抽出、そして好ましくは蒸留によって実施し得る。蒸留は任意に減圧下で実施する。結果として得られたジウレタンは、適当な分解装置で（約１５０℃〜約３５０℃の温度及び好ましくは約０．０１ｍｂａｒ〜約１ｂａｒの圧力で）、ジイソシアネートと式Ｒ2 ＯＨで示される対応するアルコールとに熱分解する。従って、本発明の精製方法で得られるジウレタンは、ホスゲンを使用せずにジイソシアネートを製造するのに適している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明の方法を更に詳細に説明する。但し、ここに開示する本発明の思想又は範囲はこれらの実施例によって限定されない。当業者には、下記の方法の条件の公知の変形例を使用できることが容易に理解されよう。特に指摘がない限り、温度はすべて℃であり、％はすべて重量％である。
【００１４】
実施例１
１１３．０ｇのＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を、カラムの無い蒸留装置の底部ボイラー内に配置し、撹拌しながら減圧下（０．５〜０．６ｍｂａｒ）で１８０℃に加熱した。次いで、ブタノールをテラブ（Ｔｅｌａｂ）ポンプで毛管を介して底部フラスコ内に計量導入し、底部温度をゆっくりと２２０℃に上昇させて、ブタノール及びＮ，Ｎ’−２，４−トルイレンビス（Ｏ−ブチルウレタン）を一緒に蒸留した。蒸気を水式リービヒ（Ｌｉｅｂｉｇ）凝縮器で凝縮し、アセトンとドライアイスとの混合物で冷却した容器に回収した。次に、１３５ｍｌ（１０９．３ｇ）のブタノールを蒸留中に底部フラスコ内に計量導入した。ブタノールの流量は約３ｍｌ／分とした。
容器フラスコ内の中味を回転蒸発器で濃縮乾固させた。１０９．６ｇのＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）が約９６．１重量％の純度（ＨＰＬＣ分析で測定）で得られた。底部フラスコ内には０．６ｇの固体物質が残留し、残りは低温トラップ内に存在していた。
【００１５】
比較例１（低沸点アルコールを使用しない）
同じ供給源に由来するＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）１１５ｇを蒸留装置で上述のように、但し低沸点アルコールを使用せずに蒸留した。この蒸留は減圧下（０．４〜０．６ｍｂａｒ）で、底部温度を約２２０℃までゆっくりと上昇させることによって実施した。前記温度ではかなりの量の出発材料が底部フラスコ内に残留し、蒸留の度合いがより低かったため、底部温度を約２５０℃までゆっくりと上昇させた。分解反応が生起し始め、ジウレタンが蒸気になり始めた。その結果、真空が０．６から０．８ｍｂａｒに低下した。
容器フラスコ内には、Ｎ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を５４．０重量％（ＨＰＬＣ分析に基づく）しか含まない固体物質が８２．７ｇ入っていたにすぎない。結果として得られた蒸留残渣は、２５４℃で分解を伴って溶融した固体物質６．５ｇからなっていた。残量は低温トラップ内に存在していた。
【００１６】
比較例２（低沸点アルコールに替えてトルエンを使用）
実施例１に記載の手順で、１１３．０ｇのＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を蒸留した。蒸留中に、１１５ｍｌ（１００．２ｇ）のトルエンをキャリヤーガスとして計量導入した。容器フラスコ内の中味を回転蒸発器で濃縮乾固させた。その結果、１０２．８ｇの固体物質が得られた。ＨＰＬＣ分析によれば、この固体物質は８４．６重量％のＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を含んでいた。また、蒸留残渣として５．８ｇの固体物質も得られた。この物質は、２５０℃以下の温度では完全には溶融しなかった。
【００１７】
比較例３（低沸点アルコールに替えて水を使用）
１１３．０ｇのＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を実施例１に記載のように蒸留した。蒸留中に、１００ｇの水をキャリヤーガスとして計量導入した。容器フラスコ内の中味を回転蒸発器で濃縮乾固させた。３７．５ｇの固体物質が得られた。ＨＰＬＣ分析の結果、これらの固体物質は８２．５重量％のＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を含んでいた。底部フラスコ内に残った蒸留残渣は５５．５ｇに達した。
【００１８】
比較例４（低沸点アルコールに替えて窒素を使用）
実施例１に記載の手順で、１１３．０ｇのＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を減圧下で１８０℃に加熱し、８３ｍｌ／分の窒素を毛管を介して供給した。蒸留は底部温度１８０℃〜２２０℃で生起した。これらの温度ではかなりの量が底部フラスコ内に残留し、蒸留の度合いがより低くなったため、底部温度を２４０℃に上昇させた。蒸留物（１０２．８ｇ）を、アセトン／ドライアイスで冷却した容器に回収した。ＨＰＬＣ分析によれば、蒸留物は９３．９重量％のＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を含んでいた。底部フラスコ内には８．７ｇの固体物質が残留していた。この物質は、１４７℃〜１５８℃の温度で分解を伴って溶融した。
【００１９】
実施例２
１００ｇのＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−ブチルウレタン）を、実施例１に記載のように蒸留装置の底部フラスコの蒸留容器内に配置し、撹拌しながら減圧下（２．５〜３．０ｂａｒ）で１５０℃に加熱した。次いで、エタノールをＴｅｌａｂポンプで計量導入し、中味を底部温度１５０〜２３８℃で蒸留した。蒸留中に、２９ｇのエタノールを計量導入した。エタノールとＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−エチルルウレタン）とからなる蒸留物を、アセトン／ドライアイスで冷却した容器に回収し、エタノールを回転蒸発器で除去した。ＨＰＬＣ分析の結果、残留固体物質（８３．０ｇ）は９６．０重量％のＮ，Ｎ’−２，４−トルイレン−ビス（Ｏ−エチルルウレタン）を含んでいた。
【００２０】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．  式（Ｉ）：
Ｒ1 −（ＮＨＣＯＯＲ2)2         （Ｉ）
〔式中、Ｒ1 は炭素原子数４〜１０の置換又は未置換の芳香族、アル脂肪族、脂環式又は脂肪族炭化水素基を表し、但し適する置換基は炭素原子数１〜４のアルキル基からなり、Ｒ2 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５もしくは６の脂環式炭化水素基を表す〕
で示される１種類以上のジウレタンを、式（ＩＩ）：
Ｒ3 ＯＨ                      （ＩＩ）
〔式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５もしくは６の脂環式炭化水素基を表す〕
で示される１種類以上の低沸点アルコールの存在下で蒸留することからなるジウレタンの精製方法。
【００２１】
２．  Ｒ1 が、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１−アミノ−１−メチル−４（３）アミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノブタン及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選択した化合物からアミノ基を除去することによって得た炭化水素基を表し、Ｒ2 が、Ｏ−メチル−、Ｏ−エチル−、Ｏ−プロピル−、Ｏ−イソプロピル−、Ｏ−ブチル−、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ネオペンチル−、Ｏ−ヘキシル−及びＯ−シクロヘキシルからなる群から選択したアルキル基を表す上記第１項に記載の方法。
３．  式（ＩＩ）で示される低沸点アルコールが、蒸留すべきジウレタンのベースとなっているアルコールである上記第１項に記載の方法。
【００２２】
４．式（Ｉ）で示されるジウレタンをホスゲンを使用せずに製造し、任意に蒸留して、溶媒、低沸点出発材料及び／又は低沸点二次生成物を除去し、沸点がより高い二次生成物及び／又は他の不純物の割合が、ジウレタン、沸点がより高い二次生成物及び他の不純物の総重量の４０重量％以下である上記第１項に記載の方法。
５．前記蒸留を１００℃〜３５０℃の温度及び０．０１〜２００ｍｂａｒの圧力で実施する上記第１項に記載の方法。
６．式（Ｉ）で示されるジウレタンに対する式（ＩＩ）で示されるアルコールの重量比を０．０１：１〜５００：１とする上記第１項に記載の方法。
【００２３】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、当業者は「特許請求の範囲」によって制限され得る本発明の思想及び範囲を逸脱せずに様々な変形を実施し得る。