(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する画像形成用トナーにおいて、ゲルバーミュレイションクロマトグラフによって測定される前記トナーの結着樹脂の分子量５００〜１０００の成分の比率が、トナー全体１００重量部に対し、１０重量部以下であり、
ゲルバーミュレイションクロマトグラフによって測定される前記トナーの結着樹脂の分子量５００以下の成分の比率が、トナー全体１００重量部に対し、４重量部以下であり、
前記結着樹脂が、少なくとも下記化学式で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物からなるポリエステル樹脂を含み、
【化１】
0004156759.tif 000010
下記化学式で示される化合物を、０．０１〜１０重量部添加する、
【化２】
0004156759.tif 000011
ことを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
請求項１の画像形成用トナーにおいて、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のＸ及びＹが１で、Ｒがエチレン基である化合物を、前記ポリエステルのアルコール成分として、６０モル％以上含むことを特徴とするが画像形成用トナー。
【請求項３】
請求項１の画像形成用トナーにおいて、前記トナーは、フラッシュ定着に使用されるトナーであることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項４】
トナーとキャリアとを有する２成分現像剤において、前記トナーは、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成用トナーを用いて、媒体上のトナー像を形成するステップと、前記媒体上のトナーをフラッシュ定着するステップとを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成用トナーを製造する画像形成用トナーの製造方法であって、
ポリエステルバインダを作成するステップと、作成されたポリエステルバインダをアルコールにより洗浄するステップと、前記アルコール洗浄されたポリエステルバインダと着色剤とを混練して、トナーを作成するステップとを有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置等に使用される画像形成用トナー、２成分現像剤、画像形成方法及び画像形成用トナーの製造方法に関し、特に、高温で定着する画像形成装置に適用して好適な画像形成用トナー、２成分現像剤、画像形成方法及び画像形成用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置等を用いた画像形成装置は、コンピュータの出力装置として利用されている。この画像形成装置では、高速化が要求されている。このため、画像形成用トナーにも、高速印刷に適した性能が求められる。
【０００３】
画像形成装置として、代表的な電子写真方式は、以下のステップをとる。感光体を帯電した後、感光体を露光して、潜像を形成する。そして、感光体に、現像剤を供給して、潜像を現像した後、トナー像を媒体に転写する。更に、媒体上のトナーを定着する。
【０００４】
このトナーの定着方式として、トナーを直接ローラ等により加熱するヒートロール方式とオーブン定着方式と、光照射や遠赤外線照射により、定着を行うフラッシュ定着方式とが、よく使用されている。
【０００５】
ヒートロール方式は、高温のローラをトナーに接触して、直接加熱し、加圧することにより、定着する。このため、安価な定着機構を実現できる。反面、欠点は、定着後の用紙がロール化し易いこと、定着ローラのトナーによる汚染によるオフセットによる用紙汚れの発生すること、用紙のロール化のため、超高速印刷が困難な事、シール、ハガキの定着が困難な事が上げられる。
【０００６】
一方、フラッシュ定着方式は、非接触のため、定着後の用紙がロール化しない事、オフセットが発生しない事、非接触のため、超高速印刷が可能な事、シール、ハガキの定着が容易であるという利点を有する。このため、高速のプリンタや複写機では、フラッシュ定着器が利用されている。
【０００７】
フラッシュ定着のような高速の定着方式では、一瞬にして大量のエネルギーをシートに与えるため、印刷トナーの最表面温度が、３００°Ｃ以上に達する。このため、トナーのバインダ樹脂成分の昇華が生じる。この昇華により、ガスや臭いが発生する。
【０００８】
フラッシュ定着用のトナーのバインダは、トナーを瞬時に温度上昇して、軟化溶融する必要があるため、ヒートローラ定着方式のトナーと異なる性質のものが要求される。即ち、分解温度の高い材料が用いられる。このフラッシュ定着用トナーのバインダとして、ポリエステル樹脂を主要成分とするトナーが用いられている。そして、前述の昇華によるガスや臭いを低減するため、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１００００以上５００００以下であるトナーが提案されている（例えば、特開平５ー１０７８０５号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような画像形成装置では、超高速印刷が要求されている。例えば、１分間に、１００シート以上の印刷能力が要求されている。超高速に画像形成すると、定着速度も高速化するため、トナーバインダの昇華物は増加する。これを空気中に放出しないため、高効率の脱煙フィルタを用いて、集塵するシステムをプリンタに搭載している。
【００１０】
しかし、従来のトナーでは、昇華物により、脱煙フィルタが早期に目詰まりするという問題があった。このため、高速のプリンタでは、フィルタの交換周期が短くなるという問題があった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、高速に画像形成しても、フィルタの早期目詰まりを防止するための画像形成用トナー、２成分現像剤、画像形成方法及び画像形成用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、定着時の臭気を低減するための画像形成用トナー、２成分現像剤、画像形成方法及び画像形成用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、フィルタ寿命を長期化するとともに、定着性を向上するための画像形成用トナー、２成分現像剤、画像形成方法及び画像形成用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、フィルタ寿命を長期化するとともに、安定した現像特性を発揮するための画像形成用トナー、２成分現像剤、画像形成方法及び画像形成用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の画像形成用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、ゲルバーミュレイションクロマトグラフによって測定される前記トナーの結着樹脂の分子量５００〜１０００の成分の比率が、トナー全体１００重量部に対し、１０重量部以下である。
【００１６】
本発明者らは、トナーバインダの昇華によるフィルタの目詰まりを解明するため、フィルタの目詰まり成分を、分析した。このため、目詰まり成分を、核磁気共鳴スペクトルによる構造解析及び質量解析を行った。この結果、以下のことが解明できた。
【００１７】
第１に、フラッシュ定着の昇華成分は、トナーバインダ中にある分子量５００以下のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主体とするモノマ成分と、分子量５００〜１０００のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物とフタル酸やトリメリット酸からなる２量体成分、３量体成分である。
【００１８】
第２に、フィルタ表層ほど、分子量５００〜１０００の成分が多く、フィルタ下層ほど分子量５００以下の成分が多い。そして、分子量５００以下のモノマ成分は、分子量が小さいため、フィルタ下層まで到達し、分子量５００〜１０００の昇華成分は、フィルタの最表層で固化するため、フィルタ最表層でのフィルタの目詰まりの主原因となっている。
【００１９】
このことから、フィルタの目詰まりを低減して、フィルタを長寿命化するには、トナー中の５００〜１０００分子量成分のトータル量を低減することが重要である。このため、鋭意研究した結果、トナー中の分子量５００〜１０００の比率が、トナー全体１００重量部に対し、１０重量部以下であると、フィルタの長寿命化を図れることが判った。好ましくは、５重量部以下である。分子量５００〜１０００の下限は、できればゼロとすることが望ましい。
【００２０】
本発明の画像形成用トナーは、ゲルバーミュレイションクロマトグラフによって測定される前記トナーの結着樹脂の分子量５００以下の成分の比率が、トナー全体１００重量部に対し、４重量部以下である。
【００２１】
前述の分析結果から、分子量５００以下のモノマ原料成分は、分子量が小さいため、フィルタを通過して、臭気の原因となる。このモノマ成分は、フィルタの活性炭により、ある程度回収することができるが、これらもトナー中から減らすことが必要である。
【００２２】
このため、本発明では、トナーの結着樹脂の分子量５００以下の成分の比率が、トナー全体１００重量部に対し、４重量部以下であることにより、臭気を低減する。
【００２３】
本発明の画像形成用トナーは、前記結着樹脂が、少なくとも下記化学式で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物からなるポリエステル樹脂を含む。
【００２４】
【化３】
0004156759.tif 000002
【００２５】
結着樹脂に、ポリエステル樹脂を用いたので、フラッシュ定着のように、定着温度が高くても、バインダが分解することを防止できる。
【００２６】
本発明の他の態様は、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のＸ及びＹが１で、Ｒがエチレン基である化合物を、前記ポリエステルのアルコール成分として、６０モル％以上含む。
【００２７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のＸ及びＹが１で、Ｒがエチレン基である化合物は、反応性が高く、ポリエステル中の残モノマ、２量体、３量体を低減することができる。これにより、フィルタの目詰まりを防止でき、且つ臭気を低減できる。
【００２８】
本発明の画像形成用トナーは、下記化学式で示される化合物を、０．０１〜１０重量部添加する。
【００２９】
【化４】
0004156759.tif 000003
【００３０】
これにより、フラッシュ定着性を向上し、且つボイドと呼ばれる印字欠陥を防止できる。更に、添加量は、０．５〜５重量部が望ましい。
【００３１】
本発明の他の態様は、平均分子量１００００以上のポリプロピレン化合物を添加する。ポリプロピレン化合物を添加することにより、トナーの粉砕性を向上できる。更に、ポリプロピレン化合物の平均分子量を１００００以上としたため、フィルタの目詰まりに影響することを防止できる。
【００３２】
本発明の他の態様は、前記トナーは、フラッシュ定着に使用されるトナーである。フラッシュ定着に用いるため、フラッシュ定着時のバインダの昇華によるフィルタの目詰まり、臭気を低減できる。
【００３３】
本発明の２成分現像剤は、トナーとキャリアとを融資、トナーが上記本発明の画像形成用トナーである。キャリアは、平均粒径３０μｍ〜１００μｍのキャリアからなることがよい。
【００３４】
これにより、フィルタの目詰まりを防止し、且つ現像剤寿命の長い２成分現像剤を提供できる。
【００３５】
本発明の画像形成方法は、上記本発明の画像形成用トナーを用いて、媒体上のトナー像を形成するステップと、前記媒体上のトナーをフラッシュ定着するステップとを有する。
【００３６】
これにより、フラッシュ定着しても、フィルタの目詰まりを防止できる。
【００３７】
本発明の画像形成用トナーの製造方法は、上記本発明の画像形成用トナーを得るための製造方法であり、ポリエステルバインダを作成するステップと、作成されたポリエステルバインダをアルコールにより洗浄するステップと、前記アルコール洗浄されたポリエステルバインダと着色剤とを混練して、トナーを作成するステップとを有する。
【００３８】
アルコールは、高分子量のポリエステルは溶かさないが、モノマや２量体は、アルコールに溶解する。このため、ポリエステルバインダをアルコールにより洗浄することにより、フィルタの目詰まりや臭気の原因となるモノマ、２量体を大幅に低減できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施の形態のプリンタの構成図、図２は、そのフィルタの断面図である。
【００４０】
図１に示すように、プリンタ本体１０は、電子写真機構で構成される。感光ドラム１２は、帯電器２０で帯電された後、レーザー露光器２２により像露光される。これにより、感光ドラム１２に潜像が形成される。現像器１４は、２成分現像剤を感光ドラム１２に供給して、潜像をトナー像に現像する。転写器１６は、感光ドラム１２のトナー像をシート２５に転写する。クリーニング機構１８は、転写後の感光ドラム１２を除電し、且つ残留トナーを除去する。
【００４１】
シート２５は、連続紙で構成され、ホッパー２４に積まれている。ホッパー２４のシート２５は、転写位置に導かれた後、フラッシュ定着器６を通り、スタッカ２６に収容される。フラッシュ定着器６は、フラッシュ光エネルギーが、０．５〜３．０Ｊ／cm2であり、発光時間が５００〜３０００μｓである。発光エネルギーが強く、発光時間が長いと、定着性の良好なトナーを用いた場合に、用紙が燃えやすくなる。このため、前記した発光エネルギー、発光時間が適当である。
【００４２】
このプリンタ１０は、高速印刷が可能であり、例えば、１分間に、１００シート（枚）以上の印刷ができる。このため、フラッシュ定着によるトナーの昇華成分の量が多い。この昇華成分を除去するため、フィルタ２と、排気ファン８とが設けられている。
【００４３】
図２に示すように、フィルタ２は、ＨＥＰＡフィルタ４０と、活性炭４２とを有する。ＨＥＰＡフィルタ４０は、０．３μｍの粒子を９９．９７％以上吸着できる。ＨＥＰＡフィルタ４０は、多層ガラスフィルタで構成され、プリーツ状に構成されている。活性炭４２は、臭気を除去するためのものである。フィルタ４０は、単層でも良いが、多層の方が効率が良い。又、フィルタ材質は、セルロース繊維等でもよいが、ガラス繊維が最も吸着効率が良い。
【００４４】
感光体としては、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロシアニン等の有機感光体を用いることができる。特に、長寿命の観点から、アモルファスシリコン感光体が望ましい。
【００４５】
次に、本発明の現像剤を説明する。
・・トナー・・
トナーは、後述するゲルパーミュレイションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣという）により測定された分子量５００〜１０００の成分の比率が、トナー全体１００重量部に対し、１０重量部以下である。好ましくは、５重量部以下である。フィルタの目詰まりの原因が、分子量５００〜１０００の低分子量成分のため、この成分をできるだけ少なくする必要がある。１０重量部以下であれば、実用上フィルタ寿命の低下を防止できる。又、下限はゼロであることが望ましいが、製造上ゼロにすることは難しい。
【００４６】
又、トナーは、ＧＰＣにより測定された分子量５００以下の成分が、トナー全体１００重量部に対し、４重量部以下であることが、臭気低減に効果がある。ここで、トナーバインダのポリエステル樹脂は、下記化学式のビスフェノールＡのアルキレンオキサオド付加物からなるが、この場合には、未反応のビスフェノールＡのアルキレンオキサオド付加物が、４重量部以下であることにより実現できる。同様に、下限はゼロであることが望ましいが、製造上ゼロにすることは難しい。
【００４７】
【化５】
0004156759.tif 000004
【００４８】
トナーの結着樹脂の分子量成分比率は、ＧＰＣを用いて測定する。この測定方法を記載する。トナーの重量（Ｗ１）を測定する。次に、トナーをテトラヒドロフランに溶解して、０．２μｍメンブランフィルタにより濾過する。濾過したフィルタを乾燥し、重量（Ｗ２）を測定する。ＧＰＣ装置を用い、示唆屈折によりテトラヒドロフランに溶解したトナー成分の分子量分布を測定し、検量線から各分子量成分の比率（Ｘ）を求める。この結果から、トナー中の各分子量成分の重量比（Ｐ）は、トナー１００重量部に対し、以下の式で計算する。
【００４９】
Ｐ＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×Ｘトナーは、ポリエステルバインダと、着色剤を含有する。このポリエステルバインダは、周知のものを使用できる（例えば、特開昭６２ー２９１６６８号、ＵＳＰ４８０４６２２）。このポリエステルバインダとしては、少なくともビスフェノールＡのエチレン又はプロピレンオキサイド附加物をアルコール成分とし、少なくともテレフタール酸を酸成分として、架橋剤としてトリメリット酸を用いることが望ましい。ガラス転移温度は、６０°Ｃ以上であり、トナーとした場合には、５８°Ｃ以上が好ましい。これは、ガラス転移温度が、５８°Ｃ以下であると、運送時に、トナーが固化してしまう可能性があるためである。
【００５０】
トナーに用いるバインダとしては、ポリエステルに、汎用の材料を併用することができる。例えば、スチレンーアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等を、単数又は複数、ポリエステル樹脂に混合することができる。
【００５１】
ポリエステルに用いる酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、又はこれらの無水物等を用いることができる。好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸である。これらの内、単独又は２種類以上を混合しても良い。
【００５２】
尚、フラッシュ定着時の臭いが問題にならない範囲で、他の酸成分を上記化合物にあわせて使用できる。例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等である。更に、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドテシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸、又は、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン酸成分も用いることができる。又、ポリエステルに架橋を施すため、三価以上のカルボン酸成分も、同様に他の酸成分として混合使用可能である。三価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、その他のポリカルボン酸、及びこれらの無水物を用いることができる。
【００５３】
ポリエステルのアルコール成分としては、前述の化学式（１）で示したビスフェノールＡアルキレンオキサイド附加物が、アルコール成分中の８０モル％以上であることが望ましい。好ましくは、９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００５４】
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド附加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を用いることができる。
【００５５】
特に、好ましくは、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯという）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ（２．２）という）が望ましい。これらの内、単独又は２種以上を混合して用いても良い。
【００５６】
フラッシュ定着で用いる場合には、前述の化学式（１）で示したビスフェノールＡアルキレンオキサイド附加物の中で、Ｘ及びＹが１で、Ｒがエチレン基である化合物が、ポリエステルのアルコール成分中の６０モル％以上であることが望ましい。好ましくは、８０モル％以上である。
【００５７】
これは、Ｘ及びＹが１で、Ｒがエチレン基である化合物が、前述の化合物の中で、最も反応性が高く、ポリエステル中の残モノマ、２量体、３量体を低減できるためである。これにより、フィルタの目詰まりや臭いの原因となる残モノマ、２量体、３量体を低減できる。
【００５８】
又、必要に応じて、他のアルコール成分を上記化合物と合わせて使用できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のアルコールを加えることもできる。
【００５９】
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、その他の三価以上のアルコールを用いることができる。
【００６０】
反応の際には、エステル化触媒等の反応促進触媒を使用できる。例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用できる。前述したポリエステル中の残モノマ、２量体、３量体を低減する方法として、これらの反応促進剤を増量すると良い。
【００６１】
又、作成したポリエステルをアルコール洗浄する。エタノール、メタノール、イソロピルアルコール等のアルコールに、高分子量のポリエステルは溶解しないが、モノマや２量体は溶解する。このため、アルコール洗浄することにより、ポリエステル中の残モノマ、２量体を大幅に低減できる。
【００６２】
トナーの着色剤としては、例えば、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoicBlue3)、クロムイエロー(C.I.No.14090)、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103)、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105)、キノリンイエロー（C.I.No.47005)、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160)、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000)、ランプブラック（C.I.No.77266)、ローズベンガル（C.I.No.45435)、ECR-181(Pg.No122)及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６３】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部であり、特に、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００６４】
更に、トナーに、下記化学式の化合物を添加することにより、フラッシュ定着性の向上と、ボイドと呼ばれる印字欠陥の防止が可能となる。
【００６５】
【化６】
0004156759.tif 000005
【００６６】
添加量は、トナー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が望ましく、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００６７】
このトナーを用いる装置の定着方法は、フラッシュ定着が好適であるが、ヒートロール定着も可能である。昇華の多いフラッシュ定着では、一層効果が増加する。
【００６８】
トナーは、磁性でも、非磁性でも良い。又、現像方法は、キャリアを用いる２成分現像方法でも、１成分現像方法にも適用できる。
【００６９】
又、このトナーには、必要に応じて、粉砕性を向上するため、ポリエチレン、ポリプロピレン等の化合物を添加することができる。フィルタの目詰まりを防止するためには、分子量１０００以下の成分のない平均分子量１００００以上の材料を用いることが必要である。ポリプロピレンの例としては、三井化学製のＮＰ１０５（商品名）を用いることができる。ポリプロピレンは、トナー１００重量部に対し、０．１重量％〜５重量％の範囲で添加することが望ましい。０．１重量％以上添加すると、フラッシュ定着性の向上、ボイドの低減に効果がある。しかし、５重量％以上添加すると、トナーの流動性を悪化させ、印字劣化を起こす。
【００７０】
更に、トナーに、流動性向上剤である無機微粒子を混合することが望ましい。この無機微粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは、５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。又、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００７１】
トナーに混合される割合は、０．０１〜５重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜２．０重量部の範囲である。このような無機微粉末として、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素等が用いられる。尚、シリカ微粉末が特に好ましい。・・キャリア・・このトナーを２成分現像剤に用いる場合には、キャリア芯材の粒径が、平均粒径３０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、特に、６０〜９０μｍのものが好ましい。平均粒径が、２０μｍ未満となると、キャリア粒子の分布において、微粉が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなる。このため、キャリアの飛散が生じる。又、キャリアの平均粒径が、１００μｍを越えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じる。又、ベタ部分の多いフルカラー印刷では、ベタ部分の再現性が悪く、好ましくない。
【００７２】
又、キャリアは、樹脂コートしたフェライト又は鉄粉キャリアを用いることが望ましい。キャリアの芯材は、少なくともマンガンを含み、１０ｋＯｅにおける磁化が、７５〜１００ｅｍｕ／ｇが望ましい。
【００７３】
キャリア被覆樹脂材としては、長寿命化のため、少なくともエポキシ変成シリコーン、アクリル変成シリコーン、スチレン変成シリコーン、ストレートシリコーンを含むことが望ましい。
【００７４】
キャリア被覆樹脂層を形成するために用いられる溶剤は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等である。
【００７５】
樹脂被覆キャリア中の樹脂被覆量は、樹脂被覆キャリア総量に対し、０．１〜５．０重量部の範囲であり、好ましくは、０．１５〜２．０重量部の範囲、更に好ましくは、０．８〜１．５重量部の範囲である。樹脂の被覆量が、０．１重量部以下の場合には、本発明に用いられるキャリア芯材の表面性指数の範囲（１．０〜２．１）では、キャリアの表面に均一な被覆を形成できない。樹脂の被覆量が、５．０重量部を越える場合には、被覆層が厚くなりすぎて、キャリア粒子同志の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない。
【００７６】
キャリア芯材上に、被覆樹脂層を形成する方法は、コート樹脂を溶剤に溶解させた後、キャリア芯材に、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等により、樹脂溶液を均一に塗布する。その後、乾燥により、溶剤を飛ばし、その後焼き付けを行う。
【００７７】
焼き付け装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでも良い。例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉や、マイクロウェーブによる焼き付けを用いることができる。焼き付け温度として、１８０〜３００°Ｃが好ましく、特に、２２０°Ｃ〜２８０°Ｃが最適である。１８０°Ｃ以下では、固化が十分できない。３００°Ｃを越える温度では、シリコーン系樹脂の一部が分解することがあり、樹脂の表面層が荒れ、均一な被覆層が得られない。
【００７８】
【実施例】
（１）ポリエステル樹脂ポリエステル樹脂として、表１に示すように、比較例（ポリエステル樹脂Ｎｏ１、２、８）、実施例（ポリエステル樹脂Ｎｏ３〜７）の８種類を作成した。
【００７９】
【表１】
0004156759.tif 000006
【００８０】
ポリエステル樹脂Ｎｏ１（比較例１）ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）を５．０モル、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ（２．２））を５．０モル、テレフタル酸を４．６モル、イソフタル酸を４．６モル、及び無水トリメリット酸を０．０１モル、５．０グラムのジブチル錫オキシドを、ガラス製の４つの口フラスコに入れた。フラスコに、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付けた。マントルヒーター中で、窒素気流下で、２２０°Ｃにて３時間、２４０°Ｃにて３時間、更に同温度で、６０ｍｍＨｇの減圧において、２時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂Ｎｏ１（比較例１）を得た。
【００８１】
ポリエステル樹脂Ｎｏ２（比較例２）ポリエステル樹脂Ｎｏ１と同一の組成において、反応時間を長くした。即ち、マントルヒーター中で、窒素気流下で、２２０°Ｃにて１５時間、２４０°Ｃにて１５時間、更に同温度で、６０ｍｍＨｇの減圧において、２時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂Ｎｏ２（比較例２）を得た。
【００８２】
ポリエステル樹脂Ｎｏ３（実施例１）ポリエステル樹脂Ｎｏ１と同一の組成において、反応時間を更に長くした。即ち、マントルヒーター中で、窒素気流下で、２２０°Ｃにて３０時間、２４０°Ｃにて３０時間、更に同温度で、６０ｍｍＨｇの減圧において、２時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂Ｎｏ３（実施例１）を得た。
【００８３】
ポリエステル樹脂Ｎｏ４（実施例２）ポリエステル樹脂Ｎｏ１の組成の内、ＢＰＡ−ＰＯを３．５モルとし、ＢＰＡ−ＥＯ（２．２）を６．５モルとした。即ち、反応性の高いＢＰＡ−ＥＯ（２．２）を増量した。そして、マントルヒーター中で、窒素気流下で、２２０°Ｃにて１時間、２４０°Ｃにて１時間、更に同温度で、６０ｍｍＨｇの減圧において、２時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂Ｎｏ４（実施例２）を得た。
【００８４】
ポリエステル樹脂Ｎｏ５（実施例３）ポリエステル樹脂Ｎｏ１の組成の内、触媒となるジブチル錫ジラウートを５０グラムに増量した。即ち、反応を促進するため、触媒を増量した。そして、ポリエステル樹脂Ｎｏ１と同一反応条件で、反応させた。これにより、ポリエステル樹脂Ｎｏ５（実施例３）を得た。
【００８５】
ポリエステル樹脂Ｎｏ６（実施例４）ポリエステル樹脂Ｎｏ１の組成及び反応条件により、反応させたポリエステル樹脂を、１回エタノール洗浄して、ポリエステル樹脂Ｎｏ６（実施例４）を得た。
【００８６】
ポリエステル樹脂Ｎｏ７（実施例５）ポリエステル樹脂Ｎｏ１の組成及び反応条件により、反応させたポリエステル樹脂を、２回エタノール洗浄して、ポリエステル樹脂Ｎｏ７（実施例５）を得た。
【００８７】
ポリエステル樹脂Ｎｏ８（比較例３）ポリエステル樹脂Ｎｏ１の組成及び反応条件により、反応させたポリエステル樹脂を、２回エタノール洗浄して、得たポリエステル樹脂Ｎｏ７（実施例５）に、ＢＰＡ−ＰＯを１０重量部添加して、ポリエステル樹脂Ｎｏ８（比較例３）を得た。（２）トナー前述のポリエステル樹脂Ｎｏ１〜Ｎｏ８を用いて、トナー１〜８を作成した。
【００８８】
トナー１（比較例）
トナー組成物は、ポリエステル樹脂Ｎｏ１を８６重量部と、カーボン（商品名Printex35、三菱化学製１０重量部と、高分子量ポリプロピレン（分子量１００００、商品名NP105、三井化学製）２重量部、化学式（２）の化合物（Ｃ−〔ＣＨ2−０−ＣＯ−（ＣＨ2）20−ＣＨ3〕4）（商品名ＷＥＰ−５、日本油脂製）１重量部、帯電制御剤（商品名Ｎ−１３、オリエント製）１重量部を主成分とした。これを、ヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダーにより混練した。ついで、ハンマーミルにて粗粉砕を行い、ジェットミルにて微粉砕をした。更に、気流分級機にて分級を行い、体積平均粒系が、８．５μｍのブラックの着色微粒子を得た。ついで、疎水性シリカ微粒子（商品名ＨＶＫ２１５０、クラリアントジャパン製）を、０．５重量部添加して、ヘンシェルミキサーで外添処理を行い、トナー１を得た。
【００８９】
トナー２（比較例）
トナー１のポリエステル樹脂Ｎｏ１を、ポリエステル樹脂Ｎｏ２に変え、同一重量比、同一組成で、同一条件で、トナー２を得た。
【００９０】
トナー３（実施例）
トナー１のポリエステル樹脂Ｎｏ１を、ポリエステル樹脂Ｎｏ３に変え、同一重量比、同一組成で、同一条件で、トナー３を得た。
【００９１】
トナー４（実施例）
トナー１のポリエステル樹脂Ｎｏ１を、ポリエステル樹脂Ｎｏ４に変え、同一重量比、同一組成で、同一条件で、トナー４を得た。
【００９２】
トナー５（実施例）
トナー１のポリエステル樹脂Ｎｏ１を、ポリエステル樹脂Ｎｏ５に変え、同一重量比、同一組成で、同一条件で、トナー５を得た。
【００９３】
トナー６（実施例）
トナー１のポリエステル樹脂Ｎｏ１を、ポリエステル樹脂Ｎｏ６に変え、同一重量比、同一組成で、同一条件で、トナー６を得た。
【００９４】
トナー７（実施例）
トナー１のポリエステル樹脂Ｎｏ１を、ポリエステル樹脂Ｎｏ７に変え、同一重量比、同一組成で、同一条件で、トナー７を得た。
【００９５】
トナー８（比較例）
トナー１のポリエステル樹脂Ｎｏ１を、ポリエステル樹脂Ｎｏ８に変え、同一重量比、同一組成で、同一条件で、トナー８を得た。
【００９６】
トナー９（実施例）
トナー３の着色剤をブラックからマゼンダ（商品名ＥＣＲ１８１、大日精化製）に変え、同一組成で、同一条件で、トナー９を得た。
【００９７】
トナー１０（比較例）
トナー３の組成において、化学式（２）の化合物（Ｃ−〔ＣＨ2−０−ＣＯ−（ＣＨ2）20−ＣＨ3〕4）（商品名ＷＥＰ−５、日本油脂製）を「０」とし、同一条件で、トナー１０を得た。
【００９８】
トナー１１（実施例）
トナー３の組成において、化学式（２）の化合物（Ｃ−〔ＣＨ2−０−ＣＯ−（ＣＨ2）20−ＣＨ3〕4）（商品名ＷＥＰ−５、日本油脂製）に変え、化学式（２）の化合物（Ｃ−〔ＣＨ2−０−ＣＯ−（ＣＨ2）14−ＣＨ3〕4）（商品名ＷＥＰ−４、日本油脂製）を２重量部添加し、同一条件で、トナー１１を得た。
【００９９】
トナー１３（比較例）
トナー３の組成において、化学式（２）の化合物（Ｃ−〔ＣＨ2−０−ＣＯ−（ＣＨ2）20−ＣＨ3〕4）（商品名ＷＥＰ−５、日本油脂製）の添加量を０．０１重量部に変更し、同一条件で、トナー１３を得た。
【０１００】
トナー１４（比較例）
トナー３の組成において、化学式（２）の化合物（Ｃ−〔ＣＨ2−０−ＣＯ−（ＣＨ2）20−ＣＨ3〕4）（商品名ＷＥＰ−５、日本油脂製）の添加量を１０重量部に変更し、同一条件で、トナー１４を得た。
（３）キャリア
キャリア１流動床を用いて、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ２４１１、固形分２０ｗｔ％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を、６０μｍのマンガンフェライト粒子を芯材したキャリアに、２ｗｔ％コーティングした後、２５０°Ｃで３時間焼き付けを行い、樹脂被覆されたマンガンフェライトキャリア（キャリア１）を得た。
【０１０１】
キャリア２
流動床を用いて、アクリル系樹脂（商品名：ＢＲ８５、三菱レイヨン製）を、６０μｍのマンガンフェライト粒子を芯材したキャリアに、２ｗｔ％コーティングした後、乾燥し、アクリル樹脂被覆されたマンガンフェライトキャリア（キャリア２）を得た。
【０１０２】
キャリア３
流動床を用いて、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ２４１１、固形分２０ｗｔ％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を、３０μｍのマンガンフェライト粒子を芯材したキャリアに、２ｗｔ％コーティングした後、２５０°Ｃで３時間焼き付けを行い、樹脂被覆されたマンガンフェライトキャリア（キャリア３）を得た。
【０１０３】
キャリア４
流動床を用いて、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ２４１１、固形分２０ｗｔ％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を、１００μｍのマンガンフェライト粒子を芯材したキャリアに、２ｗｔ％コーティングした後、２５０°Ｃで３時間焼き付けを行い、樹脂被覆されたマンガンフェライトキャリア（キャリア４）を得た。
【０１０４】
キャリア５
流動床を用いて、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ２４１１、固形分２０ｗｔ％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を、６０μｍの鉄粉粒子を芯材したキャリアに、２ｗｔ％コーティングした後、２５０°Ｃで３時間焼き付けを行い、樹脂被覆された鉄粉キャリア（キャリア５）を得た。（４）評価方法トナーの結着樹脂の分子量の測定は、以下のものを使用した。
【０１０５】
ＧＰＣ装置に、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー（株）製）を用い、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（商品名、東ソー（株）製）を２本連結したものを用い、充填剤は、主にスチレン・ジビニルベンゼンゲルを使用した。ガードカラムに、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｈ（商品名、東ソー（株）製）を使用した。流速は、０．６ｍｌ／ｍｉｎであった。試料濃度は、０．１ｗｔ％のテトラヒドロフランを使用し、検出器は、示唆屈折とした。検量線は、標準ポリスチレン（３７０−２８９０００）による３次式較正曲線とし、溶媒に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
【０１０６】
プリンタ評価は、以下のようにして行った。
【０１０７】
キャリアを９５．５ｗｔ％に対し、トナーを４．５ｗｔ％で混合した現像剤を用いた。 図１に示したフラッシュ定着方式の高速レーザープリンタ（Ｆ６７６０Ｄ、富士通製）を使用し、定着性、ボイドの有無、フィルタ寿命、臭気、印字ムラ、キャリア付着、トナー流動性、現像剤寿命を調査した。本プリンタのプロセス速度は、１２００ｍｍ／ｓである。
【０１０８】
定着性（剥離性）は、印字サンプルに加重６００ｇでメンディングテープ（スコッチ製）を張りつけ、剥がした際に、印字濃度変化が１０％以内を良（○）とした。
【０１０９】
ボイドは、印字面を光学顕微鏡で拡大し、ボイドを確認し、ボイドのない場合を良（○）とした。
【０１１０】
フィルタ寿命は、フィルタにＨＥＰＡプリーツを使用し、活性炭量を５００ｇとし、フィルタ前後の圧力損失を調査し、圧力損失が６００ｍｍH2Oを越えた時点で、フィルタ寿命と判定し、４００ｋシート以上を良（○）とした。
【０１１１】
臭気は、１０人のパネラで臭気テストを行い、８名以上が無臭の場合に、優（◎）とし、６名以上が無臭の場合に、良（○）とした。
【０１１２】
印字ムラは、高速機特有のブラシマークの有無を調査し、ブラシマークのないものを、良（○）とした。
【０１１３】
キャリア付着は、１ドット斜線印字を行い、１００枚当たりのキャリアの付着による白抜けが３個以下を、良（○）とした。
【０１１４】
現像剤寿命は、１０００ｋシート以上、カブリ、印字濃度低下のない場合を、良（○）とした。
【０１１５】
トナー流動性は、トナーを装置に充填する際に、充填時間に支障しない場合を、良（○）とした。（５）評価結果表２は、トナー１〜８の分子量５００以下の成分の重量部、分子量５００〜１０００の成分の重量部、及びトナー１〜８とキャリア１とを組み合わせた現像剤による評価結果を示す。
【０１１６】
【表２】
0004156759.tif 000007
【０１１７】
トナー１、トナー２は、フィルタ寿命が、それぞれ１００ｋシート、２５０ｋシートと短かった。トナー１は、臭気も不良であった。この原因としては、トナー１は、分子量５００〜１０００の成分が、１１．２重量部であり、トナー２は、分子量５００〜１０００の成分が、１０．２重量部あった。一方、トナー３〜７は、フィルタ寿命が長い（４５０ｋシート以上）。トナー３〜７の分子量５００〜１０００の成分が、１０重量部以下であり、従って、トナーの結着樹脂の分子量５００〜１０００の成分が、１０重量部以下なら、フィルタ寿命を長くできることが判った。トナー７に示すように、分子量５００〜１０００の成分が０に近い（０．５）程、フィルタ寿命は長くなることも判った。
【０１１８】
又、トナー１、８に示すように、分子量５００以下の成分が多い場合には、臭気が不良となる。トナー２〜７は、臭気の点で良好であった。トナー１、８と、トナー２〜７の分子量５００以下の重量部の値から、分子量５００以下の成分が４重量部以下であれば、臭気を発生しないと言える。
【０１１９】
トナー１〜８は、各々ポリエステルＮｏ１〜Ｎｏ８を使用したものであるから、ポリエステルＮｏ３〜Ｎｏ５のように、反応を促進することにより、モノマ、２量体、３量体を低減することができる。又、アルコール洗浄したポリエステルＮｏ６〜Ｎｏ７でも、モノマ、２量体、３量体を低減することができる。
【０１２０】
表３は、キャリアとの組み合わせを評価した結果である。
【０１２１】
【表３】
0004156759.tif 000008
【０１２２】
表３のトナー９は、トナー３（ポリエステルＮｏ３）の着色剤を、マゼンダに変え、カラーに適用できることを示している。即ち、カラートナーとしても、フィルタ寿命を長くでき、臭気も問題とならない。
【０１２３】
トナー３とキャリア２、３、４を組み合わせた現像剤（実施例）では、各々現像剤寿命、キャリア付着、印字ムラの点で、良好な結果が得られなかったトナー３と、キャリア５とを組み合わせた現像剤（実施例）では、印字評価の点で良好な結果得られた。表２と表３の結果から、キャリアの平均粒径は、３０〜１００μｍの範囲が良好な印字結果が得られ、コート剤は、シリコーン系樹脂が良いことが判る。
【０１２４】
表４は、トナーのポリエステル樹脂以外の成分の効果を示すための評価結果を示す。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表４のトナー１０は、化学式（２）の化合物を添加していない例である。このトナー１０では、フィルタ寿命、臭気の点で良好であるが、定着性、耐ボイド性が不良であった。従って、化学式（２）の化合物を添加することにより、印字特性が向上する事が判る。
【０１２７】
この化合物の添加範囲は、トナー１３、トナー１４の比較例に示すように、０．０１重量部以下であると、定着性、耐ボイド性の効果が現れず、１０重量部を越えると、トナー流動性が低下する。このため、添加範囲は、０．０１〜１０重量部であり、望ましくは、０．５〜５重量部である。又、トナー１１に示すように、ＷＥＰ５の他に、ＷＥＰ４も効果がある。
【０１２８】
上述の実施の態様の他に、本発明は、次のような変形が可能である。
【０１２９】
(1)前述の実施の態様では、フラッシュ定着用トナーで説明したが、シート表面温度が高温となる他の定着方法に用いるトナーに適用できる。
【０１３０】
(2)２成分現像剤用非磁性トナーで説明したが、１成分現像剤用トナー（磁性又は非磁性）、２成分現像剤用磁性トナーにも適用できる。
【０１３１】
以上、本発明を実施の形態により説明したが、本発明の主旨の範囲内で種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【０１３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、次の効果を奏する。
【０１３３】
(1)ＧＰＣによる測定においてトナーの結着樹脂の分子量５００〜１０００の成分を１０重量部以下としたので、定着によりトナーの一部が昇華しても、フィルタの目詰まりを防止できる。
【０１３４】
(2)これにより、高速印刷しても、フィルタの交換周期が短くなることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが利用されるプリンタの構成図である。
【図２】図１のフィルタの断面図である。
【符号の説明】
２  フィルタ
６  フラッシュ定着器
１０  プリンタ
１２  感光ドラム
１４  現像器
【図１】
0004156759.tif 000012
【図２】
0004156759.tif 000013