(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、１４〜３２％のＡｌ、≦１％のＣｒ、０．０２〜１％のＺｒ、０．００１〜０．１％のＢ、０．２５〜４．２５％のＭｏ、≦１％のＣ、≦２％のＴｉ、≦２％のＳｉ、≦３０％のＮｉ、炭化物形成剤としての≦１％のＮｂ及び／又は≦１％のＴａ及び／又は≦１％のＨｆ、≦３％のＣｕ、０．１〜３０％の酸化物分散質粒子、≦１％の希土類金属を含有し、残余が鉄であることを特徴とする、酸化、腐蝕及び／又は硫化に対して抵抗性の鉄アルミナイド合金。
【請求項２】
合金が、Ｃｒ不含、Ｓｉ不含及び／又はＮｉ不含であることを特徴とする請求項１の合金。
【請求項３】
合金が、オーステナイト不含であるフェライト微細構造を有することを特徴とする請求項２の合金。
【請求項４】
合金が、２０．０〜３１．０％のＡｌ、０．００１〜０．１％のＢ、０．２５〜１％のＭｏ、０．０５〜０．１５％のＺｒ、０．０１〜０．１％のＣ、０．１〜３０％の酸化物分散質粒子、残余Ｆｅからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項の合金。
【請求項５】
合金が、１４．０〜２０．０％のＡｌ、０．００１〜０．１％のＢ、０．３〜１．５％のＭｏ、０．０５〜１．０％のＺｒ、≦０．１％のＣ、≦２．０％のＴｉ、０．１〜３０％の酸化物分散質粒子、残余Ｆｅからなることを特徴とする請求項１の合金。
【請求項６】
合金が、２０．０〜３１．０％のＡｌ、０．００１〜０．１％のＢ、０．３〜０．５％のＭｏ、０．０５〜０．３％のＺｒ、≦０．１％のＣ、≦２．０％のＴｉ、０．１〜３０％の酸化物分散質粒子、残余Ｆｅからなることを特徴とする請求項１の合金。
【請求項７】
合金が、少なくとも１５％の室温延び率、少なくとも３５０ＭＰａ（５０ｋｓｉ）の室温降伏強度、及び少なくとも５５０ＭＰａ（８０ｋｓｉ）の室温引張り強度を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項の合金。
【請求項８】
合金が、少なくとも３０％の８００℃での高温延び率、少なくとも５０ＭＰａ（７ｋｓｉ）の８００℃での高温降伏強度、及び少なくとも７０ＭＰａ（１０ｋｓｉ）の８００℃での高温引張り強度を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項の合金。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項の合金の電気抵抗加熱素子。
【請求項１０】
８０〜４００μΩ・ｃｍの室温抵抗率を有することを特徴とする請求項９の電気抵抗加熱素子。
【請求項１１】
１０Ｖ以下の電圧及び６Ａ以下の電流を合金中に通したとき１秒未満で９００℃に加熱することを特徴とする請求項９の電気抵抗加熱素子。
【請求項１２】
３時間１０００℃に空気中で加熱されたとき４％未満の重量増加を示すことを特徴とする請求項９の電気抵抗加熱素子。
【請求項１３】
周囲温度及び９００℃の間の加熱サイクル中０．５〜７Ωの抵抗を有することを特徴とする請求項９の電気抵抗加熱素子。
【請求項１４】
周囲温度及び９００℃の間の加熱サイクル中８０〜２００Ω・ｃｍの接触抵抗率を有することを特徴とする請求項９の電気抵抗加熱素子。
【請求項１５】
各サイクル中で、０．５〜５秒間で室温から１０００℃まで加熱したとき、破壊することなく１００００サイクル以上の熱疲労抵抗を示すことを特徴とする請求項９の電気抵抗加熱素子。
【請求項１６】
アルミニウム含有鉄基合金を水アトマイジングして酸化物被覆粉末を形成し、酸化物被覆を有する粉末を形成する工程；
粉末の素材を塊に形成する工程；及び
酸化物被覆を酸化物粒子に破壊し、酸化物粒子を塑性変形した塊中にストリンガーとして分散させるのに充分に塊を変形する工程；
を含むことを特徴とする電気抵抗加熱素子に好適な請求項１〜３のいずれか一項の合金の製造法。
【請求項１７】
塊を金属カン中に粉末を置き、中に粉末を有する金属カンを封止することによって形成することを特徴とする請求項１６の方法。
【請求項１８】
変形工程を、金属カンを熱押出し、押出物を形成することによって行うことを特徴とする請求項１６の方法。
【請求項１９】
更に押出物を圧延することを含むことを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２０】
更に押出物を焼結することを特徴とする請求項１８又は１９の方法。
【請求項２１】
塊を、粉末を結合剤と混合し、粉末混合物を形成することによって形成することを特徴とする請求項１６の方法。
【請求項２２】
変形工程を、粉末混合物を熱押出し、押出物を形成することによって行うことを特徴とする請求項２１の方法。
【請求項２３】
粉末が、０．２〜５重量％の酸素を含有することを特徴とする請求項１６，１７，１８又は１９の方法。
【請求項２４】
塑性変形塊が１００〜４００μΩ・ｃｍの電気抵抗を有することを特徴とする請求項１６，１７，１８又は１９の方法。
【請求項２５】
粉末が、形において不規則であることを特徴とする請求項１６，１７，１８又は１９の方法。
【請求項２６】
酸化物粒子が、Ａｌ２Ｏ３からなることを特徴とする請求項１６，１７，１８又は１９の方法。
【請求項２７】
酸化物粒子が、０．０１〜０．１μｍの粒度を有することを特徴とする請求項１６，１７，１８又は１９の方法。
【請求項２８】
アルミニウム及び鉄を含有する粉末を鉄アルミナイドの塊に形成する工程；及び
塊を電気抵抗加熱素子に変形する工程；
を含むことを特徴とする請求項９の電気抵抗加熱素子を製造する粉末冶金法。
【請求項２９】
塊を、粉末を金属カン中に置くことによって形成し、中に粉末を有する金属カンを封止し、続いてカンに熱等圧圧縮を受けさせることによって形成することを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項３０】
塊を、粉末を結合剤と混合し、粉末混合物に形成してスリップ鋳造によって形成することを特徴とする請求項２９の方法。
【請求項３１】
塊を遠心鋳造によって形成することを特徴とする請求項３０の方法。
【請求項３２】
変形工程を、塊を押出することにより又は冷間等圧圧縮によって行うことを特徴とする請求項２８〜３１のいずれか一項の方法。
【請求項３３】
塊を、Ｆｅ及びＡｌの元素状粉末を金属カンに置き、中に粉末を有する金属カンを封止し、封止した金属カンを押出し、粉末に反応合成を受けさせ、押出し中に鉄アルミナイドを形成することによって形成することを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項３４】
更に粉末を不活性ガス雰囲気中で焼結することを含むことを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項３５】
不活性ガス雰囲気が水素を含有することを特徴とする請求項３４の方法。
【請求項３６】
更に粉末を少なくとも９５％の密度及び≦５容量％の有孔度に圧縮することを含むことを特徴とする請求項３４又は３５の方法。
【請求項３７】
粉末が、形において不規則及び／又は球形であることを特徴とする請求項２８，２９又は３０の方法。
【請求項３８】
Ｆｅ及びＡｌの元素状粉末を容器カン中に置き、容器カンを加熱して粉末が加熱中に反応合成を受け、鉄アルミナイドを形成することによって塊を形成することを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項３９】
形成した電気抵抗加熱素子が、１００〜４００μΩ・ｃｍの電気抵抗を有することを特徴とする請求項２８，２９又は３０の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般的に電気抵抗加熱素子として有用なアルミニウム含有鉄基合金に関する。
【０００２】
発明の背景
アルミニウムを含有する鉄基合金は、規則及び不規則体心結晶構造を有しうる。例えば金属間合金組成を有する鉄アルミナイド合金は、Ｆｅ3 Ａｌ，ＦｅＡｌ，ＦｅＡｌ2 ，ＦｅＡｌ3 ，及びＦｅ2 Ａｌ5 の如く種々の原子割合で鉄及びアルミニウムを含有する。体心立方規則結晶構造を有するＦｅ3 Ａｌ金属間鉄アルミナイドは、ＵＳ−Ｐ５３２０８０２；５１５８７４４；５０２４１０９及び４９６１９０３に記載されている。かかる規則結晶構造は一般に２５〜４０原子％のＡｌ及び合金添加物例えばＺｒ，Ｂ，Ｍｏ，Ｃ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｓｉ及びＹを含有する。
【０００３】
不規則体心結晶構造を有する鉄アルミナイド合金は、ＵＳ−Ｐ５２３８６４５に記載されており、この場合合金は、重量％で８〜９．５のＡｌ、≦７のＣｒ、≦４のＭｏ、≦０．０５のＣ、≦０．５のＺｒ及び≦０．１のＹ、好ましくは４．５〜５．５のＣｒ、１．８〜２．２のＭｏ、０．０２〜０．０３２のＣ、及び０．１５〜０．２５のＺｒを含有する。それぞれ８．４６，１２．０４及び１５．９０重量％のＡｌを有する３種の二元合金を除いて、ＵＳ−Ｐ５２３８６４５に記載された特定の合金組成の全てが最小５重量％のＣｒを含有する。更にＵＳ−Ｐ５２３８６４５には、合金元素が、強度、室温延性、高温酸化抵抗、水性腐蝕抵抗及び点蝕に対する抵抗を改良することが述べられている。ＵＳ−Ｐ５２３８６４５は、電気抵抗加熱素子に関するものではなく、熱疲労抵抗、電気抵抗率又は高温たれ抵抗の如き性質を提供するものではない。
【０００４】
３〜１８重量％のＡｌ、０．０５〜０．５重量％のＺｒ、０．０１〜０．１重量％のＢ、及び任意成分Ｃｒ，Ｔｉ及びＭｏを含有する鉄基合金がＵＳ−Ｐ３０２６１９７及びカナダ特許６４８１４０に記載されている。Ｚｒ及びＢは細粒化を提供し、好ましいＡｌ含有率は１０〜１８重量％であり、合金は酸化抵抗及び加工性を有すると記載されている。しかしながらＵＳ−Ｐ５２３８６４５と同様、ＵＳ−Ｐ３０２６１９７及びカナダ特許は、電気抵抗加熱素子に関するものではなく、熱疲労抵抗、電気抵抗率又は高温たれ抵抗の如き性質を提供するものではない。
【０００５】
ＵＳ−Ｐ３６７６１０９には、３〜１０重量％のＡｌ、４〜８重量％のＣｒ、約０．５重量％のＣｕ、０．０５重量％未満のＣ、０．５〜２重量％のＴｉ及び任意成分Ｍｎ及びＢを含有する鉄基合金が記載されている。ＵＳ−Ｐ３６７６１０９には、銅が銹斑点に対する抵抗を改良し、Ｃｒが脆化を避け、Ｔｉが析出硬化を提供することが記載されている。ＵＳ−Ｐ３６７６１０９には、合金が加工装置のために有用であることを述べている。ＵＳ−Ｐ３６７６１０９に記載された特別の全実施例が、０．５重量％のＣｕ及び少なくとも１重量％のＣｒを含有し、好ましい合金はＡｌとＣｒの合計が少なくとも９重量％で、Ｃｒ又はＡｌの最少量が少なくとも６重量％で、Ａｌ含有率とＣｒ含有率の差が６重量％未満を有する。しかしながらＵＳ−Ｐ５２３８６４５と同様に、ＵＳ−Ｐ３０２６１９７は、電気抵抗加熱素子に関するものでなく、熱疲労抵抗、電気抵抗率又は高温たれ抵抗の如き性質を提供しない。
【０００６】
電気抵抗加熱素子として使用するための鉄基アルミニウム含有合金は、ＵＳ−Ｐ１５５０５０８，ＵＳ−Ｐ１９９０６５０及びＵＳ−Ｐ２７６８９１５及びカナダ特許６４８１４１に記載されている。ＵＳ−Ｐ１５５０５０８に記載された合金は、２０重量％のＡｌ、１０重量％のＭｎ；１２〜１５重量％のＡｌ、６〜８重量％のＭｎ；又は１２〜１６重量％のＡｌ、２〜１０重量％のＣｒを含有する。ＵＳ−Ｐ１５５０５０８に記載された特別の全実施例が、少なくとも６重量％のＣｒ及び少なくとも１０重量％のＡｌを含有する。ＵＳ−Ｐ１９９０６５０に記載された合金は、１６〜２０重量％のＡｌ、５〜１０重量％のＣｒ、≦０．０５重量％のＣ、≦０．２５重量％のＳｉ、０．１〜０．５重量％のＴｉ、≦１．５重量％のＭｏ及び０．４〜１．５重量％のＭｎを含有し、唯一つの実施例が、１７．５重量％のＡｌ、８．５重量％のＣｒ、０．４４重量％のＭｎ、０．３６重量％のＴｉ、０．０２重量％のＣ及び０．１３重量％のＳｉを含有する。ＵＳ−Ｐ２７６８９１５に記載された合金は、１０〜１８重量％のＡｌ、１〜５重量％のＭｏ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｖ，Ｃｂ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ及びＷを含有し、唯一つの実施例が１６重量％のＡｌ及び３重量％のＭｏを含有する。カナダ特許６４８１４１に記載された合金は、６〜１１重量％のＡｌ、３〜１０重量％のＣｒ、≦４重量％のＭｎ、≦１重量％のＳｉ、≦０．４重量％のＴｉ、≦０．５重量％のＣ、０．２〜０．５重量％のＺｒ及び０．０５〜０．１重量％のＢを含有し、唯一つの実施例が少なくとも５重量％のＣｒを含有する。
【０００７】
各種材料の抵抗加熱器がＵＳ−Ｐ５２４９５８６，及びＵＳ−Ｐ出願０７／９４３５０４，ＵＳ−Ｐ出願０８／１１８６６５，ＵＳ−Ｐ出願０８／１０５３４６及びＵＳ−Ｐ出願０８／２２４８４８に記載されている。
【０００８】
ＵＳ−Ｐ４３３４９２３には、≦０．０５％のＣ、０．１〜２％のＳｉ、２〜８％のＡｌ、０．０２〜１％のＹ、＜０．００９％のＰ、＜０．００６％のＳ及び＜０．００９％のＯを含有する触媒コンバーターに有用な冷間圧延性酸化抵抗鉄基合金が記載されている。
【０００９】
ＵＳ−Ｐ４６８４５０５には、１０〜２２％のＡｌ、２〜１２％のＴｉ、２〜１２％のＭｏ、０．１〜１．２％のＨｆ、≦１．５％のＳｉ、≦０．３％のＣ、０．２％のＢ、≦１．０％のＴａ、≦０．５％のＷ、≦０．５％のＶ、≦０．５％のＭｎ、≦０．３％のＣｏ、≦０．３％のＮｂ、及び≦０．２％のＬａを含有する耐熱性鉄基合金が記載されている。ＵＳ−Ｐ４６８４５０５には、１６％のＡｌ、０．５％のＨｆ、４％のＭｏ、３％のＳｉ、４％のＴｉ及び０．２％のＣを有する特殊な合金が記載されている。
【００１０】
日本特許出願公開昭５３−１１９７２１には、１．５〜１７％のＡｌ、０．２〜１５％のＣｒ、及び＜４％のＳｉ、＜８％のＭｏ、＜８％のＷ、＜８％のＴｉ、＜８％のＧｅ、＜８％のＣｕ、＜８％のＶ、＜８％のＭｎ、＜８％のＮｂ、＜８％のＴａ、＜８％のＮｉ、＜８％のＣｏ、＜３％のＳｎ、＜３％のＳｂ、＜３％のＢｅ、＜３％のＨｆ、＜３％のＺｒ、＜０．５％のＰｂ及び＜３％の稀土類金属の任意添加物の合計０．０１〜８％を含有し、良好な加工性を有する耐摩耗性、高透磁率合金が記載されている。１６％のＡｌ、残余Ｆｅ合金を除いて、前記特開昭５３−１１９７２１の全実施例が、少なくとも１％のＣｒを含有し、そして５％のＡｌ、３％のＣｒ、残余Ｆｅ合金を除いて、残りの実施例は≧１０％のＡｌを含有している。
【００１１】
Advances  in  Powder  Metallurgy１９９０年発行、Vol.２の２１９〜２３１頁に、J. R. Knibloe 等は、Microstructure  And  Mechanical  Properties  of  P/M  Fe3Al 合金の標題で、不活性ガスアトマイザーを用いて２及び５％のＣｒを含有するＦｅ3 Ａｌを製造する粉末冶金法を発表している。この刊行物には、Ｆｅ3 Ａｌ合金は、低温でＤＯ3 構造を有し、約５５０℃より上でＢ２構造に変換すると説明している。シートを作るため、粉末を軟鋼中でカン詰めにし、脱気し、１０００℃で押出して９：１の面積減少にしていた。鋼カンから取出した後、合金押出物を１０００℃で厚さ０．３４０インチに加熱鍛造し、８００℃で厚さ約０．１０インチのシートに圧延し、６５０℃で０．０３０インチに完成圧延された。この刊行物によればアトマイジングされた粉末は一般に球状であり、密な押出物を提供し、Ｂ２構造の量を最大にすることによって２０％に近い室温延性が達成された。
【００１２】
Mat. Res. Soc. Symp. Proc.１９９１年発行、Vol.２１３の９０１〜９０６頁に、V. K. Sikka はPowder  Processing  of  Fe3Al 基鉄アルミナイド合金の標題で、シートに成形される２及び５％のＣｒ含有Ｆｅ3 Ａｌ基鉄アルミナイド粉末を作る方法を記載している。この刊行物には粉末を窒素ガスアトマイゼーション及びアルゴンガスアトマイゼーションによって作ったと述べている。窒素ガスアトマイゼーションで作った粉末は低レベルの酸素（１３０ｐｐｍ）及び窒素（３０ｐｐｍ）を有していた。シートを作るため、粉末を軟鋼にカン詰めし、１０００℃で９：１の面積減少比に加熱押出しした。押出された窒素ガスアトマイゼーション粉末は３０μｍの粒度を有していた。鋼は除去でき、バーは１０００℃で５０％鍛造し、８５０℃で５０％圧延し、６５０℃で０．７６ｍｍのシートに５０％の最終圧延をすることができる。
【００１３】
米国ペンシルヴアニア州ピッツバーグでの１９９０年Powder  Metallurgy  Conference  Exhibitionで提供されたV. K. Sikka 等の標題 Powder  Production ， Processing ， and  Properties  of  Fe3Al の論文には、保護雰囲気下で構成成分金属を溶融し、金属を計量ノズル中を通過させ、溶融物流を窒素アトマイジングガスで衝突させることによって溶融物を破壊して、Ｆｅ3 Ａｌ粉末を製造する方法を発表している。粉末は低酸素（１３０ｐｐｍ）及び窒素（３０ｐｐｍ）を有し、球形であった。押出されたバーは、７６ｍｍの軟鋼カンを粉末で充填し、カンを脱気し、１．５時間１０００℃で加熱し、カンを２５ｍｍのダイを通して９：１の減少率で押出して作られた。押出されたバーの粒度は２０μｍであった。シートは、カンを除去し、１０００℃で５０％鍛造し、８５０℃で５０％圧延し、６５０℃で５０％の最終圧延をして作られた。
【００１４】
ＵＳ−Ｐ４３９１６３４及びＵＳ−Ｐ５０３２１９０には酸化物分散強化した鉄基合金粉末が記載されている。ＵＳ−Ｐ４３９１６３４には、１０〜４０％のＣｒ、１〜１０％のＡｌ及び≦１０％の酸化物分散質を含有するＴｉ不含合金が記載されている。ＵＳ−Ｐ５０３２１９０には、７５％のＦｅ、２０％のＣｒ、４．５％のＡｌ、０．５％のＴｉ及び０．５％のＹ2 Ｏ3 を有する合金ＭＡ９５６からシートを形成する方法が記載されている。
【００１５】
１９９１年６月１７日〜２０日に仙台市で開催された Proceedings  of  International  Symposium  on  Intermetallic  Compounds−Structure  and  Mechanical  Properties（ＪＩＭＩＳ−６）での標題がMechanical  Behavior  of  FeAl40  Intermetallic  Alloys の５７９〜５８３頁に提出されたA. LeFort 等の発表論文には、硼素、ジルコニウム、クロム及びセリウムの添加物を有するＦｅＡｌ合金（Ａｌ  ２５重量％）が発表されている。合金は真空鋳造し、１１００℃で押出すことによって作られるか、または１０００℃〜１１００℃で圧縮することによって形成された。この論文には、酸化及び硫化条件でのＦｅＡｌ化合物のすぐれた抵抗が、高いＡｌ含有率及びＢ２規則構造の安定性によると述べている。
【００１６】
１９９４年２月２７日〜３月３日、米国カリフォルニア州サンフランシスコで開催された Processing ，Properties  and  Applications  of  Iron  Aluminides での Minerals ， Metals  and  Materials  Society  Conference（1994  TMS  Conference ）の１９〜３０頁の標題がProduction  and  Properties  of  CSM  FeAl  Intermetallic  Alloys である D. Pocci 等による発表論文には、種々の方法、例えば鋳造及び押出し、粉末のガスアトマイゼーション、及び粉末の押出し及び機械的合金化及び押出によって処理したＦｅ40Ａｌ金属間化合物の種々の性質が発表されており、その機械的合金化は材料を微細な酸化物分散質で強化するために用いられている。論文では、Ｂ２規則結晶構造、２３〜２５重量％（原子％で約４０％）の範囲のＡｌ含有率、及びＺｒ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｃ，Ｂ及びＹ2 Ｏ3 の合金添加物を有するＦｅＡｌ合金を作ったと述べている。論文は、各材料が高温で腐蝕性雰囲気中で構造材料として作用し、熱エンジン、ジェットエンジンのコンプレッサー段階、石炭ガス化プラント及び石油化学工業での用途を見出すと述べている。
【００１７】
１９９４年のTMS  Conference で提出された標題が Selected  Properties  of  Iron  Aluminides の３２９〜３４１頁のJ. H. Schneibel の発表論文には、鉄アルミナイドの性質が発表されている。この論文は各種のＦｅＡｌ組成の溶融温度、電気抵抗率、熱伝導率、熱膨張率及び機械的性質が報告されている。
【００１８】
１９９４年のTMS  Conference で提出された標題がFlow  and  Fracture  of  FeAl の１０１〜１１５頁の J. Baker の発表論文には、Ｂ２化合物ＦｅＡｌの流れ及び割れの全般的観察を発表している。この論文では、従来の熱処理はＦｅＡｌの機械的熱処理に強力な影響を与えること、及び高温焼なまし後の高冷却速度が高い室温降伏強さ及び硬度を与えるが、過剰の空孔による低延性を提供すると述べている。かかる空孔について、論文は、溶質原子の存在が保留された空孔効果を押える傾向があり、長時間焼なましが過剰の空孔の除去に使用できることを述べている。
【００１９】
１９９４年のTMS  Conference で提出された標題が Impact  Behavior  of  FeAl  Alloy  FA−350 の１９３〜２０２頁のD. J. Alexander の発表論文には、鉄アルミナイド合金ＦＡ−３５０の衝撃及び引張特性が発表されている。ＦＡ−３５０合金は、原子％で、３５．８％のＡｌ、０．２％のＭｏ、０．０５％のＺｒ、及び０．１３％のＣを含有する。
【００２０】
１９９４年のTMS  Conference で提出された標題The  Effect  of  Ternary  Additions  on  the  Vacancy  Hardening  and  Defect  Structure  of  FeAlの２３１〜２３９頁の C. H. Kong の発表論文には、ＦｅＡｌ合金の三元合金添加剤の効果が発表されている。この論文では、低室温延性及び５００℃以上での許容し得ない低高温強度を、Ｂ２構造化合物ＦｅＡｌが示すことを述べている。この論文は、室温脆性が、高温熱処理による空孔の高濃度の保有によって生ずると述べている。又論文は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ及びＴｉの如き各種の三元合金添加物の効果及び高焼なまし、続く低温空孔保有熱処理の効果を論じている。
【００２１】
発明の概要
本発明は電気抵抗加熱素子として有用なアルミニウム含有鉄基合金を提供する。合金は改良された室温延性、熱酸化に対する抵抗、循環疲労抵抗、電気抵抗率、低温及び高温強度、及び／又は高温たれ抵抗を有する。更にこの合金は好ましくは低熱拡散率を有する。
本明細書、図面、特許請求の範囲で用いられる単位のうち、１インチは２５．４ｍｍに相当する。また、ｐｓｉはポンド毎平方インチの略であり、１ｐｓｉは６．８９５×１０３Ｐａに相当する。ｋｓｉはキログラム毎平方インチの略であり、１ｋｓｉは約７ＭＰａに相当する。華氏温度（Ｆ）と摂氏温度（Ｃ）は次の式に従って換算される：Ｃ＝５／９（Ｆ−３２）。
【００２２】
本発明による加熱素子は、重量％で、４％を越えるＡｌ、≧０．１％の酸化物分散質粒子又は≦１％のＣｒ及び加熱素子の露出面に直角に配向した＞０．０５％のＺｒ又はＺｒＯ2 ストリンガー（stringer）を含有できる。合金は、重量％で、１４〜３２％のＡｌ、≦２．０％のＴｉ、≦２．０％のＳｉ、≦３０％のＮｉ、≦０．５％のＹ、≦１％のＮｂ、≦１％のＴａ、≦１０％のＣｒ、≦２．０％のＭｏ、≦１％のＺｒ、≦１％のＣ、≦０．１％のＢ、≦３０％の酸化物分散質、≦１％の稀土類金属、≦１％の酸素、≦３％のＣｕ、残余Ｆｅを含有できる。
【００２３】
本発明の種々の好ましい観点によれば、合金はＣｒ不含、Ｍｎ不含、Ｓｉ不含、及び／又はＮｉ不含であることができる。合金は、好ましくは、所望によって電気絶縁性及び／又は導電性セラミック粒子、例えばＡｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＣ，ＳｉＮ，ＡｌＮ等を含有できる全体的にオーステナイト不含であるフェライト微細構造を含有できる。好ましい合金は、２０．０〜３１．０％のＡｌ、０．０５〜０．１５％のＺｒ、≦０．１％のＢ及び０．０１〜０．１％のＣ；１４．０％〜２０．０％のＡｌ、０．３〜１．５％のＭｏ、０．０５〜１．０％のＺｒ及び≦０．１％のＣ、≦０．１％のＢ及び≦２．０％のＴｉ；及び２０．０〜３１．０％のＡｌ、０．３〜０．５％のＭｏ、０．０５〜０．３％のＺｒ、≦０．１％のＣ、≦０．１％のＢ及び≦０．５％のＹを含有する。
【００２４】
電気抵抗加熱素子は、ヒーター、トースター、点火器、電気シガレット喫煙装置における加熱素子等の如き製品に使用できる、この場合合金は８０〜４００μΩ・ｃｍ、好ましくは９０〜２００μΩ・ｃｍの室温抵抗率を有する。合金は、合金中に１０Ｖ以下、６Ａ以下の電圧、電流を通したとき、１秒未満で９００℃に加熱するのが好ましい。空気中で３時間１０００℃に加熱したとき、好ましくは合金は４％未満の、更に好ましくは２％未満の重量増加を示す。合金は、室温と９００℃の間の加熱サイクル全体にわたって０．５〜７Ω、好ましくは０．６〜４Ωの範囲での全加熱抵抗及び０．０５Ω未満の接触抵抗を有することができる。合金は、室温から１０００℃の温度まで０．５〜５秒間パルス加熱したとき、破壊することなく１００００サイクル以上の熱疲労抵抗を示すのが好ましい。
【００２５】
機械的性質に関しては、合金は重量比に対する高強度（即ち高比強度）を有し、少なくとも３％の室温延性を示すべきである。例えば、合金は面積で少なくとも１４％の室温減少、及び少なくとも１５％の室温延び率を示すことができる。合金は好ましくは、少なくとも５０ｋｓｉの室温降伏強度及び少なくとも８０ｋｓｉの室温引張強度を示す。高温特性について見ると、合金は好ましくは、８００℃で少なくとも３０％の面積での高温減少、８００℃での少なくとも３０％の高温延び率、８００℃で少なくとも７ｋｓｉの高温降伏強度及び８００℃で少なくとも１０ｋｓｉの高温引張強度を示す。
【００２６】
本発明の一つの観点によれば、鉄アルミナイド合金から形成した電気抵抗加熱素子は、重量％で４％より多いＡｌ及び加熱素子の露出面に対し直角の酸化ジルコニウムストリンガーを形成するのに有効で、及び室温と５００℃を越える温度の間の温度循環中に加熱素子上にピン表面酸化物を形成するのに有効な量のＺｒを含有する。
【００２７】
本発明の別の観点によれば、鉄基合金の電気抵抗加熱素子は、重量％で、４％を越えるＡｌ及び少なくとも０．１％の酸化物分散質を含有し、酸化物は３０％以下の合計量で０．０１〜０．１μｍの如き粒度を有するばらばらの酸化物分散質粒子として存在し、分散質粒子はＡｌ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 の如き酸化物を含有する。
【００２８】
本発明はまた電気抵抗加熱素子に好適な合金を製造する方法も提供する。この方法はアルミニウム含有鉄基合金を水アトマイジングし、その上に酸化物被覆を有する粉末を形成し、粉末素材を塊に形成し、そして塊を、酸化物被覆を酸化物粒子に充分に破壊するため変形して酸化物被覆粉末を形成することを含み、塑性変形した塊中のストリンガーとして酸化物粒子を分散させる。この方法の種々の観点によれば、塊は粉末を金属カン中に置き、中に粉末を有する金属カンを封止することによって形成できる。或いは塊は、粉末を結合剤と混合し、粉末混合物を形成することによって形成できる。変形工程は、金属カンを熱押出し、そして押出物を形成するか、又は粉末混合物を押出し、押出物を形成することによって行うことができる。押出物は圧延及び／又は焼結できる。鉄基合金は二元合金であることができ、粉末は０．１重量％より多い酸素を含有できる。例えば、酸素含有率は０．２〜５％、好ましくは０．３〜０．８％であることができる。１０Ｖ以下の電圧６Ａ以下の電流を合金に通したとき、１秒未満で９００℃に加熱する電気抵抗加熱素子を提供するため、塑性変形した塊は、８０〜４００μΩ・ｃｍの室温抵抗率を有するのが好ましい。粉末を水アトマイジングすることにより、粉末は形が不規則であり、酸化物粒子は本質的にＡｌ2 Ｏ3 からなる。粉末は５〜３０μｍの如き任意好適な粒度を有することができる。
【００２９】
電気抵抗加熱材料は種々の方法で作ることができる。例えば、原料成分を、押出による如き材料を熱機械的に加工する前に、焼結添加物と混合できる。材料は、焼結工程中に反応して絶縁及び／又は導電性金属化合物を形成する元素と混合して作ることができる。例えば、原料成分はＭｏ，Ｃ及びＳｉの如き元素を含有でき、Ｍｏ，Ｃ及びＳｉは焼結工程中にＭｏＳｉ2 及びＳｉＣを形成する。材料は、Ｆｅ，Ａｌの純粋金属又は化合物、周期表第IVｂ族、第Ｖｂ族及び第VIｂ族からの元素の如き金属元素の合金化元素及び／又は炭化物、窒化物、硼化物、ケイ化物及び／又は酸化物を含む予備合金化粉末を機械的合金化及び／又は混合することによって作ることができる。炭化物はＺｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｂ等の炭化物を含むことができ、硼化物はＺｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｏ等の硼化物を含むことができ、ケイ化物はＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ等のケイ化物を含むことができ、窒化物はＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ等の窒化物を含むことができ、酸化物はＹ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ等の酸化物を含むことができる。ＦｅＡｌ合金が酸化物分散強化される場合には、酸化物は粉末混合物に加えることができる、又はＹの如き純粋金属を溶融金属浴に加え、及び／又は続いて粉末を処理することによって形成できる。これによってＹを溶融金属の粉末へのアトマイジング中に溶融浴中で酸化することができる。
【００３０】
本発明はまた、アルミニウム含有鉄基合金をアトマイジングし、粉末材料を塊に形成し、塊を電気抵抗加熱素子に変形することによって電気抵抗加熱素子を作る粉末冶金法も提供する。塊は、粉末を金属カン中に置き、その中に粉末を有する金属カンを封止し、続いてカンに熱等圧圧縮を受けさせることによって形成できる。塊はスリップ鋳造によっても形成できる、この場合粉末は結合剤と混合し、粉末混合物に形成する。変形工程は、冷間等圧圧縮により、又は塊を押出す如き種々の方法で行うことができる。この方法は更に塊を圧延し、粉末を不活性雰囲気、好ましくは水素雰囲気中で焼結することを含むことができる。粉末を圧縮するときには、粉末は、２０容量％以下の有孔度を与えるよう少なくとも８０％の密度に圧縮するのが好ましく、５％以下の有孔度、少なくとも９５％の密度が好ましい。粉末は不規則形又は球形の如き種々の形を有することができる。
【００３１】
好ましい例の詳細な説明
本発明は、少なくとも４重量％のアルミニウムを含有し、Ｂ２構造を有するＦｅＡｌ相又はＤＯ3 構造を有するＦｅ3 Ａｌ相を特徴としている改良されたアルミニウム含有鉄基合金を目的としている。本発明の合金は、好ましくはオーステナイト不含微細構造を有するフェライトであり、モリブデン、チタン、炭素、稀土類金属、例えばイットリウムもしくはセリウム、硼素、クロム、酸化物、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 もしくはＹ2 Ｏ3 、及び粒度及び／又は析出強化を制御するため固溶体マトリックス内に炭化物相を形成するための炭素との関連において使用しうる炭化物形成剤（例えばジルコニウム、ニオブ及び／又はタンタル）から選択した１種以上の合金元素を含有できる。
【００３２】
本発明の一つの観点によれば、ＦｅＡｌ合金中のアルミニウム濃度は１４〜３２重量％（呼称）の範囲であることができ、鍛錬したときのＦｅＡｌ合金又は冶金加工した粉末は、約７００℃より大なる選択した温度（例えば７００〜１１００℃）で好適な雰囲気中で合金を焼鈍し、次いで、降伏強度及び極限引張強度、酸化に対する抵抗及び水性腐蝕性質を保持しながら合金を炉冷却、空気冷却又は油急冷することによって所望レベルで選択した室温延性を得るために製造できる。
【００３３】
本発明のＦｅＡｌ合金を形成するため使用する合金構成成分の濃度は呼称（nominal ）重量％でここに示す。しかしながら、これらの合金中のアルミニウムの呼称重量は、合金中のアルミニウムの実際の重量の少なくとも約９７％に本質的に相当する。例えば以下に説明するごとく、好ましい組成のＦｅＡｌ合金において、呼称１８．４６重量％は、呼称濃度の９９％である実際の１８．２７％のアルミニウムを提供できる。
【００３４】
本発明の合金は、強度、室温延性、酸化抵抗、水性腐蝕抵抗、点蝕抵抗、熱疲労抵抗、電気抵抗率、高温たれ又はクリープ抵抗、及び重量増加に対する抵抗の如き性質を改良するため１種以上の選択した合金元素で合金化又は加工できる。種々の合金化条件及び加工の効果を以下に説明する図面、表１〜６に示す。
【００３５】
本発明によれば、電気抵抗加熱素子として有用であるアルミニウム含有鉄基合金が提供される。例えば、本発明の合金は、発明の名称が“電気喫煙システムに使用するためのヒーター”でここに同時にアメリカ特許出願したもの（ＰＭ１７６８）に記載された加熱素子を作るために使用できる。しかしながら、この中に記載された合金組成物は、合金を酸化及び腐蝕抵抗を有する被覆として使用できる熱スプレー用における如き他の目的のためにも使用できる。又合金は、酸化及び腐蝕抵抗電極、炉成分、化学反応器、硫化抵抗材料、化学工業において使用するための腐蝕抵抗材料、石炭スラリー又はコールタールを運ぶためのパイプ、触媒コンバーターのための基体材料、自動車エンジンのための排気パイプ、多孔質フィルターとしても使用できた。
【００３６】
本発明の一つの観点によれば、合金の形状は、式Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｗ×Ｔ）によるヒーター抵抗を最良にするために変えることができる。式中Ｒはヒーターの抵抗であり、ρはヒーター材料の抵抗率であり、Ｌはヒーターの長さであり、Ｗはヒーターの幅であり、Ｔはヒーターの厚さである。ヒーター材料の抵抗率は、合金のアルミニウム含有率を調整し、合金を加工処理し又は合金中に合金添加剤を混入することによって変えることができる。例えば、抵抗率はヒーター材料にアルミナの粒子を混入することによって著しく増大させることができる。合金は、クリーム抵抗及び／又は熱伝導率を増強するため、所望によっては他のセラミック粒子を含有できる。例えばヒーター材料は、１２００℃以下の良好な高温クリープ抵抗及びすぐれた酸化抵抗も与えるため、遷移金属（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ）の窒化物、遷移金属の炭化物、遷移金属の硼化物及びＭｏＳｉ2 の如き導電性材料の粒子又は繊維を含有できる。ヒーター材料は、ヒーター材料を高温でクリープ抵抗にするため及びヒーター材料の熱膨張係数を低下させるためにもＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＺｒＯ2 の如き電気絶縁材料の粒子を導入することもできる。電気絶縁／導電性粒子／繊維は、Ｆｅ，Ａｌ又は鉄アルミナイドの粉末混合物に加えることができる、又は粒子／繊維は、ヒーター材料の製造中に発熱的に反応する元素状粉末の反応合成によって形成できる。
【００３７】
ヒーター材料は種々の方法で作ることができる。例えばヒーター材料は、予備合金化粉末から、又は合金構成成分を機械的に合金化することによって作ることができる。材料のクリープ抵抗は種々の方法で改良できる。例えば、予備合金化粉末をＹ2 Ｏ3 と混合し、予備合金化粉末中に挟まれるよう機械的に合金化することができる。機械的合金化粉末は、通常の粉末冶金法、例えばカン詰め及び押出し、スリップ鋳造、遠心鋳造、加熱圧縮及び熱等圧圧縮によって処理できる。別の方法は、Ｆｅ，Ａｌの純粋元素粉末、及び所望によりＹ2 Ｏ3 及び酸化セリウムの如きセラミック粒子を用いもしくは用いずに合金化元素の粉末を使用し、かかる成分を合金にすることである。上述したことの外に、前記電気絶縁性及び／又は導電性粒子は、粉末混合物中に導入し、ヒーター材料の物理的性質及び高温クリープ抵抗を最適にすることができる。
【００３８】
ヒーター材料は、通常の鋳造又は粉末冶金法で作ることができる。例えば、ヒーター材料は種々の割合を有する粉末の混合物から作ることができるが、好ましい粉末混合物は、−１００メッシュより小さい粒度を有する粒子を含有する。本発明の一つの観点によれば、粉末はガスアトマイジングによって作ることができ、この場合粉末は球形を有することができる。本発明の別の観点によれば、粉末は水アトマイジングによって作ることができ、この場合粉末は不規則形を有しうる。更に、水アトマイジングによって作った粉末は、粉末粒子上に酸化アルミニウム被覆を含むことができ、かかる酸化アルミニウムは破砕することができ、シート、バー等の如き形を形成するための粉末の熱機械的加工中ヒーター材料中に導入できる。アルミナ粒子は鉄アルミニウム合金の抵抗を増大させるのに有効であり、アルミナは強度及びクリープ抵抗を増大させるのに有効であるが、合金の延性を低下させる。
【００３９】
モリブデンを合金化元素の一つとして使用するとき、それは付随的不純物の量以上から約５．０％までの量の有効範囲で加えることができ、有効量は、高温に暴露したとき合金のクリープに対する抵抗及び合金の固溶体硬化を促進するのに充分な量である。モリブデンの濃度は０．２５〜４．２５％の範囲であることができ、好ましい一例においては、約０．３〜０．５％の範囲である。約２．０％より大なるモリブデン添加は、かかる濃度でのモリブデンの存在によって生ぜしめられる固溶体硬化の比較的大きな程度によって室温延性を低下させる。
【００４０】
チタンは、合金のクリープ強度を改良するのに有効な量で加えることができ、３％以下の量で存在させることができる。存在するとき、チタンの濃度は≦２．０％の範囲であるのが好ましい。
【００４１】
合金中で炭素及び炭化物形成剤を使用するとき、炭素は、付随的不純物より大なる量から約０．７５％までの範囲の有効量で存在させ、炭化物形成剤は、付随的不純物より大なる量から約１．０％以上までの範囲の有効量で存在させる。炭素濃度は約０．０３〜約０．３％の範囲であるのが好ましい。炭素及び炭素形成剤の有効量は、それぞれ、増大する温度にそれらを暴露する間に合金中での粒子成長を制御するのに充分な炭化物を形成するために合計して充分な量である。合金中の炭素及び炭化物形成剤の濃度は、炭化物添加が、完成した合金中に過剰の炭素を本質的に残さないような炭素対炭化物の理論量比又はその近くを与えるような濃度であることができる。
【００４２】
ジルコニウムは高温酸化抵抗を改良するため、合金中に混入できる。炭素が合金中に存在するとき、合金中のジルコニウムの如き過剰の炭化物形成剤は、空気中で高温熱サイクリング中スポレーション（ｓｐａｌｌａｔｉｏｎ）抵抗酸化物の形成をできる限り多く助けるので有利である。Ｈｆは表面に対して平行である酸化物ストリンガーを形成する。一方、ジルコニウムは、Ｚｒが表面酸化物をピンニングする合金の露出面に対し直角の酸化物ストリンガーを形成するのでＨｆより有効である。
【００４３】
炭化物形成剤には、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びハフニウム及びそれらの組合せの如き炭化物形成元素を含有する。炭化物形成剤は、合金内に存在する炭素と炭化物を形成するために充分な濃度でのジルコニウムであるのが好ましい、この量は、約０．０２％〜０．６％の範囲である。炭化物形成剤として使用するとき、ニオブ、タンタル及びハフニウムのための濃度は、本質的にジルコニウムの濃度に相当する。
【００４４】
上述した合金元素に加えて、合金組成物中で約０．０５〜０．２５％のセリウム又はイットリウムの如き稀土類元素の有効量の使用は、かかる元素が合金の酸化抵抗を改良することが見出されたことから有利である。
【００４５】
性質の改良は、Ｙ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 等の如き酸化物分散質粒子の３０重量％以下を加えることによっても得ることができる。酸化物分散質粒子は、Ｆｅ，Ａｌ及び他の合金化元素の粉末混合物又は溶融物に加えることができる。或いは酸化物は、アルミニウム含有鉄基合金の溶融物を水アトマイジングすることによってその場で作ることができる、これによって鉄−アルミニウム粉末上にアルミナ又はイットリアの被覆が得られる。粉末の加工中、酸化物は破砕され、最終製品中でストリンガーとして配置される。鉄−アルミニウム合金中での酸化物粒子の導入は、合金の抵抗率を増大させるのに有効である。例えば合金中に約０．５〜０．６重量％の酸素の導入によって、抵抗率は約１００μΩ・ｃｍから約１６０μΩ・ｃｍまで上昇させることができる。
【００４６】
合金の熱伝導率及び／又は抵抗率を改良するため、導電性及び／又は電気絶縁性金属化合物の粒子を合金中に導入できる。かかる金属化合物中には、周期表第IVｂ族、第Ｖｂ族、及び第VIｂ族から選択した元素の酸化物、窒化物、ケイ化物、硼化物及び炭化物を含む。炭化物はＺｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｂ等の炭化物を含むことができ、硼化物はＺｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｏ等の硼化物を含むことができ、ケイ化物はＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ等のケイ化物を含むことができ、窒化物はＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ等の窒化物を含むことができ、そして酸化物はＹ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ等の酸化物を含むことができる。ＦｅＡｌ合金が酸化物分散強化されている場合、酸化物は粉末混合物に加えることができる、又はＹの如き純粋金属を溶融金属浴に加え、その場で形成させ、これによってＹは溶融金属の粉末中へのアトマイゼイション中に溶融浴中で酸化し及び／又は続いて粉末の処理によって形成できる。例えばヒーター材料は、すぐれた酸化抵抗及び１２００℃まで良好な高温クリープ抵抗を与えるため、導電性材料、例えば遷移金属（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ）の窒化物、遷移金属の炭化物、遷移金属の硼化物、及びＭｏＳｉ2 の粒子を含有できる。ヒーター材料は又電気絶縁材料例えばＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＺｒＯ2 の粒子を、高温でのヒーター材料をクリープ抵抗性にし、熱伝導率を増強し、及び／又はヒーター材料の熱膨張係数を低下させるために導入することもできる。
【００４７】
本発明により合金に加えることのできる追加の元素には、Ｓｉ，Ｎｉ及びＢを含む。例えば２．０％以下の少量のＳｉは低温及び高温強度を改良できるが、合金の室温及び高温延性は０．２５重量％以上のＳｉの添加で悪影響を受ける。３０重量％以下のＮｉの添加は、第二相強化により合金の強度を改良できるが、Ｎｉは合金の費用に加わり、室温及び高温延性を低下させることができ、従って特に高温での成形困難をもたらす。少量のＢは合金の延性を改良でき、Ｂは粒子微細化のためのチタン及び／又はジルコニウム窒化物沈澱を与えるためＴｉ及び／又はＺｒと組合せて使用できる。Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉに対する効果は図１〜図７に示す。
【００４８】
図１はアルミニウム含有鉄基合金の室温特性についてのＡｌ含有率における変化の効果を示す。特に図１は、Ａｌ  ２０重量％までを含有する鉄基合金に対する引張強度、降伏強度、面積減少率、延び率及びロックウエル硬度（ＲＡ硬度）値を示す。
【００４９】
図２はアルミニウム含有鉄基合金の高温特性についてのＡｌ含有率における変化の効果を示す。特に図２は、Ａｌ  １８重量％までを含有する鉄基合金に対する室温、８００°Ｆ，１０００°Ｆ，１２００°Ｆ及び１３５０°Ｆでの引張強度及び比例限度値を示す。
【００５０】
図３はアルミニウム含有鉄基合金の延び率に対する高温応力についてのＡｌ含有率における変化の効果を示す。特に図３は、１５〜１６重量％のＡｌを含有する鉄基合金に対する１時間での２％延び率に対する応力及び１／２％の延び率に対する応力を示す。
【００５１】
図４はアルミニウム含有鉄基合金のクリープ特性に対するＡｌ含有率における変化の効果を示す。特に図４は、１５〜１８重量％以下のＡｌを含有する鉄基合金に対する１００時間及び１０００時間での破断に対する応力を示す。
【００５２】
図５はＡｌ及びＳｉ含有鉄基合金の室温引張特性についてのＳｉ含有率における変化の効果を示す。特に図５は、５．７又は９重量％のＡｌ及び２．５重量％以下のＳｉを含有する鉄基合金に対する降伏強度、引張強度及び延び率値を示す。
【００５３】
図６はＡｌ及びＴｉ含有鉄基合金の室温特性についてのＴｉ含有率の変化の効果を示す。特に図６は１２重量％以下のＡｌ及び３重量％以下のＴｉを含有する鉄基合金に対する引張強度及び延び率値を示す。
【００５４】
図７はＴｉ含有鉄基合金のクリープ破断特性についてのＴｉ含有率の変化の効果を示す。特に図７は７００〜１３５０°Ｆの温度で、３重量％以下のＴｉを含有する鉄基合金に対する破断値に対する応力を示す。
【００５５】
図８ａ及び図８ｂはそれぞれ２００倍及び１０００倍の倍率でのガスアトマイジングしたＦｅ3 Ａｌ粉末の形態を示す。これらの図に示す如く、ガスアトマイジングした粉末は球状形態を有する。ガスアトマイジングした粉末は、アルゴン又は窒素の如き不活性ガス雰囲気中で溶融金属の流れをアトマイジングすることによって得ることができる。
【００５６】
図９ａ及び図９ｂはそれぞれ５０倍及び１００倍の倍率での水アトマイジングしたＦｅ3 Ａｌの形態を示す。これらの図に示す如く、水アトマイジングした粉末は高度に不規則な形を有する。更に粉末を水アトマイジングしたとき、粉末粒子上に酸化アルミニウム被覆が設けられる。かかる粉末の前もっての熱機械処理をしないかかる粉末の焼結は、サイズにおいて０．１〜２０μｍの酸化物粒子を有する生成物を提供できる。しかしながら、かかる粉末の熱機械処理によって、酸化物を破壊することができ、最終生成物中に０．０１〜０．１μｍのサイズを有する酸化物の更に非常に微細な分散物を与える。図１０〜図１６は、１６重量％のＡｌ、残余Ｆｅを含有する鉄アルミナイドの水アトマイジングした粉末の詳細を示す。粉末は、粉末を水アトマイジングした結果として形成された酸化鉄を本質的に形成しないアルミニウム酸化物０．５重量％台を含有する。
【００５７】
図１０ａ及び図１０ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率での、エッチングしてない長手方向断面での、１６重量％のＡｌと残余Ｆｅを含有する鉄アルミナイドの水アトマイジングした粉末の押出したままのバーにおける酸化物ストリンガーの存在を示す。
【００５８】
図１１ａ及び図１１ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングした縁長手方向断面での図１０の押出したままのバーの微細構造を示す。
【００５９】
図１２ａ及び図１２ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングした中心近くの長手方向断面での図１０の押出したままのバーを示す。
【００６０】
図１３ａ及び図１３ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングしていない横方向断面での図１０の押出したままのバーを示す。
【００６１】
図１４ａ及び図１４ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングした横方向断面での図１０の押出したままのバーを示す。
【００６２】
図１５ａ及び図１５ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングした中心近くの横方向断面での図１０の押出したままのバーを示す。
【００６３】
図１６ａ〜図１６ｄは、図１０の押出したままのバーの顕微鏡写真を示し、図１６ａは酸化物特長の後方散乱電子像を示し、図１６ｂは鉄のマップであり、暗い区域は鉄が少ない。図１６ｃは、鉄が少なくアルミニウムが多い区域を示すアルミニウムマップである。図１６ｄはアルミニウムが豊富に含まれ、鉄が少ない濃度を示す酸素マップである。
【００６４】
図１７〜図２５は表１ａ及び表１ｂにおける合金の性質のグラフを示す。
【００６５】
図１７ａ〜図１７ｃは合金 No.２３，３５，４６及び４８に対する降伏強度、極限引張強度及び全延び率を示す。
【００６６】
図１８ａ〜図１８ｃは、市販の合金Ｈａｙｎｅｓ  ２１４（登録商標）に対して比較した合金Ｎｏ．４６及び４８に対する降伏強度、極限引張強度、及び全延び率を示す。
【００６７】
図１９ａ及び図１９ｂは、それぞれ３×１０-4／ｓ及び３×１０-2／ｓの引張歪速度での極限引張強度を示す。図１９ｃ及び図１９ｄは、合金５７，５８，６０及び６１に対するそれぞれ３×１０-4／ｓ及び３×１０-2／ｓの歪速度で破断までの塑性延び率を示す。
【００６８】
図２０ａ及び図２０ｂは、焼鈍時間の関数としての、合金４６，４８及び５６に対する８５０℃でのそれぞれ降伏強度及び極限引張強度を示す。
【００６９】
図２１ａ〜図２１ｅは、合金３５，４６，４８及び５６に対するクリープデータを示す。図２１ａは、真空で２時間１０５０℃で焼鈍後の合金３５に対するクリープデータを示す。図２１ｂは、１時間７００℃で焼鈍し、空気冷却した後の合金４６に対するクリープデータを示す。図２１ｃは、真空中で１時間１１００℃で焼鈍後の合金４８に対するクリープデータを示し、この場合試験は８００℃で１ｋｓｉで行った。図２１ｄは３ｋｓｉ及び８００℃で試験した図２１ｃの試料を示す。図２１ｅは、真空中で１時間１１００℃で焼鈍後、８００℃で３ｋｓｉで試験した合金５６を示す。
【００７０】
図２２ａ〜図２２ｃは合金４８，４９，５１，５２，５３，５４及び５６に対する硬度（ロックウエルＣ）値のグラフを示し、図２２ａは合金４８に対する７５０〜１３００℃の温度で１時間焼鈍に対する硬度を示し、図２２ｂは合金４９，５１及び５６に対する０〜１４０時間４００℃での焼鈍に対する硬度を示し、図２２ｃは合金５２，５３及び５４に対する０〜８０時間４００℃での焼鈍に対する硬度を示す。
【００７１】
図２３ａ〜図２３ｅは合金４８，５１及び５６に対する時間に対するクリープ歪データのグラフを示し、図２３ａは合金４８及び５６に対する８００℃でのクリープ歪の比較を示し、図２３ｂは１．２５インチの合金４８の試料に対する８００℃でのクリープ歪を示し、図２３ｃは、１時間１１００℃で焼鈍後の０．５インチのシート試料の合金４８に対する８００℃，８２５℃及び８５０℃でのクリープ歪を示し、図２３ｄは１時間７５０℃で焼鈍後の０．５インチのシート試料の合金４８に対する８００℃，８２５℃及び８５０℃でのクリープ歪を示し、図２３ｅは１３９時間４００℃で焼鈍後の１．２５インチの合金５１の試料に対する８５０℃でのクリープ歪を示す。
【００７２】
図２４ａ及び図２４ｂは、合金６２に対する時間に対するクリープ歪データのグラフを示し、図２４ａはシートの形での圧延したままの合金６２の０．５インチシートに対する８５０℃及び８７５℃でのクリープ歪の比較を示し、図２４ｂはバーの形での合金６２に対する８００℃，８５０℃及び８７５℃でのクリープ歪を示す。
【００７３】
図２５ａ及び図２５ｂは、合金４６及び４３に対する温度に対する電気抵抗率のグラフを示し、図２５ａは合金４６及び４３の電気抵抗率を示し、図２５ｂは合金４３の電気抵抗率についての加熱サイクルの効果を示す。
【００７４】
本発明のＦｅＡｌ合金は、ＺｒＯ2 等から形成した好適な坩堝中で、約１６００℃の温度で選択した合金構成成分の粉末種及び／又は固体種の真空誘導溶融、空気誘導溶融又はアーク溶融によって又は粉末冶金法によって形成するのが好ましい。溶融合金は、合金を加工することによって合金物品の形成のため使用する合金の熱を形成するため又は所望製品の形状でのグラファイト等の型中で鋳造するのが好ましい。
【００７５】
加工すべき合金の溶融物は、必要ならば適切なサイズに切断し、次いで約９００〜１１００℃の範囲の温度で鍛造し、約７５０〜１１００℃の範囲の温度で熱圧延し、約６００〜７００℃の範囲の温度で温間圧延し、及び／又は室温で冷間圧延することによって厚さを減少させる。各冷間ロール中の通過は厚さで２０〜３０％の減少を与えることができ、続いて１時間、約７００〜１０５０℃、好ましくは約８００℃の温度で、空気、不活性ガス又は真空中で合金を加熱処理する。
【００７６】
各下表に示した鍛造合金試料は、各種の合金の加熱物を形成するため、合金構成成分をアーク溶融することによって作った。これらの加熱物を０．５インチの厚さの試料に切り、これを１０００℃で鍛造して合金試料の厚さを０．２５インチに減少させ（約５０％減少）、次いで８００℃で熱圧延して更に合金試料の厚さを０．１インチに減少させ（６０％減少）、次いでここに示しかつ試験した合金試料のため、６５０℃で温間圧延し、０．０３０インチの最終の厚さ（７０％減少）にした。引張試験のため、試料を、シートの圧延方向に配置した試料のゲージ長さ０．５インチを有する０．０３０インチのシートから試料を打ち抜いた。
【００７７】
粉末冶金法で作った試料も下記の表に示す。一般に粉末はガスアトマイジング又は水アトマイジング法で得た。使用した方法によって、球形（ガスアトマイジング粉末）から不規則形（水アトマイジング粉末）までの粉末形態を得ることができる。水アトマイジングした粉末は、酸化アルミニウム被覆を含み、これは、シート、ストリップ、バー等の如き有用な形への粉末の熱機械加工中に酸化物粒子のストリンガーに破砕された。酸化物粒子は、導電性ＦｅＡｌマトリックス中の分散した絶縁体として作用することによって合金の電気抵抗率を変性する。
【００７８】
本発明により形成した合金相互の又は他のＦｅＡｌ合金との組成を比較するため、本発明による合金組成及び比較のための合金組成を表１ａ及び表１ｂに示す。表２には、表１ａ及び表１ｂ中の選択した合金組成に対する低温及び高温での強度及び延性特性を示す。なお、表１ａ及び表１ｂ中、合金Ｎｏ．４４，４５，４９，５０，５１，５５及び５６は本願請求項１による合金である。
【００７９】
各種合金に対する垂れ抵抗データを表３に示す。垂れ試験は一端又は両端で支持した各種合金のストリップを用いて行った。垂れの量は、表示した時間、９００℃で空気雰囲気中でストリップを加熱後測定した。
【００８０】
各種合金のクリープデータを表４に示す。クリープ試験は、１０時間、１００時間及び１０００時間、試験温度で試料が破壊した応力を測定するため、引張試験を用いて行った。
【００８１】
選択した合金のための結晶構造及び室温での電気抵抗率を表５に示す。表５に示す如く、電気抵抗率は合金の組成及び処理によって影響を受ける。
【００８２】
表６は、本発明により酸化物分散強化した合金の硬度データを示す。特に表６は合金６２，６３及び６４の硬度（ロックウエルＣ）を示す。表６に示す如く、２０％以下のＡｌ2 Ｏ3 を用いても（合金６４）、材料の硬度はＲｃ４５未満に保つことができる。しかしながら加工容易性を与えるため、材料の硬度は約Ｒｃ３５未満で保つのが好ましい。抵抗ヒーター材料として酸化物分散強化材料を利用することが望まれるときには、材料の加工容易性は、好適な熱処理を行うことによって、材料の硬度を下げるため改良することができる。
【００８３】
表７は、反応合成によって形成できる選択した金属間化合物の形成の加熱物を示す。アルミナイド及びケイ化物のみを表７に示したが、反応合成は、炭化物、窒化物、酸化物及び硼化物を形成するためにも使用できる。例えば、粒子又は繊維の形での電気絶縁又は導電性共有セラミックス及び／又は鉄アルミナイドのマトリックスは、粉末の加熱中に発熱的に反応する元素状粉末を混合することによって形成できる。例えばかかる反応合成は、本発明によるヒーター素子を形成するため使用する粉末を押出し又は焼結しながら行うことができる。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【表３】
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【００８６】
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００８７】
試料の熱処理
Ａ＝８００℃／１時間／空冷        Ｋ＝７５０℃／１時間真空中
Ｂ＝１０５０℃／２時間／空冷      Ｌ＝８００℃／１時間真空中
Ｃ＝１０５０℃／２時間真空中      Ｍ＝９００℃／１時間真空中
Ｄ＝圧延したまま                  Ｎ＝１０００℃／１時間真空中
Ｅ＝８１５℃／１時間／油急冷      Ｏ＝１１００℃／１時間真空中
Ｆ＝８１５℃／１時間／炉冷却      Ｐ＝１２００℃／１時間真空中
Ｇ＝７００℃／１時間／空冷        Ｑ＝１３００℃／１時間真空中
Ｈ＝１１００℃で押出し            Ｒ＝７５０℃／１時間徐冷却
Ｉ＝１０００℃で押出し            Ｓ＝４００℃１３９時間
Ｊ＝９５０℃で押出し              Ｔ＝７００℃／１時間油急冷
合金１−２２，３５，４３，４６，５６，６５−６８（０．２インチ／分の歪速度で試験）
合金４９，５１，５３（０．１６インチ／分の歪速度で試験）
【００８８】
【表９】
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【００８９】
追加条件
ａ＝試料を作るため自由端で吊したワイヤー重量は同じ重量を有する。
ｂ＝試料を作るため置いた同じ長さ及び幅の箔は同じ重量を有する。
【００９０】
【表１０】
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【表１１】
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【００９１】
【表１２】
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【００９２】
試料の条件
Ａ＝水アトマイジング粉末
Ｂ＝ガスアトマイジング粉末
Ｃ＝鋳造及び加工
Ｄ＝７００℃で０．５時間焼鈍＋油急冷
Ｅ＝７５０℃で０．５時間焼鈍＋油急冷
Ｆ＝共有セラミック添加を形成するため反応合成
【００９３】
【表１３】
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【００９４】
合金６２；  １６：１の減少比（２インチから０．５インチへのダイ）に１１００℃で炭素鋼中で押出し。
合金６３及び合金６４；  １６：１の減少比（２インチから０．５インチのダイ）に１２５０℃で不銹鋼中で押出し。
【００９５】
【表１４】
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【００９６】
以上本発明の原理、好ましい例及び操作形式を説明した。しかしながら本発明はここに示した特定の例に限定されるものとして考えるべきでない。従って上述した例は限定するためのものでなく例として見做すべきであり、請求の範囲によって規定した通りの本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によってこれらの例において改変ができることは認めるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム含有鉄基合金の室温特性についてのＡｌ含有率における変化の効果を示す。
【図２】アルミニウム含有鉄基合金の室温及び高温特性についてのＡｌ含有率における変化の効果を示す。
【図３】アルミニウム含有鉄基合金の延び率に対する高温応力についてのＡｌ含有率の変化の効果を示す。
【図４】アルミニウム含有鉄基合金の破断特性に対する応力（クリープ）についてのＡｌ含有率における変化の効果を示す。
【図５】Ａｌ及びＳｉ含有鉄基合金の室温引張り特性についてのＳｉ含有率における変化の効果を示す。
【図６】Ａｌ及びＴｉ含有鉄基合金の室温特性についてのＴｉ含有率における変化の効果を示す。
【図７】Ｔｉ含有鉄基合金のクリープ破断特性についてのＴｉ含有率における変化の効果を示す。
【図８】図８ａ及び図８ｂは、それぞれ２００倍及び１０００倍の倍率でのガスアトマイジングしたＦｅ３Ａｌ粉末の形態を示す顕微鏡写真である。
【図９】図９ａ及び図９ｂは、それぞれ５０倍及び１００倍の倍率での水アトマイジングしたＦｅ３Ａｌの形態を示す顕微鏡写真である。
【図１０】図１０ａ及び図１０ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングしてない長手方向断面での、１６重量％のＡｌ、残余Ｆｅを含有する鉄アルミナイドの水アトマイジングした粉末の押出したままのバーにおける酸化物ストリンガーの存在を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１ａ及び図１１ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングした縁近くの長手方向断面での図１０の押出したままのバーの微細構造を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２ａ及び図１２ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングした中心近くでの長手方向断面での図１０の押出したままのバーを示す顕微鏡写真である顕微鏡写真である。
【図１３】  図１３ａ及び図１３ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングしていない横方向断面での図１０の押出したままのバーを示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１４ａ及び図１４ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングした横方向断面での図１０の押出したままのバーを示す顕微鏡写真である。
【図１５】図１５ａ及び図１５ｂは、それぞれ１００倍及び１０００倍の倍率でのエッチングした中心近くの横方向断面での図１０の押出したままのバーを示す顕微鏡写真である。
【図１６】  図１６ａ〜図１６ｄは、図１０の押出したままのバーの顕微鏡写真である。但し図１６ａは酸化物特長の後方散乱電子像を示す。図１６ｂは鉄のマップであり、暗い区域は鉄が少ない。図１６ｃは、鉄が少なくアルミニウムが多い区域を示すアルミニウムマップである。図１６ｄはアルミニウムが豊富に含まれ、鉄が少ない濃度を示す酸素マップである。
【図１７】図１７ａ〜図１７ｃは、それぞれ合金 No.２３，３５，４６及び４８に対する降伏強度、極限引張強度及び全延び率を示す。
【図１８】図１８ａ〜図１８ｃは、それぞれ市販の合金 Haynes ２１４及び合金 No.４６及び４８に対する降伏強度、極限引張強度、及び全延び率を示す。
【図１９】図１９ａ及び図１９ｂは、それぞれ３×１０-4／ｓ及び３×１０-2／ｓの引張歪速度での極限引張強度を示す。図１９ｃ及び図１９ｄは、合金５７，５８，６０及び６１に対するそれぞれ３×１０-4／ｓ及び３×１０-2／ｓの歪速度で破断までの塑性延び率を示す。
【図２０】図２０ａ及び図２０ｂは、焼鈍時間の関数としての、合金４６，４８及び５６に対する８５０℃でのそれぞれ降伏強度及び極限引張強度を示す。
【図２１】  図２１ａ〜図２１ｅは、合金３５，４６，４８及び５６に対するクリープデータを示す。但し図２１ａは、真空で２時間１０５０℃で焼鈍後の合金３５に対するクリープデータを示す。図２１ｂは、１時間７００℃で焼鈍し、空気冷却した後の合金４６に対するクリープデータを示す。図２１ｃは、真空中で１時間１１００℃で焼鈍後の合金４８に対するクリープデータを示し、この場合試験は８００℃で１ｋｓｉで行った。図２１ｄは３ｋｓｉ及び８００℃で試験した図２１ｃの試料を示す。図２１ｅは、真空中で１時間１１００℃で焼鈍後、８００℃で３ｋｓｉで試験した合金５６を示す。
【図２２】  図２２ａ〜図２２ｃは合金４８，４９，５１，５２，５３，５４及び５６に対する硬度（ロックウエルＣ）値のグラフを示す。但し図２２ａは合金４８に対する７５０〜１３００℃の温度で１時間焼鈍に対する硬度を示し、図２２ｂは合金４９，５１及び５６に対する０〜１４０時間４００℃での焼鈍に対する硬度を示し、図２２ｃは合金５２，５３及び５４に対する０〜８０時間４００℃での焼鈍に対する硬度を示す。
【図２３】  図２３ａ〜図２３ｅは合金４８，５１及び５６に対する時間に対するクリープ歪データのグラフを示す。但し図２３ａは合金４８及び５６に対する８００℃でのクリープ歪の比較を示し、図２３ｂは１．２５インチの合金４８の試料に対する８００℃でのクリープ歪を示し、図２３ｃは、１時間１１００℃で焼鈍後の０．５インチのシート試料の合金４８に対する８００℃，８２５℃及び８５０℃でのクリープ歪を示し、図２３ｄは１時間７５０℃で焼鈍後の０．５インチのシート試料の合金４８に対する８００℃，８２５℃及び８５０℃でのクリープ歪を示し、図２３ｅは１３９時間４００℃で焼鈍後の１．２５インチの合金５１の試料に対する８５０℃でのクリープ歪を示す。
【図２４】  図２４ａ及び図２４ｂは、合金６２に対する時間に対するクリープ歪データのグラフを示す。但し図２４ａはシートの形での圧延したままの合金６２の０．５インチシートに対する８５０℃及び８７５℃でのクリープ歪の比較を示し、図２４ｂはバーの形での合金６２に対する８００℃，８５０℃及び８７５℃でのクリープ歪を示す。
【図２５】  図２５ａ及び図２５ｂは、合金４６及び４３に対する温度に対する電気抵抗率のグラフを示す。但し図２５ａは合金４６及び４３の電気抵抗率を示し、図２５ｂは合金４３の電気抵抗率についての加熱サイクルの効果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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