(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)支持体、(ii)ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層および(iii)該感熱記録層上に形成された、成膜性樹脂を主成分とする中間層及び(iv)該中間層上に形成された、フィルム状樹脂を含有する保護層を備え、該保護層の光沢度（ＪＩＳＰ ８１４２に基づく）が８０％以上である感熱記録体の製造法であって、
支持体及び感熱記録層を備えた記録体を形成し、
感熱記録層上に、成膜性樹脂を含有する中間層用塗液を塗布乾燥して中間層を形成し、
少なくともコア／シェル構造を有する樹脂粒子を含有する保護層用水性塗液であって、該コア／シェル構造を有する樹脂粒子の平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであり、該コア／シェル構造を有する樹脂粒子を保護層用水性塗液の全固形分の８０質量％以上含有する保護層用水性塗液を、中間層上に塗布乾燥することを特徴とする製造法。
【請求項２】
シェル部の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
コア／シェル構造を有する樹脂粒子のシェル部の樹脂が、（メタ）アクリルアミド重合体または（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体を共重合させて得られた共重合体である請求項１記載の製造法。
【請求項４】
保護層用水性塗液が、更に、滑剤を全固形分に対して１〜１０質量％含有する請求項１記載の製造法。
【請求項５】
保護層用水性塗液が、更に、架橋剤を含有する請求項１に記載の製造法。
【請求項６】
架橋剤が、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂である請求項５記載の製造法。
【請求項７】
保護層用水性塗液が、完全又は部分ケン化ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種を、コア／シェル構造を有する樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有する請求項１記載の製造法。
【請求項８】
保護層用水性塗液が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１記載の製造法。
【請求項９】
中間層中の成膜性樹脂が、変性ポリビニルアルコールである請求項１記載の製造法。
【請求項１０】
中間層中の成膜性樹脂が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造法。
【請求項１１】
支持体上に、吸油量が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料及び有機中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種及び接着剤を含有する下塗り層用塗液を塗布乾燥して下塗り層を形成する工程を更に備えた請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造法に関し、特に光沢性に優れに優れた保護層を有する感熱記録体の製造法に関するものである。
【０００２】
背景技術
熱によりロイコ染料と呈色剤の発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体として広く使用されている。
【０００３】
感熱記録体の用途の拡大と共に、高級感のある光沢を有する感熱記録体の需要が高まっているが、感熱記録体の保護層の光沢度を高めると、記録時に保護層と記録機のサーマルヘッドとの間でスティッキングが発生して均一な記録像が得られなかったり、十分な記録走行性が得られない場合が多々ある。
【０００４】
ところで、感熱記録体の耐水性、記録走行性、耐薬品性を高めるために、感熱記録層上にコア／シェル構造を有するラテックスを含有する保護層用水性塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して得られる樹脂を主成分とする保護層を有する感熱記録体は、特開平５−６９６６５号公報、特開平５−３１８９２６号公報および特開平６−１７１２３７号公報等に記載されているが、これら感熱記録体の保護層の光沢度の改良が要望されている。
【０００５】
保護層の光沢度を高めるために、コア／シェル構造を有するラテックスを含有する保護層用水性塗液を支持体とは別の高平滑なフイルム上またはクロムメッキ鏡面を有する金属表面上に塗布乾燥して保護層を形成した後、保護層を感熱記録層上に貼り合せた感熱記録体が、特開２０００−７１６１７号公報に記載されているが、生産性と製造コストに問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、光沢性に優れ、かつ耐スティッキング性および耐水性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００７】
発明の開示
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、およびフィルム状の樹脂を主成分とする保護層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、本発明では、保護層が少なくともコア／シェル構造を有する樹脂粒子を含有する保護層用水性塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して得られ、こうして得られる保護層中にコア／シェル構造を有する樹脂粒子から形成されるフィルム状樹脂を保護層の全固形量に対して８０質量％以上とし、かつ、保護層の光沢度（ＪＩＳ Ｐ ８１４２に基づく）を８０％以上とするものである。
【００１１】
即ち、本発明は、(i)支持体、(ii)ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層および(iii)該感熱記録層上に形成された、成膜性樹脂を主成分とする中間層及び(iv)該中間層上に形成された、フィルム状樹脂を含有する保護層を備え、該保護層の光沢度（ＪＩＳＰ ８１４２に基づく）が８０％以上である感熱記録体の製造法であって、
支持体及び感熱記録層を備えた記録体を形成し、
該感熱記録層上に、成膜性樹脂を含有する中間層用塗液を塗布乾燥して中間層を形成し、
少なくともコア／シェル構造を有する樹脂粒子を含有する保護層用水性塗液であって、該コア／シェル構造を有する樹脂粒子の平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであり、該コア／シェル構造を有する樹脂粒子を保護層用水性塗液の全固形分の８０質量％以上含有する保護層用水性塗液を、中間層上に塗布乾燥することを特徴とする製造法を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
保護層
＜保護層の光沢度＞
上記のように、本発明の感熱記録体は、保護層が、コア／シェル構造を有する樹脂粒子を含有する保護層用水性塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して得られ、該コア／シェル構造を有する樹脂粒子から形成されるフィルム状樹脂（特定の樹脂）が、保護層の全固形量に対して８０質量％以上であり、かつ保護層の光沢度（ＪＩＳ Ｐ ８１４２に基づく）が８０％以上であること特徴とする。
【００１３】
本発明において保護層の光沢度を８０％以上にするための手段の一つは、例えば、保護層を、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ程度のコア／シェル構造を有する樹脂粒子を含有する保護層用水性塗液を感熱記録層上に塗布乾燥することにより形成することである。こうして得られる保護層において、上記樹脂粒子から形成されるフィルム状樹脂の重量を、保護層の全固形量に対して８０質量％以上とする。該保護層用水性塗液の乾燥後の塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥する。
【００１４】
コア／シェル構造を有する樹脂粒子の平均粒子径が０．５μｍを越えると保護層の光沢度が８０％を越えない恐れがあり、また０．０５μｍ未満になると該樹脂粒子が凝集して光沢度が８０％を越えない恐れがあり、０．１〜０．４μｍ程度がより好ましい。なお、本明細書及び請求の範囲において、コア／シェル構造を有する樹脂粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定器（商品名「ＳＡＬＤ２０００」、島津製作所製)を用いて測定された値である。
【００１５】
保護層の光沢度は、保護層用水性塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して保護層を形成した直後、または保護層を形成した後、スーパーキャレンダーなどによる平滑化処理をしたのちの値であるが、保護層用水性塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して保護層を形成した直後（スーパーキャレンダーなどによる平滑化処理をする前）においても、保護層の光沢度としては８０％以上であるのが好ましい。
【００１６】
また、保護層の光沢度が８０％以上の感熱記録体を得るための他の手段としては、保護層の透明性を高く（ヘイズ値が低い；ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく）する方法がある。例えば、ヘイズ値が１以下の透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（例えば、商品名：ＨＭＷ１００、帝人社製）上に保護層用水性塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥した後、ヘイズメーター（商品名：ＴＣ−Ｈ１Ｖ、東京電色製）を用いて測定したヘイズ値が、１０％程度以下、特に５％以下であることが好ましい。
【００１７】
＜コア／シェル構造を有する樹脂粒子＞
コア／シェル構造を有する樹脂粒子のシェル部の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２００℃以上が好ましく、Ｔｇが２００℃未満になると、サーマルヘッドによる記録時の耐スティッキング性が少なく、均一な記録像が得られない恐れがある。
【００１８】
コア／シェル構造を有する樹脂粒子のシェル部の樹脂は、シード粒子水分散液の存在下に、１種以上のモノマーをシード重合して得られる。そのシェル部の樹脂のＴｇが２００℃以上の複合微粒子としては、例えばメタクリルアミドおよびアクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種がシード重合された樹脂が特に好ましい。
【００１９】
かかる樹脂は、公知の方法、例えば、特開平５−６９６６５号公報に記載されている方法に従い、メタクリルアミドおよびアクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種を、不飽和単量体の疎水性重合粒子（シード粒子）を核として、乳化重合することにより得られる。
【００２０】
以下、メタクリルアミドおよびアクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種を「（メタ）アクリルアミド」という。同様に、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を意味し、用語「（メタ）アクリロニトリル」はメタクリロニトリル及びアクリロニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種を意味する。
【００２１】
シード重合されたシェル部の樹脂中の（メタ）アクリルアミドの含有量としては、シード重合されたシェル部の樹脂１００質量部に対して、５０〜１００質量部であり、好ましくは７０〜１００質量部である。
【００２２】
（メタ）アクリルアミドをシード重合させる際に、必要であれば、（メタ）アクリルアミドと共重合が可能な他の不飽和単量体を併用することもできる。他の不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、タイコン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
シード粒子としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系ラテックス、スチレン−フタジエン系ラテックス、スチレン−アクリル酸エステル系ラテックス等の各種公知のラテックス粒子が挙げられる。また、シード粒子中にも（メタ）アクリルアミドが共重合されていてもよい。
【００２４】
シード粒子としては、勿論、これらに限定されるものではなく、二種以上を併用してもよい。その際、シード粒子のＴｇが１５０℃を越えると成膜温度が上昇して、保護層の透明性が低下して光沢度が８０％以上の保護層が得られなくなる恐れがある。従って、シード粒子のＴｇは、−１０〜＋５０℃程度であるのが好ましい。また、成膜助剤を用いて成膜温度を下げてもよい。
【００２５】
尚、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ程度のコア／シェル構造を有する樹脂粒子を製造するには、上記方法において、原料シード粒子の平均粒子径を調整すること、シード重合させるモノマーの使用量を調整してシェルの厚さを調整すること等の方法を適宜選択して行えばよい。
【００２６】
上記コア／シェル構造を有する樹脂粒子は、これを含有する保護層用水性塗液を感熱記録層に塗布乾燥すると、フィルムを形成し、高い光沢度を有する保護層を与える。
【００２７】
＜滑剤＞
保護層中には、必要に応じて、さらに滑剤を含有させることができ、これにより、光沢度の経時的低下がほとんどなく、耐スティッキング性により優れた効果が得られ好ましい。滑剤の使用量としては保護層の全固形分に対して１〜１０質量％程度が好ましい。１質量％未満になると、耐スティッキング性改良効果が少なく、また１０質量％を越えると保護層の光沢度が８０％未満になる恐れがあり、２〜８質量％程度がより好ましい。滑剤の平均粒子径としては、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。
【００２８】
滑剤の具体例としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ラウリルリン酸エステル、オレイルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル等のアルキルリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル、モノラウリル酸ジグリセリル、ジラウリル酸ジグリセリル、モノラウリル酸テトラグリセリル、モノラウリル酸ヘキサグリセリル、モノラウリル酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２９】
なかでも、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛及びステアリル燐酸亜鉛から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にポリエチレンワックスとステアリン酸亜鉛との併用、またはステアリン酸亜鉛とステアリル燐酸亜鉛との併用が、光沢度の低下が極めて少なく、耐スティッキング性に優れ好ましい。
【００３０】
＜架橋剤＞
保護層中には、必要に応じて、架橋剤を含有させることができ、これにより保護層の耐水性が高められると共に、保護層の光沢度の経時的な低下が少なく、しかも耐スティッキング性がより優れるという効果が得られる。
【００３１】
架橋剤の具体例としては、例えばポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂、グリオキザール、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、メラミン樹脂、グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア化合物、アジリジン系化合物、アジピン酸ジヒドラジドなどの多価カルボン酸ヒドラジド系化合物、オキサゾリン、及び過硫酸アンモニウム、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。なかでも、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂が好ましい。
【００３２】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。架橋剤の使用量としては多過ぎると光沢度を落とす傾向にあるため保護層中の特定の樹脂に対して（下記の他の樹脂を使用する場合は、該特定の樹脂及び他の樹脂の合計量に対して）、１〜２０質量％程度、特に２〜１０質量％程度が好ましい。
【００３３】
＜他の樹脂＞
保護層には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、コア／シェル構造を有する樹脂粒子以外の水溶性又は水分散性樹脂を併用することもできる。かかる水溶性又は水分散性樹脂としては、例えば部分ケン化又は完全ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの重合度としては、３００〜３０００程度が好ましい。また、ケン化ポリビニルアルコールのケン化度としては、８０モル％以上のものが好ましい。上記変性ポリビニルアルコールの変性度としては、１〜１０モル％程度である。
【００３４】
また、他の樹脂として、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ポリウレタン系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。
【００３５】
なかでも、部分ケン化又は完全ケン化ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールおよびジアセトン変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
上記他の樹脂を使用する場合、その使用量はコア／シェル構造を有する樹脂粒子から形成されるフィルム状樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度であり、０．５〜５質量部程度であるのが好ましい。
【００３７】
＜保護層用水性塗液＞
保護層は、例えば、水を媒体とし、コア／シェル構造を有する樹脂粒子、特に平均粒子径０．０５〜０．５μｍ程度のコア／シェル構造を有する樹脂粒子、および必要によりワックス類、架橋剤、および必要により下記の添加剤とを混合攪拌して調製された保護層用水性塗液を、感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
なお、保護層用水性塗液を調製する際には、コア／シェル構造を有する樹脂粒子をシード重合により製造する際に得られる乳濁液をそのまま使用することができる。
【００３８】
保護層用水性塗液中に含有し得る添加剤としては、例えば、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ程度の無定形シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、消泡剤、増粘剤、pH調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。勿論、これらに限定される物ではなく、また二種以上を併用することも可能である。ただし、特に顔料類や、相溶性の悪い物等は光沢度を落とす傾向にあり注意が必要である。
【００３９】
感熱記録層
感熱記録層に含有されるロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。かかるロイコ染料の使用量としては、感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。
【００４０】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トルエンスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ2 ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００４１】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部程度の呈色剤が使用される。
【００４２】
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４−４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４３】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。
【００４４】
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１質量部に対して、保存性改良剤を０．５〜４質量部程度使用し、増感剤を０．５〜４質量部程度使用するのが好ましい。
【００４５】
勿論、上記のロイコ染料、呈色剤、保存性改良剤および増感剤に限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。
【００４６】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００４７】
感熱記録層に使用される接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０質量％程度である。
【００４８】
更に、感熱記録層用塗液中には上記の保護層用水性塗液中に含有される架橋剤、ワッスク類、および助剤を使用することもできる。
【００４９】
中間層
記録部の耐薬品性を高める為に、感熱記録層と保護層との間に、例えば成膜性を有する水性樹脂および必要により顔料とを主成分とする中間層を設けることにより、保護層形成後の光沢度がより高められる効果が得られる。
【００５０】
中間層は、水を媒体とし、例えば成膜性樹脂および必要により顔料を主成分する中間層用塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が０．２〜５．０ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。中間層中の成膜性樹脂の含有量としては、中間層の全固形分に対して７０質量％以上が好ましい。
【００５１】
これら中間層中に含有される成膜性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。勿論、これら樹脂に限定されるものでもなく、２種以上を併用することも可能である。
【００５２】
なかでも、変性ポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールおよびジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれた少なくとも１種が架橋剤との反応性に優れ特に好ましい。
【００５３】
また、顔料としては上記の保護層について述べたものが挙げられる。勿論、これら顔料に限定されるものでもなく、２種以上を併用することも可能である。顔料の使用量も広い範囲から選択できるが、一般には、中間層の全固形分に対して、５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度が好ましい。
【００５４】
更に、必要であれば、中間層用塗液中には上記の保護層用水性塗液中に含有される架橋剤、ワッスク類、および助剤を使用することもできる。
【００５５】
下塗り層
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は有機中空粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法に従い求められる値である。
【００５６】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、典型的には、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料を例示できる。これら吸油性顔料の１次粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層に対して５０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％程度であるのが好ましい。
【００５７】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などからなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで、中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層に対して２０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％程度であるのが好ましい。
【００５８】
尚、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ、吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層に対して、４０〜９０重量％程度、特に５０〜８０重量％程度であるのが好ましい。
【００５９】
また、上記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤、特に、デンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。
【００６０】
上記接着剤の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般には、下塗り層に対して、５〜３０重量％程度、特に１０〜２０重量％程度の量で使用するのが好ましい。
【００６１】
下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ2程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ2程度とするのが好ましい。下塗り層用塗液の塗布方法としては、従来公知の方法がいずれも採用できる。
【００６２】
感熱記録体
感熱記録層、中間層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を、支持体の一方の面または両面に塗布乾燥した後、更に保護層用水性塗液を感熱記録層上に塗布乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙（中性紙、酸性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。
【００６３】
本発明の感熱記録体を製造するには、支持体上に感熱記録層を形成して記録体を得、該感熱記録層上に、中間層用塗液を塗布乾燥して中間層を形成し、得られた中間層上に保護層用水性塗液を塗布乾燥して保護層を形成する。
【００６４】
また、下塗り層を備えた感熱記録体を製造する場合は、下塗り層用塗液を支持体に塗布乾燥して下塗り層を形成し、得られた下塗り層上に感熱記録層を形成し、感熱記録層上に中間層及び保護層を設ける。
【００６５】
更に、各層形成後のスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理、支持体の他方の面に粘着剤層、またはバリアー層を設ける、感熱記録体にミシン目を入れる等の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。特に、本発明の感熱記録体は、支持体の他方の面に粘着剤層を設けた粘着ラベル用途に優れたものである。
【００６６】
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００６７】
実施例１
下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の１０％水溶液５０部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００６８】
感熱記録層用塗液の調整
・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
・Ｂ液調製
４−ヒドロキシフェニル−４'−イソプロポキシフェニルスルホン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
・Ｃ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
・感熱記録層用塗液
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、固形濃度５０％のスチレン−ブタジエン系ラテックス２０部、および軽質炭酸カルシウム５０部、アジピン酸ジヒドラジド５部を混合攪拌して、感熱記録層用塗液を得た。
【００６９】
中間層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−５００、ユニチカケミカル社製〕の１０％水溶液８００部およびカオリン〔商品名：ＵＷ−９０、平均粒子径０．８μｍ、エンゲルハード社製〕の４０％水分散体５０部からなる組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。
【００７０】
保護層用水性塗液の調製
固形濃度３７％のコア／シェル構造を有する樹脂粒子のラテックス〔商品名：ＸＦＥ３５７１、平均粒子径０．３μｍ、シェル部の樹脂はポリアクリルアミド系樹脂、三井化学社製〕２５０部、平均粒子径０．２μｍのステアリン酸亜鉛の４０％分散液２．５部、ポリエチレンワックスの４０％分散液７．５部〔商品名：ノプコートＰＥＮ−１７、サンノプコ社製〕、架橋剤として固形濃度２５％のポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂〔商品名：ＷＳ５４７、日本ＰＭＣ社製〕２０部、水５６部を混合攪拌して、保護層用水性塗液を得た。
【００７１】
感熱記録体の作成
６４ｇ／ｍ2の中性紙（支持体）の片面側に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、得られた下塗り層に感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し、得られた感熱記録層上に中間層用塗液を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、得られた中間層上に保護層用水性塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を形成し、こうして感熱記録体を得た。なお、各層形成後にスーパーカレンダーによる表面平滑化処理をした。
【００７２】
実施例２
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、ステアリン酸亜鉛の４０％分散液２．５部の代わりに、ステアリル燐酸亜鉛の３５％分散液３部〔商品名：ウーポール１８００、松本油脂社製〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
実施例３
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、ポリエチレンワックスの４０％分散液を用いず、ステアリン酸亜鉛の４０％分散液を１０部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
実施例５
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、さらに保護層用水性塗液中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７６】
実施例６
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、さらに保護層用水性塗液中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液４５部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
実施例７
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、さらに保護層用水性塗液中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液５部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
実施例８
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、さらに保護層用水性塗液中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液８０部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例９
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、さらに保護層用水性塗液中にジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−５００、ユニチカケミカル社製〕の１０％水溶液２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例１０
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、さらに保護層用水性塗液中に完全ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製〕の１０％水溶液２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
実施例１１
実施例１の中間層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−５００、ユニチカケミカル社製〕の１０％水溶液８００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液８００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例１２
実施例１の中間層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−５００、ユニチカケミカル社製〕の１０％水溶液８００部の代わりに、ケイ素変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ１１３０、クラレ社製〕の１０％水溶液８００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例１３
実施例１の中間層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−５００、ユニチカケミカル社製〕の１０％水溶液８００部の代わりに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール〔商品名：ＫＬ−３１８、クラレ社製〕の１０％水溶液８００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例１４
実施例１の中間層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−５００、ユニチカケミカル社製〕の１０％水溶液８００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−２１０、クラレ社製〕の１０％水溶液８００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例１６
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、平均粒子径０．２μｍのステアリン酸亜鉛の４０％分散液２．５部、およびポリエチレンワックスの４０％分散液７．５部〔商品名：ノプコートＰＥＮ−１７、サンノプコ社製〕を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
比較例１
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、固形濃度３７％のコア／シェル構造を有するラテックス〔商品名：ＸＦＥ３５７１、平均粒子径０．３μｍ、シェル部の樹脂はポリアクリルアミド系、三井化学社製〕２５０部の代わりに、固形濃度５３％のコア／シェル構造を有しないアクリル系ラテックス〔商品名：ディックナールＲＴ２５、大日本インキ化学工業社製〕１７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
比較例２
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、固形濃度３７％のコア／シェル構造を有するラテックス〔商品名：ＸＦＥ３５７１、平均粒子径０．３μｍ、シェル部の樹脂はポリアクリルアミド系、三井化学社製〕２５０部の代わりに、同ラテックス２００部およびカオリン〔商品名：ＵＷ−９０、平均粒子径０．８μｍ、エンゲルハード社製〕の４０％水分散体４６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
比較例３
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、固形濃度３７％のコア／シェル構造を有するラテックス〔商品名：ＸＦＥ３５７１、平均粒子径０．３μｍ、シェル部の樹脂はポリアクリルアミド系、三井化学社製〕２５０部の代わりに、同ラテックス２００部および軽質炭酸カルシウム〔商品名：ブリリアントＳ−１５、平均粒子径０．１５μｍ、白石カルシウム社製〕の５５％水分散体３４部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９０】
比較例４
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、固形濃度３７％のコア／シェル構造を有するラテックス〔商品名：ＸＦＥ３５７１、平均粒子径０．３μｍ、シェル部の樹脂はポリアクリルアミド系、三井化学社製〕２５０部の代わりに、同ラテックス２００部および固形濃度２０％のコロイダルシリカ〔商品名：スノーテックスＮ、平均粒子径０．０２μｍ、日産化学工業社製〕９３部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例５
実施例１の保護層用水性塗液の調製において、固形濃度３７％のコア／シェル構造を有するラテックス〔商品名：ＸＦＥ３５７１、平均粒子径０．３μｍ、シェル部の樹脂はポリアクリルアミド系、三井化学社製〕２５０部の代わりに、固形濃度２０％のコア／シェル構造を有するラテックス〔商品名：バリアスターＢ１００、平均粒子径０．６μｍ、シェル部の樹脂はポリアクリルアミド系、三井化学社製〕４６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例６
実施例１の感熱記録体の作成において、中間層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９１】
上記実施例及び比較例で得られた感熱記録体について、下記物性を測定した。結果を下記表１に示す。
光沢度
ＪＩＳＰ−８１４２に基づく７５度鏡面光沢度の測定方法に基づいて、保護層形成後の光沢度Ａおよびスーパーキャレンダー処理した後の光沢度Ｂを測定した。
発色性および耐スティッキング性
感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製〕を用い、印加エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、その際の走行音を評価。得られた記録部の濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。
【００９２】
また、スティッキングにより現れる異常記録の有無を目視観察し、耐スティッキング性を下記基準に従い、評価した。
◎：記録部にスティッキングによる異常記録が全く見られない。
○：記録部にスティッキングによる異常記録が僅か見られる。
×：記録部にスティッキングによる異常記録が多く見られる。
耐水性
保護層上に蒸留水（２５℃）を一滴たらし、指で記録部分を２０回擦り塗膜強度を評価した。
◎：感熱記録層の剥がれがない。
○：感熱記録層の剥がれが少しある。
×：感熱記録層の剥がれ多い。
保護層のヘイズ値
保護層のヘイズ値の測定は、透明なＰＥＴフィルム（商品名：ＨＭＷ１００、帝人社製）上に、保護層用水性塗液を乾燥後の質量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、７０℃、１分間の条件で乾燥した後、ヘイズメーター（商品名：ＴＣ−Ｈ１Ｖ、東京電色製、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づく）を用いて測定した。なお、ＰＥＴフィルム自体のヘイズ値は１であるので、保護層のヘイズ値はＰＥＴフィルム自体のヘイズ値１を減じた値である。
【００９３】
【表１】
0004168254.tif 000002
【００９４】
表１から明らかなように、本発明の感熱記録体は、光沢性に優れ、かつ耐スティッキング性および耐水性に優れた効果を有するものである。