【手続補正書】
【提出日】平成20年2月8日(2008.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラン化合物に遷移金属を担持させ、８０℃〜１６０℃で加熱することにより得られる、架橋された液相反応用のポリシラン担持遷移金属触媒。
【請求項２】
前記遷移金属が白金又はパラジウムであって、前記ポリシラン化合物１ｇに対して０．０２ミリモル以上の遷移金属が担持された請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ポリシラン化合物及び無機化合物に遷移金属を担持させ、８０℃〜１６０℃で加熱することにより得られ、該無機化合物が、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩又はリン酸塩である、架橋された液相反応用のポリシラン／無機化合物担持遷移金属触媒。
【請求項４】
前記無機化合物が、アルミニウム、チタン、ケイ素、マグネシウム又はジルコニウムから成る群から選択される少なくとも1種の金属酸化物である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記遷移金属が白金又はパラジウムであって、前記ポリシラン化合物１ｇに対して０．０２ミリモル以上の遷移金属が担持された請求項３又は４に記載の触媒。
【請求項６】
ポリシラン化合物の重量平均分子量が２，０００〜５００，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記ポリシラン化合物の主鎖が側鎖としてアリール基を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記ポリシラン化合物の主鎖が、更に、側鎖として架橋性置換基を有し、該架橋性置換基を架橋させて成る請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記架橋性置換基がビニル基、水酸基又はアルコキシシリル基である請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
遷移金属化合物を、還元剤の共存下又は非共存下で、ポリシラン化合物の溶液と混合し、その後ポリシラン化合物に対する貧溶媒を加えて遷移金属を含むポリシラン化合物を相分離させることから成る、ポリシラン化合物に遷移金属を担持させて成るポリシラン担持遷移金属触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属化合物が、遷移金属錯体又は遷移金属塩であり、それらは更に水や低分子有機化合物との複合体を形成していてもよい請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、水素化ケイ素化合物又は水素である請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属化合物が２種以上の遷移金属化合物から成る請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたポリシラン担持遷移金属触媒に、更に、加熱又は電磁波照射を行なうことから成る架橋したポリシラン担持遷移金属触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたポリシラン担持遷移金属触媒であって、前記ポリシラン化合物の主鎖が更に側鎖として架橋性置換基を有するポリシラン担持遷移金属触媒の該架橋性置換基を架橋させることから成る架橋したポリシラン担持遷移金属触媒の製造方法。
【請求項１６】
還元反応、酸化反応、分解反応又はカップリング反応のための請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】液相反応用のポリシラン担持遷移金属触媒
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者らは、既にスチレン系高分子が遷移金属クラスターの固定に有用であることを見出していたが（特許文献２等）、より高い触媒活性を有し、種々の遷移金属の固定に有効で、大量調整及び取り扱いが容易な遷移金属の担体とその担持方法を鋭意検討した。その結果、ポリシランと遷移金属化合物とをポリシランの良溶媒中に溶解又は懸濁し、還元剤の存在下又は非存在下で混合した後、ポリシランに対する貧溶媒を徐々に加えて相分離させる方法が、高い触媒活性を有し、取り扱い・回収・再使用が容易なポリシラン担持遷移金属の製造に適していることを見出した。さらに、本手法が種々の遷移金属に適用可能で、大量調整も容易であることを見出し本発明の完成に至った。
即ち、本発明は、ポリシラン化合物に遷移金属を担持させ、８０℃〜１６０℃で加熱することにより得られる、架橋された液相反応用のポリシラン担持遷移金属触媒である。
また、本発明は、ポリシラン化合物及び無機化合物に遷移金属を担持させ、８０℃〜１６０℃で加熱することにより得られ、該無機化合物が、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩又はリン酸塩である、架橋された液相反応用のポリシラン／無機化合物担持遷移金属触媒である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ポリシラン化合物に担持される遷移金属原子又は遷移金属化合物の量は、ポリシラン担持遷移金属１グラム当たり遷移金属原子に換算して０．０１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０２〜０．４である。また、ポリシラン／無機化合物担持遷移金属１グラム当たり、遷移金属原子に換算して０．００２〜０．５ミリモル、好ましくは０．００５〜０．４ミリモルである。
担持可能な量に下限はないが、担持量が低すぎると触媒反応時に単位重量当たりの触媒活性が低下する。また、後に述べるパラジウムや白金を担持したポリシラン化合物の架橋の際に、担持量が少ないと架橋効率が低下する場合がある。これらの金属を担持したポリシラン化合物を加熱、紫外線などにより架橋させる場合は、ポリシラン１ｇに対して０．０２モル以上の遷移金属を担持することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
このポリシラン／無機化合物担持遷移金属触媒ではポリシラン化合物は無機化合物と物理的吸着により担持されていると推定され、前記ポリシラン化合物担持遷移金属触媒の場合と同様、ポリシラン化合物の良溶媒や配位性の化合物によりポリシラン化合物の溶解や遷移金属の漏出が起こりやすい。しかしながらこのポリシラン／無機化合物担持遷移金属触媒の場合も加熱することで、ポリシラン化合物同士の架橋や、ポリシラン化合物と無機化合物との間の結合を形成しポリシラン化合物の溶解や遷移金属の漏出を抑制できる。加熱条件は前記ポリシラン化合物担持遷移金属触媒の場合と同様の条件も使用できるが、ポリシラン／無機化合物担持遷移金属触媒の場合は、無酸素条件（例えば減圧下やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下）、或いはポリシラン化合物の貧溶媒中に懸濁させた状態でも架橋が円滑に進行する。この場合の貧溶媒としては沸点が１００℃以上でポリシラン化合物の溶解度が低いものであれば使用でき、炭素数が８〜１８の鎖状炭化水素が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明のポリシラン担持遷移金属触媒及びポリシラン／無機化合物担持遷移金属触媒は、液相の種々の還元反応、酸化反応、分解反応又はカップリング反応に有効に使用することができる。
例えば、パラジウム担持ポリシラン化合物は水素化反応、水素化分解、Ｈｅｃｋ反応、鈴木−宮浦カップリング反応、薗頭反応、カルボニル化反応などを触媒する。さらにこれらの反応中、通常ホスフィン配位子などの添加剤が必要な反応において、本ポリシラン担持パラジウム触媒は配位子の添加なしでも高活性を示す場合があることから、簡便性、経済性、環境適合性などにおいて有用である（実施例９Ｂ）。
白金担持ポリシラン化合物はオレフィンのヒドロシリル化反応、ホウ素化反応などの触媒として高活性を示す。
銅担持ポリシラン化合物はニトロアルドール反応などの触媒として高活性を示し、回収・再使用が可能である（実施例１８）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
【表１】
2007260659.tif 000001