(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大豆または大豆処理物から抽出された水溶性多糖類を、ｐＨが１〜３の酸性域で脱塩精製処理することにより、多価カチオン類の添加によりゲル化する性質を有する水溶性大豆多糖類の製造法。
【請求項２】
大豆または大豆処理物の抽出を、ｐＨ３以下の酸性で３０℃〜８０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
大豆または大豆処理物からｐＨ３以下の酸性で３０℃〜８０℃の温度で抽出された水溶性多糖類を、ｐＨが１〜３の酸性域で脱塩精製処理することにより、固形分中の灰分を３重量％以下にした水溶性多糖類またはその水酸化アルカリによる中和物を、水溶液中で多価カチオンを共存させることにより溶液を増粘またはゲル化させることを特徴とする、水溶性大豆多糖類の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性大豆多糖類の製造法に関し、詳しくは大豆または大豆処理物から抽出された水溶性多糖類の溶液を脱塩精製処理することによって、溶解性に優れ、粘度やゲル化性を容易に調整できる、水溶性大豆多糖類並びにその製造法及び使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性多糖類は、一般的にその水溶性多糖類画分を含む原料からアルカリ性域、中性域あるいは酸性域で水あるいは熱水抽出するか、あるいは加水分解することによって得ることができる。例えば、大豆を原料としｐＨが３〜７の弱酸性域で抽出することによって、低温から高温の幅広い温度域において流動性を示す、非常に低粘度を呈する水溶性大豆多糖類の製造法が提案されている（特開平3-236759号公報）。この方法によって得られる水溶性大豆多糖類は低粘度であることが特徴であって、ゲル化剤として使用することはできない。
【０００３】
また、同じく大豆を原料としｐＨが２．５以下の強酸性域で抽出することによって、その水溶液を冷却したときゲル化を呈するという、ゲル形成能を有する多糖類の製造法が提案されている（特開昭51-91342号公報）。この方法によって得られる水溶性大豆多糖類は、強酸性域で抽出した後にアルカリを加えて中和したのみであるから、夾雑塩の影響で風味が悪いだけでなく、ゲル化の強度を自由に調整することができない。特に、ｐＨが２．５以下で４０℃にて抽出した水溶性大豆多糖類は、これを中和するとそれ自体が熱不可逆のゲルとなり、乾燥後ゲル化剤として使用する場合、加熱しても再溶解することが困難である。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、大豆または大豆処理物を原料とし、その溶液の粘性やゲル強度を自由に調整することができ、しかも酸性乳飲料の安定なｐＨ域を拡張できる水溶性大豆多糖類を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、如上の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、大豆または大豆処理物から酸性域で多糖類を抽出し、かかる多糖類をさらに酸性域で脱塩精製処理することにより、その多糖類を含む溶液に多価カチオン類を加えると、該水溶液に粘性ないしゲル形成能を付与することができ、その粘度ないしゲル化の程度は加える多価カチオン類の添加量により調整することが可能であるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
即ち本発明は、大豆または大豆処理物から抽出された水溶性多糖類を、酸性域で脱塩精製処理することを特徴とする水溶性大豆多糖類の製造法、である。
【０００７】
本発明に用いる原料は大豆が適しており、特に大豆子葉部が好ましく、豆腐や分離大豆蛋白質の製造過程で副生する、いわゆるオカラが多糖類を豊富に含むのでより好ましい。また、これらの原料を予め蛋白分解酵素やアルカリ溶液で処理しておくと、原料中に残存する蛋白質等が分解あるいは溶解し、溶液中に溶出してくるので、該溶液を分離除去することにより、原料中に含まれる多糖類画分を濃縮することができる。
【０００８】
なお、原料として豆腐オカラを用いた場合は水溶性画分が予め除去されており、また分離大豆蛋白質製造工程で副製するオカラを用いた場合は更に脂溶性成分も除去されているので、原料としてより有利に使用することができる。
【０００９】
その後、水溶性多糖類の抽出を行う。多糖類の抽出はアルカリ性域、中性域、酸性域の何れであってもよいが、特に後の工程でｐＨの調整を簡素化する意味でも、ｐＨを４以下、好ましくはｐＨを１〜３に調整するのが有利である。このとき使用する酸は塩酸をはじめ、燐酸、硫酸、シュウ酸等食品工業で使用される全ての酸が使用できる。特に、キレート作用のあるクエン酸やシュウ酸を用いると、水溶性大豆多糖類がカルシウム等の多価カチオン類の反応により細胞壁と結合して抽出され難い状態にあるときに、かかるカルシウム等の多価カチオン類の反応性を封じるため、多糖類の抽出がより容易になる。
【００１０】
抽出温度は抽出時のｐＨにより変化し、ｐＨが３〜４では８０℃から１００℃、ｐＨが２〜３では３０℃〜８０℃、ｐＨが２未満では２０℃〜８０℃で抽出するのが好ましい。抽出時間に関してはそれぞれの温度及びｐＨにより異なるが、１００℃では６時間程度で多糖類の溶出が略完了する。３０℃から８０℃ではｐＨが２〜４で６時間以上必要になるが、ｐＨが２未満では６時間程度で十分に抽出される。
【００１１】
次いで、抽出液（多糖類画分）とオカラ残渣とを分離する目的で、遠心分離や濾過を行う。このようにして分離した多糖類画分は酸性状態で脱塩等の精製処理を施す。この脱塩精製処理により、多糖類を架橋しゲル化させると考えられる、多糖類画分中に遊離しているカルシウム等の多価カチオン類やゲル化に関与する物質が除去される。この脱塩精製処理は、ｐＨを０〜４、好ましくはｐＨを１〜３に調整して行えば良く、このようなｐＨ域で実施することにより、目的物として回収する多糖類に結合している多価カチオン類が遊離し除去される。
【００１２】
脱塩精製処理する方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の極性溶媒を用いて行う再沈殿法、限外濾過法、逆浸透法、ゲル濾過法、透析法、イオン交換樹脂法、電気透析法、イオン交換膜法等が例示でき、これらの一法又は二法以上の組み合わせにより行うことができる。特に、極性溶媒を用いる溶剤沈殿法、限外濾過、逆浸透法、ゲル濾過法あるいは透析法を用いると、ゲル化に関与している種々の低分子をも取り除くことができるので有利である。脱塩精製処理の程度は、処理後の多糖類の灰分が３重量％以下、好ましくは１〜２重量％になるように処理するのが好ましい。
【００１３】
このようにして脱塩精製処理された多糖類は、多価カチオンを含まない水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いて中和することにより、当該多糖類溶液を冷却してもゲル化しない。原料の除蛋白を予め行わない場合、この中和の際に蛋白質の等電点近辺で蛋白質が沈殿するため、この段階で更に濾過あるいは遠心分離にてこれら沈殿した蛋白質を除去するのが好ましい。この中和操作の後、噴霧乾燥や凍結乾燥、あるいはドラム乾燥等により水分を除去して水溶性大豆多糖類の乾燥品を得ることができる。このようにして得た水溶性大豆多糖類の乾燥品は、水への再溶解性が高い。なお、本発明における水溶性大豆多糖類は、乾燥することなく溶液の状態であっても構わず、また濃縮してもよい。
【００１４】
本発明で得た水溶性大豆多糖類の溶液は低粘度で、ゲル化を目的としない場合はそのまま目的食品に用いることができる。また、この溶液にカルシウム等の多価カチオン類を添加すると溶液の粘度が増粘し、さらに添加量が増すと溶液はゲル化する。特に、溶液を再加熱し、これら多価カチオン類を添加し冷却するとそのゲルは強いものとなる。
【００１５】
多価カチオン類としては、二価以上の金属イオンを生じるものであれば何れであっても良く、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩等の塩類や水酸化カルシウム等の水酸化物が例示できる。
【００１６】
さらに、上記の脱塩精製処理を行うに際して、当該処理の前又は後にアルカリ性域で加熱処理する等、特開平5-262802号公報に開示されている方法で脱メトキシル化処理を行うと、ゲル化力を向上させることができ、また酸性乳飲料を安定化することのできるｐＨ域の範囲を大幅に広げることができる。
【００１７】
以下、実施例および比較例を例示して本発明をより具体的に説明するが、これは例示であって本発明の精神がこれらの例示によって制限されるものではない。なお、例中、部及び％は何れも重量基準を意味する。
【００１８】
実施例１
○アルカリ溶液処理により原料の除蛋白および脱メトキシル化処理を同時に行った後、多糖類を抽出後、脱塩精製処理を行った例
分離大豆蛋白質の製造工程で副製するオカラ（原料）に、固形分が４％となる様に水を加え混合して、オカラ分散溶液を調製した。このオカラ分散溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１２に調整した後、５０℃で２時間加温して蛋白質を溶出させると共に、原料中に含まれる多糖類を脱メトキシル化処理した。その後、遠心分離（10000 G ×10分) し、主に蛋白質を多く含む溶液を分離除去した。次いで、残りのオカラに再び固形分が４％となる様に水を加え混合してオカラ分散溶液を再調製し、これに塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、８０℃で１．５時間加熱して多糖類を溶出させた。その後、遠心分離（10000 G ×20分) して多糖類を含む溶液を分離し、このｐＨが２の溶液にエタノールを８０％濃度となるように加え、多糖類画分を沈殿させて脱塩精製処理した。沈殿を遠心分離（5000 G×10分) により回収し、６０℃で乾燥して多糖類Ａを分取した。
【００１９】
実施例２
○酵素により原料の除蛋白を行い、多糖類を抽出後、脱メトキシル化処理を施し、次いで脱塩精製処理を行った例（１）
実施例１と同じ原料オカラに固形分が４％となる様に水を加えて調製したオカラ分散溶液に、水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを７に調整した後、プロテアーゼとしてアクチナーゼＡＳ（科研製薬（株））をオカラ固形分に対して０．５％の割合で添加した。次いで、４０℃にて４時間反応させた後、遠心分離（10000 G ×10分) し、主に蛋白質を多く含む溶液を分離除去した。次に、残りのオカラに再び固形分が４％となる様に水を加えて再調製したオカラ分散溶液に、塩酸を添加してｐＨを２に調整し、実施例１と同様に８０℃にて１．５時間加熱して多糖類を溶出させ、分離した。分離した溶液は水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを１２に調整した後、６０℃に２時間加熱してウロン酸の脱メトキシル化処理を施した。この溶液を再びｐＨが１になるように塩酸を用いて調整し、エタノールを８０％濃度となるように加え、多糖類画分を沈殿させて脱塩精製処理した。沈殿は遠心分離（5000 G×10分) により回収し、６０℃で乾燥して多糖類Ｂを分取した。
【００２０】
実施例３
○酵素により原料の除蛋白を行い、多糖類を抽出後、脱メトキシル化処理を施し、次いで脱塩精製処理を行った例（２）
実施例２と同じ原料オカラに固形分が４％となる様に水を加え、プロテアーゼによる除蛋白を行った後に、実施例２と同様にｐＨを２に調整し、４０℃にて６時間加熱して多糖類を溶出させ、分離した。分離した溶液は水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを１２に調整した後、６０℃に２時間加熱してウロン酸の脱メトキシル化処理を施した。この溶液を再びｐＨが１になるように塩酸を用いて調整し、次いでエタノールを８０％濃度となるように加え、多糖類画分を沈殿させて脱塩精製処理した。沈殿は遠心分離（5000 G×10分) により回収し、６０℃で乾燥して多糖類Ｃを分取した。
【００２１】
実施例４
○酵素により原料の除蛋白を行い、脱塩精製処理を行った例
実施例２と同じ原料オカラに固形分が４％となるように水を加え、プロテアーゼによる除蛋白を行った後、実施例２と同様にｐＨを２に調整後、４０℃にて６時間加熱して多糖類を溶出させ、分離した。分離した溶液はｐＨが１になるように塩酸を用いて調整し、エタノールを８０％濃度となるように加え、多糖類画分を沈殿させて脱塩精製処理した。沈殿は遠心分離（5000 G×10分) により回収し、６０℃にて乾燥して多糖類Ｄを分取した。
【００２２】
比較例１
○酵素により原料の除蛋白を行い、脱塩精製処理を行わない例（１）
実施例２と同様にして除蛋白を行った後、ｐＨを２に調整し、次いで８０℃で多糖類を抽出した後、脱メトキシル化処理を行わず、水酸化ナトリウムにてｐＨを７に調整し、６０℃で乾燥して多糖類Ｅを分取した。
【００２３】
比較例２
○酵素により原料の除蛋白を行い、脱塩精製処理を行わない例（２）
実施例２と同様にして除蛋白を行った後、ｐＨを２に調整し、次いで４０℃に６時間加熱して多糖類を抽出した後、脱メトキシル化処理を行わず、水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを７に調整し６０℃で乾燥して多糖類Ｆを分取した。
【００２４】
比較例３
○酵素により原料の除蛋白を行い、脱メトキシル化処理後、アルカリ性域で脱塩精製処理を行った例
実施例２と同様にして除蛋白を行った後、ｐＨを４．５に調整し、次いで１２０℃にて２時間加熱して多糖類を溶出させ、溶液を分離した。分離した溶液は水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを１２に調整し、６０℃に２時間加熱してウロン酸の脱メトキシル化処理を施した。このｐＨが１２の溶液に、エタノールを８０％濃度となるように加え、多糖類画分を沈殿させて脱塩精製処理を行った。沈殿は遠心分離（5000 G×10分) により回収し、１０％水溶液として再溶解し、中和後噴霧乾燥して多糖類Ｇを分取した。
【００２５】
以上のようにして分取した水溶性大豆多糖類の組成分析値（％）を以下に示す。
【００２６】
0004106731.tif 000002
【００２７】
○乾燥粉末の溶解性と冷却時のゲル化
上の各実施例及び比較例で分取した多糖類Ａ〜Ｆの各５ｇに蒸溜水９５ｇを加えて攪拌し、２０℃及び沸騰下での溶解性を確認し、溶解したものについては５℃で１２時間冷却し観察した。
【００２８】
0004106731.tif 000003
【００２９】
以上の結果より、多糖類Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ（本発明実施例により脱塩精製処理された水溶性大豆多糖類）は、常温水に可溶で、しかも冷却してもゲル化することがなかった。
【００３０】
○カルシウムイオンの添加と水溶性大豆多糖類溶液の粘度変化
多糖類Ａ〜Ｄの各５ｇに蒸溜水９５ｇを加え、２０℃で溶解した。次に、塩化カルシウムが１０及び５０ｍＭ濃度となるように、塩化カルシウム飽和溶液を加えて強く攪拌した。その後、無添加時と添加時の粘度を測定した。
【００３１】
0004106731.tif 000004
【００３２】
以上の結果、脱メトキシル化処理を施した多糖類Ａ、Ｂ及びＣは、カルシウム濃度と共に粘度が上昇したが、脱メトキシル化処理を施さなかった多糖類Ｄは、カルシウム濃度による粘度の変化はなかった。
【００３３】
○カルシウムイオンの添加と水溶性大豆多糖類溶液の粘度変化
多糖類Ａ〜Ｄの各５ｇに、９０℃に加熱した蒸溜水９５ｇを加えて溶解した。次に、塩化カルシウムが１０及び５０ｍＭ濃度となるように塩化カルシウム飽和溶液を加えて強く攪拌した後、５℃で１２時間冷却保存した。
【００３４】
0004106731.tif 000005
【００３５】
以上の結果、多糖類Ａ〜Ｄ（本発明実施例によって得た水溶性大豆多糖類）は単独ではゲル化することがなかったのに対し、カルシウムイオンを添加して冷却保存することによりゲル化した。これらの結果から、ゲル強度をカルシウムイオン濃度で自由に調整できることが判った。
【００３６】
多糖類Ａ〜Ｄの各５ｇに、９０℃に加熱した蒸溜水９５ｇを加えて５％水溶液を調製した。その後、各多糖類水溶液を各々２分し、一方を９０℃に、他方を２０℃に調温し、それぞれの水溶液に塩化カルシウムが５０ｍＭ濃度となるように、カルシウム飽和溶液を添加し強く攪拌した。その後、１２時間５℃にて保存して形成されたゲル強度を比較した。
【００３７】
0004106731.tif 000006
【００３８】
以上の結果から、多糖類Ａ〜Ｄ（本発明実施例によって得た水溶性大豆多糖類溶液）はカルシウムイオンの添加温度によりゲル強度が変わり、高温で添加するとゲル強度が増すことが判った。
【００３９】
実施例５
○酸性乳飲料の安定化力
多糖類Ｂ及びＧを用い、酸性乳飲料の安定化能力について比較した。
【００４０】
２１％の脱脂粉乳水を調製し、殺菌目的で９０℃に１５分間加熱した。その後、スターターとして市販の生菌タイプのプレーンヨーグルト（森永乳業（株）ビフィダス）を３．０％添加し、３８℃に１２時間保温し、ヨーグルトを調製した。このヨーグルトを攪拌機で予め潰しておき、後にさらに微細化する目的で高圧ホモゲナイザー（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）処理した。このヨーグルト８４部に２．０％の多糖類溶液４２部とグラニュー糖１７．５％水溶液を８４部加え混合した後、乳酸を添加してｐＨを３．８から４．４まで０．２間隔の差異で調整した４種類のヨーグルトを調製した。このｐＨ調整を行ったものをそれぞれ高圧ホモゲナイザー（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）にて均質化し、ドリンクヨーグルトを調製した。
【００４１】
このドリンクヨーグルトを５℃で２４時間保存し、５０ｇを遠心分離し（2000×20分）、上澄み液を除き、遠心管を濾紙上で逆さまにし、十分に上澄み液を除いた後、沈殿重量を測定した。この沈殿重量を遠心分離前のドリンクヨーグルト重量で割り、沈殿率（％）として計算した。計算された沈殿率を多糖類Ｂ及びＧを用いたそれぞれの場合で比較したところ以下のようであった。
【００４２】
0004106731.tif 000007
【００４３】
以上の結果、本発明で得られた多糖類Ｂの酸性乳飲料に対して、安定化できるｐＨの上限は同じ原料由来でも、弱酸性で抽出したものに比較して、広いｐＨ域で使用することができる、ということが判った。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明法により、大豆を原料とし、多価カチオン類を用いて、ゲル強度やその流動性を自由に操作でき、しかも酸性乳飲料の安定化ｐＨを拡張することのできる多糖類を効率よく得ることができた。