(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂にリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩を配合して調製される粘結剤で、砂粒の表面が被覆された鋳型用レジンコーテッドサンドであって、有機カルボン酸金属塩として、シュウ酸カリウム、酒石酸カリウムから選ばれるものを用いて成ることを特徴とする鋳型用レジンコーテッドサンド。
【請求項２】
酸化剤として、酸素酸の塩を用いることを特徴とする請求項１に記載の鋳型用レジンコーテッドサンド。
【請求項３】
酸素酸の塩として、硝酸塩を用いることを特徴とする請求項２に記載の鋳型用レジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳造に用いられる鋳型用レジンコーテッドサンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋳造用の鋳型は、珪砂などの耐火性の砂粒を粘結剤によって結合させて造型することによって作製される。シェルモールド法により造形・鋳造した鋳物は、鋳肌が滑らかで寸法精度が良いなどの優れた特性を有するために多用されている。そしてこのシェルモールド用の粘結剤としては一般に、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂が用いられるものでありこのフェノール樹脂粘結剤を砂粒の表面に被覆することによってレジンコーテッドサンドを作製し、このレジンコーテッドサンドを加熱された金型に振りかけたり充填したりして粘結剤を溶融・硬化させることによって、鋳造用の鋳型へと造型することができる。
【０００３】
そして鋳型に溶湯を鋳込んで鋳造を行なうと、溶湯の高温の作用で粘結剤が分解されることになり、粘結剤による砂粒の結合作用が消失して鋳型を崩壊させることができ、鋳物を脱型することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、鋳込み温度の高い金属を用いる場合には粘結剤を容易に分解させることができるが、アルミニウムやマグネシウムなどの鋳物の場合のように鋳込み温度の低い金属を用いて鋳造を行なう場合には、鋳込み温度が低いために粘結剤の分解が十分になされず、粘結剤による砂粒の結合作用が維持された状態で鋳型から鋳物を取り出す必要がある。
【０００５】
このために、鋳型をハンマーで叩いたり、ショットブラストやバイブレーション等を繰り返して作用させたり、あるいは粘結剤の結合力を低下させるために鋳型を３００〜５００℃の炉の中に長時間入れたりして、鋳型を取り除く、いわゆる砂落としの作業に非常な労力や費用が必要になるという問題があった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、鋳込み温度の低い鋳造においても崩壊性良好な鋳型を得ることができる鋳型用レジンコーテッドサンドを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る鋳型用レジンコーテッドサンドは、フェノール樹脂に、リン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩を配合して調製される粘結剤で、砂粒の表面が被覆された鋳型用レジンコーテッドサンドであって、有機カルボン酸金属塩として、シュウ酸カリウム、酒石酸カリウムから選ばれるものを用いて成ることを特徴とするものである。
また請求項２の発明は、酸化剤として、酸素酸の塩を用いることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項３の発明は、酸素酸の塩として、硝酸塩を用いることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明においてフェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で反応させ、反応生成物を脱水することによって得た固形フェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【０００９】
ここで、上記のフェノール類は、フェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他に、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども使用することができる。勿論、これらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００１０】
また上記のホルムアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００１１】
フェノール類とホルムアルデヒド類との配合比率は、フェノール類とホルムアルデヒド類のモル比が１：０．６〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。
反応触媒は、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。またレゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物等を用いることもできる。
【００１２】
上記のノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、必要に応じて任意の割合で混合して使用することもできる。
そして本発明においては、このフェノール樹脂にリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩を配合して粘結剤として用いるものである。
リン酸エステルおよび酸化剤は古くから、フェノール樹脂等の燃焼促進剤として知られており、その燃焼促進機構は解明されているわけではないが、フェノール樹脂の炭化を促進する作用があるためであると考えられている。従って、フェノール樹脂にリン酸エステルおよび酸化剤を配合することによって、比較的低い温度でもフェノール樹脂を炭化させて鋳型の崩壊性を促進できることが予想される。このように、リン酸エステルおよび酸化剤を併用して、有機カルボン酸金属塩を配合することよって、鋳型の崩壊性をさらに高めることができるとの知見を得て、完成するに至ったものである。
【００１３】
ここで、上記のリン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、リン酸ビス−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソドデシル、ブチルスルホン酸ジブチル、ブチルホスホン酸ジブチル等を例示することができる。このリン酸エステルは、フェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部程度の範囲で用いるのが望ましい。鋳型として要求される性能によって、この配合量は、変動するが、一般的に０．１重量部未満では鋳型の崩壊性が不十分になる傾向にあり、逆に１５重量部を越えるとレジンコーテッドサンドの融着点が下がって、取扱性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
上記の酸化剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アンモンなどの過酸化物、過酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化セシウムなどの普通の原子価よりも高い原子価を持つ元素の酸化物、酸化銅、酸化鉄、あるいは重クロム酸カリ、クロム酸カリ、過マンガン酸カリ、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸セシウムなどの酸素酸の塩等を例示することができる。
【００１５】
これらのなかでも、酸素酸の塩が好ましい。過酸化物は常温で液体状のものが多く、極めて不安定あるため、取り扱いに十分な注意が必要であると共に、また分解し易いため、レジンコーテッドサンドを長期間保存すると酸化剤としての効果が低下するおそれがあり、さらにレジンコーテッドサンドの融着点を下げるおそれもあるが、酸素酸の塩は安定であり、取り扱いも容易であるので、酸素酸の塩を用いるのが好ましいのである。
【００１６】
また酸素酸の塩のなかでも、特に硝酸塩を用いるのが好ましい。酸素酸の塩は粘結剤の分解を容易にして炭化を促進させるが、硝酸塩は他の塩に比較してさらに炭化物のカーボンボンドを分解させる効果があるので、硝酸塩を用いるのが特に好ましいのである。
この酸化剤の配合量は、フェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部程度の範囲に設定するのが好ましい。鋳型として要求される性能によってこの配合量は変動するが、一般に酸化剤の配合量が０．１重量部未満では、鋳型の崩壊性が不十分になる傾向があり、逆に１５重量部を超えると粘結剤の強度が下がって鋳型の取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
また上記の有機カルボン酸金属塩を構成する有機カルボン酸としては、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸などの脂肪酸、あるいはシクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸、あるいはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸などの飽和二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などを例示することができる。
【００１８】
上記有機カルボン酸金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スズなどを例示することができる。二塩基酸においては、少なくとも１つのカルボキシル基が金属塩である。
この有機カルボン酸金属塩の配合量は、フェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部程度の範囲に設定するのが好ましい。鋳型として要求される性能によってこの配合量は変動するが、一般的に有機カルボン酸金属塩の配合量が０．１重量部未満では、鋳型の崩壊性が不十分になる傾向があり、逆に１５重量部を超えると粘結剤の強度が下がって鋳型の取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
上記のリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩は、フェノール樹脂を縮合反応させる合成初期の段階で添加するようにしてもよく、さらにフェノール樹脂の粘結剤を砂粒の表面に被覆する際に添加するようにしてもよい。またリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩は、フェノール樹脂に単に混合させるようにしても、フェノール樹脂に一部反応させて分子中に取り入れるようにしてもよい。
【００２０】
上記のようにフェノール樹脂にリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩を配合することによって粘結剤を調製することができるが、粘結剤にはさらに滑剤を配合するのが好ましい。滑剤としてはエチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪族系ワックスや、カルナバワックス、オレフィンワックス等を使用することができる。滑剤を配合することによって、粘結剤のタックネスを減少させることができると共に、融着点を上昇させることができるために、ブロッキングが生じることを防ぐことができるものである。
【００２１】
そして、上記のように調製した粘結剤を珪砂などの耐火用の砂粒の表面に被覆することによって、本発明に係る鋳型用レジンコーテッドサンドを得ることができるものである。
砂粒に粘結剤を被覆するにあたっては、ドライホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などで行なうことができる。
【００２２】
ドライホットコート法は、固形フェノール樹脂による固形の粘結剤を１３０〜１８０℃に加熱した砂に添加して混合し、砂による加熱によって固形粘結剤を溶融させて粘結剤で砂の表面をコートさせ、しかる後にこの混合を保持したまま冷却することによって、粒状でさらさらしたレジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００２３】
コールドコート法は、粘結剤をメタノールなどの溶剤に溶解して液状になし、これを砂粒に添加して混合し、溶剤を揮発させることによってレジンコーテッドサンドを得る方法である。
セミホットコート法は、上記溶剤に溶解した液状の粘結剤を５０〜９０℃に加熱した砂に添加混合することによってレジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００２４】
粉末溶剤法は、固形の粘結剤を粉砕し、この粉砕した粘結剤を砂粒に添加してさらにメタノールなどの溶剤を添加し、これを混合することによってレジンコーテッドサンドを得る方法である。
以上のいずれの方法においても粒状でさらさらしたレジンコーテッドサンドを得ることができるが、作業性などの点においてドライホットコート法やセミホットコート法が好ましい。
【００２５】
砂粒と粘結剤との混合割合は、鋳型として要求される性能によって変動があり、特に制限されるものではないが、砂粒１００重量部に対して粘結剤を樹脂固形分換算で０．５〜４重量部程度が好ましい。またこの混合の際に必要に応じて硬化剤、その他、砂粒と粘結剤とを親和させるためのシランカップリング剤などの各種カップリング剤等を配合することができる。
【００２６】
このようにして得られたレジンコーテッドサンドを常法に従って加熱された金型に振りかけたり充填したりして、粘結剤のフェノール樹脂を溶融・硬化させることによって、この粘結剤による砂粒の結合作用で鋳型を造型するものである。そしてこのように作製した鋳型に溶湯を鋳込むことによって鋳造を行なうことができる。ここで、粘結剤にはリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩が配合されているために、フェノール樹脂は炭化分解され易くなっており、アルミニウム鋳造やマグネシウム鋳造など鋳込み温度が低い鋳造を行なうにあたっても、粘結剤は容易に分解して鋳型の崩壊性が良好であり、砂落としの作業を容易に行なうことができるものである。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
まず、次のようにしてフェノール樹脂を調製した。
（ノボラック型フェノール樹脂Ｉの調製）
反応容器にフェノールを９４０重量部、３７％ホルマリンを６４９重量部、シュウ酸を４．７重量部仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１２０分間反応させた。このものを常圧で内温１６０℃まで脱水を行なった後、１００トールで減圧脱水を行なうことによって、軟化点が９５℃のノボラック型フェノール樹脂（フェノール樹脂Ｉ）を得た。
【００２８】
（レゾール型フェノール樹脂IIの調製）
反応容器にフェノールを６８０重量部、３７％ホルマリンを８８０重量部、ヘキサメチレンテトラミンを１０１重量部仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。このものを１００トールで９０℃まで減圧脱水を行なった後、バットに払い出し、冷却することによって、軟化点が８０℃のレゾール型フェノール樹脂（フェノール樹脂II）を得た。
【００２９】
（ノボラック型フェノール樹脂IIIの調製）
上記のように調製したノボラック型フェノール樹脂Ｉにトリブチルホスフェートを５重量％添加混合して、軟化点９０℃のノボラック型フェノール樹脂（フェノール樹脂III）を得た。
（レゾール型フェノール樹脂IVの調製）
上記フェノール樹脂IIを合成する操作で、樹脂を反応容器から払い出す直前にトリブチルホスフェートを５重量％添加し、この後に払い出して冷却することによって、軟化点が７６℃のレゾール型フェノール樹脂（フェノール樹脂IV)を得た。
【００３０】
（実施例１）
１４５℃に加熱したフラッタリー珪砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、ノボラック型の「フェノール樹脂III」を６００ｇ加えて３０秒間混練した後、ヘキサメチレンテトラミン９０ｇ、硝酸カリウム３０ｇおよびシュウ酸カリウム３０ｇを４５０ｇの水に溶解したものを添加し、砂粒が崩壊するまで混練した。次いで、さらにこれにステアリン酸カルシウム３０ｇを添加し、３０秒間混練した後にこれを払い出してエアーレーションを行ない、樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様に加熱したフラッタリー珪砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、ノボラック型の「フェノール樹脂III」を６００ｇ加えて３０秒間混練した後、ヘキサメチレンテトラミン９０ｇ、硝酸カリウム３０ｇおよびシュウ酸カリウム６０ｇを４５０ｇの水に溶解したものを添加し、砂粒が崩壊するまで混練した。あとは実施例１と同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
【００３２】
（実施例３）
シュウ酸カリウム３０ｇのかわりに酒石酸カリウム３０ｇを用いるようにした他は、実施例Ｉと同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
（実施例４）
シュウ酸カリウム３０ｇのかわりに酒石酸カリウム６０ｇを用いるようにした他は、実施例Ｉと同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
【００３３】
（実施例５）
１４０℃に加熱したフラッタリー珪砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、レゾール型の「フェノール樹脂IV」を６００ｇ加えて３０秒間混練した後、硝酸カリウム３０ｇおよびシュウ酸カリウム３０ｇを３００ｇの水に溶解したものを添加し、砂粒が崩壊するまで混練した他は、実施例１と同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様に加熱したフラッタリー珪砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、ノボラック型の「フェノール樹脂Ｉ」を６００ｇ加えて３０秒間混練した後、ヘキサメチレンテトラミン９０ｇを４５０ｇの水に溶解したものを添加し、砂粒が崩壊するまで混練した。あとは実施例１と同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
【００３５】
（比較例２）
１４５℃に加熱したフラッタリー珪砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、ノボラック型の「フェノール樹脂III」を６００ｇ加えて３０秒間混練した後、ヘキサメチレンテトラミン９０ｇおよび硝酸カリウム３０ｇを４５０ｇの水に溶解したものを添加し、あとは比較例Ｉと同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
【００３６】
（比較例３）
レゾール型の「フェノール樹脂II」を用いるようにした他は、比較例１と同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
（比較例４）
レゾール型の「フェノール樹脂IV」を用い、硝酸カリウム３０ｇを４５０ｇの水に溶解して添加した他は、比較例１と同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
【００３７】
（比較例５）
ノボラック型の「フェノール樹脂III」を用いるようにした他は、比較例１と同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
（比較例６）
ノボラック型の「フェノール樹脂I」を用いるようにした他は、比較例２と同様にして樹脂量が重量比率で２％のレジンコーテッドサンドを得た。
上記のようにして実施例１〜５および比較例１〜６で得たレジンコーテッドサンドを用い、融着点、常温曲げ強さ、曝熱後曲げ強さを測定した。融着点はＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１に、常温曲げ強さはＪＡＣＴ試験法Ｃ−１にそれぞれ準拠して測定を行なった。また曝熱後曲げ強さは、常温曲げ強さと同じ試験片を用いてアルミニウム箔で包み、ステンレスバットに載せて３５０℃、４００℃、４５０℃に設定した送風式乾燥機に入れて３０分後に取り出し、常温になるまで待って抗折力試験機を用いて曝熱後の曲げ強さを測定することによって試験した。これらの結果を表１及び表２に示す。また表１及び表２に、次の式で算出される曝熱後強度保持率を示す。
【００３８】
曝熱後強度保持率（％）＝（曝熱後曲げ強さ／常温曲げ強さ）×１００
【００３９】
【表１】
0004119515.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004119515.tif 000003
【００４１】
表１及び表２にみられるように、フェノール樹脂にリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩としてシュウ酸カリウムや酒石酸カリウムを含有させて調製した粘結剤を被覆して調製した各実施例のレジンコーテッドサンドは、各比較例のものよりも曝熱後強度保持率が低く、鋳型の崩壊性が良好であることが確認される。
【００４２】
【発明の効果】
上記のように本発明は、フェノール樹脂にリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩を配合して調製される粘結剤で、砂粒の表面が被覆された鋳型用レジンコーテッドサンドであって、有機カルボン酸金属塩として、シュウ酸カリウム、酒石酸カリウムから選ばれるものを用いて成ることを特徴とするものであり、粘結剤に配合したリン酸エステル、酸化剤、および有機カルボン酸金属塩の作用でフェノール樹脂は炭化分解され易くなっており、アルミニウム鋳造やマグネシウム鋳造など鋳込み温度が低い鋳造を行なうにあたっても、粘結剤は容易に分解して鋳型の崩壊性が良好になり、砂落としの作業を容易に行なうことができるものである。
【００４３】
また請求項２の発明は、酸化剤として、酸素酸の塩を用いるようにしたので、酸素酸の塩は安定であって取り扱いが容易であり、レジンコーテッドサンドを調製するうえでの作業性が高まるものである。
また請求項３の発明は、酸素酸の塩として、硝酸塩を用いるようにしたので、鋳型の崩壊性を一層良好にすることができるものである。