(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無水のＨＦの存在下オレフィンと一酸化炭素を反応させてアシルフロライドを製造し、得られたアシルフロライドとアルコールを反応させてエステルを製造する方法において、残存アシルフロライドがエステルに対して０．１モル％以上５．０モル％以下になるようにエステル化を行い、実質的に無水のＨＦ触媒を蒸留により分離した後、ＨＦ触媒が分離された後のエステル化反応液にアルコールを追加して残存アシルフロライドをエステル化し高品質カルボン酸エステルを得ることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
高品質カルボン酸エステルの全フッ素分が２５ｐｐｍ以下である請求項１記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
分離した、実質的に無水のＨＦ触媒を、再度アシルフロライドの製造及びエステルの製造に再利用する請求項１または２記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
実質的に無水のＨＦ触媒が水分５００ｐｐｍ以下を含むＨＦ触媒である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＦ触媒を用いてオレフィンと一酸化炭素、アルコールからカルボン酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強酸触媒を用いてオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する方法としては、いわゆるコッホ反応によりオレフィン類を一酸化炭素によりカルボニル化しアシルカチオンを生成させ、その後水と反応させてカルボン酸を得た後、アルコールと反応させてカルボン酸エステルを得る方法が知られている。
【０００３】
コッホ反応の例としては、イソブテンからピバリン酸、Ｃ5 〜Ｃ10オレフィンからＣ6 〜Ｃ11カルボン酸の製造例があげられ、この反応により二級や三級のカルボン酸が得られている。
コッホ反応によるカルボン酸合成時の触媒としては、硫酸、ＨＦ、リン酸等の無機酸単独か、またはＢＦ3 かＳｂＦ5 と組み合わせて、例えばＨＦ・ＳｂＦ5 やＨ3 ＰＯ4 ・ＢＦ3 のようなものが用いられるが、反応後半に水を添加して生成物と触媒相の分離が行われるために、水等で希釈された触媒を再生しなければならないという問題がある。
【０００４】
またカルボン酸とアルコールからエステルを製造するには、例えば、硫酸、ＨＦ、燐酸、塩酸等の無機酸やメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルフォン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、更にテトラブトキシチタン等のアルコキシ金属、フッ化ホウ素エチラート等のルイス酸などの触媒下に水を除去しながら反応させるが、二級や三級の分岐カルボン酸の場合はエステル化反応が遅く、工業的に実施するには困難な問題を抱えている。
【０００５】
これに対して米国特許第５４６３０９３号には、酸触媒としてＨＦを用いてオレフィンのカルボニル化でアシルフロライドを合成し、該アシルフロライドとアルコールをＨＦ存在化に反応させてエステルを得る方法が記載されている。この方法は触媒回収も容易で、しかもカルボニル化反応もエステル化反応も極めて容易に進行し、分岐酸構造を有するエステルも容易に得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記引用特許のＨＦ触媒を用いる方法は、カルボン酸を分離することなく、直接エステルを得ることができ、触媒回収も容易なことから優れた方法であるが、カルボニル化とエステル化をＨＦ存在下に行うことから、カルボニル化で得られるアシルフロライドとアルコールとの化学量論的な制御が極めて重要である。
すなわちアシルフロライドに対してアルコールを過剰に添加した場合には、未反応のアルコールが脱水反応を起こして系内に水を生成する。特に低級の一価アルコールを用いた際には、この脱水反応が容易に進行するので注意を要する。水とＨＦは共沸組成物をつくるため分離が困難であることから、回収ＨＦ中に水が短時間の内に蓄積して反応に悪影響を及ぼすのみでなく、装置材料の著しい腐食を招き、安定操業が困難となる。
【０００７】
またアシルフロライドに対してアルコールの添加量が不足した場合には、未反応アシルフロライドが反応生成物中に残存する。このアシルフロライドは簡単な中和等の操作では除去が困難なために、製品エステルと共に後の工程に残留し、蒸留操作のような加熱条件下で製品のエステルと分離が困難な含フッ素化合物を生成し、これが不純物として製品に混入するため製品純度を悪化する。
【０００８】
以上のようにＨＦ触媒を用いる方法では、反応開始当初から化学量論量を正確に制御して、系内に水も副生させず、かつアシルフロライドも残さないような条件を安定的に得ることが工業的に実施する上では極めて重要であるが、そのように誤差を許さない操業は実際上は困難であり、そのため往々にして装置腐食トラブルを起こしたり、製品中に含フッ素不純物が混入したりする問題がある。
【０００９】
本発明の目的はＨＦ触媒を用いてオレフィンと一酸化炭素およびアルコールからカルボン酸エステルを製造する方法において、未反応アルコールの脱水反応による水の生成や、残留するアシルフロライドによるトラブルを回避し、高品質カルボン酸エステルを安定して製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者等はＨＦ触媒を用いてエステルを製造する方法における上記の如き課題を解決するため鋭意検討を行った結果、カルボニル化後のエステル化工程で生成エステルに対してアシルフロライドが０．１〜５．０モル％に残存するようにアルコールの添加量を制御してエステルを調製し、次いでＨＦ触媒を分離した後、新たな触媒の存在下で残存アシルフロライドをアルコールでエステル化すれば、水の生成リスクを避けながら高性能なＨＦ触媒の使用が可能となり、また製品中に含フッ素不純物を含まないエステルを安定して製造できることを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、ＨＦの存在下、オレフィンと一酸化炭素を反応させてアシルフロライドを製造し、得られたアシルフロライドとアルコールを反応させてエステルを製造する方法において、残存アシルフロライドがエステルに対して０．１モル％以上５．０モル％以下の範囲になるようにエステル化を行い、ＨＦ触媒を分離した後、アルコールを添加して残存アシルフロライドをエステル化することを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法である。
【００１２】
【発明実施の形態】
本発明で用いられる原料オレフィンは特に制限はなく、目的とする製品によって脂肪族鎖状オレフィン、脂環式オレフィン等より選ばれる。これらオレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテンやシクロヘキセン、シクロドデセン等が例示される。
【００１３】
オレフィンと一酸化炭素を反応させてアシルフロライドを製造するオレフィンのカルボニル化反応は、ＨＦ触媒の存在下で一酸化炭素の加圧下に実施する。この際、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていても良いが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲とする。一酸化炭素分圧が低すぎる場合にはカルボニル化反応が十分に進行せず、重合反応が併発し収率低下を招く。また一酸化炭素分圧をこの範囲より高くしても、反応上のメリットは得られず、高圧装置が必要になるなどの不具合をきたす。
【００１４】
カルボニル化反応におけるＨＦ触媒は実質的に無水のものを用いる。ＨＦの使用量は、原料オレフィンに対して３〜２５倍モル、好ましくは５〜２０倍モルである。ＨＦのモル比が低すぎる場合には、一酸化炭素分圧が低すぎる場合と同様にカルボニル化反応が十分に進行せず重合反応が併発し収率低下を招き、２５倍モル以上のＨＦを用いてももはや収率等の改善効果は小さく、ＨＦを分離する費用が嵩み、装置容積効率も低下する。
【００１５】
カルボニル化の反応温度は特に制限なく、オレフィンンの種類により最も高
収率の条件を適宜選択すれば良いが、ＨＦ触媒を用いたオレフィン類のカルボニル化は−４０℃〜１００℃の温度範囲で実施されるのが一般的である。
カルボニル化反応の形式は特に制限なく、半連続式、連続式等の何れの方法でも良い。
【００１６】
カルボニル化の反応において、原料オレフィンと溶解性で不活性な溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素等を反応溶媒として使用できる。溶媒を用いた場合には重合反応が更に抑制され収率が向上することが多いが、大量に使用した場合には装置の容積効率の低下、分離のためのエネルギー原単位の悪化を招くので、使用の有無や使用量は適宜選択される。
【００１７】
カルボニル化反応で調製したアシルフロライドは引続きアルコールと反応させてエステルとする。この際アシルフロライドを一旦分離した後、再度ＨＦ触媒下にアルコールとエステル化しても良いが、通常はＨＦ触媒が入ったカルボニル化反応液をそのままアルコールと反応させエステル化する方法が採られる。
エステル化の際の反応温度や反応圧力には特に制限なく、目的とするエステルの種類により最適化されるが、一般的には−４０〜７０℃の温度範囲で常圧付近の条件が選択される。
【００１８】
エステル化に用いられるアルコールは特に制限はなく、目的とするエステルにより鎖式または脂環式の一価または多価アルコールから決定される。これらアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールやエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ネオペンチルグルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示される。
【００１９】
本発明では、エステル化工程でのアルコール添加量を調節してアシルフロライドがエステルに対して０．１モル％以上５．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上３．０モル％の範囲で残存するようにさせることが重要である。この範囲内に未反応アシルフロライドを残すことで、水の副生を実質的にゼロとすることができる。
残存アシルフロライドを上記範囲より減らそうとすると水を副生し易く、また水分が経時的に系内に蓄積し、装置腐食の危険性が増大し、更に多価アルコールを用いた場合には分子内にエステル化されないヒドロキシ基が残り易くなるので、製品収率や純度を低下させる。
エステル化工程において上記範囲を越えてアシルフロライドを大量に残した場合には、ＨＦ触媒の蒸留等による回収工程で製品エステルと分離困難な含フッ素化合物の副生量が増加するので、高品質な製品が得られなくなるのみでなく、次の残存アシルフロライドをエステルとして回収または除去する工程に負荷がかかるので得策でない。残存アシルフロライドをエステルに変換する際には、反応によりＨＦを遊離するので排水処理負荷の増大にもつながる。
【００２０】
こうして得られたエステル化反応液からＨＦ触媒を蒸留等により分離し、分離されたＨＦは再度カルボニル化およびエステル化の触媒として再使用される。
ＨＦ触媒が分離された後のエステル化反応液は、新たなエステル化触媒の共存下でアルコールを添加して反応させることにより、製品エステルに対して０．１モル％以上５モル％以下に残存していたアシルフロライドがアルコールと反応しエステルに変換される。この反応を以下「後エステル化」と称する。
【００２１】
後エステル化工程では、前のエステル化工程と同じアルコールを用いればアシルフロライドが製品エステルとして回収することができるので、前のエステル化工程と同じアルコールを用いことが好ましい。しかしながらアシルフロライドとアルコールの組合せによっては反応が進みにくい場合が多く、この場合にはエステル化工程と同じアルコールを用いずに、エステル化反応が容易でかつ製品エステルと分離しやすいエステルが選択される。
一般に低級の一価アルコールの方が活性が高く、また第一＞第二＞第三アルコールの順にエステル化反応に対して活性が高い。
アルコールの添加量は、アシルフロライドが実質的にゼロとなるように加えればよく、通常アシルフロライドに対して１．０〜２０．０倍等量の範囲が選ばれる。
【００２２】
後エステル化工程の触媒に制限はなく、通常のエステル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ＨＦ、燐酸、塩酸等の無機酸やメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルフォン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のアリーリスルホン酸、更にテトラブトキシチタン等のアルコキシ金属触媒、フッ化ホウ素エチラート等のルイス酸触媒が挙げられる。
後エステル化工程ではアルコール過剰で反応が行われるのでアルコールの脱水反応により水が生成するため通常エステル化触媒の回収は行われない。従って残留したエステル化触媒は反応後に中和等により廃棄されるので安価な触媒を用いる方が好ましい。使用する触媒の量は反応が十分進行する範囲内で出来るだけ少量の方が好ましく、触媒の種類や残存させたアシルフロライドの量やアシルフロライドとアルコールの組合せにもよるが、一般に反応液に対して０．００１％〜２％の範囲で用いられる。
【００２３】
後エステル化の反応温度は特に制限が無いが、６０℃以下では反応速度が遅く実用的でないため、少なくとも６０℃以上とすることが望ましい。圧力は特に制限されない。
こうして得られた反応液は中和等の常法により触媒を除去され、必要により精製されて製品エステルとなる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２５】
実施例１
ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積４．５リットルのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。
（カルボニル化工程）
まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、無水ＨＦ２Ｋｇ(100モル）を導入し−２０℃に冷却し、一酸化炭素で２０Ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧した。
この温度および圧力を保ちながら、１−ヘキセン５６１ｇ（６．７モル）をオートクレーブ上部より約６０分かけて供給しアシルフロライドを合成した。１−ヘキセンを供給した後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約２０分間撹拌を継続した。この時の一酸化炭素の吸収量は５．２モルであった。
【００２６】
（エステル化工程）
次に常圧まで落圧して未反応の一酸化炭素をパージした後、反応温度を０℃として、メタノール１６３ｇ（５．１モル）をオートクレーブ上部より約１５分かけて供給して、１時間撹拌下にエステル化を行った。
ＨＦ触媒を蒸留により除去し回収されたＨＦ中の水分量を測定したところ、２２０ｐｐｍであった。また得られたエステルは異性化により４種類生成していたが、これらの合計に対して２．１モル％のアシルフロライドが残存していた。
【００２７】
（後エステル化工程）
得られたエステル１００ｇ（アシルフロライドを０．０１５モル含有）を還流冷却器を装備した２００ｍｌの蓋付ステンレス製容器に入れ、９８％硫酸をエステルに対して０．２ｗｔ％になるように撹拌下に加えた後、７０℃に昇温した。これにメタノール２ｇ（０．０６４モル）を添加して３０分間撹拌下に反応させたところ、アシルフロライドは全てエステル化された。
該反応液を２％カ性ソーダ水溶液で中和水洗後、理論段数５段の蒸留塔を用いて精製して４種のエステルの混合物を得た。このエステル中の全フッ素分を測定したところ、５ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
実施例２
実施例１で回収したＨＦ触媒に損失分の無水ＨＦを加えた触媒（水分２００ｐｐｍ）を用いて、実施例１と同様の操作を行なった。
エステル化工程でのアシルフロライド残存量は１．６％、回収ＨＦ中の水分は１８０ｐｐｍでり、製品中の全フッ素分は５ｐｐｍ以下であった。この結果から本発明によれば触媒回収系内での水分の蓄積を防止され、かつ全フッ素分の低いエステルが安定して製造できることが分かる。
【００２９】
比較例１
実施例１において後エステル化を行わずに、エステル化反応液を２％カ性ソーダ水溶液で中和水洗後、蒸留により精製して４種のエステルの混合物を得た。
このエステル中にアシルフロライドは検出されなかったが、全フッ素分は８６０ｐｐｍと高かった。全フッ素分が高かったのはエステル化時に残存していたアシルフロライドから、蒸留では分離不能な含フッ素化合物が蒸留中に副生したためである。
【００３０】
比較例２
実施例１においてエステル化工程のメタノールを１７３ｇ（５．４モル）とし、後エステル化を実施しなかった。
この結果、実施例１と同じ全フッ素分５ｐｐｍ以下のエステルが得られたが、エステル化時に残存するアシルフロライド量が無くなった（０．０２％以下）ので、未反応アルコールが脱水反応を起こし、回収ＨＦ触媒中には９５０ｐｐｍの水が含まれていた。
【００３１】
比較例３
比較例２で回収したＨＦ触媒に損失分の無水ＨＦを加えた触媒（水分７８０ｐｐｍ）を用いて、比較例２と同様の操作を行なった。
この結果、製品中の全フッ素分は５ｐｐｍと低かったが回収ＨＦ中の水分は１３３０ｐｐｍまで上昇した。アルコールを増やし、後エステル化を実施しない場合には、触媒回収系内に水分が蓄積することが分かる。
【００３２】
比較例４
実施例１においてエステル化工程のメタノールを１４０ｇ（４．４モル）とし、後エステル化工程のメタノール添加量を１２ｇ（０．３７５モル）とした。
この結果、回収ＨＦ中の水分は２００ｐｐｍと低かったが、エステル化工程の残存するアシルフロライド量が多くなった（１２％）。後エステル化処理では残存アシルフロライドは検出されなかったが、製品エステルの全フッ素分は１００ｐｐｍまでしか下がらなかった。
これはエステル化時の残存アシルフロライド量が多かったために、ＨＦ触媒の回収蒸留中に後エステル化や蒸留で除去できない含フッ素化合物が副生したためである。
【００３３】
実施例３
ヘプタン６００ｇで希釈したシクロドデセン１０００ｇ（６．０モル）を、水分５００ｐｐｍを含んだＨＦ触媒２ｋｇを用いて、反応温度−２０℃、一酸化炭素圧力２０Ｋｇ／ｃｍ2 でカルボニル化したところ、一酸化炭素の吸収量は３．２モルであった。
得られたアシルフロライドを含んだ反応液にエタノール１４１．６ｇ（３．０８モル）を加えてエステル化を行ったところ、エステルに対して３．９モル％のアシルフロライドが残存していた。蒸留により回収されたＨＦ触媒中の水分は２３０ｐｐｍに減少していた。
ヘプタンを蒸留により留去して得た粗エステル１００ｇ（アシルフロライド０．０１モル含有）にパラトルエンスルホン酸０．７ｗｔ％を攪拌下に加え、８５℃に昇温し、ここにエタノール４．６ｇ（０．１モル）を添加して攪拌下に３０分間後エステル化させたところ、アシルフロライドは全てエステル化された。
該反応液を２％カ性ソーダ水溶液で中和水洗後、蒸留により低沸分と高沸分を分離し、シクロドデカカルボン酸エチル留分を取得した。このエステル中の全フッ素分を測定したところ、２５ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例５
実施例１において後エステル化を行わずに、粗エステルを２％カ性ソーダ水溶液で中和水洗後、蒸留により低沸分と高沸分を分離し、シクロドデカカルボン酸エチル留分を取得した。このエステル中の全フッ素分を測定したところ、４２０ｐｐｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明のカルボン酸エステルの製造法では水分の低いＨＦが回収され、またフッ素分の極めて少ない製品が得られる。
従って本発明の方法では水の生成リスクを避けながら高性能なＨＦ触媒を循環使用することができ、また製品中の含フッ素不純物を含まないエステルを容易に安定して製造することができる。
本発明によりオレフィンと一酸化炭素、アルコールからカルボン酸エステルを工業的に極めて有利に製造することができ、本発明の工業的意義は大きい。