【手続補正書】
【提出日】平成20年4月22日(2008.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
多孔積層体全体に対するフィラーの含有率が５〜４０質量％である請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の多孔積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
表面の粗面性をある程度保ちながら坪量を小さくするために、特開平１１−０６０７９２号公報（特許文献５）には表面のみにフィラー等の微粒子粗面化剤を含有させたポリエチレン樹脂製多孔性フィルムが記載されている（請求項１１，１２、００１８欄）。
しかし、当該多孔性フィルムはポリエチレン樹脂がベースとなっており、耐熱性をさらに向上させる余地がある。また、当該多孔性フィルムの製造において多孔化は可塑剤の除去により行われており（請求項１０〜１２等）、特許文献１に記載の発明と同様、可塑剤の除去のために有機溶媒が大量に必要であるので環境への負荷がより少なくなるように検討を加える余地がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
前記両側外層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを主とし、具体的には該熱可塑性樹脂１００質量部中に少なくともポリエチレンを５０質量部含み、好ましくは８０質量部以上含み、より好ましくは９５質量部以上含む熱可塑性樹脂を用いることが特に好ましい。
ポリエチレンはポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーのいずれであっても良いが、ポリエチレンホモポリマーであることが好ましい。前記ポリエチレンコポリマーとしてはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のポリエチレンコポリマーが好ましい。なお、前記α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
前記両側外層と中間層の少なくとも３層からなる積層体の作製方法としては公知の技術を用いてもよい。例えば、下記の方法で作製することができる。
両側外層に関してはフィラーを含むので、熱可塑性樹脂、フィラーおよび可塑剤をはじめとする他の成分をヘンシェルミキサー等の粉体混合機で混合し、一軸あるいは二軸混錬機、ニーダー等で加熱混練し、一旦ペレットすることが好ましい。フィラーの分散状態を考えると、二軸混練機を使用することが更に好ましい。
中間層に関しては、構成成分を混合して得られた樹脂組成物をそのまま次の積層工程で使用してもよいし、最外層と同様に一旦ペレットしてもよい。
両側外層を構成する樹脂組成物のペレットと、中間層を構成する樹脂組成物またはそのペレットとを用いて前記積層体を作製する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
前記のように、本発明の多孔積層体は、連通性の指標である透気度を１〜１０，０００秒／１００ｍｌの範囲としている。これは透気度が１０，０００秒／１００ｍｌより大きければ、測定上透気度の数値は出るものの、連通性のかなり乏しい構造であることを意味しているので、実質的には連通性がないことに等しいとしてもよい。
好ましくは１〜５，０００秒／１００ｍｌ、より好ましくは５０〜５，０００秒／１００ｍｌ、特に、１００〜５，０００秒／１００ｍｌが好ましい。
なお、透気度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して測定している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
また、本発明の多孔積層体は、２５μｍあたりの厚みに換算したときの単位面積あたりの質量（坪量という）が１０〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。坪量を小さくすることにより、本発明の多孔積層体を搭載する装置の軽量化を図ることができる。
前記坪量を示すためには、本発明の多孔積層体の全質量に対するフィラーの質量の割合、つまりフィラーの含有率が、５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
図１に示す第１実施形態の多孔積層体１は３層構造とし、中間層２と、その両側外面に位置する一対の両側外層３、４を厚さ方向に積層一体化としている。中間層２と両側外層３、４にはそれぞれ微小孔２ａ、３ａ、４ａを多数存在し、これら微小孔２ａ、３ａ、４ａは厚さ方向に連通させている。両側外層３、４は同一の樹脂組成物からなり、中間層２は両側外層３、４とは異なる樹脂からなる。
なお、両側外層３、４の樹脂組成物は相違させてもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
図３に示す第３実施形態の多孔積層体１は５層構造とし、２層の中間層２（２Ａと２Ｂ）の間に両側外層３、４と同一組成物からなる中央中間層５を備え、かつ、前記中間層２Ａ、２Ｂの外側に両側外層３、４を備え、第１実施形態と同様に、これら各層に微小孔２ａ〜５ａを厚さ方向に連通させている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
前記両側外層３、４を構成するポリプロピレンとしては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンで、かつ、そのメルトフローレートが１ｇ／１０分以下であるものを用いている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
前記中間層２と、中間層２を挟むように配置する両側外層３、４の３層からなる積層体を作製する方法として、下記方法を用いている。
まず、両側外層３、４に関しては、熱可塑性樹脂、フィラー、可塑剤をヘンシェルミキサー等の粉体混合機で混合し、一軸あるいは二軸混練機、ニーダー等で加熱混練し、ペレットを形成している。なお、フィラー充填剤の分散状態を考えると、二軸混練機を使用することが更に好ましい。
前記ペレットの水分率は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下に制御している。これは、ペレットの水分が１０００ｐｐｍより大きいとゲル、ピンホールが極度に発生して好ましくないためである。
前述のように調製した両側外層用のペレットと中間層用のポリプロピレン樹脂組成物とを共押出で３層状に積層したフィルムを押出成形する。
より具体的には、多層成形用のインフレーションダイまたはＴダイを用いて、１５０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の温度条件下で積層している。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
前記第１工程で得られた積層体を耐圧容器に入れ、該耐圧容器に二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを封入する。耐圧容器内の圧力を上げ、二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを超臨界状態または亜臨界状態としている。
具体的には、二酸化炭素ガスを使用する場合は圧力を７ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上に上げている。窒素ガスを使用する場合は圧力を３ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上に上げている。
耐圧容器内の温度は常温でよいが、加熱することもできる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
前記のように製造された多孔積層体１は、連通性の指標である透気度が５０〜５，０００秒／１００ｍｌとしており、好ましくは、１００〜５，０００秒／１００ｍｌとしている。空孔率は３０〜７０％とし、好ましく４０〜６０％としている。
また、両側外層３、４はフィラーが配合されたポリプロピレン樹脂組成物なると共に中間層２もポリプロピレン樹脂からなるため、従来のポリエチレン樹脂のみからなる多孔性フィルムより高い耐熱性を発揮することができる。つまり、高温に曝されてもその形状が保持できる。耐熱性の指標として熱収縮率は２０％以下とし、好ましくは、１５％以下としている。なお、熱収縮率は実施例に記載の方法で測定できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
さらに、前記多孔積層体１は、中間層２にはフィラーを配合しないことで、２５μｍあたりの厚みに換算したときの単位面積あたりの質量（坪量という）を１０〜３０ｇ／ｍ２、好ましく１０〜２５ｇ／ｍ２として、多孔積層体１を軽量化している。なお、特に、軽量化を図るためには、多孔積層体１の全質量に対するフィラーの含有率は５〜４０質量％、好ましく５〜３０質量％としている。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
次に、本発明の前記多孔積層体を電池用セパレーターとして収容している非水電解液電池について、図４を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極をセパレーター１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、セパレーター１０は厚さが５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。厚みが５μｍ未満であるとセパレーターが破れやすくなり、４０μｍを越えると電池用セパレーターとして所定の電池缶に捲回して収納する際、電池面積が小さくなり、ひいては電池容量が小さくなるからである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
以下、本発明を多孔積層体の実施例１〜４、比較例１〜５を説明する。
（実施例１）
両側外層を構成する樹脂組成物の準備として、高密度ポリエチレン１００質量部と硫酸バリウム１００質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。ついで、該コンパウンドを両側外層とし、中間層のポリプロピレン樹脂組成物としてポリプロピレンにエチレンプロピレンゴムを含有させた熱可塑性樹脂組成物を使用し、層比が両側外層１／中間層／両側外層２＝２５／５０／２５となるように調整しながら、多層成型用のＴダイを用いて２００℃の温度下で成形し、２種３層の積層体を得た。
得られた積層体を圧力容器に仕込み、常温下で圧力容器内に不活性ガスである二酸化炭素を封入した。ついで、圧力を２４ＭＰａまで上げて二酸化炭素を亜臨界状態または超臨界状態とし、この状態を１時間保持して積層体に亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた。その後、圧力容器のバルブを全開放して容器内の圧力を解放した。
得られた積層体をストレッチャーにて延伸温度７０℃で、縦方向（長手方向）に２倍、横方向に２倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、その後１２５℃で熱固定を行い、本発明の多孔積層体を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
比較例１の多孔膜では表面に充填剤が無いので表面の凹凸性が小さい。これでは、多孔膜の滑り性が悪くなる。また、比較例１の多孔膜は耐熱性にも劣る。
比較例２の多孔性フィルムでは、全層に充填剤が存在しているため坪量が大きく、重たくなってしまうことがわかる。また、比較例２の多孔膜は耐熱性にも劣る。
比較例３の多孔性フィルムではポリエチレン樹脂がベースとなっているため、耐熱性が十分ではない。
比較例４，５の多孔積層体は透気度が非常に大きくさらに空孔率も小さいことから、実用に適した透気性を示さない。
これら比較例に対し、実施例の多孔積層体は透気度が４８０〜４，３００秒／１００ｍｌ、空孔率が４８〜５５％と確実な透気性を示し、実用に十分適するものである。さらに、表面のみに充填剤が局在しているので、表面の凹凸性を示し、優れた滑り性を発揮できるにもかかわらず、坪量は小さく、軽量化が可能である。そのうえ、中間層にポリプロピレン組成物を用いているので耐熱性が高く、高温にさらされても形状を保持することができる。