【手続補正書】
【提出日】平成20年9月4日(2008.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅フタロシアニン青色顔料、１分子中に１個以上のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン青色顔料誘導体、および水を含有する水性青色顔料分散液であって、該水性青色顔料分散液を有するインク組成物を水で希釈して銅フタロシアニン青色顔料と銅フタロシアニン青色顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比が１．２４以上である水性青色顔料分散液。
【請求項２】
銅フタロシアニン青色顔料、１分子中に１個以上のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン青色顔料誘導体、および水を含有する水性青色顔料分散液であって、１分子中に３個のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン青色顔料誘導体が、質量分析でのピーク強度比で、全スルホン酸基含有銅フタロシアニン青色顔料誘導体の少なくとも１５％以上である水性青色顔料分散液。
【請求項３】
前記１分子中に１個以上のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン青色顔料誘導体と、水の混合液の４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が６１５〜６３５ｎｍの範囲となる請求項１または２記載の水性青色顔料分散液。
【請求項４】
水溶性有機溶媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性青色顔料分散液。
【請求項５】
表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水性青色顔料分散液。
【請求項６】
銅フタロシアニン青色顔料がＰＢ１５：３である請求項１〜５のいずれかに記載の水性青色顔料分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性青色顔料分散液を含有する青色インクジェットインク組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】水性青色顔料分散液、および青色インクジェットインク組成物
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、つぎのような手段を採用する。すなわち、銅フタロシアニン青色顔料、１分子中に１個以上のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン青色顔料誘導体、および水を含有する水性青色顔料分散液であって、該水性青色顔料分散液を有するインク組成物を水で希釈して銅フタロシアニン青色顔料と銅フタロシアニン青色顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比が１．２４以上である水性青色顔料分散液である。また、銅フタロシアニン青色顔料、該顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、水の３種類の材料を含有することを特徴とし、銅フタロシアニン青色顔料へのスルホン酸基の導入個数が３個の誘導体が全スルホン酸基含有顔料誘導体の少なくとも１５％以上であることを特徴とする水性青色顔料分散液、および該水性青色顔料分散液を含有することを特徴とする青色インクジェットインク組成物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、水性青色顔料分散液の分散安定性が、銅フタロシアニン青色顔料誘導体のスルホン化度合いにより大きく変化することを見いだした結果得られたものである。水性青色顔料分散液の分散安定性を向上させるためには、添加する銅フタロシアニン青色顔料誘導体のスルホン化の度合いを最適化することにより水性青色顔料分散液の４００〜８００ｎｍにおける吸光度比を一定値以上にすることが有効である。本発明の水性青色顔料分散液は、銅フタロシアニン青色顔料へのスルホン酸基の導入個数が３個の誘導体を全スルホン酸基含有顔料誘導体の少なくとも１５％以上とすることにより、顔料表面に吸着した顔料誘導体による静電反発効果を高めることによって顔料の凝集を防ぎ保存安定性に優れる。スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体とスルホン酸基を１個だけ有する顔料誘導体と分離するための煩雑な精製工程を経ることなく製造が可能である。本発明の水性青色顔料分散液を用いて製造されるインクジェットインク組成物は保存安定性に優れ、ノズルで目詰まりしにくく、長期に渡り安定なインクの吐出を実現できる。このインクを用いて基材に描画した画像は、染料を用いた画像と比較して対オゾン性に優れ退色しにくい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
水性青色顔料分散液中に含まれる銅フタロシアニン青色顔料誘導体の１分子中のスルホン酸基導入個数は、水性青色顔料分散液に含有される銅フタロシアニン青色顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、質量分析でのピーク強度比で、全スルホン酸基含有銅フタロシアニン青色顔料誘導体中における１分子中に３個のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン青色顔料誘導体の含有量を１５％以上とすることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
さらに本発明は、水性青色顔料分散液の分散安定性が、銅フタロシアニン青色顔料誘導体のスルホン化度合いにより大きく変化することを見いだした結果得られたものである。水性青色顔料分散液の分散安定性を向上させるためには、添加する銅フタロシアニン青色顔料誘導体のスルホン化の度合いを最適化することにより水性青色顔料分散液の４００〜８００ｎｍにおける吸光度比を一定値以上にすることが有効である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
すなわち、水性青色顔料分散液を有するインク組成物を水で希釈して銅フタロシアニン青色顔料と銅フタロシアニン青色顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比を１．２４以上にすることが有効である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明では、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比は、次のようにして求める。波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現した吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読みとる。これを吸光度［１］とする。次に、決定した最大ピークよりも長波長側に最も近接して出現したピークを決定し、その吸光度を読みとる。これを吸光度［２］とする。吸光度［１］／吸光度［２］より吸光度比を算出する。最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比（以下、吸光度比）は、１．２４以上であることが好ましく、より好ましくは１．２６以上である。吸光度比が１．２４以上であると水性青色顔料分散液の分散安定性が良好となり、吸光度比が１．２６以上であると水性青色顔料分散液の分散安定性がさらに良好となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
吸光度比は、水性青色顔料分散液に含有される銅フタロシアニン青色顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、吸光度比を１．２４以上することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明における吸収スペクトルのピーク吸光度比は例えば次のような試料を作製し、測定する。水性青色顔料分散液を銅フタロシアニン青色顔料と銅フタロシアニン青色顔料誘導体の各々の含有量を合わせた濃度が１０ｐｐｍとなるようイオン交換水で希釈する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００等）を用いて、得られた溶液の吸収スペクトルの測定を行う。測定によって得られた吸収スペクトルを用い、上記に示した算出方法に基づき、吸光度比を算出する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明で用いるスルホン酸基が導入された銅フタロシアニン青色顔料誘導体は、その混合液の波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が６１５〜６３５ｎｍの範囲、より好ましくは６２０〜６３０ｎｍの範囲であることが好ましい。吸収スペクトルの最大吸収波長がこの範囲にある場合に、この銅フタロシアニン青色顔料誘導体と銅フタロシアニン青色顔料から得られる水性青色顔料分散液の顔料分散状態が微少な粒径のまま安定化される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明における銅フタロシアニン青色顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長の測定は例えば次のような方法により行う。銅フタロシアニン青色顔料誘導体をイオン交換水に投入し、次いでボールミル、ビーズミル、超音波を印加するなどの方法により、銅フタロシアニン青色顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。最も好ましい方法としては超音波を適当な時間印加し、顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて混合液の吸収スペクトルの測定を行う。波長４００〜８００ｎｍの範囲において、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの波長を最大吸収波長とする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明で用いるスルホン酸基が導入された銅フタロシアニン青色顔料誘導体は、通常、一分子中に１〜４個のスルホン酸基が導入された化合物の混合物である。スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン青色顔料誘導体の吸収スペクトルは、スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン青色顔料誘導体をイオン交換水と混合して、最大吸光度が３（通常の紫外可視分光光度計の検知限界）を越えない濃度の混合液を作製し、この混合液の状態で測定する。スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン青色顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長は、前記と同様に銅フタロシアニン青色顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
高分子分散剤を使用する場合、銅フタロシアニン青色顔料と該顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体からなる微粒子成分と、高分子分散剤は、通常重量比で５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の割合で混合される。高分子分散剤の量が少なすぎれば立体安定化効果による微粒子の分散安定化が果たされず、逆に高分子分散剤の量が多すぎれば架橋凝集や枯渇凝集が起こり微粒子の分散状態が不安定化するおそれがある。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
顔料分散液の分散安定性は降伏値を測定することにより評価することができる。降伏値は異なるずり速度でインク組成物の粘度を測定し、Cassonの式を用いることにより求められる。降伏値が小さいほど、顔料の凝集の程度が小さいと推定される。顔料はできるだけ凝集していないことが望まれ、したがって降伏値は小さければ小さいほど好ましく、水性青色顔料分散液の降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０−３Ｐａ以下であるのがよい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
また、水性青色顔料分散液の分散安定性を向上させ、さらに水性青色顔料分散液の顔料の粒径を小さくするためには、水性青色顔料分散液中の硫酸イオンなどのイオン濃度を低下させることが有効である。水性青色顔料分散液中の硫酸イオン濃度を低下させるためには、原料となる銅フタロシアニン青色顔料、銅フタロシアニン青色顔料誘導体および水のそれぞれに含まれる硫酸イオン濃度が低いことが好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明で用いられる銅フタロシアニン青色顔料としては、例えばイオン交換水や蒸留水などで洗浄することで十分に硫酸イオンを洗浄したものを用いることが好ましい。通常有機顔料は水との親和性が低いために、公知の水洗ろ過などの方法で容易に硫酸イオンを除去することが可能である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明で用いられる銅フタロシアニン青色顔料誘導体中には、通常スルホン化反応後に原料となる硫酸イオンが大量に混入する。銅フタロシアニン青色顔料誘導体中から硫酸イオンを除去するためには、透析あるいはイオン交換樹脂を用いた手法が挙げられる。特に透析は銅フタロシアニン青色顔料誘導体と水と硫酸イオンからなるスラリーから、透析膜を通して水と硫酸イオンを取り除き、取り除いた量と同量のイオン交換水を添加することでスラリーの粘度を増加させることなく効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。効率よく硫酸イオンを除去するためには、透析有効面積が大きい中空糸膜を用いることが好ましい。中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明の水性青色分散液を用いて作製されるインクジェットインク組成物は保存安定性に優れ、ノズルで目詰まりしにくく、長期に渡り安定なインクの吐出を実現できる。また、このインクを用いて基材に描画した画像は対オゾン性に優れ退色しにくい。このインクジェットインク組成物はインクジェットプリンターを用いてカラー印刷を行う広範な分野で利用できる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
水性青色顔料分散液をポリエチレンの容器に入れ、液体窒素中で凍結し顔料分散液の
固化物を粉砕して真空乾燥を行った。真空乾燥処理後に前記と同様に高速原子衝撃イオン
化法質量分析装置を使用して負イオン測定を行った。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
本発明の水性青色顔料分散液はインクジェットプリンター用の顔料インクへ適用できるほか、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの画素膜形成などにも応用が可能である。