(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Alと、MgおよびLiから選ばれる一つの元素Mと、硼素とからなる硼化物を含む硼化物焼結体であって、
前記硼化物焼結体は、組成がAlxMyBz（x≦1、y≦1、z≧12）で表される硼化物と不可避的不純物からなり、
この焼結体に占める前記硼化物の含有量が98体積％以上であり、
前記硼化物の最大粒径が3μm以下で、硼化物の平均粒径が1μm以下であることを特徴とする硼化物焼結体。
【請求項２】
硼化物の硬度がHv25GPa以上であることを特徴とする請求項1に記載の硼化物焼結体。
【請求項３】
最大粒径が3μm以下の硼化物粒子を圧力：150MPa以上10GPa以下、温度：1000℃以上1500℃以下で焼結する工程を具え、
最大粒径が3μm以下の硼化物粒子は、硼素：最大粒径1μm以下で75〜91原子％、Al：4〜21原子％、MgおよびLiから選ばれる一つの元素M：3〜6原子％の組成を有する原料を、窒素以外の不活性ガス雰囲気中にて、1300℃以下の温度で加熱処理する工程により得ることを特徴とする硼化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
焼結圧力を1GPa以上5GPa以下としたことを特徴とする請求項3に記載の硼化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗材料や切削工具に好適な硼化物焼結体とその製造方法に関するものである。特に、鋼や鋳鉄の加工耐摩工具や切削工具に最適な高硬度の硼化物焼結体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
切削用のAl2O3やSi3N4セラミック工具は耐摩耗性に優れるが靭性に乏しく、断続切削では十分な工具寿命を得られない。一方、cBN焼結体はより長寿命を示すが、超高圧下で合成されるcBN粉末原料が高価である。さらにcBN焼結体はcBNの安定領域である4GPa以上の超高圧で焼結するため、工具単価が高く、長寿命であっても、コストメリットを得られない場合がある。
【０００３】
これに対し、AlMgB14やAlLiB14の単結晶はHv3000程度の高硬度を示し、頑強な結晶構造は耐欠損性と耐摩耗性を兼備した工具素材として期待できる。
【０００４】
AlMgB14に関する従来技術として、W.Higashi  and  T.Ito  J.Less  Comm.Met.92（1983）239に記載の技術が知られている。この論文は、多量のアルミニウム融液中にマグネシウムと硼素を溶解し、結晶を析出させる方法を開示している。
【０００５】
また、別の従来技術としてUSP6099605に記載の技術が知られている。この公報は、Al、Mg、B元素の粉末をメカニカルアロイング法を用いて微細化した後にホットプレス装置で焼結することにより、高硬度の焼結体が得られることを示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記論文の方法では数十μm以上のAlMgB14粒子が生成できる。より具体的には、粒径が最小でも50μmであり、最大で2mmに達する。しかし、このような粗粒では緻密な焼結体を得ることができないという問題があった。また、このような粗粒を粉砕した場合、微細化に長時間を要し、粉砕容器や粉砕媒体（ボールなど）から不純物が3重量％以上と多量に混入し、耐摩耗性や耐欠損性を評価し得る焼結体は得られていない。
【０００７】
一方、USP6099605に記載の技術では、鋼製の粉砕ボールと原料粉末を入れた高エネルギータイプの粉砕装置でメカニカルアロイング過程を行うため、粉砕ボールや容器材質の不純物混入が避けられない。そのため、鉄と原料硼素が反応してFeB49が生成し混入していることが確認されている。このような金属の2元硼化物は脆性材料であり、焼結体を製作して切削工具として用いた場合に刃先の耐欠損性を低下させると言う問題がある。また、メカニカルアロイングでは酸化反応が生じやすく、さらに急激な酸化反応による爆発の恐れがあるために、LiやNa等のIa、IIa族金属を含む硼化物を微細化して焼結体を得ることは実質的に不可能である。
【０００８】
従って、本発明の主目的は、鋼の切削などに必要な耐欠損性を具える硼化物焼結体とその製造方法とを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、低コストで密度の高い硼化物焼結体とその製造方法とを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、組成や原料の粒径あるいは原料粉末の合成条件を規定することで上記の目的を達成する。
すなわち、本発明硼化物焼結体は、Alと、MgおよびLiから選ばれる一つの元素Mと、硼素とからなる硼化物を含む硼化物焼結体である。この硼化物焼結体は、組成がAlxMyBz（x≦1、y≦1、z≧12）で表される硼化物と不可避的不純物からなり、前記硼化物の最大粒径が5μm以下である。そして、この焼結体に占める硼化物の含有量が98体積％以上であることを特徴とする。
【００１０】
従来、組成がAlxMyBz（x≦1、y≦1、z≧12）で表される硼化物を含む焼結体は、硼化物の含有量が低く、例えば、USP6099605に記載の技術では10重量％のオーダーで不純物が含まれている。これは、メカニカルアロイングで結晶構造をほぼ完全に破壊してしまうような粉砕を原料粉末に対して行っているため、その際に不純物が混入するからである。本発明では、結晶構造の極力崩れていない微細な粉末を原料に用いることで、硼化物の含有量の高い焼結体を得ることができ、切削工具に最適な高硬度と耐欠損性とを兼備することができる。
【００１１】
本発明焼結体は、組成がAlxMyBz（x≦1、y≦1、z≧12）で表される三元硼化物と、２体積％未満の不可避的不純物とからなる。より具体的な硼化物の組成としては、AlMgB14やAlLiB14などが挙げられる。AlMgB14の場合、より正確な構造はAl0.75Mg0.78B14である。不可避的不純物としては、一般にAl-Mg-B系ではAｌおよびMgを含む酸化物が見られ、Al-Li-B系ではAｌおよびLiを含む酸化物が見られる。AｌおよびMgを含む酸化物としては、MgAl2O4が、AｌおよびLiを含む酸化物としてはAlLiO2が挙げられる。
【００１２】
焼結体を構成する硼化物の最大粒径を3μm以下とし、硼化物の平均粒径を1μm以下とすることが好ましい。このような微細な硼化物を構成することにより、緻密で高硬度の焼結体を得ることができる。切削工具として好ましい焼結体の硬度はHv25GPa以上である。また、焼結体の理論密度に対する相対密度は97％以上が好ましい。
【００１３】
一方、本発明硼化物焼結体の製造方法は、最大粒径が3μm以下または5μm以下の硼化物粒子を圧力：150MPa以上10GPa以下、温度：1000℃以上1500℃以下で焼結する工程とを具えることを特徴とする。
【００１４】
微細な硼化物粒子を用いることで、緻密で高硬度の焼結体を得ることができる。このような硼化物粒子は、粉砕を行わないか短時間の粉砕とすることで結晶構造を極力崩さず、かつ不純物の少ない状態とすることができ、硼化物含有量の高い焼結体を作製する際の原料粉末として好適である。焼結圧力のより好ましい範囲は、1GPa以上5GPa以下、更に好ましくは、1GPa以上3GPa以下である。焼結温度のより好ましい範囲は1200〜1400℃である。焼結保持時間は、15〜60分程度が好ましい。
【００１５】
焼結体の原料粉末となる微細な硼化物粒子は、粉砕を行うことなく当初から微粒の硼化物粒子を得る方法と、まず粗粒を得て、その後粉砕することで微粒とする方法の2通りがある。
【００１６】
粉砕を行わない方法は、硼素：最大粒径1μm以下で75〜91原子％、Al：4〜21原子％、MgおよびLiから選ばれる一つの元素M：3〜6原子％の組成を有する原料を、窒素以外の不活性ガス雰囲気中にて、1300℃以下の温度で加熱処理する工程により得ることができる。
【００１７】
最大粒径が1μm以下の硼素を原料とすることで、得られる硼化物粒子の最大粒径を3μm以下に抑えることができる。
【００１８】
従来、AlMgB14では、結晶成長させるためにAlが多く含まれていた。例えばAlの含有量は80〜91原子％程度である。本発明では、極力Alの含有量を減らし、微細な硼化物粒子が得られる組成を選択した。上記に規定した組成範囲を外れると、結晶粒成長が起こり、粗粒の硼化物粒子となる傾向がある。
【００１９】
AlMgB14について、Alの含有量を変化させて上記の方法にて微粒の硼化物粒子が得られた組成例を表１に示す。この表１における組成No.1はAlMgB14の化学量論組成で、微細な硼化物粒子が得られたが、若干の酸化物も見られた。また、No.2は得られた粒子が微粒であり、酸化物も非常に少なく好ましいAlMgB14であった。さらに、No.3でも微粒のAlMgB14が合成できたが、No.2に比べて粗粒化しており、好ましい微粒子が得られるAl量としては21原子％と思われる。
【００２０】
【表１】
0004106586.tif 000002
【００２１】
加熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気とする。ただし、窒素は除く。通常、アルゴンを用いることが好適である。
【００２２】
加熱処理温度は、理論上、Alの融点（660.4℃）以上の温度〜1300℃以下の温度であれば良い。1300℃を超える温度で合成した場合はAlB12も同時に合成してしまうため好ましくない。最適な合成温度は1200〜1300℃、特に1200℃前後である。保持時間は、30〜90分程度が好ましい。
【００２３】
この方法であれば、粉砕を行うことなく微粒の硼化物粒子を得ることができ、粉砕時に不純物が混入して焼結体とした際に硼化物の含有量が低下することを回避できる。
【００２４】
次に、粉砕を行う方法は、まず硼素：最大粒径40μm以下で75〜91原子％、Al：4〜21原子％、MgおよびLiから選ばれる一つの元素M：3〜6原子％の組成を有する原料を、窒素以外の不活性ガス雰囲気中にて、1300℃以下の温度で加熱処理し、最大粒径が50μm以下で、かつ平均粒径15μm以下の硼化物粒子を得る。続いて、この最大粒径が50μm以下の硼化物粒子を粉砕して最大粒径5μm以下の硼化物粒子とする。
【００２５】
原料の組成、加熱処理における雰囲気、温度は粉砕を行わない方法の場合と同様である。ここでは原料となる硼素の粒径が粗いため合成された硼化物粒径も大きくなるが、最大粒径が50μm以下で、平均粒径を15μm以下とすることで、粉砕工程を用いても短時間で最大粒径5μm以下に微細化できる。粉砕時間が短かければ、不純物の混入がほとんど無い状態で硼化物粉末を得ることができる。そして、不純物の少ない硼化物粒子を用いることで焼結性も改善され、緻密な焼結体を得ることができる。
【００２６】
粉砕は、極力不純物が混入しないような条件を選択して行うことが好ましい。ボールミルを用いた粉砕条件例としては、ボール：アルミナ製、直径3〜6mm、粉砕時間：4〜10時間が挙げられる。できるだけ、短時間で粉砕を行うことが好ましい。
【００２７】
以上のように合成された微細な硼化物粒子は、TiやTiC、AlN、Al2O3等を結合材として用いて焼結体を得ることも可能である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施例1）
純度99.9％、最大粒径1μm以下の無定形硼素粉末、純度99.9％、最大粒径40μm以下のアルミニウム粉末、純度99.9％、最大粒径180μmのマグネシウム粉末をそれぞれ85原子％、10原子％、5原子％配合混合した。この混合粉末を高純度なアルミナるつぼに入れ、高温雰囲気加熱炉中に設置し、99.99％以上の高純度アルゴンガス雰囲気中、1200℃で1時間保持したのち、アルゴンガス雰囲気を保持したまま冷却した。加熱後の粉末を塩酸中で溶解処理して余分のAlを除去した。残留した粉末をX線回折測定で調べたところ、AlMgB14のみの回折ピークを示した。粒度測定を行なったところ、最大で2μm、平均で0.7μmの粒径からなる微細粉末であった。
【００２９】
この粉末を10−5torr（1.33×10-5kPa）の真空中、600℃で乾燥処理したのち、ペレット状に加圧成形した。この成形体をホットプレス装置を用いて圧力180MPa、温度1300℃で1時間保持して焼結体を得た。得られた焼結体は理論密度の2.6g/cm3に対する相対密度が98.6％で、ビッカース硬度を測定したところ、27GPaであった。さらに焼結体をX線回折測定によって分析したところ、AlMgB14の他に、わずかに酸化物であるMgAl2O4の回折ピークも観察された。組成が既知である混合物のX線回折測定から得られたピーク強度比の検量線と、得られた焼結体の密度とから、この焼結体中でAlMgB14は98.4体積％の含有率であった。
【００３０】
（実施例2）
実施例1と同様にAlMgB14の粉末を作製し、この粉末を10−5torr（1.33×10-5kPa）の真空中、600℃で乾燥処理したのち、ペレット状に加圧成形した。この成形体を超高圧高温装置を用いて圧力2GPa、温度1300℃で30分間保持して焼結体を得た。得られた焼結体は理論密度の2.6g/cm3に対する相対密度が99.7％の緻密な組織を有し、ビッカース硬度を測定したところ、32GPaであった。実施例1と同様にX線回折測定を行った結果、AlMgB14の含有率は99.5体積％であった。
【００３１】
（実施例3）
純度99.9％、最大粒径40μm以下の結晶質（三方晶系）硼素粉末、純度99.9％、最大粒径40μm以下のアルミニウム粉末、純度99.9％、最大粒径180μmのマグネシウム粉末をそれぞれ85原子％、10原子％、5原子％配合混合した。この混合粉末を高純度なアルミナるつぼに入れ、高温雰囲気加熱炉中に設置し、99.99％以上の高純度アルゴンガス雰囲気中、1200℃で1時間保持したのち、アルゴンガス雰囲気を保持したまま、冷却した。加熱後の粉末を塩酸中で溶解処理した。残留した粉末をX線回折測定で調べたところ、AlMgB14のみの回折ピークを示した。粒度測定を行なったところ、最大粒径が50μm以下で、平均粒径で15μmであった。
【００３２】
この粉末をボールミルを用いて、エタノール中で最大粒径が5μm以下になるまで粉砕した。粉砕後の粉末を10−5torr（1.33×10-5kPa）の真空中、600℃で乾燥処理したのち、ペレット状に加圧成形した。この成形体をホットプレス装置を用いて圧力180MPa、温度1200℃で1時間保持して焼結した。得られた焼結体は理論密度の2.6g/cm3に対する相対密度97％で、ビッカース硬度は25.5GPaであった。実施例1と同様にX線回折測定を行った結果、AlMgB14の含有率は98.3体積％であった。
【００３３】
（実施例4）
実施例3と同様にして、AlMgB14の粉砕粉末を作製し、この粉末を10−5torr（1.33×10-5kPa）の真空中、600℃で乾燥処理したのち、ペレット状に加圧成形した。この成形体を超高圧高温装置を用いて圧力2GPa、温度1300℃で30分間保持して焼結体を得た。得られた焼結体は相対密度が99.5％の緻密な組織を有し、ビッカース硬度を測定したところ、32.3GPaであった。実施例1と同様にX線回折測定を行った結果、AlMgB14の含有率は99.0体積％であった。
【００３４】
（実施例5）
硼素とアルミニウムとリチウムの組成比が82原子％、13原子％、5原子％となるように、「純度99.9％、最大粒径1μm以下の無定形硼素粉末」と、「純度99.9％、最大粒径300μm以下のアルミニウム−28原子％リチウム合金粉末」とをそれぞれ70重量％と30重量％配合混合した。この混合粉末を高純度なアルミナるつぼに入れ、高温雰囲気加熱炉中に設置し、99.99％以上の高純度アルゴンガス雰囲気中、1200℃で1時間保持したのち、アルゴンガス雰囲気を保持したまま、冷却した。加熱後の粉末を塩酸中で溶解処理した。残留した粉末をX線回折測定で調べたところ、AlLiB14のみの回折ピークを示した。粒度測定を行ったところ、最大で3μm、平均で0.8μmの粒径からなる微細粉末であった。
【００３５】
この粉末を10−5torr（1.33×10-5kPa）の真空中、600℃で乾燥処理したのち、ペレット状に加圧成形した。この成形体をホットプレス装置を用いて圧力180MPa、温度1300℃で1時間保持して焼結体を得た。得られた焼結体は理論密度の2.46g/cm3に対する相対密度98％で、ビッカース硬度を測定したところ、30GPaであった。実施例1と同様にX線回折測定を行った結果、酸化物としてAlLiO2の回折ピークが観察され、焼結体中のAlLiB14の含有率は99.6％であった。
【００３６】
（試験例１）
実施例1〜5の焼結体を超硬合金の台金上に接合し、これを切れ刃とした切削工具を作製し、熱処理したS45C（HRC35）の丸棒（φ150×300mm）の外周切削を10分間行なった。切削条件はV＝300m/min、d＝0.5mm、f＝0.15mm/rev.、乾式である。
【００３７】
比較例1として、実施例3の方法で作製した最大粒径が50μm以下で、平均粒径で15μmの粒子をホットプレスで圧力180MPa、温度1300℃で1時間保持して得られた焼結体から切削工具を準備した。さらに、比較例2として市販のアルミナ系セラミック工具、比較例3として市販のサーメット工具も用いた。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004106586.tif 000003
【００３９】
表２に示すように、実施例は優れた耐摩耗性を示し、長寿命を示した。一方、粗粒のままの焼結体は強度が低く、切削途中に欠損した。アルミナ系工具は加工途中で欠損により短寿命を示した。サーメット工具は靭性が低く、切削開始と同時に刃先が大破した。
【００４０】
（試験例２）
試験例1と同様に実施例と比較例の切削工具を作製し、熱処理したSCM435（HRC40）の丸棒（φ150×300mm）に4本のV字溝を入れた被削材を準備し、工具に衝撃が負荷される断続切削を行なった。切削条件はV＝200m/min、d＝0.2mm、f＝0.12mm/rev.、乾式である。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0004106586.tif 000004
【００４２】
表３に示すように、実施例は優れた耐欠損性を示した。一方、粗粒のままの焼結体とアルミナ系工具は強度が不足したために切削初期に欠損した。サーメット工具は熱亀裂が発生し欠損した。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明焼結体は硼化物の含有量が高く、実質的に硼化物だけからなる焼結体として構成され、切削工具として用いた場合に優れた耐摩耗性と耐欠損性とを備える。
【００４４】
また、本発明焼結体の製造方法は、微粒の原料粉末を用いることで緻密で高硬度の焼結体を得ることができる。