(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２２０℃以上の結晶溶融温度を有するフッ素プラスチックであり、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロ化エチレン-プロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーから成る群から選択される結晶質熱可塑性材料である溶融加工性ポリマー１００重量部；および、
（ｂ）陰荷電層、および陰荷電層間に挟まれたオルガノホスホニウムカチオンを有する改質層状クレーであって、該オルガノホスホニウムカチオンが、構造：
Ｒ1Ｐ+（Ｒ2）3
［式中、Ｒ1はＣ8〜Ｃ24アルキルまたはアリールアルキル基であり、各Ｒ2は同じかまたは異なって、アリール、アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。］
を有する改質層状クレー１重量部〜８０重量部；
の溶融ブレンドを含んで成る複合材料。
【請求項２】
溶融加工性ポリマーが２５０℃以上の結晶溶融温度を有する請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
Ｒ1がＣ12〜Ｃ18のｎ−アルキルであり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4のｎ−アルキル、フェニル、またはベンジルである請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
複合材料が、３４Å以上の改質層状クレーの陰荷電層間の層間距離を有する請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
改質層状クレーが、オルガノホスホニウム塩と、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、マガディアイト、ケニアライト、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される層状クレーとの反応によって、製造される請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
改質層状クレーが１０〜８０重量部の量で存在する請求項１に記載の複合材料。
【請求項７】
（ａ）２２０℃以上の結晶溶融温度を有するフッ素プラスチックであり、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロ化エチレン-プロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーから成る群から選択される結晶質熱可塑性材料である溶融加工性ポリマー１００重量部を準備し；
（ｂ）陰荷電層、および陰荷電層間に挟まれたオルガノホスホニウムカチオンを有する改質層状クレーであって、該オルガノホスホニウムカチオンが、構造：
Ｒ1Ｐ+（Ｒ2）3
［式中、Ｒ1はＣ8〜Ｃ24アルキルまたはアリールアルキル基であり、各Ｒ2は同じかまたは異なって、アリール、アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。］
を有する改質層状クレー１重量部〜８０重量部を準備し；および、
（ｃ）溶融加工性ポリマーおよび改質層状クレーを一体に溶融ブレンドして複合材料を形成する；
段階を含んで成る複合材料の製造方法。
【請求項８】
溶融加工性ポリマーが２５０℃以上の結晶溶融温度を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1がＣ12〜Ｃ18のｎ−アルキルであり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4のｎ−アルキル、フェニル、またはベンジルである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
改質層状クレーが、オルガノホスホニウム塩と、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、マガディアイト、ケニアライト、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される層状クレーとの反応によって、製造される請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
改質層状クレーが１０〜８０重量部の量で存在する請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
複合材料が、３５Å以上の改質層状クレーの陰荷電層間の層間距離を有する請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、オルガノクレー（有機クレー）と、高い溶融加工温度を有する溶融加工性ポリマーとをブレンドすることによって製造される複合材料に関する。
発明の背景
無機−有機ナノ複合材料は、巨視的複合材料の特性より優れた特性を示すことが多い。一般に、無機成分は改質クレーであり、有機成分はポリマーである。ナノ複合材料の定義は未だに議論の対象であるが、無機−有機ナノ複合材料に関して一般に認められている使用定義は、無機相が寸法において１ミクロン以下であり、有機（ポリマー）相が連続相である複合材料である。即ち、ナノ複合材料は、ポリマーマトリックス中におけるサブミクロン寸法の無機粒子の高度分散系である。経済的理由からクレーが単に充填剤として機能し、物理的特性に対して極僅かの影響を有する、マイカまたはタルクのような非改質クレー（即ち、天然状態のクレー）とポリマーとの通常の複合材料と、そのようなナノ複合材料とを混同すべきではない。
例えば、アルキル第四級アンモニウム改質ベントナイトクレーおよびポリアミドから製造されるナノ複合材料は、より高い熱撓み温度、より高い靱性、および減少した透湿性を有し、自動車のタイミングベルト（automotive timing belts）において有用である。ナノ複合材料の例示的開示は、Ｋａｗａｓｕｍｉら、米国特許第４８１０７３４号（１９８９）；Ｕｓｕｋｉら、米国特許第４８８９８８５号（１９８９）；Ｏｋａｄａら、米国特許第４８９４４１１号（１９９０）；およびＭａｘｆｉｅｌｄら、米国特許第５３８５７７６号（１９９５）を包含する。
改質クレーは、陰に荷電した層状構造物またはシートが、シート間のアニオンギャラリー（anionic galleries）に位置するナトリウム、カリウム、マグネシウムまたは他の無機カチオンによって一体に合わされている天然層状クレー（例えば、ベントナイトまたはヘクトライト）から誘導される。各シート内に他の層状構造物が存在する場合もあり、例えば、シリケートクレーは、シリカの２層間に融解されたアルミニウムおよびマグネシウム水酸化物の中心層を特徴とする。シートとシートの距離（または層間距離）は１５Åのオーダーである。この天然状態における層状クレーは、非常に親水性であり、層が無機カチオンによって非常に緊密に一体に合わされるので、疎水性ポリマー分子と相互作用することができず、それによって分散させることができないので、ナノ複合材料の製造に適していない。クレーのポリマー適合性をより高めるために、無機カチオンを有機カチオンで置き換えることによって層状クレーを改質し、その結果として得られる製品は「改質層状クレー」または「有機クレー」と呼ばれる。一般に、有機カチオンは第四級アンモニウムカチオンである。この置き換えは、層間距離を２５Åまたはそれ以上に増加させ、層間力を減少させ、クレーをより疎水性にしてポリマー中に分散しやすくする。
改質層状クレーは、グリースおよびポリエステル層状用樹脂のための増粘剤のような他の目的にも使用することができ、Rheox Inc.またはSouthern Clay Productsのような供給者から入手可能である。
１つの方法においては、改質層状クレーを重合性液体モノマー中に分散させ、次に、改質層状クレーの存在下に液体モノマーを重合させることによって、ナノ複合材料が製造される。重合は、紫外線、酸、塩基、または熱によって行われ、重合温度は一般に２００℃未満であり、改質層状クレーの分解を避けるために２５０℃未満でなければならない。この方法における制限は、ポリマーを液体モノマーから製造しなければならないことである。または、改質層状クレーとポリマーとを溶融ブレンドすることによって、ナノ複合材料が製造される。この場合、改質層状クレーが、ポリマーの溶融加工温度において安定でなければならない。従来の第四級アンモニウムカチオン改質層状クレーは約２５０℃までの温度においてのみ安定であるので、高い結晶溶融温度を有する結晶質熱可塑性材料のような溶融加工性ポリマー（例えば、フッ素プラスチック）または高いガラス転移温度を有する非晶質ポリマーと、改質層状クレーとのナノ複合材料を製造することは現在のところ不可能である。
発明の要旨
高い溶融加工温度を有するポリマーから製造される新規ナノ複合材料、およびそれらの製造方法が見い出された。従って、本発明は、
（ａ）  （ｉ）少なくとも約２２０℃の結晶溶融温度（Ｔm）を有する結晶質熱可塑性材料であるか、または（ii）少なくとも約２２０℃のガラス転移温度（Ｔg）を有する非晶質ポリマーである溶融加工性ポリマー１００重量部；および、
（ｂ）  陰荷電層および陰荷電層間に挟まれたオルガノホスホニウムカチオンを有する改質層状クレーであって、該オルガノホスホニウムカチオンが、構造：
Ｒ1Ｐ+（Ｒ2）3
［式中、Ｒ1はＣ8〜Ｃ24アルキルまたはアリールアルキル基であり、各Ｒ2は同じかまたは異なって、アリール、アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。］
を有する改質層状クレー１重量部〜８０重量部；
の溶融ブレンドを含んで成る複合材料を提供する。
本発明の他の実施態様においては、
（ａ）  （ｉ）少なくとも約２２０℃のＴmを有する結晶質熱可塑性材料であるか、または（ii）少なくとも約２２０℃のＴgを有する非晶質ポリマーである溶融加工性ポリマー１００重量部を準備し；
（ｂ）  陰荷電層および陰荷電層間に挟まれたオルガノホスホニウムカチオンを有する改質層状クレーであって、該オルガノホスホニウムカチオンが、構造：
Ｒ1Ｐ+（Ｒ2）3
［式中、Ｒ1はＣ8〜Ｃ24アルキルまたはアリールアルキル基であり、各Ｒ2は同じかまたは異なって、アリール、アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。］
を有する改質層状クレー１重量部〜８０重量部を準備し；および、
（ｃ）溶融加工性ポリマーおよび改質層状クレーを一体に溶融ブレンドして複合材料を形成する；
段階を含んで成る複合材料の製造方法を提供する。
本発明の複合材料は、破断点伸びにおいて有意な減少を有さずに増加した剛性、減少した蒸気透過性、および充填剤によって生じる熱可塑性材料結晶度における顕著な変化を有さずに向上した熱安定性を示す。これと対照的に、従来の充填剤は、熱可塑性材料の機械的特性において（特に、フッ素プラスチックにおける破断点伸びにおいて）、顕著な減少を生じさせる。有機クレーは、高価な特殊材料である場合が多い高い溶融加工温度を有するポリマーと比較して、比較的安価である。ある種のフッ素プラスチックの場合には、耐溶剤性および熱安定性のような特性が、それらの点でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に匹敵する程度に向上され、その一方で、それらの溶融加工特性が保持される（溶融加工性でないＰＴＦＥとは異なる）。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における使用のための改質層状クレーの合成を示す。
図２は、溶融ブレンド時の、溶融加工性ポリマーおよび改質層状クレーの分子の相互作用を示す。
好ましい実施態様の説明
先行技術において使用される改質層状クレーの熱安定性は、高温における溶融加工が必須段階であるナノ複合材料の製造において、制限要素である。ポリマーの中には２５０℃またはそれ以上の溶融加工温度を有するものもあるが、第四級アンモニウムカチオンの内位挿入（intercalation）によって改質される層状クレーは約２５０℃以上において不安定である。内位挿入剤としてオルガノホスホニウムカチオンを使用することによって、改質層状クレーの熱安定性が約３７０℃に増加し、そのようなポリマーとのナノ複合材料を製造できることが見い出された。オルガノホスホニウムカチオンは、構造：
Ｒ1Ｐ+（Ｒ2）3
を有する。Ｒ1は、Ｃ8〜Ｃ24アルキルまたはアルキル−アリール、好ましくはＣ8〜Ｃ18アルキルまたはアルキル−アリール、最も好ましくはＣ12〜Ｃ18ｎ−アルキルである。Ｒ2は、アリール、アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4のｎ−アルキル、フェニル、またはベンジルである。Ｒ2は、互いに同じであってもよいが、必ずしも同じである必要はない。好ましいＲ1基の例は、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを包含する。好ましいＣ1〜Ｃ4アルキルＲ2基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチルを包含する。Ｒ1および／またはＲ2は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素などのような置換基を有してもよい。
改質層状クレーは、対応する層状クレーおよびオルガノホスホニウム塩（好ましくはハロゲン化物、特に塩化物または臭化物として）から合成される。この合成が図１に模式図で示されている。層状クレー１は、マイナス符号によって示されるような陰荷電（アニオン）表面を有する層またはシート２（便宜上、１つだけに番号が付されている）を有して成る特有の層構造を有する。層間空間３（ギャラリーとも呼ばれる）は、ナトリウムイオンとして示されるカチオンを含有するが、当業者は、特定の層状クレー２に依存して、カリウムまたはマグネシウムのような他のカチオンが存在してもよいことを理解するであろう。当業者は、図１が模式図であり、マイナス符号およびナトリウムイオンの相対数が化学量論を意味するものでないことも理解するであろう。層間距離は、比較的小さく、１５Åまたはそれ以下のオーダーである。層状クレー２が、オルガノホスホニウム塩（例示のために、臭化物として示されている）と反応し、その結果として、ナトリウムカチオンがオルガノホスホニウムカチオンによって置換されて、改質層状クレー４が製造される。一般に、オルガノホスホニウムカチオンによるナトリウムカチオンの実質的に完全な置換が行われ、過剰のオルガノホスホニウム塩が使用されてこの結果が得られる。図１に示されるように、オルガノホスホニウム塩が、尾部が傾斜した頭部−尾部配向において配列されると考えられるが、本発明の実施はこの考えが正しいことに依存していない。層２の間のより大きいホスホニウムカチオンの内位挿入の結果として、改質層状クレーが、有機基Ｒ1およびＲ2の寸法に依存して２０Åまたはそれ以上のオーダーのより大きい層間距離ｂを有する。改質層状クレー４は、先駆物質層状クレー２より、ポリマーとの溶融ブレンド時における離層を受けやすく、その理由は、前者のより大きい疎水性が熱可塑性材料による増加した湿潤に導くからであり、および、より大きい層間距離がより低い層間結合強度を生じるからである。
オルガノホスホニウム改質層状クレーを製造する一般手順は、下記の通りである。高温（一般に８０℃〜９０℃）において、クレーを中性において攪拌しながら、酸性水またはアルコール−水混合物に分散させる。次に、オルガノホスホニウム塩をアルコール溶液としてクレー分散液に加える。反応混合物を、連続攪拌しながら４〜２４時間、前記高温に維持する。改質クレーを濾過によって収集し、乾燥し、粉砕し、所望の凝集寸法に篩い分けする。
本発明における使用のための、対応する改質層状クレーへの変換に適した層状クレーは、陰荷電層状クレーである。「陰荷電」という語は、これらのクレーが陰に荷電した層状表面を有することを意味する。好適な層状クレーは、フィロシリケート系のクレー（スメクチッククレーとしても既知である）であり、具体例は、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、マガディアイト、ケニアライト、およびそれらの組み合わせを包含する。
好適な溶融加工性ポリマーは、少なくとも約２５０℃、好ましくは少なくとも約２７０℃の溶融加工温度を有するのが好ましい。一般に、溶融加工性ポリマーを、ＴmまたはＴgのいずれかである関連転移温度より少なくとも約２０℃〜３０℃高い温度において溶融加工して、ポリマーの充分な溶融（または軟化）を達成し、およびそれの粘度を低下させる。さらに、ポリマーが２４０℃のような温度において名目的に溶融加工される場合でさえ、剪断加熱（shear heating）が、改質層状クレーが経験する実際的局部温度を増加させて、長時間で２５０℃を越える温度に上昇させる。従って、少なくとも約２５０℃の溶融加工温度を有する溶融加工性ポリマーは、少なくとも約２２０℃のＴmまたはＴgを有する。
使用することができる溶融加工性ポリマーの１つの種類は、少なくとも約２２０℃、好ましくは少なくとも約２５０℃、最も好ましくは少なくとも約２７０℃の結晶溶融温度（Ｔm）を有する結晶質熱可塑性材料（または結晶質熱可塑性樹脂）である。Ｔmは、ASTM標準規格Ｅ794-85（１９８９年に再認可）の手順によって測定することができる。本明細書においては、Ｔmは、該標準規格の５４１頁に規定されるような溶融ピークＴmである。標準規格において許可されているように、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または示差熱分析器（ＤＴＡ）のどちらかを使用することができ、２つの方法は同様の結果を生じる。
使用することができる溶融加工性ポリマーの他の種類は、少なくとも２２０℃、好ましくは少なくとも約２５０℃、最も好ましくは少なくとも約２７０℃のガラス転移温度（Ｔg）を有する非晶質ポリマーである。Ｔgは、ASTM E1356-91（１９９５年に再認可）に従って、ＤＳＣまたはＤＴＡのどちらかを用いて測定することができる。
使用することができる溶融加工性ポリマーの特定の種類は、弗素樹脂（弗素プラスチック）、ポリ（フェニレンエーテルケトン）、脂肪族ポリケトン、ポリエステル、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（フェニレンエーテルスルホン）（ＰＥＳ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（イミド）、ポリカーボネート等を包含する。フッ素プラスチックが好ましい。本発明のオルガノホスホニウム改質クレーを、脂肪族ポリアミド（ナイロン）のような低い溶融温度を有するポリマーとのナノ複合材料を製造するために使用することもできるが、従来の第四級アンモニウム塩も使用することができるので、そのような場合において特に利益は得られない。
好ましいフッ素プラスチックはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーであり、これは、エチレン、テトラフルオロエチレン、および随意の追加モノマーの結晶性コポリマーを意味する。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーは、ＥＴＦＥまたはポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）としても既知であり、本明細書において頭字語ＥＴＦＥが便宜上、同義語的に使用される。エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比は、約３５〜６０：６５〜４０である。第三モノマーは、エチレン：テトラフルオロエチレン：第三モノマーのモル比が約４０〜６０：１５〜５０：０〜３５であるような量において存在することができる。第三モノマーが存在する場合、約５〜約３０モル％の量で存在するのが好ましい。第三モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン；３，３，３−トリフルオロプロピレン−１；２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１；またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である。融点は、エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比、および第三モノマーの有無に依存して変化する。商業的に入手可能なＥＴＦＥは２２０℃〜２７０℃の融点を有し、２５０℃より高い融点を有する銘柄が本発明に最も適している。
本発明において使用されるＥＴＦＥは、種々の供給者から入手可能であり、E.I.du Pont de Nemoursからの商品名Tefzel（例えば、銘柄２８０、２１８１、および２１２９）、およびDaikin Industriesからの商品名Neoflon（例えば、銘柄５４０、６１０、および６２０）を包含する。
本発明において使用するのに好適な他のフッ素プラスチックは、パーフルオロ化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰとしても既知）であり、これは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、および随意の追加モノマーのコポリマーを意味する。好ましくは、ＦＥＰは、主にランダムであり、ＨＥＰ含有量が比較的低く、ＴＦＥおよびＨＦＰの合計重量に基づいて約１重量％〜約１５重量％である。分子量は、約１００，０００〜約６００，０００であるのが好ましい。好ましいＦＥＰは、E.I. du Pont de Nemoursから商品名Teflon FEPとして入手可能である。ＦＥＰの融点は約２６０℃である。
さらに他の好適なフッ素プラスチックは、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー（ＰＦＡとしても既知）であり、これは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、および随意の第三モノマーのコポリマーを意味する。第三モノマーが存在する場合は、一般に、ポリマーの重量の５％またはそれ以下の量で存在し、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフロオロ（ブチルビニルエーテル）、または他の好適なモノマーである。代表的なＰＦＡは、約９０〜９９重量％（好ましくは９６〜９８重量％）のテトラフルオロエチレン誘導反復単位、および約１〜１０重量％（好ましくは２〜４重量％）のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）誘導反復単位を有する。代表的な結晶融点は約３０２℃〜３０５℃である。ＰＦＡは、E.I. du Pont de Nemoursから商品名Teflon PFAとして入手可能である。
好適なポリ（フェニレンエーテルケトン）が、Dahl、米国特許第３９５３４００号（１９７６）；Dahlら、米国特許第３９５６２４０号（１９７６）；Dahl、米国特許第４１１１９０８号（１９７８）；Roseら、米国特許第４３２０２２４号（１９８２）；およびJansonsら、米国特許第４７０９００７号（１９８７）に開示されており、それらに開示の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。一般に、それらは３００℃より高いＴmを有する。例示的なポリ（フェニレンエーテルケトン）は、１つまたはそれ以上の下記反復単位：
0004119483.tif 000002
を含んで成る。
好適な脂肪族ポリケトンは、反復単位：
0004119483.tif 000003
を、単独で、または、反復単位：
0004119483.tif 000004
との組み合わせにおいて有する。そのような脂肪族ポリケトンの例示的開示が、Machadoら、ANTEC’95, pp.2335-2339（1995）に見い出され、そこに開示の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。脂肪族ポリケトンは、結晶質であり、２２０℃またはそれ以上のＴmを有すると考えられている。
好適なポリエステルは、反復単位：
0004119483.tif 000005
を有するポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）である。ＰＥＴは、種々の供給者から商業的に入手可能である。それは、結晶質であり、約２５０℃〜約２６５℃の範囲のＴmを有すると考えられている。
好適なポリ（フェニレンスルフィド）は、反復単位：
0004119483.tif 000006
を有する。それは、約２８５℃のＴmを有し、Phillipsから商品名Rytonとして入手可能である。
好適なポリ（フェニレンエーテルスルホン）は、
0004119483.tif 000007
または、
0004119483.tif 000008
のような反復単位を有する。
好適なポリ（エーテルイミド）が、Wirthら、米国特許第３８３８０９７号（１９７４）；Heathら、米国特許第３８４７８６７号（１９７４）；およびWilliams,IIIら、米国特許第４１０７１４７号（１９７８）に開示されており、それらに開示の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。ポリ（エーテルイミド）は、General Electricから商品名Ultemとして入手可能である。好ましいポリ（エーテルイミド）は、反復単位：
0004119483.tif 000009
を有する。
好適なポリイミドは、Mitsui Toatsu Chemical,Inc.によって商品名Aurumとして供給される熱可塑性材料である。それは、約２５０℃のＴgおよび約３８８℃のＴmを有する。
好適なポリカーボネートは、反復単位：
0004119483.tif 000010
を有し、General Electric Companyから入手可能である。
熱可塑性材料および改質層状クレーは、熱可塑性材料１００重量部、および改質層状クレー１〜８０重量部、好ましくは１０〜８０重量部の量で使用される。
当分野において通常使用される添加剤を本発明のブレンドに加えることができ、該添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ハロゲン化および非ハロゲン化難燃剤、酸掃去剤、架橋促進剤、および着色剤を包含する。
図２は、分子レベルにおける溶融ブレンドおよび離層工程の模式図である。溶融ブレンドの開始時におけるフルオロポリマー分子５と改質層状クレーの層２との間の相互作用が状態Ａとして示されており、フルオロポリマーメルト中に分配され、それによって湿潤されるクレー凝集体を特徴とする。剪断力が凝集体を一次クレー粒子に分割し、Ｂとして示される状態に導き、この状態において、一次クレー粒子がフルオロポリマーメルト中に分散される。次に、一次クレー粒子がフルオロポリマーによって湿潤され、さらなる剪断が個々の層２を分離させる。有機的に改質された中間層の性質により、状態Ｃに示されるように、フルオロポリマーが層２の間に入り込むことができる。混合を継続すると、状態Ｄに示されるように、シートがさらに引き離され、充分に離層したナノ複合材料が得られる。実際上、状態Ｄへの完全な変換が通常は得られないと理解すべきであるが、ブレンド条件に依存した割合において、ブレンドが全ての４つの状態の組み合わせを含有すると理解すべきである。少なくとも３５Åの層間距離は、クレー層の間へのポリマー鎖の挿入を示すものであり、そのような分離は通常、有用な特性の展開にとって最少限必要である。層間距離は、Ｘ線回折によって測定することができ、それにおいて２θ（２シータ）値は層間隔に反比例する。
限定するものとしてではなく例示するものとして記載されている下記実施例を参照することによって、本発明の実施がさらに深く理解されるであろう。
実施例１
この実施例は、改質層状クレー、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトライト（ＨＴＰＨ）の製造を例示する。ナトリウムヘクトライト（１０ｇ）を、攪拌しながら、および９０℃で加熱しながら、５０／５０ｖ／ｖ  アルコール／水混合物（２００ｍＬ）に分散させた。この懸濁液に、イソプロピルアルコール（５０ｍＬ）に溶解したヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミドを加えた。添加終了後、全反応混合物を９０℃で８時間で攪拌しながら加熱した。改質層状クレーを真空濾過によって収集し、フィルターケークを水（５００ｍＬ）で洗浄した。クレーを１２０℃で２４時間でオーブン乾燥した。クレー粉末を粉砕し、３２５メッシュ（４０ミクロン）篩で篩分けした。
実施例２
ＥＴＦＥポリマー（Tefzel 280、du Pont、３４．４ｇ、ＤＳＣによって測定したＴm  ２６８℃）を、２７５〜３５０℃に予熱した６０ｃｍ3ブラベンダーミキシングボールに、１０〜４０rpmの混合速度で加えた。ポリマーが溶融状態に達した（即ち、完全に溶融した）後、ＨＴＰＨ（３．８g）を添加した。添加終了後、混合速度を５０〜１００rpmに増加させ、その速度で５〜１５分間維持した。指定された混合時間の経過後、ミキサーを停止し、配合材料を取り出した。配合材料を、平行板熱圧プレス機で、２７５〜３００℃、３００から１０００psiにおいて５〜１５分間で圧縮し、次に、１５〜３０℃、３００〜１０００psiにおいて５〜１５分間で冷間圧縮することによって、完成プラックを得た。結果を表Ｉに示す。
0004119483.tif 000011
実施例３
実施例２の方法に概ね従い、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトライトおよびdu PontからのTeflon FEP 100から、ナノ複合材料を製造した。結果を表IIに示す。
0004119483.tif 000012
実施例４
３２５〜３５０℃の温度がブラベンダー混合および熱間圧縮に使用される以外は、実施例２の方法に概ね従い、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトライトおよびdu PontからのTeflon PFA 340から、ナノ複合材料を製造した。結果を表IIIに示す。
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実施例５
実施例２の方法に概ね従い、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトライトおよびGeneral ElectricからのUltemポリ（エーテルイミド）から、ナノ複合材料を製造した。ＨＴＰＨの２つの充填レベル、２重量％および５重量％が使用された。結果を表IVに示す。
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実施例６
実施例２の方法に概ね従い、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトライトおよびICIからのPEEKポリ（フェニレンエーテルケトン）から、ナノ複合材料を製造した。ＨＴＰＨの２つの充填レベル、２重量％および５重量％が使用された。結果を表Ｖに示す。
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表に示されているデータから、ブレンドが、有用な量の伸びを保持する一方で、剛性（ヤング率によって測定）において顕著な増加を示すことが分かる。
前記の本発明の詳細な説明は、主にまたは専ら本発明の特定の部分または要旨に関係する記述を含んでいる。これは、明瞭化のためおよび便宜的なものであり、特定の事項はそれが開示されている記述以外にも関係するものであり、本明細書における開示は、種々の記述に見い出される情報の適切な組み合わせを全て包含するものであると理解すべきである。同様に、本明細書における種々の数値および説明は、本発明の特定の実施態様に関係しているが、特定の事項が特定の数値との関連において開示されている場合、そのような事項は、適切である限りにおいて、他の数値との関連において、他の事項との組み合わせにおいて、または一般に本発明において、使用することもできると理解すべきである。
さらに、本発明がある好ましい実施態様に関して記載されているが、本発明は記載されている好ましい実施態様に限定されるものではない。むしろ、本発明の範囲は、請求の範囲によって規定される。
工業的利用可能性
本発明の複合材料は、電線絶縁物、管材料、包装、成形品、シール、ガスケット、Ｏ環、コーティング、ならびに増加した剛性（伸びを減少させず）、減少した蒸気透過性、および/または向上した熱安定性が所望される他の用途に、使用することができる。
【図１】
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【図２】
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