【手続補正書】
【提出日】平成20年5月26日(2008.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有する酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
アノードとカソードを鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有する酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明３は、アノードとカソードを鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記特許文献１〜６には、各種のアミノカルボン酸類などの錯化作用をする化合物が列挙されているが、後述の試験例にも示すように、適正な選択種ではない通常のアミノカルボン酸類をメッキ浴に含有させてもスズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止することはできない。
また、ビスマスイオンに対して本発明の錯化剤を所定濃度で添加しなければ、スズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止し、且つ、被メッキ物上にビスマスを必要量電析させることはできない。ちなみに、前記特許文献１〜６には、ビスマスイオンに対する錯化剤の量的な開示は全くなく、当該ビスマスの置換析出の防止や被メッキ物上へのビスマスの良好な電析の観点からの錯化剤濃度への示唆もない。
これに対して、本発明では、スズ−ビスマス系合金浴に、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸などより選ばれた特定種のアミノカルボン酸類、或は、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、ホスホノブタン三カルボン酸、メルカプトコハク酸などより選ばれた特定種のポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類を所定濃度で添加するので、スズ又はスズ合金製のアノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できる。このため、電気メッキに際して、メッキ浴中のビスマスの過剰な消耗をなくし、メッキ浴組成の変動を抑えて安定化させることができ、もって、緻密性、平滑性などに優れた色調ムラのない良好な外観のスズ−ビスマス系合金の電着皮膜が得られる。
また、アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できるため、メッキ操作のたびにアノードを洗浄する手間が要らず、メッキ操作を簡便化できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の酸性スズ−ビスマス合金系電気メッキ浴には、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止し、メッキ浴組成の安定化によって優れた外観のメッキ皮膜を形成する見地から、特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類から選ばれた錯化剤を添加することが必要である。
上記特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類は、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸(ＨＥＤＴＡ)、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプコハク酸、或はこれらの塩である。
上記錯化剤は錯化作用を奏する化合物のうちから選択された特定範囲のものであり、例えば、前記特許文献に記載されたＥＤＴＡ、ＮＴＡは、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡと同じアミノカルボン酸類に属するが、本発明の錯化剤から外れ、グルコン酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸も外れる。
上記特定種のアミノカルボン酸、ポリホスホン酸、ホスホノポリカルボン酸又はメルカプトカルボン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩が挙げられる。
上記錯化剤は単用又は併用できるが、上述の通り、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を防止し、且つ、ビスマスを電析させるためには、錯化剤の含有量はビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モルであることが必要である。好ましい含有量はビスマスイオンに対して２.５〜１０倍モル、より好ましくは３.０〜６倍モルである。錯化剤の含有量が１.５倍モルより少ないとアノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止できず、一方、１２倍モルより多いと電気メッキした際にビスマスが円滑に電析せず、スズ−ビスマス系合金メッキ皮膜を形成できない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
《スズ−ビスマス電気合金メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜２３のうち、実施例３はスズ−ビスマス−銀合金メッキ浴の例、実施例５はスズ−ビスマス−銅合金メッキ浴の例、その他の実施例はすべてスズ−ビスマス合金メッキ浴の例である。実施例６は本発明の特定種の錯化剤を併用した例、実施例３と実施例５と実施例１２〜１３は共に本発明の特定種の錯化剤と本発明以外の錯化機能のある化合物の併用例、その他の実施例はすべて本発明の特定種の錯化剤の単用例である。実施例２２は錯化剤をビスマスイオンに対して適正濃度範囲の下限(１.５倍モル)で添加した例である。
一方、下記の比較例１と比較例４は本発明の特定種の錯化剤を使用しないブランク例であり、比較例２〜３と比較例５〜６は本発明の特定種以外のアミノカルボン酸類であるＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＩＤＡを錯化剤に使用した例であり、比較例７は本発明以外の錯化作用のあるオキシカルボン酸類を使用した例である。また、比較例８は本発明の特定種の錯化剤を本発明の適正濃度範囲の下限(１.５倍モル)より少なく添加した例である。
尚、図１の最左欄には、各実施例及び比較例でのビスマスイオンに対する錯化剤の濃度（単位：倍モル）を表記した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
(18)実施例１８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸                       ５.９ｇ／Ｌ
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
(19)実施例１９
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
ホスホノブタントリカルボン酸                             ７.８ｇ／Ｌ
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
(22)実施例２０
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸             ７.２ｇ／Ｌ
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
(21)実施例２１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン                ５.９ｇ／Ｌ
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
(22)実施例２２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸                         ５.７ｇ／Ｌ
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
(23)実施例２３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸                                     ４.３ｇ／Ｌ
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
(24)比較例１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
(25)比較例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水和物     ６.２５ｇ／Ｌ
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
(26)比較例３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
ニトリロトリ酢酸三ナトリウム・一水和物                 ４.６ｇ／Ｌ
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
(27)比較例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15モル)              ５ｇ／Ｌ
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
(28)比較例５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水和物       ８.９ｇ／Ｌ
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
(29)比較例６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
イミノ二酢酸                                         ２.２５ｇ／Ｌ
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
(30)比較例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
クエン酸・一水和物                                     ３.６ｇ／Ｌ
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
(31)比較例８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）                    １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ3+として）                      ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸                       ３.７６ｇ／Ｌ
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
そこで、上記実施例１〜２３及び比較例１〜８の各スズ−ビスマス合金メッキ浴にスズアノードを浸漬して、スズアノード上でのビスマスの置換析出の防止度合とメッキ浴組成の安定性について、評価試験を行った。
《メッキ浴にアノードを浸漬した場合のアノード上での置換析出防止性とメッキ浴組成の安定性の評価試験例Ａ》
５０℃に加温した実施例１〜２３及び比較例１〜８の各スズ−ビスマス合金メッキ浴１００ｍＬにスズ極板（６０ｍｍ×２０ｍｍ）を２時間無撹拌下にて浸漬した後、スズアノードの外観を目視観察するとともに、当該２時間経過時点でのメッキ浴中のビスマス濃度を原子吸光分析法にて測定し、初期ビスマス濃度に対する残留率に換算表示した。
尚、実施例１１については、メッキ浴温２５℃にて試験した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
図１はその結果である。
同図１によると、本発明の錯化剤を含まないブランク例の比較例１では、スズアノードはビスマスの置換析出により真黒色に変色し、同じくブランク例の比較例４では、ビスマスの置換析出はアノードの広い部分に及んで黒変し、アノードの一部だけが金属光沢を保持していた。
また、本発明の特定種の錯化剤とは異なるアミノカルボン酸類又はオキシカルボン酸類を添加した比較例２〜３（ＥＤＴＡ、ＮＴＡ）、比較例５〜７（ＥＤＴＡ、ＩＤＡ、クエン酸類）では、アノードの広い部分は金属光沢を保持していたが、一部にビスマスの置換析出が認められ、黒色に変じていた。２時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率は比較例１と比較例４では２３〜２７％しかなく、ビスマスが置換析出により急速に消耗されていることを裏付けた。さらに、比較例２〜３、比較例５〜７でも４１〜６１％の残留率にとどまった。そして、本発明の特定種の錯化剤を使用したが、その含有量がビスマスイオンに対して１.５倍モルより少ない比較例８では、アノード表面の一部が黒色に変じていた。ビスマス残留率が６８％であることが、この点を裏付けていた。
これに対して、実施例１〜２３では、ビスマスの置換析出は良好に防止され、アノードはスズの全面金属光沢を保持していた。この点は、実施例１〜２３における２時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率が、７４〜９５％の高い割合を示したことからも裏付けられる。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
当該実施例１〜２３について詳述すると、ＤＴＰＡ及び／又はＴＴＨＡを添加した実施例１〜１５では浴中のビスマスの残留率が高く、アノードでのビスマスの置換析出を防止する能力に優れることが認められる。当該ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ以外の特定種のアミノカルボン酸類であるＨＥＤＴＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、或は、特定種のポリホスホン酸やホスホノポリカルボン酸であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、メルカプトコハク酸などを添加した実施例１６〜２１、２３では、上記実施例１〜１５に準じるビスマス残留率を示し、ビスマスの置換析出の防止効果が有効に働いたことが確認された。尚、ビスマスイオンに対する錯化剤の濃度が本発明の適正範囲の下限(１.５倍モル)である実施例２２においても、ビスマス残留率は高水準を保持した。
このように、実施例の大部分を占めるスズ−ビスマスの２元合金メッキ浴では、浴中のビスマス残留率を高く保持して、アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止できるが、スズ−ビスマス−銀合金メッキ浴（実施例３）、スズ−ビスマス−銅合金メッキ浴（実施例５）に見るように、スズとビスマスの３元合金メッキ浴にあっても、本発明の特定種の錯化剤を添加すると、９３〜９４％の高いビスマス残留率で裏付けられる通り、ビスマスの置換析出防止に優れた効果を発揮することが明らかになった。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
以上のように、実施例１〜２３を比較例１又は４に対比すると、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴において、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止するには、本発明の特定種の錯化剤をメッキ浴に添加することが重要である点が明らかになった。
また、実施例１〜２３を比較例２〜３又は比較的５〜７に対比すると、錯化作用のある化合物であっても、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＩＤＡ、クエン酸類をスズ−ビスマス合金電気メッキ浴に添加した場合には、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を防止する機能は充分には期待できず、従って、その置換析出を有効に防止するためには、特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類、或はメルカプトカルボン酸類を選択することが必要である点が明らかになった。
さらに、実施例１〜２３を比較例８に対比すると、本発明の特定種の錯化剤をメッキ浴に添加する場合でも、スズアノード上での置換析出の防止には錯化剤を特定濃度以上で使用することが必要であることが明らかになった。
このように、特定種のアミノカルボン酸類などの錯化剤を含有する実施例では、スズ又はスズ合金アノードを浴に浸漬しても、アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止でき、メッキ浴の組成を安定化できた。そして、当該実施例のメッキ浴を用いてスズ−ビスマス系合金電気メッキを行うと、優れた外観のメッキ皮膜を得ることができた。この点を、例えば、上記実施例５に代表させて説明すると、電気メッキにより当該実施例５のメッキ浴から得られたスズ−ビスマス合金の電着皮膜は緻密性、平滑性などに優れ、色調ムラのない良好なメッキ外観を呈した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
次いで、錯化剤を除いたメッキ浴の組成が共通であり、ビスマスイオンに対する錯化剤の含有量が異なるスズ−ビスマス合金メッキ浴を用いて電気メッキを行った場合に、得られる電着皮膜の組成を調べた。
《錯化剤を濃度変化させた際の電気メッキにより浴から得られた電着皮膜の組成の評価試験例Ｂ》
先ず、下記に示す通り、メッキ浴の成分のうち、ビスマスイオンに対する錯化剤の含有量だけがＸｇ／Ｌであるスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を仮想した。そして、この錯化剤濃度を本発明の適正範囲の内・外で特定化して、下記の実施例２４並びに比較例９を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）               ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート（HLB13.6）       ４ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（HLB15）               ４ｇ／Ｌ
ジペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                  １ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸                            Ｘｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール                         ０.３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                         ０.８ｇ／Ｌ
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
(1)実施例２４
上記仮想メッキ浴の錯化剤の含有量（Ｘｇ／Ｌ）を４.７ｇ／Ｌとして、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。この場合、錯化剤の濃度はビスマスイオンに対して５倍モルであった。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
そこで、上記実施例２４並びに比較例９の各スズ−ビスマス合金電気メッキ浴を用いて下記の条件で電気メッキを行い、得られた電着皮膜のビスマス組成を調べた。
［電気メッキの条件］
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ2
浴温：２５℃
撹拌：カソードロッカー（１ｍ／分）
メッキ時間：１０分間
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
その結果、実施例２４のメッキ浴から得られた電着皮膜のビスマス組成は２.０重量％であり、当該皮膜は均一なマット状の緻密な外観を呈した。
これに対して、比較例９の浴から得られた電着皮膜のビスマス組成は０重量％であり、スズ−ビスマス合金皮膜は形成できず、スズ皮膜しか得られなかった。
以上のことに鑑みると、スズ又はスズ合金アノード上でのビスマスの置換析出を有効に防止するためには、本発明の特定種の錯化剤を選択することが重要であるが、これに加えて、電気メッキを行った場合にビスマスを円滑に電析させる（スズ−ビスマス系合金皮膜を形成する）ためには、この特定種の錯化剤の選択だけでは充分でなく、ビスマスイオンに対して錯化剤を特定濃度を越えずに抑制的に添加することが必要である点が明らかになった。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
最後に、本発明の錯化剤に加えて、前記所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤をメッキ浴に併用添加した場合に、スズアノード上でのビスマスの置換析出防止効果がどのように変化するのかを評価した。
《特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加した場合のアノード上での置換析出防止性の評価試験例Ｃ》
先ず、前記実施例１を基本組成として、これに特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加して新たなスズ−ビスマス合金電気メッキ浴（実施例２５〜２６）を夫々建浴した。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
(1)実施例２５
下記の組成でスズ−ビスマス電気合金メッキを建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）                    １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ3+として）                      ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6モル)     ２ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸                       １１.３ｇ／Ｌ
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
(2)実施例２６
下記の組成でスズ−ビスマス電気合金メッキを建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）                    １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ3+として）                      ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                      １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート（曇点18℃）            ４ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（HLB15.5）             ２ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸                       １１.３ｇ／Ｌ
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
そして、実施例２５〜２６の各メッキ浴を用いて、前記評価試験Ａと同様の条件でスズアノードのメッキ浴への浸漬試験（従って、浸漬時間は２時間）を行ったところ、図１の試験結果を得た。
即ち、メッキ浴でのビスマスイオンの残留率は、錯化剤のみを使用した実施例１では８７％であったが、所定のＨＬＢを有する特定種のノニオン系界面活性剤を併用した実施例２５では９８％に増大していた。所定の曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤を併用した実施例２６でも同様の高い数値（９８％）を示した。また、実施例２５〜２６では、共にアノード外観はビスマスの置換がないことから全面金属光沢を呈した。
従って、スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴においては、本発明の錯化剤に加えて、特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加すると、スズアノード上でのビスマスの置換析出防止効果がさらに強化されることが明らかになった。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
【図１】第一に、実施例１〜２３及び比較例１〜８の各スズ−ビスマス系合金メッキ浴にスズアノードを所定時間に亘り浸漬した場合のスズアノードの外観と浴のビスマス残留率の評価試験結果、第二に、本発明の錯化剤に所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加した実施例２５〜２６の浴にスズアノードを浸漬した場合の同外観とビスマス残留率の評価試験結果を示す図表である。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006117980.tif 000001