(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0004119099.tif 000029
（式中、Ａは、それが結合している炭素原子又は窒素原子と一緒になり窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む複素五員環を形成する残基を表し、炭素原子及び窒素原子には他の置換基が結合していてもよく、また、複素五員環は他の環と縮合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基又は置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基を表す。）、又は一般式（II）：
【化２】
0004119099.tif 000030
（式中、Ｂ環は、それが結合している炭素原子と一緒になり窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む複素六員環を形成する残基を表し、炭素原子及び窒素原子には他の置換基が結合していてもよく、また、複素六員環は他の環と縮合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ前記と同じ意味を有する。）、又は一般式（III）：
【化３】
0004119099.tif 000031
（式中、Ｂ及びＲ1〜Ｒ3はいずれも前記と同じ意味を有し、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を意味し、置換もしくは未置換のアルキル基である場合には、結合して冠状になっていてもよい。）
で示されるアゾ化合物と、金属、金属酸化物又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類を記録層中に含有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光記録媒体おいて、上記アゾ化合物が、下記一般式（IV）：
【化４】
0004119099.tif 000032
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子又は窒素原子は他の置換基が結合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ意味を有する。）
で表される複素環化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光記録媒体において、前記アゾ化合物が、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
0004119099.tif 000033
（式中、Ｘ4は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子もしくは窒素原子は他の置換基が結合していてもよく、
Ｐは、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環構造を表し、
Ｙｎは、複素環に直接結合している整数ｎ個の置換基を表す（ｎ＝０の場合は置換基を有していないことを表す）
で表される複素環化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
請求項１に記載の光記録媒体おいて、上記アゾ化合物が、下記一般式（VI）：
【化６】
0004119099.tif 000034
（式中、Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子及び窒素原子は他の置換基が結合していてもよい。）で表される複素環化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項５】
請求項１に記載の光記録媒体おいて、上記アゾ化合物が、下記一般式（VII）：
【化７】
0004119099.tif 000035
（式中、Ｘ5〜Ｘ8及びＲ4ならびにＲ5は、それぞれ前記と同じ意味を有する。）
で表される複素環化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光記録媒体において、前記アゾ金属キレート化合物の金属又は金属酸化物が２価又は３価であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光記録媒体において、前記アゾ金属キレート化合物の金属原子がコバルト、ニッケル、銅又はマンガンであることを特徴とする光記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２０である光記録媒体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光記録媒体において、下記（イ）、（ロ）又は（ハ）の性質を有することを特徴とする光記録媒体。
（イ）記録層が波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザ光により光学的な変化を生じるものであること。
（ロ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であること。
（ハ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が２５％以上であること。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．２０〜０．３６μｍであることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、データ用大容量追記型光記録媒体（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に関するものである。本発明に係るデータ用大容量追記型光記録媒体は、大容量光カードに応用することもできる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量を向上させるための要素技術には、記録ピット微少化のための記録材料の開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読み取りのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
【０００３】
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。高密度記録のためには、波長はより短波長化が望ましく、追記メディア用ドライブとしては波長６３５ｎｍが好ましい。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長〜６５０ｎｍで商品化されている。
【０００４】
このような状況下で特に好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長〜６３５ｎｍで記録、再生が可能でかつ波長〜６５０ｎｍでも再生が可能なメディアである。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、６５０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は未だに開発されていない。
【０００５】
追記型光記録媒体（ＷＯＲＭ）（情報記録用）の従来技術としては、シアニン色素を記録材料として用いたもの（例えば、特開昭５７−８２０９３など）、フタロシアニン色素を記録材料として用いたもの（例えば、特開昭６１−１５０２４３など）などが挙げられる。また、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の従来技術としては、シアニン色素＋金属反射層を記録材料としたもの（例えば、特開平１−１５９８４２など）、フタロシアニン色素＋金属反射層を記録材としたもの（例えば、特開平１−１７６５８５など）、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材料としたもの（例えば、特開平４−４６１８６など）などが挙げられる。
【０００６】
更に、大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術としては、例えば、イミダゾール系アゾメチン色素＋金属反射層を記録材料としたもの（例えば、特開平８−１９８８７２、同８−２０９０１２、同８−２８３２６３など）などが挙げられる。
【０００７】
本発明者らは、各種色素化合物を鋭意検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用が可能であることを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、記録材料の構造の一部を限定することにより、溶解度を向上させること、熱特性を制御すること、金属錯体安定性を向上させることができ、扱いやすく、高密度記録可能で、高耐光性である光記録媒体を提供できることを見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた記録材料からなる記録層を有する光記録媒体を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題を解決するため、下記の光記録媒体が提供される。
（１）基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、下記一般式（Ｉ）：
【化８】
0004119099.tif 000002
（式中、Ａは、それが結合している炭素原子又は窒素原子と一緒になり窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む複素五員環を形成する残基を表し、炭素原子及び窒素原子には他の置換基が結合していてもよく、また、複素五員環は他の環と縮合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基又は置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基を表す。）、又は一般式（II）：
【化９】
0004119099.tif 000003
（式中、Ｂ環は、それが結合している炭素原子と一緒になり窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む複素六員環を形成する残基を表し、炭素原子及び窒素原子には他の置換基が結合していてもよく、また、複素六員環は他の環と縮合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ前記と同じ意味を有する。）、又は一般式（III）：
【化１０】
0004119099.tif 000004
（式中、Ｂ及びＲ1〜Ｒ3はいずれも前記と同じ意味を有し、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を意味し、置換もしくは未置換のアルキル基である場合には、結合して冠状になっていてもよい。）
で示されるアゾ化合物と、金属、金属酸化物又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類を記録層中に含有することを特徴とする光記録媒体。
（２）上記（１）に記載の光記録媒体おいて、上記アゾ化合物が、下記一般式（IV）：
【化１１】
0004119099.tif 000005
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子又は窒素原子は他の置換基が結合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ意味を有する。）
で表される複素環化合物であることを特徴とする光記録媒体。
（３）上記（１）又は（２）に記載の光記録媒体において、前記アゾ化合物が、下記一般式（Ｖ）：
【化１２】
0004119099.tif 000006
（式中、Ｘ4は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子もしくは窒素原子は他の置換基が結合していてもよく、
Ｐは、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環構造を表し、
Ｙｎは、複素環に直接結合している整数ｎ個の置換基を表す（ｎ＝０の場合は置換基を有していないことを表す）
で表される複素環化合物であることを特徴とする光記録媒体。
（４）上記（１）に記載の光記録媒体おいて、上記アゾ化合物が、下記一般式（VI）：
【化１３】
0004119099.tif 000007
（式中、Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子及び窒素原子は他の置換基が結合していてもよい。）で表される複素環化合物であることを特徴とする光記録媒体。
（５）上記（１）に記載の光記録媒体おいて、上記アゾ化合物が、下記一般式（VII）：
【化１４】
0004119099.tif 000008
（式中、Ｘ5〜Ｘ8及びＲ4ならびにＲ5は、それぞれ前記と同じ意味を有する。）
で表される複素環化合物であることを特徴とする光記録媒体。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光記録媒体において、前記アゾ金属キレート化合物の金属又は金属酸化物が２価又は３価であることを特徴とする光記録媒体。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光記録媒体において、前記アゾ金属キレート化合物の金属原子がコバルト、ニッケル、銅又はマンガンであることを特徴とする光記録媒体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２０である光記録媒体。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光記録媒体において、下記（イ）、（ロ）又は（ハ）の性質を有することを特徴とする光記録媒体。
（イ）記録層が波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザ光により光学的な変化を生じるものであること。
（ロ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であること。
（ハ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が２５％以上であること。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．２０〜０．３６μｍであることを特徴とする光記録媒体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の形態において使用することができる新規アゾ化合物は、一般式（Ｉ）：
【化１５】
0004119099.tif 000009
（式中、Ａは、それが結合している炭素原子又は窒素原子と一緒になり窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む複素五員環を形成する残基を表し、炭素原子及び窒素原子には他の置換基が結合していてもよく、また、複素五員環は他の環と縮合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基又は置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される複素環化合物である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物において、好ましい化合物としては、一般式（IV）：
【化１６】
0004119099.tif 000010
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子又は窒素原子には他の置換基が結合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ意味を有する。）
で表される複素環化合物が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物において、好ましい化合物としては、一般式（Ｖ）：
【化１７】
0004119099.tif 000011
（式中、Ｘ4は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子又は窒素原子には置換基が結合していてもよく、
Ｐは、ヘテロ原子を含んでもよい縮合環構造を表し、
Ｙは、複素環に直接結合している整数ｎ個の置換基を表す（ｎ＝０の場合は置換基を有していないことを表す））
で表される複素環化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明の第２の形態において使用することができる新規アゾ化合物は、一般式（II）：
【化１８】
0004119099.tif 000012
（式中、Ｂ環は、それが結合している炭素原子と一緒になり窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む複素六員環を形成する残基を表し、炭素原子及び窒素原子には他の置換基が結合していてもよく、また、複素六員環は他の環と縮合していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ前記と同じ意味を有する。）
で表される複素環化合物である。
【００１５】
本発明の第２の形態における好ましい実施態様としては、上記アゾ化合物が、下記一般式（VI）：
【化１９】
0004119099.tif 000013
（式中、Ｘ５〜Ｘ８は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、炭素原子及び窒素原子には他の置換基が結合していてもよい。）
で表される複素環化合物が挙げられる。
【００１６】
本発明の第３の形態において使用することができる新規アゾ化合物は、一般式（III）：
【化２０】
0004119099.tif 000014
（式中、Ｂ及びＲ1〜Ｒ3はいずれも前記と同じ意味を有し、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を意味する。）
で表される複素環化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の第３の形態における好ましい実施態様としては、上記アゾ化合物が、下記一般式（VII）：
【化２１】
0004119099.tif 000015
（式中、Ｘ5〜Ｘ8及びＲ4ならびにＲ5は、それぞれ前記と同じ意味を有する。）
で表される複素環化合物が挙げられる。
【００１８】
上記一般式において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
上記一般式において、アルキル基は、一価の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素水素残基を意味し、かかるアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら一級及び二級アルキル基は、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基等によって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して上記アルキル基で置換されていてもよい。
【００１９】
更に、酸素を介して置換されているアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、例えば、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式において、アルコキシ基は、酸素原子に置換もしくは未置換のアルキル基が直接結合されているものであればよく、かかるアルキル基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
【００２１】
上記一般式において、アリールオキシ基は、酸素原子に置換もしくは未置換のアリール基が直接結合されているものであればよく、かかるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式において、アルコキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル基の酸素原子に置換もしくは未置換のアルキル基が直接結合されているものであればよく、かかるアルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式において、アリールオキシカルボニル基としては、アリールオキシカルボニル基の酸素原子に置換もしくは未置換のアリール基が直接結合されているものであればよく、かかるアリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式において、カルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子にそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基が直接結合されているものであればよく、かかるアルキル基及びアリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式において、アシル基は、アシル基のカルボニル炭素原子に置換もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基が直接結合されているものであればよく、アルキル基及びアリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式において、アミノ基は、窒素原子に置換もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基が直接結合されているものであればよく、かかるアルキル基及びアリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式において、複素環残基の具体例としては、例えば、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式において、Ｒ1とＲ2が連結して環を形成したアミノ基の具体例は、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペラジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、インドリニル基、イソインドリニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式において、２価もしくは３価の金属原子の具体例は、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられ、金属酸化物の具体例は酸化バナジウム等が挙げられ、特に、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、酸化バナジウムのアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。
【００３０】
上記一般式において、置換基Ｙの具体例は、例えば、ハロゲン原子、ニトロ原子、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基又は置換もしくは未置換のアルケニル基を表している。
【００３１】
次に、本発明に係る記録媒体に必要な性質について説明する。記録層を構成するのに必要な性質として、光学特性と熱的特性とが挙げられる。
光学特性に必要な条件としては、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ、記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎは、１．５以上かつ３．０以下であり、かつ、消衰係数ｋが０．０２以上かつ０．２以下の範囲にあることが好ましい。屈折率ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、また、屈折率ｎが３．０を超える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、消衰係数ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、消衰係数ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００３２】
熱的に必要な条件としては、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
【００３３】
本発明では、いくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。図７に示すように、質量Ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると、質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ１（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ２（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とすると、原料開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、
（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）
で示され、初期重量に対する重量減量率は、
（ｍ１−ｍ２）（％）
で示される。
【００３４】
上記定義に基づくと、光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また、短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
【００３５】
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１がある温度範囲にあることが必要である。具体的には、減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃を超えると、記録レーザ光のパワーが高くなりすぎて実用的でなくなり、また２００℃未満であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００３６】
基板形状に必要な条件としては、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍであるのが好ましい。基板は、通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有していて、トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には、０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。溝幅の半値幅が０．１８μｍ未満では、十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、溝幅の半値幅が０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００３７】
本発明に係る光記録媒体は、通常の追記型光ディスクの構造（図１、図５）、図１又は図５を２枚貼合わせた、いわゆるエアーサンドイッチ、もしくは密着貼合わせ構造（図２、図６）からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００３８】
図１ないし図６に示すように、本発明に係る記録媒体は、第１基板（１）と第２基板（１）とを記録層（２）を介して接着剤で貼り合わせた構造を基本構造とする。記録層（２）は、有機色素層が単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層（６）との積層でもよい。記録層（２）と基板（１）の間には、下引き層（３）あるいは保護層（４）を介在させてもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。特に用いられているのは、第１基板（１）／有機色素層（２）／金属反射層（６）／保護層（４）／接着層（７）／第２基板（１）からなる構造である。
【００３９】
本発明に係る記録媒体の構成要素について詳述する。
（基板）
本発明に係る記録媒体の基板の必要特性としては、基板側より記録、再生を行う場合のみ、使用レーザ光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録、再生を行う場合には、基板は必ずしも透明である必要はない。従って、本発明に係る記録媒体においては、基板を１枚しか用いない場合は、上記した第２基板のみが透明であれば、第１基板は、透明であっても、不透明であってもよい。
使用される基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。尚、基板を１層しか用いない場合あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合には、上記第１基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００４０】
（中間層）
下引き層等を含め、基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は、例えば、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、もしくはガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）接着性の向上の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカップリング剤等を用いることができる。
（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、もしくはガス等のバリアー及び（ｃ）記録層の保存安定性の向上の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。
（ｄ）反射率の向上の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。
（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護及び（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
中間層の膜厚は、一般には、０．０１〜３０μｍ程度、好ましくは０．０５〜１０μｍ程度が適当である。
【００４１】
（記録層）
記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要である。記録層の形成にあたっては、上記色素を１種又は２種以上の組合せで用いてもよい。さらに、上記色素は、光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属又は金属化合物と混合又は積層化してもよい。使用できる有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、上記染料は単独で用いてもよいし、２種以上の組合せで使用してもよい。
【００４２】
また、上記染料中には、金属又は金属化合物、例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、上記染料中には、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散、混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることもできる。
【００４３】
記録層は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶液塗布等の通常の手段によって形成することができる。塗布法を用いる場合には、上記染料等を有機溶媒等に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング又はスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【００４４】
用いられる有機溶剤としては、一般に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は、一般に、１００Å〜１０μｍ程度、好ましくは２００Å〜２０００Å程度が適当である。
【００４５】
（金属反射層）
反射層としては、単体で高反射率の得られかつ腐食されにくい金属又は半金属等が使用される。かかる材料の例としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、が特に好ましく、これらの金属又は半金属は単独で使用してもよく、２種の合金としてもよい。
膜形成法としては、例えば、蒸着、スッパタリング等の慣用の方法が挙げられ、膜厚としては、一般に、５０〜５０００Å程度、好ましくは１００〜３０００Å程度である。
【００４６】
（保護層及び基板表面ハードコート層）
保護層又は基板面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、上記中間層に示した材料を用いることができる。また、保護層及び基板表面ハードコート層には、無機材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等が使用でき、有機材料としては、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性もしくは熱溶融性樹脂が使用できる。
上記材料のうち、保護層又は基板表面ハードコート層に特に好ましい例としては、生産性に優れた紫外線硬化樹脂が挙げられる。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、一般に、０．０１〜３０μｍ程度、好ましくは０．０５〜１０μｍ程度が適当である。
本発明において、上記下中間層、保護層、及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４７】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によれば、７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能であり、かつ、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が提供される。また、本発明によれば、安定した高反射率かつ高変調度で記録、再生ができる光記録媒体が提供できる。更に、本発明によれば、高密度記録ができかつ安定して記録再生できる光記録媒体が提供できる。
【００４８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
本発明の第１の形態における実施例として、下記の化合物を合成した。なお、本発明は、下記実施例には一切限定されるものではなく、上記一般式に包含される化合物であれば、当然のことながら、いずれも使用することができる。
【００５０】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００５１】
本発明の第２の形態における実施例として、下記の化合物を合成した。なお、本発明は、下記実施例には一切限定されるものではなく、上記一般式に包含される化合物であれば、当然のことながら、いずれも使用することができる。
【００５２】
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００５３】
本発明の第３の形態における実施例として、下記の化合物を合成した。なお、本発明は、下記実施例には一切限定されるものではなく、上記一般式に包含される化合物であれば、当然のことながら、いずれも使用することができる。
【００５４】
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【００５５】
実施例１
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物例Ｎｏ．１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設けた。さらに、その上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、光記録媒体とした。
【００５６】
実施例２〜１６
実施例１で、化合物Ｎｏ．１の代わりに、化合物例Ｎｏ．２〜１６を用いた以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を形成した。
【００５７】
実施例１７
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物例Ｎｏ．１７の化合物溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設けた。さらに、その上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、光記録媒体とした。
【００５８】
実施例１８〜３２
実施例１７で、化合物Ｎｏ．１７の代わりに、化合物例Ｎｏ．１８〜３２を用いた以外は、実施例１７と同様にして光記録媒体を形成した。
【００５９】
実施例３３
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物例Ｎｏ．３３の化合物溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設けた。さらに、その上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。
【００６０】
実施例３４〜４８
実施例３３で、化合物Ｎｏ．３３の代わりに、化合物例Ｎｏ．３４〜４８を用いた以外は、実施例３３と同様にして光記録媒体を形成した。
【００６１】
比較例１
実施例１で、化合物例Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして記録媒体を形成した。
【化２２】
0004119099.tif 000025
【００６２】
（記録条件）
上記実施例で得た光記録媒体に、レーザ発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながら、ＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６８５ｎｍの半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
【００６３】
（耐候テスト条件）
耐光テスト      ：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト      ：６０℃  ９０％  ６００時間放置
【００６４】
【表１０】
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【００６５】
【表１１】
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【００６６】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の形態における通常の追記型光記録媒体の模式図。
【図２】本発明の第１の形態におけるＣＤ−Ｒ用の媒体構成を示す模式図。
【図３】本発明の第１の形態におけるＤＶＤ−Ｒ用の媒体構成を示す模式図。
【図４】本発明の第２の形態における通常の追記型光記録媒体の模式図。
【図５】本発明の第２の形態におけるＣＤ−Ｒ用の媒体構成を示す模式図。
【図６】本発明の第２の形態におけるＤＶＤ−Ｒ用の媒体構成を示す模式図。
【図７】有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明する図。
【符号の説明】
１：  基板
２：  記録層
３：  下引き層
４：  保護層
５：  ハ−ドコート層
６：  金属反射層
７：  保護基板
８：  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004119099.tif 000039
【図５】
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【図６】
0004119099.tif 000041
【図７】
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