(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚さが１５〜１９ｎｍで平均長径が２７〜３１μｍの箔片状の銅粒子からなり、下記に定義するＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の値の間で下式（１）に従うＡ値が１.７〜２の粒度分布を有する箔片状銅粉。
Ａ値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０・・・（１）
ただし、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、横軸に粒径Ｄ（μｍ）、縦軸にＱ％（その粒径以下の粒子が存在する割合・単位は粒子の容積％）をとった累積粒度曲線において、Ｑ％＝１０％、５０％および９０％に対応するそれぞれの粒径Ｄの値をいう。
【請求項２】
ＢＥＴ法で測定した比表面積が２.０〜５.０ｍ2／ｇである請求項１に記載の箔片状銅粉。
【請求項３】
請求項１に記載の箔片状銅粉に球状銅粉を混合してなる銅粉。
【請求項４】
請求項１に記載の箔片状銅粉を樹脂に分散させてなる導電ペースト。
【請求項５】
平均粒径が５μｍ以下の球状銅粉と請求項１に記載の箔片状銅粉を樹脂に分散させてなる導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，厚みが極めて薄い箔片状の銅粒子からなる銅粉およびこれを用いた導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂に銅粉を分散させた導電ペーストは，絶縁基板の意図する位置に導電回路を接合または配属したり，チップ部品に外部電極を付与したりするのに使用されている。最近では，積層セラミックスコンデンサーの外部電極としても適用されるようになってきた。後者の場合には，通常は，セラミックス素体の意図する外部電極形成部分に導電ペーストを付着させた後，加熱処理し，その加熱中においてペースト中のビヒクル分を蒸発または分解除去すると共に銅粉を互いに焼結させることによって外部電極が形成される。
【０００３】
このような外部電極の場合，その電極表面を平滑にするには，導電ペースト中の銅粉が球形の粒状のものより偏平な形をした薄片状のものの方がよい。特に，厚みができるだけ薄くて，粒径が小さく，反りや曲がりの少ないものであれば，それらの薄片が広面側をほぼ平行にして互いに重なり合ったときに接触面積が多くなり，焼結されたあとでも表面が極めて平滑になり，セラミックス素体との接合も良好となる。この種のコンデンサーは小型化が進行しており，電極部分もそれにつれて微小化しているので，銅薄片の広面側の長さ（長径）があまり大きくなると，そのペーストを塗布したときに毛羽立つような状態になりことから，長径があまり大きくないことも要求される。
【０００４】
従来より，偏平な銅粉として次のようなものが知られている。例えば特開平８−３２５６１２号公報には，平均長径が１５μｍ以下で偏平比（長径／厚みの比）が２０以下である鱗片状の銅粉およびその製法が記載されている。特開平７−１１８７０１号公報には，厚みが 0.02 〜 2.0μｍで, 表面の長寸が 0.2〜10.0μｍ, 短寸が長寸以下のフレーク状金属粉末が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に銅粒子をボールミルやアトライタ等を用いて機械的に偏平化しようとしても，銅は延伸性が高いので，摩砕されずに圧延され，長径が大きくなる。このため，機械的な加工によって長径を小さくしながら且つ厚みが薄い銅粉を得るのは困難である。特開平８−３２５６１２号公報では亜鉛末との置換反応で微細な銅粉を析出させ，この銅粉を液中で偏平化させることを提案している。しかし，この方法でも平均長径が１５μｍ以下で偏平比が２０以下のものが得られるに過ぎない。すなわち，この鱗片上銅粒子の厚みは０.７５μｍ以上であり，これより厚みの薄い鱗片状のものは開示されていない。特開平７−１１８７０１号公報では厚みがさらに薄いフレーク状の各種金属粉（銅を含む）が記載されているが，それでもその厚みは０.０２〜２.０μｍの範囲にある。
【０００６】
したがって，本発明は，積層セラミックスコンデンサーの外部電極を形成する導電ペーストに好適な銅粉，すなわち，小さな粒径を有し且つ従来のものよりも一層厚みが薄い箔片状の銅粉を得ることを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねたところ，湿式メディアミルを用いて適正な条件で銅粉を圧延すると，長径および粒径は一定以上には大きくならずに厚みだけを薄くできることが判明した。すなわち本発明によれば，厚さが２０ｎｍ未満で平均長径が４０μｍ以下の箔片状の銅粒子からなり，下記に定義するＤ１０，Ｄ５０およびＤ９０の値の間で下式(1)に従うＡ値が１以上の粒度分布を有する箔片状銅粉を提供する。この箔片状銅粉はＢＥＴ法で測定した比表面積が，好ましくは 2.0〜5.0 ｍ2/ｇの範囲である。
Ａ値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０・・・(1)
ただし，Ｄ１０，Ｄ５０およびＤ９０は，横軸に粒径Ｄ（μｍ），縦軸にＱ％（その粒径以下の粒子が存在する割合・単位は粒子の容積％）をとった累積粒度曲線において，Ｑ％＝１０％，５０％および９０％に対応するそれぞれの粒径Ｄの値を言う。
【０００８】
【発明の実施の形態】
導電ペースト用の銅粉を製造するには，粒径制御や純度の点，さらには製造性等の点から湿式還元法を採用するのが便宜である。湿式還元法は，銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させ，この水酸化銅を亜酸化銅に液中で一次還元し，得られた亜酸化銅を金属銅に液中で二次還元することを要旨とする方法であり，粒径の揃った球状銅粉を得るのに適している。
【０００９】
このような球状銅粉を，ボールミルや振動ミルを用いて，ミル内に装填したメディア（セラミックやガラスなどの球体）によって偏平な形に変形（圧延）しようとすると，初期粒径がどのような場合でも，薄く加工されると，それらが重なりあって再び薄く加工されるという現象が繰り返されるので，長径は大きくなるが，厚みは或る値以上は薄くならない。偏平な粒子同士が重なって一体的な粒子に圧延されるこのような現象は温度が高くなると加速される。通常のボールミルや振動ミルでは加工に伴って発生する熱を発散させ難いので，この点でも不利である。
【００１０】
この点に着目し，本発明者らは蒸発熱によって熱を発散させるのに適した液体（沸点の低いアルコール等）の存在下で銅粉を偏平な形に加工することを試みた。また，粒子の分散を促進するために各種の分散剤も使用して，湿式条件下でミル内に装填したメディア（セラミックやガラスなどの球体）によって球状銅粉を摩砕することを試みた。その結果，平均粒径が１〜６μｍの範囲にある球状銅粉を，粒径が１〜５ｍｍ好ましくは１.３〜２.５ｍｍのセラミックボールを装填したミル（サンドグラインダ）にアルコール類と共に装填し，分散剤（例えばステアリン酸）を添加して該銅粉を加工した場合には，薄く加工されても重なり合って一体化することが抑制され，厚みは処理時間に伴ってどんどん薄くなり，一定の長径になると破断が起きて長径が大きくなることも抑制できることがわかった。
【００１１】
蒸発し易い液体としては一般的なアルコール類が適しており，例えばエタノール，メタノール，イソプロパノールを使用することにより，これらの蒸発時の潜熱によって加工時に発生する熱を効率よく抜熱できる。また，メディアボールとしては，衝撃に耐えるセラミックス例えばアルミナやジルコニアボールが適している。分散剤としては各種の界面活性剤が使用できるが，使用する蒸発性液体に良好に溶解するものがよく，例えばオレイン酸，フタル酸，ステアリン酸等が使用できる。
【００１２】
図１と図２は，そのようにして得られた本発明に従う箔片状の銅粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の一例を示したものである。図１と図２は倍率が異なるだけで，同一の箔片状の銅粉である。この銅粉は，長径が平均約３０μｍ，厚みが平均約１５ｎｍの粒子からなる。すなわち，厚みは従来の限界を超えて２０ｎｍ以下であり，長径も３０μｍ以下と小さい。そして，各粒子は一様に分散しており，粒子同士の凝集は見られない。また，各粒子には曲がりや反りも少なく平たんな箔片状をしている。
【００１３】
このようにして本発明によると，厚さが２０ｎｍ未満の箔片状の粒子からなり，平均長径は大きくても４０μｍまで，好ましくは２０μｍまで，さらに好ましくは１０μｍまで，平均粒径が４μｍ以上好ましくは１０μｍ以下，好ましくは６μｍ以下の箔片状銅粉が得られ，このものは，導電ペースト用のフイラーとして使用すると，粒子同士の接触面積が極めて大きく且つ互いに重なり合った状態で塗布されるので，導電性の点でも表面平滑さの点でも従来のものにはない良好な導電回路や外部電極を形成することができる。このものを樹脂に分散させるさいに，本発明に従う箔片状銅粉だけを樹脂に分散させてもよいが，球状銅粉と適切な割合で混合して樹脂に分散させてもよい。また，粒度分布が異なる箔片状銅粉を数種類製造し，それらを適切に混合して樹脂に分散させてもよい。
【００１４】
本発明に従う箔片状の銅粉は，粒度分布の測定により，前記(1) 式のＡ値が１以上を示す点でも特異なものである。Ａ値が１以上であることは，長径の大きなものから小さなものまで一様に箔片状である粒子が広がりをもって分布していることを示しており，このため，箔片状であっても充填性がよくなる。また，本発明に従う箔片状の銅粉は前記(1) 式のＤ５０の値が４.９μｍ以上であるのが好ましい。比表面積については，ＢＥＴ法で２.０ｍ2/ｇ以上である。一般に厚みが薄くなるほど比表面積は増加するが，長径が４０μｍを超えるような大きな粒子とはなり難いので，比表面積は通常は５.０ｍ2/ｇ以下となる。比表面積は厚さの指標ともなり得るので，箔片状粒子の厚さの制御を行う場合には（その制御は前記の湿式加工法における処理時間の調節によって行うことができる），厚みの指標として比表面積を用いるのが便利である。
【００１５】
【実施例】
〔実施例１〕
湿式還元法によって製造された平均粒径１.４μｍの銅粉を，２.５ｍｍ径のジルコニアボールと共に，アイメックス株式会社製の容積が１５Ｌタイプの縦型サンドグラインダに装填し，分散剤としてのステアリン酸を銅粉に対して１wt％の割合で２−プロパノールに添加し，この分散剤を溶解したアルコール溶液を該サンドグラインダに銅粉に対して初期重量１１５wt％の割合で装填し，処理を開始し，１２０分間連続して処理した。得られた銅粉を回収し，平均長径，粒度分布，ＢＥＴ法による比表面積を測定した。その結果を表１に示した。
【００１６】
粒度分布はベックマンコールター社製の粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）を用いて測定した。
【００１７】
さらに，得られた箔片状銅粉に対し，平均粒径が３μｍの球状銅粉を８０重量％の割合で混合し，この混合粉をアクリル樹脂中に８９重量％の量で配合し混練して導電ペーストを得た。この導電ペーストをガラスシートに塗布し，その塗膜をガラスシートと共に窒素ガス中で９００℃に分間保持する加熱処理を行って該塗膜を焼結した。得られた焼成膜の表面粗度を測定し，表面粗度Ｒａが１.５μｍ以下のものを○印，１.５μｍ超え〜２.５μｍ未満のものを△，２.５μｍ以上のものを×印として三段階評価を行った。その結果も表１に示した。
【００１８】
〔実施例２〕
処理時間を１８０分間とした以外は実施例１を繰り返した。得られた箔片状銅粉について実施例１と同様の測定を行うと共に，実施例１と同様に導電ペーストの評価を行った。それらの結果を表１に示した。
【００１９】
〔実施例３〕
処理時間を２１０分間とした以外は実施例１を繰り返した。得られた箔片状銅粉について実施例１と同様の測定を行うと共に，実施例１と同様に導電ペーストの評価を行った。それらの結果を表１に示した。
【００２０】
〔比較例１〕
分散剤としてのステアリン酸を銅粉に対して１wt％の割合で直接添加したが，２−プロパノールは使用しなかった以外は，実施例１を繰り返した。得られた箔片状銅粉について実施例１と同様の測定を行うと共に，実施例１と同様に導電ペーストの評価を行った。それらの結果を表１に示した。
【００２１】
〔比較例２〕
処理時間を６０分間の短時間とした以外は実施例１を繰り返した。得られた箔片状銅粉について実施例１と同様の測定を行うと共に，実施例１と同様に導電ペーストの評価を行った。それらの結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0004168116.tif 000002
【００２３】
表１の結果から，実施例１の湿式処理条件下では，処理時間を長くすると，長径は大きくならずに比表面積が大きくなることがわかる。すなわち，処理時間を長くすると箔片状粒子の厚みはどんどん薄くなってゆき，所定の長径になると粒子が摩断される。そして，厚みが２０ｎｍ以下の微細な銅粒子が得られることがわかる。このものは，導電ペーストで厚膜としたときにその焼成品の表面状態が平滑になる。これに対して，厚みが大きくて且つＡ値が１以下の比較例１のもの，比表面積が２.０ｇ/cm3以下の比較例２のものは，いずれも導電ペーストで厚膜としたときにその焼成品の表面状態が平滑にならない。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，厚みが２０ｎｍ以下と極めて薄く，粒径が小さな導電ペーストのフイラーとして好適な箔片状の銅粉が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う箔片状銅粉の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の銅粉を倍率を変えて撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004168116.tif 000003
【図２】
0004168116.tif 000004