【手続補正書】
【提出日】平成20年9月25日(2008.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陶土を仮焼してなる基材上に、釉薬を施した陶磁器において、その釉薬中に、シリカ製品の製造工程において排出される、超微粒の産業廃棄物で、非晶質の溶融シリカあるいは結晶性の石英のうちいずれか１種類以上を３０％以下添加し、焼成したことを特徴とする機能性陶磁器。
【請求項２】
陶土を仮焼してなる基材上に釉薬を施し、さらにその上からシリカ製品の製造工程において排出される、超微粒の産業廃棄物で、非晶質の溶融シリカあるいは結晶性の石英のうちいずれか１種類以上を３０％以上添加した釉薬を施した後、焼成したことを特徴とする請求項１に記載の機能性陶磁器。
【請求項３】
上記溶融シリカおよび石英は、平均粒子径が3000nm以下の超微粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の機能性陶磁器。
【請求項４】
上記溶融シリカおよび石英の分散にはポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を用い、アルカリ金属珪酸塩を使用しないかまたは最小限に限定したことを特徴とする請求項１または請求項２記載の機能性陶磁器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
そこで本発明では、先ず、発明１において、陶土を仮焼してなる基材上に、釉薬を施した陶磁器において、その釉薬中に、シリカ製品の製造工程において排出される、超微粒の産業廃棄物で、非晶質の溶融シリカあるいは結晶性の石英のうちいずれか１種類以上を３０％以下添加し、焼成したことを特徴とする機能性陶磁器とし、発明２においては、陶土を仮焼してなる基材上に釉薬を施し、さらにその上からシリカ製品の製造工程において排出される、超微粒の産業廃棄物で、非晶質の溶融シリカあるいは結晶性の石英のうちいずれか１種類以上を３０％以上添加した釉薬を施した後、焼成したことを特徴とする請求項１に記載の機能性陶磁器とした。更に、発明３においては、上記溶融シリカおよび石英は、平均粒子径が3000nm以下の超微粒子とした。加えて、発明４においては、上記溶融シリカおよび石英の分散にはポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を用い、アルカリ金属珪酸塩を使用しないかまたは最小限に限定した機能性陶磁器である。そこで、本発明では低コストで親水性の超微粒子として、シリカ製品を製造する企業から産業廃棄物として廃棄されている、超微粒非晶質溶融シリカあるいは結晶性の石英を釉薬に添加した。しかも、分散剤や焼成後の結合材としてこれまで一般的に用いられていたアルカリ金属珪酸塩を使用しないか最小限に限定し、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を分散剤として用いることで、超微粒の溶融シリカや石英が均一に分散した状態で、1100℃以上の高温焼成においても高純度で非晶質のまま釉薬中で残存しやすくなる。このように、原料コストが掛からず、加熱処理工程を追加することなく、しかも厚膜の釉薬中に超微粒の溶融シリカや石英が釉薬中に均一に分散し、釉薬表面は微細な凹凸のため、親水・撥油化を示すことが本発明の特徴である。ここで製造方法に関して、基材となる陶土は、通常の陶磁器製品と同様、食器形状あるいはタイル形状などに成形後、充分乾燥し800℃以上で素焼きを行う。一方、釉薬については、原料の超微粒溶融シリカあるいは石英を、混合する基本となる釉薬の固形分に対し、必要量を容器に秤量し、水と分散剤を加え充分分散させた後、基本となる釉薬と混合する。ここで用いる基本の釉薬は、市販の石灰釉、灰釉、青磁釉などどれでも使用可能である。そして、施釉に関しては、溶融シリカあるいは石英を単独あるいは混合した釉薬を、素焼きした基材に直接施釉してもよいが、釉薬中の溶融シリカや石英量が30%を越えると乾燥収縮や焼成収縮が大きくなり、乾燥や焼成時に亀裂や剥離が発生しやすくなる。そのため、溶融シリカを添加する前の基本となる釉薬を、一旦施釉した後、その上からスプレー等で溶融シリカや石英を添加した釉薬を施釉してやることで、応力が緩和され、亀裂や剥離の発生を防止することができる。それらの方法で施釉した後、通常の陶磁器製品と同様1100℃〜1350℃で焼成を行う。次に本発明を更に詳しく説明する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
発明１により、陶磁器製品の表面における耐摩耗性、アルカリ洗剤に対する耐食性、親水性と油汚れ除去性など機能の向上と、それら機能を長期にわたり持続させることを可能とした機能性陶磁器の提供が可能となった。更に、発明２では、発明１よりさらにシリカや石英の添加量を増やせることで、アルカリ洗剤に対する耐食性、親水性と油汚れ除去性など機能の向上が可能となる。発明３により、焼成後微細な凹凸をもつ釉薬表面となることで、良好な親水・撥油性を持つ焼結体が得られる。発明４により、超微粒なシリカや石英を充分に分散させ、その効果を発揮するために用いる分散剤を限定することで、分散効果は維持したまま低融点で耐アルカリ性の低いガラスの生成が抑えられ、食器洗浄機による洗浄でも親水・撥油性が持続し、しかも硬度が高くなることで、食器洗浄機用洗剤に含まれる研磨剤に対する耐久性の高い焼結体が得られる。
これまで説明してきたように、従来の方法では陶磁器製の食器に求められる特性を充分に満たすことはできない。すなわち、アルコキシドやゾルを原料に、釉薬表面にシリカの超微粒子を生成し、その凹凸により親水・撥油化を図る方法は、食器に求められる、油汚れを水洗だけで洗い落とす点に関しては非常に優れているが、その耐久性やコストが大きな問題である。一方、表面の平滑化により汚れの除去を図る方法は、膜厚も厚く耐久性は優れているが、ミルなどによるシリカ粒子の粉砕方法では、ナノサイズまで安価に粉砕する技術には限界があり、そのため特に食器に必要な、微細な凹凸による親水・撥油化が課題である。そこで上記２つのメリットのみを活かした釉薬を開発できれば、従来にない機能性陶磁器を得ることができる。そこで本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、これまでシリカ製品を製造する企業から産業廃棄物として廃棄されていた超微粒子の溶融シリカや石英が有効と考えた。これまでミルによる粉砕では困難なため、アルコキシドやゾルといった溶液から生成されていたナノサイズの微細な粒子が、産業廃棄物として直接得ることができるため、これを釉薬中に混合し、焼成することで微細な凹凸をもつ釉薬表面となり、親水・撥油性を示す。しかも原料コストや製造コストもほとんど掛からない。しかし分散剤に、従来一般的に用いられていたアルカリ金属珪酸塩を用いたものは、食器洗浄機で数回洗浄すると、親水・撥油性が消失した。この原因として、焼成により溶融シリカや石英がアルカリ金属珪酸塩と反応し、アルカリ洗剤に溶出しやすいガラスが生成したためと考えられた。そこで、分散剤にアルカリ金属珪酸塩以外のポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を用い、アルカリ珪酸塩を用いないかまたは最小限に限定することで、低融点で耐アルカリ性の低いガラスの生成が抑えられ、食器洗浄機による洗浄でも親水・撥油性が持続し、しかも硬度が高くなることで、食器洗浄機用洗剤に含まれる研磨剤に対する耐久性も向上したものと思われる。
さらに本発明を詳しく説明すると、今回用いた代表的な原料シリカの粒子径は、図1に電子顕微鏡写真を示すように、ナノサイズの超微粒子である。更にその純度であるが、シリカは各種金属酸化物と高温で溶融・反応しやすく、低融点のガラスとなると共に、耐摩耗性や耐アルカリ性が低下する。そのため、釉薬に添加する溶融シリカあるいは石英は純度が高い必要がある。その点、本発明に用いた産業廃棄物の溶融シリカや石英は、もともと純度の高いシリカ製品を製造する工程から排出されたものであるため、問題なくしかも、高温で加熱された原料であるため、熱的にも安定しており、容易に低融点のガラス化を起こさず、釉薬表面に残ることで、親水・撥油性が良好な釉薬となる。更に本発明のもうひとつの特徴には、分散剤にポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を用い、アルカリ金属珪酸塩を用いないかまたは最小限に限定した点にある。これは、従来一般的に分散材やバインダーとして用いられていたアルカリ金属珪酸塩は、シリカ粒子と反応性が高く、焼結により低融点のガラスを生成しやすい。そのため、食器やタイルといったアルカリ洗剤で洗浄を行う製品は、表面の凹凸が溶出し易く、その機能を失いやすい。それに比べ本発明に用いる分散剤は、超微粒子であるシリカや石英粒子の分散には充分その作用を示し、しかも焼成によって、シリカや石英と反応を起こしにくいことで、洗浄を行っても親水・撥油性が持続する。また今回、機能を持つ釉薬厚みが数十μm以上と厚いため、たとえ洗剤によりシリカや石英微粒子周囲が溶出しても、さらにその下部にあるシリカや石英微粒子が表面となり、微細な凹凸となることで、親水・撥油性が長期にわたり持続する結果となる。しかも、本発明は親水・撥油性を示すことで、従来陶磁器製品よりも、かなり洗剤量を減らしても汚れ落ちが良好で、少ない油汚れ程度なら、洗剤なしの流水のみでも洗浄可能である。そのため、アルカリ洗剤濃度が低下することで、親水・撥油性は半永久的に持続可能となる。次にその溶融シリカや石英の釉薬への添加量であるが、釉薬固形分濃度で30%以下では、素焼した基材に直接施釉しても問題ないが、30%を越えると乾燥収縮や焼成収縮が大きくなり、亀裂や剥離を起こしやすくなる。そのため、一旦溶融シリカや石英を添加する前の基本となる釉薬を施釉し、その上から溶融シリカや石英を添加した釉薬をコーティングすることで、応力が緩和され、亀裂や剥離が抑制される。