(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状のジルコニア固体電解質平板の少なくとも対向する両面に白金単体、若しくは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウム及び金から選ばれる１種との合金から成る一対の基準電極と測定電極とを有するセンサ部と、複数のセラミック絶縁層を有するセラミック絶縁部内に、該セラミック絶縁部の一端側に形成されるリード部及び前記セラミック絶縁部の他端側に位置して前記リード部に接続しミアンダ形状からなる発熱体が埋設されたヒータ部と、を具備する酸素センサ素子において、
前記発熱体に対して１２Ｖの電圧印加時の定常状態における発熱容量をＳ（ｗ）、前記発熱体埋設部分における素子全体の体積をＶ（ｍｍ３）とした時、ワット密度Ｓ／Ｖが０．２〜１．４（ｗ／ｍｍ３）となるように、
前記発熱体は、前記セラミック絶縁層を介して厚み方向の上下に形成され、前記上下に形成された発熱体が、前記セラミック絶縁層の他端側で接続体によって電気的に接続され、上側に形成された前記発熱体の短手方向のミアンダ幅ｘ１と下側に形成された前記発熱体の短手方向のミアンダ幅ｘ２とが厚み方向に部分的に重なり合っていることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記ｘ１と前記ｘ２とが同じ幅ｘ（ｍｍ）であることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記発熱体を形成した部分における長手方向に対して直交する方向の幅をｐ（ｍｍ）としたとき、ｐ≦２．３ｘであることを特徴とする請求項２に記載の酸素センサ素子。
【請求項４】
前記上下にそれぞれ発熱体が形成されたセラミック絶縁部の厚みが１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸素センサ素子。
【請求項５】
前記発熱体を形成した部分における長手方向に対して直交する方向の幅をｐ（ｍｍ）、素子の厚みをｔ（ｍｍ）としたとき、
２．０≦ｐ≦３．５、
３≦ｐｔ２≦２８
を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図９の概略断面図に示すように、ＺｒＯ2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管３１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管３１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図１０の概略断面図に示すように平板状の固体電解質基板３６の外面および内面に基準電極３８と測定電極３７をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁層３９の内部に白金ヒータ４０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサは、上述の従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、まだ素子が大きく充分な急速昇温性が確保できないという問題あった。
【０００８】
本発明は、ガス応答性の優れ急速昇温が可能で、素子強度の高い小型の酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、ガス応答性が、ヒータに対して１２Ｖの電圧印加時の定常状態における発熱体の発熱容量と素子の体積との関係で求められるワット密度、さらには素子の幅や厚みと非常に密接な関係にあることが判明しこれらを特定することによって、ガス応答性を高めるとともに、素子の幅と厚みを制御することにより小型化をも図れることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の酸素センサ素子は、長尺状のジルコニア固体電解質平板の少なくとも対向する両面に白金単体、若しくは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウム及び金から選ばれる１種との合金から成る一対の基準電極と測定電極とを有するセンサ部と、複数のセラミック絶縁層を有するセラミック絶縁部内に、該セラミック絶縁部の一端側に形成されるリード部及び前記セラミック絶縁部の他端側に位置して前記リード部に接続しミアンダ形状からなる発熱体が埋設されたヒータ部と、を具備し、前記発熱体に対して１２Ｖの電圧印加時の定常状態における発熱容量をＳ（ｗ）、前記発熱体埋設部分における素子全体の体積をＶ（ｍｍ３）とした時、ワット密度Ｓ／Ｖが０．２〜１．４（ｗ／ｍｍ３）となるように、前記発熱体が、前記セラミック絶縁層を介して厚み方向の上下に形成され、前記上下に形成された発熱体が、前記セラミック絶縁層の他端側で接続体によって電気的に接続され、上側に形成された前記発熱体の短手方向のミアンダ幅ｘ１と下側に形成された前記発熱体の短手方向のミアンダ幅ｘ２とが厚み方向に部分的に重なり合っていることを特徴とする。
【００１１】
上記のように発熱体が形成されることにより、素子の幅を小さくした場合においても発熱量を大きくすることができ、素子の急速昇温を容易に行うことができる。これは、ワット密度が小さ過ぎると、昇温速度が遅くなり活性化時間が長くなり、逆に大き過ぎると、ヒータの破損率が大きくなるからである。
【００１２】
また、前記ｘ１と前記ｘ２とが同じ幅ｘ（ｍｍ）であることが好ましい。
【００１３】
また、前記発熱体を形成した部分における長手方向に対して直交する方向の幅をｐ（ｍｍ）としたとき、ｐ≦２．３ｘであることが好ましい。このようにすることで、素子全体の幅を小さくできると同時に発熱量も大きくすることができる。
【００１４】
また、前記上下にそれぞれ発熱体が形成されたセラミック絶縁層の厚みが１〜３００μｍであることが好ましい。
【００１５】
また、前記発熱体を形成した部分における長手方向に対して直交する方向の幅をｐ（ｍｍ）、素子の厚みをｔ（ｍｍ）としたとき、２．０≦ｐ≦３．５、３≦ｐ・ｔ２≦２８を満足することが好ましい。このように素子を形成することによって、センサ素子の強度を高めると同時に、素子と外部回路と電圧や電流の取り合いの問題も解決できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに説明する。図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、図２に他の例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１、図２の例では、いずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００１７】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板３と、この固体電解質基板３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００１８】
即ち、固体電解質基板３は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板３の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。
【００１９】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されている。
【００２０】
本発明によれば、かかる酸素センサ素子においては、素子の急速昇温性を持たせる上で、発熱体に対して１２Ｖの電圧印加時の定常状態における発熱容量をＳ（ｗ）、前記発熱体埋設部分における素子全体の体積をＶ（ｍｍ3）とした時、ワット密度Ｓ／Ｖが０．２〜１．４ｗ／ｍｍ3であることが重要である。
【００２１】
即ち、上記ワット密度が０．２ｗ／ｍｍ3よりも低いと、昇温速度が遅くなり、活性化時間が長くなり、１．４ｗ／ｍｍ3よりも大きいと、ヒータの破損率が大きくなってしまう。特に、ワット密度は０．４〜０．９ｗ／ｍｍ3であることが望ましい。
【００２２】
なお、上記体積Ｖは、発熱体を形成した部分の素子幅ｐと、発熱体を形成した部分の素子厚みｔと、発熱体を形成した部分の素子長さＬによるｐ×ｔ×Ｌによって算出されるものである。
【００２３】
さらに、本発明においては、発熱体を形成した部分の素子幅ｐ（ｍｍ）が２．０≦ｐ≦３．５、発熱体を形成した部分の素子厚みｔ（ｍｍ）と前記素子幅ｐとが厚みをｔ（ｍｍ）とが、３≦ｐ・ｔ2≦２８を満たすことによって、さらに、急速昇温性を高めることができる。センサ素子の幅ｐとしては２．５〜３ｍｍが特に好ましい。また、素子の幅と厚みに関する形状因子；ｐ・ｔ2の値が３より小さいと素子の強度が小さく急速昇温で素子が破壊し易く、この値が２８を越えると素子の体積が大きくなり素子を急速に昇温することが難しくなる場合がある。形状因子ｐ・ｔ2の大きさとしては、１０〜２０の値が特に好ましい。
【００２４】
この際、本発明によれば、測定電極５の面積は８〜１８ｍｍ2、特に１０〜１５ｍｍ2の範囲とすることがガス応答性を高める上で望ましい。また、素子強度および活性時間の短縮化を図るためには、素子の幅ｔは、０．８〜３．０ｍｍであることが望ましい。
【００２５】
一方、ヒータ部２は、電気絶縁性を有するセラミック絶縁層７に白金ヒータ８が埋設された構造からなり、図１の酸素センサ素子においては、ヒータ部２は、センサ部１とともに焼成によって一体化された構造からなり、図２の酸素センサ素子においては、センサ部１とヒータ部２とは、それぞれ別体で形成され、接合材１０によって接合された構造からなる。
【００２６】
特に、センサ部１の固体電解質とヒータ部２のセラミック絶縁層７との熱膨張係数膨張差が大きい場合には、図２の構造からなることが望ましく、特に、接合箇所は、白金ヒータ８や電極４、５が形成されていない使用時において、温度の低い部分にて接合することが望ましい。また、全面にて接合する場合には、センサ部１とヒータ部２との熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、センサ部１のジルコニア固体電解質基板３とヒータ部２のアルミナセラミック絶縁層７との複合材料、アルミナとジルコニアとを複合化合物層を介在させることもできる。
【００２７】
なお、ヒータ部２における白金ヒータ８のパターンは、素子の長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造でもよい。
【００２８】
なお、このヒータ部２は、図１に示すように、保温性を高める、ヒータ部２による加熱効率を高める、材料間の熱膨張係数の差に起因する応力を低減する、の目的のために、センサ部１と接する側と反対側に固体電解質基板３と同一または類似の熱膨張係数を有するセラミック層９を形成することが望ましい。
【００２９】
また、ヒータ部２の構造として、本発明に基づき、素子の幅や形状因子を満足する限りにおいては、特に限定するものではなく、通常、図２に示すように、Ｗまたは白金を主成分とするヒータ８は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非常に制約される。そこで、図１に示すように、セラミック絶縁層７内に埋設されている一対のヒータ８をセラミック絶縁層７ａを介して上下に、言い換えれば異なる層間に形成することが望ましい。
【００３０】
より具体的には、図３のヒータ８パターンの概略透過図に示すように、ヒータ８のパターンは、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側に形成されたリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近に発熱体８ｂ１が形成され、他端部で折り返された後、発熱体８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されたパターンからなるが、本発明においては、少なくとも発熱体８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱体８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを関するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００３１】
かかる構造によれば、加熱効率を高める上で、発熱体８ｂ１、８ｂ２は、図３に示される通り、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成されることが望ましいが、その場合、発熱体８ｂ１、８ｂ２はそれぞれ所定の幅ｘを必要とする。これらの発熱体８ｂ１、８ｂ２を同一平面内に形成すると必然的に、素子全体の幅ｐは、通常、ｐ＞２．５ｘ程度であるが、図１に示すように、発熱体８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成することによって、素子全体の幅ｐは、ｐ＞ｘと制限が緩和されることから、素子全体の幅を小さくできると同時に発熱量も大きくすることができる。特に、ｐ≦２．５ｘ、さらにはｐ≦２．３ｘであることが望ましい。なお、上下の白金ヒータ８間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ以上、特に５〜１００μｍ、さらには５〜５０μｍが好ましい。
【００３２】
なお、図３の例では、発熱体８は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図４の発熱体のパターン図に示すように、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００３３】
また、本発明の酸素センサ素子は、図５の概略平面図に示すように、固体電解質基板３の先端部付近にセンサ部１やヒータ部２が形成されており、基板３の後端部付近の表面に測定電極５や基準電極４とリード１０を介して接続された一対の電極パッド１１が形成されている。そして、この電極パッド１１には、適宜、白金ヒータ８への電力の印加や、センサ部１の電極４、５からの信号の外部への取り出しを行なうために金属製のコネクタが用いられるが、場合によっては電圧の印加や、信号の取り出しはＮｉ等の金属ピンをパッド部にロウ付けして用いられることもある。
【００３４】
素子の構造としては、図５に示すように、電極信号と外部に取り出したり、あるいはヒータに電圧を印加したりする関係から、電極パッド１１を形成する部分の幅ａは、発熱体８を形成した部分の素子の幅ｐより大きく構成することが好ましい。特に、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくすることが望ましい。
【００３５】
具体的には、図５（ａ）に示すように、素子の先端部から後端部にわたって連続して幅が大きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなもの、図５（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で段差部ｖを境に素子の幅が広くなるようなもの、図５（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部ｍを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げられる。なお、図７（ａ）のように、発熱体を形成した部分における幅が変化する場合、発熱体８の中心部分における幅をｐとする。但し、発熱体８を形成した部分の体積Ｖは、幅等が変化する場合には、発熱体形成部での幅の変化も計算上で考慮して体積を算出する。
【００３６】
このように、電極パッド１１が設けられる部分の幅を広くし、電極パッド１１を形成している部分の幅Ｌを発熱体を形成した部分の幅ｐよりも大きくすることによって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１にコネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００３７】
この際、電極パッド１１を形成した部分の幅Ｌは４〜５ｍｍ、特に４〜４．５ｍｍが好ましい。素子の厚みは、素子全体にわたりｐ・ｔ2が前述の関係を満足すれば素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に変化してもよいが、発熱体を形成した部分の素子全体の厚さｔとしては、０．８〜３．０ｍｍ、特に０．８〜１．５ｍｍ、さらには１．０〜１．２ｍｍが望ましい。また、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３８】
さらに、本発明によれば、素子の先端部を半径が１００ｍｍ以下の曲面によって形成するか、または角部を０．１ｍｍ以上のＣ面またはＲ面加工することによって、耐熱衝撃性を高めることができる。
【００３９】
さらに、本発明によれば、上記図５（ｃ）の酸素センサ素子を用いて、例えば、図６に示すように、酸素センサ素子をホルダーに取り付ける場合の取り付け治具１２をテーパ部ｍの部分に取り付けることができる。
【００４０】
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００４１】
固体電解質基板３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００４２】
一方、ヒータ８を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナセラミックス、ＡｌとＭｇとの複合酸化物を主体とするセラミックス、Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化物を主体とするセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種からなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質な絶縁性セラミックスによって構成されていることが望ましい。
【００４３】
この際、いずれの絶縁性セラミックスとも焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを酸化物換算による総和で１〜１０質量％含有していてもよい。但し、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため、これらのアルカリ金属は、金属酸化物換算による総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができる。
【００４４】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
【００４５】
ヒータ部２におけるセラミック絶縁層７内に埋設されたヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種、またはＷ単体、ＷとＭｏ、Ｒｅ等との合金を用いることができる。この場合、Ｗおよび白金ヒータ８とリード８ａ１，８ａ２の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図５（ｂ）の酸素センサ素子の製造方法を例にして図７の分解斜視図をもとに説明する。
【００４７】
まず、固体電解質のグリーンシート１３を作製する。このグリーンシート１３は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製され、さらにはパンチング等によって図７のような先端部の幅が後端部から先端部に向かって段階的に小さいグリーンシートを作製する。
【００４８】
次に、上記のグリーンシート１３の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン１４やリードパターン１５や電極パッドパターン１６やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔１７を形成したグリーンシート１８およびグリーンシート１９をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部１の積層体Ａを作製する。この時、測定電極パターン１２は、焼成後において、電極面積が８〜１８ｍｍ2となるように印刷面積を制御することが好ましい。
【００４９】
この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、図３に示したような特殊な構造の電極を形成するためには、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【００５０】
このような内部にジルコニア相を包含した白金粒子を作製するには、例えば、白金粉末と、例えば比表面積がＢＥＴ値で３０ｍ2／ｇ以上のジルコニア微粉末と、バインダーを加え３本ロールなどを用いて、２４時間以上混合することにより白金粉末内にジルコニアを収容することができる。
【００５１】
なお、この時に測定電極５となるパターンの表面に、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００５２】
次に、図７に示すようにジルコニアグリーンシート２０表面にアルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層２１ａを形成する。
【００５３】
次に、図１のように、白金ヒータをセラミック絶縁層を介して上下に形成する場合には、まず、セラミック絶縁層２１ａの表面に、下側のヒータパターン２２ａおよびリードパターン２３ａを印刷塗布する。そして、アルミナなどの絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層２１ｂを形成し、そのセラミック絶縁層２１ｂの表面に上側のヒータパターン２２ｂおよびリードパターン２３ｂを印刷塗布する。そして再度、絶縁性ペーストを用いてセラミック絶縁層２１ｃを印刷形成することにより、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００５４】
この際、下側のヒータパターン２２ａと上側ヒータパターン２２ｂとを接続するためには、セラミック絶縁層２１ｂを形成した後に、セラミック絶縁層２１ｂに表面から下側のヒータパターンに至る貫通孔を形成し、上側ヒータパターンを形成するときに、この貫通孔内に導電性ペーストを充填してビア導体２４を形成する。または、下側のヒータパターン２２ａの一部が露出するようにセラミック絶縁層２１ｂの先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して上下のヒータパターンを接続し、一本に繋がった発熱体を形成することができる。
【００５５】
また、ジルコニアシート２０の下面には、ヒータ用電極パッドパターン２５を前記導電性ペーストを用いて印刷塗布し、ヒータ用リードパターン２３ａ、２３ｂとは、ビア導体２４と同様にして形成されたビア導体２６によって電気的に接続する。
【００５６】
なお、上記のヒータ部の積層体Ｂを作製するにあたり、セラミック絶縁層２１ａ、２１ｂは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、アルミナなどのセラミックスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００５７】
この後、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部の積層体Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００５８】
また、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂとを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【００５９】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極１４の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００６０】
なお、上記の方法では、ヒータ部はセンサ部と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部とヒータ部とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接着材で接合することによって一体化することも可能である。
【００６１】
一方、ヒータにＷおよびその合金を用いる場合は、Ｗの酸化防止の観点から、Ｈ2ガス含有の還元ガス雰囲気中または、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガス中で、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成すればよい。
【００６２】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００６３】
なお、上記の方法では、ヒータ部１はセンサ部２と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００６４】
【実施例】
図１に示すλセンサを、図７に従い以下のようにして作製した。
【００６５】
まず、市販の純度が９９．９％アルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアを含むジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末▲１▼と、アルミナ粉末を２０体積％含有する白金粉末▲２▼をそれぞれ準備した。
【００６６】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート１３を作製した。
【００６７】
その後、グリーンシート１３の両面に、白金粉末▲１▼を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン１４、リードパターン１５および電極パッドパターン１６を印刷形成した後、大気導入孔１７を形成したグリーンシート１８、およびグリーンシート１９をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。この際、測定電極は焼成後１５ｍｍ2となるように形成した。
【００６８】
次に、ジルコニアグリーンシート２０表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層２１ａを焼成後約１０μｍになるように形成した後、一方のヒータパターン２２ａおよびリードパターン２３ａを、アルミナを含有する白金を含有する導電性ペースト▲２▼を用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層２１ｂを形成した。この後、さらに他方のヒータパターン２２ｂおよびヒータリード２３ｂおよびグリーンシート２０の下面にヒータ電極パッド２５を、白金を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにもう一度セラミック絶縁層２１ｃを形成することにより、ヒータ部用積層体Ｂを作製した。なお、ヒータパターン２２ａ、２２ｂ間はセラミック絶縁層２１ｂに形成したビア導体２４によって、またヒータリード２３ａ，２３ｂとヒータ電極パッド２５とはセラミック絶縁層２０、２１ａ、２１ｂに形成したビア導体２６によって接続した。
【００６９】
この後、前述の製造方法に従いセンサ部用積層体Ａとヒータ部用積層体Ｂを接合して１５００℃、１時間焼成して、発熱体を形成した部分の幅ｐ、素子の厚みｔが表１の種々の形状の理論空燃比型（λ型）のヒータ一体化の酸素センサ素子を作製した。酸素センサ素子を作製した。
【００７０】
この際、作成した酸素センサ素子に対して、１２Ｖの電圧印加時の定常状態における発熱容量を測定した。この測定は、１２V印加時にヒーター端子における電圧、電流を測定し発熱容量を算出した。また、体積Ｖは、発熱体を形成した部分における幅ｐ、厚みｔ、長さＬから、ｐ×ｔ×Ｌで算出した。
【００７１】
また、各酸素センサ素子のセンサ用の電極パッドおよびヒータ用電極パッドを形成する部分の素子の幅は、すべて５ｍｍとし、パッドの形成幅Ｌは４．５ｍｍとした。
【００７２】
この後、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比を１２と２３の混合ガスを０．５秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けがら、素子のヒータに１２Ｖ印加させて素子の活性化時間の測定を行った。この際、図８に示すようにヒータに電圧を印加した時間をゼロとし、まず素子が空燃比１２で０．６Ｖを示し、次に空燃比１２で０．３Ｖを示すまでの時間ｔを素子の活性化時間とした。
【００７３】
また、作製した素子について、素子を大気中室温から約２０秒で１０００℃まで昇温させた後、室温までファンを用いて空冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回行った後の素子の破壊率を求めた。この際、試料数は各１０本とし、さらに比較のため市販の素子の幅が４．５ｍｍの平板型ヒータ一体化センサ素子についても活性化時間と素子の破壊率を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004084593.tif 000002
【００７５】
表１の結果から明らかなように、ワット密度Ｓ／Ｖが０．２よりも小さい試料Ｎｏ．１では、活性化時間が２０秒と遅くなっており、Ｓ／Ｖが１．４よりも大きい試料Ｎｏ．２０、２１では、破損率が大きくなった。
【００７６】
これに対して、本発明試料は、いずれも活性化時間が１２秒以下で、また熱サイクルによる素子の破損率も４０％以下と低いものであった。その中でも、素子の幅ｐが２〜３．５ｍｍ、形状因子ｐ・ｔ2が３〜２８の試料は、活性化時間が１０秒以下で、また熱サイクルによる素子の破損率も３０％以下であった。さらには、Ｓ／Ｖ値が０．４〜０．９の試料は、活性化時間が８秒以下と優れた特性を示した。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、発熱量と素子の体積との関係を特定範囲に制御することによって、ガス応答性の優れ急速昇温が可能な素子強度の高い小型の酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するために概略断面図である。
【図３】本発明における発熱体パターンの構造を説明するための概略透過図である。
【図４】本発明における発熱体パターンの他の構造を説明するための透過図である。
【図５】本発明における酸素センサ素子の概略平面図である。
【図６】本発明の酸素センサ素子の応用例を説明するための概略斜視図である。
【図７】図５（ｂ）の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図８】活性化時間の測定方法を説明するためのグラフである。
【図９】従来の円筒型のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図１０】従来の平板型のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための（ａ）概略断面図と、（ｂ）概略平面図である。
【符号の説明】
１  センサ部
２  ヒータ部
３  固体電解質基板
４  基準電極
５  測定電極
６  セラミック多孔質層
７  セラミック絶縁層
８  発熱体
【図１】
0004084593.tif 000003
【図２】
0004084593.tif 000004
【図３】
0004084593.tif 000005
【図４】
0004084593.tif 000006
【図５】
0004084593.tif 000007
【図６】
0004084593.tif 000008
【図７】
0004084593.tif 000009
【図８】
0004084593.tif 000010
【図９】
0004084593.tif 000011
【図１０】
0004084593.tif 000012