(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
りん酸塩並びにふっ化物を混合した電解液でＳｉを含むアルミニウム合金に陽極酸化被膜を形成する工程と、
陽極酸化被膜上にＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜を形成する工程とからなるＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項２】
前記Ｎｉ−Ｃｕ合金のＮｉ成分を５０〜９０ｗｔ％とし、残部をＣｕ成分とすることを特徴とする請求項１記載のＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｉ粒を含んだアルミニウム合金に陽極酸化被膜を形成し、この酸化被膜にメッキ被膜を形成するＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の内燃機関用シリンダブロックとして、Ｓｉ系アルミニウム合金でシリンダブロックとシリンダ内面とを一体にダイカスト成形したＳｉ系アルミ合金製シリンダブロックがある。
【０００３】
このシリンダブロックは、アルミ合金製とすることで軽量化を図ることができ、アルミ合金にＳｉ粒を含めることで耐摩耗性を高めることができる。
ここで、シリンダブロックのシリンダ内面は、ピストンが摺動する面なので、特に耐摩耗性に優れていることが要求される。この要求を満たすために、シリンダ内面に陽極酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3）を形成したものがある。次図で陽極酸化被膜について説明する。
【０００４】
図１０は従来のＳｉ系アルミニウム合金製シリンダブロックのシリンダ内面に陽極酸化被膜を形成した断面図である。
Ｓｉ系アルミ合金製シリンダブロック１００のシリンダ内面１０１に陽極酸化被膜１０５を形成する際、シリンダブロック１００を陽極とし、硫酸電解液中で直流を流すことにより水を分解して酸素を発生させ、この酸素をアルミニウムと反応させてシリンダ内面１０１に陽極酸化被膜１０５を形成する。なお、１０２はＳｉ系アルミ合金製シリンダブロック１００に分布したＳｉ粒である。
陽極酸化被膜１０５は不動態の被膜であり、特に耐摩耗性に優れているので、シリンダ内面１０１の摩耗性を高めることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料（ガソリン）には不純物として微量の硫黄成分が含まれており、万一シリンダ内で硫黄成分から硫酸が生成された場合、シリンダ内面１０１の陽極酸化被膜１０５が硫酸で腐食される虞がある。このため、内燃機関用シリンダブロック１００の耐久性をより高めることが難しい。
従って、硫酸に対してシリンダ内面１０１の耐食性を高めることで、内燃機関用シリンダブロック１００の耐久性をより優れたものにすることが望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、耐久性をさらに高めることができる内燃機関用シリンダブロックを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸に対する耐食性の実験を進めるなかで、陽極酸化被膜の表面にニッケル（Ｎｉ）−銅（Ｃｕ）合金のメッキ被膜を形成することで、硫酸に対して耐食性を高めることができることを見い出した。
ここで、シリンダ内面はピストンリングが摺動する面なので、メッキ被膜は密着性に優れている必要がある。これらの観点から検討した結果、陽極酸化被膜の表面を平坦にすることでメッキ被膜の密着性を高めることができるとの見通しを得た。
【０００８】
具体的には請求項１は、りん酸塩並びにふっ化物を混合した電解液でＳｉを含むアルミニウム合金に陽極酸化被膜を形成する工程と、陽極酸化被膜上にＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜を形成する工程とからＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法である。
【０００９】
陽極酸化被膜には微細な孔が存在するが、りん酸塩にはこれらの孔の孔径を大きくする作用がある。このため、微細な孔内にメッキ被膜を確実に埋め込むことができるので、メッキ被膜の密着性を高めることができる。
加えて、ふっ化物はＳｉを溶解する作用と増膜する作用の双方を合わせもつ。このため、ふっ化物でＳｉの適度な溶解作用と増膜作用の双方を引き出すことで、陽極酸化被膜の表面を平坦にすることができる。従って、陽極酸化被膜の表面にメッキ被膜を確実に付着させることができる。
【００１０】
さらに、陽極酸化被膜の表面を平坦にして、この表面にメッキ被膜を形成するので、メッキ被膜の表面を平坦にすることができる。このため、ピストンに対する摩擦抵抗を小さくでき、ピストンの移動中にかじり（スコーリング：scoring）や焼付きが発生することを防ぐことができる。
【００１１】
請求項２は、Ｎｉ−Ｃｕ合金のＮｉ成分を５０〜９０ｗｔ％とし、残部をＣｕ成分とすることを特徴とする。
【００１２】
Ｎｉ−Ｃｕ合金のＮｉ成分を５０〜９０ｗｔ％とし、残部をＣｕ成分とすることにより、Ｎｉ−Ｃｕマトリックス中のＣｕ成分を１０〜５０ｗｔ％に設定することができる。
Ｃｕ成分が１０ｗｔ％未満では、Ｃｕ成分が少な過ぎてメッキ被膜の耐食性が低下する。そこで、Ｃｕ成分を１０ｗｔ％以上に設定することで、メッキ被膜の耐食性を確保するようにした。
また、Ｃｕ成分が５０ｗｔ％を超えると、Ｃｕ成分が多過ぎて耐摩耗性を確保することができない。そこで、Ｃｕ成分を５０ｗｔ％以下に設定することで、メッキ被膜の耐摩耗性を確保するようにした。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法でシリンダ内面を処理したシリンダブロックの断面図である。
内燃機関用シリンダブロック１０は、Ｓｉ粒１１・・・を含んだＳｉ系アルミニウム合金（アルミ合金製シリンダブロック）であって、シリンダ内面１２に陽極酸化被膜１３を形成し、陽極酸化被膜１３の表面にＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜１４を形成し、メッキ被膜１４に沿ってピストン１５を往復運動させるものである。
なお、１６は圧縮用のトップリング、１７は圧縮用のセカンドリング、１８はオイルリング、１９はコネクティングロッドである。
【００１４】
陽極酸化被膜１３は、メッキ被膜１４の密着性を高めるために表面を平坦に形成したものである。
Ｎｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜１４は、Ｎｉ成分を５０〜９０ｗｔ％とし、残部をＣｕ成分としたものである。このため、Ｎｉ−Ｃｕマトリックス５はＣｕ成分を１０〜５０ｗｔ％含んでいる。
メッキ被膜１４をＮｉ−Ｃｕマトリックス５とし、Ｃｕ成分を１０〜５０ｗｔ％に設定した理由は後述する。
【００１５】
図２は本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法を説明したフローチャートであり、図中ＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ１０；アルミ合金製シリンダブロックの表面を脱脂する。
ＳＴ１１；脱脂処理を施した表面にエッチング処理を施す。
【００１６】
ＳＴ１２；りん酸塩（りん酸３ナトリウム）及びふっ化物（ふっ化ナトリウム）の混合水溶液中で電気分解して、アルミ合金製シリンダブロックのシリンダ内面に陽極酸化被膜を形成する。
ＳＴ１３；陽極酸化被膜の表面に電気メッキ処理でＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜を形成する。Ｎｉ−Ｃｕ合金は、Ｎｉ成分を５０〜９０ｗｔ％とし、残部をＣｕ成分としたものである。
これで、シリンダ内面の表面処理が完了する。
以下、前記ＳＴ１０〜ＳＴ１３を図３〜図４で詳しく説明する。
【００１７】
図３（ａ），（ｂ）は本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法の第１説明図である。
（ａ）は、ＳＴ１０（脱脂）及びＳＴ１１（エッチング）後の状態を示す図であり、アルミ合金製シリンダブロックのシリンダ内面１２を脱脂した後、エッチング処理を施した状態を示す。
シリンダ内面１２にはアルミニウム合金内に、図面上で右から左へＳｉ粒１１ａ，１１ｂ，１１ｃが分散しているものとする。
【００１８】
（ｂ）は、ＳＴ１２（陽極酸化）後の状態を示す図であり、りん酸３ナトリウム及びふっ化ナトリウムの混合水溶液中で電気分解して陽極酸化被膜１３を形成した状態を示す。
りん酸３ナトリウムの腐食作用でアルミ合金製シリンダブロック１０のシリンダ内面１２（（ａ）に示す）が溶解して、Ｓｉ粒１１ａ，１１ｂ，１１ｃが露出する。これらＳｉ粒１１ａ，１１ｂ，１１ｃがふっ化ナトリウムの作用で溶解して、小さくなる。
【００１９】
このため、Ｓｉ粒１１ａ，１１ｂ，１１ｃが存在するにも拘らず、陽極酸化被膜１３が良好に成長する。すなわち、電解液中のふっ化ナトリウムでＳｉの適度な溶解作用と増膜作用の双方を引き出すことで、陽極酸化被膜１３の表面１３ａが平坦になり、面粗度は小さくなる。従って、陽極酸化被膜１３の膜厚ｔ１はほぼ一定となる。
また、電解液のりん酸３ナトリウムは、陽極酸化被膜１３に存在する微細な孔１３ｂ…の孔径を大きくする作用がある。従って、微細な孔１３ｂ…の孔径ｄ１は１００ｎｍと十分に大きくなる。
【００２０】
図４は本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法の第２説明図であり、ＳＴ１３（メッキ被膜）後の、硫酸ニッケル及び硫酸銅を混合したメッキ液中で電気メッキ処理を施し、陽極酸化被膜１３の表面にＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜１４を形成した状態を示す。
微細な孔１３ｂ…の孔径ｄ１が１００ｎｍと大きいので、微細な孔１３ｂ…内にメッキ被膜１４を十分に埋め込むことができる。
また、陽極酸化被膜１３の表面１３ａを揃えて面粗度を小さくしたので、表面１３ａに密着させた状態でメッキ被膜１４を形成することができる。
【００２１】
さらに、平坦な表面１３ａにメッキ被膜１４を形成することにより、メッキ被膜１４の表面１４ａを平坦にすることができる。
このため、摩擦抵抗を小さくして、ピストンの移動中にかじり（スコーリング：scoring）や焼付きが発生することを防ぐことができる。この結果、内燃機関用シリンダブロックの耐久性を高めることができる。
【００２２】
次に、図１０に戻って従来技術を比較例として説明する。シリンダブロック１００にＳｉ粒１０２・・・が分布し、そのうちのシリンダ内面１０１近傍のＳｉ粒１０２ａ・・・が陽極酸化被膜１０５に悪影響を及ぼして、陽極酸化被膜１０５が全体的に凹凸となっている。
【００２３】
図５はシリンダ内面に陽極酸化被膜を形成した比較例の断面図で、図１０の拡大図である。
シリンダ内面からＳｉ粒１０２ｂが出ている場合、Ｓｉ粒１０２ｂの部分には陽極酸化被膜を形成できずに大きな窪みＤ１となる。また、表面にごく近いＳｉ粒１０２ｃの部分には陽極酸化被膜１０６が形成できるが、膜厚は周囲の陽極酸化被膜１０５と比べると小さく、窪みＤ２ができる。
【００２４】
すなわち、Ｓｉを含むアルミ合金製シリンダブロック１００のシリンダ内面１０１を硫酸電解液で陽極酸化処理をしても、陽極酸化被膜の表面最大粗さＲｍａｘは１２〜１３μｍと凸凹であり、平坦な陽極酸化被膜１０６が得られないことが分かった。
また、硫酸電解液では、微細な孔１１０５ａ…の孔径をｄ２とすると、ｄ２は一般的に１５ｎｍ程度と小さいことが分かった。
なお、Ｒｍａｘは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義する表面粗さの最大高さであるが、便宜上「表面最大粗さＲｍａｘ」を表記した。
【００２５】
図６は陽極酸化被膜の表面にＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜を形成した比較例の断面である。
陽極酸化被膜の表面が凸凹なので、メッキ被膜１０８を陽極酸化被膜１０５に密着させ難い。
加えて、Ｓｉ粒１０２ｂがシリンダ内面から露出している場合、Ｓｉ粒１０２ｂの部分は非通電状態になり、Ｓｉ粒１０２ｂの表面にメッキ被膜を形成することはできない。従って、メッキ被膜１０８に孔１０８ａが開いた状態になるので、メッキ被膜１０８の密着性を十分に確保することができない。
【００２６】
【実施例】
本発明に係る実施例及び比較例を表１、表２及び図７に基いて説明する。
共通条件：
供試材  ＡＣ８Ｃ（ＪＩＳ Ｈ ５２０２  アルミニウム合金鋳物）
成分は表１に示すが、約１０％のＳｉを含む鋳物である。
【００２７】
【表１】
0004156762.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004156762.tif 000003
【００２９】
比較例：
Ｓｉ系アルミ合金製シリンダブロックのシリンダ内面を脱脂した後、エッチング処理を施す。この後、表１に示すように１５％硫酸の電解液で、電解液温度を０℃、電圧を１５Ｖとして２０分間電気分解して、Ｓｉ系アルミ合金製シリンダブロックのシリンダ内面に陽極酸化被膜を形成した。
次に、硫酸ニッケル及び硫酸銅を混合したメッキ液で、メッキ液温度を６０℃、電圧を５Ｖとして７分３０秒間電気分解して、陽極酸化被膜の表面にＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜を形成した。
【００３０】
実施例：
Ｓｉ系アルミ合金製シリンダブロックのシリンダ内面を脱脂した後、エッチング処理を施す。この後、表２に示すように０．４モル／ｌりん酸３ナトリウム及び０．１２５モル／ｌふっ化ナトリウムの混合電解液で、電解液温度を２２℃、電圧を７０Ｖとして３０分間電気分解して、Ｓｉ系アルミ合金製シリンダブロックのシリンダ内面に陽極酸化被膜を形成した。
次に、硫酸ニッケル及び硫酸銅を混合したメッキ液で、メッキ液温度を６０℃、電圧を５Ｖとして７分３０秒間電気分解して、陽極酸化被膜の表面にＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜を形成した。
【００３１】
図７は本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法の密着強さ示すグラフであり、比較例及び実施例の夫々の密着強さを示す。縦軸は密着強さｋｇｆ／ｃｍ2を示す。
比較例ではメッキ被膜の密着強さは６ｋｇｆ／ｃｍ2であり、実施例ではメッキ被膜の密着強さは２２．５ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
この結果、実施例のメッキ被膜は、比較例のメッキ被膜と密着強さを比べて略４倍と高くすることができることが分かった。
【００３２】
次に、メッキ被膜１４のＮｉ成分を５０〜９０ｗｔ％とし、残部をＣｕ成分とした理由を説明する。
図８（ａ），（ｂ）は本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法で形成したメッキ被膜の硫酸濃度と腐食摩耗量との関係を説明したグラフであり、横軸は硫酸濃度を示し、縦軸は腐食摩耗量を示す。なお、（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１を示し、比較例１及び実施例１は陽極酸化被膜１３（図４に示す）にメッキ被膜を形成したものである。
【００３３】
このグラフは、電気化学測定方法で測定した結果を示したもので、測定条件は以下の通りである。
メッキ被膜を陽極とし、硫酸水溶液の温度を８０℃に設定し、この硫酸水溶液にメッキ被膜を１０分間浸漬した後、掃引速度５０ｍＶ／分をかけて硫酸水溶液中で電解を行い、メッキ被膜の腐食摩耗量を測定する。
【００３４】
ここで、腐食摩耗とは、摩擦面が化学変化を起こして変質し、変質した部分が相互運動により取り去られて摩耗が進行することをいい、酸化などもこの範疇に入る。
【００３５】
（ａ）において、Ｎｉ−９ｗｔ％Ｃｕ合金のメッキ被膜は、硫酸濃度が３０％を超えると腐食摩耗量が大きくなり、硫酸濃度が５０％で腐食摩耗量は４．５μｍと多くなる。従って、Ｃｕの含量が９ｗｔ％と少ないと、耐食性を確保することができない。
【００３６】
（ｂ）において、Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｃｕ合金のメッキ被膜（実線で示す）は、硫酸濃度が増しても腐食摩耗量を２μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が１０ｗｔ％のとき耐食性を確保することができる。
また、Ｎｉ−５０ｗｔ％Ｃｕ合金のメッキ被膜（破線で示す）は、硫酸濃度が増しても腐食摩耗量を２μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が５０ｗｔ％のとき耐食性を確保することができる。
この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜の場合、Ｃｕの含量が１０ｗｔ％以上であれば、耐食性に優れたメッキ被膜を得ることができることが分かった。
【００３７】
図９（ａ），（ｂ）は本発明に係る本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法で形成したメッキ被膜の摩擦距離と凝着摩耗量との関係を説明したグラフであり、横軸は摩擦距離を示し、縦軸は凝着摩耗量を示す。（ａ）は比較例２、（ｂ）は実施例２を示し、比較例２及び実施例２は陽極酸化被膜１３（図４に示す）にメッキ被膜を形成したものである。
【００３８】
ここで、凝着摩耗とは、摩擦面において金属同士の凝着が起こり、柔らかいほうの金属が引きさかれて、硬いほうの金属に移行することにより起こる摩耗をいい、正常な摩耗をいう。
【００３９】
（ａ）において、Ｎｉ−５１ｗｔ％Ｃｕ合金のメッキ被膜は、摩擦距離が略２０ｋｍで凝着摩耗量が１．５μｍとなり、摩擦距離が略５０ｋｍで凝着摩耗量が１．８μｍと大きくなり、さらに摩擦距離が１００ｋｍ以上になると凝着摩耗量は２．０μｍになる。従って、Ｃｕの含量が５１ｗｔ％と多いと、耐摩耗性を確保することができない。
【００４０】
（ｂ）において、Ｎｉ−５０ｗｔ％Ｃｕ合金のメッキ被膜（破線で示す）は、摩擦距離が略５０ｋｍで凝着摩耗量が略０．２５μｍと少なく、摩擦距離が１００ｋｍを超えても凝着摩耗量を０．５μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が５０ｗｔ％のとき耐摩耗性を確保することができる。
【００４１】
また、Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｃｕ合金のメッキ被膜（実線で示す）は、摩擦距離が１００ｋｍを超えるまでは凝着摩耗量は略０で、摩擦距離が１８０ｋｍを超えても凝着摩耗量を０．１μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が１０ｗｔ％のとき耐摩耗性を確保することができる。
この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜の場合、Ｃｕの含量が５０ｗｔ％以下であれば、耐摩耗性に優れたメッキ被膜を得ることができることが分かった。
【００４２】
なお、前記実施の形態では、Ｓｉ系アルミニウム合金としてＳｉ系アルミニウム合金製シリンダブロックを例に説明したが、その他のＳｉ系アルミニウム合金鋳物に適用することも可能であり、鋳物以外の部材に適用することも可能である。
【００４３】
また、りん酸塩としてりん酸３ナトリウムを使用した例を示したが、その他にりん酸ナトリウムなどを使用してもよい。
さらに、ふっ化物としてふっ化ナトリウムを使用した例を示したが、その他にふっ化カリウムなどを使用してもよく、アルカリ金属系ふっ化物であれば同等の作用効果がある。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、陽極酸化被膜には微細な孔が存在するが、りん酸塩にはこれらの孔の孔径を大きくする作用がある。りん酸塩で微細な孔の孔径を大きくすることができるので、微細な孔内にメッキ被膜を確実に埋め込むことができる。従って、メッキ被膜の密着性を高めることができる。
【００４５】
加えて、ふっ化物はＳｉを溶解する作用と増膜する作用との双方を合わせもつ。電解液中のふっ化物でＳｉの適度な溶解作用と増膜作用の双方を引き出すことができるので、陽極酸化被膜の表面を平坦にすることができる。従って、陽極酸化被膜の表面にメッキ被膜を確実に付着させることができる。
この結果、メッキ被膜の密着性さを高めることができるので、内燃機関用シリンダブロックの耐久性をさらに高めることができる。
【００４６】
さらに、陽極酸化被膜の表面を平坦にして、この表面にメッキ被膜を形成するので、メッキ被膜の表面を平坦にすることができる。このため、ピストンに対する摩擦抵抗を小さくして、ピストンの移動中にかじり（スコーリング：scoring）や焼付きが発生することを防ぐことができる。
この結果、内燃機関用シリンダブロックの耐久性を高めることができる。
【００４７】
請求項２は、Ｎｉ−Ｃｕ合金のＮｉ成分を５０〜９０ｗｔ％とし、残部をＣｕ成分とした。このため、Ｎｉ−Ｃｕマトリックス中のＣｕ成分を１０ｗｔ％以上に設定してメッキ被膜の耐食性を確保し、かつＣｕ成分を５０ｗｔ％以下に設定してメッキ被膜の耐摩耗性を確保することができる。
この結果、メッキ被膜の耐食性や耐摩耗性を確保して、耐久性の高い内燃機関用シリンダブロックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法でシリンダ内面を処理したシリンダブロックの断面図
【図２】本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法を説明したフローチャート
【図３】本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法の第１説明図
【図４】本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法の第２説明図
【図５】シリンダ内面に陽極酸化被膜を形成した比較例の断面図
【図６】陽極酸化被膜の表面にＮｉ−Ｃｕ合金のメッキ被膜を形成した比較例の断面
【図７】本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法の密着強さ示すグラフ
【図８】本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法で形成したメッキ被膜の硫酸濃度と腐食摩耗量との関係を説明したグラフ
【図９】本発明に係る本発明に係るＳｉ系アルミニウム合金の表面処理方法で形成したメッキ被膜の摩擦距離と凝着摩耗量との関係を説明したグラフ
【図１０】従来のＳｉ系アルミニウム合金製シリンダブロックのシリンダ内面に陽極酸化被膜を形成した断面図
【符号の説明】
１０…Ｓｉ系アルミニウム合金（アルミ合金製シリンダブロック）、１１，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ…Ｓｉ（Ｓｉ粒）、１２…シリンダ内面、１３…陽極酸化被膜、１４…メッキ被膜。
【図１】
0004156762.tif 000004
【図２】
0004156762.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004156762.tif 000009
【図７】
0004156762.tif 000010
【図８】
0004156762.tif 000011
【図９】
0004156762.tif 000012
【図１０】
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