(57)【要約】  Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、Ｎ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）、又はそれらの混合物と、さらにアルキレンカーボネート、モノアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、又はそれらの混合物から選択される共溶媒とを含有する溶媒中における、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマーの溶液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、Ｎ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）、又はそれらの混合物と、さらにアルキレンカーボネート、モノアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、又はそれらの混合物から選択される共溶媒とを含有する溶媒中における、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマーの溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の溶液において、モノアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが、以下の式Ｉ：
【化１】
2017520661.tif 000004
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係で、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、かつ
Ｒ３及びＲ４は相互に無関係で、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基を表し、
かつｎは０〜４の整数を表す）
のものであることを特徴とする前記溶液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶液において、共溶媒が、式Ｉのジアルキレングリコールジアルキルエーテル、又は１，２−プロピレンカーボネートであることを特徴とする前記溶液。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の溶液において、溶媒が以下のもの：
・５〜９５質量％のＮＦＭ、ＮＡＭ、又はそれらの混合物、
・５〜９５質量％の共溶媒
・０〜１０質量％のさらなる溶媒
から成る溶媒混合物であることを特徴とする前記溶液。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の溶液において、ＰＶＤＦ、又は少なくとも７０質量％が１，１−ジフルオロエチレンから成るコポリマーの溶液であることを特徴とする前記溶液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の溶液において、溶液の合計質量を基準として、１〜６０質量％のＰＶＤＦ又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマーを含有することを特徴とする前記溶液。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の溶液の使用であって、被覆又は成形体を製造するための前記使用。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の溶液の使用であって、膜、シート、又は繊維を製造するための前記使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の溶液の使用であって、電極における被覆を製造するための前記使用。
【請求項１０】
Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、Ｎ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）、又はそれらの混合物と、さらに１，２−プロピレンカーボネート、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、又はそれらの混合物から選択される共溶媒とを含有する溶媒の使用であって、ＰＶＤＦ又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマーの残留物又は被覆を除去するための前記使用。
【請求項１１】
以下のもの：
・５〜９５質量％のＮＦＭ、ＮＡＭ、又はそれらの混合物、
・５〜９５質量％の、モノアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、又はそれらの混合物から選択される共溶媒及び
・０〜１０質量％のさらなる溶媒
からの溶媒混合物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の溶媒混合物の使用であって、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマーの溶液を製造するための前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、Ｎ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）、又はそれらの混合物と、さらにアルキレンカーボネート、モノアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、又はそれらの混合物から選択される共溶媒とを含有する溶媒中における、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマーの溶液に関する。
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、被覆及び成形体（例えば、繊維、シート、導管、ホース、パネル、ケーブル、外装、フランジ、取り付け物、グラウト、シール、粉末、フィルム）を製造するために使用される。その耐熱性及び耐薬品性を理由に、ＰＶＤＦは例えば、管を被覆するため、又は膜及びパッキンを製造するために使用される。電極を製造する際には、ＰＶＤＦはバインダーとして使用される。それは同様に、電池及び蓄電池におけるセパレータフィルムとして、測定プローブ又は太陽光発電ユニットを被覆するために使用できる。通常、ＰＶＤＦは溶融物として加工されるか、又は溶媒中に溶解させられて、溶液として所望の表面に施与されるか、若しくは所望の形態にされる（例えば、紡糸、流延成形、ブレードコーティング、カレンダ成形、鋳造法若しくは射出成形法による）。成形体の被覆プロセス又は製造の間、若しくはその後、溶媒が除去される。よって、使用される溶媒は特別な要求を満たす必要がある：ＰＶＤＦはできるだけ良好に溶解する必要がある。同時に、引き続く溶媒除去の際には、できるだけ均質な被覆又は成形体が、均一な表面及び良好な機械的特性を伴って作製されることが望まれる。
【０００３】
日本国特許第４０７１８４５号明細書（ＪＰ４０７１８４５）、国際公開第２０１０／０５７９１７号（ＷＯ２０１０／０５７９１７）、及び日本国特許第１１０７１３４６号明細書（ＪＰ１１０７１３４６）から、Ｎ−メチルピロリドン又はその他のＮ−アルキルピロリドンをＰＶＤＦのための溶媒として使用することが公知である。
【０００４】
米国特許第５２９６３１８号明細書（ＵＳ５２９６３１８）には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、並びにＴＨＦとエチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートとの混合物がＰＶＤＦのための溶媒として挙げられている。
【０００５】
米国特許第３１１０６９２号明細書（ＵＳ３１１０６９２）には、ＮＦＭ又はＮＡＭをポリフッ化ビニルのための溶媒として使用することが開示されている。ポリフッ化ビニルとはフッ化ビニル（Ｃ２Ｈ３Ｆ）のポリマーである。それに対してＰＶＤＦは、純粋なＮＦＭにおいて溶解しない、若しくは限定的にしか溶解しない。
【０００６】
ＮＦＭ及びそれとは異なる非プロトン性溶媒からの溶媒混合物は、国際公開第２０１１／１４７８２２号（ＷＯ２０１１／１４７８２２）において、殺虫剤のための溶媒として挙げられている。
【０００７】
できるだけ毒性が低く、殊に発癌性、変異原性、若しくは生殖毒性の特性を有さず、できるだけ高い引火点を有し、かつＰＶＤＦをできるだけ良好に溶解し、かつそのようにしてできるだけ均質な被覆及び成形体をＰＶＤＦから製造することを可能にするＰＶＤＦ用溶媒を見つけることが本発明の課題であった。
【０００８】
それに応じて、上記に定義した溶液及びその使用が発見された。
【０００９】
溶媒について
好適には、溶媒は、少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも５０質量％がＮＦＭ、ＮＡＭ、又はそれらの混合物から成る。
【００１０】
特に好ましい実施形態では、溶媒はＮＦＭを含有し、好適には溶媒は、ＮＦＭを上記の量で含有する。
【００１１】
共溶媒は、アルキレンカーボネート、モノアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、又はそれらの混合物である。
【００１２】
アルキレンカーボネートは殊に、エチレンカーボネート又は１，２−プロピレンカーボネートであり、特に好ましくは１，２プロピレンカーボネートである。
【００１３】
モノアルキレングリコールジエーテル、ジアルキレングリコールジエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジエーテルは殊に、標準条件（２０℃、１ｂａｒ）において液状の化合物である。
【００１４】
好ましくは、モノアルキレングリコールジエーテル、ジアルキレングリコールジエーテル、若しくはポリアルキレングリコールジエーテルは、以下の式Ｉ：
【化１】
2017520661.tif 000002
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係で、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、かつ
Ｒ３及びＲ４は相互に無関係で、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基を表し、かつｎは０〜４の整数を表す）
のものである。
【００１５】
好適には、Ｒ１及びＲ２は同一である。特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２はメチル基を表す。
【００１６】
好適には、Ｒ３及びＲ４は同一である。特に好ましくは、Ｒ３及びＲ４はプロピレン基を表す。
【００１７】
好適には、ｎは１又は２を表し、特に好ましくは、ｎは１を表す。つまり、式Ｉのジアルキレングリコールジアルキルエーテルが特に好ましい。
【００１８】
特に好ましいジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルである（Ｒ１及びＲ２は両方ともメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は両方ともプロピレン基を表し、ｎは１である）。
【００１９】
ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、様々な異性体の形態で、又は異性体の混合物として存在できる。
【００２０】
よって、Ｐｒｏｇｌｙｍｅとして公知の、通常取り扱われているジプロピレングリコールジメチルエーテルはしばしば、プロピレン基の位置が異なる以下の３つの位置異性体：
【化２】
2017520661.tif 000003
の混合物である。
【００２１】
さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｇｌｙｍｅ）はしばしば、立体異性体（エナンチオマー及びジアステレオマー）の混合物でもある。
【００２２】
好ましくは、共溶媒は１，２−プロピレンカーボネート又は式Ｉのジアルキレングリコールジアルキルエーテルである。
【００２３】
特に好ましくは、共溶媒は１，２−プロピレンカーボネート又はジプロピレングリコールジメチルエーテルである。
【００２４】
極めて特に好ましくは、共溶媒はジプロピレングリコールジメチルエーテルである。
【００２５】
本実施形態における溶媒混合物は殊に、ＮＦＭ及び／又はＮＡＭに関する上記の量及び／又は好ましい量だけでなく、少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％の共溶媒を含有する。
【００２６】
溶媒は、ＮＦＭ、ＮＡＭ、それらの混合物、及び共溶媒だけでなく、付加的にさらなる溶媒を含有してよい。
【００２７】
溶媒混合物におけるさらなる溶剤の含分は殊に、最大２０質量％、殊に最大１０質量％、特に好ましくは最大５質量％である。
【００２８】
さらなる溶媒として挙げられるであろうものは、疎水性溶媒であり、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、又はアルキル芳香族の工業用混合物である。
【００２９】
さらなる溶媒は、親水性のプロトン性化合物、例えば、水若しくはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール）であってもよく、又は親水性の非プロトン性化合物、例えば、ケトン（例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ブタン−２−オン（メチル−エチルケトン、ＭＥＫ）、メチル−イソ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、又はイソホロン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル）、エステル（例えば、ギ酸、酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、若しくはリン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル若しくはブチルエステル）、並びにそれらの混合物、ラクトン（例えばｇ−ブチロラクトン）、並びにエチレンカーボネートであってもよい。さらなる溶媒としては、親水性の非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３０】
殊に、以下のもの：
・５〜９５質量％のＮＦＭ、ＮＡＭ、又はそれらの混合物、殊にＮＦＭ、及び
・５〜９５質量％の共溶媒、及び
・０〜１０質量％のさらなる溶媒
から成る溶媒混合物が例えば適している。
【００３１】
特に好ましくは、以下のもの：
・２０〜８０質量％のＮＦＭ、ＮＡＭ、又はそれらの混合物、殊にＮＦＭ、及び
・２０〜８０質量％の共溶媒、及び
・０〜５質量％のさらなる溶媒
から成る溶媒混合物が適している。
【００３２】
極めて特に好ましくは、以下のもの：
・４５〜８０質量％のＮＦＭ、ＮＡＭ、又はそれらの混合物、殊にＮＦＭ、及び
・２０〜５５質量％の共溶媒、及び
・０〜５質量％のさらなる溶媒
から成る溶媒混合物が適している。
【００３３】
好ましい実施形態では、溶媒混合物はさらなる溶媒を含有しない：この場合、溶媒混合物は、ＮＦＭ、ＮＡＭ、又はそれらの混合物、及び共溶媒だけから成る。極めて特に好ましくは、溶媒混合物は、ＮＦＭ及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｇｌｙｍｅ）だけから成る。
【００３４】
ポリマーについて
溶液は、ＰＶＤＦ又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマー、好適には、少なくとも７０質量％が１，１−ジフルオロエチレンから成るコポリマーを含有する。ＰＶＤＦは、１，１−ジフルオロエチレンだけから成る。
【００３５】
ＰＶＤＦ及び上記のコポリマーは例えば、１００００〜３００００００ｇ／ｍｏｌ、殊に５００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌという数平均分子量Ｍｎを有することができる。分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定することができる（溶離液：ジメチルアセトアミド；標準：ポリスチレン）。
【００３６】
好適には、これらの溶液は、ＰＶＤＦ、又は少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％が１，１−ジフルオロエチレンから成るコポリマーを含有する。
【００３７】
極めて特に好ましくは、これらの溶液はＰＶＤＦを含有する。
【００３８】
コポリマーの場合は殊に、他のラジカル共重合可能な化合物（モノマー）を有する１，１−ジフルオロエチレンコポリマーであり得る。
【００３９】
そのようなモノマーは、親水性モノマー又は非親水性モノマーであってよい。これらのモノマーはフッ素不含、又はフッ素含有であってよい。フッ素含有モノマーは例えば、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、若しくはテトラフルオロエチレンである。
【００４０】
親水性モノマーは殊に、場合によっては塩としても存在し得る酸基を有するもの、ヒドロキシル基を有するもの、ニトリル基を有するもの、場合によっては塩としても存在し得るアミノ基を有するもの、アミド基を有するもの、ラクタム基を有するもの、又はエポキシ基を有するものである。
【００４１】
酸基を有するモノマーは例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基を有するものであり、ここで前述の酸基は塩としても存在し得る。例えば無機カチオン（例えば、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオン）又は有機カチオン（例えば、有機基で置換されたアンモニウムカチオン）を有する塩が考えられる。
【００４２】
殊に、アクリル酸、メタクリル酸（短縮して（メタ）アクリル酸）、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、又はそれらの塩が挙げられるだろう。
【００４３】
ヒドロキシル基を有するモノマーは例えば、ヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレート、殊にヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートであり、これは例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００４４】
ニトリル基を有するモノマーは例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである。
【００４５】
アミノ基を有するモノマーは例えば、アミノ基で置換されたアルキル（メタ）アクリレートである。
【００４６】
アミド基を有するモノマーは例えば、アクリルアミド又はメタクリルアミドである。
【００４７】
ラクタム基を有するモノマーは例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、又はＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００４８】
エポキシ基を有するモノマーは例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルである。
【００４９】
非親水性モノマーは例えば、アクリル基若しくはメタクリル基を有するモノマー、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）であり、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンであり、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルであり、ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル若しくはブチルビニルエーテルであり、又はオレフィン、例えばエテン若しくはプロペンである。
【００５０】
これらの溶液は殊に、溶液の合計質量を基準として、１〜６０質量％、特に好ましくは１〜５０質量％、極めて特に好ましくは１〜４０質量％のＰＶＤＦ又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマーを含有する。好適には、これらの溶液は、溶液の合計質量を基準として、少なくとも５質量％、殊に少なくとも１０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも２０質量％のＰＶＤＦ又は１，１−ジフルオロエチレンコポリマーを含有する。
【００５１】
ＰＶＤＦ又はコポリマーは、容易に、場合によっては温度上昇により補助することで溶媒中に溶解させることができる。ＰＶＤＦ又はコポリマーはまず、溶液としてでもその他溶媒中に（例えば、Ｎ−メチルピロリドン中に）存在でき、そして溶媒交換によって、上記の本発明による溶液に移行できる。
【００５２】
溶媒及び／又は溶媒混合物中にＰＶＤＦ又はコポリマーを溶解させるために、溶媒及び／又は溶媒混合物の温度を、例えば３０〜１７５℃、殊に４０〜１６５℃、特に好ましくは５０〜１６０℃に上昇させることができる。
【００５３】
ＰＶＤＦ又はコポリマーはまた、上記溶媒中において直接、例えば１，１−ジフルオロエチレン及び任意でさらなるモノマーをラジカル重合させることによって製造できる。
【００５４】
本発明による溶液は、溶媒、及びＰＶＤＦ、又はコポリマーだけでなく、さらなる構成要素を含有できる。例えば開始剤（ＰＶＤＦ又はコポリマーが溶媒中で製造された場合）、並びに安定化剤（例えば酸化防止剤、紫外線防止剤、乳化剤、流動助剤、又はその他添加剤）が考えられ、これらは、それぞれ意図された溶液の使用のために有益、若しくは必要である。
【００５５】
さらなる構成要素の質量割合は例えば、０〜４０質量％、殊に０〜２０質量％、又は０〜１０質量％、及び／又は０〜５質量％であり得る。
【００５６】
これらの溶液は、被覆又は成形体を製造するために使用できる。成形体は、導管、ホース、パネル、ケーブル、外装、フランジ、取り付け物、シールだけでなく、例えば、被覆、粉末、繊維、フィルム、シート、及び膜でもある。
【００５７】
それらは殊に、膜を製造することに適する。
【００５８】
それらは殊に、電極、殊にリチウム蓄電池に使用される電極における被覆を製造することに適する。
【００５９】
被覆又は成形体を製造するために、溶液を所望の形態にある中空体に導入できる、又は所望の表面に被覆できる。溶媒は、容易に、例えば温度上昇により除去できる。その際、所望の成形体又は所望の被覆が形成される。
【００６０】
Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、Ｎ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）、又はそれらの混合物を含有する溶媒はまた、ＰＶＤＦ若しくは１，１−ジフルオロエチレンコポリマーの残留物又は被覆を除去するために使用できる。そのために、残留物又は被覆を溶媒で処理し、溶液として除去する。
【００６１】
本発明による溶媒により、ＰＶＤＦ及び１，１−ジフルオロエチレンコポリマーが非常に良好に溶解する。安定した溶液が獲得できる。殊に、１５〜１００℃の溶液が安定であり、ＰＶＤＦ若しくはコポリマーはこの温度範囲において溶解している。本発明による溶液を使用する際に、良好な機械的特性を有する、非常に均質な被覆及び成形体が獲得される。
【００６２】
実施例
実施例１
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｍｗ１８００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍn７１０００ｇ／ｍｏｌ）を、ＮＦＭ１０５グラム及びＰｒｏｇｌｙｍｅ４５グラムから成る溶媒混合物１５０ｇに溶解させた。
【００６３】
さらに、この溶媒混合物を１００〜１２０℃に加熱した。そして、ＰＶＤＦを７．５グラムの量で段階的に溶媒混合物に入れ、各段階後に、全て溶解するまで１００〜１２０℃において攪拌した。
【００６４】
そのようにして、合計で５２．５グラムのＰＶＤＦを溶媒混合物に完全に溶解させた。よって、溶液は２６質量％のＰＶＤＦを含有し、そして室温に冷却した後でも安定していた。
【００６５】
実施例２
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、ＮＦＭ１０５グラム及びプロピレンカーボネート４５グラムから成る溶媒混合物１５０ｇに溶解させた。
【００６６】
さらに、この溶媒混合物を１００〜１２０℃に加熱した。そして、ＰＶＤＦを７．５グラムの量で段階的に溶媒混合物に入れ、各段階後に、全て溶解するまで１００〜１２０℃において攪拌した。
【００６７】
溶液が１５質量％のＰＶＤＦ含分に達した後、粘度の上昇を原因とし、攪拌機としての磁石棒を有する使用装置において、それ以上さらなるＰＶＤＦの添加が可能ではなかった。獲得された溶液は１５質量％のＰＶＤＦ含分を有していた。このＰＶＤＦは完全に溶解していた。この溶液は室温への冷却後でも安定していた。
【００６８】
比較例
溶媒としてはＮＦＭだけを使用した。まず上記のようにＰＶＤＦ７．５グラムを添加した。このＰＶＤＦ量は、純粋なＮＦＭにおいては１００〜１２０℃に加熱しても溶解できなかった、又はほぼ溶解できなかった。溶媒の沸点まで加熱しても添加されたＰＶＤＦは溶解しなかった。
【国際調査報告】
2017520661.tif 000005
2017520661.tif 000006
2017520661.tif 000007
2017520661.tif 000008
2017520661.tif 000009
2017520661.tif 000010