(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ハロプロパン−１，２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオールをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化することを特徴とする一般式（１）で示されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【化１】
0004195117.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）
【請求項２】
請求項１記載の方法によりβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造し、得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンに、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸エステルを反応させる一般式（２）で示されるβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【化２】
0004195117.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（以下、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類と言う。）の製造方法、および、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーとして有用なβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類と言う。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の前駆体等に用いられるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法としては、グリシドールと一酸化炭素を高温高圧下で貴金属触媒を触媒として反応させる方法（米国特許第４，９６８，８１７号）、３−ブテン酸を白金触媒下で過酸化水素を作用させてエポキシ化したものを水和した後にラクトン化する方法（Angew.chem.,Int.Ed.Eng 994-1000(1966)）等が知られているが、何れも爆発等の危険性が高い方法である。
【０００３】
このようにβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を工業的に製造することは困難であったので、この化合物を原料とするβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は、様々な用途への利用が期待されているにもかかわらず、工業的に製造されていなかった。
【０００４】
このような理由から、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を安全かつ簡便に製造する方法、およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類を製造する方法の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の安全かつ簡便な製造方法、および、かかる製造方法により得られるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用いる、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーとして有用なβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３−ハロプロパン−１，２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオールをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化することを特徴とする一般式（１）で示されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【０００７】
【化３】
0004195117.tif 000002
【０００８】
さらに本発明は、上記の方法によりβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造し、得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンに、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸エステルを反応させる一般式（２）で示されるβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法にある。
【０００９】
【化４】
0004195117.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類と称する前記一般式（１）で示されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造するためには、まず、３−ハロプロパン−１，２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオールをシアノ化する。シアノ化の方法は特に限定されないが、通常は青酸や青酸塩との反応によりシアノ化する。
【００１１】
ここで３−ハロプロパン−１，２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオールの３位の置換基はハロゲンであり、このような化合物としては、安価に入手できる３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−ブロモプロパン−１，２−ジオール３−クロロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、３−ブロモ−２−メチルプロパン−１，２−ジオールが好ましい。
【００１２】
青酸を用いてシアノ化する方法としては、例えば、塩基性触媒存在下、３−ハロプロパン−１，２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオールと青酸を反応させる方法が挙げられる。ここで用いられる塩基性触媒は特に限定されないが、反応制御が容易であり、また安価であることから水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等の無機アルカリ塩が好ましい。
【００１３】
また、青酸塩を用いてシアノ化する方法としては、例えば、青酸塩の水溶液を３−ハロプロパン−１，２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオールに滴下して反応させる方法が挙げられる。ここで用いられる青酸塩としては各種の金属塩が使用できるが、安価なシアン化カリウムおよびシアン化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１４】
シアノ化の反応温度は１０℃〜１００℃が好ましく、さらに反応の制御、副反応の抑制のために４０℃〜８０℃で反応させることがさらに好ましい。得られた３，４−ジヒドロキシブタンニトリルまたは３，４−ジヒドロキシ−３−メチルブタンニトリルは、精製することなく次の反応に用いることができるが、常法により精製してもよい。
【００１５】
次に、得られた３，４−ジヒドロキシブタンニトリルまたは３，４−ジヒドロキシ−３−メチルブタンニトリルを加水分解して３，４−ジヒドロキシブタン酸または３，４−ジヒドロキシ−３−メチルブタン酸を得る。加水分解は酸またはアルカリのいずれの条件で行ってもよいが、収率の面でアルカリ条件が好ましい。ここで使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが安価で好ましい。加水分解の反応温度は０℃〜１２０℃が好ましく、収率の面で５０℃〜１００℃がより好ましい。
【００１６】
このようにして得られた３，４−ジヒドロキシブタン酸または３，４−ジヒドロキシ−３−メチルブタン酸のアルカリ塩は、常法により酸析した後ラクトン化してβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンあるいはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを得る。ラクトン化反応は通常の濃縮過程で自発的に進行するが、酸性条件下、０℃〜１００℃で行ってもよい。この際に使用する酸としては、硫酸等の一般的な鉱酸類が使用できるが、後の酸の除去を考えると塩酸または酸性イオン交換樹脂を使用することが好ましい。得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類は必要に応じて常法により精製してもよい。
【００１７】
以上、３−ハロプロパン−１，２−ジオールあるいは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオールをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化してβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製造する方法について工程別に説明したが、本発明ではこれらの工程を途中で精製することなく単一の容器で行うことも可能である。このことは、本発明がシンプルな装置でβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製造できる経済的に非常に優れた製造方法であることを意味している。
【００１８】
本発明において、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類と称する一般式（２）で示されるβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを得るためには、前記の方法によりβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製造し、これを（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸とエステル化、あるいは（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換させる。このようにして得られたβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は必要に応じて常法により精製してもよい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸クロリドでエステル化する際には通常塩基触媒が使用される。ここで用いられる塩基触媒は、生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は通常−８０〜１００℃であるが、副反応を抑えるために０℃以下にコントロールすることが好ましく、さらに好ましくは−８０℃〜−２０℃である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸でエステル化する際には通常縮合剤が使用される。ここで用いられる縮合剤は、一般的なエステル化用縮合剤であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１,３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの反応温度は通常−３０℃〜１００℃であるが、有意な反応速度を得るためには０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５℃〜４０℃である。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル化触媒が使用される。ここで用いられる触媒は、一般的なエステル交換反応用触媒であれば特に限定されないが、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド類等が挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−３０℃〜１３０℃であるが、副生するアルコールを共沸して除くため、また、有意な反応速度を得るためには６０℃〜１１０℃が好ましい。
【００２２】
すなわち、本発明においてβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は下記に示す化学反応式により製造される。
【００２３】
【化５】
0004195117.tif 000004
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）および、ＮＭＲにより行った。
【００２５】
純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。
【００２６】
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物のモル数（不純物を含む目的生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは基準となる原料のモル数を表す。
【００２７】
［実施例１］β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの合成
攪拌機、滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管、アルカリトラップ（水酸化ナトリウム水溶液）を備えたガラスフラスコに、１−クロロプロパン−２，３−ジオール２５０ｇ（2.26mol）、水２２０ｍｌを加え、５０℃〜６０℃に保持しながらシアン化ナトリウム１２２ｇ（2.49mol）の水溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間加熱攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム１３３ｇ（2.825mol）に水１２０ｍｌを加えた水溶液を滴下し、内温９０℃〜１００℃で加熱還流した。約１時間後にアンモニアガスと思われる発泡があった。３０時間加熱した後、放冷、さらに氷冷し、濃塩酸３２５ｇ（3.25mol）を滴下した。この反応液をエバポレーターにて濃縮し、水を留去すると多量の塩が析出した。ここに、アセトン１Ｌ、無水硫酸マグネシウムを１００ｇ加え、塩と共に濾過し、ろ液を濃縮し、粗β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン２４０ｇを得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにて精製し、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１９０．６ｇ（1.87mol）を得た。
【００２８】
得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの純度は９８％、実得収率は８１％（１−クロロプロパン−２，３−ジオール基準）であった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.5(1H,d,J=18.1Hz),2.8(1H,dd,J=5.9Hz,18.1Hz),3.5(1H,br),4.3(1H,d,J=10.3Hz),4.4(1H,dd,J=4.3Hz,10.3Hz),4.7(1H,ddd,J=2.0Hz,4.3Hz,5.9Hz)
［実施例２］β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの合成
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに実施例１の方法により得られた純度９８％のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン９１．１g（0.875mol）および乾燥ジクロロメタン５００mlを仕込み、滴下ロートの一方にトリエチルアミン１１７．５ｇ（1.16mol）、もう一方にメタクリル酸クロリド１１２ｇ（1.071mol）を仕込み、ガラスフラスコの内部を窒素置換後、ドライアイス−アセトンバスで−６０℃〜−７０℃に冷却した。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミン小過剰になるように調整しながら滴下した。滴下終了後、３時間攪拌を続けた。反応液に水３００ｍｌを添加し、セライトを少々加えて濾過した濾液を分液ロートにて水３００ｍｌで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを８０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１７５ｇを得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１０６．３g（0.625mol）を得た。
【００２９】
得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの純度は９７％、実得収率は６９％（β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),6.3(1H,s)
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を安全かつ簡便に製造することができる。さらに、かかる製造方法により得られるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用いて、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーとして有用なβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類を製造することができる。