【手続補正書】
【提出日】平成20年4月30日(2008.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  重質炭化水素油を、下記触媒（１）が充填された第１の反応装置において水素存在下、触媒（１）と接触させて第１段階の水素化処理を行い、次いで第１段階で得られた水素化処理油を、下記触媒（２ａ）または触媒（２ｂ）が充填された第２の反応装置において水素存在下、触媒（２ａ）または触媒（２ｂ）と接触させて第２段階の水素化処理を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
触媒（１）：多孔質のアルミナ担体に、触媒重量を基準として周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の同第８族金属の酸化物が０.５〜６重量％の量で担持され、触媒の(a) 比表面積が１００〜１８０ｍ2／ｇ、(b) 全細孔容積が０.５５ｍｌ／ｇ以上であり、触媒の細孔分布径が全細孔容積を基準として(c1)直径が２００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の５０％以上、(c2) 直径が２０００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の１０〜３０％、(c3) 直径が１００００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の０〜１％である水素化処理用触媒、
触媒（２ａ）：多孔質アルミナ担体に触媒重量を基準として周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第８族金属の酸化物が０.５〜６重量％の量で担持され、触媒の(a) 比表面積が１００〜１８０ｍ2／ｇ、(b) 全細孔容積が０.５５ｍｌ／ｇ以上であり、触媒の細孔分布径が全細孔容積を基準として (d1) 直径が１００〜１２００Åの細孔容積の割合が全細孔容積の８５％以上、(d2) 直径が４０００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の０〜２％、(d3)直径が１００００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の０〜１％である水素化処理用触媒、
触媒（２ｂ）：シリカ量として３.５重量％以上含むシリカ−アルミナ担体に触媒重量を基準として周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第８族金属の酸化物が０.５〜６重量％、周期表の第１Ａ族金属の酸化物が０.１〜１重量％の量で担持され、触媒の(a) 比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、(b) 全細孔容積が０.５５ｍｌ／ｇ以上であり、触媒の細孔分布径が全細孔容積を基準として (d1)直径が１００〜１２００Åの細孔容積の割合が全細孔容積の７５％以上、(d2) 直径が４０００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の０〜２％、(d3) 直径が１００００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の０〜１％の水素化処理用触媒。
【請求項２】  重質炭化水素油が、減圧残油留分を８０重量％以上含む重質油である請求項１記載の方法。
【請求項３】  第１段階及び第２段階において、温度３５０〜４５０℃、圧力５〜２
５MPaの条件下で、水素化処理を行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】  重質炭化水素油を沸騰床の様態で水素化処理触媒と接触させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは、異なる機能を持つ触媒を組み合わせて用いることにより、それぞれの単独触媒よりも優れた性能を発揮することを見出した。すなわち、特定の細孔径を有する、異なる触媒を組み合わせて用いることにより、より重質な留分を含む減圧残査油に対し、高度な水素化処理を維持し、同時に運転時支障となるセディメントの発生を極力抑制し、経済的付加価値の高い製品白油を高い収率で生産できる方法を見出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
触媒（１）：多孔質のアルミナ担体に、触媒重量を基準として周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の同第８族金属の酸化物が０.５〜６重量％の量で担持され、触媒の(a) 比表面積が１００〜１８０ｍ2／ｇ、(b) 全細孔容積が０.５５ｍｌ／ｇ以上であり、触媒の細孔分布径が全細孔容積を基準として(c1)直径が２００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の５０％以上、(c2) 直径が２０００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の１０〜３０％、(c3) 直径が１００００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の０〜１％である水素化処理用触媒、
触媒（２ａ）：多孔質アルミナ担体に触媒重量を基準として周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第８族金属の酸化物が０.５〜６重量％の量で担持され、触媒の(a) 比表面積が１００〜１８０ｍ2／ｇ、(b) 全細孔容積が０.５５ｍｌ／ｇ以上であり、触媒の細孔分布径が全細孔容積を基準として (d1) 直径が１００〜１２００Åの細孔容積の割合が全細孔容積の８５％以上、(d2) 直径が４０００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の０〜２％、(d3)直径が１００００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の０〜１％である水素化処理用触媒、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
上述の製法により完成した細孔を多数有する多孔質触媒が、それらを組み合わせることによって所望の目的を達成するためには、以下の比表面積や細孔径分布を有することが重要である。
触媒（１）の比表面積は１００〜１８０ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜１７０ｍ2／ｇである。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分となる。一方１８０ｍ2／ｇを越えると、所望の細孔径分布が得られないことが多く、仮に添加物などにより得られたとしても高い比表面積による水添活性の増加により、セディメントの増加を引き起こす。
触媒（２ａ）の比表面積は１００〜１８０ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜１７０ｍ2／ｇである。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分となり、また、１８０ｍ2／ｇを超えても触媒成分の増分はない。
触媒（２ｂ）の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１８５〜２５０ｍ2／ｇである。比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分となる。
ここで比表面積は窒素(Ｎ2)吸着によるBET式で求められる比表面積である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
なお、触媒（１）では、その直径が５００〜１５００Åの細孔容積は０.２ｍｌ／ｇ未満が好ましい、０.２ｍｌ／ｇを超えた場合、脱硫、脱金属反応に有効な直径３００Å以下の細孔が相対的に減少することで、触媒性能が低下しやすくなるからである。さらに、直径３００Å以下の細孔が超重質成分で閉塞されやすくなることから触媒寿命の短命化も懸念されるからである。
さらに触媒（１）の細孔分布として、直径が１００Å以下の細孔容積の割合が全細孔容積の２５％以下が好ましい。２５％を超える場合には、アスファルテン以外の成分への水添が高度に進み、セディメントの生成が増える傾向がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
触媒（２ａ）は、細孔分布径が全細孔容積を基準として (d1)直径が１００〜１２００Åの細孔容積の割合が８５％以上、より望ましくは８７％以上であることが好ましい。１００〜１２００Åの細孔容積の割合が８５％未満であると、脱硫、分解等の水素化反応が十分発揮されない。
触媒（２ｂ）は、細孔分布径が全細孔容積を基準として (d1)直径が１００〜１２００Åの細孔容積の割合が７５％以上、より望ましくは７８％以上であることが好ましい。１００〜１２００Åの細孔容積の割合が７５％未満であると、脱硫、分解等の水素化反応が十分発揮されない。
触媒（２ａ）および触媒（２ｂ）共に、直径が４０００Å以上の細孔容積の割合が０〜２％、 直径が１００００Å以上の細孔容積の割合が０〜１％とすることにより脱硫や水素化活性、特に減圧残査油留分の分解率の極端な低下を防ぐことが可能となる。
さらに触媒（２ａ）および触媒（２ｂ）共に、細孔分布として、直径が１００Å以下の細孔容積の割合が全細孔容積の２５％以下が好ましい。２５％を超える場合には、アスファルテン以外の成分への水添が高度に進み、セディメントの生成が増える傾向がある。