(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシル化合物およびトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノールを溶融重合させて製造した芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、構造単位として下記式（１）を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0004072670.tif 000009
（上記式（１）においてＸは、
【化２】
0004072670.tif 000010
であり、ここに、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基であり、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成していても良い。Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていても良い。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位の割合が１０〜９０モル％である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
光学材料用である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
プラスチックレンズ用である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる、（１）屈折率１．５４〜１．６０、（２）アッベ数３５〜５０である光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率および逆分散値、低い光弾性定数を有する、耐油性、耐熱性、色相に優れた透明性が高いポリカーボネート樹脂組成物に関する。このポリカーボネート樹脂組成物は各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に、透明性に優れていることから光学材料としての用途も多い。例えば、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
【０００３】
しかし、芳香族ジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を改良する方法として、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−６６２３４号公報および特開平１１−１６５４２６号公報）が提案されている。これらの芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性を有し、その上、光弾性定数が低く、屈折率と分散特性のバランスが良いことから、広く光学材料として用いることが可能である。しかし、単純な共重合では、耐油性や低温における耐衝撃性が不十分であり、幅広い環境での使用に問題を発生する可能性を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、高い耐油性、優れた低温下における耐衝撃性を示し、且つ、高い耐熱性と高いアッベ数および屈折率を有するポリカーボネート樹脂組成物を安価に製造する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成する為に鋭意検討した結果、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、構成単位として下記式（1）を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物が、高い耐油性、優れた低温下における耐衝撃性、高い耐熱性、高いアッベ数および高い屈折率を有することを見い出し、本発明に至った。
【化３】
0004072670.tif 000002
（上記式（1）においてＸは、
【化４】
0004072670.tif 000003
であり、ここに、R3およびR4は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基であり、R3とR4が結合し環を形成していても良い。R1およびR2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲンである。R1、R2、R3およびR4は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わるポリカーボネート樹脂組成物を具体的に説明する。
【０００８】
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、公知の方法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれも使用できるが、特に界面重合法で製造されたものが望ましく、さらにはビスフェノールＡから得られるポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量は、１０,０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１８，０００〜４０，０００、より好ましくは２０，０００〜４０，０００、もっとも好ましくは２５，０００〜４０，０００である。粘度平均分子量が１０，０００以下であれば、耐衝撃性が十分でなく、また５０，０００以上であれば溶融粘度が高くなりすぎ、射出成形上の問題を生じ好ましくない。さらに、粘度平均分子量が１８,０００以上あれば、耐油性も非常に良好なものとなる。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の構成単位と、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位の構造は同一でも異なっていても良い。
【００１０】
本発明で用いる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ランダム、ブロック或いは交互共重合体等を含むものであり、粘度平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００１１】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般のポリカーボネート樹脂の製造方法として公知の方法で製造することができ、特にエステル交換法により製造することができる。炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応では、公知の溶融重縮合法により重合を行うことができる。すなわち、下記式（2）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下に副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。
【化５】
0004072670.tif 000004
（上記式（2）においてＸは、
【化６】
0004072670.tif 000005
であり、ここに、R3およびR4は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基であり、R3とR4が結合し環を形成していても良い。R1およびR2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲンである。R1、R2、R3およびR4は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００１２】
本発明に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジエチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジプロピルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ペンタシクロ［９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8］ペンタデカンジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノール、アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。これらのうちで光学用途に用いる場合は、脂環構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特に下記式（3）で表されるトリシクロ（５．２．１．０2,6）デカンジメタノールが好ましい。上記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、不純物として含まれるカルボニル基含有量がKOH換算で１.０mg/g以下、好ましくは０.５mg/g、さらに好ましくは０.１mg/g以下であるものが用いられる。また、塩素や金属イオンの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下のものが好ましい
【化７】
0004072670.tif 000006
【００１３】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、前記式（２）で表され、具体的にはビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3- ｔ- ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- ブロモフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのうちで、特に1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１４】
芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造において、エステル交換反応で用いられる炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００１５】
本発明に関わる芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法では、エステル交換反応で用いられる触媒としては、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
【００１６】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００１７】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００１８】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００１９】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２０】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量で用いられる。
【００２１】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２２】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００２３】
さらに、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の触媒を除去または失活させることが好ましい。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。この触媒失活剤の添加は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を溶融混合する時点で添加しても良いし、その前に添加しても良いし、その後に添加しても良い。
【００２４】
このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１５倍量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００２５】
また、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができ、例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート（Ａ）に対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００２７】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を１３〜１３.３KＰａの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型あるいは薄膜蒸発器、ベント式押し出し器が好適に用いられる。
【００２８】
なお、本発明に於いて、上記熱安定化剤、加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で他のポリカーボネート樹脂、あるいは熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００２９】
本発明に使用される酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、或いは５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用するのが良好な色相を維持するのに好ましい。これらは、単独、或いは２種以上併用してもよく、特にホスファイト化合物、ヒンダードフェノール系化合物及びラクトン系化合物の各々より１種以上併用するのが有効である。
【００３０】
これらの酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．２重量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３１】
本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物に、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、特に２，２’−メチレンビス[４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール] ]が好ましく用いられる。これらは、単独、或いは２種以上併用して用いてもよく、また、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用するのが好ましい。
【００３３】
これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．３重量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では色相が低下し適当ではない。
【００３４】
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、特にステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。これらは、単独、または２種以上併用してもよく、また、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用するのが好ましい。添加量としては、通常０．００５〜２重量部程度使用されるが、必要とされる離型効果を満足する最低限の添加量にするのが、良好な色相の維持、或いは成形時のモールドデポジットを低減でき望ましい。
【００３５】
その他難燃剤、耐電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記紫外線吸収剤、離型剤、その他難燃剤などの添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、熱履歴を低減する目的から芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を添加した後に添加するのが好ましいが、この場合押出工程が複雑となり、押出機のＬ／Ｄを大きくしなくてはならないなどポリカーボネート樹脂組成物の押出工程での熱履歴の増加による着色、分子量低下や、或いは押出機、添加剤を供給するための装置の追加などコストアップにもつながるため、これらのバランスを考慮し適宜添加位置を設定するのがよい。
また、これら添加剤と酸化防止剤とを併せて添加するのが有効である。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合を重量比（Ａ/Ｂ）で、５：９５〜９５：５とするのが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合が５重量％以下であると、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐油性、耐熱性等の特徴が十分組成物に反映されず添加の意味が薄れる。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合が９５重量％以上であると、本来の目的である光弾性定数、アッベ数等の改善効果を十分得られない。この範囲であれば、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）の物性を鑑みて適宜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の添加量を決定して、所望の物性を持つポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族化合物から誘導される構成単位と脂肪族化合物から誘導される構成単位のモル比（芳香族構成単位／脂肪族構成単位）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。芳香族化合物から誘導される構成単位と脂肪族化合物から誘導される構成単位のモル比（芳香族構成単位／脂肪族構成単位）が１０／９０より低いと、耐熱性が劣るものとなる。また、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率と分散値のバランスが悪くなる。
【００３８】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合法としては、ポリマーアロイあるいはポリマーブレンドを製造する方法として公知の、機械的混合、共通溶媒に溶解してからの凍結乾燥あるいはスプレー乾燥、微粒子混合等を用いることができる。経済的な観点からは機械的混合法が最も優れており、代表的な機械的混合法を挙げれば、二軸スクリュー押出し機、単軸スクリュー押出し機、ロール混練、インターナルミキサー等を用いた溶融混合法を挙げることができる。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が示す耐油性とは、潤滑油、軽油、灯油、ガソリン、重油、マシン油、エンジン油、ギヤー油、モーター油、天プラ油、サラダ油、ゴマ油等に接触した際の、ポリカーボネート樹脂組成物の物理的性質の低下に対する抵抗をいう。耐油性を示す温度としては好ましくは−３０℃から７０℃である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００４１】
次に、実施例１〜４、比較例１により本発明を具体的に説明する。
尚、実施例１〜４、比較例１において物性値は以下の方法で測定した。
（１）  MI：２４０℃、５．００ｋｇの荷重で測定した。
（２）  Ｔｇ：示差走査熱量分析計にて測定した。
（３）  屈折率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
（４）  アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
（５）  落錘衝撃強度：１００mmφ×３mmの円盤を、射出成形機により成形し、恒温槽を備えた計装化落錘衝撃試験機（ＣＨＡＳＴ社製、ＦＲＡＣＴＶＩＳ）で、先端２０Ｒの計装化落錘を７ｍ/secで衝突させ、破壊エネルギーを計測した。
【００４２】
【実施例１】
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１３０℃に保温された混合槽にジフェニルカーボネートと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと略す）とを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ（モル比）＝２．０２）になるように、１３０℃に保温されたジフェニルカーボネートの液体を混合槽に送液し、撹拌開始後ＢＰＺ（粉末）を混合槽に投入した。ＢＰＺ投入時に炭酸水素ナトリウム（触媒、ＢＰＺ１モルに対し６μモル）をＢＰＺと混合しながら添加した。混合槽の内部温度が１５５℃に維持されるように加熱を開始し、内温が１５５℃に達してから１時間後、内部温度を１５分で１３０℃まで低下させ、１３０℃に保温されたバッファー槽に送液した。
第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３．３ｋＰａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）での原料モル比（ジフェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、バッファー槽のジフェニルカーボネートとＢＰＺの溶融混合物を３１．２kg/hの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭを７．５６kg/hの流量で連続的に供給した。また２液を供給する際、各々０．６μｍの金属フィルターを通過させた後、第１槽に供給した。第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製  メガネ翼重合機（商品名））に逐次連続供給された。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２０００Ｐａ、攪拌速度１６０rpm）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０rpm）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０rpm）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５rpm）とした。
第５横型重合槽より排出された芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート（ＴＣＤＤＭとＢＰＺの重量比が５０：５０）は溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６mm２軸押出機神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．５kg/hの供給速度でサイドフィードコンパクターにより供給し、その後混錬およびベントでの脱気後、さらに５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；粘度平均分子量Mv=25,000 ）[三菱ガス化学製ユーピロンS-2000]を、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合を重量比で８０：２０になるように２軸押出機に５kg/hで供給し、混練脱気した後、１０μｍの樹脂フィルターを通し、その後水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、ユーピロンＳ−３０００（三菱ガス化学製ポリカーボネート）の粉末状のものをベースとし、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（東京化成工業製；以下ｐＴＳＢと略す）の添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の９倍量［２７μmol/mol（ＢＰＺとＴＣＤＤＭの合計モルに対して）］、及び樹脂の合計量１００重量部に対して、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が３００ｐｐｍ、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製ＨＰ−１０）が５００ｐｐｍとなるように調製した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例２】
ジフェニルカーボネート／ＢＰＺの混合溶液が、ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ（モル比）＝２．１９であり、かつＢＰＺ１００重量部に対して０．００００７４重量部であり、このジフェニルカーボネート／ＢＰＺの混合溶液を３１．２kg/hの供給速度で第１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭを８．３６kg/hの流量で連続的に供給した。また、ユーピロンＳ−３０００の変わりに、同じビスフェノール−Ａタイプのポリカーボネート、ユーピロンＥ−２０００（粘度平均分子量Mv=29,000）を２．２５kg/hの供給速度で、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合を重量比で９０：１０になるように２軸押出機に供給した以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【実施例３】
実施例１において、２軸押出機（４６mm２軸押出機  神戸製鋼所製）に添加剤のマスターバッチおよび単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂を供給する際、先に芳香族ポリカーボネート樹脂を、その後にマスターバッチを添加した以外は実施例１と同様に操作を行った。
【００４５】
【実施例４】
ＢＰＺ６０３０ｋｇ（２２．５モル）、ＴＣＤＤＭ４４１０ｇ（２２．５モル）、ジフェニルカーボネート１０１１０ｇ（４７．２５モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３g（１．３５×１０-4モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、窒素雰囲気下２００℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、減圧度を１３．３ｋＰａに調整すると同時に、２４０℃まで昇温し副生するフェノールを留去しながらエステル交換反応を行った。ほぼフェノールの留出が終了した時点で真空度をさらに上げ、１３３Ｐａ以下の条件でさらに２時間撹拌を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを取り出した。この芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；粘度平均分子量Mv=25,000 ）[三菱ガス化学製ユーピロンS-2000] を２５重量部の割合で混合し、触媒失活剤として、亜リン酸ジフェニル０．００２５ｇ、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．６６ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６６ｇを配合して二軸押出し機を用いて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【比較例１】
実施例１において、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Mｖ=25,000）[ 三菱ガス化学製ユーピロンS-2000]を２軸押出機に添加しなかった以外は、同様に操作を行い樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004072670.tif 000007
【００４８】
実施例５〜７び比較例２において物性値は以下の方法で測定した。
MI：２３０℃、５, ００kgの荷重で測定した。
Ｔｇ：示差走査熱量分析計にて測定した。
屈折率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
耐油性評価：ＡＳＴＭ−D ７９０に基づく棒状試験片を射出成形により成形し、曲げ歪試験法により、試験片に所定の撓み量を与え、サラダ油を塗布後クラックの発生状況を観察した。
【００４９】
【実施例５】
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１３０℃に保温された混合槽に、ジフェニルカーボネートと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと略す）とを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ（モル比）＝２．５２５）になるように、１３０℃に保温されたジフェニルカーボネートの液体を混合槽に送液し、撹拌開始後ＢＰＺ（粉末）を混合槽に投入した（ＢＰＺ投入時に炭酸水素ナトリウム（触媒、ＢＰＺ１モルに対し５μモル）をＢＰＺと混合しながら添加した。混合槽の内部温度が１５５℃に維持されるように加熱を開始し、内温が１５５℃に達してから１時間後、内部温度を１５分で１３０℃まで低下させ、１３０℃に保温されたバッファー槽に送液した。
第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３．３ｋＰａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）での原料モル比（ジフェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、バッファー槽のジフェニルカーボネートとＢＰＺの溶融混合物を４５．１kg/hの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭを１６．４kg/hの流量で連続的に供給した。また２液を供給する際、各々０．６μｍの金属フィルターを通過させた後、第１槽に供給した。第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製  メガネ翼重合機（商品名））に逐次連続供給された。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２０００Ｐａ、攪拌速度１６０rpm）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０rpm）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０rpm）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５rpm）とした。
第５横型重合槽より排出された芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート（ＴＣＤＤＭとＢＰＺの重量比が６０：４０）は溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６mm２軸押出機 神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．７kg/hの供給速度でサイドフィードコンパクターにより供給し、その後混練およびベントでの脱気後、さらに５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；粘度平均分子量Mv=30,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンE2000]を、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合を重量比で７０：３０になるように２軸押出機に１４．２kg/hで供給し、混練脱気した後、１０μｍの樹脂フィルターを通し、その後水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；粘度平均分子量Mv=22,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンS-3000]の粉末状のものをベースとし、亜リン酸（東京化成工業製）の添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の５倍量［１０μmol/mol（ＢＰＺとＴＣＤＤＭの合計モルに対して）］、及び樹脂の合計量１００重量部に対して、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が１００ｐｐｍ、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製 ＨＰ−１０）が３００ｐｐｍとなるように調製した。得られた結果を表２に示す。
【００５０】
【実施例６】
ユーピロンＥ−２０００の代わりに、同じビスフェノール−Ａタイプのポリカーボネート、ユーピロンＳ−１０００（粘度平均分子量Mv=29,000）を同様の供給速度で２軸押出機に供給した以外は、実施例５と同様に操作を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した以外は、実施例５と同様に操作を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５２】
【比較例２】
実施例５において、芳香族ポリカーボネート樹脂を添加しなかった以外は、同様に操作を行い樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004072670.tif 000008
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、耐油性、耐熱性等の特性を維持しながら、屈折率、分散のバランスを併せ持った材料であり、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。