(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積２０ｍ２／ｇ以上の炭化ケイ素超微粉と遷移アルミナ粉末とを含有する混合粉末からなることを特徴とする触媒担持体。
【請求項２】
炭化ケイ素超微粉の比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであり、それを１〜４０重量％含有してなり、残部が実質的に遷移アルミナ粉末であることを特徴とする請求項１記載の触媒担持体。
【請求項３】
炭化ケイ素超微粉の結晶型がβ型であり、その平均真円度が０．８５以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒担持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガス浄化、触媒燃焼等の触媒担持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒を用いて化学反応・燃焼・脱臭等を行う際、その反応接触点を多く確保するため、ハニカム形状の触媒担体に無機質粉末からなる触媒担持体を塗布し、更にそれぞれの反応に適した貴金属等の触媒を担持したものが使用されている。そして、その触媒担持体としては、高比表面積のγアルミナが多く用いられているが、このものは９００℃以上の温度でα−アルミナに転移し、比表面積が急激に小さくなるため、自動車の排ガス、触媒燃焼等、比較的高温で反応を行わせる用途においては、触媒機能が低下する問題があった。
【０００３】
これを解決するため、特開平５−４０５０号公報には、硫酸アルミニウムとバリウムの化合物から得られる耐熱性遷移アルミナが提案されている。しかし、この遷移アルミナを得るには、原料として硫酸アルミニウムを用いるため副生する大量の硫化物等を処理する必要がある。
【０００４】
また、特開平９−２５１１９号公報には、アルミナ水和物にランタン化合物（硝酸ランタン）を含浸乾燥後、気流粉砕器で粉砕し、その後加熱により耐熱遷移アルミナを製造する方法が提案されているが、この方法においては、高価な酢酸ランタン、硝酸ランタン等が必要である。
【０００５】
更には、特開平１０−１５２３２０号公報では、マグネシウム含有の遷移アルミナ粉末を触媒担持体とする提案がある。しかしながら、この方法においても、Ｍｇ化合物を２０００℃以上の温度で加熱気化させなければそれを製造することができなかったので、非常に高価なものとなった。
【０００６】
以上のように、上記３方法のいずれの場合も、遷移アルミナの形成前に、比表面積低下抑制剤としてのバリウム、ランタンあるいはマグネシウムを気相で添加し高度に分散させなければ製造することができず、生産性に劣るものであった。そこで、９００℃以上の高温下における使用においても、比表面積の低下が少ない、しかも安価なアルミナ粉末の出現が待たれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストにして、高温下においても比表面積が著しく低下しない触媒担持体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積２０ｍ２／ｇ以上の炭化ケイ素超微粉と遷移アルミナ粉末とを含有する混合粉末からなることを特徴とする触媒担持体である。本発明においては、炭化ケイ素超微粉の比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであり、それを１〜４０重量％含有してなり、残部が実質的に遷移アルミナ粉末であることが好ましい。更に、炭化ケイ素超微粉の結晶型がβ型であり、その平均真円度が０．８５以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における遷移アルミナとは、加熱によりαアルミナ、スピネル、ムライト等の高温安定型のアルミナ系結晶に転化する物質をいう。アルミナの場合、高温安定型はα型であり、遷移アルミナはγ、δ、θ型がよく知られており、これらの混合物であっても良い。本発明において、α型の含有は全く否定するものではなく、Ｘ線回折法で測定されたαアルミナは、全アルミナ中、１０重量％まで含まれていても良い。
【００１０】
遷移アルミナの粉末度は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１１】
遷移アルミナ粉末は、遷移アルミナ前駆物質を加熱することによって製造することができる。遷移アルミナ前駆物質の一例を示せば、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムアルコキシド等である。製造の容易さと価格を考慮すると、水酸化アルミニウムが最適である。
【００１２】
遷移アルミナ前駆物質には、加熱によって、最終アルミナ系物質がスピネル、ムライトあるいはこれらの混合物となり、しかも高温下の使用によって著しい比表面積の低下を起こさない程度に、例えばＳｉ、Ｍｇ等の水酸化物などの化合物を含有させることもできる。
【００１３】
本発明における炭化ケイ素超微粉とは、通常の炭化ケイ素粉末が有する５〜１５ｍ２／ｇ程度の比表面積よりも高い比表面積を有する炭化ケイ素粉末を意味し、２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する炭化ケイ素粉末のことである。
【００１４】
本発明おいて、炭化ケイ素超微粉は、９００℃以上の高温下の使用において、遷移アルミナ粉末の著しい比表面積の低下を防止し、触媒担持体としての機能を持続させるために用いられるものである。その粉末度は、微細なものほど好ましいが、比表面積２０ｍ２／ｇ以上、特に２５〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが良い。
【００１５】
また、炭化ケイ素の結晶型には種々あるが、本発明においては、β型が上記遷移アルミナの比表面積低下防止効果に優れる。全炭化ケイ素中、β型の含有率は、Ｘ線回折法の測定に基づき、５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
更には、炭化ケイ素超微粉の形状は、その球形度合を平均真円度で表示して、０．８５以上、特に０．９以上であることが好ましい。平均真円度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用い、以下のようにして測定することができる。
【００１７】
すなわち、先ず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２ となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができるので、任意に選ばれた２０００個の粒子の平均値として求めらることができる。
【００１８】
本発明における炭化ケイ素超微粉は、例えば気相合成法によって製造することができる（特開昭６０−９０８０９号公報参照）。すなわち、金属Ｓｉと溶融シリカの混合粉を加熱してＳｉＯガスを発生させ、それとアセチレンとを１５００〜２０００℃の温度で接触させることによって製造することができる。
【００１９】
本発明の触媒担持体は、高比表面積の遷移アルミナと上記炭化ケイ素超微粉との所定量を混合することによって製造することができる。混合は、ボールミル等を用いた乾式混合でもよいが、湿式法によれば両粉末の均一性に優れたものとなる。
【００２０】
また、本発明の触媒担持体は、遷移アルミナ前駆物質と炭化ケイ素超微粉との混合物を熱処理することによっても製造することができる。すなわち、例えば水酸化アルミニウム粉末等の遷移アルミナ前駆物質と炭化ケイ素超微粉とを、水、イソプロピルアルコール等の溶剤を媒体とした濃度３０〜６０重量％程度のスラリーを調製し、それを酸化性雰囲気中、温度２００〜８００℃程度で熱処理することによって製造することができる。この方法によれば、遷移アルミナ粉末内部に炭化ケイ素超微粉が取り込まれたような状態の混合粉末が製造されるので、９００℃以上の高温下の使用において、遷移アルミナ粉末の低比表面積化が一段と防止された触媒担持体となる。
【００２１】
触媒担持体中の炭化ケイ素超微粉の含有割合は、特に限定されないが、１〜４０重量％であることが好ましい。特に好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
【００２２】
本発明の触媒担持体には、遷移アルミナ粉末、炭化ケイ素超微粉以外に、Ｂａ、Ｍｇ等のアルカリ土類元素、Ｌｎ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｓｉ、Ｔｉ等の酸化物等が含有されていても良い。
【００２３】
本発明の触媒担持体を、自動車排ガス触媒等の触媒担持体と使用すれば、その９００℃以上の高温下における使用であるにもかかわらず、触媒機能を長く持続させることができる。
【００２４】
【実施例】
金属Ｓｉと溶融シリカをモル比で１：１となるように計量し、４４μｍ以下に粉砕し混合粉を得た。この混合粉を１９００℃に加熱してＳｉＯガスを発生させ、それを別室に導き、ＳiＯガスとアセチレンとを１５００〜２０００℃の温度範囲内で温度を変えて種々接触させ、超微粉炭化ケイ素を含有する気相生成物を得た。次いで、この気相生成物を空気中７００℃で酸化処理を行った後、フッ酸及び硝酸を用いて酸処理を行い、表１及び表２に示される種々の炭化ケイ素超微粉を製造した。得られた炭化ケイ素超微粉のＸ線回折による結晶型は、いずれもβ型であった。
【００２５】
上記炭化ケイ素超微粉又は市販の炭化ケイ素粉末（昭和電工社製「ＤＵＡ−１」平均粒子径０．４５μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ)と、市販のγアルミナ粉末（住友化学工業社製「ＡＫＰ１５」比表面積１５０ｍ２／ｇ)とを、表１及び表２に示される種々の割合で混合し、混合粉末（触媒担持体）を製造した。
【００２６】
混合は、「乾式」、「湿式」又は「合成」で行った。ここで、「乾式」とは、ボールミルで２時間混合したものであり、「湿式」とは、水を用いてスラリー状にしたものをボールミルで２時間混合、その後濾過時に凝集を防止するため、水をアセトンに置換し乾燥したものである。また、実験Ｎｏ１７に示す「合成」とは、γアルミナに代えて水酸化アルミニウムと実験Ｎｏ２で製造された炭化ケイ素超微粉とをＡｌ２Ｏ３／ＳｉＣの重量比が９５／５となるように計量し、水を加えて固形分３０重量％程度のスラリーを調製し、それを乾燥・粉砕後、４００℃で仮焼したものである。
【００２７】
得られた混合粉末（触媒担持体）を、空気中１１００℃、１２００℃で２４時間加熱し、ＢＥＴ法により、比表面積の変化を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。
【００２８】
実験Ｎｏ１、９、１０は比較例、それ以外の実験Ｎｏは本発明例に相当するものである。すなわち、実験Ｎｏ１はγアルミナのみ、実験Ｎｏ９は超微粉炭化ケイ素のみの例であり、いずれも高温加熱によって比表面積が著しく低下した。また、実験Ｎｏ１０は、炭化ケイ素超微粉の代わりに市販の炭化ケイ素粉末（平均粒子径０．４５μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ)を用いたこと以外は、実験Ｎｏ４と同様に行ったものであるが、これまた著しく比表面積が低下した。これらに対し、本発明例はいずれも高温加熱によっても著しい比表面積の低下はなかった。
【００２９】
【表１】
0004156142.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004156142.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下の使用においても比表面積の著しい低下のない、遷移アルミナ粉末と炭化ケイ素超微粉を含有してなる触媒担持体が提供される。