(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを含む酸素含有化合物を、前記酸素含有化合物を含む、炭素原子を３〜８個有する炭化水素の混合物から分離する方法において、蒸留帯域において適切な圧力および温度条件で混合物の蒸留工程を行い、蒸留帯域の頂部で、メタノールと、少なくとも一部を凝縮して少なくとも一部をリサイクルする炭化水素とを含む気体蒸留物を集め、蒸留帯域の側面から相を抜き取り、選択的にメタノールを透過させる少なくとも一つの薄膜を備えた透過帯域にこれを送り、前記相の透過工程を行い、透過帯域の下流で、メタノールに富んだ少なくとも一つの透過物を、かつ透過帯域の上流で、少なくとも一つの滞留物(retentat)を集め、蒸留帯域の底部で浄化された炭化水素混合物を抜き取ることを特徴とする方法。
【請求項２】
メタノールを大部分で、水および／またはジメチルエーテルを小部分で含む酸素含有化合物を、前記酸素含有化合物を含む、炭素原子を３〜８個有する炭化水素の混合物から分離する方法において、蒸留帯域において適切な圧力および温度条件で混合物の蒸留工程を行い、蒸留帯域の頂部で、メタノールと水とジメチルエーテルと少なくとも一部を凝縮して少なくとも一部をリサイクルする炭化水素とを含む気体蒸留物を集め、蒸留帯域の側面から相を抜き取り、選択的にメタノールを透過させる少なくとも一つの薄膜を備えた透過帯域にこれを送り、前記相の透過工程を行い、透過帯域の下流で、メタノールに富んだ少なくとも一つの透過物を、かつ透過帯域の上流で、少なくとも一つの滞留物(retentat)を集め、蒸留帯域の底部で浄化された炭化水素混合物を抜き取ることを特徴とする方法。
【請求項３】
メタノールの濃度が炭化水素混合物中のメタノールの濃度に少なくとも等しい、蒸留帯域の少なくとも一つの段数のレベルで相を側面から抜き取る、請求項１または２による方法。
【請求項４】
メタノールの濃度が最大である、蒸留帯域の少なくとも一つの段数のレベルで相を側面から抜き取る、請求項１または２による方法。
【請求項５】
蒸留帯域における圧力は１絶対バール以上で、頂部の温度は40〜120 ℃、底部の温度は70〜200 ℃であり、かつ透過帯域における圧力は、蒸留帯域における圧力よりも高い、等しいまたは低い、請求項１〜４のうちの１項による方法。
【請求項６】
滞留物は蒸留帯域に、相の側面抜き取り段数よりも低い段数にリサイクルされる、請求項１〜５のうちの１項による方法。
【請求項７】
滞留物は、組成が滞留物の組成と同じ段数にリサイクルされる、請求項１〜６のうちの１項による方法。
【請求項８】
気体蒸留物を凝縮、傾瀉して、塔の頂部に炭化水素混合物の単位質量流量の0.3 〜３倍の還流比でリサイクルされる有機液相と、分離すべき混合物が水を含んでいる場合には水性相と、分離すべき混合物がジメチルエーテルを含んでいる場合にはメタノールおよびジメチルエーテルを含む液相または気相とを集める、請求項１〜７のうちの１項による方法。
【請求項９】
薄膜は実質的にジメチルエーテルを透過させ、メタノールと少なくとも一部のジメチルエーテルとを含む透過物を集める、請求項１〜８のうちの１項による方法。
【請求項１０】
蒸留の底部で浄化された炭化水素混合物は、10重量ppm 以下の含量の水、100ppm以下の含量のジメチルエーテル、および50重量ppm 以下の含量のメタノールを含む、請求項１〜９のうちの１項による方法。
【請求項１１】
蒸留の底部で浄化された炭化水素混合物は、１重量ppm 以下の含量の水、50重量ppm 以下の含量のジメチルエーテル、および５重量ppm 以下の含量のメタノールを含む、請求項１〜１０のうちの１項による方法。
【請求項１２】
炭素原子を３〜８個有するオレフィン系炭化水素をメタノールと共に含む炭化水素留分のエーテル化方法において、請求項１または３〜１１のうちの１項による方法を使用する方法であって、反応帯域において前記留分をメタノールと反応させ、前記留分中の第三級オレフィンとメタノールとの反応物である有機エーテルと、炭化水素と、メタノールを含む酸素含有化合物とを含む流出物を集め、一方で前記エーテルおよび他方で前記酸素含有化合物を含む前記炭化水素混合物を集めることのできる条件で蒸留を行い、請求項１または３〜１１のうちの１項により記述された方法によって前記混合物を分離して、メタノールに富んだ得られた透過物を少なくとも一部、反応帯域にリサイクルする方法。
【請求項１３】
炭素原子を３〜８個有するオレフィン系炭化水素をメタノールと共に含む炭化水素留分のエーテル化方法において、請求項２〜１１のうちの１項による方法を使用する方法であって、反応帯域において前記留分をメタノールと反応させ、前記留分中の第三級オレフィンとメタノールとの反応物である有機エーテルと、炭化水素と、メタノール、水およびジメチルエーテルを含む酸素含有化合物とを含む流出物を集め、一方で前記エーテルおよび他方で前記酸素含有化合物を含む前記炭化水素混合物を集めることのできる条件で蒸留を行い、請求項２〜１１のうちの１項により記述された方法によって前記混合物を分離して、メタノールに富んだ得られた透過物を少なくとも一部、反応帯域にリサイクルする方法。
【請求項１４】
蒸留は接触蒸留帯域で行われる、請求項１２または１３による方法。
【請求項１５】
蒸留は接触蒸留帯域で行われ、透過物の少なくとも一部を、前記接触蒸留帯域にリサイクルする、請求項１２または１３による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素を含む化合物（メタノール、ジメチルエーテル、水）を、炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素混合物から分離する方法、およびその方法を使用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
アルキル  ターシャリーアルキルエーテルは、無鉛または鉛を含む量が減らされたガソリンのための高オクタン価付加剤として使用されることが知られている。最も頻繁に使用されるアルキルターシャリーアルキルエーテルは第三級オレフィンにメタノールを添加することにより得られる。このように、例えばメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）は、イソブテン分子にメタノール分子を添加することにより得られる。同じく、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）は、イソアミレン分子にメタノール分子を添加することにより得られる。
【０００３】
これらのエーテルの合成方法は、一般に、適当な触媒が容れられた一つまたは複数の反応器に、液相で若干量のメタノールおよび反応させようとする一つまたは複数の第三級オレフィンを導入することからなる。第三級オレフィンの高い転換を得るために、過剰量のアルコールを導入するようにして、次にこれを反応区域の流出物から分離することによりリサイクルすることができるようにする。第三級オレフィンは、一般に、炭化水素混合物の中に存在する。例えばＭＴＢＥの合成に用いられるイソブテンは、最も多くの場合蒸気クラッキングまたは触媒クラッキングのＣ４留分中に見いだされる。このように反応区域に一つまたは複数の第三級オレフィンと共に導入された炭化水素は、一般に反応しないかもしくはわずかしか反応せず、従って反応区域の流出物中にまた再び見いだされる。
【０００４】
反応区域の流出物は、従って、反応により生成されたエーテル、反応しなかった過剰アルコール、反応しなかった炭化水素、および例えば二つのメタノール分子から水分子およびジメチルエーテル分子を生成するメタノールのエーテル化のような二次反応から得られる微量の物質を含んでいる。
【０００５】
この混合物の様々な分離方法が提案されている。最も普通に使用される方法は、反応区域の流出物および場合によっては反応区域の流出物中に存在するアルコールの一部を、生成された全エーテルを含む流出物を底部で産出する蒸留塔に入れる方法である。この蒸留塔の頂部で、炭化水素および反応区域の一部のさらに優先的には全部の流出物中に存在するアルコールからなる精製物を得る。この精製物中で一般に得られるアルコールを含む量は、0.1 〜10重量％、優先的に１〜５重量％である。このアルコールは、次に反応区域にリサイクルされることができるよう精製物から分離されなければならない。さらにこの精製物は、不純物状態で、二次反応により得られた水およびジメチルエーテルを含んでいる。微量で存在するにもかかわらず（一般に0.01〜0.1 重量％）、これらの酸素を含んだ物質も、多くの場合精製物から除去されなければならない。実際、一度浄化されると、精製物は最も多くの場合、他の反応（例えばアルキル化）の仕込物として利用されることになるだろう。ところでこれら後の反応で利用される触媒は、これら仕込物に対して一般に、( 場合により１〜50重量ppm の) 酸素を含む全化合物を含む量の厳しい仕様を要求する。
【０００６】
幾つかの方法では、反応区域の流出物は接触蒸留塔に送られ、これにより一つまたは複数の第三級オレフィンの転換率を増大させ、あるいは使用されるアルコールの過剰量を減らすことができる。いずれにしろ、接触蒸留塔の頂部で得られる精製物は、単にわずかにアルコール含有量が低いだけで、従来の蒸留塔の頂部で得られる精製物の組成に類似した組成を有している。
【０００７】
精製物中に含まれるメタノールの除去は、メタノールと炭化水素の間での共沸混合物が形成されるため、単純な蒸留では不可能である。しかし除去はいろいろな方法で行うことができる。最も普通に使われる方法は、米国特許第 3,726,942号に記載されおり、この精製物を水により洗浄する方法である。この方法は有効であるが、次に、このようにして得られた水／アルコール混合物を、アルコールを反応区域の方へリサイクルできるよう蒸留するように導く。この蒸留工程はにより水洗浄による本方法が、必要とされる投資の面からも、エネルギー消費の面からもかなり費用のかかるものとなっている。
【０００８】
もう一つの水洗浄は、欧州特許 A-459,627に例証されている。
【０００９】
水洗浄によるこの方法の他の幾つかの異なる形が提案された。例えば米国特許第 4,118,425号では、蒸留塔に入れられる前に水で洗浄されるのは反応区域の流出物自体である方法が記載されている。この方法により、塔の頂部でアルコールの無い精製物を得ることができる。そこでもまた、水洗浄工程の時に生成された水／アルコール混合物の蒸留が、反応区域にアルコールをリサイクルするために必要である。
【００１０】
さらに、使用される方法がどんなものであろうと、水洗浄による方法は、精製物から、ジメチルエーテルのような酸素を含んだ不純物を除去しないという不都合さがある。さらに、水洗浄精製物はもちろん水により飽和された状態にある。
【００１１】
米国特許第 4,740,631号には、メタノールが、適当なモレキュラシーブ（ゼオライト）上で、反応区域の仕込物である炭化水素混合物によるモレキュラシーブの連続再生と共に吸着により精製物から除去される方法が記載されている。この方法は、水洗浄方法により必要とされる蒸留工程を省く利点がある。残念なことに、すべての吸着方法のようにこれは不連続方法であり、使用されるモレキュラシーブは周期的に再生されなければならない。これは、吸着と再生の交互のサイクルを行うために、少なくとも二つの吸着床と比較的複雑な操作手続きを使用しなければならないことになる。さらに、水洗浄方法のように、この吸着方法は、精製物中に存在するジメチルエーテルを除去することができない。そこでもまた、酸素を含んだ全化合物が一般に要求される低い含有量に達するためには、他のモレキュラシーブ上での吸着または蒸留による、後の浄化工程が必要となるだろう。
【００１２】
メタノールのより簡単な除去方法は、米国特許第 4,740,632号で提案されている。この方法では、精製物は、メタノールと４個の炭素原子を有する複数の炭化水素との混合物から構成される。これらの炭化水素は、硫酸により反応を起こさせるアルキル化装置に送られる必要があるので、精製物を処理するためにアルキル化装置で産出された使い古しの硫酸を使用する。このようにして、アルキル化装置へ送られるメタノールの無い炭化水素を含む有機相と、硫酸と反応したメタノールを含む水性相を得る。この水性相は次に、酸を回収することができる酸再生装置に送られる。この方法は非常に簡単であるが、処理すべき精製物がメタノールを0.5 重量％以上含んでいるとき、かなり費用がかかることが明らかであり、これは一般に、酸と反応したメタノールが、反応区域にリサイクルされるための酸の再生時に回収されることができない場合である。
【００１３】
精製物中に存在するアルコールを分離するためのもう一つの方法では、分離すべき混合物を、選択的にアルコール（これは最も頻繁に行われる場合であり、また抽出すべき微量のアルコールを考慮した最も有利な場合である）、あるいは炭化水素を透過させる薄膜と接触させることが可能である。
【００１４】
従って、米国特許第 4,759,850号は、逆浸透により、炭化水素および／またはエーテルの混合物からメタノールを分離することができる方法を記載している。
【００１５】
しかし、より優れた選択性、従ってより純粋な物質は、過蒸発により得ることができた。この方法では、分離すべき混合物は、適切な温度および圧力での液相で、薄膜の面の一方と接触し、薄膜のもう一方の面は真空下に保たれている。薄膜は混合物の成分の一つに対して選択的であるので、この成分は薄膜を通して優先的に拡散する。このようにして、薄膜の下流（真空下側）で、この成分に富んだ透過物を回収し、場合によってはこの成分は低温で圧縮または凝縮されるだろう。薄膜の上流では、この成分に乏しい最初の混合物である滞留物(retentat)を得る。その選択率の故にこの方法は、共沸混合物を分離するときに特に有利である。
【００１６】
現在使用されている過蒸発薄膜は、主なものとしては、有機物質の混合物中の水に対して選択性のある薄膜である。しかし、有機混合物中のアルコールを選択的に透過させる幾つかの薄膜が記載されている。
【００１７】
このように、米国特許第 4,798,674、4,877,529 、4,960,519 および5,152,898 号、ドイツ特許第 4 234 521号および欧州特許第 9211746.8号は、このような薄膜の様々な製作方法、およびエーテル、エステル、アルデヒド、ケトンのような酸素を含む他の有機化合物を含む混合物から、炭素原子を３個以下有するアルコール（優先的にはメタノール）の過蒸発による抽出のためのその使用を記載している。
【００１８】
米国特許第 4,774,365号は、過蒸発薄膜を使用するエーテル化方法により、反応区域の流出物中に存在するアルコールを分離する方法を記載している。
【００１９】
本方法の第一変形例において、反応区域の流出物は、選択的にアルコールを抽出する過蒸発薄膜上を通過する。このように抽出されたアルコールは、反応区域にリサイクルされる。こうして得られたアルコールに乏しい滞留物は、続いて蒸留される。この変形例において、蒸留塔の底部でアルコールの無いエーテルを得ることができる。しかし、この蒸留塔の頂部で得られる精製物が完全にアルコールを含まないようにするには、反応区域の流出物中に存在するアルコールが過蒸発装置ですべて除去されている必要がある。ところで、あらゆる薄膜方法と同様に、物質の最後の痕跡まで抽出する必要がある場合、過蒸発は非常に費用がかかるものであることが知られている（一般に、0.1 ％以下の濃度まで下げるのは経済的でない）。従って、この方法でアルコールを含む量が非常に低い精製物を得ることは難しい。
【００２０】
この同じ特許は、反応区域の流出物を直接蒸留塔へ送る別の変形例を提案している。この塔で側面引き抜きにより採取された液体フラクションは過蒸発薄膜上に送られ、この液体フラクションの中に存在するアルコールの一部が抽出される。抽出されたアルコールは反応区域の方へリサイクルされ、一方アルコールに乏しい滞留物は蒸留塔に再び送られる。そこでもまた、この変形例では、蒸留塔の底部でアルコールの無いエーテルを得る。しかし、アルコールの炭化水素との共沸によるエントレインメントのために、この変形例でも、蒸留塔の頂部で残留アルコールを0.1 重量％以下（この特許の実施例２に示された値）含む精製物を得ることは難しい。これは、この特許の実施例２で見ることができるように、二つの方法のあらゆる組み合わせでも変わらないことである。
【００２１】
さらに、炭化水素および／または他のエーテルを含む混合物からメタノールおよびジメチルエーテルを同時に抽出できる薄膜を使用するにしても、そのような方法では、どのような変形例が用いられようと、反応区域の流出物中に存在するかつ精製物中に再び戻る多量のジメチルエーテルを除去または減らすことができないことは明らかである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、例えば50重量ppm 以下の残留メタノールの含有量が非常に低いこれらの炭化水素の大部分（95％以上、優先的に99％）を得るように、蒸留工程と過蒸発工程を組み合わせて、炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素混合物からメタノールを分離する方法を対象としている。
【００２３】
本発明の方法は、また、処理すべき炭化水素およびメタノールの混合物がジメチルエーテルおよび／または水を含んでいるとき、酸素を含有する全化合物の含有量が非常に低い、例えば50重量ppm 以下の前記炭化水素の大部分を得るように、これらの物質を除去することもできる。
【００２４】
本発明は、メタノールを大部分で、場合によっては水および／またはジメチルエーテルを小部分で含む酸素含有化合物を、前記酸素含有化合物を含む、炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素の混合物から分離する方法において、蒸留帯域において適切な圧力および温度条件で混合物の蒸留工程を行い、蒸留帯域の頂部で、メタノールと水とジメチルエーテルと少なくとも一部を凝縮して少なくとも一部をリサイクルする炭化水素とを含む気体蒸留物を集め、蒸留帯域の側面から相を抜き取り、選択的にメタノールを透過させる少なくとも一つの薄膜を備えた透過帯域にこれを送り、前記相の透過工程を行い、透過帯域の下流で、メタノールに富んだ少なくとも一つの透過物を、かつ透過帯域の上流で、少なくとも一つの滞留物(retentat)を集め、蒸留帯域の底部で浄化された炭化水素混合物を抜き取ることを特徴とする方法である。また、メタノールおよび炭素原子を３〜８個有する炭化水素混合物（留分Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８および／またはそれらの混合物）からのエーテル合成方法を対象にしており、この方法において、本発明の分離方法が使用され、またこの方法において、分離方法により生じるメタノールが反応区域の方へリサイクルされる。
【００２５】
本発明の方法はより特別には、反応区域の流出物の蒸留および／または接触蒸留によ７り生成されたエーテルを分離した後、メタノールを用いたエーテル化方法において得られる炭化水素（Ｃ４〜Ｃ８の留分および／またはそれらの混合物）の混合物に関するものである。これらの混合物は、一般に、メタノールを0.1 〜20重量％、優先的には0.5 〜５重量％を含んでいる。これらの混合物はまた一般に、水を10重量ppm 〜１重量％、優先的には100 〜1000重量ppm、およびジメチルエーテルを10重量ppm 〜１重量％、優先的には100 〜1000重量ppm 含んでいる。本発明において「メタノールを大部分で、水および／またはジメチルエーテルを小部分で」とは「メタノールを0.1 〜20重量％、水を10重量ppm 〜１重量％、およびジメチルエーテルを10重量ppm 〜１重量％」を意味する。
【００２６】
より詳細には、本発明は、メタノールを大部分および場合によっては少量の水および／またはジメチルエーテルを含む酸素含有化合物の、前記酸素含有化合物を含んでいる炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素混合物からの分離方法に関するものであり、この方法は、蒸留帯域において適切な圧力および温度の条件で、混合物の蒸留工程が行われることにより特徴とされる。蒸留帯域の頂部で、メタノール、水、ジメチルエーテルおよび炭化水素を含む気体蒸留物を集める。この蒸留物は凝縮され、少なくとも一部はリサイクルされる。
【００２７】
蒸留帯域の側面から、気体、液体またはその混合であってもよい相を抜き出し、選択的にメタノールを透過させる少なくとも一つの薄膜を備えた透過帯域へ適切な条件で送られ、ここで、前記相の透過工程が行われる。
【００２８】
透過帯域の下流で、好ましくは蒸気相の、メタノールに富んだ少なくとも一つの透過物、および透過帯域の上流で、少なくとも一つの滞留物を集め、蒸留帯域の底部で、浄化された炭化水素混合物を抜き取る。
【００２９】
透過帯域とは、液相が薄膜の上流面と接触するときは過蒸発帯域、またはそれが気相または混合相であるときは蒸気透過帯域である。
【００３０】
本方法の特徴によって、蒸留帯域の少なくとも一つの段数(plateau) の相を側面から抜き出すことができ、この段数でのメタノールの濃度は少なくとも蒸留帯域に補給されている炭化水素混合物中のメタノールの濃度に等しく、好ましくはこの段数でのメタノール濃度はほぼ最大である。
【００３１】
抜き出された有機相は、メタノールおよび炭化水素を含むが、この相はまた少量の水およびジメチルエーテルを含んでいる可能性がある。これらの条件で、選択された薄膜がジメチルエーテルを通さないならば、ジメチルエーテルは主に滞留物の中に集められ、リサイクルされる。反対に選択された薄膜がジメチルエーテルを透過させるならば、ジメチルエーテルは少なくとも一部が透過物中に再び戻ることも有り得る。
【００３２】
本方法のもう一つの特徴により、（薄膜の上流面で行われる）透過帯域の圧力は、蒸留帯域の圧力よりも高い、等しいまたは低くてもよい。
【００３３】
液相が側面から抜き出されるとき、前記液相は、過蒸発帯域に入るのに必要な温度および圧力の条件に、適当な装置：熱交換器、ポンプ、膨張弁によって引き上げられてもよい。
【００３４】
反対に、気相または混合相が抜き出されるとき、この相は優先的に蒸気透過帯域に直接受け入れられるだろう。しかし、この相もまた、蒸気透過帯域に入れられるために異なるかつ好ましい温度および圧力の条件に、適切な装置：熱交換器、ポンプ、圧縮器、膨張弁により引き上げられてもよい。
【００３５】
本方法のもう一つの特徴により、薄膜を通らなかった滞留物は蒸留帯域にリサイクルされてもよい。この滞留物は透過帯域の後、液、蒸気または混合相で得られてもよい。この滞留物は、蒸留帯域にリサイクルされるために、蒸留帯域の圧力よりも少なくとも高い圧力でなければならない。その圧力になければ、ポンプ、圧縮器のような適切な装置でその圧力に導かれることが可能である。若干の場合には、この滞留物を蒸留帯域に入れる前に、場合によっては前記圧力上昇装置を通過する前または通過した後、一つまたは複数の熱交換器を通過してこの滞留物の温度を上昇させたりまたは減少させたりしてこの温度を変更するのが有利であるかもしれない。
【００３６】
この滞留物は、有利には、蒸留帯域の採取された相の側面抜き取り段数よりも低い段数にリサイクルされてもよく、好ましくはこの滞留物は、その組成がほぼ滞留物の組成と同じ段数にリサイクルされてもよい。
【００３７】
本方法のもう一つの特徴により、気体蒸留物を少なくとも一部を凝縮して、還流として役立つ液体有機相の少なくとも一部、場合によっては水性相、場合によってはメタノールおよびジメチルエーテルを含む気相または液相を集めてもよい。
【００３８】
図１と関連して、本発明の有利な実行法を記載する。
【００３９】
例えば５重量％までのメタノール（この量は、エーテル化反応器に導入される炭化水素留分によって決定される）を含む分離すべき混合物は蒸留塔Ｄへ導管１により送られる。この塔は一般に、１バール以上、有利には２〜35バールの圧力下で機能する。この塔は再沸騰器Ｅ５により加熱される。底部の温度は一般に70〜200 ℃である。頂部の温度は一般に40〜120 ℃である。分離すべき混合物は塔Ｄに、優先的には考慮された圧力の泡立ち点で、前記混合物の組成に可能な限り最も近い組成を有する段数に、例えばメタノールを１〜５重量％含む混合物の場合塔の上部に導入される。
【００４０】
塔の頂部で導管２により、混合物が水を含んでいるとき0.1 〜５重量％の水、混合物がジメチルエーテルを含んでいるとき0.5 〜10重量％、すなわち大部分のジメチルエーテル、0.5 〜10重量％のメタノール、残りは炭化水素からなる蒸気相の蒸留物を回収する。この蒸気は次に一部が熱交換器Ｅ１で凝縮され、続いて導管３によってタンクＢに導かれる。このようにしてタンクＢの中でのデカンテーション（傾瀉）の後導管４により、メタノールを0.5 〜10重量％、分離すべき混合物が水を含んでいるとき水を0.1 〜５重量％、分離すべき混合物がジメチルエーテルを含んでいるときジメチルエーテルを0.5 〜20重量％および炭化水素を含む残留蒸気を得る。この残留蒸気中で失われた炭化水素は、分離すべき混合物中に存在する炭化水素の５％以下、優先的には１％以下である。従ってこの残留蒸気は、炭化水素の損失がこのように妥協できる程度なので本方法の経済的収益性を損なうことがなく、可燃物として容易に使用され得る。
【００４１】
分離すべき混合物が水を含んでいるとき、一般にメタノールを１〜70重量％、炭化水素および／または分離すべき混合物がジメチルエーテルを含んでいるときジメチルエーテルを0.1 〜５重量％含む水性液相の形態で、一般に、導管５によりタンクＢのレベルから水の大部分を回収する。
【００４２】
このようにして得られた水性液相の量は、分離すべき混合物の水の含有量により決まる。水を0.1 重量％以下含むエーテル化方法で普通出会う混合物では、この水性液相は、一般に、本方法により処理された混合物の量の0.1 重量％以下にあたる。従って、この相は、メタノールの含有量が低いときは容易に使用済み水処理の従来型の処理装置の方へ送られてもよく、あるいは例えば50重量％以上のメタノールを含んでいるときは、燃焼により除去されてもよく、ここでもまた、このようにして失われたメタノールの費用およびこの水性相の処理費用が本方法の経済的収益性を損なうことがない。
【００４３】
要するに、タンクＢのレベルで得られた液相の大部分は、その組成が蒸留塔Ｄの頂部で得られた蒸気の組成に近い有機液体相である。この有機液相は導管６を通ってポンプＰ１へ導かれ、続いて導管７を通って還流として塔Ｄの頂部に注入される。このように使用される還流比は、一般に、蒸留塔Ｄの仕込物を構成する分離すべき混合物の単位質量流量の0.3 〜３倍、優先的には0.5 〜1.5 倍である。
【００４４】
液体フラクションは、蒸留塔Ｄの側面抜き取りで導管８により採取される。この側面抜き取りは、優先的に液相のメタノール濃度が最大である段数のレベルに配置されている。このように採取された液体フラクションは一般に、蒸留塔の仕込物である分離すべき混合物の濃度よりも高いメタノール濃度を有する。このように採取された液体フラクションの単位質量流量は、蒸留塔に補給している仕込物の流量よりも高い、等しいまたは低くてもよく、これは、前記液体フラクション中の、かつ過蒸発装置ＰＶの滞留物中のメタノールの濃度による。
【００４５】
この液体フラクションはポンプＰ２により、過蒸発装置ＰＶに送られ続いて蒸留塔Ｄへリサイクルされるのに必要な圧力に導かれる。次に導管９により液体フラクションは交換器Ｅ２の方へ押し出され、そこで過蒸発装置で処理されることができるような温度にされる。この温度は特に過蒸発装置で用いられる薄膜に依る。この温度は、一般に、50〜200 ℃、有利には80〜120 ℃である。
【００４６】
次に液体フラクションは導管10により過蒸発装置ＰＶへ到達する。
【００４７】
過蒸発装置ＰＶは、連続してまたは平行して配置された一つまたは複数のモジュールの一まとまりからなり、これらモジュールの中に、メタノールを選択的に透過させる薄膜、例えば米国特許第 4,789,674号、第 4,877,529号、第 4,960,519号または第 5,152,898号、ドイツ特許第 4 234 521号または欧州特許第 92117467.8.号に記載された薄膜の一つが置かれている。この薄膜は各モジュールを、内側を液体フラクションが循環する一つまたは複数の上流区画と、その内側を前記薄膜を通り抜けた物質の全体が蒸気相（この蒸気相は透過物と呼ばれる）となって循環する一つまたは複数の下流区画に分けている。一つまたは複数の様々なモジュールの一つまたは複数の下流区画は、薄膜の上流を循環する液体の圧力よりも低い（一つまたは複数の）圧力にある。この（これらの）圧力は一般に、１バール（絶対）以下である（１バール＝10５  Ｐa ）。
【００４８】
過蒸発装置は一般に、連続した二つのモジュールの間に、薄膜の上流を循環する液体の成分の一部の蒸発により引き起こされるこの液体の冷却を埋め合わせることのできる中間再加熱器（図１には示されていない）を備えている。
【００４９】
モジュールのそれぞれに集められる透過物の全体は、場合によっては行われる圧縮器Ｋによる圧縮の後、交換器Ｅ４で凝縮される。図１では一つの圧縮器Ｋおよび一つの交換器Ｅ４しか示されていないが、過蒸発装置が、様々な圧力下に蒸気相の透過物を生成する幾つかのモジュールを備えているとき、平行したおよび／または連続した複数の圧縮器および／または交換器が使われ得ることは明らかである。
【００５０】
このようにして導管15のレベルで、一般に50重量％以上、優先的には90重量％以上のメタノールからなる液相の透過物を回収する。この透過物の正確な組成は、過蒸発装置ＰＶで使用される薄膜の選択率および表面、並びに導管10によりこの装置に補給されている液体のメタノール濃度に依っている。一般に、蒸留塔Ｄの仕込物中に存在するメタノールの95％以上、優先的には99％以上はこの液体透過物の中に存在する。
【００５１】
滞留物と呼ばれる、薄膜の上流を循環した液体は、導管11によりメタノールの乏しい状態で集められる。この液体は、交換器Ｅ３で、蒸留塔Ｄへ戻ることのできる温度、一般に前記液体が再注入されることになる段数の温度にされる。次にこの液体は導管12により蒸留塔Ｄに、優先的には組成が前記液体に最も近い段数に補給される。
【００５２】
要するに、導管16により塔の底部から出た蒸留残滓は主に浄化された炭化水素からなっている。従って、一般に様々な補給流量および塔の有効性に関する操作条件は、分離すべき混合物中に存在する炭化水素の95％以上、優先的に99％以上が、10重量ppm 以下の水を含む量、優先的には１重量ppm 以下、50重量ppm 以下のメタノールの含有量、優先的には５重量ppm 以下、および100 重量ppm 以下のジメチルエーテルの含有量、優先的には10重量ppm 以下で得られるように調節される。
【００５３】
このように記載された本方法の利点の一つは、非常に単純であるということである、なぜなら、最低の装置数で（一つの蒸留塔および一つの透過装置）で、一度にメタノール、水およびジメチルエーテルを炭化水素混合物から分離することができ、同時にこれら酸素を含んだ化合物を含む量の低い前記炭化水素を得るので、従って前記炭化水素の後の浄化工程を不必要とするからである。
【００５４】
本方法のもう一つの利点は、本方法が選択的にメタノールを透過させる薄膜を用いて、この薄膜が必ず水および／またはジメチルエーテルを選択的に透過させなくても、機能できるということからきている。もちろん本発明の方法は、選択的にメタノール並びに水および／またはジメチルエーテルを透過させるはずの薄膜を用いて有利に機能することも可能だろう。選択的にメタノールを透過させるとして知られる薄膜のほとんど全部が水も透過させるとしても、現在ジメチルエーテルもまた透過させる薄膜は知られていない。
【００５５】
要するに、本発明の方法のもう一つの利点は、最終物質の中で得られるメタノール含有量が非常に低いにもかかわらず、透過装置が明らかにより高いメタノール濃度、一般に滞留物に対しては0.1 重量％、優先的には0.5 重量％、前記装置の補給に対しては20重量％の範囲で機能することにある。これは、このタイプの分離のために透過装置を使用する他の方法に比べて著しく縮小された薄膜の表面が使用できるだけでなく、薄膜の下流で、かなり高い圧力下で蒸気相の透過物を回収することもできるので、この透過物の圧縮に必要な仕事率を大幅に減少させることになる。
【００５６】
従って本発明の方法は、一度に投資的にもエネルギー消費でも特に経済的である。
【００５７】
要するに、蒸留塔の側面から抜き出された相を透過装置の中で処理することは、むしろ前記塔の頂部で得られた相を処理するよりも、このように処理された相の中に、蒸留塔の頂部で得られるより高い含有量のメタノールおよびそれよりも低い含有量の水を有することが可能となる。これによってよりメタノールに富みかつより水が少ない透過物を回収することができ、結果としてエーテル化区域へリサイクルされるのにより良い品質となる。
【００５８】
以下に記載されたような炭化水素混合物からメタノール、水およびジメチルエーテルを同時に分離する本方法は、炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素混合物（留分Ｃ４〜Ｃ８および／またはそれらの混合物）中に存在するメタノールおよび第三級オレフィンからエーテルを合成する方法に有利に組み入れることができる。
【００５９】
このようなエーテル合成方法は、図２に関連して以下に記述されている。
【００６０】
反応に必要な第三級オレフィンを含む炭化水素混合物は、液相で、導管21により導かれる。この混合物は、導管22により液相で導かれた反応に必要なメタノール、および導管15によりリサイクルされた、過蒸発装置の凝縮されかつ冷却された透過物に混合される。この透過物は、主に、反応に使われる過剰メタノール、および反応区域の流出物中に存在する反応しなかった炭化水素の、一般に0.5 ％以下の、小フラクションからなる。
【００６１】
このようにして得られた混合物は、導管23によりエーテル化反応区域Ｒに導入され、そこで第三級オレフィンおよびメタノールはエーテルに転換される。メタノールの二次エーテル化反応はまた、この反応区域で、続いて少なくとも一部除去されなければならない微量の水およびジメチルエーテルを産出する。
【００６２】
反応区域の流出物は、次に導管24により、蒸留塔Ｄ１に導かれる。この塔の底部で、主に生成された第三級エーテル（ＭＴＢＥ）の全部からなる流出物を回収する。この流出物はまた、反応区域の流出物中に存在する最も重質な若干の炭化水素を含んでいてもよい。これは特に、反応区域の仕込物である炭化水素が異なる炭素原子の数を有するとき（留分Ｃ４〜Ｃ８の混合物）場合である。この場合蒸留塔Ｄ１の底部に存在する炭化水素は一般に、生成されたエーテルから分離される必要なく、ガソリンの成分として使用され得ることに注意する必要がある。要するに、過剰に使用されるメタノールの量により、前記メタノールのフラクションはまた、蒸留塔Ｄ１の底部の流出物中に存在していてもよい。このメタノールの回収は追加の分留を必要とするので、一般に、使用されるメタノールの過剰を、メタノールのすべての過剰分が蒸留塔Ｄ１の頂部の流出物中に回収されるようなを含む量に制限することが好ましい。この頂部流出物は、さらに、反応しなかった炭化水素の大部分を含んでいる。この流出物はまた、反応区域の流出物中に存在する水およびジメチルエーテルの全部を含んでいる。
【００６３】
蒸留塔Ｄ１を接触蒸留塔Ｄ′１に交替することにより、第三級オレフィンの転換率を上昇させおよび／または使用されるメタノールの過剰分を減少させることができる。塔Ｄ′１の流出物は、一般にメタノールを含む量が減少されただけで、塔Ｄ１の流出物の組成と類似の組成を有することになるだろう。
【００６４】
蒸留塔Ｄ１（またはＤ′１）の頂部の流出物は、次に導管１により、本発明の方法の実地に適用される装置の方へ送られる。
【００６５】
従って流出物は蒸留塔Ｄに入れられる。この塔は、底部で、メタノール、ジメチルエーテルおよび水の無い炭化水素を産出する。
【００６６】
塔Ｄの頂部の蒸気は、一部凝縮された後タンクＢへ送られる。タンクＢから、導管４により、ジメチルエーテルの本質、およびメタノール、水および最も軽質な炭化水素の小フラクションを含む残留蒸気を回収する。この残留蒸気は、例えば燃焼ガスとして使用されてもよい。
【００６７】
同じタンクＢから、導管５により、水の本質およびメタノールの小フラクションからなる水性液相を、溶解したジメチルエーテルおよび炭化水素の痕跡と共に回収する。この水性液相は、一般に、その弱い流量を考慮して、焼かれるかまたは水処理単位の方へ送られることになるだろう。しかし、蒸留によりこの相を分留して、一方で再注入されてもよい水を、他方で反応区域の方へリサイクルされてもよいメタノールを得ることも可能である。
【００６８】
要するに、タンクＢから、主に、微量の溶解されたメタノール、ジメチルエーテルおよび水を含む炭化水素からなる液体有機相を、導管７により還流として再び蒸留塔Ｄへ送る。
【００６９】
液体フラクションは蒸留塔Ｄの側面抜き取りで採取され、導管10により、選択的にメタノールを透過させる薄膜を備えた過蒸発装置ＰＶに送られる。この液体フラクションは、蒸留塔Ｄの、メタノール濃度がほぼ最大の段数から優先的に採取される。
【００７０】
過蒸発装置ＰＶは、そこで導管11によりメタノールに乏しい滞留物を生成し、滞留物は蒸留塔Ｄの側面抜き取りの段数よりも低い段数へリサイクルされる。
【００７１】
過蒸発装置ＰＶはまた、導管15により少なくとも一部反応区域Ｒへリサイクルされる透過物を生成する。透過物はまた、導管15および19により、この帯域が接触蒸留帯域であるならば、少なくとも一部蒸留帯域Ｄ′１の方へリサイクルされてもよい。先に記述されたように、この透過物は、主に、反応区域Ｒで過剰に使用されたメタノールからなっている。この透過物はまた、操作条件および過蒸発装置ＰＶの薄膜の特徴により、様々な割合で水、ジメチルエーテルおよび炭化水素を含んでいてもよい。しかし、このようにリサイクルされたこれら物質の量は、反応区域Ｒの分留にはっきりした影響を与えないくらいにわずかである。
【００７２】
【実施例】
以下の実施例は、実例として示されている。
【００７３】
［実施例１］
この実施例では、メタノール、水およびジメチルエーテルを含む留分Ｃ４（組成表１- ａおよび１- ｂを参照）は、一方で本発明の方法（実施例１- ａ）により、他方で過蒸発工程とそれに続く蒸留工程からなる従来の方法（実施例１- ｂ）により、酸素を含む化合物の非常に低いを含む量（＜水１重量ppm 、＜メタノール１重量ppm 、ジメチルエーテル10重量ppm ）に戻される。
【００７４】
［実施例１- ａ、本発明の方法（図１）］
一方で、直径100 mmで、５cm間隔で穴が開けられた56段数を含むステンレス鋼製の蒸留塔Ｄ、他方で、選択層が1,4 ジブロモブタンにより網状になったポリ(4)-ビニルピリジンからなり、米国特許第 5,152,898号の実施例ＸＶＩに記載された方法に従って製作された薄膜を備えたステンレ鋼製の過蒸発モジュールを使用する。このモジュールは、それぞれが0.1 ｍ2 の有効透過表面を有する二つの要素の積み重ねで構成されている。従って、全透過表面は0.2 ｍ2 である。
分離すべき混合物・補給物(ALIMENTATION)、は液相で78.0℃の温度で、導管１により蒸留塔Ｄの段数番号12に導入される。塔Ｄは、傾瀉タンクＢで測定された、22バールの絶対圧力下で操作される。塔Ｄの温度は、底部で115.5 ℃、頂部での80.4℃の範囲にある。
塔Ｄの頂部で導管２により得られた蒸気は、一部が凝縮され、次にタンクＢにおいて傾瀉される。タンクＢの温度は69.9℃である。タンクＢから導管４により気相Ｃ３、および導管５により水性液相・水(EAU) を抜き取る。導管６により得られた有機液相は還流として塔Ｄの頂部へ再び送られる。還流比（塔Ｄの頂部の液体還流の単位質量流量の補給物(ALIMENTATION)の質量単位流量に対する割合）は0.69である。
塔Ｄの底部で、液相の浄化された留分Ｃ４・浄化Ｃ４(C4PURIFIES)の本質を回収する。
塔Ｄの段数番号８で、液相、抜取り物(SOUTIRAGE) を温度100.2 ℃で抜き取り、これを50.0℃の温度まで冷却し、次に導管10により過蒸発装置ＰＶに補給する。この装置ＰＶは導管13により、凝縮された後集められることになる蒸気相の透過物(PERMEAT) 、および106.0 ℃の温度まで再加熱された後、塔Ｄの段数番号18に再び送られることになる、液相の滞留物(RETENTAT)を生成する。
この方法の物質総合表（流体補給物(ALIMENTATION)、留分(C3)、水(EAU) 、浄化Ｃ４(C4PURIFIES)、抜取り物(SOUTIRAGE) 、透過物(PERMEAT) および滞留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位質量組成）は表１- ａに示されている。
【００７５】
【表１】
0004072634.tif 000002
【００７６】
［実施例１- ｂ、（比較用）］
ここで検討される方法は、分離すべき混合物からメタノールの大部分を抽出するための過蒸発工程ＰＶ、それに続く酸素を含む残留化合物（主にメタノールおよびジメチルエーテルの痕跡、水は過蒸発工程のときにほとんど全部抽出されている）を除去するための蒸留工程Ｄの単純な連続からなっている。
実施例１- ａと同じ、同一の圧力（傾瀉タンクＢで22バール）下に操作される
蒸留塔Ｄが使用される。使用される過蒸発ＰＶのモジュールは実施例１- ａと同じ薄膜を装備しているが、今回はそれぞれが0.1 ｍ２  の有効透過表面を有する８要素の積み重ねからできている。従って全透過表面は0.8 ｍ２  である。これらの条件で、このように浄化された留分Ｃ４中に、実施例１- ａでの本発明の方法で得られた酸素を含む化合物を含む量と同じ量を得ることができる。
実施例１- ａと同一の分離すべき混合物・補給物(ALIMENTATION)は、温度50.0℃で、過蒸発装置ＰＶへ液相で入れられる。装置ＰＶは、蒸留塔Ｄの段数番号６に補給される、液体滞留物(RETENTAT)、および凝縮された後集められる蒸気相の透過物(PERMEAT) を産出する。塔Ｄの温度は、底部で115.4 ℃、頂部で97.5℃の間の範囲にある。
実施例１- ａと類似の方法で、塔Ｄの頂部で得られた蒸気は一部が凝縮されて、次にタンクＢで傾瀉される。タンクＢで測定された温度は88.9℃である。タンクＢから、気相Ｃ３を回収する。補給物(ALIMENTATION)中に含まれる水のほとんど全部はＰＶ装置で既に抽出されており、したがって透過物(PERMEAT) 中にあるので、この場合、タンクＢのレベルで水性液相を集めない。反対に、蒸留塔Ｄの頂部で還流として送られた有機液相を回収する。この場合、還流比（塔Ｄの頂部の液体還流の単位質量流量の、補給物(ALIMENTATION)の単位質量流量に対する割合）は0.57である。
【００７７】
塔Ｄの底部で、浄化された留分Ｃ４(C4PURIFIES)を得る。
【００７８】
この方法の物質総合表（流体：補給物(ALIMENTATION)、Ｃ３、浄化留分Ｃ４(C4PURIFIES)、透過物(PERMEAT) および滞留物(RETENTAT)の単位質量流量および組成）は、前記の表１- ｂに示されている。
【００７９】
実施例1-ａおよび１- ｂの結果の比較は、本発明の方法の有利さを明らかにしている。実際、同じ処理すべき混合物および得られた炭化水素の純度（同じ酸素を含む残留化合物を含む量）に対して、さらに同じタイプの薄膜および同一の蒸留帯域の圧力並びに蒸留段階数で、本発明の方法は以下の利点を呈する：
−著しく減少した薄膜の表面(0.8ｍ２  に対して0.2 ｍ２  ）、
−特により少ない水を含む量（1.42重量％に対して0.34重量％）と共に、透
過物(PERMEAT) 中に回収されるメタノールのより優れた純度(67.74重量％に対して89.27 重量％）、これによりエーテル化方法での場合によるその使用を容易にする、
−蒸気Ｃ３中の炭化水素のより少ない損失（40.0 g.h−１に対して21.3 g.h−１) 、
−先の二つの点の結果、回収された浄化された炭化水素のより多い量（3818.8 g.h−１に対して3868.4 g.h−１）。
【００８０】
［実施例２］
この実施例は、分離すべき混合物が、水もジメチルエーテルも含まず、炭化水素およびメタノールからだけなっているとき、本発明の方法の分留を例証している。
一方で、直径100mm で、５cm間隔で穴の開けられた60段数を有するステンレス鋼製の蒸留塔Ｄ、他方でドイツ特許第 4234521号の実施例２に記載された方法により製作された薄膜を備えたステンレス鋼製の過蒸発モジュールを使用する。このモジュールは有効透過表面0.1 ｍ2 を有する一つの要素からなっている。
メタノールを含む炭化水素混合物（留分Ｃ４）・補給物(ALIMENTATION)は、図１に示されている、蒸留塔Ｄの段数番号12に、導管１により78.0℃の温度で、液相で導入される。塔Ｄは、傾瀉タンクＢで測定された22バールの絶対圧力下に操作される。塔Ｄの温度は、底部で115.1 ℃、頂部で73.7℃の範囲にある。
今回、塔Ｄの頂部で導管２により得られた蒸気は、完全に凝縮されて、導管６および７により液体還流として塔Ｄの頂部に再び送られる。従って、傾瀉タンクＢから導管４により蒸気相も、導管５により水性液相も採取しない。傾瀉タンクＢの温度は64.1℃である。還流比（塔Ｄの頂部の液体還流の単位質量流量の、補給物(ALIMENTATION)の単位質量流量に対する割合）は0.72である。
塔Ｄの底部で、導管16により、残留メタノールが１重量ppm 以下の浄化された炭化水素(C4PURIFIES)を回収する。
塔Ｄの段数番号８で、温度97.8℃で、液相・抜取り物(SOUTIRAGE) が抜き取られ、これは温度50℃にされた後、導管10により過蒸発装置ＰＶに補給される。この装置ＰＶは導管13により、凝縮したのち集められる蒸気相の透過物(PERMEAT) および103.5 ℃の温度にされた後塔Ｄの段数番号18のレベルに再び送られる液相の滞留物(RETENTAT)を生成する。
この方法の物質総合表（流体：補給物(ALIMENTATION)、Ｃ３、浄化留分Ｃ４(C4PURIFIES)、透過物(PERMEAT) および滞留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位質量組成）は、表２に示されている。
この場合もまた、本発明の方法を使用することが有利であることが明らかである。実際、抜取り物(SOUTIRAGE) のメタノール濃度(5.74 重量％）は、補給物(ALIMENTATION)のメタノール濃度（2.44重量％）よりも明らかに高いが、傾瀉タンクＢで測定された濃度（3.68重量％）よりもまた高い。
従って、側面抜取り物(SOUTIRAGE) を過蒸発装置ＰＶに補給することにより、そこでもさらに必要な薄膜の表面を著しく縮小できる。
【００８１】
【表２】
0004072634.tif 000003
【００８２】
［実施例３］
この実施例は、メタノールおよびジメチルエーテルを含む留分Ｃ８から酸素を含む化合物を抽出したいとき、本発明の方法の分留を例証している。
一方で、直径100mm および５cm間隔に穴が開けられた40段数を有するステンレス鋼製の蒸留塔Ｄ、他方で米国特許第 5,152,898  号の実施例ＸＶＩに記載された方法に従って製作された薄膜を備えたステンレス鋼製の過蒸発モジュールを使用する。このモジュールの有効透過表面は、0.0125ｍ2 である。
分離すべき混合物・補給物(ALIMENTATION)は、液相で、温度120.0 ℃で、導管１により蒸留塔Ｄの段数番号10に導入される。塔Ｄは、傾瀉タンクＢで測定された、３バールの絶対圧力下で操作される。塔Ｄの温度は底部で182.2 ℃、頂部で97.8℃の範囲にある。
塔Ｄの頂部で導管２により得られた蒸気は、一部分が凝縮され、タンクＢで傾瀉される。タンクＢの温度は64.8℃である。タンクＢから、導管４により気相ＤＭＥが抜き取られる。この補給物(ALIMENTATION)は水を含んでいないので、水性液相を集めない。導管６により得られた有機液相は、還流として塔Ｄの頂部へ再び送られる。還流比（塔Ｄの頂部の液体還流の単位質量流量の、補給物(ALIMENTATION)の単位質量流量に対する割合）は0.56である。
塔Ｄの底部で、浄化された留分Ｃ８(C8PURIFIES)の本質を液相で回収する。
塔Ｄの段数番号２で、温度99.1℃で、液相・抜取り物(SOUTIRAGE) を抜き取り、50℃の温度まで冷却して、導管10により過蒸発装置ＰＶに補給する。この装置ＰＶは、導管13により、凝縮された後集められることになる蒸気相の透過物(PERMEAT) 、および温度175.5 ℃まで再加熱された後塔Ｄの段数番号14に再び送られることになる、液相の滞留物(RETENTAT)を生成する。
この方法の物質総合表（流体：補給物(ALIMENTATION)、ＤＭＥ、浄化留分Ｃ８(C8PURIFIES)、抜取り物(SOUTIRAGE) 、透過物(PERMEAT) および滞留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位質量組成）は、表３に示されている。
【００８３】
【表３】
0004072634.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法のフローシートである。
【図２】本発明の方法（エーテル合成方法）のフローシートである。
【符号の説明】
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)…導管
(B) …傾瀉タンク
(D) …蒸留塔
(K) …圧縮器
(E1)(E2)(E3)(E4)(E5)…熱交換器
(P1)(P2)…ポンプ
(PV)…過蒸発装置
(R) …反応区域
【図１】
0004072634.tif 000005
【図２】
0004072634.tif 000006