(57)【要約】  連続組成物が提供され、それらの調製の方法も提供される。本組成物は、少なくとも１つの溶融脂肪族アミンで修飾されている少なくとも１つの金属カルボン酸塩を含む。これらの組成物は、オレフィン重合プロセスにおいて有利な使用を見出す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩を含む連続組成物（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であって、前記金属カルボン酸塩は、少なくとも１つの溶融脂肪族アミンで修飾されている、連続組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの液体ビヒクルをさらに含む、請求項１に記載の連続組成物。
【請求項３】
前記液体ビヒクルは、鉱油、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素である、請求項２に記載の連続組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
（Ｒ１）ｘＮ（Ｒ２ＯＨ）ｙ
によって表され、式中、
Ｒ１は、９〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項５】
Ｒ１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−プロピルである、請求項４に記載の連続組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表され、式中、Ｍは、第３〜１６族ならびにランタニド及びアクチニド系列の金属であり、Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシもしくは水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸基であり、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｘは、０〜３の整数であり、ｙは、１〜４の整数であり、かつｘとｙの和は、前記金属の原子価に等しい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ
によって表され、式中、Ｒ１は、１２〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルである、請求項６に記載の連続組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、カルボン酸アルミニウムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項９】
前記金属カルボン酸塩は、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項１０】
ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量パーセントに基づき、
ａ）２〜２０重量％の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
ｂ）２〜２０重量％の少なくとも１つの脂肪族アミンと、
ｃ）少なくとも１つの液体ビヒクルと、
を含む、請求項２〜９のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項１１】
ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量パーセントに基づき、
ａ）３〜１５重量％の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
ｂ）３〜１５重量％の少なくとも１つの脂肪族アミンと、
ｃ）少なくとも１つの液体ビヒクルと、
を含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項１２】
微粒子無機酸化物をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項１３】
前記微粒子無機酸化物は、シリカ及びアルミナから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、噴霧乾燥または噴霧凝結によって少なくとも１つの溶融脂肪族アミンで修飾されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項１５】
連続組成物を生成するためのプロセスであって、少なくとも１つの金属カルボン酸塩を少なくとも１つの溶融脂肪族アミンと接触させるステップを含む、プロセス。
【請求項１６】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩及び少なくとも１つの溶融脂肪族アミンを少なくとも１つの液体ビヒクル中で接触させて、前記液体ビヒクル中の前記連続組成物のスラリーを形成するステップを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
ａ）前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩を前記液体ビヒクルと組み合わせるステップと、
ｂ）前記少なくとも１つの溶融脂肪族アミンを、ａ）で形成された混合物に添加して、前記液体ビヒクル中の前記連続組成物のスラリーを形成するステップと、を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ステップａ）は、約２０℃〜約８０℃の温度で実施される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
ａ）前記少なくとも１つの溶融脂肪族アミンを前記液体ビヒクルと組み合わせるステップと、
ｂ）前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩を、ａ）で形成された混合物に添加して、前記液体ビヒクル中の前記連続組成物のスラリーを形成するステップと、を含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記プロセスは、
ステップｂ）で形成された前記スラリーを、水分レベルが１０００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させるステップをさらに含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
（Ｒ１）ｘＮ（Ｒ２ＯＨ）ｙ
によって表され、式中、
Ｒ１は、９〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表され、式中、Ｍは、第３〜１６族金属ならびにランタニド及びアクチニド系列の金属であり、Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシもしくは水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸基であり、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｘは、０〜３の整数であり、ｙは、１〜４の整数であり、かつｘとｙの和は、前記金属の原子価に等しい、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ
によって表され、式中、Ｒ１は、１２〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルである、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、カルボン酸アルミニウムを含む、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記金属カルボン酸塩は、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記液体ビヒクルは、鉱油、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素である、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
１つ以上のさらなる金属カルボン酸塩を添加するステップをさらに含む、請求項１５〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの脂肪族アミンは、微粒子無機酸化物をさらに含む、請求項１５〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記微粒子無機酸化物は、シリカ及びアルミナから選択される、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩及び前記少なくとも１つの脂肪族アミンは、噴霧乾燥または噴霧凝結される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項３１】
ａ）少なくとも１つの金属カルボン酸塩を、少なくとも１つの溶融脂肪族アミンと共に噴霧乾燥または噴霧凝結させるステップと、
ｂ）前記噴霧乾燥させた混合物を１つ以上の液体ビヒクルに添加するステップと、を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項３２】
ステップａ）及び／またはステップｂ）の生成物を、さらなる金属カルボン酸塩と接触させるステップをさらに含む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
オレフィンを重合するためのプロセスであって、
オレフィンを、オレフィンポリマーまたはコポリマーを生成するための重合条件下で、１つ以上の触媒組成物及び請求項１〜１４のいずれか一項に記載の連続組成物と反応器中で接触させることを含む、プロセス。
【請求項３４】
前記触媒組成物は、担体と、活性化剤と、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む１つ以上の触媒化合物とを含む、請求項３３に記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項３５】
前記触媒化合物は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｂｎｚ、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１〜Ｃ５アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される、請求項３３または３４に記載のオレフィン重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年ポリオレフィン工業では、新規の改善された生成物をもたらす新規の触媒の開発に主要な焦点が置かれてきた。この点において、例えば、メタロセン触媒は、ポリエチレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーを生成するために現在広く使用されている。オレフィン重合においてメタロセン触媒を使用する多くの利点が存在するが、著しい課題が残っている。例えば、メタロセン触媒、特に担持メタロセン触媒は、反応器の汚染を引き起こす傾向があり得、それは反応器の破砕や早すぎる停止を引き起こし得る。これは、気相及びスラリー相プロセスなどの粒子形成プロセスにおいて特に当てはまる。防汚剤もしくは連続添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）／助剤または連続組成物（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの他の試薬の重合プロセスへの添加が、かかる汚染の問題に対処するために使用されている。
【０００２】
高活性メタロセン触媒によって引き起こされる反応器汚染の問題に対処するために、金属カルボン酸塩などの添加剤が、米国特許第６，６０８，１５３、同第６，３００，４３６号及び同第５，２８３，２７８号などのように別々にまたは担持触媒組成物の一部としてのいずれかでプロセスに添加されてもよい。
【０００３】
米国特許出願公開第２０１０／０２９２４１８号は、カルボン酸アルミニウムと脂肪族アミンアルコキシレートとを含む連続組成物の存在下で、オレフィン系ポリマーを生成するためのプロセスを開示している。該組成物は、例えば、固体ジステアリン酸アルミニウム及び固体エトキシ化ステアリルアミンを鉱油中で混合することによって調製される。利用される特定のエトキシ化ステアリルアミンは、ＡＳ−９９０として指定される市販の形態であり、これは、エトキシ化ステアリルアミン及び微粒子シリカを含有する。
【０００４】
しかしながら、上述の金属カルボン酸塩及び／または脂肪族アミンなどの反応器汚染に対処するために用いられる構成成分は、取り扱いの困難さを呈することが多い。例えば、かかる構成成分に基づく連続組成物は、調製するのに時間がかかる場合があり、また一貫性のない挙動を示すことが多い。スラリー条件下であってさえ、固体構成成分を混合することは、凝集体の形成をもたらし得、それは流動性に悪影響を及ぼし、固体またはスラリーをオレフィン重合に望ましい低い水分レベルに乾燥することを困難にする場合がある。より高温での乾燥の使用は、固体構成成分に由来するスラリーの粘度を、恐らくはゲル化機構を通じて著しく増加させ、スラリーの取り扱いを困難にする場合があるため、有害であり得る。
【０００５】
それ故、種々の既知の連続組成物にもかかわらず、課題は残る。したがって、調製及び取り扱いに有利であり、また強化された反応器動作性を伴って重合プロセスにおいて連続して動作することができるオレフィン重合に有用な連続組成物を提供することが、望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様では、少なくとも１つの金属カルボン酸塩を含む連続組成物であって、該金属カルボン酸塩は、少なくとも１つの溶融脂肪族アミンで修飾されている連続組成物が提供される。
【０００７】
本連続組成物は、少なくとも１つの液体ビヒクルをさらに含んでもよい。液体ビヒクルの非限定的な例としては、鉱油、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０００８】
少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
（Ｒ１）ｘＮ（Ｒ２ＯＨ）ｙ
によって表すことができ、式中、
Ｒ１は、９〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である。
【０００９】
Ｒ１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであってもよい。Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−プロピルであってもよい。
【００１０】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表すことができ、式中、Ｍは、第３〜１６族ならびにランタニド及びアクチニド系列の金属であり、Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシもしくは水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸基であり、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｘは、０〜３の整数であり、ｙは、１〜４の整数であり、かつｘとｙの和は、該金属の原子価に等しい。
【００１１】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩はまた、式：
（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ
によって表すこともでき、式中、Ｒ１は、１２〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルである。
【００１２】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、カルボン酸アルミニウムを含んでもよい。それに加えて、金属カルボン酸塩は、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１３】
液体ビヒクルが存在する場合、本連続組成物は、液体ビヒクルを含む本連続組成物の総重量に基づき、少なくとも１つの脂肪族アミンを約０．５重量％、または１重量％、または２重量％、または３重量％、または４重量％、または５重量％、または６重量％、または７重量％、または８重量％、または１０重量％、または１５重量％以上の量で含んでもよい。
【００１４】
液体ビヒクルが存在する場合、本連続組成物は、液体ビヒクルを含む本連続組成物の総重量に基づき、少なくとも１つの金属カルボン酸塩を約０．５重量％、または１重量％、または２重量％、または３重量％、または４重量％、または５重量％、または６重量％、または７重量％、または８重量％、または１０％、または１５％以上の量で含んでもよい。
【００１５】
本連続組成物は、ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量パーセントに基づき、
ａ）２〜２０重量％の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
ｂ）２〜２０重量％の少なくとも１つの脂肪族アミンと、
ｃ）少なくとも１つの液体ビヒクルと、
を含んでもよい。
【００１６】
本連続組成物はまた、ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量パーセントに基づき、
ａ）３〜１５重量％の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
ｂ）３〜１５重量％の少なくとも１つの脂肪族アミンと、
ｃ）少なくとも１つの液体ビヒクルと、
を含んでもよい。本連続組成物はまた、上述の特徴のうちのいずれか１つまたは任意の組み合わせを含んでもよい。
【００１７】
少なくとも１つの脂肪族アミンは、微粒子無機酸化物をさらに含んでもよい。微粒子無機酸化物の非限定的な例としては、シリカまたはアルミナが挙げられる。少なくとも１つの脂肪族アミンはまた、微粒子無機酸化物を含まなくてもよい。少なくとも１つの脂肪族アミンはまた、シリカまたはアルミナを含まなくてもよい。少なくとも１つの脂肪族アミンはまた、微粒子無機酸化物を実質的に含まなくてもよい。少なくとも１つの脂肪族アミンはまた、シリカまたはアルミナを実質的に含まなくてもよい。用語「実質的に含まない」または「本質的に含まない」は、本開示において使用するとき、関連する化合物が１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、または０重量％の指定の物質を含むことを意味する。
【００１８】
本明細書に開示される連続組成物は、有利な特性を有する。それらは、優れたバッチ間一貫性と共に、比較的短期間で低い水分レベルに乾燥され得る。溶融脂肪族アミンと接触された金属カルボン酸塩は、驚くべきことに、乾燥の容易さを促進し、強化された流動性及び取り扱い品質を有する組成物をもたらす連続組成物を提示する。理論によって拘束されることを望むものではないが、溶融脂肪族アミンは、金属カルボン酸塩と好都合に相互作用して、コーティングを形成する可能性が高い。本連続組成物は、触媒活性及び／またはプロセス連続性の観点から連続的なオレフィン重合プロセスにおいて良好に機能する。
【００１９】
さらに、溶融脂肪族アミンによる金属カルボン酸塩の修飾は、水分除去技術において利点を示す。例えば、本連続組成物は、任意に真空下で、またさらに、任意に窒素パージ及び／または散布を活用して、より高い温度で乾燥されてもよい。これは、オレフィン重合プロセスにおける有利な用途を有する非常に低い含水量の連続組成物の生成を可能にしてもよい。例示的な水分レベルとしては、１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、または２００ｐｐｍ未満が挙げられる。さらに、連続組成物の流動性は、非溶融脂肪族アミンを用いて調製される比較組成物に対して強化される。
【００２０】
同様に、本連続組成物を作製するためのプロセス及び本連続組成物を利用する重合プロセスも本明細書に開示される。
【００２１】
したがって、連続組成物を生成するためのプロセスであって、少なくとも１つの金属カルボン酸塩を少なくとも１つの溶融脂肪族アミンと接触させるステップを含むプロセスが提供される。本プロセスは、１つ以上の液体ビヒクルの存在下で実施されてもよい。液体ビヒクルの非限定的な例としては、鉱油、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００２２】
本プロセスは、１つ以上のさらなる金属カルボン酸塩を、少なくとも１つの金属カルボン酸塩と少なくとも１つの溶融脂肪族アミンの生成物に添加することを含んでもよい。
【００２３】
連続組成物を生成するためのプロセスであって、少なくとも１つの金属カルボン酸塩及び少なくとも１つの溶融脂肪族アミンを少なくとも１つの液体ビヒクル中で組み合わせて、該液体ビヒクル中の該連続組成物のスラリーを形成するステップを含むプロセスが提供される。
【００２４】
同様に、連続組成物を生成するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも１つの金属カルボン酸塩を少なくとも１つの液体ビヒクルと組み合わせるステップと、
ｂ）少なくとも１つの溶融脂肪族アミンを、ａ）で形成された混合物に添加して、該液体ビヒクル中の該連続組成物のスラリーを形成するステップと、を含むプロセスも提供される。
【００２５】
本プロセスは、
ステップｂ）で形成されたスラリーを、水分レベルが１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させるステップをさらに含んでもよい。
【００２６】
ステップａ）は、約２０℃〜約８０℃、約３０℃〜約７０℃、または約４０℃〜約６５℃の温度で実施されてもよい。
【００２７】
同様に、連続組成物を生成するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも１つの溶融脂肪族アミンを少なくとも１つの液体ビヒクルと組み合わせるステップと、
ｂ）少なくとも１つの金属カルボン酸塩を、ａ）で形成された混合物に添加して、該液体ビヒクル中の該連続組成物のスラリーを形成するステップと、を含むプロセスも提供される。
【００２８】
本プロセスは、
ステップｂ）で形成されたスラリーを、水分レベルが１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させるステップをさらに含んでもよい。
【００２９】
本明細書に開示される実施形態のいずれにおいても、少なくとも１つの金属カルボン酸塩及び少なくとも１つの溶融脂肪族アミンは、噴霧乾燥または噴霧凝結されてもよい。結果として得られる噴霧乾燥された粉末はその後、好適な液体ビヒクル中でスラリー化されてもよい。
【００３０】
したがって、連続組成物を生成するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも１つの金属カルボン酸塩を少なくとも１つの溶融脂肪族アミンと共に噴霧乾燥させるステップと、
ｂ）該噴霧乾燥させた混合物を１つ以上の液体ビヒクルに添加するステップと、を含むプロセスも本明細書に提供される。
【００３１】
本プロセスは、ステップａ）及びまたはステップｂ）の生成物を、さらなる金属カルボン酸塩と接触させるステップをさらに含んでもよい。
【００３２】
溶融脂肪族アミンは、任意に真空を活用して、またさらに任意に窒素パージ及び／または散布を活用して、周囲環境を超える温度で事前乾燥されてもよい
【００３３】
本明細書に開示される実施形態のいずれにおいても、少なくとも１つの溶融脂肪族アミンは、微粒子無機酸化物をさらに含んでもよい。微粒子無機酸化物の非限定的な例としては、シリカまたはアルミナが挙げられる。少なくとも１つの脂肪族アミンはまた、シリカまたはアルミナなどの微粒子無機酸化物を含まなくてもよい。少なくとも１つの脂肪族アミンはまた、シリカまたはアルミナなどの微粒子無機酸化物を実質的に含まなくてもよい。
【００３４】
少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
（Ｒ１）ｘＮ（Ｒ２ＯＨ）ｙ
によって表すことができ、式中、
Ｒ１は、９〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である。
【００３５】
Ｒ１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであってもよい。Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−プロピルであってもよい。
【００３６】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表すことができ、式中、Ｍは、第３〜１６族ならびにランタニド及びアクチニド系列の金属であり、Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシもしくは水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸基であり、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｘは、０〜３の整数であり、ｙは、１〜４の整数であり、かつｘとｙの和は、該金属の原子価に等しい。
【００３７】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ
によって表すこともでき、式中、Ｒ１は、１２〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルである。
【００３８】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩はまた、カルボン酸アルミニウムを含んでもよい。例えば、金属カルボン酸塩は、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３９】
同様に、オレフィンを重合するためのプロセスであって、オレフィンを、上記に説明される１つ以上の連続組成物と接触させることを含むプロセスも本明細書に提供される。
【００４０】
本プロセスは、オレフィンを、オレフィンポリマーまたはコポリマーを生成するための重合条件下で、１つ以上の触媒組成物及び少なくとも１つの上記に説明される連続組成物と反応器中で接触させることを含んでもよい。
【００４１】
触媒組成物は、担体と、活性化剤と、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む１つ以上の触媒化合物とを含んでもよい。
【００４２】
触媒化合物は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｂｎｚ、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１〜Ｃ５アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本化合物、構成成分、組成物、及び／または方法を開示及び説明する前に、別段に指示のない限り、本発明は、特定の化合物、構成成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、メタロセン構造などに限定されず、それらは別段に定めのない限り変動し得ることが理解されるべきである。同様に、本明細書に使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のためであり、限定的であることを意図するものではないことも理解されるべきである。
【００４４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、別段に定めのない限り複数の指示対象を含むことも留意されなければならない。したがって、例えば、「脱離基で置換された」という部分の中の「脱離基」への言及は、１つを超える脱離基を含み、その結果、その部分は２つ以上のかかる基で置換されてもよい。同様に、「ハロゲン原子で置換された」という部分の中の「ハロゲン原子」への言及は、１つを超えるハロゲン原子を含み、その結果、その部分は２つ以上のハロゲン原子で置換されてもよく、「置換基」への言及は、１つ以上の置換基を含み、「リガンド」への言及は、１つ以上のリガンドを含むなどである。
【００４５】
本明細書で使用されるとき、元素周期表及びそれらの族へのすべての言及は、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）（ここではＩＵＰＡＣからの許可の下に複製された）中に出版されているＮＥＷ  ＮＯＴＡＴＩＯＮに対するものであるが、但し、ローマ数字で示される先のＩＵＰＡＣ形式（同様に同じものに見られる）に対して言及がなされる場合、または別段に指示のある場合を除く。
【００４６】
調製及び使用に有利なオレフィンの重合のための連続組成物が、本明細書に開示される。本連続組成物は、少なくとも１つの溶融脂肪族アミンによって修飾されているか、またはそれと接触されている少なくとも１つの金属カルボン酸塩を含むことを特徴とする。本連続組成物は、強化された反応器動作性を伴って重合プロセスにおいて連続して動作することが可能であり得る。同様に、本連続組成物の作製の方法、及びオレフィンポリマーの生成のための本連続組成物を利用する重合プロセスも本明細書に開示される。
【００４７】
触媒
オレフィンを重合するために利用される任意の触媒または触媒の組み合わせが、本開示の重合プロセスにおける使用に好適である。以下は、限定のためではなく説明の目的のために記載される種々の触媒に関する考察である。
【００４８】
一般的定義
本明細書で使用するとき、「触媒組成物」は、オレフィンを重合するために利用される１つ以上の触媒構成成分を含み、また少なくとも１つの活性化剤か、または別法として少なくとも１つの共触媒を含んでもよい。触媒組成物はまた、他の構成成分、例えば、担体などを含んでもよく、単独または組み合わせの触媒構成成分及び／または活性化剤もしくは共触媒に限定されない。触媒組成物は、本明細書に説明される任意の組み合わせの任意の好適な数の触媒構成成分、及び本明細書に説明される任意の組み合わせの任意の活性化剤または共触媒を含んでもよい。触媒組成物はまた、反応器汚染を低減または排除するために、当該技術分野において既知である１つ以上の構成成分を含有してもよい。
【００４９】
本明細書で使用するとき、「触媒化合物」は、活性化されると、オレフィンの重合またはオリゴマー化を触媒することが可能な任意の化合物を含んでもよく、この場合、触媒化合物は、少なくとも１つの第３〜１２族原子と、任意に、それに結合した少なくとも１つの脱離基とを含む。
【００５０】
従来の触媒
従来の触媒は、当該技術分野において周知である伝統的なチーグラーナッタ触媒及びフィリップス型クロム触媒である。従来型の遷移金属触媒の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、同第４，０７７，９０４号、同第４，４８２，６８７号、同第４，５６４，６０５号、同第４，７２１，７６３号、同第４，８７９，３５９号、及び同第４，９６０，７４１号に開示される。本発明において使用され得る従来型の遷移金属触媒化合物としては、限定されるものではないが、元素周期表の第ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物が挙げられる。
【００５１】
これらの従来型の遷移金属触媒は、式：ＭＲｘによって表すことができ、式中、Ｍは、第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族、好ましくは第ＩＶＢ族の金属、より好ましくはチタンであり、Ｒは、ハロゲンまたはヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは、金属Ｍの原子価である。Ｒの非限定的な例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物、及びフッ化物が挙げられ得る。Ｍがチタンである従来型の遷移金属触媒としては、限定されるものではないが、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、ＴｉＣｌ３、１／３ＡｌＣｌ３、及びＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３が挙げられ得る。
【００５２】
本発明に有用である、マグネシウム／チタン電子供与体錯体に基づく従来型の遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同第４，３０２，５６６号に説明される。ＭｇＴｉＣｌ６（エチルアセテート）４誘導体は、１つのかかる例である。英国特許出願第２，１０５，３５５号は、種々の従来型のバナジウム触媒化合物を説明している。従来型のバナジウム触媒化合物の非限定的な例としては、三ハロゲン化バナジル、ハロゲン化アルコキシ、及びアルコキシド、例えば、ＶＯＣｌ３、ＶＯＣｌ２（ＯＢｕ）（式中Ｂｕ＝ブチルである）、及びＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３など、四ハロゲン化バナジウム及びハロゲン化バナジウムアルコキシ、例えば、ＶＣｌ４及びＶＣｌ３（ＯＢｕ）など、バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート及びクロロアセチルアセトナート、例えば、Ｖ（ＡｃＡｃ）３及びＶＯＣｌ２（ＡｃＡｃ）（式中（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである）などが挙げられる。従来型のバナジウム触媒化合物の例は、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、及びＶＯＣｌ２−ＯＲであり、式中、Ｒは、炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、例えば、エチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、三級ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチルなど、及びバナジウムアセチルアセトナートなどである。
【００５３】
フィリップス型触媒と称されることが多い、本発明における使用に好適な従来型のクロム触媒化合物としては、ＣｒＯ３、クロモセン、クロム酸シリル、塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃｌ２）、クロム−２−エチル−ヘキサノエート，クロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３）などが挙げられ得る。非限定的な例は、例えば、米国特許第３，２４２，０９９号及び同第３，２３１，５５０号に開示される。
【００５４】
本発明における使用に好適であるまた他の従来型の遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許第４，１２４，５３２号、同第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号、及び同第５，７６３，７２３号、ならびに公開ＥＰ−Ａ２  ０  ４１６  ８１５  Ａ２及びＥＰ−Ａ１  ０  ４２０  ４３６に開示される。本発明の従来型の遷移金属触媒はまた、一般式Ｍ’１Ｍ’’Ｘ２ｔＹｕＥを有してもよく、式中、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｍｎ、及び／またはＣａであり、ｔは、０．５〜２の数であり、Ｍ’’は、遷移金属Ｔｉ、Ｖ、及び／またはＺｒであり、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｙは、同一または異なっていてもよく、単独または酸素、−ＮＲ２、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、もしくは−ＯＳＯＯＲと組み合わせたハロゲンであり、式中、Ｒは、Ｍ’の原子価状態を満たす量のヒドロカルビルラジカル、特にアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアリールアルキルラジカル、アセチルアセトナートアニオンであり、ｕは、０．５〜２０の数であり、Ｅは、以下の種類の化合物から選択される電子供与体化合物である：（ａ）有機カルボン酸のエステル、（ｂ）アルコール、（ｃ）エーテル、（ｄ）アミン、（ｅ）炭酸のエステル、（ｆ）ニトリル、（ｇ）ホスホロアミド、（ｈ）リン酸及びリン含有酸のエステル、ならびに（ｊ）オキシ塩化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙ−ｃｈｌｏｒｉｄｅ）。上記の式を満たす錯体の非限定的な例としては、ＭｇＴｉＣｌ５、２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｍｇ３Ｔｉ２Ｃｌ１２７ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ５、６Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＭｇＴｉＣｌ５、１００ＣＨ３ＯＨ、ＭｇＴｉＣｌ５テトラヒドロフラン、ＭｇＴｉ２Ｃｌ１２７Ｃ６Ｈ５ＣＮ、ＭｇＴｉ２Ｃｌ１２６Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ６２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ６６Ｃ５Ｈ５Ｎ、ＭｇＴｉＣｌ５（ＯＣＨ３）２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ５Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２３ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＢｒ２Ｃｌ４２（Ｃ２Ｈ５）Ｏ、ＭｎＴｉＣｌ５４Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｍｇ３Ｖ２Ｃｌ１２、７ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＺｒＣｌ６４テトラヒドロフランが挙げられる。他の触媒としては、ＡｌＣｌ３などのカチオン性触媒、ならびに当該技術分野において周知である他のコバルト及び鉄触媒が挙げられ得る。
【００５５】
本明細書に開示される従来型の遷移金属触媒化合物は、下記に説明される従来型の共触媒のうちの１つ以上を用いて活性化されてもよい。
【００５６】
従来の共触媒及び他の構成成分
上記の従来型の遷移金属触媒化合物のための従来型の共触媒化合物は、式Ｍ３Ｍ４ｖＸ２ｃＲ３ｂ−ｃによって表すことができ、式中、Ｍ３は、元素周期表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、及びＩＩＩＡ族の金属であり、Ｍ４は、元素周期表の第ＩＡ族の金属であり、ｖは、０〜１の数であり、各Ｘ２は、任意のハロゲンであり、ｃは、０〜３の数であり、各Ｒ３は、一価炭化水素ラジカルまたは水素であり、ｂは、１〜４の数であり、ｂ引くｃは、少なくとも１である。上記の従来型の遷移金属触媒のための他の従来型の有機金属共触媒化合物は、式Ｍ３Ｒ３ｋを有し、式中、Ｍ３は、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、及びガリウムなどの第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、またはＩＩＩＡ族の金属であり、ｋは、Ｍ３の原子価に依存して１、２、または３に等しく、またその原子価は通常、Ｍ３が属する特定の族に依存し、各Ｒ３は、任意の一価炭化水素ラジカルであり得る。
【００５７】
上記に説明される従来型の触媒化合物と共に有用である第ＩＡ、ＩＩＡ、及びＩＩＩＡ族の従来型の有機金属共触媒化合物の例としては、限定されるものではないが、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、及びトリ−ｎ−アミルホウ素、また特に、例えば、トリ−ヘキシル−アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリ−イソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルが挙げられる。他の従来型の触媒化合物としては、第ＩＩＡ族の金属のモノ有機ハロゲン化物及び水素化物、ならびに第ＩＨＡ族の金属のモノまたはジ有機ハロゲン化物及び水素化物が挙げられ得る。かかる従来型の共触媒化合物の非限定的な例としては、ジ−イソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジ−ブロモ−アルミニウムヒドリド、及びブロモカドミウムヒドリドが挙げられ得る。従来型の有機金属共触媒化合物は、当業者に既知であり、これらの化合物のより完全な考察は、米国特許第３，２２１，００２号及び同第５，０９３，４１５号に見出され得る。
【００５８】
メタロセン触媒
メタロセン触媒は、少なくとも１つの第３族〜第１２族の金属原子に結合した１つ以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニル、及びシクロペンタジエニルにイソローバルなリガンド）と、その少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上の脱離基（単数または複数）とを有する、「半サンドイッチ型」（即ち、少なくとも１つのリガンド）及び「完全サンドイッチ型」（即ち、少なくとも２つのリガンド）化合物を含み得る。以下、これらの化合物を、「メタロセン（単数または複数）」または「メタロセン触媒構成成分（単数または複数）」と称する。
【００５９】
１つ以上のメタロセン触媒構成成分は、式（Ｉ）によって表すことができる：
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ  （Ｉ）
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、本明細書及び特許請求の範囲全体を通して説明される通り、一実施形態では、第３〜１２族の原子及びランタニド族の原子からなる群から選択されてもよく、またより特定の実施形態では、第４、５、及び６族の原子からなる群から選択されてよく、またより特定の実施形態では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子、またより特定の実施形態では、Ｚｒから選択されてもよい。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別段に指示のない限り、式及び構造において下記に説明される化合物が中性であるようなものである。Ｃｐリガンド（単数または複数）は、金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐリガンドは、置換／引き抜き反応の影響を高度に受けやすくはないという点で、触媒化合物に結合した脱離基とは異なる。
【００６０】
実施形態では、Ｍは、上記に説明される通りであり、各Ｘは、Ｍに化学的に結合し、各Ｃｐ基は、Ｍに化学的に結合し、ｎは、０または１〜４の整数、または１もしくは２のいずれかである。
【００６１】
式（Ｉ）中のＣｐＡ及びＣｐＢによって表されるリガンドは、同一または異なるシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルにイソローバルなリガンドであってもよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有してもよく、それらのいずれかまたは両方は、基Ｒによって置換されてもよい。一実施形態では、ＣｐＡ及びＣｐＢは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から独立して選択される。
【００６２】
独立して、式（Ｉ）の各ＣｐＡ及びＣｐＢは、非置換であってもよく、または置換基Ｒのいずれか１つまたはその組み合わせで置換されてもよい。構造（Ｉ）において使用する際の置換基Ｒの非限定的な例としては、水素ラジカル、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
式（ｉ）と関連付けられるアルキル置換基Ｒのより具体的な非限定的な例としては、例えば、三級ブチル、イソプロピルなどのすべてのそれらの異性体を含む、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。他の可能なラジカルとしては、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルなど、ならびにトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含むヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカル、ならびにトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含むハロカルビル置換有機メタロイドラジカル、ならびに例えば、ジメチルホウ素を含む二置換ホウ素ラジカル、ならびにジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換の第１５族ラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む第１６族ラジカルが挙げられる。他の置換基Ｒとしては、オレフィン、例えば、限定されるものではないが、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどのビニル末端リガンドを含むオレフィン性不飽和置換基が挙げられる。一実施形態では、少なくとも２つのＲ基、一実施形態では、２つの隣接するＲ基は、連結されて、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。同様に、１−ブタニルなどの置換基Ｒ基は、元素Ｍへの結合会合を形成してもよい。
【００６４】
式（Ｉ）中の各Ｘは、一実施形態では任意の脱離基；ハロゲンイオン、水素化物、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。別の実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、ならびにそれらの置換誘導体である。いくつかの実施形態では、Ｘは、水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリールから選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アリール及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール、またより特定の実施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールから選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ、ジ、及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ、ジ、トリ、テトラ、及びペンタフルオロフェニル）から選択される。
【００６５】
メタロセン触媒化合物及び／または構成成分は、式（Ｉ）のものを含んでもよく、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、その構造は式（ＩＩ）によって表される：
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ  （ＩＩ）
【００６６】
これらの式（ＩＩ）によって表される架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、式（Ｉ）に関して上記に定義される通りであり、式中、各Ｃｐリガンドは、Ｍに化学的に結合し、（Ａ）は、各Ｃｐに化学的に結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例としては、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリル、二価アルカリレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価複素環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルが挙げられる。架橋基Ａのさらなる非限定的な例としては、例えば、限定されるものではないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、及びスズ原子、ならびにそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つなどの、少なくとも１つの第１３〜１６族原子を含有する二価炭化水素基が挙げられ、ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすように置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールであってもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲンラジカル及び鉄を含む、式（Ｉ）に関して上記に定義される通りの置換基Ｒを含有してもよい。架橋基（Ａ）のより具体的な非限定的な例は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’２Ｃ＝、Ｒ’２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ’）２Ｓｉ（Ｒ’２）−、Ｒ’２Ｇｅ＝、Ｒ’Ｐ＝によって表され（式中、「＝」は２つの化学結合を表す）、式中、Ｒ’は、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルからなる群から独立して選択され、また２つ以上のＲ’は、連結されて、環または環系を形成してもよい。式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒構成成分は、２つ以上の架橋基（Ａ）を有してもよい。
【００６７】
架橋基（Ａ）の他の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子によって置き換えられた対応する部分、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００６８】
架橋基（Ａ）はまた、環式であってもよく、例えば、より特定の実施形態では、４〜１０、５〜７環員を含む。環員は、上述の元素から選択されてもよく、特定の実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上から選択されてもよい。架橋部分またはその一部として存在し得る環構造の非限定的な例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、ならびに１または２個の炭素原子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯ、具体的にはＳｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つによって置き換えられた、対応する環である。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−、またはそれらの組み合わせのいずれかであってもよい。
【００６９】
環式架橋基（Ａ）は、飽和もしくは不飽和であってもよく、及び／または１つ以上の置換基を保有してもよく、及び／または１つ以上の他の環構造に縮合されてもよい。存在する場合、１つ以上の置換基は、一実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチルなどのアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択される。上記の環式架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であってもよく、４〜１０、より具体的に５、６、または７環員を有するもの（特定の実施形態では、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。さらに、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合には、それ自体縮合されてもよい。さらに、これらの（任意に縮合された）環構造は、１つ以上の置換基を保有してもよい。これらの置換基の例証的な非限定的な例は、ヒドロカルビル（具体的にはアルキル）基及びハロゲン原子である。
【００７０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のリガンドＣｐＡ及びＣｐＢは、一実施形態では互いに異なっており、また別の実施形態では同一である。
【００７１】
メタロセン触媒構成成分としては、例えば、参照により本明細書に援用されるＷＯ９３／０８２２１に説明されるものなどのモノリガンドメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）が挙げられ得る。
【００７２】
少なくとも１つのメタロセン触媒構成成分は、式（ＩＶ）：
ＣｐＡＭＱｑＸｎ  （ＩＶ）
によって表される非架橋「半サンドイッチ型」メタロセンであってもよく、式中、ＣｐＡは、（Ｉ）中のＣｐ基に関する通りに定義され、Ｍに結合したリガンドであり、各Ｑは、独立してＭに結合し、Ｑも、一実施形態ではＣｐＡに結合し、Ｘは、（Ｉ）中で上記に説明される通り脱離基であり、ｎは、０〜３の範囲にわたり、一実施形態では１または２であり、ｑは、０〜３の範囲にわたり、一実施形態では１または２である。一実施形態では、ＣｐＡは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換された形、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７３】
式（ＩＶ）中、Ｑは、ＲＯＯ−、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミン、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１２アリールオキシから選択される。Ｑの非限定的な例としては、Ｃ１〜Ｃ１２カルバメート、Ｃ１〜Ｃ１２カルボキシレート（例えば、ピバレート）、Ｃ２〜Ｃ２０アリル、及びＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリル部分が挙げられる。
【００７４】
別の方法で説明すると、上記の「半サンドイッチ型」メタロセンは、例えば、ＵＳ６，０６９，２１３に説明されるものなど、式（ＩＩ）にある通りに説明することができ：
ＣｐＡＭ（Ｑ２ＧＺ）ＸｎまたはＴ（ＣｐＡＭ（Ｑ２ＧＺ）Ｘｎ）ｍ  （Ｖ）
式中、Ｍ、ＣｐＡ、Ｘ、及びｎは、上記に定義される通りであり、
Ｑ２ＧＺは、Ｑ基のうちの少なくとも１つがＭと結合を形成する多座リガンド単位（例えば、ピバレート）を形成し、各Ｑが−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、及び−Ｓ−からなる群から独立して選択されるように定義され、Ｇは、炭素かまたはケイ素かのいずれかであり、Ｚは、Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、及び水素化物からなる群から選択されるが、Ｑが−ＮＲ−であるとき、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２からなる群から選択され、但し、Ｑの中性原子価がＺによって満たされることを条件とし、式中、各Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。別の実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヘテロ原子含有基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１２アリールオキシからなる群から選択され、
ｎは、特定の実施形態では１または２であり、
Ｔは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２アリレン、及びＣ１〜Ｃ１０ヘテロ原子含有基、及びＣ６〜Ｃ１２複素環式基からなる群から選択される架橋基であり、各Ｔ基は、隣接する「ＣｐＡＭ（Ｑ２ＧＺ）Ｘｎ」基を架橋し、ＣｐＡ基に化学的に結合し、
ｍは、１〜７の整数であり、ｍは、より特定の実施形態では２〜６の整数である。
【００７５】
メタロセン触媒構成成分は、構造（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩｅ）、及び（ＶＩｆ）：
【００７６】
【化１】
2017512876.tif 000002
【００７７】
においてより具体的に説明することができ、式中、構造（ＶＩａ）〜（ＶＩｆ）において、Ｍは、第３族〜第１２族原子からなる群から選択されるか、第３族〜第１０族原子からなる群から選択されるか、第３族〜第６族原子からなる群から選択されるか、第４族原子からなる群から選択されるか、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択されるか、またはＺｒであり、（ＶＩａ）〜（ＶＩｆ）中のＱは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキレン、アリール、アリレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アリールアミン（例えば、ピリジル）アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（好適なカルバメート及びカルボキシレートの非限定的な例としては、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルアート、ベンゾアート、ジエチルカルバメート、及びジメチルカルバメートが挙げられる）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、ならびにフッ素化アルキルカルボキシレートからなる群から選択され、Ｑを定義する飽和基は、一実施形態では１〜２０個の炭素原子を含み、芳香族基は、一実施形態では５〜２０個の炭素原子を含み、Ｒ＊は、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリル、二価アルカリレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価複素環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルから選択されてもよい。それに加えて、Ｒ＊は、二価ヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群からであるか、アルキレン、置換アルキレン、及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択されるか、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２置換アルキレン、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択されるか、またはＣ１〜Ｃ４アルキレンからなる群から選択されてもよい。両Ｒ＊基は、構造（ＶＩｆ）中で同一であってもよい；
【００７８】
Ａは、構造（ＩＩ）中の（Ａ）に関して上記に説明される通りであり、またより具体的には、一実施形態では、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ２、＝ＧｅＲ２、＝ＳｎＲ２、−Ｒ２ＳｉＳｉＲ２−、ＲＰ＝、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、二価Ｃ４〜Ｃ１２環式炭化水素、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、Ｃ５〜Ｃ８環式炭化水素、−ＣＨ２ＣＨ２−、＝ＣＲ２、及び＝ＳｉＲ２からなる群から選択されてもよく、式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル、及びヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択されるか、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換フェニル、フェニル、及びＣ１〜Ｃ６アルコキシからなる群から選択されるか、またはＲは、メトキシ、メチル、フェノキシ、及びフェニルからなる群から選択され、Ａは、また別の実施形態では不在であってもよく、この場合、各Ｒ＊は、Ｒ１〜Ｒ１３に関する通りに定義され、各Ｘは、（Ｉ）中で上記に説明される通りであり、ｎは、０〜４の整数、別の実施形態では１〜３、また別の実施形態では１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１３は、独立して、水素ラジカル、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノからなる群から選択される。Ｒ１３まではまた、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、ならびにそれらの置換誘導体から独立して選択されるか、水素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリール、または水素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジ−メチルフェイル（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｙｌ）、及び４−三級ブチルフェイル（ｐｈｅｙｌ）基からなる群から選択されてもよく、隣接するＲ基は、飽和している、部分的に飽和しているか、または完全に飽和しているかのいずれかの環を形成してもよい。
【００７９】
（ＶＩａ）によって表されるメタロセン触媒構成成分の構造は、例えば、ＵＳ５，０２６，７９８及びＵＳ６，０６９，２１３に開示されるものなどの二量体またはオリゴマー構造を含む、例えば、ＵＳ５，０２６，７９８、ＵＳ５，７０３，１８７、及びＵＳ５，７４７，４０６に開示されるものなどの多数の形態をとってもよい。
【００８０】
（ＶＩｄ）中で表されるメタロセンに関して、Ｒ１及びＲ２は、共役６員炭素環系を形成してもよく、それは置換されてもされなくてもよい。
【００８１】
上記に説明されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造的もしくは光学的もしくは鏡像異性的な異性体（ラセミ混合物）を含むか、または純粋な鏡像異性体であってもよいことが企図される。
【００８２】
本明細書で使用するとき、ラセミ及び／またはメソ異性体を有する単一の架橋された非対称に置換されたメタロセン触媒構成成分は、それ自体は、少なくとも２つの異なる架橋したメタロセン触媒構成成分を構成しない。
【００８３】
「メタロセン触媒化合物」は、本明細書において「メタロセン触媒構成成分」とも称され、本明細書に説明される任意の実施形態の任意の組み合わせを含み得る。
【００８４】
メタロセン化合物及び触媒は、当該技術分野において既知であり、本明細書において任意の１つ以上が利用され得る。好適なメタロセンとしては、限定されるものではないが、上述の米国特許に開示され、参照されるメタロセンのすべて、ならびに米国特許第７，１７９，８７６号、同第７，１６９，８６４号、同第７，１５７，５３１号、同第７，１２９，３０２号、同第６，９９５，１０９号、同第６，９５８，３０６号、同第６，８８４７４８号、同第６，６８９，８４７号、米国特許出願公開第２００７／００５５０２８号、ならびに公開ＰＣＴ出願第ＷＯ９７／２２６３５号、同第ＷＯ００／６９９２２号、同第ＷＯ０１／３０８６０号、同第ＷＯ０１／３０８６１号、同第ＷＯ０２／４６２４６号、同第ＷＯ０２／５００８８号、同第ＷＯ０４／０２６９２１号、及び同第ＷＯ０６／０１９４９４号に開示され、参照されるものが挙げられ、それらはすべて参照により本明細書に援用される。本明細書における使用に好適なさらなる触媒としては、米国特許第６，３０９，９９７号、同第６，２６５，３３８号、米国特許出願公開第２００６／０１９９２５号、ならびに以下の論文中に参照されるものが挙げられる：Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  ２０００，１００，１２５３，Ｒｅｓｃｏｎｉ、Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  ２００３，１０３，２８３、Ｃｈｅｍ  Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，７５４６  Ｍｉｔｓｕｉ、Ｊ  Ｍｏｌ  Ｃａｔａｌ  Ａ  ２００４，２１３，１４１、Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ，２００５，２０６，１８４７、及びＪ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２００１，１２３，６８４７。
【００８５】
第１５族含有触媒
触媒組成物は、上記に説明される１つまたはメタロセン触媒及び／または他の従来のポリオレフィン触媒、ならびに下記に説明される第１５族含有触媒を含んでもよい。
【００８６】
「第１５族原子含有」触媒または「第１５族含有」触媒としては、金属原子が２〜８配位であり、その配位部分（単数または複数）が少なくとも２個の第１５族原子、最大で４個の第１５族原子を含む第３〜１２族金属原子の錯体が挙げられ得る。一実施形態では、第１５族含有触媒構成成分は、第４族金属が少なくとも２配位であり、その配位部分（単数または複数）が少なくとも２個の窒素を含むような第４族金属及び１〜４つのリガンドの錯体である。代表的な第１５族含有化合物は、例えば、ＷＯ９９／０１４６０、ＥＰ  Ａ１  ０  ８９３  ４５４、米国特許第５，３１８，９３５号、同第５，８８９，１２８号、同第６，３３３，３８９  Ｂ２号、及び同第６，２７１，３２５  Ｂ１号に開示される。
【００８７】
第１５族含有触媒構成成分としては、任意の程度でオレフィン重合に対して活性である第４族イミノ−フェノール錯体、第４族ビス（アミド）錯体、及び第４族ピリジル−アミド錯体が挙げられ得る。第１５族含有触媒構成成分としては、［（２，３，４，５，６Ｍｅ５Ｃ６）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｚ２などのビスアミド化合物が挙げられ得る。
混合触媒
【００８８】
上記に説明されるある種類の触媒化合物は、別の種類の本明細書に説明される触媒化合物を１つ以上の下記に説明される活性化剤または活性化方法と組み合わせ得ることも、本発明の範囲内である。
【００８９】
他の触媒が本発明のメタロセン触媒化合物と組み合わされ得ることは、本発明によってさらに企図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、同第４，９３５，４７４号、同第５，２８１，６７９号、同第５，３５９，０１５号、同第５，４７０，８１１号、及び同第５，７１９，２４１号を参照されたい。
【００９０】
それに加えて、１つ以上のメタロセン触媒化合物または触媒系は、１つ以上の従来型の触媒化合物または触媒系と組み合わせて使用されてもよい。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４，１５９，９６５号、同第４，３２５，８３７号、同第４，７０１，４３２号、同第５，１２４，４１８号、同第５，０７７，２５５号、同第５，１８３，８６７号、同第５，３９１，６６０号、同第５，３９５，８１０号、同第５，６９１，２６４号、同第５，７２３，３９９号、及び同第５，７６７，０３１号、ならびに１９９６年８月１日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０号に説明される。
【００９１】
さらに、２つ以上の従来型の遷移金属触媒が１つ以上の従来型の共触媒と組み合わせ得ることが、企図される。混合された従来型の遷移金属触媒の非限定的な例は、例えば、米国特許第４，１５４，７０１号、同第４，２１０，５５９号、同第４，２６３，４２２号、同第４，６７２，０９６号、同第４，９１８，０３８号、同第５，１９８，４００号、同第５，２３７，０２５号、同第５，４０８，０１５号、及び同第５，４２０，０９０号に説明される。
【００９２】
触媒化合物のための活性化剤及び活性化方法
活性化剤は、広義に、遷移金属化合物がオレフィンなどの不飽和モノマーをオリゴマー化または重合する速度を増加させる試薬の任意の組み合わせと定義される。触媒化合物は、配位またはカチオン性オリゴマー化及び／もしくは重合を可能にするのに十分な任意の様式で、オリゴマー化及び／または重合触媒作用に関して活性化され得る。
【００９３】
活性化剤は、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、またはメタノールルイス塩基であってもよい。使用され得る他の活性化剤としては、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートなどのＷＯ９８／０７５１５に説明されるものが挙げられる。
【００９４】
活性化剤の組み合わせが使用されてもよい。例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤が組み合わせて使用されてもよく、例えば、ＥＰ−Ｂ１  ０  ５７３  １２０、ＷＯ９４／０７９２８、及びＷＯ９５／１４０４４、及び米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号を参照されたい。ＷＯ９８／０９９９６は、それらの水和物を含む過塩素酸塩、過ヨード酸塩、及びヨウ素酸塩を用いたメタロセン触媒化合物の活性化を説明している。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、メタロセン触媒化合物のための活性化剤としてのリチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）．４ＴＨＦの使用を説明している。ＷＯ９９／１８１３５は、有機ホウ素−アルミニウム活性化剤の使用を説明している。ＥＰ−Ｂ１−０  ７８１  ２９９は、非配位相溶性アニオンと組み合わせたシリリウム塩の使用を説明している。ＷＯ２００７／０２４７７３は、化学的に処理された固体酸化物、粘土鉱物、シリケート鉱物、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る活性化剤−担体の使用を示唆している。同様に、放射線（ＥＰ−Ｂ１−０  ６１５  ９８１参照）、電気化学酸化などの使用などの活性化の方法も、中性メタロセン触媒化合物または前駆体を、オレフィンを重合することができるメタロセンカチオンにする目的のための活性化方法として企図される。メタロセン触媒化合物のための他の活性化剤または活性化のための方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、及び同第５，８６９，７２３号、ならびにＰＣＴ  ＷＯ９８／３２７７５に説明される。
【００９５】
アルモキサンもまた、触媒組成物中の活性化剤として利用されてもよい。アルモキサンは概して、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、式中、Ｒは、アルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンは、特に、引き抜き可能なリガンドがハロゲン化物であるときに、触媒活性化剤として好適である。異なるアルモキサンと変性アルモキサンの混合物も、使用されてもよい。さらなる説明に関しては、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及びＥＰ０  ５６１  ４７６  Ａ１、ＥＰ０  ２７９  ５８６  Ｂ１、ＥＰ０  ５１６  ４７６  Ａ、ＥＰ０  ５９４  ２１８  Ａ１、及びＷＯ９４／１０１８０を参照されたい。
【００９６】
アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成されてもよい。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムとの加水分解によって生成されてもよい。ＭＭＡＯは概して、脂肪族溶媒中でより可溶性であり、保管中により安定している。アルモキサン及び変性アルモキサンの調製のための多様な方法が存在し、それらの非限定的な例は、例えば、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７，１７７号、同第５，８５４，１６６号、同第５，８５６，２５６号、及び同第５，９３９，３４６号、ならびに欧州公開第ＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６号、同第ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６号、同第ＥＰ−Ａ−０  ５９４−２１８号、及び同第ＥＰ−Ｂ１−０  ５８６  ６６５号、ＷＯ９４／１０１８０、及びＷＯ９９／１５５３４に説明される。視覚的に透明なメチルアルモキサンが使用されてもよい。濁りのある、またはゲル化したアルモキサンは、透明な溶液を生成するために濾過することができ、または透明なアルモキサンは、濁りのある溶液からデキャンテーションすることができる。別のアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＭｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａの商品名で市販されている、米国特許第５，０４１，５８４号に開示される）である。
【００９７】
中性またはイオン性のイオン化または化学量論的活性化剤、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体もしくはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（例えば、ＷＯ９８／４３９８３を参照）、ホウ酸（例えば、米国特許第５，９４２，４５９を参照）、またはそれらの組み合わせも、使用されてもよい。中性またはイオン性活性化剤は、単独で、またはアルモキサンもしくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００９８】
中性化学量論的活性化剤の例としては、三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム、及びインジウム、またはそれらの混合物が挙げられ得る。３つの置換基は、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ、及びハロゲン化物の群から各々独立して選択されてもよい。３つの置換基は、ハロゲン、単環または多環式（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物、ならびにそれらの混合物の群から独立して選択されてもよく、ある種の実施形態では、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。別法として、３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチル、またはそれらの混合物である。３つの基は、ハロゲン化された、及び実施形態ではフッ素化された、アリール基であってもよい。また他の例証的な実施形態では、中性化学量論的活性化剤は、トリスペルフルオロフェニルホウ素またはトリスペルフルオロナフチルホウ素である。
【００９９】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、そのイオン化化合物の残りのイオンに会合するが、それらに配位しないか、または軽く配位した活性陽子、またはいくつかの他のカチオンを含有してもよい。かかる化合物などは、例えば、欧州公開第ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２号、同第ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２号、同第ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５号、同第ＥＰ−Ｂ１−０  ５００  ９４４号、同第ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３号、及び同第ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、及び同第５，５０２，１２４号に説明される。
【０１００】
担体
上記に説明される触媒化合物は、当該技術分野において周知である担体方法のうちの１つを使用して、または下記に説明される通り、１つ以上の担体と組み合わせられてもよい。例えば、触媒化合物は、担持された形態で、例えば、担体上に堆積させて、担体に接触させて、または担体中に組み込まれて、担体上に吸着もしくは吸収されて、または担体上で使用されてもよい。
【０１０１】
本明細書で使用するとき、用語「担体」は、第２、３、４、５、１３、及び１４族の酸化物及び塩化物を含む化合物を指す。好適な担体としては、例えば、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケートなどが挙げられる。
【０１０２】
担体は、約０．１〜約５００μｍ、または約１〜約２００μｍ、または約１〜約５０μｍ、または約５〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有してもよい。
【０１０３】
担体は、約１０〜約１０００Å、または約５０〜約５００Å、または７５〜約３５０Åの範囲の平均孔径を有してもよい。
【０１０４】
担体は、約１０〜約７００ｍ２／ｇ、または約５０〜約５００ｍ２／ｇ、または約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有してもよい。
【０１０５】
担体は、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇ、または約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、または約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積を有してもよい。
【０１０６】
無機酸化物などの担体は、約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積、及び約１〜約５００μｍの範囲の平均粒径を有してもよい。別法として、担体は、約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの孔容積、及び約１０〜約２００μｍの平均粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、担体の表面積は、約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲であり、担体は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの孔容積及び約５〜約１００μｍの平均粒径を有する。
【０１０７】
触媒化合物は、活性化剤と共に同一もしくは別個の担体上に担持されてもよく、または活性化剤は、担持されていない形態で使用されてもよく、もしくは担体触媒化合物とは異なる担体上に堆積されてもよい。
【０１０８】
重合触媒化合物を担持するための当該技術分野における種々の他の方法が存在する。例えば、触媒化合物は、例えば、米国特許第５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５号に説明される通り、ポリマー結合リガンドを含有してもよく、触媒は、例えば、米国特許第５，６４８，３１０号に説明される通り、噴霧乾燥されてもよく、触媒と共に使用される担体は、欧州公開第ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０３号に説明される通り、官能化されてもよく、または少なくとも１つの置換基もしくは脱離基は、米国特許第５，６８８，８８０号に説明される通りに選択される。
【０１０９】
触媒及び活性化剤組成物
上記に示される通り、「触媒組成物」は、オレフィンを重合するために利用される１つ以上の触媒構成成分を含み、また少なくとも１つの活性化剤か、または別法として少なくとも１つの共触媒を含んでもよい。触媒組成物はまた、他の構成成分、例えば、担体などを含んでもよく、単独または組み合わせの触媒構成成分及び／または活性化剤もしくは共触媒に限定されない。触媒組成物は、本明細書に説明される任意の組み合わせの任意の好適な数の触媒構成成分、及び本明細書に説明される任意の組み合わせの任意の活性化剤または共触媒を含んでもよい。
【０１１０】
「触媒組成物」はまた、反応器汚染を低減または排除するために、当該技術分野において既知である１つ以上の構成成分を含有してもよいことも理解されるであろう。
【０１１１】
本明細書で使用するとき、用語「活性化剤組成物」は、触媒を活性化してオレフィンを重合することができる１つ以上の活性化剤または共触媒を含む任意の組成物である。活性化剤組成物はまた、他の構成成分、例えば、担体などを含んでもよく、単独または組み合わせの活性化剤または共触媒に限定されない。活性化剤組成物は、本明細書に説明される任意の組み合わせで、任意の好適なカズの活性化剤構成成分を含んでもよい。
【０１１２】
「活性化剤組成物」はまた、反応器汚染を低減または排除するために、当該技術分野において既知である１つ以上の構成成分を含有してもよいことも理解されるであろう。
【０１１３】
連続組成物
本明細書で使用するとき、用語「連続組成物」は、反応器の汚染を低減または排除するために気相またはスラリー相重合プロセスにおいて有用である、固体または液体などの１つ以上の構成成分または添加剤または助剤を含む組成物であり、この場合「汚染」は、反応器壁のシーティング、入口及び出口線の詰り、大きい凝集体の形成、または当該技術分野において既知である反応器の混乱の他の形態を含む、任意の数の現象によって現れ得る。
【０１１４】
本明細書に説明される連続組成物に共通して、それらは、少なくとも１つの溶融脂肪族アミンによって修飾されているか、またはそれと接触されている少なくとも１つの金属カルボン酸塩を含む。
【０１１５】
本明細書で使用するとき、用語「溶融脂肪族アミン」は、実質的に液体状態である脂肪族アミンを指す。脂肪族アミンの融点に応じて、脂肪族アミンが周囲温度において液体であり得ることが理解されるであろう。別法として、脂肪族アミンは、周囲温度において固体または蝋であってもよい。熱の適用は、固体または蝋状の脂肪族アミンを液体に好適に転換し得る。用語「溶融脂肪族アミン」は、周囲温度において液体である脂肪族アミン、及び周囲環境を超える温度において液体である脂肪族アミンを包含する。周囲温度かまたは周囲環境を超える温度かのいずれかにおいて液体状態である脂肪族アミンは、好適な液体ビヒクル中でスラリー化されるときに、液体として留まり得る。例えば、固体脂肪族アミンが周囲温度を超える温度で溶融され、結果として得られた液体脂肪族アミンがより低い温度である液体ビヒクルに添加される場合、液体分散体または乳剤が得られ得る。用語「溶融脂肪族アミン」は、例えば、鉱油中の液体脂肪族アミンの分散体などの好適な液体ビヒクル中の液体脂肪族アミンの分散体を含むことが理解されるであろう。
【０１１６】
少なくとも１つの脂肪族アミンは、本連続組成物の総重量に基づき、約０．１〜約９０重量％で本連続組成物中に存在してもよい。この範囲内で、少なくとも１つの脂肪族アミンは、本連続組成物の総重量に基づき、好ましくは約０．５％、または５％、または１０％、または２０％、または３０％、または４０％、または５０％、または６０％、または７０％、または８０％以上で本連続組成物中に存在してもよい。同様にこの範囲内で、少なくとも１つの脂肪族アミンは、本連続組成物の総重量に基づき、好ましくは約７５％、または６５％、または５５％、または４５％、または３５％、または２５％、または１５％以下で本連続組成物中に存在してもよい。少なくとも１つの脂肪族アミンは、上記に開示される任意の上限及び任意の下限を含む範囲内の量で本連続組成物中に存在してもよい。
【０１１７】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、本連続組成物の総重量に基づき、約０．１〜約９０重量％で本連続組成物中に存在してもよい。この範囲内で、少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、本連続組成物の総重量に基づき、約０．５％、または５％、または１０％、または２０％、または３０％、または４０％、または５０％、または６０％、または７０％、または８０％以上で本連続組成物中に存在してもよい。同様にこの範囲内で、少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、本連続組成物の総重量に基づき、約７５％、または６５％、または５５％、または４５％、または３５％、または２５％、または１５％以下で本連続組成物中に存在してもよい。少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、上記に開示される任意の上限及び任意の下限を含む範囲内の量で本連続組成物中に存在してもよい。
【０１１８】
少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
（Ｒ１）ｘＮ（Ｒ２ＯＨ）ｙ
によって表すことができ、式中、
Ｒ１は、９〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である。
【０１１９】
Ｒ１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであってもよい。Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−プロピルであってもよい。Ｒ１はまた、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであってもよく、Ｒ２は、エチルであってもよい。脂肪族アミンの非限定的な例は、オクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンである。
【０１２０】
本明細書で使用するとき、用語「金属カルボン酸塩」は、元素周期表からの金属部分を有する任意のモノまたはジまたはトリカルボン酸塩である。非限定的な例としては、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族、または飽和環式のカルボン酸塩が挙げられる。カルボキシレートリガンドの例としては、限定されるものではないが、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ピバレート、カプロエート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチル−アセテート、カプリレート、ヘプタネート、ペラルゴネート、ウンデカノエート、オレエート、オクタノエート、パルミテート、ミリステート、マルガレート、ステアレート、アラケート（ａｒａｃｈａｔｅ）、及びターコサノエート（ｔｅｒｃｏｓａｎｏａｔｅ）が挙げられる。金属部分の非限定的な例としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ、及びＮａの群から選択される元素周期表からの金属が挙げられる。
【０１２１】
カルボン酸金属塩は、以下の一般式：
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表すことができ、式中、Ｍは、第３〜１６族ならびにランタニド及びアクチニド系列、好ましくは第８〜１３族、より好ましくは第１３族の金属であり、アルミニウムが最も好ましく、Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシもしくは水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸基であり、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｘは、０〜３の整数であり、ｙは、１〜４の整数であり、かつｘとｙの和は、該金属の原子価に等しい。
【０１２２】
上記の式中のＲは、同一または異なっていてもよい。Ｒの非限定的な例としては、アルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環式、飽和、または不飽和のヒドロカルビルラジカルを含む、２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルが挙げられる。Ｒは、８個以上の炭素原子、１２個以上の炭素原子、または１４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであってもよい。Ｒは、１７〜９０個の炭素原子、１７〜７２個、または１７〜５４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含んでもよい。Ｒは、６〜３０個の炭素原子、８〜２４個の炭素原子、または１６〜１８個の炭素原子（例えば、プラミチル（ｐｌａｍｉｔｙｌ）及びステアリル）を含んでもよい。
【０１２３】
上記の式中のＱの非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニルまたはアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルホスフィド、１〜３０個の炭素原子を有するアルコキシなどの、１つ以上の同一または異なる炭化水素含有基が挙げられる。炭化水素含有基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、さらには置換されていてもよい。同様に、Ｑは、一実施形態では、ハロゲン化物、スルフェート、またはホスフェートなどの無機基である。
【０１２４】
金属カルボン酸塩は、モノ、ジ、及びトリステアリン酸アルミニウム、アルミニウムオクタノエート、オレエート、ならびにシクロヘキシルブチレートなどのカルボン酸アルミニウムを含んでもよい。カルボン酸金属塩は、［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］３Ａｌ、トリステアリン酸アルミニウム、［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２−Ａｌ−ＯＨ、ジステアリン酸アルミニウム、及びＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）２、モノステアリン酸アルミニウムを含んでもよい。
【０１２５】
金属カルボン酸塩の他の例としては、ステアリン酸チタン、ステアリン酸スズ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ホウ素（ｂｏｒｏｎ  ｓｔｅａｒａｔｅ）、及びステアリン酸ストロンチウムが挙げられる。
【０１２６】
本明細書における使用のための金属カルボン酸塩は、カルボン酸を本質的に含まなくてもよく、この場合、カルボン酸は、式ＲＣＯＯＨによって表され、式中、Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。金属カルボン酸塩は、クロマトグラフィーにより決定するときに、金属カルボン酸塩の総重量に基づき約１重量％以下の総遊離カルボン酸を、または金属カルボン酸塩の総重量に基づき約０．５重量％以下、もしくは約０．１重量％以下の総遊離カルボン酸を有してもよい。
【０１２７】
実施形態では、遊離酸を本質的に含まない金属カルボン酸塩は、金属カルボン酸塩を、２５℃において３．０を超える誘電率を有する有機溶媒を用いて抽出することによって生成される。この極性溶媒は、粗金属カルボン酸塩中に存在する遊離酸を含む極性化合物の改善された抽出をもたらす。実施形態では、触媒化合物と組み合わせられた金属カルボン酸塩は、カルボン酸、カルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩を除去するために有機溶媒を用いて事前に抽出されており、この場合、有機溶媒は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキロニトリル（ａｌｋｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、Ｃ１〜Ｃ１０ジアルキルスルホキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン，メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブテレート（ｂｕｔｅｒａｔｅ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。かかる金属カルボン酸塩は、カルボン酸を本質的に含まず、米国特許出願公開第２０１３／０２４５２１５号に説明される。
【０１２８】
本連続組成物は、少なくとも１つの液体ビヒクルをさらに含んでもよい。液体ビヒクルの非限定的な例としては、鉱油、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素が挙げられる。鉱油は、好ましい液体ビヒクルである。
【０１２９】
本連続組成物は、スラリーの総重量に基づき、約１％〜約６０％重量％で１つ以上の液体ビヒクル中のスラリーの形態であってもよい。この範囲内で、本連続組成物は、スラリーの総重量に基づき、約１％、または２％、または４％、または６％、または１０％、または１５％、または２０％、または２５％、または３０％、または４０％、または５０％以上でスラリー中に存在してもよい。
【０１３０】
液体ビヒクルが存在する場合、本連続組成物は、液体ビヒクルを含む本連続組成物の総重量に基づき、約０．５重量％、または１重量％、または２重量％、または３重量％、または４重量％、または５重量％、または６重量％、または７重量％、または８重量％、または１０重量％、または１２重量％、または１５重量％以上の量で少なくとも１つの脂肪族アミンを含んでもよい。
【０１３１】
液体ビヒクルが存在する場合、本連続組成物は、液体ビヒクルを含む本連続組成物の総重量に基づき、約０．５重量％、または１重量％、または２重量％、または３重量％、または４重量％、または５重量％、または６重量％、または７重量％、または８重量％、または１０重量％、または１２重量％、または１５重量％以上の量で少なくとも１つの金属カルボン酸塩を含んでもよい。
【０１３２】
液体ビヒクルが存在する場合、本連続組成物は、好ましくは、ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量パーセントに基づき、
ａ）２〜２０重量％の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
ｂ）２〜２０重量％の少なくとも１つの脂肪族アミンと、
ｃ）少なくとも１つの液体ビヒクルと、
を含んでもよい。
【０１３３】
別法として、本連続組成物は、好ましくは、ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量パーセントに基づき、
ａ）３〜１５重量％の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
ｂ）３〜１５重量％の少なくとも１つの脂肪族アミンと、
ｃ）少なくとも１つの液体ビヒクルと、
を含んでもよい。
【０１３４】
脂肪族アミンは、微粒子無機酸化物をさらに含んでもよい。微粒子無機酸化物の非限定的な例としては、シリカまたはアルミナが挙げられる。無機酸化物は、約０．１〜約１００μｍ、または約０．５〜約５０μｍ、または約０．５〜約２０μｍ、または約０．５〜約１０μｍの範囲の平均粒径を有してもよい。脂肪族アミン中の微粒子酸化物の量は、脂肪族アミンと無機酸化物の総重量に基づき、１〜５０重量％であってもよい。脂肪族アミン中の微粒子酸化物の量は、脂肪族アミンと無機酸化物の総重量に基づき、５〜３０重量％であってもよい。それに加えて、脂肪族アミン中の微粒子酸化物の量は、脂肪族アミンと無機酸化物の総重量に基づき、７〜２０重量％であってもよい。
【０１３５】
追加的な連続添加剤／助剤
上記に説明される「連続組成物」に加えて、例えば、反応器中の静水位を調節するために、１つ以上の追加的な連続添加剤を使用することが同様に望ましい場合もある。連続添加剤は、触媒組成物の一部として使用されてもよく、または触媒組成物とは独立して反応器中に直接導入されてもよい。連続添加剤は、本明細書に説明される担持触媒組成物の無機酸化物上に担持されてもよい。
【０１３６】
連続添加剤の非限定的な例としては、脂肪族アミン、アミド−炭化水素またはエトキシ化−アミド化合物、例えば、ＷＯ９６／１１９６１に「表面修飾剤」として説明されるものなど、カルボキシレート化合物、例えば、アリール−カルボキシレート及び長鎖炭化水素カルボキシレート、及び脂肪酸−金属錯体など、アルコール、エーテル、スルフェート化合物、金属酸化物、ならびに当該技術分野において既知である他の化合物が挙げられる。連続添加剤のいくつかの特定の例としては、１，２−ジエーテル有機化合物、酸化マグネシウム、ＡＲＭＯＳＴＡＴ  ３１０、ＡＴＭＥＲ  １６３、ＡＴＭＥＲ  ＡＳ−９９０、及び他のグリセロールエステル、エトキシ化アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン）、スルホン酸アルキル、及びアルコキシル化脂肪酸エステル、ＳＴＡＤＩＳ  ４５０及び４２５、ＫＥＲＯＳＴＡＴ  ＣＥ  ４００９及びＫＥＲＯＳＴＡＴ  ＣＥ  ５００９、クロムＮ−オレイルアントラニレート塩、Ｍｅｄｉａｌａｎ酸とジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのカルシウム塩、ＰＯＬＹＦＬＯ  １３０、ＴＯＬＡＤ  ５１１（α−オレフィン−アクリロニトリルコポリマー及びポリマーポリアミン）、ＥＤＥＮＯＬ  Ｄ３２、ステアリン酸アルミニウム、ソルビタン−モノオレエート、モノステアリン酸グリセロール、トルイル酸メチル、マレイン酸ジメチル、ジメチルフルナレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｕｒｎａｒａｔｅ）、トリエチルアミン、３，３−ジフェニル−３−（イミダゾール−１−イル）−プロピン、ならびに同様の化合物が挙げられる。
【０１３７】
前述の追加的な連続添加剤のうちのいずれもが、追加的な連続添加剤として単独か、または組み合わせてかのいずれかで用いられてもよい。
【０１３８】
本明細書に開示される実施形態において有用である他の追加的な連続添加剤は、当業者に周知である。どの追加的な連続添加剤が使用されるかにかかわらず、反応器中への毒物の導入を避けるために、適切な追加的な連続添加剤の選択に注意が払われるべきである。それに加えて、選択される実施形態では、所望の範囲に伴って静電荷を整列させるのに必要な最小量の追加的な連続添加剤が使用されるべきである。
【０１３９】
追加的な連続添加剤は、上記に列挙される追加的な連続添加剤のうちの２つ以上の組み合わせとして反応器に添加されてもよい。追加的な連続添加剤（単数または複数）は、鉱油中のスラリーなどの溶液またはスラリーの形態で反応器に添加されてもよく、個別の供給流として反応器に添加されてもよく、または反応器への添加の前に他の供給物と組み合わせられてもよい。例えば、追加的な連続添加剤は、組み合わせられた触媒と静電気制御剤との混合物を反応器に供給する前に、触媒または触媒スラリーと組み合わせられてもよい。
【０１４０】
追加的な連続添加剤は、ポリマー生成速度に基づき、約０．０５〜約２００ｐｐｍｗ、または約２〜約１００ｐｐｍｗ、または約２〜約５０ｐｐｍｗの範囲の量で反応器に添加されてもよい。追加的な連続添加剤はまた、ポリマー生成速度に基づき、約２ｐｐｍｗ以上の量で反応器に添加されてもよい。
【０１４１】
連続組成物を作製する方法
本連続組成物を作製する方法は、１つ以上の金属カルボン酸塩を溶融脂肪族アミンと接触させることを含んでもよい。接触することはまた、組み合わせること、混和すること、混合することなどと称される場合があることが理解される。接触することは、好適な液体ビヒクルの存在下または不在下で行われてもよい。
【０１４２】
溶融脂肪族アミンは、１つ以上の金属カルボン酸塩との接触の前に、好適な液体ビヒクル中でスラリー化されてもよい。スラリーは、液体ビヒクル中の脂肪族アミンの分散体または乳剤であってもよい。
【０１４３】
少なくとも１つの金属カルボン酸塩及び少なくとも１つの脂肪族アミンは、噴霧乾燥または噴霧凝結されてもよい。結果として得られる噴霧乾燥された粉末はその後、好適な液体ビヒクル中でスラリー化されてもよい。当業者は、当該技術分野において既知である種々の噴霧乾燥技術を熟知しているであろう。
【０１４４】
１つ以上の金属カルボン酸塩を１つ以上の溶融脂肪族アミンと組み合わせた生成物は、さらなる金属カルボン酸塩と接触されてもよい。接触することは、好適な液体ビヒクルの存在下または不在下で行われてもよい。接触することは、液体ビヒクルの存在下で行われてもよい。添加されるさらなる金属カルボン酸塩の量は、好ましくは、金属カルボン酸塩、脂肪族アミン、及び液体ビヒクルの総重量に基づき、約２〜２０重量％の総金属カルボン酸塩量、及び約２〜２０重量％の脂肪族アミンを有する連続組成物をもたらす。
【０１４５】
脂肪族アミンは、１つ以上の金属カルボン酸塩との接触の前に、自由流動液体を提供するように加熱されてもよい。その脂肪族アミンを溶融するために必要とされる温度は、その融点に依存するであろう。温度は、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１３０℃を超えてもよい。
【０１４６】
溶融脂肪族アミンは、１つ以上の金属カルボン酸塩との接触の前に、乾燥されてもよく、即ち、水分レベルを低減させるためのプロセスに供されてもよい。乾燥温度は、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１３０℃を超えてもよい。
【０１４７】
１つ以上の金属カルボン酸塩を溶融脂肪族アミンと接触させることは、高温で実施されてもよい。温度は、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１３０℃を超えてもよい。それに加えて、温度は、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃を超えてもよい。
【０１４８】
本連続組成物は、さもなくばオレフィン重合触媒の活性に悪影響を及ぼし得る、残留水分を低減させるために乾燥されてもよい。本連続組成物は、好ましくは２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１３０℃を超える高温で乾燥されてもよい。好ましくは、乾燥温度は、９０℃、または８０℃、または７０℃、または６０℃、または５０℃、または４０℃未満であってもよい。
【０１４９】
本連続組成物の乾燥は、真空条件下で実施されてもよい。乾燥はまた、固体またはスラリーを通した窒素パージまたは散布によって促進されてもよい。
【０１５０】
本連続組成物は、１０００ｐｐｍ、または８００ｐｐｍ、または５００ｐｐｍ、または３００ｐｐｍ、または２００ｐｐｍ未満の水分を含有してもよい。好ましくは、本連続組成物は、僅か２００ｐｐｍに過ぎない水分を含有する。
【０１５１】
上記に開示される方法における使用に企図される技術及び設備は、理解される。混合または接触技術は、例えば、振盪、撹拌、転動、噴霧乾燥、及び回転などの任意の機械的混合手段を含んでもよい。企図される別の技術は、例えば、循環ガスが接触を提供する流体床反応器中での、流動化の使用を含む。
【０１５２】
本連続組成物を使用する方法
当業者は、使用されるオレフィン重合組成物に応じて、例えば、触媒系の活性の損失を防止するために、特定の温度及び圧力条件が必要となるであろうことを認識する。
【０１５３】
上記に説明される通り、連続組成物は、触媒組成物と独立して重合反応器中に直接導入されてもよい。本連続組成物は、好適な液体ビヒクル中のスラリーの形態であってもよい。
【０１５４】
上記に説明される通り、連続組成物は、触媒組成物と共に重合反応器中に導入されてもよい。即ち、触媒組成物と混合されてもよい。実際の導入の方法は、条件、温度、圧力、混合装置の種類、組み合わされるべき構成成分の量、及びさらには触媒／連続組成物の組み合わせを反応器中に導入するための機構のうちの１つ以上に応じて変動し得ることが、理解されるであろう。
【０１５５】
いかなる時でも、連続組成物量の反応器中で生成されるポリマー量に対する比は、０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、または５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであってもよい。
【０１５６】
重合プロセス
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、及び高圧プロセス、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。例証的な実施形態では、そのうちの少なくとも１つがエチレンまたはプロピレンである１つ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合が提供される。任意に、反応器は、気相流動床重合反応器である。
【０１５７】
上記に説明される通り、本連続組成物は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び／または重合プロセスにおける使用に好適である。温度は、−６０℃〜約２８０℃、５０℃〜約２００℃、６０℃〜１２０℃、７０℃〜１００℃、または８０℃〜９５℃の範囲であってもよい。
【０１５８】
一実施形態では、本プロセスは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、及びより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンコモノマーの溶液、高圧、スラリー、または気相重合プロセスに関する。本プロセスは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン１−デセンなどの２つ以上のオレフィンまたはコモノマーの重合に特によく適している。
【０１５９】
本プロセスにおいて有用な他のオレフィンとしては、エチレン性不飽和コモノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルコモノマー、及び環式オレフィンが挙げられる。有用なモノマーとしては、限定されるものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレーン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンが挙げられ得る。本プロセスの例証的な実施形態では、エチレンのコポリマーが生成され、この場合、エチレンと共に、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、及び最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを有するコモノマーが気相プロセスにおいて重合される。本プロセスの別の実施形態では、エチレンまたはプロピレンが、ターポリマーを形成するために少なくとも２つのコモノマーと共に重合され、任意に、それらのうちの１つはジエンであってもよい。
【０１６０】
一実施形態では、本プロセスは、プロピレンを、単独で、またはエチレン及び／または４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む１つ以上の他のコモノマーと共に重合するための重合プロセス、特に気相またはスラリー相プロセスに関する。重合プロセスは、エチレンと、任意にα−オレフィンとを、エチレンポリマーまたはコポリマーを生成するための重合条件下で、反応器中で１つ以上の触媒組成物と共に、上記に説明される連続組成物のうちの１つ以上と、接触させることを含んでもよい。
【０１６１】
好適な気相重合プロセスは、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号、同第５，６６８，２２８号、同第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、及び同第５，６７７，３７５号、ならびに欧州公開第ＥＰ−Ａ−０  ７９４  ２００号、同第ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０２号、同第ＥＰ−Ａ２  ０  ８９１  ９９０号、及び同第ＥＰ−Ｂ−６３４  ４２１号に説明される。
【０１６２】
スラリー重合プロセスは概して、約１〜約５０気圧及びさらにはそれを超える範囲の圧力、ならびに０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の微粒子ポリマーの懸濁液が、液体重合希釈液媒体中に形成され、エチレン及びコモノマー、ならびに多くの場合は水素が、触媒と共にそれに添加される。希釈液を含む懸濁液は、間欠的または連続的に反応器から除去され、ここでは、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留の後で、反応器に再利用される。重合媒体に用いられる液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐鎖状アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下にて液体で、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、本プロセスは、反応希釈臨界温度及び圧力より上で動作されなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が用いられる。
【０１６３】
好ましい重合プロセスは、粒子形態重合、またはスラリープロセスと称され、ここでは、ポリマーが溶液中に進入する温度未満に温度が維持される。かかる技術は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に説明される。他のスラリープロセスとしては、ループ反応器を用いるもの、複数の撹拌された反応器を直列、並列、またはそれらの組み合わせで利用するものが挙げられる。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが挙げられる。同様に、スラリープロセスの他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に説明される。溶液プロセスの例は、米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号、及び同第５，５８９，５５５号に説明される。
【実施例】
【０１６４】
本開示を、その特定の実施形態と共に説明してきたが、前述の説明は、例証することを意図するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものでないことが理解されるべきである。他の態様、利点、及び修正は、本開示が関する当該技術分野の技術者に明らかであろう。それ故、以下の実施例は、開示される組成物をいかに作製及び使用するかに関する完全な開示及び説明を当業者に提供するために記載され、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１６５】
比較組成物
比較連続組成物を、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（登録商標）３８０鉱油中の固体ジステアリン酸アルミニウムと固体ＩＲＧＡＳＴＡＴ  ＡＳ−９９０との５０：５０重量比の混合物として調製した。試薬を３０℃で混合し、結果として得られたスラリーを、真空下で窒素パージを用いて３０℃で２００ｐｐｍ未満の含水量まで乾燥させた。結果として得られたスラリーは、スラリーの総重量に基づき、約１０重量％の各固体構成成分を含有した。ＩＲＧＡＳＴＡＴ  ＡＳ−９９０は、オクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンと非晶質シリカとの市販の混合物である。３５℃を超える温度でスラリーを乾燥させる試みは、生成物のゲル化をもたらした。
【０１６６】
本発明の組成物１
本発明の連続組成物を、鉱油中の固体ジステアリン酸アルミニウムと溶融ＩＲＧＡＳＴＡＴ  ＡＳ−９９０との５０：５０重量比の混合物として調製した。国際特許出願公開第ＷＯ２０１２／０７４７０９号に従って調製したジステアリン酸アルミニウム及び鉱油を、３０分間撹拌しながら７５℃に加熱した。溶融ＡＳ−９９０（８０〜８５℃）を、鉱油及びジステアリン酸アルミニウムに添加した。スラリーを、７５℃でさらに３０分間混合し、次に１５℃に冷却した。最終組成物は、５重量％のジステアリン酸アルミニウム及び５重量％のＡＳ−９９０を含有した。
【０１６７】
本発明の組成物２
本発明の連続組成物を、ジステアリン酸アルミニウム及びＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（登録商標）３８０鉱油を組み合わせることによって調製した。次に、結果として得られたスラリーを約６５℃に加熱した後、溶融オクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン）を添加した。スラリーを、スラリー中の水分レベルが２００ｐｐｍ未満になるまで、６５℃で窒素パージを用いて真空下で乾燥させた。最終スラリーは、１０重量％のジステアリン酸アルミニウム、９重量％のオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及び８１重量％のＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（登録商標）３８０油を含有した。
【０１６８】
触媒
以下の実施例において、触媒「Ａ１」は、シリカ上に担持されたビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエン）ハフニウムジメチル及びメチルアルモキサンである。この触媒は、乾燥粉末であり、キャリアとして精製窒素を使用して重合反応器の流動床中に直接注入された。触媒の調製の方法は、例えば、国際特許出願公開第ＷＯ２０１４／０１１３５７号に開示される。
【０１６９】
触媒「Ａ２」は、より大きい粒径のシリカ上に担持されていることを除き、触媒「Ａ１」に類似した組成である。
【０１７０】
触媒「Ｂ」は、メチルアルモキサンと共にヒュームドシリカ上に担持された（テトラメチルシクロペンタジエン）（ｎ−プロピルシクロペンタジエン）ジルコニウムジクロリドとビス（２−（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジルとを含む二重金属触媒である。この触媒の調製の方法は、例えば、米国特許第６，２７１，３２５号に開示される。この触媒は、精製鉱油中のスラリーであった。
【０１７１】
触媒「Ｃ」は、メチルアルモキサンと共にヒュームドシリカ上に担持された、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエン）ジルコニウムジクロリドとビス（２−（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジルとを１：５．５のモル比で含む二重金属触媒である。この触媒の調製の方法は、例えば、米国特許第６，２７１，３２５号に開示される。この触媒は、精製鉱油Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｃ流体の混合物中のスラリーであった。
【０１７２】
重合試験
上記に説明される連続組成物（比較及び本発明１及び本発明２）及び触媒（Ａ１、Ａ２、Ｂ、及びＣ）を、異なる規模の３つのパイロットプラント反応器中で試験した。
【０１７３】
パイロットプラント反応器１
０．３５メートルの内径及び２．３メートルの床高さの気相流動床反応器を利用した。流動床をポリマー顆粒で構成し、エチレン及び水素のガス状供給流を、液体１−ヘキセンコモノマーと共に反応器床の下方に、再利用ガス線内へ導入した。固定の組成標的を維持するために、エチレン、水素、及び１−ヘキセンの個々の流速を制御した。一定のエチレン分圧を維持するために、エチレン濃度を制御した。一定の水素対エチレンモル比を維持するために、水素を制御した。再利用ガス流中の比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトフラフによってすべてのガスの濃度を測定した。反応区域を通る補給水及び再利用ガスの連続流によって、成長ポリマー粒子の反応床を、流動状態に維持した。これを達成するために、０．６〜０．９メートル／秒の見かけのガス速度を使用した。反応器を、２２４０ｋＰａの全圧で動作させた。反応器を、１０５℃の一定の反応温度で動作させた。流動床を、床の一部分を微粒子生成物の形成の速度に等しい速度で引き出すことによって、一定の高さに維持した。ポリマー生成速度は、１５〜２５ｋｇ／時間の範囲であった。生成物を、固定容積チャンバ内へ一連のバルブを介して半連続的に除去した。この生成物をパージして、同伴炭化水素を除去し、加湿窒素の小さい流れで処理して、微量の残留触媒を不活性化した。
【０１７４】
連続組成物スラリーを、撹拌スラリー供給容器に充填し、ポリマー生成速度に基づき床中の所望の濃度を維持する速度で反応器へと計量した。不活性炭化水素を、キャリア媒体として使用した。
【０１７５】
結果
パイロットプラント反応器１を、上記に説明される触媒「Ｂ」を使用して動作させて、二峰性の０．９４９５公称密度の生成物を生成した。反応条件は、以下の通りであった：
反応温度            １０５℃
Ｃ２分圧            ２２０ｐｓｉａ
Ｃ６／Ｃ２モル比    ０．００５５
Ｈ２／Ｃ２モル比    ０．００２
【０１７６】
表１に示される通り、物質収支に基づき、本発明１の連続組成物は、比較連続組成物よりも約１５％の触媒生産性の改善をもたらした。
【０１７７】
【表１】
2017512876.tif 000003
【０１７８】
パイロットプラント反応器２
別の試験セットを、０．６メートルの内径及び４．４メートルの床高さを有する、より大型の連続的なパイロットスケール気相流動床反応器中で実行した。ポリマー生成速度は、４０〜５０ｋｇ／時間の範囲であった。
【０１７９】
比較連続組成物を本発明２の連続組成物と比較するために、一連の実験を行った。触媒「Ａ１」を使用した２つの実験及び触媒「Ａ２」を使用した２つの実験の合計４つの実験を完了した。触媒生産性及び静電気差に関して正確な結果が得られるように、各それぞれの２部の実験に関して、反応器ガス組成を一定に保った。観察された触媒生産性及び静電気傾向において、顕著な差はなかった。下記の表２は、両連続組成物が物質収支方法に基づき比較可能な触媒生産性をもたらしたことを示す。さらに、反応器表面温度及び静電気測定値は、挙動の差を示さなかった。
【０１８０】
【表２】
2017512876.tif 000004
【０１８１】
触媒「Ｂ」を使用して、異なるプロセス条件下でさらなる試験を実施し、結果を表３に要約する。本発明の連続組成物は、比較連続組成物と比較して触媒生産性の増加を示した。２つの連続組成物は、互いに比較可能な性能を示し、反応器の連続性の問題は経験されなかった。
【０１８２】
【表３】
2017512876.tif 000005
【０１８３】
触媒「Ｃ」を使用して、異なるプロセス条件下でさらなる試験を実施し、結果を表４に要約する。結果は、触媒生産性が２つの連続組成物間で比較可能であり、顕著な差がないことを示している。観察された静電気または表面温度において顕著な差はなく、連続性の問題は経験されなかった。
【０１８４】
【表４】
2017512876.tif 000006
【０１８５】
パイロットプラント反応器３
２．４４メートルの内径及び１２．２メートルの床高さの大規模気相流動床反応器中で、触媒「Ｃ」を利用して別の実験セットを実施した。生成速度は、およそ４，５００ｋｇ／時間であった。
【０１８６】
初めに比較連続添加剤を使用して反応器を動作させて、２３．７のＦＩ、及び０．９５７９の密度を有するブロー成形用途に好適な二峰性生成物を生成した。次に、反応器を本発明２の連続組成物に移行させ、５床回転動作させて、３０．２のＦＩ、及び０．９５８２の密度を有する二峰性ブロー成形生成物を生成した。その後、反応器を本発明２の連続組成物から比較連続組成物に移行させて、３０．９のＦＩ、及び０．９５８４の密度を有する二峰性ブロー成形を生成し、２床回転動作させた。これらの実験の反応条件は、下記の表５に示される通りである。
【０１８７】
【表５】
2017512876.tif 000007
【０１８８】
静電気プロフィールは、ベースライン付近に留まり、本発明及び比較連続組成物の両方に関して比較可能であった。
【０１８９】
大規模気相流動床反応器中で、別の試験セットを実行した。
【０１９０】
触媒「Ｂ」及び本発明の連続組成物２を使用して反応器を動作させて、５〜７のＦＩ及び０．９４９５〜０．９５０５の密度を有するパイプ用途に好適な生成物を生成した。次に、本発明２から比較連続組成物に切り替えることを除いて比較可能な条件下で反応器を動作させて、以下の反応条件において類似の生成物を生成した（表６）。
【０１９１】
【表６】
2017512876.tif 000008
【０１９２】
静電気プロフィールは、実験全体を通してベースライン付近に留まった。
【０１９３】
簡潔にするために、特定の範囲のみが本明細書に明白に開示される。しかしながら、任意の下限からの範囲は、明白に記載されていない範囲を記載するように任意の上限と組み合わされてもよく、また任意の下限からの範囲は、明白に記載されていない範囲を記載するように任意の他の上限と組み合わされてもよく、同様に、任意の上限からの範囲は、明白に記載されていない範囲を記載するように任意の他の上限と組み合わされてもよい。
【０１９４】
すべての引用される文書は、かかる援用が許可される権限に関して、またかかる開示が本発明の説明と一致する範囲において、参照により完全に本明細書に援用される。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月3日(2016.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続組成物であって、
ａ）２〜２０重量％の少なくとも１つの金属カルボン酸塩であって、前記金属カルボン酸塩が、
ｂ）２〜２０重量％の少なくとも１つの溶融脂肪族アミンで修飾されている、金属カルボン酸塩と、
ｃ）少なくとも１つの液体ビヒクルと、を含み、前記重量％は、ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量に基づく、連続組成物。
【請求項２】
前記液体ビヒクルは、鉱油、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素である、請求項１に記載の連続組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
（Ｒ１）ｘＮ（Ｒ２ＯＨ）ｙ
によって表され、式中、
Ｒ１は、９〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項４】
Ｒ１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−プロピルである、請求項３に記載の連続組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表され、式中、Ｍは、第３〜１６族ならびにランタニド及びアクチニド系列の金属であり、Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシもしくは水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸基であり、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｘは、０〜３の整数であり、ｙは、１〜４の整数であり、かつｘとｙの和は、前記金属の原子価に等しい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、式：
（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ
によって表され、式中、Ｒ１は、１２〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルである、請求項５に記載の連続組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの金属カルボン酸塩は、カルボン酸アルミニウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項８】
前記金属カルボン酸塩は、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項９】
ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量パーセントに基づき、
ａ）３〜１５重量％の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
ｂ）３〜１５重量％の少なくとも１つの脂肪族アミンと、
ｃ）少なくとも１つの液体ビヒクルと、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の連続組成物。
【請求項１０】
微粒子無機酸化物をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の連続組成物。
【国際調査報告】
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