(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも亜硫酸ガス、酸素及び水分を含む排ガスを触媒と接触させることにより、亜硫酸ガスを希硫酸にして排ガスから除去する方法であって、
該触媒が、活性炭粉末、撥水性物質及び補強材からなる成形体であって、排ガスの流通方向と平行な表面をもつ触媒層を構成し、
該排ガスを該触媒層に下向流で流通させ、そのときの該表面における排ガスの流速を１〜１５ｍ／ｓとすることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒表面を濃度２０％以下の硫酸水溶液で連続的に洗浄する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガスの脱硫方法に関する。より詳しくは、本発明は、亜硫酸ガス、酸素及び水分を含む排ガスを触媒と接触させることにより、亜硫酸ガスを希硫酸にして排ガスから除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の排煙脱硫プロセス（以下において「接触硫酸化プロセス」と呼ぶ）においては、排ガス中に含まれる亜硫酸ガス等の硫黄酸化物は、共存する酸素により触媒を介して最終的に硫酸にまで酸化される。これはそのまま硫酸（希硫酸）として回収されたり、あるいはカルシウム化合物と反応して石膏の形で回収される。硫黄酸化物の除去には一般に活性炭が有用であるといわれるが、その理由の１つは、活性炭の比表面積が大きく、そのような広い表面積に触媒活性点が多数分布しているからである。
【０００３】
しかしながら、実用的な見地からすると、上記接触硫酸化プロセスにおける活性炭触媒の性能は必ずしも十分であるとはいえず、より高い活性を有する触媒が求められている。この点に関し活性炭触媒について調べてみると、活性炭触媒の性能が十分でない原因は、触媒活性点の量やその活性度が小さいことにあるのではなく、反応分子の粒内拡散が制限されることにあるということがわかってきた。そして、さらに調べてみると、接触硫酸化反応では触媒活性点で生成した無水硫酸が雰囲気中の水蒸気と反応して直ちに希硫酸になって細孔内あるいは触媒表面に留まり、これが反応分子の粒子内部への拡散をブロックするため、内部の触媒活性点が有効に利用されないということもわかってきた。もし生成した硫酸水溶液が触媒内に留まらないようにすることができれば、触媒活性は大きく改善されることが期待できるわけであり、そのためには活性炭触媒表面の撥水性を向上させることが重要であるということになる。
【０００４】
例えば、Chem. Eng. Comm. vol. 60 (1987) p. 253には、平均粒径０．７８ｍｍの粒状活性炭にミクロンサイズのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の分散液を吹きかけることにより、ＰＴＦＥ添加量８〜２０％の領域において亜硫酸ガスの吸着酸化反応の速度定数が３倍に上昇したとの事例が示されている。また、特開昭５９−３６５３１号公報には、亜硫酸ガスを吸収した吸収液中に蓄積した亜硫酸イオンを酸化するため、その吸収液中に粒状活性炭を添加する場合に、当該活性炭に撥水化処理を施すと亜硫酸イオンの吸着酸化活性が上昇することが示されている。具体的には、粒径５〜１０ｍｍの粒状活性炭にＰＴＦＥ分散液を含浸させ、２００℃で２時間加熱処理することにより、活性炭単味の触媒に比べてはるかに高い活性を示すことが示されている。なお、上記事例において撥水化された活性炭は、通常市販されているＰＴＦＥ分散液のＰＴＦＥ粒子サイズが直径０．２〜０．４μｍ程度であり、この粒子サイズは活性炭粒子内部にまで浸透するには大きすぎると考えられることから、活性炭の外表面及びマクロポアの極く一部のみが撥水化された活性炭であったと思われる。
【０００５】
本発明者らは、活性炭表面の撥水性を向上させる、すなわち撥水化処理する目的で、すでに、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたもの、活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したもの、予め撥水化処理した活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したもの、及び活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形した後に撥水性物質を含浸担持させたものを開発した。ここで、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させるとは、フッ素樹脂や一部の炭化水素樹脂などの撥水性有機物質の微粒子を含む分散液（ゾル）を含浸させて当該微粒子を活性炭粒子表面に保持させるものであり、活性炭粉末に撥水性物質を混合して成形するとは、そのような撥水性物質の微粒子と活性炭粉末とを混合し、混練、圧縮、造粒等を行って所定形状に成形するものである。また、上記撥水性物質の微粒子分散液や撥水性物質の溶液で当該活性炭粉末を処理する場合もある。こうして表面を撥水化した活性炭触媒は生成した希硫酸を速やかに細孔から排出するので反応分子の粒子内への拡散がブロックされず、活性炭触媒の所期の性能を生かすことができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記活性炭触媒上で生成した希硫酸は、撥水化処理を行っても細孔内から完全には排出されないことがしばしばあることがわかった。これは、触媒粒子表面に付着した希硫酸が反応器内から速やかには除去されず、これが細孔内の希硫酸の排出や排ガスと触媒粒子との接触を妨害するためと考えられる。かくして反応器内の希硫酸量が増えるにつれて反応効率が低下し、そのような場合には触媒量を増やさざるを得ず、装置のコンパクト化ができないという結果がもたらされる。すなわち、生成した希硫酸が触媒上にとどまるのを防止し、速やかに反応器から排出させることができれば、排ガスと触媒との接触効率ひいては反応効率が向上し、かくして触媒量の低減につながるわけである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも亜硫酸ガス、酸素及び水分を含む排ガスを触媒と接触させることにより、亜硫酸ガスを希硫酸にして排ガスから除去する方法であって、該排ガスを触媒層に下向流で流通させることを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、触媒層に対して排ガスを下向流で流通させることにより、触媒表面に付着している希硫酸を下方に向かって押し流す。押し流される希硫酸は触媒表面を伝って流下するのであるから、排ガスが触媒表面近傍を表面に対して平行に流れることが好ましく、また触媒表面においてその流速が大きいことが好ましい。一般には触媒を用いる気相酸化反応はガス拡散律速であり、実ガス流速（触媒層内の空間部を通過するガスの流速）が処理対象ガス成分の拡散に影響を与えるガス流速領域（０．０５〜１．０ｍ／ｓ）を超えると除去性能は一定のレベルに落ち着くようになる。しかしながら、亜硫酸ガスを希硫酸に酸化して除去する接触硫酸化プロセスにおいては、上記ガス流速領域を超えても除去性能はさらに向上することがわかった。そのような高ガス流速領域を採用すれば装置はコンパクトになるが、過大なガス流速、具体的には４０ｍ／ｓ以上のガス流速は除去性能の向上に効果がなく、単に圧損の上昇や触媒量の増加を招くだけであるため好ましくない。以上のことを総合的に考慮すれば、触媒表面を接触通過するガス流速は１〜１５ｍ／ｓの範囲にあることが好ましい。
【０００９】
触媒表面におけるガス流速を大きくするということは、反応器内のその他の領域に比べて触媒表面におけるガス流速を相対的に大きくするという意味をも包含するから、必ずしも全体としてのガス流量を大きくすることに直接つながるわけではなく、触媒表面に沿って大きなガス流速が得られるように流れのパターンを形成すればよい。好適には、これは触媒を排ガスの流れ方向に平行な平面のみからなる形状、たとえば流れ方向に延びたハニカム類似形状、四角類似形状、三角類似形状などに成形することにより実現できる。このような成形体は、連続平面を形成しているので希硫酸がスムーズに流下し、また排ガスを高速で流しても抵抗が少ないという利点がある。さらに触媒を撥水化すると、触媒表面の希硫酸が排ガスによって押し流されやすくなるので、好ましいことがわかった。活性炭を前述の方法で撥水化処理すれば、触媒自体としての活性も向上するので好適である。ハニカム類似形状触媒等は、その形状から押し出し、型抜きなどによる成形ができる。なお、活性炭を用いて高活性、小重量かつ高強度のものを製造する好適な方法として、活性炭粉末、撥水性物質及び補強材を用いて構成する方法がある。具体的には、活性炭粉末と撥水性物質を混合混練した後シート状に成形したものを、耐酸性金属材、有機材などからなる板状ないし網状の補強材の片面または両面に、必要により接着性を増加させる材料を用いて張り合わせて板状の触媒を製造し、次いでこれを波状、角状などに折り曲げ加工すればよい。図１は網状の補強材の両面にシート状の触媒を張り合わせた状態を模式的に示すものであり、図２はそれをトライアングル（ａ）または平行板（ｂ）に成形したものを示す。
【００１０】
本発明の方法は、反応器内の（特に触媒表面に付着した状態の）希硫酸を下向流でガスを流すことにより速やかに除去するものであるが、この場合触媒表面をより希薄な硫酸水溶液で洗浄するとさらに脱硫性能が向上することがわかった。この理由は明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、洗浄を行わない場合には触媒表面に濃度２３％程度の希硫酸が生成し、これがガスの下向流により反応器内から除去する対象になるのであるが、より希薄な（たとえば濃度５％程度の）硫酸水溶液で触媒表面を洗浄する場合には、生成硫酸が希釈されることにより粘性が低下してガス流により除去されやすくなるとともに、亜硫酸ガス及び酸素が洗浄液中に溶解して触媒表面に到達する（すなわち一種の湿式酸化が並行して生ずる）のではないかと考えられるのである。上記のように触媒表面を洗浄するには、洗浄液を反応器出口側から反応器入口側に一部戻すことにより循環させればよい。洗浄液の循環量としては、連続洗浄では触媒層１ｍ2当たりの液流量が０．０２〜２ｍ2/ｈとなる範囲が好ましい。間欠洗浄では液流量は連続洗浄の場合より大きくすることができる。洗浄液（硫酸水溶液）の硫酸濃度は２０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
実施例
断面３５ｍｍ×４０ｍｍの角形の反応器に、図２に示すように、トライアングル（ａ）または平行板（ｂ）の形状に成形した触媒（高さ９００ｍｍ、平行板ピッチ２ｍｍ）を充填した。この触媒成形体は、活性炭粉末（平均粒径３０μｍの石炭系）とテフロン粉末（平均粒径２０００Åの粒子分散液）とを９：１の比率で混合混練して厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、これを厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン製ネットの両側に貼り付けて積層体としたものを加工して製造した。こうして触媒を充填した反応器に下記組成のガス（４５℃）を種々の流速で流し、
Ｏ2               ４％
ＣＯ2           １０％
Ｈ2Ｏ             飽和
ＳＯ2       １０００ｐｐｍ
反応器入口と出口におけるＳＯ2濃度の差から単位時間当たりのＳＯ2除去量として求めた反応速度γ［ｍｏｌ／ｈ］から、下記式
γ＝ｋ×ＣSO2n
（ＣSO2：  ＳＯ2濃度［ｍｏｌ／ｍ3］）
（ｎ：  定数）
により反応速度定数ｋを求めた。結果を図３に示す。図３からわかるように、実ガス流速０．５〜４０ｍ／ｈの範囲で反応速度定数が流速の増加に伴って増加した。
【００１２】
比較例
上記実施例と同じ反応器（トライアングル形）を用い、同じガスを流量３０Ｎｍ3／ｈの上向流で流し、上記実施例と同様にして反応速度定数を求めたところ、ｋの値として３．５×１０-4を得た。これは上記実施例において同じガス流速の下向流で流した場合の７３％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に好適に用いられる板状触媒の例を示す。
【図２】図１の板状触媒をさらに成形した例を示す。
【図３】ガスを下向流で流したときの流速と反応速度定数の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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