【手続補正書】
【提出日】平成19年12月20日(2007.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】基板上にフォトレジストを用いてレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターン上にエッチング保護層形成用組成物を塗付する工程と、前記エッチング保護層形成用組成物とレジストとの界面に、水を含む現像液に不溶なエッチング保護層を形成する工程と、前記エッチング保護層形成用組成物のエッチング保護層以外の不要部分を前記水を含む現像液にて除去する工程と、前記エッチング保護層を有するレジストパターンをマスクとして基板のエッチング処理を行う工程とを備え、前記エッチング保護層形成用組成物が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアセタール、ビニルアルコール、エチレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、メタクリルアミン及びビニルメチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と、スチレン、スチレン誘導体、多環芳香族系ビニル化合物及び複素環系ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体との共重合体からなる水溶性或いは水分散性の樹脂の少なくとも一種、架橋剤及び溶剤としての水及び／又は水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項２】前記エッチング保護層が、レジストパターンとエッチング保護層形成用組成物の加熱により形成されることを特徴とする請求項１記載の基板のエッチング方法。
【請求項３】前記エッチング保護層は、レジスト表面近傍に含まれる酸によりエッチング保護層形成用組成物を架橋させることによって形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板のエッチング方法。
【請求項４】前記水を含む現像液が、水からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板のエッチング方法。
【請求項５】前記水を含む現像液が、水とアルコールとの混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板のエッチング方法。
【請求項６】アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアセタール、ビニルアルコール、エチレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、メタクリルアミン及びビニルメチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と、スチレン、スチレン誘導体、多環芳香族系ビニル化合物及び複素環系ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体との共重合体からなる水溶性或いは水分散性の樹脂の少なくとも一種、架橋剤及び溶剤としての水及び／又は水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板のエッチング方法に用いられるエッチング保護層形成用組成物。
【請求項７】前記水溶性或いは水分散性の樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアセタール、ビニルアルコール、エチレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、メタクリルアミン及びビニルメチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と、スチレン、スチレン誘導体、多環芳香族系ビニル化合物及び複素環系ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体との共重合体からなる水溶性或いは水分散性の樹脂の少なくとも一種とオキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂及びアルキッド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種との混合物からなることを特徴とする請求項６記載のエッチング保護層形成用組成物。
【請求項８】前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン及びグリコールウリルからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項６又は７に記載のエッチング保護層形成用組成物。
【請求項９】前記水溶性有機溶剤が、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エステル、酢酸エチル及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のエッチング保護層形成用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明においては、耐エッチング性を向上させる観点から、エッチング保護層形成用組成物に用いられる水可溶性或いは水分散性の樹脂として、芳香族環或いは複素環を有する単量体を一成分とする樹脂を用いることが好ましい。このような好ましい樹脂の例として、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアセタール、ビニルアルコール、エチレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、メタクリルアミン及びビニルメチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と芳香族環或いは複素環を有する単量体であるスチレン、スチレン誘導体、多環芳香族系ビニル化合物及び複素環系ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体との共重合体からなる水溶性或いは水分散性の樹脂、及び水溶性ノボラック樹脂などが挙げられる。前記スチレン誘導体としては、例えばヒドロキシスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、４−ブトキシメチルスチレン、４−ブトキシカルボニルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、ｏ−クロルスチレン、４−アセチルスチレン、４−ベンゾイルスチレン、４−ブロモスチレン、アミノスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類などが挙げられる。また、スチレン誘導体には、α−メチルスチレン及びその誘導体も含まれる。一方、多環芳香族系ビニル化合物について代表的なものを挙げれば、例えばビニルナフタレン、ビニルアルキルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアルキルアントラセン、ビニルフェナンスレン、ビニルテトラセン、ビニルピレン、或いはこれらの化合物のビニル基がイソプロペニル基とされたものなどが挙げられる。更に、複素環系ビニル化合物としては、例えばＮ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、４−または２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム或いはこれらの化合物のビニル基がイソプロペニル基とされたものなどが挙げられる。これら水溶性或いは水分散性の樹脂は単独で用いられても、また二種以上混合して用いられてもよい。更に、これらの樹脂の少なくとも一種とオキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種との混合物も好ましいものとして挙げられる。これら芳香族環或いは複素環を含有する樹脂はエッチング耐性向上に必要な剛直性を有すると共に樹脂は水溶性あるいは水分散性とされているから上記目的に供しても水又は水溶性有機溶剤による現像が可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
参考例１
（レジストパターンの形成）
クラリアントジャパン社製ポジ型フォトレジスト  ＡＺ  ７９００（ｉ線レジスト）（なお、「ＡＺ」は登録商標である。）を、リソテックジャパン社製スピンコーター、ＬＡＲＣ  ＵＬＴＩＭＡ−１０００にて、ＨＭＤＳ処理した１μｍの酸化膜付き６インチシリコンウェハ−に塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレ−トにてプリベ−クを行い、１μｍのレジスト膜が得られるように調製した。膜厚は、大日本スクリ−ン社製膜厚測定装置（ラムダエ−ス）にて測定した。次いで、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ  １７５５ｉＢ、ＮＡ＝０．５４）を用いて、０．３μｍ幅のラインアンドスペースのレチクルを介して露光量を段階的に変化させて露光し、ホットプレートにて１００℃、９０秒間の加熱処理をおこなった。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液、ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で１分間パドル現像して、ポジ型パタ−ンを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
参考例２
下記の組成からなるポジ型フォトレジスト（ＫｒＦレジスト）を、東京エレクトロン社製スピンコーター（マーク８）にて、ＨＭＤＳ処理した１μｍの酸化膜付き６インチシリコンウェハ−に塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレ−トにてプリベ−クを行い、０．７μｍのレジスト膜が得られるように調製した。膜厚は大日本スクリ−ン社製膜厚測定装置（ラムダエ−ス）にて測定した。次いで、波長２４８ｎｍの露光波長を有するステッパー（キャノン社製、ＦＰＡ３０００ＥＸ５、ＮＡ＝０．６３）を用いて、０．３μｍ幅のラインアンドスペースのパターンを有するレチクルを介して露光量を段階的に変化させて露光し、ホットプレートにて１１０℃、９０秒間の加熱処理をおこなった。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で１分間パドル現像してポジ型パタ−ンを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
得られたポジ型ラインアンドスペースパターン上に、参考例１と同様にしてエッチング保護層形成用組成物Ａの薄膜を形成した後、参考例１と同様にしてエッチング保護層を形成し、次いで参考例１と同様にしてエッチング処理し、レジストマスクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
実施例１
エッチング保護層形成用組成物Ａに代えて、以下のように調整して得られたエッチング保護層形成用組成物Ｂを用いることを除き参考例１と同様にして、エッチング保護層を有するエッチングマスクを形成した。このエッチングマスクを有する基板を参考例１と同様にしてエッチング処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施例２
エッチング保護層形成用組成物Ａに代えて上記エッチング保護層形成用組成物Ｂを用いることを除き、参考例２と同様にして、エッチング保護層を有するエッチングマスクを形成した。このエッチングマスクを有する基板を参考例２と同様にしてエッチング処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
実施例３
エッチング保護層形成用組成物Ａに代えて、以下のように調整して得られたエッチング保護層形成用組成物Ｃを用いることを除き参考例１と同様にして、エッチング保護層を有するエッチングマスクを形成した。このエッチングマスクを有する基板を参考例１と同様にしてエッチング処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実施例４
エッチング保護層形成用組成物Ａに代えて上記エッチング保護層形成用組成物Ｃを用いることを除き、参考例２と同様にして、エッチング保護層を有するエッチングマスクを形成した。このエッチングマスクを有する基板を参考例２と同様にしてエッチング処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
比較例１
参考例１に記載された、エッチング保護層なしのレジストパターンを有する基板を参考例１と同様にエッチング処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
比較例２
参考例２に記載された、エッチング保護層なしのレジストパターンを有する基板を参考例２と同様にエッチング処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表１】
2003084457.tif 000001