(57)【要約】  本発明は、グラフェン０．１質量％〜２０質量％と、カーボンブラック０．１質量％〜２０質量％と、バインダ２質量％〜２０質量％とを含み、残りはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4やＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物またはＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物である活物質であり、４０μｍ以上の厚さを有する、電極複合体に関する。本発明はまた、集電体と、集電体上に配置されている前記電極複合体とを備える正極、前記正極を備えるリチウムイオンセルおよび電池モジュール、ならびに電気自動車、携帯型電気デバイス、再生可能資源用据置エネルギー貯蔵デバイスなどのデバイスにおいて使用するための電池モジュールを少なくとも１つ備える電池パックに関する。本発明により、前記正極を作製する方法も開示される。
2017520892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン０．１質量％〜２０質量％と、
カーボンブラック０．１質量％〜２０質量％と、
バインダ２質量％〜２０質量％と
を含み、残りはスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物またはオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物であり、４０μｍ以上の厚さを示す、電極複合体。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物はスピネル構造を有する、請求項１に記載の電極複合材料。
【請求項３】
スピネル構造を有する前記リチウム遷移金属酸化物は下記式（ＩＶ）
ＬｉxＭｎ1.5-yＮｉ0.5-zＭy+zＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．３および０≦ｎ≦１であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
を示す、請求項１または２に記載の電極複合材料。
【請求項４】
スピネル構造を有する前記リチウム遷移金属酸化物は下記式（Ｖ）
ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５および０≦ｎ≦１であり、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
を示す、請求項３に記載の電極複合材料。
【請求項５】
スピネル構造を有する前記リチウム遷移金属酸化物は下記式（Ｉ）
ＬｉxＭｎ2-y-zＭ１yＭ２zＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．１５および０≦ｎ≦１であり、
Ｍ１およびＭ２は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
を示す、請求項１または２に記載の電極複合材料。
【請求項６】
ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を７８質量％、グラフェンを５質量％、カーボンブラックを５質量％、ＰＶＤＦを１２質量％含む、請求項３または４のいずれか１項に記載の電極複合体。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属化合物はオリビン構造を有する、請求項１に記載の電極複合材料。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属化合物は下記式（ＶＩ）
ＬｉxＦｅ1-yＭy（ＰＯ4-n）Ｘn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５および０≦ｎ≦１であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
を示す、請求項７に記載の電極複合材料。
【請求項９】
４０〜３４０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは１００〜２１０μｍ、より一層好ましくは１２０〜１８０μｍの厚さを示す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合電極。
【請求項１０】
４〜４０ｍｇ／ｃｍ2の活性充填質量を示す、請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合電極。
【請求項１１】
前記グラフェンは４質量％〜８質量％存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極複合体。
【請求項１２】
前記カーボンブラックは４質量％〜８質量％の量で存在する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電極複合体。
【請求項１３】
前記グラフェンはコークスから調製される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電極複合体。
【請求項１４】
前記バインダは４質量％〜１８質量％の量で存在する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電極複合体。
【請求項１５】
前記バインダは、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマー、ポリイミド、およびポリ（エチレン）オキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどの水溶性バインダ、ならびにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択され、好ましくはＰＶＤＦである、請求項１または１４のいずれか１項に記載の電極複合体。
【請求項１６】
集電体と、前記集電体上に配置されている請求項１から１５までのいずれか１項に記載の複合電極とを備える、正極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の正極を備えるリチウムイオンセル。
【請求項１８】
請求項１７に記載のリチウムイオンセルを備える電池モジュール。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電池モジュールを少なくとも１つ備える電池パック。
【請求項２０】
請求項１６から１９までのいずれか１項に記載のリチウムイオンセル、電池モジュールまたは電池パックを備えるデバイス。
【請求項２１】
ａ）スピネル構造を有する前記リチウム遷移金属酸化物、またはオリビン構造を有する前記リチウム遷移金属化合物と、グラフェンと、導電性添加剤としてのカーボンブラックと、バインダと、溶媒とを含むスラリーを調製するステップと、
ｂ）集電体上にスラリーをキャストするステップと、
ｃ）ペーストを乾燥させて複合正極／集電体アセンブリを得るステップとを含む、請求項１６に記載の正極を作製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体と、前記集電体上に配置される新規な電極複合体とを備える正極、およびその製造方法に関する。本発明はまた、前記正極を備えるリチウムイオンセル、セルモジュールおよび電池パック、ならびにそれらセルモジュールおよび電池パックを備えるデバイス、たとえば電気自動車および携帯型電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、その１９９０年代初期の発売以来、エネルギー密度の高さ、電圧の高さ、優れたサイクル寿命、環境への懸念の低さ、また優れた保存特性により、携帯電子製品用の主たる電池技術となっている。しかしながら、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）など、新たなタイプの電子デバイスおよび自動車の開発により、より高いエネルギー／電力密度、より優れたレート特性、より長いサイクル寿命、小体積、軽量および低コストの点でより高い要求に適合する電池が絶えず求められている。
高電圧リチウムイオン電池（ＬＩＢ）用に研究されている正極活物質の中で、スピネル構造を有する様々なリチウム遷移金属酸化物が、高圧でリチウムを可逆的にインターカレートすることができるため提案されている。電子伝導性が低いこれらの活物質には導電剤が必要であるが、中でも黒鉛、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、金属、またはポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーが提案されている。最近では、オリビン構造を有する様々なリチウム遷移金属化合物が、ＬＩＢにとって安全な電極として提案されている。集電体上に配置されている電極複合体を有するＬＩＢ用の正極が出現しており、この電極複合体は、上述のような電気化学的な活物質および導電剤を、機械抵抗および集電体に対する密着性増強を電極複合体に提供するためのバインダと共に含む。このタイプの電極複合体は、公知のドクターブレード法に従って集電体上への堆積によって作製される。
【０００３】
このタイプのＬＩＢ用正極に関連する異なる態様および発展を開示する多くの文献が、最近公開されている。たとえば、ＥＰ２４３７３３７には、集電体と、その上に堆積されている活性電極複合体とを備える正極が開示されており、この活性電極複合体は、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、カーボンブラックやグラフェンなどの導電性材料の１種と、バインダとを含み、表面の少なくとも一部が、電解質と正極活物質との間の副反応を低減させるようにフッ素化されている。これらの電極複合体は、最大でも２０μｍの厚さしか示さず、したがって低い活性充填質量および面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を示す。
ＷＯ２０１３１５７８７３には、集電体と、その上に堆積されている電極複合体とを備え、電極複合体が電極活物質、バインダおよび導電性材料を含む、二次電池用電極が開示されている。この文献には、３μｍから５００μｍまでの集電体の厚さしか開示されていない。導電性材料としては、グラフェンおよびカーボンナノチューブが開示されているが、これらグラフェンおよびカーボンナノチューブは、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、アセチレンブラックなど他の材料をさらに含んでいてもよい。
【０００４】
ＷＯ２０１３１５７８６３にも、厚さ３〜５００μｍの集電体と、集電体上に堆積されている１０〜５００ｎｍの導電性コーティングと、導電性コーティング−集電体アセンブリ上に堆積されている電極複合体とを備える二次電池用電極が開示されている。この構成により、集電体と電極複合体との間の電気接触が改善され、したがって内部セル抵抗が低下する。導電性添加剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、アセチレンブラックが言及されている。
ＣＮ１０２４２０３２３には、電極活物質と、グラフェンと、黒鉛、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、導電性ポリマー等の群から選択される導電性材料とを含む電極複合体が開示されている。この文献には、その実施例において、グラフェンを含有する複合材料が明示的に開示されているが（表２参照）、リチウムマンガン酸化物スピネルとグラフェンおよびカーボンブラックとの具体的な組合せは、開示されていない。この文献には、電極複合体の厚さについても言及されていない。
【０００５】
Richard Prabakar, S.J. et al. (Journal Electrochemical Soc., 160 (6) A823-A837 (2013))には、リチウムニッケルマンガン酸化物スピネルと、１、２．５および５質量％のグラフェンとを含む電極複合体材料が開示されている。この著者によれば、２．５質量％のグラフェンにより最高の電気化学的性能が得られるが、５質量％のグラフェンを有するリチウムニッケルマンガン酸化物スピネルは、グラフェンの凝集により、より低い容量しか示さない。
ＷＯ２０１４／０４４２１０Ａ１には、リチウム鉄リン酸塩、アセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびグラフェンを含む、最初に塗った際の厚さが最大３００μｍである材料が開示されているが、この複合体の最終的な厚さについては記載されておらず、この厚さは、流し込みおよび乾燥の後に、大幅に、典型的には７分の１を超えて減少することになる。
同様に、ＣＮ１０３１９８９３５Ａには、はるかに薄い材料（４０μｍ以下）が設けられるように、乾燥および圧縮（「ロールプレス」）前の厚さが１５０μｍである複合体が開示されている。
【０００６】
ＷＯ２０１３／１９２２５８には、電気活性物質と、この電気活性物質が散りばめられているグラフェンと、バインダとを含む正極が開示されている。この出願によれば、グラフェンにより、ＣＢを使用する正極に関して正極性能が向上する。この文献はさらに、電気活性物質の含有量を最大とするため、したがって電極比容量を最大とするため、単独の導電性添加剤としてのグラフェンの限定された含有量０．１〜２．５％を教示している。この文献は概して、少なくとも１０μｍかつ最大２００μｍの正極寸法に言及しており、エネルギー密度要件を満たすためには比較的厚い寸法を有する正極が望まれることがあると指摘している。しかしながら、ここで示している厚さがアルミニウム集電体箔も含むことを考慮すると、具体的に開示されている唯一の正極は、最良の場合で表４における３１μｍを有している。複合体における亀裂および集電体との密着性損失のため、より厚い電極複合体はおそらく実現されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上で明らかになった通り、リチウムイオン電池用正極、ひいてはリチウムイオン電池全般の特性を向上させるために種々の手法が検討されてきたが、最先端技術において、電気化学的性能が向上したリチウムイオン電池を提供する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この点において、本発明の発明者らは、電子伝導性添加剤としてグラフェンとカーボンブラックとの組合せを使用することで、高い比容量や高い比エネルギーなど電気化学的性能の向上を示す、厚さが大きく活性充填質量が高い新たな電極複合体の製造が可能となることを見出した。一方、以下で説明する本発明者らによって行われた、電子伝導性添加剤１種のみ、つまりカーボンブラックまたはグラフェンのいずれかを有する電極複合体の比較例はそれぞれ、対応する電極複合体が破壊を示し均質でない、または再充電可能電池におけるその使用のために必要とされる電気化学的性能がを欠いていることを示している。さらに、最先端技術で示されているように、最大の比容量および比エネルギーを提供するためには、電池における電気化学的活物質の含有量を最大にすべきである。本発明者らは、グラフェンとカーボンブラックとの組合せを用いることで到達した厚さ増加により、電池における全活性充填質量（ｍｇ／ｃｍ2）を著しく上昇させることが可能となることを見出した。この増加により、電極複合体の電気化学的特性、とりわけ面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）および面エネルギー（ｍＷｈ／ｃｍ2）、ひいては電池性能が、大幅に向上する。すなわち、電極複合体に厚さ増加をもたらすこの可能性により、同じ量の他の成分に対して、活物質、好ましくはスピネルまたはオリビンベース化合物のより高い充填量が可能となる結果、性能全体の向上、すなわち、電池の面積または１キログラム当たりの容量およびエネルギーの向上がもたらされる。
【０００９】
したがって、第１の態様において本発明は、新規な電極複合体に関し、この電極複合体は、
グラフェン０．１質量％〜２０質量％と、
カーボンブラック０．１質量％〜２０質量％と、
バインダ２質量％〜２０質量％と
を含み、残りはスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物またはオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物であり、電極複合体は４０μｍ以上の厚さを示す。
【００１０】
別の態様において、本発明は、集電体と、集電体上に配置されている本発明の新規な電極複合体とを備える正極に関し、以下、この正極を本発明の正極とも称する。
さらなる態様において、本発明は、本発明の正極を備えるリチウムイオンセルに関する。
別の態様によれば、本発明は、本発明の正極を備える電池モジュールに関する。
さらなる態様によれば、本発明は、本発明による電池モジュールを少なくとも１つ備える電池パックにも関する。
【００１１】
さらなる態様によれば、本発明は、本発明によるリチウムイオンセル、電池モジュールまたは電池パックを備えるデバイスに関する。
さらなる態様において、本発明は、本発明の新規な正極複合体を作製するための方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（１）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬＮＭＯ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）（比較）、（２）ＬＮＭＯおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ１０００）および５質量％ＣＢ、（３）ＬＮＭＯおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％ＣＢ、ならびに（４）ＬＮＭＯおよび５質量％グラフェン（ＸＧ３００）および５質量％ＣＢを含む４種の異なる電極組成の、活性充填質量（ｍｇ／ｃｍ2）対複合電極厚（μｍ）を示す図である。
【図２】３０ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）レートで記録した、（１）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬＮＭＯ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）（比較）、（２）ＬＮＭＯおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ１０００）および５質量％ＣＢ、（３）ＬＮＭＯおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％ＣＢ、ならびに（４）ＬＮＭＯおよび５質量％グラフェン（ＸＧ３００）および５質量％ＣＢを含む４種の異なる電極組成の、セル電圧（Ｖ）対面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を示す図である。
【図３】グラフェン有りおよびグラフェン無しの２種の異なる正極複合体、たとえば、（１）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬＮＭＯ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）、ならびに（３）ＬＮＭＯおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％ＣＢを用いたリチウム半電池についての、レート１Ｃにおける面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）対サイクル数の進展の比較を示す図である。
【図４】ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬＮＭＯ）と、（１１）１５質量％グラフェン（ＸＧ３００）、（１２）１５質量％グラフェン（ＸＧ７５０）、および（１３）１０質量％グラフェン（ＸＧ３００）とを含む３種の異なる電極組成の、セル電圧（Ｖ）対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す図であり、これらはすべて比較例であり、グラフェンだけでは十分なサイクル性がもたらされないことを証明している。
【図５】本発明の一般的適用性を証明するために、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬＮＭＯ）の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用いて図１のとおりの実験を再現した。（５）ＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）（比較）、（６）ＬＭＯおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％ＣＢ、ならびに（７）ＬＭＯおよび５質量％グラフェン（ＸＧ３００）および５質量％ＣＢを含む３種の異なる電極組成の、活性充填質量（ｍｇ／ｃｍ2）対複合電極厚（μｍ）を示す図である。
【図６】本発明の一般的適用性を証明するために、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬＮＭＯ）の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用いて図２のとおりの実験を再現した。レート０．２Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）で記録した、（５）ＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）（比較）、（６）ＬＭＯおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％ＣＢ、ならびに（７）ＬＭＯおよび５質量％グラフェン（ＸＧ３００）および５質量％ＣＢを含む３種の異なる電極組成の、セル電圧（Ｖ）対面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を示す図である。
【図７】本発明の一般的適用性を証明するために、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬＮＭＯ）の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用いて図３のとおりの実験を再現した。レート１Ｃで記録した、グラフェン有りおよびグラフェン無しの２種の異なる正極複合体、たとえば、（５）ＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）（比較）、ならびに（６）ＬＭＯおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％ＣＢを用いたリチウム半電池についての、面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）対サイクル数の進展の比較を示す図である。
【図８】本発明の一般的適用性をさらに証明するために、共にスピネル構造を有する活物質であるＬＮＭＯまたはＬＭＯの代わりに、オリビン構造を示す活物質であるＬｉＦｅＰＯ4（ＬＥＰ）を用いて図１および図５のとおりの実験を再現した。（８）ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）（比較）、（９）ＬＦＰおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％ＣＢ、ならびに（１０）ＬＦＰおよび５質量％グラフェン（ＸＧ３００）および５質量％ＣＢを含む３種の異なる電極組成の、活物質質量（ｍｇ／ｃｍ2）対複合電極厚（μｍ）を示す図である。
【図９】本発明の一般的適用性をさらに証明するために、共にスピネル構造を有する活物質であるＬＮＭＯまたはＬＭＯの代わりに、オリビン構造を示す活物質であるＬｉＦｅＰＯ4（ＬＥＰ）を用いて図２および図６のとおりの実験を再現した。レート０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）で記録した、（８）ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）（比較）、（９）ＬＦＰおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％ＣＢ、ならびに（１０）ＬＦＰおよび５質量％グラフェン（ＸＧ３００）および５質量％ＣＢを含む３種の異なる電極組成の、セル電圧（Ｖ）対面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を示す図である。
【図１０】本発明の一般的適用性を証明するために、共にスピネル構造を有する活物質であるＬＮＭＯまたはＬＭＯの代わりに、オリビン構造を示す活物質であるＬｉＦｅＰＯ4（ＬＥＰ）を用いて図３および図７のような実験を再現した。レート１Ｃで記録した、グラフェン有りおよびグラフェン無しの２種の異なる正極複合体、たとえば、（８）ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）および１０質量％カーボンブラック（ＣＢ）（比較）ならびに（９）ＬＦＰおよび５質量％グラフェン（ＣＣ−ＧＯ２０００）および５質量％カーボンブラックを用いたリチウム半電池についての、面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）対サイクル数の進展の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の態様において、本発明は、
グラフェン０．１質量％〜２０質量％と、
カーボンブラック０．１質量％〜２０質量％と、
バインダ２質量％〜２０質量％と
を含み、残りは、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物、またはオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物であり、この電極複合体は４０μｍ以上の厚さを示す、電極複合体に関する。
【００１４】
本発明の電極複合体は優れた面容量を示す。本発明の一実施形態によれば、本発明の電極複合体の面容量は、レート０．２Ｃで少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ2、好ましくは０．８ｍＡｈ／ｃｍ2を上回る。本発明の一実施形態において、複合体の面容量は、以下で「電気化学的測定」の節において説明するように測定した場合、レート０．２Ｃで０．５〜６ｍＡｈ／ｃｍ2、好ましくは０．８〜５（ｍＡｈ／ｃｍ2）である。
【００１５】
本発明の電極複合体の特性の向上は、並外れて高い活物質の充填量（活性充填質量）にも反映される。本発明の一実施形態によれば、本発明の電極複合体は、以下で「電気化学的測定」の節において説明するように測定した場合、４ｍｇ／ｃｍ2を上回る、好ましくは７ｍｇ／ｃｍ2を上回る、より好ましくは８ｍｇ／ｃｍ2を上回る、より一層好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2を上回る活性充填質量を示す。代替実施形態によれば、本発明の電極複合体は、以下で「電気化学的測定」の節において説明するように測定した場合、４〜５０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは４〜４０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは４〜３５ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは５〜４０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは５〜３０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは６〜３０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは７〜３０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは８〜２５ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは８〜２０ｍｇ／ｃｍ2の活性充填質量を示す。
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明の電極複合体の面容量は、レート０．２Ｃで０．５〜６ｍＡｈ／ｃｍ2、活性充填質量は４〜５０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは、面容量がレート０．２Ｃで０．８〜５ｍＡｈ／ｃｍ2、活性充填質量は６〜４０ｍｇ／ｃｍ2である。
【００１６】
本発明の電極複合体のグラフェンは限定されず、任意のグラフェンでよい。市販の供給源からグラフェンを得ることができる。特定の一実施形態によれば、グラフェンは、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＸＧ３００やＸＧ７５０など、市販のナノプレートレットである。グラフェンは、当技術分野で公知の種々の方法によって種々の供給源から得ることもできる。したがって、特定の一実施形態においては、グラフェンシートの分離によって、たとえば剥離によってグラフェンを得る。別の特定の実施形態においては、グラファイトまたは炭素繊維材料を硫酸または硝酸のような酸性条件にさらし、その後粉砕、剥離、超音波処理、還元等のようなせん断プロセスによってグラフェンを調製する。さらなる特定の実施形態においては、公知の方法に従ってコークスからグラフェンを得る。出発材料として使用することができるコークスは特に限定されず、任意の起源から得られたものでよい。特定の一実施形態において、コークスは燃料残留物から得られ、その起源に応じて異なる化学組成および異なる微結晶構造を有する。好ましい一実施形態によれば、使用するコークスは処理済コークス、再気化コークスまたは可燃性コークス（略称ＣＣ）であるが、より好ましくは可燃性コークスである。
【００１７】
特定の一実施形態によれば、コークスをまず、２８００℃〜３０００℃の温度で黒鉛化し、その後グラファイトに酸化のための酸処理を施して、（Ｈｕｍｍｅｒｓ法）２００℃で剥離するグラファイト酸化物とし、その後たとえば、７００℃、１０００℃、１４００℃または２０００℃などの約７００℃〜２０００℃の温度で還元する。さらに好ましい一実施形態においては、使用するグラフェンは、ＣＣからこの方法に従って、剥離したグラファイト酸化物を７００℃で熱処理し、その後２０００℃の温度で第２の処理を行うことによって得られるが、このグラフェンは以後、本発明においてＣＣ−ＧＯ２０００とも称する。好ましい一実施形態において、剥離したグラファイト酸化物を７００℃で熱処理し、その後１０００℃の温度で第２の処理を行うことによって、ＣＣからこの方法に従って使用するグラフェンを得るが、このグラフェンはさらに、本発明においてＣＣ−ＧＯ１０００と称する。
【００１８】
特定の一実施形態において、本発明の電極複合は、電極複合体の総質量に対して０．２質量％〜１５質量％、好ましくは０．２５質量％〜１０質量％、より好ましくは３質量％〜９質量％、より一層好ましくは４質量％〜８質量％、最も好ましくは５質量％の量でグラフェンを含む。
本発明において使用するカーボンブラックは、多様な商業的供給源から得ることができる。特定の一実施形態において、カーボンブラックは、たとえば、ＴＩＭＲＥＸから入手可能なＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標）である。
【００１９】
特定の一実施形態において、本発明の電極複合材料は、電極複合材料の総質量に対して０．２質量％〜１２質量％、好ましくは０．２５質量％〜１０質量％、より好ましくは３質量％〜９質量％、より一層好ましくは４質量％〜８質量％、最も好ましくは５質量％の量でカーボンブラックを含む。
本発明の電極複合体は、複合体材料の機械的特性を向上させるためにバインダを備える。
特定の一実施形態において、本発明の電極複合体は、電極複合材料の総質量に対して４質量％〜１８質量％、好ましくは６質量％〜１６質量％、より好ましくは８質量％〜１４質量％、より一層好ましくは１０質量％〜１３質量％、最も好ましくは１２質量％の量でバインダを含む。
【００２０】
バインダは、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマー、ポリイミド、ポリ（エチレン）オキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどの水溶性バインダ、ならびにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択される１種または複数種でよい。特定の好ましい一実施形態においては、ＰＶＤＦを使用する。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、リチウム遷移金属酸化物はスピネル構造を有する。本発明の電極複合体では、特定の一実施形態において、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は下記式（Ｉ）を示す。
ＬｉxＭｎ2-y-zＭ１yＭ２zＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．１５および０≦ｎ≦１であり、
Ｍ１およびＭ２は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
別の特定の実施形態において、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は下記式（ＩＩ）を示す。
ＬｉxＭｎ1.5Ｎｉ0.5-yＭyＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．３および０≦ｎ≦１であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
【００２２】
別の特定の実施形態において、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は下記式（ＩＩＩ）を示す。
ＬｉxＭｎ1.5-yＮｉ0.5-yＭ2yＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｎ≦１であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
【００２３】
さらなる特定の実施形態において、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は下記式（ＩＶ）を示す。
ＬｉxＭｎ1.5-yＮｉ0.5-zＭy+zＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．３および０≦ｎ≦１であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
【００２４】
さらなる実施形態において、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は下記式（Ｖ）を示す。
ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５および０≦ｎ≦１であり、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
【００２５】
好ましい一実施形態によれば、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、式（Ｉ）
ＬｉxＭｎ2-y-zＭ１yＭ２zＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．１５および０≦ｎ≦１であり、
より好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．１２、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１および０≦ｎ≦０．５であり、
より一層好ましくは、１≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０５および０≦ｎ≦０．２である）
の群から選択され、
最も好ましくは、以後ＬＭＯとも称するＬｉ1.08Ｍｎ1.92Ｏ4である。
【００２６】
別の好ましい実施形態によれば、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、式（ＩＩ）
ＬｉxＭｎ1.5Ｎｉ0.5-yＭyＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｎ≦１であり、
より好ましくは、０．９７≦ｘ≦１．０７、０≦ｙ≦０．１５および０≦ｎ≦０．５であり、
より一層好ましくは１≦ｘ≦１．０３、０≦ｙ≦０．１および０≦ｎ≦０．２である）
の群から選択され、
最も好ましくは、以後ＬＮＭＯとも称するＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4である。
【００２７】
さらなる好ましい一実施形態によれば、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、式（ＩＩＩ）
ＬｉxＭｎ1.5-yＮｉ0.5-yＭ2yＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｎ≦１であり、
より好ましくは、０．９７≦ｘ≦１．０７、０≦ｙ≦０．１および０≦ｎ≦０．５であり、
より一層好ましくは１≦ｘ≦１．０３、０≦ｙ≦０．０７および０≦ｎ≦０．２である）
の群から選択され、
最も好ましくは、以後ＬＣｒＮＭＯとも称するＬｉＣｒ0.1Ｎｉ0.45Ｍｎ1.45Ｏ4である。
【００２８】
本発明のさらなる実施形態において、リチウム遷移金属化合物はオリビン構造を有する。本発明の一実施形態によれば、被覆および未被覆リチウム遷移金属化合物は下記式（ＶＩ）を示す。
ＬｉxＦｅ1-yＭy（ＰＯ4-n）Ｘn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５および０≦ｎ≦１であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
【００２９】
特定の一実施形態において、本発明の電極複合体は少なくとも６０μｍ、好ましくは８０μｍを上回る厚さを示す。さらなる実施形態において、本発明の電極複合体は４０μｍ〜３４０μｍ、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１００μｍ〜２１０μｍ、より一層好ましくは１２０μｍ〜１８０μｍ（活性充填質量１４〜２０ｍｇ／ｃｍ2）の厚さを示す。本発明の電極複合体は、破壊や集電体から分離するなどの欠点を示すことなく高い活性充填質量で大きな厚さを実現することができ、したがって高い重量容量およびエネルギーを提供する蓄電の用途に特に適する。
好ましい一実施形態によれば、本発明の電極複合材料は、ＬＮＭＯを７６〜８０質量％、グラフェンを３〜７質量％、カーボンブラックを３〜７質量％、ＰＶＤＦを１０〜１４質量％含む。より好ましくは、本発明の電極複合体はＬＮＭＯを７８質量％、グラフェンを５質量％、カーボンブラックを５質量％、ＰＶＤＦを１２質量％含む。以下の表１および表２に示す結果によれば、この電極複合体は、厚さが大きいこと、活性充填質量が高いこと、電圧が高いこと（４．６Ｖよりも高い）ならびに比容量および比エネルギーが高いことを特徴とする。
【００３０】
特定の、好ましい、より好ましい、より一層好ましい、最も好ましい上記範囲および値はすべて、その可能な組合せで本明細書中に開示されているものとする。
本願では、本発明の電極複合材料を定義するために以下の用語を使用する。まず、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4に対するＬＮＭＯなどの略した形で示し、使用するグラフェンの種類を、たとえば、上述のようなＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製のナノプレートレットに対するＸＧ３００またはＸＧ７５０や、ＣＣコークスから得られるグラフェンに対するＣＣ−ＧＯ１０００またはＣＣ−ＧＯ２０００などの、略した形で示す。
【００３１】
図１に、４種の異なる電極複合体の、電極複合体の活性充填質量（ｍｇ／ｃｍ2）対複合電極厚（μｍ）を示す。これら電極複合体のうち１つは、比較の目的の最先端技術によるものであるが、他の３つは本発明によるものである。４種はすべてＬＮＭＯを７８質量％、ＰＶＤＦを１２質量％含み、導電性材料の総量１０質量％は同じであるが、導電性添加剤の種類のみ異なる。したがって、組成（１）はＣＢを１０質量％有し、組成（２）はＣＢを５質量％、ＣＣ−ＧＯ１０００を５質量％有し、組成（３）はＣＢを５質量％、ＣＣ−ＧＯ２０００を５質量％有し、組成（４）はＣＢを５質量％、ＸＧ３００を５質量％有する。導電性添加剤のみとしてＣＢを有する電極複合体は、高エネルギー電極を作製するにはそれら複合体を役に立たなくするその明らかな破壊や他の欠陥なしに、約８０μｍよりも大きい厚さで作製することができず、より薄い構成でさえより低い品質を示すことが認められた。一方、本発明による同じ量のグラフェンとＣＢとの組合せでは、目に見える塊も微小破壊もない、大きな厚さおよび高い活性充填質量の完全に均質な電極複合体を製造することが可能であった。組成（２）、（３）および（４）のそれぞれについて、異なる厚さの１０〜２０種の電極複合体を作製したところ、同じような結果が得られ、それら複合体作製の再現性がもたらされた。
【００３２】
図１に示す４種の電極複合体の電気化学的データを以下の表１および表２にまとめる。なお、表１に示す容量およびエネルギーは電極表面積を参照している一方、表２の電気化学的データは、比較の目的で、電極複合体とアルミニウム集電体との総質量に正規化されている。
これら表１および表２に集めたデータは、電気化学的パラメータの公称値を決定するために０．２Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）の適度な電流で測定し、また本発明の電極複合体の電力レスポンスに関する情報を得るために１Ｃ（１４７ｍＡ／ｇ）のより大きな電流で測定した。
【００３３】
４種の電極複合体間の比較により、それら複合体それぞれの活性充填質量が、導電性添加剤としてのＣＢのみを有する電極複合体についての約７．４ｍｇ／ｃｍ2から、カーボンブラックと異なる種類のグラフェンとを有する組成（２）、（３）および（４）では約２倍（１３．４、１４．８、１６．２）に大幅に上昇したことが示される。既に述べた通り、本発明により、破壊または塊の発現なくアルミニウム集電体に対して優れた密着性を示す、同じ１０質量％の導電性添加剤百分率でグラフェンを含む厚い電極複合体が得られる。
比容量（ｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＡｈ／ｇ−総量）ならびに比エネルギー（ｍＷｈ／ｃｍ2およびＷｈ／ｋｇ−総量）についての表１および表２に示すデータの比較により、重要な競争優位性を構成するより高い面容量およびエネルギー（それぞれｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＷｈ／ｃｍ2）ならびにより高い比容量およびエネルギー（それぞれｍＡｈ／ｇ−総量およびＷｈ／ｋｇ−総量）の点で、本発明の電極複合体の電気化学的性能の向上が実証される。
【００３４】
【表１】
2017520892.tif 000003
【表２】
2017520892.tif 000004
これらの結果はまた、本発明の電極複合体が、３Ｖを超える、好ましくは３．５Ｖを超える、より好ましくは４Ｖを超える、より一層好ましくは４．３Ｖを超える、より一層好ましくは４．６Ｖを超える高い平均電位で作動することができることを示している。
【００３５】
図２には、４種の異なる電極複合体のセル電圧（Ｖ）対面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）が示され、適度な電流（０．２Ｃ）で記録したそれら複合体の充電／放電曲線を示している。これらの電極複合体は、図１同様、７８質量％のＬＮＭＯおよび１２質量％のＰＶＤＦを用いて、また組成（１）では、７．４ｍｇ／ｃｍ2の活物質と共に１０質量％のＣＢを、組成（２）では、１５．１ｍｇ／ｃｍ2の活物質と共に５質量％のグラフェンＣＣ−ＧＯ１０００および５質量％ＣＢを、組成（３）では、１４．８ｍｇ／ｃｍ2の活物質と共に５質量％のグラフェンＣＣ−ＧＯ２０００および５質量％ＣＢを、組成（４）では、１６．２ｍｇ／ｃｍ2の活物質と共に５質量％のグラフェンＸＧ３００および５質量％ＣＢを用いて製造した。これらの曲線も、最先端技術の電極複合体と比較してグラフェンおよびカーボンブラックを有する本発明の電極複合体の電気化学的性能の向上を、そのより大きい厚さおよびより高い活性充填質量、したがってより高い比容量およびエネルギー（ｍＡｈ／ｇ−総量およびＷｈ／ｋｇ−総量）ならびにさらに高い面容量およびエネルギー（ｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＷｈ／ｃｍ2）により実証している。
さらなるスピネルおよびオリビンベース活物質を用いて、同じ実験を再現した。以下でさらに議論する通り、図５、図６および図８、図９ならびに表３〜表６に結果を示す。
【００３６】
さらなるスピネルの場合、本発明の一般的適用性が、ＬＮＭＯの代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用いた試験を再現することでさらに証明された。図５に、３種の異なる電極複合体の電極複合体の活性充填質量（ｍｇ／ｃｍ2）対複合電極厚（μｍ）を示す。これらの電極複合体のうち１つは、比較の目的の最先端技術によるものであるが、他の２つは本発明によるものである。３種はすべてＬＭＯを７８質量％、ＰＶＤＦを１２質量％含み、導電性材料の総量１０質量％は同じであるが、導電性添加剤の種類のみ異なる。したがって、（５）はＣＢを１０質量％、（６）はＣＢを５質量％、ＣＣ−ＧＯ２０００を５質量％、（７）はＣＢを５質量％、ＸＧ３００を５質量％有する。ＬＮＭＯの場合と同様、導電性添加剤のみとしてＣＢを有する電極複合体を、高エネルギー電極を作製するにはそれら複合体を役に立たなくするその明らかな破壊や他の欠陥なしに、約８０μｍよりも大きい厚さで作製することができないことが認められた。一方、本発明による同じ量のグラフェンとＣＢとの組合せでは、集電体への密着性に優れ、厚さが大きく、活性充填質量が高い、目に見える塊も微小破壊もない電極複合体を製造することが可能であった。
【００３７】
図５に示す３種の電極複合体の電気化学的データを以下の表３および表４にまとめる。なお、表３に示す容量およびエネルギーは電極表面積を参照している一方、表４の電気化学的データは、比較の目的で、電極複合体とアルミニウム集電体との総質量に正規化されている。
これら表３および表４に集めたデータは、電気化学的パラメータの公称値を決定するために０．２Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）の適度な電流で測定し、また本発明の電極複合体の電力レスポンスに関する情報を得るために１Ｃ（１４８ｍＡ／ｇ）のより大きな電流で測定した。
３種の電極複合体間の比較により、それら複合体それぞれの活性充填質量が、導電性添加剤としてのＣＢのみを有する電極複合体（組成（５））についての約９．５ｍｇ／ｃｍ2から、カーボンブラックと異なる種類のグラフェンとを有する組成（６）および（７）では約２倍（１８．９および１８．０）に大幅に上昇したことが示される。既に述べた通り、本発明により、破壊または塊の発現なく集電体に対して優れた密着性を有する、同じ１０質量％の導電性添加剤百分率でグラフェンを含む厚い電極複合体が得られる。したがって、ＬＭＯについて類似の結果が得られた。
【００３８】
比容量（ｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＡｈ／ｇ−総量）ならびに比エネルギー（ｍＷｈ／ｃｍ2およびＷｈ／ｋｇ−総量）についての表３および表４に示すデータの比較により、重要な競争優位性を構成するより高い面容量およびエネルギー（それぞれｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＷｈ／ｃｍ2）ならびにより高い比容量およびエネルギー（それぞれｍＡｈ／ｇ−総量およびＷｈ／ｋｇ−総量）の点で、本発明の電極複合体の電気化学的性能の向上がこの場合もやはり実証される。
【００３９】
図６に、３種の異なる電極複合体のセル電圧（Ｖ）対面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）が示され、適度な電流（０．２Ｃ）で記録したそれら複合体の充電／放電曲線を示している。これらの電極複合体は、図５同様、ＬＭＯ７８質量％、ＰＶＤＦを１２質量％で製造され、導電性材料の総量１０質量％は同じであるが、導電性添加剤の種類のみ異なる。したがって、組成（５）は９．５ｍｇ／ｃｍ2でＣＢを１０質量％、組成（６）は１８．９ｍｇ／ｃｍ2でＣＢを５質量％、またＣＣ−ＧＯ２０００を５質量％、組成（７）は１８．０ｍｇ／ｃｍ2でＣＢを５質量％、またＸＧ３００を５質量％有する。これらの曲線も、最先端技術の電極複合体と比較してグラフェンおよびカーボンブラックを有する本発明の電極複合体の電気化学的性能の向上を、そのより大きい厚さおよびより高い活性充填質量、したがってより高い比容量およびエネルギー（ｍＡｈ／ｇ−総量およびＷｈ／ｋｇ−総量）ならびにさらに高い面容量およびエネルギー（ｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＷｈ／ｃｍ2）により実証している。
【００４０】
【表３】
2017520892.tif 000005
【表４】
2017520892.tif 000006
したがって、本発明の一実施形態によれば、本発明の電極複合体は、活性充填質量が８〜４０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは９〜３０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２５ｍｇ／ｃｍ2であるスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む。本発明の一実施形態によれば、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、添加剤とを含む電極複合体の総質量と、集電体の質量（典型的にはアルミニウム製）とに正規化されたエネルギーは、レート０．２Ｃで２９０Ｗｈ／Ｋｇ総量を上回る。ここでＫｇ総量は、電極複合体とアルミニウム集電体との質量である。好ましくは、このような正規化エネルギーは、レート０．２Ｃで３００Ｗｈ／Ｋｇ総量を上回る。さらなる一実施形態によれば、前記正規化エネルギーは、レート０．２Ｃで２９０〜５００Ｗｈ／Ｋｇ総量、好ましくはレート０．２Ｃで２９０〜４００Ｗｈ／Ｋｇ総量である。本発明の一実施形態によれば、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む本発明の電極複合体の面容量は、以下に「電気化学的測定」の節において説明するように測定した場合、レート０．２Ｃで少なくとも１ｍＡｈ／ｃｍ2、好ましくはレート０．２Ｃで１．２〜２．５ｍＡｈ／ｃｍ2、より好ましくはレート０．２Ｃで１．５〜２．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。
【００４１】
一般的適用性は、活物質としてオリビンを使用することによってさらに証明される。図８に、３種の異なる電極複合体の、電極複合体の活性充填質量（ｍｇ／ｃｍ2）対複合電極厚（μｍ）を示す。これらの電極複合体のうち１つは、比較の目的の最先端技術によるものであるが、他の２つは本発明によるものである。３種はすべてＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を７８質量％、ＰＶＤＦを１２質量％含み、導電性材料の総量１０質量％は同じであるが、導電性添加剤の種類のみ異なる。したがって、組成（８）は７．７ｍｇ／ｃｍ2でＣＢを１０質量％、組成（９）は１１．７ｍｇ／ｃｍ2でＣＢを５質量％、またＣＣ−ＧＯ２０００を５質量％、組成（１０）は１１．７ｍｇ／ｃｍ2でＣＢを５質量％、またＸＧ３００を５質量％有する。ＬＮＭＯおよびＬＭＯの場合と同様、導電性添加剤のみとしてＣＢを有する電極複合体を、高エネルギー電極を作製するにはそれら複合体を役に立たなくするその明らかな破壊や他の欠陥なしに、約８０μｍよりも大きい厚さで作製することができないことが認められた。一方、本発明による同じ量のグラフェンとＣＢとの組合せでは、集電体への密着性に優れ、厚さが大きく、活性充填質量が高い、目に見える塊も微小破壊もない完全に均質な電極複合体を製造することが可能であった。
【００４２】
図８に示す３種の電極複合体の電気化学的データを以下の表５および表６にまとめる。なお、表５に示す容量およびエネルギーは電極表面積を参照している一方、表６の電気化学的データは、比較の目的で、電極複合体とアルミニウム集電体との総質量に正規化されている。
これら表５および表６に集めたデータは、電気化学的パラメータの公称値を決定するために０．２Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）の適度な電流で測定し、また本発明の電極複合体の電力レスポンスに関する情報を得るために１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）のより大きな電流で測定した。
【００４３】
３種の電極複合体間の比較により、それら複合体それぞれの活性充填質量が、導電性添加剤としてのＣＢのみを有する電極複合体（組成（８））についての約７．７ｍｇ／ｃｍ2から、カーボンブラックと異なる種類のグラフェンとを有する組成（９）および（１０）では１１．７へともう一度大幅に上昇したことが示される。したがって、本発明の一実施形態によれば、本発明の電極複合体は、活性充填質量が６〜３５ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは６〜２０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは７〜２０ｍｇ／ｃｍ2のオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む。既に述べた通り、本発明により、破壊または塊の発現なく、同じ１０質量％の導電性添加剤百分率でグラフェンを含む厚い電極複合体が得られる。したがって、ＬＦＰについて類似の結果が得られた。
【００４４】
比容量（ｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＡｈ／ｇ−総量）ならびに比エネルギー（ｍＷｈ／ｃｍ2およびＷｈ／ｋｇ−総量）についての表５および表６に示すデータの比較により、重要な競争優位性を構成するより高い面容量およびエネルギー（それぞれｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＷｈ／ｃｍ2）ならびにより高い比容量およびエネルギー（それぞれｍＡｈ／ｇ−総量およびＷｈ／ｋｇ−総量）の点で、本発明の電極複合体の電気化学的性能の向上がこの場合にもやはり実証される。本発明の一実施形態によれば、オリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物と、添加剤とを含む電極複合体の総質量と、集電体（典型的にはアルミニウム製）の質量とに正規化されたエネルギーは、レート０．２Ｃで２５０Ｗｈ／Ｋｇ総量を上回る。ここでＫｇ総量は、電極複合体とアルミニウム集電体との質量である。好ましくは、かかる正規化されたエネルギーは、レート０．２Ｃで２６０Ｗｈ／Ｋｇ総量を上回る。さらなる一実施形態によれば、前記正規化エネルギーは、レート０．２Ｃで２５０〜５００Ｗｈ／Ｋｇ総量、好ましくはレート０．２Ｃで２９０〜３５０Ｗｈ／Ｋｇ総量である。
【００４５】
図９に、３種の異なる電極複合体のセル電圧（Ｖ）対面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）が示され、適度な電流（０．２Ｃ）で記録したそれら複合体の充電／放電曲線を示している。これらの電極複合体は、図８同様、ＬＦＰ７８質量％、ＰＶＤＦを１２質量％で製造され、導電性材料の総量１０質量％は同じであるが、導電性添加剤の種類のみ異なる。したがって、（８）はＣＢを１０質量％、（９）はＣＢを５質量％、またＣＣ−ＧＯ２０００を５質量％、（１０）はＣＢを５質量％、またＸＧ３００を５質量％有する。これらの曲線も、最先端技術の電極複合体と比較してグラフェンおよびカーボンブラックを有する本発明の電極複合体の電気化学的性能の向上を、そのより大きい厚さおよびより高い活性充填質量、したがってより高い比容量およびエネルギー（ｍＡｈ／ｇ−総量およびＷｈ／ｋｇ−総量）ならびにさらに高い面容量およびエネルギー（ｍＡｈ／ｃｍ2およびｍＷｈ／ｃｍ2）により実証している。
【００４６】
【表５】
2017520892.tif 000007
【表６】
2017520892.tif 000008
本発明の電極複合体を、再充電可能リチウムイオン電池における正極として使用することができることが、図３に示すデータからさらにわかる。図３では、行った充電／放電のサイクル数に対する面容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）の進展が示され、最先端技術の電極複合体とも比較されている。この特定の場合には、図３に示す通り、レート１Ｃで５０サイクル行った。これらのデータの分析により、２種の異なる電極複合体である、１０質量％のカーボンブラック（ＣＢ）を有する最先端技術による複合体（複合体（１））と、５質量％のカーボンブラック（ＣＢ）と５質量％のグラフェンＣＣ−ＧＯ２０００を含有する本発明による複合体（複合体（３））とが、共に高いサイクル性を示すことが実証される。実際には、それら複合体それぞれの面容量は５０サイクル後も実質的には減少しない。やはりこの場合にも、本発明の電極複合体の面容量は、最先端技術による複合体の面容量よりも大きいことがわかる。これらの結果は、本発明の電極複合材料を、それらの容量がサイクルを行うとほぼ一定のままであることから、リチウムイオン電池正極に使用することができることをはっきりと示している。
【００４７】
さらなるスピネルおよびオリビンベース活物質を用いて、同じ実験を再現した。以下でさらに議論する通り、図７および図１０に結果を示す。
行った充電／放電のサイクル数に対するＬＭＯについての面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）の進展が示され、最先端技術の電極複合体とも比較されている図７に示すデータから、再充電可能リチウムイオン電池における正極としての本発明の電極複合体の一般的適用性がさらにわかる。この特定の場合には、図７に示す通り、レート１Ｃで５０サイクル行った。これらのデータの分析により、２種の異なる電極複合体である、１０質量％のカーボンブラック（ＣＢ）を有する最先端技術による複合体（複合体（５））と、５質量％のカーボンブラック（ＣＢ）と５質量％のグラフェンＣＣ−ＧＯ２０００を含有する本発明による複合体（複合体（６））とが、共に高いサイクル性を示すことが実証される。実際には、それら複合体それぞれの面容量は５０サイクル後も実質的には減少しない。やはりこの場合にも、本発明の電極複合体の面容量は、最先端技術による複合体の面容量よりも大きいことがわかる。これらの結果は、本発明のＬＭＯ電極複合材料を、それらの容量がサイクルを行うとほぼ一定のままであることから、リチウムイオン電池正極に使用することができることをはっきりと示している。
【００４８】
さらなるオリビンの場合、行った充電／放電のサイクル数に対するＬＦＰについての面容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）の進展が示され、最先端技術の電極複合体とも比較されている図１０に示すデータから、再充電可能リチウムイオン電池における正極としての本発明の電極複合体の一般的適用性がさらにわかる。この特定の場合には、図１０に示す通り、レート１Ｃで５０サイクル行った。これらのデータの分析により、２種の異なる電極複合体である、１０質量％のカーボンブラック（ＣＢ）を有する最先端技術による複合体（複合体（８））と、５質量％のカーボンブラック（ＣＢ）と５質量％のグラフェンＣＣ−ＧＯ２０００を含有する本発明による複合体（複合体（９））とが、共に高いサイクル性を示すことが実証される。実際には、それら複合体それぞれの面容量は５０サイクル後も実質的には減少しない。やはりこの場合にも、本発明の電極複合体の面容量は、最先端技術による複合体の面容量よりも大きいことがわかる。これらの結果は、本発明のＬＦＰ電極複合材料を、それらの容量がサイクルを行うとほぼ一定のままであることから、リチウムイオン電池正極に使用することができることをはっきりと示している。
【００４９】
本発明者らにより、グラフェンのみを同様の量で含む電極複合体を製造した場合、それら複合体の電気化学的性能もまた満足できたないことも示されている。導電性添加剤のみとしてＬＮＭＯおよびグラフェンを含む電極複合体を調製し、調査した。この調査には、異なるグラフェン（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製の市販のＸＧ３００およびＸＧ７５０ナノプレートレット）を異なる比率（１０質量％および１５質量％）で使用した。特に、ＬＮＭＯおよびグラフェンを有する以下の３種、（１１）１５質量％ＸＧ３００、（１２）１５質量％ＸＧ７５０および（１３）１０質量％ＸＧ３００の電極複合体を調製した。この調査用に、実施例において説明するように正極がアルミニウム集電体上に堆積させたこれら電極複合体を含むリチウムセルを組み立てた。０．２Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）の適度な電流でこれらのセルにサイクルを施した。
【００５０】
図４に、セル電圧（Ｖ）対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、またサイクル中に得られた記録した充電／放電曲線を示す。図４から、電気化学的応答は電極複合体の組成に極度に依存することがわかる。適度な電流（０．２Ｃ）を使用したにもかかわらず、電極複合体（１２）および（１３）を有する正極には、事実上放電容量がなく、（１１）を有する正極は、その放電容量がどの程度より優れているかを示すが、わずか５サイクル後に約１５％急速に減少する。したがって、唯一の導電性添加剤としてのグラフェンの使用では、満足できる電気化学的性能を有する正極の製造は可能とならないと結論付けられる。
【００５１】
図４に示す曲線から、以下の表７に示す電気化学的パラメータが得られている。
【表７】
2017520892.tif 000009
【００５２】
これらのデータの分析により、スピネルＬＮＭＯと１５質量％のＸＧ３００グラフェンとを含む正極（１１）で組み立てたセルのみが、１０２ｍＡｈ／ｇの許容可能な容量および４６１Ｗｈ／Ｋｇのエネルギーを有するが、既に述べた通り、その正極のサイクル性は再充電可能リチウムイオンセルの要件を満たしていないことが明らかとなる。
【００５３】
本発明は、集電体と、集電体上に本発明の電極複合体とを備える正極にも関する。本発明の正極用の集電体は、とりわけＡｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅのような金属、それら金属の合金、ステンレス鋼などの、従来の材料製であるが、特に限定されない。特定の一実施形態において、集電体はＡｌから作製される。集電体は通常、変厚が典型的には３μｍ〜５００μｍであるシート、膜、層である。示した通り、本発明者らにより、実現される最大厚についてでさえ集電体と電極複合体との間の密着性が非常に優れていることが観測されている。
本発明の電極複合体を、再充電可能リチウムイオンセルにおける正極として使用することができることが、上述の図２、図３、図６、図７、図９および図１０からわかる。
【００５４】
したがって、さらなる態様において、本発明は、本発明の正極を備えるリチウムイオン電池またはセル（ＬＩＢ）に関する。このＬＩＢはさらに、負極と、セパレータと、セパレータ内で浸漬させた電解質を含む。負極は、任意の従来の負極活物質から得られるが、特に限定されない。
負極活物質の例は、リチウム金属、リチウムとの合金を形成する金属、コンバージョン負極として作用することができる一般式ＭaＸb（式中、Ｍ＝遷移金属、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｐ、Ｎ）の遷移金属化合物、式ＭaＸbの１種または複数種の遷移金属化合物を有する炭素質マトリックスを備える複合負極、リチウムをドープまたは脱ドープするために使用する材料、およびリチウムイオンの可逆的インターカレーションおよびデインターカレーションを可能とする材料である。
【００５５】
遷移金属化合物ＭaＸbの例としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、リチウムチタン酸化物、リチウムケイ素窒化物および窒化アンチモンがある。リチウムをドープまたは脱ドープするために使用する材料の例としては、ケイ素（Ｓｉ）、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、これらの組合せでよいが、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ2およびＳｎ−Ｒ（Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、これらの組合せでよいが、Ｓｉではない）、また負極活物質として使用するためのＳｉＯ2と組み合わせて使用することができるこれらの少なくとも１種がある。元素ＱまたはＲは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）またはこれらの組合せであってよい。
【００５６】
リチウムイオンの可逆的インターカレーションおよびデインターカレーションを可能にする材料は、リチウム電池で従来から使用されている様々な炭素質負極活物質のいずれか１種でよい。リチウムイオンの可逆的インターカレーションおよびデインターカレーションを可能にする材料の例としては、結晶質炭素、非晶質炭素およびこれらの混合物がある。結晶質炭素の例としては、プレート、フレーク、球状または繊維型天然黒鉛、人造黒鉛および黒鉛ベース材料、非晶質炭素の例としては軟質炭素（低温か焼炭素）、硬質炭素、メソフェーズピッチ炭化物およびか焼コークスがある。
負極は、本発明の電極複合材料用の上記のようなバインダと、カーボンブラック、黒鉛粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、硬質炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、銅、ニッケル、アルミニウムまたは銀の粉末、繊維またはチューブ、あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、これらの混合物などの導電性材料とをさらに含むことができる。
【００５７】
本発明のＬＩＢは、電子絶縁特性、機械的強度、耐科学性および高いイオン透過性を示すセパレータを、負極と正極との間にさらに備える。このセパレータは、通常、膜またはシート等の形で従来からリチウム電池において使用されている１つまたは複数のセパレータでよい。典型的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびこれらの組合せのようなポリマーからセパレータを作製するが、これらのセパレータは不織布の形であっても織布の形であってもよい。
【００５８】
本発明のＬＩＢは、高いＬｉイオン伝導度、電子絶縁特性および高い電気化学的安定性を示す電解質をさらに備える。電解質は、有機溶媒中にリチウム塩を含む有機電解質溶液でよい。有機溶媒は、当技術分野において使用する様々な有機溶媒のいずれか１種でよい。有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ｙ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルおよびこれらの混合物がある。
【００５９】
リチウム塩は、当技術分野において使用する様々なリチウム塩のいずれか１種でよい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ｘおよびｙはそれぞれ自然数である）、ＬｉＣｌ、Ｌｉｌ、およびこれらの混合物がある。
電解質は、イオン性液体に溶解させた上記リチウム塩の１種でもよい。イオン性液体の例としては、ＰＹＲ1A（Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルピロリニジウム）−ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル））イミドまたはＰＹＲ1A−ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド）がある。
【００６０】
リチウム塩は、当技術分野において使用する様々なリチウム塩のいずれか１種でよい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ｘおよびｙはそれぞれ自然数である）、ＬｉＣｌ、Ｌｉｌ、およびこれらの混合物がある。
特定の一実施形態において、本発明のＬＩＢは、有機電解液またはイオン性液体電解質溶液が注入されている電池ケース内で巻回されるか折り畳まれ、ケース内に収納されている、正極、負極およびセパレータを備え、結果として得られる構造物はキャップ組立てにより封止されている。電池ケースの形は円筒状であっても、矩形状であっても、封止ポーチ状であっても、または薄膜状であってもよい。
【００６１】
別の態様において、本発明は、正極と負極との間にポリマー電解質またはポリマーゲル電解質を介在させることによって形成することができる電池モジュールに関する。複数の電池モジュールをバイセル構造に積層してもよく、その後有機電解液を含浸させてもさせなくてもよく、結果として得られる構造をポーチに収納し、また封止することにより、リチウム電池パックの製造が完了する。
さらなる態様において、本発明は、本発明の電池モジュールを少なくとも１つ備える電池パックに関する。電池モジュールを互いに積層して電池パックを形成することもでき、またノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ）、再生可能資源用据置エネルギー貯蔵システムなど、高容量および高性能デバイスにおいて電池パックを使用することもできる。
本発明のリチウムイオンセル、電池モジュールおよび電池パックは、サイクル性、高電圧、高比容量および高比エネルギーの点で非常に優れた電気化学的性能を示すため、多種多様な電子デバイスにおける使用に適している。
【００６２】
したがって、さらなる態様において、本発明は、本発明によるリチウムイオンセル、電池モジュールまたは電池パックを備えるデバイスに関する。前記デバイスの例としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、およびコンピュータ、スマートフォン、再生可能資源用据置エネルギー貯蔵システムのような携帯型電気装置があるが、これらに限定されない。
別の態様において、本発明は、本発明の正極を作製するための方法に関し、前記方法は以下のステップ、
ａ）スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物、またはオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物と、グラフェンと、カーボンブラックと、バインダと、溶媒とを含むスラリーを調製するステップと、
ｂ）集電体上にスラリーをキャストステップと、
ｃ）スラリー−集電体一式を乾燥させて正極を得るステップとを含む。
【００６３】
したがって、まず、上記の量のスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物、またはオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物と、グラフェンと、カーボンブラックと、バインダとを、また溶媒とを混ぜ合わせて活性スラリーを調製する。前記活性スラリーをその後、従来の方法によって集電体上にキャストする。特定の一実施形態によれば、ドクターブレード技法に従ってこのスラリーを集電体上に直接被覆し、乾燥させて正極を形成する。別の実施形態によれば、活性スラリーを別個の支持体上に流し込み、その後膜として支持体から分離し、その後集電体上に積層によって膜を堆積させて正極を形成する。
下記実施例は非限定的で、本発明の様々な態様の代表にすぎない。
【実施例】
【００６４】
（例１）
７３質量％〜７８質量％のＬＮＭＯと、１０〜１５質量％のグラフェンおよびカーボンブラックと、１２質量％のＰＶＤＦとにより正極を作製した。これらの成分を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中ＬＮＭＯに関して５：１の質量比で混合し分散させた。２４時間の磁気攪拌下混合を行った。結果として得られたペーストを、ドクターブレード技法を用いてアルミニウム集電体上にキャストすることによって、堆積させた。堆積速度は１０ｍｍ／ｓに固定した。厚さが異なる本発明の正極を作製するために、４００〜１５００μｍ、通常５００〜１５００μｍのブレード高さを使用した。スラリーを流し込んだ後、加熱プレート上７０℃で２時間、その後真空中１２０℃で１２時間乾燥させた。本発明による複合体はすべて、１５０μｍを超える厚さであっても、優れた密着性および卓越した機械的特性を示した。
【００６５】
比較例用の単なる導電性添加剤としてのカーボンブラックを５〜１０質量％含む複合正極を、同じ方法に従って作製した。
（電気化学的リチウムセル）
電気化学的検討のため、正極を密閉型二電極コイン型セル（ＣＲ２０３２）に組み立てた。これらセルは、（ｉ）負極（リチウムペレットが参照電極としても作用した）と、（ｉｉ）正極、たとえば、検討中の複合正極（１４μｍ厚のアルミニウム集電体と、電極複合体とによって形成した１３ｍｍ径の円）と、（ｉｉｉ）両電極間に配置されたセパレータ（ＷｈａｔｍａｎモデルＢＴ２０４３）に埋め込んだ電解質とによって構成した。電解質は、無水エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート（質量比１：１）中１ＭのＬｉＰＦ6溶液であった。これらの構成要素は、含水量が１ｐｐｍを下回るアルゴングローブボックス内でコイン型セル（ＣＲ２０３２）に組み立てた。
【００６６】
（電気化学的測定）
４Ｖと５Ｖとの間、レート０．２Ｃ、０．５Ｃおよび１Ｃで、Ａｒｂｉｎの機器（モデルＢＴ２０４３）によって室温でセルに定電流サイクルを施した。これらの電流は、放電時間５時間、２時間、１時間に期待される電流に相当する。Ｃ値は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（１４７ｍＡｈ／ｇ）の理論容量と、電極複合体中のこの材料の質量とから計算した正極の容量である。充電電流は、充電ステップにおける０．２Ｃも使用した最も低い試験済レート以外、常に０．５Ｃであった。電流ごとに５サイクルが施された。本発明の電極複合体のサイクル性能を決定するために、電位範囲４．３Ｖ〜５Ｖで一定の１Ｃ充電／放電電流を流した。類似の方法を使用して、ＬＭＯおよびＬＦＰの電気化学的特性を測定したが、ＬＭＯの場合には３．２〜４．６Ｖの電位範囲、ＬＦＰの場合には２〜４．２Ｖの電位範囲を用いた。
【図１】
2017520892.tif 000010
【図２】
2017520892.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年1月27日(2017.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン４質量％〜８質量％と、
カーボンブラック４質量％〜８質量％と、
バインダ４質量％〜１８質量％と
を含み、残りはスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物またはオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物であり、８０μｍを上回る厚さおよび７ｍｇ／ｃｍ2を上回る活性充填質量を示す、電極複合材料。
【請求項２】
１００〜３４０μｍの厚さを示す請求項１に記載の電極複合材料。
【請求項３】
スピネル構造を有する前記リチウム遷移金属酸化物は下記式（ＩＶ）
ＬｉxＭｎ1.5-yＮｉ0.5-zＭy+zＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．３および０≦ｎ≦１であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
を示す、請求項１または２に記載の電極複合材料。
【請求項４】
ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を７８質量％、グラフェンを５質量％、カーボンブラックを５質量％、ＰＶＤＦを１２質量％含む、請求項３に記載の電極複合材料。
【請求項５】
スピネル構造を有する前記リチウム遷移金属酸化物は下記式（Ｖ）
ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4-nＸn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５および０≦ｎ≦１であり、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
を示す、請求項１または２に記載の電極複合材料。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属化合物は、オリビン構造を有し、下記式（ＶＩ）
ＬｉxＦｅ1-yＭy（ＰＯ4-n）Ｘn
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５および０≦ｎ≦１であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示し、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される１種または複数種の元素を示す）
を示す、請求項１または２に記載の電極複合材料。
【請求項７】
前記バインダは、フッ素化ポリマー、ポリイミド、水溶性バインダ、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびフッ素ゴム、ならびにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極複合材料。
【請求項８】
前記バインダは、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリ（エチレン）オキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびフッ素ゴム、ならびにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極複合材料。
【請求項９】
前記バインダは、ＰＶＤＦである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極複合材料。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体上に配置されている請求項１から９までのいずれか１項に記載の電極複合材料とを備える、正極。
【請求項１１】
前記電極複合材料はスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、前記正極は、前記電極複合材料の総質量およびアルミニウム集電体の質量に正規化されたレート０．２Ｃで２９０Ｗｈ／Ｋｇ総量を上回るエネルギーを有し、ここでＫｇ総量は、電極複合材料およびアルミニウム集電体の質量である、請求項１０に記載の正極。
【請求項１２】
前記電極複合材料はオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、前記正極は、前記電極複合材料の総質量およびアルミニウム集電体の質量に正規化されたレート０．２Ｃで２５０Ｗｈ／Ｋｇ総量を上回るエネルギーを有し、ここでＫｇ総量は、電極複合材料およびアルミニウム集電体の質量である、請求項１０に記載の正極。
【請求項１３】
請求項１０、１１または１２に記載の正極を備えるリチウムイオンセル。
【請求項１４】
請求項１３に記載のリチウムイオンセルを備える電池モジュール。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電池モジュールを少なくとも１つ備える電池パック。
【請求項１６】
請求項１３から１５までのいずれか１項に記載のリチウムイオンセル、電池モジュールまたは電池パックを備えるデバイス。
【請求項１７】
ａ）スピネル構造を有する前記リチウム遷移金属酸化物、またはオリビン構造を有する前記リチウム遷移金属化合物と、グラフェンと、導電性添加剤としてのカーボンブラックと、バインダと、溶媒とを含むスラリーを調製するステップと、
ｂ）集電体上にスラリーをキャストするステップと、
ｃ）ペーストを乾燥させて複合正極／集電体アセンブリを得るステップとを含む、請求項１０、１１または１２に記載の正極を作製するための方法。
【国際調査報告】
2017520892.tif 000020
2017520892.tif 000021
2017520892.tif 000022