(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系焼却灰と水との混合液に酸及び還元剤を添加して、該混合液のｐＨを２〜３に、またＯＲＰを２００〜４００ｍＶに制御しつつ該混合液より固形物を分離除去する第１工程と、
該固形物を分離除去した後の溶液にアルカリ及び還元剤を添加して、該溶液のｐＨを５〜７に、またＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに制御しつつバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ として沈澱させて固形物を分離する第２工程と、
該分離した固形物を濃度３０〜３５％の塩酸中に溶解させ、次いで該溶液中に還元剤を連続注入し、さらにアルカリを添加してｐＨを５．５〜６．５に調整してＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを再度晶析させる第３工程と、
該晶析したＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ を水洗した後脱水して高純度Ｖ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ を採取する第４工程とを含むことを特徴とする高純度バナジウムの回収方法。
【請求項２】
還元剤としてヒドラジンを使用することを特徴とする請求項１に記載の高純度バナジウムの回収方法。
【請求項３】
第１工程で使用する酸が硫酸で、第３工程で使用する酸が塩酸であることを特徴とする請求項１に記載の高純度バナジウムの回収方法。
【請求項４】
第２工程と第３工程で使用するアルカリが、アンモニア水であることを特徴とする請求項１に記載の高純度バナジウムの回収方法。
【請求項５】
第４工程において、水洗前に脱水を行い、この水洗前の脱水によって発生する高純度Ｖ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを分離した後の濾液を、第３工程の還元剤を連続注入する工程に戻して濃度調整用液として使用することを特徴とする請求項１に記載の高純度バナジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石油系焼却灰から湿式法によってバナジウムを回収する方法に関し、特に硫黄含有量の少ない高純度バナジウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来石油系焼却灰から湿式法でバナジウムを回収する方法としては、焼却灰を水と混合し適当量の硫酸を添加して灰中のバナジウムを溶出させた処理液あるいはバナジウム化合物を含むスラリー液を対象にしている。たとえば、溶液のｐＨを７〜９に調整してバナジウムを水酸化物（ＶＯ（ＯＨ）2 ）の形態で沈殿を生成させ、これを分離回収する方法（特開昭６０−１９０８６号公報及び特開昭６０−４６９３０号公報参照）、アンモニアを添加し、空気酸化によりメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）を生成させ、この沈殿物を分離回収する方法（特開昭６１−１７１５８２号公報及び特開昭６２−２９８４８９号公報参照）、あるいは硫酸第一鉄を添加し、ｐＨ調整（８〜９）によりバナジウムの水酸化物（ＶＯ（ＯＨ）2 ）を生成させ、これをＦｅと共沈させて回収する方法（特開昭５９−１０３８９号公報参照）等が提案されている。さらに、上記の方法のほかにイオン交換樹脂（キレート樹脂）による吸着法（特開昭５０−６６４９４号公報参照）、含バナジウム溶液の電解処理による方法（特開昭５３−５６１１６号公報参照）等も提案されている。
【０００３】
また、本出願人は先に石油系焼却灰と水との水溶液のｐＨと酸化還元電位（ Oxidation-Reduction Potential：ＯＲＰ）を適正範囲に調整して２段抽出し、バナジウムの抽出率を高めてバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ として沈殿させることにより、石油系焼却灰からバナジウムを回収する方法を提案した（特開平８−３２５６５１号公報参照）。この方法によれば、常温の反応でも純度の高いバナジウムが高収率で回収でき、また高濃度のバナジウム溶液に対しても効果的にバナジウムを分離でき、したがって焼却灰の溶解混合に要する水量は極めて少なくてすむ方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の方法は、バナジウムの収率は高いものの、硫黄（Ｓ）の含有量が高く、再利用する際の経済的価値が低下する難点がある。例えば上記の方法で回収された酸化バナジウムの硫黄含有量は１〜２％（重量％、以下同じ）である。本発明は、この硫黄含有量を従来の十分に一以下に低減させて、高純度のバナジウムを回収し、回収バナジウムの商品価値を高めようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のバナジウム回収方法は、石油系焼却灰と水との混合液に酸及び還元剤を添加して、該混合液のｐＨを２〜３に、またＯＲＰを２００〜４００ｍＶに制御しつつ該混合液より固形物を分離除去する第１工程と、該固形物を分離除去した後の溶液にアルカリ及び還元剤を添加して、該溶液のｐＨを５〜７に、またＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに制御しつつバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ として沈澱させて固形物を分離する第２工程と、該分離した固形物を濃度３０〜３５％の塩酸中に溶解させ、次いで該溶液中に還元剤を連続注入し、さらにアルカリを添加してｐＨを５．５〜６．５に調整してＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを再度晶析させる第３工程と、該晶析したＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ を水洗した後脱水して高純度Ｖ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ を採取する第４工程とを含む方法を採用した。
【０００６】
本発明の方法によれば、一度酸に溶解させて還元して晶析させたバナジウム化合物を、再度酸で溶解して還元し再晶析させるので、不純物、特に硫黄（Ｓ）の含有量が極めて低く、その含有量を０．１％以下にまで下げることが可能となる。
【０００７】
本発明では、還元剤としてヒドラジンを使用することができる。
ヒドラジンを使用すれば、石油系焼却灰中に含まれる５価のバナジンを４価のバナジン酸イオン（ＶＯ2+−）に還元できるので、不溶性の成分として分離することが可能となる。
【０００８】
本発明においては、第１工程で使用する酸としては硫酸を、第３工程で使用する酸としては塩酸を使用するのが好ましい。
石油系焼却灰中に含まれるバナジウムは、大半が硫酸塩であり一部は酸化物となっている。したがって石油系焼却灰を単に水を添加しても可溶化せず、何らかの前処理が必要である。石油系焼却灰に希硫酸を加えると、硫酸塩に加え金属酸化物の溶解を進めることが可能となる。
【０００９】
また、本発明においては、第２工程と第３工程で使用するアルカリとして、アンモニア水を使用するのが好ましい。
バナジウム化合物を晶析させるには適正なｐＨに維持する必要があるが、アンモニア水を使用すれば水溶液によってｐＨ調整が可能であるので、余分な残滓を発生させることなく操作することが可能となる。
【００１０】
さらに、本発明においては、第４工程において、水洗前に脱水を行い、この水洗前の脱水によって発生する高純度Ｖ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを分離した後の濾液を、第３工程の還元剤を連続注入する工程に戻して濃度調整用液として使用することができる。濾液をリターンさせて再利用すれば、用水の有効利用が図られる利点がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の方法を工程に沿って詳しく説明する。
本発明の前段の工程は、石油系焼却灰と水とを混合した混合液に、鉱酸及びヒドラジンを添加して該混合液のｐＨを２〜３に、またＯＲＰを２００〜４００ｍＶに制御して該焼却灰よりバナジウムの溶出率を高めて該混合液より固形物を分離除去した後、該固形物分離溶液にアルカリ及びヒドラジンを添加して該溶液のｐＨを５〜７に、またＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに制御してバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ として沈澱させる方法をとる。
【００１２】
すなわち、本発明は石油系焼却灰中に含まれるバナジウムの溶出率を高めるために、鉱酸として硫酸を添加して溶液のｐＨ値を２〜３に下げるとともに還元剤としてヒドラジンを添加し、溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を２００〜４００ｍＶに低下させる。原料灰と混合する水はできるだけ少なくして（例えば灰１に対して水量２の割合）バナジウムの溶出率を高める方法をとることとする。
【００１３】
次に、バナジウムを溶出させた混合液の固形分（未燃カーボン及び不溶物）を遠心分離機などで取り除いた後、アルカリとしてアンモニア水を添加して溶液のｐＨを５〜７に上昇させると同時に、還元剤としてヒドラジンを添加してさらに溶液のＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに低下させ、バナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ の形態に酸化させて沈殿させ、含バナジウムケーキとして分離回収する。
【００１４】
次に、本発明の後段の工程は、前段の工程で得られた含バナジウムケーキに鉱酸として塩酸を加えて再溶解し、還元剤としてヒドラジンを添加してバナジウムケーキを再溶解させ、アルカリとしてアンモニア水を添加して溶液のｐＨを５．５〜６．５に調整してバナジウムを再度晶析沈殿させ、充分水洗した後固液分離して高純度バナジウムを回収する。
【００１５】
図１は、本発明のバナジウムの回収方法の前段の基本フローを示す工程図である。
図１に基づいて、本発明の基本システム構成と処理プロセスを説明する。
焼却灰（原料灰）は工業用水とともに溶解槽１に投入し攪拌機２で灰と水を混合攪拌する。溶解槽１には硫酸タンク１０からポンプ９によって電磁調整弁８を介して硫酸を注入するが、その注入量は溶解槽１内またはその後方ラインに設置したｐＨ計４とコントローラ６によって調整する。電磁調整弁８はコントローラ６と連動して開度を調節する。また溶解槽１には還元剤タンク１２からポンプ１１によって電磁調整弁７を介して還元剤を注入するが、その注入量は溶解槽１内またはその後方ラインに設置したＯＲＰ計３とコントローラ４によって調整する。電磁調整弁７はコントローラ５と連動して開度を調節する。溶解した液はスラリー輸送ポンプ１３で遠心分離機１４に送り、ここで不溶固形物（未燃カーボン及び不溶分）を分離し、不溶固形物を除去した濾液は反応槽１５に送られる。
【００１６】
反応槽１５にはアルカリタンク２４からポンプ２３によって電磁調整弁２２を介してアンモニアを、また同時にヒドラジンタンク２６からポンプ２５によって電磁調整弁２１を介して還元剤であるヒドラジンを注入し、攪拌機１６で攪拌しながら反応を進行させる。アンモニア及びヒドラジンの注入量は反応槽１５内またはその後方ラインに設置したｐＨ計１７、コントローラ１９及びＯＲＰ計１８、コントローラ２０によってそれぞれ注入量の情報を制御しコントローラ１９、２０と連結する電磁調整弁２１、２２に信号を送って開度調節を行わせる。反応生成したＶ2Ｏ4を含む反応液はスラリー輸送ポンプ２７で遠心分離機２８に送り、ここで固形分（含バナジウムケーキ）を回収する。
【００１７】
原料灰の含有バナジウム溶出に際しては、先ず原料灰中のバナジウムを水に可溶な形態に変化させなければならない。原料灰中のバナジウムは大部分が硫酸塩となっており、残りは酸化物あるいは金属酸化物の複合体等であると推定される。したがって原料灰に希硫酸を添加すると、硫酸塩や酸化物の溶解が進む。
原料灰の含有バナジウム溶出に際しては、ｐＨ調整剤としての硫酸、還元剤としてヒドラジンを添加し、ｐＨ＝２〜３、ＯＲＰ＝２００〜４００ｍＶの範囲に制御することによりバナジウムを高率で液中に溶かすことができる。
【００１８】
上記の溶出液からバナジウムを回収するに際し、亜硫酸、ヒドラジンあるいはヒドロキシルアミンのような還元剤を添加して、原料灰に含まれる５価のバナジンを４価のバナジン酸イオン（ＶＯ2+−）に還元すれば、バナジウムを水酸化物として回収することができる。この際不溶解物を取り除いた溶液にアルカリを徐々に加えてｐＨを段階的に上げていけば、バナジウムのみが選択的に回収できる。４価のバナジウムイオンはｐＨ＝４付近から水酸化物として沈殿し始め、ｐＨ＝６以上でほぼ定量的に水酸化物として回収できる。
したがって、アルカリとしてアンモニアを添加し、還元剤としてヒドラジンを添加して、ｐＨ＝５〜７、ＯＲＰ＝−１００〜１００ｍＶの範囲に制御することによりバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ の固形物として高率で回収することができる。
【００１９】
次に、図２は本発明の方法の図１に続く後段の工程図である。
前述の前段工程で得られた含バナジウムケーキと濃度３０〜３５％の塩酸を連続的に第２溶解槽３１に注入し、撹拌機３５で撹拌しながら溶解する。塩酸は塩酸タンク４５から電磁調整弁５１とポンプ５５を介して第２溶解槽３１に注入される。
次いで、バナジウムを溶解した溶液はスラリー輸送ポンプ３９及び電磁調整弁６０を通して濃度調整槽３２に送られ、ここで後述の遠心分離機で発生する分離濾液を連続的に添加して希釈して濃度調整するとともに、還元剤としてヒドラジンを添加して撹拌機３６で撹拌してバナジウムイオンを還元する。
ヒドラジンは濃度調整槽３２中のＯＲＰをＯＲＰ計６４で調整しながら、ヒドラジンタンク４６からコントロ−ラー６２で制御された電磁調整弁５２とポンプ５６を介して濃度調整槽３２に注入される。
【００２０】
バナジウム還元の終わった溶液は、スラリー輸送ポンプ４０で再晶析槽３３に送られ、アンモニア水を添加しながら撹拌機３７で撹拌して所定の値にｐＨを調整して、バナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ の固形物として再晶析させる。アンモニア水は再晶析槽３３中の溶液のｐＨをｐＨ計６６で調整しながら、アンモニアタンク４７からコントロ−ラー６３で制御された電磁調整弁５３とポンプ５７を介して再晶析槽３３に注入される。
【００２１】
次いで、晶析した含バナジウム結晶をスラリー輸送ポンプ４１で遠心分離機４３に送り、脱水した後洗浄槽３４に送られ、洗浄水タンク４８からポンプ５８と電磁調整弁５４を介して洗浄水を供給し、撹拌機３８で良く撹拌しながら結晶表面に付着した不純物を取り除く。
不純物を取り除いた晶析物はスラリー輸送ポンプ４２で遠心分離機４４に送られて脱水し、回収バナジウムケーキ５０を得る。
【００２２】
本発明の後段の工程では、ほとんどのバナジウムは既に酸化物または水酸化物になっているので、溶解工程には塩酸を使用する。塩酸の濃度は３０〜３５％が適当である。塩酸は下記（１）式の反応当量の１．０〜２．０倍添加するのがよい。
Ｖ2Ｏ4 ＋ ４ＨＣＬ  ＝  ２ＶＯ2+ ＋  ４ＣＬ- ＋  Ｈ2Ｏ・・・・（１）
溶解は常温で３０分程度かければ十分である。図３に含バナジウムケーキの常温における溶解時間と溶解率の関係を示す。
【００２３】
還元工程では、塩酸で溶解した溶液を後出の遠心分離機から発生する濾液で連続的に希釈しつつ、還元剤として濃度５０〜６０％のヒドラジンを連続注入して還元する。ヒドラジンの添加量は溶液中のバナジウム１ｍｏｌ当たり０．３〜０．７５ｍｏｌ程度が適当である。
【００２４】
最後にアルカリを加えてｐＨ調整をして、バナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ として再晶析させる。アルカリとしてはアンモニアを添加してｐＨ＝５．５〜６．５の範囲に制御することによりバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ の固形物として高率で回収することができる。
【００２５】
得られた固形物を遠心分離機で固液分離し、バナジウムケーキ量の５〜１０倍の清水で撹拌洗浄して、精製されたバナジウムケーキを得る。この精製されたバナジウムケーキ中の硫黄含有量は０．１％以下となっている。
【００２６】
【作用】
本発明は石油系焼却灰中のバナジウムを酸で溶解し還元剤を使用して還元してバナジウム水酸化物として晶析させる操作を２回繰り返し、各工程でのｐＨとＯＰＲを最適範囲に制御することにより、高純度のバナジウムを高効率で回収するようにしたものである。
【００２７】
【実施例】
上述した図１及び図２の工程に従って、石油系焼却灰からバナジウムを回収した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004119670.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、バナジウムを２段溶解して晶析させるので不純物の含有量、特に硫黄の含有量が０．１％以下と低く、回収バナジウムの経済的価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のバナジウム回収方法の前段の工程を示す工程図である。
【図２】  図１に続く後段の工程を示す工程図である。
【図３】  溶解工程における溶解時間と溶解率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１・・・・・・溶解槽、２，１６・・・・・・撹拌機、３，１８・・・・・・ＯＲＰ計、４，１７・・・・・・ｐＨ計、５，６，１９，２０・・・・・・コントローラー、７，８，２１，２２・・・・・・電磁調整弁、９，１１・・・・・・ポンプ、１０・・・・・・硫酸タンク、１２・・・・・・還元剤タンク、１３，２７・・・・・・スラリー輸送ポンプ、１４，２８・・・・・・遠心分離機、１５・・・・・・反応槽、２３・・・・・・ポンプ、２４・・・・・・アルカリタンク、３１・・・・・・第２溶解槽、３２・・・・・・濃度調整槽、３３・・・・・・再晶析槽、３４・・・・・・洗浄槽、３５，３６，３７，３８・・・・・・撹拌機、３９，４０，４１，４２・・・・・・スラリー輸送ポンプ、４３，４４・・・・・・遠心分離機、４５・・・・・・塩酸タンク、４６・・・・・・ヒドラジンタンク、４７・・・・・・アンモニアタンク、４８・・・・・・洗浄水タンク、５０・・・・・・回収バナジウムケーキ、５１，５２，５３，５４・・・・・・電磁調整弁、５５，５６，５７，５８・・・・・・ポンプ、６２，６３・・・・・・コントローラー、６６・・・・・・ｐＨ計、６４・・・・・・ＯＲＰ計
【図１】
0004119670.tif 000003
【図２】
0004119670.tif 000004
【図３】
0004119670.tif 000005