(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円錐型スクリュー攪拌方式、円錐型リボン攪拌方式または円錐型回転方式の真空乾燥機を用いて、着色重合体粒子を真空乾燥するトナーの製造方法において、攪拌翼の搬送流量をＡ[ｍ3／Ｈｒ］、乾燥時間をＢ［Ｈｒ］、粉体の仕込み容量をＣ［ｍ3］としたとき、搬送比（Ｒ＝Ａ×Ｂ／Ｃ）４０〜５００の条件で攪拌することを含むトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、粗大粒子の発生量が少なく、フィルミングやカブリが発生しないトナーを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にトナーの製造方法としては、（１）結着樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉砕、分級して着色粒子を得る粉砕法、（２）重合性単量体を、又は重合性単量体、帯電制御剤、離型剤等の混合物を、懸濁重合、乳化重合又は分散重合し、必要に応じて凝集させて所望粒径の着色粒子を得る重合法若しくは凝集法と呼ばれる方法、（３）着色剤を含有する樹脂を有機溶媒に溶解し、次いで溶媒を水媒体に転相して得る溶解分散法等がある。
重合法、凝集法若しくは溶解分散法によりトナーを得ようとする場合には、調製された着色重合体粒子分散液を洗浄、脱水、乾燥しなければならない。
【０００３】
重合法、凝集法若しくは溶解分散法により得られた湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥する方法としては、特開平８−１６０６６２号公報に、湿潤状態の着色重合体粒子を真空式乾燥機で乾燥する方法が記載されている。この方法では、着色重合体粒子に付着した水分を蒸発させ、更に、着色重合体粒子中の水分等を蒸発させるために多大な時間を要するばかりか、真空乾燥機内の真空状態に起因する着色重合体粒子の締まりや凝集が生じて圧密状態が形成される場合がある。そして、乾燥中の着色重合体粒子が圧密状態になると、真空乾燥装置の壁面などからのせん断力を受け易くなって、着色重合体粒子の変形や、乾燥装置の各部材への着色重合体粒子の融着が発生し、安定した運転を継続することが困難になる。その結果、トナーの収率が低下したり、フィルミングやカブリなどの画像欠陥を引き起こしたりする場合がある。
【０００４】
そこで、特開平１０−２０７１２２号公報や特開平１１−２９５９２７号公報には、湿潤状態の着色重合体粒子を窒素などの気体を供給しながら真空乾燥する方法が提案されている。この方法により、着色重合体粒子の表面に付着した水分等の蒸発が促進され、湿潤状態の着色重合体粒子を効率よく乾燥でき、変形や融着のないトナーが得られると記載されている。そして、これらの公報には、攪拌翼を備えた真空乾燥機を使用することが開示されている。
しかしながら、たとえ真空乾燥機内の温度が着色重合体粒子の溶融しない温度以下でコントロールされていても、着色重合体粒子同士が融着した粗大粒子が多数発生して、着色重合体粒子の収率低下又はフィルミングやカブリなどの画像欠陥が発生することがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、粗大粒子の発生量が少なく、フィルミングやカブリなどの画像欠陥が発生しないトナーを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、攪拌翼の攪拌条件に問題があることをつき止めた。そこで、攪拌翼を備えた真空乾燥機を用いて着色重合体粒子を乾燥する工程において、特定の攪拌条件で着色重合体粒子を攪拌しながら真空乾燥することにより、上記目的を達成できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。かくして本発明によれば、円錐型スクリュー攪拌方式、円錐型リボン攪拌方式または円錐型回転方式の真空乾燥機を用いて、着色重合体粒子を真空乾燥するトナーの製造方法において、攪拌翼の搬送流量をＡ[ｍ3／Ｈｒ]、乾燥時間をＢ[Ｈｒ]、粉体の仕込み容量をＣ[ｍ3]としたとき、搬送比（Ｒ＝Ａ×Ｂ／Ｃ）４０〜５００の条件で攪拌することを含むトナーの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法は、円錐型スクリュー攪拌方式、円錐型リボン攪拌方式または円錐型回転方式の真空乾燥機を用いて、攪拌翼の搬送流量をＡ[ｍ3／Ｈｒ]、乾燥時間をＢ[Ｈｒ]、粉体の仕込み容量をＣ[ｍ3]としたとき、搬送比（Ｒ＝Ａ×Ｂ／Ｃ）４０〜５００の条件で攪拌しながら、着色重合体粒子を真空乾燥することを含むものである。本発明の方法に用いられる真空乾燥機は、乾燥機内に攪拌翼を備えている。攪拌翼の形式は特に限定されず、例えば、リボン翼；パドル翼；スクリュー翼；などが挙げられる。これらの攪拌翼は、容器内で公転するものであってもよい。
【０００８】
このような攪拌翼を備えた真空乾燥機としては、溝型攪拌方式、円筒攪拌方式、円錐型スクリュー攪拌方式、円錐型リボン攪拌方式、円錐型回転方式などの材料攪拌式真空乾燥機が挙げられる。これらのうち、円錐型スクリュー攪拌方式、円錐型リボン攪拌方式、円錐型回転方式の真空乾燥機が好適に用いられる。具体的には、市販の神鋼パンテック社製ＳＶミキサー、特にＳＶ−００１ＶＴなどのＴシリーズ、大川原製作所社製リボコーン、あるいはホソカワミクロン社製ナウターミキサーなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に用いる好適な真空乾燥機について、図面を参照しながら詳説する。図１は、円錐型スクリュー攪拌方式真空乾燥機の一例の模式図、図２は円錐型リボン攪拌方式真空乾燥機の一例の模式図である。
図１に示した真空乾燥機は、攪拌翼として、スクリュー式の攪拌翼２を用いている。そして攪拌翼２が逆円錐形状の乾燥容器８の上部に設けられており、該攪拌翼２が回転（自転）しながら容器２の内周面に沿って旋回（公転）するように構成されている。着色重合体粒子は、逆円錐形状の乾燥容器８の上部に設けられた原料供給口６から供給され、攪拌翼２の自転によって乾燥容器８の内壁面に沿って上部方向に運ばれ、攪拌翼２の終端では、その回転力により周辺にまき散らされる。そして、攪拌翼２の自転と同時に行われる公転により、着色重合体粒子は水平の円運動を与えられる。攪拌翼２により着色重合体粒子は上部へ運ばれるため、乾燥容器８内下部で空間が生じ、その空間に着色重合体粒子が重力により落下していく。以上のように乾燥容器８内の着色重合体粒子が下方から上方に持ち上げられながら攪拌と分散が繰り返されるので、着色重合体粒子が乾燥容器８内全体にわたって効率よく攪拌される。
【００１０】
また、図１に示したように、乾燥容器８の上部には、容器８内を減圧にする場合や気体を供給しながら真空乾燥する場合に、容器８内の気体を排気するための排気口１０が設けられている。そして、原料供給口６には気密な蓋７が取り付けられており、排気口１０にはバグフィルター４が接続されている。更に、乾燥機の下方には、乾燥された製品を取り出すための排出口９が設けられている。
【００１１】
更に、図１に示したように、上記した乾燥容器８の周囲には、乾燥容器８内の温度を適宜に制御し、所望の温度で乾燥することを可能とするためのジャケット１が付設されている。このため、乾燥容器８の外壁とジャケット１の内壁との間には隙間が形成されており、この隙間に加熱蒸気や冷却水を通すことにより加熱あるいは冷却しながら混合操作ができるようになっている。
【００１２】
また気体を供給しながら真空乾燥する場合、乾燥容器８内への気体の供給は、装置の下部に設けられた気体注入口５から行なわれる。このようにして気体を供給しながら真空乾燥することによって、装置内の下部で生じ易いトナーのブロッキングが抑制され、且つ原料粒子表面からの付着水分或いは未反応モノマー等の蒸発を効率よくすることができる。容器８内に供給された気体は、原料粒子からの水分及び未反応モノマーを含んだ加湿気体となって、バグフィルター４から排気される。そして、排気された加湿気体は、凝縮器３に送り込まれ、凝縮された水分等の液体は、凝縮器３からドレインとして排出される。
【００１３】
図２に示した乾燥機は、逆円錐形状の乾燥容器８の上部に２重らせん構造をしたリボン翼１１が回転するように構成されたものである。このような構成をすることによって、容器９内に供給された着色重合体粒子を、下方から上方に持ち上げながら攪拌と分散とを繰り返し付与できるので、容器８内の原料を全体にわたって効率よく攪拌させることができる。
【００１４】
本発明の方法において、搬送比Ｒは、攪拌翼の搬送流量をＡ[ｍ３／Ｈｒ]、乾燥時間をＢ[Ｈｒ]、粉体の仕込み容量をＣ[ｍ３]としたとき、Ｒ＝Ａ×Ｂ／Ｃで表される。攪拌翼の搬送流量Ａは、攪拌翼１ピッチ当りの最小容量をＤ[ｍ３]、回転数をＥ[ｒｐｍ]とすると、Ａ＝Ｄ×Ｅ×６０で表される。攪拌翼１ピッチ当りの最小容量Ｄ[ｍ３]は、真空乾燥機の攪拌翼の形状によって決まる。例えば、攪拌翼がスクリュー式の場合、スクリューのピッチの外径をｄ１[ｍ]、内径をｄ２[ｍ]、１ピッチあたりの長さをＬ[ｍ]とすると、Ｄ＝（ｄ１２−ｄ２２）／４×π×Ｌで表される。また、攪拌翼がリボン式の場合、リボン翼の長さなどが乾燥容器内での位置により異なるので、平均値として計算する。具体的には、着色重合体粒子が静置状態で充填されている乾燥容器中での高さをＨ[ｍ]、リボン翼の長さをＬ[ｍ]、リボン翼の幅をＷ[ｍ]とすると、Ｄ＝Ｗ×Ｌ×Ｈで表される。
【００１５】
本発明の方法においては、搬送比Ｒが４０〜５００、好ましくは８０〜２７０の範囲になるように攪拌条件を調整して真空乾燥を行う。搬送比Ｒが４０より小さい場合は、乾燥に時間を要するだけでなく、凝集物が大量に発生する傾向がある。一方、搬送比Ｒが５００より大きい場合は、攪拌翼の高速回転による発熱やせん断力の増大により、粒径分布が悪化したり、凝集物が発生したりする傾向がある。
【００１６】
本発明の方法において真空乾燥は、着色重合体粒子を容器内に入れ、容器内を減圧して、着色重合体粒子中の水分等の沸点あるいは昇華点を下げて、蒸発又は昇華させ、その蒸気を容器と連通する凝縮器によって凝縮除去することによって、乾燥するものである。
【００１７】
真空乾燥するときの乾燥機内の圧力は、通常０．１〜３０ｋＰａ、好ましくは０．２〜１５ｋＰａ、さらに好ましくは０．２〜１０ｋＰａである。圧力が高いと揮発物の蒸発が少なくなり、乾燥効率が低くなる。
また、真空乾燥する際に、気体を注入してもよい。注入する気体の種類としては、粉塵爆発を防止する観点から空気、ヘリウム、窒素、二酸化炭素などの不燃性気体を挙げることができ、この中でもコストの面から空気や窒素が好ましい。
気体の注入量は、真空乾燥機内の圧力が上記の圧力の範囲を大幅に越えない程度の量であり、具体的には、圧力が通常６０Ｐａ〜３ｋＰａ、好ましくは１２０Ｐａ〜２ｋＰａ上昇する程度で注入する。気体の注入は、断続的にあるいは連続的に注入することができる。
【００１８】
真空乾燥機のジャケット温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃である。ジャケット温度が高いと着色重合体粒子同士の熱凝集が起こりやすくなる。ジャケット温度が低いと乾燥速度が小さくなり、乾燥効率が悪い。ここでジャケット温度とは、乾燥機の容器内を加熱するために容器周囲または内部に取り付けられた発熱体部分の温度をいう。
また、本発明の方法においては、乾燥機の攪拌軸にも温度調整手段を設けることが好ましい。具体的には攪拌軸内に熱媒体を流通させて温度調整する。攪拌軸に温度調整手段を設けることによって、攪拌軸や攪拌翼を通しても熱を伝えることができ、着色重合体粒子の乾燥を促進することができる。攪拌軸の温度調節は、通常２０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃で行われる。
【００１９】
さらに本発明の方法においては、真空乾燥時の着色重合体粒子の品温が重要になる場合がある。すなわち、本発明においては品温を、好ましくは５０℃以下に、さらに好ましくは３５℃以下にする。品温が高くなると、着色重合体粒子同士が凝集、又は融着する傾向にある。ここで品温とは、該着色重合体粒子自体の温度であり、具体的には乾燥機にいれた着色重合体粒子の中に温度計などを差込測定したものである。
【００２０】
着色重合体粒子を乾燥機に導入する前に予備加熱することが好ましい。予備加熱するときの温度は、着色重合体粒子を高架式フローテスターで測定したときの溶融開始温度をＴｓ℃とすると、（Ｔｓ−４０）〜（Ｔｓ−２０）℃、好ましくは（Ｔｓ−３５）〜（Ｔｓ−２５）℃の範囲である。
予備加熱する場合、使用される加熱機としては、内部に攪拌翼を備えた真空乾燥機でも良いし、外部や内部にジャケットやコイルなどの加熱源を備えた貯槽等でも良い。
【００２１】
本発明の製造方法においては、好適には着色重合体粒子に、その粒子よりも小さい粒径をもつ微粒子を添加して真空乾燥する。
微粒子の添加時期は、真空乾燥中にその微粒子が着色重合体粒子と共存するようになれば特に限定されないが、含水率が６０％以下、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４５％の湿潤状態にある着色重合体粒子に微粒子を添加し、混合しながら乾燥することが好ましい。例えば、重合法あるいは凝集法により生成した着色重合体粒子を洗浄し、濾過した後の湿潤状態にある着色重合体粒子に、微粒子を添加し、着色重合体粒子と微粒子とを混合しながら乾燥する。
【００２２】
微粒子としては、各種有機微粒子及び／または無機微粒子を用いることができる。微粒子として、着色重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）よりも小さな平均粒径を有する硬質の微粒子を使用すると、乾燥工程の後、分級により着色重合体粒子と固体微粒子を分離しやすいので、好ましい。微粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
有機微粒子としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により重合及び／または造粒したスチレン系重合体微粒子、（メタ）アクリレート系重合体微粒子、オレフィン系重合体微粒子含フッ素系重合体微粒子、含窒素（メタ）アクリレート系重合体微粒子、シリコーン系重合体微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、カーボンブラック、グラファイト等の各種有機微粒子が挙げられる。
【００２３】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイアモンドカーボンランダム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物；ホウ化ジルコニウム等のホウ化物；酸化鉄、酸化クロム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化チタン、酸化スズ、アルミナ、シリカ等の各種酸化物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化炭素等のフッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石、ベントナイトなどの各種非磁性無機微粒子；などが挙げられる。
これら有機微粒子及び無機微粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルにより表面処理したものが好適である。これらの中でも、疎水化シリカ微粒子などの表面処理シリカ微粒子が特に好ましい。
【００２４】
微粒子は、湿潤状態にある着色重合体粒子１００重量部（固形分基準）に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０３〜０．２重量部の割合で添加する。微粒子の添加量が過小であると、乾燥工程において着色重合体粒子の凝集防止効果が小さく、また、乾燥後の着色重合体粒子の流動性向上効果も小さくなる。固体微粒子の添加量が過大であると、乾燥後、分級工程でトナーの過剰流動が発生し、生産工程でラインもれしやすくなる。
微粒子は着色重合体粒子に添加し、次いで乾燥させることもできるし、着色重合体粒子を乾燥させながら微粒子を添加して乾燥させてもよい。
【００２５】
本発明の方法に適用される着色重合体粒子は、通常、結着樹脂を必須成分として含有し、さらに着色剤、帯電制御剤、離型剤などのその他の添加剤が必要に応じて含まれている。
着色重合体粒子を構成する結着樹脂は、トナー用結着樹脂として通常に使用されているものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、スチレン重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ノルボルネン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。
【００２６】
着色剤としては、黒色着色剤、カラー用着色剤があげられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いる。一次粒径が２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになる。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、環境安全上の問題が起こることがある。
【００２７】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられる。
【００２８】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９及び２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。
こうした着色剤の量は、結着樹脂を得るために用いる重合性単量体又は結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００３０】
帯電制御剤としては、各種の帯電制御剤を用いることができる。具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ  （クラリアント社製）等の帯電制御剤、特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御剤（帯電制御樹脂）が挙げられる。これらの帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、着色重合体粒子中に含有させることが好ましい。なかでも帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる点で好ましい。
帯電制御剤は、結着樹脂を得るために用いる重合性単量体又は結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００３１】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。これらも１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の方法が適用される着色重合体粒子は、例えば重合法、凝集法、溶解分散法等によって調製された着色重合体粒子分散液を、酸又はアルカリによる洗浄、水洗浄及び脱水を行うことにより得られるものである。
着色重合体粒子分散液の調製の具体例としては、重合性単量体及び着色剤等の添加剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合、乳化重合又は分散重合させ、必要に応じて凝集させる方法；着色重合体粒子と、単量体及び添加剤とを水系媒体中で懸濁重合、乳化重合又は分散重合させ、必要に応じて凝集させる方法；重合体粒子と着色剤等の添加剤とを水系媒体中で凝集させる方法；着色剤を含有する樹脂を有機溶媒に溶解し、次いで溶媒を水媒体に転相して得る方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明の方法が適用できる湿潤着色重合体粒子は、着色重合体粒子を得るために使用した単量体、分散安定剤などの水溶性成分、及び揮発性成分などが除去されていることが好ましい。
【００３４】
揮発性成分としては、未反応の単量体、有機溶媒、重合開始剤残渣、分子量調整剤などが挙げられる。これらを除去することによって帯電量が安定し画質が良好になる。
【００３５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００３６】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示することができる。
【００３７】
揮発性成分の除去方法は、特に制限はなく、例えば、着色重合体粒子水分散液に減圧雰囲気下でスチームや窒素などの気体を吹き込みながらあるいは水を添加しながら水を溜去する方法；着色重合体粒子水分散液を減圧雰囲気下におき水を蒸発させる方法；着色重合体粒子水分散液を外部熱交換機で加熱して減圧雰囲気の中に注入してフラッシングさせる方法；着色重合体粒子水分散液を蒸留塔の塔頂から供給し、塔底で水分散液を加熱し又は水分散液にスチームを吹き込んで蒸留する方法などが挙げられる。揮発性成分を除去するために水分散液は、通常（着色重合体粒子の溶融開始温度−１５）℃〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度にする。揮発性成分を除去するときの圧力は通常、１０〜７０ｋＰａ、好ましくは２０〜６０ｋＰａである。
【００３８】
揮発性成分の除去は、乾燥後のトナーに含まれる未反応単量体が通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで行われる。
未反応単量体の量は、下記の方法により測定する。乾燥後の着色重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｇを加えて１５分間攪拌した後、メタノール１３ｇを加えて更に１０分間攪拌してから静置して不溶分を沈殿させる。その後、上澄み液２μｌをガスクロマトグラフ（カラム：ＴＣ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ；カラム温度：８０℃；インジェクション温度：２００℃、ＦＩＤ検出側温度：２００℃）に注入して重合性単量体の残留を確認する。定量用標準試料は、各単量体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノール溶液とする。
【００３９】
揮発性成分を留去する前の重合体粒子中の残留重合性単量体量は、湿潤した試料中の純固形分に対する比率として算出する。なお、純固形分は、▲１▼上記試料調製作業のために湿潤した重合体粒子を分取するのと同時に、１ｇを１ｍｇ単位まで精秤し、▲２▼これを１０５℃で１時間加熱して得た固形分重量を精秤し、▲３▼乾燥前後の重量差から純固形分割合を算出し、▲４▼この割合を、残留重合性単量体測定のために用いた湿潤した重合体粒子重量に乗じて求める。
【００４０】
水溶性成分としては、分散安定剤（難水溶性金属化合物は酸又はアルカリによって水溶性になるもの）、水溶性オキソ酸塩などが挙げられる。
【００４１】
分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００４２】
水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、好ましくはケイ酸塩、ホウ酸塩又はリン酸塩が、特に好ましくはホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。
【００４３】
リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。ケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム９水和物、水ガラス、オルトケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
水溶性成分の除去は、水溶性成分が揮発性の高いものであれば、前記揮発性成分の除去において除去できる。揮発性の低い水溶性成分は、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄などの洗浄によって除去できる。
酸洗浄又はアルカリ洗浄は、中性域では非水溶性あるいは難水溶性であるが、酸性又はアルカリ性域で水溶性となる物質を除去するために行われる。酸又はアルカリ洗浄の方法は特に限定されない。例えば、分散液に酸又はアルカリを添加して攪拌する方法；分散液を脱水しケーキ状にした後、酸又はアルカリをケーキに吹きかける方法などが挙げられる。酸洗浄においては水分散液のｐＨを６．５以下に調整するのが好ましい。調整には、硫酸、塩酸などの鉱酸；カルボン酸などの有機酸を用いる。特に硫酸が好適である。アルカリ洗浄においては、アンモニア、アミン類、アルカリ金属の水酸化物などを用いる。
水洗浄は、中性域で水溶性の物質を除去するためと、酸又はアルカリ洗浄において酸性又はアルカリ性になった媒体を中性域に戻すために行われる。水洗浄の方法の具体例としては、分散液を脱水してケーキ状にし、これを洗浄水に分散し攪拌する方法；分散液を脱水してケーキ状にした後洗浄水を吹きかける方法などが挙げられる。
【００４５】
分散液を脱水する方法は特に限定されず、例えば、加圧ろ過、真空ろ過、遠心ろ過などの方法が挙げられる。これらのうち遠心ろ過法が好適である。
濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージなどを挙げることができる。
遠心ろ過法においては、遠心重力を、通常、４００〜３０００Ｇ、好ましくは８００〜２０００Ｇに設定する。脱水後の含水率は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。含水率が高いと乾燥工程に時間を要するようになり、また水中の不純物濃度が低くても含水率が高いと乾燥によって不純物が濃縮され、現像剤の環境依存性が大きくなる。
なお、含水率は含水粒子２ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ｗ０［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥器に１時間放置し、冷却後、精秤（Ｗ１［ｇ］）し、以下の式で計算する。
含水率＝（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０）×１００
ケーキ状の着色重合体粒子に水を吹きかける方法も特に限定されない。例えばベルトフィルターに着色重合体粒子のケーキを載せ、上から水を降りかけ、フィルターの下から水を吸引するという方法を採ることができる。
【００４６】
水溶性成分の除去は、着色重合体粒子を脱水し乾燥した後に得られた粒子の電気伝導度σ２が、通常２０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下に、σ２−σ１が、１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるように行う。水の電気伝導度σ１は、通常、０〜１５μＳ／ｃｍである。
σ２が大きい場合あるいはσ２−σ１が大きい場合には、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こすようになる。
電気伝導度σ２は、乾燥後のトナー６ｇを電気伝導度σ１のイオン交換水１００ｇに分散して分散液を得、この分散液を１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却した後、電気伝導度計で測定した値である。
【００４７】
酸又はアルカリ洗浄をした場合には、乾燥後のトナーのｐＨが通常４〜８、好ましくは４．５〜７．５になるようにする。ｐＨは、トナー６ｇをイオン交換水（陽イオン交換処理と陰イオン交換処理を行ったもの）１００ｇに分散し、これを１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却した後、ｐＨ計を用いて測定した値である。
【００４８】
脱水の方法は、前記洗浄工程における脱水方法と同じ方法を採用することができる。
上記の方法により得られる着色重合体粒子は、真空乾燥機に導入されて乾燥される。
【００４９】
本発明の方法により乾燥された着色重合体粒子は、必要に応じて分級を行い、そのままでトナーとして使用することもできるが、乾燥後又は分級後の着色重合体粒子表面に外添剤を添加したものをトナーとして通常使用する。
【００５０】
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル着色重合体粒子、アクリル酸エステル着色重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共着色重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共着色重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型着色重合体粒子、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型着色重合体粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００５１】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせるのが好適である。
具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、を組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作意に１００個選び、その粒子径を測定し、その測定値の平均値である。
前記２種の外添剤（粒子）の量は、着色重合体粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
外添剤の付着は、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００５２】
本発明の製法で得られるトナーは、その体積平均粒径が、通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍである。粒径が大きくなると解像度が低下傾向になる。
本発明の製法によって得られたトナーは、一成分現像剤として、あるいはキャリアと組み合わせて二成分現像剤としても適用できる。
【００５３】
【実施例】
本発明の製造方法を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価は、以下の方法によって行った。
【００５４】
（溶融開始温度Ｔｓ）
着色重合体粒子の溶融開始温度（Ｔｓ）は、着色重合体粒子１〜１．３ｇを高架式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）に入れ、下記の測定条件で、溶融開始温度（Ｔｓ）を測定する。
測定開始温度：３５℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５分、
シリンダー圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ダイス直径：０．５ｍｍ、
ダイス長さ１．０ｍｍ、剪断応力：２．４５１×１０５Ｐａ
【００５５】
（粒径）
着色重合体粒子（トナー粒子）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定する。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子数：１００，０００個の条件で行う。また、粗粉量は目開き１０６μｍの篩にトナー１００ｇを通し、篩上に残った粗粉の割合を百分率で示す。
【００５６】
（流動性）
乾燥後の着色重合体粒子の流動性は、目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ、及び４５μｍの３種の篩いをこの順に上から重ねて、一番上の篩い上に測定する着色重合体粒子４ｇを精秤して載せる。次いで、この重ねた３種の篩いを粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度目盛り４の条件で１５秒間振動した後、各篩い上に残った着色重合体粒子の重量を測定する。各測定値を以下の式▲１▼、▲２▼、及び▲３▼に入れて、ａ、ｂ、及びｃの値を求め、次に、これらの値を式▲４▼に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求める。
▲１▼ａ＝〔（１５０μｍ篩に残った重合体重量(g)）／４ｇ〕×１００
▲２▼ｂ＝〔（７５μｍ篩に残った重合体重量(g)）／４ｇ〕×１００×０．６
▲３▼ｃ＝〔（４５μｍ篩に残った重合体重量(g)）／４ｇ〕×１００×０．２
▲４▼流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００５７】
（画質評価）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１２枚機）を用いて、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度２３℃湿度５０％環境下で一昼夜放置後、再生紙に連続印字を行い、一定枚数になった時点で黒ベタ印字をさせて、フィルミングおよびカブリの有無を観察し、○：全くなし〜△：若干あり〜×：多数ありの三段階評価をする。最終印字枚数は２００００枚行う。
【００５８】
（実施例１）
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリントＨ１」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。
【００５９】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器における測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００６０】
一方、メチルメタクリレート（重合体のＴｇ＝１０５℃になる）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００６１】
上記により得られた水酸化マグネシウム分散液Ａに、コア用重合性単量体組成物Ａを投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’ −アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、着色重合体粒子の水分散液を得た。
【００６２】
前記により得られたコアシェル型着色重合体粒子の水分散液を、攪拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、遠心濾過により水を分離した。次いで、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した。このようにして、湿潤状態の着色重合体粒子（ウェットケーキ）を得た。この時の着色重合体粒子のＴｓを高架式フローテスターにより測定したところ、７０℃であった。
【００６３】
ウェットケーキを１０５℃で、１時間熱風乾燥機により乾燥させた後、含水率を測定したところ、１５％であった。この含水率１５％のウェットケーキ１００部に対して、固体微粒子として疎水化シリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ９７２」；平均粒子径１６ｎｍ）０．１部を添加した。また、缶壁を３５℃で加熱した貯槽にこのウェットケーキを入れて予め加熱しておいた。このウェットケーキを図１に示す真空乾燥機の乾燥容器内に入れ（この乾燥機の攪拌翼のピッチ外径ｄ１：０．３ｍ、ピッチ内径ｄ２：０．１ｍ、１ピッチあたりの長さＬ：０．２５ｍ）、搬送比Ｒが１１０になるように攪拌条件（攪拌翼の回転数６２ｒｐｍ、乾燥時間：８時間、粉体仕込み容量：４ｍ３）を調整し、圧力４ｋＰａ、ジャケット温度５０℃で真空乾燥した。着色重合体粒子自体の温度は、約３０℃で、乾燥が完了する直前に約３３℃に上昇した。乾燥の途中、何度か乾燥状態を確認するために、着色重合体粒子をサンプリングし、含水率を測定し、含水率が０．３％以下になったところで乾燥を停止した。
次に乾燥された着色重合体粒子を分級して、体積平均粒径（Ｄｖ）６．９μｍの着色重合体粒子を得た。この着色重合体粒子のσ２及びｐＨを測定したところ、σ２は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。この着色重合体粒子の流動性を測定したところ５１％であった。
【００６４】
上記の着色重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、電子写真用トナーとした。得られたトナーについて、画質の評価を行った。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
実施例１で搬送比Ｒを２５０になるように攪拌条件を調整した他は、同様にして電子写真用トナーを製造した。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
実施例１で、乾燥前の湿潤着色重合体粒子の含水率を３５％とし、搬送比Ｒが１８５になるように攪拌条件を調整した他は、同様にして電子写真用トナーを製造した。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例４）
実施例１で、窒素ガスを気体注入口５より５ｌ／ｍｉｎ（標準状態）で乾燥容器内に注入した他は、同様にして電子写真用トナーを製造した。この時の容器内の圧力は４．７ｋＰａであった。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例５）
実施例１で、真空乾燥機として図２に示す装置を使用して、搬送比Ｒを２５０にして真空乾燥した他は、同様にして電子写真用トナーを製造した。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１で、搬送比Ｒを３０になるように攪拌条件を調整した他は、同様にして電子写真用トナーを製造した。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
実施例１で、搬送比Ｒを６００になるように攪拌条件を調整した他は、同様にして電子写真用トナーを製造した。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004106879.tif 000002
【００７２】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、着色重合体粒子を、熱凝集などを引き起こさずに乾燥できるので、粗大粒子の発生が少ない。また、この方法で得られたトナーは、フィルミングやカブリが少なく、画質が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施するために用いられる装置の一実施例を示す概念図
【図２】  本発明を実施するために用いられる装置の別の一実施例を示す概念図
【符号の説明】
１．ジャケット
２．スクリュー式攪拌翼
３．凝縮器
４．バグフィルター
５．気体注入口
６．原料供給口
７．蓋
８．乾燥容器
９．排出口
１０．排気口
１１．リボン翼
【図１】
0004106879.tif 000003
【図２】
0004106879.tif 000004