(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤が溶存した水溶液中で金属銅粉と該金属銅粉の全Ｃｕに対するＡｇの質量比Ａｇ／Ｃｕが０.５／１００〜１０／１００となる量の硝酸銀との反応において、該反応前における水溶液の還元電位を−２００ｍＶ以下に保つことを特徴とする銀被覆銅粉の製法。
【請求項２】
還元剤は抱水ヒドラジンまたは有機系還元剤である請求項１に記載の銀被覆銅粉の製法。
【請求項３】
反応温度が４０〜８０℃である請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製法。
【請求項４】
銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅にまで中間還元し、次いで、抱水ヒドラジンまたは有機系還元剤を添加して金属銅粉にまで水中で最終還元し、得られた該還元剤と金属銅粉を含む液に該金属銅粉の全Ｃｕに対するＡｇの質量比Ａｇ／Ｃｕが０.５／１００〜１０／１００となる量の硝酸銀を添加することからなる銀被覆銅粉の製法。
【請求項５】
銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅にまで中間還元し、該亜酸化銅の懸濁液に酸素含有ガスを吹き込んで酸化処理したあと、抱水ヒドラジンまたは有機系還元剤を添加して金属銅粉にまで水中で最終還元し、得られた該還元剤と金属銅粉を含む液に該金属銅粉の全Ｃｕに対するＡｇの質量比Ａｇ／Ｃｕが０.５／１００〜１０／１００となる量の硝酸銀を添加することからなる銀被覆銅粉の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電フィラー等に好適な銀被覆銅粉の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電ぺーストや塗料は，樹脂バインダーやビヒクル中に金属粉を導電フィラーとして分散させることによって得られるが，導電フィラーとしては銅粉や銀粉が通常使用されている。銅粉は銀粉に比べて安価であるが，耐酸化性に劣り，また温度が１１０℃以上では酸化膜が発生し易いので導電塗料の熱安定性を劣化させるという問題がある。一方，銀粉の場合は耐酸化性も耐久性も良好であるが，マイグレーションが発生しやすいことや価格が高いことなどの問題がある。
【０００３】
このようなことから銅粉の表面に銀を被覆する方法が種々提案されている。例えば特開昭５３−１３４７５９号公報や特開昭６０−２４３２７７号公報には銀錯塩溶液を用いて銅粉の表面に金属銀を置換析出させる方法が記載され，また，特開平１−１１９６０２号公報にはキレート剤としてのＥＤＴＡに銅粉を分散させ，その表面に銀を還元被覆させる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
銀錯塩溶液を用いて銀を銅粉に被覆する方法は，それなりの特徴はあるが，一度銅粉を生成させた後，銀錯塩溶液に銅粉を混合分散させるために工程が多くなり，また混合分散前の銅粉の表面の酸化の状態によっては，銀の析出にばらつきが生じて，必ずしも一様に置換析出が行われないことがあり，被覆される銅粉の表面状態の制御が必要である。またＥＤＴＡを用いる方法では，ＥＤＴＡの廃液の回収が困難である。このため，それなりの付帯装置が必要になり，設備費用が嵩むことになる。
【０００５】
本発明は，このような問題の解決を課題としたものであり，金属銅粉の表面に均一に且つ簡易に銀の被膜を形成できる方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記の課題を解決した銀被覆銅粉の製法として、還元剤とくに抱水ヒドラジンまたは有機系還元剤を溶存した水溶液中で金属銅粉と該金属銅粉の全Ｃｕに対するＡｇの質量比Ａｇ／Ｃｕが０.５／１００〜１０／１００となる量の硝酸銀を反応させる銀被覆銅粉の製法を提供する。該還元剤を溶存した水溶液の還元電位は−２００ｍＶ以下であるのがよい。また反応温度は４０〜８０℃であるのが好適である。
【０００７】
また本発明によれば、銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅にまで中間還元し、該亜酸化銅の懸濁液に酸素含有ガスを吹き込んで酸化処理したあと、または、この酸化処理を省略して、抱水ヒドラジンまたは有機系還元剤を添加して金属銅粉にまで水中で最終還元し、得られた該還元剤と金属銅粉を含む液に該金属銅粉の全Ｃｕに対するＡｇの質量比Ａｇ／Ｃｕが０.５／１００〜１０／１００となる量の硝酸銀を添加することからなる銀被覆銅粉の製法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
還元剤が溶存した水溶液中で金属銅粉と硝酸銀を反応させると，金属銅粉の各粒子の表面に均一に銀の被膜を形成させることができる。還元剤としては抱水ヒドラジンまたは有機系還元剤を使用するのがよい。この還元剤には，還元作用を有する水溶性還元剤であれば原理的には使用可能であるが，ホルマリンなどの有機系還元剤または抱水ヒドラジンが使用に便宜である。金属イオンを含む無機系還元剤を使用すると銀被覆銅粉に無機物質が混入するおそれがあるが，有機系還元剤または抱水ヒドラジンを用いた場合には，このおそれがない。
【０００９】
このような還元剤の溶存下で金属銅粉を水中に懸濁させると，銅粉粒子表面の酸化膜が除去され，活性な金属表面が露出した状態に維持されることがその理由であると考えられるが，この状態で硝酸銀を添加すると，銅粉粒子表面に均一に被着し，その被着強度も良好となる。このため，銀量の少ない極薄の銀皮膜により，通常の導電フィラー用銅粉に比べると，その耐酸化性，熱安定性および導電性を著しく改善できる。したがって，導電フィラーとして使用されていた通常の金属銅粉（その製造法は問わない）に対して，本発明に従って銀被覆を行うと，導電フィラーとしての特性を著しく高めることができる。
【００１０】
還元剤を溶存させないで水中に金属銅粉を懸濁させ，同様に硝酸銀を添加した場合には，金属銅粉の表面状態によっては銀被覆が生ずることもあるが，その銀被膜の均一性は悪く，銀被覆を安定して形成させることは困難である。
【００１１】
該還元剤の溶存下での金属銅粉と硝酸銀の反応は，４０℃以上好ましくは４５℃以上で，８０℃以下好ましくは６０℃以下で行うのがよく，攪拌下で行うのがよい。これにより，金属銅粉の各粒子の表面全体を均一に銀で被覆できる。反応温度がこの範囲より低くても，高くても銀の皮膜は形成するものの，その皮膜の均一性については良好とならない場合がある。還元剤の添加量は，用いる還元剤の種類によっても相違するが，硝酸銀を添加する前の水溶液の還元電位が−２００ｍＶ以下，好ましくは−３００ｍＶ以下，さらに好ましくは−４００ｍＶ以下となるように制御すればよい。
【００１２】
還元剤が溶存し且つ金属銅粉が共存する水溶液に対して硝酸銀を粉末状で添加してもよいが，水溶液として添加すると均一な銀皮膜を形成でき，この硝酸銀水溶液の添加にさいしては，金属銅粉の液を攪拌しながら，硝酸銀水溶液を少量づつ時間をかけて添加するのがよい。一括添加の場合よりも，このように少量づつ連続的または回分式に添加する方が均一な銀皮膜を形成できる。
【００１３】
添加する硝酸銀の量は意図する皮膜厚さに応じて調整すればよいが，本発明に従うと金属銅粒子の全表面に均一な皮膜が形成できるので，全粒子表面を被覆するに必要な銀量は少なくて済む。全粒子表面を被覆するに必要な銀量は，金属銅粉の比表面積に依存するが，金属銅粉の比表面積が例えば１０００ｃｍ2／ｇ以上の場合には，金属銅粉の全Ｃｕに対するＡｇの重量比Ａｇ／Ｃｕで，０.５／１００〜１０／１００，好ましくは１.０／１００〜５.０／１００となるように硝酸銀を添加すればよい。この比が０.５／１００未満では充分な耐候性（耐酸化性）が得られず，１０／１００を超えるとエレクトロマイグレーションが発生しやすくなる。
【００１４】
代表的な例を挙げると，比表面積が１６００ｃｍ2／ｇの金属銅粉１０００ｇを，抱水ヒドラジン６５５ｇを溶解した水溶液４リットルに攪拌下に懸濁させ，液温を５５℃に保持したまま，硝酸銀１６.２ｇを溶解した水溶液１５０ミリリットルを６０分間かけながら少量づつ添加し続けると，平均膜厚が２〜３ｎｍの銀皮膜をもつ銀被覆銅粉が生成する。この懸濁液を固液分離し，採取した粉体を水洗後乾燥して，均一な銀被膜をもつ銀被覆銅粉が得られる。
【００１５】
還元剤の溶存下での金属銅粉と硝酸銀の反応により銀被覆銅粉を得る本発明法は，金属銅粉の湿式製造法の最終工程に適用すると有利であり，これによれば，銅化合物を出発材料として銀被覆銅粉の工業的生産が有利に行える。金属銅粉の湿式製造法として，水酸化銅の水中懸濁液から亜酸化銅粉→金属銅粉への二段階還元を水中で行わせる方法が良く知られており，水酸化銅から亜酸化銅への還元剤としては例えばブドウ糖，亜酸化銅から金属銅粉への還元剤としては例えば抱水ヒドラジンやホルマリンを用いる方法が一般化している。最終工程である亜酸化銅から金属銅粉への還元が終了した時点の液は，残余の還元剤を含んでおり且つ金属銅粉を含んでいる。したがって，この液に前述したように硝酸銀を添加すると銀被覆金属銅粉を得ることができる。
【００１６】
このことから，本発明によれば，銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅にまで中間還元し，次いで，有機系還元剤または抱水ヒドラジンを添加して金属銅粉にまで水中で最終還元し，得られた該還元剤と金属銅粉を含む液に硝酸銀を添加することからなる工業的に有利な銀被覆銅粉の湿式製造法を提供する。
【００１７】
本発明者らは，この銀被覆銅粉の工業的方法において，中間還元のあと，最終還元の前に，酸素含有ガス吹き込みによる酸化工程を設けると，すなわち，亜酸化銅までの還元が完了した段階で酸素含有ガス吹き込みによる酸化処理を行い，この酸化処理後に最終還元を行うと，最終還元後の金属銅粉の粒径制御が良好に行えること，具体的には最終還元後の銅粉の粒径分布が小さくなること，また酸化処理の程度を調節することによりその平均粒径を自在に変化させることができることを知見した。したがって，本発明によればまた，銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅にまで中間還元し，該亜酸化銅の懸濁液に酸素含有ガスを吹き込んで酸化処理したあと，有機系還元剤または抱水ヒドラジンを添加して金属銅粉にまで水中で最終還元し，得られた該還元剤と金属銅粉を含む液に硝酸銀を添加することからなる工業的にさらに有利な銀被覆銅粉の湿式製造法を提供する。
【００１８】
後者の酸化処理を行う方法において，亜酸化銅の懸濁液に吹き込む酸素含有ガスの量を多くすると最終還元されたときの銅粉の粒径は大きくなる。酸素含有ガスの吹き込み量は流量と吹き込み時間で決まるが，この流量と吹き込み時間を調節することにより，銅粉の粒径制御を正確に行うことができる。また，この酸化処理を行うと，行わない場合に比べて，粒度分布の幅が狭くなって粒径の揃った粒子が得られ，しかも，その形状も，球状のものを得る場合には，殆んどが球状になることがわかった。このような成果を得るに必要な酸素含有ガスの吹き込み量は，液中の銅１モルに対して酸素量が少なくとも０.１モル以上となるように流量と吹き込み時間を調節するのがよい。しかし，あまり吹き込み量が多くなっても効果が飽和するので，吹き込みの仕方にもよるが，液中の銅１モルに対して酸素量が２０モル以下，場合によっては１０モル以下であってもよい。吹き込む酸素含有ガスとしては空気の使用が最も便利であり，特別のことがない限り，常温の空気を常温の懸濁液に吹き込めばよい。もちろん酸素富化空気や純酸素ガスも使用できる。
【００１９】
酸化処理を行うか，または省略する前記の銀被覆銅粉の工業的湿式製造法において，水酸化銅の析出工程，中間還元工程および最終還元工程は通常の方法に従えばよい。例えば水酸化銅の析出工程では，銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させればよく，銅塩水溶液としては硫酸銅水溶液を，またアルカリ剤としてはＮａＯＨ水溶液が最も普通に使用でき，場合によっては，前者は塩化銅，炭酸銅，硝酸銅などの水溶液であってもよく，後者についても他に影響を与えないアルカリ剤であれば使用可能である。水酸化銅の析出反応は，所定濃度の銅塩水溶液と所定の濃度のアルカリ水溶液を別途に作製し，両液を混ぜ合わせて直ちに強攪拌する方法，或いは銅塩水溶液にアルカリ水溶液を攪拌下に添加し続けるという方法で進行させるのがよい。これにより粒状の水酸化銅が析出した懸濁液が得られる。
【００２０】
ついで，得られた水酸化銅懸濁液に対して，還元剤を添加して水酸化銅を亜酸化銅に中間還元するが，この還元剤にはグルコース（ブドウ糖）が使用できる。この中間還元工程は不活性ガス雰囲気下で昇温しながら行うのがよい。そして，この中間還元処理を終えたあと，酸化処理を行う場合には，雰囲気ガスを酸素含有ガスに代え，この酸素含有ガスを液中にバブリングする。この酸化処理を行うことにより，液のｐＨは５〜９となる。次いで，この懸濁液を不活性ガス雰囲気下でデカンテーションし，その上澄液を除去することにより，沈殿を採取する。酸化処理を省略する場合には，中間還元処理を終えた懸濁液を不活性ガス雰囲気下でデカンテーションし，その上澄液を除去することにより沈殿を採取する。
【００２１】
この沈殿を新たな水中に懸濁させ，還元剤として抱水ヒドラジンまたはホルマリンを用いて金属銅にまで最終還元する。この還元反応では発熱が起きるので液温は上昇する。
【００２２】
そのさい，金属銅粉の還元に必要十分な量の還元剤を添加するのが通常であるから，金属銅粉にまで還元が完了した液には還元剤すなわち抱水ヒドラジンまたはホルマリンが溶存している。したがって，この最終懸濁液に硝酸銀を添加すると，有機系還元剤が溶存した水溶液中で金属銅粉と硝酸銀を反応させることができ，これにより銀被覆銅粉の懸濁液が得られる。これを固液分離し乾燥することにより，銀金属銅粉を得ることができる。この銀被覆工程では先に説明した条件が満たされるようにするのがよく，例えば反応温度を４０〜８０℃，好ましくは４５〜５５℃に維持し，硝酸銀添加前の還元電位を−２００ｍＶ以下，好ましくは−４００ｍＶ以下となるように調整し，攪拌下で硝酸銀水溶液を少量つづ連続的または回分的に時間をかけて添加するのがよい。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
濃度４８％のＮａＯＨ水溶液５３９ｇに純水４１５８ｇを加えてなる温度２７℃のアルカリ水溶液と，純水２２００ｇに硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）６６２.５ｇを溶解した温度２９℃の硫酸銅水溶液とを混合（ｐＨは１３.７であり，液中の銅に対して苛性ソーダの当量比が１.２５である）し，攪拌して水酸化銅が析出した懸濁液を得る。
【００２４】
この懸濁液全量に対し，ブドウ糖９９３.５ｇを純水４１４０ｇに溶かしたブドウ糖水溶液全量を添加し，添加後３０分間で液の温度を７０℃まで昇温した後，１５分間保持する。ここまでの処理操作は全て窒素雰囲気下で行う。
【００２５】
ついで，この液中に６２ｍｌ／分の流量で２００分間にわたって空気をバブリングさせる。これにより，液のｐＨは６.２となる。
【００２６】
この懸濁液を窒素雰囲気中で２日間静置したあと，上澄液（ｐＨ７.０１）を除去し，沈殿をほぼ全量採取し，この沈殿物に純水７００ｇを追加する。
【００２７】
この懸濁液全量に対し，抱水ヒドラジン６５ｇを添加する。発熱反応により液の温度は５０℃に昇温し，最終的に８０℃まで昇温して反応が終了する。反応が終了した液は，抱水ヒドラジンが溶存した水溶液中に金属銅粉が含まれる液である。
【００２８】
このようにして得られた，抱水ヒドラジンが溶存した水溶液中に金属銅粉が懸濁した液は，還元電位が−４００ｍＶであり，液中の金属銅粉は当初の硫酸銅のモル比に実質的に等しく，ほぼ２６０ｇである。この銅量のほぼ１重量％に相当する銀量となるように硝酸銀４.１ｇを純水３６ｇに溶解し，この硝酸銀水溶液の全量を，チューブポンプを用いて６０分かけて少量づづ連続的に，５０℃に維持した該金属銅粉の懸濁液に，攪拌しながら，添加した。
【００２９】
反応終了後の懸濁液をろ過し，水洗し乾燥して銀被覆銅粉を得た。この粉体に荷重をかけながら電気抵抗を測定し，その荷重と電気抵抗との関係を調べた。その結果を図１に示した。
【００３０】
〔比較例〕
金属銅粉にまで最終還元するまでは実施例１と同様にして金属銅粉が懸濁した液を得た。この液から粉体をろ過，水洗し，窒素雰囲気中で乾燥して金属銅粉を得た。この金属銅粉４９３.３ｇを，ＥＤＴＡ５ｇを溶解した液量４.８リットルの水溶液に加えて，２００ｒｐｍで５分間攪拌したあと，この攪拌を続行しながら，純水２００ｍｌに硝酸銀１５.７ｇを溶解した硝酸銀水溶液全量を添加し，ついで還元剤である酒石酸１０ｇを添加し，その後３０分攪拌を続けた後，ろ過処理し，ろ液が透明になるまで水洗した。
【００３１】
得られた粉体を真空ポンプで吸引し，７０℃で乾燥し，銀被覆銅粉４９０ｇを得た。この銀被覆銅粉の銀量も，実施例１と同じく１重量％である。この銀被覆銅粉についても実施例１と同様に，粉体に荷重をかけながら電気抵抗を測定し，その荷重と電気抵抗との関係を調べた。その結果を図１に併記した。
【００３２】
図１の結果から，実施例の粉体は比較例のそれに比べて粉体抵抗が低く（導電性が良好であり），とくに低荷重での粉体抵抗が低いことがわかる。
【００３３】
また，実施例と比較例の粉体をそれぞれ２００ｍｇを示差熱分析装置の坩堝に装填し，大気雰囲気下で毎分４℃で昇温して示差熱分析を行ったところ，実施例の粉体は４７５.８℃，比較例の粉体は４７３.８℃でそれぞれ単独のピークを示した。銀被覆しない銅粉では３７０℃にピークが見られ，この温度で酸化が開始するが，実施例および比較例の両粉体とも３７０℃付近でのピークは観測されなかった。このことから，実施例の粉体は充分な耐酸化性（耐候性）を有することがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，金属銅粉の表面に均一に且つ簡易な操作で銀の被膜を形成でき，銀被膜が均一であるから金属銅粉の全表面を覆うに必要な銀量も少なくてすむ。また本発明法は，湿式銅粉の製造法の最終工程にそのまま適用することができる点でも有利であり，高品質の導電フィラーを工業的に且つ経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法で得られた銀被覆粉体に荷重をかけながら電気抵抗を測定した結果を比較例の銀被覆粉体と対比して示した図である。
【図１】
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