(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層に陽極酸化処理を施すことによって多数のナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化方法であって、光源として単色光の光源を用い光源から半導体層に照射される光の波長を調整することで半導体微結晶のサイズを制御するようにし、半導体層に照射される光の波長を調整するにあたって、光源の波長を陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化させることを特徴とする陽極酸化方法。
【請求項２】
前記半導体層に照射される光の波長を調整するにあたって、前記半導体層の厚み方向において前記半導体微結晶の結晶粒径が連続的に変化するように前記半導体層に照射される光の波長を変化させることを特徴とする請求項１記載の陽極酸化方法。
【請求項３】
前記光源から前記半導体層へ光を間欠的に照射させることを特徴とする請求項１または請求項２記載の陽極酸化方法。
【請求項４】
前記光源から前記半導体層へ前記半導体層の表面側から光を照射することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の陽極酸化方法。
【請求項５】
前記光源から前記半導体層へ前記半導体層の表面とは反対側から光を照射することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の陽極酸化方法。
【請求項６】
前記光源を２つ設け、前記半導体層の厚み方向の両側からそれぞれ光を照射することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の陽極酸化方法。
【請求項７】
前記半導体層の厚み方向の両側からそれぞれ照射する光の波長を同期して変化させることを特徴とする請求項６記載の陽極酸化方法。
【請求項８】
電解液を利用して半導体層に陽極酸化処理を施しナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化装置であって、電解液を入れた処理槽と、電解液に浸漬された陰極と、半導体層の裏面側の下部電極を陽極とし陽極と陰極との間に電流を流す通電手段と、半導体層に光を照射するタングステンランプからなる光源と、光源から半導体層に照射される光の波長を多孔質半導体層中で隣り合う半導体微結晶同士が連続的に繋がって形成されるように調整する調整手段とを備え、調整手段は、光源と半導体層との間に配置され光の透過波長を変えることができるフィルタ装置と、フィルタ装置の透過波長を制御可能な波長制御装置とで構成され、フィルタ装置の透過波長を陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化させることを特徴とする陽極酸化装置。
【請求項９】
電解液を利用して半導体層に陽極酸化処理を施しナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化装置であって、電解液を入れた処理槽と、電解液に浸漬された陰極と、半導体層の裏面側の下部電極を陽極とし陽極と陰極との間に電流を流す通電手段と、半導体層に光を照射する単色光の光源と、光源から半導体層に照射される光の波長を多孔質半導体層中で隣り合う半導体微結晶同士が連続的に繋がって形成されるように調整する調整手段とを備え、調整手段は、陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて光の波長を変化させることを特徴とする陽極酸化装置。
【請求項１０】
一対の電極と、一対の電極の間に介在し一方の電極から他方の電極に向かって電子が通過する電子通過層とを備え、電子通過層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が連続的に繋がって形成され且つ当該電子通過層の表面から深さ方向において深くなるほど半導体微結晶の結晶粒径が小さくなっていることを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項１１】
下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、多数のナノメータオーダのシリコン微結晶および各シリコン微結晶の表面にそれぞれ形成された多数の絶縁膜を含み下部電極と表面電極との間に介在した強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、表面に前記絶縁膜を有するシリコン微結晶が連続的に繋がって形成され且つ当該強電界ドリフト層の表面からの深さ方向において深くなるほどシリコン微結晶の結晶粒径が小さくなっていることを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項１２】
基板と、基板上に形成された記憶層であって絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能なナノメータオーダの半導体微結晶に電荷を蓄積することで情報を記憶する記憶層を備え、記憶層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、それぞれ絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能な多数のナノメータオーダの半導体微結晶が連続的に繋がって形成されてなり、基板から離れるほど半導体微結晶の結晶粒径が小さくなっていることを特徴とするメモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、半導体材料に陽極酸化処理を施すことにより多孔質半導体層を形成する陽極酸化方法および陽極酸化装置、さらには、陽極酸化処理により形成される多孔質半導体層を利用した電界放射型電子源およびメモリ素子に関するものである。
【従来の技術】
【０００３】
従来より、導電性基板の一表面側に酸化若しくは窒化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層を形成し、強電界ドリフト層上に表面電極を形成した電界放射型電子源が提案されている（例えば、特許第２９６６８４２号、特許第２９８７１４０号など）。なお、導電性基板としては、例えば、抵抗率が導体の導電率に比較的近い半導体基板、金属基板、ガラス基板（絶縁性基板）の一表面に導電性層を形成したものなどが用いられている。
【０００４】
ところで、上述の強電界ドリフト層は、例えば半導体単結晶や半導体多結晶を陽極酸化処理にて多孔質化した後、酸化若しくは窒化することにより形成されており、結晶粒径がナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶の表面にそれぞれ形成され半導体微結晶の結晶粒径の小さい膜厚の絶縁膜とを少なくとも含むと考えられる。
【０００５】
この種の電界放射型電子源は、例えば、図１８に示すように導電性基板としてのｎ形シリコン基板１の主表面側に強電界ドリフト層６’が形成され、強電界ドリフト層６’上に表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。なお、図１８に示す例では、ｎ形シリコン基板１とオーミック電極２とで下部電極を構成している。したがって、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６’が介在している。また、図１８に示す例では、ｎ形シリコン基板１と強電界ドリフト層６’との間に例えばノンドープの多結晶シリコンからなる半導体層３を介在させてあるが、半導体層３を介在させずにｎ形シリコン基板１の主表面上に強電界ドリフト層６’を形成した構成も提案されている。
【０００６】
図１８に示す構成の電界放射型電子源１０’から電子を放出させるには、図１９に示すように、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７がｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して高電位側（正極）となるように表面電極７とｎ形シリコン基板１との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６’をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図１９中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ−の流れを示す）。表面電極７には仕事関数の小さな材料（例えば、金）が採用され、表面電極７の膜厚は１０〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【０００７】
ここにおいて、強電界ドリフト層６’に印加された電界の大部分は上記絶縁膜に集中的にかかり、注入された電子は上記絶縁膜にかかっている強電界により加速されｎ形シリコン基板１の主表面の法線方向（図１９の上向き）にドリフトする。すなわち、上述の電界放射型電子源１０’は、半導体微結晶たるシリコン微結晶のサイズ（結晶粒径）および絶縁膜たるシリコン酸化膜の膜厚それぞれを電子の平均自由行程以下にすることで起こる電子の弾道化（いわゆる弾道型電子放出現象）を利用している。なお、強電界ドリフト層６’の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【０００８】
上述の構成を有する電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば（図１９参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。
【０００９】
なお、強電界ドリフト層６’が多結晶シリコンを陽極酸化処理により多孔質化した後に酸化することにより形成された電界放射型電子源１０’では、直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１０】
また、最近、半導体層を陽極酸化することによって形成された多数のナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を備えたデバイスとして、ナノ領域で起こる新しい動作原理を利用したメモリ素子（メモリ装置）も提案されている（例えば、特願２０００−２９８３４号）。なお、このメモリ素子は、絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能なナノメータオーダの半導体微結晶にキャリアを閉じ込めることで情報を記憶する記憶層を備えたものである。
【００１１】
なお、上述の陽極酸化処理では、電解液としてフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液を用いるとともに、光源としてタングステンランプを用い、半導体層の表面側に光源から光を直接照射しながら半導体層を多孔質化している。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、上述の陽極酸化処理を利用して強電界ドリフト層６’を形成した電界放射型電子源１０’は、図２０に示すように強電界ドリフト層６’中の半導体微結晶たるシリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）がばらついてしまい、表面が絶縁膜たるシリコン酸化膜６４により覆われたシリコン微結晶６３が離れて不連続的に形成され、シリコン微結晶６３の分布が不均一になってしまうので、電子の散乱確率が増大して電子放出効率が低下するとともに、電子散乱の増大に起因して経時劣化が起こり寿命が短くなってしまうという不具合があった。
【００１３】
また、上述の陽極酸化処理を利用して記憶層を形成したメモリ素子では、半導体微結晶のサイズがばらついて半導体微結晶が離れて不連続的に形成されて半導体微結晶の分布が不均一になると、記憶層における情報の書き込み位置の制御が難しくなるとともに、記憶容量が小さくなってしまうという不具合があった。
【００１４】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、半導体微結晶のサイズや分布を制御可能な陽極酸化方法および陽極酸化装置を提供することにあり、また、従来に比べて特性が向上した電界放射型電子源およびメモリ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、半導体層に陽極酸化処理を施すことによって多数のナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化方法であって、光源として単色光の光源を用い光源から半導体層に照射される光の波長を調整することで半導体微結晶のサイズを制御するようにし、半導体層に照射される光の波長を調整するにあたって、光源の波長を陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化させることを特徴とし、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズや分布を制御することができ、多数の半導体微結晶が連続的に繋がって分布し厚み方向において半導体微結晶のサイズを異ならせた多孔質半導体層を形成することが可能になる。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記半導体層に照射される光の波長を調整するにあたって、前記半導体層の厚み方向において前記半導体微結晶の結晶粒径が連続的に変化するように前記半導体層に照射される光の波長を変化させるので、前記多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズを制御性良く制御することができる。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記光源から前記半導体層へ光を間欠的に照射させるので、前記半導体層の温度上昇を抑制することができ、前記多孔質半導体層における半導体微結晶のサイズや分布の制御が容易になる。
【００１８】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記光源から前記半導体層へ前記半導体層の表面側から光を照射するので、前記半導体層の表面側にホールを効率的に供給することができる。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記光源から前記半導体層へ前記半導体層の表面とは反対側から光を照射するので、前記半導体層の表面とは反対側にホールを効率的に供給することができる。
【００２０】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記光源を２つ設け、前記半導体層の厚み方向の両側からそれぞれ光を照射するので、前記半導体層の厚み方向の両側にホールを供給することができるから、前記半導体層の厚みが比較的厚い場合でも容易に対応することができる。つまり、前記半導体層の多孔質化が進むとバンドギャップが大きくなるので、多孔質化をさらに進行させるためにはより大きなエネルギが必要になって光の波長を短くする必要があり、波長を短くすると光の侵入深さが短くなるが、前記半導体層の厚み方向の両側からそれぞれ光を照射することによって前記半導体層の多孔質化が容易になる。
【００２１】
請求項７の発明は、請求項６の発明において、前記半導体層の厚み方向の両側からそれぞれ照射する光の波長を同期して変化させるので、前記多孔質半導体層に形成される半導体微結晶のサイズを前記多孔質半導体層の厚み方向において揃えることが可能になる。
【００２２】
請求項８の発明は、電解液を利用して半導体層に陽極酸化処理を施しナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化装置であって、電解液を入れた処理槽と、電解液に浸漬された陰極と、半導体層の裏面側の下部電極を陽極とし陽極と陰極との間に電流を流す通電手段と、半導体層に光を照射するタングステンランプからなる光源と、光源から半導体層に照射される光の波長を多孔質半導体層中で隣り合う半導体微結晶同士が連続的に繋がって形成されるように調整する調整手段とを備え、調整手段は、光源と半導体層との間に配置され光の透過波長を変えることができるフィルタ装置と、フィルタ装置の透過波長を制御可能な波長制御装置とで構成され、フィルタ装置の透過波長を陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化させることを特徴とするものあり、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズおよび分布を制御することができて、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズを異ならせることができ、多数の半導体微結晶が連続的に繋がって分布した多孔質半導体層を形成することが可能になるとともに、多孔質半導体層の構造の再現性を高めることができる。
【００２３】
請求項９の発明は、電解液を利用して半導体層に陽極酸化処理を施しナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化装置であって、電解液を入れた処理槽と、電解液に浸漬された陰極と、半導体層の裏面側の下部電極を陽極とし陽極と陰極との間に電流を流す通電手段と、半導体層に光を照射する単色光の光源と、光源から半導体層に照射される光の波長を多孔質半導体層中で隣り合う半導体微結晶同士が連続的に繋がって形成されるように調整する調整手段とを備え、調整手段は、陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて光の波長を変化させることを特徴とするものであり、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズおよび分布を制御することができて、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズを異ならせることができ、多数の半導体微結晶が連続的に繋がって分布した多孔質半導体層を形成することが可能になるとともに、多孔質半導体層の構造の再現性を高めることができる。
【００２４】
請求項１０の発明は、一対の電極と、一対の電極の間に介在し一方の電極から他方の電極に向かって電子が通過する電子通過層とを備え、電子通過層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が連続的に繋がって形成され且つ当該電子通過層の表面から深さ方向において深くなるほど半導体微結晶の結晶粒径が小さくなっていることを特徴とするものであり、電子通過層での電子の散乱を少なくすることができて、絶縁耐圧および電子放出効率が向上するとともに寿命が長くなり、しかも、電子放出特性の面内均一性を高めた上で大面積化を図れる。
【００２５】
請求項１１の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、多数のナノメータオーダのシリコン微結晶および各シリコン微結晶の表面にそれぞれ形成された多数の絶縁膜を含み下部電極と表面電極との間に介在した強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、表面に前記絶縁膜を有するシリコン微結晶が連続的に繋がって形成され且つ当該強電界ドリフト層の表面からの深さ方向において深くなるほどシリコン微結晶の結晶粒径が小さくなっていることを特徴とするものであり、従来に比べて強電界ドリフト層中での電子の散乱を少なくすることができて、絶縁耐圧および電子放出効率が向上するとともに寿命が長くなり、しかも、電子放出特性の面内均一性を高めた上で大面積化を図れる。また、強電界ドリフト層の表面からの深さ方向において深くなるほどシリコン微結晶の結晶粒径が小さくなっていることにより、強電界ドリフト層の表面側の方が前記絶縁膜にかかる電界が相対的に大きくなり、強電界効果により電子放出特性の向上が期待できる。
【００２６】
請求項１２の発明は、基板と、基板上に形成された記憶層であって絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能なナノメータオーダの半導体微結晶に電荷を蓄積することで情報を記憶する記憶層を備え、記憶層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、それぞれ絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能な多数のナノメータオーダの半導体微結晶が連続的に繋がって形成されてなり、基板から離れるほど半導体微結晶の結晶粒径が小さくなっていることを特徴とするものであり、それぞれ絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能な多数のナノメータオーダの半導体微結晶を３次元的に繋げて形成することができ、記憶層における情報の書き込み位置の制御が容易になるとともに、大容量のメモリ素子を実現することが可能になる。また、基板から離れるほど半導体微結晶の結晶粒径が小さくなっていることにより、記憶層の深さ方向において半導体微結晶の光学ギャップが変化するから、記憶層の深さ方向における書き込み精度を向上させることができる。
【発明の実施の形態】
【００２７】
（実施形態１）
本実施形態では、陽極酸化処理を利用して形成される電界放射型電子源について例示する。本実施形態の電界放射型電子源では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板（例えば、抵抗率が略０．０１Ωｃｍ〜０．０２Ωｃｍの（１００）基板）を用いている。
【００２８】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図３に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。なお、本実施形態では、ｎ形シリコン基板１とオーミック電極２とで下部電極を構成している。したがって、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。また、多孔質多結晶シリコン層が多孔質半導体層を構成している。
【００２９】
表面電極７の材料には仕事関数の小さな材料が採用され、表面電極７の厚さは１０ｎｍに設定されているが、この厚さは特に限定されるものではなく、強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる厚さであればよく、表面電極７の厚さは１０〜１５ｎｍ程度に設定すればよい。
【００３０】
表面電極７は、強電界ドリフト層６上に形成された金属膜（例えば、Ｃｒ膜）よりなる第１薄膜層と第１薄膜層上に積層された金属膜（例えば、Ａｕ膜）よりなる第２薄膜層とにより構成されている。ここにおいて、強電界ドリフト層６上の第１薄膜層の材料としては、例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどの強電界ドリフト層６との密着性が高く第２薄膜層と強電界ドリフト層６との間での拡散を防止することができる材料を採用すればよく、第２薄膜層７ｂの材料としては、抵抗が低く経時安定性の高い金などを採用すればよい。なお、本実施形態では、第１薄膜層の材料としてＣｒを採用し第１薄膜層の膜厚を２ｎｍに設定してあり、第２薄膜層の材料としてＡｕを採用し第２薄膜層の膜厚を８ｎｍに設定してある。また、本実施形態では、表面電極７を２層の金属膜により構成してあるが、２層の金属膜で構成する代わりに、１層または３層以上の金属膜により構成してもよい。
【００３１】
図３に示す構成の電界放射型電子源１０では、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖｃを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図３中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ−の流れを示す）。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図３参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。
【００３２】
ところで、本実施形態における強電界ドリフト層６は、図４に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、各シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜である多数のシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。要するに、強電界ドリフト層６は、各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されている。ここにおいて、シリコン微結晶６３の表面に形成されたシリコン酸化膜６４の厚さは電子の平均自由行程（ＳｉＯ２中の電子の平均自由行程は約３ｎｍであることが知られている）程度に設定してあり、１〜３ｎｍ程度にすることが望ましい。なお、シリコン微結晶６３の結晶粒径は電子の平均自由行程よりも小さくなっている。
【００３３】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。すなわち、表面電極７を真空中に配置し表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に表面電極７を正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１と表面電極７との間にコレクタ電極２１を正極として直流電圧Ｖｃを印加することにより、直流電圧Ｖpsが所定値（臨界値）に達すると、下部電極としてのｎ形シリコン基板１から強電界ドリフト層６へ熱的励起により電子ｅ−が注入される。一方、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子ｅ−はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され、強電界ドリフト層６におけるグレイン５１の間の領域を表面に向かって図４中の矢印の向き（図４中の上向き）へドリフトし、表面電極７をトンネルして真空中に放出される。しかして、強電界ドリフト層６ではｎ形シリコン基板１から注入された電子がシリコン微結晶６３でほとんど散乱されることなく、シリコン酸化膜６４にかかっている強電界で加速されてドリフトし表面電極７を通して放出され（弾道型電子放出現象）、強電界ドリフト層６で発生した熱がグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出することができるものと考えられる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３４】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図２を参照しながら説明する。
【００３５】
まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の主表面上に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図２（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（例えば、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法などを採用すればよい。
【００３６】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図２（ｂ）に示すような構造が得られる。なお、本実施形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化しているが、一部を多孔質化するようにしてもよい。
【００３７】
ところで、陽極酸化処理工程では、図１に示すような構成の陽極酸化装置を用いる。図１に示す構成の陽極酸化装置は、フッ化水素水溶液を含む電解液Ｂを入れた処理槽４１と、電解液Ｂに浸漬された白金からなる陰極（負極）４２とを備え、下部電極（本実施形態では、ｎ形シリコン基板１とオーミック電極２とで下部電極を構成している）上に半導体層たる多結晶シリコン層３が形成された被処理物Ｃを、多結晶シリコン層３の表面の一部のみが電解液Ｂに接するように処理槽４１に対して設置するようになっている。また、この陽極酸化装置は、下部電極を陽極として陽極と陰極との間に陽極を高電位側として通電する通電手段としての電圧源４３と、被処理物Ｃの主表面側（つまり、多結晶シリコン層３の表面側）に光を照射するための光源４４と、光源４４と被処理物Ｃとの間に配置され光の透過波長を変えることができるフィルタ装置４５と、フィルタ装置４５の透過波長を制御可能な波長制御装置４６とを備えており、下部電極を陽極として陽極と陰極との間に陽極を高電位側として陽極酸化を行う際に光源４４の光がフィルタ装置４５を通して被処理物Ｃの主表面側に照射されるようになっている。
【００３８】
ここにおいて、本実施形態では、光源４４としてタングステンランプを用いており、フィルタ装置４５を通して被処理物Ｃに照射される光の波長を調整することで多数のシリコン微結晶６３のサイズを制御し、サイズの揃ったシリコン微結晶６３が連続的に繋がって形成されるようにしている。フィルタ装置４５としては、例えば、光の干渉を利用して透過波長を変化させるような波長可変フィルタや、電界による液晶の屈折率の変化を利用して透過波長を変化させるような波長可変フィルタやなどを用いればよいが、連続的に透過波長を変化できるものが望ましい。また、電解液Ｂとしては、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液を利用しており、多孔質多結晶シリコン層４は、多数の多結晶シリコンのグレインおよび多数のシリコン微結晶を含んでいる。なお、本実施形態では、フィルタ装置４５と波長制御装置４６とで、光源４４から半導体層たる多結晶シリコン層３へ照射される光の波長を隣り合うシリコン微結晶同士が連続的に繋がって形成されるように調整する調整手段を構成している。
【００３９】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、多孔質多結晶シリコン層４を酸化工程にて酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、図２（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化工程では、急速加熱法によって多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。ここにおいて、急速加熱法による酸化工程では、ランプアニール装置を用い、炉内をＯ２ガス雰囲気として基板温度を室温から所定の酸化温度（例えば、９００℃）まで規定の昇温速度（例えば、８０℃／ｓｅｃ）で上昇させて基板温度を所定の酸化時間（例えば、１時間）だけ維持することで急速熱酸化（ＲＴＯ）を行い、その後、基板温度を室温まで下降させている。本実施形態では、昇温速度を８０℃／ｓｅｃに設定してあるが、昇温速度は８０℃／ｓｅｃ以上に設定すればよく、１６０℃／ｓｅｃ以上に設定することが好ましい。
【００４０】
強電界ドリフト層６を形成した後は、金属膜（本実施形態ではＣｒ膜）からなる第１薄膜層を電子ビーム蒸着法によって強電界ドリフト層６上に積層し、さらに金属膜（本実施形態では、Ａｕ膜）からなる第２薄膜層を電子ビーム蒸着法によって第１薄膜層上に積層することで第１薄膜層と第２薄膜層とからなる表面電極７が形成され、図２（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を電子ビーム蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００４１】
上述の製造方法によれば、光源４４から半導体層たる多結晶シリコン層３に照射される光の波長を隣り合うシリコン微結晶同士が連続的に繋がって形成されるように調整する調整手段を利用しているので、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４に含まれるシリコン微結晶のサイズや分布を制御することができ、多孔質多結晶シリコン層４に含まれるシリコン微結晶が連続的に繋がって形成されることになって、強電界ドリフト層６に含まれるシリコン微結晶６３のサイズや分布を制御することができる。
【００４２】
しかして、上述の製造方法によって製造された電界放射型電子源１０における強電界ドリフト層６では、図４に示すように多数のシリコン微結晶６３のサイズを揃えることが可能になり、それぞれ表面に絶縁膜たるシリコン酸化膜６４を有する多数のシリコン微結晶６３が連続的に繋がって形成されることになる。その結果、本実施形態の電界放射型電子源１０では、従来に比べて強電界ドリフト層６中での電子の散乱を少なくすることができて、絶縁耐圧および電子放出効率が向上するとともに寿命が長くなり、しかも、電子放出特性の面内均一性を高めた上で大面積化を図れる。
【００４３】
ところで、上述の製造方法では、半導体層たる多結晶シリコン層３に照射される光の波長を適宜制御することによって図４に示すようにシリコン微結晶６３のサイズを強電界ドリフト層６の厚み方向において揃えることができるが、例えば図５に示すように陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて光の波長を長波長側から短波長側に変化させるようにすれば、図６に示すようにシリコン微結晶６３のサイズを厚み方向（図６の上下方向）において変化させることができ（図６では多孔質多結晶シリコン層４の表面からの深さ方向において深くなるほどシリコン微結晶６３のサイズが小さくなっている）、結果的に強電界ドリフト層６におけるシリコン微結晶６３のサイズを図７に示すように厚み方向（図７の上下方向）において変化させることができる。なお、図７では強電界ドリフト層６の表面から深さ方向において深くなるほどシリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）が小さくなっているが、シリコン微結晶６３のバンドギャップは結晶粒径が大きいほど小さくなるので、強電界ドリフト層６の表面側の方がシリコン酸化膜６４にかかる電界が相対的に大きくなり、強電界効果により電子放出特性の向上が期待できる。図７では上向きに電子が放出される。
【００４４】
また、フィルタ装置４５における長波長側のカットオフ波長および短波長側のカットオフ波長をそれぞれ図８のイおよびロに示すように陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化させるようにしても、図６に示すようにシリコン微結晶６３のサイズを厚み方向（図６の上下方向）において変化させることができ（図６では多孔質多結晶シリコン層４の表面からの深さ方向において深くなるほどシリコン微結晶６３のサイズが小さくなっている）、結果的に強電界ドリフト層６におけるシリコン微結晶６３のサイズを図７に示すように厚み方向（図７の上下方向）において変化させることができる。
【００４５】
また、半導体層たる多結晶シリコン層３に照射される光の波長を調整するにあたって、多結晶シリコン層３の厚み方向においてシリコン微結晶６３の結晶粒径が連続的に変化するように多結晶シリコン層３に照射される光の波長を図９に示すように陽極酸化の開始後の時間変化に基づいて変化させれば、多孔質多結晶シリコン層４の厚み方向においてシリコン微結晶６３のサイズを図１０のように制御性良く制御することができる。
【００４６】
ところで、上述のフィルタ装置４５は透過波長を変化できるものを用いているが、赤外線カットフィルタと紫外線カットフィルタ（ロングパスフィルタ）とから構成される光学フィルタを用いてもよく、このような光学フィルタを用いれば、多結晶シリコン層３の多孔質化に寄与しない赤外線（シリコンのバンドギャップよりも大きなエネルギを持った光のみが電子−ホール対の生成に寄与するので、赤外線のように上記バンドギャップよりも小さなエネルギの光は電子−ホール対の生成に寄与しない）に起因した温度上昇による陽極酸化の速度の上昇や、紫外線によりホールの発生量が増加し電解研磨が起こったり陽極酸化の速度が上昇することによってシリコン微結晶６３のサイズや分布のばらつきを生じることを抑制でき、多孔質多結晶シリコン層４に含まれるシリコン微結晶６３のサイズや分布の制御が容易になる。すなわち、多結晶シリコン層３に照射される光に赤外線などの低エネルギ成分が含まれていると、多孔質化に寄与しないだけでなく、電解液Ｂや被処理物Ｃの温度上昇を引き起こし、多結晶シリコン層３の結晶粒界でのエッチング速度が速くなって多孔質多結晶シリコン層４の多孔質構造が不均一になってしまい、紫外線などの高エネルギ成分が含まれている場合にはエッチング速度が速くなって多孔質多結晶シリコン層４の多孔質構造の制御が難しくなるが、赤外線および紫外線をカットすることにより多孔質化に寄与する光のみが照射されるようすることで多孔質多結晶シリコン層４の多孔質構造を安定に得ることができる。なお、フィルタ装置４５としては、赤外線カットフィルタと紫外線カットフィルタとの少なくと一方により構成してもよい。
【００４７】
また、上述の例では、光源４４としてタングステンランプを用いた場合について説明したが、光源４４として単色光の光源（例えば、レーザ）を用いれば、サイズの揃ったシリコン微結晶６３が連続的に繋がった多孔質多結晶シリコン層４を安定して形成することができ、陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて光の波長を変化させるようにすれば、シリコン微結晶６３のサイズを多孔質多結晶シリコン層４の厚み方向において変化させることができる。また、光源４４から多結晶シリコン層３へ光を間欠的に照射させるようにすれば、被処理物Ｃや電解液Ｂの温度上昇を抑制することができ、多孔質多結晶シリコン層４におけるシリコン微結晶６３のサイズや分布の制御が容易になる
（実施形態２）
本実施形態においても、陽極酸化処理を利用して形成される電界放射型電子源について例示するが、本実施形態では導電性基板としてガラス基板（例えば、石英ガラス基板）からなる絶縁性基板の一表面上にＩＴＯ膜よりなる導電性層を設けたものを用いている。
【００４８】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図１１に示すように、絶縁性基板１１上の導電性層１２上に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に表面電極７が形成されている。なお、本実施形態では、導電性層１２が下部電極を構成している。したがって、本実施形態においても、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。表面電極７の構成は実施形態１と同じである。
【００４９】
図１１に示す構成の電界放射型電子源１０から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して正極（高電位側）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して正極（高電位側）となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図１１中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ−の流れを示す）。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００５０】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、表面電極７と導電性層１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば（図１１参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。
【００５１】
強電界ドリフト層６は、実施形態１と同様、図４に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、各シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜である多数のシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。要するに、強電界ドリフト層６は、各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されている。ここにおいて、シリコン微結晶６３の表面に形成されたシリコン酸化膜６４の厚さは電子の平均自由行程（ＳｉＯ２中の電子の平均自由行程は約３ｎｍであることが知られている）程度に設定してあり、１〜３ｎｍ程度にすることが望ましい。なお、シリコン微結晶６３の結晶粒径は電子の平均自由行程よりも小さくなっている。
【００５２】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。すなわち、表面電極７と導電性層１２との間に表面電極７を正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１と表面電極７との間にコレクタ電極２１を正極として直流電圧Ｖｃを印加することにより、直流電圧Ｖpsが所定値（臨界値）に達すると、下部電極としての導電性層１２から強電界ドリフト層６へ熱的励起により電子ｅ−が注入される。一方、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子ｅ−はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され、強電界ドリフト層６におけるグレイン５１の間の領域を表面に向かって図４中の矢印の向き（図４中の上向き）へドリフトし、表面電極７をトンネルし真空中に放出される。しかして、強電界ドリフト層６では導電性層１２から注入された電子がシリコン微結晶６３でほとんど散乱されることなくシリコン酸化膜６４にかかっている電界で加速されてドリフトし、表面電極７を通して放出され（弾道型電子放出現象）、強電界ドリフト層６で発生した熱がグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出することができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００５３】
なお、本実施形態の電界放射型電子源１０をディスプレイの電子源として利用する場合には下部電極、表面電極７などを適宜にパターニングすればよい。
【００５４】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図１２を参照しながら説明する。
【００５５】
まず、絶縁性基板１１の一表面側にスパッタ法などによってＩＴＯ膜からなる導電性層１２を形成して導電性基板を構成した後、導電性基板の主表面側（ここでは、導電性層１２上）に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図１２（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法などを採用すればよい。
【００５６】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図１２（ｂ）に示すような構造が得られる。
【００５７】
ここにおいて、陽極酸化処理工程では、図１３に示すような構成の陽極酸化装置を用いる。図１３に示す構成の陽極酸化装置の基本構成は実施形態１で説明した陽極酸化装置（図１参照）と略同じであって、被処理物Ｃの裏面側に配置される光源４７と、光源４７と被処理物Ｃの裏面との間に配置され光の波長を変えることができるフィルタ装置４８とを備えている点が相違する。光源４７は被処理物Ｃの表面側に配置される光源４４と同様のものを用い、フィルタ装置４８は被処理物Ｃの表面側に配置されるフィルタ装置４５と同様のものを用いる。すなわち、本実施形態における陽極酸化工程では、被処理物Ｃの厚み方向の両側から光が照射されることになる。また、波長制御装置４６は両フィルタ装置４５，４８の透過波長が同じになるようにして各フィルタ装置４５，４８を制御するようになっている。
【００５８】
したがって、実施形態１で説明したようにフィルタ装置４５の透過波長を陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化させる場合にはフィルタ装置４８の透過波長も陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化することになる。なお、本実施形態では、白金電極４２を陰極、下部電極たる導電性層１２を陽極として、陽極と陰極との間に陽極を高電位側として通電することによって多孔質多結晶シリコン層４が形成される。ところで、実施形態１では光源４４から半導体層たる多結晶シリコン層３へ多結晶シリコン層３の表面側から光を照射するので、多結晶シリコン層３の表面側にホールを効率的に供給することができるが、多結晶シリコン層３の多孔質化が進むとバンドギャップが大きくなるから、多孔質化をさらに進行させるためにはより大きなエネルギが必要になって光の波長を短くする必要があり、波長を短くすると光の侵入深さが短くなる。しかしながら、本実施形態における陽極酸化装置では、多結晶シリコン層３の厚み方向の両側からそれぞれ光を照射することによって多結晶シリコン層３の多孔質化が容易になる。すなわち、本実施形態における陽極酸化装置では、多結晶シリコン層３の厚み方向の両側（多結晶シリコン層３の表面側と表面とは反対側との両方）にホールを効率的に供給することができるので、多結晶シリコン層３の厚みが比較的厚い場合でも容易に対応することができる。なお、多結晶シリコン層３の厚み方向の両側からそれぞれ照射する光の波長を同期して変化させれば、多孔質多結晶シリコン層４に含まれるシリコン微結晶６３のサイズを多孔質多結晶シリコン層４の厚み方向において揃えることが可能になる。
【００５９】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、多孔質多結晶シリコン層４を酸化工程にて酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、図１２（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化工程では、急速加熱法によって多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。ここにおいて、急速加熱法による酸化工程では、実施形態１と同様、ランプアニール装置を用い、炉内をＯ２ガス雰囲気として基板温度を室温から所定の酸化温度（例えば、９００℃）まで規定の昇温速度（例えば、８０℃／ｓｅｃ）で上昇させて基板温度を所定の酸化時間（例えば、１時間）だけ維持することで急速熱酸化（ＲＴＯ）を行い、その後、基板温度を室温まで下降させている。本実施形態では、昇温速度を８０℃／ｓｅｃに設定してあるが、実施形態１と同様、昇温速度は８０℃／ｓｅｃ以上に設定すればよく、１６０℃／ｓｅｃ以上に設定することが好ましい。
【００６０】
強電界ドリフト層６を形成した後は、金属膜（本実施形態ではＣｒ膜）からなる第１薄膜層を電子ビーム蒸着法によって強電界ドリフト層６上に積層し、さらに金属膜（本実施形態では、Ａｕ膜）からなる第２薄膜層を電子ビーム蒸着法によって第１薄膜層上に積層することで第１薄膜層と第２薄膜層とからなる表面電極７が形成され、図１２（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を電子ビーム蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００６１】
しかして、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法によれば、実施形態１と同様に、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４に含まれるシリコン微結晶のサイズや分布を制御することができ、シリコン微結晶が連続的に繋がって分布した多孔質多結晶シリコン層４を形成することができることになって、強電界ドリフト層６に含まれるシリコン微結晶６３のサイズや分布を制御することができる。その結果、本実施形態の電界放射型電子源１０においても、実施形態１と同様、従来に比べて強電界ドリフト層６中での電子の散乱を少なくすることができて、絶縁耐圧および電子放出効率が向上するとともに寿命が長くなり、しかも、電子放出特性の面内均一性を高めた上で大面積化を図れる。
【００６２】
ところで、上記各実施形態では、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリコン層や酸窒化した多孔質多結晶シリコン層により構成してもよいし、あるいはその他の酸化若しくは窒化若しくは酸窒化した多孔質半導体層により構成してもよい。
【００６３】
ここにおいて、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリコン層とした場合には多孔質多結晶シリコン層４をＯ２ガスを利用した急速加熱法により酸化する酸化工程の代わりに例えばＮＨ３ガスを利用して昇温速度を各実施形態と同様に設定した急速加熱法により窒化する窒化工程を採用すればよく、図４にて説明した各シリコン酸化膜５２，６４がいずれもシリコン窒化膜となり、強電界ドリフト層６を酸窒化した多孔質多結晶シリコン層とした場合には多孔質多結晶シリコン層４を急速加熱法により酸化する工程の代わりに例えばＯ２ガスとＮＨ３ガスとの混合ガスやＮ２Ｏガスを利用して昇温速度を各実施形態と同様に設定した急速加熱法により酸窒化する酸窒化工程を採用すればよく、図４にて説明した各シリコン酸化膜５２，６４がいずれもシリコン酸窒化膜となる。
【００６４】
また、上記各実施形態の製造方法では、急速加熱法を利用して絶縁膜たるシリコン酸化膜６４を形成しているが、電気化学的な方法によってシリコン酸化膜６４を形成するようにしてもよい。例えば、電解質溶液（例えば、１モルのＨ２ＳＯ４、１モルのＨＮＯ３、王水など）の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、下部電極（実施形態１ではオーミック電極２が形成されたｎ形シリコン基板、実施形態２では導電性層１２）を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。電気化学的な方法によって形成する絶縁膜を上述のようにシリコン窒化膜などの窒化膜としてもよい
また、上記各実施形態では、表面電極７と下部電極とで一対の電極を構成し、強電界ドリフト層６が一対の電極間に介在し電子の通過する電子通過層を構成している。
【００６５】
（実施形態３）
本実施形態では、陽極酸化処理を利用して形成されるメモリ素子について例示する。本実施形態のメモリ素子は、図１４に示すような基本構成を有し、導電性層１００ａ上に絶縁層１００ｂが形成された基板１００上に記憶層１０１が形成されている。ここにおいて、記憶層１０１は、実施形態１ないし実施形態２で説明した陽極酸化装置を利用して形成されており、絶縁膜たるシリコン酸化膜６４に被覆されキャリアの閉じ込めが可能な多数のナノメータオーダの半導体微結晶たるシリコン微結晶６３が連続的に繋がって形成されている。記憶層１０１における多数のシリコン微結晶６３の結晶粒径（サイズ）は揃えてあり、シリコン酸化膜６４の膜厚は、シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さくしてある。
【００６６】
記憶層１０１は、図１５に示すようなバンド構造を有している。すなわち、記憶層１０１は、Ｓｉ（シリコン微結晶６３）がＳｉＯＸ（シリコン酸化膜６４）により挟まれた多重量子井戸構造となっている。ここにおいて、シリコン酸化膜６４のバンドギャップは５〜１０ｅＶ程度であり、シリコン微結晶６３のバンドギャップは２〜３ｅＶ程度である。なお、シリコンのバンドギャップは、バルクでは約１．１ｅＶであるが、微結晶では２〜３ｅＶ程度まで広がることが知られている。
【００６７】
本実施形態では、記憶層１０１においてシリコン微結晶６３がシリコン酸化膜６４のバリアに挟まれているので、シリコン微結晶６３にキャリアを閉じ込める（電荷を蓄積する）ことで、情報を記憶するメモリ機能を実現することができる。なお、シリコン微結晶６３のバンドギャップは上述のようにバルクと比較して大きいので、例えば薄膜成長時に形成されたシリコン微結晶の場合、バルク中にシリコン微結晶が孤立して存在することになり、シリコン微結晶中にキャリアを閉じ込めることは難しい。これに対して、本実施形態では、シリコン酸化膜６４により被覆されたシリコン微結晶６３が連続的に繋がって形成されているので、シリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができる。
【００６８】
しかして、本実施形態のメモリ素子は、絶縁膜たるシリコン酸化膜６４により被覆されキャリアの閉じ込めが可能なナノメータオーダのシリコン微結晶６３にキャリアを閉じ込める（電荷を蓄積する）ことで情報を記憶する記憶層１０１を備えるものであり、電荷を蓄積しておく場所がナノメータオーダのシリコン微結晶６３なので、従来の半導体集積回路技術を利用した半導体メモリに比べて、小型且つ低コストで記憶容量の大容量化を図ることができる。
【００６９】
ところで、記憶層１０１は、図示しない書き込み手段により書き込みが行われる。この書き込み手段は、記憶層１０１の単位領域内で複数のシリコン微結晶６３にキャリアを閉じ込めることができるように構成することで、書き込み手段によって複数のシリコン微結晶６３にキャリアを閉じ込めることができる。一方、記憶層１０１が、キャリアの閉じ込められたシリコン微結晶６３の数に応じた多値の情報を記憶するようにすれば、記憶層１０１へ多値の情報を記憶させることが可能になる。
【００７０】
書き込み手段としては、例えば光照射によって記憶層１０１への書き込みを行う書き込み手段を用いればよく、書き込み手段が、光の波長を変化させることで記憶層１０１に蓄積させる電荷量を制御するようにすれば、記憶層１０１へ照射する光の波長を変化させることで記憶層１０１への光の侵入深さなどを調節できて、光の波長が長くなるほど記憶層１０１におけるより深い領域のシリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができるとともに大きな結晶粒径のシリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができ、光の波長が短くなるほど記憶層１０１におけるより浅い領域のシリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができるとともにより小さな結晶粒径のシリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができるから、キャリアを閉じ込めるシリコン微結晶６３の数を制御できて、記憶層１０１に蓄積される電荷量が制御される。また、書き込み手段が、光の強度を変化させることで記憶層１０１に蓄積させる電荷量を制御するようにすれば、記憶層１０１へ照射する光の強度を変化させることでキャリアを閉じ込めるシリコン微結晶６３の数を制御できて、記憶層１０１に蓄積される電荷量が制御される。
【００７１】
また、書き込み手段としては、記憶層１０１へ電気的に書き込みを行う書き込み手段を用いてもよく、書き込み手段が、記憶層１０１への印加電圧を変化させることで記憶層１０１に蓄積させる電荷量を制御するようにすれば、記憶層１０１へ電気的に多値の情報を書き込むことが可能になる。
【００７２】
また、記憶層１０１が、キャリアの閉じ込められたシリコン微結晶６３の位置に基づいた情報を記憶するようにすれば、記憶容量をさらに大きくすることができる。したがって、書き込み手段が、上述のように光の波長を変化させることで記憶層１０１内における電荷を蓄積させる位置を制御するようにすれば、記憶層１０１へ照射する光の波長を変化させることで記憶層１０１への光の侵入深さなどを調節できて、光の波長が長くなるほど記憶層１０１におけるより深い領域のシリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができるとともに大きな結晶粒径のシリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができ、光の波長が短くなるほど記憶層１０１におけるより浅い領域のシリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができるとともにより小さな結晶粒径のシリコン微結晶６３へキャリアを閉じ込めることができるから、キャリアを閉じ込めるシリコン微結晶６３の位置を制御できる。ここに、記憶層１０１を実施形態１で説明した陽極酸化装置を利用して例えば厚み方向において基板１から離れるほどシリコン微結晶６３の結晶粒径が小さくなるように構成しておくことで、記憶層１０１の深さ方向においてシリコン微結晶６３の光学ギャップが変化するから、記憶層１０１の深さ方向における書き込み精度を向上させることができる。
【００７３】
本実施形態のメモリ素子では、例えば、シリコン酸化膜６４により被覆された結晶粒径が５ｎｍのシリコン微結晶６３が２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（つまり、１インチ□）の基板１００に並んでいるとすると、
（２．５４×１０−２／５×１０−９）２≒２．５８×１０１３＞１×１０１２
となるから、１個のシリコン微結晶６３に１ｂｉｔの情報を記憶させることにより、０．１５５Ｔｂｉｔ／ｃｍ２（１Ｔｂｉｔ／ｉｎ２）もの大容量メモリを実現することができる。
【００７４】
ところで、図１６に示すように、記憶層１０１へ電界を印加するためのプローブ１５を設けて、導電性層１００ａを直流電源Ｅの負極に接続しプローブ１５を直流電源Ｅの正極に接続し、プローブ１５の先端部を記憶層１０１へ近づけてプローブ１５により記憶層１０１へ電界を印加するようにすれば、シリコン微結晶６３中で発生した電子・ホール対を分離することができ、シリコン微結晶６３に閉じ込められたキャリアの寿命を長くすることができて記憶時間を長くすることが可能となる。ここに、図１６における導電性層１００ａ、絶縁層１００ｂ、シリコン層１００ｃそれぞれは、例えばＳＩＭＯＸ（Separation  by  Implanted  Oxygen）基板におけるシリコン基板、シリコン基板上のＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜上のシリコン層により構成することができる。ただし、ＳＩＭＯＸ基板を利用せずに、導電性層１００ａをメタル層や、その他の導電性を有する材料により構成してもよいことは勿論である。
【００７５】
なお、記憶層１０１に記憶された情報の消去や読み出しは、例えば記憶層１０１への光照射による書き込み時とは異なる適宜波長若しくは適宜強度の光を照射することにより行うことができる。
【００７６】
ところで、上述のメモリ素子における記憶層１０１は、基板１００の一表面側に例えば多結晶シリコン層をＣＶＤ法などによって形成し、この多結晶シリコン層を陽極酸化処理により多孔質化することにより量子閉じ込め効果が現れるナノメータオーダのシリコン微結晶６３を形成し、その後、例えばＲＴＯ（Rapid  Thermal  Oxidation）法などの酸化処理によってシリコン微結晶６３の表面にシリコン酸化膜６４を形成することにより、シリコン酸化膜６４により被覆されたナノメータオーダのシリコン微結晶６３を３次元的に多数個近接して設けることができ、図１５に示すような多重量子井戸構造を有する記憶層１０１を形成することができるから、小型且つ低コストで大容量のメモリ装置を実現することが可能になる。
【００７７】
なお、導電性層１００ａを導電性薄膜としてガラス基板上に形成する場合には、基板としてガラス基板を用いた一般的な液晶ディスプレイ駆動用のＴＦＴの製造プロセスを流用することが可能となり、ＴＦＴの製造装置も流用することができる。
【００７８】
また、上述の記憶層１０１は、フラッシュメモリなどの既存の半導体メモリに代わる新規なメモリとして用いることができ、例えば、図１７に示すように、絶縁膜たるシリコン酸化膜６４により被覆されたナノメータオーダのシリコン微結晶６３を多結晶シリコンの柱状のグレイン（半導体結晶）５１間に設け、一対のグレイン５１，５１をそれぞれドレインＤ、ソースＳ、この一対のグレイン５１，５１間に介在しシリコン酸化膜６４により被覆されたナノメータオーダのシリコン微結晶６３よりなる部分をゲート酸化膜６０（記憶層１０１）、ゲート酸化膜６０上に形成された導電性膜をゲート電極７０としたＭＯＳトランジスタ構造を得ることができ、多値の記憶を行うことができる。このようなＭＯＳトランジスタ構造は、上述のように基板１００の一表面側に例えば多結晶シリコン層をＣＶＤ法などによって形成し、この多結晶シリコン層を陽極酸化処理により多孔質化することにより多結晶シリコンのグレイン５１よりなる柱状の半導体結晶および量子閉じ込め効果が現れるナノメータオーダのシリコン微結晶６３を形成し、その後、例えばＲＴＯ（Rapid  Thermal  Oxidation）法などの酸化処理によってシリコン微結晶６３の表面に絶縁膜としてのシリコン酸化膜６４を形成するようにすれば、自己整合的に製造することができる。なお、本実施形態では、シリコン微結晶６３の表面に形成する絶縁膜をシリコン酸化膜６４としてあるが、シリコン酸化膜６４の代わりにシリコン窒化膜若しくはシリコン酸窒化膜を形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００７９】
請求項１の発明は、半導体層に陽極酸化処理を施すことによって多数のナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化方法であって、光源として単色光の光源を用い光源から半導体層に照射される光の波長を調整することで半導体微結晶のサイズを制御するようにし、半導体層に照射される光の波長を調整するにあたって、光源の波長を陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化させるので、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズや分布を制御することができ、多数の半導体微結晶が連続的に繋がって分布し厚み方向において半導体微結晶のサイズを異ならせた多孔質半導体層を形成することが可能になるという効果がある。
【００８０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記半導体層に照射される光の波長を調整するにあたって、前記半導体層の厚み方向において前記半導体微結晶の結晶粒径が連続的に変化するように前記半導体層に照射される光の波長を変化させるので、前記多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズを制御性良く制御することができるという効果がある。
【００８１】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記光源から前記半導体層へ光を間欠的に照射させるので、前記半導体層の温度上昇を抑制することができ、前記多孔質半導体層における半導体微結晶のサイズや分布の制御が容易になるという効果がある。
【００８２】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記光源から前記半導体層へ前記半導体層の表面側から光を照射するので、前記半導体層の表面側にホールを効率的に供給することができるという効果がある。
【００８３】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記光源から前記半導体層へ前記半導体層の表面とは反対側から光を照射するので、前記半導体層の表面とは反対側にホールを効率的に供給することができるという効果がある。
【００８４】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記光源を２つ設け、前記半導体層の厚み方向の両側からそれぞれ光を照射するので、前記半導体層の厚み方向の両側にホールを供給することができるから、前記半導体層の厚みが比較的厚い場合でも容易に対応することができるという効果がある。つまり、前記半導体層の多孔質化が進むとバンドギャップが大きくなるので、多孔質化をさらに進行させるためにはより大きなエネルギが必要になって光の波長を短くする必要があり、波長を短くすると光の侵入深さが短くなるが、前記半導体層の厚み方向の両側からそれぞれ光を照射することによって前記半導体層の多孔質化が容易になる。
【００８５】
請求項７の発明は、請求項６の発明において、前記半導体層の厚み方向の両側からそれぞれ照射する光の波長を同期して変化させるので、前記多孔質半導体層に形成される半導体微結晶のサイズを前記多孔質半導体層の厚み方向において揃えることが可能になるという効果がある。
【００８６】
請求項８の発明は、電解液を利用して半導体層に陽極酸化処理を施しナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化装置であって、電解液を入れた処理槽と、電解液に浸漬された陰極と、半導体層の裏面側の下部電極を陽極とし陽極と陰極との間に電流を流す通電手段と、半導体層に光を照射するタングステンランプからなる光源と、光源から半導体層に照射される光の波長を多孔質半導体層中で隣り合う半導体微結晶同士が連続的に繋がって形成されるように調整する調整手段とを備え、調整手段は、光源と半導体層との間に配置され光の透過波長を変えることができるフィルタ装置と、フィルタ装置の透過波長を制御可能な波長制御装置とで構成され、フィルタ装置の透過波長を陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて変化させるものあり、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズおよび分布を制御することができて、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズを異ならせることができ、多数の半導体微結晶が連続的に繋がって分布した多孔質半導体層を形成することが可能になるとともに、多孔質半導体層の構造の再現性を高めることができるという効果がある。
【００８７】
請求項９の発明は、電解液を利用して半導体層に陽極酸化処理を施しナノメータオーダの半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化装置であって、電解液を入れた処理槽と、電解液に浸漬された陰極と、半導体層の裏面側の下部電極を陽極とし陽極と陰極との間に電流を流す通電手段と、半導体層に光を照射する単色光の光源と、光源から半導体層に照射される光の波長を多孔質半導体層中で隣り合う半導体微結晶同士が連続的に繋がって形成されるように調整する調整手段とを備え、調整手段は、陽極酸化の開始後の経過時間に基づいて光の波長を変化させるものであり、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズおよび分布を制御することができて、多孔質半導体層の厚み方向において半導体微結晶のサイズを異ならせることができ、多数の半導体微結晶が連続的に繋がって分布した多孔質半導体層を形成することが可能になるとともに、多孔質半導体層の構造の再現性を高めることができるという効果がある。
【００８８】
請求項１０の発明は、一対の電極と、一対の電極の間に介在し一方の電極から他方の電極に向かって電子が通過する電子通過層とを備え、電子通過層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が連続的に繋がって形成され且つ当該電子通過層の表面から深さ方向において深くなるほど半導体微結晶の結晶粒径が小さくなっているものであり、電子通過層での電子の散乱を少なくすることができて、絶縁耐圧および電子放出効率が向上するとともに寿命が長くなり、しかも、電子放出特性の面内均一性を高めた上で大面積化を図れるという効果がある。
【００８９】
請求項１１の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、多数のナノメータオーダのシリコン微結晶および各シリコン微結晶の表面にそれぞれ形成された多数の絶縁膜を含み下部電極と表面電極との間に介在した強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、表面に前記絶縁膜を有するシリコン微結晶が連続的に繋がって形成され且つ当該強電界ドリフト層の表面からの深さ方向において深くなるほどシリコン微結晶の結晶粒径が小さくなっているものであり、従来に比べて強電界ドリフト層中での電子の散乱を少なくすることができて、絶縁耐圧および電子放出効率が向上するとともに寿命が長くなり、しかも、電子放出特性の面内均一性を高めた上で大面積化を図れるという効果がある。また、強電界ドリフト層の表面からの深さ方向において深くなるほどシリコン微結晶の結晶粒径が小さくなっていることにより、強電界ドリフト層の表面側の方が前記絶縁膜にかかる電界が相対的に大きくなり、強電界効果により電子放出特性の向上が期待できる。
【００９０】
請求項１２の発明は、基板と、基板上に形成された記憶層であって絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能なナノメータオーダの半導体微結晶に電荷を蓄積することで情報を記憶する記憶層を備え、記憶層は、請求項１記載の陽極酸化方法を利用して形成されてなり、それぞれ絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能な多数のナノメータオーダの半導体微結晶が連続的に繋がって形成されてなり、基板から離れるほど半導体微結晶の結晶粒径が小さくなっているものであり、それぞれ絶縁膜により被覆されキャリアの閉じ込めが可能な多数のナノメータオーダの半導体微結晶を３次元的に繋げて形成することができ、記憶層における情報の書き込み位置の制御が容易になるとともに、大容量のメモリ素子を実現することが可能になるという効果がある。また、基板から離れるほど半導体微結晶の結晶粒径が小さくなっていることにより、記憶層の深さ方向において半導体微結晶の光学ギャップが変化するから、記憶層の深さ方向における書き込み精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１における電界放射型電子源の製造方法で用いる陽極酸化装置の概略構成図である。
【図２】同上における電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図３】同上における電界放射型電子源の動作説明図である。
【図４】同上における電界放射型電子源の動作説明図である。
【図５】同上における電界放射型電子源の製造方法で用いる陽極酸化装置の動作例の説明図である。
【図６】同上における電界放射型電子源の製造方法の一例の説明図である。
【図７】同上における電界放射型電子源の製造方法の一例の説明図である。
【図８】同上における電界放射型電子源の製造方法で用いる陽極酸化装置の動作例の説明図である。
【図９】同上における電界放射型電子源の製造方法で用いる陽極酸化装置の動作例の説明図である。
【図１０】同上における電界放射型電子源の製造方法の一例の説明図である。
【図１１】実施形態２における電界放射型電子源の動作説明図である。
【図１２】同上における電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図１３】同上における電界放射型電子源の製造方法で用いる陽極酸化装置の概略構成図である。
【図１４】実施形態３におけるメモリ素子を示す概略構成図である。
【図１５】同上のメモリ素子のバンド図である。
【図１６】同上の他の構成例の説明図である。
【図１７】同上の応用例の概略構成図である。
【図１８】従来例を示す電界放射型電子源の概略断面図である。
【図１９】同上の動作説明図である。
【図２０】同上の要部概略構成図である。
【符号の説明】
１  ｎ形シリコン基板
２  オーミック電極
３  多結晶シリコン層
４１  処理槽
４２  陰極
４３  電圧源
４４  光源
４５  フィルタ装置
４６  波長制御装置
Ｂ  電解液
Ｃ  被処理物
【図１】
0004177567.tif 000002
【図２】
0004177567.tif 000003
【図３】
0004177567.tif 000004
【図４】
0004177567.tif 000005
【図５】
0004177567.tif 000006
【図６】
0004177567.tif 000007
【図７】
0004177567.tif 000008
【図８】
0004177567.tif 000009
【図９】
0004177567.tif 000010
【図１０】
0004177567.tif 000011
【図１１】
0004177567.tif 000012
【図１２】
0004177567.tif 000013
【図１３】
0004177567.tif 000014
【図１４】
0004177567.tif 000015
【図１５】
0004177567.tif 000016
【図１６】
0004177567.tif 000017
【図１７】
0004177567.tif 000018
【図１８】
0004177567.tif 000019
【図１９】
0004177567.tif 000020
【図２０】
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