(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ) ：
【化１】
0004195212.tif 000014
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 の炭素数の合計は１〜８である〕、
式（II）：
【化２】
0004195212.tif 000015
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ8 はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルカノール基を示す。また、Ｒ6 は炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又は式(III) ：
【化３】
0004195212.tif 000016
（式中、Ｒ9 及びＲ10はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは０〜９の整数を示す。なお、式(III) における炭素数の合計は２〜１８である）で表される基を示す〕
又は式（IV）：
【化４】
0004195212.tif 000017
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基又は−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ15で表される基を示す。Ｒ14は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアシル基、ｃは１〜２０の整数を示す。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つは炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基若しくは−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ35で表される基である（但し、Ｒ35は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数１〜１８のアシル基を示す）；または、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つが炭素数１〜８のアルカノール基若しくは−（Ｒ14Ｏ）c Ｈで表される基である場合には他の基の少なくとも一つは炭素数１〜８のアルキル基である。〕で表わされるモノ又はジアミン化合物、分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミン、エーテル基含有アミン及び窒素原子を有する複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上からなる、窒化珪素膜からなるストッパー膜の研磨速度に対する酸化珪素膜からなる絶縁膜の研磨速度比を向上させる研磨速度選択比向上剤。
【請求項２】
請求項１記載の研磨速度選択比向上剤を含有してなる研磨液組成物。
【請求項３】
さらに研磨材及び／又はｐＨ調整剤を含有してなる請求項２記載の研磨液組成物。
【請求項４】
シリコン基板に形成された溝内へ素子分離のための絶縁膜を埋め込んだ後、溝の外部に堆積した絶縁膜を除去してシリコン基板の表面を平担化するために使用される請求項２又は３記載の研磨液組成物。
【請求項５】
請求項１記載の研磨速度選択比向上剤を用いて絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を向上させる方法。
【請求項６】
請求項２〜４いずれか記載の研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比向上剤に関する。更に、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、該研磨速度選択比向上剤を用いた絶縁膜とストッパー膜の研磨速度の選択比を向上させる方法、並びに前記研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、素子分離領域はLOCOS (Local Oxidation of Silicon)法と呼ばれる技術によって形成されていた。しかし、LOCOS 法では有効である素子領域を狭めてしまうために、近年の半導体の高集積化に対応していない。そこで、最近はSTI (Shallow Trench Isolation)法と呼ばれるシリコン基板上に窒化珪素膜のようなストッパー膜を付着させ、溝内（トレンチ部ともいう）に酸化珪素膜のような絶縁膜を埋め込み、溝の外部の余分な絶縁膜を化学的機械研磨(CMP) を用いて平担化して、ストッパー膜を露出させ、その後ストッパー膜をエッチング除去する方法を採用している。このSTI 法では、被研磨基板上の絶縁膜を研磨する時に発生するディッシングやシニングを防ぎ、平坦化を達成するために、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度を向上させることが望ましい。
【０００３】
現在、STI-CMP 用研磨液として使用されているセリア系研磨液は、絶縁膜の高研磨速度を発現させ、かつストッパー膜の研磨速度を選択的に抑制し、効率のよい平担化を達成している。しかし、シリカ系研磨液と比較して、高コストであり、砥粒が分散しにくいという問題がある。一方、シリカとｐＨ調整剤とからなる市販のシリカ系研磨液は、ストッパー膜に対する絶縁膜の研磨速度選択比が低く、トレンチ部が密集した部分の研磨が疎な部分に比べ進行してしまい、シニングが発生するという問題がある。また、シニングを防ぐためにストッパー膜を厚くすると、CMP 後のストッパー膜の除去によりトレンチ部の絶縁膜が多量に残存し、シリコン基板表面と絶縁膜表面との間に大きな段差が残るという問題が発生する。
【０００４】
特開平11-330025 号公報にはトリエタノールアミンにより、特開平10-270401 号公報には水酸化テトラメチルアンモニウム塩／過酸化水素の添加によって研磨速度選択比を向上させることが報告されている。しかし、前者では効果の発現に濃度が１０重量％以上と多量のトリエタノールアミンの添加が必要で、排水処理コストも含めて高コストとなる問題がある。後者では過酸化水素が分解し易く、その効果は安定性を含め十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を安定にかつ低コストで向上させることが目的であり、それを達成する研磨速度選択比向上剤を提供する。更に、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、該研磨速度選択比向上剤を用いた絶縁膜とストッパー膜の研磨速度の選択比を向上させる方法、並びに前記研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  下記式（Ｉ) ：
【０００７】
【化５】
0004195212.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の炭素数の合計は１〜８である〕
、式（II）：
【０００９】
【化６】
0004195212.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ8 はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルカノール基を示す。また、Ｒ6 は炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又は式(III) ：
【００１１】
【化７】
0004195212.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ9 及びＲ10はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは０〜９の整数を示す。なお、式(III) における炭素数の合計は２〜１８である）
で表される基を示す〕
又は式（IV）：
【００１３】
【化８】
0004195212.tif 000005
【００１４】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基又は−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ15で表される基を示す。Ｒ14は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアシル基、ｃは１〜２０の整数を示す。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つは炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基若しくは−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ35で表される基である（但し、Ｒ35は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数１〜１８のアシル基を示す）；または、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つが炭素数１〜８のアルカノール基若しくは−（Ｒ14Ｏ）c Ｈで表される基である場合には他の基の少なくとも一つは炭素数１〜８のアルキル基である。〕で表わされるモノ又はジアミン化合物、分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミン、エーテル基含有アミン及び窒素原子を有する複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上からなる、窒化珪素膜からなるストッパー膜の研磨速度に対する酸化珪素膜からなる絶縁膜の研磨速度比を向上させる研磨速度選択比向上剤、
〔２〕前記〔１〕記載の研磨速度選択比向上剤を含有してなる研磨液組成物、
〔３〕前記〔１〕記載の研磨速度選択比向上剤を用いて絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を向上させる方法、並びに
〔４〕前記〔２〕記載の研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、研磨速度選択比向上とは、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比（以下、選択比ともいう）を向上させることを意味する（以下、選択比向上ともいう）。従って、本発明の研磨速度選択比向上剤（以下、選択比向上剤と略す) とは、研磨液組成物に含有させることで、STI 法におけるストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比を向上させる作用、具体的には、絶縁膜の研磨速度を著しく低下させずに、ストッパー膜の研磨速度を低減させる作用を有する剤をいう。なお、選択比向上剤が向上させる研磨速度の比〔（絶縁膜の研磨速度）／（ストッパー膜の研磨速度）〕としては、研磨終点を検出する容易さの観点（所定の位置で研磨を容易に停止できる観点）、研磨後の被研磨基板の平坦化達成の観点から、選択比は市販シリカ系研磨液の選択比３〜４を超える比が好ましく、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。なお、各膜の研磨速度は、後述の実施例に記載の方法で測定したものをいう。
【００１６】
本発明の絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比向上剤は、前記のように、式（Ｉ) ：
【００１７】
【化９】
0004195212.tif 000006
【００１８】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の炭素数の合計は１〜８である〕
、式（II）：
【００１９】
【化１０】
0004195212.tif 000007
【００２０】
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ8 はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルカノール基を示す。また、Ｒ6 は炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又は式(III) ：
【００２１】
【化１１】
0004195212.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ9 及びＲ10はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは０〜９の整数を示す。なお、式(III) における炭素数の合計は２〜１８である）
で表される基を示す〕
又は式（IV）：
【００２３】
【化１２】
0004195212.tif 000009
【００２４】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基又は−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ15で表される基を示す。Ｒ14は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアシル基、ｃは１〜２０の整数を示す。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つは炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基若しくは−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ35で表される基である（但し、Ｒ35は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数１〜１８のアシル基を示す）；または、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つが炭素数１〜８のアルカノール基若しくは−（Ｒ14Ｏ）c Ｈで表される基である場合には他の基の少なくとも一つは炭素数１〜８のアルキル基である。〕
で表わされるモノ又はジアミン化合物、分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミン、エーテル基含有アミン及び窒素原子を有する複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上からなるものである。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、選択比向上の観点から、好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の炭素数の合計は、選択比向上の観点から、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。また、選択比向上の観点から、一級アミン及び二級アミンが好ましく、一級アミンがより好ましい。更に、アルキル基は直鎖構造でも分岐鎖構造でも環状構造でも良いが、直鎖構造又は分岐鎖構造が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表わされるモノアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec −ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。好ましくは選択比向上の観点からメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジイソプロピルアミンである。特に好ましくはプロピルアミン及びイソプロピルアミンである。これらのアミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
式（II）において、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルカノール基であり、水溶性の観点及び選択比向上の観点から、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルカノール基、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルカノール基であり、アルキル基又はアルカノール基は直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。また、Ｒ6 は炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又は式（III)で表される基であり、中でも、選択比向上の観点から、式（III)で表される基が好ましい。
【００２８】
Ｒ9 及びＲ10は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、水溶性の観点及び選択比向上の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。また、ａ及びｂはそれぞれ０〜９の整数であり、水溶性の観点及び選択比向上の観点から、好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは０〜３の整数である。また、ａ＋ｂは好ましくは１〜１１、より好ましくは１〜９、更に好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５である。更に、式（III)における炭素数の合計は、選択比向上の観点から、２〜１８、好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜１０である。
【００２９】
式（II）で表わされるジアミン化合物の具体的な例としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ウンデカメチレンジアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００３０】
これらの中では、水溶性の観点及び選択比向上の観点から、好ましくはエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンであり、特に好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンである。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
式（IV）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基又は−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ15で表される基である。ここで、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、水溶性の観点から好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアシル基であり、選択比向上および安定性の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｃは１〜２０の整数を示し、選択比向上の観点から好ましくは１〜１０の整数、更に好ましくは１〜８の整数、特に好ましくは１〜５の整数である。また、Ｒ11〜Ｒ13のアルキル基、アルカノール基、アルカンジオール基又はアルカントリオール基の炭素数について、選択比向上の観点から、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であり、アルキル鎖は直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。また、アルカノール基、アルカンジオール基又はアルカントリオール基の炭素数は、いずれも好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６である。なお、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つは炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基若しくは−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ35で表される基である（但し、Ｒ35は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数１〜１８のアシル基を示す）；または、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一つが炭素数１〜８のアルカノール基若しくは−（Ｒ14Ｏ）c Ｈで表される基である場合には他の基の少なくとも一つは炭素数１〜８のアルキル基である。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち二つ以上が−（Ｒ14Ｏ）c Ｒ15で表される基である場合、各基におけるＲ14、Ｒ15及びｃは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
式（IV）で表わされるモノアミン化合物の具体的な例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−（メチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ジブタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、４−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、４−（エチルアミノ）−１−ブタノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、１−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエトキシエトキシエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン等が挙げられ、これらの中では、選択比向上の観点から、特に好ましくは６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノールである。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミンとしては、式（Ｖ）：
【００３４】
【化１３】
0004195212.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ21、Ｒ23及びＲ24はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ18、Ｒ20及びＲ22はいずれも独立して炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ19は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は式（VI) ：
【００３６】
【化１４】
0004195212.tif 000011
【００３７】
で表される基、Ｒ25は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ26及びＲ27はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｄは０〜２０の整数を示す。）で表わされる化合物やアミノ基含有高分子化合物が挙げられる。
【００３８】
ここで、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26及びＲ27は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、選択比向上の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ22及びＲ25は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、選択比向上の観点から、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。また、ｄは０〜２０の整数を示し、選択比向上の観点から、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜１である。なお、ｄが２以上の場合、複数存在するＲ20、Ｒ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、スパミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等が挙げられ、これらの中では、選択比向上の観点から、好ましくはビス（３−アミノプロピル）アミン又はトリエチレンテトラミンである。これらの分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミンは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
エーテル基含有アミンとしては式（VII)：
【００４１】
【化１５】
0004195212.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ33及びＲ34はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ30及びＲ32はいずれも独立して炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ31は炭素数１〜４のアルキレン基、ｅは０〜２０の整数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ33及びＲ34は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、選択比向上の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ30及びＲ32は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、選択比向上の観点から、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。また、ｅは０〜２０の整数を示し、選択比向上の観点から、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜８、更に好ましくは０〜５である。ｅが２以上の場合、複数存在するＲ30は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
エーテル基含有アミンの具体的な例としては、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が挙げられ、これらの中では、選択比向上の観点から、好ましくはジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルである。これらのエーテル基含有アミンは、単独で又は二種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
窒素原子を有する複素環化合物としては種々の化合物が用いられるが、選択比向上の観点から、複素環を構成する窒素原子の一つ以上が２級アミンである複素環化合物が好ましい。
【００４６】
窒素原子を有する複素環化合物の具体的な例としては、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、ピロール、トリエチレンジアミン、モルホリン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピラジン、３，５−ジメチルピラゾール、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペコリン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジン、４−ピペリジノピリジン、ピリジンメタノール、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられ、これらの中では、選択比向上の観点から、好ましくはピペラジン又はピペリジンである。これらの窒素原子を含有する複素環化合物は、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
さらにこれら式（Ｉ）、式（II）若しくは式（IV）で表わされるモノ又はジアミン化合物、分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミン、エーテル基含有アミン及び窒素原子を有する複素環化合物はそれぞれ二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明においては、かかる選択比向上剤を研磨液組成物に用いることで、STI 法による研磨において絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を安定にかつ低コストで向上させることができるという優れた効果が発現される。このような効果が発現する理由として前記選択比向上剤がストッパー膜表面に選択的に吸着し、ストッパー膜の研磨速度を抑制するためと推定している。
従って、本発明は、前記選択比向上剤を用いる、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比の向上方法を提供するものである。
【００４９】
本発明の研磨液組成物は、前記選択比向上剤を含有したものである。該選択比向上剤の添加量は、著しく絶縁膜の研磨速度を低下させずに、ストッパー膜の研磨速度を選択的に抑制する観点、研磨後の基板表面性状の観点から、研磨液組成物全量に対して0.01〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.1 〜15重量％、更に好ましくは0.3 〜10重量％、最も好ましくは0.5 〜５重量％である。
【００５０】
本発明の研磨液組成物は、さらにｐＨ調整剤及び／又は研磨材を含有していることが好ましい。
【００５１】
研磨液組成物のｐＨは、絶縁膜の高研磨速度を発現する観点から８〜13が好ましく、より好ましくは10〜13である。ｐＨ調整剤はｐＨをこのように調整するために用いられる。
【００５２】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア（具体的には、アンモニア水）、水酸化カリウム、アミン等のアルカリ源を適宜使用することができる。なお、前記選択比向上剤はｐＨ調整能を有しているため、この選択比向上剤を用いる場合、前記アルカリ源の使用を省略又は使用量を減ずることができる。また、ｐＨ調整剤の含有量は、選択比向上の観点から、研磨液組成物全量に対して0.001 〜５重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜３重量％、更に好ましくは0.1 〜１重量％である。
【００５３】
本発明で用いられる研磨材は、研磨用に一般に使用されている研磨材を使用することができる。該研磨材の例としては、金属：金属又は半金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物；ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例として、α−アルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、ダイヤモンド粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子等が挙げられ、中でも研磨材の分散性と研磨後の基板表面性状が良好になる観点からシリカが好ましく、より好ましくはケイ酸アルカリやアルコキシシランを出発原料とする製法で得られるコロイダルシリカ、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を酸水素焔中での高温加水分解により製造されるフュームドシリカである。研磨材の平均粒径（ＢＥＴ法により求めた比表面積から換算）は、研磨速度向上の観点から、１〜1000ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜500 ｎｍ、更に好ましくは10〜300 ｎｍである。研磨材の添加量は、研磨速度向上の観点から研磨液組成物全量に対して0.5 〜30重量％が好ましく、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは３〜15重量％である。
【００５４】
本発明の選択比向上剤又は選択比向上剤とｐＨ調整剤を含有してなる研磨液組成物は、固定砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式が有効であり、さらに、前記研磨材を含有する研磨液組成物はポリウレタン製の研磨パッドを用いる遊離研磨材による研磨方式において有効であるが、固定砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式においても有効である。
【００５５】
本発明の研磨液組成物の残部は水である。研磨液組成物中の水の含有量は、選択比向上の観点から研磨液組成物全量に対して45〜99.49 重量％が好ましく、より好ましくは55〜99重量％、更に好ましくは65〜95重量％である。
【００５６】
また、本発明の研磨液組成物には必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等の他の成分を配合することができる。
【００５７】
尚、前記研磨液組成物中の各成分の濃度は、研磨する際の好ましい濃度であるが、該組成物製造時の濃度であってもよい。なお、濃縮液として研磨液組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合もある。
【００５８】
以上のような構成を有する本発明の研磨液組成物を用いることで、STI 法による研磨において、ストッパー膜を除去した後のシリコン基板の表面のレベルと、トレンチ部上の絶縁膜表面のレベルとの間で段差の極めて少ない被研磨基板を安定にかつ低コストで得ることができるという優れた効果が発現される。
【００５９】
本発明の研磨液組成物は、例えば、シリコン基板に形成された溝内へ素子分離のための絶縁膜を埋め込んだ後、溝の外部に堆積した絶縁膜を除去してシリコン基板の表面を平担化するSTI 法に好適に使用される。
【００６０】
また、本発明の被研磨基板の製造方法は、本発明の研磨液組成物を用いるものである。ここで、本発明の選択比向上剤を含有した研磨液組成物を用いて研磨を行うことにより、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を向上させ、優れた平坦化を行うことができる。また、この平坦化により、シニング等の欠陥を被研磨基板に生じさせずに窒化珪素膜等のストッパー膜の厚みを薄くすることができ、半導体の高集積化を達成することができる。
【００６１】
本発明で用いられる被研磨基板は、STI 法等の、シリコン基板に形成された溝内へ絶縁膜を埋め込む素子分離工程により得られる基板であり、研磨対象物である絶縁膜と研磨の進行を抑制するストッパー膜を含むものである。
【００６２】
本発明に使用される絶縁膜としては、酸化珪素膜が好ましく、その中でもプラズマTEOS膜、常圧CVD 膜、熱酸化膜等を使用することができる。一方、ストッパー膜としては、窒化珪素膜が好ましく、その中でも低圧CVD 膜、常圧CVD 膜等を使用することができる。なお、絶縁膜及びストッパー膜の厚み等の物性については、特に限定はない。
【００６３】
本発明の被研磨基板の製造方法においては、STI 法等の、シリコン基板に形成された溝内へ絶縁膜を埋め込む素子分離工程において、シリコン基板上に成膜した余分の絶縁膜を除去するために、選択比向上剤を含有する研磨液組成物を用いて研磨を行うことにより平坦化された被研磨基板を効率よく製造することができる。
【００６４】
【実施例】
以下の実施例中の「重量％」は研磨液組成物全量に対するものである。尚、研磨装置には片面研磨機〔品番：MA-300、エンギス（株）製〕を使用した。また、研磨条件等は以下に記載した。
【００６５】
▲１▼研磨条件
本実施例において、被研磨基板として、プラズマTEOSで酸化珪素膜（絶縁膜としての酸化膜）を表面上に10000 Å（１０００ｎｍ）の厚さに蒸着したシリコン基板（縦4cm ×横4cm ）、及び低圧CVD で窒化珪素膜（ストッパー膜としての窒化膜）を表面上に3000Å（３００ｎｍ）蒸着したシリコン基板（縦4cm ×横4cm ）を使用した。
【００６６】
研磨パッドはIC1400(P) 〔外径30cmφ、ロデール・ニッタ（株）製〕を使用した。また、研磨荷重は2.5 ×104 Pa、研磨液流量は50mL/minである。定盤回転数は80rpm 、研磨ワーク（ヘッド）の回転数は60rpm であり、定盤と研磨ワーク（ヘッド）は同一方向に回転させた。研磨時間は3minである。更に、研磨ワーク（ヘッド）に使用するセラミック製の保持台には水貼り用のバッキングフィルムを貼付し、その上にガラスエポキシ樹脂製のキャリア１を貼付した。そこに被研磨基板２を密着させて使用した（図１参照) 。
【００６７】
▲２▼研磨速度の算出
研磨速度は、上記の条件下で研磨を行い、研磨前後の各被研磨基板の研磨膜厚変化の平均値を測定し、それを研磨時間で除することにより求めた。膜厚変化量は、エリプソメーター〔ＭＡＲＹ−１０２ＬＤ、ファイブラボ（株）製〕から膜厚を求め、算出した。
【００６８】
▲３▼研磨速度選択比の算出
研磨速度選択比は、酸化膜の研磨速度を窒化膜の研磨速度で除することで算出した。
【００６９】
実施例１〜１１、比較例１〜５
市販のシリカ系研磨液〔商品名「セミ・スパース25」、キャボット（株）製（ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを含有）〕を使用前によく振盪し、研磨材の沈降の無いことを確認後、その260gにプロピルアミン15g(３重量％) を加えイオン交換水で全量500gにし、実施例１の研磨液組成物を得た。攪拌後、上記の研磨条件下で酸化膜と窒化膜を研磨した。表１に示す選択比向上剤及びｐＨ調整剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３〜１１、比較例１〜５の研磨液組成物を得、同様に研磨を行った。但し、実施例２は市販のシリカ系研磨液であるＩＬＤ１３００（商品名：ロデール・ニッタ社製）を使用前によく振盪し、シリカの沈降のないことを確認後、その495gにエチレンジアミン5g (１重量％) を加え、研磨液組成物を得た。攪拌後、上記の研磨条件下、酸化膜と窒化膜を研磨した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004195212.tif 000013
【００７１】
表１の結果より、本発明の選択比向上剤を用いた実施例１〜１１の研磨液組成物は、比較例１〜５の研磨液組成物に比べ研磨速度選択比が向上されたものであることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物を用いることで、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の選択比を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で使用したキャリア表面の概略説明図を示す。
【符号の説明】
１  キャリア
２  被研磨基板
【図１】
0004195212.tif 000018