(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極が水酸化ニッケル、負極が水素吸蔵合金からなるニッケル・水素蓄電池の製造方法であって、銅を組成に有する水素吸蔵合金粒子を含有した負極を作製し、過放電して銅を溶出させた後、充電によって銅を前記合金粒子上に再析出させる工程を有することを特徴とするニッケル・水素蓄電池の製造方法。
【請求項２】
過放電が、銅の溶出に起因する電位平坦部が終了するまでまたはその途中段階まで行われる請求項１記載のニッケル・水素蓄電池の製造方法。
【請求項３】
水素吸蔵合金が、ＡＢ5型合金、ＡＢ2型ラーベス相合金、ＭｇＮｉ系合金、または体心立方構造の合金である請求項１記載のニッケル・水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質として主に水酸化ニッケルを、負極に電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金をそれぞれ用いるニッケル・水素蓄電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル機器、コードレス機器の発展に伴い、その電源である電池にはより一層の高エネルギ−密度、高性能が要求されている。この要求に対してリチウムイオン電池とほぼ同等の体積エネルギー密度を持ち、コスト的にも安価である水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池が注目されている。
このニッケル・水素蓄電池用負極に用いられる水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ5系の多元系合金が主流である。しかし、機器の高性能化にともない放電容量がさらに大きい新規水素吸蔵合金や電気自動車用等の大型電池ではさらにコストの安い水素吸蔵合金が望まれている。
これに対して、大きな水素吸蔵量を持つ合金として、体心立方構造（ｂｃｃ）型のＴｉＶ系水素吸蔵合金、例えばＴｉxＶyＮｉz合金（特開平６−２２８６９９号公報）やＭｇＮｉ系合金（特開昭６１−１９９０４５号公報）などが、また低コスト合金としてはＭｍＮｉ5多元系合金に含まれているＣｏを銅や鉄で置換した合金（特開平７−２８６２２５号公報）などが提案されている。
【０００３】
しかし、これらの水素吸蔵合金では、いずれもサイクル特性に問題があり、合金組成面からの取り組みを始め、表面処理などについても多数検討されてきた（例えば、特開昭６２−２０２４４号公報、特開昭６３−２６６７６７号公報）。
サイクル劣化の要因としては、水素の吸蔵・放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化による合金粉末表面の劣化と、合金粉末表面から電解液への特定合金組成の溶出が考えられる。合金組成面ではＣｏやＣｒの添加が、一方表面処理としては銅メッキやニッケルメッキがそれぞれ検討されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素吸蔵合金組成においてＣｏやＣｒの添加は、容量の低下を招く。一方、銅メッキなどの表面処理は、有効ではあるがその処理において工程が増え、廃液処理等の問題もある。メカノフュージョン法等の機械的付着法では、メッキ法ほどの効果が得られない欠点があった。
本発明は、以上に鑑み、比較的安価に、サイクル特性の優れたニッケル・水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製造面からの検討により、負極の水素吸蔵合金を銅で被覆することにより、サイクル特性を改善するものである。すなわち、本発明は、銅を組成に有する水素吸蔵合金粒子を含有した負極を作製し、過放電して銅を溶出させた後、充電によって銅を前記合金粒子上に再析出させる工程を有することを特徴とする。
また、過放電は、銅の溶出に起因する電位平坦部が終了するまでまたはその途中段階まで行われることが好ましい。
【０００６】
銅は、ニッケル・水素蓄電池で使用される電解液のｐＨ１４では、Ｈｇ／ＨｇＯ標準電極に対して−０.４Ｖ付近に溶出の電位を持っている。通常、放電は、負極のＨｇ／ＨｇＯ標準電極に対する電位が−０.５Ｖ〜−０.７Ｖ付近で終了される。本発明では、過放電して銅の溶出電位まで放電を行わせることにより、銅を電解液中にイオンとして溶出させる。銅を十分な量溶出させた後、充電を行うことにより、負極の水素吸蔵合金粒子表面に銅を再付着させる。
本発明の製造方法を用いることによって、従来のメッキ法のような廃液処理や水洗工程が不要となり、さらに極板処理においては、合金中の溶出成分をあらかじめ溶出させ、水酸化物等の形で除去できる。このため、従来のメッキ法以上にサイクル特性に優れたニッケル・水素蓄電池を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を適用する水素吸蔵合金としては、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可逆的に行えるもので、サイクル特性の悪い合金に有効である。例えば、高価なＣｏの添加量を抑えたＭｍＮｉ5多元系合金系で代表されるＡＢ5型合金、ＡＢ2型ラーベス相合金、ｂｃｃ合金およびＭｇＮｉ系合金などの水素吸蔵合金に対して有効である。
水素吸蔵合金表面に銅をあらかじめ機械的に付着させる方法としては、メカノフュージョン法やハイブリダイゼーション法などの銅微粉末を機械力で合金表面に付着させる方法がある。また、負極に銅粉を混合させる方法としては、水素吸蔵合金、銅微粉末、さらに高分子樹脂からなる結着剤および／または増粘剤を十分混合し、作製したペーストを集電体である芯材に塗着あるいは充填し負極を構成する方法が有効である。
【０００８】
このように銅を一旦溶出させた後、水素吸蔵合金表面に再析出させることにより、水素吸蔵合金中の特定成分の溶出が大幅に防止し、サイクル特性の改善がなされる。
従来、水素吸蔵合金粉末表面に無電解メッキでニッケル膜を形成したり、電解メッキで銅メッキ膜を形成することにより、サイクル特性および高容量化が検討されてきた。しかし、これらの方法では工程が増える上、水洗や廃液処理工程が必要となる欠点がある。また、メカノフュージョン法等の機械力で合金表面に銅微粉末を付着させる方法も検討されてきたが、合金表面の被覆効果がメッキ法ほどは大きくならずサイクル特性の改善効果が小さかった。本発明の製造方法によると、工程が簡単で、メッキ法と同じ効果が得られる利点を有する。本発明による負極を過放電して銅を溶出させた後、充電によって銅を水素吸蔵合金粒子上に再析出させる工程は、極板の段階で行ってもよいし、電池に組み立てた後に行ってもよい。
【０００９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳しく説明する。
《実施例１》
所定量のミッシュメタルＭｍ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，およびＮｉより高周波溶解炉を用いて、ＭｍＭｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｕ0.4Ｆｅ0.1Ｃｏ0.2Ｎｉ3.7合金を作製した。１０５０℃で６時間真空中アニール後、機械粉砕を行い平均粒径２５μｍの合金粉末を得た。
次に、この合金粉末１００重量部に、結着剤のカルボキシメチルセルロース０.３重量部、および増粘剤のスチレンブタジエンゴム（日本合成ゴム製0691A）１重量部を添加し、少量の水を加えてペースト状にし、パンチングメタル芯材に塗着して負極を作製した。正極には、発泡メタル芯材に水酸化ニッケルを充填したものを用いた。上記の負極、正極、およびセパレータ、アルカリ電解液を用い通常の方法で正極規制（正極と負極の容量比１：１.５）の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００１０】
この電池について、１５mA/g（負極の水素吸蔵合金の単位重量当たりの電流、以下同じ）の放電電流で銅の溶解電位が一定値になってから１５分間過放電を行った。
次に、１００mA/gの電流で理論容量の１.１倍の電気量を充電し、５０mA/gの電流で銅の溶出が起こらないよう終止電圧１.０Ｖ（負極の電位は約−０．６Ｖｖｓ．Ｈｇ/ＨｇＯ標準電極）まで放電する充放電サイクルを繰り返した。図１に本実施例の電池の充放電サイクル特性を示す。比較例として、同じ構成であるが、過放電する工程を経なかった電池の同様な充放電条件でのサイクル特性を示す。
比較例ではサイクル特性が悪い。これは、負極に用いた水素吸蔵合金がＣｏ量の少ない合金（通常はＣｏ0.75程度）で、微粉化を起こし易いことと、ＭｎやＦｅなどの溶出も大きいことによる。しかし、実施例のように、一旦過放電で銅を溶解させ、その後の充電で合金粒子表面に銅を析出させる工程を経た電池では、合金の微粉化及び溶出が抑制できたため、サイクル特性は大きく向上した。ニッケル・水素蓄電池は、通常サイクル末期においては水素吸蔵合金の劣化によって負極容量規制電池となっている。本発明のように負極の耐久性を向上させることにより、電池のサイクル寿命が向上する。
【００１１】
《参考例１》
Ｍｇ粉末（１００メッシュ以下）２４．３ｇ、Ｎｉ粉末（１００メッシュ以下）５８．７ｇ、およびＮｂ粉末（１００メッシュ以下）９．３ｇを５リットルのステンレス鋼製のボールミルポットに挿入し、その上に直径約１９ｍｍ（３／４インチ、２８ｇ）のステンレス鋼ボールを４００個挿入した。ポット内をアルゴン置換した後、回転数１００ｒｐｍで１０日間ボールミルを行った。回収したＭｇＮｉＮｂ0.1合金粉末２０ｇ重量部に、粒径数μｍのＣｕ粉末２ｇを用いて徳寿製作所製シーターコンポーザーで表面処理した。処理条件は、外ローター１５０ｒｐｍ、内ローター４０００ｒｐｍ、ギャップ０．５ｍｍ、処理時間３０分であった。この処理によって、水素吸蔵合金粒子表面にＣｕ粉末が均一に付着した合金粒子が得られた。
【００１２】
次に、実施例１と同様の方法で負極板を作製した。また、正極には、負極容量の数倍の容量を有する焼結式水酸化ニッケル正極を用いた。そして、負極の両側にセパレータを介して正極を配し、さらにアクリル樹脂板で挟み込み、ＫＯＨ電解液リッチな開放系負極規制電池を作製した。その後、実施例１と同様放電電流５０mA/gでＣｕの溶解に起因する電圧平坦部が終了するまで過放電をした後、５０mA/gの電流で水素発生電位まで充電した。その後、５０mA/gの電流で終止電圧１.０Ｖまで放電し、１００mA/gの電流で６時間充電する充放電サイクル試験を行った。
図２に充放電サイクルの結果を示す。本実施例によると、過放電させる工程を経ない比較例に比べて大幅なサイクル特性の向上が見られた。
【００１３】
《参考例２》
合金は市販のＴｉ，Ｖ，Ｌａ，Ｃｒ，およびＮｉの各金属を原料として、アーク溶解法によってＴｉ0.3Ｖ0.5Ｌａ0.05Ｃｒ0.1Ｎｉ0.1のｂｃｃ合金を作製した。
次に、この合金に水素を十分吸蔵させて水素化粉砕し、さらに機械粉砕によって４５μｍ以下の水素吸蔵合金粒子を得た。
この水素吸蔵合金１００重量部に対して、粒径数μｍのＣｕ粉末２０重量部、および結着剤のスチレンブタジエンゴム１重量部を加え、さらに水を加えて十分混合しペーストを作製した。このペーストを発泡ニッケル芯材に充填し、乾燥後、プレスして負極を作製した。この負極に、参考例１と同様に過剰容量の焼結式ニッケル正極２枚を組み合わせて液リッチ負極規制電池を作製した。
【００１４】
その後、２０mA/gの電流でＣｕの溶解に起因する電圧平坦部が終了するまで過放電を行った後、５０mA/gの電流で水素発生電位まで充電した。ついで、５０mA/gの電流で終止電圧０.９５Ｖ（負極の電位は約−０．５Ｖｖｓ．Ｈｇ/ＨｇＯ標準電極）まで放電し、１００mA/gの電流で６時間充電する充放電サイクル試験を行った。
図３に充放電サイクルの結果を示す。本実施例によると、過放電させる工程を経ない比較例に比べて大幅なサイクル特性の向上が見られた。
【００１５】
《参考例３》
合金は市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，およびＮｉの各金属を原料として、アーク溶解法によって、主たる合金相がＣ１５型ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相であるＡＢ2タイプのＺｒＭｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.2を作製した。この合金を真空中、１１００℃で６時間熱処理した後、機械粉砕で粒径２２μｍの合金粒子を得た。
この水素吸蔵合金粒子２０ｇ、および粒径３０ｎｍのＣｕ微粉末６ｇをアルゴン中でメカノフュージョン処理（ホソカワミクロン製ＡＭ−１５Ｆ使用、ギャップ１ｍｍ、１２００ｒｐｍ、１５分間）し、水素吸蔵合金粒子表面にＣｕの微粉末を均一に付着させた。
その後、実施例１と同様の方法で負極板を作製した。この負極を、過剰の容量を有するニッケル正極との間で３０ｍＡ／ｇの放電電流で５時間過放電を行った後、１００ｍＡ／ｇの充電電流で１．５時間充電して、合金表面をＣｕが被覆した負極を作製した。
【００１６】
以上のようにして作製した負極に、発泡メタル基板に水酸化ニッケルを充填した正極を組み合わせて、実施例１と同様に、正極と負極の容量比が１：１.５の密閉電池を作製した。
この電池を１００mA/gの充電電流で理論容量の１.１倍の電気量を充電し、５０mA/gの放電電流で終止電圧１Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。その結果を図４に示す。本実施例によると、過放電の工程を経ない負極を用いた比較例に比べて大幅なサイクル特性の向上が見られた。
【００１７】
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、本発明によると、充放電サイクル時における負極水素吸蔵合金の微粉化および溶出による劣化を抑制し、長寿命のニッケル・水素蓄電池を提供することができる。また、本発明によると、メッキ法のような廃液処理が不要であり、コスト的に有利となる一方、メカノフュージョン法やシーターコンポーザー処理のような機械処理に比べてサイクル特性を改善する効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１における電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２】  参考例１における電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３】  参考例２における電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図４】  参考例３における電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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