(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油フィードストックの溶剤精製により得られたラフィネートを、選択的に水素化転化する方法であって、該方法は、下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むことを特徴とする水素転化方法。
（ａ）留出油留分である該潤滑油フィードストックを溶剤抽出ゾーンに導入し、該潤滑油フィードストックの不足抽出を行って抽出不足ラフィネートを形成し、それによってラフィネートの収率を最大とする工程。
（ｂ）該抽出不足ラフィネートから溶剤を除去することにより、８５〜１０５の脱蝋油粘度指数、６００℃未満のＡＳＴＭ２８８７で決定される終点および１００℃で３〜１０ｃＳｔの粘度を有するラフィネート供給原料を製造する工程。
（ｃ）該ラフィネート供給原料を第１の水素化転化ゾーンにとおし、酸性度の値が０．５未満である金属酸化物担体に担持された触媒の存在下に、温度３４０〜４２０℃、水素分圧５．５〜１３．８Ｍｐａ（８００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．２〜３．０ＬＨＳＶ、および水素対供給原料比８９〜８９０標準ｍ3／ｍ3（５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ）の条件で該ラフィネート供給原料を処理することにより、第１の水素化転化ラフィネートを製造する工程（ここで、上記の酸性度とは、触媒が２−メチル−２−ペンテンを３−メチル−２−ペンテンおよび４−メチル−２−ペンテンに転化する能力により決定され、３−メチル−２−ペンテンと４−メチル−２−ペンテンのモル比で表される。）。
（ｄ）該第１の水素化転化ラフィネートを第２の反応ゾーンにとおし、水素化精製触媒の存在下に、温度２００〜３２０℃、水素分圧５．５〜１３．８Ｍｐａ（８００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度１〜５ＬＨＳＶ、および水素対供給原料比８９〜８９０標準ｍ3／ｍ3（５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ）の条件で該第１の水素化転化ラフィネートを低温水素化精製することにより、第２の水素化転化ラフィネートを製造する工程。
【請求項２】
工程（ｄ）における該低温水素化精製は、水素対供給原料比３５６〜７１２標準ｍ3／ｍ3（２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ）で行われることを特徴とする請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項３】
潤滑油フィードストックの溶剤精製により得られたラフィネートを、選択的に水素化転化することによって、潤滑油ベースストックを製造する方法であって、請求項１に記載の工程（ａ）〜（ｄ）に続いて、下記（ｅ）〜（ｆ）の工程を含むことを特徴とする製造方法。
（ｅ）該第２の水素化転化ラフィネートを分離ゾーンにとおして、２５０℃未満の沸点を有する生成物を除去する工程。
（ｆ）工程（ｅ）からの該第２の水素化転化ラフィネートを脱蝋ゾーンにとおして、脱蝋ベースストックを製造する工程。
【請求項４】
該第２の水素化転化ラフィネートは、溶剤で稀釈され、さらに冷却されてワックス分子を結晶化させることによって、脱蝋されることを特徴とすることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の該ラフィネート供給原料は、５６０℃未満の終点を有することを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項６】
該第１の水素化転化ゾーンの温度は、３６０〜３９０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該低温水素化精製は、２３０〜３００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該触媒は、０．５未満の酸性度の値を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該触媒は、アルミナ担体に担持した、コバルト／モリブデン、ニッケル／モリブデンまたはニッケル／タングステンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該触媒は、アルミナ担体に担持したニッケル／モリブデンであり、しかも該アルミナ担体は、ハロゲン族元素によって促進されていないことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、粘度指数が高く揮発量の少ない潤滑油ベースストックを調製する方法に関する。
発明の背景
潤滑油ベースストックを溶剤精製により製造することは、よく知られている。従来の方法では、原油を常圧下で分留することにより常圧釜残を製造し、更に、この釜残を減圧下で分留する。次に、選択された留分を必要により脱歴および溶剤抽出し、パラフィンに富むラフィネートと芳香族化合物に富む抽出物を製造する。その後、ラフィネートを脱蝋することにより脱蝋油を製造するが、通常、この脱蝋油は、安定性の改良および着色体の除去のために水素化精製される。
溶剤精製とは、潤滑油ベースストックとして望ましい性質を有する成分を原油から選択的に単離する方法である。この場合、芳香族化合物はより低い粘度指数（VI）を有する傾向があり、従って、潤滑油ベースストック中に存在するのは望ましくないため、溶剤精製に使用される原油は、性質上高パラフィン系のものに限定される。また、ある種の芳香族化合物は、好ましからぬ毒性を招きかねない。溶剤精製を行うと、約95のVIを有する潤滑油ベースストックを良好な収率で製造することができる。
今日では自動車エンジンの運転条件がより苛酷になっているため、より少ない揮発量（低粘度を保ちつつ）およびより低い流動点を有するベースストックが必要とされている。これらの改良は、イソパラフィン系の特性のより大きいベースストック、すなわち105以上のVIを有するベースストックを用いた場合にのみ達成可能である。溶剤精製だけでは、典型的な原油からVIが105であるベースストックを経済的に製造することはできない。高品質の潤滑油ベースストックを製造するために、このほかに2つの手法が開発されている。すなわち、（1）ワックスの異性化および（2）水素化分解である。いずれの方法も高額な投資が必要であるうえに、歩留りが悪いという問題を抱えている。更に、水素化分解を行うと、従来の溶剤精製法により製造されたベースストックの溶解特性の一部分が失われる。また、水素化分解で用いられる典型的な低品質のフィードストックでは、所望の粘度および揮発特性を得るべく過酷な条件を採用することとなり、結果として望ましからぬ（有毒な）種が形成される恐れがある。これらの種は高濃度で形成されるため、無毒なベースストックを得るために抽出などの更なる処理工程が必要である。
「過酷な水素化処理による潤滑油の製造」と題するS．BullおよびA．Marminの論文、第10回世界石油会議の議事録、第4巻、潤滑の進歩、PD19（2）、221〜228頁には、溶剤精製の抽出装置を水素化処理装置によって置き換える方法が記載されている。
米国特許第3,691,067には、ナロウカットの潤滑油フィードストックを水素化処理することにより中および高VI油を製造する方法が記載されている。その水素化処理工程には、単一の水素化処理ゾーンが含まれる。米国特許第3,732,154号には、溶剤抽出工程からの抽出物またはラフィネートを水素化精製することが開示されている。水素化精製工程への供給原料は、ナフテン系蒸留物のような高芳香族源から誘導される。米国特許第4,627,908号は、水素化分解されたブライトストックから誘導される潤滑油ベースストックのバルク酸化安定性および貯蔵安定性を改良する方法に関する。この方法には、水素化分解されたブライトストックの水素化脱窒素とそれに続く水素化精製が含まれている。
優れた無毒性、酸化および熱安定性、溶解力、燃費特性、ならびに低温始動性を有する高VI低揮発量の油を重大な歩留りの悪化を招くことなく製造するために、水素化分解などの競合する技術よりも投資費用がかなり少なくて済む従来の溶剤精製方法を補足することが望まれる。
発明の概要
本発明は、潤滑油フィードストックの溶剤精製により得られたラフィネートを、選択的に水素化転化することによって、潤滑油ベースストックを製造する方法であって、該方法は、下記の（a）〜（f）の工程を含むことを特徴とする水素転化方法である。
（a）該潤滑油フィードストックを溶剤抽出ゾーンに導入して、該潤滑油フィードストックから、芳香族化合物に富む抽出物とパラフィンに富むラフィネートとを分離する工程。
（b）該ラフィネートから溶剤を除去することにより、約85〜約105の脱蝋油粘度指数、および600℃未満の終点を有するラフィネート供給原料を製造する工程。
（c）該ラフィネート供給原料を第1の水素化転化ゾーンにとおし、非酸性触媒触媒の存在下に、温度340〜420℃、水素分圧800〜2000psig、空間速度0.2〜3.0LHSV、および水素対供給原料比500〜5000Scf/Bの条件で該ラフィネート供給原料を処理することにより、第1の水素化転化ラフィネートを製造する工程。
（d）該第１の水素化転化ラフィネートを第2の反応ゾーンにとおし、水素化精製触媒の存在下に、温度200〜320℃、水素分圧800〜2000psig、空間速度1〜5LHSV、および水素対供給原料比500〜5000Scf/Bの条件で該第1の水素化転化ラフィネートを低温水素化精製することにより、第2の水素化転化ラフィネートを製造する工程。
（e）該第2の水素化転化ラフィネートを分離ゾーンにとおして、約250℃未満の沸点を有する生成物を除去する工程。
（f）該第2の水素化転化ラフィネートを脱蝋ゾーンにとおして、脱蝋ベースストックがラフィネート供給原料よりも少なくとも10大きい値まで増大した脱蝋油粘度指数を有するという条件付きで、粘度指数が少なくとも105であり、粘度3.5〜6.5cSt（100℃）の粘度内のおなじ粘度でのNOACK揮発量が、ラフィネート供給原料よりも少なくとも約3重量%改善され、残留芳香族化合物の含有量にかかわらず、脱蝋ベースストックが低毒性でIP346またはFDA（c）試験に合格するという条件付きで、残留芳香族化合物の含有量が少なくとも約5容量%である脱蝋ベースストックを製造する工程。
もう1つの実施態様において、本発明は、潤滑油フィードストックの溶剤化精製により得られたラフィネートを、選択的に水素化転化する方法であって、該方法は、下記の（a）〜（d）の工程を含むことを特徴とする水素化転化方法である。
（a）該潤滑油フィードストックを溶剤抽出ゾーンに導入して、該潤滑油フィードストックから、芳香族化合物に富む抽出物とパラフィンに富むラフィネートとを分離する工程。
（b）該ラフィネートから溶剤を除去することにより、約85〜約105の脱蝋油粘度指数、および600℃未満の終点を有するラフィネート供給原料を製造する工程。
（c）該ラフィネート供給原料を第1の水素化転化ゾーンにとおし、非酸性触媒触媒の存在下に、温度340〜420℃、水素分圧800〜2000psig、空間速度0.2〜3.0LHSV、および水素対供給原料比500〜5000Scf/Bの条件で該ラフィネート供給原料を処理することにより、第1の水素化転化ラフィネートを製造する工程。
（d）該第１の水素化転化ラフイネートを第2の反応ゾーンにとおし、水素化精製触媒の存在下に、温度200〜320℃、水素分圧800〜2000psig、空間速度1〜5LHSV、および水素対供給原料比500〜5000Scf/Bの条件で該第1の水素化転化ラフィネートを低温水素化精製することにより、第2の水素化転化ラフィネートを製造する工程。
本発明の方法によれば、将来の産業用エンジン油規格に適合するVIおよび揮発特性を有するとともに、良好な溶解力、低温始動性、燃費、酸化安定性、および熱安定性を呈するベースストックが、良好な収率で製造される。更に、毒性試験から、このベースストックはFDA（c）試験などの試験により測定した場合に優れた毒性学的特性を呈することが分かる。
【図面の簡単な説明】
図1は、100NベースストックのNOACK揮発量を粘度指数に対してプロットしたものである。
図2は、ラフィネート水素化転化プロセスの概略的流れ図である。
図3は、熱拡散分離を粘度指数に対してプロットしたものである。
発明の詳細な説明
選択した原油を溶剤精製することにより潤滑油ベースストックを製造する処理には、典型的には、常圧蒸留、減圧蒸留、抽出、脱蝋、および水素化精製が含まれる。高いイソパラフィン含有量を有するベースストックは、良好な粘度指数（VI）および好適な低温特性によって特徴付けられることから、溶剤精製法に使用される原油は、典型的にはパラフィン系原油である。
一般に、常圧蒸留からの高沸点石油留分は、減圧蒸留装置に送られ、この装置からの留分は、溶剤抽出される。減圧蒸留からの脱歴されうる残渣は、他のプロセスに送られる。
溶剤抽出法では、より多くのパラフィン系成分をラフィネート相に残留させた状態で、選択的に芳香族成分を抽出相に溶解させる。ナフテンは、抽出相とラフィネート相との間で分配される。溶剤抽出用の典型的な溶剤としては、フェノール、フルフラール、およびN-メチルピロリドンが挙げられる。溶剤対油の比、抽出温度、および抽出対象の留出物と溶剤との接触方法を制御することにより、抽出相とラフィネート相との分離の度合を制御することができる。
近年、いくつかの製油所において、溶剤抽出が高VIベースストックの製造手段である水素化分解に置き換えられている。水素化分解法では、減圧蒸留装置からの供給原料留出物または減圧軽油やコーカ軽油などの他の製油所流のような低品質の供給原料が使用される。水素化分解で使用される触媒は、典型的には、フッ素などの酸性促進剤を含有するシリカ／アルミナまたはアルミナのような酸性担体に担持されたNi，Mo，Co、及びWの硫化物である。水素化分解触媒の中には、高酸性ゼオライトを含むものもある。操作条件にもよるが、水素化分解法には、ヘテロ原子の除去、芳香族環の飽和、芳香族環の脱アルキル化、開環、直鎖および側鎖の分解、ならびにワックスの異性化が含まれる。これら反応を考慮すれば、水素化分解により芳香族化合物の含有量が非常に低いレベルまで減少するので、溶剤抽出で行われる芳香族化合物に富む相の分離は不要な工程である。
これとは対照的に、本発明の方法では、残留芳香族化合物の含有量を少なくとも約5容量%に保持しつつ水素化分解および水素化異性化を最小限に抑える条件下で、溶剤抽出装置からのラフィネートを二段階で水素化転化する。芳香族化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー法により測定されるが、この方法によれば、炭化水素混合物中の飽和化合物と芳香族化合物の含有量を1〜99重量%の間で区別して定量できる。
溶剤抽出からのラフィネートは、抽出不足であるものが好ましい。すなわち、ラフィネートの収率が最大となりしかも最も品質の低い分子が供給原料からほとんど除去されるような条件下で抽出を行う。ラフィネートの収率は、例えば溶剤対油の処理比の減少および／または抽出温度の低下など、抽出条件を制御することによって最大化できる。溶剤抽出装置からのラフィネートは溶剤が除去されて、水素化転化触媒の入った第1の水素化転化装置に送られる。このラフィネート供給原料の粘度指数は約85〜約105であり、ASTM2887で決定される沸点範囲は約600℃を超えず、好ましくは560℃未満であり、粘度は100℃で3〜10cStである。
水素化転化触媒は、第VIB族金属（Fisher Scientificが発行する周期律表に基づく）ならびに第VIII族非貴金属、すなわち、鉄、コバルト、ニッケル、およびこれらの混合物を含有する触媒である。これらの金属または金属混合物は、典型的には、耐火金属酸化物担体上に酸化物または硫化物として存在する。
金属酸化物担体は、分解を制御するために非酸性であることが重要である。触媒に対する酸性度の有用な測度は、Kramer and McVicker，J．Catalysis，92，355（1985）に記載されている2-メチル-2-ペンテンの異性化に基づくものである。この酸性度の測度では、2-メチル-2-ペンテンが、固定された温度、典型的には200℃において評価対象の触媒に供給される。触媒部位の存在下で、2-メチル-2-ペンテンはカルボニウムイオンを形成する。カルボニウムイオンの異性化経路は、触媒中の活性部位の酸性度の指標となる。この場合、弱い酸性部位は、4-メチル-2-ペンテンを形成するが、強い酸性部位は、骨格転位を起こして3-メチル-2-ペンテンを形成し、非常に強い酸性部位では2,3-ジメチル-2-ブテンを形成する。3-メチル-2-ペンテンと4-メチル-2-ペンテンのモル比は、酸性度の測度に関連付けられる。この酸性度の測度は、0.0から4.0の範囲である。非常に弱い酸性部位では0.0に近い値であるが、非常に強い酸性部位では4.0に接近するであろう。本発明の方法に有用な触媒は、酸性度の値が約0.5未満、好ましくは約0.3未満である。金属酸化物担体の酸性度は、促進剤および／またはドーパントの添加、あるいは金属酸化物担体の性質の制御、例えばシリカ-アルミナ担体中に導入されるシリカの量の制御、により調節可能である。促進剤および／またはドーパントとしては、例えば、ハロゲン特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが挙げられる。ハロゲンなどの促進剤は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を増大させるが、イットリアもしくはマグネシアなどの弱塩基性ドーパントは、こうした担体の酸性度を低下させる傾向がある。
好適な金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、またはチタニアのような弱酸性酸化物が挙げられるが、好ましくはアルミナである。好ましいアルミナは、平均細孔径が50〜200Å、好ましくは75〜150Å、表面積が100〜300m2/g、好ましくは150〜250m2/g、細孔容積が0.25〜1.0cm3/g、好ましくは0.35〜0.8cm3/gであるγまたはηなどの多孔質アルミナである。フッ素などのハロゲンは担体の酸性度を大きく増大させるので、こうしたハロゲンによる担体の促進は行わないほうがよい。
好ましい金属触媒としては、コバルト／モリブデン（酸化物としてCo 1〜5%、酸化物としてMo 10〜25%）、ニッケル／モリブデン（酸化物としてNi 1〜5%、酸化物としてCo 10〜25%）、またはニッケル／タングステン（酸化物としてNi 1〜5%、酸化物としてW 10〜30%）をアルミナに担持したものが挙げられる。特に好ましいものは、KF-840のようなニッケル／モリブデン触媒である。
第1の水素化転化装置における水素化転化条件は、温度が340〜420℃、好ましくは360〜390℃、水素分圧が800〜2000psig（5.5〜13.8MPa）、好ましくは800〜1500psig（5.5〜10.3MPa）、空間速度が0.2〜3.0LHSV、好ましくは0.3〜1.0LHSV、および水素対供給原料の比が500〜5000Scf/B、好ましくは2000〜4000Scf/Bである。
第1の反応器からの水素化転化ラフィネートは、次いで第2の反応器に導入され、そこで低温の（穏和な）水素化精製工程にかけられる。第2の反応器中の触媒は、第1の反応器に対して先に記載したものと同じであってもよい。しかしながら、第2の反応器中では、シリカ-アルミナ、ジルコニアなどのより酸性の触媒担体を使用してもよい。
第2の反応器の条件は、温度が200〜320℃、好ましくは230〜300℃、水素分圧が800〜2000psig（5.5〜13.8MPa）、好ましくは800〜1500psig（5.5〜10.3MPa）、空間速度が1〜5LHSV、好ましくは1〜3LHSV、および水素対供給原料の比が500〜5000Scf/B、好ましくは2000〜4000Scf/Bである。
完成ベースストックを調製するために、第2の反応器からの水素化転化ラフィネートを、分離器、例えば減圧ストリッパ（または精留塔）に導入し、低沸点生成物を分離する。こうした生成物には、第1の反応器中で形成された硫化水素やアンモニアが含まれる可能性がある。必要に応じて、第1および第2の反応器の間にストリッパを配置してもよいが、本発明に係るベースストックを製造するうえで、これは必須なものではない。
分離器から分離された水素化転化ラフィネートは、次いで脱蝋装置に導入される。脱蝋を行うには、水素化精製されたラフィネートを溶剤で希釈し、これを冷却することによってワックス分子を結晶化および分離させればよい。典型的な溶剤としては、プロパンやケトンが挙げられる。好ましいケトンには、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびそれらの混合物が含まれる。
溶剤／水素化転化ラフィネートの混合物は、かき面式チラーを備えた冷凍装置中で冷却可能である。チラー中で分離されたワックスは、油からワックスを分離するために回転式濾過器のような分離装置へ送られる。脱蝋油は、潤滑油ベースストックとして好適である。場合により、脱蝋油を接触異性化／脱蝋処理にかけて更に流動点を低下させてもよい。分離されたワックスは、そのままワックス被覆剤、蝋燭などに利用してもよいし、異性化装置へ送ってもよい。
本発明の方法により製造される潤滑油ベースストックは、次のような性質により特徴付けられる。すなわち、粘度指数は、少なくとも約105、好ましくは少なくとも107であり、100℃において粘度3.5〜6.5cStの粘度範囲内の同じ粘度でのNOACK揮発量（DIN51581により測定した場合）は、ラフィネート供給原料よりも少なくとも約3重量%、好ましくは少なくとも約5重量%改良され、流動点は-15℃以下であり、更にIP346またはFDA（c）のフェーズ1で測定した場合の毒性は低い。IP346は、多環芳香族化合物に対する測定方法である。これら化合物の多くは、発癌性物質であるかまたは発癌性物質の疑いがあり、特に、いわゆるベイ領域を有する化合物ではその疑いが強い［更に詳細は、Chem．Res．17，332（1984）の説明を参照されたい］。本発明の方法は、これらの多環芳香族化合物を発癌性試験に合格するレベルまで減少させるが、ただし、潤滑油中の全芳香族化合物の含有量は、潤滑油ベースストックを基準に少なくとも約5容量%、好ましくは5〜15容量%である。FDA（c）試験は、21CFR178.3620に記載されており、300〜359nmの範囲の紫外域の吸光度に基づくものである。
図1から分かるように、NOACK揮発量は、所定のベースストックのVIに関連付けられる。図1に示される関連性は、軽質ベースストック（約100N）に対するものである。100N油で22重量%NOACK揮発量に適合することを目標とする場合、油のVIは、典型的カット幅、例えば60℃のGCDによる5〜50%オフの生成物では約110でなければならない。揮発量の改良は、カット幅を減少させてより低いVIの生成物とすることで達成することができる。ゼロカット幅に設定された限界では、VIが約100で22%NOACK揮発量に適合可能である。しかしながら、この方法では蒸留のみ用いるので、歩留りがかなり悪くなる。
水素化分解によって高VIそれゆえ低NOACKベースストックを製造することもできるが、本発明の方法よりも低選択性（低収率）である。更に、水素化分解およびワックス異性化のような方法は、溶剤精製油の溶解特性に関与する分子種のほとんどを破壊してしまう。後者はまた、供給原料としてワックスを用いるが、一方、本発明の方法では、生成物としてワックスを保持するようデザインされており、ワックスの転化が起こったとしても極わずかである。
本発明の方法について図2により更に説明する。減圧パイプスチル10への供給原料8は、典型的には、常圧パイプスチル（図示せず）からの常圧蒸留残油である。12（軽質）、14（中質）および16（重質）で示される種々の留出油カットは、管路18を介して溶剤抽出装置30へ送ることができる。これらの留出油カットは、約200℃〜約600℃の範囲にあってよい。減圧パイプスチル10から得られたボトムは、管路22を通ってコーカ、ビスブレーカ、または脱歴抽出装置20へ送ることができ、そこでボトムを、プロパン、ブタン、またはペンタンなどの脱歴溶剤と接触させる。脱歴された油は、脱歴油の沸点が約600℃以下の場合には管路26を通り減圧パイプスチル10からの留出油と合流させてもよいが、好ましくは管路24を介して更なるプロセスへ送られる。脱歴装置20から得られたボトムは、ビスブレーカへ送るか、またアスファルト製造に使用することができる。他の製油所流も、ラフィネートフィードストックに対する前述の供給原料基準を満足する場合には、管路28を通して抽出装置への供給原料に添加できる。
抽出装置30において、留出油カットがn-メチルピロリドンで溶剤抽出され、好ましくは、抽出装置は向流モードで運転される。抽出度、すなわちパラフィンに富むラフィネートと芳香族化合物に富む抽出物との分離の度合を制御するために、溶剤対油比、抽出温度、および溶剤中の水のパーセントが用いられる。本発明の方法によれば、「不充分抽出」モードで、すなわち、パラフィンに富むラフィネート相の芳香族化合物の量がより多くなるモードで抽出装置を運転することが可能である。芳香族化合物に富む抽出相は、管路32から更なるプロセスへ送られる。ラフィネート相は、管路34から溶剤ストリッピング装置36へ導入される。ストリッピングされた溶剤は、循環するため管路38へ送られ、ストリッピングされたラフィネートは、管路40を通って第1水素化転化装置42に導入される。
第1の水素化転化装置42には、ニッケル／モリブデンをアルミナ担体に担持してなるAkzo Nobel製のKF-840触媒が入っている。水素は、装置または反応器42へ管路44から流入される。装置作動条件は、典型的には、温度340〜420℃、水素分圧800〜2000psig、空間速度0.5〜3.0LHSV、および水素対供給原料比500〜5000Scf/Bである。水素化転化されたラフィネートをガスクロマトグラフで比較すると、ほとんどまったくワックスの異性化が起こっていないことが分かる。この段階で起こるVI上昇の正確な機構について明確には知られていないので特定の理論にこだわるつもりはないが、ヘテロ原子が除去され、芳香族環が飽和され、ナフテン環、特に多環ナフテンが選択的に減少することが分かっている。
装置42からの水素化転化ラフィネートは、管路46を介して装置または反応器50へ送られる。装置中の反応条件は穏和であり、温度200〜320℃、水素分圧800〜2000psig、空間速度1〜5LHSV、および水素対供給原料比500〜5000Scf/Bである。この穏和なまたは低温の水素化精製工程では更に、毒性が非常に低いレベルまで減少する。
水素化転化されたラフィネートは、次いで管路52から分離器54に導入される。軽質液体生成物と気体が分離されて、管路56から除去される。残った水素化転化ラフィネートは、管路58から脱蝋装置60に導入される。溶剤（管路62から導入される）の利用、それに続く冷却、接触脱蝋、またはそれらの組み合わせにより、脱蝋を行ってもよい。接触脱蝋には、低流動点の潤滑油ベースストックを生成する手段として水素化分解および／または水素化異性化が含まれる。場合により冷却を行いながら溶剤脱蝋すると、水素化転化潤滑油ベースストックからワックス分子が分離し、流動点が低下する。水素化転化ラフィネートは、好ましくはメチルイソブチルケトンと接触され、続いてExxonが開発したDILCHILL脱蝋法により処理される。この方法は、当該技術分野で周知である。完成潤滑油ベースストックは管路64から、ワックス生成物は管路66から除去される。
本発明の方法によれば、抽出装置30への供給原料中のワックス成分はいずれも、実質的に変化せずに水素化転化ゾーンを通過して脱蝋装置60に導入され、ここで生成物として回収可能となる。
以下の実施例により本発明を更に説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例1
熱拡散は、炭化水素の混合物を分子タイプごとに分離するために使用可能な技法である。100年間にわたり研究および利用がなされてきたが、熱拡散の機構に対して真に満足すべき理論的説明は存在しない。この技法については、次の文献に記載されている。
A.L.Jones and E.C.Milberger.,Industrial and Engineering Chemistry,p.2689,Dec.1953、
T.A.Warhall and F.W.Melpolder.,Indunstrial and Engineering Chemistry,p.26,Jan.1962、および
H.A.Harner and M.M.Bellamy.,American Laboratory,p.41,Jan.1972、ならびにこれらの文献中の引用文献。
本出願で使用した熱拡散装置は、内管と外管との間の環状部の間隔が0.012inである2つの同心ステンレス鋼管を備えたバッチ装置であった。管の長さは、約6ftであった。試験対象のサンプルを内側および外側の同心管の間の環状空間部に入れる。内管の外径は、約0.5inであった。この方法を適用するためには、内管と外管を異なる温度に保持する必要がある。一般的には、ほとんどの潤滑油サンプルに対して、外壁温度100〜200℃および内壁温度約65℃が好適である。この温度を3〜14日間保持する。
特定の理論にこだわるつもりはないが、熱拡散法では、同心管の内壁と外壁との間に設けられた温度勾配によって生じる拡散および自然対流を利用する。より高いVIの分子はより高温の壁まで拡散して上昇する。より低いVIの分子はより低温の壁まで拡散して下降する。従って、所定の期間にわたり、様々な分子密度（または形状）の濃度勾配が形成される。濃度勾配のサンプリングを行うために、同心管の上部と底部との間にほぼ均等の間隔でサンプリングポートを配置する。サンプリングポートの数は、10個が便利である。
熱拡散法により2つの油ベースストックを解析した。第1のものは、102 VIを有する従来型の150Nベースストックであり、溶剤抽出／脱蝋法により調製されたものである。第2のものは、本発明のラフィネート水素化転化（RHC）法により100VI、250Nラフィネートから調製された112VIベースストックである。サンプルを7日間放置し、その後、熱拡散装置の上部から底部まで配置されたサンプリングポート1〜10よりサンプルを採取した。
結果は、図3に示されている。図3は、102VIを有する「良好な」従来型ベースストックでさえも、VIの観点から見ると、非常に望ましからぬ分子が含まれていることを示している。この場合、サンプリングポート9および特に10では、非常に低いVIを有する分子画分が生成している。-25〜-250の範囲内のVIを有するこれらの画分には、恐らく多環ナフテンが含まれている。これとは対照的に、サンプリングポート9および10より得られた生成物のVIから明らかなように、本発明に係るRHC生成物には、かなり少ない多環ナフテンが含まれている。従って、本発明のRHC法を用いれば、他のより高品質の分子種のバルクに影響を及ぼすことなく、供給原料に由来する多環ナフテンおよび多環芳香族化合物が選択的に破壊される。ポート10に特徴的に現れる望ましからぬ種が効率的に除去されることは、少なくとも部分的に、所定の粘度におけるNOACK揮発量の改良に寄与している。
実施例2
この実施例では、本発明の方法に有用な低酸性触媒と、より酸性の強い触媒とを比較する。低酸性触媒は、Akzo Nobelから市販されている酸性度0.05のKF-840である。他方の触媒は、推定酸性度1を有する水素化分解法に有用なより酸性の強い市販の触媒であり、触媒Aと記されている。供給原料は、初留点335℃、中点463℃、終点576℃、100℃における脱蝋油粘度8.13、脱蝋油VI 92、および流動点-19℃を有する250Nワックス質ラフィネートである。結果は、表1および2に示されている。
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表1から分かるように、反応条件が同じであれば、触媒Aの方がより高い転化率を示す。転化率を一定値に固定すると（反応条件を調節することにより）、触媒Aを用いて得られる生成物のVIはかなり低くなる。これらの結果は、より酸性の強い触媒ほど活性は高くなるが、VIの改良に関する選択性はなかり低下することを示している。
実施例3
この実施例では、典型的には、2つの反応器のうちの第2の反応器中でより酸性の強い触媒が利用される潤滑油の水素化分解のような方法は、揮発性を改良する最も効率的な方法ではないことを示す。100 VI DWOを有する250Nラフィネート供給原料に対する結果が、表3に示されている。必要な粘度になるように生成物をトッピングしてから脱蝋した。
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2反応器法の第2の反応器中で酸性シリカ-アルミナ型触媒を用いると、同じ粘度において所定の揮発量を有する生成物の収率は、ラフィネート供給原料を用いた本発明の方法の収率よりも低い。このことから、選択的に低揮発量を達成するためには、低酸性触媒が必要であることが確認される。
実施例4
多くの現用の市販ベースストックは、将来のエンジン油揮発性要件を満足することは難しいであろう。この実施例では、水素化転化法に対する従来型の抽出法が、NOACK揮発量を低下させるために歩留りが悪いという問題を抱えていることを示す。NOACK揮発量は、ASTM 2887に指定されているガスクロマトグラフィー蒸留（GCD）を用いて推定した。GCD NOACK値は、DIN 51581などの他の方法により測定される絶対NOACK値と相関付けることができる。
従来型のベースストックの揮発性挙動は、GCD NOACK揮発量27.8（100℃における粘度3.816cSt）を有する過剰抽出ワックス質ラフィネート100Nサンプルを用いて示されている。NOACK揮発量は、低沸点フロントエンド（トッピング）を除去することにより改良できるが、この場合には、物質の粘度が増加する。NOACK揮発量を改良するこの他の方法は、供給原料中の高沸点エンドおよび低沸点エンドの両方の物質を除去して粘度を一定に保持する方法である（ハートカット）。これらの手段はいずれも、所定の粘度において達成可能なNOACK揮発量に限界があり、更に、次の表に概略が示されているように、こうした手段には著しく歩留りが悪いという問題が伴う。
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実施例5
実施例4からの過剰抽出供給原料を、次の条件：すなわち、KF-840触媒、353℃、800psig H2、0.5 LHSV、1200 Scf/Bで、ラフィネート水素化転化処理にかけた。こうした条件下でラフィネート水素化転化を行うことにより、DWO VIが111まで増加した。結果は、表5に示されている。
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これらの結果は、ラフィネート水素化転化を行うと、蒸留だけを行うよりも、かなり選択的により低いNOACK揮発量が達成できることを示している。例えば、21 NOACKにおける収率は2倍以上である。更に、本発明の方法ではそれほど分子が除去されないため、蒸留だけを行うよりも、かなり低い揮発量が達成できる。
実施例6
この実施例では、ラフィネート水素化転化（RHC）法に対する好ましい供給原料について示す。表6に示されている結果は、トッピングおよび脱蝋を行った後で同じ生成物の品質（110 VI）が達成される条件下では、より低いVIのラフィネートを用いる方が全体としての収率が良いことを示している。この表は、100Nラフィネート供給原料を用いてRHCにかけたときに得られた収率を示している。
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抽出だけで留出物から直接に110 VI生成物を得る場合の収率は、わずか39.1%であり、このこともまた、抽出と水素化処理との併用の必要があることを示している。
RHCでは、抽出不十分の供給原料を用いてより高い収率を得ているが、留出物を供給原料として利用することは好ましくない。なぜなら、非常に過酷な条件（高温および低LHSV）が必要となるからである。例えば、KF-840、385℃、0.26 LHSV、1200psig H2、1200 Scf/Bの条件で250N留出物を処理した場合、わずか104 VI生成物が得られたにすぎなかった。
また、留出物の水素化処理（中間VIを得る）それに続く抽出を組合せて目標VIを得ることも好ましくない。この理由は、抽出工程によって、留出物水素化処理の段階で芳香族化合物から形成されるナフテンを非選択的に除去するからである。
実施例7
本発明のラフィネート水素化転化法において、第1の反応ゾーンの後に第2の低温水素化精製（CH）ゾーンを設ける。CHFの目的は、毒性に関与する分子種の濃度を減少させることである。このような種としては、第1の反応ゾーンを通過するかまたはそこで形成される4-および5-環多核芳香族化合物、例えば、ピレンなどが挙げられる。毒性の可能性を示す指標として利用される試験の1つは、紫外スペクトル領域における吸光度に基づいたFDA（c）試験（21 CFR 178.3620）である。次の表は、CHFにより、許容最大値よりもはるかに毒性の低い優れた無毒性を有する生成物が得られることを示している。
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これらの結果は、CHF工程を用いると生成物がFDA（c）試験に容易に合格できるようになることを示している。
実施例8
実施例8では、RHCから得られた生成物が従来型の溶剤処理または水素化分解により得られたベースストックよりも顕著な無毒性を有することを示す。FDA「C」のほかに、IP 346および改良Ames（突然変異指数）が毒性の測度として業界で広く利用されている。
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表8の結果は、RHCを用いると従来型の溶剤抽出または水素化分解により得られるベースストックよりも無毒性が大きく改良されたベースストックが得られることを示している。
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