(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中または有機溶剤の混合物中に、
（Ａ）（ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族または脂環式エステル、（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸またはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、（ｉｉｉ）アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはそれらの混合物を、
（Ｂ）数平均分子量１０００〜５０００を有し、かつ統計学的平均で分子あたりに重合可能な二重結合０．２〜０．９個を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の存在下で重合させ、かつこのようにして得られた反応生成物を水性分散液に変換して
得られる少なくとも１種のポリウレタンアクリレート（Ｐ）を結合剤として含む顔料ペーストにおいて、
顔料ペーストが、
（Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）を、固体含有量に対して１０〜３５重量％、
（Ｐｂ）水１０〜６５重量％および
（Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料１８〜４０重量％または少なくとも１種の有機で被覆性の顔料３０〜５０重量％または
（Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３０〜８０重量％または白色顔料５０〜７０重量％または
（Ｐｃ３）カーボンブラック８〜１５重量％
を含み、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重量割合は、いずれも顔料ペーストの全重量に対するものであることを特徴とする顔料ペースト。
【請求項２】
顔料ペーストが、
（Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）を、固体含有量に対して１５〜２５重量％、
（Ｐｂ）水２０〜５０重量％および
（Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料２４〜３５重量％または少なくとも１種の有機で被覆性の顔料３３〜４５重量％
（Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３８〜５０重量％または
（Ｐｃ３）カーボンブラック９〜１２重量％
を含み、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重量割合は、いずれも顔料ペーストの全重量に対するものである、請求項１記載の顔料ペースト。
【請求項３】
顔料ペーストが、
追加的にさらに１種またはそれ以上の下記の成分
（Ｐｄ）少なくとも１種の分散助剤３〜８重量％および／または
（Ｐｅ）１種またはそれ以上の有機溶剤１〜５重量％および／または
（Ｐｆ）１種またはそれ以上の、ポリウレタン（Ｐ）とは異なる結合剤２〜４重量％（固体に対して）および／または
（Ｐｇ）１種またはそれ以上の充填剤および／またはエキステンダー２〜１０重量％および／または
（Ｐｈ）１種またはそれ以上の慣用の助剤および／または添加剤１〜１５重量％、
を含み、その際、成分（Ｐｄ）〜（Ｐｈ）の重量割合は、いずれもそれぞれの顔料ペーストの総重量に対するものである、請求項１または２記載の顔料ペースト。
【請求項４】
顔料ペーストが、固体含有量４０〜７０重量％、および／またはｐＨ値７．５〜８．５、および／または温度２３℃およびせん断速度１０００ｓ-1において粘度１００〜３００ｍＰａ．ｓを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項５】
顔料ペースト中の顔料／結合剤の比が３：１〜２：１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項６】
自動車車体の塗装のための水性塗料の製造のための請求項１から５のいずれか１項に記載の顔料ペーストの使用。
【請求項７】
放射線硬化性塗料の製造のための請求項１から５のいずれか１項に記載の顔料ペーストの使用。
【請求項８】
水性被覆剤の製造のための混合系において、混合系が請求項１から５のいずれか１項に記載の複数の顔料ペーストを含むことを特徴とする混合系。
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、有機溶剤中または有機溶剤の混合物中で、
（Ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を、
（Ｂ）数平均分子量２００〜３００００、有利には１０００〜５０００を有し、かつ統計学的平均で分子あたりに重合可能な二重結合０．０５〜１．１、有利には０．２〜０．９、殊に有利には０．３〜０．７個を有するポリウレタン樹脂の存在下に重合させ、かつこのようにして得られた反応生成物を水性分散液に変換して得られる少なくとも１種のポリウレタンアクリレート（Ｐ）を結合剤として含む顔料ペーストである。
本発明は、さらにこれらの顔料ペーストを含む水性塗料ならびに被塗物の被覆のための方法に関する。最後に、本発明は、これらの顔料ペーストを使用した混合系にも関する。
水性塗料の顔料添加は、水性顔料コンセントレート、いわゆる顔料ペーストを慣用の塗料成分に加えて行う。
顔料ペーストは、通常、水、少なくとも１種の顔料、水で希釈できる少なくとも１種の結合剤、ならびに場合により有機溶剤、湿潤剤およびその他の顔料ペーストに通例の添加剤から成る〔フォルケル・ラトケ「塗装材料のための顔料」（Volker Radke in”Pigmente fuer Anstrichmittel”, Technische Akademie Esslingen, Kap.7,顔料の分散, Export-Verlag, 1990）参照〕。
これらの顔料ペーストが可能な限り汎用的に使用でき、かつこれにより、一部はかなり異なる塗料のコスト的に有利な多数の製造を可能とするために、これらの顔料ペーストは可能な限り高い顔料含有量でなければならない。しかしこれは、他方では通常、多くの問題、例えば顔料ペーストの高い粘度、顔料ペーストの不十分な貯蔵安定性（通常、常温貯蔵の場合に少なくとも６カ月、または４０℃貯蔵の場合に１ヵ月の顔料ペーストの貯蔵安定性が望まれる）、または不良な分散性（すなわち分散のために高いエネルギー投入率が必要となるか、または分散工程の間に顔料ペーストの凝集が起きるか、または溶解の後に沈降の傾向がある）を引き起す。
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２１９２８号明細書から、すでに、冒頭記載の種類のポリウレタンアクリレート（Ｐ）ならびに顔料ペーストの製造のためのその使用が公知である。しかしその際、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２１９２８号明細書中には、２種の異なる白色顔料ならびにカーボンブラックを含む顔料ペーストを用いる３種の異なるベース塗料の製造のみが記載されている。他の顔料ペーストは、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２１９２８号明細書中には記載されていない。
さらに、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２９７５７６号明細書から、水中でエチレン性不飽和化合物を二重結合を有しないポリウレタン樹脂の存在下で重合して得られる水性ポリウレタン樹脂分散液が公知である。これらのポリウレタン樹脂分散液は、同様に、場合により他の磨砕混和（Anreibe）樹脂と一緒に用いて、水性塗料の製造のための顔料の磨砕混和のために使用できる。有利には、しかし、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２９７５７６号明細書中にはポリウレタンの存在なしで製造されたヒドロキシル基を有するアクリレート共重合体をペースト樹脂として使用している。さらに、また汎用的に使用できる顔料ペーストの製造も欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２９７５７６号明細書中には記載されていない。
さらに、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４３８０９０号明細書から、顔料ペーストおよび水性塗料中のその使用が公知であり、その際、これらの顔料ペーストは、磨砕混和結合剤としてポリエステルウレタンを含んでいる。これに対して、ウレタンアクリレートの磨砕混和結合剤としての使用は、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４３８０９０号明細書中には記載されていない。この欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４３８０９０号明細書から公知の顔料ペーストは、顔料ペーストの貯蔵の際の粘度、色の濃さおよび色調安定性に関する高い顔料添加率のペーストの安定性を改善する必要があるという欠点を有する。
この欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４３８０９０号明細書から公知のペーストと比較して、本特許出願の顔料ペーストは、高い顔料含有量にもかかわらず、ペーストの６カ月間室温における貯蔵でも、ほとんど粘度安定、すなわちペーストの粘度は貯蔵後にせん断応力１０００ｓ−１において５０〜１０００ｍＰａ．ｓの間になければならなかった。さらに、本特許出願の顔料ペーストは、高い顔料含有量にもかかわらず、ペーストの６カ月間室温における貯蔵でも、色の濃さおよび色調（±１０％、ΔＥ≦１．５）は安定のままでなければならなかった。
さらに、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４２４７０５号明細書から、磨砕混和結合剤として非イオン性または部分的にアニオン性で安定化させたアクリレート／ポリウレタン−グラフトコポリマーの分散液を含む顔料ペーストが公知である。この欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４２４７０５号明細書から公知の顔料ペーストは、本出願の顔料ペーストに対して、この上記の顔料ペーストが、低い顔料／結合剤比を有し、かつ長い磨砕時間ならびに高いエネルギー投入率を要する（＞１０００Ｗｈ／ｋｇ）点が異なる。
最後に、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１１２０９号明細書から、汎用的に使用できる顔料ペーストならびに水性および慣用の塗料製造のための混合系中へのこれらの使用が公知である。これらの上記および水性塗料製造のために使用される顔料ペーストは、結合剤０〜６５重量％、顔料１０〜６５重量％ならびに有機溶剤および場合によりその他の添加剤を含む。顔料ペーストのための結合剤として、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１１２０９号明細書中には、アルキド樹脂およびポリウレタン樹脂が挙げられている。これに対して、ウレタンアクリレートの使用は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１１２０９号明細書中には記載されていない。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１１２０９号明細書中に記載されている顔料ペーストは、高い揮発性有機分（ＶＯＣ）を有する欠点がある。
従って、本発明は、汎用的に使用でき、かつ簡単ならびにコスト的に有利に製造できる顔料ペーストを提供するという課題に基づいていた。さらに、これらの顔料ペーストは、通常求められる要求を満足しなければならない。従って、これらは殊には高い顔料添加率を有し、かつその際、同時に十分な貯蔵安定性（室温貯蔵の場合に少なくとも６カ月、ならびに４０℃における貯蔵の場合に１カ月）、良好な分散性（すなわち、例えば所要エネルギー投入率５０〜１０００Ｗｈ／ｋｇ）ならびに良好な加工性（例えばポンプ輸送可能性）を有していなければならない。さらに、顔料ペーストは、良好な塗装性および彩色性（coloristik）を示さなければならない。最後に、顔料ペーストは、高い彩色的な満足、良好な色の濃さ、良好な被覆能力および良好なレベリング性を有していなければならない。
これらの課題は、意外にも、冒頭に記載の種類の顔料ペーストにより解決され、これらは、
（Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）を、固体含有量に対して１０〜３５重量％、
（Ｐｂ）水１０〜６５重量％および
（Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料１８〜４０重量％または少なくとも１種の有機で被覆性の顔料３０〜５０重量％または
（Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３０〜８０重量％または白色顔料５０〜７０重量％または
（Ｐｃ３）カーボンブラック８〜１５重量％
を含み、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重量割合は、いずれも顔料ペーストの全重量に対するものであることを特徴とする。
さらに、本発明の対象は、これらの顔料を含む水性塗料ならびにこれらの塗料を用いる被塗物の被覆のための方法である。最後に、本発明は、これらの顔料ペーストに基づく混合系にも関する。
ポリウレタンアクリレート（Ｐ）を使用すると、著しく高い顔料添加率で、かつその際また貯蔵安定性で容易に加工できる顔料ペーストが製造でき、該顔料ペーストは通常求められる顔料ペーストに対する要求を満足することは意外であり、かつ予見できなかった。すなわち、なかでも限界的な顔料−容積−濃度（ＫＰＶＫ）の近くにおける顔料添加率を用いて作業できることは、予見できなかった。有利にはその際、顔料添加率は、ＫＰＶＫより下、一般に約３〜１０％、殊に有利には５〜７％にある。
意外にも、本発明による顔料ペーストは、高い顔料含有量にもかかわらず、貯蔵の後でもほとんど粘度安定であり（すなわち、すなわちペーストの粘度は室温における６カ月貯蔵後にせん断速度１０００ｓ−１において５０〜１０００ｍＰａ．ｓの間のままである）、また、色の濃さおよび色調（すなわち色の濃さ±１０％、ΔＥ≦１．５）も安定のままである。
有利には、さらに、高い顔料添加率にもかかわらず、分散問題が起きない。すなわち、例えば分散のために、なかでもエネルギー投入率５０〜１０００Ｗｈ／ｋｇ、有利には１００〜４００Ｗｈ／ｋｇでも十分である。さらに、例えばなかでも問題、例えば磨砕工程の間の凝集または溶解の後の沈降も起きない。
以下に、先ず本発明による顔料ペーストのそれぞれの成分を詳細に説明する。
結合剤として本発明による顔料ペースト中に使用されるポリウレタンアクリレート（Ｐ）は公知であり、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２１９２８号明細書中の第２ページ第５６行〜第８ページ第１６行に記載されている。従って、このポリウレタンアクリレートの製造に関する詳細は、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２１９２８号明細書中のこの記載を参照されたい。
本発明により使用される結合剤（Ｐ）の製造のために、第一段階において、ポリウレタン化学のよく知られた方法によりポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する。ポリウレタン樹脂は、下記の成分から製造される。
（ａ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールまたはこれらのポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールから成る混合物、
（ｂ）ポリイソシアナートまたはポリイソシアナートから成る混合物、
（ｃ）場合により、重合可能な二重結合の他に、さらに少なくとも１種のＮＣＯ基に対して反応性の基を有する化合物またはこれらの化合物から成る混合物、
（ｄ）場合により、少なくとも１種のイソシアナート基に対して反応性かつ少なくとも１個のアニオン形成能力がある基を分子中に有する化合物、またはこれらの化合物から成る混合物、
（ｅ）場合により、ＮＣＯ基に対して反応性の基少なくとも１個およびポリ（オキシアルキレン）基を少なくとも１個分子中に有する化合物、またはこれらの化合物から成る混合物、および場合により
（ｆ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有し、かつ分子量６０〜６００を有する有機化合物またはこれらの化合物から成る混合物。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、数平均分子量２００〜３０００、有利には１０００〜５０００および統計学的平均で分子あたりに重合可能な二重結合０．０５〜１．１、有利には０．２〜０．９、殊に有利には０．３〜０．７個を有する。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、酸価０〜２．０を有すると有利である。ポリウレタン樹脂の分子量は、専門家には公知のように、殊には量の割合および使用する出発化合物（ａ）〜（ｆ）の官能価により調節できる。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バルクでも、有機溶剤中でも製造できる。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、すべての出発化合物の同時反応により製造できる。しかし、多くの場合に、ポリウレタン樹脂を段階的に製造すると有利である。すなわち、例えば、成分（ａ）および（ｂ）からイソシアナート基を有するプレポリマーを製造し、これを引き続き成分（ｃ）とさらに反応させることも可能である。さらに、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）および（ｅ）からイソシアナート基を有するプレポリマーを製造することが可能であり、これを引き続き成分（ｆ）と高分子量ポリウレタンに反応させることもできる。成分（ｃ）として、のイソシアナート基に対して反応性の基をただ１個有する化合物を使用する場合には、第一段階において、（ｂ）および（ｃ）からイソシアナート基を有する前製品を製造し、これを引き続き別の成分と一緒にさらに反応させることもできる。
成分（ａ）〜（ｆ）の反応は、有利には触媒、例えばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジマレアート、第三級アミン等の存在下で行う。
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の使用量は、目的とする数平均分子量および目的とする酸価により定まる。重合可能な二重結合は、重合可能な二重結合を有する（ａ）成分の使用によりおよび／または成分（ｃ）により、ポリウレタン分子中に導入できる。重合可能な二重結合を成分（ｃ）を経由して導入すると有利である。
成分（ａ）として、飽和および不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、殊には数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールが使用できる。好適なポリエーテルジオールは、例えば一般式Ｈ（−Ｏ−（ＣＨＲ１）ｎ−）ｍＯＨ〔式中、Ｒ１＝水素または低級で、場合により置換されているアルキル基であり、ｎ＝２〜６、有利には３〜４かつｍ＝２〜１００、有利には５〜５０である〕のポリエーテルジオールである。例として、線状または分枝状ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられる。
選択されたポリエーテルジオールは、過剰の量のエーテル基を持ち込んではならず、さもなければ形成されたポリマーが水中で膨潤する。有利なポリエーテルジオールは、分子量範囲Ｍｎ４００〜３０００のポリ（オキシプロピレン）グリコールである。
ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸または有機ジオールを用いたその無水物のエステル化により製造されるか、またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから誘導される。分枝状ポリエステルポリオールを製造するために、高い価数を有するポリオールまたはポリカルボン酸を少量用いることができる。ジカルボン酸およびジオールは、線状または分枝状の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはジオールであることができる。
ポリエステルの製造に用いられるジオールは、例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよびその他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンから成る。しかしまた、少量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールも添加できる。
ポリエステルの酸成分は、第一に、炭素原子２〜４４、有利には４〜３６個を分子内に有する低分子量ジカルボン酸またはその無水物から成る。好適な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸および／または二量体化した脂肪酸である。これらの酸の代わりに、これらの無水物も、それが存在する限りにおいて使用できる。ポリエステルポリオール形成の際に、カルボキシル基３個またはそれ以上を有するカルボン酸、例えば無水トリメリト酸または無水マレイン酸の不飽和脂肪酸への付加物が少量存在していることもできる。
ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオールも使用できる。これらは、末端ヒドロキシル基および反復する式（−ＣＯ−（ＣＨＲ２）ｎ−ＣＨ２−Ｏ）のポリエステル部分の存在を特徴とする。式中、ｎは有利には４〜６、かつ置換基Ｒ２＝水素、アルキル基シクロアルキル基またはアルコキシ基である。いかなる置換基も炭素原子１２個より多くは有しない。置換基中の炭素原子の総数は、ラクトン環あたりに１２個を越えない。その例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。
ポリエステルジオールの製造のために、非置換ε−カプロラクトン〔式中、ｎは値４を有し、かつすべてのＲ２置換基は、水素である〕が有利である。ラクトンとの反応は、低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより開始される。しかし、他の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンまたは尿素をカプロラクトンと反応させることもできる。高分子量ジオールとして、例えばε−カプロラクタムと低分子量ジオールとの反応により製造されるポリラクタムジオールも好適である。
成分（ａ）を経由して重合可能な二重結合をポリウレタン分子中に導入しなければならない場合には、重合可能な二重結合を有する（ａ）成分を使用しなければならない。これらの（ａ）成分の例として、重合可能な二重結合を有するポリオールおよび／またはポリカルボン酸を用いて製造されたポリエステルポリオール、有利にはポリエステルジオールを使用する。重合可能な二重結合を有するポリオールの例として、下記が挙げられる：トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテルおよびペンタエリトリトールジアリルエーテル。重合可能な二重結合を有するポリカルボン酸の例として、アルケンジカルボン酸、マレイン酸および不飽和二量体化脂肪酸が挙げられる。
成分（ｂ）として、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリイソシアナートが使用できる。芳香族ポリイソシアナートの例として、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビフェニレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナートおよびジフェニルメタンジイソシアナートが挙げられる。
紫外線に対するその良好な抵抗性に基づいて、低い黄変性を有する（環式）脂肪族ポリイソシアナート製品が生じる。脂環式ポリイソシアナートの例は、イソホロンジイソシアナート、シクロペンチレンジイソシアナートならびに芳香族ジイソシアナート、例えばシクロヘキシレンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアナートの水素化生成物である。脂肪族ジイソシアナートは、式
ＯＣＮ−（ＣＲ３２）ｒ−ＮＣＯ
〔式中、ｒは２〜２０、殊には６〜８の整数であり、かつＲ３は、同じかまたは異なっていてもよく、水素または炭素原子１〜８、有利には１または２個を有する低級アルキル基を表す〕の化合物である。その例は、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート、ジメチルエチルジイソシアナート、メチルトリメチレンジイソシアナートおよびトリメチルヘキサンジイソシアナートである。
好適なジイソシアナートの別の例として、一般式（ＩＩＩ’）
0004119486.tif 000002
〔式中、Ｘは、２価の芳香族炭化水素基、有利には場合によりハロゲン、メチルまたはメトキシで置換されているナフチレン基、ジフェニレン基または１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレン基、殊に有利には１，３−フェニレン基、かつＲ１およびＲ２は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、有利にはメチル基を表す〕のジイソシアナートが挙げられる。式（ＩＩＩ’）のジイソシアナートは公知である〔その製造は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０１８３２号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３２９０３５０号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４１３０５７７号および米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４３９６１６号の各明細書に記載されている〕かつ一部は市場で入手できる〔１，３−ビス−（２−イソシアナトプロプ−２−イル）−ベンゼンは、例えばアメリカンシアナミド社（American Cyanamid Company）から商品名ＴＭＸＤＩ（ＭＥＴＡ）（Ｒ）として販売されている〕。
さらに、ジイソシアナート成分として、式（ＩＶ’）
0004119486.tif 000003
〔式中、Ｒは、炭素原子３〜２０個を有する二価のアルキル基またはアラルキル基、かつＲ’は、炭素原子１〜２０個を有する二価のアルキル基またはアラルキル基を表す〕のジイソシアナートが好適である。
殊に有利には、ジイソシアナートとして、イソホロンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアナートが挙げられる。
成分（ｂ）は、ポリイソシアナートの官能性に関して、架橋したポリウレタン樹脂が得られないような組成としなければならない。成分（ｂ）は、ジイソシアナートの他に、官能価が２を越えるポリイソシアナート、例えばトリイソシアナートの部分を有していてもよい。
トリイソシアナートとして、ジイソシアナートの三量化またはオリゴマー化により、またはジイソシアナートと多官能性ＯＨ基またはＮＨ基を有する化合物との反応により生成する製品が知られている。これには、例えばヘキサメチレンジイソシアナートと水とのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートまたはイソホロンジイソシアナートのトリメチロールプロパンへの付加物が属する。平均官能価は、場合によりモノイソシアナートの添加により低下できる。このような連鎖停止性モノイソシアナートの例は、フェニルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナートおよびステアリルイソシアナートである。
成分（ｃ）は、重合可能な二重結合のポリウレタン樹脂分子中への導入に役立つ。成分（ｃ）として少なくとも２個のＮＣＯ基に対して反応性の基および１個の重合可能な二重結合を有する化合物を使用すると有利である。殊に有利には、成分（ｃ）として１個の重合可能な二重結合の他に、さらに２個のＮＣＯに対して反応性の基を有する化合物を使用する。ＮＣＯに対して反応性の基の例として、−ＯＨ、−ＳＨ、＞ＮＨおよび−ＮＨ２基が挙げられ、その際、−ＯＨ、＞ＮＨおよび−ＮＨ２基が有利である。
成分（ｃ）として使用できる化合物の例として、下記が挙げられる：ヒドロキシ（メタ）アクリレート、殊にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよび２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルモノアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチルプロパンモノ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテル。成分（ｃ）として、有利にはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステル、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートを使用する。ＮＣＯ基に対して反応性の基を少なくとも２個有する（ｃ）成分は、連鎖上で（末端ではなく）ポリウレタン分子内に組み込むと有利である。
アニオン形成能力がある基のポリウレタン分子中への導入は、少なくともイソシアナート基に対して反応性かつアニオン形成能力がある基を１個、分子中に有する化合物（ｄ）をポリウレタン分子中へ組み込んで行う。
使用すべき成分（ｄ）の量は、目的とする酸価から算出できる。
成分（ｄ）として、有利にはイソシアナート基に対して反応性の基を分子中に２個有する化合物を使用する。イソシアナート基に対して反応性の好適な基は、殊にはヒドロキシル基、ならびに第一級および／または第二級アミノ基である。好適なアニオン形成能力がある基は、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基であり、その際、カルボキシル基が有利である。成分（ｄ）として、例えば置換基２個をα位炭素原子に有するアルカン酸が使用できる。置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基または有利にはアルキロール基であることができる。これらのアルカン酸は、少なくとも１個、一般には１〜３個のカルボキシル基を分子中に有する。これらは、炭素原子２〜約２５、有利には３〜１０個を有する。成分（ｄ）の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。殊に有利なアルカン酸の群は、一般式
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ４は、水素原子または炭素原子約２０個以下を有するアルキル基を表す〕のα，α−ジメチロールアルカン酸である。
このような化合物の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基を有する化合物は、例えばα，δ−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸である。
成分（ｅ）を利用して、ポリ（オキシアルキレン）基を非イオン性安定化基としてポリウレタン分子中に導入できる。成分（ｅ）として、例えば一般式Ｒ’Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨＲ”−Ｏ−）ｎＨ〔式中、Ｒ’は炭素原子１〜６個を有するアルキル基、Ｒ”は水素原子または炭素原子１〜６個を有するアルキル基かつｎは２０〜７５の数を表す〕を有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールが使用できる。
成分（ｆ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量上昇に導く。成分（ｆ）として、例えば分子あたりに炭素原子３６個以下を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリトール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化またはヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれらの混合物が使用できる。ポリオールを、一般に、３０重量％以下、有利には２〜３０重量％の量を、使用する成分（ａ）〜（ｆ）の量に対して使用する。
成分（ｆ）として、第一級および／または第二級アミノ基を有するジアミンおよび／またはポリアミンも使用できる。ポリアミンは、実質的に炭素原子１〜４０、有利には約２〜１５個を有するアルキレンポリアミンである。これらは、イソシアナート基と反応可能な水素原子を有していない置換基を有していてもよい。その例は、線状または分枝状の脂肪族、脂環式または芳香族構造および少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとして、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンは、ヒドラジン、アルキルジアミンまたはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。分子中に２個を越えるアミノ基を有するポリアミンも成分（ｆ）として使用できる。しかし、この場合には、例えばモノアミンの同時使用により、架橋したポリウレタン樹脂が得られないように注意しなければならない。このような使用可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミンおよびジブチレントリアミンである。モノアミンの例として、エチルヘキシルアミンが挙げられる。
本発明により使用する結合剤は、有機溶剤ならびに有機溶剤混合物中のポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を製造し、この溶液中でエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマー混合物をラジカル重合により重合させ、かつこのようにして得られた反応生成物を水性分散液にして製造される。水と混合可能な有機溶剤を用いると有利である。使用できる溶剤の例として、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよび３−メチル−３−メトキシブタノールまたはこれらの溶剤の混合物が挙げられる。
有利には、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
ラジカル重合は、温度８０〜１６０℃、有利には１００〜１６０℃において、上記の有機溶剤ならびに溶剤混合物中、場合により加圧して行う。
使用できる重合開始剤の例として、遊離基を形成する開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノアートおよびｔ−ブチル過安息香酸が挙げられる。
重合の際に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と成分（Ａ）との間のグラフト反応も起きる。成分（Ａ）および（Ｂ）は、重量割合１：１０〜１０：１、有利には１：２〜２：１、殊に有利には１：１で使用される。
エチレン性不飽和モノマーとして、実際的にすべてのラジカル重合可能なモノマーが使用できるが、しかしその際、アルフレイ（Alfrey）およびプライス（Price）によるＱ−図式およびｅ−図式によりならびに共重合パラメーターにより与えられる共重合に対する通例の制限が適用される〔例えばブランドラップおよびインマーグート「ポリマー・ハンドブック」（Brandrupund Immergut, Polymer Handbook, 第二版, John Wiley + Sons, New York, 1975）参照〕。
エチレン性不飽和モノマーとして、下記が使用できる：
（ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族または脂環式エステルまたはこれらのエステルから成る混合物および
（ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシル基を分子中に有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらのモノマーから成る混合物および
（ｉｉｉ）少なくとも１個のカルボキシル基を分子中に有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらのモノマーから成る混合物および
（ｉｖ）別の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーまたはこれらのモノマーから成る混合物ならびに
（ｖ）ポリ不飽和モノマー、殊にはエチレン性ポリ不飽和モノマー。
上記のモノマーを有利には混合物として使用し、その際、成分（ｉ）は、４０〜１００、有利には６０〜９０重量％の量、成分（ｉｉ）は、０〜２０、有利には３〜１２重量％の量、成分（ｉｉｉ）は、０〜３０、有利には５〜１５重量％の量、成分（ｉｖ）は、０〜３０、有利には０〜１０重量％の量および成分（ｖ）は、０〜５、有利には０重量％の量で使用し、その際、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量割合の和は、常に１００重量％とする。
成分（ｉ）として、例えば下記が使用できる：シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に炭素原子２０個以下を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびラウリルアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートまたはこれらのモノマーから成る混合物。
成分（ｉｉ）として、例えば下記が使用できる：アクリル酸、メタクリル酸またはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル。これらのエステルは、アルキレングリコールから、これらを酸を用いてエステル化して誘導できるか、またはこれらは、酸とアルキレンオキシドとの反応により得ることができる。成分（ｉｉ）として、有利には、ヒドロキシアルキル基が炭素原子４個以下を有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、またはこれらのヒドロキシアルキルエステルの混合物を使用する。この種類のヒドロキシアルキルエステルの例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸（Ethacrylsaeure）、クロトン酸および分子あたりに炭素原子約６個以下を有する同様の酸の相当するエステルも使用できる。
成分（ｉｉｉ）として、有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用する。しかし、分子中に炭素原子約６個以下を有する他のエチレン性不飽和酸も使用できる。このような酸の例として、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。
成分（ｉｖ）として、例えば下記が使用できる：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエン、アクリルアミドおよびメタクリルアミドおよびアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルまたはこれらのモノマーから成る混合物。
成分（ｖ）として、少なくとも２個のラジカル重合が可能な二重結合を分子中に有する化合物が使用できる。例として下記が挙げられる。ジビニルベンゼン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−ノニルジビニルベンゼン、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアルリエステルなど。
有利には、二官能性不飽和モノマー、例えばブタンジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートの使用である。グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸の使用の場合に、相当するグリセリンジメタクリレートが自動的に重合の際に生成する。ポリ不飽和モノマーの種類および量は、反応条件（触媒、反応温度、溶剤）により、ゲル化が起こらないように注意して決定する。ポリ不飽和モノマーの添加量は、ゲル形成なしに平均分子量を上昇する役に立つ。しかし、有利にはポリ不飽和モノマーを加えない。
本発明により使用する（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）は、ポリマーを有機溶剤もしくは溶剤混合物から水中に誘導する前またはその間に中和し、安定な水性分散液の形成を可能とする、アニオン形成能力がある基を有しなければならない。主題となっているポリマーは、アニオン形成能力がある基の他に、まだイオン的に安定化されていない基、例えばポリ（オキシアルキレン）基、殊にはポリ（オキシエチレン）基および／またはポリ（オキシプロピレン）基および／またはポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）基を有することができる。
本発明により使用する（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）中に含まれるアニオン形成能力がある基の量は、ポリマーが酸価５〜２００、有利には１０〜４０、殊に有利には１５〜３０を有するほど高くなければならない。アニオン形成能力がある基の主題となっているポリマー中への導入は、例えば成分（ｄ）および（ｉｉｉ）を介して行うことができる。アニオン形成能力がある基は、独占的に成分（Ａ）中または独占的に成分（Ｂ）中でも、または成分（Ａ）中にも成分（Ｂ）中にも含まれていることができる。アニオン形成能力がある基５０〜１００、有利には７０〜１００、殊に有利には１００％が成分（Ａ）中に含まれていると有利である。
ポリ（オキシアルキレン）基の本発明によるポリマー中への導入は、成分（ｅ）を介してまたは少なくとも１個のポリ（オキシアルキレン）基を有するエチレン性不飽和モノマー（例えばポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレート）を介して行うことができる。本発明によるポリマーは、過剰量のポリ（オキシアルキレン）基を有していてはならないが、さもなければ塗装膜の耐水性が低下することがあるからである。ポリ（オキシアルキレン）基の含有量は、１〜１０重量％、有利には１〜５重量％である（（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマーの重量に対して）。
本発明により使用する（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）は、有利には非イオン性に安定化する基を有してはならない。
（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）は、有利にはヒドロキシル価０〜１００、殊に有利には２０〜８０を有していなければならない。ポリマーの数平均分子量は、有利には２０００〜２００００、殊に有利には５０００〜１２０００であるとよい。
殊に有利なポリマー（Ｐ）は、多分子性指数（Polymolekularitaetsindex）Ｑが５〜９０、有利には５〜３０を有する（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）である。多分子性指数は、比ＭＷ：Ｍｎ〔式中、ＭＷは重量平均分子量、かつＭｎは数平均分子量を表す〕。
多分子性指数は、例えば調整剤および使用する溶剤の種類の目的にあわせた使用により影響を与えることができる。さらに、Ｑは、成分（Ｂ）中に含まれる重合可能な二重結合の含有量により影響を受ける。Ｑは、使用する調整剤の量および調整剤として機能できる使用する溶剤の量が少なくなるほど大きくなる。成分（Ｂ）中の重合可能な二重結合の量が少ないほど、Ｑは大きくなる。Ｑは、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。
成分（Ａ）の重合の終了後、得られたポリマーを先ず部分的に中和し、水中に分散させる。
中和のために、有機塩基も無機塩基、例えばアンモニアおよびヒドラジンも使用できる。有利には第一級、第二級および第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびトリエタノールアミンが使用できる。殊に有利には、第三級アミン、殊にはジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンを中和剤として使用する。
得られた水性結合剤分散液から、場合により有機溶剤の一部または有利には全部を蒸留除去できる。結合剤分散液は、平均粒径１０〜５００ｎｍ、有利には６０〜１５０ｎｍであるポリマー粒子を含む（測定方法：レーザー光散乱、測定装置：マルヴァーン・オートサイザー（Malvern Autosizer）２Ｃ）。
顔料ペーストが著しく高い顔料含有量を有することは発明性がある。しかしその際、それぞれの顔料添加率は、それぞれの顔料のタイプに依存する。すなわち、例えばカーボンブラックを含む顔料ペーストは、カーボンブラック含有量８重量％以上の多量でも顔料添加できるが、それというのも、カーボンブラックに対して慣用の顔料添加率は約５〜６重量％であるからであり、いずれの場合にも顔料ペーストの総重量を基準とする。反対に、有機顔料ペーストは、例えば被覆性塗料において、通常一般に約２０重量％の量、ならびに無機顔料（二酸化チタンを除く）は通常約３０重量％の量（一般に二酸化チタンは５０重量％まで）をいずれも顔料ペーストの総重量に対して使用する。これに対して、本発明による顔料ペーストは、顔料を著しく高い量で含む。有利には、限界顔料容積濃度（ＫＰＶＫ）の近くの顔料添加率で作業できる。従って、有利には、顔料添加率は、一般にＫＰＶＫの下約３〜１０％、殊に有利には５〜７％にある。その際、ＫＰＶＫは、顔料が磨砕混和により湿らないようになる混和顔料量である。ＫＰＶＫは、実験的に測定される。
従って、本発明の対象は、
（Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）、固体含有量に対して１０〜３５重量％、有利には１５〜２５重量％、
（Ｐｂ）水１０〜６５重量％、有利には２０〜５０重量％および
（Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料１８〜４０重量％、有利には２４〜３５重量％または少なくとも１種の有機で被覆性の顔料３０〜５０重量％、有利には３３〜４５重量％または
（Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３０〜８０重量％、有利には３８〜５０重量％または白色顔料５０〜７０重量％または
（Ｐｃ３）カーボンブラック８〜１５重量％、有利には９〜１２重量％
を含む顔料ペーストであって、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重量割合は、いずれも顔料ペーストの総重量（すなわち場合によりその他の使用させる成分も含む）に対するものである。
顔料ペーストは、追加的に、色調に応じて、さらに１種またはそれ以上の別の成分、例えば、それぞれ（Ｐｄ）少なくとも１種の分散助剤０〜１０重量％、有利には３〜８重量％および／または
（Ｐｅ）１種またはそれ以上の有機溶剤０〜１０重量％、有利には１〜５重量％および／または
（Ｐｆ）１種またはそれ以上のポリウレタン（Ｐ）とは異なる結合剤０〜１０重量％、有利には２〜４重量％（固体に対して）および／または
（Ｐｇ）１種またはそれ以上の充填剤および／またはエキステンダー０〜２０重量％、有利には２〜１０重量％および／または
（Ｐｈ）１種またはそれ以上の慣用の助剤および／または添加剤０〜１５重量％、有利には１〜１５重量％、
を含むことができ、その際、成分（Ｐｄ）〜（Ｐｈ）の重量割合は、この場合にもいずれもそれぞれの顔料ペーストの総重量に対するものである。
本発明による顔料ペーストは、有利には固体含有量２５〜８５重量％、有利には４０〜７０重量％を有し、その際それぞれの固体含有量は、顔料のタイプに依存する。さらに、本発明による顔料ペーストは、有利にはｐＨ値７〜９、殊に有利には７．５〜８．５、かつ温度２３℃およびせん断速度１０００ｓ−１において粘度５０〜８００ｍＰａ．ｓ、殊に有利には１００〜３００ｍＰａ．ｓを有する。
殊に有利な顔料ペーストは、顔料および１種またはそれ以上の結合剤を、顔料／結合剤比５：１〜０．５：１、殊に有利には３：１〜２：１となるような量で使用して得られる。
本発明による顔料ペーストの使用のために、原理的にはすべての有機および無機顔料が好適である。例えば、各種の無機顔料、例えば黒色顔料、例えばカーボンブラック、着色顔料、例えば酸化鉄顔料、例えば赤色酸化鉄（ヘマタイト、α−三酸化二鉄）、黄色酸化鉄（酸化水酸化鉄）および褐色酸化鉄（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄および黒色酸化鉄の混合顔料）、および酸化クロム顔料および酸化物系混合相顔料、ならびに有機顔料、例えばペリレン、フタロシアニン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジン、アントラキノン、アゾ顔料、ジアリール顔料、インダントロン、ベンズイミダゾール、金属錯体顔料、インジゴ、チオインジゴなどが使用できる。
ソリッドカラー（非メタリック）水性ベース塗料（Uni-Wasserbasislacke）のために考えられた着色顔料ペーストは、メタリック塗料および水性補修塗料にも使用できる。さらに、ポリウレタンアクリレート（Ｐ）は、効果顔料（Effektpigment）（分散なし）の混練のためにも好適である。
さらに、本発明による顔料ペーストは、殊に限界的な顔料の場合に、有利にはさらに少なくとも１種の分散剤１０重量％以下、殊には３〜８重量％を含む。好適には、例えばポリアルキレンオキシド、殊にはポリオキシエチレン、顔料親和性アンカー基、例えばアミノ基を有するブロックコポリマー、界面活性剤、ヒドロキシ芳香族、置換芳香族、アセチレンジオール、アクリレートと界面活性剤または脂肪酸との混合物、アルキルフェノールエトキシラート、ポリウレタンオリゴマーなどである。
成分（Ｐａ）〜（Ｐｄ）の他に、本発明による顔料ペーストは、場合によりさらに１種またはそれ以上の有機溶剤（Ｐｅ）を顔料ペーストの総重量に対して０〜１０重量％、有利には１〜５重量％を含むことができる。しかし殊に有利には、顔料ペーストを実質的に無溶剤で処方する。
好適な溶剤（Ｐｅ）の例として、脂肪族または芳香族炭化水素、一価または多価アルコール、エーテル、エステル、グリコールエーテルならびにこれらのエステル、ケトン、例えばトルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールまたはブチルグリコール（＝エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテル）ならにこれらの酢酸エステル、ブチルジグリコール（エチレングリコールジブチルエーテル）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロンまたはこれらの混合物が挙げられる。
さらに、本発明による顔料ペーストは、場合によりさらに１種またはそれ以上の成分（Ｐａ）とは異なる結合剤（Ｐｆ）を、有利には１〜１０重量％、殊に有利には２〜４重量％の量をいずれも顔料ペーストの総重量およびこれらの結合剤の固体に対して含むことができる。
好適な結合剤（Ｐｆ）の例として、慣用的に使用される水性磨砕混和樹脂、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、アミノ樹脂、ポリエーテルおよびカーバメートが挙げられる。
さらに、顔料ペーストは、場合によりさらに慣用の充填剤および／またはエキステンダー（Ｐｇ）を有利には０〜２０重量％、殊に有利には２〜１０重量％の量をいずれも顔料ペーストの総重量に対して含むことができる。
好適な充填剤および／またはエキステンダー（Ｐｇ）の例は、ケイ酸塩充填剤、例えばカオリン（白陶土）、タルク、ケイ酸塩チョーク、各種の雲母、例えば鉄雲母、ならびに炭化ケイ素、および石英粉；炭酸塩系充填剤、例えばチョークおよびドロマイト；硫酸塩系充填剤、例えば硫酸バリウムおよび硫酸カルシウムである。
最後に、顔料ペーストは、場合によりさらに別の慣用の助剤および添加剤（Ｐｈ）を慣用の量、有利には０〜１５重量％、殊に有利には１〜５重量％の量を、いずれも顔料ペーストの総重量に対して含むことができる。
例として、安定剤、乳化剤、流動助剤、例えば無機層状ケイ酸塩、シリカゲル、有機セルロースエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアルコール、会合性増粘剤、例えば疎水変性エトキシル化ウレタンなど、軟化剤、例えばポリプロピレンオキシド、湿潤剤、例えばアルキレンフェノールエトキシラートまたはアセチレンジオール、レベリング剤、例えばアクリレートおよびシリコーン油、消泡剤、例えばシリコーン油消泡剤および固体成分を有する鉱油消泡剤、殺生物剤、殺菌剤などが挙げられる。これらの物質は、個別の成分および／または全体の混合物に加えることができる。
顔料ペーストの製造は、慣用の専門家には公知の方法に従って行う。通常、その際に、１種またはそれ以上の顔料および場合により１種またはそれ以上の充填剤もしくはエキステンダーを結合剤の一部の量の中に予備分散させ、引き続き十分な微粒度と色の濃さとなるまで磨砕する。塗料混合物（Auflackmischung）として、その他の結合剤量、場合によりさらに別の追加的な結合剤および架橋剤、ならびに場合により溶剤、分散助剤およびその他の添加剤を用いる。
本発明は、同様に、これらの顔料ペーストを含む水性塗料にも関し、その際、これらの塗料は、本発明による顔料ペーストを１０〜６０重量％、有利には１５〜３０重量％の割合で、いずれも水性塗料の総重量に対して含む。
顔料ペーストは、本発明によると、有利にはソリッドカラーベース塗料および金属被塗物および／または合成樹脂被塗物の被覆に適するメタリック塗料および水性補修塗料の製造のためにも使用される。従って、本発明は、同様に金属被塗物および合成樹脂被塗物の被覆のための方法に関し、上記の顔料ペーストの１０〜６０重量％、有利には１５〜３０重量％および慣用の塗料組成物、有利にはソリッドカラーベース塗料組成物４０〜８０重量％、有利には５０〜７０重量％をそれぞれ水性塗料の総重量に対して含む水性塗料を使用することを特徴とする。
さらに、ベース塗料の異なる色調を種々の本発明による顔料ペーストを用いて製造することも可能である。従って、それを用いて確定された色調を有する塗料を製造できる混合系の構成のために発明による顔料ペーストの使用も可能である。このような混合系は、例えば直接それぞれの塗料製造業者において、またはそれぞれの顧客、例えば自動車製作者においても自動車の大量生産用塗料製造の際に使用できる。架橋剤または塗料結合剤（補修塗装の分野では、例えば物理的に乾燥性の結合剤）の適当な選定により塗料の低い焼き付け温度も保証される場合には、本発明による顔料ペーストは、自動車補修塗装または合成樹脂塗装の分野における混合系の製造のためにも使用できる。
従って、本発明の対象は、水性上塗り剤製造のための混合系において、混合系が種々の本発明による顔料ペーストを含むことを特徴とする混合系である。
その際、それぞれ所望の色調を有する水性塗料の製造のために、１種またはそれ以上の本発明による顔料ペーストを１種またはそれ以上の水性塗料のその他の成分を含み、顔料を含まない成分と混合させる。
主題としている本発明による顔料ペーストを用いて製造する水性塗料、有利にはソリッドカラーベース塗料は、その際、通常、顔料ペーストの他に、さらに１種またはそれ以上の結合剤、有利には少なくとも１種のポリウレタンアクリレート（Ｐ）、架橋剤、例えばアミノ樹脂、ブロックトポリイソシアナート、トリアジンベースの架橋剤、場合により流動助剤および／または他の慣用の助剤および添加剤ならびに場合により有機溶剤を含む。
本発明による１種またはそれ以上の顔料ペーストと一緒に本発明による塗料に組み合わせる慣用の塗料ならびにソリッドカラーベース塗料は、市販の原料、例えばポリエステル、ポリアクリレート、セルロース誘導体、有利には少なくとも上記のポリウレタンアクリレート（Ｐ）に応じて、流動助剤、例えばワックス、ならびにその他の助剤および添加剤から成るものである。
通例、ウレタンアクリレート（Ｐ）のこのような塗料中の割合は、色調により、１０〜１９重量％、有利には１２〜１７重量％である。架橋剤、例えばトリアジン樹脂の形のものの割合は、通例３〜９重量％、有利には４〜８重量％である。全顔料含有量は、色調および顔料のタイプにより、一般に５〜３０重量％である。適当な塗料系の含水量は、通常３０〜５０重量％であり、有機溶剤の割合は、一般に色調および処方に応じて５〜２０重量％の間で変動する。しかし、共溶剤を含まない塗料も製造できる。
さらに、ベース塗料に、架橋したポリマーの微細粒子、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書に公開されているものおよび／または慣用の流動性無機または有機添加剤を慣用の量、例えば０．０５〜６重量％をベース塗料の総重量に対して加えることができる。すなわち、増粘剤として、例えば無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩およびモンモリロナイトタイプのナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩、水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースならびにイオン性および／または会合性に作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水変性エトキシル化ウレタンまたはポリアクリレートも作用する。好適には、またカルボキシル基を有し、酸価６０〜７８０、有利には２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリアクリレート−コポリマーと、ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩との組み合わせである。ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩は、水性ペーストの形でも使用できる。有利なペーストは、層状ケイ酸塩３重量％ならびにポリプロピレングリコール３重量％および層状ケイ酸塩２重量％および他の市販の界面活性剤２重量％をいずれもペーストの総重量に対して含む。
ベース塗料は、一般に固体含有量約６〜６０重量％、有利には１５〜４５重量％を有する。
ベース塗料は、追加的に慣用の有機溶剤を含むこともできる。その割合は、できるだけ低くする。例えば１５重量％以下である。
ベース塗料を一般にｐＨ値６．５〜９．０に調節する。ｐＨ値は、慣用のアミン、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールおよびＮ−メチルモルホリンを用いて調節できる。
最後に、本発明による顔料ペーストは、放射線硬化可能な塗料、殊にはＵＶ照射または電子線照射により硬化可能な塗料の製造のためにも好適である。このために、本発明による顔料ペーストを放射線硬化可能な結合剤溶液ならびに放射線硬化可能な結合剤分散液ならびに場合により別の放射線硬化可能な塗料に典型的な助剤および添加剤と組み合わせる。この場合、意外にも、本発明による顔料ペーストはそれ自体では放射線硬化可能ではないかならびに放射線硬化が不可能なポリウレタン−分散液を含むにもかかわらず、これによる非相容性は発生しない。
本発明による顔料ペーストを用いて製造した本発明による塗料（例えばベース塗料、ＵＶ塗料など、上記参照）は、種々の被塗物、例えば金属、合成樹脂、木材または紙の上に適用できる。適用は、通常の方法、例えば噴射、ドクターブレード、浸漬または塗布により行う。
本発明による被覆剤は、有利には一層塗装または多層塗装の場合の上塗りの製造のために使用される。本発明による被覆剤は、例えば自動車車体の大量生産塗装にも、また補修塗装にも使用できる。これらは、有利には大量生産塗装の分野に使用される。
本発明による塗料は、通常中間乾燥およびクリアラッカーを用いる上塗りの後に、温度８０〜１６０℃、有利には１００〜１４０℃において硬化させる。本発明による塗料の特殊な使用形においては、適当な架橋剤の選定により低い硬化温度も適用できるか、または物理的乾燥系も用いることができる。
以下には、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。この場合、すべての部およびパーセントの記載は、特に断らない限り重量基準である。
１．ポリウレタンアクリレート−分散液の製造（成分ａ）
攪拌機、還流冷却器および供給容器２個を有する反応槽中において、数平均分子量６３０を有し、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールに基づくポリエステルジオール７７．６部、ネオペンチルグリコール９．３部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル３．０部、ジブチルスズジラウラート０．１部およびメチルイソブチルケトン１１０．２部から成る混合物に、イソホロンジイソシアナート６３．５部を加える。反応混合物を引き続き１０５℃に加熱する。ＮＣＯ含有量１．８％において、トリメチロールプロパン１５．１部を反応混合物に加え、かつ反応をさらにイソシアナート基が検出できなくなるまで続ける。
温度１０５℃において、引き続きｎ−ブチルアクリレート６９．６部、メチルメタクリレート６９．６部、ヒドロキシプロピルメタクリレート１６．６部およびアクリル酸１３．０部から成る混合物を３時間以内に反応混合物に加える。同時に、メチルイソブチルケトン４２．８部中に溶かしたｔ−ブチルペルエチルヘキサノアート５．１部を３．５時間以内に加える。１０５℃におけるさらに２．５時間後に、反応混合物を９０℃に冷却する。引き続き、ジメチルエタノールアミン１０．６部および脱イオン水４８３．２部を加える。メチルイソブチルケトンを真空中で除去した後に、ｐＨ値７．９を有する安定な４３％分散液が得られる。
２．顔料ペーストの製造
２．１．無機顔料含有顔料ペースト１の製造
上記のポリウレタンアクリレート−分散液３５０．０ｇを装入する。攪拌（４ｍ／秒）しながら、脱イオン水４０．０ｇおよびクロムチタン顔料３５０．０ｇを加える。内容物を５分間、攪拌機速度２０ｍ／秒において、実験用溶解機を用いて溶かす。その際、温度は４０℃以下のままである。予備溶解の後に、内容物を連続実験用攪拌ミル（磨砕体＝ＳＡＺ粒子；磨砕体の大きさ＝１．０〜１．６ｍｍ；磨砕室の充填率＝７５％およびローター速度＝７．５ｍ／秒）で循環式により磨砕する。エネルギー率１００Ｗｈ／ｋｇを投入する。温度は４０℃以下のままである。これにより、ペーストは、自動車大量生産塗装に使用する水性顔料ペーストの要求に合致する（表１参照）。
２．２．有機顔料含有顔料ペースト２の製造
上記のポリウレタンアクリレート−分散液２９０．０ｇを装入する。攪拌（４ｍ／秒）しながら、脱イオン水１４０．０ｇ、市販の湿潤添加剤および分散添加剤３５．０ｇおよびフタロシアニンブルー顔料２８５．０ｇを加える。内容物を５分間、攪拌機速度２０ｍ／秒において、実験用溶解機を用いて溶かす。その際、温度は４０℃以下のままである。予備溶解の後に、内容物を連続実験用攪拌ミル（磨砕体＝ＳＡＺ粒子；磨砕体の大きさ＝１．０〜１．６ｍｍ；磨砕室の充填率＝７５％およびローター速度＝７．５ｍ／秒）で循環式により磨砕する。エネルギー率４６０Ｗｈ／ｋｇを投入する。温度は４０℃以下のままである。これにより、ペーストは、自動車大量生産塗装に使用する水性顔料ペーストの要求に合致する（表１参照）。
２．３．白色顔料含有顔料ペースト３の製造
上記のポリウレタンアクリレート−分散液３５０．０ｇを装入する。攪拌（４ｍ／秒）しながら、脱イオン水１６．０ｇ、イソプロポキシプロパノール１６．０ｇおよび二酸化チタン顔料４１５．０ｇを加える。内容物を５分間、攪拌機速度２０ｍ／秒において、実験用溶解機を用いて溶かす。その際、温度は４０℃以下のままである。予備溶解の後に、内容物を連続実験用攪拌ミル（磨砕体＝ＳＡＺ粒子；磨砕体の大きさ＝１．０〜１．６ｍｍ；磨砕室の充填率＝７５％およびローター速度＝７．５ｍ／秒）で循環式により磨砕する。エネルギー率７５Ｗｈ／ｋｇを投入する。温度は４０℃以下のままである。その後、ペーストは、自動車大量生産塗装に使用する水性顔料ペーストの要求に合致する（表１参照）。
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表１の説明
色の濃さ：白色混合物を用いる測色法により測定し、その際、上記の白色ペースト３および顔料ペーストの量は、二酸化チタン（固体）１０部に対して着色顔料（固体）１部となるように選定する。
色位置：測色法により測定；顔料ペースト１に対してはプルトン（Purton)に対する色位置、顔料ペースト２に対しては白色混合物（二酸化チタン（固体）１０部に対して着色顔料（固体）１部）の色位置を記載する。
粘度：温度２３℃においてせん断速度１０００ｓ−１において測定した粘度を記載。
３．水性ベース塗料製造のための塗料混合物の製造
最初に、装置を溶剤および脱イオン水を用いて予備洗浄して洗浄する。塗料混合物の製造のために使用するすべての成分をより良い均一度を得るために溶解装置を用いて加える。
最初に、合成層状ケイ酸塩を基とするチオキソトロープ剤溶液（脱イオン水中３％）２１．４部を装入し、約１０分間溶解装置を用いて予備溶解させる（攪拌機速度最高）。次いで、上記のポリウレタンアクリレート分散液３９．０部およびその後液状炭化水素、疎水性ケイ酸、合成コポリマーおよび非イオン性乳化剤の組合せを基とする市販の消泡剤０．６部を加える。その後、ブチルジグリコール３．０部、ブチルグリコール１．５部、シェルゾル（Shellsol）（Ｒ） ５．０部、Ｎ−メチルピロリドン５．０部およびエチルヘキサノール２．５部を加える。引き続き、アセチレンジオールを基とする市販の湿潤剤溶液（ブチルジグリコール中１２．５％）５．０部およびポリプロピレングリコール２．５部を加える。ｐＨ値を７．８〜８．５に調整するために、さらに１０％アミン溶液３．０部を加え、最後に脱イオン水１１．５部を用いて所望の固体含有量に調整する。
４．ソリッドカラー水性ベース塗料の製造
４．１．白色ソリッドカラー水性ベース塗料の製造
上記の白色ペースト３の５０．０部を装入し、その他の下記の成分を溶解装置用いて加える。白色ペーストに、最初に上記の塗料混合物４４．０部を加える。その後、市販のメラミン樹脂（イソブタノール中９０％。シアナミド社（Firma Cyanamid）の市販製品サイメル（Cymel）３２７）３．２５部および別の市販のメラミン樹脂（１００％。シアナミド社の市販製品サイメル３０３）２．１部を加える。その後、より良い架橋のために、さらにパラ−トルエンスルホン酸を基とする市販の触媒溶液（イソプロパノール中２５％）０．６５部を加える。次いで３０分間溶解させる（攪拌機速度最高）。
４．２．青色ソリッドカラー水性ベース塗料の製造
上記の青色ペースト２の２０．０部を装入し、他の下記の成分を溶解装置を用いて加える。青色ペーストに、最初に上記の塗料混合物７１．０部を加える。その後市販のメラミン樹脂（イソブタノール中９０％。シアナミド社の市販製品サイメル３２７）９．０部を加える。次いで３０分間溶解させる（攪拌機速度最高）。