【手続補正書】
【提出日】平成20年11月5日(2008.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー、（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を１つだけ含む化合物および（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマーが、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2006178437.tif 000001
（式中Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１から２０までの有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【請求項３】
（ｃ）光酸発生剤が２種以上からなることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
２種以上の（ｃ）光酸発生剤のうち、少なくとも１種がキノンジアジド化合物であり、少なくとも１種がスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
スルホニウム塩が下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2006178437.tif 000002
（式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は単結合または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｚ−はＲ９ＳＯ２−、Ｒ９ＣＯＯ−、ＳｂＦ６−から選ばれるアニオン部を示す。Ｒ９は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項６】
（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を１つだけ含む化合物が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2006178437.tif 000003
（式中Ｒ１０は炭素数１から２０までのアルキル基、Ｒ１１はアルキル基、ビニル基、エステル基、アミド基、エチニル基、フェノキシ基、スルホン基、チオエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、ケトン基から選ばれた少なくとも１種の官能基から構成される炭素数１〜２０の有機基、フッ素または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。ｙは０から４までの整数、ｚは１から５までの整数を示し、ｙ＋ｚ≦５である。）
【請求項７】
一般式（５）においてｙ＝０であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対し、２種以上の（ｃ）光酸発生剤のうちスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が３〜３０重量部であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー、（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を１つだけ含む化合物および（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明では（ｂ）成分としてフェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を１つだけ含む化合物を含有する。このような化合物はフェノール性水酸基を有するため、適度なアルカリ溶解性を与える。またこれらの化合物が優れている点は、メチロール基を有さずにアルコキシメチル基を一つだけ含むことにより、キュア時にアルコキシメチル基とポリマー中の芳香環との間で脱水付加が起こって化合物がポリマーに付加し、キュア時の熱による分解・気化が起こらなくなるため、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合と比較して、キュア時の収縮率を小さくできる点である。メチロール基やアルコキシメチル基を有さず、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合には、キュア時にかかる熱のためにフェノール性水酸基だけを有する化合物が分解して気化するため、組成物をキュアすると、組成物から得られる膜の収縮率が大きくなる。これに対し、（ｂ）成分の化合物は、ポリマー中の芳香環に付加した後はキュア時に分解しないため、組成物から得られる膜の収縮率に優れた効果を示すことになる。キュア時の収縮率を小さくすることによってキュア前の膜厚を薄く設定でき、結果、露光時に光エネルギーが膜そのものに吸収されずに膜底部まで届きやすくなるため高感度化に有利である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を一つだけ含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【化９】
2006178437.tif 000004
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
上記一般式（５）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。好ましくは炭素数１〜４までのアルキル基である。炭素数が２０以下であるとキュア時の収縮率が小さいという利点がある。Ｒ１１はアルキル基、ビニル基、エステル基、アミド基、エチニル基、フェノキシ基、スルホン基、チオエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、ケトン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０の有機基、フッ素または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。ｙは０〜４の整数を示す。キュア時の収縮率を低くするためにはｙは０〜１であることが好ましく、０がさらに好ましい。ｚは１〜５の整数を示す。ただし、ｙ＋ｚ≦５である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を一つ含む化合物の含有量は、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５以上５０以下重量部であり、さらに好ましくは３以上４０以下重量部の範囲である。この範囲で含有することで良好な機械特性が得られる利点がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し、ポリマー溶液Ａを得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
比較例２
乾燥窒素気流下、１５．１ｇ（０．０２５モル）のヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＢを得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
比較例３
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し、ポリマー溶液Ｃを得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
実施例１
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌し、ポリマー溶液Ｄを得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
実施例２
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−エチニルアニリン０．５９ｇ（０．００５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＥを得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
比較例４
実施例２の末端封止剤の４−エチニルアニリン０．５９ｇを３−アミノフェノール０．５４ｇ（０．００５モル）とした他は、実施例２と同様にしてポリマーＦを得た。このようにして得たポリマーＦの固体１０ｇを計り、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、メチロール基を一つ有する化合物ＭＭＬ−ＴＰ２６ＸＶ−ＭＦ２ｇ、ＷＰＡＧ−３７２（商品名、和光純薬工業（株）製）０．００５ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、３，３’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン０．５ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
実施例３
比較例２で得られたポリマーＢの固体１０ｇを計り、キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇ、ＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ、メトキシメチル基を一つ有する化合物ＭＯＭ−２６Ｘを２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．５ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
比較例５
比較例３で得られたポリマー溶液Ｃ３０ｇ（ポリマー重量：１０ｇ）にキノンジアジド化合物（ｇ）１．６ｇ、メチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬを１ｇ、ＢＤＳ−１０９（商品名、みどり化学（株）製）を０．５ｇ、ＷＰＡＧ−５６７（商品名、和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（商品名、本州化学工業（株）製）０．０５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
比較例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＧを得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
比較例７
比較例１のメチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬの添加量を７．２ｇとする他は比較例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
比較例８
比較例２のメチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬの添加量を０．０２ｇとする他は比較例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
比較例９
比較例６のＤＭＯＭ−ＰＴＢＴの添加量を２ｇとする他は比較例６と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
実施例４
比較例５のメチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬを４ＭＯＭ−Ｐ１ｇとする他は比較例５と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
実施例５
比較例６のメチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬを４ＭＯＭ−Ｐ１ｇとする他は比較例６と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
実施例６
ＧＢＬ３０ｇに、ノボラック樹脂レヂトップＸＰＳ−４９５８（商品名、群栄化学（株）製）の固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、メトキシメチル基を一つ有する化合物４ＭＯＭ−Ｐを１ｇ、ＷＰＡＧ−５６７（商品名、和光純薬工業（株）製）を０．７ｇ、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ１ｇを溶解させて感光性ノボラック樹脂組成物のワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
比較例１０
比較例１のＷＰＡＧ−３１４を用いず、メチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬの代わりにメチロール基を複数有する化合物ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）１．２ｇを用いる他は比較例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
比較例１１
比較例２のＷＰＡＧ−５０５を用いず、メチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬの代わりにメチロール基を複数有する化合物ＤＭＯＭ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇを用いる他は比較例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＱを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
比較例１２
比較例６のＷＰＡＧ−５６７、メチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬを用いない他は比較例６と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
比較例１３
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、トリエチルアミン０．４ｇ（０．００４モル）、ＮＭＰ１１０ｇを仕込、室温で８時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液を得た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
比較例１４
ＮＭＰ３０ｇに、比較例１３で得られたポリマーＨの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｈ）２ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１ｇ、メチロール基を複数有する化合物ＤＭＯＭ−ＰＣ０．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＴを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
比較例１５
ＮＭＰ３０ｇに、比較例１３で得られたポリマーＨの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｈ）２ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＵを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
比較例１６
実施例６の４ＭＯＭ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰを用いない他は実施例６と同様に行い、感光性ノボラック樹脂組成物のワニスＶを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
実施例１〜６、比較例１〜１６のワニス組成については以下の表１に、評価結果については以下の表２に示した。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
【表１】
2006178437.tif 000005
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
【表２】
2006178437.tif 000006