(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子表面の少なくとも一部が、メタセシス重合性単量体からなる有機ポリマーにより被覆されてなることを特徴とする被覆粒子。
【請求項２】
メタセシス重合性単量体からなる有機ポリマーが、基材粒子表面に形成された金属カルベン錯体を反応開始点とするグラフト重合体であることを特徴とする請求項１記載の被覆粒子。
【請求項３】
金属カルベン錯体が、フィッシャー型カルベン錯体であることを特徴とする請求項１又は２記載の被覆粒子。
【請求項４】
金属カルベン錯体の中心金属が、ルテニウムであること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項５】
基材粒子が金属からなる表面を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項６】
有機ポリマーが絶縁性化合物であることを特徴とする請求項５記載の被覆粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基材粒子表面に被覆層を有する被覆粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粒子表面の少なくとも一部を有機化合物により被覆することで、粒子に新しい性能を付与することが知られている。
粒子に新しい性能を付与する目的としては例えば、耐熱性、耐磨耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等の向上；弾性、絶縁性、導電性、撥水性、吸湿性、保形性、接着性、分散安定性等の付与；光沢、平滑性等の塗膜性能の向上；着色などが挙げられる。
【０００３】
粒子表面を被覆することによって絶縁性を付与する例としては、例えば、金属メッキ粒子を、ハイブリダイゼーション装置に導入し、表面を絶縁性の有機化合物で被覆する方法が、特開昭６２−４０１８３号公報に開示されている。
しかしながら、この方法では、被覆に用いた樹脂が金属めっき粒子上に物理的に付着しているのみであるため金属との結合力が弱く、被覆処理後凝集した粒子を単粒子化工程で被覆樹脂が剥がれることにより、被覆樹脂の厚みが薄くなったり、金属めっき粒子が露出することがあった。
【０００４】
また、従来の液晶表示素子用スペーサーは、セルの作製直後や高電圧印加後に、液晶のスペーサの周りで液晶の異常配向が発生するという問題があり、これを改善する方法として、例えば、表面に還元性基を有するスペーサに酸化剤を反応させてスペーサ表面にラジカルを発生させた後、アルキル基を含有する重合性単量体を反応させてグラフト重合層を形成する方法が特開２００１−１４７４３６号公報に開示されている。
しかしながら、この方法は、耐溶剤性に優れるオレフィン類の重合が困難であり、（メタ）アクリル酸エステル等を主体とした極性モノマーが使用されるため、液晶分子との相互作用が強く、充分な改善効果が得られていない。
【０００５】
上記したように粒子表面を樹脂で被覆する方法として、物理的吸着法、界面乳化重合が知られているが、厚み制御が困難である問題点があった。
一方、膜厚を制御しやすい重合方法として、リビング重合が知られているが、リビング重合は、重合可能なモノマー種が（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体といった耐溶剤性や耐アルカリ性に劣ったものに限定され、耐溶剤性に優れるオレフィン類の重合は困難であった。また、ハロゲン等のリビング制御基が分子末端に残るという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基材粒子表面に被覆層を形成することにより種々の機能が付与され、しかも被覆層と基材粒子との結合力が優れ、厚み精度に優れた被覆粒子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の本発明は、基材粒子表面の少なくとも一部が、メタセシス重合性単量体からなる有機ポリマーにより被覆されてなる被覆粒子を提供する。
また、請求項２記載の本発明は、メタセシス重合性単量体からなる有機ポリマーが、基材粒子表面に形成された金属カルベン錯体を反応開始点とするグラフト重合体である請求項１記載の被覆粒子を提供する。
また、請求項３記載の本発明は、金属カルベン錯体が、フィッシャー型カルベン錯体である請求項１又は２記載の被覆粒子を提供する。
また、請求項４記載の本発明は、金属カルベン錯体の中心金属が、ルテニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆粒子を提供する。
また、請求項５記載の本発明は、基材粒子が金属からなる表面を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆粒子を提供する。
また、請求項６記載の本発明は、有機ポリマーが絶縁性化合物である請求項５記載の被覆粒子を提供する。
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明において基材粒子を構成する材料は、特に限定されず、従来公知の有機材料及び／又は無機材料を用いることが可能である。
上記基材粒子として用いる有機材料としては、特に限定されず、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン等のオレフィン類及びその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；フッ化ビニル；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；フタル酸等のジカルボン酸類；ジアミン類；ジアリルフタレート；ベンゾグアナミン；トリアリルイソシアネート等の重合性単量体用いた重合体、ポリアミド、（不）飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
上記重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【０００９】
上記基材粒子として用いる無機材料としては、特に限定されず、金属、金属酸化物、シリカ等が例示される。
また、上記基材粒子としては、上記有機材料と無機材料の複合構造を有していても良い。
【００１０】
本発明の被覆粒子が異方導電材料として用いられる場合は、基材粒子は金属からなる表面を有する粒子が好ましい。
本発明で用いられる、上記金属からなる表面を有する粒子（以下、「金属表面粒子」とも言う）とは、最表層が金属からなるものあれば特に限定されず、金属のみからなる粒子であってもよく、有機材料又は無機材料からなるコア粒子の表面に、蒸着、メッキ、塗布等により金属層が形成された粒子や、金属の微細粒子がコア粒子の表面に導入された粒子であってもよい。
【００１１】
上記金属としては、導電性を有しているものであれば、特に限定されず、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム等の金属や、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物が挙げられる。これらの中でも、抵抗値が低い金を最外層に有するものが好適に用いられる。
【００１２】
本発明の被覆粒子は、基材粒子表面の少なくとも一部が、メタセシス重合性単量体からなる有機ポリマーにより被覆されているものである。
メタセシス重合は、従来、耐溶剤性に優れるオレフィン類で困難であった重合鎖長の制御が可能であり、上記メタセシス重合性単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン等の単環状オレフィン及びその誘導体；ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等の多環状オレフィン及びその誘導体；２，３−ジヒドロフラン、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エン、ｅｘｏ−Ｎ−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、１，４−ジヒドロ−１，４−エポキシナフタレン等のヘテロ原子含有シクロオレフィンなどが好適に用いられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
上記有機ポリマーは基材粒子表面に形成された金属カルベン錯体を反応開始点とするグラフト重合体であることが好ましい。
上記メタセシス重合性単量体からグラフト重合体を生成する方法としては、メタセシス重合の中でも開環メタセシス重合が好適に用いられる。
開環メタセシス重合は通常のラジカル重合と異なり、比較的容易に重合鎖長の制御が可能であり、かつ、触媒金属を容易に除去可能であり、リビング重合のようにハロゲン等のリビング制御基が分子末端に残らない等の利点を有する。
【００１４】
本発明における金属カルベン錯体としては、中心金属としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ又はＩｒから選ばれるいずれか１種の金属を有する塩化物；アルキリデン錯体、ビニリデン錯体、アレニリデン等のカルベン錯体；カルビン錯体等のメタセシス反応性錯体が挙げられる。これらの中でも、中心金属がルテニウム（Ｒｕ）であるものが好ましい。（ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基などの官能基に対して安定で、水やアルコール等のプロトン溶媒でも反応を行うことができる点で、ルテニウムが好適に用いられる）
【００１５】
上記メタセシス反応性錯体としては、例えば、ＴｉＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＣｌ5 、ＩｒＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 、ＮｂＣｌ5 、ＷＣｌ5 、ＲｕＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＴａＣｌ5 、ＷＯＣｌ4 、ＯｓＣｌ3 等の金属塩化物；トリドデシルアンモニウムモリブデート、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（IV）ジクロライド等が挙げられる。
【００１６】
上記金属カルベン錯体としては、フィッシャー型カルベン錯体を有するものが好適に用いられる。フィッシャー型カルベン錯体とは、カルベン炭素上の置換基が酸素又は窒素又は硫黄等のπ−供与性ヘテロ元素官能基によって置換された構造である。本フィッシャー型カルベン錯体を有する金属カルベン錯体は、アルキリデン錯体に比べてはるかに安定であり、開環メタセシス重合に活性を示す。
また、カルベン炭素上の置換基が酸素＜硫黄＜セレン＜テルル＜ポロニウムの順に、メタセシス活性が向上するため、カルコゲン元素の周期がポロニウムの方向へ下がるにつれて触媒として好適に用いられる。
【００１７】
上記フィッシャー型カルベン錯体としては、例えば、RuCl2(=CHOPh)(PCy3)2：Dichlorobis(tricyclohexylphosphine)(phenyloxyethenylidene)ruthenium 、RuCl2(=CHSPh)(PCy3)2：Dichlorobis(tricyclohexylphosphine)(phenylthioethenylidene)ruthenium、RuCl2(=CHSePh)(PCy3)2:Dichlorobis(tricyclohexylphosphine)(phenylselenoethenylidene)ruthenium、RuCl2(=CHTePh)(PCy3)2:Dichlorobis(tricyclohexylphosphine)(phenyltelluroethenylidene)ruthenium等が挙げられる。
【００１８】
上記基材粒子の表面に金属カルベン錯体を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、
（イ）金属カルベン錯体を含有する化合物に、基材粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有させて基材粒子表面に導入する方法；
（ロ）基材粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）と反応性官能基（Ｂ）とを含有する化合物を基材粒子表面に反応させた後、一段又は多段階で反応性官能基（Ｂ）を金属カルベン錯体に置換する方法；
（ハ）基材粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有する化合物を基材粒子に反応させた後、表面をプラズマ処理等で反応性官能基（Ｂ）に改質し、更に、一段又は多段階で反応性官能基（Ｂ）を金属カルベン錯体に置換する方法等が挙げられる。これらの中で、（ロ）の方法が好ましく用いられる。
【００１９】
上記（イ）の金属カルベン錯体を含有する化合物としては、特に限定されず、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（IV）ジクロライド等が挙げられる。
【００２０】
上記（イ）の基材粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）としては、基材粒子とイオン結合、共有結合又は配位結合が可能な官能基であれば特に限定されず、例えば、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、アミジノ基、アンモニウム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン基、スルホニウム基、ホウ酸基、オキサゾリン基、ピロリドン基、燐酸基、ニトリル基等が挙げられる。基材粒子が金属からなる表面の有する粒子である場合は、金属との結合は配位結合が好適に用いられるため、Ｓ、ＮまたはＰ原子を有する基が好適に用いられる。例えば、金属が金の場合には、金と配位結合を形成するＳ原子を有する官能基、特にチオール基が好ましい。
【００２１】
上記（ロ）の基材粒子の表面に金属カルベン錯体を形成する方法は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアネート基等の反応性の官能基（Ｂ）と基材粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）とを有する化合物を基材粒子表面に導入し、次いで、上記反応性の官能基（Ｂ）に、該官能基（Ｂ）と共有結合可能な官能基と金属カルベン錯体または金属カルベン錯体形成可能な配位基とを有する化合物を反応させることにより金属カルベン錯体を形成する方法等が挙げられる。
【００２２】
具体的には、シリカ粒子表面に、２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシランを用いたシランカップリングを行ってノルボルネン基に変換し、更に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（IV）ジクロライドを配位させ、金属カルベン錯体に変換する方法；金属表面粒子表面に、ｐ−ベンゼンチオールビニルスルフィドを用いてビニルスルフィド基を導入し、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（IV）ジクロライドを配位させ、金属カルベン錯体に変換する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記（ハ）の基材粒子の表面に金属カルベン錯体を形成する方法は、特に限定されず、例えば、基材粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）を有する化合物を基材粒子に導入し、その後プラズマ処理、酸化処理等により、反応性の官能基（Ｂ）に改質した後、上記（ロ）に示した方法等により金属カルベン錯体を形成する方法が挙げられる。
【００２４】
上記グラフト重合体を生成する際に、必要に応じて、助触媒等を用いても良い。助触媒としては、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム；ブチルリチウム等のアルキルリチウム；ジメチル錫等の有機錫化合物；フェニルジアゾメタン、ジアゾ酢酸メチルなどが好適に用いられる。
【００２５】
本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合には、上記メタセシス重合性単量体からなる有機ポリマーとして絶縁性化合物を選択することが好ましい。
【００２６】
本発明の被覆粒子は、被覆させる有機ポリマーの分子量、構造、被覆厚さ等によって異なるため、特に限定されないが、一般的に基材粒子表面積の１０〜１００％が有機ポリマーにより被覆されていることが好ましい。１０％未満であると、被覆による効果が期待出来ない。より好ましくは２０〜１００％である。
【００２７】
また、本発明の被覆粒子を異方導電材料として用いる場合、被覆密度は１０〜９０％であることが好ましい。この範囲内であると本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合に、隣接する導電性粒子間での絶縁性が確保され、かつ、本発明の被覆粒子を電極間で圧着する際に導通が発現される。より好ましくは２０〜８０％である。
【００２８】
さらに、本発明の被覆粒子は、基材粒子表面を該粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、有機ポリマーにより被覆されているため、被覆した有機ポリマー層と基材粒子との結合力が強く、有機ポリマー層が剥がれたりすることが少ない。従って、本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合には、隣接粒子間の絶縁性を保ちながら、高接続信頼性を確保することができる。
【００２９】
有機ポリマーによって被覆される厚みは、基材粒子の粒径、被覆面積、被覆有機材料の形状、物性、用いるバインダー樹脂、用途等によっても変動し特に限定されないが、１〜２０００ｎｍが好ましい。厚みが１ｎｍ未満であると、被覆により期待される性能が発揮できず、２０００ｎｍを超えると、基材粒子本来の性能が期待できなくなる。
【００３０】
本発明の被覆粒子を異方導電材料として用いる場合は、被覆厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。この範囲であると隣接する導電性粒子間での絶縁性が確保され、かつ、本発明の被覆粒子を電極間で圧着する際に導通が発現される。
さらに、被覆厚みが５ｎｍ未満であると、隣接粒子間の距離が電子のホッピング距離より小さくなり、リークが起こりやすくなる。被覆厚みが１０００ｎｍより大きいと、圧着する際に必要な圧力や熱が大きくなりすぎる。さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００３１】
上記被覆粒子を液晶表示用スペーサーとして使用する際は、有機ポリマー層の厚みは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍである。上記有機ポリマー層の厚みが１ｎｍ未満であると、液晶表示素子を作製した後、強い衝撃を与えると光抜けを十分に阻止することができず、２００ｎｍを超えると、ガラス基板間のギャップが大きくなりすぎるため好ましくない。
【００３２】
（作用）
本発明の被覆粒子は、メタセシス重合を採用することにより、比較的容易に重合鎖長の制御が可能であり、かつ金属触媒を容易に除去可能であり、オレフィン類を用いるために耐溶剤性が高く、分散性に優れ、熱可塑性であるため、非常に取り扱い易いという利点がある。しかしながら、これまで、メタセシス重合を、粒子に応用しグラフトした例はなく、これらを生かした均一被覆に最適な方法は見出されていなかった。
【００３３】
また、本発明のごとく有機ポリマーをメタセシス重合により基材粒子の表面に被覆する場合には、被覆する面積及び厚さの制御が容易となるため、被覆粒子の使用条件に適した被覆が可能となる。更に、メタセシス重合により有機化合物を基材粒子の表面に被覆する場合は、用いる単量体の種類を選定可能となり、層構造の制御、凝集回避性、耐熱性、耐摩耗性、衝撃強度、耐溶剤性の向上、弾性、絶縁性、導電性、撥水性、吸湿性、保形性、接着性、分散安定性の付与、光沢、平滑性等の塗膜性能の向上、着色等の機能付与が容易になるという効果がある。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本説明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
・ビニルスルフィドチオール化合物（１）の調製
容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、ｐ−ブロモチオフェノール０．２６ｍｍｏｌを脱水ジメチルスルホキシド１５０ｍＬに溶解させ、室温で０．５時間撹拌した後、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、溶液を氷水に入れて３時間撹拌した。濾過により得られた生成物を熱エタノールに溶解し、濾過し、生成物（ａ）を得た。
【００３６】
生成物（ａ）４０ｍｍｏｌを容積１０００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、脱水ジクロロメタン３５０ｍＬに溶解し、エチレンガス雰囲気にした後、臭素４４ｍｍｏｌを脱水ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させたものを滴下した。
その後、エチレンガスを注入し、反応液が透明になったことを確認した後、ジアザビシクロウンデセン８４ｍｍｏｌを加え、５０℃で４８時間反応させた。
反応終了後、１Ｎ−アンモニア水３００ｍＬを加え、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、溶媒を減圧留去し、生成物（ｂ）を得た。
【００３７】
容積１０００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム２８ｍｍｏｌを秤取し、脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた反応液を０℃で撹拌した。
生成物（ｂ）２５ｍｍｏｌを秤取し、脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させたものを、反応液に滴下した。
滴下後、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応容器を冷却しながら、硫黄２７ｍｍｏｌを加え、室温で１２時間反応させた。さらに、８０℃に加熱して３時間反応させた後１Ｎ塩酸水により反応を停止した。エーテル抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
濾過後、溶媒を減圧留去し、ビニルスルフィドチオール化合物（１）を得た。
【００３８】
・ビニルスルフィドーチオール化合物（２）の調製
容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、メルカプトフェノール５９４ｍｍｏｌを脱水ジメチルスルホキシド３００ｍＬに溶解させて反応液とし、室温で３０分撹拌した。その後、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、溶液をエーテル抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
濾過後、得られた生成物をエタノール中で再結晶させた後、濾過により結晶（ｃ）を得た。
【００３９】
容積１０００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、結晶（ｃ）７５ｍｍｏｌ及び１−ブロモ−６−クロロヘキサン２５０ｍｍｏｌを脱水アセトン４５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３３０ｍｍｏｌを加え、６０で１６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、エーテルを添加し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、溶媒を除去した。得られた溶液から減圧蒸留により過剰の１−ブロモ−６−クロロヘキサンを除き、生成物（ｄ）を得た。
【００４０】
容積１０００ｍＬの４つ口フラスコに、生成物（ｄ）４０ｍｍｏｌを脱水ジクロロメタン３５００ｍＬに溶解させ、エチレンガス雰囲気にした後、臭素４４ｍｍｏｌを脱水ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させたものを滴下した。
エチレンガスを注入し、反応液が透明になったことを確認した後、ジアザビシクロウンデセン８４ｍｍｏｌを加え、５０℃で４８時間反応させた。反応終了後、１Ｎアンモニア水を３００ｍＬ加え、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、溶媒を減圧留去し、生成物（ｅ）を得た。
【００４１】
次に、容積２００ｍＬの４つ口フラスコに、生成物（ｅ）０．０４ｍｍｏｌを秤取し、脱水テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させ反応液とし、−１０℃で撹拌した。この溶液に、さらにヘキサメチルジシリルシラチアン約０．０４８ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムフルオライド４４ｍＬを加えた。添加後、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、エーテル２００ｍＬ及び塩化アンモニウム水溶液（４．０Ｍ水溶液を調製）５００ｍＬを加えて有機層を分離した。
得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、エバポレータにより、溶媒を除去し、ビニルスルフィドーチオール化合物（２）を得た。
【００４２】
・ビニルエーテル−エトキシシラン化合物（３）の調製
容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、エチレングリコールモノビニルエーテル２００ｍｍｏｌを秤取し、脱水ジクロロメタン２００ｍＬに溶解させ反応溶液として撹拌する。この溶液にトリエトキシクロロシラン２２０ｍｍｏｌ及びトリエチルアミン５００ｍｍｏｌを加えた後、７０℃で１２時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過し、減圧蒸留によって生成物を精製し、ビニルエーテル−エトキシシラン化合物（３）を得た。
【００４３】
・基材粒子(Ａ)の調製
ケン化度８７．９％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＨ―２０」）の３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部及び過酸化ベンゾイル２重量部の混合溶液を加えてホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。得られた粒子は平均粒径６．０１０μｍ、ＣＶ値３．０であり、この微粒子を基材粒子(Ａ)とした。
【００４４】
（実施例１）
４ツ口セパラブルカバー、撹拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、金属表面粒子に対する結合性基としてチオール基を有するビニルスルフィドチオール化合物（２）２０００μｍｏｌを２−ブタノン２５０ｍＬに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ２０５」）６ｇを窒素雰囲気下で分散させ、室温で１２時間撹拌した。濾過により未反応のビニルスルフィドーチオール生成物を除去し、２−ブタノンで洗浄後乾燥し、精製したトルエン２００ｍＬに分散させた。
【００４５】
この分散液にメタセシス重合性触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド４００μｍｏｌを添加し、室温で０．５時間撹拌し、ビニルスルフィド基をルテニウム−フィッシャーカルベン基に変換した。濾過により未反応のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライドを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエン２５０ｍＬに窒素雰囲気下で分散した。
この分散液中にグラフト重合を行う単量体として、精製トルエン５０ｍＬに溶解したノルボルネン２０００μｍｏｌを窒素雰囲気下で添加し、４５℃で１時間グラフト重合を行った。ｎ−ヘキサン洗浄濾過した後、乾燥し、表面を絶縁性の有機ポリマーで被覆した被覆粒子を得た。
【００４６】
（実施例２）
４ツ口セパラブルカバー、撹拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、金属表面粒子に対する結合性基としてチオール基を有するビニルスルフィドーチオール化合物（３）２０００μｍｏｌを２−ブタノン２５０ｍＬに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキ粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ２０５」）６ｇを窒素雰囲気下で分散させ、室温で１２時間攪拌した。濾過により未反応のビニルスルフィドーチオール生成物を除去し、２−ブタノンで洗浄後乾燥し、精製したトルエン２００ｍＬに分散させた。
【００４７】
この分散液にメタセシス重合性触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド４００μｍｏｌを添加し、室温で０．５時間撹拌し、ビニルスルフィド基をルテニウム−フィッシャーカルベン基に変換した。濾過により未反応のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライドを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエン２５０ｍＬに窒素雰囲気下で分散した。
この分散液中にグラフト重合を行う単量体として、精製トルエン５０ｍＬに溶解したノルボルネン２０００μｍｏｌを窒素雰囲気下で添加し、４５℃で１時間グラフト重合を行った。ｎ−ヘキサン洗浄濾過した後、乾燥し、表面を絶縁性の有機ポリマーで被覆した被覆粒子を得た。
【００４８】
（実施例３）
４ツ口セパラブルカバー、撹拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、金属表面粒子に対する結合性基としてチオール基を有するビニルスルフィドーチオール化合物（３）６００μｍｏｌ及びヘキサンチオール１４００μｍｏｌを２−ブタノン２５０ｍＬに溶解させた。この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ２０５」）６ｇを窒素雰囲気下で分散させ、室温で１２時間撹拌した。濾過により未反応のビニルスルフィドーチオール生成物を除去し、２−ブタノンで洗浄後乾燥し、精製したトルエン２００ｍＬに分散させた。
この分散液にメタセシス重合性触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド４００μｍｏｌを添加し、室温で０．５時間撹拌し、ビニルスルフィド基をルテニウム−フィッシャーカルベン基に変換した。
【００４９】
濾過により未反応のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライドを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエン２５０ｍＬに窒素雰囲気下で分散した。この分散液中にグラフと重合を行う単量体として、精製トルエン５０ｍＬに溶解したノルボルネン２０００μｍｏｌを窒素雰囲気下で添加し、４５℃で１時間グラフト重合を行った。
ｎ−ヘキサン洗浄濾過した後、乾燥し、表面を絶縁性の有機ポリマーで被覆した被覆粒子を得た。
【００５０】
（比較例１）
粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ２０５」）１０ｇ及びフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学社製）５ｇをハイブリダイゼーション装置（奈良機械社製）に導入し、９０℃で３分間処理し、表面を絶縁性の有機化合物で被覆した被覆粒子を得た。
【００５１】
（比較例２）
４ツ口セパラブルカバー、撹拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、金属表面粒子に対する結合性基としてチオール基を有するメルカプトフェノール２．５ｍｍｏｌを蒸留精製したテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ２０５」）６ｇを窒素雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間撹拌した。濾過により未反応のメルカプトフェノールを除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、乾燥し、精製したトルエン２００ｍＬに分散させた。この分散液に２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリクロロシラン２．５ｍｍｏｌを添加し、４０℃で６時間撹拌した。濾過により未反応の２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリクロロシランを除去し、トルエンで洗浄後、精製したトルエン２００ｍＬに窒素雰囲気下で分散させた。この分散液に、臭化銅５ｍｍｏｌ、４，４' −ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビピリジン１０ｍｍｏｌ、オクチルメタクリレート２．５ｍｍｏｌ及びｐ−トルエンスルホニルクロライド１．２ｍｍｏｌを窒素雰囲気下で添加し、９０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却し、ｎ−ヘキサン１００ｇを添加した後、濾過し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥し、表面を有機ポリマーで被覆した被覆粒子を得た。
【００５２】
上記実施例１〜３及び比較例１，２で得られた被覆粒子を用い、各被覆粒子をジェットミル（日清エンジニアリング社製「カレントジェットＣＪ−２．５」）を用いて、５０ｋＰａの力で単粒子化処理した後、以下の測定を行い、結果を表１に示した。
（１）被覆樹脂厚の測定
被覆粒子０．０１ｇをエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８１２）１０ｇに分散した後、酸化ルテニウム又は臭素中に２４時間放置した。ミクロトームにより膜厚７０ｎｍに切片を作製した後、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、被覆粒子と基材粒子表面の厚み差を算出した。
【００５３】
（２）被覆密度の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。
被覆粒子を反射電子で観察し、基材粒子表面積と樹脂により被覆された被覆面積の割合を算出し、一粒子中の表面を構成する重合体の割合を算出した。
【００５４】
（３）凝集率試験
上記実施例１〜３及び比較例１，２で得られた被覆粒子１ｇ、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００ｇ、硬化剤（油化シェルエポキシ社製「ノバキュア３９４１ＨＰＳ」）１００ｇ及び酢酸エチル１００ｇを、遊星式撹拌機を用い、十分に分散混合させた後、厚さ１ｍｍのガラス板上に一定の厚みで塗布し、７５℃、３０分の熱風乾燥により、エポキシ樹脂を硬化させた。塗布後の膜厚は４０μｍであった。  硬化したサンプルを光学顕微鏡で観察し、１ｃｍ2 あたりの膜中の粒子の凝集率を測定した。
【００５５】
【表１】
0004104371.tif 000002
【００５６】
尚、表中、１ｃｍ2 あたりにおける凝集率（％）は、式：（５個以上凝集している粒子／全粒子数）×１００より算出した。
【００５７】
表１に示したように、比較例１で得られた被覆粒子では、単粒子化の際に被覆密度が著しく低下したのに対して、実施例１〜３及び比較例２で得られた被覆粒子では、殆ど被覆密度の低下は認められなかった。また、比較例２の被覆粒子は、凝集率４５％であり、分散性が低いことを示した。実施例１〜３及び比較例１で得られた被覆粒子は凝集率が２０％以下であり、良好な分散性を示した。
【００５８】
（実施例４）
４ツ口セパラブルカバー、撹拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、基材粒子(Ａ)に対する結合性基としてエトキシ基を有するビニルエーテル−エトキシシラン化合物（１）２０００μｍｏｌをエタノール２５０ｍＬに溶解させた。
この溶液に、基材粒子(Ａ)６ｇを窒素雰囲気下で分散させ、室温で１２時間撹拌した。
【００５９】
濾過により未反応のビニルエーテル−エトキシシラン化合物（３）を除去し、エタノールで洗浄後乾燥し、精製したトルエン２００ｍＬに分散させた。
この分散液にメタセシス重合性触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド４００ｕｍｏｌを添加し、室温で０．５時間撹拌し、ビニルスルフィド基をルテニウム−フィッシャーカルベン基に変換した。
【００６０】
濾過により未反応のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライドを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエン２５０ｍＬに窒素雰囲気下で分散した。
この分散液中にグラフト重合を行う単量体として、精製トルエン５０ｍＬに溶解したノルボルネン２０００μｍｏｌを窒素雰囲気下で添加し、４５℃で１時間グラフト重合を行った。ｎ−ヘキサン洗浄濾過した後、乾燥し、表面を有機ポリマーで被覆した被覆粒子を得た。
【００６１】
（比較例３）
セパラブルフラスコにジメチルスルホキシド４００ｍＬ、オクチルメタクリレート２０ｇ及び基材粒子(Ａ)を５ｇ部加えて、ソニケーターにより十分分散させた後均一に撹拌を行った。次いで、この系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌を続けた。これに１Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液３５０ｍＬを添加し、５時間反応した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて微粒子と反応液を濾別した。この微粒子をエタノール及びアセトンにて十分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行い、表面を有機ポリマーで被覆した被覆粒子を得た。
【００６２】
上記実施例４及び比較例３で得られた被覆粒子を用いて、以下の測定を行い、その結果を表２に示した。
（４）被覆樹脂厚の測定
粒径測定装置（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（ＵＰＡ）」）により、被覆粒子の粒径を測定した。被覆粒子の平均粒径と基材粒子との平均粒径差を算出し、その差を被覆樹脂厚とした。
【００６３】
（５）被覆密度の測定
飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析した。
被覆粒子の０．２ｉｍ角の面積部を厚さ方向の０．０１ｉｍ程度の極表面だけを分析し、検出される質量スペクトルのカウント数から各組成の表面を構成する重合体における割合を算出した。
【００６４】
（６）配向状態の評価
上記実施例４及び比較例３で得られた被覆粒子を散布して、基板サイズ５０×５０ｍｍ、セルギャップ６．０ｉｍのＳＴＮ型液晶表示装置を作製し、液晶の配向状態を以下の様にして評価した。
液晶表示装置の初期状態（セル作製後、装置にＡＣ３Ｖ印加した状態）と電圧印加状態（装置に４００Ｈｚ、ＡＣ５０Ｖの電圧を５秒間印加し、その後ＡＣ３Ｖ印加した状態）と、印加後に粒子周辺で光抜けが起きた場合に異常配向発生と評価した。
【００６５】
【表２】
0004104371.tif 000003
【００６６】
実施例４、比較例３ともに、基材粒子のジビニルベンゼンに起因する質量スペクトルの値が検出されなかったため、被覆密度を１００％とした。
表２に示したように、比較例２で得られた被覆粒子を液晶表示装置に用いた場合、異常配向が発生したのに対して、実施例４で得られた被覆粒子では、異常配向発生は認められなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の被覆粒子は、上述の通りであり、基材粒子表面に結合力が強く、厚み精度に優れた被覆層が形成されており、このような被覆層によって、基材粒子に耐溶剤性、分散性、絶縁性等様々の機能を付与することができる。