(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピレ系樹脂材料からなる放射線照射による滅菌処理用医療用成形品。
（ａ）：プロピレンから誘導される構成単位が９８．５１〜９０モル％、エチレンから誘導される構成単位が１．４９〜１０モル％存在するプロピレン系共重合体であって、下記触媒成分Ａ、Ｂ及び必要に応じてＣからなるメタロセン触媒の存在下に重合して得られるものを主成分とすること。
触媒成分Ａ：下記一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｑ1（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭｅＸ1Ｙ1・・・（Ｉ）
［ここで、Ｑ1は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1又はＲ2がそれぞれ結合して環を形成していても良い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ1及びＲ2を有する２個の五員環配位子は基Ｑ1を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、及び前記触媒成分Ａと反応して該触媒成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物からなる群から選択される化合物
触媒成分Ｃ：下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物
（ＡｌＲ4nＸ3-n）m・・・（II）
［式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。］
（ｂ）：メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
（ｃ）：メモリーイフェクトが０．９〜１．３であること。
（ｄ）：平均溶出温度が７５〜１００℃の範囲にあり、溶出分散度が７．７以下であること。
【請求項２】
前記メタロセン触媒が、下記触媒成分Ａ、Ｂ及びＣからなることを特徴とする、請求項１記載の医療用成形品。
触媒成分Ａ：下記一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｑ1（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭｅＸ1Ｙ1・・・（Ｉ）
［ここで、Ｑ1は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｘ1及びＹ1はハロゲン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1又はＲ2がそれぞれ結合して環を形成していても良い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ1及びＲ2を有する２個の五員環配位子は基Ｑ1を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、及び前記触媒成分Ａと反応して該触媒成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物からなる群から選択される化合物
触媒成分Ｃ：下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物
（ＡｌＲ4nＸ3-n）m・・・（II）
［式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。］
【請求項３】
前記メタロセン触媒が、下記触媒成分Ａ、Ｂ及びＣからなることを特徴とする、請求項１記載の医療用成形品。
触媒成分Ａ：ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選択される化合物
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物
触媒成分Ｃ：炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
【請求項４】
前記プロピレン系樹脂材料が、核剤、ヒンダードアミン系安定剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の医療用成形品。
【請求項５】
前記放射線照射が、γ線又は高速電子線によって行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の医療用成形品。
【請求項６】
シリンジ、プランジャー、注射針の針基、輸液・輸血セット、採血器具、バイアル瓶、錠剤瓶、ブリスター包装容器、プレフィルドシリンジ、キット製品、チューブ、キャップ類、試験管、ダイアライザー、廃血液タンク、遠沈管、培養管、シリンジフィルター、シャーレ、フラスコ、及び組織培養器具からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の医療用成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐放射線特性に優れた医療用成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂は、成形性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていることから各種成形加工され、塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、医療用器具、医療用容器、包装フィルム等、各種用途に広く使用されている。
【０００３】
医療用器具及び医療用容器に於いては放射線殺菌が古くから行われており、Ｃｏ60によるγ線滅菌が一般的であったが、大規模設備を必要とするため、昨今は電子線滅菌も普及し始めている。
【０００４】
ところでγ線滅菌はエネルギーの強い電磁波であるため、プロピレン系樹脂の劣化を生じせしめる。それを抑制するため、高分子量のヒンダードアミンやヒンダードフェノール化合物を用いる添加剤処方を採用したり、分子量分布を狭くする、或いはエチレンとの共重合による低結晶性のポリマー設計をはかる等の方法で対処してきた。しかしながら、これらの手法は電子線滅菌に対しても有効な処方と推定されるものの、具体的に確認されているとはいえない。
【０００５】
実際、従来のチーグラー触媒を用いるプロピレン系重合体を用いて、このようなポリマー設計をしようとした場合、機械的物性が変化したり、製品の変色を引き起こしたりする。また、エチレンとの共重合を行う低結晶化の場合でも、共重合性が充分でないため、かなりの量のエチレンを導入しないと結晶性が低下せず、しかも結晶性に分布があるため、結晶性の低すぎる成分や結晶性の高すぎる成分が共存し、前者はべたつきとなって現れたり、後者は耐放射線特性の妨げとなっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐放射線特性に優れ、機械的物性変化、べたつき、変色等がなく、放射線照射による滅菌に適した医療用成形品を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、プロピレン系樹脂の耐放射線特性、機械的物性変化、べたつき、変色特性を改良するために鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂材料が耐放射線特性に優れ、医療器具及び容器等の医療用成形品に好適なことを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピレ系樹脂材料からなる放射線照射による滅菌処理用医療用成形品に関する。
（ａ）：プロピレンから誘導される構成単位が９８．５１〜９０モル％、エチレンから誘導される構成単位が１．４９〜１０モル％存在するプロピレン系共重合体であって、下記触媒成分Ａ、Ｂ及び必要に応じてＣからなるメタロセン触媒の存在下に重合して得られるものを主成分とすること。
触媒成分Ａ：下記一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｑ1（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭｅＸ1Ｙ1・・・（Ｉ）
［ここで、Ｑ1は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1又はＲ2がそれぞれ結合して環を形成していても良い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ1及びＲ2を有する２個の五員環配位子は基Ｑ1を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、及び前記触媒成分Ａと反応して該触媒成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物からなる群から選択される化合物
触媒成分Ｃ：下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物
（ＡｌＲ4nＸ3-n）m・・・（II）
［式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。］
（ｂ）：メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
（ｃ）：メモリーイフェクトが０．９〜１．３であること。
（ｄ）：平均溶出温度が７５〜１００℃の範囲にあり、溶出分散度が７．７以下であること。
【０００９】
また、本発明は、前記メタロセン触媒が、下記触媒成分Ａ、Ｂ及びＣからなることを特徴とする医療用成形品に関する。
触媒成分Ａ：下記一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｑ1（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭｅＸ1Ｙ1・・・（Ｉ）
［ここで、Ｑ1は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｘ1及びＹ1はハロゲン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1又はＲ2がそれぞれ結合して環を形成していても良い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ1及びＲ2を有する２個の五員環配位子は基Ｑ1を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、及び前記触媒成分Ａと反応して該触媒成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物からなる群から選択される化合物
触媒成分Ｃ：下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物
（ＡｌＲ4nＸ3-n）m・・・（II）
［式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。］
また、本発明は、前記メタロセン触媒が、下記触媒成分Ａ、Ｂ及びＣからなることを特徴とする医療用成形品に関する。
触媒成分Ａ：ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選択される化合物
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物
触媒成分Ｃ：炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
また、本発明は、前記プロピレン系樹脂材料が、核剤、ヒンダードアミン系安定剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選択される添加剤を含むことを特徴とする医療用成形品に関する。
また、本発明は、前記放射線照射が、γ線又は高速電子線によって行われることを特徴とする医療用成形品に関する。
また、本発明は、シリンジ、プランジャー、注射針の針基、輸液・輸血セット、採血器具、バイアル瓶、錠剤瓶、ブリスター包装容器、プレフィルドシリンジ、キット製品、チューブ、キャップ類、試験管、ダイアライザー、廃血液タンク、遠沈管、培養管、シリンジフィルター、シャーレ、フラスコ、及び組織培養器具からなる群から選択される医療用成形品に関する。
【００１０】
本発明では、用いるプロピレン系樹脂材料のメモリーイフェクト、溶出温度及び溶出分散度が上述した特定の範囲内にあって、共重合組成が均一で結晶性のばらつきもない。よって、放射線照射を行っても機械的物性が変化したり、着色、変色、べたつき等が起こらず、放射線照射による滅菌を施す医療用成形品に好適に利用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
（１）プロピレン系樹脂材料
本発明の医療用成形品は、前記条件（ａ）〜（ｄ）を全て満たすプロピレン系樹脂材料からなる。
【００１３】
（ａ）プロピレン系共重合体
本発明で用いられるプロピレン系樹脂材料は、プロピレン系共重合体を主成分とする。プロピレン系共重合体としては、プロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ブロック共重合体のいずれを用いてもよい。
【００１４】
プロピレン系共重合体中にプロピレンから誘導される構成単位（以下、「プロピレン単位」という）が９８．５１〜９０モル％、好ましくは９８．５１〜９２モル％、プロピレン以外のコモノマーから誘導される構成単位（以下、「コモノマー単位」という）が１．４９〜１０モル％、好ましくは１．４９〜８モル％の割合で含有されるのが望ましい。コモノマーの構造単位が上記範囲を超過する場合には、剛性が大きく低下してしまい、実用性が損なわれてしまう。
【００１５】
このうち、プロピレン系ランダム共重合体の場合、共重合体中のプロピレン単位は９８．５１〜９０モル％、好ましくは９８．５１〜９２モル％であり、コモノマー単位は１．４９〜１０モル％、好ましくは１．４９〜８モル％であるのが望ましい。
【００１６】
一方、プロピレン系ブロック共重合体の場合、プロピレン単位が１００〜９０モル％、コモノマー単位が１〜１０モル％である結晶性プロピレン重合体部３０〜９５重量部と、プロピレン単位が０〜８０モル％、コモノマー単位が１００〜２０モル％である共重合体部７０〜５重量部とからなるものが好ましい。そして、そのプロピレン系ブロック共重合体全体としては、その中にプロピレン単位が９８．５１〜９０モル％、好ましくは９８．５１〜９２モル％、コモノマー単位が１．４９〜１０モル％、好ましくは１．４９〜８モル％の割合で含有されているのが望ましい。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン以外のコモノマーは、エチレンである。
【００１８】
プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、及びプロピレン系ブロック共重合体の中では、プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体が好ましく、更に好ましくはプロピレン系ランダム共重合体である。
【００１９】
なお、これらプロピレン系重合体中のプロピレン単位及びコモノマー単位は、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。
【００２０】
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系樹脂材料は、そのメルトフローレート［ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定された値。以下、「ＭＦＲ」と略す］が、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは４〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より高いと製品の衝撃強度が不足する傾向にあり、ＭＦＲが上記範囲未満では成形時に流動不良となる場合がある。
【００２１】
（ｃ）メモリーイフェクト（ＭＥ）
本発明のプロピレン系樹脂材料は、メモリーイフェクト（以下、「ＭＥ」と略す）が０．９〜１．３、好ましくは０．９５〜１．２８、より好ましくは０．９８〜１．２５の範囲にある。
【００２２】
上記メモリーイフェクトの測定は、メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８のオリフィスを用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーをおく。オリフィス直下とエチルアルコール液面の距離は２０±２ｍｍとする。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を、上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で測定し、各々について最大値及び最小値を求め、計６箇所測定した直径の平均値をもってメモリーイフェクト（ＭＥ）値とする。
【００２３】
ＭＥが上記範囲より高いと耐放射線性が悪化し、ＭＥが上記範囲未満の場合は射出成形では流動性不良、押出成形ではシートの垂れなど加工時の成形不良を起こしやすくなる。
【００２４】
（ｄ）平均溶出温度（Ｔ50）及び溶出分散度（σ）
本発明のプロピレン系樹脂材料は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fraction）によって得られる溶出曲線の平均溶出温度（Ｔ50）が７５〜１００℃の範囲にあり、かつ溶出分散度（σ）が７．７以下のものである。
【００２５】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定は、一定高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分（溶出重合体）を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法及び装置等の詳細については、Journal of AppliedPolymer Science、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されている。
【００２６】
平均溶出温度（Ｔ50）は、溶出重合体の積算重量が５０％となるときの温度を示すものである。平均溶出温度（Ｔ50）が上記範囲未満であると分子量が低すぎるか融点が低すぎるために、剛性不足の原因となる。また、上記範囲を超過すると分子量が高すぎるか融点が高すぎて、成形が困難になる。
【００２７】
溶出分散度（σ）は下記数式（１）で表される値、すなわち、溶出重合体の積算重量が１５．９％となるときの温度（Ｔ15.9）と溶出重合体が８４．１％となるときの温度（Ｔ84.1）との温度差を示すものである。
【００２８】
【数１】
σ＝Ｔ84.1−Ｔ15.9  ・・・（１）
【００２９】
溶出分散度（σ）が上記範囲を超過すると、結晶性を阻害する立体規則性の低い成分やコモノマー組成の大きく異なる部分が増加し、耐放射線性に優れたプロピレン系樹脂材料が得られない。
【００３０】
（２）プロピレン系共重合体の製造
（ｉ）メタロセン触媒
本発明において用いられるプロピレン系共重合体は、以下に示す成分Ａ、成分Ｂ、及び必要に応じて用いられる成分Ｃからなる、いわゆるメタロセン触媒の存在下にプロピレン等のモノマーを重合させることにより製造する。
【００３１】
＜成分Ａ＞
成分Ａは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３２】
【化１】
Ｑ1（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭｅＸ1Ｙ1  ・・・（Ｉ）
【００３３】
［ここで、Ｑ1は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。
【００３４】
また、隣接する２個のＲ1又はＲ2がそれぞれ結合して環を形成していても良い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ1及びＲ2を有する２個の五員環配位子は基Ｑ1を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
【００３５】
上記Ｑ1は上記したように、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、以下の（イ）、（ロ）及び（ハ）で示される基から選ばれる。
（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、
（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を有するシリレン基、
（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を有するゲルミレン基。
【００３６】
なお、２価のＱ1基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ1が鎖状の場合に４原子程度以下、好ましくは３原子以下であることが、Ｑ1が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。
【００３７】
従って、アルキレンの場合はエチレン及びイソプロピリデン（両結合手間の距離は２原子及び１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン基（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン基（結合手間の距離が１原子）がそれぞれ好ましい。
【００３８】
Ｍｅは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ1及びＹ1は、それぞれ独立に、すなわち相互に同一でも異なっていてもよく、以下の（ニ）〜（ル）で示される基から選ばれる。
【００３９】
（ニ）水素
（ホ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）
（ヘ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基
（ト）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基
（チ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキルアミド基
（リ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基
（ヌ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基
（ル）トリフルオロメタンスルホン酸基
【００４０】
また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1又は２個のＲ2がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａ及びｂはそれぞれ０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００４１】
具体的な例としては、特開平８−２０８７３３号公報に例示した化合物を挙げることができる。例えばジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。これらの中でもジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、又はジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。
【００４２】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂは、アルミニウムオキシ化合物（成分Ｂ−１）、ルイス酸（成分Ｂ−２）、及び、成分Ａと反応して成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物（成分Ｂ−３）のうちから選ばれる化合物である。
【００４３】
ここで、ルイス酸のあるものは、「成分Ａと反応して成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることができる。従って、「ルイス酸」及び「成分Ａと反応して成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解釈するものとする。
【００４４】
成分Ｂ−１、成分Ｂ−２、成分Ｂ−３についての具体的な化合物や製造法については、特開平６−２３９９１４号公報及び特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物や製造法を挙げることができる。
【００４５】
例えば、成分Ｂ−１としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、また、アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等を挙げることができる。
【００４６】
また、成分Ｂ−３としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、さらに成分Ｂ−２としては、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いることが好ましい。
【００４７】
＜成分Ｃ＞
成分Ｃは有機アルミニウム化合物であり、必要に応じて用いられる。好ましいものとしては、下記一般式（II）で表される化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
【化２】
（ＡｌＲ4nＸ3-n）m  ・・・（II）
【００４９】
［式中、Ｒ4は  炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。ｎは１〜３、好ましくは２〜３の整数、ｍは１〜２、好ましくは１である。］
【００５０】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ4が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５１】
＜触媒の調製＞
本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられるメタロセン触媒は、前記成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて用いられる成分Ｃを、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより調製することができる。
【００５２】
上記メタロセン触媒は微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、無機化合物としてはシリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物、有機化合物としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン、又はスチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【００５３】
上記メタロセン触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであってもよい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチル−ブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であってもよい。
【００５４】
上記メタロセン触媒の調製において使用される成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの割合は任意であるが、一般的に成分Ｂとして何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なる。
【００５５】
成分Ｂとして成分Ｂ−１を使用する場合、成分Ｂ−１のアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と成分Ａ中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）は１〜１０００００、さらに１０〜１００００、特に５０〜５０００の範囲内とするのが好ましい。
【００５６】
成分Ｂとして成分Ｂ−２のルイス酸や成分Ｂ−３のイオン性化合物を使用する場合は、成分Ａ中の遷移金属と成分Ｂ−２又は成分Ｂ−３のモル比が０．１〜１０００、さらに０．５〜１００、特に１〜５０の範囲で使用するのが好ましい。
【００５７】
成分Ｃの有機アルミニウム化合物を使用する場合は、その使用量は、成分Ａに対するモル比で１０5以下、さらに１０4以下、特に１０3以下の範囲とするのが好ましい。
【００５８】
（ｉｉ）重合
上記メタロセン触媒を用いるプロピレン系重合体の製造は、プロピレン単独、あるいはプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合は、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００５９】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法等を採用することができる。
【００６０】
また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。
【００６１】
重合時条件としては重合温度が−７８℃〜１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇが適当である。
【００６２】
（３）付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系樹脂材料は、前記プロピレン系重合体を主成分とするものであるが、これに加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意に配合することができる。
【００６３】
この付加的成分としては、通常のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等が挙げられる。また、前記プロピレン系重合体以外の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を配合することもできる。
【００６４】
尚、本発明においては、ヒンダードアミン系の安定剤、リン系酸化防止剤の添加が耐放射線性向上の点で好ましい。
これらの添加剤の配合量は、一般に０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。又、プロピレン系重合体以外の樹脂は、樹脂材料全体に対し３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で配合することができる。
【００６５】
（ｉ）核剤
上記核剤の具体例としては２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物（旭電化（株）製、商品名ＮＡ２１）、ロジンの金属塩等を挙げることができる。ロジンの金属塩とは、ロジン類と金属化合物との反応により製造された反応混合物である。
【００６６】
この中でも、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、２，２−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物、ロジンの金属塩が好ましい。
【００６７】
このうち、ロジンの金属塩について説明すると、用いられるロジン類としては、生松ヤニを水蒸気蒸留してテレピン油を除いたガムロジン、トール油ロジン、松の根株や松材を溶剤で抽出するか時にはアルカリ液で抽出、酸性にして得たウッドロジン等の天然ロジン、もしくはこれらを変性した不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン不飽和カルボン酸変性ロジン等の各種変性ロジン、又はこれらを精製した精製ロジンを挙げることができる。
【００６８】
上記ロジン類は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等から選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【００６９】
具体的には、一般にアビエチン酸３０〜４０重量％、ネオアビエチン酸１０〜２０重量％、ジヒドロアビエチン酸１４重量％、テトラヒドロアビエチン酸１４重量％、ｄ−ピマル酸８重量％、イソ−ｄ−ピマル酸８重量％、デヒドロアビエチン酸５重量％、レボピマル酸０．１重量％からなる樹脂酸成分８０〜９７重量％と不鹸化物とその他少量とから構成されるものである。
【００７０】
上記ロジン類は不飽和結合が存在し、熱安定性が不十分なため、これを防止する目的で、水素により還元した飽和型ロジン（水素化ロジン）とすることもできる。
【００７１】
上記ロジン類と金属塩を形成する金属としては、１〜３価の金属イオンであり、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム等の金属を挙げることができる。中でも好適な金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属イオン、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等の２価の金属イオン、アルミニウム等の３価の金属イオンを挙げることができる。これらの中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００７２】
上記ロジン類と金属とから形成される金属塩としては、上記ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の１〜３価の金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化合物であり、具体的には、１〜３価の金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【００７３】
これらロジン類の金属塩の中でもナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましく、更に水素化ロジンの金属塩、不均化ロジンの金属塩、脱水素化ロジンの金属塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましい。
【００７４】
上記ロジン類と１〜３価の金属とは、通常、４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃の温度で溶媒中で混合することにより反応が進行して、ロジン類の金属塩を含む反応混合物が得られる。上記ロジン類と１〜３価の金属との反応率は、５０％以下のものが配合量見合いで効果が高く、好ましい。
【００７５】
上記ロジン類の金属塩としては、例えばロジンのナトリウム塩が、荒川化学工業社製「パインクリスタル・ＫＭ１３００」として市販されている。
【００７６】
（ii）フェノール系酸化防止剤
上記フェノール系酸化防止剤の具体例としてはトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００７７】
（iii）リン系酸化防止剤
リン系酸化防止剤の具体例としてはトリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
【００７８】
（iv）硫黄系酸化防止剤
上記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。
【００７９】
（ｖ）中和剤
上記中和剤の具体例としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学社製）等を挙げることができる。
【００８０】
（vi）ヒンダードアミン系の安定剤
上記ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等を挙げることができる。
【００８１】
（vii）滑剤
上記滑剤の具体例としてはオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００８２】
（viii）  帯電防止剤
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。
【００８３】
（４）プロピレン系樹脂材料の製造
本発明で用いられるプロピレン系樹脂材料は、一般的に上記プロピレン系重合体に酸化防止剤、中和剤等の添加剤や他の付加的成分を必要に応じて配合し、混合、溶融、混練することにより製造することができる。
【００８４】
混合、溶融、混練は、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機等にて実施することができる、これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うことが好ましい。
【００８５】
（５）医療用成形品
本発明の医療用成形品は、上述したプロピレン系樹脂材料よりなる。成形品の形態としては特に限定されず、例えばフィルム又はシート状物、ボトル、チューブ、箱状物などが挙げられる。また、成形法から見れば、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等の各種成形により得られる成形品が挙げられる。すなわち、上述した耐放射線性に優れたプロピレン系樹脂材料を用いて、これら各種の成形を行うことにより、本発明の医療用成形品を製造することができる。本発明の効果は、特に射出成形品において発揮される。成形の条件としては、通常行われる公知の条件を採用することができる。
【００８６】
本発明の医療用成形品の具体的な用途としては、シリンジ、プランジャー、注射針の針基、輸液・輸血セット、採血器具、バイアル瓶、錠剤瓶、ブリスター包装容器、プレフィルドシリンジ、キット製品、チューブ、キャップ類、試験管、ダイアライザー、廃血液タンク、また、遠沈管、培養管、シリンジフィルター、シャーレ、フラスコ等の理化実験用具、組織培養器具等が挙げられる。これらの中でもシリンジが好ましい。
【００８７】
なお、本発明で対象とする放射線照射は、滅菌有効なγ線又は高速電子線によって行われるものである。好ましくは高速電子線である。線量は１〜５Ｍｒａｄが一般的である。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００８９】
＜製造例１：プロピレン系重合体の製造＞
（１）触媒の合成
まず、（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを、文献（Organometallics 1994, 13, 964）に記載された方法に従って合成した。
【００９０】
次いで、内容積０．５リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製「ＭＡＯ on ＳｉＯ2」（商品名）を２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入した。これに、予めトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応させ、さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒−１を得た。
【００９１】
（２）重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウム３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレンガス０．４５ｋｇ、水素５ＮＬを導入し、内温を４０℃に維持した。次いで、固体触媒−１（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）１．０ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、エチレン含有量が１．０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体が２３ｋｇ得られた。
【００９２】
このポリマーの分析を行った結果、ＭＥは１．０９であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ50）は９０℃であり、溶出分散度（σ）は６．０であった。
【００９３】
（３）メモリーイフェクト（ＭＥ）の測定
メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いた。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置いた。（オリフィス直下とエチルアルコール液面の距離は２０±２ｍｍとした。）
この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節し、６分後から７分後の押し出し物をエタノール中に落とし、固化してから採取した。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥ値とした。
【００９４】
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定
上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピーク測定は、一度高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度を測定することにより求めた。
【００９５】
該溶出曲線の測定は、以下に示す測定条件で行われた。
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
・測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
・注入量：０．５ｍｌ
・カラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
・冷却速度：１００℃×１２０分
【００９６】
＜製造例２＞
固体触媒−１を（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）０．４ｇ、水素を３．５ＮＬ、重合槽にエチレンガス量を０．６ｋｇ導入した以外は製造例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、エチレン含有量が２．１重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体が１８．６ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行った結果、ＭＥは１．０７であった。また、ＴＥＲＦによる平均溶出温度（Ｔ50）は８６℃であり、溶出分散度（σ）は６．５であった。
【００９７】
＜製造例３＞
固体触媒−１を（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）０．６ｇ、水素を１４ＮＬ、エチレンガス量を０．３５ｋｇにした以外は製造例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが３６．９ｇ／１０分、エチレン含有量が１．０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体が１９．４ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行った結果、ＭＥは１．０１であった。また、ＴＥＲＦによる平均溶出温度（Ｔ50）は８９℃であり、溶出分散度（σ）は６．２であった。
【００９８】
＜製造例４（比較例）＞
固体触媒−１を（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）１．５ｇ、水素を６．５ＮＬにしてエチレンガスを加えないようにしたこと以外は製造例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが９．７ｇ／１０分であるホモポリプロピレンが１３．１ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行った結果、ＭＥは１．１１であった。また、ＴＥＲＦによる平均溶出温度（Ｔ50）は９６．０℃であり、溶出分散度（σ）は５．６であった。
【００９９】
＜製造例５（比較例）＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド９０ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒３３ｇを３０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を７．０容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
【０１００】
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過し及び乾燥を行って、ＭＦＲが９．７ｇ／１０分であるホモポリプロピレン３０ｋｇを得た。このポリマーを分析した結果、ＭＥは１．５３であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ50）は１１６℃であり、溶出分散度（σ）は１５．２であった。
【０１０１】
＜製造例６（比較例）＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド４５ｇ、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒１６ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を９．１容量％に保ちながら、６０℃の温度で、プロピレン９ｋｇ／時間及びエチレンを０．０８１ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
【０１０２】
その後、生成物を濾過し、乾燥を行って、３１．５ｋｇの粉末状プロピレンランダム共重合体を得た。この共重合体のＭＦＲは１０．３ｇ／１０分、エチレン含量は１．０重量％であった。また、このポリマーを分析した結果、ＭＥは１．５４であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ50）は１０８℃であり、溶出分散度（σ）は１８．７であった。
【０１０３】
＜製造例７（比較例）＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド１２０ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒３０ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を１．２容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９．０ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
【０１０４】
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過し及び乾燥を行って、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分であるホモポリプロピレン３０ｋｇを得た。このポリマーを分析した結果、ＭＥは１．５６であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ50）は１１６℃であり、溶出分散度（σ）は１５．１であった。
【０１０５】
＜製造例８（比較例）＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド１００ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒２５ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を１．６容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９．０ｋｇ／時間及びエチレン０．８５ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
【０１０６】
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過し及び乾燥を行って、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、エチレン含量１．０重量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体を２９ｋｇ得た。また、このポリマーを分析した結果、ＭＥは１．６７であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ50）は１０８℃であり、溶出分散度（σ）は１８．３であった。
【０１０７】
＜実施例１＞
（１）容器の製造
製造例１のランダムポリマーに対し、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、及びコハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ロジンのナトリウム塩０．３重量部（荒川化学工業社製、パインクリスタル・ＫＭ１３００）を添加してスーパーミキサーにて３分間混合し、２３０℃に加熱したスクリュー径が３０ｍｍの押出機にて溶融混練しペレット状の組成物を作成した。
【０１０８】
この組成物を金型温度４０℃、シリンダー温度２４０℃に加熱した射出成形機にかけ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの射出シート及び１０ｍｌサイズのシリンジを成形し、評価用試験サンプルを作成した。これの評価サンプルに電子線又はγ線を照射し、耐放射線特性を評価した。
【０１０９】
（２）評価
放射線照射方法及び耐放射線特性の評価は、以下に示す方法に従って行った。その結果を表１に示す。
【０１１０】
（ａ）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、放射線を照射する前の１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ射出シートのヘーズ（Ｈａｚｅ）値を測定した。
【０１１１】
（ｂ）電子線照射法
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの射出シート及び注射器をカート上に並べ、線量が２．５Ｍｒａｄになるように照射した。照射条件は以下の通りである。
電子加速器：米ＲＤＩ社製ダイナミトロン
加速電圧：４．８ＭｅＶ
出力：２００ｋＷ
最大電流：２０ｍＡ
コンベアー：カート式コンベアー
コンベアー速度：１１．６ｍ／ｍｉｎ可変
照射方向：片面１回
【０１１２】
（ｃ）γ線照射法
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの射出シート及び注射器を照射ケースに入れコンベア上に並べ、線量が２．５Ｍｒａｄになるように照射した。照射条件は以下の通りである。
線源：Ｃｏ60線源、４５万Ｃｉ
線源格納プール：ステンレス製内張り、鉄筋コンクリート（幅２．４４ｍ、奥行２．４４ｍ、深さ６ｍ、純粋３５ｔ貯留）
照射台：コンベア式自動照射台（カナダ原子力公社製ＪＳ７５００型γ線照射装置）
照射ケース：２ｍｍ厚アルミニウム合金（６０ｃｍ×４０ｃｍ×９０ｃｍ）
【０１１３】
（ｄ）電子線、γ線照射後のＭＦＲ上昇度（照射後のＭＦＲ／照射前のＭＦＲ）
電子線及びγ線の未照射及び照射後の射出成形容器を細片にし、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従ってＭＦＲを測定した。電子線及びγ線の照射前と照射後のＭＦＲの比をＭＦＲ上昇度（照射後のＭＦＲ／照射前のＭＦＲ）とした。
【０１１４】
（ｅ）照射後伸び保持率
電子線及びγ線の未照射及び照射後の射出シートから、ＪＩＳ２号ダンベル試験片形状の刃型で打ち抜き、インストロン試験器を用い、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸びを測定した。電子線及びγ線の未照射品の伸びに対する電子線及びγ線照射品の伸びの割合（％）を「照射後伸び保持率」とした。
【０１１５】
（ｆ）放射線照射後の色相
電子線及びγ線を照射した後の注射器の色相を目視で測定し、以下の基準で判定した。
○：色相の変化が小さい。
△：黄変している。
×：かなり黄変している。
【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例２のものに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例３＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例３のものに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜比較例５＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例４のホモポリマーに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例５＞
実施例１のロジンのナトリウム塩０．３重量部を、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール０．２重量部に換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例６＞
実施例１のロジンのナトリウム塩０．３重量部を、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物０．２重量部に換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例７＞
実施例１のロジンのナトリウム塩０．３重量部を、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム  ０．２重量部に換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜比較例１＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例５のホモポリマーに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
＜比較例２＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例６のものに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
＜比較例３＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例７のホモポリマーに換え、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂商品名）０．１重量部を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
＜比較例４＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例８のランダムポリマーに換え、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０８重量部を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
0004052720.tif 000002
【０１２７】
【表２】
0004052720.tif 000003
【０１２８】
【発明の効果】
このような本発明の成形品は、耐放射線特性に優れており、機械的物性に変化が小さく、べたつき、色相変化もないことから医療用成形品に好適である。