(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素リッチガスを生成する水蒸気改質部と、
燃料ガスと空気中の酸素とを第１の触媒を介して燃焼反応させて、上記水蒸気改質部を伝熱加熱する第１の触媒燃焼部と、
上記水蒸気改質用の水蒸気を生成する水蒸気生成部と、
燃料ガスと空気中の酸素とを第２の触媒を介して燃焼反応させて、上記水蒸気生成部を伝熱加熱し、上記水蒸気生成部に供給された水を水蒸気にする第２の触媒燃焼部と、
これらの上記水蒸気改質部、上記第１の触媒燃焼部、上記水蒸気生成部および上記第２の触媒燃焼部を収納する装置ケーシングとを備えた水素製造装置であって、
上記装置ケーシングが円筒容器状で、上記第１の触媒燃焼部および上記第２の触媒燃焼部を、上記装置ケーシングの中心部にそれぞれ配置し、上記第１の触媒燃焼部の外周に接して上記水蒸気改質部を同心円状に配置し、上記第２の触媒燃焼部内に上記水蒸気生成部を配置した水素製造装置。
【請求項２】
上記装置ケーシングに、上記第１の触媒燃焼部を着脱自在に設けた請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
原料炭化水素中から硫黄分を除去する脱硫部と、上記水素リッチガス中のＣＯを二酸化炭素に転換する変成部とを有する請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
上記第１の触媒燃焼部と上記第２の触媒燃焼部とがガス流通が可能な状態で配置され、上記第１の触媒燃焼部を通過した未燃焼分の燃料ガスと空気中の酸素とが、上記第２の触媒燃焼部で燃焼する請求項１〜３のうち、何れか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
上記第１の触媒燃焼部に収納された第１の触媒の上流部に燃料ガスと空気との混合ガスを供給する混合ガス供給路と、第１の触媒の中間部に燃料ガスだけを供給する燃料ガス供給路とが、上記装置ケーシングにそれぞれ設けられた請求項１〜４のうち、何れか１項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
原料炭化水素中から硫黄分を除去する脱硫部と、
該脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素リッチガスを生成する水蒸気改質部と、
燃料ガスと空気中の酸素とを第１の触媒を介して燃焼反応させて、上記水蒸気改質部を伝熱加熱する第１の触媒燃焼部と、
上記水蒸気改質用の水蒸気を生成する水蒸気生成部と、
燃料ガスと空気中の酸素とを第２の触媒を介して燃焼反応させて、上記水蒸気生成部を伝熱加熱し、上記水蒸気生成部に供給された水を水蒸気にする第２の触媒燃焼部と、
上記水素リッチガス中のＣＯを二酸化炭素に転換する変成部と、
これらの上記脱硫部、上記水蒸気改質部、上記第１の触媒燃焼部、上記水蒸気生成部、上記第２の触媒燃焼部および変成部を収納する円筒容器状の装置ケーシングとを備え、
上記装置ケーシングに、上記第１の触媒燃焼部を着脱自在に設け、
上記第１の触媒燃焼部および上記第２の触媒燃焼部を、上記装置ケーシングの中心部にそれぞれガス流通が可能な状態で配置し、上記第１の触媒燃焼部を通過した未燃焼分の燃料ガスと空気中の酸素とが、上記第２の触媒燃焼部で燃焼するように構成し、
上記第１の触媒燃焼部および第２の触媒燃焼部それぞれの外周に接して、上記脱硫部、上記水蒸気改質部および上記変成部を同心円状に配置し、上記第２の触媒燃焼部内に上記水蒸気生成部を配置し、
また、上記装置ケーシングには、
上記第１の触媒燃焼部に収納された第１の触媒の上流部に燃料ガスと空気との混合ガスを供給するための混合ガス供給路と、上記第１の触媒の中間部に燃料ガスだけを供給する燃料ガス供給路とがそれぞれ設けられた水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素リッチガスを水素に改質する水素製造装置、詳しくは従来の水素製造装置に比較して、装置の簡略化、コンパクト化、熱損失の低減および低コスト化が図れ、しかも水蒸気改質部を加熱する第１の触媒燃焼部が着脱自在な水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、装置ケーシング内にそれぞれの反応部が一体的に収納されて、水素リッチガスを水素に改質する水素製造装置が開発されている。
従来の水素製造装置として、例えば特開平６−１６０１号公報の「化学反応装置」が知られている。この従来装置は、都市ガスまたは天然ガスを原料とし、水蒸気改質により水素リッチガスを生成する化学反応装置において、改質のための熱源を得る燃焼反応部と、この燃焼反応部とは独立した隣接流路に原料ガスを供給し、この原料ガスに含まれる硫黄分を取り除くための脱硫反応部と、脱硫反応部の後流に脱硫部を通過したガスを改質する改質反応部と、改質反応部の後流に改質部を通過したガスに含まれるＣＯを酸化させるＣＯ変成反応部と、上記した順序でガスが流通するように設けられた通路部とを備え、反応に要求される温度レベルになるように、上記各反応部を一体化して隣接する反応部相互で熱交換を行わせるようにした装置である。
【０００３】
また、他の従来技術として、例えば特開２０００−３４１０３号公報の「水素製造装置」が知られている。
この従来装置は、原燃料から硫黄成分を除去する脱硫部と、脱硫後の燃料から水素リッチな改質ガスを製造する改質部と、この改質ガス中に含まれるＣＯを低減するシフト部および選択酸化部と、上記改質部に熱を供給する燃焼部とを備えた水素製造装置であって、水素製造装置の外壁に上記脱硫部を配置するとともに水素製造装置に発生する熱を利用して脱硫部で脱硫反応が行われるようにしてなる装置である。
【０００４】
(１) すなわち、何れの従来装置においても、水蒸気改質部と、この水蒸気改質部を加熱する触媒燃焼部とは別構成として、改質反応用の水蒸気を発生させる水蒸気生成部が設けられていた。そのため、装置ケーシングが大型化し、これにより水素製造装置のシステムが複雑化し、コスト高になっていた。しかも、装置ケーシングの表面積が増大し、熱損失が大きくなっていた。
（２）そこで、仮に従来装置の基本構成のまま、この水蒸気生成部を、水蒸気改質部と触媒燃焼部とに一体化させても、前述したように複雑な装置構造であるため、装置コストが高騰するおそれが懸念される。
（３） また、従来装置では、触媒燃焼部は、装置ケーシングに固定されて着脱できなかった。そのため、触媒の寿命時期となっても、容易にこの触媒を交換することができなかった。しかも、この触媒燃焼部は、水素製造装置の主要部を構成する各反応部（脱硫部、水蒸気改質部、変成部）の中でも、最も高温となる燃焼反応が起きるので、他の反応部よりも触媒が劣化しやすく、頻繁に交換する必要があった。
（４） さらに、燃焼改質部の外形形状が、従来のように箱型（平板積層形状）では伝熱面積が小さく、また、他の反応部と接していない（反応部相互で熱交換が行なわれていない）側面方向への熱損失が大きくなってしまう。これにより、改質部など各反応部ごとに設定される温度の維持や各反応部における温度分布の均一化など、温度制御が極めて難しくなる問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術を背景になされたもので、装置ケーシング内に熱源が第２の触媒燃焼部である水蒸気生成部を設けたので、外部から水蒸気改質部に水蒸気を導入する必要がなく、システムの簡略化、コンパクト化、熱損失の低減、および低コスト化を達成することができる。
また、本発明は、触媒燃焼部を着脱自在にすることで、触媒を容易に交換することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素リッチガスを生成する水蒸気改質部と、
燃料ガスと空気中の酸素とを第１の触媒を介して燃焼反応させて、上記水蒸気改質部を伝熱加熱する第１の触媒燃焼部と、
上記水蒸気改質用の水蒸気を生成する水蒸気生成部と、
燃料ガスと空気中の酸素とを第２の触媒を介して燃焼反応させて、上記水蒸気生成部を伝熱加熱し、上記水蒸気生成部に供給された水を水蒸気にする第２の触媒燃焼部と、
これらの上記水蒸気改質部、上記第１の触媒燃焼部、上記水蒸気生成部および上記第２の触媒燃焼部を収納する装置ケーシングとを備えた水素製造装置であって、
上記装置ケーシングが円筒容器状で、上記第１の触媒燃焼部および上記第２の触媒燃焼部を、上記装置ケーシングの中心部にそれぞれ配置し、上記第１の触媒燃焼部の外周に接して上記水蒸気改質部を同心円状に配置し、上記第２の触媒燃焼部内に上記水蒸気生成部を配置した水素製造装置である。
【０００７】
請求項２の発明は、上記装置ケーシングに、上記第１の触媒燃焼部を着脱自在に設けた請求項１に記載の水素製造装置である。
【０００８】
請求項３の発明は、原料炭化水素を、原料炭化水素中から硫黄分を除去する脱硫部と、上記水素リッチガス中のＣＯを二酸化炭素に転換する変成部とを有する請求項１または２に記載の水素製造装置である。
【００１０】
請求項４の発明は、上記第１の触媒燃焼部と上記第２の触媒燃焼部とがガス流通が可能な状態で配置され、上記第１の触媒燃焼部を通過した未燃焼分の燃料ガスと空気中の酸素とが、上記第２の触媒燃焼部で燃焼する請求項１〜３のうち、何れか１項に記載の水素製造装置である。
【００１１】
請求項５の発明は、上記第１の触媒燃焼部に収納された第１の触媒の上流部に燃料ガスと空気との混合ガスを供給する混合ガス供給路と、第１の触媒の中間部に燃料ガスだけを供給する燃料ガス供給路とが、上記装置ケーシングにそれぞれ設けられた請求項１〜４のうち、何れか１項に記載の水素製造装置である。
【００１２】
請求項６の発明は、原料炭化水素中から硫黄分を除去する脱硫部と、
該脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素リッチガスを生成する水蒸気改質部と、
燃料ガスと空気中の酸素とを第１の触媒を介して燃焼反応させて、上記水蒸気改質部を伝熱加熱する第１の触媒燃焼部と、
上記水蒸気改質用の水蒸気を生成する水蒸気生成部と、
燃料ガスと空気中の酸素とを第２の触媒を介して燃焼反応させて、上記水蒸気生成部を伝熱加熱し、上記水蒸気生成部に供給された水を水蒸気にする第２の触媒燃焼部と、
上記水素リッチガス中のＣＯを二酸化炭素に転換する変成部と、
これらの上記脱硫部、上記水蒸気改質部、上記第１の触媒燃焼部、上記水蒸気生成部、上記第２の触媒燃焼部および変成部を収納する円筒容器状の装置ケーシングとを備え、
上記装置ケーシングに、上記第１の触媒燃焼部を着脱自在に設け、
上記第１の触媒燃焼部および上記第２の触媒燃焼部を、上記装置ケーシングの中心部にそれぞれガス流通が可能な状態で配置し、上記第１の触媒燃焼部を通過した未燃焼分の燃料ガスと空気中の酸素とが、上記第２の触媒燃焼部で燃焼するように構成し、上記第１の触媒燃焼部および第２の触媒燃焼部それぞれの外周に接して、上記タ脱硫部、上記水蒸気改質部および上記変成部を同心円状に配置し、上記第２の触媒燃焼部内に上記水蒸気生成部を配置し、また、上記装置ケーシングには、上記第１の触媒燃焼部に収納された第１の触媒の上流部に燃料ガスと空気との混合ガスを供給するための混合ガス供給路と、上記第１の触媒の中間部に燃料ガスだけを供給する燃料ガス供給路とがそれぞれ設けられた水素製造装置である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の縦断面図である。図２は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の第１の触媒燃焼部を着脱中の縦断面図である。図３は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の第１の触媒燃焼部の支持板の拡大平面図である。図４（ａ）は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における水蒸気改質部内壁上部の要部縦断面図である。図４（ｂ）は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における水蒸気改質部内壁上部の要部横断面図である。図５は、改質装置上端からの各反応部までの距離および各反応部での温度の変化を示すグラフである。
【００１４】
図１〜２において、符号１は脱硫部の一部を構成する水添脱硫部であり、符号２は脱硫部の他部を構成する硫化水素吸着部である。これらの脱硫部１，２は、内壁Ｆと内壁Ｇに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内に、第２の触媒燃焼部９および断熱部１５を囲むようにハウジング下部に配置してある。
水添脱硫部１には、水添脱硫用のコバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−モリブデン系触媒などが充填されている。ここでは、原料炭化水素中の硫黄分が、添加された水素と、例えば、Ｓ＋Ｈ2＝Ｈ2Ｓの反応で硫化水素が生成される。その反応温度は、３００〜４００℃である。
【００１５】
硫化水素吸着部２には、硫化水素吸着用の酸化亜鉛系触媒、酸化ニッケル系触媒などが各々充填されている。硫化水素吸着部２では、例えば、Ｈ2 Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋Ｈ2 Ｏの反応で固定化されることにより、除去される。
水添脱硫部１および硫化水素吸着部２の触媒間には、触媒支え板などの多孔板は設けておらず、直接積層させている。また、水添脱硫部１は充填物７の上に直接積層させている。ここでは、脱硫方式に水添脱硫方式を採用したが、そのほかに例えば硫黄化合物を、直接、触媒に吸着させる方法でもよい。この場合の触媒としては、例えばニッケル，亜鉛，銅などの金属やその酸化物、または硫化物、さらにはゼオライトや活性炭などが挙げられる。活性炭としては、ナトリウムなどのアルカリ金属を添着したもの、臭素を吸着した活性炭などを使用することができる。また、原料ガスに硫黄分を含まない場合、また本装置にガスを流入させる前に脱硫を行う場合には、本装置内での脱硫が不要となるので、脱硫部に伝熱充填物などを充填してもよい。
【００１６】
符号３は伝熱充填物であり、硫化水素吸着部２の下流、詳しくは内壁Ｆと内壁Ｇに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内中部に、半円ドーナツ状の水蒸気吹出し口（半円ドーナツ状の円周方向に多数の水蒸気吹出し用の孔が開いている）を囲むように配置されている。この伝熱充填物３には熱伝導性の高いアルミナボールなどが充填されており、水蒸気と原料ガスの混合、および、高効率伝熱を目的としている。伝熱充填物３は硫化水素吸着部２の上に直接積層されている。
符号４は水蒸気改質部であり、伝熱充填物３の下流、詳しくは内壁Ｆと内壁Ｇに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内上部に、第１の触媒燃焼部８を囲むように配置されている。水蒸気改質部４には、ニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの改質触媒が充填さており、第１の触媒燃焼部８の燃焼熱で水蒸気改質部４を加熱する。水蒸気改質部４は、伝熱充填物３の上に直接積層されている。ここでの反応を、次に示す。なお、反応温度は、入口４５０〜５００℃、出口７００℃程度が好ましい。
Ｃm Ｈn ＋ｎＨ2 Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2   ・・・・・（１）
ＣＯ＋３Ｈ2 ←→ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ  ・・・・・（２）
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ←→ＣＯ2 ＋Ｈ2     ・・・・・（３）
【００１７】
符号５は伝熱充填物で、この伝熱充填物５は、水蒸気改質部４の下流、詳しくは内壁Ｇと内壁Ｈに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内上部に、水蒸気改質部４を囲むように配置されている。内壁Ｇ上部は、図４のように多孔板となっており、水蒸気改質部４を通過したガスは、上記多孔板を通過後、外側に折り返して、伝熱充填物５内へ流入する。伝熱充填物５には熱伝導性の高いアルミナボールなどが充填されており、高効率伝熱を目的としている。伝熱充填物５は変成部６の上に直接積層されている。
符号６は変成部であり、伝熱充填物５の下流、詳しくは内壁Ｇと内壁Ｈに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内下部に、水添脱硫部１、硫化水素吸着部２、伝熱充填物３、および、水蒸気改質部４の上流部を囲むように配置されている。変成部６は、鉄−クロム系触媒などが充填されている。変成部６は充填物７の上に直接積層されている。
ここでの反応は、ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝ＣＯ2 ＋Ｈ2 となる。
反応温度は、鉄−クロム系触媒の場合では、３００〜４５０℃、銅系触媒については２００〜２５０℃が好ましい。
【００１８】
符号７は充填物であり、水添脱硫部１の上流、および、変成部６の下流で、詳しくは内壁Ｆと内壁Ｇ、および、内壁Ｇと内壁Ｈに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内の最下部に配置されている。充填物７には、ステンレス製のメッシュが充填されており、触媒落下防止、および、ガスの分散を目的としている。
符号８は第１の触媒燃焼部であり、水蒸気改質部４の内側、詳しくは内壁Ａと内壁Ｆに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内に、水蒸気改質部４に囲まれるように配置されている。第１の触媒燃焼部８は、白金系触媒、パラジウム系触媒などの第１の触媒が充填されている。第１の触媒は、図３に示すような歯車形の支持板Ｃにより支えられている。
【００１９】
Ｎ１は外入口管（混合ガス流路）であり、この外入口管Ｎ１の下端部が、装置ケーシングＩの上板Ｄの中央部に形成された貫通孔に内嵌された状態で、装置ケーシングＩの上方へ突出している。外入口管Ｎ１の上部周壁には、分岐外入口管Ｎ１ａ（混合ガス流路）が横方向へ突出している。また、外入口管Ｎ１の管内には、この外入口管Ｎ１の内周面と若干の隙間をあけて内入口管Ｎ２（燃料ガス流路）が遊挿されている。分岐外入口管Ｎ１ａから導入された燃料ガスと空気とは、外入口管Ｎ１と内入口管Ｎ２との隙間から、上板Ｄと後述する断熱材１２の上面との隙間を通って、内壁Ｂと内壁Ｆとの隙間を通過し、第１の触媒燃焼部８の上部に流れ込む。ここで、断熱材１２の外周面である内壁Ｂには、図示しないヒータが外装されている。
また、内壁Ａの中間部（第１の触媒燃焼部８の中間部）には、円周方向に多数の孔が開いており（１〜２ｍｍ）、入口管Ｎ２からの燃焼ガスが吹き出される。これにより、第１の触媒燃焼部８で２段燃焼させ、燃焼温度の均一化を図ることができ、改質反応などに必要な燃焼量および最適温度を得ることができる。さらに、第１の触媒燃焼部８の上板Ｄは、装置ケーシングＩの上部とボルトだけで固定されている。そのため、第１の触媒燃焼部８は、図２に示すように装置ケーシングＩから自在に着脱できる。
【００２０】
符号９は第２の触媒燃焼部であり、第１の触媒燃焼部８の下流、詳しくは断熱部１５の内壁Ｅに囲まれた円筒状のハウジング内に配置され、白金系触媒、パラジウム系触媒などの第２の触媒が充填されている。第２の触媒燃焼部９は充填物１１の上に直接積層させている。また、内壁Ｅのハウジング上部は多孔板となっており、第１の触媒燃焼部８から排出されるガスは、この多孔板より第２の触媒燃焼部９へ流入する。第２の触媒燃焼部９は、第１の触媒燃焼部８での未燃焼ガスの燃焼による、水蒸気生成部への加熱、水添脱硫部１および硫化水素吸着部２への加熱を主な目的としている。
【００２１】
符号１０は断熱部であり、装置ケーシングＩの内側、詳しくは内壁Ｈと内壁Ｆの上部と装置ケーシングＩにはさまれたハウジンク内に各反応部を囲むように配置されている。
符号１１は充填物であり、第２の触媒燃焼部９の下流、詳しくは内壁Ｅに囲まれたハウジング内の下部に配置されている。充填物１１は、ステンレス製のメッシュが充填されており、触媒落下防止を目的としている。
符号１２は断熱部であり、第１の触媒燃焼部８の上部および内側、詳しくは内壁Ａと内壁Ｂに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内、および、内壁Ａと支持板Ｃに挟まれた円筒状のハウジング内に各々配置されている。前者の断熱部１２は、第１の触媒燃焼部８での燃焼熱の上部方向への熱損失低減を目的としている。また、後者の断熱部１２は第１の触媒燃焼部８での燃焼熱を、外側の水蒸気改質部４へ効率良く伝熱させることを目的としている。
【００２２】
符号１３は断熱部であり、装置ケーシングＩの外周に、装置全体を囲むように配置されている。
符号１４は水蒸気生成部であり、第２の触媒燃焼部９に埋め込まれている。水蒸気生成部１４はコイル状で、第２の触媒燃焼部９での燃焼熱および第１の触媒燃焼部８からの燃焼ガスの顕熱により加熱され、水蒸気を生成する。
符号１５は断熱部であり、内壁Ｅと内壁Ｆに挟まれた円筒ドーナツ状のハウジング内に、第２の触媒燃焼部９を囲むように配置されている。水添脱硫部１および硫化水素吸着部２の内側に断熱部１５を設けることにより、第２の触媒燃焼部９の直接加熱を防止し、水添脱硫部１および硫化水素吸着部２の温度を最適温度にすることができる。
【００２３】
この水素製造装置の構造は、第１の触媒燃焼部８、第２の触媒燃焼部９および水蒸気生成部１４を中心に、内壁Ｆを介して水添脱硫部１、硫化水素吸着部２および水蒸気改質部４、内壁Ｇを介して変成部６、内壁Ｈを介して断熱部１０が同心円筒状に配列しており、これら各反応部を一体的に形成して、単体として形成してある。また、第１の触媒燃焼部８は図２のように、装置本体から着脱自在な構造となっている。
反応に使われる触媒には、各々最適な反応温度があり、それを達成させるために本発明の水素製造装置では、触媒および断熱部の配列を上記のような構成にするとともに、ガスの経路に適切に伝熱充填物を介在させ、吸熱または発熱反応に伴う熱収支を最適にバランスさせている。すなわち、脱硫反応のため約３００〜４００℃、改質反応のための約５００〜７００℃、ガス変成反応のための約３００〜５００℃の温度を得るため、硫化水素吸着部２の下流と水蒸気改質部４の下流に伝熱充填物３を、水添脱硫部１、硫化水素吸着部２と第２の触媒燃焼部９の間に断熱部１５を介在させ、かつ各領域を区切る内壁Ｆ、内壁Ｇを介して高効率で伝熱させ、熱収支のバランスをとっている。
各反応部での温度レベルの一例を図５のグラフに示す。
【００２４】
次に、本発明の水素製造装置の運転方法を説明する。
第１の触媒燃焼部８のスタートアップ方法は、次の二つのどちらでも可能である。
(1) ヒータスタート法；第１の触媒燃焼部８の上部にある断熱部１２のハウジング外側には図示しないヒータが巻回されている。スタートアップ時、ヒータ加熱により第１の触媒を予加熱し、燃料ガス（都市ガス、ＬＰＧなど）の燃焼開始温度に達した後、外入口管Ｎ１から燃料ガスおよび空気を投入して燃焼をスタートする。スタート後は、ヒータをＯＦＦにする。
(2) 水素ガススタート法；水素ガスは常温から触媒燃焼するので、水素ガスおよび空気を外入口管Ｎ１から常温で投入し、水素ガス燃焼により第１の触媒を予加熱する。第１の触媒燃焼部８が燃料ガスの燃焼開始温度に達した後、水素ガスの導入を中止し、燃料ガスを投入して燃焼をスタートする。
【００２５】
まず、燃料ガス（炭化水素系燃料ガス、燃料電池本体燃料極出口ガスなど）および空気は、常温で外入口管Ｎ１，内入口管Ｎ２より装置ケーシングＩ内に導入され、第１の触媒燃焼部８で燃焼する。燃焼温度は、内入口管Ｎ２からの燃料ガスによる２段燃焼と、燃料ガス量および空気量の調整により約９５０〜１０００℃とし、外側の水蒸気改質部４に熱を与えながら第２の触媒燃焼部９に流れ込む。外入口管Ｎ１からの燃料ガスと空気との混合ガスの導入による１段燃焼だけでは、改質反応に必要な７００℃という温度を得るための燃焼量を供給できない。燃焼量を確保しようとすると、第１の触媒燃焼部８の上部だけが１，０００℃以上となり、第１の触媒の限界耐熱温度を超えて劣化が進行する。そのため、内入口管Ｎ２を使用して燃料ガスを、第１の触媒燃焼部８の中間部に供給する。これにより、第１の触媒燃焼部８の全体の温度制御が良好となり、効率良く燃料ガスを燃焼させることができる。この２段燃焼により、触媒寿命を長くすることができる。また、万一、劣化した場合には、第１の触媒燃焼部８が着脱自在であるので、第１の触媒を容易に交換することができる。
【００２６】
第２の触媒燃焼部９では、第１の触媒燃焼部８から排出された未燃焼ガスが燃焼し、その燃焼熱および第１の触媒燃焼部８からの顕熱により、水蒸気生成部１４および水添脱硫部１、硫化水素吸着部２を加熱しながら約１５０℃で燃料排ガスラインＮ３より排出される。
続いて、改質反応用の純水は、細い水導入管Ｎ５を介して、常温でコイル状の水蒸気生成部１４に流れ込み、この水蒸気生成部１４内で第２の触媒燃焼部９により約４００〜５００℃で加熱される。これにより、水蒸気となって水蒸気吹き出し口Ｊより伝熱充填物（アルミナボール）３へ出ていく。水蒸気の温度が高温となりすぎる場合は、水蒸気温度調整用の純水入口管Ｎ４より、適宜純水を流入して水蒸気温度を調整する。
【００２７】
炭化水素系原料ガスは、水添脱硫用の水素ガス（本装置で得られた水素リッチな改質ガスの一部をリサイクルガスとしてもよい）と、水素製造装置の外部で混合された後、常温で入口Ｎ６より導入される。原料ガスには、都市ガス、ＬＰＧなどの炭化水素系ガスを使用できる。入口Ｎ６から導入された原料ガスは、水添脱硫部１、硫化水素吸着部２で約３００〜４００℃に予熱されるのと同時に、水添脱硫部１の水素化触媒層、硫化水素吸着部２の脱硫剤層により、ガス中に含まれる硫黄分を除去し、伝熱充填物３に入る。伝熱充填物３では、水蒸気吹き出し口Ｊからの水蒸気と混合し、約５００℃で水蒸気改質部４に入る。水蒸気改質部４では、第１の触媒燃焼部８からの燃焼熱によって内壁Ｆを介して加熱され、出口（改質反応平衡部）で約７００℃となり、原料ガスは水素リッチなガスに改質される。
【００２８】
改質ガスは水蒸気改質部４の出口から内壁Ｇの上部の多孔板を介して外側に折り返し、伝熱充填物（アルミナボール）５に供給される。折り返した改質ガスは改質触媒層に熱を返しながら約５００℃まで冷却し、変成部６に流れ込む。変成部６では、改質ガスに含まれるＣＯ成分を、ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝ＣＯ2 ＋Ｈ2 の変成反応により、ＣＯをＣＯ2 に転換する。変成部６での発熱は水添脱硫部１、硫化水素吸着部２および伝熱充填物３で熱交換され、そしてＣＯ2 を含む水素リッチな改質ガスは約３００℃で排出口Ｎ７より外部へ排出される。
【００２９】
なお、水添脱硫部１、硫化水素吸着部２、水蒸気改質部４、変成部６、第１の触媒燃焼部８および第２の触媒燃焼部９の各触媒は、多孔質粒状体に代えて、ハニカム状体を適用しても良い。ハニカム状体を適用すると、各反応部を一層薄くすることができ、装置を更にコンパクトにすることができる。
使用する改質ガス中にＣＯが含まれていてもよい場合や、ＣＯの含有量をあまり少なくする必要がない場合は、変成部６を省略することができるため、構造がさらに簡単になり、コンパクトに形成することができる。
【００３０】
【発明の効果】
水蒸気生成部を、水蒸気改質部、第１の触媒燃焼部および第２の触媒燃焼部と一体化したので、システムの簡略化、コンパクト化、熱損失の低減、およびコストダウンを達成することができる。
また、第１の触媒燃焼部を装置ケーシングに着脱自在とすることで、触媒寿命の際に容易に触媒を交換することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の第１の触媒燃焼部を着脱中の縦断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の触媒燃焼部の支持板の拡大平面図である。
【図４】（ａ）は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における水蒸気改質部内壁上部の要部縦断面図である。
（ｂ）は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における水蒸気改質部内壁上部の要部横断面図である。
【図５】水素製造装置上端からの各反応部までの距離および各反応部での温度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  水添脱硫部（脱硫部）
２  硫化水素吸着部（脱硫部）
４  水蒸気改質部
６  変成部
８  第１の触媒燃焼部
９  第２の触媒燃焼部
１４  水蒸気生成部
Ｎ１  外入口管（混合ガス供給路）
Ｎ１ａ  分岐外入口管（混合ガス供給路）
Ｎ２  内入口管（燃料ガス供給路）
Ｉ  装置ケーシング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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