(57)【要約】  アンモ酸化反応器に供給されるアンモニア及び／又は空気の量を制御するためのプロセス及びシステムを提供する。プロセスは、急冷水残留物のpHを維持する工程及び反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程を含む。さらに、プロセスは、反応器フィード中の空気の量を調整して、反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約10とする工程を含んでよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモ酸化反応に供給されるアンモニアの量を制御するためのプロセスであって、下記工程：
アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；
前記反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；
前記反応器流出物流を急冷容器に供給する工程；
急冷液を前記急冷容器に供給する工程；
前記ガス流を前記急冷液と接触させる工程；
急冷水残留物のpHを監視する工程；及び
前記反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、前記反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程
を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記反応器流出物流がアクリロニトリル及びアンモニアを含む、請求項1のプロセス。
【請求項３】
前記急冷液が酸を含む、請求項1のプロセス。
【請求項４】
前記酸を前記急冷液に加えて、前記急冷液のpHを約3〜約6に維持する、請求項3のプロセス。
【請求項５】
前記酸を前記急冷液に加えて、前記急冷液のpHを約4.5〜約6に維持する、請求項4のプロセス。
【請求項６】
前記酸が硫酸である、請求項3のプロセス。
【請求項７】
前記急冷水残留物のpHを連続的に測定する、請求項1のプロセス。
【請求項８】
前記アンモニアの炭化水素に対するモル比率を連続的に調整する、請求項1のプロセス。
【請求項９】
アンモニア制御弁を通じたアンモニア流量の増減に起因するpH変化を、1時間以下の遅延時間内にpHセンサーによって検出する、請求項1のプロセス。
【請求項１０】
アンモ酸化反応器の断面積の急冷カラムの断面積に対する比率が約1〜約3である、請求項1のプロセス。
【請求項１１】
アンモ酸化反応に供給される空気の量を制御するためのプロセスであって、下記工程：
アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；
前記反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；
前記反応器流出物中の酸素の量を監視する工程；及び
前記反応器フィード中の空気の量を調整して、前記反応器フィード中の空気の炭化水素に対するモル比率を約9〜約12とする工程
を含む、前記プロセス。
【請求項１２】
前記反応器流出物流がアクリロニトリル及び酸素を含む、請求項11のプロセス。
【請求項１３】
前記反応器流出物流が、約0.5〜約1質量%の酸素を含む、請求項11のプロセス。
【請求項１４】
前記反応器流出物中の酸素の量を連続的に測定する、請求項11のプロセス。
【請求項１５】
前記空気の炭化水素に対するモル比率を連続的に調整する、請求項11のプロセス。
【請求項１６】
増減した酸素流量に起因する酸素変化を、1時間以下の遅延時間内に酸素モニターによって検出する、請求項11のプロセス。
【請求項１７】
下記工程：
アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；
前記反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；
急冷液を急冷容器に供給する工程；
前記ガス流を前記急冷液と接触させる工程；
急冷水残留物のpHを監視する工程；
前記反応器流出物流中の酸素の量を監視する工程；
前記反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、前記反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程；及び
前記反応器フィード中の空気の量を調整して、前記反応器フィード中の空気の炭化水素に対するモル比率を約9〜約12とする工程
を含む、アンモ酸化プロセス。
【請求項１８】
前記反応器流出物流が、アクリロニトリル、アンモニア、及び酸素を含む、請求項17のプロセス。
【請求項１９】
前記急冷液が酸を含む、請求項17のプロセス。
【請求項２０】
前記酸を前記急冷液に加えて、前記急冷液のpHを約3〜約6に維持する、請求項19のプロセス。
【請求項２１】
前記酸を前記急冷液に加えて、前記急冷液のpHを約4.5〜約6に維持する、請求項20のプロセス。
【請求項２２】
前記酸が硫酸である、請求項19のプロセス。
【請求項２３】
前記反応器流出物流が、約0.5〜約1質量%の酸素を含む、請求項17のプロセス。
【請求項２４】
前記急冷水残留物のpHを連続的に測定する、請求項17のプロセス。
【請求項２５】
前記アンモニアの炭化水素に対するモル比率を連続的に調整する、請求項17のプロセス。
【請求項２６】
前記反応器流出物中の酸素の量を連続的に測定する、請求項17のプロセス。
【請求項２７】
前記空気の炭化水素に対するモル比率を連続的に調整する、請求項17のプロセス。
【請求項２８】
アンモニア制御弁を通じたアンモニア流量の増減に起因するpH変化を、1時間以下の遅延時間内にpHセンサーによって検出する、請求項17のプロセス。
【請求項２９】
増減した酸素流量に起因する酸素変化を、1時間以下の遅延時間内に酸素モニターによって検出する、請求項17のプロセス。
【請求項３０】
アンモ酸化反応器の断面積の急冷カラムの断面積に対する比率が約1〜約3である、請求項17のプロセス。
【請求項３１】
アンモ酸化反応器内のアンモニア制御システムであって、下記：
反応器流出物を急冷カラムに供給するように構成されたアンモ酸化反応器；
前記急冷カラムからの急冷水残留物のpHを監視するためのpHセンサー；及び
前記pHセンサー及びアンモニア制御弁に電子的に接続され、このアンモニア制御弁は前記アンモ酸化反応器へのアンモニア流量を制御するように構成されている、コントローラーを含み；
前記コントローラーが、前記アンモニア制御弁を通じてアンモニア流量を増減するように構成されている、前記システム。
【請求項３２】
前記アンモニア制御弁を通じたアンモニア流量の増減に起因するpH変化を、1時間以下の遅延時間内に前記pHセンサーによって検出するように構成されている、請求項31のシステム。
【請求項３３】
前記コントローラーに電子的に接続されている、反応器流出物中の酸素濃度を決定するための酸素モニターをさらに含む、請求項31のシステム。
【請求項３４】
前記コントローラーが、前記反応器への空気流量を増減するように構成されている、請求項32のシステム。
【請求項３５】
増減した酸素流量に起因する酸素変化を、1時間以下の遅延時間内に前記酸素モニターによって検出するように構成されている、請求項31のシステム。
【請求項３６】
前記pHセンサーが連続的測定を実現する、請求項31のシステム。
【請求項３７】
前記酸素モニターが連続的測定を実現する、請求項33のシステム。
【請求項３８】
前記アンモ酸化反応器の断面積の前記急冷カラムの断面積に対する比率が約1〜約3である、請求項31のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アンモ酸化反応器に供給されるアンモニア及び／又は空気の量を制御するためのプロセスを提供する。さらに詳細には、本プロセスは、急冷水残留物(quench water bottoms)のpHを維持する工程及び反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程を含む。さらに、本プロセスは、反応器フィード中の空気の量を調整して反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約10とする工程を含んでよい。
【背景技術】
【０００２】
背景
アクリロニトリルの商業的製造においては、下記反応スキームに従ってプロピレン、アンモニア及び酸素を一緒に反応させる。
CH2=CH-CH3＋NH3＋3/2O2→CH2=CH-CN＋3H2O
一般的にアンモ酸化と呼ばれるこのプロセスは、適切な流動床アンモ酸化触媒の存在下で高温(例えば、350℃〜480℃)にて気相内で行なわれる。
図1は、このプロセスを行なうために用いられる典型的なアクリロニトリル反応器を示す。図示するように、反応器10は、反応器胴12、空気グリッド14、フィードスパージャー16、冷却コイル18及びサイクロン20を含む。通常作動中、プロセス空気が空気入口22を通って反応器10の中に入り、一方でプロピレン入口34及びアンモニア入口36からプロピレンとアンモニアの混合物がフィードスパージャー16を通って反応器10の中に入る。これらの入ってくるガスの流速は、反応器内部のアンモ酸化触媒床24を流動化するのに十分高く、そこでプロピレンとアンモニアのアクリロニトリルへの触媒的アンモ酸化が起こる。
反応ガスは、反応器流出物出口26を通って反応器10を出る。そうする前に、反応ガスは、これらのガスが同伴した可能性があるいずれのアンモ酸化触媒をも除去してディップレッグ(dipleg)25を介して触媒床24に戻すためにサイクロン20を通過する。アンモ酸化は高度に発熱性であり、冷却コイル18を用いて過剰の熱を取り除きくことによって反応温度を適切なレベルに維持する。
【０００３】
図1にさらに示すように、典型的なアクリロニトリル反応器10から排出される高温反応ガスからアクリロニトリル及び他の副生物を回収する際の第1工程は、急冷カラム30内でそれらに急冷水を噴霧することによってそれらを冷却することである。これらの反応ガスは未反応アンモニアを含有し、それはこれらのガスがさらに処理される前に除去される。このために、下記反応に従ってこの未反応アンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成する硫酸を急冷水に加える。
H2SO4＋2NH3→(NH4)2SO4
この硫酸アンモニウムは、急冷水カラム残留物内で溶解し、急冷残留物出口ライン31を通って廃棄される。高温反応ガスは、今や実質的に冷めて、本質的に未反応アンモニアが無く、さらなる処理のために急冷ガス出口ライン33を通って急冷カラムの上部から出る。反応器流出物出口26内のこれらの総反応ガス中の未反応アンモニアの量は経時的に変化し得るので、pHモニター37によって急冷水カラム残留物のpHを監視し、このpHを所望レベルに保つため、冷却カラムに添加される硫酸の量を硫酸制御弁40及びコントローラー42を利用して調整する。必要に応じてライン45を介して急冷カラムに補給水を添加する。
【０００４】
アクリロニトリル反応器10が最大効率で作動するためには、いずれの特定時でも反応器に供給されるアンモニアの量が、その同じ時に反応器に供給されるプロピレンの全てを完全にアクリロニトリルに変換するのに必要とされる量のわずかにモル過剰でなければならない。多くの反応では入ってくるプロピレンの流速が経時的に変化し得るので、この流速F1を連続的に監視し、この測定したプロピレン流速に応じてアンモニア制御弁32及びコントローラー38を利用して、入ってくるアンモニアの流速を連続的に調整することが通常の実務である。
わずかにモル過剰のアンモニアをアクリロニトリル反応器にさらに確実に供給するためには、反応器流出物出口26において総反応生成物ガス中に少量であるが適量の未反応アンモニアが存在することも望ましい。このために、これらのガス中のアンモニアの濃度を定期的に測定し、この測定した未反応アンモニア濃度に応じてコントローラー3において目標又は設定アンモニア/プロピレン比率、すなわち、NH3/C3=比率を調整する。そのようにして、例えば、未反応アンモニアの測定濃度が低過ぎる場合には、コントローラー38にプログラムされたNH3/C3=比率の設定値を、供給されるプロピレンに対してわずかに多い量のアンモニアが反応器に継続的に供給されるようにわずかに大きくする。
【０００５】
反応器流出物出口26における未反応アンモニアの濃度の定期的測定は、日常的に、例えば、毎週数回一般的に行なわれる。従って、反応器流出物出口26における未反応アンモニアの濃度に応じたコントローラー38における目標NH3/C3=比率の正確な調整は、さらに高い頻度でこの濃度に関するデータが得られないために本質的に制限される。
この情報不足は、平衡化触媒、すなわち、しばらくの間用いたので酸素もモリブデンも平衡濃度に達っしているアンモ酸化触媒を使用するときはあまり厄介でない。たとえそうでも、反応器操作条件に例えばC3=流速の変更等の変更を加えると、反応器流出物分析が行なわれるまで、反応器流出物中の未反応アンモニアについての情報は分からない。さらに、未使用触媒を用いるとき、未使用触媒は著しいアンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアの酸化窒素と水への直接酸化を示すことが知られており、これは過剰かつ経時的に急速に変化しやすいので、この正確さの欠如は重大な問題を引き起こす可能性がある。
【発明の概要】
【０００６】
概要
アンモ酸化反応に供給されるアンモニアの量を制御するためのプロセスは、アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；反応器流出物流を急冷容器に供給する工程；急冷液を急冷容器に供給する工程；ガス流を急冷液と接触させる工程；急冷水残留物のpHを監視する工程；及び反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程を含む。
アンモ酸化反応に供給される空気の量を制御するためのプロセスは、アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；反応器流出物中の酸素の量を監視する工程；及び反応器フィード中の空気の量を調整して、反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約10とする工程を含む。
【０００７】
アンモ酸化プロセスは、アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；急冷液を急冷容器に供給する工程；ガス流を急冷液と接触させる工程；急冷水残留物のpHを監視する工程、反応器流出物流中の酸素の量を監視する工程；反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程；及び反応器フィード中の量を調整して、空気反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約10とする工程を含む。
アンモ酸化反応器内のアンモニア制御システムは、反応器流出物を急冷カラムに供給するように構成されたアンモ酸化反応器；急冷カラムからの急冷水残留物のpHを監視するためのpHセンサー；及びpHセンサー及びアンモニア制御弁に電子的に接続された電気接続されたコントローラーを含む。アンモニア制御弁は、アンモ酸化反応器へのアンモニア流量を制御するにように構成され、コントローラーは、アンモニア制御弁を通じてアンモニア流量を増減するように構成されている。
本プロセスの上記及び他の態様、数態様の特徴及び利点は、下記図面からさらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】市販のアクリロニトリル反応器に供給されるアンモニアの量の精細な制御を示す概略図である。
【図２】市販のアクリロニトリル反応器に供給されるアンモニアの量の精細な制御のための別の態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図面のいくつかの図を通じて対応する参照文字は対応する成分を示す。当業者は、図中の要素は簡潔さと明瞭さのために示され、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解している。例えば、図中の一部の要素の寸法を他の要素に対して誇張して、種々の態様の理解の向上に役立つことがある。また、商業的に実現可能な態様に有用又は必要である共通だが良く理解されている要素は、これらの種々の態様の目障りにならないように描写されないことが多い。
【００１０】
詳細な説明
下記説明は限定的な意味に解釈すべきでなく、典型的な実施形態の一般原理を単に説明する目的で行なわれる。本発明の範囲は、特許請求の範囲を参照して決定すべきである。
アンモニア制御
市販のアクリロニトリル反応器に供給されるアンモニアの量の精細な制御は、本発明に従い、急冷カラム30内の急冷水残留物の測定pHに応じてアンモニア制御弁32の作動を制御するためのコントローラー38のNH3/C3=比率の設定値を調整することによって達成される。図2に示すように、pHセンサー37は、急冷カラム30内の急冷水カラム残留物のpHを連続的に監視する。センサー37は、コントローラー38に電子的に接続されている。さらに、コントローラー38は、入ってくるプロピレンの測定流速F1に応じてアンモニア制御弁32を制御するために用いるその所定のNH3/C3=比率の設定値を修正し、結果としてこの所定設定値を急冷カラム30内の急冷水残留物の測定pHに応じて調整するようにプログラムされている。
【００１１】
上述したように、これらの急冷水カラム残留物の測定pHは、反応器流出物ライン26内の高温反応ガス中の未反応アンモニアの濃度の正確な指標を与える。従って、本発明は、この測定pHに応じてコントローラー38のNH3/C3=比率の設定値を変えることによってこの現象を利用する。つまり、例えば、この測定pHが低くなり過ぎたら、必要量より多い硫酸が急冷カラム30に供給されていることを示唆し、反応器流出物ライン26内の未反応アンモニアの量は減少したことを示唆しており、コントローラー38のNH3/C3=比率の設定値が対応量だけ自動的に増加する。この設定値の低減は、反応器に供給されるプロピレンの相対量の減少、ひいては反応器に供給されるアンモニアの相対量の対応する増加をもたらし、次に、反応器流出物ライン26内の高温反応ガス中の未反応アンモニアの量を増やしてその所望値に戻す。
一態様では、急冷液をライン45を通して急冷容器に供給する。急冷液は、急冷液のpHを約3〜約6、別の態様では、約4.5〜約6に維持するために酸を含むことがある。利用する酸は硫酸であってよい。
【００１２】
従って、このようにコントローラー38のNH3/C3=比率の設定値を調整することによって、反応器流出物ライン26内の未反応アンモニアの量が連続様式で自動制御され、プロピレンとアンモニアが消費される相対比は経時的に相互に変化するにもかかわらず、反応器内に常にわずかに過剰のアンモニアが確実に存在する。この態様では、プロセスは、反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、アンモニアの炭化水素に対するモル比率を約1〜約2、別の態様では、約1.25〜約1.75、別の態様では、約1.4〜約1.6、別の態様では、約1.25〜約1.3とする工程を含む。従って、顕著な利点は、適切な量のアンモニアが常にアクリロニトリル反応器内に確実に維持されようにするためのコントローラー38のNH3/C3=比率の設定値についての信頼性が自動的かつ連続的に生じ、ひいては不連続に行なわれる手動分析試験にもはや依存しないことである。一態様では、システムは、アンモニア制御弁を通じたアンモニア流量の増減に起因するpH変化が1時間以下の遅延時間内にpHセンサーによって検出されるように構成される。別の態様では、遅延時間は約10秒〜約60分、別の態様では、約30秒〜約45分、別の態様では、約1分〜約30分、別の態様では、約1分〜約10分、別の態様では、約1分〜約5分、別の態様では、約2分〜約4分であってよい。
【００１３】
空気制御
別の態様では、アンモ酸化反応に供給される空気の量を制御するためのプロセスは、反応器流出物中の酸素の量を監視し、反応器フィード中の空気の量を調整して、反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約12、別の態様では、約9〜約11の比率、別の態様では、約9〜約10の比率、別の態様では、約10.5〜約11の比率、別の態様では、約9.25〜約9.75の比率、別の態様では、約9.4〜約9.6の比率とする工程を含む。関連態様においては、反応器流出物流は約0.5〜約1質量%の酸素を含む。本プロセスは、反応器流出物中の酸素の量を連続的に測定し、それに応じて空気の炭化水素に対するモル比を連続的に調整する工程をさらに含んでよい。酸素は、例えば反応器と急冷カラムとの間又は急冷カラムの下流のような反応器の下流のいずれの位置で測定してもよい。一態様では、酸素モニターが電子的にコントローラー38に接続される。コントローラー38は、反応器への空気流量を増減するように構成してよい。本システムは、酸素流量の増減に起因する酸素の変化が1時間以下の遅延時間内に酸素モニターによって検出されるように構成される。別の態様では、遅延時間は、約10秒〜約60分、別の態様では、約30秒〜約45分、別の態様では、約1分〜約30分、別の態様では、約1分〜約10分、別の態様では、約1分〜約5分、別の態様では、約2分〜約4分であってよい。
【００１４】
アンモニア制御と空気制御を個々に利用してよく、或いは両方ともアンモ酸化プロセスに含めてよい。さらに、本発明の技術は、既存のアクリロニトリルプラントに既にある機器のみ、特にコントローラー38、アンモニア制御弁32及び急冷カラム水残留物のpHを検知するためのpHセンサー37を用いて実行できるので、既存プラントに新しい機器又は構造を加える必要がないことが分かるであろう。本発明を実行するために必要なことは、本発明の技術に従って、pHセンサー37をコントローラー38と電子的に接続し、このセンサーが生成したシグナルに応じてこのコントローラーを再プログラムしてそのNH3/C3=比率の設定値を調整することだけであり、これらは容易であり、行なうのに費用があまりかからない。
別の態様では、本明細書に記載のプロセス及びシステムは、例えば、約9〜約12メートル、別の態様では、約10〜約12メートル、別の態様では、約10〜約11メートル、別の態様では、約9.4メートル以上、別の態様では、約9.5メートル、別の態様では、約10.7メートルのような大きい直径を有する反応器を含め、複数サイズの反応器及び急冷カラムで利用可能である。この態様では、アンモ酸化反応器の断面積の急冷カラムの断面積に対する比率は、約1〜約3、別の態様では、約1.5〜約2.5、別の態様では、約1.6〜約1.9である。
本発明のごく少数の実施形態について上述したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの変更を加え得ることは明らかである。該変更の全ては、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されことになる本発明の範囲内に含められるように意図されている。
【図１】
2017520579.tif 000003
【図２】
2017520579.tif 000004
【国際調査報告】
2017520579.tif 000005
2017520579.tif 000006
2017520579.tif 000007
2017520579.tif 000008
2017520579.tif 000009