(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを主体とする化合物で被覆された３次元多孔体に、コバルトを主体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質を保持させてなるアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板であって、該正極板の化成充電をするまでもなく、前記コバルトを主体とする化合物の少なくとも一方が２価を超えるものであることを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板。
【請求項２】
前記３次元多孔体を被覆したコバルトを主体とする化合物の量が、水酸化ニッケルに対して１〜１４ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板。
【請求項３】
前記水酸化ニッケル活物質を被覆したコバルトを主体とする化合物の量が、水酸化ニッケルに対して１〜１４ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極がカドミウム、水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等であるアルカリ蓄電池に用いるペースト式水酸化ニッケル正極板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ビデオカメラあるいはヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にともない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役割を果たしている。アルカリ蓄電池の正極板には、従来、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結してなる焼結基板に水酸化ニッケル活物質を含浸して製作される焼結式正極板が用いられてきた。しかしながら、焼結基板の多孔度が８０％程度であることから、焼結式正極板の高容量化には限界があった。
【０００３】
そこで、発泡ニッケル等の３次元多孔体の基板に、粉末状の水酸化ニッケルを種々の添加物と混合した活物質ペーストを充填して製作されるペースト式正極板の開発が進められている。３次元多孔体は焼結基板よりも高多孔度であるため高容量化が図れる利点があるが、その空孔径が大きいため極板としての導電性が低くなり、高率放電性能が低下する問題がある。この問題を改善することを目的として、グラファイトや金属ニッケル、および酸化コバルト、水酸化コバルトあるいは金属コバルト等のコバルト化合物を導電剤として添加する方法や、これらの導電剤によって水酸化ニッケルや３次元多孔体を被覆する方法が提案されている。最近では、被覆したコバルト化合物を酸化処理して導電性の高い２価を超える化合物とする技術も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ペースト式正極板は、低率放電においては焼結式極板よりも高容量となるが、高率放電においては性能が低下する問題がある。本発明は、これを改善して、高率放電性能の向上したアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板を提供することを目的とする。
【０００５】
正極板に添加された２価以下のコバルト化合物は、アルカリ水溶液に溶解してコバルト錯イオンとなり、水酸化コバルトとして水酸化ニッケル活物質表面あるいは活物質同士の隙間等に析出し、化成充電等によって２価を超える高次の酸化物であるオキシ水酸化コバルトに変化するものと考えられている。この２価を超えるオキシ水酸化コバルトは高導電性であり、２価以下の化合物に比べてアルカリ水溶液へ溶解度が小さく安定であり、良好な導電剤として作用して水酸化ニッケル正極板の充放電性能を向上させるものと考えられている。
【０００６】
また、２価以下のコバルト化合物によって活物質である水酸化ニッケルを被覆した場合あるいは集電体である３次元多孔体を被覆した場合も、水酸化ニッケル正極板の充放電性能を向上する効果があることが知られている。しかしながら、２価以下のコバルト化合物を正極板に添加したり、水酸化ニッケルあるいは３次元多孔体を被覆した場合も、これらを単独で用いた場合には、高率放電性能の点で充分ではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明ペースト式水酸化ニッケル正極板は、コバルトを主体とする化合物で被覆された３次元多孔体に、コバルトを主体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質を保持させてなるアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板であって、該正極板の化成充電をするまでもなく、前記コバルトを主体とする化合物の少なくとも一方が２価を超えるものであることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によるペースト式水酸化ニッケル正極板は、コバルトを主体とする化合物で被覆された３次元多孔体に、コバルトを主体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質を保持させ、かつ、このコバルトを主体とする化合物のうち少なくとも一方は２価を超えるものとする。このようにすれば、３次元多孔体あるいは水酸化ニッケル活物質は、アルカリ電解液中で安定な導電性の高いオキシ水酸化コバルトのような２価を超えるコバルト化合物で被覆されているため、予め高い導電性が付与されているものと考えられ、２価の化合物のように化成充電にて変化させるまでもなく、活物質と基板との集電性が向上して、高率放電性能が向上するものと考えられる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明する。
【００１０】
［実験１］
（実施例１）
３次元多孔体のコバルト化合物による被覆は、つぎのようにしておこなった。多孔度９５％の発泡ニッケル（住友電工製、商品名セルメット）を２．５Ｍ硫酸コバルト水溶液に浸漬した後、８０℃で３０分間の予備乾燥をおこない、ついで６ＭのＮａＯＨ水溶液に浸漬して水酸化物に変換した。ついで、充分に洗浄・乾燥をおこなった。
【００１１】
本操作の実施回数あるいは前記硫酸コバルト水溶液の濃度を変更することによって、所定の被覆量を得ることが可能である。ここでは、発泡ニッケルを被覆した水酸化コバルトの、後の工程で充填する水酸化ニッケル活物質に対する割合を５ｗｔ％とした。
【００１２】
ついで、２５℃の２５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中で５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極酸化をおこない、その後洗浄・乾燥をおこなって２価を超えるコバルト化合物で被覆した３次元多孔体を得た。
【００１３】
水酸化ニッケル活物質は、１．５Ｍ硫酸ニッケル水溶液のｐＨが一定に保たれるように攪拌しながら、アルカリ性水溶液を徐々に供給して水酸化ニッケルを沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥して得た。
【００１４】
つぎに、この粉末に精製水を加えて分散させ、ｐＨを一定に保たれるように攪拌しながら１０ｗｔ％硫酸コバルト水溶液を加え、濾過・洗浄・乾燥して、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル活物質を得た。被覆した水酸化コバルトは２価であり、その水酸化ニッケル活物質に対する割合は５ｗｔ％とした。
【００１５】
つぎに、この活物質を０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させて、活物質ペーストを調製した。このペーストを、前記の方法で製作したコバルト化合物で被覆した発泡ニッケルに充填し、さらに乾燥・プレスすることにより、本発明によるペースト式水酸化ニッケル正極板Ａ（本発明正極板Ａ）を製作した。
【００１６】
この正極板Ａと、正極より充分大きな容量をもち化成処理によって部分充電済みの公知の焼結式カドミウム負極板とを、親水性を付与したポリプロピレン製セパレータを介して渦巻状に捲回し、電解液として７Ｍ水酸化カリウムを主体とする水溶液を用いて公称容量１０００ｍＡｈ、ＫＲ−ＡＡサイズの密閉式ニッケル−カドミウム電池Ａ（以下、本発明電池Ａ）を製作した。
【００１７】
（実施例２）
実施例１に記載した方法にて、２価の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケルを得た。これを、１００℃の空気中で熱処理して被覆した水酸化コバルトを酸化させて２価を超える状態とした活物質を得た。この活物質を、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。このペーストを、実施例１に記載した方法と同様にして得た２価の水酸化コバルトで被覆された発泡ニッケルに充填し、さらに乾燥・プレスすることにより本発明正極板Ｂを製作し、さらに実施例１と同様の方法にて本発明電池Ｂを製作した。
【００１８】
（実施例３）
実施例１に記載した方法にて、２価の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケルを得た。これを、１００℃の空気中で熱処理して被覆した水酸化コバルトを酸化させて２価を超える状態とした活物質を得た。この活物質を、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。
【００１９】
このペーストを、実施例１に記載した方法と同様にして得た２価を超えるコバルト化合物で被覆された発泡ニッケルに充填し、さらに乾燥・プレスすることにより本発明正極板Ｃを製作し、さらに実施例１と同様の方法にて本発明電池Ｃを製作した。
【００２０】
（比較例１）
実施例１に記載した方法に準じて、被覆された２価を超えるコバルト化合物の水酸化ニッケルに対する割合が１０ｗｔ％である、２価を超えるコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質を製作した。この活物質を、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。このペーストを、コバルト化合物で被覆されていない発泡ニッケルに充填し、さらに乾燥・プレスすることにより正極板Ｄを製作し、さらに実施例１と同様の方法にて比較電池Ｄを製作した。
【００２１】
（比較例２）実施例１に記載した方法で製作したコバルト化合物で被覆されない水酸化ニッケル活物質を、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。このペーストを、実施例１に記載した方法に準じて製作した２価を超えるコバルト化合物の水酸化ニッケルに対する割合が１０ｗｔ％である２価を超えるコバルト化合物で被覆された発泡ニッケルに充填し、さらに乾燥・プレスすることにより正極板Ｅを製作し、さらに実施例１と同様の方法にて比較電池Ｅを製作した。
【００２２】
（比較例３）
実施例１に記載した方法で製作したコバルト化合物で被覆されない水酸化ニッケル活物質１００重量部と、水酸化コバルト１０重量部を、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。このペーストを、水酸化コバルトで被覆されていない発泡ニッケルに充填し、さらに乾燥・プレスすることにより正極板Ｆを製作し、さらに実施例１と同様の方法にて比較電池Ｆを製作した。
【００２３】
前記の本発明電池Ａ、ＢおよびＣ、および比較電池Ｄ、ＥおよびＦは、いずれも水酸化ニッケルと水酸化コバルトの割合が１００：１０（ｗｔ％）であるペースト式水酸化ニッケル正極板を具備している。以上の電池を、２５℃において０．１ＣｍＡ（１００ｍＡ）で１５時間初充電したのち、０．２ＣｍＡ（２００ｍＡ）で１Ｖまで放電した。さらに、１ＣｍＡ（１０００ｍＡ）で１．２時間充電し、１ＣｍＡ（１０００ｍＡ）で１Ｖまで放電するという充放電を５サイクルおこなった。ついで、同様の条件で充電した後、３ＣＡ（３０００ｍＡ）での放電をおこなった。このときの放電特性の比較を図１に示す。
【００２４】
図１より、２価を超えるコバルト化合物で被覆された発泡ニッケルに２価の水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルを充填した正極板を用いた本発明電池Ａ、２価のコバルト化合物で被覆された発泡ニッケルに２価を超えるコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを充填した正極板を用いた本発明電池Ｂ、および２価を超えるコバルト化合物で被覆された発泡ニッケルに２価を超えるコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを充填した正極板を用いた本発明電池Ｃは、２価を超えるコバルト化合物で被覆された発泡ニッケルにコバルト化合物で被覆されない水酸化ニッケルを充填して製作した正極板Ｅを用いた比較電池Ｅ、コバルト化合物で被覆されていない発泡ニッケルに２価を超えるコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを充填して製作した正極板Ｄを用いた比較電池Ｄ、および発泡ニッケル・水酸化ニッケル活物質ともコバルト化合物で被覆されてなく、水酸化コバルトが添加された正極板Ｆを用いた比較電池Ｆに比べて、放電時の分極が小さく、放電容量も大きいことがわかる。
【００２５】
これは、本発明電池Ａ、ＢおよびＣでは、少なくとも一方が２価を超えるコバルト化合物で被覆された発泡ニッケルおよび水酸化ニッケルを用いたため、集電体あるいは活物質の少なくとも一方が予め導電性が高いため、発泡ニッケルと活物質の間の良好な導電剤として作用して、極板の集電性が向上したためと考えられる。
【００２６】
また、比較電池ＤおよびＥでは、発泡ニッケルおよび活物質のいずれか一方のみが２価を超えるコバルト化合物で被覆されたものであるが、発泡ニッケルと水酸化ニッケルがともにコバルト化合物で被覆された本発明電池Ａに比べて、発泡ニッケルと活物質の間の集電性が小さいものと考えられる。この両者ともコバルト化合物で被覆されてなく、水酸化コバルトが添加されたのみである比較電池Ｆは、発泡ニッケルと活物質の間の水酸化コバルトの分布状態が均一となりにくいため、これらの電池より更に集電性が小さいものと考えられる。
【００２７】
［実験２］
３次元多孔体を被覆する２価を超えるコバルト化合物および水酸化ニッケルを被覆する２価のコバルト化合物量を限定するために、実施例１に準じて、各々の被覆量を変えて種々の極板を製作して、前記と同様の試験をおこなった。試験の結果を、水酸化ニッケル量を１００（ｗｔ％）として表１に示す。
【００２８】
【表１】
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表１より、活物質を被覆した２価のコバルト化合物の量が１ｗｔ％より小さい場合および１５ｗｔ％以上の場合には放電容量が小さく、適正値は１〜１４ｗｔ％であることがわかる。また、３次元多孔体を被覆した２価を超えるコバルト化合物の量が１ｗｔ％より小さい場合および１５ｗｔ％以上の場合には放電容量が小さく、適正値は１〜１４ｗｔ％であることがわかる。
【００２９】
放電容量が小さかった原因として、活物質を被覆した水酸化コバルトの量が１ｗｔ％未満の場合は、活物質自身の導電性を向上させる効果が小さいものと考えられる。３次元多孔体を被覆した２価を超えるコバルト化合物の量が１ｗｔ％未満の場合は、活物質と多孔体との導電性を向上させる効果が小さいためと考えられる。一方、活物質および多孔体を被覆した水酸化コバルトの量が１５ｗｔ％以上の場合には、水酸化ニッケル活物質の占有体積が小さくなったためと考えられる。
【００３０】
［実験３］
３次元多孔体を被覆する２価のコバルト化合物および水酸化ニッケルを被覆する２価を超えるコバルト化合物量を限定するために、実験２と同様にして、実施例２に準じて試験をおこなった。試験の結果を、表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004168293.tif 000003
表２より、活物質を被覆した２価を超えるコバルト化合物の量は、１〜１４ｗｔ％が適正値であることがわかる。また、３次元多孔体を被覆した２価のコバルト化合物の量は、１〜１４ｗｔ％が適正値であることがわかる。
【００３２】
［実験４］
３次元多孔体を被覆する２価を超えるコバルト化合物および水酸化ニッケルを被覆する２価を超えるコバルト化合物量を限定するために、実験２と同様にして、実施例３に準じて試験をおこなった。試験の結果を、表３に示す。
【００３３】
【表３】
0004168293.tif 000004
表３より、活物質を被覆した２価を超えるコバルト化合物の量は、１〜１４ｗｔ％が適正値であることがわかる。また、３次元多孔体を被覆した２価を超えるコバルト化合物の量は、１〜１４ｗｔ％が適正値であることがわかる。
【００３４】
なお、実施例に示した本発明による正極板では、２価以下のコバルト化合物として水酸化コバルトを取り上げたが、一酸化コバルト、コバルトサブオキサイドや金属コバルトを用いても同様の効果が得られた。３次元多孔体は、実施例に用いた発泡ニッケルに限らず、３次元形状の骨格を持つものであれば繊維状のものでもよく、例えばアルカリ電解液中で安定なニッケルをメッキした不織布のような３次元多孔体も使用することができる。また、被覆した水酸化コバルトの酸化方法は、本実施例に記載した陽極酸化や空気酸化に限定されるものではなく、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いる化学酸化や、その他公知の方法を用いることが可能である。さらに、水酸化ニッケルにコバルト、亜鉛、カドミウム等を共沈させて正極板の種々の性能を向上させる手段を妨げるものではない。
【００３５】
また、言うまでもなく、本発明によるペースト式水酸化ニッケル正極板の効果はニッケル・カドミウム電池に限定されるものではなく、負極に水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等を用いたアルカリ蓄電池においても有効である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板は、高率放電性能の優れたアルカリ蓄電池を提供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】各電池の放電特性の比較を示した図
【図１】
0004168293.tif 000005