(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦから選ばれるフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）と、感光性樹脂組成物全質量中０．５から１０質量％の光酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
更にエポキシ樹脂（Ｃ）を（Ａ）１当量に対して０．５から２．０当量含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）が、多価カルボン酸と、フェノール、クレゾール又はナフトールとのエステルである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光、現像によりパターン形成可能な感光性樹脂組成物およびその硬化物に関し、さらに詳しくはプリント配線板に使用される、ソルダーレジストや層間絶縁材料、めっきレジスト、エッチングレジストとして解像度、耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、高密度化、高性能化によって、それに使用されるプリント配線板も高密度化、高信頼性化が進み、いわゆるビルドアップ配線板が広く使用されるようになってきている。またビルドアップ基板は半導体を搭載するパッケージ基板として使用されるようになってきた。よって使用される材料も高密度化、高信頼性に対応できるように、高解像度化や厳しい耐熱性、密着性、電気特性、耐無電解めっき性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ（プレッシャクッカーテスト）性が要求されている。ソルダーレジストや層間絶縁材料、永久無電解めっきレジストは、高精度、高密度のパターン形成を行う必要があるため、紫外露光後、現像することによりパターン形成し、光および熱硬化で完全硬化する写真現像型レジストが使用されている。一般的には現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのレジストが主流となっている。このようなアルカリ現像型レジストとしては、特開平６−３２４４９０のような不飽和基含有ポリカルボン酸と光重合開始剤、希釈剤、および硬化剤からなるレジストインキや特開平６−３３２１７１のようなエチレン性不飽和基含有重合性化合物、カルボキシル基を有する熱可塑性重合体および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのレジスト組成物は解像度や耐熱性には優れているが、アルカリ水溶液で現像するために組成中にカルボキシル基を含み硬化後に未反応のカルボキシル基が多く残るため、絶縁特性や耐ＰＣＴ性などの長期信頼性が十分でない。
よって本発明の目的はプリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁材料、無電解めっきレジストとして要求される高解像度、耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れた感光性樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦから選ばれるフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより達成されることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、フェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸存在下で５０℃から１２０℃で加熱することにより分解してフェノール性水酸基とカルボン酸が発生してアルカリ可溶性樹脂となる。よって光酸発生剤（Ｂ）存在下では光照射した部分のみが５０℃から１２０℃で加熱することによりアルカリ可溶性となりアルカリ水溶液で現像することによりパターン形成が可能となる。光照射した部分がアルカリ可溶性となるポジ型感光性樹脂であることから優れた解像度が得られる。更にフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）は１３０℃から２００℃に加熱するとエポキシ樹脂（Ｃ）と架橋する。この架橋はカルボキシル基を経由せず、カルボキシル基が残らないことから耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れた樹脂となる。
【０００６】
フェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物  （Ａ）はフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とを無触媒あるいはアルカリ触媒の存在下、適当な溶媒中で０℃から１２０℃で反応させることにより得られる。
【０００７】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノール樹脂などがある。ノボラック型フェノール樹脂の市販品としてフェノライトＴＤー ２１３１、フェノライトＴＤー ２０９０（大日本インキ化学工業製）などのフェノールノボラック樹脂、フェノライトＶＨー ４１５０、フェライトＶＨー ４２９０（大日本インキ化学工業製）などのアルキルフェノールノボラック樹脂、フェノライトＬＡ−７０５１、フェノライトＬＡ−７０５４（大日本インキ化学工業製）などのトリアジン変性フェノールノボラック樹脂、ＤＰＰ−Ｍ、ＤＰＡ−１４５−Ｌ（日本石油化学製）のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などがあげられる。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸などのアルキル酸。アジピン酸などのアルキルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸などの芳香族カルボン酸。無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸などの酸無水物。酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、安息香酸クロライドなどのカルボン酸ハライドなどがあげられる。
これらのフェノール性水酸基とカルボン酸からなるエステル（Ａ）のうち、好ましいのはノボラック型フェノール樹脂の酢酸エステル、ノボラック型フェノール樹脂の安息香酸エステル、フタル酸ジフェニルエステル、トリメリト酸トリフェニルエステル、ピロメリト酸テトラフェニルである。
【０００８】
本発明において、光酸発生剤（Ｂ）として市販されているものは、旭電化製のオプトマーＳＰ１５０、ＳＰ１５１、ＳＰ１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ１７１、ユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７６などのトリアリールスルホニウム塩やチバスペシャリティケミカル社製のイルガキュア２６１などのフェロセニウム塩や、みどり化学社製のＤＮＢ−１０１、ＤＳ−１００、ＭＢＺ−１０１、ＮＡＩ−１００、ＮＢ−１０１、ＮＤＩ−１０１、ＰＡＩ−１０１、ＳＩ−１０１などのスルホン酸発生剤などが挙げられる。
【０００９】
光酸発生剤（Ｂ）は質量基準で本感光性樹脂中に０．５〜１０％添加して使用される。好ましくは２〜８％である。０．５％未満では光照射により酸が十分に発生せずに現像性が低下する。１０％を超えると、エポキシ樹脂（Ｃ）との過剰反応により現像性が低下する。
【００１０】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｃ）としては、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１（以上、ジャパンエポキシレジン製）、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（以上、大日本インキ化学工業製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート４００４Ｐ（以上、ジャパンエポキシ（株）製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ４３１、ＤＥＲ４３８、ＤＥＲ４３９（以上、ダウケミカル社製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８、アラルダイトＧＹ１１８０（チバガイギー社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン製）、エピクロンＮ７４０、エピクロンＮ７７０、エピクロンＮ７７５、エピクロンＮ８６５（以上、大日本インキ化学工業製）、エポトートＹＤＰＮ６３８、エポトートＹＤＰＮ６３８Ｐ（以上、東都化成製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２８０、アラルダイトＥＣＮ１２９９（チバガイギー製）、エピコート１８０（ジャパンエポキシレジン製）、エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６７０、エピクロンＮ６８０、エピクロンＮ６９０（以上、大日本インキ化学工業製）、エポトートＹＤＣＮ７０１、エポトートＹＤＣＮ７０２、エポトートＹＤＣＮ５００（以上、東都化成（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂があげられる。前例以外にもフェノール系化合物やナフトール系化合物を縮合して得られる樹脂をグリシジルエーテル化した化合物があげられる。さらにシラキュアー６１００、シラキュアー６１１０、シラキュアー６２００、ＥＲＬ２２５６、ＥＲＬ４０９０、ＥＲＬ４６１７、ＥＲＬ５４１１（以上、ユニオンカーバイド製）、アラルダイトＣＹ−１７５、アラルダイトＣＹ−１７６、アラルダイトＣＹ−１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１８４、アラルダイトＣＹ−１９２（以上、チバガイギー製）、チッソノックス０９０、チッソノックス０９１、チッソノックス０９２、チッソノックス３０１、チッソノックス３１３（以上、チッソ製）、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなどの脂環式エポキシ樹脂。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルーエテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル。ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテルなどの芳香族多価アルコール誘導体多価グリシジルエーテル。ダイマー酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル。Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン。トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂などの複素環式エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうち好ましいものはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレートである。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ｃ）はフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）１当量に対して、０．５から２．０当量使用する。好ましくは０．８から１．２当量である。０．５当量未満では耐熱性、絶縁性が不十分となり、２．０当量を超えると硬化反応が十分に進まない。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、無機フィラー、ゴムフィラー、高分子結合剤、染料、顔料、熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、垂れ防止剤、難燃剤などを添加することができる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物はさらに必要に応じて溶剤および他の成分を添加し均一になるまで混合することによって得られる。このときに使用される溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類：メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルなどのグリコールエーテル類。メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類。メタノール、エタノールなどのアルコール類。トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などがある。これらの溶剤は単独または混合して用いられる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物はロールコート法、ディップ法、スプレー法、フローコート法、スクリーン印刷法などの方法により基板上に直接塗布し、厚さ１０から１５０μｍの感光性樹脂層を形成することができる。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は感光性樹脂層を支持フィルム上に形成したいわゆるドライフィルムレジストとして用いることもできる。ドライフィルムレジストとして用いる場合の支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどからなるフィルムが用いられ、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常５から１００μｍである。また、これらのフィルムの一つは感光性樹脂層の保護フィルムとして用いてもよい。ドライフィルムを製造する際に感光性樹脂組成物を液状とするために用いられる溶剤は前記したものが使用できる。液状の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に均一に塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を除去し感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは１０から１００μｍである。次に、支持フィルム上に感光性樹脂層を形成したドライフィルムはそのままあるいは保護フィルムを感光性樹脂層に積層しロール状に巻き取り保存される。
【００１６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。１）本発明の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に前記の方法で塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を除去することにより、または、２）ドライフィルムレジストを通常のラミネート方法で基板上に感光性樹脂層を積層することにより、本発明の感光性樹脂層を基板上に形成する。その後、フォトマスクを通して感光性樹脂層に光を照射する。光としては紫外線、可視光が用いられる。
【００１７】
次いで、５０℃から１２０℃で５〜３０分の加熱処理を行なった後に感光性樹脂層の露光部分を炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などの現像液を用いて、スプレー、ディップ、ブラッシング、超音波などの方法により除去する。現像後は水による洗浄を行った後に次工程を行う。
【００１８】
現像後、必要に応じて光の照射および１３０から２００℃の加熱処理を行なう。このようにして得られた硬化皮膜は優れた耐熱性、絶縁性、密着性、耐熱衝撃性、耐熱湿性、耐ＰＣＴ性、耐無電解めっき性を有する。硬化後は無電解めっき工程やはんだ付け工程に使用される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００２０】
合成例１
冷却管、攪拌装置を備えた５Ｌの４口フラスコにフェノライトＴＤ２１３１  （フェノールノボラック樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製）３１０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを投入して攪拌して溶解させる。次いで無水酢酸４００ｇ、炭酸カリウム５ｇを投入して攪拌しながら還流温度℃で４時間反応させた。冷却後３％炭酸水素ナトリウム水溶液１ｋｇを投入する。さらに水層が中性になるまで炭酸水素ナトリウムを追加する。水層を分離後、２回水洗を行った後、減圧下で脱溶剤を行い濃縮してフェノールノボラック樹脂の酢酸エステルを得た。これをＡ１とする。
【００２１】
合成例２
冷却管、攪拌装置を備えた５Ｌの４口フラスコにＤＰＰ−Ｍ（シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、日本石油化学株式会社）５１０ｇ、メチルイソブチルケトン３ｋｇを投入して攪拌して溶解させる。次いでトリエチルアミン２００ｇを加え５℃に冷却する。安息香酸ハライド６３０ｇを滴下しながら４時間攪拌し、滴下終了後室温で４時間反応させた。固形物をろ過して取り除き、２回水洗を行った後、減圧下で脱溶剤を行い濃縮してシクロペンタジエン変性フェノール樹脂の安息香酸エステルを得た。これをＡ２とする。
【００２２】
合成例３
冷却管、攪拌装置を備えた５Ｌの４口フラスコに無水フタル酸２９６ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを投入して攪拌して溶解させる。フェノール２８２ｇ、炭酸カリウム５ｇを投入して攪拌しながら還流温度℃で４時間反応させた。冷却後３％炭酸水素ナトリウム水溶液１ｋｇを投入する。さらに水層が中性になるまで炭酸水素ナトリウムを追加する。水層を分離後、２回水洗を行った後、減圧下で脱溶剤を行い濃縮してジフェニルフタレートを得た。これをＡ３とする。
【００２３】
合成例１から３で調整した化合物を用い、表１および表２に示す配合比率で混合した後、３本ロールで混練して実施例１から８、比較例１から７の感光性樹脂組成物を作成した。
【００２４】
【表１】
0004168095.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004168095.tif 000003
【００２６】
表１および表２に示す実施例１から８、比較例１から７で調製した感光性樹脂組成物を、エッチングにより配線パターンを形成したガラスエポキシ樹脂基板上にスクリーン印刷により塗布し、８０℃の順風乾燥器で３０分間加熱乾燥して厚さ２０μｍの感光性樹脂層を得た。次にフォトマスクを通して、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行なった。露光後、８０℃で３０分加熱処理した後、５％水酸化ナトリウム水溶液からなる現像液で現像温度３０℃、スプレー圧２Kgf/cm2で６０秒間スプレー現像した。現現像後、水洗によりプリント基板上に残った現像液を除去し、乾燥後、次いで、１８０℃で６０分間加熱処理し熱硬化を行なった。
【００２７】
このようにして得たプリント基板上の感光性樹脂組成物の硬化物の性能を以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
（１）解像度
現像後に形成されたライン／スペース（＝１／１）の最小幅（μｍ）を解像度とした。パターン形成できない場合は×とした。
（２）はんだ耐熱性
２６０℃のはんだ浴に３０秒浸漬した後の外観を目視により観察した。
○：変化なし、×：われ、膨れあり
（３）絶縁性
８５℃、湿度８５％で２４時間処理した後に、表面抵抗値を測定した。
○：１０10Ω以上
×：１０10Ω未満
（４）耐熱衝撃性
−５５℃から１２５℃で５００サイクルのヒートサイクル処理を実施した後、クラック発生の有無を確認した。
○：クラックなし、×：クラック発生
（５）耐ＰＣＴ性
１２１℃、２気圧で１６８時間の処理を実施した後、硬化被膜外観の状態を評価した。
○：はがれ、変色なし、×：はがれまたは変色発生
（６）耐無電解めっき性
硬化後のレジストを硫酸銅、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジピリジル、ホルマリン、水酸化ナトリウム、水を含む無電解銅めっき液にｐＨ１２、浴温度７０℃の条件で１５時間浸漬した後のレジスト外観、銅への密着性を観察し、次の基準で評価した。
外観○：変化なし
×：変色、しみ、はがれ、ふくれ、異常析出あり
【００２８】
【表３】
0004168095.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は現像性、耐熱性、絶縁性、密着性、耐熱衝撃性、耐熱湿性、耐ＰＣＴ性、耐無電解めっき性に優れることからプリント配線板の製造時に用いられるソルダーレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、エッチングレジストとして好適である。