【手続補正書】
【提出日】平成20年2月13日(2008.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び／又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径Ｄ50が1μｍ以下となるよう粉砕混合し、この原料スラリーを乾燥させ、造粒し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて800℃〜1050℃の温度で焼成を行い、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物を得て、（タップ密度／真密度）×100[％]で表される充填性が２５％以上５５％未満、且つＸ線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からＨａｌｌ法によって測定した結晶子の大きさが400Å以上、850Å以下である正極活物質を得ることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び／又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径Ｄ50が0.5〜1μｍとなるよう粉砕混合し、この原料スラリーを乾燥させ、造粒し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて900℃〜1000℃の温度で焼成を行い、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物を得て、（タップ密度／真密度）×100[％]で表される充填性が２５％以上５０％未満、且つＸ線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からＨａｌｌ法によって測定した結晶子の大きさが600Å以上、760Å以下である正極活物質を得ることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記焼成の後、解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃〜900℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記解砕は、有機材料でコ−トしたボ−ルをメディアに用いて行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、小型携帯情報端末、電力貯蔵電源あるいは電気自動車等に使用されるリチウム二次電池の正極活物質の製造方法に関し、内部抵抗が低くかつ繰り返し充放電させても内部抵抗が増加するのを抑え、高出力を低温から高温領域にわたり提供できる非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
そこで、本発明は、内部抵抗を低減させることにより高出力化を図るもので、内部抵抗を小さく抑えてかつ出力劣化が少ない正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上述したように、一般に正極活物質はその充填性が高いほど、単位体積あたりの容量が得られ、且つ活物質間の電気的接触状態が良好となり高出力が得られると考えられている。それゆえ、充填性の向上を目的とした検討が種々行われており、特許文献３等もその一例である。しかしながら、特に内部抵抗が小さく出力劣化の少ない正極活物質を得ようとする場合には、正極活物質が電池内部に充填された時に電気的接触を保ちつつ、電解液をある程度含むことが可能な素性が必要であると考えられる。本願発明者はこのような観点から正極活物質の充填性において、高出力かつ繰り返し充放電させても、その出力劣化が少ない充填性の条件があることを見出し、本発明を想到した。
即ち、本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池用の前記正極活物質において、（タップ密度／真密度）×100[％]で表される充填性が２５％以上５０％未満であり、望ましくは３８％以上５２％未満である。
ここで、あまり充填性を小さくすると、正極活物質を正電極上へ塗布する際に凝集しやすくなり、バインダ−の量も多く必要とする為、充填率（％）＝（タップ密度／真密度）の望ましい範囲は30％〜45％である。因みに、特許文献３の正極活物質は、タップ密度が2.9g/cm3以上とあり、これら正極活物質の真密度は４〜5g/cm3程度に分布しており、真密度を5と見積もると、本発明の指標である充填性（％）＝（タップ密度／真密度）×100の値は58％以上となる。このように従来の正極活物質の充填性は55％以上となすことが常識的であり、専ら充填性を上げることに注意が払われてきた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の正極活物質の組成は、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物であることを必須とする。この組成は、ＭｎやＮｉ、Ｃｏの配合比と焼成雰囲気、焼成温度によってスピネル構造や層状構造を形成するものである。本発明の正極活物質として、上記のような層状岩塩構造を有する多元系複合酸化物の組成が効果的であることが確認された。そして、本願発明者らはさらに以下のような検討を加えた。この組成においてＭｎ量を多くすると、コスト的には有利になるが、スピネル相が生じてしまう傾向にあり容量、高温耐久性に問題が生じる。また、Ｎｉ量を多くすると安全性（過充電やクギ刺し、圧壊時に破裂、発火等）の問題がある。Ｃｏについては含有量が多いとコスト的に不利である。また、低コストであるためには大気中で合成できる組成が望ましい。容量、安全性およびコストとの兼ね合いで、Ｃｏの一部をＡｌで置換できる場合もある。ただし、Ａｌを多く置換すると安全性が増し、コスト的にも有利になるが容量が減少する傾向にある。以上のことより、本発明では大気中で焼成しても層状岩塩構造のみとなり、かつ容量、安全性、コスト的にもバランスが取れた次の組成がより望ましい。即ち、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ：ＣｏもしくはＡｌの少なくとも１種）で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である。更に望ましくは、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.7、0.1≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である。更に望ましくは、1≦a≦1.2、0.3≦x≦0.4、0.36≦y≦0.6、0.1≦z≦0.31の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
次に、本発明の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び／又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径Ｄ50が1μｍ以下、望ましくは0.5〜１μｍとなるよう粉砕混合し、この原料スラリーを乾燥させ、造粒し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて800℃〜1050℃、望ましくは900℃〜1000℃の温度で焼成を行い、解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃〜900℃の温度で熱処理を行うことを特徴としている。特徴としている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記原料スラリ−を乾燥して焼成する場合、通常、スラリ−をろ布等に入れプレスして脱水、乾燥して焼成する方法、スラリ−ドライヤ−を使って乾燥焼成する方法等があるが、これらの方法で乾燥した混合原料を焼成すると、充分反応が終了するまでに焼結もかなり進行してしまい、後工程で解砕するのに時間を必要とし、粒度分布の制御も困難となる。また、焼結の進行を避けようとして焼成温度を下げたりすると、未反応部分が残る懸念もある。このため、本発明では原料スラリ−をスプレ−ドライヤ−等を用いて、乾燥しながら顆粒状に造粒し、焼成する過程を有している。この過程があることにより、焼結を進ませず短時間で焼成させることができ、後工程の解砕も短時間で済む。尚かつ粒度分布も制御しやすい。実施例で検討した結果、焼成温度は800℃〜1050℃、望ましくは900℃〜1000℃である。また、解砕の後、熱処理を施すのが望ましい。熱処理を施すと、電池特性が安定する。これは解砕時に正極活物質に生じる歪を取り除く効果があると考えられる。熱処理温度は400℃〜900℃が望ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
以上のことより、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び／又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径Ｄ50が1μｍ以下となるよう粉砕混合し、この原料スラリーを乾燥させ、造粒し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて800℃〜1050℃の温度で焼成を行い、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物を得て、（タップ密度／真密度）×100[％]で表される充填性が２５％以上５５％未満、且つＸ線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からＨａｌｌ法によって測定した結晶子の大きさが400Å以上、850Å以下である正極活物質を得ることを特徴としている。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び／又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径Ｄ50が0.5〜1μｍとなるよう粉砕混合し、この原料スラリーを乾燥させ、造粒し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて900℃〜1000℃の温度で焼成を行い、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＸzＯ2（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物を得て、（タップ密度／真密度）×100[％]で表される充填性が２５％以上５０％未満、且つＸ線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からＨａｌｌ法によって測定した結晶子の大きさが600Å以上、760Å以下である正極活物質を得ることを特徴としている。
ここで、上記製造方法において、前記焼成の後、解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃〜900℃の温度で熱処理を行うことが望ましい。さらに、前記解砕は、有機材料でコ−トしたボ−ルをメディアに用いて行うことが望ましい。
本発明のプロセスで作製した正極活物質の充填性と結晶子の大きさを本発明の範囲に入るよう製造パラメ−タ−（組成、混合原料スラリ−の粒径、焼成温度、解砕条件、熱処理温度等）を調整するものである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明によれば、内部抵抗低減による高出力および出力劣化が小さい正極活物質の製造方法を提供することが出来る。