(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャストポリプロピレンフィルムからなるヒ−トシ−ル性フィルムの少なくとも一方の面に、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、有機チタン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、若しくは、ポリエチレンイミン系化合物、または、そのプレポリマ−若しくはモノマ−をビヒクルの主成分とするコ−ティング剤組成物を使用し、グラビアコ−ト法によりコ−トしたプライマ−コ−ト層からなる有機化合物によるプライマ−コ−ト層、酸化アルミニウムの蒸着膜または酸化ケイ素の蒸着膜からなる無機酸化物薄膜層、および、合成ワックスの蒸着薄膜からなる有機化合物薄膜層を順次に設けたことを特徴とするヒ−トシ−ル性素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ−トシ−ル性素材、それを使用した積層体および包装用容器に関し、更に詳しくは、各層間の密接着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、防湿性等にも優れ、飲食品、医薬品、化粧剤、洗剤、化学品、その他等の物品の充填包装に有用なヒ−トシ−ル性素材、それを使用した積層体および包装用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、化学品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が開発され、提案されている。
而して、それらの包装用材料において、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するガスバリア性を有することは、最も重要な課題の一つである。
このため、従来、包装用容器を構成する包装用材料としては、プラスチックフィルムを主体とし、ガスバリア性、防湿性等を付与するために、アルミニウム箔等の金属箔、あるいは、アルミニウム等の金属蒸着膜を設けたプラスチックフィルム等を積層してなる包装用材料、および、それらを使用して製袋ないし製函してなる包装用容器が広く使用されている。
具体的には、次のような積層構成からなる包装用材料が一般的に用いられている。
（１）．５層押し出し積層仕様の包装用材料；２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／エチレン−メタクリル酸共重合体層（ＥＭＡＡ）／アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／エチレン−メタクリル酸共重合体層（ＥＭＡＡ）／無延伸ポリプロピレンフィルム
（２）．３層押し出し積層仕様の包装用材料；２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／エチレン−メタクリル酸共重合体層（ＥＭＡＡ）／アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム
更に、近年、酸化ケイ素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜が、透明性を有し、かつ、ガスバリア性、防湿性等に優れ、更に、環境問題に対応することができることから、これを有するプラスチックフィルムを積層してなる包装用材料も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような包装用材料において、アルミニウム箔を用いたものは、ガスバリア性、遮光性等に極めて優れている材料であるが、透明性が劣ること、更に、環境対応に劣ること等の問題点があるものである。
また、上記の（１）の仕様からなる包装用材料においては、アルミニウム箔を用いたものと同様に、ガスバリア性、遮光性等に優れている材料であるが、その層構成が多いことから、使用する素材も多くなり、また、その製造管理等が煩雑となり、強いては、コスト高になるという問題点があるものである。
次に、上記の（２）等の仕様からなる包装用材料においては、近年の環境負荷低減化という観点からもいろいろと検討されている材料であるが、アルミニウム等の金属蒸着膜が、非常に薄い層であることから、上記のような２〜３層仕様という簡単な積層構成からなる包装用材料では、ガスバリア性、遮光性等に劣り、特に、酸素ガスバリア性が不足するという問題点を有するものである。
更に、上記の（１）、（２）等の仕様からなる包装用材料を使用し製袋ないし製函すると、具体的には、例えば、ピロ−包装用袋等を製造するために、袋状に製袋してヒ−トシ−ルすると、そのヒ−トシ−ル部およびその近傍においてアルミニウム等の金属蒸着膜にクラック等が発生し、そのガスバリア性が著しく低下し、包装用容器としてその用をなさないという問題点もある。
また、上記の酸化ケイ素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を有するプラスチックフィルムを積層してなる包装用材料においては、酸化ケイ素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜自身がガラス質のもので、脆いものであることから、蒸着後、印刷加工、積層加工、製袋ないし製函加工、充填加工等の後加工処理において、酸化ケイ素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜に簡単にクラックが発生し、そのガスバリア性が著しく低下し、包装用容器としてその機能をはたさないという問題点がある。
そこで本発明は、ガスバリア性、透明性等に優れた無機酸化物蒸着薄膜を有し、特に、印刷加工、積層加工、製袋加工、充填加工等の後加工処理において、クラック等の発生を防止し、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、防湿性、透明製等に優れた包装用材料および包装用容器を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、ヒ−トシ−ル性フィルムの少なくとも一方の面に、有機化合物によるプライマ−コ−ト層を設け、次いで、該有機化合物によるプライマ−コ−ト層面に、酸化ケイ素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜層面に、有機化合物の蒸着薄膜層を順次に設けてヒ−トシ−ル性素材を製造し、更に、該ヒ−トシ−ル性素材の有機化合物の蒸着薄膜層面に、少なくとも、基材フィルムを積層して積層体を製造し、更に、該積層体のヒ−トシ−ル性フィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて包装用容器を製造し、而して、該包装用容器の開口部から飲食品、医薬品、化粧剤、洗剤、化学品、その他等の物品の充填包装して包装製品を製造したところ、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア−性、防湿性等を具備し、更に、印刷加工、積層加工、製袋加工あるいは充填包装加工等において、無機酸化物の蒸着薄膜層にクラック等の発生も認められず、これによる酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、防湿性等の低下を防止し、極めて優れた有用な包装用材料および包装用容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ヒ−トシ−ル性フィルムの少なくとも一方の面に、有機化合物によるプライマ−コ−ト層、無機酸化物薄膜層、および、有機化合物薄膜層を順次に設けたことを特徴とするヒ−トシ−ル性素材、それを使用した積層体および包装用容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材、それを使用した積層体および包装用容器の構成についてその二三例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材についてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図２および図３は、上記の本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用して製造した積層体の層構成を示す概略的断面図であり、図４、図５、図６、図７および図８は、上記の本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用した積層体を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的平面図ないし斜視図である。
【０００７】
まず、本発明において、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材１は、図１に示すように、ヒ−トシ−ル性フィルム２の一方の面に、少なくとも、有機化合物によるプライマ−コ−ト層３、無機酸化物薄膜層４、および、有機化合物薄膜層５を順次に設けた構成からなるものである。
而して、上記のような構成からなる本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材においては、まず、ヒ−トシ−ル性フィルムの表面に有機化合物によるプライマ−コ−ト層を設けることにより、該ヒ−トシ−ル性フィルム自身の耐熱性を向上させて、無機酸化物薄膜層を形成する際のプラスチック基材の熱劣化等を防止することを目的とものである。
また、本発明においては、ヒ−トシ−ル性フィルムの表面に有機化合物によるプライマ−コ−ト層を設けることにより、該ヒ−トシ−ル性フィルムの表面の凹凸を覆ってその平滑性を高め、更に、その表面の濡れ性、親和性等を向上させて、その結果、その全面に、完全に、かつ、均一に覆う無機酸化物薄膜層を形成することができ、更に、その無機酸化物薄膜層との密接着性を高め、その密接着強度を強固にし、その層間剥離等を防止し、該無機酸化物薄膜層によるガスバリア性、防湿性、透明性等を向上させるものである。
また、本発明においては、  無機酸化物薄膜層の上に有機化合物薄膜層を設けることにより、該有機化合物薄膜層が無機酸化物薄膜層を保護する保護薄膜として作用し、例えば、無機酸化物薄膜層の表面の損傷、腐食等の保護作用を奏し、あるいは、その屈曲性等を向上させ、更に、疎水性を向上させて、該無機酸化物薄膜層によるガスバリア性、防湿性等を向上させるものである。
また、本発明においては、上記の無機酸化物薄膜層の上に有機化合物薄膜層を設けることにより、該無機酸化物薄膜層を有機化合物によるプライマ−コ−ト層と有機化合物薄膜層とで挟み込み、これらが緩衝作用を奏して、印刷加工、積層加工、製袋ないし製函加工等の後加工処理において、上記の無機酸化物薄膜層にクラック等を発生することを防止し、更に、後述する基材フィルム等をラミネ−トする際に、そのラミネ−ト強度等を向上させるものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用して製造する積層体についてその二三例を例示して説明すると、本発明にかかる積層体としては、例えば、図２に示すように、上記の図１に示すヒ−トシ−ル性素材１の有機化合物薄膜層５の面に、少なくとも、基材フィルム６を積層してなる積層体Ａを挙げることができる。
更には、本発明にかかる積層体としては、図３に示すように、上記の図２に示す積層体Ａの基材フィルム６の他方の面に、更に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性フィルム２ａを積層した積層体Ｂも挙げることができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層体を構成する二三の例示であり、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、基材フィルム、ヒ−トシ−ル性フィルム等の他に、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層体を設計して製造することができるものである。
また、本発明において、基材フィルム、ヒ−トシ−ル性フィルム、その他の層の積層位置は、その使用目的、用途等によって、任意に積層して、種々の形態の積層体を設計して製造することができるものである。
【０００９】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包装用容器の構成について説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図２に示す積層体Ａを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図４の概略的斜視図に示すように、上記の積層体Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性フィルム２、２の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７、７を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃを製造することができる。
而して、上記の三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃにおいては、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上端シ−ル部を形成して包装製品を製造することができる。
【００１０】
次にまた、本発明にかかる包装用容器としては、図５の概略的平面図に示すように、例えば、上記の図３に示す積層材Ｃを使用し、まず、それから所定の折罫ｌ（点線で示している）、貼着部８等を有する紙容器形成用のブランク板９を打ち抜き加工して製造し、次に、図６の概略的斜視図に示すように、該ブランク板９の貼着部８を他方の側端部１０（図５に示す）と重ね合わせ、その重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１１を形成して胴部１２を製造し、更に、該胴部１２の下方部分を常法に従って折り込んでヒ−トシ−ルして底部１３を形成し、更にまた、その上方部分を常法に従ってヒ−トシ−ルして屋根型シ−ル部１４を形成して、本発明にかかる屋根型の紙製包装用容器Ｄを製造することができる。
【００１１】
更にまた、本発明にかかる包装用容器としては、図７の概略的平面図に示すように、例えば、上記の図３に示す積層材Ｂを使用し、まず、それから貼着部８ａ等を有し、筒状胴部を形成し得る長方形の紙容器形成用のブランク板９ａを打ち抜き加工して製造し、次に、図８の概略的斜視図に示すように、該ブランク板９ａの貼着部８ａを他方の側端部１０ａ（図７に示す）と重ね合わせ、その重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１１ａを形成して筒状胴部１２ａを製造し、更に、該筒状胴部１２ａの下方部分に、例えば、円筒状の底板１５をヒ−トシ−ルして底シ−ル部１６を形成して底部１５ａを構成し、更にまた、筒状容器１２ａの上方部分に、例えば、引き剥がし片１７で密閉されている飲み口１８を有する円筒状の蓋板１９をヒ−トシ−ルして上部シ−ル部２０を形成して蓋部１９ａを構成して、本発明にかかる円筒状の紙缶状包装用容器Ｅを製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１２】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材、積層体および包装用容器等を構成する材料あるいはその製造法等について説明すると、かかる材料、製造法等としては、種々のものを使用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を構成する材料について説明すると、まず、ヒ−トシ−ル性フィルムとしては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
而して、本発明において、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、無延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましく、その理由は、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中で耐熱性および表面平滑性に優れており、更に、添加剤等の含有量が少ないということによるものである。
【００１３】
次にまた、本発明において、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を構成する有機化合物によるプライマ−コ−ト層を形成する有機化合物としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネ−ト系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロ−ス誘導体、ワックス類、その他等の樹脂またはそのプレポリマ−もしくはモノマ−等の一種ないしそれ以上の混合物を使用することができる。
本発明において、上記の樹脂またはそのプレポリマ−もしくはモノマ−としては、１液硬化型、あるいは、２液硬化型等のいずれのものでも使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂またはそのプレポリマ−もしくはモノマ−等の一種ないしそれ以上の混合物をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、例えば、各種の安定剤、硬化剤ないし架橋剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練して、コ−ティング剤組成物を調整し、該コ−ティング剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアコ−ト法、スプレイコ−ト法、エアナイフコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ティング法でプラスチック基材の表面にコ−ティングして、有機化合物によるプライマ−コ−ト層を形成することができる。
本発明において、上記の有機化合物によるプライマ−コ−ト層の膜厚としては、５００〜５０００Å位が好ましい。
また、本発明において、上記のコ−ティング法としては、生産性、膜厚の均一性等の観点から、グラビアコ−ト法を用いることが最も望ましいものである。
【００１４】
次にまた、本発明において、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を構成する無機酸化物薄膜層を形成する無機酸化物としては、基本的には、蒸着等により、無機酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜層を形成し得るものであればいずれのものでも使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属、あるいは、その無機酸化物を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素またはアルミニウム等の無機酸化物を挙げることができる。
なお、本発明において、無機酸化物は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
而して、上記の式中のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１５】
次にまた、本発明において、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を構成す有機化合物薄膜を形成する有機化合物としては、主として、炭素と水素とからなる化合物であり、更に、その他、例えば、酸素、窒素等の元素を含んでもよく、更に、微量の金属元素等も含んでもよく、更に、蒸着薄膜層を形成する上で常温において液状ないし固体状である有機化合物を使用することができる。
上記の有機化合物としては、例えば、天然ないし合成樹脂、天然ないし合成ゴム、または、天然ないし合成ワックスの１種ないしそれ以上の混合物、更には、潤滑剤の１種ないしそれ以上の混合物も使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、その他等の合成樹脂類、ロジン、シェラック、その他等の天然樹脂類、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、その他等の合成ゴム類、生ゴム等の天然ゴム類、パラフィンワックス、微結晶ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、その他等の天然ないし合成ワックス類、シリコ−ン系オイル、フッ素系オイル、ポリアルキルナフタレンオイル、ポリアルキルフタレ−トオイルポリフェニルエ−テルオイル、石油留分、鉱物油、その他等の潤滑剤類を使用することができる。
本発明において、上記の有機化合物は、単独あるいは２種以上の混合物で使用することができる。
【００１６】
上記において、潤滑剤の１種ないし２種以上の混合物は、有機化合物薄膜層を構成する有機化合物とし、それだけで単独で使用することができるが、本発明では、天然ないし合成樹脂、天然ないし合成ゴム、または、天然ないし合成ワックスの１種ないしそれ以上の混合物に、更に、潤滑剤の１種ないしそれ以上の混合物を添加してなる有機化合物組成物による蒸着膜を形成して、有機化合物薄膜層を構成することが望ましい。
而して、上記のように潤滑剤を使用することにより、有機化合物薄膜層の滑り易さを向上させることができ、特に、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を巻き取る際に、ブロッキングの発生等を防止することができるという利点を有するものである。
【００１７】
次に、本発明において、ヒ−トシ−ル性フィルムの少なくとも一方の面に、予め、有機化合物によるプライマ−コ−ト層を設けた後、無機酸化物薄膜層、および、有機化合物薄膜層を順次に設ける方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
勿論、本発明において、一部を、真空蒸着法等の物理気相成長法で行い、他をプラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法で行うことは可能である。
また、本発明において、上記の真空蒸着法における蒸着方式は、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、電子ビ−ム加熱方式等を必要に応じて適宜選択して採用することができる。
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜層を形成するに際し、上記のプラズマ化学蒸着法を採用し、例えば、テトラメチレンジシロキサン、ヘキサメチレンジシロキサン等の有機珪素化合物ガスを原料としてプラズマ活性化化学蒸着を行うことができる。
【００１８】
次に、上記の蒸着法について、その一例である巻き取り式真空蒸着機を例示して説明すると、図９の概略的構成図に示すように、巻き取り式真空蒸着装置３１の真空チャンバ−３２の中に、巻き出しロ−ル３３から繰り出す、予め、有機化合物によるプライマ−コ−ト層（３）を設けたヒ−トシ−ル性フィルム２を、ガイドロ−ル３４、３５を介して、冷却したコ−ティングドラム３６に案内し、而して、まず、該コ−ティングドラム３６上において、ヒ−トシ−ル性フィルム２の上に予め設けた有機化合物によるプライマ−コ−ト層（３）の表面に、るつぼ３７で蒸発源として熱せられた金属、あるいは、無機酸化物３８を蒸発させて（矢印）、その際に、必要ならば、酸素吹き出し口等（図示せず）より酸素ガス等を噴出させながら、該ヒ−トシ−ル性フィルム２の表面に予め形成されている有機化合物のプライマ−コ−ト層（３）の表面に、マスク３９、３９を介して無機酸化物の蒸着薄膜層（４）を成膜化し、次いで、該無機酸化物の蒸着薄膜層（４）を成膜化したヒ−トシ−ル性フィルム２を、ガイドロ−ル３５´、３４´を介して、巻き取りロ−ル４２に巻き取る際に、ガイドロ−ル３５´とコ−ティングドラム３６との間で、るつぼ４０で蒸着源として熱せられた有機化合物４１を蒸発させて（矢印）、ヒ−トシ−ル性フィルム２の表面に予め設けた有機化合物のプライマ−コ−ト層（３）および無機酸化物の蒸着薄膜層（４）の上に、更に、有機化合物の蒸着薄膜層（５）を形成して、ヒ−トシ−ル性フィルム２の少なくとも一方の面に、少なくとも、有機化合物によるプライマ−コ−ト層（３）、無機酸化物薄膜層（４）、および、有機化合物薄膜層（５）を順次に設けて構成した本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材１を製造することができるものである。
【００１９】
ところで、本発明において、無機酸化物薄膜層、および、有機化合物薄膜層等の各層の厚さとしては、まず、無機酸化物薄膜層の厚さとしては、使用する金属、あるいは、無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１５０〜２０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明において、有機化合物薄膜層の厚さとしては、５００〜５０００Å位、好ましくは、１０００〜２０００Å位が望ましい。
次に、本発明においては、無機酸化物薄膜層としては、１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、あるいは、無機酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した材料による薄膜層を構成することもできる。
【００２０】
以上の説明で明らかなように、本発明は、ヒ−トシ−ル性フィルムの少なくとも一方の面に、有機化合物によるプライマ−コ−ト層、無機酸化物薄膜層、および、有機化合物薄膜層を順次に設けたことを特徴とするヒ−トシ−ル性素材に関するものである。
而して、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材は、ヒ−トシ−ル性フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜層とが、有機化合物によるプライマ−コ−ト層を介して強固に密接着し、その層間において層間剥離等の現象が認められず、また、無機酸化物の蒸着薄膜層を保護する保護薄膜として、有機化合物の蒸着薄膜層が作用し、該無機酸化物の蒸着薄膜層の損傷等によるバリア性の低下等を防止し、更に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するガスバリア性、透明性等に優れ、従来の無機酸化物蒸着膜からなるガスバリア性フィルムでは得られないガスバリア性、透明性等を得ることができるものであり、ヒ−トシ−ル性を有し、かつ、透明性を有して、ガスバリア性材料として、各種の包装用容器を製造する包装材料として有用なものである。
また、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材は、可撓性に欠ける無機酸化物の蒸着薄膜層の両面に、有機化合物によるプライマ−コ−ト層と有機化合物の薄膜層を設けていることから、これらが無機酸化物の蒸着薄膜層の保護層として作用し、更に、緩衝作用等も奏し例えば、製造工程間の巻き返し、あるいは、スリット加工、更には、印刷、ラミネ−ト、製袋等の後加工等において、無機酸化物の蒸着薄膜層にクラック等が発生することなく、極めて、その製造、あるいは、後加工適性に優れているものである。
更に、本発明においては、蒸着等により、各薄膜層を連続的に形成することから、その生産性を向上させるものである。
【００２１】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層体を構成する基材フィルムとしては、例えば、包装用容器を構成する場合、基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２２】
次にまた、本発明において、上記の積層体を構成する基材フィルムとしては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００２３】
また、本発明において、本発明にかかる積層体を製造する際に使用するヒ−トシ−ル性フィルムとしては、前述に挙げたヒ−トシ−ル性フィルムを同様に使用することができるものである。
【００２４】
次に、本発明において、本発明にかかる積層体を構成する材料として、上記のような素材の他、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２６】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２７】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２８】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層体として、紙基材を積層した積層体を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２９】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００３０】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
厚さ２５μｍのキャストポリプロピレンフィルムの片面に、グラビアコ−ト法を用いて、下記の条件で厚さ１３００Åのプライマ−コ−ト層を形成した。
コ−ティング剤組成物：
主剤；硝化綿／ポリウレタン系樹脂（固形分  ２５％）
硬化剤；イソシアネ−ト系化合物（固形分  ７５％）
混合比；主剤：硬化剤＝１００：５
溶剤；酢酸エチル
塗布量；０．５ｇ／ｍ2 （ドライ）
次に、上記でプライマ−コ−ト層を形成したキャストポリプロフピレンフィルムのプライマ−コ−ト層面に、下記の条件で電子ビ−ム方式の真空蒸着法を用いて厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、しかる後、連続的に同一チャンバ−内で厚さ２０００Åの合成ワックスの蒸着薄膜を形成し、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を製造した。
0004156240.tif 000002
次に、上記で製造したヒ−トシ−ル性素材の合成ワックスの蒸着薄膜面に、下記のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、本発明にかかる積層体を製造した。
ラミネ−ト用接着剤：
主剤；ポリウレタン系樹脂（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５１５）
硬化剤；イソシアネ−ト系化合物（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５０）
混合比；主剤：硬化剤＝１０：１
溶剤；酢酸エチル
塗布量；３．５ｇ／ｍ2 （ドライ）
次に、上記で製造した積層体を使用し、縦ピロ−包装機で製袋して包装用袋を製造しながら内容物を充填包装して、本発明にかかる包装用袋を使用した包装製品を製造した。
【００３１】
実施例２
上記の実施例１において、厚さ２５μｍのキャストポリプロピレンフィルムを使用する代わりに、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを使用し、以下、上記の実施例１と同様にして、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材、積層体、包装用袋、および、包装製品を製造した。
【００３２】
実施例３
上記の実施例１において、酸化アルミニウム蒸着膜の代わりに、厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を形成し、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材、積層体、包装用袋、および、包装製品を製造した。
【００３３】
比較例１
厚さ２５μｍのキャストポリプロピレンフィルムの片面に、下記の条件で電子ビ−ム方式の真空蒸着法を用いて厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、ヒ−トシ−ル性素材を製造した。
0004156240.tif 000003
次に、上記で製造したヒ−トシ−ル性素材の酸化アルミニウム蒸着膜面に、下記のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィクムを積層し、積層体を製造した。
ラミネ−ト用接着剤：
主剤；ポリウレタン系樹脂（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５１５）
硬化剤；イソシアネ−ト系化合物（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５０）
混合比；主剤：硬化剤＝１０：１
溶剤；酢酸エチル
塗布量；３．５ｇ／ｍ2 （ドライ）
次に、上記で製造した積層体を使用し、縦ピロ−包装機で製袋して包装用袋を製造しながら内容物を充填包装して、上記の包装用袋を使用した包装製品を製造した。
【００３４】
比較例２
厚さ２５μｍのキャストポリプロピレンフィルムの片面に、下記の条件で電子ビ−ム方式の真空蒸着法を用いて厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、しかる後、連続的に同一チャンバ−内で厚さ２０００Åの合成ワックスの蒸着薄膜を形成し、ヒ−トシ−ル性素材を製造した。
0004156240.tif 000004
次に、上記で製造したヒ−トシ−ル性素材の合成ワックスの蒸着薄膜面に、下記のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィクムを積層し、積層体を製造した。
ラミネ−ト用接着剤：
主剤；ポリウレタン系樹脂（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５１５）
硬化剤；イソシアネ−ト系化合物（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５０）
混合比；主剤：硬化剤＝１０：１
溶剤；酢酸エチル
塗布量；３．５ｇ／ｍ2 （ドライ）
次に、上記で製造した積層体を使用し、縦ピロ−包装機で製袋して包装用袋を製造しながら内容物を充填包装して、上記の包装用袋を使用した包装製品を製造した。
【００３５】
比較例３
厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ４０μｍのキャストポリプロピレンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィクムを積層し、積層体を製造した。
ラミネ−ト用接着剤：
主剤；ポリウレタン系樹脂（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５１５）
硬化剤；イソシアネ−ト系化合物（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５０）
混合比；主剤：硬化剤＝１０：１
溶剤；酢酸エチル
塗布量；３．５ｇ／ｍ2 （ドライ）
次に、上記で製造した積層体を使用し、縦ピロ−包装機で製袋して包装用袋を製造しながら内容物を充填包装して、上記の包装用袋を使用した包装製品を製造した。
【００３６】
実験例
上記の実施例１〜３で製造した本発明にかかる積層体、および、包装用袋と、比較例１〜３で製造した積層体、および、包装用袋とについて、酸素透過度と水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ２／２０）〕を使用して測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕を使用して測定した。
上記で測定した結果を下記の表１に示す。
【００３７】
0004156240.tif 000005
0004156240.tif 000006
0004156240.tif 000007
【００３８】
上記の表１に示す結果より明らかなように、本発明にかかる積層体、包装用袋は、酸素透過度および水蒸気透過度に優れ、有用なものである。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、ヒ−トシ−ル性フィルムの少なくとも一方の面に、有機化合物によるプライマ−コ−ト層を設け、次いで、該有機化合物によるプライマ−コ−ト層面に、酸化ケイ素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜層面に、有機化合物の蒸着薄膜層を順次に設けてヒ−トシ−ル性素材を製造し、更に、該ヒ−トシ−ル性素材の有機化合物の蒸着薄膜層面に、少なくとも、基材フィルムを積層して積層体を製造し、更に、該積層体のヒ−トシ−ル性フィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて包装用容器を製造し、而して、該包装用容器の開口部から飲食品、医薬品、化粧剤、洗剤、化学品、その他等の物品の充填包装して包装製品を製造して、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア−性、防湿性、透明性等を具備し、更に、製袋時あるいは充填包装時等において、無機酸化物の蒸着薄膜層にクラック等の発生も認められず、これによる酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、防湿性等の低下を防止し、極めて優れた有用な包装用材料および包装用容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用して製造した積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用して製造した積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用した積層体を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用した積層体を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的平面図である。
【図６】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用した積層体を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図７】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用した積層体を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的平面図である。
【図８】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材を使用した積層体を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図９】本発明にかかるヒ−トシ−ル性素材の製造法についてその一例の構成を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１  ヒ−トシ−ル性素材
２  ヒ−トシ−ル性フィルム
２ａ  ヒ−トシ−ル性フィルム
３  有機化合物によるプライマ−コ−ト層
４  無機酸化物薄膜層
５  有機化合物薄膜層
６  基材フィルム
７  シ−ル部
８  貼着部
９  紙容器形成用のブランク板
１０  側端部
１１  側端シ−ル部
１２  胴部
１３  底部
１４  屋根型シ−ル部
８ａ  貼着部
９ａ  紙容器形成用のブランク板
１０ａ  側端部
１１ａ  側端シ−ル部
１２ａ  筒状胴部
１５  円筒状の底板
１５ａ  底部
１６  底シ−ル部
１７  引き剥がし片
１８  飲み口
１９  円筒状の蓋板
１９ａ  蓋部
２０  上部シ−ル部
３１  巻き取り式真空蒸着装置
３２  真空チャンバ−
３３  巻き出しロ−ル
３４  ガイドロ−ル
３４´  ガイドロ−ル
３５  ガイドロ−ル
３５´  ガイドロ−ル
３６  コ−ティングドラム
３７  るつぼ
３８  無機酸化物
３９  マスク
４０  るつぼ
４１  有機化合物
４２  巻き取りロ−ル
Ａ  積層体
Ｂ  積層体
Ｃ  三方シ−ル型の軟包装用容器
Ｄ  屋根型の紙製包装用容器
Ｅ  円筒状の紙缶状包装用容器
ｌ  折罫
【図１】
0004156240.tif 000008
【図２】
0004156240.tif 000009
【図３】
0004156240.tif 000010
【図４】
0004156240.tif 000011
【図５】
0004156240.tif 000012
【図６】
0004156240.tif 000013
【図７】
0004156240.tif 000014
【図８】
0004156240.tif 000015
【図９】
0004156240.tif 000016