(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２０の第２級アルコールに、アルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加体であって、該付加体のＨＬＢが１０〜１４であるアルキレンオキシド付加体と、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性高分子用水性現像液組成物。
【化１】
0004147312.tif 000007
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１は、炭素数２〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜５の数である。〕
【請求項２】
更に、下記式（II）で表される化合物を含む請求項１記載の感光性高分子用水性現像液組成物。
【化２】
0004147312.tif 000008
〔上記式（II）中、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜５の数である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性高分子の露光後に使用される感光性高分子用水性現像液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感光性高分子は、印刷工業における各種の製版材料として、また、電子部品工業における精密部品加工のためのフォトレジスト、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ製造工程における電子線レジスト、Ｘ線レジスト等、あらゆる産業分野において幅広く利用されている。
これらの感光性高分子を用いる場合の加工工程においては、露光後に未感光部分（あるいは感光部分）を除去する工程、すなわち、現像工程を採るのが一般的である。
【０００３】
近年、印刷工業、電子部品工業あるいは精密機械工業のハイテク化に伴い、解像度に対する要求品質は、更に高まり、従ってこれらの分野で使用される感光性高分子の種類は複雑且つ多岐にわたっている。
このため、現像工程においても、あらゆる感光性高分子に対して、より一層高度な仕上がりが要求されており、また、経済的な観点から一定の現像液で、より多く現像することが要求されるため、従来からトリクロロエタン、パークロロエチレン、及びフロンあるいはアルコール等の有機溶剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの溶剤は、優れた現像性能を発揮する反面、環境への安全性に大きな課題を有しており、近年、優れた現像性能を発揮する水性の現像液への要望が高まっているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明は、上記従来の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、経時安定性に優れ、感光性高分子に対して優れた現像性能を有し、しかも、水性の感光性高分子用現像液組成物を提供することを目的とするものであり、特に、感光性フレキソ印刷に好適な感光性高分子用水性現像液組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、炭素数８〜２０の第２級アルコールに、アルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加体であって、該付加体のＨＬＢが１０〜１４であるアルキレンオキシド付加体と、特定の化合物とを含有せしめることにより、上記目的の感光性高分子用水性現像液組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、(1)及び(2)に存する。
(1) 炭素数８〜２０の第２級アルコールに、アルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加体であって、該付加体のＨＬＢが１０〜１４であるアルキレンオキシド付加体と、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性高分子用水性現像液組成物。
【化３】
0004147312.tif 000002
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１は、炭素数２〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜５の数である。〕
(2) 更に、下記式（II）で表される化合物を含む請求項１記載の感光性高分子用水性現像液組成物。
【化４】
0004147312.tif 000003
〔上記式（II）中、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜５の数である。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の感光性高分子用水性現像液組成物（以下、「水性現像液組成物」という）は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むことを特徴とするものであり、更に好ましくは、下記（ｃ）成分を含有することを特徴とするものである。
（ａ）炭素数８〜２０の第２級アルコールに、アルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加体であって、該付加体のＨＬＢが１０〜１４であるアルキレンオキシド付加体
（ｂ）下記式（Ｉ）で表される化合物
【化５】
0004147312.tif 000004
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１は、炭素数２〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜５の数である。〕
（ｃ）下記式（II）で表される化合物
【化６】
0004147312.tif 000005
〔上記式（II）中、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜５の数である。〕
【０００８】
本発明に用いる上記（ａ）成分は、ＨＬＢ１０〜１４となる炭素数８〜２０の第２級アルコールのアルキレンオキシド付加体であることが必要である。
このアルキレンオキシド付加体のＨＬＢが１０未満では、均一な組成系とすることができず分離することとなり、また、ＨＬＢが１５を越えると、現像による感光性高分子の溶出力が不足することとなる。
また、炭素数８〜２０の第２級アルコールとしては、例えば、パラフィン酸化により製造される第２級アルコール〔例えば、日本触媒社製のソフタノール等〕あるいは、直鎖オレフィンに酸触媒でエチレングリコールを付加させたアルコール（このもの自体、第２級アルコールのエチレンオキシド１モル付加体に相当する化学構造である）等が挙げられる。
好ましくは、現像性能の点からパラフィン酸化により製造される第２級アルコールである。
更に、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、これらはＨＬＢ１０〜１４であるかぎり、単独でも混合物でもよいが、好ましくは、エチレンオキシド単独であるものが望ましい。
【０００９】
これらの（ａ）成分の含有量は、水性現像液組成物全量に対して、好ましくは、４０〜８５質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、６０〜８０％とすることが望ましい。
この（ａ）成分の含有量が４０％未満では、均一な組成系とすることが困難であり、また、８５％を越えると、高分子の現像溶出力に劣ることとなる。
【００１０】
本発明に用いる（ｂ）成分は、上記式（Ｉ）で表される化合物であることが必要である。
上記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ及びＲ1は炭素数２〜６のアルキル基、アルケニル基であるが、好ましくは、経日安定性の点で炭素数２〜５のアルキル基、更に好ましくは炭素数３〜４のアルキル基であり、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、Ｒ及びＲ1は同一でもあってもよく、また、異なっていてもよい。
また、ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを表し、これらは単独若しくは混合物でも良いが、好ましくは、エチレンオキシド単独であるものが望ましい。
更に、ｎは１〜５の数であるが、好ましくは、２〜４の数である。
【００１１】
これらの（ｂ）成分の含有量は、水性現像液組成物全量に対して、好ましくは、１〜４０％、更に好ましくは、３〜２０％とすることが望ましい。
この（ｂ）成分の含有量が、１％未満では、現像溶出力に劣ることとなり、また、４０％を越えると、均一な組成系とすることが困難且つ感光性高分子に対する溶出力が過剰となり露光部表面まで溶出させるため印刷版の品質を著しく低下させる。また、この化合物自体高価であるので、経済的なコスト負担が大きくなる。
【００１２】
本発明の水性現像液組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むものであるが、引火性をなくすため、好ましくは、水性現像液組成物全量に対して、水（精製水、イオン交換水、純水等）を１０〜５０％含有することが望ましい。
【００１３】
本発明の水性現像液組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むことにより、感光性高分子に対して高度な現像性能を有するものとなるが、均一な組成系として更なる高度な現像性能を発揮させるために、更に（ｃ）成分として上記式（II）で表される化合物を含有することが望ましい。
上記式（II）で表される化合物において、Ｒ2は炭素数３〜８のアルキル基、アルケニル基であるが、好ましくは、炭素数３〜７のアルキル基である。
また、ＢＯはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを表し、これらは単独若しくは混合物でもよい。好ましくは、エチレンオキシド単独である。
更に、ｎは１〜５の数であるが、好ましくは１〜３の数である。
これらの（ｃ）成分の含有量は、水性現像液組成物全量に対して、好ましくは、３〜３０％、更に好ましくは、５〜２０％とすることが望ましい。
この（ｃ）成分は、均一な組成系とするために適宜含有させることができるが、その配合割合は高温あるいは低温保存にも耐えるべく、その水性現像液の各成分の含有割合に応じて上記範囲内（３〜３０％の範囲内）で適宜選択される。
【００１４】
本発明の水性現像液組成物の調製は、上記各成分を配合後、攪拌して均一化する方法により調製可能であり、各成分の配合順序等は特に限定されるものではない。
また、本発明の水性現像液組成物は、０〜５０℃の広範囲の温度においても、安定な均一液体組成物であり、また水を含有させることにより引火性もなく、従って安全な組成物となるものである。
【００１５】
本発明においては、その他必要に応じて任意成分として、例えば、パラフィン類、エタノールアミン等のアルカノールアミン、クエン酸、ＥＤＴＡ等のビルダー、エチレングリコール等のグリコール類、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、ベンゾトリアゾール等の防腐剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、安息香酸等の防腐剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。
【００１６】
このように構成される本発明の水性現像液組成物の使用方法について、感光性フレキソ版を具体例の一つとして、以下に説明する。
感光性フレキソ印刷は、エラスティックな高分子化合物を用いて液状インキにて行われる凸版印刷の一種である。この感光性フレキソ印刷は、段ボール、ショッピングバッグ、プラスチック包装材、ラベル、事務用品等の幅広い分野で行われている。
用いられる感光性高分子樹脂版は、紫外線の照射により光重合反応を起こして硬化するものである。即ち、スチール版、アルミニウム版、プラスチックフィルム、ゴム版等の支持板に厚く塗布した感光性樹脂において、紫外線照射による露光部は光硬化され、未露光部は本発明の水性現像液組成物ないし該組成物の水希釈液によって溶出され凸画像が形成されることとなる。
このようにして版材表面には、０．２〜５ｍｍ程度の深部（レリーフ深度）の凸部が形成される。本発明の水性現像液組成物では、上記凸部の表面状態には悪影響を及ぼさず、且つ未露光部には十分な溶解性を有するものとなり、優れた現像性能を発揮するものとなり、フレキソ版表面にシャープで整った凸部を形成させることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の水性現像液組成物による基本的な現像処理方法の一例としては、例えば、下記方法が挙げられる。
一般的に現像を行うには、現像液を未露光部に接触させて、ブラシ、水圧、超音波等の物理的作用力を働かせて未露光部の感光性樹脂を現像液中に分散・溶解させて露光して架橋した部分の樹脂を凸部として残し印刷版として使用する。
この時、現像液は未露光部を浸漬しておいてもかまわないし、物理的作用が及ぶときに連続的に供給して接触しておいても問題ない。
更に、この現像液は加温されていることが好ましい。一般的には、２０〜６０℃であり、好ましくは３０〜５０℃である。
また、通常使用される物理的作用力としては、ブラシが用いられ、糸の材質、太さ、長さ、糸の密植度、配置、ブラシの移動、回転方向などが適宜選択される。また、場合によっては高圧の現像液による水圧にて現像を行うこともある。
【００１８】
このように構成される水性現像液組成物は、経時安定性に優れ、感光性高分子に対して優れた現像性能を有するものとなり、特に、感光性フレキソ印刷に好適なものである。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〜３及び比較例１〜４〕
下記(1)〜(2)の方法により、親水性共重合体（Ａ）を重合し、この共重合体を用いて感光性樹脂組成物及び感光性樹脂版を作製した。
得られた感光性樹脂版を用いて下記(3)の方法により印刷版を作製した。
【００２１】
(1) 親水性共重合体（Ａ）の重合
攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５質量部、乳化剤〔α−スルホ−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５（旭電化工業社製））３質量部を初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、アクリル酸２質量部、ブタジエン６０質量部、スチレン１５質量部、ブチルアクリレート１３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２質量部の油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、乳化剤〔商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５（旭電化工業社製）〕１質量部からなる水溶液をそれぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
次いで、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。ついで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的には固形分濃度が４０質量％になるように調整して親水性共重合体（Ａ）溶液を得た。
【００２２】
(2) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂版の作製
上記（１）で得た親水性共重合体（Ａ）３５質量部と、スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンＤ−ＫＸ４０５：シェル化学社製）２５質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃で１０分混合後に、液状ポリブタジエン（Ｂ−２０００：日本石油化学製）３０質量部と、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５質量部と、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５質量部と、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部を１５分かけて少しずつ配合していき、配合後、更に１０分間混練して感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を取り出し、片面が熱可塑性エラストマーを用いた接着剤がコートされた厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（以下、「ＰＥＴ」と略す）ともう片方は厚さ５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がコートされた厚さ１００μｍのＰＥＴでサンドイッチしてプレス機を用いて１３０℃で厚み３ｍｍの板状に成形した。
【００２３】
(3) 印刷版の作製
上記(2)で得た接着剤がコートされたＰＥＴの側から、硬化層の厚さが１．８ｍｍ程度になるように、紫外線露光機（日本電子精機社製  ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。
次に、ＰＶＡがコートされた方のＰＥＴをＰＶＡが樹脂面に残るようにして剥ぎ、印刷画像のネガを密着させ前記露光機で１０分間露光した。
露光後にネガフィルムを剥がして、下記表１に示される各実施例１〜３及び比較例１〜４の現像液組成物を水で６％に希釈して水性現像液を調製し、日本電子精機社製洗浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）を用いて、４０℃で洗浄し、未露光部を除去した。
乾燥後、紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して印刷版を作製した。
【００２４】
上記印刷版の作製の際に用いた実施例１〜３及び比較例１〜４の現像液組成物の０℃及び５０℃での経日安定性、現像性、版再現性を下記評価方法により評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２５】
（経日安定性の評価方法）
下記表１に示される各組成の現像液組成物を０℃及び５０℃下に放置して液安定性を書き評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：３ケ月経過後も分離しない。
○：１ケ月経過後僅かに分離する。
×：３日経過後分離する。
【００２６】
（現像性の評価方法）
下記表１に示される各組成の現像液組成物を水で６％に希釈して水性現像液を調製し、上記の洗浄機を用いて露光していない樹脂版を１５分間洗浄し、洗浄により現像した樹脂版厚み（ｔ）を測定し、１５分／ｔ（ｍｍ）を計算して、１ｍｍ現像するのに要する時間（分）を測定した。現像時間が短い程現像性が良く、現像時間が２５分／ｍｍ未満を○、２５分／ｍｍ以上を×で評価した。
【００２７】
（版再現性の評価方法）
上記方法で得られた各印刷版の白抜き線（ネガフィルムで５００μｍ幅）の幅を測定し、ネガフィルムに対して３％以上細くなるものを×、細りが３％未満のものを○として評価した。
なお、現像性が良好であるほどネガフィルムに忠実な版再現が得られ、フレキソ印刷では、印刷でレリーフ部分は太く印刷されるため、白抜き線の場合は太い方が良好な印刷が得られるものとなる。
【００２８】
【表１】
0004147312.tif 000006
【００２９】
上記表１の結果から下記のことが明らかとなった。
実施例１〜３と比較例１とにより、第２級アルコールのアルキレンオキシド付加体のＨＬＢが小さいと（ＨＬＢ＝７．９であると）、現像液組成物の経日安定性が悪くなり、現像液組成物の保存ができないこと、版再現性が悪いことが判った。
また、実施例１〜３と比較例２とにより、第２級アルコールのアルキレンオキシド付加体のＨＬＢが大きいと（ＨＬＢ＝１５．３であると）、低温での経日安定性が悪く、現像性も低下することが判った。
更に、実施例１〜３と比較例３、４とにより、上記式（Ｉ）で表されるれ化合物（ｂ）のＲ、Ｒ1の炭素数が少ない場合、並びに、Ａの炭素数が多い場合は現像性が低下することが判った。
従って、本発明の範囲となるＨＬＢ１０〜１４の炭素数８〜２０の第２級アルコールのアルキレンオキシド付加体と上記式（Ｉ）で表される化合物（ｂ）とを含有することにより、初めて０℃及び５０℃での経日安定性、現像性、版再現性に優れることが判った。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性樹脂版の未露光部の溶出力に優れ、且つ露光部に対して悪影響を及ぼさず、シャープで整った凸部を形成させることができる感光性高分子用水性現像液組成物が提供される。また、本発明の現像液組成物は、水性であるので引火性の心配がなく、かつ、環境に悪影響を及ぼすフロンや、人体に害を及ぼすハロゲン系溶剤も使用しないため、安全性が高く、しかも、均一安定な組成物となる利点を有する。