(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比旋光度［α］D20が−１８０°から−１３０°の範囲内であり、分子量１０万未満の低分子が確認されない第４級アンモニウム化されたコラーゲンを含有することを特徴とする化粧料組成物。
【請求項２】
第４級アンモニウム化されたコラーゲンが、一般式（Ｉ）
【化１】
0004106165.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲンを示す。また、ｎは１〜５の範囲内を示す）で表わされる４級化剤を用いて、コラーゲンペプチド鎖のアミノ基を４級化したものであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は様々な化粧品に配合可能なコラーゲン誘導体を含有する化粧料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コラーゲンより誘導されるポリペプタイドの第４級アンモニウム塩でカチオン化したカチオン化誘導体が毛髪用化粧料として数多く使用されている。これらのカチオン化誘導体を含有する毛髪化粧料により、毛髪の損傷防止、毛髪の損傷の防止、毛髪の風合いの向上、良好なくし通り性が付与されている。
【０００３】
しかしながら、コラーゲンをカチオン化するに際して、一般におこなわれているカチオン化修飾反応を加える条件である塩基性水溶液の状態では、コラーゲン繊維が析出してしまう等の問題を有している。これを回避するために、まず、コラーゲンを加水分解して低分子化し析出を防いだ後カチオン化を行う必要があった。すなわち、これらのカチオン化誘導体は、酸やアルカリ、酵素、熱処理等の手段で低分子化を施したコラーゲンペプタイドにカチオン化修飾を加えたものであり、そのため低分子化されたペプチドのカチオン化誘導体として存在するため、毛髪化粧料としての効果が不十分であった。特開昭６３−５７５１２号公報および特開平２−３１１４１２号公報には毛髪吸着量の向上やつや消し効果を出すためにカチオン化ポリマーと併用する技術が記載されている。
【０００４】
しかしながら、カチオン化ポリマーが存在すると毛髪への親和性が劣り、毛髪に対する風合いが改善されないという欠点があった。また、コラーゲン分子を低分子化することにより、本来コラーゲン分子が持っている、保湿性能、刺激緩和作用、被膜特性等の優れた性能が低下してしまうという欠点があり、決して満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、コラーゲンの構成単位である分子量約１０万という基本構造を保持したまま、コラーゲン特有の性質である塗布した時の皮膚に対する感触および被膜特性の良さを残し、かつ、毛髪への残留性が良く、相溶性に優れたカチオン化コラーゲンを含有する化粧料を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、比旋光度［α］D20が−１８０°から−１３０°の範囲内であり、分子量１０万未満の低分子が確認されない第４級アンモニウム化されたコラーゲンを含有することを特徴とする化粧料組成物に関するものである。
【０００７】
また、上記課題を解決するためのその他の発明は、上記第４級アンモニウム化されたコラーゲンが、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0004106165.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘはハロゲンを示す。また、ｎは１〜５の範囲内を示す）で表わされる４級化剤を用いて、コラーゲンペプチド鎖のアミノ基を４級化したものであることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、コラーゲンの３重螺旋構造がほぐれて分子量約１０万の基本構造を保持したコラーゲンを以下、「シングルコラーゲン」と呼ぶ。
【００１１】
本発明のカチオン化コラーゲンは、コラーゲンの３重螺旋構造を予めほぐしてシングルコラーゲンとし、このシングルコラーゲンを４級化反応を行わせる事により得られるものである。
【００１２】
このシングルコラーゲン化により、３重螺旋構造を構成する３本の分子鎖間にある水素結合等が切断され、大部分が１本のコラーゲン鎖にまで解かれているために３重螺旋コラーゲン分子の内側にあった親水基を外側に向かせることが可能となり水溶性および化学修飾反応に対する反応性が増加すると考えられる。
【００１３】
本発明において、コラーゲンの特有の３重螺旋構造を解くとは、コラーゲン分子鎖のペプチド結合を切断することではなく、３重螺旋を崩すことを意味する。３重螺旋を解く条件は、ｐＨ４〜１２、温度５℃〜１００℃、反応時間５分間〜３週間、好ましくはｐＨ６〜８、反応温度４０℃〜５５℃、反応時間１時間〜４時間がよい。なお、この条件のうち、ｐＨが１１以上で反応温度が６０℃を超える場合、ｐＨが４〜６または８〜１１で反応温度が８０℃を超え超える場合は、コラーゲン分子鎖の加水分解が生じるため好ましくはない。
【００１４】
上記条件によって得られたシングルコラーゲン溶液中の溶質および不純物をゲルろ過、イオン交換樹脂、限外濾過、透析、電気透析等により取り除き精製することが好ましい。
【００１５】
カチオン化反応はシングルコラーゲン水溶液中にカチオン化剤水溶液を滴下し、シングルコラーゲンとカチオン化剤を接触させることによっておこなわれる。４級化剤としては前記一般式（Ｉ）で示される物質がコスト、反応性の面から好ましい。
【００１６】
なお前記一般式（Ｉ）で示される４級化剤として好ましいものとして、塩化クロロコリンを挙げることができる。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中のｎは６以上であると反応性が悪くなるのでｎは１〜５が好ましい。反応に際して、反応系内のｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１１に保つことが望ましい。反応時、反応系内のｐＨを前記範囲内に維持するのは、シングルコラーゲンのアミノ基がカチオン化剤と反応するにはｐＨ８以上のアルカリ側であることが必要であり、また、ｐＨ１２を超えるとカチオン化剤やシングルコラーゲンが加水分解を起こすからである。反応温度は５℃でも進行するが、反応温度が高い程反応時間が短縮される。しかし、ｐＨが高い状態では反応温度が高くなるとシングルコラーゲンやカチオン化剤の加水分解が進行して分解物が多くなるので、反応温度は高くても６０℃以下にするのが好ましい。反応に際してシングルコラーゲン濃度が高いと粘度が高くなり均一な反応が困難となるため、濃度は０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜２％程度が好ましい。シングルコラーゲンへのカチオン化剤の滴下は３０分間〜６時間で終了するのが好ましい。ｐｈを調整するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を必要に応じて反応液中に滴下することが望ましい。
【００１８】
反応の進行と終了はファンスレーク（Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ）法によりシングルコラーゲン中のアミノ体窒素含量を測定することにより確認される。すなわち、未反応のシングルコラーゲン中のアミノ体窒素含量を基準とした時の反応後のアミノ体窒素含量の減少率を反応率とする。本発明におけるカチオン化シングルコラーゲンの効果を得るためには反応率が２〜８０％、さらに好ましくは５〜５０％がよい。
【００１９】
本発明のカチオン化コラーゲンの比旋光度［α］D20は、−１８０°から−１３０°の範囲内である。このことは、３重螺旋構造を有するコラーゲンの比旋光度が−３６０°〜−４２０°であることより、高次構造が崩れていることを示している。さらに最低分子単位が約１０万であることと合わせて、本発明のカチオン化誘導体がシングルコラーゲンのカチオン化物であることを示している。
【００２０】
本発明のカチオン化コラーゲンは分子量約１０万の基本構造を保持しているの対し、一般にカチオン化加水分解コラーゲンと呼称されるコラーゲンが分子量が約３０万および１０万のペプチド鎖を酸やアルカリ、酵素等で分子量を１００から２０００に加水分解処理したペプチドを原料として化学修飾を加えた点で相違する。
【００２１】
本発明におけるコラーゲンは特に限定されず、様々なコラーゲン抽出物が対象となる。抽出はコラーゲン含有原料を用いて、酸可溶化、アルカリ可溶化、中性塩可溶化、酵素可溶化等の公知の手法にて行なうことができる。コラーゲン含有原料としては、コラーゲンを含有するものであれば何れの材料でも使用でき、脊椎動物（例えば、ウシ、ブタ、イワシ、サメ等）の皮あるいは鱗、骨、軟骨、腱、臓器が例示されるが、コラーゲン含有量の高いことから、骨、軟骨、皮あるいは鱗、腱、胎盤等が好適に使用される。
【００２２】
本発明カチオン化コラーゲンには化粧品に使われる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水などを必要に応じて１種ないしは２種以上用いてもよい。
【００２３】
動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物としては、たとえば茶エキス、アロエエキス、イチョウエキス、センブリエキス、ヨモギエキス、ニンニクエキス、オウゴンエキス、ローズマリーエキス、ニンジンエキス、ヘチマエキス、胎盤抽出物、乳酸菌培養抽出物、海草エキス等の抽出物及びそれらの薬効成分を精製したものを併用したものをあげることができる。
【００２４】
粉末成分としては、無機粉末、有機粉末、無機顔料、パール顔料、金属粉末顔料、有機顔料等を挙げることができる。
【００２５】
無機顔料としては、例えばタルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーキュムライト、炭酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、燐酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、窒化ホウ素等が例示され、有機粉末としては、例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末を挙げることができる。無機顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等を挙げることができる。
【００２６】
パール顔料としては、例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等を挙げることができる。金属粉末顔料としては、例えばアルミニウムパウダー、カッパーパウダー等を挙げることができる。有機顔料としては、例えば赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等を挙げることができる。天然色素としては、例えばクロロフィル、β−カロチン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの粉末はそのままでも配合できるが、メチルハイドロジェンポリシロキサンやシランカップリング剤等のシリコーン処理粉末、金属石鹸処理粉末、パーフルオロアルキル燐酸ジエタノールアミン塩やパーフルオロアルキルシランなどのフッ素系化合物により疎水化処理した粉末を配合してもよい。
【００２８】
液体油脂としては、例えばアボガド油、ツバキ油、グレープシード油、タートル油、マカディミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマワリ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等を挙げることができる。
【００２９】
固体油脂としては、例えばカカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油を挙げることができる。
【００３０】
ロウ類としては、例えばミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水添ラノリンアルコールエーテルなどを挙げることができる。
【００３１】
炭化水素油としては、例えば流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
【００３２】
高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。
【００３３】
合成エステル油としては、例えばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチルなどを挙げらることができる。
【００３４】
シリコーンとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、たとえばメチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン。環状ポリシロキサン、たとえばデカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができる。ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えばジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体等を挙げることができる。アミノ変性シリコーンとしては、例えばアモジメチコーン等を挙げることができる。その他メチルフェニルポリシロキサンとしては、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ珪酸、３次元網目構造を形成しているシリコン樹脂、シリコンゴムなどを挙げることができる。
【００３５】
アニオン界面活性剤としては、例えばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシカリセッケン等の脂肪酸セッケン、例えばＰＯＥラウリルエーテルカルボン酸塩、ＰＯＰ・ＰＯＥエーテルミリスチン酸塩等のエーテルカルボン酸、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の高級アルキル硫酸エステル塩、例えばＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、例えばラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルグリシンナトリウム、ラウロイル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン、ヤシ脂肪酸シルクペプチド等のＮ−アシルアミノ酸塩、例えばＮ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ＰＯＥラウリルアミドエーテルスルホン酸ナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、例えばＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸、ＰＯＥラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩、たとえば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、例えばリニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム、ロート油などの硫酸化油、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、カゼインナトリウムなどが挙げられる。
【００３６】
カチオン界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、例えば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、例えば塩化セチルピリジウム等のアルキルピリジウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウムなどを挙げることができる。
【００３７】
両性界面活性剤としては、例えば２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のアミドアミン系両性界面活性剤、例えばヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン等のアミド酢酸ベタイン型両性界面活性剤、例えばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等のアミドスルホベタイン型両性界面活性剤、例えばラウリルトリメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド等のアミンオキサイド型両性界面活性剤、アルキル酢酸ベタイン型両性界面活性剤、アルキルスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３８】
非イオン界面活性剤としては、例えばモノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、例えばモノステアリン酸ＰＯＥグリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥグリセリル。ポリグリセリン脂肪酸エステル類等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、例えばモノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、例えばモノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、例えばモノヤシ脂肪酸ＰＯＥソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、例えばモノラウリン酸ＰＯＥソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、例えばモノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、例えばＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥ分鎖オクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、例えばＰＯＥステアリルアミン、ＰＯＥオレイルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン類、例えばヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類、例えばＰＯＥラウリン酸モノエタノールアミド、ＰＯＥヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ＰＯＥ牛脂脂肪酸モノエタノールアミド等のポリオキシエチレンアルカノールアミド類、その他アセチレングリコール、ＰＯＥアセチレングリコール、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥラノリンアルコール、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥフィトステロール、ＰＯＥコレスタノール、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００３９】
本発明の化粧料としては、例えば固形洗浄剤、シャンプー、リンス、メイク落とし、洗顔剤、ローション、ハンドクリーム、化粧水、ヘアカラー剤、パーマ処理剤等を挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
製造例１
アテロコラーゲン溶液の調製
銀面部および脂肪を取り除いた真皮部位の多い豚皮を約３ｍｍ角にカットし、洗浄および脱脂を行ない、コラーゲン原料を得た。このコラーゲン原料を乾燥重量で１ｇ採取し、３％酢酸１Ｌおよびペプシン１０ｍｇで２４℃恒温振とう機にて７日間抽出した。得られた抽出溶液中の不溶分を遠心分離により除去し、３μｍおよび１μｍのＭＦ膜を使用して濾過した後、分画分子量１５ＫのＵＦ膜により精製を行なった。精製は、液量を１Ｌ一定に保ちながら、供給液として０．１％クエン酸水溶液を使用した。透過液が１０Ｌ排出された時点で精製を終了した。続いてコラーゲン濃度を１％まで濃縮して、５０ｇの１％アテロコラーゲン溶液を得た。
【００４２】
製造例２
シングルコラーゲン溶液の調製
銀面部および脂肪を取り除いた真皮部位の多い豚皮を約３ｍｍ角にカットし、洗浄および脱脂を行ない、コラーゲン原料を得た。このコラーゲン原料を乾燥重量で１ｇ採取し、３％酢酸１Ｌおよびペプシン１０ｍｇで２４℃恒温振とう機にて７日間抽出した。得られた抽出溶液中の不溶分を遠心分離により除去し、３μｍおよび１μｍのＭＦ膜を使用して濾過処理を行なった。続いて、抽出液を３０％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ８に調整し、４５℃で２日間振とうして粗シングルコラーゲン溶液を得た。次に、分画分子量７０ＫのＵＦ膜により精製を行なった。精製は、液量を１Ｌ一定に保ちながら、供給液として０．１％クエン酸水溶液を使用した。透過液が１０Ｌ排出された時点で精製を終了した。続いてコラーゲン濃度を１％まで濃縮して、８５ｇの１％シングルコラーゲン溶液を得た。
【００４３】
製造例３
クロロコリニル化シングルコラーゲン溶液の調製
製造例２で調製したシングルコラーゲン溶液に塩化クロロコリンをシングルコラーゲン分子側鎖のアミノ酸残基に対して１．５当量を３０分間かけて滴下し、かつその間１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを１０．０に維持した。塩化クロロコリンの滴下終了後、ｐＨを１０に維持しながら４５℃で２時間攪拌し続け、ついで２４時間放置した後、反応液にイオン交換樹脂を加えｐＨ６．５に中和し、反応液中のナトリウムイオンおよび未反応の塩化クロロコリンとをイオン交換樹脂に吸着させ、ついでマイクロフィルターおよび限外濾過膜（分画分子量７０，０００）を用いて精製をおこない、濃度１％のクロロコリニル化シングルコラーゲン溶液を得た。得られた水溶液について第４級アンモニウム塩の呈性反応をおこなったところ、テトラフェニルホウ素ナトリウムにより白色の沈殿を生じ、また、ドラーゲンドルフ試薬により赤色の沈殿を生じ、陽性を示した。このことによりシングルコラーゲンと塩化クロロコリンが結合していることが確認された。
【００４４】
上記製造例で調製したアテロコラーゲン、シングルコラーゲン、クロロコルニル化シングルコラーゲンおよびカチオン化加水分解コラーゲンの比旋光度の測定および電気泳動を行なった。比旋光度の測定結果を以下に、電気泳動の試験結果を図１に示す。
【００４５】
電気泳動の結果より、１のアテロコラーゲンは、展開部から上に向かって分子量１０万、２０万、３０万の３種のバンドが検出されている。シングルコラーゲンは分子量１０万の位置にバンドが検出され、１０万以下のバンドが検出されていないので、コラーゲン分子の加水分解が発生していないことを示唆している。本発明によるカチオン化シングルコラーゲンは、分子量１０万の位置にバンドが検出されるが、それ以下のバンドは検出されない。従って、本発明のカチオン化シングルコラーゲンは約１０万と言われるコラーゲン分子が加水分解されることなく４級化されていることを示唆する。しかるに、４のカチオン化加水分解コラーゲンには、１０万付近のバンドが検出されず、より低分子のバンドが確認できるのみなので、低分子に加水分解されたコラーゲン分子が４級化されていることを示唆する。
【００４６】
比旋光度の測定結果
製造例２のシングルコラーゲン              ［α］D20＝−１５４°
製造例３のカチオン化シングルコラーゲン    ［α］D20＝−１７４°
カチオン化加水分解コラーゲン*             ［α］D20＝−１００°
（＊：商品名「プロモイスＷ−５２ＱＰ」、成和化成（株）製）
製造例２のシングルコラーゲンおよび製造例３のカチオン化シングルコラーゲンの旋光度の結果から、これらは３重螺旋構造を有していないことが分かる。
【００４７】
また、比旋光度測定および電気泳動の結果より、反応中間体であるシングルコラーゲンとカチオン化シングルコラーゲンは、加水分解されたペプチドに由来するペプチドおよびカチオン化ペプチドを含まない構造を有することがわかる。
【００４８】
（試験例１）
＝毛髪吸着試験＝
評価サンプルはすべて、コラーゲン含量０．０２ｗｔ％、ｐＨ７に調整したシングルコラーゲンおよびクロロコリニル化シングルコラーゲンに対し、対照品として、同様に調整したアテロコラーゲン、加水分解コラーゲン（商品名「プロモイスＷ−３２」、成和化成（株）製）、カチオン化加水分解コラーゲン（商品名「プロモイスＷ−５２ＱＰ」、成和化成（株）製）、蒸留水を使用した。
【００４９】
あらかじめ５０％エタノール溶液中で時々攪拌しながら、一昼夜放置後、蒸留水でよく洗浄した後、約３ｍｍにせん断した毛髪片を凍結乾燥器により乾燥させ被吸着サンプルとして用いた。２００ｍｌに固定した各種コラーゲン溶液中に１．０００ｇに固定した被吸着サンプルを浸漬し４０℃の恒温槽中で６時間振とうさせた。次に振とう後の各種サンプルの浸漬液のタンパク濃度を測定しその減量分を吸着量として算出した。結果を図２に示す。図２に示した結果から明らかなように、本発明のクロロコリニル化シングルコラーゲンは毛髪への吸着率が向上しているのがわかる。さらに、他のアテロコラーゲン、加水分解コラーゲン、カチオン化加水分解コラーゲンに比して明らかに毛髪への吸着率が高く優れているのがわかる。
【００５０】
実施例１（ヘアシャンプー）
製造例３の本発明カチオン化シングルコラーゲン  ２．５％
ラウリルエーテル（２ＥＯ）硫酸ナトリウム      ６．０％
ラウリル硫酸ナトリウム                        ３．５％
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアマイド              ４．５％
プロピレングリコール                          ２．０％
エデト酸                                      ０．２％
香料                                            適量
パラオキシ安息香酸メチル                        適量
精製水                                          残部  
合計                                          １００％
上記のヘアシンプーは、十分なコンディショニング性を示し、ラウリルエーテル（２ＥＯ）硫酸ナトリウムに起因する洗髪時のキシミ感が無く、洗いあがりに「しっとり感」があり、乾燥後の毛髪にカチオン化高分子配合組成物に見られる、「光沢の減少」は認められなかった。
【００５１】
実施例２（ヘアリンス）
製造例３の本発明カチオン化シングルコラーゲン  ４．５％
塩化パルミチルトリメチルアンモニウム          ０．８％
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム          １．２％
ラウリルアルコール                            ２．５％
プロピレングリコール                          ３．０％
リンゴ酸                                        適量
香料                                            適量
パラオキシ安息香酸メチル                        適量
精製水                                          残部  
合計                                          １００％
上記ヘアリンスは、洗い流した後も残留感があり、乾燥後の毛髪も光沢を有する処方となった。
【００５２】
実施例３（化粧水）
製造例３の本発明カチオン化シングルコラーゲン  ２．５％
ソルビット液                                  ２．０％
ＰＯＥソルビタンエステル**                    ０．５％
エタノール                                    ５．０％
香料                                            適量
パラオキシ安息香酸メチル                        適量
精製水                                          残部  
合計                                          １００％
（＊＊：商品名「エマレックスＥＴ−８０４０」、日本エマルジョン（株）製）上記の化粧水は、伸びの良い化粧水で、使用後の皮膚がしっとり潤った感触の化粧水となった。
【００５３】
比較例１
実施例２の製造例３の本発明カチオン化コラーゲンの代わりに製造例２のシングルコラーゲン（２．５％）を用い、実施例１と同様のヘアリンスを得た。
【００５４】
比較例２
実施例２の製造例３の本発明カチオン化シングルコラーゲンの代わりにカチオン化加水分解コラーゲン（商品名「プロモイスＷ−５２ＱＰ」、成和化成（株）製）２．５％を用い、実施例１と同様のヘアリンスを得た。
【００５５】
実施例１、比較例１および比較例２で調整したヘアリンスを用いて、モニター１０名による官能評価を行った。評価基準は比較例１の処方を基準にして、
◎  比較例１より優れている
○  比較例１と同程度
×  比較例１に劣る
で評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004106165.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
本発明のカチオン化シングルコラーゲンを用いることにより、コラーゲンの構成単位である分子量約１０万という基本構造を保持したまま、コラーゲン特有の性質である塗布した時の皮膚に対する感触および被膜特性の良さを残し、かつ、毛髪への残留性が良く、相溶性に優れたカチオン化コラーゲンを含有する化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アテロコラーゲン、シングルコラーゲン、クロロコリニル化シングルコラーゲンおよびカチオン化加水分解コラーゲンの電気泳動試験結果を示す図。
【図２】アテロコラーゲン、シングルコラーゲン、クロロコリニル化シングルコラーゲンおよびカチオン化加水分解コラーゲンの吸着率の測定結果を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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