(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（裏打ち層）の上に少なくとも発泡性樹脂層と絵柄インキ層とを積層した積層体を加熱発泡させてなる化粧シートにおいて、該発泡性樹脂層が、オレフィン系共重合樹脂を主成分とし、これに少なくとも発泡剤としてアゾジカルボンアミドを添加してなる樹脂組成物で形成され、且つ、該オレフィン系共重合樹脂がエチレン系共重合樹脂であり、且つ、該エチレン系共重合樹脂のＭＦＲが４．５以下で、該エチレン系共重合樹脂におけるエチレンに対するコモノマーの含有量が１７〜２４重量％であり、該アゾジカルボンアミドのメジアン径が２０μｍ未満であり、該絵柄インキ層が発泡抑制剤を含有し、絵柄インキ層の絵柄に同調したケミカルエンボス加工が施されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記エチレン系共重合樹脂が、エチレンと一般式「ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2」〔式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はアルキル基である。〕で表されるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを共重合してなるエチレン・アクリル系共重合樹脂もしくはこれらの混合樹脂、またはこれらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をブレンドしたエチレン系共重合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記エチレン・アクリル系共重合樹脂が、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記発泡性樹脂層に難燃剤が添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記発泡性樹脂層と絵柄インキ層の間にプライマー層が設けられ、絵柄インキ層の上に保護層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記化粧シートの表面にエンボス加工が施されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧シートに関し、更に詳しくは、壁紙や床材、天井材などの建築物の内装材、その他家具、家電製品などの表面被覆材、レザー、ブックカバーの表面材など広範囲の用途に使用でき、その中間層などに発泡樹脂層が積層され、触感および各種の性能がよく、また、発泡樹脂層が白色性、表面平滑性（滑らかさ）にも優れ、絵柄などの印刷効果がよく、且つ使用後の廃棄処理などの際、焼却しても有害ガスを発生することがなく安全性、環境適性にも優れた化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、壁紙や床材、天井材などの建築物の内装材、その他家具、家電製品などの表面被覆材などに使用され、中間層などに発泡樹脂層が積層された化粧シートとしては、例えばポリ塩化ビニル系樹脂に可塑剤、安定剤などと共に発泡剤を配合して形成した樹脂シートに紙、布などの裏打ち層を積層し、表面に絵柄などの印刷層を設けて加熱発泡させた化粧シートが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の化粧シートは、その主体である発泡樹脂層がポリ塩化ビニル系樹脂を主成分としており、可塑剤の添加が必須であることから、長期の使用において可塑剤が表面に移行し、表面にべたつきを生じる結果、汚れを付着させやすくし、また、可塑剤が抜けた部分では硬くなり、低温時ひび割れを生じやすくする問題があった。
【０００４】
また、このようなポリ塩化ビニル系樹脂による化粧シートは、燃焼時に塩素ガス、塩酸ガスなどの人体に対して有害なガスを発生することから、火災時にガス中毒を起こす問題があり、また長期使用後の廃棄、焼却の際にも大気汚染、環境汚染を発生させる問題があった。
【０００５】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、壁紙や床材、天井材などの建築物の内装材、その他家具、家電製品などの表面被覆材など広範囲の用途に使用できる化粧シートであって、その中間層などに発泡性樹脂層が積層され、その発泡性、加工性、耐カール性、耐スクラッチ性、難燃性などの性能がよく、且つケミカルエンボスを施す際の発泡抑制効果もよく、また、発泡後の発泡性樹脂層が白色性、表面平滑性（表面の滑らかさ）にも優れ、絵柄などの印刷効果がよく、長期間使用しても可塑剤の移行などで表面がべたつくこともなく、また、火災や使用後の焼却などで燃焼しても塩素系などの有害ガスを発生することがなく、性能、意匠性と共に安全性、環境適性にも優れた化粧シートを生産性よく提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、以下の本発明により解決することができる。即ち、請求項１に記載した発明は、基材（裏打ち層）の上に少なくとも発泡性樹脂層と絵柄インキ層とを積層した積層体を加熱発泡させてなる化粧シートにおいて、該発泡性樹脂層が、オレフィン系共重合樹脂を主成分とし、これに少なくとも発泡剤としてアゾジカルボンアミドを添加してなる樹脂組成物で形成され、且つ、該オレフィン系共重合樹脂がエチレン系共重合樹脂であり、且つ、該エチレン系共重合樹脂のＭＦＲが４．５以下で、該エチレン系共重合樹脂におけるエチレンに対するコモノマーの含有量が１７〜２４重量％であり、該アゾジカルボンアミドのメジアン径が２０μｍ未満であり、該絵柄インキ層が発泡抑制剤を含有し、絵柄インキ層の絵柄に同調したケミカルエンボス加工が施されていることを特徴とする化粧シートからなる。
【０００７】
上記発泡性樹脂層のオレフィン系共重合樹脂のエチレン系共重合樹脂としては、エチレンにその他のα−オレフィンや各種のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどを共重合した共重合樹脂を単独または混合して使用することができる。
【０００８】
上記オレフィン系共重合樹脂に添加する発泡剤としては、熱により分解してガスを発生する公知の発泡剤を使用することができ、例えば、アゾジカルボンアミド（以下ＡＤＣＡと略記）、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド（以下、ＴＳＨ）、ジニトロペンタメチレンテトラミン（以下、ＤＰＴ）などが挙げられる。これらの中でもＡＤＣＡは、発泡性に優れ、また、ケミカルエンボスを施す場合でも、その発泡抑制剤による発泡抑制効果にも優れることから好ましく使用できる。只、発泡剤としてＡＤＣＡを使用した場合、加熱発泡後の発泡性樹脂層が黄みを帯びやすく、また、表面に細かいぶつぶつ状の凹凸を発生して表面平滑性（表面の滑らかさ）が損なわれやすく、それにより絵柄などの印刷効果や外観を低下させる問題があった。
上記黄ばみを防ぎ白色性を高める方法としては、例えば、白色顔料や蛍光増白剤などを添加する方法があり、それにより白色性はある程度向上できるが、白色顔料や蛍光増白剤の添加だけでは、必ずしも十分ではなく、特に、表面平滑性については向上させることができなかった。
【０００９】
このような問題を解決する手段として、ＡＤＣＡのメジアン径を２０μｍ未満に小さくすることが有効であることを見出し、本発明では発泡剤として、少なくともＡＤＣＡを用い、且つ、そのメジアン径を２０μｍ未満とすることにより、優れた発泡性と発泡抑制剤による発泡抑制効果を維持すると共に、発泡後の発泡性樹脂層の白色性と表面平滑性についても良好にすることができたものである。従って、ＡＤＣＡのメジアン径が２０μｍ以上の場合は、発泡後の発泡性樹脂層が黄みを帯び、表面平滑性にも劣るため好ましくない。
尚、ＡＤＣＡのメジアン径の下限については、特に限定はされず、メジアン径が小さくなるほど発泡温度が低下し、発泡性が向上する傾向があり、発泡後の発泡性樹脂層の白色性、表面平滑性（表面の滑らかさ）、そして、発泡抑制剤による発泡抑制効果についても、僅かながら向上傾向があり、良好な性能が維持される。
例えば、メジアン径を１μｍとした場合でも上記性能は良好であり、更に小さく０．５μｍとすることもできる。只、メジアン径を０．５μｍのよう小さくすると、上記性能上の問題はないが、二次凝集を生じやすくなるため、性能の向上傾向が認められなくなり、経済性の点で必ずしも得策ではない。
【００１０】
従って、前記のような構成を採ることにより、化粧シートの主体である発泡性樹脂層の主成分にオレフィン系共重合樹脂を用いているので、可塑剤を添加する必要がなく、経時的に可塑剤が表面に移行して表面を汚れやすくしたり、発泡性樹脂層を硬くし、ひび割れを発生することもなくなり、長期にわたって安定した柔軟性、その他の性能を有し、且つ、燃焼しても塩素系などの有害ガスを発生することがなく安全性、環境適性にも優れた化粧シートとすることができる。また、発泡性樹脂層の発泡剤には、少なくともＡＤＣＡを用い、且つ、そのメジアン径を２０μｍ未満としているので、前述したように、優れた発泡性と発泡抑制剤による発泡抑制効果を維持すると共に、加熱発泡後の発泡性樹脂層が黄味を帯びることを防止でき白色性がよく、また、表面平滑性および耐スクラッチ性においても良好な化粧シートを得ることができる。
しかも、エチレン系共重合樹脂のＭＦＲを４．５以下とし、またそのエチレン系共重合樹脂におけるエチレンに対するコモノマーの含有量を１７〜２４重量％の範囲としているので、カレンダー方式などによる製膜時の加工性がよく、化粧シートに加工した際の耐カール性、発泡性、耐スクラッチ性、難燃性などの性能に一層優れた化粧シートを得ることができる。
また、化粧シートの表面に、絵柄インキ層に同調した凹凸を容易に設けることができるので、化粧シートの意匠性を一層向上させることができる。
【００１１】
請求項２に記載した発明は、前記エチレン系共重合樹脂が、エチレンと一般式「ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2」〔式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はアルキル基である。〕で表されるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを共重合してなるエチレン・アクリル系共重合樹脂もしくはこれらの混合樹脂、またはこれらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をブレンドしたエチレン系共重合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の化粧シートからなる。
【００１２】
本発明において、ＭＦＲ（Melt  Flow  Rate）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）の表１の条件４に準じて測定したものである。
上記エチレン系共重合樹脂におけるコモノマーの含有量は、前記一般式ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 で表される各種アクリル酸エステルもしくは各種メタクリル酸エステルのほか、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をブレンドしている場合は酢酸ビニルも含むものである。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、例えば、柔軟性や耐カール性などの物性を向上させるためにブレンドするものである。
【００１３】
上記コモノマーの各種アクリル酸エステルもしくは各種メタクリル酸エステルは、特に限定はされないが、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどを好適に使用することができる。
【００１４】
前記エチレン・アクリル系共重合樹脂もしくはこれらの混合樹脂、またはこれらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をブレンドしたエチレン系共重合樹脂は、その製膜時の加工性、化粧シートに加工した際の耐カール性、発泡性、耐スクラッチ性、難燃性、触感などの点で、そのエチレンに対するコモノマーの含有量が１７〜２４重量％であることが好ましく、且つそのＭＦＲは４．５以下であることが好ましい。
前記エチレン系共重合樹脂のＭＦＲが４．５を超える場合は、製膜時の加工性が低下し、また、前記コモノマーの含有量が１７重量％未満の場合は、耐カール性と共に難燃性が低下し、コモノマーの含有量が２４重量％を超える場合は、製膜時の加工性、耐スクラッチ性などが低下するため好ましくない。
【００１５】
従って、前記のような構成を採ることにより、請求項１に記載した発明の作用効果に加えて、発泡性樹脂層のオレフィン系共重合樹脂に、エチレンと一般式「ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 」〔式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ2 はアルキル基である。〕で表されるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを共重合してなるエチレン・アクリル系共重合樹脂もしくはこれらの混合樹脂、またはこれらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をブレンドしたエチレン系共重合樹脂を用い、且つ、そのエチレン系共重合樹脂のＭＦＲを４．５以下とし、またそのエチレン系共重合樹脂におけるエチレンに対するコモノマーの含有量を１７〜２４重量％の範囲としているので、前述したように、カレンダー方式などによる製膜時の加工性がよく、化粧シートに加工した際の耐カール性、発泡性、耐スクラッチ性、難燃性などの性能に一層優れた化粧シートを得ることができる。
【００１６】
請求項３に記載した発明は、前記発泡性樹脂層のエチレン・アクリル系共重合樹脂が、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の化粧シートからなる。
【００１７】
前記発泡性樹脂層のエチレン・アクリル系共重合樹脂としては、前述したように、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸ヘキシル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸ラウリル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸ステアリル共重合樹脂などを好適に使用することができるが、なかでもエチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂は、加工性がよく、適度の柔軟性と耐スクラッチ性を有し、且つ、発泡性、耐カール性など発泡性樹脂層としての総合的な性能に優れているため特に好ましく使用することができる。
【００１８】
従って、前記のような構成を採ることにより、請求項２に記載した発明の作用効果に加えて、一層加工性がよく、且つ、柔軟性、耐スクラッチ性、発泡性、耐カール性などの性能に一層優れた化粧シートを得ることができる。
【００１９】
請求項４に記載した発明は、前記発泡性樹脂層に難燃剤が添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の化粧シートである。
【００２０】
上記難燃剤としては、公知の難燃剤を使用することができるが、本発明においては、化粧シートの燃焼時に塩素ガスや塩酸ガスなどの有害ガスが発生しないよう、発泡性樹脂層の樹脂に前述のようなオレフィン系共重合樹脂を用いたものであり、難燃剤に関しても同様に、特に有機塩素化合物や有機臭素化合物などの有機ハロゲン化合物以外の難燃剤を用いることが好ましい。
このような難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸アンチモン、モリブデン酸アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、二酸化チタン、ホウ酸などの無機酸化物、そして、トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフォリネート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ポリフォスホネート、ポリフォスフェート、芳香族ポリホスフェートなどのリン酸エステルまたはリン化合物、ホスフォネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオールなどのポリオール化合物、その他、シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸、トリアジン化合物、メラミンシアヌレート、イソシアヌレート、尿素、グアニジン化合物などを使用することができる。
【００２１】
このような構成を採ることにより、請求項１乃至３のいずれかに記載した発明の作用効果に加えて、発泡性樹脂層のオレフィン系共重合樹脂に難燃性を付与することができるので化粧シートの難燃性を向上させることができる。
【００２２】
請求項５に記載した発明は、前記発泡性樹脂層と絵柄インキ層の間にプライマー層が設けられ、絵柄インキ層の上に保護層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の化粧シートからなる。
【００２３】
上記プライマー層は発泡性樹脂層に対する絵柄インキ層の接着性を向上させるために設けるものであり、例えばアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などのエマルジョンまたはディスパージョンなどを塗布し、加熱乾燥して皮膜形成させる方法で設けることができる。
絵柄インキ層の上に設ける保護層は、絵柄インキ層の耐摩耗性、耐スクラッチ性などを向上させると共に、耐熱性なども向上させるために設けるものであり、特に限定はされないが、例えばアクリル系などの透明樹脂の塗布液を塗布、乾燥して設けることができる。
また、保護層は上記のほか、フィルムをラミネートして設けてもよく、その場合、フィルムは、例えば２００〜２２０℃の加熱炉で発泡性樹脂層を発泡させた時、軟化して発泡を阻害することがなく、且つ発泡ガスを流出させない程度の硬さを有することが好ましく、この点からフィルムの融点もしくは軟化点は発泡性樹脂層の樹脂と同等乃至それよりも１０〜２０℃程度高いことが好ましい。このような保護層用のフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの共重合樹脂、例えば、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂などのほか、ポリエステルまたは共重合ポリエステルなどのフィルムを使用することができる。
【００２４】
このような構成を採ることにより、請求項１乃至４のいずれかに記載した発明の作用効果に加えて、プライマー層により絵柄インキ層の接着性が一層向上し、また、保護層により絵柄インキ層の耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐熱性など表面物性を一層向上させることができる。
【００２５】
請求項６に記載した発明は、前記化粧シートの表面にエンボス加工が施されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の化粧シートである。
【００２６】
上記エンボス加工は、加熱、型押しによるメカニカルエンボスでもよく、また、ケミカルエンボスでもよい。ケミカルエンボスを施す場合は（なお、引用する請求項１の発明にて絵柄インキ層に発泡抑制剤を添加したインキを用いる形態は必須となるが）、例えば、多色の絵柄インキ層のうち、少なくとも一層にトリメリット酸無水物、マレイン酸無水物などの発泡抑制剤を添加しておくか、或いは、絵柄インキ層とは別に前記発泡抑制剤を含有させた発泡抑制インキ層を所望のパターンで発泡性樹脂層上のいずれか、即ち、絵柄インキ層の下、または多色の絵柄インキ層の中間、または絵柄インキ層の上などに設けておくことにより、化粧シートの発泡性樹脂層を加熱発泡させた時、発泡抑制剤が添加されたインキ層の下の発泡性樹脂層では、発泡抑制剤が内部に浸透して発泡が抑制されて凹部となり、その他の部分では、発泡剤の発泡が抑制されずそのまま発泡して発泡性樹脂層が隆起し、パターン状の凸部が形成され、このパターン状の凹部と凸部とによりエンボス模様を形成するものである。
【００２７】
従って、前記のような構成を採ることにより、請求項１乃至５のいずれかに記載した発明の作用効果に加えて、化粧シートの表面に、請求項１のケミカルエンボス加工による絵柄インキ層に同調した凹凸の他に、所望のパターンの凹凸を容易に設けることができるので、化粧シートの意匠性を一層向上させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を用いて本発明を具体的に説明する。
図１、図２は、それぞれ本発明の化粧シートの一実施例の構成を示す模式断面図であり、各図において（イ）は発泡前の模式断面図で、（ロ）は加熱発泡後の模式断面図である。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの図面に限定されるものではない。
【００２９】
図１の（イ）は、加熱発泡前の化粧シート１０の構成を示す模式断面図であり、（ロ）は、加熱発泡後の化粧シート１０の構成を示す模式断面図である。
図１の（イ）に示した化粧シート１０は、基材（裏打ち層）１の上に発泡性樹脂層２を設け、その上にプライマー層３を介して絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４を設け、更にその上に保護層５を設けて構成したものである。
この構成は、発泡剤が添加された発泡性樹脂層２の上に、プライマー層３を介して発泡抑制剤を添加した絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４をパターン状に設ける方法で、化粧シート１０に、絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４に同調するケミカルエンボスが施されるようにした構成である。
【００３０】
即ち、図１の（イ）に示した構成の化粧シート１０を、加熱炉に通してその発泡性樹脂層２を加熱発泡させることにより、絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４が設けられた部分では、発泡抑制剤が発泡性樹脂層２の内部に浸透して発泡剤の発泡が抑制されるため、図１の（ロ）に示すように、低発泡となり凹部を形成する。そして、絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４が設けられていない部分では、発泡が抑制されないので高倍率に発泡して発泡セルＡを形成し、隆起部Ｂのように凸部を形成し、前記凹部とこの凸部によりパターン状の凹凸が絵柄インキ層に同調して形成されるものである。
尚、上記化粧シート１０の構成において、プライマー層３と保護層５は、化粧シート１０の用途などにより、必要に応じて設けるものであり、不要な場合は取り除いてもよい。
【００３１】
また、上記化粧シート１０の構成において、基材（裏打ち層）１には、化粧シートの用途により紙や布などを適宜選択して使用することができる。紙を使用する場合、難燃性を付与した紙が好ましく、通常、坪量が５０〜１２０ｇ／ｍ2 程度の紙が使用される。
布を使用する場合、通常の織布のほか、ガラス繊維などの無機質繊維を含む不織布または織布などを使用することができる。
【００３２】
発泡性樹脂層２は、先に説明したように、その主成分の樹脂として、オレフィン系共重合樹脂を用いることができ、中でも、エチレンと一般式「ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 」〔式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ2 はアルキル基である。〕で表されるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを共重合してなるエチレン・アクリル系共重合樹脂もしくはこれらの混合樹脂、またはこれらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をブレンドしたエチレン系共重合樹脂が好ましく、更に前記エチレン・アクリル系共重合樹脂としては、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂が特に好ましく、且つ、これらのエチレン系共重合樹脂におけるエチレンに対するコモノマーの含有量は１７〜２４重量％であって、また、これらのエチレン系共重合樹脂のＭＦＲは４．５以下であることが好ましい。
そして、このような主成分のオレフィン系共重合樹脂には、少なくとも発泡剤として、メジアン径が２０μｍ未満のＡＤＣＡを添加するものであり、更に前記ＯＢＳＨ、ＴＳＨ、ＤＰＴなどの発泡剤を適宜の量で添加することもできる。
また、発泡剤以外の添加剤としては、必要に応じて発泡助剤、発泡セル調整剤、無機充填剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、顔料、蛍光増白剤などを適宜添加することができる。
【００３３】
このような発泡性樹脂層２は、カレンダー方式または押し出しコート方式で所望の厚さに製膜すると同時に基材（裏打ち層）１の上に熱接着させて積層することができる。また、発泡性樹脂層２の表面には、その上に設ける層（プライマー層３、或いは絵柄インキ層４など）の接着性を向上させるためにコロナ放電処理、オゾン処理などの易接着性処理を施すことが好ましい。
発泡性樹脂層２の厚さは、化粧シートの用途により適宜に設定できるが、発泡前の厚さで８０〜２００μｍ程度が一般的である。
【００３４】
プライマー層３は、この場合、下層の発泡性樹脂層２と上層の絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４との接着性を向上させるために必要に応じて設けるものであり、例えばアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などのエマルジョンまたはディスパージョンなどを塗布し、加熱乾燥して皮膜形成させる方法で設けることができる。
絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４は、下層との接着性がよく、耐光性、耐熱性、耐スクラッチ性、耐汚染性などを有することが必要であるが、使用するインキタイプや印刷手段などについて特に限定はされず、例えば、アクリル系樹脂などをバインダーとするインキを用いて、多色のグラビア印刷、或いはシルクスクリーン印刷、フレキソ印刷などの手段で容易に設けることができる。
絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４に含有させる発泡抑制剤としては、先に記載したように、トリメリット酸無水物やマレイン酸無水物などを使用することができる。このような発泡抑制剤は、絵柄インキ層が多色で形成される場合、１色でも複数の色でも、ケミカルエンボスによる凹凸模様の凹部を形成したいインキ層に含有させればよい。発泡抑制剤の含有量は、インキ固形分中に１０〜４０重量％の範囲で含有させることが適当である。
【００３５】
保護層５は、絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４や発泡性樹脂層２など化粧シート１０の表面の耐摩耗性、耐スクラッチ性などを向上させると共に、耐熱性なども向上させるために設けるものであり、特に限定はされないが、例えばアクリル系などの透明樹脂の塗布液を塗布、乾燥して設けることができる。
尚、保護層の塗布液には、スリップ剤、帯電防止剤などのほか、必要な添加剤を適宜添加することができる。
また、保護層５には、先に記載したように、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの共重合樹脂、例えば、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂などのほか、ポリエステルまたは共重合ポリエステルなどのフィルムをラミネートして用いてもよい。
【００３６】
前記発泡性樹脂層２の製膜は、カレンダー方式などにより、発泡剤の発泡温度よりも低い温度、通常、１００〜１５０℃程度の温度で製膜することにより、図１の（イ）に示すような未発泡の化粧シート１０が得られる。そして、これを加熱発泡炉に通して１８０〜２２０℃に加熱することにより、発泡性樹脂層２に含有される発泡剤を分解させてガスを発生させ、図１の（ロ）に示すように、絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４が設けられた部分を除く部分が、高倍率に発泡して発泡セルＡを形成し、隆起部Ｂに示すようにパターン状に凸部を形成し、絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４が設けられた部分では、発泡抑制剤により発泡が抑制されて発泡倍率が低く凹部を形成して、凹凸模様が形成された化粧シート１０を製造することができる。
上記発泡性樹脂層２の発泡倍率は、発泡剤の種類および添加量、加熱温度などにより調節することができ、通常、発泡性樹脂層２の厚さを２〜７倍程度の範囲に発泡させることができる。
【００３７】
図２の（イ）、（ロ）に示した化粧シート２０は、前記図１に示した化粧シート１０の構成において、ケミカルエンボスを施す方法を変えて構成したものであり、発泡抑制剤を絵柄インキ層に含有させるのではなく、発泡抑制剤を添加したパターン状の発泡抑制インキ層４b を絵柄インキ層とは別に設けて構成したものである。
即ち、基材（裏打ち層）１の上に発泡性樹脂層２を設け、その上にプライマー層３を設けた後、発泡抑制インキ層４b をパターン状に設け、更にその上に絵柄インキ層４a 、保護層５を順に設けて構成したものである。
【００３８】
このような構成を採った場合も、図２の（イ）に示した未発泡の化粧シート２０を加熱発泡炉に通して加熱発泡させることにより、図２の（ロ）に示すように、発泡抑制インキ層４b に含有される発泡抑制剤が発泡性樹脂層２の内部に浸透してその発泡を抑制するため、発泡抑制インキ層４b の設けられた部分が低発泡となって凹部を形成し、発泡抑制インキ層４b の設けられていない部分が高倍率に発泡して凸部を形成し、両者により凹凸模様が形成される。
【００３９】
このような発泡抑制インキ層４b は、図では絵柄インキ層４a の下に同じパターンで設けた形状で示したが、その位置とパターンは自由に設けることができる。例えば、絵柄インキ層４a が多色の場合、その下側のほか、中間層に設けてもよく、また絵柄インキ層４a の上に設けることもできる。
また、発泡抑制インキ層４b のパターンを、例えば、絵柄インキ層４a が設けられていない部分のパターンで設けることにより、絵柄インキ層４a の部分を高倍率に発泡させて凸部とし、絵柄インキ層４a の設けられていない部分の発泡を抑制して凹部とするこもできる。また、絵柄インキ層４a とは無関係に所望のパターンで発泡抑制インキ層４b を設けて凹部を形成し、その他の部分を凸部として凹凸模様を形成することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
壁紙に用いる化粧シートを作製することとし、図１に示した構成、即ち、基材（裏打ち層）１、発泡性樹脂層２、プライマー層３、絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４、保護層５が順に積層された構成の化粧シートを下記の材料を用いて作製した。
尚、実施例と比較例は、上記の構成のうち、基材（裏打ち層）１、プライマー層３、絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４、保護層５には共通の材料を用い、発泡性樹脂層２に用いた樹脂組成物の配合のみを表１に示した配合のように変更して、実施例１〜５および比較例１、２の化粧シートを作製したものである。
但し、表１に示した配合においても、変更したのは添加剤のうち、主に発泡剤に用いたＡＤＣＡのメジアン径である。
【００４１】
発泡性樹脂層２の形成は、表１に示した配合の樹脂組成物をそれぞれカレンダー法により、ロール温度１５０℃で厚さが１３０μｍとなるように製膜し、基材（裏打ち層）１の上に熱接着させて積層したものである。
発泡性樹脂層２の発泡は、それぞれの未発泡の化粧シートを作製した後、２２０℃、約３０秒間の条件で加熱発泡炉に通して発泡させたものである。
【００４２】
▲１▼基材（裏打ち層）１には、坪量７０ｇ／ｍ2 の半難燃紙を使用した。
▲２▼プライマー層３には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のエマルジョンを使用し、リバースロールコーターにより乾燥時の厚さが２μｍとなるように塗布、加熱乾燥して皮膜を形成させた。
▲３▼絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）４は、アクリル系バインダーのインキに発泡抑制剤としてトリメリット酸無水物を固形分中の含有量が３０重量％となるように添加してグラビア印刷により格子柄の印刷（１色）を行って形成した。
▲４▼保護層は、透明なアクリル系樹脂溶液（スリップ剤添加）をグラビア印刷により乾燥時の厚さが３μｍとなるように全面に印刷して形成した。
尚、発泡性樹脂層２には、下記の表１に示した配合の樹脂組成物を用いて実施例１〜５、および比較例１、２の化粧シートを作製した。
【００４３】
【表１】
0004156220.tif 000002
【００４４】
表１において、樹脂・ＥＭＭＡ−１、ＥＭＭＡ−２は、それぞれエチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂であり、コモノマーの含有量とＭＦＲが異なるものである。
また、無機充填剤の水酸化アルミニウムおよび酸化チタンは、白色の着色剤であると同時に難燃剤としての作用も有している。
発泡セル調整剤の亜鉛化合物は、発泡性樹脂層の発泡性、発泡の均一性などを向上させるものである。また、発泡助剤のＺｎＯ（亜鉛華）を用いた場合は、発泡剤の発泡温度、即ち、分解開始温度を下げ、発泡性樹脂層の発泡性を向上させると共に、発泡温度の低下により化粧シートの材料の熱劣化を防止し、化粧シートの品質、性能を向上させることができる。
シリコーン系難燃剤は、オレフィン系共重合樹脂に難燃性を付与すると共に、樹脂の溶融張力を調節し、発泡セルを緻密にする作用も有するものである。
そして、滑剤のステアリン酸亜鉛は、滑剤であると同時に発泡助剤としての作用も有している。
【００４５】
以上のように作製した実施例１〜５および比較例１、２の化粧シートについて、下記項目の測定および性能評価を行い、その結果を表２にまとめて示した。
（１）発泡性樹脂層のオレフィン系共重合樹脂中のコモノマー（ＭＭＡ）の含有量を重量％で示した。
（２）発泡性樹脂層のオレフィン系共重合樹脂のＭＦＲを測定し、その数値を示した。単位〔ｇ／１０ｍｉｎ〕
（３）発泡抑制効果：絵柄インキ層に添加した発泡抑制剤による発泡性樹脂層の発泡抑制効果を形成された凹凸形状で判定し、発泡抑制効果に優れるものは○、中程度のものは△、劣るものは×とした。
（４）発泡性樹脂層の発泡後の白色性：白色性に優れるものは◎、良好なものは○、黄みが若干あるものは△、黄みを帯び白色性に劣るものは×として示した。
（５）発泡後の化粧シートの表面平滑性（表面の滑らかさ）：化粧シートの表面にぶつぶつなどがなく表面平滑性に優れるものは○、僅かな凹凸はあるが目立たないものは△、表面平滑性に劣るものは×として示した。
（６）発泡後の化粧シート表面の耐スクラッチ性：化粧シート表面の同じ位置を爪で３０回擦って、傷が殆どつかないものは○、僅かに傷がつくが目立たないものは△、傷が多くつくものは×として示した。
【００４６】
【表２】
0004156220.tif 000003
【００４７】
尚、表２には記載していないが、本発明の化粧シートでは、発泡性樹脂層の樹脂にオレフィン系共重合樹脂を使用し、ポリ塩化ビニル系樹脂を使用しておらず、また、難燃剤などその他の構成材料にも塩素や臭素などのハロゲン元素を含む化合物を使用していないので、化粧シートを燃焼させた場合でも塩酸ガスや塩素ガスなどの有害ガスの発生はなく、安全性の点でも優れていた。
【００４８】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜５の化粧シートは、その発泡性樹脂層のオレフィン系共重合樹脂にエチレン−メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）共重合樹脂の混合樹脂を用い、これに発泡剤としてメジアン径が２０μｍ未満のＡＤＣＡを含有させると共に、前記混合樹脂のＭＦＲを４．５以下とし、且つ混合樹脂中のコモノマー（ＭＭＡ）の含有量を１７〜２４重量％の範囲とし、更に、添加剤として表１に示したように、無機充填剤、難燃剤、発泡セル調整剤、滑剤を適宜に添加した樹脂組成物で発泡性樹脂層を形成しているので、カレンダー成形における加工性、耐カール性、発泡性、難燃性に優れるほか、前記（３）〜（６）に記載した発泡抑制効果、発泡性樹脂層の発泡後の白色性、発泡後の化粧シートの表面平滑性（表面の滑らかさ）、発泡後の化粧シート表面の耐スクラッチ性など総ての項目で略良好な結果が得られた。
【００４９】
これに対して比較例１、２の化粧シートは、発泡性樹脂層に添加した発泡剤として、メジアン径が２０μｍ以上のＡＤＣＡを用いているので、発泡後の発泡性樹脂層が、黄みを帯び白色性に劣ると共に、表面平滑性（表面の滑らかさ）にも劣っており、印刷効果および外観に劣る点で好ましくなかった。
【００５０】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、壁紙や床材、天井材などの建築物の内装材、その他家具、家電製品などの表面被覆材、レザー、ブックカバーの表面材など広範囲の用途に使用できる化粧シートであって、その中間層などにオレフィン系共重合樹脂に発泡剤、その他必要な添加剤を添加した樹脂組成物による発泡性樹脂層が積層され、そのカレンダー成形などの加工性、発泡性、耐カール性、難燃性に優れると共に、ケミカルエンボスの際の発泡抑制剤による発泡抑制効果、発泡性樹脂層の発泡後の白色性、発泡後の化粧シートの表面平滑性（表面の滑らかさ）にも優れ、表面の耐スクラッチ性、触感、柔軟性もよく、且つ、その構成材料にポリ塩化ビニル系樹脂や塩素、臭素などのハロゲン元素を含む化合物を使用していないので、火災や使用後の焼却などで燃焼させた際にも塩酸ガスや塩素ガスなどの有害ガスを発生することがなく、前記性能や印刷、エンボスによる意匠性に加えて安全性、環境適性にも優れた化粧シートを生産性よく提供できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の構成を示す模式断面図であり、（イ）は発泡前の模式断面図、（ロ）は加熱発泡後の模式断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの別の一実施例の構成を示す模式断面図であり、（イ）は発泡前の模式断面図、（ロ）は加熱発泡後の模式断面図である。
【符号の説明】
１  基材（裏打ち層）
２  発泡性樹脂層
３  プライマー層
４  絵柄インキ層（発泡抑制剤含有）
４a   絵柄インキ層
４b   発泡抑制インキ層
５  保護層
Ａ  発泡セル
Ｂ  隆起部
１０、２０  化粧シート
【図１】
0004156220.tif 000004
【図２】
0004156220.tif 000005