(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス中にゼオライトが均一分散されており、ゼオライトを構成するユニットセル内の中央サイトにビスマスがクラスタ化されてドープされていることを特徴とするビスマスドープ石英ガラス。
【請求項２】
硝酸ビスマスの水溶液にゼオライトを混合し、この水溶液を室温下で所定時間にわたって撹拌した後、これを乾燥させてビスマスドープゼオライトを生成し、このビスマスドープゼオライトを石英を主成分とするゾル中に混入し、このゾルをゲル化してから、乾燥、焼結してガラス化することを特徴とするビスマスドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のビスマスドープ石英ガラスを使用して構成されている光ファイバ。
【請求項４】
請求項３記載の光ファイバが増幅素子として使用されていることを特徴とする光増幅器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラス中にＢi(ビスマス)をドープするための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、光通信システムにおいては、信号伝送用として、通常、安価で入手容易なシングルモードの石英系光ファイバが使用されている。また、このような光ファイバ中を伝送する途中で減衰した光を増幅するために、誘導放出効果によって信号光を光電変換することなく直接に増幅する増幅用光ファイバが使用される場合がある。
【０００３】
ところで、信号伝送用の通常の石英系の光ファイバの零分散波長は１.３μm帯にある。
【０００４】
したがって、増幅用光ファイバとしても、信号歪みの少ない１.３μm帯に増幅特性を有するものを使用したいという要求がある。
【０００５】
このような１.３μm帯に増幅特性を有する光ファイバとして、従来、たとえば、弗化物ガラスにＰr(プラセオジウム)をドープした構成のものが提供されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような弗化物ガラスを主体とした増幅用光ファイバは、水分の影響を受けて強度劣化を起こして信頼性に欠けるきらいがあり、また、通常の伝送用の石英系の光ファイバとの融着接続が成分構成が異なるために困難で、しかも、石英系のものに比較して高価である。
【０００７】
このため、１.３μm帯に増幅特性を有する石英系の光ファイバを得たいという要求がある。
【０００８】
一方、核融合などに使用されるレーザ媒質として、１.３μm帯で高輝度、高出力のレーザ光を発生できるものを得たいという要求もある。
【０００９】
そこで、本発明は、このような要求に応えることができる石英系のガラス、それを用いた光ファイバ、および光増幅器を提供できるようにすることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため、次の構成を採る。
【００１１】
すなわち、請求項１記載に係るビスマスドープ石英ガラスは、石英ガラス中にゼオライトが均一分散されており、ゼオライトを構成するユニットセル内の中央サイトにビスマスがクラスタ化されてドープされていることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２記載に係るビスマスドープ石英ガラスの製造方法では、硝酸ビスマスの水溶液にゼオライトを混合し、この水溶液を室温下で所定時間にわたって撹拌した後、これを乾燥させてビスマスドープゼオライトを生成し、このビスマスドープゼオライトを石英を主成分とするゾル中に混入し、このゾルをゲル化してから、乾燥、焼結してガラス化することを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の光ファイバは、請求項１記載のビスマスドープ石英ガラスを使用して構成されている。
【００１４】
請求項４記載の光増幅器は、請求項３記載の光ファイバが増幅素子として使用されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のビスマスドープ石英ガラスは、石英ガラス中にゼオライトが均一分散されており、図１に示すように、そのゼオライトを構成するユニットセル内の中央サイトにビスマスがクラスタ化されてドープされている。
【００１６】
また、本発明のビスマスドープ石英ガラスの製造方法は、硝酸ビスマスの水溶液にゼオライトを混合し、この水溶液を室温下で所定時間にわたって撹拌した後、これを乾燥させてビスマスドープゼオライトを生成する。次に、ゾル・ゲル法を適用して、このビスマスドープゼオライトを石英を主成分とするゾル中に混入し、このゾルをゲル化してから、乾燥、焼結してガラス化する。
【００１７】
また、本発明の光ファイバは、請求項１記載のビスマスドープ石英ガラスを使用して構成されている。
【００１８】
さらに、本発明の光増幅器は、請求項３記載の光ファイバが増幅素子として使用されている。
【００１９】
このようなビスマスドープ石英ガラスで構成された光ファイバを増幅素子として用いた光増幅器の構成を図２に示す。
【００２０】
図２において、aは増幅素子としての光ファイバ、bは光ファイバaをポンピングする励起光を発生する励起光源としてのレーザダイオード、cは励起光を光ファイバaに導くための光カプラ、dは信号光のみを一方向にのみ通過させる偏波無依存型のアイソレータ、e1，e2は信号光の入射端および出射端である。
【００２１】
そして、増幅素子となる光ファイバaの前後には、通常の石英系の光ファイバが接続される。
【００２２】
この構成では、レーザダイオードbからの励起光(たとえば、０.８１μm)が光カプラcを経由して増幅用の光ファイバaに入射されてこれがポンピングされている状態で、信号光(たとえば波長１.３μm)がアイソレータdを通過して光ファイバaに入射されると、この信号光が誘導放出効果によって増幅され、増幅された信号光のみが光カプラc、アイソレータdを経由して出射される。
【００２３】
なお、図２に示したものは、いわゆる後方励起型のものであるが、信号光と励起光とを同じ方向から入射する前方励起型のものであってもよい。
【００２４】
【実施例】
次に、ビスマスドープ石英ガラスを製造する方法について具体例を挙げて説明するとともに、製造後のビスマスドープ石英ガラスの特性についても説明する。
【００２５】
(製造方法)
１.前処理工程
工程a
まず、原料のゼオライト(ここでは特にタイプＸ)を飽和塩化アンモニュウム水溶液中に投入する。
【００２６】
そして、このゼオライトが混入された水溶液を十分な時間をかけて撹拌し、これを静置した後、上澄み液を捨てる。
【００２７】
これにより、ゼオライト中のＮa+がＮＨ4+と置換されたゼオライトが得られる。
【００２８】
工程b
工程aで得られたゼオライトを、硝酸ビスマス[Ｂi(ＮＯ)3]の水溶液中に混合し、これを室温(２５℃前後)下で十分な時間をかけて(たとえば１時間程度)撹拌する。
【００２９】
この場合のゼオライト、硝酸ビスマス、および水の混合割合としては、たとえば、重量比で(ゼオライト)、(硝酸ビスマス)：(水)＝２：１：１０の割合に設定する。
【００３０】
これにより、ゼオライト中のＮ4+がＢi3+と置換されたビスマスドープゼオライトが得られる。しかも、この場合のビスマスドープゼオライトは、図１に示すように、ゼオライトを構成するユニットセル内の中央サイト(Ｓuper cage)にビスマスがクラスタ化された状態となって存在することになる。
【００３１】
工程c
次に、このビスマスドープゼオライトを濾過して水分を除き、さらに、これを乾燥器などを用いて十分に乾燥させる。
【００３２】
なお、工程aを省略して工程bから、すなわち、原料のゼオライトを硝酸ビスマスの水溶液中に直接に混合する工程から始めることもできる。
【００３３】
また、工程aに代えて、次の処理を行うこともできる。
【００３４】
まず、原料のゼオライト(ここでは特にタイプＸ)を塩化イットリウム[ＹＣl3]の１００℃の水溶液中に投入し、この水溶液を十分な時間をかけて(たとえば２週間)撹拌し、これを静置した後、上澄み液を捨てる。これにより、Ｎa+がＹ+と完全に置換されたゼオライトが得られる。続いて、このゼオライトを飽和塩化アンモニュウムの水溶液中に混合し、この水溶液を十分な時間をかけて(たとえば４時間)撹拌してから、これを静置した後、上澄み液を捨てる。これにより、ゼオライトを構成するユニットセル内の中央サイト(Ｓuper cage)に存在するＹ+の大部分が取り出される。その後は、工程bに移行する。
【００３５】
このように塩化イットリウムを用いた処理を行うと、ゼオライト中のナトリウムを一層少なくできるので、耐水性が向上するなどの特性改善を図ることができる。
【００３６】
２.本工程
この本工程では、いわゆるゾル・ゲル法(たとえば、作花済夫著：アグネ承風社発行.『ゾル・ゲル法の科学』参照)が適用される。以下、具体的に説明する。
【００３７】
工程d
シリコンアルコレートと水とを所定の割合で混合し、塩酸で酸度を調整(たとえばpＨ＝１.５に調整)した後、所定時間(たとえば１週間程度)にわってこれを撹拌する。
【００３８】
この場合のシリコンアルコレートとしては、テトラ・エチル・オルソ・シリケート(ＴＥＯＳ)や、テトラ・メチル・オルソ・シリケート(ＴＭＯＳ)等を使用することができる。また、ＴＥＯＳを使用する場合の水との混合割合としては、たとえば、重量比で(ＴＥＯＳ)：(水)＝２０８：１８０≒１０：９の割合に設定する。
【００３９】
工程e
一方、市販のテグサＯＸ５０等やＴＥＯＳ、エタノールとアンモニア水溶液(pＨ≒１１.５)の混合により生成する石英粒子と、水とを所定の割合で混合し、所定時間(たとえば２時間程度)にわたってこれを撹拌する。
【００４０】
工程f
工程dで得られた水溶液と、工程eで得られた水溶液とを所定の割合で混合してこれを撹拌する。
【００４１】
工程d，eでそれぞれ得られた水溶液の混合割合としては、たとえば、ＳiＯ2の量に換算して１：１に設定する。
【００４２】
工程g
先の工程a〜工程cによって得られたビスマスドープゼオライトを重量比で５倍の水で溶く。
【００４３】
工程h
引き続いて、先の工程fで得られた水溶液と、先の工程gで得られた水溶液とを、所望のビスマス濃度等量に合致するように混合した後、これに０.１規定のアンモニア溶液を添加してゲル化させる。
【００４４】
工程i
このゲルを十分に乾燥させて水分等を除く。たとえば、ゲルを８０℃で２４時間かけて乾燥させ、続いて１１０℃で２週間かけて乾燥させる。
【００４５】
工程j
次に、このゲルを比較的低温で所定時間をかけて(たとえば１２００℃で４時間)仮焼結して多孔質スートの状態とし、続いて、比較的高温で所定時間をかけて(たとえば１７５０℃で１.５時間)本焼結して透明ガラス化する。
【００４６】
このようにして得られたビスマスドープ石英ガラスにおいて、ゼオライトは非晶質になるが、ゼオライトのユニットセル内の中央サイト(Ｓuper cage)に存在するビスマスはあまり拡散させずにクラスタ化した状態のままとなっている。
【００４７】
これは、外観上からもある程度判断可能である。すなわち、ゼオライトを含まない場合には全体が薄黄色をしているのに対して、本発明のように、ゼオライトを含むビスマスドープ石英ガラスの場合には、全体が薄桃色をしている点からも特性の違いを判別することができる。
【００４８】
なお、上記の製造工程における各種条件はあくまで一例であって、そのような条件に必ずしも限定されるものではない。
【００４９】
たとえば、この実施例では、ゼオライト(ここでは特にタイプＸ)はナトリュウムイオンを含むことを前提としているが、カルシュウムイオン等の他の元素を含むタイプの異なるゼオライトでも本発明は適用可能である。
【００５０】
また、上記の実施例に代えて、次の変形例も考えられる。
【００５１】
１.ゼオライトについて
ゼオライトは、通常、イオン交換特性をもつ結晶であって、天然・合成の物を含めると数百種以上の存在が確認されている。それらすべてが適用の可能性をもつ。つまり、Ｘタイフの代わりとなり得る。特に、Ｙ、Ａタイプなどは結晶構造が同じであるから、Ｘタイプと同様の利用が可能である。
【００５２】
ゼオライトは、ＳiとＡlにより構成されている物がほとんどを占めるが、特殊な物として、ＰとＡlにより構成された物(アルミノリン系ゼオライト)もあるので、Ｐの混合の必要がある場合は、このようなゼオライトを用いることも可能である。
【００５３】
２.Ｎaイオンの少ないゼオライトの製作
上述のようにＹイオンで置換することにより、Ｎaイオンの混入の少ないゼオライトの製作が可能であるが、Ｌaイオンによっても同様の効果を得ることができる。
【００５４】
(ビスマスドープ石英ガラスの特性)
上記の製造方法に基づいて得られたビスマスドープ石英ガラスについて、その蛍光特性を調べた結果を図３に、吸収特性を調べた結果を図４にそれぞれ示す。
【００５５】
これらの図中、実線はゼオライトを使用してビスマスをドープした本発明に係るビスマスドープ石英ガラス(以下、本発明品という)を、また、破線はゼオライトを使用することなく単にビスマスを石英ガラス中にドープしたもの(以下、従来品という)を示している。
【００５６】
なお、蛍光特性の測定条件としては、励起光源：Ｘeランプ(ピーク波長５００nm、半値全幅５０nm)、受光器：Ｇe半導体、分光器の分解能は１nm程度、試料の寸法は、５×５×１mmのものを使用した。
【００５７】
また、吸収特性の測定条件としては、ハロゲンランプの透過光を測定したもので、受光器は光電子増倍管を使用し、分光器の分解能は１nm程度、試料の厚みは１〜２mm程度のものである。
【００５８】
図３から分かるように、従来品では、１.３μm帯には蛍光が認められないのに対して、本発明品では、１.３μm帯において大きな蛍光強度を示す。しかも、長い寿命(τrad＝６５０μs)と、広い幅(Δλ＝２５０nm)と、適度の誘導放出断面積（≒１.０×１.０-20cm2）とを有している。
【００５９】
このため、低分散領域(λ＝１.３μm帯)での増幅が可能な石英系の増幅用光ファイバを製作でき、しかも、高輝度、高熱耐力、高出力用レーザ媒質としての応用も可能である。
【００６０】
また、図４から分かるように、ＢandＸとＢandＹは本発明品で、吸収のピークが５００nmと７００nmの２本ある。特に、光ファイバ増幅媒質として用いる場合は、６８０nm付近の半導体レーザーによる励起が可能であり、また、核融合用レーザー媒質としては、従来のフラッシュランプの励起でも十分に対応することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、次の効果を奏する。
【００６２】
(１)  低分散領域(λ＝１.３μm帯)での増幅が可能な石英系の増幅用光ファイバを製作することが可能である。
【００６３】
(２)  高輝度、高熱耐力、高出力用レーザ媒質としての応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のビスマスドープ石英ガラスの製造に際して、その工程途中で得られるビスマスドープゼオライトのユニットセルの構造を示す模式図である。
【図２】本発明のビスマスドープ石英ガラスで構成された光ファイバを増幅素子として用いた光増幅器の構成図である。
【図３】本発明のビスマスドープ石英ガラスの蛍光特性を示す図である。
【図４】本発明のビスマスドープ石英ガラスの吸収特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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