(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ3におけるヒドロキシル基およびＣ10におけるメチル基が共にβ位置にあり△5二重結合を有する不飽和植物ステロイドの△5二重結合を水素で触媒により水素化して、Ｃ5のＨ−原子がα位置にあるステロイドを製造する方法であり、触媒がグラフト基を含むポリマー担体に結合された遷移金属触媒であることを特徴とする前記の方法。
【請求項２】
触媒のポリマー担体が、モノマー基及び／またはポリマー基でグラフトされたものであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
触媒のポリマー担体が、モノマー基及び／またはポリマー基でグラフトされたポリオレフィンポリマーであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項４】
ポリオレフィンポリマーが、アクリル酸および／またはポリアクリル酸基によりグラフトされていることを特徴とする請求項3に記載の方法。
【請求項５】
遷移金属はパラジウムであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、繊維、またはフェルトまたはワイヤーの形をしていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、使用前に水で膨潤されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
水素化が、0.5〜10バールの超過圧力（overpressure）で行われることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
水素化が、1〜3バールの超過圧力で行われる、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
水素化が、室温〜約200℃の温度で行われることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
ステロイドが、約60〜80℃の温度で水素化されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
ステロイドが、溶媒の中で水素化されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が、中性の有機溶媒であることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒が、イソプロパノール、n-プロパノールまたはシクロヘキサンであることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
使用済み触媒の再生（regeneration）工程を更に含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
再生は、高温で触媒を酸化することを含むことを特徴とする請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
酸化が、酸素を含む雰囲気の下で約50〜200℃の温度で行われることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
酸化が、空気の下で行われる請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
酸化が、110〜115℃の温度で行われる請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
触媒の再生工程が、酸化の前後で触媒を洗浄することを更に含むことを特徴とする請求項16または17に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が、水、又は水と有機溶媒の混合物、または有機溶媒で洗浄されることを特徴とする請求項20に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、グラフト基を含むポリマーに結合された触媒による不飽和の植物起源（plant-based）化合物を水素化する方法に関する。本発明はさらに触媒の再生（regeneration）に関する。用語「不飽和の植物起源化合物」はここでは非ホルモン（non-hormonal）不飽和植物ステロイドおよび不飽和脂肪酸並びにそれらのトリグリセリドのことを言う
ステロイドは複雑な構造を有する高分子の、不揮発性および感熱性の有機化合物である。それらは多くの特殊な用途に、即ち、医薬品、食品、化粧品等の添加剤として、用いられる。それらはしばしば小規模に製造され、そして同じ多目的反応器がステロイドの合成においていろいろな反応、例えば、水素化、酸化、還元およびエステル化、のために使用される。
ステロイドはある類似の構造を有する一群の化合物である。それらは一般に植物および動物中に存在して、例えば、ステロール、ビタミンD、胆汁酸および性ホルモン、を包含する。ステロイドの構造は次の1,2-シクロペンテノフェナントレン環系を基にする。
0004177897.tif 000002
ステロールは、その構造がOH基を含むステロイドである。ステロールは結晶性のC26-C30化合物であり、それらはC17位置に脂肪族の側鎖を含む。ステロールは天然に遊離のステロールとしてまたは高級脂肪酸のエステルとして生ずる。ステロールは油脂の非けん化部分（non-saponifiable moiety）から単離されることができる。最もよく知られた動物ステロール（ズーステロール）はコレステロールである。最もよく知られた植物ステロール（フィトステロール）はスチグマステロール、シトステロールおよびエルゴステロール（酵母ステロール）である。コレステロールの構造は次の式により例示されている。
0004177897.tif 000003
炭素原子3および10における置換基の立体化学は△5二重結合の水素化にとって重要である。もしC3におけるヒドロキシル基およびC10におけるメチル基が共に環の上にあるならば、それらは互いの関係においてシス位置にある。ステロイドにおいて、環の上にある一群の置換基はβで示され、また環の下にある一群の置換基はαで示される。すべての植物ステロールにおいて、ヒドロキシルおよびメチル基はβ位置にある。
シトステロールの構造は、シトステロールではC24に結合したエチル基があることでのみコレステロールのそれと異なる。シトステロールとコレステロールの二重結合は△5結合と呼ばれる。コレステロールはまた5−コレステン−3β−オールの名によっても知られており、またシトステロールは24α−エチル−5−コレステン−3β−オールの名で知られている。
接触水素化（catalytic hydrogenation）は、例えば、ステロイド合成における共通の中間工程である。それはいろいろな官能基を還元するためまたは二重結合を水素化するために使用される。ある水素化が成功するどうかは、その生成物が立体化学的に精確であるかどうかによって決まる。もし生成物が立体化学的に精確でないならば、それはその後の合成においてまたは実際の使用において適当でない。本発明の水素化方法は、C5のH-原子がα位置にあるステロイドを製造するために用いられる。
従来の技術によれば、ステロイドはニッケル黒、ラネーニッケル、および無機担体に付着したニッケル触媒により水素化されていた。しかし、ニッケル金属の活性は、ステロイド二重結合を水素化するために十分でなかった。ステロイドはまた貴金属触媒、特にパラジウムおよび白金触媒、によっても水素化されてきた。水素化は従来、無機担体にまたは活性炭に結合された貴金属触媒、又は金属黒（metal blacks）の使用により行われた。出発原料の最高転化率は活性炭に結合された貴金属触媒、特にPd/C触媒により達成されてきた。一般に、そのような触媒の使用に伴う問題は、水素化後の反応混合物からの微粒子触媒粉末の分離、触媒の引火性、および触媒が再利用できない事実、であったことが知られている。
1960年代まで、ステロイドの△5二重結合を水素化するために最も一般的に使用された触媒は白金であった。合成法において、白金は従来アダムス酸化白金の形で使用された。アダムス酸化白金は、二酸化白金を水素で白金金属に還元することにより現場で調製される水素化触媒である。
1960年代の終わりに、ステロイドの二重結合の水素化において最も有効な触媒はパラジウムであることが発見された。室温および標準気圧においてエタノールの中でPd/C触媒によるコレステロールの水素化は85〜95%のコレスタノールを与えた。これは酢酸エチルおよびシクロヘキサンの中で酸化白金により従来得られた収率よりも良く、そして酢酸の中で酸化白金により得られたものよりはるかに良い収率である。
コレステロールはα−ピネンとの競争反応において白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムおよびパラジウム金属により水素化されてきた。コレステロールの相対反応速度はα−ピネンと比較してパラジウムにより1.2であったが、オスミウムによってはその反応が検出されることができなかった。またその他の金属による相対反応速度は0.12〜0.16の程度であった。パラジウム触媒によるステロイドの強い反応は、パラジウム表面へのそれらの高度の吸着の結果である。特にステロイドのα−表面はパラジウムへ吸着する高い能力を有する。
酸化白金は、もしその他の官能基の水素化分解がステロイドの二重結合の水素化において避けられるならば、使用されることができる。ラネーニッケルまたは白金は、二重結合の移行が問題を提供する場合に推薦される。純粋な5α−形が、ラネーニッケル、酸化白金または酸化銅クロムの使用により△5二重結合の水素化において得られてきた。
不飽和油脂の水素化は脂肪族連鎖内の多数の二重結合の水素化を含む。油脂の水素化反応は、同時に起こる不飽和結合の異性化の故に複雑である。植物油は脂肪酸のトリグリセリドであって、一つ、二つ、三つまたはそれより多くの不飽和結合をそれぞれの脂肪酸の中に含んでいる。
水素化にとって最も重要な酸は、例えば、リノレン酸、リノール酸およびオレイン酸であって、これらのすべては18の炭素原子を含む。リノレン酸は三つの二重結合を、9番目、12番目および15番目の結合に各々一つ含む脂肪酸である。リノール酸は二つの二重結合を、9番目と12番目の結合に各々一つ含む。オレイン酸は、また、9番目の結合に一つの二重結合を含む。これらの脂肪酸の水素化の最終生成物はステアリン酸であって、これは18の炭素原子をふくむ飽和分子である。
水素化は、脂肪製品およびマーガリンの製造のために適する半固体の可塑性脂肪に液体の油を転化する一つの方法である。水素化はまたその他の望ましい特性を有する。例えば、それは脂肪の安定性および色を改良する。
脂肪酸分子の二重結合の水素化において触媒活性を有する金属の例は鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金を含む。ニッケルベースの触媒は油を水素化するプロセスにおいて最も多く使用されてきた。ニッケル触媒の使用に伴う問題は不十分な選択性であった。その上、ニッケル触媒はリノレン酸からリノール酸への選択的水素化のためには適当でなかった。
触媒の研究における目標は永い間、均一系および不均一系触媒の両者の利点を共に有する触媒を開発することであったことは知られている。均一系触媒、即ち、液相水素化における液体触媒、は殆ど常に不均一系触媒、即ち、水素化における固体触媒、よりも良好な選択性と活性を与え、また不均一系触媒はより良好な分離性を有する。水素化の後に反応混合物より不均一系触媒を分離することは均一系触媒よりも容易であるが、それはしばしばなお余りにも複雑である。何故ならば十分な活性を得るためには微粒子の触媒粉末を使用することが必要であるからである。ポリマーに結合された触媒を開発することにおける目標は均一系および不均一系触媒作用の利点を組み合わせることであった。
ポリマー結合触媒は多くの利点を有する。それらは、触媒の活性サイトが互いに隔離されており、そして配位子架橋された錯体が形成されないので、従来慣用の不均一系触媒よりも高い活性を有する。ポリマー結合触媒はまたより大なる立体的環境のためにより良い選択性を有する。その上、触媒損失は慣用の触媒よりも小さい。
ポリマー結合触媒は慣用の触媒よりも明らかに高価であり、そしてそのために触媒が再利用されることができるように担体が選択されなければならない。触媒が激しい混合にさえも耐えるために担体はまた機械的に強くなければならない。担体の物理的構造は、できるだけ多くの官能基が反応混合物と接触できるよう適当なものでなければならない。さらに、担体の微小環境は正しい種類のものでありかつ反応のために適当でなければならない。例えば、それは適正な極性、親水性およびミクロ粘度を有しなければならない。
近年、架橋ポリスチレン樹脂が遷移金属触媒用の担体として一般に使用されてきた。しかし、それらの使用は問題が多く、そのために樹脂結合触媒は工業用途に使用されることができない。反応速度は大幅に溶媒に依存し、溶媒はポリマーを膨潤させて反応物が触媒の活性サイトに近づくことを可能にするものである。その上、極性の相違および反応物の大きさの変化は樹脂内の拡散を妨げることがある。
ポリスチレン樹脂に伴う問題の故に、新しいポリマー担体材料が近年探索されていた。ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、担体材料として使用されたが、有望であることを証明した。例えば、ウイルキンソン均一触媒は、ポリエチレン結晶におよび微細孔のポリエチレン中空糸に化学的方法により付着させられる。これらの触媒を調製する工程は複雑であり、従って大規模な触媒の製造には適当でない。
触媒は使用中、活性または選択性が元のレベルから低下して失活する。失活は触媒の被毒、汚損（ファウリング）またはシンタリング（sintering）から、または活性成分の損失から生ずることもある。硫黄は、金属触媒を被毒する最も一般的な物質の一つである。
再生は触媒の元の活性を回復するための処理である。
失活したポリマー担持金属触媒の再生は従来の技術において報告されたことがない。
本発明の目的は非ホルモン不飽和植物ステロイドおよび不飽和植物起源脂肪酸並びにそのトリグリセリドを水素で触媒により水素化する方法を提供することである。本発明はさらに水素化工程に使用された触媒の再生に関する。
本発明の方法はすべての不飽和非ホルモン植物起源ステロイドの水素化に応用されることができる。例えば、これらのステロイドは、パルプ化の中性留分中に見いだされるすべての木材起源の不飽和ステロイドおよび植物から遊離されたステロイド、例えば、β−シトステロールおよびカンペステロール並びにすべてそれらの開裂生成物（cleavage products）、例えば、シトステン、を包含する。ステロイド分子の側鎖の長さは変わってもよい。
本発明の水素化方法はまた不飽和植物起源脂肪酸の水素化にも応用されることができる。例えば、これらは、トール油およびその蒸留製品により含まれるすべての脂肪酸、並びに植物油に含まれる脂肪酸、例えば、リノール酸、リノレン酸およびオレイン酸、を包含する。
本発明の水素化方法は、触媒がグラフト基を含むポリマー担体に結合された金属触媒であることを特徴とする。
触媒のポリマー担体はグラフト基を含むポリマーであり、好ましくはモノマー基及び／またはポリマー基でグラフトされたポリマーである。好ましいポリマー担体はまたグラフトポリマーまたはグラフトコポリマーと定義されることができる。特に好ましいポリマー担体は、その上にモノマー基及び／またはポリマー基がグラフトされたポリオレフィンポリマーである。グラフト化のために使用されるモノマー基は、例えば、アクリル酸基、であってよいし、そしてポリマー基は、例えば、ポリアクリル酸基であってよい。それらはまたメタクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンまたはポリスチレンの各基であってもよい。
特に好ましいポリマー担体として使用されるポリオレフィンは式-CH2-CHR-（式中RはH、または（CH2)nCH3、式中nは0〜20である）で表されることができる。そのようなポリオレフィンの例はポリエチレンおよびポリプロピレンである。担体ポリマーはまたハロゲン化ポリオレフィン-CX2-CX2-（式中XはHまたはハロゲンまたはそれらの混合物である）であってもよい。そのようなポリオレフィンの例はポリ（フッ化ビニリデン）およびポリテトラフルオロエチレンである。グラフト剤は-CH2-CR1(COOH)-（式中R1はHまたはCH3である）または次の式により表されることができる。
0004177897.tif 000004
触媒に付着される金属は好ましくは遷移金属であり、特にニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)またはルテニウム(Ru)、あるいはそれらの混合物である。ポリマー担体当たり使用される金属の量は通常5〜10%である。
グラフト剤とポリマー担体の間の重量比は0.5〜20の間で変わってもよいが、通常それは1〜6である。金属とグラフト剤の間のモル比は0.001〜0.5、好ましくは0.01〜0.1である。
本発明の接触水素化においてポリマー担体に結合された触媒はフィルム、繊維、球、円筒、鞍、環、またはすべての他の形のペレット、または中空糸または膜、の形をしていてもよい。最も好ましくは触媒は、例えば、別個の（separate）繊維、またはフェルトまたはワイヤーの形をしている。
触媒の粒径はいろいろ変わってもよい。繊維様の（fibre-like）触媒が使用される場合、触媒繊維の厚さは、例えば、10〜300μmであり、そしてその長さは0.1〜10cmであってよい。
本発明の水素化方法において使用されるポリマー触媒は、例えば、米国特許第5,326,825号明細書に記載の前照射グラフト法により調製されてもよい。それは二段階プロセスであって、最初にポリマーだけが窒素雰囲気の下で照射され、そして次にその照射されたポリマーがモノマー溶液の中でグラフトされる。触媒の調製は次の段階から成る。即ち、（a）あるポリマー、例えば、ポリエチレンポリマー、を窒素雰囲気の下でリニアアクセレレーターによる照射に曝す、（b）照射されたポリマーをモノマー溶液（例えば、アクリル酸の水溶液）の中に浸す、（c）得られたグラフトポリマーを分離する、（d）分離したポリマー上に金属を充填（load）する、そして（e）触媒を還元する。
本発明の水素化方法において、例えば、パラジウム金属（例えば、5%または10%）が、アクリル酸でグラフトされたポリプロピレンまたはポリエチレン繊維担体に結合されている市販の触媒（SMOPTECH Oy, Turku, Finlandにより製造された）を使用することができる。この触媒は米国特許第5,326,825号明細書に記載の方法により調製される。
本発明の方法において使用される触媒はそれを膨潤させるために水素化の前に水で処理されることができる。膨潤は触媒の面積を増加させて、反応速度が増すので、その効率を高める。
本発明の水素化反応は溶媒中で、または溶媒なしで、行われることができる。中性の有機溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールまたはt-ブタノール）またはシクロヘキサン、がステロイドのα−形への選択的水素化において好ましく使用される。
脂肪酸は溶媒と共にまたはそれなしでのいずれでも水素化されることができる。その溶媒は有機溶媒、例えば、エチレングリコールのモノエチルエーテル、であってよい。
水素圧は、超過圧力（overpressure）で表されて、0.5〜10バール、好ましくは約1〜3バール、であってよい。1バールの圧力は水素化し易い二重結合を水素化するため十分であるが、かなり水素化し難い二重結合は2〜3バールの圧力の下で水素化されることができる。
水素化温度は、圧力に依存して、室温から約200℃まで変わることがある。水素化し易い二重結合は室温で水素化されることができるが、さらに水素化し難い二重結合はより高い温度および／または圧力を必要とする。反応速度は温度が上がるに従って増加する。ステロイドのために好ましい水素化温度は約60〜80℃であり、そして脂肪酸のためには約80〜160℃である。
反応時間は0.5〜24時間であってよいが、最も普通にはそれは2〜3時間の程度である。
反応混合物の全量につき水素化されるべき出発原料の量は、溶媒に依存するが、ステロイドで1〜30重量％の間で、また脂肪酸で1〜100重量％の間で変わることがある。
水素化はいろいろな型の反応器の中で、例えば、固定床反応器または攪拌タンク形反応器の中で、行われることがある。反応器はバッチ式反応器または連続式反応器であってもよい。
水素化反応の後に、触媒は濾過により分離され、そして水素化生成物は通常結晶化により分離される。
本発明の方法において、触媒は水素化生成物から容易に分離されることができるし、発火の危険もなく、水素化反応における副生物の形成はより良い選択性のために最小になる。その方法は比較的低い圧力の下で行われることができる。
本発明の水素化方法はまた使用済触媒の再生と組み合わされることができる。本発明はさらに触媒を再生するためのこの追加の方法に関する。高価な触媒の使用は触媒の再使用可能性を要求し、そしてそれは本発明の再生方法により可能になされる。
本発明の再生方法は高温で使用済触媒を酸化する特徴となる工程を含む。その酸化は溶媒、例えば、水、の中でまたは溶媒なしで行うことができる。酸化は酸素を含む雰囲気の下で行われる。「高温」とは約50〜200℃、好ましくは110〜115℃、の温度を言う。再生時間は通常2〜3時間の程度であり、そして圧力は標準気圧（normal atmosphere）である。再生はまた高圧、例えば、0.1〜10バールの超過圧力、の下で行われることができる。
「酸素を含む雰囲気」とは好ましくは空気のことを言う。また酸素で濃縮された空気を使用することもできる。
酸化の前後で、触媒は好ましくは水で洗浄される。有機溶媒、または水と有機溶媒の混合物、を使用することもできる。
実際には、触媒の再生は通常次の段階から成る。即ち、（a）沸騰する水の中で5洗浄、（b）濾過、（c）酸素を含む雰囲気の下で酸化、（d）沸騰する水の中で洗浄、および（e）濾過、である。
例えば、パラジウム触媒が使用される場合、少量の硫黄が再生の最初の洗浄工程の間に除去される。酸化工程において、触媒中の硫化パラジウムは水溶性の硫酸パラジウムに酸化される。その水溶性の硫酸塩は第二の洗浄工程における洗浄によりパラジウム金属を除くことなく容易に除去されることができる。
次の実施例は本発明の水素化方法、および水素化に使用された触媒の再生を例により説明するために意図されている。
例  1
10重量％のパラジウム金属を含むパラジウムを担持したアクリル酸グラフトポリプロピレンポリマー繊維担体の触媒（米国特許第5,326,825号明細書に開示された方法により調製されそしてSMOPTECH Oy, Turku, Finlandにより製造された）が、容積336lのバッチ式反応器によるパイロットスケールで、135kgのn−プロパノール中に78.3%のβ−シトステロール、13.6%のβ−シトスタノール、5.1%のカンペステロールおよび0.6%のカンペスタノールを含む15kgのステロイド混合物と共に水素化に使用された。触媒の量は300gであり、反応温度は約60℃であり、全圧は約1バールの超過圧力であり、および攪拌は約180分-1であった。β−シトステロール（SSTRL）の水素化の主生成物はβ−シトスタノール（SSTNL）であった。その水素化反応は次の式により表される。
0004177897.tif 000005
カンペステロール（CSTRL）はカンペスタノール（CSTNL）に水素化される。
0004177897.tif 000006
8.5時間の水素化の後、混合物は次のステロイド組成：3.7%β−シトステロール、85.1%β−シトスタノール、1.4%カンペステロール、および5.4%カンペスタノール、を有していた。
例  2
10重量％のパラジウム金属（米国特許第5,326,825号明細書に開示された方法により調製されそしてSMOPTECH Oy, Turku, Finlandにより製造された触媒）がアクリル酸でグラフトされたポリエチレンポリマー繊維担体に結合された触媒が使用された。その触媒は、容積336lのバッチ式反応器によるパイロットスケールで、135kgのn−プロパノール中に77.9%のβ−シトステロール、13.3%のβ−シトスタノール、6.3%のカンペステロールおよび0.7%のカンペスタノールを含む15kgのステロイド混合物を水素化するために使用された。触媒の量は300gであり、反応温度は60〜80℃であり、全圧は0.9〜3.5バールの超過圧力であり、および攪拌は約180分-1であった。6時間の水素化の後、混合物は次のステロイド組成：5.4%β−シトステロール、82.4%β−シトスタノール、1.6%カンペステロール、および6.3%カンペスタノール、を有していた。
例  3
例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反応器による実験室スケールで、450gのイソプロパノール中に77.4%のβ−シトステロール、12.5%のβ−シトスタノール、6.7%のカンペステロールおよび0.7%のカンペスタノールを含む50gのステロイド混合物の水素化に使用された。触媒中のパラジウム金属の量はステロイド出発原料の0.5重量％であり、ステロイド出発原料の量は反応混合物の10重量％であり、反応温度は80℃であり、全圧は約1バールの超過圧力であり、および攪拌は約600分-1であった。2時間の水素化の後、混合物は次のステロイド組成：0.9%β−シトステロール、81.1%β−シトスタノール、0.8%カンペステロール、および6.8%カンペスタノール、を有していた。
例  4
5重量％のパラジウム金属（米国特許第5,326,825号明細書に開示された方法により調製されそしてSMOPTECH Oy, Turku, Finlandにより製造された触媒）がアクリル酸でグラフトされたポリエチレンポリマー繊維担体に結合された触媒が、容積1.0lのバッチ式反応器による実験室スケールで、450gのイソプロパノール中に78.6%のβ−シトステロール、11.9%のβ−シトスタノール、6.4%のカンペステロールおよび0.6%のカンペスタノールを含む50gのステロイド混合物の水素化に使用された。触媒中のパラジウム金属の量はステロイド出発原料の0.1%であり、ステロイド出発原料の量は反応混合物の全重量の10%であり、反応温度は80℃であり、全圧は約3バールの超過圧力であり、および攪拌は約600分-1であった。2時間の水素化の後、混合物は次のステロイド組成：22.9%β−シトステロール、66.7%β−シトスタノール、2.2%カンペステロール、および5.4%カンペスタノール、を有していた。
例  5
例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反応器による実験室スケールで、180gのシクロヘキサン中に78.0%のβ−シトステロール、13.4%のβ−シトスタノール、6.1%のカンペステロールおよび0.7%のカンペスタノールを含む20gのステロイド混合物の水素化に使用された。触媒中のパラジウム金属の量はステロイド出発原料の2重量％であり、ステロイド出発原料の量は反応混合物の全重量の10%であり、反応温度は60℃であり、全圧は約1バールの超過圧力であり、および攪拌は約300分-1であった。1時間の水素化の後、混合物は次のステロイド組成：12.5%β−シトステロール、74.0%β−シトスタノール、1.9%カンペステロール、および5.6%カンペスタノール、を有していた。
例  6
例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反応器による実験室スケールで、450gのn−プロパノール中に79.8%のβ−シトステロール、11.3%のβ−シトスタノール、6.5%のカンペステロールおよび0.7%のカンペスタノールを含む50gのステロイド混合物の水素化に使用された。同じ触媒は同じ出発原料でおなじ反応条件の下に6回の水素化のために使用された。水素化の後、触媒は濾過により生成物から分離され、沸騰するn−プロパノール中で洗浄され、触媒と溶媒の間の重量比は1:60であった。すべての水素化における反応条件は次のようであった。パラジウム金属の量はステロイド出発原料の量の0.2%であり、ステロイド出発原料の量は反応混合物の全重量の10%であり、反応温度は70℃であり、全圧は約3バールの超過圧力であり、および攪拌は約600分-1であった。このように行われた連続する水素化における生成物の組成が図1に示されている。図1はかくして、水素化の後に触媒がn−プロパノール中で洗浄された一連の試験における生成物の組成を示す。
連続する水素化における触媒の失活を図1から見ることができる。6回の水素化の間に触媒の著しい質量損失は起こらなかった。
例  7
例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反応器による実験室スケールで、450gのn−プロパノール中50gの例6と同じステロイド混合物の水素化に使用された。同じ触媒は同じ出発原料で同じ反応条件の下に8回の水素化のために使用された。水素化の条件は例6と同じである。水素化の後、触媒は沸騰する水の中で10分間洗浄され、触媒と水の間の重量比は1:60であった。洗浄の後、濾過により水から分離された触媒は酸素を含む雰囲気の下で110℃に3時間酸化され、その後触媒は水の中で第一回の洗浄と同じように洗浄された。第二回洗浄の後、濾過により分離された触媒はまだ水で湿っている間に次の水素化のために充填された。このように行われた連続的水素化における生成物の組成が図2に示されている。図2はかくして、触媒が水素化の間に沸騰する水の中でそれを洗浄し、それを110℃で酸化し、そして最後に再びそれを沸騰する水の中で洗浄することにより再生された一連の試験における生成物の組成を示す。
触媒の失活はこの例に記載の方法により防止されることができた。最後の水素化の間に起こった活性の僅かな減少は触媒損失の結果であった。即ち、8回の水素化の後、触媒の元の量の73%だけが残されていた。
例  8
再生の洗浄および酸化工程が触媒の硫黄含量へ及ぼす影響が、失活された触媒により工業的スケールの試験運転で研究された。各実験室試験用に採取された触媒の量は2.5gであり、そしてその触媒は表1に示された再生にかけられた。再生の後、触媒の硫黄含量はボンブ法により分析された。
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表IIは分析の結果を示している。
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表IIに示された結果に基づき、触媒の硫黄含量は再生において減少したことは明らかである。
例  9
例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積336lのバッチ式反応器によるパイロットスケールで、135kgのn−プロパノール中に78.2%のβ−シトステロール、12.2%のβ−シトスタノール、6.6%のカンペステロールおよび0.6%のカンペスタノールを含む15kgのステロイド混合物を水素化するために使用された。触媒の量は300gであり、反応温度は70〜80℃であり、全圧は約3.2バールの超過圧力であり、および攪拌は約180分-1であった。同じ触媒が5時間の水素化の後7回使用されたとき、混合物は次のステロイド組成：25.1%β−シトステロール、64.3%β−シトスタノール、2.9%カンペステロール、および5.3%カンペスタノール、を有していた。この後、同じ触媒は同じ出発原料と共に同じ反応条件で4回の水素化のために使用された。各水素化の前に、触媒は20kgの沸騰する水の中で30分間洗浄し、115℃に4時間酸化し、そして再び20kgの沸騰する水の中で30分間洗浄することにより再生された。11回目の水素化においてさえ、その同じ触媒は4.5時間の水素化の後次のステロイド組成：1.5%β−シトステロール、84.4%β−シトスタノール、1%カンペステロール、および6.9%カンペスタノール、を与えた。
例  10
例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積0.3lのバッチ式反応器による実験室スケールで、100gの脂肪酸、および50gのエチレングリコールのモノエチルエーテルを含む溶液を水素化するために使用された。水素化に使用された脂肪酸溶液は63.3重量％のリノール酸、20.1重量％のオレイン酸、および5.5重量％のステアリン酸を含んでいた。触媒の量は0.5gであり、反応温度は100℃であり、全圧は約5.0バールの超過圧力であり、および攪拌機の回転速度は約600分-1であった。2時間の水素化の後、脂肪酸の組成は次のようであった：20.7重量％のリノール酸、59.8重量％のオレイン酸、および9.0重量％のステアリン酸。
例  11
例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積0.3lのバッチ式反応器による実験室スケールで、100gの脂肪酸および50gのエチレングリコールのモノエチルエーテルを含む溶液を水素化するために使用された。水素化に使用された脂肪酸溶液は10.2重量％のリノール酸、69.3重量％のオレイン酸、および1.9重量％のステアリン酸を含んでいた。触媒の量は1.0gであり、反応温度は110℃であり、全圧は約4.0バールの超過圧力であり、および攪拌機の回転速度は約600分-1であった。2時間の水素化の後、脂肪酸の組成は次のようであった：1.2重量％のリノール酸、52.7重量％のオレイン酸、および31.3重量％のステアリン酸。
例  12
例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積0.3dm3のバッチ式反応器による実験室スケールで、150gの脂肪樹脂酸を含む溶液を水素化するために使用された。水素化に使用された脂肪樹脂酸溶液は8.9重量％のリノレン酸、42.9重量％のリノール酸、32.8重量％のオレイン酸、および1.5重量％のステアリン酸を含んでいた。触媒の量は2.5gであり、反応温度は130℃であり、全圧は約6.0バールの超過圧力であり、および攪拌機の回転速度は約600分-1であった。2時間の水素化の後、脂肪酸の組成は次のようであった：1.5重量％のリノレン酸、21.8重量％のリノール酸、72.8重量％のオレイン酸、および1.5重量％のステアリン酸。
例  13
例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積0.3lのバッチ式反応器による実験室スケールで、100gの脂肪酸および50gのエチレングリコールのモノエチルエーテルを含む溶液を水素化するために使用された。水素化に使用された脂肪酸溶液は64.8重量％のリノール酸、20.2重量％のオレイン酸、および4.3重量％のステアリン酸を含んでいた。触媒の量は2.0gであり、反応温度は130℃であり、全圧は約6.0バールの超過圧力であり、および攪拌機の回転速度は約600分-1であった。2時間の水素化の後一部失活した触媒と共に、脂肪酸の組成は次のようであった：24.4重量％のリノール酸、55.9重量％のオレイン酸、および10.6重量％のステアリン酸。この後、触媒は120mlの沸騰する水の中で15分間洗浄し、110℃に3時間酸化し、そして再び120mlの沸騰する水の中で20分間洗浄することにより再生された。再生された触媒（1.78g）と共に2時間の水素化の後、脂肪酸の組成は次のようであった：14.0重量％のリノール酸、62.5重量％のオレイン酸、および13.7重量％のステアリン酸。
例  14
例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反応器による実験室スケールで、450gのn−プロパノール中に79.8重量％のβ−シトステロール、11.3重量％のβ−シトスタノール、6.5重量％のカンペステロールおよび0.7重量％のカンペスタノールを含む50gのステロイド混合物を水素化するためにに使用された。二回の水素化が行われ、その際触媒中のパラジウム金属の量はステロイド出発原料の量の0.2%であり、ステロイド出発原料の量は反応混合物の全重量の10%であり、反応温度は70℃であり、全圧は約3バールの超過圧力であり、および攪拌は約600分-1であった。水素化は、製造者により供給された触媒により前記の条件の下でおこなわれ、それにより2時間後に、ステロイドの組成は次のようであった：36.5重量％のβ−シトステロール、54.4重量％のβ−シトスタノール、3.1重量％のカンペステロール、および4.3重量％のカンペスタノール。前の試験で使用されたものと同じロットの触媒が前の試験で使用されたものと同じ条件の下で水素化に使用された。水素化の前に、触媒は水の中で30分間それを煮沸することにより膨潤させられ、触媒と水の間の重量比は1:60であった。膨潤の後、触媒は濾過により分離されてから、まだ水で湿っている間に水素化のために充填された。2時間の水素化の後、このようにして処理された触媒は次のステロイド組成：14.3%β−シトステロール、73.9%β−シトスタノール、1.6%カンペステロール、および6%カンペスタノール、を与えた。
前記の一般的議論および実験例は本発明を説明するために意図されたものであり、従ってそれらは限定するものと考えられてはならない。本発明の精神と範囲内にいろいろな変形は可能であり、そして当業者には自明のことであろう。
【図１】
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【図２】
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