(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンが含有され且つその少なくとも片面の一部又は全面に該極細繊維からなる立毛が存在している立毛シートの該立毛面の一部又は全面に、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなる配合物が存在していることを特徴とするオイル調皮革様シート。
【請求項２】
保持体がオレフィン系エラストマーである請求項１記載のオイル調皮革シート。
【請求項３】
保持体がビニル芳香族系エラストマーである請求項１記載のオイル調皮革シート。
【請求項４】
保持体が、炭素数１〜８の炭化水素基を側鎖としており、主鎖を構成するエチレンユニットに対して側鎖を持つユニットを５〜６０モル％有するエチレン重合体またはエチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体である請求項１または請求項２記載のオイル調皮革シート
【請求項５】
保持体が、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡおよび共役ジエンからなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体、またはその水素添加物である請求項１または請求項３記載のオイル調皮革様シート。
【請求項６】
油状物質と保持体の重量比が１／１〜２０／１である請求項１〜５のいずれかに記載のオイル調皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高級な外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかい風合い、タッチ感を兼ね備え、靴等への応用に有用なオイル調皮革様シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、アウトドア活動がレクリエーションとして重要視されてきた背景から、ファッションの傾向においても、天然皮革や人工皮革素材を用いたカジュアル感覚の靴が多くなってきている。特に、天然皮革のオイル調素材は、しっとりとしたタッチと天然皮革本来の落ち着いた外観を有するため、靴用素材としては高級ゾーンの素材として好まれている。
人工皮革は、天然皮革と比較して軽量であることを特長として、靴用素材に用いられているが、天然皮革のオイル調素材のようなしっとりとしたタッチを発現するためには、その構造上、何らかの表面処理を施す必要がある。
従来から、人工皮革に限らず、合成皮革についても、表面仕上げ用被覆剤として種々のものが提案されている。例えば、特開昭６１−２８５２６８号公報には、ポリウレタンを主成分とする樹脂にポリブチレンとシリカを配合した表面被覆剤を用いる方法が記載されている。また特開平１−１３９８７７号公報には、油溶性の界面活性剤を含有させる方法が記載されている。しかし、これらの方法では、表面のタッチは改良されるものの、しっとりとしたオイル調天然皮革本来のタッチを再現することはできない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高級な外観とオイル調天然皮革の持つしっとりとしたタッチ感を兼ね備えた皮革様シートに関して鋭意検討を行った結果、極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンが含有され且つその少なくとも片面の一部又は全面に該極細繊維からなる立毛が存在している立毛シートの該立毛面の一部又は全面に、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなる配合物が存在しているオイル調皮革様シートにより上記目的が達成されることを見いだした。
本発明において、特に該保持体がオレフィン系エラストマーもしくはビニル芳香族系エラストマーであることが好ましく、なかでも該オレフィン系エラストマーの好適例として、炭素数１〜８の炭化水素基を側鎖として有しており、主鎖を構成するエチレンユニットに対して側鎖を持つユニットを５〜６０モル％有するエチレン重合体やエチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体が挙げられ、またビニル芳香族系エラストマーの好適例として、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡおよび共役ジエンからなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体、またはその水素添加物が挙げられ、また該油状物質：該保持体の重量比が１：１〜２０：１である場合が好ましい。
【０００４】
以下、本発明について詳述する。
本発明を構成する油状物質の保持体とは、常温においてエラストマーの性質を示す高分子物質、いわゆる厚さ０．５ｍｍのシートにした場合に常温で伸び１００％以上で、外力を与えると容易に変形するが、除くと直ちにほぼ原形に回復する高分子物質であって、該高分子弾性体の粉末をそれと組み合わせて用いる油状物質中に浸漬して２４時間常温で放置した後に自然濾過した後の該粉末の重量が油状物質を吸収して２００％以上となるものであり、なかでも、保持体として、オレフィン系エラストマーまたはビニル芳香族系エラストマーを用いた場合には好ましい結果が得られる。特に、該オレフィン系エラストマーの例として、主鎖を構成するエチレンユニットに対して炭素数１〜８の側鎖を持つユニットを５〜６０モル％有するエチレン重合体やエチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体が挙げられ、またビニル芳香族系エラストマーの例として、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体、または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられ、これらの保持体の場合には、油状物質の保持性の点で特に好ましい結果が得られる。
【０００５】
以下に本発明を構成する保持体の好適例であるオレフィン系エラストマーについて説明する。
オレフィン系エラストマーとは、炭化水素鎖を中心とした樹脂であり、室温以下のガラス転移点を有するセグメントを有する。そのような例としては、例えばＥＰＲ(エチレンプロピレンゴム)、ＥＢＲ(エチレン-ブチレンゴム)、ＨＢＲ(水添ブタジエンゴム)などが挙げられる。これら重合体の製造法は公知であり、その主要原料モノマーとして、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等のオレフィンを必須の１成分とし、必要により、イソブチレン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネンなどの環状炭化水素化合物やジエン系炭化水素化合物を併用することができる。これらのモノマーを適宜混合し、既存の重合法、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合によって重合される。最終物性、特に耐候性をを高めるために水素添加が施される場合もある。
特に良好なオレフィン系エラストマーは、エチレンとα-オレフィンとの共重合体である。α-オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンなどが挙げられる。重合方法については特に限定するものではないが、通常Zieglar-Natta触媒やメタロセン触媒の存在下において重合が行われる。この場合、α-オレフィンに由来する側鎖を有するユニットの含有量が主鎖を構成するエチレンユニットに対して５〜６０モル％であるエチレン重合体が、特にエラストマー性と油状物質の保持に優れる。オレフィン系エラストマーの分子量は限定されるものではないが、数万〜数十万である。また、場合によってα-オレフィン以外の他のモノマーを少量共重合していてもよい。そのようなモノマーとしては、スチレン、ブタジエン、イソブチレンなどが挙げられる。
【０００６】
次に本発明を構成する保持体の好適例であるビニル芳香族系エラストマーについて説明する。一般的にハードセグメントとしてスチレンユニットを含み、ソフトセグメントとして室温以下のガラス転移点を持つ樹脂部分を有する重合体がビニル芳香族系エラストマーの代表例である。その中でも、一般にSBS（スチレン重合体ブロックーブタジエン重合体ブロックースチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、SEBS（スチレン重合体ブロックーエチレン・ブタジエン共重合体ブロックースチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、SEPS（スチレン重合体ブロックーエチレンプロピレンン共重合体ブロックースチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）などと呼ばれるような樹脂が好適なブロック共重合体として用いることができる。
【０００７】
特に好適なビニル芳香族系エラストマーであるブロック共重合体またはその水素添加ブロック共重合体のベースとなるブロック共重合体について説明する。
ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの数に関しては特に制限はない。ここで重合体ブロックＡをＡ、重合体ブロックＢをＢと表示すると、好適なブロック共重合体の構造は、Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）n 、（Ａ−Ｂ）n −Ａ、（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ（但し、これら構造式においてｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）m Ｘ（Ｘはｍ価のカップリング剤の残基を表し、ｍは２〜１５の整数を表す）等の構造式で示すことができる。なかでもＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体が油状物質の保持性の点で特に好ましい。ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率は５〜７５重量％であることが油状物質の保持性の点で好ましく、１０〜６５重量％であることがより一層好ましい。
【０００８】
ブロック共重合体における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが柔軟性の点で好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、ブロック共重合体における重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が柔軟性の点で好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００９】
ブロック共重合体における重合体ブロックＢの構造は、共役ジエンから構成される点を除いては特に限定されず、また、１，２−結合や３，４−結合の含有量についても特に制限はない。
【００１０】
ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは５万〜５０万であり、より好ましくは１０万〜４０万である。５万未満の場合には油状物質の保持性が低下し、また５０万を越えると柔軟性が低下する。
【００１１】
このようなブロック共重合体は既に公知であるが、その製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を用いることができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物および共役ジエンを重合させてブロック共重合体を形成する。この際、所望により、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロルシラン等のカップリング剤を使用してもよい。
【００１２】
ブロック共重合体が上記ブロック共重合体の水素添加物である場合には、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体を得ることができる。
【００１３】
本発明において、保持体として、上記ブロック共重合体またはその水素添加物である水添ブロック共重合体が用いられる場合には、耐熱性、耐候性の観点から水添ブロック共重合体がより一層好ましく、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されたものであることが好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴法等により決定することができる。また上記の２種類のブロック以外に本発明を損なわない範囲で他のモノマーがブロック状にまたはランダムに共重合されていてもよい。なおスチレン系エラストマーには、上記したようなブロック共重合体のほかに、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などのスチレン含有ゴムも含まれる。
【００１４】
さらに、本発明で用いる保持体を構成する樹脂に関しては、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。
【００１５】
このような保持体に配合される油状物質としては、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓである液状物質であって、常温において水とは実質的に相溶性がなく相分離する物質が用いられる。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、立毛表面に塗布した後に油状成分の移行が激しく、表面のオイル感の経時変化が大きい。また１００００ｍＰａ・ｓを越える場合には、保持体と混ざらずにオイル感の希薄なものとなり不適である。
油状物質の種類の具体例としては、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、シリコーンオイル、植物油、芳香油などが挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。中でもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００１６】
本発明において、保持体（１）と油状物質（２）との重量比は、（２）／（１）＝１〜２０が好ましい。この重量比が１未満の場合には、しっとりとしたオイル感が発現されず、２０を越える場合には、油状物質のブリードが起こり、オイル調皮革様シートの外観が経時的に変化する傾向があるため好ましくない。より好ましくは、（２）／（１）＝３〜１２の範囲である。
【００１７】
本発明においては、保持体（１）の種類及び分子量と、油状物質（２）の種類と２種以上の油状物質を混合使用する場合の量比、そして（２）／（１）の割合、及び表面への塗布量を変更することにより、オイル調天然皮革素材におけるオイリーなタイプからワキシーなタイプまで、いずれのタッチも再現することが可能である。
【００１８】
次に本発明で使用する、極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンが含有され且つその少なくとも片面の一部又は全面に該極細繊維からなる立毛が一部または全面が存在している立毛シートについて説明する。
該シートは、０．３デニール以下の極細繊維から構成された絡合不織布と、それに含有されたポリウレタンからなっている。該シートを構成する繊維の平均繊度は０．３デニール以下であることが必要で、好ましくは０．１〜０．０００１デニールの範囲である。０．３デニールを越えて太くなると、立毛面の触感がざらざらとした感じとなり、外観が低下する。また０．０００１デニール未満では、繊維の破断強力が低下し、層の剥離強力や破断強力が低下し、さらに充分な発色性が得られない傾向がある。
【００１９】
極細繊維の製造方法としては、溶融状態で相溶性を有しておらず、溶解性または分解性の異なる２種類以上のポリマーを使用して混合紡糸法、海島型複合紡糸法等により海島構造繊維を製造する方法、複合紡糸法により分割型複合繊維を製造する方法等により極細繊維発生型繊維を得たのち、その一部（例えば海成分）を抽出除去または分解除去して極細繊維とする方法、あるいは分割型複合繊維のポリマー界面を剥離させて極細繊維とする方法等が代表例として挙げられる。この方法以外に、溶融紡糸ノズルから繊維形成性ポリマーを吐出した直後に高速気体で吹き飛ばし繊維を細くする、いわゆるメルトブロー法などの方法を用いることもできる。しかしながら、好ましくは繊維太さの管理や極細繊維の安定性から、上記極細繊維発生型繊維を経由する方法である。
【００２０】
極細繊維を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、さらにこれらを主体とする共重合ポリエステル等の芳香族ポリエステル類や、ナイロン−６，ナイロン−６６，ナイロン−６１０等のポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類などが挙げられる。なかでも、上記芳香族ポリエステル類やポリアミド類が、天然皮革調の人工皮革が得られ、さらに染色性も優れていることなどの点で好ましい。またこれらの樹脂には、紡糸の際の安定性を損なわない範囲でカーボンブラックで代表される顔料、染料等の着色剤が添加されていてもよい。
【００２１】
また極細繊維発生型繊維を構成する抽出除去または分解除去される樹脂成分の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル系モノマー共重合体、スチレン−エチレン共重合体、共重合ポリエステル等のポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられる。なかでも、ポリエチレンやポリスチレンまたはこれらを主体とする共重合体等が抽出の容易さの点で好ましい。
【００２２】
次に上記極細繊維または極細繊維発生型繊維を用いてポリウレタンが含有された絡合不織布を形成する方法としては、公知の方法、たとえば極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を製造する工程、その絡合不織布にポリウレタン溶液を含浸し凝固する工程、極細繊維発生型繊維を極細繊維に変性する工程を順次行うことにより達成できる。もちろん極細繊維に変性する工程とポリウレタンを含浸・凝固させる工程を逆転させてもよい。
極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布を製造する方法としては、極細繊維発生型繊維を従来公知の方法により、紡糸、延伸、熱固定、捲縮、カット等の処理を行って同繊維の原綿を作製し、かかる原綿をカードで解繊し、ウェーバーでランダムウェブまたはクロスラップウェブに形成し、得られたウェブを必要に応じて積層し、所望の重さにする方法が代表例として挙げられる。この際のウェブの重さは目的とする最終的な用途分野に応じて適宜選択され、一般的に１００〜３０００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。また低コスト化などの目的で、必要とする重量の約２倍の絡合不織布にポリウレタン溶液を含浸・凝固させた後にバンドナイフなどにより厚さ方向に分割することにより、効率よく１度に２枚の基材を製造することもできる。
ウェブの積層に次いで、公知の方法、たとえばニードルパンチング法や高圧水流噴射法等を用いて絡合処理を施して絡合不織布を形成する。ニードルパンチング数及びニードルパンチング条件は使用針の形状やウェブの厚みにより異なるが、一般的には２００〜２５００パンチ／ｃｍ2の範囲で設定するのがよい。
【００２３】
絡合不織布には、ポリウレタンの含有処理に先立って、必要に応じて熱プレスなどの公知の方法により表面の平滑化処理を行うこともできる。絡合不織布を構成する繊維が、たとえばポリエチレンを海成分とし、ポリエステルやポリアミドを極細の島成分とする海島構造繊維である場合には、熱プレスにより海成分のポリエチレンを融着させ、繊維同士を接着固定することによりきわめて表面平滑性に優れた絡合不織布とすることが出来る。また絡合不織布を構成する繊維が一成分を溶解除去して極細繊維に変性することのできる海島構造繊維でない場合には、含有させるポリウレタンが繊維に固着して風合いが硬くなることを防止するために、ポリウレタンの含浸処理に先立ってポリビニルアルコールなどの仮充填物質で繊維表面を覆っておき、ポリウレタンを付与した後に仮充填物質を除去することが好ましい。また１成分を溶解除去又は分解除去することにより極細繊維とすることができる海島構造繊維の場合にも、絡合不織布の段階で上記仮充填物質を付与して多成分繊維の表面を覆うことにより、より一層柔軟なシートとすることができる。
【００２４】
次に絡合不織布に含有させる樹脂としては、風合いの点からポリウレタン樹脂が用いられる。好ましいポリウレタン樹脂としては、ソフトセグメントとして、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエーテルエステル系ジオール等からなる群から選ばれた数平均分子量が５００〜５０００の少なくとも１種類のポリマージオールを使用し、これとジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤とを反応させて得られる、いわゆるセグメント化ポリウレタンが挙げられる。
【００２５】
ソフトセグメントを構成する上記ポリエステルジオールの合成に用いられるジオール化合物としては、耐久性あるいは皮革様の風合いの点で炭素数6以上１０以下の脂肪族化合物が好ましく、たとえば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。またジカルボン酸の代表例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
ポリマージオールの数平均分子量が５００未満の場合には、柔軟性に欠け、天然皮革様の風合いが得られないため好ましくない。またポリマージオールの数平均分子量が５０００を越える場合には、ウレタン基濃度が減少するため柔軟性及び耐久性、耐熱性、耐加水分解性においてバランスのとれた皮革様シートが得られにくい。ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート化合物が挙げられる。
また低分子鎖伸長剤としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどの分子量が３００以下の活性水素原子を２個有する低分子化合物が挙げられる。
ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法であっても、プレポリマー法であってもよい。
また必要に応じて、ポリウレタンには、凝固調節剤、安定剤などを添加してもよく、更に他のポリマーを併用しても構わない。さらに、カーボンブラックや染料などの着色剤を添加してもよい。
【００２７】
絡合不織布にポリウレタンを含有させる方法については特に限定されないが、風合いのバランスの点から絡合不織布にポリウレタン溶液を直接含浸させ、必要によりマングルで絞る方法や、ポリウレタン溶液をコーターでコーティングしながらしみ込ませる方法などが好ましい。含浸させたポリウレタン溶液を湿式凝固又は乾式凝固させることによりポリウレタンを絡合不織布に含有させるが、特に天然皮革様の風合いや触感が得られることから湿式凝固法が好ましい。またポリウレタンはエマルジョン液で用いてもよい。天然皮革様の柔軟な風合いの点から、シートを構成する極細繊維とポリウレタンとの重量比率は、３０／７０〜８０／２０の範囲が好ましく、更に好ましくは３５／６５〜５５／４５の範囲内である。繊維の比率が低くなりすぎると、皮革様シートがゴムライクな風合いとなり好ましくなく、繊維の比率が高くなりすぎるとペーパーライクな風合いになるため、目標とする天然皮革様の風合いが得られない。
【００２８】
海島構造繊維を用いた場合には、絡合不織布にポリウレタンを含有させた後に、ポリウレタン及び極細繊維発生型繊維の島成分に対しては、非溶剤でかつ極細繊維発生型繊維の海成分に対しては溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維絡合不織布とポリウレタンからなるシートとする。もちろん、ポリウレタンを含有させるのに先立って、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成する方法を用いてシートとすることもできる。また剥離性の分割型複合繊維を用いた場合には、剥離を促進する液で処理することにより繊維構成ポリマーの界面で剥離させ、極細繊維束とする方法が用いられる。
【００２９】
得られた極細繊維の絡合不織布とポリウレタンからなるシートの起毛は、バフ、整毛等の公知の方法により行うことができる。起毛する毛羽長は、外観や、油状物を含有させた保持体を塗布した後の外観に影響するため、バフや整毛の条件、例えばバフに用いるサンドペーパーの番手や削る速度や押し当てる圧力等を選択することにより毛羽長を調整する。立毛はシートの片面全面に存在していても、あるいは両面全面に存在していても、あるいは片面あるいは両面の一部にスポット状に存在していてもよい。
【００３０】
本発明において、油状物質と保持体からなる配合物は、該シートの少なくとも立毛面の一部に存在するように塗布又は含浸される。
塗布する場合、その方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば該配合物を熱溶融してホットメルトコーティングする方法や、該油状物と保持体を共通の溶媒に溶解した組成物を、グラビアロール、スプレー、ダイレクトコート等の塗布方法を用いて塗布する方法などが挙げられる。好ましくはグラビヤ塗布する方法である。グラビアロールを用いる場合には、５５〜２００メッシュが好適に用いられる。好適な塗布量としては、シート表面１ｍ2当たり該組成物を１〜５０ｇ塗布するのが好ましい。ここで言う塗布量とは、該組成物が溶媒を含んでいる場合には、溶媒を除いた油状物と保持体との合計量を意味する。塗布量が１ｇ／ｍ2より少ない場合には、オイル感が不足し、また５０ｇ／ｍ2を越える場合には、立毛感が失われ、風合いも硬くなる。なお本発明において、該組成物を毛羽面の表面に塗布するが、これにより毛羽が全て該組成物により覆われ、表面に毛羽が実質的に存在しなくなることは好ましくない。
本発明のオイル調皮革様シートにおいて、該組成物は毛羽繊維によりシート表面に固定されており、多少の表面摩擦がシート表面に加えられても該組成物が毛羽表面から脱落することが少ない。
【００３１】
このようにして得られたオイル調皮革様シートは、靴のみならず、手袋、鞄、衣料等の素材として有用である。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部はことわりのない限り、重量に関するものである。繊維の太さは、繊維断面の電子顕微鏡写真を用いて、その断面積の平均値から求める。
また実施例中、外観、オイル感は、皮革様シート表面の目視、触感により発明者らが判定した。それらの評価結果を、良好：○、普通：△、不良：×で表現した。
【００３３】
製造例１
ナイロン−６とポリエチレンをチップの状態で５０：５０の重量比で混合して押出機により溶融紡糸を行い、ポリエチレンが海成分でナイロン−６が島成分となっている海島構造繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして、４デニール、５１ｍｍ長の短繊維を作製し、ウエーバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この不織布に、平均分子量２０００のポリ３メチルペンタンアジペートジオールとポリエチレングリコールをソフトセグメント用のポリマージオールとするポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンをパークロルエチレンで抽出し、目付４５０ｇ／ｍ2、厚み１．３mm、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が６３／３７の基体を得た。得られた基体のナイロン極細繊維の繊度は、平均で０．００６デニールであった。得られた基体の片面をサンドペーパーにてバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面を有したシートを得た。このシートをサーキュラー染色機を用いて次の条件で染色すると茶色の立毛皮革様シートが得られた。
0004156179.tif 000002
【００３４】
実施例１
保持体として平均分子量が２９万のスチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（セプトン４０５５：（株）クラレ製エラストマー；水素添加割合９８％；下記油状物中に２４時間常温で放置した後の重量増加は１６００％）を用い、この保持体に対し、油状物として重量比で５倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−９０：出光興産製；３０℃における粘度：１４０ｍＰａ・ｓ）を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝３％）を調製し、上記製造例１で得られた立毛皮革様シートの立毛面に、５５メッシュのグラビアロールで、塗布量が保持体と油状物の合計量で６ｇ／ｍ2となる量で塗布し、乾燥してトルエンを蒸発させた。
得られた皮革様シートは、しっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。また、この皮革様シートを引っ張ったところ、引き伸ばされた部分が白色化し、そして引っ張ることを止めると元の色調に戻り、いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３５】
実施例２
油状物の配合量をブロック共重合体の水素添加物に対し、１２倍用いた以外は、実施例１と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、実施例１と同様にしっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。また、この皮革様シートを引っ張ったところ、引き伸ばされた部分が白色化し、そして引っ張ることを止めると元の色調に戻り、いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３６】
実施例３
保持体として平均分子量８万のスチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（セプトン２００７：（株）クラレ製エラストマー；水素添加割合９８％；下記油状物中に２４時間常温で放置した後の重量増加は１６００％）に対し、油状物として重量比で８倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−３８０：出光興産製；３０℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ）を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝１％）を作製し、その溶液を、製造例１で得られた立毛皮革様シート表面に塗布量が保持体と油状物の合計量で４ｇ／ｍ2となる量で塗布し、その後７０℃の乾燥機中で２０分間の乾燥を行いオイル調皮革様シートを作製した。
得られた皮革様シートは、しっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。また、この皮革様シートを引っ張ったところ、引き伸ばされた部分が白色化し、そして引っ張ることを止めると元の色調に戻り、いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３７】
実施例４
保持体としてＥＰＲ(ＥＰ９６１ＳＰ：(株)ＪＳＲ製エラストマー：下記油状物質中に２４時間常温で放置した後の重量増加は1500％、側鎖炭化水素基の含有率は20モル％)を用い、油状物として重量比で２倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−３８０：出光興産製；３０℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ）を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝１％）を作製し、その溶液を、製造例１で得られた立毛皮革様シート表面に塗布量が保持体と油状物の合計量で４ｇ／ｍ2となる量で塗布し、その後７０℃の乾燥機中で２０分間の乾燥を行いオイル調皮革様シートを作製した。
得られた皮革様シートは、実施例１と同様にしっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。また、この皮革様シートを引っ張ったところ、引き伸ばされた部分が白色化し、そして引っ張ることを止めると元の色調に戻り、いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、油状物を用いなかったこと以外は同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、ゴムライクの風合いを有し、かさかさとしたタッチであり、オイル感はなく、引っ張っても色調に変化を生じるものではなかった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、保持体を用いない以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、さらさらとしたタッチであり、オイル調特有のヌメリ感はなく、手を触れるとオイルが手に付着した。また、タッチは、塗布直後から経時変化し、オイルの付着量が時間の経過とともに減少していった。
【００４０】
以上の実施例及び比較例により得られた皮革様シートの性能を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004156179.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明のオイル調皮革様シートは、好ましくは、（１）炭素数１〜８の炭化水素基を側鎖としており、主鎖を構成するエチレンユニットに対して側鎖を有するユニットを５〜６０モル％有するエチレン重合体、エチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体、及びビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡおよび共役ジエンからなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる群から選ばれた少なくとも１種のエラストマー、ならびに（２）油状物からなり、（１）と（２）の重量比が（２）／（１）＝１〜２０である配合物が、０．３デニール以下の極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンを含有させ表面に毛羽を存在させた立毛皮革様シートの該立毛面に、塗布されていることにより、高級なオイル調の外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかな風合い、タッチ感を兼ね備えたものとなっており、このものは靴等への応用に有用である。