(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2  （１）
〔ここで、Ａｒ1は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｘ1およびＸ2は脱離基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕で示される１種類以上の単量体を、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含む溶媒中、上記単量体１モルに対して、２．１モル以上のゼロ価のニッケル錯体の存在下に重合させることを特徴とする
一般式（２）
−Ａｒ1−    （２）
〔ここで、Ａｒ1は、前記と同じである。〕で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素系溶媒がトルエンで、ゼロ価のニッケル錯体がビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2  （１）
〔ここで、Ａｒ1は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｘ1およびＸ2は脱離基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕で示される１種類以上の単量体を、エーテル系溶媒を含む溶媒中、上記単量体１モルに対して、１．８モル以上のゼロ価のニッケル錯体の存在下に重合させることを特徴とする一般式（２）
−Ａｒ1−    （２）
〔ここで、Ａｒ1は、前記と同じである。〕で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
式（１）のＸ1およびＸ2が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
エーテル系溶媒がテトラヒドロフランで、ゼロ価のニッケル錯体がビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
式（１）で示される単量体を、単量体、溶媒およびゼロ価のニッケル錯体の全重量に対し、０．０５重量％以上４０重量％以下使用することを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物の製造方法、その方法により製造された高分子化合物、およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物を用いた電子材料は、電子素子用として種々用いられている。
中でも、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン等のポリアリーレン系の高分子化合物は、例えば、高分子量の発光材料（高分子蛍光体）として塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されている。
【０００３】
ポリアリーレン系の高分子化合物の製造方法としては、
Ｘ−Ａｒ−Ｘ
（Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ａｒはアリーレン基を示す。）
で示される、脱離基としてハロゲン原子を有する単量体であるジハロゲン化アリーレンを、溶媒中で、ゼロ価のニッケル錯体の存在下、重合させる方法が知られている。重合に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン等が知られ、ゼロ価のニッケル錯体は単量体に対して、通常1〜１．２当量程度の量が用いられることが知られている。
例えば、単量体である９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレンを、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ゼロ価のニッケル錯体であるビスシクロオクタジエンニッケル〔Ｎｉ（ＣＯＤ）2〕存在下、重合することにより、ポリアリーレン系の高分子化合物であるポリジオクチルフルオレン（重量平均分子量：54000）が得られることが開示されている〔月刊ディスプレイ，ｐ２６（２０００年）〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の方法で製造されるポリアリーレン系の高分子化合物の分子量は、未だ十分に高いものでなく、さらに高分子量のものが製造できる方法が求められていた。
本発明の目的は、ジハロゲン化アリーレンなどの、脱離基を２個有するアリーレン系の単量体を、ゼロ化のニッケル錯体の存在下に重合させて、高分子量のポリアリーレン系の高分子化合物を製造する方法、その方法により製造された高分子化合物、および該高分子化合物を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（1）で示される単量体を、特定の溶媒中、特定量のゼロ価のニッケル錯体の存在下に重合させることで、高分子量のポリアリーレン系の高分子化合物を得ることができ、該高分子化合物を用いることにより、低電圧、高効率で駆動できる高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、〔１〕  一般式（１）
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2  （１）
〔ここで、Ａｒ1は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｘ1およびＸ2は脱離基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕
で示される１種類以上の単量体を、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含む溶媒中、上記単量体１モルに対して、１．８モル以上のゼロ価のニッケル錯体の存在下に重合させる
一般式（２）
−Ａｒ1−    （２）
〔ここで、Ａｒ1は、前記と同じである。〕
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、［２］上記〔１〕記載の製造方法で製造された高分子化合物に係るものである
また、本発明は、［３］陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層が上記[２]記載の高分子化合物を含む高分子発光素子に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において使用する溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含むものであり、価格の点で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、高分子量の重合体を得るには、重合体が十分に溶解していることが好ましいので、高分子化合物に対する良溶媒であるトルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好まく、トルエンが特に好ましい。
【０００８】
また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられる。高分子量の重合体を得るには、重合体が十分に溶解していることが好ましいので、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【０００９】
また、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒としては、例えば、エステル系溶媒やアミド系溶媒が挙げられる。この場合、通常、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と、芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との重量比は通常９９：1〜10：90の範囲であり、好ましくは、９９：1〜８０：２０、更に好ましくは、９９：1〜９０：１０の範囲である。実質的に芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒を含有しないことが特に好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法で用いるゼロ価のニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、好ましい。
【００１１】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、上記式（１）で表される単量体１モルに対して１．８モル以上、好ましくは、２.１モル以上、更に好ましくは２．３モル以上である。使用量が過小だと、分子量が低くなる傾向にある。上限は限定的ではないが、量が多すぎると後処理が困難になる傾向にあるため、５.０モル以下であることが好ましい。
【００１２】
また、中性配位子を添加することが、収率向上、高分子量化の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、含窒素配位子が好ましく、２，２’-ビピリジルが特に好ましい。
【００１３】
中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、通常、ゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度であり、経済性の観点から０．９モル〜１．１モルが好ましい。
【００１４】
中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’-ビピリジルを加えた系が特に好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法で用いられる上記式（１）で示される単量体において、Ｘ1およびＸ2で表される脱離基としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基が挙げられる。
中でも反応性の観点からトリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましい。
Ｘ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよいが、単量体の製造の容易さの点で同一であることが好ましい。
【００１６】
上記式（１）で示される単量体において、Ａｒ1は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ1の炭素数は、通常６０個以下であり、４０未満であることが好ましい。炭素数が多すぎると、高分子化合物の高分子量化が充分でない傾向にある。なおＡｒ1の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１７】
Ａｒ1 としては、従来からＥＬ発光性材料として利用されてきたすべての材料に含まれるアリーレン基または２価の複素環基、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基であればよく、これらの材料は例えば、WO99/12989 WO00/55927 WO01/49769A1 WO01/49768A2 、WO98/06773 US5,777,070 WO99/54385 WO00/46321 US6,169,163B1に開示されているがこれらに限定されるものではない。
該Ａｒ1は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を１つ以上有していてもよい。
【００１８】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。  アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ）, ジスチルベン−ジイル （下図の式Ｅ，Ｆ）、  縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基、スチルベンージイル基が好ましい。
【００１９】
0004147778.tif 000002
【００２０】
0004147778.tif 000003
【００２１】
0004147778.tif 000004
【００２２】
0004147778.tif 000005
【００２３】
0004147778.tif 000006
【００２４】
0004147778.tif 000007
【００２５】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【００２６】
0004147778.tif 000008
【００２７】
0004147778.tif 000009
【００２８】
0004147778.tif 000010
【００２９】
0004147778.tif 000011
【００３０】
0004147778.tif 000012
【００３１】
0004147778.tif 000013
【００３２】
0004147778.tif 000014
【００３３】
0004147778.tif 000015
【００３４】
0004147778.tif 000016
0004147778.tif 000017
【００３５】
Ａｒ1の中で、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基について説明する。
ヘテロ原子としては例えば酸素原子、硫黄原子等の２価のヘテロ原子、窒素原子、ホウ素原子等の３価のヘテロ原子が挙げられる。これらは２個以上含まれていてもよい。
【００３６】
該２価の基としては、例えば、下記一般式（a）で示される基が挙げられる。
0004147778.tif 000018
（a）
【００３７】
式中、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｙは、２価または３価のヘテロ原子を示す。Ｒ1はアリール基または1価の複素環基を示す。Ｙが２価のヘテロ原子の場合はｍ=0であり、Ｙが３価のヘテロ原子の場合ｍ=1である。ｐは1または2である。
ｐが２の場合、２つあるＡｒ2は同一でも異なっていてもよく、２つあるＡｒ3は同一でも異なっていてもよく、２つあるＹは同一でも異なっていてもよく、２つあるｍは同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記２価の基としては、ｐが１で、ｎが1で、Ｙが２価のヘテロ原子であるものとしては、例えば、下式（3）または（4）で示される基が挙げられる。具体的には、下図の（式１２６と式１２７）が挙げられる。
また上記２価の基としては、ｐが１で、ｎが1で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとしては、例えば、下式（5）または（6）で示される基が挙げられる。具体的には、下図の（式１２８、式１３０、式１３２、式１３５）が挙げられる。
0004147778.tif 000019
(式中、Ａｒ4〜Ａｒ9、Ａｒ11  、Ａｒ12はアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ10、Ａｒ13はアリール基または１価の複素環基を示す。)
【００３９】
上記２価の基としては、ｐが２で、nが１で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとしては、下図の（式１２９、式１３１、式１３３）が挙げられる。また、ｐが２で、nが０で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとしては、下図の（式１３４）が挙げられる。
【００４０】
上記２価の基のなかでは、フェニレン基またはピリジン―ジイル基を含む基が好ましい
また、上記の２価の基の中で、Ｙが窒素原子である２価の基が好ましく、下記式１２８、１２９、１３４、１３５で示される２価の基がより好ましい。
0004147778.tif 000020
【００４１】
0004147778.tif 000021
【００４２】
上記式において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００４３】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４４】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、  ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００４５】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４６】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、  ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、  ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００４７】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、  ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、  ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００４８】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、その炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００４９】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基, ジメチルフェニルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００５０】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００５１】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００５２】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００５３】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００５４】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００５５】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５６】
1価の複素環基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、その炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００５７】
さらに、上記の置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
また、上記の置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ1の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５８】
0004147778.tif 000022
ここで、Ｒ3としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数３〜６０の1価の複素環基が挙げられる。
【００５９】
前記式（１）で示される単量体の量としては、通常の重合反応が進行すれば、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成した高分子化合物を回収することが困難になることがあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、単量体、溶媒およびゼロ価のニッケル錯体の全重量に対し０．０５重量％以上４０重量％以下、好ましくは、０．０５重量％以上４０％重量％以下、より好ましくは、０．１重量％以上２５重量％以下使用する。
【００６０】
本発明の高分子化合物の製造方法の反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。
本発明では、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下行われる。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましく、更に好ましくは、５時間以内である。
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい
【００６１】
本発明の製造方法においては、反応終了後、重合体を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料（高分子蛍光体）として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
乾燥の際には、残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。また、高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法で得られる高分子化合物は原料の単量体に由来する、下式（２）で示される繰り返し単位を１種類以上含む。
−Ａｒ1−    （２）
【００６３】
一般式（1）で示される単量体を１種類使用した場合には、ホモ重合体が形成され、２種類以上使用した場合は、共重合体が形成される。
【００６４】
例えば、上記式（１）で示される互いに異なる２種類の単量体を、
Ｘ1−Ａ−Ｘ2
Ｘ1−Ｂ−Ｘ2
で表した場合、これらを本発明の製造方法を用いて重合して得られる上記式（２）で示される共重合体としては、通常、−Ａ−Ｂ−、−Ｂ−Ａ−、−Ａ−Ａ−、−Ｂ−Ｂ−で表される部分構造が存在する共重合体が得られる。
これらのなかで、共重合体中に−Ａ−Ａ−と−Ｂ−Ｂ−で示される部分構造が両方とも存在する高分子化合物が、好ましい。
−Ａ−Ａ−と−Ｂ−Ｂ−で示される部分構造が存在することは、例えばＮＭＲ法により確認することができる。
【００６５】
また、本発明の方法で製造された高分子化合物のなかでは、単量体として、Ａｒ1が、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基であり、ヘテロ原子が窒素原子である単量体を用いて製造されたものが、高分子化合物の正孔輸送性を高める点で好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法で得られる高分子化合物は、通常固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１０3〜１０8であり、１０4〜１０7であることが好ましく、６ｘ１０4〜１０7であることがさらに好ましい。
また、ポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０2〜１０7であり、１０3〜１０6であることが好ましく、６ｘ１０3〜１０6であることがさらに好ましい。該高分子化合物の繰り返し単位の合計数は、繰り返し単位やその割合、重合後の処理方法によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し単位の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜１００００である。
【００６７】
また、高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６８】
本発明の製造方法で得られる高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記式（２）で示される繰り返し単位の合計は通常該高分子化合物が有する全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下であり、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
なお、該高分子化合物は、また、式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００６９】
0004147778.tif 000023
また、該高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
該高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７０】
また、本発明の製造方法で製造された高分子化合物のなかで、蛍光を有するものは、高分子ＬＥＤの発光材料（高分子蛍光体）として用いることができる。この場合、薄膜からの発光を利用するので該高分子化合物は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００７１】
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の製造方法で得られた高分子化合物を含むことを特徴とする。また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００７２】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００７３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００７４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層または膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００７５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００７６】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００７７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００７８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７９】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００８０】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８１】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００８２】
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８３】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８４】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた高分子化合物を高分子蛍光体として用いる場合、該高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００８５】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００８６】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８７】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８８】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００８９】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９０】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００９１】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００９５】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９６】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００９７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９８】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９９】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１００】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０１】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１０３】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０４】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の素子が有する陽極および陰極からなる電極は、通常少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１０６】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０７】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１０８】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【０１１１】
実施例１
＜高分子化合物１の合成＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．８２ｇ（１．5ミリモル）と２，２’―ビピリジル０．５５ｇ（３．５ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ミリモル）を加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、５．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．７ｘ１０5であった。
【０１１２】
実施例２
＜高分子化合物２の合成＞
実施例１において、９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．８９ｇ（１．７ミリモル）を用いたほかは、同様な方法で反応して重合体を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．１ｘ１０5であり、数平均分子量は、４．２ｘ１０4であった。
【０１１３】
実施例３
＜高分子化合物３の合成＞
実施例１において、９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン１．０５ｇ（１．９ミリモル）を用いたほかは、同様な方法で反応して重合体を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、８．４ｘ１０4であり、数平均分子量は、３．１ｘ１０4であった。
【０１１４】
実施例４
＜高分子化合物４の合成＞
実施例１において、テトラヒドロフラン（脱水溶媒）を２０ｍｌを用いたほかは、同様な方法で反応して重合体を得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．９ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．５ｘ１０5であった。
【０１１５】
比較例１
＜高分子化合物５の合成＞
実施例１において、９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン１．２ｇ（２．２ミリモル）を用いたほかは、同様な方法で反応して重合体を得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、５．４ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．０ｘ１０4であった。
【０１１６】
比較例２
＜高分子化合物６の合成＞
実施例１において、９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン１．６ｇ（３．０ミリモル）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを用いたほかは、同様な方法で反応して重合体を得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．１ｘ１０4であり、数平均分子量は、７．７ｘ１０3であった。
【０１１７】
比較例３
＜高分子化合物７の合成＞
実施例４において、テトラヒドロフラン（脱水）の変わりに、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（脱水）を用いたほかは、同様な方法で重合体を得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．４ｘ１０4であり、数平均分子量は、６．８ｘ１０3であり、実施例１で得た重合体の分子量よりも低かった。
【０１１８】
実施例５
＜高分子化合物８の合成＞
実施例１において、テトラヒドロフラン（脱水）の変わりに、１，４−ジオキサン（脱水）を用いたほかは、同様な方法で重合体を得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．６ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．０ｘ１０5であった。
【０１１９】
比較例４
＜高分子化合物９の合成＞
実施例５において、２，２’―ビピリジルを０．２８ｇ（１．８ミリモル）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．４８ｇ（１．８ミリモル）を用いたほかは、同様な方法で反応して重合体を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．４ｘ１０4で、数平均分子量は、８．１ｘ１０3であった。
【０１２０】
実施例６
＜高分子化合物１０の合成＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．８２ｇ（１．５ミリモル）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ミリモル）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、この混合溶液を静置したところ、二層に分離した。上層を回収し、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１４ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．６ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．０ｘ１０5であった。
【０１２１】
実施例７
＜高分子化合物１１の合成＞
実施例６において、９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．８９ｇ（１．７ミリモル）を用いたほかは、同様な方法で反応して重合体を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．９ｘ１０5であり、数平均分子量は、７．０ｘ１０4であった。
【０１２２】
実施例１〜７、比較例１〜４の結果を表1にまとめて示す。
【表１】
：９，９'−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレンの重合結果
0004147778.tif 000024
Ni(COD)2：ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）
単量体：９，９'−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン
【０１２３】
実施例８
＜蛍光特性＞
高分子化合物１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして、高分子化合物１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
高分子化合物１の蛍光ピーク波長は、４２８ｎｍで、蛍光強度の相対値は４．０であった。同じようにして得られた高分子化合物７の蛍光強度の相対値は１．２であった。
【０１２４】
実施例９
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で５分間乾燥した。次に、高分子化合物１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８ｘ１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子化合物１からのＥＬ発光が得られた。
【０１２５】
実施例１０
＜高分子化合物１２の合成＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．４１１ｇとＮ，Ｎ’―ジフェニル−Ｎ，Ｎ’―ジ（３−メチルー４−ブロムフェニル）ベンジジン０．５０６ｇと２，２’―ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）３５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．８ｘ１０5であり、数平均分子量は、４．１ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物12の構造および繰り返し単位のモル比は以下のとおりである。
0004147778.tif 000025
【０１２６】
実施例１１
＜高分子化合物１３の合成＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．５１ｇとＮ，Ｎ’―ジフェニル−Ｎ，Ｎ’―ジ（３−メチルー４−ブロムフェニル）ベンジジン０．３０４ｇと３，３’―  ジ（３、７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’―  ジブロモスチルベン０．０７８ｇと２，２’―  ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／エタノール２００ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３１ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．９ｘ１０5であり、数平均分子量は、３．５ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物1３の構造および繰り返し単位のモル比は以下のとおりである。
0004147778.tif 000026
【０１２７】
実施例１２
＜高分子化合物１４の合成＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．４１１ｇと１，４−ジブロモー２，５−ジ（３、７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．４１１ｇと２，２’―  ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）３５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．１ｘ１０5であり、数平均分子量は、５．８ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物14の構造および繰り返し単位のモル比は以下のとおりである。
0004147778.tif 000027
【０１２８】
実施例１３
＜高分子化合物１５の合成＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．４１１ｇと１，４−ジブロモー２ーメトキシー５−オクチルオキシベンゼン０．３０ｇと２，２’―ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で１２時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、４．４ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物15の構造および繰り返し単位のモル比は以下のとおりである。
0004147778.tif 000028
【０１２９】
実施例１４
＜高分子化合物１６の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３、７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．８２２ｇと２，２’―ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）３５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１２ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．８ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．８ｘ１０4であった
仕込み単量体から予想される繰り返し単位は以下のとおりである。
0004147778.tif 000029
【０１３０】
実施例１５
＜高分子化合物１７の合成＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．５９ｇとＮ―フェニル−２、７ジブロモカルバゾール０．５０６ｇと２，２’―ビピリジル０．１８５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）３５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９７ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．０５ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、８．４ｘ１０4であり、数平均分子量は、３．０ｘ１０4であった。
【０１３１】
実施例１６
＜高分子化合物１８〜２８の合成＞
実施例１５において、表２、３に示した単量体およびＮｉ（ＣＯＤ）2の当量を用いた他は、同様な方法で反応して、高分子化合物１８〜２８を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量を表２、3に示した。
【０１３２】
【表２】
0004147778.tif 000030
【表３】
0004147778.tif 000031
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる高分子化合物は、ポリアリーレン系の高分子化合物であって、高分子量であり、高分子ＬＥＤやレーザー用色素に好適に用いることができる。また、該製造方法で得られる高分子化合物を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、バックライトとしての曲面状や面状光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。