【手続補正書】
【提出日】平成20年10月3日(2008.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体および固体高分子電解質膜
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、
前記電極の前記触媒層のうちの少なくとも一方は、貴金属触媒および炭素粉末を含む触媒体、第１高分子電解質ならびに多官能性塩基性化合物の混合物を含んでいる、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項２】  固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、
前記固体高分子電解質膜は、第２高分子電解質および多官能性塩基性化合物を含んでいる、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項３】  前記多官能性塩基性化合物は、多官能性アミンである、請求項１または２記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項４】  前記多官能性塩基性化合物の主鎖部分は、フッ素置換されている、請求項１または２記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項５】  前記触媒層は、前記第１高分子電解質に対して０．１〜１０ｗｔ％の前記多官能性塩基性化合物を含んでいる、請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項６】  前記第１高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とが結合している、請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項７】  前記固体高分子電解質膜は、前記第２高分子電解質に対して１〜１０ｗｔ％の多官能性塩基性化合物を含んでいる、請求項２記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項８】  前記第２高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とが結合している、請求項２記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項９】  前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とが、イオン結合により結合している、請求項６または８に記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項１０】  高分子電解質および多官能性塩基性化合物を含んでいる、固体高分子電解質膜。
【請求項１１】  前記多官能性塩基性化合物は、多官能性アミンである、請求項１０記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１２】  前記多官能性塩基性化合物の主鎖部分は、フッ素置換されている、請求項１０記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１３】  前記固体高分子電解質膜は、前記高分子電解質に対して１〜１０ｗｔ％の多官能性塩基性化合物を含んでいる、請求項１０記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１４】  前記高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とが結合している、請求項１０記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１５】  前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とが、イオン結合により結合している、請求項１４記載の固体高分子電解質膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という。）に使用する固体高分子電解質膜と、これを含む膜・電極接合体に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、前記電極の前記触媒層のうちの少なくとも一方は、貴金属触媒および炭素粉末からなる触媒体、第１高分子電解質ならびに多官能性塩基性化合物の混合物を含んでいる、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体を提供する。
この接合体において、前記多官能性塩基性化合物は多官能アミンであるのが有効である。
また、前記触媒層が、第１高分子電解質に対して０．１〜１０ｗｔ％の多官能性塩基性化合物を含むのが有効である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
さらに、本発明は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、前記固体高分子電解質膜は、第２高分子電解質および多官能性塩基性化合物を含んでいる、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体を提供する。
この場合も、前記多官能性塩基性化合物が多官能アミンであるのが有効である。
また、前記固体高分子電解質膜が、第２高分子電解質の１〜１０ｗｔ％の多官能性塩基性化合物を含むのが有効である。
前記多官能性塩基性化合物の主鎖部分がフッ素置換されているのも有効である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る固体高分子電解質膜とガス拡散電極とからなる固体高分子電解質型燃料電池用の接合体は、多官能性塩基性化合物を含むことに最大の特徴を有する。
この多官能性塩基性化合物は、接合体を構成する固体高分子電解質膜および／または触媒層に含ませることができ、高分子電解質であるイオノマーのスルホン酸基の一部と結合して３次元のネットワークを形成し、イオノマーがドレイン水によってガス拡散層に流れ出にくいようにする。  
これにより、ガス拡散層はガス透過性を維持し、触媒層および高分子電解質膜はプロトン伝導性を損ないにくくなるという機能を発揮する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
実施形態１
本発明に係る固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配した一対の電極とからなる固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体について説明する。
触媒層に多官能性塩基性化合物を含む場合、本発明の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配した一対の電極とからなり、少なくとも一方の前記電極を、貴金属触媒と炭素粉末とからなる触媒体、高分子電解質および多官能性塩基性化合物を含む混合物からなる触媒層と、カーボンペーパ、カーボンクロスなどからなるガス拡散層とにより構成する。
図１のように、この多官能性塩基性化合物１１がイオノマー１２のスルホン酸基の一部と結合して３次元のネットワークを形成し、イオノマーの流出を抑制するという効果を奏する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、前記触媒層における多官能性塩基性化合物は、高分子電解質に対して０．１〜１０ｗｔ％であるのが好ましい。これは、スルホン酸などの酸基の全数の数％程度の置換率ならば、プロトン伝導度への影響は小さいからである。
つぎに、触媒層に塩基性表面官能基を有する炭素粉末を含む参考形態の場合、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両側に配した一対の電極とからなり、少なくとも一方の前記電極が、貴金属触媒と塩基性表面官能基を有する炭素粉末とからなる触媒体、および高分子電解質からなる触媒層と、ガス拡散層とにより構成する。
図２のように、触媒層中の前記炭素粉末２３の塩基性表面官能基２１が、イオノマー２４の一部のスルホン酸基と結合してイオノマーの流出を抑制するという効果を奏する。炭素粉末２３上の塩基性表面官能基２１は、イオノマーとの混合前に、例えば炭素粉末表面にあるカルボキシル基などと置換させておく。塩基性表面官能基としては、比較的マイルドな条件で酸と塩基の化学反応が起こるという観点から、アミン類であるのが好ましい。
また、前記炭素粉末上の塩基性表面官能基の数は、１個でもよい。塩基性物質が単分子の場合は、官能基を２個以上有しないと架橋効果がないので、前記塩基性物質はイオノマーと共に流出してしまう。一方、塩基性物質の基質が炭素粉末の場合、炭素粉末は触媒層中で固定されているため、塩基性官能基が１個でもイオノマーと共に流出することはない。また、上述の作用から鑑みると、全炭素粉末の表面に塩基性官能基が存在する必要もない。また、全イオノマーと表面官能基が結合する必要もない。投錨効果により、一部のイオノマーと結合していれば、流出は充分抑制できるからである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
実施形態２
高分子電解質膜に多官能性塩基性化合物を含む場合、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜とこの膜の両面に配した電極とからなる接合体であって、前記固体高分子電解質膜に多官能性塩基性化合物を含む。
ここでも、上述したように、多官能性塩基性化合物が多官能性アミンであるのが好ましく、また、多官能性塩基性化合物の固体高分子電解質に対する重量は、１〜１０ｗｔ％であるのが好ましい。スルホン酸などの酸基の置換率が低ければ、プロトン伝導度への影響も小さいからである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
《参考例１》
まず、白金触媒を２５重量％担持させた炭素微粉末７．０ｇ、エタノール２０ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン１．０ｇを三口フラスコに入れ、１０分間還流煮沸させた。つぎに、この分散液を濾過し、濾紙の上からエタノールと水で充分に洗浄したのち乾燥させ、表面のカルボキシル基の一部をヘキサメチレンジアミンとアミド結合させた白金触媒担持炭素微粉末を得た。
この白金触媒担持炭素微粉末６．０ｇにｎ−酢酸ブチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ3）５０．０ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用して１０分間攪拌、分散させた。つぎに、上記の分散液に高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液４０．０ｇを攪拌しながら徐々に加え、高分子電解質のコロイドを触媒を担持した炭素微粉末表面に吸着させた。全ての高分子電解質溶液を添加し終えて１時間さらに攪拌を続け、触媒ペーストを得た。
つぎに、実施例１と同様にフッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した（株）東レ製のカーボンペーパ基板上に、前記触媒ペーストを約３０μｍ塗着した。
さらに、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎＳＨ５０）の両面に上記電極を１２０〜１４０℃の温度、５０〜７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて１０分間ホットプレスし、膜・電極接合体を作製した。
この膜・電極接合体をセパレータで挟み、単電池を組み、実施例１と同様な条件で２５０時間運転させたところ、電圧の初期０．６６Ｖからの低下は０．０４Ｖであった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
《実施例２》
高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）７重量％エタノール溶液４０ｍｌに、ヘキサメチレンジアミンを０．０５ｇ混合し超音波で攪拌した後直径１２ｃｍのシャーレに入れ、一昼夜室温で乾燥させた後、１３０℃で２時間乾燥させて、５０μの厚さの固体高分子電解質キャスト膜を得た。これを、比較例１と全く同様な方法で作製した触媒層付きカーボンペーパに挟んで膜・電極接合体を作製し、単電池を得た。
この膜・電極接合体をセパレータで挟み、単電池を組み、実施例１と同様な条件で２５０時間運転させたところ、電圧の初期０．６３Ｖからの低下は０．０５Ｖであった。
なお、本実施例、比較例では、触媒ペーストをカーボンペーパ基板の上に塗着しガス拡散電極を作製したが、本発明は触媒層および／または固体高分子電解質膜の組成に特徴があるので、他の作製法、例えば、白金担持炭素微粉末と高分子電解質をエタノールに分散した触媒ペーストをポリプロピレン、テフロン（登録商標）などのフィルムに一度塗ったあと固体高分子電解質膜に熱転写して膜・電極接合体を作製する方法や、直接固体高分子電解質膜に触媒ペーストを塗着する方法でも同様の効果があることは言うまでもない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施例１に係わる固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体の触
媒層中のイオノマーと二官能アミンの相互作用を示す模式図
【図２】
参考例１に係わる固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体の触媒層中のイオノマーと炭素微粉末上の塩基性官能基との相互作用を示す模式図
【図３】
比較例１による膜・電極接合体の断面図