(57)【要約】  ピンサー型アミノホスフィン配位子を有する鉄ヒドリド−ホウ化水素触媒錯体を使用して、比較的穏和な条件下での、有機カルボニル、特に、エステルの均質水素化。触媒及び工程は、脂肪酸エステルのアルコールへの水素化など、種々様々な有機カルボニルの水素化を触媒するのに好適である。特定の実施形態では、工程は、溶媒の非存在下で行なうことができる。
2017512795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化反応生成物を生成するためにカルボニル化合物を水素化する均一な方法であって、ピンサー型アミノホスフィン配位子を有する鉄ヒドリド−ホウ化水素触媒錯体の存在下で、前記カルボニル化合物を分子状水素と接触させる工程を含み、前記鉄ヒドリド−ホウ化水素触媒錯体が、次式：
【化１】
2017512795.tif 000016
（式中、各Ｒは、芳香族部分及びアルキル部分から独立して選択され；Ｘは、水素及びホウ化水素から選択され；Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素、芳香族部分、及びアルキル部分から独立して選択される）によって表わされる、方法。
【請求項２】
前記カルボニル化合物がエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エステルが、芳香族、脂肪族、メチル、イソプロピル、ブチル、長鎖、分枝、非分枝、第１級、第２級、ワックスエステル、及びグリセリドからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が脂肪酸エステルであり、好ましくは、前記脂肪酸エステルが、３〜４０個の炭素原子を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化反応生成物が脂肪族アルコールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボニル化合物を分子状水素と接触させる工程が、２０℃〜２００℃の温度及び０．３４４８〜１３．７９ＭＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒錯体が、０．０２〜５モル％の濃度で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化反応生成物の収率が５％〜１００％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
外因性の溶媒の添加を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記外因性の溶媒が反応希釈溶媒であり、好ましくは前記反応希釈溶媒が、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メタノール、エタノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エステル部分をアルコール部分に還元する方法であって、前記エステル部分を、次式：
【化２】
2017512795.tif 000017
（式中、各Ｒは、芳香族部分及びアルキル部分から独立して選択され；Ｘは、水素及びホウ化水素から選択され；Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素、芳香族部分、及びアルキル部分から独立して選択され、好ましくは、Ａ及びＢは共同して第１の環状部分の構成要素であり、前記第１の環状部分が、５員又は６員の芳香族又はアルキルであり；Ｃ及びＤは共同して第２の環状部分の構成要素であり、前記第２の環状部分が、５員又は６員の芳香族又はアルキルであり、より好ましくは、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素である）によって表わされる触媒と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１２】
前記触媒が、以下の式を有する、請求項１１に記載の方法。
【化３】
2017512795.tif 000018
【請求項１３】
エステル部分をアルコール部分に還元する方法であって、前記エステル部分を、次式：
【化４】
2017512795.tif 000019
（式中、各Ｒは、芳香族部分及びアルキル部分から独立して選択され；Ｘは、ホウ化水素、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択され；Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素、芳香族部分、及びアルキル部分から独立して選択され、好ましくは、Ａ及びＢは共同して第１の環状部分の構成要素であり、前記第１の環状部分が、５員又は６員の芳香族又はアルキルであり；Ｃ及びＤは共同して第２の環状部分の構成要素であり、前記第２の環状部分が、５員又は６員の芳香族又はアルキルであり、より好ましくは、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素であり；ＭＯＲ’は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、又はカリウム第三級ブトキシドを表わす）によって表わされる触媒錯体と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１４】
前記触媒錯体が、次式によって表わされる、請求項１３に記載の方法。
【化５】
2017512795.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機カルボニル化合物の水素化の均質工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルの水素化は工業的に重要な工程であり、多数の用途のために毎年数百万トンの規模でアルコールを製造するために使用される。長鎖脂肪族アルコールは、特に、界面活性剤、可塑剤、及び溶媒の前駆体として広く使用されている。脂肪族アルコールの世界消費量は、２０１２年には、２２０万メートルトンまで増加し、世界の需要は、２０１２年〜２０２０年に３〜４％の複合年間成長率で増加することが予測されている。現在、約５０％の脂肪族アルコールは、他の再生可能な材料の中でも特にココナッツ及びパーム核油由来の脂肪酸メチルエステルの水素化によって生成されるので、「天然脂肪族アルコール」と見なされる。
【０００３】
脂肪族アルコールへの大規模なエステルの水素化（例えば、洗浄剤の長さのメチルエステル、主としてＣ12〜Ｃ14）のための現在の技術は、典型的には、銅クロマイト等の不均一触媒を利用し、極限温度（２５０〜３００℃）及び圧力（１３．７９〜２１ＭＰａ（２０００〜３０００）ｐｓｉｇのＨ2圧力）下で行われる。効果的ではあるが、これらの工程は、非常にエネルギー及び資本集約的である。あるいは、ルテニウム及びオスミウム等の貴金属を含有する均一触媒が報告されているが、商業的に容認可能な収率を得るためには、しばしば、有機塩基又は無機塩基等の添加剤及び添加溶媒を大量に必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、より穏和な条件（例えば、温度、圧力）下でエステルをアルコールに変換する別な方法を供給することは望ましく、それによってエネルギー及び設備投資の低減に結びつく。水素化工程がより環境にやさしく、廃棄物を発生させない又は最小限の廃棄物のみで、貴金属の使用を必要としないのであれば更に望ましい。更に、最初に油を脂肪酸メチルエステルに変換することを必要とせず、精製油を水素化によってアルコールに直接変換することができる方法を提供することは有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、地球上に豊富に存在し、環境に優しい金属である鉄系分子触媒を用いることによって、比較的穏和な条件下で、エステルを水素化する均一な方法を提供する。本方法は、非アルコールの副生成物を発生させることなく、種々様々な有機カルボニルの水素化を触媒するのに好適である。均一な方法は、鉄系触媒の存在下で有機カルボニルを分子状水素（Ｈ2）と接触させる工程を含む。更に、本方法は、ココナッツ又はパーム等の精製油を溶媒を加えることなく（「ニート」）洗剤の長さのアルコールに直接変換するのに有効であり、したがって、有害な廃棄物を発生させない又は最小限に抑える。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】式２の化合物を使用してエステルからアルコールへ水素化するための、提案する触媒サイクルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、カルボニル化合物を水素化して水素化反応生成物を製造する方法を提供する。本方法は、ピンサー型アミノホスフィン配位子を有する鉄ヒドリド−ホウ化水素触媒錯体の存在下で、カルボニル化合物を分子状水素と接触させる工程を含み、鉄ヒドリド−ホウ化水素触媒錯体が、次式：
【０００８】
【化１】
2017512795.tif 000003
（式中、各Ｒは、芳香族部分及びアルキル部分から独立して選択され；Ｘは、水素及びホウ化水素から選択され；Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素、芳香族部分、及びアルキル部分から独立して選択される）によって表される。本方法は、穏和な条件下で効率的で安価なエステル（例えば、芳香族、脂肪族、脂肪酸エステル）の水素化を提供する。
【０００９】
例えば、本発明の鉄ヒドリド−ホウ化水素触媒錯体の１つの繰り返しは、次式によって表わすことができる：
【００１０】
【化２】
2017512795.tif 000004
【００１１】
エステル、アミド、アルデヒド、及びケトンなどの任意の好適なカルボニル化合物は、本方法を使用して水素化することができる。例えば、そのようなエステルとしては、芳香族、脂肪族、メチル、イソプロピル、ブチル、長鎖、分枝、非分枝、第１級、第２級、ワックスエステル、及びグリセリドを挙げることができる。いくつかの態様において、カルボニル化合物は脂肪酸エステルであり得る。脂肪酸エステル鎖は、典型的に、３〜４０個、又は１０〜２０個の炭素原子を有することができる。
【００１２】
典型的には、カルボニル化合物を分子状水素と接触させる工程は、温度２０℃〜２００℃、及び圧力０．３４４８〜１３．７９ＭＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）、又は３〜８．３ＭＰａ（５００〜１２００ｐｓｉｇ）、又は５〜６ＭＰａ（７００〜８００ｐｓｉｇ）で実施される。カルボニル化合物は、カルボニル化合物を含む、カルボニル化合物からなる、又はカルボニル化合物から本質的になる（consist）、反応混合物の一部である。触媒は、反応を促進するための有効量が含まれる。例えば、触媒は、０．０２〜５モル％、又は０．０２〜１０モル％、又は０．５〜２．０モル％の濃度で存在し得る。この方法を使用して、水素化反応生成物の収率は、特定の繰り返しで５％〜１００％、２５％〜９９％、又は６０％〜９９％の範囲である。
【００１３】
いくつかの態様において、本方法は、外因性の溶媒の添加を含まない。本明細書で使用するとき、「外因性の溶媒」とは、反応混合物中に本質的に既に存在し得る量を超えて反応混合物に加えられた溶媒を意味する。例えば、外因性の溶媒としては、反応希釈溶媒として加えられた溶媒、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メタノール、エタノール、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１４】
別の態様では、本発明は、エステル部分をアルコール部分に還元する方法を供給する。方法は、エステル部分を、上述の式１によって表わされる触媒と接触させる工程を含む。
【００１５】
いくつかの繰り返しでは、Ａ及びＢは共同して、５員又は６員の芳香族又はアルキルのどちらかであり得る第１の環状部分の構成要素であり；Ｃ及びＤは共同して、５員又は６員の芳香族又はアルキルのどちらかであり得る第２の環状部分の構成要素である。他では、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素原子である。
【００１６】
エステル部分をアルコール部分に還元する方法のいくつかの繰り返しでは、触媒は、上述の式２によって表わされる式を有する。更に別の態様では、エステル部分をアルコール部分に還元する方法は、エステル部分を、次式：
【００１７】
【化３】
2017512795.tif 000005
（式中、各Ｒは、芳香族部分及びアルキル部分から独立して選択され；Ｘは、ホウ化水素、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択され；Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素、芳香族部分、及びアルキル部分から独立して選択され；ＭＯＲ’は、ナトリウムメトキシド又はカリウム第三級ブトキシドを表わす）によって表わされる触媒錯体と接触させる工程を含む。
【００１８】
場合によっては、Ａ及びＢは共同して、５員又は６員の芳香族又はアルキルである第１の環状部分の構成要素であり；Ｃ及びＤは共同して、５員又は６員の芳香族又はアルキルである第２の環状部分の構成要素である。他では、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ、水素原子である。
【００１９】
追加の態様において、エステルをアルコールに還元するための触媒錯体は、次式によって表わされる。
【００２０】
【化４】
2017512795.tif 000006
【００２１】
本明細書では鉄ピンサーヒドリドホウ化水素錯体の合成は、以下の等式Ｉ及びＩＩに示される２つの工程で達成することができる。
【００２２】
【化５】
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【００２３】
第１の工程では、以下の手順を用いて、iPrＰＮ（Ｈ）Ｐピンサー配位子（式５）をＴＨＦ中で無水ＦｅＢｒ2及びＣＯ（０．１０３ＭＰａ（１５ｐｓｉｇ））で処理し、濃青色の鉄ピンサーヒドリドホウ化水素錯体が得られる。実施例１Ａがこの合成工程を例示する。
【００２４】
所望の錯体（式２）は、等式ＩＩによって示されるように、過剰のＮａＢＨ4との反応によって８５％の収率で式６の所望の錯体から調製される。本明細書では実施例１Ｂがこの合成工程を例示する。
【００２５】
【化６】
2017512795.tif 000008
【００２６】
更に、鉄モノヒドリド錯体（式７）は、１当量のＮａＢＨ4（等式３）を使用して式６から同様に合成することができる。本明細書では実施例１Ｃがこの合成工程を例示する。
【００２７】
【化７】
2017512795.tif 000009
【００２８】
更に、この触媒系は、外因性の溶媒を加えることなくココヤシ油由来の脂肪酸メチルエステルを洗剤アルコールに変換するために有効である（「ニート」で実施）。
【実施例】
【００２９】
実施例１−触媒合成
実施例１Ａ−［iPrＰＮ（Ｈ）Ｐ］Ｆｅ（ＣＯ）Ｂｒ2（式６）の合成。グローブボックス内で、無水ＦｅＢｒ2（５１０ｍｇ、２．３６ミリモル）と３０ｍＬのＴＨＦとを、撹拌棒を備えた炉乾燥した１００ｍＬシュレンク管に充填して、オレンジ色の溶液が得られた。（iＰｒ2ＰＣＨ2ＣＨ2）ＮＨ（１０重量％、９．０ｍＬ、２．６０ミリモル）のＴＨＦ溶液を加えて、数分間ＦｅＢｒ2溶液と混合したときに、濃い白色の沈殿物が形成された。シュレンク管をシュレンクラインに接続し、１回の凍結−脱気−解凍サイクルの実施により、シュレンク管内のアルゴンをＣＯと置換した。ＣＯと混合されて室温まで温められると、白色の沈殿物は素早く溶解し、濃青色の溶液が得られた。溶液を０．１０３ＭＰａ（１５ｐｓｉｇ）のＣＯ下で１時間攪拌し、続いて真空下で蒸発乾燥させた。得られた青色の残留物をペンタン（１５ｍＬ×３）で洗浄して真空下で乾燥させた後、青色粉末として表題化合物を得た（１．２０ｇ、９３％の収率）。おそらく少量の常磁性不純物により、この錯体の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは幅広い共鳴を示した。この化合物は、著しい分解なく短時間空気に暴露され得る。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：１．４２（ｂｒ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，２４Ｈ），２．０９（ｂｒ，ＣＨ2，２Ｈ），２．５１（ｂｒ，ＣＨ2，２Ｈ），２．７７（ｂｒ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，４Ｈ），３．４６（ｂｒ，ＣＨ2，２Ｈ），３．６９（ｂｒ，ＣＨ2，２Ｈ），５．３９（ｂｒ，ＮＨ，１Ｈ）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：１．２２〜１．２６（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，１２Ｈ），１．３０〜１．４８（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，１２Ｈ），１．５２〜１．６８（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），１．８０〜１．９２（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），２．７０〜２．８８（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2＋ＣＨ2，６Ｈ），３．１３〜３．２４（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），４．８７（ｔ，3ＪP-H＝１２Ｈｚ，ＮＨ，１Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：１９．１６（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），１９．４７（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），１９．９３（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２０．３８（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２３．８１（ｔ，ＪC-P＝９．６Ｈｚ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２５．４９（ｔ，ＪC-P＝１１．１Ｈｚ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２６．９４（ｔ，ＪC-P＝６．７Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2），５０．８０（ｔ，ＪC-P＝４．３Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2），２２７．２９（ｔ，ＪC-P＝２２．４Ｈｚ，ＦｅＣＯ）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：６８．４（ｓ）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：６８．４（ｓ）。ＡＴＲ−ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：ν（Ｎ−Ｈ）＝３１８８ｃｍ-1，ν（ＣＯ）＝１９５１及び１９２８ｃｍ-1。Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−ＩＲ（ＴＨＦ中）：ν（ＣＯ）＝１９４１ｃｍ-1。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ37ＮＯＰ2Ｂｒ2Ｆｅ：Ｃ，３７．１９；Ｈ，６．７９；Ｎ，２．５５；Ｂｒ，２９．１０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．３６；Ｈ，６．７７；Ｎ，２．６３；Ｂｒ，２９．２２。
【００３０】
実施例１Ｂ−［iPrＰＮ（Ｈ）Ｐ］Ｆｅ（Ｈ）（ＢＨ4）（式２）の合成。アルゴン大気下で、式６（４００ｍｇ、０．７３ミリモル）とＮａＢＨ4（１３８ｍｇ、３．６５ミリモル）とを、撹拌棒を備えた炉乾燥した１００ｍＬシュレンク管に充填した。５０ｍＬの乾燥及び脱気したエタノールをまず０℃でこの混合物に加えて、緑色の溶液を得た。溶液の色が数分以内に黄色に変わった。得られた混合物を室温まで徐々に温めて、次に、更に１６時間撹拌した。真空下において揮発物を除去して黄色の固体を得た。その個体を８０ｍＬのトルエンで処理し、次に、セライトのパッドで濾過して黄色の溶液を得た。溶媒を真空下で蒸発させて、山吹色の粉末として所望の化合物を得た（２５０ｍｇ、８５％の収率）。この化合物は、著しい分解なく短時間空気に暴露され得る。
【００３１】
［iPrＰＮ（Ｈ）Ｐ］Ｆｅ（Ｄ）（ＣＯ）（ＢＤ4）（式２−ｄ5）は、式６及びＮａＢＤ4から同様に合成した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：−１９．５２（ｔ，ＪP-H＝５０．４Ｈｚ，ＦｅＨ，１Ｈ），−２．７３（ｂｒ，ＦｅＢＨ4，４Ｈ），０．８６〜０．９１（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．０８〜１．１１（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．１６〜１．２１（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．４７〜１．６０（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2＋ＰＣＨ（ＣＨ3）2，１０Ｈ），１．６７〜１．７１（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），１．９７〜２．０１（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），２．３６〜２．４０（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），２．７６〜２．７９（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），３．８７（ｂｒ，ＮＨ，１Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：１８．４２（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），１９．１７（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２０．５８（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２０．９４（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２５．４０（ｔ，ＪC-P＝１２．８Ｈｚ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２９．０８（ｔ，ＪC-P＝７．５Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2），２９．７４（ｔ，ＪC-P＝９．７Ｈｚ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），５４．１７（ｔ，ＪC-P＝５．８Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2），２２２．５６（ｔ，ＪC-P＝２５．８Ｈｚ，ＦｅＣＯ）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：９９．２（ｓ）。11Ｂ  ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：−３３．９（ｑｕｉｎ，1ＪB-H＝７７．９Ｈｚ）。11Ｂ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：−３３．９（ｓ）。ＡＴＲ−ＩＲ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｕｌａ  ２（ｓｏｌｉｄ）：ν（Ｎ−Ｈ）＝３１９７ｃｍ-1，ν（Ｂ−Ｈterminal）＝２３５７ｃｍ-1，ν（Ｂ−Ｈbridging）＝２０３８ｃｍ-1，ν（ＣＯ）＝１８９６ｃｍ-1，ν（ＦｅＨ）＝１８３２ｃｍ-1。ＡＴＲ−ＩＲ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｕｌａ  ２−ｄ5（ｓｏｌｉｄ）：ν（Ｎ−Ｈ）＝３１９８ｃｍ-1，ν（Ｂ−Ｄterminal）＝１７７２ｃｍ-1，ν（Ｂ−Ｄbridging）＝１４９３ｃｍ-1，ν（ＣＯ）＝１８９５ｃｍ-1，ν（ＦｅＤ）＝１３２７ｃｍ-1。ＡＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ42ＢＮＯＰ2Ｆｅ：Ｃ，５０．４０；Ｈ，１０．４５；Ｎ，３．４６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５０．３４；Ｈ，１０．２５；Ｎ，３．３６。
【００３２】
実施例１Ｃ−［iPrＰＮ（Ｈ）Ｐ］Ｆｅ（Ｈ）（ＣＯ）（Ｂｒ）（式７）の合成。アルゴン大気下で、式６（１００ｍｇ、０．１８２ミリモル）とＮａＢＨ4（７．０ｍｇ、０．１８５ミリモル）とを、撹拌棒を備えた炉乾燥した１００ｍＬシュレンク管に充填した。１５ｍＬの乾燥及び脱気したエタノールをまず０℃でこの混合物に加えて、緑色の溶液を得た。溶液の色が数分以内にオレンジ色に変わった。得られた混合物を室温まで徐々に温めて、次に、更に１６時間撹拌した。真空下において揮発物を除去してオレンジ色の固体を得た。その個体を４０ｍＬのトルエンで処理し、次に、セライトのパッドで濾過してオレンジ色の溶液を得た。溶液を真空下で〜３ｍＬに濃縮した後、〜１０ｍＬのペンタンと注意深く層状に重ねて、冷蔵庫（０℃）に入れた。所望の化合物のオレンジ色の結晶が１日以内に形成された。上層をカニューレを使用してデカンテーションし、続いて溶剤を蒸発させて表題化合物を得た（６０ｍｇ、７０％の収率）。この化合物は空気に敏感であり、不活性雰囲気下で扱われるべきである。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：−２２．７７（ｔ，ＪP-H＝５２．０Ｈｚ，ＦｅＨ，１Ｈ），０．８６（ｂｒ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．１２（ｂｒ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．２２（ｂｒ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．５８〜１．６９（ｍ，ＣＨ2＋ＰＣＨ（ＣＨ3）2＋ＰＣＨ（ＣＨ3），１２Ｈ），２．０３（ｂｒ，ＣＨ2，２Ｈ），２．６４（ｂｒ，ＣＨ2，２Ｈ），３．０７（ｂｒ，ＣＨ2，２Ｈ），３．５５（ｂｒ，ＮＨ，１Ｈ）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8，δ）：−２２．６３（ｔ，3ＪP-H＝５２．０Ｈｚ，ＦｅＨ，１Ｈ），１．０７〜１．１２（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．１９〜１．２５（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．２９〜１．３３（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．４８〜１．５４（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，６Ｈ），１．７０〜１．８２（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，２Ｈ），２．０８〜２．１８（ｍ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2，２Ｈ），２．２２〜２．３４（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），２．３５〜２．４４（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），２．８１〜２．９５（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），３．１８〜３．３４（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），３．５９〜３．７２（ｍ，ＮＨ，１Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：１８．０８（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），１９．１９（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２０．７０（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２０．８６（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２４．７０（ｔ，ＪC-P＝１２．１Ｈｚ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２８．４５（ｔ，ＪC-P＝１０．１Ｈｚ，ＰＣＨ（ＣＨ3）2），２９．６３（ｔ，ＪC-P＝８．１Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2），５３．７２（ｔ，ＪC-P＝６．１Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2），２２４．１８（ｔ，ＪC-P＝２６．３Ｈｚ，ＦｅＣＯ）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ）：９３．５（ｄ，ＪP-H＝９．７Ｈｚ，高磁場水素化物共鳴の不完全なデカップリングによる残留結合）。ＡＴＲ−ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：ν（Ｎ−Ｈ）＝３１７３ｃｍ-1，ν（ＣＯ）＝１８９４ｃｍ-1，ν（ＦｅＨ）＝１８５２ｃｍ-1．ＡＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ38ＮＯＰＢｒＦｅ：Ｃ，４３．４３；Ｈ，８．１５；Ｎ，２．９８；Ｂｒ，１６．９９．Ｆｏ��ｎｄ：Ｃ，４３．４７；Ｈ，８．２０；Ｎ，２．９３；Ｂｒ，１６．７７。
【００３３】
実施例２−触媒条件の最適化。
グローブボックス内で、鉄錯体（式２、６、又は７；２５μｍｏｌ）、添加剤（必要に応じて）、安息香酸メチル（１０５μＬ、８３３μｍｏｌ）、及びトリデカン（８０μＬ、３２８μｍｏｌ、内部標準）を、小さい試験管の中で０．５ｍＬの溶媒と混合して、その試験管をＨＥＬ  ＣＡＴ１８高圧容器に入れた。容器を密閉し、Ｈ2で３回フラッシュし、適切なＨ2圧力下に置いた。次に、容器を適温で油浴加熱した。小さい一定分量を試験管から取り、ＧＣ分析の前に約４ｍＬの酢酸エチルで希釈した。安息香酸メチルの集積を内部標準の集積と比較することによって、各反応の転化率を算出した。結果を以下の表１にまとめる。
【００３４】
【表１】
2017512795.tif 000010
【００３５】
式２は、エステルの水素化のために触媒（塩基は必要ない）として直接使用することができる。この水素添加反応の一般的なスキームを等式ＩＶで示す：
【００３６】
【化８】
2017512795.tif 000011
【００３７】
表２は、上述の条件下で式２の錯体を触媒として使用して水素化することができるエステルの範囲を図示する。
【００３８】
【表２】
2017512795.tif 000012
【００３９】
安息香酸メチル、安息香酸エチル、及び安息香酸ベンジルなどの非置換芳香族エステルを、高単離収率（９０〜９５％）でベンジルアルコールに水素化した。このような条件下で、パラ位に−ＣＦ3、−ＯＭｅ、及び−Ｃｌ置換基を含む芳香族メチルエステルは、スムーズに反応し、対応するアルコールを高収率で得た。電子吸引基（−ＣＦ3、−Ｃｌ）を含むエステルは、電子供与性置換基（−ＯＭｅ）を有するエステルより速く反応した。より困難な芳香族及び脂肪族のジエステル基質も、触媒の代謝回転がより遅かったが、水素化に成功した。
【００４０】
触媒条件下で、ＢＨ3は式２の錯体から解離して活性なｔｒａｎｓ−二水素化物種を放出すると考えられる。酸性ＮＨ及び水素化物のＦｅＨ水素（hydridic FeH hydrogens）をここで同時にエステル基質に移動してヘミアセタール中間体及び五配位鉄種を得ることができ、これは、Ｈ2の吸収によってｔｒａｎｓ−二水素化物に再び変換される。ヘミアセタール中間体はアルコール及びアルデヒドに解離することができ、それが更にｔｒａｎｓ−二水素化物によって還元される。式２の化合物を使用してエステルからアルコールへの水素化の提案する触媒サイクルを、図１に示す。
【００４１】
実施例３−脂肪酸メチルエステルのニート水素化
実施例３Ａ−小規模（２２ｍＬＰａｒｒ反応器）。メチルエステル（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣＥ−１２７０）及び触媒（〜１モル％）を、磁気撹拌棒と共に２２ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器に加えた。反応器を閉じて、Ｈ2でフラッシュし、加圧して、あらかじめ加熱したアルミニウム加熱ブロック（１３５℃）内に入れた。所定期間の後、反応器を冷却させ、圧力を放出して、開き、ＧＣで分析するために試料を取り外してアルコール生成の収率を測定した。選択された結果を以下の表３に示す。
【００４２】
これらは、均質Ｆｅ系触媒を使用してニート条件下で実施したエステルの水素化の初めての成功例であると考えられる。
【００４３】
【表３】
2017512795.tif 000013
【００４４】
実施例３Ｂ−大規模（３００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器）。鉄触媒（式２、０．７２ｇ、０．２６モル％）及びＣＥ−１２７０（１４９．９６ｇ、６７６．２ミリモル）を、３００ｍＬ高圧ステンレス鋼Ｐａｒｒ反応器に加えた。反応器を密閉し、Ｈ2でフラッシュし（４ｘ）、続いて５．２ＭＰａ（７５０ｐｓｉｇ）まで加圧した。撹拌を開始し（〜１０００ｒｐｍ）、１３５℃まで温めるように反応器を設定した。反応が１３５℃に到達したとき、時間＝０を開始した。このような条件下で、ＧＣ分析のために試料を、時間＝０分、２０分、４０分、１時間、２時間、及び３時間で取り外して、反応を３時間継続させた。各試料について、転化率、選択率、及びアルコール収率を測定し、結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2017512795.tif 000014
【００４６】
実施例３Ｃ−低温（３００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器）。鉄触媒（式２、０．７４ｇ、０．２７モル％）及びＣＥ−１２７０（１４９．９６ｇ、６７６．２ミリモル）を、３００ｍＬ高圧ステンレス鋼Ｐａｒｒ反応器に加えた。反応器を密閉し、Ｈ2でフラッシュし（４ｘ）、続いて５．２ＭＰａ（７５０ｐｓｉｇ）まで加圧した。撹拌を開始し（〜１０００ｒｐｍ）、１１５℃まで温めるように反応器を設定した。反応が１１５℃に到達したとき、時間＝０を開始した。このような条件下で、ＧＣ分析のために試料を、時間＝０分、２０分、４０分、１時間、２時間、及び３時間で取り外して、反応を３時間継続させた。各試料について、転化率、選択率、及びアルコール収率を測定し、結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
2017512795.tif 000015
【００４８】
実施例４−油から直接脂肪族アルコールへのニート水素化
精製、漂白、及び脱臭されたココヤシ油（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）並びに触媒（〜２重量％）を、磁気撹拌棒と共に２２ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器に加えた。反応器を閉じて、Ｈ2でフラッシュし、加圧して、あらかじめ加熱したアルミニウム加熱ブロック（１３５℃）内に入れた。２３時間撹拌した後、反応器を冷却させ、圧力を放出して、開き、ＧＣで分析するために試料を取り外してアルコール生成の収率を測定した。１１．６７％の脂肪族アルコール（Ｃ8〜Ｃ16）が得られた。Ｃ18アルコールは、ＧＣクロマトグラム上でその範囲内の他のピークと明確に区別することができなかったので、作表されなかった。
【００４９】
本明細書で開示する寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限られるとして理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【００５０】
相互参照される又は関連する全ての特許又は特許出願、及び本願が優先権又はその利益を主張する任意の特許出願又は特許を含む、本願に引用される全ての文書は、特に除外すること又は限定することを明言しない限りにおいて、その全容にわたって本願に援用するものである。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の任意の参照文献との任意の組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書における用語のいずれかの意味又は定義が、援用文献における同一の用語のいずれかの意味又は定義と矛盾する場合には、本文書においてその用語に与えられた意味又は定義が優先するものとする。
【００５１】
本発明の特定の実施形態を図示、説明したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び改変を行い得ることは当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるこうした変更及び改変のすべてを、添付の特許請求の範囲において網羅するものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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