(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該非水溶媒の容量に対し、環状カーボネートおよびγ−ブチロラクトンを３０〜９０体積％有し、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネートおよびイソブチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上を１０〜７０体積％有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウム複合酸化物がコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
炭素が格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極材料、負極材料、セパレータに対する非水電解液の浸透性に優れ、高温環境下での電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状エステル類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2など、負極として、例えば黒鉛、コークスなどの炭素材料、セパレータとしてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いたリチウム二次電池において、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬを主溶媒とした非水電解液は、引火点が高いため、電池の安全上からも望ましいが、該非水電解液はセパレータに対する濡れ性の欠点が顕著に現れるため、リチウム電池製造時の注液工程に課題を有するとともに、電池のサイクル特性および電池特性においても必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液の正極、負極、セパレータに対する濡れ性に関する課題を解決し、高温環境下での電池のサイクル特性や電気容量などの電池特性に優れ、さらに引火点が高くて、しかもセパレータに対する濡れ性に優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネートおよびγ−ブチロラクトンを３０〜９０体積％と、分枝したＣ4Ｈ9基を有するブチルメチルカーボネートを１０〜７０体積％とからなることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【０００７】
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネートおよび／または環状エステルと、分枝したＣ4Ｈ9基を含有するメチルブチルカーボネートとからなるものが使用される。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が好適に挙げられる。これらの環状カーボネートは、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が好適に挙げられる。これらの環状エステルは、１種類で使用してもよく、また２種類を組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
分枝したＣ4Ｈ9基を有するブチルメチルカーボネートとしては、下記構造式で表されるｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート（Ｉ）およびイソブチルメチルカーボネート（ＩＩ）が挙げられる。これらの分枝したＣ4Ｈ9基を有するブチルメチルカーボネートは１種類で使用してもよく、また２種類を組み合わせて使用してもよい。
【化１】
0004147691.tif 000002
【化２】
0004147691.tif 000003
環状カーボネートおよびγ−ブチロラクトンと、分枝したＣ4Ｈ9基を有するブチルメチルカーボネートとは、それぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。前記環状カーボネートおよびγ−ブチロラクトンは３０〜９０体積％、前記の分枝したＣ4Ｈ9基を含有するブチルメチルカーボネートは１０〜７０体積％で使用される。
【００１０】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１１】
本発明の非水電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび／または環状エステルと、前記の分枝したＣ4Ｈ9基を含有するブチルメチルカーボネートとを混合し、これに前記の電解質を溶解することにより得られる。
【００１２】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００１３】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１４】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００１５】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＧＢＬ：ＩＢＭＣ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、ＩＢＭＣはイソブチルメチルカーボネートである。
【００１７】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＭｎ2Ｏ4（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ−ＧＢＬ（１／２）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８０．５％であった。
セパレータに対する濡れ性を観測したところ、接触角は５０．４度であり、濡れ性は比較例１に比べ良好であった。
本発明のセパレータに対する電解液の濡れ性は、以下の装置を用いて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気で、該非水電解液を、セパレータの上に滴下したものについて、液滴形成直後の接触角を測定した。測定装置は、協和界面科学（株）製、画像処理式接触角計  ＣＡ−Ｘ型。測定された接触角が小さいほど、セパレータの非水電解液に対する濡れ性および浸透性に優れることをあらわす。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００１８】
実施例２
ＥＣ：ＧＢＬ：ＳＢＭＣ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、ＳＢＭＣはｓｅｃ−ブチルメチルカーボネートである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．２％であった。セパレータに対する濡れ性を観測したところ、５３．３度であり、濡れ性は良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００１９】
参考例１
ＥＣ：ＧＢＬ：ＴＢＭＣ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、ＴＢＭＣはｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネートである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．３％であった。セパレータに対する濡れ性を観測したところ、５３．１度であり、濡れ性は良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２０】
比較例１
ＥＣ：ＧＢＬ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解した。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は６５．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
セパレータに対する濡れ性を観測したところ、接触角は７７．２度であり、濡れ性の面で劣っていた。
【００２１】
比較例２
ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＢＣ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解した。ただし、ＤＢＣはジｎ−ブチルカーボネートである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は６９．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２２】
比較例３
ＥＣ：ＧＢＬ：ＢＭＣ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解した。ただし、ＢＭＣはｎ−ブチルメチルカーボネートである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は７０．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２３】
比較例４
ＥＣ：ＧＢＬ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解した。ただし、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は７６．８％であった。しかしながら、非水電解液の引火点が低くなるという問題が生じた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２４】
実施例４
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代えてＬｉＣｏＯ2を使用した以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．２％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２５】
実施例５
電解質として、１Ｍ  ＬｉＢＦ4に代えて０．５Ｍ  ＬｉＢＦ4＋０．５Ｍ  ＬｉＰＦ6を使用した以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、５０サイクル後の放電容量維持率は８０．３％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例６
負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用した以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、５０サイクル後の放電容量維持率は８１．２％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例７
ＥＣ：ＧＢＬ：ＩＢＭＣ（容量比）＝３０：３０：４０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解した。この非水電解液を使用して実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、５０サイクル後の放電容量維持率は８０．７％であった。また、実施例６と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例８
ＥＣ：ＧＢＬ：ＩＢＭＣ（容量比）＝３０：１０：６０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解した。この非水電解液を使用して実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、５０サイクル後の放電容量維持率は８０．３％であった。また、実施例６と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００３０】
【表１】
0004147691.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れ、かつ濡れ性が良好なリチウム二次電池を提供することができる。