(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の窒化物半導体を成長させ、該第１の窒化物半導体に開口部を有する保護膜を形成する工程と、前記保護膜の開口部に凹部を形成し第１の窒化物半導体に凹凸の段差形状を形成する工程と、前記第１の窒化物半導体の露出部である凹部側面及び底面に熱処理、又は電磁波照射をする工程と、前記第１の窒化物半導体の凹部端面及び底面に第２の窒化物半導体を成長する工程と、前記第２の窒化物半導体を成長した後、前記保護膜を取り除き、第１の窒化物半導体の凸部を核として第３の窒化物半導体を成長させ第２の窒化物半導体を覆う工程とを有することを特徴とする窒化物半導体基板の成長方法。
【請求項２】
基板上に第１の窒化物半導体を成長させ、該第１の窒化物半導体に開口部を有する保護膜を形成する工程と、前記保護膜の開口部に凹部を形成し第１の窒化物半導体に凹凸の段差形状を形成する工程と、前記第１の窒化物半導体の露出部である凹部側面及び底面にイオン注入する工程と、前記第１の窒化物半導体の凹部端面及び底面に第２の窒化物半導体を成長する工程と、前記第２の窒化物半導体を成長した後、前記保護膜を取り除き、第１の窒化物半導体の凸部を核として第３の窒化物半導体を成長させ第２の窒化物半導体を覆う工程とを有することを特徴とする窒化物半導体基板の成長方法。
【請求項３】
前記第２の窒化物半導体はＩｎａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体基板の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光素子及び受光素子、電子デバイス等へ利用できる窒化物半導体（ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）基板の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サファイア、スピネル、炭化ケイ素のような窒化物半導体と異なる異種基板上に、窒化物半導体を成長させる研究が種々検討されている。これは発光素子等に利用可能な結晶性のよい窒化物半導体のバルク単結晶を現段階の技術で形成させるのが困難なためであり、前記に示すような窒化物半導体と異なる異種基板上に窒化物半導体を成長させる方法が検討されている。しかしながら、格子定数や熱膨張係数が窒化ガリウム等と一致する異種基板が存在しないため異種基板上に直接に窒化物半導体を成長させると窒化物半導体に結晶欠陥が多く発生してしまう。そこで、この問題を解決すべく以下に示す方法が報告されている。
【０００３】
例えば、窒化ガリウム基板を形成する方法としては、特開平７−２０２２６５号、特開平７−１６５４９８号に、サファイア基板の上にＺｎＯよりなるバッファ層を形成して、そのバッファ層の上に窒化物半導体を成長させた後、バッファ層を溶解除去する技術が記載されている。しかしながらサファイア基板の上に成長されるＺｎＯバッファ層の結晶性は悪く、そのバッファ層の上に窒化物半導体を成長させても良質の窒化物半導体基板とすることは難しい。
【０００４】
また、ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．Ｌ３０９−Ｌ３１２にはＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth GaN）の成長方法として、サファイアのＣ面上に成長させた窒化物半導体上にＳｉＯ２等の保護膜を部分的に形成し、この上に、１００Ｔｏｒｒの減圧で、窒化物半導体を成長させることにより、転位の少ない窒化物半導体を得ることを開示している。このようなＥＬＯＧ成長は、保護膜を形成し意図的に窒化物半導体を横方向に成長させることにより、転位が窒化物半導体の成長と共に進行すると、転位は保護膜を有しない部分上にのみ発生するため、保護膜上には転位欠陥の少ない窒化物半導体を形成することができる。しかしながら、上記に示す成長方法では、保護膜上に低欠陥領域を形成できるものの保護膜上への窒化物半導体の横方向成長時、及び窒化物半導体素子の成長時に保護膜の分解による汚染が発生していた。そのため、半導体素子の特性劣化が問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＥＤ素子、ＬＤ素子、受光素子等の電子デバイスに使用される窒化物半導体素子を形成する際、結晶欠陥が少なく結晶純度の高い窒化物半導体よりなる基板を形成することができれば、その基板上に成長させた窒化物半導体素子の結晶性が飛躍的によくなる。そこで、本発明の目的は、上記課題を解決した結晶性の良い窒化物半導体基板の成長方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の目的は、以下に示す本発明の構成によって達成することができる。
本発明の窒化物半導体基板の成長方法は、基板上に第１の窒化物半導体を成長させ、該第１の窒化物半導体に開口部を有する保護膜を形成する工程と、前記保護膜の開口部に凹部を形成し第１の窒化物半導体に凹凸の段差形状を形成する工程と、前記第１の窒化物半導体の露出部である凹部側面及び底面に熱処理、又は電磁波照射をする工程と、前記第１の窒化物半導体の凹部端面及び底面に第２の窒化物半導体を成長する工程と、前記第２の窒化物半導体を成長した後、前記保護膜を取り除き、第１の窒化物半導体の凸部を核として第３の窒化物半導体を成長させ第２の窒化物半導体を覆う工程とを有することを特徴とする。
本発明の窒化物半導体基板の成長方法は、基板上に第１の窒化物半導体を成長させ、該第１の窒化物半導体に開口部を有する保護膜を形成する工程と、前記保護膜の開口部に凹部を形成し第１の窒化物半導体に凹凸の段差形状を形成する工程と、前記第１の窒化物半導体の露出部である凹部側面及び底面にイオン注入する工程と、前記第１の窒化物半導体の凹部端面及び底面に第２の窒化物半導体を成長する工程と、前記第２の窒化物半導体を成長した後、前記保護膜を取り除き、第１の窒化物半導体の凸部を核として第３の窒化物半導体を成長させ第２の窒化物半導体を覆う工程とを有することを特徴とする。
本発明の窒化物半導体基板の成長方法は、前記第２の窒化物半導体はＩｎａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）から成ることを特徴とする。
また、本発明の別の形態について、以下（１）〜（７）に示す。
（１）本発明における窒化物半導体基板は、基板上に、凹凸の段差を有した第１の窒化物半導体と、該第１の窒化物半導体の凹部端面及び底面に第１の窒化物半導体と組成の異なる第２の窒化物半導体と、前記第１の窒化物半導体の凸部上面から成長し第２の窒化物半導体を覆う第３の窒化物半導体とを有する。
（２）前記窒化物半導体基板は、前記第２の窒化物半導体と第３の窒化物半導体との間には空洞を有することを特徴とする。
（３）前記窒化物半導体基板は、前記第２の窒化物半導体はＩｎａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）から成ることを特徴とする。
（４）本発明の窒化物半導体基板の成長方法は、基板上に第１の窒化物半導体を成長させ、該第１の窒化物半導体に開口部を有する保護膜を形成する工程と、前記保護膜の開口部に凹部を形成し第１の窒化物半導体に凹凸の段差形状を形成する工程と、前記第１の窒化物半導体の凹部端面及び底面に第２の窒化物半導体を成長させる工程と、前記第２の窒化物半導体を成長させた後、保護膜を取り除き、第１の窒化物半導体の凸部を核として第３の窒化物半導体を成長させ第２の窒化物半導体を覆う工程とを有することを特徴とする。
（５）前記窒化物半導体基板の成長方法は、前記第２の窒化物半導体はＩｎａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）から成ることを特徴とする。
（６）前記窒化物半導体基板の成長方法は、前記第１の窒化物半導体に凹凸の段差を形成する工程後、第１の窒化物半導体の露出部である凹部側面及び底面に熱処理、又は電磁波照射をする工程を含むことを特徴とする。
（７）前記窒化物半導体基板の成長方法は、前記第１の窒化物半導体に凹凸の段差を形成する工程後、第１の窒化物半導体の露出部である凹部側面及び底面にイオン注入する工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
つまり、本発明の成長方法により形成された窒化物半導体基板は、基板上に成長させた段差を有する第１の窒化物半導体の凸部上面より選択的に第３の窒化物半導体を縦方向および横方向に成長させて窒化物半導体基板としたものであるが、第３の窒化物半導体の成長時に保護膜を有しないため、保護膜上への横方向成長とは異なり保護膜が分解することにより結晶特性が劣化する心配はない。さらに、ＥＬＯＧ成長では窒化物半導体を保護膜上に横方向成長させた場合に応力が発生し、さらに、窒化物半導体同士が接合することにより形成された接合部には結晶欠陥が収束するとともに、接合部に段差が形成される場合があった。そのため、平坦な窒化物半導体基板にはならず、この上に窒化物半導体から成る発光素子等を形成するのは困難であった。しかしながら、本発明における成長方法では、窒化物半導体の成長を強引に横方向成長させるのではなく、第１の窒化物半導体上面よりストレスを有さず縦方向及び横方向に第３の窒化物半導体が成長し、さらに成長が進むことで第３の窒化物半導体同士が接合し接合部を形成するため、上記のような問題は起こらず、平坦かつミラー形状である窒化物半導体基板を提供することができる。また、第１の窒化物半導体凹部上に成長した第３の窒化物半導体は、横方向成長領域であり単位面積あたりの欠陥数は１×１０７個／ｃｍ２以下の窒化物半導体基板となる。
【０００８】
第１の窒化物半導体の凸部上面から選択的に第３の窒化物半導体を成長させるために第１の窒化物半導体の凹部底面及び側面には上記に示す第２の窒化物半導体を形成する。この第２の窒化物半導体は第１の窒化物半導体や後に選択的に成長させる第３の窒化物半導体とは組成比や不純物のドープ量が異なるものとする。このため、第３の窒化物半導体の成長速度を変えることができる。つまり、第２の窒化物半導体からの成長速度を第１の窒化物半導体の凸部上面からの成長速度よりも大幅に遅くするものである。このような選択成長をすることで第１の窒化物半導体の凹凸段差は凹部には空洞を残した状態で平坦化した窒化物半導体基板とすることができる。この空洞はエアギャップの効果があり、基板の反りを緩和することができる。さらに本発明では第１の窒化物半導体と第２の窒化物半導体とからの成長速度差を利用した選択成長であり、さらに凹凸を形成して選択性を持たせている。この第１の窒化物半導体に形成される凹凸の段差は０．１μｍ以上あればよく、第３の窒化物半導体を成長時の窒化物半導体基板の膜厚を薄膜化させることもできる。この時、第１の窒化物半導体から第３の窒化物半導体までのトータル膜厚は５μｍ程度とすることができる。
【０００９】
また、第２の窒化物半導体をＩｎａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）とする。ＩｎａＧａ１−ａＮは熱力学的に不安定であり、７００℃以上の高温や水素雰囲気中で熱分解がおこる。そのため、第２の窒化物半導体から成長する第３の窒化物半導体は成長速度が遅く、また多結晶化する。
【００１０】
また、第１の窒化物半導体に凹凸を形成後、凸部の上面に保護膜を残した状態で熱処理や電磁波照射、又はイオン注入をすることにより凹部の側面及び底面に荒れを形成した後に第２の窒化物半導体を形成してもよい。これにより保護膜を除去後、第３の窒化物半導体の成長時に成長速度差を大きくすることができる。このように凹部底面及び側面に荒れを形成後、ＩｎａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）である第２の窒化物半導体を成長させることで、より選択的に第１の窒化物半導体の凸部上面より第３の窒化物半導体を成長させることができる。
【００１１】
上記熱処理の温度は特に限定されないが窒化物半導体の成長温度以下であり、窒化物半導体の表面が熱分解される程度であればよい。好ましくは４００℃以上１０５０℃以下の温度範囲とする。熱処理の温度が１０５０℃以下であれば保護膜下にある第１の窒化物半導体は熱処理時に分解させることなく露出部である第１の窒化物半導体凹部を熱分解させることができる。また、熱処理温度が４００℃以下であれば分解が不十分となり、長時間の熱処理を必要とするため窒化物半導体基板の製造効率を下げてしまう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図を用いて本発明を更に詳細に説明する。
図１〜図５は、本発明の窒化物半導体基板及びその成長方法について一実施の形態を段階的に示した模式図である。
【００１３】
本発明における窒化物半導体基板の成長方法の一実施形態として、まず、図１に示すように、基板１上に第１の窒化物半導体２を成長させ、その上に開口部を有する保護膜３を形成し、次に図２に示すように保護膜３の開口部に凹部を形成し、第１の窒化物半導体２に段差形状を形成する。次に、図３に示すように、第１の窒化物半導体の露出部分である凹部底面及び側面に第２の窒化物半導体４を成長させ、その後、図４に示す工程では、第１の窒化物半導体凸部上にある保護膜３を取り除き、続いて図５に示すように第１の窒化物半導体２を核として第３の窒化物半導体５を成長させる。この第３の窒化物半導体が第２の窒化物半導体を覆うことで窒化物半導体基板を形成する。また、保護膜３の開口部に凹部を形成後、露出している第１の窒化物半導体の凹部底面及び側面に熱処理や電磁波照射、又はイオン注入を行い分解面を形成することで、第３の窒化物半導体の成長速度にさらに選択性を持たせることができる。
【００１４】
以下に各工程ごとに図を用いて更に詳細に説明する。
図１は基板１上に、第１の窒化物半導体２を成長させ、さらに開口部を有する保護膜３を形成させる工程を行った模式的断面図である。この基板１としては、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、及び窒化物半導体と格子接合する酸化物基板、その他には金属基板等を用いることができる。また、同種基板である窒化物半導体を用いることもできる。これらの基板はオフアングルを有するもの、ステップ状にオフアングルを有するものでもよい。
【００１５】
また、基板１上にバッファ層（図示されていない）を介して、第１の窒化物半導体２を成長させてもよい。バッファ層としては、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）等が用いられる。バッファ層は、３００℃以上９００℃以下の温度で、膜厚１０オングストローム以上０．５μｍ以下で成長される。これは基板１と第１の窒化物半導体２との格子定数不整を緩和するためであり、転位欠陥を単位面積あたり１×１０９個／ｃｍ２程度まで低減させる点で好ましい。
【００１６】
さらに、基板１上に形成される第１の窒化物半導体２としては、アンドープの窒化物半導体やＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳ等のｎ型不純物をドープしたｎ型の窒化物半導体、またはＭｇ等のｐ型不純物をドープしたもの、ｎ型不純物とｐ型不純物を同時ドープさせたものを用いることができる。第１の窒化物半導体２は、９００℃〜１２００℃で基板上に成長され、第１の窒化物半導体２の膜厚は凹凸形成に必要な膜厚であれば特に限定されない。薄膜形成する場合であっても１．０μｍ以上であれば結晶表面にピットの少ない平坦な鏡面を形成することができる。第１の窒化物半導体２は一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で示すことができる。
【００１７】
次に、第１の窒化物半導体２の表面上に部分的に形成される保護膜３としては、熱処理（アニール）や電磁波照射、イオン注入による工程後、保護膜下にある窒化物半導体を分解させない性質を有する材料を選択する。熱処理工程においては、好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉｘＮｙ）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）等の酸化物、窒化物、またはこれらの多層膜や１２００℃以上の融点を有する金属などの材料も用いることができる。電磁波照射やイオン注入をする場合においても、上記材料を保護膜材料に用いることができる。
【００１８】
前記保護膜３の形状としては、例えば、ストライプ形状や格子状、又は島状、円形、又は多角形の開口部を有するものがある。多角形の開口部を有する具体的なパターン形状としては六角抜き型やその逆パターンの六角柱型が挙げられる。ストライプ形状であれば、第３の窒化物半導体の横方向成長領域はストライプ状に低欠陥領域となるため、レーザーダイオードに用いることができる。また、円形や多角形の開口部を形成すれば第３の窒化物半導体はこれらの開口部の中央部一点で接合するため基板全体にかかる応力を均等にでき、窒化物半導体基板の反りを抑制する。さらに円形や多角形のパターンは配列を六回対称や三回対称とすれば平坦化しやすくなる。
【００１９】
保護膜３の開口部の幅は、第１の窒化物半導体２の凹部抜き取り幅に等しい。保護膜のストライプ幅及び、格子幅としては、特に限定されないが、ストライプで形成した場合、保護膜のストライプ幅は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍとする。また保護膜３の開口部の大きさとしては、例えばストライプ形状である場合、１〜１００μｍであり、形状を円形とした場合、保護膜の抜き取り型の直径幅は１〜１００μｍである。保護膜３が形成されていない開口部は、ストライプ幅よりも狭くすれば第３の窒化物半導体の成長時に隣接する第１の窒化物半導体の凸部上面から成長により薄膜で接合させ平坦化することができる。保護膜を格子状に形成した場合の格子幅は好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。保護膜の膜厚としては、熱処理工程において、保護膜下にある第１の窒化物半導体に荒れ等を生じなければよく、特に限定する必要はないが０．２〜５μｍの範囲で形成することができる。
【００２０】
また、保護膜３をストライプ状に形成する場合に、基板１を成長面がＣ面、オリフラ面をＡ面とするサファイアとすれば、このオリフラ面の垂直軸に対してなす角をθとし、このθ＝０°〜５°の範囲でストライプをずらして形成することで、より成長面が平坦で良好な結晶が得られる。
【００２１】
この保護膜３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ、スパッタリング及び、蒸着法等を用い成膜させることにより、保護膜３を形成し、その後、レジストを塗布して、フォトリソグラフィにより保護膜を所定の形状であるストライプ状又は格子状等にエッチングする。
【００２２】
第１の窒化物半導体２上に開口部を有する保護膜３を形成した後、図２に示すように  第１の窒化物半導体に段差を形成させるため、保護膜の開口部よりエッチングを行うことにより凹部を形成する。
【００２３】
ここで、凹部の深さは、０．１以上であり、凹部底面は第１の窒化物半導体とするが、基板を露出させてもよい。ここで、凹部は、後の工程で第３の窒化物半導体を成長させた後に凹部内に空洞を有するものは、第１の窒化物半導体のエッチング深さを０．２μｍ以上とする。
【００２４】
また、窒化物半導体に凹凸を形成する場合のエッチング方法としては、ウェットエッチング、ドライエッチング等の方法があるが、好ましくは異方性エッチングであり、ドライエッチングを用いる。ドライエッチングには、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、電子サイクロトロンエッチング（ＥＣＲ）、ＩＣＰプラズマエッチング等の装置があり、いずれもエッチングガスを適宜選択することで窒化物半導体をエッチングする。
【００２５】
次に図３に示すように、第１の窒化物半導体の露出部である凹部底面及び端面に第２の窒化物半導体を成長させる。この第２の窒化物半導体は第１の窒化物半導体や第３の窒化物半導体とは組成比やドーピング量が異なるものとする。第２の窒化物半導体にはＩｎを含有するのが好ましい。Ｉｎを含有することで、この表面からは窒化物半導体の再成長がおこりにくい。そのため、第３の窒化物半導体を選択的に第１の窒化物半導体凸部上面から成長させることができる。なお、第１の窒化物半導体にＩｎを含有する場合は、より第２の窒化物半導体のＩｎ含有比を高くすればよい。第２の窒化物半導体は、第１の窒化物半導体の凹部底面及び側面にのみ形成されているため、後に成長させる第３の窒化物半導体は第２の窒化物半導体に接触せずに成長させることもできる。そのため、ＥＬＯ法のような保護膜上に窒化物半導体を成長させる場合では、保護膜と窒化物半導体との間に応力が発生し、窒化物半導体同士の接合部に段差が生じ平坦化できない等の課題があったが本発明ではこのような問題はなくなる。さらに、保護膜がＳｉＯ２等であれば、窒化物半導体の成長時に分解すれば窒化物半導体の結晶性を低下させる汚染源となるが、本発明では窒化物半導体と異なる材質を保護膜として用いない。本発明では窒化物半導体の四元混晶から二元混晶とする第２の窒化物半導体に保護膜と同様の作用を持たせるのみである。窒化物半導体基板を形成後にも、窒化物半導体内に保護膜は存在せず、そのため結晶性はよく、この上に形成される発光素子や受光素子の寿命特性の向上が期待できる。
【００２６】
ここで、第２の窒化物半導体４としては、一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で示すことができる。好ましくはＩｎを含有するものであり、一般式ＩｎａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）で示すことができる。成長温度は６００℃以上９００℃以下の低温であり、成長雰囲気は窒素雰囲気が好ましい。また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ等のｎ型不純物やＭｇ、Ｚｎ等のｐ型不純物をドープした窒化物半導体、さらにはｎ型不純物とｐ型不純物を同時ドープさせた窒化物半導体を用いることができる。この場合、第２の窒化物半導体は第１の窒化物半導体よりもドープ量を多くすることで、第３の窒化物半導体の成長に選択性を持たせることができる。
【００２７】
また、第２の窒化物半導体を成長させる前に第１の窒化物半導体の凹部底面及び側面に熱処理や電磁波照射、又はイオン注入をすることが好ましい。熱処理をすれば保護膜下の第１の窒化物半導体凸部以外の露出部は表面分解がおこる。表面に荒れが生じ、表面が平坦ではなくなる。そのため、この上に第２の窒化物半導体を成長すれば、第２の窒化物半導体は多結晶化がおこり、第３の窒化物半導体の成長にさらに選択性をもたせることができる。イオン注入でも同様の効果がある。熱処理とは窒化物半導体基板を昇温させることで、第１の窒化物半導体の露出部表面に分解面を形成させるものである。この分解面を形成することで、第３の窒化物半導体の成長速度に選択性を持たせることができる。つまり、保護膜下にある第１の窒化物半導体の凸部上面からの成長を選択的に行うことができる。熱処理では温度を４００℃以上とし好ましくは６００℃以上１０５０℃以下とする。熱処理の時間は特に限定しないが１〜６０分とする。
【００２８】
次に、図４に示すように保護膜３を除去した後、図５に示すように第３の窒化物半導体５を成長させる。保護膜を除去する方法には、ドライエッチングやウェットエッチングを用いることができ、どちらの方法も窒化物半導体の結晶性を低下させることなく保護膜を除去することができる。この保護膜を除去させることにより、ＳｉＯ２等の保護膜が保護膜上に成長する窒化物半導体の成長時に分解拡散することによる窒化物半導体の異常成長や結晶性の低下等の問題を抑制することができる。
【００２９】
第３の窒化物半導体同士が接合し平坦な鏡面を有する窒化物半導体基板を形成することができる。また、窒化物半導体基板に空洞を有するため応力を抑制した低欠陥である窒化物半導体基板が得られる。ここで、第１の窒化物半導体の凸部上面から選択的に第３の窒化物半導体を成長させるため、第３の窒化物半導体を横方向、縦方向に成長後には、結晶欠陥を低減させ、さらに空間を形成することができる。
【００３０】
第３の窒化物半導体５としては、一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）によって表され、アンドープの窒化物半導体、およびＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ等のｎ型不純物をドープした窒化物半導体、またはＭｇ、Ｚｎ等のｐ型不純物をドープした窒化物半導体、さらにはｎ型不純物とｐ型不純物を同時ドープさせた窒化物半導体を用いることができる。第３の窒化物半導体５の成長温度は、９００〜１１００℃である。また、この第３の窒化物半導体５の膜厚は、５μｍ以上あれば表面を平坦に埋めることができる。
【００３１】
本発明における窒化物半導体基板の成長方法は、前記成長工程を繰り返し行うことにより更に結晶欠陥を低減させることもできる。さらに、第１の窒化物半導体を多角形や円形の凹部抜き取り形状として形成した窒化物半導体基板とすることもできる。このような多角形や円形の凹部抜き取り形状であれば、第３の窒化物半導体は第１の窒化物半導体の凸部上面を核として成長し、第３の窒化物半導体同士の接合部を一点とすることができる。
【００３２】
本発明の窒化物半導体の成長方法において、窒化物半導体を成長させる方法としては、特に限定されないが、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）等の方法を適用できる。
【００３３】
以上により得られた窒化物半導体基板はＣＬ測定により単位面積あたりの結晶欠陥を１×１０７個／ｃｍ２以下とし、発光素子、その他の電子デバイスに用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されない。
［実施例１］
Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板１を用い、ＭＯＣＶＤ装置を用い、温度を５００℃、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板１上にＧａＮよりなるバッファ層を２００オングストロームの膜厚で成長させた。
【００３５】
次に、基板をＭＯＣＶＤ装置において、常圧条件で温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＧ（トリメチルガリウム）を１６２μｍｏｌ／ｍｉｎ（Ｖ／III比＝２２００）、アンモニアを０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎを用い、アンドープＧａＮよりなる第１の窒化物半導体２を５μｍの膜厚で成長させた。第１の窒化物半導体の表面写真を図７に示す。この表面は荒れがない。
【００３６】
その第１の窒化物半導体２の上にＣＶＤ法によりＳｉＯ２よりなる保護膜を０．３μｍの膜厚で成膜した。次にストライプ状のフォトマスクを形成し、エッチングにより保護膜のストライプ幅１０μｍ、開口部の幅を１０μｍとした。なお、この保護膜３のストライプ方向はサファイアＡ面に対して垂直な方向とし、その後、露出部である第１の窒化物半導体２を４μｍエッチングすることにより第１の窒化物半導体に凹凸を形成した。
【００３７】
第１の窒化物半導体２の凸部上面に保護膜３を残した状態で、熱処理を９００℃で２０分間、アンモニア及び水素雰囲気で行った。その後、第２の窒化物半導体４をＮＨ３、ＴＥＧ、ＴＭＩを原料として用い、成長温度７００℃、窒素雰囲気でＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｎを１０００Åで成長させた。
【００３８】
その後、第１の窒化物半導体の凸部上面に残ったＳｉＯ２保護膜をバッファードフッ酸（ＢＨＦ）で完全に取り除いた。保護膜を除去後の表面写真を図８に示す。図８は、保護膜下にあった第１の窒化物半導体２と第２の窒化物半導体４とがストライプ状にある表面写真である。保護膜下にあった第１の窒化物半導体２は表面に荒れ等はなく、図７に等しい。しかし、熱処理後、第２の窒化物半導体Ｉｎ０．６Ｇａ０．４Ｎを成長させた領域では荒れが生じている。また、多結晶化している部分もある。
【００３９】
その後、再びＭＯＣＶＤ装置において、第３の窒化物半導体５を第１の窒化物半導体２の凸部上面より選択的に成長させた。第３の窒化物半導体５は第１の窒化物半導体２の凸部上面を核として縦方向及び横方向に成長することで、お互いに接合し平坦化する。成長条件としては、原料ガスにＴＭＧ２３０μｍｏｌ／ｍｉｎ（Ｖ／III比＝８９０）、アンモニアを０．２ｍｏｌ／ｍｉｎを用い、アンドープＧａＮを常圧で、温度を１０５０℃で、膜厚を１０μｍの膜厚で成長させた。
【００４０】
以上より得られた第３の窒化物半導体５をＣＬ（カソード・ルミネッセンス）で測定すると、図９に示すように単位面積あたりの欠陥数は８×１０６個／ｃｍ２以下となった。また、図１０は断面ＳＥＭ写真であり凹部に空洞を有し、かつ第３の窒化物半導体を成長後、平坦化した窒化物半導体基板を示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、第２の窒化物半導体にＧａＮを用いた以外は同様の条件で窒化物半導体を成長させた。
【００４２】
本実施例では、第２の窒化物半導体はＴＭＧ、ＮＨ３を原料とし、成長温度６００℃、膜厚１０００Åで成長させた。得られた窒化物半導体基板はＣＬ（カソード・ルミネッセンス）で測定すると、単位面積あたりの欠陥数は１×１０７個／ｃｍ２以下となった。図１１は断面ＳＥＭ写真であり凹部に空洞を有し平坦化した窒化物半導体基板を示す。
【００４３】
［実施例３］
実施例１において、保護膜の開口部である第１の窒化物半導体２をサファイア基板が露出するまでエッチングする他は同様にして窒化物半導体を成長させる。その結果、実施例１と同様に良好な結果を得ることができる。
【００４４】
［実施例４］
実施例１において、保護膜の幅を６μｍとし、開口部の幅を１４μｍとする他は同様にして窒化物半導体を成長させる。その結果、実施例１と同様に良好な結果を得ることができる。
【００４５】
［実施例５］
次に、前記実施例１で得られた窒化物半導体基板上に以下の順で窒化物半導体素子（図６に示す）を形成する。
【００４６】
［アンドープｎ型コンタクト層（図示されていない）］
前記窒化物半導体基板をＭＯＣＶＤ装置の反応容器内にセットし、１０５０℃で窒化物半導体に、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニアを用い、Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなるアンドープｎ型コンタクト層を１μｍの膜厚で成長させる。この層は、窒化物半導体基板とｎ型コンタクト層をはじめとする半導体素子との間で、緩衝層としての機能を有する。
【００４７】
［ｎ型コンタクト層１０３］
次にアンドープｎ型コンタクト層上にＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、不純物ガスとしてシランガスを用い、１０５０℃でＳｉドープしたＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなるｎ型コンタクト層１０３を４μｍの膜厚で成長させる。
【００４８】
［クラック防止層（図示されていない）］
次に、ＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニアを用い、温度を９００℃にしてＩｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎよりなるクラック防止層を０．１５μｍの膜厚で成長させる。なお、このクラック防止層は省略可能である。
【００４９】
［ｎ型クラッド層１０４］
次に、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＡｌ０．０５Ｇａ０．９５ＮよりなるＡ層を２５Åの膜厚で成長させ、続いて、ＴＭＡを止め、不純物ガスとしてシランガスを用い、Ｓｉを５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるＢ層を２５Åの膜厚で成長させる。この操作を２００回繰り返しＡ層とＢ層との積層構造とし、総膜厚１μｍの多層膜（超格子構造）よりなるｎ型クラッド層を成長させる。
【００５０】
［ｎ型光ガイド層１０５］
次に、シランガスを止め、同様の温度で、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなるｎ型光ガイド層１０５を０．１５μｍの膜厚で成長させる。このｎ型光ガイド層１０５は、ｎ型不純物をドープしてもよい。
【００５１】
［活性層１０６］
次に、温度を９００℃にし、原料ガスにＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてシランガスを用い、Ｓｉを５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなる障壁層を１４０Åの膜厚で成長させ、シランガスを止め、アンドープのＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎよりなる井戸層を２５Åの膜厚で成長させることにより、障壁層／井戸層／障壁層／井戸層の順に積層し、最後に障壁層として、ＴＭＩ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎを成長させる。活性層１０６は、総膜厚５００Åの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）となる。
【００５２】
［ｐ型キャップ層（図示されていない）］
次に、活性層と同じ温度で、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを１×１０１９／ｃｍ３ドープしたＡｌ０．３Ｇａ０．７Ｎよりなるｐ型電子閉じ込め層を１００Åの膜厚で成長させる。
【００５３】
［ｐ型光ガイド層１０７］
次に、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＭＡを止め、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなるｐ型光ガイド層１０７を０．１５μｍの膜厚で成長させる。
【００５４】
［ｐ型クラッド層１０８］
次に、１０５０℃でアンドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５ＮよりなるＡ層を２５Åの膜厚で成長させ、続いてＴＭＡを止め、Ｃｐ２Ｍｇを用いて、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるＢ層を２５Åの膜厚で成長させ、それを９０回繰り返して総膜厚０．４５μｍの超格子層よりなるｐ型クラッド層８を成長させる。ｐ型クラッド層は、ＧａＮとＡｌＧａＮとを積層した超格子構造とする。ｐ型クラッド層１０８を超格子構造とすることによって、クラッド層全体のＡｌ混晶比を上げることができるので、クラッド層自体の屈折率が小さくなり、さらにバンドギャップエネルギーが大きくなるので、しきい値を低下させる上で非常に有効である。
【００５５】
［ｐ型コンタクト層１０９］
最後に、１０５０℃で、ｐ型クラッド層１０９の上に、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層１０９を１５０Åの膜厚で成長させる。以上、窒化物半導体素子とする。
【００５６】
［実施例６］
上記に示す実施例５において、窒化物半導体素子を積層させた後、窒化物半導体基板を反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面にＳｉＯ２よりなる保護膜を形成して、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法でエッチングを行い、ｎ電極を形成すべきｎ型コンタクト層１０３の表面を露出させる。
【００５７】
次に、レジストをマスクとして形成し、ＲＩＥを用いてエッチングすることにより、ストライプ状の導波路領域としてリッジをストライプ幅を１．８μｍで形成する。このエッチング深さはｐ型クラッド層までエッチングすることで、ストライプ状の光導波路領域とする。その後、スパッタ装置を用いて第１の絶縁膜であるＴｉＯ２を膜厚５００Åで形成する。その後、リッジ側壁部とレジスト上部の第１の絶縁膜を除去し、第２の絶縁膜であるＺｒＯ２を膜厚５５０Åで形成する。その後、剥離液によりリッジ上部を露出させる。
【００５８】
次に前記リッジ最上面の露出したｐ型コンタクト層上にｐ側電極をＮｉ／Ａｕで形成し、エッチングにより露出したｎ型コンタクト層上にはＴｉ／Ａｌよりなるｎ型電極を形成する。このｐ側電極は、リッジ上にストライプ形成されており、同じくストライプ形成されているｎ側電極とは平行な方向で形成する。次に、光反射端面にＳｉＯ２とＴｉＯ２よりなる誘電体多層膜を設けた後、ｐ側電極、及びｎ側電極上にＮｉ−Ｔｉ−Ａｕ（１０００Å−１０００Å−８０００Å）よりなるパット電極をそれぞれ形成する。
【００５９】
次に窒化物半導体素子をチップ化してヒートシンクに設置し、それぞれのパッド電極にワイヤーボンディングをすることで窒化物半導体レーザダイオードとする。以上より、この窒化物半導体レーザダイオードを用いて、室温においてしきい値２．８ｋＡ／ｃｍ２、５〜３０ｍＷの出力においてリップルが発生せず、３０００時間以上の寿命特性を有する発振波長４０５ｎｍの連続発振の窒化物半導体レーザダイオードとすることができる。
【００６０】
［実施例７］
上記に示す実施例５において、窒化物半導体素子を積層させた基板よりレーザアレイを形成する。本実施例のレーザアレイは５つのストライプ構造に対して２つのｎ電極を有するものである。５つのストライプのリッジ幅は２０μｍであり、ストライプ間隔は４μｍとする。絶縁膜ＺｒＯ２を膜厚０．２μｍで窒化物半導体素子の上面に形成する。その後、ストライプのリッジ上のみ絶縁膜を取り除き、ｐ型コンタクト層と接触するようにｐ電極Ｎｉ／Ａｕをリッジ上にストライプ形状で形成する。さらに、５つのストライプに対して両側に露出しているｎ型コンタクト層上にｎ電極Ｔｉ／Ａｌをｐ電極と同様にストライプ形状に形成する。
【００６１】
次に、光反射端面にＳｉＯ２とＴｉＯ２よりなる誘電体多層膜を設け、各電極上にＮｉ−Ｔｉ−Ａｕ（１０００Å−１０００Å−８０００Å）よりなるパッド電極を形成する。この窒化物半導体素子をチップ化し、ヒートシンクに設置し、それぞれのパッド電極にワイヤーボンディングをすることで窒化物半導体レーザアレイとする。これにより３００ｍＷ以上の高出力が可能となる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の窒化物半導体基板の成長方法によれば、応力を有することなく、第１の窒化物半導体上面より第３の窒化物半導体を縦方向及び横方向に成長させることで表面を平坦化した低欠陥の窒化物半導体基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において得られる窒化物半導体基板の一工程を示す模式的断面図である。
【図２】本発明において得られる窒化物半導体基板の一工程を示す模式的断面図である。
【図３】本発明において得られる窒化物半導体基板の一工程を示す模式的断面図である。
【図４】本発明において得られる窒化物半導体基板の一工程を示す模式的断面図である。
【図５】本発明において得られる窒化物半導体基板の一工程を示す模式的断面図である。
【図６】本発明において得られる窒化物半導体素子の構造を示す模式的断面図である。
【図７】本発明における実施例１において得られた窒化物半導体基板の表面写真である。
【図８】本発明における実施例１において得られた窒化物半導体基板の表面写真である。
【図９】本発明における実施例１において得られた窒化物半導体基板の表面ＣＬ写真である。
【図１０】本発明における実施例１において得られた窒化物半導体基板の断面ＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明における実施例２において得られた窒化物半導体基板の断面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・第１の窒化物半導体
３・・・保護膜
４・・・第２の窒化物半導体
５・・・第３の窒化物半導体
【図１】
0004106516.tif 000002
【図２】
0004106516.tif 000003
【図３】
0004106516.tif 000004
【図４】
0004106516.tif 000005
【図５】
0004106516.tif 000006
【図６】
0004106516.tif 000007
【図７】
0004106516.tif 000008
【図８】
0004106516.tif 000009
【図９】
0004106516.tif 000010
【図１０】
0004106516.tif 000011
【図１１】
0004106516.tif 000012