(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボの内径が１００ｍｍ以下であり、且つ、該ルツボにて融解したフッ化物結晶の深さが直径の２倍以上となるように原料を収容して精製することを特徴とするフッ化物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のルツボを、並列に複数本並べて精製炉内に設置し、加熱してルツボ内の原料を融解した後、前記の複数のルツボを同時に移動させてルツボ内部の融液を結晶化させることを特徴とするフッ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適であるフッ化物、とりわけエキシマレーザー用の光学部品として好適なフッ化カルシウムに代表されるフッ化物の製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化カルシウム等のフッ化物結晶は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において透過率が高く、各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に広く利用されている。また、短波長での透過特性に優れたホタル石はエキシマレーザー用の光学部材として有用である。とりわけ、波長１３５ｎｍの光に対する厚さ１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上のフッ化カルシウム結晶はＡｒＦエキシマレーザーに対する耐久性に優れ、高出力レーザーの繰り返し照射によってもその透過特性を劣化させることが少ない。
【０００３】
このようなフッ化物結晶において、原料の嵩密度を上げ原料中の不純物を除去するために、原料を融解して精製する工程が必要とされる。この精製工程においては、原料が水分等と反応して生成した酸化物や原料中の不純物を除去するために、フッ化鉛やフッ化亜鉛のような金属のフッ化物であるスカベンジャーを原料に加えなくてはならない。例えば、フッ化物結晶がフッ化カルシウム、スカベンジャーがＺｎＦ２である場合、原料が水分と反応して生成したＣａＯはＺｎＦ２と反応してＣａＦ２となり、スカベンジャーはＺｎＯとなって原料溶融時に蒸発するものである。
【０００４】
このようにして得られたフッ化物結晶のブロックを原料として結晶を製造した場合、透過特性等の光学性能の非常に優れたフッ化物結晶が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記スカベンジャーだけでは原料中の全ての不純物を除去することはできない。たとえば、Ｓｉはスカベンジャーと反応してＳｉＦ4になることで気化し、原料中から除去できる。一方、Ｃｅなどの希土類元素はフッ化物となっても沸点が高いため、スカベンジャーとの反応で除去することは困難である。
【０００６】
本発明は、上述した技術的課題に鑑みなされたものであり、精製工程で使用するルツボを適切な形状にすることによって、偏析による不純物除去の作用を最大限に上げ、安価で光学特性にすぐれたフッ化物結晶を得るに適したフッ化物の製造方法を高収率で提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明の別の目的は、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難いフッ化カルシウム結晶を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化物の製造方法は、精製工程において、用いられるルツボの形状を、成長に用いられるルツボの形状より縦方向に長いルツボを使用することを特徴としている。ここで縦方向に長いルツボとは内径に対する深さ（長さ）の比が大きいことをいう。
【０００９】
ルツボの内径は、１００ｍｍ以下にし、ルツボの長さは、粉末の原料を入れて融解したときに、ルツボの底から融液上面までの距離がルツボ内径の２倍以上となるように、原料の嵩比重から計算して設計し、そうなるように原料を収容する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
不純物を除去する方法の一つとして、偏析を利用する方法が考えられる。融液が固化する際、不純物は偏析により、融液が最初に固化した部分あるいは最後に固化した部分に濃集する性質を持っている。この性質を利用して、融液をある一端から選択的に固化させ、固化開始部分と固化終了部分とを固化が完了した時点で削除すれば、効率よく不純物を除去することができる。
【００１１】
しかしながら、フッ化物は熱伝導率が低く、ルツボを大きくすると融液の中心部分が最後に固化し、その部分に不純物が濃集するため除去することが非常に困難となってしまう。
【００１２】
本発明者は、上記の偏析による不純物除去方法を検討するうちに、ルツボの形状が不純物除去の効率に大きく影響することをつきとめた。すなわち、ルツボの直径をなるべく小さくし、縦に長い形状にすることで、融液をルツボ先端より固化させ、不純物を結晶の上部と下部に効果的に集めることができることに気が付いた。そして、このようなルツボを使用すれば、非常に高純度なフッ化物結晶のブロックが得られ、なお且つ、該ブロックを原料として結晶成長を行えば光学性能の優れた結晶が得られることが分かったのである。
【００１３】
図１において、１０１はルツボ、１０２はフッ化物の融液、１０３は等温度面であり、上方ほど温度が高い。また、１０４は偏析によって不純物が濃集する部分である。融点以上の温度で融液を長い時間保持し、図１の左の様に平坦な等温度面が融液内にできたとする。このルツボを下方に移動させ固化しようとすると、ルツボ壁から熱が逃げる為に、図１の右の様な下に凸の等温度面ができてしまい、図の矢印方向に固化が進む。結果として、１０４で示される位置に不純物が濃集する。この傾向は、ルツボ内の融液の容量が大きくなるほど強くなり、固化した結晶内部の中央部付近に不純物が濃集することになる。
【００１４】
一方、図２に示される様な、縦に長い小口径のルツボでは、以上のようなことは生じにくい。図２で、２０１はルツボ、２０２はフッ化物の融液、２０３は等温度面であり、上方ほど温度が高い。また、２０４は偏析によって不純物が濃集する部分である。図１のルツボより容量が小さく、ルツボが縦に長いために、図１−ｂ）に示されるような、下に凸の等温度面が融液内にできにくい。そのため、不純物が固化した結晶の最上部に濃集し、後工程のでの除去が極めて容易である。
【００１５】
以下、具体的に本発明の好適な実施形態について述べる。
【００１６】
フッ化物原料に固体スカベンジャーを添加して十分に混合する。固体スカベンジャーの添加量は、原料の０．１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下とする。固体スカベンジャーとして用いられるフッ化物は、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムであることが望ましい。
【００１７】
固体スカベンジャーを添加・混合したフッ化物原料を図３あるいは図４に示す精製炉のルツボの中に入れる。なお、図３において、３０１は精製炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４は内径が１００ｍｍ以下のルツボで細長いルツボを７本並列に設置したものである。３０５はフッ化物である。３０６はルツボを上下に移動させる機構に接続されている。また、図４において、４０１は精製炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。４０２は断熱材、４０３はヒーター、４０４は内径が８０ｍｍ以下のルツボで１４本の穴を並列して蜂の巣状に開けた構造をしている。４０５はフッ化物である。４０６はルツボを上下に移動させる機構に接続されている。炉内を真空排気し、ヒーターに通電してルツボを加熱する。スカベンジャーによる不純物除去反応を十分に促進させるため、反応が進む温度帯では原料を加熱する速度をゆっくりにしなくてはならない。さらに加熱を続け原料を完全に融解し、真空度が十分に安定した後、ルツボを下方に移動させて融解したフッ化物を徐冷して結晶を成長させる（融解・成長）。融解時の原料の高さ（長さ）はルツボ内径の２倍以上より好ましくは３倍以上にする。
【００１８】
この工程で得られる結晶は粒界が存在するものであってよいため、精密な温度管理は必要としない。こうして得られた結晶のうち上部と下部、即ち経時的に最初と最後に結晶化した部分を除去する。この部分は偏析によって不純物が濃集しているので、この除去作業によって特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００１９】
精製した結晶を原料として単結晶を成長させる。成長方法は結晶の大きさや使用目的に応じて適当な方法を選択する。一例として、ブリッジマン法による成長工程を示す。
【００２０】
精製した結晶を図５に示す成長炉のルツボ内に入れる。なお、図５において、５０１は成長炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。５０２は断熱材、５０３はヒーター、５０４は内径が１００ｍｍより充分大きなルツボ、５０５は精製工程で作製したフッ化物結晶である。上記フッ化物結晶を成長用のルツボに設置する方法としては、図のように円筒形の結晶を７×２本積み重ねればよい。成長用のルツボの形状は、最終的な製品の大きさによって選択されるべきものなので、精製ルツボの形状もそれに伴って最適な、効率の良い大きさを用いることが好ましい。５０６はルツボ引き下げ機構である。成長用ルツボのアスペクト比（内径に対する深さの比）が精製用ルツボより小さなものとする。
【００２１】
炉内を真空排気した後、ヒーターに通電してルツボを加熱し原料となる結晶を完全に融解する。その後、徐々にルツボを引き下げ冷却して単結晶を成長させる。ルツボの降下速度は、１時間あたり０．１〜５．０ｍｍが好ましい。
【００２２】
続いて、結晶成長したフッ化物結晶をアニール炉で熱処理する。このアニール工程では、ルツボをフッ化物結晶融点の４００〜５００℃以下の温度に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間である。
【００２３】
なお、フッ化マグネシウムのように熱衝撃に対して強度のある結晶は、アニール行程を省略してもかまわない。
【００２４】
その後は、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
【００２５】
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに適した光学系を構成できる。特に、フッ化物結晶がフッ化カルシウムの場合、エキシマレーザー光源とフッ化カルシウム結晶からなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、露光装置を構成できる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【００２７】
（実施例１）
合成フッ化カルシウム原料に、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛をフッ化カルシウムに対して０．５ｍｏｌ％程度添加して混合した。次いで、この混合物を図３に示す精製炉の内径８０ｍｍ深さ３００ｍｍのルツボに入れて炉内を排気した後、ルツボを１３６０℃に加熱して原料を融解した。その後、ルツボを２０ｍｍ／ｈの速度で降下させて徐冷し、原料を結晶化させた。結晶化したブロックのサイズは、直径８０ｍｍ、長さ２００ｍｍであった。
【００２８】
次に、上記結晶ブロックに線量１×１０5Ｒのγ線を照射したところ、上部の５ｍｍが薄いオレンジ色に、下部の５ｍｍが薄い青色に着色し、他の部分は透明であった。そこで、上下５ｍｍずつを除去した。
【００２９】
次に、上記結晶ブロックを、図５に示す単結晶成長炉のルツボに入れた。炉内を真空排気し、真空度を２．６７×１０-4Ｐａ、温度を１３６０℃として１１時間保った後、成長用のルツボを２ｍｍ／ｈの速度で降下させた。
【００３０】
次にアニール炉のルツボに成長させたフッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のフッ化亜鉛を入れた。炉内を排気してルツボの温度を室温から９００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃に保持した。そして、６℃／ｈの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００３１】
こうして得られたフッ化カルシウム結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透過スペクトルと内部透過率のガンマ線照射による劣化率を測定した。ガンマ線照射後の透過特性を図６に示す。結果として、真空紫外域の透過特性に優れ、ガンマ線照射による劣化が著しく少ないフッ化カルシウム結晶が得られた。
【００３２】
（実施例２）
図４に示すような精製ルツボを用いた他は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム結晶を得た。結果として、真空紫外域の透過特性に優れ、ガンマ線照射による劣化が著しく少ないフッ化カルシウム結晶が得られた。
【００３３】
（比較例１）
図１に示すような内径１２０ｍｍ、深さ３００ｍｍの精製ルツボを用いて実施例１と同様に原料を結晶化させた。結晶化したブロックのサイズは、直径１２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍであった。
【００３４】
次に、上記結晶ブロックに線量１×１０5Ｒのガンマ線を照射したところ、上部中央の８０ｍｍが薄いオレンジ色に、下部の５ｍｍが薄い青色に着色し、他の部分は透明であった。そこで、上８０ｍｍと下５ｍｍを除去した。
【００３５】
以降は実施例１と同様にしてフッ化カルシウム結晶を得た。結果として、真空紫外域の透過特性に優れ、ガンマ線照射による劣化が著しく少ないフッ化カルシウム結晶が得られた。しかし、投入した原料の約２分の１しか結晶化することができず、非常に収率が悪くなった。
【００３６】
（比較例２）
比較例１と同様にして精製を行い結晶ブロックを得、上下それぞれ５ｍｍずつを除去した。それ以外は、比較例１と同様にしてフッ化カルシウム結晶を得た。結果として、図６に示すようなガンマ線照射による劣化が生じてしまった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、光学特性に優れたフッ化物結晶を安価に提供することができる。その結果、安定性、信頼性の高いレーザー用光学部品や、種々の光学素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】精製工程に用いられるルツボの形態と結晶化のプロセスを示す模式図である。
【図２】精製工程に用いられるルツボの形態と結晶化のプロセスを示す模式図である。
【図３】精製に用いられる精製炉の断面を示す模式図である。
【図４】精製に用いられる精製炉の断面を示す模式図である。
【図５】成長に用いられる成長炉の断面を示す模式図である。
【図６】種々の条件で作成したフッ化カルシウム結晶のγ線照射後の透過スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０１  精製用ルツボ
１０２  フッ化物の融液
１０３  フッ化物融液内の等温度面
１０４  不純物の濃集する部分
２０１  精製用ルツボ
２０２  フッ化物の融液
２０３  フッ化物融液内の等温度面
２０４  不純物の濃集する部分
３０１  精製炉のチャンバー
３０２  断熱材
３０３  ヒーター
３０４  ルツボ
３０５  フッ化物
３０６  ルツボ降下機構
４０１  精製炉のチャンバー
４０２  断熱材
４０３  ヒーター
４０４  ルツボ
４０５  フッ化物
４０６  ルツボ降下機構
５０１  精製炉のチャンバー
５０２  断熱材
５０３  ヒーター
５０４  ルツボ
５０５  フッ化物
５０６  ルツボ降下機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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