(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有するリチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分が正極に含有されてなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
硫酸イオン成分が正極に含有されてなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分と硫酸イオン成分とが、正極に含有されてなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有する電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなるリチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分が正極に含有されてなる請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
硫酸イオン成分が正極に含有されてなる請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物を含有する請求項１乃至７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
リチウムコバルト複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有するリチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有するものを使用し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
リチウムコバルト複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有する電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなるリチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有するものを使用し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
４．２Ｖよりも大きな上限電圧で充放電を行う請求項１乃至１０のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池、特に正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と使用し負極活物質として炭素材料を使用したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用したリチウム二次電池は公知である。このようなリチウム二次電池においては、通常、正極と負極との間に設けられる電解質層として、リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液や、これらを非流動化してなるゲル状電解質が用いられる（以下、これら電解質層に使用される材料を単に「電解質」ということがある）。
【０００３】
近年、電解質中等に少量の添加剤を含有させ、電池の初期の充電時に添加剤が関与した被膜を炭素材料に形成させることが行われる。形成された被膜（ＳＥＩ被膜）は、電極と電解質の間で起こる副反応の進行を抑制する作用を有し、それによって、充電、放電特性やそれらのサイクル特性等の電池特性が向上する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなリチウム二次電池においては、高温に曝された後の電池容量がその前の容量に比べて特に悪化しやすいという問題があった。このような高温容量維持率の低下の原因の１つには、高温に曝されることによって、形成されたＳＥＩ被膜の一部が破壊や腐食あるいは溶解し、その機能を十分に発揮しにくくなることが考えられる。
【０００５】
また、上記添加剤を使用しない場合でも、上記高温容量維持率の問題は、電池要素を収納するケースとして形状可変性を有する外装材を用いた場合にも生じる。形状可変性を有するケースを使用した場合は、従来最も一般的に使用されてきた金属缶をケースとして使用した場合に比べて、電池要素を圧迫する力が弱く、高温下で電池が膨れやすいため高温容量維持率が低下する傾向にあるからである。
【０００６】
一方、リチウム二次電池においては、益々の高容量化が求められており、その対応として、より高電圧域まで充電を行うことが考えられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2等）の場合、通常は上限電圧を４．１Ｖとして充電を行うが、これを４．２Ｖにすることによって、この分だけ容量を向上させることができる。しかしながら、一方で、高電圧まで充電すれば、その分負荷は大きくなるため、サイクル特性等に悪影響を与えるという問題点もあった。特に、高レートでは、この傾向は顕著であり、いっそう問題となる。本発明者らの検討によれば、この現象は、電解質として流動性を有する従来の電解液を用いた場合に比べ、電解液をポリマーによってゲル化してなるゲル状電解質のような非流動性電解質を用いた場合に顕著であり、特に問題となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その第１の目的は、高温容量維持率の高いリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高電圧充電を行なった場合でもサイクル特性等に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
本発明者は、上記目的は、電池中にアルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分を存在させることによって達成できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有するリチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池に存する。
【０００９】
また、本発明の他の要旨は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有する電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなるリチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池に存する。
また、本発明のさらに他の要旨は、リチウムコバルト複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有するリチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有するものを使用し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
また、本発明のさらに他の要旨は、リチウムコバルト複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有する電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなるリチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有するものを使用し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明のリチウム二次電池は、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び／又は硫酸イオン成分を有する。これらは、遊離したイオンの形態であってもよく、また、対となるイオンと共に塩を形成していてもよい。
本発明の第１の態様においては、リチウム二次電池はアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土類金属成分を、正極に用いるリチウム遷移金属複合酸化物に対して合計１００〜１５００ｐｐｍ含有する。含有量が少なすぎると効果が不十分となる傾向にあるので、通常は２００ｐｐｍ以上、好ましくは２５０ｐｐｍ以上である。また、含有量が範囲外で多すぎると放電容量が低下する傾向があるので、通常１４００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。この中でも、好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムであり、特に好ましくはカルシウム、マグネシウム最も好ましくはカルシウムである。これらの元素は無論複数種を併用することができる。
【００１１】
一方、本発明の第２の態様においては、リチウム二次電池は硫酸イオン成分を、正極に用いるリチウム遷移金属複合酸化物に対して１５０〜１００００ｐｐｍ含有する。含有量が少なすぎると効果が不十分となる傾向にあるので、通常は２００ｐｐｍ以上、好ましくは４００ｐｐｍ以上である。この中でも、好ましくは１２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは２５００ｐｐｍ以上である。また、含有量が多すぎると放電容量が低下する傾向なので、通常７５００ｐｐｍ以下、好ましくは６０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。
【００１２】
上記第１及び第２の態様において、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分は、正極、負極及び電解質等のどこに存在していてもよいが、正極に含有させるのが製造プロセス上容易であり好ましい。
本発明の好ましい態様においては、電池は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分と硫酸イオン成分とをそれぞれ上記の程度に含有しており、さらに好ましい態様においては、両者は共に正極に含有される。
【００１３】
アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分を含有させるには、これらの化合物を電池の製造段階で適宜所定箇所に添加すればよい。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を使用した場合、この化合物の出発原料であるＣｏ3Ｏ4やＣｏ2Ｏ3、ＣｏＯ2等の酸化コバルトや水酸化コバルト等のコバルト化合物と、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3等のリチウム化合物とを混合する際に、上記成分を添加することができる。リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を使用する場合のアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分を含有させる具体的な方法としては、（１）原料となるコバルト化合物として酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトを使用し、これらの調製段階において上記成分を存在させる方法、（２）コバルト化合物とリチウム化合物とを混合する際に上記成分を添加する方法、（３）ＬｉＣｏＯ2の製造後上記成分を添加する方法、を挙げることができる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の製造段階において上記成分を添加する場合、これらが結晶格子中のリチウムサイトや遷移金属サイトを置換すると、電池容量が低下する傾向にある。また、正極活物質に使用するリチウム遷移金属複合酸化物は様々な不純物を含有することがあるので、上記所定範囲量となるようなアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を選択し使用することによって、これらの成分を含有させることもできる。
【００１４】
アルカリ金属やアルカリ土類金属成分の検出についてはＩＣＰ分析法、硫酸イオン成分の検出については、クロマト分析法によって行うことができる。
本発明の二次電池に使用される正極は、リチウムの吸蔵・放出に関与する正極活物質を含有する。本発明のリチウム二次電池に使用できる正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物である。この場合の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を挙げることができる。実用上得やすく、また容量等の電池性能に優れるので、上記の遷移金属の中でも、コバルト、ニッケル及びマンガンが好ましく、さらにはコバルト及びニッケルがさらに好ましく、さらにはコバルトが最も好ましい。無論複数の遷移金属を同時に有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用してもよい。具体的なリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン複合酸化物を挙げることができる。これらの遷移金属サイトの一部を他の元素で一部置換してもよい。
【００１５】
なお、正極中には、上記以外の他の活物質を含有していてもよい。この場合の他の活物質としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。
活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池に使用する負極活物質は、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素材料である。無論これらの炭素材料を複数種用いることもできる。また、上記炭素材料以外に、リチウム金属やリチウム合金等の他の負極活物質を併用することもできる。負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００１７】
正極及び負極は、それぞれ、通常活物質とバインダーとを有する。
正極及び負極に使用できるバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００−３００００００、好ましくは１０００００−１００００００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００１８】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００１９】
正極及び／又は負極には、上記の構成成分の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高める上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、電解質層に使用する電解質と同様の非流動性電解質や電解液を使用することができる。
電極は、活物質やバインダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成することができる。
【００２０】
電極の厚さ（集電体を除く）は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上であり、また通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００２１】
一般に、電池の大きさを一定とすれば、電極の厚さが厚いほど活物質の割合が増大するので、電池容量を上げることができる。しかしながら、一方で、電極が厚いほど、電極内でリチウムイオンが移動しにくいため過電圧がたちやすく、その結果、充放電に伴って電池が劣化しやすい傾向にある。リチウム遷移金属複合酸化物にアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分を含有させることによって、このような電池劣化をより有効に抑制することができる。換言すれば、本発明においては、正極が厚い場合に、サイクル特性の向上効果がより顕著であるので、例えば正極の厚さを１００μｍ以上とするのが好ましい。
【００２２】
電極には、通常集電体が設けられる。集電体としては、各種のものを使用することができが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。
【００２３】
正負極層との結着効果が向上されるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００２４】
また、電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００２５】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
正極と負極との間には電解質層が形成される。電解質層の電解質の材料としては、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、安全上は非流動性電解質が好ましい。非流動性電解質を用いた場合は、流動性のある電解液に比べ、高温での容量維持率、レート特性、サイクル特性（特に高電圧充電時のレート特性）に劣る傾向にあるので本発明の効果が特に顕著である。
【００２６】
電解質層に使用される電解液は、通常リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。
リチウム塩としては、正極および負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。
【００２７】
これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２８】
これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン類も好適である。最も好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる一種以上の溶媒である。なお、これらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。
【００２９】
電解質層に使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０質量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００３０】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００３１】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１質量％から３０質量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
【００３２】
電解質層として完全固体状の電解質層を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００３３】
電解質層として、上記電解質を多孔性膜等のスペーサに含浸したものを用いてもよい。電解質層の厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
スペーサとしては、具体的には厚さ通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のものが使用される。空隙率は、通常１０〜９５％、好ましくは３０〜８５％程度である。スペーサの材料としては、ポリオレフィンまたは水素原子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィンを使用することができる。具体的には、ポリオレフィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織布、織布等を用いることができる。
【００３４】
リチウム二次電池における負極活物質の炭素材料の表面には、添加剤の作用によってＳＥＩ被膜を形成させるのが好ましい。通常、添加剤は電解質に添加され、初期の充電時の反応によって炭素材料表面に被膜を形成する。形成されたＳＥＩ被膜は、通常添加剤そのものからなるものではなく、それらと電解液中の各成分との反応によって生成する。添加剤は、上記被膜を形成する限り、必ずしも電解質層中に添加される必要はなく、正極や負極に含有させておくこともできる。
【００３５】
本発明において使用される添加剤は、通常、電解質層中の電解質に対して、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０７質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。使用量が多すぎると、添加剤が電解質中でリチウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低下し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことがある。逆に、使用量が少なすぎると、十分な効果を発現せず、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解によるガスが発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量の低下を招くことがある。
【００３６】
本発明において使用することができる添加剤としては、炭素材料表面にＳＥＩ被膜を形成しうる従来公知の各種のものを使用できる。例えば、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート類、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン等の環状又は鎖状エステル類、１２−クラウン−４−エーテル等の環状エーテル、無水グルタル酸、無水コハク酸等の酸無水物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を含む含硫黄化合物、イミド類を含む含窒素化合物を挙げることができる。中でも、酸無水物やエステル類が好ましい。
【００３７】
これら添加剤の分子量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
リチウム二次電池は、通常、正極と負極とを有する電池要素を外装材からなるケースに収納してなる。電池要素を収納する外装材は、形状可変性を有するものが好ましい。その結果、種々の形状の電池を作成しやすいばかりでなく、真空状態下で外装材を封止した場合に、電池要素の電極間の貼り合わせを強化する機能を付与することができ、その結果、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、形状可変性を有するケースは、高温容量維持率の低下が著しいので、本発明の効果が特に顕著である。
【００３８】
外装材は、加工が容易である点でフィルム状のものを使用するのが好ましい。外装材の厚さは、薄ければ薄いほど電池の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が大きくなるので好ましいばかりでなく、強度そのものが相対的に低いので本発明の効果が特に顕著となる。外装材の厚みは通常０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下である。ただし、あまりに薄いのは強度不足が顕著になり、水分等も透過しやすくなるので、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２ｍｍ以上である。
【００３９】
外装材の材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【００４０】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【００４１】
具体的な好ましいラミネートフィルムの構成としては、ガスバリア層の外側面に外側保護層として機能するための合成樹脂層を設けると共に、内側面に電解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との接触を防止したりガスバリア層を保護するための内側保護層として機能する合成樹脂層を設けた三層構造体としたものである。
【００４２】
この場合、外側保護層に使用する樹脂は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望ましい。内側保護層としては、耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。
【００４３】
なお、ラミネートフィルムは、ガスバリア層と樹脂層との間に接着材層を設けることもできる。また、外装材同士を接着するために、ラミネートフィルムの最内面に溶着可能なポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる接着層を設けることもできる。
ケースの成形はフィルム状の外装材の周囲を融着して形成してもよく、フィルム上の外装材を真空成形、圧空成形、プレス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂を射出成形することによって成形することもできる。射出成形によるときは、ガスバリア層はスパッタリング等によって形成されるのが通常である。
【００４４】
本発明においては、リチウム二次電池の充放電において、より高電圧まで充電することが可能である。即ち、リチウム二次電池の充放電操作において、より高電圧までの充電するのが、本発明の効果が特に大きいので好ましい。例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2等のコバルト酸リチウムを使用した場合、満充電時の電圧（上限電圧）を、４．２Ｖよりも大きく、特に４．２１Ｖ以上、さらには４．２５Ｖ以上とするのが好ましい。ただし、この場合、あまりに上限電圧を大きくすると、サイクル特性がかえって悪化する傾向にあるので、通常は４．４Ｖ以下とする。
【００４５】
【実施例】
［正極の製造］  厚さ２０μｍのアルミニウムからなる集電体に、表−１に記載の含有量のカルシウム及びマグネシウム成分及び硫酸イオン成分を含有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とアセチレンブラック５質量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して厚さ６２μｍの正極を得た。
［負極の製造］  厚さ２０μmの銅からなる集電体に、メソカーボン粒子（平均粒径６μm）８８質量％とＰＶｄＦ１０質量％とアセチレンブラック２質量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して厚さ５６μｍの負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するプロピレンカーボネートをエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）からなる電解液８６質量％に、添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン５質量％、アクリレート系のモノマー９質量％とを加え、全量で１００質量％となるように調整した。これに、さらに重合開始剤を０．１質量％加えて、ゲル状電解質前駆体とした。
【００４６】
前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、空孔率４５％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記ゲル状電解質前駆体を塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０℃で５分間加熱することによってモノマーを重合させ、非流動性電解質を有する電池要素を得た。
得られた電池要素を、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆した形状可変性を有する厚さ約１００μｍのラミネートフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止して評価用のリチウム二次電池とした。得られた電池に４．１〜２．７Ｖの範囲で充放電を行い、炭素材料表面にＳＥＩ被膜を形成させ、表−１に記載の放電容量のリチウム二次電池とし、得られた放電容量値を１Ｃ放電容量とした。
［電池特性評価］
得られたリチウム二次電池に対して、室温にて、４．１Ｖまで０．５Ｃの電流密度で充電させた後、１Ｃの電流密度で放電させ、熱処理前の放電容量Ａ１を測定した。その後、０.５Ｃの電流密度でさらに充電させ、その後９０℃で５時間熱処理を行った。その後、１Ｃの電流容量で２.７Ｖまで放電させ、熱処理後の放電容量Ｂを測定した。その後４．１Ｖまで同様に０.５Ｃで再充電した後１．０Ｃで放電させ、再充電後の放電容量Ｃを測定した。
【００４７】
熱処理前の放電容量Ａ１に対する、熱処理後の放電容量Ｂの比、即ち、熱処理後の放電容量Ｂ/熱処理前の放電容量Ａ１より、高温容量維持率１を求めた。
また、熱処理前の放電容量Ａ１に対する、熱処理後の再充放電時の放電容量容量Ｃの比、すなわち、熱処理後の再充放電時の放電容量Ｃ/熱処理前の放電容量Ａ１から高温容量維持率２を求めた。
【００４８】
一方、充電時には、４．１Ｖまで１Ｃで定電流充電し続いて（１／２５）Ｃの電流まで定電圧充電を行い、放電時には、２．７Ｖまで１Ｃで定電流放電を行うサイクルを１００回繰り返し、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合（％）としてサイクル容量維持率（Ｘ１）を求めた。
以上の結果を表−１に示す。
【００４９】
【表１】
0004052810.tif 000002
【００５０】
＊表−１において、カルシウム及びマグネシウム成分量及び硫酸イオン成分量は、カルシウム、マグネシウムについては、ＩＣＰ分析法、硫酸イオンについては、クロマト分析法によって測定されたものであり、何れもＬｉＣｏＯ2正極材中の重量割合で示されている。
尚、ここで、参考例３、比較例２については、それぞれＣａＳＯ4の形で４０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、ＬｉＣｏＯ2正極材中に加えたものである。
【００５１】
表−１から明らかなように、アルカリ金属やアルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分が存在することにより、優れたサイクル特性と高温容量維持率が得られることが分かる。
参考例４〜５、実施例３及び比較例４〜５
アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分及び硫酸イオン成分の含有量が表−２に記載のコバルト酸リチウムを使用したこと、正極の厚みを６０μｍとし負極の厚みを４９μｍとしたこと、並びにメソカーボン粒子８８質量％及びアセチレンブラック２質量％の代わりにメソカーボン粒子１５質量％及び表面アモルファス処理された天然グラファイト７５質量％を用いたこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作成した。
【００５２】
電池は、下記２点で評価した。
サイクル容量維持率（Ｘ２）
室温にて、４．１Ｖまで０．５Ｃの電流密度で定電流充電させ、次いで電流値が（１／１００）Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作を行い、その後、１Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を行なった。４．１Ｖまで１Ｃの定電流充電を行い、次いで（１／２５）Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作と、１Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を４００回行い、１回目の放電容量に対する４００サイクル後の放電容量の割合としてサイクル容量維持率（Ｘ２）を求めた。１回目の放電容量（Ａ２）とサイクル容量維持率（Ｘ２）とをまとめて結果を表−２に示す。
サイクル容量維持率（Ｘ３）
室温にて、４．２Ｖまで０．５Ｃの電流密度で定電流充電させ、次いで電流値が（１／１００）Ｃとなるまで４．２Ｖ定電圧充電を行う充電操作を行い、その後、１Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を行なった。４．１Ｖまで１Ｃの定電流充電を行い、次いで（１／２５）Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作と、１Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を４００回行い、１回目の放電容量に対する４００サイクル後の放電容量の割合としてサイクル容量維持率（Ｘ３）を求めた。１回目の放電容量（Ａ３）とサイクル容量維持率（Ｘ３）とをまとめて結果を表−２に示す。
【００５３】
【表２】
0004052810.tif 000003
【００５４】
実施例４及び比較例６
実施例３で使用したコバルト酸リチウム（実施例４）及び比較例４で使用したコバルト酸リチウム（比較例６）を使用したこと、並びに、充電時の上限電圧を４．２Ｖ、４．３Ｖ及び４．４Ｖとして１５０回サイクル後のサイクル容量維持率（Ｘ４〜Ｘ６）を求めたこと以外、参考例４と同様にしてリチウム二次電池を製造、評価した。結果を表−３に示す。
【００５５】
【表３】
0004052810.tif 000004
なお、放電容量はコバルト酸リチウム重量当たりの値で示した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い容量、優れたレート特性の二次電池が得られ、また、生産性、安全性に優れた二次電池を得ることができる。特に、本発明によれば、サイクル特性に優れ、高温に曝されても容量低下の少ないリチウム二次電池を得ることができる。