(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネシウム化合物とカルボニル化合物との付加反応、および（ｂ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネシウム化合物とカルボニル化合物との付加生成物の加水分解反応から選択される単一もしくは複数の発熱反応を、溶媒ないし混合溶媒中で、当該溶媒ないし混合溶媒の沸点より０℃から１０℃高い温度で行ない、反応の間にもたらされる熱の大部分を、溶媒ないし混合溶媒の蒸散により除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記溶媒ないし混合溶媒が、これらの溶媒の沸点より低い沸点を有し、かつ式ＲＸで表わされ、ＲおよびＸが上述の意味を有する場合の有機ハロゲン化物を含有することを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項３】
上記溶媒ないし混合溶媒が、反応条件下において０から１５０℃の間の沸点を示し、かつ１種類または複数種類の脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素と混合され得る、少なくとも１種類のエーテルおよび／または少なくとも１種類のアミンを包含することを特徴とする、請求項（１）または（２）の方法。
【請求項４】
反応を０から１５０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項（１）から（３）のいずれかの方法。
【請求項５】
反応を、０．５から１０バールの圧力下に行なうことを特徴とする請求項（４）の方法。
【請求項６】
反応混合物の高揮発性組成分を、反応の間において、蒸気もしくは気体により、反応混合物から放散させることを特徴とする、請求項（４）または（５）の方法。
【請求項７】
上記反応を、０から２００℃の温度、１から２０バールの圧力、０．１から１００秒の滞留時間で行ない、反応後、生成物を減圧することを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの方法。
【請求項８】
フラッシングの過程で形成された蒸気を凝縮させることを特徴とする、請求項（７）の方法。
【請求項９】
反応混合物の高揮発性組成分を、反応後において、蒸気もしくは気体により、反応器排出口から放散させることを特徴とする、請求項（７）または（８）の方法。
【請求項１０】
上記放散を蒸留カラム中において行なうことを特徴とする、請求項（６）から（９）のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグリニャール化合物とカルボニル化合物の付加反応および形成される付加生成物の加水分解から選択される発熱反応を実施する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化有機マグネシウム化合物を含むグリニャール反応は、従来から、溶媒、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中において行なわれている（例えば、１９８０年、ジョン、ウイリィ、アンド、サンズ社刊、カーク−オトマー編「エンサイクロペディー、オブ、ケミカル、テクノロジィ」第３版、１９７３年、シュツットガルト在、ゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、ホウベン−ワイル編「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー、メタルオルガニッシェ、ヘミー」第３版参照）。この目的を達するために、種々の形態（杆状体、塊体、切削層状体）のマグネシウムを、溶媒中の溶解有機ハロゲン化物と反応させて、グリニャール試薬を形成し、原則的に、未反応の有機ハロゲン化物が形成されるグリニャール溶液中に残渣として存在する。しかしながら、この方法では、高コストの出発材料が失われる。さらに、次いで行なわれるグリニャール試薬とカルボニル化合物のマグネシウムアルコラートを形成するべき付加反応は、発熱性であって、反応により発生する熱は、原則的に冷水により反応器を冷却して除去されねばならない。次いで行なわれる加水分解工程において、形成されたマグネシウムアルコラートは加水分解される。この加水分解工程において発生する熱を除去するため、同様にして反応器は冷却される。このようにして外部から冷却される攪拌反応器中において行なわれる従来方法は、反応器壁を経て熱の除去を行なっているところから、大きい熱伝導表面積、従って大きい容積の反応器を使用しなければならないという欠点がある。
【０００３】
西独特願公開３３２８４４０号公報は、ヨノン製造のための反応混合物中に含有されている溶媒の蒸発による沸騰冷却を利用することを開示している。この沸騰冷却を同国特許３５３３８０１号公報から、２−ニトロプロパンジオール−１，３のナトリウム塩を製造するために、ヨーロッパ特願公開４２９９６７号公報から、１，３−ブタジエンの液相塩素化を行なうために、また同６８２００５号公報から、テレフタル酸を製造するために利用することも公知である。しかしながら、この沸騰冷却をグリニャール反応のために使用することは知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、グリニャール化合物とカルボニル化合物との付加反応および次段の加水分解反応を、装置の点で問題なく行ない得る改善された方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに、この課題ないし目的は、グリニャール化合物とカルボニル化合物の発熱付加反応、次いで行なわれる発熱加水分解反応の間に発生する熱を、特定の沸騰特性を有する溶媒ないし混合溶媒を使用し、これを蒸発させて、同時に、または相次いで行なわれる沸騰冷却で除去することにより解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。このために、付加反応、加水分解反応は、溶媒ないし混合溶媒に沸点よりほぼ０℃から１０℃高い温度で行なわれる。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネシウム化合物とカルボニル化合物との付加反応、および
（ｂ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネシウム化合物とカルボニル化合物との付加生成物の加水分解反応から選択される単一もしくは複数の発熱反応を、溶媒ないし混合溶媒中で行ない、反応の間にもたらされる熱の大部分を、溶媒ないし混合溶媒の蒸散により除去することを特徴とする方法に関する。
【０００７】
【実施の態様】
本発明による発熱反応は、まず、式ＲＭｇＸで表わされ、このＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリール、ことにエチル、ビニル、エチニルを意味し、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩ、ことにＣｌを意味する場合のハロゲン化有機マグネシウム化合物（グリニャール化合物）と、カルボニル化合物、好ましくはＣ1 −40カルボニル化合物、ことにＣ1 −25カルボニル化合物（それぞれのアルデヒド、ケトン、エステル、例えば酢酸ゲラニル）との付加反応である。さらに他の発熱反応は、上述したＲＭｇＸ（ＲおよびＸは上述した意味を有する）で表わされるハロゲン化有機マグネシウム化合物と、同じく上述したカルボニル化合物との付加生成物の加水分解である。以下において、特に明確に示さない限り、「反応」と称するのは、この付加反応および加水分解反応を指称する。
【０００８】
本発明方法において、反応は、反応条件下において、０℃から１５０℃の間で、好ましくは２５℃から８０℃、ことに５０℃から７０℃の間で沸騰し、１種類または複数種類の脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素と混合され得る、少なくとも１種類のエーテルおよび／または少なくとも１種類のアミンを包含する溶媒ないし混合溶媒中で行なわれる。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソールであって、ＴＨＦとＭＴＢＥがことに好ましい。加水分解反応の場合には、通常、少量の酸、ことに硫酸を加水分解水に添加するのが有利である。すなわち、溶媒ないし混合溶媒１００重量％に対して、一般的に２０から１５０重量％、ことに３０から８０重量％の水と、一般的に０．１から５重量％、ことに０．５から３重量％の酸が含有される。
【０００９】
使用される反応材料の量割合は、付加反応の場合、ハロゲン化有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）が１から２０重量％、ことに３から１５重量％、カルボニル化合物が２から４０重量％、ことに６から３０重量％であり、加水分解反応の場合、付加反応生成物が２から４０重量％、ことに６から３０重量％であって、残余量はいずれの場合も溶媒ないし混合溶媒である。上述したすべての量割合は、符号反応または加水分解反応における反応器からの排出物量１００重量％に対する割合である。以下において「溶媒」は混合溶媒を含むものとする。
【００１０】
ことに好ましい実施態様において、溶媒は、式ＲＸ（Ｒ、Ｘは上述した意味を有する）で表わされ、かつ溶媒の沸点より低い沸点を有するハロゲン化有機化合物を含有する。このハロゲン化有機化合物は、ことにグリニャール反応の間に反応しなかったオルガノハロゲン化残渣であって、これは本発明方法においては、簡単かつ穏和な態様で回収され得る。
【００１１】
本発明の実施態様において、反応は０から１５０℃、好ましくは２５から８０℃、ことに５０から７０℃で行なわれる。この等温モード方法における圧力は、０．５から１０バール、ことに１から３バールとするのが好ましい。この等温性処理のことに好ましい実施態様においては、反応の間、同時加熱と共に追加的溶媒が給送され、これによりさらに多くの上述オルガノハロゲン化物ＲＸの回収が可能になる。反応混合物中の高揮発性分、ことにハロゲン化有機化合物は、反応の間に、蒸気または（不活性）気体により、反応混合物から蒸散させるのも有利である。
【００１２】
例えばビニルマグネシウムクロリドを、ＴＨＦ中においてケトンと反応させる場合には、反応を５０から７０℃、ことに６３から６８℃で行なうのが好ましいことが実証された。このような条件下では、残存するビニルクロリドの７０％以上を反応混合物から回収することができた。蒸散溶媒は凝縮させるのが好ましい。反応溶液からオルガノハロゲン化物を完全に回収するには、蒸留カラム中の不活性ガスないし溶媒蒸気により、これを反応排出物から放散させ得る。
【００１３】
上述の等温モード処理は、連続的、反連続的に、またはバッチ式で行なわれ得る。これに適する反応器は、非バックミクシング式、部分的もしくは完全バックミクシング式の、連続もしくはバッチ式攪拌反応器、ループ反応器またはジェット管状反応器、攪拌反応器またはループ反応器またはジェット管状反応器を直列接続したカスケードである。付加反応後、反応生成物をまず蒸留段階に附し、ここで残存ハロゲン化有機化合物を反応器排出口から放散させてから加水分解工程に給送するのが有利であるが、直接的に加水分解工程に給送することも可能である。
【００１４】
本発明のさらに他の実施態様においては、発熱反応は断熱条件下に行なわれる。断熱下の温度上昇は、発熱反応の進行と共に著しく、また圧力も高くなるので、反応は著しく短い滞留時間で生起し、好ましくない副生成物の形成も回避され得る。ビニルマグネシウムクロリドをＴＨＦ溶媒中においてケトンに付加する場合、反応条件および溶媒濃度に応じて、温度上昇は３０から１００Ｋの範囲であって、温度は１００℃以上に上昇し、圧力も１０バールを越える。このために適当な反応装置は、反応を短い滞留時間で行なわせる反応器である。例えば西独特願Ｐ４２２０２３９号に開示されているような反応ポンプ、滞留時間１から１００秒用の混合ノズル、静力学的混合装置、動力学的流動混合装置が使用され得る。
【００１５】
等温モード処理においては、反応は０から２００℃、好ましくは２０から１００℃、ことに３０から８０℃の温度、１から２０バール、好ましくは２から１０バール、ことに３から７バールの圧力、０．１から１００秒、好ましくは２から１０秒、ことに３から８秒の滞留時間で行なわれる。反応後、生成物は、フラッシュ処理圏において膨張弁により放圧され、フラッシュ容器中に給送される。このフラッシュ処理の間に生成する蒸気は、凝縮されるのが好ましい。断熱モードの処理は極めて高い温度をもたらすので、反応せしめられる出発材料を、反応に先立って冷却するのが好ましい。有利な実施態様において、易揮発性化合物、ことにハロゲン化有機化合物ＲＸは、反応終了後、蒸気または（不活性）気体により反応器排出口から放散せしめられ、あるいは上述の等温モード処理の場合と同様に、加熱と同時に追加的溶媒を供与するのが好ましい。この場合にも、未反応の残存ハロゲン化有機化合物は、蒸留カラム中において、気体状ないし蒸気状放散媒体と共に、反応溶液から分離され、放散される。
【００１６】
この易揮発性含有分の放散は、蒸留カラム内で行なうのが好ましい。この目的のために、また付加反応ないし加水分解反応の生成物を精製するために適する蒸留カラムは、例えば併流棚板、泡鐘棚板などを有するカラム、金属板、ガラス、磁器製の充填体を装填したカラムである。
【００１７】
本発明方法によれば、反応は小容積の装置で行ない、同時に溶媒より低い沸点を有するハロゲン化有機化合物ＲＸの回収を行なうことができる。このオルガノハロゲン化物の回収は、付加反応の段階で完了しない場合は、加水分解工程で行なわれ得る。しかしながら、これはオルガノハロゲン化物を含有する留出物は、溶媒のみでなく、留出物をグリニャール化合物製造工程に返還し、再循環する前に別個の工程で除去されるべき水分も含有しているので、余り好ましくはない。
【００１８】
攪拌反応器の従来からの外部冷却を行なう公知方法に比べて、本発明方法が示すさらに他の利点は、熱交換器における固体物質の付着を回避し得ることである。これは、外部冷却を行なうために従来使用されている装置の使用を必要としないことを意味する。
【００１９】
【本発明方法実施装置】
以下において、本発明方法実施装置を図示する添附図面を参照しながら、本発明方法をさらに具体的に、ただし例示的に説明する。
【００２０】
図１は本発明による等温的反応方法を実施する装置を略示するフローチャートであって、装着カラム（６）、凝縮器（７）、エバポレータ（８）を具備する攪拌反応器（５）が示されている。導管（１）、（２）を経て、出発材料として、ハロゲン化有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）、カルボニル化合物、溶解ないし混合溶媒、付加反応生成物、酸を含有し、または含有しない水のいずれかが、攪拌反応器（５）中に導入され、ここで反応せしめられる。反応生成物は導管（４）を経て排出されるが、ハロゲン化有機化合物と混合され、または混合されない溶媒蒸気は蒸留され、導管（３）を経て排出される。適当な反応器（５）は、混合ノズルを具備しまた具備しない攪拌反応器またはループ反応器である。
【００２１】
図２には、導管（１）、（２）を経て出発材料が給送され、反応せしめられる反応ポンプ（９）がしめされている。ここで得られる反応生成物は、膨張弁（１０）により放圧され、気液分離を行なう処理圏に給送される。図においても図１におけると同じものは同じ符号で示される。図２に示される断熱モードの処理においては、未反応ハロゲン化有機化合物は、膨張弁の下流における処理槽ないし蒸留カラム中において、気体状もしくは蒸気状の放散媒体と共に分離、放散され得る。
【００２２】
図３から図６においても対応する部分は図１、図２と同じ符号で示される。
【００２３】
図３も断熱モードの処理を示すものであって、反応器排出物は、フラッシュ処理後、蒸留カラム（６）に給送され、実質的にハロゲン化有機化合物を含まない生成物が導管（４）を経てカラム底部から排出される。これにより塔底生成物におけるオルガノハロゲン化物の含有レベルをｐｐｍ範囲まで低下し得る。マグネシウムアルコラートの沈殿をもたらすべき塔底生成物の好ましくない濃縮を阻止するために、図４に示されるように追加的溶媒（１１）をカラム底部に給送するのが好ましい。反応生成物を、低沸点成分を蒸留するスチルに給送する上昇処理の他に、図５に示される下降処理を行なうのが有利であることが実証された。この下降処理では、反応器排出物（１３）が、貯槽（１２）を経て、バッチ式蒸留カラム（６）の塔頂に給送される。この場合、ハロゲン化有機化合物を多く含有する留出物（３）が、このカラム（６）の塔頂から導入され、反応器排出物（１３）との混合を行なう貯槽（１２）に返還され、実質的にオルガノハロゲン化物を含まない塔底生成物（４）が排出される。図６に示されるように、この場合にも、加熱と同時に、新たな溶媒（１１）を塔底部に給送し、さらにオルガノハロゲン化物を回収し得るようにするのが有利である。
【００２４】
以下の実施例により、本発明方法を、さらに具体的に、ただし例示的に説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１（付加反応）
４．６重量％のビニルクロリド、８９．０重量％のＴＨＦおよび６．４重量％のビニルマグネシウムクロリドを含有する３５００ｇの、５０℃溶液を、６５℃の攪拌反応器（導入温度５０℃）中において、４９７ｇのゲラニルアセトン（分子量１９４）と１時間にわたり連続的に反応させる。これにより、１５重量％のビニルクロリドと、８５重量％のＴＨＦを含有する８１５ｇの留出物と、７６．１重量％のＴＨＦ、１．２重量％のビニルクロリドおよび２２．６重量％の付加生成物クロロマグネシウム−ネロリドラート（分子量２８１）を含有する３１８２ｇの液状反応器排出物がもたらされる。給送流中に含有されているビニルクロリドの７６％が留出物中において回収される。冷却水による攪拌反応器の外部冷却は不必要である。
【００２６】
実施例２（付加反応）
実施例１と同様に４．６重量％のビニルクロリド、８９．０重量％のＴＨＦおよび６．４重量％のビニルマグネシウムクロリドを含有する３５００ｇの、５０℃溶液を、６５℃の攪拌反応器（導入温度５０℃）中において、４９７ｇのゲラニルアセトン（分子量１９４）と１時間にわたり連続的に反応させる。さらに１０００ｇのＴＨＦを反応器中にポンプ給送し、追加的ＴＨＦ給送がなかった場合と同様の底部排出量がもたらされるように、反応器を約１４０Ｗの熱出力で加熱する。これにより、７．７重量％のビニルクロリドと９２．３重量％のＴＨＦを含有する１８１５ｇの留出物と、７６．１重量％のＴＨＦ、１．２重量％のビニルクロリドおよび２２．６重量％の付加生成物クロロマグネシウム−ネロリドラート（分子量２８１）を含有する３１８２ｇの液状反応器排出物がもたらされる。給送流中に含有されているビニルクロリドの８７％が留出物中において回収される。
【００２７】
実施例３（付加反応排出物の放散）
長さ１．１０ｍ、直径５０ｍｍの、充填物装填カラム塔頂において、３．５重量％のビニルクロリド、６６重量％のＴＨＦ、２８．２重量％の付加生成物、クロロマグネシウムネロリドラート（分子量２８１）および１．７重量％の高沸点成分を含有する混合物７５７ｇ／ｈを給送し、塔底において、蒸気として純ＴＨＦ５９４ｇ／ｈを給送する。還流比２において、９５．２重量％のＴＨＦと、４．８重量％のビニルクロリドから成る、留出物５５２ｇ／ｈと、７１．１重量％のＴＨＦ、２７．３重量％の付加生成物、１００ｐｐｍのビニルクロリドおよび１．６重量％の高沸点成分から成る、７９９ｇ／ｈの液状塔底生成物とが得られる。給送流中のビニルクロリドの９９％以上が留出物中において回収される。
【００２８】
実施例４（加水分解反応）
７９．１重量％のＴＨＦ、２．８重量％のビニルマグネシウムクロリド、１７．４重量％の付加生成物、クロロマグネシウム−ネロリドラート（分子量２８１）および０．９重量％のビニルクロリドを含有する、６０℃の溶液３７９２ｇを、攪拌容器中において、１時間にわたり、１８１４ｇの約２重量％濃度の硫酸（３６℃）および付加反応生成物と共に攪拌する。加水分解により、６４重量％のＴＨＦ、５重量％の水、１３重量％のエチレンおよび１８重量％のビニルクロリドを含有する留出物１３０ｇ／ｈが５５℃において得られる。この攪拌器の冷水による外部冷却は不必要である。留出物中のビニルクロリドの７０％が分離され、さらに他の処理工程に給送され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法（等温モード処理）を実施する装置の説明図である。
【図２】給送された出発材料を断熱モードで反応させる反応ポンプと、フラッシング処理後の反応生成物の気液分離装置を説明する図面である。
【図３】同じく断熱モードで反応させた反応器排出物を、フラッシング処理後、ハロゲン化有機化合物を除去するためのバッチ式蒸留カラムを説明する図面である。
【図４】図３の装置に、低沸点成分を留去するためのスチルが附設されている装置を示す図面である。
【図５】反応生成物がスチルに給送される上昇モード処理の他に、反応器排出物がバッチ式蒸留カラムの塔頂に給送される下降モード処理を行なう装置を説明する図面である。
【図６】カラム塔底に新たな溶媒を給送して、さらに多くのハロゲン化有機化合物を回収するようにした装置を説明する図面である。
【符号の説明】
１，２．．．  出発材料供給導管
３．．．蒸発溶媒排出導管
４．．．  反応生成物排出導管
５．．．  攪拌反応器
６．．．  反応器に附設されるカラム
７．．．  凝縮器
８．．．  エバポレータ
９．．．  反応ポンプ
１０．．．膨張弁
１１．．．追加溶媒
１２．．．貯槽
１３．．．反応器排出物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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