(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0004084514.tif 000035
（式中、Ｘは、Ｏ又はＮＨを表し、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20アルキニル又は基ＹＳを表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20アルキニル又は基ＹＳを表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2とは隣接するＣ原子上で合わさってジオキソメチレン環を形成することができ、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20アルキニル又は基ＹＳを表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、
ｎは、０、１又は２を表し、
Ｙは、３−プロピレン、２−プロピレン、２−メチル−３−プロピレン、３−ブチレン、４−ブチレン、４−ペンチレン、５−ペンチレン、６−ヘキシレン、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン、３−ブテン−３−イレン、３−ブテン−４−イレン、４−ペンテン−４−イレン、４−ペンテン−５−イレン、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４もしくは５−イレン、１１−ドデセン−１１−イレン、２−エチルオキシ−エト−２−イレン、４−ブチルオキシ−エト−２−イレン又は３，６−ジオキサ−８−オクチレンである結合基を表し、
Ｓは、基−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ又はフェニルを表す）のシラン基、一般式−ＳｉＲ10m（ＯＳｉＲ103)n（ｍ＝０、１又は２であり、ｎ＝３、２又は１であり、ｍ＋ｎ＝３である）又は一般式IIａもしくはIIｂ
【化２】
0004084514.tif 000036
（式中、Ａは、結合基Ｙへの結合を表し、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルを表し、
ｒは、１〜９を表す）
のオリゴシロキサン基又は一般式IIIａ又はIIIｂ
【化３】
0004084514.tif 000037
（式中、Ａは、結合基Ｙへの結合を表し、
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルを表し、
ｓは、４〜２５０の値であり、
ｔは、５〜２５０の値であり、
ｑは、１〜３０の値である）
のポリシロキサン基を表し、
ただし、残基Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3の少なくとも一つがＹＳを表す）
で示される化合物。
【請求項２】
Ｓが、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、ジメチルtert−ブチルシラン、ジメチルテキシルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルフェニルシランを表す、請求項１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線を吸収するのに効果的である新規なインダニリデン化合物及び該インダニリデン化合物を含む遮光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インダニリデン化合物を含む遮光性組成物は、ヨーロッパ公開特許第０８２３４１８号公報に記載されている。この公報は、特に、シアノ−（２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸エステル化合物に言及している。これらの化合物は、化粧品に普通に使用される媒体、特に油脂に十分な溶解性をもたない。さらには、活性成分が、皮膚に浸透するのではなく、皮膚表面にとどまることが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
今、結合基を介してシラン、オリゴシロキサンもしくはポリシロキサン基にグラフトされたインダニリデン残基を有する化合物が浸透の問題を解消し、溶解性の改善を示すことがわかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、一般式Ｉ
【０００５】
【化４】
0004084514.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘは、Ｏ又はＮＨを表し、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20アルキニル又は基ＹＳを表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20アルキニル又は基ＹＳを表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが隣接するＣ原子上で合わさってジオキソメチレン環を形成することができ、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20アルキニル又は基ＹＳを表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、
ｎは、０、１又は２を表し、
Ｙは、結合基を表し、
Ｓは、シラン基、オリゴシロキサン基又はポリシロキサン基を表し、
ただし、残基Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3の少なくとも一つがＹＳを表す）
で示される化合物が得られる。
【０００７】
本明細書に関連して「Ｃ1〜Ｃ20アルキル」とは、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素残基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどをいう。
【０００８】
本明細書に関連して「少なくとも１個のメチレン基が酸素によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル」とは、少なくとも−（ＣＨ2−Ｏ）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−などの基を有する、炭素原子１９個までの直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素残基をいう。
【０００９】
本明細書に関連して「Ｃ3〜Ｃ20アルケニル」とは、二重結合を含む、炭素原子３〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状の不飽和炭化水素残基、たとえばプロペン−２−イル、プロペン−３−イル、ブテン−３−イル、ブテン−４−イル、ペンテン−４−イル、ペンテン−５−イルなどをいう。
【００１０】
本明細書に関連して「Ｃ3〜Ｃ20アルキニル」とは、三重結合を含む、炭素原子３〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状の不飽和炭化水素残基、たとえばプロパルギルなどをいう。
【００１１】
本明細書に関連して「結合基」とは、シラン、オリゴシロキサン又はポリシロキサン基をＵＶ吸収性発色団残基に結合させるＣ3〜Ｃ12二価アルキレン又はアルケニレン鎖をいう。「Ｃ3〜Ｃ12二価アルキレン鎖」は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素残基、たとえば３−プロピレン、２−プロピレン、２−メチル−３−プロピレン、３−ブチレン、４−ブチレン、４−ペンチレン、５−ペンチレン、６−ヘキシレンなどを含む。「Ｃ3〜Ｃ12二価アルケニレン鎖」は、一つ又は複数の二重結合を含む不飽和炭化水素残基、たとえば２−プロペン−２−イレン（ylene）、２−プロペン−３−イレン、３−ブテン−３−イレン、３−ブテン−４−イレン、４−ペンテン−４−イレン、４−ペンテン−５−イレン、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４もしくは５−イレン、１１−ドデセン−１１−イレンなどを含む。鎖が１個又はいくつかの酸素原子によって中断されて、２−エチルオキシ−エト−２−イレン、４−ブチルオキシ−エト−２−イレン、３，６−ジオキサ−８−オクチレンなどのような基を形成していてもよい。好ましい結合基は、３−プロピレン、４−ブチレン、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン又は３−ブテン−４−イレンである。
【００１２】
本明細書に関連して「シラン」とは、基−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ又はフェニルを表す）をいう。
【００１３】
「Ｃ1〜Ｃ6アルキル」及び「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ」残基は、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、それぞれ、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、テキシル、（１，１，２ジメチルプロピル）及びメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、テクソキシである。好ましいものは、アルキル−シラン基、たとえばトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、ジメチルtert−ブチルシラン、ジメチルテキシルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルフェニルシランなどである。
【００１４】
本明細書に関連して「オリゴシロキサン」とは、一般式−ＳｉＲ10m（ＯＳｉＲ103)n（ｍ＝０、１又は２であり、ｎ＝３、２又は１であり、ｍ＋ｎ＝３である）の基又は一般式IIａもしくはIIｂ
【００１５】
【化５】
0004084514.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａは、結合基Ｙへの結合を表し、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルを表し、
ｒは、１〜９を表す）
の基をいう。
【００１７】
本明細書に関連して「ポリシロキサン」とは、一般式IIIａ又はIIIｂ
【００１８】
【化６】
0004084514.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａは、結合基Ｙへの結合を表し、
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルを表し、
ｓは、４〜２５０の値であり、
ｔは、５〜２５０の値であり、
ｑは、１〜３０の値である）
の基をいう。
【００２０】
残基Ｒ1及びＲ2は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、もっとも好ましくはメチル、又は基ＹＳである。
【００２１】
残基Ｒ3は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、もっとも好ましくはエチル、又は基ＹＳである。
【００２２】
残基Ｒ4及びＲ5は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、もっとも好ましくはメチルである。
【００２３】
残基Ｒ6は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、もっとも好ましくはメチル、又は水素である。
【００２４】
残基Ｒ10及びＲ11は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、もっとも好ましくはメチルである。
【００２５】
「ｎ」の値は、好ましくは０又は１である。
【００２６】
「ｒ」の値は、好ましくは１〜３である。
【００２７】
「ｓ」の値は、好ましくは５〜１５０である。
【００２８】
「ｑ」の値は、好ましくは２〜１０、より好ましくは約４の統計平均値である。
【００２９】
「ｔ」の値は、好ましくは５〜１５０、より好ましくは約６０の統計平均値である。
【００３０】
各基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3がＹＳを表すことができる。したがって、シラン基、オリゴシロキサン基又はポリシロキサン基は、Ｙを介してインダン環又はカルボキシもしくはアミド基に結合することができる。好ましくは、シラン基、オリゴシロキサン基又はポリシロキサン基は、カルボキシもしくはアミド基に結合している（Ｒ3がＹＳである）。
【００３１】
一般式Ｉの化合物は、次のようにして調製することができる。
【００３２】
第一工程で、公知の反応（F. Camps, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1984), 39B(12), 1801-5), Tetrahedron Letters 27, 2941(1973)にしたがって、一般式Ｉａ
【００３３】
【化７】
0004084514.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎは、上記で定義したとおりである）
の化合物を製造する。
【００３５】
第二工程で、公知の反応、たとえばクネベナーゲル反応にしたがって、一般式Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄ
【００３６】
【化８】
0004084514.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎは、上記で定義したとおりであり、Ｒ12は、Ｃ3〜Ｃ12二価アルキレン又はアルケニレン鎖である）
のインダニリデン化合物を製造する。上述したように、Ｃ3〜Ｃ12二価アルキレン又はアルケニレン鎖は、１個又はいくつかの酸素原子によって中断されていてもよい。
【００３８】
一般式Ｉｂのインダニリデン化合物を製造する例を、Ｒ1及びＲ2がメチルであり、ｎが１であり、Ｒ4及びＲ5がメチルであり、Ｒ6が水素であり、Ｘが酸素である化合物に関して以下に示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎが先に定義したとおりである対応する化合物をこれにより製造することができる。詳細は例１に記載する。
【００３９】
【化９】
0004084514.tif 000007
【００４０】
一般式Ｉｃのインダニリデン化合物を製造する例を、Ｒ2がメチルであり、ｎが１であり、Ｒ4及びＲ5がメチルであり、Ｒ6が水素であり、Ｘが酸素である化合物に関して以下に示す。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎが先に定義したとおりである対応する化合物をこれにより製造することができる。詳細は例１１ａ及び１１ｂに記載する。
【００４１】
【化１０】
0004084514.tif 000008
【００４２】
一般式Ｉｄのインダニリデン化合物を製造する例を、Ｒ1及びＲ2がメチルであり、ｎが１であり、Ｒ4及びＲ5がメチルであり、Ｒ6が水素であり、Ｘが窒素である化合物に関して以下に示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎが先に定義したとおりである対応する化合物をこれにより製造することができる。詳細は例８ａ及び８ｂに記載する。
【００４３】
【化１１】
0004084514.tif 000009
【００４４】
第三工程で、公知の反応にしたがってエステル交換反応又はヒドロシリル化反応（hydrosilation reaction）によって一般式Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄのインダニリデン化合物を基ＹＳに結合させる。
【００４５】
エステル交換反応の例を、Ｘが酸素であり、Ｒ1及びＲ2がメチルであり、ｎが１であり、Ｒ4及びＲ5がメチルであり、Ｒ6が水素である式Ｉｂの化合物と、化合物ＺＹＳ（Ｚはヒドロキシであり、Ｙは４−ブチルであり、Ｓは、Ｒ10がメチルであり、ｒが１である式IIａのオリゴシロキサンである）との間の反応に関して以下に示す。詳細は例２に記載する。Ｘが酸素である一般式Ｉの対応する化合物、たとえば例３〜７をこれにより製造することができる。
【００４６】
【化１２】
0004084514.tif 000010
【００４７】
ヒドロシリル化反応では、一般式Ｉｃ及びＩｄの化合物を、先に定義したオリゴシロキサン又はポリシロキサン残基に対応するＳｉＨ含有オリゴシロキサン又はポリシロキサン化合物と反応させる。
【００４８】
ヒドロシリル化反応の二例を、式Ｉｄの化合物と、ＳｉＨ含有オリゴシロキサン及びポリシロキサン化合物それぞれとの間の反応に関して以下に示す。詳細は例８、９及び１０に記載する。Ｘが窒素であり、Ｒ3がＹＳである一般式Ｉの対応する化合物をこれにより製造することができる。
【００４９】
ａ）例８のヒドロシリル化
【００５０】
【化１３】
0004084514.tif 000011
【００５１】
ｂ）例９のヒドロシリル化
【００５２】
【化１４】
0004084514.tif 000012
【００５３】
例１１及び１２は、一般式Ｉｃの化合物と、ＳｉＨ含有オリゴシロキサン及びポリシロキサン化合物それぞれとの間のヒドロシリル化反応を記載する。Ｘが窒素であり、Ｒ1がＹＳである一般式Ｉの化合物をこれにより製造することができる。
【００５４】
新規な遮光剤、特に皮膚保護のための製剤及び日常の化粧品のための日焼け止め製剤の調製は、式Ｉの化合物を、遮光剤に普通である化粧品ベースに配合することを含む。好都合ならば、この配合の際に他の従来のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂフィルタを合わせることもできる。ＵＶフィルタの組み合わせは相乗効果を示すことができる。該遮光剤の調製は当業者に周知である。一般式Ｉの化合物及び他の公知のＵＶフィルタの量は重要ではない。適量は約０．５〜１２％である。
【００５５】
適当なＵＶ−Ｂフィルタ、すなわち約２９０〜３２０nmで吸収極大を有する物質は、たとえば、もっとも広い分類の物質に属する以下の有機化合物である。
【００５６】
ｐ−アミノ安息香酸誘導体、たとえばエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチルジメチル、アミルジメチル、エトキシル化エチル、プロポキシル化エチルグリセリル又はエチルグリコシルｐ−アミノ安息香酸エステルなど。
【００５７】
アクリレート類、たとえば２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（オクトクリレン）、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなど。
【００５８】
アニリン誘導体、たとえばメチルアニリナムメトスルフェートなど。
【００５９】
アントラニル酸誘導体、たとえばメンチルアントラニレートなど。
【００６０】
ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェノン−１〜ベンゾフェノン−１２など。
【００６１】
ショウノウ誘導体、たとえばメチルベンジリデンショウノウ、３−ベンジリデンショウノウ、ショウノウベンズアルコニウムメトスルフェート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ、スルホベンジリデンショウノウ、スルホメチルベンジリデンショウノウ、テレフタリデン二ショウノウスルホン酸など。
【００６２】
シンナメート誘導体、たとえばオクチルメトキシシンナメート又はエトキシエチルメトキシシンナメート、ジエタノールアミンメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメートなど、ならびにシロキサン類に結合したケイ皮酸誘導体。
【００６３】
没食子酸、たとえばジガロイルトリオレエートなど。
【００６４】
イミダゾール誘導体、たとえばフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸及びそれらの塩。
【００６５】
サリチレート誘導体、たとえばイソプロピルベンジル、ベンジル、ブチル、オクチル、イソオクチル又はホモメンチルサリチレートなど。
【００６６】
トリアゾール誘導体、たとえばドロメトリアゾール、ヒドロキシジブチルフェニル−、ヒドロキシジアミルフェニル−、ヒドロキシオクチルフェニル−又はヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなど。
【００６７】
トリアゾン誘導体、たとえばオクチルトリアゾン、ジオクチルブタミドトリアゾンなど。
【００６８】
顔料、たとえば微粒状ＴｉＯ2。
【００６９】
配合はさらに、ＵＶ−Ａフィルタ、たとえば以下のものを含有することができる。
【００７０】
ジベンゾイルメタン誘導体、たとえば４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタンなど。
【００７１】
顔料、たとえば微粒状ＺｎＯ。
【００７２】
ヨーロッパ公開特許第０６９３４８３号公報、第０７０４４３７号公報、第０７０４４４４号公報及び第０７８０３８２号公報に記載されているトリアジン化合物。
【００７３】
ヨーロッパ公開特許第０５３８４３１号公報、第０７０９０８０号公報及び第０３５８５８４号公報に記載されているオルガノシロキサン化合物。
【００７４】
マロネート、たとえばヨーロッパ公開特許第８９５７７６号公報に記載されているもの。
【００７５】
「微粒状」とは、約５nm〜約２００nm、特に約１５nm〜約１００nmの粒径に関していう。
【００７６】
本発明の範囲における遮光性組成物に普通である化粧品ベースとしては、化粧品の要件に対応する従来の製剤、たとえばクリーム、ローション、エマルション、軟膏、ゲル、溶液、スプレー、スティック及びミルクなどを使用することもできる。Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed. N. Y. Lowe, N. A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1990を参照すること。
【００７７】
一般式Ｉの化合物は、それらの良好な親油性を考慮すると、油含有及び脂肪含有化粧品製剤、たとえばジメチコンを含有する化粧品製剤に良好に組み込むことができる。
【００７８】
本発明で好ましいのは以下に示す化合物である。Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、少なくとも１個のメチレン基が酸素によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20アルキニルを表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが隣接するＣ原子上で合わさってジオキソメチレン環を形成することができる、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００７９】
結合基が、シラン、オリゴシロキサン又はポリシロキサン基をＵＶ吸収性発色団残基に結合させるＣ3〜Ｃ12二価アルキレン鎖又はアルケニレン鎖を表す、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８０】
Ｓが、一般式−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ又はフェニルを表す）の基を表す、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８１】
Ｒ1及びＲ2が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチル、又は基ＹＳを表す、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８２】
Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはエチル、又は基ＹＳを表す、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８３】
Ｒ4及びＲ5が、Ｃ1〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチルを表す、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８４】
Ｒ6が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチル、又は水素を表す、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８５】
Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチルを表す、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８６】
ｒが１〜３である、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８７】
Ｒ11が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチルを表す、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８８】
ｓが５〜１５０である、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００８９】
ｔが５〜１５０、好ましくは約６０の統計平均値である、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００９０】
ｑが２〜１０、好ましくは約４の統計平均値である、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００９１】
ｎが０又は１である、一般式Ｉで示される前述の化合物。
【００９２】
本発明は、前記した本発明の化合物のいずれかを含む遮光性組成物にも関する。
【００９３】
本発明は、一般的なＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ遮光剤をさらに含有する、上記の遮光性組成物にも関する。
【００９４】
本発明は、紫外線吸収剤としての、前記した本発明化合物のいずれかの化合物の用途にも関する。
【００９５】
【実施例】
以下の例が本発明を説明するが、いかなるふうにもその範囲を限定するものではない。
【００９６】
例１
シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸エチルエステル
【００９７】
【化１５】
0004084514.tif 000013
【００９８】
２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−オン（ＣＡＳ［４１３６−２６−９］調製に関しては、F. Camps, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1984), 39B (12), 1801-5を参照）１２２ｇ（０．５５mol）と、シアノ酢酸エチル６３．３ｇ（０．５６mol）と、ピペリジン１２ｇ（０．１４mol）と、安息香酸１２ｇ（０．１mol）と、トルエン１０００mlとを混合し、還流状態で４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷まし、希釈ＨＣｌ、Ｎａ2ＣＯ3水溶液、水で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。溶媒を除去し、ＥｔＯＨから結晶化させて、黄色の固体１２３．８ｇ（融点１４８〜１４９℃）を得た。
収率：７１％
Ｅ1%cm：ＥｔＯＨ中７９０（１max：３６７nm）
溶解度：Cetiol LC中０．３５％
【００９９】
例２
シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−プロピルエステル
【０１００】
【化１６】
0004084514.tif 000014
【０１０１】
ａ）３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−プロパノール
５０ml反応フラスコに、アリル（allylic）アルコール１３．６ml（２００mmol）及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を不活性雰囲気下に充填し、６０℃に加熱した。ペンタメチルジシロキサン１９．５ml（１００mmol）を滴下漏斗に通してゆっくりと加えた。発熱反応混合物を７５℃で夜通し攪拌した後、Vigreuxカラムに通して１０５〜１０７℃／４０〜４１mbarで蒸留した。
収量：明澄な液体１８．３ｇ（理論値の８８．５％）
【０１０２】
ｂ）エステル交換反応
蒸留ブリッジを具備し、減圧に接続された２５ml反応フラスコに、シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸エチルエステル（例１を参照）２ｇ（６．３mmol）、３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−プロパノール（上記を参照）１．３７ｇ（６．６mmol）及びテトライソプロピルオルトチタネート３mgを充填した。混合物を３６０mbarの減圧で攪拌しながら１１５〜１２０℃で１１時間加熱した。シリル化アルコールの過剰分を１００℃／０．２mbarで除去し、残留物を、ヘキサン：酢酸エチル（９：１〜８：２）中、ＳｉＯ2上でクロマトグラフィーに付して、蜜色の液体（融点：約２５℃）１．２ｇ（４１％）を得た。ＵＶ３６４nm（ε＝２６′０９３）。これは、化粧品溶剤中で優れた溶解度、たとえばCetiol LC（ココ−カプリレート／カプレート）中で＞２０％を示し、Crodamol DA（ジイソプロピルアジペート）中で混和性であった。生成物は、Heraeus社のPyrexフィルタ付きＨｇランプ１５０Ｗを使用した場合に、高希釈度のエタノール溶液中で優れた光安定性を示した。
【０１０３】
例３
シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−２−メチル−プロピルエステル
【０１０４】
【化１７】
0004084514.tif 000015
【０１０５】
ａ）３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−２−メチルプロパノール
アリルアルコールの代わりに２−メタリルアルコールを使用して例２ａの反応を繰り返した。１０５℃／４０×１０2Paで蒸留して、明澄な液状生成物８１％を得た。
【０１０６】
ｂ）エステル交換反応
３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−プロパノールの代わりに３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−２−メチルプロパノール（上記を参照）を使用して例２ｂの反応を繰り返した。１５時間の反応期間の後、上記のように生成物を濃縮し、クロマトグラフィーに付して、例２ｂに記載するものと同じ溶解度及び光安定性を有する液状物質５７％を得た。
ＵＶ３６４nm（ε＝２５′２００）
【０１０７】
例４
シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸４−（１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）−オキシ］−ジシロキサニル）−ブチルエステル
【０１０８】
【化１８】
0004084514.tif 000016
【０１０９】
ａ）４−（１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）−オキシ］−ジシロキサニル）−ブタノール
１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンの代わりに１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを使用し、アリルアルコールの代わりに３−ブテノールを使用して例２ａの反応を繰り返した。７８℃／０．１×１０2Paで蒸留して、明澄な液状生成物８３％を得た。
【０１１０】
ｂ）エステル交換反応
蒸留ブリッジを具備し、減圧に接続された２５ml反応フラスコに、シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸エチルエステル（例１を参照）１．６７ｇ（５．３mmol）、４−（１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）−オキシ］−ジシロキサニル）−ブタノール（上記を参照）１．６４ｇ（５．６mmol）及びテトライソプロピルオルトチタネート３mgを充填した。混合物を２７０mbarの減圧で攪拌しながら１２５℃で９時間加熱した。シリル化アルコールの過剰分を０．２mbarで除去し、残留物を、ヘキサン：酢酸エチル（９：１〜７：３）中、ＳｉＯ2上でクロマトグラフィーに付して、液体２．３ｇ（７８％）を得た。ＵＶ３６４nm（ε＝２５′８００）及び３７６nm（ε＝２５′１８０）。生成物は、Cetiol LC及びCrodamol DA中で混和性であり、Heraeus社のPyrexフィルタ付きＨｇランプ１５０Ｗを使用した場合に、高希釈度のエタノール溶液中で優れた光安定性を示した。
【０１１１】
例５
シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸４−（２−トリエチルシラニル−エトキシ）−ブチルエステル
【０１１２】
【化１９】
0004084514.tif 000017
【０１１３】
ａ）４−（２−トリエチルシラニル−エトキシ）−ブタノール
５０ml反応フラスコに、１，４−ブタンジオール−モノビニルエーテル１１．６ml（１００mmol）及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を不活性雰囲気下に充填し、６０℃に加熱した。トリエチルシラン１０．４ｇ（９０mmol）を滴下漏斗に通してゆっくりと加えた。発熱反応混合物を７５℃で１８時間攪拌した後、Vigreuxカラムに通して１０５〜１０７℃／０．２mbarで蒸留した。
収量：明澄な液体１５．２ｇ（理論値の６６％）
純度：ガスクロマトグラフィーによる測定で９８．７％
【０１１４】
ｂ）エステル交換反応
３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−プロパノールの代わりに４−（２−トリエチルシラニル−エトキシ）−ブタノール（上記を参照）を使用して例２ｂの反応を繰り返した。８時間の反応期間の後、上記のように生成物を濃縮し、クロマトグラフィーに付して、例２ｂに記載するものと同じ溶解度及び光安定性を有する液状物質７０％を得た。
ＵＶ３６４nm（ε＝２７′１２６）
【０１１５】
例６
シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸４−トリエチルシラニル−ブト−３−エニルエステル
【０１１６】
【化２０】
0004084514.tif 000018
【０１１７】
ａ）４−トリエチルシラニル−１−ブト−３−エノール
５０ml反応フラスコに、１−ブチン−３−オールならびに触媒量のビス（１，５−シクロオクタジエン）−ジ−Ｒｈ（Ｉ）−ジクロリド及びトリフェニルホスフィンを不活性雰囲気下に充填した。トリエチルシランを滴下漏斗に通してゆっくりと加えた。反応混合物を室温で７２時間攪拌した後、回転エバポレータで濃縮した。生成物を、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５〜７０：３０）中、ＳｉＯ2上でクロマトグラフィーに付して、黄色の液体８６％を得た。
ガスクロマトグラフィーによる純度：トランス生成物９６％、シス生成物３．４％
【０１１８】
ｂ）エステル交換反応
３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−プロパノールの代わりに４−トリエチルシラニル−１−ブト−３−エノール（上記を参照）を使用して例２ｂの反応を繰り返した。９時間の反応期間の後、上記のように生成物を濃縮し、クロマトグラフィーに付して、例２ｂに記載するものと同じ溶解度及び光安定性を有する半結晶質物質６５％を得た。
ＵＶ３６８nm（ε＝２６′７４８）
【０１１９】
例７
シアノ−（２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸−４−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−ブチルエステル
【０１２０】
【化２１】
0004084514.tif 000019
【０１２１】
ａ）４−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−ブタノール５０ml反応フラスコに、３−ブテン−１−オール１０．３ml及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を不活性雰囲気下に充填し、６０℃に加熱した。ペンタメチルジシロキサン１９．５mlを滴下漏斗に通してゆっくりと加えた。反応混合物を７５〜８０℃で３時間攪拌した後、１０cmの蒸留塔に通して１１０〜１１５℃／３８×１０2Paで蒸留した。
収量：明澄な液体１８．９ｇ（理論値の８６％）
【０１２２】
ｂ）２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−オン５−メトキシインダノンを、G. Cainelli et. al., Tetrahedron Letters 27, 2491(1973)にしたがって、エタノール中、鉄ペンタカルボニル及びＫＯＨの存在で水性ホルムアルデヒドで処理した。ＳｉＯ2上でのクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）の後、白色結晶４４％を得た。
融点：７３〜７６℃
【０１２３】
ｃ）シアノ−（２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸２−エチル−ヘキシルエステル
上記２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−オン（５．２ｇ）を、トルエン１００ml中、触媒量のピロリジン及び安息香酸の存在で、シアノ酢酸２−エチル−ヘキシル５．９ｇと反応させた。同時に水を分離しながら反応混合物を３０時間還流させた。その後、冷ました反応混合物を水で洗浄し、濃縮し、プロパノール２％を含有するトルエン中、ＳｉＯ2上でクロマトグラフィーに付して、黄色の液体２．６ｇを得た。
ＵＶ３４７nm（ε＝３３′４５０）
ＭＳ：３５５（Ｍ+）、２４３（１００％）、２２６、１９８
【０１２４】
ｄ）エステル交換反応
３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−プロパノールの代わりに４−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−ブタノール（上記を参照）を使用し、例１の生成物の代わりに上記シアノ−（２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸２−エチル−ヘキシルエステルを使用して例２ｂの反応を繰り返した。９時間の反応期間の後、生成物を濃縮し、新たな３−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−プロパノールで上記のように再び５時間処理した。ここで、前記と同様に混合物を濃縮し、クロマトグラフィーに付して、例２ｂに記載するものと同じ溶解度及び光安定性を有する液状物質３０％を得た。
ＵＶ３４７nm（ε＝３２′５００）
【０１２５】
例８
シアノ−（２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）酢酸２−（１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）−オキシ］−ジシロキサニル）−プロプ−２−エニルアミド
【０１２６】
【化２２】
0004084514.tif 000020
【０１２７】
ａ）２−シアノ−Ｎ−プロプ−２−イニル−アセトアミド
プロパルギルアミン１５．４ml（２４０mmol）及びシアノ酢酸エチル１７．１ml（１６０mmol）の混合物を反応フラスコ中４０℃で７時間加熱した。形成した結晶質物質を７０℃で１７時間さらに加熱した。その後、冷ました赤みを帯びた生成物を高真空で乾燥させて赤色粉末１８．４ｇ（９４％）を得た。
融点：１００〜１０３℃
【０１２８】
ｂ）２−シアノ−２−（５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−インダン−１−イリデン）−Ｎ−プロプ−２−イニル−アセトアミド
水分離装置及び還流凝縮器を具備した５０ml反応フラスコに、トルエン２０ml中２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−オン（例１を参照）２．２ｇ及び２−シアノ−Ｎ−プロプ−２−イニル−アセトアミド（上記を参照）１．２ｇ、触媒量のピロリジン及び安息香酸を充填した。同時に水を分離しながら反応混合物を２４時間還流させた。その後、冷ました反応混合物中の生成物をろ別し、酢酸エチル中で再結晶させて、白色結晶１．１３ｇを得た。
融点：２０２〜２０５℃
ＵＶ３６２nm（ε＝２４′９９２）
溶解度：Cetiol LC中０．０４％
【０１２９】
ｃ）ヒドロシリル化反応
トルエン１０ml中、上記２−シアノ−２−（５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−インダン−１−イリデン）−Ｎ−プロプ−２−イニル−アセトアミド（３２０mｇ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２２０mg及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を、不活性雰囲気下にある三つ口反応フラスコに入れ、９５℃で４８時間攪拌した。生成物溶液を水／メタノール＝１：１０の混合物で洗浄し、濃縮して、黄色の液体５５０mg（１００％）を得た。
ＵＶ３６０nm（ε＝２２′０６９）
ＭＳ：５４６（Ｍ+）、５３１、２９９、２７０、２６９（１００％）
そのＮＭＲは、ビシナル及びジェミナルのヒドロシリル化生成物１：２の混合物を示した。生成物は、CETIOL LC及びCRODAMOL DA中で混和性であり、例２ｂに記載したものと同じ光安定性を示した。
【０１３０】
例９
その統計的平均値において以下の式に対応するポリシロキサン
【０１３１】
【化２３】
0004084514.tif 000021
【０１３２】
トルエン１０ml中２−シアノ−２−（５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−インダン−１−イリデン）−Ｎ−プロプ−２−イニル−アセトアミド３２０mg、Wacker-Chemie社のポリシロキサンAe-151（１，１８０mg）及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を、不活性雰囲気下にある三つ口反応フラスコに入れ、９５℃で４８時間攪拌した。生成物溶液を水／メタノール＝１：１０の混合物で洗浄し、濃縮して、黄色の液体１，５００mg（１００％）を得た。
ＵＶ３６０nm（Ｅ＝２１０．６）
生成物は、CETIOL LC及びCRODAMOL DA中で混和性であり、例２ｂに記載したものと同じ光安定性を示した。
【０１３３】
例１０
α−（ジメチル−［２Ｎ−［２−シアノ−２−（５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−インダン−１−イリデン）−アセトアミド］−１−メチレン−エチル］−ω−（ジメチル−［２Ｎ−［２−シアノ−２−（５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−インダン−１−イリデン）−アセトアミド］−１−メチレン−エチル］−ポリ−（オキシ−（ジメチル）−シレン）ｎ〜９
【０１３４】
【化２４】
0004084514.tif 000022
【０１３５】
トルエン１０ml中２−シアノ−２−（５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−インダン−１−イリデン）−Ｎ−プロプ−２−イニル−アセトアミド３２０mg、Wacker-Chemie社のポリシロキサンVP-1085（３４０mg）及び触媒量のＰｔ担持炭５％を、不活性雰囲気下にある三つ口反応フラスコに入れ、１０５℃で４４時間攪拌した。生成物をセライトに通してろ過し、水／メタノール＝１：１０の混合物で洗浄し、濃縮して、黄色の液体５６０mg（８５％）を得た。
ＵＶ３６０nm（Ｅ＝３２９）
生成物は、CETIOL LC及びCRODAMOL DA中で混和性であり、例２ｂに記載したものと同じ光安定性を示した。
【０１３６】
例１１
シアノ−（６−メトキシ−３，３−ジメチル−５−［２−（（１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）−オキシ］−ジシロキサニル）−アリルオキシ］−インダン−１−イリデン）−酢酸エチルエステル
【０１３７】
【化２５】
0004084514.tif 000023
【０１３８】
ａ）６−メトキシ−３，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−インダン−１−オン
還流凝縮器を具備した三つ口反応フラスコの中で、ジメチルホルムアミド４４．５ml中２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−オン（例１を参照）５ｇ及びシアン化ナトリウム５．５ｇの混合物を１００℃で４０時間攪拌した。その後、混合物をＮａＨ2ＰＯ4水溶液に注加し、酢酸エチルで４回抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。粗生成物を、メタノール１％を含有する塩化メチレン中、クロマトグラフィーに付して、白色結晶２．５ｇを得た。
融点：１０５〜１０７℃
ＭＳ：２０６（Ｍ+）、１９１（１００％）、１６３、１３１、１０３
【０１３９】
ｂ）６−メトキシ−３，３−ジメチル−５−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−オン
１−メチルピロリドン９ml中６−メトキシ−３，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−インダン−１−オン２．２ｇ、臭化プロパルギル１．５ｇ及びＫ2ＣＯ3３．７ｇを２５ml反応フラスコに入れ、１時間攪拌した。その後、それを１００℃で１時間さらに攪拌した。反応混合物を水と酢酸エチルとに分配した。有機相を１ＮのＮａＯＨ溶液及びＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濃縮して、黄色の液体２．７ｇを得た。
ＵＶ３１０nm（ε＝１８′７３４）
ＭＳ：２４４（Ｍ+）、２９９，１０５（１００％）
【０１４０】
ｃ）シアノ−（６−メトキシ−３，３−ジメチル−５−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−イリデン）−酢酸エチルエステル
上記６−メトキシ−３，３−ジメチル−５−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−オン２．４４ｇを、キシレン２０ml中０．１等量のピロリジン及び安息香酸の存在で、シアノ酢酸エチル１．１３ｇで処理した。同時に水を分離しながら反応混合物を３０時間還流させた。その後、冷ました反応混合物を水で洗浄し、濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル中、ＳｉＯ2上でクロマトグラフィーに付して、黄色の結晶０．７ｇを得た。
融点：１３２〜１３６℃
ＵＶ３６２nm（ε＝２３′２２２）
ＭＳ：３３９（Ｍ+）、３２４、３００（１００％）
【０１４１】
ｄ）ヒドロシリル化反応
トルエン１５ml中シアノ−（６−メトキシ−３，３−ジメチル−５−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−イリデン）−酢酸エチルエステル５００mg、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３３０mg及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を、不活性雰囲気下にある三つ口反応フラスコに入れ、７８℃で２４時間加熱した。生成物溶液を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル＝９：１中、ＳｉＯ2に通してろ過し、再び濃縮して黄色の液体５９０mg（７１％）を得た。
ＵＶ３６７nm（ε＝２３′５１５）
ＭＳ：５６１（Ｍ+）、５４６，５０９（１００％）
そのＮＭＲは、ビシナル及びジェミナルのヒドロシリル化生成物２：１の混合物を示した。生成物は、CETIOL LC及びCRODAMOL DA中で混和性であり、例２ｂに記載したものと同じ光安定性を示した。
【０１４２】
例１２
その統計的平均値において以下の式に対応するポリシロキサン
【０１４３】
【化２６】
0004084514.tif 000024
【０１４４】
トルエン１０ml中シアノ−（６−メトキシ−３，３−ジメチル−５−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−イリデン）−酢酸エチルエステル２８０mg、Wacker-Chemie社のポリシロキサンAe-151（７７０mg）及び触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体を、不活性雰囲気下にある三つ口反応フラスコに入れ、８０℃で２０時間攪拌した。生成物溶液を水／メタノール＝１：１０の混合物で洗浄し、濃縮し、ＳｉＯ2に通してろ過して、黄色の液体１，１００mg（１００％）を得た。
ＵＶ３６６nm（ε＝２６′１７２／Ｅ＝１８０．５）
そのＮＭＲは、ビシナル及びジェミナルの両ヒドロシリル化生成物を示した。生成物は、CETIOL LC及びCRODAMOL DA中で混和性であり、例２ｂに記載したものと同じ光安定性を示した。
【０１４５】
例１３
その統計的平均値において以下の式に対応するポリシロキサン
【０１４６】
【化２７】
0004084514.tif 000025
【０１４７】
第一工程で、５−メトキシ−３，３−ジメチル−６−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−オンを次のように調製した。
【０１４８】
【化２８】
0004084514.tif 000026
【０１４９】
ＤＭＦ３００ml中５−メトキシ−３，３−ジメチル−６−ヒドロキシ−インダン−１−オン（ＣＡＳ［９８９１０−５８−８］）４５．８ｇ、塩化プロパルギル２４．４ｇ及びＮａＨ８．９ｇを室温で１時間攪拌した後、５０℃で２０時間加熱した。反応混合物を水とトルエンとに分配した。有機相をＮａ2ＣＯ3及び水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濃縮して、褐色の液体４１．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００MHz）：1.41(s,6H)、2.52〜2.58(m,3H)、3.99(s,3H)、4.79(d,J=2Hz,2H)、6.89(s,1H)、7.27(s,1H)
【０１５０】
シアノ−（５−メトキシ−３，３−ジメチル−６−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−イリデン）酢酸エチルエステルを調製する。
【０１５１】
【化２９】
0004084514.tif 000027
【０１５２】
上記５−メトキシ−３，３−ジメチル−６−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−オン４１．７ｇを、シクロヘキサン１，３００ml中ピペリジン１６ｇ及び安息香酸１６ｇの存在で、シアノ酢酸エチル２１．４９ｇで処理した。水を同時に分離しながら反応混合物を２４時間還流させた。その後、冷ました反応混合物を水、１％ＨＣｌ、Ｎａ2ＣＯ3及び水で洗浄した。反応混合物を濃縮し、ＥｔＯＨ中で再結晶させて、黄色の結晶２４．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００MHz）：1.33(s,6H)、1.38(t,J=7Hz,3H)、2.57(t,J=2Hz,1H)、3.37(s,3H)、3.99(s,3H)、4.31(q,J=7Hz,2H)、4.83(d,J=2Hz,2H)、6.80(s,1H)、8.26(s,1H)
【０１５３】
α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリル−オキシ）−ポリ−（オキシ−（ジメチル）−及び約７．５％のメチル−（６−［−１−シアノ−エチルオキシ−アセチル−（５−メトキシ−３，３−ジメチル−インダン−１−イリデン］−１−メチレン−エト−２−オキシ）−シレン）
【０１５４】
【化３０】
0004084514.tif 000028
【０１５５】
トルエン７５ml中、上記シアノ−（５−メトキシ−３，３−ジメチル−６−プロプ−２−イニルオキシ−インダン−１−イリデン）−酢酸エチルエステル１６．１３ｇ、Wacker-Chemie社のポリシロキサンAe-151（５４．９５ｇ）及び触媒量のＰｔ／Ｃ（Heraeus社ｋ-0101型）を１１０℃で２８時間加熱した。反応混合物をろ過した後、水／メタノール＝１：５の混合物で洗浄し、濃縮して、黄色の液体６７．８ｇを得た。
ＵＶ３６８nm（Ｅ＝１５０）
そのＮＭＲは、ビシナル及びジェミナルの両ヒドロシリル化生成物を示した。生成物は、CETIOL LC及びCRODAMOL DA中で混和性であり、例２ｂに記載したものと同じ光安定性を示した。
【０１５６】
溶解度
一般式Ｉの化合物は、化粧品溶剤中で優れた溶解性を示す。例２〜１２の化合物は、CRODAMOL DA中で混和性であった。CETIOL LC中での溶解度は、例２、３、５及び６の化合物に関しては＞２０％であった。例４及び８〜１２は、CETIOL LC中で混和性であった。
【０１５７】
以下の表１は、ヨーロッパ公開特許第０８２３４１８号公報に開示されたインダニリデン化合物及び本発明の化合物の溶解度データを示す。
【０１５８】
【表１】
0004084514.tif 000029
【０１５９】
【表２】
0004084514.tif 000030
【０１６０】
【表３】
0004084514.tif 000031
【０１６１】
以下の例１４〜１６は、本発明によって提供される遮光剤を例示する。
【０１６２】
これらの例では、選択された商品の意味は以下のとおりである。
AMPHISOL DEA：Givaudan Roure社（F-95101 Argenteuil-Paris）によって同商品名の下で販売されているジエタノールアミンセチルホスフェート
CARBOPOL 934：B. F. Goodrich社（Brecksville, OH 44141, USA）によって同商品名の下で販売されているカーボマー
CERAPHYL 375：ISP Global Technologies Deutschland社（Frechen, Germany）によって同商品名の下で販売されているイソステアリルネオペンタノエート
CERAPHYL 847：ISPによって同商品名の下で販売されているオクチルドデシルステアロイルステアレート
CETIOL LC：Henkel社（Dusseldorf, Germany）によって同商品名の下で販売されているココ−カプリレート／カプレート
CRODAMOL DA：Croda社によって同商品名の下で販売されているジイソプロピルアジペート
DERMOL 185：Bernel社によって同商品名の下で販売されているイソステアリルネオペンタノエート
EDETA BD：BASF社（Ludwigshafen, Germany）によって同商品名の下で販売されている二ナトリウムＥＤＴＡ
ESTOL GTEH 3609：Unichema Chemie社（Emmerich, Germany）によって同商品名の下で販売されているトリオクタノイン
ESTOL GMM 3650：Unichema社によって同商品名の下で販売されているグリセリルミリステート
GANEX V-220：ISP社によって同商品名の下で販売されているＰＶＰ／エイコセンコポリマー
NIPAGIN M：Nipa Lab社（Pontypridd Mid Glam, Wales/GB）によって同商品名の下で販売されているメチルパラベン
PARSOL MCX：F. Hoffmann-la Roche社（CH-4070 Basel）によって同商品名の下で販売されているオクチルメトキシシンナメート
PARSOL 1789：Roche社によって同商品名の下で販売されている４−tert−ブチル−４′−メトキシ−ジベンゾイル−メタン
PARSOL 5000：Roche社によって同商品名の下で販売されている４−メチルベンジリデンショウノウ
PHENONIP：Nipa社によって同商品名の下で販売されているフェノキシエタノール＆メチル−、エチル−、プロピル−＆ブチル−パラベン
T-COTE 031：Sunsmart社（Wainscott-NY 11975, USA）によって同商品名の下で販売されている二酸化チタン＆ジメチコン
【０１６３】
例１４
例２に記載の生成物を２％含有するＯ／Ｗブロードスペクトル日焼け止めローションの調製
0004084514.tif 000032
【０１６４】
部分Ａを反応器中で８５℃に加熱した。部分Ｂを１０分以内にゆっくりと加えた後、エマルションを冷却し、ガス抜きしながらＫＯＨを加えた。
【０１６５】
例１５
例８に記載の生成物を４％含有するＯ／Ｗアニオン性ブロードスペクトル日焼け止めローションの調製
0004084514.tif 000033
【０１６６】
部分Ａを反応器中で８５℃に加熱した。均質になったところで部分Ｂを加えた後、エマルションを冷却し、ガス抜きしながら、予熱しておいたＫＯＨ（７５℃）を加えた。
【０１６７】
例１６
低い皮膚浸透性を有する顔料を含み、例９に記載の生成物を４％含有するＯ／Ｗブロードスペクトル日焼け止めクリームの調製
0004084514.tif 000034
【０１６８】
手順
部分Ａの成分を攪拌しながら８５℃に加熱した。毎分８，０００回転のタービンで３０秒間混合した後、部分Ｂ及び部分Ｃの成分を均質な混合物に加えた。攪拌しながら混合物を７５℃に加熱した。４０℃に冷ました後、部分Ｄの成分を加えた。水の損失を補償し、攪拌下に混合物を室温に冷ました後、毎分８，０００回転のタービンで３０秒間混合した。