(57)【要約】    ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒は、モレキュラーシーブを少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し、次いで混合物を焼成して少なくとも１種類の有機化合物を除去することによって製造される。この方法は、有機化合物で処理されていない鉄含有モレキュラーシーブと比較して、モレキュラーシーブ内の鉄の分散を改善する。鉄含有フェリエライトゼオライトは、エイジング又は蒸気への曝露の前に、排ガス中、３００℃において、２５％を超える変換のＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す。鉄含有ベータゼオライトは、１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後、排ガス中、（ａ）３００℃で変換が４０％を超える、及び（ｂ）４００℃で変換が８０％を超える、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択式触媒還元を示す。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒を製造する方法であって、
モレキュラーシーブを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し；
混合物を焼成することによって少なくとも１種類の有機化合物を除去することを含む方法。
【請求項２】
少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物が、約１：１から約１：１０のモル比で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法であって、
モレキュラーシーブを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し；
混合物を焼成して少なくとも１種類の有機化合物を除去し；
混合物を押出成形することによって又は混合物を基材上にコーティングすることによって触媒構造物を形成し；
処理されるガスのためならびに選択的触媒還元における試薬としてのアンモニア又は尿素のための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法。
【請求項４】
選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法であって、
モレキュラーシーブ、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物を含む混合物を形成することによってウォッシュコートを調製し、
ウォッシュコートを基材に塗布し、
コーティングされた混合物を焼成し、少なくとも１種類の有機化合物を除去して触媒構造物を形成し、
選択的触媒還元においてアンモニア又は尿素などの還元剤を用いて処理されるガスのための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法。
【請求項５】
鉄含有ゼオライトであって、窒素酸化物の還元が、エイジング又は蒸気への曝露の前に測定された場合、有機化合物で処理されていない同等の鉄含有ゼオライトのものより少なくとも２０％大きい、排ガス中、３００℃でのＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、鉄含有ゼオライト。
【請求項６】
鉄含有ゼオライトであって、（ａ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、３００℃で変換が４０％を超える；及び（ｂ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、４００℃で変換が８０％を超える、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、鉄含有ゼオライト。
【請求項７】
ゼオライトがベータゼオライトである請求項５又は６に記載の鉄含有ゼオライト。
【請求項８】
異性体シフト（ＣＳ）及び四極子分裂（ＱＳ）を有する２つのダブレットと１つのセクステットを含むメスバウアースペクトルを有するＳＣＲ活性鉄含有フェリエライトであって、
２つのダブレットが、
（ａ）ＣＳ＝０．３４ｍｍ／秒及びＱＳ＝０．９２ｍｍ／秒；及び
（ｂ）ＣＳ＝０．４８ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．４ｍｍ／秒を有し、
セクステットが、Ｈ＝４９．１  Ｔ、ＣＳ＝０．３８ｍｍ／秒を有し、
ＣＳ及びＱＳの値が±０．０２ｍｍ／秒である、ＳＣＲ活性鉄含有フェリエライト。
【請求項９】
選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法であって、
モレキュラーシーブを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し；
混合物を焼成して少なくとも１種類の有機化合物を除去し；
混合物を押出成形することによって又は混合物を基材上にコーティングすることによって触媒構造物を形成し；
処理されるガスのためならびに選択的触媒還元における試薬としてのアンモニア又は尿素のための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法。
【請求項１０】
選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法であって、
モレキュラーシーブ、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物を含む混合物を形成することによってウォッシュコートを調製し、
ウォッシュコートを基材に塗布し、
コーティングされた混合物を焼成し、少なくとも１種類の有機化合物を除去して触媒構造物を形成し、
選択的触媒還元においてアンモニア又は尿素などの還元剤を用いて処理されるガスのための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法。
【請求項１１】
モレキュラーシーブがゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である、請求項１、９及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
モレキュラーシーブが、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、フェリエライト、チャバサイト、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である、請求項１、９及び１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
有機化合物が、酸素含有有機化合物又は窒素含有化合物である、請求項１、９及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
有機化合物が、ポリカルボン酸、テトラアルキルアンモニウム塩又はトリアルキルアミンである、請求項１、９及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
有機化合物が、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、スクロース、グルコース、エチレングリコール、エチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、アダマンチン置換された水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、ピロリジン、ジ−ｎ−プロピルアミン又はジアミノオクタン、もしくはこれらの混合物である、請求項１、９及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記組み合わせることが、液相イオン交換、インシピエントウェットネス含浸、湿式含浸法、噴霧乾燥及び固相混合技法によって、溶解性鉄塩としての少なくとも１種類のイオン性鉄種と少なくとも１種類の有機化合物とをモレキュラーシーブに導入することを含む、請求項１、９及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種類の溶解性鉄塩が、硝酸鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、塩化鉄、酢酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、及びクエン酸鉄アンモニウムからなる群より選択され、鉄がＦｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）、又はこれらの混合である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
鉄含有ゼオライトであって、窒素酸化物の還元が、エイジング又は蒸気への曝露の前に測定された場合、有機化合物で処理されていない同等のゼオライトのものよりも少なくとも２０％大きい、排ガス中、３００℃でのＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、鉄含有ゼオライト。
【請求項１９】
鉄含有ゼオライトであって、（ａ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、３００℃で変換が４０％を超える；及び（ｂ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、４００℃で変換が８０％を超える、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、鉄含有ゼオライト。
【請求項２０】
ゼオライトがベータゼオライトである、請求項１８又は１９に記載の鉄含有ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、アンモニア（ＮＨ３）又は尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）などの窒素性還元剤を使用してガス流中に存在する窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素へと選択的に変換するのに用いられるモレキュラーシーブをベースとした触媒に関し、特に、従来のＦｅゼオライト触媒と比較して比較的低温において特に活性なＦｅ含有触媒に関する。これらの触媒におけるモレキュラーシーブは、好ましくはゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である。
【背景技術】
【０００２】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）システムはＮＨ３を還元剤として利用してＮＯｘを元素窒素へと還元する。ＳＣＲ技術の主な用途は、自動車の内燃機関、特にリーンバーン内燃機関に由来するＮＯｘ排出の処理におけるものである。ＳＣＲシステムはまた、発電所などのＮＯｘの定置発生源にも適用される。
【０００３】
ＳＣＲ触媒の一分類は、遷移金属交換ゼオライトである。バナジウムをベースとしたＳＣＲ触媒はその熱不安定性に起因して、より高温の環境には向いていない。このことは、銅及び鉄が増強されたゼオライトの開発につながっている。銅ゼオライト触媒は、比較的低温（約１８０℃から約２５０℃）において高いＮＯｘ変換（９０％以上）を達成するが、比較的高温（約４５０℃超）において効果を上げるために、より大量の尿素の注入を必要とする。従来の鉄ゼオライト触媒は、３５０℃を超える温度において高いＮＯｘ変換（９０％以上）を達成するが、通常のディーゼルエンジン排ガスの特色をさらによく示しているより低い温度（約１８０℃から約２５０℃）では、高い変換（最大約９０％）は、高レベルのＮＯ２（５０％の全ＮＯｘレベル、すなわち１：１のＮＯ２：ＮＯ）の存在下でのみもたらされる。
【０００４】
したがって、改善された低温（約１８０℃から約３００℃）性能及び／又は改善されたエイジング耐性を有するＳＣＲ触媒を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、鉄がモレキュラーシーブ内に導入される場合に、有機化合物のある特定の基の存在が、モレキュラーシーブのイオン交換部位への鉄の分散を改善し、それによってモレキュラーシーブの低温性能及び／又はエイジング耐性を改善することができるという本発明者の驚くべき発見を反映している。これらの触媒におけるモレキュラーシーブは、好ましくはゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である。
【０００６】
よって、１つの態様では、本発明は、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯを少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し；混合物を焼成することによって少なくとも１種類の有機化合物を除去することを含む、ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒を製造する方法に関する。少なくとも１種類の有機化合物の除去は、燃焼及び分解を含む、さまざまな方法を通じて生じうる。
【０００７】
モレキュラーシーブは、好ましくは、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である。
【０００８】
有機化合物は、１種類以上のポリカルボン酸などの酸素含有有機化合物、１種類以上のテトラアルキルアンモニウム塩、又は１種類以上のトリアルキルアミンなどの窒素含有化合物、もしくはこれらの混合物である。好ましくは、有機化合物は、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、スクロース、グルコース、エチレングリコール、エチレンジアミン、ピロリジン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアミノオクタン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、アダマンチン置換された水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム塩、及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩からなる群より選択される。これらの化合物は、従来型の有機化合物と呼ばれる。本明細書で用いられる用語有機化合物は、イオンの１つが有機基である金属の錯体又は塩も含む。好ましくは、塩は、鉄と、例えば酢酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸等のイオン性有機基を含む。本方法は、従来型の有機化合物及び上記のような鉄有機塩又は金属有機錯体などの複数の有機化合物を使用することができる。
【０００９】
本方法は、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯを、少なくとも１種類のイオン性鉄化合物及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせ、液相イオン交換、インシピエントウェットネス含浸、湿式含浸法、噴霧乾燥及び固相混合技法などの適切な触媒調製方法によって、鉄化合物をモレキュラーシーブに導入することを含む。これらの固相技法は、単純な緩い混合粉砕からボールミル粉砕などの高エネルギー混合法にまで及ぶ。
【００１０】
好ましくは、少なくとも１種類の溶解性鉄塩は、硝酸鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、塩化鉄、酢酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、及びクエン酸鉄アンモニウムからなる群より選択される１種類以上の成員であり、鉄はＦｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）、又はこれらの混合物でありうる。
【００１１】
少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物は、約１：１から約１：１０のモル比で存在し、好ましくは約１：２から約１：８、さらに好ましくは約１：３から約１：６、及び最も好ましくは  約１：４のモル比で存在する。
【００１２】
焼成は、約１時間から約３時間の間、約４００から約６００℃の温度で行われる。
【００１３】
別の態様では、本発明はまた、選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法にも関する。触媒モジュールは、筐体内に触媒を含む装置であり、この筐体は、ガス流が筐体に入るための１つ以上の入口と、ガスが筐体内で触媒を通過した後に出るための１つ以上の出口とを備える。触媒モジュールの作製方法は、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し、混合物を焼成して少なくとも１種類の有機化合物を除去し、焼成された混合物を基材へと押出成形することによって触媒構造物を形成するか、又は焼成された混合物を基材上にコーティングし、選択的触媒還元においてアンモニア又は尿素などの還元剤で処理されるガスのための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む。触媒モジュールはまた、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯ、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物を含む混合物を形成することによってウォッシュコートを調製し、ウォッシュコートを基材に塗布し、コーティングされた混合物を焼成及び少なくとも１種類の有機化合物を除去して触媒構造物を形成し、選択的触媒還元においてアンモニア又は尿素などの還元剤で処理されるガスのための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法によって作製することもできる。
【００１４】
さらに別の態様では、本発明は、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯ、さらに好ましくはフェリエライトゼオライトに関し、鉄含有モレキュラーシーブは、エイジング又は蒸気への曝露の前に、排ガス中、３００℃で変換が約２５％を超える、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す。好ましくは、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯ、さらに好ましくは、フェリエライトゼオライトは、３００℃において、３０％を超える、さらに好ましくは４０％を超える、さらになお好ましくは５０％を超える、最も好ましくは６０％を超える、窒素酸化物の変換をもたらす。
【００１５】
触媒の製造におけるコハク酸の使用は、コハク酸を使用せずに調製された、それ以外は同一の鉄含有モレキュラーシーブと比較して、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯ、さらに好ましくはフェリエライトゼオライトのＮＯｘ変換を改善する。２００℃から３５０℃の間の温度では、コハク酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された同様の触媒と比較しておよそ２倍以上のＮＯｘ変換を有する。３００℃では、コハク酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された触媒のおよそ３倍のＮＯｘ変換を有しうる。
【００１６】
触媒の製造におけるクエン酸又はシュウ酸の使用は、これらの酸を使用せずに調製された、それ以外は同一の鉄含有モレキュラーシーブと比較して、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯ、さらに好ましくはフェリエライトゼオライトのＮＯｘ変換を改善する。２５０℃では、クエン酸又はシュウ酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された同等の触媒のものより大きいＮＯｘ変換を有する。３００℃及び３５０℃では、クエン酸又はシュウ酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された同様の触媒の変換の約２倍超のＮＯｘ変換を有する。
【００１７】
本発明の別の態様では、ＮＯｘの同等の変換に必要とされる温度は、有機酸を使用せずに調製された同等の触媒と比較して、触媒が有機酸を使用して調製された場合に低下する。１０％のＮＯｘ変換に必要とされる温度は、コハク酸、シュウ酸、クエン酸を使用して調製された触媒ならびに酸を使用せずに調製された触媒についてそれぞれ、約２００、２５０、２５０及び２７５℃であった。５０％のＮＯｘ変換に必要とされる温度は、コハク酸、シュウ酸、クエン酸を使用して調製された触媒ならびに酸を使用せずに調製された触媒についてそれぞれ、約３００、３２５、３２５及び３７５℃であった。９０％のＮＯｘ変換に必要とされる温度は、コハク酸、シュウ酸、クエン酸を使用して調製された触媒ならびに酸を使用せずに調製された触媒についてそれぞれ、約３４０、３７５、３９０及び４５０℃であった。加えて、最大のＮＯｘ変換が生じる最低温度は、コハク酸、シュウ酸、クエン酸を使用して調製された触媒ならびに酸を使用せずに調製された触媒について、より低いものであり、それぞれ約３６０、４００、４２５及び４７５℃の温度である。
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯ、さらに好ましくはベータゼオライトに関し、モレキュラーシーブは、（ａ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で少なくとも２０時間のエイジングの後に、排ガス中、３００℃で変換が少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％、さらに好ましくは少なくとも５０％の、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の第１の選択的触媒還元、及び（ｂ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、４００℃で変換が少なくとも８０％の、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の第２の触媒還元を示す。好ましくは、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の第１の選択的触媒還元は５０％を超える。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、添付の図面に関連して与えられた下記の本発明の例の詳細な説明の読後にさらに明らかになるであろう。
【図１】クエン酸、コハク酸又はシュウ酸を有機添加剤として使用して形成されたＦｅ／フェリエライトゼオライト及び有機添加剤を使用せずに調製されたＦｅ／フェリエライトゼオライトの紫外可視光拡散反射スペクトルのグラフ。
【図２Ａ】メスバウアー分光分析によって解析した、コハク酸を使用せずに生成した試料のフィッティングスペクトル。
【図２Ｂ】メスバウアー分光分析によって解析した、コハク酸を使用して生成した試料のフィッティングスペクトル。
【図３】クエン酸、コハク酸又はシュウ酸を有機添加剤として使用して形成された鉄含有フェリエライトゼオライト及び有機添加剤を使用せずに調製されたＦｅ／フェリエライトゼオライトを使用するＮＯｘ変換を例示するグラフ。
【図４】さまざまな量のコハク酸を使用して形成された鉄フェリエライトゼオライト及びコハク酸を使用せずに調製されたＦｅ／フェリエライトゼオライトを使用するＮＯｘ変換を例示するグラフ。
【図５】コハク酸を有機添加剤として使用して及び使用せずに、さまざまな鉄塩を使用して形成された鉄フェリエライトゼオライトを使用するＮＯｘ変換を例示するグラフ。
【図６】クエン酸、コハク酸を使用して又は有機添加剤を使用せずに形成されたＦｅ／ベータゼオライトの紫外可視光拡散反射スペクトルを示すグラフ。
【図７】クエン酸、コハク酸又はエチレンジアミンを有機添加剤として使用して形成された鉄含有ベータゼオライト及び有機添加剤なしに調製された鉄含有ベータゼオライトを使用するＮＯｘ変換を例示するグラフ。
【図８】クエン酸を有機添加剤として用い、さまざまな鉄塩を使用して形成された鉄含有ベータゼオライト及び有機添加剤なしに硝酸鉄を使用して調製されたＦｅ／フェリエライトゼオライトを使用するＮＯｘ変換を例示するグラフ。
【図９】特定の条件下で水熱エイジングを行った後に、Ｌ−アスコルビン酸を使用して調製された鉄含有ベータゼオライトを使用するＮＯｘ変換をＬ−アスコルビン酸を使用しなかった（通常の方法で調製された）同様の鉄含有ベータゼオライトを使用する場合と比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書で用いられる用語「焼成する」、又は「焼成」は、空気中又は酸素中で材料を高温に加熱することを意味する。この定義は、焼成のＩＵＰＡＣの定義と一致するものである（IUPAC.Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book“).Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson.Blackwell Scientific Publications、Oxford(1997).XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac. org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.）。
【００２１】
用語「テンプレート」とは、モレキュラーシーブの製造プロセスの間にモレキュラーシーブの孔の形状及び寸法を制御するために加えられる薬剤のことを指す。モレキュラーシーブにおけるテンプレートの使用は本技術分野で知られている。
【００２２】
本明細書で用いられる用語「約」は、およそを意味する。本明細書及び特許請求の範囲を通して用いられる近似を示す言語は、それが関連する基本的な機能の変化を生じさせずに許容的に（permissibly）変動をもたせうる、定量的表現の修正に適用されうる。したがって、「約」などの用語によって修正された値は、特定された精密な値に限定されるべきではない。用語「約」及びその用語に包含される特定の数値の使用に関しては、有効桁数、値の精度、及びその用語が用いられる文脈が、その用語に関連する数値の決定において重要である。例えば、３００℃から５００℃の範囲の温度に亘って、２５℃間隔で、一連の測定が行われる場合には、用語「約４００℃」は、３８７℃から４１２℃を含めた範囲を包含するであろう。「約」が単位を時間（hours）とする時間単位の説明に用いられる場合、規定された値は±１５分を含めた範囲を含む。例えば「約２時間」は、１時間３０分から２時間３０分を含めた時間を含むことが意図されている。「約」が２つの成分の量の比の説明に用いられる場合、比は、四捨五入した場合に、規定された比をもたらす値を含む。例えば、用語「約１：４」は、包含的に１：３．５から１：４．４の比を有する組成物を含むことが意図されている。
【００２３】
例えば５００℃の温度での標準的な大気焼成の間における、モレキュラーシーブ及びイオン性鉄化合物を含む組成物中の有機材料のある特定の種類の存在は、鉄含有モレキュラーシーブをベースとした触媒の低温ＮＨ３ＳＣＲ活性を実質的に改善することができる。本明細書においてさらに詳細に論じられるように、この効果は、多くの有機分子（例えば、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸、シュウ酸）で、また、ＢＥＡ（ベータゼオライト）及びＭＦＩ（ＺＳＭ−５）などの大孔のゼオライトならびにＦＥＲ（フェリエライト）などの中孔のゼオライトの両方で観察されており、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＡＦＸ、ＡＥＩ及びＳＦＷなどの小孔のゼオライトにも応用が期待される。この効果はまた、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８及びＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７などのシリコアルミノリン酸塩を含む他のモレキュラーシーブへの応用も期待される。
【００２４】
本効果は、有機物の存在に起因しておそらくは局所的な還元環境を伴う焼成の間に生じる発熱による鉄の熱再分散によって生じる。Ｆｅ−ゼオライト相互作用又はＦｅ−有機物相互作用など、Ｆｅ部位の性質におけるいくつかの変化もまた、活性の増進に寄与しうる。この効果はまた、ＳＡＰＯ−３４などのシリコアルミノリン酸塩を含む他のモレキュラーシーブへの応用も期待される。
【００２５】
モレキュラーシーブへの有機化合物の導入は、含浸（液相イオン交換、インシピエントウェットネス含浸、湿式含浸法、及び噴霧乾燥などの方法を使用する）、有機化合物と鉄化合物との共含浸、及び固相混合技法を使用する触媒との物理的混合によって行われうる。これらの固相技法は、単純な緩い混合粉砕からボールミル粉砕などの高エネルギー混合法にまで及ぶ。
【００２６】
約１：１から約１：１０までの鉄の有機化合物に対するモル比が考慮されており、好ましくは約１：２から約１：８まで、さらに好ましくは約１：３から約１：６まで、さらに好ましくは約１：４が用いられる。
【００２７】
鉄は、モレキュラーシーブの合成の間に同形置換によってモレキュラーシーブ内に導入されて差し支えなく、あるいは、代替的に、上述の技法によってモレキュラーシーブが形成された後にモレキュラーシーブに導入されてもよい。モレキュラーシーブの合成後に鉄を導入することが好ましい。
【００２８】
同形置換から生じる骨格鉄は、例えば米国特許第６８９０５０１号に論じられているように、一般には触媒的に活性であるとは見なされない。モレキュラーシーブの結晶格子における鉄の存在は、格子中のアルミニウム原子の量及び配置を変化させるかもしれず、ひいては、モレキュラーシーブの性能に望ましくない方法で影響を与えうる。一方では、最初に合成され、次いで鉄塩と合わせられたモレキュラーシーブは実質的に骨格以外の鉄のみを含むとともに、本発明の技法は触媒的に活性なイオン交換部位に存在する鉄の量を増加させる。
【００２９】
本明細書で識別される化合物は、向上させるべきゼオライト内への鉄の分散を促進することが見出されている。ゼオライトの製造に用いられるテンプレートの一部は、依然として存在しうる。この効果はまた、ＳＡＰＯ−３４などのシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含む他のモレキュラーシーブにも応用が期待される。
【００３０】
本発明に従った使用に好適な有機化合物はまた、第４級アンモニウムの塩及び水酸化物ならびにアルキルアミンなど、モレキュラーシーブの合成の間に構造指向剤（又はテンプレート）として一般に用いられるものも含みうる。本発明におけるこのような化合物の使用は、モレキュラーシーブの合成に使用されるテンプレート分子が、モレキュラーシーブの合成を誘導すること、及び本明細書に記載の技法に従って、鉄の分散を改善することという２つの目的を果たすという利点を有しうる。
【００３１】
このようなテンプレート分子の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、アダマンチン置換されたテトラアルキルアンモニウムの水酸化物及び塩、エチレンジアミン及び他の従来の構造指向剤が挙げられる。鉄塩は、好ましくは、モレキュラーシーブが合成された後であってテンプレート分子が焼成によって排除される前に加えることができることから、このような化合物の使用は、モレキュラーシーブの格子内への鉄の同形置換を必ずしも包含する必要はない。鉄塩が、モレキュラーシーブが合成された後に添加される場合には、骨格鉄は顕著には残留しない。
【００３２】
好ましくは、モレキュラーシーブは小孔又は中孔である。ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４などのシリコアルミノリン酸塩を含む小孔のモレキュラーシーブ、又は、フェリエライトなどのゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩を含む幾つかの中孔のモレキュラーシーブは、それらの炭化水素吸着に対する耐性の向上に起因して、有利である。炭化水素耐性は、フィルタの再生の間の発熱及び低温でのＳＣＲ反応の間の抑制効果に起因して、触媒の損傷を防止する助けとなる。本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは、低温（約１８０℃から約３００℃）において改善された鉄の分散及び性能を示す。
【００３３】
開示されるモレキュラーシーブをベースとした触媒を用いて処理されうる排ガスの種類の非限定的な例としては、ディーゼルエンジン由来を含む、自動車排ガスが挙げられる。開示されるモレキュラーシーブはまた、発電所、定置用ディーゼルエンジン、及び石炭火力発電所などの定置発生源からの排気の処理にも適している。
【００３４】
本発明の鉄含有モレキュラーシーブは、アルミナ、ベントナイト、シリカ、又はシリカ−アルミナなどの適切な耐火物結合剤と混合されるか、又はそれらによってコーティングされ、かつ、スラリーに形成されて適切な耐火物基材上に堆積された、微粉末の形態で供給されうる。担体基材は「ハニカム」構造を有しうる。このような担体は、この構造体を通じて延びる多くの微細な平行なガス流路を有するものとして当技術分野でよく知られている。
【００３５】
本発明はまた、次のうちの１つ以上によっても定義されうる：
【００３６】
１）ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒を製造する方法であって、
モレキュラーシーブを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し；
混合物を焼成することによって少なくとも１種類の有機化合物を除去することを含む、方法。
【００３７】
２）モレキュラーシーブがゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である、１）に記載の方法。
【００３８】
３）モレキュラーシーブが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である、１）に記載の方法。
【００３９】
４）有機化合物が酸素含有有機化合物又は窒素含有化合物である、１）に記載の方法。
【００４０】
５）有機化合物がポリカルボン酸、テトラアルキルアンモニウム塩又はトリアルキルアミンである、１）に記載の方法。
【００４１】
６）有機化合物が、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、スクロース、グルコース、エチレングリコール及びエチレンジアミンからなる群より選択される、１）に記載の方法。
【００４２】
７）有機化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、アダマンチン置換された水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム塩及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩からなる群より選択される、１）に記載の方法。
【００４３】
８）有機化合物が、ピロリジン、ジ−ｎ−プロピルアミン及びジアミノオクタンからなる群より選択される、１）に記載の方法。
【００４４】
９）前記組み合わせることが、液相イオン交換、インシピエントウェットネス含浸、湿式含浸法、噴霧乾燥及び固相混合技法によって、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物をモレキュラーシーブに導入することを含む、１）に記載の方法。
【００４５】
１０）少なくとも１種類の溶解性鉄塩及び前記少なくとも１種類の有機化合物が溶液中に存在する、９）に記載の方法。
【００４６】
１１）少なくとも１種類の溶解性鉄塩が、硝酸鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、塩化鉄、酢酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、及びクエン酸鉄アンモニウムからなる群より選択され、鉄がＦｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）、又はこれらの混合物である、１）に記載の方法。
【００４７】
１２）モレキュラーシーブ、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物が固相混合技法を用いて組み合わせられる、１）に記載の方法。
【００４８】
１３）少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物が約１：１から約１：１０のモル比で存在する、１）に記載の方法。
【００４９】
１４）少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物が約１：２から約１：８のモル比で存在する、１）に記載の方法。
【００５０】
１５）少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物が約１：３から約１：６のモル比で存在する、１）に記載の方法。
【００５１】
１６）少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物がおよそ１：４のモル比で存在する、１）に記載の方法。
【００５２】
１７）焼成が、約４００から約６００℃の温度で約１時間から約３時間行われる、１）に記載の方法。
【００５３】
１８）選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法であって、
モレキュラーシーブを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し；
混合物を焼成して少なくとも１種類の有機化合物を除去し；
混合物を押出成形することによって又は混合物を基材上にコーティングすることによって触媒構造物を形成し；
処理されるガスのためならびに選択的触媒還元における試薬としてのアンモニア又は尿素のための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法。
【００５４】
１９）選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法であって、
モレキュラーシーブ、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物を含む混合物を形成することによってウォッシュコートを調製し、
ウォッシュコートを基材に塗布し、
コーティングされた混合物を焼成し、少なくとも１種類の有機化合物を除去して触媒構造物を形成し、
選択的触媒還元においてアンモニア又は尿素などの還元剤を用いて処理されるガスのための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法。
【００５５】
２０）鉄含有ゼオライトであって、エイジング又は蒸気への曝露の前に窒素酸化物の還元を測定した場合に、有機化合物で処理されていない同等の鉄含有ゼオライトよりも少なくとも２０％大きい、排ガス中、３００℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、鉄含有ゼオライト。
【００５６】
２１）ゼオライトがフェリエライトである、２０）に記載の鉄含有ゼオライト。
【００５７】
２２）窒素酸化物の還元が、３０％を超える、４０％を超える、５０％を超える、６０％を超える、及び７０％を超える、のうちの少なくとも１つである、２０）に記載の鉄含有ゼオライト。
【００５８】
２３）鉄含有ゼオライトであって、（ａ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、３００℃で変換が４０％を超える；及び（ｂ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、４００℃で変換が８０％を超える、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、鉄含有ゼオライト。
【００５９】
２４）ゼオライトがベータゼオライトである、２３）に記載の鉄含有ゼオライト。
【００６０】
２５）第１の変換が５０％を超える、２３）に記載の鉄含有ゼオライト。
【００６１】
２６）異性体シフト（ＣＳ）及び四極子分裂（ＱＳ）を有する２つのダブレットと１つのセクステットを含むメスバウアースペクトルを有するＳＣＲ活性鉄含有フェリエライトであって、
２つのダブレットが、
（Ａ）ＣＳ＝０．３４ｍｍ／秒及びＱＳ＝０．９２ｍｍ／秒；及び
（ｂ）ＣＳ＝０．４８ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．４ｍｍ／秒を有し
セクステットがＨ＝４９．１  Ｔ、ＣＳ＝０．３８ｍｍ／秒を有し、
ＣＳ及びＱＳの値が±０．０２ｍｍ／秒である、ＳＣＲ活性鉄含有フェリエライト。
【００６２】
２７）ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒を製造する方法であって、
モレキュラーシーブを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し；
混合物を焼成することによって少なくとも１種類の有機化合物を除去することを含む、方法。
【００６３】
２８）選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法であって、
モレキュラーシーブを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と組み合わせて混合物を形成し；
混合物を焼成して少なくとも１種類の有機化合物を除去し；
混合物を押出成形することによって又は混合物を基材上にコーティングすることによって触媒構造物を形成し；
処理されるガスのためならびに選択的触媒還元における試薬としてのアンモニア又は尿素のための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法。
【００６４】
２９）選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法であって、
モレキュラーシーブ、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物を含む混合物を形成することによってウォッシュコートを調製し、
ウォッシュコートを基材に塗布し、
コーティングされた混合物を焼成し、少なくとも１種類の有機化合物を除去して触媒構造物を形成し、
選択的触媒還元においてアンモニア又は尿素などの還元剤を用いて処理されるガスのための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む方法。
【００６５】
３０）モレキュラーシーブがゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である、２７）〜２９）のいずれかに記載の方法。  
【００６６】
３１）モレキュラーシーブが、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、フェリエライト、チャバサイト、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である、２７）〜３０）のいずれかに記載の方法。
【００６７】
３２）有機化合物が、酸素含有有機化合物又は窒素含有化合物である、２７）〜３１）のいずれかに記載の方法。
【００６８】
３３）有機化合物が、ポリカルボン酸、テトラアルキルアンモニウム塩又はトリアルキルアミンである、２７）〜３２）のいずれかに記載の方法。
【００６９】
３４）有機化合物が、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸、コハク酸  、シュウ酸、スクロース、グルコース、エチレングリコール、エチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、アダマンチン置換された水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、ピロリジン、ジ−ｎ−プロピルアミン又はジアミノオクタン、又はこれらの混合物である、２７）〜３３）のいずれかに記載の方法。
【００７０】
３５）前記組み合わせることが、液相イオン交換、インシピエントウェットネス含浸、湿式含浸法、噴霧乾燥及び固相混合技法によってモレキュラーシーブに少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物を導入することを含む、２７）〜３４）のいずれかに記載の方法。
【００７１】
３６）少なくとも１種類の溶解性鉄塩及び前記少なくとも１種類の有機化合物が溶液中に存在する、３５）に記載の方法。
【００７２】
３７）少なくとも１種類の溶解性鉄塩が、硝酸鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、塩化鉄、酢酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、及びクエン酸鉄アンモニウムからなる群より選択され、鉄がＦｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）、又はこれらの混合物である、３６）に記載の方法。
【００７３】
３８）モレキュラーシーブ、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物が、固相混合技法を使用して組み合わせられる、２７）〜３７）のいずれかに記載の方法。
【００７４】
３９）少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物が、約１：１から約１：１０のモル比、好ましくは約１：２から約１：８のモル比、さらに好ましくは約１：３から約１：６のモル比及びさらになお好ましくはおよそ１：４のモル比で存在する、２７）〜３８）のいずれかに記載の方法。
【００７５】
４０）焼成が、約４００から約６００℃の温度で、約１時間から約３時間行われる、２７）〜３９）のいずれかに記載の方法。
【００７６】
４１）鉄含有ゼオライトであって、窒素酸化物の還元が、エイジング又は蒸気への曝露の前に測定して、有機化合物で処理されていない同等のゼオライトのものよりも少なくとも２０％大きい、排ガス中、３００℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、鉄含有ゼオライト。
【００７７】
４２）ゼオライトがフェリエライトである、４１）に記載の鉄含有ゼオライト。
【００７８】
４３）窒素酸化物の還元が、３０％を超える、４０％を超える、５０％を超える、６０％を超える、及び７０％を超える、のうちの少なくとも１つである、４１）又は４２）に記載の鉄含有ゼオライト。
【００７９】
４４）鉄含有ゼオライトであって、（ａ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、３００℃で変換が４０％を超える；及び（ｂ）１０％のＨ２Ｏの存在下、７００℃で２０時間のエイジングの後に、排ガス中、４００℃で変換が８０％を超える、ＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、鉄含有ゼオライト。
【００８０】
４５）ゼオライトがベータゼオライトである、４４）に記載の鉄含有ゼオライト。
【００８１】
４６）第１の変換が５０％を超える、４４）又は４５）に記載の鉄含有ゼオライト。
【００８２】
４７）異性体シフト（ＣＳ）及び四極子分裂（ＱＳ）を有する２つのダブレットと１つのセクステットを含むメスバウアースペクトルを有するＳＣＲ活性鉄含有フェリエライトであって、
２つのダブレットが、
（ａ）ＣＳ＝０．３４ｍｍ／秒及びＱＳ＝０．９２ｍｍ／秒；及び
（ｂ）ＣＳ＝０．４８ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．４ｍｍ／秒を有し、
セクステットがＨ＝４９．１  Ｔ、ＣＳ＝０．３８ｍｍ／秒を有し、
ＣＳ及びＱＳの値が±０．０２ｍｍ／秒である、ＳＣＲ活性鉄含有フェリエライト。
【００８３】
４８）２７）〜４０）のいずれかに記載の方法によって得られる製品。
【実施例】
【００８４】
実施例１〜５では、元試料をペレット化し、ペレットを粉砕し、次いで得られた粉末を２５５及び３５０ミクロンの篩の組み合わせに通して２５５から３５０ミクロンの間の粒径を有する組成物を得ることにより、触媒の粉末試料を得た。粉末試料を合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）の反応器に投入し、窒素性還元剤を含む次の合成ディーゼル排ガス混合物（入口における）を使用して試験した：３３０リットル／ｇ粉末触媒／時間の空間速度で、５００ｐｐｍのＮＯ、５５０ｐｐｍのＮＨ３、１２％のＯ２、４．５％のＨ２Ｏ、４．５％のＣＯ２、２００ｐｐｍのＣＯ、及び残りのＮ２。試料を５℃／分で１５０から５５０℃までランプ状に加熱し、オフガスの組成を検出し、それによってＮＯｘ還元を促進する試料の活性を導き出した。
【００８５】
実施例１−鉄フェリエライトのＳＣＲ活性におけるさまざまな有機酸の添加効果
鉄ゼオライト触媒の低温活性は、触媒内への鉄の含浸の間に有機酸を添加することによって促進されうる。この改善は、焼成の間の発熱効果及びおそらくは局所的還元環境を生じることにより、鉄の交換及び再分散が改善されることに起因しうる。
【００８６】
改質された３重量％のＦｅ／フェリエライト触媒を、市販のフェリエライトゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ）及び有機酸（クエン酸、コハク酸又はシュウ酸）の溶液に含浸させることによって調製した。Ｆｅ：有機酸のモル比は１：４であった。試料を１０５℃で一晩乾燥した後、５００℃で２時間、焼成した。
【００８７】
基準としてＢａＳＯ４を使用し、積分球を備えたＰｅｒｋｉｎ−  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ６５０Ｓ分光計で、紫外可視光拡散反射によって、粉末試料を解析した。試料をホルダ内に設置かつ充填した。走査間隔を１９０〜８５０ｎｍから１ｎｍに設定し、応答時間を０．４８秒とし、１０％ビームアテニュエータを基準ビームに使用した。データをクベルカ−ムンク（Kubelka-Munk）に転換し、５から最大の縦座標に正規化した。生じたスペクトル（図１参照）は、有機酸の添加が鉄の分散を増加させ、かつ、遊離Ｆｅ３＋種の量を増加させ（２００〜３００ｎｍの領域に示される）、二量体種又はオリゴマー種の両方（３００〜４００ｎｍの領域に示される）ならびにより大きいＦｅ酸化物種（４００ｎｍを超える領域に示される）を低下させたことを示している。これらの変化は、コハク酸を用いた場合に特に顕著であった。
【００８８】
選択した粉末試料はまた、メスバウアー分光分析でも解析した。５７Ｆｅのメスバウアー分光分析を、室温にて、ロジウムマトリクスに５７Ｃｏ線源を用い、透過モードのＷｉｓｓｅｌ等加速度分光計を使用して行った。α−Ｆｅに関して分光計を較正した。試料を乾燥し、ホルダ内に設置し、接着して閉じた。±６ｍｍ／秒の速度範囲にわたり、かつ、試料に応じて異なる時間期間で、メスバウアーのデータを収集した。α−Ｆｅ箔上に、同一の速度範囲に亘って較正ランを行った。すべての異性体シフト値はα−Ｆｅに関して通知され、スペクトルはＲＥＣＯＩＬソフトウェアのローレンツの線形ファシリティ（Lorentzian line-shapes facility）を使用して解析された［Lagarec K及びRancourt D G, Recoil：Ｗｉｎｄｏｗｓ用のメスバウアースペクトル解析ソフトウェア。http://www.isapps.ca/recoil/］。図２ａは、有機化合物を使用せずに生産した３％のＦｅ／フェリエライトのスペクトルである。スペクトルは、１つのダブレット及びセクステットに一致していた。ダブレットは、異性体シフト（ＣＳ）＝０．３３ｍｍ／秒及び四極子分裂（ＱＳ）＝０．８５ｍｍ／秒で示されるように、八面体環境のＦｅ（ＩＩＩ）を示すパラメータを有する。セクステットは、α−Ｆｅ２Ｏ３を示すパラメータを有する（Maddock, A.G., Moessbauer Spectroscopy (1997), Horwood, p108, at 298K, H = 51.5 T, CS = 0.38 mm s-1）。図２ｂは、コハク酸を使用して生産した３％のＦｅ／フェリエライトのスペクトルである。スペクトルは、２つのダブレット及び１つのセクステットに一致していた。ダブレット１は、八面体環境におけるＦｅ（ＩＩＩ）を示すパラメータを有する（ＣＳ＝０．３４ｍｍ／秒及びＱＳ＝０．９２ｍｍ／秒）。線幅は広く、これは鉄の部位の分布、又は構造中にゆるく保持された鉄を示しうるが、このことは、低いメスバウアーシグナルと一致するであろう。ダブレット２は、値ＣＳ＝０．４８ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．４ｍｍ／秒で示されるように、おそらくは八面体環境にあるＦｅ（ＩＩ）を示すパラメータを有する。セクステットはα−Ｆｅ２Ｏ３を示すパラメータを有する（Ｈ＝４９．１  Ｔ、ＣＳ＝０．３８ｍｍ／秒）。当業者は、ピーク位置及びピーク強度の両方が、線源の経過時間、データ収集の時間の長さ、試料中の水の存在、Ｆｅの負荷、ならびに使用するモレキュラーシーブのタイプを含むがこれらに限定されない多くの因子に応じて変化しうることを認識するであろう。
【００８９】
図３に示すように、各事例におけるクエン酸、コハク酸又はシュウ酸の使用は、このような分散助剤を使用せずに調製された、それ以外は同一の鉄フェリエライトゼオライトと比較して、改質された鉄フェリエライトゼオライトのＮＯｘ変換を顕著に改善した。２００℃では、コハク酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された触媒のおよそ２倍のＮＯｘ変換を有していた（それぞれ、約１０％及び５％）。２５０℃では、コハク酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された触媒の２倍を超えるＮＯｘ変換を有していた（それぞれ、約２０％及び８％）（線（ａ）参照）。クエン酸及びシュウ酸を使用して生産された触媒は、コハク酸を使用して生産された触媒と有機酸を使用せずに生産された触媒との間のＮＯｘ変換を有していた。（線（ａ）参照）。３００℃では、コハク酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された触媒のおよそ３倍のＮＯｘ変換を有していた（それぞれ、約５５％及び１７％）。（線（ｂ）参照）。クエン酸及びシュウ酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された触媒のＮＯｘ変換（約１７％）の約２倍のＮＯｘ変換（それぞれ、２８％及び３２％）を有していた。３５０℃では、コハク酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された触媒のＮＯｘ変換の２倍を超える変換を有していた（それぞれ、＞９５％及び約３８％）。（線（ｃ）参照）。クエン酸及びシュウ酸を使用して生産された触媒は、有機酸を使用せずに生産された触媒のＮＯｘ変換（約３８％）の約２倍のＮＯｘ変換（それぞれ、６５％及び７３％）を有していた。
【００９０】
図３はまた、１０％のＮＯｘ変換の温度が、それぞれ、コハク酸、シュウ酸、クエン酸を使用して調製された触媒及び酸を使用せずに調製された触媒について、約２００、２５０、２５０及び２７５℃であったことを示している。５０％のＮＯｘ変換の温度は、それぞれ、コハク酸、シュウ酸、クエン酸を使用して調製された触媒及び酸を使用せずに調製された触媒について、約３００、３２５、３２５及び３７５℃であった。９０％のＮＯｘ変換の温度は、それぞれ、コハク酸、シュウ酸、クエン酸を使用して調製された触媒及び酸を使用せずに調製された触媒について、約３４０、３７５、３９０及び４５０℃であった。最大のＮＯｘ変換のための最低温度は、それぞれ、コハク酸、シュウ酸、クエン酸を使用して調製された触媒及び酸を使用せずに調製された触媒について、約３６０、４１０、４３０及び４６５℃であった。
【００９１】
これらの結果は、触媒の調製における有機酸の使用が、触媒の調製の間に有機酸を使用しなかった同等の触媒と比較して顕著に高いＮＯｘ変換を生じることを実証している。有機酸と使用して生産された触媒は、触媒の調製の間に有機酸を使用しなかった同等の触媒と比較して、より低温でＮＯｘを変換する。
【００９２】
実施例２−触媒活性における、鉄フェリエライトの調製における鉄の有機酸に対するモル比の影響
鉄の有機酸に対するさまざまなモル比の影響を調べるため、有機酸としてコハク酸を選択した。
【００９３】
改質された３重量％のＦｅ／フェリエライト触媒を、市販のフェリエライトゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ）及びさまざまな量のコハク酸の溶液に含浸させることによって、Ｆｅ：有機酸のモル比が１：２、１：４及び１：８となるように調製した。対照試料にはコハク酸を添加しなかった。試料を１０５℃で一晩乾燥し、次いで５００℃で２時間、焼成した。
【００９４】
図４に示されるように、試験したＦｅ：コハク酸のモル比の各々において、ＮＯｘ変換は、コハク酸を使用せずに調製された、それ以外は同一の鉄フェリエライトゼオライトと比較して、顕著に改善された。２００℃では、１：４のＦｅ：コハク酸比を用いて生産された触媒は、コハク酸を使用しなかった触媒のおよそ２倍のＮＯｘ変換を有していた（それぞれ、約１１％及び５％）。２５０℃（線（ａ）参照）では、１：４のＦｅ：コハク酸比を用いて生産された触媒は、コハク酸を使用しなかった触媒の約３倍のＮＯｘ変換を有していた（それぞれ、約２８％及び８％）。１：２及び１：８のＦｅ：コハク酸比を使用して生産された触媒は、有機酸を使用しなかった触媒の２倍を超えるＮＯｘ変換を有していた（２０％、２０％、８％）（線（ｂ）参照）。３００℃（線（ｂ）参照）では、１：４のＦｅ：コハク酸比を用いて生産された触媒は、有機酸を使用しなかった触媒の３倍を超えるＮＯｘ変換を有していた（それぞれ、約６７％及び１７％）。１：２及び１：８のＦｅ：コハク酸比を使用して生産された触媒は、有機酸を使用しなかった触媒のＮＯｘ変換（約１７％）の約３倍のＮＯｘ変換（それぞれ、５０％及び５０％）を有していた。３５０℃（線（ｃ）参照）では、１：４のＦｅ：コハク酸比を用いて生産された触媒は、有機酸を使用しなかった触媒の２倍を超えるＮＯｘ変換を有していた（それぞれ、＞９８％及び約３８％）。１：２及び１：８のＦｅ：コハク酸比を使用して生産された触媒は、有機酸を使用しなかった触媒（約３８％）のＮＯｘ変換の２倍超のＮＯｘ変換（それぞれ、８８％及び８８％）を有していた。
【００９５】
図４はまた、１０％のＮＯｘ変換のための温度が、それぞれ、１：４；１：８；１：２のＦｅ：コハク酸のモル比を使用して調製された触媒及び酸不使用の触媒について、約２００、２１５、２１５及び２７５℃であったことを示している。５０％のＮＯｘ変換のための温度は、それぞれ、１：４；１：８；１：２のＦｅ：コハク酸のモル比を使用して調製された触媒及び酸不使用の触媒について、約２８０、３００、３０５及び３７５℃であった。９０％のＮＯｘ変換のための温度は、それぞれ、１：４；１：８；１：２のＦｅ：コハク酸のモル比を使用して調製された触媒及び酸不使用の触媒について、約３２５、３５０、３５０及び４５０℃であった。最大のＮＯｘ変換のための最低温度は、それぞれ、１：４；１：８；１：２のＦｅ：コハク酸のモル比を使用して調製された触媒及び酸不使用の触媒について、約３５０、３８０、３８０及び４７０℃であった。
【００９６】
これらの結果は、触媒の調製において存在する鉄の量に対し、さまざまなモル量での有機酸の使用が、触媒の調製の間に有機酸を使用しなかった同等の触媒と比較して、顕著に高いＮＯｘ変換を生じることを実証している。これらの結果はまた、鉄の有機酸に対するモル比が１：２から１：８の範囲になるような量で有機酸を使用して生産された触媒が、触媒の調製の間に有機酸を使用しなかった同等の触媒と比較して、より低温でＮＯｘを変換しうることも示唆している。試験されるモル比の中でもとりわけ、１：４の鉄：有機酸の比が最適であることが見出された。
【００９７】
実施例３−触媒活性についての鉄フェリエライトにおける鉄塩前駆体の影響
本触媒の触媒活性におけるさまざまな鉄塩の影響を研究するために、コハク酸を有機酸として選択した。
【００９８】
改質された３重量％のＦｅ／フェリエライト触媒を、市販のフェリエライトゼオライトをコハク酸及び硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）又は硫酸鉄（ＩＩ）の溶液に含浸させることによって、１：４のＦｅ：有機酸のモル比を与えるように調製した。対照試料にはコハク酸を含めなかった。試料を１０５℃で一晩乾燥し、次いで５００℃で２時間、焼成した。
【００９９】
図５に示されるように、酢酸、酢酸＋コハク酸及び硝酸＋コハク酸を使用して生産された試料は、硝酸、硫酸又は硫酸＋コハク酸を使用して生産された試料と比較して顕著に改善されたＮＯｘ変換をもたらした。２００℃では、酢酸、酢酸＋コハク酸及び硝酸＋コハク酸を使用して生産された触媒は、硝酸、硫酸又は硫酸＋コハク酸を使用して生産された触媒のおよそ２倍のＮＯｘ変換を有していた。（線（ａ）参照）。２５０℃では、酢酸、酢酸＋コハク酸及び硝酸＋コハク酸を使用して生産された触媒は、硝酸、硫酸又は硫酸＋コハク酸を使用して生産された触媒の約２．５から約３倍のＮＯｘ変換を有していた（線（ｂ）参照）。３００℃では、酢酸、酢酸＋コハク酸及び硝酸＋コハク酸を使用して生産された触媒は、硝酸、硫酸又は硫酸＋コハク酸を使用して生産された触媒の約２．５から約３倍のＮＯｘ変換を有していた。（線（ｃ）参照）。
【０１００】
図５はまた、１０％のＮＯｘ変換のための温度が、酢酸、酢酸＋コハク酸及び硝酸＋コハク酸を使用して生産された触媒については約２００℃であり、硝酸、硫酸又は硫酸＋コハク酸を使用して生産された触媒については約２５０℃であったことを示している。５０％のＮＯｘ変換のための温度は、酢酸、酢酸＋コハク酸及び硝酸＋コハク酸を使用して生産された触媒については約２７０から約２９０℃であり、硝酸、硫酸又は硫酸＋コハク酸を使用して生産された触媒については約３３０から約３５０℃であった。
【０１０１】
９０％のＮＯｘ変換のための温度は、酢酸、酢酸＋コハク酸及び硝酸＋コハク酸を使用して生産された触媒については約３１０から約３４０℃であり、硝酸、硫酸又は硫酸＋コハク酸を使用して生産された触媒については約３６０から約４１５℃であった。最大のＮＯｘ変換のための最低温度は、酢酸、酢酸＋コハク酸及び硝酸＋コハク酸を使用して生産された触媒については約３３０から約３６０℃であり、硝酸、硫酸又は硫酸＋コハク酸を使用して生産された触媒については約３７０から約４５０℃であった。
【０１０２】
これらの結果は、触媒の調製に用いられる鉄塩が、大きく異なる量のＮＯｘ変換を生じうることを実証している。
【０１０３】
実施例４−鉄ベータゼオライトのＳＣＲ活性における有機酸又は塩基の添加効果
鉄ゼオライト触媒の低温活性は、触媒内への鉄の含浸の間に有機酸又は塩基を添加することによって増進されうる。この改善は、局所的還元環境を生み出す焼成の間の発熱効果による、鉄の交換及び再分散の改善に起因しうる。
【０１０４】
改質された５重量％のＦｅ／ベータ触媒を、市販のベータゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ）と、クエン酸、コハク酸又はエチレンジアミン（ＥＤＡ）のいずれかとの溶液に含浸させることによって、１：４のＦｅ：有機添加剤のモル比を与えるように調製した。試料を１０５℃で一晩乾燥した後、５００℃で２時間、焼成した。
【０１０５】
紫外可視光拡散反射を粉末試料に適用し、データを最大縦座標に正規化した。紫外可視光拡散反射は、有機添加剤の添加が鉄の分散を増加させ、かつ、遊離のＦｅ３＋種の量を増加させ（２００〜３００ｎｍの領域に示される）、二量体種又はオリゴマー種の両方（３００〜４００ｎｍの領域に示される）ならびにより大きいＦｅ酸化物種（４００ｎｍを超える領域に示される）を低下させたことを示している（図６参照）。これらの変化は、コハク酸を用いた場合に特に顕著であった。
【０１０６】
図７に示されるように、各事例におけるクエン酸、コハク酸又はエチレンジアミン（ＥＤＡ）の使用は、このような分散助剤を使用せずに調製された、それ以外は同一の鉄ベータゼオライトと比較して、改質された鉄ベータゼオライトのＮＯｘ変換を顕著に改善した。２００℃では、コハク酸を使用して生産された触媒は、有機酸又は塩基を使用せずに生産された触媒のおよそ２倍のＮＯｘ変換（それぞれ、約２４％及び１１％）を有していたのに対し、クエン酸及びＥＤＡを使用して生産された触媒は、有機酸又は塩基を使用せずに生産された触媒のおよそ１．５倍のＮＯｘ変換を有していた（線（ａ）参照）。２５０℃では、コハク酸を使用して生産された触媒は、有機酸又は塩基を使用せずに生産された触媒の約２倍のＮＯｘ変換（それぞれ、約７０％及び３６％）を有していたのに対し、クエン酸及びＥＤＡを使用して生産された触媒は、有機酸又は塩基を使用せずに生産された触媒の約１．５倍のＮＯｘ変換を有していた。（線（ｂ）参照）。３００℃では、コハク酸、クエン酸及びＥＤＡを使用して生産された触媒は、有機酸又は塩基を使用せずに生産された触媒のものよりも顕著に高いＮＯｘ変換を有していた（それぞれ、約９９、９５、９３％及び７２％）。（線（ｃ）参照）。
【０１０７】
図７はまた、１０％のＮＯｘ変換のための温度が、それぞれ、コハク酸、ＥＤＡ、クエン酸を使用して調製された触媒及び有機酸又は塩基を使用せずに調製された触媒について、約１７０、１７５、１８０及び１９０℃であったことを示している。５０％のＮＯｘ変換のための温度は、それぞれ、コハク酸、クエン酸、ＥＤＡを使用して調製された触媒及び有機酸又は塩基を使用せずに調製された触媒について、約２３０、２４０、２４０及び２７０℃であった。９０％のＮＯｘ変換のための温度は、それぞれ、コハク酸、クエン酸、ＥＤＡを使用して調製された触媒及び有機酸又は塩基を使用せずに調製された触媒について、約２７０、２９０、２９０及び３３０℃であった。最大のＮＯｘ変換のための最低温度は、それぞれ、コハク酸、クエン酸、ＥＤＡを使用して調製された触媒及び有機酸又は塩基を使用せずに調製された触媒について、約３００、３２０、３２０及び３５０℃であった。
【０１０８】
これらの結果は、触媒の調製における有機酸又は塩基の使用が、触媒の調製の間に有機酸又は塩基を使用しなかった同等の触媒と比較して、顕著に高いＮＯｘ変換を生じることを実証している。有機酸又は塩基を使用して生産された触媒は、触媒の調製の間に有機酸又は塩基を使用しなかった同等の触媒と比較して、より低い温度でＮＯｘを変換する。
【０１０９】
実施例５−有機酸をベータ鉄（ｉｒｏｎ  Ｂｅｔａ）に加えた時の触媒活性における鉄塩前駆体の効果
有機酸をベータ鉄に添加するときのＳＣＲ活性におけるさまざまな鉄塩前駆体の効果を研究するために、クエン酸を選択した。
【０１１０】
改質された５重量％のＦｅ／ベータ触媒を、市販のベータゼオライトをクエン酸及び硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）又は塩化鉄（ＩＩ）のいずれかの溶液に含浸させることによって、１：４のＦｅ：有機酸のモル比を与えるように調製した。対照試料にはクエン酸を添加しなかった。試料を１０５℃で一晩乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成した。
【０１１１】
図８に示されるように、試験される鉄塩の各々では、コハク酸を使用せずに調製された、それ以外は同一の鉄ベータゼオライト触媒と比較して、ＮＯｘ変換が顕著に改善された。２５０℃では、鉄塩をクエン酸と共に使用してに生産された触媒は、クエン酸を使用せずに鉄塩を用いて生産された触媒のおよそ１．５倍のＮＯｘ変換を有していた。（線（ａ）参照）。３００℃では、鉄塩をクエン酸と共に使用して生産された触媒は、クエン酸を使用せずに鉄塩を用いて生産された触媒のおよそ１．３５倍のＮＯｘ変換を有していた。（線（ｂ）参照）。
【０１１２】
図８はまた、鉄塩の各々を用いた場合には５０％のＮＯｘ変換のための温度が約２５０℃であったが、クエン酸なしに硝酸鉄（ＩＩＩ）を使用した場合には約２７０℃の温度が必要であったことを示している。９０％のＮＯｘ変換のための温度は、Ｆｅ塩及びクエン酸を使用して調製された触媒について約２８０℃であったが、クエン酸を使用せずに硝酸Ｆｅ（ＩＩＩ）を使用して調製された触媒については約３３０℃に上昇した。最大のＮＯｘ変換のための最低温度は、Ｆｅ塩及びクエン酸を使用して調製された触媒について約３００から約３２０℃であったが、クエン酸を使用せずに硝酸Ｆｅ（ＩＩＩ）を使用して調製された触媒については約３５０℃であった。
【０１１３】
これらの結果は、触媒の調製において有機酸と併用したさまざまな鉄塩の使用は、触媒の調製の間に有機酸を使用しなかった同等の触媒と比較して、顕著に高いＮＯｘ変換を生じることを実証している。これらの結果はまた、鉄の有機酸に対するモル比が１：４になるような量で有機酸とともに鉄塩を使用して生産された触媒が、触媒の調製の間に有機酸を使用しなかった同等の触媒と比較して、より低温でＮＯｘを変換しうることも示唆している。
【０１１４】
実施例６−水熱エイジングに対する鉄含有ゼオライトの耐性
本明細書に記載の技法はまた、低温性能の改善に加えて又はそれに替えて、水熱エイジングに対する鉄含有ゼオライトの耐性を改善することも見出されている。
【０１１５】
硝酸鉄（ＩＩＩ）を脱イオン水に溶解し、次いでそこにＬ−アスコルビン酸を加え、３０分間混合した。次に、市販のベータゼオライト粉末をスラリーに加え、さらに３時間混合した。コロイドシリカ及びベーマイトナノアルミナ粉末をスラリーに混合しながら加えた後、スラリーの粘性を高めるためにスクレログルカンを加え、さらにもう１時間混合した。次に、得られたスラリーを触媒基材上にコーティングし、７００℃及び１０％のＨ２Ｏで２０時間の水熱エイジングに供した。同様の触媒をＬ−アスコルビン酸の添加なしに調製した。
【０１１６】
これら２種類の触媒のＮＯｘ変換を、上述の方法を使用して１５０℃から５００℃の間のＳＣＲ入口温度で評価した。図９は、Ｌ−アスコルビン酸を用いて調製した触媒及びＬ−アスコルビン酸を添加せずに同一の方法で調製された触媒のＮＯｘ変換の比較を示している。約２２５℃未満の温度では、Ｌ−アスコルビン酸を添加せずに調製された触媒は、ほとんど又はまったくＮＯｘ変換されなかったのに対し、Ｌ−アスコルビン酸を用いて調製した触媒は、約５％から約１５％の間のＮＯｘ変換を有していた。約２５０℃から約３００℃の温度では、Ｌ−アスコルビン酸を用いて調製した触媒は、Ｌ−アスコルビン酸を用いずに調製した触媒の約２倍の量のＮＯｘ変換を有していた。（２５０℃で２０％対１０％、３００℃で５０％対２５％）。３５０℃では、Ｌ−アスコルビン酸を用いて調製した触媒は約７５％のＮＯｘ変換を有していたのに対し、Ｌ−アスコルビン酸を用いずに調製した触媒は、約６５％のＮＯｘ変換を有していた。約３５０℃を超える温度では、Ｌ−アスコルビン酸を用いて調製した触媒は、Ｌ−アスコルビン酸を用いずに調製した触媒よりも約５から約１０％を超えて大きいＮＯｘ変換を有していた。Ｌ−アスコルビン酸を用いて調製した触媒は、Ｌ−アスコルビン酸を用いずに調製した触媒に必要とされるより低い約２５から約５０℃の温度において、同様の量のＮＯｘ変換を生じた。（１０％のＮＯｘ変換では２００℃対２５０℃、２０％のＮＯｘ変換では２５０℃対２９０℃、及び５０％のＮＯｘ変換では３００℃対３２５℃）。これは、本発明に従って調製された触媒が、特定の水熱エイジング条件に供された後に、著しく優れたＮＯｘ変換を示すことを示している。
【０１１７】
上述の説明及び本明細書に示される特定の実施例は本発明及びその原理の単なる例示であり、修正及び追加は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって容易になされうること、また本発明の精神及び範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきであることが理解されよう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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