(57)【要約】  本開示は、複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含む、処理済みセルロース系材料を説明し、それらの孔の少なくとも一部は、オレフィン−カルボン酸コポリマーを含むポリマーと、２個以上のアミン基を有するポリアミンを含む改質剤とを含む処理剤を含有し、この改質剤は、そのポリマーの少なくとも一部を架橋する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理済みセルロース系材料であって、
複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含み、前記孔の少なくとも一部が処理剤を含有し、前記処理剤が、
オレフィン−カルボン酸コポリマーを含むポリマーと、
２個以上のアミン基を有するポリアミンを含む改質剤と、を含み、前記改質剤が前記ポリマーの少なくとも一部を架橋する、処理済みセルロース系材料。
【請求項２】
前記コポリマーの前記カルボン酸基の少なくとも一部が中和されている、請求項１に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項３】
前記オレフィン−カルボン酸コポリマーが、重合形態で、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ブタジエン、スチレン、またはこれらの混合物を含む群から選択されるモノマーを含む、請求項１または２に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項４】
前記オレフィン−カルボン酸コポリマーが、重合形態で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはこれらの混合物を含む群から選択される、カルボン酸モノマーまたは無水物モノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記オレフィン−カルボン酸コポリマーに加えて１つ以上のポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項６】
前記改質剤が、ジアミン、トリアミン、高次ポリアミン、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項７】
前記改質剤が、エチレンジアミン、トリアミノノナン、エチレンアミン、プロピレンアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項８】
前記ポリマーが、エチレン−アクリル酸コポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項９】
前記処理済みセルロース系材料が、（１）前記セルロース系材料に前記ポリマーを含む水性分散液を含浸させることと、（２）前記セルロース系材料に前記改質剤を含浸させることと、により調製される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項１０】
前記処理剤が、１つ以上の添加剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項１１】
処理済みセルロース系材料の調製方法であって、
（ａ）セルロース系材料を提供することと、
（ｂ）前記セルロース系材料にポリマーを含む水性分散液を含浸させることを含む、第１の処理プロトコルであって、前記ポリマーが、オレフィン−カルボン酸コポリマーを含む、第１の処理プロトコルと、
（ｃ）前記セルロース系材料に改質剤を含浸させることを含む、第２の処理プロトコルであって、前記改質剤が２個以上のアミン基を有するポリアミンを含む、第２の処理プロトコルと、を含む、調製方法。
【請求項１２】
前記第１の処理プロトコルの前記含浸が、環境圧力より高いまたは低い圧力下で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記改質剤が、エチレンジアミン、トリアミノノナン、エチレンアミン、プロピレンアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、またはこれらの混合物を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、
（ｄ）前記セルロース系材料に前記水性分散液を含侵させることを含む、中和プロトコルを更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多孔質材料、例えばセルロース系材料は、セルロース系材料の物理的特性を維持するのを補助するために、カビの発生、病害虫、腐敗、及び水の含浸から保護する必要がある。かかるセルロース系材料の一例は、木材である。セルロース系材料を保存するための様々な処理剤及び保存方法が知られている。
【０００２】
現代の保存方法は典型的に、処理剤を伴ってセルロース系材料を圧力処理することを含む。圧力処理は典型的に、処理剤がセルロース系材料の多孔質構造全体をとおして浸透することを可能にする。処理剤は典型的に、セルロース系材料に所望の物理的特性を与えるように選択された化学化合物である。例えば、硬度を増大させ、耐水性を付加し、かつセルロース系材料の寸法安定性を改善する処理剤は関心対象である。木材は、水中でその重量の１００％と同じ量を吸収することができ、これにより木材は膨張し、蒸発により水分を失った後、木材は収縮する。この水吸収／蒸発プロセスは不均一であり、木材内で内部ストレスを創出し、割裂、歪み、反り、曲り、ねじれ、巾反り等をもたらす。また、水はセルロース系材料を劣化させる昆虫または真菌類等の生物の経路として働き得る。昆虫を忌避するか、または真菌類／カビの形成を最小限にするか、またはセルロース系材料の全体的な耐久性を改善する処理剤は関心対象である。更に、処理剤は、耐風性、紫外線放射抵抗性、高温安定性及び低温安定性、病害虫抵抗性、防黴性、耐火性、及びセルロース系材料の物理的特性に影響し得る他の問題を改善することができる。
【０００３】
セルロース系材料用の改善された処理剤が所望されている。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含む、処理済みセルロース系材料を説明し、それらの孔の少なくとも一部は、オレフィン−カルボン酸コポリマーを含むポリマーと、２個以上のアミン基を有するポリアミンを含む改質剤とを含む処理剤を含有し、この改質剤は、そのポリマーの少なくとも一部を架橋する。
【０００５】
本開示は、（ａ）セルロース系材料を提供することと、（ｂ）セルロース系材料に、ポリマーを含む水性分散液を含浸させることを含む第１の処理プロトコルであって、このポリマーがオレフィン−カルボン酸コポリマーを含む、第１の処理プロトコルと、（ｃ）セルロース系材料に改質剤を含侵させることを含む第２の処理プロトコルであって、この改質剤が２個以上のアミン基を有するポリアミンを含む、第２の処理プロトコルと、を含む、処理済みセルロース系材料を調製するための方法を、更に説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書で使用される場合、「多孔質材料」という用語は、孔または他の通路を通って流体が通過移動することができるように浸透性である材料を指す。多孔質材料の例は、セルロース系材料である。多孔質材料の他の例として、石、コンクリート、セラミック、及びこれらの派生物が挙げられる。本明細書で使用される場合、「セルロース系材料」という用語は、構造的構成要素としてセルロースを含む材料を指す。セルロース系材料の例として、木材、紙、織物、縄、削片板、並びに他の生物材料及び合成材料が挙げられる。本明細書で使用される場合、木材とは、無垢材及び全ての木材複合材料（例えば合板、工学木材製品等）を含む。セルロース系材料は一般的に、複数の孔を画定する多孔質構造を有する。
【０００７】
本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、「分子量」という語句は公称分子量を指す。
【０００８】
「処理済みセルロース系材料」は、セルロース系材料の特性を改質するために処理剤で処理されたセルロース系材料である。処理剤により改質される特性として、疎水性、寸法安定性、耐菌性、防黴性、害虫抵抗性、硬度、表面の外観、紫外線安定性、耐火性、及び塗装性の増大が挙げられるが、これらに限定されない。セルロース系材料の疎水性を増大させると、水分の吸収及び蒸発速度を低減させ、これにより膨張及び収縮の内部ストレスを低減させることにより、寸法安定性等の他の付随的な利益を提供することができる。
【０００９】
「処理剤」は、セルロース系材料と混合された場合、セルロース系材料の特性を改質する物質である。ある場合、処理剤は、ポリマー及び改質剤の両方を含む。処理剤は、セルロース系材料に適用される。セルロース系材料に処理剤を適用する１つの方法は、圧力処理を用いた含浸による。ある場合、ポリマーは、分散液の部分としてセルロース系材料に適用される。はけ塗り塗装、コーティング、噴霧、浸漬、液浸、及び押出し等の処理剤を適用する他の方法が、既知である。一旦適用されると、処理剤は、セルロース系材料の孔の少なくとも一部に浸透する。
【００１０】
本明細書で使用される場合、ポリマーは、１つ以上の種類のモノマーから形成される分子を指す。ポリマーは好ましくは、コポリマー、またはコポリマー及びポリマーの混合物である。本明細書で使用される場合、コポリマーは、知られるとおり、交互コポリマー、周期コポリマー、統計コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、または他のコポリマーを指してよい。本明細書で使用される場合、コポリマーは、２つまたはそれ以上のモノマーを合体させることにより形成されるポリマーを指す。コポリマーの例として、バイポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、及び他の高次コポリマーが挙げられる。ある場合、ポリマーは、オレフィン−カルボン酸コポリマーを含む。ある場合、オレフィン−カルボン酸コポリマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはこれらの混合物を含む群から選択されるモノマーを含む。ある場合、スチレンアクリル酸分散液、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＯｒｏｔａｎ（商標）ＣＡ−２００５が好適である。混合物中に存在する他の好適なポリマー及び／またはコポリマーとして、エラストマー、プラスチック、及び繊維が挙げられる。
【００１１】
ある特定の実施形態では、ポリマーは、コモノマーまたはグラフト化モノマーのいずれかとして極性基を有する、極性オレフィンポリマーを含む。本明細書で使用される場合、極性オレフィンポリマーは、１つ以上の極性基を含有するオレフィン（コ）ポリマーである。例示的な実施形態では、ポリマーは、例えば、コモノマーまたはグラフト化モノマーのいずれかとして極性基を有する、１つ以上の極性ポリオレフィンを含んでよい。極性基の例として、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、及びカルボン酸アミドが挙げられる。例示的な極性ポリオレフィンとして、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）及びエチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されているＮＵＣＲＥＬ（商標）、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＳＣＯＲ（商標）として入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。また、例示的なコポリマーとして、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、例えば商標ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲとしてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものが挙げられる。例示的なコポリマーとして、エチレン／無水マレイン酸及びプロピレン／無水マレイン酸コポリマー、例えば商標ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）としてＣｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．から市販されているものが更に挙げられる。他の例示的な塩基性ポリマーとして、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）コポリマー、及びエチレンアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
他のオレフィン−カルボン酸コポリマーもポリマーとして使用してよい。エステルもしくは無水物官能基を有するコポリマーを、カルボン酸に変換してもよく、またはポリマーは当業者に既知の方法により官能性カルボン酸塩の化学修飾に由来してもよい。また、ポリマーを修飾して、エステルまたはアミド等の他の官能基を形成することもできる。当業者は、いくつかの他の有用なポリマーも使用してよいことを認識するであろう。
【００１３】
一実施形態では、塩基性ポリマーは、例えば、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される極性ポリオレフィンを含んでよい。ある場合、ポリマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを単独で、または他のポリマーもしくはコポリマーとの混合物で含む。
【００１４】
本明細書で使用される場合、アクリル酸塩等の別の用語が続く「（メタ）」という用語の使用は、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩の両方を指す。例えば、「（メタ）アクリル酸塩」という用語は、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩のいずれかを指し、「（メタ）アクリル酸の」という用語は、「アクリル酸の」または「メタクリル酸の」のいずれかを指し、「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを指す。
【００１５】
ある場合、ポリマーは、水性分散液の構成部分である。ある場合、分散液は、ポリマー及び水を含む媒体である。ある場合、分散液は、１つ以上の有機溶媒を任意に含む。水性分散液は、分散液中の懸濁された粒子の粒径が、セルロース系材料全体にわたる分布のためにセルロース系材料の孔を浸透するのに好適であるように調製される。ある場合、分散液は１つ以上の添加剤も含む。ある場合、水性分散液中に存在する任意の固体は、安定な懸濁液中で保持され、分散液によりセルロース系材料の孔に輸送可能である。ある場合、分散液の固体含有量は１〜７５重量％である。ある場合、有機溶媒は、含酸素溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒、またはこれらの組み合わせである。
【００１６】
ポリマーのカルボン酸部分は、少なくとも部分的に安定な水性分散液を形成するために、中和剤で中和される。本明細書で使用される場合、中和剤は、カルボン酸との反応が可能性として塩の形成をもたらし得る任意の材料である。ある場合、中和剤は、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、またはこれらの有機誘導体（アミンを含む）から選択される。ある場合、中和剤は、強塩基または弱塩基である。例えば、中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニアもしくは例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、またはジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）などのアミンであってよい。ＢＹＫ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡＣＥＲ（商標）８８０４は、中和ＥＡＡ分散液の一例である。安定な分散液は、セルロース系材料の孔を浸透するのに好適な分散液である。中和剤は、ポリマーのカルボン酸基の少なくとも一部を中和する。本明細書で使用される場合、カルボン酸基の中和は、カルボン酸基の水素が移行される任意の反応を指す。ある場合、ポリマーのカルボン酸基の５〜１００モル％が中和剤により中和される。別の場合、カルボン酸基の１０〜８０モル％が中和剤により中和される。更に別の場合、カルボン酸基の２０〜７０モル％が中和剤により中和される。
【００１７】
改質剤は、ポリマーと混合された場合、ポリマーの少なくとも一部を架橋する物質である。ある場合、改質剤は、ジアミン、トリアミン、高次ポリアミン、またはこれらの混合物である。好適な改質剤としては、モノエタノールアミン（エチレンアミン）またはモノイソプロパノールアミン（プロピレンアミン）の還元的アミノ化から形成されたポリアミンが挙げられる。好適な改質剤の他の例としては、トリアミノノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、複数のアミン官能基を有するポリアリルアミンポリエーテルアミン（例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−３０００）、またはそれらの混合物が挙げられる。ある場合、改質剤は、溶媒を伴う溶液中にある。
【００１８】
処理剤は、セルロース系材料と混合される。ある場合、処理剤は、本明細書で説明するように、圧力処理によりセルロース系材料に導入される。別の場合、処理剤は、本分野で既知の他の技術、例えば、はけ塗り塗装、コーティング、浸漬、液浸、噴霧、及び押出しによりセルロース系材料に導入される。処理剤は、セルロース系材料の孔の少なくとも一部に含浸し、これにより、セルロース系材料の重量が増大する。ある場合、ポリマーは、セルロース系材料の重量を（セルロース系材料の乾燥後に計算すると）１〜８０％増大させる。ある場合、処理剤−ポリマー及び改質剤の組み合わせ−は、セルロース系材料の重量を（セルロース系材料の乾燥後に計算すると）５〜１００％を超えて増大させる。
【００１９】
ある場合、処理剤は、１つ以上の添加剤を含む。添加剤は、分散液の部分として、改質剤の部分として、含まれてもよく、またはそれらとは別に含まれてもよい。処理済みセルロース系材料に特性を付加することが知られている、難燃剤、分散剤、及び／または染料等の添加剤が好適である。例えば、添加剤は、有機化合物、金属化合物、または有機金属化合物であってよい。ある場合、添加剤は、湿潤またはポリマーの木材への浸透を改善する材料、例えば分散液中で安定な溶媒または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、または非イオン性）である。添加剤の例として、溶媒、充填剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、緩衝液、色素、浸透剤、帯電防止剤、臭い物質、腐食抑制剤、保存剤、シリコン処理剤、レオロジー改質剤、沈降防止剤、抗酸化剤、他の架橋剤（例えばジオール及びポリオール）、蛍光増白剤、蝋、合一剤、殺生物剤、及び消泡剤が挙げられる。かかる蝋は、石油蝋、パラフィン蝋、天然蝋、または合成蝋、例えばポリエチレン蝋もしくは酸化ポリエチレン蝋、蜜蝋、または粗蝋を含んでよい。加えて、処理剤は、例えば第二銅−アンモニア、第二銅−アミン、第二銅−アンモニア−アミン複合体、四級アンモニウム化合物、または他の系を含有する木材保存剤と共に使用してよい。例えば、処理剤は、アルカリ銅−四級アンモニウム（ＡＣＱ）保存剤系と共に使用してよい。また、処理剤は、亜鉛塩またはホウ素含有化合物を使用する木材保存技術と共に使用してもよい。任意に、殺虫剤、シロアリ殺虫剤、殺菌剤、及び防黴剤等の他の添加剤を処理剤に添加してもよい。ある場合、添加剤は、分散液の部分として含まれ、分散液により安定な懸濁液を形成する。ある場合、１つ以上の界面活性剤が分散液に添加される。ある場合、セルロース系材料の表面でポリマーのゲル化を低減させる界面活性剤が選択される。ある場合、セルロース系材料中に含浸するポリマーの量を増大させる界面活性剤が選択される。例えば、好適な界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性であってよい。非イオン性界面活性剤の例として、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、脂肪酸エステル、アミン及びアミド誘導体、アルキルポリグルコシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリオール及びアルコキシル化ポリオールが挙げられる。例えば、非イオン性界面活性剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）Ｌ−６２である。アニオン性界面活性剤の例として、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、硫酸化アルカノールアミド、アルファオレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、脂肪酸塩、及びリン酸エステルが挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｃ１０Ｌである。カチオン性界面活性剤の例として、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００２０】
ある場合、セルロース系材料は、圧力処理により、処理済みセルロース系材料として調製される。セルロース系材料の圧力処理に使用される圧力は、大気圧よりも高いかまたは低くあり得る。ある場合、圧力は環境圧力よりも低く、例えば、０．０００１〜０．０９ＭＰａ（０．７５〜６７５ｍｍＨｇ）である。別の場合、圧力は環境圧力よりも高く、例えば、０．１〜１．７ＭＰａ（７５０〜１２７５０ｍｍＨｇ）である。本分野で既知の圧力処理プロセスが、セルロース系材料に処理剤を含侵させるために好適であることが想定される。
【００２１】
ある場合、処理済みセルロース系材料は、少なくとも第１の処理プロトコル及び第２の処理プロトコルに従って調製される。ある場合、第１の処理プロトコルは、セルロース系材料にポリマーを含浸させることを含む。第１の処理プロトコルは、以下のステップ：（ａ）セルロース系材料を容器内に置くステップ、（ｂ）この容器を真空で５〜６０分間保持するステップ、（ｃ）この容器にポリマーを導入するステップ、（ｄ）この容器を１．０３ＭＰａまで５〜６０分間加圧するステップ、（ｅ）余分のポリマーを排水するステップ、（ｆ）任意に余分のポリマーを真空により除去するステップ、（ｇ）セルロース系材料を２０〜６０℃で２４〜４８時間風乾させるステップ、のうちの１つ以上を含む。ある場合、ポリマーは水性分散液の部分である。
【００２２】
ある場合、第１の処理プロトコルの生成物は、セルロース系材料に改質剤を含侵させる第２の処理プロトコルに従って、続いて調製される。第２の処理プロトコルは、以下のステップ：（ａ）第１の処理プロトコルに従って調製したセルロース系材料を容器内に置くステップ、（ｂ）改質剤をこの容器に導入するステップ、（ｃ）この容器を真空または増大した圧力のいずれかで、５〜６０分間保持するステップ、（ｄ）任意に余分な改質剤を真空により除去するステップ、（ｅ）セルロース系材料を６０℃で２４〜４８時間風乾させるステップ、のうちの１つ以上を含む。
【００２３】
ある場合、第２の処理プロトコルの生成物は、第２の処理プロトコルからの任意の残留改質剤を、改質剤中和剤の使用により中和する中和プロトコルに従って、続いて中和される。ある場合、改質剤中和剤は、その塩基性度を低減するために改質剤と反応するために好適な任意の材料、例えば、分散液である。中和プロトコルは、以下のステップ：（ａ）第２の処理プロトコルに従って調製されたセルロース系材料を容器内に置くステップ、（ｂ）改質剤中和剤を、３０分間この容器に導入するステップ、（ｃ）セルロース系材料を６０℃で２４〜４８時間風乾させるステップ、のうちの１つ以上を含む。
【００２４】
いくつかの乾燥ステップは、ある範囲の温度で行ってよく、これにより風乾ステップの期間は温度に比例する。好適な風乾温度は、室温（およそ２０℃）〜１８０℃の間である。乾燥は、空気中、窒素中、または他の好適な大気中で行ってよい。
【００２５】
米国木材保存協会の標準Ｅ４−１１手順（圧力処理木材の撥水性の標準試験方法）に従って、処理済みセルロース系材料の撥水性を測定するために、水浸試験を使用する。水浸試験は、最初に、本明細書で説明するように調製した処理済みセルロース系材料を含む処理済み薄片、及び本明細書で説明する第１の処理プロトコルに従って処理したが、ただし分散液は蒸留水で置換されたセルロース系材料を含む対照薄片の両方を提供することと；第２に、処理済み薄片及び対照薄片の両方の切線方向寸法を測定して、初期切線方向寸法（Ｔ１）を提供することと（ここで、切線方向寸法は、セルロース系材料の木目の方向に対して垂直である）；第３に、処理済み薄片及び対照薄片の両方を６５±３％相対湿度及び２１±３℃に維持した調節チャンバーに、一定重量に達するまで入れることと；第４に、処理済み薄片及び対照薄片の両方を蒸留水中に２４±３℃で３０分間浸漬することと；第４に、水から除去後に処理済み薄片及び対照薄片の両方の切線方向寸法を測定して、後切線方向寸法（Ｔ２）を提供することと；を含む。
【００２６】
ＤｏＮは、ポリマー中のカルボン酸官能基の中和度を指す。
【００２７】
各個々の薄片（処理済み薄片及び対照薄片の両方）についての膨張率（Ｓ）は、以下のように計算される。
【００２８】
【数１】
2017520430.tif 000002
【００２９】
本明細書中の実施例の各々では、対照薄片の膨張率は４．７％である。
【００３０】
処理済みセルロース系材料に撥水特性を付加することにおける処理剤の有効性を決定するために、撥水効率（ＷＲＥ）を使用する。ＷＲＥは、以下のように計算される。
【００３１】
【数２】
2017520430.tif 000003
【００３２】
Ｓ１は、非処理薄片の膨張率を指し、Ｓ２は、処理済み薄片の膨張率を指す。Ｅ４−１１によると、ほとんどの屋外用途のためには、最低限７５％のＷＲＥが好ましい。任意の処理を伴わない原木のＷＲＥは０％である。
【００３３】
ショア（デュロメータ）硬度試験に従って、Ｄ型デュロメータ（３０°円錐、１．４０ｍｍ直径、２．５４ｍｍ延長、４４．４８Ｎばね力）を用いて、処理済みセルロース系材料の硬度を測定する。Ｄ型デュロメーターを用いて、セルロース系材料を硬質平面上に置き、硬度計の脚部をセルロース系材料に対して所与のばね力で押すことにより、硬度を測定する。硬度値は、セルロース系材料との接触の１秒以内にデュロメーター上の計器から記録される。セルロース系材料の１試料当たり少なくとも５回の硬度試験を行った。本明細書で報告した硬度値は、所与のセルロース系材料について行った試験の平均である。非処理薄片の硬度値は４０である。
【００３４】
以下の実施例は本開示のある特定の態様を例示するが、本開示の範囲は以下の実施例に限定されない。
【００３５】
以下の実施例における分散液は、本分野で知られるように（例えば、好適な分散液はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  ＰＲＩＭＡＣＯＲ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」に従って調製され得る）、１２０℃の混合加圧容器内でポリマーを所与の量の塩基と混合することにより作製した。本実施例における全ての真空操作は、−０．００３９９ＭＰａ〜−０．００２６７ＭＰａの範囲内である。
【実施例１】
【００３６】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。３８重量％のＰｒｉｍａｃｏｒ  ５９８０ｉ（ＮＨ３で３５％  ＤｏＮ、８．３５ｐＨ、１１３ｎｍの粒径、３８％固体濃度）及び６２重量％の水を含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。薄片をおもしにより反応器の底で保持する。反応器に充分なエチレンジアミン（ＥＤＡ）を充填して、薄片を沈める。反応器圧力を真空に６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。処理済み薄片の膨張率は１．４％であり、処理済み薄片のＷＲＥは７０．９％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、４９．０である。
【実施例２】
【００３７】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。２０重量％のＰｒｉｍａｃｏｒ  ５９８０ｉ（ＭＥＡで５０％  ＤｏＮ、８．２１ｐＨ、１１７ｎｍの粒径、２０％固体濃度）及び８０重量％の水を含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。薄片をおもしにより反応器の底で保持する。反応器に充分なトリアミノノナン（ＴＡＮ）を充填して、薄片を沈める。反応器圧力を真空に６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。希釈したポリオレフィン分散液（５％固体濃度）は、７６ｍｌの水を１０ｍｌの分散液に添加することにより調製する。その後、薄片を３０分間、希釈したポリオレフィン分散液中に入れ、その後オーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。処理済み薄片の膨張率は０．３８％であり、処理済み薄片のＷＲＥは９８．９５％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、６０である。
【実施例３】
【００３８】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。１０重量％のＰｒｉｍａｃｏｒ  ５９９０ｉ（ＭＥＡで６０％  ＤｏＮ）、６重量％のＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）Ｌ−６２、及び８４％の水を含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）Ｌ−６２は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の非イオン性界面活性剤である。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理後の木材の重量増加は３０％である。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。処理済み薄片の膨張率は４．５％であり、処理済み薄片のＷＲＥは３．５％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、４５．２である。
【実施例４】
【００３９】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。１０重量％のＰｒｉｍａｃｏｒ  ５９９０ｉ（ＭＥＡで６０％  ＤｏＮ）及び９０重量％の水を含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理後の木材の重量増加は１９％である。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。処理済み薄片の膨張率は４．２％であり、処理済み薄片のＷＲＥは１０．１％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、４５．０である。
【実施例５】
【００４０】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。９４重量％のＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉ水性分散液（ＴＥＡで６０％  ＤｏＮ、７．８ｐＨ、１８．５ｎｍの粒径、２４％固体濃度）及び６重量％のＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｃ１０Ｌを含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。薄片をおもしにより反応器の底で保持する。反応器に充分な１０重量％ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−３０００水溶液を充填して、薄片を沈める。Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−３０００ポリエーテルアミンは、おおよそ３０００分子量のトリアミンである。反応器圧力を１５０ｐｓｉに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。薄片の第１の片の膨張率は、１．２％であり、薄片の第１の片のＷＲＥは７４．３％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、５０．８である。
【実施例６】
【００４１】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。９４重量％のＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉ水性分散液（ＴＥＡで６０％  ＤｏＮ、７．８ｐＨ、１８．５ｎｍの粒径、２４％固体濃度）及び６重量％のＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｃ１０Ｌを含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。薄片をおもしにより反応器の底で保持する。反応器に充分な５重量％ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−３０００水溶液を充填して、薄片を沈める。Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−３０００ポリエーテルアミンは、おおよそ３０００分子量のトリアミンである。反応器圧力を６０分間、１５０ｐｓｉに設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。薄片の第１の片の膨張率は、１．７％であり、薄片の第１の片のＷＲＥは６１．９％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、５０．２である。
【実施例７】
【００４２】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。９４重量％のＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉ水性分散液（ＴＥＡで６０％  ＤｏＮ、７．８ｐＨ、１８．５ｎｍの粒径、２４％固体濃度）及び６重量％のＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｃ１０Ｌを含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。薄片をおもしにより反応器の底で保持する。反応器に充分な５重量％ポリアリルアミン水溶液を充填して、薄片を沈める。反応器圧力を１５０ｐｓｉに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。薄片の第１の片の膨張率は、０．４５％であり、薄片の第１の片のＷＲＥは９０．３％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、５２．８である。
【実施例８】
【００４３】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。９４重量％のＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉ水性分散液（ＴＥＡで６０％  ＤｏＮ、７．８ｐＨ、１８．５ｎｍの粒径、２４％固体濃度）及び６重量％のＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｃ１０Ｌを含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。薄片をおもしにより反応器の底で保持する。反応器に、７５，０００Ｄａの分子量を有する、充分な５重量％ポリエチレンイミン水溶液を充填して、薄片を沈める。反応器圧力を１５０ｐｓｉに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。薄片の第１の片の膨張率は、１．４％であり、薄片の第１の片のＷＲＥは７０．１％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、４８．８である。
【実施例９】
【００４４】
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。９４重量％のＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉ水性分散液（ＴＥＡで６０％  ＤｏＮ、７．８ｐＨ、１８．５ｎｍの粒径、２４％固体濃度）及び６重量％のＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｃ１０Ｌを含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。薄片をおもしにより反応器の底で保持する。反応器に充分な１０重量％ポリエチレンイミン（７５，０００Ｄａの分子量）水溶液を充填して、薄片を沈める。反応器圧力を１５０ｐｓｉに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。薄片の第１の片の膨張率は、０．８６％であり、薄片の第１の片のＷＲＥは８１．７％である。処理済み薄片の硬度は、Ｄ型デュロメータを用いて測定すると、４７．５である。
【００４５】
本実施例は、セルロース系材料が、ポリマー及び改質剤の両方を含む処理剤を含有する場合、好ましいＷＲＥ結果が得られることを示す。しかしながら、比較例３及び４におけるように、セルロース系材料が、ポリマー及び改質剤の両方で処理されなかった場合、好ましいＷＲＥ結果は得られない。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月5日(2017.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理済みセルロース系材料であって、
複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含み、前記セルロース系材料が、木材または木材複合材料を含む木材を含み、前記孔の少なくとも一部が処理剤を含有し、前記処理剤が、
オレフィン−カルボン酸コポリマーを含むポリマーと、
２個以上のアミン基を有するポリアミンを含む改質剤と、を含み、前記改質剤が前記ポリマーの少なくとも一部を架橋する、処理済みセルロース系材料。
【請求項２】
前記コポリマーの前記カルボン酸基の少なくとも一部が中和されている、請求項１に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項３】
前記オレフィン−カルボン酸コポリマーが、重合形態で、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ブタジエン、スチレンを含む群から選択されるモノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはこれらの混合物を含む群から選択される、カルボン酸モノマーまたは無水物モノマーを含む、請求項１または２に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項４】
前記改質剤が、ジアミン、トリアミン、高次ポリアミン、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項５】
前記改質剤が、エチレンジアミン、トリアミノノナン、エチレンアミン、プロピレンアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項６】
前記ポリマーが、エチレン−アクリル酸コポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項７】
前記処理済みセルロース系材料が、（１）前記セルロース系材料に前記ポリマーを含む水性分散液を含浸させることと、（２）前記セルロース系材料に前記改質剤を含浸させることと、により調製される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項８】
処理済みセルロース系材料の調製方法であって、
（ａ）セルロース系材料を提供することと、
（ｂ）前記セルロース系材料にポリマーを含む水性分散液を含浸させることを含む、第１の処理プロトコルであって、前記ポリマーが、オレフィン−カルボン酸コポリマーを含む、第１の処理プロトコルと、
（ｃ）前記セルロース系材料に改質剤を含浸させることを含む、第２の処理プロトコルであって、前記改質剤が２個以上のアミン基を有するポリアミンを含む、第２の処理プロトコルと、を含む、調製方法。
【請求項９】
前記第１の処理プロトコルの前記含浸が、環境圧力より高いまたは低い圧力下で行われ、前記方法が、（ｄ）前記セルロース系材料に前記水性分散液を含侵させることを含む、中和プロトコルを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記改質剤が、エチレンジアミン、トリアミノノナン、エチレンアミン、プロピレンアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、またはこれらの混合物を含む、請求項８または９に記載の方法。
【国際調査報告】
2017520430.tif 000004
2017520430.tif 000005