(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示すゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）、又は、該ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）及び以下に示す共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜２５重量％、該熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が１５〜４０重量％であり、該アセトン可溶分の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であり、且つ該アセトン可溶分のＺ平均分子量ＭＺと数平均分子量Ｍｎとの比ＭＺ／Ｍｎが５〜１１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）；平均粒子径が２００〜４００ｎｍである上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物からなる単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる樹脂。
共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物を重合して得られる共重合体。
【請求項２】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記ゴム質重合体（ａ）１０〜７５重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物５５〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４５重量％及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物０〜３５重量％からなる単量体成分（ｂ）２５〜９０重量部をグラフト重合して得られ、
上記共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物５０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物０〜３５重量％を重合して得られる共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
メッキ又は塗装が施される成形品の成形材料である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、成形品表面へのメッキの密着性、塗装性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂からなる成形品には、メッキ、塗装、スパッタリング、イオンプレーティング等の二次加工が施される場合がある。特にメッキについては、単に成形品にメッキを行っただけでは、成形品の表面層に対するメッキ層の密着強度が十分でなく剥がれやすくなる。そこで、メッキ層の密着強度を高めるために、成形品の表面を酸化処理し、成形品の表面層に存在するゴム成分を分解しエッチングすることによって微細な凹部を形成し、その後にメッキを行う方法が知られている。この方法によれば、メッキ層が凹部に食い込み、アンカー効果によりメッキ層の密着強度を高めることができると考えられるが、実際には、上記エッチングにおいて、凹部が形成されてもメッキの際に凹部がくずれて満足すべき十分な密着強度が得られないといった問題がある。
そして、エッチングによって機械的強度、特に耐衝撃性が劣化することもあることから、メッキの密着性及び機械的性質のバランスを高度に発現する材料が求められている。
また、従来のＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂からなる成形品への塗装では、塗装膜の密着不良や、成形品への塗装シンナー吸い込みによる塗装面の色ムラ発生及びこれによる外観不良等の塗装性不良が問題になっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面へのメッキの密着性、塗装性及び耐衝撃性等の機械的強度に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示すゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）、又は、該ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）及び以下に示す共重合体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜２５重量％、該熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が１５〜４０重量％であり、該アセトン可溶分の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であり、且つ該アセトン可溶分のＺ平均分子量ＭＺと数平均分子量Ｍｎとの比ＭＺ／Ｍｎが５〜１１であることを特徴とする。
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）；平均粒子径が２００〜４００ｎｍである上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物からなる単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる樹脂。
共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物を重合して得られる共重合体。
【０００５】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等の共役ジエン系（共）重合体、これら共役ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、及びシリコーン系ゴム等が挙げられる。上記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系（共）重合体、及びシリコーン系ゴムが好ましく用いられる。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中、上記ゴム質重合体（ａ）は通常、粒子状で存在する。この場合、上記ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは２００〜４００ｎｍとすることができる。この平均粒子径が小さすぎると成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、一方、大きすぎると成形品へのメッキの密着性及び塗装性が劣る傾向にある。
【０００７】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル分率は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは６０〜９５重量％である。ゲル分率が大きすぎると成形品へのメッキの密着性及び塗装性が劣る傾向となり、ゲル分率が小さすぎる耐衝撃性が低下する傾向となる。
尚、上記ゴム質重合体（ａ）のゲル分率は、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に加え、４８時間室温で放置した後、１００メッシュ金網で濾過し、分散した濾液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可溶分を求め、次式により算出することができる。
ゲル分率（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕×１００
【０００８】
上記成分（Ａ）に用いられる単量体成分（ｂ）のうち、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく用いられる。
上記芳香族ビニル化合物の共重合量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％である。共重合量が少なすぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると成形品への塗装性が劣る傾向にある。
【０００９】
また、単量体成分（ｂ）における上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。上記シアン化ビニル化合物の共重合量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。共重合量が少なすぎると成形品への塗装性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向にある。
【００１０】
上記単量体成分（ｂ）には、必要に応じて共重合可能なその他の単量体化合物を使用することができ、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系化合物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１１】
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「アルキル（メタ）アクリレート」としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル類が挙げられる。これらのうち、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１２】
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「マレイミド系化合物」としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく用いられる。
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「不飽和酸」としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「酸無水物基含有不飽和化合物」としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００１３】
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「エポキシ基含有不飽和化合物」としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「ヒドロキシル基含有不飽和化合物」としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
以上の共重合可能な他の単量体化合物は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの共重合量は、単量体成分（ｂ）全量に対し、好ましくは０〜３５重量％、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００１４】
上記成分（Ａ）に用いられる上記ゴム質重合体（ａ）及び該ゴム質重合体（ａ）にグラフトする分を含めた上記単量体成分（ｂ）の共重合量の好ましい組み合わせは（ａ）が１０〜７５重量部及び（ｂ）が２５〜９０重量部、より好ましくは（ａ）が１５〜６５重量部及び（ｂ）が３５〜８５重量部である。上記ゴム質重合体（ａ）の共重合量が少なすぎるか又は上記単量体成分（ｂ）の共重合量が多すぎると成形品の耐衝撃性及びメッキの密着性が劣る傾向にあり、また、上記ゴム質重合体（ａ）の共重合量が多すぎるか又は上記単量体成分（ｂ）の共重合量が少なすぎると成形品のモジュラスが低下する傾向にある。
【００１５】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５〜１５０％、更に好ましくは３０〜１００％である。
ここで、グラフト率（％）とは、ゴム質重合体（ａ）にグラフトした単量体成分（ｂ）の割合であり、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ
〔但し、Ｔはゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機で常温、２時間振とうし、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分重量、Ｓはゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇ中のゴム質重合体の重量を表す。〕
上記グラフト率が小さすぎると成形品へのメッキの密着性及び塗装性が劣る傾向があり、大きすぎると成形品の表面光沢が低下する傾向にある。
【００１６】
尚、上記グラフト率（％）は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより制御することができる。
【００１７】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須成分とする単量体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合等でラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合を行い、製造することができる。好ましい重合方法は乳化重合であり、乳化重合には、前記ラジカル重合開始剤の他に、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記成分（Ａ）を製造するために用いられるゴム質重合体（ａ）及び単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割又は連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、単量体成分（ｂ）の重合途中で添加して重合してもよい。
【００１８】
上記ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物が使用される。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。上記重合開始剤の使用量は、単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００１９】
上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記連鎖移動剤の使用量は、単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２重量％である。
【００２０】
上記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。上記乳化剤の使用量は、通常、単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．３〜５重量％である。
【００２１】
乳化重合により製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等を使用することができる。
【００２２】
また、上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度〔η〕は、例えば成分（Ａ）の重合時の連鎖移動剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、重合温度等によって制御することができる。
【００２３】
尚、本発明に係わる共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物を重合して得られる。尚、各化合物は前記に例示したものを用いることができる。また、上記成分（Ｂ）は、複数の重合体成分の組み合わせであってもよい。
【００２４】
上記共重合体（Ｂ）の上記芳香族ビニル化合物の共重合量は、好ましくは５０〜８５重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％である。上記芳香族ビニル化合物の共重合量が少なすぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向があり、多すぎると成形品への塗装性が劣る傾向がある。
上記共重合体（Ｂ）の上記シアン化ビニル化合物の共重合量は、好ましくは１５〜５０重量％とすることができ、より好ましくは２０〜４０重量％である。上記シアン化ビニル化合物の共重合量が少なすぎると成形品への塗装性が劣る傾向があり、一方、多すぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向がある。
上記必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物の使用量は好ましくは０〜３５重量％とすることができ、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００２５】
上記成分（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記成分（Ｂ）はアセトンに可溶であり、上記成分（Ｂ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１２〜０．９ｄｌ／ｇである。尚、極限粘度〔η〕は、上記成分（Ａ）と同様に制御することができる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）、又は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物からなるが、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は１０〜２５重量％であり、好ましくは１２〜２５重量％、より好ましくは１３〜２２重量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、十分な耐衝撃強度が得られにくく、一方、多すぎると、メッキ工程におけるエッチングにより形成される凹部が多くなりすぎて耐衝撃強度が低下する。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との混合物からなる場合は、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、上記成分（Ａ）中のゴム質重合体含有量と、上記成分（Ｂ）の配合量により決められる。
【００２８】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量は１５〜４０％であり、好ましくは１８〜４０％、より好ましくは２６〜３５％である。シアン化ビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、成形品への耐薬品性が十分でなく、一方、多すぎると、成形品の耐熱変色性が劣る。
【００２９】
また、上記アセトン可溶分の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは２〜５、好ましくは２〜４．５、より好ましくは２〜４である。この比が２未満又は５を超えるといずれも成形品へのメッキの密着強度及び塗装性が劣る。ここでＭｗ／Ｍｎは一般に分散度といわれるものであり、分子量の広がりを示す指標である。
更に、上記アセトン可溶分のＺ平均分子量ＭＺと数平均分子量Ｍｎの比ＭＺ／Ｍｎは５〜１１、好ましくは５．５〜１１、より好ましくは６〜１０．５である。この比が小さすぎるか、又は大きすぎると、いずれも成形品へのメッキの密着強度及び塗装性が劣る。ここでＭＺ／Ｍｎは分子量の不均一度の尺度として評価される。尚、上記重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量ＭＺについては、例えば、「改訂高分子合成の化学」（発行所：株式会社化学同人、１９８１）第９頁〜第１２頁に説明されており、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定され、測定条件は実施例にて述べる。
尚、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭＺは、単位体積中にＭｉなる分子量のポリマー分子がｎｉ個存在するものとすると、それぞれ以下の式で定義される。
Ｍｎ＝ΣｎｉＭｉ／Σｎｉ
Ｍｗ＝Σｎｉ（Ｍｉ）２／ΣｎｉＭｉ
ＭＺ＝Σｎｉ（Ｍｉ）３／Σｎｉ（Ｍｉ）２
【００３０】
上記のＭｗ／Ｍｎ比及びＭＺ／Ｍｎ比は、例えば、それぞれ極限粘度の異なる成分（Ａ）のアセトン可溶分及び成分（Ｂ）の組み合わせ、配合量等を適宜調整することにより得ることができる。また、上記成分（Ａ）のアセトン可溶分のＭｗ／Ｍｎ比及びＭＺ／Ｍｎ比は、重合条件、例えば、成分（Ａ）の重合中に分子量調整剤及び乳化剤を段階的に使用することで調整することができる。好ましくは、成分（Ａ）と２種以上の成分（Ｂ）とを組み合わせてＭｗ／Ｍｎ比及びＭＺ／Ｍｎ比を調製する。この場合の成分（Ｂ）としては、少なくともＭｗが５００００〜１１００００、好ましくは７００００〜１０５０００の成分（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ１）」という。）とＭｗが１１５０００〜４０００００、好ましくは１２００００〜３０００００の成分（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ２）」という。）とを組み合わせることが好ましい。この際、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の使用割合は、成分（Ｂ１）／成分（Ｂ２）が重量比で１／（０．５〜１０）、好ましくは１／（１〜５）である。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分の含有量は、好ましくは４０〜８８重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。アセトン可溶分の含有量が少なすぎると、メッキの密着強度及び塗装外観が劣る傾向があり、一方、多すぎると、耐衝撃性が劣る傾向がある。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には各種添加剤、例えば、滑剤、難燃助剤、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、シリコーンオイル等を、要求される性能を損なわない範囲で配合することができる。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の充填材を、１種単独で又は２種以上併用することができる。これらの充填材を配合することで、剛性を付与することができる。また、タルク等を配合することで、艶消し性を付与することができる。
【００３４】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。ここで、他の重合体としては、マレイミド系共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押出機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りする際には、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダー等で混練りし、その後、押出機でペレット化することもできる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって各種成形品を作ることができる。
【００３７】
上記成形方法によって得られる各種成形品は、耐衝撃性、メッキ密着性及び塗装性に優れており、車両外装部品分野、車両内装部品分野及び電気・ＯＡ機器部品分野等に好適に使用することができる。
【００３８】
上記成形方法によって得られた各種成形品は、更に塗装、メッキ、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の二次加工をすることができる。特に、メッキを施した場合には密着性が優れ、塗装を施した場合には塗膜の密着性及び塗装外観性の優れた二次加工成形品を得ることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り重量基準である。
【００４０】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体の粒子径
ラテックス状のゴム質重合体の粒子径をレーザードップラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０を使用した。尚、ゴム強化熱可塑性樹脂中の分散ゴム質重合体粒子の粒子径は、ほぼラテックス中のゴム質重合体の粒子径を示すことが確認された。
【００４１】
（２）ゲル分率（トルエン不溶分）
本文中に記載した。
（３）グラフト率
本文中に記載した。
（４）極限粘度〔η〕
共重合体（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
【００４２】
（５）アセトン可溶分の分子量
熱可塑性樹脂組成物を常温でアセトン抽出した可溶分について、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（ＭＺ）を以下の方法で測定し、これらの比Ｍｗ／Ｍｎ及びＭＺ／Ｍｎを求めた。また、同様にして共重合体（Ｂ）のＭｗを測定した。
熱可塑性樹脂組成物又は共重合体（Ｂ）についてのアセトン可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、液クロ用前処理ディスクで濾過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量分布を測定した。尚、較正曲線はポリスチレンの標準物質を用いて作成した。カラムは東ソー製ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを２本直結して用い、溶離液をＴＨＦとしてＲＩ検出器を用いて、カラム温度４０℃で測定した。
【００４３】
（６）熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量
元素分析法で、窒素量を測定し、窒素量からシアン化ビニル単量体単位の含有量を算出した。
【００４４】
（７）メッキ密着性
熱可塑性樹脂組成物を成形して縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。
この試験片を５０℃の脱脂液に４〜５分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、〔９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４００ｇ／Ｌ〕の混合液を６８℃とし、試験片を１０〜２０分間浸した後、純水で洗浄した。次に、１０％塩酸水溶液を２３℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、塩化パラジウム、塩化第一スズ及び塩酸からなる水溶液を２０℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に、１０％硫酸水溶液を３５℃とし、試験片を３分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液を３５〜４０℃とし、試験片を５分間浸漬した後、純水にて洗浄した。試験片を８０℃で約２時間乾燥した後、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２０℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ２にて１２０分間浸漬して試験片に電気メッキを施し、純水で洗浄し、８０℃で２時間乾燥した後、常温で十分乾燥させた。メッキ被膜の厚みは約８０μｍであった。
この試験片に形成されたメッキ被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験片から９０度の角度で剥離するときの強度を測定した。
【００４５】
（８）塗装性
熱可塑性樹脂組成物を成形して縦１６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。この試験片にウレタン系塗料（商品名「ソフレックス」、関西ペイント社製）を乾燥後の膜厚が５０〜７５μｍとなるようにスプレー塗装、乾燥を行った後、塗装表面の外観及び塗膜の密着性を評価した。
塗装外観は、表面に生じる色ムラを目視で次の３段階で評価した。即ち、表１中、「○」は色ムラがなく、「△」は若干色ムラがあり、「×」は色ムラが著しいことを示す。塗膜の密着性は、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのクロスカットを行い、これを２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２ｍの距離から噴射するウォータージェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面積を計量して、密着性を残存する面積の割合で評価した。
【００４６】
（９）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ１／４インチ）。単位はＪ／ｍである。
【００４７】
参考例１〔ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の調製〕
滴下ビン、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、ゴム質重合体（ａ）であるゲル分率８６％、平均粒子径２９０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で４０部、乳化剤としてロジン酸カリウム０．５部、及び水１００部を混合し、スチレン１０部、アクリロニトリル２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。７０℃まで昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部を加え、重合を行った。１時間後、スチレン１６部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その１時間後、スチレン１６．５部、アクリロニトリル７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１３部、硫酸第一鉄０．００５部を添加し、更に１時間重合反応を行った。
重合終了後、冷却した。重合転化率は９８％であった。
得られた重合体を硫酸で凝固させ、水酸化ナトリウムで中和し、スラリーのｐＨを２に調整した。この凝固物を十分に水洗した後、乾燥させ、粉末状のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。
このゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は０．４５ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体含有量は４０．５重量％、スチレン単量体単位４２．５重量％、アクリロニトリル単量体単位１７重量％であった。
【００４８】
参考例２〔共重合体（Ｂ）〕
共重合体（Ｂ１）として、スチレン単量体単位７０重量％、アクリロニトリル単量体単位３０重量％、Ｍｗが８６００、極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が０．４０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
また、共重合体（Ｂ２）として、スチレン単量体単位６４重量％、アクリロニトリル単量体単位３６重量％、Ｍｗが１７６００、極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が０．８０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
【００４９】
実施例１〜３、比較例１，２
表１に示す配合割合で、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械社製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機を用いてシリンダー温度１８０〜２２０℃で押出して、ペレットを得た。このペレットを十分に乾燥し、日本製鋼所社製のＪ１００Ｅ−Ｃ５型射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記のアイゾット衝撃強度測定、メッキ密着性試験、塗装性試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004119117.tif 000002
【００５１】
表１より、比較例１は、ＭＺ／Ｍｎ比が本発明の範囲を超えて上回る例であり、メッキ密着性及び塗装性が劣る。比較例２は、ＭＺ／Ｍｎ比が本発明の範囲未満で下回る例であり、メッキ密着性及び塗装性が劣る。一方、実施例１〜３は、いずれも耐衝撃性、メッキ密着性、塗装性（塗装の密着及び外観）に優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて成形された成形品への優れた耐衝撃性を持ち合わせながら、従来のメッキ密着性、塗装性の両方の欠点を改良したものであり、メッキが施される成形品、塗装が施される成形品、及びメッキと塗装の両方が施される成形品の成形材料として工業的に有用である。