(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン誘導体の製造方法であって、
リグニン中のフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子にフェノール誘導体のフェノール性水酸基に対してオルト位の炭素原子が結合して形成されたジフェニルプロパン単位を有するリグノフェノール誘導体を、前記フェノール性水酸基が解離するアルカリ条件下で、当該フェノール性水酸基の酸素原子とベータ位の炭素原子とを結合させることにより、クマラン骨格がリグニンのフェニルプロパン単位の芳香核に結合したアリールクマラン単位を含むリグニン系ポリマーを得る工程、
を備える、方法。
【請求項２】
前記フェノール誘導体は、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、及び３価のフェノール誘導体の１種あるいは２種以上であって、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有しないフェノール誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フェノール誘導体は、フェノール、クレゾール、メトキシフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール及びピロガロールから選択される１種あるいは２種以上であって、置換基を有していない少なくとも一つのオルト位を有している、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ条件は、８０℃以上１６０℃以下の加熱を伴う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
リグニン誘導体であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる、リグニン誘導体。
【請求項６】
リグニン中のフェニルプロパン単位の芳香核にクマラン骨格が結合して構成されるアリールクマラン単位を有するリグニン系ポリマーである、リグニン誘導体。
【請求項７】
リグニン中のフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子にフェノール誘導体のフェノール性水酸基に対して炭素原子が結合して形成されたジフェニルプロパン単位を有する、請求項６に記載のリグニン誘導体。
【請求項８】
前記アリールクマラン単位を前記ポリマーの末端部に有する、請求項６又は７に記載のリグニン誘導体。
【請求項９】
前記フェノール誘導体は、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、及び３価のフェノール誘導体の１種あるいは２種以上であって、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有しないフェノール誘導体である、請求項６〜８のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項１０】
前記フェノール誘導体は、フェノール、クレゾール、メトキシフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール及びピロガロールから選択される１種あるいは２種以上であって、置換基を有していない少なくとも一つのオルト位を有している、請求項９に記載のリグニン誘導体。
【請求項１１】
重量平均分子量が５００以上２０００以下である、請求項５〜１０のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項１２】
リグニン誘導体の製造方法であって、
リグニン中のフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子にフェノール誘導体の芳香族炭素原子が結合されて形成されたジフェニルプロパン単位を含むリグノフェノール誘導体を、導入された前記フェノール誘導体のフェノール性水酸基及び／又はリグニンに本来的に存在するフェノール性水酸基が解離するアルカリ下で、架橋性官能基形成化合物とともに加熱して、前記フェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に架橋性官能基を導入して架橋性官能基を有するジフェニルプロパン単位を含むリグニン架橋性体を得る工程を備える、製造方法。
【請求項１３】
前記架橋性リグニン誘導体の取得工程は、４０℃以上１００℃以下で実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋性官能基形成化合物は、ホルムアルデヒドである、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フェノール誘導体は、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記フェノール誘導体は、２，４−キシレノール又は２，６−キシレノールである、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
リグニン誘導体であって、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法によって得られる、誘導体。
【請求項１８】
リグニンのフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子にフェノール誘導体の炭素原子が結合されて形成されたジフェニルプロパン単位を含むリグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に架橋性官能基を有する、リグニン誘導体。
【請求項１９】
前記ジフェニルプロパン単位中のフェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に前記架橋性官能基を有する、請求項１８に記載のリグニン誘導体。
【請求項２０】
前記リグニン中のフェニルプロパン単位の芳香族環のフェノール性水酸基に対するオルト位及び／又はパラ位に前記架橋性官能基を有する、請求項１８又は１９に記載のリグニン誘導体。
【請求項２１】
フェニルプロパンユニットに対する導入架橋性官能基のモル比が０．３以上１．５以下である、請求項１８〜２０のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項２２】
前記フェノール誘導体は、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールである、請求項１８〜２１のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項２３】
前記フェノール誘導体は、２，４−キシレノール又は２，６−キシレノールである、請求項１８〜２２のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項２４】
重量平均分子量が２０００以上１００００以下である、請求項１７〜２３のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項２５】
請求項５〜１１及び１７〜２４のいずれかに記載のリグニン誘導体をバインダーとして含有する成形体。
【請求項２６】
前記成形体の基材材料は、チップ状、ファイバー状、粉状のいずれかである、請求項２５に記載の成形体。
【請求項２７】
前記成形体の基材材料はセルロース系材料である、請求項２５又は２６に記載の成形体。
【請求項２８】
前記リグニン誘導体は、請求項１７〜２４のいずれかに記載のリグニン誘導体であり、これらのリグニン誘導体における前記架橋性官能基が架橋されている、請求項２５〜２７のいずれかに記載の成形体。
【請求項２９】
成形体の製造方法であって、
請求項５〜１１及び請求項１７〜２４のいずれかに記載のリグニン誘導体をバインダーとして成形材料を成形する工程を備える、製造方法。
【請求項３０】
さらに、前記成形工程は、前記リグニン誘導体が供給された前記成形材料を加熱する工程である、請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記リグニン誘導体は、請求項１７〜２４のいずれかに記載のリグニン誘導体であり、前記加熱により前記リグニン誘導体における前記架橋性官能基を架橋する、請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記リグニン誘導体は、請求項５〜１１のいずれかに記載のリグニン誘導体であり、前記成形工程は、前記リグニン誘導体を溶媒に溶解した溶液を成形体の基材材料に供給し、その後、前記溶媒を留去する工程である、請求項２９又は３０に記載の製造方法。
【請求項３３】
成形体の処理方法であって、
請求項５〜１１のいずれかに記載のリグニン誘導体をバインダーとして含有する成形体に対して、前記リグニン誘導体に親和性のある溶媒を添加して前記リグニン誘導体を回収する工程を備える、方法。
【請求項３４】
成形体の処理方法であって、
請求項１７〜２４のいずれかに記載のリグニン誘導体であって、前記架橋性官能基において架橋されていないリグニン誘導体をバインダーとして含有する成形体に対して、前記リグニン誘導体に親和性のある溶媒を添加して前記リグニン誘導体を回収する工程を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
この発明は、木材の一構成成分であるリグニンをフェノール誘導体化して得られるリグノフェノール誘導体を利用する技術分野に関する。さらに、詳しくは、リグノフェノール誘導体をさらに二次的に処理して得られる新規な材料を用いて成形体を製造し、さらに、かかる成形体からこの材料及び成形体材料を回収して、再利用する技術分野に関するものである。
【０００２】
［発明の背景］
近年、工業原料として枯渇の予想される石油、石炭等の化石資源に代わり、永続的使用が可能な森林資源に対する関心が高まっている。ここに、森林資源、すなわち、リグノセルロース系資源は、セルロースやヘミセルロース等の親水性炭水化物と疎水性のリグニン（ポリフェノール）とから構成され、これらは細胞壁中で相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）構造をとり、複雑に絡みあって複合体をなした状態となっている。リグノセルロース系資源には、かかる複合体の構造によって各種素材としての有用性が付与されている。ここに、従来からの、リグノセルロース系資源、すなわち、材料としての木材の利用形態を考えてみると、一つは、リグノセルロース系資源、すなわち、複合体のまま、切断、切削加工等して所定形状の建築用材あるいは家具用材として加工して利用したり、リグノセルロース系資源をチップやファイバー等として成形体製造用材料等として利用したりする直接的な利用形態であり、一つは複合体の構成成分であるセルロースのみを抽出してパルプ化する間接的な利用形態である。
【０００３】
今後の化石資源の枯渇を考慮すると、これらの双方の利用形態において、リグノセルロース系資源の再利用を図ることが重要である。
【０００４】
しかしながら、現状においては、直接利用形態のうち、建築用材等は、既に所定の形状を有し、比較的大型であるために、再利用のためには、通常、破砕、粉砕等の処理を要する。また、木質チップやファイバー等は、成形体に使用されている熱硬化性樹脂を分離することが困難である。このため、直接的利用形態においては、使用後には、リグノセルロース系資源は、再利用されることなく廃棄処分されることが多かった。
さらに、間接的利用形態においては、ファイバー化とシート化とを繰り返すことにより、セルロースについてのみ再生利用が図られている。
【０００５】
このように、直接的利用形態においては、リグノセルロース系資源全体、すなわち、セルロースもリグニンも再利用されることはなく、間接的利用形態においても、他方の構成成分であるリグニンは、利用されあるいは再利用されていないのが現状である。リグニンは、地球上において、セルロースに次いで多量に存在する有機物質である。本発明者は、リグニンの複合体構成材料としての機能に着目し、リグノセルロース系資源から、機能化した形態で抽出することについて、既に出願している。第１の出願は、特願平１−５５６８６号（特開平２−２３３７０１号公報）であり、第２の出願は、特願平８−９２６９５号（本出願時において未公開である。）である。第１の出願は、リグノセルロース系資源をフェノール誘導体に含浸させた上で、濃酸と接触させることにより、リグニンにフェノール誘導体でグラフト化しつつ、セルロースと分離する方法を開示している。また、第２の出願は、第１の出願で取得したグラフト体をセルロース系の成形体材料のバインダーとして用いて、新規なセルロース−リグニン系成形体を製造する方法を開示している。
【０００６】
［発明の開示］
そこで、本発明は、さらに、このグラフト体に対してさらに二次処理を施して、より機能が向上された新規な材料を提供するとともに、この新規材料を利用したセルロース系成形体を提供することをその目的とする。また、この新規材料を利用してセルロース系成形体の再利用する方法を提供することを目的とする。上記した目的を達成するために、本発明者は、以下の発明を創作した。
【０００７】
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、リグニンのフェニルプロパン基本単位のベンジル位の炭素原子に、フェノール誘導体のフェノール性水酸基のオルト位の炭素が結合されて形成されたジフェニルプロパン単位を含むリグノフェノール誘導体を、前記水酸基が解離しうるアルカリ下で、この水酸基の酸素原子とβ位炭素原子とを結合させることにより、クマラン骨格がリグニンのフェニルプロパン単位の芳香核に結合したアリールクマラン単位を含むリグニン系ポリマーを得る工程、を備える、方法である。本方法においては、前記フェノール誘導体は、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、及び３価のフェノール誘導体の１種あるいは２種以上であって、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有しないフェノール誘導体であることが好ましい。また、前記フェノール誘導体は、フェノール、クレゾール、メトキシフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール及びピロガロールから選択される１種あるいは２種以上であって、置換基を有していない少なくとも一つのオルト位を有していることができる。さらに、前記アルカリ条件は、８０℃以上１６０℃以下の加熱を伴うことができる。前記フェノール誘導体は、好ましくはｐ−クレゾールである。
【０００８】
本発明のリグニン誘導体は、上記いずれかの製造方法によって得られる、リグニン誘導体である。また、本発明のリグニン誘導体は、リグニン中のフェニルプロパン単位の芳香核にクマラン骨格が結合して構成されるアリールクマラン単位を有するリグニン系ポリマー（以下、アリールクマラン体という。）である、リグニン誘導体である。本リグニン誘導体は、リグニン中のフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子にフェノール誘導体のフェノール性水酸基に対して炭素原子が結合して形成されたジフェニルプロパン単位を有することができる。また、前記アリールクマラン単位を前記ポリマーの末端部に有することができる。さらに、前記フェノール誘導体は、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、及び３価のフェノール誘導体の１種あるいは２種以上であって、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有しないフェノール誘導体とすることができる。さらに、前記フェノール誘導体は、フェノール、クレゾール、メトキシフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール及びピロガロールから選択される１種あるいは２種以上であって、置換基を有していない少なくとも一つのオルト位を有することができる。本リグニン誘導体においては、重量平均分子量が５００以上２０００以下とすることができる。なお、アリールクマラン単位は、以下の化学式に示すように、リグニンのフェニルプロパン単位の芳香核にクマラン骨格が結合した構造を有している。
（化学式）
【化１】
0004177553.tif 000002
【０００９】
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、リグニン中のフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子にフェノール誘導体の芳香族炭素原子が結合されて形成されたジフェニルプロパン単位を含むリグノフェノール誘導体を、導入された前記フェノール誘導体のフェノール性水酸基及び／又はリグニンに本来的に存在するフェノール性水酸基が解離するアルカリ下で、架橋性官能基形成化合物とともに加熱して、前記フェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に架橋性官能基を導入して架橋性官能基を有するジフェニルプロパン単位を含むリグニン架橋性体を得る工程を備える、製造方法である。本製造方法は、４０℃以上１００℃以下で実施される前記リグニン架橋性体の取得工程を備えることができる、さらに、前記架橋性官能基形成化合物は、ホルムアルデヒドとすることができる。さらに、前記フェノール誘導体は、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールとすることができる。さらにまた、前記フェノール誘導体は、２，４−キシレノール又は２，６−キシレノールとすることができる。この発明においては、好ましくは、前記フェノール誘導体はｐ−クレゾールであり、前記架橋性官能基形成化合物はホルムアルデヒドであり、前記架橋性官能基はヒドロキシメチル基である。
【００１０】
本発明のリグニン誘導体は、上記いずれかの製造方法によって得られるリグニン架橋性体である誘導体である。また、本発明のリグニン誘導体は、リグニンのフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子にフェノール誘導体の炭素原子が結合されて形成されたジフェニルプロパン単位を含むリグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に架橋性官能基を有するリグニン架橋性体である。本リグニン誘導体は、前記ジフェニルプロパン単位中のフェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に前記架橋性官能基を有することができる。また、前記リグニン中のフェニルプロパン単位の芳香族環のフェノール性水酸基に対するオルト位及び／又はパラ位に前記架橋性官能基を有することもできる。また、フェニルプロパンユニットに対する導入架橋性官能基のモル比が０．３以上１．５以下とすることもできる。また、前記フェノール誘導体は、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールとすることもできる。前記フェノール誘導体は、２，４−キシレノール又は２，６−キシレノールとすることもできる。さらに、本リグニン誘導体は、重量平均分子量が２０００以上１００００以下とすることができる。本リグニン誘導体において好ましい架橋性官能基は、ヒドロキシメチル基である。
【００１１】
本発明の成形体は、上記いずれかのリグニン誘導体をバインダーとして含有する成形体である。本成形体の基材材料は、チップ状、ファイバー状及び粉状のいずれかとすることができる。また、前記成形体の基材材料はセルロース系材料とすることができる。
【００１２】
本成形体は、前記アリールクマラン体を含んでいてもよい。アリールクマラン体を含んだ成形体によると、アリールクマラン体により、成形基材材料が結合されて、良好な強度及び耐水性を備えた成形体となっている。また、アリールクマラン体は、前記アリールクマラン体に親和性のある溶媒により、成形体から容易に抽出され、成形材料と分離される。この発明においては、前記成形基材材料は、セルロース系ファイバーであることが好ましい。セルロース系ファイバーは、入手が容易であり、しかも、アリールクマラン体と容易に分離され、再び、多用途に利用されるからである。
【００１３】
本成形体は、前記リグニン架橋性体を含んでいてもよい。リグニン架性体を含んだ成形体によると、リグニン架橋性体により成形基材材料が結合されて、良好な強度及び耐水性を備えた成形体となっている。本発明において好ましい形態は、リグニン架橋性体が前記架橋性官能基において架橋された形態である。架橋によりいっそう強度及び耐水性が向上されるからである。
【００１４】
また、本発明の成形体の製造方法は、上記いずれかに記載のリグニン誘導体をバインダーとして成形材料を成形する工程を備える、製造方法である。本製造方法は、前記リグニン誘導体が供給された前記成形材料を加熱する成形工程を備えることができる。また、前記リグニン誘導体は、上記リグニン架橋性体であり、加熱により、前記リグニン誘導体における前記架橋性官能基を架橋することとしてもよい。さらに、前記リグニン誘導体は、アリールクマラン体であり、前記成形工程は、前記リグニン誘導体を溶媒に溶解した溶液を成形体の基材材料に供給し、その後、前記溶媒を留去する工程としてもよい。
【００１５】
本発明の成形体の処理方法は、前記アリールクマラン体を含む成形体に、このアリールクマラン体の親和性のある溶媒を添加して、前記アリールクマラン体を回収することを特徴とする成形体の処理方法である。
【００１６】
この発明によれば、成形体からバインダー材料であるアリールクマラン体が再利用可能に、効率的に分離抽出される。また、この処理により、同時に、成形基材材料も再利用可能に分離されうる。
【００１７】
本発明の他の成形体の処理方法は、上記いずれかに記載のリグニン架橋性体であって、前記架橋性官能基において架橋されていないリグニン架橋性体をバインダーとして含有する成形体に対して、前記リグニン架橋性体に親和性のある溶媒を添加して前記リグニン誘導体を回収する工程を備える、方法である。
【００１８】
この処理方法において、前記成形材料は、セルロース系ファイバーであることが好ましい態様である。前記成形材料がセルロース系ファイバーであると、リグノフェノール誘導体親和性溶媒で処理された結果、セルロース系ファイバーも同時に容易に分離される。リグノセルロース系材料としては、木材、廃材、端材、草本植物、農産廃棄物等を用いることができ、リグノセルロース系材料の有効利用や再利用が図られる。さらに、この発明においては、前記成形材料は、リグノセルロース系材料を解繊して得たセルロース系ファイバーであることが好ましい態様である。
【００１９】
また、前記成形材料が、リグノセルロース系材料を解繊して得られたセルロース系ファイバーであると、リグノセルロース系材料を用いて、新規な成形体が形成される。しかも、セルロース系ファイバーは、入手が容易であり、リグノフェノール誘導体と容易に分離され、再び、多用途に利用される。特に、リグノフェノール誘導体がリグノセルロース系材料から得られる場合には、リグノセルロース系材料のセルロース成分とリグニン成分の双方が有効利用される。
【００２０】
［発明の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明において、アリールクマラン重合体及び架橋性リグニン誘導体は、本質的には、リグニンを含有するリグノセルロース系材料から得られる。リグニンを含有するリグノセルロース系材料は、植物の木質化した部分をいう。具体的には、針葉樹、広葉樹等の各種樹木や、イネ、トウモロコシ、サトウキビ等の各種草本植物をリグノセルロース系材料の原料として用いることができる。また、リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状等形態を問わずに用いることができるが、粉状のものが、リグノフェノール誘導体を効率的に抽出するのに都合がよい。また、リグノセルロース系材料は、リグノセルロース系材料の廃材、端材であってもよく、リグノセルロース系材料からなる飼料や農産廃棄物等も用いることができる。
【００２１】
リグノセルロース系材料から、アリールクマラン体やリグニン架橋性体を得るには、まず初めに、リグノセルロース系材料中のリグニンをフェノール誘導体でグラフト化して、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパン単位の専ら側鎖α位（ベンジル位）にフェノール誘導体を導入したリグノフェノール誘導体をリグノセルロース系材料中から得る必要がある（この工程を、一次誘導体化工程という。）。
【００２２】
本明細書において、リグニンにおけるフェニルプロパン単位とは、図１に示す構造式に示す炭素数９個の構造を基本骨格とする単位をいう。なお、この構造において、芳香核に結合した−Ｏ（Ｈ）の表現は、芳香核に結合した酸素原子に水素原子が結合して水酸基を構成する場合もあり、また、この酸素原子を介して他のフェニルプロパン単位とエーテル結合を構成する場合もあることを意味する。
【００２３】
このフェニルプロパン単位には、基本単位の芳香核の側鎖α位、β位に、図２に示す各種構造等が付与されたものを含むものとする。また、芳香核に他の置換基や、他のフェニルプロパン単位との結合手を有するものも含むものである。かかる置換基等を備えた芳香核のバリエーションの例として、図３（ａ）から図３（ｄ）に示すような４例を挙げることができる。芳香核のフェノール性あるいはエーテル性水酸基のオルト位に、１つ又は２つのメトキシル基がついたものや、一方のオルト位に、１つのメトキシル基、他方のオルト位に他の基本単位と結合する炭素原子を有するものも含まれるものとする。
【００２４】
以下、本明細書及び図面において、リグニンのフェニルプロパン単位由来の芳香核は、これらの変形例を包含したものとして文章上記載され、あるいは図面上表現される。
本発明では、この側鎖α位に所定のフェノール誘導体を導入し、リグニンの構造不規則性を減少させ、さらに、得られたリグノフェノール誘導体に対して、２次誘導体化処理を施すことにより、より、機能的な材料を提供するものである。
【００２５】
現在、リグノセルロース系材料中のリグニンを、リグノフェノール誘導体として抽出する方法として２種類の方法がある。なお、リグノフェノール誘導体とは、リグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位に、フェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入されたジフェニルプロパン単位を含んだ重合体を意味するものである。この重合体における導入フェノール誘導体の量や、分子量は、原料となるリグノセルロース系材料及び反応条件により変動するものである。
【００２６】
第１の方法は、第１の出願（特開平２−２３３７０１号公報）に記載されている方法である。この方法は、例えば、図４に示すように、木粉等のリグノセルロース系材料に液体状のフェノール誘導体（クレゾール等）を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させた後、次に、リグノセルロース系材料を濃酸（一例として７２％硫酸）を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。この方法によると、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸とが２相分離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触し、酸との接触により生じたリグニン基本構成単位の高反応サイトである側鎖α位（ベンジル位）のカチオンが、同時にフェノール誘導体により攻撃されることになる。この結果、前記α位にフェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入される。また、ベンジルアリールエーテル結合が解裂することにより低分子化される。この結果、リグニンが低分子化され、かつ、その基本構成単位のベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される（図６参照）。このフェノール誘導体相から、リグノフェノール誘導体が抽出される。リグノフェノール誘導体は、リグニン中のベンジルアリールエーテル結合が解裂して低分子化されたリグニンの低分子化体の集合体の一部として得られる。なお、ベンジル位へのフェノール誘導体の導入形態は、そのフェノール性水酸基を介して導入されているものもあることが知られている。
【００２７】
フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、次の方法で行うことができる。すなわち、フェノール誘導体相を大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、五酸化リン入りデシケータ中で乾燥し、乾燥物としてリグノフェノール誘導体を含む低分子化体、粗リグノフェノール誘導体を得る。なお、粗リグノフェノール誘導体は、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することによって得ることもできる。なお、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール誘導体溶液として、二次誘導体化処理に用いることもできる。
【００２８】
第２の方法は、図５に示すように、リグノセルロース系材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解する。この結果、第１の方法と同様、フェノール誘導体により溶媒和された状態のリグニンは、濃酸と接触して生じたリグニンの高反応サイト（側鎖α位）のカチオンがフェノール誘導体により攻撃され、フェノール誘導体が導入される。また、ベンジルアリールエーテル結合が解裂してリグニンが低分子化される。得られるリグノフェノール誘導体の特性は、第１の方法で得られるものと変わりはない。そして、リグノフェノール誘導体を液体フェノール誘導体にて抽出する。液体フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出も、第１の方法と同様にして行うことができる。あるいは、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、透析し、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得る。
【００２９】
この方法においても、同様に、アセトン可溶部をリグノフェノール誘導体溶液として、２次誘導体化処理に用いることもできる。
これらの２種類の方法においては、第２の方法が、なかでも特に後者、すなわち、リグノフェノール誘導体をアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フェノール誘導体の使用量が少なくてすむため、経済的である。また、この方法が、少量のフェノール誘導体で、多くのリグノセルロース系材料を処理できるため、リグノフェノール誘導体の大量合成に適している。
【００３０】
図７には、これらの方法によってリグニン側鎖のα位にフェノール誘導体が選択的に導入される状態を示す。リグニンのフェニルプロパン単位にフェノール誘導体が導入されたこと及びその導入量は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。フェニルプロパン単位の側鎖αに選択的に導入されたことは、同じく１Ｈ−ＮＭＲ及び核交換解析にて確認することができる。
【００３１】
さらに、図８には、これらの方法による、天然リグニンから、リグノフェノール誘導体への変換工程が、天然リグニンと、リグノフェノール誘導体の部分的構造の変化を示すことにより表されている。また、図９（ａ）及び図９（ｂ）には、フェノール誘導体としてクレゾールをリグノセルロース系材料に導入した場合のリグノフェノール誘導体（リグノクレゾール）試料と脱脂木粉よりＢｊｏｒｋｍａｎ法により調製したＭｉｌｌｅｄｗｏｏｄ ｌｉｇｎｉｎ（以下、摩砕リグニンという。）試料のＵＶスペクトルを示し、図１０（ａ）及び図（ｂ）には、図９のそれぞれの試料のイオン化示差スペクトル（△Ｅｉスペクトル）を示す。図９（ａ）（ｂ）及び図１０（ａ）（ｂ）において、リグノフェノール誘導体は、それぞれ、２８０ｎｍ及び３００ｎｍで非常にシャープなピークを示し、さらに、従来のリグニン試料に見られる長波長側のピーク、ショルダーは、リグノフェノール誘導体では、全く認められなかった。このことは、第１次誘導体化工程において、リグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位での選択的フェノール化以外の共役系の生成等複雑な２次構造変性がほとんど生じていないことと、それに伴い兵役系が消失して構造多様性が減少していることを示している。なお、用いたリグノクレゾールは、前記第１法により、木粉１ｇあたり１０ｍｌのｐ−クレゾールと、７２％硫酸２０ｍｌを用いて、２５℃で６０分間攪拌して得られたものである。ＵＶスペクトル測定に際しては、メチルセロソルブに溶解した。△Ｅｉスペクトル測定に際しては、メチルセロソルブ及び１Ｎ水酸化ナトリウム溶液にて測定した。
【００３２】
図１１には、摩砕リグニン試料と、脱脂木粉をＴａｐｐｉ法によって調製した硫酸リグニン試料（図１１（ａ））と、図９で用いたリグノフェノール誘導体（リグノクレゾール）のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）（図１１（ｂ））を示す。リグノフェノール誘導体のＩＲスペクトルは、７２％硫酸のみを用いて調製された硫酸リグニンに比較して、各吸収が非常にシャープであり、分子の剛直化を引き起こす自己縮合が生じていないことを示している。また、兵役カルボニル基に帰属される１６５０ｃｍ−１近傍にはほとんど吸収を示さない。逆に８００ｃｍ−１近傍には、フェノール核の隣接２Ｈに基づく強い吸収が認められる。この結果は、ＵＶスペクトルの結果と一致するものである。
【００３３】
図１２には、図９で用いたリグノフェノール誘導体（リグノクレゾール）と、そのアセテート（図１２（ａ））と、摩砕リグニン試料のアセテート（図１２（ｂ））の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。アセトキシルプロトンの領域（１．６〜２．５ｐｐｍ）は導入クレゾールのメチルプロトンと重複しているが、シグナルパターンからリグノフェノール誘導体が極めて多くのフェノール性水酸基を有すること、そして、脂肪族水酸基もなお保持していることが明らかであった。また、メトキシルプロトン及び脂肪族側鎖プロトン（２．５０〜５．２０ｐｐｍ）の明確化が認められ、天然リグニンの不規則性が減少したものと考えられる。また、これらのスペクトルにおける各種ピークの積分値から、脂肪族性水酸基、芳香族性水酸基の量を定量することができ、また、導入したフェノール誘導体（本スペクトルではｐ−クレゾール）の量も定量することができる。
【００３４】
図１３には、フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを、各種起源のリグノセルロース系材料（木粉）に導入して得たリグノフェノール誘導体の収量（木粉に含まれるリグニンに対する重量％で表したものであり、導入したクレゾールを含んだ形態での収量を示す）を示す。針葉樹、広葉樹共、樹種間で分離性にほとんど差は認められなかった。なお、これらのリグノフェノール誘導体は、前記第１法により、各種起源の木粉１ｇあたり１０ｍｌのｐ−クレゾールと、７２％硫酸２０ｍｌを用いて、２５℃で６０分間攪拌して得られたものである。
【００３５】
図１４には、各種起源のリグノセルロース材料（木粉）にクレゾールを導入して得られた各種リグノクレゾール材料（図１０のリグノクレゾール材料と同一の条件で得たもの）の特性（元素分析結果、導入クレゾール量、外観、溶解溶媒）を示す。単離過程における構造変性が最も小さいとされる摩砕リグニン試料と比較して、リグノフェノール誘導体は、クレゾールの結合に基づき針葉樹、広葉樹とも炭素含量が５％高く、酸素含量が５％低い。導入クレゾールは針葉樹約２５％（約０．６５ｍｏｌ／Ｃ９）、広葉樹約３０％（約０．９ｍｏｌ／Ｃ９）であり、その結合位置は９０％以上がリグニンの側鎖α位であることがわかっている。また、重量平均分子量は、針葉樹由来リグノフェノール誘導体で３０００〜４０００であり、広葉樹で若干低い。また、リグノフェノール誘導体は、メタノール、エタノール、アセトン等種々の溶媒に速やかに溶解した。
【００３６】
さらに、リグノフェノール誘導体の外観は、濃酸処理を被り、多量のクレゾールが導入されているのにもかかわらず、わずかにピンクがかった白色である。これは、従来、硫酸、塩酸触媒下でフェノール化したリグニンが黒色を呈することに比較して大きく異なっている。
【００３７】
図１５には、各種起源から図１０の試料と同一の条件で得られたリグノフェノール誘導体（リグノクレゾール）中の水酸基量を示す。リグノフェノール誘導体では、側鎖α位にベンジル水酸基を有さず、一方側鎖γ位水酸基は、摩砕リグニンと同程度保持されている。フェノール性水酸基は、処理過程におけるリグニン中のベンジルアリールエーテルの解裂と、クレゾールの導入の結果、非常に多くなっている。
【００３８】
（アリールクマラン重合体合成の出発物質としてのリグノフェノール誘導体）
本発明のアリールクマラン重合体を合成するのに用いるリグノフェノール誘導体は、導入されたフェノール誘導体のフェノール性水酸基のオルト位の炭素がリグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位炭素と結合したものである必要がある。すなわち、図１６に示される構造を基本骨格として有するものである必要がある。図１６においては、導入フェノールの芳香核は、水酸基以外に置換基がない状態で記載したが、本発明において、用いうるリグノフェノール誘導体の導入フェノール核は、かかる構造に限定する趣旨でなく、他の置換基を有していてもよい。本明細書、請求の範囲及び図面において、フェニルプロパン単位に導入されているフェノール誘導体は、各種置換基を備えたフェノール誘導体を包含するものとして文章上記載され、図面上表現される。
【００３９】
かかる導入フェノールのこのフェノール性水酸基が、アルカリ下において解離し、隣接基関与効果の発現によりアリールクマラン構造を形成するからである。したがって、本発明のアリールクマラン重合体合成に使用するリグノフェノール誘導体を合成するためのフェノール誘導体としては、一つのフェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位がフリーであること、つまり、置換基がないことが必要である。このオルト位がリグニン母体との結合部位となるからである。具体的には、フェノールや、クレゾール等のアルキルフェノール、メトキシフェノールやナフトール等の１価のフェノール誘導体であって、カテコール、レゾルシノール等の２価のフェノール誘導体、さらに、ピロガロール等の３価のフェノールであって、フェノール性水酸基のオルト位に置換基がないものを挙げることができる。このようなリグノフェノール誘導体を得られたかどうかは、１Ｈ−ＮＭＲ、核交換解析によって確認することができる。
【００４０】
（架橋性リグニン誘導体合成の出発物質としてのリグノフェノール誘導体）
本発明の架橋性リグニン誘導体を合成するのに用いるリグノフェノール誘導体は、特に限定しない。本発明においては、架橋性官能基はフェノール性水酸基のフリーなオルト位あるいはパラ位を導入部位としており、このような導入部位は、リグニンのフェニルプロパン単位に本来的に存在している。リグノフェノール誘導体のジフェニルプロパン単位のいずれかの部位に架橋性官能基が導入されれば、架橋性リグニン誘導体として成立するからである。
【００４１】
ただし、導入フェノール誘導体側にも架橋性官能基を導入して、導入量を増加させたり、導入量を調整したりすることは、導入するフェノール誘導体を選択することことにより達成できる。すなわち、架橋性官能基は、フェノール性水酸基が解離するアルカリ条件下において、フェノール性水酸基のオルト位あるいはパラ位に導入されるので、リグノフェノール誘導体において、導入フェノールのフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位のうち少なくとも１つの部位がフリーであれば、導入フェノール誘導体側にも架橋性官能基が導入される。
本発明のリグノフェノール誘導体を得る工程においては、リグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位炭素と、フェノール誘導体のフェノール性水酸基のオルト位あるいはパラ位の炭素とが結合するので、架橋性リグニン誘導体を得るには、少なくとも、一つのフェノール性水酸基の二つのオルト位と一つのパラ位のうち、２つの部位がフリーであれば、一つは、フェニルプロパン単位への結合部位となった後、もう一つの架橋性官能基導入部位が残存しうる。
【００４２】
逆に、２，４−キシレノールや２，６−キシレノール等、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位のうち２以上の部位が置換基で置換されているフェノール誘導体を導入したリグノフェノール誘導体にあっては、もはや、導入フェノール誘導体に架橋性官能基導入部位は存在しないため、架橋性官能基は、リグニン母体側のみに導入されることになる。したがって、反応性の異なる架橋性官能基導入部位を有するフェノール誘導体や、導入部位数がないか、あるいは異なるフェノール誘導体を１種あるいは２種以上を組み合わせてリグニンに導入することにより、リグノフェノール誘導体における架橋性官能基の導入部位数を制御することができ、結果として、架橋性リグニン誘導体の架橋密度を制御することができる。
【００４３】
導入フェノール誘導体側にも架橋性官能基を導入するのに好ましいフェノール誘導体としては、フェノール、クレゾール（特に、ｍ−クレゾール）を挙げることができる。また、導入フェノール誘導体に架橋性官能基を導入しないのに好ましいフェノール誘導体としては、２，４−キシレノール、２，６−キシレノールを挙げることができる。
【００４４】
（アリールクマラン体の製造）
リグノフェノール誘導体からアリールクマラン体を得るには、前記所定のリグノフェノール誘導体、すなわち、フェノール誘導体のフェノール性水酸基のオルト位の炭素がリグニン母体の側鎖α位の炭素に結合したリグノフェノール誘導体に対してアルカリ処理を行うことによる。
【００４５】
本アルカリ処理は、側鎖α位に導入したフェノール誘導体のフェノール性水酸基を解離させ、隣接基関与効果により、側鎖β位の炭素との結合を形成すると同時に、β−アリールエーテル結合を解裂させうる工程である。この処理によって、以下の構造式に示すクマラン構造を側鎖α位に形成させることができる。この処理は、また、導入フェノール誘導体のフェノール性水酸基とβ位の炭素との間で結合形成による、導入フェノールのフェノール性水酸基のエーテル化と、リグニン中の母体のベンゼン核における新たなフェノール性水酸基の発現につながる。このことから、本アルカリ処理は、フェノール性水酸基（フェノール活性）を、α位導入フェノール誘導体からリグニン母体側への変換を達成するものでもある。
【００４６】
本アルカリ処理は、具体的には、リグノフェノール誘導体をアルカリ溶液に溶解し、一定時間反応させ、必要あれば、加熱することにより行う。
この処理に用いることのできるアルカリ溶液は、リグノフェノール誘導体中の導入フェノール誘導体のフェノール性水酸基を解離させることができるものであればよく、特に、アルカリの種類及び濃度、溶媒の種類等を限定するものではない。アルカリ下において前記フェノール性水酸基の解離が生じれば、隣接基関与効果により、クマラン構造が形成されるからである。
【００４７】
例えば、ｐ−クレゾールを導入したリグノフェノール誘導体では、ＮａＯＨ水溶液を用いることができる。なお、アルカリ溶液のアルカリ濃度０．５〜２Ｎ範囲で、処理時間２時間の場合、アルカリ溶液の濃度の大小によっては、リグノフェノール誘導体からアリールクマラン体生成に伴う低分子化の程度には、ほとんど差が出ないことが確認されている。
【００４８】
また、アルカリ溶液中のリグノフェノール誘導体は、加熱されることにより、容易にクマラン構造を発現する。加熱に際しての、温度、圧力等の条件は、アリールクマラン体の生成を損なわない範囲において、特に限定することなく、設定することができる。例えば、アルカリ溶液を１００℃以上に加熱することにより、効果的にアリールクマラン体を得ることができる。さらに、アルカリ溶液を加圧下において、その沸点以上に加熱して、さらに効率的にアリールクマラン体を得ることもできる。
【００４９】
同じアルカリ溶液で同濃度においては、加熱温度が１２０℃から１４０℃の範囲では、加熱温度が高い程、β−アリールエーテル結合の解裂による低分子化が促進されることがわかっている。また、該温度範囲で、加熱温度が高い程、リグニン母体由来の芳香核由来のフェノール性水酸基が増加し、導入されたフェノール誘導体由来のフェノール性水酸基が減少することがわかっている。したがって、低分子化の程度及びフェノール性水酸基部位のα位導入フェノール誘導体側からリグニン母体のフェノール核への変換の程度を、反応温度により調整することができる。すなわち、低分子化が促進され、あるいは、より多くのフェノール性水酸基部位がα位導入フェノール誘導体側からリグニン母体へ変換されたアリールクマラン体を得るには、高い反応温度が好ましい。加熱温度は、好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。８０℃を大きく下回ると、反応が十分に進行せず、１６０℃を大きく越えると、好ましくない反応が派生しやすくなるからである。より好ましくは、１００℃以上１４０℃以下である。また、好ましくは、加圧下で加熱される。このような処理の一例として、０．５ＮＮａＯＨ水溶液をアルカリ溶液として用い、オートクレーブ内１４０℃、加熱時間６０分という条件を好ましいものとして挙げることができる。特に、この処理条件は、ｐ−クレゾールで誘導体化したリグノフェノール誘導体に好ましく用いられる。
【００５０】
アルカリ溶液中におけるリグノグラフト誘導体の低分子化処理は、例えば、冷却等により反応が停止され、１Ｎ塩酸等、適当な酸によりｐＨを２程度にまで下げてフェノール性水酸基をＯＨ基として再生し、得られた沈殿物を遠沈して、中性となるまで洗浄し、凍結乾燥後に、さらに、五酸化リン上乾燥する。この結果、クマラン骨格を有するリグニン由来の誘導体、アリールクマラン体を得ることができる。
【００５１】
アリールクマラン体とは、図１７に示すように、リグニンのフェニルプロパン単位の芳香核の側鎖α位炭素原子に導入したフェノール核が、そのフェニルプロパン単位とクマラン骨格を形成した構造（アリールクマラン単位）を含有するリグニン誘導体である。重量平均分子量は、５００〜２０００であることが好ましく、また、アリールクマラン単位を０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｃ９（基本単位）を備えるものが好ましい。アリールクマラン体には、このアリールクマラン単位のみからなる単量体、アリールクマラン単位を有する基本単位を部分的（少なくとも末端部）に有する重合体のいずれをも意味し、さらに、かかる単量体及び重合体の混合物のアリールクマラン体というものとする。アリールクマラン体は、このアリールクマラン体を得る工程において得られた、ベンジルアリールエーテルやβアリールエーテル解裂による単なる低分子化体を含有する状態であってもよい。通常、アルカリ反応液中には、単量体及び重合体の他、かかる低分子化体を含有した混合状態としてアリールクマラン体を得る。図１８に、フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いたリグノフェノール誘導体から得られたアリールクマラン単位の一例を示す。
【００５２】
（アリールクマラン体の構造）
このようにして得られたアリールクマラン体中のクマラン骨格、フェノール性芳香核の分布、導入クレゾール量、水酸基量及び全体構造は、核交換法、１Ｈ−ＮＭＲ等で確認することができる。アリールクマラン体のＵＶスペクトル（溶媒：テトラヒドロフラン）とＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を、図１９及び２０に示す。
【００５３】
（リグニン架橋性体の製造）
リグニン架橋性体とは、リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に架橋性官能基が導入されたものをいうものとする。重量平均分子量は２０００〜１００００であることが好ましく、架橋性官能基の導入量は０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｃ９単位であることが好ましい。架橋性官能基としては、ヒドロキシメチル基が好ましい。リグニン架橋性誘導体は、使用するリグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基を解離しうる状態下において、リグノフェノール誘導体に架橋性官能基を形成しうる化合物を混合し反応させることによって得られる。
【００５４】
リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基が解離しうる状態は、通常、適当なアルカリ溶液中において形成される。使用するアルカリの種類、濃度及び溶媒は、グラフト体のフェノール性水酸基が解離するものであれば、特に種類を限定することなく使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム０．１Ｎ水溶液を用いることができる。
【００５５】
リグノフェノール誘導体に導入する架橋性官能基は、特に限定するものではない。リグニン母体側の芳香核、あるいは、導入フェノール誘導体の芳香核に導入可能なものであればよい。具体的には、ホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドやジイソシアネート等の重合性化合物とリグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基が解離しうる状態でこれらの化合物とを混合することにより、前記芳香核に架橋性反応基を導入することができる。このようなアルカリ下では、βアリールエーテル結合も解裂されるため、リグノフェノール誘導体は同時に低分子化される。
【００５６】
リグノフェノール誘導体に架橋性官能基形成化合物とを混合するのに際して、架橋性官能基を効率よく導入する観点からは、架橋性官能基形成化合物をリグノフェノール誘導体中のリグニンのフェニルプロパン単位の芳香核及び／又は導入フェノール核の１モル倍以上添加することが好ましい。より、好ましくは、１０倍モル以上であり、さらに好ましくは２０モル倍以上である。
【００５７】
次に、アルカリ液中にフェノール誘導体と架橋性官能基形成化合物が存在する状態で、あるいは、必要あればこの液を加熱することにより、架橋性官能基が導入フェノール核に導入される。加熱条件は、架橋性官能基が導入される限り、特に限定はしないが、４０℃〜１００℃が好ましい。４０℃より低ければ、架橋性官能基形成化合物の反応率が非常に低く、１００℃より高ければ、架橋性官能基形成化合物自身の反応など、リグニンへの架橋性官能基導入以外の副反応が活発化するからである。より好ましくは、５０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは、約６０℃である。
【００５８】
反応は、反応液を冷却等することにより停止され、適当な濃度の塩酸等により酸性化（例えば、ｐＨを２程度）し、洗浄、透析等により、酸、未反応の架橋性官能基形成化合物を除去する。透析後凍結乾燥等にて試料を回収する。必要あれば、五酸化リン上で減圧乾燥する。
【００５９】
（リグニン架橋性体の構造）
このようにして得られたリグニン架橋性体中のフェノール性水酸基ｏ−位あるいはｐ−位に目的とする官能基が導入されたか否か及び全体構造は、核交換法、１Ｈ−ＮＭＲ等で確認することができる。
【００６０】
アリールクマラン体のＵＶスペクトル（溶媒：テトラヒドロフラン）とＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を、図２１及び図２２に示す。なお、図２３に、リグニン、リグノフェノール誘導体、アリールクマラン体及びリグニン架橋性体を構造変換の一例を示す。本例は、フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用い、架橋性官能基としてヒドロキシメチル基を導入した例である。
【００６１】
（リグノフェノール誘導体、アリールクマラン体及び架橋性リグニン誘導体の特性の確認方法）
１．クマラン単位生成の確認及びフェノール性芳香核の分布の定量
アリールクマラン体の構造、具体的には、アリールクマランの基本単位の構造は、過ヨウ素酸酸化処理を組み合わせた核変換法によってクレゾール核及びリグニン芳香核（主としてグアイアシル核）のフェノール性の頻度をアルカリ処理前後で比較することにより、確認できる。核交換法は、図２４に示すように、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）および大過剰のフェノールが存在する媒体中において、リグニンのようなフェノール系ポリマーからフェノールモノマーを定量的に取得する手法である。この核交換法におけるリグニンとフェノールとの反応は、リグニン側鎖α位に媒体フェノールが導入されてリグニン芳香核との間でジフェニルメタン型構造を形成し、さらに、このリグニン芳香核がグアイアコール等として遊離され、残った導入媒体フェノールのＤＰＭ化とフェノール核の遊離を繰り返すものである。この反応が定量的であることを応用しリグニンのフェニルプロパン単位における脂肪族側鎖へのフェニル核の結合位置を解析することができる。
【００６２】
また、過ヨウ素酸酸化処理は、図２５に示すように、フェノール性芳香核を定量的に破壊することが知られており、この手法を応用して、核交換法と組み合わせると、リグニン芳香核及びα位導入フェノール核における水酸基の分布を解析することができる。核交換法を応用して、クレゾール核及びグアイアシル核のフェノール性の頻度を測定し、かつクマラン単位の生成を確認する方法を以下に示す。以下の説明においては、一例として、フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いたリグノフェノール誘導体の一種である図２３に例示するリグノクレゾールと、このリグノクレゾールを出発物質とした場合に得られた図２６に示すアリールクマラン体についての解析例を説明する。この解析例を応用することにより、他のアリールクマラン体についても同様に、基本単位を確認することができる。なお、図２６に記載される以下の記号については、以下のとおりとする。
【００６３】
Ｇｐ：フェノール性グアイアシル核、 ＧＥ：エーテル型グアイアシル核、 ＣＰ：α位に導入されたフェノール性クレゾール核、
ＣＥ：α位に導入されたエーテル型クレゾール核、 図２６に示すように、このリグノクレゾールを核交換処理した場合、リグノクレゾールはα位に高頻度でクレゾール核を有しているために、グアイアシル−クレゾール核間で初期よりＤＰＭ型構造が形成されていることになる。このため、迅速に核交換され、グアイアシル核のフェノール性に関わらず、グアイアシル核及びクレゾール核がモノマーとして遊離する。すなわち、クレゾールの遊離起源は、すべてのＣＰであり、グアイアシル核（グアイアコールやカテコール）の遊離起源は、ＧＰおよびＧＥである。しかし、過ヨウ素酸酸化処理を行うと、クレゾール（ＣＰ）はすべてフェノール性であるため、クレゾール核は破壊されるとともにフェノール性グアイアシル核も破壊される。残存するのはエーテル型のグアイアシル核（ＧＥ）であり、核交換処理によって遊離するのは、非フェノール性グアイアシル核（ＧＥ）のみである。
【００６４】
一方、このリグノクレゾールをアルカリ処理により低分子化して得たアリールクマラン体を直接核交換処理すると、アルカリ処理前のグラフト体と同数のグアイアシル核とクレゾール核を遊離する。この低分子化処理体に対し、過ヨウ素酸処理を行ってから核交換処理を行うと、アリールクマラン構造を形成するエーテル性のクレゾール核（ＣＥ）のみが遊離する。したがって、アルカリ処理前後の核交換単独処理と、過ヨウ素酸酸化分解と核交換との併用処理の計４種の反応を行って得られた、遊離フェノールの種類とその収率差によって、アルカリ処理反応中にα位導入クレゾールがβ炭素をアタックしたかどうか（クマラン単位が形成されたか否か）、また、新たに、グアイアシル核にフェノール性が発現したかどうかを確認すること、すなわち、クマラン構造の生成を確認することができる。
具体的手法を以下に示す。
【００６５】
（リグノフェノール誘導体試料及びアリールクマラン体試料の調製）
核交換処理及び過ヨウ素酸酸化処理に用いる各試料は、次のようにして調製した。リグノフェノール誘導体試料は、木粉にｐ−クレゾールを収着後、７２％硫酸を加えて室温、６０分間処理し、全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、透析後、乾燥した。乾燥物からアセトン抽出し、その可溶区分を過剰のエチルエーテルに滴下、得られた不溶区分をＰ２Ｏ５上で乾燥させることにより調製した。
【００６６】
アリールクマラン体試料は、上記より得られたリグノフェノール誘導体（リグノクレゾール）を０．５ＮＮａＯＨ水溶液中で、１４０℃、６０分間処理後、１Ｎ塩酸にてｐＨ２まで酸性化し、生じた沈殿物を中性になるまで洗浄し、凍結乾燥後、さらにＰ２Ｏ５上にて乾燥することにより調製した。
【００６７】
（核交換試薬の調製）
核交換処理に用いる試薬は、フェノール（ナカライデスク株式会社、試薬一級）、キシレン（ナカライデスク株式会社、試薬一級）、三フッ化ホウ素−フェノール錯塩（２５％含有、ナカライデスク株式会社、試薬一級）の混合物であり、それぞれ、容量比で１９：１０：３で混合したものである。
【００６８】
（核交換処理）
予め攪拌のための剛球が２個入った３ｍｌ容ステンレス製ミクロオートクレー部にリグノフェノール誘導体あるいはアリールクマラン体試料を適量採取し、核交換試薬２ｍｌを加えた。オートクレーブを密栓し、内容物の均一化のために１０分以上攪拌した。その後、１１０℃のオイルバスにつけて４時間加熱した。なお、加熱中、３０分毎にオートクレーブ内容物を攪拌した。反応終了後、オートクレーブをオイルバスから取り出して水中にいれ、冷却により反応を停止させた。オートクレーブについたシリコンオイルを完全にふき取った後、開封し、内容物を１００ｍｌ容ビーカーに少量のジエチルエーテル（和光純薬株式会社、試薬一級）で洗浄しながら定量的に移した。そこに、既知量の内部標準物質（ジベンジル（東京化成工業株式会社、試薬特級）のベンゼン溶液（和光純薬工業株式会社、試薬一級）（１２ｍｇ／ｍｌ）を加え、エーテル不溶物をガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ
ＧＦ／Ａ ４．５ｃｍ）にてろ過、ジエチルエーテルで数回洗浄した。ろ過物を３００ｍｌ容分液ロートに移し、飽和食塩水および塩化ナトリウム（ナカライテスク株式会社、試薬一級）を加えて激しく降り混ぜ、ＢＦ３を失活させた。エーテル層を回収し、試薬１ｍｌに対して約１０ｍｌまで濃縮した。濃縮物を５０ｍｌ容テフロンライナースクリューバイアルに移し、無水硫酸ナトリウム（和光純薬株式会社、試薬一級）を加え、冷暗所にて一晩脱水した。
【００６９】
（生成物の定量）
脱水したエーテル溶液から５０μｌを１ｍｌ容のテフロンライナースクリューバイアルに取り、そこにピリジン（和光純薬工業株式会社、試薬特級）１滴およびビス−トリメチルシリル−トリフルオロアセトアミド（Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＢＳＴＦＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）１００μｌを加え、室温で１時間放置することによってＴＭＳ化処理を行った。遊離モノマーのＴＭＳ誘導体をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）にて定量した。モノマーの検量線から生成量を算出した。ＧＬＣ条件は以下のとおりであった。
Ａｐｐａｒａｔｕｓ：ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ Ｇ−３８００ ｃｏｌｕｍｎ：Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ
ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎ
ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ（Ｑｕａｒｄｒｅｘ ｓ２００６；０．２５ｍｍ
Ｉ．Ｄ．５０ｍ ｌｅｎｇｔｈ
０．２５μｍ Ｆｉｌｍ
ｔｈｉｋｎｅｓｓ）
ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ：１０−１ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ：１／１ｃｏｌｕｍｎ
ｔｅｍｐ．：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ，：１３０℃，６ｍｉｎ ：ｒａｔｃ ：３，０℃／ｍｉｎ ：Ｆｉｎａｌ
ｔｅｍｐ ：１９０℃Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
ｔｅｍｐ．：２３０℃Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ ：ＨｅｌｉｕｍＤｅｔｅｃｔｏｒ
：ＦＩＤ
【００７０】
（過ヨウ素酸酸化処理試薬の調製）
メタ過ヨウ素酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社、試薬特級）１５ｇに氷酢酸（和光純薬工業株式会社、試薬一級）：水（３：２（ｖ／ｖ）溶液５００ｍｌを加えた。過ヨウ素酸酸化試薬は、褐色試薬ビンに入れ、４℃に保存した。
【００７１】
（過ヨウ素酸酸化処理）
リグノフェノール誘導体あるいはアリールクマラン体試料１００ｍｇに対し、氷酢酸１ｍｌを加えて試料を可及的に溶解させ、過ヨウ素酸酸化処理試薬１５ｍｌを加えて攪拌し、４℃で３日間処理を行った。処理後、攪拌下で２００ｍｌの冷水に滴下し、得られた沈殿物を遠心分離（５℃、３５００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）にて回収、冷水で洗浄、凍結乾燥後、Ｐ２Ｏ５上で凍結乾燥したものを過ヨウ素酸酸化処理試料とした。この試料につき、前述の核交換処理を施し、引き続いて前述の生成物の定量法に従って生成物を定量した。
【００７２】
２．導入クレゾール量及び水酸基の定量
導入クレゾール及び水酸基の定量は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
導入クレゾール量及び水酸基量は１Ｈ―ＮＭＲにより解析した。測定試料の調製は、グラフト体及びアリールクマラン体につき、そのままの状態のもの及びアセチル化したものについて行った。各試料２０ｍｇ、内部標準としてｐ−ニトロベンズアルデヒド（ＰＮＢ）３ｍｇを１ｍｌ容バイアルに精秤し、エッペンドルフピペットを用い、重水素化ピリジン：重水素化クロロホルム（１：３）に完全に溶解させ（アセチル化試料については、重水素クロロホルムのみで溶解）、測定試料とした。１Ｈ−ＮＭＲによる測定は、日立製Ｒ−９０Ｈフーリエ変換型核磁気共鳴装置にて行った。得られたチャートの積分曲線から、以下の算出方法で導入クレゾール量を求めた。
【００７３】
（解析）
以下、フェノール誘導体としてクレゾールを用いて得たリグノクレゾール、及びこのリグノクレゾールをさらに処理して得たアリールクマラン体及び架橋性リグニン誘導体について適用しうる解析例を示す。
【００７４】
（１）導入クレゾール量の定量 １Ｈ−ＮＭＲは、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｒ−９０Ｈフーリエ変換型核磁気共鳴装置にて行った。得られたチャートの積分曲線から、以下の算出方法で導入クレゾール量を求めた。
Ｉｗｔ％＝｛Ｐｗｔ／Ｐｍ×Ｐｎ／Ｐｉ×Ｃｉ／Ｃｎ×（Ｃｍ−１）｝／Ｌｗｔ×１００
Ｉｍｏｌ／Ｃ９＝｛Ｉｗｔ％／（Ｃｍ−１）｝／｛（１００−Ｉｗｔ％）／Ｌｍ｝
ただし、Ｉｗｔ％：導入クレゾール量（ｗｔ％）
Ｐｗｔ：ＰＮＢの重量（ｍｇ）
Ｐｎ：ＰＮＢにおける芳香核Ｈ数（４）
Ｐｉ：ＰＮＢにおける芳香核４Ｈシグナルを示す領域（８．４０〜７．８０ｐｐｍ）の積分値
Ｃｉ：導入クレゾールのけるメチル基３Ｈシグナルを示す領域（２．４０〜１．６０ｐｐｍ）の積分値
Ｃｎ：導入クレゾールにおけるメチル基のプロトン数（３）
Ｃｍ：導入クレゾールの分子量（１０８）
Ｌｗｔ：リグノクレゾール（グラフト誘導体）の重量（ｍｇ）
Ｉｍｏｌ／Ｃ９：導入クレゾール量（ｍｏｌ／Ｃ９）
Ｌｍ：リグニン１ユニットの分子量（２００）
【００７５】
（２）水酸基量の定量 １Ｈ−ＮＭＲの測定は、先の装置と同一の装置で、同一の試料調製法に基づいて行った。得られたチャートの積分曲線から以下の算出方法でフェノール性水酸基及び脂肪族性水酸基を求めた。
アセチル化試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、フェノール性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域（２．４０〜２．０３ｐｐｍ）と脂肪族性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域（２．０３〜１．６０ｐｐｍ）が導入クレゾールのメチルプロトンのシグナルを示す領域（２．４０〜１．６０ｐｐｍ）とオーバーラップするため、以下の式によりそれぞれの積分値を補正した。
【００７６】
Ａｐｈ＝Ａｐｈ’−Ｏｐｈ×Ａａｒ／Ｏａｒ Ａａｌｉ＝Ａａｌｉ’−Ｏａｌｉ×Ａａｒ／Ｏａｒ
Ａｐｈ：フェノール性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）
Ａｐｈ’：アセチル化試料におけるフェノール性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）
Ｏｐｈ：オリジナル試料においてアセチル化試料のフェノール性アセトキシルプロトンとオーバーラップする領域（２．４０〜２．０３ｐｐｍ）の積分値
Ａａｒ：アセチル化試料における芳香族プロトンのシグナルを示す領域（７．８０〜６．３０ｐｐｍ）の積分値
Ｏａｒ：オリジナル試料における芳香族プロトンのシグナルを示す領域（７．８０〜６．３０ｐｐｍ）の積分値
Ａａｌｉ：脂肪族アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）
Ａａｌｉ’：アセチル化試料における脂肪族性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域（２．０３〜１．６０ｐｐｍ）の積分値
Ｏａｌｉ：オリジナル試料においてアセチル化試料のフェノール性アセトキシルプロトンとオーバーラップする領域（２．０３〜１．６０ｐｐｍ）の積分値
これらの補正値をもとに、水酸基量を求めた。
ｐｈＯＨｗｔ％＝（Ｐｗｔ／Ｐｍ×Ｐｎ／Ｐｉ×Ａｐｈ／Ａｎ×ＯＨｍ）／ ［ＡＬｗｔ−｛Ｐｗｔ／Ｐｍ×Ｐｎ／Ｐｉ×（Ａｐｈ＋Ａａｌｉ）／Ａｎ×Ａｃｍ−１）｝］×１００
ａｌｉＯＨｗｔ％＝（Ｐｗｔ／Ｐｍ×Ｐｎ／Ｐｉ×Ａａｌｉ／Ａｎ×ＯＨｍ）／ ［ＡＬｗｔ―｛（Ｐｗｔ／Ｐｍ×Ｐｎ／Ｐｉ×（Ａａｌｉ＋Ａｐｈ）／Ａｎ×Ａｃｍ−１）｝］×１００
ｐｈＯＨｍｏｌ／Ｃ９＝（ｐｈＯＨｗｔ％／ＯＨｍ）／｛（１００−Ｉｗｔ％）／Ｌｍ｝ａｌｉＯＨｍｏｌ／Ｃ９＝（ａｌｉＯＨｗｔ％／ＯＨｍ）／｛（１００−Ｉｗｔ％）／Ｌｍ｝
ｐｈＯＨｗｔ％：フェノール性水酸基量（ｗｔ％）
Ｐｗｔ：ＰＮＢの重量（ｍｇ）
Ｐｍ：ＰＮＢの分子量（１５１）
Ｐｎ：ＰＮＢにおける芳香核Ｈ数（４）
Ｐｉ：ＰＮＢにおける芳香核４Ｈシグナルを示す領域（８．４０〜７．８０ｐｐｍ）の積分値Ａｐｈ：フェノール性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）
Ａｎ：アセトキシル基におけるメチル基のプロトン数（３）
ＯＨｍ：水酸基の質量数（１７）
ＡＬｗｔ：アセチル化リグニンの重量（ｍｇ）
Ａａｌｉ：脂肪族性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）
Ａｃｍ：アセトキシル基の質量数（４３）
ｐｈＯＨｍｏｌ／Ｃ９：フェノール性水酸基量（ｍｏｌ／Ｃ９）
Ｉｗｔ％：導入クレゾール量（ｗｔ％）
Ｌｍ：リグニン１ユニットの分子量（２００）
ａｌｉＯＨｗｔ％：脂肪族水酸基量（ｗｔ％）
ａｌｉＯＨｍｏｌ／Ｃ９：脂肪族水酸基量（ｍｏｌ／Ｃ９）
【００７７】
３．リグニン架橋性体のヒドロキシメチル基の定量
以下、ホルムアルデヒドを架橋性官能基形成化合物として使用して、架橋性官能基としてヒドロキシルメチル基を導入した場合の例を挙げる。他の官能基を導入した場合も、同様に構造を決定することができる。ホルムアルデヒドはすべてヒドロキシルメチル基として導入されるものとして以下の式にて算出した。
【００７８】
ＨＭｗｔ％：ヒドロキシルメチル基量（ｗｔ％）
Ｐｗｔ：ＰＮＢの重量（ｍｇ）
Ｐｍ：ＰＭＢの分子量（１５１）
Ｐｎ：ＰＮＢにおける芳香核Ｈ数（４）
Ｐｉ：ＰＮＢにおける芳香核４Ｈシグナルを示す領域（８．４０〜７．８０ｐｐｍ）の積分値
Ｍｉ：ヒドロキシメチル基におけるメチレンシグナル（−ＣＨ２−ＯＡｃ）を示す領域（５．２０〜４．７０ｐｐｍ）の積分値
Ｍｎ：ヒドロキシルメチル基におけるメチレンプロトン数（２）
ＨＭｍ：ヒドロキシルメチル基の質量数（３１）
Ａｐｈ：フェノール性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）
Ａａｌｉ：脂肪族性アセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）
Ａｎ：アセトキシル基におけるメチル基のプロトン数（３）
ＡＬｗｔ：アセチル化リグニンの重量（ｍｇ）
Ａｃｍ：アセトキシル基の質量数（４３）
ＨＭｍｏｌ／Ｃ９：ヒドロキシルメチル基量（ｍｏｌ／Ｃ９）
Ｉｗｔ％：導入クレゾール量（ｗｔ％）
Ｌｍ：リグニン１ユニットの分子量（２００）
ＨＭｗｔ％＝（Ｐｗｔ／Ｐｍ×Ｐｎ／Ｐｉ×Ｍｉ／Ｍｎ×ＨＭｍ）／ ［ＡＬｗｔ―［Ｐｗｔ／Ｐｍ×Ｐｎ／Ｐｉ×（Ａｐｈ＋Ａａｌｉ）／Ａｎ×（Ａｃｍ−１）］｝］×１００ＨＭｍｏｌ／Ｃ９＝（ＨＭｗｔ％／ＨＭｍ）／［｛（１００−（Ｉｗｔ％＋ＨＭｗｔ％）｝／Ｌｍ）
【００７９】
４．平均分子量
リグノフェノール誘導体、アリールクマラン体及びリグニン架橋性体における平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより行った。測定試料の調製は、精留し、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＥ）（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）約２ｍｌと各誘導体約１ｍｇを試験にいれて、タッチミキサーにて攪拌し、完全に溶解させ、これに約４％のｐ−クレゾールのＴＨＥ溶液を内部標準物質として一滴加え、完全に均一化した後、ＣＯＳＭＯＮＩＥＦｉｌｔｅｒ ”Ｓ”でろ過して調製した。測定条件は以下の通りであった。
【００８０】
カラム：Ｓｈｏｄｃｘ ＫＦ８０２
及びＫＦ８０４ 溶媒
：ＴＨＦ 流量
：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
レンジ：０．３２ 試料量：５０μｌ 検量線はＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
ｓｔａｎｄａｒｄ（Ｍｗ：３９００００、２３３０００，１０００００，２５０００，９０００，４０００，２２００，７６０）及びビスフェノールＡ、ｐ−クレゾールを用いて作成した。ただし、グラフト誘導体及びアリールクマラン誘導体とポリスチレンの分子形態を考慮してボリスチレンの分子量にＱファクターの比（０．５３２７）を乗ずることにより作成した。各試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下の式にて算出し、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）も算出した。
Ｍｗ＝Σ（Ｈｉ×Ｍｉ）／ΣＨｉ Ｍｎ＝ΣＨｉ／Σ（Ｈｉ／Ｍｉ）
ただし、Ｈｉ：０．５ｍｌ毎に読みとったクロマトグラムの高さ Ｍｉ：検量線から読みとった０．５ｍｌ毎の分子量 とする。
【００８１】
（アリールクマラン体及びリグニン架橋性体以外の成形体の材料）
本発明の成形体の製造に用いる成形材料として、これらのリグニン誘導体以外に、成形基材材料として、天然あるいは合成の、ファイバー状、チップ状、粉状等の材料を用いる。成形基材材料の形態は、これらの形態に限定するものではなく、広く各種形態のものを用いることができる。ファイバー状の成形基材材料としては、天然、合成の各種炭化水素系ファイバー、金属ファイバー、ガラスファイバー、セラミックスファイバー等、あるいはこれらのリサイクルファイバー等の各種ファイバーを用いることができる。なかでも、セルロース系ファイバーが、入手が容易である点、再生可能である点で好ましい。セルロース系ファイバーとしては、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ、及びこれらのリサイクルパルプ等を、さらには、これらのパルプを原料として合成される人造の各種セルロース系ファイバー等を用いることができる。
【００８２】
かかるセルロース系ファイバーの原料としては、針葉樹や広葉樹を原料とする木材繊維、コウゾ、ケナフ、マニラ麻、ワラ、バガスなどの非木材繊維のいずれをも利用可能である。また、セルロース系ファイバーは、リグノセルロース系材料から製造されたパルプ加工品であるボール紙、新聞紙等の各種製品を解繊して得たものを用いることもできる。
【００８３】
チップ状の成形基材材料としては、天然、合成の各種炭化水素系、金属系、ガラス系、セラミックス系等の各種材料のものを用いることができる。炭化水素系のチップとしては、木材あるいは木材以外を材料とする天然のセルロース系チップを挙げることができ、金属系のチップとしては、アルミチップを挙げることができ、セラミックス製チップとしては、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等のチップを挙げることができる。ファイバー状成形基材材料と同様の観点から、セルロース系のチップが好ましい。粉状の成形基材材料としては、上記チップ状の材料と同様の材料を用いた、粉砕により、あるいは本来的に粉状の成形材料を用いることができる。
【００８４】
（アリールクマラン体及び／又はリグニン架橋性体を用いた成形体の製造）
成形体を製造するには、アリールクマラン体のみを使用することもでき、リグニン架橋性体のみを使用することもでき、さらには、アリールクマラン体及びリグニン架橋性体との双方を使用することもできる。アリールクマラン体及び／又はリグニン架橋性体（以下、２次誘導体等という。）を用いて成形体を製造するには、成形基材材料に２次誘導体等が溶融した状態あるいは溶媒に溶解した状態（以下、この状態を液化状態というものとする。）で添加された状態とし、この液化状態にある２次誘導体等を固体化させる。
【００８５】
２次誘導体等は、液化状態から固体へ変化する際に粘結性を発揮する。すなわち、溶媒に溶解した状態から溶媒が留去されて固体として析出された際、あるいは、それ自体が溶融している状態から冷却により固体化する際に、粘結性を発揮する。このような粘結性発揮プロセスを利用することにより、２次誘導体等を成形基材材料同士を接着するバインダーとして用いることができる。したがって、通常、２次誘導体等は、成形体の製造に際しては、２次誘導体等溶液の状態で成形材料に添加されて液化状態で添加した状態とし、その後溶媒留去されるプロセス、あるいは、固体状態で添加されて、加熱溶融を経て、液化状態で添加した状態とし、その後冷却されるプロセスを経ることになる。
【００８６】
ここに、２次誘導体等溶液とは、２次誘導体等を溶媒に溶解した状態の液体である。この誘導体溶液に用いる溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びこれらのそれぞれと水との混合液に溶解したものを用いることができる。また、リグノセルロース系材料からの２次誘導体等を合成分離する工程において、得られる２次誘導体等溶液も用いることができる。例えば、成形体の製造方法として図２７〜３１に示す工程からなる方法を挙げることができる。
【００８７】
図２７に示すように、セルロース系ファイバーを成形し、この成形体に、２次誘導体等溶液を含浸した後、溶媒を留去する。溶媒の留去により２次誘導体等は粘結性を発揮し、成形材料に対して接着性を発揮する。この結果、２次誘導体等がセルロース系ファイバーに添着されて、２次誘導体等がバインダーとして作用した状態の成形体が得られる。必要があれば、さらに、この成形体を加圧及び／又は加熱して成形してもよい。
【００８８】
また、図２８に示すように、セルロース系ファイバーを成形し、２次誘導体等溶液を含浸する。この後、この成形体を加圧及び／又は加熱することにより、同時に溶媒を留去させる。溶媒の留去により２次誘導体等は粘結性を発揮し、成形材料に対して接着性を発揮する。この結果、２次誘導体等がバインダーとして作用した状態のリグノフェノール系成形体が得られる。
【００８９】
図２７及び図２８に示す方法によると、溶媒留去のステップで、２次誘導体等は、成形体の表層側に移動する。図２９には、アリールクマラン体を例として挙げて、表層への移動を示している。すなわち、成形体の表層に２次誘導体等が多く添着された状態となる。したがって、少量の２次誘導体等の添着で、表層側に２次誘導体等を多く存在させることができるため、表層側での２次誘導体等のバインダー作用によって、効率よく耐水性と強度が付与された成形体を得ることができる。ここで、特に疎水性の高い、アリールクマラン体、すなわち、クレゾールによるリグノフェノール誘導体から合成したアリールクマラン体を用いると、効果的に疎水性の高い成形体を得ることができる。
【００９０】
さらに、図３０に示すように、成形されていない状態のセルロース系ファイバーに２次誘導体等溶液を含浸した後、溶媒を留去する。この後、このファイバーを加熱及び／又は加圧して成形する。この方法によれば、２次誘導体等が、溶媒留去プロセスによって粘着性を発揮したことにより予めファイバーに添着されている。このように、予め２次誘導体等が固体状態で添着されたファイバーを用いて、加熱・加圧成形することにより、液化状態から固体状態を経て、全体に均一に２次誘導体等が含有された成形体を形成することができる。したがって、この方法は均一な物性を有する成形体の製造法として好ましい。
【００９１】
さらに、図３１に示すように、セルロース系ファイバーに、粉末状の２次誘導体等を混合して、加熱及び／又は加圧して成形する。なお、最終的な成形に先んじて、加圧して仮成形することもできる。かかる仮成形体に対しては、その後、加熱して成形し、必要あれば、加圧する。この方法によると、溶媒留去の工程が不要となる。また、成形体の全体に均一に２次誘導体等が含有された成形体を形成することができ、均一な物性を有する成形体を製造できる。
【００９２】
なお、各種成形材料と２次誘導体等とから成形体を製造するに際しては、用いる成形材料の種類によって、成形前の仮成形工程、あるいは成形方法を各種選択し、付加し、さらに、他の追加的工程も付加することができる。例えば、成形材料としてファイバー状のパルプを用いる場合には、成形体を形成するのに、湿式法あるいは乾式法があり、湿式法と乾式法では、仮成形方法等も異なっている。
【００９３】
（リグニン架橋性体による成形体の製造）
リグニン架橋性体を用いた成形体では、リグニン架橋性体が添着された成形基材材料を加熱することによる架橋結合の形成による強化が可能である。加熱には、加圧が伴ってもよい。また、液化状態で架橋性誘導体を添着した成形基材材料からの溶媒留去工程に伴って加熱しても、架橋結合の形成が可能である。架橋性誘導体の架橋が行われた成形体においては、疎水性が向上されているとともに、特に、強度が向上されている。
【００９４】
（成形体からのアリールクマラン体の回収）
さらに、図３２に示すように、本発明の成形体に再び溶媒を添加することによって、ファイバーとアリールクマラン体とに分離して、それぞれを回収することができる。
アリールクマラン体は、成形体からアリールクマラン体に親和性のある溶媒（以下、本溶媒という。）により、この溶媒中に抽出される。この場合、本溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノール、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン、これらそれぞれと水との混合液、アルカリ水溶液等を挙げることができる。簡便さを考慮すれば、アセトン、アルコールが好ましい。また、コストを考慮すると、アルカリ水溶液が好ましい。
【００９５】
アリールクマラン体の回収は、具体的には、成形体の原型を維持した状態、あるいは小片に加工した状態で、アリールクマラン体親和性溶媒に浸漬し、あるいは、浸漬に加えて攪拌する。この結果、アリールクマラン体は、溶媒中に溶出される。成形体を小片とするとともに、溶媒中で攪拌することにより、迅速な分離抽出が可能となる。また、成形体原型を維持したい場合には、アリールクマラン体親和性溶媒でも非水系の溶媒（例えばアセトン）に浸漬して、攪拌することなく放置して抽出する。特に、成形基材材料がセルロース系である場合に、アリールクマラン誘導体を抽出すると同時に、成形体を解繊等して成形材料に分解したい場合には、アルカリ水溶液に浸漬し、攪拌を行う。このように、回収されたアリールクマラン体は、再び、成形体の製造をはじめ各種分野において利用することができる。また、同時に分離された成形基材材料も、再び、成形体の製造をはじめとする各種加工品に利用することができる。
【００９６】
（成形体からのリグニン架橋性体の回収）
なお、リグニン架橋性体も、加熱によって架橋せずに成形体を製造した場合には、アリールクマラン体と同様に、リグニン架橋性体親和性溶媒を用いて成形体から回収することができる。リグニン架橋性体親和性溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノール、ジオキサン、これらそれぞれと水との混合液、アルカリ水溶液、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。簡便さを考慮すれば、アセトン、アルコールが好ましい。また、コストを考慮すると、アルカリ水溶液が好ましい。本発明によれば、各種リグノセルロース系材料に対して、フェノール誘導体と濃酸による相分離系プロセスを経て、リグノフェノール誘導体を得、この誘導体に対して、さらに二次誘導体化処理を施すことにより、アリールクマラン体あるいはリグニン架橋性体を得てこれらと各種ファイバーとの複合化による成形体を製造することができる。成形体中の誘導体及びファイバー材料は、成形体から分離される。したがって、アリールクマラン体及び架橋性体を成形体の材料として用いることにより、成形体の製造と分解とを繰り返し行えることになる。したがって、リグノセルロース系材料を有効に再利用できる。
【００９７】
本発明により得られたアリールクマラン体は、紫外線吸収剤、タンパク質低吸着性リグニン素材としての用途を備えている。本発明により得られたリグニン架橋性体は、スイッチング素子、親水性高タンパク質吸着体、紫外線吸収剤等としての用途がある。
【００９８】
［実施例］
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明する。以下の実施例においては、アリールクマラン体及びリグニン架橋性体を用いたセルロース系ファイバーの成形体の製造及び成形体からのそれぞれの誘導体の回収について説明する。実施例１から３にかけての工程を、図３３に示す。
【００９９】
（実施例１）
（リグノフェノール誘導体の合成）
リグノセルロース系材料として、クロマツ（Ｐｉｎｕｓ Ｔｈｕｎｂｅｒｇｉｉ）を用い、以下の工程に従って、リグノフェノール誘導体としてリグノクレゾールを合成した。すなわち、クロマツ脱脂木粉に、このクロマツ脱脂木粉中のリグニンＣ９単位あたり約３ｍｏｌ倍量のｐ−クレゾールを含むアセトン溶液を加えてよく攪拌し、一夜放置して、木粉にｐ−クレゾールを含浸させた。その後、木粉をバットに薄く広げて、アセトン臭がなくなるまで、ドラフト中で放置して、アセトンを留去した。なお、クロマツ脱脂木粉中のリグニンのＣ９単位量は、クロマツ脱脂木粉中のリグニンの元素分析に基づいて算出されている。
【０１００】
次に、ｐ−クレゾール収着水粉２５０ｇをビーカーに採り、７２％硫酸１２００ｍｌをガラス棒で攪拌しながら加えた。約１０分攪拌後、さらに攪拌機にて１時間攪拌し、その後、１０Ｌの水に投入して、反応を停止させた。数日間放置後、沈殿区分を透析にて脱酸した。沈殿物を庫内温度４０℃の乾燥機にて数日間乾燥後、アセトンにてリグノフェノール誘導体画分を抽出し、このアセトン画分を攪拌下大過剰のベンゼン：ヘキサン（２：１）（ｖ／ｖ）に滴下し、生じた沈殿物をエチルエーテルにて洗浄した。沈殿物を常温・常圧で乾燥後、さらに五酸化二リン上で減圧乾燥し、リグノフェノール誘導体（リグノクレゾール）を得た。このリグノフェノール誘導体の分子量、導入クレゾール量、水酸基分布及びフェノール性頻度を図３４及び図３５に示す。
【０１０１】
（実施例２：アリールクマラン体の合成）
ステンレス製オートクレーブに、実施例１で得たリグノフェノール誘導体４ｇを採り、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌにて溶解後、１４０℃にて６０分間加熱して反応させた。冷却により反応を停止させ、１Ｎ塩酸にてｐＨを２まで酸性化した後、生じた沈殿物を遠心分離にて集め、中性まで洗浄した。得られた沈殿物を凍結乾燥後、さらに五酸化リン上で減圧乾燥し、アリールクマラン体を得た。得られたアリールクマラン体の分子量、導入クレゾール量、水酸基分布及びフェノール性頻度を図３４及び図３５に示す。
【０１０２】
（実施例３：リグニン架橋性体の合成）
実施例１と同様の操作により、リグノクレゾールを得た。このリグノクレゾールの分子量、導入クレゾール量を図３６に示す。このリグノフェノール誘導体２０ｇを三口フラスコに採り、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｌにて溶解後、３７％ホルムアルデヒド溶液１８０ｍｌ（導入クレゾール及びリグニン母体芳香核に対して２０モル倍量のホルムアルデヒドに相当する。）を加え、６０℃、３時間加熱して架橋性官能基を導入した後、冷却にて反応を停止、５％塩酸にてｐＨ２まで酸性化、全液を透析膜中に移し、酸及び未反応ホルムアルデヒドを除去した。透析後、凍結乾燥にて試料を回収し、さらに五酸化リン上で減圧乾燥して、リグニン架橋性体を得た。このリグニン架橋性体の分子量及び導入クレゾール量を図３６に示す。また、その水酸基分布及びヒドロキシメチル量を図３７に示す。
【０１０３】
（実施例４：セルロース系ファイバーマットへの各種誘導体の添着）
セルロース系材料として、再生紙を用い、この再生紙を一晩水に浸し、十分に解繊後、直径約１０ｃｍの円筒を用いて、ファイバーを集積させ、その後、脱水、乾燥を経て、直径約１００ｍｍ厚さ９ｍｍの円盤状のマットを製造した。このファイバーマットから、強度試験用試料調製用として２０ｍｍ×９０ｍｍのマット片Ａ、吸水試験用試料調製用として２０×２０ｍｍのマット片Ｂを電動丸鋸にて裁断し採取した。
【０１０４】
（１）強度試験用マットの調製 このマット片Ａに、実施例１で得たリグノフェノール誘導体、実施例２で得たアリールクマラン体が、それぞれ重量％で５％、１０％又は２０％の割合になるように添着させた。また、マット片Ａに、リグニン架橋性体が重量で１５％の割合になるように添着させた。すなわち、前記リグノフェノール誘導体、アリールクマラン体及びリグニン架橋性体をそれぞれアセトンに溶解して添着用溶液を調製し、直径１０ｃｍの円筒状のステンレス容器中にて、各種マット片Ａに対してリグノフェノール誘導体及びアリールクマラン体添着量が５％、１０％あるいは２０％となるように、また、実施例３で得たリグニン架橋性体添着量が１５％となるように前記した添着用溶液の所定量をそれぞれ加えて、この溶液に一晩浸して、マット片Ａ内に添着用溶液を十分に浸透させた。その後、１時間毎にマット片Ａの上下面を返しつつ、アセトンを徐々に蒸発させ、各種誘導体をマット片Ａへ添着させた。
【０１０５】
目視にて、容器内にアセトンがなくなった時点で、マット片Ａを容器から取り出し、常温の送風乾燥器中でマット内部に残存するアセトンを蒸発させた。さらに、６０℃の温度の乾燥器内で乾燥し、重量を測定した。誘導体添着後の重量からマットの初期重量を差し引いて、各種誘導体添着量を算出した。架橋性体を添着したマット片Ａについては、架橋性体添着後、１７０℃、６０分の加熱処理を行って加熱処理体を調製した。
【０１０６】
（２）吸水試験用マットの調製 マット片Ｂに、実施例１で得たリグノフェノール誘導体、実施例２で得たアリールクマラン体が、それぞれ重量％で５％、１０％又は２０％の割合になるように、強度試験用マットの場合と同様に添着させた。また、マット片Ｂに、リグニン架橋性体が重量で２０％の割合になるように、強度試験用マットの場合と同様に添着させた。さらに、各種誘導体を添着したマット片Ｂを１７０℃、６０分加熱して、それぞれ加熱処理体も調製した（ただし、リグニン架橋性体添着マット片については加熱処理体のみ調製した）。なお、後に述べる評価における比較対照のために、何も添着しないコントロールマット片を、添着工程以外は本実施例と同様の工程によって作製した。コントロールマット片についても、１７０℃、６０分加熱して加熱処理体を調製した。
【０１０７】
（実施例５：評価）
このようにして調製した各種マットにつき、以下の項目について試験を行った。
（マットの外観）
各種マット片を目視にて観察した。
各種マット片は、全体的に茶色に着色しており、このマット片を熱処理して作製した加熱処理体は、いずれも色調が、均一に、濃色化されていた。
（マットの強度試験）
強度試験用マット片Ａおよびコントロールマット片につき、スパン長を８０ｍｍとして、試験体の支持と載荷には、図３８に示すような鋼製の装置を用いた。スパン中央の全幅に試験体の表面から集中荷重を加え、その荷重平均速度は２ｍｍ／ｍｉｎで行った。
この試験装置及び方法によって、荷重−たわみ曲線を測定し、この曲線から、曲げヤング係数（ＭＯＥ）及び曲げ破壊係数（ＭＯＲ）を算出した。また、Ｐｍａｘを算出した。
結果を、図３９（ａ）、図３９（ｂ）及び図３９（ｃ）に示す。
図３９（ａ）、図３９（ｂ）及び図３９（ｃ）の結果から、リグノフェノール誘導体に比較すると、アリールクマラン体がＰｍａｘ、曲げヤング係数、曲げ破壊係数のいずれについても優れていた。したがって、アリールクマラン体を添着した成形体は、対応するリグノフェノール誘導体を用いた成形体に比較して良好な強度を有していることが分かった。また、アリールクマラン体は、リグノフェノール誘導体が低分子化されたものであっても、そのバインダーとしての機能は向上されていることがわかった。
一方、架橋性体を用いた成形体（加熱処理体）は、アリールクマラン体を大きく上回るＰｍａｘ、曲げヤング係数、曲げ強度を有しており、架橋によって強度が大きく向上させることができることがわかった。
【０１０８】
（吸水試験）
バットの底部にステンレス製の網を置き、網底から水面までの距離が３ｃｍとなるように水を張り水温は２５℃に一定に保った。そこに、吸水試験用に調製したマット片Ｂを浸漬し、試験体浮上しないでその上面を水面下３ｃｍに維持するべく、ステンレス製の網を重りとしてマット片Ｂ上面に載置して１時間放置した。所定時間経過後、浸漬したマット片Ｂを取出し、ステンレス製の網上に取り出し、１０分後、試験体をろ紙上に手早く転がして表面の水滴を除去し、重量および寸法を測定し、水浸漬前に対する体積変化率を算出した。その結果を図４０〜４２に示す。
【０１０９】
また、この水浸漬試験後のマット片Ｂを、乾燥器内において１０５℃で１５時間放置し、取り出して放冷後、その重量および寸法を測定した。乾燥後のマット片Ｂの体積変化率を算出し、水浸漬試験後の体積変化率と対応させて、成形体の寸法安定性を評価した。結果を図４０〜４３に併せて示す。
【０１１０】
図４０の結果から明らかなように、リグノフェノール誘導体添着マット片Ｂの各種添着量の非加熱体と加熱処理体は、おおよそ５〜１０％の体積変化率を呈し、乾燥後において、約−３〜２％の体積変化率を有していた。これに対し、アリールクマラン体添着マット片Ｂ（非加熱体および加熱処理体）では、水浸漬後においては、約７〜１０％の体積変化率であったが、乾燥後は、約−１〜１％の体積変化率であった。すなわち、水浸漬後の体積変化率は、リグノフェノール誘導体添着成形体と同様であって大きな差はないが、再乾燥後は、ほぼ水浸漬前の体積と同程度といえる体積であった（図４１参照）。したがって、アリールクマラン体添着マット片Ｂの寸法安定性は、良好であるといえる。また、吸水率についても、ほぼリグノフェノール誘導体と同程度であった。
【０１１１】
また、架橋性体添着マット片Ｂについては、水浸漬後において約７％の体積変化率を有していたものの、再乾燥後には、ほぼ水浸漬前の体積に戻っており、寸法安定性が良好であることがわかった。吸水率については、アリールクマラン体添着マット片Ｂおよびリグノフェノール誘導体添着マット片Ｂのほぼ６０％の吸水率であり、架橋により耐水性が向上していることがわかった（図４２参照、この図においては、添着量が２０％の各誘導体の加熱処理体で比較している）。
【０１１２】
これらの結果から、リグノクレゾールをさらに二次誘導体化したアリールクマラン体及びリグニン架橋性体を成形基材材料に添着することによって、マットの吸水性が低下されることが明らかであった。この結果、水分に対する寸法安定性が付与されることになっていた。特に、この傾向は、リグニン架橋性体添着マット片Ｂ（加熱処理体）において顕著であった。
【０１１３】
（実施例６：ボードからのリグノクレゾール回収試験）
実施例４に準じて、リグノフェノール誘導体、アリールクマラン体、リグニン架橋性体のそれぞれを添着した吸水試験用マット片Ｂを調製し、これを回収試験用マット片として使用した。リグノフェノール誘導体添着体及びアリールクマラン体添着体については、非加熱体と加熱処理体（１７０℃、６０分）を調製して回収試験用マット片とし、リグニン架橋性体については、加熱処理体（１７０℃、６０分）を回収試験用マット片とした。各誘導体の添着量はいずれも、セルロース系ファイバー重量あたり２０重量％とした。これらのマットを、パイアル中でＴＨＥ約３０ｍｌに浸した。攪拌等を行うことなく、２日間放置後、浸漬液をろ過し、ＴＨＥで洗浄後、ろ液及び洗浄液を合わせ、ＴＨＥを留去後、得られた両分を回収画分とした。結果を図４１に示す。
【０１１４】
図４４の結果から明らかなように、アリールクマラン体は、１００％回収された。
回収率が良好であることは、さらに、一方のセルロース系材料にもアリールクマラン体が残存しないという点において有効である。なお、リグニン架橋性体は、その架橋構造のために痕跡程度しか回収されなかった。なお、リグノフェノール誘導体及びアリールクマラン体の場合には、セルロース材料は、再利用可能な状態で回収された。
【０１１５】
このように本発明のリグニン誘導体及びその製造方法によれば、森林資源のリグノセルロース複合体構造の構成成分であるリグニンを有効に利用して、新たな機能材料を提供することができる。また、本発明の成形体によると、成形基材材料と容易に一体化され、かつ、再び分離して、成形基材材料及びバインダー材料ともに再利用できる成形体を提供できる。
第６の発明によると、耐水性及び強度を備えた成形体を提供できる。本発明の処理方法によると、アリールクマラン体やリグニン架橋性体を有効に繰り返し利用できるとともに、成形基材材料も有効に再利用することができる。
【０１１６】
【図面の簡単な説明】
【図１】リグニンのフェニルプロパン単位を示す構造式である。
【図２】リグニンのフェニルプロパン単位の芳香核の側鎖α位及びβ位に付与されることのある構造を示す図である。
【図３】リグニンのフェニルプロパン単位の芳香核に置換基等が付与された場合を例示した図である。
【図４】リグノフェノール誘導体を合成する第１の方法を示した図である。
【図５】リグノフェノール誘導体を合成するための第２の方法を示した図である。
【図６】フェノール誘導体相と濃酸相との２相分離系における、フェノール誘導体相の界面での濃酸との接触を介したリグニンとフェノール誘導体との反応を示した図である。
【図７】リグニンの側鎖のα位にフェノール誘導体が選択的に導入される状態を示す図である。
【図８】リグニンの側鎖のα位にフェノール誘導体が導入されることにより構造変換されるリグニンの部分的構造を示した図である。
【図９】 図９（ａ）は、摩砕リグニンのＵＶスペクトルを示し、図９（ｂ）はリグノフェノール誘導体のＵＶスペクトルを示す。
【図１０】 図１０（ａ）は、摩砕リグニンの示差スペクトルを示し、図１０（ｂ）は、リグノフェノール誘導体の示差スペクトルを示す。
【図１１】 図１１（ａ）は、摩砕リグニンのＩＲスペクトルであり、図１１（ｂ）は、硫酸リグニンのＩＲスペクトルであり、図１１（ｃ）は、リグノフェノール誘導体のＩＲスペクトルである。
【図１２】 図１２（ａ）は、リグノフェノール誘導体のアセテート体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図１２（ｂ）は、摩砕リグニンのアセテート体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】各種起源のリグノセルロース材料からのリグノフェノール誘導体の収量を示す図表である。
【図１４】各種起源のリグノセルロース材料から得られたリグノフェノール誘導体の元素分析結果、導入クレゾール量、外観、及び溶解溶媒を示す図表である。
【図１５】各種起源のリグノセルロース材料から得られたリグノフェノール誘導体における水酸基の分布を示す図表である。
【図１６】アリールクマラン体の製造に用いるリグノフェノール誘導体に必要な構成単位を示す図である。
【図１７】アリールクマラン単位を示す図である。
【図１８】フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いて得られたリグノフェノール誘導体から得られたアリールクマラン単位の一例を示す図である。
【図１９】アリールクマラン体のＵＶスペクトルの一例である。
【図２０】アリールクマラン体のＩＲスペクトルの一例である。
【図２１】リグニン架橋性体のＵＶスペクトルの一例を示す図である。
【図２２】リグニン架橋性体のＩＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２３】リグニンからフェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いて得たリグノフェノール誘導体、アリールクマラン体、及びリグニン架橋性体への構造変換の一例を示す図である。
【図２４】核交換法の原理を示す図である。
【図２５】過ヨウ素酸酸化処理の原理を示す図である。
【図２６】アリールクマラン体に核交換法及び過ヨウ素酸酸化法を適用した構造解析の一例を示す図である。
【図２７】２次誘導体等を用いたセルロース系成形体の製造工程を示す図である。
【図２８】２次誘導体等を用いたセルロース系成形体の成形体の製造工程を示す図である。
【図２９】成形体から２次誘導体等を溶解した溶媒を留去させた際の、２次誘導体等の成形体表面への移行を示した図である。
【図３０】２次誘導体等を用いたセルロース系成形体の成形体の製造工程を示す図である。
【図３１】２次誘導体等を用いたセルロース系成形体の成形体の製造工程を示す図である。
【図３２】成形体からの２次誘導体等及び基材構成材料の回収工程を示す図である。
【図３３】実施例１ないし３における工程を示した図である。
【図３４】リグノフェノール誘導体とその誘導体であるアリールクマラン体の特性を示した図表である。
【図３５】リグノフェノール誘導体とその誘導体であるアリールクマラン体の水酸基分布及びフェノール性頻度を示した図表である。
【図３６】リグノフェノール誘導体とその誘導体であるリグニン架橋性体の特性を示した図表である。
【図３７】リグノフェノール誘導体とその誘導体であるリグニン架橋性体の水酸基分布及びフェノール性頻度を示した図表である。
【図３８】強度試験における試験体の支持と載荷状態を示す図である。
【図３９】 図３９（ａ）は、Ｐｍａｘを示すグラフ図である。図３９（ｂ）は、ＭＯＥを示すグラフ図である。図３９（ｃ）は、ＭＯＲを示すグラフ図である。
【図４０】リグノフェノール誘導体を用いたセルロース系成形体の体積変化率を示すグラフ図である。
【図４１】アリールクマラン体を用いたセルロース系成形体の体積変化率を示すグラフ図である。
【図４２】リグノフェノール誘導体、アリールクマラン体及びリグニン架橋性体のそれぞれを用いたセルロース系成形体の体積変化率を対比して示すグラフ図である。
【図４３】リグノフェノール誘導体、アリールクマラン体及びリグニン架橋性体のそれぞれを用いたセルロース系成形体の吸水率及び体積変化率を対比して示す図表である。
【図４４】成形体からの各種誘導体の回収率を示す図表である。
【図１】
0004177553.tif 000003
【図２】
0004177553.tif 000004
【図３（ａ）】
0004177553.tif 000005
【図３（ｂ）】
0004177553.tif 000006
【図３（ｃ）】
0004177553.tif 000007
【図３（ｄ）】
0004177553.tif 000008
【図４】
0004177553.tif 000009
【図５】
0004177553.tif 000010
【図６】
0004177553.tif 000011
【図７】
0004177553.tif 000012
【図８】
0004177553.tif 000013
【図９（ａ）】
0004177553.tif 000014
【図９（ｂ）】
0004177553.tif 000015
【図１０（ａ）】
0004177553.tif 000016
【図１０（ｂ）】
0004177553.tif 000017
【図１１（ａ）】
0004177553.tif 000018
【図１１（ｂ）】
0004177553.tif 000019
【図１１（ｃ）】
0004177553.tif 000020
【図１２（ａ）】
0004177553.tif 000021
【図１２（ｂ）】
0004177553.tif 000022
【図１３】
0004177553.tif 000023
【図１４】
0004177553.tif 000024
【図１５】
0004177553.tif 000025
【図１６】
0004177553.tif 000026
【図１７】
0004177553.tif 000027
【図１８】
0004177553.tif 000028
【図１９】
0004177553.tif 000029
【図２０】
0004177553.tif 000030
【図２１】
0004177553.tif 000031
【図２２】
0004177553.tif 000032
【図２３】
0004177553.tif 000033
【図２４】
0004177553.tif 000034
【図２５】
0004177553.tif 000035
【図２６】
0004177553.tif 000036
【図２７】
0004177553.tif 000037
【図２８】
0004177553.tif 000038
【図２９】
0004177553.tif 000039
【図３０】
0004177553.tif 000040
【図３１】
0004177553.tif 000041
【図３２】
0004177553.tif 000042
【図３３】
0004177553.tif 000043
【図３４】
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【図３５】
0004177553.tif 000045
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
0004177553.tif 000048
【図３９（ａ）】
0004177553.tif 000049
【図３９（ｂ）】
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【図３９（ｃ）】
0004177553.tif 000051
【図４０】
0004177553.tif 000052
【図４１】
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【図４２】
0004177553.tif 000054
【図４３】
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【図４４】
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