(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を含む粘接着層、および（２）（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤含む接着層及び（３）基材を備えたことを特徴とする放射線重合性及び熱重合性接着シート。
【請求項２】
前記（１）粘接着層が、（Ａ）ポリイミド樹脂を１００重量部、前記エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１〜２００重量部、および（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物０．０１〜２００重量部含有する、請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
前記（２）接着層が、（Ａ）ポリイミド樹脂を１００重量部、前記エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１〜２００重量部含有する、請求項１または２記載の接着シート。
【請求項４】
前記（１）粘接着層、（２）接着層および（３）基材が、（３）基材／（１）粘接着層／（２）接着層の順で積層されている請求項１〜３のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項５】
放射線の照射により、前記（１）粘接着剤層と（３）基材との間の接着力を制御する請求項１〜４のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項６】
前記（１）粘接着層及び（２）接着層の膜厚の比が、（１）粘接着層／（２）接着層＝０．０１〜０．５である請求項１〜５のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項７】
請求項1〜６いずれか１項記載の接着シートを用いて、半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
【請求項８】
（１）請求項１〜６のいずれか１項記載の接着シートを、前記（２）接着層を介して半導体ウエハに貼り付ける工程と、
（２）前記半導体ウエハをダイシングして、粘接着層及び接着層付きする工程と、
（３）ダイシング後において、前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着層を硬化させ半導体素子を形成、その後前記基材を剥離する工程と、
（４）前記粘接着層及び接着層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記接着シートを会して接着する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着シート、それを使用した半導体装置およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、および接着剤層のボイド発生などの種々の問題があった。これらの問題を解決するために、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。フィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウエハ裏面貼付け方式において使用されている。
【０００３】
個片貼付け方式は、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着する。接着フィルム付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経て、半導体素子を完成する。しかし、個片貼付け方式は、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であり、組立コストは、銀ペーストを使用する方法に比べて高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウエハ裏面貼付け方式は、半導体ウエハに接着フィルムを貼付け、ダイシングテープに貼り合わせた後、ダイシング工程によって個片化する。個片化された接着剤付き半導体素子を支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経て、半導体装置を完成する。ウエハ裏面貼付け方式は、接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するため、接着フィルムを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置を、そのまま、あるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できるため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で、組立コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
このウエハ裏面貼付け方式における半導体素子の個片化は、フィルム状接着剤側にダイシングテープを貼り合わせた後、ダイシング工程にて行われる。その際、用いられるダイシングテープには、感圧型とＵＶ型とに大別される。感圧型テープは、通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものである。このダイシングテープは、切断時には、ダイシングソウによる回転で各素子が飛散しないような十分な粘着力が必要である。一方、ピックアップ時には、各素子に接着剤が付着することなく、また素子を傷つけないようにするために、ピックアップできる程度の低い粘着力という相反する性能を満たす必要がある。そのため、感圧型のダイシングテープの場合は、粘着力の公差を小さくした、素子のサイズや加工条件にあった各種の粘着力を有する多くの品種の接着シートを揃え、工程毎に切替えていた。このため、多くの品種を在庫する必要があり、在庫管理を複雑化していた。また工程毎に、接着シートを切替える作業が必要であった。最近は、ＵＶ型と呼ばれ、ダイシング時には高粘着力を有し、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射し低粘着力にし、相反する要求に応えるダイシングテープも広く採用されている。
【０００６】
近年、半導体素子、特にＣＰＵやメモリは、大容量化が進み、その結果、半導体素子が大型化する傾向にある。さらに、ＩＣカードあるいはメモリーカードなどの製品では、使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、感圧型では、ダイシング時の固定力（高粘着力）とピックアップ時の剥離力（低粘着力）という相反する要求を満足できなくなりつつある。
【０００７】
一方、ＵＶ型を使用したウエハ裏面貼付け方式においては、ダイシング工程までのフィルム貼付工程を２回行わなければならず、作業が煩雑になるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートを提供することを目的とする。また、この接着シートは、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつ作業性に優れる接着シートである。本発明は、さらに、半導体装置の製造工程を簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１．  （１）（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を含む粘接着層、および（２）（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤含む接着層及び（３）基材を備えたことを特徴とする放射線重合性及び熱重合性接着シート。
２．  前記（１）粘接着層が、（Ａ）ポリイミド樹脂を１００重量部、前記エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１〜２００重量部、および（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物０．０１〜２００重量部含有する、前記１記載の接着シート。
３．  前記（２）接着層が、（Ａ）ポリイミド樹脂を１００重量部、前記エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１〜２００重量部含有する、前記１または２記載の接着シート。
４．  前記（１）粘接着層、（２）接着層および（３）基材が、（３）基材／（１）粘接着層／（２）接着層の順で積層されている前記１〜３のいずれか１項記載の接着シート。
５．  放射線の照射により、前記（１）粘接着剤層と（３）基材との間の接着力を制御する前記１〜４のいずれか１項記載の接着シート。
６．  前記（１）粘接着層及び（２）接着層の膜厚の比が、（１）粘接着層／（２）接着層＝０．０１〜０．５である前記１〜５のいずれか１項記載の接着シート。
７．  前記１〜６いずれか１項記載の接着シートを用いて、半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
８．  （１）前記１〜６のいずれか１項記載の接着シートを、前記（２）接着層を介して半導体ウエハに貼り付ける工程と、
（２）前記半導体ウエハをダイシングして、粘接着層及び接着層付きする工程と、
（３）ダイシング後において、前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着層を硬化させ半導体素子を形成、その後前記基材を剥離する工程と、
（４）前記粘接着層及び接着層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記接着シートを会して接着する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の接着シートは、（１）（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を含む粘接着層、および（２）（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤含む接着層及び（３）基材を備えたことを特徴とする放射線重合性及び熱重合性接着シートである。
【００１１】
この接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して、前記粘接着剤層と基材との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する要求を満足するものであり、ダイシングおよびダイボンドの各工程を、一枚のフィルムで完了することができる。
【００１２】
本発明のポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１３】
上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸ニ無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）等を使用することができ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００１４】
また、ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては特に制限は無く、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（I）
【００１５】
【化１】
0004168368.tif 000002
（式中、R１及びR２は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R３及びR４は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
【００１６】
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン  テクノケミカル（株）製  ジェファーミン  D−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等を使用することができ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００１７】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限は無く、例えば、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製  ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成（株）製  ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート１５２，１５４、日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製  ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成（株）製  ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製  Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製  デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート６０４、東都化成（株）製  ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製  ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製  ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製  ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００１８】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三ふっ化ほう素、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、多官能フェノール及びフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂等のフェノール類などが挙げられるが、特に吸湿時の耐電食性に優れるため、フェノール類を使用するのが好ましい。
本発明に使用する（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物をは、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が7以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、1，2-ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、4-メチルアミノピリジン、４-ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１(ＤＢＵ)等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【００１９】
前記塩基性化合物を放射線照射によって発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。
また、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２-メチル-1（４-(メチルチオ)フェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1-オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体(ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい)、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
前記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位(光Cleisen転位)やクルチウス転位(Curtius転位)、スチーブンス転位(Stevens転位)によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
前記塩基発生剤は、分子量５００以下の低分子化合物として用いる他、高分子の主鎖及び側鎖に導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、粘接着剤としての粘接着性、流動性の観点から重量平均分子量１,０００〜１００,０００が好ましく、より好ましくは５,０００〜３０,０００である。
これらの化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【００２０】
本発明の（１）粘接着層および（２）接着層の膜厚の比は、（１）粘接着層／（２）接着層＝０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０２〜０．３であり、さらに好ましくは０．０３〜０．２である。０．０１以下だと粘接着層と基材の粘着力が低下する傾向があり、０．５以上だとコストが高くなる傾向がある。
【００２１】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
硬化促進剤の添加量は、（Ｂ）エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満であるとると硬化性が劣る傾向があり、５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に限定されず、たとえばフェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましい。この範囲であると、エポキシ樹脂層のＴｇを確保できる。
【００２５】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【００２７】
無機フィラーの使用量は、粘接着層あるいは接着層１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、粘接着層あるいは接着層の貯蔵弾性率の上昇、粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００２８】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００２９】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、（Ａ）ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００３３】
本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
【００３４】
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３５】
本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００３６】
本発明の接着シートに用いる基材としては、特に制限は無く、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００３７】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、接着シートと基材界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
【００３８】
本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００３９】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００４１】
基材フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４２】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、接着層、基材層ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
【００４３】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに１又は２以上の粘接着層又は接着層を半導体ウェハと接着層との間に挟むように設けてもよい。この場合、前記所望により設けられる接着剤層として、前記の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製されたものを用いることができる。前記所望により設けられる接着層として、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤あるいは接着剤同士、または粘接着剤と接着剤の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００４４】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には基材と接着シート界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着層を保持したまま該接着シートの基材フィルムからピックアップすることができる。
【００４５】
本発明の接着シートの粘接着層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００４６】
次に、本発明に係る接着シートの使用方法について説明する。基材フィルム１および４上にそれぞれ別個に粘接着剤および接着剤を塗布し、基材フィルムを備えた粘接着層（図１）および基材フィルムを備えた接着層（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を使用することもできるし、基材フィルムを備えた粘接着層（図１）上に接着層のワニスを塗布する方法および基材フィルムを備えた接着層（図２）上に粘接着層のワニスを塗布する方法を使用することもできる。上記基材フィルムを備えた粘接着層（図１）および基材フィルムを備えた接着層（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を選択した場合、その後半導体ウエハを貼着する工程において、基材フィルム４を剥離するので、基材フィルム１／粘接着剤界面、粘接着剤／接着剤界面に比べ、基材フィルム４／接着剤界面の粘着性が最も小さくなるよに基材フィルムを選択することが重要になる。図４に示すようにして、この粘接着層の上面にダイシング加工すべき半導体ウエハＡを貼着した後、この貼着状態で半導体ウエハＡに図５のようにダイシング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、接着層３により半導体ウエハＡは接着シートに充分に粘着保持されているので、上記各工程の間に半導体ウエハＡが脱落することはない。
【００４７】
次に、図６に示すように、放射線Ｂを接着シートの粘接着層２に照射し、放射線重合性を有する接着シートの一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着層の熱分解温度以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００４８】
接着シートへの放射線照射は、基材フィルム１の粘接着層２が設けられていない面から行う。したがって前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材フィルム１は光透過性であることが必要であるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材フィルム２は必ずしも光透過性である必要はない。
【００４９】
放射線照射後、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を例えば吸引コレット４によりピックアップする。この際、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を基材フィルム１の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。半導体素子Ａ１と接着層３との間の粘着力は、粘接着層２と基材フィルム１との間の粘着力よりも大きいため、半導体素子Ａ１のピックアップを行うと、粘接着層２および接着層３は半導体素子Ａ１の下面に付着した状態で剥離する（図８参照）。次いで、半導体素子を粘接着層２および接着層３を介して半導体素子搭載用支持部材５に載置し加熱する。加熱により粘接着層２および接着層３は接着力が発現し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着が完了する（図９参照）。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に報告する。本発明は、これらに限定されるものではない。
（合成例１）
２−ニトロベンジルアルコール３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。この溶液に、予め混合しておいた４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇからなる溶液を３０分かけて滴下し、室温で１時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて６０℃に加熱しながら２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて反応液が半分になるまで濃縮した。
【００５１】
得られた濃縮液を１０００重量部のｎ−へキサン中に添加すると、白色沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過し、真空下６０℃で一晩乾燥して目的の２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を得た。収量４９．５ｇ（収率９１％）であった。
（合成例２）
ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル（２．００ｇ、１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル（１．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１５．０ｇ）に添加し、５０℃で１０時間攪拌した後、さらに室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで２度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物を得た。収量３．６７ｇ、収率８５％、融点１４６−１４７℃であった。
（製造例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌフラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン  ４１．０５ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）５２．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５２】
このポリイミド樹脂５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１０ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）５．３ｇ、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．２ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させてワニスを得た。このワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１５０℃で２０分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）を得た。
（実施例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌフラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン  ４１．０５ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）５２．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５３】
このポリイミド樹脂５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１０ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）５．３ｇ、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．２ｇ、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体０．２ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させてワニスを得た。このワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１００℃で２０分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が１μｍのＢステージ状態のフィルム状粘接着層を作製した後、製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）をカバーフィルムとして積層し、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート１）を得た。
【００５４】
得られた接着シート１を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成、半導体チップと接着層、ポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板と粘接着層が接するように貼り合せ）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【００５５】
一方、接着シート１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に接着層側がシリコンウエハと接するように貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０  ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性を評価した。
【００５６】
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の接着シート／基材界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度  ５０ｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004168368.tif 000003
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、カバーフィルムを製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）から製造例２で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−２）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート２）を得た。
得られた接着シート２を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を合成例２で得られたアミンイミド化合物に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート３）を得た。
得られた接着シート３を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例３において、カバーフィルムを製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）から製造例２で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−２）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート４）を得た。
【００５９】
得られた接着シート４を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１において、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート５）を得た。
【００６０】
得られた接着シート５を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例５において、カバーフィルムを製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）から製造例２で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−２）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート６）を得た。
【００６１】
得られた接着シート６を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を除いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート７）を得た。
【００６２】
得られた接着シート７を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌフラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン  ４１．０５ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）５２．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００６３】
このポリイミド樹脂５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１０ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）５．３ｇ、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．２ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させてワニスを得た。このワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１５０℃で２０分間加熱乾燥して、接着シート（接着層の厚みが５０μｍ）（接着シート８）を得た。
【００６４】
得られた接着シート８を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において、カバーフィルムを製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）から、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（粘接着層の厚みが１μｍ）（接着シート９）を得た。
得られた接着シート９を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００６５】
表１から、本発明の接着シートは耐熱性および耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好である。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件の許容度が大きいため、作業条件の許容度が大きく、作業性に優れるものである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用することができ、また、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。また、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性および作業性を兼ね備えるものである。
【００６７】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた粘接着層の一例の断面図である。
【図２】  本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた接着層の一例の断面図である。
【図３】  本発明の接着シートの一例の断面図である。
【図４】  本発明に係る接着シートに半導体ウエハを貼着した状態を示す。
【図５】  本発明に係る接着シートを半導体ウエハのダイシング工程に用いた場合の説明図である。
【図６】  図５に示す工程の後、接着シートに、裏面から放射線を照射した状態を示す。
【図７】  図６に示す工程の後、半導体素子をピックアップする工程を示す。
【図８】  ピックアップされた半導体素子と粘接着層を示す。
【図９】  半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…粘接着層
３…接着層
４…基材フィルム
５…吸引コレット
６…半導体素子搭載用支持部材
Ａ…半導体ウエハ
Ａ１、Ａ２、Ａ３…半導体素子
Ｂ…放射線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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