(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ゴムエマルジョンまたはラテックスに基づく、シリカ充填剤および／または酸化充填剤を含有するゴム粉末またはゴム顆粒を製造するための方法において、
ａ）シリカ充填剤および／または酸化充填剤、充填剤に対して０．５〜７％の量のヒドロキシ末端ポリシロキサンの群からの一つまたはそれ以上の疎水化剤、充填剤に対して０．１〜２％の量の一つまたはそれ以上の非イオン系表面活性剤を、１０〜６０℃で水中に懸濁させ、かつ、その際、懸濁液の固体濃度を０．５〜１５％に調製し、
ｂ）引き続いて、ゴムラテックス−エマルジョンを攪拌しながら充填剤懸濁液に添加し、
ｃ）酸を用いて、水中の混合物のｐＨ値をｐＨ２．５〜７に低下させ、
ｄ）固／液分離の適した方法を用いて、プロセス水の大部分から沈殿したゴム粉末を単離し、
ｅ）生じる濾過ケークを場合により成形し、かつ、
ｆ）粉末状または顆粒状の生成物を、３％未満の仕上げ湿分に乾燥させることを特徴とする、ゴム粉末またはゴム顆粒を製造するための方法。
【請求項２】
酸として、硫酸または硫酸アルミニウムを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
淡色充填剤のための疎水化剤として、一般式Ｉ
【化１】
0004106257.tif 000009
［式中、ｎは１〜１０００であり、
ＲはＯＨであり、
ｍは１〜４であり、ｚは１〜４であり、
ｍとｚとは、同一かまたは異なっていてもよく、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは−（ＣＨ２）ｍ−Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｈ、ＯＨであり、その際、Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに同一かまたは異なっていてもよい］の一つまたはそれ以上のヒドロキシ末端ポリシロキサンを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式Ｉで示された化合物を、単独でかまたは混合物で、充填剤に対して０．５〜７％の量で、ゴム粉末製造工程に添加する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルコールポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルおよびアルキルフェノールポリプロピレングリコールエーテルの群からの非イオン系界面活性剤を、単独でかまたは混合物で、充填剤に対して０．１〜２％の量で、充填剤懸濁液の製造中に添加してもよい、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ゴムとして、水性エマルジョンの形で製造可能なすべての型を、単独でかまたは互いの混合物で使用することができる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
淡色のシリカ充填剤および／または酸化充填剤として、窒素表面積０．５〜７００ｍ２／ｇを有する、ゴム工業において使用される全ての生成物を、単独でかまたは混合物で使用することができる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ゴム粉末／ゴム顆粒の製造の際に、ファーネス−ガスブラック法、サーマルブラック法、またはランプブラック法によって製造され、かつ、ヨウ素吸着量  ５〜１０００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ数  １５〜６００ｍ２／ｇおよびＤＢＰ数  ３０〜４００ｍｌ／１００ｇを有する、工業的カーボンブラックを付加的に使用してもよい、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
本発明によるゴム粉末／顆粒が、請求項７に記載の淡色充填剤を、ゴム１００部に対して１０〜１０００部の量、および場合によっては、請求項８に記載の工業的カーボンブラックを、ゴム１００部に対して５〜１０００部の量で含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
共有結合形のゴム／充填剤結合を形成する、以下の一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ
［Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］  （ＩＩ）、
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）  （ＩＩＩ）または
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋｅｎｙｌ）  （ＩＶ）
［式中、Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（この場合、ｑは１である）または−Ｓｘ−（この場合、ｑは２である）であり、
ＲおよびＲ１は、炭素原子１〜４個を有する分枝または非分枝のアルキル基またはフェニル基であり、その際、すべての基ＲおよびＲ１は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、
Ｒは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であり、
ｎは０、１または２であり、
Ａｌｋは、炭素原子１〜６個を有する、２価の直鎖または分枝鎖の炭素基であり、
ｍは０または１であり、
Ａｒは、炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基であり、
ｐは０または１であるが、但し、ｐおよびｎは同時に０ではなく、
ｘは２〜８の数であり、
Ａｌｋｙｌは、炭素原子１〜２０個を有する、１価の直鎖または分枝鎖の不飽和炭化水素基であり、かつ、
Ａｌｋｅｎｙｌは、炭素原子２〜２０個を有する、１価の直鎖または分枝鎖の不飽和炭化水素基である］
の二官能性オルガノシランを、単独でかまたは混合物で、ゴム１００部に対して０．２〜５部の量で添加してもよい、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ゴム工業において使用される他の混合成分を、常用の量で、本発明によるゴム粉末／ゴム顆粒の製造工程に添加してもよい、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
他の混合成分が、鉱物油可塑剤、亜鉛華、ステアリン酸、ポリアルコールおよびポリアミン、熱、光および酸素またはオゾンに対する老化防止剤、ワックス、樹脂、顔料および架橋剤および硫黄である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項の記載によって製造された、加硫可能なゴム混合物を製造するための本発明によるゴム粉末またはゴム顆粒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム−ラテックス−エマルジョンに基づく、シリカ充填剤および／または酸化充填剤含有ゴム粉末またはゴム顆粒を、水相からの沈殿によって製造する方法およびそのゴム粉末またはゴム顆粒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム粉末の使用目的および使用効果、さらにはその製造のための可能な方法に関しては、多くの刊行物および特許文献中に記載されている［１〜４］。
【０００３】
粉末状のゴム／充填剤マスターバッチの重要性に関しては、ゴム工業における処理技術から必然的に生じるものであると説明される［５］。そこで、ゴム混合物は、エネルギー、時間および労力に関する高いコストを伴って製造される。この主な原因は、ゴム原料がベール状で存在し、かつ、その処理中に多量の活性充填剤（工業用カーボンブラック、シリカおよび天然由来の充填剤）をゴム相中に機械的に添加し、かつ分散させなければならないためである。
【０００４】
この機械的混練方法は、主にバッチ毎に、たとえば、断続的に、大きい密閉式ミキサー中でかまたはロールミル上で、通常は多段階の製造工程で実施される。
【０００５】
これらの費用のかかる製造工程を簡略化するために［２〜４］、または新規の連続的工程を開発および導入するための機会を提供するために［５、６］、すでにずいぶん以前から、ゴム粉末技術は最も適した選択の一つであるとされている［７］。これは、充填剤を予め混合する必然性と、自由流動性であり、したがって自動的に計量および運搬可能な粉末または顆粒の特別な形とを組み合わせたものである。
【０００６】
ゴム粉末／顆粒の製造は、ブロンステッド酸および／またはルイス酸を用いて［１〜４］ｐＨ値を低下させることによって、水中での充填剤懸濁液とゴム−ラテックス−エマルジョンとの混合物から沈殿させることで、充填剤の型（カーボンブラック、シリカ、天然由来の充填剤等）に依存することなくおこなわれる。この製造は、バッチ法または連続法で実施される［８］。
【０００７】
ポリマーと充填剤とから成るゴム粉末／ゴム顆粒の形成は、酸の添加によって、充填剤上へのゴムの吸着が誘導されることによると考えることができる。これに関して明らかになっているのは、充填剤表面とゴム鎖（Kautschulletten）との間に干渉が生じるということである。この干渉の強さは、２個の出発材料：ゴムと充填剤との間の極性の差異によって定められる。
【０００８】
工業用カーボンブラックおよびよく知られている型のゴムのほとんどは、非極性であり、すなわち、互いに高い干渉を有し、したがって、これら２個の成分から成るゴム粉末／ゴム顆粒を使用する場合には一般には問題がなく、任意の他の助剤または方法を用いることなく、前記沈殿方法から簡単に製造することができる。
【０００９】
これに反して、シリカ充填剤および酸化充填剤は極性である。したがって、これら充填剤と非極性のゴムの型との干渉は、極度に弱い。これらの生成物を用いてゴム粉末／ゴム顆粒を製造するためには、相互の干渉レベルを高めることが必然的である。このための最も単純な方法は、適した疎水化剤（hydrophobicizer）を用いての充填剤表面の疎水化である。これによって、充填剤表面は有機性になり、それとともに極性になり、これによって、充填剤とゴムとの間の干渉力が増大する。これらの方法によっておこなれる一般的な充填剤懸濁液の製造［９］は、前記に示されたシリカ充填剤および酸化充填剤を含有する特に望ましい生成物を得ることを可能にする。
【００１０】
これらの方法を包含する多くの特許文献および刊行物が開示されている［９］。これには、疎水化剤としてオルガノシランを使用してシリカ充填剤または酸化充填剤と一緒に水中に懸濁すること、特には、付加的に、相溶剤および乳化剤を使用することが記載されている。ゴムエマルジョンの添加および引き続いての酸の添加による沈殿後に、望ましいゴム粉末が、水中の懸濁液として形成される。プロセス水の大部分を機械的に除去した後に、生成物を熱的に乾燥させ、３％を下廻る仕上げ湿分にする。高められた温度で、オルガノシランとシリカとを、シロキサン結合の形成下で反応させた際に、多量のアルコール、一般にはエタノールが遊離する［１０］。
【００１１】
オルガノシラン、特にゴム技術において重要な化合物  ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンおよびビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（ＴＥＳＰＴおよびＴＥＳＰＤ）を、充填剤のための疎水化剤として、ゴム粉末製造工程中で使用することは、確実な意味を有するものであり、それというのも、特に、高いシリカ含有混合物は、９０年代の初めから自動車のタイヤトレッド混合物中での使用が増加しており、この場合、これは、前記に示されたかなり多量のオルガノシランを含有している［１１〜１３］。したがって、ＰＫ−製造工程中でのシランの使用は、最終的には２つの目的を達成する：第１に、充填剤／ゴム−干渉（疎水化）の程度を増加させることによって生成物を製造することであり、第２には、予めシラン化した充填剤を生成物中に導入することであり、この場合、これは使用者がエタノールのさらなる放出のリスクをおうことなくさらに加工可能である。まさに、生成物のこれらの性質は、密閉式ミキサー中で、シランを直接的に添加する、今日の加工工程において使用者が解決しなければならない多くの問題を減少させる。望ましい特徴としては、混合時間の著しい短縮、混合帯域中でのエタノール放出の削減、およびゴムの加硫特性の改善である。
【００１２】
明らかに、オルガノシランの高い値段および複雑かつ時間消費的な混合工程［１４、１５］、およびエタノールの多量の放出［１６］は、オルガノシランが、この物質を添加することなしに要求されるゴムの加硫を達成することが不可能な場合にのみ使用されることを意味する。オルガノシランは、一般的には、たとえば、タイヤ分野での使用、特にはタイヤトレッドでの使用での高性能の混合物に適用される［１１〜１３］。
【００１３】
淡色充填剤、しばしば天然由来の充填剤を含有する多くのゴム混合物は、オルガノシランを使用しないか最も適した場合には少量のオルガノシランのみを使用する。好適には、ほぼすべての靴底分野、床材、単純な押出成形品、たとえば、溝、ウェブ、ホース、さらには射出成形法で製造された製品、たとえばパッキングおよび成形品がその例である。
【００１４】
淡色のシリカ充填剤および酸化充填剤は、ゴム工業中で多くの型で使用される。これは、ヒュームドシリカおよび沈降シリカおよびシリケート、粘土、ケイ酸質チョーク（Kieselkreiden）、チョーク、水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、さらには酸化物、たとえば、酸化カルシウム、亜鉛華、酸化マグネシウムおよび二酸化チタンである。前記に示されたこれらすべての充填剤は極性であり、ゴム粉末／加硫の製造の際に、非極性のゴムの水性エマルジョンを用いて、その表面を疎水化することが必要とされる。
【００１５】
これらの生成物がその表面化学によって分類される場合には、２つの群に区別することができる。シリカ、粘土およびケイ酸質チョークは、その表面上に、たとえばシロキサン結合によってオルガノシランを反応することができる著しい数のシラノール基を有しており、これによって充填剤は疎水性を獲得する。同時に、充填剤およびシランから生じる反応生成物は、ゴム適用において二官能性オルガノシランに関する反応式の範囲内で、第１構成段階を表す。最終的なゴム製品に加工する場合には、特に加硫化中で、ゴム反応性シラン官能基とゴムマトリックスとの反応は、最終的に、共有結合形のゴム−充填剤結合の形成を伴って生じる。最終的に、これらの結合は、要求性の高い混合物、特にタイヤ分野中での高活性シリカの使用を可能にする。
【００１６】
これに反して、チョーク、挙げられたすべての水酸化物および酸化物は、オルガノシランと化学的に反応してシロキサン結合を形成することができるシラノール基を有していないか、または、その低いＮ２表面積によってわずかな数のシラノール基しか有していない。したがって、これらの充填剤を含有する混合物の物性を著しく改善することが可能なゴム−充填剤結合は形成されない。この場合には、前記理由から、オルガノシランを使用しない。
【００１７】
以上のことから、シリカ充填剤および／または酸化充填剤を含有し、かつ、要求される物性を達成するためのゴム−充填剤結合の形成を必要としない混合物、すなわち、簡単な混合物が挙げられてもよく、充填剤を単に疎水化し、これによってゴム粉末の製造を可能にする低コストの変法を見出すことが望ましい。さらに、これらの考察によれば、使用される充填剤がその表面上にどの程度反応基を有しているかどうかは重要ではない。
【００１８】
【特許文献１】
ＷＯ  ＰＣＴ／ＥＰ９９／０１９７０
【特許文献２】
ＷＯ  ＰＣＴ／ＥＰ９９／０１７１
【特許文献３】
ＥＰ９９１１７１７８．６
【特許文献４】
ＥＰ００１０４１１２．８
【特許文献５】
ＥＰ９９１１７１７８．６
【特許文献６】
ＤＥ１００５６６９６．０
【特許文献７】
ＥＰ０５０１２２７
【特許文献８】
ＵＳ５．２２７．４２５
【特許文献９】
ＥＰ００１１１５２４．５
【特許文献１０】
ＥＰ００１１００３３．８
【特許文献１１】
ＤＥ１９９４１５２７．７−４５
【非特許文献１】
Ｕ．Ｇｏｅｌ，Ｋ．−Ｈ．Ｎｏｒｄｓｉｅｋ，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．５１（１９９８）２００
【非特許文献２】
Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ３／０１および４／０１
【非特許文献３】
Ｕ．Ｇｏｅｌ，Ｍ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｏ．Ｓｋｉｂｂａ，Ｇｕｍｍｉ  Ｆａｓｅｒｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．５４（２００１）５３２
【非特許文献４】
Ｅ．Ｔ．Ｉｔａｌｉａｎｄｅｒ，Ｇｕｍｍｉ  Ｆａｓｅｒｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．５０（１９９７）４５６
【非特許文献５】
Ｒ．Ｕｐｈｕｓ，Ｏ．Ｓｉｂｂａ，Ｒ．−Ｈ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ，Ｕ．Ｇｏｅｒｌ，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．５３（２０００）２７９
【非特許文献６】
Ｄｅｌｐｈｉ−Ｒｅｐｏｒｔ，“Ｋｕｅｎｆｔｉｇｅ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ”，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｊ．１５４（１９７２）２０およびＫａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．２６（１９７３）１２７
【非特許文献７】
Ｕ.Ｇｏｅｌ，Ｍ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｖｏｒｔｒａｇ  ａｎｌａｅｓｓｌｉｃｈ  ｅｉｎｅｒ  ＤＫＧ−Ｔａｇｕｎｇ  ｉｎ  Ｂｕｄａｐｅｓｔ，２００１年４月
【非特許文献８】
Ｕ．ＬｅＭａｉｔｒｅ，“Ｔｈｅ  Ｔｉｒｅ  Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”，ＡＦＩＣＥＰ／ＤＫＧ  Ｍｅｅｅｔｉｎｇ，ミュルーズ、フランス１９９３年
【非特許文献９】
Ｇ．Ａｇｏｓｔｉｎｉ，Ｊ．Ｂｅｒｇｈ，Ｔｈ．Ｍａｔｅｒｎｅ，Ｐａｐｅｒｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  Ａｋｒｏｎ  Ｔｉｒｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ／米国，１９９４年  １０月
【非特許文献１０】
Ａ．Ｈｕｎｓｃｈｅ，Ｕ．Ｇｏｅｒｌ，Ａ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ｋｎａａｃｋ，Ｔｈ．Ｇｏｅｂｅｌ，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．５０（１９９７）８８１
【非特許文献１１】
Ａ．Ｈｕｎｓｃｈｅ，Ｕ．Ｇｏｅｒｌ，Ｈ．Ｇ．Ｋｏｂａｎ，Ｔｈ．Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．５０（１９９７）８８１
【非特許文献１２】
Ｕ．Ｇｏｒｌ，Ａ．Ｐａｒｋｈｏｕｓｅ，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓ．５２（１９９９）４９３
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性ゴムラテックス−エマルジョンに基づき、かつ、シリカ充填剤および／または酸化充填剤を含有するゴム粉末／ゴム顆粒を製造するための方法を見出すことである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記方法は、
ａ）シリカ充填剤および／または酸化充填剤、充填剤に対して０．５〜７％、特に１〜３％の量のポリシロキサンから成る群から選択された一つまたはそれ以上の疎水化剤、充填剤に対して０．１〜２％、特に０．２５〜１％の量の非イオン系表面活性化剤を、１０〜６０℃で、好ましくは室温で、水中に懸濁し、その際、この懸濁液の固体含量を０．５〜１５％、好ましくは５〜１２％に調製し、
ｂ）引き続いて、ゴムラテックス−エマルジョンを、攪拌しながら、充填剤懸濁液に添加し、
ｃ）酸、好ましくは硫酸または硫酸アルミニウムを用いて、混合物のｐＨを水中でｐＨ２．５〜７、好ましくは３．５〜５に低下させ、
ｄ）適した固／液分離の方法を用いて、プロセス水の大部分から沈殿したゴム粉末を単離し、
ｅ）適切な場合には、生じる濾過ケークを、適した方法によって成形し、かつ、
ｆ）適した乾燥方法を用いて、粉末状または顆粒状の生成物を、３％未満の仕上げ湿分に乾燥させることを特徴とする。
【００２１】
充填剤のための疎水化剤として、以下の組成
【００２２】
【化２】
0004106257.tif 000002
【００２３】
［式中、ｎは１〜１０００であり、
Ｒは−（ＣＨ２）ｍ−Ｈ、Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｈ、ＯＨ、ビニルであり、
ｍは１〜４、ｚは１〜４であり、その際、ｍはｚと同一かまたは異なっていてもよく、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは−（ＣＨ２）ｍ−Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｈ、ＯＨであり、その際、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに同一かまたは異なっていてもよい］の一つまたはそれ以上のポリシロキサンを使用する。
【００２４】
式Ｉに示されている化合物を、単独でかまたは混合物の形で、充填剤に対して０．５〜７％、好ましくは１〜３％の量で、ゴム粉末製造工程中に添加する。化合物の添加は、有利には充填剤懸濁液の製造中におこなわれる。
【００２５】
使用される表面活性物質は、適切な場合には、アルコールポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノールポリエチレングリコールーテル、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルおよびアルキルフェノールポリプロピレングリコールエーテルから成る群から選択された非イオン系界面活性剤であり、単独でかまたは混合物の形で、充填剤に対して０．１〜２％、好ましくは０．２５〜１％の量で含有する。これら物質の添加は、同様に、有利には、充填剤懸濁液の製造中におこなわれる。
【００２６】
単独でかまたは相互の混合物として使用されてもよいゴムの型は、水性エマルジョンの形で製造することができる任意の型である。水中での直接的な製造（重合）がなされ、それによってゴムが、すでに水中のエマルジョンとして提供されるか、あるいは、予め適した方法によってエマルジョンとして形成された既成のゴムであるかどうかは重要ではない。特に、使用されてもよいゴムの重要な型は次の通りである：天然ゴム、スチロール成分１０〜５０％を有するエマルジョン−ＳＢＲ、異なるアクリルニトリルを含有するアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴムおよびハロブチルゴム、ターコンポーネント（Terkomponente）を含有するかまたは含有しないエチレン−プロピレン−ゴム（それぞれＥＰDＭおよびＥＰＭ）、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合によるスチロール−ブタンジエンゴム（ＳＳＢＲ）およびイソプレンゴム。
【００２７】
使用されるゴム−エマルジョンの固体含量は、一般には１５〜６５％、好ましくは２０〜３０％である。
【００２８】
使用されるシリカ充填剤および／または酸化充填剤は、窒素表面積０．５〜７００ｍ２／ｇを有する生成物である。挙げられてもよい例は、ヒュームドシリカおよび沈降シリカ、さらにはシリケート、異なる型の粘土、ケイ酸質チョーク、チョークならびに水酸化物および酸化物である。この生成物は、本発明によるゴム粉末またはゴム顆粒の構成成分として、ゴム１００部に対して１０〜１０００部で使用することができる。この充填剤は、単独でかまたは混合物として使用することができる。
【００２９】
淡色充填剤に加えて、本発明による生成物は、さらにゴム工業中で使用される他の充填剤を含有することができる。この場合、よく知られており、かつ重要であるのは工業的カーボンブラックである。これらは、ファーネスブラック、ガスブラック、サーマルブラックおよびランプブラックであり、その際、これらは、ヨウ素吸着量  ５〜１０００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ数  １５〜６００ｍ２／ｇおよびＤＢＰ数  ３０〜４００ｍｌ／１００ｇを有している。
【００３０】
生成物中のこの充填剤の含量は、生成物１００部に対して５〜１０００部であってもよく、その際、これは、淡色充填剤の充填剤含量に加えられている。
【００３１】
淡色充填剤と同様にカーボンブラックの場合にも、製造工程の早い段階で充填剤を装入し、かつゴム粉末製造に導くことが可能であり、かつ有利である。
【００３２】
本発明による方法は、オルガノシランを用いての充填剤の疎水化を含むことなく、シリカ充填剤および／または酸化充填剤を含有するゴム粉末／ゴム顆粒を製造する方法である。しかしながら、これは、同様の適用分野（たとえば、高摩擦耐性であるスポーツ靴の底）での本発明による生成物を使用には、要求される物性を達成するために、少量のオルガノシランを、ゴム粉末の製造工程に導入することが必要である。しかしながら、この場合には、オルガノシランの作用は、主にゴム粉末の製造中ではなく、後の使用においてのものである。使用されるシラン量は、一般にゴム粉末製造のための前調整として、充填剤を疎水化するためにはあまりにもわずかである。
【００３３】
オルガノケイ素化合物としては、一般式（ＩＩ〜ＩＶ）：
［Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（ＡｌＫ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］  （ＩＩ）
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（ＡｌＫ）  （ＩＩＩ）
または
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋｅｎｙｌ）  （ＩＶ）
［式中、Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（この場合ｑは１である）または−Ｓｘ−（この場合ｑは２である）であり、
ＲおよびＲ１は、炭素原子１〜４個を有する、分枝または非分枝のアルキル基、またはフェニル基であり、その際、基ＲおよびＲ１はそれぞれ同一かまたは異なっていてもよく、好ましくはアルキル基であり、
Ｒは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基であり、
ｎは０、１または２であり、
Ａｌｋは炭素原子１〜６個を有する、直鎖または分枝鎖の２価の炭素基であり、ｍは０または１であり、
Ａｒは炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基であり、
ｐは０または１であり、但し、ｐおよびｎは同時に０であることはなく、
ｘは２〜８の数であり、
Ａｌｋｙｌは、炭素原子１〜２０個、好ましくは２〜８個を有する、１価の直鎖または分枝鎖の１価の不飽和炭化水素基であり、
Ａｌｋｅｎｙｌは、炭素原子２〜２０個、好ましくは２〜８個を有する、１価の直鎖または分枝鎖の１価の不飽和炭化水素基である］の化合物である。
【００３４】
前記化合物は、１００部のゴムに対して、０．２〜５部、好ましくは０．５〜１部の量で、ゴム粉末製造中に、単独でかまたはポリシロキサンとの混合物として添加することができる。
【００３５】
本発明によるゴム粉末／ゴム顆粒は、挙げられた充填剤およびオルガノシランに加えて、さらにゴム工業的に使用される混合物成分を常用の量で含有することができる。これらの例は、鉱物油可塑剤、亜鉛華、ステアリン酸、ポリアルコールおよびポリアミン、熱、光および酸素またはオゾンからの保護のための老化防止剤、ワックス、樹脂、顔料よび架橋剤ならびに硫黄である。
【００３６】
前記に示された製造方法によって得られるゴム粉末は、水中に存在し、引き続いてプロセス水の大部分から機械的に除去される。この目的のために、通常の方法を使用することができる。しかしながら、チャンバーフィルタープレス（Kammerfilterpress）または反転フィルター遠心分離機（Stulpzentrifuge）の使用が特に有利であることは明らかである。
【００３７】
プロセス水の大部分を除去した後に、場合によっては、濾過ケークに付加的な成形を加えることが必要であってもよい。このために、濾過ケークの微粉砕およびペレット化のための常用の装置が特に有利であることは明らかである。
【００３８】
最終的に、熱的乾燥工程によって仕上げ湿分を≦３％、好ましくは≦１％にし、この場合、これは、好ましくは流動床中で実施される。
【００３９】
本発明によるゴム粉末は、ゴム工業中で、加硫可能な混合物を製造するために使用される。これらの生成物は、従来の方法（密閉式ミキサ、ロールミル）でバッチ的に使用されるか、あるいは、連続法で操作される、同様の新規混合方法中で、たとえば、混合押出機［７、１７］を用いる場合に使用されてもよい。
【００４０】
さらに、本発明による生成物の付加的な適用分野は、環境分野［１８］、たとえば、水からの有機汚染物の吸着またはガスおよび蒸気の吸着、さらには建築分野での封止材料としての使用である［１９］。
【００４１】
【実施例】
適用分野
本発明によるゴム粉末の製造のために使用される原料
ＥＳＢＲ  １５００  エマルジョン−スチロールブタジエン−ラテックス、スチロール含量２３．５％（ＢＳＬ）
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００  塩不含になるまで洗浄された濾過ケークの形で、Ｎ２−表面積  １８０ｍ２／ｇを有する微粒子シリカ（Degussa）
Ｍａｒｌｉｐａｌ  １６１８／２５  乳化剤：脂肪族アルコールポリエチレングリコールエーテル（Condea）
Ｓｉ６９  ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Degussa）
シリコンゴム  ＮＧ２００−８０  ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンジオール（Wacker）
チョーク  天然由来の充填剤ＣａＣＯ３
製造例
１．ＥＳＢＲ／Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００（５０ｐｈｒ）に基づく本発明による生成物
使用量
ＥＳＢＲ  １５００  エマルジョン（固体含量：２１．７％）  １６１６ｇ
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００  濾過ケーク  （固体含量：２３．３％）  ７１６ｇ
Ｍａｒｌｉｐａｌ  １６１８／２５  ０．９ｇ
シリコンゴム  ＮＧ  ２００−８０  １．７５ｇ
実験方法：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７００  濾過ケーク、Ｍａｒｌｉｐａｌおよびシリコンゴムをウルトラターラックス（Ultra-Turrax）を用いて攪拌させながら、水中で懸濁させた。懸濁液の固体含量は６％である。引き続いて、これにＥＳＢＲ−エマルジョンを添加し、懸濁液のｐＨ値を４．５に低下させた。これによって、望ましいゴム粉末が沈殿した。これは、最終的に、ビューヒナー炉（Buchnertrichter）中で、水の大部分を除去し、篩分けし、さらに成形し、最終的に、乾燥室中で２％の仕上げ湿分に乾燥させた。
【００４２】
この生成物（ＥＰＲＩ）は、自由流動性の、非粘着性の粉末として得られた。熱重量分析（ＴＧＡ）によって、５０．７ｐｈｒの充填剤含量が得られた。
【００４３】
２．ＥＳＢＲ／Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００（８０ｐｈｒ）／Ｓｉ６９（１．５ｐｈｒ）に基づく本発明による生成物
使用量
ＥＳＢＲ  １５００  エマルジョン（固体含量：２１．７％）  １５５９ｇ
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００  濾過ケーク（固体含量：２３．３％）  １０５８ｇ
Ｍａｒｌｉｐａｌ  １６１８／２５  ２．６ｇ
シリコンゴム  ＮＧ２００−８０  ９．１９ｇ
Ｓｉ６９  ５．３ｇ
実験方法：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７００  濾過ケーク、Ｍａｒｌｉｐａｌ、シリコンゴムおよびＳｉ６９を、ウルトラターラッククスを用いて攪拌しながら、水中で懸濁した。この懸濁液の固体含量は７％である。引き続いて、これにＥＳＢＲ−エマルジョンを添加し、かつ懸濁液のｐＨ値を４．３に低下させた。これによって、望ましいゴム粉末を沈殿させた。最終的に、ビューフナー炉中で、水の大部分を除去し、篩分けし、さらに成形し、最終的に乾燥室中で２％の仕上げ湿分に乾燥させた。
【００４４】
この生成物（ＥＰＲＩＩ）は、自由流動性の非粘着性の粉末として得られた。熱重量分析（ＴＧＡ）によって充填剤含量７８．１ｐｈｒが得られた。
【００４５】
３．ＥＳＢＲ／チョーク（５０ｐｈｒ）に基づく本発明による生成物
使用量：
ＥＳＢＲ  １５００エマルジョン（固体含量：２１．７％）  １６１６ｇ
チョーク粉末  １７５ｇ
Ｍａｒｌｉｐａｌ  １６１８／２５  １．７ｇ
シリコンゴム  ＮＧ２００−８０  ３．５ｇ
実験方法：
チョーク、Ｍａｒｌｉｐａｌおよびシリコンゴムを、ウルトラターラックスを用いて攪拌させながら、水中に懸濁させた。この懸濁液の固体含量は１０％であった。引き続いて、ＥＳＢＲエマルジョンを添加し、かつ懸濁液のｐＨ値を４．０に低下させた。これによって、望ましいゴム粉末が沈殿した。引き続いてビューフナー炉中で水の大部分を除去し、篩分けし、さらに成形し、かつ最終的に、乾燥室中で２％の残湿分に乾燥させた。
【００４６】
この生成物は、自由流動性の、非粘着性の粉末として得られた。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、充填剤含量は５２．１ｐｈｒであった。
【００４７】
適用例
ゴムの物性試験：
加硫度  ＤＩＮ５３５２９
ムーニー粘度  ＤＩＮ５３５２３
リング引張強さ  ＤＩＮ５３５０４
ショアー硬度  ＤＩＮ５３５０３
引裂耐性  ＡＳＴＭＤ６２４
摩擦性  ＤＩＮ５３５１６
１．ＥＰＲＩ（ＥＳＢＲ  １５００／Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００  ５０ｐｈｒ）と適切なスタンダードとの比較
【００４８】
【表１】
0004106257.tif 000003
【００４９】
【表２】
0004106257.tif 000004
【００５０】
本発明による生成物は、スタンダードと比較して、粘度、引張強さおよび極限引張強さおよび摩擦力において改善された。したがって、補強性能は明らかに高い。ポリシロキサンの使用は、ゴム粉末の製造に作用するばかりか、適用性に関連するデータを改善に導く。
【００５１】
２．ＥＰＲＩＩ（Ｅ−ＳＢＲ  １１５００／Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００（８０ｐｈｒ）／Ｓｉ  ６９（１．５ｐｈｒ））と相当するスタンダードとの比較
【００５２】
【表３】
0004106257.tif 000005
【００５３】
【表４】
0004106257.tif 000006
【００５４】
【表５】
0004106257.tif 000007
【００５５】
本発明による生成物は、高い補強性質ならびに明らかに良好な摩擦耐性によって区別される。
【００５６】
引用文献
【００５７】
【外１】
0004106257.tif 000008