【手続補正書】
【提出日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（電荷発生材料）
導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生材料と電荷輸送材料が同一層に存在し、結着樹脂中に分散された単層構造のものであっても、もしくは電荷発生材料が結着樹脂中に分散された電荷発生層と電荷輸送材料が結着樹脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもののいずれであってもよい。感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層はオキシチタニウムフタロシアニン、又は／及び、アゾ顔料を電荷発生材料の少なくとも１種として含有する電荷発生材料と結着樹脂からなることは好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
特に、化学的処理後に有機溶媒に接触して得られるＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、好ましい。化学的処理とは、溶解、反応等の化学的現象を用いてアモルファス、もしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを得る処理方法のことである。化学的処理の具体的な例としては、アシッドスラリー法、アシッドペースト法、ジクロロチタニルフタロシアニンにフェノール、アルコールを付加させた後に脱離させてチタニルフタロシアニンを得る方法等の化学的処理方法が挙げられ、より安定的なアモルファス、低結晶性チタニルフタロシアニンを得るにはアシッドペースト法がより好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
アシッドペースト法により低結晶性チタニルフタロシアニンを得るには、チタニルフタロシアニンの濃硫酸溶液を放出媒体に放出し、再顔料化された低結晶性チタニルフタロシアニンを濾過によりウェットケーキとして濾別する。このウェットケーキは放出媒体中に存在した濃硫酸の硫酸イオン等の不純物を多く含むことから、再顔料化された後に、洗浄媒体で洗浄を行った後、有機溶媒との接触を行うことにより、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２に主たる回折ピークを有するチタニルフタロシアニンを得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
前記製造法により得られたチタニルフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶である。他の回折ピークとして、７．３°、９．６°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．１°及び２７．２°、又は７．３°、９．５°、９．７°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体として用いた場合の暗減衰、残留電位の観点からより好ましい。一方、２６．２°付近にピークを有する結晶は分散時の結晶安定性に劣ることから、２６．２°付近にはピークを有さないことが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
これらチタニルフタロシアニンの粒子径は、製法及び結晶変換方法によって大きく異なるが、分散性を考慮すると、１次粒子径として５００ｎｍ以下が好ましく、塗布成膜性の面からは３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
また、チタニルフタロシアニンにおいて、昇温型電気炉（例えば三菱化学社製、ＱＦ−０２など）等による元素分析手法に基づいて測定される塩素含有率は、０．４重量％以下であることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
また、フタロシアニン環が塩素化されたフタロシアニン（クロロチタニルフタロシアニン）については、特開２００１−１１５０５４号公報中に記載されている＜マススペクトル測定条件＞の方法をもとに測定することによっても定義することが可能である。前記同様に、クロロチタニルフタロシアニンが結晶中に含有されると、その塩素基が置換されている分だけ単分子の体積が大きくなり、結晶中の分子配列に影響を与え、結晶の安定性が低下することから、前記マススペクトル測定によるピーク強度比が、０．０５以下が好ましく、クロロチタニルフタロシアニンの含有量が多くなると、感度が悪化する傾向にあることから、０．０３以下がより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
機能分離した積層構造の感光体においての電荷発生層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させることにより塗布液を調整し、これを導電性支持体上に塗布し、電荷発生材料の微粒子と結着樹脂とを結着することにより形成される。電荷発生材料は、単独として用いてもよいし、又はいくつかの染顔料との混合状態で用いてもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
機能分離した積層構造の感光体における電荷発生層に用いられる結着樹脂の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることができるが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これら結着樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
結着樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシー４−メチルー２−ペンタノン等の鎖状、分岐、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられ、前述した下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。また、これらは単独、又は２種以上を併用しても用いることが可能である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
機能分離した積層構造の感光体の電荷発生層において、前記結着樹脂と電荷発生材料との配合比（重量）は、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生材料が１０重量部以上１０００重量部以下、好ましくは３０重量部以上５００重量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ以上４μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．６μｍ以下である。電荷発生材料の比率が高すぎる場合は電荷発生材料の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下し、一方、その比率が低すぎる場合は感光体としての感度の低下をまねくことから、前記範囲で使用することが好ましい。前記電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散方法を用いることができる。この分散方法を用いることによって、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
（電荷輸送材料）
機能分離した積層構造の感光体の電荷輸送層は、電荷輸送材料を含有するとともに、通常は結着樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送材料等と結着樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
前記一般式（１）に示されるアミン化合物と併用可能な電荷輸送材料の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送材料を用いてもよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
［製造例Ｇ１］
特開平１０−７９２５号公報中に記載の「粗ＴｉＯＰｃの製造例」、「実施例１」の順に従ってβ型チタニルフタロシアニンを調整した。すなわち、特開平１０−７９２５号公報中に記載のように、粗ＴｉＯＰｃは、温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとメチルナフタレン６００ｍｌを仕込み、撹拌下で四塩化チタン２０ｍｌを滴下し、滴下後に昇温し、２００〜２２０℃で５時間反応させた後放冷し、１３０℃で熱濾過し、１２０℃に加熱したメチルナフタレン４００ｍｌで洗浄乾燥し、続いてメタノール２００ｍｌで洗浄乾燥してＴｉＣｌ2Ｐｃの青色粉末６１．３ｇを得た。次に、前記と同様の反応フラスコに、得られたＴｉＣｌ2Ｐｃ湿ケーキと脱酸剤として２８％アンモニア水３４．７４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを仕込み、１４５℃（還流状態）に昇温して３時間撹拌した後、１００℃に冷却して濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥して粗β型ＴｉＯＰｃ青色粉末３４．８ｇを得た。次いで、温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた２００ｍｌ反応フラスコに、上記で得た粗β型ＴｉＯＰｃの湿ケーキ１０．０ｇとトルエン１００ｍｌを仕込み、還流状態に昇温して２時間撹拌した後、８０℃に冷却して濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥して精製β型ＴｉＯＰｃ（β型チタニルフタロシアニン）青色粉末９．１ｇを得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
−１０℃以下に冷却した９５％濃硫酸７２０重量部中に、得られたチタニルフタロシアニン１８重量部を添加した。このとき硫酸溶液の内温が−５℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、濃硫酸溶液を−５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水１０８００重量部中に放出することにより、チタニルフタロシアニンを析出させ、放出後１時間撹拌した。撹拌後、溶液を濾別し、得られたウェットケーキを再度水９００重量部中で１時間洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を濾液のイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｍになるまで繰り返すことにより、低結晶性チタニルフタロシアニンのウエトケーキを１８５重量部得た（チタニルフタロシアニン含有率９．５％）。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
得られた低結晶性チタニルフタロシアニンのウェットケーキ９３重量部を水１９０重量部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン３９重量部を添加し、さらに室温で１時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール１３４重量部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール１３４重量部を用いて１時間撹拌洗浄した後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するチタニルフタロシアニンを７．８量部得た。図２は、得られたオキシチタニウムフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折図である。得られたチタニルフタロシアニンに含まれるクロロチタニルフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４号公報に記載の下記手法（マススペクトル）にならって調べたところ、チタニルフタロシアニンに対し、強度比０．００３以下であることを確認した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
［製造例Ｇ２］
特開２００１−１１５０５４号公報の実施例１に記載の手法で作製されたβ型チタニルフタロシアニンを使用する以外は、製造例ＣＧ１と同様にして、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するチタニルフタロシアニンを３量部得た。すなわち、特開平２００１−１１５０５４号公報の実施例１に記載のように、窒素雰囲気下、フタロジニトリル３３．３ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇを添加し、その後１時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５〜２１０℃で５時間反応させ、得られた生成物を１３０℃で熱ろ過し、ジフェニルメタン、メタノールの順で洗浄した。次いで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌ中で１４０〜１５０℃加熱撹拌を２回繰り返し、熱水縣洗、メタノール縣洗後、乾燥してチタニルフタロシアニン２６．９ｇを得た。得られたチタニルフタロシアニンに含まれるクロロチタニルフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４に記載の上記手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、チタニルフタロシアニンに対し、強度比０．０５であることを確認した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
また、電荷発生材料として、製造例Ｇ１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行った。続いてこの微粉化処理液に、２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合し、さらに、結着樹脂としてのポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を１，２−ジメトキシエタン２５３部及び４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン８５部からなる混合液に溶解させて得られた結着樹脂溶液を混合して、分散液を調製した。この分散液に、陽極酸化処理したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように電荷発生層を作製した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
電荷発生層用塗布液；下記式（６）で表される化合物１．５部に、１，２−ジメトキシエタン３０部を加え、サンドグラインドミルで８時間粉砕し、微粒化分散処理を行った。続いて、その微粒化分散液を、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）０．７５部とフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製品、ＰＫＨＨ）０．７５部とを１，２−ジメトキシエタン２８．５部に溶解してなる結着樹脂溶液に混合し、更に１，２−ジメトキシエタンと４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの任意割合の混合液１３．５部を混合して、固形分濃度４．０重量％の電荷発生層用塗布液を調整した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
［電気特性の評価１］
実施例１〜６及び比較例１〜４において作製した感光体ドラムを、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（電子写真学会編、「続電子写真技術の基礎と応用」、コロナ社、１９９６年発行、４０４〜４０５頁）に装着し、以下の手順に従って、帯電（マイナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。