(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記 (1)と(2)からなる成分 (A)の 50 重量％〜95重量％：
(1)  厚さ１mmのシートを通過する 700 nm の光の透過率が15％以上である、ポリアミド１１または１２（ＰＡ−11、ＰＡ−12）(I)、
(2)  (A)の１２重量％以下（ゼロであってはならない）のブチルベンゼンスルホナミド（ＢＢＳＡ）からなる可塑化剤(V)、
下記 (a)と(b)からなる成分 (B)の５〜50重量％：
(a)  77モル％〜99.2モル％の少なくとも１種のエチレン由来の単位と、０モル％〜20モル％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の単位と、0.8モル％〜３モル％の少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸無水物の単位とで構成され、ＮＦＴ規格 51-016 (190℃／荷重2.16kg)で測定したメルトインデックスが 0.1〜400ｇ/10分である、少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和ジカルボン酸無水物ターポリマー(II)、
(b)  少なくとも78モル％のエチレン由来の単位と、22モル％以下の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の単位とで構成され、ＮＦＴ規格 51-016 (190℃／荷重2.16kg)で測定したメルトインデックスが0.1〜400ｇ/10分である、少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体(III)
（ただし、1/30 ≦(b)/(a) ≦ ２である）
で構成され、ＩＳＯ規格 178で測定した曲げ弾性率が750 MPa以下であることを特徴とするポリアミド樹脂をベースとする半透明で柔軟な組成物。
【請求項２】
ターポリマー(II)および／または共重合体(III) を構成するアルキル（メタ）アクリレート単位がメチル、エチル、n-ブチル、イソブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシルアクリレート、メチルおよびエチルメタクリレートの中から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ターポリマー(II)を構成する不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
熱可塑性材料の成形法で成形することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の成形方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物から得られる半透明で柔軟な製品。
【請求項６】
押出し成形で作られる請求項５に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドをベースとする半透明で柔軟な組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドとエチレン系ポリマーとをマトリクスとする組成物は衝撃強度が優れているということは公知である。
欧州特許第 096,264号には下記 (A)と(B) とからなる衝撃強度に優れた材料が記載されている：
(A) 相対粘度が 2.5〜５である熱可塑性ポリアミド
(B) (A) に対する重量比が５〜60重量％の下記 (a)〜(c) からなる非架橋ターポリマー：
(a) 55〜79.5重量％のエチレン
(b) 20〜40重量％の少なくとも１種の第１級または第２級アルキル（メタ) アクリレート
(c) 0.5 〜８重量％の酸基を有するモノマー（例えば無水マレイン酸）。
【０００３】
欧州特許第 218,665号には、50〜95重量％の少なくとも１種のポリアミド樹脂と、５〜50重量％の無水マレイン酸由来の単位および／または少なくとも１種のアルキル (メタ) アクリレート由来の単位（アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）を 0.9〜16モル％含む少なくとも１種のエチレンポリマーとで構成される組成物が記載されている。エチレン系ポリマーはエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体(A) とエチレン−無水マレイン酸−アルキル（メタ）アクリレートターボリマー(B) との混合物の状態で存在し、(A)/(B) の重量比は 1/3〜３である。
【０００４】
欧州特許第 072,480号には、50〜90重量％のポリアミドと、１〜45重量％のアイオノマーエチレン樹脂と、 0.5〜40重量％のエチレン系弾性コポリマーとからなる耐衝撃性組成物が記載されている。
米国特許第 3,373,223号には、25〜90重量％のポリオレフィンと、５〜70重量％のポリアミドと、１〜10重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とで構成されるポリマー混合物が記載されている。
これら公知の組成物はポリアミドマトリクスを単独で用いた場合に比べて高い衝撃強度を有するが、大抵の場合、成形温度は 270℃以上と高く、半透明性と柔軟性とを兼ね備えたものはない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は成形が極めて容易、特に押出し成形可能なポリアミド樹脂をベースとする柔軟性に優れた半透明組成物を見い出した。本発明の目的はこの樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記 (1)と(2)からなる成分 (A)の 50 重量％〜95重量％：
(1)  厚さ１mmのシートを通過する 700 nm の光の透過率が15％以上である、ポリアミド１１または１２（ＰＡ−11、ＰＡ−12）(I)、
(2)  (A)の１２重量％以下（ゼロであってはならない）のブチルベンゼンスルホナミド（ＢＢＳＡ）からなる可塑化剤(V)、
下記 (a)と(b)からなる成分 (B)の５〜50重量％：
(a)  77モル％〜99.2モル％の少なくとも１種のエチレン由来の単位と、０モル％〜20モル％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の単位と、0.8モル％〜３モル％の少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸無水物の単位とで構成され、ＮＦＴ規格 51-016 (190℃／荷重2.16kg)で測定したメルトインデックスが 0.1〜400ｇ/10分である、少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和ジカルボン酸無水物ターポリマー(II)、
(b)  少なくとも78モル％のエチレン由来の単位と、22モル％以下の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の単位とで構成され、ＮＦＴ規格 51-016 (190℃／荷重2.16kg)で測定したメルトインデックスが0.1〜400ｇ/10分である、少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体(III)
（ただし、1/30 ≦(b)/(a) ≦ ２である）
で構成され、ＩＳＯ規格 178で測定した曲げ弾性率が750 MPa以下であることを特徴とするポリアミド樹脂をベースとする半透明で柔軟な組成物Ａ提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のターポリマー(II)は77モル％〜99.2モル％のエチレン由来の少なくとも１種の単位と、０モル％〜20モル％のアルキル（メタ）アクリレート由来の少なくとも１種の単位と、 0.8モル％〜３モル％の不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは少なくとも１種の無水マレイン酸誘導体由来の少なくとも１種の単位とで構成され、ＮＦＴ規格 51-016 (190℃／荷重2.16kg）で測定したメルトインデックスが 0.1〜400 ｇ/10 分である。本明細書では簡単にするために(II)がアルキル（メタ）アクリレート由来の単位を全く含まない場合もターポリマーという用語を用いることにする。
【０００８】
本発明の共重合体(III) は少なくとも78モル％のエチレン由来の単位と、22モル％以下のアルキル（メタ）アクリレート由来の少なくとも１種の単位とで構成され、ＮＦＴ規格 51-016 (190℃／荷重2.16kg）で測定したメルトインデックスは 0.1〜400 ｇ/10 分である。
ターポリマー(II)および／または共重合体(III) に含まれるアルキルアクリレートまたはメタクリレートのアルキル基は直鎖または分岐鎖を有するか、あるいは環状であり、脂肪族、脂環式および／または芳香族で、10個以下の炭素原子を含むことができる。
【０００９】
ターポリマー(II)および／または共重合体(III) に含まれるアルキルアクリレートまたはメタクリレートの具体的例としては特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートを挙げることができる。これらのアルキルアクリレートおよびメタクリレートの中でエチルアクリレート（ＥＡ）、n-ブチルアクリレート（ＢＡ）およびメチルアクリレート（ＭＡ）が特に好ましい。
【００１０】
ターポリマー(II)に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては無水イタコン酸、無水シトラコン酸、2-メチルマレイン酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、ジシクロ[2.2.2] オクト-5- エン-2,3- ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸を挙げることができる。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂は、少なくとも７個の炭素原子を有する脂肪族単位および／または脂環式単位および／または芳香族単位を含むポリアミド (ＰＡ) を意味する。例としては、１種または複数のラクタムまたはα, ω−アミノ酸の重縮合で得られる樹脂や、１種または複数の脂肪族ジアミンと１種または複数の脂肪族ジカルボン酸とを略化学量論で重縮合して得られる樹脂を挙げることができる。ジアミンを過剰に使用してポリアミド中にカルボキシル末端基よりも多くのアミノ末端基を得るようにすることもできる。
【００１２】
ラクタムは少なくとも７個、好ましくは少なくとも10個の炭素原子を有し、好ましいラクタムはデカラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムである。好ましいα, ω−アミノ酸は10- アミノデカノン酸、11- アミノウンデカノン酸、12- アミノドデカノン酸である。脂肪族ジアミンは、末端アミノ基の間に少なくとも６個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するα, ω−ジアミンである。炭素鎖は直鎖（ポリメチレンジアミン）でも分岐鎖を有していてもよい。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）とドデカメチレンジアミンである。脂肪族ジカルボン酸は直鎖または分岐鎖を有する炭素鎖内に少なくも５個、好ましくは少なくとも６個（カルボキシル基の炭素原子を含まず）の炭素原子を有するα, ω−ジカルボン酸である。好ましいジアシドはアゼライン酸、セバシン酸および1,12- ドデカノン酸である。
【００１３】
ＰＡ樹脂の具体例としては以下のものを挙げることができる：
ポリヘキサメチレンセバカミド (PA-6, 10)
ポリヘキサメチレンドデカンジアミド (PA-6, 12)
ポリ（ウンデカノアミド）(PA-11)
ポリラウリルラクタム (PA-12)
ポリドデカメチレンドデカンジアミド (PA-12, 12)
ＰＡの数平均分子量Mnは一般に 5,000以上で、その固有粘度(100ｇのメタ−クレゾール中の 0.5ｇのサンプルについて 20 ℃で測定した値）は一般に 0.7以上である。
【００１４】
なお、上記ポリアミドを少なくとも50重量％含むポリマーの混合物（マトリクス相がポリアミドかり成る）も本発明ではＰＡに含まれる。こうした混合物の例としては、脂肪族ポリアミドと半芳香族および／または非晶質ポリアミドとの混合物、例えば欧州特許第 550,308号に記載のものや、ＰＡ／ポリオレフィン混合物、特に欧州特許第 342,066号に記載のものを挙げることができる。
さらに、ポリアミドベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）も本発明のＰＡに含まれる。このＴＰＥはポリエーテルアミドとして知られたブロックコポリマーで、その固い単位はポリアミドで構成され、結晶化可能な柔かい単位はポリエーテルで構成されている。
【００１５】
本発明の組成物に配合可能な可塑剤(V) としては、例えばブチルベンゼンスルホナミド（ＢＢＳＡ）、エチルヘキシルパラ−ヒドロキシ−ベンゾエート（ＥＨＰＢ）、デカヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエート（ＤＨＰＢ）を挙げることができる。
一般に、可塑剤はポリマー材料から比較的短期間（数日から数ヶ月）中に滲出し、重量ロスと、製品の寸法変化を引き起こすという欠点がある。
可塑化した本発明の組成物（すなわち (V)＞０の組成物）は、本発明のターポリマー(II)または共重合体(III) のいずれも含まない可塑化剤(V) のみを含むポリアミドベースの組成物に比べて、より少量の可塑剤で同程度の柔軟性を示し、しかも、滲出が抑えられて寸法安定性が向上するという利点を有している。
【００１６】
本発明組成物は構成成分を溶融状態で混合する任意の方法、例えば一軸または二軸スクリュー押出機、コニーダを用いた押出しまたはコンパウンディングや、任意の連続法またはバッチ法、例えば密閉式ミキサーを用いて製造することができる。
本発明の他の対象は上記組成物の成形方法と、それによって得られた製品とに関するものである。製品、例えばパイプ、フィルム、チューブ、シート、繊維等は半透明で、優れた機械特性および化学特性と高い柔軟性とを有している。
熱可塑性プラスチック分野で使用されている一般的成形方法の中で本発明組成物の製品の製造に適したものとしては特に押出成形を挙げることができる。
【００１７】
本発明組成物の押出成形で得られる製品、例えばパイプは表面が滑らかで、その半透明性が表面欠陥によって損なわれることはない。
本発明組成物の成形時の押出し特性は、ターポリマー(II)とコポリマー(III) とを同時に含まないＰＡベースの組成物の押出し特性に比べてはるかに優れている。すなわち、溶融程度と最終パイプ製品の外観とが同じ場合、押出温度が（約30℃）低くなるということで、押出し特性が優れていることが分かる。
可塑化されたＰＡベースの組成物（(V) ＞０）の場合に「押出し特性がより優れている」ことは、ターポリマー(II)およびコポリマー(III) のいずれも含まない可塑化したＰＡの押出温度と比較した場合に、押出温度が低くなることで分かる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
二軸スクリュー押出機またはコニーダを用いて下記からなる混合物をロッド状に押出し、造粒した：
(1) 12重量％のＢＢＳＡで可塑化したＰＡ−11（固有粘度１〜1.2 、融点は 176℃〜183 ℃）： 70 重量％
(2) エチレン／ＢＡ／無水マレイン酸ターポリマー（モル組成＝94.4/4.6/1、ＮＦＴ規格51-016(190℃／荷重 2.16kg)で測定したメルトインデックスは 4.5ｇ／10分) ： 25 重量％
(3) エチレンとＭＡとの共重合体 (モル組成＝94.4/5.6、ＮＦＴ規格51-016(190℃／荷重 2.16kg)で測定したメルトインデックスが 0.3ｇ／10分) ：５重量％。
【００１９】
得られる組成物の曲げ弾性率、滲出度および半透明性を測定した。
曲げ弾性率はＩＳＯ規格178 で測定した。比較のために対応するＰＡのみの曲げ弾性率も示した。
滲出度は換気された120 ℃のオーブン内にサンプルを30日間置いた後の重量損失で求めた。
半透明性は厚さ１mmのシートを通過する 700nmの光の透過率で求めた。光の透過率が15％以上であれば許容可とし、30％以上あれば好ましい。
【００２０】
次に、この組成物を内径６mm、外径８mmのパイプに押出した。用いた押出機には (a)直径60mm、長さ/ 径比が24の可塑化ＰＡ用のスクリューと、(b) クロムまたはニッケル被覆ダイとを備えている。
押出し特性は、パイプ押出し時の処理の容易さ（溶融物の挙動、パイプの直径精度、破断性) で評価し、優れた外観（平滑な表面外観）のパイプを得るのに必要な押出温度曲線の最高温度を測定して決定した。パイプの外観が不良な場合および／または成形プロセスの制御性が悪い場合および／または優れた外観のパイプを得るのに必要な温度曲線が高すぎる場合に押出し特性が「不良」であると判定した。
結果は〔表１〕にまとめて示してある。
【００２１】
実施例 2ａ〜２ｃ（比較例）
比較のために、実施例１と同じ寸法のパイプを下記 (a)〜(c) のＰＡ−11を用いて押出し成形した：
(a) 可塑剤を各種比率（28〜35重量％）で含む、固有粘度＝ 1.1〜1.4 、融点＝    170 〜176 ℃のＰＡ−11（実施例２ａ）
(b) 実施例１と同じ量の可塑剤含む固有粘度＝ 1.4〜1.6 のＰＡ−11（実施例２ｂ）
(c) 可塑剤を含まない固有粘度＝ 1.3〜1.6 、融点＝ 183〜187 ℃のＰＡ−11（実施例２ｃ）
得られたＰＡ−11の押出しサンプルの弾性率、滲出度、半透明性、得られたパイプの押出し特性を測定した。結果は〔表１〕に示す。
【００２２】
実施例２ｄ〜２ｆ（比較例）
比較のために、実施例１と同じ寸法のパイプを下記混合物 (d)〜(f) の押出成形で作った：
(d) 下記の混合物（実施例２ｄ）
1.実施例１と同じＰＡ−11（12重量％のＢＢＳＡで可塑化) ：70重量％
2.エチレン／ＢＡ／無水マレイン酸ターポリマー (モル組成＝94.4/4.6/1、ＮＦＴ規格51-016（190 ℃／荷重 2.16kg ）で測定したメルトインデックス＝    4.5 ｇ／10分）： 30 重量％
(e) 下記の混合物（実施例２ｅ）
1.実施例１と同じＰＡ−11（12重量％のＢＢＳＡで可塑化) ：70重量％
2.エチレン／ＢＡ／無水マレイン酸ターポリマー（モル組成＝88.2/11.5/0.3 ＮＦＴ規格51-016（190 ℃／荷重 2.16kg)で測定したメルトインデックス＝７ｇ／10分）： 30 重量％
(f) 下記の混合物（実施例２ｆ）
1.実施例１と同じＰＡ−11（12重量％のＢＢＳＡで可塑化) ：70重量％
2.エチレン−無水マレイン酸共重合体 (モル組成＝94.4／5.6)：30重量％
得られたＰＡ−11ベースの押出しサンプルの弾性率、滲出度、半透明性および得られたパイプの押出し特性を測定した。結果は〔表１〕に示す。
【００２３】
実施例３
下記の混合物の押出し成形で実施例１と同じ寸法のパイプを成形した：
1)  12重量％のＢＢＳＡで可塑化した、固有粘度が 1.3〜1.7 、融点が168 ℃〜    174 ℃であるＰＡ−12： 70 重量％
2)  エチレン／ＢＡ／無水マレイン酸ターポリマー（モル組成＝94.4/4.6/1、ＮＦＴ規格51-016（190 ℃／荷重 2.16kg ) で測定したメルトインデックス＝    4.5 ｇ／10分) ： 25 重量％
3)  エチレンとＭＡの共重合体 (モル組成＝94.4／5.6)：  ５重量％
得られたＰＡ−12ベースの押出しサンプルの弾性率、滲出度、半透明性および得られたパイプの押出し特性を測定した。結果は〔表１〕に示す。
【００２４】
実施例４（比較例）
比較のために、実施例１と同じ寸法のパイプを下記の混合物を用いて押出し成形した：
1)  実施例３と同じ特性のＰＡ−12（同量のＢＢＳＡを含む) ：75重量％
2)  エチレン／プロピレン／無水マレイン酸エラストマーターポリマー（0.4 〜    0.8 重量％の無水マレイン酸を含む）：  25重量％
得られたＰＡ−12ベースの押出しサンプルの弾性率、滲出度、半透明性および押出し特性を測定した。結果は〔表１〕に示す。
【００２５】
実施例５（比較例）
比較のために、実施例１と同じ寸法のパイプを下記の混合物を用いて押出し成形した：
1)  融点が217 〜223 ℃である可塑化されていないＰＡ−６： 70 重量％
2)  エチレン／ＢＡ／無水マレイン酸ターポリマー（モル組成＝94.4/4.6/1、ＮＦＴ規格51-016（190 ℃／荷重 2.16kg)  で測定したメルトインデックスが    4.5 ｇ／10分) ： 25 重量％
3)  エチレンとＭＡとの共重合体 (モル組成＝94.4／5.6)  ：５重量％
得られたＰＡ−６ベースの押出しサンプルの弾性率、滲出度、半透明性および押出し特性を測定した。結果は〔表１〕に示す。
【００２６】
【表１】
0004134338.tif 000002