(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも２成分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法において、
ポリオール（Ｖ）が、平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）と他のポリオールの混合物であり、
前記ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物であり、
前記他のポリオールが、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中における０．０１重量％以上であることを特徴とする、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
【請求項２】
前記他のポリオールが、さらに、シュークロースにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他のポリオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物である、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造するためのポリオール組成物であって、
ポリオール（Ｖ）が、平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）と他のポリオールの混合物であり、
前記ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物であり、
前記他のポリオールが、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中における０．０１重量％以上であることを特徴とする、ポリオール組成物。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
【請求項５】
前記他のポリオールが、さらに、シュークロースにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ポリオール（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他のポリオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物である、請求項５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ウレタン変性ポリウレアフォームなどの発泡合成樹脂を注入流動発泡法によって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールと整泡剤、触媒、発泡剤などの添加剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも２成分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。この注入流動発泡法とは、型枠内に反応性原料混合物を注入し反応を進行させながら、同時に流動させて発泡硬化させることにより、型枠の末端（隅々）まで発泡合成樹脂を充填して成形できる方法であり、複雑な形状の型枠や大きなサイズの型枠を用いる場合もある。
【０００３】
上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、それとともに水が使用されていた。さらにフロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来広く使用されていたＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。
【０００５】
そこで、分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広まっている。さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロフルオロカーボンならびにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれらの化合物の異性体などの炭化水素がある。また、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを生成する水も、生成する炭酸ガスがオゾン層破壊のおそれのないことから、上記発泡剤と併用したり、または水単独で発泡剤として使用することが行われている。
【０００６】
これらの化合物は環境破壊の可能性が少ない発泡剤として使用できるが、これらを発泡剤として使用して得られる発泡合成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使用の発泡合成樹脂と比較すると、物性の低下がみられ、特に、フォーム収縮による寸法安定性の劣化が顕著である問題があった。密度を上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図ることは可能であるが、その場合コストアップが避けられない。
【０００７】
また、注入流動発泡法においては、型枠内に樹脂の未充填部分が発生することを防ぐため、従来より反応性原料は、高い流動性が重視される傾向にあった。ところが流動性を満足する原料を用いて製造される硬質発泡合成樹脂は、充分な樹脂強度が得られないという欠点があり、成形した発泡合成樹脂の寸法安定性が充分でないことが多かった。特に近年の発泡剤変更に伴い、収縮による寸法安定性の劣化が著しくなり、このため、注入流動発泡法に適した、すなわち、流動性を有する反応性原料であって、しかも得られる樹脂の寸法安定性をも満足する、反応性原料が求められていた。
【０００８】
さらに、近年住宅分野での高気密、高断熱用途向けに注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の使用が増加傾向にある。その際のフォームの難燃性の点から、硬質ポリウレタンフォームより難燃性の高い硬質ポリイソシアヌレートフォームが使用されることが多いが、この場合、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームのポリオール原料は、難燃性等の物性の点から芳香族ポリエステルジオールを使用する場合が多いため、結果として架橋密度が低下し、硬質ポリウレタンフォームよりもフォーム収縮が起こりやすい傾向にあった。
【０００９】
一方、フォームの収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特開昭５７−２５３１３）。
【００１０】
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーの重合体であるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来から軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する前記技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【００１１】
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下) のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
【００１２】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
【００１３】
特開平２−２４０１２５、特公平７−８０９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安定性も充分ではなかった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性に優れ分散安定性が良好でしかも低粘度である、高水酸基価のポリマー分散ポリオールを用いた、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法は、以上説明した注入流動発泡法における問題点を解決するものであり、流動性に優れた反応性原料を用いるのにかかわらず、得られる硬質発泡合成樹脂は寸法安定性に優れるものである。
【００１５】
本発明はすなわち、下記の発明である。
ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも２成分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法において、ポリオール（Ｖ）が、平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）と他のポリオールの混合物であり、前記ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物であり、前記他のポリオールが、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含み、前記ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中における０．０１重量％以上であることを特徴とする、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【００１６】
ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造するためのポリオール組成物であって、ポリオール（Ｖ）が、平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）と他のポリオールの混合物であり、前記ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物であり、前記他のポリオールが、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含み、前記ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中における０．０１重量％以上であることを特徴とする、ポリオール組成物。
【００１７】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［ポリオール］
本発明において、ポリオール（Ｖ）やポリマー分散ポリオール（Ａ）の原料として使用するポリオールについて説明する。
【００１９】
このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、多価アルコール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等がある。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
【００２１】
開始剤として具体的には下記の化合物およびその環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール、フェノール類−アルカノールアミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類。
【００２３】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００２４】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００２５】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドである。
【００２６】
これらの環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
【００２７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。多価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においてはさらに、ポリオール類以外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）などが挙げられる。これらの使用量はポリオール類１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
【００３０】
ポリアミンとしてはエチレンジアミン、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、がある。
【００３１】
２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。
【００３２】
［ポリオール（Ｖ）］
本発明におけるポリオール（Ｖ）は、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、該ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であるポリオールである。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００３４】
ポリオール（Ｖ）全重量に対してポリマー微粒子は０．０１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。０．０５重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％未満である。
【００３５】
該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい平均の水酸基価は１００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３６】
硬質合成樹脂として硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。硬質合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合、平均の水酸基価は、１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００３７】
ポリオール（Ｖ）として、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と他のポリオールの混合物を用いる。ポリマー分散ポリオール（Ａ）は単独で硬質発泡合成樹脂の原料として使用できるが、通常硬質発泡合成樹脂の原料として使用されているポリオールと混合して使用することが好ましい。
【００３８】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重とからなるポリオール混合物であるポリマー分散ポリオール。
【００３９】
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
【００４０】
［ポリオール（Ｗ）］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）において使用されるポリオール（Ｗ）は上述ポリオールのうちの下記の特定ポリオールの組み合せである。
【００４１】
すなわち、ポリオール（Ｗ）はポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％とアミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％とアミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物である。
【００４２】
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％とアミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物であることが好ましい。
【００４３】
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）５〜３５重量％、および、ポリオール（Ｚ）１０〜８５重量％の混合物であることが特に好ましい。
【００４４】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）８〜２５重量％およびポリオール（Ｚ）２５〜６７重量％の混合物であることが最も好ましい。
【００４５】
ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
【００４６】
以下に、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について説明する。
［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は、上記「ポリオール」の項で説明したポリエーテルポリオールのうち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以下に説明するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００４７】
すなわち、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００４８】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールである。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリマー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下する。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００４９】
該ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％である。
【００５０】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜９７重量％である。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００５１】
［アミン系ポリオール（Ｙ）］
アミン系ポリオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００５２】
アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状アミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００５３】
アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち３〜９５重量％である。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマー分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であることが好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが好ましく、８〜３０重量％であることがさらに好ましく、８〜２５重量％であることが最も好ましい。
【００５４】
［ポリオール（Ｚ）］
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外に任意にその他のポリオール（Ｚ）を含有していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）とポリオール（Ｚ）からなることが特に好ましい。
【００５５】
ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。
【００５６】
ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオールを使用できる。
【００５７】
ポリオール（Ｚ）を使用する場合、ポリオール（Ｗ）におけるポリオール（Ｚ）の含量は０重量％超９２重量％以下である。１０〜８５重量％であることが好ましく、２５〜６７重量％であることが特に好ましい。
【００５８】
［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法］
ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオール（Ａ）を製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、第１の方法が特に好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限られない。
【００６０】
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有オレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これらモノマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００６１】
好ましくはエチレン性不飽和ニトリル５〜９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％の組み合わせであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノマーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせ、の場合が、粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせが最も好ましい。
【００６２】
アクリロニトリルとスチレンの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが重量比で９０〜４０／１０〜６０であることが好ましく、８５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。
【００６３】
アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが重量比で５０〜１０／５０〜９０重量％が好ましく、４０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。
【００６４】
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好ましくは５〜４０重量％である。
【００６５】
重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
【００６６】
具体的には例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００６７】
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【００６８】
半回分法や連続法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われることが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ましい。
【００６９】
さらに、使用するモノマーがエチレン性不飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子同士の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオールでは製造が困難であった、下記の回分法でも製造できる。
【００７０】
すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う回分法で製造できる。
【００７１】
回分法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ましく、５５〜１１０℃で行われることがより好ましく、６０〜１００℃で行われることが特に好ましい。
【００７２】
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【００７３】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
【００７４】
本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００７５】
上記のような製造方法でポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。
【００７６】
このような安定化剤またはグラフト化剤としては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００７７】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較して、低くなるのが通常である。
【００７８】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ）は静置状態で１ケ月間以上、さらに好ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【００７９】
［他のポリオール］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）以外のポリオールであってポリオール（Ｖ）として使用できるポリオールとしては、上記「ポリオール」の項で説明したようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール類、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。また前記（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。
【００８０】
さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量の化合物もポリオール（Ｖ）の一部として使用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
【００８１】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン、および水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールが用いられる。
【００８２】
ポリオール（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他のポリオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物であることが好ましい。０．３〜１００重量％と他のポリオール９９．７〜０重量％の混合物であることが特に好ましい。
【００８３】
また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用することができるが、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用するものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００８４】
ポリオール（Ｖ）中の該ポリエステルポリオールの割合は２０〜９９．９重量％であることが好ましく、５０〜９９．９重量％であることが好ましい。
【００８５】
該ポリエステルポリオールの割合が２０〜５０重量％と比較的低い場合は、さらに、ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールや、フェノール類、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールを併用することが好ましい。
【００８６】
［製造方法］
本発明は、ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも２成分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂を製造する方法であり、例えば、住宅向け建築材、冷凍倉庫、冷蔵倉庫、プレハブパネル、保冷庫、電気冷蔵庫、ショーケース、業務用冷凍庫、などの断熱壁用の硬質発泡合成樹脂を製造するのに有用である。
【００８７】
硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフォーム、硬質ウレタン変性ポリウレアフォームなどが挙げられる。
【００８８】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００８９】
整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物整泡剤などがある。
【００９０】
触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジアミンなど第３級アミンなどのアミン系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物などの有機金属化合物、４級アンモニウム塩触媒等が使用できる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒を使用できる。
【００９１】
本発明は発泡剤として水を使用することが好ましい。水を使用する場合の使用量はポリオール類１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。また本発明においては、発泡剤として水のみを使用してもよく、発泡剤として水と低沸点ハロゲン化炭化水素とを併用してもよい。
【００９２】
水と併用できる低沸点ハロゲン化炭化水素としては、特に限定しないがＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）等が挙げられる。
【００９３】
その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まないハロゲン化炭化水素や、ブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等炭素数１０以下の炭化水素、空気や窒素、炭酸ガス等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。
【００９４】
水以外の発泡剤の使用量は、ポリオール類１００重量部に対して１〜７０重量部であることが好ましい。
その他、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを任意に使用できる。
【００９５】
［ポリオール組成物］
本発明は、ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造するためのポリオール組成物である。該ポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合して反応させることにより硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。
【００９６】
上記ポリオール（Ｖ）自体は分散安定性に優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要な添加剤を加えたポリオール組成物も分散安定性に優れるものである。該ポリオール組成物は静置状態で１ケ月間以上、さらに好ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起すことがないことが好ましい。
【００９７】
［注入流動発泡法］
本発明における硬質発泡合成樹脂の製造方法は、高圧発泡装置、低圧発泡装置等を使用して、種々の型内に樹脂原料を注入後、型内を流動させることにより型を充填しながら、発泡硬化させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であり、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安定性に優れるため、長期間ポリオールを仮放置したとしても、問題なく使用できるという効果を有する。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したポリオールは次のとおりである。
【００９９】
ポリオールａ：シュークロースとグリセリンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．７のポリエーテルポリオール。
【０１００】
ポリオールｂ：シュークロースと水の混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数５．３のポリエーテルポリオール。
【０１０１】
ポリオールｃ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．０のポリエーテルポリオール。
【０１０２】
ポリオールｄ：トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．０のポリエーテルポリオール。
【０１０３】
ポリオールｅ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０のポリエーテルポリオール。
ポリオールｆ：プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０のポリエーテルポリオール。
ポリオールｇ：シュークロースとグリセリンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．３のポリエーテルポリオール。
【０１０４】
ポリオールｈ：トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．０、オキシエチレン基含有量２０重量％のポリエーテルポリオール。
【０１０５】
ポリオールｉ：フタル酸基を持つ水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０のポリエステルポリオール。
【０１０６】
ポリオールｊ ：トリレンジアミンにプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．０、オキシエチレン基含有量２０重量％のポリエーテルポリオール。
【０１０７】
ポリオールｋ：ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０のポリエーテルポリオール。
【０１０８】
ポリオールｌ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０のポリエーテルポリオール。
【０１０９】
ポリオールｍ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０のポリエーテルポリオール。
【０１１０】
ポリオールｎ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。
【０１１１】
ポリオールｏ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテルポリオール。
【０１１２】
ポリオールｐ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０、オキシエチレン基含有量７５重量％のポリエーテルポリオール。
【０１１３】
ポリオールｑ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．０、のポリエーテルポリオール。
【０１１４】
ポリオールｒ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオール。
【０１１５】
（例１〜６）
使用したポリマー分散ポリオールの製造例を示す。
【０１１６】
（ポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオールの混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポリオールの混合物、表１に示したモノマーおよびＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら４時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は９０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
【０１１７】
それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。
【０１１８】
本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造したポリオールＦは、相分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は測定できなかった。
【０１１９】
（ポリマー分散ポリオールＣの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよびＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。
【０１２０】
[発泡評価１]
（例７〜６３：注入流動発泡法による硬質ポリウレタンフォームの製造例）
表２〜５に示したポリオール（または混合物）計１００重量部、表２〜５に示した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン（商品名：カオーライザーＮｏ．１、花王社製）、およびペンタメチルジエチレントリアミン（商品名：カオーライザーＮｏ．３、花王社製）を３：１の重量比率でゲルタイム約９０秒になるように必要量な重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）を１０重量部、を調合し、ポリオール組成物を製造した。
【０１２１】
使用した発泡剤は、水、発泡剤ａ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ、発泡剤ｂ：ＨＣＦＣ−２２、発泡剤ｃ：ＨＦＣ−１３４ａ、発泡剤ｄ：ＨＦＣ−２４５ｆａ、発泡剤ｅ：シクロペンタン、発泡剤ｆ：ノルマルペンタンである。
【０１２２】
調合したポリオール組成物に対し、ポリイソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ２００）を表に示すインデックス（表中、ＩＮＤＥＸ）で、液温２０℃で混合し、型温度４０℃に調整された４００×４００×５０ｍｍのアルミニウム製のモールド内に投入し、その後蓋で密閉し、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、上記原料液を、液温２０℃にし、型温４０℃に調整された１５００×３００×３５mmのアルミニウム製のモールド内に投入し、型枠内を流動させて発泡硬化させることにより、流動性を評価した。
【０１２３】
（例６４〜１１０：注入流動発泡法による硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例）
表６〜９に示したポリオール（または混合物）計１００重量部、表に示した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクト社製）と２−エチルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１５％、商品名プキャット１５Ｇ、日本化学産業製）を２：１の重量比でゲルタイム約９０秒になるように必要量な重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤としてＴＭＣＰＰを２０重量部、を調合して、ポリオール組成物を製造した。
使用した発泡剤は、例７〜６３と同様である。
【０１２４】
調合したポリオール組成物に対し、ポリイソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ２００）を表に示すインデックス（表中、ＩＮＤＥＸ）で、液温２０℃で混合し、型温度４０℃に調整された４００×４００×５０ｍｍのアルミニウム製のモールド内に投入し、その後蓋で密閉し、発泡させて得られた硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを評価した。
【０１２５】
（フォームの評価）
得られたフォームの、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）、低温収縮度（単位：％）、および、ポリオール組成物の貯蔵安定性、流動性を表２〜９（流動性については表２〜５）に示す。
【０１２６】
低温収縮度はフォームのコア部を切り出し−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、常温収縮度は、２５℃、１ケ月経過後の発泡方向に対して垂直方向の、寸法変化率を示す。
【０１２７】
ポリオール組成物の貯蔵安定性は、ポリオール組成物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観察することにより評価した。分離せずに安定な場合を○、分離した場合を×、とした。
【０１２８】
また、注入流動発泡法時における発泡原料の流動性については、型枠の末端まで充分に充填する場合を○、未充填が発生する場合を×とした。
【０１２９】
なお、表２中、例７〜１４は実施例、例１５〜２０は比較例であり、表３中、例２１〜２８は実施例、例２９〜３４は比較例であり、表４中、例３５〜４２は実施例、例４３〜４９は比較例であり、表５中、例５０〜５７は実施例、例５８〜６３は比較例であり、表６中、例６４〜７０は実施例、例７１〜７５は比較例であり、表７中、例７６〜８２は実施例、例８３〜８７は比較例であり、表８中、例８８〜９３は実施例、例９４〜９８は比較例であり、表９中、例９９〜１０５は実施例、例１０６〜１１０は比較例である
表２〜９に示したように、本発明におけるポリマー分散ポリオールであるＡ、Ｂ、Ｃを使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも良好な寸法安定性を示した。またポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｃを使用したポリオール組成物は良好な貯蔵安定性を示した。
【０１３０】
一方、ポリマー分散ポリオールＤ、Ｅを用いたポリオール組成物は、貯蔵安定性が不充分であった。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
【表５】
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【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
【表７】
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【０１３８】
【表８】
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【０１３９】
【表９】
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【０１４０】
[発泡評価２]
次に例７〜１４、例２１〜２８、例３５〜４２、例５０〜５７、例６４〜７０、例７６〜８２、例８８〜９３、例９９〜１０５の組成を用い、カラー鋼板を面材として備えた２７００×１０００×１００ｍｍのパネル型枠内に、高圧発泡装置を使用し注入流動発泡を行なった。その時の液温は２０℃、型温度は３５℃とした。その結果得られたフォームは良好な寸法安定性を示した。
【０１４１】
[発泡評価３]
次に例７〜１４、例２１〜２８、例３５〜４２、例５０〜５７、例６４〜７０、例７６〜８２、例８８〜９３、例９９〜１０５、の組成を用い、カラー鋼板を面材として備えた２７００×１０００×１００ｍｍのパネル型枠内に、低圧発泡装置を使用し注入流動発泡を行なった。その時の液温は２０℃、型温度は３５℃とした。その結果得られたフォームは良好な寸法安定性を示した。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、注入流動発泡法によって、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安定性に優れるため、長期放置したとしても、問題なく使用できるという効果を有する。