(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボシラン粉末に不融化処理として、粉末のまま２００〜５００℃で酸化雰囲気において１０時間以上加熱処理を行った後、スピネルフェライト粉末に対して重量比で５〜３０％混合して混合粉とした後、該混合粉を加圧成形の後、非酸化雰囲気中において１０００〜１１００℃で熱処理してポリカルボシランを無機化して準構造ＳｉＣを形成し、次いで酸化雰囲気中で１０００〜１１００℃で熱処理して焼結することによって焼結材中に準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、該焼結材料の厚さを電波の吸収ピークである整合周波数が１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間となる厚さとした準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を得ることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法。
【請求項２】
ポリカルボシラン粉末に不融化処理として、粉末のまま２００〜５００℃で酸化雰囲気において１０時間以上加熱処理を行った後、スピネルフェライト粉末に対して重量比で５〜３０％混合して混合粉とした後、該混合粉を加圧成形の後、酸化性気体と非酸化性気体の混合気体を用いて酸素分圧制御下において１０００〜１１００℃で熱処理してポリカルボシランを無機化して準構造ＳｉＣを形成すると同時に焼結することによって焼結材中に準構造ＳｉＣを形成することにより準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、該焼結材料の厚さを電波の吸収ピークである整合周波数が１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間となる厚さとした準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を得ることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法。
【請求項３】
スピネルフェライト粉末に対して重量比で３〜１０％のポリカルボシランを溶剤に溶解したものをスピネルフェライト粉末と混合して混合粉とし、溶剤を揮発させた後の該混合粉を不融化処理した後、該混合粉を加圧成形の後、非酸化雰囲気中において９００〜１２００℃で熱処理してポリカルボシランを無機化して準構造ＳｉＣを形成し、次いで酸化雰囲気中で９００〜１２００℃で熱処理して焼結することによって焼結材中に準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、該焼結材料の厚さを電波の吸収ピークである整合周波数が１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間となる厚さとした準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を得ることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法。
【請求項４】
スピネルフェライト粉末に対して重量比で３〜１０％のポリカルボシランを溶剤に溶解したものをスピネルフェライト粉末と混合して混合粉とし、溶剤を揮発させた後の該混合粉を不融化処理した後、該混合粉を加圧成形の後、酸化性気体と非酸化性気体の混合気体を用いて酸素分圧制御下において９００〜１２００℃で熱処理してポリカルボシランを無機化して準構造ＳｉＣを形成すると同時に焼結することによって焼結材中に準構造ＳｉＣを形成することにより準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、電波の吸収ピークである整合周波数が１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間となる厚さとした準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を得ることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近年、急速に進展する高度情報通信社会での種々の電子デバイスで利用される１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ帯域の電磁波の中で、デバイスを誤動作させる障害電磁波に対して、これを根本的に解決するための、この帯域の電磁波を吸収する電磁波吸収体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波吸収体材料としては、スピネルフェライトや結晶性カーボンが知られており、これらとゴムまたは高分子樹脂（ウレタンなど）の混合材料が利用されている。
【０００３】
スピネルフェライトおよびその混合体はＴＶ帯域である１００〜約１０００ＭＨｚ（１ＧＨｚ）の間で有効であるのに対し、カーボンおよびその混合体は主として約５０ＧＨｚで吸収特性を示す。また、ＳｉＣはＦＲＰ型吸収体に用いられ、作成法により１０ＧＨｚあるいは５５ＧＨｚで吸収を示すことが報告されている。例えば、特開平４−２７５４０３号公報には、フェライトにＳｉＣ短繊維やウィスカー等の導電体粒子を容積比で５〜３０％含有するＴＶ周波帯域で優れた電磁波吸収特性を示す複合焼結材料が開示されている。また、特開平１１−３３５４７２号公報には、Ｍｎ−ＺｎフェライトまたはＮｉ−Ｚｎフェライトと熱伝導性充填剤を含むシリコーンゲル成形シートが開示されている。また、特開平８−５１２９２号公報には、多孔率が４０〜６０％である三次元網目構造の炭化珪素電波吸収体が開示されている。
【０００４】
本発明者らは、先にポリカルボシラン（ＰＣＳ）からＳｉＣへの反応と同時にフェライトとの焼結を１０００℃で行うことによってＮｉ−Ｚｎフェライトと非晶質ＳｉＣ複合焼結材を低温合成する方法と得られた複合焼結材はＰＣＳの添加量が増加するにつれて整合周波数（反射減衰率が最大となる周波数で、電波吸収のピークとなる周波数）が高周波側へ変化し、ＰＣＳ３０ｗｔ％では整合周波数はほぼ１ＧＨｚまで増加することを報告した（「Metal Powder Ind. Federation APMI Int.(New Jersey) 」,(1999),Vol.3,pp.12.11-14 、「粉体粉末冶金協会講演概要集」，222頁，平成10年度秋季大会，11月18日〜11月20日、「粉体粉末冶金協会講演概要集」，78頁，平成11年度秋季大会，11月9日〜11月11日，「The 1999 International Conference on Powder Metallurgy & Particulate Materials 」，June20-24,1999,Vancouver、「岡山経済」，'99.12,Vol.22,No.263,(1999),pp.28-35）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電磁波吸収体として、これまで実際に利用されている材料は、いずれも、スピネルフェライトや炭素とゴムまたは高分子樹脂との複合材であるために、可燃性であり、また耐久性にも問題があり、建材内装材、ビル壁外装材または道路・地下街で設置されるタイルとしての利用は難しい現状であり、耐火性および耐久性に優れた新規材料の開発が全世界の緊急の課題となっている。また、現在、最も緊急な問題となっている１〜２０ＧＨｚ帯域で有効な電磁波吸収体は極めて少ない。スピネルフェライト系では吸収帯域に上限があり、最大約１ＧＨｚである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの課題を解決すべく、ＳｉＣ前駆体とスピネルフェライトＭＦｅ2 Ｏ4 （Ｍ；２価の金属元素）を混合後、種々の温度で加熱するなどの作製条件を変化させる研究を重ね、準構造ＳｉＣとフェライ卜のセラミックス複合体物質の合成に成功し、その作製条件によって整合周波数が１ＧＨｚ程度〜１０ＧＨｚ程度までの範囲にある電波吸収特性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間の電磁波に対して、整合周波数を持つことを特徴とする準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を提供する製造方法である。
【０００８】
本発明は、 ポリカルボシラン粉末に不融化処理として、粉末のまま２００〜５００℃で酸化雰囲気において１０時間以上加熱処理を行った後、スピネルフェライト粉末に対して重量比で５〜３０％混合して混合粉とした後、該混合粉を加圧成形の後、非酸化雰囲気中において１０００〜１１００℃で熱処理してポリカルボシランを無機化して準構造ＳｉＣを形成し、次いで酸化雰囲気中で１０００〜１１００℃で熱処理して焼結することによって焼結材中に準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、該焼結材料の厚さを電波の吸収ピークである整合周波数が１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間となる厚さとした準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を得ることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法、である。
【０００９】
また、本発明は、ポリカルボシラン粉末に不融化処理として、粉末のまま２００〜５００℃で酸化雰囲気において１０時間以上加熱処理を行った後、スピネルフェライト粉末に対して重量比で５〜３０％混合して混合粉とした後、該混合粉を加圧成形の後、酸化性気体と非酸化性気体の混合気体を用いて酸素分圧制御下において１０００〜１１００℃で熱処理してポリカルボシランを無機化して準構造ＳｉＣを形成すると同時に焼結することによって焼結材中に準構造ＳｉＣを形成することにより準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、該焼結材料の厚さを電波の吸収ピークである整合周波数が１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間となる厚さとした準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を得ることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法、である。
【００１０】
また、本発明は、スピネルフェライト粉末に対して重量比で３〜１０％のポリカルボシランを溶剤に溶解したものをスピネルフェライト粉末と混合して混合粉とし、溶剤を揮発させた後の該混合粉を不融化処理した後、該混合粉を加圧成形の後、非酸化雰囲気中において９００〜１２００℃で熱処理してポリカルボシランを無機化して準構造ＳｉＣを形成し、次いで酸化雰囲気中で９００〜１２００℃で熱処理して焼結することによって焼結材中に準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、該焼結材料の厚さを電波の吸収ピークである整合周波数が１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間となる厚さとした準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を得ることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法、である。
【００１１】
また、本発明は、 スピネルフェライト粉末に対して重量比で３〜１０％のポリカルボシランを溶剤に溶解したものをスピネルフェライト粉末と混合して混合粉とし、溶剤を揮発させた後の該混合粉を不融化処理した後、該混合粉を加圧成形の後、酸化性気体と非酸化性気体の混合気体を用いて酸素分圧制御下において９００〜１２００℃で熱処理してポリカルボシランを無機化して準構造ＳｉＣを形成すると同時に焼結することによって焼結材中に準構造ＳｉＣを形成することにより準構造ＳｉＣを含有するスピネルフェライト焼結材料からなり、該焼結材料の厚さを電波の吸収ピークである整合周波数が１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間となる厚さとした準構造ＳｉＣ−フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体を得ることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法、である。
【００１２】
フェライトは、Ｆｅ2 Ｏ3 を主成分とする磁性酸化物であり、その化学組成と結晶型は磁気特性を支配する基本的な要素である。結晶型は、Ｍｅ2+Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3 で表されるスピネル型構造、Ｍ2+Ｏ・６Ｆｅ2 Ｏ3 で表されるマグネトプランバイト（六方晶）型結晶、Ｒ3 Ｆｅ5 Ｏ12で表されるガーネット型結晶に分類される。ここで、Ｍｅ2+は２価の金属元素、Ｍ2+はアルカリ土類金属、Ｒは３価の希土類イオンを示す。スピネルフェライトは、約２００ＭＨｚに吸収特性を持ち磁性損失機構型であり、十分高性能で多様な吸収特性を示す製品粉末が簡単に入手可能である。
【００１３】
また、結晶性ＳｉＣは５０〜７０ＧＨｚで吸収特性を持つ誘電損失機構型であり、軽量である。しかし、結晶性ＳｉＣ−フェライト系の複合材料の吸収特性は１ＧＨｚ以下である。
【００１４】
本発明の製造方法で得られる複合焼結材からなる電磁波吸収体は、スピネルフェライトのみ、結晶性ＳｉＣのみ、またはこれらの複合焼結材では達成されない領域である１〜１０ＧＨｚの帯域の電磁波吸収体を提供することができたものである。スピネルフェライトと準構造ＳｉＣを複合化することにより、主として磁性損失による電波吸収特性の整合周波数を１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの間で任意に変化させることができる。また、複合焼結材の厚みを薄くすることにより別の整合条件が満たされ、主として誘電損失による電波吸収特性が８ＧＨｚ前後に現れる。よって、複合焼結材中の準構造ＳｉＣの混合割合および複合焼結材の整合厚さを変化させることで、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲で連続的に吸収特性を示す電波吸収体を作製できる。なお、「整合厚さ」とは、電磁波吸収体の厚さを変化させるにつれて、電波の吸収が特異的に大きくなりピークに達する厚さをいう。
【００１５】
フェライト粉末とＳｉＣ粉末や繊維とを出発原料とする通常の焼結では反応が激しく焼結材を作製できない。本発明の複合焼結材からなる電磁波吸収体の製造方法としては、本発明者が先に開発した低温合成法が好ましい。この方法は、溶液混合法であり、ＳｉＣの前駆体であるポリカルボシラン（ＰＣＳ）を用い、これをジエチルエーテル等の溶剤で液体状にした後、フェライト粉末と混合し、ゲル化した後に熱処理を施し、ＰＣＳからＳｉＣへの反応と同時にフェライトとの焼結を行うことで複合焼結材材料を作製する方法である。
【００１６】
本発明の製造方法で得られる準構造ＳｉＣ−スピネルフェライト系セラミックス複合焼結材で、１〜１０ＧＨｚに吸収特性を持つものとするためには、ＰＣＳの融点は２４２と非常に低く、準構造ＳｉＣを生成する無機化の際に融解を防ぎ、形状を保持することが必要であり、そのためには原料であるＰＣＳ粉末およびスピネルフェライト粉末との混合粉末を用いる粉末混合法の場合、ＰＣＳ粉末を不融化しなければならないことが分かった。この不融化処理には、ＰＣＳ粉末表面を酸化させＳｉＯ2 酸化被膜を形成する熱酸化不融化法とＰＣＳ粉末表面に電子線あるいはγ線を当てＳｉ−Ｓｉ結合をつくり皮膜を形成する電子線不融化法がある。不融化処理の際の酸化皮膜の形成やＳｉ−Ｓｉ結合の形成が準構造ＳｉＣを形成することによる誘電性の発現には重要である。
【００１７】
熱酸化不融化法の場合は、酸化雰囲気において、例えば大気中で、２００〜６００℃の低温で１０時間以上の長時間の不融化処理によって、スピネルフェライト粉末に混合した後の高温の無機化熱処理温度でポリカルボシランとスピネルフェライトが完全に反応することを防止し、ポリカルボシランは準構造ＳｉＣとして複合焼結材中に残り、本発明の目的とする磁性損矢と誘電損失を併せ持つ電磁波吸収体が得られる。
【００１８】
ＰＣＳの無機化の際には不活性雰囲気が必要とされるが、それによってフェライトの特性は変化する。安定した特性を得るために、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下での無機化の後に酸化雰囲気においての焼結という２段階熱処理を行うか、酸素分圧を制御した雰囲気で一段階で無機化・焼結する。
【００１９】
本発明の製造方法で得られる準構造ＳｉＣ−スピネルフェライト系セラミックス複合焼結材で、１〜１０ＧＨｚに吸収特性を持つものとするためには、９００〜１２００℃で加熱して無機化しなければならない。加熱時間は６時間以上とする。この条件で合成すると、ＳｉＣは結晶性でもなく、非結晶（アモルファス）でもなく、その中間の部分的に結晶性を示すＳｉＣが生成する。部分的に結晶性を示すとは、例えば、３次元的には規則性がないが、二次元的に規則性があるような構造である。本件明細書において、このような構造のＳｉＣを「準構造ＳｉＣ」と呼ぶ。
【００２０】
無機化の加熱温度が９００℃未満、また６時間未満では、ＳｉＣは非晶質状態にあり、その複合焼結体は、フェライト単独の場合を磁気的に希釈しただけの等しい電波吸収体の特性を示す。もし、ＳｉＣとフェライトとの複合焼結材を得るために、焼結のための加熱温度が１２００℃を超えると、フェライトとＳｉＣが反応して低融点化合物、例えばＦｅ2ＳｉＯ4（融点１２０５℃）が生成するため、フェライトの分解が始まり、フェライトが分解してしまうと複合焼結体が崩れてしまい全く電波吸収体の特性を示さない。焼結時に液相が現れると粒成長が加速され、電磁波吸収特性に悪影響を与える。しかし、その一方で、焼結温度はできるだけ高温の方が良く焼結し、耐久性が向上する。より好ましい加熱・焼結温度は１０００〜１1００℃である。
【００２１】
セラミックス中の原子・イオンの配列が部分的（例えば、二次元的）には規則性があるが、大部分（三次元的）は不規則である中間的結晶構造をもつセラミックスを通常準構造セラミックスという。
【００２２】
例えば、木質廃材を７００〜８００℃で焼成すると、二次元的にはハチの巣状の規則正しい炭素配列を示すが、三次元的には炭素の配列は規則性を持たず、これを無配向性乱層炭素と呼ぶ。この部分的不規則構造を準構造と呼ぶ。同じ廃材を高温で焼成すると三次元的に炭素が規則正しく配列した結晶性炭素が得られる。本発明の複合焼結材中に形成される準構造ＳｉＣも無配向性乱層炭素と同様な、二次元的には規則性があるが、三次元的には不規則である中間的結晶構造をもつようなものを言う。ＳｉＣ単体では、準構造はこれまで見いだされていない。
【００２３】
本発明の製造方法の特徴は、準構造ＳｉＣとフェライトの混合量の比の自由度が広がり、準構造ＳｉＣの分布の制御も容易であり、ゲル状で成形・加工すれば、シート状、繊維状、バルク状など様々な形態の製品が作製可能であり、かつＳｉＣ粉末や繊維を使用して複合焼結材を合成する場合よりも低温加熱で合成できる。その上、ＳｉＣ粉末や繊維の使用よりも格段にコストが下がり、実用化を考えたとき極めて有利である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
原料粉末の複合化の方法としては、第１にＰＣＳ粉末のまま低温で不融化処理を行った後、フェライト粉末に対して重量比で５〜３０％混合する粉末混合法と、第２にフェライト粉末に対して重量比で３〜１０％のＰＣＳをジエチルエーテルに溶解しフェライト粉末と混合し、ジエチルエーテルを揮発させた後の混合物を不融化処理する溶液混合法を採用できる。
【００２５】
不融化処理としては、２００〜６００℃で酸化雰囲気、例えば大気中において１０時間以上熱処理を行う。不融化処理温度によって生成相および電波吸収特性が著しく影響されるので、不融化処理の熱処理を最適化する。２００℃未満または１０時間未満では、ポリカルボシラン表面に十分な厚さのＳｉＯ2皮膜が形成されない。６００℃を超えるか２４時間を超えるとポリカルボシラン全体が酸化され、ＳｉＯ2になる。より好ましい不融化処理温度は２００〜５００℃、更に好ましくは２００〜３００℃である。
【００２６】
不融化処理後の混合粉を加圧成形の後、９００〜１２００℃で６時間以上熱処理する。この高温での熱処理は、例えば、二段階の処理とする。すなわち、まずアルゴンまたは窒素（９９．９９％）などの非酸化雰囲気中でＰＣＳを無機化するため熱処理した後、酸化雰囲気において、焼結のため熱処理をする。より好ましい熱処理温度は両段階とも１０００〜１1００℃である。
【００２７】
複合焼結材中の準構造ＳｉＣは、直径約３０μｍの粒子状を呈し、フェライト基地中に比較的均一に分散している。この焼結材の密度はＰＣＳ量の増加とともに減少する。複合焼結材の電波吸収特性の整合周波数は、ＰＣＳ量の増加に伴い高周波側にシフトする。特に、不融化処理を低温で行うと、整合周波数は高周波側に移り、約８ＧＨｚまで高くなる。この結果は、従米のスピネルフェライトのスネークの限界を超える値であり、ＳｉＣのハイブリッド化による大きな効果である。
【００２８】
高温での二段階の熱処理に代えて、酸化性気体と非酸化性気体の混合気体を用いて、酸素分圧を制御した一段階の熱処理によって、ＰＣＳの無機化反応と焼結反応を同時進行させることもできる。例えば、酸素とアルゴンとを混合して酸素分圧を変化させる。ＰＣＳ５重量％の試料について、Ｏ2 ：Ａｒ＝１：９の酸素比での雰囲気の熱処理によって一段階熱処理で不純物相が存在しない複合焼結電磁波吸収体の作成ができる。この酸素分圧制御一段熱処理複合焼結材では、複合焼結材の厚さによって整合周波数が約９００ＭＨｚと約９ＧＨｚの二種類の電磁波吸収特性を示す。
【００２９】
製造例１
粉末混合法を用いて複合焼結材を製造する例を以下に示す。原料はＮｉ−Ｚｎフェライト（戸田工業製Ｇ１：Ｎｉ0.20Ｚｎ0.70Ｃｕ0.18Ｆｅ2 Ｏy 、圧縮密度３．１８ｇ／ｃｍ3 ，平均粒子径１．３３ｍｍ）とシリコン系セラミックスの作製に前駆体として用いられるプレカーサーポリマーである市販ポリカルボシラン（日本カーボン製、密度１．１０，融点２４２℃、数平均分子量；ＧＰＣ示唆屈折率／ポリスチレン換算１３７０、ＧＰＣ紫外吸収／ポリスチレン換算２３３０）を用いた。
【００３０】
ＰＣＳを粉末のまま、不融化処理として、５００℃で大気中において１０時間熱処理を行った後、フェライト粉末に対して重量比で５〜３０wt％混合し、混合粉を加圧成形の後、アルゴン雰囲気において１０００℃で６時間熱処理しＰＣＳを無機化した。
【００３１】
この段階で電波吸収特性測定用に、一部の試料を外径７ｍｍ、内径３ｍｍの中空円筒状に超音波加工機で成形した。その後、大気中において１０００℃で６時間熱処理し焼結を行った。
【００３２】
得られた試料は、粉末Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）により生成相を同定した。また、走査型電子顕微鏡を用いて組織の観察を行い、ＥＰＭＡにより元素分析を行った。５０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚにおける複素比透磁率（μ’、μ”）および複素比誘電率（ε’，ε”）をべクトルネットワークアナライザー（ＨＰ社製、ＨＰ８７２０Ｄ）により測定した。得られた材料定数を用いて、厚さを変化させた試料の吸収特性を理論計算により求めた。
【００３３】
アルゴン雰囲気における非酸素熱処理後および大気中における熱処理後の生成相を確認したＸ線回折測定の結果、アルゴン雰囲気下での熱処理後においては、フェライトの他にＳｉＯ2 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 およびＺｎＯのピークが認められた。
【００３４】
その後の大気中においての熱処理により、ＺｎＯのピークはほぼ消失し、Ｚｎ2ＳｉＯ4 のピーク強度も低下し、主要相としてフェライトとＳｉＯ2 のピークが認められた。ＳｉＯ2 に起因するピークの強度はＰＣＳの添加量が増加するにつれて相対的に増加する。また、結晶性ＳｉＣに起因するピークはアルゴン雰囲気中での熱処理後、大気中においての熱処理後とも認められなかった。
【００３５】
これは、通常のＳｉＣ繊維はＰＣＳを不活性雰囲気中において１４００〜１６００℃で熱処理して結晶性のＳｉＣとなるのに対して、本製造例では、熱処理温度が１０００℃であるため結晶化まで至らなかったと考えられる。
【００３６】
これらの試料のＳＥＭ観察を行った。図１は、ＰＣＳを５ｗｔ％混合した複合焼結材の断面を示す写真である。ＥＰＭＡによる分析により、白く見える領域にＳｉが含まれていることが確認できることから、ＰＣＳに起因する粒子であると判断できる。この粒子は、中心部分とそれを包む外殻部の二層構造になっている。さらに、外殻部には酸素が、中心部には炭素が存在することが明らかとなった。この結果とＸ線回折測定の結果を考え合わせると、中心部は準構造ＳｉＣ、外殻部はＳｉＯ2 酸化被膜になっていると推測できる。
【００３７】
また、アルゴン雰囲気中での熱処理後にＸ線回折で認められたＺｎ2 ＳｉＯ4 はＰＣＳの酸化被膜である外殻部とフェライトとの界面で生成したものであり、大気中においての熱処理で再びフェライトとＳｉＯ2 に戻ったと考えられる。
【００３８】
これらの試料の材料定数（複素透磁率，複素誘電率）を測定し、吸収量（ｄＢ）を計算した結果を従来例のＮｉ−Ｚｎフェライトと比較して図２に示す。これより、ＰＣＳの混合量の増加に伴い、整合周波数は高周波側に変化することが明らかになった。また、−２０ｄＢ以下の吸収を示す周波数領域の幅はほとんど変化していないことが分かる。
【００３９】
この製造例のＰＣＳ混合比と複素誘電率（実数部）の周波数依存性との関係、複素誘電率（虚数部）の周波数依存性との関係、複素透磁率（実数部）の周波数依存性との関係、複素透磁率（虚数部）の周波数依存性との関係を、従来例のＮｉ−Ｚｎフェライトと比較してそれぞれ図３〜６に示す。実際、誘電率の周波数依存性を見てみると、吸収が見られる周波数領域で分散が認められず、磁性損失による吸収であると推測される。
【００４０】
製造例２
溶液混合法を用いて複合焼結材を製造する例を以下に示す。フェライト粉末に対して重量比で３〜１０％のＰＣＳをジエチルエーテルに溶解しフェライトと混合し、ジエチルエーテルを揮発させた後の混合物を不融化処理した。不融化処理条件およびプレス成形以後の工程は製造例１と同じである。
【００４１】
ＰＣＳを５ｗｔ％溶液混合した複合焼結材では、図１で見られるような明確な粒子は観察できなかった。ＥＰＭＡによる分析の結果、粒界付近にＳｉが含まれていることが確認できることから、ＰＣＳに起因する化合物が非常に微細に分散していることが推測される。
【００４２】
次に、図７に製造例１および製造例２のＰＣＳ混合比とかさ密度の関係を示す。原料のＰＣＳは、無機化の過程でＣＨ4 やＨ2 等を放出するため準構造ＳｉＣとしての重量比は小さくなること、およびβ−ＳｉＣ焼結材の密度が３．１であることを考えると、この結果は非常に小さいものと言える。このことから、作製した複合焼結材は、緻密ではなく空孔や空隙を含んでいることが推測される。実際、図１の組織写真においても白色粒子の周辺には空隙が生じている様子が観察され、フェライトとＳｉＯ2 酸化被膜の界面で空孔や空隙が生じていることが確認できる。
【００４３】
製造例１および製造例２の混合方法の違いにより密度の低下の様子が異なっているが、溶液混合法の場合、粒界に分散していて界面の表面積が粒子混合法の試料よりも広いためと推測される。溶液混合法の場合、フェライトに対するＰＣＳの重量比は１０％までしか焼結材が作製できず、１０％以上では形状を維持できない。
【００４４】
ＰＣＳの混合量と整合周波数の関係を図８に示す。これより、ＰＣＳの混合量が増加するに従い、ＰＣＳの混合量が約３０ｗｔ％までほぼ直線的に整合周波数が高周波側へ変化していることが分かる。製造例１の粉末混合法による試料では、ＰＣＳ混合比３０ｗｔ％で整合周波数はほぼ１ＧＨｚまで高くなった。ＰＣＳ混合比が３０ｗｔ％を超えると極端に焼結が難しくなる。
【００４５】
さらに、製造例１および製造例２の混合方法の違いにより整合周波数の変化の大きさが異なることが明らかになった。例えば、粉末混合法による試料では、ＰＣＳ混合比２５ｗｔ％で約８００ＭＨｚまで変化するのに対して、溶液混合法による試料では、７ｗｔ％で８００ＭＨｚまで変化する。このことから、混合方法の違いによる準構造ＳｉＣ粒子の分散状況の違いによっても電磁波吸収特性が異なる。
【００４６】
整合周波数をかさ密度で整理したグラフを図９に示す。これによると、かさ密度と整合周波数の間にはよい相関が認められる。分散した準構造ＳｉＣの誘電性が本質的に効いているだけではなく、分散状況の違いがもたらす空孔・空隙密度の違いも影響していることが考えられる。
【００４７】
次に、ＰＣＳ混合比量と整合厚さの関係を図１０に示す。整合厚さは、ＰＣＳ２０ｗｔ％添加までは直線的に増加し、それ以上ではほぼ一定値をとることが明らかになった。整合厚さに関しては、混合方法によって大きな違いは認められない。
【００４８】
実施例１
製造例２と同様の方法で焼結材を製造した。ただし、ＰＣＳ５ｗｔ％を溶液混合し、２００℃で２４時間不融化処理を行った。得られた焼結材の電磁波吸収特性、複素比誘電率および複素比透磁率をそれぞれ図１１〜１３に示す。厚さ７．９ｍｍのとき８４０ＭＨｚ付近で電波吸収のピークが認められ、厚さ３．０ｍｍのときに８．４ＧＨｚ付近で電波吸収のピークが認められた。複素比誘電率および複素比透磁率の周波数依存性より、整合周波数８４０ＭＨｚ付近の吸収は磁性損失によるものであり、整合周波数８．４ＧＨｚ付近の吸収は誘電損失によるものと考えられる。
【００４９】
実施例２
製造例１と同様に原料粉末を混合した。ただし、不融化処理としては、２４０℃で大気中において１２時間熱処理を行った。不融化処理後の混合粉末を加圧成形の後、アルゴンと酸素（各９９．９９％）の混合気体を用いて酸素分圧制御下において１０００℃で６時間加熱しＰＣＳの無機化と同時に焼結した。酸素分圧としては、アルゴンと酸素のそれぞれの流量を制御し、その流量比が分圧比になると仮定した。電波吸収特性の測定は製造例１と同様に行った。
【００５０】
酸素分圧制御下での熱処理後の生成相を確認したＸ線回折測定の結果は、アルゴンのみの雰囲気下での熱処理後においてはフェライトの他にＺｎ2 ＳｉＯ4 、ＳｉＯ2 およびＺｎＯのピークが認められる。しかし、酸素分圧０．１気圧の場合には、フェライト以外にほとんどピークが認められない。酸素分圧を０．５気圧まで増やしても、基本的にはＸ線回折パターンに変化はなく、極く微量の不純物に起因すると考えられるピークが認められるだけである。酸素１気圧下では、再びＺｎ2 ＳｉＯ4 のピークが見られ、さらに、Ｆｅ2 Ｏ3 のピークも出現した。
【００５１】
Ｘ線回折の結果からは、酸素分圧が０．１〜０．５気圧の範囲では界面での反応が抑えられていると考えられる。また、酸素分圧にかかわらず結晶性ＳｉＣに起因するピークは認められなかった。これは、熱処理温度が１０００℃であるため結晶化まで至らなかったためと考えられる。
【００５２】
この実施例２の複素比透磁率、複素比誘電率をそれぞれ図１４、１５に示し、それらを用いて吸収量（ｄＢ）を計算した結果を図１６に示す。図に示しているデータは、酸素分圧が０．１気圧の雰囲気下において１０００℃で６時間熱処理した試料のものである。図１６より、厚さ９．９ｍｍのとき８３０ＭＨｚ付近で電波吸収のピークが見られ、厚さ１．８ｍｍのときに８．４ＧＨｚ付近に電波吸収のピークか認められた。図１４、図１５の周波数分散より、整合周波数８３０ＭＨｚ付近と整合周波数８．４ＧＨｚ付近の吸収は、それぞれ磁性損失、誘電損失による吸収であると判断できる。
【００５３】
一段の熱処理で製造例１、２とほぼ同等の電磁波吸収特性を示す複合焼結材の作製に成功した。Ｘ線回折の結果からは界面での反応が抑制されていることが示唆されたが、吸収特性の結果からはＰＣＳは内部まで酸化されることなく誘電性が発現していることが明らかとなった。
【００５４】
酸素分圧と整合周波数の関係を図１７に示す。○は主として磁性損失に由来する整合周波数、●は主として誘電損失に由来する整合周波数を表す。アルゴンのみの場合はこれまで明らかにしてきた通り電波吸収のピークが認められなかった。酸素分圧０．０５〜０．５気圧の範囲では８００ＭＨｚ付近の低周波側と８ＧＨｚ付近の高周波側の２つの電波吸収のピークが認められた。また、酸素１気圧中では約８５０ＭＨｚの電波吸収のピークのみが観測された。酸素分圧０．０５〜０．５気圧の範囲では整合周波数は低周波数側、高周波数側ともにほとんど酸素分圧依存性は認められない。このことから、整合周波数の制御には不融化処理条件が非常に重要であることが明らかである。このように、酸素分圧制御下での一段の熱処理で、二段熱処理とほとんど同等の磁性損失と誘電損失を併せもつ電磁波吸収体が得られた。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法で得られる新規な複合焼結材料からなる電磁波吸収体は、従来の電磁波吸収体では実現困難であった１ＧＨｚから１０ＧＨｚまでの間の電磁波に対して、誘電損失による整合周波数をもつ画期的なものであり、また耐火性および耐候性に優れており、建材内装材、ビル壁外装材または道路・地下街で設置される電磁波吸収体タイル等への広範な応用に適応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１の電磁波吸収体において、ＰＣＳを５ｗｔ％混合した焼結体断面のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図２】製造例１の電磁波吸収体において、ＰＣＳ混合比を変化させた場合の電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図３】製造例１の電磁波吸収体において、複素誘電率（実数部）の周波数依存性とＰＣＳ混合比の関係を示すグラフである。
【図４】製造例１の電磁波吸収体において、複素誘電率（虚数部）の周波数依存性とＰＣＳ混合比の関係を示すグラフである。
【図５】製造例１の電磁波吸収体において、複素透磁率（実数部）の周波数依存性とＰＣＳ混合比の関係を示すグラフである。
【図６】製造例１の電磁波吸収体において、複素透磁率（虚数部）の周波数依存性とＰＣＳ混合比の関係を示すグラフである。
【図７】製造例１および２の電磁波吸収体において、複合焼結体のかさ密度とＰＣＳ混合比の関係を示すグラフである。
【図８】製造例１および２の電磁波吸収体において、整合周波数とＰＣＳ混合比の関係を示すグラフである。
【図９】製造例１および２の電磁波吸収体において、整合周波数とかさ密度の関係を示すグラフである。
【図１０】製造例１および２の電磁波吸収体において、整合厚さとＰＣＳ混合比の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１の複合焼結体（ＰＣＳ５ｗｔ％）の電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図１２】実施例１の複合焼結体（ＰＣＳ５ｗｔ％）の複素誘電率の周波数依存性を示すグラフである。
【図１３】実施例１の複合焼結体（ＰＣＳ５ｗｔ％）の複素透磁率の周波数依存性を示すグラフである。
【図１４】実施例２の複合焼結体（ＰＣＳ５ｗｔ％）の複素透磁率の周波数依存性を示すグラフである。
【図１５】実施例２の複合焼結体（ＰＣＳ５ｗｔ％）の複素誘電率の周波数依存性を示すグラフである。
【図１６】実施例２の複合焼結体（ＰＣＳ５ｗｔ％）の電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図１７】実施例２の複合焼結体（ＰＣＳ５ｗｔ％）の整合周波数と熱処理時の酸素分圧の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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