(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004052807.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子または一般式（３）
【化２】
0004052807.tif 000011
（一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはこれらの基の任意の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基で置換された基、トリアルキルシリル基を表す。Ｒ3とＲ4は繋がってアルキレン基またはフルオロアルキレン基を形成してもよい。ｐは０〜６の整数、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０または１を表す。）で表される一価の有機基である。pは０〜５の整数を表す。）
で表される含フッ素環状化合物。
【請求項２】
式（２）で表される含フッ素ジオール。
【化３】
0004052807.tif 000012
【請求項３】
ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンと一般式（４）
【化４】
0004052807.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2は請求項１記載のものと同じ。）を反応させることからなる請求項１記載の一般式（１）で表される含フッ素環状化合物の製造方法。
【請求項４】
ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンと1,1,1,7,7,7-ヘキサフルオロ-2,6-ビス（トリフルオロメチル）-3-ヘプテン-2,6-ジオールを反応させることからなる請求項２記載の一般式（２）で表される含フッ素ジオールの製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の一般式（２）で表される含フッ素ジオールと一般式（５）
【化５】
0004052807.tif 000014
（式中、Ｒは請求項１記載のＲ1またはＲ2で示される一価の有機基を表し、Ｘは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を表す。）で表されるアルキルハライドを水素化金属の存在下反応させることからなる請求項１記載の一般式（１）で表される含フッ素環状化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素環状化合物に関する。該含フッ素環状化合物は高分子化合物、機能性材料、医・農薬などの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ビシクロアルカン等の環状化合物に酸性部位を導入した脂肪族環状化合物は、機能性高分子化合物製造のための単量体あるいはその原料等として利用されている。最近、ポジ型レジスト用樹脂としてノルボルネン環に酸性アルコール基を導入し、高い透明性とポジ型特性を併せ持つ高分子化合物の合成が試みられている（C.G.Willson et al.,含フッ素環状化合物を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、新規な含フッ素化合物を得るに至り、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化６】
0004052807.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1、R2は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。）で表される含フッ素環状化合物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素環状化合物は、式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子または一般式（３）
【０００９】
【化７】
0004052807.tif 000003
【００１０】
（一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはこれらの基の任意の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基で置換された基、トリアルキルシリル基を表す。Ｒ3とＲ4は繋がってアルキレン基またはフルオロアルキレン基を形成してもよい。ｐは０〜６の整数、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０または１を表す。）で表される一価の有機基であり、ｐは０〜５の整数を表す。これらのうちｐが０であって、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である化合物は、式（２）
【００１１】
【化８】
0004052807.tif 000004
【００１２】
で表される含フッ素ジオールである。
【００１３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０程度であり、１〜１０程度が好ましい。ｐは０〜６の整数であり、０〜３の整数であるのが好ましい。
【００１４】
アルキル基またはシクロアルキル基等としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基等が例示でき、特に炭素数１〜２０、とりわけ１〜１５のものが好ましい。
【００１５】
フルオロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した基、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１６】
トリアルキルシリル基としてはアルキル基の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2で示される一価の有機基を具体的に例示すると、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−Ｏ−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−Ｏ−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−シクロペンチル、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ3などの基、−ＣＨ2−ＯＨ、−（ＣＨ2）2−ＯＨ、−（ＣＨ2）3−ＯＨ、−（ＣＨ2）4−ＯＨ、−（ＣＨ2）5−ＯＨ、−（ＣＨ2）−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ）−ＣＨ、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＨ3、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ、−ＣＨ−（シクロヘキシレン）−ＣＨ2−ＯＨ、などの基、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等の基が例示できる。
【００１８】
また、下式で表される基も例示できる。
【００１９】
【化９】
0004052807.tif 000005
【００２０】
ここで、Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ10は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００２１】
Ｒ11、Ｒ12としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００２２】
これらのうち、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基などが好ましい。
【００２３】
以下、一般式（１）で表される含フッ素環状化合物の製造方法について説明する。本明細書において、下式で表される1,1,1,7,7,7-ヘキサフルオロ-2,6-ビス（トリフルオロメチル）-3-ヘプテン-2,6-ジオール（1,1,1,7,7,7-hexafluoro-2,6-bis(trifluoromethyl)-3-heptene-2,6-diol)を「ＨＢＨＤ」ということがある。
【００２４】
【化１０】
0004052807.tif 000006
【００２５】
式（１）で表される含フッ素環状化合物は、一般式（４）
【００２６】
【化１１】
0004052807.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）と同じ。）で表されるＨＢＨＤ誘導体とジシクロペンタジエンを反応させることで得ることができる。また、ＨＢＨＤとジシクロペンタジエンとからは同様の反応により式（２）で表されるジオールを得ることができる。ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用しても同様に反応させることができる。反応方法はＨＢＨＤ誘導体とジシクロペンタジエンシクロペンタジエンを密閉できる容器中、加熱または非加熱状態で溶媒存在下または非存在下混合させることで行うことができる。溶媒としては反応に不活性でジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとＨＢＨＤ誘導体を溶解できれば特に制限なく使用することができ、例えば塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。しかしながら、溶媒は必ずしも必要とはしない。反応の温度と時間は、適宜選ぶことができるが、０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、反応時間はＨＢＨＤ誘導体の種類と反応温度により異なるが１〜２００時間程度で行う。反応におけるＨＢＨＤとジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンのモル比は、１／１００〜１００／１であればよい。
【００２８】
ＨＢＨＤは、例えば文献（J.Org.Chem.(1968),33(6),2302-2310）に記載された方法で製造することができる。
【００２９】
また、一般式（４）で表されるＨＢＨＤ誘導体は、ＨＢＨＤのヒドロキシ基に対して、ヒドロキシ基に慣用の方法で酸素−炭素結合を形成することで得られる。例えば、ＨＢＨＤとアルキルハライドまたはそれぞれ対応する有機基のハライドとから求核置換反応により製造することができる。例えば、水素化ナトリウムなどの水素化金属の存在下１００℃以下、通常５０℃以下、好ましくは１０℃以下で混合し、場合によってはその後４級アンモニウム塩と加えて加熱することで行う。ＨＢＨＤ誘導体１モルに対し通常アルキルハライドを１モル以上、好ましくは１〜１００モル、より好ましくは１〜３０モル使用する。
【００３０】
さらに、一般式（１）で表される含フッ素環状化合物は、式（２）で表される含フッ素ジオールを、慣用の方法で酸素−炭素結合を形成することで得られる。例えば、反応条件においてヒドロキシ基とアルキルハライドのハロゲンに活性な官能基を含まない式（１）で表される含フッ素環状化合物を製造する場合、式（２）で表される含フッ素環状ジオールとアルキルハライドまたはそれぞれ対応する一般式（５）
【００３１】
【化１２】
0004052807.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒは一般式（１）のＲ1またはＲ2で示される一価の有機基を表し、Ｘは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を表す。）で表されるアルキルハライドとから求核置換反応により製造することができる。例えば、水素化ナトリウムなどの水素化金属の存在下１００℃以下、通常５０℃以下、好ましくは１０℃以下で混合し、場合によってはその後４級アンモニウム塩と加えて加熱することで行う。
【００３３】
これら何れの場合も反応後の生成物の分離精製は慣用の方法でおこなえばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどを用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一般式（１）で表される含フッ素環状化合物は単独重合させてホモポリマーを製造することができる。
【００３５】
重合方法は特に限定されないが、例えば、一般式（１）で表される含フッ素環状化合物を慣用のメタロセン重合、ラジカル重合、或いはイオン重合を行えばよく、重合にあたって溶媒を使用することもでき、例えばアセトン、酢酸ブチル、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が溶媒として使用できる。またメタロセン触媒としてトリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ビスアセチルアセトナートが例示できる。この時助触媒メチルアルミノキサンを使用することは好ましい。反応の温度と時間は適宜選ぶことができるが、−７８℃〜２００℃で５分〜１００時間、好ましくは２０℃〜８０℃で１時間〜２４時間行うことによりホモポリマーが得られる。
【００３６】
一般式（１）で表される含フッ素環状化合物を共重合成分として含むポリマーは、例えば次のような方法で製造することができる。
【００３７】
重合方法は特に限定されないが、例えば、一般式（１）で表される含フッ素環状化合物と、重合性二重結合を有する炭化水素を慣用のメタロセン重合、ラジカル重合、或いはイオン重合を行えばよく、重合にあたって溶媒を使用することもでき、例えばアセトン、酢酸ブチル、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が溶媒として使用できる。また触媒としてトリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ニッケルアセチルアセトネートが例示でき、この時助触媒としてメチルアルミノキサンの使用が好ましい。反応の温度と時間は適宜選ぶことができるが−７８℃〜２００℃で５分〜１００時間、好ましくは２０℃から８０℃で１時間〜２４時間行うことにより共重合体が得られる。重合性二重結合を有する炭化水素としては、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、鎖状オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなど、環状オレフィン骨格を有するもの、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどまたはそれらに置換基結合したもの、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、官能基を有する重合性二重結合を有する炭化水素などを例示できるが、また、これらの炭化水素の任意の水素原子がフッ素原子で置換したものも好ましく使用できる。当然のことであるが、それら他の単量体を２種以上併用して共重合反応を行っても良い。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕「式（２）で示されるジオール化合物の合成」
【００４０】
【化１３】
0004052807.tif 000009
【００４１】
窒素雰囲気下、2Lオートクレーブに室温でジシクロペンタジエン(６８.９８ｇ, ０.５２ｍｏｌ)、1,1,1,7,7,7-ヘキサフルオロ-2,6-ビス（トリフルオロメチル）-3-ヘプテン-2,6-ジオール (ＨＢＨＤ、１１７１.２５ｇ、 ３.１３ｍｏｌ)を加え反応管を密封し、内温２００℃まで加熱し７２時間撹拌し温度を維持した。続いてオートクレーヴを放冷し内圧を下げた後、内容物をフラスコに移し、フラッシュ蒸留にて未反応のＨＢＨＤを除去した。続いて減圧蒸留により単離精製した。化合物の同定は質量分析法により行った。
ｍ／ｚ：４４０，  ３８９，  ２０７，  １５１，  １１７，  ９１，  ６７，
３２。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化合物の単量体あるいはその原料等として有用な新規な含フッ素環状化合物が提供される。