(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）〜(VI)：
【化１】
0004104251.tif 000014
〔式中、Ｘ1 はアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも１つが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子若しくはテルル原子で置換され、少なくとも１つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群、Ｘ2 は少なくとも１つの環が５〜７個の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群を示し、各炭素環又は複素環は置換されていてもよい。Ｇは配位基を示す。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基、ＮＨＣＯＲ5 （Ｒ5 は直鎖又は分岐の炭素数１〜２４のアルキル基を示す）、ＮＲ5 Ｒ6 （Ｒ5 は前記と同じ。Ｒ6 は直鎖又は分岐の炭素数１〜２４のアルキル基を示す）、ＮＨＣＯ−Ｐｈ−Ｒ5 （Ｒ5 は前記と同じ。Ｐｈはフェニレン基を示す）又はＣＯＲ5 （Ｒ5 は前記と同じ）を示す。Ｗは−ＣＯＲ3 又は−ＣＳＲ3 （Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示す）を示す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−又は−ＮＲ4 −（Ｒ4 はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す）を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜５の整数を示す〕で表される化合物からなる群より選ばれた、金属イオンと２座以上で配位しうる染料Ａの１種以上と、該染料Ａと配位しうる金属イオンを含む化合物Ｂとのシアン色又はイエロー色の配位体Ｃを含むポリマー粒子の水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インクであって、前記染料Ａ及び前記化合物Ｂが有機溶媒に溶解しうるものであり、前記ポリマー粒子の水分散体が、染料Ａ、化合物Ｂ及びポリマーを含む有機溶媒溶液に水を添加し、乳化させた後、該乳化物から有機溶媒を除去して得られるものであり、前記ポリマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上と、塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させてなるポリマーである、水系インク。
【請求項２】
水分散体中のポリマー粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである請求項１記載の水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。更に詳しくは、耐光性及び耐水性に優れたインクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点のみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用しうるという利点があるため、近年、インクジェットプリンタに幅広く使用されている。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、通常、水溶性染料及び多価アルコールが用いられている。しかしながら、このインクには、水溶性染料が耐水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
インクジェット記録用インクの耐水性を向上させるために、インクに顔料を用いること（特開平４−２８７７６号公報）、非水系液媒体を用いること（特開平４−２６１４７８号公報）、耐水性に優れた染料を用いること（米国特許第４９６３１８９号明細書）等が提案されている。しかしながら、これらのインクには、印字濃度の低下を招たり、耐光性に劣るという欠点がある。
【０００５】
また、染料の耐光性を改善する方法として、染料に金属イオンを配位させる方法が一般に知られており、この方法をインクジェット用染料の製造に使用し、染料と金属イオンを同じインクに含有させることが提案されている（特開平８−１５６３９９号公報）。しかしながら、この方法には、染料に金属イオンを配位させることにより、水に対する溶解度が低下するため、染料が沈澱し、インクジェットのノズルで目詰まりを生じるおそれがあるという欠点がある。
【０００６】
そこで、染料と金属イオンを同じインクに含有させずにそれぞれ異なるインクに含有させるか、あるいは染料及び金属イオンの一方をインクに含有させ、その他方を紙に含有させて、印刷する際に紙面上で両者を混合する方法が提案されている。しかしながら、この方法には、２種類のインクを必要とするという欠点や、普通紙には適用することができないという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色調が良好で、印字濃度が高く、耐水性及び耐光性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）〜(VI)：
【０００９】
【化２】
0004104251.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｘ1 はアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも１つが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子若しくはテルル原子で置換され、少なくとも１つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群、Ｘ2 は少なくとも１つの環が５〜７個の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群を示し、各炭素環又は複素環は置換されていてもよい。Ｇは配位基を示す。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基、ＮＨＣＯＲ5 （Ｒ5 は直鎖又は分岐の炭素数１〜２４のアルキル基を示す）、ＮＲ5 Ｒ6 （Ｒ5 は前記と同じ。Ｒ6 は直鎖又は分岐の炭素数１〜２４のアルキル基を示す）、ＮＨＣＯ−Ｐｈ−Ｒ5 （Ｒ5 は前記と同じ。Ｐｈはフェニレン基を示す）又はＣＯＲ5 （Ｒ5 は前記と同じ）を示す。Ｗは−ＣＯＲ3 又は−ＣＳＲ3 （Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示す）を示す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−又は−ＮＲ4 −（Ｒ4 はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す）を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜５の整数を示す〕
で表される化合物からなる群より選ばれた、金属イオンと２座以上で配位しうる染料Ａの１種以上と、該染料Ａと配位しうる金属イオンを含む化合物Ｂとのシアン色又はイエロー色の配位体Ｃを含むポリマー粒子の水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インクであって、前記ポリマー粒子の水分散体が、染料Ａ、化合物Ｂ及びポリマーを含む有機溶媒溶液に水を添加し、乳化させた後、該乳化物から有機溶媒を除去して得られるものである、水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、特定の染料Ａと、該染料Ａと配位しうる金属イオンを含む化合物Ｂとの配位体Ｃを含むポリマーの水分散体が用いられている点に、１つの大きな特徴があり、染料Ａと化合物Ｂが併用されていることにより、優れた色調を有し、しかも印字濃度が高く、耐光性及び耐水性にも優れるという格別顕著に優れた効果を発現する。
【００１２】
染料Ａとしては、式（Ｉ）〜(VI)で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上の、金属イオンと２座以上で配位しうる染料が用いられる。
【００１３】
Ｇで表される配位基は、独立していてもよく、隣接するＸ2 で表される環と結合していてもよい。Ｇとしては、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ5 基（Ｒ5 は前記と同じ）、−ＯＲ7 ＳＯ2 ＮＨＲ5 基（Ｒ5 は前記と同じ。Ｒ7 は直鎖又は分岐の炭素数１〜２４のアルキレン基を示す）、−ＮＨＣＯＲ5 基（Ｒ5 は前記と同じ）、ヘテロ複素環基等が挙げられる。Ｘ2 で表される炭素環又は複素環の一部が窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子で置換されていることが好ましい。また、Ｘ1 とＸ2 で表される５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環の水素原子が−ＣＯＮＨＲ5 基（Ｒ5 は前記と同じ）、−ＳＯ2 ＮＨＲ5 （Ｒ5 は前記と同じ）、−Ｒ7 ＳＯ2 ＮＨＲ5 基（Ｒ5 及びＲ7 は前記と同じ）、−ＮＲ5 Ｒ6 基（Ｒ5 およびＲ6 は前記と同じ）、−Ｐｈ−Ｒ5 基（Ｒ5 及びＰｈは前記と同じ）−ＯＲ5 基（Ｒ5 は前記と同じ）又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基で置換されていることが好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、式(Ia)：
【００１５】
【化３】
0004104251.tif 000003
【００１６】
で表される化合物で表される化合物等が挙げられ、この化合物は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００１７】
式（II）で表される化合物の代表例としては、式(IIa) ：
【００１８】
【化４】
0004104251.tif 000004
【００１９】
で表される化合物、式(IIb) ：
【００２０】
【化５】
0004104251.tif 000005
【００２１】
で表される化合物等が挙げられ、この化合物は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２２】
式（III)で表される化合物の代表例としては、式(IIIa)：
【００２３】
【化６】
0004104251.tif 000006
【００２４】
で表される化合物等が挙げられ、この化合物は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２５】
式（IV) で表される化合物の代表例としては、式(IVa) ：
【００２６】
【化７】
0004104251.tif 000007
【００２７】
で表される化合物等が挙げられ、この化合物は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２８】
式（Ｖ）で表される化合物の代表例としては、式(Va)：
【００２９】
【化８】
0004104251.tif 000008
【００３０】
で表される化合物等が挙げられ、この化合物は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００３１】
式（VI) で表される化合物の代表例としては、式(VIa) ：
【００３２】
【化９】
0004104251.tif 000009
【００３３】
で表される化合物等が挙げられ、この化合物は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００３４】
式（Ｉ）〜(VI)で表される化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの化合物の中では、有機溶媒に溶解しうるものが好ましく、有機溶媒に溶解し、金属イオンと３座で配位可能なものがより好ましい。
【００３５】
化合物Ｂとしては、金属イオンと無機アニオン又は有機アニオンとの塩、配位金属イオン錯体等が挙げられる。化合物Ｂの具体例としては、式：
〔Ｍa+（Ｑb-）x （Ｖ）y 〕（Ｔc ) z 
（式中、Ｍは金属原子、Ｑはアニオンの配位子、Ｖは中性の配位子、Ｔは対イオン；ａは１〜５の整数、ｂは１〜６の整数、ｃは０を除く−２〜２の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜６の整数を示す）
で表される化合物が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
Ｍa+で示される金属イオンとしては、銅（I, II)、銀（Ｉ）、金(III) 、亜鉛(II)、アルミニウム（III)、ガリウム（III)、ケイ素（IV) 、チタン（IV）、ジルコニウム（IV）、クロム（III)、マンガン（II) 、鉄（II, III)、ルテニウム（II，III ，IV) 、コバルト（II, III)、ロジウム（II，III)、ニッケル（II) 、パラジウム（II) 、白金（II, IV) 等が挙げられる。これらの中では、２座配位の染料を使用する場合には、４座又は６座で配位しうる遷移金属イオンが好ましく、３座配位の染料を使用する場合には、６座で配位しうる遷移金属イオンが好ましい。特に好ましい遷移金属イオンとしては亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II，III)、銅（II）、ロジウム（II，III)、ルテニウム（II，III)、パラジウム（II）及び白金（II，IV）が挙げられる。
【００３７】
Ｑb-で示されるアニオンの配位子としては、ハライドイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、カルボキシレートイオン、ヒドロキシイオン、シアノイオン、ペルオキシイオン、アセチルアセトナトイオン及びその誘導体、サリチルアルデヒドのフェノラートイオン及びその誘導体、グリシナトイオン、チオシアナートイオン、アジドイオン、オキザラートイオン、硫酸イオン、オキサライトイオン等が挙げられる。
【００３８】
Ｖで表される中性の配位子は、アンモニア、水、トリフェニルホスフィン、エチレンジアミン、１, ３−プロパンジアミン、２, ２',２''−ビピリジン、１, １０−フェナントロリン、グリシンアミド、ジエチレントリアミン、2,2',2''−ターピリジン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３９】
Ｗc で表される対イオンは、電荷を中性にするために、必要に応じてアニオン又はカチオンとなる。このようなアニオンとしては、ハライドイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキル又はアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、カルボキシレート（アセテート、トリフルアセテート、ステアリレート等）、サリシネート、ベンゾエート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等が挙げられ、また、カチオンとしては、リチウム（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、アンモニウム、ホスフォニウム等が挙げられる。
【００４０】
化合物Ｂの具体例としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、ステアリン酸ニッケル（II）、ビス（２, ４−  ペンタンジオナト）ジアクアニッケル（II）、ビス（３−メトキシカルボニル−２, ４−テトデカンジオナト）ニッケル（II）、トリス（グリシンアミド）ニッケル（II）テトラフェニルホウ酸塩、酢酸コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、ヘキサアンミンコバルト（III)塩化物、シス−ジクロロテトラアンミンコバルト（III)塩化物、テトラニトロジアミンコバルト（III)酸アンモニウム、硫酸銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ビス（エチレンジアミン）銅（II）硫酸塩、塩化ロジウム（II）、硫酸ロジウム（II）、ヘキサアンミンロジウム（III)塩化物、ヘキサシアノロジウム酸（III)カリウム、ヘキサアンミンルテニウム（III)臭化物、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物、テトラアンミン白金（II）塩化物、ヘキサアンミン白金（IV）塩化物、トリス（エチレンジアミン）白金（IV）塩化物、式(VII) ：
【００４１】
【化１０】
0004104251.tif 000010
【００４２】
で表される化合物等が挙げられる。これらの中では、有機溶媒に溶解しうるもの、特に式(VII) で表される化合物が好ましい。
【００４３】
ポリマー１００重量部に対する染料Ａの量は、十分な印字濃度及び十分な発色性を発現させる観点から、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜１５０重量部であることが望ましい。
【００４４】
ポリマー中における化合物Ｂの含有量は、十分な耐光性を発現させる観点から、染料Ａと配位するのに要する化学量論量の０．８〜１０倍であることが好ましく、１〜１．５倍であることがより好ましい。
【００４５】
なお、染料Ａ及び化合物Ｂをそれぞれ原料として用い、両者があらかじめ配位されていないものであることが、染料Ａと化合物Ｂとをあらかじめ配位させるという煩雑な工程が不要である点、及びあらかじめ両者が配位されている染料（以下、染料Ｄという）の場合のように目的とする物性に応じて所望の染料Ａと化合物Ｂとを組み合わせることができないということを回避する点から、好ましい。
【００４６】
シアン色及びイエロー色は、主な吸収波長がそれぞれ６００〜８００ｎｍ及び３５０〜５００ｎｍである光吸収スペクトルを有する色であることが良好な色調を得るという観点から好ましい。
【００４７】
ポリマーとしては、染料Ａの少なくとも一部をポリマー中に含有し得るものを用いることができる。又、ポリマーが塩生成基を有することが安定な水分散体を得るという観点から好ましい。ポリマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上と、塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させて得られたポリマーが好ましい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。また、スチレン系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４８】
塩生成基を有する重合性不飽和モノマーとしては、塩生成基を有する、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。これらのカチオン性モノマー及びアニオン性モノマーとしては、例えば、特開平１０−２７９８７３号公報記載のモノマー等が挙げられる。
【００４９】
塩生成基を有するカチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。その好ましい代表例としては、 N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、 N−（N',N' −ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、 N−（N',N' −ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
塩生成基を有するアニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。その好ましい代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００５１】
前記モノマーと共重合可能なモノマーとしては、特開平１０−２７９８７３号公報等に記載されている（メタ）アクリルアミド系モノマー〔アクリルアミド系モノマー又はメタクリルアミド系モノマーをいう。以下同じ〕；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート及びメタクリレート；式(VIII)：
【００５２】
【化１１】
0004104251.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｒ17は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、ｆは数平均分子量が５００〜５０００となる数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、片末端に重合性官能基を有するビニル系ポリマーからなるビニル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリエステルからなるポリエステル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリウレタンからなるポリウレタンマクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリアルキルエーテルからなるポリアルキルエーテルマクロマー等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。それらの中では、 N,N−ジメチルアクリルアミド、 N−ｔ−ブチルアクリルアミド、２−ヒドロキエチルメタクリレート及び式（Ａ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
【００５４】
モノマー組成物におけるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上の含有量は１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、塩生成基を有する重合性不飽和モノマーの含有量は２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％、これらのモノマーと共重合可能なモノマーの含有量は６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％であることが望ましい。
【００５５】
なお、モノマー組成物には、必要により、重合連鎖移動剤を含有させてもよい。
【００５６】
ポリマーは、前記モノマー組成物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を共重合させることによって得ることができる。これらの方法の中では、特に溶液重合法が好ましい。
【００５７】
溶液重合法を採用する際に使用される溶剤としては、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤等の有機溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
ポリマーの重量平均分子量は、後述する製造例１〜３に示す条件の下でゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したとき、３０００〜８０００００、好ましくは３０００〜５００００であることが、プリンタヘッドの焦げ付きを防止し、印刷後のインクの耐久性を向上させる観点から好ましい。
【００５９】
また、前記ポリマーは、DSC （示差走査熱量計）により測定されるTg（ガラス転移点）が圧電素子を用いたインクジェット記録方式では２０℃以上であることが好ましく、熱エネルギーを用いたインクジェット記録方式では３０℃以上であることが好ましく、特に圧電素子方式及び熱エネルギー方式の両方式において４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００６０】
染料Ａと化合物Ｂとのマゼンタ色の配位体Ｃを含むポリマー粒子の水分散体を製造するには、まず染料Ａ、化合物Ｂ及びポリマーを有機溶媒に溶解させる。この場合、有機溶媒１００重量部に対して、染料Ａ１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部、化合物Ｂ１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部、またポリマー３０〜１００重量部、好ましくは３５〜５０重量部を使用することが、得られる水系インクの安定性の観点から望ましい。この場合、有機溶媒としては、水不溶性有機溶媒が乳化時の乳化物の安定性の観点から好ましい。なお、前記染料Ａ及び化合物Ｂを原料として用いる代わりに染料Ｄを用いる場合、染料Ｄの量は、得られる水系インクの安定性の観点から、有機溶媒１００重量部に対して、２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部であることが望ましい。
【００６１】
水不溶性有機溶媒としては、２５℃での水に対する溶解度が３重量％以下のものが、染料Ａや染料Ｄの晶析を防止する観点から好ましい。その例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族溶媒；塩化メチレン、１, １, １−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族溶媒等が挙げられる。
【００６２】
次に、染料Ａ、化合物Ｂ及びポリマーを含む有機溶媒溶液に水を添加する。該ポリマーが塩生成基を有する場合には、中和剤及び水を添加し、該ポリマー中の塩生成基をイオン化する。水、又は中和剤と水を添加した後、乳化する。この際、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
【００６３】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を選択すればよい。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６４】
中和度には特に限定がない。通常、水系インクの液性が弱塩基性〜中性となるように中和することが望ましい。また、水の量は、有機溶媒１００重量部に対して１５０〜１０００重量部程度であることが好ましい。
【００６５】
前記界面活性剤には、特に限定がない。その例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物等のアニオン界面活性剤；脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコシド等のノニオン界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
次に前記のように乳化した後、該乳化物から有機溶媒を除去するとともに、必要により所定量の水を除去することにより、所定量の固形分濃度を有する水系インクが得られる。
【００６７】
乳化は、有機溶媒除去前のポリマー粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍとなるように分散させることが好ましい。乳化の際に使用しうる乳化機としては、超音波乳化機、高圧ホモジナイザー、膜乳化機等が挙げられる。
【００６８】
有機溶媒の除去は、２０〜１００℃の温度、好ましくは３０〜６０℃の温度で蒸発することによって行なうことが好ましい。この際、有機溶媒の除去は、水系インクの表面張力が低くなってにじみが大きくならない程度にまで行なうことが好ましい。
【００６９】
かくして得られた水系インクに含まれるポリマー粒子の平均粒径は、インクのにじみが発生するのを回避し、水系インクにおけるポリマーの分散安定性を向上させる観点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００７０】
ポリマー粒子の中には、染料Ａと化合物Ｂとの配位体Ｃが含まれている。染料Ａがポリマー粒子中に含まれていることは、水系インクの媒体中に着色した不溶解の染料Ａの結晶が実質的に存在していないことによって確認することができる。更に、水系インクのスペクトル特性は、有機溶媒に溶解した染料溶液のそれと等価であるから、染料Ａによる着色がポリマー粒子中に含まれている染料Ａに基づくものであることを確認することができる。
【００７１】
水系インクにおけるポリマーの固形分量は、印字濃度を向上させる観点及びインクジェットプリンタのノズル先端での目詰まりを防止する観点から、１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％であることが望ましい。
【００７２】
本発明の水系インクには、多価アルコール類、アミノ酸類等の湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、カチオン、アニオン又はノニオン系の各種界面活性剤等の表面張力調整剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、EDTA等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００７３】
水系インク２０℃における粘度は、特にインクジェットプリンタに使用したときの吐出の安定性の観点から、０．５〜５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、水系インクの２０℃における表面張力は、被印字物への浸透性の点から、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００７４】
【実施例】
製造例１〜３
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に、溶媒としてメチルエチルケトン２０重量部、モノマー及び重合連鎖移動剤として、表１の「初期仕込モノマー」に記載のモノマー及び重合連鎖移動剤（メルカプトエタノール）を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【００７５】
一方、滴下ロート中に、表１の「滴下モノマー」に記載のモノマー及び重合連鎖移動剤（メルカプトエタノール）、メチルエチルケトン６０重量部、並びに２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を十分に窒素ガス置換を行なった後に仕込んだ。
【００７６】
窒素ガス雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後から２時間経過後に、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を添加し、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させることにより、ポリマー溶液を得た。
【００７７】
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間加熱して溶媒を除去することによってポリマーを単離した。
【００７８】
次に、得られたポリマーの重量平均分子量をポリスチレンを標準物質として、０．５％テトラヒドロフラン溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
なお、表１に示すモノマーの名称及び略称は、以下のことを意味する。
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｓｉマクロマー：シリコーンマクロマー〔チッソ（株）製、品番：ＦＭ−０７１１〕
【００８０】
【表１】
0004104251.tif 000012
【００８１】
実施例１〜７及び比較例１
製造例１〜３で得られたポリマー５０ｇと、表２に示す染料５０ｇと、染料に対して配位するのに要する化学量論量の前記式(VII) で表される化合物とをメチルエチルケトン２００ｇに添加し、完全に溶解させ、攪拌下で表２に示す中和剤を塩生成基を１００％中和させる量で添加し、共重合体中の塩生成基を中和し、これにイオン交換水１５００ｇを添加した後、マイクロフルイダイザーＭ１１０ＥＨ（みづほ工業（株）製、商品名）で乳化し、次いで減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、配位体Ｃを含むポリマーの水分散体を得た。
【００８２】
次に、得られた水分散体８０ｇ、ジエチレングリコール１０ｇ及びイオン交換水１０ｇを混合し、得られた分散液を孔径０．２μｍのフィルターによって濾過し、ごみ及び粗大粒子を除去して、水系インクを得た。
【００８３】
得られた水系インクの物性として、印字濃度、耐光性、耐水性及び平均粒径を以下の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００８４】
（１）印字濃度
印字は、バブルジェットプリンター（キャノン（株）製、型番：ＢＪＣ−４３０）を用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙（株）製）にベタ印字を行ない、２５℃で２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
【００８５】
（２）耐光性
前記バブルジェットプリンターを用い、前記と同じＰＰＣ用再生紙にベタ印字を行ない、２５℃で２４時間自然乾燥させて試料を得た。その試料の特定の印字濃度（照射前）を前記マクベス濃度計を用いて測定した。
次に、低温サイクルキセノンロングライフフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、試料に紫外線１００００ｋＪ／ｍ2 を照射した。その後、前記と同様にして照射前と同じ特定の印字箇所の照射後の印字濃度を測定し、耐光性を式：
〔耐光性（％）〕＝〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８６】
〔評価基準〕
◎：耐光性が９５％以上
○：耐光性が９０％以上、９５％未満
△：耐光性が８０％以上、９０％未満
×：耐光性が８０％未満
【００８７】
（３）耐水性
前記（２）耐光性で得られた試料（紫外線照射前）の特定の印字箇所の印字濃度を測定した後、これを静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥させた後、前記と同様にして浸漬前と同じ箇所の印字の印字濃度を測定し、耐水性を式：
〔耐水性〕（％）＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８８】
〔評価基準〕
◎：耐水性が９５％以上
○：耐水性が９０％以上、９５％未満
△：耐水性が８０％以上、９０％未満
×：耐水性が８０％未満
【００８９】
（４）平均粒径
コールターカウンターＮ４（コールター社製）を用いて：平均粒径を測定した。
【００９０】
【表２】
0004104251.tif 000013
【００９１】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、優れた色調を有し、しかも印字濃度が高く、耐光性及び耐水性にも優れるという格別顕著に優れた効果を発現するものであることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、印字濃度が高く、色調が良好であり、しかも耐光性及び耐水性に優れたものであるので、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうるものである。