(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
剪断作用を生ずる、回転攪拌軸を有する重合容器中に、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする水溶性不飽和単量体成分の水溶液を供給し、架橋重合すると同時に得られる含水ゲル状架橋重合体を細分化する重合工程、重合容器より排出される細分化された含水ゲルの乾燥工程、を含み、
前記重合容器に供給する前記水溶性不飽和単量体成分の水溶液の温度が４０℃以上である、
ことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記重合工程で行う重合が、水溶性不飽和単量体成分の水溶液の連続供給および細分化された含水ゲルの連続排出が行われる連続重合である、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合容器中の含水ゲル状架橋重合体の最高温度が１００〜１５０℃である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液中の水溶性不飽和単量体成分の濃度が３０質量％以上である、請求項１から３までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記重合容器から排出される細分化された含水ゲルの固形分濃度と前記重合容器に供給される水溶性不飽和単量体成分の水溶液の固形分濃度との比で規定される濃縮比が１．１０以上である、請求項１から４までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記重合容器に供給する前記水溶性不飽和単量体成分の水溶液を昇温するために、アクリル酸とアルカリとの中和熱および／または溶解熱を利用する、請求項１から５までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
重合中に蒸発するアクリル酸および／または水を捕集し再使用する、請求項１から６までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
アクリル酸の回収率は、使用した中和前の全アクリル酸重量に対して、２％以上である、請求項１から７までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記重合容器に供給する前記水溶性不飽和単量体成分の水溶液中に、もしくは前記水溶性不飽和単量体成分の水溶液の供給と同時に、吸水性樹脂の微粉を添加する、請求項１から８までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
単量体成分の水溶性の温度と重合中の細分化された含水ゲルの最高温度のΔＴが７０℃以下である、請求項１から９までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
重合所要時間が５分以下である、請求項１から１０までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
重合工程の後にさらに表面架橋する工程を含む、請求項１から１１までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記重合が常圧下で行われる、請求項１から１２までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
水溶性不飽和単量体成分が内部架橋剤を含む、請求項１から１３までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
重合容器より排出される細分化された含水ゲルの質量平均粒子径が１０ｍｍ以下である、請求項１から１４までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
重合容器より排出される細分化された含水ゲルの固形分が８２質量％以下である、請求項１から１５までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品、土壌用保水剤、等の各種用途に好適に用いられる吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、吸水性樹脂は、紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品、土壌用保水剤、等の各種用途に幅広く利用され、大量に生産・消費されている。
特に、紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために、吸水性樹脂の使用量を増し、パルプ繊維の使用量を減らす傾向にあり、吸水性樹脂には加圧下の吸収倍率の大きいものが望まれている。一方、衛生用品１枚当りの使用量が多いために低コストの吸水性樹脂が望まれている。そのため、吸水性樹脂の製造ラインでのエネルギー消費量の低減、排出物の低減、およびそれらによる合理的製法の確立が望まれている。
【０００３】
吸水性樹脂の性能／コスト比を向上するための低コスト化のために、重合して吸水性樹脂となる単量体成分を水溶液重合する方法として、高単量体濃度で重合を行う方法や、高温で重合を開始して、重合熱や加熱により水を蒸発させて一挙に乾燥した吸水性樹脂を得る重合方法等が従来種々試みられてきた。
特開昭５８−７１９０７号公報（荒川化学）、特開昭５９−１８７１２号公報（荒川化学）には、５５質量％よりも高濃度のアクリル酸塩水溶液を重合して、一挙に吸水性樹脂乾燥固体を得る方法が開示され、米国特許第４９８５５１８号明細書（アメリカンコロイド）には、３０質量％よりも高濃度のアクリル酸塩水溶液を重合して、一挙に吸水性樹脂乾燥固体を得る方法が開示されている。特開昭５５−５８２０８号公報（木谷）には、架橋剤を使用することなく重合温度が１０６〜１６０℃で重合するものが開示され、実施例によれば重合終了時には水分の少ない、乾燥固体となっていることが開示されている。特開平１−３１８０２２号公報（三菱油化）には、中和率２０〜５０モル％の単量体を４５〜８０質量％含んだ水溶液を重合し、ほぼ乾燥状態の重合物を得る方法が開示されている。しかし、これらの方法では、生成する吸水性樹脂の吸収倍率に対して可溶分量が多いという欠点を有している。
【０００４】
また、特開昭５５−１４７５１２号公報（住友化学）、特開昭５６−１４７８０９号公報（住友化学）、特開昭６３−２７５６０７号公報（三洋化成）、特開昭６３−２７５６０８号公報（三洋化成）には、単量体水溶液を加熱回転ドラム上に供給し、かきとることで一挙に吸水性樹脂の乾燥物が得られることが開示されている。特開平１−１６５６１０号公報（ロームアンドハース）にもほぼ同様の、加熱された面上に単量体水溶液を供給し、実質乾燥した吸水性樹脂固体が得られることが開示されている。しかし、これらの方法でも、やはり生成する吸水性樹脂の吸収倍率に対して可溶分量が多いという欠点を有している。
【０００５】
また、特開平２−２１５８０１号公報（三菱油化）には、モノマーの中和熱を利用して昇温したモノマー水溶液を気相中にスプレーして重合を行うことが開示されているが、３秒程度で重合を完了させることから重合のコントロールが困難であると考えられる。
以上の従来技術は、平成２年（１９９０年）以前に公開された技術であるが、各々欠点を有していることから、現実には実施されていない模様である。
その後、吸水性樹脂の性能／コスト比を向上するために、性能を高める方向での技術が公開されている。特開平４−１７５３１９号公報（三洋化成）、特開平１１−１８１００５号公報（日本触媒）には、重合を低温で開始し、除熱しながら穏やかに重合させ、ピーク温度を９０℃程度以下に抑えることで高性能の吸水性樹脂を得る試みが開示されている。特開平１１−２２８６０４号公報（日本触媒）には、やはり重合を低温で開始し、除熱しながら穏やかに重合させ、ピーク温度を９５℃程度以下に抑えることで、あるいは固形分濃度上昇量を０．２〜１０質量％の範囲にコントロールすることで、高性能の吸水性樹脂を得る試みが開示されている。また、ＷＯ０１／３８４０２Ａ１号（ＢＡＳＦ）には、やはり重合を低温で開始し重合器壁からの冷却および重合ゲルの排出により反応熱の消費を抑える（例えば、ピーク温度を１００℃以下に抑える）ことで高性能の吸水性樹脂を得る試みが開示されている。特開平９−６７４０４号公報（ＢＡＳＦ）、および米国特許第６１８７８２８号明細書（ＢＡＳＦ）には、円筒型重合器中で低温で重合開始し、断熱的に重合する方法が開示されているが、除熱を行わないところから単量体水溶液の濃度を高くできない欠点、滞留時間が長くなる（数時間）という欠点を有している。これらはいずれも生産性を犠牲にしていることから高コスト化が避けられない。
【０００６】
また最近、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，１１９−１２４（１９９９）において「Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｃｈｅｎ，Ｚｈａｏ）が報告された。これには、単量体濃度４３．６％の水溶液と開始剤をステンレス製シャーレにいれ、７０℃または８０℃の水浴中に浸け、重合を行うという、低コストの重合方法が提案されているが、工業的に有用なレベルには至っていない。
また、特開平１０−４５８１２号公報（積水化成品）には、短繊維を単量体水溶液に加えることにより突沸を抑え、水蒸気の放射を促し、生成ゲルの水分値を低くするという試みが開示されているが、吸水に寄与しない高価な短繊維を使うという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低コストで優れた性能の吸水性樹脂を製造する方法を提供することにある。詳しくは、合理的な工程で、無荷重下吸収倍率が高くて可溶分量の少ないベースポリマーおよび表面架橋を施した加圧下の吸収倍率が高い吸水性樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するべく鋭意検討した結果、従来の定説（上記の特開平４−１７５３１９号公報（三洋化成）、特開平１１−１８１００５号公報（日本触媒）、特開平１１−２２８６０４号公報（日本触媒）のように、低温で重合開始し、除熱によりピーク温度を極力低くすることで高性能の吸水性樹脂が得られるとの説。）に反して、驚くべきことに、剪断力を有する（剪断作用を生ずる）重合容器中に供給する単量体水溶液の温度を高くし、ゲル中の水の沸騰温度で水分を蒸発させ高固形分濃度の含水ゲルを短時間で得るという、従来の考えからみると革新的な方法で、高性能の吸水性樹脂が高生産性で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで「含水ゲル」とは、その固形分濃度が８２質量％以下の含水吸水性樹脂のことである。
【０００９】
また、吸水性樹脂の製造方法においては、重合で生成し得る５５〜８２質量％の高固形分濃度の含水ゲルをいかにして解砕することができるかが重要である。重合して吸水性樹脂となる単量体成分を水溶液重合して生成する含水ゲルは、厚板状、ブロック状、シート状等、そのままでは乾燥しにくい形状の場合、通常解砕された後、乾燥、粉砕、分級、表面処理等の各工程を経て吸水性樹脂製品となる。アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の場合、含水ゲルの固形分濃度が５５質量％未満では肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機等で容易に解砕できる。また、固形分濃度が８２質量％を超えると、乾燥された重合体と同様に、通常の衝撃型粉砕機等で容易に粉砕できる。しかしながら、固形分濃度が５５質量％以上で８２質量％以下の含水ゲルは、その性状のため取扱いが難しく、これまで工業的に解砕する試みは成功していない。
【００１０】
例えば、米国特許４７０３０６７号明細書（アメリカンコロイド）の比較例１、２では、固形分濃度が５８％、６７％の含水ゲルを各々得ているが、「そのままでは砕けず、粉砕前に乾燥が必要であった。」との記述があり、上記の固形分濃度領域での解砕は避けている。
特開平４−１７５３１９号公報（三洋化成）には、ゲルの解砕機が例示されているが、最高５０質量％のモノマー濃度で重合しており、固形分濃度が５５質量％以上の含水ゲルの解砕例は示されていない。
特開平１０−１１９０４２号公報（日本触媒）、特開平１１−１８８７２５号公報（日本触媒）、特開平１１−１８８７２６号公報（日本触媒）には、ゲルを固定刃と回転刃とにより剪断によって解砕していることの開示があるが、やはり固形分濃度が５５質量％以上の含水ゲルの解砕例は示されていない。
【００１１】
特開平１１−１８８７２７号公報（日本触媒、初田・三宅・矢野）には、互いの対向して設けられた送り速度の異なる対の螺旋状の回転刃で挟んで剪断することにより、含水ゲルを解砕することが開示されている。その実施例１では含水率３９質量％の含水ゲルを解砕しているが、重量平均粒径１００ｍｍ以下である含水ゲルに解砕することは例示されていない。実際に、解砕された含水ゲルの重量平均粒径は１００ｍｍを超えていた。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、特定温度以上の単量体水溶液を特定の重合方法に適応することで、前述したような含水ゲルの解砕方法を必要としない吸水性樹脂の製造方法を確立した。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、剪断作用を生ずる、回転攪拌軸を有する重合容器中に、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする水溶性不飽和単量体成分の水溶液を供給し、架橋重合すると同時に得られる含水ゲル状架橋重合体を細分化する重合工程、重合容器より排出される細分化された含水ゲルの乾燥工程、を含み、前記重合容器に供給する前記水溶性不飽和単量体成分の水溶液の温度が４０℃以上である、ことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明で用いられる水溶性不飽和単量体成分の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体およびその塩；メルカプタン基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体；などが挙げられる。
【００１４】
これら単量体は単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよいが、得られる吸水性樹脂の性能やコストの点から、アクリル酸および／またはその塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩、中でもコスト面からナトリウム塩が好ましい）を主成分として用いることが必要である。好ましくは、アクリル酸および／またはその塩が全単量体成分に対して７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
ここでいう水溶性不飽和単量体成分の水溶液中の固形分には、アクリル酸および／またはその塩、内部架橋剤などの不飽和単量体成分以外に、後述する重合開始剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００１５】
上記内部架橋剤としては、従来公知の内部架橋剤を用いることができる。具体的には、例えば、特開平１０−１８２７５０号公報のｐ．４に記載の内部架橋剤が挙げられ、反応性を考慮して、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。これらの使用量は、求める吸水性樹脂の物性により適宜決定することができる。
前記水溶液中の水溶性不飽和単量体成分の濃度は、特に制限はないが、３０質量（重量）％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜６０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。３０質量％未満では生産性が低く、７０質量％を超えると吸収倍率が低くなる。
【００１６】
酸基含有単量体を用いる場合、その中和率は、特に制限はないが、衛生用品等、人体に触れる可能性のある用途では、重合後の中和を必要としないことが好ましいことも考慮し、５０モル％以上が好ましい。より好ましくは５０モル％以上８０モル％未満、より好ましくは５５モル％以上７８モル％以下、最も好ましくは６０モル％以上７５モル％以下である。
アクリル酸をアルカリで中和して用いる場合には、中和熱および／または（アクリル酸およびアルカリの）溶解熱を、水溶性不飽和単量体成分の水溶液の昇温に有効に利用することが好ましい。好ましい実施態様では、断熱状態で中和により昇温した水溶性不飽和単量体成分の水溶液に、架橋剤および開始剤を添加して重合開始させる。あるいは、後述するように、中和熱および／または（アクリル酸およびアルカリの）溶解熱を溶存酸素の除去に利用する。
【００１７】
重合に際しては、反応系に、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤、キレート剤を添加してもよい。
上記単量体成分の重合方法としては、剪断作用を生ずる（剪断力を有する）重合容器中に、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする水溶性不飽和単量体成分の水溶液を供給し、架橋重合すると同時に得られる含水ゲルを細分化する重合工程を用いる。このような重合方法とすることで、重合容器より排出された含水ゲルがそのまま乾燥工程に導入可能となり、別途に含水ゲル解砕機等の余分な（ゲル細分化のための）設備が不要となり、非常に合理的で低コスト化が可能となる。
【００１８】
ここで用いられる剪断作用を生ずる（剪断力を有する）重合容器としては、一軸攪拌機でも可能であるが、例えば、双腕型ニーダーなどの複数攪拌軸の攪拌機が好ましく用いられる。さらに好ましくは、重合容器において、水溶性不飽和単量体成分の水溶液の連続供給および含水ゲルの連続排出が行われる連続重合が可能な回転攪拌軸を有するもの、特に好ましくは、複数の回転攪拌軸を有するものが用いられる。例えば、攪拌翼２本と排出用スクリュー１本を有する３軸ニーダー（ニーダールーダー）や、２軸押し出し混練または混合機などが挙げられる。なかでも、高性能の吸水性樹脂を高生産性で得るための最も好ましい重合容器は、水溶性不飽和単量体成分の水溶液が連続供給および含水ゲルが連続排出されるような２つの回転攪拌軸を有するもので、ピストンフロー性を有する連続ニーダーである。前記の連続ニーダーを用いるとバッチ式重合容器に比べ生産性が大きく改善される。例えばバッチ式重合容器に水溶性不飽和単量体成分の水溶液を供給して重合させる場合、本発明での重合反応では蒸気を発して膨張しながら激しく進行するために、安全性の観点から単量体成分の水溶液の供給量を少なくせざるを得なくなる。また、含水ゲルの排出に時間も必要である。それに対し連続ニーダーを重合容器とすると、連続的に単量体成分の水溶液が供給でき、連続的に含水ゲルが排出されるため、高生産性となるのである。
【００１９】
さらに、これら重合容器の内面は不用なゲルの付着等を防ぐために、テフロン（登録商標）などで樹脂コーティングないし電解研磨されて表面粗さが低減されていることが好ましく、特に内面がステンレス製の重合容器が好適に使用される。さらに、重合容器はジャケットで外部より冷却ないし加熱されることが好ましい。さらに、攪拌翼についても内部に媒体の通路を設置して攪拌翼自体も冷却ないし加熱構造を具備しておくことが好ましい。また、その重合容器の容積は適宜決定され、通常、好ましくは０．００１〜１０ｍ3の範囲であり、その容積に対して単量体成分の水溶液が、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜７０％で仕込まれる。
【００２０】
また、これら重合容器にある回転攪拌軸は、重合中に少なくとも一定時間は回転されて含水ゲルの細分化がなされるが、その回転速度は一定でもよいし、可変でもよく、また、一時ないし間欠的に回転を停止させてもよい。すなわち、剪断作用を生ずる（剪断力を有する）重合容器中で静置重合と回転重合（剪断重合）を併用してもよい。さらに、複数の攪拌軸を用いる場合、これらの攪拌軸は同じ方向（同方向）に回転してもいいし、異なる方向（異方向）に回転してもよいが、好ましくは複数の回転軸が内向き異方向で回転される。また、互いの回転速度は同じであってもよいし異なってもよい。
【００２１】
剪断作用を生ずる（剪断力を有する）重合容器の具体例を以下に挙げる。
双腕型ニーダー（ＫＮＥＡＤＥＲ  （株）栗本鉄工所）
双腕型ニーダールーダー（ＫＮＥＡＤＥＲ−ＲＵＤＥＲ（株）モリヤマ）
コンティニュアースニーダー（ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ（株）ダルトン）
パドルドライヤー（ＰＡＤＤＬＥ  ＤＲＹＥＲ（株）奈良機械製作所）
ＫＲＣニーダー（ＫＵＲＩＭＯＴＯ−ＲＥＡＤＣＯ  ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ（株）栗本鉄工所）
エクストルーダー（ＥＸＴＲＵＤＥＲ  （株）栗本鉄工所）
ホンダ・デイ・エアリング・エクストルーダー（ＨＯＮＤＡ  ＤＥ−ＡＩＲＩＮＧ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ  本田鉄工（株））
チョッパー（ＣＨＯＰＰＥＲ（株）平賀工作所）
ツイン・ドーム  グラン（ＴＷＩＮ・ＤＯＭＥ  ＧＲＡＮ  不二パウダル（株））
バイボラック（ＢＩＶＯＬＡＫ  住友重機械工業（株））
一般にラジカル水溶液重合では、重合開始剤投入前に、不活性ガスを吹き込んだり、減圧脱気したりして、重合を阻害する溶存酸素を除去することを行うが、そのための設備、運転経費を要しているのが実状である。本発明の好ましい実施態様では、溶存酸素の除去作業を、前述した、中和熱および／または（アクリル酸およびアルカリの）溶解（水和）熱を利用し、単量体成分の水溶液を昇温し、溶存酸素を揮散させることにより行なう。
【００２２】
より好ましい実施態様では、単量体成分の水溶液の原料であるアクリル酸、アルカリ水溶液、水などを、あらかじめ脱酸素することなく中和により昇温し、溶存酸素量を、単量体成分の水溶液に対して、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下にし、そのまま脱酸素作業することなしに重合に供することである。
また、単量体成分の水溶液の原料であるアクリル酸、アルカリ水溶液、水などの一部または全部をあらかじめ部分的に脱酸素しておき、中和による昇温によって、さらに脱酸素するのも好ましい。また、アクリル酸とアルカリをラインミキシング中和し、さらに重合開始剤をラインミキシングして８０℃以上の高温度で重合開始する場合には、ライン中での重合開始を防ぐために、原料のアクリル酸、アルカリ水溶液、水などは前もって脱酸素しないのが好ましい。
【００２３】
重合は、通常、常圧下で行われるが、重合系の沸騰温度を下げるために減圧下に水を留去しながら行うのも好ましい態様である。操作の容易さ等のため、より好ましくは常圧下で行う。
重合中の中和率上昇は、特に限定されないが、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、より好ましくは４モル％以上である。中和率上昇は０でも特に問題はないが、２モル％以上あると、得られる重合体（含水ゲル、ベースポリマー、吸水性樹脂）の物性が向上する点で好ましい。
本発明で用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、熱分解型開始剤、（例えば、過硫酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；過酸化物：過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）；アゾ化合物：アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）や、光分解型開始剤（例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物）等を用いることができる。コスト、残存モノマー低減能から過硫酸塩が好ましい。また、光分解型開始剤と紫外線を用いるのも好ましい方法である。より好ましくは、光分解型開始剤と熱分解型開始剤を併用することである。
【００２４】
重合容器に供給される単量体成分の水溶液の温度は、予め高くしておくことが好ましい。その理由は、このようにすることで、先に述べた溶存酸素の除去が容易になるからであり、かつ、次に述べる、好ましい重合開始温度が直ちに実現できるからでもある。このような単量体成分の水溶液の温度は、特に限定されないが、通常４０℃以上で、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは８０℃〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃である。４０℃未満であると、誘導期間、重合時間の延びのため生産性が低下するのみならず、吸水性樹脂の物性も低下する。なお、誘導期間とは単量体成分の水溶液と開始剤水溶液が混合されてから重合が開始する時間までを指し、重合時間とは、単量体成分の水溶液が重合容器中に供給された時から、重合容器から排出されるまでの時間を指す。
【００２５】
なお、この単量体成分の水溶液の温度を確保し、重合開始を起こさせるためには、前述したように単量体成分の水溶液の中和熱および／または（アクリル酸およびアルカリの）溶解熱を利用することが好ましい。
また、重合容器に供給される単量体成分の水溶液には開始剤を導入しておくことが好ましい。その理由は、例えば重合容器中で単量体成分の水溶液の温度を４０℃以上にした場合、開始剤を投入すると直ぐに重合は開始し、見た目には本発明の重合様態と同じとなるのだが、あまりにも重合の進行が早いために重合開始剤の混ざりが不十分（不均一）となり高可溶分化をまねいてしまう。さらには、単量体成分の水溶液を温めている間（開始剤の投入よりも前）に重合が開始してしまうなどの問題もある。ちなみに、単量体成分の水溶液の温度が４０℃未満の場合は、公知の重合様態と何ら変わらず本発明のような高生産性、高性能化には到達しない。
【００２６】
重合容器中の含水ゲルの最高温度は、特に限定されないが、下限値として、好ましくは１００℃以上であり、上限値として好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下である。最も好ましくは１００〜１１５℃である。１５０℃を超えると、得られる重合体（例えば、含水ゲル、ベースポリマー、吸水性樹脂）の物性が著しく低下する点で好ましくない。
本発明においては、重合容器中に供給される単量体成分の水溶液の温度と重合中の含水ゲルの最高温度との差ΔＴが、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、最も好ましくは２５℃以下である。ΔＴが７０℃よりも大きいと、得られる重合体（例えば、含水ゲル、ベースポリマー、および吸水性樹脂）の物性が低下する点で好ましくない。
【００２７】
重合時間は、特に限定されないが、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下、より好ましくは５分未満、より好ましくは３分以下である。１０分を超えると、得られる重合体（含水ゲル、ベースポリマー、および吸水性樹脂）の生産性が低下する点で好ましくない。
このように本発明では、誘導期間および重合時間が非常に短かくなることから単量体成分の水溶液中に、もしくは単量体成分の水溶液の供給と同時に、製品化に伴って生じた、含水ゲル、ベースポリマー、表面架橋された吸水性樹脂から選ばれる少なくとも１種の微粉を添加せしめることも容易となる。なお、ここでいう吸水性樹脂の微粉とは、１５０μｍの篩を通過する粉体が７０質量％以上を占めるものである。ちなみに、これまでの低温開始での重合では微粉を単量体成分の水溶液に添加すると重合時間が長いために、単量体が微粉に吸収され残存モノマーの増加や、吸水倍率の調整が困難になるなどの問題があり、たとえ添加するとしても物性を保持するためにはその添加量を少量にするなどの手法がとられていた。
【００２８】
本発明の重合法の好ましい例によれば、重合開始後、系の温度は急速に上昇して低い重合率、例えば１０〜２０モル％で沸点に達し、水蒸気を発し、固形分濃度を上昇しながら重合が進行する。重合熱を有効に利用して固形分濃度を高めるのである。そのため、重合容器の接材部からの放熱は極力抑えることが望ましく、材質としては、樹脂、ゴム、ステンレスの非接材部を保温材で蔽ったもの、あるいはジャケットにより加熱したもの等が好ましく用いられる。系から発せられた水蒸気には、単量体が含まれていることがあるため、その場合には回収して、再使用（リサイクル）することが望ましい。特に、重合中に蒸発するアクリル酸および／または水を捕集し、再使用（リサイクル）することが好ましい。アクリル酸の回収率は、使用した全アクリル酸（中和前）重量に対して、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。
【００２９】
なお、系から発せられる水蒸気の回収方法については、重合容器中に気体を導入または吸引しながら水蒸気を回収する方法が効果的である。また、該気体を導入する場合には含水ゲル中に残存する単量体を低減するために、一般的に酸素を含有しない不活性気体が用いられる場合が多いが、本発明によると重合時間が短いこと、また重合中は含水ゲルより激しく水蒸気が発せられているために酸素を含有する気体を用いても残存する単量体の量が少ない吸水性樹脂を得ることが可能である特徴を有する。
また、本発明の方法は、重合の開始時から高温度で重合することが特徴であり、高性能の原因を成しているものと推察される。常圧下での重合では、重合率が４０モル％では既に１００℃以上の温度になり、重合率が５０モル％でもやはり１００℃以上の温度であるような重合が好ましい態様である。重合率が３０モル％では既に１００℃以上の温度になり、重合率が５０モル％でもやはり１００℃以上の温度であるような重合が、より好ましい態様である。重合率が２０モル％では既に１００℃以上の温度になり、重合率が５０モル％でもやはり１００℃以上の温度であるような重合が最も好ましい態様である。減圧重合の場合には、やはり重合率が４０モル％では既に沸騰温度になり、重合率が５０モル％でもやはり沸騰温度であるような重合が好ましい態様である。重合率が３０モル％では既に沸騰温度になり、重合率が５０モル％でもやはり沸騰温度であるような重合が、より好ましい態様であり、重合率が２０モル％では既に沸騰温度になり、重合率が５０モル％でもやはり沸騰温度であるような重合が最も好ましい態様である。
【００３０】
このように、低い重合率で高温になるので、重合所要時間も短く、１０分以下で終わるのが通例で、好ましくは５分以下である。ここで重合所要時間は、重合開始剤を添加した単量体成分の水溶液を重合容器に入れた時から、含水ゲルが重合容器から排出されるまでの時間を指す。
また、開始剤の添加のタイミングについては、重合容器内で単量体成分の水溶液と開始剤水溶液が混合されても良いが、重合容器中に供給するまでに単量体成分の水溶液と開始剤水溶液が混合されることが好ましい。さらに好ましくは、重合容器中に供給する直前に単量体成分の水溶液と開始剤水溶液が混合される方法である。
【００３１】
また、単量体成分の水溶液と開始剤水溶液の混合溶液が重合容器中に供給されるまでに重合が開始し供給ラインなどの閉塞を防止するために、単量体中に重合禁止剤等を存在せしめておくことも可能である。重合禁止剤としては特に制限はなく、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、それらにさらにメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基などの１個または２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類（特に好ましくは、ｐ−メトキシフェノール）、その他ハイドロキノン、銅塩、メチレンブルー等が有効であり、何れか１種または２種以上を併用してもよい。通常、重合禁止剤は単量体成分の水溶液の調整に用いられるアクリル酸中に存在せしめることが好適である。すなわち、本発明においては、水溶性不飽和単量体成分としてｐ−メトキシフェノールを含有するアクリル酸を用いることが好ましい形態の一つである。該アクリル酸中に存在する重合禁止剤の量は、２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜１６０質量ｐｐｍである。また、該アクリル酸の製造における精製段階において、フルフラール等を完全に除去しないでおくことで重合開始時間を遅延することも手法の一つに挙げられる。
【００３２】
本発明では、重合容器から排出される含水ゲルの固形分濃度と重合容器に供給される単量体成分の水溶液の固形分濃度との比で規定される濃縮比が、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２０以上、特に好ましくは１．２５以上であるように水分を蒸発させながら重合することが望ましい。濃縮比が１．１０未満では、重合熱の利用が十分とは言えない。ここで、単量体成分の水溶液の固形分とは、単量体およびその他の添加剤であり、水や溶剤は含まない。
本発明により得られる含水ゲルは、その固形分濃度が、上限値として、好ましくは８２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下であり、下限値として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。また、好ましくは５０質量％から８０質量％、より好ましくは５５質量％から７５質量％である。この固形分濃度が８２質量％を超えると、性能の低下、即ち吸収倍率の低下と可溶分量の増加がみられる。また、この固形分濃度が５０質量％未満の場合は、後工程の乾燥の負担が大きい点で好ましくない。
【００３３】
上記の含水ゲルは、好ましくは、重合時の発泡膨張と収縮により形成された形態を有する。これは、重合時の沸騰による水蒸気圧力で重合系が、数ｍｍ〜数ｃｍ単位の直径で発泡して、表面積が大きくなり、またそれにより水蒸気の揮散がうながされ、その後に収縮してできた形態である。またこの形態は重合器からの剥離性が良好になる、あるいは含水ゲルの細分化，解砕が容易になる、との予期しない特徴も有する。
上記の含水ゲルは、乾燥・粉砕されて、ベースポリマー（表面処理を施す前の吸水性樹脂）を得ることができる。
【００３４】
得られたベースポリマーを顕微鏡で観察すると、重合が発泡を伴っている場合でも、その気泡サイズが比較的大きいためか、大部分の粒子は気泡を含まない非晶質状となっていた。
本発明の製造方法においては、さらにベースポリマーの表面架橋処理をしてもよく、これにより加圧下の吸収倍率の大きい吸水性樹脂を得ることができる。表面架橋処理には、通常該用途に用いられている公知の表面架橋剤と公知の表面架橋方法を用いることができる。
なお、本明細書で、含水ゲル、ベースポリマー、表面架橋吸水性樹脂なる用語を用いているが、いずれも吸水性樹脂の一形態を表す用語である。
【００３５】
本発明の製造方法においては、重合容器から排出された５５〜８２質量％の高固形分濃度の細分化された含水ゲルを、他の解砕機などを用いずとも、乾燥機に導入できることが大きな特徴の一つである。しかし、場合によってはさらに乾燥効率や粉砕工程を容易にするため、本発明の製造方法により得られる細分化された含水ゲルを解砕することもできる。そこで問題となってくるのが解砕方法であるが、アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の場合、含水ゲルの固形分濃度が５５質量％未満では肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機等で容易に解砕できる。また、固形分濃度が８２質量％を超えると乾燥された含水ゲルと同様に、通常の衝撃型粉砕機等で容易に粉砕できる。しかしながら、固形分濃度が５５質量％以上で８２質量％以下の含水ゲルは、その性状のため取扱いが難しく、これまで工業的に解砕する試みは成功していない。
【００３６】
そこで、本発明者は、重合で生成し得る５５〜８２質量％の高固形分濃度の含水ゲルをいかにして解砕することができるかについて鋭意検討した結果、特定の解砕機や粉砕機（本特許出願ではこれらを解砕機との言葉で代表させる）を用いることにより容易に細分化できることを見出した。
なお、解砕に供される固形分濃度が５５〜８２質量％である含水ゲルの形状には特に制限はないが、好ましくは含水ゲルの質量平均粒子径が５ｃｍ以下、より好ましくは質量平均粒子径が３ｃｍ以下である。
本発明における固形分濃度が５５〜８２質量％である含水ゲルを解砕する装置としては、スクリーンを有する解砕機が好ましい。さらに、当該解砕機としては、化学工学便覧（改定六版、化学工学会編、丸善（株）、１９９９年）の表１６・４の粉砕機の分類における、剪断式粗砕機または切断・剪断ミルに相当する装置であることが好ましい。さらに、固定刃と回転刃との剪断により解砕する装置であることが好ましい。これらの装置で解砕することにより、従来困難であった５５〜８２質量％の高固形分濃度の含水ゲルを容易に解砕することができる。
【００３７】
剪断式粗砕機または切断・剪断ミルの具体例を以下に挙げる。
鋸、丸鋸、バンドソー（ＢＡＮＤ  ＳＡＷ）
竪型粉砕機（ＶＥＲＴＩＣＡＬ  ＣＵＴＴＩＮＧ  ＭＩＬＬ（株）オリエント社）
ロートプレックス（ＲＯＴＯＰＬＥＸ，ホソカワミクロン（株））
ターボカッター（ＴＵＲＢＯ  ＣＵＴＴＥＲ，ターボ工業（株））
ターボグラインダー（ＴＵＲＢＯ  ＧＲＩＮＤＥＲ，ターボ工業（株））
タイヤシュレッダー（ＴＹＲＥ  ＳＨＲＥＤＤＥＲ，（株）増野製作所）
ロータリーカッターミル（ＲＯＴＡＲＹ  ＣＵＴＴＥＲ  ＭＩＬＬ，（株）吉田製作所）
カッターミル（  ＣＵＴＴＥＲ  ＭＩＬＬ，東京アトマイザー製造（株））
シュレッドクラッシャー（ＳＨＲＥＤ  ＣＲＵＳＨＥＲ，東京アトマイザー製造（株））
カッターミル（  ＣＵＴＴＥＲ  ＭＩＬＬ，増幸産業（株））
クラッシャー（  ＣＲＵＳＨＥＲ  ，増幸産業（株））
ロータリーカッターミル（ＲＯＴＡＲＹ  ＣＵＴＴＥＲ  ＭＩＬＬ，（株）奈良機械製作所  ）
ガイナックス  クラッシャ（ＧＡＩＮＡＸ  ＣＲＵＳＨＥＲ，（株）ホーライ）
ユーコム（Ｕ−ＣＯＭ，（株）ホーライ）
メッシュミル（ＭＥＳＨＭＩＬＬ，（株）ホーライ）
本発明では、固形分濃度が５５〜８２質量％である含水ゲルを、解砕機を用いて解砕する場合、好ましくは、固形分濃度を２質量％以上上昇させる（例えば固形分濃度７０質量％の含水ゲルを解砕して７２質量％の固形分濃度になれば２質量％上昇）、または解砕機内にガス、好ましくは乾燥空気の通気を行う、あるいはこれらの両方で行うことで、カッティング方式以外の解砕機でも、こうした解砕が困難な含水ゲルが解砕されることを見出した。
【００３８】
固形分濃度上昇は、２質量％より、３質量％、４質量％と上昇率が高まるほど、また通風量も多いほど解砕されやすくなるが、経済性との兼ね合いで選択されるべきものである。解砕時に、含水ゲルから発生する水蒸気が装置内に凝縮して、装置内で含水ゲルの付着・閉塞をおこしやすくするが、通風によりこうした現象がおこりにくくなると考えられる。
また、解砕に際して、特開平１１−１８８７２６号公報（日本触媒）に記載の界面活性剤を添加してもよいが、含水ゲルの固形分濃度が高い程、その必要性は薄らぐ。
【００３９】
本発明の解砕手段で解砕された含水ゲルの質量平均粒子径は、１００ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましく、１ｍｍ以下が最も好ましい。含水ゲルの状態で、最終製品粒度にまで解砕できるのが理想的である。
本発明の重合容器より排出される細分化された含水ゲル、および該含水ゲルを本発明の解砕手段で解砕された含水ゲルの残存モノマー量は、特に制限はないが、後工程の乾燥等での残存モノマーの飛散防止のためには３０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。用途によっては、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。特に含水ゲルのまま紙おむつ等の衛生用品用途に用いる場合には、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の重合容器より排出される細分化された含水ゲル、および該含水ゲルを本発明の解砕手段で解砕された含水ゲルは、好ましくは、固形分濃度が５５〜８２質量％、残存モノマー量が１０００質量ｐｐｍ以下、質量平均粒子径が３ｍｍ以下である。
なお、本発明の、固形分濃度５５〜８２質量％、残存モノマー１０００質量ｐｐｍ以下、質量平均粒径３ｍｍ以下である解砕された含水ゲルには、一旦乾燥状態（固形分濃度が８３質量％以上）になったものに水を加えてできるものは、含まれない。
【００４１】
本発明の製造方法においては、解砕後の含水ゲルを乾燥させてもよい。乾燥方法に特に制限はなく、ベルト式乾燥法のように材料を動かさずに乾燥してもよいが、攪拌乾燥法、流動層乾燥法、気流乾燥法等のように、材料を動かしながら熱風や伝熱面と良く接触する乾燥方法が好ましく用いられる。
本発明の製造方法においては解砕された含水ゲルのその後の取扱いは、下記の方法から選ぶことができる。
▲１▼含水ゲルのまま製品化；このまま衛生用品や農園芸用等の用途に供する。粒子の流動性のために、微粒子状無機物質（ベントナイト、ゼオライト、酸化珪素、等）を混合してもよい。
▲２▼含水ゲルに表面架橋剤を混合・反応させ、含水状態のまま製品化；水を蒸発させるエネルギーが不要。粒子の流動性のために、微粒子状無機物質（ベントナイト、ゼオライト、酸化珪素、等）を混合してもよい。
▲３▼含水ゲルに表面架橋剤を混合・反応させ、乾燥して製品化；乾燥のための加熱エネルギーを表面架橋反応のエネルギーと兼ねることができる。
▲４▼含水ゲルを乾燥して、そのまま製品化
▲５▼含水ゲルを乾燥して、粉砕・分級をして製品化
▲６▼含水ゲルを乾燥して、粉砕・分級・表面架橋をして製品化
従来、解砕が困難であった固形分濃度が５５〜８２質量％の含水ゲルを細分化された含水ゲルとして得ることで、新たに次のことが可能となった。
１）上記の▲１▼▲２▼▲３▼の方法が可能となる。
２）固形分濃度が５５質量％未満の含水ゲルの乾燥では界面活性剤等の離型作用をもつものを添加しないかぎり乾燥方法としての使用が困難であった、熱効率の良い攪拌乾燥法、流動層乾燥法、気流乾燥法等、材料を動かしながら熱風や伝熱面と良く接触する乾燥方法を採用することができる。
３）含水状態で重合体解砕を実施できるために、微粉が発生し難く、微粉の少ない粒子状含水ゲルが得られる。
【００４２】
本発明において、表面架橋された吸水性樹脂の加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）は、好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは３５（ｇ／ｇ）以上である。２０（ｇ／ｇ）より小さいと、得られる吸水性樹脂が衛生用品に使用された時に、好ましい性能が発揮されない点で好ましくない。
本発明の吸水性樹脂に、消毒剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の量で製造工程途中や製造後に添加し、これにより、種々の機能を付与させることもできる。好ましく添加される化合物として、水不溶性無機粉末および／またはポリアミンが挙げられる。
【００４３】
本発明の方法によれば、無加圧下の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができ、農園芸保水剤、工業用保水剤、吸湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられるが、本願の吸水性樹脂は、紙おむつ、失禁パット、母乳パット、生理用ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例と比較例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお例中、特にことわりのない限り「部」は「質量部」を表すものとする。
［無荷重下吸収倍率（ＧＶ）の測定］
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓ2（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ０から、次式、
ＧＶ（ｇ／ｇ）＝｛（質量Ｗ１（ｇ）−質量Ｗ０（ｇ））／吸水性樹脂の質量（ｇ）｝−１
に従ってＧＶ（無荷重下吸収倍率）を算出した。
【００４５】
［可溶分量の測定］
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９質量％ＮａＣｌ水溶液（生理食塩水）の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分量を抽出した。この抽出液を濾紙を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。
はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
【００４６】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
例えばアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、その質量平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量と中和率を以下の計算式により算出することができる。
中和率（ｍｏｌ％）＝｛１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）｝×１００
可溶分量（質量％）＝０．１×Ｍｗ×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
ただし、Ｍｗ＝７２．０６×（１−中和率／１００）＋９４．０４×中和率／１００
［残存モノマーの測定］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存モノマー量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度のモノマー標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存モノマー量を求めた。
【００４７】
また、含水ゲルの残存モノマー測定では、固形分で０．５ｇを用い、脱イオン水への浸漬時間が２４時間、残存モノマー算出時に固形分補正を行う以外は、吸水性樹脂の場合と同様に行った。
［含水ゲルの固形分濃度の測定］
重合器から取り出された含水ゲルの一部を小量切り取って素早く冷やし、はさみで素早く細分化した含水ゲル５ｇをシャーレにとり、１８０℃乾燥器中で２４時間乾燥して算出した。粒子状含水ゲルの固形分濃度は、サンプル５ｇをシャーレにとり、１８０℃乾燥器中で２４時間乾燥して算出した。
【００４８】
［濃縮比の算出］
重合により生成する含水ゲルの固形分濃度と単量体成分の水溶液中の固形分濃度との比（濃縮比）である。ここで、単量体成分の水溶液中の固形分とは、単量体およびその他の添加剤であり、水や溶剤は含まない。例えば、単量体成分の水溶液中の固形分濃度が４０質量％で、生成する含水ゲルの固形分濃度が４８質量％の場合、濃縮比＝４８／４０＝１．２０となる。
［加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）の測定］
ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底の網上に、吸水性樹脂０．９ｇを均一に散布し、その上に吸水性樹脂に対して、２０ｇ／ｃｍ2（１．９６ｋＰａに相当）の荷重を均一に加えることができるように総質量が５６５ｇに調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の質量を測定した（Ｗａ）。
【００４９】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９質量％ＮａＣｌ水溶液をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加えた。その上に直径９０ｍｍの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ取り除き、その質量を再測定した（Ｗｂ）。
加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）は、下記式で求められる。
ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／０．９
［重合系の温度の測定］
温度変化の急速な系の測温のために、（株）キーエンス（Ｋｅｙｅｎｃｅ）製ＰＣカード型データ収集システムＮＲ−１０００を用い、熱伝対を重合系内に置き、サンプリング周期０．１秒で測定した。得られた温度−時間チャートから重合開始温度、ピーク温度（最高到達温度）を読み取った。
【００５０】
［重合時間］
単量体成分の水溶液が重合容器に入れられた時から、ピーク温度までの時間を測定した。つまり、（誘導期間）＋（重合開始からピーク温度に達するまでの時間）を測定した。
［実施例１］
１分間あたりに、アクリル酸４９３．２ｇ、水酸化ナトリウムの４８質量％水溶液３９６．１ｇ、水４１９．６ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウムの０．５質量％水溶液６．０ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）１．０ｇ、過硫酸ナトリウムの３質量％水溶液１１．３ｇをラインミキシングした混合溶液を、２軸の攪拌翼を有する重合容器として、コンティニュアースニーダー（（株）ダルトン製、ＣＫＤＪＳ−４０）に連続的に供給した。なお、この時の水溶性不飽和単量体成分の水溶液の濃度は４５質量％であり、重合容器に供給される混合溶液の温度は中和熱と溶解熱によって９７℃にまで達した。また、該重合容器のジャケットの温度は１００℃とし、重合容器へは２０Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込んだ。
【００５１】
該混合溶液は重合容器に供給されて直ぐに重合を開始し、重合しながら含水ゲル状架橋重合体の剪断が行なわれ、破砕された含水ゲル（１）が連続的に重合容器より排出された。また、この時の反応系のピーク温度は１０１．２℃であった。
こうして得られた含水ゲル（１）を層厚約５０ｍｍにて目開き８５０μｍの金網に広げて積層し、ついで、ゲルの上下方向に１７０℃の熱風（露点５０℃）を１ｍ／秒、４０分間通気させる事で、熱風乾燥を行った。こうして得られた粒子状の乾燥重合体からなるブロック状乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ標準８５０μｍ篩で分級する事で、吸水性樹脂粉末（１）を得た。
【００５２】
結果を表１に示した。
［実施例２］
アクリル酸４３５．７ｇ、水酸化ナトリウムの４８質量％水溶液３４９．９ｇ、水１９３．３ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウムの０．５質量％水溶液５．３ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）０．４４ｇ、過硫酸ナトリウムの３質量％水溶液１０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（２）を得た。なお、この時の水溶性不飽和単量体成分の水溶液の濃度は５３質量％で、重合容器に供給される該水溶液の温度は９９℃、反応系のピーク温度は１０２．１℃であった。
【００５３】
結果を表１に示した。
［実施例３］
アクリル酸４３８．４ｇ、水酸化ナトリウムの４８質量％水溶液３５２．１ｇ、水５２０．５ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウムの０．５質量％水溶液５．３ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）１．４８ｇ、過硫酸ナトリウムの３質量％水溶液１０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（３）を得た。なお、この時の水溶性不飽和単量体成分の水溶液の濃度は４０質量％で、重合容器に供給される該水溶液の温度は９２℃、反応系のピーク温度は１００．５℃であった。
【００５４】
結果を表１に示した。
［実施例４］
ラインミキシングされる水溶性不飽和単量体成分の水溶液中に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１分間あたりに０．０５３ｇ加え、さらにコンティニュアースニーダーの天板にブラックライト水銀ランプ（ピーク波長３５２ｎｍ、形式Ｈ４００ＢＬ、投光器ＭＴ−４０２０内に装着、ランプ・投光器ともに（株）東芝ライテック社製）を設置してＵＶ照射を行なった以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（４）を得た。なお、この時の水溶性不飽和単量体成分の水溶液の重合容器に供給される温度は９７℃、反応系のピーク温度は１０２．０℃であった。
【００５５】
結果を表１に示した。
［実施例５］
実施例１で得られた吸水性樹脂粉末（１）をＪＩＳ標準１５０μｍ篩で分級し、得られた微粉を１分間あたり６０ｇで重合容器に連続的に供給した以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（５）を得た。なお、このときの反応系のピーク温度は１０１．８℃であった。
結果を表１に示した。
［実施例６］
アクリル酸１６２．７ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７質量％の水溶液１７２２．３ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）１．７５ｇから成る、水溶性不飽和単量体成分の水溶液を調整した。次いで、該単量体成分の水溶液を３０分間窒素置換後、該単量体成分の水溶液に過硫酸ナトリウムの１質量％水溶液９０．３ｇとＬ−アスコルビン酸の０．２質量％水溶液２２．６ｇを添加し直ぐに、６５℃オイルバスに浸けたＳＵＳ管を通して温め、剪断作用を生ずる重合容器に供給した。なお、該重合容器は内容量１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーを用い、重合容器のジャケット温度は温水を通じて９５℃に温め、羽根を回転させながら該水溶液を供給した。なお、この時の単量体成分の水溶液の濃度は４０質量％であった。該水溶液を供給してから１０秒後に重合が開始し、重合しながら含水ゲル状架橋重合体の剪断を行い、１分後に反応系はピーク温度１０２℃に達し、ピーク温度を示してから１０分後に重合を終了させた。
【００５６】
こうして得られた含水ゲル（６）を実施例１と同様にして乾燥、粉砕、分級を行なうことで、吸水性樹脂粉末（６）を得た。
結果を表１に示した。
［実施例７］
アクリル酸１６２．７ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７質量％の水溶液１７２２．３ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）１．７５ｇから成る、水溶性不飽和単量体成分の水溶液を調整した。次いで、該単量体成分の水溶液を３０分間窒素置換後、該単量体成分の水溶液に過硫酸ナトリウムの１質量％水溶液９０．３ｇとＬ−アスコルビン酸の０．２質量％水溶液２２．６ｇを添加し直ぐに、５５℃オイルバスに浸けたＳＵＳ管を通して温め、実施例６と同様（同条件）の剪断作用を生ずる重合容器に供給した。なお、この時の単量体成分の水溶液の濃度は４０質量％であった。該水溶液を供給してから１７秒後に重合が開始し、重合しながら含水ゲル状架橋重合体の剪断を行ない、１．５分後に反応系はピーク温度１０３．５℃に達し、ピーク温度を示してから１０分後に重合を終了させた。
【００５７】
こうして得られた含水ゲル（７）を実施例１と同様にして乾燥、粉砕、分級を行なうことで、吸水性樹脂粉末（７）を得た。
結果を表１に示した。
［実施例８］
アクリル酸６１８ｇに内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）０．４２ｇを溶解せしめた溶液と、水酸化ナトリウムの４８．５質量％の水溶液４９５ｇと、水３３５ｇを一気に混ぜ合わせ、水溶性不飽和単量体成分の水溶液を調整した。次いで、該単量体成分の水溶液を３０分間窒素置換後、該単量体成分の水溶液に過硫酸ナトリウムの０．５質量％水溶液５１．５ｇを添加し直ぐに、９６℃オイルバスに浸けたＳＵＳ管を通して温め、実施例６と同様（同条件）の剪断作用を生ずる重合容器に供給した。なお、この時の単量体成分の水溶液の濃度は５０質量％、中和率は７０モル％であった。該水溶液を供給してから５秒後に重合が開始し、重合しながら含水ゲル状架橋重合体の剪断を行ない、１分後に反応系はピーク温度１０２．８℃に達し、ピーク温度を示してから３分後に重合を終了させた。
【００５８】
こうして得られた含水ゲル（８）を竪型粉砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、（株）オリエント社製、スクリーン径８ｍｍ）で粉砕して粒子状含水ゲルを得て、層厚約５０ｍｍにて目開き８５０μｍの金網に広げて積層し、ついで、ゲルの上下方向に１７０℃の熱風（露点５０℃）を１ｍ／秒、２０分間通気させる事で、熱風乾燥を行った。こうして得られた粒子状の乾燥重合体からなるブロック状乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ標準８５０μｍ篩で分級する事で、吸水性樹脂粉末（８）を得た。
結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例９］
実施例８における水溶性不飽和単量体成分の水溶液中の水３３５ｇとして、実施例１において重合容器中の蒸気を冷却回収したものを用いた以外は実施例８と同様にして、吸水性樹脂粉末（９）を得た。なお、このときの反応系のピーク温度は１０３．３℃であった。
結果を表１に示した。
［実施例１０］
実施例１で得られた吸水性樹脂粉末（１）５００ｇに、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．３２／０．５／２．７３質量％（対粉末）からなる表面架橋剤水溶液を添加して、得られた混合物を２１２℃のオイルバスで加熱されたミキサー中で３０分間加熱することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（１０）を得た。
【００６０】
結果を表２に示した。
［実施例１１］
実施例２で得られた吸水性樹脂粉末（２）５００ｇに、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．３２／０．５／２．７３質量％（対粉末）からなる表面架橋剤水溶液を添加して、得られた混合物を２１２℃のオイルバスで加熱されたミキサー中で２５分間加熱することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（１１）を得た。
結果を表２に示した。
【００６１】
［実施例１２］
実施例３で得られた吸水性樹脂粉末（３）５００ｇに、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．３２／０．５／２．７３質量％（対粉末）からなる表面架橋剤水溶液を添加して、得られた混合物を２１２℃のオイルバスで加熱されたミキサー中で２５分間加熱することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（１２）を得た。
結果を表２に示した。
［実施例１３］
実施例６で得られた吸水性樹脂粉末（６）５００ｇに、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．３２／０．５／２．７３質量％（対粉末）からなる表面架橋剤水溶液を添加して、得られた混合物を２１２℃のオイルバスで加熱されたミキサー中で３５分間加熱攪拌することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（１３）を得た。
【００６２】
結果を表２に示した。
［比較例１］
アクリル酸６３３．４ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７質量％の水溶液５５５０．６ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）３．７２ｇおよび水３４２．４ｇから成る、濃度４１質量％の水溶性不飽和単量体成分の水溶液を調整した。
該水溶性不飽和単量体成分の水溶液を実施例１の重合容器に供給し、該水溶液を２５℃に保ちながら３０分間窒素置換行った。次いで、窒素気流下で、重合容器のジャケット温度を２５℃とし、羽根を回転させながら、過硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液２４．５ｇとＬ−アスコルビン酸の０．２質量％水溶液１５．３ｇを添加したところ、１０秒後に重合が開始した。重合開始と同時にジャケットの温水を７０℃まで昇温させ、重合しながら含水ゲル状架橋重合体の剪断を行ない、６．５分後に反応系はピーク温度に達し、ピーク温度を示してから２０分後に重合を終了させた。
【００６３】
こうして得られた比較含水ゲル（１）を、層厚約５０ｍｍにて目開き８５０μｍの金網に広げて積層し、ついで、ゲルの上下方向に１７０℃の熱風（露点５０℃）を１ｍ／秒、６０分間通気させる事で、熱風乾燥を行った。こうして得られた粒子状の乾燥重合体からなるブロック状乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ標準８５０μｍ篩で分級する事で、比較吸水性樹脂粉末（１）を得た。
結果を表１に示した。
［比較例２］
アクリル酸９０８．５ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７質量％の水溶液４８０７．１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）３．８３ｇ、水８０９．６ｇ、過硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液２５．２ｇとＬ−アスコルビン酸の０．２質量％水溶液１５．８ｇとした以外は比較例１と同様にして比較吸水性樹脂粉末（２）を得た。
【００６４】
結果を表１に示した。
［比較例３］
アクリル酸１９２．８ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７質量％の水溶液１６８９．７ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）１．１４ｇおよび水１０４．２ｇから成る、濃度４１質量％の水溶性不飽和単量体成分の水溶液を調整した。
該水溶性不飽和単量体成分の水溶液に対して３０分間窒素置換を行い、実施例５の重合容器に供給し、ジャケットの温度を５０℃とし、該水溶性不飽和単量体成分の水溶液を５０℃に温めた。次いで、窒素気流下で羽根を回転させながら、過硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液７．５ｇとＬ−アスコルビン酸の０．２質量％水溶液を４．７ｇ添加したところ、１５秒後に重合が開始した。重合開始と同時にジャケットの温水を７０℃まで昇温させ、重合しながら含水ゲル状架橋重合体の剪断を行ない、１．５分後に反応系はピーク温度に達し、ピーク温度を示してから１０分後に重合を終了させた。
【００６５】
こうして得られた比較含水ゲル（３）を実施例１と同様にして熱風乾燥を行った。こうして得られた粒子状の乾燥重合体からなるブロック状乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ標準８５０μｍ篩で分級する事で、比較吸水性樹脂粉末（３）を得た。
結果を表１に示した。
［比較例４］
比較例１で得られた比較吸水性樹脂粉末（１）５００ｇに、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．３２／０．５／２．７３質量％（対粉末）からなる表面架橋剤水溶液を添加して、得られた混合物を２１２℃のオイルバスで加熱されたミキサー中で４５分間加熱することで、表面架橋された比較吸水性樹脂粉末（４）を得た。
【００６６】
結果を表２に示した。
［比較例５］
比較例２で得られた比較吸水性樹脂粉末（２）５００ｇに、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．３２／０．５／２．７３質量％（対粉末）からなる表面架橋剤水溶液を添加して、得られた混合物を２１２℃のオイルバスで加熱されたミキサー中で３０分間加熱することで、表面架橋された比較吸水性樹脂粉末（５）を得た。
結果を表２に示した。
【００６７】
【表１】
0004084648.tif 000002
【００６８】
表１の結果を見てわかるように、本発明の実施により無荷重下吸収倍率（ＧＶ）が高く、可溶分量の少ない吸水性樹脂（ベースポリマー）が高生産性で得られた。
【００６９】
【表２】
0004084648.tif 000003
【００７０】
表２の結果を見てわかるように、表面架橋を施した吸水性樹脂においても、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の高いものを得ることができた。
【００７１】
【発明の効果】
合理的な工程で、無荷重下吸収倍率が高くて可溶分量の少ないベースポリマーおよび表面架橋を施した加圧下の吸収倍率の高い吸水性樹脂を提供することができる。
上記効果を奏することから、本発明により得られた吸水性樹脂は、衛生用品（子供用および大人用おむつ、生理用ナプキン、成人用失禁製品など）などの人体に接する用途；植物や土壌の保水剤；電線あるいは光ケーブル用止水材；土木建築用止水材などに有用である。