(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）、
下記一般式（Ｙ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0004177970.tif 000077
（式（Ｘ）中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基を表わす。ｍは１〜２０の整数を表わす。）
【化２】
0004177970.tif 000078
（Ｒ3は置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表わす。ｎは０〜５の整数を表わす。）
【化３】
0004177970.tif 000079
（式（Ｙ）中、Ｒ4は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）
【請求項２】
（ａ）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ'）、
下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ'）、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化４】
0004177970.tif 000080
（式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ5は酸安定基を表わす。Ｗは前記一般式（Ｘ）で示される基を表わす。ｘ、ｙは１〜９９、ｚは０〜９８、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
【化５】
0004177970.tif 000081
（式（IV）〜（VI)中、Ｒ6は水素原子、メチル基を表わす。Ｒ7は直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表わす。Ｗ'は前記一般式（Ｙ）で示される基を表わす。ｘ'、ｙ'は１〜９９、ｚ'は０〜９８、但しｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００）
【請求項３】
（ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物又はジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
（ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ス
ルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,6 28号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような化学増幅型ポジレジスト組成物において使用する酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）を２種以上混合して性能改良をする技術は種々知られている。
しかしながら、このような技術でもショートニング性能において問題を抱えていた。ここでショートニング性能とは、得られるラインアンドスペースパターンにおけるパターンの長手方向の長さが短くなるという現象である。
従って、本発明の目的は、ラインパターン端部（長手方向）のショートニングが生じない化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を有する樹脂２種を有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明に係るポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）、
下記一般式（Ｙ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【０００６】
【化６】
0004177970.tif 000002
【０００７】
（式（Ｘ）中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基を表わす。ｍは１〜２０の整数を表わす。）
【０００８】
【化７】
0004177970.tif 000003
【０００９】
（Ｒ3は置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表わす。ｎは０〜５の整数を表わす。）
【００１０】
【化８】
0004177970.tif 000004
【００１１】
（式（Ｙ）中、Ｒ4は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）
(２)  （ａ）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ'）、
下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ'）、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１２】
【化９】
0004177970.tif 000005
【００１３】
（式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ5は酸安定基を表わす。Ｗは前記一般式（Ｘ）で示される基を表わす。ｘ、ｙは１〜９９、ｚは０〜９８、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
【００１４】
【化１０】
0004177970.tif 000006
【００１５】
（式（IV）〜（VI)中、Ｒ6は水素原子、メチル基を表わす。Ｒ7は直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表わす。Ｗ'は前記一般式（Ｙ）で示される基を表わす。ｘ'、ｙ'は１〜９９、ｚ'は０〜９８、但しｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００）
(３)  （ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物又はジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（４）  （ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（ａ）−１：上記一般式（Ｘ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
一般式（Ｘ）におけるＲ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基を表す。
直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｚにおいて、Ｒ3は、置換基を有してもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
Ｒ3の直鎖または分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ3の環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数３〜２０であり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００１９】
Ｒ3のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェ��ル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００２０】
Ｒ3のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチ��基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、��，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００２１】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２２】
上記Ｒ3の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００２３】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１１】
0004177970.tif 000007
【００２５】
【化１２】
0004177970.tif 000008
【００２６】
本発明における一般式（Ｘ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｘ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｘ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｘ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。ここで、−Ｒ0−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００２７】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００２８】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００２９】
本発明において一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００３０】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００３１】
このような一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１３】
0004177970.tif 000009
【００３３】
【化１４】
0004177970.tif 000010
【００３４】
【化１５】
0004177970.tif 000011
【００３５】
【化１６】
0004177970.tif 000012
【００３６】
【化１７】
0004177970.tif 000013
【００３７】
【化１８】
0004177970.tif 000014
【００３８】
（ａ）−２：上記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式(III)で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ’）
Ｒ5における酸の作用により分解しない基（酸安定基という）としては、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
【００３９】
Ｒ5の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロプノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）における置換基Ｗは、前記一般式（Ｘ）のことであり、一般式（Ｘ）は前述の通りである。
【００４１】
このような一般式（Ｉ）で示される構造単位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１９】
0004177970.tif 000015
【００４３】
【化２０】
0004177970.tif 000016
【００４４】
【化２１】
0004177970.tif 000017
【００４５】
【化２２】
0004177970.tif 000018
【００４６】
【化２３】
0004177970.tif 000019
【００４７】
【化２４】
0004177970.tif 000020
【００４８】
一般式（III）で表される構造単位を樹脂に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができる。また、この構造単位を導入することによって矩形性の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式（Ｉ）で表される構造単位の量を調整するのに有効である。
【００４９】
このような一般式（III）で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２５】
0004177970.tif 000021
【００５１】
【化２６】
0004177970.tif 000022
【００５２】
これら一般式（II) 、又は一般式（III)で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。
【００５３】
本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（Ａ’）は、一般式（Ｉ）、一般式（II)又は一般式（III)で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（Ａ'）のｘ、ｙ、ｚ比は下記条件を満足することが好ましい。
ｚ＝０の場合
0.05＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜0.50、より好ましくは0.1＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜0.45ｚ＞０の場合
▲１▼  0.05＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.35、▲２▼  0.005＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.25、▲３▼  ｘ≧ｚ、▲４▼  0.5＜ｘ／（ｘ＋ｚ）＜0.95
より好ましくは
▲１▼  0.1＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.25、▲２▼  0.01＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.15、▲３▼  ｘ≧ｚ、▲４▼  0.5＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜0.85
本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロファイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善される。
【００５５】
一般式（Ｉ）、一般式（II) 又は一般式（III)で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。
また本発明のポジ型感光性組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
【００５６】
上記樹脂Ａの分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
上記樹脂Ａのポジ型感光性組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。
一般式（Ｉ）、一般式（II)又は一般式（III)の繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２７】
0004177970.tif 000023
【００５８】
【化２８】
0004177970.tif 000024
【００５９】
【化２９】
0004177970.tif 000025
【００６０】
【化３０】
0004177970.tif 000026
【００６１】
【化３１】
0004177970.tif 000027
【００６２】
【化３２】
0004177970.tif 000028
【００６３】
【化３３】
0004177970.tif 000029
【００６４】
【化３４】
0004177970.tif 000030
【００６５】
【化３５】
0004177970.tif 000031
【００６６】
【化３６】
0004177970.tif 000032
【００６７】
【化３７】
0004177970.tif 000033
【００６８】
【化３８】
0004177970.tif 000034
【００６９】
【化３９】
0004177970.tif 000035
【００７０】
【化４０】
0004177970.tif 000036
【００７１】
(ｂ)  前記一般式（Ｙ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）
一般式（Ｙ）におけるＲ4の炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｙ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化４１】
0004177970.tif 000037
【００７３】
本発明における一般式（Ｙ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｙ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｙ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｙ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。ここで、−Ｒ0−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００７４】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００７５】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｙ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜５０モル％である。
【００７６】
本発明において一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｙ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００７７】
上記一般式（Ｙ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００７８】
上記一般式（Ｙ）で示される基を含有する樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化４２】
0004177970.tif 000038
【００８０】
【化４３】
0004177970.tif 000039
【００８１】
(b)-2；前記一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）で示される構造単位を有する酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ’）
Ｒ6は水素原子、メチル基を表わす。
Ｒ7の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、具体的には、前述の一般式（Ｘ）のＲ3で例示したものが各々挙げられる。
一般式（IV）における置換基Ｗ'は前記一般式（Ｙ）のことであり、一般式（Ｙ）は前述の通りである。
このような一般式（IV）で示される構造単位の具体的構造を以下に例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化４４】
0004177970.tif 000040
【００８３】
一般式（VI）で表わされる構造単位を樹脂に含有させることにより該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができる。また、この構造単位を導入することによって矩形性の優れたプロファイルを達成できる。さらには一般式（IV）で示される構造単位の量を調整するのに有効である。
このような一般式（VI）で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化４５】
0004177970.tif 000041
【００８５】
これら一般式（Ｖ)又は一般式（ＶI)で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。
【００８６】
本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（Ｂ’）は、一般式（IV）、一般式（V)又は一般式（VI)で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００８７】
本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（Ｂ'）のｘ'、ｙ'、ｚ'比は下記条件を満足することが好ましい。
ｚ'＝０の場合
0.05＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.5、より好ましくは0.1＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.45
ｚ＞０の場合
▲１▼  0.10＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.50、▲２▼  0.005＜ｚ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.35、▲３▼  ｘ'＞ｚ'、▲４▼  0.4＜ｘ'／（ｘ'＋ｚ'）＜0.95
より好ましくは
▲１▼  0.20＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.40、▲２▼  0.01＜ｚ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.25、▲３▼  ｘ'≧ｚ'、 ▲４▼  0.5＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.85
本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロファイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善される。
【００８８】
一般式（IV）、一般式（V)又は一般式（VI)で示される繰り返し構造単位、
又は他の重合性モノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。
また本発明のポジ型感光性組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
【００８９】
上記樹脂Ｂの分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
上記樹脂Ｂのポジ型感光性組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。
一般式（IV）、一般式（V)又は一般式（VI)の繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化４６】
0004177970.tif 000042
【００９１】
【化４７】
0004177970.tif 000043
【００９２】
【化４８】
0004177970.tif 000044
【００９３】
【化４９】
0004177970.tif 000045
【００９４】
本発明において、酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と（Ｂ）との混合比は
０．１≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．９（重量比）
より好ましくは
０．２≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．８（重量比）
更に好ましくは
０．３≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．７（重量比）
樹脂（Ａ）の割合が１割以下の場合、耐ドライエッチング性能、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が劣化し、また（Ｂ）の割合が１割以下の場合ショートニング性能が劣化する。
【００９５】
＜（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９６】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００９７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９８】
上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９９】
【化５０】
0004177970.tif 000046
【０１００】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化５１】
0004177970.tif 000047
【０１０２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０３】
【化５２】
0004177970.tif 000048
【０１０４】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１０５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
【０１０６】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化５３】
0004177970.tif 000049
【０１０９】
【化５４】
0004177970.tif 000050
【０１１０】
【化５５】
0004177970.tif 000051
【０１１１】
【化５６】
0004177970.tif 000052
【０１１２】
【化５７】
0004177970.tif 000053
【０１１３】
【化５８】
0004177970.tif 000054
【０１１４】
【化５９】
0004177970.tif 000055
【０１１５】
【化６０】
0004177970.tif 000056
【０１１６】
【化６１】
0004177970.tif 000057
【０１１７】
【化６２】
0004177970.tif 000058
【０１１８】
【化６３】
0004177970.tif 000059
【０１１９】
【化６４】
0004177970.tif 000060
【０１２０】
【化６５】
0004177970.tif 000061
【０１２１】
【化６６】
0004177970.tif 000062
【０１２２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.  Maycok   etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,  Bull.  Soc.  Chem.  Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.  Ame.  Chem.  Soc.,  51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(198 0)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２４】
【化６７】
0004177970.tif 000063
【０１２５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化６８】
0004177970.tif 000064
【０１２７】
【化６９】
0004177970.tif 000065
【０１２８】
【化７０】
0004177970.tif 000066
【０１２９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３０】
【化７１】
0004177970.tif 000067
【０１３１】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化７２】
0004177970.tif 000068
【０１３３】
（ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物のうち少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはスルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物の両方を併用することが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１３４】
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生化合物）を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなり、更に疎密依存性も向上する。
カルボン酸発生化合物としては、上記光酸発生剤のところで例示したカチオン（好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオン）と、カルボン酸のアニオンとを有するオニウム塩が挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムカルボキシレート、トリフェニルスルホニウムカルボキシレート、ジフェニルヨードニウムベンゼンカルボキシレート、トリフェニルスルホニウムベンゼンカルボキシレート、及びこれらに置換基が導入されたものを挙げることができる。中でもトリフェニルスルホニウムカルボキシレート、トリフェニルスルホニウム置換ベンゼンカルボキシレートがより好ましい。
本発明の組成物中のカルボン酸発生化合物の添加量としては、通常、組成物の全固形分に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【０１３５】
また、本発明の組成物には、ヒドロキサム酸化合物類（ＢＰＡ等）を用いることができる。
【０１３６】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１３７】
【化７３】
0004177970.tif 000069
【０１３８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２個のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２個のアルコキシアルコキシアルキル基または炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３９】
【化７４】
0004177970.tif 000070
【０１４０】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
【０１４１】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化７５】
0004177970.tif 000071
【０１４３】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化７６】
0004177970.tif 000072
【０１４５】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１４６】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール、トリス（メトキシエチル）アミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、トリス（エトキシエトキシエチル）アミン、トリス（メトキシメトキシメチル）アミン、トリス（メトキシメトキシエチル）アミン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、これら塩基性化合物のかわりに、第４級アンモニウム塩のヒドロキシド化合物を用いてもよく、その場合、単独でもしくは前記塩基性化合物と併用して用いることが出来る。
第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４９】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１５３】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１５４】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１５５】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１５６】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（樹脂の合成例）
樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。
また、効率よく、また安定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法が好ましく用いることが出来る。ただし、これら合成法は一例であって、これらに限定されることはない。
合成例−１（樹脂Ａ'−１の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１８００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
そこヘピリジン（１４２．２ｇ）及び無水酢酸（１５３．２ｇ）を加えて室温にて２時間撹拌した。反応液に水（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ'−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１５７】
合成例−２（樹脂Ａ'−２の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）と４−ｔ−ブチルスチレンモノマーを２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン共重合体（９３／７）Ｒ−１を得た。
Ｒ−１（２５ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（３．５ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（０．１２ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（３．４ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．１ｇ）を添加して反応を停止させ、水（５０ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ'−２（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１５８】
合成例−３（樹脂Ａ'−３の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１８００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
反応液に水（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ’−３（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１５９】
合成例−４（樹脂Ｂ'−４の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ'−４（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１６０】
合成例−５（樹脂Ｂ'−５の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）とシクロヘキシルアクリレートモノマーを２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート共重合体（９０／１０）Ｒ−２を得た。
樹脂Ｒ−２（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ'−５（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１６１】
実施例１〜２５、比較例１
表１、２に記載した各成分を表１、２に記載した重量比で、総重量比が１６％になるようにＰＧＭＥＡ溶剤で溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２０、比較例１のポジ型フォトレジスト液を調整した。
（ショートニングの評価方法）
得られたポジ型フォトレジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark８）を利用して日産化学社製有機ＢＡＲＣ（ＤＵＶ−４２）を７０ｎｍ塗膜形成したシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥し、約０．８３μｍのレジスト膜を形成し、それにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５０のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
この際、上記プロセスにより基板上に転写したレジストパターンは、０．３０μｍのライン幅とスペース幅との比が１対１の周期性を有する５本ラインよりなり、その各ラインの長さは１．８μｍである（図１）。ショートニング評価では、この５本ラインのうち中央部にある左右より３本目のラインに着目した。
ここでショートニングの定義をする。まず、上記５本ラインのライン幅とスペース幅との比が１対１を再現する露光量を求め、その露光量における左右から３本目にあるラインの長手方向の長さを日立社製測長ＳＥＭ：Ｓ−８８４０により測定し、Ｌ（μｍ）の値を得た場合、下記計算式による長手方向の縮み率をショートニングと定義した。
ショートニング（％）＝（（１．８−Ｌ）／１．８）×１００（％）
これらの結果を下記表１及び２に示す。
【０１６２】
【表１】
0004177970.tif 000073
【０１６３】
【表２】
0004177970.tif 000074
【０１６４】
有機塩基として下記構造の（Ｅ−２）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−11）〜（Ｅ−13）を使用した。カルボン酸発生剤として下記構造の（Ｅ−７）、（Ｅ−８）を使用し、他の添加剤として（Ｅ−９）、（Ｅ−１０）を使用した。
【０１６５】
【化７７】
0004177970.tif 000075
【０１６６】
【化７８】
0004177970.tif 000076
【０１６７】
界面活性剤（Ｆ−２）として、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）を使用した。
【０１６８】
上記表１及び２に示すように、本発明の組成物は、比較例に比べてショートニングが著しく改善されていることが判る。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ラインパターン端部（長手方向）のショートニングが改善された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ショートニングを説明するための図である。
【図１】
0004177970.tif 000082