(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表され、その結晶形態が薄片紐状であることを特徴とする近赤外線透過性黒色アゾ顔料。
0004084022.tif 000007
（なお、式中のＲは炭素数１〜３の低級アルキル基および炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
Ｘ線回折による回折角（２θ）１３°〜１４°の間および２７°付近に強い回折強度を示す請求項１に記載の黒色アゾ顔料。
【請求項３】
結晶の平均アスペクト比が、１０以上である請求項１に記載の黒色アゾ顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色アゾ顔料を含有し、近赤外線透過性材料を担体とする近赤外線透過性黒色アゾ顔料組成物。
【請求項５】
さらに有彩色顔料、白色顔料、その他の黒色顔料および体質顔料から選ばれる顔料を含有する請求項４に記載の顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線透過性黒色アゾ顔料およびそれを含有する黒色アゾ顔料組成物に関する。なお、本発明において「近赤外線」とは、波長８００〜２，０００ｎｍの光をいう。
【０００２】
【従来の技術】
従来から黒色系顔料としては、一般にカーボンブラック、アニリンブラック、酸化鉄ブラックなどが使用されてきた。これらの顔料は、紫外線領域から遠赤外線領域までの波長の光を吸収し、近赤外線の光に対する透過性はなく、赤外線、すなわち、熱線を吸収し易く、これらの顔料で着色された物体は直射日光により高温になり易い。また、これらの従来の黒色顔料は、電子部品用塗料などの着色剤として用いた場合、電気絶縁性に乏しいという性質を持っている。
【０００３】
近年、レーザー、特に半導体レーザーやそれに対するセンサーの発達により、従来一般に使用されていたカーボンブラックやアニリンブラックなどの黒色顔料に無い性質を有する黒色顔料を求める分野が多くなっている。例えば、このような分野としては、黒色顔料を用いる赤外線通信、赤外線迷彩、光学フィルター、偽造防止目的の印刷などの他に、電子部品用塗料、自動車あるいは建材の昇温防止用塗料、農業用寒冷紗などの着色剤分野が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンブラックやアニリンブラックなどは、紫外線領域から遠赤外線領域までの波長の光を吸収し、黒色顔料として従来から種々の着色用途に使用されているが、電気絶縁性に乏しく電気部品などの着色には適していない欠点があった。このような性質は、これらの顔料自体に本質的なもので、改良できるものではなく、このような欠点のない、すなわち、近赤外線の透過率が高い黒色顔料が求められている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、電気部品などの着色にも使用でき、近赤外線を高透過率で透過する黒色顔料およびこれを着色剤とする顔料組成物を提供することである。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の黒色アゾ顔料の結晶形態を、薄片紐状にすることにより、長径（長さ）が１μｍ以上であっても、近赤外線の透過率が大きくなることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達せられる。すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で表され、その結晶形態が薄片紐状であることを特徴とする近赤外線透過性黒色アゾ顔料および該顔料を含む顔料組成物を提供する。
0004084022.tif 000002
（なお、式中のＲは炭素数１〜３の低級アルキル基および炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明の黒色アゾ顔料は、上記の一般式（１）で表される黒色アゾ顔料であり、その結晶形態が薄片紐状で、近赤外線を高透過率で透過することが特徴である。
【０００８】
上記の一般式（１）で示される黒色アゾ顔料自体は公知（特公平４−１５２６５号公報参照）であり、この顔料の結晶形態は、短い短冊状で、Ｘ線回折による回折角（２θ）２６°付近に最大の回折強度を示す。また、この結晶形態の顔料は、近赤外線の反射率は大きいが、透過率は小さい。
【０００９】
一方、本発明の黒色アゾ顔料は、Ｘ線回折による回折角（２θ）２６°付近には強い回折強度はなく、回折角（２θ）１３°〜１４°の間および２７°付近に強い回折強度を示し、近赤外線の反射率は小さいが、透過率は大きく、上記の公知の黒色アゾ顔料とは、結晶形態および近赤外線に対する挙動が相違する。
【００１０】
上記の公知の黒色アゾ顔料は、顔料合成時にジアゾ成分とカップリング成分を過不足なく使用し、カップリング成分を１種類用いて得られるものである。一方、上記の如き特徴を有する本発明の黒色アゾ顔料は、例えば、顔料合成時にジアゾ成分およびカップリング成分を、いずれか一方の成分が過剰又は不足となる比率で使用したり、複数の種類のカップリング成分を同時にカップリングさせることなどにより得ることができる。
【００１１】
本発明で使用する下記の式（２）で示されるジアゾ成分をジアゾ化する方法は、従来公知の芳香族アミンのジアゾ化法に準じて行なうことができる。例えば、上記ジアゾ成分の塩酸塩などの鉱酸塩の冷水溶液に亜硝酸ソーダ溶液を加えてジアゾ化する方法などの公知の方法が使用できる。
【００１２】
また、カップリング成分は、下記の一般式（３）で示される２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシフェニルアミドが使用される。置換基（下記の一般式（３）におけるＲ）およびその数（ｎ）は前記の通りである。カップリング成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−エチルフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミドなどが挙げられる。
【００１３】
0004084022.tif 000003
【００１４】
上記のジアゾ成分のジアゾニウム塩と上記のカップリング成分とを常法に従い、水媒体あるいはｏ−ジクロルベンゼンなどの有機溶媒媒体中で両者をカップリングさせることにより、上記の一般式（１）で表される黒色アゾ顔料が得られる。カップリングに際しては、上記のジアゾ成分およびカップリング成分はそれぞれ１種類が選択されて使用されるほか、２種類以上のカップリング成分を併用することができる。
【００１５】
前記の公知の黒色アゾ顔料は、カップリング反応時に上記のジアゾ成分のジアゾニウム塩とカップリング成分とを等当量で使用し、カップリング成分を１種類用いて得られるものである。一方、本発明の黒色アゾ顔料は、カップリング反応時に上記のカップリング成分をジアゾ成分の当量よりも不足する量又は過剰な量で使用するか、又はカップリング成分として置換基の異なる２種類以上を混合して使用することによって得られる。
【００１６】
いずれの場合も、例えば、ｏ−ジクロルベンゼン中でカップリングし、その後１７０℃にて４時間加熱して結晶化処理することによって本発明の黒色アゾ顔料が得られる。前記の公知の黒色アゾ顔料は、大小混在した短い短冊状の結晶形態を示し、Ｘ線回折による回折角（２θ）２６°付近に強い回折ピークを示すが、本発明の黒色アゾ顔料の結晶形態は、細い揃った薄片紐状を示し、回折角（２θ）１３°〜１４°の間および２７°付近に強い回折ピークを示す。本発明の黒色アゾ顔料の結晶形態は、長さが約０．５〜１μｍ、幅が約０．０３μｍの薄片紐状の結晶である。また、平均アスペクト比（長さ／幅）は１０以上である。
【００１７】
結晶形態が、短冊状から、薄片紐状に変わることにより、本発明の黒色アゾ顔料の近赤外線に対する透過率が向上することを見出した。この透過率の向上により、本発明の顔料を含む塗膜などを有する物体に近赤外線レーザーを照射した時、物体中を透過してレーザーの受光器に到達する光量は増加する。そのため受光器自体の感度が小さくても、レーザー光の検出感度は高くなって、レーザー光を十分感知でき、増幅やＳ／Ｎ比などの電気的制御が不必要となり、電気的な制御の要素を小さくすることができる。
【００１８】
また、例えば、カーボンブラックで着色された黒色インキと、カーボンブラック以外の黒色顔料で着色された黒色インキを併用して、肉眼では判別し得ない同一の黒色文字又は絵柄を印刷し、偽造防止用印刷物を印刷する場合がある。この場合、偽造されたと思われる印刷物の真贋の判定には、赤外線を照射してその反射率を測定する方法が使用される。すなわち、本物は、カーボンブラックで着色された黒色インキの印刷部分と、カーボンブラック以外の黒色顔料で着色された黒色インキの印刷部分（両者は肉眼では判別不能）とで、赤外線の反射率が異なるので本物と判断される。一方、カーボンブラックで着色された黒色インキのみで印刷された偽造物は、赤外線の反射率の差が認められない。このようにして印刷物の偽造防止が図られている。
【００１９】
上記の如き印刷物において、赤外線透過率が高い本発明の黒色アゾ顔料により着色されたインキによる印刷部分は、該印刷部分に赤外線が照射されると、赤外線は印刷層を透過して、下地（通常白色の紙など）で反射され、印刷層を再度通過して赤外線受光器で検出される。このように赤外線透過率の大きい本発明の黒色アゾ顔料を用いたインキは偽造防止用インキとして有用である。
【００２０】
また、本発明の黒色アゾ顔料を着色剤として使用した黒色塗料を建築物などの外壁や天井に塗布して塗膜を形成すると、太陽光線中の近赤外線が塗膜を通過して、白色の下地により反射され、再度塗膜を通過して外部に放散されるので、建築物などの室内の温度上昇を抑える遮熱塗料として使用することができる。
【００２１】
本発明の近赤外線透過性黒色アゾ顔料組成物は、上記の本発明の黒色アゾ顔料と赤外線透過性材料とを担体として含む顔料組成物であり、該顔料組成物の各種塗料、印刷インキあるいは記録材料などの製造に使用される。なお、本発明の顔料組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲で、本発明の黒色アゾ顔料を補色するために、有彩色色素、白色顔料、他の黒色顔料又は体質顔料などを添加することができる。
【００２２】
有彩色色素として使用される色素としては、従来公知の有彩色顔料および有彩色染料が挙げられ、これらから適切に選択して使用する。具体的には、例えば、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾメチン系顔料、ピロール系顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の顔料組成物の担体として使用される近赤外線透過性材料としては、塗料、印刷インキなどの製造に従来から使用されているビヒクルなどが挙げられ、これらビヒクルは上記の用途で従来から使用されているものがいずれも使用可能であり、特に限定されるものではない。ビヒクル用樹脂としては、印刷インキにおいては、例えば、乾性油、ロジン、ギルソナイトなどの天然樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどが使用される。
【００２４】
塗料におけるビヒクル用樹脂としては、例えば、上記の天然樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、それぞれ従来から使用されている溶剤系および水性の形で使用する。これらの透明性担体と、本発明の黒色アゾ顔料との使用割合も、上記の各用途における各種顔料とビヒクルとの使用割合と同様であり、特に限定されない。
【００２５】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあるのは重量基準である。
【００２６】
実施例１
３．７５部（０．０１モル）の前記式（２）の化合物を、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え、温度を０〜５℃に保ち、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色のジアゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム３水和物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製した。
【００２７】
一方、前記一般式（３）において置換基Ｒを有するフェニル基が２′−メチル−４′−メトキシフェニルである化合物３．５６部（０．００９モル）をｏ−ジクロルベンゼン２５０部中に懸濁させ、これに２０〜３０℃で上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０〜４０℃に保って氷酢酸２０部を加えた。この温度に５〜６時間保ってカップリングを行い、その後１７０℃にて４時間加熱して結晶化処理を行った。次いで、ろ過、メタノール洗浄、水洗、乾燥および粉砕して本発明の黒色アゾ顔料を得た。
【００２８】
この黒色アゾ顔料の結晶形態は、図１の３万倍透過型電子顕微鏡写真に示される薄片紐状であり、そのＸ線回折の結果は、回折角（２θ）１３．３５°および２６．８５°に強い回折ピークを示した（図４）。結晶の平均アスペクト比は１５であった。
【００２９】
比較例１
前記一般式（３）において置換基Ｒを有するフェニル基が２′−メチル−４′−メトキシフェニルである化合物の使用量を３．９６部（０．０１モル）に変える以外は実施例１と同様にして比較例の黒色アゾ顔料を得た。この黒色アゾ顔料は、図２の３万倍透過型電子顕微鏡写真に示される短い短冊状の結晶であり、Ｘ線回折の結果、回折角（２θ）２６．３０°に強い回折ピークを示した（図５）。結晶の平均アスペクト比は５であった。
【００３０】
実施例２
３．７５部（０．０１モル）の前記式（２）の化合物を、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え温度を０〜５℃に保ち、さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色のジアゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム３水和物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製した。
【００３１】
一方、前記一般式（３）において置換基Ｒを有するフェニル基が２′−メチル−４′−メトキシフェニルである化合物２．７７部（０．００７モル）および前記一般式（３）において置換基Ｒを有するフェニル基が４′−メトキシフェニルである化合物１．５３部（０．００４モル）をｏ−ジクロルベンゼン２５０部中に懸濁させ、この懸濁液に２０〜３０℃で上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０〜４０℃に保って氷酢酸２０部を加えた。この温度に５〜６時間保ってカップリングを行い、その後１７０℃にて４時間加熱して結晶化処理を行った。次いで、ろ過、メタノール洗浄、水洗、乾燥および粉砕して本発明の黒色アゾ顔料を得た。
【００３２】
この黒色アゾ顔料の結晶形態は、図３の３万倍透過型電子顕微鏡写真に示される薄片紐状であり、Ｘ線回折の結果、回折角（２θ）１３．８５°および２６．９５°に強い回折ピークを示した（図６）。結晶の平均アスペクト比は２０であった。
【００３３】
使用例１
実施例１、２および比較例１の黒色アゾ顔料をそれぞれ用い、下記の配合処方に従って配合し、常法に従いガラスビーズを加えてペイントシェーカーを用いて分散させて３種の黒色塗料を作製した。実施例１の顔料を用いたものを塗料１とし、実施例２の顔料を用いたものを塗料２とし、比較例１の顔料を用いたものを塗料３とした。各塗料を、それぞれ石英ガラス板に２ｍｉｌアプリケーターで塗布し、常法に従い乾燥させて黒色塗膜を得た。この黒色塗膜の近赤外線（波長７００〜１，２００ｎｍ）透過率を３３０型自記分光光度計（日立製作所製）にて測定し、表１に示す結果が得られた。
【００３４】
＜配合処方＞
・黒色アゾ顔料（実施例１、２および比較例１の何れか１種）            ５部
・アルキド樹脂（フタルキッド１３３−６０、日立化成社製）          ６０部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０、大日本インキ社製）    ２５部
・炭化水素系溶剤                                                  １０部
合計                                                          １００部
【００３５】
0004084022.tif 000004
上記表１の結果から、本発明の黒色アゾ顔料は、近赤外線に対して高い透過率を示すことが分かる。
【００３６】
次に上記の各塗装ガラス板を用い、白バック（酸化マグネシュウム板）および黒バック（カーボンブラック板）で近赤外線（波長７００〜１，２００ｎｍ）反射率を３３０型自記分光光度計（日立製作所製）にて測定した。結果を表２に示す。なお、白バック反射率は、塗膜表面の反射率と塗膜を通った光の白バック面からの反射率との合計値であり、黒バック反射率は塗膜表面のみの反射率を示す。
【００３７】
0004084022.tif 000005
上記表２の結果から、本発明の黒色アゾ顔料は、近赤外線に対して高い透過率を示し、赤外線反射率は低いことが分かる。
【００３８】
比較例２
使用例１と同様の方法でカーボンブラックを用いて黒色塗料４を作製した。
使用例２
前記塗料１、３および４をアルミ板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．１ｍｍ）にバーコーターＮｏ．４０を用いて塗布し、常法に従い乾燥させて３種の塗装板１、３および４を形成した。発泡スチロール製昇温テスト装置上に上記３種の黒色塗装板１、３および４を乗せ、該テスト板上の４００ｍｍ上から光（２５０Ｗ赤外線ランプ）を照射し、１、５、１０、２０および３０分間テスト板と槽内の温度を測定した。試験結果を表３に示す。本発明の顔料からなる塗装板１は、赤外線の透過率が塗装板３および４より大きいことにより、下地アルミ板での反射が大きく、塗装板３および４よりテスト板温度および槽内温度ともに低く遮熱性が大きい。
【００３９】
0004084022.tif 000006
【００４０】
使用例３
下記処方にてオフセット平版印刷用黒色インキ１を調製した。
・実施例１で得た黒色アゾ顔料            ３０．０部
・オフセット平版インキ用調合ワニス      ６１．７部
・ドライヤー                              ０．８部
・インキソルベント                        ７．５部
・合計                                １００．０部
上記においてオフセット平版インキ用調合ワニスは、ロジン変性フェノール樹脂、乾性油変性イソフタル酸アルキッドおよび乾性油を主成分とし、インキソルベントおよびアルミニウムキレートを加えたものである。
【００４１】
別に下記の処方にてオフセット平版印刷用黒色インキ２を調製した。
・ファーネスタイプカーボンブラック    ２３．０部
・オフセット平版インキ用調合ワニス      ７１．２部
・ドライヤー                              ０．８部
・インキソルベント                        ５．０部
・合計                                １００．０部
上記で得たインキ１および２を用いてアート紙にオフセット印刷機にて、スクリーン線数を１５０線で平網濃度１００％にて全面印刷し、黒色の印刷紙１および２を得た。
【００４２】
この印刷紙１および２は見た目には同じ黒色であるが、赤外線フィルムで撮影すると印刷紙１はほぼ白色に撮影され、一方、印刷紙２は黒色に撮影される。このように印刷紙１および２は可視光線では同じ黒色であるが、赤外線フィルム撮影では明らかに異なる白色と黒色とに撮影される。この特性を利用し、本発明の顔料は偽造防止目的のインキの顔料として有用である。
【００４３】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、化学構造が同一の公知の黒色アゾ顔料（近赤外線反射率が大きく、近赤外線透過率は小さい）とは異なり、近赤外線反射率が小さく、近赤外線透過率が大きい黒色アゾ顔料が提供される。
本発明の黒色アゾ顔料は、自動車や建材などの昇温防止用塗料や農業用寒冷紗用の塗料や電子部品の塗料用の着色剤として、また、赤外線通信、赤外線迷彩、光学フィルター、偽造防止目的の着色剤などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の黒色アゾ顔料の透過型電子顕微鏡写真。スケールは１μｍを表わす。
【図２】  比較例１の黒色アゾ顔料の透過型電子顕微鏡写真。スケールは１μｍを表わす。
【図３】  実施例２の黒色アゾ顔料の透過型電子顕微鏡写真。スケールは１μｍを表わす。
【図４】  実施例１の黒色アゾ顔料のＸ線回折図。
【図５】  比較例１の黒色アゾ顔料のＸ線回折図。
【図６】  実施例２の黒色アゾ顔料のＸ線回折図。
【図１】
0004084022.tif 000008
【図２】
0004084022.tif 000009
【図３】
0004084022.tif 000010
【図４】
0004084022.tif 000011
【図５】
0004084022.tif 000012
【図６】
0004084022.tif 000013