(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニルオキシカルボニル基を総モノマー単位数に対して２０〜５０モル％有するノルボルネン系重合体水素添加物、多価エポキシ化合物、及び環構造含有置換基を有するイミダゾール化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、該支持体上に積層させてなる請求項１記載の硬化性樹脂組成物の層とを有する絶縁材料。
【請求項３】
電気絶縁層（１）及びその表面に形成された導電体回路（１）からなる内層基板と、該内層基板上に、請求項１記載の硬化性樹脂組成物を積層し硬化させてなる電気絶縁層（２）とを有する回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、絶縁材料及び回路基板に関し、更に詳しくは、カバーコート材料や層間絶縁材料に好適な保存安定性、硬化特性、配線埋め込み性に優れた硬化性樹脂組成物、支持体上に積層された該硬化性樹脂組成物の層を有する絶縁材料、及び硬化性樹脂組成物の硬化物が配線間に空隙なく埋め込まれ且つ電気絶縁性、耐熱性等の特性に優れた回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板等の電気絶縁層の絶縁材料には、一般的に硬化性樹脂組成物が用いられるが、この硬化性樹脂組成物は、通常、有機溶媒に溶解又は分散させたワニスあるいはＢステージフィルムの形で使用される。かかる硬化性樹脂組成物としては、例えば、（１）ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂とを含有するもの（特開平７−２６６４９２号公報）、（２）ノルボルネン系重合体のごとき環構造含有重合体と硬化剤とを含有するもの（ＷＯ９８／５６０１号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年の電子機器は、小型軽量化、高性能化、多様化の傾向にあり、これらに追従して、プリント配線基板のより一層の高密度化が求められている。
しかしながら、プリント配線基板の導電体回路の高密度化を図るために、電気絶縁層の厚みを薄く、回路の配線幅を細く且つ配線間隔を狭くしたい場合、前記（１）の硬化性樹脂組成物では、電気絶縁性及び耐熱性に劣り、（２）の硬化性樹脂組成物では、電気絶縁性及び耐熱性に優れるが硬化速度が速すぎるためその取り扱いが難しく、ワニスの場合は調製時のゲル化抑制や保存安定性が不十分であり、またＢステージフィルムの場合は、配線埋め込み性等が不十分であった。本発明は、かかる実状に鑑み、カバーコート材料や層間絶縁材料に好適な保存安定性、硬化性特性及び配線埋め込み性に優れた硬化性樹脂組成物、支持体上に積層された該硬化性樹脂組成物の層を有する絶縁材料、及び前記硬化性樹脂組成物の硬化物が配線間に空隙なく埋め込まれ、且つ電気特性、耐熱性等の特性に優れた回路基板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく鋭意検討した結果、▲１▼ノルボルネン系重合体の無水マレイン酸グラフト変性物等の官能基を有する環構造含有重合体樹脂、硬化剤及び環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物が、硬化性及び硬化物性を損ねることなくワニス調製時のゲル化を抑制し、ワニスの保存安定性を向上させること、▲２▼また、該硬化性樹脂組成物を用いてＢステージフィルムを得た場合には配線埋め込み性及び電気絶縁性に優れる絶縁材料が得られること、並びに、▲３▼該硬化性樹脂組成物を用いることにより、配線間に空隙なく埋め込まれた電気絶縁層を有する回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は第１に、官能基を有する環構造含有重合体樹脂、硬化剤及び環構造含有置換基を有するイミダゾール化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明は第２に、支持体と、該支持体上に積層されてなる前記硬化性樹脂組成物の層とを有する絶縁材料を提供する。
また、本発明は第３に、電気絶縁層（１）及びその表面に形成された導電体回路（１）からなる内層基板と、該内層基板上に、前記硬化性樹脂組成物を積層し硬化させてなる電気絶縁層（２）とを有する回路基板を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物、絶縁材料及び回路基板を詳細に説明する。
本発明に使用される官能基を有する環構造含有重合体樹脂は、官能基を有すること及び該重合体中に環構造を含有する繰り返し単位を有することを特徴とする。官能基としては格別な限定はなく、硬化剤の種類に応じて適宜選定される。具体的には、ラジカル反応性の官能基やイオン反応性の官能基等が挙げられ、硬化収縮を起こさない観点から、イオン反応性の官能基が好適である。
【０００７】
イオン反応性の官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、アミノ基、スルホン基等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、アミノ基等が好ましく、カルボニルオキシカルボニル基が最も好ましい。また、２種以上の官能基が環構造含有重合体樹脂の分子中に含まれていてもよい。
重合体樹脂中の官能基の含有量は、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常１〜１００モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。重合体樹脂の官能基含有量がこの範囲にあるときに、低誘電率特性、低吸水性及び耐熱性の特性が高度にバランスされ好適である。
【０００８】
重合体樹脂中の環構造は、主鎖及び／又は側鎖のいずれかに含まれていてもよいが、耐熱性や耐溶剤性等の観点から、主鎖に含まれている場合が好ましい。また、環構造としては、例えば、芳香環構造や脂環式構造が挙げられるが、低誘電率特性や低吸水性の観点から、脂環式構造が好ましい。また、環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環及びこれらの組合せ多環等が挙げられる。環構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、耐熱性、耐溶剤性及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。
【０００９】
環構造含有重合体樹脂中の環構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、その上限は１００重量％である。環構造含有重合体中の環構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、低誘電率特性、低吸水性及び耐熱性に劣るものとなる。
【００１０】
かかる環構造を有する重合体樹脂の具体例としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル系環状炭化水素重合体、（５）主鎖中に芳香環の繰り返し単位を有する芳香族系重合体及び（６）これらの水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、高信頼性、特に強度特性が要求される分野では、ノルボルネン重合体及びその水素添加物、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物等が好ましく、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物がより好ましい。
【００１１】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報等で開示される方法によってノルボルネン系モノマーを重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加型重合体等が挙げられる。これらの中でも、高信頼性、特に強度特性が要求される分野では、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボノルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物の付加型重合体が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物がより好ましい。
【００１２】
ノルボルネン系モノマーは、上記各公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報等に開示されている公知のモノマーを使用することができる。
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−オクチルービシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ビニルービシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、
【００１３】
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−ウンデカ−３−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン（単に、テトラシクロドデセンともいう。）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−トラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、
【００１４】
テトラシクロ［７．４．０．１10,13，０2,7］−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［８．４．０．１11,14．０3,8］−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、ペンタシクロ［６．５．１3.6．０2.7．０9.3］−ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１3.6．１10.13．０2.7］−ペンタデカ−４，１１−ジエン等のシクロペンタジエンの４量体以上の付加物；
【００１５】
５−フェニルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１2.5．０8.13］−トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう。）、テトラシクロ［６．６．０．１2.5．０8.13］−テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう。）等の官能基を有さないノルボルネン系モノマー；
【００１６】
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−ドデカ−３−エン等の官能基を有するノルボルネン系モノマー等が挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ノルボルネン系重合体は、これらのノルボルネン系モノマーと、それと重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが、低誘電率特性や耐熱性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ノルボルネン系モノマー又はノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物との重合方法及び水素添加方法に格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００１９】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロブテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系モノマーの付加（共）重合体を用いることができる。
【００２０】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエンモノマーを１，２−又は１，４−付加重合した（共）重合体及びその水素添加物を用いることができる。
【００２１】
（４）ビニル系環状炭化水素系重合体
ビニル系環状炭化水素系重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサン等のビニル系環状炭化水素系モノマーの重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報や特開昭６４−１７０６号公報等に開示されているスチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族系モノマーの重合体及びその水素添加物等を用いることができる。
【００２２】
（５）主鎖に芳香環を有する芳香族系モノマー
主鎖に芳香環を有する芳香族系重合体としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン等を用いることができる。
【００２３】
官能基を導入したグラフト変性環構造含有重合体樹脂
官能基を有する環構造含有重合体樹脂としては、官能基含有ノルボルネン系モノマーを（共）重合したものを用いてよいが、環構造含有重合体に変性反応により官能基を導入した変性環構造含有重合体樹脂が、硬化性及び硬化物特性に優れるので好適である。
【００２４】
上記変性環構造含有重合体樹脂は常法に従い製造することができ、例えば、環構造含有重合体樹脂にイオン反応性の官能基含有不飽和化合物をグラフト変性して得ることができる。
【００２５】
イオン反応性の官能基含有不飽和化合物は、前記イオン反応性の官能基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物である。例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和無水カルボン酸化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリロキシフェノール、３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコール化合物；等が挙げられる。これらの中でも、不飽和エポキシ化合物や不飽和無水カルボン酸化合物が好ましく、特に不飽和無水カルボン酸化合物が好ましい。
【００２６】
イオン反応性の官能基含有不飽和化合物を効率よくグラフト重合させるためには、通常ラジカル反応開始剤の存在下に反応を実施するのが好ましい。ラジカル反応開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等が好ましく使用される。このようなラジカル反応開始剤の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−トリス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート及びｔ−ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。
【００２７】
また本発明においては、ラジカル反応開始剤としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイシブチレート等が挙げられる。
【００２８】
これらのラジカル反応開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル反応開始剤の使用割合は、未変性環構造含有重合体樹脂の１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。
【００２９】
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃であり、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００３０】
環構造含有重合体樹脂のグラフト変性物のグラフト変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー数を基準として、通常１〜１００モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。変性環構造含重合体樹脂のグラフト変性率がこの範囲であるときに、低誘電率特性、低吸水性及び耐熱性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００３１】
前記グラフト変性率Ｘ（％）は、次のようにして求めることができる。
▲１▼先ず、環構造含有重合体グラフト変性物の1Ｈ−ＮＭＲの測定を行う。
▲２▼得られたスペクトルデータの極性基含有不飽和化合物由来の水素原子のピーク面積の総和Ａと、環構造含有重合体由来の水素原子のピーク面積の総和Ｂをそれぞれ計算し、その比Ｂ／Ａを求める。
▲３▼次いで、式：（Ｄ−Ｘ’）／（Ｃ×Ｘ’）＝Ｂ／Ａから、グラフト変性率Ｘ（Ｘ＝Ｘ’×１００）を求める。ここで、Ｃは、極性基含有不飽和化合物が重合体に変性されたときに該変性された化合物１分子が有している水素原子の数を、Ｄは、環構造含有重合体の単量体１単位当たりの水素原子の数をそれぞれ表す。
【００３２】
本発明に使用される官能基を有する環構造含有重合体樹脂（グラフト変性物を含む。）の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲である。官能基を有する環構造含有重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときに、成形性や耐熱性に特に優れ好適である。
【００３３】
本発明に使用される官能基を有する環構造含有重合体樹脂のガラス転移温度は、格別な制限はないが、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であるときに耐熱性に優れ好適である。これらの官能基を有する環構造含有重合体樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
硬化剤
本発明で使用される硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤等が挙げられるが、密着性及び硬化収縮がない点で、イオン性硬化剤が好適である。
【００３５】
イオン性硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、ジアミノノルボルナン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンアジミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１．３−ジイソプロピルベンゼン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；等のポリアミン、
【００３６】
４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベン等のビスアジド化合物；無水フタル酸、無水イロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等の多価ジカルボン酸；１，３’−ブタンジオール、１，４’−ブタンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、１，１，１−トリメチロールプロパン酸等のポリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール；ナイロン−６、ナイロン−６６，ナイロン−６１０，ナイロン−１１，ナイロン−６１２，ナイロン−１２，ナイロン−４６，メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の多価イソシアネート；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、特に環構造含有樹脂が官能基としてカルボニルオキシカルボニル基を有するものであるときは、耐熱性、耐溶剤性、保存安定性の観点から、ポリアミン、ポリオール、多価フェノール、多価エポキシ化合物が好ましく、特に多価エポキシ化合物が好ましい。
【００３８】
ラジカル硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２，−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３９】
硬化剤の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜４，０００、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，０００の範囲である。
【００４０】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせていることができる。硬化剤の配合割合は、前記官能基を有する環構造含有重合体樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。
【００４１】
硬化促進剤
本発明に使用される硬化促進剤は、環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物を含むことを特徴とする。環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物を含む硬化性樹脂組成物は、ゲル化抑制や保存安定性、配線埋め込み性等に優れ好適である。
【００４２】
環構造含有の置換基中の環構造としては、格別な限定はないが、低誘電特性や低吸水性等の観点で、芳香族環構造や脂環式等の炭化水素環構造が好適である。環構造の炭素数としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常４〜３０個、好ましくは４〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００４３】
環構造含有の置換基の具体例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル、２−シクロプロピルエチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、等のシクロアルキルアルキル基；フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラニル、２−トリアジニル、３−アミノ−２−トリアジニル、３，５−ジアミノ−２−トリアジニル、２−イミダゾリル、４−アミノ−２−イミダゾリル、４，５−ジアミノ−２−イミダゾリル、２−ピリジル、４−アミノ−２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、５−ピリジル等のアリール基；ベンジル、４−メチルベンジル、４−クロロベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４４】
環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物の具体例としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−［２’−（３”、５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００４５】
これらの炭化水素基を有するイミダゾール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、前記官能基を有する環構造含有重合体樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００４６】
また、本発明においては、必要に応じて、上記環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物以外の硬化促進剤を用いることができる。その他の硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミン等の鎖状３級アミン化合物、ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、イソキノリン類、トリアゾ−ル類等の第３級アミン系化合物、三フッ化ホウ素錯化合物等を用いることができる。その配合量は、前記官能基を有する環構造含有重合体樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００４７】
その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記官能基を有する環構造含有重合体樹脂、硬化剤、環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物を含む硬化促進剤を必須成分として、必要に応じてその他の重合体やその他の配合剤を配合することができる。
【００４８】
その他の重合体としては、例えば、ゴム質重合体や樹脂を挙げることができる。ゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴムのごときジエン系ゴム及びこれらのジエン系ゴムの水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体等の飽和ポリオレフィンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体等のα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム、ウレタンゴム、ポリエーテルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレン・アクリルゴム等の特殊ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー及びそれらの水素添加物、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４９】
その他の樹脂としては、例えば、官能基を有さない環構造含有重合体や鎖状重合体等が挙げられる。鎖状重合体としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン；ナイロン６６等のポリアミド；エチレン・アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５０】
これらの重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の重合体の配合割合は、官能基を有する環構造重合体樹脂１００重量部に対し、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下であり、その下限は０重量部である。
【００５１】
その他の配合剤としては、硬化助剤、フィラー、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、耐電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤等が挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５２】
硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記官能基を有する環構造含有重合体樹脂、硬化剤及び環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物を含む硬化促進剤を必須成分として、必要に応じて、その他の成分を含有してなる。その使用形態は格別限定はないが、好ましくは（１）該硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散させたワニス、あるいは（２）該硬化性樹脂組成物を成形してなる成形物（特にＢステージフィルム又はシート）である。
【００５３】
（１）ワニス
ワニスの調製に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、非極性溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられ、極性溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール等のエーテル系溶媒；エチレンカーオネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。
【００５４】
これらの中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸シクロヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好ましい。
【００５５】
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中でも、微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じないものとして、芳香族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒のごとき非極性溶媒と、ケトン系溶媒のごとき極性溶媒とを混合した混合溶媒が好ましい。これらの非極性溶媒と極性溶媒の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００５６】
有機溶媒の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、固形分濃度が、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００５７】
硬化性組成物を有機溶媒中へ分散又は溶解する方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用した方法で行うことができる。
【００５８】
（２）成形物（絶縁材料）
成形物としては、Ｂステージフィルム又はシートが好ましく、これらは、通常の溶液流延法により、例えば、上記ワニスを支持体に塗布した後に、溶媒を除去乾燥することにより得ることができる。塗布方法としては、例えば、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート等の任意の方法を用いることができる。溶媒を除去乾燥する条件としては、溶媒の種類により適宜選択されるが、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は通常３０秒から１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００５９】
フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍである。
【００６０】
支持体としては樹脂フィルムや金属箔等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００６１】
金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる。これらのうち、導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。
【００６２】
支持体の厚さは特に制限されないが、作業性の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜５０μｍである。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低誘電率特性、低吸水性、耐熱性、埋め込み性及び保存安定性等の諸特性に優れる。したがって、電子部品用の各種絶縁材料に好適であり、ワニスやフィルム、シートの形態として、例えば、プリント配線基板用絶縁材料、ビルドアップ多層配線基板用層間絶縁材料膜、フレキシブルプリント配線基盤用絶縁材料膜、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ素子等の半導体素子の層間絶縁材料膜等の絶縁材料；半導体素子用カバーコート材料、保護コート材料、プリント配線基板用ソルダーレジスト材料等に使用できる。また、本発明の硬化性組成物は、透明性にも優れるので、液晶ディスプレイ基板用のカラーフィルターやＴＦＴアレイの平坦化膜、各種配線の平坦化膜、液晶ディスプレイ用のセル（隔壁：ポリマーセルともいう）等の材料に使用することもできる。
【００６４】
回路基板
本発明の硬化性樹脂組成物は、電気絶縁層（１）とその表面に形成された導電体回路（１）とからなる内層基板上に、電気絶縁層（２）を形成し、さらに必要に応じて、該電気絶縁層（２）の上に導電体回路（２）を形成する回路基板の製造に好ましく用いることができる。
【００６５】
内層基板は、電気絶縁層（１）とその表面に形成された導電体回路（１）とからなる。電気絶縁層（１）は、公知の絶縁材料、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル等を硬化して形成することができる。本発明においては、電気絶縁層（１）として、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものが好適である。
【００６６】
また内層基板は、ガラス繊維等を強度向上のために含有させたものであってもよい。  内層基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等が挙げられる。内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ程度である。
【００６７】
電気絶縁層（１）上に形成された電気回路（１）は、導電性金属等の導電体により形成された電気回路であって、その回路構成等は通常の多層回路基板に用いられているものと同じものを使用できる。
【００６８】
内層基板上には、本発明の硬化性樹脂組成物を使用してなる電気絶縁層（２）を形成する。この場合においては、内層基板と電気絶縁層（２）との密着力を高めるために、内層基板表面を前処理することが好ましい。前処理としては、アルカリ性亜塩素酸ナトリウム水溶液や、過マンガン酸等を内層基板表面に接触させて表面を粗化する方法、アルカリ性過硫酸カリウム水溶液、硫化カリウム−塩化アンモニウム水溶液等により表面を酸化したのちに還元する方法、内層基板の導電体回路部分にメッキを析出させ、粗化する方法等が挙げられる。
【００６９】
内層基板上に電気絶縁層（２）を形成する方法としては、１）本発明の硬化性樹脂組成物のワニスを内層基板上に塗布した後、溶媒を除去乾燥して硬化性樹脂組成物の塗布層を形成した後、該組成物を硬化させる方法、又は２）本発明の硬化性樹脂組成物をＢステージフィルム又はシートに成形し、そのフィルム又はシートを加熱圧着等により内層基板上に積層させたのち、該組成物を硬化させる方法等が挙げられる。
【００７０】
内層基板上に硬化性樹脂組成物のワニスを塗布して、硬化性樹脂組成物を積層する場合は、内層基板上に塗布し、溶媒を除去する。塗布の方法としては、例えば、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート等任意の方法を用いることができる。溶媒を除去乾燥する条件は、溶媒の種類により適宜選択されるが、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒から１時間である。
【００７１】
硬化性樹脂組成物からなるＢステージフィルム又はシートを内層基板上に積層する場合は、通常、支持体付きのフィルム又はシートを、該フィルム又はシートが内層基板面に積層するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の加圧器を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み特性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、圧力は、通常０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。また圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。
【００７２】
硬化性樹脂組成物を硬化させるために、通常、硬化性樹脂組成物を加熱する。硬化剤の種類に応じて硬化条件は適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００７３】
前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合には、前記支持体が付いたままで、硬化性樹脂組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させてもよいが、通常は前記支持体を剥がした後に硬化性樹脂組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させる。
【００７４】
電気絶縁層（２）の上に新たな導電体回路（２）を形成する方法としては、メッキやスパッタリングによる方法等が挙げられる。また、メッキやスパッタリングを行う前に、電気絶縁層（２）と導電体回路（２）との密着力を高めるために、電気絶縁層（２）の表面を過マンガン酸やクロム酸等の液により接触させ、あるいはプラズマ処理等を施すこともできる。
【００７５】
この回路基板は、通常、電気絶縁層（２）で仕切られた導電体回路（１）と（２）との間をビアで接続される。ビアは、ドリルあるいはレーザー等の物理的手段により形成することもできるし、レジストマスクを用いるいわゆるフォトリソグラフィーによっても形成することができる。これらビア形成方法のうち、絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアを形成できるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
また、上記回路基板においては、導電体回路の一部は、金属電源層や金属グラウンド層、金属シールド層になっていてもよい。
【００７６】
本発明においては、電気絶縁層（２）及び導電体回路（２）を形成して得られた基板を新たな内層基板として、さらに電気絶縁層及び導電体回路を幾層にも積層することができる。
【００７７】
このようにして得られる回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリ等の半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは、高密度プリント配線板として、高速コンピューターや高周波領域で用いられる携帯端末の配線基板として好適である。
【００７８】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、硬化性樹脂組成物の組成、組成割合等を変更することができる。
なお、以下の実施例及び比較例においては、特に説明がない限り、［部］は［重量部］を意味する。
【００７９】
（試験及び評価方法）
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
環構造含有重合体樹脂のＴｇはＤＳＣ法により、及び硬化性樹脂組成物の熱硬化後の硬化物のＴｇは、ＤＭＡ法により測定したｔａｎδのトップピーク値をそれぞれ用いた。
（２）分子量
官能基含有の環構造含有重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値で示した。
【００８０】
（３）水素添加率及びグラフト変性率
環構造含有重合体（ノルボルネン系開環重合体）の水素添加率及び環構造含有重合体のグラフト変性率は、1Ｈ−ＮＭＲの測定により決定した。
（４）保存安定性の評価
表１に示した組成にて調製した１０重量％の樹脂溶液▲１▼と、これをガラスアンプルに入れて、３０℃の恒温槽中に１週間放置した溶液▲２▼とを、それぞれシリコン基板上に塗布して、２０℃で１時間加熱処理を施したときの膜厚を測定した。次いで、これらの膜厚比（Ｐｔ）（▲２▼／▲１▼）を算出し、Ｐｔ値が１．１未満のものを◎、１．１以上で１．１５未満のものを○、１．１５以上で１．２０未満のものを△、Ｐｔ値が１．２以上のものを×として評価した。
【００８１】
（５）ゲル化抑制の評価
調製したワニスを１０μｍのフィルターでろ過（２ｋｇ／ｃｍ2）したときのろ過性を目視観察し、良好な場合を◎、不良のものを×で評価した。
（６）硬化特性の評価
硬化性樹脂組成物のワニスを塗布・乾燥した後、２００℃で１時間加熱処理したときの硬化物のＴｇ値と、１８０℃で１時間加熱処理したときのＴｇ値をそれぞれ測定して、その温度差（ΔＴ）を算出し、ΔＴが３℃未満の場合を◎、３℃以上で６℃未満の場合を○、６℃以上で９℃未満の場合は△、９℃以上の場合を×として評価した。
【００８２】
（７）積層時の配線埋め込み性の評価
多層回路基板を切断し、走査型電子顕微鏡にて切断面を観察して、観測される空隙の数をカウントした。評価指標として、配線１００本につき１カ所も空隙を生じてないものを◎、空隙が１カ所以上３カ所以下のものは○、空隙が４カ所以上６カ所以下のものは△、空隙が７カ所以上のものは×と評価した。
（８）積層時の気泡の発生の有無の確認
多層回路基板の硬化物層を上面より目視観察し、気泡の有無を確認した。１００ｃｍ2内に気泡が全く観察されなかったものを○、１ヶ所以上５ヶ所以下のものを△、６ヶ所以上１０ヶ所以下のものを×と評価した。
【００８３】
（９）絶縁抵抗特性の評価
多層回路基板の２層目の電気絶縁層上に、配線間距離５０ミクロン、配線幅５０ミクロンの櫛形電極を形成した後、直流電圧５０Ｖを印加した状態で、１２０℃の飽和水蒸気条件下に放置し、３００時間後に電気抵抗値を測定した。電気抵抗値が１０9Ω以上のものは◎、１０8Ω以上１０9Ω未満のものは○、１０8Ω未満で短絡していないものは△、短絡しているものは×と評価した。
【００８４】
（実施例）
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム及びイソブチルアルコールからなる重合触媒を用い、公知の方法により、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2.5．１7.10．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す。）を重合させた後、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムの水素添加触媒を用いて水素化し、ノルボルネン系開環重合体水素添加物（以下、ポリマーＡという。）を得た。このものの水素添加率は９９％以上であった。
【００８５】
次に、オートクレーブ中でポリマーＡ  １００部、無水マレイン酸  ３５部、ジクミルパーオキシド  ３．５部及びｔ−ブチルベンゼン  ３００重量部を混合し、１３５℃で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール中に滴下、凝固、乾燥し、変性ポリマーを得た。得られた変性ポリマーは、Ｔｇが１５８℃、重量平均分子量が５５，４００，変性率は２６モル％であった。
【００８６】
次いで、変性ポリマー、多官能エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を表１に示した配合比で遊星攪拌機（３０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ）を用いて混合し、この混合物濃度が３０重量％又は１０重量％となるようにトリメチルベンゼン／シクロヘキサノン（６／４重量比）溶液に溶解した。得られた１０重量％溶液を用いて保存安定性を測定し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００８７】
また、３０重量％溶液をダイコータを用いて、３００ｍｍ角、厚さ７５ミクロンのポリエチレンナフタレートフィルム（商品名：テオネックス、帝人（株）製）上に塗工し、窒素オーブン中で１２０℃で２１０秒間放置し、厚さ４０ミクロンのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）付きドライフィルムを得た。また、支持体を剥がしたドライフィルムを２００℃及び１８０℃の窒素オーブン中に１時間放置し、前者（２００℃で硬化）の誘電率、吸水率、及び前者と後者（１８０℃で硬化）のＴｇ値をそれぞれ測定し、硬化性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８８】
配線幅及び配線間隔がそれぞれ７５ミクロン、導電体層の厚みが１８ミクロンの導電体回路層と、直径０．２ｍｍのメッキスルーホールが形成された、厚さ０．８ｍｍの内層基板を用意し、濃度１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して、基板上の不純物等を除去した。
【００８９】
次いで、前述の支持体付きドライフィルムを、該フィルム面が内側となるようにして前記内層基板の両面に重ね、真空ラミネーターを用いて、１ｍｍＨｇに減圧し、温度１５０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2で３０分間加熱圧着して支持体付きドライフィルムを内層基板上に積層した。該積層板から支持体のみを剥がし、１８０℃のオーブン中で６０分間放置し、ドライフィルムを硬化させて電気絶縁層を形成させた。得られた多層回路基板の埋め込み性、気泡発生、絶縁抵抗及び耐熱性を測定し、評価した。これらの評価結果を表２にまとめて示す。
【００９０】
（比較例１，２）
実施例において、環構造置換基を有するイミダゾール化合物に代えて、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．５部（比較例１）又は０．１部（比較例２）を用いる以外は、実施例１と同様に実験を行った。評価結果を表２に示した。
【００９１】
【表１】
0004168223.tif 000002
【００９２】
表１中、略号は次の意味を表す。
ＸＤ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＸＤ−１０００２Ｌ、日本化薬（株）製）
１Ｂ２ＰＺ：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
１Ｂ２ＥＺ：１−ベンジル−２−エチルイミダゾール
２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００９３】
【表２】
0004168223.tif 000003
【００９４】
表２より明らかなように、各実施例は、比較例に比して、硬化性樹脂組成物溶液の保存安定性、ゲル化抑制及び硬化特性に優れていた。また、各実施例で得られる多層回路基板は、比較例の多層回路基板に比して優れた埋め込み性を有し、電気絶縁層中に空隙が少ないものであった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、カバーコート材料や層間絶縁材料に好適な保存安定性、硬化性特性及び配線埋め込み性に優れた硬化性樹脂組成物、支持体上に該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化性樹脂組成物層を有する絶縁材料、及び前記硬化性樹脂組成物の硬化物が配線間に空隙なく埋め込まれ、且つ電気特性、耐熱性等の特性に優れた回路基板が提供される。