(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相との混合相からなる鉄複合粒子であって、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、粒子径が０．０５〜０．５０μｍの小粒子と粒子径が０．５〜５．０μｍの大粒子とからなり、その体積割合が前記小粒子が２０％以上であって前記大粒子が８０％未満であることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
【請求項２】
α−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相との混合相からなる鉄複合粒子であって、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇを実質的に含有せず、粒子径が０．０５〜０．５０μｍの小粒子と粒子径が０．５〜５．０μｍの大粒子とからなり、その体積割合が前記小粒子が２０％以上であって前記大粒子が８０％未満であることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤。
【請求項４】
平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子とし、冷却後、表面酸化被膜を形成した後、水中に取り出し、次いで、乾燥することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法。
【請求項５】
平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子とし、冷却後、表面酸化被膜を形成した後、水中に取り出して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする請求項３記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤の製造法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は有機ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項７】
請求項３に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は有機ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項９】
請求項３に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物、特に、ジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物又は前記脂肪族有機ハロゲン化合物及びカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
これらの有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。即ち、前記各用途で使用された有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００４】
汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物の浄化処理が必要となるが、有機ハロゲン化合物は難分解性であること及び多量の土壌及び地下水が対象となるものである。そのため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化方法として様々な技術手段の提案がなされているが、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００５】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００６】
一方、近年の環境意識の向上から、重金属による土壌・地下水の汚染が注目されている。特に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質による汚染は人体又は生態系に対して有害であるため、前記有害物質の浄化・除去処理が急務とされている。
【０００７】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段としては、特許文献１乃至６に開示されている各技術手段が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−７１３８６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献３】
特開２０００−５７４０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３７７６８号公報
【特許文献５】
特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献６】
特開２００１−１９８５６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前出特許文献１には汚染土壌内にボーリング孔を穿孔した後、該ボーリング孔に圧縮空気及び鉄粉を吹き付けて、鉄粉を含有する鉄粉分散層を形成して地下水と接触させることによって土壌及び地下水中の有害物質を無害化する技術が開示されているが、用いる鉄粉の詳細な特性及び使用量等については記載されておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１０】
また、前出特許文献２には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１１】
また、前出特許文献３には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特許文献４には有機ハロゲン化合物と鉄系金属とを接触させる技術が開示されているが、繊維状の鉄系金属であって繊維径が大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献５には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、実施例では平均粒子径１０μｍ以上の鉄粒子が記載されており粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
【００１４】
また、前出特許文献６には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、実施例では平均粒子径１．３μｍの球状鉄粒子が記載されており粒度分布についても示されているが、結晶子サイズについては考慮されておらず、金属鉄としての含有量が低いため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１５】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物又は前記脂肪族有機ハロゲン化合物及びカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、α−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相との混合相からなる鉄複合粒子であって、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、粒子径が０．０５〜０．５０μｍの小粒子と粒子径が０．５〜５．０μｍの大粒子とからなり、その体積割合が前記小粒子が２０％以上であって前記大粒子が８０％未満であることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、α−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相との混合相からなる鉄複合粒子であって、本発明は、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇを実質的に含有せず、粒子径が０．０５〜０．５０μｍの小粒子と粒子径が０．５〜５．０μｍの大粒子とからなり、その体積割合が前記小粒子が２０％以上であって前記大粒子が８０％未満であることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子とし、冷却後、水中に取り出し、次いで、乾燥することを特徴とする本発明１又は２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子とし、冷却後、水中に取り出して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明３の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明５）。
【００２３】
本発明１又は２の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は有機ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明６）。
【００２４】
本発明３の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は有機ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明７）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【００２６】
また、本発明は、本発明３に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００２７】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２８】
まず、本発明１乃至３に係る有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００２９】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましく、また、該粒子粉末は、α−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相とからなることが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は前記Ｆｅ含有量及び磁化値を満たす範囲であればよい。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
い。
【００３０】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は粒子径が０．０５〜０．５０μｍの小粒子が全粒子粉末に対して２０％以上であって、粒子径が０．５０〜５．０μｍの大粒子が８０％未満である。前記小粒子が２０％未満の場合には大粒子が多くなるため触媒活性が低下する。小粒子は２５％以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０％である。なお、粒子径が０．０５〜０．５０μｍの小粒子においては、平均粒子径は０．０７〜０．３０μｍが好ましい。また、粒子径が０．５〜５．０μｍの大粒子においては平均粒子径は０．８〜３．０μｍが好ましい。
【００３１】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＤ１１０は２００〜５００Åであり、好ましくは２２０〜４８０Åである。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅが不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、Ｆｅ含有量を高くすることが困難となるとともにα−Ｆｅ含有量も低下するため、本発明の目的とする効果が得られない。５００Åを越える場合には、Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは５〜３０ｍ２／ｇである。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。５０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅが不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、Ｆｅ含有量を高くすることが困難となるとともにα−Ｆｅ含有量も低下するため、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３３】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅ含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上であり、好ましくは７５〜９８重量％である。７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３４】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相を３０〜９９重量％含有することが好ましい。α−Ｆｅ相が３０重量％未満の場合には、触媒活性が低下するため本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。α−Ｆｅ相が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、触媒活性が著しく劣るものとなる。好ましくは４０〜９９重量％である。
【００３５】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、マグネタイト相を含有する。マグネタイト相を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の含有割合は、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９８である。また、マグネタイトは浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００３６】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００３７】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の磁化値は６０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（６０〜２００ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。６０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、Ｆｅ含有量が低く触媒活性が低下するため好ましくない。２００Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはＦｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなりやすく触媒活性が低下する。
【００３８】
なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００３９】
次に、本発明４に係る有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４０】
浄化剤は、本発明１乃至本発明３に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができる。
【００４１】
次に、本発明５に係る有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００４２】
ゲータイト粒子粉末は、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００４３】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状が好ましく、より好ましくは紡錘状であり、軸比は４〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１８であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００４４】
また、鉄複合粒子におけるＦｅ含有量を高い割合で維持するため及び形状を破壊して粒状に結晶成長させるために、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００４５】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００４６】
得られたゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）とする。２５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅが不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されるためＦｅ含有率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００４７】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００４８】
加熱還元後の鉄粒子は、窒素又は水素の雰囲気で冷却することが好ましく、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。
【００４９】
ついで、気相中で表面酸化被膜を形成するか又は水中に取り出して表面酸化被膜を形成する。好ましくは水中に取り出して表面酸化被膜を形成する方法である。
【００５０】
なお、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００５１】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００５２】
以上の加熱還元処理によって、粒子全体をα−Ｆｅとした後、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成される。
【００５３】
次に、本発明６に係る有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤の製造法では、本発明５における加熱還元後の鉄粒子を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子を含有する水懸濁液からなる浄化剤とする。
【００５４】
浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００５５】
次に、本発明７又は本発明８に係る有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００５６】
有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【００５７】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【００５８】
原位置分解法については、浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤については水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００５９】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。１０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加することが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００６０】
次に、本発明９又は本発明１０に係る有機ハロゲン化合物及び重金属等の汚染物質を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００６１】
本発明においては、前記有機ハロゲン化合物と同時に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属などからなる汚染物質を不溶化することができる。
【００６２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、前記と同様である。
【００６３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６４】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。粒子径が０．０５〜０．５０μｍの範囲内の粒子の平均粒子径及び０．５０〜５．０μｍの範囲内の粒子の平均粒子径は鉄複合粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真を用いてそれぞれ求めた。また、鉄複合粒子粉末はレーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ＭＯＤＥＬ  ９３２０−Ｘ１００」（日機装社製）を用いて粒度分布を測定し、粒子径が小粒子（粒子径：０．０５〜０．５０μｍ）及び大粒子（粒子径：０．５〜５．０μｍ）に該当する粒子の割合を求めた。
【００６５】
各粒子粉末のＦｅ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００６６】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計  ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計  ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計  ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。
【００６７】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６８】
各粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００６９】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００７０】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００７１】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００７２】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００７３】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００７４】
＜土壌用検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【００７５】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００７６】
＜土壌用検量線の作製：水素発生量の定量＞
Ｈ２標準ガス（９９．９％）を１０μｌ、２０μｌ及び３０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、Ｈ２標準ガスを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで３０μｌ分取し、「ＧＣ−１６Ａ」（島津製作所製）で添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはパックドカラム（島津製作所製、充填剤：活性炭）とし、キャリアガスにはＡｒガス（３５ｌ／ｍｉｎ）を使用し、７０℃に保持してガスを分析する。
【００７７】
＜試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００７８】
また、水素発生量測定用として、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、砂質土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００７９】
＜評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００８０】
水素発生量はバイアル瓶からシリンジで３０μｌ分取し、前記「ＧＣ−１６Ａ」（島津製作所製）を用いて測定する。
【００８１】
＜地下水用検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
【００８２】
トリクロロエチレンを０．０５、０．１、１μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加して封印し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００８３】
＜地下水用検量線の作製：水素発生量の定量＞
Ｈ２標準ガス（９９．９％）を１０μｌ、２０μｌ及び３０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加して封印し、次いで、Ｈ２標準ガスを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで３０μｌ分取し、「ＧＣ−１６Ａ」（島津製作所製）で添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはパックドカラム（島津製作所製、充填剤：活性炭）とし、キャリアガスにはＡｒガス（３５ｌ／ｍｉｎ）を使用し、７０℃に保持してガスを分析する。
【００８４】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００８５】
また、水素発生量測定用として、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００８６】
＜評価方法＞
トリクロロエチレン残存量及び水素発生量は前記＜評価方法＞と同様にして測定した。
【００８７】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【００８８】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【００８９】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【００９０】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。この造粒物は、平均直径３．３ｍｍ、平均長さ１０ｍｍの円柱状であった。
【００９１】
ここに得た造粒物を構成するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。
【００９２】
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま１８重量％の鉄粒子を含有する水懸濁液として取り出した（浄化剤とする）。
【００９３】
次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（浄化処理用鉄複合粒子粉末とする）。
【００９４】
得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末は、図１に示す通り、粒状であり、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、小粒子の平均粒子径が０．１μｍであって大粒子の平均粒子径が１．０μｍであり、レーザー回折装置によって測定した０．０５〜０．５０μｍの小粒子の割合が３５．３体積％であって０．５０〜５．０μｍの大粒子の割合が６２．７体積％であり、飽和磁化値１５５Ａｍ２／ｋｇ（１５５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ、結晶子サイズ４２０Å、Ｆｅ含有量は８８．６重量％であった。炭素量は０．０９重量％、硫黄量は０．１５重量％、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果を図２に示す。図２から明らかな通りα−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。また、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９７．９ｗｔ％であり、そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９５であった。
【００９５】
＜汚染土壌の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は９％であり、水素発生量は３．１μｌであった。
【００９６】
＜汚染地下水の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は１５％であり、水素発生量は２．９μｌであった。
【００９７】
＜浄化剤による汚染土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした。
【００９８】
前記評価方法によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は８％であり、水素発生量は３．０μｌであった。
【００９９】
＜浄化剤による汚染地下水の浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを添加し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした。
【０１００】
前記評価方法によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は１４％であり、水素発生量は２．８μｌであった。
【０１０１】
＜浸とう時間による残存率の変化＞
次に、前記評価方法において、浄化剤を封入した後、ペイントシェーカーによる浸とう時間を１時間、２時間及び３時間と変化させた以外は前記評価法と同様にして地下水の浄化処理を行った。このときの結果を図３に示す。同様にして比較例５及び比較例６についても評価した結果を図３に示す。本発明に係る浄化剤を用いた場合には残存率が大幅に低減していることから、触媒活性が優れることは明らかである。
【０１０２】
＜触媒活性の持続性＞
前記浄化剤を水中に２０日（実施例２）及び３０日（実施例４）保持した後、前記評価方法と同様にして各浄化剤による浄化処理を行った結果を図４に示す。本発明に係る浄化剤を用いた場合にはいずれも残存率が低く触媒活性が高い状態が維持されていることから、本発明に係る浄化剤は触媒活性が長期に亘って維持されることが明らかである。
【０１０３】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、経済的に分解処理できるという点である。
【０１０４】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由として、浄化処理用鉄複合粒子粉末中に粒子径が０．０５〜０．５０μｍの小粒子を２０％以上含有し、しかも、粒子全体で特定のＢＥＴ比表面積と高いＦｅ含有量を有することによって、触媒活性を非常に高くすることができたものと考えている。更に、浄化処理用鉄複合粒子粉末が高い活性を有することによって水を分解して水素ガスを発生させることができ、系内が還元雰囲気となること又は水素ガスとなる前の水素原子と接触することにより、有機ハロゲン化合物の分解が促進されたものと考えている。
【０１０５】
また、特定の結晶子サイズを有すること及びα−ＦｅとＦｅ３Ｏ４との混合相であることにより、表面に形成されたＦｅ３Ｏ４がα−Ｆｅを保護する機能を有するため、持続的に触媒活性効果があるためと考えている。また、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は０．５〜５．０μｍの大粒子を含有するため、長期に亘って触媒活性を維持できるものと考えている。尚、一般的には鉄粒子粉末の粒子表面が酸化されることにより徐々に触媒活性が低下すると考えられるが、本発明の場合、後出実施例に示すように水中で経時させＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜層が多くても触媒効果は維持されており、場合によっては高いという事実から、水中で形成されたＦｅ３Ｏ４相も触媒活性の向上に寄与しているものと推定している。
【０１０６】
また、有機ハロゲン化合物と同時にカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等の有害物質が存在する場合には、鉄複合粒子の一部が溶解するとともに溶解したＦｅと重金属とがフェライト化することによって、土壌又は地下水中の重金属を不溶化することができる。
【０１０７】
以上にように触媒活性効果が高く且つ持続性があるため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１０８】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１０９】
＜ゲータイト粒子１〜３＞
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子１〜３を用意した。
【０１１０】
ゲータイト粒子２：
Ｆｅ２＋１．１７ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３００ｌをあらかじめ、反応器中に準備された８．０５Ｎ−のＮａＯＨ水溶液２００ｌに加えて、ｐＨ１３．１、温度３５℃において水酸化第一鉄粒子の生成を行った。
【０１１１】
前記水酸化第一鉄を含む水溶液を４０℃において毎分５００ｌの空気を８．５時間通気してゲータイト粒子を生成した。
【０１１２】
ゲータイト粒子３：
２．６−ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液３５０ｌ及び２．６−ＮのＮａＯＨ水溶液１５０ｌとの混合溶液に、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４００ｌを添加、混合し、温度４５℃において第一鉄を含む沈殿物を生成した。上記第一鉄を含む沈殿物からなるｐＨ８．９の懸濁液中に、温度４５℃において毎分８００ｌの空気を７．２時間通気してゲータイト粒子を生成させた。ゲータイト粒子は、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。
【０１１３】
【表１】
0004106545.tif 000002
【０１１４】
浄化処理用鉄複合粒子粉末：実施例１及び３；
ゲータイト粒子の種類、加熱還元の温度、水中での保持時間（日数）を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【０１１５】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１１６】
浄化剤：実施例２及び４〜１４、比較例１〜４；
ゲータイト粒子の種類、加熱還元の温度、水中での保持時間（日数）を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化剤を得た。なお、実施例５〜８では、ゲータイト粒子粉末を３００℃で加熱脱水処理した後、種々の温度で加熱還元した。
【０１１７】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化剤の諸特性を表３に示す。実施例２及び実施例４の浄化剤に含有されている各鉄複合粒子粉末のＸ線回折パターンをそれぞれ図５及び図６に示す。
【０１１８】
なお、比較例５は還元鉄粉であり、比較例６は電解鉄粉である。各鉄粉の走査型電子顕微鏡観察による写真（１００倍）をそれぞれ図７及び図８に、Ｘ線回折パターンをそれぞれ図９及び図１０に示す。
【０１１９】
【表２】
0004106545.tif 000003
【０１２０】
【表３】
0004106545.tif 000004
【０１２１】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例１５〜２８、比較例７〜１２；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類、浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌の処理を行った。
【０１２２】
このときの処理条件及び測定結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
0004106545.tif 000005
【０１２４】
＜有機ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子１ｇとイオン交換水２７ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液(関東化学（株）製)より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液(関東化学（株）製)より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法用いてトリクロロエチレン残存量を測定した。その後更に１３時間振とう(合計１６時間)した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１２５】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１２６】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の土壌中のトリクロロエチレンの残存率は９．６％であった。
【０１２７】
＜有機ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液(関東化学（株）製)より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液(関東化学（株）製)より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、トリクロロエチレン残存量を前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法用いて測定した。その後、更に１３時間振とう(合計１６時間)した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１２８】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１２９】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の地下水中のトリクロロエチレンの残存率は１５．８％であった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物、特に、脂肪族有機ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  発明の実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子粉末の走査型電子顕微鏡観察結果である（３００００倍）。
【図２】  発明の実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】  発明の実施の形態の浄化剤における浸とう時間の変化による残存率の変化である。
【図４】  発明の実施の形態の浄化剤における持続性を示すグラフである。
【図５】  実施例２の浄化剤に含有されている鉄複合粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【図６】  実施例４の浄化剤に含有されている鉄複合粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【図７】  比較例５の還元鉄粉の走査型電子顕微鏡観察結果である（１００倍）。
【図８】  比較例６の電解鉄粉の走査型電子顕微鏡観察結果である（１００倍）。
【図９】  比較例５の還元鉄粉のＸ線回折パターンである。
【図１０】  比較例６の電解鉄粉のＸ線回折パターンである。
【図１】
0004106545.tif 000006
【図２】
0004106545.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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