(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジエン構造あるいは芳香族構造からなるベースポリマーの芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化するか、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することによって得られるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、（２）スルホン酸（塩）基を有する単量体ならびに必要に応じてこれらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することによって得られ、かつスルホン酸（塩）基の単量体成分の割合が５０〜１００モル％であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、あるいは、（３）（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体からなるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体であって、該（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が２０モル％未満であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、を主成分とし、化学的機械研磨後の半導体部品洗浄に使用するための半導体部品用洗浄剤。
【請求項２】
スルホン酸（塩）基の濃度が、１〜２０重量％である請求項１記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項３】
スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体がブロック構造を有する共重合体である請求項１記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項４】
スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体が、スルホン酸（塩）基を有する単量体を重合してなるものである請求項１記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項５】
スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体が、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなる（共）重合体である請求項１記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項６】
スルホン酸（塩）基を有する単量体が、イソプレンスルホン酸（塩）である請求項４または５記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項７】
スルホン酸（塩）基を有する単量体が、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）である請求項４または５記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項８】
カルボン酸（塩）基を有する単量体が、イタコン酸（塩）である請求項５〜７いずれか１項記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項９】
スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が、２０モル％未満である請求項５〜８いずれか１項記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項１０】
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなる請求項１〜９いずれか１項記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の半導体部品用洗浄剤を使用して化学的機械研磨後の半導体部品を洗浄することを特徴とする半導体部品の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法に関し、特に半導体製造工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）の前後の半導体基板などの半導体部品の表面を清浄するために使用される半導体部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥなどのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるＲＣＡ洗浄が挙げられる。このＲＣＡ洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。
【０００３】
また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア：過酸化水素：水（重量比）が１：１：５のアルカリ性洗浄液によるＳＣ１洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。
さらに、ＣＭＰ後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。
【０００４】
しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に、半導体基板などの半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果の高い洗浄剤および半導体部品の洗浄方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ジエン構造あるいは芳香族構造からなるベースポリマーの芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化するか、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することによって得られるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、（２）スルホン酸（塩）基を有する単量体ならびに必要に応じてこれらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することによって得られ、かつスルホン酸（塩）基の単量体成分の割合が５０〜１００モル％であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、あるいは、（３）（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体からなるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体であって、該（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が２０モル％未満であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、を主成分とし、化学的機械研磨後の半導体部品洗浄に使用するための半導体部品用洗浄剤に関する。
ここで、半導体部品用洗浄剤中におけるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の濃度は、好ましくは１〜２０重量％である。
また、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、ブロック構造を有する共重合体であってもよい。
また、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体を重合してなるものであってもよい。
ここで、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、
（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに
（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体、およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、
からなる（共）重合体であることが好ましい。
さらに、上記スルホン酸（塩）基を有する単量体が、イソプレンスルホン酸（塩）であることが好ましい。
また、上記スルホン酸（塩）基を有する単量体が、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることも好ましい。
上記カルボン酸（塩）基を有する単量体が、イタコン酸（塩）であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が、２０モル％未満であることが好ましい。
上記半導体部品用洗浄剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなるものが好ましい。
次に、本発明は、上記半導体部品用洗浄剤を使用して化学的機械研磨後の半導体部品を洗浄することを特徴とする半導体部品の洗浄方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体部品用洗浄剤の主成分であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマー（前駆体）の芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化したり、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することで得られる。その場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような水添触媒、水添方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【０００８】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロック構造を有する、スルホン酸（塩）基を有する共重合体が得られる。例えば、スチレン−イソプレン２元ブロック共重合体であれば、後述する無水硫酸／電子供与性化合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸でスチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することにより、スルホン酸（塩）基ブロックおよび疎水ブロックを有する共重合体が得られる。
好ましいベースポリマーとしては、例えばポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチレン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【０００９】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００１０】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１１】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１２】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、スルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００１３】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体（ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という）が生成する。
【００１５】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによって得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１６】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００１８】
本発明の半導体部品用洗浄剤の主成分であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、また、スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。
ここで、スルホン酸（塩）基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式（Ｉ) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、
【００１９】
0004147369.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基
または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
0004147369.tif 000003
（式中、Ｒ2 〜Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ3 Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ2 〜Ｒ7 の少なくとも一つは−ＳＯ3 Ｘである）、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。特に好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中に含まれる、スルホン酸（塩）基を有する単量体成分の割合は、５０〜１００モル％である。５０モル％未満であると、洗浄能が低下する場合があり好ましくない。
【００２１】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体、およびエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなる共重合体であってもよい。
カルボン酸（塩）基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類である。
これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド１〜１０モル付加物）、および下記一般式（III)で表される構造を有する化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ8 −ＣＯＯ−（ＡＯ）−Ｒ9 ・・・・・（III)
（式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基、Ｒ9 は、炭素数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である）などが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）である。
上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
【００２４】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を共重合して得ることもできる。その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、リン酸化合物などが挙げられる。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
これらその他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。すなわち、本発明の（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体成分の単独重合体でも、スルホン酸（塩）基を有する単量体および他の単量体からなる単量体成分の共重合体でもよい。本発明の（共）重合体として、好ましくは、スルホン酸（塩）単独重合体、スルホン酸（塩）／カルボン酸（塩）共重合体である。
スルホン酸（塩）基およびカルボン酸（塩）基を含む共重合体では、共重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が、２０モル％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５モル％、特に好ましくは１５〜１０モル％である。２０モル％以上であると、洗浄時のＰＨが低い場合に使用すると、洗浄能が低下する場合があり、好ましくないという問題がある。
【００２６】
本発明において、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の、スルホン酸（塩）基を有する単量体を含む単量体成分からの製造方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００２７】
上記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明において用いられる上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、洗浄効果が充分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００２９】
なお、本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、半導体部品用洗浄剤の主成分とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する（共）重合体とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニウム、アルキルアミンである。また、これらのカチオン種を有する（共）重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体（塩）を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
【００３０】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および／または親水性有機溶剤（以下「溶剤」ともいう）中に、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の濃度が好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％となるように溶解して使用するものである。スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の濃度が０．１重量％未満では、洗浄効果は充分に発揮されず、一方、２０重量％を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００３１】
上記溶剤としては、水のほか、アルコール、エーテル、ケトンなどの親水性有機溶剤が挙げられるが、なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３２】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなるものでもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族有機酸塩、リン酸系などが挙げられる。好ましくは、オレイン酸アンモニウムなどのオレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００３３】
ノニオン系界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型、アルキルフェノール型などが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
また、界面活性剤として、両性界面活性剤を使用することもでき、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
【００３４】
上記界面活性剤の使用量は、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。０．０１重量％未満であると、顕著な洗浄効果がみられない場合があり、一方、５重量％を超えると、添加した量に見合う効果は得られず、かつ泡立ちの問題を生じる場合もあり、好ましくない。
【００３５】
なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、アンモニア、過酸化水素、塩酸、フッ化水素などが挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には、特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩などの塩の形で使用することが好ましい。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の（共）重合体に対して、５倍重量以下である。
また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機能水を併用してもよい。
【００３６】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、主として、ＣＭＰ後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。また、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。
本発明の洗浄剤のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１２で使用でき、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜９である。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨは、対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、Ｈ+ とアンモニアイオン（ＮＨ3 + ）などのアルカリ成分の割合を変化させることでＰＨの調整を行うことができる。
また、使用温度は、通常、５〜５０℃である。
【００３７】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００３９】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ      〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ      〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
パーティクル除去能
ＪＳＲ（株）製ＣＭＰスラリー（商品名ＣＭＳ１１０２）に、シリコンウェハを１０分間浸漬し、浸漬後、水洗した。水洗後に付着していた汚染粒子（パーティクル）数は、４０，０００個／６インチウェハであった。このウェハを各種洗浄剤に１０分間浸漬し、水で洗浄後、ウェハ上に付着している粒子数（個／６インチウェハ）を測定した。粒子数の測定は、ケーエルエー・テンコール（株）製、サーフスキャン６４２０にて行った。ウェハ上に付着している粒子数を下記の基準で評価して、パーティクル除去能の評価結果とした。
○：１００（個／６インチウェハ）未満
△：１００〜３００（個／６インチウェハ）
×：３００（個／６インチウェハ）を超える
【００４０】
参考例１
内容積２リットルの容器に、ポリスチレン１００ｇを仕込み、１，２−ジクロロエタン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸７７ｇを、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩（Ａ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例２
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物のアンモニウム塩（Ｂ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
【００４１】
参考例３
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（７１ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下した。滴下後、２５℃で１時間攪拌し、イソプレンユニットを優先的にスルホン化した。その後、水を添加して、対イオンを（Ｈ+ ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体（２０／８０モル比）のスルホン化物（Ｃ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００４２】
参考例４
内容積２リットルの容器中で、３５％過酸化水素水１４ｇを水１００ｇに溶解し、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、還流下で撹拌しながら２時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、１０時間還流下で保ったのち、反応を終了した。対イオンが（Ｈ+ ）である重合体（Ｄ）を得た。重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
参考例５
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸カリウム水溶液５００ｇに変更し、対イオンを（Ｋ+ ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸重合体のカリウム塩（Ｅ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００４３】
参考例６
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液５００ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体（Ｆ）を得た。重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった。
参考例７
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液３０５ｇ、および３０％濃度のイタコン酸水溶液１３０ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／イタコン酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｇ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
【００４４】
参考例８
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸アンモニウム水溶液４４０ｇ、および３０％濃度のイタコン酸アンモニウム水溶液４０ｇに変更して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／イタコン酸（８５／１５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｈ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
参考例９
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４３１ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）水溶液６９ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／１０モル比）共重合体（Ｉ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００４５】
参考例１０
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム水溶液４７９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸アンモニウム水溶液２１ｇに変更し、対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（９０／１０モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｊ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例１１
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム水溶液６４ｇおよび２０％濃度のアクリル酸カリウム水溶液７ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（８５／１５モル比）共重合体（Ｋ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００４６】
参考例１２
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸水溶液４８５ｇおよび２０％濃度のメタクリル酸水溶液１５ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／メタクリル酸（９５／５モル比）共重合体（Ｌ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例１３
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４５８ｇ、２０％濃度のアクリル酸水溶液１９．５ｇ、および２０％濃度のヒドロキシエチルメタクリレート水溶液２３ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（８０／１０／１０モル比）共重合体（Ｍ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、９，０００であった。
【００４７】
参考例１４
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸アンモニウム水溶液４４３ｇ、２０％濃度のアクリル酸アンモニウム水溶液１３ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）アンモニウム水溶液４４ｇに変更して対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／アクリル酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／５／５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｎ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
参考例１５
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液３７３ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液１２７ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｏ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００４８】
実施例１〜１５
ＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、３％ＫＯＨ水溶液、３％Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 水溶液、３％ＣｕＳＯ4 水溶液に順次３分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。この汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、テクノス（株）製全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ−６１０Ｔ）を用いてウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定した。Ｃｕの表面濃度は、１００×１０10（原子／ｃｍ2 ）、Ｆｅの表面濃度は、１５，０００×１０10（原子／ｃｍ2 ）、Ｋの表面濃度は、９０×１０10（原子／ｃｍ2 ）であった。次に、参考例１〜１５の共重合体（塩）（Ａ〜Ｏ）の２％水溶液を洗浄液として調製した。汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、洗浄液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定し、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１６
実施例４において、参考例４の重合体（Ｄ）を用いて調製した２％水溶液にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例１７
実施例５において、参考例５の重合体（塩）（Ｅ）を用いて調製した２％水溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例１８
実施例６において、参考例６の重合体（Ｆ）を用いて調製した２％水溶液にオレイン酸アンモニウムを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例１９
実施例１４において、参考例１１の重合体（Ｋ）を用いて調製した２％水溶液にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例２０
実施例１４において、参考例１１の重合体（Ｋ）を用いて調製した２％水溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例２１
実施例１４において、参考例１１の重合体（Ｋ）を用いて調製した２％水溶液にオレイン酸アンモニウムを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１において、参考例１の重合体水溶液の代わりに、クエン酸１０％水溶液を使用した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
表１〜２に示すように、本発明の洗浄剤は、クエン酸を使用した比較例よりも、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力およびパーティクル除去能に優れていることが分かる。
【００５２】
【表１】
0004147369.tif 000004
【００５３】
【表２】
0004147369.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明の半導体部品用洗浄剤を使用して半導体部品を洗浄すると、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に半導体部品上に残存している金属不純物を効率良く除去できる。