(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金基材層に錫層のメッキをする方法であって、該方法は以下の工程からなる:
銅または銅合金基材層を、錫含有電解質、酸、錯化剤および錫層を通しての基材層材料の拡散を抑制する異種金属を含む浴に接触させ、ここで、錫の浴中濃度は１〜３０グラム／リットルの範囲にあり、異種金属は銀、ビスマス、ニッケル、チタン、ジルコニウム及びインジウムからなる群から選択され、かつ前記異種金属の浴中濃度は１〜５００ミリグラム／リットルの範囲にあり；および、
基材層に浴からの錫と異種金属により非電気的メッキをし、かくして異種金属による拡散障壁を有する前記銅または銅合金基材層上に錫層を形成する前記方法。
【請求項２】
異種金属がインジウムである請求項１記載の方法。
【請求項３】
異種金属がビスマスである請求項１記載の方法。
【請求項４】
錯化剤がチオ尿素および／またはその誘導体である請求項１乃至３いずれか記載の方法。
【請求項５】
チオ尿素および／またはその誘導体が１０〜２００ｇ／ｌの濃度である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
錫浴が、銅−チオ尿素化合物の沈殿により溶液中の銅を除去する再調整をされる請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
浴のｐＨが０〜３の値であり、チオ尿素および／またはその誘導体の錯化剤の浴中濃度が１０と２００ｇ／ｌの間の範囲にある請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
浴がさらに湿潤剤を含み、浴中の湿潤剤濃度は、１〜１０グラム／リットルの範囲にある請求項１乃至７に記載のいずれかの方法。
【請求項９】
浴が、さらに抗酸化剤を含む請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
メタンスルホン酸が６〜２００ｇ／ｌの濃度で存在する請求項１乃至９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
錯化剤がチオ尿素であり、酸がメタンスルホン酸であり、浴はさらに湿潤剤と抗酸化剤を含み、ここで、チオ尿素の濃度は１２０グラム／リットル、メタンスルホン酸のそれは１４０グラム／リットルであり、抗酸化剤は５グラム／リットルであり、錫は１５グラム／リットルであり、湿潤剤は５グラム／リットルであり、インジウムは５０ミリグラム／リットルである請求項２の方法。
【請求項１２】
錯化剤がチオ尿素であり、酸がメタンスルホン酸であり、浴はさらに湿潤剤を含み、ここで、チオ尿素の濃度は１００グラム／リットル、メタンスルホン酸のそれは１００グラム／リットルであり、錫は５グラム／リットルであり、湿潤剤は５グラム／リットルであり、ビスマスは３０ミリグラム／リットルである請求項３の方法。
【請求項１３】
銅または銅合金基材層に錫層のメッキをする方法であって、該方法は以下の工程からなる:
銅または銅合金基材層を、ｐＨが０〜３であって、錫含有電解質、酸、錯化剤、浴中濃度が１と１０ｇ／ｌの間にある湿潤剤および錫層を通しての基材層材料の拡散を抑制する異種金属であるインジウムを含む浴に接触させ、ここで、浴の錫濃度は１〜３０グラム／リットルの範囲にあり、前記インジウムの濃度は１〜５００ミリグラム／リットルの範囲にあり；および、
基材層に浴からの錫と異種金属により非電気的メッキをし、かくして異種金属による拡散障壁を有する前記銅または銅合金基材層上に錫層を形成する前記方法。
【請求項１４】
銅または銅合金基材層に錫層のメッキをする方法であって、該方法は以下の工程からなる:
銅または銅合金基材層を、ｐＨが０〜３である錫含有電解質、酸、錯化剤、浴中濃度が１と１０ｇ／ｌの間にある湿潤剤および錫層を通しての基材層材料の拡散を抑制する異種金属であるビスマスを含む浴に接触させ、ここで、浴の錫濃度は１〜３０グラム／リットルの範囲にあり、前記ビスナスの濃度は１〜５００ミリグラム／リットルの範囲にあり；および、
基材層に浴からの錫と異種金属により非電気的メッキをし、かくして異種金属による拡散障壁を有する前記銅または銅合金基材層上に錫層を形成する前記方法。
【請求項１５】
浴がさらに抗酸化剤を含む請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
錯化剤が、浴中濃度１０と２００ｇ／ｌの間にあるチオ尿素またはチオ尿素誘導体である請求項１３乃至１５のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタンスルホン酸および錯化剤からなる錫含有電解質から錫を沈殿させることによる、銅または銅合金の非電気的（non-galvanic）錫めっき方法に関するものである。
【０００２】
非電気的な錫の沈殿は、酸性およびアルカリ性電解質のいずれに基づくものも、現在の技術水準により公知であり、広く使用されている。主として銅および銅合金はイオン交換法により錫めっきされる。たとえば、冷水および熱水用の管、管材および管継手、バッテリーポスト（battery posts）、衛生継手（sanitary connectors）および導体フレーム（conductor  frames）などである。電解質用の錫の原料として、たとえば塩化錫、硫酸錫、テトラフルオロ硼素酸錫またはメタンスルホン酸錫などのような２価の錫塩が特に使用されている。
【０００３】
銅および銅合金上への錫の非電気的な沈殿の生成は、銅原子と錫との交換によって得られ、銅は錯化剤により除去され得る。
【０００４】
一般的な方法がドイツ特許公開公報ＤＥ  １９７  ４９  ３８２  Ａ１に記載されている。その方法は、錫層を化学的に沈殿させることによる銅または銅合金の管、管材および管継手の錫めっきに関するものである。湿潤剤のみならずメタンスルホン酸、メタンスルホン酸錫、錯化剤が電解質として提案されている。
【０００５】
従来知られている錫沈殿法により得られる錫層は、多孔質の錫層を表面の銅がこれ以上通過しなくなるまで成長する。したがって、得られる層の厚みは最大で２μmが限界である。その劣る点は、基材金属から金属、特に合金成分、の拡散が生じることが、望ましくない結果をもたらすことがあるということである。たとえば、飲料水用管の銅が溶解し錫層を通って拡散し水中へ入り得るということが健康に有害な結果をもたらすことがある。また、真鍮製品から鉛と亜鉛が遊離することは、一般的な錫層の沈殿によっては防ぐことはできない。さらに、拡散が原因で錫めっきをした基材表面のはんだ付けが困難であるということが問題点である。
【０００６】
上記の問題点を解決するために、はんだ付けが容易で耐久性のある錫層を形成し、同時に基材の遊離を防止する、銅または銅合金の非電気的な錫めっき方法を提供するのが本発明の目的である。
【０００７】
本発明は解決手段として、錫層に拡散障壁（バリヤー）を形成するために、少なくとも１種の異種金属を電解質に添加することを提案する。
【０００８】
本発明に記載の方法では、化学的沈殿により錫層を形成するために、少なくとも一種の異種金属を含有する錫浴を提案している。錫浴に異種金属を添加することにより拡散作用に対する優れた抑制効果が得られ、それにより拡散障壁が形成され、基材からの金属の遊離が大いに防止できる。これによって得られる利点は、錫層の表面における優れたはんだ適性および優れた耐久性である。
【０００９】
上記方法による錫層の形成によって、効果的な腐食防止の可能性をもたらすだけでなく、さらに異種金属の使用により拡散安定な錫層が得られ、基材からの金属の遊離が大いに防止できる。これは、特に飲用水輸送用の銅管からの銅の遊離に関して優れている点である。また、真鍮基材からの鉛および亜鉛の外部拡散は、拡散安定性の錫層によって防止される。
【００１０】
本発明の一つの特徴によれば、銀、ビスマス、ニッケル、チタン、ジルコニウムおよびインジウムの群の金属が異種金属として提案され、インジウムの使用は特に効果的なものとして示されている。錫層内に拡散障壁を形成するために、少なくとも１種の上記金属が異種金属として錫浴に加えられる。
【００１１】
本発明の他の特徴によれば、チオ尿素および／またはその誘導体が錯化剤として使用される。錯化剤としてのチオ尿素は陽電荷を帯びた銅イオンの遊離を可能にする。２８℃以上で電解質に可溶な銅チオ尿素錯体が生成する。銅の錯体化の結果として、そのポテンシャルは錫と比較して低下する。そのときには、より腐食しない錫が沈殿して銅の表面に錫層を形成する。遊離した銅イオンは電解質中に濃縮し、銅濃度が７ｇ／ｌ以上のときは、錫はこの濃度では十分な速度で沈殿しなくなるので、経済的操業は可能ではなくなる。よって、電解質の溶液中の銅−チオ尿素化合物の沈殿によって銅を除去することが好ましい。この方法において、錫浴の使用寿命の実質的な延長が達成される。銅−チオ尿素化合物の沈殿は、本発明の他の特徴である濾過手段によって達成できる。
【００１２】
本発明による拡散安定性の錫層の非電気的な沈殿を適用するためには、好ましくは下記の成分を含有する錫浴が好適である。
１．   錫原料；好ましくは２価の錫塩、たとえばメタンスルホン酸錫、であって、錫浴中１〜３０g/lの錫を含むもの。
２．    酸；好ましくはメタンスルホン酸であり、錫浴中５〜２００g/l含み、それによって錫浴のｐＨ値が０〜３とみなされるもの。
３．    錯化剤；好ましくは１０〜２００g/lの量のチオ尿素または誘導体
４．    １〜１０g/lの量の湿潤剤
５．    少なくとも一種の異種金属；好ましくは、Ag、Bi、Ni、Ti、ZrおよびIn。錫浴中１〜５００mg/lの割合。
【００１３】
本発明記載の方法を適用するには、錫浴の操作温度は３５〜８０℃が好ましい。さらに、技術水準として広く一般に知られている手段を、本発明方法を実施する際に使用できる。その手段には、たとえば、対象物品の水洗、酸洗いおよび乾燥が含まれる。
【００１４】
本発明の詳細を以下の実施例にて示す。それぞれにおいて電解質の組成を示してある。
【００１５】
実施例１
チオ尿素                １００g/l
メタンスルホン酸        １００g/
lメタンスルホン酸錫     ５g/l錫
ビスマス                ３０ｍg/l 
【００１６】
実施例２
チオ尿素                １００g/l
メタンスルホン酸        １００g/l
メタンスルホン酸錫      １５g/l錫
湿潤剤                  ３g/l
酸化防止剤              ５g/l
チタン                  ３０ｍg/l 
【００１７】
実施例３
チオ尿素                １２０g/l
メタンスルホン酸        １４０g/l
メタンスルホン酸錫      １５g/l錫
湿潤剤                  ５g/l
酸化防止剤              ５g/l
インジウム              ５０ｍg/l 
【００１８】
本発明の方法は、化学的沈殿法の手段によって、拡散安定性な錫層を得ることを可能にし、異種金属の添加により生成した拡散障壁が有利な方法で基材からの金属の遊離を防止する。さらに、錯化剤としてチオ尿素を使用することにより、銅から遊離した銅イオンを濾過により電解質から除去することを可能にし、それによって使用寿命を実質的に延長することができる。さらに、この方法において、工程の実質的な促進が達成される。