【手続補正書】
【提出日】平成20年1月30日(2008.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  粒子のモード径が９．５μｍ以下で、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示すβ−ＦｅＯＯＨを正極活物質に用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】  正極活物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含み、その含有量が０．１２ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、非水電解質二次電池に関する発明であって、非水電解質二次電池の正極活物質として、粒子のモード径が９．５μｍ以下で、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示すβ−ＦｅＯＯＨを用いることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池の正極活物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含み、その含有量が０．１２ｗｔ％以上であることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上記非水電解質二次電池の製造方法に関しては、正極活物質の製造工程が、塩化第二鉄とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む塩が溶解した水溶液を４０℃から１００℃の範囲内で加水分解する工程を含むことが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
この製造方法は、正極活物質製造の工業化プロセスとして優れ、非水電解質二次電池の簡便な製造方法である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、粒子のモード径が９．５μｍ以下で、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示すβ−ＦｅＯＯＨを用いる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、このβ−ＦｅＯＯＨの粒子のモード径は９．５μｍ以下とする必要があり、より好ましくは６．２μｍ以下である。粒子のモード径が９．５μｍ以下に限定される理由は、モード径がより大きくなると、活物質のサイクル性能が著しく低下するからである。ここで粒子の「モード径」とは、粒度分布曲線の最大値であり、その粉体中に最も多く含まれる粒子径であり、Ｄｍｏｄで表わされる（粉体−理論と応用、久保輝一郎他編、丸善、１９７９年発行）。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本発明のβ−ＦｅＯＯＨ中における上記元素の含有量は０．０１ｗｔ％以上とする必要がある。含有量が０．１２ｗｔ％以上の時サイクル性能が著しく向上するが、一定以上添加してもサイクル性能向上への効果は変化せず、一方、非晶質β−ＦｅＯＯＨ中の上記元素の添加量が多くなると、容量が減少するため、これらの元素の添加量は、０．１２ｗｔ％以上で、できるだけの少量とすることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
［実施例９］２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ａｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを０．０２モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ９）を製作した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
［実施例１０］２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ａｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを０．０２５モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ１０）を製作した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
図１に、本発明電池Ａ１に用いられた正極活物質のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）を示す。図１の回折ピークの位置から、本発明電池Ａ１に用いられた活物質がβ―ＦｅＯＯＨであることがわかった。回折パターンを詳細に観察すると、回折ピークはブロードであり、（１１０）面回折ピークの半値幅は０．３°以上であった。したがって、本発明電池Ａ１に用いられた活物質は非晶質β―ＦｅＯＯＨであることがわかった。なお、本発明電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０および比較電池Ｂ１に用いられた活物質は、いずれも図１と同様のＸ線回折パターンを示し、非晶質β―ＦｅＯＯＨであることがわかった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
表１から、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５に用いられた活物質粒子のモード径が９．５μｍ以下であることがわかった。また、ＳＥＭ観察から、本発明電池Ａ１に用いられた活物質は大部分が一次粒子からなり、本発明電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５に用いられた活物質は大部分が一次粒子の凝集体であることが確認された。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
図２から、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５のほうが比較電池Ｂ１よりも放電容量維持率が高いことが分かった。さらに、活物質粒子のモード径が９．５μｍ以下、特に６．２μｍ以下のとき、放電容量維持率が著しく高くなることが分かった。したがって、粒子のモード径が９．５μｍ以下のとき、非晶質β―ＦｅＯＯＨのサイクル性能が著しく向上することがわかった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
ＩＣＰ発光分光分析から、本発明電池Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０に用いられた活物質中にＡｌが含まれていることが確認された。そこでつぎに、Ａｌ含有量と充放電特性との関係を調べた。なお、粒度分析から、本発明電池Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０に用いられた活物質粒子のモード径は３〜５μｍであることがわかった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
図３は、１０サイクル目における本発明電池Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０の放電容量維持率と、活物質中のＡｌ含有量との関係を示したものである。明らかに活物質中のＡｌ含有量が０．１ｗｔ％以上のとき、放電容量維持率が著しく高くなることがわかった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本実施例１〜１０の電池の正極では、活物質、アセチレンブラック、およびＰＶｄＦの比を８０：１０：１０とした。そこで、つぎに充放電特性に与える導電剤量の影響を調べた。本発明電池Ａ１１およびＡ１２に関して、上記比率を７０：２０：１０として充放電試験を行い、本発明電池Ａ１およびＡ２の充放電特性と比較した。充放電条件は実施例１と同様である。その結果、本発明電池Ａ１１およびＡ１２の１０サイクル目における放電容量維持率は同様であった。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の、粒子のモード径が９．５μｍ以下であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示すβ−ＦｅＯＯＨを正極活物質に備えた非水電解質二次電池は良好なサイクル性能を示した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａ１に用いられた活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５および比較電池Ｂ１の、１０サイクル目における放電容量維持率と、各電池に用いられた正極活物質粒子のモード径との関係を示す図。
【図３】本発明電池Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０の１０サイクル目における放電容量維持率と、各電池に用いられた正極活物質粒子中のＡｌ含有量との関係を示す図。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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