(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下、エポキシシクロドデカン及びエポキシシクロドデカジエンから選ばれた１種のエポキシシクロドデカン化合物を、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムからなる触媒の存在下に無溶媒において異性化反応させることを特徴とするシクロドデカノン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記異性化反応用触媒が、ヨウ化リチウムである、請求項１に記載のシクロドデカノン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性ガス雰囲気下において、エポキシシクロドデカン又はエポキシシクロドデカジエンから選ばれた１種のエポキシシクロドデカン化合物を臭化リチウムあるいはヨウ化リチウムからなる触媒の存在下に無溶媒において異性化反応させることにより、それぞれに対応するシクロドデカノン化合物を製造するものである。これらのシクロドデカノン化合物は、ラウロラクタム、ドデカン二酸、ドデカンジオール並びに香料などの原料として、重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリハロゲン化物を触媒としたエポキシシクロドデカン化合物の異性化によるシクロドデカノン化合物の製造方法として、いくつかの報告がなされている。
例えば、ドイツ特許ＤＥ３６０１３８０には、ポリエチレングリコール溶媒中で、ヨウ化ナトリウム存在下、１，２−エポキシシクロドデカ−５，９ジエンの異性化反応により、９８．７％の収率でシクロドデカ−３，７−ジエン−１−オンが得られることが報告されている。また、ドイツ特許ＤＥ３７４４０９４には、溶媒としてＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、触媒として塩化リチウムを用いることにより、エポキシシクロドデカンの異性化反応を行い、シクロドデカノンが９４％の収率で得られることが記載されている。
しかし、これらの方法ではいずれも極性溶媒として、エチレングリコールやＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素を使用しているため、溶媒の回収や溶媒の分解によるコストアップが懸念され、さらに沸点以上の反応温度で反応させるために、耐加圧性の反応装置が必要となる。また極性溶媒による希釈効果ならびに溶媒和効果により反応速度が遅くなるため、反応装置が大型化する等の問題もある。
【０００３】
一方、ソ連特許ＳＵ４０７８７４には、無溶媒で無水ＬｉＢｒを触媒としたエポキシシクロドデカンの異性化反応が開示されている。この文献の実施例では、反応温度１２０〜１３０℃、反応時間１８時間、あるいは２００℃、３時間反応を行うと、前者でのシクロドデカノンの収率は、ほぼ１００%、後者での収率は、８３．３％であることが報告されている。前者の場合は、反応時間が長く実用的であるとは言えず、後者の場合では、高沸物の生成と反応液の着色が認められる。高沸物は触媒をリサイクルした場合、反応系内に高沸物が蓄積し反応に悪影響を与え、さらに高沸物を除去する工程が必要となる。
ところで、反応速度を上げるための方法としては、触媒濃度を上げることも考えられるが、ＬｉＢｒの溶解度がすでに飽和状態にあるため、触媒濃度を濃くすることができない。反応速度を上げるために反応温度を高くすれば、副反応が起こり、収率が低下し、高沸物の生成ならびに着色が起こる。
【０００４】
さらに、Zh.Org.Khim (1990), 26(7), 1497-1500には、無溶媒で、触媒として臭化リチウムを用い、エポキシシクロドデカンの異性化反応を１５０℃、１０時間行うと、シクロドデカノンの収率が９６．６％で得られ、触媒としてヨウ化リチウムを使用し、１５０℃、５時間反応を行うとシクロドデカノンが９１．２％の収率で得られることが報告されている。しかし、この文献には反応雰囲気ガスについては何ら言及しておらず、反応温度が１５０℃で転化率を１００％近くにするためには、長時間の反応時間が必要であると同時に、また高沸物の生成もみられる。
【０００５】
また、工業的にエポキシシクロドデカン化合物を異性化してシクロドデカノン類を生産する場合では、エポキシシクロドデカン化合物とシクロドデカノン化合物の沸点がほぼ同じであるため、蒸留分離が極めて困難となる場合が多い。そのため、高純度のシクロドデカノン化合物を生成するには、エポキシシクロドデカン化合物の転化率をほぼ１００％にする必要がある。このため、どうしても反応速度を大きくすることが要望され、反応温度を高くするか、触媒量を増やす等の方法が考えられる。
しかし、すでに述べたように、反応温度を高くすると副反応が起こりやすくなり、高沸物等が生成し、シクロドデカノン化合物の収率が低下してしまう。一方、エポキシシクロドデカン化合物の転化率を上げるために、触媒濃度を高くする方法も考えられるが、触媒濃度の溶解度の問題や触媒費用のコストアップが要因となり、現実的であるとは言えない。
以上、従来のエポキシシクロドデカン化合物の異性化によるシクロドデカノン化合物の製造方法は、反応速度が低く、転化率が低く、かつ、選択率も低く、さらに高沸物の生成が不可避であって、効率的な製造方法とは言えず、工業的規模で生産可能な技術は見出されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エポキシシクロドデカン化合物の異性化反応によりシクロドデカノン化合物を製造する方法において、反応速度が大きく、高転化率、かつ、高選択率で、さらに高沸物の生成がほとんどない効率的な工業的製造法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不活性ガス雰囲気下、無溶媒において、エポキシシクロドデカン化合物を臭化リチウムまたはヨウ化リチウムからなる触媒の存在下において、異性化反応を行なえば、反応速度も大きくなり、これら課題のいずれをも解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用するエポキシシクロドデカン化合物とは、エポキシシクロドデカン又は、エポキシシクロドデカジエンである。前記エポキシシクロドデカン化合物については、種々異性体が存在する場合もあるが、その場合ではエポキシおよび二重結合の位置による制限は特になく、さらにシス体、トランス体等による制限も受けない。
【０００９】
本発明で得られるシクロドデカノン化合物は、使用するエポキシシクロドデカン化合物に対応しており、具体的にはシクロドデカノン又はシクロドデカジエノンが得られる。
【００１０】
本発明方法で使用する触媒は、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムである。触媒として使用するために特別な前処理等は必要なく、通常市販されている臭化リチウムまたはヨウ化リチウムをそのまま使用できる。具体的には、無水臭化リチウム、臭化リチウム一水和物、臭化リチウム二水和物、臭化リチウム三水和物、無水ヨウ化リチウム、ヨウ化リチウム一水和物、ヨウ化リチウム二水和物、ヨウ化リチウム三水和物等が挙げられる。また、これらの化合物の水溶液として反応に使用しても構わない。
【００１１】
触媒の使用量は、反応条件等にも影響されるが、エポキシシクロドデカン化合物１モルに対し、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。使用量があまりに少ないと反応時間が長くなり工業的ではない。あまりに多いと触媒コストがかかりすぎ、好ましくない。
【００１２】
本発明の異性化反応は、不活性ガス雰囲気下無溶媒において実施されることが重要である。不活性ガス雰囲気下で実施することにより、効率的（反応速度が大）かつ高転化率、高選択率で、さらに高沸物の生成がほとんどない工業的製造方法の実現が可能となった。本発明において使用する不活性ガスとは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトン、キセノン、水素ガス、窒素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンガス、及びエチレンガスなどであるが、好ましくは窒素、アルゴンガス、二酸化炭素である。これらは混合して使用しても良い。
【００１３】
本発明のエポキシシクロドデカン化合物の異性化反応は、無溶媒で実施し、エポキシシクロドデカン化合物が溶媒としての役割をはたす。すなわち、不活性ガス雰囲気下で、反応器にエポキシシクロドデカン化合物と臭化リチウムあるいはヨウ化リチウムを仕込み、不活性ガス雰囲気下で反応を行う。
【００１５】
反応温度は、使用する触媒用臭化リチウムあるいはヨウ化リチウムの種類により多少異なるが、臭化リチウムの場合には１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２６０℃であり、ヨウ化リチウムの場合には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃である。
反応温度があまりに低いと反応速度が遅くなるので工業的に不利になることがある。またあまりに高いと高沸点物の生成が多くなる傾向が生ずることがある。
【００１６】
反応時間は、触媒の使用量あるいは反応温度にもよるが、通常１０時間以内で十分である。
【００１７】
また、反応の形式による制限は特に受けず、バッチ方式あるいは連続反応方式のいずれで実施してもよい。反応圧力による制限も特に受けない。
【００１８】
本発明では、エポキシシクロドデカノン化合物の転化率をほぼ１００％にすることが可能であるため、通常の蒸留より、シクロドデカノン化合物を分離・精製することができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２０】
測定方法
（１）原料ならびに生成物の分析：ガスクロマトグラフィーでキャピラリーカラムを使                                  用し、内部標準法にて定量分析を行った。
なお、エポキシシクロドデカン化合物の転化率（仕込みエポキシシクロドデカン化合物に対する消費されたエポキシシクロドデカン化合物の割合）、シクロドデカノン化合物の選択率（消費されたエポキシシクロドデカン化合物に対する生成したシクロドデカノン化合物の割合）及びシクロドデカノン化合物の収率（仕込みエポキシシクロドデカン化合物に対する生成したシクロドデカノン化合物の割合）はモル基準（モル％）で求めた。
（２）高沸物の分析            ：ゲル浸透（パーミエーション）クロマトグラフィー                                  で分析をおこなった。
なお、分析値は面積百分率（％）である。
【００２１】
実施例１
窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、温度計、攪拌子、還流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコに、エポキシシクロドデカン（シス：トランス比＝６６：３４）４．５６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）（ＥＣＤと略記する）、触媒としてヨウ化リチウム１６．８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。仕込んだ５０ｍｌフラスコをオイルバスにつけて２００℃まで昇温した後、常圧下で２００℃、４時間反応を行った。なお反応中は空気が混入しないように反応容器内をアルゴンガスでシールした。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後に、トルエンで溶解し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。エポキシシクロドデカンの転化率は１００％であり、シクロドデカノン（ＣＤＯＮと略記する）が４．５１ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）生成していた（収率９９％）。なお、反応液の色は、ほんの淡い黄色を呈しており、重合物の生成もほとんど認められなかった。得られた結果を表１に示した。
【００２２】
比較例１
原料の仕込みを空気下で行い、反応中もアルゴンガスによるシールを行わずに実験を実施した。その他の反応条件は実施例１に示したとおりである。
エポキシシクロドデカンの転化率は９８％でシクロドデカノンが４．１８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）生成していた（収率９２％）。なお、反応液は黒褐色に着色しており、重合物の生成も認められた。得られた結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２〜３
実施例１において、触媒量、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた他は、実施例１に準じて異性化反応を行った。得られた結果を表１に併記した。
【００２４】
実施例４〜６
実施例１において、触媒を臭化リチウムに変更し、触媒量、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた他は、実施例１に準じて異性化反応を行った。得られた結果を表１に併記した。
【００２５】
比較例２〜３
比較例１において、触媒量、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた他は、比較例１に準じて異性化反応を行った。得られた結果を表１に併記した。
【００２６】
比較例４〜６
比較例１において、触媒を臭化リチウムに変更し、触媒量、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた他は、比較例１に準じて異性化反応を行った。得られた結果を表１に併記した。
【００２７】
実施例７
窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、温度計、攪拌子、還流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコに、１，２−エポキシシクロドデカ−５，９−ジエン４．４６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）（ＥＣＤＥＮと略記する）、触媒としてヨウ化リチウム３３．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。仕込んだ５０ｍｌフラスコをオイルバスにつけて２００℃まで昇温した後、常圧下で２００℃、２時間反応を行った。なお、反応中は空気が混入しないように反応容器内をアルゴンガスでシールした。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後に、トルエンで溶解し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。エポキシシクロドデカンの転化率は１００％であり、シクロドデカ−３，７−ジエン−１−オン（ＣＤＥＯＮと略記する）が４．４７ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）生成していた（収率９８％）。なお、反応液の色は、ほんの淡い黄色を呈しており、高沸物の生成もほとんど認められなかった。得られた結果を表２に示した。
【００２８】
実施例８
実施例７において、触媒量、反応温度、反応時間を表２に示すように変えた他は、実施例７に準じて異性化反応を行った。得られた結果を表２に示した。
【００２９】
比較例７
原料の仕込みを空気下で行い、反応中もアルゴンによるシールを行わずに実験を実施した。その他の反応条件は実施例７に準じておこなった。
エポキシシクロドデカジエンの転化率は１００％でシクロドデカジエノンが４．３４ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）生成していた（収率９４％）。なお、反応液は黒色に着色しており、高沸物の生成も認められた。得られた結果を表２に示した。
【００３０】
比較例８
比較例７において、触媒量、反応温度、反応時間を表２に示すように変えた他は、比較例７に準じて異性化反応を行った。得られた結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
0004052778.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004052778.tif 000003
【００３３】
実施例９
窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、温度計、攪拌子、還流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコに、エポキシシクロドデカン（シス：トランス比＝６６：３４）４．５６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、触媒としてヨウ化リチウム１６．５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ：０．０２３ｍｏｌ／ｌ）を仕込んだ。仕込んだ５０ｍｌフラスコをオイルバスにつけて２００℃まで昇温した後、常圧下で２００℃、２時間反応を行った。なお、反応中は空気が混入しないように反応容器内をアルゴンガスでシールした。
その結果、ＥＣＤ転化率９５％、ＣＤＯＮ選択率９９％、ＣＤＯＮ収率９４％であった。
反応速度定数の測定
上記の条件下で仕込み量を２倍にした他は同様に反応を行った。反応開始後、５分、１０分、２０分、３０分にそれぞれ反応液を０．４ｇ程度サンプリングし、分析を行った。反応速度式［ＣＤＯＮ］／ｄｔ＝Ｋ［ＥＣＤ］より、反応速度定数Ｋを求めると、Ｋ＝２．０（ｌ／ｍｉｎ・ｍｏｌ）であった。
結果を表３にまとめて示した。
【００３４】
比較例９
反応雰囲気を空気下で行ったことを除き、実施例９と同じ反応条件、反応操作で実施した。
その結果、ＥＣＤ転化率９１％、ＣＤＯＮ選択率９６％、ＣＤＯＮ収率８８％であり、反応速度定数Ｋは１．７（ｌ／ｍｉｎ・ｍｏｌ）であった。
結果を表３にまとめて示した。
【００３５】
比較例１０
窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、温度計、攪拌子、還流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコに、エポキシシクロドデカン（シス：トランス比＝６６：３４）６．９６ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均分子量４００、ＰＥＧと略記する）２．２１ｇ、触媒としてヨウ化リチウム３０．０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ：０．０２３ｍｏｌ／ｌ）を仕込んだ。仕込んだ５０ｍｌフラスコをオイルバスにつけて２００℃まで昇温した後、常圧下で２００℃、２時間反応を行った。なお、反応中は空気が混入しないように反応容器内をアルゴンガスでシールした。
その結果、ＥＣＤ転化率５８％、ＣＤＯＮ選択率９６％、ＣＤＯＮ収率５５％であった。
上記の条件下で仕込み量を２倍にした他は同様に反応を行った。反応開始後、５分、１０分、２０分、３０分、４５分にそれぞれ反応液を０．４ｇ程度サンプリングし、分析した。その結果、反応速度定数は０．３６（ｌ／ｍｉｎ・ｍｏｌ）であった。
結果を表３にまとめて示した。
【００３６】
比較例１１
窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、温度計、攪拌子、還流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコに、エポキシシクロドデカン（シス：トランス比＝６６：３４）６．９６ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（ＤＭＩと略記する）２．１６ｇ、触媒としてヨウ化リチウム３３．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ：０．０２３ｍｏｌ／ｌ）を仕込んだ。仕込んだ５０ｍｌフラスコをオイルバスにつけて２００℃まで昇温した後、常圧下で２００℃、２時間反応を行った。なお、反応中は空気が混入しないように反応容器内をアルゴンガスでシールした。
その結果、ＥＣＤ転化率４５％、ＣＤＯＮ選択率９０％、ＣＤＯＮ収率４１％であった。
上記の条件下で仕込み量を２倍にした他は同様に反応を行った。反応開始後、５分、１０分、２０分、３０分、４５分にそれぞれ反応液を０．４ｇ程度サンプリングし、分析した。その結果、反応速度定数は０．２１（ｌ／ｍｉｎ・ｍｏｌ）であった。
結果を表３にまとめて示した。
【００３７】
【表３】
0004052778.tif 000004
【００３８】
比較例１２
空気中で、温度計、攪拌子、還流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコに、シクロドデカノン４．５６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と触媒としてヨウ化リチウム３３．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。仕込んだ５０ｍｌフラスコをオイルバスにつけて２００℃まで昇温した後、常圧下で２００℃、２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後に、トルエンで溶解し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロドデカノンの回収率は９９％であり、シクロドデカノンはほとんど回収できることがわかったが、反応液は真っ黒に着色していた。
【００３９】
【発明による効果】
本発明により、反応速度が大きく、高選択率、高収率、かつ、高沸物がほとんど生成しないエポキシシクロドデカン類の異性化によるシクロドデカノン類の工業的製法が可能となった。