(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタフェ−ズ量を５．３〜１０％とした石炭系ピッチを窒素または不活性ガス雰囲気中で４５０〜６００℃で熱処理して揮発分５％以下、メソフェーズ量８０％以上に調整した後、微粉砕して、この微粉砕物を水蒸気雰囲気において６００〜１０００℃で賦活処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、得られる活性炭の比表面積が２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇで、かつ窒素ガス吸着（ＢＥＴ）法で得られる吸・脱着等温線の間の差がないことを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法に関し、より詳しくは原料である石炭系ピッチの揮発分、メソフェ−ズ量を調整した後、賦活処理することにより、高い静電容量を有するキャパシタ用活性炭を得ることができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気二重層の原理を応用した電気二重層キャパシタがエネルギ−貯蔵デバイスとして注目されている。
【０００３】
例えば、固体電極と電解質溶液のような異なる二相が接触する界面では、正・負の電荷が非常に短い距離を介して配列、分布する。
電極が正の電荷を帯びている場合は、溶液側にはアニオンが配列し、この電荷の配列により生じる層が電気二重層である。
電気二重層の生成に伴い電極界面に発現する容量を電気二重層容量と呼び、この原理を利用して、エネルギ−を貯蔵するのが電気二重層キャパシタである。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、その充放電が、化学反応を伴うことなく、物理的な機構であるイオンの吸脱着によって行われるため、繰り返し使用における特性の低下が非常に小さく、また使用温度範囲が広いこと、高速充放電性に優れる等の多くの特徴を備えており、コンピュ−タ−等の小型電子機器のバックアップ電源に幅広く使用されている。
また今後は、電気自動車の併用電源としても期待されている。
【０００５】
電気二重層キャパシタの重要な特性は、静電容量が高いことであるが、この静電容量は下記の式で表される。
静電容量  Ｃ＝∫ε／（４πδ）・ｄＳ
ここでεは電解液の誘電率、δは電極界面からイオン中心までの距離、Ｓは電極界面の表面積を示す。
【０００６】
従って、キャパシタに使用される分極性電極の面から考えると、大きな表面積の電極を使用すると、キャパシタの静電容量は増加することになる。
このため比表面積が大きく、且つ導電性を有する活性炭粉末や活性炭素繊維が電気二重層キャパシタ用の材料として主に用いられている。
【０００７】
現在、多く使用されている活性炭粉末は石炭、ヤシ殻、フェノ−ル樹脂等を酸化性ガス（水蒸気、二酸化炭素、空気等）雰囲気で賦活することにより製造されており、これらはいずれも比表面積の大きい材料だが、光学的に等方性であるため、導電性について不十分な面がある。
即ち、導電性が低いと、キャパシタの内部抵抗が大きくなり、結果として正電気容量の低下をもたらす。
【０００８】
またRandin,Jと Yeagea,E(J.Electroan.Chem.,36,257(1972))によると、活性炭表面が
グラファイト層面のエッジ面で形成されると、静電容量が大幅に向上する。
しかしながら、従来の活性炭は、光学的に等方性の材料であるため、グラファイト層面のエッジ面とベ−サル面の配置を制御することができず、この面での改善はできないという欠点もあった。
【０００９】
これらの問題点があるため、比表面積が大きくかつ導電性も高い活性炭を製造する方法が望まれている。
【００１０】
【発明の課題】
上記のような状況に鑑み、本発明者は比表面積が大きく、導電性も十分で、高い静電容量を有する電気二重層キャパシタ用活性炭を製造できる方法を提供す
る。
【００１１】
【課題解決の手段】
上記のような問題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、光学的に異方性の材料であるメソフェ−ズピッチを用いることが好適で、原料の石炭系ピッチのメタフェ−ズを特定量に調整した後、熱処理して揮発分とメソフェ−ズ量を調整することによりすぐれた特性のキャパシタ用活性炭が得られることに着眼し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明者が、提案するのは、メタフェ−ズ量を３〜２０％とした石炭系ピッチを熱処理して揮発分５％以下、メタフェ−ズ量を８０％以上に調整した後、
微粉砕し、６００〜１０００℃で賦活処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法である。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
まず、出発原料として石炭系のピッチを使用する。
そして本発明で特徴となるのは、石炭系ピッチ中のメタフェ−ズ量を３〜２０％に調整することである。
３％未満では、ポアの生成が抑制され、比表面積の大きい活性炭を得ることができず、２０％を超えると後述する熱処理後のメソフェ−ズピッチのメソフェ−ズ量を８０％以上にできないためいずれも好ましくない。
【００１５】
メタフェ−ズ量の調整は、ピッチより分離したメタフェ−ズを添加することにより行う。
メタフェ−ズの分離方法は限定されないが、ピッチの原料であるタ−ルから遠心分離するか、ピッチの溶剤（例えば、石油系の吸収油、キノリン等）抽出法により容易に分離が可能である。
【００１６】
このメタフェ−ズ量の調整はメソフェ−ズピッチの結晶性を低下させ、比表面積が大きく、高い静電容量の活性炭を得るために重要である。
【００１７】
即ち、ピッチの熱処理により生成するメタフェ−ズは均質で、結晶性に優れているため、熱処理時に一方向に分子配向する。その結果、得られたメソフェ−ズを粉砕し、酸化性ガス雰囲気中で賦活する際に酸化が平面的に進行し、ポアが生成しにくくなり、大きな比表面積の活性炭を得ることができなくなる。
【００１８】
そこでこの問題の解決のために、熱処理前のピッチのメタフェ−ズ量を調整することにより、メソフェ−ズピッチの結晶性を低下させる。
この処理によっても、賦活は光学的に等方性の材料より進行しにくいが、このことが結果的にキャパシタ用活性炭に最適な孔径のメソポア（２〜５０ｎｍ）の生成を促進し、高い静電容量のキャパシタを得ることが可能になる。
【００１９】
上記のようにメタフェ−ズ量を調整した後、このピッチを窒素または不活性ガス雰囲気中で、４５０〜６００℃で５〜６０時間、熱処理を行う。
この熱処理により、得られた熱処理物について生成するメソフェ−ズ量を８０％以上、揮発分が５％以下になるように調整する。
【００２０】
メソフェ−ズ量が８０％未満では、最終製品の静電容量が低下し、また揮発分が５％を超えると、後工程の賦活において、メソフェ−ズピッチ微粉の融着が発生し最終製品の特性が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２１】
次に上記の熱処理物を粉砕して微粉とする。
粒度は特に限定されないが、通常は平均粒径で５０μｍ以下にするのが適当である。
【００２２】
粉砕後は、酸化性ガス雰囲気中で、６００〜１０００℃で賦活して本発明のキャパシタ用活性炭を得る。
酸化性ガスとしては水蒸気、二酸化炭素、空気等が使用できるが、賦活反応の制御、およびコストの面から考えると水蒸気賦活が好ましい。
また水酸化カリウムや塩化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いる賦活も可能だが、賦活後のアルカリ金属の分離・除去に多大な労力を要するので好ましくない。
【００２３】
本発明で得られる活性炭は、比表面積は２００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇで、かつ窒素ガス吸着（ＢＥＴ）法で得られる吸・脱着等温線の間の差がないことが好ましい。
比表面積が２００ｍ2／ｇ未満では最終製品の静電容量が低下し、２０００ｍ2／ｇを超えると低密度となり強度が低下する。
また窒素ガス吸着（ＢＥＴ）法の吸・脱着等温線の間の差があると電解質の不可逆吸着量が増加し、結果として最終製品の静電容量が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２４】
以上のような製造方法により本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭が得られる。
【００２５】
上記のようにして得られた活性炭を電気二重層キャパシタの分極性電極に用いる場合、使用できる結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が使用できる。
電解液は水系の硫酸および塩酸、非水系のエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミド等が使用できる。
また電解質には安定性に優れるテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＰＦ6等
が使用できる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により得られた活性炭は比表面積が大きく、導電性も十分であり、
電気二重層キャパシタに用いると、高い静電気容量のものが得られる。
【００２７】
【実施例および比較例】
【実施例１】
メタフェ−ズ含有量を５．３％とした市販の石炭系ピッチを窒素ガス雰囲気中、
５００℃で２４時間、熱処理し、メソフェ−ズピッチを得た。
この熱処理したピッチの揮発分は４．５％、偏光顕微鏡で測定したメソフェ−ズ量は９５％であった。
このピッチを平均粒径２５μｍに粉砕した後、水蒸気雰囲気中、小型のロ−タリ−キルンを使用して９５０℃で２時間、賦活処理して活性炭を得た。
得られた活性炭の比表面積は、４５０ｍ2／ｇであり、窒素ガス吸着法で得られた吸・脱着等温線の間に差はなかった。
【００２８】
上記の活性炭１００重量部に対し、導電助剤１０重量部とポリテトラフルオロエチレン１０重量部を加え、室温で混合した後、圧延しアルミメッシュに圧着し、
更に、直径１０ｍｍに打ち抜き、電極シ−トを作成した。
【００２９】
次に、アルゴンガス雰囲気中のグロ−ブボックス内で、一組の電極シ−トの間に多孔質ポリプロピレンシ−トを挟み込み、固定してセルを組立てた。
これに電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ−トを溶解したプロピレンカ−ボネ−ト（濃度１Ｍ）を加え、室温で静電容量を測定した結果、１５．６Ｆ／ｇであった。
【００３０】
【実施例２】
実施例１の石炭系ピッチに１０倍量の石炭系吸収油を加え、１００℃に加熱してピッチを溶解した後、ろ過し、メタフェ−ズを分離抽出した。
このメタフェ−ズを石炭系ピッチのメタフェ−ズ量が１０％になるように添加し、これ以後は、実施例１と同様にして熱処理、粉砕、賦活を行い、活性炭を得た。
メソフェ−ズピッチの揮発分は３．８％、光学顕微鏡で測定したメソフェ−ズ量は９８％であった。
また賦活後の活性炭の表面積は６５０ｍ2／ｇであり、窒素ガス吸着法で得られた吸、脱着等温線の間に、差は無かった。
次にこの活性炭を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、その静電容量を測定した結果、１８．３Ｆ／ｇであった。
【００３１】
【比較例１】
実施例１における石炭系ピッチのメタフェ−ズ量を３０％とする以外は、すべて実施例１と同様にして、熱処理、粉砕、賦活を行い、活性炭を得た。
メソフェ−ズピッチの揮発分は３．８％、光学顕微鏡で測定したメソフェ−ズ量は３０％であった。
また賦活後の活性炭の比表面積は７８０ｍ2／ｇであり、窒素ガス吸着法で得られた吸、脱着等温線の間に差は無かった。
次にこの活性炭を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、その静電容量を測定した結果、９．５Ｆ／ｇであった。
【００３２】
【比較例２】
実施例１における石炭系ピッチを用いて、熱処理の条件を４５０℃で２４時間とする以外は、すべて実施例１と同様にして熱処理、粉砕、賦活を行い活性炭を得た。
メソフェ−ズピッチの揮発分は６．５％、光学顕微鏡で測定したメソフェ−ズ量は５５％であった。
しかしながら、賦活後の活性炭には粒子同士の固着があり、キャパシタに使用できる状態ではなかった。
【００３３】
【比較例３】
実施例１における石炭系ピッチを用いて、賦活条件を８００℃で３時間とする以外は実施例１と同様にして熱処理、粉砕、賦活を行い活性炭を得た。
得られた活性炭の比表面積は１１０ｍ2／ｇであり、窒素ガス吸着法で得られた吸・脱着等温線の間に差が認められた。
次に、この活性炭を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、その静電容量を測定した結果、６．２Ｆ／ｇであった。