(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つ、一般式（ＶII）及び（ＶIII）で示される繰り返し単位の少なくとも一つ、及び一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）シリコン系及び／又はフッ素系界面活性剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004199914.tif 000064
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−を表す。
式（Ｖ）において、ｎは０又は１を表す。
一般式（ＶII）及び（ＶIII）中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同じでも異なっていても良
く、置換基を有していても良いアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。
一般式（ＶIII）中、Ｒ13及びＲ14は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基又はアルコキシ基を表す。また、Ｒ13とＲ14とは、結合して、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−の中のひとつ、または、二つ以上の組み合わせからなる二価の基を形成しても良い。
一般式（ＩＸ）中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（ＲZ1）−を表す。ＲZ1は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
す。  一般式（Ｘ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、もしくは−ＮＨＳＯ2−を表す。
Ａ3及びＡ4は、各々独立に、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−を表す。
Ｙ1は、水素原子、シアノ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲy1、−ＣＯＮＨ−Ｒy2、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｑ、−ＣＯＯ−Ｑを表す。
Ｒy1及びＲy2は、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｙ2は、−Ｑ、−ＣＯＯ−Ｑを表す。但しＸ2が−Ｏ−で、Ａ4が単結合の場合には、Ｙ2は−Ｑを表す。Ｑは酸で分解し得る基を表す。
Ｒ15、Ｒ16 及びＲ18は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ17は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
（Ａ）の樹脂が、更に一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）のいずれかで示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0004199914.tif 000065
式（ＸＩ）中、Ｒ20及びＲ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ5は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−を表す。
式（ＸII）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22を表す。ｎは０又は１を表す。
一般式（ＸIII）中、Ｒ26は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してい
ても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ6は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−を表す。
Ｒ15〜Ｒ18は、各々独立に、請求項１に記載の定義と同様のものを表す。
Ｒ28及びＲ29は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していても良い、アルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）中、Ｒ22及びＲ27は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）
（Ｒ32）、−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（ＯＲ33）、又は式（ＸＩＶ）で表される基を表す。
【化３】
0004199914.tif 000066
Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33は、同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ30、Ｒ31、及びＲ32の内の２つ、又はＲ30、Ｒ31、及びＲ33の内の２つが結合して環を形成しても良い。Ｒ34は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｂは炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
【請求項３】
更に（Ｄ）酸拡散抑制剤として、塩基性窒素原子を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホン酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したアルールスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨードニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
露光光源として、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光をを使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。特に２層レジスト法の上層レジストとして、好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式より高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域における吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンしか得られなかった。このような問題を解決する為、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形成することができる。これらに有効な酸分解性樹脂及び光酸発生剤については、Polym. Eng. Sci.,２３巻，１０１２頁（１９８３）、ACS. Sym.,２４２巻，１１頁（１９８４）、Macromolecules，２１巻，１４７５頁（１９８８）、有機合成化学協会誌，４９巻，４３７頁（１９９１）、「微細加工とレジスト」（共立出版、１９８７）など、多くの論文、特許などで報告されている。またＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られなかった。この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良が図られている。これら脂環型の酸分解性樹脂については、例えば特開平４−３９６６５号、同７−２３４５１１号、同９−７３１７３号、同７−１９９４６７号、同８−２５９６２６号、同９−２２１５１９号、同１０−１０７３９号、同９−２３０５９５号、同１０−１１１５６９号、同１０−２１８９４７号、同１０−１５３８６４号、ＷＯ−９７／３３１９８号等の明細書に記載されている。
【０００４】
更にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案されるに至っている。但しこれらフッ素樹脂を有するレジストは、耐ドライエッチング性は必ずしも十分とは言えず、またパーフルオロ構造に由来する特異な撥水、撥油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の改良、及び現像欠陥の抑制も望まれていた。
【０００５】
一方、これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。
一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００６】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ塗布性、現像欠陥を満足するポジ型レジスト組成物を提供することである。
更に良好な感度、解像度でパターンを形成し、酸素プラズマ耐性も優れるポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）（Ａ）一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つ、一般式（ＶII）及び（ＶIII）で示される繰り返し単位の少なくとも一つ、及び一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）シリコン系及び／又はフッ素系界面活性剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化５】
0004199914.tif 000002
【００１２】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−を表す。
式（Ｖ）において、ｎは０又は１を表す。
一般式（ＶII）及び（ＶIII）中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同じでも異なっていても良
く、置換基を有していても良いアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。
一般式（ＶIII）中、Ｒ13及びＲ14は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基又はアルコキシ基を表す。また、Ｒ13とＲ14とは、結合して、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−の中のひとつ、または、二つ以上の組み合わせからなる二価の基を形成しても良い。
一般式（ＩＸ）中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（ＲZ1）−を表す。ＲZ1は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｘ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、もしくは−ＮＨＳＯ2−を表す。
Ａ3及びＡ4は、各々独立に、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−を表す。
Ｙ1は、水素原子、シアノ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲy1、−ＣＯＮＨ−Ｒy2、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｑ、−ＣＯＯ−Ｑを表す。
Ｒy1及びＲy2は、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｙ2は、−Ｑ、−ＣＯＯ−Ｑを表す。但しＸ2が−Ｏ−で、Ａ4が単結合の場合には、Ｙ2は−Ｑを表す。Ｑは酸で分解し得る基を表す。
Ｒ15、Ｒ16 及びＲ18は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ17は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１３】
（２）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）のいずれかで示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化６】
0004199914.tif 000003
【００１５】
式（ＸＩ）中、Ｒ20及びＲ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ5は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−を表す。
式（ＸII）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22を表す。ｎは０又は１を表す。
一般式（ＸIII）中、Ｒ26は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ6は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−を表す。
Ｒ15〜Ｒ18は、各々独立に、先に記載の定義と同様のものを表す。
Ｒ28及びＲ29は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）中、Ｒ22及びＲ27は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（Ｒ32）、−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（ＯＲ33）、又は式（ＸＩＶ）で表される基を表す。
【００１６】
【化７】
0004199914.tif 000004
【００１７】
Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33は、同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ30、Ｒ31、及びＲ32の内の２つ、又はＲ30、Ｒ31、及びＲ33の内の２つが結合して環を形成しても良い。Ｒ34は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｂは炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
【００１８】
（２’）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（ＸＶ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化８】
0004199914.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ35は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００２２】
（３）更に（Ｄ）酸拡散抑制剤として、塩基性窒素原子を有する化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（４）（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホン酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したアルールスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨードニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（５）露光光源として、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つシリコン基を有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（フッ素基含有シリコン樹脂）
本発明で（Ａ）成分として使用されるフッ素基含有シリコン樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有し、且つシリコン基を有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大することを特徴とする樹脂であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂である。
【００２６】
（Ａ）成分として使用されるフッ素基含有シリコン樹脂は、好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ、一般式（ＶII）〜（ＶIII）で示される繰り返し単位の少なくとも一つ、及び一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを有する樹脂であり、より好ましくは、更に一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有シリコン樹脂である。
【００２７】
また、本発明のフッ素基含有シリコン樹脂は、樹脂の親疎水性、ガラス転移点等の物性を制御する為、あるいは樹脂合成時の重合性を制御する目的で、一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）または（ＸＶ）で示される無水マレイン酸又はビニルエーテルから由来される繰り返し単位を少なくとも一つ導入することが好ましい。
【００２８】
上記一般式中の各置換基についてより詳細に説明する。
各置換基としてのアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。また環構造にヘテロ原子を含んでいてもよい。単環型としては、例えば炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、テトラヒドロピラニル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば炭素数６〜２０個のものであって、具体的にはアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は環中に酸素原子などのヘテロ原子を含有していてもよい。
【００２９】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００３２】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜９個のアルコキシカルボニル基であって、具体的にはｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３３】
トリアルキルシリル基としては、例えば炭素数３〜９個のトリアルキルシリル基であって、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基が挙げられる。
トリアルキルシリルオキシ基としては、例えば炭素数３〜９個のトリアルキルシリルオキシ基であって、具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
また、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、
【００３５】
【化９】
0004199914.tif 000006
【００３６】
等の炭素数１〜１２個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００３７】
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ30〜Ｒ32の内の２つ、又はＲ30〜Ｒ31とＲ33の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００３８】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００３９】
また、上記の各置換基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルエチレンオキシ基等）、パーフルオロアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４０】
本発明のフッ素基含有シリコン樹脂は、酸の作用により分解しアルカリ溶解性を増大する樹脂であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸分解性基）を含有する。先に説明した式（Ｘ）及び（ＸI）〜（ＸIII）で表される繰り返し単位が有する酸分解性基以外にも、任意の繰り返し単位（例えば、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のＲ5として）において酸分解性基を有していてもよい。
このような酸分解性基の例としては、−Ｏ−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（Ｒ32）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（ＯＲ33）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（Ｒ32）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（Ｒ32）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（Ｒ32）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）（ＯＲ33）等が挙げられる。Ｒ30〜Ｒ33は上記と同義であり、Ｒ01、Ｒ02は水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。これらの基の詳細は上記と同様である。
【００４１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５５モル％の範囲で使用される。
【００４３】
一般式（ＶII）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【００４４】
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％の範囲で使用される。
【００４５】
一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
全ポリマー組成中において、式（Ｘ）、（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される繰り返し単位、及び、その他の酸分解性基を有する繰り返し単位の合計量は、一般的に１モル％以上、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲で使用される。
【００４６】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記の特定の繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００４７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００４８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００４９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００５０】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００５１】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５２】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００５３】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００５４】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００５５】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５６】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１０】
0004199914.tif 000007
【００５８】
【化１１】
0004199914.tif 000008
【００５９】
【化１２】
0004199914.tif 000009
【００６０】
【化１３】
0004199914.tif 000010
【００６１】
【化１４】
0004199914.tif 000011
【００６２】
【化１５】
0004199914.tif 000012
【００６３】
【化１６】
0004199914.tif 000013
【００６４】
【化１７】
0004199914.tif 000014
【００６５】
【化１８】
0004199914.tif 000015
【００６６】
【化１９】
0004199914.tif 000016
【００６７】
【化２０】
0004199914.tif 000017
【００６８】
【化２１】
0004199914.tif 000018
【００６９】
【化２２】
0004199914.tif 000019
【００７０】
【化２３】
0004199914.tif 000020
【００７１】
【化２４】
0004199914.tif 000021
【００７２】
【化２５】
0004199914.tif 000022
【００７３】
【化２６】
0004199914.tif 000023
【００７４】
【化２７】
0004199914.tif 000024
【００７５】
【化２８】
0004199914.tif 000025
【００７６】
【化２９】
0004199914.tif 000026
【００７７】
【化３０】
0004199914.tif 000027
【００７８】
また、一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化３１】
0004199914.tif 000028
【００８０】
【化３２】
0004199914.tif 000029
【００８１】
【化３３】
0004199914.tif 000030
【００８２】
【化３４】
0004199914.tif 000031
【００８３】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８４】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００８５】
［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８６】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,
2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８８】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８９】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９０】
【化３５】
0004199914.tif 000032
【００９１】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３６】
0004199914.tif 000033
【００９３】
【化３７】
0004199914.tif 000034
【００９４】
【化３８】
0004199914.tif 000035
【００９５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９６】
【化３９】
0004199914.tif 000036
【００９７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００９８】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９９】
Ｚ-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【０１００】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１０１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化４０】
0004199914.tif 000037
【０１０３】
【化４１】
0004199914.tif 000038
【０１０４】
【化４２】
0004199914.tif 000039
【０１０５】
【化４３】
0004199914.tif 000040
【０１０６】
【化４４】
0004199914.tif 000041
【０１０７】
【化４５】
0004199914.tif 000042
【０１０８】
【化４６】
0004199914.tif 000043
【０１０９】
【化４７】
0004199914.tif 000044
【０１１０】
【化４８】
0004199914.tif 000045
【０１１１】
【化４９】
0004199914.tif 000046
【０１１２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al,  J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１４】
【化５０】
0004199914.tif 000047
【０１１５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５１】
0004199914.tif 000048
【０１１７】
【化５２】
0004199914.tif 000049
【０１１８】
【化５３】
0004199914.tif 000050
【０１１９】
【化５４】
0004199914.tif 000051
【０１２０】
【化５５】
0004199914.tif 000052
【０１２１】
【化５６】
0004199914.tif 000053
【０１２２】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２３】
【化５７】
0004199914.tif 000054
【０１２４】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化５８】
0004199914.tif 000055
【０１２６】
本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１２７】
［３］フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（（Ｃ）成分）
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。すなわち、本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有する。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１２８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２９】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３０】
［４］酸拡散抑制剤（（Ｄ）成分）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３１】
【化５９】
0004199914.tif 000056
【０１３２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３７】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４１】
［合成例１］
１Ｌオートクレーブ中にトリメチルアリルシラン１１．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１）２６．４ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で５，４００であった。またＣ13−ＮＭＲ測定により、樹脂（１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｓｉ−１）／（Ｂ−１６）＝４５／２８／２７であった。
【０１４２】
［合成例２］
下記モノマー（ａ）７．２ｇ（０．０２モル）、トリメチルアリルシラン２．３ｇ（０．０２モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２）９．８ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，８００であった。またＣ13−ＮＭＲ測定により、樹脂（２）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｓｉ−１）／（Ｉ'−１）／（Ｂ−４）＝２５／１８／３６／２１であった。
【０１４３】
【化６０】
0004199914.tif 000057
【０１４４】
［合成例３］
下記モノマー（ｂ）８．６ｇ（０．０２モル）、２−メチル−２−アダマンタンアクリレート４．４ｇ（０．０２モル）、２−トリス（トリメチルシリル）シリルノルボルネン１０．２ｇ（０．０３モル）、無水マレイン酸２．９ｇ（０．０３モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（３）１４．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で８，５００であった。またＣ13−ＮＭＲ測定により、樹脂（３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０：アクリレート体）／（Ｓｉ−２０）／（Ｉ'−１）／（Ｂ−７：アクリレート体）＝２７／２９／３１／１３であった。
【０１４５】
【化６１】
0004199914.tif 000058
【０１４６】
[合成例４〜１０]
以下、同様にして表１に示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。なお、樹脂（１）及び（４）は、参考例として用いている。
【０１４７】
【表１】
0004199914.tif 000059
【０１４８】
［参考例１（透過率の測定）］
上記表１に示した樹脂１．３６ｇ、トリフェニルスルホニウムのノナフレート塩０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素及びシリコン系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製した。
各試料溶液を０．１μｍのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。Ａｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターにて塗膜の吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
0004199914.tif 000060
【０１５０】
表２の結果から、本発明の組成物を用いた塗膜の透過率測定値は、ほぼ５０％を超え、１５７ｎｍに十分な透過性を有することが判る。
【０１５１】
［実施例２（塗布性、現像欠陥の評価）］
表３に示した樹脂と界面活性剤を使用した以外は参考例１と同様にして、本発明のレジスト組成物を調製した。
【０１５２】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
【０１５３】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
【０１５４】
現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕：  上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１５５】
〔塗布性（面内均一性）〕：  各レジスト溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
性能評価結果を表３に示した。
【０１５６】
【表３】
0004199914.tif 000061
【０１５７】
表３の結果より、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を加えた組成物は、同成分のない組成物に比べ、塗布性が大きく優れ、現像欠陥も非常に少なくなることが判る。
【０１５８】
［実施例３（画像形成性評価）］
本発明の樹脂（１）〜（５）を使用し、参考例１と同様にしてレジスト液を調製した。各試料溶液を０．１μｍのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による露光部・未露光部の溶解コントラストを測定した。結果を表４に示す。
【０１５９】
【表４】
0004199914.tif 000062
【０１６０】
表４の結果より、本発明の組成物は、比較例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレジスト同等の溶解コントラストを有する、即ち画像形成性を有することが判る。
【０１６１】
［実施例４（ドライエッチング耐性の評価）］
本発明の樹脂（６）〜（１０）を使用し、参考例１と同様にしてレジスト液を調製した。各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、アルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ3の条件でエッチング処理した。膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック型ｉ線用レジストから求めたエッチング速度との比率を、エッチング選択比（ｉ線用レジストのエッチング速度／本発明レジストのエッチング速度）として算出した。結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】
0004199914.tif 000063
【０１６３】
表５の結果より、本発明の組成物は、下層用レジストとして使用されるｉ線レジストに比べ、リアクティブ酸素イオンエッチング耐性が優れることが判る。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物により、１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性及び画像形成性を有し、且つ２層レジスト法の上層レジストとして用いた場合に十分なエッチング耐性を有する。またフッ素樹脂に基づく塗布性、現像欠陥の問題が改良されたポジ型レジストを提供できる。