【手続補正書】
【提出日】平成20年9月3日(2008.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１  ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１  ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項２】
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対する粒子表面に被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の重量百分率が３％以上２０％以下、又は核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物と被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物中のＮｉ元素含有率が（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（１−ｙ１−ｚ１−ｗ１）≦１であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項３】
核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項４】
核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（１．０＜ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０＜ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に、金属モル数が（ｘ１−１）であり、且つ、組成がＮｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）である複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項５】
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対して、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極を用いた時に、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００℃〜２９０℃の範囲で示す発熱最大ピークが１５℃以上高くなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項６】
リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極に対して、４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度に於ける放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物二次粒子の粒子表面にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに酸素雰囲気下において２５０℃以上で１０分間以上、熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち、本発明は、上記目的を達成する為に、正極とリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極とを有する非水電解質二次電池において、前記正極の活物質は、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１  ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１であり、且つ、０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明は、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明は、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０＜ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に、金属モル数が（ｘ１−１）であり、且つ、組成がＮｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）である複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明４）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成は、Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．３  ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）が好ましい。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の特徴である高い放電容量を得ることが難しくなる。
被覆又は存在させる粒子粉末の組成は、Ｌｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３（１／３）、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１  ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）が好ましい。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、充電状態の熱安定性が低下すると共に、結晶が層状岩塩型構造を維持できなくなり、核となる二次粒子のＬｉイオンの充放電に伴うインターカレーション反応を阻害する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明においては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であってもよい（本発明３）。
また、被覆又は存在させる粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成は、Ｌｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．５、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１  ０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）、且つ、０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオンであってもよい（本発明３）。
Ｆ、ＰＯ４３−が存在することによって、核となる粒子及び被覆又は存在させる粒子の充電時の熱安定性が向上するため、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の充電時の熱安定性を更に改善できる。
Ｋの組成が前記範囲外となる場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の放電容量が低下する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、本発明においては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（１．０＜ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０＜ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であってもよい。
また、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、金属モル数が（ｘ１−１）であり、且つ、組成がＮｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）である複合酸化物を被覆又は存在させてもよい（本発明４）。
二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に被覆又は存在させる粒子の組成を前記のようにすることによって、加熱処理中に核となる二次粒子表面の余剰リチウムと被覆又は存在させる粒子が反応して、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のアルカリ度を下げることができ、電極スラリー作成時のゲル化及び高温時のガス発生がより抑制することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
そこで、本発明においては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１  ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、表面若しくは表面近傍に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．３であり、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）、且つ、０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることによって、充電時の酸素脱離温度を改善し、充電時の熱安定性を改善することが可能になる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
また、本発明に於いては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、表面若しくは表面近傍に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５であり、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）、且つ、０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることによっても、充電時の酸素脱離温度を改善し、充電時の熱安定性を改善することが可能になる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
本発明に係る、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１  ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１  ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いることで、充放電容量が大きく充電時の熱安定性に優れた非水電解液電池を得ることができる。