(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを触媒として用いた炭素数１２〜２４のオレフィンとナフタレンの反応によるモノアルキルナフタレンの製造方法において、下記（１）〜（４）を有することを特徴とするモノアルキルナフタレンの製造方法。
（１）前記オレフィンが直鎖１−オレフィンを９２モル％〜９８モル％含有するオレフィンを使用し、
（２）アルキル化反応における（オレフィンとナフタレン）モル比が１／２〜１／６の範囲であり、
（３）反応終了後に未反応ナフタレンを蒸留回収する工程を有し、
（４）未反応ナフタレン回収後、さらに残存する蒸留残渣の５質量％〜２５質量％を初留カットを行う工程を有する。
【請求項２】
請求項１記載のモノアルキルナフタレンの製造方法において、初留カット時に留出した初留カット留出物をオレフィンとナフタレンの反応後の反応液に添加することを特徴とするモノアルキルナフタレンの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法を繰り返し行うことを特徴とするモノアルキルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作動油、ギアー油、冷凍機油、コンプレッサー油、拡散ポンプ油、圧延油などの合成潤滑油として有用なモノアルキルナフタレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、合成潤滑油としてのアルキルナフタレンは、一般に長鎖オレフィンによるナフタレンのアルキル化により製造されている。この合成潤滑油は、長時間循環使用される場合が多いため、高度の酸化安定性が要求されている。
【０００３】
しかしながら、従来のアルキルナフタレンは、これらの性能を必ずしも満足しているものではないという課題がある。また、従来、製造されたアルキルナフタレンは、蒸留により精製されて潤滑油に供されているものであるが、蒸留工程は多大の電力、燃料、時間を要し、コストアップが避けられないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、モノアルキルナフタレンの製造において、酸化安定性が著しく向上することができるモノアルキルナフタレンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討を行った結果、モノアルキルナフタレンの製造において、その反応に供するオレフィンの性状と反応生成物であるモノアルキルナフタレンの酸化安定性との関係について鋭意検討した結果、特定のオレフィンを用いた場合に、該酸化安定性が著しく向上することを見い出し本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に存する。
〔１〕  ゼオライトを触媒として用いた炭素数１２〜２４のオレフィンとナフタレンの反応によるモノアルキルナフタレンの製造方法において、下記（１）〜（４）を有することを特徴とするモノアルキルナフタレンの製造方法。
（１）前記オレフィンが直鎖１−オレフィンを９２モル％〜９８モル％含有するオレフィンを使用し、
（２）アルキル化反応における（オレフィンとナフタレン）モル比が１／２〜１／６の範囲であり、
（３）反応終了後に未反応ナフタレンを蒸留回収する工程を有し、
（４）未反応ナフタレン回収後、さらに残存する蒸留残渣の５質量％〜２５質量％を初留カットを行う工程を有する。
〔２〕  上記〔１〕記載のモノアルキルナフタレンの製造方法において、初留カット時に留出した初留カット留出物をオレフィンとナフタレンの反応後の反応液に添加することを特徴とするモノアルキルナフタレンの製造方法。
〔３〕  上記〔２〕記載の製造方法を繰り返し行うことを特徴とするモノアルキルナフタレンの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のモノアルキルナフタレンの製造方法は、ゼオライトを触媒として用いた炭素数１２〜２４のオレフィンとナフタレンの反応によるモノアルキルナフタレンの製造方法において、下記（１）〜（４）を有することを特徴とするものである。
（１）前記オレフィンが直鎖１−オレフィンを９２モル％〜９８モル％含有するオレフィンを使用し、
（２）アルキル化反応における（オレフィンとナフタレン）モル比が１／２〜１／６の範囲であり、
（３）反応終了後に未反応ナフタレンを蒸留回収する工程を有し、
（４）未反応ナフタレン回収後、さらに残存する蒸留残渣の５質量％〜２５質量％を初留カットを行う工程を有する。
【０００７】
本発明で用いるオレフィンとしては、炭素数１２〜２４のオレフィンを用いることが必要であり、好ましくは炭素数１４〜２０のオレフィンが用いられる。具体的には、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、アイコセン、ドコセン及びこれらの混合物が挙げられる。
炭素数が１２未満のオレフィンでは、生成するアルキルナフタレンの沸点が低すぎ、また、炭素数が２４を越えるオレフィンでは、生成するアルキルナフタレンの粘度が高く、流動点も高くなり、潤滑油としては好ましくない。
【０００８】
本発明において、用いる炭素数１２〜２４のオレフィンは直鎖１−オレフィンを９０〜９８モル％含むオレフィンであることが必要であり、好ましくは９２〜９６モル％含むオレフィンであるものが望ましい。
直鎖１−オレフィンが９０モル％未満では、酸化安定性が劣るアルキルナフタレンが得られるものとなり、また、直鎖１−オレフィンが９８モル％を越えても、酸化安定性の更なる向上は多くは期待できず、精製プロセスに多大のコストを要し、コストアップとなる。
また、直鎖１−オレフィン以外の主たる不純物としては、直鎖２−オレフィン、直鎖３−オレフィン等の直鎖内部オレフィン、及び２位に炭素数１〜５のアルキル置換された分岐１−オレフィンであるビニリデンオレフィンである。このビニリデンオレフィンの含有量は、好ましくは１〜７モル％、更に好ましくは、２〜６モル％である。
なお、本発明において、オレフィンが単一でなく混合物を用いる場合は、これらの「含有モル％」は、「平均モル％」を表す。
【０００９】
本発明で用いる反応に供するナフタレンは、蒸留精製ナフタレンを用いることが好ましい。特に、硫黄等の不純物が反応の触媒毒となる場合があるので、これらの硫黄並びに硫黄化合物等の不純物の少ない精製ナフタレンを用いるのが更に好ましい。
また、本発明で用いるアルキル化触媒のゼオライトは、特に限定されるものでないが、好ましくは水素型ゼオライトＹであり、特に、特開昭６２−１３８４４０号公報又は特開昭６３−１５０２３１号公報記載の水素型ゼオライトＹが好ましい。
【００１０】
本発明におけるアルキル化反応は、上記オレフィン：ナフタレンのモル比が１：２〜１：８、好ましくは、１：３〜１：６で行うことが望ましい。ナフタレンの割合が２未満であると、ジアルキルナフタレンの生成割合が増して好ましくない。また、ナフタレンの割合が８を越えてもモノアルキルナフタレンの生成割合は変わらない。
また、アルキル化の反応温度は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは、１８０℃〜２３０℃で、オレフィンを滴下しつつ、１〜１０時間反応させる。
更に、本発明で用いるアルキル化触媒のゼオライトの量は、オレフィンに対して１〜１５質量％、好ましくは、３〜１０質量％である。
【００１１】
このように反応させて製造されるアルキルナフタレンにおいて、モノアルキルナフタレン：ジアルキルナフタレンの生成モル比は９０〜１００：０〜１０である。
また、モノアルキルナフタレンにおいて、ナフタレンのアルキル基に対する付加位置は、直鎖オレフィン由来アルキル基の末端から２〜４の付加位置にあるものが、該モノアルキルナフタレン全体に対して７０モル％〜９８モル％であり、アルキル基のナフタレンに対する付加位置は、α／β＝１．０〜１０であることが酸化安定性の点から好ましい。
なお、モノアルキルナフタレンにおいて、ナフタレンのアルキル基に対する付加位置が、オレフィン由来アルキル基の末端から２〜４の付加位置にあるものが、該モノアルキルナフタレン全体に対して７０モル％未満であると、酸化安定性が劣るものとなり、また、９８モル％を越えても、酸化安定性の更なる向上は多くは期待できず、精製プロセスに多大のコストを要し、コストアップとなる。
【００１２】
本発明では、上記炭素数１２〜２４のオレフィンとナフタレンの反応後、触媒ゼオライトを１００℃〜１８０℃で濾過する。その後、過剰の未反応ナフタレンを蒸留圧力２．６７ＫＰａ〜７．９８ＫＰａ、蒸留ボトム温度１２０℃〜２７０℃で蒸留回収する。次いで、残った蒸留残渣を蒸留圧力１３３Ｐａ〜２６６Ｐａ、蒸留トップ温度１２０℃〜２５０℃で蒸留残渣に対して５質量％〜２５質量％、好ましくは、５質量％〜１５質量％で蒸留して初留カットを行う。
初留カットが５質量％未満では、酸化安定性に劣り、また、２５質量％を越えても酸化安定性の更なる向上はなく、経済的にもコストアップとなり好ましくない。
このように精製した蒸留残渣は、潤滑油として望まれる酸化安定性を充分に満足するものである。
【００１３】
本発明では、上記初留カットにより留出した初留カット留出物を、オレフィンとナフタレンとの反応後であって、ゼオライトの濾過の前又は後、または、未反応ナフタレンの蒸留回収の前又は後に、反応液に添加して、上記の初留カット工程以後の工程を再度行うことにより、初留カット留出物は有効に利用されることとなる。
このように精製した蒸留残渣は、潤滑油として望まれる酸化安定性を充分に満足するものである。
この初留カット工程は、５回以上繰り返すことができ、このように精製した蒸留残渣もまた、潤滑油として望まれる酸化安定性を充分に満足するものである。
【００１４】
このように構成される本発明のモノアルキルナフタレンは、酸化安定性が著しく向上したものとなり、作動油、ギアー油、冷凍機油、コンプレッサー油、拡散ポンプ油、圧延油などの合成潤滑油として有用なものとなる。
また、本発明のアルキルナフタレンの製造方法では、蒸留を行わなくても合成潤滑油として充分酸化安定性の良好なアルキルナフタレンが得られるものとなる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例等となる製造例により更に詳細に説明するが、本発明は下記製造例に限定されるものではない。
【００１６】
〔製造例１〕
精製ナフタレン１０２４ｇと、Ｈ−Ｙゼオライト（特開昭６３−１５０２３１号公報記載）２８．１ｇを反応容器に仕込み、撹拌下２００〜２２０℃に昇温後、ヘキサデセン２６２．１ｇとオクタデセン２０５．９ｇの混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成した。
この際、反応容器の反応液の表面は、反応系の水分を除去するため窒素ガスをブローした。なお、この際のオレフィン：ナフタレンのモル比は、１：４であった。また、ヘキサデセンは直鎖１−ヘキサデセン９４モル％、ビニリデン型１−ヘキサデセン５モル％、直鎖２−ヘキサデセン１モル％のものを、オクタデセンは、直鎖１−オクタデセン９５モル％、ビニリデン型１−オクタデセン４モル％、直鎖２−オクタデセン１モル％のものを用いた。
反応終了後、１２０℃〜１５０℃で濾過して触媒のゼオライトを除去した。次いで、主として過剰の未反応ナフタレンからなる未反応物７８１ｇを減圧度２．６７〜７．９８ＫＰａ、蒸留ボトム温度１１５〜２００℃で蒸留回収した。次いで、残った蒸留残渣を減圧度１３３〜２６６Ｐａ、蒸留トップ温度１２０〜２２０℃で５５ｇ（蒸留残渣に対して８質量％）蒸留して、初留カットを行い精製アルキルナフタレンを得た。
この精製アルキルナフタレンのモノアルキルナフタレン：ジアルキルナフタレンのモル比は９９：１であった。また、このモノアルキルナフタレンにおいて、ナフタレンのアルキル基に対する付加位置は、オレフィン由来アルキル基の末端から２〜４の付加位置にあるものが、該モノアルキルナフタレン全体に対して９５モル％であった。モノアルキルナフタレンのアルキル基のナフタレン骨格への付加位置は、α：βモル比で６７：３３であった。これらの算出においては、ヘキサデシルナフタレンとオクタデシルナフタレンの平均モル％を用いた。
なお、ナフタレンのアルキル基に対する付加位置は、ＧＡＳ−ＭＡＳ法（機種；横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ−６８９０、カラム；０．２５×１５ｍのキャピラリーカラム、昇温；１０℃／分、１００℃〜３９０℃）により算出した（以下、同様）。このサンプルをＳ１とした。
【００１７】
〔製造例２〕
上記製造例１において、ヘキサデセンは、直鎖１−ヘキサデセン９１モル％、ビニリデン型１−ヘキサデセン７モル％、直鎖２−ヘキサデセン２モル％のものを、オクタデセンは、直鎖１−オクタデセン９２モル％、ビニリデン型１−オクタデセン６モル％、直鎖２−オクタデセン２モル％のものを用いた。その他は、上記製造例１と全く同様の反応、精製条件で製造した。このサンプルをＳ２とした。
【００１８】
〔製造例３〕
上記製造例１において、ヘキサデセンは、直鎖１−ヘキサデセン９８モル％、ビニリデン型１−ヘキサデセン１モル％、直鎖２−ヘキサデセン１モル％のものを、オクタデセンは、直鎖１−オクタデセン９８モル％、ビニリデン型１−オクタデセン１モル％、直鎖２−オクタデセン１モル％のものを用いた。その他は、上記製造例１と全く同様の反応、精製条件で製造した。このサンプルをＳ３とした。
【００１９】
〔製造例４〕
上記製造例１において、ヘキサデセンは、直鎖１−ヘキサデセン８９モル％、ビニリデン型１−ヘキサデセン７モル％、直鎖２−ヘキサデセン２モル％、直鎖３−ヘキサデセン２モル％のものを、オクタデセンは、直鎖１−オクタデセン８８モル％、ビニリデン型１−オクタデセン８モル％、直鎖２−オクタデセン３モル％、直鎖３−オクタデセン１モル％のものを用いた。その他は、上記製造例１と全く同様の反応、精製条件で製造した。このサンプルをＳ４とした。
【００２０】
上記製造例１〜４で得たサンプルＳ１〜Ｓ４について、酸化安定性試験を下記評価方法により行った。
評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１４−１９９６の潤滑油・酸化安定度試験方法の６に準じて、ＲＢＯＴ値により評価した。ＲＢＯＴ値は、最高圧から１７５ＫＰａの圧力降下までの試験開始から所要時間（分）を求めた。なお、ＲＢＯＴ値（分）は、時間が大きいほど酸化安定性に優れていることを示す。
この結果を下記表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004052783.tif 000002
【００２２】
上記表１の結果から明らかなように、製造例１〜３は、ＲＢＯＴ値がいずれも２５００（分）以上を示し、酸化安定性が良好であることが判明した。一方、製造例４は、直鎖１−オレフィンが８９モル％を含むオレフィンを用いたものであるため。ＲＢＯＴ値が２１００（分）であり、製造例１〜３に比べて酸化安定性が有意に劣ることが判明した。
【００２３】
〔製造例５〕
精製ナフタレン３０７２ｇと、Ｈ−Ｙゼオライト（特開昭６３−１５０２３１号公報記載）８４ｇを反応釜に仕込み、撹拌下２００〜２２０℃に昇温後、ヘキサデセン６３２ｇとオクタデセン７７２ｇの混合物を３時間かけて滴下した。
なお、ヘキサデセン、オクタデセンは製造例１のものを用いた。この際、反応釜の反応液の表面は、反応系の水分を除去するため窒素ガスをブローした。また、オレフィン：ナフタレンのモル比は、１：４であった。生成物のオレフィン基準の反応率は９８モル％であり、モノアルキルナフタレン：ジアルキルナフタレンのモル比は１００：０であった。また、このモノアルキルナフタレンのアルキル基のナフタレン骨格への付加位置は、α：βモル比が１．６：１．０であった。
反応終了後、１２０℃〜１５０℃で濾過して触媒のゼオライトを除去した。次いで、主として過剰の未反応ナフタレンからなる未反応物を蒸留圧力５．３２ＫＰａ〜２．６６ＫＰａ、蒸留ボトム温度１２０〜２７０℃で蒸留回収した。次いで、残った蒸留残渣を蒸留圧力１３３Ｐａ〜２６６Ｐａ、蒸留トップ温度２００〜２５０℃で１８０ｇ（蒸留残渣に対して８．８質量％）蒸留して、初留カットを行った。この蒸留残渣をＳ５とした。
【００２４】
〔製造例６〕
上記製造例５と全く同一の反応を行い、主として過剰の未反応ナフタレンからなる未反応物を蒸留回収後、上記の初留カット留出物を反応液に添加し、次いで、このものを蒸留圧力１３３Ｐａ〜２６６Ｐａ、蒸留温度２００〜２５０℃で１７１ｇ（蒸留残渣に対して８質量％）蒸留して、初留カットを行った。この蒸留残渣をＳ６とした。
【００２５】
〔製造例７〕
上記製造例６の操作を更に１回繰り返した。この蒸留残渣をＳ７とした。
【００２６】
〔製造例８〕
上記製造例５と全く同一の反応を行い、主として過剰の未反応ナフタレンからなる未反応物を蒸留回収後、残った蒸留残渣を蒸留圧力１３３Ｐａ〜２６６Ｐａ、蒸留温度２００〜２５０℃で６１．５（蒸留残渣に対して３質量％）蒸留して、初留カットを行った。この蒸留残渣をＳ８とした。
【００２７】
上記製造例５〜８で得たサンプルＳ５〜Ｓ８について、上記評価方法により酸化安定性の評価を行った。
この結果を下記表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004052783.tif 000003
【００２９】
上記表２の結果から明らかなように、製造例５〜７は、酸化安定性が良好である一方、製造例８は、酸化安定性に劣り、高耐酸化性潤滑油として不適当であることが判明した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、特に耐熱性を要求される合成潤滑油用として酸化安定性が著しく向上したモノアルキルナフタレンの製造方法が提供される。
また、この初留カット留出物は、アルキル化反応液に添加して有効に活用でき、また、この方法は５回以上繰り返すことが可能であり、経済的にも非常に有利な製造方法である。