(57)【要約】本発明は、１種以上のイソインジゴ系又はチエノイソインジゴ系多環式単位を含有する低分子又は共役ポリマーである新規な有機半導体化合物；それらの製造方法及びそれに使用される反応物又は中間体；それらを含有する組成物、ポリマーブレンド、及び配合物；有機電子（ＯＥ）デバイス、とりわけ有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、ペロブスカイト系太陽電池、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造における又はそれらを製造するための有機半導体としての化合物、組成物及びポリマーブレンドの使用；ならびにこれらの化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＯＥデバイス、ＯＰＶデバイス、ＯＰＤデバイス、ＯＦＥＴデバイス及びＯＬＥＤデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2017512855.tif 000092
（式中、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、もしくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基であって、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、隣接していない１個以上のＣＨ２基が、各場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き換えられていてもよいアルキル基を示すか、又はそれぞれ１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環員数４〜３０の単環式もしくは多環式のアリールもしくはヘテロアリールを示し、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、互いに独立して、出現毎に同一であるか又は異なり、１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環員数４〜２０の単環式又は多環式の芳香族基又は複素環式芳香族基を示し、
ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０のカルビル又はヒドロカルビルを示し、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈ又は置換されていてもよいＣ１〜４０のカルビルもしくはヒドロカルビルを示し、好適にはＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを示し、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを示し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒを示し、
ｒ、ｓは、互いに独立して、０、１、２、３又は４である）
の２価の単位を１種以上含む化合物。
【請求項２】
式Ｉ中のＲ１が、それぞれ炭素数１〜３０で、非置換であるかもしくは１個以上のＦ原子で置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ、又はそれぞれ請求項１に記載の１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環員数４〜３０のアリールもしくはヘテロアリールから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉ中のＲ１は、１個以上のＣＨ２基又はＣＨ３基がカチオン基又はアニオン基で置き換えられている、炭素数１〜５０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式Ｉ中のＡ１が、次式
【化２】
2017512855.tif 000093
（式中、Ｖは、出現毎に同一であるか又は異なり、ＣＲ１又はＮであり、ＷはＯ、Ｓ、−ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｏ又はＳｅであり、Ｒ１は請求項１、２、又は３に記載の意味を有し、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｒ１について記載した意味の１つを有する）
から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉ中のＡ２が次式
【化３】
2017512855.tif 000094
（式中、Ｖは、出現毎に同一であるか又は異なり、ＣＲ１又はＮであり、ＷはＯ、Ｓ、−ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｏ又はＳｅであり、Ｒ１は請求項１、２、又は３に記載の意味を有し、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＲ１について記載した意味の１つを有する）
から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式Ｉ中のＡ３が、次式
【化４】
2017512855.tif 000095
（式中、Ｖは、出現毎に同一であるか又は異なり、ＣＲ１又はＮであり、ＷはＯ、Ｓ、−ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｏ又はＳｅであり、Ｒ１は請求項１、２、又は３に記載の意味を有し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、Ｒ１について記載した意味の１つを有する）
から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式Ｉ中のＡ１が、次式
【化５】
2017512855.tif 000096
（式中、Ｒ２は請求項４に記載の通りである）
から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
式Ｉ中のＡ２が次式
【化６】
2017512855.tif 000097
（式中、Ｒ４は請求項５に記載の通りである）
から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
式Ｉ中のＡ３が、次式
【化７】
2017512855.tif 000098
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は請求項５に記載の通りである）
から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記式Ｉの単位が、次の部分式
【化８】
2017512855.tif 000099
2017512855.tif 000100
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前述の意味を有し、式Ｉ２及び式Ｉ１６では置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１つ、式Ｉ３、Ｉ４及びＩ１８では置換
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ、式Ｉ１７では置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の１つ、式Ｉ５では置換基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１つは、隣接基への結合を示し、式Ｉ６中のＲ２はＣｌと異なる）
から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の式Ｉの１種以上の単位を含む共役ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
式ＩＩａ又はＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩｂ
（式中、
Ｕは、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか又は異なり、互いに独立して、Ｕと異なり、好適には環員数５〜３０であり、好適には１個以上の基ＲＳで置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、
ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０のカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立してＨ、又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｘ０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、出現毎に同一であるか又は異なり、０、１又は２であり、
ｄは、出現毎に同一であるか又は異なり、０又は１〜１０の整数である）
の１種以上の単位を含み、
前記ポリマーは、式ＩＩａ又はＩＩｂ（式中、ｂは１以上である）の少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは請求項１２に記載の通りであり、ＡｃはＵと異なるアリール基又はヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜３は環員数５〜３０であり、請求項１２に記載の１個以上の基ＲＳで置換されていてもよく、電子受容体特性を有するアリール基又はヘテロアリール基から選択される）
から選択される１種以上の繰り返し単位をさらに含み、前記ポリマーが式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ（式中、ｂは１以上である）の少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の化合物。
【請求項１４】
式ＩＶ：
【化９】
2017512855.tif 000101
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立して、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、又はＩＩＩｂの別個の単位を示し、
ｘは＞０且つ≦１であり、
ｙは≧０且つ＜１であり、
ｚは≧０且つ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、
ｎは＞１の整数である）
から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
次式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊  ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｉ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊  ＩＶｋ
＊−［Ｕ］ｎ−＊  ＩＶｍ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、出現毎に同一であるか又は異なり、請求項１２に記載の意味の１つを有し、Ａｃは出現毎に同一であるか又は異なり、請求項１３に記載の意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは請求項１４に記載の通りである）から選択され、
これらのポリマーが交互コポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅ中、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つで、及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つで、ｂは１以上であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉ中、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つで、及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つで、ｂは１以上であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
次式
【化１０】
2017512855.tif 000102
2017512855.tif 000103
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＲ１は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の意味を有し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｃ及びｄは請求項１２に記載の意味を有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは請求項１４に記載の意味を有し、ｗは≧０且つ＜１であり、ｏ、ｐ及びｑはｎについて記載した意味の１つを有する）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
式Ｖ
Ｒ２１−鎖−Ｒ２２  Ｖ
（式中、「鎖」は、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、又はＩＶ１〜ＩＶ９のポリマー鎖を示し、Ｒ２１及びＲ２２は互いに独立して、請求項１に記載のＲＳの意味の１つを有するか、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’又はエンドキャップ基を示し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、式Ｉに記載のＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’，Ｒ’’及びＲ’’’の２つはそれらが結合している各ヘテロ原子と一緒に炭素数２〜２０のシクロシリル基、シクロスタンニル基、シクロボラン基又はシクロボロネート基を形成してもよい）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
式ＶＩＩ
ＲＴ１−（Ａｒ７）ｈ−（Ａｒ６）ｇ−［（Ａｒ５）ｆ−（Ａｒ４）ｅ−Ｕ−（Ａｒ８）ｉ−（Ａｒ９）ｋ］ｔ−（Ａｒ１０）ｌ−（Ａｒ１１）ｍ−ＲＴ２  ＶＩＩ
（式中、
Ｕは、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式Ｉの単位であり、
Ａｒ４〜１１は、互いに独立して、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、又は非置換であるかもしくは請求項１に記載の１個以上の基ＲＳで置換されている環員数５〜３０のアリールもしくはヘテロアリールを示し、Ａｒ４〜１１の１つ以上はまた請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＵを示してもよく、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを示し、
ＲＴ１、Ｔ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ、−ＣＦ２−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ３−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−Ｃ（Ｓ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ａｒ１２）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ）２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＮＲＲ’）２、
【化１１】
2017512855.tif 000104
2017512855.tif 000105
2017512855.tif 000106
を示し、
Ｒａ、Ｒｂは、互いに独立して、それぞれ、非置換であるか又は１個以上の基ＲもしくはＲ１で置換されている環員数４〜３０のアリール又はヘテロアリールであり、
Ａｒ１２は、それぞれ、非置換であるか又は１個以上の基Ｒ１で置換されている環員数４〜３０のアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒは、非置換であるか、１個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子もしくはＣＮ基で置換されているか、又は過フッ素化されており、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、１個以上のＣ原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状アルキルであり、
Ｒ０、Ｒ００は、請求項１に記載の意味を有し、好適には、互いに独立して、Ｈ、又はＣ１〜２０アルキルを示し、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、互いに独立して前記Ｒ０の意味の１つを有し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｍは、互いに独立して、０又は１であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｍの少なくとも１つは１であり、
ｔは、１、２又は３である）
の低分子又はオリゴマーであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の１種以上の化合物と、半導体特性、電荷輸送性、正孔もしくは電子輸送性、正孔もしくは電子阻止性、導電性、光導電性又は発光性の１つ以上を有する１種以上の化合物もしくはポリマーとを含む、組成物又はポリマーブレンド。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の１種以上の化合物と、１種以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１９に記載の組成物又はポリマーブレンド。
【請求項２１】
前記ｎ型有機半導体化合物がフラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする、請求項２０に記載の組成物又はポリマーブレンド。
【請求項２２】
半導体材料、電荷輸送材料、導電性材料、光導電性材料、光活性材料、もしくは発光材料、もしくは色素もしくは顔料としての、又は光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、光活性デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における、又はこのようなデバイスもしくは構成要素を備える組立体における、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の化合物、組成物又はポリマーブレンドの使用。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の化合物、組成物又はポリマーブレンドを含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電性材料、光導電性材料、光活性材料、もしくは発光材料、又は色素もしくは顔料。
【請求項２４】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の１種以上の化合物、又は請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の組成物もしくはポリマーブレンドを含み、１種以上の有機溶媒をさらに含む配合物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の配合物を用いて製造される、光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、光活性デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイス、又はその構成要素、又はそれを備える組立体。
【請求項２６】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の組成物もしくはポリマーブレンド、又は請求項２３に記載の半導体材料、電荷輸送材料、導電性材料、光導電性材料もしくは発光材料を含む、光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、光活性デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイス、又はその構成要素、又はそれを備える組立体。
【請求項２７】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、ペロブスカイト系太陽電池、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光導電体、光検出器及び熱電デバイスから選択される、請求項２６に記載の光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、光活性デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイス。
【請求項２８】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンから選択される、請求項２６に記載の構成要素。
【請求項２９】
集積回路（ＩＣ）、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ、セキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルデバイスのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項２６に記載の組立体。
【請求項３０】
ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶ又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶである、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項３１】
色素、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、又は電子阻止層として、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の化合物、組成物又はポリマーブレンドを含む、ＤＳＳＣ又はペロブスカイト系太陽電池。
【請求項３２】
式ＶＩａ、ＶＩｂ又はＶＩｃ
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４  ＶＩａ
Ｒ２３−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩｂ
（式中、
Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂは、請求項１１に記載の意味を有し、
Ｒ２３及びＲ２４は、好適には互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、式中、Ｘ０はハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２は一緒になってＢ原子及びＯ原子と一緒に炭素数２〜２０のシクロボロネート基を形成してもよい）
のモノマー。
【請求項３３】
次式
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ１
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４  ＶＩ３
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ４
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ１−Ｒ２４  ＶＩ５
Ｒ２３−Ｕ−Ａｃ−Ｒ２４  ＶＩ６
（式中、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２３及びＲ２４は請求項３２に記載の通りである）
から選択される、請求項３２に記載のモノマー。
【請求項３４】
Ｒ２３及びＲ２４がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される請求項３２又は３３に記載の１種以上のモノマーを互いに、及び／又は次式
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４  ＶＩＩＩ
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４  ＩＸ
Ｒ２３−Ａｒ３−Ｒ２４  Ｘ
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４  ＸＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃは請求項３１に記載の通りであり、Ａｃは請求項１３に記載の通りであり、Ｒ２３及びＲ２４はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）
から選択される１種以上のモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによる、共役ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のイソインジゴ系又はチエノイソインジゴ系多環式単位を含有する低分子又は共役ポリマーである新規な有機半導体化合物；それらの製造方法及びそれに使用される反応物（ｅｄｕｃｔｓ）又は中間体；それらを含有する組成物、ポリマーブレンド、及び配合物；有機電子（ＯＥ）デバイス、とりわけ有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、ペロブスカイト系太陽電池、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造における又はそれらを製造するための有機半導体としての化合物、組成物及びポリマーブレンドの使用；ならびにこれらの化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＯＥデバイス、ＯＰＶデバイス、ＯＰＤデバイス、ＯＦＥＴデバイス及びＯＬＥＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用性が高く、より低コストの電子デバイスを製造するために、有機半導体（ＯＳＣ）材料が開発されてきた。このような材料は、ほんの数例挙げてみただけでも、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電力（ＯＰＶ）セル、センサ、記憶素子及び論理回路を含む、様々なデバイス又は装置に使用される。有機半導体材料は、典型的には、薄層の形態、例えば、厚み５０〜３００ｎｍの薄層の形態で電子デバイス中に存在する。
【０００３】
特定の重要な分野の１つには有機光起電力装置（ＯＰＶ）がある。共役ポリマーは、スピンキャスト、ディップコート又はインクジェット印刷などの溶液処理法によるデバイスの製造が可能であるため、ＯＰＶに使用されてきた。溶液処理は、無機薄膜デバイスの製造に使用される蒸着法と比較して、より安価に且つ大規模に行うことができる。現在、ポリマー系の光起電力デバイスは、８％を上回る効率を達成している。
【０００４】
溶液処理可能な理想的なＯＳＣ分子を得るためには、２つの基本的な特徴、即ち、第１には骨格を形成する剛直なπ共役コア部（ｃｏｒｅ  ｕｎｉｔ）と、第２にはＯＳＣ骨格中の芳香族コア部に結合した好適な官能基とが不可欠である。前者は、π−πの重なりを広げ、最高被占分子軌道及び最低空分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）の主エネルギー準位を規定し、電荷注入と輸送の両方を可能にし、光吸収を促進する。後者は、エネルギー準位をさらに微調整し、材料の溶解性、従って加工性、ならびに固体状態での分子骨格のπ−π相互作用を可能にする。
【０００５】
分子の平面性が高いため、ＯＳＣ骨格のエネルギーの無秩序さが低減し、従って電荷キャリア移動度が向上する。芳香環の線状縮合は、ＯＳＣ分子のπ−π共役が広がった最大の平面性を達成する有効な方法である。従って、電荷キャリア移動度の高い既知のポリマーＯＳＣの大部分は一般に縮合環芳香族系からなり、固体状態で半結晶性である。他方、このような縮合芳香環系は合成が困難なことが多く、有機溶媒に対して難溶性を示すことも多く、そのため、それらをＯＥデバイスに使用するために薄膜として処理するのがより困難になる。
【０００６】
別の特定の重要な分野にはＯＦＥＴがある。ＯＦＥＴデバイスの性能は主として半導体材料の電荷キャリア移動度及び電流オン／オフ比に基づくため、理想的な半導体はオフ状態で導電率が低く、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を併せ持たなければならない。さらに、酸化によりデバイス性能が低下するため、半導体材料は酸化安定性がある、即ち、高いイオン化電位を有することが重要である。半導体材料に対する他の要件には、良好な加工性、とりわけ薄膜及び所望のパターンを大規模生産する
のに良好な加工性、高い安定性、有機半導体層の膜均一性及び完全性がある。
【０００７】
従来技術では、例えばペンタセンのような低分子、及び例えばポリヘキシルチオフェンのようなポリマーを含む様々な材料が、ＯＦＥＴの有機半導体としての使用に提案されてきた。しかし、これまで研究された材料及びデバイスには依然として幾つかの欠点があり、それらの特性、とりわけ加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比及び安定性には依然としてさらなる改善の余地がある。
【０００８】
従って、従来技術で開示されたＯＳＣ材料には、例えば、それらの加工性及びそれらの電子特性に関して依然としてさらなる改善の余地がある。従って、有利な特性、特に、良好な加工性、有機溶媒に対する高い溶解性、良好な構造組織化特性及び成膜性を有する、ＯＰＶセル及びＯＦＥＴのような有機電子デバイスに使用されるＯＳＣ材料が依然として必要とされている。さらに、ＯＳＣ材料は、合成、とりわけ大量生産に好適な方法による合成が容易でなければならない。ＯＰＶセル用には、ＯＳＣ材料はとりわけ、光活性層による集光性の改善が可能で、比較的高いセル効率、高い安定性、及び長い寿命をもたらし得る、小さいバンドギャップを有してなければならない。ＯＦＥＴ用には、ＯＳＣ材料はとりわけ、高い電荷キャリア移動度、トランジスタデバイスにおける高いオン／オフ比、高い酸化安定性及び長い寿命を有していなければならない。
【０００９】
本発明の目的は、前述の有利な特性、とりわけ大量生産に好適な方法による合成が容易であること、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒に対する良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、及び小さいバンドギャップの１つ以上を付与するＯＳＣ材料として使用される化合物を提供することであった。本発明の別の目的は、当業者が使用可能なＯＳＣ材料のプールを拡大することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ぐに明白となる。
【００１０】
本発明の発明者らは、以下で開示され請求される低分子及び共役ポリマーを提供することにより、上記の目的の１つ以上を達成できることを見い出した。これらは、下記に示すイソインジゴ系又はチエノイソインジゴ系多環式単位を含み、
【００１１】
【化１】
2017512855.tif 000002
【００１２】
ここで、追加の芳香環は外環に縮合し、可溶化基はＮ原子及び／又は縮合芳香環に結合している。
さらに縮合アリール環又はヘテロアリール環を付加してイソインジゴコア部及びチエノイソインジゴコア部を延長することによりポリマー骨格の剛直性が高くなり、その結果、平面性の高い構造が得られ、バンドギャップが小さくなる。また、コア部の延長を使用して化合物及びポリマーの電子的性質（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を微調整し、ＯＰＶデバ
イス、ＯＰＤデバイス及びＯＴＦＴデバイス用にそれらを最適化することもできる。
【００１３】
アルキル鎖のような置換基を芳香族コアに結合させることにより、本発明の化合物の溶解性及び加工性を改善することもでき、それにより、得られる半導体層中での化合物の充填及び電荷キャリア移動度が改善される。
【００１４】
（非特許文献１）は、チオフェン環が縮合したイソインジゴ化合物の合成を開示している。しかし、以下で開示され請求される化合物は従来技術で開示も提案もされなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｎ．チャオ（Ｎ．Ｚｈａｏ）、Ｌ．チウ（Ｌ．Ｑｉｕ）、Ｘ．ワン（Ｘ．Ｗａｎｇ）、Ｚ．アン（Ｚ．Ａｎ）及びＸ．ワン（Ｘ．Ｗａｎ）著、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２０１４年、第５５巻、ｐ．１０４０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、式Ｉ
【００１７】
【化２】
2017512855.tif 000003
【００１８】
（式中、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、もしくは炭素数１〜５０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基であって、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、隣接していない１個以上のＣＨ２基が、各場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き換えられていてもよいアルキル基を示すか、又はそれぞれ１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環員数４〜３０の単環式もしくは多環式アリールもしくはヘテロアリールを示し、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、互いに独立して、出現毎に同一であるか又は異なり、１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環員数４〜２０の単環式又は多環式の芳香族基又は複素環式芳香族基を示し、
ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３
Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０のカルビル又はヒドロカルビルを示し、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈ又は置換されていてもよいＣ１〜４０のカルビルもしくはヒドロカルビルを示し、好適にはＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを示し、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを示し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒを示し、
ｒ、ｓは、互いに独立して０、１、２、３又は４である）
の２価の単位を１種以上含む化合物に関する。
【００１９】
本発明はさらに、式Ｉの単位を含む１種以上の化合物と、１種以上の溶媒、好適には有機溶媒から選択される溶媒とを含む配合物にも関する。
本発明はさらに、半導体ポリマー中の電子供与体単位又は電子受容体単位としての式Ｉの単位の使用にも関する。
【００２０】
本発明はさらに、式Ｉの１種以上の繰り返し単位を含む共役ポリマーにも関する。
本発明はさらに、式Ｉの１種以上の繰り返し単位、及び／又は置換されていてもよいアリール基及びヘテロアリール基から選択される１種以上の基を含む共役ポリマーにも関し、ポリマー中の少なくとも１つの繰り返し単位は式Ｉの単位である。
【００２１】
本発明はさらに、式Ｉの単位を含有し、且つ１種以上の反応性基をさらに含有し、反応して前述及び後述の共役ポリマーを生成することができるモノマーにも関する。
本発明はさらに、式Ｉの１種以上の単位と、式Ｉと異なり且つ電子供与体特性を有する他の１種以上の単位とを含む半導体ポリマーにも関する。
【００２２】
本発明はさらに、式Ｉの１種以上の単位を電子供与体単位として含み、好適には電子受容体特性を有する１種以上の単位をさらに含む半導体ポリマーにも関する。
本発明はさらに、電子供与体又はｐ型半導体としての本発明の化合物の使用にも関する。
【００２３】
本発明はさらに、色素又は顔料としての本発明の化合物の使用にも関する。
本発明はさらに、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素中の電子供与体成分としての本発明の化合物の使用にも関する。
【００２４】
本発明はさらに、電子供与体成分として本発明の化合物を含み、好適には電子受容体特性を有する１種以上の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素にも関する。
【００２５】
本発明はさらに、本発明の１種以上の化合物を含み、半導体特性、電荷輸送性、正孔もしくは電子輸送性、正孔もしくは電子阻止性、導電性、光導電性又は発光性の１つ以上を有する化合物から選択される１種以上の化合物をさらに含む、組成物又はポリマーブレンドにも関する。
【００２６】
本発明はさらに、本発明の１種以上の化合物を含み、１種以上のｎ型有機半導体化合物、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択されるものをさらに含む前述及び後述の組成物又はポリマーブレンドにも関する。
【００２７】
本発明はさらに、半導体材料、電荷輸送材料、導電性材料、光導電性材料、光活性材料、もしくは発光材料としての、又は色素もしくは顔料としての、又は光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセ
ンスデバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における、又はこのようなデバイスもしくは構成要素を備える組立体における、前述及び後述の本発明の化合物、又はそれを含む組成物もしくはポリマーブレンドの使用にも関する。
【００２８】
本発明はさらに、本発明の化合物、組成物又はポリマーブレンドを含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電性材料、光導電性材料、光活性材料、もしくは発光材料、又は色素もしくは顔料にも関する。
【００２９】
本発明はさらに、前述及び後述の、本発明の１種以上の化合物、又はそれを含む組成物もしくはポリマーブレンドを含み、１種以上の溶媒、好適には有機溶媒から選択される溶媒をさらに含む配合物にも関する。
【００３０】
本発明はさらに、前述及び後述の配合物を使用して製造される、光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、光活性デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイス、又はその構成要素、又はそれを備える組立体にも関する。
【００３１】
本発明はさらに、本発明の化合物、又はそれを含む組成物もしくはポリマーブレンドを含む、光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、光活性デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイス、又はその構成要素、又はそれを備える組立体にも関する。
【００３２】
本発明はさらに、前述及び後述の本発明の半導体材料、電荷輸送材料、導電性材料、光導電性材料もしくは発光材料、又は色素もしくは顔料を含む、光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、光活性デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイス、又はその構成要素にも関する。
【００３３】
光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、及び光ルミネッセンスデバイスとしては、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、ペロブスカイト系太陽電池、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光導電体、光検出器及び熱電デバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶ又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶである。
ＤＳＳＣ又はペロブスカイト系太陽電池中の色素としての本発明の化合物、組成物又はポリマーブレンドの使用、及び本発明の化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト系太陽電池がさらに好適である。
【００３５】
上記デバイスの構成要素としては、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
このようなデバイス又は構成要素を備える組立体としては、集積回路（ＩＣ）、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、組成物、ポリマーブレンド及び配合物は、電池中ならびにＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイス中の電極材料として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ポリマーＰ５を有機半導体として使用する、前述のように製造したトップゲート型ＯＦＥＴの移動特性（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）及び電荷キャリア移動度を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
用語及び定義
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、高い相対分子質量を有する分子を意味するものと理解され、その構造は、低い相対分子質量を有する分子から実際に又は概念的に誘導される単位の複数の繰り返しを本質的に含む（純正応用化学（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子質量を有する分子を意味するものと理解され、その構造は、比較的低い相対分子質量を有する分子から実際に又は概念的に誘導される少数の単位を本質的に含む（純正応用化学（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書で使用する場合、好適な意味では、ポリマーは、＞１個、即ち、少なくとも２個の繰り返し単位、好適には≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、＞１個且つ＜１０個、好適には＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解される。
【００４０】
さらに、本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、１種以上の異なる繰り返し単位（最小の分子構成単位）からなる骨格（「主鎖」とも称される）を包含する分子を意味するものと理解され、「オリゴマー」、「コポリマー」、及び「ホモポリマー」等の公知の用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体の他に、開始剤由来の残渣、触媒及びこのようなポリマーの合成に付随する他の要素を含むものと理解され、このような残渣は共有結合によりポリマーに組み込まれないものと理解される。さらに、このような残渣及び他の要素は、通常は重合後の精製工程中に除去されるが、典型的にはポリマーと混合又は混和（ｃｏ−ｍｉｎｇｌｅｄ）されるため、ポリマーを容器間又は溶媒もしくは分散媒間で移動させるとき、それらは一般的にポリマーと共に残存する。
【００４１】
本明細書で使用する場合、ポリマー又は繰り返し単位を示す式中で、アステリスク（＊）は、ポリマー骨格中の隣接単位又は末端基への化学結合を意味するものと理解される。例えば、ベンゼン環又はチオフェン環のような環中で、アステリスク（＊）は、隣接する環に縮合しているＣ原子を意味するものと理解される。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）」、「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という用語は、互換的に使用され、最小構成単位である繰り返し構成単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解され、その繰り返しにより、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック又は規則性鎖が構成される（純正応用化学（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに本明細書で使用する場合、「単位」という用語は、それ自体で繰り返し単位となっていてもよく、又は他の単位と一緒に繰り返し構成単位を形成してもよい構造単位を意味するものと理解される。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「末端基」は、ポリマー骨格の末端となる基を意味するものと理解される。「骨格の末端位の」という表現は、一方側がこのような末端基に結合し、他方側が別の繰り返し単位に結合している２価の単位又は繰り返し単位を意味するものと
理解される。このような末端基は、エンドキャップ基、又は重合反応に関与しなかったポリマー骨格形成モノマーに結合している反応性基、例えば、下記に定義するＲ５又はＲ６の意味を有する基等を含む。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー骨格の末端基に結合している、又はそれに置き換わっている基を意味するものと理解される。エンドキャップ基は、エンドキャッピング法によりポリマーに導入することができる。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール、アルキルスタンナンもしくはアリールスタンナン、又はボロン酸アルキルもしくはボロン酸アリールのような一官能性化合物（「エンドキャップ剤」）と反応させることにより行うことができる。エンドキャップ剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。あるいは、重合反応前又は重合反応中に、反応混合物にエンドキャップ剤をｉｎ  ｓｉｔｕで添加することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕでエンドキャップ剤を添加することにより重合反応を停止させることもでき、従って、生成するポリマーの分子量を制御することもできる。典型的なエンドキャップ基には、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルがある。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「低分子」という用語は、典型的には、ポリマーが生成するようにモノマー化合物を反応させることができる反応性基を含有せず、モノマーの形態で使用されるように指定されているモノマー化合物を意味するものと理解される。それと対照的に、「モノマー」という用語は、特記しない限り、ポリマーが生成するようにモノマー化合物を反応させることができる１個以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味するものと理解される。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という用語は、それぞれ電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解される。「電子供与体」は、電子を別の化合物又は化合物の別の原子団に供与する化学成分を意味するものと理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の別の原子団からそれに移動した電子を受容する化学成分を意味するものと理解される。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、化学技術の概説（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が移動可能な正孔の密度を超えている外因性半導体を意味するものと理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、移動可能な正孔の密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味するものと理解される（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス物理学辞典（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード、１９７３年も参照されたい）。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残部又は主要部であると見なされるものの中の原子から脱離する原子又は基（帯電していても、又は帯電していなくてもよい）を意味するものと理解される（純正応用化学（Ｐｕｒｅ
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００４９】
本明細書で使用する場合、「共役」という用語は、ｓｐ２混成を（又は任意選択的にｓｐ混成も）有するＣ原子を主に含有する化合物（例えば、ポリマー）を意味するものと理解され、これらのＣ原子はヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も簡単な場合、こ
れは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合と二重結合（又は三重結合）とを有する化合物であるが、例えば、１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関して、「主に」という用語は、共役の中断に繋がり得る、自然に（自発的に）生じる欠陥を有する又は設計上の欠陥を有する化合物も共役化合物と見なされることを意味するものと理解される。
【００５０】
本明細書で使用する場合、特記しない限り、分子量は数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして記載され、それはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、又は１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離液溶媒中でポリスチレン標準物質を用いて測定される。特記しない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。繰り返し単位の総数とも称される、重合度ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である）と記載される数平均重合度を意味するものと理解され、Ｊ．Ｍ．Ｇ．カウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ
ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい。
【００５１】
本明細書で使用する場合、「カルビル基」という用語は、少なくとも１個の炭素原子を含み、炭素以外の原子を全く含まない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−等）か、又はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅなどの少なくとも１個の炭素以外の原子と結合していてもよい（例えば、カルボニルなど）、１価又は多価の任意の有機部分を意味するものと理解される。
【００５２】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、１個以上のＨ原子をさらに含有し、任意選択的に、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１個以上のヘテロ原子を含有するカルビル基を意味するものと理解される。
【００５３】
本明細書で使用する場合、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好適にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味するものと理解される。
【００５４】
炭素数３以上の鎖を含むカルビル基又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖及び／又は環状であってもよく、スピロ結合及び／又は縮合環を含み得る。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜４０、好適には１〜３０、非常に好適には１〜２４のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに置換されていてもよい炭素数６〜４０、好適には６〜２５のアリール又はアリールオキシ、さらに、それぞれ置換されていてもよい炭素数６〜４０、好適には７〜４０のアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、これらの基は全て、１個以上のヘテロ原子、好適にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択されるものを含有してもよい。
【００５５】
他の好適なカルビル基又はヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、及びＣ４〜Ｃ４０シクロ
アルケニル基等が挙げられる。前述の基の中で、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。
【００５６】
また、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好適にはエチニル基等も含まれる。
【００５７】
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環状基であっても、又は環状基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環状基である場合、それは直鎖であっても、又は分岐鎖であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環状基である場合、それは非芳香族炭素環基もしくは非芳香族複素環基であっても、又はアリール基もしくはヘテロアリール基であってもよい。
【００５８】
前述及び後述の非芳香族炭素環基は、飽和又は不飽和であり、好適には環炭素数４〜３０である。前述及び後述の非芳香族複素環基は、好適には環炭素数４〜３０であり、環炭素原子の１個以上がヘテロ原子、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で、又は−Ｓ（Ｏ）−基もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基で置き換えられていてもよい。非芳香族炭素環基及び非芳香族複素環基は単環式又は多環式であり、縮合環も含有してもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有してもよく、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、又は、置換されていてもよく且つ１個以上のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０のカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、フッ素化されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、Ｘ０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ０、Ｒ００は前述及び後述の意味を有し、好適にはＨ又は炭素数１〜２０のアルキルを示す。
【００５９】
好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適にはＦ、又は炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は炭素数２〜２０のアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００６０】
好適な非芳香族炭素環基又は非芳香族複素環基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００６１】
前述及び後述のアリール基は、好適には環炭素数４〜３０であり、単環式又は多環式であり、また縮合環も含有してもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有し、前述の１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００６２】
前述及び後述のヘテロアリール基は好適には環炭素数４〜３０であり、その環炭素原子の１個以上がヘテロ原子、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるもので置き換えられており、単環式又は多環式であり、また縮合環も含有してもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有し、前述の１個以上の基Ｌで置換されていて
もよい。
【００６３】
本明細書で使用する場合、「アリーレン」は、２価のアリール基を意味するものと理解され、「ヘテロアリーレン」は、２価のヘテロアリール基を意味するものと理解され、それらには前述及び後述のアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味が含まれる。
【００６４】
好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに１個以上のＣＨ基がＮで置き換えられていてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、これらは全て、非置換であっても、前述のＬで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−ピリジン又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、非置換であっても、前述のＬで一置換又は多置換されていてもよい。アリール基及びヘテロアリール基のその他の例としては、下記に示す基から選択されるものがある。
【００６５】
アルキル基、又はアルコキシ基、即ち、その末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている基は、直鎖であっても又は分岐鎖であってもよい。それは、好適には直鎖で、炭素数２、３、４、５、６、７、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０又は２４であり、従って、好適には、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル又はジデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ又はジデコキシ、さらには、メチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノノキシ、ウンデコキシ、又はトリデコキシである。
【００６６】
アルケニル基、即ち、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている基は、直鎖であっても又は分岐鎖であってもよい。それは、好適には直鎖で、炭素数２〜１０であり、従って、好適にはビニル、プロパ−１−エニル又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニル又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニル又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニル又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニル又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニル又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニル又はノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニル又はデカ−９−
エニルである。
【００６７】
とりわけ好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例としては、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、及び６−ヘプテニル等がある。炭素数５以下の基が一般的に好適である。
【００６８】
オキサアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている基には、好適には、例えば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−オキサペンチル、３−オキサペンチルもしくは４−オキサペンチル、２−オキサヘキシル、３−オキサヘキシル、４−オキサヘキシルもしくは５−オキサヘキシル、２−オキサヘプチル、３−オキサヘプチル、４−オキサヘプチル、５−オキサヘプチルもしくは６−オキサヘプチル、２−オキサオクチル、３−オキサオクチル、４−オキサオクチル、５−オキサオクチル、６−オキサオクチルもしくは７−オキサオクチル、２−オキサノニル、３−オキサノニル、４−オキサノニル、５−オキサノニル、６−オキサノニル、７−オキサノニルもしくは８−オキサノニル、又は２−オキサデシル、３−オキサデシル、４−オキサデシル、５−オキサデシル、６−オキサデシル、７−オキサデシル、８−オキサデシルもしくは９−オキサデシルがある。
【００６９】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられており、１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−で置き換えられているアルキル基中で、これらの基は好適には隣接している。従って、これらの基は一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適にはこの基は、直鎖で、炭素数２〜６である。従って、それは、好適にはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００７０】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖であっても又は分岐鎖であってもよい。それは、好適には直鎖で、炭素数３〜１２である。従って、それは、好適にはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキ−シエチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（
メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００７１】
チオアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている基は、好適には直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、又は１−（チオドデシル）であり、好適にはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換えられているものである。
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは１〜１５の整数である）、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、又はＣ８Ｆ１７であり、非常に好適にはＣ６Ｆ１３であるか、又は部分的にフッ素化された炭素数１〜１５のアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、これらは全て直鎖又は分岐鎖である。
【００７２】
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、オキサアルキル基、チオアルキル基、カルボニル基及びカルボニルオキシ基はアキラル基であっても又はキラル基であってもよい。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルオクチル、２−エチルデシル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、２−プロピルペンチル、３−メチルペンチル、３−エチルペンチル、３−エチルヘプチル、３−ブチルヘプチル、３−エチルノニル、３−ブチルノニル、３−ヘキシルノニル、３−エチルウンデシル、３−ブチルウンデシル、３−ヘキシルウンデシル、３−オクチルウンデシル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルオクチル、２−エチルデシル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、３−エチルヘプチル、３−ブチルヘプチル、３−エチルノニル、３−ブチルノニル、３−ヘキシルノニル、３−エチルウンデシル、３−ブチルウンデシル、３−ヘキシルウンデシル、３−オクチルウンデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好適な。
【００７３】
好適なアキラル分岐鎖基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００７４】
好適な実施形態では、アルキル基は、互いに独立して、１個以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい炭素数１〜３０の第一級、第二級、もしくは第三級アルキルもしくはアルコキシ、又はアルキル化もしくはアルコキシル化されていてもよい環員数４〜３０のアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの非常に好適な基は、次式
【００７５】
【化３】
2017512855.tif 000004
【００７６】
（式中、「ＡＬＫ」はフッ素化されていてもよく、好適には、炭素数１〜２０、好適には炭素数１〜１２の線状のアルキル又はアルコキシ、第三級基の場合、非常に好適には炭素数１〜９のものを示し、破線は、これらの基が結合している環への結合を示す）からなる群から選択される。これらの基の中で、全てのＡＬＫ部分基が同一のものがとりわけ好適である。
【００７７】
本明細書で使用する場合、「ハロゲン」又は「ｈａｌ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒを含む。
本明細書で使用する場合、−ＣＯ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、即ち、構造、
【００７８】
【化４】
2017512855.tif 000005
【００７９】
を有する基を意味するものと理解される。
本明細書で使用する場合、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２は、イリデン基、即ち、構造、
【００８０】
【化５】
2017512855.tif 000006
【００８１】
を有する基を意味するものと理解される。
上記及び下記で、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
上記及び下記で、Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ、又は炭素数１〜４０の置換されていてもよいカルビル基もしくはヒドロカルビル基であり、好適にはＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを示す。
詳細な説明
本発明の化合物は合成が容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスに良好な加工性、有機溶媒に対する高い溶解性を示し、溶液処理法を用いる大規模生産にとりわけ好適である。
【００８２】
式Ｉの単位は、ｎ型とｐ型の両方の半導体化合物、ポリマー又はコポリマー、特に、供与体単位と受容体単位の両方を含有するコポリマー中の（電子）受容体単位又は供与体単位として、及びＢＨＪ光起電力デバイスに使用するのに好適なｐ型半導体とｎ型半導体とのブレンドの製造にとりわけ好適である。
【００８３】
式Ｉの単位は、新規な高性能ＯＳＣ材料の開発に多くの利点をもたらす拡大された縮合芳香環系を含有する。第１に、コア構造の長軸に沿った多数の縮合芳香環が全体的な平面性を増加させ、共役分子骨格の生じ得るねじれの数を低減する。π−π構造又はモノマーの伸長により共役の程度が増加し、それによりポリマー骨格に沿った電荷輸送が促進される。第２に、縮合チオフェン環の存在により分子骨格中の硫黄原子の割合が高いため、より多くの短い分子間接触が促進され、これは分子間の電荷ホッピングに有利になる。第３に、多数の縮合環によりＯＳＣポリマー主鎖中のはしご構造の割合が増加する。これにより、より広く且つ強度の高い吸収帯が生じ、その結果、従来技術の材料と比較して太陽光の集光が改善される。最後ではないがさらに、芳香環の縮合により、周辺置換と比較して、目的のモノマー構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位及びバンドギャップをより効率的に変化させることができる。
【００８４】
さらに、本発明の化合物は以下の有利な特性を示す：
ｉ）他の縮合アリール環又はヘテロアリール環を付加してイソインジゴコア部を延長すると、ポリマー骨格の剛直性がより高くなり、そのためより平面性の高い構造が得られ、バンドギャップが低下する。
【００８５】
ｉｉ）コア部の延長を用いて化合物の電子的性質を微調整することもでき、これにより化合物のＨＯＭＯを低下させ、従って、Ｖｏｃを増加させることもできる。例えば、共役ポリマーでは、延長された多環式単位に電子リッチ単位、例えば、チオフェン又はチエノチオフェンを導入すると、親イソインジゴホモポリマー又はチエノイソインジゴホモポリマーと比較して、ホモポリマーのＨＯＭＯ準位が上昇する。これは、トランジスタデバイスに有機半導体として適用される場合、ポリマーへの電荷注入を改善する。
【００８６】
ｉｉｉ）コア部の延長により化合物のＬＯＭＯを低下させ、従って、バンドギャップを小さくし、Ｊｓｃを増加させることもできる。
ｉｖ）末端５員環を含有するコアにイソインジゴのフェニル環の修飾を行うことにより、平面状骨格を維持したまま６員環含有モノマーに直接結合することが可能になり、従っ
て、生じ得るポリマー骨格の範囲が広くなり得る。
【００８７】
ｖ）ランダム及び統計ブロックコポリマーを得るために追加のモノマーを使用すると、無秩序さが増加し、溶液、とりわけ非ハロゲン化溶媒の溶液のエントロピーが改善される。
【００８８】
ｖｉ）Ｒ１置換基を変えること、及び／又はコア部への追加の置換基の導入により、ポリマーの電子的性質をさらに微調整することが可能となる。
ｖｉｉ）さらに、Ｒ１置換基を変えること、及び／又はコア部への追加の置換基の導入により、ポリマー溶解性を調節することが可能となる。
【００８９】
ｖｉｉｉ）共役ポリマーの光電子特性は、各繰り返し単位内の固有電子密度及びポリマー骨格に沿った繰り返し単位間の共役の程度により大きく変わる。延長された多環式単位の長軸に沿って追加の芳香環を縮合させることにより、得られるモノマー内の、従って、ポリマーに沿った共役を延長することができ、繰り返し単位間で起こり得る「捩れ」の影響を最小限に抑えることができる。多環式単位の延長という特徴と、ポリマー鎖に沿って起こり得る「捩れ」の数の減少、即ち、ポリマー骨格の剛直性の増加という特徴の両方により、好都合にはポリマーの再編成（ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）エネルギーが低減し、その結果、電荷キャリア移動度が増加する。
【００９０】
式Ｉの単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、当業者に既知であり、文献に記載されている方法に基づいて、本明細書でさらに後述するように達成することができる。
【００９１】
好適には、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、環員数５又は６の単環式の芳香族基又は複素環式芳香族基、非常に好適には、式Ｉに記載の１個以上の基ＲＳで置換されていてもよいピロール、チオフェン、チアゾール、ベンゼン及びピリジンからなる群から選択される。
【００９２】
別の好適な実施形態では、Ａ１、Ａ２、及びＡ３の１つ以上は、環員数１０〜２５の二環式又は三環式の芳香族基又は複素環式芳香族基、非常に好適には式Ｉに記載の１個以上の基ＲＳで置換されていてもよいチエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、フルオレン、シクロペンタジチオフェン、ナフタレンからなる群から選択される。
【００９３】
好適には、式Ｉ中のＲ１は、それぞれ炭素数１〜３０で、非置換であるかもしくは１個以上のＦ原子で置換されている直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ、又はそれぞれ式Ｉに記載の１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環員数４〜３０のアリールもしくはヘテロアリールから選択される。
【００９４】
別の好適な実施形態では、Ｒ１は、１個以上のＣＨ２基又はＣＨ３基がカチオン基又はアニオン基で置き換えられている、炭素数１〜５０、好適には炭素数２〜５０、非常に好適には炭素数２〜３０、より好適には炭素数２〜２４、最適には炭素数２〜１６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示す。
【００９５】
カチオン基は、好適には、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジウムカチオン、又は複素環式カチオン、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン又はピペラジニウムカチオンからなる群から選択される。
【００９６】
好適なカチオン基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、「アルキル」は好適には、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。
【００９７】
さらに好適なカチオン基は、次式
【００９８】
【化６】
2017512855.tif 000007
【００９９】
2017512855.tif 000008
【０１００】
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、互いに独立して、Ｈ、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、もしくは、それぞれ環員数３〜２０、好適には５〜１５であり、単環式もしくは多環式であり、前述の１個以上の同一のもしくは異なる置換基ＲＳで置換されていてもよい非芳香族炭素環基もしくは複素環基、もしくはアリール基もしくはヘテロアリール基を示すか、又は基Ｒ１への結合を示す）
からなる群から選択される。
【０１０１】
前述の式の上記カチオン基中、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のいずれか１つ（それらがＣＨ３基を置き換える場合）は基Ｒ１への結合を示してもよく、又は２つの隣接する基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’もしくはＲ４’（それらがＣＨ２基を置き換える場合）は基Ｒ１への結合を示してもよい。
【０１０２】
アニオン基は、好適にはホウ酸基、イミド基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、コハク酸基、ナフテン酸基又はカルボン酸基から、非常に好適にはリン酸基、スルホン酸基又はカルボン酸基からなる群から選択される。
【０１０３】
式Ｉ中のＲ１が置換アリール又はヘテロアリールを示す場合、それは、好適には１個以上の基Ｌで置換されており、Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、環員数４〜２０の置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、又は炭素数１〜２０、好適には１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルから選択され、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、隣接していない１個以上のＣＨ２基がいずれの場合も互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、それは非置換であるかもしくは１個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子もしくはＯＨ基で置換されており、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０及び
Ｒ００は、前述及び後述の意味を有する。
【０１０４】
好適には、式Ｉ中のＡ１は、次式
【０１０５】
【化７】
2017512855.tif 000009
【０１０６】
（式中、Ｖは、出現毎に同一であるか又は異なり、ＣＲ１又はＮであり、ＷはＯ、Ｓ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｏ又はＳｅであり、Ｒ１は式Ｉに記載の意味を有するか、又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＲ１について記載した意味の１つを有する）
から選択される。
【０１０７】
好適には、式Ｉ中のＡ２は次式
【０１０８】
【化８】
2017512855.tif 000010
【０１０９】
（式中、Ｖは、出現毎に同一であるか又は異なり、ＣＲ１又はＮであり、ＷはＯ、Ｓ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｏ又はＳｅであり、Ｒ１は式Ｉに記載の意味を有するか、又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＲ１について記載した意味の１つを有する）
から選択される。
【０１１０】
好適には、式Ｉ中のＡ３は次式
【０１１１】
【化９】
2017512855.tif 000011
【０１１２】
（式中、Ｖは、出現毎に同一であるか又は異なり、ＣＲ１又はＮであり、ＷはＯ、Ｓ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｃ＝Ｏ又はＳｅであり、Ｒ１は式Ｉに記載の意味を有するか、又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立してＲ１について記載した意味の１つを有する）
から選択される。
【０１１３】
非常に好適には、Ａ１は次式
【０１１４】
【化１０】
2017512855.tif 000012
【０１１５】
（式中、Ｒ２は前述の通りである）
から選択される。
非常に好適には、Ａ２は次式
【０１１６】
【化１１】
2017512855.tif 000013
【０１１７】
（式中、Ｒ４は前述の通りである）
から選択される。
非常に好適には、Ａ３は次式
【０１１８】
【化１２】
2017512855.tif 000014
【０１１９】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前述の通りである）
から選択される。
式Ｉの好適な単位は、以下の好適な実施形態又はその任意の組み合わせから選択される：
−ＸがＯである、
−ｒ及び／又はｓが１である、
−ｒが０であり、ｓが０である、
−Ａ１が５員環、好適にはチオフェンである、
−Ａ１が６員環、好適にはベンゼン又はピリジンである、
−Ａ２が５員環、好適にはチオフェンである、
−Ａ２が６員環、好適にはベンゼン又はピリジンである、
−Ａ３が５員環、好適にはチオフェン又はチアゾールである、
−Ａ３が６員環、好適にはベンゼン又はピリジンである、
−ｒ及びｓが０の場合、Ａｒ１が５員環、好適にはチオフェンである。
【０１２０】
−ｒ及びｓが０の場合、Ａｒ１が６員環、好適にはベンゼン又はピリジンである。
式Ｉの好適な単位は次の部分式
【０１２１】
【化１３】
2017512855.tif 000015
【０１２２】
2017512855.tif 000016
【０１２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前述の意味を有し、式Ｉ２及びＩ１６では置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１つ、式Ｉ３、Ｉ４及びＩ１８では置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ、式Ｉ１７では置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の１つ
、式Ｉ５では置換基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１つは、隣接基への結合を示す）
から選択される。
【０１２４】
好適には、式Ｉ２、Ｉ５及びＩ１６ではＲ３及びＲ４の１つ、式Ｉ３、Ｉ４及びＩ１８ではＲ４及びＲ５の１つ、式Ｉ１７ではＲ５及びＲ６の１つは、隣接基への結合を示す。
さらに好適には式Ｉ６中のＲ２はＣｌと異なる。
【０１２５】
本発明の化合物は、低分子、モノマー、オリゴマー及びポリマーを含む。
本発明のポリマーは、好適には共役ポリマーである。
本発明のポリマーは、好適には前述及び後述の式Ｉの２種以上の単位を含む。
【０１２６】
好適な本発明のポリマーは、式ＩＩａ又はＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩｂ
（式中、
Ｕは、式Ｉ又はその部分式Ｉ１〜Ｉ１９の単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか又は異なり、且つ互いに独立して、Ｕと異なり、好適には環員数５〜３０であり、好適には１個以上の基ＲＳで置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、
ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０，−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０，−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０のカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立してＨ、又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを示し、
Ｘ０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、出現毎に同一であるか又は異なり、０、１又は２であり、
ｄは、出現毎に同一であるか又は異なり、０又は１〜１０の整数である）
の１種以上の繰り返し単位を含み、
ポリマーは、式ＩＩａ又はＩＩｂ（式中、ｂは１以上である）の繰り返し単位を少なくとも１種含む。
【０１２７】
さらに好適な本発明のポリマーは、式Ｉ、ＩＩａ、又はＩＩｂの単位の他に、置換されていてもよい単環式又は多環式のアリール基又はヘテロアリール基から選択される１種以上の繰り返し単位を含む。これらの追加の繰り返し単位は、好適には式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式ＩＩａに記載の通りであり、Ａｃは、Ｕ及びＡｒ１〜３と異なり、好適には環員数５〜３０であり、前述及び後述の１個以上の基ＲＳで置換されていてもよく、好適には電子受容体特性を有するアリール基又はヘテロアリール基から選択されるアリール基又はヘテロアリール基である）
から選択され、ポリマーは式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ（式中、ｂは１以上である）の少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【０１２８】
ＲＳは、好適には、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルであって、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しない
ように１個以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き換えられていてもよいアルキルを示すか、又は置換されていてもよい、好適にはハロゲンでもしくは前述のアルキル基もしくは環状アルキル基の１個以上で置換されていてもよい環員数４〜２０のアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、上式中、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ、又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルを示し、好適にはＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを示し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒを示し、
Ｙ１及びＹ２は、Ｈ、Ｆ又はＣＮを示す。
【０１２９】
本発明の共役ポリマーは、好適には式ＩＶ：
【０１３０】
【化１４】
2017512855.tif 000017
【０１３１】
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立して、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、又はそれらの部分式の別個の単位を示し、
ｘは＞０且つ≦１であり、
ｙは≧０且つ＜１であり、
ｚは≧０且つ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、
ｎは＞１の整数である）
から選択される。
【０１３２】
式ＩＶの好適なポリマーは、次式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊  ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｉ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊  ＩＶｋ
＊−［Ｕ］ｎ−＊  ＩＶｍ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、出現毎に同一であるか又は異なり、式ＩＩａに記載の意味の１つを有し、Ａｃは出現毎に同一であるか又は異なり、式ＩＩＩａに記載の意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは式ＩＶに記載の通りである）から選択され、これらのポリマーは交互コポリマーであっても又はランダムコポリマーであってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅ中、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つで、及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ
）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つで、ｂは１以上であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉ中、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つで、及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つで、ｂは１以上である、
式ＩＶ及びその部分式ＩＶａ〜ＩＶｍのポリマー中、全ての繰り返し単位でｂは好適には１である。
【０１３３】
式ＩＶ及びその部分式ＩＶａ〜ＩＶｍのポリマー中、ｘは好適には０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。
本発明の好適な実施形態では、ｙとｚの一方は０であり、他方は＞０である。本発明の別の好適な実施形態では、ｙとｚの両方が０である。本発明のさらに別の好適な実施形態では、ｙとｚの両方が＞０である。式ＩＶ及びその部分式ＩＶａ〜ＩＶｍのポリマー中、ｙ又はｚが＞０であり、それは好適には０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。
【０１３４】
本発明のポリマーでは、繰り返し単位の総数ｎは好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０、且つ好適には≦５００、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、前述のｎの上限と下限の任意の組み合わせを含む。
【０１３５】
本発明のポリマーは、ホモポリマー及びコポリマー、例えば、統計又はランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマー、ならびにこれらの組み合わせを含む。
以下の群：
−単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）のホモポリマーからなる、即ち、全ての繰り返し単位が同一である群Ａ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と同一の単位（Ａｒ３）とにより形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなる群Ｂ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と同一の単位（Ａ１）とにより形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなる群Ｃ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と同一の単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）又は（Ａｃ−Ａｒ１−Ａｃ）とにより形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなる群Ｄ、
（式中、これらの全ての群で、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は前述及び後述の通りであり、群Ａ、Ｂ及びＣでＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は単結合と異なり、群ＤでＡｒ１及びＡｒ２の１つは単結合を示してもよい）
から選択されるポリマーがとりわけ好適である。
【０１３６】
式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがとりわけ好ましく、式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１つ以上は好適には電子供与体特性を有し、次式
【０１３７】
【化１５】
2017512855.tif 000018
【０１３８】
2017512855.tif 000019
【０１３９】
2017512855.tif 000020
【０１４０】
2017512855.tif 000021
【０１４１】
2017512855.tif 000022
【０１４２】
2017512855.tif 000023
【０１４３】
2017512855.tif 000024
【０１４４】
2017512855.tif 000025
【０１４５】
2017512855.tif 000026
【０１４６】
2017512855.tif 000027
【０１４７】
2017512855.tif 000028
【０１４８】
2017512855.tif 000029
【０１４９】
2017512855.tif 000030
【０１５０】
2017512855.tif 000031
【０１５１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立してＨを示すか、又は前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを示す。
【０１５２】
式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好ましく、式中、Ａｃ及び／又はＡｒ３は、好適には電子受容体特性を有し、次式
【０１５３】
【化１６】
2017512855.tif 000032
【０１５４】
2017512855.tif 000033
【０１５５】
2017512855.tif 000034
【０１５６】
2017512855.tif 000035
【０１５７】
2017512855.tif 000036
【０１５８】
2017512855.tif 000037
【０１５９】
2017512855.tif 000038
【０１６０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は互いに独立して、Ｈを示すか、又は前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを示す。
【０１６１】
好適なポリマーは次式：
【０１６２】
【化１７】
2017512855.tif 000039
【０１６３】
2017512855.tif 000040
【０１６４】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＲ１は、式Ｉに記載の意味、又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｃ及びｄは式ＩＩａに記載の意味又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは式ＩＶに記載の意味を有し、ｗは≧０且つ＜１であり、ｏ、ｐ及びｑはｎについて記載した意味の１つを有する。好適には、ｘ、ｙ、ｚ及びｗはそれぞれ０．１〜０．９、非常に好適には０．２〜０．８である）
から選択される。
【０１６５】
さらに好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ２１−鎖−Ｒ２２  Ｖ
（式中、「鎖」は、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、又はＩＶ１〜ＩＶ９のポリマー鎖を示し、Ｒ２１及びＲ２２は互いに独立して、前述のＲＳの意味の１つを有するか、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’又はエンドキャップ基を示し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、式Ｉに記載のＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つはそれらが結合している各ヘテロ原子と一緒に炭素数２〜２０のシクロシリル基、シクロスタンニル基、シクロボラン基又はシクロボロネート基を形成してもよい）
から選択される。
【０１６６】
好適なエンドキャップ基Ｒ２１及びＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は置換されていてもよいＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、非常に好適にはＨ又はフェニルである。
【０１６７】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、ＩＶ１〜ＩＶ８及びＶはブロックコポリマー、ランダム又は統計コポリマー、及び交互コポリマーを含む。
本発明はさらに、式ＶＩａ及びＶＩｂ
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４  ＶＩａ
Ｒ２３−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩｂ
（式中、
Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂは、式ＩＩａの意味、又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、
Ｒ２３及びＲ２４は、好適には互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、式中、Ｘ０はハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２は一緒になってＢ原子及びＯ原子と一緒に炭素数２〜２０のシクロボロネート基を形成してもよい）
のモノマーにも関する。
【０１６８】
非常に好適なモノマーは、次式
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ１
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４  ＶＩ３
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ４
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４  ＶＩ５
Ｒ２３−Ｕ−Ａｃ−Ｒ２４  ＶＩ６
（式中、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２３及びＲ２４は、式ＩＩＩａ及びＶＩに記載の通りである）
から選択される。
【０１６９】
本発明の低分子化合物及びオリゴマーは、好適には式ＶＩＩ
ＲＴ１−（Ａｒ７）ｈ−（Ａｒ６）ｇ−［（Ａｒ５）ｆ−（Ａｒ４）ｅ−Ｕ−（Ａｒ８）ｉ−（Ａｒ９）ｋ］ｔ−（Ａｒ１０）ｌ−（Ａｒ１１）ｍ−ＲＴ２  ＶＩＩ
（式中、
Ｕは、式Ｉ又はその部分式Ｉ１〜Ｉ１９の単位であり、
Ａｒ４〜１１は、互いに独立して、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、又は非置換であるかもしくは式Ｉに記載の１個以上の基ＲＳで置換されている環員数５〜３０のアリールもしくはヘテロアリールを示し、Ａｒ４〜１１の１つ以上はまた式Ｉに記載のＵを示してもよく、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを示し、
ＲＴ１、Ｔ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ、−ＣＦ２−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ３−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−Ｃ（Ｓ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ａｒ１２）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ）２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＮＲＲ’）２、
【０１７０】
【化１８】
2017512855.tif 000041
【０１７１】
2017512855.tif 000042
【０１７２】
2017512855.tif 000043
【０１７３】
を示し、
Ｒａ、Ｒｂは、互いに独立して、それぞれ、非置換であるか又は１個以上の基ＲもしくはＲ１で置換されている環員数４〜３０のアリール又はヘテロアリールであり、
Ａｒ１２は、それぞれ、非置換であるか又は１個以上の基Ｒ１で置換されている環員数４〜３０のアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒは、非置換であるか、１個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子もしくはＣＮ基で置換されているか、又は過フッ素化されており、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように１個以上のＣ原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルであり、
Ｒ０、Ｒ００は、式Ｉに記載の意味を有し、好適には、互いに独立して、Ｈ、又はＣ１〜２０アルキルを示し、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、互いに独立してＲ０の意味の１つを有し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｍは、互いに独立して、０又は１であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｍの少なくとも１つは１であり、
ｔは１、２又は３である）
から選択される。
【０１７４】
本発明のオリゴマー及び低分子中のとりわけ好適な基Ａｒ４〜１２は、上記の式Ｄ１〜Ｄ１３８及びＡ１〜Ａ９６から選択される。
式Ｉ〜ＶＩＩ及びそれらの部分式のさらに好適な繰り返し単位、モノマー、オリゴマー、ポリマー及び低分子は、以下の好適な実施形態のリスト又はその任意の組み合わせから選択される：
−ｙが＞０且つ＜１であり、ｚが０である、
−ｙが＞０且つ＜１であり、ｚが＞０且つ＜１である、
−ｎが少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０、且つ２，０００以下、好適には５００以下である。
【０１７５】
−Ｍｗが少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００、好適には３００，０００以下、非常に好適には１００，０００以下である、
−全ての基ＲＳがＨを示す、
−少なくとも１個の基ＲＳがＨと異なる、
−ＲＳが、出現毎に同一であるか又は異なり、炭素数１〜３０の第１級アルキル、炭素数３〜３０の第２級アルキル、及び炭素数４〜３０の第３級アルキルからなる群から選択され、これらの全ての基で、１個以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい、
−ＲＳが、出現毎に同一であるか又は異なり、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい環員数４〜３０のアリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、
−ＲＳが、出現毎に同一であるか又は異なり、それぞれフッ素化、又はアルキル化されていてもよい環員数４〜３０のアリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、
−ＲＳが、出現毎に同一であるか又は異なり、炭素数１〜３０の第１級アルコキシ又はスルファニルアルキル、炭素数３〜３０の第２級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び炭素数４〜３０の第３級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、これらの全ての基で、１個以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい、
−ＲＳが、出現毎に同一であるか又は異なり、それぞれアルキル化又はアルコキシル化されていてもよい環員数４〜３０のアリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−ＲＳが、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらは全て直鎖又は分岐鎖であり、フッ素化されていてもよく、炭素数１〜３０である、
−ＲＳが、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−
ＳＯ３−Ｒ９を示し、式中、Ｒ９は、隣接していない１個以上のＣ原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、且つ１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き換えられていてもよい炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルであるか、又はＲ９は、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン原子もしくは前述の１個以上の基Ｒ１で置換されている環員数４〜３０のアリールもしくはヘテロアリールである、
−Ｒ０及びＲ００が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、
−Ｒ２１及びＲ２２が、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル及び置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、好適にはフェニルから選択され、
−Ｒ２３及びＲ２４が、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた環状基を形成してもよい）からなる群から選択される。
【０１７６】
本発明の化合物は、当業者に既知であり、文献に記載されている方法に従って、又はそれと同様に合成することができる。他の製造方法は、実施例から分かる。
例えば、本発明のポリマーは、好適には、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、又はブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングなどのアリール−アリールカップリング反応で製造することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングがとりわけ好適である。重合してポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に既知の方法に従って製造することができる。
【０１７７】
好適には、ポリマーは、前述及び後述の式ＶＩａもしくは式ＶＩｂ又はそれらの好適な部分式のモノマーから製造される。
本発明の別の態様は、式Ｉの１種以上の同一のもしくは異なるモノマー単位、又は式ＶＩａもしくは式ＶＩｂのモノマーを互いに及び／又は１種以上のコモノマーと重合反応で、好適にはアリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法である。
【０１７８】
好適で好適なコモノマーは、次式
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４  ＶＩＩＩ
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４  ＩＸ
Ｒ２３−Ａｒ３−Ｒ２４  Ｘ
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４  ＸＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃは、式ＩＩａの意味の１つ又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ａｃは、式ＩＩＩａの意味の１つ又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ２３及びＲ２４は、式ＶＩの意味の１つ又は前述及び後述の好適な意味の１つを有する）
から選択される。
【０１７９】
式ＶＩａ又は式ＶＩｂから選択される１種以上のモノマーを、式ＶＩＩＩの１種以上のモノマー、及び任意選択的に式ＩＸ、Ｘ及びＸＩから選択される１種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法が非常
に好ましく、式中、好適にはＲ２３及びＲ２４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１８０】
例えば、本発明の好適な実施形態は、
ａ）式ＶＩ１
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４  ＶＩ１
のモノマーを、式ＩＸ
Ｒ２３−Ａｒ−Ｒ２４  ＩＸ
のモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法、
又は
ｂ）式ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ１
Ｒ２３−Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２−Ｒ２４  ＶＩＩＩ１
のモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法
又は
ｃ）式ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ−２
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４  ＶＩＩＩ２
のモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法、又は
ｄ）式ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ２
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４  ＶＩＩＩ２
のモノマー、及び式ＩＸ
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４  ＩＸ
のモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法、
ｅ）式ＶＩ１
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ５
のモノマーを、式ＩＸ
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４  ＩＸ
のモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法
又は
ｆ）式ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ２
のモノマーを、式ＩＸ
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４  ＩＸ
のモノマー、及び式Ｘ
Ｒ２３−Ａｒ３−Ｒ２４  Ｘ
のモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法
又は
ｇ）式ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４  ＶＩ２
のモノマーを、式ＸＩ
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４  ＸＩ
のモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによるポリマーの製造方法
に関し、
式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｕ、Ａｃ及びＡｒ１，２，３は式ＩＩａ、ＩＩＩａ及びＶＩａに記載の通りであり、Ｒ２３及びＲ２４は好適にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、式ＶＩａに記載の−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１８１】
前述及び後述の方法に使用される好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングがとりわけ好適である。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、化学会誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、６８３〜６８４頁に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、ポリマーサイエンスの進歩（Ｐｒｏｇ．ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、１１５３〜１２０５頁又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、１２４２６〜１２４３５頁に記載されており、Ｃ−Ｈ活性化は、例えば、Ｍ．ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、第５１巻、２０６８〜２０７１頁に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、好適には、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用する。鈴木カップリングを使用する場合、好適には２つの反応性ボロン酸基もしくはボロン酸エステル基又は２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩの化合物を使用する。スティルカップリングを使用する場合、好適には、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用する。根岸カップリングを使用する場合、好適には、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用する。Ｃ−Ｈ活性化重合により線状ポリマーを合成する場合、好適には、少なくとも１個の反応性基が活性化された水素結合である前述のモノマーを使用する。
【０１８２】
とりわけ鈴木、根岸又はスティルカップリングに好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ｌｌ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィン配位子を有するものである。別の好適なホスフィン配位子はトリス（ｏ−トルイル）ホスフィンである、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ｌｌ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ｌｌ）塩、例えば、酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、又は、炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１８３】
鈴木、スティル又はＣ−Ｈ活性化カップリング重合を使用して、ホモポリマーならびに統計コポリマー、交互コポリマー及びブロックランダムコポリマーを製造することができる。統計コポリマー又はブロックコポリマーは、例えば、上記の式ＶＩ又はその部分式のモノマーから製造することができ、式中、反応性基の一方はハロゲンであり、他方の反応性基はＣ−Ｈ活性化結合、ボロン酸基もしくはボロン酸誘導体基、又は及びアルキルスタンナンである。統計コポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳述されている。
【０１８４】
前述のハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１（式中、Ｚ１は前述の通りである）の脱離基を使用することができる。このような脱離基の特定の例としては、トシレート、メシレート及びトリフレートがある。
【０１８５】
式Ｉ〜ＶＩＩ及びそれらの部分式の繰り返し単位、低分子、モノマー、オリゴマー及びポリマーのとりわけ好適で好適な合成方法は以下に示す合成スキームで説明し、式中、Ｒは、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ式Ｉ中のＡ１、Ａ２、及びＡ３の意味を有し；スキーム６のＡｒ４〜６はそれぞれ式ＩＩａ中のＡｒ１〜３の意味を有し；Ａｒ４〜１１は式ＶＩＩの意味を有し、Ｒ１ｅｎｄ及びＲ２ｅｎｄはそれぞれ式ＶＩＩ中のＲＴ１及びＲＴ２の意味を有し；ａ〜ｎは前述の通りである。
【０１８６】
スキーム１に、延長されたチエノイソインジゴモノマーの合成を例示的に示す。
スキーム１
【０１８７】
【化１９】
2017512855.tif 000044
【０１８８】
スキーム２、３、４、５及び６に、延長されたイソインジゴジブロマイドモノマー及びチエノイソインジゴジブロマイドモノマーの代替の合成を例示的に示す。
スキーム２
【０１８９】
【化２０】
2017512855.tif 000045
【０１９０】
スキーム３
【０１９１】
【化２１】
2017512855.tif 000046
【０１９２】
スキーム４
【０１９３】
【化２２】
2017512855.tif 000047
【０１９４】
スキーム５に、延長されたイソインジゴ又はチエノイソインジゴのボロン酸エステル又はボロン酸モノマーの合成を例示的に示す。
スキーム５
【０１９５】
【化２３】
2017512855.tif 000048
【０１９６】
スキーム６
【０１９７】
【化２４】
2017512855.tif 000049
【０１９８】
スキーム７は、延長されたイソインジゴモノマー又はチエノイソインジゴモノマーを重合して、交互コポリマー、統計ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを得るための合成スキームを例示的に示し、式中、Ｘ１＝Ｂｒ且つＸ２＝ＳｎＲ３、又はＸ１＝Ｂｒ且つＸ２＝Ｂ（ＯＲ）２、又はＸ１＝ＳｎＲ３且つＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２且つＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝Ｈ且つＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝Ｈ且つＸ２＝Ｂ（ＯＲ）２、又はＸ１＝Ｈ且つＸ２＝ＳｎＲ３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧０である。
スキーム７
【０１９９】
【化２５】
2017512855.tif 000050
【０２００】
2017512855.tif 000051
【０２０１】
スキーム８に、逐次合成法による、延長されたイソインジゴコア及びチエノイソインジゴコアをベースにする低分子及びオリゴマーの合成スキームを例示的に示し、式中、Ｘ１＝Ｂｒ且つＸ２＝ＳｎＲ３もしくはＢ（ＯＲ）２、又はＸ１＝ＳｎＲ３且つＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２且つＸ２＝Ｂｒであり、（Ａｒ４）ａ−（Ａｒ５）ｂ−（Ａｒ６）ｃ−（Ａｒ７）ｄ−ＲＴＴ１は（Ａｒ８）ｅ−（Ａｒ９）ｆ−（Ａｒ１０）ｇ−（Ａｒ１１）ｈ−ＲＴＴ２と同一である。
スキーム８
【０２０２】
【化２６】
2017512855.tif 000052
【０２０３】
あるいは、延長されたイソインジゴ系及びチエノイソインジゴ系化合物は、スキーム９に例示的に示す収束的合成法により得ることができ、式中、Ｘ１＝Ｂｒ且つＸ２＝ＳｎＲ３もしくはＢ（ＯＲ）２、又はＸ１＝ＳｎＲ３且つＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２且つＸ２＝Ｂｒである。
スキーム９
【０２０４】
【化２７】
2017512855.tif 000053
【０２０５】
延長された不斉イソインジゴ系及びチエノイソインジゴ系化合物は、スキーム１０に例示的に示す収束的合成法により得ることができ、式中、Ｘ１＝Ｂｒ且つＸ２＝ＳｎＲ３もしくはＢ（ＯＲ）２、又はＸ１＝ＳｎＲ３且つＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２且つＸ２＝Ｂｒである。
スキーム１０
【０２０６】
【化２８】
2017512855.tif 000054
【０２０７】
多数のイソインジゴ単位及びチエノイソインジゴ単位を含有する延長された不斉イソインジゴ系及びチエノイソインジゴ系化合物は、スキーム１１に例示的に示す収束的合成法により得ることができ、式中、Ｘ１＝Ｂｒ且つＸ２＝ＳｎＲ３もしくはＢ（ＯＲ）２、又はＸ１＝ＳｎＲ３且つＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２且つＸ２＝Ｂｒであり、１＜ｎ≦１０である。
スキーム１１
【０２０８】
【化２９】
2017512855.tif 000055
【０２０９】
延長されたイソインジゴ系及びチエノイソインジゴ系化合物を製造した後、例示的に示すスキーム１２のようにＲｘｅｎｄ置換を目的として、延長されたイソインジゴコア及びチエノイソインジゴコアにさらなる置換を追加することができ、式中、Ｘ１＝Ｂｒ、ＳｎＲ３、Ｂ（ＯＲ）２又はＨであり、Ｒ１ｅｎｄ及びＲ２ｅｎｄは式ＶＩＩ中のＲＴ１及びＲＴ２の意味を有する。
スキーム１２
【０２１０】
【化３０】
2017512855.tif 000056
【０２１１】
前述及び後述のモノマー及びポリマーの新規な製造方法は、本発明の別の態様である。
本発明の化合物及びポリマーはまた、例えば、電荷輸送性、半導体特性、導電性、光導電性及び／又は発光性半導体特性を有するモノマー化合物もしくはポリマー化合物と一緒に、又は、例えば、ＯＬＥＤデバイス中の中間層もしくは電荷阻止層として使用される正孔阻止性もしくは電子阻止性を有する化合物と一緒に、組成物又はポリマーブレンドに使用することもできる。
【０２１２】
従って、本発明の別の態様は、本発明の１種以上の低分子化合物と、電荷輸送性、半導体特性、導電性、光導電性、正孔阻止性及び電子阻止性の１つ以上を有する１種以上の低分子化合物及び／又はポリマーとを含む組成物に関する。
【０２１３】
本発明の別の態様は、本発明の１種以上のポリマーと、電荷輸送性、半導体特性、導電性、光導電性、正孔阻止性及び電子阻止性の１つ以上を有する１種以上の低分子化合物及び／又はポリマーとを含む組成物に関する。
【０２１４】
本発明の別の態様は、本発明の１種以上のポリマーと、電荷輸送性、半導体特性、導電性、光導電性、正孔阻止性及び電子阻止性の１つ以上を有する他の１種以上のポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。
【０２１５】
これらの組成物及びポリマーブレンドは、従来技術に記載され、当業者に既知の従来の方法により製造することができる。典型的には、化合物及び／又はポリマーを互いに混合するか、又は好適な溶媒に溶解し、その溶液を合わせる。
【０２１６】
本発明の別の態様は、前述及び後述の１種以上の低分子、ポリマー、組成物又はポリマーブレンドと、１種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できるその他の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フ
ルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的極性の低い溶媒が一般的に好適である。インクジェット印刷には、高沸点の溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコートには、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。
【０２１７】
とりわけ好適な溶媒の例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択的に、溶液はまた、例えば国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載のように、レオロジー特性を調節するために１種以上の結合剤も含む。
【０２１９】
適切な混合及びエージングを行った後、溶液を次の分類：完全な溶液、境界線上にある溶液又は不溶性の１つとして評価する。溶解性と不溶性を区分する溶解性パラメータ−水素結合限界を示す輪郭線を引く。溶解性領域に入る「完全な」溶媒は、「クローリー、Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、ティーグ、Ｇ．Ｓ．Ｊｒ．（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ．）及びレーベ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６号）、２９６頁」に発表されているような文献値から選択することができる。また、溶媒ブレンドが使用されてもよく、それらは「溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、塗装技術協会連盟（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、９〜１０頁、１９８６年」に記載のように識別することができる。このような手順により、本発明のポリマーを両方とも溶解する「非」溶媒のブレンドを得ることができるが、ブレンド中に少なくとも１種の真の溶媒を有することが望ましい。
【０２２０】
本発明の化合物及びポリマーはまた、前述及び後述のデバイス中のＯＳＣパターン層に使用することもできる。最新のマイクロエレクトロニクスにおける用途には、費用（比較的多いデバイス／比較的大きい単位面積）及び電力消費を低減するために、小さい構造又
はパターンを形成することが一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー又はレーザーパターニングにより行うことができる。
【０２２１】
電子デバイス又は電子光学デバイス中の薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法よりもデバイスを液体塗布する方が望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の配合物は、幾つかの液体塗布法の使用を可能にする。好適な堆積法としては、ディップコート、スピンコート、インクジェット印刷、ノズルプリンティング、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコート、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセット平版印刷、乾式オフセット平版印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコート、カーテンコート、刷毛塗り、スロットダイコート又はパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
高解像度層及びデバイスを製造する必要がある場合、インクジェット印刷が特に好適である。予め製造されたデバイス基板に本発明の選択された配合物をインクジェット印刷又はマイクロディスペンスにより塗工してもよい。好適には、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ）、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）により供給されるものなどの工業用圧電プリントヘッドを使用して、有機半導体層を基板に塗工してもよい。さらに、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）東芝テック（Ｔｏｓｈｉｂａ
ＴＥＣ）製のものなどの準工業用ヘッド、又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）製のものなどの単一ノズルマイクロディスペンサーを使用してもよい。
【０２２３】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンスにより塗工するために、化合物又はポリマーを好適な溶媒にまず溶解しなければならない。溶媒は、前述の要件を満たさなければならず、選択されるプリントヘッドに悪影響を及ぼしてはならない。さらに、プリントヘッド内での溶液の乾燥によって起こる操作性の問題を防止するために、溶媒の沸点は、＞１００℃、好適には＞１４０℃、より好適には＞１５０℃でなければならない。前述の溶媒以外に、好適な溶媒としては、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ピリジン、置換ピラジン、置換ピリミジン、置換ピロリドンなどの置換複素環化合物、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン及び他のフッ素化又は塩素化芳香族化合物が挙げられる。
【０２２４】
インクジェット印刷により本発明の化合物又はポリマーを堆積させるのに好適な溶媒には、１個以上の置換基で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体が含まれ、ここで、１個以上の置換基の中の総炭素数は少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は１個のプロピル基又は３個のメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合も合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。このような溶媒は、溶媒を化合物又はポリマーと共に含むインクジェット液の形成を可能にし、それによりジェットの詰まり及びスプレー時の成分の分離が低減又は防止される。溶媒としては、次に挙げる例：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものを挙げることができる。溶媒は、溶媒混合物、即ち、２種以上の溶媒の組み合わせであってもよく、各溶媒の沸点は、好適には＞１００℃、より好適には＞１４０℃である。このような溶媒により、堆積層の
成膜が向上し、層中の欠陥が低減する。
【０２２５】
インクジェット液（即ち、溶媒、結合剤、及び半導体化合物の混合物）の２０℃における粘度は、好適には１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０２２６】
本発明のポリマーブレンド及び配合物は、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、反応性であっても又は非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、着色剤、染料もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は禁止剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）から選択される他の１種以上の成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０２２７】
本発明の化合物及びポリマーは、光学、電子光学、電子、エレクトロルミネッセンス又は光ルミネッセンス構成要素又はデバイス中の電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料又は発光材料として有用である。これらのデバイス中に、本発明のポリマーは典型的には薄層又は薄膜として塗工される。
【０２２８】
従って、本発明はまた、電子デバイス中での半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は層の使用も提供する。配合物は、様々なデバイス及び装置中の高移動度半導体材料として使用することができる。配合物は、例えば、半導体層又は膜の形態で使用することができる。従って、別の態様では、本発明は電子デバイスに使用される半導体層を提供し、この層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。層又は膜は、約３０ミクロン未満であってもよい。様々な電子デバイス用途には、その厚みは厚み約１ミクロン未満であってもよい。層は、例えば電子デバイスの一部に、前述の溶液塗布法又は印刷法のいずれかにより堆積されてもよい。
【０２２９】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。とりわけ好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、ペロブスカイト系太陽電池、太陽電池、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電性パターンである。
【０２３０】
とりわけ好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ペロブスカイト系太陽電池、ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴでは、例えば、ドレインとソースとの間の能動半導体チャネルが本発明の層を含んでもよい。別の例として、ＯＬＥＤデバイス又はペロブスカイト系太陽電池中で、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層が本発明の層を含んでもよい。
【０２３１】
ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイスに使用するために、本発明のポリマーは、好適には１種以上のｐ型（電子供与体）半導体及び１種以上のｎ型（電子受容体）半導体を含む又は含有する、より好適にはそれらから本質的になる、非常に好適にはそれらだけからなる配合物に使用される。ｐ型半導体は、本発明の少なくとも１種のポリマーで構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料であっても、又はグラフェンもしくはフラーレン、共役ポリマーもしくは置換フラーレン、例えば、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、１７８９頁に開示されており、下記に示す構造を有する「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる（６，６）−フェニル酪酸メチルエ
ステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、もしくは、例えば、Ｃ７０フラーレン基を有する構造類似化合物、もしくは有機ポリマー（例えば、コークレー、Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマギー、Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、材料化学（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料であってもよい。
【０２３２】
【化３１】
2017512855.tif 000057
【０２３３】
ＰＣＢＭ−Ｃ６０
好適には本発明のポリマーを、式ＸＩＩ
【０２３４】
【化３２】
2017512855.tif 000058
【０２３５】
（式中、
Ｃｎは、ｎ個の炭素原子から構成され、１種以上の原子が中に閉じ込められていてもよいフラーレンを示し、
付加体１は、任意の結合度（ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）でフラーレンＣｎに付加した第１の付加体であり、
付加体２は、任意の結合度でフラーレンＣｎに付加した第２の付加体、又は第２の付加体の組み合わせであり、
ｋは整数≧１であり、
ｌは０であるか、≧１の整数であるか、又は＞０の非整数である）
のフラーレン又は置換フラーレンなどのｎ型半導体とブレンドして、ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイス中の能動層を形成する。
【０２３６】
式ＸＩＩ及びその部分式中、ｋは、好適には１、２、３、又は４、非常に好適には１又は２を示す。
式ＸＩＩ及びその部分式中のフラーレンＣｎは、任意の数ｎ個の炭素原子から構成されてもよい。好適には、式ＸＩＩ及びその部分式の化合物では、フラーレンＣｎを構成する炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６、非常に
好適には６０又は７０である。
【０２３７】
式ＸＩＩ及びその部分式中のフラーレンＣｎは、好適には、炭素系フラーレン、内包フラーレン、又はこれらの混合物から、非常に好適には炭素系フラーレンから選択される。好適な炭素系フラーレンとしては、（Ｃ６０−１ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、又は前述の炭素系フラーレンの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３８】
内包フラーレンは、好適にはメタロフラーレンである。好適なメタロフラーレンとしては、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０、又は前述のメタロフラーレンの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３９】
好適にはフラーレンＣｎは、［６，６］及び／又は［５，６］結合が置換されており、好適には少なくとも１個の［６，６］結合が置換されている。
式ＸＩＩ及びその部分式中で「付加体」と称される第１及び第２の付加体は、好適には次式
【０２４０】
【化３３】
2017512855.tif 000059
【０２４１】
2017512855.tif 000060
【０２４２】
（式中、
ＡｒＳ１、ＡｒＳ２は、互いに独立して、単環式又は多環式であり、前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する１個以上の同一の又は異なる置換基で置換されていてもよい環員数５〜２０、好適には５〜１５のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示し、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４及びＲＳ５は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮを示すか、又は前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する）
から選択される。
【０２４３】
式ＸＩＩの好適な化合物は、次の部分式：
【０２４４】
【化３４】
2017512855.tif 000061
【０２４５】
2017512855.tif 000062
【０２４６】
2017512855.tif 000063
【０２４７】
（式中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４、ＲＳ５、及びＲＳ６は、互いに独立してＨを示すか、又は前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する）
から選択される。
【０２４８】
同様に好適には、本発明のポリマーを他のタイプのｎ型半導体、例えば、グラフェン、金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等、量子ドット、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳ等、又は共役ポリマー、例えば国際公開第２０１３１４２８４１Ａ１号パンフレットに記載のポリナフタレンジイミドもしくはポリペリレンジイミド等とブレンドして、ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイス中の能動層を形成する。
【０２４９】
デバイスは、好適には、透明又は半透明基板上の能動層の一方側に第１の透明電極又は半透明電極を、能動層の他方側に第２の金属電極又は半透明電極をさらに備える。
好適には、デバイス特性が向上するように、本発明の能動層を他の有機化合物及び無機化合物とさらにブレンドする。例えば、先端材料（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（１７号）、２３８５〜２３９６頁及び先端エネルギー材料（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１４００２０６に記載の近接場効果（即ち、プラズモン効果）により集光性を改善するためのＡｕもしくはＡｇナノ粒子又はＡｕもしくはＡｇナノプリズムなどの金属粒子、例えば、先端材料（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（４８号）、７０３８〜７０４４頁に記載の光導電性を改善するための２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどの分子ドーパント、又は、例えば、国際公開第２０１２０９５７９６Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１３０２１９７１Ａ１号パンフレットに記載の２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、メロシアニン類、ヒンダーゾフェノール、Ｎ−アリール
−チオモルホリン、Ｎ−アリール−チオモルホリン−１−オキサイド、Ｎ−アリール−チオモルホリン−１，１−ジオキサイド、Ｎ−アリール−チアゾリジン、Ｎ−アリール−チアゾリジン−１−オキサイド、Ｎ−アリール−チアゾリジン−１，１−ジオキサイド及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤（ａｎｔｉ−ｒａｄｉｃａｌ  ａｇｅｎｔ）及び／又は酸化防止剤からなる安定剤が例示される。
【０２５０】
デバイスは、好適には、例えば、材料化学誌（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、２０１１年、第２１号、１２３３１頁に記載のＵＶ−可視光変換層、又は、例えば応用物理学誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０１３年、第１１３巻、１２４５０９頁に記載のＮＩＲ−可視もしくはＩＲ−ＮＩＲ光変換層をさらに含んでもよい。
【０２５１】
さらに好適にはＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイスは、能動層と第１又は第２の電極との間に、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びポリピロール−ポリスチレンスルホン酸（ＰＰｙ：ＰＳＳ）のようなドープされた共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）のような共役ポリマー、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの置換トリアリールアミン誘導体のような有機化合物、例えば酸化グラフェン及びグラフェン量子ドットのようなグラフェン系材料などの材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子阻止層として機能する、あるいは、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）のような金属酸化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質、例えばポリ（エチレンイミン）のようなポリマー、又は、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ｌｌｌ）（Ａｌｑ３）、フェナントロリン誘導体のような有機化合物、又は例えば先端エネルギー材料（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．）、２０１２年、第２巻、８２〜８６頁に記載のようなＣ６０もしくはＣ７０系フラーレンなどの材料を含む、正孔阻止層及び／又は電子輸送層として機能する、１つ以上の追加のバッファ層を含む。
【０２５２】
本発明のポリマーとフラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物中で、ポリマー：フラーレンの比は、好適には重量で５：１〜１：５、より好適には重量で１：１〜１：３、最適には重量で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤も５〜９５重量％含むことができる。結合剤の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０２５３】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイス中の薄層を形成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法よりもデバイスを液体塗布する方が望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の配合物は、幾つかの液体塗布法の使用を可能にする。好適な堆積法としては、ディップコート、スピンコート、インクジェット印刷、ノズルプリンティング、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコート、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセット平版印刷、乾式オフセット平版印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコート、カーテンコート、刷毛塗り、スロットダイコート又はパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＯＰＶデバイス及びＯＰＶモジュールの製造には、例えば、スロットダイコート、及びスプレーコート等のフレキシブル基板に適合する面積印
刷（ａｒｅａ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法が好適である。
【０２５４】
本発明のポリマーとＰＣＢＭのようなＣ６０又はＣ７０フラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物を含有する好適な溶液又は配合物を製造しなければならない。配合物を製造する際、好適な溶媒の選択は、ｐ型とｎ型の両方の成分の完全な溶解を確実にし、選択した印刷法により導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮して行わなければならない。
【０２５５】
この目的には、有機溶媒が一般的に使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）であってもよい。例としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５６】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から既知のどのタイプのものであってもよい（例えば、ヴァルトアウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、２３３５１７頁参照）。
【０２５７】
本発明の第１の好適なＯＰＶデバイスは、次の層（最下部から最上部の順に）：
−任意選択的に基板、
−アノードとして機能する、仕事関数の大きい電極、好適には、例えばＩＴＯのような金属酸化物を含む電極、
−任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）などの有機ポリマーもしくはポリマーブレンド、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）もしくはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む層、
−例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型層及びｎ型層として、又は、ＢＨＪを形成するブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「光活性層」とも称される層、
−任意選択的に電子輸送性を有する層、例えばＬｉＦ又はＰＦＮを含む層、
−カソードとして機能する、仕事関数の小さい電極、好適には、例えばアルミニウムのような金属を含む電極、
を備え、
電極の少なくとも一方、好適にはアノードが可視光線透過性であり、
ｐ型半導体が本発明の化合物又はポリマーである。
【０２５８】
本発明の第２の好適なＯＰＶデバイスは逆型ＯＰＶデバイスであり、次の層（最下部から最上部の順に）：
−任意選択的に基板、
−カソードとして機能する、仕事関数の大きい金属電極又は金属酸化物電極、例えばＩＴＯを含む電極、
−正孔阻止性を有する層、好適にはＴｉＯｘもしくはＺｎｘのような金属酸化物又はポリ（エチレンイミン）を含む層、
−例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型層及びｎ型層として、又は、ＢＨＪを形成するブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置するｐ型及びｎ型有機半導体を含む光活性層、
−任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの有機ポリマーもしくはポリマーブレンド又はＴＢＤもしくはＮＢＤを含む層、
−アノードとして機能する、例えば銀のような仕事関数の大きい金属を含む電極、
を備え、
電極の少なくとも一方、好適にはカソードが可視光線透過性であり、
ｐ型半導体が本発明の化合物又はポリマーである。
【０２５９】
本発明のＯＰＶデバイスでは、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、前述のポリマー／フラーレン系のような材料からから選択される。
光活性層を基板上に堆積させるとき、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する論述については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８号）、１４２９頁又はホッピー（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０号）、１００５頁を参照されたい。その場合、ブレンドのモルフォロジー及びその結果としてＯＰＶデバイスの性能を最適化するために、任意選択的なアニール処理工程が必要となり得る。
【０２６０】
デバイスの性能を最適化する別の方法は、適切に相分離を促進するように高沸点添加剤を含み得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイス製造用の配合物を製造することである。高効率太陽電池を得るために、１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が使用されてきた。例は、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネーチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ）、２００７年、第６巻、４９７頁又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、２０１０年、第１３２巻、７５９５〜７５９７頁に開示されている。
【０２６１】
本発明の別の好適な実施形態は、ＤＳＳＣ又はペロブスカイト系太陽電池の色素、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層及び／又は電子阻止層としての本発明の化合物、組成物又はポリマーブレンドの使用、ならびに本発明の化合物組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト系太陽電池に関する。
【０２６２】
ＤＳＳＣ及びペロブスカイト系ＤＳＳＣは、文献、例えば、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０１０年、第１１０巻、６５９５〜６６６３頁、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１４年、第５３巻、２〜１５頁、又は国際公開第２０１３１７１５２０Ａ１号パンフレットに記載のように製造することができる。
【０２６３】
本発明の化合物、ポリマー、組成物及びポリマーブレンドは、他の用途に色素又は顔料として、例えば、インク色素、レーザー色素、蛍光マーカー、油溶性染料（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｄｙｅ）、食用色素、着色塗料中のコントラスト色素又は顔料、インク、プラスチック、布帛、化粧料、食品、及び他の材料として使用することもできる。
【０２６４】
本発明の化合物、ポリマー、組成物及びポリマーブレンドは、ＯＦＥＴの半導体チャネルに使用するのにも好適である。従って、本発明はまた、ゲート電極と、絶縁（又はゲート絶縁体）層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルとを備えるＯＦＥＴも提供し、有機半導体チャネルは本発明の化合物、ポリマー、組成物又はポリマーブレンドを含む。ＯＦＥＴのその他の特徴は当業者に
周知である。
【０２６５】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体電極とドレイン電極及びソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴが公知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景技術のセクションで引用した参考文献に記載されている。本発明の化合物の溶解特性、従って大きい表面の加工性を用いて低コストで製造できる等の利点があるため、これらのＯＦＥＴの好適な用途には、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などがある。
【０２６６】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極ならびに絶縁層及び半導体層はどのような順番で配置されてもよいが、但し、ソース電極とドレイン電極は絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極と半導体層は両方とも絶縁層に接触しており、ソース電極とドレイン電極は両方とも半導体層に接触している。
【０２６７】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好適には：
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ以上のゲート絶縁体層、
−任意選択的に基板、
を備え、半導体層は好適には、前述及び後述の化合物、ポリマー、組成物又はポリマーブレンドを含む。
【０２６８】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスであっても、又はボトムゲートデバイスであってもよい。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法は当業者に既知であり、例えば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書などの文献に記載されている。
【０２６９】
ゲート絶縁体層は、好適には、例えば市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子製）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、ワイヤバーコート、スプレーコートもしくはディップコート、又は他の既知の方法により、絶縁体材料と、１個以上のフルオロ原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニック（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒であるＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、番号１２３７７）等が、従来技術で既知である。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されている、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０の低い誘電率（又は比誘電率）を有する有機誘電体材料（「低ｋ材料」）がとりわけ好適である。
【０２７０】
セキュリティ用途では、トランジスタ又はダイオードのような、本発明の半導体材料を有するＯＦＥＴ及び他のデバイスをＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用して、銀行券、クレジットカードもしくはＩＤカード、国家ＩＤ書類、ライセンスのような重
要な書類、又は、切手、切符、株、小切手等のような貨幣価値を有する任意の製品の認証及び偽造防止を行うことができる。
【０２７１】
あるいは、本発明の化合物、組成物、ポリマー及びポリマーブレンド（以下、「材料」と称する）はＯＬＥＤに、例えば、フラットパネルディスプレイ用途にアクティブ表示材料として、又は、例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは多層構造を使用して実現される。発光層は、一般的に１つ以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層間に挟持される。電圧を印加することにより、電子及び正孔が電荷キャリアとして発光層の方に移動し、そこで、それらが再結合することにより、発光層中に含有されている発光団（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位の励起、従って、ルミネッセンスが生じる。本発明の材料を、それらの電気的特性及び／又は光学特性に応じて、電荷輸送層の１つ以上及び／又は発光層に使用することができる。さらに、本発明の材料がそれ自体でエレクトロルミネッセンス特性を示すか、又はエレクトロルミネッセンス基もしくは化合物を含む場合、発光層にそれらを使用することがとりわけ有利である。ＯＬＥＤに使用するのに好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、キャラクタリゼーション、及び処理は当業者に公知であり、例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、３１〜３４頁、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、７１２４〜７１２８頁、及びそれらに引用されている文献を参照されたい。
【０２７２】
別の用途によれば、本発明の材料、とりわけ光ルミネッセンス特性を示すものを、光源の材料として、例えば、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書に、又はＣ．ウェーダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、８３５〜８３７頁に記載されているディスプレイデバイスに使用することができる。
【０２７３】
本発明の別の態様は、本発明の材料の酸化型と還元型の両方に関する。電子を失うこと又は受け取ることのいずれかにより、高導電性の、非常に非局在化したイオン型が生成する。これは、一般的なドーパントに暴露すると生じ得る。好適なドーパント及びドーピング法は、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に既知である。
【０２７４】
ドーピングプロセスは、典型的には、酸化剤又は還元剤を用いて酸化還元反応で半導体材料の処理を行い、材料中に非局在化したイオン中心を形成することを含意し、それに対応する対イオンは適用されたドーパントに由来する。好適なドーピング法には、例えば、大気圧又は減圧でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱拡散させること、及び半導体材料へのドーパントのイオン注入法が含まれる。
【０２７５】
電子をキャリアとして使用する場合、好適なドーパントとしては、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ
Ｏ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及び、アリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオン）がある。正孔をキャリアとして使用する場合、ドーパントの例としては、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）がある。
【０２７６】
本発明の材料の導電型は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用の膜、帯電防止膜、印刷導電性基板、印刷回路基板などの電子用途におけるパターン又は導電路（ｔｒａｃｔｓ）ならびにコンデンサを含む用途に、有機「金属」として使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【０２７７】
本発明の材料はまた、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、６８４頁に記載の有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）に使用するのに好適となり得る。
【０２７８】
別の用途によれば、本発明の材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載のＬＣＤデバイス又はＯＬＥＤデバイス中の配向層に、又は配向層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物を使用すると、配向層の導電率を向上させることができる。ＬＣＤに使用する場合、このような導電率の向上により、スイッチング可能なＬＣＤセル中での有害な残留ｄｃの影響を低減し、画像の焼き付きを抑えることができる、又は、例えば強誘電性ＬＣＤ中では、強誘電性ＬＣの自発分極電荷のスイッチングにより生じる残留電荷を低減することができる。配向層上に設けられる発光材料を含むＯＬＥＤデバイス中に使用すると、このような導電率の向上により、発光材料のエレクトロルミネッセンスの強度が増大し得る。
【０２７９】
メソゲン性又は液晶性を有する本発明の材料は前述の配向した異方性膜を形成することができ、それは前記異方性膜上に設けられる液晶媒体中の配向を誘導又は向上させる配向層としてとりわけ有用である。
【０２８０】
本発明の材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１に記載の、光配向層中に又は光配向層として使用される光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わせることもできる。
【０２８１】
別の用途によれば、本発明の材料、とりわけそれらの水溶性誘導体（例えば、極性又はイオン性側鎖基を有するもの）又はイオンドープ型は、ＤＮＡ配列を検出及び識別するための化学センサ又は材料として使用することができる。このような用途は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイットン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６号、１２２８７頁；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２０
０２年、第９９巻、４９頁；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノー（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコヴィチ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．マクウェイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プーレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０２８２】
特記しない限り、本明細書で使用する場合、複数形の用語は本明細書では単数形も含むものと解釈されるべきであり、またその逆も同様である。
本明細書の詳細な説明及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語ならびにそれらの用語の変形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが、それらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除しようとするものではない（且つ、排除しない）。
【０２８３】
本発明の前述の実施形態の変形を行い得るが、それらは依然として本発明の範囲に入ることが分かるであろう。本明細書で開示される各特徴は、特記しない限り、同じ目的、同等の目的、又は類似の目的に役立つ代替の特徴で置き換えることができる。従って、特記しない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の同等の特徴又は類似の特徴の一例に過ぎない。
【０２８４】
このような特徴及び／又は工程の少なくとも幾つかが相互に排他的である組み合わせを除き、本明細書に開示される特徴は全て、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせで使用することができる。同様に、必須ではない組み合わせで記載されている特徴は別々に（組み合わせずに）使用することもできる。
【０２８５】
上記及び下記で、特記しない限り、パーセンテージは重量パーセントであり、温度は摂氏度で記載される。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃、１，０００Ｈｚで測定した値を表す。
【０２８６】
以下の実施例を参照することにより本発明をより詳細に説明するが、それらは説明を目的とするに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０２８７】
実施例１
化合物（１）は次のように製造した
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル
【０２８８】
【化３５】
2017512855.tif 000064
【０２８９】
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボニルアジド（０．５０ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）の
無水ｔ−ブタノール（７．５ｃｍ３）溶液を２時間加熱還流し、溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタンに溶解し、濾過する。粗製物をカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／石油エーテル（４０−６０））で精製し、生成物を黄色油状物として得るが、それは放置すると凝固した（４７５ｍｇ、７７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．５８（ＣＨ３，ｓ，９Ｈ），６．８４（ＡｒＨ，ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），７．３２−７．４６（ＡｒＨ，ｍ，２Ｈ），７．５２−７．７２（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ），７．７７−７．９０（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ）．
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−ドデシル−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル
【０２９０】
【化３６】
2017512855.tif 000065
【０２９１】
丸底フラスコに、ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（０．４８ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．７９ｇ、５．７２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（１０．０ｃｍ３）を添加する。反応混合物を２５℃で５分間撹拌した後、１−ブロモ−ドデカン（１．１４ｃｍ３、４．７６ｍｍｏｌ）を添加する。２５℃で１時間撹拌した後、反応混合物を１２０℃に１６時間加熱する。さらに１−ブロモ−ドデカン（１．１４ｃｍ３、４．７６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１２０℃で５時間撹拌する。反応混合物を水で反応停止させ、酢酸エチルで抽出し、合わせた有機物を水（×３）及び飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧留去し、黄色油状物を得る。粗製物はカラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル／石油エーテル（４０−６０））で精製した後、再度、カラムクロマトグラフィー（０〜２％酢酸エチル／石油エーテル（４０−６０））で精製し、生成物を黄色油状物として得る（１１０ｍｇ、１９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８６−０．９１（ＣＨ３，ｍ，７Ｈ），１．１８−１．３４（ＣＨ２，ｍ，１６Ｈ），１．５６（ＣＨ３，ｓ，９Ｈ），３．６３（ＣＨ２，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ＡｒＨ，ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），７．３４−７．４２（ＡｒＨ，ｍ，２Ｈ），７．５７−７．６０（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ），７．８０−７．８３（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ）．
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−ドデシル−アミン
【０２９２】
【化３７】
2017512855.tif 000066
【０２９３】
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−ドデシルカルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（０．１５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（５．０ｃｍ３）溶液に、トリフルオロ酢酸（０．６６ｃｍ３、８．６８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２５℃で１６時間撹拌した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応停止させ、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機物を飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧留去し、生成物を黄色油状物とし
て得る（１１０ｍｇ、定量）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８７−０．９１（ＣＨ３，ｍ，６Ｈ），１．２７−１．４１（ＣＨ２，ｍ，１５Ｈ），１．６７−１．８０（ＣＨ２，ｍ，２Ｈ），３．２４（ＣＨ２，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ＡｒＨ，ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），７．３３−７．３６（ＡｒＨ，ｍ，２Ｈ），７．５５−７．５８（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ），７．７７−７．８０（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ）．
１−ドデシル−１Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロール−２，３−ジオン
【０２９４】
【化３８】
2017512855.tif 000067
【０２９５】
二塩化オキサリル（３．９３ｃｍ３、４６．５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２５．０ｃｍ３）溶液に０℃で、ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−ドデシル−アミン（１１．８１ｇ、３７．１９ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（５５．０ｃｍ３）溶液を滴下する。反応混合物を２５℃で３０分間撹拌した後、トリエチルアミン（７．８８ｃｍ３、５６．５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（５５．０ｃｍ３）溶液を添加する。反応混合物を１６時間撹拌しながら２５℃に昇温させる。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応停止させ、ＤＣＭで抽出し、合わせた有機物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧留去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／石油エーテル（４０−６０））で精製し、生成物を赤色固体（６．７ｇ、４８％）として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８８（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２２−１．４７（ＣＨ２，ｍ，１８Ｈ），１．７５−１．８５（ＣＨ２，ｍ，２Ｈ），３．９９（ＣＨ２，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ＡｒＨ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ＡｒＨ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８８−７．９１（ＡｒＨ，ｍ，２Ｈ）．
（Ｅ）−１，１’−ジドデシル−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン（化合物１）
【０２９６】
【化３９】
2017512855.tif 000068
【０２９７】
１−ドデシル−１Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロール−２，３−ジオン（１．００ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）のトルエン（４０．０ｃｍ３）溶液に、ローソン試薬（０．５４ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を１００℃で５分間撹拌した後、２５℃に冷却する。メタノールを添加し、固体を濾過により回収する。アセトニトリル／テトラヒドロフランから再結晶することにより生成物を緑色固体として得た（０．
７２ｇ、７５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８８（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．２５−１．３９（ＣＨ２，ｍ，３２Ｈ），１．４２−１．５１（ＣＨ２，ｍ，４Ｈ），１．８１−１．９１（ＣＨ２，ｍ，４Ｈ），４．１４（ＣＨ２，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４１−７．４４（ＡｒＨ，ｍ，４Ｈ），７．８０−７．９１（ＡｒＨ，ｍ，４Ｈ）．
実施例２
化合物（２）は次のように製造した
３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン１，１−ジオキシド
【０２９８】
【化４０】
2017512855.tif 000069
【０２９９】
３−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェン（４．９１ｃｍ３、３７．５ｍｍｏｌ）を無水酢酸（５０．０ｃｍ３、５２８．９ｍｍｏｌ）、酢酸（５０．０ｃｍ３、８７３．４ｍｍｏｌ）及び過酸化水素溶液（３５％水溶液）（２０．６ｃｍ３、２３９．１ｍｍｏｌ）に溶解した溶液を１時間加熱還流し、水（２００ｃｍ３）を添加し、溶液を冷却する。得られた固体を濾過により回収し、生成物を白色粉末状固体（９．０１ｇ、９８％）として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．９９（ＡｒＨ，ｓ，１Ｈ），７．５６−７．７６（ＡｒＨ，ｍ，４Ｈ）．
（１，１−ジオキソ−１Ｈ−１λ６−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−（２−オクチル−ドデシル）−アミン及び［１，１−ジオキソ−１，２−ジヒドロ−１λ６−ベンゾ［ｂ］チオフェン−（３Ｚ）−イリデン］−（２−オクチル−ドデシル）−アミン
【０３００】
【化４１】
2017512855.tif 000070
【０３０１】
３−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェン１，１−ジオキシド（５．００ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）のエタノール（１３１ｃｍ３溶液に、２−オクチル−ドデシルアミン（１８．２ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１６時間加熱還流した後、２５℃に冷却する。冷却した溶液にメタノールを添加し、溶液を氷浴でさらに冷却する。得られた沈殿物を濾過により回収し、生成物を黄色固体として、２種の互変異性体の１：１の比の混合物として得る（３．３０ｇ、３５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８９（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２７−１．３３（ＣＨ２，ｍ，６４Ｈ），１．７０−１．７５（ＣＨ２，ｍ，１Ｈ），１．７９−１．８６（ＣＨ２，ｍ，１Ｈ），３．１２（ＣＨ２，ｔ，Ｊ＝５．
７Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ＣＨ２，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ＣＨ２，ｓ，２Ｈ），４．７０−４．７３（ＮＨ、ｍ，１Ｈ），５．３５（ＡｒＨ，ｓ，１Ｈ），７．３２−７．３５（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ），７．５６−７．５９（ＡｒＨ，ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７３（ＡｒＨ，ｍ，２Ｈ），７．７６−７．７９（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ），７．８５−７．８８（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ），８．１６−８．１９（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ）．ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−（２−オクチル−ドデシル）−アミン
【０３０２】
【化４２】
2017512855.tif 000071
【０３０３】
（１，１−ジオキソ−１Ｈ−１λ６−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−（２−オクチル−ドデシル）−アミンと［１，１−ジオキソ−１，２−ジヒドロ−１λ６−ベンゾ［ｂ］チオフェン−（３Ｚ）−イリデン］−（２−オクチル−ドデシル）−アミン（３．３０ｇ、７．１５ｍｍｏｌ）とをジオキサン（４０．０ｃｍ３）に溶解した溶液に、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（１Ｍヘプタン溶液）（３４．３ｃｍ３、３４．３１）を添加し、反応混合物を８０℃に２時間加熱した後、２５℃に冷却する。溶液を０℃に冷却し、酢酸エチル及び飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加する。溶液を２５℃に昇温させ、水を添加した後、セライトを添加し、混合物を濾過して固体を除去した後、固体を水及び酢酸エチルで洗浄する。水相を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機物を飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧留去して、生成物を黄色油状物として得る（２．７ｇ、８８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８９（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２５−１．４０（ＣＨ２，ｍ，３２Ｈ），１．７０−１．７９（ＣＨ２，ｍ，１Ｈ），３．１４（ＣＨ２，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．０２（ＡｒＨ，ｓ，１Ｈ），７．３４−７．３７（ＡｒＨ，ｍ，２Ｈ），７．５５−７．５９（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ），７．７７−７．８０（ＡｒＨ，ｍ，１Ｈ）．
１−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロール−２，３−ジオン
【０３０４】
【化４３】
2017512855.tif 000072
【０３０５】
二塩化オキサリル（０．６６ｃｍ３、７．８５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５．０ｃｍ３）溶液に０℃で、ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−（２−オクチル−ドデシル）−アミン（２．７０ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５．０ｃｍ３）溶液を滴下する。反応混合物を３０分間撹拌した後、トリエチルアミン（１．３１ｃｍ３、９．
４２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５．０ｃｍ３）溶液を添加する。反応混合物を１６時間撹拌しながら２５℃に昇温させる。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応停止させ、ジクロロメタンで抽出し、合わせた有機物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧留去する。粗製物をカラムクロマトグラフィー（５〜１０％酢酸エチル／石油エーテル（４０−６０））で精製し、生成物を赤色油状物（１．５０ｇ、４９％）として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８９（ＣＨ３，ｍ，６Ｈ），１．２３−１．４０（ＣＨ２，ｍ，３２Ｈ），１．８９−１．９５（ＣＨ２，ｍ，１Ｈ），３．８８（ＣＨ２，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ＡｒＨ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ＡｒＨ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８７−７．９１（ＡｒＨ，ｍ，２Ｈ）．
（Ｅ）−１，１’−ビス（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン
【０３０６】
【化４４】
2017512855.tif 000073
【０３０７】
１−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロール−２，３−ジオン（１．５０ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）のトルエン（４５．０ｃｍ３）溶液に、ローソン試薬（０．６３ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を１００℃で５分間撹拌した後、２５℃に冷却する。メタノールを添加し、得られた固体を濾過により回収する。粗生成物をアセトニトリル／テトラヒドロフランから再結晶し、生成物を暗緑色固体（０．７４ｇ、５１％）として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８６（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．２２−１．２８（ＣＨ２，ｍ，５２Ｈ），１．４３（ＣＨ２，ｍ，１２Ｈ），１．８３−１．９２（ＣＨ２，ｍ，２Ｈ），４．０４（ＣＨ２，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４０−７．４３（ＡｒＨ，ｍ，４Ｈ），７．８２−７．８９（ＡｒＨ，ｍ，４Ｈ）．
（Ｅ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビス−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン（化合物２）
【０３０８】
【化４５】
2017512855.tif 000074
【０３０９】
（Ｅ）−１，１’−ビス−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン（０．５４ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（７５．０ｃｍ３）溶液に臭素（０．０９ｃｍ３、１．７４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２５．０ｃｍ３）溶液を滴下する。反応混合物を２５℃で９０分間撹拌した後、メタノールで反応停止させ、固体を濾過により回収する。粗固体をアセトニトリル／テトラヒドロフランからの再結晶により、及びカラムクロマトグラフィー（２％酢酸エチル／石油エーテル（４０−６０））により精製し、生成物を飛散性青色固体（０．５３ｇ、８４％）として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８５（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．２２（ＣＨ２，ｍ，５２Ｈ），１．３８（ＣＨ２，ｍ，１２Ｈ），１．９１（ＣＨ，ｍ，２Ｈ），３．９４（ＣＨ２，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３９（ＡｒＨ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ＡｒＨ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ＡｒＨ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例３
ポリマー（Ｐ１）は次のように製造した
ポリ−２，６−（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−ｃｏ−４，７−（５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）−ｃｏ−（Ｅ）−６，６’−（１，１’−ビス（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン）
（ポリマーＰ１）
【０３１０】
【化４６】
2017512855.tif 000075
【０３１１】
乾燥したマイクロウェーブバイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビス−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン（２１８．７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１４．７ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トルイル−ホスフィン（１９．５ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルを真空排気し、窒素パージ（×３）した後、脱気したクロロベンゼン（５ｃｍ３）を添加する。溶液をさらに１０分間脱気した後、１４０℃に４時間加熱する。次いで、溶液に、トリブチル−フェニルスタンナン（０．１３ｃｍ３、０．４０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃で１時間撹拌した後、ブロモベンゼン（０．０８ｃｍ３、０．８０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃でさらに１時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、メタノールに加えて沈殿させ、濾過により回収し、メタノールで洗浄して黒色／緑色ポリマーを得る。粗ポリマーの精製は、アセトン、石油エーテル（４０−６０）及びシクロヘキサンで順次ソックスレー抽出することにより行う。シクロヘキサン画分を減圧濃縮し、メタノールに加えて沈殿させ、固体を濾過により回収し、生成物を黒色／緑色固体（４００ｍｇ、８４％）として得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝２７．６ｋｇ．ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝９３．８ｋｇ．ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝３．４１．
実施例４
ポリマー（Ｐ２）は次のように製造した
ポリ−２，６−（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−ｃｏ−（Ｅ）−６，６’−（１，１’−ビス（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン）（ポリマーＰ２）
【０３１２】
【化４７】
2017512855.tif 000076
【０３１３】
乾燥したマイクロウェーブバイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１７０．５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビス−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン（２１８．７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７．３ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トルイル−ホスフィン（９．７ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルを真空排気し、窒素パージ（×３）した後、脱気したクロロベンゼン（２．５ｃｍ３）を添加する。溶液をさらに１０分間脱気した後、１４０℃に２時間１５分加熱する。次いで、この溶液に、トリブチル−フェニルスタンナン（０．０７ｃｍ３、０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃で１時間撹拌した後、ブロモベンゼン（０．０４ｃｍ３、０．４０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃でさらに１時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、メタノールに加えて沈殿させ、濾過により回収し、メタノールで洗浄し、黒色／緑色ポリマーを得る。粗ポリマーの精製は、アセトン、石油エーテル（４０−６０）及びシクロヘキサンで順次ソックスレー抽出することにより行う。シクロヘキサン画分を減圧濃縮し、メタノールに加えて沈殿させ、固体を濾過により回収し、生成物を黒色／緑色固体（２３７ｍｇ、８１％）として得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝２７．４ｋｇ．ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝１６３．２ｋｇ．ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝５．９５．
実施例５
ポリマー（Ｐ３）は次のように製造した
ポリ−２，６−（４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−ｃｏ−（Ｅ）−６，６’−（１，１’−ビス−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン）（ポリマーＰ３）
【０３１４】
【化４８】
2017512855.tif 000077
【０３１５】
乾燥したマイクロウェーブバイアルに、４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１７２．１ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビス（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン（２００．０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．７ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トルイル−ホスフィン（８．９ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルを真空排気し、窒素パージ（×３）した後、脱気したクロロベンゼン（２．３ｃｍ３）を添加する。溶液をさらに１０分間脱気した後、１４０℃に３時間３５分加熱する。次いで、この溶液に、トリブチル−フェニルスタンナン（０．０６ｃｍ３、０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃で１時間撹拌した後、ブロモベンゼン（０．０４ｃｍ３、０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃でさらに１時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、メタノールに加えて沈殿させ、濾過により回収し、メタノールで洗浄し、黒色／緑色ポリマーを得る。粗ポリマーの精製は、アセトン及び石油エーテル（４０−６０）で順次ソックスレー抽出することにより行う。石油エーテル（４０−６０）画分を減圧濃縮し、メタノールに加えて沈殿させ、固体を濾過により回収し、生成物を黒色固体（２５６ｍｇ、９０％）として得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝１２．５ｋｇ．ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝３１．９ｋｇ．ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝２．５４．
実施例６
ポリマー（Ｐ４）は次のように製造した
ポリ−２，６−（４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−ｃｏ−２，５−（ビス−チオフェン）−ｃｏ−（Ｅ）−６，６’−（１，１’−ビス−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン）（ポリマーＰ４）
【０３１６】
【化４９】
2017512855.tif 000078
【０３１７】
乾燥したマイクロウェーブバイアルに、２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（１０６．０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１１２．４ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、（Ε）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビス−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン（１５０．０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トルイル−ホスフィン（６．７ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルを真空排気し、窒素パージ（×３）した後、脱気したクロロベンゼン（３．４ｃｍ３）を添加する。溶液をさらに５分間脱気した後、１４０℃に２時間２０分加熱する。次いで、この溶液にトリブチル−フェニルスタンナン（０．０４ｃｍ３、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃で１時間撹拌した後、ブロモベンゼン（０．０３ｃｍ３、０．２７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃でさらに１時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、メタノールに加えて沈殿させ、濾過により回収し、メタノールで洗浄して黒色／緑色ポリマーを得る。粗ポリマーの精製は、アセトン、石油エーテル（４０−６０）、シクロヘキサン及びクロロホルムで順次ソックスレー抽出することにより行う。クロロホルム画分を減圧濃縮し、メタノールに加えて沈殿させ、固体を濾過により回収して、生成物を黒色固体（２２７ｍｇ、９７％）として得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝４１．９ｋｇ．ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝１５４．３ｋｇ．ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝３．６８．
実施例７
ポリマー（Ｐ５）は次のように製造した
ポリ−（Ｅ）−６，６’−（１，１’−ビス−（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ，１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン）−ｃｏ−２，５−（ビス−チオフェン）（ポリマーＰ５）
【０３１８】
【化５０】
2017512855.tif 000079
【０３１９】
乾燥したマイクロウェーブバイアルに、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（２９．３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビス（２−オクチル−ドデシル）−１Ｈ、１’Ｈ−［３，３’］ビ［ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−２，２’−ジオン（７８．１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トルイル−ホスフィン（３．５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルを真空排気し、窒素パージ（×３）した後、脱気したクロロベンゼン（３．５ｃｍ３）を添加する。溶液をさらに１０分間脱気した後、１４０℃に１時間２０分加熱する。次いで、この溶液にトリブチル−フェニルスタンナン（０．０２ｃｍ３、０．０７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃で１時間撹拌した後、ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１４０℃でさらに１時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、メタノールに加えて沈殿させ、濾過により回収し、メタノールで洗浄して、黒色／緑色ポリマーを得る。粗ポリマーの精製は、アセトン、石油エーテル（４０−６０）及びシクロヘキサンで順次ソックスレー抽出することにより行う。シクロヘキサン画分を減圧濃縮し、メタノールに加えて沈殿させ、固体を濾過により回収し、生成物を黒色固体（６５ｍｇ、９０％）として得る。ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝２９．６ｋｇ．ｍｏｌ−１，Ｍｗ＝１１１．６ｋｇ．ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝３．７７．
実施例８
【０３２０】
【化５１】
2017512855.tif 000080
【０３２１】
化合物（３）は次のように製造する
Ｎ−（２−エチルヘキシル）チオフェン−３−アミン
【０３２２】
【化５２】
2017512855.tif 000081
【０３２３】
３−ブロモチオフェン（１６．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、２−エチルヘキシル−１−アミン（２４．６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と、ヨウ化銅（Ｉ）（９５２ｍｇ、５ｍｍｏｌ）と、銅（３１７ｍｇ、５ｍｍｏｌ）と、三塩基性リン酸カリウム粉末（４２．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）とをジメチルアミノエタノール（１００ｃｍ３）に加えた混合物を９０℃に４８時間加熱する。反応を２０℃に冷却し、セライトプラグで濾過する。残渣を酢酸エチル（１００ｃｍ３）で洗浄する。濾液を濃縮し、シリカカラムクロマトグラフィー（勾配石油エーテル−ジクロロメタン、０〜１００％）を用いて精製し、生成物を黒色油状物として得る（１２．４ｇ、５９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．１８−７．１６（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），６．６５−６．６４（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），５．９６−５．９５（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６０（ｂｓ，１Ｈ），３．０２−３．００（ｄ，Ｊ＝６．０，２Ｈ），１．６０−１．５７（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．３２（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．
４−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−５，６−ジオン
【０３２４】
【化５３】
2017512855.tif 000082
【０３２５】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）チオフェン−３−アミン（１２．４ｇ、５９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｃｍ３）溶液を塩化オキサリル（６．５ｃｍ３、７７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８０ｃｍ３）溶液に０℃で滴下する。添加後、混合物を０℃で３０分間撹拌する。トリエチルアミン（２１ｃｍ３）のジクロロメタン（４０ｃｍ３）溶液を滴下した後、反応を２０℃に昇温させ、１７時間撹拌する。混合物を減圧濃縮し、シリカカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：ジクロロメタン、７：３）で精製し、生成物を橙色固体として得る（９．９ｇ、６３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０２−８．０１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７９−６．７７（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），３．５７−３．５５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．７７−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．２８（ｍ，８Ｈ），０．８７（ｍ，６Ｈ）．
３−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−５，６−ジオン
【０３２６】
【化５４】
2017512855.tif 000083
【０３２７】
４−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−５，６−ジオン（８．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（３．０ｇ、３６ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（１６０ｃｍ３）に懸濁した懸濁液に暗所、２０℃で、臭素（１．８５ｃｍ３、３６ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を４５℃で２０時間加熱する。反応混合物を２３℃に冷却し、ジクロロメタン（５００ｃｍ３）で希釈する。有機溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｃｍ３）で洗浄した後、飽和チオ亜硫酸ナトリウム水溶液（５００ｃｍ３）、最後に飽和食塩水（５００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧留去した。シリカカラムクロマトグラフィー（石油エーテル：ジクロロメタン、４：６）を用いて残渣を精製し、生成物を淡褐色固体として得る（６．８ｇ、６３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．９０（ｓ，１Ｈ），３．８４−３．８２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．９４−１．９１（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．２８（ｍ，８Ｈ），０．９１（ｍ，６Ｈ）．
（Ｅ）−３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’−ビチエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−５，５’−ジオン
【０３２８】
【化５５】
2017512855.tif 000084
【０３２９】
３−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロール−５，６−ジオン（２．５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｃｍ３）溶液に、ローソン試薬（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を添加する。反応を６５℃で１時間撹拌した後、２５℃に冷却する。溶媒を減圧留去する。シリカカラムクロマトグラフィー（石油エーテル：ジクロロメタン、１：１）を用いて残渣を精製し、生成物を暗色紫色固として得る（１．４８ｇ、６２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．４４（ｓ，２Ｈ），３．９３−３．９１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．００−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９３−０．９１（ｍ，１２Ｈ）．
（Ｅ）−３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ジヨード−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−５，５’−ジオン
【０３３０】
【化５６】
2017512855.tif 000085
【０３３１】
（Ｅ）−３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビチエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−５，５’−ジオン（１．５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２５ｃｍ３）及び酢酸（２５ｃｍ３）に溶解した溶液に、Ｎ−ヨードスクシンイミド（１．３ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を２５℃で１０時間撹拌した後、Ｎ−ヨードスクシンイミド（１．３ｇ、５．７ｍｍｏｌ）をさらに添加する。５時間後、反応混合物をジクロロメタン（５００ｃｍ３）で希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｃｍ３）で反応停止させる。有機溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｃｍ３）で洗浄した後、１０％チオ亜硫酸ナトリウム溶液（２００ｃｍ３）、最後に飽和食塩水（３００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧留去する。残渣を、シリカカラムクロマトグラフィー（石油エーテル：ジクロロメタン、１：１）を用いて精製し、生成物を赤色固体（０．８ｇ、３８％）として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．８３−３．８１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．８６−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．２７（ｍ，１６Ｈ），０．９３−０．８７（ｍ，１２Ｈ）．
（Ｅ）−３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビス−トリメチルシラニルエチニル−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−５，５’−ジオン
【０３３２】
【化５７】
2017512855.tif 000086
【０３３３】
（Ｅ）−３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ジヨード−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−５，５’−ジオン（０．４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）と、トリメチルアミン（１０ｃｍ３）と、トリメチルシリルアセチレン（０．１ｃｍ３、０．９ｍｍｏｌ）と、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（３０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）との混合物を３５℃で１５分間撹拌する。ヨウ化銅（１５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を５０℃で５６時間
撹拌する。溶媒を減圧留去する。シリカカラムクロマトグラフィー（石油エーテル：ジクロロメタン、２：３）を用いて残渣を精製し、生成物を淡橙色固体として得る（０．３ｇ、８４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．８３−３．８１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．９１−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２０（ｍ，１６Ｈ），０．９２−０．８５（ｍ，１２Ｈ），０．３（ｓ，１８Ｈ）．
（Ｅ）−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−３，３’−ビス−メチルスルファニル−２，２’−ビス−トリメチルシラニルエチニル−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−５，５’−ジオン
【０３３４】
【化５８】
2017512855.tif 000087
【０３３５】
（Ｅ）−３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビス−トリメチルシラニルエチニル−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−５，５’−ジオン（１当量）とアセトニトリルとの混合物に−１０℃で、ナトリウムチオメトキシド（２．３当量）を添加する。氷浴を取り除き、反応混合物を２５℃に昇温させ、１７時間撹拌する。溶媒を減圧留去する。シリカカラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製し、生成物を得る。
（Ｅ）−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［３，７−ジチア−４−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンイリデン］−５，５’−ジオン
【０３３６】
【化５９】
2017512855.tif 000088
【０３３７】
ヨウ素のジクロロメタン溶液に２５℃で、（Ｅ）−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−３，３’−ビス−メチルスルファニル−２，２’−ビス−トリメチルシラニルエチニル−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］ピロリリデン］−５，５’−ジオンを少量ずつ２０分かけて添加する。反応混合物を３時間撹拌し、溶媒を減圧留
去する。再結晶法を用いて残渣を精製する。
（Ｅ）−２，２’−ジブロモ−４，４’−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［３，７−ジチア−４−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンイリデン］−５，５’−ジオン
【０３３８】
【化６０】
2017512855.tif 000089
【０３３９】
（Ｅ）−４，４’−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，４’Ｈ−［６，６’］ビ［３，７−ジチア−４−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンイリデン］−５，５’−ジオン（１当量）のクロロホルム溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．１当量）を添加する。反応混合物を２５℃で１０時間撹拌した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．１当量）をさらに添加する。５時間後、溶媒を減圧留去する。シリカカラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製する。
実施例９−ポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ４及びＰ５のＢＨＪ  ＯＰＶデバイス
ゼンカテック（Ｚｅｎｃａｔｅｃ）から購入したＩＴＯガラス基板（１３Ω／□）上にＯＰＤデバイスを製造した。慣用的なフォトリソグラフィー法で基板を処理してボトム電極（アノード）を形成した後、通常の溶媒（アセトン、ＩＰＡ、ＤＩ水）を用いて超音波浴中で清浄化した。ポリ（スチレンスルホン酸）をドープした導電性ポリマーであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）［クレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＶＰＡＩ  ４０８３（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｓｔａｒｃｋ））］を１：１の比でＤＩ水と混合した。この溶液を２０分間超音波処理して、適切な混合を確実にし、０．２μｍフィルタを用いて濾過した後、厚み２０ｎｍにスピンコートした。スピンコート法を行う前に基板をＵＶ−オゾン処理し、良好な濡れ性を確保した。次いで、皮膜を不活性雰囲気中、１３０℃で３０分間アニールした。
【０３４０】
光活性材料溶液を表１に記載の濃度と成分比で調製し、終夜撹拌した。薄膜を不活性雰囲気中でスピンコート又はブレードコートし、表面粗さ計（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した場合、厚み１００〜２００ｎｍを達成した。その後、短時間乾燥し、確実に余分な溶媒を除去した。典型的には、スピンコートした皮膜を２３℃で１０分間乾燥させた。ブレードコートした皮膜はホットプレート上で７０℃で３分間乾燥させた。デバイス製造の最後の工程として、シャドーマスクを通してカルシウム（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードを加熱蒸着し、セルを形成した。
【０３４１】
試料の測定は、Ｓｉ基準セルを用いて１ｓｕｎに較正したニューポート株式会社（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｌｔｄ）製のソーラーシュミレーター（Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（ｍｏｄｅｌ  ９１１６０）を光源として用いて２３℃で行った。ポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ４及びＰ５のデバイス性能を表１に記載する。
【０３４２】
【表１】
2017512855.tif 000090
【０３４３】
実施例１０−Ｐ５のトランジスタ製造及び測定
ガラス基板上にトップゲート型薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を製造し、フォトリソグラフィー法でＡｕソース−ドレイン電極を形成した。上部に有機半導体のジクロロベンゼン溶液７ｍｇ／ｃｍ３をスピンコートした（皮膜の最適なアニールは１００℃、１５０℃又は２００℃で１〜５分間行う）後、フルオロポリマー誘電材料（独国、メルク（Ｍｅｒｃｋ）製のリシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ１３９）をスピンコートした。最後に、フォトリソグラフィー法で形成したＡｕゲート電極を蒸着した。トランジスタデバイスの電気的特性評価は、周囲空気雰囲気中でコンピュータ制御されたアジレント４１５５Ｃセミコンダクターパラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて行った。化合物の飽和領域における電荷キャリア移動度（μｓａｔ）を算出した。式（１）を用いて、飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖｏ））における電界効果移動度を算出した：
【０３４４】
【数１】
2017512855.tif 000091
【０３４５】
式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁層の静電容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｏはターンオン電圧、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である。ターンオン電圧（Ｖｏ）は、ソース−ドレイン電流の立ち上がりとして測定した。
【０３４６】
トップゲート型ＯＦＥＴ中のポリマーＰ５の移動度（μｓａｔ）は、０．０９ｃｍ２／Ｖｓである。
【図１】
2017512855.tif 000107
【国際調査報告】
2017512855.tif 000108
2017512855.tif 000109
2017512855.tif 000110