(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールとポリイソシアネート化合物を水、触媒、および式１ａで表される含フッ素化合物の存在下で反応させることを特徴とする硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【化１】
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ・［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ    式１ａ
（式１ａ中、Ｒｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基、ｋ、ｍはそれぞれ独立に、１〜９９の整数であり、ｋ＋ｍは２〜１００である。）
【請求項２】
式１ａにおけるＲｆが、炭素数１〜２２のポリフルオロアルキル基と直鎖または分岐アルキレン基から成り立っている請求項１に記載の硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
発泡剤として水のみを使用する、請求項１に記載の硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
含フッ素化合物の使用量がポリオールとポリイソシアネート化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
水の使用量がポリオール１００質量部に対して４〜１６質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関し、主たる発泡剤として水を使用する独立気泡の硬質発泡合成樹脂の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤や触媒等の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造することは広く行われている。得られる硬質発泡合成樹脂としては硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。
硬質発泡合成樹脂の独立気泡の発泡体の気泡は一つ一つの気泡が密閉されており、ハロゲン化炭化水素などの熱伝導率の低い発泡剤を封入させることができ、優れた断熱性能を有する。
発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られているが、主には塩素化フッ素化炭化水素の１種であるＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されている。
【０００３】
発泡剤として使用された塩素化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に漏出し、オゾン層破壊の原因になると考えられるため、その代替案として発泡剤として水を多く使用することが提案されている。
水は従来から硬質ポリウレタンフォームにおいては重要な副発泡剤として使用されているが、硬質ポリウレタンフォームの主発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂを置き換えうるだけの高い比率で使用することは困難であった。その理由として、水を多く使用した独立気泡の硬質発泡合成樹脂は、生成した炭酸ガスの気泡膜透過速度が大きいため、長期間放置するとセル内部が大気圧に対して負圧になり、徐々に収縮し、変形するという問題がある。この現象は、特に高温高湿条件下では顕著に現れる。これらの対策としてセル膜を破るいわゆる連通型硬質発泡合成樹脂があるが断熱性が劣り、断熱材に適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主たる発泡剤として水を使用して、寸法変化が小さく、とりわけ高温高湿条件下での寸法変化が小さい硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題を解決するためになされたものであり、特定の含フッ素化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、硬質発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールとポリイソシアネート化合物を水、触媒、および式１ａで表される含フッ素化合物の存在下で反応させることを特徴とする硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【０００６】
【化２】
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ・［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ    式１ａ
（式１ａ中、Ｒｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基、ｋ、ｍはそれぞれ独立に、１〜９９の整数であり、ｋ＋ｍは２〜１００である。）
【０００７】
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、式１ａにおけるＲｆが、炭素数１〜２２のポリフルオロアルキル基と直鎖または分岐アルキレン基から成り立っている硬質発泡ポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、発泡剤として水のみを使用する、硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、含フッ素化合物の使用量がポリオールとポリイソシアネート化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、水の使用量がポリオール１００質量部に対して４〜１６質量部である、硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオールとしては特に制限はなく、硬質ポリウレタン発泡合成樹脂の原料として通常使用されるものが使用できる。水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトールや蔗糖などの２価〜８価の活性水素含有化合物を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１種類以上反応させたポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエステルポリオール等も任意に使用できる。ポリオールは１種を使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。
ポリオールの水酸基価は、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。芳香族系のポリイソシアネートおよびその変性体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネートやそれらのウレタン変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等がある。ポリイソシアネート化合物は１種を使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。
ポリオールに対するポリイソシアネート化合物の使用量を、ポリオールおよび水などの活性水素化合物の合計活性水素基の数を１００として、対するイソシアネート基の数（イソシアネート指数）で表した場合、イソシアネート指数は好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは８０〜２００、特に好ましくは９０〜１５０である。
【００１２】
含フッ素化合物は式１ａで示される。Ｒｆは炭素数２〜２７の含フッ素有機基である。含フッ素有機基としては、炭素数２〜２７のポリフルオロアルキル基または該ポリフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基（以下、これらの基をＲｆ０と記す）が好ましい。Ｒｆ０基としては炭素数２〜２７のポリフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
Ｒｆ０基は酸素原子または窒素原子を有していてもよい炭素数１〜２２のポリフルオロアルキル基（以下、ＲｆＢ基と記す）（Ｂ部分）と直鎖または分岐アルキレン基（Ｃ部分）から成り立っている。ＲｆＢ基はアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基または該基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基であり、前者が好ましい。ＲｆＢ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に４〜１６が好ましく、とりわけ６〜１４が好ましい。ＲｆＢ基中のフッ素原子の数は、（ＲｆＢ基のフッ素原子数）／（ＲｆＢ基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子）×１００（％）で表現する場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ＲｆＢ基は、直鎖構造または分岐構造が好ましく、特に直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖であり、かつ、ＲｆＢ基の末端部分に存在しているのが好ましい。
【００１４】
ＲｆＢ基はパーフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素結合間に酸素原子または窒素原子を含む基（以下、これらをＲＦＢ基と記す）が好ましい。ＲｆＢ基はパーフルオロアルキル基が好ましい。また、直鎖構造のものが好ましい。ＲＦＢ基は水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基である。ＲＦＢ基の炭素数は１〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。ＲＦＢ基は、Ｆ（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜１６の整数）で表される直鎖構造の基が好ましい。ｍは４〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。
直鎖構造のＲＦＢ基はＣ２Ｆ５Ｉのテトラフルオロエチレンによるテロマー化で得られる。また分岐構造のＲＦＢ基はテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有モノマーをＫＦ、ＣｓＦ等の触媒でオリゴマー化することで得られる。酸素原子を含むＲＦＢ基はヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環重合などにより得られる。
含フッ素化合物は、ＲｆＢ基の炭素数が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。特に、ＲｆＢ基の炭素数が６〜１４の含フッ素化合物を主成分とし、ＲｆＢ基の平均炭素数が８〜１０である混合物が好ましい。
【００１５】
Ｒｆ０基におけるＣ部分は、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基である。Ｃ部分の炭素数は、２、３または４が好ましく、特に３または４が好ましい。Ｃ部分は炭素数３のアルキレン基であるのがもっとも好ましい。Ｃ部分が炭素数３のアルキレン基である場合の含フッ素化合物は、化学的な安定性および耐熱性に優れた化合物である。
Ｃ部分としてはたとえば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基［−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］、ブチレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−］等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
式１ａ中の記号は、以下の意味を示し、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）と［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］の連なり方は順序を問わず、ブロックであってもランダムであってもよい。ブロックであるのが好ましい。
Ｒｆ：上記と同じ意味である。
ｋ、ｍ：それぞれ独立に、１〜９９の整数であり、ｋ＋ｍは２〜１００である。
【００２３】
ｋ、ｍはそれぞれ独立に、１〜３０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。ｋ＋ｍは２〜６０が好ましく、４〜２０が特に好ましい。またｋ≧ｍが好ましい。
【００２４】
含フッ素化合物（式１ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられるがこれらに限定されない。ただし、下記化合物において、ＲｆＢ基に該当する部分は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。また、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の連なり方はブロックであってもランダムであってもよい。（Ｃ３Ｈ６Ｏ）部分は、オキシプロピレン基を示し、［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］であることを示す。
【００２５】
本発明における含フッ素化合物は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【化６】
Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０Ｈ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、
Ｃ８Ｆ１７Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０Ｈ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、
Ｃ８Ｆ１７Ｃ４Ｈ８Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０Ｈ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ４Ｈ８Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ。
【００２６】
本発明の含フッ素化合物は、式２で表される含フッ素ヒドロキシ化合物に、環状エーテルを開環付加反応させて合成するのが好ましい。
【化７】
Ｒｆ−ＯＨ・・・式２
（式２中、Ｒｆは、式１ａにおける意味と同じである。）
【００２７】
たとえば、式２のＲｆ中のＲｆＢ基がＲＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が１である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物（ＲＦＢＣＨ２ＯＨ）の合成方法としては、前記テロマー化で得たパーフルオロアルキルヨウ素（ＲＦＢＩ）にエチレンを付加しアルカリ処理してパーフルオロアルキルエチレン（ＲＦＢＣＨ＝ＣＨ２）とし、つぎにパーフルオロアルキルエチレンを酸化してパーフルオロアルカンカルボン酸（ＲＦＢＣＯＯＨ）とし、さらにパーフルオロアルカンカルボン酸をＮａＢＨ４などで還元して得る方法が挙げられる。
【００２８】
式２のＲｆ中のＲｆＢ基がＲＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が２である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［ＲＦＢ（ＣＨ２）２ＯＨ］の合成方法としては、上記ＲＦＢＩにエチレンを挿入してＲＦＢ（ＣＨ２）２Ｉとした後、末端ヨウ素原子を水酸基と置換する方法が挙げられる。
式２のＲｆ中のＲｆＢ基がＲＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が３である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［ＲＦＢ（ＣＨ２）３ＯＨ］の合成方法としては、上記ＲＦＢＩにアリルアルコールを付加してＲＦＢＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨとしたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素原子に置換する方法が挙げられる。
式２のＲｆ中のＲｆＢ基がＲＦＢ基であり、Ｃ部分の炭素数が４ある場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［ＲＦＢ（ＣＨ２）４ＯＨ］の合成方法としては、上記ＲＦＢＩに３−ブテン−１−オールを付加して［ＲＦＢＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）２ＯＨ］としたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素原子に置換して得る方法が挙げられる。
【００２９】
また、Ｃ部分の炭素数が４である場合の含フッ素ヒドロキシ化合物［ＲＦＢ（ＣＨ２）４ＯＨ］の異性体である、ＲｆＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ３の合成方法としては、上記ＲＦＢＣＨ＝ＣＨ２を、多量のエタノール溶媒中で所定のラジカル開始剤を加えて加熱しながら撹拌し、ラジカル付加反応にてエタノールを付加して得る方法などが挙げられる。Ｃ部分の炭素数が５である場合のＲＦＢ（ＣＨ２）５ＯＨの合成方法としては、ＲＦＢＩに４−ペンテン−１−オールを付加して［ＲＦＢＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）３ＯＨ］としたのち、ヨウ素原子を還元剤で水素に置換する方法などが挙げられる。
【００３０】
つぎに、上記の方法で得た含フッ素ヒドロキシ化合物（式２）に、環状エーテルを開環付加反応させる。環状エーテルを２種以上開環付加反応させる場合には、それらを混合して反応させてもよく、順次反応させてもよい。環状エーテルは１種のみを用いる場合、２種以上を用いる場合とも、一括で仕込んでもよく、徐々に反応系に加えてもよい。
含フッ素ヒドロキシ化合物（式２）の仕込量は、環状エーテル化合物の付加量によって異なるが、反応器の撹拌条件等を考慮し、反応器の内容量の１／１０以上を仕込むのが好ましい。特に容積効率を考えると、環状エーテルを付加した後に容積率で８０〜９５％になっていることが望ましい。
【００３１】
開環付加反応は、触媒の存在下に実施するのが好ましい。触媒としては、アルカリ金属触媒、酸触媒、金属錯体触媒が好ましく、特に、酸触媒、金属錯体触媒が好ましい。アルカリ金属触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮａＢＨ４／ＮａＩ／Ｉ２からなる三元触媒等が挙げられ、酸触媒としては、ＢＦ３が挙げられ、金属錯体触媒としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび／またはアルコール錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体が挙げられる。
【００３２】
開環付加反応は、強アルカリ条件下で実施すると、Ｒｆ部分でＨＦが脱離する副反応が起こる場合があるので、アルカリ金属触媒を用いる場合には、温和なアルカリ触媒であるＮａＢＨ４／ＮａＩ／Ｉ２からなる三元触媒を用いるのが好ましい。また、酸触媒を用いる場合には、触媒の酸性が強すぎると、Ｒｆ部分でＨＦが脱離する副反応が起こる場合があるので、この脱ＨＦ反応を抑えるために、必要に応じて希釈溶媒を用いるのが好ましい。希釈溶媒としては、グライム、ジグライム、トリグライム、およびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒を例示できる。
環状エーテルの開環付加反応の反応温度は、−２０〜１８０℃が好ましく、特に０〜１３０℃が好ましい。希釈溶媒を用いる場合で、該希釈溶媒が低沸点の希釈溶媒である場合には、内部の圧力の上昇を考慮して、（溶媒の沸点＋２０℃）よりも低い温度で反応させるのが好ましい。
【００３５】
上記の種々の反応で得た含フッ素化合物（式１ａ）は、必要に応じて、硫酸、リン酸等を用いた酸処理や、合成珪酸マグネシウム、活性白土、活性炭等を用いた吸着処理等により精製して高純度としておくのが好ましい。
【００３６】
含フッ素化合物の添加量は、ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．４質量部が特に好ましい。
【００３７】
本発明においては水が主たる発泡剤である。水の使用量は、ポリオール１００質量部に対して４〜１６質量部が好ましく、特に６〜１２質量部が好ましい。また、本発明においては水を単独の発泡剤として使用することがさらに好ましい。ただし、目的に応じて補助的な発泡剤として従来の低沸点ハロゲン化炭化水素を併用することもできる。
【００３８】
低沸点ハロゲン化炭化水素としては、特に限定はしないが、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）およびその異性体、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）およびその異性体、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素が挙げられる。その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まない低沸点ハロゲン化炭化水素が発泡剤として併用できる。発泡剤としてハロゲン化炭化水素を使用することは、前述の環境問題を考えると好ましくないが、本発明の技術によって、発泡合成樹脂の性能を落とすことなく、水の使用部数を増やして、ハロゲン化炭化水素の使用量を大幅に削減することができる。
【００３９】
発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素を併用する場合は、低沸点ハロゲン化炭化水素の使用割合は、水１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましい。
その他にもブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素、空気や窒素等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。発泡剤として不活性ガスを併用する場合は、不活性ガスの使用割合は、水１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましい。
【００４０】
本発明における触媒は、通常使用されるウレタン反応促進触媒が使用できる。通常使用されるウレタン反応促進触媒としては、有機スズ化合物等の金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン触媒が挙げられる。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒等も目的に応じて使用する事ができる。触媒の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４１】
さらに、本発明においては、良好な気泡を形成するための整泡剤を使用することが好ましい。整泡剤としては、シリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。その他、任意に使用できる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。難燃剤は、通常使用されるウレタン用難燃剤であればよく、その配合量はポリオール１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましい。
本発明の反応温度条件は特に制限ないが、原料の温度としては、通常０〜５０℃の範囲が好ましく、１５〜４０℃の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明により、発泡剤として水を使用して硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、長期の寸法安定性に優れ、また特に高温高湿時においても寸法安定性の優れた独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂を容易に得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、部は質量部の意味である。
【００４４】
（実施例１〜５）
表１に示す部数のポリイソシアネート化合物とポリオールの組み合わせに、表１に示す部数の含有フッ素化合物、水、汎用シリコーン整泡剤、難燃剤およびアミン触媒を液温２０℃で混合し、４０℃に加熱された４００×４００×５０ｍｍのアルミニウム製の金型へオーバーオール密度３６〜３９ｋｇ／ｍ３になるよう投入反応させた。イソシアネート基：活性水素基＝１．１：１（イソシアネート指数１１０）であった。
得られたポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）、圧縮強度（ＭＰａ）、寸法安定性結果および独立気泡率を表１に示した。
【００４５】
なお、物性の測定方法は以下の方法により行った。
（１）圧縮強度の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７２２０に準じて行った。
（２）寸法安定性の測定方法
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて行った。
なお、圧縮強度および寸法安定性におけるＸ、Ｙは横方向を意味し、Ｔは厚み方向を意味する。
（３）独立気泡率の測定方法
樹脂体積および独立気泡体積を気相置換法で測定する高精度自動体積計（エステック社  ＶＭ−１００）を使用して測定した。
【００４６】
【表１】
0004106994.tif 000002
【００４７】
注）表１中のポリイソシアネート化合物とその他の略号は以下のものを示す。
ポリメリックＭＤＩ：日本ポリウレタン工業社製、ＭＲ−２００、イソシアネート基含有割合３１質量％
ポリオールＡ：蔗糖／グリセリンの混合物を開始剤としてプロピレンオキシドを付加し水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇにしたもの。
ポリオールＢ：ソルビトールを開始剤としてプロピレンオキシドを付加し水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇにしたもの。
ポリオールＣ：トルエンジアミン（ＴＤＡ）を開始剤としてプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加し水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇにしたもの。
【００４８】
含フッ素化合物Ｆ１：炭素数１２の含フッ素化合物Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨに複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒）を用いてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比３０対７０の混合物を開環付加重合させ平均分子量８００としたもの（式１ａにおいて、ｋ＋ｍ＝約６．５の化合物に相当する）
含フッ素化合物Ｆ２：炭素数１２の含フッ素化合物Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨに複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒）を用いてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比３０対７０の混合物を開環付加重合させ平均分子量１０００としたもの（式１ａにおいて、ｋ＋ｍ＝約１１の化合物に相当する）
含フッ素化合物Ｆ３：炭素数１２の含フッ素化合物Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨに複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒）を用いてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比５０対５０の混合物を開環付加重合させ平均分子量１０００としたもの（式１ａにおいて、ｋ＋ｍ＝約１０の化合物に相当する）
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
整泡剤：シリコーン整泡剤、日本ユニカー社製、ＳＺ−１６４６
触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ
【００４９】
（比較例１〜３）
表２に示す部数のポリイソシアネート化合物とポリオールの組み合わせに、含フッ素化合物を添加せず、水、シリコーン整泡剤、難燃剤およびアミン触媒を液温２０℃で混合し、４０℃に加熱された４００×４００×５０ｍｍのアルミニウム製の金型へオーバーオール密度３６〜３９ｋｇ／ｍ３になるよう投入発泡させた。イソシアネート基：活性水素基＝１．１：１（イソシアネート指数１１０）であった。
得られたポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）、圧縮強度（ＭＰａ）、寸法安定性結果および独立気泡率を表２に示した。
【００５０】
【表２】
0004106994.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、発泡剤として水を使用して硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、寸法安定性の優れた、特に高温高湿時においても寸法安定性の優れた独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂を容易に得ることができる。