(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用条件において過酸化水素を生じさせることができ、アミノアルコールオキシダーゼ活性を有する酵素としてのコリンオキシダーゼおよび前記酵素の基質としてのコリンを含む酵素漂白系と、合成界面活性剤、有機および／もしくは無機ビルダー、漂白活性剤および／または漂白触媒を含んでなる群から選ばれる少なくとも１種の成分とを含んでなることを特徴とする洗浄剤。
【請求項２】
３０Ｕ／ｇ〜２００００Ｕ／ｇのオキシダーゼ活性を有することを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
３００ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌの範囲の嵩密度を有する易流動性の粒状物の形態で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
ペースト状または液状の形態で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項５】
非水性液体または非水性ペーストの形態で存在することを特徴とする請求項４に記載の洗浄剤。
【請求項６】
水性液体または水性ペーストの形態で存在しており、気密性の封止容器の中に貯蔵され、使用する直前または洗浄プロセスの間に取り出されることを特徴とする請求項４に記載の洗浄剤。
【請求項７】
請求項１に記載の酵素漂白系を、水の不存在下または室温においてはその酵素漂白系の酵素および／もしくは基質に対して不透過性であるが、使用条件ではその酵素および／もしくは基質に対して透過性となる物質の中に封入することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄剤を使用する方法。
【請求項９】
使用条件において過酸化水素を生じさせることができ、アミノアルコールオキシダーゼ活性を有する酵素としてのコリンオキシダーゼおよび前記酵素の基質としてのコリンを含む酵素漂白系と、合成界面活性剤、有機および／もしくは無機ビルダー、漂白活性剤および／または漂白触媒を含んでなる群から選ばれる少なくとも１種の成分とを含んでなることを特徴とする漂白剤。
【請求項１０】
洗浄条件下における繊維製品の汚れを漂白するために請求項９に記載の漂白剤を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、典型的な成分に加えて、アミノアルコールオキシダーゼまたはＤ−アミノ酸オキシダーゼおよびこのオキシダーゼの基質を含む漂白または洗浄剤に関する。
今日の強力（heavy-duty）な洗浄剤および漂白洗浄助剤、いわゆる漂白剤は、酸素系の酸化剤、特に、過酸、過酸塩、過酸化水素または使用する水性条件において過酸化水素を生じさせる物質を通常含有する。過酸化水素はそれ自体の漂白作用があまり十分なものではないと認められる場合も少なくないので、水中において過酸化水素を生じさせる過化合物および、過加水分解（perhydrolysis）条件において過酸を生じさせる漂白活性剤の漂白系が一般に用いられている。そのような漂白系の最も一般的な例として、アルカリ金属過ホウ酸およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミンの組合せが広く用いられている。この漂白系を改良することにより向上させようとする試みは続けられてきている。例えば、国際特許出願ＷＯ８９／０９８１３には、漂白活性剤として、ペルオキシダーゼ酵素、即ち、過酸化水素と有機または無機物質との反応を触媒する酵素を用いることが提案されている。
過酸化水素の無機前駆物質、例えば、パーボレート、パーカーボネート、パーホスフェートおよびパーシリケートなどの他に、酸素、例えば大気中の酸素から過酸化水素を生じさせることができる酵素系を用いることも時には提案されている。そのような酵素は、通常はオキシダーゼと称されており、それらの基剤によって分類される。オキシダーゼは、ＥＣ１クラス（国際生化学連合酵素委員会（Enzyme Commission）の分類）の酸化還元酵素であって、一般にフラビン依存性であり、酸化された形態において基質を酸化させることができる。これによって得られる還元された形態の酵素は、水性系の中で分子酸素によって再酸化され、もう１つの生成物として過酸化水素が生成する。そのような酵素およびそれらの基質の例としては、酵素の名称を単に挙げると、フェノールオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ、キサンチンオキシダーゼ、ウレートオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼおよびグルコースオキシダーゼなどがある。
ドイツ国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ１９１８７２９には、界面活性剤の他に、０．５重量％〜１０重量％のグルコースオキシダーゼおよび５重量％〜３０重量％のグルコースまたはデンプンを含有する洗浄剤が記載されている。後者の場合には、０．５重量％〜１０重量％のアミログルコシダーゼが更に存在するとされている。ドイツ国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ２０６４１４６には、１重量％〜５０重量％の水溶性界面活性剤および０．０１重量％〜２重量％のリポキシダーゼを含有する洗浄剤が開示されている。リポキシダーゼの基質としてポリ不飽和脂肪酸が存在することが好ましい。ドイツ国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ２５５７６２３には、界面活性剤およびビルダーに加えて、０．３重量％〜１０重量％のウレートオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼまたはＣ1-3アルコールオキシダーゼならびに３重量％〜３０重量％の尿酸、ガラクトースまたはＣ1-3アルコールおよび／もしくは対応するケトアルコールを含む洗浄剤が記載されている。欧州特許ＥＰ００７２０９８は、Ｃ1-4アルコールオキシダーゼおよびＣ1-4アルコールを含有する液体漂白剤に関するものである。欧州特許出願ＥＰ０６０３９３１には、Ｃｕ2+および／またはＡｇ+イオンを添加することによって、液体洗浄剤中のグルコースオキシダーゼ／グルコース系を安定化させること、ならびに漂白触媒、特に、金属ポルフィン、金属ポルフィリン、金属フタロシアニンおよび／もしくはヘミンを存在させることによって、酵素的に生成する過酸化水素の漂白作用を向上させることが提案されている。国際特許出願ＷＯ９５／０７９７２でも同様の目的が続いており、これには過酸化水素を生じさせる酵素系および漂白作用を触媒するＭｎまたはＦｅの配位錯体を含有する漂白剤が記載されている。国際特許出願ＷＯ９４／２５５７４には、微生物のTrichoderma harzianumの特定種のＬ−アミノ酸オキシダーゼおよびこのオキシダーゼを含有する洗浄剤が開示されている。
本発明が解決しようとする課題は、洗浄条件において酵素的に生成する過酸化水素の向上した作用を有する漂白製剤を提供することにあった。
驚くべきことに、アミノアルコールオキシダーゼまたはＤ−アミノ酸オキシダーゼを用いることによってその場で（in situ）過酸化水素を生じさせる場合、典型的な活性化剤が存在しなくても、典型的な洗浄、漂白および清浄化液中で酵素的に生成する過酸化水素の漂白作用を著しく向上させることができるということが見出された。
従って、本発明は、使用条件において過酸化水素を生じさせることができる酵素漂白系、ならびに、場合によって、合成界面活性剤、有機および／もしくは無機ビルダーおよび漂白剤もしくは洗浄剤の他の典型的な成分を含有する漂白／洗浄剤であって、漂白系が、アミノアルコールオキシダーゼまたはＤ−アミノ酸オキシダーゼ活性を有する酵素およびその酵素の基質を含むことを特徴とする漂白／洗浄剤に関する。
本発明は、洗浄条件において、繊維製品のしみまたは変色を漂白するために、アミノアルコールオキシダーゼまたはＤ−アミノ酸オキシダーゼ活性を有する酵素およびそのような酵素の基質を含む漂白系を使用することにも関する。
本発明は、洗浄または濯ぎ条件において、染色されている繊維製品と染色されていない繊維製品または異なる色の繊維製品とを接触させる場合に、染色されている繊維製品から染色されていない繊維製品または異なる色の繊維製品への染料の移行（色移り）を低減させるために、アミノアルコールオキシダーゼまたはＤ−アミノ酸オキシダーゼ活性を有する酵素およびその酵素の基質の系を用いることにも関する。
アミノアルコールオキシダーゼは、アミノアルコールの第１級アルコール官能基の対応する酸官能基への酸素による酸化を触媒し、過酸化水素を生じさせる。これらを使用する場合、アミノアルコールオキシダーゼの基質として、第１級アルコール官能基を有するアミノアルコール存在することが重要である。本発明の目的に好ましいアミノアルコールオキシダーゼにはコリンオキシダーゼ（ＥＣ１．１．３．１７）があり、これは好ましくはハロゲン化物として存在する基質コリンと共に用いられる。Ｄ−アミノ酸オキシダーゼ（ＥＣ１．４．３．３）は、次のような反応を触媒する：
Ｄ−アミノ酸＋Ｈ2Ｏ＋Ｏ2→α-ケト酸＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ2
本発明において、Ｄ−アミノ酸オキシダーゼに対して好ましい基質としては、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｄ−アルギニン、Ｄ−アスパラギン、Ｄ−アスパラギン酸、Ｄ−システイン、Ｄ−グルタミン、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−ヒスチジン、Ｄ−イソロイシン、Ｄ−ロイシン、Ｄ−リシン、Ｄ−メチオニン、Ｄ−フェニルアラニン、Ｄ−プロリン、Ｄ−セリン、Ｄ−トレオニン、Ｄ−トリプトファン、Ｄ−チロシンおよびＤ−バリンなどがあり、これらは個々に用いても混合物の形態で用いてもよく、エナンチオマーを伴わずに、またはそれらのＬ−エナンチオマーとの混合物で用いることができる。本発明においては、Ｄ−アラニンを用いることが特に好ましい。
本発明の漂白剤／洗浄剤に用いるのに好適なオキシダーゼは、微生物またはより高等な動物の器官から得られる酵素であって、約ｐＨ６〜ｐＨ９．５のほぼ中性ないし弱アルカリ性の範囲の最適ｐＨ値を有することが好ましい。酵素の活性は、通常、Ｕ／ｇで表され、１Ｕの単位は、ｐＨ７および２５℃にて、１分間で基質１マイクロモルを反応させる酵素活性の量に相当する。従って、１Ｕは１／６０μkatalに相当する。例えば、alcaligenes種またはArthrobactor globiformisによって生成するコリンオキシダーゼを、アミノアルコールオキシダーゼとして使用することが好ましい。例えば、豚の腎臓などから得られる標準的な活性のＤ−アミノ酸オキシダーゼは市販されており、コリンオキシダーゼと同様に、例えばSigma社から入手することができる。本発明の漂白／洗浄剤中において、全体としての漂白組成物／洗浄剤が３０Ｕ／ｇ〜２００００Ｕ／ｇ、特に、６０Ｕ／ｇ〜１５０００Ｕ／ｇのオキシダーゼ活性を有するような量でオキシダーゼを使用することが好ましい。上述するような範囲のオキシダーゼ活性を有する漂白／洗浄剤系は、標準的なヨーロッパの機械洗浄プロセスのために十分に迅速に過酸化水素を放出する。本発明において用いるＤ−アミノ酸オキシダーゼまたはアミノアルコールオキシダーゼを有する酵素は、洗浄条件下でグルコースオキシダーゼよりも非常に高い活性を有する。
本発明の漂白／洗浄剤中に存在する酵素の基質の量は、所望する漂白作用を得るために必要な過酸化水素の量によって求められる。その目安として、反応する基質１モルに対して、１モルの過酸化水素を放出する酵素／基質系中において、約０．０５重量％〜０．６重量％の基質が洗浄または漂白液中に存在すると、一般に良好な漂白作用を得るのに充分であると表現することができる。
過酸化水素は、この化合物を分解する酵素が存在すると、汚れが付着した繊維製品に対して向上した漂白作用を有するという国際特許出願ＷＯ８９／０９８１３において報告された知見とは対照的に、本発明の漂白／洗浄剤中において、ペルオキシダーゼまたはカタラーゼと、オキシダーゼ活性を有する酵素およびこの酵素の基質の漂白系とが同時に存在すると、酵素的に得られる過酸化水素の漂白作用に有害であるということを、出願人は見出した。従って、例えば、コストの理由から、オキシダーゼ以外に、カタラーゼおよび／またはペルオキシダーゼ（生成する微生物からオキシダーゼと共にしばしば得られる）をも含む酵素製剤を使用することを意図する場合、本発明の漂白／洗浄剤に、これらの過酸化水素分解酵素に対する阻害剤を加えることが好ましい。ヒドロキシルアンモニウム塩、特に、例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウムは、この点に関して特に有効であるということが見出されている。
基本的に、本発明の漂白／洗浄剤（洗剤又は清浄化剤）は、所望する形態、例えば、水性液体もしくは非水性液体の漂白／洗浄剤、多少粘性を有する水性もしくは非水性ペースト、粒状のパウダーまたはスティック状もしくは塊状の形態として調製することができ、そのような製剤を製造するためには関連する従来技術の既知の方法が適する。好ましい態様の１つでは、漂白／洗浄剤は、易流動性の粒状生成物、例えば、３００ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌ、特に５００ｇ／ｌ〜９００ｇ／ｌの範囲の嵩密度を有するパウダーの形態で存在する。そのような粒状生成物において、オキシダーゼは、不活性担体物質、例えば、酵素の基質ではない担体物質に吸着させて、シェル（殻）形成物質に封入して、または無機および／もしくは有機担体物質と共に標準的な粒状物の形態で使用することが好ましい。そのような酵素粒状物は、他の酵素について知られている方法によって、例えば、ドイツ国特許１６１７２３２、ドイツ国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ２０３２７６６およびＤＥ−ＯＳ４０４１７５２、または欧州特許出願ＥＰ０１６８５２６、ＥＰ０１７０３６０、ＥＰ０２７０６０８、もしくはＥＰ０３０４３３１などの記載に従って製造することができる。特に、プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、ヘミセルラーゼおよびセルラーゼなどを含む他の典型的な洗浄剤酵素をオキシダーゼに加えて使用する場合、それらは別々の粒状物の形態で適用することもできるし、または例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ４４２２４３３もしくはＤＥ４４２２６０９、または国際特許出願ＷＯ９０／０９４４０もしくはＷＯ９０／０９４２８およびこれらの文献中において引用されている従来技術の文献に記載されているような多酵素（multi-enzyme）粒状物の形態でオキシダーゼと共に用いることもできる。
本発明のパウダー形態の漂白／洗浄剤を用いる場合、および非水性液体もしくはペースト形態の漂白／洗浄剤を用いる場合、オキシダーゼ基質は、貯蔵中において、アミノアルコールオキシダーゼおよび／またはＤ−アミノ酸オキシダーゼによって通常はほとんど分解されない。水を含有する液状またはペースト状形態の漂白／洗浄剤の場合には、貯蔵中における基質の酵素的分解は、本発明の漂白／洗浄剤に酸素が接近することを防止することができたとしても、問題となり得る。従って、水を、例えば約３重量％以上含有する液状またはペースト状形態の本発明の漂白／洗浄剤は、気密性の封止容器の中に貯蔵することが好ましく、使用する直前に取り出すことが好ましい。業務用の機械洗浄プロセスの場合には、例えば欧州特許ＥＰ０２９５５２５に記載されているようにして、本発明の洗浄剤を運搬容器から自動的に供給させることによって、この操作を容易に行うことができる。家庭用の洗濯機において使用するためには、液状またはペースト状形態の本発明の漂白／洗浄剤は、分配された形態、例えばバッグなどの形態に形成されることが好ましい。本発明の洗浄剤を取り囲む入れ物の材料としては、例えばフィルム状のポリビニルアルコールを選択することが好ましく、それは、使用条件において、即ち、洗浄プロセスの間に洗濯機内でそれ自体が溶解して洗浄剤を放出し、洗浄剤中に存在する漂白系のみが空気中に存在する酸素に接触し、過酸化水素を生成させるためである。
同様に貯蔵中における安定性を向上させることを意図する本発明の漂白／洗浄剤のもう１つの態様において、オキシダーゼ活性を有する酵素および／またはその酵素の基質は、水の不存在下、または室温において、その酵素および／または基質に対して不透過性であるが、使用条件では酵素および／または基質に対して透過性となる物質の中に封入される。室温以上の温度、特に３５〜７５℃の温度にて溶融する有機物質、例えば、脂肪アルコール、ポリグリコール、パラフィン系ワックスまたは脂肪酸エステルをこの目的に使用することができる。使用条件において溶融しないが、水に対して溶解性または分散性である物質、例えば、微粒子状アルカリ金属アルミノシリケート、層状シリケート、クレイまたはベントナイトなども適する。
本発明の漂白／洗浄剤の組成は、他の点では、実際には、既知の製剤の制限内で必要に応じて選択される。特に、本発明の漂白／洗浄剤は、ビルダー、界面活性剤、水混和性有機溶剤、他の酵素、金属イオン封鎖剤、電解質、ｐＨ調整剤、追加の過酸素漂白剤および他の助剤、例えば、蛍光増白剤、再付着防止剤、泡安定剤、漂白活性剤（bleach activator）、染料および香料物質ならびに所望する場合には、追加の染料移行防止剤などを含有し得る。
本発明の漂白系に加えて、常套の漂白活性剤、例えば、過加水分解条件において、１〜１０個、特に２〜４個の炭素原子を有し、場合によって置換されている過安息香酸及び／又は脂肪族ペルオキソカルボン酸を生じさせる化合物を使用することもできる。上記のような炭素原子数のＯ−及び／又はＮ−アシル基および／または場合によって置換されているベンゾイル基を有する常套の漂白活性剤も適する。好ましい漂白活性剤は、ポリアシル化アルキレンジアミン、特に、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アセチル化フェノールスルホネート、特にノナノイルもしくはイソノナノイルオキシペンゼンスルホネート、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランおよびアセチル化ソルビトールおよびマンニトール、ならびにアセチル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、ならびにアセチル化し、場合によりＮ−アルキル化したグルコアミンおよびグルコノラクトンなどである。ドイツ国特許出願ＤＥ４４４３１７７から知られている常套の漂白活性剤の組合せを使用することもできる。そのような漂白活性剤は、通常、１重量％〜１０重量％の量、特に、２重量％〜５重量％の量で存在する。上記のような常套の漂白活性剤に加えてまたはその代わりに、欧州特許ＥＰ０４４６９８２およびＥＰ０４５３００３から知られている漂白−増強（bleach-boosting）遷移金属錯体もしくは遷移金属塩および／またはスルホンイミンが、いわゆる漂白触媒（bleach catalyst）として存在してもよい。好適な遷移金属化合物には、特に、ドイツ国特許出願ＤＥ１９５２９９０５から知られているマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムもしくはモリブデンのsalen（sale2-n）錯体、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６２０２６７から知られているそれらのＮ−同族の化合物、ドイツ国特許出願ＤＥ１９５３６０８２から知られているマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムもしくはモリブデン−カルボニル錯体、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６０５６８８に記載されているマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅の、窒素を含有する三脚状配位子との錯体、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６２０４１１から知られているコバルト、鉄、銅およびルテニウム−アミン錯体、ドイツ国特許出願ＤＥ４４１６４８３に記載されているマンガン、銅およびコバルト錯体、欧州特許ＥＰ０２７２０３０に記載されているコバルト錯体、欧州特許ＥＰ０６９３５５０から知られているマンガン錯体、欧州特許ＥＰ０３９２５９２から知られているマンガン、鉄、コバルトおよび銅錯体、ならびに／または欧州特許ＥＰ０４４３６５１または欧州特許出願ＥＰ０４５８３９７、ＥＰ０４５８３９８、ＥＰ０５４９２７１、ＥＰ０５４９２７２、ＥＰ０５４４４９０およびＥＰ０５４４５１９に記載されているマンガン錯体などが含まれる。漂白活性剤と遷移金属漂白触媒の組合せは、例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６１３１０３および国際特許出願ＷＯ９５／２７７７５などから知られている。漂白増強遷移金属錯体、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉおよび／またはＲｕの中心原子（central atom）を有する錯体は、全体としての漂白／洗浄剤を基準として、典型的な量、好ましくは１重量％までの量、より好ましくは０．００２５重量％〜０．２５重量％の量、最も好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％の量で使用する。
本発明の漂白／洗浄剤は、１種又はそれ以上の界面活性剤、特にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびそれらの混合物を含有し得る。好適なノニオン界面活性剤は、特に、アルキル基の部分に１２〜１８個の炭素原子を有し、アルキルエーテル基を３〜２０個、好ましくは４〜１０個有する直鎖もしくは分枝アルコールまたはアルキルグリコシドのエトキシ化および／もしくはプロポキシ化生成物、ならびにアルキルグリコシドである。アルキル基の部分について上述した長鎖アルコール誘導体に対応するＮ−アルキルアミン、ビシナルジオール、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドの対応するエトキシ化および／またはプロポキシ化生成物、ならびにアルキル基に５〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールの対応するエトキシ化および／またはプロポキシ化生成物も適する。
好適なアニオン界面活性剤は、特に、好ましくはカチオンとしてアルカリ金属イオンを有し、スルフェートもしくはスルホネート基を含むアニオン界面活性剤およびセッケンである。好ましいセッケンは、１２〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩である。これらのような脂肪酸は必ずしも完全に中和されている必要はない。スルフェート型の好適な界面活性剤には、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの硫酸セミエステルの塩ならびにエトキシ化度の低い上述のノニオン界面活性剤の硫酸化生成物が含まれる。スルホネート型の好適な界面活性剤には、アルキル基の部分に９〜１４個の炭素原子を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネート、１２〜１８個の炭素原子を有するアルカンスルホネートおよび１２〜１８個の炭素原子を有するオレフィンスルホネートであって対応するモノオレフィンと三酸化硫黄との反応において生成するもの、ならびに脂肪酸メチルもしくはエチルエステルのスルホン化において生成するα−スルホ脂肪酸エステルが含まれる。
これらのような界面活性剤は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは８重量％〜３０重量％の量で存在し、一方、本発明の漂白剤は界面活性剤を含まない場合があってもよいし、または好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．２重量％〜５重量％の界面活性剤を含有することができる。
本発明の漂白／洗浄剤は、少なくとも１種の水溶性および／または水不溶性の有機および／または無機ビルダーを含有することが好ましい。好適な水溶性有機ビルダーは、アミノポリカルボン酸、特にニトリロ三酢酸およびエチレンジアミン四酢酸、ポリホスホン酸、特にアミノ−トリス−（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、ポリカルボン酸、特に、クエン酸および糖酸、ならびに高分子（ポリ）カルボン酸、特に、共重合された形態においてカルボン酸官能性を有さない重合性物質を少量含み得る多糖類、高分子アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそれらのコポリマーの酸化によって得られる、国際特許出願ＷＯ９３／１６１１０のポリカルボキシレートなどである。遊離の酸を基準として、不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対分子量は、一般に、５０００〜２００００の範囲であるが、コポリマーの相対分子量は、２０００〜２０００００、好ましくは５００００〜１２００００の範囲である。特に好ましいアクリル酸／マレイン酸コポリマーは、５００００〜１０００００の範囲の相対分子量を有する。この種類の好適であるが、好ましさの程度がその次となる化合物は、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびスチレンとのコポリマーであって、酸が少なくとも５０重量％をなすものである。他の好適な水溶液有機ビルダーには、モノマーとして２種の不飽和酸および／もしくはそれらの塩、ならびに第３成分のモノマーとしてビニルアルコールおよび／もしくはビニルアルコール誘導体もしくは炭水化物を含むターポリマーがある。第１の酸性モノマーまたはその塩は、モノエチレン性不飽和Ｃ3-8カルボン酸、好ましくはＣ3-4モノカルボン酸、特に、（メタ）アクリル酸から誘導される。第２の酸性モノマーまたはその塩は、Ｃ4-8ジカルボン酸の誘導体であってよく、マレイン酸が特に好ましい。この場合、第３のモノマー単位はビニルアルコールにより形成されるもの、および／または好ましくはエステル化されたビニルアルコールにより形成される。短鎖カルボン酸、例えばＣ1-4カルボン酸のビニルアルコールとのエステルの形態のビニルアルコール誘導体は特に好ましい。好ましいターポリマーは、６０重量％〜９５重量％、特に、７０重量％〜９０重量％の、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリレート、より好ましくはアクリル酸もしくはアクリレート、およびマレイン酸もしくはマレエート、ならびに５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％のビニルアルコールおよび／もしくはビニルアセテートを含有する。最も好ましいターポリマーは、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリレート対マレイン酸もしくはマレエートの割合が、１：１〜４：１の範囲、好ましくは２：１〜３：１の範囲、より好ましくは２：１〜２．５：１の範囲のものである。重量比および量はいずれも酸を基準とする。第２の酸性モノマーもしくはその塩は、２位を、アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基によって、または好ましくはベンゼンもしくはベンゼン誘導体から誘導される芳香族基によって置換されたアリルスルホン酸の誘導体であってもよい。好ましいターポリマーは、４０重量％〜６０重量％、特に４５重量％〜５５重量％の（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリレート、特に、アクリル酸もしくはアクリレート、１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％のメタリルスルホン酸もしくはメタリルスルホネート、ならびに第３の成分として、１５重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の炭水化物を含有する。炭水化物は、例えば、単糖類、二糖類または多糖類などであってよく、単糖類、二糖類もしくはオリゴ糖類が好ましい。スクロースは特に好ましい。ポリマーの良好な生分解性の基である所定の「ウィークポイント（weak point）」は、おそらく第３のモノマーを使用することによって組み込まれると考えられる。これらのターポリマーは、特に、ドイツ国特許ＤＥ４２２１３８１およびドイツ国特許出願ＤＥ４３００７７２に記載されている方法によって調製することができ、一般に１０００〜２０００００、好ましくは２００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００の相対分子量を有している。他の好ましいコポリマーには、ドイツ国特許出願ＤＥ４３０３３２０およびＤＥ４４１７７３４に記載されているような、好ましくはモノマーとしてアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩又はビニルアセテートを含むものがある。有機ビルダーは、水溶液の形態、好ましくは３０〜５０重量％水溶液の形態で使用することができ、より特に液体製剤の調製に用いることができる。上述した酸はすべて、一般に、水溶性塩、特にアルカリ金属塩の形態で使用される。
所望する場合、有機ビルダーは、本発明の漂白／洗浄剤中に、４０重量％まで、好ましくは２５重量％まで、より好ましくは１重量％〜８重量％の量で存在し得る。ここに挙げる上限値に近い値の量は、ペースト状または液状の形態で、特に水を含有する本発明の漂白／洗浄剤の場合に適用される。
好適な水溶性無機ビルダーは、特に、ポリリン酸、好ましくは三燐酸ナトリウムである。使用する水不溶性または水分散性の無機ビルダーは、特に、結晶性または無定形アルカリ金属アルミノシリケートであり、液体漂白／洗浄剤中に、５０重量％まで、好ましくは４０重量％を越えない量、特に１重量％〜５重量％の量で使用される。これらの中で、洗浄剤品質の結晶性アルミノケイ酸ナトリウム、特にゼオライトＡ、Ｐおよび場合によりＸが好ましい。ここに挙げる上限値に近い値の量は、固体の粒状物漂白／洗浄剤中において適用するのが好ましい。好適なアルミノシリケートは、３０μｍより大きな寸法の粒子を含まず、少なくとも８０重量％が１０μｍ以下の寸法の粒子からなることが好ましい。これらのカルシウム結合能は、ドイツ国特許ＤＥ２４１２８３７に従って測定することができ、一般に、１００〜２００ｍｇＣａＯ／ｇの範囲である。
上述のアルミノシリケートの好適な置換体または部分的置換体は、結晶性アルカリ金属シリケートであって、独立して存在するものであっても、無定形シリケートとの混合物であってもよい。本発明の漂白／洗浄剤中にビルダーとして用いるのに好適なアルカリ金属シリケートは、アルカリ金属酸化物のＳｉＯ2に対するモル比が０．９５：１以下、特に、１：１．１〜１：１２の範囲であることが好ましく、無定形のものであっても結晶性のものであってもよい。好ましいアルカリ金属シリケートは、ナトリウムシリケート（ケイ酸ナトリウム）であり、特に、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１：２〜１：２．８の無定形ナトリウムシリケートである。そのような無定形アルカリ金属シリケートは、例えば、Portil（登録商標）の名称で市販されている。Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比が１：１．９〜１：２．８である無定形アルカリ金属シリケートは、欧州特許出願ＥＰ０４２５４２７の方法によって製造することができる。これらは、本発明の漂白／洗浄剤の製造の際に、溶液の形態ではなく、固形物の形態で加えることが好ましい。好ましい結晶性シリケートは、独立して存在していても、無定形シリケートとの混合物の形態で存在していてもよく、一般式：
Ｎａ2ＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ
［式中、ｘ（いわゆるモジュラス）は、１．９〜４の範囲の値であり、ｙは０〜２０の範囲の値であり、ｘについての好ましい値は２、３または４である。］
で示される結晶性層状シリケートである。この一般式で示される結晶性層状シリケートは、例えば、欧州特許出願ＥＰ０１６４５１４に記載されている。好ましい結晶性層状シリケートは、上記の一般式においてｘが２または３の値をとるものである。β−およびδ−ナトリウムジシリケート（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏ）が特に好ましく、β−ナトリウムジシリケートは、例えば、国際特許出願ＷＯ９１／０８１７１に記載されている方法によって得られる。１．９〜３．２のモジュラスを有するδ−ナトリウムシリケートは、日本国特許出願ＪＰ０４／２３８８０９およびＪＰ０４／２６０６１０に従って製造することができる。無定形アルカリ金属シリケートから製造され、上記の一般式で示され、上記一般式においてｘが１．９〜２．１の値であり、欧州特許出願ＥＰ０５４８５９９、ＥＰ０５０２３２５およびＥＰ０４５２４２８に記載されているようにして得られる、実質的に水を含有しない結晶性アルカリ金属シリケートを、本発明の漂白／洗浄剤の中で使用することができる。本発明の漂白／洗浄剤のもう１つの好ましい態様では、欧州特許出願ＥＰ０４３６８３５の方法によってソーダおよび砂から得られる２〜３のモジュラスを有する結晶性層状ナトリウムシリケートを使用する。欧州特許出願ＥＰ０１６４５５２および／またはＥＰ０２９３７５３の方法によって得られる１．９〜３．５のモジュラスを有する結晶性ナトリウムシリケートは、本発明の漂白／洗浄剤のもう１つの好ましい態様において使用される。追加のビルダーとして、アルカリ金属アルミノシリケート、特にゼオライトも存在する場合、アルミノシリケート対シリケートの重量比は、水分を含まない活性物質基準で、４：１〜１０：１であることが好ましい。無定形および結晶性アルカリ金属シリケートの両者を含む漂白／洗浄剤中において、無定形アルカリ金属シリケート対結晶性アルカリ金属シリケートの重量比は、１：２〜２：１、特に１：１〜２：１であることが好ましい。
本発明の洗浄剤中に、ビルダーは６０重量％までの量で、特に５重量％〜４０重量％の量で存在しており、一方、本発明の漂白剤は、ビルダーを含まず、水硬度成分のみと錯体を形成することが好ましく、２０重量％を越えず、特に０．１重量％〜５重量％の重金属錯化剤、好ましくはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸およびヒドロキシポリホスホン酸ならびにそれらの水溶性塩および混合物からなる群からのものを含有することが好ましい。
本発明の洗浄剤中の酵素漂白系に加えて使用することができる酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼおよびセルラーゼならびにそれらの混合物のクラスからの酵素である。真菌類または細菌類から得られる酵素、例えば、バチルス・ズブチリス（Bacillus subtilis）、バチルス・リケニホルミス（Bacillus licheniformis）、ストレプトミセス・グリセウス（Streptomyces griseus）、ヒュミコーラ・ラヌジノーザ（Humicola lanuginosa）、ヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）、シュードモナス・シュードアルカリゲンズ（Psedomonas pseudoalcaligens）またはシュードモナス・セパシア（Psedomonas cepacia）などは特に好適である。例えば国際特許出願ＷＯ９２／１１３４７およびＷＯ９４／２３００５に記載されているように、本発明に用いるオキシダーゼおよび場合によって用いる酵素は、担体物質に吸着させおよび／またはシェル（shell）形成物質中に封入して、早期に分解することから保護することができる。上記の追加の酵素は、本発明の漂白／洗浄剤中に、５重量％までの量で、特に０．２重量％〜２重量％の量で存在することが好ましい。
本発明の漂白／洗浄剤中において使用するのに好適な有機溶媒には、特に液状またはペースト状の形態である場合、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびtert−ブタノール、２〜４個の炭素原子を有するジオール、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールおよびそれらの混合物、ならびに上述した化合物の種類からのエーテル誘導体などが含まれる。本発明の種類の水混和性溶媒は、本発明の漂白／洗浄剤中に好ましくは３０重量％を越えない量、特に、６重量％〜２０重量％の量で存在する。
必要とされるｐＨ値は他の成分の混合によって自動的には達成されないので、そのｐＨ値を達成するために、本発明の漂白／洗浄剤は、系に適合し生態学的に安全な酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸、ならびに鉱酸、特に硫酸、または塩基、特にアンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を含有することができる。これらのようなｐＨ調節剤は、本発明の漂白／洗浄剤中に２０重量％を越えない量で、特に１．２重量％〜１７重量％の量で存在することが好ましい。
本発明の漂白／洗浄剤の製造はほとんど困難を伴うことなく、原則として、既知の方法で、例えば、噴霧乾燥または造粒によって実施することができ、酵素漂白系および他の熱感受性物質は後の段階で加えることができる。高い嵩密度、特に、６５０ｇ／ｌ〜９５０ｇ／ｌの範囲の嵩密度を有する本発明の漂白／洗浄剤を製造するためには、欧州特許ＥＰ４８６５９２から知られているような押出工程を含む方法を適用することが好ましい。水溶液または典型的な溶媒を含む他の溶液の形態の本発明の洗浄剤または漂白剤は、自動混合装置の中へ導入することができる成分を、そのままの形態でまたは溶液の形態で単に混合することによって有利に製造することができる。
実施例
種々のオキシダーゼによる過酸化水素の生成について、ｐＨ１０／３０℃にて、酵素、漂白剤および漂白活性剤を含まない洗浄剤（濃度５ｇ／ｌ）の存在下、緩衝系（Davies buffer）において調べた。Ｈ2Ｏ2濃度は、ペルオキシダーゼにより触媒される４−アミノフェナゾンおよびクロモトロープ酸からの染料の生成を用いて、ランバート−ベールの法則（Lambert-Beer law）を使用して光化学的に測定した。個々のオキシダーゼ物質（Ｄ−アラニン、コリンクロリド又はグルコース）の濃度は２５ミリモル／リットルであった。オキシダーゼは１Ｕ／ｍｌの活性で使用した。Ｄ−アミノ酸オキシダーゼを用いる試験およびグルコースオキシダーゼを用いる比較試験において、硫酸ヒドロキシルアミンが更に存在した（１ミリモル／リットルの濃度）。３０分後および４５分後に得られた過酸化水素濃度を、下の表１に示す。
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グルコースオキシダーゼ／グルコース系を本発明の系の対照例として用いた場合、洗浄剤の典型的な使用条件下において、過酸化水素がわずかながら発生したことが測定された。