(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、活性水素化合物（Ａ）に対し発泡剤として水のみを３〜１０重量％、または塩素を含まないフッ素化炭化水素の１〜３０重量％と水の３〜１０重量％を使用し、かつ、活性水素化合物（Ａ）が、多価アルコール混合物にアルキレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）を３０〜１００重量％含むものであり、該多価アルコール混合物がトリメチロールアルカン５〜９９モル％と水酸基数４〜８の多価アルコール１〜９５モル％の混合物であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記活性水素化合物（Ａ）が、さらにピペラジン類にアルキレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｃ）を１〜２０重量％含む、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記活性水素化合物（Ａ）が、さらに芳香族アミン類にアルキレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価２８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｄ）を１〜６０重量％含む、請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関し、特に特定の発泡剤の使用を特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒等の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造することは広く行われている。活性水素化合物としては、主にポリヒドロキシ化合物が使用されている。得られる硬質発泡合成樹脂としては硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。
【０００３】
硬質発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されてきた。このとき、少量の水が併用されてきた。さらに、フロス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用されてきた。
【０００４】
これらの塩素化フッ素化炭素（ＣＦＣ）は、その一部が大気中に漏出し、オゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。したがって、このようなＣＦＣ系発泡剤の他の発泡剤による代替の必要性が高まり、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等の水素原子を含む塩素化フッ素化炭化水素類（ＨＣＦＣ）の発泡剤としての使用が一般的となってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのＨＣＦＣ系発泡剤も、オゾン層破壊のおそれが皆無ではないことから、このようなＨＣＦＣ系発泡剤も使用量の減少または他の発泡剤による代替の必要性が高まっている。
上記問題を解決する方法として、発泡剤として水を多く使用することが提案されている。水は硬質ポリウレタンフォームにおいて重要な副発泡剤である。しかし、硬質ポリウレタンフォームの主発泡剤として使用されているＣＦＣ系発泡剤やＨＣＦＣ系発泡剤を置き換えうるだけの高い比率で使用することは困難である。
【０００６】
水を多く使用した発泡合成樹脂は初期性能が良好であっても常温で長期間放置すると徐々に変形する問題がある。従来のＨＣＦＣ系発泡剤に置き換わる発泡剤として水を使用するにはこれらの問題を解決する技術の開発が必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題を解決すべくなされたもので、すなわち、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、活性水素化合物（Ａ）に対し発泡剤として水のみを３〜１０重量％、または塩素を含まないフッ素化炭化水素の１〜３０重量％と水の３〜１０重量％を使用し、かつ、活性水素化合物（Ａ）が、多価アルコール混合物にアルキレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）を３０〜１００重量％含むものであり、該多価アルコール混合物がトリメチロールアルカン５〜９９モル％と水酸基数４〜８の多価アルコール１〜９５モル％の混合物であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００８】
水を主たる発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂が、常温で経時的に収縮するのは、セル内に高濃度で含まれる炭酸ガスが徐々に大気中に漏れだし、セル内が減圧になるからと考えられる。フォームを構成するウレタン樹脂等の合成樹脂膜の炭酸ガスの透過性が空気の透過性に比べて高いことからこのような現象が起こる。水を発泡剤として使用する以上、フォームの経時的な収縮を防ぐためにはこの減圧による応力に耐えうる強度をもった合成樹脂を設計することが必要となる。使用する活性水素化合物として水酸基数３以上のポリオールを使用し、樹脂の架橋密度を高くすることは強度を上げる手段として効果的であるが、このようなポリオールは粘度が高く、実用性に乏しい。
【０００９】
発明者らが鋭意検討した結果、トリメチロールアルカンと水酸基数４〜８の多価アルコールとの混合物を開始剤として、アルキレンオキシドを反応させることにより得られたポリエーテルポリオールが実用的な粘度範囲であり、かつ高強度の合成樹脂をもたらすことがわかった。
【００１０】
本発明において、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の開始剤として使用される多価アルコール混合物中のトリメチロールアルカンとは、Ｃm Ｈ2m-1（ＣＨ2 ＯＨ）3 （ｍは１以上の整数）で表される化合物であり、Ｈ（ＣＨ2 ）n Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）3 （ｎは１〜１１の整数）で表される化合物が好ましい。１，１，１−トリメチロールエタン（ｎ＝１）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ｎ＝２）、１，１，１−トリメチロールブタン（ｎ＝３）、１，１，１−トリメチロールオクタン（ｎ＝７）等が挙げられる。とりわけ１，１，１−トリメチロールプロパンを使用することが好ましい。前記多価アルコール混合物中のトリメチロールアルカンの比率は５モル％以上、好ましくは１０モル％以上であり、また、９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下である。
【００１１】
前記多価アルコール混合物中の水酸基数４〜８の多価アルコールとしては、糖類が好ましい。糖類としては、スクロース、ソルビトール、ラクトース、マルトース等が挙げられ、スクロースが特に好ましい。糖類以外の水酸基数４〜８の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１２】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、前記多価アルコール混合物にアルキレンオキシドを反応させることにより得られる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等が挙げられる。プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが好ましい。
【００１３】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる硬質発泡合成樹脂の寸法安定性や強度などの物性が悪くなり、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリエーテルポリオールの粘度が高くなるので、好ましくない。
【００１４】
本発明における活性水素化合物（Ａ）はポリエーテルポリオール（Ｂ）を３０〜１００重量％含む。
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｂ）は、単独で使用して高強度の樹脂をもたらすものであるが、他の活性水素化合物を組み合わせて使用でき、改質のため、他の活性水素化合物を組み合わせて使用することが好ましい。すなわち活性水素化合物（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）と他の活性水素化合物の混合物であることが好ましい。
【００１５】
併用しうる他の活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。活性水素化合物は１種単独でも２種以上の混合物でもよい。２個以上の水酸基を有する化合物１種以上を使用することが特に好ましい。
２個以上の水酸基を有する化合物としては、２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物が好ましいが、それと、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えばフェノール樹脂初期縮合物）を併用してもよい。
【００１６】
ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマー等がある。
ポリエーテルポリオールとしては、トリメチロールアルカン以外の多価アルコール、糖類、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の開始剤にアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等を付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１７】
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
糖類としては、スクロース、ソルビトール、ラクトース、マルトース等が挙げられる。
【００１８】
ポリアミンとしては、ピペラジン類（すなわち、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等芳香族ポリアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００１９】
特に、ポリアミンまたはアルカノールアミンを開始剤としてアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールが好ましい。水酸基価は２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２０】
また、ポリオールとしてポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテルポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
ポリエステルポリオールとしては多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体型ポリオールがある。
【００２１】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。多価カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等がある。環状エステルとしてはカプロラクトン等がある。
【００２２】
２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させて得られるレゾール型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させて得られるベンジリックエーテル型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させて得られるノボラック型初期縮合物、が挙げられる。
【００２３】
これらの初期縮合物の分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここでフェノール類とはベンゼン環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換基を有するものも含まれる。
フェノール類の代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては特に限定されないがホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２４】
活性水素化合物（Ａ）としては、特にポリエーテルポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステルポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物と併用するのが好ましい。ポリエーテルポリオールの１種以上のみからなることが好ましい。
【００２５】
本発明における活性水素化合物（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ｂ）と他の活性水素化合物の混合物として使用されるとき、ポリエーテルポリオール（Ｂ）中に含まれる水酸基数３のポリエーテルポリオール以外に、水酸基数３以下のポリオールが活性水素化合物（Ａ）中に３０モル％以下含有されることが好ましい。
【００２６】
活性水素化合物（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）３０〜１００重量％、ピペラジン類にアルキレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｃ）０〜２０重量％、および、芳香族ポリアミンにアルキレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価２８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｄ）０〜６０重量％からなることが好ましい。
【００２７】
活性水素化合物（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）８０〜９９重量％さらには９０〜９９重量％、および、ポリエーテルポリオール（Ｃ）１〜２０重量％さらには３〜１０重量％からなるか、ポリエーテルポリオール（Ｂ）４０〜９９重量％さらには５０〜８０重量％、および、ポリエーテルポリオール（Ｄ）１〜６０重量％さらには２０〜５０重量％からなることが特に好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）またはポリエーテルポリオール（Ｄ）が含有されることにより、ポリイソシアネート化合物との混合性が改善され、また発泡反応と重合反応のバランス制御により反応プロファイルが改良されて、より高性能な発泡合成樹脂が得られる。
【００２９】
本発明における硬質合成樹脂の製造方法は発泡剤として水を多く使用することを可能にする。水は活性水素化合物（Ａ）に対して３〜１０重量％使用する。また、本発明における技術は発泡剤として水のみを使用することもできるが、低沸点ハロゲン化炭化水素系化合物を併用することもできる。低沸点ハロゲン化炭化水素系化合物を使用する場合、その使用量は活性水素化合物（Ａ）に対して１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。本発明では低沸点ハロゲン化炭化水素系化合物として、塩素を含まないフッ素化炭化水素を使用する。
【００３１】
塩素を含まないフッ素化炭化水素として、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｅｃ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン（ＨＦＣ−３５６ｍｙｐ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）等も、単独でまたは組み合せて、適宜本発明における発泡剤と併用できる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシアネート化合物は１種を使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００３４】
具体的には例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。
【００３５】
活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物を反応させる際、触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物等の金属化合物系触媒や、トリエチレンジアミン等の３級アミン触媒が使用される。また、イソシアネート基どうしを反応させるカルボン酸金属塩等の多量化触媒が目的に応じて使用される。
【００３６】
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤を使用してもよい。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤がある。その他、任意に使用できる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、減粘剤等がある。
本発明の製造方法は、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフォームの製造方法に適し、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に特に適する。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。部は重量部を示す。
本発明に従い、硬質ポリウレタンフォームを製造した。例１〜２８は実施例、例２９〜４７は比較例である。使用したポリオールは下記のとおりである。
【００３８】
ポリオールＡ：スクロースと１，１，１−トリメチロールプロパンとの（２０／８０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：スクロースと１，１，１−トリメチロールプロパンとの（１０／９０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４５０のポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：ソルビトールと１，１，１−トリメチロールプロパンとの（５０／５０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
【００３９】
ポリオールＤ：ソルビトールと１，１，１−トリメチロールプロパンとの（６０／４０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させ、次いでエチレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価３５０のポリエーテルポリオール。
ポリオールＥ：ペンタエリスリトールと１，１，１−トリメチロールプロパンとの（９０／１０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４５０のポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ：ソルビトールと１，１，１−トリメチロールエタンとの（５０／５０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
【００４０】
ポリオールＧ：ソルビトールと１，１，１−トリメチロールブタンとの（５０／５０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：ソルビトールと１，１，１−トリメチロールオクタンとの（５０／５０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＩ：スクロースとグリセリンとの（２０／８０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
【００４１】
ポリオールＪ：スクロースとモノエタノールアミンとの（２０／８０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＫ：スクロースと水との（５５／４５モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＬ：ソルビトールにプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
【００４２】
ポリオールＭ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＮ：１，１，１−トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＯ：アミノエチルピペラジンにプロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価３００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＰ：トルエンジアミンにプロピレンオキシドを反応させ、次いでエチレンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
【００４３】
評価に用いた処方を表１〜５に示す。表に示したポリオール１００部（混合物の場合は合計１００部）に対し、表に示した種類の発泡剤を表に示した部、シリコーン整泡剤を１．５部およびアミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンを表に示した部（ゲルタイム約５０秒とするための必要量）配合し、混合し、ポリオール混合液を得た。
このポリオール混合液とクルードＭＤＩを表に示した部（インデックスが１１０となるような割合）を、液温２０℃で混合し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し発泡させた。
【００４４】
得られたポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3 ）、圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）、常温寸法安定性、表面状態を評価した。評価結果を表６〜１０にまとめる。ただし、常温寸法安定性は、発泡後１週間常温で放置した後のサンプルの変形の有無を表し、変形なしを○、わずかに変形を△、変形あり（不適）を×で表した。また、表面状態は良好を○、荒れや脆性が部分的に見られるを△、不良を×で表した。
【００４５】
【表１】
0004106756.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004106756.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004106756.tif 000004
【００４８】
【表４】
0004106756.tif 000005
【００４９】
【表５】
0004106756.tif 000006
【００５０】
【表６】
0004106756.tif 000007
【００５１】
【表７】
0004106756.tif 000008
【００５２】
【表８】
0004106756.tif 000009
【００５３】
【表９】
0004106756.tif 000010
【００５４】
【表１０】
0004106756.tif 000011
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、オゾン破壊のおそれのある特定フロンを、炭酸ガスを放出する水等のオゾン破壊のおそれのない発泡剤に置き換え、良好な寸法安定性を有する発泡合成樹脂を製造できる。