(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理液中の被除去イオンを晶析反応で除去する方法において、前記被処理液及び被除去イオンと反応するイオンを含む液及び／又は処理液の一部を、２槽以上からなる晶析反応槽の各々に供給して、各槽で反応晶析させるに際し、第一反応槽に結晶核を添加し成長させた後、該成長結晶核を順次後段の反応槽に移送させ、該成長結晶核を最終段の反応槽から抜き出して回収すると共に、後段の反応槽ほど被処理液の供給量を多くすることを特徴とする液中イオンの除去方法。
【請求項２】
前記結晶核の移送及び抜き出しは、エアリフトで行うことを特徴とする請求項１記載の液中イオンの除去方法。
【請求項３】
被処理液中の被除去イオンを晶析除去する装置において、２槽以上の晶析反応槽を設置し、該第一反応槽に結晶核を添加する手段を、最終段の反応槽に結晶核を抜き出す手段を設け、前記各反応槽に、被処理液供給管及び被除去イオンと反応するイオンを含む液の供給管及び／又は処理水の一部を供給する管と、エアリフト管とを設置すると共に、後段の反応槽ほど被処理液の供給量を多くする手段を有することを特徴とする液中イオンの除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、晶析法による液中イオンの除去に係り、特に、液中からリン酸イオン、カルシウムイオン、フッ素イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等の特定なイオンを除去する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液中から特定なイオンを除去する方法の一つとして晶析法が用いられてきた。晶析法は、廃水中の特定のイオンと反応するイオンを薬品として添加したり、ｐＨを変化させることで廃水中を過飽和状態とし、特定イオンを含む結晶を析出させ分離する方法である。
晶析法の例を示すと、下水の２次処理水や汚泥処理系からの返流水などの廃水中のリン酸イオンを除去する場合には、カルシウムを添加し、リン酸カルシウムやヒドロキシアパタイト（以下、ＨＡＰ）の結晶を析出させている。
半導体工場の廃水には、フッ素イオンを多く含んでいる場合が多く、このときは、同じくカルシウム源を添加してフッ化カルシウムの結晶を析出させている。
地下水を原水とする用水、排水、ゴミ浸出水からカルシウムイオンを除去する場合では、ｐＨを上昇させたり、炭酸源を添加することで炭酸カルシウムの結晶を析出させている。
【０００３】
嫌気性消化汚泥の脱水ろ液や肥料工場廃水など、液中にリン酸イオンとアンモニアイオンを含有している廃水では、マグネシウムを添加してリン酸マグネシウムアンモニウム（以下、ＭＡＰという）の結晶を析出させている。
反応方式は、完全混合方式や流動層方式が用いられるが、固液分離性能を考慮すると後者の方が採用される場合が多い。流動層方式は、被処理水を上向流で通水し、流動層内で流動している結晶核の表面で生成物を析出させることで、反応と固液分離を同時に行うことができる。結晶核は、晶析生成物の構成物質を含むものが好ましく、砂や砂に生成物をコーティングしたものでもよい。この場合、流動槽内で流動している粒子は、粒子径が大きい方が沈降速度が速く、原水の上向流速度を速くすることができる。
【０００４】
晶析現象は、結晶核の発生がおこる核発生現象と、結晶核の成長がおこる成長現象からなる。一般に、難溶性塩の場合は、反応速度が速く、成長現象よりも核発生現象が支配的となり、粗大な結晶を得にくい。反応槽に結晶核を添加し、新たに結晶核（微細な結晶）を生成しないような過飽和度で運転を行うことで、生成物を添加した結晶核の表面で優先的に晶析させる技術が開発されている。
流動層方式で、反応槽内を上昇する液流速（以下、ＬＶという）は、反応槽内の結晶核の沈降速度で決まる。結晶核の沈降速度はストークスの式、アレンの式などで求められるが、通常、流動化に適したＬＶは結晶核沈降速度の１／１０程度である。
粒径の小さな結晶核及び生成した微細結晶は、沈降速度が遅いためにＬＶを高くすることが難しい。そのため、装置容積がきわめて大きくなる傾向があった。また、装置容積当たりの有効反応表面積が極めて大きく、結晶成長が遅いなどの問題点もあった。
【０００５】
粒径の比較的大きな結晶は、ＬＶを高くすることが可能であり、装置当たりの処理量を多くすることができる。しかし、装置当たりの有効反応表面積が小さく、結晶核が過大成長しやすい。
結晶核が過大成長すると、やがて流動しにくくなる。結晶核が流動しなくなると原水の偏流などにより反応効率が低下し、処理水質が悪くなるなどの問題が生じる。
再び流動させるには、ＬＶを高めるとよい。各槽の原水の供給量を増加させてＬＶを高めることができるが、それと共に薬品の添加量も増加させる必要があり、また、供給量を増加させるタイミングの制御が煩雑になるなどの問題点がある。
このような問題点を解決するために、特開昭６１−１６４６９６号公報によると、成長した結晶核を抜き出し、比較的粒径の小さな結晶核を添加する方法が提案されている。
【０００６】
添加する結晶核の粒径は、成長した結晶核の粒径に近いほど流出や膨張率を抑えられて効率がよい。しかし、晶析量が多い場合、添加する結晶核量が多くなる問題があった。また、添加する結晶核に生成物以外の物質を用いた場合、回収した生成物の純度が悪いという問題もあった。
成長した結晶核の粒径に比べ、添加する結晶核の粒径が５０％以下と小さい場合は、添加する結晶核にあわせてＬＶを抑えなければならず、装置容積が極めて大きくなるという問題点があった。また、ＬＶを抑えた結果、粒径の大きな結晶核の流動が悪くなり、処理水質が悪くなるという問題点もあった。この場合、反応槽底部の断面積を小さくすることでＬＶを高めることができるが、結局、装置上部の断面積は粒径の小さな結晶核に合わせる必要があり装置が大型化してしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、被処理液中の特定イオンを化学反応の結果、粒度の揃った難溶姓の結晶を析出させることにより、安定した除去性能を得ると共に、装置を極めて小型化することができる晶析法による液中イオンの除去方法及び装置を提供することを課題する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、被処理液中の被除去イオンを晶析反応で除去する方法において、前記被処理液及び被除去イオンと反応するイオンを含む液及び／又は処理液の一部を、２槽以上からなる晶析反応槽の各々に供給して、各槽で反応晶析させるに際し、第一反応槽に結晶核を添加し成長させた後、該成長結晶核を順次後段の反応槽に移送させ、該成長結晶核を最終段の反応槽から抜き出して回収すると共に、後段の反応槽ほど被処理液の供給量を多くすることを特徴とする液中イオンの除去方法としたものである。
前記液中イオンの除去方法において、結晶核の移送及び抜き出しは、エアリフトで行うことができる。
また、本発明では、被処理液中の被除去イオンを晶析除去する装置において、２槽以上の晶析反応槽を設置し、該第一反応槽に結晶核を添加する手段を、最終段の反応槽に結晶核を抜き出す手段を設け、前記各反応槽に、被処理液供給管及び被除去イオンと反応するイオンを含む液の供給管及び／又は処理液の一部を供給する管と、エアリフト管とを設置すると共に、後段の反応槽ほど被処理液の供給量を多くする手段を有することを特徴とする液中イオンの除去装置としたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明を実施する処理系の１形態を示す断面構成図であり、反応槽は第一晶析反応槽、第二晶析反応槽、第三晶析反応槽からなる。各反応槽は図１のように分離していてよいし、図２に示す別の形態の断面構成図のように、反応槽の中に反応槽を入れてもよい。図２で、（ａ）は正面図、（ｂ）は平面図である。
以下、図１で説明する。
原水供給管、薬品及び／又は処理水の一部の供給管、及び空気の供給管は、各反応槽の底部に接続してある。原水の供給管及び薬品の供給管は、反応槽上部に接続しても良いが、原水を上向流で通水することで、各反応槽内に存在する結晶核を液流速のみで流動させることができる。結晶核を流動させる手段は、液の上昇流速のほかに、機械的攪拌、エア攪拌などがある。エアリフト管は、各晶析反応槽の上部から反応槽内に挿入してある。エアリフト管の底部には、気泡を集める気泡捕集傘を設けてある。エアリフト管内に空気を直接吹き込む場合は、気泡捕集傘を設けなくてもよい。
【００１０】
各反応槽上部には、処理水流出管を配置してある。各反応槽を流出した処理水に原水中の被除去イオン及び／又は被除去イオンと反応するイオン或いは化合物が残留している場合は、各反応槽の処理水流出管を同反応槽の底部及び／又は後段の反応槽に接続しても良い。
第一反応槽には、結晶核を添加する手段を設けている。結晶核は、晶析生成物の構成物費を含むものが好ましく、砂や砂に生成物をコーティングしたものでもよい。生成物がその表面で晶析するものとする。
最終段の反応槽には、成長した結晶核を抜き出す手段を設置し、成長した結晶核を回収する。
各反応槽は、原水中の被除去イオンと、被除去イオンと反応するイオン或いは化合物とを反応させることで、被除去イオン濃度を低下させる。最適な反応ｐＨは、生成させる物質によって異なるが、いずれの場合もｐＨが大きく変化しないように、反応槽内でｐＨ調整するとよい。
【００１１】
第一反応槽では、添加した結晶核の表面で晶析させる。原水の供給は、液側で微細な結晶を発生しない程度の過飽和度となるようにすることで、結晶核の成長を支配的にする。晶析が進むにつれ、ＬＶに比べ結晶核の沈降速度が非常に速くなる。
第二以降の反応槽では、前段で成長した結晶核を移送させた後、原水を通水する。ここでも同じく原水の供給は、液側で微細な結晶を発生しない程度の過飽和度となるようにすることで、結晶核の成長を支配的にする。晶析が進むにつれ、再びＬＶに比べ結晶核の沈降速度か非常に速くなる。このように成長した結晶を後段に移送し、更に成長させる。
最終段の反応槽より結晶を抜き出すことで製品結晶とする。
【００１２】
各反応槽に供給する原水の割合は、粒径の小さな結晶核が流動している槽ほど少なくする。つまり、晶析量を少なくする。例えば、３段の反応槽を用いた場合で、各反応槽で結晶核を２倍（体積は２3＝８倍）にすることを考えると、前段反応槽から移送させる結晶核量は、後段反応槽に移送させる結晶核量に比べ１／８でよく、つまり、前段反応槽の晶析量は、後段反応槽の晶析量の１／８でよい。この場合、第一反応槽の供給量を１Ｑとすると、第二反応槽の供給量は８Ｑ、第三反応槽の供給量は６４Ｑとなる。
以上の操作を行うことで、粒径の小さな結晶核は順次後段の反応槽へ送られ、更に成長し製品結晶となる。製品結晶は、第一晶析反応槽に添加した結晶核の粒径にくらべ非常に大きくなっているため、不純物（第一晶析反応槽に添加した結晶核）の割合が極めて少なくなる。例えば、０．１ｍｍの砂を第一晶析反応槽に添加し、０．５ｍｍの製品結晶を得た場合、砂の製品結晶に占める割合はわずか０．８％である。本発明プロセスを用いると、容易に不純物の割合を極めて少なくすることができる。
【００１３】
また、従来技術にあるように、成長した結晶核の粒径に比べ５０％以下の結晶核を添加すると、装置容積が極めて大きくなる傾向があった。本発明によると、各粒径ごとに適したＬＶで流動させることができ、また、粒径の小さな結晶核ほど通水量を少なくすることが可能であり、装置の小型化に大きく貢献する。
本発明では、結晶核を後段に移送させる手段としてエアリフトを用いる。エアリフトを用いることで、本発明のように多段に移送手段を設置しなければならない場合、設置費用を低減させることができ、また、弁の開閉のみで結晶核の移送をすることができるので極めて安定した連続運転が可能となる。また、各反応槽内で粒径の大きな結晶核のみを選択的に移送させることが可能であり、しかもその操作は非常に簡単である。
【００１４】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
生物処理系の処理水を用いて、図３に示す処理系で脱リン処理を行った。反応槽は、第一晶析反応槽と第二晶析反応槽からなる。第一反応槽は直径１０ｃｍ、高さ３ｍ、第二反応槽は直径２５ｃｍ、高さ３ｍとした。生物処理系の処理水に必要に応じてリン酸１カリウムを添加し、所定の温度となるように、リン濃度を調整した。以下、リン濃度を調整した液を原水とする。第一反応槽は平均粒径０．２ｍｍの砂を添加して結晶核とし、第二反応槽は第一反応槽で成長させた結晶核を移送させたものを結晶核とした。原水及び処理水の一部は、各反応槽底部より上向流で通水し、塩化カルシウムとｐＨを９に調整することで、結晶核表面にＨＡＰを晶析させた。原水の通水量は、第一反応槽が１ｍ3／ｄ、第二反応槽が１０ｍ3／ｄとした。表１に、通水条件を示す。
【００１５】
【表１】
0004052432.tif 000002
約１２ヶ月通水させた原水と処理水の平均水質を表２に示す。処理水質は、第一反応槽と第二反応槽の処理水をあわせたものである。原水のＴ−Ｐ１１．５ｍｇ／Ｌに対し、処理水のＴ−Ｐは１．８ｍｇ／Ｌであり、リンの回収率は８４％であり良好に回収された。
【００１６】
【表２】
0004052432.tif 000003
【００１７】
成長した結晶核の抜き出しは約３ヶ月に１度、以下の手順で行った。
▲１▼  第二反応槽から成長した結晶核の抜き出し
４０ｍｍのエアリフト管を用いて、空気量３０ＮＬ／ｍｉｎで抜き出した。
なお、抜き出し中は原水の供給は止め、循環水のみ通水した。
▲２▼第一反応槽から第二反応槽に成長した結晶核の移送
空気弁を第一反応槽に切り替えて、同じく４０ｍｍのエアリフト管を用いて、空気６０ＮＬ／ｍｉｎで抜き出した。なお、抜き出し中は第二反応槽同様に原水の供給は止め、循環水のみ通水した。
▲３▼  第一反応槽に新品の砂（０．２ｍｍ）の添加
平均粒径０．２ｍｍの新品の砂を約０．３ｍ分（約４ｋｇ）添加。
▲４▼  原水通水
原水を再び通水開始した。
【００１８】
第一反応槽の砂の粒径は、初期粒径０．２ｍｍに対し０．２８〜０．３５ｍｍ（平均０．３０ｍｍ）まで成長し、また充填量も０．３ｍから約１ｍまで増加した。第二反応槽の結晶核は、第一反応槽で成長した結晶核の粒径０．２８〜０．３５ｍｍ（平均０．３０ｍｍ）のものが０．４０〜０．５０ｍｍ（平均０．４６ｍｍ）まで成長した。生成物中の砂（不純物）の割合は約８％であり、９０％以上が生成したＨＡＰであった。
実験期間中（１年間）に用いた砂は１７ｋｇで、回収した結晶核は約２２０ｋｇであった。
また、エアリフトを用いることにより容易に結晶核の抜き出しができた。
【００１９】
比較例１
実施例と同様にして調整した原水を、図４に示す処理系で脱リン処理を行った。反応槽は直径２５ｃｍ、高さ３ｍのものを用いた。結晶核には０．３ｍｍの砂を用いた。原水及び／又は処理水の一部は、各反応槽底部より上向流で通水し、また、塩化カルシウムとｐＨを９に調整することで、砂表面にＨＡＰを晶析させた。原水の通水量は１０ｍ3／ｄとした。通水条件を表３に示す。
【表３】
0004052432.tif 000004
３ヶ月に１度全量抜き出しと、結晶核の添加を行った。
【００２０】
約１２ヶ月通水させた原水と処理水の平均水質を表４に示す。原水のＴ−Ｐ１２．１ｍｇ／Ｌに対し、処理水のＴ−Ｐは５．０ｍｇ／Ｌであり、リンの回収率は５９％であった。
【表４】
0004052432.tif 000005
回収した生成物の平均粒径は０．３８ｍｍであり、生成物中の砂の割合は５３％と非常に高かった。また、実験期間中、添加した砂は約８０ｋｇ、回収した結晶核は約１５０ｋｇであった。
実施例に比較し、回収率は２５ポイント低く、また使用した砂の量は４〜５倍であったにもかかわらず、回収量は約７０％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によると、装置容積を小さくすることが可能であり、また、結晶核の添加量を削減でき、しかも製品結晶の純度が高い液中のイオン除去方法及び装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の一例を示す断面構成図。
【図２】本発明の装置の他の例を示す断面構成図で、（ａ）正面図、（ｂ）平面図。
【図３】実施例１に用いた装置の断面構成図。
【図４】比較例１に用いた装置の断面構成図。
【図１】
0004052432.tif 000006
【図２】
0004052432.tif 000007
【図３】
0004052432.tif 000008
【図４】
0004052432.tif 000009