(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、及び、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004177952.tif 000055
（上記一般式（Ｉ）中、Ｙは、−ＣＯ−、または、−ＳＯ2−を表す。Ｒ’及びＲ”は、同一でも異なっていてもよく、置換していても良い直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいアラルキル基、または、樟脳基を表す。Ｒ’とＲ”が結合し、アルキレン基、アリーレン基、または、アラルキレン基を形成し、式（Ｉ）の構造が環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ”は水酸基、アルコキシ基でもよい。）
【請求項２】
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び、
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
0004177952.tif 000056
（上記一般式（Ｉ）中、Ｙは、−ＣＯ−、または、−ＳＯ2−を表す。Ｒ’及びＲ”は、同一でも異なっていてもよく、置換していても良い直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいアラルキル基、または、樟脳基を表す。Ｒ’とＲ”が結合し、アルキレン基、アリーレン基、または、アラルキレン基を形成し、式（Ｉ）の構造が環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ”は水酸基、アルコキシ基でもよい。）
【請求項４】
式(I)で表される化合物の ｐＫａ が −５〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする請求項１、２、及び４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
0004177952.tif 000057
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｌは、水素原子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。また、ＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【請求項６】
一般式（ＩＩ）のＺが、置換されたアルキル基又は置換されたアラルキル基であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ｆ）含窒素塩基性化合物、及び、フッ素系またはシリコン系界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
0004177952.tif 000058
（上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、水素原子、直鎖、分岐あるいは
環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、一般式（Ｉ）で表される化合物のアニオンである。Ａは、単結合、硫黄原子、酸素原子、または、メチレン基である。）
【請求項９】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）における Ｘ- が下記構造を有することを特徴とする請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
0004177952.tif 000059
【請求項１０】
（Ｃ）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けるとポジ型とネガ型の２種ある。
ポジ型フォトレジスト感光性組成物の一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００５】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００６】
これらポジ型化学増幅レジストは、上述したように、超微細加工が可能な光源の短波長化に有効な系となり得るものであるが、さらに解像力の向上、露光マージンや焦点深度等のプロセス許容性の改善が求められている。
尚、上記の化学増幅レジストにおいては、光分解により酸を発生する化合物としては、トリフロロメタンスルホン酸などのスルホン酸、ヘキサフロロリン酸、テトラフロロホウ酸など強酸を発生する化合物が一般的である。しかしながら、これらの強酸を発生する化合物を用いた場合、酸触媒によって酸分解性保護基がいったん分解し、アルカリ可溶性になるが、発生した酸触媒が非常に強い酸であるために脱落した保護基が樹脂への再結合、あるいは樹脂の架橋をしてしまい、露光部のアルカリ溶解性を低下させ、解像力の劣化、あるいは現像残査の発生といった問題があった。そして、露光マージンや焦点深度などのプロセス許容性の点でも改善が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術でも、現在の微細加工に十分に対応できるものではなく、解像力の向上、露光マージンや焦点深度等のプロセス許容性において、改善の余地があった。
本発明の目的は、超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあって、解像力が向上し、露光マージンや焦点深度等のプロセス許容性が改善されたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のポジ型レジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）  （Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化９】
0004177952.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｙは、−ＣＯ−、または、−ＳＯ2−を表す。Ｒ’及びＲ”は、同一でも異なっていてもよく、置換していても良い直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいアラルキル基、または、樟脳基を表す。Ｒ’とＲ”が結合し、アルキレン基、アリーレン基、または、アラルキレン基を形成し、式（Ｉ）の構造が環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ”は水酸基、アルコキシ基でもよい。）
【００１１】
（２）  （Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）  （Ａ）活性光線または放射線の照射により、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）   式（Ｉ）で表される化合物の ｐＫａ が −５〜５の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。（５）  （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記一般式（ＩＩ）及び （ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする前記（１）、（２）、及び（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１０】
0004177952.tif 000003
【００１４】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｌは、水素原子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【００１５】
（６）  一般式（ＩＩ）のＺが、置換されたアルキル基又は置換されたアラルキル基であることを特徴とする前記（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
（７）  （Ｆ）含窒素塩基性化合物、及び、フッ素系またはシリコン系界面活性剤をさらに含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）  （Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化１１】
0004177952.tif 000004
【００１７】
上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、一般式（Ｉ）で表される化合物のアニオン、即ち、式（Ｉ）において、Ｎに結合しているＨが外れて、Ｎ- となったものである。式（Ｖ）におけるＡは、単結合、硫黄原子、酸素原子、または、メチレン基である。
（９）  一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の Ｘ-  が下記構造を有することを特徴とする前記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１２】
0004177952.tif 000005
【００１９】
（１０）  （Ｃ）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物をさらに含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）一般式（IVa）〜（VIa）で表されるスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物。
【００２０】
【化１３】
0004177952.tif 000006
【００２１】
【化１４】
0004177952.tif 000007
【００２２】
【化１５】
0004177952.tif 000008
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ37は、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）におけるのと同義である。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、または、水酸基を表す。
【００２４】
本発明においては、露光用のエネルギー線としての電子線においても優れた性能を示すことができる。電子線照射する場合、入射する電子が電荷を持ち、レジストを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼしあうため、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が起こり、そのためパターンプロファイルが劣化するという問題があった。また、微細パターンを解像するためにビーム径を絞って照射してもこの散乱によって照射面積が広がり解像力が劣化するという問題もあった。本発明の組成物は、これらの電子線照射による問題も見事に解決できた。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、
１．（Ａ）活性光線または放射線の照射により、上記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下「第１組成物」ともいう）と、
２．（Ａ）活性光線または放射線の照射により、上記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び、
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下「第２組成物」ともいう）
を包含する。以下、単にポジ型レジスト組成物あるいは組成物と称する場合は、第１組成物及び第２組成物の両者を含む。
【００２６】
以下、まずこれらポジ型感光性組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明する。
【００２７】
〔組成物に含有される各成分の説明〕
〔１〕（Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（（Ａ）成分）。
【００２８】
Ｒ’、Ｒ”としての直鎖、分岐、環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基のような炭素数１〜２０個の直鎖または分岐アルキル基、及び、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。  これらアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
Ｒ’、Ｒ”としてのアラルキル基としては、ベンジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。これらアラルキル基が有しうる好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ’、Ｒ”としてのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基など炭素数６〜２０のものが挙げられる。これらアリール基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、エトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、シアノエトキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ’とＲ”が結合して、形成される環の具体例としては、以下が挙げられる。
【００２９】
【化１６】
0004177952.tif 000009
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物のｐＫａが−５〜５であることが好ましい。更に好ましくは−３〜５、特に好ましくは０〜５の範囲である。ｐＫａが−５より小さいと酸性度が強くなり、酸分解した保護基の再結合や架橋反応が起こりやすく、ｐＫａ が５より大きいと酸分解基の分解が遅くなり、感度が著しく低下しやすくなる。ｐＫａの測定は、水中あるいは水溶性有機溶剤（ジオキサン、メタノール、テトラヒドロフランなど）と水の混合溶剤中で市販の滴定装置やｐＨメーターを用いた滴定により算出できる。式（Ｉ）で表される化合物であるサッカリンのｐＫａは、２．３である。
【００３１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、この(Ａ)成分を必須成分として含有する。
（Ａ）成分としては、一般式（Ｉ）のＮ−Ｈが乖離し、アニオンとなったもののスルホニウム塩及びヨードニウム塩が挙げられる。より好ましくは上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のＸ-に相当する式（Ｉ）で表される化合物を発生し、光酸発生剤として機能する。
【００３２】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜５個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３８の基が有し得る好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｘ- は、下記に示すアニオンが好ましい。
【００３３】
【化６】
0004177952.tif 000010
【００３４】
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、または、水酸基を表す。Ｒａ及びＲｂは、いずれも水素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３７は、水素原子が好ましい。Ｒ３、Ｒ８、及び、Ｒ１３については、水素原子に加えて、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、ブトキシ基）、または、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）も好ましい。  Ｒ３０、及び、Ｒ３５については、水素原子に加えて、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ペンチル基）も好ましい。式（Ｖ）において、Ａは、硫黄原子が好ましい。
【００３５】
以下に、（Ａ）成分（光酸発生剤）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（ＩＶ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１８）
【００３６】
【化１８】
0004177952.tif 000011
【００３７】
【化１９】
0004177952.tif 000012
【００３８】
一般式（Ｖ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）
【００３９】
【化２０】
0004177952.tif 000013
【００４０】
一般式（ＶＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１１）
【００４１】
【化２１】
0004177952.tif 000014
【００４２】
上記（Ａ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物は対応するスルホニウムあるいはヨードニウムハロゲン化物と酸化銀を反応させ、オニウムヒドロキシドに変換した後、対応するスルホニルイミド化合物を加えると目的物が得られる。
【００４３】
（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００４４】
〔２〕上記（Ａ）成分と併用してよい光酸発生剤（（Ｃ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記（Ａ）成分以外の光酸発生剤を併用することができる。
併用することができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４５】
また、その他の併用し得る光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することができる。
【００４６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も併用することができる。
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記一般式（ＰＡＧ３）、一般式（ＰＡＧ４）、一般式（ＰＡＧ６）又は一般式（ＰＡＧ７）で示される化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化２２】
0004177952.tif 000015
【００４８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ４-、ＡｓＦ６-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、ＳｉＦ６2-、ＣｌＯ４-、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００５０】
一般式（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）中、Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
これらの具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化２３】
0004177952.tif 000016
【００５２】
【化２４】
0004177952.tif 000017
【００５３】
【化２５】
0004177952.tif 000018
【００５４】
【化２６】
0004177952.tif 000019
【００５５】
【化２７】
0004177952.tif 000020
【００５６】
本発明においては、上記併用する光酸発生剤の中でも、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物が感度、解像力が優れる点で好ましい。
【００５７】
本発明の組成物において、併用する光酸発生剤としては上記式（ＰＡＧ−３）、式（ＰＡＧ−４）、式（ＰＡＧ−７）で示されるものが好ましい。
これらの併用し得る（Ｃ）成分は、ポジ型レジスト組成物中の固形分を基準として、５重量％以下の範囲で用いられ、好ましくは４重量％以下の範囲で用いられる。
【００５８】
〔３〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、本発明の第１組成物に必須成分として用いられる。（Ｂ）成分は、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06及びＡｒは後述のものと同義）。
【００５９】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００６０】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００６１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（ここでＡはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
【００６２】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００６３】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００６４】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６５】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００６６】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００６７】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（（Ｂ）成分）としては、上述の一般式(II)及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、高解像を有し、且つ照射から加熱までの経時における性能変化がより少なくなる。
【００６８】
一般式（II)のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００６９】
アルキル基の好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキルは特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基のような基を挙げることができる。また、アリールも限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げられ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラルキルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等が挙げられる。
上記Ｚが、置換アルキル基や置換アラルキル基であることが、更にエッジラフネスの向上が認められる点で好ましい。ここで、アルキル基の置換基としては、環状アルキル基、アリールオキシ基、アルキルカルボキシ基、アリールカルボキシ基、アラルキルカルボキシ基が好ましく、アラルキル基の置換基としては、アルキル基、環状アルキル基、水酸基が好ましい。
【００７１】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００７２】
上記樹脂中の一般式（II)で示される繰り返し構造単位と一般式（III）で示される繰り返し構造単位とのモル比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００７３】
上述の一般式（II)及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（II) 及び一般式（III）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（II) ＋（III）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００７４】
上述の一般式（II) 及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂、及びその他に本発明において用いることができる樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００７５】
【化２８】
0004177952.tif 000021
【００７６】
【化２９】
0004177952.tif 000022
【００７７】
【化３０】
0004177952.tif 000023
【００７８】
【化３１】
0004177952.tif 000024
【００７９】
【化３２】
0004177952.tif 000025
【００８０】
【化３３】
0004177952.tif 000026
【００８１】
【化３４】
0004177952.tif 000027
【００８２】
【化３５】
0004177952.tif 000028
【００８３】
【化３６】
0004177952.tif 000029
【００８４】
【化３７】
0004177952.tif 000030
【００８５】
【化３８】
0004177952.tif 000031
【００８６】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００８７】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００８８】
【化３９】
0004177952.tif 000032
【００８９】
（Ｂ）酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未照射部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９０】
また、本発明のポジ型レジスト組成物の（Ｂ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、本発明の第１組成物の固形分を基準として、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００９１】
〔４〕（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、第２組成物に必須成分として含有される成分であり、第１組成物には必要に応じて配合される成分である。（Ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。この（Ｄ）成分は、非照射部のアルカリ現像液に対する溶解阻止剤として機能している。なお、以下の記載において、「酸分解性溶解阻止化合物」は（Ｄ）成分と同義である。
【００９２】
好ましい（Ｄ）成分、即ち好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、
（イ）その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、及び
（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
である。
また、上記結合原子の上限は、好ましくは５０個、より好ましくは３０個である。
【００９３】
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００９４】
【化４０】
0004177952.tif 000033
【００９５】
また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【００９６】
酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【００９７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００９８】
酸分解性基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００９９】
（Ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物を包含する。
【０１００】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１０１】
本発明において、（Ｄ）成分の好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１０２】
【化４１】
0004177952.tif 000034
【０１０３】
【化４２】
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【０１０４】
【化４３】
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【０１０５】
【化４４】
0004177952.tif 000037
【０１０６】
【化４５】
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【０１０７】
【化４６】
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【０１０８】
【化４７】
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【０１０９】
【化４８】
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【０１１０】
【化４９】
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【０１１１】
【化５０】
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【０１１２】
【化５１】
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【０１１３】
【化５２】
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【０１１４】
【化５３】
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【０１１５】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１１６】
【化５４】
0004177952.tif 000047
【０１１７】
及び、―ＣＨ（Ｌ）−ＯＺを表す。  Ｌ及びＺは、一般式（ＩＩ）におけるものと同様。
【０１１８】
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１１９】
第１組成物の場合、（Ｄ）成分の含量は、第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
第２組成物の場合の（Ｄ）成分の含量は、上記第１組成物と同様である。
【０１２０】
〔５〕（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（（Ｅ）成分）
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の第２組成物に必須の成分である。本発明の第１組成物には添加してもよい成分である。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂であり、第２組成物のアルカリ溶解性を調節するために用いられる。この樹脂は、酸で分解し得る基を実質上有さない。
（Ｅ）成分としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
特に好ましい（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、及び、ジまたはトリアルコキシスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体などが挙げられる。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１２２】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは８０００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、１００００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、第２組成物の固形分を基準として、好ましくは４０〜９７重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１２４】
〔６〕（Ｆ）含窒素塩基性化合物（（Ｆ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物に配合することのできる好ましい（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物を用いることにより、照射から後加熱までの経時によっても性能変化が小さい。
【０１２５】
【化５５】
0004177952.tif 000048
【０１２６】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２７】
【化５６】
0004177952.tif 000049
【０１２８】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２９】
好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３０】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。
これらの含窒素塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非照射部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３２】
〔７〕（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（（Ｇ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）成分を含有することが好ましい。
（Ｇ）成分としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、経時保存後のパーティクル発生が少なく、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３３】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
〔８〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１３５】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１３６】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１３９】
〔ポジ型レジスト組成物の調製及びその使用〕
以上、本発明のポジ型レジスト組成物に含有される各成分を説明した。次に、本発明のポジ型レジスト組成物の調製方法及びその使用方法について説明する。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する前記溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４０】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１４１】
この際、上記溶媒に上記した（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を加えることが好ましい。
また、（Ｇ）成分以外の界面活性剤を添加することができる。そのような界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４２】
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆、チタンナイトライドなど）あるいはこれらの基板上に反射防止膜を１００〜２０００Ａの膜厚で製膜した上に、塗布後、所定のマスクを通して露光、または、電子線の直描、電子線のマスク照射を行い、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４３】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲がこれによりいささかも限定されるものではない。
【０１４５】
[(Ａ)成分の合成]
（ＩＶ−１）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール４００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温、約２３℃で４時間撹拌した。反応液から銀化合物をろ過し、ろ液にサッカリン９．９ｇを添加した。  この溶液を濃縮し、得られた固体を酢酸エチル３００ｍｌで洗浄すると化合物（ＩＶ−１）が２２ｇ得られた。ｍ.ｐ. ：１４７−１４９℃、３００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ：δ７．３５〜７．４（ｍ．２Ｈ）、δ７．５〜７．７（ｍ．１７Ｈ）
【０１４６】
（IＶ−２）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヨージドを用い（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることによりｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムサッカリネート（ＩＶ−２）を合成した。
【０１４７】
（IＶ−３）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにｐ−メチルフェニルフェニルジフェニルスルホニウムヨージドを用い、（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることによりｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムサッカリネート（ＩＶ−３）を合成した。
【０１４８】
（IＶ−４）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにトリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヨージドを用い、（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることによりトリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムサッカリネート（ＩＶ−４）を合成した。
【０１４９】
（IＶ−５）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにビス（ｐ−クロロフェニル）フェニルスルホニウムヨージドを用い、（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることによりビス（ｐ−クロロフェニル）フェニルスルホニウムサッカリネート（ＩＶ−５）を合成した。
【０１５０】
（IＶ−６）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにｐ−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムヨージドを用い、（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることによりｐ−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムサッカリネート（ＩＶ−６）を合成した。
【０１５１】
（Ｖ−１）の合成
ビス[(４−ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド  ビスヨージド１０ｇをメタノール３００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）６．０ｇを加えて室温、約２３℃で４時間撹拌した。反応液から銀化合物をろ過で除き、得られたろ液にサッカリン４．８ｇを添加した。この溶液を濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで洗浄すると化合物（Ｖ−１）が６ｇ得られた。
【０１５２】
（ＶＩ−１）の合成
ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージド１００ｇをメタノール２０００ｍｌと混合し、これに酸化銀４４．４ｇを加えて室温、約２３℃で、４時間撹拌した。反応液から銀化合物をろ過し、得られたろ液にサッカリン３５．２ｇを添加した。溶液を濃縮し、得られた油状物質に酢酸エチル７００ｍｌを加えると固体が析出した。これをろ取し、得られた固体を酢酸エチル７００ｍｌで洗浄すると化合物（ＶＩ−１）が５５ｇ得られた。  ｍ.ｐ. ：１５２−１５５℃、３００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．６（ｔ．６Ｈ）、δ１．１５（ｓ．１２Ｈ）、δ１．５５（ｑ．４Ｈ）、δ７．３（ｄ．４Ｈ）、δ７．４〜７．５（ｍ．２Ｈ）、δ７．６〜７．７（ｍ．２Ｈ）、δ７．８（ｄ．２Ｈ）
【０１５３】
（ＶＩ−２）の合成
ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージドの代わりにビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヨージドを用い、（ＶＩ−１）の合成と同様の操作をすることによりビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサッカリネート（ＶＩ−２）を合成した。
【０１５４】
（ＶＩ−３）の合成
ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージドの代わりにジフェニルヨードニウムヨージドを用い、（ＶＩ−１）の合成と同様の操作をすることによりジフェニルヨードニウムサッカリネート（ＶＩ−３）を合成した。
【０１５５】
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１５６】
[(Ｂ)成分の合成]
（１）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）（樹脂Ａ−２５）の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチルアミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。
【０１５７】
（２）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）樹脂Ａ−３８の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にビリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり加え、
２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５８ｇ得られた。
【０１５８】
（３）上記（１）及び（２）と同様の方法を用いることにより下記樹脂を合成した。
Ａ−３；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３５／６５）分子量１５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
Ａ−７；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子量６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
Ａ−３６；ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）分子量１１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
Ａ−４１；ｐ−（１−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボキシエトキシ）エトキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）分子量１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
Ａ−４３；ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／８／６２）分子量１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３
Ａ−２２；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２５／７５）分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
Ａ−３５；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン（２０／７０／１０）分子量９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
【０１５９】
さらに、（Ａ）成分である下記の樹脂を合成した。
（４）＜Ａ−４８；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７９／２１）の合成＞
ｐ−ビニルフェノール84.1ｇ、ｔ−ブチルアクリレート22.4ｇをジオキサン
150ｇに溶解し、１時間窒素気流を導入した。
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去した。
得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＡ−４８を得た。
ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は７９：２１であった。
Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１６０】
（５）＜Ａ−１６；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート（２０／５９／２１）の合成＞
上記ポリマー（Ａ−４８）20ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80ｇに溶解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱水の後２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテルを2.2gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少量添加により酸を中和した。その後、反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去した。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去することで目的物であるポリマーＡ−１６を得た。
【０１６１】
（６）Ａ−５１；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７８／７／１５）（分子量１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）の合成を、上記樹脂Ａ−４８と同様に合成した。
（７）＜Ａ−４９；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（６０／４０）の合成＞
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０）を得た。
【０１６２】
[実施例１〜３１及び比較例１及び２]
表１に示す配合に従い、各成分を溶剤（混合溶剤は重量比）に溶解して、固形分濃度１５重量％に調液し、この溶液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液について下記の評価を行った。
【０１６３】
Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価
レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルシシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価した。その結果を表２に示す。
【０１６４】
（解像力）
０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
（露光マージン）
０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０１６５】
（焦点深度）
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量における０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）の焦点深度を測定した。この値が大きい程、焦点深度が広い。
【０１６６】
【表１】
0004177952.tif 000050
【０１６７】
【表２】
0004177952.tif 000051
【０１６８】
（表１の成分の説明）
（Ａ）成分
実施例８：（IV−８）と（V−1）を主成分とする混合物を（Ａ）成分として使用。
（Ｂ）成分（配合量は固形分としての値である）
実施例３１のＰＨＳ／ＳＴは、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比；８５：１５）共重合体（重量平均分子量；２００００、分散度；２．９）であり、アルカリ可溶性樹脂である。
【０１６９】
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：下記構造の化合物である。
【０１７０】
【化５７】
0004177952.tif 000052
【０１７１】
（Ｆ）塩基性化合物成分
（１）： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（２）： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
（３）： トリ−ｎ−ブチルアミン
（４）： Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
（Ｇ）界面活性剤成分
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコ  ン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（フッ素系）溶剤
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＥＬ： 乳酸エチル
ＥＥＰ： エトキシプロピオン酸エチル
ＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＣＨ： シクロヘキサノン
混合溶剤使用の場合の比率は、重量比である。
【０１７２】
【表３】
0004177952.tif 000053
【０１７３】
表２に示された結果から下記のことが明らかである
本発明のポジ型レジスト組成物である実施例１〜３１のレジスト膜に遠紫外光線であるＫｒＦレーザー光線を照射にすることによって、高解像力で、しかも広い露光マージン及び広い焦点深度でパターンが形成される。一方、（Ａ）成分を用いない比較例１及び２の場合、露光マージン及び焦点深度が狭い。
【０１７４】
Ｂ．電子線照射評価
上記表１に記載の実施例のうち一部（表３に記載の実施例）を固形分濃度１７重量％に調製し、レジスト溶液を得た。そのレジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、ビーム径０．２０μｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１７５】
（画像評価法）
形成された０．２μｍコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。
【０１７６】
（感度評価法）
０．２０μｍのコンタクトホールパターンを再現する照射量（μＣ／ｃｍ2）をもって評価した。
（解像力評価法）
解像力は０．２０μｍのコンタクトホールパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０１７７】
【表４】
0004177952.tif 000054
【０１７８】
上記表３の結果から、本発明の組成物は、さらに電子線照射によって、高感度、高解像力で、電子線照射特有の散乱に起因する逆テーパープロファイルにならず優れた矩形のプロファイルのパターンが形成される。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあって、解像力が向上し、露光マージンや焦点深度等のプロセス許容性が改善されている。また、露光用エネルギー線として電子線を用いた場合でも優れた性能を示す。