(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、該記録層中にスクアリリウム化合物と、下記一般式（Ｉ）および／または一般式（II）で表されるホルマザン化合物と金属からなるホルマザン金属キレート化合物とを、それぞれ少なくとも一種類ずつ含有している光記録媒体であって、スクアリリウム化合物が下記一般式（III）および／または（VI）で表される化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【化１】
0004156215.tif 000026
［式中、Ｚは窒素原子を含む置換または無置換の５員環、または６員環の複素環を形成する残基を表す。該含窒素複素環には他の芳香環が縮合していても良い。Ａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。Ｂは置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【化２】
0004156215.tif 000027
［式中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ窒素原子を含む置換または無置換の５員環、または６員環の含窒素複素環を形成する残基を表す。該含窒素複素環には他の芳香環が縮合していても良い。Ａ1、Ａ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｗは−ＣＨ2−または−ＳＯ2−を表す。ｍは０または１の整数である。］
【化３】
0004156215.tif 000028
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、あるいは置換基を有していてもよい複素環残基を表す。また、Ｒ1およびＲ2は隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい。Ｒ3は、下記一般式（IV）または（Ｖ）を表す：
【化４】
0004156215.tif 000029
（式中、Ｒ4およびＲ5は隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成するものであり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ4およびＲ6、またはＲ5およびＲ7は、隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって含窒素複素環を形成してもよく、該含窒素複素環は置換基を有していてもよい）
【化５】
0004156215.tif 000030
（式中、Ｑ1は炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ10およびＲ11は同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基または水酸基（ただし、Ｑ1が窒素原子である場合、Ｒ11は存在しない）を表し、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ13およびＲ14は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、脂環式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい複素環を形成するものである。）］
【化６】
0004156215.tif 000031
［式中、Ｑ2は炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ15は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ17およびＲ18は、同一または相異なって、置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、Ｒ17とＲ18は隣接する炭素原子と一緒になって脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい。ただし、Ｑ2が窒素原子の場合、Ｒ18は存在しない。Ｒ19は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ20はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ここに、ｎが２〜４の場合、Ｒ20は同一または相異なっていてもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ20が隣接する２つの炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成していてもよい。］
【請求項２】
スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物が重量比で９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
ホルマザン金属キレート化合物の金属原子がバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、またはそれらの酸化物もしくはハロゲン化物であることを特徴とする請求項１または２記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、データ用大容量追記光ディスク（例えば大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）、光記録方法、および光記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ａ．（情報記録用）追記型記録媒体（ＷＯＲＭ）の従来技術
【０００３】
（１）シアニン色素を記録材料として用いたもの
特開昭５７−８２０９３、特開昭５８−５６８９２、特開昭５８−１１２７９０、特開昭５８−１１４９８９、特開昭５９−８５７９１、特開昭６０−８３２３６、特開昭６０−８９８４２、特開昭６１−２５８８６
【０００４】
（２）フタロシアニン色素を記録材料として用いたもの
特開昭６１−１５０２４３、特開昭６１−１７７２８７、特開昭６１−１５４８８８、特開昭６１−２４６０９１、特開昭６２−３９２８６、特開昭６３−３７９９１、特開昭６３−３９８８８
【０００５】
ｂ．追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の従来技術
【０００６】
（１）シアニン色素＋金属反射層を記録材としたもの
特開平１−１５９８４２、特開平２−４２６５２、特開平２−１３６５６、特開平２−１６８４４６
【０００７】
（２）フタロシアニン色素＋金属反射層を記録材としたもの
特開平１−１７６５８５、特開平３−２１５４６６、特開平４−１１３８８６、特開平４−２２６３９０、特開平５−１２７２、特開平５−１７１０５２、特開平５−１１６４５６、特開平５−９６８６０、特開平５−１３９０４４
【０００８】
（３）アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材としたもの
特開平４−４６１８６、特開平４−１４１４８９、特開平４−３６１０８８、特開平５−２７９５８０、特開平７−５１６７３、特開平７−１６１０６９、特開平７−３７２７２、特開平７−７１８６７、特開平８−２３１８６６、特開平８−２９５８１１
【０００９】
ｃ．大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術
【００１０】
（１）シアニン色素＋金属反射層を記録材料として用いたもの
ＰＩＯＮＥＥＲ  Ｒ＆Ｄ  ｖｏｌ．６  Ｎｏ．２、  １９９６：ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅの開発、ＤＶＤ−Ｒ色素ディスクの基礎開発
ＩＳＯＭ／ＯＤＳ’９６、  １９９６：Ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｏｎ  Ｄｙｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｉｓｃ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  ４．７Ｇ
特開平１０−２３５９９９
【００１１】
（２）アゾメチン色素＋金属反射層を記録材としたもの
特開平８−１９８８７２、特開平８−２０９０１２、特開平８−２８３２６３、特開平１０−２７３４８４
【００１２】
（３）アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材としたもの
特公平５−６７４３８、特開平７−１６１０６９、特開平８−１５６４０８、特開平８−２３１８６６、特開平８−３３２７７２、特開平９−５８１２３、特開平９−１７５０３１、特開平９−１９３５４５、特開平９−２７４７３２、特開平９−２７７７０３、特開平１０−６６４４、特開平１０−６６５０、特開平１０−６６５１、特開平１０−３６６９３、特開平１０−４４６０６、特開平１０−５８８２８、特開平１０−８６５１９、特開平１０−１４９５８４、特開平１０−１５７２９３、特開平１０−１５７３００、特開平１０−１５７３０１、特開平１０−１５７３０２、特開平１０−１８１１９９、特開平１０−１８１２０１、特開平１０−１８１２０３、特開平１０−１８１２０６、特開平１０−１８８３４０、特開平１０−１８８３４１、特開平１０−１８８３５８、特開平１０−２０８３０３、特開平１０−２１４４２３、特開平１０−２２８６７１、特開平１１−１２４８３
【００１３】
（４）スチリル色素＋金属反射層を記録材としたもの
特開平１０−１５１８５４、特開平１０−１８８３３８、特開平１１−３４４８９、特開平１１−９９７４６、特開平１１−９９７４７、特開平１１−１４４３１３、特開平１１−１６５４６６
【００１４】
（５）ホルマザン色素＋金属反射層を記録材としたもの
特許第２７９１９４４号、特開平８−２９５０７９、特開平９−９５５２０、特開平９−１９３５４６、特開平１０−１５１８６２、特開平１０−１５１８６３、特開平１０−１５２６２３、特開平１０−１５４３５０、特開平１０−３３７９５８
【００１５】
（６）その他の色素＋金属反射層を記録材としたもの
特開平１０−８６５１７、特開平１０−９３７８８、特開平１０−２２６１７２、特開平１０−２４４７５２、特開平１０−２８７８１９、特開平１０−２９７１０３、特開平１０−３０９８７１、特開平１０−３０９８７２
【００１６】
上記でみてきたように、光記録媒体は数多く提案されてあり、そして現在では、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量向上の要素技術としては、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３０〜６９０ｎｍ帯のレーザダイオードの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長約６５０ｎｍで商品化されている。
【００１７】
波長６３０〜６９０ｎｍのレーザーを用いた光ピックアップで記録再生する光記録媒体の記録層の一つとしてスクアリリウム化合物があげられるが、この化合物は光劣化が著しく安定性に乏しい。また、高耐光性を示す色素としてホルマザン金属キレート化合物があげられるが、この色素を記録層に用いたメディアは反射率が低いなどの問題点があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な光記録媒体中の記録材料、特に、スクアリリウム化合物を用いた光記録媒体における耐光性、保存安定性に優れた記録材料、該光記録媒体を用いた記録方法、および光記録装置を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が検討した結果、特定の構造を有する化合物を混合したものを主成分として記録層とすることにより、発振波長６９０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能であり、かつ、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が得られることを見いだし、本発明に到達することができた。
【００２０】
すなわち、本発明の第１は、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、該記録媒体中にスクアリリウム化合物と、下記一般式（Ｉ）および／または一般式（II）で表されるホルマザン化合物と金属からなるホルマザン金属キレート化合物とを、それぞれ少なくとも一種類ずつ含有していることを特徴とする光記録媒体にある。
【００２１】
【化７】
0004156215.tif 000002
［式中、Ｚは窒素原子を含む置換または無置換の５員環、または６員環の複素環を形成する残基を表す。該含窒素複素環には他の芳香環が縮合していても良い。Ａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等を表す。Ｂは置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基等を表す。］
【００２２】
【化８】
0004156215.tif 000003
［式中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ窒素原子を含む置換または無置換の５員環、または６員環の含窒素複素を形成する残基を表す。該含窒素複素環には他の芳香環が縮合していても良い。Ａ1、Ａ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等を表す。Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基等を表す。Ｗは−ＣＨ2−または−ＳＯ2−を表す。ｍは０または１の整数である。］
【００２３】
本発明の第２は、スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物の最適混合比に関し、スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物が重量比で９０：１０〜５０：５０である前記第１の光記録媒体にある。
【００２４】
本発明の第３は、ホルマザン金属キレート化合物の最適金属種に関し、ホルマザン金属キレート化合物の金属原子がバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムまたはそれらの酸化物もしくはハロゲン化物である前記第１〜２の光記録媒体にある。ハロゲン化物の中でも、塩化物が好ましく使用される。
【００２５】
本発明の第４は、スクアリリウム化合物の最適構造に関し、スクアリリウム化合物が下記一般式（III）および／または（VI）で表される化合物である前記第１〜３の光記録媒体にある。
【００２６】
【化９】
0004156215.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、あるいは置換基を有していてもよい複素環残基を表す。また、Ｒ1およびＲ2は隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい。Ｒ3は、下記一般式（IV）または（Ｖ）を表す：
【００２７】
【化１０】
0004156215.tif 000005
（式中、Ｒ4およびＲ5は隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成するものであり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ4およびＲ6、またはＲ5およびＲ7は、隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって含窒素複素環を形成してもよく、該含窒素複素環は置換基を有していてもよい）
【００２８】
【化１１】
0004156215.tif 000006
（式中、Ｑ1は炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ10およびＲ11は同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基または水酸基（ただし、Ｑ1が窒素原子である場合、Ｒ11は存在しない）を表し、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ13およびＲ14は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、脂環式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい複素環を形成するものである。）
【００２９】
【化１２】
0004156215.tif 000007
［式中、Ｑ2は炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ15は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ17およびＲ18は、同一または相異なって、置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、Ｒ17とＲ18は隣接する炭素原子と一緒になって脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい。ただし、Ｑ2が窒素原子の場合、Ｒ18は存在しない。Ｒ19は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ20はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ここに、ｎが２〜４の場合、Ｒ20は同一または相異なっていてもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ20が隣接する２つの炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成していてもよい。］
【００３０】
本発明の第５は、高反射率かつ高変調度で記録再生できる該混合物（スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物の混合物）の光学特性の限定に関し、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．３である前記第１〜４の光記録媒体にある。
【００３１】
本発明の第６は、適用する高密度メディア用最適反射層条件に関し、反射層を有し、かつ該反射層が金、銀、銅、アルミニウム、またはこれらの金属の合金を有する前記第１〜５の光記録媒体にある。
【００３２】
本発明の第７は、適用する高密度メディア用最適基板案内溝条件に関し、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．４０μｍである前記第１〜６の光記録媒体にある。
【００３３】
本発明の第８は、適用する高密度メディア用記録波長の限定に関し、６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録可能な前記第１〜７の光記録媒体にある。
【００３４】
本発明の第９は、限定波長を用いた場合の記録方法に関し、前記第１〜８の光記録媒体に６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録することを特徴とする光記録方法にある。
【００３５】
本発明の第１０は、前記第１〜８の光記録媒体を搭載したことを特徴とする光記録装置にある。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は前記スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物が併用されることに特徴を有するが、この場合、光記録媒体中における前記スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物の配合割合は、重量比で９０：１０〜５０：５０であるのが好ましい。上記の範囲内であると耐光性や反射率の点で好ましい。
【００３７】
先ず、一般式（Ｉ）、（II）における基の定義を説明する。
前記一般式（Ｉ）および（II）での基の定義について、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は窒素原子を含む置換または無置換の５員環、または６員環の複素環を形成する残基を表し、Ａ、Ｂ、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中に示す位置に結合している置換基を表す。Ｗは−ＣＨ2−または−ＳＯ2−を表し、ただし式（II）中ｍ＝０の場合にはＢ1とＢ2とが直接結合する。
【００３８】
Ｚ、Ｚ1、Ｚ2の具体例としては、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環等を形成する残基が挙げられる。これらの含窒素複素環は、置換基を有していても良いし、他の芳香環が縮合していても良い。
【００３９】
前記の置換基の具体例としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４０】
Ａ、Ａ1、Ａ2の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等があげられる。
【００４１】
Ｂの具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等があげられる。
【００４２】
Ｂ1、Ｂ2の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基等があげられる。
【００４３】
アルキル基の具体例としては炭素数１〜１５のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンチル基）等のシクロアルキル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のものが好ましい。
また、アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いたものが挙げられる。
【００４４】
前記アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等を以て置換されていてもよい。また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４５】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４６】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
また、アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いたものが挙げられる。
【００４７】
前記アリール基は、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４８】
複素環残基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基等が挙げられる。
【００４９】
前記複素環残基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５０】
アルケニル基の具体例としては、炭素数２〜６の、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００５２】
置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５３】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例は、硫黄原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５５】
置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例は、硫黄原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５６】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等の様に環を形成していても良い。
【００５７】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５８】
置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例をあげることができる。
【００５９】
置換基を有していてもよいアリールカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例をあげることができる。
【００６０】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の具体例は、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）の酸素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６１】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基の具体例は、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）の酸素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６２】
置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基の具体例は、カルボキサミドの炭素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６３】
置換基を有していてもよいアリールカルボサミド基の具体例は、カルボキシサミドの炭素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６４】
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等の様に環を形成していても良い。
【００６５】
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６６】
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基の具体例は、スルファモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６７】
前記ホルマザン金属キレート化合物の金属原子の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、またはそれらの酸化物もしくはハロゲン化物等が挙げられ、特にバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムのホルマザン金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。前記ハロゲン化物の中では、塩化物が好ましく使用される。
【００６８】
本発明の光記録媒体では、記録再生波長に６００〜７２０ｎｍのレーザー光を用いることが好ましいが、この波長での光学特性から、スクアリリウム化合物の中でも前記一般式（III）および（VI）で表されるものが好ましい。
【００６９】
次に、一般式（III）〜（VI）における基の定義を説明する。
前記一般式（III）〜（VI）の基の定義において、アルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖あるいは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００７０】
アリール基およびアラルキル基のアリール部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００７１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００７２】
複素環基における複素環、ならびにＲ13およびＲ14またはＲ17およびＲ18が隣接する（２つの）炭素原子と一緒になって形成する複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環が挙げられる。
【００７３】
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００７４】
脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ1およびＲ2、またはＲ4およびＲ5が隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環、ならびにＲ4およびＲ6、またはＲ5およびＲ7が隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成する含窒素複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環および窒素原子を含む脂環式複素環が挙げられる。
【００７６】
窒素原子を含む芳香族複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００７７】
窒素原子を含む脂環式複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ13およびＲ14またはＲ17およびＲ18が隣接する（２つの）炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、炭素数３〜８のものが挙げられ、飽和または不飽和のものであってもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ13およびＲ14が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族環、ならびに互いに隣り合う２つのＲ20が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族環としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００８０】
アリール基、アラルキル基、複素環基、芳香族環、窒素原子を含む複素環または複素環の置換基としては、同一または異なって１〜置換可能数、好ましくは１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（Ａｒは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、あるいはシアノ基またはハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよいアリール基を表す。）、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ（Ａｒは前記と同義である。）等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００８１】
アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって１〜置換可能数、好ましくは１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００８２】
アミノ基の置換基としては、同一または異なって１〜２個の置換基、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基およびアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００８３】
続いて、本発明で使用するスクアリリウム化合物の製造法を一般式（III）および（VI）で表される化合物を例に挙げて説明する。ここで、一般式（III）および（VI）で表される化合物をそれぞれ化合物（III）、化合物（VI）と表現することもある。他の式番号の化合物についても同様である。
【００８４】
反応式（１−ａ）
【化１３】
0004156215.tif 000008
【００８５】
反応式（１−ｂ）
【化１４】
0004156215.tif 000009
【００８６】
反応式（１−ｃ）
【化１５】
0004156215.tif 000010
【００８７】
反応式（２−ａ）
【化１６】
0004156215.tif 000011
【００８８】
反応式（２−ｂ）
【化１７】
0004156215.tif 000012
【００８９】
反応式（２−ｃ）
【化１８】
0004156215.tif 000013
【００９０】
上記反応式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同義であり、Ｙは、塩素、臭素等のハロゲン原子またはＯＲ21（式中、Ｒ21はアルキル基を表す。Ｒ21の定義におけるアルキル基としては、一般式（III）〜（VI）におけるアルキル基の具体例と同様のものがあげられる。）を表す。
【００９１】
前記反応式（１−ａ）において、化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）と０．４〜２倍モルの化合物（Ｂ）とを、要すれば０．４〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、室温〜溶媒の沸点で１〜４時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
塩基としては、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が例示される。
【００９２】
前記反応式（１−ｂ）において、化合物（Ｄ）は、化合物（Ｃ）を５０〜９０容量／重量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃で１〜７時間、あるいは５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液または濃硫酸中で、４０〜６０℃で１〜３時間処理することにより得られる。
【００９３】
前記反応式（１−ｃ）において、化合物（III）は、化合物（Ｄ）と０．５〜２倍モルの化合物（Ｅ）とを、要すれば１．０〜２．０倍モルの塩基存在下で、溶媒中、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール５０容量／容量％以上）等が用いられる。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。
【００９４】
前記反応式（２−ａ）において、化合物（Ｆ）は、化合物（Ｂ）の代わりに化合物（Ｅ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ａ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【００９５】
前記反応式（２−ｂ）において、化合物（Ｇ）は、化合物（Ｃ）の代わりに化合物（Ｆ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｂ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【００９６】
前記反応式（２−ｃ）において、化合物（III）は、化合物（Ｄ）の代わりに化合物（Ｇ）を、化合物（Ｅ）の代わりに化合物（Ｂ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｃ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【００９７】
反応後、化合物（III）は、例えば、溶媒の留去あるいは濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。
【００９８】
反応式（３−ａ）
【化１９】
0004156215.tif 000014
【００９９】
反応式（３−ｂ）
【化２０】
0004156215.tif 000015
【０１００】
反応式（３−ｃ）
【化２１】
0004156215.tif 000016
【０１０１】
反応式（４−ａ）
【化２２】
0004156215.tif 000017
【０１０２】
反応式（４−ｂ）
【化２３】
0004156215.tif 000018
【０１０３】
反応式（４−ｃ）
化合物（Ｐ）  ＋  化合物（Ｈａ）又は化合物（Ｈｂ）  →  化合物（ＶＩ）
【０１０４】
上記反応式中、Ｑ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびｎはそれぞれ前記と同義であり、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、またはトシル基、メシル基等を表し、Ｙは前記と同義である。
【０１０５】
前記反応式（３−ａ）において、化合物（Ｊ）は、化合物（Ａ）と１〜２倍モルの化合物（Ｈａ）または（Ｈｂ）とを、要すれば１〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、０℃〜室温で３０分〜７０時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
塩基としては、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が例示される。
【０１０６】
前記反応式（３−ｂ）において、化合物（Ｋ）は、化合物（Ｊ）を５０〜９０容量／容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃で１〜７時間、あるいは５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液中で、４５〜５０℃で１〜３時間処理することにより得られる。
【０１０７】
前記反応式（３−ｃ）において、化合物（VI）は、化合物（Ｋ）と０．５〜２倍モルの化合物（Ｌ）とを、必要に応じて、０．５〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール５０容量／容量％以上）等が用いられる。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。
【０１０８】
前記反応式（４−ａ）において、化合物（Ｍ）は、化合物（Ｈａ）または（Ｈｂ）の代わりに化合物（Ｌ）を用いる以外は、前記の反応式（３−ａ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【０１０９】
前記反応式（４−ｂ）において、化合物（Ｐ）は、化合物（Ｊ）の代わりに化合物（Ｍ）を用いる以外は、前記の反応式（３−ｂ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【０１１０】
前記反応式（４−ｃ）において、化合物（VI）は、化合物（Ｋ）の代わりに化合物（Ｐ）を、化合物（Ｌ）の代わりに化合物（Ｈａ）または化合物（Ｈｂ）を用いる以外は、前記の反応式（３−ｃ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【０１１１】
反応後、化合物（VI）は、例えば、溶媒の留去あるいは濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。
【０１１２】
次に本発明の光記録媒体の記録層に要求される物性として、光学的特性、熱的特性および耐光性が挙げられる。
【０１１３】
光学的特性として、ＤＶＤ−Ｒ等の記録再生波長である６００〜７２０ｎｍ、好ましくは６３０〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が上記吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である６００〜７２０ｎｍにおいて、上記記録層材料が大きな屈折率および所定の消衰係数を有することを意味する。
具体的には、上記吸収帯の長波長端近傍の記録再生波長±５ｎｍの波長領域において、記録層単層の屈折率ｎが１．５以上かつ３．０以下でより大きいほうが好ましく、消衰係数ｋが０．０２以上かつ０．３以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５以上の場合には、充分な光学的変化が得られるため、反射率及び記録変調度がより高くなるため好ましく、ｎが３．０以下の場合には、波長依存性が高くならず、記録再生波長領域の光で再生エラーが起きにくく好ましい。また、ｋが０．０２以上の場合には、記録感度が良くなるため好ましく、ｋが０．３以下の場合には、５０％以上の反射率をより得やすく好ましい。
また、クロロホルム溶液状態で測定された最大吸収波長（λｍａｘ）は５５０〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、さらに、吸光係数が大きいほど屈折率ｎも大きくとれるため、そのｌｏｇε（εはモル吸光係数）は５以上のものが好ましい。
【０１１４】
熱的特性として、分解温度が特定の温度範囲にあることが好ましい。具体的には分解温度が３５０℃以下であるものが好ましく、２５０〜３５０℃の範囲にあるものがより好ましい。分解開始温度が３５０℃以下であると、記録レーザ光のパワーを高くする必要がなく、２５０℃以上であると記録安定性の点で好ましい。
【０１１５】
さらに、耐光性として、繰り返し１００万回以上の再生安定性と室内放置下で褪色しない堅牢性があることが好ましい。
【０１１６】
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．４０μｍが好ましい。０．１８μｍ以上では十分なトラッキングエラー信号強度を得やすく好ましい。また、０．４０μｍ以下の場合には、記録したときに記録部が横に広がりにくく好ましい。
【０１１７】
次に、本発明の光記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の光記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる。
【０１１８】
図２は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図１の構成の記録層２の上に金属反射層６が設けられている。
【０１１９】
図３は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ−Ｒ用）の層構成例を示す図で、この場合、図２の構成の保護層４の上に接着層８と保護基板７が設けられている。
【０１２０】
即ち、本発明の光記録媒体は、図１及び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にすることもできるし、また保護層を介して接着した貼合せ構造にすることもできる。
【０１２１】
本発明の光記録媒体をＤＶＤ−Ｒ用として適用する場合、該光記録媒体は、第一の基板と第二の基板（以降第１基板、第２基板と記すことがある）とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素単層でもよく、反射層を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【０１２２】
（基板）
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、例えば一方の基板（第２の基板）のみが透明であれば、他方の基板（第１の基板）の透明、不透明は問わない。
【０１２３】
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。
【０１２４】
なお、基板を１層しか用いない場合はその基板表面に、また基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は第１の基板の表面に、トラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていても良い。
【０１２５】
（記録層）
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の特徴とする色素混合物（スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物の混合物）が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたっては前記本発明の特徴とする色素混合物を１種ずつ、又は複数の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の特徴とする前記色素混合物の他に、光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素を混合又は積層化しても良い。
【０１２６】
このような他の有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、これら色素は単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【０１２７】
前記色素混合物中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素混合物中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることもできる。
【０１２８】
本発明で用いるホルマザン金属キレート化合物の具体例を下表１〜３に示す。表１〜３中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎＢｕはｎ−ブチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０１２９】
本発明で用いるスクアリリウム化合物の具体例を下表４〜６に示す。表４〜６中、ｎＰｒはｎ−プロピルを表し、ｉＰｒはイソプロピルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【０１３０】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記色素混合物等を有機溶剤等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【０１３１】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
【０１３２】
記録層の膜厚は好ましくは１００Å〜１０μｍ、より好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【０１３３】
（下引き層）
下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
【０１３４】
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等、さらに金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【０１３５】
下引き層の膜厚は好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【０１３６】
（金属反射層）
金属反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、これの具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種以上の合金としても良い。
【０１３７】
金属反射層の膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚は、好ましくは５０〜５０００Å、より好ましくは１００〜３０００Åである。
【０１３８】
（保護層、基板表面ハードコート層）
保護層、又は基板表面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ2等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂、紫外線硬化樹脂等も用いることができる。前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
【０１３９】
保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【０１４０】
本発明においては、前記下引き層、保護層、及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【０１４１】
（保護基板）
保護基板はこの保護基板側からレーザー光を照射する場合、使用レーザー光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な材料は前記の基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等を用いることができる。
【０１４２】
（接着剤、接着層）
２枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて、さらに具体的に説明する。これら実施例及び比較例で得られる光記録媒体の評価結果を下表７に示す。なお、実施例および比較例で使用する化合物は前記の表１〜６に記載のものである。
【０１４４】
（実施例１）
溝深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物例Ａ−５とＢ−３の混合物（混合比は表７参照）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解させ、その溶液をスピンナー塗布して厚さ１０００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金１３００Åの反射層を設け、その上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設けた。さらに厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板をアクリルフォトポリマーにて接着し光記録媒体とした。
【０１４５】
（実施例２〜１０）
表７に示すような組み合わせの色素混合物を用いて、実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。
【０１４６】
（比較例１）
スクアリリウム化合物である化合物Ｂ−２のみを用い、実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【０１４７】
＜記録条件＞
これら光記録媒体に発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／秒）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト      ：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、１０時間連続照射
保存テスト      ：５０℃、８０％ＲＨ、８００時間放置
【０１４８】
（評価結果）
【表７】
0004156215.tif 000025
【０１４９】
【発明の効果】
１）請求項１〜４、請求項８
６００〜７２０ｎｍの波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が提供できた。特に、スクアリリウム化合物を単独で用いたものに比べ、耐光性の優れた光記録媒体の提供が可能となった。
２）請求項５〜６
前記第１の効果に加えて、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる光記録媒体が提供できた。
３）請求項７
前記第１の効果に加えて、安定した記録及び再生のできる光記録媒体が提供できた。
４）請求項９
前記光記録媒体の奏する効果を達成できる新規な光記録方法が提供できた。
５）請求項１０
前記光記録媒体の奏する効果を達成できる新規な光記録装置が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の光記録媒体を採用できる追記型光記録媒体の構成を表す模式図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光記録媒体を採用できるＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光記録媒体を採用できるＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  下引き層
４  保護層
５  ハードコート層
６  金属反射層
７  保護基板
８  接着層
【図１】
0004156215.tif 000032
【図２】
0004156215.tif 000033
【図３】
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