【手続補正書】
【提出日】平成20年1月28日(2008.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
したがって、厚みの薄いセパレータを使用した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態になった場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用するのが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法は、電池に印加される電流を制限、或いは遮断することで過充電状態が継続するのを回避している。これに対して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部の発電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状態を停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角型電池などで所定内圧で作動する内部電気切断装置が設けられていない構成に過充電時にガス発生を生ずる添加剤を添加した場合には、電池容器の内圧上昇を招いてしまい、安全性の面で好ましくない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルブチルカーボネート、３−ビフェニルメチルカーボネートおよび４−ビフェニリルフェニルカーボネートから選択される耐過充電添加剤を添加してなり、更に過充電時にセパレータに曝されると想定される高温及び応力を付加した直後において、透気抵抗度が４００から１５００秒／１００ｍｌにあり、全細孔容積が０．３から１．５ｃｍ3／ｇにあることを特徴とする。尚、前記透気抵抗度は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８  以下、ＪＩＳと呼ぶ）に規定された測定法を準用したものであり、２３℃±１℃で面積６４２ｍｍ2のセパレータを空気１００ｍｌが通過する時間（秒／１００ｍｌ）で表す。一般に、この値はガーレー数とも呼ばれ、値が小さければ空気が良く通る、つまり透気抵抗度が小さいということになる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とセパレータを備えた非水電解質二次電池であって、非水電解質に、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルブチルカーボネート、３−ビフェニルメチルカーボネートおよび４−ビフェニリルフェニルカーボネートから選択された少なくとも１種の耐過充電添加剤を混合しており、セパレータとして、機械延伸された長手方向（以下、この方向をＭＤとする）に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態において大気中１１５℃の温度で１５分間保持した後において、透気抵抗度が４００から１５００秒／１００ｍｌにあり、全細孔容積が０．３から１．５ｃｍ３／ｇにあるものを用いる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
過充電時に電池の電圧が最大動作電圧以上になると、耐過充電添加剤が正極の表面で重合・成長し、抵抗値の高いポリマー層を形成する。さらに電圧が上昇すると前記ポリマー層は導電性高分子となる。過充電状態が継続すると、この導電性高分子はセパレータ細孔内部で成長し、ついには、貫通して負極に達し、内部短絡が起こる。この結果、本発明に係るセパレータ及び耐過充電添加剤を用いた電池では、過充電過程の比較的早い段階から導電性高分子が形成され、正極と負極の充電深度が必要以上に過度な状態に到達しないことから、過充電時の危険性を抑制できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上述したセパレータの透気抵抗度及び全細孔容積は、公知のセパレータの常温域における値に比べて大きな値となっている。通常の使用状態で透気抵抗度が大きくなると、高率放電特性などに悪影響を与えてしまう。本発明のセパレータは前記悪影響を鑑み、常温では透気抵抗度が小さく、高温になると透気抵抗度が大きくなる多孔質ポリオレフィンが好ましい。この時、当然、全細孔容積も透気抵抗度につれて変化する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
従来、透気抵抗度及び全細孔容積に関して常温域において検討がなされており、様々提案がなされてきた。しかし、電池が過充電状態に陥った場合には電池自身の発熱により各構成要素は高温環境下に曝されるために常温域とは違った特性がセパレータに要求される。このような背景のもと、本発明者らは、高温環境下に想定される熱的及び物理的な条件を付加した状態での評価が必要であるとの知見を得、予め定められた条件に保持した直後において前述した特性を有するセパレータが本発明の電池に好適であるとの結論に至った
。以下、セパレータに予め施す処理条件について説明する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
電池の過充電状態における昇温機構は複雑であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正確にシミュレーションするのは困難である。特に、セパレータは同じ高温環境温度でもその時のセパレータにかかる応力により熱収縮の状況が変化する点も考慮することが肝要である。そこで、本発明者らは、再現性の高い処理条件としてのセパレータの状態として、セパレータをＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態が好ましいことを見出した。通常、渦巻き状に捲回された極板群を作製する場合に、セパレータはある程度の張力を加えられて巻き取られている。つまり、ＭＤに引っ張り荷重がかけられた状態で、捲回された極板群内に配置されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
一方、温度条件に関しては過充電時における電池の到達温度及び過充電状態に陥ってから導電性高分子によって過充電状態が解消するまでに要する時間を考慮する必要があり、本実施の形態では大気中１１５℃の温度で１５分間保持するのが好適であるとの知見を得た。ここで、１５分という時間は、セパレータがその温度での透気抵抗度及び空孔率の変化が無くなる、つまり飽和に達するのに十分な時間という意味であり、これ以上の時間でもかまわないし、透気抵抗度及び空孔率の変化が飽和に達していればこれ以下の時間でも良いが、再現性の高い保持時間としては１５分が好適である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（実施例１〜４２）
セパレータＡを、２−ビフェニルメチルカーボネートを５重量％添加した電解液３．８ｍｌとともに電池に組み立てた。この電池を実施例１の電池とする。以下、前述の表１に示すセパレータＡからＭの１３種のセパレータと、耐過充電添加剤および添加量を（表２）および（表３）に示すよう組み合わせ、実施例２から４２の電池を作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（比較例１〜９）
実施例１と同様の方法でセパレータＡを用い、耐過充電添加剤を一切添加していない電解液とともに電池に組み立てた。更に実施例と同様に（表１）に示すセパレータＡからＭの１３種のセパレータと、耐過充電添加剤および添加量を（表２）および（表３）に示すよう組み合わせ、比較例２から９の電池を作製した。