(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるベンゼン誘導体と塩基を反応させた後、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物とを反応させる工程を有する、式（２）で表されるジフルオロベンジルブロミド誘導体の製造方法。
【化１】
0004104350.tif 000014
［式（１）および（２）中、Ａ1 およびＡ2 はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基（１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基（環を構成する１個以上のメチレン基が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい）であり、Ｒ1 は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（基中または基とＡ1 の間の炭素−炭素結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよく、基中に不飽和結合、分岐構造または不斉炭素原子を含んでいてもよく、水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子である。Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−ＣＨ2 Ｏ−または−ＯＣＨ2 −（基Ｚ1 およびＺ2 中の炭素−炭素結合は不飽和結合であってもよく、水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）であり、Ｘ1 およびＸ2 は水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｘ1 およびＸ2 がともに水素原子である場合にはＹは水素原子ではなく、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０または１である。］
【請求項２】
混合物におけるジブロモジフルオロメタン／ブロモジフルオロメタンの含有割合がモル比で９９．９／０．１〜７５／２５である請求項１に記載のジフルオロベンジルブロミド誘導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造された式（２）で表されるジフルオロベンジルブロミド誘導体と、式（３）で表されるフェノール誘導体とを塩基の存在下に反応させる工程を有する、式（４）で表されるジフルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法。
【化２】
0004104350.tif 000015
［式（３）および式（４）中、Ｒ2 は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（基中および基とベンゼン環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよく、基中に不飽和結合、分岐構造または不斉炭素原子を含んでいてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、５フッ化硫黄基（ＳＦ5 ）またはシアノ基であり、Ａ3 は１，４−フェニレン基（１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｚ3 は単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−ＣＨ2 Ｏ−または−ＯＣＨ2 −（基中の炭素−炭素結合は不飽和結合であってもよく、水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）であり、Ｘ3 およびＸ4 は水素原子またはハロゲン原子であり、ｎは０または１である。Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｙ、ｌおよびｍは前記と同一の意味を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジフルオロベンジルブロミド誘導体を簡便かつ効率的に製造する方法、およびその誘導体を中間体として、液晶材料として好適な諸物性を有するジフルオロベンジルエーテル誘導体を簡便かつ効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、ＯＡ機器、測定器、自動車用計器、家電製品、時計、電卓等の各種機器の表示装置として用いられている。液晶表示装置として、装置の構造・駆動方法の違いにより様々な方式が用いられているが、中でも、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式の液晶表示装置は、コントラスト、表示容量、応答時間等の表示性能に優れるため、液晶テレビ、パソコン、携帯電話、モバイル機器、ビューファインダー等の表示装置として盛んに使用されている。近年、液晶表示装置には、さらなる小型化、低消費電力化および高速応答化が要求され、駆動電圧（しきい値電圧）が低く、粘度が低い液晶化合物または液晶組成物が要求されている。
【０００３】
液晶素子のしきい値電圧（Ｖth）は、以下の式に示されるとおり、液晶相を構成する液晶化合物の誘電率異方性値（△ε）の関数として表される（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,12,57(1970)）。
Ｖth＝π（Ｋ／ε0 Δε）1/2 （式中、Ｋは液晶素子における液晶相の弾性定数、ε0 はその液晶相を構成する液晶化合物の真空誘電率である。）
上式より、Ｖthを低くするためには△εを大きくするか、Ｋを小さくすればよいことがわかる。しかし、現在の技術では、液晶相のＫを調整することが非常に困難であることから、Ｖthが低い液晶素子を得るためには、△εの大きな液晶化合物を使用して、液晶相の△εを大きくする必要がある。このため、△εの大きな液晶化合物が要求されている。
また、液晶表示装置の高速応答化のためには、低粘度の液晶化合物を使用して、低粘度の液晶相を調製する必要がある。
【０００４】
そこで、△εの大きな液晶化合物として、下記の式（Ａ）（特開平５−１１２７７８号公報）、式（Ｂ）（ＤＥ−１９５３１１６５Ａ１）および式（Ｃ）（ＷＯ９６／１１８９７）で表される化合物が提案されている。
【０００５】
【化３】
0004104350.tif 000002
【０００６】
式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表される化合物は、大きな△εを示し、比較的低粘度であるため、低電圧で駆動かつ高速応答を可能にする、液晶組成物の構成成分として有用である旨記載されている。
【０００７】
これらのジフルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法として、様々な方法が提案されており、例えば、特許公報ＤＥ−１９５３１１６５Ａ１、特開平５−２５５１６５号公報および特開２０００−９５７１５号公報に提案されている。
【０００８】
中でも特開２０００−９５７１５号公報に開示されている製造方法は、簡便な製造方法と思われる。この公報に開示されている製造方法は、下記反応式に示すとおり、式（ａ）で表されるベンゼン誘導体に塩基を作用させ、得られるカルボアニオンに式（ｂ）で表されるジフルオロメタン誘導体を作用させ、式（ｃ）で表されるベンゼン誘導体を得た後、さらに式（ｃ）で表されるベンゼン誘導体に、塩基の存在下、式（ｄ）で表されるフェノール誘導体を作用させ、式（ｅ）で表されるジフルオロベンジルエーテル誘導体を得る方法である。
【０００９】
【化４】
0004104350.tif 000003
【００１０】
前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 はそれぞれ独立して、環を構成する１個以上のメチレン基が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または１，４−フェニレン基（環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）を表し；Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−ＣＨ2 Ｏ−または−ＯＣＨ2 −を表し；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１を表し；Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ独立してフッ素原子以外のハロゲン原子を表す。Ｒ2 はハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜１５のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこのアルキル基中の１個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい；Ａ4 は環上の１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し；Ｚ4 は単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−ＣＨ2 Ｏ−または−ＯＣＨ2 −を表し；Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表し；ｏは０または１である。後記の式（ｆ）においても同様である。
【００１１】
しかし、特開２０００−９５７１５号公報に記載された方法では、式（ａ）で表されるベンゼン誘導体（以下、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す場合がある。単に（ａ）〜（ｇ）と表記する場合も同様である。）から、ベンゼン誘導体（ｃ）を得る反応において、ハロゲン化ベンゼン誘導体（ｆ）が副生する。（ｃ）と（ｆ）との混合物から（ｃ）を単離することなく、フェノール誘導体（ｄ）を作用させることでも目的物であるジフルオロベンジルエーテル誘導体（ｅ）を得ることができる。しかし、ハロゲン化ベンゼン誘導体（ｆ）との混合物として得られるため、（ｅ）を単離するためには、高価なパラジウム炭素触媒を用いて（ｆ）をベンゼン誘導体（ｇ）に還元してから分離する必要がある。また、（ｃ）と（ｆ）との混合物から（ｃ）を単離するために複数回の再結晶処理を要する。このため、（ｃ）の単離の有無がいずれの場合であっても煩雑な処理が必要とされる。
【００１２】
【化５】
0004104350.tif 000004
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジフルオロベンジルエーテル誘導体の中間体であるジフルオロベンジルブロミド誘導体を、ハロゲン化ベンゼン誘導体（ｆ）等の副生物の生成を抑制し、簡便かつ効率的に製造することができる方法を提供し、さらに、液晶材料として有用なジフルオロベンジルエーテル誘導体を、簡便かつ効率的に製造することができる方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明者らは、下記式に示すとおり、式（１）で表されるベンゼン誘導体と塩基を反応させた後、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物とを反応させる工程を採用することにより、副生成物である式（５）で表されるブロモベンゼン誘導体の生成を抑制して、式（２）で表されるジフルオロベンジルブロミド誘導体が得られることを見出した。この反応工程において、式（１）で表されるベンゼン誘導体に塩基を作用させると、カルボアニオンが生成し、これにジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物を反応させることにより、ハロゲン化ベンゼン誘導体（ｆ）等の副生が抑制されるとともに、式（２）で表されるジフルオロベンジルブロミド誘導体が生成されると考えられる。
【００１５】
【化６】
0004104350.tif 000005
【００１６】
さらに、この方法で得られた式（２）で表されるジフルオロベンジルブロミド誘導体は、１−ブロモベンゼン誘導体（５）とベンゼン誘導体（６）との混合物となる。式（２）で表されるジフルオロベンジルブロミド誘導体を単離することなく、この混合物に、通常のエーテル化反応の条件下において、式（３）で表されるフェノール誘導体を作用させることで式（４）で表されるジフルオロベンジルエーテル誘導体が生成し、反応後の混合物からも容易に単離できることを見出した。
【００１７】
【化７】
0004104350.tif 000006
【００１８】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるベンゼン誘導体と塩基を反応させた後、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物とを反応させる工程を有する、式（２）で表されるジフルオロベンジルブロミド誘導体の製造方法（以下、「第１の発明の方法」という）を提供する。
【００１９】
【化８】
0004104350.tif 000007
【００２０】
さらに本発明は、第１の発明の方法により製造された、式（２）で表されるジフルオロベンジルブロミド誘導体と、式（３）で表されるフェノール誘導体とを反応させる工程を有する、式（４）で表されるジフルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法（以下、「第２の発明の方法」という）を提供する。
【００２１】
【化９】
0004104350.tif 000008
【００２２】
【発明の実施の形態】
第１の発明の方法において、出発物質として用いられるベンゼン誘導体（１）を表す式（１）および目的物質であるジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）を表す式（２）において、Ａ1 およびＡ2 はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基（１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）、またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基（環を構成する１個以上のメチレン基が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい）を表す。
【００２３】
Ａ1 およびＡ2 の具体例として、下記式（７）〜式（２３）で表される基が挙げられる。なお、本明細書において特に断りのない限り、環状基に結合する置換基の置換位置、特に１位および４位の位置は、式（１）および式（２）におけるＲ1 に近い方を常に４位となるように表記する。例えば、−ＰｈＦ−（式（８））は２−フルオロ−１，４−フェニレン基を示す。Ａ1 およびＡ2 として、反応性の点から、１，４−フェニレン基（式（７））が特に好ましい。
【００２４】
【化１０】
0004104350.tif 000009
【００２５】
Ｒ1 は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基中および該基とＡ1 の間の炭素−炭素結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよく、該基中に不飽和結合および不斉炭素原子を含んでいてもよく、該基中の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。不飽和結合としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ2 ＝ＣＨ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等が挙げられる。
Ｒ1 として、反応性の点から、プロピル基、ペンチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −を表す。ただし、Ｚ1 またはＺ2 中の炭素−炭素結合間は不飽和結合を含んでいてもよく、該基中の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。不飽和結合としては、−ＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００２８】
不飽和結合を含む、または水素原子がフッ素原子で置換されたＺ1 およびＺ2 の具体例としては、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−（ＣＦ2 ）2 −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ2 Ｏ−、−ＯＣＦ2 −等が挙げられる。
Ｚ1 およびＺ2 は、反応性の点から、単結合であることが特に好ましい。
また、Ｘ1 およびＸ2 は水素原子またはフッ素原子を表す。
【００２９】
Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ただし、前記Ｘ1 およびＸ2 がともに水素原子である場合にはＹは水素原子ではない。反応性および選択性の点から、Ｘ1 およびＸ2 がともにフッ素原子であり、Ｙが水素原子であることが好ましい。
【００３０】
ｌおよびｍは、それぞれ独立して０または１を表す。反応性、反応溶媒への溶解性および最終目的物であるジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）の単離精製のしやすさの点から、ｌとｍの合計が１であることが好ましい。
【００３１】
第１の発明の方法で特に好適に製造できるジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）の具体例としては、下記の式（２−１) 〜式（２−３) で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｘ1 およびＸ2 は、式（１）または（２）について定義したとおりである。
【００３２】
【化１１】
0004104350.tif 000010
【００３３】
式（２−１) で表される化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
CH3-Ph-CF2Br
C2H5-PhF-CF2Br
C3H7-PhFF-CF2Br
C4H9-PhFF-CF2Br
C5H11-PhFF-CF2Br
C2H5-O-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
【００３４】
式（２−２) で表される化合物の具体例として、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
CH3-Cy-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-PhF-CF2Br
CH3-Cy-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
C2H5-Cyo-PhFF-CF2Br
C3H7-Cyoo-PhFF-CF2Br
C4H9-Cys-PhFF-CF2Br
C5H11-Cyss-PhFF-CF2Br
【００３５】
CH3-Cy-CH2-CH2-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-CH2-CH2-CH2-CH2-PhF-CF2Br
CH3-Cy-OCH2-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-CH2-CH2-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-CH2O-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-CF2O-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-OCF2-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-CF2-CF2-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-CF2-CF2-CF2-CF2-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-CF2O-PhFF-CF2Br
【００３６】
CH3-Ph-Ph-CF2Br
C2H5-Ph-PhF-CF2Br
CH3-Ph-PhFF-CF2Br
C2H5-Ph-PhFF-CF2Br
C3H7-Ph-PhFF-CF2Br
C4H9-Ph-PhFF-CF2Br
C5H11-Ph-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
【００３７】
CH3-Ph-CH2-CH2-Ph-CF2Br
C2H5-Ph-CH2-CH2-CH2-CH2-PhF-CF2Br
CH3-Ph-OCH2-PhFF-CF2Br
C2H5-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C3H7-Ph-CH2-CH2-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C4H9-Ph-CH2O-PhFF-CF2Br
C5H11-Ph-CF2O-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Ph-OCF2-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Ph-CF2-CF2-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Ph-CF2-CF2-CF2-CF2-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Ph-CF2O-PhFF-CF2Br
【００３８】
CH3-PhF-Ph-CF2Br
C2H5-PhFF-PhF-CF2Br
CH3-FPhFF-PhFF-CF2Br
C2H5-FPh-PhFF-CF2Br
C3H7-PhF-PhFF-CF2Br
C4H9-FPhF-PhFF-CF2Br
C5H11-PhFF-PhFF-CF2Br
C5H11-PhFF-CF2O-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-FFPhF-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-PhF-CF2-CF2-PhFF-CF2Br CH3-CH=CH-CH2-CH2-PhFF-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-FFPh-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
【００３９】
式（２−３) で表される化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
CH3-Cy-Cy-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-Cy-PhF-CF2Br
CH3-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-Cyss-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-Cys-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-Cyoo-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-Cyo-PhFF-CF2Br
【００４０】
CH3-Cy-Ph-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-Ph-PhF-CF2Br
CH3-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2Br
C2H5-Cys-Ph-PhFF-CF2Br
C3H7-Cyss-Ph-PhFF-CF2Br
C4H9-Cyo-Ph-PhFF-CF2Br
C5H11-Cyoo-Ph-PhFF-CF2Br
【００４１】
CH3-Cy-PhF-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-PhFF-PhF-CF2Br
CH3-Cy-PhF-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-FPhF-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-PhFF-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-FPh-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-PhF-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-FPhFF-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-FFPhF-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-PhF-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-PhF-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-PhF-PhFF-CF2Br
【００４２】
CH3-Cy-CH2-CH2-Cy-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-CH2-CH2-Cy-PhF-CF2Br
CH3-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
【００４３】
CH3-Cy-Cy-CH2-CH2-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-Cy-CH2-CH2-PhF-CF2Br
CH3-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
【００４４】
CH3-Cy-CH2-CH2-Ph-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-CH2-CH2-Ph-PhF-CF2Br
CH3-Cy-CH2-CH2-PhF-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-CH2-CH2-PhFF-PhF-CF2Br
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-CH2-CH2-PhF-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-CH2-CH2-PhFF-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-CH2-CH2-FPhF-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2Br
【００４５】
CH3-Cy-Ph-CH2-CH2-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-Ph-CH2-CH2-PhF-CF2Br
CH3-Cy-PhF-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-PhFF-CH2-CH2-PhF-CF2Br
C3H7-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-PhF-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-PhFF-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-FPhF-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
【００４６】
CH3-Cy-CH2O-Cy-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-OCH2-Cy-PhF-CF2Br
CH3-Cy-CH2-CH2-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-CF2O-Cy-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-CF2-CF2-Cy-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-CF2-CF2-CF2-CF2-Cy-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-Cy-CF2O-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2O-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CF2O-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-CF2-CF2-Cy-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CF2O-PhFF-CF2Br
【００４７】
CH3-Cy-CH2O-PhF-Ph-CF2Br
C2H5-Cy-OCH2-PhFF-PhF-CF2Br
CH3-Cy-CH2-CH2-CH2-CH2-PhF-PhFF-CF2Br
C2H5-Cy-CF2O-FPhF-PhFF-CF2Br
C3H7-Cy-CF2-CF2-PhFF-PhFF-CF2Br
C4H9-Cy-CF2-CF2-CF2-CF2-FPh-PhFF-CF2Br
C5H11-Cy-PhF-CF2O-PhFF-CF2Br
CH3-O-CH2-Cy-FPhFF-CH2-CH2-CH2-CH2-PhFF-CF2Br
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-FFPhF-CH2O-PhFF-CF2Br
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-PhF-CF2O-PhFF-CF2Br
CFH2-CH2-CH2-Cy-CF2-CF2-Ph-PhFF-CF2Br
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-CF2Br
【００４８】
第２の発明の方法において、前記フェノール誘導体を表す式（３）および最終目的物質であるジフルオロベンジルエーテル誘導体を表す式（４）において、Ｒ2 は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、５フッ化硫黄基（ＳＦ2 ）またはシアノ基を表し、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、該基中および該基とベンゼン環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよく、該基中に不飽和結合および不斉炭素原子を含んでいてもよく、該基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。不飽和結合としては、−ＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ2 の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2 が、反応性、単離精製のしやすさの点から、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、５フッ化硫黄基（ＳＦ5 ）、シアノ基であることが特に好ましい。
【００５０】
Ａ3 は１，４−フェニレン基であり、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。水素原子がフッ素原子で置換されたＡ3 の具体例としては、Ｒ2 に近い側を１位として、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。反応性の点から、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００５１】
Ｚ3 は単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −を表す。基中の炭素−炭素結合は不飽和結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）であってもよく、基中の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、例えば、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−（ＣＦ2 ）4 −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ2 Ｏ−、−ＯＣＦ2 −等であってもよい。反応性の点から、単結合であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｘ3 およびＸ4 は水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｘ3 およびＸ4 の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。反応性および選択性の点から、水素原子またはフッ素原子であることが好ましい。
ｎは０または１を表す。反応性、反応溶媒への溶解性および最終目的物であるジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）の単離精製のしやすさの点から、０であることが好ましい。
なお、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｙ、ｌおよびｍは前述の式（１）および式（２）の記載と同一の意味を表す。
【００５３】
第２の発明の方法によって、特に好適に製造できるジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）の具体例としては、下記の式（４−１）〜（４−５）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１２】
0004104350.tif 000011
【００５５】
式（４−１) で表される化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
C3H7-Ph-CF2O-Ph-F
C5H11-Ph-CF2O-PhF-F
C3H7-Ph-CF2O-PhFF-F
C3H7-PhF-CF2O-Ph-F
C5H11-PhF-CF2O-PhF-F
C3H7-PhF-CF2O-PhFF-F
C3H7-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-PhFF-CF2O-PhF-Cl
【００５６】
C3H7-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-PhFF-CF2O-PhF-CF3
C5H11-PhFF-CF2O-PhFF-CF3
C3H7-PhFF-CF2O-PhF-OCF3 
C5H11-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3 
C3H7-PhFF-CF2O-PhF-SF5
C5H11-PhFF-CF2O-PhFF-SF5
C2H5-O-PhFF-CF2O-PhF-F
CH3-O-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-F
CFH2-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００５７】
式（４−２）で表される化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-PhF-CF3 
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-CF3 
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-PhF-OCF3
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-PhF-SF5 
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-SF5 
CH3-Cy-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００５８】
C2H5-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cyo-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cyoo-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cys-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cyss-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００５９】
C3H7-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-CF3 
C5H11-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-CF3 
C3H7-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-OCF3
C5H11-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3
C3H7-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-SF5 
C5H11-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-SF5 
CH3-Cy-CH2-CH2-Ph-CF2O-PhFF-F
【００６０】
C2H5-Cy-CH2-CH2-CH2-CH2-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-OCH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-CH2-CH2-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-CH2O-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-OCF2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-CF2-CF2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-CF2-CF2-CF2-CF2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００６１】
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CF3 
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-CF3 
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-PhF-OCF3
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-PhF-SF5 
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-SF5 
CH3-Ph-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-Ph-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００６２】
C4H9-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-CN
【００６３】
C3H7-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-CF3 
C5H11-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-CF3 
C3H7-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-OCF3
C5H11-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3
C3H7-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-SF5 
C5H11-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-SF5 
CH3-Ph-CH2-CH2-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-Ph-CH2-CH2-CH2-CH2-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Ph-OCH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Ph-CH2-CH2-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Ph-CH2O-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Ph-OCF2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Ph-CF2-CF2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Ph-CF2-CF2-CF2-CF2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００６４】
CH3-PhF-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-PhFF-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-FPhFF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-FPh-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-PhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-FPhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-PhFF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-PhFF-CF2O-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-FFPhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-PhF-CF2-CF2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-PhFF-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-FFPh-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００６５】
式（４−３) で表される化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
C3H7-Cy-Cy-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Cy-Cy-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhF-CF3
C5H11-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-CF3
C3H7-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhF-OCF3 
C5H11-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3 
C3H7-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhF-SF5
C5H11-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-SF5
CH3-Cy-Cy-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-Cy-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００６６】
C2H5-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-Cyo-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-Cyoo-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-Cys-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-Cyss-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-Ph-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhF-F
【００６７】
C3H7-Cy-Ph-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CF3
C5H11-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-CF3
C3H7-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhF-OCF3 
C5H11-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3 
C3H7-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhF-SF5
C5H11-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-SF5
CH3-Cy-Ph-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-Ph-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００６８】
C3H7-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cys-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cyss-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cyo-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cyoo-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-PhF-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-PhFF-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-PhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００６９】
C2H5-Cy-FPhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-PhFF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-FPh-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-PhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-FPhFF-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-FFPhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-PhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-PhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-PhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhF-CF3
C5H11-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-CF3
【００７０】
C3H7-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhF-OCF3 
C5H11-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3 
C3H7-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhF-SF5
C5H11-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-SF5
CH3-Cy-CH2-CH2-Cy-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-CH2-CH2-Cy-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００７１】
C3H7-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-CF3
C5H11-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-CF3
C3H7-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-OCF3 
C5H11-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3 
C3H7-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-SF5
C5H11-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-SF5
CH3-Cy-Cy-CH2-CH2-Ph-CF2O-PhFF-F
【００７２】
C2H5-Cy-Cy-CH2-CH2-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Cy-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhF-Cl
【００７３】
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CF3
C5H11-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-CF3
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhF-OCF3 
C5H11-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3 
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhF-SF5
C5H11-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-SF5
CH3-Cy-CH2-CH2-Ph-Ph-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-CH2-CH2-Ph-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００７４】
C3H7-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Cy-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-CF3
C5H11-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-CF3
C3H7-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-OCF3 
C5H11-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3 
C3H7-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-SF5
C5H11-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-SF5
CH3-Cy-Ph-CH2-CH2-Ph-CF2O-PhFF-F
【００７５】
C2H5-Cy-Ph-CH2-CH2-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Cy-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００７６】
C3H7-Ph-Ph-PhFF-CF2O-Ph-F
C5H11-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhF-F
C3H7-Ph-Ph-PhFF-CF2O-FPh-Cl
C5H11-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhF-Cl
C3H7-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CN
C5H11-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-CN
C3H7-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhF-CF3
C5H11-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-CF3
C3H7-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhF-OCF3 
C5H11-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-OCF3 
C3H7-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhF-SF5
C5H11-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-SF5
CH3-Ph-Ph-Ph-CF2O-PhFF-F
【００７７】
C2H5-Ph-Ph-PhF-CF2O-PhFF-F
CH3-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C2H5-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C4H9-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C5H11-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-O-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH2=CH-CH2-CH2-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CFH2-CH2-CH2-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
CF2=CH-CH2-CH2-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Ph-Ph-PhFF-CF2O-PhF-F
C5H11-Ph-PhFF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-PhFF-PhFF-PhFF-CF2O-PhF-F
C5H11-PhF-PhF-PhFF-CF2O-PhFF-F
C3H7-Ph-Ph-CH2-CH2-PhFF-CF2O-PhF-F
C5H11-Ph-CH2-CH2-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
【００７８】
式（４−４) で表される化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
C3H7-Ph-CF2O-Ph-PhF-F
C5H11-PhF-CF2O-Ph-PhFF-F
C3H7-PhFF-CF2O-Ph-PhF-F
C5H11-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-F
C3H7-PhFF-CF2O-PhF-PhF-F
C5H11-PhFF-CF2O-PhFF-PhFF-F
C3H7-PhFF-CF2O-Ph-PhF-CN
C5H11-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-CN
C3H7-PhFF-CF2O-Ph-PhF-CF3 
C5H11-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-CF3 
C3H7-PhFF-CF2O-Ph-PhF-OCF3
C5H11-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-OCF3
【００７９】
式（４−５) で表される化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
C3H7-Cy-Ph-CF2O-Ph-PhF-F
C5H11-Cy-PhF-CF2O-Ph-PhFF-F
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-Ph-PhF-F
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-F
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-PhF-PhF-F
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-PhFF-F
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-Ph-PhF-CN
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-CN
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-Ph-PhF-CF3
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-CF3
C3H7-Cy-PhFF-CF2O-Ph-PhF-OCF3 
C5H11-Cy-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-OCF3 
【００８０】
C3H7-Ph-Ph-CF2O-Ph-PhF-F
C5H11-Ph-PhF-CF2O-Ph-PhFF-F
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-Ph-PhF-F
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-F
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-PhF-PhF-F
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-PhFF-F
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-Ph-PhF-CN
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-CN
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-Ph-PhF-CF3
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-CF3
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-Ph-PhF-OCF3 
C5H11-Ph-PhFF-CF2O-Ph-PhFF-OCF3 
【００８１】
第１の発明の方法で使用する塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、アルキルリチウム、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。入手の容易さ、取り扱い上の安全性、反応の高選択性の点から、アルキルリチウムが好ましく、特にｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００８２】
また、このベンゼン誘導体（１）と塩基の反応において、塩基の使用量は、ベンゼン誘導体（１）が、式（１）におけるＸ1 およびＸ2 がともにフッ素原子でありＹが水素原子である化合物である場合には、ベンゼン誘導体（１）の０．８〜１．３当量が好ましく、さらに高い選択性を保持しながら、タール状の副生成物を低減して最終目的物であるジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）の単離精製を容易にし、ジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）を高収率で得る目的から、０．９５〜１．０５当量が特に好ましい。ベンゼン誘導体（１）において、Ｙが塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である化合物の場合には、塩基の使用量はベンゼン誘導体（１）の１．８〜２．５当量が好ましく、特に１．９〜２．１当量が好ましい。この場合、塩基としてはｔ−ブチルリチウムを用いることが好ましい。
【００８３】
第１の発明の方法で使用するジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物におけるＣＦ2 Ｂｒ2 ／ＣＨＦ2 Ｂｒの含有割合は、モル比で９９．９／０．１〜７５／２５の割合が好ましく、副生成物である１−ブロモベンゼン誘導体（５）の生成を抑制し、かつ反応の転化率を向上させるためには、ＣＦ2 Ｂｒ2 ／ＣＨＦ2 Ｂｒのモル比で９５／５〜８５／１５の割合が特に好ましい。ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物におけるブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の含有率を０．１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の間で調整することにより、副生成物である１−ブロモベンゼン誘導体（５）とベンゼン誘導体（６）の生成比を調整することができ、１−ブロモベンゼン誘導体（５）の生成量を５重量％以下に抑制することができる。また、その混合物の使用量は、ベンゼン誘導体（１）に対し、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の合計で１．０〜２．０当量が好ましく、１．０〜１．３当量が特に好ましい。
【００８４】
第１の発明の方法で用いる反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば使用でき、特に制限されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。中でも、ベンゼン誘導体（１）に対する溶解度が大きい点、副生成物である１−ブロモベンゼン誘導体（５）の生成を抑制し、かつ反応の転化率を向上させる点から、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合溶媒が特に好ましい。また、その使用量は、ベンゼン誘導体（１）の重量に対して、５〜２０倍量が好ましい。
【００８５】
第１の発明の方法における反応温度は、式（１）に示すＲ1 に近い側を４位として、ベンゼン誘導体（１）の１位に高選択的にジフルオロブロモメチル基を導入するには、ベンゼン誘導体（１）と塩基の反応においては、−４０℃以下が好ましく、特に−６０〜−７５℃が好ましい。また、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物の反応においては、副生成物である１−ブロモベンゼン誘導体（５）の生成を抑制し、かつ反応の転化率を向上させる点で、−５０℃以下が好ましく、特に−５５〜−７０℃が好ましい。
【００８６】
【化１３】
0004104350.tif 000012
【００８７】
第１の発明の方法における反応時間は、塩基を作用させる反応段階においては反応を完全に進行させるために、塩基添加後０．５〜２時間放置し熟成させることが好ましく、また、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物を作用させる反応においても、同様にその混合物の添加後、０．５〜２時間熟成させることが好ましい。
【００８８】
第１の発明の方法においては、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）とブロモジフルオロメタン（ＣＨＦ2 Ｂｒ）の混合物を作用させる反応によって、上式に示すベンゼン誘導体（６）が若干（３５重量％以下）副生する。このとき、Ｙが水素原子であるベンゼン誘導体（１）を用いた場合には、ベンゼン誘導体（６）とベンゼン誘導体（１）は同一化合物となり、循環再使用に有効である。また、１−ブロモベンゼン誘導体（５）等の副生成物が若干（３５重量％以下）生成する。ベンゼン誘導体（６）の生成量および１−ブロモベンゼン誘導体（５）等の副生成物の生成量は反応条件により変化するが、これらの合計は３５重量％以下である。
【００８９】
第２の発明の方法において、最終目的物であるジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）の単離精製のしやすさおよびトータル収率の観点から、１−ブロモベンゼン誘導体（５）の生成量を可能な限り抑制することが好ましい。
【００９０】
第１の発明の方法において、反応終了後、通常の有機合成で使用されている手法によって反応液から目的物を分離・精製することができる。例えば、反応液に水および抽出用の有機溶媒を加えてよく撹拌し、分取した有機層を水で洗浄する。次に、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下有機溶媒を除去することで、濃縮残査を得る。この濃縮残査をシリカゲルクロマトグラフィー処理、再結晶あるいは蒸留することにより、純度９５％以上の目的物を得ることができる。このとき、後記の第２の方法において、得られるジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）の単離精製のしやすさの点から、上記第１の発明の方法において得られる反応液を精製することなく、ベンゼン誘導体（６）との混合物である濃縮残査をそのまま使用することが好ましい。
【００９１】
第２の発明の方法において、第１の発明の方法によって得られるジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）とフェノール誘導体（３）との反応（エーテル化反応）は、塩基の存在下に行われる。使用する塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコラート等が使用できる。取り扱いが容易な点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩および油性の水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物の使用が好ましい。中でも、炭酸カリウムが特に好ましい。このエーテル化反応における塩基の使用量は、使用する塩基によって異なるが、ジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）に対して１〜２当量使用することが好ましく、１．１〜１．３当量使用することが特に好ましい。また、反応が進行しにくい場合は、反応を加速させるためには触媒量（０．０３〜０．１当量）のヨウ化カリウムを添加することが好ましい。
【００９２】
第２の発明の方法において、フルオロベンジルブロミド誘導体（２）に対して当量以上のフェノール誘導体（３）を使用すれば、問題なくジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）が得られるが、副生成物の抑制および反応液から目的物の分離・精製を容易にする目的で、１．１〜１．２当量使用することが好ましい。
【００９３】
第２の発明の方法で使用する溶媒は、反応に不活性なものであればよく、特に制限されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。また、反応溶媒の使用量は、反応液の撹拌が良好に行え、反応が安全にかつ安定に実施できる量であれば支障がない。具体的にはフェノール誘導体（３）に対して重量で１〜１０倍量が好ましく、副生成物の抑制および反応液から目的物の分離・精製を容易であるという点から、２〜５倍量が特に好ましい。
【００９４】
第２の発明の方法において、反応温度は、ジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）の構造にもよるが、室温から用いる溶媒の沸点までの間とすることができるが、６０〜１３０℃が好ましく、副生成物の抑制および反応時間の点で、１００〜１２０℃が特に好ましい。
【００９５】
第２の発明の方法において、反応時間は、ジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）およびフェノール誘導体（３）の構造と量、使用する塩基の種類にもよるが、１〜６時間が好ましい。具体例としては、塩基として炭酸カリウムを使用する場合は、ジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）、フェノール誘導体（３）、塩基および溶媒を混合し、９０〜１００℃の温度で１〜２時間程度反応させた後に１１０〜１２０℃で４〜５時間程度反応させることが好ましい。
【００９６】
第２の発明の方法において、第１の発明の方法によって得られる濃縮残査を精製することなく、ベンゼン誘導体（６）との混合物のまま使用することが好ましい。この場合、ジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）のみが反応し、目的とするジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）とベンゼン誘導体（６）との混合物が得られる。
【００９７】
【化１４】
0004104350.tif 000013
【００９８】
第２の発明の方法において、反応液から目的物であるジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）を分離・精製する方法は、特に制限されず、通常の有機合成で使用される手法によって行うことができる。例えば、反応液に水および抽出用の有機溶媒を加えて十分に撹拌し、不溶解物をろ過する。分取した有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下に有機溶媒を除去することで、濃縮残査を得る。この濃縮残査からは、シリカゲルクロマトグラフィー処理、蒸留あるいは再結晶等の既知の分離方法により、容易に純度９９％以上のジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）を得ることができる。特に、ジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）とベンゼン誘導体（６）は沸点の差が大きいため、蒸留による分離が容易である。
【００９９】
また、本発明において、Ｙが水素原子であるベンゼン誘導体（１）を用いてジフルオロベンジルブロミド誘導体（２）を得、これをジフルオロベンジルエーテル誘導体（４）の製造に使用する場合には、ベンゼン誘導体（６）とベンゼン誘導体（１）は同一化合物であり、出発原料であるベンゼン誘導体（１）を得ることができ、回収したベンゼン誘導体（１）を循環して再使用することができ、資材の有効利用が可能である。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【０１０１】
（実施例１）１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン［C3H7-Ph-PhFF-CF2Br］の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン５０ｇ（２１５ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン４３０ｍＬを加え、−６５℃以下まで冷却後、同温度を維持しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ）１４５ｍＬ（２２６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに２時間、−６５℃以下を保ちながら撹拌した。
【０１０２】
次いで、ジブロモジフルオロメタン４６．１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）とブロモジフルオロメタン８．８５ｇ（６７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍＬに溶解した溶液を−６０℃以下に保ちながら反応液に滴下し、滴下終了後、さらに２時間同温度にて撹拌した。反応液を室温まで昇温し、５％水酸化ナトリウム水溶液２１５ｍＬを添加した後、有機層と水層を分離した。水層をヘキサン２７０ｍＬで抽出処理し、抽出分と有機層を合わせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して粗生成物６８．７ｇを得た。
【０１０３】
得られた粗生成物を、ガスクロマトグラフィー、 1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、目的物である１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（７２．５％）、１−ブロモ−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（０．５％）、２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（２１．８％）およびその他の不純物の混合物であった。
【０１０４】
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される純度）＝目的物の重量とすると、２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼンから目的物の収率は６４％であった。粗生成物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で処理した後、溶媒としてエタノールを用いて数回再結晶させることで、ガスクロマトグラフィーによって測定される純度が９９％である１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼンを得た。
【０１０５】
C3H7-Ph-PhFF-CF2Br
融点：室温において油状
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ：ｆｒｏｍＴＭＳ）：０．９６（ｔ，３Ｈ）、１．６８（ｓｅｘｔ，２Ｈ）、２．６４（ｔ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ：ｆｒｏｍＣＦＣｌ3 ）：−４０．７（ｔ，２Ｆ），−１１０．３（ｔｄ，２Ｆ）
【０１０６】
C3H7-Ph-PhFF
融点：２５．５〜２７．５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）  δ（ｐｐｍ：ｆｒｏｍＴＭＳ）：０．９６（ｔ，３Ｈ）、１．６６（ｓｅｘｔ，２Ｈ）、２．６１（ｔ，２Ｈ）、６．７１（ｔｔ，１Ｈ）、７．０６（ｍ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ：ｆｒｏｍＣＦＣｌ3 ）：−１１０．４（ｔ，２Ｆ）
【０１０７】
（実施例２）１−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）ジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン［C3H7-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F］の製造
撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、実施例１で製造した粗生成物６６．９ｇ（１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（４８．５ｇ、１３４ｍｍｏｌ、７３％）と２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（２２％）の混合物）、３，４，５−トリフルオロフェノール２１．９ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４ｍＬを加え、１００℃まで加熱して１時間撹拌した後、１２０℃まで加熱して５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水１３０ｍＬおよびヘキサン１３０ｍＬを添加し、不溶解物をろ過した後、有機層を分離した。水層はヘキサンで１３０ｍＬで抽出し、抽出分と有機層を合わせて５％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して粗生成物７０．６ｇを得た。
【０１０８】
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィー、 1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、目的物である１−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）ジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（６９．５％）、１−ブロモ−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（０．４％）、２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（２０．０％）およびその他の不純物の混合物であった。
【０１０９】
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーにおける純度）＝目的物の重量とすると、１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼンからの目的物の収率は８５％であった。
【０１１０】
粗生成物の一部をヘキサン／エタノール＝１／４の混合溶媒を用いて３回再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製することで、ガスクロマトグラフィーで測定される純度が９９％である１−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）ジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼンを得た。
【０１１１】
C3H7-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-F
融点：４５．８〜４６．５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）  δ（ｐｐｍ：ｆｒｏｍＴＭＳ）：０．９７（ｔ，３Ｈ）、１．６８（ｓｅｘｔ，２Ｈ）、２．６４（ｔ，２Ｈ）、６．９８（ｔ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０１１２】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ：ｆｒｏｍＣＦＣｌ3 ）：−６２．３（ｔ，２Ｆ）、−１１１．１（ｍ，２Ｆ）、−１３２．９（ｍ，２Ｆ）、−１６３．６（ｍ，１Ｆ）
【０１１３】
（比較例１）１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン[C3H7-Ph-PhFF-CF2Br]の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン５０ｇ（２１５ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４３０ｍＬを加え、−６５℃以下まで冷却後、同温度を維持しながらｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５９Ｍ）１４５ｍＬ（２２６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに２時間、−６５℃以下を保ちながら撹拌した。
【０１１４】
次いで、ジブロモジフルオロメタン４５．２ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍＬに溶解した溶液を、−６０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後、さらに２時間同温度にて撹拌した。そののち、反応液を室温まで昇温し、５％水酸化ナトリウム水溶液２１５ｍＬを添加した。有機層を分離し、水層はヘキサン２７０ｍＬで抽出し、有機層を合わせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して粗生成物７３．８ｇを得た。
【０１１５】
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィー、 1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、目的物である１−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）ジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（７８．０％）、１−ブロモ−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（１６．３％）、２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼン（３．８％）およびその他の不純物の混合物であった。
【０１１６】
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーにおける純度）＝目的物の重量とすると、１−ブロモジフルオロメチル−２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンゼンからの目的物の収率は７４％であった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の第１の方法によれば、液晶材料の中間体として有用であるジフルオロベンジルブロミド誘導体を、ハロゲン化ベンゼン誘導体（ｆ）等の副生物の生成を抑制し、簡便かつ効率的に製造することができる。また本発明の第２の方法によれば、液晶材料として有用であるジフルオロベンジルエーテルを、簡便かつ効率的に製造できる。