(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミフレーク又は微粒子被覆パール顔料の何れか一方又は両方から成る偏平形状を有する光輝性顔料を含有する印刷インキ層を設け、且つ前記印刷インキ層の上にクリヤー塗膜を設けてなり、印刷インキ層の平均膜厚が０．３乃至３μｍであり、印刷インキ層中に存在する光輝性顔料粒子が偏平面が印刷表面に平行に面配列されていると共に光輝性顔料粒子の面積から算出されるメジアン径（Ｄ50）が５乃至２５μｍであり且つ光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）が２８％以上であることを特徴とする金属缶のための印刷インキ層。
【請求項２】
前記印刷インキ層中に平均粒径０．０１乃至１μｍの透明微粒子が含有されていることを特徴とする請求項１記載の金属缶のための印刷インキ層。
【請求項３】
金属缶がシームレス缶であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属缶のための印刷インキ層。
【請求項４】
印刷インキ層が、インキパンからのインキ汲み上げに彫刻ローラを用いたオフセット方式により缶外面に施されたものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の金属缶のための印刷インキ層。
【請求項５】
アルミフレーク又は微粒子被覆パール顔料の何れか一方又は両方から成る偏平形状を有する光輝性顔料を含有する印刷インキ層を設け、且つ前記印刷インキ層の上にクリヤー塗膜を設けてなり、印刷インキ層の平均膜厚が０．３乃至３μｍであり、印刷インキ層中に存在する光輝性顔料粒子が偏平面が印刷表面に平行に面配列されていると共に光輝性顔料粒子の面積から算出されるメジアン径（Ｄ50）が５乃至２５μｍであり且つ光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）が２８％以上であることを特徴とする金属製容器蓋のための印刷インキ層。
【請求項６】
前記印刷インキ層中に平均粒径０．０１乃至１μｍの透明微粒子が含有されていることを特徴とする請求項５記載の金属製容器蓋のための印刷インキ層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光輝性に優れた金属缶又は金属製容器蓋に関するものであり、より詳細には、明るくしかも重厚な光輝感を有し、特異で有用な装飾性と優れた商品価値とを有する金属缶又は金属製容器蓋のための印刷インキ層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶の外表面には、内容物やそのイメージ、或いはその出所をデザインで表示しまた商品価値を高める目的で、各種の印刷が施されている。
この印刷缶の断面構造は、例えば図１（公知例）に示すとおり、金属基体１があり、その外面にホワイト乃至サイズと呼ばれる下地層２、印刷インキ層３及び仕上げワニス層４が順次設けられた構造となっている。
【０００３】
印刷インキ層としては、光輝性を付与する目的で、アルミフレークや微粒子被覆パール顔料などの光輝性顔料を含有するインキも使用されている。
【０００４】
また、グラビヤ印刷フィルムを製缶用金属素材にラミネートしたものを缶胴に用いることも既に知られており、例えば、特開平７−４１７４０号公報には、缶体材料用金属板に熱硬化型樹脂系接着剤を介して加熱接着されて保護被覆層を形成するポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルムの一方の面にパール顔料を含む樹脂組成物からなる印刷層がグラビア印刷により設けられ、該印刷層上に熱硬化型樹脂系接着剤が設げられていることを特徴とする缶体材料被覆用ポリエステルフィルムが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前者の印刷缶においては、印刷インキ層は、一般にオフセット方式で缶体表面に施されるが、光輝性顔料を含有するインキの場合、インキ中での光輝性顔料の分散メジアン径は５μｍ未満とかなり小さなものであり、インキ層の光輝性の程度が暗く、得られる装飾効果において未だ不満足なものである。
この理由としては、大別して二つの原因があり、第一に、粒径の大きい光輝性顔料を使用すると、インキの転移中に光輝性顔料がロールの端に溜まり、スムーズに転移が進行しないため、粒径の小さな光輝性顔料を使用せざるを得なかったこと、及び第二に、印刷インキがローラで練られることによりメジアン径の低下が生じること、などが挙げられる。
【０００６】
一方、後者の印刷缶においては、光輝性は高いが、工程が煩雑であり、しかもツーピース缶に適用すると、フィルムラップ部の加工性が問題になるという欠点がある。
【０００７】
本発明者らは、光輝性顔料を含有する印刷インキをオフセット方式で缶外面に施した場合にも、優れた光輝性が得られる要因について鋭意検討を重ねた。その結果、印刷インキ層の平均膜厚を一定の範囲に制御すること、インキ層中の光輝性顔料のメジアン径を一定の範囲に制御すること、及び印刷インキ層の顔料被覆率を向上させることが光輝性の向上に重要であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、工程が簡単で、製造が容易であり、明るく、重厚でしかもバランスのとれた光輝感を有し、しかも特異で有用な装飾性と優れた商品価値とを有する印刷金属製包装体を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルミフレーク又は微粒子被覆パール顔料の何れか一方又は両方から成る偏平形状を有する光輝性顔料を含有する印刷インキ層を設け、且つ前記印刷インキ層の上にクリヤー塗膜を設けてなり、印刷インキ層の平均膜厚が０．３乃至３μｍ、最も好適には０．５乃至２μｍであり、印刷インキ層中に存在する光輝性顔料粒子が偏平面が印刷表面に平行に面配列されていると共に光輝性顔料粒子の面積から算出されるメジアン径（Ｄ50）が５乃至２５μｍであり且つ光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）が２８％以上であることを特徴とする金属缶のための印刷インキ層が提供される。
本発明によればまた、アルミフレーク又は微粒子被覆パール顔料の何れか一方又は両方から成る偏平形状を有する光輝性顔料を含有する印刷インキ層を設け、且つ前記印刷インキ層の上にクリヤー塗膜を設けてなり、印刷インキ層の平均膜厚が０．３乃至３μｍであり、印刷インキ層中に存在する光輝性顔料粒子が偏平面が印刷表面に平行に面配列されていると共に光輝性顔料粒子の面積から算出されるメジアン径（Ｄ50）が５乃至２５μｍであり且つ光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）が２８％以上であることを特徴とする金属製容器蓋のための印刷インキ層が提供される。
本発明では、前記印刷インキ層中に平均粒径０．０１乃至１μｍの透明微粒子が含有されていること、が好ましい。
本発明は、従来公知の何れの缶体や容器蓋にも適用することができるが、缶体がツーピース缶である場合に特に顕著な効果が奏され、また、印刷インキ層をインキパンからのインキ汲み上げに彫刻ローラを用いたオフセット方式により缶外面に施すことが、特に優れた光輝性が得られる点で好適である。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の印刷金属製包装体は、缶体外面に施されたアルミフレーク及び微粒子被覆パール顔料から成る群より選択された光輝性顔料を含有する印刷インキ層と、この印刷インキ層の上に設けられたクリヤー塗膜とを有している。
印刷インキ層に存在するアルミフレーク顔料は入射光に対して金属的反射光、即ち正面反射光を与えるものであり、また真珠光沢フレーク顔料は、入射光に対して多重反射による特異な干渉色光を与えるものである。これらの顔料は何れも、印刷インキ層に光輝性のある外観を与えるというという点で共通している。
【００１１】
本発明の印刷金属製包装体では、上記印刷インキ層の上にクリヤー塗膜を備えていることが必須不可欠である。即ち、インキ層が裏印刷されたフィルムのラミネートとは異なり、本発明では、缶体外面に印刷インキ層がオフセット方式などにより施される。このため、印刷インキ層の外面をクリヤー塗膜で保護することが必須となるのである。
このクリヤー塗膜は、単に印刷インキ層を擦傷や剥離から機械的に保護するだけではなく、印刷インキ層外面からの乱反射などを防止して、光輝性を向上させるという補助的効果をも有している。
【００１２】
本発明は、上記構成の印刷金属製包装体において、下記の３つの要件、
▲１▼印刷インキ層の平均膜厚が０．２乃至１０μｍ、特に０．３乃至３μｍ、最も好適には０．５乃至２μｍであること、
▲２▼印刷インキ層中に存在する光輝性顔料粒子の面積から算出されるメジアン径（Ｄ50）が５乃至２５μｍ、特に６乃至２０μｍであること、及び
▲３▼光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）が１０％以上、特に２０％以上であること、
の組合せに特徴を有するものであり、これにより、明るく、重厚でしかもバランスのとれた光輝性を発現させることができる。
【００１３】
先ず、光輝性を有効に発現させるためには、印刷インキ層に小さく狭い範囲での一定の厚みの光輝性顔料粒子の存在範囲が必要である。
この印刷インキ層の平均膜厚が前述した範囲を下回ると、インキ層の転移むらが顕著となって、意図した光輝性が得られない傾向がある（後述する比較例５参照）。一方、この膜厚が上記範囲を上回ると、熱硬化性クリヤー塗膜の均一塗布が困難となったり、或いはインキ層の密着が不十分となって、外観が不良となり、やはり光輝性が不十分なものとなる（後述する比較例６参照）。
本発明では、印刷インキ層の平均厚みを、前述した比較的薄い範囲の厚みとすることにより、インキ層中における光輝性顔料粒子の配向を面配向乃至これに近い配向状態とし、明るい光輝性を印刷インキ層に付与することが可能となるものである。
尚、印刷インキ層の平均厚みという場合、光輝性印刷インキによる画線部の平均厚みをいい、印刷に網点による画素分解された版を用いる場合には、この画素単位のものを意味する。通常、印刷インキ層の厚みは、一様なものでない場合もあり、厚みの凹凸や微小な印刷インキの抜け部分が発生する場合もあるが、本明細書における平均厚みとはこれらをも含めた平均の厚みである。ただし、本発明が対象とする印刷インキ層では、微小な上記抜け部分がトータルで印刷インキ層の面積の２０％を越えることがない。というのは、上記微小な抜け部分が印刷インキ層の面積の２０％を越えるものでは、もはや良好な印刷とはいえないからである。
【００１４】
また、印刷インキ層中に存在する光輝性顔料粒子のメジアン径（Ｄ50）が上記の範囲にあることも、光輝性の点で重要である。本明細書において言及するメジアン径（Ｄ50）は、通常の粉体についていわれるメジアン径とは異なり、印刷インキ層から実測される粒子のメジアン径であり、具体的には、後述する実施例に述べる方法により測定されるものをいう。
このメジアン径（Ｄ50）が上記範囲を下回ると、印刷インキ層が全体的に暗くなる傾向があり、光輝性が不十分なものとなる（後述する比較例１参照）。一方、メジアン径（Ｄ50）が上記範囲を上回ると、光輝性顔料のある部分とない部分との反射の差が大きすぎ、バランスのよい光輝性が得られない（後述する比較例２参照）。
【００１５】
更に、本発明では、光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）が上記範囲内にあることが、光輝性に関してやはり重要である。この面積率（Ｓ）とは、印刷インキ層の面積に占める光輝性顔料粒子の占める面積の比率であり、具体的には、後述する実施例の方法で求めることができる。
この面積率（Ｓ）が上記範囲を下回ると、光輝性顔料による隠蔽が不十分となって、光輝性が不足する（後述する比較例３参照）。
【００１６】
本発明において、光輝性顔料粒子のメジアン径（Ｄ50）は、粒子１個を基準としてミクロにみた反射の強度（光輝性の光学的強度）に密接に関係するものであり、一方、面積率（Ｓ）は印刷インキ層を全体としてマクロにみた反射の分布と密接に関係するものであり、これらの各々が上記の範囲内にあることにより、明るく、重厚でしかもバランスのとれた光輝性が発現されるものである。
更に、これらの組合せに関しては、メジアン径（Ｄ50）と面積率（Ｓ）との積（Ｄ50２×Ｓ）が５００以上であることが、光輝性に関して望ましい。
この積が上記範囲を下回ると、上記範囲にあるものに比して、光輝性が低下する傾向が認められる（後述する比較例４参照）。
【００１７】
［印刷インキ層］
（１）光輝性顔料
本発明において、用いる光輝性顔料は、アルミフレーク及び／または微粒子被覆パール顔料からなり、前述した範囲のメジアン径（Ｄ50）を有するものである。
これらの光輝性顔料粒子は、何れも偏平であって、印刷の際、面方向に平行に配向する傾向を有するものであり、特異な金属状光沢或いは真珠状光沢を有する。
【００１８】
アルミフレークとしては、リーフイング型のものと、ノンリーフイング型のものとが知られている。リーフイング型のものは、ステアリン酸のような高級脂肪酸により処理されており、インキ層の表面に浮く傾向があるが、ややキラキラ感に欠ける傾向がある。一方、ノンリーフイング型のものはインキ層の表面に浮く傾向がなく、見る角度によってキラキラ感が強い。本発明においては、これら何れのものも使用可能であるが、ノンリーフイング型のものを用いるのが好ましく、所望によって、リーフイング型のものを混ぜて用いることもできる。
また、アルミフレークに微粒子や着色物質を付着させて、特異な色調のメタリック感を発現する、いわゆる着色アルミフレークも使用可能である。
【００１９】
微粒子被覆パール顔料としては、フレーク状基体の表面を微粒子で被覆したそれ自体公知の任意の微粒子被覆パール顔料が何れも使用されるが、特に好適なものとして、雲母チタン顔料が挙げられる。干渉有彩色の発生を、雲母チタン顔料を例として説明すると、この雲母チタン顔料はアスペクト比の大きい雲母基体とこの雲母基体表面に形成された二酸化チタンの微粒子析出層（以下単にチタン層とも呼ぶ）とから成る。
この雲母チタン顔料に光線が入射するとチタン層の表面で入射して反射する光線と、チタン層と雲母基体との界面で入射して反射する光線とが干渉し、干渉光を生ずる。
【００２０】
チタン層の厚みと、光の干渉により生じる有彩色との間には一定の関係があり、この関係は下記表の通りである。
0004119594.tif 000002
【００２１】
雲母チタン顔料は、雲母（３Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ・６ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ ）の薄片状結晶を核とし、この核の上に酸化チタン水和物を析出させ、これを焼成して、二酸化チタンとしたものである。表面の二酸化チタン層は、アナターゼ型でもよいし、またルチル型であってもよい。
雲母は、劈開性を有し、厚さが１μｍ以下で、アスペクト比が５０以上と大きい薄片状の結晶であることが特徴であり、この表面に屈折率の大きいチタン顔料の薄層を形成させることにより、その層厚に応じて、上記表に示すような有彩色の干渉色が得られるわけである。
【００２２】
（２）印刷インキ組成
本発明に用いる印刷インキは、上記光輝性顔料を、ビヒクル及び添加剤に、必要に応じ他の着色剤と共に、分散させたものである。
【００２３】
ビヒクルとしては、油、樹脂、溶剤、可塑剤などが使用される。
油類としては、乾性油であるアマニ油、煮沸アマニ油や、半乾性油である大豆油、不乾性油であるひまし油などが、単独或いは組合せで使用され、これらの油類はまた、後述する樹脂の変性にも使用される。
樹脂としては、ロジン、変性ロジン、ギルソナイトなどの天然樹脂や、下記の合成樹脂、例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、環化ゴム、セルロース誘導体などが、単独或いは２種以上の組合せで使用される。
溶剤としては、多価アルコール誘導体、多価アルコール、アルコール、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ソルベントナフサなどが使用される。
可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、クエン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤が使用される。
【００２４】
一方、添加剤としては、天然或いは合成のワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、架橋剤、ゲル化剤、増粘剤、皮張り防止剤、安定剤、艶消し剤、消泡剤、光重合開始剤などが用いられる。
【００２５】
着色剤としては、それ自体公知の染料や顔料が使用される。その適当な例は次の通りである。
黒色染顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック、ニグロシンブラック。
黄色染顔料
亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色染顔料
赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色染顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色染顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色染顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色染顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
これらの顔料としては、分散性の点でフラッシュ顔料を用いるのが好ましい。
【００２６】
これらの印刷インキの重要な特性として、インキ転移性があり、平版オフセット方式による印刷では、インキが親油性であることは必須不可欠であるが、同時に耐水性と、湿し水との共存安定性とを有することも要求される。
【００２７】
用いるインキビヒクルは、加熱硬化性でも、紫外線硬化性でもよい。
加熱硬化型のものとしては、アルキッド型あるいはポリエステル型ビヒクルを用いたインクが好適である。
アルキッド型或いはポリエステル型のビヒクルは、（ｉ）多価アルコール、例えば  グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパンの少なくとも１種と、（ii）多塩基酸、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジフェン酸、１，８−ナフタリル酸、テルペン油、ロジンの少なくとも１種、とを縮重合し、必要により、これを（iii） 脂肪油または脂肪酸、例えばアマニ油、大豆油、エゴマ油、魚油、桐油、ヒマワリ油、クルミ油、オイチシカ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、蒸留脂肪酸、綿実油、ヤシ油、或いはこれらの脂肪酸、或いは脂肪酸のモノグリセリドで変性した樹脂であり、この樹脂は更にロジン変性、不乾性脂肪酸変性、尿素メラミン樹脂変性、乾性油脂肪酸変性、石炭酸樹脂変性、マレイン酸樹脂変性、エステルロジン変性、その他の天然樹脂変性の形でも使用される。
アルキッド型あるいはポリエステル型ビヒクルの硬化にはそれ自体公知の酸触媒、例えばトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などを用いることができる。これらの酸触媒は樹脂に対して０．５〜１重量％添加することができる。
硬化剤としては、鉛、コバルト、亜鉛、マンガン等の各種金属の金属石鹸、ナフテン酸塩等のドライヤーやアミノ樹脂等が使用される。
また、加熱硬化型の他の例として、アミノ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂類を多官能性アクリル系モノマー等の反応性希釈剤に溶解したものも好適に使用できる。これらのビヒクル組成物には必要に応じて、熱重合開始剤を組み合わせて使用する。
多官能性アクリル系モノマーとしては、分子中に２個以上、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアルキレンオキサイド変性多価アルコールの（メタ）アクリレートであり、下記一般式（１）で表されるものが好適である。
0004119594.tif 000003
式中、Ｚは多価アルコールの残基であり、Ｒは炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１以上の数であり、ｍは２以上、特に３以上の数であり、ｐはゼロを含む１以下の数である。
上記式（１）の（メタ）アクリレートが誘導される多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられるが、勿論これに限定されない。
多価アルコールの変性に用いるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドが好適であるが、プロピレンオキサイドなどの他のアルキレンオキサイドも勿論使用可能である。
熱重合開始剤としては有機過酸化物あるいはアゾ化合物等を用いることができる。
有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイル−パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えばアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
紫外線硬化性のものとしては紫外線ラジカル重合型、紫外線カチオン重合型いずれの形態でも良い。
紫外線ラジカル重合型のものとしては、アクリル系モノマー乃至プレポリマーと光ラジカル重合触媒との組み合わせが使用される。アクリル系モノマー乃至プレポリマーとしては、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー乃至プレポリマー或いはそれらの混合物が使用される。
光ラジカル重合触媒の代表的なものとしては、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類等がある。
紫外線カチオン重合型のものとして、例えば、紫外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒の組み合わせが使用される。
紫外線硬化型エポキシ樹脂としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用される。
その適当な例は、これに限定されないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジオキサイド等である。
上記エポキシ樹脂と組み合わせで用いるカチオン性紫外線重合開始剤とは、紫外線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる印刷インキにおいて、光輝性顔料は前記面積率（Ｓ）を満足する量比で含有されているべきであるが、インキ中の固形分基準で、一般に５乃至４０重量％で含有されているのが好ましい。
本発明に用いるインクの粘度は、一般に剪断速度１ｓｅｃ−１で２乃至５００ポイズ（ｐ、２０℃）の範囲にあるのが望ましい。
【００３０】
本発明の印刷インキ層には、平均粒径０．０１乃至１μｍの透明微粒子を含有させることが、光輝性顔料の凝集を抑制し、その分散性を向上させて、その面配向性を高める点で好ましい。光輝性顔料の配向を高める効果は、前述した着色顔料を配合することによっても得られるが、所定の平均粒径の透明微粒子を配合することによって、印刷インキ層の色調を変えることなく、光輝性顔料の配向性を高めることができる。
【００３１】
透明微粒子は樹脂からなるものでも、或いは非晶質シリカのような無機の透明微粒子であってもよい。
前者の場合、この微粒子は乳化重合法或いは無乳化剤乳化重合法で製造された粒径０．０１乃至１μｍの球状粒子であってよく、後述する単量体成分を水性媒体中で粒子径が０．０１乃至１μｍの範囲となるように乳化重合させることにより製造される。
モノマーとしては、一般に親油性で、ラジカル重合性のモノマーが挙げられ、例えばビニル芳香族モノマー、アクリル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。
ビニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α−クロロスチレン、ｏ、ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチレンスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
ジオレフィン系モノマーとしては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
モノオレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン−１、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
上記モノマーは、非極性のモノマーであるが、微粒子の分散性の調節のため、所望によりカチオン性モノマーや、アニオン性モノマーと共重合させて用いることができ、或いは溶解防止のため、架橋性モノマーと共重合させて用いることができる。
カチオン性モノマーとしては、塩基性窒素原子のようなカチオン性基を含有するモノマー、例えば、ジメチルアミノアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルメタクリレート、ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルメチルアンモニウムクロライド、アクリニトリル等の１級、２級または３級アミノ基或いは第４級アンモニウム基を含有するモノマーが使用される。
アニオン性モノマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸或いはそれの塩のようなアニオン性を有するモノマー、好適にはスルホン酸またはその塩の基を有するモノマー、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アクリル−２−エチルスルホン酸、メタクリル−２−エチルスルホン酸等、さらにこれらのナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩類があげられる。
架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００３２】
［クリヤー塗膜］
印刷インキ層の上に施すクリヤー塗膜としては、一般に製缶印刷の分野で仕上げワニスと呼ばれるものが使用される。このクリヤー塗膜としては、印刷インクに関して説明した樹脂のうち、透明性に優れたものが、光輝性顔料や着色剤の添加なしに使用され、この樹脂は加熱硬化性のものでも、紫外線硬化性のものでも、何れであってもよい。
【００３３】
クリヤー塗膜の厚みは、印刷インキ層の保護が十分なものである限り、特に制限はないが、一般に３乃至１０μｍ、特に４乃至６μｍの範囲にあることが好適である。
【００３４】
［金属製包装体］
本発明は、ツーピース缶やスリーピース缶などのそれ自体公知の任意の金属缶体や、王冠、ホワイトキャップ、ツイストオフキャップ、ラグキャップ、ピルファープルーフキャップ、ステルキャップ、缶蓋などの金属蓋に適用することができる。
これらの金属缶体の内、金属或いは被覆金属の絞り・深絞り成形、絞りしごき成形等で形成されたシームレス缶（ツーピース缶）では、成形後の缶体に外面印刷を行うのが通例であり、このような缶体への外面印刷により、光輝性を付与するのに本発明は有用である。
そこで、本発明をこのシームレス缶について説明するが、本発明は勿論この例に限定されない。
【００３５】
本発明において印刷に用いるシームレス缶は、金属素材或いは有機被覆金属素材の絞り−再絞り加工或いは絞り−しごき加工等により製造される。有機被覆金属板をカップに成形したものでも、金属製カップに後から有機被覆を設けたものでもよいが、製造の容易さ及び簡略さの点で、有機被覆金属板をカップに成形したものが好適である。
【００３６】
このシームレス缶の断面構造の一例を示す図２において、このカップ１０は金属基体１１とその内面側表面上に設けられた内面有機被膜１２と基体の他方の表面に設けられた外面有機被膜１３とから成っている。
断面構造の他の例を示す図３において、カップに成形された金属基体１１に対して、後から塗装により施された内面有機被膜１２ａを備えており、金属基体１１の外面には格別の有機被膜は形成されていないが、この外面にはホワイトコートなどの塗装と印刷が施されることになる。
【００３７】
本発明では、金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。
【００３８】
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。
表面処理鋼板の他の例は、0.5 乃至11.2ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００３９】
軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ  ０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ  ０．８乃至５重量％、Ｚｎ  ０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ  ０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００４０】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００４１】
金属基体上に所望により設ける有機被覆は、熱可塑性樹脂でも、熱硬化性樹脂でも或いはその組成物であってもよいが、一般には熱可塑性樹脂であるのが好適である。尚、金属基体がアルミニウム系基体である場合には、図３に示すとおり、外面の樹脂被覆は省略しても差し支えない。
【００４２】
上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂の被覆層には、金属板を隠蔽し、また絞り−再絞り成形時等に金属板へのしわ押え力の伝達を助ける目的で無機フィラー（顔料）を含有させることができる。また、このフィルムにはそれ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００４４】
無機フィラーとしては、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト等の無機白色顔料；バライト、沈降性硫酸バライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タルク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成乃至天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の白色体質顔料；カーボンブラック、マグネタイト等の黒色顔料；ベンガラ等の赤色顔料；シエナ等の黄色顔料；群青、コバルト青等の青色顔料を挙げることができる。これらの無機フィラーは、樹脂当り１０乃至５００重量％、特に１０乃至３００重量％の量で配合させることができる。
【００４５】
被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させることができる。
【００４６】
また、熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のものでも延伸のものでもよい。
【００４７】
特に好適なフィルムとして、エチレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィルムを挙げることができる。
【００４８】
原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃共重合ポリエステルの二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００４９】
一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１乃至３０モル％、特に５乃至２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
【００５０】
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするものでなければならない。
【００５１】
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ、特に０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００５２】
フィルムの延伸は一般に８０乃至１１０℃の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に４．０乃至１４．０となる範囲で行うのがよく、フィルムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２３０℃の範囲で行うのがよい。
【００５３】
コポリエステルフィルムは、二軸延伸されていることが好ましく、二軸配向の程度は、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。
【００５４】
積層に際しては、過度の結晶化を防ぐ目的で、積層されるフィルムが結晶化温度域を通過する時間を可及的に短くし、好ましくはこの温度域を１０秒以内、特に５秒以内で通過するようにする。このために、積層に際して金属素材のみを加熱し、フィルム積層後直ちに積層体を強制冷却するようにする。冷却には、冷風、冷水との直接的な接触や強制冷却された冷却ローラの圧接が用いられる。この積層に際してフィルムを融点近傍の温度に加熱し、積層後急冷を行えば、結晶配向度を緩和させることも可能なことが理解されるべきである。
【００５５】
接着用プライマーを用いる場合に、フィルムへの接着用プライマーとの密着性を高めるために、フィルムの表面をコロナ放電処理しておくことが一般に望ましい。コロナ放電処理の程度は、そのぬれ張力が４４dyne/cm 以上となるようなものであることが望ましい。
【００５６】
この他、フィルムへのプラズマ処理、火炎処理等のそれ自体公知の接着性向上表面処理やウレタン樹脂系、変性ポリエステル樹脂系等の接着性向上コーティング処理を行っておくことも可能である。
【００５７】
ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。
【００５８】
接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００５９】
金属の被覆となるポリエステル層は、二軸延伸フィルムの形で施す代わりに、所謂押出コートで設けることもできる。この押出コート法では、加熱された金属基体の上にダイスから押し出された溶融樹脂のウエッブを供給し、ラミネートロールで圧着した後、直ちに急冷を行うようにする。
【００６０】
被覆に用いる熱硬化性樹脂塗料としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或は上記熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂塗料、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂との組成物等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
【００６１】
上記熱硬化性樹脂塗料の内でも、エポキシ樹脂（ａ）とこのエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂（ｂ）との組み合わせが好ましい。
【００６２】
これらの硬化剤樹脂の内でも、フェノールホルムアルデヒド樹脂、特に多環多価フェノールを含有するフェノール−アルデヒド樹脂成分を用いることが、フィルムに対する密着性、腐食成分に対するバリヤー性及び耐加工性の点で望ましい。
【００６３】
ツーピース缶（シームレス缶）への成形は、それ自体公知の手段、例えば絞り−再絞り加工、絞り−再絞り−しごき加工、絞り−曲げ延ばし再絞り加工、絞り−曲げ延ばし−しごき加工等で行われる。
【００６４】
例えば、深絞り成形（絞り−再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形された前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持する。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ保持部材内を出入し得るように再絞りポンチを配置する。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００６５】
これにより、前絞りカップの側壁部は、環状保持部材の外周面から、その曲率コーナー部を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイスの作用コーナー部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形することができる。
【００６６】
更に再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒd ）を、金属板素板厚（ｔB ）の１乃至2.9 倍、特に1.5 乃至2.9 倍の寸法とすることにより、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うことができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は素板厚（ｔB ）に対する薄肉化率（厚みの変動率）を５乃至４５％（−５乃至−４５％）、特に５乃至４０％（−５乃至−４０％）の厚みに薄肉化することができる。
【００６７】
深絞り缶の場合、下記式（２）
0004119594.tif 000004
式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポンチ径である、
で定義される絞り比ＲD は一段では１．１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範囲にあるのがよい。
【００６８】
また再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、下記式（３）
0004119594.tif 000005
式中、ｔB は素板厚であり、ｔW は側壁部の厚みである
で定義されるしごき率ＲI が５乃至７０％、特に１０乃至６０％の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。
【００６９】
絞り成形等に際して、被覆金属板或は更にカップに、各種滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラフィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックスを塗布して成形を行うのがよい。滑剤の塗布量は、その種類によっても相違するが、一般に０．１乃至１０ｍｇ／ｄｍ２、特に０．２乃至５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内にあるのがよく、滑剤の塗布は、これを溶融状態で表面にスプレー塗布することにより行われる。
【００７０】
カップへの絞り成形性を向上させるため、樹脂被覆絞りカップの温度を被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、特に熱結晶化温度以下の範囲に予め設定して、樹脂被覆層の塑性流動を容易にした状態で成形することが有利である。
【００７１】
成形後の内面側有機被覆金属製カップは、カップ開口部の耳の部分を切断する、所謂トリミングを行った後、印刷工程に付する。このトリミング処理に先立って、成形後のカップを被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上で融点よりも低い温度に加熱して、被覆樹脂の歪みを緩和しておくことができる。この操作は、熱可塑性樹脂の場合特に被覆と金属との密着性を高めるために有効である。
【００７２】
［印刷］
本発明では、印刷インキ層の平均膜厚が０．２乃至１０μｍ、特に０．３乃至３μｍ、特に０．５乃至２μｍであり、印刷インキ層中に存在する光輝性顔料粒子の面積から算出されるメジアン径（Ｄ50）が５乃至２５μｍであり且つ光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）が１０％以上であるように印刷を行う。
【００７３】
印刷インキ層の膜厚は、刷版へのインキの転移量を調節するなどの公知の手段で容易に調節することができるが、光輝性顔料粒子のメジアン径（Ｄ50）を上記範囲にするためには、印刷工程中で光輝性顔料粒子の破砕や粒径の減少が生じないようにする必要がある。
また、光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）を高めるには、刷版への転移がむらなく一様に行われるようにすると共に、光輝性顔料粒子が面方向に配向するようにする（面方向の面積が大きくなる）ことも重要である。
【００７４】
この目的には、インキパンからのインキの汲み上げに、表面に格子状の微小孔が刻印された、彫刻ローラを用いることが有効であることが分かった。この彫刻ローラを用いることにより、版胴と汲み上げローラとが圧接しても、光輝性顔料粒子が破砕されることがなく、また、汲み上げローラから版胴へのインキの転移が円滑に進行し、更に光輝性顔料粒子が面方向に配向する傾向が大きくなるという極めて好都合な作用が達成されるのである。
【００７５】
彫刻ローラには２方向の互いに交差する一定間隔の平行線群より形成される格子部分に断面が台形状を成す微小孔が多数設けられている。孔の深さは、印刷インキの粘度によっても相違するが、一般に２０乃至６０μｍ、特に２０乃至４０μｍの範囲にあるのが望ましい。また、格子のピッチは一般に１２０乃至３００本／インチ、特に１２０乃至２５０線／インチの範囲にあるのが望ましい。２方向の交差する平行線群のローラ軸線に対して成す角度は、一方向が２５乃至７５度、特に３０乃至６０度の範囲にあり、他の一方向は３３５乃至２８５度、特に３３０乃至３００度の範囲にあるのが良く、２方向の平行線群は、ローラの軸線に対して対象となるのが良い。彫刻ローラの材質は、特に制限されないが、一般にスチールで形成されている。適当な彫刻ローラは、アニロックスローラの商品名で入手しうる。
【００７６】
本発明に用いる印刷機の概略構造を示す図４において、光輝性顔料含有インキはインキパン２１内に収容されており、このインキと接するように、彫刻汲み上げローラ２３が駆動回転可能に設けられている。彫刻汲み上げローラ２３の周囲にはインキ層の厚みを制御するためのドクターブレード２４が配置されており、更に、彫刻汲み上げローラ２３と接するように、版胴２５が設けられている。更に、版胴２５と接するように、版胴２５からのインキ層を受領し缶体外表面に転写するためのブランケット胴２６も設けられている。
パン２１内の光輝性顔料含有インキは、彫刻汲み上げローラ２３の表面に保持されて汲み上げられ、ドクターブレード２４との接触により厚みを調節され、版胴２５と接触して、版胴２５の画線部に塗布される。版胴上のインキ層は次いでブランケット胴２６の表面に転写され、ブランケット２６上のインキ層は、ブランケット胴に接触する缶体（図示せず）に転移して、印刷像の形成が行われる。
【００７７】
一方、クリヤー塗膜の形成は、図４に示した印刷機における版胴２５の代わりに、アプリケーターローラを使用し、このアプリケーターローラを印刷された缶体外表面と接触させることにより、同様に行われる。
【００７８】
印刷インキ層の形成と、クリヤー塗膜の形成とは、いわゆるウエット・オン・ウエットの関係で行うこともできるし、印刷インキ層の硬化を行った後、クリヤー塗膜の形成を、いわゆるウエット・オン・ドライの関係で行うこともできる。
【００７９】
印刷インキ層及びクリヤー塗膜の硬化は、加熱硬化の場合、１８０乃至２２０℃の温度を使用できる。一方、紫外線硬化の場合、紫外線としては、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００乃至４３０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使用される。紫外光源としては、ハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が使用される。コーティング層の厚みは小さいので、硬化に要するエネルギーはかなり少なくてすむことが利点であり、一般に５００乃至５０００ジュール／ｍ２等のエネルギーで十分である。
本発明による光輝性印刷は、各種金属キャップやプラスチックキャップにも勿論適用可能である。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００８１】
［インキ］
表１に使用した光輝性顔料を示した。表中の顔料平均粒径Ｄａｖは顔料を溶剤に分散させレーザー散乱法により求めた値である。光輝性顔料はいずれも扁平形状を有している。
表２に記載の配合で各種顔料を樹脂バインダーに混合し液状インキを作製した。表２に作製したインキの固形分を示した。
なお、インキの固形分は、予め計量した金属板に所定重量のインキを塗布し、この金属板を２０５℃で２分間熱処理してインキを硬化させた後、金属板と硬化インキの重量を測定し、硬化前後のインキ重量から計算により求めた。
【００８２】
［印刷］
図４に印刷機の概略を示す。インキパンに入れたインキを格子状に微小孔の彫刻を施したアニロックスロールによりピックアップし、樹脂凸版（サイレル（登録商標）ＥＸＬ：デュポン（株））に転移させた。この樹脂凸版上の画像をブランケットを介して被印刷体に印刷した。
【００８３】
［硬化インキ層中の光輝性顔料粒径の測定］
インキ及び仕上げワニスを所定の条件で硬化させた印刷缶を切り開いて、平板状とし反射型の顕微鏡により光輝印刷部分の拡大写真を撮った。この写真より、インキ層中の光輝性顔料粒子の定方向最大径ｄｉを個々の顔料粒子ごとに求めた。前記定方向最大径ｄｉより、ｄｉ２／Σｄｉ２を計算し、前記ｄｉとｄｉ２／Σｄｉ２より累積曲線を作製してメジアン径Ｄ５０を算出した。
【００８４】
［光輝性顔料による被覆面積の測定］
インキ及び仕上げワニスを所定の条件で硬化させた印刷缶を切り開いて平板状とし、反射型の顕微鏡により光輝印刷部分の拡大写真を撮った。この写真を画像処理し、光輝性顔料部分による被覆面積率Ｓを求めた。
【００８５】
［硬化インキ層の平均膜厚の測定］
インキ及び仕上げワニスを所定の条件により硬化させた印刷缶から光輝性印刷部分を切り出し、その断片を包埋樹脂中に埋め込んだ。次いで、印刷缶の断面構造が観察できるよう包埋樹脂に埋め込んだ試験片を研磨した。研磨後、白金を蒸着し、走査型電子顕微鏡を用いて印刷缶の断面構造拡大写真を撮った。この写真より、インキ層の膜厚を計測した。インキ層はブランケットから缶への転移状態を反映し、必ずしも均一の膜厚ではなく凹凸が存在するので、広い範囲に亘ってインキ層の厚みを計測し、それらのデータを平均化して平均膜厚を求めた。
【００８６】
［実施例１］
素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９のティンフリースチール板（表面処理被覆量として金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物量１５ｍｇ／ｍ２とした）の缶内面になる側に厚さ２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体フィルムを、一方缶外面になる側に酸化チタンを２０重量％含有する厚さ１５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体フィルムをフィルムの融点で両面同時に熱接着し、直ちに水冷することにより有機被覆金属板を得た。この有機被覆金属板にグラマーワックスを均一に塗布した後、直径１６０ｍｍの円板に打ち抜き、常法に従って浅絞りカップを成形した。この絞り工程における絞り比は１．５９である。
次いで、第１次、第２次再絞り加工を行い、薄肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成形条件及び再絞り成形された深絞りカップの諸特性を以下に示す。
第１次再絞り比                        １．２３
第２次再絞り比                        １．２４
再絞りダイス作用コーナー部曲率半径    ０．３０ｍｍ
再絞りダイス保持コーナー部曲率半径    １．０ｍｍ
カップ径                              ６６ｍｍ
カップ高さ                            １３０ｍｍ
側壁厚み変化率                        −４０％
この後、常法に従ってドーミング成形を行った後、前記深絞りカツプを２１５℃で１分間熱処理し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を揮発させた。次いで、開口端部の縁切りを行い、高さ１２３ｍｍの樹脂被覆薄肉化シームレス缶を得た。
この薄肉化シームレス缶に前記印刷方法によりインキＡを用いて硬化後のインキ層の平均膜厚が１．２μｍとなるように印刷を行った。この印刷缶を２０５℃で２分間熱処理することによりインキ層を加熱硬化させた後、仕上げワニスを常法に従って塗装しインキと同様の熱処理条件で加熱硬化して目的とする印刷缶を得た。印刷缶の光輝感は良好であった。この印刷缶を切り開いて測定したインキ層中の光輝性顔料のメジアン径は９．６μｍ、被覆面積率は２８％、Ｄ５０２×Ｓは２６００であった。
【００８７】
［実施例２］
インキＢを用いて、硬化後のインキ層の平均膜厚が０．９μｍとなるように印刷する以外は、実施例１と同様にして印刷缶を得た。この印刷缶のインキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１３．２μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は３５％、Ｄ５０２×Ｓは６１００であった。印刷缶の光輝性は良好であった。
【００８８】
［実施例３］
インキＣを用いて、硬化後のインキ層の平均膜厚が１．１μｍとなるように印刷する以外は、実施例１と同様にして印刷缶を得た。この印刷缶のインキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１１．５μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は５８％、Ｄ５０２×Ｓは７７００であった。印刷缶の光輝性は良好であった。
【００８９】
［実施例４］
インキＤを用いる以外は、実施例１と同様にして印刷缶を得た。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は６．５μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は５９％、Ｄ５０２×Ｓは２５００であった。印刷缶の光輝性は良好であった。
【００９０】
［実施例５］
インキＥを用いる以外は、実施例１と同様にして印刷缶を得た。インキＥには、微粒子シリカ（平均粒径：０．０５μｍ）が含まれているため、印刷あるいは焼付時の光輝性顔料の凝集が抑制されており、結果的に実施例１に比べ光輝性顔料の配向性、被覆面積率が向上した。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１０．２μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は３３％、Ｄ５０２×Ｓは３４００であった。印刷缶の光輝感は良好であった。
【００９１】
［実施例６］
インキＦを用いる以外は、実施例１と同様にして印刷缶を得た。インキＦには、微粒子シリカ（平均粒径：０．２μｍ）が含まれているため、印刷あるいは焼付時の光輝性顔料の凝集が抑制されており、結果的に実施例１に比べ光輝性顔料の配向性、被覆面積率が向上した。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１０．１μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は３１％、Ｄ５０２×Ｓは３２００であった。印刷缶の光輝感は良好であった。
【００９２】
［実施例７］
インキＧを用いる以外は、実施例１と同様にして印刷缶を得た。インキＧには、平均粒径０．１μｍの着色顔料が配合されているため、印刷あるいは焼付時の光輝性顔料の凝集が抑制されており、結果的に実施例１に比べ光輝性顔料の配向性、被覆面積率が向上した。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１０．２μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は３４％、Ｄ５０２×Ｓは３５００であった。印刷缶の光輝感は良好であった。
【００９３】
［実施例８］
インキＨを用いて、硬化後のインキ層の平均膜厚が０．８μｍとなるように印刷する以外は、実施例１と同様にして印刷缶を得た。実施例８と実施例７は、湿潤状態のインキ膜厚はほぼ同じであるが、インキＨはインキＧより加熱減量が大きいため、硬化後のインキ膜厚は実施例８の方が実施例７より小さくなった。焼付によるインキ膜厚の減少率が大きい程、硬化インキ皮膜中の光輝性顔料の配向が高くなる傾向があり、実施例８では、インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１１．２μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は３８％、Ｄ５０２×Ｓは４８００であった。印刷缶の光輝性は良好であった。
【００９４】
［実施例９］
印刷後、湿潤インキ皮膜上に仕上げワニスをいわゆるウエットオンウエットで塗装してから両者を同時に２０５℃で２分間の熱処理により加熱硬化させる以外は、実施例７と同様にして印刷缶を得た。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１０．１μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は３２％、Ｄ５０２×Ｓは３３００であった。印刷缶の光輝性は良好であった。
【００９５】
［実施例１０］
素板厚０．３０ｍｍの缶胴用アルミ合金材（３００４−Ｈ３９）から直径１４０ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．６で力ップ成形後、再絞り（絞り比１．３）としごき成形（３工程、総薄肉化率６５％）を行い、内径６６ｍｍの絞りしごきカップを成形した。この絞りしごき力ップを常法に従ってドーミング成形した後、高さが１２３ｍｍとなるように開口端部の縁切りを行い、常法に従って、洗浄、処理、乾燥を行い、アルミ絞りしごき缶を得た。
このアルミ絞りしごき缶に常法にしたがってホワイトベースコートを塗装し加熱硬化した。次いでホワイト塗装缶に前記印刷方法によりインキＧを用いて硬化後のインキ層の平均膜厚が１．２μｍとなるように印刷を行った。この印刷缶を２０５℃で２分間熱処理することによりインキ層を加熱硬化させた後、仕上げワニスを常法に従って塗装しインキと同様の熱処理条件で加熱硬化させて目的とする印刷缶を得た。印刷缶の光輝感は良好であった。この印刷缶を切り開いて測定した、インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１０．３μｍであり、光輝性顔料による被覆面積率は３３％、Ｄ５０２×Ｓは３５００であった。
【００９６】
［比較例１］
インキＩを用いて硬化後のインキ層の平均膜厚が０．８μｍとなるように印刷を行う以外は、実施例１と同様にして印刷を行った。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径が３．２μｍと小さいため光輝感に乏しい暗い外観となった。インキ層中の光輝性顔料による被覆率は５１％、Ｄ５０２×Ｓは５２０であった。
【００９７】
［比較例２］
インキＪを用いて、硬化後のインキ層の平均膜厚が１．１μｍとなるように印刷する以外は、実施例１と同様にして印刷を行った。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は２８．５μｍで、光輝性顔料による被覆面積は１５％、Ｄ５０２×Ｓは１２２００であった。この場合、メジアン径が本発明の範囲より大きいため、光輝性顔料のある部分とない部分の差が目立ちバランスの良い光輝感が得られなかった。
【００９８】
［比較例３］
インキＫを用いて硬化後のインキ層の平均膜厚が１．１μｍとなるように印刷を行う以外は、実施例１と同様にして印刷を行った。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は９．３μｍであったが、光輝性顔料による被覆面積率が８％と低いため隠蔽性が悪く下地が透けて見え、光輝感が不足していた。Ｄ５０２×Ｓは６９０であった。
【００９９】
［比較例４］
インキＤを用いて、硬化後のインキ層の平均膜厚が０．３μｍとなるように印刷する以外は、実施例１と同様に印刷を行った。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は６．５μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は１１％であったが、Ｄ５０２×Ｓが４７０と５００より低いため、光輝感が不足していた。
【０１００】
［比較例５］
インキＡを用いて、硬化後のインキ層の平均膜厚が０．１μｍとなるように印刷する以外は、実施例１と同様にして印刷を行った。インキ層の厚みが薄すぎるので、斑のある外観の悪い仕上がりとなった。また、光輝性顔料による所定の被覆率を確保することは困難であり、光輝性顔料による被覆面積率は３％であった。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は１０．８μｍ、Ｄ５０２×Ｓは３５０であった。
【０１０１】
［比較例６］
インキＫを用いて、硬化後のインキ層の平均膜厚が１１μｍとなるように印刷する以外は、実施例１と同様にして印刷を行った。この条件では光輝感の格別の向上はなく、却って仕上げワニス塗装時に画線部と非画線部の段差のために均一な塗装が困難となり、外観の低下を招いた。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は８．３μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は４３％、Ｄ５０２×Ｓは３０００で、光輝感は良好であった。
【０１０２】
［比較例７］
インキＬを用いる以外は、実施例１と同様にして印刷缶を得た。透明微粒子の平均粒径が４μｍと大きいので、硬化後のインキ膜がざらざらし、外観が劣っていた。インキ層中の光輝性顔料のメジアン径は８．７μｍ、光輝性顔料による被覆面積率は２５％、Ｄ５０２×Ｓは１９００であった。印刷缶の光輝感は良好であった。
以上の実施例、比較例の結果を表３にまとめた。
【０１０３】
【表１】
0004119594.tif 000006
【０１０４】
【表２】
0004119594.tif 000007
【０１０５】
【表３】
0004119594.tif 000008
【０１０６】
［実施例１１］
実施例１において、板厚０．２ｍｍのティンフリースチールを用いる以外は実施例１と同様にして、有機被覆金属板を製造した。この有機被覆金属板の酸化チタン配合ポリエステルフィルム面に、実施例１と同様にして、前記印刷方法によりインキＡを用いて硬化後のインキ層の平均膜厚が１．２μｍとなるように印刷を行った。この印刷金属板を２０５℃で２分間熱処理することによりインキ層を加熱硬化させた後、仕上げワニスを常法に従って塗装しインキと同様の熱処理条件で加熱硬化して印刷金属板を製造した。
この印刷金属板を用いて、常法によりプレス成形し、目的とする印刷ホワイトキャップを得た。ホワイトキャップの光輝感は実施例１と同様に良好であった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミフレーク及び微粒子被覆パール顔料から成る群より選択された光輝性顔料を含有する印刷インキ層を設け、且つ前記印刷インキ層の上にクリヤー塗膜を設けてなる印刷缶において、印刷インキ層の平均膜厚を０．２乃至１０μｍ、特に０．３乃至３μｍ、特に０．５乃至２μｍとし、印刷インキ層中に存在する光輝性顔料粒子の面積から算出されるメジアン径（Ｄ50）を５乃至２５μｍとし且つ光輝性顔料粒子の占める面積率（Ｓ）を１０％以上としたことにより、明るく、重厚でしかもバランスのとれた光輝感を有し、しかも特異で有用な装飾性と優れた商品価値とを有する印刷金属製包装体を、少ない工程数で、容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の印刷缶の断面構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いる缶体の断面構造の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に用いる缶体の断面構造の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の印刷缶の製造に用いる印刷機の概略配置を示す側面図である。
【図１】
0004119594.tif 000009
【図２】
0004119594.tif 000010
【図３】
0004119594.tif 000011
【図４】
0004119594.tif 000012