(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法あるいは火炎加水分解法により酸化チタン粉末を生成させ、次いで、ボールミル、振動ミル、ピンミル、タワーミル、ターボミル又はペイントシェーカーを用いて解砕あるいは粉砕することを特徴とする高純度酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項２】
解砕あるいは粉砕の前に、窒素ガス雰囲気中で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の高純度酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項３】
前記気相法あるいは火炎加水分解法により酸化チタン粉末を生成させた後、前記加熱処理を行う前に、生成した該酸化チタンを冷却することを特徴とする請求項２記載の高純度酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理後、湿気を避けた状態で保存または貯蔵することを特徴とする請求項２又は３いずれか１項記載の高純度酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理後、窒素雰囲気で保存または貯蔵することを特徴とする請求項２又は３いずれか１項記載の高純度酸化チタン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた分散性を有し、焼結材料あるいは紫外線遮蔽材料等汎用的に利用しうる高純度酸化チタン粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年はコンデンサ、サーミスタの構成材料、チタン酸バリウムの原料等の電気・電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。また、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。このことから、最近、化粧料、医薬あるいは塗料等の紫外線遮蔽が要求されるような材料にも広く使用されている。さらに、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが励起されて、伝導帯に電子、価電帯に正孔が生じるが、この電子による還元力及び正孔による酸化力を利用した光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に渡っており、水の分解による水素の発生、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００３】
このように酸化チタンの用途は多岐に渡るが、顔料、塗料あるいは焼結材料などに酸化チタン粉末を利用する場合、水あるいは有機溶剤等に懸濁し分散させて使用する場合が多く、その場合酸化チタン粉末の溶媒への分散性が問題となる。上記のような用途、特に電子材料用酸化チタンは、近年の電子材料の超小型化に対応するため酸化チタン粒子を１μm 以下、さらには０．１μm 以下の超微粒にする必要がある。また、光触媒用酸化チタンについては、その光触媒活性を向上させ、さらに光触媒材に利用するとき酸化チタンを基材にコーティングするが、そのときの酸化チタン被膜の透明性を向上させるために、酸化チタン粒子を数nm〜数十nmというような超微粒子にする必要がある。このように、酸化チタンを微粒化するにともない、溶媒への分散性が悪くなり、溶媒に懸濁すると凝集が起こり、逆に電子材料や光触媒の特性に悪影響を与え、また紫外線遮蔽材においては酸化チタン粒子の凝集により紫外線の遮蔽特性が悪くなるという問題が生じる。
【０００４】
酸化チタン粉末を溶媒に懸濁する際、高度に分散させ、粒子同士の凝集を防ぐ方法としては、塩酸、硫酸あるいは有機酸などの酸を存在させ、懸濁液のｐＨを酸性側に調整するか、あるいは水酸化ナトリウム等のアルカリを存在させ懸濁液のｐＨをアルカリ側に調整する方法がある。これは、酸化チタン粒子表面に存在する水酸基に起因するもので、従来の酸化チタン粉末は、酸性側では酸化チタン粉末のゼータ電位（界面電位）がプラスとなり、またアルカリ性側ではマイナスの電位を帯びるため粒子同士の凝集を防ぎ分散性が向上する。
【０００５】
また、さらに分散性を向上させる方法には、酸化チタンの懸濁液をボールミル等の粉砕機や分級機を用い調整する方法、懸濁液中に例えばヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤を存在させ、酸化チタン懸濁液を調製する方法がある。さらに、シリカ、アルミナのような元来分散性の高い疎水性物質を、酸化チタンの粒子表面にコーティングし、分散性の問題を解決する試みもなされている。例えば特開平5-28672 号公報では、アルミニウム塩基性塩の水溶液に酸を添加することによりｐＨを１０．５〜１２．０に調節し、これに二酸化チタンスラリーを混合し、次いでこれを酸にて中和し二酸化チタン粒子表面に酸化アルミニウム水和物を均一に析出させる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術のような酸化チタン粒子の分散性を向上させる方法は、酸、アルカリ、分散剤あるいは酸化チタン粒子表面の異物質によるコーティングというような酸化チタン以外の成分を用いるため、酸化チタン本来の特性が変化したり、また電子材料、顔料、紫外線遮蔽材あるいは光触媒等に利用した場合、このような他成分が混入するため、その利用材に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、分散溶媒を酸やアルカリに調整する必要がなく、また、分散剤の添加やコーティング処理をする必要のない、それ自体が優れた分散性を有する高純度酸化チタン粉末を提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を行った結果、ゼータ電位の等電点が特定のｐＨ範囲であり、且つｐＨ５．５のゼータ電位の絶対値が特定範囲にある高純度酸化チタンが、水中での分散性に優れ、焼結材料あるいは紫外線遮蔽材料等汎用的に利用し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、気相法あるいは火炎加水分解法により酸化チタン粉末を生成させ、次いで、ボールミル、振動ミル、ピンミル、タワーミル、ターボミル又はペイントシェーカーを用いて解砕あるいは粉砕することを特徴とする高純度酸化チタン粉末の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の高純度酸化チタン粉末は、電気泳動を利用したレーザードップラー法によるゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５であり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上であり、好ましくは、前記の同法によるゼータ電位の等電点がｐＨ２．５〜ｐＨ４．０であり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下である。ゼータ電位は固体と液体の界面に生じる電位差であり、物質によりその値は異なり、酸化チタンのような金属酸化物においては、その粒子表面の水酸基の酸・アルカリ特性を示す一つの指標である。酸化チタンの表面は酸・アルカリの両性を示す代表的な物質であり、酸化チタン粉末についてのゼータ電位について多くの報告がなされている。それらの報告の値を平均すると、酸化チタン粉末のゼータ電位の等電点は、アナターゼ型酸化チタンがｐＨ６．１、ルチル型酸化チタンがｐＨ５．６である［参考文献：清野  学著「酸化チタン」（技報堂出版）4.4.4 、 60-62頁、およびG.D. Parfitt, Prog. Surface Membrane Sci. 11, 181 (1976)］。このように、従来の酸化チタン粉末のゼータ電位の等電点はｐＨ５〜６程度であり、通常使用される水のｐＨと同様のほぼ中性の領域にある。
【００１１】
これに対して、本発明の高純度酸化チタン粉末は、ゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５と酸性側にあり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上と、酸性あるいはアルカリ性側にｐＨ調整していない通常の水中においてゼータ電位を示すものである。さらに、本発明の高純度酸化チタン粉末のｐＨ５．５におけるゼータ電位は、マイナス側の電位を示す。すなわち、ｐＨ５．５というｐＨ領域であっても絶対値で１５ｍＶ以上のゼータ電位を示すので、焼結材料、顔料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒など溶媒に懸濁して利用される場合、溶媒のｐＨを調整することなく、あるいは従来のようにｐＨ調整した場合においても優れた分散性を示す。
【００１２】
前記ゼータ電位は、試料を適量蒸留水に加えて３分間超音波分散させたものについて、電気泳動ゼータ電位計を用い、１０ｍ規定の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で安定させた後、測定したものを示す。
【００１３】
また、本発明の酸化チタン粉末は、不純物として酸化チタン粉末中に含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ以下であり、かつＣｌが２００ｐｐｍ以下であるような不純物の少ない高純度のものであることが、酸化チタン本来の焼結特性、紫外線遮蔽特性あるいは光触媒活性を発現させるために望ましい。さらに望ましくは、酸化チタン粉末中に含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ以下であり、またＣｌが１００ｐｐｍ以下である。このように本発明の酸化チタン粉末は、従来技術に見られるようなシリカあるいはアルミナのごとき疎水性物質を表面コーティングするなどの他成分による処理を施しておらず、酸化チタン以外の他成分を殆ど含有していない高純度の酸化チタン粉末であるので、各分野に利用した際、酸化チタン本来の特性が変化せず作用するため、優れた効果を得ることができる。
【００１４】
本発明の酸化チタン粉末の粒径、比表面積などの粒子性状については、その用途により異なり、一概には特定はできないが、平均粒径は好ましくは０．０１〜１０μm 、より好ましくは０．０５〜５μm 、さらに好ましくは０．１〜３μm である。表面積は好ましくは０．５〜５００m2/ g 、より好ましくは１〜３００m2/ g 、さらに好ましくは０．５〜１００m2/ g である。また、結晶型についても一概に特定はできず、その用途により調整すればよいが、例えば、焼結材料、顔料あるいは紫外線遮蔽材料用ではルチル化率１０〜１００％のルチル型が好ましく、一方、光触媒用としてはアナターゼ型が好ましい。
【００１５】
本発明の酸化チタン粉末は、種々の方法により製造することができ、例えば（１）硫酸チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液の加水分解法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物の加水分解法、（３）三塩化チタンあるいは四塩化チタンなどのハロゲン化チタン水溶液の中和法又は加水分解法、（４）四塩化チタンを気相中で酸素及び／又は水蒸気と接触させ酸化させる気相法あるいは（５）燃焼して水を生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する火炎加水分解法などの方法により製造できる。このなかでも、より高純度の酸化チタン粉末を得る方法としては（４）の気相法あるいは（５）の火炎加水分解法が有効である。
【００１６】
上記気相法は、具体的には、先ず、液状の四塩化チタンを予め加熱し、気化させ反応炉に導入する。四塩化チタンの導入と同時に、酸素ガスを反応炉に導入し、酸化反応を行うが反応温度は通常５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃である。本発明の高純度の酸化チタン粉末を得るためにはこのように比較的高温で酸化反応を行うことが望ましい。また、酸化反応の際、第三成分として、ルチル化率あるいは粒径の制御のため水素ガスあるいは水蒸気を上記四塩化チタンおよび酸素と同時に反応炉に供給し、酸化反応を行うこともできる（酸化工程）。
【００１７】
上記の酸化反応により酸化チタン粉末を生成させ、その後酸化チタン粉末を冷却する。この冷却方法についは種々の方法が取り得るが、通常冷却ジャケットを具備した冷却槽等が用いられ、空気あるいは窒素ガス等の不活性ガスを生成酸化チタン粉末と接触させ冷却する（冷却工程）。その後生成した酸化チタン粉末を捕集し、酸化チタン粉末中に残留する塩素ガスを、真空加熱、空気あるいは窒素ガス雰囲気中での加熱あるいはスチーム処理等の加熱処理により除去し、本発明の高純度酸化チタン粉末を得ることができる（加熱工程）。ここで、酸化チタン粉末が生成した後は、水分をなるべく接触させないことが望ましく、また得られた酸化チタン粉末の保存または貯蔵においてもチッソ雰囲気に保持するなど、湿気を避けた状態で保存、貯蔵することが望ましい。
【００１８】
上記のような方法で本発明の酸化チタン粉末を得ることができるが、さらに得られた酸化チタン粉末を解砕あるいは粉砕することも有効である。この解砕あるいは粉砕は、ボールミル、振動ミル、ピンミル、タワーミル、ターボミル、ペイントシェーカー等を用い、乾式方法または溶媒を存在させる湿式方法により行われる（解砕工程）。上記の加熱工程後に得られた酸化チタン粉末は一次粒子が凝集し二次粒子を形成しているが、この凝集した二次粒子をある程度崩すことにより水酸基の少ない酸化チタン粒子表面を発現させる。従って、解砕又は粉砕は、得られる酸化チタンのゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５と酸性側にあり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上となるような条件を適宜選択することにより行われる。
【００１９】
元来酸化チタンはその粒子表面に水酸基を有しており、この水酸基がゼータ電位に影響することは前に述べたが、従来の酸化チタン粉末はこの粒子表面の水酸基が多く含まれるため、ゼータ電位の等電点がほぼ中性の領域にあり、水中での分散性が悪くなる。これに対し、本発明の高純度酸化チタンは、従来の酸化チタンよりも粒子表面の水酸基が極めて少ないため、従来にないｐＨ−ゼータ電位曲線を示し、その結果、非常に優れた分散性を示す。
【００２０】
本発明の酸化チタン粉末は、焼結材料、顔料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒などの溶媒に分散して使用するあらゆる用途に利用可能であり、特にコンデンサなどの電子材料用や紫外線遮蔽材としての顔料用、塗料用また化粧料用として有効である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
また、高純度酸化チタン粉末のゼータ電位、平均粒径、粒度分布、比表面積、不純物の定量および分散度は以下の方法により測定した。
【００２２】
（電気泳動を利用したレーザードップラー法によるゼータ電位）
試料を予め蒸留水に懸濁させた後、超音波で３分振動分散させ、ゼータ電位測定装置（型式「ＤＥＬＳＡ  ４４０ＳＸ」コールター社製）のセルに注入する。その後２５℃で安定させた後、ゼータ電位を測定する。
（水中に分散させたときの粒度分布）
レーザー光散乱法粒度測定機（型式「ＬＡ７００」堀場製作所製）を用いて測定する。
（比表面積及び平均粒径）
ＢＥＴ法により測定する。
（不純物の定量）
Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａ成分については、原子吸光法により測定する。酸化チタン中のＣｌ成分については、吸光光度法により測定する。
（分散度）
目開き４５μｍのステンレス製フィルター付濾過容器に、酸化チタン粉末試料を入れ、その上から水を１０分間流す。その後フィルター上に残留した試料を乾燥してその重量を計測し、下記式により分散度を算出する。従って、分散度は数値が小さい程、分散性に優れることを示す。
分散度（％）＝（フィルター上に残留した試料重量／試料投入重量）×１００
【００２３】
実施例１
四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる気相法により酸化チタン粉末を調製した。まず、内径４００mmの多重管バーナーを上部に具備した気相反応管において、多重管バーナーに、約１０００℃に予熱し気化させた四塩化チタン、酸素ガスおよび水蒸気を供給し、気相反応管内で約１０００℃にて酸化反応させ、酸化チタン粉末を生成させた。その後、気相反応管の底部から空気を導入し、生成した酸化チタン粉末を冷却した後、得られた酸化チタン粉末をロータリーキルンに移送し、窒素雰囲気中で３００℃〜４００℃で２時間加熱処理した。次いで得られた酸化チタン粉末１２０ｋｇを、振動ミルにて３時間の解砕を施した。このようにして得られた高純度酸化チタン粉末Ａのゼータ電位、比表面積、不純物の含量、分散度および粒度分布を表１に示した。
【００２４】
実施例２
酸素ガスを用いず、水蒸気を添加した以外は、実施例１と同様に酸化反応させ、高純度酸化チタン粉末を得た。このようにして得られた高純度酸化チタン粉末Ｂの各物性を表１に示した。
【００２５】
比較例１
振動ミルでの解砕処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に高純度酸化チタン粉末を調製した。得られた酸化チタン粉末Ｃの各物性を表１に示した。
【００２６】
比較例２
振動ミルでの解砕処理を行なわなかった以外は実施例２と同様に酸化チタン粉末を調製した。得られた高純度酸化チタン粉末Ｄの各物性を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004177920.tif 000002
【００２８】
表１より明らかなように、高純度酸化チタンＡ及びＢは電気泳動を利用したレーザードップラー法によるゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５と酸性側にあり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上であるため分散性に優れる。一方、高純度酸化チタンＣ及びＤはゼータ電位の等電点が各々ｐＨ５．１及び５．７であり、ｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が１１．１及び２．８５ｍＶであるため、それぞれ分散性で劣る。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の高純度酸化チタン粉末は、従来の酸化チタンとは異なり、電気泳動を利用したレーザードップラー法によるゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５と酸性側にあり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上という特性をもち、水、有機溶媒等の溶媒に懸濁した際に優れた分散性を示すという効果が得られる。従って、本発明の高純度酸化チタン粉末は、電子材料用、顔料用、紫外線遮蔽材用あるいは光触媒用として好適である。