(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル系単量体（ただし、該単量体はケイ素原子結合水素原子を含有しない。）と（ｂ）下記化学構造式（１）で示される分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するビニル系単量体
【化１】
0004104329.tif 000037
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、または、炭素数１〜１０アルコキシ基もしくはアリーロキシ基、Ｘはラジカル重合可能な有機基、ａは０を含まない３以下の数で、ｂは０もしく３未満の数であり、ｃは０もしくは３未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３）をラジカル重合して得られた分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するビニル系重合体からなる無機粉体処理剤。
【請求項２】
さらに（ｃ）下記一般式で表される分子中にアルコキシシリル基を有するビニル系単量体を加えてラジカル重合して得られることを特徴とする請求項１記載の無機粉体処理剤。
【化２】
0004104329.tif 000038
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、または、炭素数１〜１０アルコキシ基もしくはアリーロキシ基、Ｘはラジカル重合可能な有機基、ｄは０を含まない３以下の数で、ｅは０もしく３未満の数であり、ｄ＋ｅ＝３）
【請求項３】
（ａ）成分がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機粉体処理剤。
【請求項４】
（ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基Ｘが一般式：
【化３】
0004104329.tif 000039
または一般式：
【化４】
0004104329.tif 000040
で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、または、一般式：
【化５】
0004104329.tif 000041
で示されるスチリル基含有有機基（式中、R５、R７およびR９は水素原子もしくはメチル基であり、R６ 、R８ およびR1１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、R1０は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｆは０〜４の整数であり、ｇは０または１）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項記載の無機粉体処理剤。
【請求項５】
無機粉体が白色顔料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機粉体処理剤。
【請求項６】
白色顔料が酸化チタンである請求項５に記載の無機粉体処理剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機粉体処理剤で処理されてなる無機粉体。
【請求項８】
無機粉体が白色顔料である請求項７に記載の無機粉体。
【請求項９】
白色顔料が酸化チタンである請求項８に記載の無機粉体。
【請求項１０】
請求項７の無機粉体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粉体処理剤、該無機粉体処理剤で処理されてなる無機粉体、および該無機粉体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、分子中にケイ素原子結合水素原子を有するビニル系重合体からなる無機粉体処理剤、該無機粉体処理剤で処理されてなる無機粉体、および該無機粉体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器、自動車、土木・建築等数多くの分野で使用されている。このような熱可塑性樹脂には、通常、機械的強度を向上させるためとか、色相の向上あるいは着色のために様々な無機粉体が配合されている。
ところが、この種の無機粉体は、しばしば、熱可塑性樹脂の耐熱性を低下させるという問題点があった。例えば、ポリカーボネート樹脂には酸化チタンに代表される白色顔料が配合されているが、この白色顔料は、ポリカーボネート樹脂の分子量の低下を引き起こし、その結果、ポリカーボネート樹脂本来の機械的強度を低下させるという問題点があった。また、白色顔料自体の熱安定性が低下し、色調が低下する等の問題点があった。同様に、酸化チタンを配合したポリプロピレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の有機樹脂についても、流動性が低下して成形性が低下したり、機械的強度が低下する等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、無機粉体を予め特定の化合物で表面処理しておけば上記のような問題点が大幅に解消されることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、無機粉体に熱可塑性樹脂の分子量、色調等の特性を低下させない特性を付与し得る無機粉体処理剤、熱可塑性樹脂の分子量、色調等の特性を低下させない無機粉体、熱安定性、成形加工性に優れ、成形後は、機械的強度、色調等に優れた成形品となり得る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ビニル系単量体（ただし、該単量体はケイ素原子結合水素原子を含有しない。）と（ｂ）下記化学構造式（１）で示される分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するビニル系単量体
【化６】
0004104329.tif 000002
分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するビニル系単量体
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、または、炭素数１〜１０アルコキシ基もしくはアリーロキシ基、Ｘはラジカル重合可能な有機基、ａは０を含まない３以下の数で、ｂは０もしく３未満の数であり、ｃは０もしくは３未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３）をラジカル重合して得られた分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するビニル系重合体からなる無機粉体処理剤に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の無機粉体処理剤について説明する。
本発明の無機粉体処理剤は、分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するビニル系重合体からなる。このようなビニル系重合体は、（ａ）ビニル系単量体（ただし、該単量体はケイ素原子結合水素原子を含有しない。）と（ｂ）分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するビニル系単量体をラジカル重合して得られる。ここで使用される（ａ）ビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類等については特に限定されない。
【０００６】
このような（ａ）成分としては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソプロピル等の低級アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸−シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の高級アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族基含有アクリレートもしくはメタアクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、イソブトキシメトキシアクリルアミド、イソブトキシメトキシメタアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体：アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル単量体；テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート，ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体；トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピルメタアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタアクリレート、パーフ��オロブチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体類；アクリロニトリル等のニトリル系単量体類；分子鎖片末端にアクリル基もしくはメタアクリル基、スチリル基等のラジカル重合性官能基を含有するジオルガノポリシロキサン類；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩等が例示される。
【０００７】
また、（a）成分として多官能ビニル系単量体を使用することもできる。このような単量体としては、アリルメタクリレート、アリルメタメタクリレート等のアルケニルアクリレートもしくはメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジアクリレートもしくはジメタアクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体、ジオールのジアクリレートもしくはジメタアクリレート、メタクリロキシプロピル基含有ポリジメチルシロキサン、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、スチリル基含有ポリジメチルシロキサンが例示される。
【０００８】
これらの中でも熱可塑性樹脂との相溶性を向上させる意味でアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソプロピル等の低級アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸−シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の高級アルキルアクリレートもしくはメタアクリレートが好ましい。
【０００９】
（ｂ）分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するビニル系単量体は、下記化学構造式（１）で示される化合物である。
【化７】
0004104329.tif 000003
上式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、炭素数１〜１０アルコキシ基もしくはアリーロキシ基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペンチロキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基が例示され、アリール基としては、フェノキシ基、ナフチロキシ基が例示される。これらの中でもメトキシ基が好ましい。ａは０を含まない３以下の整数で、ｂは０もしく３未満の整数であり、ｃは０もしくは３未満の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。
【００１０】
Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、例えば、一般式：
【化８】
0004104329.tif 000004
または、
【化９】
0004104329.tif 000005
で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、
【化１０】
一般式：
0004104329.tif 000006
で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｆは０〜４の整数であり、ｇは０または１である。このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。
【００１１】
このような（ｂ）成分としては、下記化学構造式で示される化合物が例示される。式中、Ｍｅはメチル基である。
【化１１】
0004104329.tif 000007
【化１２】
0004104329.tif 000008
【化１３】
0004104329.tif 000009
【化１４】
0004104329.tif 000010
【化１５】
0004104329.tif 000011
【化１６】
0004104329.tif 000012
【化１７】
0004104329.tif 000013
【化１８】
0004104329.tif 000014
【化１９】
0004104329.tif 000015
このような化合物は、従来周知の方法に従って製造することができる。（ｂ）成分の量は、（a）成分と（ｂ）成分の合計量中、０．１〜１００重量％の範囲にあることが好ましく、１〜１００重量％の範囲にあることがより好ましい。
【００１２】
本発明の無機粉体処理剤は上記のような（a）成分と（b）成分をラジカル重合させることによって製造できる。このラジカル重合は、有機溶媒の存在下または非存在下で行われる。有機溶剤を使用する場合は、このラジカル重合は、ラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃で３〜２０時間反応させることにより進行する。このとき用いる有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類が例示される。これらの中でもトルエンまたはキシレンが好適に使用される。ラジカル開始剤としては、通常、ラジカル重合法に使用される従来公知のものが用いられるが、具体的には、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（a）成分と（b）成分の合計１００重重部に対して０、１〜５重量部の範囲であることが好ましい。また、ラジカル重合する際には、更に連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤としては、具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
【００１３】
本発明の無機粉体処理剤は、分子中にケイ素原子結合水素原子を有することを必須とするものであるが、このケイ素原子結合水素原子に加えて、ケイ素原子結合のアルコキシ基を含有していてもよい。このケイ素原子結合アルコキシ基を含有する化合物は、(a)成分(ｂ)成分に加えて(c)分子中にアルコキシシリル基を有するビニル系単量体を共重合することによって得られる。このような（ｃ）成分は、一般式：
【化２０】
0004104329.tif 000016
で表される。
上式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。上式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、例えば、一般式：
【化２１】
0004104329.tif 000017
または
【化２２】
0004104329.tif 000018
で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、
【化２３】
一般式：
0004104329.tif 000019
で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ６ 、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１０は上記の通りであり、ｆおよびｇも上記の通りである。
【００１４】
このような（ｃ）成分としては、下記平均組成式で示される化合物が例示される。
【化２４】
0004104329.tif 000020
【化２５】
0004104329.tif 000021
【化２６】
0004104329.tif 000022
【化２７】
0004104329.tif 000023
【化２８】
0004104329.tif 000024
【化２９】
0004104329.tif 000025
【化３０】
0004104329.tif 000026
【化３１】
0004104329.tif 000027
この無機粉体処理剤は常温で液体であることが好ましいが熱可塑性の固体であってもよい。
【００１５】
本発明の無機粉体処理剤を適用する無機粉体は、熱可塑性樹脂に配合することが公知とされる無機粉体であればよく、その種類等は特に限定されない。このような無機粉体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏等の硫酸塩；珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ等のケイ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタンが好ましい。
【００１６】
本発明の無機粉体は、上記のような無機粉体処理剤で、上記のような無機粉体を処理することによって得られる。処理方法としては、無機粉体と無機粉体処理剤そのものを直接混合してもよいし、無機粉体処理剤を予め有機溶媒に溶解しておき、この有機溶媒液を無機粉体と混合した後、有機溶媒を乾燥除去してもよい。この時に使用される有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルテトラヒドロフラン， ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルヶトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類が例示される。乾燥温度は、室温〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の無機粉体処理剤による無機粉体の処理比率は、無機粉体１００重量部に対して無機粉体処理剤が０．１〜３０重量部となる比率が好ましく、０．１〜１５重量部となる比率がより好ましい。
【００１８】
本発明の処理された無機粉体は、熱可塑性樹脂の物理特性改質用添加剤として、熱可塑性樹脂組成物に配合して使用される。ここで使用される熱可塑性樹脂は、成形可能な熱可塑性を有する有機樹脂であり、これには、一般に、熱可塑性樹脂と呼称されている有機樹脂および熱可塑性エラストマーと呼称されている有機樹脂が含まれる。このような熱可塑性樹脂の具体的例としては、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）樹脂、エチレンとプロピレン,ブテン−１,ペンテン−１,ヘキセン−１,４−メチルペンテン−１,オクテン−１,デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、プロピレンとブテン−１,ペンテン−１,ヘキセン−１,４−メチルペンテン−１,オクテン−１,デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリメチルペンテン樹脂（ＭＰＸ），エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレンと酢酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸等のビニル系モノマーとの共重樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂などのアクリル系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）共重合体樹脂などのスチレン系ビニル樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などの他のビニル系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）等のポリオキシアルキレン樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）樹脂；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）樹脂；ポリサルフォン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等のポリサルファイド系樹脂；ポリアレート（ＰＡＲ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂およびこれらの共重合体が挙げられる。また、一般に、熱可塑性エラストマーと呼称されているポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等も使用することもができる。これらの中でも、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００１９】
この無機粉体処理剤で処理されてなる無機粉体の熱可塑性樹脂への配合量は、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．２〜５０重量部の範囲である。
【００２０】
本発明の無機粉体処理剤で処理されてなる無機粉体の熱可塑性樹脂組成物への配合は、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、熱２ロールミル等に代表される回分式混練機、あるいは単軸押出機、２軸押出機等に代表される連続混練押出機等の熱可塑性樹脂組成物の製造に使用されている従来周知の装置が適用可能である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部のことであり、Ｍeはメチル基である。また、熱可塑性樹脂組成物成形品の外観、白色度、およびポリカーボネート樹脂の分子量の測定は次に示す方法に従って測定した。
＜成形品の外観＞
表面がクロムメッキされた鏡面仕上げ金型を備えた小型の射出成形機（ＣＳＩ製）を用いて、直径４ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形品を成形した。この成形品の外観を肉眼にて観察した。
＜成形品の白色度＞
上記で得られた直径４ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形品の表面の白色度を、色彩色差計｛ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−２００｝を用いて測定し、以下の式により白色度（％）を求めた。なお、下式においてＬはＬａｂ系色標における明度であり、ａおよびｂはＬａｂ系色標における知覚色度指数である。
白色度（％）＝１００−〔（１００−Ｌ）2  ＋（ａ2＋ｂ2）〕1/2
＜成形品中のポリカーボネート樹脂の分子量＞
ポリカーボネート樹脂をクロロホルムに溶解し遠心分離した後、上澄み液をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析した。検出器は屈折率（ＲＩ）および紫外線（ＵＶ）検出機を用いた。得られた溶出曲線を標準分子量ポリスチレン樹脂で検量し標準分子量ポリスチレン樹脂にて換算した分子量｛数平均分子量（Ｍｎ）｝を測定した。
【００２２】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、還流管を取付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ｎＢＡ）６５ｇ、下記化学構造式（２）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ビニル単量体｛γ−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン｝３０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン５ｇ、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル｛大塚化学（株）製｝（以下、ＡＭＢＮ）２ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃にて６時間、加熱攪拌した。次いでアスピレーターおよび真空ポンプにて減圧下、加熱攪拌することにより低揮発成分を除去した。得られた反応混合物を２００メッシュの金網でろ過し、分子中にケイ素原子結合水素原子を含有するポリブチルアクリレート共重合体｛以下、ＰＢＡ重合体 （Ｂ−１）｝８８ｇを得た。この共重合体の仕込み組成を表１に示した。また、このビニル系共重合体の色相、粘度、数平均分子量を測定し、それらの結果を表１に示した。数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、標準分子量ポリスチレン樹脂にて換算した分子量｛数平均分子量（Ｍｎ）｝を測定した。
【化３２】
0004104329.tif 000028
・・・・・・（２）
【００２３】
【実施例２】
実施例１において、化学構造式（２）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ビニル重合体３０ｇの代わりに、化学構造式（２）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ビニル単量体１５ｇと下記化学構造式（３）で示されるケイ素原子結合メトキシ基含有ビニル単量体１５ｇを使用した以外は、参考例１と同様にして、分子中にケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合メトキシ基とを含有するポリブチルアクリレート共重合体｛以下、ＰＢＡ重合体 （Ｂ−２）｝９３ｇを得た。この共重合体の仕込み組成を表１に示した。また、この共重合体の色相、粘度、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、それらの結果を表１に示した。
【化３３】
0004104329.tif 000029
・・・・・・・・・（３）
【００２４】
【表１】
0004104329.tif 000030
【００２５】
【実施例３】
実施例１で得られた無機粉体処理剤（Ｂ−１）３０部をトルエン７０部に溶解して無機粉体処理剤（Ｂ−１）の３０％トルエン溶液を調製した。この無機粉体処理剤（Ｂ−１）の３０％トルエン溶液１００部とルチル型酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名タイペークＣＲ−６０、平均粒子径０．２１μm）３０部をデンタルミキサー｛ＭＩＫＲＯＮＡ  ＴＥＣＮＯＲＧＹ  ＩＮＣ．製、商品名ミクロナミキサー、形式「ＭＩＧＭＡ」｝に投入し、２０秒間混合してペースト状混合物を得た。次にこの混合物を乳鉢に移し、室温にてかき混ぜながらトルエンを揮発除去して、粉状の混合物を得た。しかる後、１２０℃のオーブン中で２時間加熱乾燥した。得られた表面処理無機粉体（表面処理酸化チタン粉体１）の外観と撥水性を評価して、それらの結果を表２に示した。ここで撥水性の評価は、０．１ｇの表面処理酸化チタン粉体を、ビーカー中の水の上に落として、表面処理酸化チタン粉体が水面に浮くか否かを調べた。そして表面処理酸化チタン粉体が水面に浮いた場合を撥水性が良好とし、水中に沈んだ場合を撥水性が不良とした。
【００２６】
【実施例４】
実施例１において無機粉体処理剤（Ｂ−１）の替わり実施例２で得られた無機粉体処理剤（Ｂ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして表面処理無機粉体（表面処理酸化チタン粉体２）を製造した。得られた表面処理酸化チタン粉体２の外観と撥水性を実施例３と同様に評価して、それらの結果を表２に示した。
【００２７】
【実施例５】
実施例１においてルチル型酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名タイペークＣＲ−６０、平均粒子径０．２１μm）の替わりに、ルチル型酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名タイペークＴＴＯ−５５（Ｂ）、粒子径０．０２〜０．０５μm）を使用した以外は実施例３と同様にして表面処理無機粉体（表面処理酸化チタン粉体３）を製造した。得られた表面処理酸化チタン粉体３の外観と撥水性を実施例３と同様に評価して、それらの結果を表２に示した。
【００２８】
【比較例１】
実施例３において、ＰＢＡ重合体 （Ｂ−１）の替わりに、粘度２０mPa・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン｛東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名ＳＨ１１０７｝を使用した以外は、実施例３と同様にして、表面処理無機粉体（表面処理酸化チタン粉体４）を製造した。この表面処理酸化チタン粉体４の外観と撥水性を実施例３と同様に評価して、それらの結果を表３に示した。
【００２９】
【比較例２】
実施例３において、実施例１で得られたＰＢＡ重合体（Ｂ−１）の替わりに、粘度が２４mPa・ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖側鎖にメトキシ基を有するのポリジメチルシロキサン（このポリジメチルシロキサンは、分子中にケイ素原子結合水素原子を有さない。）｛東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名ＢＹ１６−１６０｝を使用した以外は、実施例３と同様にして、表面処理無機粉体（表面処理酸化チタン粉体５）を製造した。この表面処理酸化チタン粉体５の外観と撥水性を実施例３と同様に評価して、それらの結果を表３に示した。
【００３０】
【比較例３】
実施例３におい使用したルチル型酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名タイペークＣＲ−６０、平均粒子径０．２１μm）の外観と撥水性を実施例１と同様に測定して、その結果を表３に示した。
【００３１】
【表２】
0004104329.tif 000031
【００３２】
【表３】
0004104329.tif 000032
【００３３】
【実施例６〜７、比較例４〜６】
乾燥したポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名タフロンＡ１９００、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００）、実施例３〜５で得られた表面処理酸化チタン粉体１〜３、比較例１〜２で得られた表面処理酸化チタン粉体４〜５、および比較例３で使用した未処理酸化チタンを、表４および表５に示す配合組成にてラボプラストミル（３０ｃｃ、東洋精機製作所製）に仕込み、２８０℃、１００ｒｐｍにて１０分間混練してポリカーボネート樹脂組成物を得た。これらのポリカーボネート樹脂組成物の成形品の外観、白色度、およびポリカーボネート樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を測定して、それらの結果を表４および表５に示した。
【００３４】
【表４】
0004104329.tif 000033
【００３５】
【表５】
0004104329.tif 000034
【００３６】
【実施例８〜９、比較例７〜８】
乾燥したポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製、商品名ノーブレンＹ１０１）、高衝撃ポリスチレン樹脂（旭化成工業株式会社製、商品名スタイロン４９２）、ルチル型酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名タイペークＴＴＯ−５５（Ｂ）、粒子径０．０２〜０．０５μｍ）、実施例３で得られた表面処理酸化チタン粉体１を、表６および表７に示す配合組成にてラボプラストミル（３０ｃｃ、東洋精機製作所製）に仕込み、ポリプロピレンの場合は２４０℃、高衝撃ポリスチレンの場合は２２０℃で、１００ｒｐｍにて１０分間加熱して、高衝撃ポリスチレン樹脂組成物を得た。これらの組成物から得られた成形品の外観を観察して、それらの結果を表６および表７に示した。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
【表７】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明の無機粉体処理剤は、無機粉体に、熱可塑性樹脂の色調、分子量等の特性を低下させない性質を付与し得るという特徴を有し、本発明の処理された無機粉体は、熱可塑性樹脂の色調、分子量等の特性を低下させないという特徴を有し、本発明の処理された無機粉体を配合してなる熱可塑性樹脂は、熱安定性、成形加工性に優れ、成形後は、機械的強度、色調等に優れた成形品となり得るという特徴を有する。