(57)【要約】  本発明は、分解して半導体および金属酸化物を形成できる前駆体材料、またはより一般的に電子部品の材料に関する。前駆体は、ヒドロキサマト配位子の金属錯体を含む。本発明はさらに多数の金属（例えばＣｕ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇａ／Ｓｎ）ならびに酸素、セレンおよび／または硫黄を含む薄い無機膜の製造方法に関する。薄膜は光起電力パネル（太陽電池）、他の半導体または電子デバイス、およびかかる膜を用いた他の応用に関する。本方法は分子、ヒドロキサマト配位子を含む金属を用いる。これらは、カルコゲニド源または酸素を伴う方法において組み合わせることができる。典型的には、多数の金属酸化物およびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２型の銅系黄銅鉱が低温で高純度で製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキサマト配位子を含む金属錯体であって、前記配位子が構造（Ｌ）：
【化１】
2017512187.tif 000005
式中
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、フェニルまたはベンジル、および
Ｒ２は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであって、
金属が元素Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎ、Ｙ、ＬｕおよびＥｕから選択されることを特徴とする、前記錯体。
【請求項２】
半導体または金属酸化物の製造方法であって、それが
ａ．少なくとも1以上の金属錯体が前駆体として提供され、
少なくともこれらの金属錯体の１つが１以上のヒドロキサマト配位子を含み、
ｂ．合わせた前駆体が半導体または金属酸化物の形成を伴う加熱および／または放射により分解される、
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
段階ａにおいて、さらにカルコゲンまたは酸素源が1以上の前駆体との組み合わせで提供されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
半導体が、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型、Ｉ−ＶＩ型、ＩＩ−ＶＩ型、ＩＩＩ−ＶＩ型、ＩＶ−ＶＩ型またはＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ２型であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
半導体または金属酸化物が基板上の膜または層として形成されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前駆体が、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、カドミウム、銅、ゲルマニウム、ネオジム、ルテニウム、マグネシウム、ハフニウム、インジウム、銀、スズおよびジルコニウムから選択される１種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキサマト配位子により錯体化されていないさらなる金属前駆体が、さらなる前駆体として用いられ、それは少なくとも１つの酸素原子により結合している配位子のクラスからの少なくとも１つの配位子を含む金属錯体であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキサマト配位子により錯体化されていないさらなる金属前駆体が、オキシマート、β−ジケトナート、カルボキシラート、アルコキシドおよび水素を他の有機基で交換することによるあらゆるこれらの誘導体から選択される少なくとも１つの配位子を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前駆体が、液相に溶解されることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体が、有機溶媒または２以上の溶媒の混合物に溶解されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
合わせた前駆体が薄膜として基板上に適用され、その後熱により分解し、任意に１または数回堆積および分解段階を繰り返すことを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
分解温度がＴ≧１５０℃であることを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
金属酸化物が、酸化銅、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、または他の前記金属の混合された金属酸化物であることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｓ、Ｓｅおよび／またはＴｅを含み金属を含まないさらなる化合物が、方法においてまたは方法後に添加されることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
方法がさらなる段階としてセレン化および／もしくは硫化段階ならびに／または前駆体の分解後のアニーリング段階を含むことを特徴とする、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
半導体または金属酸化物からなる層化された構造を含む電子デバイスの製造方法であって、前記層化された構造が請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法により作成された、前記方法。
【請求項１７】
半導体または金属酸化物の形成のための前駆体組成物であって、前記半導体が少なくともヒドロキサマト配位子を含む金属錯体を含む、前記組成物。
【請求項１８】
均一な液体組成物であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ヒドロキサマト配位子およびカルコゲン源を有する少なくとも１つの金属錯体を含み、および前駆体組成物が熱的に分解され固体半導体を形成することができる、請求項１７または１８に記載の組成物。
【請求項２０】
ヒドロキサマト配位子を有する少なくとも１つの金属錯体を含み、および前駆体組成物が熱的に分解され固体金属酸化物を形成することができる、請求項１７または１８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解して半導体を形成できる前駆体材料、および金属酸化物、またはより一般的に、電子部品の材料に関する。前駆体は、ヒドロキサマト配位子の金属錯体を含む。本発明はさらに種々の金属（例えばＣｕ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇａ／Ｓｎ）ならびに酸素、セレンおよび／または硫黄を含む薄い無機膜の製造方法に関する。薄膜は光起電力パネル（太陽電池）、他の半導体または電子デバイス、およびかかる膜を用いた他の適用に関する。本方法は、ヒドロキサマト配位子を有する前駆体を含む分子、金属を用いる。これらは、カルコゲニド源または酸素を有する方法に組み合わせることができる。典型的には、種々の金属酸化物およびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２型の銅系黄銅鉱が低温で高純度で製造される。
【背景技術】
【０００２】
導入および背景
光起電力パネルは通常結晶シリコンまたは薄膜電池からなる。多くの現在利用可能な太陽電池は、続いてウエハーに切り分けられ、合成の「トップダウン」法において処理される、最も一般的なバルク材料であるシリコンを有する、バルク材料として構成される。より安価なパネルを作製する試みにおいて、他の材料は、支持基盤上に堆積される薄膜（無機層、有機染料、および有機ポリマー）として構成される。
【０００３】
ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＣｕＩｎ（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）２（ＣＩＳＳ）、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘ（Ｓｅｙ，Ｓ１−ｙ）２（ＣＩＧＳ）などのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２型の銅系半導体（黄銅鉱型）は、薄膜太陽電池のための吸収層としての広く研究されている半導体である。ＣＩＳＳおよびＣＩＧＳはＩｎ／Ｇａ比を変えることまたはＳ／Ｓｅ比を変えることにより太陽スペクトルに合うように調整できる直接のバンドギャップを有する。
【０００４】
ＣＩＧＳは、多結晶太陽電池と比較して、薄膜太陽電池デバイスにおいて２０．３％の電力変換効率に達することができる最も有望な半導体の1つである（Green et al., Prog. Photovoltaics, 2012, 20, 12）。Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳ）系太陽電池は、最良の報告された太陽電池効率である約１１．１％を有する、より安く地球に豊富な元素を利用するもう一つの有望な低コストの代替品である（Todorov et al. Adv. Energy Mat., 2013, 3, 34-38）。
【０００５】
ＣＩＧＳおよびＣＺＴＳの溶液処理は、真空ベースの技術と比較してコスト削減についての可能性を提供する。高い効率のＣＩＧＳデバイスは、通常、複雑な真空ベースの方法、すなわち一定のセレン源の下での金属の３ステージ共蒸発を用いて製造される。大量製造のために、挑戦は広い領域にわたる組成物均一性、中間相および低い材料利用（材料はまた真空容器中の壁に堆積する）を避けるためのフラックス／堆積率の正確な制御を含む。溶液ベースの堆積方法は高い材料利用、優れた組成物の均一性、コストカットのロール・ツー・ロール大量合成などの真空ベースの方法で複数の利点を提供できる。（Hibberd rt al., Prog. Photovolt:Res. Appl., 2010 18:434）。上記利点に加えて、複数の溶液ベースの技術を、スプレー、スピンコーティング、インクジェット印刷、ドクター・ブレード法、スロット・コーティング、フレキソ印刷／グラビアコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングなどの堆積している吸収層のために用いることができた。
【０００６】
吸収層を、粒子ベースのインクまたは前駆体ベースのインクあるいは両方の混合物を用いて溶液処理できる。１２．０％の効率的なデバイスを、セレン蒸気下のアニーリングによる、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子膜のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２への変換により実証する（Guo et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012, DOI: 10.1002/pip.2200）。Kapur et al. は、低コスト金属酸化物粒子インクを堆積し、その後水素下で還元およびセレン化し、１３．６％のデバイス効率を達成した(Kapur et al. Proceedings of 33rd IEEE photovoltaic Specialists conference, San Diego 2008)。
Ｎａｎｏｓｏｌａｒ社は二元金属セレンナノ粒子を利用して１５％の効率的なデバイスを達成した（17th International Photovoltaic Science and Engineering Conference, Nanosolar Inc., Tokyo, Japan, 2007）。
【０００７】
ＩＢＭ社は、ヒドラジンに金属セレン化物および硫化物を溶解することにより作成された前駆体インクを処理することにより１５．２％の効率的なＣＩＧＳデバイスを実証した（Todorov et al. Prog. Photovolt: Res. Appl., 2012, DOI:10.1002/pip.1253, US 20090145482A1, US 20090121211, WO 1997023004）。しかしながら、ヒドラジンは大規模製造環境における項の方法の使用を制限できるほど非常に有毒で可燃性である。ＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３などの金属塩のセレノウレアまたはチオウレアおよびそれらの誘導体でのスプレー熱分解はまた金属カルコゲニド膜を製造するために示される。
【０００８】
このアプローチの欠点は、貧弱な光起電性能に通じる、膜における高い残存量の塩素および酸化物相である（Hibberd et al., Prog. Photovolt: Res. Appl., 2010 18:434; WO 8810513; JP 3068775A）。Ｍａｄａｒ’ａｓｚらは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎのチオウレア錯体の水性ベースの混合物を、銅亜鉛スズ硫化物（ＣＺＴＳ）膜を製造するためにスプレー熱分解することができることを報告した。金属カルコゲニド製造するための有機金属前駆体の熱分解はまた以前報告されている（JP 01-298010A, JP2001274176, JP11004009A）。Ｆｕｊｄａｌａら（US 2011/0030786 A1）は、元素比および繰り返し単位ｗの数が変化させることができ、Ｒが有機または無機配位子を表す、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）Ｗ重合前駆体の合成を報告した。Ｗａｎｇらは、ブチルジチオカルバミン酸に金属酸化物を溶解し、熱的に分解できる有機金属分子前駆体インクを形成した。これらのインクを用いて、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２薄膜太陽電池は平均効率８．８％までを提示した（Wang et al. Chem. Mater. 2012, 24, 3993）。
【０００９】
前駆体インクの本当の溶液の性質のために、元素組成物にわたる正しい制御はナノ粒子ルートと比較するように達成されることができる。（Wang et al. Chem. Mater. 2012, 24, 3993）。高度に結晶質の形態および良好な太陽エネルギー変換を有する半導体膜に円滑に変形できる三元または多元金属カルコゲニド材料の必要性がなお存在する。
【００１０】
産業的な方法のために半導体層の製造のために使用される材料および組成物は、安定で、費用効率的で、環境に優しく、過度の危険に暴露せずに取り扱いやすくあるべきである。
【００１１】
アモルファスである半導体酸化物セラミックスの製造はまた興味深い（K. Nomura et al. Nature 2004, 432, 488-492; H. Hosono Journal of Non-Crystalline Solids 2006, 352, 851-858; T. Kamiya et al. Journal of Display Technology 2009, 5, 273-288）。インジウム−ガリウム−スズ−亜鉛−酸素相系は本明細書で詳細に研究された。典型的な例は、インジウムガリウム亜鉛酸化物（「ＩＧＺＯ」と略した）、および亜鉛スズ酸化物（「ＺＴＯ」と略した）、しかしまたインジウム亜鉛スズ酸化物（「ＩＺＴＯ」と略した）である。
【００１２】
半導体層の堆積は、頻繁に気相を介して行われ、しかし溶液に基づく処理はまた知られている。しかしながら、本明細書において用いられるゾルは相対的に高い処理温度を必要とさせる。亜鉛スズ酸化物は、エタノールアミンなどの塩基の存在下、無水塩化スズ（ＩＩ）または酢酸スズ（ＩＩ）および酢酸亜鉛六水和物から得られることができる。（スズ成分の酸化での）酸化物への変換は、空気中における焼成の間の反応能力に依存して、３５０℃およびそれより上（D. Kim et al. Langmuir 2009, 25, 11149-11154）または４００〜５００℃（S.J. Seo et al. Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42, 035106）で行われる。インジウム亜鉛スズ酸化物は無水塩化インジウム、塩化亜鉛および塩化スズ（ＩＩ）からエチレングリコール中、水酸化ナトリウム溶液を用いた反応および続く６００℃での焼成により得られる（D. H. Lee et al. Journal of Materials Chemistry 2009, 19, 3135-3137）。
【００１３】
ヒドロキサメート配位子を有する複数の金属錯体は、先行技術にみられる。ＧＢ８９４，１２０において、ピバルヒドロキサマート鉄（Ｃ１５Ｈ３０Ｏ６Ｎ３Ｆｅ）およびピバルヒドロキサマート銅（Ｃ１０Ｈ２０Ｏ４Ｎ２Ｃｕ）は、単離された物質として記載される。
【００１４】
定義
この開示による用語「カルコゲン」は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびある程度までテルル（Ｔｅ）に限定される。セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）ならびにＳおよびＳｅの組み合わせは、好ましいカルコゲンである。「カルコゲン」源はカルコゲンまたはカルコゲン含有化合物の任意の型である。
用語「金属カルコゲニド」は金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物、およびそれらの組み合わせを表す。
【００１５】
用語「金属」は、主な族金属、遷移金属、ランタニドおよびゲルマニウムを含む金属を表す。
「二元」カルコゲニドは、Ｉｎ２Ｓ３またはＣｕ２Ｓｅなどの単一の金属およびカルコゲニドから構成されるものである。「三元」カルコゲニドは、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ２）またはＣＩＳＳ（ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２）などの２種の金属およびカルコゲニドから構成される材料を意味する。「四元」カルコゲニドは、類似してＣＩＧＳなどの３種の金属およびカルコゲニドからなる材料を表す。「多元」カルコゲニドは、類似してより多くの金属からなる材料を表す。
【００１６】
この開示を通して用いられるカルコゲニド半導体は、それらの元素組成によりこれらの型を参照する。数Ｉ（例えばＣｕ、Ａｇのための）、ＩＩ（例えばＺｎ、Ｃｄのための）、ＩＩＩ（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのための）、ＩＶ（例えばＧｅ、Ｓｎのための）およびＶＩ（例えばＳ、Ｓｅ、Ｔｅのための）は、本明細書において括弧内に加えて、同じ数の価電子元素を有する属を表して用いられる。したがって、「Ｉ−ＩＩＩ−ＩＶ」型半導体は通常、１１族（ａｋａＩＢ）および１３族（ａｋａＩＩＩＡ）、およびカルコゲニドからの金属（1６族）を主に含む、３元カルコゲニドを意味する。同様に、「Ｉ−ＩＩ／ＩＶ−ＶＩ」型半導体は、主に１１族（ａｋａＩＢ）および１２族（ａｋａＩＩＢ）、１４族（ａｋａＩＶＡ）およびカルコゲニド（１６族、ａｋａＶＩＡ）からの金属を含む、四元カルコゲニドを意味する。化学量論はこの型の半導体カルコゲニドにおいて通常見出されるおおよその値で変化する。例えばＣｕＩｎＳ２またはＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ２などの理想的な化学量論式は、異なる族の金属を交換することにより顕著に変化することができる。
【００１７】
用語「ＣＩＧＳ」および「ＣＺＴＳ」は、この開示を通して、文献における共通の理解に類似して一般に用いられる。ＣＩＧＳはより少ない量の他の元素の存在を含む、変化する元素分布の銅インジウムガリウムセレン化物／硫化物を表す。ＣＺＴＳは、変化する元素分布の銅亜鉛スズセレン化物を表す。化合物は、頻繁にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２およびＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４などの可変な分子式により代替的に記載される。括弧で組み合わされた元素は任意の元素またはそれらの組み合わせを指し、一方で合わせた量は式の化学量論要件にしたがう。代表的な（Ｓ，Ｓｅ）ｎはＳｎ−ｘＳｅｘを表し、ｘは０とｎの間の数値である。例えば、ｎが２のとき、ｘは０、０．１、０．２、０．５、１．０、１．５、１．８、１．９または２．０と表すことができる。一般に、典型的な化学量論から逸脱する銅が乏しい元素組成物が実際に用いられる、なぜならそれらは有利な吸収装置特性を示すからである。その意味で、この開示を通しての分子式は元素分布においてかかる変化を含む。ＣＩＧＳおよびＣＺＴＳの両方の種類の吸収装置において、セレンの代わりの硫黄、またはその逆は、部分的にまたは全体的に存在することができる。より小さい量で他の元素、例えば、ＣＩＧＳにおける、Ａｇ置換のＣｕ、またはＳｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、あるいはＣＺＴＳにおけるＩｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、微量元素のＮａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓなど、が存在することができる。
【００１８】
この開示を通して用いられる用語「ヒドロキサマトリガンド」は、構造Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｏ（−）を含むアニオン性の配位子であり、式中基Ｒ１およびＲ２は共通の有機残基である。ヒドロキサム酸および脱プロトン化によるＮ−置換されたヒドロキサム酸から誘導される。配位子は、結合中心としての酸素原子を用いて、二座キレート配位子としてこの中心構造を通して結合できる。
【発明の概要】
【００１９】
概要
驚くべきことに、新規な金属錯体前駆体が提供され、表面に適用され、続いて低温で光起電または他の電子応用のための材料に変換される方法を今開発した。方法において製造された層は、印刷方法において遊離である表面特性により区別される。
【００２０】
本発明の一つの側面において、ヒドロキサマト配位子を含む新しい金属錯体が提供される。ヒドロキサマト配位子が結合する金属は、限定されないが、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびユーロピウム（Ｅｕ）、さらに鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）およびカドミウム（Ｃｄ）を含む。
【００２１】
本発明の一つの側面において、半導体の製造のための方法が示され、それは、
ａ．１種以上の金属錯体を含む前駆体およびカルコゲン源を組み合わせる、少なくとも１種のヒドロキサマト配位子を含む少なくとも１種の金属錯体、および
ｂ．好ましくは不活性な環境において、半導体の形成を伴う加熱または放射により合わせた前駆体を分解する、
を特徴とする。
【００２２】
本発明のもう一つの側面において、金属酸化物の製造のための方法が示され、それは、金属酸化物の形成伴う加熱または放射により、少なくとも１種のヒドロキサマト配位子を含む金属錯体を含む前駆体が分解することを特徴とする。
【００２３】
この発明のさらなる側面は、ヒドロキサマト配位子を有する少なくとも一種の金属錯体を含む前駆体を対象とし、その前駆体は半導体、電子部品または金属酸化物を形成するように分解されることができる。
【００２４】
なお、発明のもう一つの側面はヒドロキサマト配位子およびカルコゲン源を有する少なくとも１種の金属錯体を含む前駆体組成物を対象とし、その前駆体組成物は半導体を形成するように分解されることができる。
【００２５】
詳細な説明
上および下で言及されるように、好ましいヒドロキサマト配位子の一般構造は以下の式（Ｌ）
【化１】
2017512187.tif 000002
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、フェニルまたはベンジル、好ましくはアルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル、および最も好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルから選択される。Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、およびより好ましくはＨから選択される。ヒドロキサマト配位子は、１つの負電荷を有するキレート配位子である。キレート配位子として、それは２つの酸素原子を介して金属と結合する。この発明によると、ヒドロキサマト配位子は、また複数の配位子特性を有する、式ＬＨで表される中性のヒドロキサム酸と混同するべきではない。
【００２６】
前駆体の分解の好ましい様式は、焼成、マイクロ波、ＵＶ照射および熱放射を含む加熱による。
この発明による用語「カルコゲン」は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、およびある程度までテルル（Ｔｅ）に限定される。セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）ならびにＳおよびＳｅの組み合わせは好ましいカルコゲンであり、一方少しのＳｅ含有量を含む半導体が特に好ましい。
【００２７】
本発明による前駆体組成物の、１種、好ましくは２種または全ての金属前駆体は、１種以上のヒドロキサマト配位子を含む。さらに、１種以上の金属は、既知の前駆体として用いられることができ、例えばアセチルアセトナート、アセタート、オキシマートおよび他の塩を含む。金属錯体は、好ましくはそれらの原子価に従い、最大数のヒドロキサマト配位子を含む金属ヒドロキサマト錯体である。好ましいヒドロキサマート亜鉛は、例えば、上述した式（Ｌ）で表された２種のヒドロキサマート配位子を有する構造Ｚｎ（Ｌ）２を有する。式［Ｚｎ（Ｌ）（ＬＨ）］＋は、さらなるアニオンを必要とするので、より好ましくない。好ましい錯体は２種、３種以上のヒドロキサマト配位子を有する。好ましくはヒドロキサマト配位子と共に用いられる金属は、アルミニウム、ガリウム、カドミウム、銅、ゲルマニウム、ネオジム、ルテニウム、マグネシウム、ハフニウム、インジウム、銀、スズ、ジルコニウムおよび亜鉛、好ましくは銅、インジウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、またはスズである。
【００２８】
カルコゲニドを含有する半導体および本発明による方法において形成されるカルコゲニドを含有する半導体は、好ましくはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２またはＩ−ＩＩ／ＩＶ−ＶＩ２型である。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型半導体のために、１以上（＋ＩＩＩ）の原子価金属が用いられ、好ましくはＩｎおよびＧａ、より好ましくは、ＩｎおよびＧａと組み合わせたＩｎから選択される。１価の金属は好ましくは銅である。３価金属は好ましくはインジウムまたはガリウムである。これらの金属の混合物は半導体のバンドギャップを調整するために用いられることができる。さらに、３価金属は、２価および４価金属の混合物に対して部分的にまたは完全に交換されることができる（Ｉ−ＩＩ／ＩＶ−ＶＩ２−型半導体、例えばＣｕ（Ｚｎ／Ｓｎ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｚｎ／Ｇｅ）Ｓｅ２）。２価金属は、好ましくはカドミウムまたは亜鉛、４価金属は好ましくはゲルマニウムまたはスズである。
【００２９】
本発明による方法において形成される金属酸化物は、好ましくは酸化銅、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、および混合金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物などである。これらの金属酸化物は、伝導体や半導体として電子機器において様々な有益な適用を有する。熱劣化の機構は、各々の前駆体錯体の配位領域における各ヒドロキサマト配位子からの不安定な有機イソニトリル分子の脱離を含む。それにより、初期の金属ヒドロキサマト錯体の各金属水酸化物中間体へのきれいな変換が達成され、それは続いて最終金属酸化物相への脱水を受ける。
【００３０】
前駆体を好ましくは液相、好ましくは成分の良好な溶解性を与える溶媒において合わせ、したがって任意のカルコゲン源を有する金属の完全な混合が保証される。液相は好ましくは有機溶媒または２種以上の有機溶媒の混合物を含む。通常、混合物を基板上に適用し少なくとも溶媒の沸点より上に加熱するとき、溶媒は急速に蒸発する。
【００３１】
前駆体組成物を、好ましくは分解の前に基板上に、好ましくはディップコーティング、スプレーコーティング、ロッドコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、ドクターブレード法、インクジェット印刷またはフレキソ印刷／グラビア印刷により堆積する。急速な蒸発および分解が好ましい。本発明の１つの好ましい側面において半導体または金属酸化物はスプレー熱分解により作成される。コーティング段階は好ましくは繰り返され、停止されまたは材料の分解および／または加熱によらない。
【００３２】
本発明の方法において、所望されない限り、酸化物は製造されない。カルコゲニドの場合において、半導体材料はほとんど金属の純粋なセレン／硫化物相からなる。本方法におけるカルコゲンの存在下において、通常純粋なカルコゲニド相を形成する。カルコゲン源なしに、酸素含有環境において酸化物を形成する。酸素存在下でのカルコゲニドの過度の加熱は通常また酸化物につながるだろう。
【００３３】
成分Ｃ／Ｎ／Ｃｌの不純物のレベルは、従来技術による方法で観察されるよりも低いと考えられる。前駆体は中性条件でさえ溶液中で非常に安定である。これは凝結をもたらし考えられる含有量のハロゲンを有する金属塩化物およびチオウレア／セレノウレアから作成される溶液にわたる利益である。代替的に、酸またはエタノールアミンの量はそれらの溶液を安定化するために添加されなければならない。さらに、全ての現在の方法段階は大気圧下で達成でき、それは以前の真空堆積方法にわたる偉大な経済利益である。
【００３４】
好ましい態様において、前駆体組成物は前駆体材料を含有する液相からなる。液相を噴霧、ドロッピング、ディッピング、印刷などにより半導体材料を覆うように表面にそれを移すことにより簡単に処理できる。液相は好ましくは有機溶媒および溶媒混合物、より好ましくは前駆体が溶解でき、最も好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒およびメタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、イソプロパノールなどのプロトン性溶媒を含んでもよい。
【００３５】
本発明による前駆体系の熱分解温度は１５０℃の低温であり、分解後の最終生成物はＣまたはＮ（＜１％）などの非常に低量の不純物成分を含有する。
半導体層は典型的には５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜２μｍを有する。層の厚さはいずれかの場合に用いられるコーティング技術に依存する。スピンコーティングの場合においてそれらは例えば回転の速さおよび存続時間である。噴霧の場合において、厚さは噴霧時間に伴い増大できる。ロッドコーティングおよびドクターブレーディングの場合において、厚さを繰り返された堆積段階により増大できる。
【００３６】
本発明に従い、基板は、ガラス、セラミック、金属などの堅い基板、またはプラスチック基板、または弾力的な基板、特にプラスチック膜または金属ホイルのいずれかであることができる。本発明に従い、好ましいのはモリブデンで被覆される基板の使用であり、それは太陽電池の性能に非常に効果的である。
【００３７】
さらに本発明は電子構造、好ましくは層化された半導体または酸化物を含むデバイス、より好ましくは光起電デバイスまたは光導電デバイスの製造方法に関し、
ａ）本発明による前駆体組成物は層化した方法、任意に１回以上、対応する電子構造が達成されるように、好ましくはディップコーティング、スプレーコーティング、ロッドコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、ドクターブレード法、インクジェット印刷またはフレキソ印刷／グラビア印刷により基板に適用され、
ｂ）半導体または酸化物層または表面の形成を伴う適用された前駆体層の乾燥および／または焼成、および
ｃ）任意にさらなる層および／または接触を伴う適用された電子構造を供給すること、
を特徴とする。
【００３８】
段階ａ）およびｂ）を、例えば加熱した基板上の噴霧（スプレー熱分解）により同時に成し遂げることができる。段階ａ）の繰り返しは好ましくは１回以上の段階ｂ）により止めることができる。
【００３９】
この方法は、半導体または電子部品および任意に電子構造における部品の結合を製造する。電子構造は、光起電デバイスの部分になることができ、ここで吸収層は製造された半導体を含む。本願発明により容易に利用できたある金属酸化物は透明な伝導体または光伝導体として有益である。
【００４０】
前駆体組成物を、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロッドコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷またはフレキソ印刷／グラビア印刷などの方法により基板上に前駆体組成物を適用することは、当業者に馴染みのある類似の方法を達成し（see M.A. Aegerter, M. Menning; Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands, 2004）、ここでスプレーコーティングおよびドクターブレーディングまたは印刷は本発明に従うのが好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、光起電デバイスにおける吸収層を本発明による前駆体組成物を堆積すること、それは好ましくは溶媒ベースである、および半導体層を得るために１種以上の前駆体を熱的に分解することにより組み立てる。例えば、銅−セレン前駆体およびインジウム前駆体を、不活性または空気環境においてその後ＣＩＳ層を得るために共堆積しまたは加熱する。
【００４２】
頻繁に、および好ましい態様において、２種以上の金属が本方法に用いられ、前駆体組成物は化学量論の望ましい半導体に等しい相対的な量の金属前駆体を含む。純粋なＣＩＳ層のために、等モル量の銅およびインジウム前駆体が用いられるだろう。銅およびインジウム前駆体比をまた少し銅が乏しいか銅が豊富なＣＩＳ層のいずれかを作製するために調整できる。少し銅が乏しいＣＩＳ組成物はより良好な光起電性能を有することが文献に示されている（S. Siebentritt et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 2013, 119, 18-25）。
【００４３】
本発明の１つの態様において、Ｓ、Ｓｅ、および／またはＴｅを含み金属を含まないさらなる化合物を本方法において加える。それは段階ａ）で化合物を合わせた前駆体（前駆体組成物）に加えることにより、または分解もしくは加熱の間／後に加えてもよい。さらなるカルコゲンを加える、この任意の源であるＳ／Ｓｅ／Ｔｅは、好ましくは、セレンまたは硫黄またはセレン元素、硫黄元素もしくはテルル元素から、より好ましくはセレノウレア／チオウレアもしくは水素を他の有機基で交換することによるそれらの誘導体、チオアセトアミド、またはアミン（ヒドラジン、エチレンジアミン、エタノールアミンなど）、ホスフィン（トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど）、有機溶媒（アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）、前記の溶媒混合物、もしくは他の適切な液体担体に粉末として溶解または懸濁された元素Ｓ／Ｓｅ／Ｔｅから選択される。硫黄とセレンはこの点において好ましいカルコゲンである。
【００４４】
カルコゲニド形成のための前駆体組成物は、少なくとも化学量論の所望の半導体と同量またはそれより多い金属量に応じた量のカルコゲン成分を含む。セレンまたは硫黄のいくらかは前駆体組成物のアニーリングおよび分解の間にカルコゲンの揮発性のため失われ得るので、任意に過剰量のカルコゲンを用いることができる。カルコゲンの量は理論的な金属含有量に対して好ましくは１００％（化学量論、０％過剰）から４００％（３００％過剰）であり、より好ましくは１０〜１５０％過剰である。
【００４５】
本発明のもう一つの態様において、硫黄およびさらなるセレンの化学量論を第一の金属を含む前駆体に含有する。
前駆体組成物を半導体層を形成するようにin-situで前駆体を分解するために「加熱した」基板上に堆積することができる。この方法は、スプレー熱分解として実行され、分解の前に混合物から単一種の結晶化を防ぎ、一方液体の担体は蒸発する。製造した材料または層は元素の均一な空間分布を有してもよく、しかし複数のさらなる表面の粗さはスプレー堆積に起因されることができる。
【００４６】
半導体または酸化物材料または吸収層を製造するためのもう一つの方法は、分解温度より下の温度で、典型的には室温で保たれる基板上に前駆体溶液を堆積することである。この段階に不活性な雰囲気で前駆体の分解温度での膜のアニーリングが続き、前駆体膜を半導体層、例えばＣＩＳ層に変換する。中間体段階は液体の担体の蒸発であり得る。この方法は、基板上の必要な形態または厚さにおける前駆体組成物を均一に分配するためにより時間を提供する。
【００４７】
本方法の第３の態様において、前駆体組成物を半導体の細かい粉末または粒を与える加熱した不活性ガス中でスプレー乾燥する。
金属錯体前駆体の機能的な半導体層への熱変換は≧１５０℃、好ましくは≧２００℃およびより好ましくは≧３００℃で行われる。温度は好ましくは１５０℃〜４００℃の間である。本発明の方法の一つにより作成された酸化物をさらにより高い温度でアニール化してもよい。一方前駆体への変換のために適温のみが必要であり、ある温度での膜のさらなるアニーリングは所望の特性を有するある結晶相または形態を得るためになされることができる。分解後の残渣は有意な炭素汚染物（＜１％）を含有しない。
【００４８】
半導体の場合において、第１の分解段階には、半導体の電子特性および結晶化度および／または粒の大きさ、好ましくは半導体の層（より好ましくはＣＩＳまたはＣＩＧＳ層）を改善するためのさらなるアニーリング段階が続くことができる。半導体膜の粒の大きさはアニーリング温度およびアニーリング時間を増すにつれて増大できる。前駆体が完全に分解した場合、中間体相（ＰＶ性能に害がある）は形成されない。第一に２５０℃を超えるさらなる高温でのセレン化または硫化段階（すなわち、カルコゲン蒸気における膜のアニーリング）を半導体膜の形成のために必要としない。そのため、本発明の１つの好ましい態様において本発明による光起電デバイスの製造方法は、２５０℃を超える温度でのいずれのさらなるセレン化および／または硫化段階もいらない。このように方法における温度は２００℃またはそれより下に保つことができる。
【００４９】
他方で、アニーリングおよびセレン化は、前駆体分解よりも他の効果により改善されたデバイス性能をなお与えてもよい。粒の大きさおよび粒の境界を高温で最適化してもよく、一方余分なカルコゲン（通常ＳｅまたはＳ）はその含有量を安定に保つためにこれらの温度でガス相において任意に供給される。原子カルコゲン蒸気の他、硫化水素（Ｈ２Ｓ）またはセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスをまたセレン化または硫化のために用いてもよい。そのため、本発明のもう一つの好ましい態様において本発明による進歩性のある方法はさらなる段階としてセレン化および／または硫化段階および／または前駆体の分解後のアニーリング段階を含む。アニール化された膜におけるカルコゲンの量を前駆体溶液中における初期のカルコゲン含有量により、蒸気相に存在する型のカルコゲンの量により、およびアニーリング／分解温度および時間により制御できる。
【００５０】
金属錯体前駆体または前駆体組成物の機能的な半導体層への変換は、照射による、好ましくはマイクロ波、ＩＲ、およびＵＶ、より有利には波長＜４００ｎｍの紫外線を含む電磁波照射によるさらなる好ましい態様において行われる。波長は好ましくは１５０〜３８０ｎｍの間である。ＵＶ照射の利点はそれにより製造される層がより低い表面の粗さを有することである。
【００５１】
電子成分は半導体または金属酸化物への接触で提供され、従来の方法で完成する。光起電デバイスのために、例えばＺｎＯまたはインジウム−スズ酸化物および金属格子から作成される透明な上の電極を提供する。
【００５２】
従来の手段は光起電デバイス性能を最適化するために用いられてもよい。セレン化／硫化（上記参照）、セレン化銅または硫化銅の痕跡量を除去するための水性シアン化物での処置、バンドギャップ最適化のためのチオアセトアミド／ＩｎＣｌ３洗浄および多くの接触層（ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＩＴＯ）の適用が半導体層に対して用いられてもよい。
【００５３】
本発明はさらに１種以上の機能的な層、好ましくは光起電デバイスにおける吸収層の製造のための本発明による金属錯体または前駆体組成物の使用に関する。
前駆体または錯体は、塩基、例えばアンモニア、炭酸水素テトラエチルアンモニウムまたは炭酸裾ナトリウムなどの存在下、少なくとも１種の金属塩、例えば硝酸塩、塩化物、酸塩化物などを有するヒドロキサム酸の反応により室温で形成される。特に適切なヒドロキサム酸はより低級なアルキル誘導体（Ｃ１〜Ｃ６）、ここでアルキル基は分枝または直鎖であることができる。ヒドロキサム酸は炭酸塩化物のヒドロキシルアミンまたはＮ−アルキルヒドロキシルアミンまたはそれらの各塩との反応から既知の方法において製造されることができる。
【００５４】
以下の略語が上記および下記で用いられる：
ＰＣＥ  力変換効率
ＦＦ    フィルファクター
Ｖｏｃ  開回路電圧
Ｊｓｃ  短絡電流密度
ＤＭＦ  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、溶媒
以下の例は本発明を説明することを意図する。しかしながら、それらは決して限定とみなすべきではない。
【００５５】
金属前駆体の製造：
以下の複数の前駆体の例は、金属がヒドロキサマト配位子と錯体化するものを列挙している。
【００５６】
例
ピバロヒドロキサマト金属錯体
例１．ピバロヒドロキサム酸、ｔ−ＢｕＣＯＮＨＯＨ
ヒドロキシアミン塩酸塩（１２ｇ、１７３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（２３．９ｇ、１７３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１ｍｌ）の混合物に分散し、ピバロイルクロリド（２０．８６ｇ、１７３ｍｍｏｌ）を０−５℃で撹拌下、滴加した。１時間の継続撹拌下、周囲温度まで昇温した。生じたスラリーを加熱還流し、加熱濾過により固体を取り除き、沸騰した酢酸エチル１００ｍｌで３回洗浄した。合わせた濾液をＭｇＳＯ４で乾燥し再度濾過し、１００ｍｌまで濃縮し、−２０℃で１２時間保存した。沈殿した白色の針状結晶を濾過で集め、エーテル（２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥した。
【００５７】
ピバロヒドロキサム酸。ピバロイルクロリド（２０．８６ｇ、１７３ｍｍｏｌ）から。収率１５．８ｇ（７８％）。Ｍｐ：１６１℃（Ｌｉｔ：１６１℃  Berndt, D. C et al. Org. Chem. 1964, 29, 916）。
イソブチロヒドロキサム酸。イソブチリルクロリド（１８．４３ｇ、１７３ｍｍｏｌ）から。収率１４．３０ｇ（８０％）。Ｍｐ：１１７℃（Ｌｉｔ：１１６℃  Ando, W. et al. Synth. Comm. 1983, 13, 1053）。
【００５８】
例２．トリス（Ｏ，Ｏ−ピバロヒドロキサマト）鉄、（ｔ−ＢｕＣＯＮＨＯ）３Ｆｅ、およびビス（Ｏ，Ｏ−ピバロヒドロキサマト）銅、（ｔ−ＢｕＣＯＮＨＯ）２Ｃｕ、を公表された手順により調製した。（Leigh, T. et al. British Patent 894, 120, 1960）
この開示において記載される複数の以下の錯体は前例がなく文献において報告されていない。
【００５９】
例３．トリス（Ｏ，Ｏ−ピバロヒドロキサマト）アルミニウム、（ｔ−ＢｕＣＯＮＨＯ）３Ａｌ
アルミニウムイソプロポキシド（１．０２１ｇ、５ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール（３０ｍｌ）中におけるピバロヒドロキサム酸（１．７５７ｇ、１５ｍｍｏｌ）の加熱溶液中に撹拌下溶解し、混合物を還流下１５分間加熱した。冷却で形成する白色沈殿を、周囲温度での２時間の撹拌の後濾過により集めた。５ｍｌのエタノールおよび２×１０ｍｌのエーテルで洗浄し、真空乾燥の後、１．４８ｇ（３．９５ｍｍｏｌ，７９％）の白色粉末を得た。
元素分析C15H30AlN3O6 (M = 375.40 g mol-1) の計算値 (実測値): C 47.99 (47.63); H 8.05 (8.01); N 11.19 (11.13) %. 1H-NMR (500 MHz, CD3OD), δ= 1.09 (s, 9 H, t-Bu), 4.74 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CD3OD), δ= 27.02 (CH3), 35.96 (C(CH3)3), 174.08 (C=O) ppm. IR (ATR), 1617 (νC=O); 1523 (νC-N); 1223 (νN-O) cm-1
【００６０】
例４．トリス（Ｏ，Ｏ−ピバロヒドロキサマト）ガリウム、（ｔ−ＢｕＣＯＮＨＯ）３Ｇａ
ＧａＣｌ３（１．４３９ｇ、８．１７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの水に溶解し、１ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液１７ｍｌを撹拌下加えた。ピバロヒドロキサム酸（２．９ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）のエタノール（６０ｍｌ）溶液をこの混合物に添加し、続いてさらなる１ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液７．８ｍｌを加えた。全ての揮発性物質を室温での２０時間の混合物撹拌の後真空下で除去し、残りをＣＨ２Ｃｌ２４００ｍｌとエタノール１００ｍｌの混合物で抽出した。抽出物を沈殿したＮＨ４Ｃｌ副生成物から濾過により透明にし、再び乾燥のために蒸発させた。得られたままの白色粉末を加熱エタノール３０ｍｌに溶解し、１００ｍｌの水を添加した。得られた混合物を沈殿開始までロータリーエバポレーターで真空中で濃縮した。一晩経った後、沈殿した生成物を濾過により集め、水（３×２０ｍｌ）およびアセトン（５ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥した。収率１．８８ｇ（５５％）。元素分析C15H30GaN3O6 (M = 418.14 g mol-1) の計算値 (実測値): C 43.08 (43.08); H 7.23 (7.14); N 9.99 (10.00) %. 1H-NMR (500 MHz, CD3OD), δ= 1.10 (s, 9H, t-Bu), 4.70 (s, 1H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CD3OD), δ= 27.16 (CH3), 36.73 (C(CH3)3),  173.76 (C=O) ppm.  IR (ATR), 1597 (νC=O); 1533 (νC-N); 1220 (νN-O) cm-1.
【００６１】
例５．トリス（Ｏ，Ｏ−ピバロヒドロキサマト）インジウム、（ｔ−ＢｕＣＯＮＨＯ）３Ｉｎ
１ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液２５ｍｌを水（３０ｍｌ）中で撹拌したピバロヒドロキサム酸（２．９ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）懸濁液に添加し、完全な溶解に至った。２０ｍｌの水中Ｉｎ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏ（２．５ｇ、６．１ｍｍｏｌ）溶液を滴加した。白色沈殿が徐々に形成した。混合物を室温で２０時間撹拌し、白色生成物を濾過で集め、水３×２０ｍｌおよびアセトン３×２ｍｌで洗浄し、真空で乾燥した。収率２．７５３ｇ（５．９５ｍｍｏｌ、９７％）。元素分析C15H30InN3O6 (M = 463.24 g mol-1) の計算値 (実測値): C 38.89 (39.15); H 6.53 (6.52); N 9.07 (8.98) %. 1H-NMR (500 MHz, CD3OD), δ= 1.01 (s, 9H, t-Bu), 4.70 (s, 1H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CD3OD), δ= 27.25 (CH3)3, 37.76 (C(CH3)3), 174.32 (C=O) ppm. IR (ATR), 1589 (νC=O); 1520 (νC-N); 1220 (νN-O) cm-1
【００６２】
例６．ビス（Ｏ，Ｏ−ピバロヒドロキサマト）亜鉛ヘミエタノラート、（ｔ−ＢｕＣＯＮＨＯ）２Ｚｎ×０．５ＥｔＯＨ
エタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）中のピバロヒドロキサム酸（０．５５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）の溶液を１０ｍｌの水中の酢酸亜鉛２水和物（０．５ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）撹拌溶液に添加した。２分後に嵩のある白色沈殿が形成し始めた。２時間の撹拌の後、沈殿が濾過により集められ、続いて水５ｍｌおよびアセトン２×５ｍｌで洗浄し、真空で乾燥した。収率：０．４４ｇ（１．３７ｍｍｏｌ、６０％）。
元素分析C10H20N2O4Zn × 0.5 C2H6O (M = 320.69 g mol-1) の計算値 (実測値): C 41.20 (41.28); H 7.23 (7.10); N 8.74 (8.68) %. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ= 1.10 (s, 9H, t-Bu), 10.86 (s, 1H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6), δ= 27.47 (CH3), 35.67 (C(CH3)3), 171.04 (C=O) ppm. IR (ATR), 1580 (νC=O); 1504 (νC-N); 1218 (νN-O) cm-1.
【００６３】
例７．ビス（Ｏ，Ｏ−ピバロヒドロキサマト）スズ、ｔ−ＢｕＣＯＮＨＯ）２Ｓｎ
固体のスズメトキシド（Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、１．５６ｇ、８．６３ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール（４０ｍｌ）中５０℃でピバロヒドロキサム酸（２．０６８ｇ、１７．６５ｍｍｏｌ）の溶液に溶解した。透明な溶液を周囲温度で３時間撹拌した。溶液の体積を真空中で２０ｍｌに減らし、４０ｍｌのエーテルを添加した。−２０℃で一晩貯蔵し、細い白色の針状結晶を得、濾過により単離し、１０ｍｌのエーテルで２回洗浄し、真空中で乾燥した。収率２．０３ｇ（５．７８ｍｍｏｌ，６７％）。
元素分析C10H20N2O4Sn (M = 350.99 g mol-1) の計算値 (実測値): C 34.22 (34.35); H 5.74 (5.63); N 7.98 (8.02) %. 1H-NMR (500 MHz, CD3OD), δ= 1.21 (s, 9 H, t-Bu), 4.86 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CD3OD), δ= 27.62 (CH3), 36.82 (C(CH3)3), 173.86 (C=O) ppm. IR (ATR), 1572 (νC=O); 1516 (νC-N); 1224 (νN-O) cm-1.
【００６４】
例８．トリス（Ｏ，Ｏ−イソブチロヒドロキサマト）アルミニウム、（ｉ−ＰｒＣＯＮＨＯ）３Ａｌ
アルミニウムイソプロポキシド（１．０２１ｇ、５ｍｍｏｌ）を撹拌下、乾燥エタノール（３０ｍｌ）中のイソブチロヒドロキサム酸（１．５４７ｇ、１５ｍｍｏｌ）の加熱溶液に撹拌下添加し、混合物を１５分間の還流下加熱した。生成物は、アルミニウムイソプロポキシド溶解中すでに細かい白色粉末として部分的に沈殿した。冷却により形成したより多くの生成物は、周囲温度で５時間撹拌した後、濾過により集められた。５ｍｌのエタノール、２×１０ｍｌのエーテルで洗浄し、真空で乾燥後、１．５４５ｇ（４．６４ｍｍｏｌ，９２％）の白色粉末が得られた。
元素分析C12H24AlN3O6 (M = 333.28 g mol-1)の計算値 (実測値): C 43.25 (43.07); H 7.26 (7.42); N 12.61 (11.97) %. 1H-NMR (500 MHz, CD3OD), δ= 1.19 (d, 3J = 6.8 Hz, 6 H, CH3), 2.51 (sept, 3J = 7.0 Hz, 1 H, CH), 4.82 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CD3OD), δ= 19.26 (CH3), 30.99 (CH), 172.44 (C=O) ppm. IR (ATR), 1611 (νC=O); 1552 (νC-N); 1294 (νN-O) cm-1.
【００６５】
例９．トリス（Ｏ，Ｏ−イソブチロヒドロキサマト）ガリウムヘミエタノラート、（ｉ−ＰｒＣＯＮＨＯ）３Ｇａ×０．５ＥｔＯＨ
イソブチロヒドロキサム酸（１．０７２ｇ、１０．４３ｍｍｏｌ）の１ＮＮＨ３溶液を水２０ｍｌ中のガリウム硫酸塩水和物（１．２２７ｇ、３．４６ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を１時間撹拌し、全ての揮発性物質をロータリーエバキュエーションにより除いた。残渣を加熱したエタノール１００ｍｌで抽出した。抽出物を１ｃｍのセライト層を通した濾過により透明にし、乾燥するまで蒸発した。残渣を１０ｍｌの冷却エタノールで懸濁し、濾過で集め、エーテルで洗浄し、真空で乾燥した。収率１．０１ｇ（２．５３ｍｍｏｌ、７３％）。
元素分析C12H24GaN3O6×0.5 C2H6O (M = 399.09 g mol-1)の計算値 (実測値): C 39.13 (39.16); H 6.82 (6.76); N 10.53 (10.67) %. 1H-NMR (500 MHz, CD3OD), δ= 1.19 (d, 3J = 7.0 Hz, 6 H, CH3), 2.52 (sept, 3J = 7.0 Hz, 1 H, CH), 4.82 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CD3OD),δ= 19.37 (CH3), 31.83 (CH), 171.96 (C=O) ppm. IR (ATR), 1600 (νC=O); 1548 (νC-N); 1287 (νN-O) cm-1.
【００６６】
例１０．トリス（Ｏ，Ｏ−イソブチロヒドロキサマト）インジウム、（ｉ−ＰｒＣＯＮＨＯ）３Ｉｎ
２０ｍｌの１ＮＮＨ３をＩｎ（ＮＯ３）３×Ｈ２Ｏ（１ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）の２０ｍｌの水中の溶液に添加し、沈殿したＩｎ（ＯＨ）３を遠心分離により集め、水（４０ｍｌ）でスラリーにすることおよび続く遠心分離により３回洗浄した。湿った粉末は１０分以内の撹拌下、メタノール（２０ｍｌ）中のイソブチロヒドロキサム酸（１．０２３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）溶液に溶解した。得られた溶液を濾過し、真空中乾燥するまで濃縮した。残渣をエタノール（５ｍｌ）中で１０分間撹拌し、不溶性の白色粉末を濾過で集め、エーテル（２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥した。収率１．７０９ｇ（４．０６ｍｍｏｌ、６５％）。
元素分析C12H24InN3O6 (M = 421.16 g mol-1)の計算値 (実測値): C 34.22 (34.17); H 5.74 (5.70); N 9.98 (9.88) %. 1H-NMR (500 MHz, CD3OD), δ= 1.18 (d, 3J = 7.0 Hz, 6 H, CH3), 2.50 (sept, 3J = 7.0 Hz, 1 H, CH), 4.82 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CD3OD),δ= 19.52 (CH3), 32.98 (CH), 172.66 (C=O) ppm. IR (ATR), 1588 (νC=O); 1527 (νC-N); 1291 (νN-O) cm-1.
【００６７】
例１１．ビス（Ｏ，Ｏ−イソブチロヒドロキサマト）スズ、（ｉ−ＰｒＣＯＮＨＯ）２Ｓｎ
固体のスズメトキシド（１ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）をイソブチロヒドロキサム酸（１．１４ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）の乾燥エタノール（４０ｍｌ）溶液に部分で添加し、溶解が完了するまで混合物を４０℃で撹拌した。真空中における２０ｍｌまでの濃縮および等量のエーテルでの希釈の後、−２０℃で２４時間以内に白色の針状結晶が形成した。濾過、２×１０ｍｌのエーテルでの洗浄、真空での乾燥で１．０６４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
元素分析C8H16N2O4Sn (M = 322.94 g mol-1) の計算値 (実測値): C 29.75 (29.89); H 4.99 (4.99); N 8.67 (8.86) %. 1H-NMR (500 MHz, CD3OD),δ= 1.17 (d, 3J = 7.0 Hz, 6 H, CH3), 2.59 (sept, 3J = 7.0 Hz, 1 H, CH), 4.84 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CD3OD), δ= 19.74 (CH3), 31.39 (CH), 172.26 (C=O) ppm. IR (ATR), 1589 (νC=O); 1529 (νC-N); 1266 (νN-O) cm-1.
【００６８】
例１２．ビス（Ｏ，Ｏ−イソブチロヒドロキサマト）亜鉛、（ｉ−ＰｒＣＯＮＨＯ）２Ｚｎ
亜鉛硫酸塩６水和物（２．５ｇ、８．６９ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）中の溶液をイソブチロヒドロキサム酸（１．８１ｇ、１７．５６ｍｍｏｌ）の１ＮＮＨ３（１８ｍｌ）の撹拌した溶液に添加した。嵩のある白い沈殿が２時間以内に堆積し、それを濾過により集め、２×１０ｍｌの水および５ｍｌのアセトンで洗浄し、真空で乾燥した。収率：１．７０４ｇ（６．３２ｍｍｏｌ、７３％）。
元素分析C8H16N2O4Zn (M = 269.62 g mol-1) の計算値 (実測値): C 35.64 (35.58); H 5.98 (5.95); N 10.39 (10.19) %. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ= 1.02 (d, 3J = 7.0 Hz, 6 H, CH3), 2.28 (sept, 3J = 7.0 Hz, 1 H, CH), 4.35 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6), δ= 20.05 (CH3), 32.66 (CH), 173.54 (C=O) ppm. IR (ATR), 1605 (νC=O); 1525 (νC-N); 1261 (νN-O) cm-1.
【００６９】
Ｎ−メチルアセトヒドロキサマト金属錯体の製造
例１３．Ｎ−メチルアセトヒドロキサム酸、ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ
トリエチルアミン（６６ｍｌ、４７．９２ｇ、４７４ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍｌ）中のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（１５．８７ｇ、１９０ｍｍｏｌ）撹拌溶液に０〜５℃で滴加した。３０分間の撹拌の後、塩化アセチル（１７．２７ｇ、１５．６ｍｌ、２２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加し、得られたスラリーを撹拌下周囲温度まで温めた。５００ｍｌのエーテルを添加し、沈殿したトリエチルアンモニウムクロリドを濾過によって除去し、エーテル（３×１００ｍｌ）で洗浄した。合わせた濾液とエーテル洗浄物をロータリーエバポレーターにおいて真空中で濃縮した。油状の残渣は減圧下で蒸留した。Ｂｐ：６８−７３℃（２ｍｂａｒ）。収率：１１．８９ｇ（７０％）。
【００７０】
例１４．トリス（Ｎ−メチルアセトヒドロキサマト）ガリウム、（ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｏ）３Ｇａ
(Bradley, F. C et al. European Patent 0 502 709 A1, 1992)
１ｍｏｌ／ｌアンモニア溶液（４５ｍｌ）を水（５０ｍｌ）中の硝酸ガリウム１水和物（４．１０６ｇ、１５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に添加した。Ｎ−メチルアセトヒドロキサム酸（４．０１ｇ、４５ｍｍｏｌ）を得られた水酸化ガリウムスラリーに滴加し、混合物を一晩撹拌した。溶液を濾過し、濾液を乾燥までロータリーエバポレーターで蒸発した。残渣を１００ｍｌの加熱エタノールに溶解し、濾過した抽出物を沈殿が始まるまで濃縮した。−２０℃での一晩の貯蔵、沈殿の濾過、エーテル（５ｍｌ）での洗浄、および真空下で乾燥し４．０２ｇ（８０％）の明るい橙色の結晶を得た。エーテルで層化することにより濃縮したジクロロメタン溶液から生成物を再結晶した。調製されたままの結晶の元素分析で１当量のジクロロメタンが組み込まれていることが分かった。
元素分析C9H18GaN3O6 × CH2Cl2 (M = 418.92 g mol-1) の計算値 (実測値): C 28.67 (28.31); H 4.81 (4.84); N 10.03 (10.24) %. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3), δ= 2.15 (s, 3H, CH3-C); 3.56 (s, 3H, CH3-N); 5.34 (s, 1H, CH2Cl2) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CDCl3),δ= 17.33 (CH3-C); 38.89 (CH3-N); 53.43 (CH2Cl2); 161.02 (C=O) ppm. IR (ATR), 1605 (νC=O); 1425 (νC-N); 1173 (νN-O) cm-1.
【００７１】
例１５．トリス（Ｎ−メチルアセトヒドロキサマト）インジウム、（ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｏ）３Ｉｎ
１ｍｏｌ／ｌアンモニア溶液（６０ｍｌ）を水（６５ｍｌ）中のＩｎＣｌ３×２Ｈ２Ｏ（５．１６ｇ、２０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に添加した。Ｎ−メチルヒドロキサム酸（８．４４ｇ、９４ｍｍｏｌ）を得られた懸濁液に滴加した。混合物を室温で２時間撹拌し、続いて全ての揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去した。残渣をジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出し、不溶物を１ｃｍのセライト層を通して除去し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で洗浄した。合わせた濾液を蒸発して乾燥し、油状の残渣を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した。エーテル（５０ｍｌ）の添加およびー２０℃で一晩の貯蔵で、濾過、エーテルでの洗浄および真空での乾燥の後、６．０１ｇ（１５．８５ｍｍｏｌ、７９％）の無色結晶を得た。
元素分析C9H18InN3O6 (M = 379.09 g mol-1) の計算値 (実測値): C 28.52 (28.59); H 4.79 (4.78); N 11.08 (10.98) %. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3), δ= 2.16 (s, 3H, CH3-C); 3.45 (s, 3H, CH3-N) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CDCl3), δ= 18.67 (CH3-C); 40.01 (CH3-N); 161.95 (C=O) ppm. IR (ATR), 1592 (νC=O); 1422 (νC-N); 1162 (νN-O) cm-1.
【００７２】
例１６．ビス（Ｎ−メチルアセトヒドロキサマト）亜鉛、（ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｏ）２Ｚｎ
ＺｎＳＯ４×７Ｈ２Ｏ（２．８７ｇ、１０ｍｍｏｌ）の水（２０ｍｌ）中の溶液をＮ−メチルアセトヒドロキサム酸（１．９０ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）の１ＮＮＨ３（２２ｍｌ）の撹拌溶液に滴加した。混合物を６時間室温で撹拌した後真空で乾燥まで蒸発させた。残渣をジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出し、濾過した抽出物を１０ｍｌの体積まで濃縮し、エーテル（５０ｍｌ）で層化し、−２０℃で１時間貯蔵した。濾過、エーテルでの洗浄および真空での乾燥の後、１．２１４ｇ（５．０３ｍｍｏｌ、５０％）の明るい黄色結晶を得た。
元素分析C6H12N2O4Zn (M = 241.57 g mol-1) の計算値 (実測値): C 29.83 (30.02); H 5.01 (5.01); N 11.60 (11.41) %. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3), δ= 2.08 (s, 3H, CH3-C); 3.42 (s, 3H, CH3-N) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CDCl3), δ= 18.56 (CH3-C); 39.59 (CH3-N); 162.98 (C=O) ppm. IR (ATR), 1594 (νC=O); 1425 (νC-N); 1161 (νN-O) cm-1.
【００７３】
例１７．ＴＧＡ分析
熱重量分析（ＴＧＡ）測定を１０Ｋ／分の加熱率でアルミニウム坩堝においてヘリウム雰囲気下、ＴＧ−２０９−Ｆ１（Ｎｅｔｚｓｃｈ）を用いて行った。得られたＴＧＡ結果を図１に示し、一方関連するデータを表１にまとめた。
【００７４】
表１．多様な金属ヒドロキサマト錯体の熱重量分析データ。略語ｉＢｕＨ：Ｏ，Ｏ−イソブチロヒドロキサマト、ＰｖＨ：Ｏ，Ｏ−ピバロヒドロキサマト、ＭｅＡｃＨ：Ｎ−メチルアセトヒドロキサマト。ａ）：Ｔ＞８００℃でのα−Ａｌ２Ｏ３［９７７０］への変換。
【表１−１】
2017512187.tif 000003
【表１−２】
2017512187.tif 000004
【００７５】
各々のＺｎ（ＩＩ）誘導体を除き、全てのイソブチロ−およびピバロヒドロキサマト金属錯体の熱分解は、４００℃未満の温度で徐々に完了し、一方、分解方法の始まりは１４０℃と２９０℃の間の温度範囲にある。１４０℃未満での主要でない質量損失段階が、複数の場合に観測され、溶媒分子の損失に帰されてもよい。
【００７６】
２つの異なった質量損失段階をＩｎ（ＩＩＩ）−イソブチロヒドロキサマートおよび両方のＮ−非置換Ｚｎ（ＩＩ）−ヒドロキサマト誘導体のＴＧ結果において観測でき、一方これらの分解段階の分離は残りの例において、より目立たないか、検出さえできない。ＴＧ−ＭＳおよびＴＧ−ＩＲを用いた良好に分離された２段階ＴＧ結果を伴うこれらの例のための分解の監視は、第一の主要な質量損失段階が、イソブチロヒドロキサマトおよびピバロヒドロキサマト金属錯体それぞれに対してイソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルイソシアナートの解離が伴うことを明らかにした。これらの結果は、溶液中においてＺｎ（ＩＩ）ヒドロキサマト錯体の分解について最近提案されたように、金属ヒドロキサマト錯体が金属介在のＬｏｓｓｅｎ転位経路を介して分解するという仮定を支持する。（Jasikova, L. et al. J. Org. Chem. 2012, 77, 2829）。
【００７７】
提案された分解方法中のヒドロキサマト配位子からの有機イソシアナートの押し出しは金属中心のヒドロキソ配位子を放つ。得られる金属水酸化物はその後続く凝縮の下、最終的に得られた金属酸化物相に変換されるだろう。提案されたＬｏｓｓｅｎ転位機構はまた、不活性な雰囲気において分解が起こる場合でさえ純粋な金属酸化物相が単離されるという事実を説明できる。
【００７８】
アニーリングが空気中において行われた場合、ヘリウム雰囲気下ほとんど全ての検討された分解実験において得られたセラミック収率はＸ線回折法により検出された各金属酸化物相の予測された値に近づく（下記参照）。しかしながら、Ｇａ（ＩＩＩ）のピバロ−およびイソブチロヒドロキサマト錯体の両方の分解により得られた予測されたセラミック収率からの逸脱は本明細書で適用されたＬｏｓｓｅｎ転位機構を示さない。
【００７９】
Ｌｏｓｓｅｎ型分解機構の仮定のためのさらなる証拠は、検討されたＮ−メチル−アセトヒドロキサマト金属錯体により提示される異なる熱的分解挙動に由来する。各誘導体のＴＧ結果は図１ｃに表される。ほとんどの質量減少は全ての検討された例において良好に３５０℃未満の温度でのただ１つの主要な段階において行われるが、６００℃までの温度で観測される異なる質量損失もなおある。
【００８０】
さらに、６００℃でのＧａおよびＩｎ誘導体のセラミック収率は各理論的な値未満に明確に落ち、それにより無傷の分子の副限界により主要な質量損失を示し、それは各前駆体錯体の増加する揮発性および熱的な頑強さへの変換点である。このＮ−メチル−アセトヒドロキサマト金属錯体の逸脱する挙動はこの配位子におけるＮ原子上のメチル置換の存在が、Ｌｏｓｓｅｎ転位機構に欠くことのできない必要な互変異性化段階を妨げ、一方増大する揮発性がヒドロキサマト配位子のアミド部分のＮＨ機能の欠落に由来してもよい、という事実に帰してもよい。ＮＨ機能を欠落することは、結晶状態における分子間水素結合ネットワークを形成できない各Ｎ−ヒドロキサマト金属錯体を与える。
【００８１】
例１８．空気中における準備熱分解
セラミック坩堝中、ピバロ−およびイソブチロヒドロキサマト金属錯体各々の４００ｍｇサンプルを炉に置き、空気中４００℃で４時間加熱し、その後室温に冷却した。続いて、サンプルを６００℃、８００℃、および必要な場合には１０００℃で２時間各々加熱した。全ての場合において加熱時間は２時間であった。ＸＲＤ分析のためのサンプルを各加熱サイクル後に採取した。得られた回折を、各生成物相の模擬線回折との組み合わせで図２および３において表す。
【００８２】
例１９．ヒドロキサマト金属前駆体からのＩＴＯ膜の製造
Ｉｎ／Ｓｎ比が９：１で５重量％の前駆体錯体濃度の貯蔵溶液をトリス（Ｏ，Ｏ−イソブチロヒドロキサマト）インジウム（１１７ｍｇ、０．２７８ｍｍｏｌ）およびビス（Ｏ，Ｏ−イソブチロヒドロキサマト）スズ（１０ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）を穏やかな昇温下、２．６４ｍｌの２−メトキシエタノールに溶解することにより調製した。溶液を使用前に直接的に周囲温度に冷却した後０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。シリコンウエハーおよび無アルカリガラス基板（１５×１５ｍｍ）ならびに石英基板（１０×１０ｍｍ）を超音波装置におけるアセトンおよびイソプロパノールでの続く洗浄によりきれいにし、続けて１分間空気プラズマ処理した。ＩＴＯ膜は各基板上の貯蔵溶液のスピンコーティング（１０００ｒｐｍで６秒、２５００ｒｐｍで２０秒）により調製され、続いて周囲空気において４００℃または４５０℃で５分間、ホットプレート上で各々熱分解し、続いてアルゴン蒸気において１０秒間冷却した。サンプルの１４２および１３９ｎｍの厚さを有するＩＴＯ膜が得られるスピンコーティング手順の１０倍の繰り返しを、ＮｅｗＶｉｅｗ  ６２００（Ｚｙｇｏ）を用いて白色光干渉法により決定されるように各々４００および４５０℃で行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真は２０ｋＶで操作されるＸＬ  ３０ＦＥＧ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）を用いて撮られた。
【００８３】
シリコンウエハー支持体上の５層ＩＴＯ膜サンプルのＳＥＭ顕微鏡写真（本明細書においては示されない）は膜が完全に均一で滑らかであったことを明らかにした。熱分解は割れの形成を引き起こさなかった。調製されたままの膜の高伝導性が表面上にＡｕ層を堆積する必要なく直接ＳＥＭ分析のために許容された。ＳＴＯＥ＆ＣＩＥ  ＳＴＡＤＩＰ回折系における反射において測定される無アルカリガラス基板上のＩＴＯ薄膜のＸＲＤ研究は、生成物が立方晶Ｉｎ２Ｏ３相において結晶化したことを明らかにした［ＩＣＳＤ８８２１６０］。
４００および４５０℃で処理される無アルカリガラス支持体上のＩＴＯ薄膜の回折は各々図４に表される。リーベルト法での回折は両方のサンプルで格子定数ａ＝１０．１００Åを与え、それは報告されたデータ（Quaas, M. et al. ThinSolid Films 1998, 332, 277）と良好に一致している。
【００８４】
シリコンウエハー基板上で調製されたままサンプルのＸＰＳ分析は、４００および４５０℃で処理されたサンプルについてＩｎ／Ｓｎ原子比７．６９および８．０３を各々示した。そのため、生成物の最終組成物は、合成において用いられる２種の前駆体混合物の最初のモル比と合理的によく一致した。電気特性の決定はＨＰ  ４１５５Ａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて行った。無アルカリガラス基板上のＩＴＯ薄膜の電気抵抗性は、４点測定により決定されるように、４００および４５０℃で処理されるサンプルについて各々０．１３１および０．１２５Ωｃｍに達した。これらの値は、他の溶液ベースの堆積法により調製されたＩＴＯ薄膜の報告された電気抵抗率によく一致する（Hoffmann, R. C. et al. J. Phys. Status Solidi A, 2011, 208, 2920）。
【００８５】
例２０．ヒドロキサマト前駆体に基づくインクをスプレーコーティングすることから作成される光起電ＣＩＧＳデバイス
ＣＩＧＳ前駆体インクは、トリス（Ｎ−メチルアセトヒドロキサマト）ガリウム（ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｏ）３Ｇａ（０．３７５ｍｍｏｌ）、トリス（Ｎ−メチルアセトヒドロキサマト）インジウム（ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｏ）３Ｉｎ（０．７ｍｍｏｌ）、ジアクアビス（２−ヒドロキシイミノプロピオナト）銅（０．９５ｍｍｏｌ）（文献M. Aymaretto, Gazzetta Chimica Italiana, 1927, 57, 648;Kirillova et al., Acta Crysy. 2007, E63, m1670と同様に調製された銅前駆体）およびセレノウレア（４ｍｍｏｌ）を５ｍｌＤＭＳＯに溶解することにより作成される。
【００８６】
少量のエタノールアミン（０．０５ｍｌ）を銅とセレン前駆体間の反応を妨げるために上の溶液に加えた。前駆体の完全な溶解を示す残渣の無い緑がかった茶色の溶液を得た。超音波スプレーコーティング装置を用いて、前駆体インクを酸素および湿気レベル５ｐｐｍ未満である窒素環境において３５０℃に保たれる被覆されたモリブデン被覆されたガラス基板に１”ｘ１”にわたってスプレーした。約２．５μｍの厚さで滑らかで割れの無いＣＩＧＳ膜をスプレーにより調製した。
【００８７】
ＣＩＧＳ膜を数個のセレンショットを有する蓋（気密でない）のある黒鉛ボックスに移した。黒鉛ボックスの組み立てはアルゴンが充填された石英チューブに導入されチューブ炉において加熱された。チューブ炉を５５０℃に維持し、セレン化を真空下で５０分間行う。セレン化方法の間、セレンペレットは囲われた黒鉛ボックス内の基板にわたってセレン蒸気を作り出し、膜における粒の成長およびより高度な結晶化度を促進するのを助ける。
【００８８】
図５は、スプレー化されおよびセレン化された膜のＸ線回折パターンを示す。図５のｐａｒｔ（ａ）は、ナノ粒子化された粒の大きさのスプレー化されたＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２膜に対応する広いピーク（１１２）ならびにモリブデン基板からのピークを示す。スプレー化された膜の平均の粒の大きさはデバイ−シェラーの式により８ｎｍとなるように算出される。セレン化において（１１２）ピーク幅はまた粒の成長のため顕著に減少する。さらに（１０１）、（２１１）などのより小さいピークは黄銅鉱相およびより高い結晶化度を示しながら現れる。セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ２）ピークはまたセレン化中のセレン蒸気とモリブデンの反応により、図５のｐａｒｔ（ｂ）において観測することができる。Ｍｏのピーク強度は、顕著な量のモリブデンがセレン化モリブデンに変換されることを示し、セレン化の後より小さくなる。
【００８９】
図６は、モリブデン基板上のセレン化されたＣＩＧＳ層の断面図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。粒の大部分はナノの大きさの粒を示す中間の膜における薄膜を除き、＞１μｍの大きさの大きい円柱型である。さらなる完全な粒の成長を達成するために、セレン化時間、温度、およびセレン蒸気圧のさらなる最適化が必要とされるだろう。
【００９０】
エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）は膜の最終組成物を、銅が乏しくなること、すなわちＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）〜０．９およびＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）〜０．３となることを示した。銅が乏しいＣＩＧＳ膜は、高品質な光起電等級の半導体を達成するために望ましい。
【００９１】
光起電デバイスを完成するために、ＣｄＳ層〜５０ｎｍを他に記述された溶液法から堆積した（M.A.Contreras et al. Thin Solid Films 2002, 403-404, 204-211）。ＺｎＯ（５０ｎｍ）およびＩＴＯ（３００ｎｍ）の薄膜を順次ＲＦスパッタリングにより堆積する。次に、３００ｎｍ厚のＡｇ集電格子をＤＣスパッタリングにより堆積した。
【００９２】
図７はヒドロキサマトベースの前駆体インクから作成されたＣＩＧＳ薄膜を含む太陽電池のための暗いおよびＡＭ１．５光条件下でのＩＶ特性を示す。デバイスの特性は以下のとおりである：エネルギー変換効率、ηまたは力変換効率ＰＣＥ＝１１．０１％、フィルファクタＦＦ＝０．５８、開回路電圧Ｖｏｃ＝０．６０６Ｖ、および短回路電流密度Ｊｓｃ＝３１．３９ｍＡ／ｃｍ２。
【００９３】
太陽電池の効率をさらにアニーリング時間／温度の最適化、硫化またはセレン化の間のＳ／Ｓｅ蒸気圧の制御すること、ＣＩＧＳ膜におけるガリウム勾配を導入すること、Ｎａおよび他のドーパントの最適化、デバイスの他の層の最適化により改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
図面の説明
添付の図面（図１〜図７）と共にとられる時、本発明は上記説明および例によりより十分に説明および例証されるだろう。
【００９５】
【図１】ａ：イソブチロヒドロキサマト（ｉＢｕＨ）金属錯体；ｂ：ピバロヒドロキサマト（ＰｖＨ）金属錯体；ｃ：Ｎ−メチル−アセトヒドロキサマト（ＭｅＡｃＨ）金属錯体のＴＧＡ結果。全てのＴＧ実験はヘリウム雰囲気下、１０℃ｍｉｎ−１の加熱率で達成された。
【図２】様々な温度でのアニーリング後のピバロヒドロキサマト錯体のＸ線粉末回折。
【００９６】
【図３】様々な温度でのアニーリング後のイソブチロヒドロキサマト金属錯体のＸ線粉末回折。参照のスペクトル（ＩＣＳＤ）をベースライン上に複製する。Ａｌ（ＩＩＩ）ｉＢｕＨについて、ベースラインはαおよびγ―Ａｌ２Ｏ３を示し、グラフ３および４は、γ―Ａｌ２Ｏ３の参照スペクトルとよく一致している。
【図４】反射モードで測定される、ａ：４００℃；およびｂ：４５０℃でアニール化された無アルカリガラス支持体上の１０層ＩＴＯ薄膜のＸ線回折。
【００９７】
【図５】グラフはａ）ヒドロキサマト前駆体ベースのインクを用いるスプレーされたＣＩＧＳ膜およびｂ）ＳのＳｅでの置換によるスプレーされたＣＩＧＳ膜のセレン化後のＣＩＧＳ膜、のための本発明による膜のＸ線回折パターン（回折角度２シータに対してプロットした強度）を示す。  （ｂ）におけるセレン化において、粒の成長は他の黄銅鉱の出現に伴って（１１２）ピークの狭小化から見られるように起こる。ＭｏＳｅ２形成はまたセレン化において観測される。
【図６】この図は、モリブデン基板上のセレン化されたＣＩＧＳ層の断面図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。粒の大部分はナノの大きさの粒を示す中間の膜における薄膜を除き、＞１μｍの大きさの大きい円柱型である。
【００９８】
【図７】グラフは、デバイス例２０に記載されているＣＩＧＳ太陽電池の暗いおよびＡＭ１．５光条件下での光起電デバイス応答を示す。デバイスの特性は以下のとおりであった：エネルギー変換効率、ηまたは力変換効率ＰＣＥ＝１１．０１％、フィルファクターＦＦ＝０．５８、開回路電圧Ｖｏｃ＝０．６０６Ｖ、および短回路電流密度Ｊｓｃ＝３１．３９ｍＡ／ｃｍ２。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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