(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の所定領域に複合チタン酸化物層を有する酸化物膜素子ユニットの製造方法であって、表面がＮｉ−Ｐ（リン含有率は３〜１６重量％）である基板の所定領域にチタン層を形成し、該基板を、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が５００ｍｍｏｌ／ｌ以下、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に設置固定し、８０〜２００℃で反応させ、続いて、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、および、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で、８０〜２００℃で反応させることにより、前記チタン層上に複合チタン酸化物層を形成することを特徴とする複合チタン酸化物膜素子ユニットの製造方法。
【請求項２】
基板上の所定領域に複合チタン酸化物層を有する酸化物膜素子ユニットの製造方法であって、基板上にＮｉ−Ｐ（リン含有率は３〜１６重量％）の保護膜を形成し、前記保護膜上の所定領域にチタン層を形成し、該基板を、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が５００ｍｍｏｌ／ｌ以下、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に設置固定し、８０〜２００℃で反応させ、続いて、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、および、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で、８０〜２００℃で反応させることにより、前記チタン層上に複合チタン酸化物層を形成することを特徴とする複合チタン酸化物膜素子ユニットの製造方法。
【請求項３】
基板上の所定領域に複合チタン酸化物層を有する酸化物膜素子ユニットの製造方法であって、チタン基板の複合チタン酸化物膜を形成しない領域にＮｉ−Ｐ（リン含有率は３〜１６重量％）の保護膜を形成し、該基板を、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が５００ｍｍｏｌ／ｌ以下、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に設置固定し、８０〜２００℃で反応させ、続いて、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、および、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で、８０〜２００℃で反応させることにより、基板上の保護膜のない領域に選択的に複合チタン酸化物膜を形成することを特徴とする複合チタン酸化物膜素子ユニットの製造方法。
【請求項４】
Ｎｉ−Ｐ（リン含有率は３〜１６重量％）の保護膜を形成する方法がめっき法であることを特徴とする請求項２または３記載の酸化物膜素子ユニットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサーをはじめとして、赤外線や超音波などの検出器、また、インクジェット式記録ヘッド、マイクロポンプ等のアクチュエータや圧電ブザー、圧電スピーカーなどに使用される、水熱合成法により基板上の所望の位置に微細または精密に複合チタン酸化物薄膜を形成した複合チタン酸化物薄膜素子ユニットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器、情報処理機器、ＡＶ、家電製品等の高性能化と小型化が進むのと並行して、それらの機器を構成する電子部品の小型化、軽量化が検討されており、薄膜化による性能向上が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来のセラミックス研磨法による薄膜化では、所望の密度や組成は得られるものの、目的の厚み（３〜５０μｍ）に形成するためには歩留まりが悪く極度のコストアップになるという課題があり、また、曲面状等の自由な形状に圧電結晶膜を形成するには適していない。
【０００４】
また、スパッタリング法や、ＣＶＤ法、蒸着法などの物理的蒸着法、ゾル−ゲル法等を用いて薄膜化することもできるが、これらの方法の場合、膜厚を厚くする場合の量産性に乏しいこと、また、製造工程中４００℃以上の高温度を通過するため、基板材料が限定されるという課題がある。
【０００５】
前記課題を解決する手段として、最近では２００℃以下の低温環境下で、アルカリを含む溶液中熱処理による複合チタン酸化物膜形成法が盛んに検討されている。
【０００６】
この方法は、例えば、日本セラミックス協会第１５回電子材料研究討論会講演予稿集の「水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の作製とその電気特性」（発行日１９９５年１０月２日）にあるように、チタン金属基板表面にＰＺＴ種結晶を析出させる種結晶形成プロセスと、次いで、ＰＺＴ種結晶の上にさらにＰＺＴ結晶を析出・成長させる結晶成長プロセスからなるのが一般的である。
【０００７】
特開平８−３０６９８０号公報は、水熱合成法で圧電素子ユニットを製造する方法を明らかにしている。ここに開示されている方法は、ステンレスなどのチタンを含まない基板上の所定の領域にチタンを含む膜を形成して、その領域にのみ圧電体膜を水熱法で形成しようとするものである。また、一方では、チタンを含む基板の上に、金、白金、イリジウムおよびテフロンの保護膜を形成し、チタンの露出している部分のみに圧電体膜を形成する方法も開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平８−３０６９８０号公報に開示されている通りにチタンを含まない基板を使用しても、不要な部分に複合チタン酸化物の結晶が析出することがあり、種々問題がある。例えば、前記公報の実施例で使用されているステンレス基材は本発明で使用する熱アルカリ溶液に対し耐食性が劣り、クロムイオンの溶出が見られ、表面が劣化する。さらに、形成する複合チタン酸化物の膜厚みを増すために長時間反応、あるいは、繰り返し反応を行うと、劣化したステンレス基板表面全体へ複合チタン酸化物が付着成長し、目的とする細密なパターンが形成できない。
【０００９】
また、チタンを含む基板の所定の領域に金、白金層などの保護膜を形成する方法では、保護膜が高価であり実用的でない。また、テフロン保護膜は、種形成・成長膜形成等の工程における昇降温を繰り返すと、基板材料との熱膨張の違いによる保護膜剥離が発生し、保護膜としての機能が損なわれパターンそのものが消失する。
【００１０】
そこで、本発明はこのような問題を解決し、安価で容易に基板上の所定の領域に微細なパターンで複合チタン酸化物膜を形成した複合チタン酸化物薄膜素子ユニットの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板上に水熱法で選択的に複合チタン酸化物膜を形成する方法において、複合チタン酸化物膜を形成させないための基板および保護膜を鋭意検討し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は、基板上の所定領域に複合チタン酸化物層を有する酸化物膜素子ユニットの製造方法であって、表面がＮｉ−Ｐ（リン含有率は３〜１６重量％）である基板の所定領域にチタン層を形成し、該基板を、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が５００ｍｍｏｌ／ｌ以下、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に設置固定し、８０〜２００℃で反応させ、続いて、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、および、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で、８０〜２００℃で反応させることにより、前記チタン層上に複合チタン酸化物層を形成することを特徴とする複合チタン酸化物膜素子ユニットの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、基板上の所定領域に複合チタン酸化物層を有する酸化物膜素子ユニットの製造方法であって、基板上にＮｉ−Ｐ（リン含有率は３〜１６重量％）の保護膜を形成し、前記保護膜上の所定領域にチタン層を形成し、該基板を、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が５００ｍｍｏｌ／ｌ以下、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に設置固定し、８０〜２００℃で反応させ、続いて、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、および、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で、８０〜２００℃で反応させることにより、前記チタン層上に複合チタン酸化物層を形成することを特徴とする複合チタン酸化物膜素子ユニットの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、基板上の所定領域に複合チタン酸化物層を有する酸化物膜素子ユニットの製造方法であって、チタン基板の複合チタン酸化物膜を形成しない領域にＮｉ−Ｐ（リン含有率は３〜１６重量％）の保護膜を形成し、該基板を、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が５００ｍｍｏｌ／ｌ以下、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に設置固定し、８０〜２００℃で反応させ、続いて、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、および、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で、８０〜２００℃で反応させることにより、基板上の保護膜のない領域に選択的に複合チタン酸化物膜を形成することを特徴とする複合チタン酸化物膜素子ユニットの製造方法に関する。
【００１６】
本発明における一実施態様としては、Ｎｉ−Ｐ（リン含有率は３〜１６重量％）の保護膜を形成する方法がめっき法であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の、少なくとも表面の主成分がＮｉ−Ｐ（ニッケルリン）である基板の所定の領域にチタンあるいはチタンを含む材料の膜を形成し、このチタンあるいはチタンを含む材料の膜の表面に選択的に、水熱法によって複合チタン酸化物層を形成する事を特徴とする複合チタン酸化物膜素子ユニットの製造方法について説明する。
【００１８】
基板としては、少なくとも表面がＮｉ−Ｐ（ニッケルリン）を主成分とする材料で構成されておればよく、Ｎｉ−Ｐ（ニッケルリン）を主成分とする基板あるいは、Ｎｉ−Ｐ以外の基板上にＮｉ−Ｐを主成分とする膜を形成したものでもよい。その場合、基板としては、使用する用途に応じて、厚さ、材質など最適なものを選べばよい。例えばニッケル、チタン、銅、鉄等の金属や、それらの合金（ステンレスなど）が好適に使用される。また、導電性が確保できる構成であれば、基板としてポリマーやガラス・シリコン等も用いることが出来る。また、基板は平面状のものに限定されるものではない。ＮｉとＰは合計で８０重量％以上含まれていればよい。
【００１９】
基板の表面にＮｉ−Ｐを主成分とする膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えばメッキ法が好ましい。メッキ法で行なう場合は、まず、表面を清澄にしたあるいは前処理した基板を、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とするニッケルメッキ浴へ対向電極と共に浸漬し、反応温度２０℃以上、溶液ｐＨ＝４〜１１のもと、基板全面に所望の膜厚になるまでリンを含むニッケルメッキ保護膜を形成する。この保護膜の厚みは、複合チタン酸化物の結晶付着防止効果を発揮する厚み以上あれば良く、水熱反応の条件にもよるが、５０ｎｍ以上が好ましい。また、このようにして形成したＮｉ−Ｐ膜だけを単離し、電鋳ニッケルリン基板として使用することも可能である。Ｎｉ−Ｐ膜のリンの含有率は、高いほど複合チタン酸化物膜の析出を抑制する効果が高いので、リンの含有率が高いほうが好ましい。通常メッキ法で形成するＮｉ−Ｐメッキのリンの含有率は、３〜１６重量％程度であり、５重量％以上がより好ましい。
【００２０】
次亜リン酸ナトリウムを還元剤として用いるニッケルメッキ浴としては、酸性無電解ニッケルメッキ浴、アルカリ性無電解ニッケルメッキ浴、低温無電解ニッケルメッキ浴などが挙げられ、基板の材質およびリン含有量により最適な組み合わせが選択できる。
【００２１】
次いで、このリンを含むニッケル保護層上あるいは、Ｎｉ−Ｐ基板上に、所望の形状にチタンを含む層をパターニングする。チタンを含む層としては、Ｔｉ元素を含めばよく、金属Ｔｉの他に、酸化チタン、Ｔｉ含有ペロブスカイト型セラミックスなどでもよい。前記チタン層の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法などの膜形成方法を挙げることができる。また、所望の形状にする方法としては、スパッタリング法や真空蒸着法にてチタン層を基板上へ形成する際にシャドウマスクを用いる方法や、基板全面にチタン層を形成した後、フォトリソグラフィーを用いて所望の形状に形成する方法を挙げることができる。チタン層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍが望ましい。
【００２２】
パターニングされたチタン層上に複合チタン酸化物結晶を水熱法で以下のように形成する。複合チタン酸化物としては、ＡＴｉＯ3（ここで、Ａは、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの内少なくとも一つ）だけでなく、Ａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ここで、Ａは、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの内少なくとも一つ）など、Ｔｉを含むペロブスカイト型複合酸化物であればよい。
【００２３】
水熱法は、膜を形成する元素を含む化合物をアルカリ水溶液中、加熱する事により、目的とする化合物を得る方法である。ペロブスカイト型複合酸化物の場合、上記のＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉなどの構成元素を含むアルカリ水溶液中で、実用上８０〜３００℃程度の温度で加熱することにより、目的とする化合物を得る事ができる。ここでは、種結晶形成と結晶成長の２段階でＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）および、Ｐｂの一部をＳｒまたは、Ｂａに置換した膜を形成する例について説明するが、１段反応、多段反応も使用できる。
【００２４】
０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に基板を設置固定し、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、パターニングされたチタン層上に初期結晶層を形成する。このとき、保護膜であるリンを含むニッケルメッキ膜は前記反応溶液に対する高い耐食性を有するため、反応を起こさず、チタン層にのみ複合チタン酸化物種結晶が形成されることになる。
【００２５】
次いで、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、および、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、結晶成長層を形成する複合チタン酸化物結晶膜が製造される。この反応においても、前述同様、基板保護膜であるリンを含むニッケルメッキ膜は高い耐食性のため、原料溶液とは反応せず、保護膜上への結晶付着成長は見られない。したがって、複合チタン酸化物結晶が正確にパターン形成されることになる。さらに、結晶成長反応を繰り返すことで複合チタン酸化物の膜厚みが制御できる。
【００２６】
本発明において水熱反応に使用される鉛、ジルコニウム、チタン、ストロンチウム、およびバリウムの構成元素を含有する化合物としては塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、水酸化物、酸化物等が好ましい。また、アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００２７】
本発明の具体例を以下に詳述する。基板として例えばニッケル基板を用い、まず、前記基板表面に次亜リン酸ナトリウムを還元剤として用いるニッケルメッキによるリンを含むニッケルメッキ保護層を形成する。前記保護層上にスパッタリング法により、チタン基礎層を上面に形成し、そのチタン層をフォトリソグラフィ技術によって所望の形状にパターン形成する。次いで、前記パターニングされたチタン層にアルカリ溶液中水熱反応するにより初期複合チタン酸化物結晶層を形成し、さらに、アルカリ溶液中水熱反応することにより、細密・正確にパターン形成した、誘電率、誘電損失、圧電定数等の電気特性の改善された複合チタン酸化物結晶膜を製造する。
【００２８】
まず、基板上へのメッキによる保護膜の形成は、例えば次のように行なう。塩化ニッケル３０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ、Ｐｂイオン２ｐｐｍの酸性無電解ニッケルメッキ浴を調製し、ｐＨ＝４．２、６０〜９０℃、１０〜１５分間の条件で基板上にニッケルメッキ保護膜の形成を行う。この時のリンを含むニッケル保護膜の厚みは０．５〜２．０μｍ程度である。
【００２９】
次に、前記保護膜を形成した基板上にスパッタリングによるチタン層を形成した後、フォトリソグラフィー技術を用いて所望の形状に形成する。このチタン層厚みは０．１〜１μｍ程度である。
【００３０】
次に、初期結晶層を形成するために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に基板を設置固定し、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、パターニングチタン層上に初期結晶層を形成する。この時の初期複合チタン酸化物結晶層の厚みは、０．０５〜２．０μｍとなっている。
【００３１】
次に、結晶成長させるため、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、および、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、結晶成長層を形成する複合チタン酸化物結晶膜が製造される。水熱反応における加熱方法は湯浴や電気炉等による。その後、一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗浄を行い、１００〜２００℃で２時間以上乾燥させる。洗浄には酢酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の使用もできる。
【００３２】
こうして形成された圧電結晶膜の組成は、初期結晶層の第一層はチタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウムおよび、またはチタン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムおよび、またはジルコン酸バリウム、の固溶体からなる複合酸化物である。初期結晶層の上に成長したＰＺＴ系圧電結晶膜の組成はＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ただし、０＜ｘ＜１である）からなっている。
【００３３】
本発明で得られるＰＺＴ系圧電結晶膜を素子化する場合に使用される電極としては、特に限定されないが、コストや量産性を考慮し、最適なものが選定される。例えば、無電解メッキ法によるニッケル、焼き付けタイプの銀などがある。その他、蒸着によるアルミニウム、スパッタリング法による白金、金、ニッケル等も用いられる。なお、基板に樹脂を用いた場合には、高温に加熱できないので焼き付けタイプの銀電極は温度に注意する必要がある。
【００３４】
次に、少なくともチタンあるいはチタンを含む材料からなる基板の表面の複合チタン酸化物膜を形成しない領域に、Ｎｉ−Ｐ（ニッケルリン）の保護膜を形成して、基板上の保護膜のない領域に選択的に複合チタン酸化物薄膜形成する方法について説明する。
【００３５】
この場合の基板としては、少なくとも表面に種結晶の析出の核となるＴｉを含む基板であればよく、Ｔｉ金属板そのものでもよい。この基板上の複合チタン酸化物膜を形成しない領域に、例えば、先に示したメッキ法でＮｉ−Ｐの保護膜を形成する。所定の領域にメッキをする方法としては、マスキングなどの方法がある。次に、先に示したように水熱法により複合チタン酸化物膜の種結晶、およびその成長層を形成すると、Ｎｉ−Ｐの保護膜の上には、膜は形成されず、所定のパターンの複合チタン酸化物膜が形成でき、本発明の複合チタン酸化物膜素子ユニットが得られる。これに、前記の方法で電極を形成する事により、圧電素子、コンデンサなど、様々な用途に使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例についてさらに詳述する。
【００３７】
実施例１
塩化ニッケル３０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ、硝酸鉛２ｍｇ／ｌの酸性無電解ニッケルメッキ浴を調製し、ｐＨ＝４．２、９０℃、１０分間の条件で、２０μｍのステンレス基板全面にニッケルメッキ保護膜の形成を行った。この時のリンを含むニッケル保護膜の厚みは１．０μｍの均一なメッキ膜であった。この保護膜の組成は、Ｘ線分析の結果、Ｎｉ９０．６重量％、Ｐ８．９重量％、Ｎａ０．５重量％であった。
【００３８】
次に、前記保護膜を形成した基板上面にスパッタリングによりチタン層を形成した後、フォトリソグラフィー技術を用いて所望の形状に形成した。このチタン層厚みは０．５μｍであった。
【００３９】
このようにしてパターニングした基板のチタン層に初期ＰＺＴ結晶層を形成するため、反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3）2水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3）2水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１５ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に前記保護膜付き基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で４時間の熱処理反応を行った。この工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂxＳｒ1ーxＺｒyＴｉ1-yＯ３（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００４０】
このようにして得られた初期結晶層に結晶成長のための反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3）2水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液５．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に初期ＰＺＴ結晶層を系した保護膜付き基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の熱処理反応を行った。この工程を３回繰り返し膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００４１】
得られたＰＺＴ系圧電結晶成長膜層の組成はＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ただし、０＜ｘ＜１である。）であった。得られた複合チタン酸化物膜素子ユニットの表面状態を図１に示す。図１の黒く見える部分はＮｉ−Ｐ保護膜の領域であり、白く見える部分はＴｉ上に形成された複合チタン酸化物膜である。保護膜上に付着結晶粒子は見られず、細密で正確にパターン形成されていることが分かる。
【００４２】
比較例１
実施例１において、ニッケルリンメッキを行なう事なく、それ以外は、実施例１と同様に２０μｍのステンレス基板の所定の領域にＴｉ層を形成し、ＰＺＴ薄膜を形成した。得られた複合チタン酸化物膜素子ユニットの表面状態を図２に示す。目的とするパターンは、実施例１と同一であるが、Ｔｉを形成していないステンレス基板表面にもＰＺＴ膜が形成され、全面に複合チタン酸化物膜が形成され、精密なパターンが形成できないことがわかる。
【００４３】
比較例２
実施例１において、ニッケルリンメッキの代わりに、以下のようにしてニッケルメッキを行ない、他は実施例１と同様にＴｉを形成し、ＰＺＴ膜を形成した。ニッケルメッキは次のようにして行なった。塩化ニッケル０．０２ｍｏｌ／ｌ、酒石酸ナトリウム０．０２ｍｏｌ／ｌ、ヒドラジン１ｍｏｌ／ｌのヒドラジンを還元剤とするニッケルメッキ浴を調整し、ｐＨ＝１０、温度９５℃、３０分間の条件で、２０μｍのステンレス箔全面にニッケルメッキ保護膜を形成した。ニッケル保護膜の厚みは１．５μｍの均一なメッキ膜であった。この保護膜の組成は、Ｘ線分析の結果、Ｎｉ  ９８．４重量％、Ｎ  １．６重量％であった。得られた複合チタン酸化物膜素子ユニットの表面状態を図３に示す。ステンレス基板上に直接形成するよりも保護膜上へのＰＺＴ結晶の析出量は少ないが、部分的に析出が見られ、精密なパターンが形成できないことがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
基板上の所定の領域に微細なパターンで複合チタン酸化物膜を形成して複合チタン酸化物薄膜素子ユニットを得るに際し、白金、金などの高価な保護膜を使用する事なく、また、テフロンなどのような剥離の問題もなく、さらに、厳しい条件でも、保護膜上に複合チタン酸化物の析出がなく、精密なパターンで基板上に複合チタン酸化物膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＮｉ−Ｐ保護膜を有する基板上にＰＺＴ薄膜を形成した複合チタン酸化物膜素子ユニットの表面状態を示す図面に代わる写真である。
【図２】比較例１で得られたＮｉ−Ｐ保護膜を有しない基板上にＰＺＴ薄膜を形成した複合チタン酸化物膜素子ユニットの表面状態を示す図面に代わる写真である。
【図３】比較例２で得られたＮｉ保護膜を有する基板上にＰＺＴ薄膜を形成した複合チタン酸化物膜素子ユニットの表面状態を示す図面に代わる写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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