(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、有機溶媒、アルデヒド類及び酸素の共存下、脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法において、該触媒がセルロース繊維に固定化した固体塩基触媒であることを特徴とするラクトン類の製造法。
【請求項２】
固体塩基触媒が、化学組成式（１）
〔M1-X2+MX3+(OH-)2+X-Y〕Y+(An-)Y/n（１）
〔式中、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+及びＣｕ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属イオンを示し、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１≦Ｘ≦０．５、０．１≦Ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される請求項１記載のラクトン類の製造法。
【請求項３】
化学組成式（１）
〔M1-X2+MX3+(OH-)2+X-Y〕Y+(An-)Y/n（１）
〔式中、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+及びＣｕ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属イオンを示し、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１≦Ｘ≦０．５、０．１≦Ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される固体塩基触媒がセルロース繊維に固定されてなる固体塩基触媒固定化担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体に固定化した固体塩基触媒を用いてラクトン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトン類は、工業製品及び医薬品の合成中間体として極めて有用な物質であり、脂環族ケトン類からラクトン類を製造する方法として、一般にバイヤービリガー反応が多用されている。バイヤービリガー反応は、過酸を添加することにより、環状ケトン類をアルデヒド類並びに酸素の存在下液相酸化する方法（特公昭５５−３６６６７号公報）、触媒としてコバルト、マンガン、パラジウム等を用いる方法（特公昭３９−５９２１号公報）等が報告されているが、ラクトン類の収率が低いこと、安全性及び経済面等の問題があった。
【０００３】
層状化合物であるハイドロタルサイトは、層間を利用した高選択的な触媒としての可能性を秘めており、最近注目されている。特開平７−１２６２６２号、特開平７−１８８１０５号では、酸素−アルデヒド系酸化剤を用いたバイヤービリガー酸化反応において、ハイドロタルサイトを触媒として用いると、収率よく相当するラクトン類を得られることが開示されている。しかしながら該方法では、温和な条件下短時間でラクトンが得られるが、触媒が粉末であることから反応系の分離時に濾別操作の必要性があること、また回収時のロスが多いなどの問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温和な条件下、高収率でケトン類を酸化して相当するラクトン類を得ることができ、しかも触媒に起因する毒性がなく、反応後の触媒の分離、回収が従来の製造法と比較して極めて容易であること、さらに触媒の再使用を容易にする新規製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のラクトンの製造法を提供する。
【０００６】
項１．  触媒、有機溶媒、アルデヒド類及び酸素の共存下、脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法において、該触媒が担体に固定化した固体塩基触媒であることを特徴とするラクトン類の製造法。
【０００７】
項２．  固体塩基触媒が、化学組成式（１）
〔M1-X2+MX3+(OH-)2+X-Y〕Y+(An-)Y/n        （１）
〔式中、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+及びＣｕ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属イオンを示し、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１≦Ｘ≦０．５、０．１≦Ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕
で表される項１記載のラクトン類の製造法。
【０００８】
項３．  担体がセルロース繊維である項１または２記載のラクトン類の製造法。
【０００９】
項４．  セルロース繊維に固定化された化学組成式（１）
〔M1-X2+MX3+(OH-)2+X-Y〕Y+(An-)Y/n        （１）
〔式中、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+及びＣｕ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属イオンを示し、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１≦Ｘ≦０．５、０．１≦Ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される固体塩基触媒
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる触媒は、化学組成式（１）：
〔M1-X2+MX3+(OH-)2+X-Y〕Y+(An-)Y/n        （１）
〔式中、Ｍ2+、ＭX3+、Ａn-、Ｘ、Ｙ及びｎは前記に定義した通りである。〕
で表されるハイドロタルサイト様化合物を担体に固定化することにより調製できる。
【００１１】
Ｍ2+で表される二価金属イオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｕ2+等が挙げられ、好ましくはＭｇ2+が挙げられる。Ｍ3+で表される三価金属イオンとしては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+等が挙げられ、好ましくはＡｌ3+が挙げられる。Ａn-で表されるｎ価のアニオンとしては、Ｃｌ-，ＮＯ2-，ＮＯ3-，ＣＯ32-，ＳＯ42-、サリチル酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましくはＣｌ-，ＣＯ32-が挙げられる。Ａn-で表されるｎ価のアニオンは、〔M1-X2+MX3+(OH-)2+X-Y〕Y+の電荷を中和するためのものであり、１種または２種以上の任意のｎ価のアニオンが例示できる。
【００１２】
担体としては、セルロース繊維が好ましく、該セルロース繊維としては、製紙用として普通に使用できるＮＢＫＰ、ＮＵＫＰ、ＬＢＫＰ等の木材パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）の他、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラ等の非木材繊維パルプが挙げられる。セルロース繊維以外の担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成繊維、レーヨン、キュプラ、アセテート等の再生又は半合成セルロース繊維、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維でもよい。なお、触媒の廃棄における環境上の配慮を考える上で、セルロース繊維を担体として用いるのが好ましい。
【００１３】
担体に対する触媒の固定化方法は、公知の方法が用いられ、特に限定されないが、固体塩基触媒粉末と繊維組成物の固定化方法は、湿式抄紙により繊維組成物に触媒粉末を混合した分散水溶液から触媒粉末配合の内填紙を製造する方式が基本である。しかしながら、薄葉紙、和紙などの各種紙、不織布、シートに触媒粉末の塗膜を形成する塗布方式や、フラット状のシート（紙などの繊維組成物）と山型状のシート層間に触媒粉末を充填して、いわばハニカム形状紙のようなシート材を形成する充填方式などであってもよい。
【００１４】
上記内填紙は、触媒粉末と繊維組成物を主要成分とするが、その製造工程において、通常の湿式抄紙で使用する各種薬剤を始め、種々の処理剤を結合できる。
【００１５】
本発明に用いる脂環族ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロブタノン、シクロヘプタノン、１−デカロンなどの単環式または多環式のケトン類及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００１６】
反応に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のアルキルニトリル類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなどのハロゲン化炭素類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の本発明の液相酸化に関与しないケトン類が挙げられ、これらを単独でまたは混合して用いることができる。好ましい有機溶媒は、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭素類である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、分子状酸素−アルデヒド系酸化剤を用いたケトン類のバイヤービリガー酸化反応において、粉末状触媒をセルロースなどの担体に固定化することにより、粉末状触媒に比べ温和な条件下で高収率でラクトン類を得ることができ、生成物分離時に行う反応溶液の濾過分離プロセスの必要がなくなり、作業工程も削減される利点がある。また担体、特にセルロース繊維に固定化することにより、触媒のロスが少なくなると共に、分離、再利用が非常に容易にでき、本反応におけるラクトン類の製造用触媒として極めて好ましいものである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ビーターにより、カナディアン標準濾水度（Ｃ．Ｓ．Ｆ．；ＪＩＳ−Ｐ−８１２１に準拠するパルプの濾水度試験方法）６００ｃｃに叩解されたセルロースパルプ（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ＝４：６）と、固体塩基触媒（(Ｍｇ2+)0.676(Ａｌ3+)0.324（ＯＨ-）2.082Ｃｌ-0.214（ＣＯ32-）0.014）粉末をパルプ：触媒＝４０重量％：６０重量％（坪量９５．８ｇ／ｍ2）の組成で混合し、両性イオンラテックス系紙力増強剤（アコスターＣ−１２２；三井サイテック社製）を５．０重量％を（全固形分重量に対して）とポリアクリルアミド系歩留まり向上剤（アキュラック２０３Ｅ；三井サイテック社製）を０．１重量％（全固形分重量に対して）添加して、十分に撹拌し均一な分散スラリーを調製した。得られた分散スラリーを傾斜短網抄紙機で湿式抄紙した後、ヤンキードライヤーと熱風吹き付け装置を用いて１２０℃で乾燥することにより固定化塩基触媒を得た。
【００２０】
ＪＩＳの評価方法に準じて固定化塩基触媒の物性評価を行った結果、引張強度（縦：4.31kgf/25mm巾、横：3.33kgf/25mm巾）、引き裂き強さ（縦：６８ｇｆ、横：５８ｇｆ）及びステキヒトサイズ度（４０．２秒）ともに実用性には全く問題のない数値が得られた。
【００２１】
実施例２及び比較例１
−１５℃に冷却した還流管を取り付けた三ツ口フラスコ（１００ml）に、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌ、ベンズアルデヒド１２ｍｍｏｌ、実施例１で得た触媒紙（触媒含量６０％）０．０２５ｇを添加し、酸素を４０℃で３０分間バブリングさせた後、１，２−ジクロロエタンで希釈したシクロペンタノン４ｍｍｏｌを滴下し、５時間反応させた。反応により生成したラクトンの分析は、ガスクロマトグラフ法により行った。また比較のために、粉末状の触媒を用いた反応を同様にして行った。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例２で使用した後の触媒紙を分離し、Ｎａ2ＣＯ3溶液で洗浄後、再使用した以外は、実施例２と同様にしてラクトンを製造した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004106495.tif 000002
触媒紙は、粉末状触媒に比べて高い活性を示し、さらに触媒紙を洗浄後再使用を行っても、再使用前の９０％以上の触媒活性を維持していることが分かる。