(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器ブレンドの結晶性プロピレンポリマー組成物を含む繊維であって、結晶性プロピレンポリマー組成物が、
ａ）１０〜９０重量％の、３以下の分子量分布を有する結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマー、及び
ｂ）９０〜１０重量％の、３以下の分子量分布を有する結晶性プロピレンコポリマーであって、ポリマーの全重量に基づくコモノマーの重量％が０．０５〜２の範囲内にあるコポリマー、を含む、繊維。
【請求項２】
コモノマーの重量％が、０．１〜２の範囲内である、請求項１の繊維。
【請求項３】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから成る群から選択される、請求項１又は２の繊維。
【請求項４】
結晶性プロピレンホモポリマーの重量％が、２０〜８０の範囲内である、請求項１乃至３のいずれか１請求項の繊維。
【請求項５】
ヘキサン抽出可能物濃度が、２１ＣＦＲ １７７．１５２０（ｄ）（３）（ii）によって測定して、２．０重量％未満である、請求項１乃至４のいずれか１請求項の繊維。
【請求項６】
ポリマー組成物が、メタロセン触媒を含む触媒系によって調製される、請求項１乃至５のいずれか１請求項の繊維。
【請求項７】
メタロセン触媒系が、式：
【化１】
0004195184.tif 000028
[式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンから成る群から選択され；
Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子の内の１つであり；
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり；
Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、−ＮＲ２１５、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ３１５、又は−ＰＲ２１５基のうちの１つであり、ここで、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基のうちの１つであり；
Ｒ７は、
【化２】
0004195184.tif 000029
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−であり、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のフルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基であり、或いはＲ１１とＲ１２又はＲ１１とＲ１３はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム、又は錫であり；
Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、Ｒ１１について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり；そして
基Ｒ１０は同じか又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３について記載したのと同じ意味を有する]
によって表される少なくとも１種のメタロセンを含む、請求項６の繊維。
【請求項８】
反応器ブレンドの結晶性プロピレンポリマー組成物を含む布であって、結晶性プロピレンポリマー組成物が、
ａ）１０〜９０重量％の、３以下の分子量分布を有する結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマー、及び
ｂ）９０〜１０重量％の、３以下の分子量分布を有する結晶性プロピレンコポリマーであって、ポリマーの全重量に基づくコモノマーの重量％が０．０５〜２の範囲内にあるコポリマー、を含む、布。
【請求項９】
コモノマーの重量％が、０．１〜２の範囲内である、請求項８の布。
【請求項１０】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから成る群から選択される、請求項８又は９の布。
【請求項１１】
結晶性プロピレンホモポリマーの重量％が、２０〜８０の範囲内である、請求項８乃至１０のいずれか１請求項の布。
【請求項１２】
ヘキサン抽出可能物濃度が、２１ＣＦＲ １７７．１５２０（ｄ）（３）（ii）によって測定して、２．０重量％未満である、請求項８乃至１１のいずれか１請求項の布。
【請求項１３】
ポリマー組成物が、メタロセン触媒を含む触媒系によって調製される、請求項８乃至１２のいずれか１請求項の布。
【請求項１４】
メタロセン触媒系が、式：
【化３】
0004195184.tif 000030
[式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンから成る群から選択され；
Ｒ１ 及びＲ２ は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子の内の１つであり；
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり；
Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、−ＮＲ２１５、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ３１５、又は−ＰＲ２１５基のうちの１つであり、ここで、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基のうちの１つであり；
Ｒ７は、
【化４】
0004195184.tif 000031
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−であり、
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のフルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基であり、或いはＲ１１とＲ１２又はＲ１１とＲ１３はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム、又は錫であり；
Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、Ｒ１１について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり；そして
基Ｒ１０は同じか又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３について記載したのと同じ意味を有する]
によって表される少なくとも１種のメタロセンを含む、請求項１３の布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、プロピレンホモポリマー成分とプロピレンコポリマー成分の両方を含む結晶性プロピレンポリマー組成物から製造された繊維及び布に関する。プロピレンポリマー組成物はアイソタクチックであるのが好ましい。これらの組成物は、プロピレンホモポリマー及びプロピレンと少量のコモノマー、好ましくはエチレンを使用するコポリマーの連続的又は並列的重合を含む重合プロセスにおいてメタロセン触媒系を使用して調製される。得られるポリマー組成物は、繊維及び布の製造において使用するのに優れている。公知のプロピレン系ポリマーから調製された繊維及び布と比較して、これらのプロピレンポリマーから調製された繊維は実質的により弾性であり、そしてこれらのポリマーから調製された布は、より強く、より柔軟であり、より大きい伸びを有し、そしてより低い温度においてより広くより低い結合ウインドウ（bonding window）を有する。より広い結合ウインドウは、重い基本重量の布を結合するとき、特に有利である。
【０００２】
背景
プロピレンポリマーの繊維及び布は、トワイン、カーペット、医療用ガウン及びドレープ生地、及びおむつを含む多くの用途において広く使用されている。プロピレンに基づく繊維及び布の加工性及び特性の最適化は激しい努力の対象であった。例えば、ＷＯ９４／２８２１９及び米国特許第５，６３７，６６６号は、メタロセン触媒によって調製されたアイソタクチックポリプロピレンから製造された繊維及び布を記載している。これらの繊維は、チーグラー−ナッタ触媒を使用して調製されたアイソタクチックポリプロピレンで製造された繊維と比較して、有意により強い。
【０００３】
本発明者らは、メタロセン触媒系を使用して１つの段階においてプロピレンを重合しその後別個の段階においてプロピレンと少量のコモノマーを重合することによって製造された結晶性プロピレンポリマー組成物は、繊維及び布を製造するために使用されたとき、改善された弾性、強さ、及び加工性を付与するポリマーをもたらすことを発見した。
【０００４】
多段重合プロセスは本技術分野において公知であり、本発明の結晶性ポリマーとは対照的にゴム状物質を含むブロックコポリマーを製造するために通常使用されている。例えば、米国特許第５，２８０，０７４号、第５，３２２，９０２号、及び第５，３４６，９２５号は、プロピレンブロックコポリマーを製造するための２段階プロセスを記載している。これらの組成物のプロピレン／エチレンコポリマー部分は、繊維及び布よりもむしろ成形の用途に適する非晶質ゴム状材料である。
【０００５】
概要
本発明は、ａ）約１０乃至約９０重量％の、約３未満の分子量分布を有する結晶性、アイソタクチックプロピレンホモポリマー；及びｂ）約９０乃至約１０重量％の、約３未満の分子量分布を有する結晶性プロピレンコポリマーであって、ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が約０．０５乃至約１５の範囲内である、コポリマー、を含む結晶性プロピレンポリマー組成物を含む繊維に関する。
【０００６】
本発明は、ａ）約１０乃至約９０重量％の、約３未満の分子量分布を有する結晶性、アイソタクチックプロピレンホモポリマー；及びｂ）約９０乃至約１０重量％の、約３未満の分子量分布を有する結晶性プロピレンコポリマーであって、ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が約０．０５乃至約１５の範囲内である、コポリマー、を含む結晶性プロピレンポリマー組成物を含む布に関する。
【０００７】
詳細な説明
本明細書中において使用されるとき、「結晶性」という用語は、示差走査熱量分析によって測定して約１００℃より高い１つ以上の同一であることが確認し得るピーク融点（ＤＳＣピーク融点）を有するものとして定義される。
【０００８】
本明細書中において使用されるとき、「アイソタクチック」という用語は、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析に従って少なくとも４０％のアイソタクチックペンタド（pentads）を有するものとして定義される。本明細書中において使用されるとき「高度にアイソタクチック」という用語は、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析に従って少なくとも６０％のアイソタクチックペンタドを有するものとして定義される。
【０００９】
本明細書中において使用されるとき、「分子量」という用語は、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、そして「分子量分布」（ＭＷＤ）は数平均分子量（Ｍｎ）で割られたＭｗを意味する。
【００１０】
本明細書中において使用されるとき、特に区別されない限りは、「重合」という用語は、共重合及び三元重合を包含し、「モノマー」という用語は、コモノマー及びターモノマーを包含し、そして「ポリマー」という用語はコポリマー及びターポリマーを包含する。
【００１１】
本明細書中において使用されるとき、「布」という用語は、織布、スパンボンド（spunbond）及び溶融ブローン（meltblown）布のような不織布、複合布、及び布積層体を包含する。
【００１２】
結晶性プロピレンポリマー組成物を製造する方法
本発明の方法は、少なくとも１種のメタロセン及び少なくとも１種の活性剤を含むメタロセン触媒系の使用を含む。これらの触媒系の成分が支持体物質上に担持されているのが好ましい。
【００１３】
メタロセン
本明細書中において使用される「メタロセン」という用語は、一般的に、式ＣｐｍＭＲｎＸｑによって表される化合物を意味し、式中、Ｃｐは置換されていてもよいシクロペンタジエニル環、又は置換されていてもよいそれらの誘導体であり、Ｍは第４、５、又は６族遷移金属、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、Ｒは１乃至２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい。
【００１４】
メタロセンの製造方法及び使用方法は本技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセンは、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，９１０号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号、及び第５，３９１，７９０号に記載されており、これらの各々は引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００１５】
好ましいメタロセンは、式：
【化５】
0004195184.tif 000002
によって表されるものであり、式中、Ｍは周期表の第４、５、又は６族の金属であり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタニウムであり、最も好ましくはジルコニウムであり；
Ｒ１ 及びＲ２ は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３ のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、好ましくはＣ６〜Ｃ８のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１２のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素、の内の１つであり；
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり；
Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素、又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８のアリール基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１２のアリールアルケニル基、−ＮＲ２１５、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ３１５、又は−ＰＲ２１５基のうちの１つであり、ここで、Ｒ１５は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ９のアリール基のうちの１つであり；
Ｒ７は、
【化６】
0004195184.tif 000003
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−であり、
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のフルオロアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０のフルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ２２のアリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基であり、或いはＲ１１とＲ１２又はＲ１１とＲ１３はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ２は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、最も好ましくは珪素であり；
Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、Ｒ１１について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり；そして
基Ｒ１０は同じか又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３について記載したのと同じ意味を有する。２つの隣接するＲ１０基は一緒になって環系、好ましくは約４〜６個の炭素原子を含む環系、を形成することができる。
【００１６】
アルキルは、直鎖又は枝分かれ鎖の置換基を意味する。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素、又は沃素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。
【００１７】
特に好ましいメタロセンは構造式（Ａ）及び（Ｂ）：
【化７】
0004195184.tif 000004
の化合物であり、式中、
Ｍ１はＺｒ又はＨｆであり、Ｒ１及びＲ２はメチル又は塩素であり、そしてＲ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は上述の意味を有する。
【００１８】
これらのキラル(chiral)メタロセンは高度にアイソタクチックなポリプロピレンコポリマーの製造のためのラセミ化合物として使用できる。純粋なＲ又はＳ形態を使用することも可能である。光学的に活性なポリマーをこれらの純粋な立体異性形態を使用して製造することができる。中心（即ち、金属原子）が立体規則性重合を提供するのを確実にするためにはメタロセンのメソ形態を除去するのが好ましい。立体異性体の分離は公知の文献の技術によって行うことができる。特定の生成物に対してはラセミ／メソ混合物を使用することもできる。
【００１９】
メタロセンを調製するための追加の方法は、Journal of Organometallic Chem.、第２８８巻、（１９８５）、６３〜６７頁、及び欧州特許公開公報第３２０７６２号中に十分に記載されており、これらはいずれも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００２０】
好ましいメタロセンの説明のための非限定的な例は以下のものを含む：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2 、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、及び類似物。
【００２１】
これらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号、及び第５，３７４，７５２号、及び欧州特許第５４９ ９００号及び第５７６ ９７０号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００２２】
本発明において使用するために選択されるのが好ましいメタロセンは、アイソタクチック、結晶性プロピレンポリマーを製造することができる少なくとも１つのメタロセン触媒系である。２つのメタロセンが使用される場合、特に好ましいメタロセンは、式Ａ及び／又はＢから選択されるものであって、単独でプロピレンホモポリマーを製造するために使用されたとき、約５０℃乃至約１２０℃の商業的に魅力的な温度において、約２５，０００乃至約１，５００，０００の重量平均分子量を有するアイソタクチックポリマーを製造できるものである。幾つかの用途に対しては、異なる分子量を有するポリマーを製造する２種以上のメタロセンを選択するのが好ましい。これはより広い分子量分布をもたらす。
【００２３】
従って、少なくとも１つのメタロセンが、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリドから成る群から選択されるのが好ましい。
【００２４】
２種類のメタロセンが使用される場合、それらの比率は、部分的に、メタロセンの活性、及び各々の所望の寄与度に依存する。従って、例えば、２種類のメタロセンが１：１の比率で使用され、各々の活性が同じである場合、ポリマー生成物は、一方のメタロセンによって製造されたポリマーを約５０％そして他方のメタロセンによって製造されたポリマーを約５０％含むと予想される。生成物の分子量分布の幅は、少なくとも部分的に、メタロセン間の分子量に関する能力の相違に依存する。重合プロセスにおけるコモノマー及び／又は水素の添加は、以下で詳細に説明するように、各々のメタロセンの寄与に影響する可能性がある。
【００２５】
活性剤
メタロセンは一般的に、活性触媒系を形成するために、ある種の形態の活性剤と組合せて使用される。本明細書中においては、「活性剤」という用語は、１種以上のメタロセンのオレフィンをポリオレフィンに重合する能力を高めることができる全ての化合物又は成分、又は化合物又は成分の組合わせを意味するように定義される。アルキルアルモキサンを活性剤として使用するのが好ましく、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が最も好ましい。一般に、オレフィンの重合において使用するのに好ましいアルキルアルモキサンは、
【化８】
0004195184.tif 000005
の繰り返し単位を約５乃至４０個含み、式中、Ｒは、アルキルの混合物を含む、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である。特に好ましいのはＲがメチルである化合物である。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液、は種々の濃度を有する溶液として商業的業者から得ることができる。アルモキサンを製造するための様々な方法が存在し、それらの非限定的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３２９，０３２号、第５，４１６，２２９号、第５，３９１，７９３号、及び欧州特許公報第０  ２７９  ５８６号、欧州特許公報第０  ２８７  ６６６号、及び欧州特許公報第０  ４０６  ９１２号に記載されており、これらはそれぞれ引用によって本明細書中に十分に組み入れられている。（本明細書中において使用されるとき、特に指示しない限り、「溶液」という記載は、懸濁液を含む全ての混合物を包含する。）
【００２６】
幾つかのＭＡＯ溶液は、時間の経過と共に曇りゲル状になる傾向を有する。使用の前にそのような溶液を透明化することが有利であるかもしれない。多数の方法が、ゲルを含まないＭＡＯ溶液を作るため、又は溶液からゲルを除去するために使用される。ゲル化した溶液は、透明なＭＡＯからゲルを分離するために、しばしば簡単に濾過されるか又はデカンテーションされる。例えば、米国特許第５，１５７，１３７号は、アルキルアルモキサンの溶液をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又はヒドリドで処理することによって、アルキルアルモキサンの透明なゲルを含まない溶液を形成する方法を開示している。
【００２７】
メタロセンを活性化するためにイオン化活性剤も使用できる。これらの活性剤は中性又はイオン性であり、又は中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のような化合物である。そのようなイオン化化合物は、活性なプロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンと会合するが配位しないか又は極ゆるくのみ配位するその他のカチオンを有することができる。例えば、組み合わされたアルモキサンとイオン化活性剤のような、活性剤の組合わせも使用することができる。例えば、欧州特許公報第０  ６６２  ９７９号を参照のこと。
【００２８】
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンから成る配位重合用のイオン性触媒の説明は、欧州特許公開公報第０  ２７７  ００４号、欧州特許公報第０  ６７２  ６８８号、欧州特許公報第０  ５５１  ２７７号、及び米国特許第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，４０７，８８４号、第５，４８３，０１４号（引用によって本明細書中に組み入れられている）中の初期の研究中に見られる。これらは、メタロセン（ビスＣｐ又はモノＣｐ）がアニオン先駆体によって、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれてカチオン性になりかつ非配位性アニオンによって電荷のバランスが取られるように、プロトン化される、調製の好ましい方法を教示している。
【００２９】
「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないアニオンか、又は前記カチオンに弱くのみ配位してそれによって中性のルイス塩基によって置換されるのに十分な不安定さを維持しているアニオンを意味する。「適合性（Compatible）」非配位性アニオンは、初めに形成された錯体が分解するとき、中性まで劣化しないものである。また、このようなアニオンは、アニオン性の置換基又は断片をカチオンまで移動させて中性の４配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性の副生成物を形成することがない。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、適合性であり、メタロセンカチオンの＋１の状態のイオン電荷のバランスを取るという意味においてメタロセンカチオンを安定化し、さらに重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするのに十分な不安定さを保持するものである。
【００３０】
活性なプロトンを含まないが活性なメタロセンカチオン及び非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許公報第０  ４２６  ６３７号及び欧州特許公開公報第０  ５７３４０３号（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。イオン性触媒を製造する別の方法は、初めは中性のルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを形成するイオン化アニオン先駆体を使用する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を使用する。欧州特許公報第０  ５２０  ７３２（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。付加重合のためのイオン性触媒も、遷移金属化合物の金属中心の、アニオン基に加えて金属酸化基を含むアニオン先駆体による酸化によって、調製することができる。欧州特許公報第０  ４９５  ３７５号（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。
【００３１】
金属配位子が、標準的条件下にイオン化引き抜きを行なうことができないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、リチウム又はアルミニウムのヒドリド又はアルキルリチウム又はアルキルアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬、その他のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応を経由して転化させることができる。活性化アニオン性化合物の添加の前又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応を説明する現場方法に関して、欧州特許公開公報第０  ５００  ９４４号及び欧州特許公報第０  ５７０  ９８２号及び米国特許第５，４３４，１１５号（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。
【００３２】
支持体物質
本発明の方法において使用される触媒系は、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、ポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂材料のような、多孔質粒状物質を使用して担持されるのが好ましい。
【００３３】
最も好ましい支持体物質は、多孔質無機酸化物物質であり、元素の周期表の第２、３、４、５、１３、又は１４族の金属酸化物からのものを含む。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組合せて使用することができるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
【００３４】
支持体物質が、約１０乃至約７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約０．１乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔容積（total pore volume）、及び約１０乃至約５００μｍの範囲内の平均粒度を有する多孔質シリカであるのが好ましい。表面積が約５０乃至約５００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が約０．５乃至約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、そして平均粒度が約２０乃至約２００μｍの範囲内であるのがより好ましい。表面積が約１００至約４００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が約０．８乃至約３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、そして平均粒度が約３０乃至約１００μｍの範囲内であるのが最も好ましい。典型的な多孔質支持体物質の平均細孔サイズは約１０乃至約１０００Åの範囲内である。約５０乃至約５００Åの平均細孔直径を有する支持体物質を使用するのが好ましく、約７５乃至約３５０Åの平均細孔直径を有する支持体物質を使用するのが最も好ましい。シリカを約１００℃乃至約８００℃の温度で約３乃至約２４時間脱水するのが特に望ましいかもしれない。
【００３５】
メタロセン（１種以上）、活性剤、及び支持体物質は、多くの方法で一緒にすることができる。適する担持技術は、米国特許第４，８０８，５６１号及び第４，７０１，４３２号（各々が引用によって十分に組み入れられている）に記載されている。米国特許第５，２４０，８９４号、ＷＯ９４／２８０３４、ＷＯ９６／００２４３、及びＷＯ９６／００２４５（各々が引用によって完全に組み入れられている）に記載されているように、メタロセン（１種以上）と活性剤が一緒にされ、そしてそれらの反応生成物が多孔質支持体物質上に担持されるのが好ましい。あるいは、メタロセン（１種以上）を別個に予備活性化し、その後支持体物質と別々にか又は一緒に組合わせることができる。複数のメタロセンが別個に担持される場合、それらは乾燥され、その後重合における使用の前に粉末として組み合わされるのが好ましい。
【００３６】
メタロセン（１種以上）及び活性剤が別々に予備接触させられるか又はメタロセン（１種以上）及び活性剤が一度に一緒にされるかにかかわらず、多孔質支持体に適用される反応溶液の全体積は、多孔質支持体の全細孔容積の約４倍未満であるのが好ましく、多孔質支持体の全細孔容積の約３倍未満であるのがより好ましく、多孔質支持体の全細孔容積の約１倍より大から約２．５倍未満の範囲内であるのがさらに好ましい。多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野においてよく知られている。好ましい方法は、Volume 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, 67-96頁に記載されている。
【００３７】
メタロセンカチオン及び非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法は、欧州特許公報第０  ５０７  ８７６号及び米国特許第５，６４３，８４７号及びＷＯ９４／０３５０６に記載されている。これらの方法は、一般的に、大幅に脱水又は脱ヒドロキシル化された従来的ポリマー又は無機支持体上の物理的吸着か、又はシリカ含有無機酸化物支持体中の保持されたヒドロキシル基を活性化するのに十分に強いルイス酸であり、ルイス酸が共有結合になりヒドロキシル基の水素をメタロセン化合物をプロトン化するのに利用できるように活性化する、中性アニオン先駆体の使用を含む。
【００３８】
担持触媒系は重合において直接的に使用することができ、あるいはこの触媒系は本技術分野で公知の方法を使用して予備重合させることができる。予備重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号、欧州特許第０  ２７９  ８６３号及び欧州特許第０  ３５４  ８９３号を参照のこと。これらの各々が引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００３９】
重合方法
本発明のポリマー組成物は、一般的に、単独重合及び共重合が別々に並列に、又は好ましくは直列に行われる多段プロセスにおいて、製造される。好ましい態様において、プロピレンが単独重合され、その後、プロピレンとコモノマーが、上述のメタロセン触媒系を使用して初めに製造されたホモポリマーの存在下に共重合される。しかしながら、コポリマーが初めに調製された場合、続いて調製される「ホモポリマー」はコモノマーの幾らかの痕跡を含みそうである。
【００４０】
個々に、各々の段階は、気相、スラリー相、又は溶液相、又は高圧オートクレーブ法を含む任意の方法を含む。スラリー相（塊状液体プロピレン）重合法を各々の段階で使用するのが好ましい。
【００４１】
スラリー重合法は、一般に、約１乃至１００気圧（約０．１乃至約１０ＭＰａ）又はさらに高い範囲内の圧力、及び−６０℃乃至約１５０℃の範囲内の温度を使用する。スラリー重合においては、固体の、粒状ポリマーの懸濁液が液体又は超臨界重合媒体の中で形成され、これにプロピレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と一緒に添加される。重合媒体中で使用される液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンでよい。使用される媒体は、重合条件下で液体でなければならず、そしてヘキサン又はイソブタンのように比較的不活性でなければならない。好ましい態様において、プロピレンは重合希釈剤として役立ち、そして重合は約５０℃乃至約１２０℃の範囲内の温度において約２００ｋＰａ乃至約７０００ｋＰａの圧力を使用して行われる。
【００４２】
各々の段階の時間は、触媒系、コモノマー、及び反応条件に依存する。一般に、プロピレンは、ポリマーの全重量に基づいて約１０乃至約９０重量％のプロピレンホモポリマーを有する組成物を生成するのに十分な期間重合されなければならず、ポリマーの全重量に基づいて、好ましくは約２０乃至約８０重量％、さらに好ましくは約３０乃至約７０重量％のプロピレンホモポリマーを有する組成物を生成するのに十分な期間重合されなければならない。
【００４３】
重合は回分式又は連続式の態様で行なうことができ、そして全体の重合を、１つの反応器中において行なうことができ、又は、好ましくは、重合は連続する反応器中において行なうことができる。連続する反応器が使用される場合、コモノマーは連続中のどの反応器にも添加することができるが、コモノマーは２番目又はそれ以降の反応器に添加されるのが好ましい。
【００４４】
所望の生成物の特別の特性及び使用される特定のメタロセンに応じて、水素を重合系に分子量調節剤として１番目及び／又はその後反応器中において添加することができる。異なる水素応答を有する２種類のメタロセンが使用された場合、水素の添加はそれに応じてポリマー生成物の分子量分布に影響するだろう。好ましい生成物の形態は、容易な加工のための広い結合ウインドウと組み合わされた繊維と布の弾性及び強度の好ましいバランスを提供するために、ポリマー組成物全体の高分子量種中に存在するコモノマーを有するようなものである。従って、この好ましい場合において、１番目の反応器中における単独重合中に使用されるものと同じか又はより低い水準の水素が２番目又はそれ以降の反応器中における共重合中に使用される。
【００４５】
ポリマー組成物
本発明のポリマー組成物は、アイソタクチック結晶性プロピレンホモポリマー及びコポリマーの反応器ブレンドである。ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて、約１０乃至約９０重量％、好ましくは約２０乃至約８０重量％、さらに好ましくは約３０乃至約７０重量％の、ホモポリマーを含む。
【００４６】
本発明のポリマーを製造するために、任意のコモノマーを使用することができる。コモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから成るα−オレフィンの群から選択されるのが好ましい。コモノマーの組合わせも使用することができる。これらのコモノマーの中で最も好ましいのは、エチレン、１−ペンテン、及び１−ヘキセンである。ジオレフィン及び環式オレフィンも使用できる。
【００４７】
使用されるコモノマーの量は、コモノマーの種類及び所望の特性に依存する。最終の組成物は、組成物の成分が結晶性のままである限りは、任意の量のコモノマーを含むことができる。一般に、ポリマーの全重量に基づくコモノマー単位の量は、約０．０５乃至約１５重量％の範囲内であり、好ましくは約０．１乃至約１０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは約０．５乃至約８重量％の範囲内であり、さらに好ましくは約０．５乃至約５重量％の範囲内であり、そして最も好ましくは０．５乃至約２重量％の範囲内である。逆に、ポリマーは、ポリマーの全重量に基づて、約９９．９５乃至約８５重量％の範囲内、好ましくは約９９．９０乃至約９０重量％の範囲内、さらに好ましくは約９９．５乃至約９２重量％の範囲内、さらに好ましくは約９９．５乃至約９５重量％の範囲内、そして最も好ましくは約９９．５乃至約９８重量％の範囲内の、プロピレン単位を含む。
【００４８】
本発明のポリマーは、また、単座メタロセンに基づくポリマーに特徴的な低い抽出可能物濃度を保持し、これは、２１ＣＦＲ  １７７．１５２０（ｄ）（３）（ii）によって測定して、典型的には２重量％未満であり、好ましくは１重量％未満である。
【００４９】
好ましくは、本発明のプロピレンポリマー組成物は、約５０，０００乃至約５００，０００、好ましくは約１００，０００乃至約２５０，０００、そして最も好ましくは約１２５，０００乃至約２００，０００の範囲内にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましくは、これらのポリマー組成物は、約１ｄｇ／分乃至約３０００ｄｇ／分、好ましくは約５ｄｇ／分乃至約７０ｄｇ／分、さらに好ましくは約１０ｄｇ／分乃至約５０ｄｇ／分の範囲内にあるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。
【００５０】
本発明のポリマーは、その他のポリマー、特にその他のポリオレフィンとブレンドすることができる。そのようなものの例は、従来的プロピレンポリマーとのブレンドを包含するだろう。
【００５１】
繊維及び不織布
実施例
実施例において評価されたプロピレンポリマーの特性を表１に与える。表１中に挙げられたポリマー特性の比較において、対照サンプルが制御レオロジー（Controlled Rheology）（ｃｒ）法によって調製されたアイソタクチックホモポリマー（Ｃｅｄ  ＰＰ）であるという事実にもかかわらず、本発明のポリマーのＭＷＤはチーグラー−ナッタ対照サンプルのものよりも狭いことは注目に値する。より重要なことに、これらの本発明のポリマーは、融点が考慮されるときユニークであることが示される。選択的に添加された量のコモノマーの含有にもかかわらず、ホモポリマーの高い融点は維持され、かつ軟化点は低下する。このことは、スパンボンディング（spunbonding）時のこれらのポリマーの繊維の改善された接着において明らかである。
【００５２】
【表１】
0004195184.tif 000006
１  ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｌの方法によって測定される。
２  ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリマーの分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）又は多分散性を測定するのに広く使用されている液体クロマトグラフィー技術である。これは一般的でよく知られた技術である。ここに記載されているような特性は、以下の広く実施されている技術を使用して測定されてきた。使用された装置及び試薬：Waters 150C型クロマトグラフ；３つのShodex AT-806MS（混合床）カラム；溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣグレード）；試験すべきサンプルポリマー。運転条件：温度  −  １４５℃；流量  −  １ｍｌ／分；運転時間  −  ５０分間；注入体積  −  ３００マイクロリットル（μｌ）。
【００５３】
触媒系及びポリマーの製造
本発明のＡポリマーを製造するために使用した触媒系は以下のようにして製造した。トルエン中３０重量％のメチルアルモキサンの１４０  ｌｂ（ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corp.からのＭＡＯ）を、混合しながら１．５８ｌｂのジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドと一緒にすることによって先駆体溶液を調製した。この先駆体溶液を、Ｎ２雰囲気中６００℃まで予め加熱されたDavison MS952シリカ（マサチューセッツ州ボルチモアのW.R. Grace, DavisonChemical Divisionから入手可能）の１５０  ｌｂに添加した。完全に移すために、２１５  ｌｂのトルエンを使用した。混合をさらに３０分間続け、その後、７．５  ｌｂのKenamine AS990（テネシー州メンフィス、WITCO, Oleochemicals/Surfactants Group）をトルエン中の２０重量％溶液として添加した。残留揮発物が７重量％未満になるまで、ミキサーを２７インチＨｇの減圧下に５０℃まで加熱した。鉱油（テキサス州ディキンソン、PenrecoのDrakeol 35、８８℃で１２時間Ｎ２散布されたもの）を添加して２２．５重量％固体のスラリーを得た。固体の元素分析は、０．１４５重量％のＺｒ及び９．７０重量％のＡｌを示した。
【００５４】
本発明のＡポリマーの調製のための手順は、以下の通りである。連続の２つの反応器を使用する、パイロットスケールの連続式、攪拌タンク、塊状液体相重合法において重合を行なった。２つの反応器には重合熱を除去するためのジャケットが設けられていた。反応器温度は、第１の反応器においては６４℃（１４８°Ｆ）に設定し、そして第２の反応器においては５９℃（１３８°Ｆ）に設定した。上述のようにして調製した触媒を鉱油中の２０重量％溶液として１６ｍｌ／時の速度でヘキサン溶媒中のＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）の２重量％溶液と共に供給した。プロピレンを、約４０．９ｋｇ／時（９０  ｌｂｓ／時）の速度で第１の反応器に、そして２７．３ｋｇ／時（６０  ｌｂｓ／時）の速度で第２の反応器に供給した。水素を分子量制御のために第１の反応器に７５０ｍｐｐｍの量で添加した。第２の反応器には水素は添加しなかった（遮断した）。エチレンをガス中１．２％の濃度を与えるように第２の反応器に添加した。滞留時間は第１の反応器においては約２．６５時間であり、第２の反応器においては１．９時間であった。ポリマーの生産速度は約４２．３ｋｇ／時（９３  ｌｂｓ／時）であった。ポリマーは反応器から、３５〜４５ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒状生成物として排出された。最終生成物の評価は、約３８ｄｇ／分のＭＦＲ及び１．１重量％の全エチレン含有率を有するポリプロピレンコポリマーであることを示した。
【００５５】
本発明のＢポリマーを製造するために使用した触媒系は以下のようにして製造した。トルエン中３０重量％のメチルアルモキサンの８８５ｇ（ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corp.からのＤＭＡＯ−２５０１０）（４．３９モルのＡｌに相当）を、攪拌しながら２０．０ｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（０．０３モルのＺｒ）及び１７６０ｇのトルエンと一緒にすることによって先駆体溶液を調製した。この先駆体溶液を、Ｎ２雰囲気中６００℃まで予め加熱された８０７．４ｇのDavison MS948シリカ（マサチューセッツ州ボルチモアのW.R. Grace, Davison Chemical Divisionから入手可能）に添加した。スラリーを薄くするために、３０８ｇのトルエンを添加し、攪拌をさらに２０分間続けた。Ｎ２の散布を使用して揮発物を除去しながら、ミキサーを６５℃まで加熱した。８時間の乾燥後、１０５５ｇのさらさらの固体が得られた。元素分析は、０．２５６重量％のＺｒ及び１１．０８重量％のＡｌを示した。
【００５６】
本発明のＢポリマーの重合のための手順は、以下の通りである。連続の２つの反応器を使用する、パイロットスケールの連続式、攪拌タンク、塊状液体相重合法において重合を行なった。２つの反応器には重合熱を除去するためのジャケットが設けられていた。反応器温度は、第１の反応器においては７０℃（１５８°Ｆ）に設定し、そして第２の反応器においては６４℃（１４８°Ｆ）に設定した。上述のようにして調製した触媒を鉱油中の２０重量％溶液として２４ｍｌ／時の速度でヘキサン溶媒中のＴＥＡＬの２重量％溶液と共に供給した。プロピレンを、約４０．９ｋｇ／時（９０  ｌｂｓ／時）の速度で第１の反応器に、そして２７．３ｋｇ／時（６０  ｌｂｓ／時）の速度で第２の反応器に供給した。水素を分子量制御のために第１の反応器中においては２８００ｍｐｐｍの量で、そして第２の反応器中においては３０００ｍｐｐｍの量で添加した。エチレンをガス中４．２％の濃度を与えるように第２の反応器に添加した。滞留時間は第１の反応器においては約３．０時間であり、第２の反応器においては２．０時間であった。ポリマーの生産速度は約３１．８ｋｇ／時（７０  ｌｂｓ／時）であった。ポリマーは反応器から、２０〜３０ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒状生成物として排出された。最終生成物の評価は、約０．５重量％の全エチレン含有率を有するポリプロピレンコポリマーであることを示した。
【００５７】
本発明のＣポリマーを製造するために使用した触媒系は以下のようにして製造した。不活性Ｎ２雰囲気中において、６．８７ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ＺｒＣｌ２を、５．３１ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２及びトルエン中３０重量％のメチルアルモキサン溶液の７４７．８ｇ（ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corp.からのＭＡＯ−Ｉ）と一緒にした。この溶液を薄めるために、２２２２ｇのトルエンを添加した。別々に、流れるＮ２の気流中６００℃まで予め脱水されたMS952シリカ（マサチューセッツ州ボルチモアのW.R. Grace, Davison Chemical Divisionから入手可能）の８０５．７ｇを触媒調製容器中に投入した。攪拌機を使用しながら、メタロセン−アルモキサン溶液をシリカに添加した。溶液の添加後、混合を１時間続け、その後８０．０ｇのトルエン中の８．０ｇから成るKenamine AS990（Wotco CorporationのHumko Chemical Div）の溶液をスラリーに添加し、攪拌を０．５時間続けた。その後、揮発物の除去を助けるために、減圧を適用し、容器の底にわずかな窒素パージを加えた。乾燥の終わりにおいて、９３９．９ｇのさらさらな固体が得られた。分析は、１０．２０重量％のＡｌ及び０．２０重量％のＺｒの装填量、及び１７４のＡｌ／Ｚｒモル比を示した。
【００５８】
本発明のＣポリマーの調製のための手順は、以下の通りである。連続の２つの反応器を使用する、パイロットスケールの連続式、攪拌タンク、塊状液体相重合法において重合を行なった。２つの反応器には重合熱を除去するためのジャケットが設けられていた。反応器温度は、第１の反応器においては７０℃（１５８°Ｆ）に設定し、そして第２の反応器においては６４℃（１４７°Ｆ）に設定した。上述のようにして調製した触媒を鉱油中の２０重量％溶液として１６ｍｌ／時の速度でヘキサン溶媒中のＴＥＡＬの２重量％溶液と共に供給した。プロピレンを、約４０．９ｋｇ／時（９０  ｌｂｓ／時）の速度で第１の反応器に、そして２７．３ｋｇ／時（６０  ｌｂｓ／時）の速度で第２の反応器に供給した。水素を分子量制御のために第１の反応器に１５００ｍｐｐｍの量で添加した。第２の反応器には水素は添加しなかった（遮断した）。エチレンをガス中２％の濃度を与えるように第２の反応器に添加した。滞留時間は第１の反応器においては約２．４時間であり、第２の反応器においては１．７時間であった。ポリマーの生産速度は約９０乃至１５０ｋｇ／時（４０〜７０  ｌｂｓ／時）であった。ポリマーは反応器から、約１５ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒状生成物として排出された。最終生成物の評価は、約１４．６ｄｇ／分のＭＦＲ及び０．９４重量％の全エチレン含有率を有するポリプロピレンコポリマーであることを示した。
【００５９】
対照サンプルＡ及び対照サンプルＢは、それぞれ、テキサス州ヒューストンのExxon Chemical Companyから「PP-3445」及び「PP-3155」として得ることができる。
【００６０】
対照サンプルＣ及び対照サンプルＤは、それぞれ、テキサス州ヒューストンのExxon Chemical Companyから「EX3825」及び「EX3845」として得ることができる。
【００６１】
スパンボンディング（Spunbonding）法
スパンボンディング法は、布の製造の技術分野においてよく知られているものである。一般に、連続繊維が押出され、空気的又は機械的手段によって細長化され、エンドレスのベルト上に置かれ、そして、しばしば加熱されたカレンダーロールによって、お互いに結合される。スパンボンディング法の概略は、Wadsworth, L.C.及びGoswami, B.C., Nonwoven Fabrics: “Spunbonded and Meltblown Processes”, proceddings of the Eighth Annual Nonwovens Workshop, July 30-August 3, 1990, TANDEC, University of Tennessee, Knoxville後援、から得られる。
【００６２】
スパンボンド布の製造
スパンボンド布は、ドイツ国TroisdorfのReifenhauser Gmbh & Maschinenfabrikによって商業的に製造され、University of Tennessee- KnoxvilleにおいてThe Textiles and Nonwovens Development Center (TANDEC)に置かれた、改良された１メートルReicofilライン上で製造された。押出し機は７０ｍｍ（２．７５インチ）で３０：１の長さ：直径比を有していた。各々が０．６ｍｍの直径を有する４０３６個のダイプレート穴が存在した。各々のスパンボンド布を製造するために使用した加工条件を表２に与える。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
本発明のＡ及び対照サンプルＡ及びＣは２３０℃のダイ温度で押出したが、本発明のＢ及び対照サンプルのＢ及びＤは２４０℃で押出した。溶融繊維を冷却された空気（６６±２°Ｆ）で急冷した。スパンボンド布は、２５、６０、及び８０ｇ／ｍ２の基本重量において、０．４ｇ／穴／分（ｇｈｍ）の押出し量で回収した。布の強度に関してカレンダー温度を最適化するために、広い温度範囲にわたって、１０°Ｆ間隔で、布を結合させた。
【００６５】
２つのメタロセンに基づく本発明のポリマーのスパンボンド布を製造した。４つのポリプロピレンホモポリマーも対照サンプルとして試験した。対照ポリマーのうちの２つはメタロセンに基づくホモポリマーであり、その他の２つは後反応器制御レオロジー（ＣＲ）による低減されたＭＷＤを有するチーグラー−ナッタ型触媒によるポリマーであった。
【００６６】
布の試験は、ＡＳＴＭ標準Ｄ５０３５−９０に従って行なったが、以下の点は例外とする。 ５インチのゲージ長さ及び５インチ／分のクロスヘッド速度を使用した。試験のためにスパンボンド布の縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において１インチ幅のストリップ６枚を切った。布の破壊は、引張り力がピーク荷重の９０％まで降下した点として定義された。最大荷重、最大荷重時の伸び、及び破断点伸びをＭＤとＴＤの両方について測定した。
【００６７】
実施例１：本発明のポリマーＡ
表３及び表４のデータに示されているように、２５ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）のスパンボンド布に関して本発明のメタロセンに基づくポリマーＡは対照サンプルとほぼ同じＭＤにおける最大引張り強さを有するが、２９０°Ｆ以下のカレンダー加熱油温度においてＴＤはずっと強い。本発明のＡの最大ＴＤ強さは、有利にも、対照サンプルＡ、Ｂ、及びＣからの布のものより約２０°Ｆ低いカレンダー加熱油温度において見出され、対照サンプルＤからの布のものより１０°Ｆ低いカレンダー加熱油温度において見出された。２８０°Ｆ未満のカレンダー加熱油温度においてはＭＤにおいてもずっと強かった。
【００６８】
表５及び表６に示されているように、基本重量が６０ｇｓｍまで増加されたとき、本発明のＡの布の最大ＴＤ強さは、対照サンプルのいずれともほぼ同じかより大きい。ＭＤ方向においては、対照サンプルＡ又はＣのいずれよりも強い。３１０°Ｆ以下のカレンダー加熱油温度において、本発明のＡの布は、対照サンプルのいずれよりもＭＤ又はＴＤにおいてずっと強い。最大強さは、対照サンプルの布のいずれよりも１０〜２０°Ｆ低いカレンダー加熱油温度において形成される。
【００６９】
表７及び表８に示されている８０ｇｓｍにおいて、本発明のＡの布の最大強さは、ＭＤとＴＤの両方において対照サンプルのいずれともほぼ同じかより大きい。３２０°Ｆ以下のカレンダー加熱油温度において、本発明のＡの布は、対照サンプルの布のいずれよりもＭＤ又はＴＤにおいてずっと強い。
【００７０】
実施例２：本発明のポリマーＢ
表３及び表４のデータに示されているように、 メタロセンに基づくプロピレンポリマーである、本発明のＢから製造された２５ｇｓｍのスパンボンド布は、対照サンプルとほぼ同じ最大引張り強さを有するが、２９０°Ｆ以下のカレンダー加熱油温度でＴＤにおいてはより強い。本発明のＢの布は、対照サンプルＡ、Ｂ、又はＣからの布のものより約１０°Ｆ低いカレンダー加熱油温度において、最大ＴＤ強さを有する。
【００７１】
６０ｇｓｍの基本重量が表５及び表６に示されている。好ましい結合温度において、本発明のＢの布の最大強さは、ＭＤ及びＴＤの両方において対照サンプルの布のいずれともほぼ同じかより大きい。３１０°Ｆ以下のカレンダー加熱油温度において、本発明のＢの布は、対照サンプルのいずれよりもＭＤ又はＴＤにおいてより強い。
【００７２】
表７及び表８に示されているように、８０ｇｓｍの布の本発明のＢの最大強さは、ＭＤとＴＤの両方において対照サンプルのいずれともほぼ同じかより大きい。３２０°Ｆ以下のカレンダー加熱油温度において、本発明のＢの布は、対照サンプルのいずれよりもＭＤ又はＴＤにおいてずっと強い。
【００７３】
【表３】
0004195184.tif 000008
【００７４】
【表４】
0004195184.tif 000009
【００７５】
【表５】
0004195184.tif 000010
【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
0004195184.tif 000012
【００７８】
【表８】
0004195184.tif 000013
【００７９】
実施例３：本発明のポリマーＤ
スパンボンド布は、ドイツ国TroisdorfのReifenhauser Gmbh & Maschinenfabrikによって製造されそこに置かれている商業的規模のReicofil IIIスパンボンドライン上でも製造された。Reicofil IIIラインは、上述の１メートルReicofilラインよりも高いポリマー押出し速度及びより速いコレクターベルト速度を可能にする。紡糸ダイプレートは、１メートルのライン幅にわたって０．６ｍｍの直径を有する４４１１個の穴を含んだ。スパンボンド布の製造において使用された加工条件を表９に示す。
【００８０】
【表９】
0004195184.tif 000014
【００８１】
本発明のＤは２４２℃のダイ温度で押出されたが、対照サンプルＢ及びＣは約２５５℃で押出された。溶融繊維を冷却された空気（約２０℃）で急冷した。スパンボンド布は、２５、４０、及び６０ｇ／ｍ２の基本重量において、０．５５ｇ／穴／分の押出し量で製造された。これらの基本重量は、９２．５ｍ／分（２５ｇｓｍ）、５７．５ｍ／分（４０ｇｓｍ）、及び３８．５ｍ／分（６０ｇｓｍ）のコレクターベルト速度で製造された。布は、最大布強さと風合いに関して最適化された温度を確立するために、５℃の間隔で一定範囲のカレンダー温度にわたって、インラインで熱接着された。
【００８２】
メタロセンに基づく本発明のＤ及び対照サンプルＢ及びＣのスパンボンド布を回収し、試験した。
【００８３】
【表１０】
0004195184.tif 000015
【００８４】
【表１１】
0004195184.tif 000016
【００８５】
【表１２】
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【００８６】
【表１３】
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【００８７】
【表１４】
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【００８８】
【表１５】
0004195184.tif 000020
【００８９】
【表１６】
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【００９０】
【表１７】
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【００９１】
【表１８】
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【００９２】
【表１９】
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【００９３】
【表２０】
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【００９４】
【表２１】
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【００９５】
上記のデータから明らかなように、メタロセンに基づくポリマーである、本発明のＤの２５、４０、及び６０ｇｓｍのスパンボンド布は、ＭＤとＴＤ方向の両方において対照サンプルＢ及びＣの布よりも大きい最大引張り強さを有する。さらに、本発明のＤの布の最大引張り強さは、有利にも、より低いカレンダー表面温度において見出された。そのカレンダー表面温度は、対照サンプルの布のものより１０〜２５℃低い。
【００９６】
表９〜２１に与えられている布の伸び特性（ピーク荷重における伸び）の考慮は、本発明のＤの布が対照サンプルＢ及びＣの布よりも高い伸びを有することを示す。より優れた引張り（上記のもの）及び伸び特性が本発明のポリマーを使用して得られることは明らかである。
【００９７】
繊維の製造
繊維を、溶融押出し機からの繊維の束の機械的引き取りによって、紡糸された、平らな部分的に延伸された糸として製造した。繊維は、ノースカロライナ州スターリングスのJ.J. Jenkins, Inc.によって組み立てられた繊維ライン（fiberline）上で製造された。繊維ラインの押出しは、２インチ（５ｃｍ）Davis Standard（３０：１  長さ／直径）押出し機及び６ｃｃ／ｒｅｖ  Zenith Metering Pumpによって行われた。溶融ポリマーは、７２個の０．６ｍｍ（１．２  ｌ／ｄ）の穴の紡糸口金プレートを通して押出された。
【００９８】
繊維は、軸周りに回転している未加熱のゴデットによる２３２℃（４５０°Ｆ）の溶融物から紡糸延伸によって製造された。ゴデットの引き取り速度は、１０００ｍ／分及び２０００ｍ／分であった。計量型ポンプの速度（ｒｐｍ）は、両方の引き取り速度で、フィラメント当たり４．５デニール、３２５／７２デニール繊維、を製造するように設定された。固体化した繊維は、Leesona巻取り機上５分間の運転として各々の速度で回収された。
【００９９】
強力（ｇ／デニール）及び繊維の破断点伸びとして表される繊維の束の強さは、サウスカロライナ州スパータンバーグのLawson-Hemphill Sales, Inc.から入手可能なStatimat Model M上で引張ることによって測定した。Statimat Mは、１００ｍｍの繊維のゲージ長さで使用した。１０ニュートンのロードセルを１０ｃＮ／デニールの予荷重と共に使用し、繊維の破断までの伸びは１２７０ｍｍ／分で行なった。破断の感度は力の９５％降下であった。
【０１００】
ループヒステリシスによる永久歪は、１０００  ｌｂｓロードフレーム及び２０  ｌｂｓロードセルを備えたUnited Testing System, Inc. Model SFM-1上で測定した。２インチの長さの繊維の束を０．１０  ｌｂｓで予め荷重をかけ、５インチ／分で２０％延伸した。２０％の伸びにおいて、繊維の束を３０秒間保持し、その後、５インチ／分で歪０まで戻した。このプロセスを５回繰返し、永久歪を回復されなかった歪として測定した。５回の繰返しは、４サイクル後に永久歪みを決定することを可能にした。永久歪は、１サイクル後及び４サイクル後に報告される。
【０１０１】
実施例４：本発明のポリマーＣ
本発明のＣ及び対照サンプルＣの繊維を上述のようにして製造した。これらの繊維はその後、デニール、伸び、及び永久歪みに関して特徴付けられた。結果を表２２に与える。
【０１０２】
【表２２】
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【０１０３】
表２２中の繊維の特性を考慮すると、本発明のＣの繊維の永久歪がより小さいことが容易に分る。それらの値は、対照サンプルのポリプロピレンのほぼ半分である。
【０１０４】
本発明のＣの繊維についての永久歪の望ましい値が、様々な方法でこれらの材料を比較したとき、見出された。例えば、本発明の永久歪みは、同じ糸ライン速度（threadline rate）で製造された繊維に関してより小さく（サンプル１と３及びサンプル２と４）、同等の破断点伸びを有する繊維に関してより小さい（サンプル２と４）。
【０１０５】
本発明をこれまで特定の実施態様に関して記載し説明してきたが、本発明がそれ自身で本明細書中には記載されていない多くの異なる変種に通じることは当業者には理解されるだろう。従って、本発明の真の範囲を決定するには添付の請求の範囲のみを参照しなければならない。
【０１０６】
添付の請求の範囲は米国特許のプラクティスにしたがって単一項従属であるが、従属項中の各々の特徴はその他の従属項又はメインクレーム中の各々の特徴と組合せることができる。