(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然の鉱油または合成油、乳化剤、防食剤、溶解助剤、防腐剤および金属抑制剤を含有する水に混和性の冷却潤滑剤濃縮物において、
２〜２５質量％の水溶液に希釈した後に７．０〜７．５のｐＨ値を有し、かつ付加的に
ａ）エトキシル化された脂肪酸、プロポキシル化された脂肪酸、エトキシル化された脂肪酸アルカノールアミド、プロポキシル化された脂肪酸アルカノールアミドおよびホウ酸と第一アルカノールアミンまたは第三アルカノールアミンとの反応生成物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物ならびに
ｂ）カルボン酸イミド、チアジアゾール、イソチアゾリノン、イミダゾール、グアニジン、芳香族カルボン酸、３−ヨード−２−プロピニル−カルバメートおよびメチロール尿素誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの別の化合物
を含有する混合物を含有していることを特徴とする、水に混和性の冷却潤滑剤濃縮物。
【請求項２】
ａ１）ホウ酸と第一アルカノールアミンまたは第三アルカノールアミンとの少なくとも１つの反応生成物および
ａ２）少なくとも１つのエトキシル化またはプロポキシル化された脂肪酸または少なくとも１つのエトキシル化またはプロポキシル化された脂肪酸アルカノールアミドならびに
ｂ）カルボン酸イミド、チアジアゾール、イソチアゾリノン、イミダゾール、グアニジン、芳香族カルボン酸、３−ヨード−２−プロピニル−カルバメートおよびメチロール尿素誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの別の化合物
を含有する混合物を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の冷却潤滑剤濃縮物。
【請求項３】
混合物が、ホウ酸と第一アルカノールアミンまたは第三アルカノールアミンとの反応生成物不含である、請求項１に記載の冷却潤滑剤濃縮物。
【請求項４】
エトキシル化またはプロポキシル化された脂肪酸２〜１５質量％を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の冷却潤滑剤濃縮物。
【請求項５】
天然の鉱油または合成油として、パラフィン系炭化水素またはナフテン系炭化水素、エステル、ポリイソブテン、ポリビニルピロリドンまたはポリアルキレングリコールを、５〜８０質量％の量で含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の冷却潤滑剤濃縮物。
【請求項６】
１つまたはそれ以上のアニオン性または非イオン性の表面活性化合物を乳化剤としておよび場合により共乳化剤として付加的に炭素原子１６〜５４個を有する１つまたはそれ以上のモノカルボン酸またはジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を、２〜２０質量％の量で含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の冷却潤滑剤濃縮物。
【請求項７】
溶解助剤として、水、エチレングリコール、ブチルトリグリコール、炭素原子１６〜２４個を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪アルコールを５〜５０質量％の量で含有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の冷却潤滑剤濃縮物。
【請求項８】
さらにアルキルコハク酸イミド、ひまし油エトキシレート、石油スルホネート、固体潤滑剤、トルイルトリアゾール、消泡剤および／または曇り止め添加剤を含有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の冷却潤滑剤濃縮物。
【請求項９】
天然の鉱油または合成油、水、乳化剤、防食剤、溶解助剤、防腐剤および金属抑制剤を含有する冷却潤滑剤組成物において、
組成物が９８〜７５質量％の含水量および７．０〜７．５のｐＨ値を有し、ならびに付加的に
ａ）エトキシル化された脂肪酸、プロポキシル化された脂肪酸、エトキシル化された脂肪酸アルカノールアミド、プロポキシル化された脂肪酸アルカノールアミドおよびホウ酸と第一アルカノールアミンまたは第三アルカノールアミンとの反応生成物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物ならびに
ｂ）カルボン酸イミド、リン酸エステル、チアジアゾール、イソチアゾリノン、イミダゾール、グアニジン、芳香族カルボン酸、３−ヨード−２−プロピニル−カルバメートおよびメチロール尿素誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの別の化合物
を含有する混合物を含有していることを特徴とする、冷却潤滑剤組成物。
【請求項１０】
冷却潤滑剤濃縮物を、水で２〜２５質量％水溶液に希釈し、かつ溶液のｐＨ値が７．０〜７．５であることを特徴とする、冷却潤滑剤溶液を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の水と混合した冷却潤滑剤濃縮物の使用。
【請求項１１】
金属切削加工または金属非切削加工のための、水溶液の形でまたは乳濁液としての請求項９に記載の冷却潤滑剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の対象は、水と混合した状態で、金属切削加工または金属非切削加工の際の卓越した利用特性によってだけではなく特に高い皮膚適合性によっても特徴付けられる水に混和性の冷却潤滑剤濃縮物である。
【０００２】
冷却潤滑剤は、金属同業組合の研究グループの情報によれば、ほぼ４０％が産業分野における職業に依存した皮膚病の誘因に関与している(Broschuere ZH 1/467, Hautschutz in Metallbetrieben, Arbeitsgemeinschaft der Metallberufsgenossenschaften, 1996)。
【０００３】
冷却潤滑剤は、金属切削加工の際に、および加工物の冷却および溶融のための金属塑性加工の際に使用される。これらは、フライス削り、丸削り、穴あけおよび研削のような切削加工法ならびに圧延、深絞り加工または冷間押出しのような非切削変形の際に使用される。ＤＩＮ ５１３８５によれば、水に混和性の潤滑剤と、水と混合した潤滑剤とは異なる。用語「水と混合した(wassergemischt)」は、完成した媒質の、たいてい水中油形乳濁液の形の最終状態、「水に混和性の(wassermischbar)」は冷却潤滑剤濃縮物であると理解される。
【０００４】
水と混合した冷却潤滑剤は、使用者のもとで濃縮物と水との混合により製造される。金属加工において乳濁液、溶液としてまたは濃縮された形でのそれらの主要課題は、冷却、溶融、および多数の製造操作、例えば丸削り、穴あけ、フライス削り、研削等により生じ、加工物および工具から離れた除去材料の搬出である。それに加えて、水と混合した冷却潤滑剤は、なお多数の別の副次的な課題、例えば系の清浄維持および機械部品の防食を達成する。
【０００５】
通常使用される水と混合した冷却潤滑剤は、使用濃度および冷却潤滑剤の種類に応じて８．２〜９．４のｐＨ値を有し、この値は例外的にはかえってますます高くなりうる。その際、高いｐＨ値が冷却潤滑剤の皮膚適合性を低下させることが欠点である、それというのも皮膚の酸保護被覆がそれにより破壊され、かつより長期の影響時間の場合に皮膚の問題が金属加工機械の作業者に生じうるからである。水と混合した冷却潤滑剤のｐＨ値を中性点まで低下させることは不可能であることがこれまで分かっている、それというのも、水と混合した冷却潤滑剤のさび止め作用への高い要求がもはや満足され得ないからである。冷却潤滑剤中での加工後に、一般に、経済的な理由からまたは製造工程の連接のために、加工した金属部品を乾燥させることまたは特別な防食を備えさせることはまれである。部品は、通常、湿ったまま容器に入れられ、さらにまた湿潤状態でさびてはいけない。さび止め作用の試験のためには、水と混合した冷却潤滑剤の展開および調節の際にも、ＤＩＮ ５１３６０−１および−２による鋳造切削加工での試験が使用される。この試験は、加工した金属部品へのさび形成の危険が大きくなればなるほど、水と混合した冷却潤滑剤のアルカリ性のｐＨ範囲が中性のｐＨ範囲の方向へより広くずれることを示している。
【０００６】
従って、本発明の課題は、そのｐＨ値が中性点の可能な限り近くにあるにもかかわらず、冷却潤滑剤の水溶液で処理してある金属部品にさび形成をもたらさない、水と混合した冷却潤滑剤を提供することであった。
【０００７】
この課題は、天然または合成の鉱油、乳化剤、防食剤、溶解助剤、防腐剤、金属抑制剤およびその他の常用の添加剤を含有し、かつ２〜２５質量％の水溶液に希釈した後に７．０〜７．５のｐＨ値を有し、ならびに付加的に防腐剤および／または防食剤として
ａ）ホウ酸および第一アルカノールアミンまたは第三アルカノールアミンの反応生成物および／または
ｂ）エトキシル化および／またはプロポキシル化された脂肪酸または脂肪酸アルカノールアミドならびに次のもの
ｃ）カルボン酸イミド、リン酸エステル、トリアゾール、チアジアゾール、イソチアゾリノン、イミダゾール、グアニジン、芳香族カルボン酸および３−ヨード−２−プロピニル−カルバメートおよび／または
ｄ）メチロール尿素誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの別の化合物
の混合物を含有する、水に混和性の冷却潤滑剤濃縮物により解決される。
【０００８】
このような冷却潤滑剤濃縮物は、天然または合成の鉱油として、相互に１：３〜５：１のモル比で混合されていてもよいパラフィン系またはナフテン系の炭化水素、ホワイト油、エステル、ポリイソブテン、ポリビニルピロリドンまたはポリアルキレングリコールを含有する。基油とも呼ばれるこれらの化合物は、冷却潤滑剤濃縮物中に一般に５〜８０質量％の量で、有利に５〜５０質量％の量で含有されている。
【０００９】
基油中に配合されていなければならない添加剤の中では、乳化剤は、本発明による冷却潤滑剤濃縮物の製造の際に最も重要な群である。とりわけ、アニオン性乳化剤、例えば飽和または不飽和のカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホネートおよびスルホン酸のアルカリ金属塩ならびにリン酸エステルの塩は、まさに特に重要である。それに加えて、しかしながら、非イオン性乳化剤、とりわけ脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールプロポキシレート、糖エステル、ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリトリットエステル、２−エチルヘキシルエステルおよびトリメチロールプロパンエステルを、本発明による水に混和性の冷却潤滑剤濃縮物の製造に使用して成功する。
【００１０】
適した防食剤の選択は、まさに特に重要である。特に、ホウ酸と第一アルカノールアミンまたは第三アルカノールアミンとの中性の反応生成物ならびにエトキシル化またはプロポキシル化された酸または脂肪酸アルカノールアミドが有効であることがわかっている。ホウ酸化合物を使用することにより、それに加えて、冷却潤滑剤バイオスターゼ(Kuehlschmierstoffbiostase)および緩衝能力が上がりうる。これにより、実際の使用において、冷却潤滑剤の高い寿命は達成され、ひいてはその経済性が改善される。とりわけより低いｐＨ範囲において観察され、かつ微生物のリン酸塩物質代謝の酵素の遮断により説明されうるホウ酸化合物の明らかに高められた殺生物性の有効性は、その上、微生物の成長に対して他の添加すべき阻害剤物質の量を低下させることを可能にする。意外なことに、ポリアルコキシル化された脂肪酸アミドおよび／またはイミドと一緒に、とりわけ植物および／または動物由来に基づく中性のエトキシル化および／またはプロポキシル化された脂肪酸アミドおよび／または計算して調節された脂肪酸混合物および／またはアルキルコハク酸イミドと、または常用の冷却潤滑剤配合物中にも含有されている他の防食剤、例えばリン酸エステル、トリアゾールまたはチアジアゾールと一緒に使用される場合には、ホウ素化合物の防食は顕著に増大し、その際、防食剤は５〜２５質量％の量で添加すべきである。上記の防食剤で加工された、水と混合した冷却潤滑剤それ自体が、水溶液中の７．０〜７．５のｐＨ値で、ＤＩＮ ５１３６０−１および−２によりこれまで使用されている冷却潤滑剤と同等の防食を示している。エトキシル化および／またはプロポキシル化された脂肪酸アルカノールアミドからなるホウ酸不含の配合物が使用される場合には、これまで冷却潤滑剤におかれた最も高い要求を満たす防食を達成するために、２〜２５質量％の濃度で十分である。防食剤として脂肪酸、殊にエーテルカルボン酸を使用する場合には、エーテルカルボン酸１モル当たりエチレンオキシド２〜１２モルのエトキシル化度が特に有利である。このようなエトキシル化されたエーテルカルボン酸は、防食剤として２〜１５質量％の濃度で使用される。
【００１１】
更に、低いｐＨ値によりおよびこれにより制限された乳化剤基剤および防食剤の計算された選択により、それとは別に十分な安定性を備えていない殺生物性の化合物が長期の貯蔵時間および高められた温度でも明らかに９５％を上回る作用物質安定性を維持することが明らかとなった。これらの化合物には３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート、メチルイソチアゾリノンおよびその他のイソチアゾリノン誘導体が属する。
【００１２】
殊に第二アルカノールアミンおよびそれらの誘導体が、実際の使用中に、細菌活動によりバッチ水の硝酸塩から形成されるニトロソ化物質、例えば亜硝酸塩と反応して発ガン性ニトロソアミンに変換され、かつその形成がｐＨ値に依存し、殊に酸性範囲内で行われるという問題点に基づき、７．０〜７．５のｐＨ範囲に特に注目すべきである。研究が示すように、阻害剤の使用によりニトロソアミン形成は阻止されることができる。そのような阻害剤として、とりわけ、本発明による冷却潤滑剤中で僅かな量の解離平衡の結果、脂肪酸アルカノールアミドから生じる遊離第一アミン、または例えばアスコルビン酸が作用する。ニトロソアミン形成はそれにより阻止される。殊に、６〜８のｐＨ範囲内のアミドが安定なニトロソアミンを形成し得ないという研究結果もまた、本発明による冷却潤滑剤配合物のニトロソアミン形成の増大した危険に反している。
【００１３】
本発明による冷却潤滑剤濃縮物中に含有される作用物質は、これらが均質に分配されており、かつ冷却潤滑剤濃縮物が多相に分離していない場合にのみ、その最適な作用を展開することができる。従って、濃縮物に溶解助剤が添加されなければならない。水に加えて、このために、５〜５０質量％の量で添加される場合には、グリコール、例えばエチレングリコールおよびとりわけブチルトリグリコール、それに加えて炭素原子１６〜２４個を有する直鎖状および分枝鎖状の脂肪アルコールが適している。
【００１４】
一般に、水と混合した冷却潤滑剤は、微生物にとって良好な培地である。細菌、菌類および酵母での増大した汚染は、乳濁液成分の化学変化をまねき、かつ水と混合した冷却潤滑剤の有用性に影響を及ぼす。健康に危害を与える微生物、例えば大腸菌群が入っている場合には、これらは事業者の健康に重大な影響を及ぼしうる。この理由から、相応する殺生物作用または殺真菌作用のある化合物での冷却潤滑剤濃縮物の加工は、たいてい必須である。
【００１５】
ところで、本明細書中において、本発明による配合物の場合に、冷却潤滑剤濃縮物中に他の場合にはまれな成分、例えばイソチアゾリノンまたは３−ヨード−２−プロピニル−カルバメートが興味深く経済的な作用スペクトルを有することが明らかとなり、このことは以前に公知ではなかった。別の特に適した防腐剤として、＜７．６のｐＨ値を考慮しながら、とりわけグアニジン誘導体、イミダゾール誘導体および芳香族カルボン酸、例えばサリチル酸または安息香酸およびその誘導体が挙げられる。７〜７．５のｐＨ値を有する本発明による配合物中で使用することにより、意外なことに、メチロール尿素誘導体、例えばジメチロール尿素および／またはトリメチロールアセチレン二尿素およびテトラメチロールアセチレン二尿素が、これまでの経験にもかかわらずより高い濃度でも、有効ではないポリ尿素誘導体まで重合することなく、これをもって殺生物性の作用物質を提供するにすぎないか、または沈殿反応および不均質化による問題を引き起こすにすぎないということが明らかになった。防腐剤は一般に０．１〜５質量％の量で冷却潤滑剤濃縮物に添加される。
【００１６】
本発明による水に混和性で、かつ水と混合した冷却潤滑剤は、別の機能的な添加剤、例えばひまし油エトキシレート、４００未満／同等の全塩基数までの石油スルホネート、固体潤滑剤、トルイルトリアゾール、消泡剤および／または曇り止め添加剤(Antinebelzusaetze)を含有していてもよい。金属加工の際に使用するためには、水に混和性の冷却潤滑剤濃縮物から製造された水溶液または乳濁液は、水に混和性の冷却潤滑剤濃縮物に対して、これらの添加剤を、一般に１〜１０質量％の量、有利に２〜５質量％の量で含有する。
【００１７】
経表皮水分損失率（ＴＥＷＬ、transepidermal water loss）の測定は、今日では、皮膚のバリアー機能の障害への冷却潤滑剤の影響を評価するための実地に近い試験基準として確立されている。その際、単位時間当たりおよび面積当たりどのくらいの水が皮膚を通して内側から外側へと拡散されるのかが測定される。高いＴＥＷＬ値は高い水損失、ひいてはバリアー機能の障害を、低いＴＥＷＬ値は損傷のないバリアー機能を指摘する。参照媒質として、水および極めて攻撃的なドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）が使用される。冷却潤滑剤は、通常その使用濃度、たいてい５質量％または１０質量％で試験される。冷却潤滑剤が皮膚にも濃縮しうることおよび明らかに使用濃度／試験濃度が上回ることが考慮される場合には、より高い試験濃度が当然と思われるが、しかし限界値が見込まれているので実施されない。
【００１８】
ところで、７〜７．５のｐＨ値を有する本発明による配合物の試験により、ＴＥＷＬ測定を用いて、１００質量％の試験濃度における冷却潤滑剤が刺激しないものとして評価されうることが証明された。
【００１９】
本発明による、水に混和性の冷却潤滑剤濃縮物は、以下の配合例に従って製造された。
【００２０】
例１
半合成のホウ素含有の冷却潤滑剤濃縮物
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例２
半合成のホウ素含有の冷却潤滑剤
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例３ａおよび３ｂ
半合成のホウ素不含の冷却潤滑剤濃縮物
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例４
合成の鉱油不含の冷却潤滑剤濃縮物
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