(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、感光性のない非発色性の親水性コロイド層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９５モル％以上であり、感光性ハロゲン化銀粒子が、１．０×１０-8モル／銀モル以上５．０×１０-6モル／銀モル以下のイリジウム化合物を含有し、総塗布銀量が１．７ｇ／ｍ２以下であり、支持体に対して該感光性ハロゲン化銀を含有する層を有する側の膜厚が１２．０μｍ以下であり、水に対する膨潤率が２００％以下であることを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、｛１００｝面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
｛１００｝面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層がイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層である請求項２に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒子分散物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表わし、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表わし、ｙは１ないし７の整数を表わす。
【請求項５】
現像処理後に得られた、イエロー発色濃度、マゼンタ発色濃度、シアン発色濃度からなるニュートラルグレーの最高濃度が３．３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、２分３０秒以下の発色現像時間で現像処理することを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特に、高画質でかつ迅速処理適性（特に発色現像処理時間等の各処理工程中の処理時間の短縮）を有する映画用カラー写真感光材料および画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
映画用に使用されている感光材料に対しては、映写時に拡大投影されるために、撮影、編集、映写の各段階で用いられる感光材料に対して非常に良い粒状性と、高い鮮鋭性が求められている。一方、映画用処理工程においては、映画用フィルム内に発色剤による映像情報と、主に銀画像によるサウンド情報の２つの情報が１つのフィルムの中に織り込まれており、それぞれの現像、定着、水洗工程が独立に行われるのが特徴であり、乾燥工程を除くと、従来の処理工程数は１５もの工程にわたって処理が行われている。また、各工程の処理時間も長いため、処理工程数削減と、環境負荷軽減の上から処理工程の簡略化、及び処理時間の短縮が要請されている。
これらの要請にこたえて、処理工程の削減の観点から、特開平１１−９５３７１号には、発色現像浴以降の処理で除去可能な固体微粒子分散物を用いることによって、黒色のアンチハレーション層であるカーボン微粒子入りレジンバック層の除去工程を省略することができる技術が開示されている。さらに、特開平１１−２８２１０６号には、カーボン微粒子入りレジンバック層除去工程の省略に加えて、残色の少ない赤外線吸収性色素を、カラー現像処理工程で形成することでサウンドトラック情報とし、従来のサウンドトラック現像工程を省略できる技術が開示されている。これらの技術は、処理工程数を減少させるために、優れた技術である。
しかしながら、このように処理工程数を減少できても、さらに従来よりも多量の処理を行う、すなわち、更なる迅速処理に対する要求は強く、特に、工程数減だけではなく、各処理工程における処理時間の短縮、すなわち、各工程の処理速度を速めることによる処理時間短縮が要望されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に高感度で処理後の残色のない、迅速処理可能な映画用ハロゲン化銀カラー感光材料、並びに画像形成方法を提供することにある。
本発明の目的は、第２に高画質、特に、粒状性が良く、高い鮮鋭度であって、迅速処理可能な映画用ハロゲン化銀カラー感光材料、並びに画像形成方法を提供することにある。
本発明の目的は、第３に上記に加えて相反則性が良好で現像進行性が速い映画用ハロゲン化銀カラー感光材料、並びに画像形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、上記課題は、以下に示す方法で達成されることを見いだした。
（１）支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、感光性のない非発色性の親水性コロイド層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９５モル％以上であり、感光性ハロゲン化銀粒子が、１．０×１０-8モル／銀モル以上５．０×１０-6モル／銀モル以下のイリジウム化合物を含有し、総塗布銀量が１．７ｇ／ｍ２以下であり、支持体に対して該感光性ハロゲン化銀を含有する層を有する側の膜厚が１２．０μｍ以下であり、水に対する膨潤率が２００％以下であることを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（２）感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、｛１００｝面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）｛１００｝面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層がイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層である（２）項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒子分散物を含むことを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表わし、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表わし、ｙは１ないし７の整数を表わす。
（５）現像処理後に得られた、イエロー発色濃度、マゼンタ発色濃度、シアン発色濃度からなるニュートラルグレーの最高濃度が３．３以上であることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、２分３０秒以下の発色現像時間で現像処理することを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、迅速処理適性を実現するための技術に関する。
映画用カラー感光材料、特に、ポジティブフィルムの処理について、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスは、現像３６．７℃にて３分間、第１定着が２７℃で４０秒、その後の水洗工程が２７℃で４０秒、サウンド現像後の水洗時間が２７℃で１分、乾燥は５７℃で３分から５分、が推奨されている。
現像工程の推奨値に対して今まで処理時間を短縮するためには現像温度を数℃上げて、処理時間を短縮することが良く行われている。しかしながら、温度を上げることによって現像処理液の劣化が速くなるという弊害が生じてしまう。本発明においては、以後に述べるように現像進行を非常に速くする技術に関するものであり、現像温度をほとんど上げずに現像処理液の劣化を招くことなく、現像処理時間を短縮することが可能となる。定着工程、乾燥工程に関しても同様に、時間を短縮することが可能となる。
本発明では、高画質、特に、粒状性が良く、高い鮮鋭度であって、かつ迅速処理適性を付与したものである。
【０００６】
まず、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤に関して説明する。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、現像処理速度の速い、かつ定着速度の速い塩化銀の含有率の高いハロゲン化銀を含有することを特徴とする。詳しくは、全ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは、９６モル％以上、更に好ましくは、９７モル％以上１００％以下のハロゲン化銀（すなわち塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩沃臭化銀）であることが好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる感光層としては、シアン発色層、マゼンタ発色層、イエロー発色層があり、全ハロゲン化銀含有率が上記範囲にある場合には、必ずしも全ての発色層の塩化銀含有率が上記の好ましい範囲にある必要はないが、より好ましくは、それぞれの感光層のハロゲン化銀の塩化銀含有率が全て上記の好ましい範囲に含まれることが好ましい。更に、各発色層には、好みの階調を得る目的で、ハロゲン化銀粒子サイズ、あるいは、光吸収率（感度）を変えたハロゲン化銀粒子が少なくとも２種含有される場合が多いが、粒子サイズ、あるいは、光吸収率（感度）を変えた同一発色層内の全てのハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が上記範囲にある必要はないが、より好ましくは、同一発色層内の同一の粒子サイズ、あるいは同一の光吸収率（感度）のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が全て上記の範囲に含まれることが好ましい。
【０００７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、前述のように塩化銀が好ましいが、ハロゲン組成が本発明の範囲内にある場合には、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀であっても良い。塩化銀以外のハロゲンの使用については特に制限はなく、ハロゲン化銀粒子形成中に使用して、いわゆるコア／シェル構造としたハロゲン化銀粒子を用いても良く、沈降凝集中、分散工程中、化学増感工程中、あるいは化学増感終了後、塗布までの間に使用して、溶解度積の違いによるハロゲン変換を起こさせることにより、粒子表面上に異なるハロゲン組成相を形成することもできる。
【０００８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、立方体状粒子、平板状粒子が好ましく、特に高感度で粒状性の良い性能を付与する目的から、平板状粒子が好ましく用いられる。
本発明において、平板状粒子とは、アスペクト比（直径／厚さ）が１よりも大きい粒子のことをいい、平均アスペクト比とは、個々の平板状粒子のアスペクト比の平均をいう。直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径をいい、厚さは、２つの主平面間の距離をいう。なお、主平面とは、平板状粒子の最大の面積を持つ表面のことをいう。
【０００９】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも同一のハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％、更により好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上１００％以下である。また、該平板状ハロゲン化銀粒子は全てのハロゲン化銀乳剤層中に含まれることがより好ましい。
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好ましくは３以上５０以下が良い。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率の高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上１００％以下が更に好ましい。ミラー指数の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００１０】
本発明に用いることのできる平板状粒子は、分光増感効率の高い｛１００｝を主平面とする平板状粒子であることが好ましい。｛１００｝面を主平面とする平板状粒子の形状は、直角平行四辺形形状または、該直角平行四辺形のある１つの角が欠落した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部分）、または、該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４〜８角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
【００１１】
｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子はいずれの乳剤層に用いても良いが、特に好ましくはイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層である。また、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層をも含めた、全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いることも好ましい。
【００１２】
｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法としては、ゼラチン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行うが、この時、例えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、沃化銀または沃化物イオンを、あるいは、臭化銀または臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位のような異方成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されている。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件下ではその面での２次元核の形成が律促ではなくなるため、この面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって平板状粒子が形成される。ここで、低過飽和条件とは、臨界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定されたわけではないが、転位の導入された方向、あるいは、粒子に異方成長性が付与されることから螺旋転位の可能性が高いと考えられる。平板粒子をより薄くするためには導入された該転位保持が好ましいことが特開平８−１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されている。
【００１３】
また特開平６−３４７９２８号では、イミダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を用いるなどして、｛１００｝面形成促進剤を添加して｛１００｝主平面を有する平板状粒子を形成する方法が開示されている。更には米国特許第５，３２０，９３５号、同５，２６４３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１４，７９８号、同５，４１３，９０４号、ＷＯ９４／２２０５１号等に開示されている方法にて調製することができる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造を有していてもよい。コア／シェル構造を有する場合には、コア部は、９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらにハロゲン組成の異なる２つ以上の部分からなっていても良い。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部は沃塩化銀もしくは臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５モル％から１０モル％の臭化銀を含有することが好ましく、１モル％から５モル％含有することが特に好ましい臭化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、３モル％以下が特に好ましい。
【００１５】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、０．２μm以下の微粒子でも良く、投影直径面積が１０μm以上に至るまでの大サイズ粒子でも良いが、良好な粒状性を得るためには微粒子であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．３以下（好ましくは０．３〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは０．２５以下（好ましくは０．２５〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
【００１６】
本発明においてはイリジウム化合物、すなわち、イリジウム錯体あるいはイリジウムイオン含有化合物を使用する。イリジウムイオン含有化合物は、3価または４価の塩または錯塩であり、特に錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。本発明においては、イリジウム錯体あるいはイリジウムイオン含有化合物の使用量は、ハロゲン化銀量に対して１．０×１０−８モル／銀モル以上５．０×１０−６モル／銀モル以下であり、より好ましくは２．０×１０−８モル／銀モル以上２．５×１０−６モル／銀モル以下であることが好ましい。
【００１７】
イリジウム錯体あるいはイリジウムイオン含有化合物は、ハロゲン化銀粒子のコア部、あるいはシェル部、あるいは均一に含有されていても良く、また、ヘテロ接合によりコーナー部にハロゲン組成の異なる部位を成長させ、その部分に選択的に含有させることもできるが特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、イリジウム錯体あるいはイリジウムイオン含有化合物以外にも、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、コバルト、水銀、または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも１種含有することができる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属、異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい金属の含有率は、銀１モルあたり１×１０-9モル／銀モルから１×１０-3モル／銀モルの範囲が好ましく、１×１０-9モル／銀モルから１×１０-4モル／銀モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては、例えば、特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の錯体には、６シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界ででよく知られているようにカルコゲン化合物（硫黄化合物、セレン化合物、テルル化合物）増感法、金化合物や、白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や、還元増感法を用いることができる。更に、分光増感も用いることができる。この工程で使用される添加剤については、ＲＤＮｏ．１７６４３号、同Ｎｏ．１８７１６号及び同Ｎｏ．３０７１０５号に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー感光材料の塗布銀量としては、現像および／あるいは定着負荷を少なくする目的で少ないことが好ましく、１．７ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１．６５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは１．６ｇ／ｍ2以下が好ましい。下限については所望の最高濃度及び粒状性が得られれば特に制限はないが、好ましくは１．２ｇ／ｍ2以上が好ましい。
【００２１】
また、本発明の映画用ハロゲン化銀カラー感光材料の膜厚及び膨潤率については、乾燥負荷の低減の目的から小さい値であることが好ましい。膜厚については、１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１１．５μｍ以下、更に好ましくは１０．８μｍ以下８μｍ以上が好ましい。膨潤率については２００％以下が好ましく、更に好ましくは１８５％以下１００％以上が好ましい。ここで膜厚とは支持体上の写真構成層の全膜厚であり、ここで言う膨潤率とは、２７℃の蒸留水に浸し、十分な時間をかけて膨潤させたときの膜厚を最大膨潤膜厚としたとき以下の式で求めることができる。
膨潤率＝１００×（最大膨潤膜厚―膜厚）÷膜厚（％）
【００２２】
膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
ゼラチン硬化剤の種類については特に制限はないが、特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ−１、４６、８、１４、同２−２１４８５２号の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６）、米国特許第４，６１８，５７３号のカラム１３〜２３に記載の式（VII〜XII）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）等を好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー感光材料は、現像処理後に得られたイエロー発色濃度、マゼンタ発色濃度、及びシアン発色濃度よりなるニュートラルグレーの最高濃度が３．３以上になるものが好ましい。更には３．３以上４．５以下がより好ましく、３．０以上４．３以下が更に好ましく、３．５以上４．１以下が最も好ましい。
なお，ニュートラルグレーは、国際照明学会が規定する透過中性グレーを実現するように露光処理を行うことにより得られる。その濃度については、当業界で知られている濃度計、例えば、Ｍａｃｂｅｔｈ、Ｘ−ｒｉｔｅ等の濃度計により測定することができる。
【００２４】
本発明は、非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に染料の固体微粒子分散物を含むことが好ましく、更に好ましくは、該染料が一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物である。
以下に示す一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物は親水性コロイド層中に留まりやすく、処理時に溶出しやすいため、鮮鋭度の向上と白地の着色の低減の両立が可能となり、しかも、親水性コロイド層中での経時安定性が高い。
以下に、一般式（Ｉ）で表される染料について説明する。
一般式（Ｉ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
一般式（Ｉ）において、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。本発明の一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知の色素の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００２５】
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。
ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯn−（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、１， ２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ6Ｈ4−等を挙げることができる。
【００２６】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式（Ｉ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００２７】
ｙの好ましい範囲は、１〜５、特に好ましい範囲は、１〜３である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。
また一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましいものは下記の一般式（II）または一般式（III）で表される化合物である。
一般式（II）
Ａ1＝Ｌ1−（Ｌ2＝Ｌ3）m−Ｑ
一般式（II）中、Ａ1は酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（II）の化合物は分子内に、解離性水素を有する基としてのカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基およびフェノール性水酸基、並びに解離性水素としてのオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基（好ましくはカルボン酸基）を１〜７個有する。
【００２８】
一般式（III）
Ａ1＝Ｌ1−（Ｌ2＝Ｌ3）n−Ａ2
一般式（III）中、Ａ1及びＡ2は酸性核を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し、一般式（III）の化合物は分子内に、分子内に、解離性水素を有する基としてのカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルボニル基、アシルスルファモイル基およびフェノール性水酸基、並びに解離性水素としてのオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基（好ましくはカルボン酸基）を１〜７個有する。
【００２９】
以下、一般式（II）及び（III）について詳細に説明する。
Ａ1及びＡ2で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【００３０】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ1ＣＨ2Ｚ2と表すことができる。ここで、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＣＯＮＨＲ12、−ＳＯ2ＮＨＲ12又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕Ｒ11を表す。Ｒ11は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ12は水素原子又はＲ11で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００３３】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
【００３４】
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、
【００３５】
炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、
【００３６】
炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
【００３７】
また一般式（III）で表される化合物のうち、より好ましいものは、下記一般式（IV）で表される化合物である。この一般式（IV）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００３８】
【化１】
0004156170.tif 000002
【００３９】
一般式（IV）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ4または−ＳＯ2Ｒ4を表し、Ｒ3は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ2Ｒ4、−ＯＲ4、−ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ4、−ＮＲ5ＳＯ2Ｒ4、または−ＮＲ5ＣＯＮＲ5Ｒ6（ここで、Ｒ4はアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
【００４０】
一般式（IV）において、Ｒ1のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、５−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ2のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としてはピリジル基が挙げられ、−ＣＯＲ4としてはアセチル基が挙げられ、−ＳＯ2Ｒ4としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。
本発明においては、Ｒ1がカルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）ないし（IV）で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
0004156170.tif 000003
【００４５】
【化３】
0004156170.tif 000004
【００４６】
【化４】
0004156170.tif 000005
【００４７】
【化５】
0004156170.tif 000006
【００４８】
【化６】
0004156170.tif 000007
【００４９】
【化７】
0004156170.tif 000008
【００５０】
【表１】
0004156170.tif 000009
【００５１】
【表２】
0004156170.tif 000010
【００５２】
一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、上記以外に特開平１１−２８２１０６号の段落番号０１０１〜０１０５のIV−１３〜IV−５１が挙げられ、本発明の一般式（IV）で表される化合物として好ましい。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、欧州公開特許第２７４，７２３Ａ１号、同第２７６，５６６号、同第２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同第３，４８６，８９７号、同第３，７４６，５３９号、同第３，９３３， ７９８号、同第４，１３０，４２９号、同第４，０４０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【００５４】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。
メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末またはそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは２ｍｍないし０．３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍないし０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍないし０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【００５５】
また米国特許第２，８７０，０１２号に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることが出来る。
【００５６】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤が挙げられるが、下記一般式（Ｖ−ａ）又は（Ｖ−ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いることが特に好ましい。
【００５７】
【化８】
0004156170.tif 000011
【００５８】
一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）中、ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。好ましいａとｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂの値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【００５９】
上記分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は質量比で好ましくは０．３ないし０．９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好ましくは０．８ないし０．９であり、また、上記分散助剤の平均分子量は好ましくは１，０００ないし３０，０００、より好ましくは５，０００ないし４０，０００、更に好ましくは８，０００ないし２０，０００である。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）は好ましくは７ないし３０、より好ましくは１２ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０である。数値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【００６０】
これらの化合物は市販品として入手可能であり、例えばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等がある。
これらの好ましい化合物としては、特開平１１−２８２１０６号の段落番号０１１５および０１１６に記載のＩ−１〜Ｉ−２３が挙げられ、該段落番号部分は本発明の明細書の一部として本願の明細書に取り込まれる。
【００６１】
本発明において、本発明に好ましく使用される染料に対する上記分散助剤の使用量は質量比で好ましくは０．０５ないし０．５、より好ましくは０．１ないし０．３である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。これらのうち、本発明においては、特開平１１−２８２１０６号の段落番号０１３０〜０１６７に記載の一般式〔Ｖ〕で表される化合物を共存させることが特に好ましく、該段落部分は本願の明細書の一部として取り込まれる。
【００６２】
本発明に好ましく使用される染料の固体微粒子分散物は、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中または分散後に加熱処理されるものが好ましい。
【００６３】
本発明で好ましく使用される染料は、感光材料中に組み込む前に４０℃以上の熱処理を行うのが好ましい。
本発明において染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、および分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行なうのが特に好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも１種が熱処理されていればよい。
【００６５】
分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。
分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【００６６】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には４０℃ないし２００℃が適当であり、好ましくは９０℃ないし１５０℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には４０℃ないし１５０℃、好ましくは９０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０℃ないし９０℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃ないし１００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が乏しい。
【００６７】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【００６９】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常１時間ないし４日であることが好ましい。
【００７０】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることができる。
上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【００７１】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
【００７２】
さらに、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でも良いし、複数層であっても良い。たとえば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【００７３】
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。
本発明で好ましく用いる一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる。ここで、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド層を有していてもよい。
【００７４】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０質量％が適当であり、好ましくは２〜３５質量％、更に好ましくは２〜３０質量％である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は通常行われている現像処理によって処理される。
特に、映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、映画用ポジ感光材料は、下記の従来より用いられてきた処理工程で処理できる。また、本発明の映画用ポジ感光材料の場合は、レジンバック層除去のための、（１）プレバス浴及び（２）水洗浴の各工程を削減できる。また、このような短縮された処理工程は処理簡易化に好ましい。
また、サウンドトラックを色素画像で形成する場合、以下の（６）第一定着浴、（７）水洗浴、（１１）サウンド現像および（１２）水洗の各工程を削減でき、処理簡易化において、極めて好ましい態様になる。
本発明の感光材料はこのような処理工程においても優れた性能を発現できる。
【００７６】
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）プレバス浴
（２）水洗浴
（３）発色現像浴
（４）停止浴
（５）水洗浴
（６）第一定着浴
（７）水洗浴
（８）漂白促進浴
（９）漂白浴
（１０）水洗浴
（１１）サウンド現像（塗り付け現像）
（１２）水洗
（１３）第二定着浴
（１４）水洗浴
（１５）安定浴
【００７７】
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（３）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合に、本発明の効果が著しく、好ましい。
また、第一定着工程は好ましくは２０秒以上４０秒以下、より好ましくは２３秒以上４０秒未満、更に好ましくは２５秒以上３５秒で行うのが好ましい。
【００７８】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真層等について記載する。
【００７９】
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性の間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。
典型的な層順の例としては支持体から順に非感光性親水性コロイド層（本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド層が好ましい）、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。
【００８０】
このうち、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層は、全感光性ハロゲン化銀乳剤層中で支持体から最も離れた位置にあることが好ましいが、その制限以外の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。また、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっている場合、複数のマゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが全感光性ハロゲン化銀乳剤層中で支持体から最も離れた位置にあることが好ましい。更に、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層およびイエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上の近い位置からイエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層であっても、その逆であっても構わないが、好ましくは、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の順である。
【００８１】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好ましく、更には１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【００８２】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換または置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11(n)など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタまたはパラ位が好ましい。
【００８３】
これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【００８４】
本発明に使用できる写真用添加剤は以下のリサーチディスクロジャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
0004156170.tif 000012
【００８５】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー；EP 513,496Aの式(1),(2)で表わされるカプラー（特に18頁のY-28);特開平5-307248号公報の請求項１の一般式(I) で表わされるカプラー；US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラー；特開平4-274425号公報の段落0008の一般式(I)で表わされるカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1の４頁の式(Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17, 19(カラム17), II-24（カラム19））。
【００８６】
マゼンタカプラー；特開平3-39737(L-57（11頁右下), L-68(12頁右下), L-77(13頁右下）); EP 456,257のA-4 -63(134頁), A-4 -73, -75(139頁); EP 486,965のM-4, -6(26頁), M-7(27頁);特開平6-43611の段落0024のM-45, 特開平5-204106の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落0237のM-22。
シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1, 3, 4, 5, 11, 12, 14, 15(14〜16頁);特開平4-43345のC-7, 10(35頁）, 34, 35（37頁), (I-1), (I-17)(42〜43頁);特開平6-67385の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平2-44345のP-1, P-5(11頁）。
サウンドトラック形成用赤外カプラー：特開昭６３−１４３５４６号および該特許に引用されている特許に記載のカプラー。
【００８７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁に記載の式（CI), (CII), (CIII), (CIV）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9（カラム８)、CC-13(カラム10)、US 4,837,136の(2)(カラム8)、W092/11575のクレーム１の式〔Ｃ−１〕で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００８８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101 (30頁), T-104(31頁), T-113(36頁), T-131(45頁), T-144(51頁), T-158(58頁)), EP 436,938A2の７頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51頁))、特開平5-307248の式(1)で表わされる化合物（特に段落0027の(23))、EP 440,195A2の５〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1)); 漂白促進剤放出化合物: EP 310,125A2の５頁の式(I),(I′)で表わされる化合物（特に61頁の(60),(61))及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で表わされる化合物（特に段落0022の(7)); リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物);ロイコ色素放出化合物; US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y-19)。
【００８９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：US 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I)で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３);ステイン防止剤：EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47, 72, III-1, 27(24〜48頁);褪色防止剤：EP 298321AのA-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164(69〜118頁), US 5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの８〜12頁のI-1〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜48, 特にA-39, 42；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-1〜II-15,特にI-46；ホルマリンスカベンジャー：EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1〜28, 特にSCV-8；
【００９０】
現像抑制剤プレカーサー：特開昭62-168139のP-24, 37, 39（６〜７頁); US 5,019,492のクレーム１に記載の化合物, 特にカラム７の28〜29； 防腐剤、防黴剤：US 4,923,790のカラム３〜15のI-1〜III-43, 特にII-1, 9, 10,18, III-25；安定剤、かぶり防止剤：US 4,923,793のカラム６〜16のI-1〜(14), 特にI-1, 60, (2),(13), US 4,952,483のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36：化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5-40324の化合物50；染料：特開平3-156450の15〜18頁のa-1〜b-20, 特にa-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, 27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1, EP 445627Aの33〜55頁のF-I-1〜F-II-43, 特にF-I-11, F-II-8, EP 457153Aの17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1, 3, W088/04794の８〜26のDye-1〜124の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306Aの式(1)ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87(3〜28頁), US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22（カラム３〜10), US 4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31)（カラム２〜９);ＵＶ吸収剤: 特開昭46-3335の式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r), 101〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1〜HBT-10(14頁), EP 521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(31)（カラム２〜９）。
【００９１】
本発明において、写真構成層中の油溶性成分の親水性バインダーに対する比率は、任意に設定できる。保護層以外の写真構成層における好ましい比率は質量比で０．０５〜１．５０、更に好ましくは０．１０〜１．４０、最も好ましくは０．２０〜１．３０である。各層の比率を最適化することで膜強度や耐傷性、カール特性を調節することが出来る。
【００９２】
以下、支持体について説明する。プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムを挙げることができる。
【００９３】
中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【００９４】
支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μｍの範囲のものが取扱易性、汎用性などの点から有利なため好ましく、８５〜１５０μｍが最も好ましい。
透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していても良い。
【００９５】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。
（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理した後、直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、
（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【００９６】
これらのうち（２）の方法がより有効であり広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【００９７】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層（帯電防止層）が設けられることが好ましい。
上記の非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【００９８】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3およびＶ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【００９９】
金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＶ2Ｏ5が好ましく、さらにＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＶ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2およびＶ2Ｏ5が特に好ましい。
異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【０１００】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては特開平１０−６２９０５号に記載の条件に従うことが好ましい。
体積比率が５０％を越えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【０１０１】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０１０２】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【０１０３】
上述の帯電防止層の更に詳細は、特開平１１−２８２１０６号の段落番号０２０４〜０２１９に記載され、本願に好ましく適用される。
また、帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設けられる。該表面層に関しては、同じく特開平１１−２８２１０６号の段落番号０２２０〜０２２４に記載され、本願に好ましく適用される。
従って、特開平１１−２８２１０６号の段落番号０２０４〜０２２４の記載は本願の明細書の一部として取り込まれる。
【０１０４】
本発明の感光材料の被膜ｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、更に好ましくは５．５〜６．５の範囲である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、
（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、
（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）またはアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【０１０６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
（青感性ハロゲン化銀乳剤粒子Ｙ０１の調製）
石灰処理ゼラチンの２％水溶液に塩化ナトリウム１．０ｇを加え、酸を加えてｐＨ４．５に調整した。この水溶液に硝酸銀０．０３モル含む水溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムあわせて０．０３モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃にて添加混合した。続いて臭化カリウム０．００５モル含む水溶液（Ｘ−１）を添加した後、硝酸銀０．１３モル含む水溶液と塩化ナトリウム０．１３モル含む水溶液を添加した。さらに温度を７５℃に上げ、ｐＡｇを７．０に保ちながら、硝酸銀０．９モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．９モル含む水溶液と、総銀量に対して、２×１０-7モル／銀モルになるようにイリジウム化合物（Ｋ2ＩｒＣｌ6）とを添加混合し、更に５分後、硝酸銀０．１モル含む水溶液と塩化ナトリウム０．１モル含む水溶液を添加混合した。４０分放置後、３５℃にて沈降水洗を行い、脱塩を施した。その後、石灰処理ゼラチン１００ｇ加え、ｐＨ６．０、 ｐＡｇ７．０に調整した。こうして、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、投影面積相当直径０．８０μｍ平均厚さ０．１５μｍ、平均アスペクト比 ４．５、立方体の辺長相当に換算すると、０．３９μｍ、変動係数０．２０の塩化銀含有率９６．５モル％の平板状粒子を調製した。この乳剤粒子に対して下記に示す増感色素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）がそれぞれ３．５×１０-4モル、２．５×１０-5モル、１．８×１０-5モルとなるように添加した。その後、硫黄増感剤と金増感剤を添加して化学熟成を最適に行った。
【０１０８】
【化９】
0004156170.tif 000013
【０１０９】
（青感性ハロゲン化銀乳剤粒子Ｙ１１の調製）
上記Ｙ０１の調製において、（Ｘ−１）の臭化カリウムを０．０１０モルに変更して投影面積相当直径０．６０μｍ、平均厚さ０．１３μｍ、平均アスペクト比３．８、変動係数０．１９の塩化銀含有率９６．５モル％の平板状粒子を調製した。増感色素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ４．７×１０-4モル、４．６×１０-5モル、２．７×１０-4モル添加し、Ｙ０１と同様にして化学熟成を最適に行った。なお、これらの変更点以外は上記Ｙ０１と同じである。
【０１１０】
（青感性ハロゲン化銀粒子Ｙ２１の調製）
上記Ｙ０１の調製において、（Ｘ−１）の臭化カリウムを０．０１４モルに変更して投影面積相当直径０．４０μｍ、平均厚さ０．１２μｍ、平均アスペクト比３．３、変動係数０．１８の塩化銀含有率９６．５モル％の平板状粒子を調製した。増感色素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ５．３×１０-4モル、６．３×１０-5モル、３．８×１０-4モル添加した。Ｙ０１と同様にして化学熟成を最適に行った。なお、これらの変更点以外は上記Ｙ０１と同じである。
【０１１１】
（比較用青感性ハロゲン化銀粒子Ｙ０２の調製）
上記Ｙ０１の平板状乳剤作成において７５℃以降に添加する塩化ナトリウムの添加において添加の経過時間にしたがって臭化カリウムの混合比率を増加させていくことにより、塩化銀含有率６０モル％の平板状粒子を作成した。粒子形状、変動係数は、Ｙ０１と同等であった。増感色素はＹ０１と同様に添加した。化学熟成はＹ０１と同等の感度となるように行った。なお、これらの変更点以外は上記Ｙ０１と同じである。
【０１１２】
（比較用青感性ハロゲン化銀粒子Ｙ１２及びＹ２２の調製）
上記Ｙ０２の調製において、（Ｘ−１）の臭化カリウムの量をＹ１１、Ｙ２１と同様に変更し、塩化銀含有率６０モル％の比較用青感性ハロゲン化銀平板状粒子Ｙ１２、Ｙ２２を調製した。粒子形状、変動係数は、それぞれＹ１１、Ｙ２１と同等であった。
ハロゲン化銀乳剤Ｙ１はＹ０１、Ｙ１１およびＹ２１を１：３：６の銀モル比で混合して得た。また、ハロゲン化銀乳剤Ｙ２はＹ０２、Ｙ１２およびＹ２２をＹ１と同様に１：３：６の銀モル比で混合して得た。
乳剤            ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ
Ｙ１              ３．５／９６．５
Ｙ２                ４０／６０
【０１１３】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）
塩臭化銀乳剤Ｒ１｛立方体、平均粒子サイズ０．２３μｍの大サイズ乳剤粒子Ｒ０１と平均粒子サイズ０．１７４μｍの中サイズ乳剤粒子Ｒ１１と平均粒子サイズ０．１２１μｍの小サイズ乳剤粒子Ｒ２１の２：３：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．１１と０．１２及び０．１３、ハロゲン組成は共にＢｒ／Ｃｌ＝４０／６０｝である乳剤粒子を当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀と塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合物を添加することにより調製した。 Ｋ2ＩｒＣｌ6を使用し、イリジウム含有率は２×１０-7モル／銀モルとなるように調製した。この乳剤粒子には、下記に示す赤感性増感色素(Ｄ)を大サイズ乳剤粒子Ｒ０１、中サイズ乳剤粒子Ｒ１１、小サイズ乳剤粒子Ｒ２１に対してそれぞれ銀１モルあたり、２．１×１０-5モル、３．３×１０-5モル、４．５×１０-5モル、増感色素（Ｅ）をそれぞれ１．８×１０-5モル、２．３×１０-5モル、３．６×１０-5モル、更に、増感色素（Ｆ）をそれぞれ０．８×１０-5モル、１．４×１０-5モル、２．１×１０-5モル添加した。これらの乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行った。さらに、下記化合物１を、ハロゲン化銀乳剤粒子Ｒ０１、Ｒ１１、Ｒ２１に対し、それぞれ銀１モルあたり９．０×１０-4モル、１．０×１０-3モル、１．４×１０-3モル添加した。
また、下記のように、ハロゲン組成を変更し、その他は同等の粒子サイズと分散性が得られるように適宜条件を変更してサイズの異なる大、中、小乳剤粒子を混合してハロゲン化銀乳剤Ｒ２（Ｒ０２／Ｒ１２／Ｒ２２の混合）とＲ３（Ｒ０３／Ｒ１３／Ｒ２３の混合）を調製した。粒子サイズと変動係数は、大サイズ、中サイズ、小サイズ共に同等の粒子が得られた。化学熟成は上記赤感性乳剤と同等になるように行った。
乳剤              ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ
Ｒ１                ４０／６０
Ｒ２              ３．５／９６．５
Ｒ３              ０．５／９９．５
【０１１４】
【化１０】
0004156170.tif 000014
【０１１５】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）
塩臭化銀乳剤Ｇ１｛立方体、平均粒子サイズ０．２０μｍの大サイズ乳剤粒子Ｇ０１と平均粒子サイズ０．１４６μｍの中サイズ乳剤粒子Ｇ１１と平均粒子サイズ０．１０２μｍの小サイズ乳剤粒子Ｇ２１の１：３：６混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．１１と０．１２と０．１０、ハロゲン組成は共にＢｒ／Ｃｌ＝４０／６０｝である乳剤粒子を調製した。 Ｋ2ＩｒＣｌ6を使用し、イリジウム含有率は、２×１０-7モル／銀モルになるように調製した。この乳剤粒子に対して、下記に示す緑感性増感色素(Ｇ)を銀１モルあたり、大サイズ乳剤粒子、中サイズ乳剤粒子、小サイズ乳剤粒子に対してそれぞれ２．１×１０-4モル、３．０×１０-4モル、３．５×１０-4モル、増感色素（Ｈ）をそれぞれ０．８×１０-4モル、１．３×１０-4モル、１．７×１０-4モル、増感色素（Ｉ）をそれぞれ１．２×１０-4モル、１．４×１０-4モル、１．９×１０-4モル、増感色素（Ｊ）をそれぞれ０．３×１０-4モル、０．６×１０-4モル、０．９×１０-4モル添加した。これらの乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行った。
また、下記のように、ハロゲン組成のみを変更し、その他は上記乳剤と同様に調製してハロゲン化銀乳剤Ｇ２（Ｇ０２／Ｇ１２／Ｇ２２の混合）とＧ３（Ｇ０３／Ｇ１３／Ｇ２３の混合）を調製した。粒子サイズと変動係数は、大サイズ、中サイズ、小サイズ共に同等の粒子が得られた。化学熟成は、上記緑感性粒子と同等になるように行った。
乳剤                    ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ
Ｇ１                        ４０／６０
Ｇ２                      ３．５／９６．５
Ｇ３                      ０．５／９９．５
【０１１６】
【化１１】
0004156170.tif 000015
【０１１７】
（イエロー感光性層用乳化分散物Ｙの調製）
下記構成の素材を溶解混合し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｙを調製した。
イエローカプラー（ＥｘＹ）              １１６．０ｇ
添加物１                                    ８．８ｇ
添加物２                                    ９．０ｇ
添加物３                                    ４．８ｇ
添加物４                                  １０．０ｇ
溶媒１                                    ７９．０ｇ
溶媒２                                    ４４．０ｇ
溶媒３                                      ９．０ｇ
溶媒４                                      ４．０ｇ
酢酸エチル                              １５０．０ｍｌ
【０１１８】
【化１２】
0004156170.tif 000016
【０１１９】
【化１３】
0004156170.tif 000017
【０１２０】
【化１４】
0004156170.tif 000018
【０１２１】
（マゼンタ感光性層用乳化分散物Ｍ、シアン感光性層用乳化分散物Ｃの調製）
乳化分散物Ｙの調製と同様にして、上記のイエローカプラー（ＥｘＹ）をマゼンタカプラー（ＥｘＭ）、シアンカプラー（ＥｘＣ）にそれぞれ同質量置換えた以外は全く同様にして、マゼンタカプラー（ＥｘＭ）、シアンカプラー（ＥｘＣ）を用いてマゼンタ及びシアン感光性層用乳化分散物Ｍ、Ｃをそれぞれ調製した。
【０１２２】
【化１５】
0004156170.tif 000019
【０１２３】
（染料固体微粒子分散物の調製）
下記染料１のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物２を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）“（アイメックスＫ．Ｋ．製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓｅｃで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈した。その後、９０℃で１０時間加熱処理を行った。こうして分散物Ａの調製を終了した。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
【０１２４】
【化１６】
0004156170.tif 000020
【０１２５】
（イエロー感光性乳剤層塗布液の調製）
下記乳剤および素材の割合で溶解混合し、イエロー感光性乳剤層塗布液とした。数字はｇ／ｍ2の単位で記載した。乳剤の塗布量は銀換算塗布量とした。
ハロゲン化銀乳剤（Ｙ１）                    ０．４９
イエローカプラー（ＥｘＹ）                  １．１８
添加物１                                    ０．０９
添加物２                                    ０．０９
添加物３                                    ０．０５
添加物４                                    ０．１０
溶媒１                                      ０．８０
溶媒２                                      ０．４５
溶媒３                                      ０．０９
溶媒４                                      ０．０４
ゼラチン                                    ２．１０
化合物３                                    ０．０００５
化合物４                                    ０．０３
化合物５                                    ０．０４
【０１２６】
【化１７】
0004156170.tif 000021
【０１２７】
（マゼンタ感光性乳剤層塗布液の調製）
イエロー感光性層塗布液と同様に下記組成の乳剤及び素材を混合溶解してマゼンタ感光性乳剤層とした。
ハロゲン化銀乳剤（Ｇ２）              ０．５５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）            ０．６８
添加物１                              ０．０５
添加物２                              ０．０５
添加物３                              ０．０３
添加物４                              ０．０６
溶媒１                                ０．４６
溶媒２                                ０．２６
溶媒３                                ０．０５
溶媒４                                ０．０２
ゼラチン                              １．２８
【０１２８】
（シアン感光性乳剤層塗布液の調製）
イエロー感光性層塗布液と同様に下記組成の乳剤及び素材を混合溶解してシアン感光性乳剤層とした。
ハロゲン化銀乳剤（Ｒ２）              ０．４６
シアンカプラー（ＥｘＣ）              ０．７２
添加物１                              ０．０５５
添加物２                              ０．０５６
添加物３                              ０．０３
添加物４                              ０．０６
溶媒１                                ０．４９
溶媒２                                ０．２７
溶媒３                                ０．０５６
溶媒４                                ０．０２５
ゼラチン                              ２．４５
【０１２９】
（ハレーション防止層の作成）
上記のごとく調製した染料固体微粒子分散物Ａを０．１１ｇ／ｍ2、ゼラチン塗布量を０．７０ｇ／ｍ2となるように混合溶解してハレーション防止層塗布液とした。
【０１３０】
（中間層の作成）
下記ゼラチン、および薬品を溶解混合して作成した。
ゼラチン                                      ０．６７
化合物６                                      ０．０４
化合物７                                      ０．０２
溶媒５                                        ０．０１
【０１３１】
【化１８】
0004156170.tif 000022
【０１３２】
（保護層の作成）
下記ゼラチン、および薬品を溶解混合して作成した。
ゼラチン                                      ０．９６
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                              ０．０２
化合物８                                      ０．０４
化合物９                                      ０．０１３
【０１３３】
【化１９】
0004156170.tif 000023
【０１３４】
各層の硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、イラジエーション防止を目的として下記染料２〜５を乳剤層に添加して用いた。
【０１３５】
【化２０】
0004156170.tif 000024
【０１３６】
（支持体の作成）
厚さ１２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ2）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ2）を含有するアクリル樹脂層を塗設した。
【０１３７】
【化２１】
0004156170.tif 000025
【０１３８】
（塗布試料９の調製）
以上のごとく調製した塗布液を同時押し出し法により、ポリエチレンテレフタレート支持体のアクリル層樹脂を塗設した反対側にハレーション防止層を最下層として下記塗布構成となるように塗布、乾燥し、塗布試料９を作成した。
保護層
マゼンタ感光性層
中間層
シアン感光性層
中間層
イエロー感光性層
ハレーション防止層
ポリエチレンテレフタレート支持体
（他の塗布試料の調製）
ハロゲン化銀乳剤種を表３のように変更し、塗布銀量はハロゲン化銀の塗布量を、膜厚に関してはゼラチンを、膨潤率に関しては、硬化剤１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の量を適宜変更して表３の値になるように調製して、残りの試料を作成した。なお、ハロゲン化銀の塗布量はイエロー感光性乳剤層、マゼンタ感光性乳剤層、シアン感光性乳剤層中の各ハロゲン化銀乳剤間の相互の使用質量比率を塗布試料９と同じに保ったまま変更した。
【０１３９】
（膜厚及び膨潤率の評価）
上記のごとく作成した各塗布試料に対して、塗布試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、膜厚を求めた。また、２７℃の純水中に十分な時間膨潤させたときの膨潤膜厚を打点法にて測定した。膨潤率は、本文中に記載した式から計算で求めた。各塗布試料の塗布銀量、膜厚、膨潤率を表３に示した。
【０１４０】
【表３】
0004156170.tif 000026
【０１４１】
（処理液の準備）
映画用カラーポジフィルムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに対し、サウンド現像工程および漂白促進処理工程前の定着工程を除いた簡易的な処理プロセスを準備した。作製した全試料について、塗布銀量の約３０％が現像されるような画像を露光した。露光の終了した試料は上記処理プロセスにて発色現像浴の補充液量がタンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を実施し、ランニング平衡にある現像処理状態を作製した。
【０１４２】
0004156170.tif 000027
【０１４３】
＜処理液処方＞
１リットル当たりの組成を示す
0004156170.tif 000028
0004156170.tif 000029
なお、上記において、現像工程で使用するＤ−３は現像主薬であり、リンス工程で使用するＤｅａｒｃｉｄｅ７０２は防黴剤である。
【０１４４】
（写真感度の評価）
感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、イエローとマゼンタの色補正フィルタ及び光学的な楔を介してニュートラルグレーのセンシトメトリ像が得られるように露光を行い、上記のごとく調製した処理液で、発色現像処理時間１８０秒（標準時間）での処理を行い、塗布試料５を基準として、被りよりイエロー、マゼンタ、シアンの各発色濃度が１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を１００倍した値で写真感度を評価した。なお、この値が大きいほど感度が高いことを意味する。
最高濃度（Ｄｍａｘ）は、１２０秒で処理したときの塗布試料の最高濃度部分を、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０濃度測定機（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定した視感濃度測定値を記載した。
【０１４５】
（現像進行性の評価）
上記の写真感度の評価において、発色現像処理時間１２０秒で処理したときの写真感度を求め、１８０秒での写真感度を与える露光量と１２０秒処理での写真感度を与える露光量の差について、塗布試料５を１００としたときの相対値として評価した。
【０１４６】
（定着性の評価）
上記のごとく調製した処理液の定着液を用いて、用意した塗布試料の未露光部を用いて定着開始からハロゲン化銀が定着されるまでの時間を膜の透過光濃度で評価し、塗布試料５を１００で表わしたときの相対値で示した。
【０１４７】
（乾燥性の評価）
水洗を完了した塗布試料に対して、４０℃の乾燥風を一定時間（３０秒）吹き付けたときの乾燥状態を下記の官能評価で評価した。
◎    ．．．．      十分に乾燥している。
○    ．．．．      少し湿り気が有るが、気にならない。
△    ．．．．      湿り気が残る。
×    ．．．．      乾燥が不十分である。
【０１４８】
（残色の評価）
残色は、上記発色現像処理液において１２０秒で現像処理し、水洗工程の処理時間を６０秒から４０秒として処理した塗布試料を、以下の基準にしたがって官能評価で行った。
◎    ．．．．      まったく残色しない。
○    ．．．．      残色あるが、気にならない。
△    ．．．．      残色多いが、実用的に許容される。
×    ．．．．      残色多く、不可。
結果を表４に示した。
【０１４９】
【表４】
0004156170.tif 000030
【０１５０】
表４に示されているごとく、感光材料のハロゲン化銀組成、塗布銀量、膜厚、膨潤率が本発明の範囲内にあるとき、現像進行性が非常に優れており、同時に定着性、乾燥性に優れ、残色がほとんどないことが確認され、迅速処理適性を有し、従来の処理に対して、現像、定着、水洗、乾燥のそれぞれの処理時間を短縮できることが確認された。
【０１５１】
実施例２
（青感性ハロゲン化銀平板状粒子の調製）
実施例１にて調製したＹ０１、Ｙ１１、Ｙ２１の調製において、イリジウム化合物（Ｋ2ＩｒＣｌ6）を表５に示すごとく変更した以外は全て乳剤Ｙ１と同様にしてイリジウム化合物の含有量のみ異なる乳剤を調製した。粒子サイズ、アスペクト比、分散性は、実施例１の乳剤Ｙ１に含まれるハロゲン化銀粒子と同等であった。
【０１５２】
（青感性ハロゲン化銀立方体粒子の調製）
塩臭化銀乳剤｛立方体、平均粒子サイズ０．７μｍの大サイズ乳剤粒子Ｙ０３と平均粒子サイズ０．５μｍの中サイズ乳剤粒子Ｙ１３及び平均粒子サイズ０．３６μｍの小サイズ乳剤粒子Ｙ２３との１：５：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ９％と１０％と１２％、ハロゲン組成は共にＢｒ／Ｃｌ＝１．５／９８．５｝である乳剤粒子を当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀と塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合物を添加することにより調製した。イリジウム含有率は表５に示した値となるように添加した。これらの乳剤粒子に対して、実施例１で使用した増感色素を添加して分光増感を施した。これらの乳剤の化学熟成は実施例１で用いたＹ０１、Ｙ１１、Ｙ２１と同じとなるように硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行った。
このようにして表５に示すようにイリジウム化合物の含有量のみ異なる各乳剤を調製した。
【０１５３】
（赤、緑感性ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）
実施例１と同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤の調製においてイリジウム化合物の添加量を同じ塗布試料で使用する青感光性乳剤と同様に変更し、その他はすべて実施例１と同様にして、赤感光性乳剤粒子、緑感光性乳剤粒子を調製した。
【０１５４】
（塗布試料の調製）
実施例１で調製した固体分散染料の加熱処理を行わない染料分散物を調製し、表５に示したごとく固体分散染料を変更した。また、乳剤粒子もイリジウム化合物の量を示した乳剤にそれぞれ変更した。また、青感光性乳剤粒子は、平板状粒子、あるいは、立方体粒子を用いて、表５に示したごとく塗布試料を調製した。
【０１５５】
（写真感度の評価）
実施例１の写真感度評価において、現像工程の処理温度を１℃上げて、１４０秒の処理時間で処理したときの感度を評価した。被りより発色濃度が１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で写真感度を評価し、塗布試料１７を１００としたときの相対値として評価した。
【０１５６】
（相反則性の評価）
上記の写真感度評価において、露光時間を、１秒と、１／１０００秒としてそれぞれ露光し、現像処理した。露光量はそれぞれの照度において同等となるように調節した。露光時間の相違する上記両露光間の階調の変化を以下に示す基準にて評価した。
○  ．．．．．  階調の変化少なく良好
△  ．．．．．  階調の変化少しあるが許容される。
×  ．．．．．  階調の変化大きい。
【０１５７】
（粒状性の評価）
実施例１で行った露光を、濃度１．０となるように光学的な楔の濃度を調節して一様な露光を行い、写真感度の評価と同様に現像処理を行った。現像処理した試料を３００倍に拡大投影して観察し、以下の基準で官能評価した。
○  ．．．．．    粒状目立たず、気にならない。
△  ．．．．．    粒状目に付くが、実用的に許容される。
×  ．．．．．    粒状性悪く、不可。
【０１５８】
（鮮鋭性の評価）
鮮鋭性の評価は視覚上影響の大きいマゼンタ色像、及びシアン色像に対して行った。各試料に対して、緑色フィルタ及び赤色フィルタ及び鮮鋭度測定用ウェッジを通して露光を与え、写真感度の評価と同様に現像処理を行い、ＣＴＦ測定の評価を行った。ＣＴＦ０．８を与える空間周波数（本／ｍｍ）をもって鮮鋭度を評価した。値が大きいほど鮮鋭度が高いことを示す。
【０１５９】
（現像進行性の評価）
写真感度の評価において、１００秒処理と１４０秒処理の写真感度（前記と同様（被り＋１．０）の濃度に基づく評価）を求め、１４０秒での写真感度を与える露光量と１００秒処理での写真感度を与える露光量の差について、塗布試料１７を１００としたときの相対値として評価した。
結果を表５に示した。
【０１６０】
【表５】
0004156170.tif 000031
【０１６１】
表５より明らかなように、イリジウム化合物が１．０×１０-8モル以上５．０×１０-6モル以下である場合、相反則性が良好で現像進行性が非常に早いことがわかる。また、４０℃以上の熱処理工程を経て調製された固体微粒子分散物を含有することにより鮮鋭性が良好であり、また、イエロー乳剤層に平板状粒子を用いた場合に、粒状性が良く、しかも現像進行性が非常に早く迅速処理適性があり、実施例１と同様に処理時間短縮が可能であることがわかった。
【０１６２】
【発明の効果】
請求項１及び７記載の発明によれば、高感度で処理後の残色がない、迅速処理可能な映画用ハロゲン化銀カラー感光材料、並びに画像形成方法を提供することができる。
また請求項２〜７記載の発明によれば、高画質、特に、粒状性が良く、高い鮮鋭度であって、さらには相反則性が良好で現像進行性が速く、迅速処理可能な映画用ハロゲン化銀カラー感光材料、並びに画像形成方法を提供することができる。