(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）
◎【化１】
0004052943.tif 000076
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒｓ、Ｒｗ及びＲｖのうち少なくとも１つ、Ｒｔ及びＲｗ１のうち少なくとも１つ、２つのＲｗ２のうち少なくとも１つは、それぞれフッ素原子含有基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ１は単結合、又はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、エステル結合、ケトン基、酸素原子、硫黄原子、これらを複数個連結した２価の基から選択された連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｗ１、Ｒｗ２、Ｗ１、Ａ１環を構成する炭素原子、Ａ２環を構成する炭素原子、Ａ３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表される電子吸引性基含有単量体。
【請求項２】
環Ａ１、環Ａ２又は環Ａ３を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有している請求項１記載の電子吸引性基含有単量体。
【請求項３】
下記式（ｄ）
◎【化２】
0004052943.tif 000077
（式中、Ａ２は５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ１は単結合、又はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、エステル結合、ケトン基、酸素原子、硫黄原子、これらを複数個連結した２価の基から選択された連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｕ、Ｗ１、Ａ２環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｄ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（b1）
◎【化３】
0004052943.tif 000078
（式中、Ｒｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｕ、Ｗ１、ｎは前記に同じ。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｕ、Ｗ１、Ａ２環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
【請求項４】
下記式（ｅ）
◎【化４】
0004052943.tif 000079
（式中、Ａ３は５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ１は単結合、又はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、エステル結合、ケトン基、酸素原子、硫黄原子、これらを複数個連結した２価の基から選択された連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｕ、Ｗ１、Ａ３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する環状チオエステルとフッ素試薬とを反応させて、下記式（c1）
◎【化５】
0004052943.tif 000080
（式中、Ｒｘ、Ｒｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｕ、Ｗ１、ｎは前記に同じ。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｕ、Ｗ１、Ａ３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
【請求項５】
下記式（１）
◎【化６】
0004052943.tif 000081
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合のとき、Ｒｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒｙは−ＯＲｄ基を示す。Ｒｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒｘ及びＲｙはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される請求項１記載の電子吸引性基含有単量体。
【請求項６】
下記式（２）
◎【化７】
0004052943.tif 000082
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（1a）
◎【化８】
0004052943.tif 000083
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じ。Ｒｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒｘはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
【請求項７】
下記式（3a）
◎【化９】
0004052943.tif 000084
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させて、下記式（1b）
◎【化１０】
0004052943.tif 000085
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じ。Ｒｘ及びＲｙ１はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
【請求項８】
下記式（3a）
◎【化１１】
0004052943.tif 000086
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体。
【請求項９】
下記式（3b）
◎【化１２】
0004052943.tif 000087
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン誘導体を硫黄化剤と反応させて、下記式（3a）
◎【化１３】
0004052943.tif 000088
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体を得ることを特徴とする３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体の製造法。
【請求項１０】
下記式（4a）
◎【化１４】
0004052943.tif 000089
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付して、下記式（２）
◎【化１５】
0004052943.tif 000090
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物の製造法。
【請求項１１】
下記式（ｆ）
◎【化１６】
0004052943.tif 000091
（式中、Ａ１は５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ１は単結合、又はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、エステル結合、ケトン基、酸素原子、硫黄原子、これらを複数個連結した２価の基から選択された連結基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｗ１、Ａ１環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｆ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（a1）
◎【化１７】
0004052943.tif 000092
（式中、Ｒｚはフッ素原子含有基を示し、Ｒｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｗ１は前記に同じ。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｗ１、Ａ１環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
【請求項１２】
下記式（12）
◎【化１８】
0004052943.tif 000093
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される請求項１記載の電子吸引性基含有単量体。
【請求項１３】
下記式（13）
◎【化１９】
0004052943.tif 000094
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（13）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（12）
◎【化２０】
0004052943.tif 000095
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｅは前記に同じ。Ｒｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
【請求項１４】
下記式（14）
◎【化２１】
0004052943.tif 000096
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体と、（A1）下記式（15）
◎【化２２】
0004052943.tif 000097
（式中、Ｒｅ及びＲは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（c1）金属化合物及び（c2）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させて、下記式（13）
◎【化２３】
0004052943.tif 000098
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｅは前記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体を得ることを特徴とするアシル基含有橋かけ環式化合物の製造法。
【請求項１５】
下記式（13）
◎【化２４】
0004052943.tif 000099
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体。
【請求項１６】
下記式（16）
◎【化２５】
0004052943.tif 000100
（式中、Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合のとき、Ｒｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒｙは−ＯＲｄ基を示す。Ｒｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒｘ及びＲｙはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される請求項１記載の電子吸引性基含有単量体。
【請求項１７】
下記式（17）
◎【化２６】
0004052943.tif 000101
（式中、Ｒｅは水素原子又は有機基を示す。Ｒｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される請求項１記載の電子吸引性基含有単量体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は感光性樹脂等の機能性高分子のモノマーとして有用な新規な電子吸引性基含有単量体とその製造法、及び該電子吸引性基含有単量体の中間体とその製造法に関する。本発明は、また、前記電子吸引性基含有単量体から得ることのできるフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
アダマンタン骨格、アダマンタン骨格に近似の３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン骨格、ノルボルネン骨格、ノルボルネン骨格に近似の２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］−６−オクテン骨格等の橋かけ環骨格を有する化合物は、非芳香族性であり且つリジッドであるなど立体的に特殊な環構造を有していることから種々の機能を発現しうる。そのため、これらの化合物は感光性樹脂などの高機能性の要求される分野で注目されている。一方、フッ素原子は、その電気的特性等により分子に特殊な機能、例えば耐水性、撥水性、耐薬品性、機械的強度、摺動性等を付与しうることから、フッ素原子を含有する有機化合物の研究も盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、重合性基を有するアダマンタン骨格等の橋かけ環骨格にフッ素原子やフッ素原子含有基を結合させ、橋かけ環骨格の有する機能とフッ素原子のもたらす機能とを併有させることによってより高機能化した重合性化合物はほとんど知られていない。また、これらに限らず、フッ素原子含有基などの電子吸引性基を有し且つ重合性を有する環式化合物の高機能性が特に感光性樹脂の分野で注目されており、新規な電子吸引性基含有単量体の出現が期待されている。
【０００４】
また、より微細なパターンを高精度で形成することのできるフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法が求められている。
【０００５】
発明の開示
従って、本発明の目的は、電子吸引性基と重合性基とを備えた新規な環式骨格を有する単量体と、その製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アダマンタン骨格等の橋かけ環骨格にフッ素原子含有基が結合し且つ重合性基を有する新規なフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（単量体）とその製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の新規な環式骨格を有する単量体を製造する上で有用な合成中間体とその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、極めて微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アダマンタン骨格や３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン骨格等の環式基にフッ素原子含有基等の電子吸引性基が結合し、且つエチレン性二重結合を有する新規な電子吸引性基含有単量体を合成することに成功するとともに、該電子吸引性基含有単量体から高感度の得られるフォトレジスト用高分子化合物を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）
【化２９】
0004052943.tif 000002
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3は環を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒs、Ｒw及びＲvのうち少なくとも１つ、Ｒt及びＲw1のうち少なくとも１つ、２つのＲw2のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、Ｒw1、Ｒw2、Ｗ1、Ａ1環を構成する炭素原子、Ａ2環を構成する炭素原子、Ａ3環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表される電子吸引性基含有単量体を提供する。
【０００８】
前記電子吸引性基含有単量体は、環Ａ1、環Ａ2又は環Ａ3を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有していてもよい。
【０００９】
本発明は、また、下記式（ｄ）
【化３０】
0004052943.tif 000003
（式中、Ａ2は環を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、Ａ2環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｄ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（b1）
【化３１】
0004052943.tif 000004
（式中、Ｒxはフッ素原子含有基を示し、Ｒdは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ2、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、ｎは前記に同じ。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、Ａ2環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、下記式（ｅ）
【化３２】
0004052943.tif 000005
（式中、Ａ3は環を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、Ａ3環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する環状チオエステルとフッ素試薬とを反応させて、下記式（c1）
【化３３】
0004052943.tif 000006
（式中、Ｒx、Ｒy1はフッ素原子含有基を示す。Ａ3、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、ｎは前記に同じ。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、Ａ3環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００１２】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（１）
【化３４】
0004052943.tif 000007
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合のとき、Ｒxはフッ素原子含有基を示し、Ｒyは−ＯＲd基を示す。Ｒdは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒx及びＲyはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
【００１３】
本発明は、また、下記式（２）
【化３５】
0004052943.tif 000008
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（1a）
【化３６】
0004052943.tif 000009
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは前記に同じ。Ｒdは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒxはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、下記式（3a）
【化３７】
0004052943.tif 000010
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させて、下記式（1b）
【化３８】
0004052943.tif 000011
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは前記に同じ。Ｒx及びＲy1はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００１６】
本発明は、また、下記式（３）
【化３９】
0004052943.tif 000012
（式中、Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、下記式（3b）
【化４０】
0004052943.tif 000013
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン誘導体を硫黄化剤と反応させて、前記式（3a）で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン誘導体を得ることを特徴とする３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン誘導体の製造法を提供する。
【００１８】
本発明は、さらにまた、下記式（４）
【化４１】
0004052943.tif 000014
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付して、下記式（５）
【化４２】
0004052943.tif 000015
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは前記に同じ。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物の製造法を提供する。
本発明は、また、前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を提供する。
【００１９】
本発明は、さらに、下記式（６）
【化４３】
0004052943.tif 000016
（式中、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を、還元するか、又は下記式（９）
Ｒc1−Ｍ              （９）
（式中、Ｒc1は有機基を示し、Ｍは配位子を有していてもよい金属原子、又は下記式（10）
−ＭｇＸ1             （10）
（Ｘ1はハロゲン原子を示す）
で表される基を示す）
で表される有機金属化合物とを反応させて、前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する。
【００２０】
本発明は、さらにまた、前記式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を提供する。
【００２１】
本発明は、また、下記式（７）
【化４４】
0004052943.tif 000017
（式中、Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも１つの炭素原子には水素原子が結合している）
で表される橋かけ環式化合物と、（Ａ）下記式（８）
【化４５】
0004052943.tif 000018
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（c1）金属化合物及び（c2）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させて、前記式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするアシル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する。
【００２２】
本発明は、さらに、下記式（ｆ）
【化４６】
0004052943.tif 000019
（式中、Ａ1は環を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｗ1、Ａ1環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｆ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（a1）
【化４７】
0004052943.tif 000020
（式中、Ｒzはフッ素原子含有基を示し、Ｒfは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ1、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｗ1は前記に同じ。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｗ1、Ａ1環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性環式化合物を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００２３】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、また、下記式（12）
【化４８】
0004052943.tif 000021
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒfは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒzはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
【００２４】
本発明は、さらにまた、下記式（13）
【化４９】
0004052943.tif 000022
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（13）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、前記式（12）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００２５】
本発明は、また、下記式（14）
【化５０】
0004052943.tif 000023
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体と、（A1）下記式（15）
【化５１】
0004052943.tif 000024
（式中、Ｒe及びＲは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（c1）金属化合物及び（c2）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させて、前記式（13）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体を得ることを特徴とするアシル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する。
【００２６】
本発明は、さらに、前記式（13）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体を提供する。
【００２７】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、また、下記式（16）
【化５２】
0004052943.tif 000025
（式中、Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合のとき、Ｒxはフッ素原子含有基を示し、Ｒyは−ＯＲd基を示す。Ｒdは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒx及びＲyはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
【００２８】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、さらに、下記式（17）
【化５３】
0004052943.tif 000026
（式中、Ｒeは水素原子又は有機基を示す。Ｒfは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒzはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
【００２９】
以上の発明において、前記Ｒs、Ｒt、Ｒv、Ｒw、Ｒw1、Ｒw2における電子吸引性基はフッ素原子含有基である。前記環Ａ1、環Ａ2又は環Ａ3は、５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である。また、Ｗ1における連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、エステル結合、ケトン基、酸素原子、硫黄原子、これらを複数個連結した２価の基から選択された連結基である。
【００３０】
本発明は、また、下記式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）
【化５４】
0004052943.tif 000027
（式中、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7は環を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（ｇ）におけるＲs、Ｒw及びＲvのうち少なくとも１つ、式（ｈ）における２つのＲw2のうち少なくとも１つ、式（ｉ）における２つのＲw3のうち少なくとも１つ、式（ｊ）における４つのＲw4のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示し、Ｗ2は連結基を示す。ｎは２〜２５の整数を示し、m1及びm2はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ1、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ2は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ1が酸素原子の場合はＧ2はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒu、Ｒv、Ｒw、Ｒw2、Ｒw3、Ｒw4、Ｗ1、Ｗ2、Ａ4環を構成する炭素原子、Ａ5環を構成する炭素原子、Ａ6環を構成する炭素原子、Ａ7環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表される電子吸引性基含有単量体を提供する。
【００３１】
前記Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｒw2、Ｒw3、Ｒw4における電子吸引性基として、フッ素原子含有基などが挙げられる。前記環Ａ4又は環Ａ5は、例えば５〜７員の炭素環、５〜７員の含酸素複素環又は５〜７員の含硫黄複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である。前記電子吸引性基含有単量体は、環Ａ4又は環Ａ5を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有していてもよい。また、前記電子吸引性基含有単量体において、環Ａ6又は環Ａ7は５〜６員の含酸素複素環又は５〜６員の含硫黄複素環であってもよい。
【００３２】
本発明は、さらに、下記式（ｋ）
【化５５】
0004052943.tif 000028
（式中、Ａ4は環を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示し、Ｗ2は連結基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｗ1、Ｗ2、Ａ4環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｋ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（g1）
【化５６】
0004052943.tif 000029
（式中、Ｒzはフッ素原子含有基を示し、Ｒfは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｗ1、Ｗ2は前記に同じ。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｗ1、Ｗ2、Ａ4環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００３３】
本発明は、さらにまた、下記式（ｌ）
【化５７】
0004052943.tif 000030
（式中、Ａ4は環を示し、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示し、Ｗ2aは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｗ1、Ａ4環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と、下記式（ｍ）
【化５８】
0004052943.tif 000031
（式中、Ｒw5はフッ素原子含有基を示す）
で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させるか、又は式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（g2）
【化５９】
0004052943.tif 000032
（式中、Ｒfは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒw5、Ｗ1、Ｗ2aは前記に同じ。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｗ1、Ａ4環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００３４】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（18）
【化６０】
0004052943.tif 000033
（式中、Ｒeは水素原子又は有機基を示す。Ｗ2は連結基を示す。Ｒfは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒzはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
【００３５】
本発明は、また、下記式（ｎ）
【化６１】
0004052943.tif 000034
（式中、Ａ5は環を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｇ1はヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ2は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ1が酸素原子の場合はＧ2はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、Ａ5環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（h1）
【化６２】
0004052943.tif 000035
（式中、Ｒx、Ｒy1はフッ素原子含有基を示す。Ａ5、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、ｎ、Ｇ1、Ｇ2は前記に同じ。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｗ1、Ａ5環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００３６】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（19）
【化６３】
0004052943.tif 000036
（式中、Ｒx、Ｒy1はフッ素原子含有基を示す。Ｇ1はヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ2は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ1が酸素原子の場合はＧ2はヘテロ原子からなる連結基である。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
【００３７】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（20）
【化６４】
0004052943.tif 000037
（式中、Ｒx、Ｒy1はフッ素原子含有基を示し、Ｒuは水素原子又は有機基を示す。Ｇ1はヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
【００３８】
本発明は、さらに、下記式（ｏ）
【化６５】
0004052943.tif 000038
（式中、Ａ6は環を示し、Ｒa、Ｒc及びＲuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。m1及びm2はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ3、Ｇ4はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示す。Ｒa、Ｒc、Ｒu、Ａ6環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（i1）
【化６６】
0004052943.tif 000039
（式中、Ｒx、Ｒy1はフッ素原子含有基を示す。Ａ6、Ｒa、Ｒc、Ｒu、m1、m2、Ｇ3、Ｇ4は前記に同じ。Ｒa、Ｒc、Ｒu、Ａ6環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００３９】
本発明は、さらにまた、下記式（ｐ）
【化６７】
0004052943.tif 000040
（式中、Ａ7は環を示し、Ｒa、Ｒc及びＲuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。m1及びm2はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ5はヘテロ原子からなる連結基を示す。Ｒa、Ｒc、Ｒu、Ａ7環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（j1）
【化６８】
0004052943.tif 000041
（式中、Ｒx、Ｒy1はフッ素原子含有基を示す。Ａ7、Ｒa、Ｒc、Ｒu、m1、m2、Ｇ5は前記に同じ。Ｒa、Ｒc、Ｒu、Ａ7環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
【００４０】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（21）
【化６９】
0004052943.tif 000042
（式中、Ｒx、Ｒy1はフッ素原子含有基を示す。Ｇ3、Ｇ4はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
【００４１】
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（22）
【化７０】
0004052943.tif 000043
（式中、Ｒx、Ｒy1はフッ素原子含有基を示す。Ｇ5はヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
【００４２】
本発明は、また、下記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【化７１】
0004052943.tif 000044
（式中、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7は環を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（Ｇ）におけるＲs、Ｒw及びＲvのうち少なくとも１つ、式（Ｈ）における２つのＲw2のうち少なくとも１つ、式（Ｉ）における２つのＲw3のうち少なくとも１つ、式（Ｊ）における４つのＲw4のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引性基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ1は単結合又は連結基を示し、Ｗ2は連結基を示す。ｎは２〜２５の整数を示し、m1及びm2はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ1、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ2は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ1が酸素原子の場合はＧ2はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒu、Ｒv、Ｒw、Ｒw2、Ｒw3、Ｒw4、Ｗ1、Ｗ2、Ａ4環を構成する炭素原子、Ａ5環を構成する炭素原子、Ａ6環を構成する炭素原子、Ａ7環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
【００４３】
本発明は、さらに、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００４４】
本発明は、さらにまた、前記感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程、２２０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。この方法において、露光光としてＦ2エキシマレーザー光を用いてもよい。
【００４５】
本発明は、また、前記パターン形成方法によりパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００４６】
なお、本明細書において、「単量体」とは、重合反応によってポリマー（重合体）を形成する場合の出発物質であり、ポリマーの単位化合物を意味する。また、「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。「フッ素原子含有基」にはフッ素原子も含まれる。Ｒd等における「ヒドロキシル基の保護基」とは、ヒドロキシル基から誘導可能な官能基を意味し、脱保護が容易な基のみならず脱保護が困難な基も含まれる。「フッ素試薬」とは、フッ素原子だけでなくトリフルオロメチル基などの広くフッ素原子含有基を導入可能な試薬を意味する。
【００４７】
発明を実施するための最良の形態
［電子吸引性基含有単量体］
本発明の電子吸引性基含有単量体は、前記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される。また、本発明の電子吸引性基含有単量体には、前記式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）で表される単量体も含まれる。
【００４８】
式（ａ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ1としては、非芳香族性の炭素環又は複素環が好ましく、特に好ましくは非芳香族性炭素環、非芳香族性酸素原子含有複素環である。非芳香族性炭素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの単環；アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、デカリン環、パーヒドロインデン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの橋かけ環が挙げられる。非芳香族性酸素原子含有複素環としては、例えば、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２1,4］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン環などが例示される。環Ａ1は置換基を有していてもよい。置換基としては後述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【００４９】
Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。前記有機基としては、特に限定されないが、その代表的な例は、炭化水素基、複素環式基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基などである。
【００５０】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。置換基を有する炭化水素基の代表的な例として、クロロメチル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
【００５２】
前記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００５３】
前記ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれる。前記アルコキシカルボニル基として、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基として、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。アシル基には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００５４】
好ましいＲa、Ｒb、Ｒcには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のＣ1-10脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）；Ｃ6-14アリール基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。
【００５５】
Ｒs、Ｒw及びＲvのうち少なくとも１つ、Ｒt及びＲw1のうち少なくとも１つ、２つのＲw2のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。
【００５６】
電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、アリール基、１−アルケニル基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。有機基としては前記Ｒa、Ｒb、Ｒcはにおける有機基と同様のものが例示される。ＲsとＲwはともに電子吸引性基であるのが好ましい。また、Ｒvとしては、後述のＲdと同様、ヒドロキシル基の保護基であってもよい。
【００５７】
Ｗ1は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基などのアリーレン基；エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；これらを複数個連結した２価の基などが挙げられる。Ｗ1としては、単結合やエステル結合である場合が多く、特に単結合であるのが好ましい。
【００５８】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｗ1、Ａ1環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）；非芳香族性の酸素原子含有複素環などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００５９】
環Ａ1を構成する炭素原子が、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒv、Ｒw又はＷ1と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２1,4］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。
【００６０】
Ｗ1が環Ａ1に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ1が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。
【００６１】
式（ａ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（a1）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（12）で表されるフッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体、式（17）で表されるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。
【００６２】
式（ｂ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ2としては、非芳香族性炭素環、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などが挙げられる。ｎは２〜２５の整数を示し、好ましくは４〜１９の整数、さらに好ましくは４〜１４の整数である。環Ａ2は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【００６３】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。複数のＲuは、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。有機基としては、前記と同様である。
【００６４】
好ましいＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒuには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のＣ1-10脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）；Ｃ6-14アリール基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。Ｒtとしては、後述のＲfと同様、ヒドロキシル基の保護基であってもよい。
【００６５】
Ｒw1、Ｒtにおける電子吸引性基、有機基は、前記Ｒs等における電子吸引性基、有機基と同様である。Ｒw1としては電子吸引性基が好ましく、なかでも、フッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。Ｗ1は前記式（ａ）の場合と同様である。
【００６６】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒt、Ｒu、Ｒw1、Ｗ1、Ａ2環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、前記式（ａ）で表される化合物においてＲa、Ｒb等の２以上が結合して形成する環と同様のものが例示される。
【００６７】
環Ａ2を構成する炭素原子が、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒt、Ｒu、Ｒw1又はＷ1と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２1,4］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。
【００６８】
Ｗ1が環Ａ2に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ2が橋かけ環を形成する場合には、橋頭位である場合が多い。
【００６９】
式（ｂ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（b1）で表される化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、式（1a）で表されるフッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体、式（16）で表される化合物のうち、Ｚが単結合、Ｒyが−ＯＲdであるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。
【００７０】
式（ｃ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ3としては、非芳香族性酸素原子含有複素環、例えば、オキサン環、オキセパン環、オキソカン環、オキソナン環、オキセカン環等の６〜２１員程度の非芳香族性酸素原子含有複素環などが挙げられる。ｎは２〜２５の整数を示し、好ましくは４〜１９の整数、さらに好ましくは４〜１４の整数である。環Ａ3は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【００７１】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒuは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。複数のＲuは、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。有機基としては、前記と同様である。
【００７２】
好ましいＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒuには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のＣ1-10脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）；Ｃ6-14アリール基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。
【００７３】
２つのＲw2は、両者が電子吸引性基であるか、又は一方が電子吸引性基、他方が水素原子又は有機基である。電子吸引性基及び有機基は前記と同様である。２つのＲw2はともに電子吸引性基であるのが好ましい。この場合、２つのＲw2の電子吸引性基は同一であってもよく異なっていてもよい。電子吸引性基としてはフッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。Ｗ1は前記式（ａ）の場合と同様である。
【００７４】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｒw2、Ｗ1、Ａ3環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、前記式（ａ）で表される化合物においてＲa、Ｒb等の２以上が結合して形成する環と同様のものが例示される。
【００７５】
環Ａ3を構成する炭素原子が、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｒw2又はＷ1と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、例えば、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２1,4］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。
Ｗ1が環Ａ3に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ3が橋かけ環を形成する場合には、橋頭位である場合が多い。
【００７６】
式（ｃ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（c1）で表される化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、式（1b）で表されるフッ素原子含有重合性３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体、式（16）で表される化合物のうち、Ｚが酸素原子、Ｒx及びＲyがフッ素原子含有基であるフッ素原子含有重合性２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン誘導体などが例示される。
【００７７】
前記式（ｇ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ4は式（ａ）における環Ａ1と同様であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒw、Ｒv、Ｗ1は式（ａ）の場合と同様である。Ｗ2におけ連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基などのアリーレン基；エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；−ＮＨ−；これらを複数個連結した２価の基などが挙げられる。前記連結基は置換基を有していてもよい。Ｗ2としては、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；−ＮＨ−；−ＣＨ2−Ｏ−などである場合が多い。
【００７８】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｗ1、Ｗ2、Ａ4環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ａ）においてＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｗ1、Ａ1環を構成する炭素原子のうち２以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
【００７９】
環Ａ4を構成する炭素原子が、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｗ1又はＷ2と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２1,4］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。
【００８０】
Ｗ1が環Ａ4に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ4が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。Ｗ2が環Ａ4に結合する位置は特に限定されない。
【００８１】
式（ｇ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（g1）、（g2）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（18）で表されるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。
【００８２】
式（ｈ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ5は式（ｃ）における環Ａ3と同様であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｒw2、Ｗ1、ｎは式（ｃ）の場合と同様である。Ｇ1はヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ2は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ1が酸素原子の場合はＧ2はヘテロ原子からなる連結基である。
【００８３】
前記へテロ原子からなる連結基としては、主鎖部分に少なくとも１つ（例えば１〜３個）のヘテロ原子を含む２価の基であればよく、例えば、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−ＮＨ−、ケイ素原子（−Ｓｉ−）、−ＯＰ（＝Ｏ）−Ｏ−などが挙げられる。これらの中でも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−などが好ましい。
【００８４】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｒw2、Ｗ1、Ａ5環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ａ）においてＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｗ1、Ａ1環を構成する炭素原子のうち２以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
【００８５】
環Ａ5を構成する炭素原子が、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒu、Ｒw2又はＷ1と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、橋かけ環、より具体的には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環；３−チアトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン環、２−チアビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、３−チアビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環、２−チアビシクロ［２．２．２1,4］オクタン環、６−チアトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン環などの橋かけ環式硫黄原子含有複素環などが例示される。
【００８６】
Ｗ1が環Ａ5に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ5が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。
【００８７】
式（ｈ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（h1）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（19）、（20）で表される電子吸引性基を有するノルボルネン誘導体などが例示される。
【００８８】
式（ｉ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、Ａ6としては非芳香族性複素環が好ましく、例えば、ジオキソレン環、ジチオレン環などが例示される。Ｒa、Ｒc、Ｒuは式（ｃ）の場合と同様であり、Ｒw3における有機基、電子吸引性基は、式（ｃ）のＲw2における有機基、電子吸引性基と同様である。m1及びm2はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ3、Ｇ4におけるヘテロ原子からなる連結基としては、前記Ｇ1におけるヘテロ原子からなる連結基と同様のものが例示される。なかでも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−などが好ましい。
【００８９】
前記Ｒa、Ｒc、Ｒu、Ｒw3、Ａ6環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ａ）においてＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｗ1、Ａ1環を構成する炭素原子のうち２以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
【００９０】
式（ｉ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（i1）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（21）で表される電子吸引性基を有する複素環式化合物などが例示される。
【００９１】
式（ｊ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、Ａ7としては非芳香族性複素環が好ましく、例えば、オキソレン環、チオレン環などが例示される。Ｒa、Ｒc、Ｒuは式（ｃ）の場合と同様であり、Ｒw4における有機基、電子吸引性基は、式（ｃ）のＲw2における有機基、電子吸引性基と同様である。m1及びm2はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ5におけるヘテロ原子からなる連結基としては、前記Ｇ1におけるヘテロ原子からなる連結基と同様のものが例示される。なかでも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−などが好ましい。
【００９２】
前記Ｒa、Ｒc、Ｒu、Ｒw4、Ａ7環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ａ）においてＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｗ1、Ａ1環を構成する炭素原子のうち２以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
【００９３】
式（ｊ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（j1）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（22）で表される電子吸引性基を有する複素環式化合物などが例示される。
【００９４】
本発明の電子吸引性基含有単量体においては、前記Ｒs、Ｒv、Ｒw、Ｒt、Ｒw1、Ｒw2、Ｒw3、Ｒw4における電子吸引基として、特にフッ素原子含有基が好ましい。また、前記環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4又は環Ａ5は、５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環であるのが好ましい。さらに、好ましい電子吸引性基含有単量体は、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4又は環Ａ5を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有する。前記環Ａ6、環Ａ7は、５〜６員の含酸素複素環又は５〜６員の含硫黄複素環であるのが好ましい。
【００９５】
［式（b1）で表される化合物とその製造］
式（b1）で表される化合物は、式（ｂ）で表される化合物のうち、Ｒw1がフッ素原子含有基であり、Ｒtが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。
【００９６】
式（b1）中、Ｒxにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒdにおけるヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基等）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基；置換メチル基、置換エチル基、１−ヒドロキシアルキル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基などが含まれる。
【００９７】
式（b1）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｄ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｄ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。
【００９８】
式（ｄ）における各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］、トリフルオロメチルブロミド［ＣＦ3Ｂｒ］などのトリフルオロメチル化剤やフッ素化剤が好ましい。
【００９９】
反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、ＴＭＳ−ＣＦ3を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中、好ましくは第４級アンモニウム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。反応温度は、−１０〜５０℃程度である。トリフルオロメチル化剤の使用量は、式（ｄ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．９〜１．５モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加えてクエンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記ＣＦ3Ｂｒは、通常、Ｚｎ／ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）、Ｚｎ／Ｃｐ2ＴｉＣｌ2、Ｚｎ／ピリジン、Ｚｎ／テトラブチルアンモニウムフルオライド等と組み合わせて用いられる。
【０１００】
フッ素試薬としてトリフルオロメチル化剤を用いる場合には、通常、式（b1）においてＲxがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
【０１０１】
前記式（b1）で表される化合物のうち、Ｒdがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲdが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
【０１０２】
［式（c1）で表される化合物とその製造］
式（c1）で表される化合物は、式（ｃ）で表される化合物のうち、２つのＲw2がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（c1）中、Ｒx、Ｒy1はにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【０１０３】
式（c1）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｅ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状チオエステルとフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ｅ）中の各記号は前記と同様である。
【０１０４】
フッ素試薬としては、チオカルボニル基をフッ素原子含有基を有するメチレン基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、中でも三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド・（ＨＦ）2、ＴＢＡ+Ｈ2Ｆ3-／Ｎ−ブロモスクシンイミドなどのフッ素化剤（フッ素原子導入試薬）やトリフルオロメチル化剤などが好ましい。前記「ＴＢＡ+」はテトラブチルアンモニウムイオンを示す。
【０１０５】
反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、−７０℃〜５０℃程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ｅ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（c1）においてＲx及びＲy1がフッ素原子である化合物が得られる。
【０１０６】
［式（ｅ）で表される化合物］
式（ｅ）で表される環状チオエステル骨格を有する単量体は、例えば、対応する環状エステル（ラクトン）骨格を有する化合物を硫黄化剤と反応させることにより得ることができる。硫黄化剤としては、カルボニル基をチオカルボニル基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、特に２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド（Lawesson試薬）などが好ましい。反応は、例えばトルエンなどの適当な溶媒中、５０℃〜２００℃程度の温度で行われる。硫黄化剤の使用量は、ラクトン１モルに対して、０．９〜２モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により式（ｅ）で表される重合性環式化合物を分離精製できる。
【０１０７】
式（ｅ）で表される化合物の代表的な例として、後述の式（3a）で表される化合物などが挙げられる。
【０１０８】
［フッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（１）］
前記式（１）で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物において、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。有機基は前記と同様である。
【０１０９】
好ましいＲa、Ｒb、Ｒcには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のＣ1-10脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）；Ｃ6-14アリール基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。また、Ｒa、Ｒbが互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特に５〜１０員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。特に好ましいＲa、Ｒb、Ｒcは水素原子又はメチル基である。
【０１１０】
なお、式（１）中に示されるＲa、Ｒb、Ｒcを有するエテニル基は橋かけ環を構成する何れの炭素原子に結合していてもよいが、橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。また、以下に記す原料や中間体における上記エテニル基又はその前駆体（式（４）におけるヒドロキシアルキル基や、式（６）におけるアシル基等）の結合位置も式（１）の場合と同様である。
【０１１１】
前記式（１）で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物において、Ｚが単結合のとき、Ｒxはトリフルオロメチル基を示し、Ｒyは−ＯＲd基（Ｒdは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基）を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒx及びＲyはフッ素原子を示す。すなわち、式（１）で表される化合物には、式（1a）で表されるトリフルオロメチルアダマンタン誘導体と、式（1b）で表される２，２−ジフルオロ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体が含まれる。
【０１１２】
Ｒdにおけるヒドロキシル基の保護基は前記と同様である。
【０１１３】
式（１）に示される環を構成する炭素原子（橋頭位の炭素原子及び／又は非橋頭位の炭素原子）は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ1-4アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子、オキソ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）などが挙げられる。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。なお、以下の記載において、本発明のフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物を製造する際に用いる原料や中間体が環を有する化合物である場合、該環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、このような置換基として上記の置換基が挙げられる。
【０１１４】
式（１）で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物の代表的な例として、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ビニルアダマンタン、２−トリフルオロメチル−２−メトキシ−５−ビニルアダマンタン、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−（１−プロペニル）アダマンタン、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−（１−メチルエテニル）アダマンタンなどの、２位にトリフルオロメチル基と保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を有し５位にエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体；２，２−ジフルオロ−６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン、２，２−ジフルオロ−６−（１−プロペニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン、２，２−ジフルオロ−６−（１−メチルエテニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカンなどの、２位に２つのフッ素原子を有し６位にエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体；２，２−ビス（トリフルオロメチル）−６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−６−（１−プロペニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−６−（１−メチルエテニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカンなどの、２位に２つのトリフルオロメチル基を有し６位にエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体などが挙げられる。
【０１１５】
式（１）で表される化合物は、重合可能なエチレン性二重結合を有すると共に、種々の機能を付与する橋かけ環骨格及びフッ素原子を含んでいるので、機能性高分子の単量体などとして極めて有用である。
【０１１６】
［フッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（１）の製造］
式（１）で表される化合物には、式（1a）で表される化合物及び式（1b）で表される化合物が含まれる。
【０１１７】
式（1a）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体のうち、Ｒdが水素原子である化合物は、例えば、式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬（例えば、トリフルオロメチル化剤）とを反応させることにより得ることができる。
【０１１８】
式（２）におけるＲa、Ｒb、Ｒcは前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］などのトリフルオロメチル化剤が好ましい。
【０１１９】
反応は、前記式（b1）で表される化合物の製造について記載したのと同様にして行うことができる。フッ素試薬としてトリフルオロメチル化剤を用いた場合には、式（1a）においてＲxがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
【０１２０】
式（1a）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体のうち、Ｒdがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲdが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
【０１２１】
式（1b）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体は、例えば、式（3a）で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させることにより得ることができる。
【０１２２】
式（3a）におけるＲa、Ｒb、Ｒcは前記と同様である。フッ素試薬としては、チオカルボニル基をフッ素原子含有基を有するメチレン基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、中でも三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）などのフッ素化剤（フッ素原子導入試薬）が好ましい。
【０１２３】
反応は、前記式（c1）で表される化合物の製造について記載したのと同様にして行うことができる。フッ素試薬としてフッ素化剤を用いた場合には、通常、式（1b）においてＲx及びＲyがフッ素原子である化合物（２，２−ジフルオロ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体）が得られる。
【０１２４】
［式（3a）で表される化合物の製造］
前記式（3a）で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン誘導体は、例えば、前記式（3b）で表される３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン誘導体を硫黄化剤と反応させることにより得ることができる。
【０１２５】
式（3b）におけるＲa、Ｒb、Ｒcは前記と同様である。硫黄化剤としては、カルボニル基をチオカルボニル基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、特に２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド（Lawesson試薬）などが好ましい。
【０１２６】
反応は、例えばトルエンなどの適当な溶媒中、５０℃〜２００℃程度の温度で行われる。硫黄化剤の使用量は、式（3b）で表される３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン誘導体１モルに対して、０．９〜２モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。
【０１２７】
このようにして得られる式（3a）で表される化合物の代表例として、例えば、６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン、６−（１−プロペニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン、６−（１−メチルエテニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオンなどの、６位にエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン誘導体などが挙げられる。
【０１２８】
［式（５）で表される化合物の製造］
前記式（５）で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物（すなわち、式（２）で表される化合物と式（3b）で表される化合物）は、例えば、式（４）で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付すことにより得ることができる。
【０１２９】
式（４）におけるＲa、Ｒb、Ｒcは前記と同様である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合の場合、式中の橋かけ環はアダマンタン環を示し、Ｚが酸素原子の場合、式中の橋かけ環は３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン環を示す。
【０１３０】
脱水反応は、例えば、トルエンなどの適当な溶媒中、必要に応じて硫酸などの酸又は脱水剤の存在下、０〜１５０℃程度の温度で行われる。脱水反応は、共沸により副生する水を留去しながら行ってもよい。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。
【０１３１】
このようにして得られる式（５）で表される化合物の代表例として、例えば、１−ビニルアダマンタン−４−オン、１−（１−プロペニル）アダマンタン−４−オン、１−（１−メチルエテニル）アダマンタン−４−オンなどの、１位にエチレン性二重結合を有するアダマンタン−４−オン誘導体；６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−（１−プロペニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−（１−メチルエテニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどの、６位にエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
［式（４）で表される化合物の製造］
前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物は、例えば、式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を還元するか、又は式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を式（９）で表される有機金属化合物と反応させることにより得ることができる。式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を還元する場合には、式（４）のうちＲcが水素原子である化合物が得られ、式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を式（９）で表される有機金属化合物と反応させる場合には、式（４）のうちＲcがＲc1（有機基）である化合物が得られる。式（６）におけるＲa、Ｒb、Ｚは前記と同様である。
【０１３３】
式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物の還元は、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素ホウ素ナトリウムなどの金属水素錯化合物による還元法、ボランによる還元法、Ｒｈ触媒などを用いた水素による接触還元法等により行うことができる。還元は、上記還元法の種類に応じて、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素等から選択された溶媒中、−１００℃〜１５０℃程度の温度で行われる。反応終了後、必要に応じて水等によりクエンチした後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。
【０１３４】
前記式（９）で表される有機金属化合物において、Ｒc1は有機基を示し、Ｍは配位子を有していてもよい金属原子、又は前記式（10）で表される基を示す。Ｒc1における有機基としては、前記Ｒcにおける有機基と同様である。
【０１３５】
Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属原子、セリウム、チタン、銅などの遷移金属原子などが挙げられる。これらの金属原子は配位子を有していてもよい。なお、本明細書では、前記配位子を、アート錯体におけるカチオンに対応する原子又は原子団をも含む意味に用いる。前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属原子（アート錯体におけるカチオンとして）などが挙げられる。式（10）におけるＸ1で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。式（９）で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）、有機マグネシウム化合物（Grignard試薬等）、有機リチウム化合物などが挙げられる。
【０１３６】
式（９）で表される有機金属化合物の使用量は、式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物１モルに対して、例えば０．９〜１．５モル程度である。反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、前記エーテル類、脂肪族炭化水素などが挙げられる。反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば、−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。反応終了後、通常、酸（例えば、塩酸など）又は塩（例えば、塩化アンモニウムなど）を含む水溶液を添加してクエンチし、必要に応じて液性を調節し、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により目的物を分離精製できる。
【０１３７】
このようにして得られる式（４）で表される化合物の代表例として、例えば、１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン−４−オン、１−（１−ヒドロキシプロピル）アダマンタン−４−オン、１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−４−オンなどの、１位に１−ヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン−４−オン誘導体；６−（１−ヒドロキシエチル）３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−（１−ヒドロキシプロピル）３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどの、６位に１−ヒドロキシアルキル基を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン誘導体などが挙げられる。
【０１３８】
［式（６）で表される化合物の製造］
前記式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物は、例えば、式（７）で表される橋かけ環式化合物と、（Ａ）式（８）で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（c1）金属化合物及び（c2）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させることにより得ることができる。
【０１３９】
式（７）中のＺ、式（８）中のＲa、Ｒbは前記と同様である。式（８）中のＲは水素原子又は有機基を示す。Ｒにおける有機基はＲa、Ｒb、Ｒcにおける有機基と同様である。Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示し、炭素原子とＺ1、Ｚ2との結合は単結合又は二重結合である。
式（７）で表される橋かけ環式化合物は、公知の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。
【０１４０】
前記（Ａ）のうち、１，２−ジカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、アセチルベンゾイルなどのα−ジケトン類が挙げられる。また、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の代表的な例として、例えば、アセトインなどのα−ケトアルコール類；２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などが挙げられる。
【０１４１】
酸素（Ｂ）は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素（Ｂ）として分子状酸素を用いる場合が多い。
【０１４２】
金属化合物（C1）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に、５族及び９族元素が好ましく、とりわけ、Ｃｏ、Ｖなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【０１４３】
金属化合物（C1）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【０１４４】
金属化合物（C1）の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物（C1）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１４５】
金属化合物（C1）と１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例えば、前者（C1）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜０．５、好ましくは０．００１〜０．２程度である。
【０１４６】
前記Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（c2）には、下記式（11）
【化７２】
0004052943.tif 000045
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、式（11）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド化合物が含まれる。
【０１４７】
前記式（11）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜１０程度のアルコキシ基が含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルなどのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【０１４８】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（11）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１４９】
前記式（11）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
【０１５０】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（11）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。
【０１５１】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【０１５２】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（c2）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１５３】
Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（c2）と、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例えば、前者（C2）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜１、好ましくは０．００００１〜０．５程度である。
【０１５４】
前記アシル化剤は、前記金属化合物（C1）及び前記Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（C2）から選択された少なくとも１種の化合物を含んでいればよい。すなわち、前記アシル化剤の態様には、（ｉ）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金属化合物（C1）とで構成されたアシル化剤、（ii）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（C2）とで構成されたアシル化剤、及び（iii）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金属化合物（C1）と、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（C2）とで構成されたアシル化剤が含まれる。
【０１５５】
金属化合物（C1）を含むアシル化剤を用いると高い転化率が得られ、また、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（C2）を含むアシル化剤を用いると高い選択率でアシル基含有化合物が生成する場合が多い。また、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（C2）を含むアシル化剤では、前記化合物（Ａ）として、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体を用いた場合に、前記ヒドロキシ還元体が系内で速やかに１，２−ジカルボニル化合物に変換されて、円滑にアシル化反応が進行するという特徴を有する。
【０１５６】
前記アシル化剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の他の成分、例えば、ラジカル発生剤、ラジカル反応促進剤などを含んでいてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素など）、過酸（例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。
【０１５７】
式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を製造する際、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば、１モル以上（１〜５０モル程度）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）を反応溶媒として用いることもできる。
【０１５８】
酸素（Ｂ）の使用量は、通常、式（７）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。式（７）で表される化合物に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【０１５９】
金属化合物（C1）の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．７モル程度である。Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（C2）の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．７モル程度である。
【０１６０】
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用いる場合が多い。
【０１６１】
反応温度は、反応成分の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができる。
【０１６２】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１６３】
前記アシル化剤を用いたアシル化法により、式（７）で表される橋かけ環式化合物の主として橋頭位に、前記１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシル基が導入される。
【０１６４】
このようにして得られる式（６）で表される化合物の代表例として、例えば、１−アセチルアダマンタン−４−オン、１−プロピオニルアダマンタン−４−オンなどの、１位にアシル基を有するアダマンタン−４−オン誘導体；６−アセチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−プロピオニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどの、６位にアシル基を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン誘導体などが挙げられる。
【０１６５】
［式（a1）で表される化合物とその製造］
式（a1）で表される化合物は、式（ａ）で表される化合物のうち、Ｒwがフッ素原子含有基であり、Ｒvが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。式（a1）におけるＲeは式（ａ）におけるＲsに該当する。
【０１６６】
式（a1）中、Ｒzにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒfにおけるヒドロキシル基の保護基としては、前記Ｒdと同様である。
【０１６７】
式（a1）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｆ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｆ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。
【０１６８】
式（ｆ）中の記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］などのトリフルオロメチル化剤やフッ素化剤などが好ましい。
【０１６９】
反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、トリフルオロメチル化剤を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中、好ましくは第４級アンモニウム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。反応温度は、−１０〜５０℃程度である。トリフルオロメチル化剤の使用量は、式（ｆ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．９〜１．５モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加えてクエンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。トリフルオロメチル化剤を用いる場合には、通常、式（a1）においてＲzがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
【０１７０】
前記式（a1）で表される化合物のうち、Ｒfがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲfが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
【０１７１】
［式（12）で表される化合物及びその製造］
式（12）で表される化合物は、前記式（a1）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体（重合性環式化合物）の代表的な例である。式（12）中の記号は式（a1）中の記号と同意義である。
【０１７２】
式（12）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体は、式（13）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（13）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより得ることができる。
【０１７３】
フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］などのトリフルオロメチル化剤などが好ましい。
【０１７４】
反応は、式（２）で表される化合物から式（1a）で表される化合物を製造する場合と同様にして行うことができる。ヒドロキシル基への保護基導入反応についても同様である。
【０１７５】
前記式（13）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体は、例えば、式（14）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体と、（A1）式（15）で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（c1）金属化合物及び（c2）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させることにより得ることができる。
【０１７６】
式（14）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体の代表的な例として、１−ビニルアダマンタン、１−（１−プロペニル）アダマンタン、１−（１−メチルエテニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【０１７７】
式（15）中、Ｒe、Ｒにおける有機基としては前記と同様のものが挙げられる。Ｒeとしては、特に、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基などが好ましい。Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す。
【０１７８】
前記（A1）のうち、１，２−ジカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、パーフルオロビアセチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、アセチルベンゾイルなどのα−ジケトン類が挙げられる。また、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の代表的な例として、例えば、アセトインなどのα−ケトアルコール類；２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などが挙げられる。
【０１７９】
前記（Ｂ）酸素、（c1）金属化合物、（c2）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物については、前記式（６）で表される化合物の製造に用いられるアシル化剤と同様である。また、アシル化反応も、前記式（６）で表される化合物を製造する場合と同様にして行うことができる。
【０１８０】
なお、式（13）で表される化合物のうち、Ｒeが水素原子である化合物（アルデヒド）は、対応するカルボン酸を慣用の方法で還元することにより得ることもできる。
【０１８１】
式（12）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、１−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）−３−ビニルアダマンタン、１−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）−３−ビニルアダマンタン、１−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］−３−ビニルアダマンタンなどが挙げられる。
【０１８２】
［式（16）で表される化合物］
式（16）で表される化合物は、前記式（ｂ）、式（b1）、式（ｃ）、式（c1）において、Ｒa又はＲbが、Ａ2環を構成する炭素原子又はＡ3環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。
【０１８３】
式（16）中のＺ、Ｒx及びＲyは前記と同様である。式（16）で表される化合物は、ノルボルネン誘導体又は２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］−６−オクテン誘導体を原料として、上記した式（１）で表される化合物の製造法に準じた方法により得ることができる。
【０１８４】
式（16）で表される化合物の代表的な例として、例えば、５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、３，３−ジフルオロ−２−オキサビシクロ［３．２．１1,5］−６−オクテンなどが挙げられる。
【０１８５】
［式（17）で表される化合物］
式（17）で表される化合物は、前記式（ａ）、式（a1）において、Ｒa又はＲbがＡ1環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。
【０１８６】
式（17）中のＲe、Ｒf及びＲzは前記と同様である。式（17）で表される化合物は、ノルボルネン誘導体を原料として、上記の式（12）で表される化合物の製造法に準じた方法により得ることができる。
【０１８７】
式（17）で表される化合物の代表的な例として、例えば、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−［１−トリフルオロメチル−１−（１−エトキシエチルオキシ）エチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）メチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンなどが挙げられる。
【０１８８】
［式（g1）で表される化合物とその製造］
式（g1）で表される化合物は、式（ｇ）で表される化合物のうち、Ｒwがフッ素原子含有基であり、Ｒvが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。式（g1）におけるＲeは式（ｇ）におけるＲsに該当する。
【０１８９】
式（g1）中、Ｒzにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒfにおけるヒドロキシル基の保護基としては、前記Ｒdと同様である。
【０１９０】
式（g1）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｋ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｋ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。
【０１９１】
式（ｋ）中の記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］などのトリフルオロメチル化剤やフッ素化剤などが好ましい。
【０１９２】
反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、トリフルオロメチル化剤を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中、好ましくは第４級アンモニウム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。反応温度は、−１０〜５０℃程度である。トリフルオロメチル化剤の使用量は、式（ｋ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．９〜１．５モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加えてクエンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。トリフルオロメチル化剤を用いる場合には、通常、式（g1）においてＲzがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
【０１９３】
前記式（g1）で表される化合物のうち、Ｒfがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲfが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
【０１９４】
［式（g2）で表される化合物とその製造］
式（g2）で表される化合物は、式（ｇ）で表される化合物のうち、Ｒs、Ｒwがフッ素原子含有基であり、Ｒvが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基であり、Ｗ2が酸素原子又は硫黄原子である化合物に相当する。
【０１９５】
式（g2）中、Ｒw5におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒfにおけるヒドロキシル基の保護基としては、前記Ｒdと同様である。
【０１９６】
式（g2）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と、式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させるか、又は式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。
【０１９７】
式（ｌ）において、Ｗ2aは酸素原子又は硫黄原子を示す。式（ｌ）中の他の記号は前記と同様である。式（ｍ）のＲw5におけるフッ素原子含有基はＲxにおけるフッ素原子含有基と同様である。式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物の代表的な例はヘキサフルオロアセトンである。
【０１９８】
式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物との反応は、反応原料の種類などに応じた適宜な条件で行われる。例えば、反応温度は−１０℃〜５０℃程度であり、式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物の使用量は、式（ｌ）で表される化合物１モルに対して０．９〜１．５モル程度である。反応により、対応する式（g2）で表される電子吸引性基含有単量体が得られる。
【０１９９】
前記式（g2）で表される化合物のうち、Ｒfがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲfが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
【０２００】
［式（18）で表される化合物等］
式（18）で表される化合物は、前記式（g1）において、Ｒa又はＲbがＡ4環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。式（18）中の記号は前記と同様である。式（18）で表される化合物は、上記の式（g1）で表される化合物の製造法又は（g2）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
【０２０１】
式（18）で表される化合物の代表的な例として、例えば、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ヒドロキシ−６−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンなどが挙げられる。
【０２０２】
本発明では、式（18）において、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン環（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５−イル基）を１−ビニルアダマンタン環（１−ビニルアダマンタン−３−イル基）に変えた化合物も好ましい。この化合物は、式（g1）において、Ｗ1が単結合であり、Ａ4環がアダマンタン環である化合物に相当し、式（g1）で表される化合物の製造法又は（g2）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。この化合物の代表的な例として、例えば、１−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシ−３−ビニルアダマンタン、１−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチル−３−ビニルアダマンタンなどが挙げられる。
【０２０３】
［式（h1）で表される化合物とその製造］
式（h1）で表される化合物は、式（ｈ）で表される化合物のうち、２つのＲw2がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（h1）中、Ｒx、Ｒy1におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【０２０４】
式（h1）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｎ）で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ｎ）中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、−７０℃〜５０℃程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ｎ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（h1）においてＲx及びＲy1がフッ素原子である化合物が得られる。
【０２０５】
［式（19）で表される化合物］
式（19）で表される化合物は、前記式（h1）において、Ｒa又はＲbがＡ5環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。式（19）中の記号は前記と同様である。式（19）で表される化合物は、上記の式（h1）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
【０２０６】
式（19）で表される化合物の代表的な例として、例えば、８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、８，８−ジフルオロ−７，９−ジオキサトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）−７，９−ジオキサトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどが挙げられる。
【０２０７】
［式（20）で表される化合物］
式（20）で表される化合物は、前記式（h1）において、Ｒa又はＲbがＡ5環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成し且つＧ2が単結合である化合物、又は前記式（c1）において、Ｒa又はＲbがＡ3環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。式（20）中の記号は前記と同様である。式（20）で表される化合物は、上記の式（h1）で表される化合物の製造法又は式（c1）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
【０２０８】
式（20）で表される化合物の代表的な例として、例えば、７，７−ジフルオロ−８−チアトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、７，７，９，９−テトラフルオロ−８−チアトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、７，７−ジフルオロ−８−オキサトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、７，７，９，９−テトラフルオロ−８−オキサトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどが挙げられる。
【０２０９】
［式（i1）で表される化合物とその製造］
式（i1）で表される化合物は、式（ｉ）で表される化合物のうち、２つのＲw3がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（i1）中、Ｒx、Ｒy1におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【０２１０】
式（i1）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｏ）で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ｏ）中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、−７０℃〜５０℃程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ｏ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（i1）においてＲx及びＲy1がフッ素原子である化合物が得られる。
【０２１１】
［式（j1）で表される化合物とその製造］
式（j1）で表される化合物は、式（ｊ）で表される化合物のうち、４つのＲw4が何れもフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（j1）中、Ｒx、Ｒy1におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【０２１２】
式（j1）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｐ）で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ｐ）中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、−７０℃〜５０℃程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ｐ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（j1）においてＲx及びＲy1がフッ素原子である化合物が得られる。
【０２１３】
［式（21）で表される化合物］
式（21）で表される化合物は、前記式（i1）において、m1＝m2＝０である化合物の代表的な例である。式（21）中の記号は前記と同様である。式（21）で表される化合物は、上記の式（i1）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
【０２１４】
式（21）で表される化合物の代表的な例として、例えば、２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオレンなどが挙げられる。
【０２１５】
［式（22）で表される化合物］
式（22）で表される化合物は、前記式（j1）において、m1＝m2＝０である化合物の代表的な例である。式（22）中の記号は前記と同様である。式（22）で表される化合物は、上記の式（j1）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
【０２１６】
式（22）で表される化合物の代表的な例として、例えば、２，２，５，５−テトラフルオロ−１−オキソレン、２，２，５，５−テトラフルオロ−１−チオレンなどが挙げられる。
【０２１７】
［Ｗ1がエステル結合である化合物］
前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｇ）、（ｈ）において、Ｗ1がエステル結合である化合物は、例えば、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｇ）、（ｈ）においてＷ1の代わりにヒドロキシル基が結合している化合物を、上記の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｇ）又は（ｈ）で表される化合物の製造法に準じて製造し、これに（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させることにより得ることができる。この反応として慣用のエステル化反応を用いることができる。
【０２１８】
本発明において、前記単量体の分子量は８００以下（例えば、８０〜８００程度）であるのが望ましく、特に好ましくは５００以下（例えば、８０〜５００程度）である。
【０２１９】
［フォトレジスト用高分子化合物］
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、前記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリマーが含まれる。式中の記号は対応する式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）の場合と同様である。本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、フッ素原子などの電子吸引性基を含み且つ特定の環式構造を有しているため、パターンの形成において極めて高い感度が得られる。
【０２２０】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、各繰り返し単位に対応する式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）で表される単量体の１種又は２種以上と、必要に応じて共重合可能な他の重合性化合物とを重合反応に付すことにより製造できる。共重合可能な他の重合性化合物としては、所望する機能に応じて、アクリル系単量体、オレフィン系単量体（環状オレフィン系単量体を含む）などの重合性化合物中から適宜選択して使用できる。アクリル系単量体には、例えば、２−トリフルオロメチルアクリル酸又はそのエステル（例えば、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルなど）、（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステルなどが挙げられ、オレフィン系単量体には、例えば、ノルボルネン、環にフッ素原子含有基（フッ素原子を含む）などが結合したノルボルネン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合は、溶液重合、溶融重合など、オレフィン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【０２２１】
また、前記式（ａ）で表される電子吸引性基含有単量体、式（ｂ）で表される電子吸引性基含有単量体、式（ｃ）で表される電子吸引性基含有単量体、式（ｅ）で表される環状チオエステル骨格を有する単量体、式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体、式（３）で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン誘導体、式（13）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体から選択された少なくとも１種の単量体を（共）重合、又は前記少なくとも１種の単量体と他の重合性化合物とを共重合させることにより得られるポリマーもフォトレジスト用高分子化合物として好適である。他の重合性化合物としては前記のものが挙げられる。重合は、溶液重合、溶融重合など、オレフィン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【０２２２】
［感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。
【０２２３】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２２４】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２５】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【０２２６】
本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程、２２０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくとも含んでいる。例えば、上記の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ水溶液等で現像して、露光部又は未露光部を選択的に溶解除去することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０２２７】
基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【０２２８】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2など）などが使用される。好ましい波長の範囲は２２０ｎｍ以下（例えば、１３０〜２２０ｎｍ）である。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、Ｆ2レーザー光による露光に適している。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０２２９】
本発明の半導体の製造法は、前記パターン形成方法によりパターンを形成する工程を少なくとも含んでいる。例えば、前記方法によりレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして用い、前記基板等をエッチングすることにより半導体（電子部品）を得ることができる。
【０２３０】
産業上の利用可能性
本発明によれば、電子吸引性基と重合性基とを備えた新規な環式骨格を有する単量体とその効率的な製造法が提供される。これらの化合物は、感光性樹脂組成物に用いるフォトレジスト用透明性高分子化合物等の機能性高分子のモノマーとして使用できる。
また、本発明によれば、上記の電子吸引性基と重合性基とを備えた環式骨格を有する単量体を得る上で有用な合成中間体とその効率的な製造法が提供される。
さらに、本発明のフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法によれば、例えばＦ2レーザーを用いることにより、極めて微細なパターンを精度よく形成することができる。
【０２３１】
実施例
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０２３２】
参考例１
［６−アセチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンの製造］
【化７３】
0004052943.tif 000046
３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン（１６．６ｇ、１００ミリモル）、コバルトアセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］（５０ミリモル）、２，３−ブタンジオン（６００ミリモル）及び酢酸（１００ｇ）をフラスコに入れ、コンデンサーと酸素風船を取り付け、８０℃で４時間激しく攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物６−アセチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンを得た（収率３７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２０９（［Ｍ+］），１７１，１２１
【０２３３】
参考例２
［６−（１−ヒドロキシエチル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンの製造］
【化７４】
0004052943.tif 000047
参考例１の方法で得られた６−アセチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン（２０．８ｇ、１００ミリモル）をフラスコに採り、これにメタノール（４０ｍｌ）及び０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６ｍｌ）を加え、さらにゆっくりと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）（５０ミリモル）を加え、３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合液に１Ｎ塩酸を加えて中和し、酢酸エチルにて抽出し、有機層を濃縮することにより、標記化合物６−（１−ヒドロキシエチル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンを得た（収率９７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２１０（［Ｍ+］），１６５
【０２３４】
参考例３
［６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンの製造］
【化７５】
0004052943.tif 000048
参考例２の方法で得られた６−（１−ヒドロキシエチル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン（２１．０ｇ、１００ミリモル）、硫酸（１０ミリモル）、ハイドロキノン（２１ｍｇ）及びトルエン（２００ｇ）をフラスコに入れ、脱水還流しながら４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を水洗し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンを得た（収率６２％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９３（［Ｍ+］），１５５，１２１
【０２３５】
実施例１
［６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオンの製造］
【化７６】
0004052943.tif 000049
参考例３の方法で得られた６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン（１０ミリモル）とトルエン（５０ｍｌ）の混合液に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド［（ｐ−ＭｅＯ−Ｃ6Ｈ4Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ−）2）］（１０ミリモル）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオンを得た（収率７５％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２０９（［Ｍ+］），１８２，１７７，１２１
【０２３６】
実施例２
［２，２−ジフルオロ−６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカンの製造］
【化７７】
0004052943.tif 000050
実施例１の方法で得られた６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−チオン（２ミリモル）と乾燥塩化メチレン（１０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、４ｍｌ、２当量）をシリンジで添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物２，２−ジフルオロ−６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカンを得た（収率５２％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２３１（［Ｍ+］），２０４，１８８
【０２３７】
参考例４
［１−アセチルアダマンタン−４−オンの製造］
【化７８】
0004052943.tif 000051
２−アダマンタノン（１００ミリモル）、コバルトアセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］（５０ミリモル）、２，３−ブタンジオン（６００ミリモル）及び酢酸（１００ｇ）をフラスコに入れ、コンデンサーと酸素風船を取り付け、８０℃で４時間激しく攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物１−アセチルアダマンタン−４−オンを得た（収率２１％）。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：２．４−１．５（ｍ，１３Ｈ），２．１（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９３（［Ｍ+］），１４９，１２１，９３，７９
【０２３８】
参考例５
［１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン−４−オンの製造］
【化７９】
0004052943.tif 000052
参考例４の方法で得られた１−アセチルアダマンタン−４−オン（１００ミリモル）をフラスコに採り、これにメタノール（４０ｍｌ）及び０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６ｍｌ）を加え、さらにゆっくりと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）（５０ミリモル）を加え、３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合液に１Ｎ塩酸を加えて中和し、酢酸エチルにて抽出し、有機層を濃縮することにより、標記化合物１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン−４−オンを得た（収率５２％）。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：３．３（ｍ，１Ｈ），２．４−１．４（ｍ，１４Ｈ），１．１（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９５（［Ｍ+］），１４９
【０２３９】
実施例３
［１−ビニルアダマンタン−４−オンの製造］
【化８０】
0004052943.tif 000053
参考例５の方法で得られた１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン−４−オン（１００ミリモル）、硫酸（１０ミリモル）、ハイドロキノン（２１ｍｇ）及びトルエン（２００ｇ）をフラスコに入れ、脱水還流しながら４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を水洗し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物１−ビニルアダマンタン−４−オンを得た（収率７８％）。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：５．７（ｄｄ，１Ｈ），４．９−４．８（ｍ，２Ｈ），２．４−１．５（ｍ，１３Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｅ：１７７（［Ｍ+］），１６１，１２１
【０２４０】
実施例４
［４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１−ビニルアダマンタンの製造］
【化８１】
0004052943.tif 000054
実施例３の方法で得られた１−ビニルアダマンタン−４−オン（１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］（１２ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、０℃にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．２ｍｌ）を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で２４時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１−ビニルアダマンタンを得た（収率５４％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２４７（［Ｍ+］），１７８，６８
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：−７６．０
【０２４１】
実施例５
［１−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）−３−ビニルアダマンタンの製造］
【化８２】
0004052943.tif 000055
１−ビニルアダマンタン（１００ミリモル）、コバルトアセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］（５０ミリモル）、２，３−ブタンジオン（６００ミリモル）及び酢酸（１００ｇ）をフラスコに入れ、コンデンサーと酸素風船を取り付け、８０℃で４時間激しく攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−アセチル−３−ビニルアダマンタンを得た（収率３６％）。
［１−アセチル−３−ビニルアダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２０５（［Ｍ+］），１５２，１３１
上記の方法で得られた１−アセチル−３−ビニルアダマンタン（１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］（１２ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、０℃にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．２ｍｌ）を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で２４時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物１−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）−３−ビニルアダマンタンを得た（収率７１％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２７５（［Ｍ+］），１５２，６８
【０２４２】
実施例６
［５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。
【化８３】
0004052943.tif 000056
５−ホルミルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（23）、１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］（１２ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、０℃にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．２ｍｌ）を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で２時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（24）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率７３％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９３（［Ｍ+］），１７５，６８
【０２４３】
実施例７
［５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。
【化８４】
0004052943.tif 000057
５−オキソビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（25）、１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］（１２ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、０℃にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．２ｍｌ）を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で２４時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（26）で表される５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率４８％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１７９（［Ｍ+］），１６１，６８
【０２４４】
実施例８
［７，７−ジフルオロ−４−メタクリロイルオキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナンの製造］
下記式に従って、式（30）で表される７，７−ジフルオロ−４−メタクリロイルオキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナンを製造した。
【化８５】
0004052943.tif 000058
式（27）で表される４−ヒドロキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン−７−オン（１０ミリモル）とトルエン（５０ｍｌ）の混合液に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド［（ｐ−ＭｅＯ−Ｃ6Ｈ4Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ−）2）］（１０ミリモル）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（28）で表される４−ヒドロキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン−７−チオンを得た（収率６５％）。
［式（28）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１７１（［Ｍ+］），１５２，１２０
上記の方法で得られた式（28）で表される環状チオエステル誘導体（２ミリモル）と乾燥塩化メチレン（１０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、４ｍｌ、２当量）をシリンジで添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（29）で表される７，７−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナンを得た（収率５９％）。
［式（29）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１７７（［Ｍ+］），１５９，１４１
上記の方法で得られた式（29）で表されるフッ素原子含有基を有する環状化合物（１０ミリモル）、メタクリル酸（２０ミリモル）、濃硫酸（０．５ミリモル）、トルエン（上記３成分の８容量倍）、ハイドロキノン（１００００ｐｐｍ）の混合液を、脱水還流しながら、８時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（30）で表される７，７−ジフルオロ−４−メタクリロイルオキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナンを得た（収率８２％）。
［式（30）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２４５（［Ｍ+］），１６０，６９
【０２４５】
参考例６
［５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。
【化８６】
0004052943.tif 000059
ドライアイス−エタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（31）、５０ミリモル）を入れ、氷浴にて冷却しながら、ヘキサフルオロアセトンガス（５０ミリモル）を吹き込んだ。さらに１時間室温にて攪拌し、式（32）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率９５％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２７７（Ｍ＋１），２５９，６６
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：−７９．７
【０２４６】
参考例７
［５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。
【化８７】
0004052943.tif 000060
ドライアイス−エタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（33）、３０ミリモル）を入れ、氷浴にて冷却しながら、ヘキサフルオロアセトンガス（３０ミリモル）を吹き込んだ。さらに１時間室温にて攪拌し、式（34）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率９７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２９１（Ｍ＋１），２７３，６６
【０２４７】
参考例８
［５−ヒドロキシ−６−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−ヒドロキシ−６−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。
【化８８】
0004052943.tif 000061
ドライアイス−エタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、５、６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（35）、３０ミリモル）を入れ、氷浴にて冷却しながら、ヘキサフルオロアセトンガス（３０ミリモル）を吹き込んだ。さらに０．５時間室温にて攪拌し、反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（36）で表される５−ヒドロキシ−６−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率３８％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２９３（Ｍ＋１），２７５，６８
【０２４８】
参考例９
［２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレンの製造］
下記式に従って、式（39）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレンを製造した。
【化８９】
0004052943.tif 000062
【化９０】
0004052943.tif 000063
式（37）で表される１，３−ジオキソレン−２−オン（５０ミリモル）とトルエン（５０ｍｌ）の混合液に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド［（ｐ−ＭｅＯ−Ｃ6Ｈ4Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ−）2）］（５０ミリモル）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（38）で表される１，３−ジオキソレン−２−チオンを得た（収率７２％）。
［式（38）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２７７（Ｍ＋１），２５９，６６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：６．６２（ｄ，２Ｈ）
上記の方法で得られた式（38）で表される環状化合物（２０ミリモル）と乾燥塩化メチレン（３０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、２当量）を添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（39）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレンを得た（収率５８％）。
［式（39）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１０９（Ｍ＋１）
【０２４９】
参考例１０
［２，２，５，５−テトラフルオロ−１−オキソレンの製造］
下記式に従って、式（42）で表される２，２，５，５−テトラフルオロ−１−オキソレンを製造した。
【化９１】
0004052943.tif 000064
【化９２】
0004052943.tif 000065
式（40）で表される無水マレイン酸（５０ミリモル）とトルエン（３０ｍｌ）の混合液に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド［（ｐ−ＭｅＯ−Ｃ6Ｈ4Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ−）2）］（５０ミリモル）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（41）で表される１−オキソレン−２，５−ジチオンを得た（収率２１％）。
［式（41）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１３１（Ｍ＋１）
上記の方法で得られた式（41）で表される環状化合物（５ミリモル）と乾燥塩化メチレン（１０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、４当量）を添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（42）で表される２，２，５，５−テトラフルオロ−１−オキソレンを得た（収率４８％）。
［式（42）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１４３（Ｍ＋１）
【０２５０】
参考例１１
［２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオレンの製造］
下記式に従って、式（44）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオレンを製造した。
【化９３】
0004052943.tif 000066
式（43）で表される１，３−ジチオレン−２−チオン（３０ミリモル）と乾燥塩化メチレン（３０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、２当量）を添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（44）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオレンを得た（収率３７％）。
［式（44）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１４１（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：６．６７（ｄ，２Ｈ）
【０２５１】
参考例１２
［８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンの製造］
下記式に従って、式（46）で表される８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンを製造した。
【化９４】
0004052943.tif 000067
式（45）で表される７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン−８−チオン（１０ミリモル）と乾燥塩化メチレン（２０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、２当量）を添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（46）で表される８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンを得た（収率６７％）。
［式（46）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２０７（Ｍ＋１），６６
【０２５２】
実施例９
［５−［１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−［１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。
【化９５】
0004052943.tif 000068
５−（ノルボルナン−２−イルカルボニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（47）、１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］（１２ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）との混合液に、窒素雰囲気下、氷浴にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．０５当量）を加えて２時間攪拌し、さらに室温で２０時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（48）で表される５−［１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率８７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２８９（Ｍ＋１），２７１，６９
【０２５３】
実施例１０
［５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン及び５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン及び５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。
【化９６】
0004052943.tif 000069
５−アセチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（49）、５０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ3］（６０ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）との混合液に、窒素雰囲気下、氷浴にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．０５当量）を加えて２時間攪拌し、さらに室温で２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（50）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（収率５％）と、式（51）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（収率８１％）を得た。
得られた式（51）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（３５ミリモル）のアセトン（５０ｍｌ）溶液に、３Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（50）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率９３％）。
［式（50）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２０７（Ｍ＋１），１８９，１６３，６６
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：−８１．８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：６．２８（ｄｄ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），２．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｓ，１Ｈ），１．５０−１．２０（ｍ，６Ｈ）
［式（51）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２７９（Ｍ＋１），２６３，１８９，１６７，６６
【０２５４】
実施例１１
［５−［１−トリフルオロメチル−１−（１−エトキシエチルオキシ）エチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−［１−トリフルオロメチル−１−（１−エトキシエチルオキシ）エチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。
【化９７】
0004052943.tif 000070
実施例１０で得られた式（50）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（２０ミリモル）とエチルビニルエーテル（２２ミリモル）と塩化メチレン（５０ｍｌ）の混合液に、ｐ−トルエンスルホン酸（０．４ミリモル）を加え、室温にて５時間攪拌した。反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（52）で表される５−［１−トリフルオロメチル−１−（１−エトキシエチルオキシ）エチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率８７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：３１５（Ｍ＋１），２２５，６６
【０２５５】
参考例１３
下記構造の重合体の合成。
【化９８】
0004052943.tif 000071
還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（32）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（２１ミリモル）と、ｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート（９ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率４３％）。この時の重合比を1Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めたところ、構造式に示したように７０：３０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１０７００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５であった。
【０２５６】
参考例１４
下記構造の重合体の合成。
【化９９】
0004052943.tif 000072
還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（32）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（９ミリモル）と、ｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート（２１ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率５３％）。この時の重合比を1Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように３０：７０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１１８００（ポリスチレン換算）であった。
【０２５７】
参考例１５
下記構造の重合体の合成。
【化１００】
0004052943.tif 000073
還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（39）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレン（１５ミリモル）と、ｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート（１５ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率４１％）。この時の重合比を1Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように４９：５１であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は９６００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。
【０２５８】
参考例１６
下記構造の重合体の合成。
【化１０１】
0004052943.tif 000074
還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（46）で表される８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン（１５ミリモル）と、ｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート（１５ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率５１％）。この時の重合比を1Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように５０：５０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は９６００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。
【０２５９】
参考例１７
下記構造の重合体の合成。
【化１０２】
0004052943.tif 000075
還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（32）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（３０ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率５１％）。