(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定されるべき水蒸気を含む測定ガス中の水蒸気を測定する水蒸気センサであって、
測定されるべき測定ガスが接触する第一電極および第二電極と該第一電極と該第二電極との間に形成されプロトン導電性をもつ固体電解質と該第一電極および該第二電極間に接続された直流電圧源とからなり、測定ガス中の水蒸気を電気分解して水素をポンピングする水素ポンプ用電解質部と、
測定されるべき測定ガスが接触する第三電極および第四電極と該第三電極と該第四電極との間に形成されプロトン導電性をもつ固体電解質とからなり前記水素ポンプ用電解質部によってポンピングされた水素分圧と前記第三電極に接触する測定ガスの水蒸気分圧との比を該第三電極および第四電極間に起電力として発生する測定用電解質部と、
前記第三電極および第四電極間に接続された起電力測定手段とを備え、
前記水素ポンプ用電解質部の固体電解質と前記測定用電解質部の固体電解質は、前記第二電極と前記第四電極とが一つの電極として形成された線材を長さ方向に沿って内側に埋設して一体の棒状に形成され、その両端外周に前記第一電極と前記第三電極が形成されていることを特徴とする水蒸気センサ。
【請求項２】
前記水素ポンプ用電解質部でポンピングされた水素を蓄積する基準ガス室部をもつ請求項１記載の水蒸気センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は測定されるべき測定ガス中の水蒸気の濃淡によりガス中の水蒸気濃度を測定する水蒸気センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
両面に電極を貼付けたプロトン導電性を有する固体電解質を隔壁として二室を設け、一方の室に乾燥空気を導入し、他方に湿潤空気を導入すると、高水蒸気分圧側を負極として水蒸気濃淡電池が形成され、その起電力は、両極の酸素分圧がほぼ等しいとき次式で表される。
【０００３】
【数１】
Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ〔ＰＨ2Ｏ（１）／ＰＨ2Ｏ（２）〕
ここに、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ＰＨ2Ｏ（１）は負極側の乾燥空気の水蒸気分圧、ＰＨ2Ｏ（２）は正極側の湿潤空気の水蒸気分圧である。（文献：定期刊行物「センシング技術」１９９３年１０月号参照）。
【０００４】
従って、起電力Ｅを測定すると固体電解質で隔てられた二つのガス室の水蒸気分圧の比が求まり、そのうち片方の室の水蒸気分圧を既知に保っておけば、起電力と温度から他方の室に導入された測定ガス中の水蒸気分圧が求まるので、プロトン導電性を有する固体電解質が水蒸気センサとして機能する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記文献に記載された方法で水蒸気センサを構成すると、水蒸気分圧が既知である基準ガスをタンク等に予め用意し、一方のガス室に供給する必要があり、センサの構成を複雑化する欠点があった。
本発明は、基準ガスを必要としない水蒸気センサを提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明の発明者等は種々検討を重ね、基準ガスを測定されるべき測定ガスより生成することにより、水蒸気濃度を測定できると考え、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水蒸気センサは、測定されるべき水蒸気を含む測定ガス中の水蒸気を測定する水蒸気センサであって、測定されるべき測定ガスが接触する第一電極および第二電極と該第一電極と該第二電極との間に形成されプロトン導電性をもつ固体電解質と該第一電極および該第二電極間に接続された直流電圧源とからなり、測定ガス中の水蒸気を電気分解して水素をポンピングする水素ポンプ用電解質部と、測定されるべき測定ガスが接触する第三電極および第四電極と該第三電極と該第四電極との間に形成されプロトン導電性をもつ固体電解質とからなり該水素ポンプ用電解質部によってポンピングされた水素分圧と該第三電極に接触する測定ガスの水蒸気分圧との比を該第三電極および第四電極間に起電力として発生する測定用電解質部と、該第三電極および第四電極間に接続された起電力測定手段とを備え、前記水素ポンプ用電解質部の固体電解質と前記測定用電解質部の固体電解質は、前記第二電極と前記第四電極とが一つの電極として形成された線材を長さ方向に沿って内側に埋設して一体の棒状に形成され、その両端外周に前記第一電極と前記第三電極が形成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
【作用】
本発明の水蒸気センサは、水素ポンプ用電解質部によって測定ガス中の水蒸気を電気分解して水素をポンピングし、ポンピングされた水素は既知の水素分圧をもつ基準ガスとして測定用電解質部の第三電極近傍に集る。測定用電解質部の第三電極には測定ガスが接触しているので、第四電極近傍に集り接触した生成基準ガスの水素分圧と測定ガス中の水蒸気分圧との比に応じた起電力を起電力測定手段で測定することにより、測定ガス中の水蒸気量を測定することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
水素ポンプ用電解質部の固体電解質及び測定用電解質部の固体電解質は、ＳｒＣｅＹｂ0.95Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-α、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α等の組成を有するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質を用いることが好ましい。
【０００９】
各電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｎ、Ｍｏ等の電気伝導性に優れた金属が好ましい。第一電極と第２電極間に直流電圧源を接続するリード線および第三電極と第四電極間に起電力測定手段を接続するリード線も同様の金属が使用される。
水素ポンプ用電解質部への第一電極および第二電極の形成並びに測定用固体電解質部への第三電極および第四電極の形成は、各固体電解質をそれぞれ直径１５mm、厚さ０．５mm程度の円盤状にプレス成形し、該円盤状固体電解質の表裏面に直径８mm程度の広さでペースト状の電極材料を塗布して焼結すればよい。
【００１０】
直流電圧源は、ポテンショスタット等の直流安定化電源装置を使用できる。直流電圧源の正極は、水素ポンプ用電解質部の第一電極に接続し、直流電圧源の負極は水素ポンプ用電解質部の第二電極に接続する。これによって、水素ポンプ用電解質部の固体電解質に水素ポンピング作用が生じる。
水素ポンプ用電解質部と測定用電解質部との間に該水素ポンプ用電解質部でポンピングされた水素ガスを蓄積する基準ガス室を設けてもよい。このように基準ガス室にポンピングされた水素ガスを蓄積することにより、基準ガスの水素分圧が安定する利点がある。ただし、ポンピングされた水素ガスを蓄積する基準ガス室は、一定の水素分圧が蓄積するとガス抜きされるように所定の通気手段を設ける必要がある。
【００１１】
第二電極と第四電極は一つの電極として形成することができる。すなわち、第二電極と第四電極の機能を果す一つの電極を水素ポンプ用電解質部の固体電解質と測定用電解質部の固体電解質とで挟んだ５層構造とする。
水素ポンプ用電解質部の固体電解質と前記測定用電解質部の固体電解質は、第二電極と第四電極とが一体に形成された線材を長さ方向に沿って内側に埋設した棒状に形成し、その両端外周に第一電極と第三電極を形成してもよい。
【００１２】
上記水素ポンプ用電解質部の固体電解質と測定用電解質部の固体電解質とからなる棒状の固体電解質は、直径５mm、長さ３０mm程度でよい。また、一体の第二電極と第四電極は、直径０．３mm程度の線材とする。
固体電解質を棒状とした水蒸気センサでは、ポンピングされた水素が移動する固体電解質の部位と、測定用の水蒸気が移動する固体電解質の部位とが離れているため、印加電圧が起電力測定に影響しにくく、測定精度が正確になる。
【００１３】
起電力測定手段は、エレクトロメータ等の電圧計が使われる。
【００１４】
【実施例】
本発明の参考例及び実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
（第一参考例）
第一参考例の水蒸気センサは、図１の断面図に示されるように、アルミナ製でリング状のハウジング１と、該ハウジング１の貫通孔内にそれぞれ嵌合したプロトン導電性を有する円盤状の固体電解質２、３と、該固体電解質２と固体電解質３とが間隔を隔てて重なるように該固体電解質２と固体電解質３との外縁側に介装されたアルミナ製の間隔環４と、図中上側の固体電解質２が外部と接する表面に形成された第一電極５と、該第一電極５と背向した固体電解質２の裏面に形成された第二電極６と、図中下側の固体電解質３が外部と接する表面に形成された第三電極７と、該第三電極７と背向した固体電解質３の裏面に形成された第四電極８と、該第一電極５と第二電極６間にリード線９を介して接続された直流電圧源１０と、該第三電極７と第四電極８との間にリード線１１を介して接続された起電力測定手段１２と、該間隔環４、該固体電解質２および固体電解質３とを一体に支持して該ハウジング１に固定する無機接着剤１３と、該無機接着剤１３の表面にコーティング、塗布等の手段で付着されたガラスシール１４とを具備している。
【００１５】
上記第一電極５、第二電極６、固体電解質２及び直流電圧源１０は本発明の水素ポンプ用電解質部１５を構成し、第三電極７、第四電極８、固体電解質３及び起電力測定手段３は測定用電解質部１６を構成する。また、固体電解質２と固体電解質３との間に介装された間隔環４によって、該固体電解質２、固体電解質３および間隔環４を壁面とする基準ガス室１７が形成される。基準ガス室１７は、間隔環４から無機接着剤１３を貫通し更にハウジング１を貫通した通気孔１７ａを介して外部と連通している。
【００１６】
直流電圧源１０は、ポテンショスタットを使用し、起電力測定手段１２はエレクトロメータを使用した。そして、ポテンショスタットの正極は第一電極５に接続し、ポテンショスタットの負極は第二電極６に接続する。また、エレクトロメータの正極は第三電極７に接続し、エレクトロメータの負極は第四電極８に接続する。
【００１７】
固体電解質２、３は、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質であるＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-αを直径１５mm、厚さ０．５mmの円盤状にプレス成形したものを使用した。各電極５〜８は、固体電解質２、３の中央部にＰｔを直径８mmの大きさに焼き付けて形成した。リード線９、１１は直径０．３mmのＰｔ線を用いた。
【００１８】
上記構成よりなる第一参考例の水蒸気センサは、全体を測定ガスの中に曝して測定ガス中の水蒸気濃度を測定するものである。本水蒸気センサを測定ガス中に曝すと、固体電解質２の第一電極５面側と固体電解質３の第三電極７面側とが測定ガスと接触する。第一電極５には直流電圧源１０の正電圧が印加されているため、該第一電極５に測定ガスが接触すると、固体電解質２の第一電極５近傍で測定ガス中の水蒸気が電気分解され、発生した水素がプロトンになり、電子を発生する。プロトンは固体電解質２の中を移動し、第一電極５と背向する第二電極６に達する。一方、電子は第一電極５と第二電極６とをつなぐリード線９の中を通り、直流電圧源１０を経て第二電極６に達する。そうすると、第二電極６に達したプロトンと電子とが反応して直流電圧源１０の発生する電圧値に比例した既知の水素分圧の水素を発生する。発生した水素は基準ガス室１７に蓄積される。この基準ガス室１７に蓄積される水素は、通電開始後一定時間経過すると、一定の圧力を超えないように通気孔１７ａより外部に抜ける。これにより基準ガス室１７の水素分圧は一定の状態に保たれる。
【００１９】
上記水素分圧をもつ生成基準ガスは第四電極８に接触し、第三電極７に接触している測定ガス中の水蒸気分圧との比によって、第四電極８を負極として数式１で示される起電力が第三電極７との間に発生する。従って、この起電力を起電力測定手段１２によって測定することにより、測定ガス中の水蒸気濃度を知ることができる。
【００２０】
図２は上記円盤タイプの水蒸気センサに２．５Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの電圧を印加し、測定ガスの水蒸気分圧を４．６〜１４９．４Torrの範囲で変化させ、発生する起電力を測定したものである。測定温度は７００℃とした。縦軸は起電力、横軸は水蒸気分圧である。図２によれば、点線にて示す理論起電力の傾きに測定起電力の傾きがほぼ一致していることが認められた。電圧を１．５に落すと、低水蒸気分圧下において起電力の低下が見られる。この原因としては、水素のポンピングが十分でなく、基準の水素分圧が変化していることが考えられる。なお、●の測定カーブは一枚のプロトン導電性を有する固体電解質の一方の電極に水素を流し、他方の電極に水蒸気分圧を変化させて測定ガスを流したものである。
【００２１】
図３に上記円盤タイプの水蒸気センサに第二電極６を負極として１．５Ｖの電圧を印加したときの電流変化と起電力を示した。電圧印加前の起電力は０mVで基準ガス室１７の状態は測定ガスと同じであることを示している。電圧印加を開始すると起電力は迅速に変化し、１０４５mVで安定した。水蒸気分圧を２７．５Torrに変化させると起電力の低下がみられたが、徐々に上昇し１０３８mVで安定した。再び４．６Torrに戻すと、起電力は一旦上昇し徐々に低下し、１０４３mVで安定した。以上の操作を繰返すと、同じ現象が見られ、印加電圧を止めると起電力は０mVとなった。
【００２２】
図２及び図３の結果は、電圧印加を開始すると、基準ガス室１７に水素がポンピングされ、起電力測定側の固体電解質３が燃料電池状態になり、１Ｖ以上の起電力が生じ、水蒸気分圧変化に対しても理論起電力から計算される傾向と一致し、センサとして機能していることが示唆される。また、ポンピング側固体電解質２の電流値は、印加開始直後が最も大きな値を示し、徐々に低下し安定値となった。この電流値の変化は、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-αの固体電解質２が高酸素分圧下においてＰ型電子伝導性を示すため、電子伝導が加わった値を示しているが、水素がポンピングされるにつれて電子伝導が減少していると考えられ、基準ガス室１７に水素がポンピングされていることを指示している。
【００２３】
図４に２．０Ｖ印加し、同様の操作を行った結果を示す。１．５Ｖ印加したときと比較して、起電力値が大きくなり、水蒸気分圧を変化させたときの起電力変化も大きくなり、徐々に値が変化するという１．５Ｖ印加した場合の傾向は見られなくなった。
（第二参考例）
第二参考例の水蒸気センサとして、図５に示すように、一つの円盤状の固体電解質２１と、該固体電解質２１の一面に形成された第一電極５と、該第一電極５とは反対の面に形成された第三電極７と、該固体電解質２１の厚さ方向の中央位置に、該固体電解質２１を水素ポンプ用の固体電解質部１８と測定用の固体電解質部１９とに二分するように埋込まれた円盤状で多孔質Ｐｔ製の中間電極２０と、該第一電極５と該中間電極２０間にＰｔ製のリード線９を介して接続された直流電圧源１０と、該第三電極７と該中間電極２０間にＰｔ製のリード線１１を介して接続された起電力測定手段１２とを具備する。
【００２４】
上記中間電極２０は第一参考例の第二電極６と第四電極８とが一体的に構成されたものである。すなわち、第２実施例の水蒸気センサは、第一参考例における水素ポンプ用電解質部１５の固体電解質２と測定用電解質部１６の固体電解質３が一つの固体電解質２１として円盤状に形成され、該固体電解質２１の厚み方向の中央位置に中間電極２０を挟み込み、一体的に焼結されているものである。
【００２５】
本参考例では第一参考例の基準ガス室１７に相当する僅かな空隙が、中間電極２０と固体電解質２１との界面に例えば製造過程で形成され、この空隙は第一参考例と同様の固体電解質２１に形成した通気孔２１ａを介して連通している。
上記水蒸気センサは以下のように製造した。固体電解質２１の素材はペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．９５Ｏ３−αであり、直径１５mm、厚さ３mmの大きさとした。中間電極２０は、直径８mmとし、固体電解質２１のプレス成形時に該固体電解質２１の内部に埋込んだ。その後、固体電解質２１に第一電極５と第三電極７を焼結により付着させた。焼結後、水蒸気センサ全体が冷えるとき、Ｐｔ製の中間電極２０と固体電解質２１との熱膨張率の差により基準ガス室１７に相当する空隙が形成されることになる。
【００２６】
第二参考例の水蒸気センサは、直流電圧源９によってポンピングされた水素が、固体電解質部１８中を移動し中間電極２０の近傍に水素分圧が既知の基準ガスとして集まる。この中間電極２０近傍の水素と第三電極７に接触した測定ガス中の水蒸気との分圧差により中間電極２０を負極とする起電力が発生する。このような構成の水蒸気センサにおいても図２と同様の起電力特性が得られた。
【００２７】
図６に中間電極２０を負極として印加電圧を２．５Ｖ、２．６Ｖ、２．８Ｖ、３．５Ｖに変化させ、各電圧毎に測定ガスの水蒸気分圧を４．６〜１４９．４Torrの範囲で変化させ、発生する起電力を測定した結果を示す。測定温度は７００℃とした。縦軸は起電力、横軸は水蒸気分圧である。図６によれば、点線にて示す理論起電力の傾きに、２．６Ｖ以上の場合の傾きがほぼ一致した起電力変化を示した。特に２．６Ｖでは、理論起電力の直線によく一致している。
【００２８】
図７に上記２．６Ｖの印加電圧で水蒸気分圧を４．６Torrと３５．７Torrとに変化させた場合の起電力の変化を示した。４．６Torrと３５．７Torrの起電力差は、７０mV以上あった。
（実施例）
実施例の水蒸気センサは、図８に示すように、棒状の固体電解質２２と、該固体電解質２２の軸心位置に埋設された線状の中間電極２３と、固体電解質２２の両端外周に形成された第一電極２４および第三電極２５と、第一電極２４と中間電極２３間にＰｔ製のリード線９を介して接続された直流電圧源１０と、第三電極２５と中間電極２３間にＰｔ製のリード線１１を介して接続された起電力測定手段１２とを具備する。
【００２９】
棒状の固体電解質２２は、直径５mm、長さ３０mmのＳｒＣｅＹｂ0.95Ｏ3-αを用いた。中間電極２３は、多孔質のＰｔ線材であり、棒状の固体電解質２２の軸心位置に刺込んだ。第一電極２４と第三電極２５は、それぞれ幅５mmの帯状で固体電解質２２の両端外周に巻付けて焼結した。この実施例の水蒸気センサでも製造過程で中間電極２３と固体電解質２２との界面に基準ガス室１７に相当する空隙が形成され、該空隙は通気孔２２ａを通じて外部と連通している。
【００３０】
このような構成の水蒸気センサでも第二参考例と同様に中間電極２３と第一電極２４との間に印加された電圧により中間電極２３の近傍（中間電極２３と固体電解質２２との界面における空隙）に水素がポンピングされ、このポンピングされた水素と第三電極２５に接触した測定ガス中の水蒸気とのガス分圧差によって起電力が発生することがわかった。
【００３１】
特に実施例では、第一参考例、第二参考例に比べ水素をポンピングする固体電解質２２の部位と、測定用の固体電解質２２の部位とが離れているため、印加電圧が起電力測定に影響しにくく、測定精度が正確になる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の水蒸気センサにより、水素分圧が既知の基準ガスを用いる必要がなく、一定の電圧を印加させると、測定ガス中の水蒸気を電気分解した水素と測定ガス中の水蒸気との分圧差に対し迅速に応答して水蒸気分圧を測定できることがわかった。
【００３３】
また、水素分圧が既知の基準ガスを用いる必要がないため、その供給手段が不要で極めて簡潔な構成となり、水素をポンピングする固体電解質の部位と、測定用の固体電解質の部位とが離れているため、印加電圧が起電力測定に影響しにくく、測定精度が正確になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第一参考例の水蒸気センサを示す断面図である。
【図２】  第一参考例の水蒸気センサの起電力特性を示す特性図である。
【図３】  第一参考例の水蒸気センサで印加電圧を一定とし測定ガスの水蒸気分圧を変化させたときの起電力特性を示す特性図である。
【図４】  第一参考例の水蒸気センサで印加電圧を別の値の一定とし測定ガスの水蒸気分圧を変化させたときの起電力特性を示す特性図である。
【図５】  第二参考例の水蒸気センサを示す断面図である。
【図６】  第二参考例の水蒸気センサの起電力特性を示す特性図である。
【図７】  第二参考例の水蒸気センサで印加電圧を一定とし測定ガスの水蒸気分圧を変化させたときの起電力特性を示す特性図である。
【図８】  実施例の水蒸気センサを示す断面図である。
【符号の説明】
５…第一電極、６…第二電極、２、３、２１、２２…固体電解質、１０…直流電圧源、１５…水素ポンプ用電解質部、７…第三電極、８…第四電極、１６…測定用電解質部、１２…起電力測定手段、１７…基準ガス室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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