(57)【要約】標準条件下では可鍛性ではないが、可鍛性としうる新規の共有結合的に架橋されたポリイミンを作製する組成物および方法を本明細書に開示する。2017512244.tif 000015
2017512244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーが非可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、転移温度を下回る低い温度範囲; および
ポリマーが可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、該転移温度を上回る高い温度範囲
を含む温度範囲への曝露により、非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマー。
【請求項２】
ビトリマー(vitrimer)である、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項３】
前記結合交換反応が、イミン形成反応、イミン交換反応、およびイミン加水分解反応から本質的になる群より選択される、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項４】
転移温度が約10℃〜約250℃である、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項５】
転移温度が約30℃〜約250℃である、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項６】
転移温度が約30℃〜約100℃である、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項７】
転移温度が約56℃からである、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項８】
約1.0〜約1.8 GPaのヤング率を示す、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項９】
約40〜約58 MPaの引張強度率を示す、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１０】
約80℃の加工温度を示す、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１１】
約1.0〜約1.8 GPaのヤング率; および
約40〜約58 MPaの引張強度率; および
約80℃の加工温度
を示す、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１２】
ポリイミンポリマーの応力緩和がアレニウス様の温度依存を示す、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１３】
触媒を含まない、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１４】
弾性であり、150%の伸長を超えてひずむことができる、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１５】
疎水性であり、24時間、水溶液中に浸漬された場合に10%未満の重量増加を示す、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１６】
水溶液が水である、請求項15記載のポリイミンポリマー。
【請求項１７】
ジカルボニルモノマー、ジアミンモノマー、および架橋剤を含む、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１８】
少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤の縮合によって調製される、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項１９】
少なくとも1つの架橋剤が多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２０】
少なくとも1つのジカルボニルモノマーが少なくとも1つの芳香族アルデヒド基を含む、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２１】
ジカルボニルモノマーが、グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、2,3-チオフェンジカルバルデヒド、2,5-チオフェンジカルバルデヒド、3-ホルミルフルフラール、5-ホルミルフルフラール、2,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,5-ピリジンジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フタルジアルデヒド、フェニルグリオキサール、ピロールジカルボキシアルデヒド、2,3-ブタンジオン、2,4-ペンタンジオン、4-シクロペンテン-1,3-ジオン、1,3-シクロペンタンジオン、1,2-ベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、シクロヘキサンジオン、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン、1,3-インダンジオン、ニンヒドリン、1,4-ナフトキノン、1,2-ナフトキノン、ジアセチルベンゼン、アセナフテンキノン、およびアントラキノンを含む、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２２】
少なくとも1つのジアミンモノマーが少なくとも1つの脂肪族アミン基を含む、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２３】
少なくとも1つのジアミンモノマーが、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、フェニレンジアミン、フェニレンジメチレンアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロブタン、ジアミノチオフェン、ジアミノピリジン、ジアミノピロール、ジアミノフラン、ジアミノイミダゾール、ジアミノオキサゾール、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジアミン、およびジエチレントリアミンを含む、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２４】
少なくとも1つの多価アミンモノマーが、トリエチレンテトラミン、3-エチルアミノ-1,5-ジアミノペンタン、トリアミノベンゼン、およびトリアミノシクロヘキサンを含む、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２５】
多価カルボニルモノマーが、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシ-1,3,5-ベンゼントリカルボキシアルデヒド、ヘキサケトシクロヘキサン、および2-アセチル-1,3-シクロヘキサンジオンを含む、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２６】
少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を、(i) ジカルボニルモノマー由来のカルボニル基、(ii) ジアミンモノマー由来のアミン基、および(iii) 架橋剤由来のアミン基またはカルボニル基に対するモル当量比が約1:0.99:0.01から約1:0.01:0.99の範囲となる量で反応させる、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２７】
少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を、全アミノ基と全カルボニル基とのモル当量比が約1:1となる量で反応させる、請求項18記載のポリイミンポリマー。
【請求項２８】
保護された1級アミンの脱保護によって重合する、カルボニル基および保護された1級アミンを含んだ二官能性モノマーを含む、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項２９】
架橋剤をさらに含む、請求項28記載のポリイミンポリマー。
【請求項３０】
架橋剤が多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む、請求項28記載のポリイミンポリマー。
【請求項３１】
保護されたカルボニル基の脱保護によって重合する、保護されたカルボニル基および1級アミンを含んだ二官能性モノマーを含む、請求項1記載のポリイミンポリマー。
【請求項３２】
架橋剤をさらに含む、請求項31記載のポリイミンポリマー。
【請求項３３】
架橋剤が多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む、請求項31記載のポリイミンポリマー。
【請求項３４】
ポリマーが非可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、転移相対湿度点を下回る低い湿度範囲; および
ポリマーが可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、該転移相対湿度点を上回る高い湿度範囲
を含む相対湿度範囲への曝露により、非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマー。
【請求項３５】
ビトリマーである、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項３６】
前記結合交換反応が、イミン形成反応、イミン交換反応、およびイミン加水分解反応から本質的になる群より選択される、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項３７】
転移相対湿度点が約50〜約90パーセントの相対湿度である、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項３８】
転移相対湿度点が約70〜約90パーセントの相対湿度である、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項３９】
高い湿度範囲が水溶液中での浸漬によって引き起こされる、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項４０】
水溶液が水である、請求項38記載のポリイミンポリマー。
【請求項４１】
ポリマーの非可鍛性状態が約1.0〜約1.8 GPaのヤング率を示す、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項４２】
ポリマーの非可鍛性状態が約40〜約58 MPaの引張強度率を示す、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項４３】
約1.0〜約1.8 GPaのヤング率; および
約40〜約58 MPaの引張強度率; および
約80℃の加工温度
を示す、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項４４】
ポリイミンポリマーの非可鍛性状態の応力緩和がアレニウス様の温度依存を示す、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項４５】
触媒を含まない、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項４６】
ジカルボニルモノマー、ジアミンモノマー、および架橋剤を含む、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項４７】
少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤の縮合によって調製される、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項４８】
少なくとも1つの架橋剤が多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項４９】
少なくとも1つのジカルボニルモノマーが少なくとも1つの芳香族アルデヒド基を含む、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項５０】
ジカルボニルモノマーが、グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、2,3-チオフェンジカルバルデヒド、2,5-チオフェンジカルバルデヒド、3-ホルミルフルフラール、5-ホルミルフルフラール、2,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,5-ピリジンジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フタルジアルデヒド、フェニルグリオキサール、ピロールジカルボキシアルデヒド、2,3-ブタンジオン、2,4-ペンタンジオン、4-シクロペンテン-1,3-ジオン、1,3-シクロペンタンジオン、1,2-ベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、シクロヘキサンジオン、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン、1,3-インダンジオン、ニンヒドリン、1,4-ナフトキノン、1,2-ナフトキノン、ジアセチルベンゼン、アセナフテンキノン、およびアントラキノンを含む、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項５１】
少なくとも1つのジアミンモノマーが少なくとも1つの脂肪族アミン基を含む、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項５２】
少なくとも1つのジアミンモノマーが、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、フェニレンジアミン、フェニレンジメチレンアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロブタン、ジアミノチオフェン、ジアミノピリジン、ジアミノピロール、ジアミノフラン、ジアミノイミダゾール、ジアミノオキサゾール、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジアミン、およびジエチレントリアミンを含む、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項５３】
少なくとも1つの多価アミンモノマーが、トリエチレンテトラミン、3-エチルアミノ-1,5-ジアミノペンタン、トリアミノベンゼン、およびトリアミノシクロヘキサンを含む、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項５４】
多価カルボニルモノマーが、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシ-1,3,5-ベンゼントリカルボキシアルデヒド、ヘキサケトシクロヘキサン、および2-アセチル-1,3-シクロヘキサンジオンを含む、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項５５】
少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を、(i) ジカルボニルモノマー由来のカルボニル基、(ii) ジアミンモノマー由来のアミン基、および(iii) 架橋剤由来のアミン基またはカルボニル基に対するモル当量比が約1:0.99:0.01から約1:0.01:0.99の範囲となる量で反応させる、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項５６】
少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を、全アミノ基と全カルボニル基とのモル当量比が約1:1となる量で反応させる、請求項47記載のポリイミンポリマー。
【請求項５７】
保護された1級アミンの脱保護によって重合する、カルボニル基および保護された1級アミンを含んだ二官能性モノマーを含む、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項５８】
架橋剤をさらに含む、請求項57記載のポリイミンポリマー。
【請求項５９】
架橋剤が多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む、請求項57記載のポリイミンポリマー。
【請求項６０】
保護されたカルボニル基の脱保護によって重合する、保護されたカルボニル基および1級アミンを含んだ二官能性モノマーを含む、請求項34記載のポリイミンポリマー。
【請求項６１】
架橋剤をさらに含む、請求項60記載のポリイミンポリマー。
【請求項６２】
架橋剤が多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む、請求項60記載のポリイミンポリマー。
【請求項６３】
ポリマーが非可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、転移温度を下回る低い温度範囲; および
ポリマーが可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、該転移温度を上回る高い温度範囲
を含む温度範囲への曝露により、非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマーであって、
金属添加物を含み; および
該金属添加物が、該金属添加物なしの該ポリイミンポリマーと比べて、該転移温度の増加をもたらす、該ポリイミンポリマー。
【請求項６４】
ビトリマーである、請求項63記載のポリイミンポリマー。
【請求項６５】
前記結合交換反応が、イミン形成反応、イミン交換反応、およびイミン加水分解反応から本質的になる群より選択される、請求項63記載のポリイミンポリマー。
【請求項６６】
転移温度が約10℃〜約250℃である、請求項63記載のポリイミンポリマー。
【請求項６７】
転移温度が約30℃〜約250℃である、請求項63記載のポリイミンポリマー。
【請求項６８】
転移温度が約30℃〜約100℃である、請求項63記載のポリイミンポリマー。
【請求項６９】
転移温度が約80℃からである、請求項63記載のポリイミンポリマー。
【請求項７０】
金属添加物が、スカンジウムおよび銅から本質的になる群より選択される、請求項63記載のポリイミンポリマー。
【請求項７１】
ポリマーが非可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、転移温度を下回る低い温度範囲; および
ポリマーが可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、該転移温度を上回る高い温度範囲
を含む温度範囲への曝露により、非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマー結合材および充填材を含む複合材料。
【請求項７２】
結合材と充填材との比率が約9:1〜約1:9である、請求項71記載の複合材料。
【請求項７３】
炭素繊維、繊維ガラス、ケブラー、超高分子量ポリエチレン、およびカーボンナノチューブを含む、請求項71記載の複合材料。
【請求項７４】
請求項71記載の複合材料を加工する方法であって、
a.) 少なくとも1級アミン部分を含む分子を含む液体と該複合材料を接触させる段階; および
b.) 該複合材料を段階a.)の液体中に実質的に溶解させる段階; および
c.) ポリマー溶液を繊維または非繊維充填材料から分離する段階
を含む、該方法。
【請求項７５】
請求項71記載の複合材料を再生利用する方法であって、
a.) 少なくとも1級アミン部分を含む分子を含む液体と該複合材料を接触させる段階; および
b.) 該複合材料を段階a.)の液体中に実質的に溶解させる段階; および
c.) ポリマー溶液を繊維または非繊維充填材料から分離する段階; および
d.) ポリイミンポリマーを調製するために段階c.)由来の該ポリマー溶液を用いる段階; および
e.) 複合材料を調製するために段階c.)由来の充填材料を用いる段階
を含む、該方法。
【請求項７６】
ポリマーが非可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、転移相対湿度点を下回る低い湿度範囲; および
ポリマーが可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、該転移相対湿度点を上回る高い湿度範囲
を含む相対湿度範囲への曝露により、非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマー結合材および充填材を含む複合材料。
【請求項７７】
結合材と充填材との比率が約9:1〜約1:9である、請求項76記載の複合材料。
【請求項７８】
炭素繊維、繊維ガラス、ケブラー、超高分子量ポリエチレン、およびカーボンナノチューブを含む、請求項76記載の複合材料。
【請求項７９】
請求項76記載の複合材料を加工する方法であって、
a.) 少なくとも1級アミン部分を含む分子を含む液体と該複合材料を接触させる段階; および
b.) 該複合材料を段階a.)の液体中に実質的に溶解させる段階; および
c.) ポリマー溶液を繊維または非繊維充填材料から分離する段階
を含む、該方法。
【請求項８０】
請求項76記載の複合材料を再生利用する方法であって、
a.) 少なくとも1級アミン部分を含む分子を含む液体と該複合材料を接触させる段階; および
b.) 該複合材料を段階a.)の液体中に実質的に溶解させる段階; および
c.) ポリマー溶液を繊維または非繊維充填材料から分離する段階; および
d.) ポリイミンポリマーを調製するために段階c.)由来の該ポリマー溶液を用いる段階; および
e.) 複合材料を調製するために段階c.)由来の充填材料を用いる段階
を含む、該方法。
【請求項８１】
請求項71記載の複合材料を作製するための方法であって、
a.) 少なくとも2プライの複合材の中間に少なくとも1つのポリイミンポリマー層を組み合わせる段階; および
b.) 転移温度を上回る温度まで段階a.)の組み合わせた層およびプライを加熱する段階; および
c.) 段階b.)の加熱された、組み合わせた層およびプライを金型に加圧する段階; および
d.) 該転移温度を下回る温度まで段階c.)の加熱された、組み合わせた層およびプライを冷却させる段階
を含む、該方法。
【請求項８２】
矯正器具である、請求項81記載の複合材料。
【請求項８３】
請求項76記載の複合材料を作製するための方法であって、
a.) 少なくとも2プライの複合材の中間に少なくとも1つのポリイミンポリマー層を組み合わせる段階; および
b.) 転移相対湿度点を上回る高い湿度範囲にまで段階a.)の組み合わせた層およびプライを湿潤させる段階; および
c.) 段階b.)の組み合わせた層およびプライを金型に加圧する段階; および
d.) 該転移相対湿度点を下回る低い湿度範囲にまで段階c.)の組み合わせた層およびプライを乾燥させる段階
を含む、該方法。
【請求項８４】
矯正器具である、請求項83記載の複合材料。
【請求項８５】
ポリマーが非可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、転移温度を下回る低い温度範囲; および
ポリマーが可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、該転移温度を上回る高い温度範囲
を含む温度範囲への曝露により、非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマーであって、
該低い温度範囲において自己修復することができる、該ポリイミンポリマー。
【請求項８６】
ポリマーが非可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、転移相対湿度点を下回る低い湿度範囲; および
ポリマーが可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合交換反応率を示す、該転移相対湿度点を上回る高い湿度範囲
を含む相対湿度範囲への曝露により、非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマーであって、
該低い湿度範囲において自己修復することができる、該ポリイミンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発に関する記載
本発明は、全米科学財団によって授与された認可番号DMR1055705の下で政府援助によりなされた。政府は本開示において一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は2014年3月12日付で出願された米国仮特許出願第61/951,613号の優先権を主張するものであり、これは参照によりその全体がおよび全ての目的で本明細書に組み入れられる。
【０００３】
発明の分野
本発明は広くは、可鍛性ポリマーおよびその使用の方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
背景
共有結合的に架橋されたネットワークを有するポリマーは、一般に熱硬化性樹脂といわれる。熱硬化性樹脂は、加熱されると、流動できず、かくして再形成かつ再生利用できないという事実から、この名前が付けられている。熱硬化性樹脂のような、従来のネットワークポリマーは、それらが合成される時にその形状を得る。形状をとってからは、それらを再加工かつ再生利用することはできない。Aklonis & MacKnight, Introduction to Polymer Viscoelasticity, 2nd ed., New York: Wiley, 1983（非特許文献1）を参照されたい。
【０００５】
熱硬化性樹脂とは対照的に、動的共有結合(DCB)を有するネットワークポリマーは、ネットワークトポロジーを改変しうる結合交換反応(BER)を可能にする。DCBポリマーでは、共有結合的に結び付けられた高分子鎖骨格が開裂し、その後、結合交換反応(BER)を通じて再び結び付くことができる。そのような動的共有結合の再形成活性は、ネットワークトポロジーおよび特性を変化させるのではなく、巨視的な応力緩和および材料溶着を可能にする。
【０００６】
合成されているDCBポリマーは、高価な触媒を含めることが必要であり(例えば、LeiblerらのWO2014086974A1（特許文献1）を参照のこと)、および/または周囲条件の下で極めて活性なBERを有し、かくして大部分の熱硬化性材料に取って代わることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO2014086974A1
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Aklonis & MacKnight, Introduction to Polymer Viscoelasticity, 2nd ed., New York: Wiley, 1983
【発明の概要】
【０００９】
概要
触媒を必要とせず、室温で熱硬化性様の挙動を示す新規のポリイミンDCBポリマー組成物を本明細書において開示する。本明細書において開示するポリイミンDCBポリマーは、触媒を含めずとも上昇した温度で再加工可能性および再生利用可能性を示し、モノマーの選択によって調節されうる応力緩和のための非常にユニークな水分誘因をさらに示す。本明細書において開示されるポリイミンDCBポリマーは、頑強であり、そのうえ再成型可能である。
【００１０】
ポリイミンDCBポリマーおよびポリイミンDCBポリマーを組み入れた複合材料を作製および使用するための方法も、本明細書において開示する。これらのポリマーおよび複合材料は、熱可塑性シートストックのように成型可能かつ再形成可能である。本明細書において開示する新規のポリイミンDCBポリマーを用いるための方法もさらに開示する。
【００１１】
1つの局面において、転移温度を下回る低い温度範囲を有する温度範囲への曝露により非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマーであって、非可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合反応率および該転移温度を上回る高い温度範囲を示し、可鍛性状態を該ポリマーに与える共有結合反応率を示す該ポリマーが開示される。1つの態様において、ポリイミンポリマーはビトリマー(vitrimer)である。別の態様において、ポリイミンポリマーは、イミン形成反応、イミン交換反応およびイミン加水分解反応から選択される共有結合反応を示す。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約10℃〜約250℃である転移温度を有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約30℃〜約250℃である転移温度を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、約30℃〜約100℃である転移温度を有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約56℃で転移温度を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、約1.0〜約1.8 GPaのヤング率を示す。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約40〜約58 MPaの引張強度率を示す。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約80℃の加工温度を示す。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、約1.0〜約1.8 GPaのヤング率かつ約40〜約58 MPaの引張強度率かつ約80℃の加工温度を示す。別の態様において、ポリイミンポリマーは、アレニウス様の温度依存を示す応力緩和を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、触媒を含まない。別の態様において、ポリイミンポリマーは、弾性であり、150%の伸長を超えてひずむことができる。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、疎水性であり、24時間、水溶液中に浸漬された場合に10%未満の重量増加を示す。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、水である水溶液中に浸漬される。別の態様において、ポリイミンポリマーは、ジカルボニルモノマー、ジアミンモノマーおよび架橋剤を有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマーおよび少なくとも1つの架橋剤の縮合によって調製される。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーである少なくとも1つの架橋剤を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、少なくとも1つの芳香族アルデヒド基を有する少なくとも1つのジカルボニルモノマーを有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、2,3-チオフェンジカルバルデヒド、2,5-チオフェンジカルバルデヒド、3-ホルミルフルフラール、5-ホルミルフルフラール、2,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,5-ピリジンジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フタルジアルデヒド、フェニルグリオキサール、ピロールジカルボキシアルデヒド、2,3-ブタンジオン、2,4-ペンタンジオン、4-シクロペンテン-1,3-ジオン、1,3-シクロペンタンジオン、1,2-ベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、シクロヘキサンジオン、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン、1,3-インダンジオン、ニンヒドリン、1,4-ナフトキノン、1,2-ナフトキノン、ジアセチルベンゼン、アセナフテンキノンおよびアントラキノンを含むジカルボニルモノマーを有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、少なくとも1つの脂肪族アミン基を有する少なくとも1つのジアミンモノマーを有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、フェニレンジアミン、フェニレンジメチレンアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロブタン、ジアミノチオフェン、ジアミノピリジン、ジアミノピロール、ジアミノフラン、ジアミノイミダゾール、ジアミノオキサゾール、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジアミンおよびジエチレントリアミンを含む少なくとも1つのジアミンモノマーを有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、トリエチレンテトラミン、3-エチルアミノ-1,5-ジアミノペンタン、トリアミノベンゼンおよびトリアミノシクロヘキサンを含む少なくとも1つの多価アミンモノマーを有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシ-1,3,5-ベンゼントリカルボキシアルデヒド、ヘキサケトシクロヘキサンおよび2-アセチル-1,3-シクロヘキサンジオンを含む多価カルボニルモノマーを含む。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、(i) ジカルボニルモノマー由来のカルボニル基、(ii) ジアミンモノマー由来のアミン基、および(iii) 架橋剤由来のアミン基またはカルボニル基に対するモル当量比が約1:0.99:0.01から約1:0.01:0.99の範囲となる量で反応される、少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を含む。別の態様において、ポリイミンポリマーは、全アミノ基と全カルボニル基とのモル当量比が約1:1となる量で反応される少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマーおよび少なくとも1つの架橋剤を有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、保護された1級アミンの脱保護によって重合する、カルボニル基および保護された1級アミンを含んだ二官能性モノマーを含む。1つの態様において、ポリイミンポリマーは架橋剤を含む。別の態様において、ポリイミンポリマーは、多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを有する架橋剤を含む。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、保護されたカルボニル基の脱保護によって重合する、保護されたカルボニル基および1級アミンを含んだ二官能性モノマーを含む。1つの態様において、ポリイミンポリマーは架橋剤を含む。別の態様において、ポリイミンポリマーは、多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む架橋剤を有する。
【００１２】
別の局面において、相対湿度の範囲への曝露により非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマーは、該ポリマーが非可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移相対湿度点を下回る低い湿度範囲; および該ポリマーが可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、該転移相対湿度点を上回る高い湿度範囲を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーはビトリマーである。別の態様において、ポリイミンポリマーは、イミン形成反応、イミン交換反応およびイミン加水分解反応から選択される共有結合反応を有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約50〜約90パーセントの相対湿度である転移相対湿度点を有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約70〜約90パーセントの相対湿度である転移相対湿度点を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、水溶液中での浸漬によって引き起こされる高い湿度範囲を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、水である水溶液中での浸漬によって引き起こされる高い湿度範囲を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、約1.0〜約1.8 GPaのヤング率を示すポリマーの非可鍛性状態を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、約40〜約58 MPaの引張強度率を示すポリマーの非可鍛性状態を有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約1.0〜約1.8 GPaのヤング率かつ約40〜約58 MPaの引張強度率かつ約80℃の加工温度を示す。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、アレニウス様の温度依存を示すポリイミンポリマーの非可鍛性状態の応力緩和を有する。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、触媒を含まない。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、ジカルボニルモノマー、ジアミンモノマーおよび架橋剤を含む。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマーおよび少なくとも1つの架橋剤の縮合によって調製される。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、(i) ジカルボニルモノマー由来のカルボニル基、(ii) ジアミンモノマー由来のアミン基、および(iii) 架橋剤由来のアミン基またはカルボニル基に対するモル当量比が約1:0.99:0.01から約1:0.01:0.99の範囲となる量で反応される、少なくとも1つのジカルボニルモノマー、および少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を含む。別の態様において、ポリイミンポリマーは、全アミノ基と全カルボニル基とのモル当量比が約1:1となる量で反応される少なくとも1つのジカルボニルモノマー、および少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を含む。
【００１３】
1つの局面において、温度範囲への曝露により非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマーは、該ポリマーが非可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移温度を下回る低い温度範囲を含み、および該ポリマーが可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移温度を上回る高い温度範囲を含み、ここでポリイミンポリマーは金属添加物を含み、ここで金属添加物は金属添加物なしのポリイミンポリマーと比べて転移温度の増加をもたらす。1つの態様において、ポリイミンポリマーはビトリマーである。別の態様において、共有結合反応は、イミン形成反応、イミン交換反応およびイミン加水分解反応から選択される。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、約10℃〜約250℃である転移温度を含む。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約30℃〜約250℃である転移温度を含む。別の態様において、ポリイミンポリマーは、約30℃〜約100℃である転移温度を含む。1つの態様において、ポリイミンポリマーは、約80℃である転移温度を有する。別の態様において、ポリイミンポリマーは、スカンジウムおよび銅の群より選択される金属添加物を含む。
【００１４】
1つの局面において、温度範囲への曝露により非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマー結合材および充填材を含む複合材料は、該ポリマーが非可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移温度を下回る低い温度範囲、および該ポリマーが可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移温度を上回る高い温度範囲を含む。1つの態様において、複合材料は、約9:1〜約1:9である結合材と充填材との比率を含む。別の態様において、複合材料は、炭素繊維、繊維ガラス、ケブラー、超高分子量ポリエチレン、およびカーボンナノチューブを含む。別の態様において、複合材料を加工する方法は、a.) 少なくとも1級アミン部分を有する分子を含む液体と複合材料を接触させる段階; およびb.) 複合材料を段階a.)の液体中に実質的に溶解させる段階; およびc.) ポリマー溶液を繊維または非繊維充填材料から分離する段階を含む。別の態様において、複合材料を再生利用する方法は、a.) 少なくとも1級アミン部分を有する分子を含む液体と複合材料を接触させる段階; およびb.) 複合材料を段階a.)の液体中に実質的に溶解させる段階; およびc.) ポリマー溶液を繊維または非繊維充填材料から分離する段階; およびd.) ポリイミンポリマーを調製するために段階c.)由来のポリマー溶液を用いる段階; およびe.) 複合材料を調製するために段階c.)由来の充填材料を用いる段階を含む。
【００１５】
別の局面において、相対湿度の範囲への曝露により非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマー結合材および充填材を含む複合材料は、該ポリマーが非可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移相対湿度点を下回る低い湿度範囲; および該ポリマーが可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移相対湿度点を上回る高い湿度範囲を含む。1つの態様において、複合材料は、約9:1〜約1:9である結合材と充填材との比率を有する。別の態様において、複合材料は、炭素繊維、繊維ガラス、ケブラー、超高分子量ポリエチレン、およびカーボンナノチューブを含む。別の態様において、複合材料を加工する方法は、a.) 少なくとも1級アミン部分を有する分子を含む液体と複合材料を接触させる段階; およびb.) 複合材料を段階a.)の液体中に実質的に溶解させる段階; およびc.) ポリマー溶液を繊維または非繊維充填材料から分離する段階を含む。別の態様において、複合材料を再生利用する方法は、a.) 少なくとも1級アミン部分を有する分子を含む液体と複合材料を接触させる段階; およびb.) 複合材料を段階a.)の液体中に実質的に溶解させる段階; およびc.) ポリマー溶液を繊維または非繊維充填材料から分離する段階; およびd.) ポリイミンポリマーを調製するために段階c.)由来のポリマー溶液を用いる段階; およびe.) 複合材料を調製するために段階c.)由来の充填材料を用いる段階を含む。
【００１６】
1つの局面において、複合材料を作製するための方法は、a.) 少なくとも2プライの複合材の中間に少なくとも1つのポリイミンポリマー層を組み合わせる段階; およびb.) 転移温度を上回る温度まで段階a.)の組み合わせた層およびプライを加熱する段階; およびc.) 段階b.)の加熱された、組み合わせた層およびプライを金型に加圧する段階; およびd.) 転移温度を下回る温度まで段階c.)の加熱された、組み合わせた層およびプライを冷却させる段階を含む。1つの態様において、複合材料は矯正器具である。
【００１７】
1つの局面において、複合材料を作製するための方法は、a.) 少なくとも2プライの複合材の中間に少なくとも1つのポリイミンポリマー層を組み合わせる段階; およびb.) 転移相対湿度点を上回る高い湿度範囲にまで段階a.)の組み合わせた層およびプライを湿潤させる段階; およびc.) 段階b.)の組み合わせた層およびプライを金型に加圧する段階; およびd.) 転移相対湿度点を下回る低い湿度範囲にまで段階c.)の組み合わせた層およびプライを乾燥させる段階を含む。1つの態様において、複合材料は矯正器具である。
【００１８】
別の局面において、温度範囲への曝露により非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマーは、該ポリマーが非可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移温度を下回る低い温度範囲を含み; およびまた、該ポリマーが可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移温度を上回る高い温度範囲を含み; およびここでポリイミンポリマーは低い温度範囲において自己修復することができる。
【００１９】
1つの局面において、相対湿度の範囲への曝露により非可鍛性状態と可鍛性状態との間でおよび可鍛性状態と非可鍛性状態との間で少なくとも1サイクルの転移を繰り返すことができるポリイミンポリマーは、該ポリマーが非可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移相対湿度点を下回る低い湿度範囲; および該ポリマーが可鍛性状態をポリマーに与える共有結合反応率を示す、転移相対湿度点を上回る高い湿度範囲を含み; およびここでポリイミンポリマーは該低い湿度範囲において自己修復することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ポリイミンポリマーを作製するためにジアルデヒド、ジアミンおよびトリアミンが組み合わされている一般的な反応スキームを描く。
【図２】ポリイミンポリマーを作製するために用いられたさまざまなジアルデヒド、ジアミンおよび架橋剤を描く。
【図３】30分間にわたるさまざまな温度でのポリイミンポリマーの応力緩和曲線を描く。
【図４】図3に描かれている曲線を作製するために用いられたデータに由来する温度-時間換算則マスター曲線を描く。
【図５】温度-時間換算則実験の移動係数 vs 温度プロットを描く。直線は、図3に描かれている曲線を作製するために用いられた80℃の参照温度データに由来する。
【図６】ポリイミンポリマーのTgを判定するための示差走査熱量測定(DSC)実験の結果を描く。
【図７】1,643 cm-1の位置に主要なC=Nストレッチが存在し、1,695 cm-1の位置のC=Oストレッチが微小ピークとして現れているポリイミンの赤外線スペクトルを描く。
【図８】例示的なポリイミンフィルムサンプルの応力 vs ひずみ機械的試験を描く。
【図９】経時的な35℃サンプルの1H NMRスペクトルを描いており、スキーム7に描かれたab化合物由来のabメチレンピークの成長を追跡している。
【図１０】図16に描かれている各種のメチレンピークの統合により測定した場合の、スキーム7に描いた[ab]/([aa]+[bb])の濃度の比率のプロットである。
【図１１】90 kPaの圧力下80℃で45分間ポリイミン粉末を加圧することにより固体ディスクへポリイミン粉末を熱加圧するために用いられるアルミニウム金型中にある粉末からのポリイミン組成物サイクリングの略図を描く。
【図１２】ポリイミンディスクは粉末へのすりつぶし、および次世代のポリイミンディスクを形成させるための熱加圧の繰り返しを通じて再生利用されるので、図11に記述の条件を介して出発時ポリイミン組成物の再生利用から形成された4世代の後続ポリイミンディスクの応力ひずみの特徴付けを描く。
【図１３】アルミニウム金型中のポリイミン粉末および24時間室温にて90 kPa下で湿潤粉末を加圧することにより形成されたポリマーディスク、40分間90 kPa下で80℃にて乾燥粉末を熱加圧することにより形成されたポリマーディスク、ならびに室温にて96時間90 kPa下でポリイミン粉末を加圧することによる脆性ポリイミン圧縮粉末ディスクの形成を描く。
【図１４】乾燥していた、硬質であった、およびガラス質であった固体ポリイミンフィルムであって、その後、3時間水道水に浸され、その後に湿潤フィルムサンプルを、ピンポン球から作製された丸い金型に対して引き伸ばしたものを描く。乾燥剤を有するプラスチックジップバッグ中で24時間後、丸みを帯びた形状のフィルムサンプルは、開始時の乾燥サンプルが得られたときと等しく硬質かつガラス質であった。図14に描かれるように、ポリマーがその新たな形状を保持する能力は、固体の実質的な変形なしに190 g超に加圧することによって実証された。
【図１５】水中に浸漬時、および乾燥環境へ取り出し時の例示的ポリイミンポリマーの質量の経時的な変化を描く。
【図１６】水中での浸漬12時間後のポリイミンポリマーの応力ひずみ曲線を含む相対湿度(RH)のさまざまなレベルでの例示的なポリイミンポリマーに特徴的な応力ひずみ挙動を描く。
【図１７】水飽和したポリイミンサンプルの緩和弾性率を描く。測定を水中で行った。比較のため、結果をTTSP試験からの127.5℃の応力-緩和データとともにプロットした。水の存在は、試験された最も極端な加熱条件よりも効率的な緩和を可能にした。
【図１８】乾燥ポリイミン粉末および湿潤ポリイミン粉末の例示的なマジック角回転固体13C NMRを描き、乾燥ポリイミン粉末と比べて湿潤ポリイミン粉末の構造的に重要でない加水分解を実証している。
【図１９】一連の各ポリイミンポリマーを作製するために用いられる一連の疎水性および親水性ジアミンモノマー成分を描く。24時間水中に浸漬後の膨潤率および各ポリマーの引張試験を同様に描く。
【図２０】乾燥条件下のおよび20時間水中に浸漬後の疎水性ジアミンモノマーを組み入れたポリイミンポリマーの緩和弾性率の特徴を描く。
【図２１】スカンジウムトリフレートのレベルの増加を含む一連のポリイミンポリマーの応力測定を描く。
【図２２】塩化銅のレベルの増加を含む一連のポリイミンポリマーの応力測定を描く。
【図２３】「親水性2」ポリイミン樹脂を含浸させた炭素繊維複合材のうず巻き(flat stock)シートの画像を描く。
【図２４】「親水性2」ポリイミン樹脂を含むあや織り炭素繊維複合材料の画像を描く。複合材は重量で約50:50の繊維 対 樹脂である。丸みを帯びた形状はフラットシートから熱成形された。
【図２５】切り込みおよび接合重複部をフラット1プライ複合材シートに仕立て、その後、3D構造に熱成型することにより、ポリイミン樹脂を含む複合材料のフラット1プライシートから3D構造を作製する方法の表現を描く。
【図２６】過剰のジアミンモノマー(液体)によるポリイミンの脱重合を介した1-プライポリイミン複合材の再生利用サイクルの略図を描く。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
詳細な説明
触媒を必要とせず、室温で熱硬化性様の挙動を示す新規のポリイミンDCBポリマー組成物が本明細書において開示される。
【００２２】
本明細書においてポリイミンポリマーともいわれるイミン連結ポリマーは、動的共有結合性ネットワークの開発のための強力なシステムである。イミン(シッフ塩基としても知られる)は、1級アミンとアルデヒドまたはケトンのいずれかとの間の縮合反応によって典型的には形成される炭素・窒素二重結合である。イミン縮合はアミンおよびアルデヒドまたはケトンを単に必要とするだけなので、市販されている多種多様の適当なモノマーが存在している。また、イミン縮合およびイミン交換はブレンステッド酸およびルイス酸触媒の両方によって触媒されることが明らかにされているが、反応は触媒の非存在下でさえも上昇した温度では合理的な速度で行われる。かくして、本明細書において開示されるポリイミンは、数ある用途の中でも特に自己修復ポリマー、固体接着剤、特注の成型性保護具、特注の成型性矯正装置、感湿性スマートポリマー、耐食コーティングのような種々の工業的および環境的に重要な用途において再加工可能な、機能性ポリマー材料の開発に有用である、簡易な、利用しやすい、かつ安価な可鍛性ポリマーネットワークを作製するために用いることができる。
【００２３】
本明細書において開示されるイミンポリマーを作製する際に利用されるイミン反応の非限定的な例としては、下記のようにスキーム1に描かれるイミン形成、イミン交換、イミン加水分解およびイミン還元が挙げられる。
スキーム1:
2017512244.tif 000003
【００２４】
理論によって制限されるわけではないが、応力緩和機構は、以下の理論にしたがって説明されうる。単一鎖のレベルで、BERが行われる場合、オリジナルの負荷鎖における負荷が、新たにつながれた非負荷鎖へ移動し、かくして全体的な力が低減される。
【００２５】
本明細書において利用されるイミン交換反応は、触媒なしで容易に得られる上昇した温度でポリマー内の応力を緩和することができる。触媒を含まない可鍛性材料は、簡潔さ、いっそう低い毒性および製造するのにいっそう安価という利点を有する。1つの態様において、本明細書において開示されるポリマーの結合交換動力学および他の特性の調整可能性は、モノマーの選択によって達成される。かくして、多種多様の市販のモノマー、および広大な範囲の特性を考慮することが可能である。1つの態様において、触媒および/または添加された金属は、ポリマーの特性のさらなる調整可能性を提供することができる。
【００２６】
定義
別段の定義がない限り、本明細書において用いられる全ての技術的および科学的用語は、通常、本開示が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。通常、本明細書において用いられる命名法ならびに有機化学およびポリマー化学における実験室手順は、周知のかつ当技術分野において一般的に利用のものである。
【００２７】
本明細書において用いられる場合、「1つの(a)」および「1つの(an)」という冠詞は、その冠詞の文法的目的語の1つをいうか、または1つ超をいう(すなわち、少なくとも1つをいう)。一例として、「1つの要素」は、1つの要素または1つ超の要素を意味する。
【００２８】
本明細書において用いられる場合、「約」という用語は、当業者により理解されるものと考えられ、それが用いられる文脈によりある程度変化するものと考えられる。量、時間的長さなどのような測定可能な値をいう場合に本明細書において用いられる「約」という用語は、特定された値からの±20%または±10%、より好ましくは±5%、さらにより好ましくは±1%、およびなおさらにより好ましくは±0.1%のバラツキを包含するように意図されており、これはそのようなバラツキが、開示された方法を実施するために適しているからである。
【００２９】
本明細書において用いられる場合、材料に関連して「硬質」という用語は、重大な物理的損害または損傷に苦しむことなくして(再)形成および/または(再)成型できない材料をいう。1つの態様において、「硬質」という用語は、ヤング率が約1よりも高い材料と同じ意味である。
【００３０】
本明細書において用いられる場合、材料に関連して「乾燥型」という用語は、外部からの溶媒(水のような)が除去されている材料をいう。ある種の態様において、乾燥型の材料は、その中に全ての未結合の溶媒(吸収または吸着された溶媒のような)を実質的に含まない。他の態様において、乾燥型の材料はそれでもなお、材料に強固に結合されているので、材料を変性または損傷する物理的または化学的方法によって除去するしかできない溶媒を含む。他の態様において、材料が液体と接触され、液体の一部分を吸収または吸着する場合、材料は、液体と接触される前と実質的に同じ重量を有する程度まで、吸収または吸着された液体が除去される場合に乾燥型であるものと考えられる。材料は物理的方法(加熱、真空への曝露もしくは気体流への曝露のような)および/または化学的方法(溶媒を消費する化学反応のような)によって乾燥されうる。
【００３１】
本明細書において用いられる場合、「上昇した温度」という用語は、室温よりも高い温度をいう。1つの態様において、上昇した温度は室温を約20〜25℃上回る。別の態様において、上昇した温度は室温を約20〜40℃上回る。1つの態様において、上昇した温度は室温を約20〜50℃上回る。別の態様において、上昇した温度は室温を5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、または60℃上回る。別の態様において、上昇した温度は、周囲温度を最大で約60℃上回る、周囲温度を上回る任意の温度である。別の態様において、上昇した温度は、周囲温度を最大で約100℃上回る、周囲温度を上回る任意の温度である。
【００３２】
本明細書において用いられる場合、「モノマー」という用語は、任意の分子量の任意の離散(discreet)化合物をいう。
【００３３】
本明細書において用いられる場合、「ポリマー」という用語は、共有化学結合によって典型的には結ばれた構造単位を繰り返すことからできている分子をいう。「ポリマー」という用語は、コポリマーおよびオリゴマーという用語を含むことも意図される。1つの態様において、ポリマーは骨格(すなわち、さまざまな重合モノマー単位の間の化学的連結を含む、ポリマーの中心鎖を規定する化学結合性)および側鎖(すなわち、骨格から離れる方向に延びる化学結合性)を含む。
【００３４】
本明細書において用いられる場合、「重合」または「架橋」という用語は、モノマー分子(もしくはモノマー)、オリゴマー分子(もしくはオリゴマー)またはポリマー分子(もしくはポリマー)中の少なくとも1つの官能基を消費して、少なくとも2つの異なる分子間での少なくとも1つの化学的連結(例えば、分子間結合)、同じ分子内での少なくとも1つの化学的連結(例えば、分子内結合)、またはその任意の組み合わせを作製する、少なくとも1つの反応をいう。重合または架橋反応は、系において利用可能な少なくとも1つの官能基の約0%〜約100%を消費しうる。1つの態様において、少なくとも1つの官能基の重合または架橋は、少なくとも1つの官能基の約100%の消費を引き起こす。別の態様において、少なくとも1つの官能基の重合または架橋は、少なくとも1つの官能基の約100%未満の消費を引き起こす。
【００３５】
本明細書において用いられる場合、物質の状態に関連して「非可鍛性」という用語は、一定温度にて一定ひずみ下で保持された場合に、材料内の90%未満の応力が72時間以内に緩和される材料の状態または状況をいう。さらに、材料に関連して「非可鍛性」という用語は、材料が安定である、すなわち燃焼または分解しない、任意の温度で可鍛性挙動を示さない材料をいう。
【００３６】
本明細書において用いられる場合、物質の状態に関連して「可鍛性」という用語は、一定温度にて一定ひずみ下で保持された場合に、材料内の少なくとも90%の応力が72時間以内に緩和される材料の状態または状況をいう。さらに、材料に関連して「可鍛性」という用語は、そのビトリマー(vitrimeric)転移温度を超えて加熱された場合に可鍛性になることができる材料をいう。
【００３７】
本明細書において用いられる場合、「Tv」と表示される「ビトリマー転移温度」という用語は、材料が「非可鍛性」状態から「可鍛性」状態へ転移することができる温度をいう。
【００３８】
本明細書において用いられる場合、「ビトリマー」という用語は、熱的に活性化された結合交換反応によってそのトポロジーを変化させることができる、分子の、共有結合性ネットワークからなるポリマー(例えば、プラスチックまたは樹脂のような)を記述するために用いられる。より高い温度で、ビトリマーは粘弾性液体のように流れることができ、低い温度で結合交換反応は、ビトリマーが熱硬化性樹脂のように挙動するのに十分に遅い。1つの態様において、熱硬化性樹脂のように挙動するビトリマーと粘弾性液体のように挙動するビトリマーとの間の転移が起こる温度は、ビトリマー転移温度(Tv)といわれる。
【００３９】
本明細書において用いられる場合、および非限定的な意味において、頭文字によって「BER」ともいわれる「結合交換反応」という用語は、ポリマーのネットワークトポロジーが高い温度でポリマー中のさまざまなモノマー間での結合の内部交換によって再配置されうることを意味し、および再配置がより低い温度で実質的に停止する(凍結される)ことを意味する。1つの態様において、BERを示すポリマーにおいて、ポリマーの粘性はアレニウスの法則との関係にしたがい温度に対して徐々に変化し、再配置中にはポリマーのネットワーク完全性が維持される。1つの態様において、BERを示すポリマーにおいて、さらなるモノマーまたは終結反応が系に導入されないので、連結の数およびポリマー鎖の平均官能性は変わらない。1つの態様において、本明細書において開示されるポリマーにおいて、熱的に誘導されるBERはポリマーの内部応力を放出することができ、ポリマーを新たな形状へ再形成させ、溶接させ、自己修復させ、再加工させることができる。1つの態様において、結合交換反応は共有結合交換反応を含む。
【００４０】
本明細書において用いられる場合、および非限定的に、「トポロジー」という用語は、引裂なしに引張条件の下で保存される空間特性をいう。
【００４１】
本明細書において用いられる場合、「粘弾性材料」という用語は、少なくとも以下の特性を示す; ヒステリシスが応力・ひずみ曲線において見られる、応力緩和が起こる; およびクリープが起こる、材料である。
【００４２】
本明細書において用いられる場合、材料に適用される「硬化性」という用語は、重合を起こしうる少なくとも1つの官能基を含む材料をいう。硬化性材料は、重合されなくてもよく(すなわち、非硬化材料)、または少なくとも1つの重合可能な官能基の少なくとも一部分の重合を誘導する重合条件(化学試薬もしくは物理的条件のような)に供されてもよい(すなわち、部分もしくは完全硬化材料)。1つの態様において、硬化性材料の重合または架橋は、少なくとも1つの官能基の約100%の消費(すなわち、完全硬化)をもたらす。別の態様において、硬化性材料の重合または架橋は、少なくとも1つの官能基の約100%未満の消費(すなわち、部分硬化)をもたらす。
【００４３】
本明細書において用いられる場合、「反応条件」という用語は、反応を促進するために必要とされるまたは任意で必要とされる、物理的処理、化学試薬、またはその組み合わせをいう。反応条件の非限定的な例は、電磁放射線、熱、触媒、化学試薬(限定されるものではないが、酸、塩基、求電子試薬または求核試薬のような)、および緩衝液である。
【００４４】
本明細書において用いられる場合、アミンまたはカルボニル基に適用される「反応性」という用語は、これらの基が、適切な条件に供される場合、対象となっている反応に参加しうることを示す。
【００４５】
本明細書において用いられる場合、「カルボニルモノマー」という用語は、各Rが独立してアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロシクリル]である、少なくとも1つのアルデヒド基[-C(=O)H]および/または少なくとも1つのケトン基[R-C(=O)-R]を含む化合物、あるいは少なくとも1つのアルデヒドおよび/またはケトン基を有する反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーもしくはプレポリマーに対応する。適当なカルボニルモノマーは、1つまたは好ましくは複数のアルデヒドおよび/またはケトン基を有し、任意の分子量のものでありうる。ある種の態様において、カルボニルモノマーは、2つのアルデヒド基または2つのケト基を含む。他の態様において、カルボニルモノマーは、3つ、4つまたはそれ以上のアルデヒドおよび/またはケトン基を含む。本明細書において用いられる場合、「多価カルボニルモノマー」は、3つまたはそれ以上のアルデヒドおよび/またはケトン基を含むカルボニルモノマーをいう。
【００４６】
本明細書において用いられる場合、分子に関連して「脂肪族カルボニル基」という用語は、脂肪族基に直結しているアルデヒドおよび/またはケトン基を含む分子をいう。ある種の態様において、カルボニルモノマーは2つの脂肪族アルデヒドおよび/またはケトン基を含む。他の態様において、カルボニルモノマーは2つまたはそれ以上の脂肪族アルデヒドおよび/またはケトン基を含む。他の態様において、カルボニルモノマーは3つまたはそれ以上の脂肪族アルデヒドおよび/またはケトン基を含む。
【００４７】
本開示のなかで企図されるカルボニルモノマーの例としては、ジアルデヒド(限定されるものではないが、グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、2,3-チオフェンジカルバルデヒド、2,5-チオフェン-ジカルバルデヒド、3-ホルミルフルフラール、5-ホルミルフルフラール、2,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,5-ピリジンジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド[1,4-テレフタルアルデヒド(p-フタルアルデヒド)のような]、フタルジアルデヒド、フェニルグリオキサールおよびピロールジカルボキシアルデヒドのような)、ジケトン(限定されるものではないが、2,3-ブタンジオン、2,4-ペンタンジオン、4-シクロペンテン-1,3-ジオン、1,3-シクロペンタンジオン、1,2-ベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、シクロヘキサンジオン、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン、1,3-インダンジオン、ニンヒドリン、1,4-ナフトキノン、1,2-ナフトキノン、ジアセチルベンゼン、アセナフテンキノン、アントラキノンおよびベンジルのような)、多価アルデヒド(限定されるものではないが、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシ-1,3,5-ベンゼントリカルボキシアルデヒドのような)、多価ケトン(限定されるものではないが、ヘキサケトシクロヘキサンおよび2-アセチル-1,3-シクロヘキサンジオンのような)、少なくとも1つの1級アミンおよび少なくとも1つのカルボニル基を含むモノマー(アミノアセトフェノン、4-エチルアミノアセトフェノン、4-アミノベンズアルデヒドまたは4-アミノメチルベンズアルデヒドのような)が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００４８】
本明細書において用いられる場合、「アミンモノマー」という用語は、少なくとも1つの1級アミン基[-NH2-]を含む化合物、あるいは少なくとも1つの1級アミン基を有する反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーもしくはプレポリマーに対応する。適当なアミンモノマーは、1つまたは好ましくは複数の1級アミン基を有し、任意の分子量のものでありうる。ある種の態様において、アミンモノマーは、2つの1級アミン基を含む。他の態様において、アミンモノマーは、3つ、4つまたはそれ以上の1級アミン基を含む。
【００４９】
本明細書において用いられる場合、「多価アミンモノマー」は、3つまたはそれ以上の1級アミン基を含むアミンモノマーをいう。
【００５０】
本明細書において用いられる場合、分子に関連して「脂肪族アミン基」という用語は、脂肪族基に直結している1級アミン基を含む分子をいう。ある種の態様において、アミンモノマーは2つの脂肪族1級アミン基を含む。他の態様において、アミンモノマーは2つまたはそれ以上の脂肪族1級アミン基を含む。
【００５１】
他の態様において、アミンモノマーは3つまたはそれ以上の脂肪族1級アミン基を含む。
【００５２】
本開示のなかで企図されるアミンモノマーの例としては、ジアミン(限定されるものではないが、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、3,3'-ジアミノ-N-メチル-ジプロピルアミン、フェニレンジアミン、フェニレンジメチレンアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロブタン、ジアミノチオフェン、ジアミノピリジン、ジアミノピロール、ジアミノフラン、ジアミノイミダゾール、ジアミノオキサゾール、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジアミンおよびジエチレントリアミンのような)、多価アミン(限定されるものではないが、トリ(2アミノエチル)アミン、3-エチルアミノ-1,5-ジアミノペンタン、トリアミノベンゼンおよびトリアミノシクロヘキサンのような)、ならびに少なくとも1つの1級アミンおよび少なくとも1つのカルボニル基を含むモノマー(アミノアセトフェノン、4-エチルアミノアセトフェノン、4-アミノベンズアルデヒドまたは4-アミノメチルベンズアルデヒドのような)が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００５３】
本明細書において用いられる「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、完全に飽和されているか、または1つもしくは複数の不飽和単位を含有する直鎖状または分枝状の炭化水素鎖、あるいは完全に飽和されているか、または1つもしくは複数の不飽和単位を含有するが、芳香族ではなく(本明細書において「炭素環」または「シクロアルキル」ともいわれる)、分子の残部との付着が一点だけであり、二環式環系での任意の個々の環が3〜7員を有する、単環式炭化水素または二環式炭化水素を意味する。例えば、適当な脂肪族基は、直鎖状もしくは分枝状またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびこれらのハイブリッド、例えば(シクロアルキル)アルキル、(シクロアルケニル)アルキルまたは(シクロアルキル)アルケニルを含むが、これらに限定されることはない。
【００５４】
単独でまたはより大きな部分の一部として用いられる「アルキル」および「アルコキシ」という用語は、直鎖状および分枝状の両方の炭素鎖を含む。単独でまたはより大きな部分の一部として用いられる「アルケニル」および「アルキニル」という用語は、直鎖状および分枝状の両方の炭素鎖を含むものとする。
【００５５】
「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、または硫黄を意味し、窒素および硫黄の任意の酸化型、ならびに任意の塩基性窒素の四級化型を含む。
【００５６】
単独でまたは他の用語と組み合わせて用いられる「アリール」という用語は、全体で5個から14個の環成員を有する単環式、二環式または三環式の炭素環式環系をいい、この系の少なくとも1つの環が芳香族であり、かつこの系の各環が3〜8個の環成員を含む。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と互換的に用いられうる。
【００５７】
「アラルキル」という用語は、アリールにより置換されたアルキル基をいう。「アラルコキシ」という用語は、アルコキシ基をいう。本明細書において用いられる「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロサイクル」、「ヘテロサイクリル」または「ヘテロサイクリック」という用語は、1つまたは複数の環成員がヘテロ原子である5個から14個の環成員を有する単環式、二環式または三環式の環系を意味し、この系の各環が3〜7個の環成員を含み、かつ非芳香族である。
【００５８】
本明細書において用いられる場合、「教材」という用語は、本開示の組成物の有用性を伝えるために用いられうる刊行物、記録、図表またはその他任意の表現媒体を含む。場合によっては、教材は、可鍛性ポリマー組成物を作製するのに有用なキットの一部でありうる。キットの教材は、例えば、本開示の組成物を含む容器に添付されてもよく、または該組成物を含む容器と一緒に出荷されてもよい。あるいは、教材は、レシピエントが教材および該組成物を協調的に用いることを意図して容器とは別々に出荷されてもよい。例えば、教材はキットの使用のためであり; 使用説明書は該組成物の使用のためであり; または使用説明書は該組成物の配合(formulation)の使用のためである。
【００５９】
本開示の全体を通して、本明細書における態様のさまざまな局面が範囲形式で提示されうる。範囲形式での記述は単に便宜および簡潔のためにすぎず、本開示の範囲に対する柔軟性のない限定と解釈されるべきではないことが理解されるべきである。したがって、範囲の記述は、全ての可能な部分範囲ならびにその範囲内の個々の数値および、適切な場合、範囲内の数値の部分整数を具体的に開示したと考えられるべきである。例えば、1〜6のような範囲の記述は、1〜3、1〜4、1〜5、2〜4、2〜6、3〜6などのような部分範囲、ならびにその範囲内の個々の数字、例えば、1、2、2.7、3、4、5、5.3、および6を具体的に開示したと考えられるべきである。これは範囲の広さには関係なく当てはまる。
【００６０】
ポリイミンポリマー
ポリイミンを含む組成物が、本明細書において開示される。1つの態様において、動的イミン化学を示すイミン連結ポリマーが、本明細書において開示される。ある種の態様において、ポリイミンは、例えば、図1に描かれるようにジカルボニルモノマー、ジアミンモノマー、および架橋剤から調製されうる。他の態様において、架橋剤は多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む。多種多様の市販されているまたは容易に調製されるジアミン、ジアルデヒドおよびジケトンによって、ポリイミンは、合成に利用しやすいクラスのポリマーとされる。本開示のポリイミンを作製するために組み合わせることができるモノマージアミン、ジアルデヒド、ジケトンの非限定的な表示が、図2に示されている。1つの態様において、例えば、カルボニル基および脱保護によって重合しうる保護された1級アミンを含んだ二官能性モノマーを架橋剤とともに配合して、ポリイミンポリマーを作製することができる。
【００６１】
表1には、さまざまなポリマー材料ならびにその各ヤング率、引張強度および加工温度を載せてある。ある種の態様において、本開示のポリイミンは、熱および/または水のような、水性液体での処理の適用により可鍛性とされ、かつ適切に成形され、修復されまたは成型される。他の態様において、本明細書において開示されるポリイミンは、粉末再加工を通じて再生利用可能である。1つの態様において、本開示のポリイミンの応力緩和挙動は、アレニウス様の温度依存を有する。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
ポリイミンにおける架橋交換
1つの態様において、イミン連結直鎖状ポリマーの調製は、適切な幾何学的形状のジアミンモノマーおよびジカルボニルモノマーの組み合わせを含む。非限定的な局面において、ネットワークポリマーの調製は、三価、四価もしくは多価アミンモノマー、または三価、四価もしくは多価カルボニルモノマーの使用をさらに含む。
【００６４】
テレフタルアルデヒド(terephthaldehyde)をジアルデヒドモノマーとして、およびジエチレントリアミンをジアミンモノマーとして用い、硬質ポリマーフィルムを調製した。図1に描かれているように、トリ(2アミノエチル)アミンをトリアミン架橋剤として用いることができる。1つの態様において、結果として得られるポリイミン(polymine)ポリマーは、黄色から橙色を有し、半透明であって、図6に描かれるように56℃の、測定されたガラス転移温度(Tg)を有する。重合反応は赤外分光法により、C=Nストレッチが1,644 cm-1で観察されたイミン連結を形成しながら1,692 cm-1で特徴的なC=Oストレッチを有していた、アルデヒド末端基を消費することが観察された。図7を参照されたい。
【００６５】
応力緩和実験を用いて、ポリイミンは可逆的結合交換反応を通じて固体状態で応力を緩和することが分かった。応力緩和実験では、1%の伸長をポリマー材料に適用すること、その後、その伸長を維持するために必要とされた応力を経時的にモニタリングすることを伴った。架橋は交換が可能であった場合、ポリマーでの応力が発散するのにかかった時間は、結合交換反応率の関数となるであろう。図4に描かれるように、ポリイミンは90℃で30分未満のうちにほぼ全ての応力を緩和除去することが観察された。さまざまな温度で応力緩和試験を実施することにより、温度-時間換算則(TTSP)プロットが構築された。
【００６６】
図3に描かれるように、ポリイミンの応力緩和挙動は、アレニウス様の温度依存を示した。図4は、いくつかの温度で同じサンプルに対して実施された30分の応力-緩和実験の結果を描く。得られた曲線は全て、参照または図4に描かれるマスター曲線をシフトさせた繰り返しであることが分かった。
【００６７】
図5に描かれるように、基準温度に対して温度ごとに必要とされる移動係数を測定することにより、外挿された(計算された)応力緩和の温度依存率が実験結果に密接に相関することを確認することが可能であった。外挿を用いて、80℃で応力の89%が緩和されるのに30分かかるものの、室温では同じプロセスで約480日かかるであろうと計算することが可能であった。理論によって束縛されるわけではないが、この結果から、ポリイミンは周囲温度および短い時間尺度(数時間から数週間)で昔ながらの熱硬化性樹脂を模倣するものと予想され、かくして可逆的結合は、潜在性のある実際的応用に対しての材料の有用性を損なわないであろうと示唆される。しかしながら、エステル交換反応には妥当な温度(180℃もの高さ)での相当の結合交換のために触媒が必要となるエポキシ−酸ポリマーとは異なり、イミン交換反応は、添加される触媒に関しての費用負担または厄介な問題なく、容易に得られる上昇した温度(室温を上回るが、しかし約100℃を下回るものなどの)で応力を緩和することが分かった。
【００６８】
バルクポリマーにおける応力緩和がイミン交換の結果として起きることを検証するため、小分子モデル研究を実施した。スキーム2に描かれているように2種の親イミン分子aaおよびbbの混合に後続する新たなイミン種の形成の直接的1H NMR観察による。イミン交換の相対的比率 vs. 温度を次に観察した。図9を参照されたい。
スキーム2:
2017512244.tif 000005
【００６９】
非平衡系で、およびスキーム2に描かれるようにイミン交換反応の挙動を直接観察するために、化合物aaおよびbbを重水素化ベンゼン中で混合し、abの形成を異なる3つの温度: 35℃、45℃および60℃で経時的に1H NMR分光法によってモニターした。ベンゼン-d6中でモル比1:1のaaおよびbbを混合することにより、サンプルを調製した。
【００７０】
aaおよびbb中のメチレン基の1H NMRシグナルがCDCl3中で、それぞれ、3.98 ppmおよび3.87 ppmの位置に一重線として現れた。abのメチレンシグナルは3.825 ppm (C6D6中)の位置で多重線であった。図9は、35℃で記録されたサンプルの時間依存性NMRスペクトルを示す。3.825 ppmの位置のピークの漸増が観察されたが、これはabのメチレン基に相当している。
【００７１】
図10は、さまざまな温度での経時的な新しいイミン vs 親イミンのメチレンピークの積分比(ratio of the integration)のプロットを描く。図10は、イミン交換反応の比率が温度で変化したことを示す。60℃のサンプルは最も素早く平衡に達し、35℃のサンプルは最も長くかかった。このモデル研究は、イミン交換反応の温度依存率がポリイミンの温度依存的な可鍛性に関与することを支持している。
【００７２】
新たなイミンの平衡濃度に達するために必要とされる時間は、機械的応力下のポリマーの緩和時間に類似していると見なすことができる。理論によって束縛されるわけではないが、バルクポリマーでの条件は溶液中の小分子のものとは異なるとはいえ、モデル研究から、イミン交換反応がポリイミンポリマー内での応力緩和および自己修復のための主な温度依存性の機構であることが明らかである。
【００７３】
モノマー
1つの態様において、ジカルボニルモノマーは、少なくとも1つの脂肪族カルボニル基および/または芳香族カルボニル基を含みうる。特定の態様において、本開示のなかで有用なジカルボニルモノマーは、少なくとも1つの芳香族アルデヒドおよび/ケトン基を含む。他の特定の態様において、本開示のなかで有用なジカルボニルモノマーは、少なくとも1つの芳香族アルデヒド基を含む。本開示のなかで企図されるジカルボニルモノマーの例としては、ジアルデヒド(限定されるものではないが、グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、2,3-チオフェンジカルバルデヒド、2,5-チオフェン-ジカルバルデヒド、3-ホルミルフルフラール、5-ホルミルフルフラール、2,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,6-ピリジンジカルボキシアルデヒド、3,5-ピリジンジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド[1,4-テレフタルアルデヒド(p-フタルアルデヒド)のような]、フタルジアルデヒド、フェニルグリオキサールおよびピロールジカルボキシアルデヒドのような)、ならびにジケトン(限定されるものではないが、2,3-ブタンジオン、2,4-ペンタンジオン、4-シクロペンテン-1,3-ジオン、1,3-シクロペンタンジオン、1,2-ベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、シクロヘキサンジオン、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン、1,3-インダンジオン、ニンヒドリン、1,4-ナフトキノン、1,2-ナフトキノン、ジアセチルベンゼン、アセナフテンキノン、アントラキノンおよびベンジルのような)が挙げられるが、これらに限定されることはない。1つの態様において、ジアミンモノマーは少なくとも1つの脂肪族1級アミン基および/または芳香族1級アミン基を含みうる。特定の態様において、ジアミンモノマーは少なくとも1つの脂肪族アミン基を含む。
【００７４】
ジアミンモノマーの例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、3,3'-ジアミノ-N-メチル-ジプロピルアミン、フェニレンジアミン、フェニレンジメチレンアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロブタン、ジアミノチオフェン、ジアミノピリジン、ジアミノピロール、ジアミノフラン、ジアミノイミダゾール、ジアミノオキサゾール、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジアミンおよびジエチレントリアミンが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７５】
1つの態様において、多価カルボニルモノマーまたは多価アミンモノマーを含む架橋剤が開示される。
【００７６】
本開示のなかで企図される多価アミンモノマーの例としては、トリ(2アミノエチル)アミン、3-エチルアミノ-1,5-ジアミノペンタン、トリアミノベンゼンおよびトリアミノシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７７】
本開示のなかで企図される多価カルボニルモノマーの例としては、多価アルデヒド(限定されるものではないが、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシ-1,3,5-ベンゼントリカルボキシアルデヒドのような)、ならびに多価ケトン(限定されるものではないが、ヘキサケトシクロヘキサンおよび2-アセチル-1,3-シクロヘキサンジオンのような)が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７８】
本開示のなかで企図される少なくとも1つの1級アミンおよび少なくとも1つのカルボニル基を含むモノマーの例としては、アミノアセトフェノン、4-エチルアミノアセトフェノン、4-アミノベンズアルデヒドまたは4-アミノメチルベンズアルデヒドが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７９】
1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンは、溶液のような、系において少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を接触させることによって調製されうる。これらの試薬は、系に同時に添加されてもよく、または連続的にもしくは当業者によって企図される任意の順序で添加されてもよい。ある種の態様において、少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤は、イミン基形成に由来する水の喪失に有利に働く条件の下で接触される。それらの条件の非限定的な例としては、溶媒除去、溶媒抽出、沈降、外気蒸発、凍結乾燥などが挙げられる。
【００８０】
1つの態様において、本明細書において開示されるイミン連結ポリマーは、それぞれ、約1:0.99:0.0067から約1:0.01:0.66までのモル当量で存在する少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つのトリアミン架橋剤を含む。別の態様において、存在するモル当量比が、ジアミンモノマー 対 ジカルボニルモノマー 対 トリカルボニル架橋剤の比率に対応する約1:0.99:0.0067〜約1:0.01:0.66でありうる、トリカルボニル架橋剤が用いられうる。
【００８１】
別の態様において、架橋剤はテトラアミン、ペンタアミンまたはさらに大きな原子価のアミンであり、その場合に、より一般的な表現は、分子量が関与官能基の数(モノマー中のカルボニル基の数またはモノマー中に存在する1級アミンの数のような)によって除されるような分子量/官能基という点でモル当量比を表現することによって達成されうる。そのような場合、官能基のモル比は、ジカルボニルモノマー由来のカルボニル基 対 ジアミンモノマー由来のアミン基 対 多価アミンモノマー由来のアミン基の比率に対応して1:0.99:0.01から1:0.01:0.99まで存在していると直接表現することができる。1つの態様において、架橋剤は、官能基のモル比がジアミンモノマー由来のアミン基 対 ジカルボニルモノマー由来のカルボニル基 対 多価カルボニルモノマー由来のカルボニル基の比率に対応して1:0.99:0.01から1:0.01:0.99まで存在していると直接表現できるように多価カルボニルモノマーであることができる。
【００８２】
別の態様において、上記の比率は、系におけるカルボニル基の総数が系におけるアミン基の総数と等しくないように改変されてもよい。これは、結果として得られるポリイミンの可鍛性の特性を改変するために行われてもよく、あるいはイミン以外の化学的性質を伴うリンカーのための過剰な結合部位を得ること、もしくは例えば、ナノ粒子、金属イオンのような無機種の結合のための過剰なアミンを得ることのような、いくつかの他の目標、または他の特定の目的を達成するために行われてもよい。別の場合には、1種超の架橋剤が用いられてもよく、または1種超のジアミンもしくはジカルボニルモノマーが用いられてもよい。そのような場合、1級アミン官能基の総数は、過剰のカルボニル基、または過剰の1級アミン基を組み入れることが望ましい可能性のある場合を除き、系におけるカルボニル官能基の総数とほぼ等しくてよい。
【００８３】
1つの態様において、少なくとも1つの1級アミンおよび少なくとも1つのカルボニル基を含むモノマーが、本明細書において開示されるポリマーに組み入れられる。そのような場合、さらなるジアミンモノマー、ジアルデヒドモノマーおよび架橋モノマーが、さまざまな特性または結果を達成するために系に含まれうる。そのような二官能性モノマーの非限定的な例としては、アミノアセトフェノン、4-エチルアミノアセトフェノン、4-アミノベンズアルデヒドまたは4-アミノメチルベンズアルデヒドが挙げられる。そのような場合、系における1級アミン官能基の総数は、過剰のカルボニル基、または過剰の1級アミン基を組み入れることが望ましい異なった特定の目的の場合を除き、系におけるカルボニル基の総数とほぼ等しいことが、やはり、維持されるべきである。
【００８４】
ある種の態様において、本開示のポリイミンの調製は、酸、塩基、求電子試薬または求核試薬を含む少なくとも1つの触媒をさらに必要とする。他の態様において、少なくとも1つの触媒はイミン基の形成を触媒する。別の態様において、少なくとも1つの触媒はその後、イミン基が形成されたら、系から除去される。
【００８５】
イミン交換反応(とりわけイミノ転移およびイミン形成/加水分解)の動力学は、ポリイミン材料の熱機械特性の主要な寄与因子である。BER動力学に及ぼす分子レベルの影響が、ポリイミン材料のビトリマー転移温度(Tv)の同調性につながる。アルデヒドの求電子性、またはアミンの求核性を改変することにより、結果として得られるポリイミンの熱力学的安定性および動力学的緩和挙動を調整することができる。かくして、1つの態様において、ジアミンおよびジアルデヒドモノマーの小ライブラリを作製して、小分子系におけるイミン交換反応に対する電子工学および立体化学の相対的効果を探索することができよう。1つの態様において、モノマーはバルクポリマーを作製するために用いられうる。
【００８６】
上記の各モノマーごとに、小分子に基づくモデル化合物を調製することができる。各モデル化合物をイミン交換実験のなかで用いることができ、ここではジアルデヒドモノマーおよびジアミンモノマーの両方のモデル研究の代表例であるスキーム2下に示されているように、イミン交換率が測定される。
スキーム3:
2017512244.tif 000006
【００８７】
1つの態様において、ポリイミンを作製するために図2に描かれているモノマーが用いられうる。短い合成を要するものもあろうが、モノマーの大部分は市販されている。ポリイミンのBER動力学に及ぼす立体化学および電子工学の相対的効果を研究するために、これらのモノマーが用いられよう。電子供与基、電子求引基および種々のかさ高い基を有する芳香族ジアルデヒド、ならびにさまざまな立体的かさ高さ(steric bulk)を有する脂肪族ジアルデヒドを含めて9種のジアルデヒドを用いることができる。同様に、さまざまな立体的かさ高さ(steric bulk)を有する脂肪族ジアミン、電子求引基、電子供与基を有する芳香族ジアミン、およびベンジルジアミンを含めて10種のジアミンを用いることができる。トリアミン架橋剤、およびトリアルデヒド架橋剤を用いて、ネットワークポリマーを調製することができる。
【００８８】
1つの態様において、ジアミンおよびジカルボニルリンカーを別々に変化させることができる。30 mol%のジエチレントリアミンおよび70 mol% (反応部位あたり)のトリ(アミノエチル)アミンを架橋剤として用い、各ジアルデヒドおよびジオンごとにポリマーを作製することができる。同様に、30 mol%のテレフタルアルデヒド(terephthaldehyde)および70 mol% (反応部位あたり)の1,3,5-ベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いジアミンの各々を用いてポリマーを調製することができよう。合成されたポリマーの各々を応力ひずみ試験によって機械的に評価し、そのBER動力学をある範囲の温度にわたって応力緩和試験により測定することができる。ポリマー分子量を次に、1H-NMR分光法を用いて末端基分析により判定することができよう。ポリマーにおけるイミン縮合反応も、FTIR分光法により確認することができるであろう。
【００８９】
1つの態様において、各実験では、ジイミンがモノマーから最初に調製され、その後、モノマーとイミノ転移を起こして別のジイミンを形成する5倍〜100倍過剰の別分子とともに溶液に添加されよう。
【００９０】
反応はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)および1H-NMR分光法によってモニターされよう。その速度は、イミノ転移反応が平衡に達するのに必要とされた時間によって判定することができる。第2のジイミンをまた、合成することができ、その後、同じ方法によって第1のジイミン(di-mine)に変換することができ、かくして逆反応の速度も測定されよう。この実験を上記のモノマーの全てについて繰り返すことができよう。1つの態様において、全てのジアミンモノマーが、それぞれベンズアルデヒドおよび2-イソプロピルベンズアルデヒドと反応することができ、ジアルデヒドの全てが、それぞれtertブチルアミンおよびデシルアミンと反応することができよう。
【００９１】
モデル研究の結果はその後、ポリマーのBER動力学測定の結果と比較されよう。モデル化合物のイミノ転移(transimintion)反応率は、ポリマーのBER動力学において観察されたのと類似の傾向に沿うものと予想される。
【００９２】
上記の各モノマーごとに、小分子に基づくモデル化合物も調製され、2つの異なるイミン連結分子の平衡濃度を測定できるイミン交換実験において用いられよう。
【００９３】
1つの態様において、スキーム4に描かれる反応は、競合アルデヒドの対およびアミンの対を表す。各実験において、いずれかのベンズアルデヒドを2種のアミンの混合物に加えることができ、またはヘキシルアミンを2種のアルデヒドの溶液に加えることができよう。各場合において、2種の異なるイミンがスキーム4に示されるように形成されよう。反応溶液は、平衡濃度に達するまで加熱されよう。この平衡濃度は1H-NMR分光法によって特徴付けることができよう。用いられうる反応物質は、図2に描かれているおよび前述されているモノマーライブラリにおける単官能基当量の化合物である。
スキーム4:
2017512244.tif 000007
【００９４】
ポリイミンポリマーを作製する方法
本明細書において開示されるポリイミンポリマーを調製する方法は、以下の態様を含むが、これらに限定されることはない。1つの態様において、この方法は、ポリマーを水性液体と接触させる段階、および結果として得られる材料を乾燥型へ変換する段階を含む。別の態様において、この方法は、粉末状ポリマーを上昇した温度まで加熱する段階、および結果として得られる材料を室温まで冷却する段階を含む。別の態様において、ポリイミンポリマーを再加工または再利用する方法が開示される。
【００９５】
ある種の態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーを作製するための方法は、系において少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤を接触させる段階を含み、それによってポリイミンポリマーを含む組成物が調製される。他の態様において、少なくとも1つのジカルボニルモノマー、少なくとも1つのジアミンモノマー、および少なくとも1つの架橋剤は、系においてほぼ同時に接触される。他の態様において、少なくとも1つのジアミンモノマーおよび少なくとも1つの架橋剤の混合物が、少なくとも1つのジカルボニルモノマーと接触される。他の態様において、ポリイミンポリマーを作製するための方法は、系に存在する水の少なくとも一部分を除去する段階をさらに含む。
【００９６】
DMA応力緩和: ポリイミンポリマーの時間および温度依存性の緩和弾性率についても、DMA機(Model Q800, TA Instruments, New Castle, DE, USA)にて試験した。試験の間、上記と同じ寸法を有するポリマーサンプルに初め、1×10-3 Nの力を予め負荷して、真直度を維持した。試験温度に達した後に、30分、熱平衡に到達させた。試料をDMA機上で1%だけ引き伸ばし、変形を試験の間中ずっと維持した。応力の減少を記録し、応力緩和弾性率を計算した。図3は、50℃〜127.5℃の異なる21温度にて、本明細書において開示されるポリイミンポリマーの緩和試験の結果を両対数プロットで描く。
【００９７】
80℃を基準温度(Tr)として選択したところ、図3中の各弾性率曲線は次のものと重なるように水平方向に移動した。これによって図4に示したマスター緩和曲線が得られたが、これは数十年もの弾性率(およそ676 MPaからおよそ0.59 MPa)に及び、80℃での長い時間尺度(1670分, およそ27.9時間前後)内のポリマーの実際の緩和挙動を表す。対応する移動係数も図5に、温度に対してプロットされている。
【００９８】
本明細書において開示されるポリイミンポリマーのマスター緩和曲線、例えば図4は、BER誘導による応力緩和の動力学が周知の温度-時間換算則(TTSP)原理にしたがうことを示唆している。緩和挙動を定量的に研究するため、以下の緩和弾性率の定義を用いた(Capelot, et al., 2012, ACS Macro Lett. 1:789; Montarnal, et al., 2011, Science 334:965; Capelot, et al., 2012, J. Am. Chern. Soc. 134:7664; Long, et al., 2013, Soft Matter 9:4083)。
方程式1:
2017512244.tif 000008
【００９９】
上式でkは運動係数(k > 0)であり、Rは8.31446 l/Kmolの気体定数であり、かつEaは活性化エネルギーである。
【０１００】
移動係数、すなわち温度依存性の緩和時間と基準温度Tnでの緩和時間との比率はそれゆえ、
方程式2:
2017512244.tif 000009
として表される。
【０１０１】
緩和曲線の予測移動係数も図5にプロットして、実験データと比較している。アレニウス型の温度依存が明らかにされた。方程式2のさらなる試験により、片対数尺度でエネルギー障壁を移動係数曲線の傾きによって判定できることが分かった。図3に描かれるように、曲線傾き(18886/K)を測定することにより、エネルギー障壁Eaは157.02 kJ/molであると計算される。
【０１０２】
粉末を圧縮するための材料試験機
アルミニウムパンチ金型を旋盤上で機械加工した。イミン交換率は熱的に敏感であるので、試験中にサンプル温度を正確に制御することが重要である。特別にデザインされたアルミニウムパンチ金型が図11に示されており、そこでは3つの中空スロットをプラテンに機械加工して、加熱中の温度分布および熱対流特性を改善した。ポリマー粉末を金型内へ配置した後に(図11)、それを次に、加熱用の特製熱チャンバ内へ移し、一方では加圧力を万能材料試験機(MTS, Model Insight 10, Eden Prairie, MN, USA)によって制御する。Thermocraft (Model LBO, Winston Salem, NC, USA)により製造された熱チャンバ内の温度は、ファンと外部から取り付けられた液体窒素タンクとを備えた電熱器が加熱と冷却をもたらすEurothermコントローラ(Model Euro 2404, N. Chesterfield, VA, USA)により制御された。
【０１０３】
再生利用研究
1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーは、数サイクルの再生利用の後でさえも出発時の、既に再生利用された、ポリマーの特性の喪失がほとんどまたは全くなく新たな用途において再生利用かつ再利用されうる。ポリイミンの基礎的な可鍛性挙動を確認した後に、材料の再生利用可能性について調べた。粉末から固体への完全な再加工についてイミン連結ポリマーの耐久性を調べた。この目的のため、酢酸エチル中で重合を行い、沈降物を集めることによってポリマー粉末を得た。粉末を80℃で45分間90 kPa下、アルミニウム金型中で加圧した。図11を参照されたい。このプロセスは固体半透明ポリマーディスクの形成をもたらした。図11を参照されたい。ポリマーディスクの応力・ひずみ挙動を、図12に「第1世代」曲線として例証する。ディスクをその後、紙やすりによりすりつぶして細かい粉末状にし(図11)、再生利用プロセスを3回繰り返して、図12中の他の曲線を得た。
【０１０４】
図12は、ポリマーが4世代の再生利用を通じて優れた再生利用可能性を有することを示す。ポリマーの機械的特性においてその再加工時にわずかな変化が観察された。理論によって束縛されるわけではないが、ポリマーの弾性率は最初の再生利用の数世代を通じて減少する傾向があったので、ポリマーは、それが再生利用されるにつれて硬さを失い、より柔軟になるものと思われた。また、ポリマーの引張強度(破断応力)の喪失が認められなかったというより、むしろ図12の第4世代の曲線においてわずかな増加が認められる。従来の熱硬化性ポリマーの場合にはこの挙動は不可能であろう。というのは、材料を粉末状にすることによってかなりの割合の共有結合が不可逆的に切断されるものと考えられるからである。しかしながら、ポリイミンにおいて、結合は加熱による交換を通じて(触媒の非存在下でさえも)再形成することが可能であり、ポリマーはその当初の強度を完全に取り戻すものと認められる。可逆性を促進するために触媒がポリマーに組み入れられるときはいつでも、触媒の活性寿命によってポリマーの再加工可能性が制限されよう。触媒を含まないポリイミンの場合、4世代の再生利用を通じてポリマー特性の分解は認められなかったことから、イミン結合は再生利用の疲労に対して回復力のあることが示唆された。
【０１０５】
新鮮ポリマーフィルムの機械的特性
1つの態様において、市販の出発材料を用いることによって機械的試験のためにポリマーフィルムを作製した。テレフタルアルデヒドをジアルデヒドとして、およびジエチレントリアミンをジアミノリンカーとして用い、ガラス状ポリマーフィルムを調製した。トリ(2-アミノエチル)アミンをトリアミノ架橋剤として用いた。架橋ポリイミンは、上昇した温度で可鍛性相転移を起こし、可逆的な結合交換反応を通じて固体状態で応力を緩和することができる。この挙動は引張試験器械にて応力・緩和試験により確認されたが、この結果は図8に描かれている。ポリイミンは80℃で30分以内にその応力の90%を緩和させるものと認められる。これは、軽く熱および圧力を単純に加えることで、粉末から整合固体への材料の再加工を可能にする。1つの態様において、および図11に描かれるように、ポリマーはすりつぶして粉末状にされ、引張強度を全く失うことなく連続的に4世代の再生利用を通じてフィルムに圧入された。
【０１０６】
新鮮調製されたポリマーフィルムサンプルを、応力ひずみ実験によって特徴付けた。1つの態様において、図8中の曲線はポリイミンに典型的な応力ひずみ性能: 弾性率およそ1 GPa、破断応力およそ40 MPa、4〜7%の破断伸長を表す。
【０１０７】
別の態様において、ポリイミン粉末は、酢酸エチル中に同じ化学量論比でモノマーの各々を予め溶解し、得られた溶液をドラフト内で85℃の開放容器中にともに加えることによって調製された。酢酸エチルを蒸発させると、ポリマー粉末が残った。
【０１０８】
膨潤および乾燥研究
イミン連結の熱力学的安定性に対するバルクポリイミン材料の熱・湿度・機械的特性の依存は、さまざまなエーテル溶媒および水性溶媒中でのポリイミンポリマーの膨潤および乾燥を通じて判定されることができよう。
【０１０９】
理論によって束縛されるわけではないが、水の存在下で著しくかなり迅速に熱力学的平衡に達するなら、水分子の取込みによって膨張されるポリマーの物理的可塑化効果とは関係なく水の化学的効果が重要であることを意味しうる。
【０１１０】
別の態様において、ジオキサン、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒を用いて、水の存在下でイミン交換率を試験するために用いられたモノマーから作製されたポリイミン材料を膨潤させることができよう。溶媒取込みの程度を判定するために、重量および容量測定を行うことができよう。さらに、溶媒含有ポリマー内の応力緩和率を乾燥ポリマーにおいて観察された比率と比較することができ、その後、水に浸漬時のポリマーの緩和率と比較することができよう。
【０１１１】
1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーの加水分解と比べてさまざまなイミン結合の熱力学的安定性を判定することができよう。機械的特性および熱的安定性を含むバルクポリマー特性に対するイミン連結の熱力学的安定性の影響も判定されよう。モノマーの競合ペアから生じる、熱力学的平衡でのジイミン分子の濃度を測定することができよう。これらの結果を、ポリマー材料の測定された熱的安定性および機械的特性と関連付けることができよう。
【０１１２】
1つの態様において、湿度に対するポリイミンポリマーの感受性について調べた。水への曝露により、硬質ガラス状ポリマーは、それが膨潤し、飽和状態に達するにつれて弾性かつ柔軟性になった。例えば図14および17を参照されたい。ポリマーは、水道水に浸漬されて数週間を費やした後でさえも、その機械的完全性を保持していた。
【０１１３】
1つの態様において、図14に描かれたものなどの、ポリイミンポリマーは、液体水を吸収し、飽和点まで膨潤することが認められた。水中でポリマーを完全に飽和させるために必要とされた時間は、プラスチックジップバッグ中のサンプルを乾燥剤で約24時間完全に乾燥させるために必要とされた時間にほぼ等しかった。1つの態様において、図15は、材料が水中で安定であり、膨潤が飽和点を超えて一定であることを示す。
【０１１４】
大気湿度に対する機械的応答
2つのインライン凝縮チャンバを有する超音波式加湿器を用いた特注の湿度チャンバを、以下の測定に用いた。湿度レベルをAcuRite 613 Indoor Humidity Monitorによってモニターし、これによって24時間、高湿度および低湿度の読出しを追跡し、湿度レベルが報告値の±5%に維持されていることを確認した。実験の全てを、海抜1,655 mの所で21±1℃にて実施した。各湿度レベルごとに、ポリマーフィルムサンプルを24時間、指定された湿度レベルで維持し、各サンプルを除去直後にDMA機械上での応力ひずみ試験(本明細書における他の箇所の応力ひずみ実験の詳細)に供した。
【０１１５】
図16に描かれている結果から、大気湿度の増加とともに材料の漸進的な軟化が実証される。かくして、木のように、ポリイミン材料は大気湿度の増加とともに、いっそう柔軟になった。顕著には、非常に高い湿度レベルでさえも、ポリマーの機械的特性は、水で飽和されたポリマーのそれとは大幅に異なる。
【０１１６】
水で駆動される自己修復
1つの態様において、ポリマー内でのイミン交換反応により熱に応答してアレニウス様の可鍛性を示す、触媒を含まないネットワークポリイミン材料が開示される。別の態様において、水に浸漬された後に加工性/可鍛性を示す、触媒を含まないネットワークポリイミン材料が開示される。これは、水および軽い圧力で単純に加工することによりポリイミンポリマーが再形成され、または完全に再生利用されうることを意味する。
【０１１７】
イミン結合は水の存在下において加水分解するその傾向で評判が悪いが、慎重なモノマー選択により、何週間もの浸漬の後にその機械的完全性を維持するポリマーが調製された。理論によって束縛されるわけではないが、本明細書において開示されるポリイミンポリマーにおいて、水は、乾燥材料を室温超に加熱することで得られるものに等しく室温速度でポリマー内の結合交換および応力緩和を促進する。理論によって制限されるわけではないが、水により誘導されるイミン交換の機構の性質は、主として可塑化(機械的)効果を通じたものか、または迅速交換化学効果でのわずかな加水分解を通じたものでありうる。1つの態様において、水により誘導されるイミン交換効果はpHによって調節される。別の態様において、水により誘導されるイミン交換効果は、BERによるネットワーク改変の高分子詳細だけでなくバルク材料の加水分解安定性を修飾するポリイミンの合理的なデザインによって調整することができる。
【０１１８】
1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーのBER動力学は、温度もしくは湿度、またはその両方の組み合わせによって調整されうる。さらなる態様において、BER活性材料の2つの活性化機構は多重の活性化を伴い、これは活性材料の研究において有利な特性でありうる。かくして、本明細書において開示されるイミン連結ポリマーの特性は、緩やかな条件下で再加工可能かつ再利用可能な機能性ポリマーをもたらす。
【０１１９】
1つの態様において、水に浸漬されたアルミニウム金型中90 kPaおよび室温で24時間加圧されたポリイミンポリマー粉末において水は自己修復挙動を引き起こした。図13に描かれるように、加圧時間の終了時に、半透明のポリマーディスクが形成された。このディスクを真空下で乾燥させ、次にそれを1時間105℃に供した後に、水修復ポリマーの機械的強度を応力ひずみ実験によって試験した。結果として得られるポリマーは典型的な硬質ポリマーの挙動(高い弾性率、および比較的小さい伸長)を示したが、その性能は、熱圧処理された粉末から形成されたディスクで認められた性能よりも劣っていた。
【０１２０】
対照として、一群の乾燥粉末をまた、96時間室温にて同じ金型中で加圧した。その結果は、図13に描かれるように圧縮された粉末の脆弱なディスクであった。熱または水の非存在下では結合交換反応のマクロスケールな証拠が認められなかった。湿潤ポリマー粉末を圧力なしで単純に乾燥させた場合に類似の結果が得られた。理論によって束縛されるわけではないが、結合交換反応は粉末の各粒子内で起こる可能性が高かったものの、粒子を整合固体へ融合させる駆動力は本質的に存在していなかった。
【０１２１】
図14に描かれるように、乾燥ポリマーフィルムの一部分を3時間、水に浸漬させることにより、本明細書において開示されるポリイミンの加工可能性が実証された。図14にさらに描かれるように、湿潤な、新しい柔軟フィルムを次に、丸い金型に対して引き伸ばし、乾燥剤を含有するプラスチックバッグ中で24時間乾燥させた。図14に見られるように、乾燥ポリマーフィルムは、その新たな形状を保持することが分かり、崩壊せずに190 gを超えて負荷を支持さえしえた。非常に重い負荷によって対象物が完全に平坦化された場合には、負荷の除去によって対象物はその丸みを帯びた形状へすぐに跳ね返った。かくして、1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーは、湿潤時には本質的に任意の形状へ成型されうるが、その新たな形状で乾燥させることにより、機械的に弾性のある硬質の固体が形成される。
【０１２２】
24時間水に浸されていたポリマーフィルムのサンプルを用いて水飽和ポリマーの応力緩和挙動を判定し、1%引張応力・緩和実験を水中25℃で実施した。得られた曲線から、応力緩和挙動が加熱と同様に水中で同等であることが確認された。図17は、時間-温度換算則(TTSP)実験の127.5℃データと並べて水中の応力緩和実験のプロッティングを描く。水中条件は、100℃を優に上回るまでポリマーを加熱するよりも応力緩和にはさらに好都合であった。理論によって束縛されるわけではないが、水分子によって引き起こされる任意の結合交換効果に加えて、この好都合な応力緩和は、一つには、ネットワーク内でのいくらかの部分的加水分解に起因するものでありえ、これによってさらに高い運動の自由度が可能とされよう。
【０１２３】
固体13C NMR分光法を利用して、本開示のポリマーにおける水駆動による自己修復の機構を明らかにした。理論によって束縛されるわけではないが、かなりの程度の加水分解が認められたなら、ポリマーは湿潤中に著しく弱化され、高湿度環境においてはその用途が制限されうる。別の局面において、ポリマーが湿潤中に著しく加水分解されなかったなら、水は結合交換反応を促進することができ、その機構は熱誘導による修復現象と同様であることができよう。
【０１２４】
1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンの加水分解は、乾燥時のポリマーにおけるイミン結合とアルデヒド末端基との比率を湿潤時のものと比較することによって定量化された。図18に描かれるように、乾燥ポリマーは約60/1のイミン/アルデヒド比率を含むことが分かり、湿潤ポリマーは約40/1の比率を有することが分かった。かくして、理論によって制限されるわけではないが、ポリマーが水中に浸漬される場合にはイミン連結の約1.5%しか加水分解されない。
【０１２５】
これは、ポリマーが水に浸漬される場合に、ほんのわずかな数(実験誤差内)のイミン結合しか加水分解されなかったことを意味する。理論によって束縛されるわけではないが、少量の加水分解に加えて、水はポリイミンポリマー内での結合交換反応を促進しうる。この仮説は、本明細書における他の箇所に論じられている湿潤ポリマーの応力緩和挙動によって支持される。イミン結合の加水分解の程度は、化学平衡の問題である。
【０１２６】
別の態様において、ポリイミンの自己修復特性は導電性ポリイミンの固体加工技法につながりうる。1つの態様において、これは、導電性ポリマーに一般的に付加されて、溶液加工処理を可能にするアルキル側鎖の必要性を排除することができよう。
【０１２７】
水誘導可鍛性のための「オフスイッチ」としての疎水性
ある種の態様において、脂肪族アミンおよび芳香族アルデヒドの反応に由来するイミン結合は、加水分解に抵抗性である。非常に強力な求核試薬(脂肪族1級アミン)、および非常に反応性の高い求電子試薬(芳香族アルデヒド)を用いることにより、平衡をイミン縮合反応の方向へ移動させることができ、加水分解の相対量が最低限に抑えられる。
【０１２８】
1つの態様において、さまざまなジアミンリンカーを用いながらスキーム5に一般的に描かれているようにジアルデヒドおよび分枝アミンを用いてポリイミンポリマーが合成された。図19に描かれるように、最初の4つのジアミンリンカーは、親水性が1から始まって4まで増加し、それぞれ、親水性1、親水性2、親水性3および親水性4ポリイミンポリマーを作製する。同様に図19に描かれるように、最後の3つのジアミンリンカーは、疎水性1、疎水性2および疎水性3へと疎水性が増加し、それぞれ、ポリイミンポリマーが結果として得られる。
スキーム5:
2017512244.tif 000010
【０１２９】
24時間浸漬後の親水性1〜4ポリマーおよび疎水性1〜3ポリマーの各々の水中での膨潤率も図19に描かれている。理論によって束縛されるわけではないが、膨潤率は、試験されるポリイミンポリマーを作製するために用いられるジアミンリンカーの親水性と大まかに相関がある。
【０１３０】
図20は、48時間水中に浸漬されていたサンプルと並べて乾燥状態の疎水性ポリイミンの応力緩和曲線を描く。かくして、図20は、水の存在に対して顕著な応答のないことを示す疎水性ポリイミン材料を描き、その熱機械的特性の顕著な変化を示していない。
【０１３１】
さらなる態様において、親水性ポリイミンに疎水性コーティングを適用することで、効果的な防湿層を提供し、ポリイミンポリマーの熱機械的挙動にほとんどあるいは全く影響を与えない環境湿度をもたらすことができる。
【０１３２】
1つの態様において、疎水性ポリイミンは、最低濃度の窒素原子および長いアルキル鎖を有するモノマーを用いることによって形成されることができる。理論によって束縛されるわけではないが、これはポリマーマトリックス内の水の平衡濃度を最低限に抑えることができ、より低い濃度では、ポリイミンマトリックス内の応力緩和のための機構でありうるアミノ基転移反応を水が促進する機会は少ない。
【０１３３】
用途
1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーは、限定されるものではないが、表面コーティング、自己修復層としておよび接着剤として有用である。
【０１３４】
1つの態様において、本明細書において開示される表面コーティング用途のポリイミンポリマーは、疎水性ポリイミンである。疎水性ポリイミンは、類似の機械的特性を有する親水性ポリイミンに最適な防湿層コーティングに相当する。これは、コーティングがアミノ基転移反応を通じて基材との架橋を交換できるからである。別の態様において、疎水性ポリイミンを、強固な架橋された共有結合性ネットワークと組み合わせて、イミン結合の公知の防汚特徴により金属の防汚コーティングとして用いることができる。
【０１３５】
1つの態様において、図19に描かれている疎水性1のようなジアミンモノマーを用いることによって作製されたポリイミンは、室温を下回るTgを有し、また、室温で自己修復挙動を示す。1つの態様において、新たに壊れた2つのポリイミン表面が圧力でくっつけられると、その表面は自動的に溶接される。接触の時間が長いほど、界面で修復される架橋の濃度はそれだけ高くなる。最終的には、材料は、ほぼそのオリジナルの強度まで回復する。
【０１３６】
別の態様において、配位結合、双極子相互作用および水素結合を通じて、ポリイミンが金属、ガラズおよびセラミックのような無機表面にしっかりと粘着する、接着性ポリイミンポリマーが開示される。ガラス質のポリイミン粉末は熱および圧力でそのような表面に溶接させることができ、新規の架橋された乾燥接着性粉末となることができる。図3に描かれた親水性1から作製されたものなどの、弾性ポリイミンは、十分な圧力をかけられれば、室温で表面に溶接させることができる。新たに切断した、または新たに壊れたポリイミン表面は、ガラス、金属およびセラミックの表面への接着のために最良に機能する。かくして、本明細書において開示されるポリイミンは固体の、自己修復接着剤であり、これは揮発性有機炭素(VOC)を含まない。
【０１３７】
1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーは、さまざまな技法によって加工されうる。理論によって制限されるわけではないが、架橋を交換するポリイミンの能力のため、熱可塑性プラスチックにのみ通常は適用可能な加工技法が、本明細書において開示されるポリイミンに対して用いられうる。これらの加工技法は、ブロー成型法、粉末冶金プラス焼結法(powder metallurgy plus sintering)、圧縮成型法、押出成型法、射出成型法、積層法、反応射出成型法、マトリックス成型法、回転成型法、回転成形法、トランスファー成型法、熱成形法および真空成形法を含むが、これらに限定されることはない。
【０１３８】
ポリイミンネットワークに及ぼす遷移金属添加物の架橋効果
理論によって束縛されるわけではないが、金属添加物のなかには、アミノ基転移反応の活性化エネルギーを低下させる触媒としても、架橋剤としても働くことによりポリイミンポリマーにおいて2つの競合的な役割を果たしうるものもあり、というのは、配位結合がポリイミンマトリックスにおけるポリマーマトリックス中の複数の窒素原子と金属中心との間に生じうるからである。1つの態様において、スカンジウムIIIトリフレートは、触媒としても架橋剤としても本明細書において開示されるポリイミンにおいて働きうる。十分な濃度で、架橋効果はポリイミンのガラス転移温度(Tg)の上昇を引き起こしうるが、これはビトリマー転移またはTvともいわれる、可鍛性温度の上昇をもたらしうる。低い濃度では、触媒挙動が支配的であり、ポリマーのTvの低下をもたらす。
【０１３９】
図21に描かれるように、1%スカンジウムのドーピングは、50℃でポリイミンの緩和に及ぼす効果が観察されなかったが、5%のドーピングは50℃で緩和率の劇的な増加(Tvの劇的な減少に対応する)をもたらす。図21に描かれるように、10%のドーピングは緩和率の減少(Tvの上昇)につながったが、マトリックス内の熱運動を制限し、TgおよびTvの両方を増加させうる、配位結合架橋に起因する可能性が最も高い。アミノ基転移反応に及ぼすルイス酸の触媒効果は周知であるが、架橋効果は予想されなかった。
【０１４０】
理論によって束縛されるわけではないが、イミンおよびアミン窒素の性質、ならびにポリイミンマトリックス内でのその高い濃度を考慮すると、空いた配位部位を有する金属中心は架橋剤として働くことができ、材料のTgおよびTvを調整するために用いることができるものと考えるであろう。
【０１４１】
1つの態様において、図22に描かれるように、塩化CuIIがさまざまな割合で添加されているポリイミンは、同時に無視できるほどの触媒活性を有しながらも架橋効果を示す。図22に描かれるように、5%のCuII添加物の添加は、Tvの上昇に対応する、60℃での緩和の顕著な減少を引き起こしうる。
【０１４２】
1つの態様において、ポリイミンの成型性転移温度は、モノマーの選択または無機添加物の導入のいずれかによって調整することができる。理論によって束縛されるわけではないが、両方の手法を、所望の熱的および機械的特性を有するポリイミンポリマー配合物をデザインするプロセスにおいて用いることができる。
【０１４３】
1つの態様において、本明細書において開示される金属添加物を組み入れたポリイミンは、約100℃から180℃に及ぶ可鍛性温度を示す。
【０１４４】
複合材
1つの態様において、ネットワークポリイミンは、炭素繊維、繊維ガラス、ケブラー、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、カーボンナノチューブ、ならびに一般的および非一般的な繊維複合材などの先端複合材料のための結合剤/樹脂として用いられうる。そのようなポリイミン複合材は、熱成型可能、修復可能かつ完全に再生利用可能である。1つの態様において、多層複合材料は、例えば、ポリイミンフィルムのフラットシート、ならびに例えば、(織りまたは不織り)繊維およびポリイミンのフラットシートから始めて任意の形状の多層複合材を調製するために必要な湿式化学プロセスなしに、単純な熱加圧によって調製されうる。
【０１４５】
単層複合材
1つの態様において、1-プライ複合材料は、図23に開示されているように、例えば、あや織り炭素繊維織物および親水性2のようなガラス状ポリイミンから調製することができる。1つの態様において、これらの材料は、重量で50:50の繊維:樹脂から重量で70:30の繊維:樹脂に及ぶ比率で調製することができる。別の態様において、これらの材料は、重量で30:70の繊維:樹脂から重量で70:30の繊維:樹脂に及ぶ比率で調製することができる。別の態様において、これらの材料は、重量で10:90の繊維:樹脂から重量で90:10の繊維:樹脂に及ぶ比率で調製することができる。1つの態様において、複合材料の所望の特性に依って、約1パーセント〜約99パーセントの繊維 対 約1パーセント〜約99パーセントの樹脂に及ぶ任意の比率が用いられうる。1つの態様において、ポリイミン複合材料は、マトリックスから水を追い出し、重合を完了させる後続の加熱処理を伴って、溶解したアルデヒドおよびアミン含有モノマーを含んだ、かつまた織りまたは不織り繊維を含んだ容器からのいくらかの担体溶媒の蒸発を伴う湿式化学プロセスによって調製することができる。1つの態様において、担体溶媒としてエタノールが用いられうる。別の態様において、ポリイミン複合材料は、例えば、ポリイミンフィルムの押出、ポリイミンフィルム、粉末、ビーズまたはゲルの圧縮成型または熱カレンダー処理を組み入れたロールツーロール加工方式を介して調製されうる。図23は、本明細書において開示される方法およびポリイミンポリマーを用いることによって作製された1-プライポリイミン複合材料を描く画像である。
【０１４６】
別の態様において、ジアミンモノマーを用いて、ポリイミン樹脂の部分を溶解させて複合材装置の損傷部位を修復することができる。
【０１４７】
熱成形1-プライ複合材
理論によって制限されるわけではないが、ポリイミンマトリックス内での新規の結合交換反応、および共有結合ネットワークポリイミンの、得られる可鍛性により、本明細書において開示される1-プライ複合材は、ポリイミンポリマー樹脂のTvを超えて加熱される場合に熱成形可能である。かくして、材料は任意の数の異なる形状へ繰り返し熱成形することができる。それには再加熱され、再形成され、かつ冷却されるまで新しい形状に保持されることしか必要としない。図24は、当初フラットシートであったが、しかし曲がった形状へ熱成型された1-プライ複合材を描く画像である。
【０１４８】
多層複合材
1つの態様において、複数の1プライ複合材シートを、複合材の中間プライ乾燥接着剤層としてのポリイミンフィルムの使用により単一の装置へ組み合わせることができる。例えば、10μm〜5 mmの厚さを有する、図23に描かれる、ポリイミンポリマー親水性1のフィルムを接着剤層として用いることができ、乾燥接着剤のシートを中間にして2つの1プライポリイミン複合材を熱加圧することにより2プライ複合材装置を調製することができる。1つの態様において、熱および圧力を加えて、接着剤層の可鍛性および流動を可能にし、両プライの表面への緊密な結合を形成させることができる。別の態様において、熱および圧力は、複合材を両側にして接着剤の中間架橋を促進するためのポリイミン接着剤のほかに複合材中の樹脂の可鍛性を可能とするためにも加えることができる。
【０１４９】
別の態様において、所望とされる各付加層ごとに接着剤の付加層1つ、および1-プライ複合材の付加層1つを加えることにより、2プライ超の多層装置を調製することができる。別の態様において、接着剤シートを1-プライ複合材、およびガラス、金属、セラミック、ポリマーまたは他の複合材から構成される層のような、保護を必要とするいくつかの基材と組み合わせることができる。1つの態様において、追加のおよび後続の層は、同じやり方で付加される。
【０１５０】
3D曲率を有する複合材料
先進複合材に用いられる繊維は、柔軟性であるが、しかし伸縮性ではないので、予め形成されたフラット複合材シートから三次元曲率を形成させることは典型的には不可能である。典型的には、織りまたは不織り繊維が3D形状または金型へ配置された後に、樹脂の湿式レイアッププロセスが行われる。しかしながら、1つの態様において、1プライポリイミン複合材のフラットシートを、戦略上重要な位置で材料に切れ目を入れることにより、かつ特定の領域を除去することまたはパターンを切り出すことにより任意の3D形状へ形成することができる。1つの態様において、切断かつ改変されたフラットシートをその後、最終の3D形状において重複領域が存在するような、曲がった形状を含む、任意の3D形状へ熱成形することができる。かくして、1つの態様において、表面部分の樹脂と重複部分の樹脂との間で架橋交換しうる任意の重複領域を含まないように3D成形ポリイミン複合材を作製することができる。1つの態様において、3D成形ポリイミン複合材は、表面部分と重複部分との間での架橋を可能とするように作製することができ、接着ポリイミンフィルムの部分から構成される接着剤層と交換されうる。適切に架橋された場合、重複領域は、得られる熱成形形状の構造的完全性を顕著に強化かつ改善する。1つの態様において、フラットな長方形1-プライポリイミン複合材を、図25に描かれるように、材料に戦略上重要な切り込みを入れた後に熱成型することによって丸みを帯びた形状へ熱成型することができる。
【０１５１】
別の態様において、多層3Dポリイミン複合体は、上記と同じ方法を用いることで層ごとに熱成型し、最後に、熱成形された層の全てを一緒に熱加圧して、最終的な多層ポリイミン複合材の形態を作製することにより形成させることができる。
【０１５２】
複合材の再生利用
1つの態様において、ポリイミン複合材は、再生利用プロセスの全ての生成物が後発ポリイミン複合材の性能喪失の観測なしにその当初の目的のために再利用されうる効率的な閉ループプロセスにおいて再生利用することができる。1つの態様において、図19に描かれるように、親水性2ポリイミンを樹脂として用い、その後、ジエチレントリアミン(DETA)液体を用いてポリイミンを脱重合し、混じりけのない、無害の炭素繊維織物を残した。脱重合の機構は、末端基の導入、分子量の減少およびポリイミンオリゴマーの可溶化をもたらすポリマーネットワーク内での1級アミン部分とのDETA溶媒の競合的アミノ基転移である。かくして、脱重合機構は、ポリイミンネットワークの可鍛性を容易にするアミノ基転移反応と同一である。1つの態様において、DETAポリイミン溶液を直接用いて、テレフタルアルデヒドおよびトリ(2-アミノエチル)アミン中で単純に配合することにより、得られるポリイミンの所望の化学量論均衡を達成するのに必要な、さらに多くの親水性2ポリイミンを形成させることができる。DETAポリイミン溶液を用いて、新たなまたは再生利用された繊維材料で別の1-プライ複合材を形成させることができる。
【０１５３】
別の態様において、再生利用されたDETAポリイミン溶液をいくつかの他の配合中で用いて、異なるポリイミン、または他のイミン含有ポリマーを形成させることができる。図26は、閉ループ複合材再生利用プロセスの段階を描く一連の画像である。
【０１５４】
可鍛性の矯正器具
本明細書において開示されるポリイミンおよびポリイミン複合材の優れた加工可能性は、シートストック材料に用いられる再成型可能かつ強靱な複合材料の製造を可能にする。1つの態様において、ポリイミン複合シートストック材料は、現在用いられている真空成型および特注の矯正器具の調製のための他のプロセスへ容易に組み込むことができる。
【０１５５】
1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーは、1.8 GPaのヤング率、および58 MPaの引張強度を示し、その上、融解転移ではなくBERのためおよそ80℃でかなり可鍛性になる。かくして、本明細書において開示されるポリイミンポリマーは、1.4 GPaのヤング率、および36 MPaの引張強度を有するが、しかし170℃近傍に融点を有するポリプロピレンのような従来の熱可塑性物質に全く引けを取らない。かくして、1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミン材料は、ポリプロピレンよりも61%強力かつ28%頑強(高弾性)であり、その上、ポリプロピレンの融点よりも90℃低い温度で成型することができる。さらに、本明細書において開示されるように、ポリイミンポリマーの可鍛性温度をモノマーの選択および/または添加物の使用によって調整することができる。
【０１５６】
1つの態様において、および理論によって束縛されるわけではないが、本明細書において開示される非含浸ポリイミン樹脂(バージンポリマー)の低温成型は、複合材の高温成型性を可能にするであろう(炭素繊維はバージンポリマー材料と比べて複合材の可鍛性温度を大幅に増加させるので)。
【０１５７】
1つの態様において、硬化段階なしに、およびVOCなしにポリイミン複合材の層ごとの真空成型を可能にする先進複合材料の、組成物および作製方法が開示される。1つの態様において、本明細書において開示されるポリイミンポリマーの特性をデザインする方法を用いることにより、材料は、暑い夏の日の車内を模倣した、通常の動作条件の極限、例えば8時間130°Fの下でも形状を変えないであろう。
【０１５８】
複合材配合物
机上の実験例として、各ポリイミンポリマー配合物ごとに、さまざまな形態の炭素繊維(斜文織、平織り、不織布ライナーおよび不織布ランダム)を用いて複合材料が調製されよう。ポリイミン結合材・充填材比は各配合物ごとに1:9から9:1まで変化し、結果として得られる材料の成型性および機械的特性を特徴付けることができる。
【０１５９】
机上の実験例として、通常の成型条件の下で複合材層を組み合わせるために、ある方法が考案されよう。必要なら、より低い成型温度の配合物が、多層装置の完全性を確実とするために材料の表面にコーティングされよう。
【０１６０】
机上の実験例として、完成した装置は、何万もの繰り返し応力(歩行シミュレーションのような)にわたる疲労/ヒステリシス、および成型性/耐久性について試験されよう。さらに、任意のさらなるコーティングを含む最終配合物のサンプルを、細胞傷害性、皮膚のかぶれ、および敏感化を含むISO 10993の達成試験に供することができる。
【０１６１】
1つの態様において、以下の構成部分を用いて、繊維複合材を作製するのに有用なポリイミンポリマーを作製することができる。
2017512244.tif 000011
【０１６２】
キット
本明細書において開示されるポリイミンポリマーの材料特性は、架橋されたポリマー固体の組立試作に理想的な系となる。熱または水および簡単な型しか用いなくても、任意の形状の強力なポリマー構造を、どこでも容易に構築することができる。これは、要望に応じた部品製造に影響を与える可能性があり、3Dプリンティング製造に補完的でありうる安価な、小規模の対象物生産技術となる。この材料の再生利用可能性は、粉末状にすることによって材料を容易に再加工することができるので、形成されたどの対象物であっても本質的価値を保持していることを意味する。
【０１６３】
本明細書において引用されるありとあらゆる特許、特許出願、および刊行物の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０１６４】
以下の実施例は、本開示の局面をさらに例証する。しかしながら、それらは決して、本明細書において記載される本開示の教示または開示の制限ではない。
【実施例】
【０１６５】
本開示を、これから、以下の実施例に関連して記述する。これらの実施例は例証のみの目的で提供されており、本開示はこれらの実施例に限定されるのではなく、本明細書において提供される教示の結果として明白である全ての変形を包含する。
【０１６６】
ポリマー測定、試験および特徴付け
本明細書において開示されるモノマーを用いて形成されたポリマーは、熱重量分析(TGA)、示差走査熱量測定(DSC)、および動的機械分析機(DMA)によって特徴付けることができる。モデル化合物のペアの熱力学的平衡を、バルクポリイミン材料の熱安定性および機械的特性と関連付けることができる。
【０１６７】
示差走査熱量測定
DSC試験を行って、ガラス転移温度(Tg)を含む、転移温度を判定した。Tgが判定されたら、応力緩和試験の温度が判定されよう。本発明者らは次に、下記の応力緩和試験での温度を選ぶための本発明者らの出発点としてこれを用いるであろう。温度は、転移温度より約20℃低いところから選び、その後、20℃きざみで増加されよう。これにより、本発明者らは、イミン系における完全な緩和スペクトルを捕捉することが可能とされよう。
【０１６８】
本明細書において開示されるポリイミンを特徴付けるために用いたDSCの一例では、Mettler Toledo DSC823を用いてポリイミンポリマーに対しDSC測定を行った。ポリイミンフィルムサンプルに対して5℃/分の走査速度で125℃から25℃までDSC走査を実施した。図6に描かれている曲線中の変曲点が、ガラス転移温度であると解釈され、56℃近傍で観察された。
【０１６９】
応力緩和試験
動的機械分析機を用いその引張試験モードで操作して応力緩和試験を行った。応力緩和試験においては、サンプルを最初に、熱チャンバ内部に位置する、2つの固定具の間に配置する。熱チャンバ中の温度を次いで、特定の温度まで上昇させ、その後、試験の残りの間ずっとその温度に維持する。標的温度に達してから30分後、サンプルを非常に速いひずみ速度で1%だけ引張り、その後、その引張りで保持する。力のバラツキをその後、測定する。保持の間、保持力は粘性またはBERのいずれかにより減少するであろう。瞬間弾性率(または緩和弾性率)は、サンプル断面積およびひずみにより除した瞬時保持力と定義され、BER動力学およびエネルギー障壁の調査のために用いられよう。
【０１７０】
機械的試験
動的機械分析(DMA)機(Model Q800, TA Instruments, New Castle, DE, USA)を用いて、室温で(局所的に23℃)引張試験を実行した。全てのサンプルを12 mm×3 mm×1.1 mmの均一サイズへ調整し、その後、破損されるまで定速荷重(2 MPa/分)の下で引き伸ばした。
【０１７１】
一例として、本明細書において開示される条件の下でおよびスキーム6中の比率で描かれた当量を組み合わせることで形成されたポリマーの場合、弾性率は約1 GPa、約40 MPaによる破断応力、4〜7%の破断伸長であった。
スキーム6:
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【０１７２】
ポリイミンのIRスペクトル
NaClプレート上へ分析物のCH2Cl2溶液をドロップキャストすることにより、FT-IR測定のためのポリイミンポリマーサンプルを薄膜として調製した。IRスペクトルをAvatar 370にて記録した。4回の走査を各測定ごとに平均し、データをOmnisecソフトウェアによって分析した。テレフタルアルデヒドリンカーは、1,693 cm-1の位置に特徴的なC=Oストレッチ吸収バンドを有していた。ポリイミンのIRスペクトル(図8)において、C=Oストレッチ吸収バンドはほとんど検出できなかったが、しかし一方で1,643 cm-1の位置の新しい吸収バンドが目立つようになった。このバンドは、新たに形成されたイミン結合のC=Nストレッチに対応しており、アルデヒド基の消費、およびイミン結合の形成を示唆していた。
【０１７３】
アミノ基転移反応の小分子モデル研究
非平衡系で、およびスキーム2に描かれるようにイミン交換反応の挙動を直接観察するために、化合物aaおよびbbを重水素化ベンゼン中で混合し、abの形成を異なる3つの温度: 35℃、45℃および60℃で経時的に1H NMR分光法によってモニターした。
【０１７４】
aaおよびbb中のメチレン基の1H NMRシグナルがCDCl3中で、それぞれ、3.98 ppmおよび3.87 ppmの位置に一重線として現れた。abのメチレンシグナルは3.825 ppm (C6D6中)の位置で多重線であった。図9は、35℃で記録されたサンプルの時間依存性NMRスペクトルを示す。3.825 ppmの位置のピークの漸増が観察されたが、これはabのメチレン基に相当している。
【０１７５】
化合物aa: 磁気撹拌子、CH2Cl2 (15 mL)および4Å分子ふるいを含んだSchlenk管に、エチレンジアミン(100μL, 1.497 mmol)、およびベンズアルデヒド(275μL, 2.69 mmol)を加えた。反応液を密閉し、18時間油浴中60℃で撹拌した。反応混合液を次に、室温まで冷却させた。溶媒を蒸発させ、わずかに過剰の未反応アミン基を有する生成物を得た。生成物の1H NMRデータは、既報の文献値と十分一致している(Kise, et al., 1995, J. Org. Chem. 60:3980):
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【０１７６】
化合物bb: 化合物は、化合物aaについて記述した類似の手順にしたがって調製した。エチレンジアミン(100μL, 1.497 mmol)、4-ブロモベンズアルデヒド(0.4986 g, 2.69 mmol)、およびCH2Cl2 (15 mL)を用いて、わずかに過剰の未反応アミン基を有する生成物を得た。1H NMRデータは、既報の文献値と十分一致している(Kise, et al., 1995, J. Org. Chem. 60:3980):
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【０１７７】
化合物ab: 化合物aa (0.1206 g, 0.51 mmol)、およびbb (0.2 g, 0.51 mmol)を3 mLのバイアルに加えた。重水素化ベンゼン(1.5 mL)を次に加え、反応物質を溶解させた。バイアルを次に、油浴中35℃、45℃または60℃で加熱した。1H NMRによって反応をモニターした。各サンプルは、aaおよびbbを組み合わせた濃度にほぼ等しいabの平衡濃度に最終的には到達した。abの形成は、Waters SYNAPT G2機器に直接注入することでエレクトロスプレイイオン化質量分析により確認された(C16H16N2Br+ [M + H+]に対する計算値: 315.1; 実測値: 315.1)。
【０１７８】
湿潤時および乾燥時のポリイミンポリマーの固体NMR
Varian INOVA-400 (Agilent Technologies, Inc.)分光計を用い13C実測の場合には100.63 MHzで操作して固体交差分極マジック角回転(CPMAS), 13C NMR分光法を実施した。プローブは、ジルコニアロータで最高13 KHzまで回転可能な、Revolution NMR, Inc. (Fort Collins, CO)によってデザインおよび構築された(またはRevolution NMR, Inc.からの) 5 mmマジック角回転モジュールおよびコイルアッセンブリを包含する。スペクトルは、交差分極スピンロックおよびデカップリングRf磁場80.5 KHzを用いて取得し、TPPM (時間比例位相制御)デカップリングをシグナル取得中に適用した。化学シフトは、ヘキサメチルベンゼンのメチル炭素が17.3 ppmの位置に現れるような、絶対較正された分光器設定周波数および磁場オフセットを用いて参照された。サンプルをマジック角(KBRの79Br回転サイドバンドパターンを用いて較正された、磁場軸に対し、54.736°)で配向して10.5〜11.5 KHzのサンプル回転周波数を利用した。
【０１７９】
全ての13C核に対する1H磁化の均一な交差分極に影響を与えるため、500〜1000μsecの多重交差分極接触時間を用いてスペクトルを取得し、これらをまとめて最終スペクトルを得た。これらの最適な接触時間は、可変接触時間の実験を用いて判定され、乾燥および水和サンプルの分子での全炭素原子にわたる均一な励起を得るために選ばれた。スペクトルは4,096〜5,120回の走査の結果であり、十分なシグナル対ノイズ比を得て、TMSに対しておよそ192 PPMの末端アルデヒド炭素からのシグナルを観測した。
【０１８０】
加水分解安定性の測定
机上の実験例において、さまざまな親水性および疎水性の多くのジアミンモノマーの各々をD2O中2当量(部位あたり1当量)のベンズアルデヒドと反応させ、イミンおよびアルデヒドの平衡濃度を1H-NMR分光法によって測定する。同様に、ジアルデヒドモノマーをD2O中2当量のn-オクチルアミンで処理し、イミンおよびアルデヒドの平衡濃度を測定する。ポリマーは、それぞれ最も加水分解安定性の高い、および最も加水分解安定性の低いジアルデヒドおよびジアミンから調製されよう。これらのポリマーの応力緩和および機械的特性の各々を、DMA機器を用いて測定する。ポリマーをその後、水に24時間浸漬し、測定を繰り返す。その後、ポリマーを穏やかな条件(室温の乾燥ボックス)で乾燥させ、当初の乾燥性能を繰り返すことができるかどうか、または加水分解によるネットワークの永続的分解が存在するかどうかを確かめるために測定を繰り返す。当初乾燥状態のポリマーを固体13C NMR分光法により特徴付け、湿潤材料を用いてこの測定を繰り返す。各材料内での加水分解度のスナップショットを得るために、この2測定を各材料ごとに並べて比較する。
【０１８１】
モデル反応溶液のpHを上記のモノマーについて変化させる。イミン形成平衡に及ぼすpHの効果を測定する。乾燥した、バージンポリマーをさまざまなpHの水溶液に浸漬させ、応力・緩和弾性率を各ポリマーごとにpHの関数として特徴付ける。
【０１８２】
熱力学的に不安定なポリイミンの防水加工
別の机上の実験例において、2つの最も加水分解性の高いモノマー(1つはジアミンおよび1つはジアルデヒド)の各々を用いて、それぞれ、テレフタルアルデヒドおよびアルデヒド架橋剤、ならびに1,8-オクタジアミンおよびアミノ架橋剤でポリマーを形成させる。脂性の脂肪族C16H33側鎖を組み入れた類似のモノマーから別セットのポリマーを形成させる。各ポリマーの相対疎水性を接触角測定によって判定することができる。各ポリマーの機械的および応力・緩和特性を測定し、その後、24時間水中での浸漬後の材料の類似の測定結果と比較する。その後、ポリマーを24時間95℃の水に浸し、測定を繰り返す。かくして、加水分解に対するネットワークの疎水性の効果を特徴付ける。
【０１８３】
3D構造を有する複合材料
炭素繊維および本明細書において開示されるポリイミン樹脂を用いた複合材料を、半球の形状に仕立てた。図25の画像は、半球の形状を仕立てるために用いられた以下の段階を描く。図26に描かれるように、最初に、切り込みのパターンを1-プライ複合材シートに切り込む。次に、正および負の金型をオーブン中に配置し、100℃超に加熱する。次に、金型をオーブンから取り出し、1-プライ複合材シートを金型の間に配置し、金型が室温までゆっくり冷却するようにオーブンの外に放置する。これにより1プライ複合材が成形される。新しい形状を固定するため、親水性1 (本明細書において開示される通り、少なくとも図19参照)シート素材の小片を重複タブの形状に切り込み、切り込みかつ成形した複合材の重複タブに押し当てる。
【０１８４】
成型手順を繰り返し、1プライ形状の複合材を作製するために必要に応じて温度を調整する。
【０１８５】
1-プライ複合材の追加の層は、再び金型を加熱し、成形1-プライ複合材料を金型中に配置し、予め形成された「外側層」の上に切り込み1-プライ複合材の追加のフラットシートを配置し、その後、フラットシートの上に正の金型を配置して、内側層が外側層の中に収まるように成型されることを可能にすることにより付加される。金型が冷却されてから、その時点で成形されているが、しかしタブの位置で結合されていない、または外側層に結合されているはずの内側層シートを取り除く。親水性1のシートを同一のパターンに切り込むが、しかし重複タブの部分を取り除き、内側層シートのタブ部分の上に配置する。外側層を金型から取り除き、金型を加熱する。金型をオーブンから取り除き、外側層を負の金型の中に配置し、その後に親水性1のシート、その後に内側層の複合材シートと続け、最後に、親水性1のシートを成形するのに適した量の圧力を用いて正の金型を加圧する。冷却すると、2層形成された複合材対象物が完成する。追加の層の場合には、この手順を繰り返す。
【０１８６】
3D構造を有する複合材料を作製するためのプロセスの1つの態様において、上記の、全ての層を単一の事象において組み合わせ、熱加圧することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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