【手続補正書】
【提出日】平成20年1月18日(2008.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  下記式(1)で表されるアダマンタン誘導体又はその塩。
【化１】
1999106360.tif 000001
（式中、Ｘ１は保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基を示し、Ｘ２はニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す。
(i)Ｘ２がニトロ基であるとき、Ｘ３、Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基である。ただし、Ｘ１がヒドロキシル基のとき、Ｘ３、Ｘ４は同時に水素原子ではない。
(ii)Ｘ２が保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基であるとき、Ｘ３、Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基である。ただし、Ｘ１がヒドロキシル基のとき、Ｘ３、Ｘ４は同時に水素原子、アルキル基ではない。
(iii)Ｘ２が保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基であるとき、Ｘ３、Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基である。ただし、Ｘ１がヒドロキシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基であり、且つＸ２がヒドロキシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基のとき、Ｘ３、Ｘ４は同時に水素原子、アルキル基ではない。また、Ｘ１、Ｘ２がともにヒドロキシル基であるとき、Ｘ３とＸ４は水素原子と保護基により保護されていてもよいカルボキシル基との組み合わせではない。
(iv)Ｘ２が保護基により保護されていてもよいカルボキシル基であるとき、Ｘ３、Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基である。ただし、Ｘ１がヒドロキシル基または飽和脂肪族アシルオキシ基のとき、Ｘ３、Ｘ４は同時に水素原子、アルキル基ではなく、またＸ３とＸ４は水素原子とアルキル基との組み合わせではない。
(v)Ｘ２が保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基であるとき、Ｘ３、Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基である。ただし、Ｘ１がヒドロキシル基のとき、Ｘ３、Ｘ４は同時に水素原子ではない。
(vi)Ｘ２がイソシアナト基であるとき、Ｘ３、Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、またはイソシアナト基である。ただし、Ｘ１がヒドロキシル基のとき、Ｘ３、Ｘ４は同時に水素原子ではない）
【請求項２】  前記式(1)において、Ｘ１がヒドロキシル基、Ｃ２−６飽和脂肪族アシルオキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルオキシ基、または置換基を有していてもよいカルバモイルオキシ基であり、Ｘ２がニトロ基、アミノ基、Ｃ２−６アシルアミノ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルアミノ基、Ｃ２−６飽和脂肪族アシルオキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイルオキシ基、カルボキシル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基である請求項１記載のアダマンタン誘導体又はその塩。
【請求項３】  下記式(2)
【化２】
1999106360.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、下記式(1a)
【化３】
1999106360.tif 000003
（式中、Ｘ２はニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示し、Ｘ３ａ及びＸ４ａは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す）で表されるアダマンタン誘導体と、酸素とを接触させるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項４】  前記式(2)で表されるイミド化合物において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよいシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を形成する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】  前記式(2)で表されるイミド化合物が下記式(2a)〜(2f)で表される化合物である請求項３記載の製造方法。
【化４】
1999106360.tif 000004
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びｎは前記に同じ）
【請求項６】  前記式(2)で表されるイミド化合物が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項７】  酸化触媒が、前記式(2)で表されるイミド化合物と、助触媒とで構成されている請求項３記載の製造方法。
【請求項８】  助触媒が周期表２Ａ族元素、遷移金属元素、周期表３Ｂ族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】  助触媒が、周期表３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，７Ａ族元素，８族元素，１Ｂ族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】  下記式(1a)
【化５】
1999106360.tif 000005
（式中、Ｘ２はニトロ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示し、Ｘ３ａ及びＸ４ａは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す）で表されるアダマンタン誘導体を、下記酸化工程(i)，ニトロ化工程(ii)およびカルボキシル化工程(iii)のうち少なくとも１つの工程に供し、少なくともヒドロキシル基を有するアダマンタン誘導体を製造する方法。
(i)下記式(2)
【化６】
1999106360.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下、酸素による酸化工程
(ii)下記(iia)〜(iic)の少なくとも１つのニトロ化工程
(iia)前記式(2)で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下、窒素酸化物によるニトロ化工程、
(iib)酸化二窒素および一酸化窒素のうち少なくともいずれか一方の窒素酸化物と酸素とによるニトロ化工程、および
(iic)二酸化窒素によるニトロ化工程
(iii)前記式(2)で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下、一酸化炭素および酸素によるカルボキシル化工程
【請求項１１】  さらに、ニトロ化工程(ii)およびカルボキシル化工程(iii)のうち少なくとも一方の工程の後、反応生成物を還元工程に供し、アミノ基およびヒドロキシメチル基のうち少なくとも一方の基を生成させる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】  １，３，５−トリカルボキシアダマンタンであるアダマンタン誘導体又はその塩。
【請求項１３】  下記式(2)
【化２１】
1999106360.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、アダマンタンと、一酸化炭素及び酸素とを接触させて１，３，５−トリカルボキシアダマンタンを製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（i）前記式（2）で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下、酸素による酸化工程（ii）下記（iia）〜（iic）の少なくとも１つのニトロ化工程(iia)前記式（2）で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下、窒素酸化物によるニトロ化工程、(iib)酸化二窒素および一酸化窒素のうち少なくともいずれか一方の窒素酸化物と酸素とによるニトロ化工程、および(iic)二酸化窒素によるニトロ化工程（iii）前記式（2）で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下、一酸化炭素および酸素によるカルボキシル化工程触媒は、前記式（2）で表されるイミド化合物及び助触媒（例えば、遷移金属元素を含む化合物など）で構成してもよい。
また、本発明のアダマンタン誘導体又はその塩には、１，３，５−トリカルボキシアダマンタンも含まれる。１，３，５−トリカルボキシアダマンタンは、前記式(2)で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、アダマンタンと、一酸化炭素及び酸素とを接触させることにより製造できる。
なお、本明細書において、保護基とは、広い概念で用い、遊離の官能基から誘導される基も含まれ、保護基は脱離不能であってもよい。また、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、イソシアナト基を、単に官能基と総称する場合がある。保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基を、単にアミノ基と総称する場合がある。