(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム水性ディスパージョンに塩基性ポリオール系加硫剤を配合してなるフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項２】
塩基性ポリオール系加硫剤が、フェニル基と少なくとも２個の水酸基を有するポリオールと塩基性化合物との塩である請求項１に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項３】
塩基性ポリオール系加硫剤が、フェニル基と少なくとも２個の水酸基を有するポリオールと、アンモニウム、ホスホニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物との塩である請求項１に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項４】
塩基性ポリオール系加硫剤が、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦおよびレゾール型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、アンモニウム、ホスホニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物との塩である請求項１に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項５】
前記フッ素ゴムが、ビニリデンジフルオライドとこれと共重合しうる少なくとも一種の他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体との弾性共重合体である請求項１に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項６】
さらにフッ素樹脂を配合した請求項１に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項７】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系重合体である請求項６に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項８】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンおよび／またはパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体である請求項６に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項９】
さらに末端変性パーフルオロポリエーテルを含む請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のフッ素ゴム水性塗料組成物から形成した被覆層により表面の少なくとも一部が被覆された物品。
【請求項１１】
さらに該被覆層が、フッ素樹脂から成る非粘着層により被覆された請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
オフィスオートメイション機器用ロールである請求項１０または１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム水性塗料組成物および被覆物品に関し、さらに詳しくは、含フッ素共重合体および特定のポリオール系加硫剤を含むフッ素ゴム水性塗料組成物およびそのような組成物から形成した皮膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴム水性塗料組成物をポリアミン系加硫剤により加硫する方法が知られている（特公昭５８−５３６７１号公報）。この方法により得ることのできる皮膜は、一般に機械的性質に優れるが、シール性は劣り、加えてオフィスオートメイション（ＯＡ）機器（例えば、複写機、プリンターなど）に使用されるロール表面被覆に用いた場合、弾性、耐熱性などが不充分である、という欠点を有する。また、ポリアミン系加硫剤をフッ素ゴム加硫用組成物、例えば塗料組成物に加えると、ゲル化が進行するなどの理由から、組成物の可使時間が短くなる。それ故、２液以上の組成物が調製され実用に供されているが、実用可能な１液型組成物は知られていない。
【０００３】
一方、フッ素ゴムをポリオール系加硫剤により加硫する場合には、有機溶剤を含んだ１液型フッ素ゴム塗料組成物を調製することは可能である（ＰＣＴ／ＪＰ９７／０２８５３）。しかし、近年、ＶＯＣ規制等が厳しくなり、環境に優しい水性塗料が望まれているが、有機溶剤を含まない水性分散液としての１液型フッ素ゴム水性塗料組成物は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性分散液として調製でき、かつ、比較的低温、短時間で高強度の加硫皮膜が得られる、可使時間の長い１液型フッ素ゴム水性塗料組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、従来のフッ素ゴム水性塗料組成物から形成された皮膜を有する物品、特にＯＡ機器用ロールが有する上記のような欠点を解消したフッ素ゴム被覆物品を提供することである。
これら目的を達成するために、本発明は、フッ素ゴム水性ディスパージョンに塩基性ポリオール系加硫剤を配合してなるフッ素ゴム水性塗料組成物、およびこの組成物から形成した被覆層により表面の少なくとも一部が被覆された物品を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分を具体的に説明する。
(Ａ)フッ素ゴム水性ディスパージョン
フッ素ゴム水性ディスパージョンとは、弾性状含フッ素共重合体を、ポリオキシエチレン、アルキルフェニルエーテル、アルキルスルホン酸塩等の界面活性剤の存在下に、１０〜７５重量%の濃度で水中に分散したものである。
【０００６】
弾性状含フッ素共重合体とは、主鎖に−ＣＨ2−で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体である。その代表例は、ビニリデンジフルオライドを含む弾性状含フッ素共重合体であり、具体例は、主鎖が以下の構造の繰り返し単位を含む共重合体である。：
−ＣＦ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、および−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−から選択される少なくとも1種の繰り返し単位、並びに、
−ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、および−ＣＦ2−(ＯＲf)ＣＦ−(式中、Ｒfは炭素数1〜6のフルオロアルキル基である。)から選択される少なくとも1種の繰り返し単位。
【０００７】
より具体的には、ビニリデンジフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンジフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体などである。このような弾性状含フッ素共重合体は、「ダイエル」(商標)(ダイキン工業株式会社)、「バイトン・フローム」(商標)(E.I.デュポン社)、「アフラス」(商標)(旭硝子株式会社)等の商品名で市販されている。中でも、架橋性の点でビニリデンジフルオライド系共重合体が好ましい。
【０００８】
(Ｂ)塩基性ポリオール系加硫剤
本発明において塩基性ポリオール系加硫剤とは，水酸基、特にフェノール性水酸基を分子内に少なくとも2個有する化合物および高分子化合物であって、加硫性能を有するものを意味する。
【０００９】
例えば、
【化１】
0004168480.tif 000002
等のフェノール化合物、
【化２】
0004168480.tif 000003
(式中、ＺはＣＨ2またはＣＨ2ＯＣＨ2、ＹはＨ、Ｒ、ＣＨ2ＯＲ、ＯＲまたはハロゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、nは０〜１００の整数を表す。)
で示されるフェノール樹脂と、塩基性化合物との塩である。
【００１０】
塩基性化合物としては、アンモニウム、ホスホニウム、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等）が挙げられる。
【００１１】
中でも、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾール型フェノール樹脂の塩が塗膜物性の点で好ましい。
また、加硫剤としては塩基性ポリオールと通常のポリオールとの組み合わせを用いることもできる。
【００１２】
(Ｃ)加硫促進剤
本発明の組成物には、任意成分である加硫促進剤として、以下のような化合物を配合することができる。
第４級アンモニウム塩
【化３】
式：ＮＲ4ＸまたはＲ3Ｎ−Ｒ'−ＮＲ3・２Ｘ
(式中、Ｘは酸基または水酸基であり、Ｒは同一または相異なる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、また２つ以上のＲが共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ'は炭素数２〜２１のアルキレン基または炭素数８〜１２のフェニレンジアルキレン基を表す。)
で示される第４級アンモニウム塩。
【００１３】
前記酸基の例は、ハライド、サルフェート、サルファイト、ビサルファイト、チオサルフェート、サイファイド、ポリサルファイド、ハイドロジェンサイファイド、チオシアネート、カーボネート、ビカーボネート、ナイトレート、カーボキシレート、ボレート、ホスフェート、ビホスフェート、ホスファイト、パークロレート、ビフルオライド、アルセネート、フェリシアナイド、フェロシアナイド、モリブデート、セレネート、セレナイト、ウラネート、タングステート等である。
【００１４】
第4級アンモニウム塩の具体例は、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ミリスチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ココナットトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、1,4-フェニレンジメチレンビストリメチルアンモニウムジクロライド、1,4-フェニレンジメチレンビストリエチルアンモニウムジクロライド、エチレンビストリエチルアンモニウムジブロマイドなどのアルキルおよびアラルキル第４級アンモニウム塩、８-メチル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムクロライド、８-メチル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムアイオダイド、８-メチル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムハイドロオキサイド、８-メチル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウム-メチルサルフェート、８-メチル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムブロマイド、８-プロピル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムブロマイド、８-ドデシル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムクロライド、８-ドデシル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムハイドロオキサイド、８-エイコシル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムクロライド、８-テトラコシル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムクロライド、８-ベンジル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムクロライド、８-ベンジル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムハイドロオキサイド、８-フェネチル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムクロライド、８-(３-フェニルプロピル) １,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウムクロライド等の第４級１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセニウム塩などである。
【００１５】
さらに、加硫促進剤として、下記第３級アミンの無機または有機酸との第４級塩を用いることができる。
第３級アミン
【化４】
式：ＮＲ3またはＲ2Ｎ-Ｒ'-ＮＲ2
(式中、Ｒは同一または相異なる炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、また２つ以上のＲが共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ'は炭素数２〜２１のアルキレン基または炭素数８〜１２のフェニレンジアルキレン基を表す。)
で示される第３級アミン。
【００１６】
第３級アミンの具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルn-プロピルアミン、ジメチルn-ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル-sec-ブチルアミン、ジメチル-tert-ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、Ｎ-アリルピペリジン、Ｎ-エチルピペリジン、Ｎ-ブチルピペリジン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-シクロヘキシルピロリジン、Ｎ-n-ブチルピロリジン、Ｎ-エチルピロリジン、Ｎ-ベンジルピロリジン、２,４,６-トリメチルピリジンなどである。
【００１７】
第４級塩を形成する無機または有機酸の例として、ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＦ,
(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ+Ｃｌ-，  (Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ+ＮＯ3-，
２(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ+ＳＯ42-，  ２(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ+ＣＯ32-，
(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ+ＲＯ-，  (Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ+ＲＣＯＯ-，
(Ｃ4Ｈ9)3ＮＨ+Ｃｌ-，  (Ｃ4Ｈ9)3ＮＨ+ＮＯ3-，
２(Ｃ4Ｈ9)3ＮＨ+ＳＯ42-，  ２(Ｃ4Ｈ9)3ＮＨ+ＣＯ32-，
(Ｃ4Ｈ9)3ＮＨ+ＲＯ-，  (Ｃ4Ｈ9)3ＮＨ+ＲＣＯＯ-，
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
が挙げられる。
【００１８】
なお、１級または２級アミンは、ポリオール加硫以外の反応が起こるので好ましくない。また、pＫa８未満のものは、加硫速度が遅いことから塗膜強度が低く、好ましくない。
【００１９】
本発明において、さらに保存安定性向上を目的として有機酸を添加することができる。有機酸としては、炭素数１〜１２の有機酸、好ましくは炭素数１〜４の有機酸が用いられる。炭素数が９を越える有機酸は塗膜中に残存するので好ましくない。より好ましい有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸である。
【００２０】
有機酸は、貯蔵中、組成物に含まれる含フッ素共重合体のポリオール加硫を抑制する。しかし、組成物を塗布、乾燥、焼成すると、有機酸が蒸発または熱分解され、上記塩基性化合物が加硫反応を促進するので、本発明では、有機酸も「加硫促進剤」として扱う。
【００２１】
本発明の組成物における各成分の配合割合は、フッ素ゴム１００重量部に対し、塩基性ポリオール系加硫剤０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部、加硫促進剤０〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部である。加硫促進剤の量が上記下限よりも少なくなると加硫が起こりにくくなり、一方、上限を超えると加硫制御が困難になることがある。
【００２２】
本発明の組成物には、上記ポリオール系加硫剤および加硫促進剤に加え、フッ素ゴム組成物に通常添加される各種添化剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤等を配合することができる。
充填材としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、着色剤としては、無機顔料、複合酸化物顔料等が例示できる。
【００２３】
受酸剤としては酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト等の複塩が例示できるが、水酸化カルシウムなどの活性の高いものはゲル化を起こしやすく、好ましくない。また、前記塩基性化合物のpＫaよりも小さいpＫaを有する化合物が好ましい。受酸剤のpＫaが大きいと、組成物がゲル化を起こしやすくなる。通常、受酸剤はその活性度に応じて含フッ素共重合体100重量部に対し、１〜４０重量部配合できる。
【００２４】
さらに、本発明の組成物には、フッ素樹脂や末端変性パーフルオロポリエーテル（末端基が−ＮＨ2、−ＣＨ2ＯＨ等のフッ素ゴムと反応し得る官能基であるパーフルオロポリエーテル化合物)をフッ素ゴム１００重量部に対し５〜９００重量部の範囲で配合することにより、得られる塗膜に非粘着性を付与することができる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、エチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPA)、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などを用いることができる。中でも、テトラフルオロエチレン系重合体が非粘着性の点で好ましい。フッ素樹脂は、分散性の点から水性ディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、従来の含フッ素共重合体の加硫用組成物と同様の方法で塗布し、加硫させることができる。すなわち組成物の性状に応じてハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング等により被塗物に塗布し、十分に乾燥させた後に１５０〜３００℃で１０〜１２０分間焼成する。
【００２６】
本発明の組成物から形成した被覆層の上に、さらに表面層を形成してもよい。表面層は、上記フッ素樹脂および／または末端変性パーフルオロポリエーテルから常套の方法で形成することができる。
【００２７】
被塗物の表面は、組成物を塗布する前に、十分脱脂、洗浄しておくのが好ましい。
被塗物と組成物との接着性を向上させるため、シラン系プライマー、シリコーン系プライマー等によりプライマー層を被塗物表面に形成するのが望ましい。
また、本発明の組成物を塗布した後、さらにフッ素樹脂組成物を塗布することもできる。
【００２８】
本発明の弾性状含フッ素共重合体の加硫用組成物は、水性ポリアミン加硫用組成物に比較して、１液型の水性分散液であるにもかかわらず保存安定性に優れるという特徴を有する。また、溶剤系ポリオール加硫用組成物に比較すると、含フッ素共重合体の固形分を高濃度で含むことができる。
【００２９】
本発明の組成物により被覆する物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布および不織布などのガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布；などを使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物から形成される被覆は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）および搬送ベルト；シートおよびベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
PigペーストＡの調製：
充填材（ＭＴカーボンブラック）２０重量部および受酸剤（協和化学工業(株)製ＭＡ-１５０：主成分  ＭｇＯ）３重量部を、界面活性剤（日本油脂(株)製ＨＳ-２０８； ２０％水溶液：主成分は
Ｃ8Ｈ17−ｐ-Ｐｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＨ  （ｎ＝８））２重量部と共に、純水４８重量部に分散させて、ペーストを調製した。これを、以下「PigペーストＡ」という。
【００３２】
塗料組成物の調製：
フッ素ゴム（ダイキン工業(株)製ダイエルＧ-５０１ＡＮ；ビニリデンジフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）ディスパージョンの固形分１００重量部に対し、PigペーストＡ７３重量部と増粘剤（旭電化工業(株)製アデカノールＵＨ-１４０Ｓ：主成分  高分子非イオン界面活性剤）１.５重量部を加え、十分に分散させた。この水性分散液に、塩基性ポリオール系加硫剤であるビスフェノールＡＦナトリウム塩２.２重量部および加硫促進剤であるＤＢＵ（１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセン)オクチル酸塩（サンアプロ(株)製Ｕ-ＣＡＴ  ＳＡ１０２）０.５重量部を加え、塗料組成物を調製した。
【００３３】
得られた塗料組成物について、以下の方法で安定性および塗膜物性を測定した。
安定性：
塗料をポリエチレン瓶に入れ、２５℃雰囲気下で静置した。２日、７日、２週間、１ヶ月および３ヶ月後に塗料の性状を観察した。
引張特性
塗料を金属製バットに流し込み、室温で５日間、および８０〜１００℃で２日間乾燥し、その後２００℃で６０分間焼成した。生成したフィルムを剥がし取ってＪＩＳ４号ダンベル形状に打ち抜き、引張速度５００mm/minで引張試験を行った。
【００３４】
実施例２
ビスフェノールＡＦナトリウム塩に代えてナトリウムキノンを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３５】
実施例３
ビスフェノールＡＦナトリウム塩に代えてアルカリ水溶性フェノール樹脂（旭有機材工業(株)製ＤＫＫ-１)を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料を調製した。
【００３６】
実施例４
ダイエルＧ-５０１ＡＮディスパージョンに代えてダイエルＧ-７０１ＢＰディスパージョン（ダイキン工業(株)製ビニリデンジフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ディスパージョン）を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料を調製した。
【００３７】
実施例５
ダイエルＧ-５０１ＡＮディスパージョンに代えてダイエルＧ-７０１ＢＰディスパージョン（ダイキン工業(株)製ビニリデンジフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ディスパージョン）を用い、ビスフェノールＡＦナトリウム塩に代えてナトリウムキノンを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料を調製した。
【００３８】
実施例６
ダイエルＧ-５０１ＡＮディスパージョンに代えてダイエルＧ-７０１ＢＰディスパージョン（ダイキン工業(株)製ビニリデンジフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ディスパージョン）を用い、ビスフェノールＡＦナトリウム塩に代えてアルカリ水溶性フェノール樹脂を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料を調製した。
【００３９】
比較例１
ビスフェノールＡＦナトリウム塩に代えてビスフェノールＡを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料を調製した。
【００４０】
比較例２
ポリオール系加硫剤および加硫促進剤に代えて、ポリアミン系加硫剤（油化シェル(株)製エポメートＦ-１００）2重量部およびシランカップリング剤（日本ユニカー(株)製Ａ-１１００）９重量部それぞれと、さらに純水７.５重量部を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料を調製した。
【００４１】
実施例１〜６および比較例１〜２の塗料組成および試験結果を表１にまとめて示す。
【表１】
0004168480.tif 000004
【００４２】
実施例７
実施例３と同様にして調製した塗料から作成した塗膜について、密着性、非粘着性および引張特性を以下のようにして測定した。
＜密着性＞
塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、２００℃で６０分間焼成した。
塗膜表面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−１９９０の８．５．２に規定された碁盤目１００桝を作成し、この面に粘着テープ（ニチバン株式会社製）を十分に密着させ、直ちに引き剥がした。新しい粘着テープを用いて引き剥がしを計１０回行い、残存桝目の数を数えた。
【００４３】
基材としては、アルミニウム板（Ａ−１０５０）、ポリイミドフィルム、シリコーンゴムシート、およびフッ素ゴムシートを用いた。アルミニウム板は、予めブラスト処理し、プライマーとしてシラン化合物（LORD Chemlok Y-4310；１０重量％水溶液）を塗布しておいた。シリコーンゴムシートにも、予めプライマーとしてＧＬＰ-１０３ＳＲ（ダイキン工業株式会社製：主成分  シリコーン系樹脂）を塗布しておいた。
【００４４】
＜非粘着性＞
密着性試験の場合と同様にして作成した塗膜の表面に、純水またはｎ−セタンを一滴滴下し、ゴニオメータ（協和界面科学株式会社製）により、接触角を測定した。
＜引張特性＞
引張特性は、実施例１に記載の方法により測定した。
【００４５】
実施例８
実施例６と同様にして調製した塗料を用いる以外は実施例７と同様にして、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００４６】
比較例３
比較例２の塗料を用いる以外は実施例７と同様にして、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００４７】
比較例４
塗料として、溶剤系ポリオール加硫フッ素ゴム塗料（ダイキン工業株式会社製ビニリデンジフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体系塗料）を用い、密着性および非粘着性測定のための塗膜を作成するために塗料をバーコーターにより基材に塗布した以外は、実施例７と同様にして、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００４８】
実施例９
PigペーストＢの調製：
充填材（チタン工業株式会社製タロックスＲ−５１６Ｌ：主成分  Ｆｅ2Ｏ3）３重量部および受酸剤（協和化学工業(株)製ＭＡ-１５０）３重量部を、界面活性剤（日本油脂(株)製ＨＳ-２０８； ２０％水溶液）２重量部と共に、純水４３重量部に分散させて、ペーストを調製した。これを、以下「PigペーストＢ」という。
【００４９】
塗料組成物の調製：
フッ素ゴム（ダイキン工業(株)製ダイエルＧ-５０１ＡＮ；ビニリデンジフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）ディスパージョンの固形分１００重量部に対し、PigペーストＢ５１重量部と増粘剤（旭電化工業(株)製アデカノールＵＨ-１４０Ｓ）３.５重量部を加え、更にＦＥＰディスパージョン（ダイキン工業(株)製。固形分濃度５２重量％）１９２重量部と増粘剤（日本油脂株式会社製ノニオンＤＳ−６０ＨＮ）１重量部を加え、十分に分散させた。この水性分散液に、塩基性ポリオール系加硫剤であるアルカリ水溶性フェノール樹脂（ＤＫＫ−１）２.２重量部および加硫促進剤であるＤＢＵ（１,８-ジアザ-ビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセン)オクチル酸塩（サンアプロ(株)製Ｕ-ＣＡＴ  ＳＡ１０２）０.５重量部を加え、塗料組成物を調製した。
【００５０】
得られた塗料から作成した塗膜について、密着性、非粘着性および引張特性を以下のようにして測定した。
＜密着性＞および＜非粘着性＞
塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、３００℃で１５分間焼成して塗膜を形成し、実施例７に記載した方法で密着性および非粘着性を測定した。
【００５１】
＜引張特性＞
塗料をアルミ箔上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分乾燥させた後、３００℃で１５分間焼成した。アルミ箔を塩酸で溶かし、得られた塗膜をＪＩＳ４号ダンベル形状に打ち抜き、引張速度５００mm/minで引張試験を行った。
【００５２】
実施例１０
ダイエルＧ-５０１ＡＮディスパージョンに代えてダイエルＧ−７０１ＢＰディスパージョンを用いた以外は実施例９の手順を繰り返して、塗料組成物を調製し、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５３】
比較例５
塗料としてＦＥＰ添加水性ポリアミン加硫フッ素ゴム塗料（ダイキン工業株式会社製ビニリデンジフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体系塗料。フッ素ゴム対フッ素樹脂の固形分比＝１：１）を用いた実施例９の手順を繰り返して、塗料組成物を調製し、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５４】
実施例１１
実施例９で調製した塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分乾燥させた後、ＦＥＰ粉体塗料（ダイキン工業株式会社製）を塗装し、３００℃で１５分間焼成した。得られた塗膜の密着性と非粘着性を実施例９と同様に測定した。
【００５５】
実施例９〜１１および比較例３〜５の測定結果を表２にまとめて示す。
【表２】
0004168480.tif 000005