(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンのホスホン酸基が、セリウムイオン又はマンガンイオンで架橋された金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレン。
【請求項２】
部分構造Ｈ−Ｃ−Ｃ−ＰＯ（ＯＨ）２を１〜１２個含む請求項１に記載の金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレン。
【請求項３】
部分構造Ｈ−Ｃ−Ｃ−ＳＯ３Ｈを１〜１２個含む請求項１又は２に記載の金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレン。
【請求項４】
ホスホン酸化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２の場合はジオキサン、スルホン酸化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２又はＫ２ＳＯ３とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させ、得られた化学修飾フラーレンのホスホン酸エステル基を加水分解後、セリウムイオン又はマンガンイオンと接触させて架橋する請求項１〜３のいずれかに記載の金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンがフッ素系又は炭化水素系マトリックスポリマーに含まれたプロトン伝導膜。
【請求項６】
マトリックスポリマーがパーフロロスルホン酸樹脂である請求項５に記載のプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池で使用されるプロトン伝導膜の製造に有用な金属イオン架橋された化学修飾フラーレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する電解質膜として、パ−フロロスルホン酸樹脂膜（ＤｕＰｏｎｔ社製，商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）が用いられてきたが、該膜は高価なため、最近では炭化水素ポリマーをベースとした電解質膜も検討されている。この膜はスルホン酸基が芳香族環に直接結合した構造を有するが、１００℃以上の酸性条件下で長期間使用すると次第に脱スルホン酸基反応が生じ、性能が劣化してしまう欠陥がある（例えば、非特許文献１参照）。そのメカニズムは、芳香族環にプロトンが攻撃して親電子置換反応が生じるためであり、芳香族環とは異なった基体にスルホン酸基を直接結合する方法が求められている。
【０００３】
この問題の解決に役立つ電解質として、フラーレンにスルホン酸基を直接結合した化学修飾フラーレンが開示されている（例えば、特許文献１参照）が、反応溶媒に使用するジメチルホルムアミドもスルホン化反応時に結合してしまい、目的物が得られないという問題があった。そのため、基体のフラーレンとスルホン酸基を炭化水素系やフッ素系のスペーサー分子で結合する方法が開示されている（例えば、特許文献２，特許文献３参照）が、製造方法が複雑になる上に、イオン交換容量を高くできないという欠点があった。
一方、ホスホン酸化フラーレンは一般的には開示されている（例えば、特許文献２参照）が、具体的な製造方法は記載されておらず、また直接結合型の化学構造は明示されていない。ホスホン酸基は２価なので、イオン交換容量を高めてプロトン伝導度を増すのに有用である。さらに、ホスホン酸基やスルホン酸基が結合した化学修飾フラーレンは水溶性であり、プロトン伝導膜電解質用として使用する場合は水に不溶化する必要があるが、ホスホン酸基はセリウムイオン，マンガンイオン，カルシウムイオン，白金イオン等の多価金属イオンで金属架橋して不溶化できるので便利である。ここで、セリウムイオンやマンガンイオンは膜を劣化させる過酸化水素やＯＨラジカルを分解することが知られている（例えば、特許文献４，特許文献５参照）。
【０００４】
本発明者は、ホスホン酸化試薬としてＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２を用い、反応溶媒としてジオキサンを用いることで、反応溶媒の結合なしに、直接結合型のホスホン酸化フラーレンを得ることに成功した。また、スルホン酸化試薬としてＫ２ＳＯ３を用い、（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を用いることで、反応溶媒の結合なしに、スルホン酸基をフラーレンに直接結合することにも成功した。さらに、こうして得られたホスホン酸化フラーレンのホスホン酸エステル基を加水分解後、セリウムイオン，マンガンイオン，カルシウムイオン又は白金イオンと接触させることで、金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンを得ることにも成功して本発明を完成した。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２６９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−０９３４１７号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８１２４号公報
【特許文献４】特開２００７−０９５５２９号公報
【特許文献５】特開２００７−１６５００６号公報
【非特許文献１】木本協司監修，「ＰＥＦＣ用電解質膜の開発」，シーエムシー出版，２００５年１２月２２日発行，Ｐ．３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フッ素系や炭化水素系のマトリックスポリマーと混合して、プロトン伝導膜を製造することができる金属イオン架橋された化学修飾フラーレン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンのホスホン酸基が、セリウムイオン又はマンガンイオンで架橋された金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンである。
また、部分構造Ｈ−Ｃ−Ｃ−ＰＯ（ＯＨ）２を１〜１２個含む前記金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンも本発明であり、さらに、部分構造Ｈ−Ｃ−Ｃ−ＳＯ３Ｈを１〜１２個含む前記金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンも本発明である。
【０００８】
また、ホスホン酸化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２の場合はジオキサン、スルホン酸化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２又はＫ２ＳＯ３とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させ、得られた化学修飾フラーレンのホスホン酸エステル基を加水分解後、セリウムイオン又はマンガンイオンと接触させて架橋する前記金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンの製造方法も本発明である。
【０００９】
また、前記金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンがフッ素系又は炭化水素系マトリックスポリマーに含まれたプロトン伝導膜も本発明であり、ここでマトリックスポリマーがパーフロロスルホン酸樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、ホスホン酸基やスルホン酸基が結合した化学修飾フラーレンを電解質としてプロトン伝導膜に含有させる際に必要な不溶化を、金属イオン架橋を用いて容易に行うことができる。
また、本発明の化学修飾フラーレンを用いることで、芳香族環にプロトンが攻撃して生じる親電子置換反応により脱イオン交換基反応を起さない炭化水素系のプロトン伝導膜を製造することができる。
また、本発明の化学修飾フラーレンは、リチウム電池の電解質，バイオ分野の固体酸触媒，医用材料や医薬の原料として使用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンのホスホン酸基が、セリウムイオン又はマンガンイオンで架橋された金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンであるが、該ホスホン酸基は反応方法に由来する部分構造Ｈ−Ｃ−Ｃ−ＰＯ（ＯＨ）２の形で１〜１２個含まれる。この場合、部分構造Ｈ−Ｃ−Ｃ−ＳＯ３Ｈが１〜１２個含まれ、ホスホン酸基とスルホン酸基が共存していても構わない。官能基の総数は通常１〜１２個の範囲にあるが、反応条件によっては更に大きくすることも可能である。上記の化学修飾フラーレンは、精製して官能基数が実質的に単一な化学修飾フラーレンでもよく、また官能基数が異なる化学修飾フラーレンの混合物でも構わない。
【００１２】
本発明においては、ホスホン酸化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２の場合はジオキサン、スルホン酸化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２又はＫ２ＳＯ３とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させ、得られた化学修飾フラーレンのホスホン酸エステル基を加水分解後、セリウムイオン又はマンガンイオンと接触させて架橋することで、金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンが製造される。この場合、基体としてＣ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８４等のフラーレンを用いることができる。
【００１３】
本発明者の研究によれば、フラーレンとホスホン酸化試薬又はスルホン酸化試薬との反応結果は、使用する有機溶媒によって大きく異なることが、生成物の赤外吸収スペクトルを測定することで判明した。本発明で使用するホスホン酸化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２は、非プロトン系極性有機溶媒を用い、通常２５〜１００℃の条件で次の反応により調製される。
【化１】
0004104646.tif 000002
【００１４】
この中にフラーレンを入れてホスホン酸化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジオキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒドロフランを使用することも可能であるが、沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジオキサンを用いることが好ましい。
【００１５】
ホスホン酸化反応時に生成するカルバニオンは、ホスホン酸エステルのエチル基又は溶媒のジオキサンからプロトンを引き抜いて安定化する。
【化２】
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【００１６】
特に、ホスホン酸エステルのエチル基は次の反応でプロトン引き抜き反応を生じやすく、反応時に生成するカルバニオンが溶媒と結合するのを防ぐのに有用である。
【化３】
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【００１７】
ホスホン酸化反応で得られたホスホン酸エステル基は、公知の方法でトリメチルシリルブロマイドと反応させてエステル交換を行った後、水を加えることで加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換することができる。また、ホスホン酸エステル基の加水分解は熱濃塩酸により行うことも可能である。
【００１８】
一方、フラーレンとスルホン酸化試薬との反応結果を表１に示すが、表中の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物がフラーレンに結合するので、複雑なピークが赤外吸収スペクトルに現れ、単純なスペクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。ちなみに、ＤＭＦは（ＣＨ３）２ＮＣＯＨであり、ＤＭＡｃは（ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ３で同じアミド系溶媒に属していて、両者の化学構造の差は僅かであるにも拘らず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見である。
【００１９】
【表１】
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（※特許文献１の実施例参照、溶媒はＤＭＦ）
【００２０】
ここで、有機溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン酸化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下記に示すように、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜いて安定化するためである。
【化４】
0004104646.tif 000006
反応後のＳＯ３Ｋ型は、必要により、イオン交換法でＳＯ３Ｈ型に変換することが可能である。
【００２１】
また、前記の方法でホスホン酸エステル基を導入した後、上記のスルホン酸化反応を行い、ホスホン酸エステル基とスルホン酸基とが共存している化学修飾フラーレンを合成することも可能である。この場合、反応順序を逆にして、最初にスルホン酸基を結合し、次いでホスホン酸エステル基を導入することも可能である。スルホン酸基と共存しているホスホン酸エステル基も、前述の方法で加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換される。
【００２２】
本発明においては、反応中間体として生じるカルバニオンが溶媒と結合する前にプロトンを引き抜いて安定化するように、ホスホン酸化反応時のジエチルホスファイトの使用やスルホン酸化反応時の水の添加が行われる。
【化５】
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【００２３】
本発明に係わる化学修飾フラーレンにおいては、反応方法に由来して、ホスホン酸エステル基又はスルホン酸基であるＸのβ位にプロトンが結合した上記の部分構造が主に含まれるが、一部の部分構造で、Ｈの代わりに水酸基ＯＨやカルボン酸基ＣＯ２Ｈが結合していても、有機化合物ではないので構わない。また、β位のプロトンを一旦臭素を用いてＢｒに置換し、これにＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２又はＫ２ＳＯ３を作用させて、ホスホン酸エステル基又はスルホン酸基に置換した構造でも、有機化合物が結合していないので構わない。該ホスホン酸エステル基は前述の方法で加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換される。さらに、次式のように、２個のＸがフラーレンに付加する際に２重結合が生成するため、プロトンが結合していない部分構造が含まれていても、有機化合物が結合しないので構わない。
【化６】
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【００２４】
本発明における金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンは、上記の方法で得られたホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２が結合した化学修飾フラーレンを水に溶かし、セリウムイオン，マンガンイオン，カルシウムイオン，白金イオン等の多価金属イオンの水溶性塩を添加して攪拌後、不溶化した生成物をろ過して乾燥することで製造されるが、使用する金属イオンの種類としては、３価又は４価のセリウムイオンや２価又は３価のマンガンイオンが、膜のＯＨラジカルによる劣化を抑制するので好ましい。この場合、水溶性塩としては塩化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩，酢酸塩などから適宜選択される。また金属イオン架橋の際、ホスホン酸基やスルホン酸基は酸型が好ましいが、その一部または全部がアルカリ金属塩型であっても構わない。プロトン伝導膜を製造する際には、金属イオン架橋をあらかじめ行って、水に不溶性の金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンを得、それを成膜時にマトリックスポリマーと混合することが好ましいが、場合によっては、マトリックスポリマーの含水溶液とホスホン酸化フラーレンを混合した後、セリウムイオンやマンガンイオンの水溶性塩を添加して金属イオン架橋を行い、その後で成膜しても良い。
【００２５】
本発明のプロトン伝導膜を製造する一つの方法は、フッ素系又は炭化水素系のマトリックスポリマーの溶液に金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンを添加して混合し、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸して乾燥することである。この場合、マトリックスポリマーの含水溶液とホスホン酸化フラーレンを混合した後、セリウムイオンやマンガンイオンの水溶性塩を添加して金属イオン架橋を行い補強材に塗布含浸して乾燥することも可能である。本発明で使用されるフッ素系のマトリックスポリマーとしては、パーフロロスルホン酸樹脂（ＤｕＰｏｎｔ社製  商品名Ｎａｆｉｏｎ樹脂）やポリフッ化ビニリデンがあり、炭化水素系マトリックスポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリイミド，ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等があるが、プロトン伝導度、及び耐酸化性の面から、パーフロロスルホン酸樹脂を使用することが好ましい。マトリックスポリマーの溶媒としては、アルコールや環状エーテル，ハロゲン化アルカン等の有機溶媒や水又はこれらの混合溶媒等があり、ポリマーの溶解性に応じて適宜選択される。
【００２６】
本発明のプロトン伝導膜を製造する他の一つの方法は、溶融状態のマトリックスポリマーに金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンを添加して混煉し、プレス成膜又は押出し成膜を行うことである。この場合、パーフロロスルホン酸樹脂は熱溶融可能なＳＯ２Ｆ型で使用され、金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンを混煉後に成膜して加水分解し、塩酸や硝酸で酸型に変換される。
【００２７】
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２を６９０ｍｇ、ジオキサンを２００ｍｌ入れ、ＬｉＨを４０ｍｇ添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去し、残渣を（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出した。固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５、１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された。このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイドを１ｇ加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ、１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％，Ｐ１０．６％，Ｈ１．４％，Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。５０ｍｌのビーカーに、上記で得られたホスホン酸化フラーレン５００ｍｇを水５ｍｌに溶かした溶液を入れ、これに塩化セリウム７水和物ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ  １８０ｍｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を加えて攪拌し、生じた沈殿をろ過後、洗浄・乾燥して、セリウムイオンで架橋されたホスホン酸化フラーレン４６０ｍｇを得た。
【００２９】
（比較例１）
実施例１において、ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された。
【実施例２】
【００３０】
５０ｍｌのビーカーに、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製，ＥＷ＝１１００）を２０ｇ入れ、実施例１で得られたセリウムイオン架橋ホスホン酸化フラーレン５００ｍｇを瑪瑙鉢ですり潰して添加した。ホモジナイザーで３０分間撹拌後、得られた分散液を１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させてプロトン伝導膜を得た。該膜を水に一晩浸漬し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてＰ分析値の変化を測定したが浸漬前後で差はなく、セリウムイオン架橋ホスホン酸化フラーレンは溶出していないことが確認された。
【実施例３】
【００３１】
３００ｍｌの三口フラスコに、フラーレンＣ６０  ７２０ｍｇとジメチルアセトアミド２００ｍｌを入れた。ここに亜硫酸カリウムＫ２ＳＯ３  ７９０ｍｇ（フラーレンの５倍モル）を水１０ｍｌに溶かして添加した後、８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルをＫＢｒを用いて測定したところ、１１１７ｃｍ−１にＳＯ２伸縮、６１９ｃｍ−１にＣＳ伸縮のピークが表れた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）によりＳ、Ｋ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ５７．５％，Ｓ１１．４％，Ｋ１４．７％，Ｈ０．５５％，Ｏ１３．０％であり、スルホン酸基ＳＯ３ＫとＨが４〜５個程度結合していることが確認された。さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３０％であった。上記のスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例１と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸基の吸収が表れ、両者が共存していることが確認された。ＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行ったところ、ホスホン酸基は２個程度結合していると推定された。５０ｍｌのビーカーに、上記で得られた（ホスホン酸化＋スルホン酸化）フラーレン５００ｍｇを水５ｍｌに溶かした溶液を入れ、これに硝酸マンガン６水和物Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １５０ｍｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を加えて攪拌し、生じた沈殿をろ過後、洗浄・乾燥して、マンガンイオンで架橋された（ホスホン酸化＋スルホン酸化）フラーレンを４２０ｍｇ得た。
【００３２】
（比較例２）
実施例３において、ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された。
【実施例４】
【００３３】
実施例２において、セリウムイオン架橋ホスホン酸化フラーレンの代わりに、実施例３で得られた金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンを用いて同様に操作し、マンガンイオン架橋（ホスホン酸化＋スルホン酸化）フラーレンを含むプロトン伝導膜を得た。
【要約】
【課題】燃料電池用プロトン伝導膜を製造するのに有用な、ホスホン酸基やスルホン酸基を有する不溶化された化学修飾フラーレンを提供する。
【解決手段】有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンのホスホン酸基が、セリウムイオン又はマンガンイオンで架橋された金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレンであり、該ホスホン酸基は部分構造Ｈ−Ｃ−Ｃ−ＰＯ（ＯＨ）２の形で１〜１２個含まれる金属イオン架橋ホスホン酸化フラーレン。
【選択図】なし