【手続補正書】
【提出日】平成20年1月28日(2008.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】アクリロニトリルの製造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  流動層反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法であって、アンモ酸化反応開始前に流動層反応器に触媒を充填して酸素濃度が５％ないし３０％のガス雰囲気下で触媒を３００℃ないし４５０℃の温度範囲で１時間ないし１００時間加熱するアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】  反応器のガス空塔速度を０．１ｍ／ｓから1ｍ／ｓの範囲に保持して、流動化しつつ加熱処理をすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】  触媒が鉄及びアンチモン、またはモリブデン及びビスマスを必須成分とすることを特徴とする請求項１または２の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
プロピレンをアンモ酸化して、アクリロニトリルを製造するための触媒は多数提案されている。例えば、特公昭３８―１７９６７号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８―１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対して数々の改良提案がなされている。これらの改良例としては、特開昭４９―１０１３３５号公報、特公昭５１―３３８８８号公報、特開昭５２―１２５１２４号公報、特公昭５３−１８０１４、特開昭５７―１８０４３１号公報、特公昭５８―３８４２４号公報、特開昭５９―２０４１６３号公報、特公昭６１―４３０９４号公報、特公昭６１―２６４１９号公報、特開平４―１１８０５１号公報、特開平７―２８９９０１号公報、特開平７―３２８４４１号公報および特開平１０―４３５９５号公報などの提案がなされている。これら触媒の具体的製造方法は、個々に異なっているが次のような工程を経て製造される。触媒構成物である各種金属成分、シリカなどの触媒担体成分などからなる原料スラリーを調製する工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して球形粉体を得る工程、該粉体を乾燥させる工程、該乾燥粉体を最終的に焼成する工程から成り立っている。最終的焼成工程は、その最適条件は触媒により異なるが、通常５００℃ないし９５０℃、１時間ないし５０時間、空気雰囲気下の高温度で処理される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、別の類似技術として、長時間の使用により性能の低下した触媒の再生法がある。プロピレンのアンモ酸化反応に使われる触媒を再生する方法としては、触媒を高温度で焼成する方法、触媒中の有効成分を追加する方法、触媒に新たな成分を加える方法およびこれらの方法の組み合わせがある。具体的提案の例として、特開昭５４―６２１９３号公報には劣化した鉄・アンチモン系触媒を６００℃ないし９５０℃の温度範囲で焼成する方法、特公昭６３―３３９０３号公報には劣化したモリブデン含有触媒を焼成する方法、特公昭５５―４９５４１号公報、特開平７―２８９９０１および特開平１１―３１９５６２号公報には劣化したモリブデン含有触媒にモリブデンを追加して最終的に焼成する方法が示されている。これらは、いずれも最終的に５００℃ないし１０００℃の高温度で触媒を焼成している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層反応器においてプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際して、反応開始直後から高く、かつ経時的に安定したアクリロニトリル収率を得るためのアクリロニトリルの製造方法を提案するものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は流動層反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりア
クリロニトリルを製造する方法であって、アンモ酸化反応開始前に流動層反応器に触媒を充填して酸素濃度が５％ないし３０％のガス雰囲気下で触媒を３００℃ないし４５０℃の温度範囲で１時間ないし１００時間加熱するアクリロニトリルの製造方法を要旨とするものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明における加熱処理は酸素濃度が５％ないし３０％の含酸素雰囲気、ガス流通下で行う。酸素濃度が低過ぎても高過ぎても効果の発現は不十分である。含酸素ガスとしては空気の使用が便利であるが、酸素または空気を不活性ガスで希釈したり、酸素富化空気を使うことができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明における加熱処理温度は３００℃ないし４５０℃とする。温度が３００℃以下では効果が不十分であり、４５０℃を越える高温は特に効果の促進がなく、通常の反応器内で実施することに困難が伴い実用的でない。また、加熱処理時間は１時間ないし１００時間行う。加熱時間１時間以下では効果が不十分であり、１００時間以上の長時間加熱をすると効果の増大がないうえ触媒表面積の減少など悪影響が起きる場合がある。加熱処理方法は、特に限定されるものではなく、反応器外壁のヒーターにより加熱する方法、熱交換器を介して加熱されたガスを反応器に導入する方法、高温度の燃焼ガスに含酸素ガス、不活性ガスなどを混合した高温ガスを直接反応器に導入する方法、含酸素ガスとアンモニアなどの可燃性ガスを反応器に導入して触媒層で可燃性ガスを燃焼させる方法など種々の方法から任意に選択することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の方法では、加熱処理を効率的に行うためにはガス空塔速度に配慮するのが効果的であり、０．１ｍ／ｓないし1ｍ／ｓの範囲とするのが好ましい。ガス空塔速度０．１ｍ／ｓ以下では工業規模の装置では触媒の流動化が不良になるため十分な加熱処理効果が得られない場合がある。また、ガス流速が過大になるとガスに同伴・輸送される触媒量が多くなるため触媒の飛散損失が増加する傾向がある。加熱処理における圧力は、特に限定されるものではないが大気圧ないし２×１０５Ｐａの範囲が好ましく用いられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（実施例１）
特開平４―１１８０５１号公報の実施例１に示されている実験式がＦｅ１０Ｓｂ１０Ｍｏ８．５Ｂｉ１．５Ｋ０．２Ｎｉ５．０Ｂ０．７５Ｐ０．５５Ｏ７５．２５（ＳｉＯ２）４５である触媒を開示された方法で製造した。この触媒をポリエチレン製の袋に入れて、空気雰囲気中、室温下に３ヶ月間保存した後、この触媒２．９３Ｋｇを採取して、３インチ、高さ2ｍのステンレス製流動層反応器に充填した。熱交換器において約４００℃に加熱された空気を触媒層に導入しつつ、反応器外壁に設けられた電熱ヒーターにより触媒層を加熱した。この時、触媒層温度が３００℃に到達後、ガス空塔速度を約０．１５ｍ／ｓないし０．１８ｍ／ｓに維持して２時間の加熱処理を行いつつ４００℃迄昇温した。触媒層温度が４００℃に到達後、触媒層にプロピレンとアンモニアを供給した。反応条件は温度４３０℃、モル比が空気：アンモニア：プロピレン＝９．５：１．２：１．０、見かけ接触時間が３．５秒および圧力は反応器出口が大気圧となるよう調整した。
反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９８．５％、アクリロニトリル収率８５．０％、反応開始から７００時間後においてプロピレン転化率９８．０％、アクリロニトリル収率８４．８％であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（実施例２）
実施例１と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を３００℃から４００℃までを１時間、ガス空塔速度を約０．１５ｍ／ｓないし０．１８ｍ／ｓで昇温して、引き続き４００℃において空気８０ｖｏｌ．％、水蒸気２０ｖｏｌ．％の混合ガスをガス空塔速度０．１８ｍ／ｓで流通させた以外は実施例１と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９８．３％、アクリロニトリル収率８５．２％、反応開始から７００時間後においてプロピレン転化率９７．７％、アクリロニトリル収率８４．９％であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（比較例２）
実施例１と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を温度３００℃から４００℃迄をガス空塔速度を約０．０５ｍ／ｓないし０．０６ｍ／ｓに維持しつつ２時間で昇温した以外は実施例１と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９７．０％、アクリロニトリル収率８３．３％、反応開始から７００時間後においてプロピレン転化率９７．８％、アクリロニトリル収率８４．２％であった。