(57)【要約】シリコン・ベースの微細構造材料および方法を示す。一例では、シリコン・ベースの微細構造材料が、リチウムイオン・バッテリーなどのバッテリー中で電極として使用される。【選択図】図５
2017520089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリー電極を形成する方法であって、
酸化シリコン粉末と塩化ナトリウムとを混合することと、
還元剤を添加することと、
シリコンを生成するために、前記酸化シリコン−塩化ナトリウム混合物を還元することと、
多孔質シリコン微細構造を形成するために、前記還元されたシリコンにエッチングを施すことと
を含む方法。
【請求項２】
前記酸化シリコン−塩化ナトリウム混合物を還元することが、前記酸化シリコン−塩化ナトリウム混合物をマグネシウム熱還元することを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化シリコン粉末と塩化ナトリウムとを混合することが、重量で約１：１０の酸化シリコン対塩化ナトリウム比で酸化シリコン粉末と塩化ナトリウムとを混合することを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重量で約１：０．９の酸化シリコン対マグネシウム比で、前記酸化シリコン粉末および前記塩化ナトリウムにマグネシウム粉末を混合することを更に含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質シリコン微細構造を炭素コーティングでコーティングすることを更に含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質シリコン微細構造を炭素コーティングでコーティングすることが、前記多孔質シリコン微細構造をアモルファス炭素コーティングでコーティングすることを含む、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
約３００〜３５０ｍ２ｇ−１の比表面積および約９ｎｍの孔直径を有する多孔質シリコン材料を含む第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との両方に接触する電解質と
を備えるバッテリー。
【請求項８】
前記多孔質シリコン材料を覆った炭素コーティングを更に含む、
請求項７に記載のバッテリー。
【請求項９】
前記第１の電極が、炭素コーティングを施された多孔質シリコン粒子と、アセチレンブラックと、ポリアクリル酸との混合物を含む、
請求項８に記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記電解質が、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物を含む、
請求項７に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願]
本願は、出願日２０１４年６月２０日、名称「ＰＯＲＯＵＳ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ」の米国特許仮出願番号第６２／０１５，０１９号に対する優先権を主張し、同仮出願全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
[技術分野]
本発明は、シリコン・ベース材料の微細構造および方法に関する。一例では、本発明は、リチウムイオン・バッテリー用のシリコン・ベースのアノードに関する。
【背景技術】
【０００３】
[背景]
リチウムイオン・バッテリーなどの改良されたバッテリーが所望される。改良可能なバッテリー構造の一例は、アノード構造である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明の一例による一合成プロセスを示す図である。
【図２】本発明の一例による材料特性解析の結果および画像を示す図である。
【図３】本発明の一例による追加の画像および材料の表面積データを示す図である。
【図４】本発明の一例による材料を使用したバッテリーの電気特性を示す図である。
【図５】本発明の一例によるバッテリーを示す図である。
【図６】本発明の一例による材料を形成する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の詳細な説明では、その一部分を形成する添付の図面を参照する。これら図面中には、本発明が実施されうる具体的な実施形態を例証として示している。図面においては、同様の番号は、いくつかの図面にわたって実質的に同じ構成コンポーネントを示している。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施することが可能になるように十分詳細に説明している。他の実施形態を利用することもでき、本発明の範囲から逸脱することなく、構造的変更または論理的変更などを加えることもできる。
【０００６】
多孔質ナノシリコンは、熱捕捉剤（ｈｅａｔ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を用いた、浜砂の高スケーラブル（ｈｉｇｈｌｙ  ｓｃａｌａｂｌｅ）・マグネシウム熱還元（ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により合成されてきた。この環境にやさしく、非常に豊富で低コストのＳｉＯ２源は、Ｌｉイオン・バッテリー用のアノード材料としての優れた電気化学的性能を伴ったナノシリコンの生成を工業レベルで可能にする。発熱性の高いマグネシウム還元プロセスのための効果的な熱捕捉剤としてＮａＣｌを添加することにより、厚さ８〜１０ｎｍのナノシリコンの相互接続３次元網の形成が促進される。炭素コーティングされたナノシリコン電極は、１０００サイクルの後に２Ａｇ−１で１０２４ｍＡｈｇ−１の容量を伴う著しい電気化学性能を実現する。
【０００７】
シリコンは、Ｌｉイオン・バッテリー用の次世代アノード材料と考えられ、いくつかの商用アノードにおいて既に用途が見られる。これは、シリコンが、Ｌｉ１５Ｓｉ４相の周囲温度形成に相当する３５７２ｍＡｈｇ−１の高い理論容量を有するからである。しかし、シリコンは、リチウム化中に生じる３００％を越える大きな体膨張から生じる大きな欠点を有する。構造によっては、固有寸法がわずか１５０ｎｍの場合には、リチウム化により誘起された力学的ストレスによりシリコン構造が破損し、これにより、活性材料の微粉化および損失が促進される。シリコン・アーキテクチャの寸法をこの限界寸法よりも小さくするにも関わらず、大きな体膨張により、固体電解質相間（ＳＥＩ）の完全性が低下する。リチウム化による膨張、およびその後の脱リチウム中の収縮により、新たなＳＥＩの破損および再形成が絶え間なく起こり、この結果、不可逆の容量損失が起こる。二層シリコン・ナノチューブ、多孔質シリコン・ナノワイヤ、作製後に熱処理を施したシリコン・ナノ粒子（ＳｉＮＰ）アノードなどのいくつかの構造は、重要なＳＥＩ層の初期形成の後にその層を保護することによりこうした問題を軽減している。
【０００８】
無数のシリコン・ナノ構造がアノード材料としての優れた電気化学性能を示しているが、それらの多くは、前駆体および機器の準備がコスト高であること、または、グラムもしくはキログラム・レベルで材料を生成できないことに起因してスケーラビリティ（ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）が欠如している。シリコン・ナノスフェア、シリコン・ナノチューブ、シリコン・ナノワイヤなど、シランの熱分解に由来するシリコン・ナノ構造では全て、優れた電気化学性能が実証されている。ただし、毒性があり、高価で、自然発火性を有するシランを使用した化学的気相成長（ＣＶＤ）は、コストのかかる準備が必要であり、工業レベルでアノード材料を作製することはできない。結晶シリコン・ウエハの金属アシスト・化学エッチング（ＭＡＣＥ）が、テンプレート手法および非テンプレート手法により調整性の高いシリコン・ナノワイヤを生成する手段として研究されている。ただし、電子グレード・ウェハは、作製するのに比較的コストがかかり、ＭＡＣＥで作製されるナノワイヤの量は、ミリグラムのレベルである。結晶ウエハは、ＨＦ溶液内での電気化学アノード酸化により多孔質シリコンを作製するのにも使用されている。
【０００９】
石英（ＳｉＯ２）は、シリコンへの更なる還元を伴わない高容量のアノード材料として実証されており、約８００ｍＡｈｇ−１の可逆容量を２００サイクルにわたって有する。しかし、ＳｉＯ２は、シリコンの約１０１１分の１の導電率を有する広バンドギャップな絶縁体である。さらに、ＳｉＯ２アノードは、５３．３％の酸素を重量で有しており、これにより、アノードの重量容量が低減される。ＳｉＯ２の高い絶縁性は、これらアノードのレート能力（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）に対しても好ましいことではない。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）は、加水分解でナノＳｉＯ２を生成することができるので、このところ大きな注目を得ている。次いで、このＳｉＯ２は、ナノチューブやメソポーラス粒子などの構造でシリコンに還元される。しかし、図１ａを確認すると、広範な生成プロセスでＴＥＯＳを生成する必要があったことが分かる。この結果、ナノＳｉを合成する方法が、年毎にメガトンで計測される米生産の有り余る副産物である籾殻（ＳｉＯ２）のマグネシウム熱還元を介して実証されている。
【００１０】
ＳｉＯ２の熱還元は、炭素熱還元、マグネシウム熱還元、アルミニウム熱還元、およびカルシウム熱還元を含めた少数の既知のメカニズムにより実現することも可能である。炭素熱還元は、２０００℃超で動作する電気アーク炉を利用し、冶金シリコン製造の主要様式である。しかし、このプロセスは、非常に多くのエネルギーを使い、シリコンを液化するので、ＳｉＯ２の本来の形態を破壊する。最近では、マグネシウム熱還元が、動作温度がはるかに低い（約６５０℃）ので注目されている。一般には、ＳｉＯ２粉末近くにＭｇ粉末を配置し、Ｍｇが気化するまで炉を加熱する。しかし、この還元スキームは、組成の帯状変化をもたらして、Ｍｇ粉末近くにＭｇ２Ｓｉが形成され、中間にＳｉが形成され、Ｍｇから最も離れて未反応のＳｉＯ２が形成される。Ｌｕｏ等は、その還元プロセスに相対的に多量のＮａＣｌを添加することが、この発熱性の高い反応中に生成される多量の熱を捕捉する際の助けになることを示している。ＮａＣｌは、融解中に８０１℃で反応温度の上昇を事実上止め、こうすることで、反応がシリコンの融点を越えることが阻止され、これは、ＳｉＯ２の本来の形態を保護する助けになる。本明細書中で本出願人は、非常に豊富で、非毒性、低コストのＳｉ前駆体である砂を使用し、優れた電気化学的性能を伴った、容易で、低コストのナノＳｉ生成に対する代替案を提案する。
【００１１】
多くの砂の大部分の成分は石英（ＳｉＯ２）であり、砂は地殻表面に大抵は見られるので容易に回収される。本分析で使用した砂は、テキサス州クレーパン地方のシダークリーク貯水池の岸のローム質表面から回収した。この地方の土壌は、アルフィゾル、具体的にはＰａｌｅｕｓｔａｌｆに分類され、これは、９０％を超える石英ならびに少量の長石およびチャートを含む。本明細書中で利用した砂粒は、図１ｂに示すように、約０．１０ｍｍの粒径を有する。アルミナ乳鉢内での更なる機械粉砕により、粒径が数分で容易にマイクロメートル・スケールおよびナノメートル・スケールに減じられる。９００℃での空気中でのか焼により有機物を除去し、次いで、ＨＣｌ、ＨＦ、およびＮａＯＨで、時間を変えながら砂を順次洗浄する。不要なシリケート種がＨＦエッチングを介して除去されるが、これは、結晶質の石英が腐食するのは、長石などの他のシリケート種よりもはるかに遅いからである。浄化の後、図１ｃに示すように、その砂は、非浄化の砂の褐色の色相とは対照的に明るい白の外観を呈する。図２ａのＸＲＤ分析の非浄化の砂に関連するピークは、サンプルの大部分が石英からなることを裏づけ、非常に低いピークは、不純物に相当する。砂の浄化の後、石英に関連するピークの輝度が不純物のピークと比較すると著しく増大し、これは、不純物のほとんどのエッチング除去が成功したことを裏付ける。
【００１２】
浄化の後、石英粉末とＮａＣｌを、１：１０のＳｉＯ２：ＮａＣｌ重量比ですり合わせ、超音波処理を施し、力強く２時間かき混ぜる。乾燥の後、１：０．９のＳｉＯ２：Ｍｇ重量比で、ＳｉＯ２：ＮａＣｌ粉末をＭｇ粉末とすり合わせる。結果として得られる粉末をスウェージロック型の反応器に装填し、アルゴンで満たした（０．０９ｐｐｍＯ２）グローブボックス内に密封する。直ちにこれらの反応器を、アルゴンで浄化した１”の直径の石英管炉に装填する。炉を５℃ｍｉｎ−１で７００℃にゆっくりと加熱し、全てのＳｉＯ２が完全に還元するのを確実にするために６時間保持する。還元の後、結果として得られる褐色粉末を脱イオン水で洗浄して、ＮａＣｌを除去し、次いで、１Ｍ（モーラー）  ＨＣＬで６時間エッチングを行って、Ｍｇ、Ｍｇ２ＳｉおよびＭｇＯを除去する。ＭｇＯのＨＣＬエッチングで生成されるＭｇＣｌ２は、電気分解により容易にＭｇに再生可能であるが、これは、Ｍｇ生成のための主流な工業的合成手段である。脱イオンＨ２ＯおよびＥｔＯＨで粉末を数回洗浄してエッチング液を除去し、真空状態で一晩乾燥させる。瓶に入れた非浄化浜砂、浄化した石英、およびナノＳｉのそのままの大きさの目視比較を図１ｄに見ることができ、合成プロセス全体を、図１ｅ内で視覚化することが可能である。
【００１３】
図２のＳＥＭ画像化は、還元前後での粉砕した石英粉末の広範な大きさ分布および非常に不規則な形態を示している。粉砕した石英粉末については、図２ｃおよび図２ｄに示すように、粒径は数ミクロン〜５０ｎｍである。石英粉末およびナノＳｉ還元産物はともに、予想通り形状が非常に不規則である。還元の後、ナノＳｉは、数ミクロンを越える直径の粒子を含まず、図２ｅおよび図２ｆに示すように、石英粉末よりもはるかに小さな大きさ分布を有する。本出願人は、これを、還元および超音波処理中に相対的に大きな粒子が破壊されることによるものと考えることも可能であり、それは、多孔質３次元ナノＳｉ網の機械的完全性が、還元前の固体石英粒子と比較して低減されることに起因する。
【００１４】
石英粉末中に見られる固体の結晶状粒子の代わりに、ナノＳｉ粉末は、相互接続結晶シリコン・ナノ粒子（ＳｉＮＰ）の高多孔性網からなる。図３ａおよび図３ｂのＨＲＴＥＭは、３次元Ｓｉ網を含む相互接続ＳｉＮＰを示しており、これらＳｉＮＰの直径は、約８〜１０ｎｍであり、これよりも大きな粒子がわずかに存在する。この高多孔性は、還元後での埋め込まれたＭｇＯおよびＭｇ２Ｓｉ粒子の選択エッチングに帰するものとみなすことも可能である。還元プロセス中にＮａＣｌを熱捕捉剤として使用することを通して、本出願人は、Ｓｉの局所的融解を避けることにより、粒子の幅全体にわたり非常に均一な多孔質構造を合成することが可能である。この均一な３次元網は、還元と熱捕捉剤（ＮａＣｌ）による体積の維持とにより、元の石英粒子から酸素を除去する（重量で５３．３％）ことにより実現される。図２ａのＸＲＤピークは、Ｍｇ還元後のシリコンへの還元が成功したことを示す。
【００１５】
図２ｂのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）は、ナノＳｉ粉末中に存在する元素の重量パーセントを示す。この定量的分析では、Ｓｉが支配的に存在する元素であるが、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＯの量も無視できないことが示される。ＦおよびＮａのピークは、Ｎａ２ＳｉＦ６の存在に起因するものでありうるが、このＮａ２ＳｉＦ６は、ＳｉＯ２のＨＦエッチング中に生成される残留ＮａＣｌとＨ２ＳｉＦ６との反応により生成される。Ａｌの存在は、元の砂またはアルミナ乳鉢に由来するものでありうる。金属性異物がこれらのレベルで存在すると、いくつかの応用例では有害作用が示されうるが、バッテリーの応用例の場合、これらの金属性異物によりナノＳｉの導電性が上昇しうる。Ｌｉのバルク拡散に対して、シリコンの表面拡散能力が相対的に高いにも関わらず、シリコンは相対的に低い電気伝導率を有する。したがって、ナノＳｉ粉末を約４ｎｍのアモルファス炭素コーティングでコンフォーマルにコーティングして、図３ｃおよび図３ｄに示すように、全ての表面にわたり導電率を高めた。簡単に言えば、ナノＳｉ粉末を石英ボートに装填し、Ｈ２／Ａｒ混合物で浄化した石英管炉の中心に置いた。９５０℃に加熱した後、管にアセチレンを導入して、コンフォーマルなＣコーティングをもたらした。コーティング後にＳｉとＣの重量比を求めると８１：１９であった。ｃコーティングが３２３ｍ２ｇ−１の比表面積をもたらす前に、図３ｅに示すように、ナノＳｉについてＢｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の表面積測定を実施した。図３ｅの差込図は、ピークが９ｎｍを中心した孔直径分布を示す。この孔直径は、多孔質ナノＳｉのＴＥＭ画像に十分一致している。この高表面積は、ＮａＣｌがＭｇ還元中に生成される大量の熱を効果的に除去し、こうすることでナノＳｉの凝集を阻止していることを裏付ける。また、この高表面積および孔容積分布は、体膨張の緩衝のために利用可能な内部の高多孔性が存在し、したがって、ＳＥＩ層の劣化および活性材料の微粉化に起因する容量減衰が最小限になることを裏付ける。
【００１６】
Ｌｉ金属を有する半電池構成を対電極として使用することにより、本発明の複数の例による炭素コーティングされたナノＳｉを電気化学的に特徴付けた。電極は、炭素コーティングされたナノＳｉ、アセチレンブラック（ＡＢ）、およびＰＡＡを含み、炭素コーティングされたナノＳｉ：ＡＢ：ＰＡＡの重量比は７：１：２であった。図４ａは、ＣコーティングされたナノＳｉ電極のレートＣ／２までのレート能力を実証するが、追加のサイクル動作がレートＣ／２で最大１０００サイクルである。Ｃ／４０での初期サイクル動作が、全てのＳｉの適正な活性化および安定したＳＥＩ層の発育に必要である。図４ｂに示すように、この活性化プロセスは、サイクリック・ボルタンメトリー測定により裏付けられる。リチウム化（０．２２Ｖおよび０．１０Ｖ）および脱リチウム（０．３３Ｖおよび０．５０Ｖ）に対応するピークは、安定化前の初めの１２サイクルにわたり輝度が増すが、このことは、電極内で運動学上の増強が起こっていることを示唆する。この低電流密度活性化プロセスで運動学上の増強が実現される後、電極のサイクルがはるかに高速になる。レートＣ／２の場合でさえ、ナノＳｉ電極は、１０００サイクルの後に１０２４ｍＡｈＧ−１の可逆容量および９９．１％のクーロン効率を実証している。本出願人は、炭素コーティングされたナノＳｉ電極の優れたサイクル安定性が、コンフォーマルなＣのコーティング、ＰＡＡバインダ、多孔質３次元ナノＳｉ網の組み合わせによるものであると考える。
【００１７】
Ｃコーティングを加えると、ＳＥＩ層の構成が改変され、ナノＳｉ中でリチウム化により引き起こされる体膨張効果も部分的に軽減されうる。ＰＡＡをバインダとして使用することも、電極のサイクル性を大幅に高める。ＰＡＡ結合された電極のサイクル動作性能は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）やカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）など、通常使用されるバインダと比較して改善される。安定性の改善は、ＰＡＡの機械的特性がＣＭＣのものと類似するが、カルボキシル官能基の濃度がより高いことによる。ＰＡＡの機械的特性により、Ｓｉのリチウム化および脱リチウム中に作られる大規模な空所の形成が阻止される。カルボキシル基の濃度が高まっているので、ＣおよびＳｉ上でヒドロキシル基との強い水素結合が形成され、これにより、サイクル動作中の活性材料からのバインダの分離が最小限に抑えられる。ナノＳｉの多孔性は部分的には、Ｓｉの相互接続網を膨張させるのに利用可能な内部空所に起因する良好なサイクル性の要因にもなる。３次元ナノＳｉ網のうちのいくつかが数百ナノメートルの直径を有するにも関わらず、これらの網を含むＳｉＮＰの直径はわずか８〜１０ｎｍである。
【００１８】
電気化学的インピーダンス・スペクトロスコピー（ＥＩＳ）により得た、炭素コーティングを施したナノＳｉアノードの複素インピーダンス・グラフを図４に示す。等価直列抵抗（ＥＳＲ）、つまり高周波数実軸切片（ｈｉｇｈ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒｅａｌ  ａｘｉｓ  ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）が、初めの５サイクルは減少し、その後安定化する。高周波数の半円の直径も、サイクル動作とともに減少し、これをＲＳＥＩ+ＩＮＴと表す。これは、ＳＥＩ層を表す抵抗、および電流コレクタと活性材料との不完全な接触により生じる抵抗である。この接触インピーダンスは、図４ｇに示すように、サイクル動作とともに減少する。電荷移動インピーダンスを表す中間周波数の半円は、図４ｆに示すように、最初の５サイクル著しく減少し、その後安定する。界面インピーダンスは、サイクル数が増えてもある程度一定のままである。したがって、各活性粒子、電流コレクタ間の接触インピーダンスは、サイクル動作に影響されない。炭素コーティングを施したナノＳｉアノードが、典型的なＳｉベースのアノードの体膨張に劇的には影響されないことは明らかである。
【００１９】
第１、第３、第５、第７および第９サイクルの後に実施された（ＥＩＳ）測定は、２つの異質な弧を示す。高周波数の半円は、ＳＥＩ膜および接触インピーダンスに対応し、中間周波数の半円は、電極-電解質界面上での電荷移動インピーダンスに対応する。ワールブルグ要素は、電極の活性材料内へのイオン拡散に起因するインピーダンスを表す。低周波数（＜２００ＭＨｚ）ワールブルグ・インピーダンスの末端部分は、ナノＳｉ中のバルク拡散効果によるものでありうる。これには、電解質内での塩の拡散、および炭素コーティングを施したナノＳｉ電極内でのリチウムの拡散が含まれる。本出願人は、第１サイクル-第５サイクル間のインピーダンスの変化が最大であることを観察する。この後の（第５サイクル〜第９サイクル）インピーダンスの変化は、相対的に目立たなくなっていくが、これは、サイクルが繰り返されるにつれて、アノードが安定する傾向にあることを裏付ける。
【００２０】
体膨張に関連する効果を軽減することが可能であることは、非常に多孔質なナノＳｉの相互接続３次元網を作製することが可能であることによる。これは、相対的に多量のＮａＣｌを添加することにより実現されるが、そのＮａＣｌは、式１に示した、この発熱性の高いＭｇ還元において発生する多量の熱を吸収する。
Ｍｇ（ｇ）+ＳｉＯ２→Ｓｉ（ｓ）+ＭｇＯ（ｓ）    （１）
Ｍｇ（ｇ）+Ｓｉ（ｓ）→Ｍｇ２Ｓｉ（ｓ）    （２）
【００２１】
Ｍｇ還元は、Ｓｉの局所融解、この結果によるナノＳｉ粒子の凝集を引き起こしうる大量の熱を発生する（Ｍｇ（ｇ）：ΔＨ＝−５８６．７ｋＪ／ｍｏｌＳｉＯ２）。しかし、粉砕された石英粒子を大量のＮａＣｌで包囲することにより（ΔＨｆｕｓｉｏｎ＝２８．８ｋＪ／ｍｏｌ）、熱が、Ｓｉの融合ではなく、ＮａＣｌの融合に使用される。さらに、ＮａＣｌは、更なる還元のために引き続いて再生可能な、非常に豊富で、低コストで、環境にやさしい塩である。また、本出願人は、ＮａＣｌの添加には、式２に示すようなＳｉによる過度のＭｇ合金化によりもたらされうる不要な生成物であるＭｇ２Ｓｉの存在を軽減する効果もあることを観察する。ＨＣｌでこのシリサイドのエッチングを行うと、毒性が高く、自然発火性を有する気体であるシランが生成される。Ｍｇ２Ｓｉが存在すると、還元プロセスの全収率も低減される。
【００２２】
結論としては、本出願人は、１０００サイクルを越える顕著な電気化学的性能を伴うナノＳｉを生成するための、非常にスケーラブルで、廉価で、環境にやさしい合成手段を実証してきた。炭素コーティングを施したナノＳｉ電極の顕著な性能はいくつかの要因によるものとみなすことができるが、これには、ナノＳｉからなる高多孔質相互接続３次元網、コンフォーマルな４ｎｍのＣコーティング、および、ＣとＳｉ電極との効果的なバインダとしてのＰＡＡの使用が含まれる。炭素コーティングを施したナノＳｉ電極作製は、産業界で利用される通常のスラリー・ベースの方法の後に続くものであり、これにより、携帯型電子機器、および電気自動車用途のための低コスト、高性能なＳｉベースのアノード作製の将来有望な手段がもたらされる。
[実施例]
【００２３】
まず、収集した砂を９００℃でか焼して、有機性不純物を焼き取った。その砂に、１Ｍ  ＨＣＬで１時間、４９％ＨＦで２４時間湿式エッチングを施し、１Ｍ  ＮａＯＨでアルカリ・エッチングを施した。各ステップの後に脱イオン水洗浄を利用して、先のエッチング溶液を除去した。浄化した砂をアルミナ乳鉢内で人手により数分間粉砕し、超音波処理を１時間施し、次いで、３時間落ち着かせた。溶液中の懸濁粒子を回収し、真空下、１１０℃で４時間乾燥させ、落ち着かせたより大きな粒子を後に再度粉砕した。乾燥した石英粉末を、１：１０のＳｉＯ２：ＮａＣｌ重量比で、アルミナ乳鉢内でＮａＣｌとともに粉砕した（フィッシャー分子生物学グレード）。ＳｉＯ２：ＮａＣｌ粉末を脱イオン水に添加し、力強くかき混ぜ、超音波処理を４時間施し、次いで、真空下、１１０℃で一晩乾燥させた。次いで、乾燥したＳｉＯ２：ＮａＣｌ粉末を、１：０．９のＳｉＯ２：Ｍｇ比で、−５０メッシュＭｇ粉末（−５０  ｍｅｓｈ  Ｍｇ  ｐｏｗｄｅｒ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）とともに粉砕した。結果として得られる粉末をスウェージロック型の反応器に装填し、Ａｒで満たしたグローブボックス内に密封した。直ちに反応器を、１”の石英管炉（ＭＴＩ  ＧＳＬ１６００Ｘ）に装填した。炉を５℃ｍｉｎ−１で７００℃に上昇させ、真空下、０．４７２ｓｃｃｍのＡｒの流れで６時間保持した。結果として得られる粉末を、脱イオン水およびＥｔＯＨで数回洗浄して、ＮａＣｌを除去し、次いで、５Ｍ  ＨＣｌ内で１２時間エッチングを施して、Ｍｇ２Ｓｉおよび未反応Ｍｇを除去した。次いで、粉末に１０％ＨＦ内でエッチングを施して、未反応ＳｉＯ２を除去し、脱イオンおよびＥｔＯＨで数回洗浄し、次いで、乾燥させた。
【００２４】
導電性を増大させるために、ナノＳｉ粉末を石英ボートに装填し、１”の石英管炉内に置いた。周囲圧力の下で、システムをＡｒおよびＨ２の流れの下で、２５分間で９５０℃に加熱した。９５０℃で、２０分間Ｃ２Ｈ２を導入し続けて、４ｎｍのＣコーティングをもたらした。Ｃコーティングを施したナノＳｉ粉末を、アセチレンブラックおよびポリアクリル酸（ＰＡＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）と７：１：２の重量比で混合し、銅箔上に広げ、４時間乾燥させた。質量装填密度は、０．５〜１．０ｍｇｃｍ−２であった。
【００２５】
サイクル寿命を改善するために２％分量の炭酸ビニレン（ＶＣ）添加物を伴った炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１、ｖ／ｖ）中に１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解質が含んだＣＲ２０３２コイン電池を使用して、電極の電子化学的性能をＬｉに対して特徴付けた。アルゴンで満たしたＶＡＣ  Ｏｍｎｉ−ｌａｂグローブボックス内に電池を集めた。電流密度を変動させながらＡｒｂｉｎ  ＢＴ２０００を使用して、全ての電池をＬｉに対して０．０１〜１．０Ｖでテストした。サイクリック・ボルタンメトリー測定および電子化学インピーダンス・スペクトロスコピー測定を、走査速度０．０２ｍＶｓ−１でＢｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３で実施した。
【００２６】
図１は以下を示す。（ａ）本出願人の砂からの合成手段の導入を含めた、ナノＳｉの通常の合成手段を示すフローチャート。（ｂ）非浄化の砂の光学画像、（ｃ）浄化した砂の光学画像、（ｄ）（左から右に）非浄化の砂の瓶、浄化した砂の瓶、ナノＳｉの瓶。（ｅ）熱捕捉剤によるＭｇ還元プロセスの概略。
【００２７】
図２は以下を示す。（ａ）還元前のサンプルと還元後のナノＳｉ中のＳｉピークとの両方における、石英の固有ピークを示すＸＲＤグラフ。（ｂ）ＨＣＬエッチングおよびＨＦエッチング後のナノＳｉ中の元素の重量パーセントを差込図が示したＥＤＳ分析。浄化および粉砕後の石英粉末の（ｃ）低倍率のＳＥＭ画像および（ｄ）それよりも高倍率のＳＥＭ画像。還元およびエッチング後のナノＳｉの（ｅ）低倍率のＳＥＭ画像および（ｆ）それよりも高倍率のＳＥＭ画像。（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）のスケール・バーは、それぞれ５μｍ、２μｍ、２μｍ、および５００ｎｍである。
【００２８】
図３は以下を示す。ナノＳｉの（ａ）低倍率のＴＥＭ画像および（ｂ）高倍率のＴＥＭ画像。（ｃ）Ｓｉ（１１１）のコンフォーマル炭素コーティングおよび固有格子間隔を示すナノＳｉのＨＲＴＥＭ画像。（ｄ）炭素層の厚さを示す、Ｃコーティングを施したナノＳｉのＨＲＴＥＭ画像。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）のスケール・バーは、それぞれ２０ｎｍ、１０ｎｍ、２ｎｍ、および２ｎｍである。（ｅ）ＩＶ型のＮ２等温収着曲線および差込図が孔直径分布を示す、ナノＳｉのＢＥＴ表面積測定。
【００２９】
図４は以下を示す。（ａ）選択されたＣレート（Ｃ＝４Ａｇ−１）による、炭素コーティングを施したナノＳｉアノードのサイクル動作データ。（ｂ）走査速度０．０２ｍＶｓ−１を用いた、初めの１３サイクルのＣＶグラフ。（ｃ）選択されたサイクルについての充放電曲線。（ｄ）実験データとフィッティングされたモデルのデータとの両方を示す、選択されたサイクルについてのＥＩＳ曲線。（ｅ）フィッティングされたモデルのデータを作り出すのに使用される、炭素コーティングを施したナノＳｉ電極からなる等価回路。（ｆ）電荷移動抵抗および（ｇ）ＳＥＩ+ＩＮＴ抵抗についてのＥＩＳ曲線からの抽出抵抗値。
【００３０】
図５は、本発明の一実施形態によるバッテリー５００の一例を示す。図では、バッテリー５００が、アノード５１０およびカソード５１２を含む。図では、アノード５１０とカソード５１２との間に電解質５１４がある。一例では、バッテリー５００は、リチウムイオン・バッテリーである。一例では、アノード５１０は、先の例で説明した多孔質シリコン材料から形成される。一例では、本発明はそのようには限定されないが、バッテリー５００が、２０３２コイン型形状因子に従うように形成される。
【００３１】
図６は、本発明の一実施形態による形成方法の一例を示す。動作６０２で、酸化シリコン粉末と塩化ナトリウムとを混合する。動作６０４で、還元剤を添加する。動作６０６で、酸化シリコン−塩化ナトリウム混合物を還元する。動作６０８で、還元済みの酸化シリコンにエッチングを施して、多孔質シリコン微細構造を形成する。
【００３２】
本明細書中に開示する方法およびデバイスをより適切に説明するために、限定を行わない実施形態の一覧を以下に示す。
【００３３】
例１は、バッテリー電極を形成する方法を含む。この方法は、酸化シリコン粉末と塩化ナトリウムとを混合することと、還元剤を添加することと、シリコンを生成するために、酸化シリコン−塩化ナトリウム混合物を還元することと、多孔質シリコン微細構造を形成するために、還元されたシリコンにエッチングを施すこととを含む。
【００３４】
例２は、酸化シリコン−塩化ナトリウム混合物を還元することが、酸化シリコン−塩化ナトリウム混合物をマグネシウム熱還元することを含む、例１の方法を含む。
【００３５】
例３は、酸化シリコン粉末と塩化ナトリウムとを混合することが、重量で約１：１０の酸化シリコン対塩化ナトリウム比で酸化シリコン粉末と塩化ナトリウムとを混合することを含む、例１〜２のうちのいずれか１つの例の方法を含む。
【００３６】
例４は、重量で約１：０．９の酸化シリコン対マグネシウム比で、酸化シリコン粉末および塩化ナトリウムにマグネシウム粉末を混合することを更に含む、例１〜３のうちのいずれか１つの例の方法を含む。
【００３７】
例５は、多孔質シリコン微細構造を炭素コーティングでコーティングすることを更に含む、例１〜４のうちのいずれか１つの例の方法を含む。
【００３８】
例６は、多孔質シリコン微細構造を炭素コーティングでコーティングすることが、多孔質シリコン微細構造をアモルファス炭素コーティングでコーティングすることを含む、例５の方法を含む。
【００３９】
例７は、第１の電極を含むバッテリーを含む。第１の電極は、約３００〜３５０ｍ２ｇ−１の比表面積および約９ｎｍの孔直径を有する多孔質シリコン材料を含む。バッテリーは、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との両方に接触する電解質とを含む。
【００４０】
例８は、多孔質シリコン材料を覆った炭素コーティングを更に含む、例７のバッテリーを含む。
【００４１】
例９は、第１の電極が、炭素コーティングを施された多孔質シリコン粒子と、アセチレンブラックと、ポリアクリル酸との混合物を含む、例７〜８のいずれか１つの例のバッテリーを含む。
【００４２】
例１０は、電解質が、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物を含む、例７〜８のいずれか１つの例のバッテリーを含む。
【００４３】
本明細書中に記載する実施形態のいくつかの利点を上で一覧にしたが、その一覧は網羅的ではない。先に説明した実施形態の他の利点が、本開示内容を読んだ当業者には明白になるであろう。具体的実施形態の図示および本明細書中での説明を行ったが、同一の目的を達成するために算定される任意の構成を、示されている具体的な実施形態と置き換えることもできることが当業者には理解されるであろう。この応用例は、本発明の任意の適応形態または変形形態を対象として含むことを意図している。上記の説明は例示的なものになることを意図しており、限定的なものになることを意図していないこと理解されたい。上記の実施形態の組み合わせおよび他の実施形態が、上記の説明を見れば当業者には明らかになるであろう。本発明の範囲には、上記の構造および作製方法が使用される他の任意の応用例が含まれる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に与えられる全ての範囲の均等物とともに、特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。
【図１Ａ】
2017520089.tif 000003
【図１Ｂ】
2017520089.tif 000004
【図１Ｃ】
2017520089.tif 000005
【図１Ｄ】
2017520089.tif 000006
【図１Ｅ】
2017520089.tif 000007
【図２Ａ】
2017520089.tif 000008
【図２Ｂ】
2017520089.tif 000009
【図２Ｃ】
2017520089.tif 000010
【図２Ｄ】
2017520089.tif 000011
【図２Ｅ】
2017520089.tif 000012
【図２Ｆ】
2017520089.tif 000013
【図３Ａ】
2017520089.tif 000014
【図３Ｂ】
2017520089.tif 000015
【図３Ｃ】
2017520089.tif 000016
【図３Ｄ】
2017520089.tif 000017
【図３Ｅ】
2017520089.tif 000018
【図４Ａ】
2017520089.tif 000019
【図４Ｂ】
2017520089.tif 000020
【図４Ｃ】
2017520089.tif 000021
【図４Ｄ】
2017520089.tif 000022
【図４Ｅ】
2017520089.tif 000023
【図４Ｆ】
2017520089.tif 000024
【図４Ｇ】
2017520089.tif 000025
【図５】
2017520089.tif 000026
【図６】
2017520089.tif 000027
【国際調査報告】
2017520089.tif 000028
2017520089.tif 000029
2017520089.tif 000030