(57)【要約】広帯域フーリエ変換分光法のための装置および技術は、周波数ホッピングスペクトラム拡散手法を含むことができる。例えば、短い変換制限パルスのシーケンスをサンプルに適用するなどして、励起源の電力を特定の周波数帯域にわたって拡散することができる。各パルスは、特定の搬送波周波数を含み、個々のパルスの対応する帯域幅は、フーリエ変換されたときに、周波数領域表現によって決定することができる。自由誘導減衰（ＦＩＤ）デフェーズ時間に相当する時間の間に有効となる励起源を有することなどによって、一連の短い励起パルスを使用して励起シーケンスを作成して、所望のまたは指定された量の電力をサンプルに伝達する。
2017520004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
装置であって、
パルスシーケンスを出力するように構成されたパターン発生回路であって、パルスシーケンスは、第１の周波数範囲から選択された、パルスシーケンス内で連続的に出力される少なくとも３つの異なる周波数を含む周波数が出力される期間を含む、前記パターン発生回路と、
前記パターン発生回路に動作可能に結合され、パルスシーケンスを、第１の周波数の範囲を超えたより高い第２の周波数の範囲を有するアップコンバートされたパルスシーケンスにアップコンバートするように構成された周波数逓倍回路と、
前記周波数逓倍回路と電磁的に連通しており、アップコンバートされたパルスシーケンスをサンプルへの励起として受信するように構成されているサンプルセルと、
アップコンバートされたパルスシーケンスに応答して誘発されるサンプルセルからの出力のデジタル表現を取得するように構成されたアナログ−デジタル変換器と
を備える装置。
【請求項２】
前記第１の周波数範囲は、マイクロ波の周波数範囲を含み、
前記第２の周波数の範囲は、ミリ波の周波数範囲を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
周波数逓倍器は、アクティブ逓倍器チェーン（ＡＭＣ）を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記パターン発生回路は、統合されたデジタル制御周波数シンセサイザ回路を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
パターン生成回路は、デジタル−アナログ変換器（ＤＡＣ）を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記アナログ−デジタル変換器がプロセッサ回路に動作可能に結合され、前記プロセッサ回路は、前記アナログ−デジタル変換器から得られた時間領域のデジタル表現の周波数領域表現を取得する、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
プロセッサは、周波数領域表現が得られるように時間領域のデジタル表現に離散フーリエ変換を実行するように構成されている、請求項６の装置。
【請求項８】
前記パルスシーケンスは、少なくとも３つの異なる周波数が出力される順序の第１の配列と、少なくとも３つの異なる周波数が出力される順序の異なる第２の配列とを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記パルスシーケンスは、個数Ｎの異なる周波数を含み、
パルスシーケンスは、個数Ｎの異なる周波数が出力される個数Ｍの固有の順序の配列を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
個数ＭがＮに等しい、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記アナログ−デジタル変換器は、プロセッサ回路に結合され、前記プロセッサ回路は、
第１および第２の配列によって誘発される時間領域の出力の個々の周波数領域表現を得て、
個々の周波数領域表現を集約して、集約された周波数領域表現を提供するように構成されている、請求項８に記載の装置。
【請求項１２】
前記プロセッサ回路は、集約された周波数領域表現に基づいて、アップコンバートされたパルスシーケンスに含まれる各周波数に対応する周波数領域の情報の中心傾向を決定するように構成されている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記プロセッサ回路は、個々の周波数領域表現における周波数の各々のレベルを決定し、
第１及び第２の配列に含まれる周波数の個々の１つの決定されたレベルにおける差についての情報を用いて、集約された周波数領域表現において決定された周波数のレベルを補正するように構成されている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
前記パターン発生回路は、少なくとも３つの周波数の中の個々の１つの周波数を提供するように構成された個々の周波数の出力を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
個々の周波数出力が固定されている、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
個々の周波数出力が調整可能である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
個々周波数出力が連続出力を提供するように構成されている、請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
前記連続出力が正弦連続波（ＣＷ）出力を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記パターン発生回路が個々の周波数出力の個々の１つを前記パターン発生回路のメイン出力に選択的に結合するように構成されたスイッチング回路を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
前記スイッチング回路は、個々の周波数出力の個々の１つのシーケンスをメイン出力に選択的に結合してパルスシーケンスを提供するように構成されている、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
サンプル上でのミリ波分光法を実行する方法であって、
個数Ｎの異なる周波数と、個数Ｎの異なる周波数が出力される個数Ｍの固有の順序の配列とを含むパルスシーケンスを生成するステップと、
サンプルからの応答を誘発するようにサンプルにパルスシーケンスを適用するステップと、
応答の時間領域表現を取得するステップと、
時間領域表現の周波数領域表現を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２２】
前記パルスシーケンスを生成するステップは、
Ｍ個の固有の配列に配置されたＭＮ個のパルスを含むマイクロ波パルスシーケンスを生成すること、
マイクロ波パルスシーケンスをより高い周波数範囲にアップコンバートすること
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
パルスシーケンスがサンプルのデフェージング時間以下の持続時間持続する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
ＭがＮ以上である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
周波数領域表現を形成するステップは、
Ｍ個の固有の配列における一つの配列に対応する応答の各部分に関する個々の周波数領域表現を形成すること、周波数領域表現を形成するために、個々の周波数領域表現を集約することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
個々の周波数領域を集約した後、個々の周波数領域表現の振幅を正規化するステップを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｎ個の周波数において各周波数に関連する周波数領域情報の中心傾向を決定するステップを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２８】
サンプルのミリ波分光法を実行するための装置であって、
周波数ホッピング励起信号を生成するための信号発生器であって、前記周波数ホッピング励起信号は、持続時間Ｔと、約Ｎ／Ｔの帯域幅とを有し、前記持続時間Ｔは、サンプルのデフェージング時間未満であり、Ｎ＞２は、周波数ホッピング励起信号における周波数の個数である、前記信号発生器と、
前記信号発生器と電磁的に連通するサンプルホルダであって、サンプルに周波数ホッピング励起信号を適用してサンプルからの応答を生成するようにする、前記サンプルホルダと、
前記サンプルホルダと電磁的に連通し、応答を局部発振器と混合して応答のアナログ表現を生成するミキサと、
前記ミキサに動作可能結合され、応答のアナログ表現に基づいて、応答のデジタル表現を生成するアナログ−デジタル変換器（ＡＤＣ）と
を備える装置。
【請求項２９】
前記信号発生器は、
マイクロ波周波数ホッピング励起信号を発生するための少なくとも１つのマイクロ波シンセサイザと、
少なくとも１つのシンセサイザに動作可能に結合され、周波数ホッピング励起信号を形成するために、マイクロ波周波数ホッピング励起信号をミリ波の周波数範囲にアップコンバートする第１の周波数逓倍器チェーンとを含む、請求項２８の装置。
【請求項３０】
少なくとも１つのシンセサイザに動作可能に結合され、局部発振器を形成するために、マイクロ波周波数ホッピング励起信号をミリ波周波数範囲にアップコンバートする第２の周波数逓倍器チェーンをさらに備える請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
前記周波数ホッピング励起信号が、サンプルの第１の遷移と共振する周波数での第１のパルスと、第１の遷移とエネルギーレベルを共有する第２の遷移を探査するために選択された周波数での次のパルスとを含む、請求項２８に記載の装置。
【請求項３２】
前記周波数ホッピング励起信号が、ＭＮ個の変換制限されたパルスを含み、ＭＮ個における各変換制限されたパルスは、Ｎ個の周波数の個々の１つにおけるものである、請求項２８に記載の装置。
【請求項３３】
前記信号発生器は、Ｎ個の異なる周波数のＭ個の固有の配列においてＭＮ個の変換制限されたパルスを放射するように構成されている、請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
前記ＡＤＣに動作可能に結合され、応答のデジタル表現におけるノイズを低減するために、周波数ホッピングの励起信号におけるＮ個の異なる周波数の各々に対応するデジタル表現のＭ個の部分を平均化するプロセッサをさらに備える請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
サンプルのミリ波分光法を実行する方法であって、
周波数ホッピング励起信号を生成するステップであって、前記周波数ホッピング励起信号は、持続時間Ｔと、約Ｎ／Ｔの帯域幅とを有し、前記持続時間Ｔは、サンプルのデフェージング時間未満であり、Ｎ＞２は、前記周波数ホッピング励起信号における周波数の個数である、前記生成するステップと、
周波数ホッピング励起信号をサンプルに適用して、サンプルからの応答を生成するステップと、
応答のアナログ表現を検出するステップと、
応答のアナログ表現に基づいて、応答のデジタル表現を生成するステップと
を含む方法。
【請求項３６】
前記周波数ホッピング励起信号を生成するステップは、
少なくとも１つのマイクロ波シンセサイザを用いて、マイクロ波周波数ホッピング励起信号を生成すること、
前記周波数ホッピング励起信号を形成するために、マイクロ波周波数ホッピング励起信号をミリ波の周波数範囲にアップコンバートすることを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
局部発振器を形成するために、マイクロ波周波数ホッピング励起信号をミリ波周波数範囲にアップコンバートすることをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記周波数ホッピング励起信号を生成するステップは、
サンプルにおける第１の遷移と共振する周波数での第１のパルスを生成すること、
第１の遷移とエネルギーレベルを共有する第２の遷移を探査するために選択された周波数での次のパルスを生成することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記周波数ホッピング励起信号を生成するステップは、
ＭＮ個の変換制限パルスを生成することを含み、ＭＮ個の変換制限パルスにおける各変換制限パルスは、Ｎ個の周波数の個々の１つにおけるものである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
ＭＮ個の変換制限パルスを生成することは、
Ｎ個の異なる周波数のＭ個の固有の配列におけるＭＮ個の変換制限されたパルスを発することを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
応答のデジタル表現におけるノイズを低減するために、周波数ホッピング励起信号におけるＮ個の異なる周波数の各々に対応するデジタル表現のＭ個の部分を平均化することをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
分子回転分光法は、高い化学選択性と感度を備え、混合物などのガスサンプルの分析に使用できる技術である。広帯域分光法の技術は、特に分子回転分光法の分野において、他補方法に比べて、測定時間および検出感度を向上させることができる。室温サンプルの場合、回転スペクトルのスペクトル強度のピークは、特に２〜１０個の「重い」核（非水素原子）を有する分子に関して、典型的には、ミリメートル波（「ミリ波」）周波数の範囲（例えば、約６０ギガヘルツ（ＧＨｚ）〜約１０００ＧＨｚ）で生じる。ほとんどの分子の分子回転スペクトルは、適度な帯域幅（例えば、約３０から約５０ＧＨｚの帯域幅）の任意の固定ミリ波周波数範囲において、複数のスペクトル的に狭い遷移を含む。広帯域技術は、光源から利用可能な電力が閾値を超えて分子遷移を飽和させる場合に有用であり得る。低圧ガス（分子ビームまたは静的ガス中など）の回転分光法では、飽和の閾値を満たす出力は、一般に利用可能なマイクロ波からテラヘルツ波（ＴＨｚ）光源によって供給される出力よりも数桁低いことが多い。
【発明の概要】
【０００２】
広帯域フーリエ変換分光法のための装置および技術は、周波数ホッピングスペクトラム拡散分光法の手法を含む。例えば、励起源の電力は、一連の短い変換制限されたパルスをサンプルに適用することなどにより、特定された周波数帯域に亘って拡散される。各パルスは、特定の搬送周波数を含み、個々のパルスの対応する帯域幅は、フーリエ変換されたときの周波数領域表現によって決定される。自由誘導減衰（ＦＩＤ：ｆｒｅｅ  ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｄｅｃａｙ）デフェージング（ｄｅｐｈａｓｉｎｇ）時間に相当する時間の間に有効となる励起源を有することによって、一連の短い励起パルスを使用して、特定のまたは所望の量の電力をサンプルに送達することができる。周波数ホッピングの手法の利点は、（例えば、マイクロ波分光法およびアクティブ逓倍器チェーン技術が使用される場合のミリ波／ＴＨｚ周波数での光生成に使用されるような）高品質のマイクロ波光源をＭＭＩＣパッケージとして非常に低いコストで入手できることである。
【０００３】
一例では、装置は、パルスシーケンスを出力するように構成された信号発生器回路（パターン発生器回路など）であって、パルスシーケンスは、第１の周波数範囲から選択された、パルスシーケンス内で連続的に出力される少なくとも３つの異なる周波数を含む周波数が出力される期間を含む、信号発生器回路と、パターン発生器回路に動作可能に結合され、パルスシーケンスを、第１の周波数範囲を超えるより高い第２の周波数範囲を有するアップコンバートされたパルスシーケンスにアップコンバートするように構成された周波数逓倍回路と、周波数逓倍回路と電磁的に連通しており、アップコンバートされたパルスシーケンスをサンプルへの励起として受信するように構成されたサンプルセルと、アップコンバートされたパルスシーケンスに応答して誘発されたサンプルセルからの出力のデジタル表現を取得するように構成されたアナログ−デジタル変換器とを含む。
【０００４】
一例では、ミリ波分光法をサンプルに対して実行することを含む方法などの技術は、個数Ｎの異なる周波数と、個数Ｎの異なる周波数が出力される個数Ｍの固有の順序の配列とを含むパルスシーケンスを生成するステップと、サンプルからの応答を誘発するようにパルスシーケンスをサンプルに適用するステップと、応答の時間領域表現を取得するステップと、時間領域表現の周波数領域表現を形成するステップとを含む。
【０００５】
一例では、サンプルのミリ波分光法を実行するための装置は、周波数ホッピング励起信号を生成する信号発生器であって、周波数ホッピング励起信号は、持続時間Ｔと、約Ｎ／Ｔの帯域幅とを有し、持続時間Ｔは、サンプルのデフェージング時間未満であり、Ｎ＞２は、周波数ホッピング励起信号における周波数の個数である、信号発生器と、信号発生器と電磁的に連通しており、周波数ホッピング励起信号をサンプルに適用して、サンプルからの応答を生成するサンプルホルダと、サンプルホルダと電磁的に連通しており、応答を局部発振器と混合して、応答のアナログ表現を生成するミキサと、ミキサに動作可能に結合され、応答のアナログ表現に基づいて応答のデジタル表現を生成するアナログ−デジタル変換器（ＡＤＣ）とを備える。
【０００６】
一例では、サンプルのミリ波分光法を実行する方法などの技術は、持続時間Ｔと、約Ｎ／Ｔの帯域幅とを有する周波数ホッピング励起信号を生成するステップであって、持続時間Ｔは、サンプルのデフェージング時間未満であり、Ｎ＞２は、周波数ホッピング励起信号における周波数の個数である、生成するステップと、周波数ホッピング励起信号をサンプルに適用して、サンプルからの応答を生成するステップと、応答のアナログ表現を検出するステップと、応答のアナログ表現に基づいて応答のデジタル表現を生成するステップとを含む。
【０００７】
この概要は、本特許出願の主題の概要を提供することを意図している。本発明の排他的または包括的な説明を提供することを意図するものではない。詳細な説明は、本特許出願に関するさらなる情報を提供するために含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】周波数ホッピングスペクトラム拡散（ＦＨＳＳ）分光技術を実行するように動作可能なシステムの少なくとも一部を含む実施例を示す。
【図２】ＦＨＳＳ分光技術を実行するように動作可能なシステムの少なくとも一部を含み、かつ１つ以上のミキサを含む実施例を概略的に示す。
【図３】ＦＨＳＳ分光技術を実行して、約２６０ギガヘルツ（ＧＨｚ）〜約２９５ＧＨｚの周波数範囲においてサンプルを励起または探査するように動作可能なシステムの少なくとも一部を含む例示的な実施例を概略的に示す。
【図４】それぞれの周波数源回路、スイッチング回路、および結合器回路を含むことができるような、パターン発生器回路の全体的に例示的な例を示す。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、励起シーケンスの２つの例示的な配列の時間領域強度プロットを示しており、類似の周波数が図５Ａおよび図５Ｂに示されるシーケンスのそれぞれにおいて使用されているが、伝達される周波数の順序は、図５Ａおよび図５Ｂに示された配列間で変化する。
【図６】図６Ａおよび図６Ｂは、垂直軸上の周波数および水平アクセス上の時間を有するスペクトログラムプロットを示し、例示的な励起シーケンスの各配列の強度が全体的に暗い領域によって示され、かつ、伝達される周波数の順序が図６Ａおよび図６Ｂに示される配列間で変化する。
【図７】図７Ａおよび図７Ｂは、図７Ａおよび図７Ｂに示すスペクトルを得るために図５Ａおよび図５Ｂに示す時間領域表現に高速フーリエ変換（ＦＦＴ）をそれぞれ適用することによって数値的に得ることができる周波数領域スペクトルを示す。
【図８】ＦＨＳＳフーリエ変換（ＦＨＳＳ−ＦＴ）技術を用いて、６５センチメートル（ｃｍ）の経路長を使用するプロピオニトリルの２ミリトール（ｍＴｏｒｒ）のガスサンプルの室温回転スペクトルの例示的な実施例を、同じサンプルに対するチャープパルスフーリエ変換技術法を比較として使用しつつ示す。
【図９】ＦＨＳＳフーリエ変換（ＦＨＳＳ−ＦＴ）技術を使用して、６５センチメートル（ｃｍ）の経路長を使用するプロピオニトリルの２ミリトール（ｍＴｏｒｒ）のガスサンプルの室温回転スペクトルのさらなる例示的な実施例を、チャープパルスフーリエ変換技術を比較として使用して、ＮＡＳＡジェット推進研究所（ＪＰＬ）データベースを使用して得ることができるシミュレーションと比較して示す。
【図１０】個数Ｎの異なる周波数と、個数Ｎの異なる周波数が出力される個数Ｍの固有の順序の配列とを含むパルスシーケンスを生成することを含む方法を示す。
【図１１】持続時間Ｔと、約Ｎ／Ｔの帯域幅とを有する周波数ホッピング励起信号を生成することを含む方法等の技術を示し、持続時間Ｔはサンプルのデフェージング時間未満であり、Ｎ＞２は、周波数ホッピング励起信号における周波数の個数である。
【０００９】
必ずしも一定の縮尺で描かれていない図面において、同様の数字は、異なる図で類似の構成要素を示す。異なる文字接尾辞を有する同様の数字は、同様の構成要素の異なるインスタンスを表し得る。図面は、本明細書で説明されている様々な実施形態を、例として、しかし限定することなく示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
分子遷移の飽和を回避するために、分子分光法を行うための１つの手法では、励起源（例えば、「光」源）からの電力を特定の周波数帯域に拡散することができる。これは、信号処理における「スペクトラム拡散」と呼ばれる手法である。従って、総出力電力は、高い状態に維持することができるが、電力密度対周波数は、周波数範囲に亘るエネルギーの拡散に応じて対応して低減される。チャープパルス（ｃｈｉｒｐｅｄ−ｐｕｌｓｅ）フーリエ変換分光法の手法は、マイクロ波およびミリメートル波長（ミリ波またはテラヘルツ（ＴＨｚ））分子回転分光法用に使用することができる。チャープパルス技術は、飽和効果を回避するために電力密度を十分な大きさのスペクトル帯域幅に亘って拡散するために「チャープスペクトラム拡散」手法を使用する。サンプルの巨視的分極からのコヒーレントな放射が検出されるフーリエ変換分光測定を行うことにより、測定感度を向上させることができる。コヒーレントな放射（例えば、「自由誘導減衰」（ＦＩＤ））信号の検出は、バックグラウンドフリーであるため、光励起源のノイズは検出されない。フーリエ変換手法は、コヒーレントＦＩＤのデフェージング時間よりも短い（しかし、オーダーである）励起源の持続時間を含む。このデフェージング時間は、分子分光法の周波数のドップラー拡散に関連するデフェージングのような不均一な影響によって、またはガスサンプル中の分子衝突を含む均一な効果によって引き起こされ得る。
【００１１】
上述したように、チャープパルスは、「スペクトラム拡散」フーリエ変換分光法にとって有用なパルス形状である。チャープパルス形状は、励起帯域幅とパルス持続時間とを分離する。そのような帯域幅および持続時間の量は、典型的に「変換限定（ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｌｉｍｉｔｅｄ）」パルス形状において反比例する。従って、チャープパルス手法を使用すると、励起帯域幅及びパルス持続時間は、独立して選択することができる（例えば、パルス持続時間は、測定サイクルにおいて所望の信号対雑音比を達成するためにデフェージング時間のオーダーの時間となるように選択される）。しかしながら、（例えば、フーリエ変換測定に使用するための時間領域信号平均化を可能にする）位相安定したチャープパルスの生成は、高コストの任意波形発生器の使用を含む。別の手法では、直接デジタル合成（ＤＤＳ）モノリシックマイクロ波集積回路（ＭＭＩＣ）をチャープパルス分光計装置に使用することができる。
【００１２】
本主題は、周波数ホッピング拡散分光法を含む広帯域フーリエ変換分光法のための装置および技術を含む。このようにして、短い変換制限パルスのシーケンスをサンプルに適用するなどして、特定の周波数帯域に亘って励起源の電力を拡散することができる。各パルスは、それ自体の搬送波周波数を含むことができ、個々のパルスの対応する帯域幅は、フーリエ変換されたときのその周波数領域表現によって決定することができる。一連の短い励起パルスを使用して完全な励起シーケンスを作成することにより、チャープパルス方式のように高価な任意波形発生器を使用する必要性なしに、ＦＩＤデフェージング時間に相当する時間の間、励起源を有効にするなどして、特定のまたは所望の量の電力をサンプルに送達することが可能である。
【００１３】
図１は、一般に、周波数ホッピングスペクトラム拡散（ＦＨＳＳ）分光技術を実行するように動作可能なシステム１００の少なくとも一部を含む実施例を示す。信号発生器回路１０２は、能動的な逓倍器チェーンを含むような周波数逓倍器１１４に動作可能に接続される。周波数逓倍器１１４の出力は、サンプルセル１１６と電磁的に連通するように構成されている。信号発生器１０２は、例えば、１つまたは複数のデジタル制御シンセサイザまたは発振器を含む、本明細書の他の箇所に図示および記載されるようなパターン発生器回路を含む。
【００１４】
サンプルセル１１６は、例えば、周波数逓倍器１１４の出力に電磁的に結合される、ソース位置に配置された電磁エミッタ（例えば、ホーンアンテナまたは他の結合構成）を有するようなチャンバまたは自由空間セル構成を含むことができる。出力１３４を提供するために、サンプルセル１１６内またはその近傍の別の場所に電磁受信器を含むことができる。出力１３４は、例えば、信号発生器回路１０２および周波数逓倍器１１４によって提供される励起に応答して、サンプルセル１１６内に配置された気相サンプルから誘発された信号のアナログ表現を搬送する。
【００１５】
出力１３４で提供される信号は、本明細書に記載されている他の実施例に示すようにダウンコンバートされるようにさらに処理されて、アナログ／デジタル変換器１２０（例えば、デジタイザ）を使用する等して、信号のデジタル表現が提供される。デジタル表現は、プロセッサ回路１０６およびメモリ回路１０８を使用する等して、デジタル領域でさらに処理することができ、メモリ回路１０８は、出力１３４からの信号の時間領域デジタル表現を周波数領域表現に変換するか、または本明細書の別の場所に示され説明されているような他の技術を実行する命令を含むことができる。例えば、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）などの離散フーリエ変換は、時間領域のアナログ信号のデジタル表現に対して実行することができる。ＦＨＳＳ励起が使用される場合、ＦＨＳＳおよびフーリエ変換の組み合わせ技術は、ＦＨＳＳ−ＦＴ分光法と呼ぶことができる。プロセッサ回路は、ＦＨＳＳ−ＦＴ分光技術を実行するためのシステム１００の動作を少なくとも部分的に自動化するなど、信号発生回路１０２またはシステム１００の他の部分に結合することができる。
【００１６】
図２は、ＦＨＳＳ分光技術を実行するように動作可能なシステム２００の少なくとも一部を含むことができ、１つ以上のミキサを含むことができるような実施例を示す。システム２００は、（例えば、本明細書の他の実施例に関連して説明したように、１つ以上のデジタル制御シンセサイザまたは他のソースを含む）周波数源回路２２８を含むパターン発生器回路２０２を含む。周波数源回路２２８は、スイッチ回路２２６に配線される第１および第２の周波数出力２２５Ａ及び２２５Ｂ等の多数の出力を含む。スイッチ回路２２６は、電力結合器２３０を使用するか、または他の技術を使用して結合することができるような、励起周波数パルスのシーケンスを提供するように制御することができる。電力結合器２３０からの結合された出力は、第１のアップコンバージョンミキサ２２２Ａに動作可能に結合され得る。第１のアップコンバージョンミキサは、パターン発生器回路２０２からの励起周波数パルスを、発振器２１２によって供給される（または、例えば、周波数源回路２２８からの別の出力によって供給される）局部発振器（ＬＯ）と混合する。第１のミキサ回路２２２Ａのアップコンバートされた出力は、第１の周波数逓倍器２１４Ａ（例えば、アクティブ逓倍器チェーン）に動作可能に結合される。第１の周波数逓倍器２１４Ａの出力は、図２の実施例に関連して上述したように、サンプルセル２１６と電磁的に連通するように構成される。
【００１７】
サンプルセル２１６の出力は、アナログ／デジタル変換器２２０の帯域幅内に出力信号を提供するように、ダウンコンバージョンミキサ２１８と電磁的に連通すように構成される。ダウンコンバージョン局部発振器周波数は、第２のアップコンバージョンミキサ２２２Ｂの出力に動作可能に結合された第２の周波数逓倍器２１４Ｂを使用する等して提供される。発振器２１２は、第２のアップコンバージョンミキサ２２２ＢのＬＯ周波数も提供することができる。例えば、周波数源回路２２８によって提供される周波数源出力２２４を使用して、例えば、周波数源出力２２４を発振器２１２からのＬＯ周波数と混合し、第２の周波数逓倍器２１４Ｂを使用して、第２のアップコンバージョンミキサ２２２Ｂからのアップコンバートされた出力を周波数逓倍することによって、ダウンコンバージョンミキサ２１８の局部発振器周波数を少なくとも部分的に確立することができる。このようにして、周波数源回路は、例えば、マイクロ波範囲の周波数で出力を提供するように構成することができ、ミリメートル波またはテラヘルツ（ＴＨｚ）の範囲の周波数のようなより高い範囲の周波数を使用するＦＨＳＳ分光技術により、サンプルセル領域内に位置するサンプルを励起または探査することができる。図１の実施例のように、図２に示すシステム２００の１つ以上の部分は、例えば、デジタル領域における処理を実行するために、または分光プロトコルを少なくとも部分的に自動化するために、プロセッサ回路２０６に動作可能に結合することができる。位相コヒーレント測定は、システム２００の１つ以上の部分を周波数基準２０４（例えば、分子エネルギーレベル遷移から得られる周波数基準を含む基準発振器）にロックすることによって少なくとも部分的に実行することができる。図３は、約２６０ギガヘルツ（ＧＨｚ）〜約２９５ＧＨｚ（例えば、「ミリメートル波」または「ミリ波」範囲の波長）の周波数範囲内のサンプルを励起または探査する等のＦＨＳＳ分光技術を実行するために使用することができるシステム３００の少なくとも一部を含む例示的な実施例を概略的に示している。システム３００は、マイクロ波入力周波数を取り込み、入力周波数をミリ波周波数範囲に逓倍する第１のアクティブ逓倍器チェーン（ＡＭＣ）３１４Ａを含む。この例示的な実施例では、約１０．８３３〜約１２．０８３ＧＨｚのマイクロ波入力から得られるような、２４逓倍の係数を用いて２６０〜２９５ＧＨｚに達することができる。
【００１８】
この例では、マイクロ波入力の周波数範囲は、一般的に利用可能な商用集積回路（ＩＣ）マイクロ波シンセサイザで利用可能な周波数範囲よりも高い。従って、単一周波数マイクロ波源を有する周波数アップコンバージョン回路を使用してＡＭＣ３１４Ａに入力を提供することができる。例えば、パルスパターン発生器回路を使用して、出力３２５に一連の出力周波数を提供することができる。出力３２５は、位相ロック誘電体共振器発振器（ＰＤＲＯ：ｐｈａｓｅ−ｌｏｃｋｅｄ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）３１２を使用して少なくとも部分的に提供されるか、または他のソースを使用して提供される局部発振器（ＬＯ）入力を有する第１のアップコンバージョンミキサ３２２Ａに動作可能に結合され得る。第１のアップコンバージョンミキサ３２２Ａの出力は、１つまたは複数の増幅器、フィルタ、またはサーキュレータを使用してさらに処理することができ、出力は、第１のＡＭＣ３１４Ａに動作可能に結合することができる。第１のＡＭＣ３１４Ａの出力は、異なる周波数を有する一連のパルスの周波数逓倍された表現を含み、パルスシーケンスは、チャンバ３１６または他のサンプルホルダに配置されたサンプルを励起または探査するために提供され得る。
【００１９】
１つまたは複数の励起シーケンスまたは探査エネルギーに応答して誘発された信号は、例えばチャンバ３１６から得られた出力をデジタル化することによって検出することができる。例えば、サンプルからのコヒーレント自由誘導減衰（ＦＩＤ）は、サブ高調波ミキサ３１８を使用して検出することができ、パルスパターン発生器回路３０２の一部として含まれるようなシンセサイザＩＣによって提供される出力３２４を少なくとも部分的に使用して局部発振器（ＬＯ）を提供することができる。高調波ミキサ３１８からの出力は、高速デジタイザ（例えば、図３に例示的に示すように、１秒あたり４ギガサンプル（ＧＳ／秒）のデジタイザ３２０）のデジタル化帯域幅内にあってもよい。
【００２０】
サブ高調波ミキサ３１８のＬＯ信号は、マイクロ波シンセサイザを使用して直接生成できる範囲の外にあってもよい。従って、パルスパターン発生器回路３０２からの出力３２４をアップコンバートするなど、第２のアップコンバージョンミキサ３２２Ｂを使用することができる。第１のアップコンバージョンミキサ３２２Ａの例のように、第２のアップコンバージョンミキサ３２２Ｂ用の局部発振器は、ＰＤＲＯ３１２を使用して少なくとも部分的に提供することができる。第２のアップコンバージョンミキサ３２２Ｂの出力は、第２の逓倍器チェーン（例えば、第２のＡＭＣ３１４Ｂ）に結合することができ、ＡＭＣ３１４Ｂの出力は、サブ高調波ミキサ３１８用の局部発振器を提供する。
【００２１】
安定性を達成し、位相コヒーレンスを維持するために、１０メガヘルツ（ＭＨｚ）のルビジウム（Ｒｂ）基準３０４などの周波数基準を使用して、例えば、パルスパターン発生器３０２またはＰＤＲＯ３１２のようなシステム３００の１つ以上の他の部分に動作可能に結合される。図３は、約２６０〜約２９５ギガヘルツ（ＧＨｚ）の周波数範囲でＦＨＳＳ分光法を実行するために使用することができるシステムを示す。このような範囲は、一般に、分子回転分光法による室温ガスの分析に適している。しかしながら、他の例は、マイクロ波からＴＨｚの周波数範囲内で特定されるような別の異なる周波数範囲で動作するように構成された分光計を含むことができる。
【００２２】
パルスパターン発生器回路または他の信号発生器回路を提供するために、様々な構成を使用することができる。例えば、それぞれの周波数源回路は、異なるマイクロ波周波数を個別に供給するように構成することができる。例えば、１つまたは複数の出力周波数を提供するように個々の出力を構成することも、スイッチを使用して固定周波数出力のアレイの中から選択することもできる。例えば、図４は、それぞれの周波数源回路４２８Ａ〜４２８Ｈと、スイッチング回路４２６Ａ〜４２６Ｈと、結合器回路４３０とを含むことができるような、パルスパターン発生器回路の全体的に例示的な実施例を示す。パルスパターン発生器回路または他の同様の回路トポロジが、ＦＨＳＳ分光技術を実施するための信号源を提供するためなど、本明細書に記載される他の実施例に関して使用されてもよい。例えば、周波数源回路４２８Ａ〜４２８Ｈは、１つまたは複数のデジタル制御またはプログラム可能な周波数源を提供するために（例えば、８出力チャネルを有する例では、個々の出力周波数「Ａ」〜「Ｈ」を出力するために）、１つまたは複数の広帯域マイクロ波シンセサイザ集積回路（ＩＣ）を含む。別の例では、直接デジタル合成（ＤＤＳ）ＩＣは、デジタル制御ラインの対応するセットを介して選択または活性化されるようないくつかの周波数を提供することができる。図４に示すように、各単極双投（ＳＰＤＴ）スイッチ４２６Ａ〜４２６Ｈは、別個のデジタル信号ラインによって制御することができる。図４に例示的に示されるスイッチ状態において、周波数源回路４２６Ａからの周波数「Ａ」のみが回路４０２から出力されている。
【００２３】
一例では、スイッチング回路４２６Ａ〜４２６Ｈは、個々の周波数源回路４２８Ａ〜４２８Ｈの出力に取り付けられるような高速マイクロ波スイッチを含むことができる。図４に示すように、デジタルパターン発生器からの８つのデジタル制御ラインを使用して、スイッチング回路４２８Ａ〜４２８Ｈを制御することができる。例えば、本明細書の他の箇所に示され、かつ説明されている実験的に得られた測定結果を提供するために、Ｂｙｔｅ  Ｐａｒａｄｉｇｍ  Ｗａｖｅ  Ｇｅｎ  Ｘｐｒｅｓｓ（Ｂｙｔｅ  Ｐａｒａｄｉｇｍ  ｓｐｒｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）が使用されている。ＦＨＳＳ−ＦＴ分光法では、一度に１つの「カラー」（例えば、特定の中心周波数を有するパルス出力）のみがサンプルに適用される。従って、８つの周波数出力が利用可能な例では、マイクロ波発生器を制御するために合計９つのデジタルパターンが使用される：００００００００（全てオフ）、１０００００００（例えば、カラー「Ａ」オン）、０１００００００（例えば、カラー「Ｂ」オン）．．．０００００００１（例えば、カラー「Ｃ」オン）。電力結合器を使用して、パルス制御されたマイクロ波発生器のバンクから単一の出力を生成することができる。そのような出力は、アップコンバートされ、サンプルセルとの連通のために増幅され得る。１つの手法では、デジタルパターン発生器回路を使用して、１つ以上のマイクロ波パルスのパルス持続時間を決定することができる。例えば、デジタルパターン発生器は、高速マイクロ波スイッチの安定化時間またはレイテンシを超えるように選択されるか、またはそれに相当するように（例えば、１００ＭＨｚクロックを使用して）１０ナノ秒（ｎｓ）の時間分解能を有するデジタルパターンバッファを含む。所望のパルス持続時間の間スイッチを選択的に活性化することによって、１０ｎｓ、２０ｎｓ、３０ｎｓまたは他の持続時間を有する方形パルスを生成することができる。複数のマイクロ波パルスパターン発生器回路を使用して、利用可能なカラーの数（例えば、周波数）をさらに増加させながら、システムコストを適度に維持することができる。
【００２４】
周波数ホッピング技術は、ダイレクトデジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）を使用して実施することもできる。例えば、アナログ・デバイセズ社（米国マサチューセッツ州ノーウッド）のＡＤ９９１４  ＤＤＳチップは、８つの個別の周波数に対してプログラムすることができる。所与の時間における出力周波数は、（２＝８個の異なる出力状態用の）３つのバイナリ入力を有する制御ラインによって指定される。ＦＨＳＳ分光法は、（周波数ＦＩＤ測定中に周波数源が静的であるため）「オフ状態」を含む。「オフ状態」を提供し、許容可能なノイズおよび歪み特性を提供するために使用することができる少なくとも２つの技術がある。第１の例では、（例えば、ＰＩＮダイオードを用いてＤＤＳ回路の出力をゲート制御することによって）ＤＤＳ回路の出力が活性化されるか、または非活性化されるかを指定する制御ラインを使用する高速ＰＩＮダイオードスイッチを使用することができる。この第１の例示的な実施例では、合計４つの制御チャネルを使用して合計８つの周波数を選択することができる。
【００２５】
第２の例示的な実施例では、８つのＤＤＳ出力のうちの１つを他のものよりもかなり低い周波数（例えば、マイクロ波範囲内の他の周波数と比較して１ＭＨｚ）にプログラムすることができる。ハイパスフィルタをＤＤＳチップの出力に配置することができ、フィルタは１ＭＨｚ出力を吸収または反射（例えば、リジェクト）することができるが、サンプルの励起または探査に使用するための他の７個の出力周波数の送信を可能にする。「オフ状態」を望む場合に、ＤＤＳバイナリ制御において非常に低い周波数出力を選択することができる。第２の実施例は、制御ライン毎により調整可能なカラーを生成することができるとともに（例えば、３つのバイナリ制御ラインを使用して７個の周波数に加えて、「オフ状態」を選択することができる）、クリーナー出力（ｃｌｅａｎｅｒ  ｏｕｔｐｕｔ）を生成することができる。図３の２６０〜２９５ＧＨｚのミリ波回転分光法装置を用いた分子回転スペクトルの実験的に得られた測定が行われたが、任意の波形発生器（ＡＷＧ）を用いてマイクロ波パルスパターン発生器回路として機能させてもよい。そのような測定では、典型的な自由誘導減衰（ＦＩＤ）デフェージング時間は約５００ｎｓであり、ドップラーデフェーシングに起因する。従って、パルスパターン（「カラー」励起のそれぞれを含む）の合計持続時間は、この順になるように選択される。例えば、ここで実験的に得られた結果を提供するために、約２００ｎｓの全励起持続時間が使用されている（例えば、いくつかのより短い個々の周波数パルスを含む）。このようにして、一連のより短い時間パルスを使用することによって、より大きな帯域幅にわたってソース電力を拡散させることができる。プロトタイプ測定では、各パルス毎に約２５ＭＨｚの帯域幅を与える４０ｎｓの持続時間を有する個々のパルスを使用した。対照的に、持続時間２００ｎｓの単一の方形パルスが使用される場合、発生源の電力はわずか約５ＭＨｚの帯域幅にわたって拡散され、実際には、この狭い電力の広がりによって、多くの場合において利用可能なソース電力を用いた非線形励起（例えば飽和）が生じ得る。
【００２６】
上述したように、周波数ホッピング手法の利点は、（例えば、マイクロ波分光法に使用されるような、およびアクティブ逓倍器チェーン技術が使用されるときのミリ波／ＴＨｚ周波数での光生成に使用されるような）高品質マイクロ波光源が、一般に、ＭＭＩＣパッケージとして非常に低コストで提供されることである。別の実例として、アナログ・デバイセズ社（米国マサチューセッツ州ノーウッド）のＡＤ４３５０またはＡＤＦ４３５１シリーズ、またはマキシム・インテグレーテッド・プロダクツ社（米国カリフォルニア州サンノゼ）のＭＡＸ２８７０シリーズなどの広帯域マイクロ波シンセサイザＭＭＩＣは、利用可能な構成要素に対して、デバイス当たりわずか数ドルの適度なコストでＦＨＳＳ−フーリエ変換分光計において周波数源回路として使用することができる。別の例示的な実施例として、ＦＨＳＳフーリエ変換技術に使用されるパルス生成は、デジタル制御ラインを介して選択可能なプログラムされた周波数のサブセットを提供することができるアナログ・デバイセズ社のＡＤ９９１４シリーズなどの１つ以上のＤＤＳ回路を使用して達成することもできる。任意波形発生器と比較して集積周波数源のコストが低いことに加えて、そのような統合された発生源は、他の手法と比較してより良い性能を提供することができる。周波数源からの任意のスプリアス成分は、検出器（例えば、アナログ／デジタル変換器）に現れるスプリアス信号をもたらし、結果的に信号対雑音比がより低くなるようなこのような偽信号は、スペクトルから除去する必要がある。現時点で利用可能な最良の任意の波形発生器よりもスプリアス成分の電力が約１００分の１小さいシンセサイザが利用可能である。そのようなシンセサイザの使用によって、他の手法と比較して、分子放出シグナルが検出される電子バックグラウンドスペクトルを減少させることができる。
【００２７】
さらに、広帯域ミリ波分光法に使用できる一般に利用可能な任意波形発生器は、約３．９ＧＨｚの上限周波数を有する信号のみを提供することができる。１つ以上の周波数アップコンバージョンまたは逓倍が、その後、ミリ波アクティブ逓倍器チェーンのために入力周波数範囲（典型的に１０から１８ＧＨｚの間）にまでこれらの信号を導くために使用することができる。アップコンバージョンおよび逓倍は、コストや複雑さを追加し、障害ポイントを導入するなどにより信頼性を低下させ、追加スプリアスやノイズ成分を導入することとなる。広帯域チューナブルシンセサイザは、最近では、０．０５から１３．６ＧＨｚをカバーするアナログ・デバイセズ社のＡＤＦ５３５５を高い周波数において利用することができる。高い周波数シンセサイザでは、高感度ミリ波分光法のために可能な限りクリーンな発生源を与えつつ、アップコンバージョン／前段逓倍段を大幅に簡素化する分光計を構築することができる。
【００２８】
図５Ａおよび図５Ｂは、２つの例示的な配列の時間領域の強度プロットを示し、ここでは、図５Ａおよび図５Ｂに示すシーケンスの各々において同様の周波数が使用されているが、伝達される周波数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥの順序は、図５Ａ及び図５Ｂにおいて示される配列間で変化する。図６Ａ及び図６Ｂは、縦軸上の周波数と水平アクセス上の時間とを有する一般的なスペクトログラムプロットを示し、例示的な励起シーケンスの各配列の強度は、暗い領域によって概略的に示されており、ここで、伝達される周波数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥの順序は、図６Ａ及び図６Ｂにおいて示される配列の間で変化する。図７Ａ及び図７Ｂは、図５Ａ及び図５Ｂにおいて示される時間領域表現に高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を適用することによって数値的に得られる周波数領域のスペクトルを示し、得られる図７Ａおよび図７Ｂのスペクトルはそれぞれ、伝達される周波数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥのそれぞれに対応するピークを示す。
【００２９】
２つのパルスシーケンスの例示的な実施例は、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、及び図７Ｂに概略的に示されている。この実施例では、完全な「マクロパルス」の持続時間が約２００ｎｓ（サンプルのデフェージング時間内である）であるように、完全なパルスパターンは、５個の異なる周波数を連続して適用する。この例示的な例では、パルスシーケンスにより励起される全帯域幅は、約１２５ＭＨｚである（例えば、他のパルス間で互い違いにすることができる中心周波数を含む各パルスを用いて励起シーケンスを構成する５個のパルスの各々について約２５ＭＨｚ）。互い違いの中心周波数を有する短いパルスを伝達する方法を使用すると、同一の２００ｎｓの励起時間を有する単一のカラーパルスに比べて２５倍大の測定帯域をカバーすることができ、そのような短い持続時間のパルスは、上述した非線形性を回避することができる。
【００３０】
図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、及び図７Ｂは、共に、本明細書の他の箇所に記載の装置または技術を使用して、気相サンプルを励起するために使用することができるミリ波パルスパターの時間と周波数のプロットを示す。図５Ａの例示では、周波数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥに対応する連続的に伝達される５個のパルスがあり、各パルスが矩形パルスの包絡線を有する。各方形パルス包絡線は、約４０ｎｓ秒の持続時間を有し、個々のパルスに関して約２５ＭＨｚの周波数領域において対応する帯域幅を提供する。図５Ｂにおいて、第２の配列が示され、周波数Ｅが周波数Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの前に伝達される。左手の時間トレースにおける振幅勾配は、ミリ波受信機チェーンにおけるゲイン変動に少なくとも部分的に起因し得る。図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ励起シーケンスの２つの固有の配列の時間−周波数の関係を示すスペクトログラムを概略的に示す。図６Ａ及び図６Ｂにおいて、各パルスが単一の対応する搬送波周波数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥを有し、図５Ａ及び図５Ｂの時間領域表現において例示的に示すように、パルスは、時間的に連続して適用される。単一のキャリア周波数を有するパルスのシーケンシャルな適用は、アクティブ逓倍器チェーン（ＡＭＣ）光源トポロジが使用される場合に有用であり得る。その理由は、単一の入力周波数以上の入力周波数がＡＭＣの入力に存在する場合、出力は広範囲の望ましくない相互変調トーンを示すからである。
【００３１】
図７Ａ及び図７Ｂは、２つの配列のそれぞれに対する５個のパルスシーケンス全体の数値的に決定された高速フーリエ変換（ＦＦＴ）変換を示し、かつ得られた全体の周波数範囲を示す。この図では、受信応答を均等にするために受信アンプのゲイン補正（または他の正規化）を周波数領域において適用することができる。
【００３２】
分子の自由誘導減衰信号は、パルス励起後に減衰し始めるので、パルスシーケンス中のカラーの配列は、スペクトルにおける遷移振幅を均等にするために使用することができる。各カラーがそれぞれの時間位置を占める５個の配列のセットを使用して、各個々のパルス測定に対する均等処理を提供することができる（例えば、周波数領域において各配列から得られる測定値を集約すること（aggregating）により）。図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、及び図７Ｂは、５個の配列の組のうちの２つの配列を示す。他の多くの配列が可能であり、個数Ｎの個々の周波数は、個数Ｍの配列を用いて得ることができ、ＭはＮと少なくとも等しくなるように設定される（例えば、各周波数がＭ個の配列を横切る各時間位置を占有することを可能にするのに少なくとも十分な配列を提供するように）。
【００３３】
例示的に、個々の励起パルスは、そのパルス持続時間（例えば、ｔｐ）によって少なくとも部分的に決定されるスペクトル帯域幅（例えば、Δν）を含む。
Δν〜（１／ｔｐ）    （式１）
総励起時間Ｔは、巨視的サンプルのデフェーズ時間よりも持続時間が小さくなるように選択される。この総励起時間では、サンプルに適用することができる個数Ｎの個々のパルスは、以下の関係を使用して得ることができる。
【００３４】
Ｎ＝（Ｔ／ｔＰ）    （式２）
従って、パルスの特定の組み合わせに対してＦＨＳＳ方式を用いて励起することができる全帯域幅は、近似式により表すことができる。
【００３５】
Ｂ〜ＮΔν＝（Ｔ／（ｔＰ）２）    （式３）
固定された総励起時間（Ｔ）に関して、ＦＨＳＳ励起方式で励起された帯域幅Ｂは、１／（ｔＰ）２に比例する。上記の具体例では、２００ｎｓの単一パルスから期間４０ｎｓの５個の別々のパルスに移動すると、（１／（ｔＰ）２）スケーリングを反映して総励起帯域幅が２５倍増加する。
【００３６】
図８は、ＦＨＳＳフーリエ変換（ＦＨＳＳ−ＦＴ）技術８０４を使用して６５センチメートル（ｃｍ）の光路長を用いてプロピオニトリルの２ミリトール（ｍＴｏｒｒ）のガスサンプルの室温回転スペクトルの具体例を、同じサンプルに対してチャープパルスフーリエ変換（ＣＰ−ＦＴ）技術８０２を用いたものを比較しつつ示す。両方の場合において、励起「マクロパルス」持続時間は、約２００ｎｓである。ＦＨＳＳ−ＦＴ技術を使用して示されたピーク位置は、ＣＰ−ＦＴ技術を使用して確立されたピーク位置と良好に整列している。上記のように、任意波形発生器（ＡＷＧ）は、マイクロ波パルスパターン発生回路と同様の方法でマルチカラー出力を提供するために使用することができる。
【００３７】
図９は、ＦＨＳＳフーリエ変換（ＦＨＳＳ−ＦＴ）技術９０６を使用して６５センチメートル（ｃｍ）の光路長を用いてプロピオニトリルの２ミリトール（ｍＴｏｒｒ）のガスサンプルの室温回転スペクトルのさらなる例示的な実施例を、再び、同じサンプルに対してチャープパルスフーリエ変換（ＣＰ−ＦＴ）法９０４を用いたものを比較しつつ、かつＮＡＳＡジェット推進研究所（ＪＰＬ）データベース９０２を使用して得られたシミュレーションと比較したものを示す。ＦＨＳＳ−ＦＴ技術とＣＰ−ＦＴ技術とを比較した場合、再びピーク位置は良好に整列し、最大ピーク位置は、ＪＰＬデータベース９０２から得られたシミュレーションによって示されるピークの位置と整列している。ＣＰ−ＦＴ技術９０４を使用して得られたスペクトルの強度は、約１．９２倍にスケーリングされた。
【００３８】
図８および図９の例示的な実施例によれば、ＦＨＳＳ技術は、ＣＰ−ＦＴの測定よりも２倍程度低い測定感度を示す。理論に束縛されるものではないが、この結果は、ＦＨＳＳ方式が周波数領域のパルス波形のスペクトルウィング（例えば、サイドローブ）において多くの発生源の電力を「損失する」ためと予想される。セグメント化ＣＰ−ＦＴ分光を上回るＦＨＳＳ−ＦＴの実用的な利点は、ＦＨＳＳがＡＷＧの使用を必要としないため、励起源のマイクロ波成分の大幅なコスト削減の可能性があることである。
【００３９】
図１０は、個数Ｎの異なる周波数と、個数Ｎの異なる周波数が出力される個数Ｍの固有の順序の配列とを含むパルスシーケンスを生成することを含む方法などの技法１０００を示す。
【００４０】
例えば、図１、２、３、または４の１つ以上の装置は、周波数ホッピングスペクトラム拡散スペクトル技法１０００を実行するために使用することができる。技法１０００は、１００２において、個数Ｎの異なる周波数と、個数Ｎの異なる周波数が出力される個数Ｍの固有の順序の配列とを含むパルスシーケンスを生成することを含む。１００４において、１つ以上のミキサまたは周波数逓倍器を使用してパルスパターン発生器からの出力をアップコンバートした後、パルスシーケンスがサンプルに適用される。１００６において、サンプルにパルスシーケンスを適用することに応答してサンプルから誘発される応答の時間領域表現が、アナログ−デジタル変換器（例えば、デジタイザ）を使用するなどして、取得される。サンプルから誘発される応答は、アンテナまたは電磁結合器を使用して、アンテナまたは電磁結合器の出力がミキサ（例えば、サブ高調波ミキサ）と電磁的に連通するように配置することで、検出することができる。サンプルから誘発された結果的に生じたアナログ信号は、アナログ−デジタル変換器に適した周波数の範囲にダウンコンバートされる。
【００４１】
１００８において、時間領域表現の周波数領域表現は、時間領域表現に対してデジタル離散変換を実行するように構成されたプロセッサ回路を使用して形成される。このようなデジタル離散は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）のような、離散フーリエ変換を含むことができる。
【００４２】
図１１は、持続時間ＴおよびＮ／Ｔの帯域幅を有する周波数ホッピング励起信号を生成することを含む方法などの技法１１００を示し、持続時間Ｔは、サンプルのデフェーズ時間未満であり、Ｎ＞２は、周波数ホッピングの励起信号における周波数の数である。例えば、１つ以上の図１、２、３、または４の装置は、周波数ホッピングスペクトラム拡散スペクトル技法１１００を実施するために使用することができる。
【００４３】
１１０２において、周波数ホッピング励起信号が生成される。周波数ホッピングの励起信号は、持続時間Ｔおよび約Ｎ／Ｔの帯域幅を含み、持続時間Ｔは、サンプルのデフェーズ時間未満であり、Ｎ＞２は、周波数ホッピングの励起信号における周波数の個数である。
【００４４】
１１０４において、周波数ホッピング励起信号は、１つ以上のミキサまたは周波数逓倍器を使用してパルスパターン発生器からの出力をアップコンバートした後、サンプルに適用される。１１０６において、サンプルからの応答のアナログ表現が検出される。本明細書の他の箇所で説明したように、サンプルから誘発される応答は、アンテナまたは他の検出スキームを使用して、アンテナまたは電磁結合器の出力がミキサ（例えば、サブ高調波ミキサ）と電磁的に連通するように配置することで検出される。サンプルから誘発された結果的に生じたアナログ信号は、アナログ−デジタル変換器に適した周波数の範囲にダウンコンバートされる。１００８において、サンプルからの応答のアナログ表現のデジタル表現は、数値変換を行って応答の時間領域表現から周波数領域の情報を取得することによって生成される。
【００４５】
１つ以上の以下のＦＨＳＳ手法は、様々な実施例に従って使用することができる。
１）ラウンドロビン手法は、分光強度応答を改善するために使用することができる。
サンプルで誘発されたコヒーレントＦＩＤ信号は、個々の励起パルス後に減衰し始める（例えば、（異なるカラーの）各個々のパルスの帯域幅の下で異なる分子の回転遷移が偏極される場合）。しかしながら、分子シグナルの全ての検出は、シーケンス内の最後のパルスの後に開始される。従って、励起シーケンスの前のパルスによって誘発されるＦＩＤの信号が減衰するには長い時間がかかり、フーリエ変換解析で強度を抑制している。この強度の抑制効果は、５個の時間位置を介して、各カラーを回転させる５回の測定を行うことによって低減または排除することができる。最終的なスペクトルを平均化するか、他の方法で集約して（例えば、通常は周波数領域で）、励起カラーのそれぞれに関して分光強度応答を「均等にする」。
【００４６】
２）マイクロ波の周波数は、時間領域信号の平均化を可能にするように選択することができる。
全体的な機器の感度は、励起パルスの相対位相が、測定サイクルから測定サイクルに再現可能である場合（例えば、一貫性）、ＦＩＤの時間領域信号の平均化を行うことによって増大させることができる。例えば、図２または図３に示されているようなマイクロ波パルスパターン発生器を使用して、位相の再現性は、すべてのマイクロ波発生器を共通の周波数基準（例えば、クロック）に同期またはロックした後、測定時間期間に対して所定の関係を有する周波数間隔を選択することによって達成することができる。例えば、完全な測定サイクル（ＦＩＤ検出が続くパルスシーケンスの適用）が１０マイクロ秒かかる場合、その後、マイクロ波源は、すべての周波数が１００ｋＨｚの整数倍である限り（例えば、１０マイクロ秒の逆数に対応している）、その初期の位相関係に戻る。
【００４７】
３）マイクロ波パターン発生器は、コヒーレントな測定値の範囲に使用することができる。
図３に関連して上述した測定技術及び装置を用いて、マイクロ波パルスの系列を用いて２６０〜２９５ＧＨｚの周波数範囲内の回転スペクトルを取得することができる。しかしながら、マイクロ波パルスパターン発生回路は、マイクロ波二重共鳴分光法および化学分析に有用であるハーンエコーのような技術を実施するために使用することができる。例えば、二重共鳴測定において、ＦＨＳＳシーケンスの最初のパルスは、ガス中の分光学的遷移と共振するように選択され、後続のパルスは、選択励起パルスと共通のエネルギーレベルを共有する遷移を識別するためにスペクトルの異なる領域を探査するために使用される。マイクロ波パルスパターン発生器は、複数の遷移が同時に検討されている多重ハーンエコー実験を実行するためにＦＨＳＳ分光法用に使用することができる。エコーの時間依存性の分析は、衝突緩和率の直接測定を提供することができ、ＦＩＤ減衰に対するドップラー寄与の正確な推定値を得るために有用である。ドップラーデフェージング率の正確な推定値は、分子量の推定値に変換することができ、その場での未知の化学種の分析に有用である。
【００４８】
様々な用例注記
これらの非限定的な実施例の各々は、それ自身で有効的であるか、または他の実施例の１つ以上を有する様々な置換または組合せで組み合わせることができる。
【００４９】
上記の詳細な説明は、詳細な説明の一部を形成する添付図面に対する参照を含む。図面は、例示の目的で、本発明を実施することができる特定の実施形態を示す。これらの実施形態はまた、本明細書では「実施例」として参照される。このような実施例は、図示または記載されたものに加えて要素を含むことができる。
【００５０】
しかしながら、本発明者らはまた、図示または記載要素のみが設けられた例を意図する。また、本発明者らはまた、特定の実施例（あるいは１つまたは複数のそれらの態様）に対して、または図示または本明細書に記載された他の実施例（あるいは１つまたは複数のそれらの態様）に関連してのいずれかで、それらの要素（またはその１つ以上の態様）が示され又は説明された任意の組合せまたは置換を使用して、実施例を企図する。
【００５１】
この文書と参照によって組み込まれた任意の文書間の一貫性のない用途の場合には、この文書における使用が支配する。
この文書では、用語「または」は、特記しない限り非排他的なまたは、「ＡまたはＢ」は「ＡではなくＢ」、「Ｂではない」、および「ＡおよびＢ」を含むように参照するために使用される。この文書では、用語「含む（including）」及び「場合に（in which）」は、各用語「備える（comprising）」、「ここで（wherein）」の平易な英語の同等物として使用されている。また、以下の特許請求の範囲において、用語「含む（including）」、及び「備える（comprising）」は、オープンエンドであり、そのような用語の後に列挙されたものに加えて要素を含むシステム、デバイス、物品、組成物、製剤、またはプロセスは、依然としてその請求項の範囲内にあるとみなされる。また、以下の特許請求の範囲において、用語「第１」、「第２」及び「第３」などは、ラベルとして単に使用され、それらの対象に数の要件を課すことを意図するものではない。
【００５２】
本明細書に記載される方法の例には、機械またはコンピュータが少なくとも部分的に実装され得る。いくつかの例は、上記実施例に記載の方法を実行する電子装置を構成するように動作可能な命令で符号化されたコンピュータ可読媒体または機械可読媒体を含むことができる。このような方法の実装は、マイクロコード、アセンブリ言語コード、高レベル言語コードなどのコードを含むことができる。このようなコードは、様々な方法を実行するためのコンピュータ可読命令を含むことができる。コードは、コンピュータプログラム製品の一部を形成してもよい。また、実施例では、コードは、実行中、または他の時間に１つ以上の揮発性、非一過性、または不揮発性の有形のコンピュータ可読媒体上に有形的に記憶することができる。これらの有形のコンピュータ可読媒体の例にはハードディスク、リムーバブル磁気ディスク、リムーバブル光ディスク（例えば、コンパクトディスクおよびデジタルビデオディスク）、磁気カセット、メモリカードまたはスティック、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭは）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）等などを含むことができるが、これらに限定されない。
【００５３】
上記の説明は例示であり、限定的ではないことが意図される。例えば、上記実施例（またはその１つ以上の態様）は互いに組み合わせて使用することができる。他の実施形態は、上記の説明を検討することにより当業者などによって使用することができる。要約は、読者が迅速に技術的開示の性質を確認できるように、３７  ＣＦＲ  セクション１．７２（ｂ）に準拠するために提供される。特許請求の範囲は、意味を解釈または限定するために使用されないという理解の下で提出される。また、上記の詳細な説明において、様々な特徴は、開示を合理化するために一緒にグループ化され得る。これは、未請求の開示された機能は、任意の請求に不可欠であることを意図するものと解釈されるべきではない。むしろ、本発明の主題は、特定の開示された実施形態のすべての特徴よりも少ない中に存在し得る。従って、以下の特許請求の範囲は、本明細書の各請求項は別個の実施形態として自立して、実施例または実施形態のように詳細な説明に組み込まれ、そして、そのような実施形態は、様々の組み合わせまたは置換で互いに組み合わせることができることが企図される。本発明の範囲は、特許請求の範囲が権利を有する均等物の全範囲と共に、添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。
【図１】
2017520004.tif 000003
【図２】
2017520004.tif 000004
【図３】
2017520004.tif 000005
【図４】
2017520004.tif 000006
【図５】
2017520004.tif 000007
【図６】
2017520004.tif 000008
【図７】
2017520004.tif 000009
【図８】
2017520004.tif 000010
【図９】
2017520004.tif 000011
【図１０】
2017520004.tif 000012
【図１１】
2017520004.tif 000013
【国際調査報告】
2017520004.tif 000014
2017520004.tif 000015
2017520004.tif 000016