【手続補正書】
【提出日】平成20年5月26日(2008.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩と、可溶性銀塩と、無機酸及び有機酸から選ばれた酸又はその塩の少なくとも一種とを含有するスズ−銀合金電気メッキ浴において、
グルタミン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた陽極の溶解電流抑制剤の少なくとも一種を添加することを特徴とする溶解電流抑制用のスズ−銀合金電気メッキ浴。
【請求項２】
可溶性第一スズ塩と、可溶性銅塩と、無機酸及び有機酸から選ばれた酸又はその塩の少なくとも一種とを含有するスズ−銅合金電気メッキ浴において、
メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた陽極の溶解電流抑制剤の少なくとも一種を添加することを特徴とする溶解電流抑制用のスズ−銅合金電気メッキ浴。
【請求項３】
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、無機酸及び有機酸から選ばれた酸又はその塩の少なくとも一種とを含有するスズ−ビスマス合金電気メッキ浴において、
アスパラギン酸及びこれらの塩よりなる陽極の溶解電流抑制剤の少なくとも一種を添加することを特徴とする溶解電流抑制用のスズ−ビスマス合金電気メッキ浴。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ合金電気メッキ浴を用いてスズ又はスズ合金製の陽極で電気メッキを行い、陽極の溶解電流を抑制して、銀、銅又はビスマスが電析中に陽極に置換析出するのを防止可能にしたことを特徴とする溶解電流抑制式のスズ合金電気メッキ方法。
【請求項５】
請求項４のスズ合金電気メッキ方法により、素地上に鉛フリーのスズ合金皮膜を形成した電子部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】鉛フリーのスズ合金電気メッキ浴、及び当該メッキ浴を用いた溶解電流抑制式のスズ合金電気メッキ方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、鉛フリーのスズ合金電気メッキ浴並びに当該メッキ浴を用いた溶解電流抑制式のスズ合金電気メッキ方法に関して、溶解電流抑制剤の添加により、スズ（合金）陽極の溶解電流を抑制して、スズより貴な金属（銀、ビスマス、銅）が電析中に陽極に置換析出することを防止できるものを提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と、可溶性銀塩と、無機酸及び有機酸から選ばれた酸又はその塩の少なくとも一種とを含有するスズ−銀合金電気メッキ浴において、
グルタミン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた陽極の溶解電流抑制剤の少なくとも一種を添加することを特徴とする溶解電流抑制用のスズ−銀合金電気メッキ浴である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明２は、可溶性第一スズ塩と、可溶性銅塩と、無機酸及び有機酸から選ばれた酸又はその塩の少なくとも一種とを含有するスズ−銅合金電気メッキ浴において、
メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた陽極の溶解電流抑制剤の少なくとも一種を添加することを特徴とする溶解電流抑制用のスズ−銅合金電気メッキ浴である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明３は、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、無機酸及び有機酸から選ばれた酸又はその塩の少なくとも一種とを含有するスズ−ビスマス合金電気メッキ浴において、
アスパラギン酸及びこれらの塩よりなる陽極の溶解電流抑制剤の少なくとも一種を添加することを特徴とする溶解電流抑制用のスズ−ビスマス合金電気メッキ浴である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのスズ合金電気メッキ浴を用いてスズ又はスズ合金製の陽極で電気メッキを行い、陽極の溶解電流を抑制して、銀、銅又はビスマスが電析中に陽極に置換析出するのを防止可能にしたことを特徴とする溶解電流抑制式のスズ合金電気メッキ方法である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明５は、上記本発明４のスズ合金電気メッキ方法により、素地上に鉛フリーのスズ合金皮膜を形成した電子部品である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
スズとスズより貴な金属との（鉛フリーの）スズ合金の電気メッキ浴中に、特定のグルタミン酸の酢酸誘導体、メチルグリシンの酢酸誘導体、アスパラギン酸又はこれらの塩よりなる溶解電流抑制剤を添加することにより、スズ（合金）陽極にこれらの抑制剤が配位してスズの溶解を抑制し、陽極の溶解電流密度を低減させて（即ち、スズ陽極の分極曲線の勾配を低下させて）、陽極電位をスズより貴な金属（銀、ビスマス又は銅）の自然電極電位より貴に変移して、電気メッキ中に貴な金属がスズ（合金）陽極に置換析出することを有効に防止するものである。
この点をスズ−ビスマス合金電気メッキに例をとって説明すると、前述の通り、ビスマスの自然電極電位は＋１００ｍＶであるため、本発明の抑制剤を添加しないときのスズ陽極分極曲線（図４の−◆−で示す無添加対応の分極曲線参照）では、陽極電流密度を約１５０Ａ／ｄｍ2以上にしないとスズ陽極の電位はビスマスより高くならないが、本発明の抑制剤を添加したときのスズ陽極分極曲線（図１の−●−、−■−又は−▲−で示す抑制剤添加対応の分極曲線参照）は、無添加の分極曲線より勾配が大きく低下するため、当該抑制剤を使用した電気メッキでは、僅かに１３〜１６Ａ／ｄｍ2以上の陽極電流密度域で、スズ陽極電位はビスマスの電位（＋１００ｍＶ）より貴になり、電析中にビスマスが陽極に置換析出することを防止できる。例えば、グルタミン酸の二酢酸誘導体（ＧＬＤＡと略す：図１の−●−に対応）を添加した場合には、約１２.３Ａ／ｄｍ2以上の陽極電流密度で、また、アスパラギン酸（ＡＳＰと略す：図１の−▲−に対応）を添加した場合には、約１５.５Ａ／ｄｍ2以上の陽極電流密度で、夫々スズ陽極の電位をビスマスの電位より貴にできるのである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明は、第一に、グルタミン酸の酢酸誘導体、メチルグリシンの酢酸誘導体又はこれらの塩よりなる特定のアミノ酸類を陽極の溶解電流抑制剤として添加した溶解電流抑制用のスズ−銀合金電気メッキ浴であり、第二に、同じくメチルグリシンの酢酸誘導体、アスパラギン酸又はこれらの塩よりなる特定のアミノ酸類を添加した溶解電流抑制用のスズ−銅合金電気メッキ浴であり、第三に、同じくアスパラギン酸又はこの塩を添加した溶解電流抑制用のスズ−ビスマス合金電気メッキ浴であり、第四に、これらのスズ合金電気メッキ浴を用いてスズ（又はスズ合金）製の陽極で電気メッキを行い、銀、銅又はビスマスが電析中に陽極に置換析出するのを防止可能にした溶解電流抑制式のスズ合金電気メッキ方法であり、第五に、当該スズ合金メッキ方法を用いて素地上にスズ合金皮膜を形成した電子部品である。
本発明のスズ合金は鉛フリーの合金であり、スズより貴な金属に鉛は含まれない。また、本発明ではスズ又はスズ合金陽極を使用し（例えば、スズ−銅合金メッキ方法では、スズ又はスズ−銅合金陽極を使用し）、不溶性陽極は排除される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明は、鉛フリーのスズ合金電気メッキ浴に特定のアミノ酸類よりなる溶解電流抑制剤を含有させて、スズ（合金）陽極の溶解電流を抑制することで、陽極に貴な金属（銀、ビスマス又は銅）が置換析出することを防止可能にする点に特徴がある。
本発明のスズ合金電気メッキ浴で用いる溶解電流抑制剤は、グルタミン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸及びその塩よりなる群から選ばれる。即ち、本発明１のスズ−銀合金電気メッキ浴では、溶解電流抑制剤としてグルタミン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸及びその塩を使用し、同じく、本発明２のスズ−銅合金電気メッキ浴では、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸及びその塩を使用し、本発明３のスズ−ビスマス合金電気メッキ浴では、アスパラギン酸及びその塩を使用する。
上記グルタミン酸誘導体、メチルグリシン誘導体、或はアスキパラギン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルキルスルホン酸塩などである。
本発明の溶解電流抑制剤はその機能において選択的なものであり、例えば、グリシン、グルタミン、アスパラギン、シスチン、フェニルアラニンなどの異種のアミノ酸は陽極の溶解電流を抑制する機能がないか、ほとんどなく、また、グルタミン酸やメチルグリシン（即ち、アラニン）のようなアミノ酸（即ち、誘導体ではないアミノ酸自体）、或はアスパラギン酸の誘導体（酢酸誘導体等）なども、同様に、溶解電流抑制機能がないか、きわめて低い（後述の試験例参照）。
上記溶解電流抑制剤は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.００５〜１０モル／Ｌが好ましく、より好ましくは０.０５〜２モル／Ｌである。当該抑制剤が適正範囲より少ないと、溶解電流の抑制効果が低下し、多過ぎても効果にあまり差異がなく、コストの無駄である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明のスズ合金電気メッキ方法においては、上記特定のアミノ酸類の添加により、陽極の溶解電流を抑制できるため、陽極電流密度を従来の無添加の場合より低くしても、スズ陽極の電位を貴な金属（銀、ビスマス又は銅）の自然電極電位より貴に変移でき、もって貴な金属の陽極への置換析出を有効に防止できる。
この場合、前述したように、錯化剤を用いて貴な金属（銀、ビスマス又は銅）を錯形成すると、当該金属錯体の自然電極電位は金属自体のそれより卑になる（例えば、銀の電位は＋５００ｍＶ（錯形成せず）→−３００ｍＶ（錯体）の通り、卑に変移する）ため、貴な金属用の錯化剤をメッキ浴に添加すると、無添加の場合より陽極電流密度をさらに効果的に低下させることができる。ちなみに、本発明では、銀の自然電極電位はビスマスと比較してはるかに貴側に位置しているので、錯化剤を使用することが現実的であるが、ビスマスや銅では、当該錯化剤の使用の有無は問わない。
貴な金属に対する錯化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸などのアミノカルボン酸類、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸などのオキシカルボン酸類、メチオニン、システイン、アセチルシステインなどのアミノ酸類、チオ尿素類、チオジグリコール、チオジグリコール酸などのスルフィド類、メルカプトコハク酸、チオグリコール、チオグリコール酸などのメルカプタン類などが挙げられる。
また、前述したように、陽極面積を陰極面積より小さくすると、等比率の場合とは異なり陰極電流密度に比べて陽極電流密度を増大できるため、本発明のスズ合金電気メッキに際しては、前述の弊害(ａ)〜(ｂ)が生じない範囲で陽極面積を陰極面積より適度に減少させることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明４は、本発明１〜３の鉛フリーのスズ合金電気メッキ浴に用いて、スズ及びスズ合金製の陽極で電気メッキを行って、銀、銅又はビスマスが電析中に陽極に置換析出するのを防止可能にした溶解電流抑制式のスズ合金電気メッキ方法である。
本発明５は、電子部品に本発明４のスズ合金電気メッキ方法を適用したものである。即ち、本発明１〜３のスズ合金電気メッキ浴を用いて鉛フリーのスズ合金皮膜を形成した電子部品であり、好ましい電子部品としては、プリント回路板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサー、フィルター、インダクター、サーミスター、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
そこで、溶解電流抑制機能が確認された本発明の抑制剤を含有するスズ合金電気メッキ浴の実施例、並びに当該抑制剤を含有しない同メッキ浴の比較例を以下に示す。
《スズ合金電気メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜６のうち、実施例１〜２はスズ−銀合金電気メッキ浴の例、実施例３、５はスズ−ビスマス合金電気メッキ浴の例、実施例４、６はスズ−銅合金電気メッキ浴の例である。また、実施例１は溶解電流抑制剤にグルタミン酸の酢酸誘導体（塩）を使用した例、実施例２、４、６はメチルグリシンの酢酸誘導体（塩）の使用例、実施例３、５はアスパラギン酸（塩）の使用例である。
一方、比較例１〜３のうち、比較例１は上記抑制剤を含有しないスズ−銀合金電気メッキ浴のブランク例、同様に、比較例２はスズ−ビスマス合金電気メッキ浴のブランク例、比較例３はスズ−銅合金電気メッキ浴のブランク例である。
尚、アスパラギン酸を添加したスズ−銀合金電気メッキ浴を参考例１とし、グルタミン酸の酢酸誘導体を添加したスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を参考例２として併記した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
(5)実施例５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                              ４０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）    ２ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸（遊離酸として）          １１０ｇ／Ｌ
スルホコハク酸                                            ２０ｇ／Ｌ
アスパラギン酸ナトリウム（0.2モル）                       ３１ｇ／Ｌ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム                   ０.５ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリプロポキシレート（PO5モル）
−ポリエトキシレート（EO15モル）    ８ｇ／Ｌ
ドデシルジアミノエチルグリシンナトリウム                    １ｇ／Ｌ
４−カルボキシベンゾトリアゾール                       ０.０１ｇ／Ｌ
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
(6)実施例６
下記の組成でスズ−銅合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ４０ｇ／Ｌ
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                                      １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                        １００ｇ／Ｌ
メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸（0.2モル）                  ４１ｇ／Ｌ
メチオニン                                                ２５ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン              １ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（EO26モル）
−ポリオキシプロピレン（PO30モル）ブロックコポリマー   ３ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート（EO18モル）                ５ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール                           ０.１ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                     ０.８ｇ／Ｌ
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
(7)参考例１
下記の組成でスズ−銀合金電気メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                  ２５ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                        ０.６ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸（遊離酸として）                          ８０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                                    ３ｇ／Ｌ
アスパラギン酸（0.2モル）                                 ２７ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（EO19モル）              ３ｇ／Ｌ
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド           ０.３ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム                       ０.５ｇ／Ｌ
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
(8)参考例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）  ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                    ３ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（遊離酸として）        １５０ｇ／Ｌ
グルタミン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸四ナトリウム（0.2モル）        ７０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸                            １７ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（EO22モル）    １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                           ０.７ｇ／Ｌ
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
《スズ合金電気メッキ方法を実施した際の陽極での置換析出防止の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜６、比較例１〜３及び参考例１〜２の各スズ合金電気メッキ浴を用いて、次の条件で電気メッキを行って、電析後のスズ陽極の外観を目視観察して、陽極での銀、ビスマス又は銅の置換析出の防止度合を下記の基準で評価した。
［電気メッキ条件］
陽極：スズ
陰極：銅
陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ2
陽極面積／陰極面積＝１／１
浴温：３５℃
電解時間：１００分
評価基準は次の通りである。
○：陽極の変色は認められず、スズ金属光沢を保持していた。
×：陽極が変色し、スズ金属光沢は顕著に失われていた。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
下表はその試験結果である。
陽極外観                   陽極外観
実施例１     ○            比較例１     ×
実施例２     ○            比較例２     ×
実施例３     ○            比較例３     ×
実施例４     ○
実施例５     ○
実施例６     ○
参考例１     ○
参考例２     ○
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
上表によると、比較例１〜２ではスズ陽極が黒灰色ないし黒色になってしまい、銀又はビスマスが陽極に明らかに置換析出していた。また、比較例３ではスズ陽極が赤銅色に変色し、銅の置換析出が明らかに確認できた。これに対して、実施例１〜６では、共に陽極の変色は全く認められず、陽極はスズの美麗な金属光沢を保持しており、陽極への銀、ビスマス又は銅の置換析出を有効に防止できたことが確認できた。
一方、前述の分極曲線の試験例では、本発明の抑制剤を添加すると、スズ陽極の溶解電流を抑制して陽極分極曲線の勾配を低下させ、無添加の場合に比して低い陽極電流密度でスズ陽極の電位を貴な金属（銀、ビスマス又は銅）の自然電極電位より貴に変移できることが確認できた。
上表は、この抑制剤による溶解電流抑制効果の実効性を裏付けるもので、高速メッキで通常使用される陰極電流密度（２０Ａ／ｄｍ2）、陽極面積：陰極面積＝１：１にて実際に電気メッキを行った場合、電析中のスズ陽極への銀、ビスマス又は銅の置換析出を確実に防止できることが明らかになった。