(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン結晶を有する光電変換膜を作製する光電変換膜作製方法において、
シリコン基板上に信号電荷のトンネル伝導が可能な厚さのシリコン酸化膜等の絶縁膜で覆われたシリコン単結晶粒を用いて、シリコン結晶膜を形成する形成段階を有し、
前記形成段階は、前記シリコン単結晶粒表面のシリコン酸化膜をSi-OH結合終端し、これらをシリコン単結晶粒の結晶核発生サイトとして機能させ、次に堆積するシリコン単結晶粒を、すでに堆積された複数のシリコン単結晶粒のうち、ある１つのシリコン単結晶粒上に接触するように形成させることで、シリコン単結晶粒を膜厚方向に整列して並べた膜を作製することを特徴とする光電変換膜作製方法。
【請求項２】
前記形成段階において、
前記シリコン基板を高温熱酸化し、又前記シリコン単結晶粒表面を低温熱酸化した後、大気、水蒸気又は水素ラジカル雰囲気中に試料を保持し、シリコン単結晶粒表面の所定のシリコン酸化膜をSi-OH結合終端させることにより、シリコン結晶粒を膜厚方向に整列させることを特徴とする請求項１記載の光電変換膜作製方法。
【請求項３】
前記形成段階において、
シリコン単結晶粒の大きさを制御することにより、信号電荷の走行方向に付加的なバンドオフセットを形成することを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換膜作製方法。
【請求項４】
シリコン結晶を有する光電変換膜を作製する光電変換膜作製装置において、
シリコン基板上に信号電荷のトンネル伝導が可能な厚さのシリコン酸化膜等の絶縁膜で覆われたシリコン単結晶粒を用いて、シリコン結晶膜を形成する形成部を有し、
前記形成部は、前記シリコン単結晶粒表面のシリコン酸化膜をSi-OH結合終端し、これらをシリコン単結晶粒の結晶核発生サイトとして機能させ、次に堆積するシリコン単結晶粒を、すでに堆積された複数のシリコン単結晶粒のうち、ある１つのシリコン単結晶粒上に接触するように形成させることで、シリコン単結晶粒を膜厚方向に整列して並べた膜を作製することを特徴とする光電変換膜作製装置。
【請求項５】
前記形成部において、
前記シリコン基板を高温熱酸化し、又前記シリコン単結晶粒表面を低温熱酸化した後、大気、水蒸気又は水素ラジカル雰囲気中に試料を保持し、シリコン単結晶粒表面の所定のシリコン酸化膜をSi-OH結合終端させることにより、シリコン結晶粒を膜厚方向に整列させることを特徴とする請求項４記載の光電変換膜作製装置。
【請求項６】
前記形成部において、
シリコン単結晶粒の大きさを制御することにより、信号電荷の走行方向に付加的なバンドオフセットを形成することを特徴とする請求項４又は５記載の光電変換膜作製装置。
【請求項７】
請求項４乃至６何れか一項記載の光電変換膜作製装置により作製された光電変換膜を用いた撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像素子に用いる光電変換膜の作製方法、光電変換膜作製装置及び撮像素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の超高感度テレビジョンカメラの光電変換膜としては、“アバランシェ増倍a-Ｓｅ光導電膜を用いた高感度HARP撮像管”（テレビ誌、谷岡、山崎、設楽、竹歳、河村、平井、高崎、雲内：Vol.44、No.8、pp.1074-1083(1990).）に記載されているように、主にアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）が用いられてきた。アモルファスセレン光電変換膜は、暗電流が小さく、且つ高電界を印加して光生成した信号電荷をアバランシェ増倍させることにより１を超える量子効率が達成されている。この光電変換膜は、HARP（High-gain Avalanche Rushing amorphous Photoconductor）膜と呼ばれ、このHARP膜を利用した高感度HARP撮像管カメラが実現されている。
【０００３】
ここで、HARP膜を利用したよりコンパクトで堅牢な高感度カメラの実現のためには、HARP撮像管の固体化が必要となるが、そのためにはアモルファスセレンよりも低電圧で電荷を増倍することができる新たな光電変換膜が必要となる。
【０００４】
例えば、特開2001-007381号公報では、シリコン表面がシリコン酸化膜等の絶縁膜で覆われた直径数nmのシリコン結晶粒（シリコンナノ結晶）からなる光電変換膜が作製されている。この膜は、ナノ結晶がアモルファスセレンよりもアバランシェ増倍の起こり易さの指標となる「衝撃イオン化率」が高い単結晶シリコンで構成されていることから、高感度光電変換膜として期待されている。また、Appl. Surf. Sci. 146, 371(1999).（N.Koshida, X.Sheng,and, T.Komoda）によれば、シリコンナノ結晶では、電荷がシリコン酸化膜を繰り返しトンネリングしながらナノ結晶内を格子散乱されることなく弾道的に伝導するため、最終的に電荷は高エネルギー状態となることが知られている。このため、シリコンナノ結晶膜では、シリコン単結晶よりも低電圧で電荷のアバランシェ増倍が起こる可能性がある。
【０００５】
ここで、前記特開2001-007381号公報で提案されているシリコンナノ結晶膜の作製方法を用いて作製された光電変換膜を図を用いて説明する。
【０００６】
図１は、シリコンナノ結晶を用いた従来の光電変換膜の一例の断面図である。
【０００７】
図１では、シリコン基板の上部にシリコン酸化膜が形成し、更にその上部にシリコン酸化膜で覆われたシリコンナノ結晶が堆積されている。
【０００８】
図１において、電界によって発生した信号電荷はシリコン酸化膜で覆われたシリコンナノ結晶を、近接したシリコンナノ結晶間をトンネル伝導しながらシリコン基板へ送出されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開2001-007381号公報で提案しているシリコンナノ結晶膜の作製方法では、図１に示すように、膜厚方向のシリコンナノ結晶の配置は無秩序である。したがって、光生成した信号電荷は、無秩序に配置されている近接したシリコンナノ結晶間をトンネリングしながら伝導しなくてはならない。このため信号電荷の外部取り出し効率が悪いという問題がある。また、シリコンナノ結晶の配置が無秩序であるとシリコンナノ結晶間の距離に大きなばらつきが生じる恐れがある。
【００１０】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、信号電荷の外部取り出し効率を向上させると共に、信号電荷のアバランシェ増倍開始電圧の低減化を図ることを特徴とする光電変換膜作製方法及び撮像素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本件発明は、以下の特徴を有する課題を解決するための手段を採用している。
【００１２】
請求項１に記載された発明は、シリコン結晶を有する光電変換膜を作製する光電変換膜作製方法において、シリコン基板上に信号電荷のトンネル伝導が可能な厚さのシリコン酸化膜等の絶縁膜で覆われたシリコン単結晶粒を用いて、シリコン結晶膜を形成する形成段階を有し、前記形成段階は、前記シリコン単結晶粒表面のシリコン酸化膜をSi-OH結合終端し、これらをシリコン単結晶粒の結晶核発生サイトとして機能させ、次に堆積するシリコン単結晶粒を、すでに堆積された複数のシリコン単結晶粒のうち、ある１つのシリコン単結晶粒上に接触するように形成させることで、シリコン単結晶粒を膜厚方向に整列して並べた膜を作製することを特徴とする。
【００１３】
請求項１記載の発明によれば、信号電荷の外部取り出し効率を向上させると共に、信号電荷のアバランシェ増倍開始電圧を低減させることができる。また、シリコン結晶粒を膜厚方向に整列させることができるため、シリコン結晶間の距離にばらつきが生じるのを低減し、電荷を効率的に伝導させることができる。
【００１６】
請求項２に記載された発明は、前記形成段階において、前記シリコン基板を高温熱酸化し、又前記シリコン単結晶粒表面を低温熱酸化した後、大気、水蒸気又は水素ラジカル雰囲気中に試料を保持し、シリコン単結晶粒表面の所定のシリコン酸化膜をSi-OH結合終端させることにより、シリコン結晶粒を膜厚方向に整列させることを特徴とする。
【００１７】
請求項２記載の発明によれば、シリコン結晶粒を膜厚方向に整列させることができるため、シリコン結晶間の距離にばらつきが生じるのを低減し、電荷を効率的に伝導させることができる。
【００１８】
請求項３に記載された発明は、前記形成段階において、シリコン単結晶粒の大きさを制御することにより、信号電荷の走行方向に付加的なバンドオフセットを形成することを特徴とする。
【００１９】
請求項３記載の発明によれば、衝撃イオン化がより起こり易くなり、シリコン結晶膜のアバランシェ増倍開始電圧を低減化することができる。
【００２０】
請求項４に記載された発明は、シリコン結晶を有する光電変換膜を作製する光電変換膜作製装置において、シリコン基板上に信号電荷のトンネル伝導が可能な厚さのシリコン酸化膜等の絶縁膜で覆われたシリコン単結晶粒を用いて、シリコン結晶膜を形成する形成部を有し、前記形成部は、前記シリコン単結晶粒表面のシリコン酸化膜をSi-OH結合終端し、これらをシリコン単結晶粒の結晶核発生サイトとして機能させ、次に堆積するシリコン単結晶粒を、すでに堆積された複数のシリコン単結晶粒のうち、ある１つのシリコン単結晶粒上に接触するように形成させることで、シリコン単結晶粒を膜厚方向に整列して並べた膜を作製することを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載された発明は、前記形成部において、前記シリコン基板を高温熱酸化し、又前記シリコン単結晶粒表面を低温熱酸化した後、大気、水蒸気又は水素ラジカル雰囲気中に試料を保持し、シリコン単結晶粒表面の所定のシリコン酸化膜をSi-OH結合終端させることにより、シリコン結晶粒を膜厚方向に整列させることを特徴とする。
【００２３】
請求項６に記載された発明は、前記形成部において、シリコン単結晶粒の大きさを制御することにより、信号電荷の走行方向に付加的なバンドオフセットを形成することを特徴とする。
【００２４】
請求項４から６に記載された発明によれば、請求項１乃至３何れか一項記載の光電変換膜作製方法に適した光電変換膜作製装置を提供することができる。
【００２５】
請求項７に記載された発明は、請求項４乃至６何れか一項記載の光電変換膜作製装置により作製された光電変換膜を用いた撮像素子である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、表面がシリコン酸化膜で覆われたシリコン結晶粒（シリコン結晶）を膜厚方向に整列して並べることにより、光生成した信号電荷を外部電界により効率的に伝導・加速できるようにして、信号電荷の外部取り出し効率を向上させると共に、信号電荷のアバランシェ増倍開始電圧の低減化を図ることを主眼とする。
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２８】
図２は、本発明におけるシリコンナノ結晶膜の作製プロセスの一例の図である。
【００２９】
図２において、最初に単結晶シリコン基板を洗浄後、1000℃程度の高温熱酸化により、電荷のトンネル伝導が可能な厚さ１nm程度のシリコン酸化膜をシリコン基板表面に作製する（▲１▼）。次に、この上にシリコンナノ結晶を作製する(▲２▼)。シリコンナノ結晶は、低圧化学気相堆積（LP-CVD：Low Pressure Chemical Vapor Deposition）法を利用して作製することができる。この方法では、シリコン膜堆積の初期に堆積原料であるシランガスの供給を止めることで、シリコン酸化膜上に自己組織的にシリコンナノ結晶を形成する。この後、酸素雰囲気中で、基板表面の酸化温度よりも低温（例えば600℃程度）でシリコンナノ結晶の表面を熱酸化し、１nm程度のシリコン酸化膜を形成する（▲３▼）。
【００３０】
次に、大気、水蒸気、又は水素ラジカル雰囲気中に試料を保持すると、低温で形成したシリコンナノ結晶表面のシリコン酸化膜だけが、Si-OH結合終端となる（▲４▼）。Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 452, 234 (1997).（K.Nakagawa, M.Fukuda,S.Miyazaki and M.Hirose）によれば、Si-OH結合終端はシリコンナノ結晶の結晶核発生サイトとして機能することが知られている。したがって、この上に再びLP-CVD法によりシリコンナノ結晶を堆積すると、高温熱酸化したシリコン酸化膜上にはシリコンナノ結晶は形成されず、低温熱酸化したシリコンナノ結晶上だけにナノ結晶が形成されることになる。この結果、シリコンナノ結晶は膜厚方向に整列する（▲５▼）。
【００３１】
上記▲３▼〜▲５▼までのプロセスを繰り返し行なうことで、図２の▲６▼に示すような複数個のシリコンナノ結晶が整列したシリコンナノ結晶膜を作製することができる。
【００３２】
図３は、本発明における形成された光電変換膜の一例の図である。
【００３３】
図３において、前述した図１と比較すると、シリコンナノ結晶が膜厚方向に整列して並べられることにより、信号電荷がトンネル伝導する際に、シリコンナノ結晶間の距離のばらつきが低減され、効率的に伝導・加速することができ、信号電荷の外部取り出し効率を向上させることができる。
【００３４】
ここで、図３のシリコンナノ結晶膜を光電変換膜として利用する場合、シリコン酸化膜の厚さが３nm以上では、信号電荷のトンネル伝導が起こりにくくなるため、量子変換効率に悪影響をもたらす。
【００３５】
また、１nm以下では、量子閉じ込め効果が弱くなるため、後ほど述べる結晶サイズによるバンドギャップ制御が難しくなる。このため、シリコン酸化膜厚は１〜３nmが望ましい。
【００３６】
また、前述した作製方法では、シリコン基板表面とシリコンナノ結晶表面とのシリコン酸化膜形成温度の違いで、シリコンナノ結晶の結晶核発生サイトの位置制御を行っている。シリコン酸化膜は、その熱化温度が低ければ低いほど、シリコン酸化膜表面にSi-OH結合（結晶核発生サイトとして機能する）は形成され易くなるが、６００℃以下では酸化速度が極めて遅くなるため、実用的でなくなる。したがって、シリコンナノ結晶を形成したい部分、すなわちシリコンナノ結晶表面については、その熱酸化温度は６００℃程度が適当である。
【００３７】
一方、シリコン酸化膜は約９５０℃以上にすると緻密で良質な膜となり、表面にSi-OH結合終端が形成され難くなる。したがって、シリコンナノ結晶を形成したくない部分、即ちシリコン基板表面については、その酸化温度は９５０℃以上が望ましい。
【００３８】
更に、シリコンナノ結晶膜を光電変換膜として利用するためには、光を吸収する十分な厚さが必要である。これまでの実験で、シリコンナノ結晶の積層数が１５層以上の試料で光電変換特性が得られているが、十分な光吸収特性を得るためには１ミクロン（μm）以上の厚さが望ましい。
【００３９】
次に、本発明を使用した実施例を図を用いて説明する。
【００４０】
図４は、本発明を使用した光電変換膜の一例の図である。
【００４１】
図４において、光電変換膜は、Al電極４０と、高濃度ドープｎ型c-Si基板（ｎ＋層）４１と、シリコンカーバイト（a-SiCX：O）（ｎ型）４２と、シリコンナノ結晶膜４３と、水素化アモルファスシリコンカーバイト（ｐ型）４４と、透明電極４５より形成されている。なお、正孔阻止層としてｎ型不純物を添加したワイドバンドギャップのシリコンカーバイト（a-SiCX：O）４２はシリコンオライド(SiOXNY)、又はSiO2等でもよい。
【００４２】
図４では、高濃度ドープｎ型c-Si基板（ｎ＋層）４１の上に、正孔阻止層としてｎ型不純物を添加したワイドバンドギャップのシリコンカーバイト（a-SiCX：O）（ｎ型）４２を形成し、その上に光電変換層として無添加のシリコンナノ結晶膜４３を形成している。ここで、シリコンナノ結晶膜４３は、可視光領域に感度を持たせるために、そのバンドギャップを水素化アモルフアスシリコンと同じ１．７eV以上（シリコンナノサイズは１０nm以下に相当）にすることが望ましい。更に、その上に電子阻止層としてp型不純物を添加した水素化アモルファスシリコンカーバイド層（組成比はバンドギャップが可視光を透過できる値である２．５eV程度になるように調節）４４を形成し、最後に透明電極４５としてITO膜を形成している。
【００４３】
ここで、シリコンナノ結晶はそのサイズによって光学的バンドギヤッフを制御できるという特徴を持つ。例えば、シリコンナノ結晶サイズを１０nmから１nmに変化させると、光学的バンドギャップは約１．７eVから約２．６eVまで変化することが知られている。
【００４４】
また、本発明におけるシリコンナノ結晶作製方法では、シリコンナノ結晶の堆積時間・堆積温度を適当に調整することで、シリコンナノ結晶サイズの制御を容易におこなうことができる。
【００４５】
そこで、前記特開2001-007381号公報にも記載したように、結晶サイズの制御により、シリコンナノ結晶のバンドギャップを傾斜的に大きくした後、パンドギャップを急に小さくすることでバンドオフセットを膜厚（電界）方向に形成することができる。
【００４６】
前述の例を図を用いて説明する。
【００４７】
図５は、膜厚方向に傾斜したエネルギーバンド構造を有するナノシリコン層の一例の図である。
【００４８】
図５の構造では、光入射側よりシリコンナノ結晶のサイズを順次小さくして（約１０nm→６nm→３nm→１nm）バンドギャップを傾斜的に大きくした後、再びシリコンナノ結晶のサイズを大きくして順次小さくすることにより、隣接するシリコンナノ結晶間の伝導帯端エネルギーに大きなオフセットを形成する。
【００４９】
走行してきた信号電荷（電子）は、バンドギャップが急に小さくなる箇所で伝導帯オフセットに相当する付加的なエネルギーを獲得することができるため、衝撃イオン化がより起こり易くなる。この結果、シリコンナノ結晶膜のアバランシェ増倍開始電圧がさらに低減化する。
【００５０】
ここで、前述したエネルギーバンド構造を有するシリコンナノ結晶膜の一例の図を図６に示す。
【００５１】
図６のように、膜厚方向に整列したシリコンナノ結晶から成るシリコンナノ結晶膜は、シリコンナノ結晶を無秩序に配置した従来のシリコンナノ結晶膜よりも効率的に信号電荷を伝導・加速できるため、光電変換膜の量子変換効率を改善し、信号電荷のアバランシェ増倍開始電圧を低減化することが可能となる。
【００５２】
次に、本発明を使用した第２の実施例を図を用いて説明する。
【００５３】
図７は、本発明を使用した冷陰極発光デバイスの一例の図である。
【００５４】
図７の冷陰極発光デバイスは、Ａｌ電極４０と、シリコン基板（ｎ＋型）４１と、シリコンカーバイト（ｎ型）４２と、シリコンナノ結晶膜４３と、蛍光膜７０と、透明電極４５より形成されている。
【００５５】
図７において、シリコンナノ結晶粒は、そのサイズが1〜10nm程度であるため、図７に示すように、シリコンナノ結晶膜４３に電界を印加すると、電界方向に整列したシリコンナノ結晶の先端に電界が集中し、電子は真空中に容易に放出される。なお、シリコンナノ結晶では電荷は弾道的に伝導することが知られており、放出電子のエネルギーは大きくなる。したがって低圧用の蛍光膜７０を使用することが可能である。図７においても、シリコンナノ結晶粒が膜厚方向に整列されていることにより、効率的に信号電荷を伝導・加速できるため、蛍光膜７０、ガラス基板７１を通じて効率よく発光させることができる。
【００５６】
なお、本発明において作製された光電変換膜を使用することにより、より感度の高い撮像素子を提供することができる。
【００５７】
【発明の効果】
上述の如く本発明によれば、信号電荷の外部取り出し効率を向上させると共に、信号電荷のアバランシェ増倍開始電圧の低減化を図ることを特徴とする光電変換膜作製方法、光電変換膜作製装置及び撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンナノ結晶を用いた従来の光電変換膜の一例の断面図である。
【図２】本発明におけるシリコンナノ結晶膜の作製プロセスの一例の図である。
【図３】本発明における形成された光電変換膜の一例の図である。
【図４】本発明を使用した光電変換膜の一例の図である。
【図５】膜厚方向に傾斜したエネルギーバンド構造を有するナノシリコン層の一例の図である。
【図６】膜厚方向に傾斜したエネルギーバンド構造を有するシリコンナノ結晶膜の一例の図である。
【図７】本発明を使用した冷陰極発光デバイスの一例の図である。
【符号の説明】
４０  Al電極
４１  高濃度ドープｎ型c-Si基板（ｎ＋層）
４２  シリコンカーバイト（a-SiCX：O）（ｎ型）
４３  シリコンナノ結晶膜
４４  水素化アモルファスシリコンカーバイト（ｐ型）
４５  透明電極
７０  蛍光膜
７１  ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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