(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン又はその部分加水分解物からなるゾル液によりセルロース繊維を少なくとも部分的に被覆した後に、前記ゾル液をゲル化してなる低伸縮性印刷用紙であって、前記ゾル液が(a) 下記一般式(1)：
YR1mSiR23-m・・・(1)
（ただしＹは窒素含有有機基であり、R1は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基（置換基を有する場合窒素原子を含有しない）であり、R2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは０又は１である。）により表される窒素含有有機基を有する第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物100 重量部と、(b) Si(OCH3)4、Si(OC2Ｈ5)4、CH3Si(OCH3)3及びCH3Si(OC2H5)3からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜200 重量部とを加水分解することにより得られた有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする低伸縮性印刷用紙。
【請求項２】
請求項１に記載の低伸縮性印刷用紙において、前記第一の加水分解性シランが
【化１】
0004084468.tif 000013
からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする低伸縮性印刷用紙。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の低伸縮性印刷用紙において、前記加水分解性シラン又はその部分加水分解物を含有するゾル液中で抄紙するか、前記ゾル液を印刷用紙に塗布又は含浸することにより、前記セルロース繊維を少なくとも部分的に被覆したことを特徴とする低伸縮性印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェットプリンターやカラーレーザープリンター等により印刷しても変形が著しく少ない低伸縮性印刷用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近インクジェットプリンターやカラーレーザープリンター等が低コスト化し、各種の印刷用に広く使用されている。これらのプリンターによる印刷物に優れた鮮明度、光沢感等を付与するために、いわゆる専用紙が市販されている。インクジェットプリンターの場合、専用紙は紙の表面に平滑なインク受容層を形成したもので、インクが滲まずに綺麗に発色するようになっている。このためにはインク受容層を支持する紙製基材は十分な吸湿性を有するが、紙の一般的性質として吸湿すると延びて波打ちや凸凹等を起こすので、紙を比較的厚手とする必要がある。またレーザープリンター、特にカラーレーザープリンターの場合でも、高温の定着工程による変形を防止するために、やはり紙を比較的厚手とする必要がある。
【０００３】
しかしながら、印刷用紙を厚くすると用紙がかさばるのみならず、用紙コストが上昇する。その上、レーザープリンターの場合、紙を厚くすると定着性が低下するという問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決するために、紙に樹脂を含浸させることも考えられるが、吸湿性と耐伸縮性とを併せ持つ樹脂はなく、例えばエポキシ樹脂等の含浸では耐伸縮性に優れているが吸湿性が消失し、またポリビニルアルコール等の吸水ポリマーの含浸では吸湿性に優れているが耐伸縮性が向上しない。また紙以外の繊維（例えばガラス繊維）を添加することも考えられるが、紙に特有の優れた印刷性が劣化する恐れがある。
【０００５】
従って本発明の目的は、インクジェットプリンターのように水性インキを用いたり、レザープリンターのように定着用に加熱したりする場合でも、伸縮や変形が著しく低減された印刷用紙を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、加水分解性シラン又はその部分加水分解物からゾル−ゲル法により得られたゲルにより印刷用紙のセルロース繊維を少なくとも部分的に被覆することにより、インクジェットプリンター、カラーレザープリンター等による印刷に使用しても伸縮や変形が著しく低減されることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の低伸縮性印刷用紙は、加水分解性シラン又はその部分加水分解物からゾル−ゲル法により得られたゲルによりセルロース繊維が少なくとも部分的に被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の好ましい一実施例によれば、低伸縮性印刷用紙に含有されているゲルは、(a) 下記一般式(1) ：
YR1mSiR23-m・・・(1)
（ただしＹは窒素含有有機基であり、R1は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基（置換基を有する場合窒素原子を含有しない）であり、R2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは０又は１である。）により表される窒素含有有機基を有する第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物100 重量部と、(b) Si(OCH3)4、Si(OC2Ｈ5)4、CH3Si(OCH3)3及びCH3Si(OC2H5)3からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜200 重量部とを加水分解することにより得られた有機ケイ素化合物を含有するゾル液から得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
[1] ゾル液の調製
(1) ゲル生成成分
ゲル生成成分としては、(a) 窒素原子を含有する第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物100 重量部と、(b) 窒素原子を含有しない第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜200 重量部とを加水分解して得られる有機ケイ素化合物が好ましい。
【００１０】
(A) 第一の加水分解性シラン
第一の加水分解性シランは、目的とする有機ケイ素化合物を水溶性にするために用いる成分であり、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができ、またその部分加水分解物を用いることもできる。第一の加水分解性シランとしては、下記一般式(1) ：
YR1 m SiR23-m     ・・・(1)
（ただしＹは窒素含有有機基であり、R1は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基（置換基を有する場合窒素原子を含有しない）であり、R2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは０又は１であり、好ましくは０である。）により表されるものが好ましい。
【００１１】
(a) 窒素含有有機基Ｙ
窒素含有有機基Ｙとしては、例えば下記式(3) 〜(7) により示されるもの：
【化２】
0004084468.tif 000002
( ただしR5、R6、R9〜R13 及びR16 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり（R12 は炭素数１〜８のアルコキシ基でも良く、R5とR6、R9とR10 とR11 、及びR12 とR13 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、R7、R8、R14 及びR15 は炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり（R7とR8、及びR14 とR15 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０〜３の整数である。）が挙げられる。炭素数１〜８の一価の炭化水素基は下記R1と同じで良い。また炭素数１〜８の二価の炭化水素基としてはアルキレン基等が挙げられる。
【００１２】
窒素含有有機基Ｙの具体例としては、下記のものが挙げられる。
H2NCH2CH2-，
H(CH3)NCH2CH2-，
H2NCH2CH2CH2- ，
H(CH3)NCH2CH2CH2- ，
(CH3)2NCH2CH2CH2- ，
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2- ，
H(CH3)NCH2CH2NHCH2CH2CH2- ，
(CH3)2NCH2CH2NHCH2CH2CH2- ，
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2- ，
H(CH3)NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2- ，
Cl- ・(CH3)3N + CH2CH2CH2- ，
Cl- ・(CH3)2(C6H5-CH2-)N + CH2CH2CH2- ,
【００１３】
【化３】
0004084468.tif 000003
【００１４】
これらの中では以下のものが好ましい。
【化４】
0004084468.tif 000004
【００１５】
(b) 一価の炭化水素基R1
R1は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基であり、置換基を有する場合には窒素原子を含有しない。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の無置換一価の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した例えばハロゲン化アルキル基等の置換一価の炭化水素基が挙げられるが、置換基は窒素原子を含まないものである。具体的には、-CH3，-CH2CH3 ，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2 ，-CH2CH2CH2CH3 ，-CH(CH3)CH2CH3，-CH2CH(CH3)CH3，-C(CH3)3，-C6 H5，- C6H13 等が例示される。
【００１６】
(c) アルコキシ基又はアシロキシ基R2
炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基R2の具体例としては、-OCH3 ，-OCH2CH3，-OCH2CH2CH3，-OCH(CH3)2，-OCH2CH2CH2CH3，-OCH(CH3)CH2CH3 ，-OCH2CH(CH3)CH3 ，-OC(CH3)3 ，-OCOCH3 ，-OCOCH2CH3等が例示される。
【００１７】
(d) 例示
窒素原子を含有する第一の加水分解性シランとしては、下記のものを例示することができる。
H2NCH2Si(OCH3 )3 ，
H2NCH2Si(OCH2CH3)3，
H2NCH2SiCH3(OCH3)2，
H2NCH2SiCH3(OCH2CH3)2 ，
H2NCH2CH2Si(OCH3)3，
H2NCH2CH2Si(OCH2CH3)3 ，
H2NCH2CH2SiCH3(OCH3)2 ，
H2NCH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2，
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 ，
H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
H2NCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，
H2NCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2 ，
H(CH3)NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 ，
H(CH3)NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
H(CH3)NCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，
H(CH3)NCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2 ，
(CH3)2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 ，
(CH3)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
Cl- ・(CH3)3N + CH2CH2CH2Si(OCH3)3 ，
Cl- ・(CH3)3N + CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
Cl- ・(CH3)2(C6H5-CH2-)N + CH2CH2CH2Si(OCH3)3，
Cl- ・(CH3)2(C6H5-CH2-)N + CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 ，
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 ，
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2 ，
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 ，
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2 ，
【００１８】
【化５】
0004084468.tif 000005
【００１９】
これらの中で下記に示すものが特に好ましい。またこれらの部分加水分解物を用いてもよい。
【化６】
0004084468.tif 000006
【００２０】
(B) 第二の加水分解性シラン
第二の加水分解性シランは、下記一般式(2)
R3n SiR44-n       ・・・(2)
（ただしR3は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基（置換基を有する場合窒素原子を含有しない）であり、R4は炭素数１〜４  のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｎは０、１又は２である。）により表される。
【００２１】
(a) 一価の炭化水素基R3
R3は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基であって、置換基を有する場合には窒素原子を含有しない。R3はR1と同じで良く、具体的には-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2 ，-CH2CH2CH2CH3 ，-CH(CH3)CH2CH3，-CH2CH(CH3)CH3，-C(CH3)3，-C6H5 ，-C6H13等が例示される。
【００２２】
(b) アルコキシ基又はアシロキシ基R4
R4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、-OCH3 ，-OCH2CH3，-OCH2CH2CH3 ，-OCH(CH3)2，-OCH2CH2CH2CH3，-OCH(CH3)CH2CH3 ，-OCH2CH(CH3)CH3 ，-OC(CH3)3 ，-OCOCH3 ，-OCOCH2CH3等が例示される。
【００２３】
(c) 例示
第二の加水分解性シランとしては、下記のものを例示することができる。
【００２４】
【化７】
0004084468.tif 000007
【００２５】
これらのなかで、Si(OCH3)4 ，Si(OCH2CH3)4，CH3Si(OCH3)3，又はCH3Si(OCH2CH3)3 等が特に好ましい。またこれらの部分加水分解物を使用することもできる。
【００２６】
(C) 混合比
第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物と第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物との混合比は、前者を100 重量部として、後者が５〜200 重量部であり、より好ましくは10〜150 重量部である。第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物が５重量部未満であるとシリカ成分が不十分であり、また200 重量部を超えるとアルカリ領域での安定性が低下する。
【００２７】
(2) 溶媒
上記加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物からゾル−ゲル法によりゾル液の主剤となる有機ケイ素化合物を得る場合、溶媒として水を使用するが、必要に応じて親水性有機溶媒を添加するのが好ましい。親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。
【００２８】
(3) 添加剤
印刷性を向上するために、ゾル液の安定性等に悪影響を与えない範囲内で、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、サイジング剤、ポリビニルアルコール等の吸水ポリマー、保湿剤、紫外線吸収剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。保湿剤として、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
(4) ゾル−ゲル法
第一又は第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物からゾル−ゲル法により有機ケイ素化合物のゾル液を生成する方法としては、以下のものが挙げられる。
▲１▼第一及び第二の加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物を水系溶媒（有機溶媒を含有しても良い）中に滴下する方法、
▲２▼第一及び第二の加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物中に水を滴下する方法、
▲３▼第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を水系溶媒に滴下し、次いで第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解を滴下する方法、及び
▲４▼第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を水系溶媒に滴下し、次いで第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を滴下する方法等。
ゾル液の安定性の観点から、特に▲１▼の方法が望ましい。
【００３０】
(5) 濃度
ゾル液の濃度は、ゲル生成成分（加水分解性シラン又はその部分加水分解物）の合計100 重量部に対して溶媒量が50〜10,000重量部とするのが好ましく、100 〜5,000 重量部とするのがより好ましい。溶媒量が50重量部より少ないと印刷用紙への塗布又は含浸が困難となり、また10,000重量部より多いと印刷用紙に塗布又は含浸しても伸縮性の低下作用が不十分である。ゾル液の濃度はゾル−ゲル法の後適宜水を添加することにより調整することができる。
【００３１】
[2] 印刷用紙
印刷用紙としては通常のコピー用紙を使用することができ、その坪量は50〜130 g/cm2 程度、例えば52.3〜129 g/cm2 で良い。印刷用紙に本発明のゾル液を塗布又は含浸した後で、必要に応じて公知の表面処理を行っても良い。
【００３２】
[3] ゾル液によるセルロース繊維の被覆
(1) 塗布法
(A) 塗布液の調製
上記方法により得られた有機ケイ素化合物を含有する水性ゾル液に必要に応じて水を添加することにより濃度調整し、かつ必要に応じて増粘剤を添加することにより粘度調製する。またゾル液の粘度及び安定性等に影響を与えない範囲で、白土、サチンホワイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等を添しても良い。また印刷用紙に吸水性及び柔軟性を付与するために、ポリビニルアルコール等の吸水性ポリマーを添加しても良い。
【００３３】
(B) 塗布
ゾル液の塗布は、抄紙工程の後、例えばサイジング工程で行っても良いし、乾燥後に行ってもよい。塗布の場合にはゾル液の濃度は比較的高くするのが好ましく、例えば10〜67重量％程度とするのが好ましい。ゾル液の塗布量は、固形分基準で0.01〜20g/m2とするのが好ましい。ゾル液の塗布は印刷用紙の片面又は両面に対して各種の塗工機、例えばブラシコータ、エアーナイフコータ、ロール・コータ等を用いて行い、トンネルドライヤー等を通過させることにより乾燥させるのが好ましい。
【００３４】
(2) 含浸法
(A) 含浸液の調製
含浸法の場合、ゾル液の濃度は比較的低くするのが好ましく、例えば１〜10重量％程度とするのが好ましい。
【００３５】
(3) 含浸
ゾル液の含浸は印刷用紙の抄紙工程で行うのが好ましいが、サイジング工程で行っても良いし、乾燥後に行ってもよい。ゾル液の含浸量は、固形分基準で0.01〜20g/m2とするのが好ましい。含浸後に、各種の表面処理を行っても良い。
【００３６】
[4] コーティング
インクジェットプリンター用に使用する場合、印刷の鮮明度を向上するために、ゲル被覆した後で表面にコーティングを施しても良い。コーティング剤としては、公知のものを使用することができるが、例えばポリビニルアルコール、アクリル樹脂、シリカ微粒子、ポリビニルピロリドン及び四級アミンからなる組成とか、シリカアエロジル、アクリル樹脂及びポリアセタール樹脂からなる組成等が好ましい。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３８】
合成例１
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、撹拌しながら44.4ｇ（0.2mol）のH2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 及び15.2ｇ（0.1mol）のSi(OCH3)4 の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、25℃から56℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物Ｉの水溶液137 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は27.3％であった。
【００３９】
合成例２
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら33.3ｇ（0.15 mol）のH2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 及び22.8ｇ（0.15 mol）のSi(OCH3)4 の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、25℃から53℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物IIの水溶液117 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は27.5％であった。
【００４０】
合成例３
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら55.6ｇ（0.25 mol）のH2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 及び10.4ｇ（0.05 mol）のSi(OCH2CH3)4の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、27℃から49℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物III の水溶液137 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は31.1％であった。
【００４１】
合成例４
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら66.6ｇ（0.30 mol）のH2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 及び4.1 ｇ（0.03 mol）のCH3Si(OCH3)3の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、27℃から49℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物IVの水溶液149 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は28.7％であった。
【００４２】
合成例５
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら53.0ｇ（0.2mol）のH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 及び13.6ｇ（0.1mol）のCH3Si(OCH3)3の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、27℃から55℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物Ｖの水溶液151 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は33.3％であった。
【００４３】
合成例６
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら49.6ｇ（0.20 mol）の下記シラン：
【化８】
0004084468.tif 000008
及び13.6ｇ（0.10 mol）のCH3Si(OCH3)3の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、27℃から43℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物VIの水溶液131 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は31.0％であった。
【００４４】
実施例１
坪量64g/m2の普通紙に各合成例１〜６により製造したゾル液（有機ケイ素化合物Ｉ〜VIの水溶液）をコーターにより10g/m2の量で塗布し、加熱ロール間を通すことにより乾燥させた。得られたゲル被覆用紙（サンプルNo. １〜６）はいずれも平滑であった。
【００４５】
各ゲル被覆用紙に対して、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、シリカ微粒子、ポリビニルピロリドン及び四級アミンからなるコーティング剤を塗布した。得られたコート紙に対して、キャノン（株）製のインクジェットプリンター（BJC-430J）により、カラーインク（BC-21e）を用いてカラー印刷を行い、インクが乾燥した後の印刷用紙の変形及び印刷の鮮明度を肉眼により観察した。変形及び鮮明度の評価基準は以下の通りである。またゲルを被覆せずに上記と同様にコートした普通紙に対しても同じ試験を行った（サンプルNo. ７）。それぞれの試験結果を下記表１に示す。
【００４６】
(1) 印刷用紙の変形
○：凹凸等の変形が全くなかった。
△：若干凹凸が生じた。
×：著しい凹凸が認められた。
【００４７】
(2) 印刷の鮮明度
○：非常に鮮明で、滲み等が全くなかった。
△：若干滲みが認められた。
×：著しい滲みが認められた。
【００４８】
0004084468.tif 000009
【００４９】
以上の結果から、本発明のゾル液を塗布しゲル化した後でコートした普通紙はインクジェットプリンターにより印刷した時でも変形が起こらず、また印刷の鮮明度も一般のコート紙と変わらないことが分かった。これに対して、一般のコート紙（サンプルNo. ７）では、印刷後に若干凹凸が生じた。
【００５０】
実施例２
各合成例１〜６により製造したゾル液（有機ケイ素化合物Ｉ〜VIの水溶液）を水により20倍に希釈し、その中で抄紙を行い、加熱ロール間を通すことにより乾燥させて、坪量64g/m2の印刷用紙を作製した。得られたゲル被覆用紙（サンプルNo. ８〜14）は平滑であった。
【００５１】
各ゲル被覆用紙に対して、実施例１と同様にしてコーティングを行った後に、インクジェットプリンター（BJC-430J）によりカラーインク（BC-21e）を用いてカラー印刷を行い、インクが乾燥した後の印刷用紙の変形及び印刷の鮮明度を肉眼により観察した。またゲルを被覆せずに上記と同様にコートした普通紙に対しても同じ試験を行った（サンプルNo. 14）。変形及び鮮明度の評価基準は実施例１と同じである。結果を下記表２に示す。
【００５２】
0004084468.tif 000010
【００５３】
以上の結果から、本発明のゾル液中で抄紙しゲル化した後でコートした普通紙はインクジェットプリンターにより印刷した時でも変形が起こらず、また印刷の鮮明度も一般のコート紙と変わらないことが分かった。これに対して、一般のコート紙（サンプルNo. 14）では、印刷後に若干凹凸が生じた。
【００５４】
実施例３
坪量64g/m2の普通紙に各合成例１〜６により製造したゾル液（有機ケイ素化合物Ｉ〜VIの水溶液）をコーターにより10g/m2の量で塗布し、加熱ロール間を通すことにより乾燥させた。得られたゲル被覆用紙（サンプルNo. 15〜20）はいずれも平滑であった。
【００５５】
各ゲル被覆用紙に対して、キャノン（株）製のカラーレーザープリンター（LBP-2035PS）によりカラー印刷を行い、印刷用紙の変形を肉眼により観察した。変形の評価基準は実施例１と同じである。またゲルを被覆せずに上記と同様にコートした普通紙に対しても同じ試験を行った（サンプルNo. 21）。それぞれの試験結果を下記表３に示す。
【００５６】
0004084468.tif 000011
【００５７】
以上の結果から、本発明のゾル液中を塗布しゲル化した後でコートした普通紙はカラーレーザープリンターにより印刷した時でも変形が起こらないことが分かった。これに対して、一般のコート紙（サンプルNo. 21）では、印刷後に凹凸が生じた。
【００５８】
実施例４
各合成例１〜６により製造したゾル液（有機ケイ素化合物Ｉ〜VIの水溶液）を水により20倍に希釈し、その中で抄紙を行い、加熱ロール間を通すことにより乾燥させて、坪量64g/m2の印刷用紙を作製した。得られたゲル被覆用紙（サンプルNo. 22〜27）は平滑であった。
【００５９】
各ゲル被覆用紙に対して、カラーレーザープリンター（LBP-2035PS）によりカラー印刷を行い、印刷用紙の変形を肉眼により観察した。変形の評価基準は実施例１と同じである。またゲルを被覆せずに上記と同様にコートした普通紙に対しても同じ試験を行った（サンプルNo. 28）。それぞれの試験結果を下記表４に示す。
【００６０】
0004084468.tif 000012
【００６１】
以上の結果から、本発明のゾル液中で抄紙しゲル化した後でコートした普通紙はカラーレーザープリンターにより印刷した時でも変形が起こらないことが分かった。これに対して、一般のコート紙（サンプルNo. 28）では、印刷後に凹凸が生じた。
【００６２】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、本発明の低伸縮性印刷用紙は、印刷用紙中のセルロース繊維の表面に加水分解性シラン又はその部分加水分解物からゾル−ゲル法により得られたゲルを被覆してなるので、吸水時や加熱時に伸縮したり変形したりすることが非常に低減されている。そのためインクジェットプリンターやカラーレーザープリンター等により印刷しても、伸びやカール、凹凸等の変形が著しく少ない。本発明は普通紙に対しても適用できるので、インクジェットプリンターやカラーレーザープリンター用の専用印刷用紙の低コスト化に寄与する。