(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を正極活物質として含んで中空円筒状に成形された正極合剤と、亜鉛からなる負極活物質とを含み、前記正極合剤の円筒内部にセパレータを介して配置されたインサイドアウト型のアルカリ一次電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルは、コバルトと亜鉛とを同時に固溶置換元素として含み、
前記セパレータは、親水基を有する微細孔高分子フィルムと不織布との積層構造で構成されている
ことを特徴とするアルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極合剤中にオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池に係わり、特に重負荷放電特性と高温保存下における自己放電特性との向上を図る技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高出力特性を有しているアルカリ一次電池としては、正極活物質に二酸化マンガンを、負極活物質に亜鉛を、電解液としてアルカリ水溶液をそれぞれ用いたアルカリマンガン電池が主流となっているが、近年にあっては、デジタルカメラや情報通信端末等を初めとする携帯機器の高性能化に伴い、その電源として用いられているアルカリ一次電池に対して、重負荷特性の更なる向上、及び高容量化の要求が増大してきている。
また、アルカリ二次電池にあっては、上記のような要求に応えて出力特性の優れた電池を供給し得る手段として、正極活物質にβ型やγ型のオキシ水酸化ニッケルを適用することが古くから注目され検討されている（特開昭５３−３２３４７号公報、特開昭５５−３０１３３号公報等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来から検討されていた上記β型やγ型のオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として構成したアルカリ二次電池では、高温下に長時間放置すると自己放電のために電池容量が減少してしまうという問題があった。このため、当該β型やγ型の従来のオキシ水酸化ニッケルは、そのままではアルカリ一次電池の正極材料としては採用し得ず、実用化に至っていなかった。即ち、一次電池にとっては、自己放電による容量減少は電池機能の消失を意味することであり、よって実用化のためには自己放電による容量減少を改善することが必要不可欠となる。
【０００４】
そこで、本発明者等は、高温下に長時間放置した場合に生じる自己放電の改善を目的として、オキシ水酸化ニッケルに対して詳細な種々の実験等を行って研究開発を進め、検討を重ねた結果、コバルトと亜鉛とによって同時にオキシ水酸化ニッケルの固溶置換を行うことで、自己放電の抑制が図れて一次電池への適用が可能になることを知得し、当該コバルトと亜鉛とを含有するオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ一次電池の提案を既にしている。
【０００５】
しかしながら、その後の研究開発において、オキシ水酸化ニッケルをコバルトと亜鉛とにより固溶置換すると、オキシ水酸化ニッケルの粉体粒子、つまり結晶の凝集粒子径を成長させることが困難になって、微細粒子の比率が高まってしまうことが判明した。即ち、正極材料として用いるオキシ水酸化ニッケルの粉体中で当該オキシ水酸化ニッケルの微細粒子の存在比率が高まると、当該微細粒子がセパレータを透過して、負極中に混入し易くなってしまう。そして、負極側にオキシ水酸化ニッケルが混入すると、負極においてガス発生が起こってしまい、電池の漏液が生じるなど、信頼性の低下につながってしまう。
【０００６】
表１はオキシ水酸化ニッケルのセパレータ透過性試験の結果を示すものである。なお、この透過性試験のセパレータには、ビニヨン・レーヨン不織布（厚さ：１００μｍ、坪量：３０ｇ／ｍ２）を使用した。当該セパレータは内径が８ｍｍとなるように円筒状に２重巻きして内部にオキシ水酸化ニッケルの粉体を２ｇ配し、当該円筒状セパレータの両端部を熱融着により封止することによって内部に上記粉体を封入し、これを４０重量％水酸化カリウム電解液中に浸漬して、４５℃下で１０日間保存した後、電解液中に含まれるニッケル量を原子吸光分析により測定して、セパレータを透過したオキシ水酸化ニッケル量を定量している。
【０００７】
表１に示すように、コバルトと亜鉛とを固溶置換していないオキシ水酸化ニッケルの検出量を１００として相対値で示すと、コバルトと亜鉛とを固溶置換したオキシ水酸化ニッケルでは１８０にも達していて、透過性は８０％も高くなっていた。
【０００８】
【表１】
0004119657.tif 000002
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高負荷特性の向上と高容量化とを図るべくアルカリ一次電池の正極材料にオキシ水酸化ニッケルを用いた場合に生じ易くなる、漏液の発生を防止して信頼性の向上が図り得るアルカリ一次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明は、次の事項（１）〜（４）によって特定されるものである。
（１）オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を正極活物質として含んで中空円筒状に成形された正極合剤と、亜鉛からなる負極活物質とを含むこと
（２）前記正極合剤の円筒内部にセパレータを介して配置されたインサイドアウト型のアルカリ一次電池であること
（３）前記オキシ水酸化ニッケルは、コバルトと亜鉛とを同時に固溶置換元素として含むこと
（４）前記セパレータは、親水基を有する微細孔高分子フィルムと不織布との積層構造で構成されていること
【００１５】
即ち、上記構成の本発明に係るアルカリ一次電池のように、コバルトと亜鉛とを含有するオキシ水酸化ニッケルを正極活物質にして構成する場合に、イオンの移動を可能となし得る程度の微細孔を有する高分子フィルムをセパレータとして用いることで、不織布のみをセパレータに使用している場合に比べて、正極活物質の負極側への混入が大幅に抑制される。
【００１６】
但し、電解液にアルカリ水溶液を利用しているため、セパレータとなる高分子フィルム材料は親水性を有していることが望ましい。親水性があり、微細孔を有する高分子フィルムとしては、分子中に親水性の官能基（親水基）を有するセルロース系フィルムや親水性を付加する処理を施したポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどが挙げられる。親水性処理としては、コロナ放電処理やプライマー処理などが挙げられるが、親水性を付加させる処理であればどのような処理を行っても良い。また、上記以外の高分子フィルム材料であっても、親水性の官能基を有していれば利用可能である。
【００１７】
上記イオン透過性を有する高分子膜や、細孔径の小さなマイクロポーラスフィルムはそれ単独で用いてもかまわないが、必要に応じて、不織布と積層させるなどして組み合わせて使用してもかまわない。不織布として利用可能な高分子繊維としては、単一繊維として、ビニロン繊維、ビニヨン繊維、ポリアミド繊維、親水化処理ポリプロピレン、親水化処理ポリエチレン、レーヨン、リンターパルプ、マーセル化パルプが挙げられる。また、上記単一の繊維を複合化した物も利用可能であり、例えば、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニヨン・レーヨン不織布、親水化ポリエチレン−親水化ポリプロピレンの複合繊維が挙げられる。その他、不織布として芯鞘型複合繊維（芯材にポリプロピレン、鞘材にポリエチレン）の親水処理品なども利用可能である。
【００１８】
上記のように、セパレータとして微細粒子の透過を抑制する機能を有するフィルムを用いることで、正極活物質の負極中への混入が抑制され信頼性の高い電池を構成することが可能となる。
【００１９】
また、正極合剤を中空円筒状の成型体となして電池缶内に挿入し、その中心部分にセパレータを介して負極活物質を配したインサイドアウト型の電池として構成することで、更なる低コスト化を図ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るアルカリ一次電池の好適な実施形態例について説明する。
【００２１】
《第１実施形態》
＝＝＝正極の作製＝＝＝
ニッケルとコバルトと亜鉛とのそれぞれの原子量比率が所定の比率となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを混合した混合溶液１０００ｍｌを３０℃に保持した状態の反応槽中で、ｐＨが１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌する。１時間程度攪拌した後、生成した沈殿物をろ過して取り出し、水洗により洗浄を行う。洗浄後、常温で真空乾燥させて粉体サンプルを得る。
【００２２】
次いで、１０モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に上記の粉体サンプルを１００ｇ加えて攪拌し、溶液温度を３０℃〜６０℃に保つ。前記溶液を攪拌しながら、１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えていき、１時間程度の攪拌を行った後、沈殿物をろ過により取り出し、水洗による洗浄を行った後、６０℃以下の温度にて真空乾燥を行う。
【００２３】
上記手法で得たオキシ水酸化ニッケル１００重量％と、導電剤（黒鉛粉末）１０重量％と、電解液（４０重量％  水酸化カリウム水溶液）５重量％とを混合して、混合物を作製し、加圧成型を行うことで中空円筒状の成形体を作製して正極とした。
【００２４】
＝＝＝負極の作製＝＝＝
負極活物質として、亜鉛粉末６０重量％と、酸化亜鉛を飽和状態で含む水酸化カリウム水溶液４０重量％と、アクリル酸樹脂１重量％を加えてゲル状の亜鉛を作製し負極とした。
【００２５】
＝＝＝セパレータの作製＝＝＝
親水性を備えて微細孔を有する高分子フィルムに従来のビニヨン−レーヨン不織布（厚さ：１００μｍ、坪量：３０ｇ／ｍ２）を積層し、各々の底側を閉じて内径が８ｍｍとなるように円筒状に２重巻き加工してセパレータを作製した。
【００２６】
この実施形態では、上記高分子フィルムには、▲１▼セロハン、▲２▼親水化ポリエチレンフィルムを用い、これらセロハン及び親水化ポリエチレンフィルムのそれぞれに上記ビニヨン・レーヨン不織布を積層して２種類のセパレータを作成した。
【００２７】
ここで、上記セロハン及び親水化ポリエチレンフィルム、ビニヨン・レーヨン不織布をそれぞれ単体で構成したセパレータに対するオキシ水酸化ニッケルの透過性試験の結果を参考として表２に示す。なお、この透過性試験は、セパレータの内径を８ｍｍとなるように円筒状に２重巻きして内部に固溶置換を行っていないオキシ水酸化ニッケルの粉体を２ｇ配し、当該円筒状セパレータの両端部を熱融着により封止することによって内部に上記粉体を封入し、これを４０重量％水酸化カリウム電解液中に浸漬して、４５℃下で１０日間保存した後、電解液中に含まれるニッケル量をプラズマ発光分析により測定して、セパレータを透過したオキシ水酸化ニッケル量を定量したものである。
【００２８】
【表２】
0004119657.tif 000003
【００２９】
表２に示すように、従来のビニヨン・レーヨン不織布を透過したオキシ水酸化ニッケルの検出量を１００として相対値で示すと、セロハンでは４０、親水化ポリエチレンでは４５となっており、透過性は半減している。
【００３０】
＝＝＝電池の作製＝＝＝
図１に示すように、上記正極成形体２を有底筒体状の電池缶４内に密着させた状態で挿入配置するとともに、その正極成形体２の内側に、上記セパレータ６を挿入配置し、次に電解液として、４０重量％Ｋ０Ｈ水溶液を注液した後、このセパレータ６の内側の中心部分に負極８を注入充填する。充填量は、正極理論容量：負極の理論容量が１：１．１を満たすように正極量及び負極量を調整した。また、上記電池缶４の開口は、集電子１０、ガスケット１２、負極蓋１４が一体化された負極端子１６を用いて密閉し、目的とする単三サイズのアルカリ電池をインサイドアウト型に作製した。
【００３１】
＝＝＝＝実施例＝＝＝＝
《第１実施形態》
実施例１として、セパレータにセロハンとビニヨン・レーヨン不織布とを積層したものを用いた電池を上記手法で２０個作製した。また、実施例２として、セパレータに親水化ポリエチレンフィルムとビニヨン・レーヨン不織布とを積層したものを用いた電池を同じく上記手法で２０個作製した。さらに、比較例１としてセパレータに従来のビニヨン・レーヨン不織布を用いた電池も上記手法で２０個作製した。
【００３２】
そして、各実施例１，２と比較例１との全ての電池を、９０℃の恒温槽内に１０日間保存し、保存後の漏液数量を確認して電池の信頼性試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0004119657.tif 000004
【００３４】
表３に示すように、親水性と微細孔を有した高分子フィルムとビニヨン・レーヨン不織布とを積層したセパレータを用いている実施例１,２では、ともに２０個の全てに漏液の発生は見られず、全品が合格して合格率は１００％であったのに対し、ビニヨン・レーヨン不織布のみのセパレータを用いた比較例１では、２０個中の１３個に漏液が発生して合格数は７個だけであり、合格率は３５％にすぎなかった。
【００３５】
《第２実施形態》
この第２実施形態のアルカリ一次電池では、前記第１実施形態のアルカリ一次電池に対し、その正極に用いる活物質に二酸化マンガンを更に加えて変更した点以外は、全く同様の電池構成にして単三サイズのアルカリ電池を作製した。ここで、当該オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合比は７５：２５とした。
【００３６】
そして、上記各実施例３〜４と比較例２とに対し、前記第１実施形態と同様の信頼性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
0004119657.tif 000005
【００３８】
表４に示すように、正極合剤をオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物とした場合でも、親水性と微細孔を有した高分子フィルムとビニヨン・レーヨン不織布とを積層したセパレータを用いている実施例３,４では、ともに２０個の全てに漏液の発生は見られず、全品が合格して合格率１００％であったのに対し、ビニヨン・レーヨン不織布のみのセパレータを用いた比較例２では、２０個中の１０個に漏液が発生して合格数は１０個だけであり、合格率は５０％に過ぎなかった。
【００３９】
よって、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合させて正極活物質に用いる場合にも、セパレータに親水性と微細孔とを有する高分子フィルムを用いることが、電池信頼性を向上させる上で極めて有効であることが判明した。
【００４０】
また、第１実施形態及び第２実施形態のアルカリ一次電池はいずれも正極合剤を中空円筒状の成型体２となして電池缶４内に挿入し、その中心部分にセパレータ６を介して負極活物質を配したインサイドアウト型の電池として構成しており、このようなインサイドアウト型にすることで、電池の低コスト化を図ることができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、コバルトと亜鉛とを含有するオキシ水酸化ニッケルを正極活物質にしてアルカリ一次電池を構成する場合に、イオンの移動を可能となし得る程度の微細孔を有する高分子フィルムをセパレータとして用いることで、不織布のみをセパレータに使用している場合に比べて、正極活物質の負極側への混入を大幅に抑制することができるようになる。このため、負極側へのオキシ水酸化ニッケルの混入に起因するガス発生を可及的に防止できるようになり、もって漏液の発生を抑えて、電池の信頼性の向上が図れるようになる。
【００４２】
また、正極合剤を中空円筒状の成型体となして電池缶内に挿入し、その中心部分にセパレータを介して負極活物質を配したインサイドアウト型の電池として構成することで、低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ一次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
２  正極成形体
４  電池缶
６  セパレータ
８  負極
１０  集電子
１２  ガスケット
１４  負極蓋
１６  負極端子
【図１】
0004119657.tif 000006