(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0004072651.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１１のカルボアルコキシ基を表し、ｎは０〜５の整数である。）で表される置換アニリンと亜硝酸アルカリを酸水溶液中で反応させて一般式（３）
【化２】
0004072651.tif 000010
（式中、Ｒ及びｎは式（２）と同じ意味を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3Ｈ2を表す。）で表される置換フェニルジアゾニウム塩を生成させた後、ｐＨ７〜１２を維持しながらレゾルシノールと反応させ一般式（１）
【化３】
0004072651.tif 000011
（式中、Ｒ及びｎは式（２）と同じ意味を表す。）で表される４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールを得、この４−（置換フェニル）アゾレゾルシノール金属触媒を用いて水素化分解することを特徴とする４−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法。
【請求項２】
金属触媒が周期律表第８族元素である請求項１記載の４−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−アミノレゾルシノール及びその塩並びにその中間体である４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールの製造法に関する。更に詳しくは、一般式（２）
【０００２】
【化８】
0004072651.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１１のカルボアルコキシ基を表し、ｎは０〜５の整数である。）で表される置換アニリンと亜硝酸アルカリを酸水溶液中で反応させて一般式（３）
【０００４】
【化９】
0004072651.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｒ及びｎは式（２）と同じ意味を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3Ｈ2を表す。）で表される置換フェニルジアゾニウム塩を生成させた後、ｐＨ７〜１２を維持しながらレゾルシノールと反応させることを特徴とする一般式（１）
【０００６】
【化１０】
0004072651.tif 000004
【０００７】
（式中、Ｒ及びｎは式（２）と同じ意味を表す。）で表される４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールの製造法及びこの４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールを金属触媒を用いて接触還元法によって水素化分解することを特徴とする４−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法に関する。
【０００８】
【従来の技術】
これまで前記一般式（１）で表される４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールの還元による４−アミノレゾルシノールの製造法としては、錫と塩酸による方法が知られている(Chem.Ber.,16(1883)1330)。この方法は、高価な塩化第一錫を試薬量必要であり、また有機物を含む塩化第二錫の塩酸水溶液の処理が課題であった。
【０００９】
更に、置換アニリン誘導体と亜硝酸アルカリ及びレゾルシノールから４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールを得る行程では、異性体やビス（置換フェニル）アゾレゾルシノール等の副生物が見られ、目的物の選択率が低かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールの実用的還元法による４−アミノレゾルシノールの製造法の提供及び原料の４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールを高選択率で得るカップリング方法の提供にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（２）
【００１２】
【化１１】
0004072651.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ及びｎは式（１）と同じ意味を表す。）で表される置換アニリンと亜硝酸アルカリを酸水溶液中で反応させて一般式（３）
【００１４】
【化１２】
0004072651.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ及びｎは式（１）と同じ意味を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3Ｈ2を表す。）で表される置換フェニルジアゾニウム塩を生成させた後、ｐＨ７〜１２を維持しながらレゾルシノールと反応させ前記一般式（１）で表される４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールを得、この４−（置換フェニル）アゾレゾルシノール金属触媒を用いて水素化分解することを特徴とする４−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、還元反応の原料である一般式（１）で表される４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールの製造法について述べる。４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールの製造法は下記の反応式で表される。
【００１７】
【化１３】
0004072651.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ、ｎ及びＸは前記と同じ意味を表す。Ａはアルカリ金属を表す。）
本発明で用いる一般式（２）で表されるアニリン誘導体のＲは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１１のカルボアルコキシ基を表し、ｎは０〜５の整数である。具体的には、アニリン、トルイジン、アニシジン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、トリメチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、フルオロアニリン、クロルアニリン、ブロモアニリン、アニリン安息香酸及びそのエステル類、シアノアニリン、トリフロロメチルアニリン等が挙げられる。特に好ましいのはアニリンである。
【００１９】
ＡＮＯ2で表される亜硝酸アルカリとしては、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムなどが挙げられる。特には安価な亜硝酸ナトリウムが好ましい。その使用量、置換アニリンに対し１〜２当量、より好ましくは１〜１．３当量である。酸量は、置換アニリンに対し１〜１０当量、より好ましくは、２〜３当量である。酸としては塩酸の他に、臭化水素酸、硫酸及び燐酸などの他の酸も使用可能であるが塩酸が好ましい。
【００２０】
反応温度は０〜２０℃、好ましくは０〜１０℃で置換フェニルジアゾニウム塩を製造するのが良い。置換フェニルジアゾニウム塩とレゾルシノールのカップリング反応は、通常、置換フェニルジアゾニウム塩の溶液を、レゾルシノールの溶液中に滴下混合する。この際に本反応は酸性でも可能であるが、反応が遅くなり副生物も見られることから中性から塩基性下で行うことが好ましい。従って、アルカリ水溶液を添加し、実用的には、連続同時添加方式が望ましい。好ましいｐＨ領域としてはｐＨ５〜１２であるが、特には、ｐＨ６〜１０付近でカップリング反応を行うのが良い。また、レゾルシノールに対する置換フェニルジアゾニウム塩の仕込み量は置換フェニルジアゾニウム塩の一部分解を考慮して通常１．０〜１．２０モル倍使用するのが好ましい。
【００２１】
反応温度も低温が好ましく、アルカリ性では０〜１０℃、酸性では、反応が遅くなるので０〜６０℃が好ましい。生成物は、反応終了後に酸性化し、濾過水洗することにより目的とする４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールを得ることが出来る。更に、純度を上げる場合は、炭酸ナトリウム水溶液で抽出した後、酸沈するか、メタノール／水、トルエンやジオキサン等の溶媒から、再結晶させることにより精製することができる。
【００２２】
次に、４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールの還元行程について述べる。
【００２３】
【化１４】
0004072651.tif 000008
【００２４】
触媒としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は他の元素と複合された多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒などが挙げられる。
【００２５】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマイト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウムなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素である。
【００２６】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０重量％が、特には、０．５〜２０重量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノールなどに代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンなどに代表されるエーテル類、酢酸エチル及び酢酸プロピルに代表されるエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどに代表される脂肪族ニトリル類、更にベンゼン、トルエン及びキシレンなどに代表される芳香族炭化水素類及び水と前記溶媒との混合溶媒が使用できる。
【００２７】
その使用量は、原料に対し１〜５０重量倍の範囲が、特には、３〜１０重量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０4ｋＰａの範囲が、特には、常圧から３０００ｋＰａの範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、特には、１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２８】
反応は、水素の吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングし液体クロマトクラフィーで分析し確認することができる。本発明は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、酸での沈澱及び再結晶を繰り返すことによって精製することができる。
【００２９】
尚、通常は、４−アミノレゾルシノールは、無機酸又は有機酸溶液で、その無機酸塩又は有機酸塩として単離する方が、４−アミノレゾルシノールの安定性上好ましいが、これを塩基によって中和すれば４−アミノレゾルシノールも容易に単離できる。以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
実施例１
水５０．０g、３５％塩酸塩酸水溶液２６．１ｇを反応器に加え、撹拌しながら、アニリン９．３ｇを滴下しアニリン塩酸塩を含む塩酸水溶液を調整した。５℃にし氷冷したアニリン塩酸塩を含む塩酸水溶液に、別途調整した、亜硝酸ソーダ６．９ｇの水５０ｇに溶かした亜硝酸ソーダ水溶液を１０℃を越えないように滴下し塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を調整した。
【００３１】
この調整した塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液６４ｇを、別途調整した、メタノール３３０ｇ、レゾルシノール１１．０ｇ、３３．３％苛性ソーダ水溶液７ｍｌを混合した溶液に滴下し、更に３３．３％苛性ソーダ水溶液２．５ｍｌを加えた。そして、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液２６ｇを滴下し、３３．３％苛性ソーダ水溶液２．５ｍｌを加えた。更に塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液２６ｇを滴下し、３３．３％苛性ソーダ水溶液２．５ｍｌを加えｐＨ７付近に調整した。この滴下終了後、室温で撹拌しながら、１時間反応させた。
【００３２】
反応混合物からのメタノールを減圧留去し、１７．４重量％の炭酸ソーダ水溶液１２１ｇを加え、更にクロロホルム１５０ｇを加え室温で１０分間撹拌し分液した。下層のクロロホルム層を抜き出し、再びクロロホルム５０ｇを加え、同様に分液操作をした。上層の水層を撹拌しながら、この水層に３５％塩酸水溶液５６．０ｇを滴下し、ｐＨ２付近にし、結晶を析出させた。この結晶をろ過し、ろ過ケーキを温水３００ｇで洗浄した後、ろ過ケーキを反応器に取りだし、メタノール２００ｇ加え、撹拌しながら５５℃に加熱し、溶解させた。そして、水２００ｇを加え、撹拌しながら室温に戻した。析出した結晶をろ過し、ろ過ケーキを取りだし、減圧乾燥して、純度９９．５％の４−フェニルアゾレゾルシノール１９．２ｇが得られた。収率９０％
【００３３】
実施例２
実施例１の方法を繰り返して得た４−フェニルアゾレゾルシノール２１．４ｇ、トルエン１６０．５ｇ、イソプロパノール２１．４ｇ、水５３．５ｇ、５０％ウエット−５％パラジウムカーボン２．１４ｇ及び３５％塩酸１２．５ｇを撹拌装置、温度計を備えた反応器中に仕込んだ。容器内を窒素置換した後、続いて水素置換した後、水素を常圧で供給し、撹拌下、室温で反応させた。４．５時間後、水素の吸収が停止し、反応が終了した。反応雰囲気を窒素置換し、触媒ろ過を行い、続いて分液ロートで水層とトルエン層を分離した。得られた水層中にトルエン８０ｇを加え、分液を行った。この操作をさらにもう一度繰り返した。この分液した水層に、３５％塩酸及び塩化第一スズ水和物０．１３ｇを加え、この塩酸酸性水溶液を５℃に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を減圧乾燥し、純度９８．５％の４−アミノレゾルシノール一塩酸塩の結晶１３．０ｇを得た。
【００３４】
実施例３
実施例２の仕込み量の１／１０にて、ハステロイ製オートクレーブ中で、水素圧３００ｋＰａで反応を行った。１時間で水素吸収がなくなった。反応終了後、実施例２と同様な後処理操作を行い、純度９９．０％の４−アミノレゾルシノール一塩酸塩の結晶を１．２ｇを得た。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールから、あるいは置換アニリンとレゾルシノールとから、４アミノレゾルシノールまたはその塩を高収率にまた、高純度の４−アミノレゾルシノールの塩を製造することができる。更に中間体の４−（置換フェニル）アゾレゾルシノールを高選択率で得るカップリング反応させることができる。