(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドと金属が直接張り合わされているポリイミド金属積層板であって、金属に接しているポリイミドが熱可塑性ポリイミドであり、さらに、熱可塑性ポリイミドに非熱可塑性ポリイミドが積層されているものであって、該非熱可塑性ポリイミドが、４，４’−ビス(３−アミノフェノキシ)ビフェニル、４，４’-ジアミノビフェニルエーテル、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼンから選ばれた少なくとも１種以上のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも1種以上のテトラカルボン酸二無水物から合成されたポリイミドＡと、ジアミンとしてp-フェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれた少なくとも一種以上のテトラカルボン酸二無水物から合成されたポリイミドＢのブレンド物であり、更にポリイミドの湿度膨張係数が０ppm/％RH以上１０ppm/％RH未満であり、且つポリイミドの熱膨張係数が１０ppm/℃以上２５ppm/℃以下であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
【請求項２】
非熱可塑性ポリイミド層のうち、ポリイミドＡのモル分率が１〜１５％であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属積層板。
【請求項３】
金属に接しているポリイミドが熱可塑性ポリイミドであって、その成分が１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’−ビス(３−アミノフェノキシ)ビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンから選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から合成された熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブル配線基板等に広く使用されている、ポリイミド金属積層板及びその製造方法に関するものである。詳しくは、ポリイミドの寸法安定性が良好であり、且つ湿度による膨張が小さいため、超微細回路を形成することができる高密度回路基板材料に適する金属積層板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミド金属積層板は主に回路基板材料として使用されてきた。特に近年の電子機器の小型、携帯化に伴い、部品、素子の高密度実装が可能な、ポリイミド金属積層板の利用が増大している。更に高密度化に対応するため、配線幅が10μm〜50μmとなる微細・高密度パターンの加工に適するポリイミド金属積層板が望まれている。
【０００３】
従来公知のポリイミド金属積層板の製造方法として、例えばポリイミド銅張積層板の場合、銅箔上にポリイミド前駆体であるポリイミドワニス及び／又はポリアミック酸ワニスを直接塗布・乾燥する方法が知られている。しかしながら、直接塗布・乾燥した場合、溶媒乾燥時の熱収縮により、ポリイミド銅張積層板にしわ、波うち、反り等が発生し、回路基板材料として満足できるものではなかった。
そこで、しわ、波打ち、反り等のないポリイミド銅張積層板の製造方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平7-193349号公報には、非熱可塑性ポリイミド基材上熱可塑性ポリイミドワニス及び／または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸ワニスを直接塗布・乾燥を行ない熱可塑性ポリイミド層を形成し、ついで熱可塑性ポリイミドの表面に銅箔を加熱圧着するポリイミド銅張積層体の製造方法が開示されている。該方法により得られるポリイミド銅張積層体は、しわ、波打ち、カール等の欠陥が無く、回路基板材料として優れた金属積層体である。しかしながら、ポリイミドの湿度膨張係数が20ppm/％RH以上のものであり、熱膨張係数が金属と合致していないため、回路パターンが湿度及び熱により歪むため、微細な回路パターンを形成する高密度基板材料としては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、ポリイミドの湿度膨張係数が小さく、寸法精度に優れ、微細配線パターンを形成できるポリイミド金属積層板及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、熱可塑性ポリイミド層と金属を順次積層したポリイミド金属積層体において、ポリイミドとして湿度膨張係数が小さく、かつ熱膨張係数が金属に近いものを用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリイミドと金属が直接張り合わされているポリイミド金属積層板であって、ポリイミドの湿度膨張係数が０ppm/％RH以上１０ppm/％RH未満であり、且つポリイミドの熱膨張係数が１０ppm/℃以上２５ppm/℃以下であることを特徴とするポリイミド金属積層板に関するものである。
【０００８】
本発明に係わる上記ポリイミド金属積層板は、 非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドまたは、該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、60℃〜600℃において乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、金属を150℃〜600℃において熱圧着することによるか、または、ポリイミドの前駆体ワニスを、金属上に塗布し60℃〜600℃において乾燥・キュアして積層されるか、さらにそれらを組み合わせることで積層されるか、それらいずれかの方法により製造される。
【０００９】
本発明によれば、加熱及び加湿に対する寸法精度が良好なポリイミド金属積層板が得られる。そのため本発明のポリイミド金属積層板は、特に高密度配線板材料として好適に使用される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のポリイミド金属積層板は、 ポリイミドと金属が、加熱圧着により積層されるか、または、ポリイミドの前駆体ワニスを金属に塗布乾燥して積層されるか、さらにそれらを組み合わせることで積層されるか、それらいずれかにより製造される。
【００１１】
本発明で使用する金属としては、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ステンレス、スズ、ニッケル等が用いられる。好ましくは、銅及び銅合金である。
【００１２】
また、金属の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが9μm〜150μmが好ましく利用できる。
【００１３】
熱可塑性ポリイミド層と接合するポリイミドの湿度膨張係数は、ポリイミド金属積層板の回路パターンの品質に大きな影響を及ぼし、湿度膨張係数が０〜１０ppm/％RH未満のものを用いることが重要である。ポリイミドの湿度膨張係数が10ppm/％RH以上場合には、配線幅25μm、スペース幅25μm以下のファインパターンを形成する場合、配線が湿度により歪み、チップや部品等を実装する際、位置あわせが困難となる。
【００１４】
熱可塑性ポリイミド層と接合するポリイミドの熱膨張係数も、ポリイミド金属積層板の品質に大きな影響を及ぼす。好ましい熱膨張係数は、１０ppm/℃以上２５ppm/℃以下である。熱膨張係数が10ppm/℃未満、又は25ppm/℃より大きい場合には、配線幅25μm、スペース幅25μm以下のファインパターンを形成する場合、チップや部品等を実装する際に加わる熱により、回路パターンが歪み、位置合わせが困難となる。
【００１５】
熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される化合物の使用が好ましい。特定のジアミンとして、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、APB と略すことがある)、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、m-BPと略すことがある)及び3,3'-ジアミノベンゾフェノン(以下、DABP と略すことがある)から選ばれた少なくとも1種のジアミンが好ましい。
【００１６】
特定のテトラカルボン酸二無水物として、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、ODPA と略すことがある)、 3,3'，4 ,4'-べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDA と略すことがある)、ピロメリット酸無水物(以下、PMDA と略すことがある) 、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと略すことがある）から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。いいかえれば、本発明の熱可塑性ポリイミドは、APB、m-BP、DABP からなるジアミン群から選ばれる少なくとも一種のジアミン成分と、ODPA、BTDA、PMDA及び BPDA からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物成分を用いて得られる重縮合ポリマーの使用が好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、0.75〜1.25の範囲である。
【００１７】
熱可塑性ポリイミドと接する非熱可塑性ポリイミドは好ましくは２つ以上の異なる構造を有するポリイミドのブレンド物であり、更に好ましくは4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ジアミノビフェニルエーテル（以下、ODAと略することがある）、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンから選ばれた少なくとも１種のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物から合成されたポリイミドＡと、ジアミンとしてp-フェニレンジアミンと、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から合成されたポリイミドＢのブレンドである。
【００１８】
ポリイミドＡとポリイミドＢのブレンド比は、好ましくは、ポリイミドＡのモル分率が１〜１５％である。
【００１９】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス(窒素、アルゴン)等が利用できる。
【００２０】
乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、60℃〜600℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが0.05分〜500分程度で行なうのが望ましい。
【００２１】
ついで、熱可塑性ポリイミド層の表面に金属を加熱圧着する方法について述べる。加熱圧着する方法について制限はないが、例えば代表的方法として、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、接着テープをプレス機の所定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、150℃〜600℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては特に制限は無いが、好ましくは 0.1kg/cm2〜500kg/cm2で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。
【００２２】
ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては、100℃〜300℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の幅射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００２３】
熱ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス(窒素、アルゴン)等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、200℃〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、0.06分〜5000分の時間範囲が好ましい。
【００２４】
本発明により提供されるポリイミド金属積層板は、ポリイミドの加熱・加湿に対する寸法精度が良く、また、金属と熱可塑性ポリイミド層のピール強度が強いことから、エッチング、穴あけ、メッキ等の加工を行ない10μm〜50μmの微細加工を形成しても、剥がれ・位置ズレ等の問題の無い電子部品として高密度実装加工が可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。寸法安定性はエッチング収縮率を指標とした。尚、実施例に示したエッチング収縮率、金属と熱可塑性ポリイミド層との剥離強度は、JIS6471試験法に則り行った。ポリイミドの湿度膨張係数及び熱膨張係数は下記の条件により測定した。
(1)湿度膨張係数
雰囲気ガスの露点を制御し、湿度をコントロールできる装置を、TMA （Thermal Mechanical Analysis(熱機械分析）)に接続し、相対湿度20、40、60、80%の雰囲気下での伸びを測定し、湿度膨張係数を算出する。
(2)熱膨張係数
引っ張り過重３ｇ、温度範囲100℃〜250℃の範囲でのTMA（Thermal Mechanical Analysis(熱機械分析）)を測定し、平均熱膨張係数を算出する。
【００２６】
合成例１
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
ジアミン成分としてAPBを20モルとテトラカルボン酸成分としてBTDAを19.4モル秤量し、N,N-ジメチルアセトアミド溶媒中で混合した。混合温度及び時間は23℃、8時間であった。また、混合時の固形分濃度は17重量 %で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は25℃において400cpsであり塗工に適したものであった。
【００２７】
合成例２
<ポリイミド前駆体の合成（ポリイミドＢの合成）>
ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを7.7モルを秤量した。テトラカルボン酸成分としてBPDAを5.4モル、PMDAを2.25モル秤量した。N,N-ジメチルアセトアミドに溶解し混合した。反応温度、時間は、23℃、６時間であった。また、反応時の固形分濃度は、20重量%である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は 25℃において30000cps であり、塗工に適したものであった。
【００２８】
合成例3
<ポリイミド前駆体の合成（ポリイミドＡの合成）>
ジアミン成分としてm-BP を2.3モル、ODAを5.4モル秤量した。テトラカルボン酸成分としてPMDAを7.5モル秤量した。N,N-ジメチルアセトアミドに溶解し混合した。反応温度、時間は、23℃、時間であった。また、反応時の固形分濃度は、２０重量%である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は 25℃において20000cps であり、塗工に適したものであった。
【００２９】
実施例1
<接着テープの製造>
非熱可塑性ポリイミド層として、合成例2の非熱可塑性ポリイミドと合成例3の非熱可塑性ポリイミドを、14:86の割合でブレンドしたものを用い、その片面にコータードライヤー装置を用いて、合成例1のポリアミック酸ワニスを塗布し、乾燥を行なって、非熱可塑性ポリイミド層に熱可塑性ポリイミド層を形成した。塗布には,リバースロールコーターを使用し、塗布厚みは乾燥後の厚みで7μmであった。乾燥の最高温度は295℃で行なった。
【００３０】
<ラミネートの実施>
金属箔として、市販の銅箔(古河サーキットフォイル社製、商品名:F1-WS、厚み:18μm)を使用した。銅箔、接着テープを重ね合わせ熱ラミネートを実施し、銅箔/熱可塑性ポリイミド/非熱可塑性ポリイミドの 3層からなるポリイミド金属箔積層板を製造した。熱ラミネートは、シリコンゴムラミネートを使用し、ロール内部加熱方式のラミネート機を使用した。ラミネートロールの表面温度を240℃に加熱した。ラミネートの圧力は５kgf/cm2であった。3層からなるポリイミド金属箔積層板をバッチ式オートクレーブ中でアニールを実施した。条件は温度280℃において、4時間、窒素ガス雰囲気中で行った。圧力は１０kgf/cm2であった。
【００３１】
<ポリイミド金属箔積層板の評価>
得られたポリイミド金属箔積層板の評価を上記方法により実施した。その結果、エッチング収縮率は0.01％であった。ピール強度は  1.0kgf/cmで良好であった。ポリイミドの湿度膨張係数は7ppm/％RHであった。ポリイミドの熱膨張係数は17ppm/％RHであった。以上の結果から、回路基板材料として適した材料であった。
【００３２】
比較例１
＜ポリイミド金属積層板の製造＞
非熱可塑性ポリイミド層として、合成例2のポリイミドのみを用いた以外、実施例１と同様の方法にてポリイミド金属積層板を製造した。
＜ポリイミド金属積層板の評価＞
得られたポリイミド金属箔積層板の評価を上記方法により実施した。その結果、エッチング収縮率は0.10％であった。ピール強度は  1.0kgf/cmであった。ポリイミドの湿度膨張係数は5ppm/％RHと良好であった。ポリイミドの熱膨張係数は5ppm/℃であり、熱膨張係数が金属箔よりも小さくなった。以上の結果から、回路基板材料としては適さない材料であった。
【００３３】
比較例２
＜ポリイミド金属積層板の製造＞
非熱可塑性ポリイミド層として、合成例3のポリイミドのみを用いた以外、実施例１と同様の方法にてポリイミド金属積層板を製造した。
＜ポリイミド金属積層板の評価＞
得られたポリイミド金属箔積層板の評価を上記方法により実施した。その結果、エッチング収縮率は−0.09％であった。ピール強度は  1.3kgf/cmであった。ポリイミドの湿度膨張係数は31ppm/％RHであった。ポリイミドの熱膨張係数は45ppm/％RHであり、熱膨張係数が金属箔よりも大きくなった。以上の結果から、回路基板材料としては適さない材料であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリイミド金属箔積層板は、ポリイミドの加熱・加湿に対する寸法精度の良い積層板である。そのため、高密度配線を必要とする、フレキシブルプリント配線板、ICパッケージ、LCD配線板等の配線基材として有効に利用できる。