(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型ゼオライトシードの存在下で、珪酸ナトリウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液を一緒に連続的に第一反応域に添加し、一般式、
３．０−５．０Ｎａ2Ｏ・２．２−７．５ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・７５−４５０Ｈ2Ｏ
を有する混合物を製造し、その混合物を連続的に第一反応域から第二反応域に移送し、第二反応域において、第二アルミン酸ナトリウム溶液を、２．２未満のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3総モル比そして１５０未満のＨ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3モル比を与えるように添加し、
最後に得られた生成物を濾過し、洗滌し、そして乾燥することにより、
酸化物の式、
Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ
（式中、Ｍはｎ価のリチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム又はルビジウムから選択されるカチオンであり、ｘは１．８乃至２．６６であり、ｙは水含量である）
を有する、Ｐ型ゼオライトのアルミノ珪酸アルカリ金属塩を、連続法により製造する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、アルミノ珪酸アルカリ金属塩、特に、Ｐ構造を有する結晶質アルミノ珪酸塩に関する。それらの物質は、イオン交換により、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを除去する洗剤配合物における成分として価値を有する。それらは又、洗剤配合物に用いられる場合に付加的な利点を与える他の特性を有する。それらのアルミノ珪酸塩は、以下の記載において、Ｐ型ゼオライトという。
発明の背景
洗剤配合物におけるＰ型ゼオライトの有用性は、例えば、欧州特許出願0384070号（ユニレバー）において認められているが、市場において入手できるようになるためには、工業的に有効な方法により製造されなくてはならない。従って、物質の特性により有用な市場向け商品にされる一方、その製造は大規模製造に最適でなければならない。
Ｐ型ゼオライト類には、立方晶系配置（Ｂ又はＰcとも名付けられている）又は正方晶系配置（Ｐ1とも名付けられている）であり得る一連の合成ゼオライト相が含まれるがそれらには限定されない。Ｐ型ゼオライト類の構造及び特徴は、Donald W Breckによる“Zeolite Molecular Sieves”（米国、フロリダ州のRobert E Kriegerにより、1974年及び1984年に刊行された）に記載されている。Ｐ型ゼオライト類は、典型的な酸化物の式、
Ｍ2/nＯ・Al2Ｏ3・2.0-5.00SiＯ2・５Ｈ2Ｏ
を有する。
Ｍは、ｎ価の、本発明ではアルカリ金属、すなわち、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム又はルビジウムであるカチオンであり、ナトリウム及びカリウムが好ましく、そしてナトリウムが工業的方法において通常用いられるカチオンである。
従って、特定の利点を与えるためには、ナトリウムが主なカチオンとして存在し、他のアルカリ金属が少割合で存在する。
欧州特許公開384,070号には、25℃乃至沸点の温度で激しい攪拌下で1.4乃至2.0のNa2Ｏ：Al2Ｏ3のモル比を有するアルミン酸ナトリウム溶液を、0.8乃至3.4のSiＯ2：Na2Ｏのモル比を有する珪酸ナトリウム溶液と混合し、下記の組成、（2.3-7.5）Na2Ｏ・（1.75-3.5）SiＯ2・Al2Ｏ3・（80-450）Ｈ2Ｏ
を有するゲルを生成する、1.33を超える、アルミニウムに対する珪素のモル比を有するＰ型ゼオライトを製造する方法が開示されている。
次にそのゲルを0.5乃至10時間、70℃より高い温度で熟成させ、生成する結晶質のアルミノ珪酸ナトリウムを次に洗滌し乾燥させている。
そのようなゲル組成を有するこの方法は、ベンチスケールでＰ型ゼオライトを製造するのに適しているが、常に工業スケールに直接置き換えられるというわけではない。
欧州特許公開565,364号には、
i．攪拌容器でＰ型ゼオライトシードのスラリーの存在下で、少なくとも25℃の温度を有するアルミン酸ナトリウム溶液を少なくとも25℃の温度で珪酸ナトリウム溶液と混合し、組成、
Al2Ｏ3：（1-3.5）（好ましくは1.80-2.2）SiＯ2：（1.2-7.5）（好ましくは1.5-5）Na2Ｏ：（25-450）（好ましくは40-150）Ｈ2Ｏ
を有するゲルを生成する工程、
ii．そのゲルを攪拌しながら約25℃より高い温度で熟成させ、少なくとも約0.1時間の間、固体を懸濁液中に維持する工程及び
iii．Ｐ型ゼオライト生成物を分離し、洗滌し乾燥させる工程
を含む、
酸化物の式、
Ｍ2/nＯ・Al2Ｏ3・（1.8-2.66）（好ましくは1.90-2.10）SiＯ2・ｙＨ2Ｏ（式中、ｙは水含量である）
を有するＰ型ゼオライトの工業的製造の方法が開示されている。
満足できるが、この方法は、回分法であり、したがって、Ｐ型ゼオライトの製造のための連続法に対する要求がある。
標準操作
本発明方法により製造されたＰ型ゼオライト物質の特徴付けにおいては、下記の方法が用いられる。
i．生成されたゼオライトの形態は標準ＸＲＤ法を用いて確立された。
発明の一般的な記載
本発明の第一の目的は、珪酸ナトリウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液を、Ｐ型ゼオライトシードの存在下、第一反応域に連続的に一緒に添加し、一般式、3.0-5.0Na2Ｏ・2.2-7.5SiＯ2・Al2Ｏ3・75-450Ｈ2Ｏ
を有する混合物を生成し、その混合物を連続的に第一反応域から第二反応域に移送し、得られた生成物を最後に濾過し、洗滌して乾燥する、酸化物の式、
Ｍ2/nＯ・Al2Ｏ3・ｘSiＯ2・ｙＨ2Ｏ
（式中、ｘは少なくとも1.8であり、ｙは水含量である）
を有するＰ型ゼオライトのアルミノ珪酸アルカリ金属塩を製造する方法を提供することである。
好ましくは、本発明は、酸化物の式、
Ｍ2/nＯ・Al2Ｏ3・1.8-2.66SiＯ2・ｙＨ2Ｏ
を有するＰ型ゼオライトタイプのアルミノケイ酸アルカリ金属塩を製造する方法に関する。
反応域とは、反応容器又は、例えば、パワー・フルイディックス［（Power Fluidics）ＡＥＡテクノロジー（ＡＥＡ Technology）、英国、ウォリントン、リスレー（Risley）］により販売されているようなピストン流れ反応器の領域と理解される。
そのような方法では、実行可能な経済的な条件下で実施するために、理論条件にできるだけ近い条件で実施することが必要であり、すなわち、Ｐ型ゼオライトシードの存在下で、珪酸ナトリウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液を一緒に添加することにより得られる混合物は、できるかぎり2.0に近いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有すべきである。
現在、Ｐ型ゼオライトシードの存在下で、珪酸ナトリウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液を一緒に添加することにより得られる混合物が、2.2未満のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する場合、純粋なＰ型ゼオライトを生成することは可能ではないことが見出だされた。その代わり、Ｐ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトがともに生成される。それにもかかわらず、第一反応域において、Ｐ型ゼオライトシードの存在下で、珪酸ナトリウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液を一緒に添加することにより得られる混合物が2.2より大きいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する場合そして、2.2未満のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3総モル比を与えるように、第二アルミン酸ナトリウム溶液が第二反応域に添加される場合、2.2未満のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及び150未満のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する混合物からでさえ、純粋な結晶質Ｐ型ゼオライトを生成することが可能であることが見出だされた。
従って、最も好ましくは、Ｐ型ゼオライトシードの存在下で、珪酸ナトリウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液を一緒に添加することにより第一反応域において得られる混合物が2.2より大きいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有し、第二反応域において、2.2未満のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3総モル比及び150未満のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比を与えるように、第二アルミン酸ナトリウム溶液が添加される。
本発明の特定の記載
本発明の方法の実施例を本発明を示すために記載するが、本発明を制限するものではない。
実施例１
670ｇの希アルカリ溶液（8.1％Ｎａ2Ｏ）を15l容の邪魔板付きのフラスコに入れた、その溶液を攪拌し（600ｒｐｍ）、95℃に加熱した。攪拌された溶液に、90℃に予備加熱された希珪酸塩溶液（14.7％ＳｉＯ2、9.4％Ｎａ2Ｏ、１ｗ／ｗ％のＰ型ゼオライトシード）及び希アルミン酸塩溶液（9.13％Ａｌ2Ｏ3、12.5％Ｎａ2Ｏ）を同時に40ｇ／分の同一速度で添加した。希珪酸塩溶液中のＰ型ゼオライトシードは、欧州特許公開565,364号に開示されたように生成された。添加後40分後で、珪酸塩溶液とアルミン酸塩溶液の添加速度を24ｇ／分に低減させた。その反応器ポットが約３分の２に満たされたときに、その混合物を９５℃において４８ｇ／分の速度で５リットルの反応器に連続的に移した。第二反応器ポットが３分の２に満たされたとき、生成物は連続的に48ｇ／分の速度で取り出され、85分間の滞留時間にした。試料を出口管から、１時間ごとに取り出し、濾過し、洗滌し、乾燥させた。この連続的な操作は、６時間維持された。本実施例における反応混合物組成は、
2.7SiＯ2・4.7Na2Ｏ・Al2Ｏ3・125Ｈ2Ｏ
であった。
乾燥された試料は、ＸＲＤにより分析され、すべての試料は、結晶質のＰ型ゼオライトであった。
実施例２
３つの反応器ポットを２つの反応器ポットの代わりに用いた他は、実施例１の操作を繰り返した。試料を出口管から、１時間ごとに取り出し、濾過し、洗滌し、乾燥させた。この連続的な操作は、６時間維持された。それらの乾燥された試料は、結晶質のＰ型ゼオライトであった。
実施例３
下記の変更をさせて実施例１の操作を繰り返した。
i）２つの反応器ポットの代わりに１つの反応器ポットを用いた。
ii）40ｇ／分での添加の40分後に、珪酸塩溶液及びアルミン酸塩溶液の両方の添加速度を18ｇ／分に低減し、そして出口速度を36ｇ／分に低減し、滞留時間を110分間にした。
試料を、１時間ごとに出口管から取り出し、濾過し、洗滌し、乾燥させた。この連続的操作を６時間維持した。乾燥された試料は又、結晶質Ｐ型ゼオライトであった。
実施例４
2.7の代わりに2.0のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するゲル組成物を得るように、アルミン酸塩流れにおけるＡｌ2Ｏ3濃度において適する増加をさせて、実施例３の操作を繰り返した。
試料を、１時間ごとに出口管から取り出し、濾過し、洗滌し、乾燥させた。この連続的操作を６時間維持した。この実験からの試料は、主な相としてＡ型ゼオライトであり、少量相としてＰ型ゼオライトであった。
実施例５
１つの反応器ポットの代わりに２つの反応器ポット（実施例１におけるように）を用いて実施例４の操作を繰り返した。
試料を、１時間ごとに出口管から取り出し、濾過し、洗滌し、乾燥させた。この連続的操作を６時間維持した。この実験からの試料は、主な相としてＡ型ゼオライトであり、少量相としてＰ型ゼオライトであった。
実施例６
アルミン酸ナトリウム溶液（8.1％Ａｌ2Ｏ3、21.5％Ｎａ2Ｏ）ラインを９ｇ／分において第二ポット反応器に導入し、下記、
2.0SiＯ2・4.6Na2Ｏ・Al2Ｏ3・100Ｈ2Ｏ
の総ゲル組成にした他は、実施例２の操作を繰り返した。
試料を、１時間ごとに出口管から取り出し、濾過し、洗滌し、乾燥させた。この連続的操作を６時間維持した。この実験からの試料は結晶質Ｐ型ゼオライトであった。