(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂とシラン粘土複合体を含有する射出成形用ポリエステル樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂組成物が、
前記シラン粘土複合体が、膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させた後、
当該膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（Ｉ）
ＹnＳｉＸ4-n            （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基または水酸基、ｎまたは４−ｎが２以上である場合、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表されるシラン系化合物を、分散媒中で導入することにより調製される工程、
前記シラン粘土複合体とグリコール化合物とを混合して分散体を調製する工程、
次いで、溶融状態の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の１分子と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体の１分子とからなる縮合物、および／または、対数粘度が、０．００１ｄｌ／ｇ以上０．４ｄｌ／ｇ未満であるポリエステル低重合度体に、前記分散体を添加して混合物を調製する工程、
さらに、前記混合物中の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の１分子と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体の１分子とからなる縮合物、および／または、対数粘度が０．００１ｄｌ／ｇ以上０．４ｄｌ／ｇ未満であるポリエステル低重合度体を重縮合させて高分子量化する工程により調製され、
かつ、前記ポリエステル樹脂組成物中における前記シラン粘土複合体の最大層厚が３００〜１５００Åである、射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂組成物中におけるシラン粘土複合体の平均層厚が２０Å以上かつ５００Å以下である、請求項１記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂組成物中におけるシラン粘土複合体の平均層厚が５０Åより大きくかつ３００Å以下である、請求項１または２記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂組成物の面積１００μｍ2中に存在する、シラン粘土複合体の単位比率当たりの粒子数である分散粒子数［Ｎ］が３０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、請求項１〜４のいずれかに記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
層厚が１００Åより大きいシラン粘土複合体の個数のシラン粘土複合体全個数に対する割合（［Ｒ１００］値）が１０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
［Ｒ１００］値が３０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
［Ｒ１００］値が５０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
層厚が２００Åより大きいシラン粘土複合体の個数のシラン粘土複合体全個数に対する割合（［Ｒ２００］値）が、０．３×［Ｒ１００］以上である、請求項６〜８のいずれかに記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
［Ｒ２００］値が、０．７×［Ｒ１００］以上である、請求項６〜９のいずれかに記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
層厚が３００Åより大きいシラン粘土複合体の個数のシラン粘土複合体全個数に対する割合（［Ｒ３００］値）が０．４×［Ｒ２００］以上である、請求項９または１０記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
［Ｒ３００］値が、０．８×［Ｒ２００］以上である、請求項９〜１１のいずれかに記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
熱可塑性ポリエステル樹脂とシラン粘土複合体とからなる射出成形用ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させた後、
当該膨潤性ケイ酸塩に一般式（Ｉ）
ＹnＳｉＸ4-n            （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基または水酸基、ｎまたは４−ｎが２以上であるばあい、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でもよい）で示されるシラン系化合物を導入することによってシラン粘土複合体を調製する工程、
（Ｂ）前記シラン粘土複合体とグリコール化合物
とを混合して分散体を調製する工程、
（Ｃ）溶融状態の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の１分子と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体の１分子とからなる縮合物、および／または、ポリエステル低重合度体に前記分散体を添加して混合物を調製する工程、および
（Ｄ）前記混合物中の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の１分子と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体の１分子とからなる縮合物、および／または、対数粘度が、０．００１ｄｌ／ｇ以上０．４ｄｌ／ｇ未満であるポリエステル低重合度体を重縮合させて高分子量化する工程を含む、射出成形用ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
工程（Ｂ）においてえられる分散体中に分散しているシラン粘土複合体の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔の３倍以上である、請求項１３記載の射出成形用ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂とシラン粘土複合体を含有するポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械物性、電気的特性などに優れるため、たとえば繊維、フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。
【０００３】
このポリエステル樹脂に層状構造をもつケイ素含有化合物であるケイ酸塩を単位層で分散させたポリエステル樹脂組成物を製造できれば、表面外観を損なうことなく、ポリエステル樹脂の機械物性や耐熱性を更に改良できると期待される。
【０００４】
シラン系化合物を用いて、このような樹脂組成物を製造する方法として、
（１）シラン系化合物などの有機金属化合物で処理した層状粒子またはフィブリル状粒子の存在下で樹脂のモノマーを重合するポリマーナノコンポジットの製造方法（特許文献１、特許文献２）、
（２）シラン系化合物またはオニウム塩で処理された層状粒子および溶融混練可能な樹脂とを２軸押出機などの混練機で溶融混練するポリマーナノコンポジットの製造方法（特許文献３、特許文献４）、
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に、ポリアリーレンスルファイドを溶解し、さらに有機オニウム塩、有機ハロゲン化シラン、または有機シラザンで処理した層状ケイ酸塩を分散させ、ついで水などの貧溶媒中で再沈するポリアリーレンスルファイド複合材料の製造方法（特許文献５）などが知られている。
【０００５】
また、シラン系化合物を用いないで製造する方法としては、
（４）層電荷が０．２〜１．０である層状無機充填剤をグリコール類で膨潤処理したのち、ポリエステル樹脂を重合させる熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法（特許文献６）、
（５）タルクとケイフッ化アルカリの特定比率の混合物を加熱処理してえられる無機化合物、たとえば、膨潤性フッ素雲母などをグリコール類で膨潤処理したのち、ポリエステル樹脂を重合させる熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法（特許文献７、特許文献８）などが知られている。
【０００６】
しかし、前記（１）および（２）では、樹脂の曲げ弾性率、曲げ強度、荷重たわみ温度および寸法安定性を改良する目的で、シラン系化合物等の有機金属化合物などが結合し、平均層厚が約５０Å以下でありかつ最大層厚が約１００Å以下である層状粒子などと樹脂マトリックスを含有する樹脂複合材料に関する発明、すなわちシラン系化合物が結合した層状粒子と樹脂マトリックスとしてナイロン６を用いた複合材料が開示されているが、樹脂マトリックスとしてポリエステル樹脂を用いた樹脂複合材料は開示されていない。また、これらの方法をポリエステル樹脂に適用しても、シラン処理された層状粒子は充分に微分散せず、機械物性や耐熱性の改善効果も充分なものではない。前記（３）の方法をポリエステル樹脂に応用しようとしたばあい、有機溶媒として、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒やヘキサフルオロイソプロパノールなどをあげることができるが、衛生・安全性、生産性、使用可能な貧溶媒などの観点から、該製造方法は産業上、到底利用できず、ポリエステル樹脂組成物の製造方法として応用することは極めて困難である。
【０００７】
一方、特許文献９では、ポリプロピレン系樹脂やビニル系高分子に層状粒子を一枚一枚に分離して分子状に分散させた場合、層状粒子はラミネート構造を形成し、等方的な物性を発現しにくくなること（粘土科学、３０巻（２）、１４３〜１４７（１９９０））、またそれ自体もともと高い弾性率を有する層状粒子が単位層に近い状態に分離されると歪曲し、本来期待するほどの弾性率が得られないことが指摘されている。
【０００８】
前記（１）および（２）でアライドシグナル社が開示している、シラン系化合物が結合した層状粒子とナイロン６を用いた複合材料の引張弾性率は、単独のナイロン６樹脂に比べて改善されてはいるが、１１デカン酸アンモニウム塩で処理された層状粒子とナイロン６からなる複合材料に比べて改良効果は決して充分ではない。
【０００９】
また、本発明者らは、層状粒子を単位層に近い（単位層の層厚みは約１０Å）非常に薄い板状の構造で熱可塑性ポリエステル樹脂中に含有せしめて複合材料を得、曲げ弾性率、曲げ強度、荷重たわみ温度、および寸法安定性を評価したところ、押出溶融混練などにより積層・凝集状態のまま熱可塑性ポリエステル樹脂中に含有せしめたものと比較すれば改良されているが、その効果は決して充分なものではないことが判明した。
【００１０】
さらに、本発明者らは、シラン系化合物を用いない従来の方法、すなわち、（４）および（５）の方法にしたがって熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造を試みたが、所望の分散状態、層厚、および物性はえられなかった。すなわち、少量の膨潤性フッ素雲母では弾性率や熱変形温度は全く改善されず、また、組成物における膨潤性フッ素雲母の層厚や分散状態は、配合前の膨潤性フッ素雲母と同様の積層構造のままであることが透過型電子顕微鏡観察と小角Ｘ線回折測定によって判明した。
【００１１】
以上、熱可塑性ポリエステル樹脂中に安全かつ充分に無機物を均一に微分散させることによって優れた物性を有するポリエステル樹脂組成物をうる技術は未だ提供されていないのが現状である。
【００１２】
従って、層状ケイ酸塩を平均層厚が約５０Å以下かつ最大層厚が約１００Å以下というように単位層に近い状態で分散せしめても、あるいは積層・凝集したままの状態で含有せしめても、何れの場合からも、機械物性や荷重たわみ温度、および寸法安定性が充分に改良されたポリエステル樹脂組成物を得ることは困難である。
【００１３】
【特許文献１】国際公開第９５／０６０９０号パンフレット（１９９５）
【特許文献２】米国特許第５５１４７３４号明細書
【特許文献３】国際公開第９３／０４１１８号パンフレット（１９９３）
【特許文献４】国際公開第９３／１１１９０号パンフレット（１９９３）
【特許文献５】特開平５−１９４８５１号公報
【特許文献６】特開平７−２６１２３号公報
【特許文献７】特開平７−２６８１８８号公報
【特許文献８】特開平８−７３７１０号公報
【特許文献９】特開平９−１１８７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、前記のような従来の問題を解決し、無機化合物を物性改良効果を充分に発現し得る、適した層厚を有する薄片状に劈開し、熱可塑性ポリエステル樹脂中において、ｎｍオーダー厚の多数の層として個々独立に分散させることによって、曲げ弾性率、曲げ強度、荷重たわみ強度、および寸法安定性が改良され、かつ成形品の外観に優れるポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性ポリエステル樹脂とシラン粘土複合体を含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記シラン粘土複合体が、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（Ｉ）
ＹnＳｉＸ４−ｎ            （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基または水酸基、ｎまたは４−ｎが２以上である場合、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表されるシラン系化合物が導入されることにより調製されかつ前記ポリエステル樹脂組成物中における前記シラン粘土複合体の最大層厚が１００Åより大きくかつ２０００Å以下であるポリエステル樹脂組成物、
（２）ポリエステル樹脂組成物中におけるシラン粘土複合体の最大層厚が２００Å〜１８００Åである前記（１）記載のポリエステル樹脂組成物、
（３）ポリエステル組成物中におけるシラン粘土複合体の最大層厚が３００Å〜１５００Åである前記（１）記載のポリエステル樹脂組成物、
（４）ポリエステル樹脂組成物中におけるシラン粘土複合体の平均層厚が２０Å以上かつ５００Å以下である前記（１）、（２）または（３）記載のポリエステル樹脂組成物、
（５）ポリエステル樹脂組成物中におけるシラン粘土複合体の平均層厚が５０Åより大きくかつ３００Å以下である前記（１）、（２）または（３）記載のポリエステル樹脂組成物、
（６）ポリエステル樹脂組成物の面積１００μｍ2中に存在する、シラン粘土複合体の単位比率当たりの粒子数である分散粒子数［Ｎ］が３０以上である、前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のポリエステル樹脂組成物、
（７）ポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）記載のポリエステル樹脂組成物、
（８）層厚が１００Åより大きいシラン粘土複合体の個数のシラン粘土複合体全個数に対する割合（［Ｒ１００］値）が１０％以上である前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のポリエステル樹脂組成物、
（９）［Ｒ１００］値が３０％以上である前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のポリエステル樹脂組成物、
（１０）［Ｒ１００］値が５０％以上である前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のポリエステル樹脂組成物、
（１１）層厚が２００Åより大きいシラン粘土複合体の個数のシラン粘土複合体全個数に対する割合（［Ｒ２００］値）が、０．３×［Ｒ１００］以上である前記（８）、（９）または（１０）記載のポリエステル樹脂組成物、
（１２）［Ｒ２００］値が、０．７×［Ｒ１００］以上である前記（８）、（９）または（１０）記載のポリエステル樹脂組成物、
（１３）層厚が３００Åより大きいシラン粘土複合体の個数のシラン粘土複合体全個数に対する割合（［Ｒ３００］値）が０．４×［Ｒ２００］以上である前記（１１）または（１２）記載のポリエステル樹脂組成物、
（１４）［Ｒ３００］値が、０．８×［Ｒ２００］以上である前記（１１）または（１２）記載のポリエステル樹脂組成物、
（１５）熱可塑性ポリエステル樹脂とシラン粘土複合体とからなるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）膨潤性ケイ酸塩に一般式（Ｉ）：
ＹnＳｉＸ4-n            （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基または水酸基、ｎまたは４−ｎが２以上であるばあい、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でもよい）で示されるシラン系化合物を導入することによってシラン粘土複合体を調製する工程、
（Ｂ）前記シラン粘土複合体とグリコール化合物
とを混合して分散体を調製する工程、
（Ｃ）溶融状態のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体に前記分散体を添加して混合物を調製する工程、および
（Ｄ）前記混合物中のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合体を重縮合させて高分子量化する工程を含むポリエステル樹脂組成物の製造方法、
（１６）工程（Ａ）において、分散媒中で膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を拡大させたのちにシラン系化合物を添加することによりシラン粘土複合体がえられ、導入されたシラン系化合物によりシラン粘土複合体の底面間隔が膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔よりも拡大されている前記（１５）記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法、
（１７）工程（Ｂ）においてえられる分散体中に分散しているシラン粘土複合体の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔の３倍以上である前記（１５）および（１６）記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法、
（１８）ポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体の対数粘度が０．００１ｄｌ／ｇ以上０．４ｄｌ／ｇ未満である前記（１５）、（１６）および（１７）記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法、および
（１９）ポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体が、原料ポリエステル樹脂をグリコール化合物により解重合することによりえられるものである前記（１５）、（１６）、（１７）および（１８）記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、層厚が実質的に２０００Å以下であり、かつ層厚が１００Åより大きく２０００Å以下のシラン粘土複合体を少なくとも１０％含有させることにより、曲げ特性や荷重たわみ温度、および寸法安定性（反り低減、線膨張係数と加熱収縮率の異方性低減）が充分に改良され、かつ良好な表面外観を有する樹脂成型品が得られる。
【００１７】
以上、詳述したように、層厚が実質的に２０００Å以下のシラン粘土複合体であれば、熱可塑性ポリエステル樹脂に含有させても成型品などの表面外観には悪影響を及ぼすことはない。さらに、層厚が１００Åより大きく２０００Å以下であれば歪曲しにくいため、樹脂への補強効果や、寸法安定性への効果等が効率的に得られる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、たとえば、本発明の製造方法、すなわち、膨潤姓ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させたのちにシラン系化合物を導入してシラン粘土複合体を得るシラン粘土複合体調製工程（Ａ）、前記シラン粘土複合体とグリコール化合物を含有するグリコール分散体を調製する分散体調製工程（Ｂ）、溶融状態のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体に前記グリコール分散体を添加して混合物を得る混合物調製工程（Ｃ）、および前記混合物中のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体を重縮合反応により高分子量化する高分子量化工程（Ｄ）、を包含する製造方法によって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明によるポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂とシラン粘土複合体を含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記シラン粘土複合体が、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（Ｉ）
ＹnＳｉＸ4-n            （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基または水酸基、ｎまたは４−ｎが２以上である場合、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表されるシラン系化合物が導入されることにより調製されかつ前記ポリエステル樹脂組成物中における前記シラン粘土複合体の最大層厚が１００Åより大きくかつ２０００Å以下であるポリエステル樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の種類は特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルの１種または２種以上と、グリコール化合物の１種または２種以上とにより合成される従来公知のホモポリマーおよび／またはコポリマーである。かかる熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなど、またはこれらの共重合ポリエステルをあげることができる。前記熱可塑性ポリエステル樹脂の中では、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。前記熱可塑性ポリエステル樹脂はそれぞれ単独で用いてよいが、組成もしくは成分の異なるものおよび／または粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
前記膨潤性ケイ酸塩としては、実質的に酸化ケイ素の四面体シートおよび金属水酸化物の八面体シートとからなり、その例としては、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母およびカオリン族粘土鉱物などがあげられる。
【００２２】
前記スメクタイト族粘土鉱物は一般式（II）：
Ｘ0.2~0.6Ｙ2~3Ｚ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ            （II）
（式中、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａおよび１／２Ｍｇよりなる群から選択される１種以上、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される１種以上、ＺはＳｉおよびＡｌよりなる群から選択される１種以上である）で表され、天然物であっても化学的合成物であってもよい。
【００２３】
なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動しうる。
【００２４】
前記スメクタイト族粘土鉱物の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、もしくはこれらの置換体、誘導体またはこれらの混合物などがあげられる。
【００２５】
前記スメクタイト族粘土鉱物の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態におけるスメクタイト族粘土鉱物の厚さは１０００Å〜１００万Åである。
【００２６】
前記膨潤性雲母は一般式（III）：
Ｘ0.5~1.0Ｙ2~3（Ｚ4Ｏ10）（Ｆ，ＯＨ）2            （III）
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される１種以上、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＬｉよりなる群から選択される１種以上、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＢよりなる群から選択される１種以上である）で表され、天然物であっても化学的合成物であってもよい。膨潤性雲母は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有するものであり、たとえばリチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母およびナトリウム型四ケイ素雲母など、もしくはこれらの置換体、誘導体、またはこれらの混合物があげられる。下記のバーミキュライト類相当品なども本発明においては、前記膨潤性雲母の一種として使用しうる。
【００２７】
膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の厚さは約１０００Å〜１００万Åである。
【００２８】
バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、一般式（IV）
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）2~3（Ｓｉ4-xＡｌx）Ｏ10（ＯＨ）2・（Ｍ+，Ｍ2+1/2）x・ｎＨ2Ｏ            （IV）
（式中、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表わされるものがあげられる。
【００２９】
バーミキュライト類相当品の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのバーミキュライト類相当品の厚さは約１０００Å〜５００万Åである。
【００３０】
カオリン族粘土鉱物としては、天然の、または化学的に合成した、カオリナイト、ディッカライト、ハロイサイトなど、またはこれらの置換体や誘導体、またはこれらの混合物があげられる。
【００３１】
合成カオリン族粘土鉱物は、たとえば以下の方法によって製造しうる。たとえば、合成カオリナイトはコロイダルシリカとアルミナゾルをカオリナイト組成比に混合して出発原料とし、水熱処理する方法において原料濃度を高く設定し、１５０〜３００℃で処理することにより析出される（S. Tomura et al., Clays Clay Miner.,33,200(1985)）。また合成ハロイサイトは、長石をソックスレー抽出器などで溶脱することによりえられる（W. E. Parham, Clays Clay Miner,. 17,13(1969)）。
【００３２】
膨潤性ケイ酸塩としては、前述したものを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちではモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母およびカオリナイトが好ましく、とくにモンモリロナイト、ベントナイト、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母およびカオリナイトが熱可塑性樹脂への分散性、えられる熱可塑性樹脂組成物に対する物性改善効果および入手の容易さの点から好ましい。
【００３３】
前記膨潤性ケイ酸塩は、単独または２種以上組み合わせて使用される。また、膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用されうる。
【００３４】
前記膨潤性ケイ酸塩に導入されるシラン系化合物は、一般式（Ｉ）：
ＹnＳｉＸ4-n            （Ｉ）
で示されるシラン系化合物である。一般式（Ｉ）中のｎは０〜３の整数であり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。
【００３５】
炭素数１〜２５の炭化水素基が置換基を有するばあいの置換基の例としては、たとえばエステル結合で結合している基、エーテル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸基などがあげられる。これらの置換基のうちの１種で置換されていてもよく、２種以上で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘは加水分解性基および／または水酸基であり、該加水分解性基の例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子よりなる群から選択される１種以上である。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、ｎまたは４−ｎが２以上のばあい、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でもよい。
【００３８】
なお、本明細書において炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の１価または多価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基をいい、たとえばアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基などがあげられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基であるばあいの例としては、たとえばデシルトリメトキシシランのように直鎖長鎖アルキル基を有するもの、メチルトリメトキシシランのように低級アルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランのように不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランのように側鎖を有するアルキル基を有するもの、フェニルトリエトキシシランのようにフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランのようにナフチル基を有するもの、およびｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランのようにアラルキル基を有するものなどがあげられる。Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基の中でも特にビニル基を有する基であるばあいの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランおよびビニルトリアセトキシシランなどがあげられる。Ｙがエステル結合で結合している基で置換されている基を有する基であるばあいの例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙがエーテル結合で結合している基で置換されている基を有する基であるばあいの例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシランおよび２−エトキシエチルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙがエポキシ基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙがアミノ基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙが末端にカルボニル基を有する基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−ユレイドプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙがメルカプト基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙがハロゲン原子で置換されている基であるばあいの例としては、γ−クロロプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。Ｙがスルホニル結合で結合している基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−フェニルスルホニルプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙがスルフィニル結合で結合している基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−フェニルスルフィニルプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙがニトロ基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−ニトロプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。Ｙがニトロソ基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−ニトロソプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。Ｙがニトリル基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−シアノエチルトリエトキシシランおよびγ−シアノプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。Ｙがカルボキシル基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−（４−カルボキシフェニル）プロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００４０】
本発明においては前記以外にＹが水酸基を有する基であるシラン系化合物もまた使用しうる。そのような例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００４１】
水酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の形であり得る。
【００４２】
前記シラン系化合物のうちでは、膨潤性ケイ酸塩との反応性、得られるシラン粘土複合体および熱可塑性ポリエステル樹脂あるいはグリコール化合物などの分散媒（後述する本発明のポリエステル樹脂組成物の好ましい製造方法における分散体添加工程で用いられる）との間の親和性や分散性が充分に高まるように選択し得るが、一般式（Ｉ）において、Ｘがアルコキシ基、塩素原子、および水酸基から選ばれる１種以上であり、かつＹが置換基としてアミノ基を有する基、エステル基を有する基、エーテル基を有する基、エポキシ基を有する基、およびアミド基を有する基から選ばれる１種以上であるものが好ましい。そのようなシラン系化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、２−エトキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがあげられる。
【００４３】
前記シラン系化合物の置換体や誘導体もまた使用しうる。これらのシラン系化合物は、単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
本発明で用いられるシラン粘土複合体は、たとえば、分散媒中で膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を拡大させたのちに、前記シラン系化合物を添加するなどの方法によりえられる。
【００４５】
前記分散媒としては、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒との混合溶媒があげられる。
【００４６】
前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシドや２−ピロリドンなどがあげられる。これらの極性溶媒は単独で用いてもよく２種以上組合わせて用いてもよい。
【００４７】
膨潤性ケイ酸塩の分散媒中での底面間隔の拡大は、膨潤性ケイ酸塩を該分散媒中で撹拌して分散させることにより行なうことができる。拡大後の底面間隔は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて３倍以上であり、好ましくは５倍以上である。上限値は特にないが、底面間隔が１０倍拡大していれば膨潤性ケイ酸塩は実質的に単位層で存在するので、１０倍よりも大きくする必要はない。
【００４８】
なお、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔とは、分散媒中で底面間隔を拡大する以前の、単位層が互いに積層した凝集状態における底面間隔のことであり、膨潤性ケイ酸塩の種類にもよるが、前述のように通常は約７〜１７Åの範囲にある。
【００４９】
底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで求めることができる。すなわち、分散媒と膨潤性ケイ酸塩からなる分散体における回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求めることができる。
【００５０】
膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大させる方法としては、数千ｒｐｍ以上で撹拌するか、以下に示す物理的な外力を加える方法などがあげられる。
【００５１】
前記物理的な外力は、一般的に行なわれているフィラーの微粉砕方法を用いることによって加えられうる。一般的なフィラーの微粉砕方法としては、たとえば硬質粒子を用いる方法があげられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤性ケイ酸塩との物理的な衝突によって膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を拡大して、層を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕用のビーズであり、たとえばガラスビーズまたはジルコニアビーズなどが使用される。これらの粉砕用ビーズは、膨潤性ケイ酸塩の硬度または撹拌機の材質を考慮して選択され、前記ガラスビーズまたはジルコニアビーズに限定されない。その粒径も膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考慮して決定されるために一概に数値で限定されるものではないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、たとえば前記の分散媒が好ましい。
【００５２】
前記のように膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を拡大して層を分離したのちに、前記のシラン系化合物を添加して撹拌する。このように底面間隔が拡大した膨潤性ケイ酸塩の表面にシラン系化合物を導入することによってシラン粘土複合体がえられる。
【００５３】
シラン系化合物の導入は、分散媒を用いる方法の場合は、底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩と分散媒を含む分散体中にシラン系化合物を添加して撹拌することにより行なわれ得る。シラン系化合物をより効率的に導入したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは湿式ミルなどを用いて５００（ｌ／ｓ）以上、好ましくは１０００（ｌ／ｓ）以上、より好ましくは１５００（ｌ／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０００００（ｌ／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行なったり、剪断を加えても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行なう必要はない。
【００５４】
物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケイ酸塩に物理的外力を加えながら（たとえば、湿式粉砕しながら）そこにシラン系化合物を加えることによって、シラン系化合物を導入し得る。
【００５５】
あるいは、物理的外力によって底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩を分散媒中に加え、前記の分散媒を用いる方法の場合と同様に、そこにシラン系化合物を添加することによって、シラン系化合物を膨潤性ケイ酸塩に導入することができる。
【００５６】
膨潤性ケイ酸塩の表面に存在する水酸基と、シラン系化合物の加水分解性基または水酸基（式（Ｉ）中のＸ）とが反応することによって、膨潤性ケイ酸塩にシラン系化合物が導入され得る。膨潤性ケイ酸塩とシラン系化合物との反応は室温で充分に進行し得るが、必要に応じて反応系を加温してもよい。加温時の最高温度は用いるシラン系化合物の分解温度未満であり、かつ、分散媒の沸点未満であれば任意に設定し得る。
【００５７】
なお、本発明において、「シラン系化合物を膨潤性ケイ酸塩に導入する」とは、シラン系化合物のもつ加水分解性基および／または水酸基が底面間隔の拡大した膨潤性ケイ酸塩のもつ水酸基と反応して結合し、その結果として分子状のシラン系化合物を膨潤性ケイ酸塩の層構造内に存在させることをいう。
【００５８】
また、導入されたシラン系化合物が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基またはビニル基などの反応活性な官能基を有するばあい、さらにシラン系化合物の該反応活性基と反応する化合物を添加して反応させることもできる。この第２の反応によって、膨潤性ケイ酸塩に導入されたシラン系化合物の官能基鎖の鎖長を長くしたり、極性をかえることも可能である。第２の反応で添加される化合物としてはシラン系化合物に限定されることはなく、目的に応じて任意の化合物が用いられうる。これらの化合物としては、たとえばエポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、水酸基含有化合物などがあげられる。
【００５９】
反応は室温で充分に進行するが必要に応じて加温してもよい。加温時の最高温度は用いるシラン系化合物の分解温度未満であり、かつ分散媒の沸点未満であれば任意に設定されうる。
【００６０】
シラン系化合物の使用量は、シラン粘土複合体とグリコール化合物、およびポリエステル樹脂との親和性や、シラン粘土複合体の分散性が高まるように調製しうる。必要ならば、異種の官能基を有する複数種のシラン系化合物を併用しうる。したがって、シラン系化合物の添加量は一概に数値で限定されるものではないが、膨潤性ケイ酸塩１００重量部（以下、部と略す）に対して、好ましくは０．１〜２００部であり、さらに好ましくは０．２〜１６０部であり、特に好ましくは０．３〜１２０部である。シラン系化合物の量が０．１部未満であると、ポリエステル樹脂組成物中におけるシラン粘土複合体の微分散化が充分でなくなる傾向がある。また、２００部を超えても効果は変わらない。
【００６１】
以上のようにして得られるシラン粘土複合体の底面間隔は、導入されたシラン系化合物の存在により、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。たとえば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩は、シラン系化合物を導入しない場合、分散媒を除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本発明によれば、底面間隔を拡大した後にシラン系化合物を導入することによって、分散媒を除去した後も、得られるシラン粘土複合体は層同士が凝集することなく底面間隔が拡大された状態で存在し得る。シラン粘土複合体の底面間隔は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて、１．３倍以上、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは１．７倍以上、特に好ましくは２倍以上拡大している。上限値は特にないが、底面間隔が５倍以上拡大しても、それ以上効果は変わらない。
【００６２】
このように、シラン系化合物が導入されることによりシラン粘土複合体同士の凝集を抑制できる効果がえられ、また、底面間隔が拡大されることにより、本発明の製造方法の工程（Ｂ）である分散体調製工程において、シラン粘土複合体とグリコール化合物との親和性、およびその結果としてポリエステル樹脂中におけるシラン粘土複合体の分散性を高めることができる。
【００６３】
ここでシラン系化合物が導入されたことは種々の方法で確認できるが、具体的には以下の方法があげられる。
【００６４】
まずテトラヒドロフランやクロロホルムなどの有機溶媒を用い、シラン粘土複合体に単に吸着しているシラン系化合物を充分に洗浄し除去する。洗浄後のシラン粘土複合体を乳鉢などで粉末状にしたのち充分に乾燥する。それを粉末状の臭化カリウム（ＫＢｒ）などの窓材質と所定の比率で充分に混合し、加圧錠剤化してフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、透過法などでシラン粘土複合体に導入されたシラン系化合物に由来する吸収帯を測定する。より正確な測定を所望するばあい、あるいは導入されたシラン系化合物の量が少ないばあいには、充分に乾燥した粉末状のシラン粘土複合体をそのまま拡散反射法（ＤＲＩＦＴ）で測定するのが望ましい。
【００６５】
また、シラン粘土複合体の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔よりも拡大していることは種々の方法で確認できるが、具体的には以下の方法があげられる。
【００６６】
まず、シラン粘土複合体に単に吸着しているシラン系化合物を前記と同様にして有機溶媒を用いて洗浄除去し、乾燥したのちに小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで底面間隔を求めることができる。この方法では、粉末状のシラン粘土複合体の（００１）面に由来する回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め、同様にして膨潤性ケイ酸塩の底面間隔も求め、両者を比較することにより底面間隔が拡大していることが確認できる。
【００６７】
前記のように、有機溶媒で洗浄したのち、添加したシラン系化合物に由来する官能基がＦＴ−ＩＲなどで観測され、かつ底面間隔が原料の膨潤性ケイ酸塩よりも拡大していることをＳＡＸＳなどで測定することで、シラン粘土複合体が生成していることを確認できる。
【００６８】
前記のように、シラン系化合物が導入されていること、および底面間隔が拡大していることを確認することによって、シラン粘土複合体が生成していることを確認できる。このように、本発明によれば、シラン系化合物を導入すること、および底面間隔を拡大することにより、シラン粘土複合体とポリエステル樹脂あるいはグリコール化合物との間の親和性を高めることができる。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂１００部に対するシラン粘土複合体の配合量が、代表的には０．１〜５０部、好ましくは０．２〜４５部、より好ましくは０．３〜４０部、さらに好ましくは０．４〜３５部、とくに好ましくは０．５〜３０部となるように調製される。シラン粘土複合体の配合量が０．１部未満であると機械物性や荷重たわみ温度、寸法安定性の改善効果が不充分となる場合があり、５０重量部を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。
【００７０】
また、シラン粘土複合体に由来するポリエステル樹脂組成物の灰分率が、代表的には０．１〜３０重量％（以下、％と略す）、好ましくは０．２〜２８％、より好ましくは０．３〜２５％、さらに好ましくは０．４〜２３％、とくに好ましくは０．５〜２０％となるように調製される。灰分率が０．１％未満であると機械物性や荷重たわみ温度、寸法安定性の改善効果が不充分となる場合があり、３０％を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。
【００７１】
本発明のポリエステル樹脂組成物中で分散しているシラン粘土複合体の構造は、配合前の膨潤性ケイ酸塩が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、マトリックスと親和性を有するシラン系化合物が導入され、かつ初期の膨潤性ケイ酸塩に比べて底面間隔が拡大されたシラン粘土複合体を用いることによって、さらにその層同士が劈開する。その結果、シラン粘土複合体はポリエステル樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄片状に分散し、その数は原料である膨潤性ケイ酸塩に比べて著しく増加する。このような薄片状のシラン粘土複合体の分散状態は、シラン粘土複合体の最大層厚、平均層厚、分散粒子数［Ｎ］、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）および以下に述べるようなパラメータで表現される。
【００７２】
まず、本発明のポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の最大層厚の下限値は、１００Åより大きく、好ましくは１５０Å以上であり、より好ましくは２００Å以上であり、さらに好ましくは３００Å以上であり、とくに好ましくは４００Å以上である。ポリエステル樹脂組成物中に分散している最大層厚が１００Å以下であると、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の機械物性や荷重たわみ温度、および寸法安定性への改良効果が充分に得られない傾向がある。また、シラン粘土複合体の上限値は２０００Å、好ましくは１８００Å、より好ましくは１５００Å、さらに好ましくは１２００Å、とくに好ましくは１０００Åである。シラン粘土複合体の層厚の上限値が２０００Åより大きいと、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の表面が損なわれる場合がある。
【００７３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚の下限値は、２０Å以上であり、好ましくは３０Å以上であり、より好ましくは５０Åより大きく、さらに好ましくは６０Å以上であり、とくに好ましくは７０Å以上である。シラン粘土複合体の平均層厚の上限値は、５００Å以下であり、好ましくは４５０Å以下であり、より好ましくは４００Å以下であり、さらに好ましくは３５０Å以下であり、とくに好ましくは３００Å以下である。平均層厚が前記の範囲にあると、本発明ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の外観を損なうことなく、機械物性や荷重たわみ温度、および寸法安定性への改良効果がさらに改良される。
【００７４】
また、平均アスペクト比を、ポリエステル樹脂中に分散したシラン粘土複合体の層長さ／層厚の比の数平均値であると定義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比は１０〜３００であり、好ましくは１５〜３００であり、さらに好ましくは２０〜３００である。シラン粘土複合体の平均アスペクト比が１０未満であると、本発明のポリエステル樹脂組成物の弾性率や荷重たわみ温度への改善効果が充分に得られない場合がある。また、３００より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均アスペクト比を３００より大きくする必要はない。
【００７５】
また、［Ｎ］値を、ポリエステル樹脂組成物の面積１００μｍ２における、膨潤性ケイ酸塩の単位重量比率当りの分散粒子数であると定義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物におけるシラン粘土複合体の［Ｎ］値は、３０以上であり、好ましくは４５以上であり、より好ましくは６０以上である。上限値はとくにないが、［Ｎ］値が１０００程度を超えると、それ以上効果は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要はない。
【００７６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物における前記のパラメーターは以下のように表現され得る。すなわち、［Ｒ１００］をポリエステル樹脂組成物中に分散したシラン粘土複合体のうち、層厚が１００Åより大きくかつ前記の最大層厚の上限値以下であるシラン粘土複合体の数の比率と定義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物中の［Ｒ１００］値は１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、とくに好ましくは５０％以上である。［Ｒ１００］値が１０％以上であれば、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の外観を損なうことなく、機械物性や荷重たわみ温度および寸法安定性への改良効果がさらに改良される。上限値はとくにないが、８０％以上ではそれ以上効果は変わらない。
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、［Ｒ２００］をポリエステル樹脂組成物中に分散したシラン粘土複合体のうち、層厚が２００Å以上かつ前記の最大層厚の上限値以下であるシラン粘土複合体の数の比率と定義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物中の［Ｒ２００］値は、０．３×［Ｒ１００］％以上であり、好ましくは０．４×［Ｒ２００］％以上であり、より好ましくは０．５×［Ｒ１００］％以上であり、さらに好ましくは０．６×［Ｒ１００］％以上であり、とくに好ましくは０．７×［Ｒ１００］％以上であれば、ポリエステル樹脂組成物の機械物性や荷重たわみ温度および寸法安定性の改良効果がさらに大きくなる。上限値はとくにないが、０．８５×［Ｒ１００］％以上ではそれ以上効果は変わらない。
【００７８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物において、［Ｒ３００］をポリエステル樹脂組成物中に分散したシラン粘土複合体のうち、層厚が３００Å以上かつ前記の上限値以下であるシラン粘土複合体の数の比率と定義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物中の［Ｒ３００］値は、０．４×［Ｒ２００］％以上であり、好ましくは０．５×［Ｒ２００］％以上であり、より好ましくは０．６×［Ｒ２００］％以上であり、さらに好ましくは０．７×［Ｒ２００］％以上であり、とくに好ましくは０．８×［Ｒ２００］％以上であれば、ポリエステル樹脂組成物の機械物性や荷重たわみ温度および寸法安定性の改良効果がさらに大きくなる。上限値はとくにないが、０．９５×［Ｒ２００］％以上ではそれ以上効果は変わらない。
【００７９】
シラン粘土複合体が前記のような層厚で分散していると、ポリエステル樹脂組成物に等方的な物性発現を付与し、かつシラン粘土複合体自体が歪曲することがないので、高い弾性率を保持することができる。このような層厚を有するシラン粘土複合体が前記の比率でポリエステル樹脂組成物中に含まれることによって、成型品の外観を損なうことなく機械物性や荷重たわみ温度および寸法安定性を充分に改良することができる。
【００８０】
本明細書において、層厚は、本発明のポリエステル樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品などを、顕微鏡などを用いて撮影される像から求めることができる。
【００８１】
すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に前記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。前記のフィルムあるいは平板をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で薄片を切り出し、該薄片を透過型電子顕微鏡などを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。前記のフィルムあるいは平板の代わりに、一軸延伸して繊維状にしたものを、延伸軸に対して垂直に薄片を切り出し、同様に透過型電子顕微鏡観察をしても、層厚を求めることができる。層厚は、透過型電子顕微鏡で得られた像を画像処理装置などで画像化し、計算機処理することなどにより定量化できる。あるいは、透過型電子顕微鏡象の倍率が１０万倍以上など、充分に高い場合は、前記の画像処理装置を用いずに定規などを用いて計測しても求めることができる。したがって、本発明において、シラン粘土複合体の層厚が、たとえば、本発明のポリエステル樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で撮影して得られる、シラン粘土複合体の分散状態を示す写真を用いることによって定量化できる。
【００８２】
本明細書において、最大層厚とは、前記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の像等において、１００個以上のシラン粘土複合体の分散層を含む任意の領域を選択し、測定したシラン粘土複合体の層厚みのうちの最大値を意図し、また平均層厚とは、前記と同様の領域で測定したシラン粘土複合体の層厚みを数平均した値を意図する。
【００８３】
層厚が１００Åより大きいシラン粘土複合体の数の比率［Ｒ１００］の測定は、平均層厚の測定と同様に１００個以上のシラン粘土複合体分散層を含む任意の領域を選択して、個々の分散層の層厚を測定して求めることができる。
【００８４】
［Ｎ］値は、たとえば、次のようにして求められ得る。すなわち、ポリエステル樹脂組成物を約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ等で撮影した像上で、面積が１００μｍ2の任意の領域に存在するシラン粘土複合体の粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で除することによって求められ得る。あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で除し、面積１００μｍ2に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従って、［Ｎ］値はポリエステル樹脂組成物のＴＥＭ写真等を用いることにより定量化できる。
【００８５】
前記のような分散状態で薄片状で分散するシラン粘土複合体を含む本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、予め調製したシラン粘土複合体およびポリエステル樹脂を構成する重合性モノマーを含む分散体中で、該重合性モノマーを重合させることによって製造し得、好ましくは以下の方法によって製造され得る。
【００８６】
本発明による熱可塑性ポリエステル樹脂とシラン粘土複合体とからなるポリエステル樹脂組成物の製造方法は、前述のようなシラン粘土複合体調製工程（Ａ）、分散体調製工程（Ｂ）、混合物調製工程（Ｃ）および高分子量化工程（Ｄ）からなる。
【００８７】
以下に、本発明を前記工程順に説明する。
【００８８】
まず、本発明の工程（Ａ）においては、前述した膨潤性ケイ酸塩に一般式（Ｉ）：
ＹnＳｉＸ4-n            （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基または水酸基、ｎまたは４−ｎが２以上であるばあい、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でもよい）で示されるシラン系化合物を導入することによってシラン粘土複合体を調製する。
【００８９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の工程（Ｂ）として、前記シラン粘土複合体とグリコール化合物とを混合してグリコール分散体を調製する工程を行なう。
【００９０】
本発明で用いられるグリコール化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、１，４−フェニレンジオキシジメタノールなどの芳香族グリコールがあげられ、これらの置換体や誘導体もまた使用しうる。また、ε−カプロラクトンなどの環状エステルも使用しうる。これらの内の１種または２種以上を混合して用いてもよい。さらに、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、たとえばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの長鎖ジオール、およびたとえば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体などを少なくとも１種混合しうる。
【００９１】
グリコール化合物とシラン粘土複合体の混合比は、グリコール化合物１００部に対してシラン粘土複合体は０．５〜５０部であればよいが、シラン粘土複合体の分散性という点から０．５〜４０部であるのが好ましく、さらに０．５〜３０部であるのが好ましい。
【００９２】
前記分散体調製工程（Ｂ）の方法はとくに限定されず、たとえば、シラン粘土複合体調製工程（Ａ）の際に分散媒としてグリコール化合物を用いた場合は、分散媒とシラン粘土複合体を含む系をそのままグリコール分散体として用いる方法（直接法と称す：この場合、シラン粘土複合体調製工程（Ａ）が分散体調製工程（Ｂ）を兼ねる）、または、シラン粘土複合体を調製した際に得られる分散媒とシラン粘土複合体を含む系に、所望のグリコール化合物を添加混合してから必要に応じて分散媒を除去することにより、グリコール化合物とシラン粘土複合体を含有する系をグリコール分散体として用いる方法（置換法と称す）、あるいは、予め調製したシラン粘土複合体とグリコール化合物を充分に混合する方法等が挙げられる。シラン粘土複合体の分散性の点から、直接法および置換法が好ましい。
【００９３】
混合を効率よく行なうためには、撹拌の回転数は５００ｒｐｍ以上、または３００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行なっても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、前記上限値より大きい値で撹拌を行なう必要はない。
【００９４】
前述のようにしてえられるグリコール分散体に含まれるシラン粘土複合体においては、膨潤性ケイ酸塩が有していた初期の積層・凝集構造は消失し、層同士の間隔が拡大していわゆる膨潤状態になる。膨潤状態を表す指標として底面間隔が用いられうる。すなわち、分散体調製工程（Ｂ）でえられるグリコール分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔の３倍以上であり、好ましくは４倍以上であり、さらに好ましくは５倍以上である。底面間隔が３倍未満であると、本発明の製造方法でえられるポリエステル樹脂組成物においてシラン粘土複合体が効率的に微分散しない傾向がある。
【００９５】
上限は特にないが、底面間隔が１０倍以上拡大しても、効果はそれ以上変わらない。
【００９６】
つぎに、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の工程（Ｃ）として、溶融状態のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体に前記分散体を添加して混合物をうる工程を行ないうる。
【００９７】
本発明において、「ポリエステルユニット」とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の１分子と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体の１分子とからなる縮合物のことをいう。また、「ポリエステル低重合度体」とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体とからなる縮合物である。さらに、ポリエステルユニットおよびポリエステル低重合度体とは、溶融状態においてシラン粘土複合体を含む前記分散体が充分に均一分散しうる程度の溶融粘度となる分子量を有するものをいう。
【００９８】
グリコール分散体の均一分散性の点から、ポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体の対数粘度は０．４（ｄｌ／ｇ）未満であり、好ましくは０．３８（ｄｌ／ｇ）未満であり、より好ましくは０．３５（ｄｌ／ｇ）未満であり、さらに好ましくは０．３３（ｄｌ／ｇ）未満であり、とくに好ましくは０．３０（ｄｌ／ｇ）未満である。下限値はとくにないが、０．００１（ｄｌ／ｇ）である。
【００９９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸など、これらの置換体、誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシ酸、これらのエステル形成性誘導体などがあげられ、これらのモノマーをそれぞれ単独で、または任意に２種以上を混合して用いてよい。
【０１００】
また、えられるポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用しうる。
【０１０１】
グリコール化合物としては、分散体調製工程（Ｂ）で用いられるグリコール化合物と同じものを用いることができ、例示したものの１種または２種以上を用いることができる。
【０１０２】
前記ポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体をうる方法としては、特に限定はないが、たとえばグリコール化合物で芳香族ジカルボン酸をエステル化する方法、芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとグリコール化合物をエステル交換する方法など、通常一般に行なわれる方法があげられる。
【０１０３】
前記のように、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体とを縮合反応させてうる方法のほか、ポリエステル樹脂の一部または全部をグリコール化合物で解重合してうる方法もあげられる。すなわち、たとえば原料となるポリエステル樹脂とグリコール化合物の混合物を加熱し、１５０℃付近からポリエステル樹脂の融点付近の温度範囲で撹拌しながら解重合する方法、原料となるポリエステル樹脂を予め溶融状態とし、そこへグリコール化合物を添加、撹拌しながら解重合する方法などがあげられる。
【０１０４】
前記ポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体をうる反応に必要な触媒はエステル交換触媒であり、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩およびアルコラートなどの１種または２種以上を使用することができる。ポリエステル樹脂の解重合によってうる方法においては、反応に必要な触媒は通常は出発原料であるポリエステル樹脂にすでに含有されているが、必要に応じて、前記のエステル交換触媒を新たに添加して使用することができる。
【０１０５】
ポリエステル樹脂の解重合に用いられる前記グリコール化合物としては、分散体調製工程（Ｂ）で用いられるグリコール化合物として前述したもののうちの１種または２種以上が用いられる。
【０１０６】
このばあい、本発明の製造方法によってえられるポリエステル樹脂組成物に含有される樹脂成分を、原料となるポリエステル樹脂に他のグリコール化合物を共重合してえられる共重合ポリエステル樹脂にするばあいは、前記分散体調製工程（Ｂ）に用いるグリコール成分と異なる構造のグリコール化合物を、原料となるポリエステル樹脂の解重合に用いる。
【０１０７】
本発明の製造方法における混合物調製工程（Ｃ）の方法は特に限定されず、たとえば、前記の方法によってえられた溶融状態のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体に、グリコール分散体を連続的に添加する方法があげられる。添加は、ポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体の対数粘度が０．４（ｄｌ／ｇ）未満、好ましくは０．３８（ｄｌ／ｇ）未満、より好ましくは０．３５（ｄｌ／ｇ）未満、さらに好ましくは０．３３（ｄｌ／ｇ）未満であれば、反応の任意の時期に行なうことができる。対数粘度が０．４（ｄｌ／ｇ）以上であると、シラン粘土複合体の微分散化が不充分になる傾向がある。
【０１０８】
溶融状態のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体１００部に対してグリコール分散体の添加量は、１〜５００部であればよいが好ましくは２〜４００部であり、さらに好ましくは５〜３００部である。
【０１０９】
なお、本発明の製造方法の工程（Ｃ）において、前記対数粘度の範囲内であれば、溶融状態のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体からなる群から選択される１種または２種以上を添加してもよい。
【０１１０】
つぎに、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の工程（Ｄ）として、前工程（Ｃ）でえられた混合物中のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体を重縮合反応により重合させる高分子量化工程を行なう。
【０１１１】
高分子量化の方法は特に限定されず、通常一般に行なわれるポリエステル樹脂の重合方法によってなしうる。
【０１１２】
そのような方法としては、たとえば、前記混合物調製工程（Ｃ）でえられたシラン粘土複合体、グリコール化合物、ならびに溶融状態のポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体を含む混合物をそのまま撹拌しながら、過剰なグリコール化合物を系外に除去し、ついで系を減圧して溶融重縮合する方法、または溶融重縮合開始前もしくは溶融重縮合開始後から重合終了までの間の任意の時期に系を冷却固化、粉砕し、予備結晶化および乾燥したのち、１５０℃〜融点以下に加熱して固相重合する方法などがあげられる。
【０１１３】
ポリエステル樹脂成分に他のグリコール成分を共重合するばあいは、溶融重縮合の任意の時期に所望のグリコール化合物を添加、混合したのち、溶融重縮合反応を続けて行なうことによりえられる。
【０１１４】
前記重縮合反応に必要な触媒としては、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩、およびアルコラートなどのうちの１種または２種以上を添加して使用する。
【０１１５】
工程（Ｄ）によって高分子量化されたポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．４〜２．０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．４２〜１．９（ｄｌ／ｇ）、さらに好ましくは０．４５〜１．８（ｄｌ／ｇ）となる範囲である。対数粘度が０．４（ｄｌ／ｇ）未満であると機械物性が低く、また２．０（ｄｌ／ｇ）より大きいと溶融粘度が高いために成形流動性が低下する傾向がある。
【０１１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、寸法安定性、表面外観、成形性が優れる理由は、樹脂中にシラン粘土複合体が、多数の微小な薄板状粒子となって分散し、その分散状態の指標となるシラン粘土複合体の最大層厚、平均層厚、分散粒子数、平均アスペクト比などが前述した範囲になっているためである。
【０１１７】
シラン粘土複合体の分散状態は、前記シラン粘土複合体調製工程（Ａ）、分散体調製工程（Ｂ）、混合物調製工程（Ｃ）から選ばれる１種以上の工程によって制御され得る。
【０１１８】
すなわち、たとえば、工程（Ａ）において、膨潤性ケイ酸塩を分散させる際の撹拌力や剪断力が一定であるならば、分散媒の種類、複数種の分散媒を用いる場合はその混合比率および混合の順番に伴って、膨潤性ケイ酸塩の膨潤・劈開の状態は変化する。たとえば、膨潤性ケイ酸塩としてモンモリロナイトを用いた場合、分散媒が水のみでは、モンモリロナイトはほぼ単位層に近い状態のままで膨潤・劈開するので、その状態でアミノ基、メルカプト基またはニトリル基等の極性が高い基を有するシラン系化合物を反応させれば、ほぼ単位層厚のシラン粘土複合体が分散した系が調製される。一方、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒と水との混合溶媒を分散媒とした場合や、該極性溶媒にモンモリロナイトを分散させ次いで水を加える等した場合は、約数枚〜約百数十枚程度の単位層が積層した状態に劈開、細分化する。その状態でシラン系化合物を反応させれば、ほぼ数枚〜約百数十枚分の厚みを有するシラン粘土複合体が分散した系が調製される。それらの状態を保持するように、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行なうことによってシラン粘土複合体の分散状態を制御し得る。
【０１１９】
工程（Ｂ）における置換法（シラン粘土複合体の調製時に用いた分散媒を所望のグリコール化合物と置換する方法）では、加えるグリコール化合物の種類、複数種のグリコール化合物を用いる場合はその混合比率および混合の順番によって、グリコール分散体中でのシラン粘土複合体の分散状態は変化する。たとえば、単位層状態のシラン粘土複合体を含有する水マトリックスの系に、たとえば、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールを加えて水と置換すると、単位層状態であったシラン粘土複合体は約数枚〜約数十枚が凝集し、積層化し得る。それらの状態を保持するように、ポリエステル樹脂組成物の製造方法における工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行なうことによってシラン粘土複合体の分散状態を制御し得る。
【０１２０】
また、工程（Ｃ）では、グリコール分散体と混合されるポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体の種類や分子量でシラン粘土複合体の分散状態は変化する。たとえば、シラン系化合物がアミノ基を有している場合、ポリエステルユニットの中でも、とくに、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）やビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＢＴ）をグリコール分散媒と混合した場合、シラン粘土複合体の層厚は混合前後でほぼ変わらず、分散状態を保持して重合できる。一方、対数粘度が０．０５〜０．２０（ｄｌ／ｇ）程度のポリエステル低重合度体にグリコール分散体を連続的に添加すると、約数枚〜約数十枚の積層体となり得る。それらの状態を保持するように工程（Ｄ）を行なうことによってシラン粘土複合体の分散状態を制御し得る。
【０１２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じてポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、またこれらの混合物であってもよい）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸などの酸化合物またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。
【０１２２】
また、機械的特性、成形性などの特性を損なわない範囲で、ポリエステルエーテル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂または不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂などの熱硬化性樹脂をそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
さらに、目的に応じて顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。本発明でえられるポリエステル樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形することができ、ブロー成形も使用できる。本発明のポリエステル樹脂組成物からえられる成形品は外観、機械的特性および耐熱変形性などに優れるため、たとえば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【０１２４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２５】
まず、実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、特に断らないばあいは、原料の精製は行なっていない。
（膨潤性ケイ酸塩）
・スメクタイト族粘土鉱物：山形県産の天然モンモリロナイト（底面間隔＝１．３ｎｍ）
・膨潤性雲母は以下のようにして合成したものを用いた。
【０１２６】
膨潤性雲母の合成：タルク２５．４ｇとケイフッ化ナトリウム４．７ｇの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理して膨潤性雲母２８．２ｇをえた（底面間隔＝１．２ｎｍ）。
（シラン系化合物）
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー（株）製のＡ−１１２０
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー（株）製のＡ−１８７
・γ−（ポリオキシエチレン）プロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー（株）製のＡ−１２３０
（グリコール化合物）
・エチレングリコール：日本触媒（株）製のモノエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という。）
・１，４−ブタンジオール：東ソー（株）製の１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」という。）
（ポリエステル樹脂）
・ＰＥＴ：鐘紡（株）製のＰＢＫ２（ポリエチレンテレフタレート、対数粘度（ηｉｎｈ）＝０．６３（ｄｌ／ｇ））（以下、「ＰＥＴ」という。）
・ＰＢＴ：鐘紡（株）製のＰＢＴ１２０（ポリブチレンテレフタレート、ηｉｎｈ＝０．８２（ｄｌ／ｇ））（以下、「ＰＢＴ」という。）
【０１２７】
つぎに、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【０１２８】
（ＦＴ−ＩＲ）
シラン粘土複合体１．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに添加し、１５分間撹拌して吸着しているシラン系化合物を洗浄、除去したのち、遠心分離を行ない上澄みを分離するという洗浄操作を３回繰り返した。洗浄後、充分に乾燥したシラン粘土複合体約１ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇとを乳鉢を用いて充分に混合したのち、卓上プレスを用いて測定用のＫＢｒディスクを作製した。ついで赤外分光器（島津製作所（株）製の８１００Ｍ）を用いて透過法で測定した。検出器はＭＣＴ検出器を用い、分解能は４ｃｍ-1、スキャン回数は１００回とした。
【０１２９】
（対数粘度）
えられたポリエステル樹脂組成物を１４０℃で４時間乾燥したのち、約１００ｍｇを精秤して、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１／１重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃で溶解した。ウベローデ型粘度計を用いて、ＰＥＴを用いたばあいは測定温度２５℃、ＰＢＴを用いたばあいは測定温度２０℃にて、自動粘度測定装置（ラウダ社製のビスコタイマー）を用いて溶液粘度の測定を行ない、下記式：
ηｉｎｈ＝｛ｌｎ（ｔ／ｔo）｝／Ｃ
（式中、ｔは溶液の降下時間の値、ｔｏは混合溶媒のみの降下時間の値、Ｃは濃度（ｇ／ｄｌ））から対数粘度（ηｉｎｈ）を求めた。
【０１３０】
（小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔の測定）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製のＲＵ−２００Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０．２〜１６．０°、ステップ角＝０．０２°の測定条件で底面間隔を測定した。
【０１３１】
底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピーク角値の確認が困難であるばあいは、層が充分に劈開して結晶性が実質的に消失したか、またはピーク角値がおおよそ０．８°以下であるために確認が困難であるとみなし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。
【０１３２】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））
熱プレス機を用い、温度２５０〜２７０℃、ゲージ圧５〜１５ｋｇ／ｃｍ2の条件で、ポリエステル樹脂組成物のフィルム（膜厚１００〜３００μｍ）を調製した。
【０１３３】
ミクロトームを用い、フイルムの面に垂直に観察用薄片（５０〜１００μｍ厚）を切り出した。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１０万倍でシラン粘土複合体の分散状態を評価した。
【０１３４】
ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する領域を選択し、分散粒子数（［Ｎ］値）、層厚および層長を、目盛り付きの定規を用いた手計測または、必要に応じてインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳ・を用いて処理することにより測定した。
【０１３５】
最大層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚の中で最大の値とし、平均層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚の数平均値とした。
【０１３６】
［Ｎ］値の測定は以下のようにして行なった。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在するシラン粘土複合体の粒子数を求める。これとは別に、シラン粘土複合体に由来するポリエステル樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ2に換算した値を［Ｎ］値とした。
【０１３７】
平均アスペクト比は個々のシラン粘土複合体の層長と層厚の比の数平均値とした。
【０１３８】
［Ｒ１００］は観察した分散粒子の中で層厚が１００Å以上の粒子の比率とし、［Ｒ２００］は観察した分散粒子の中で層厚が２００Åの比率とし、［Ｒ３００］は観察した分散粒子の中で層厚が３００Å以上の粒子の比率とした。
【０１３９】
分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。
【０１４０】
板状に分散しない分散粒子の層厚は該粒子の短径とし、アスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像等において、粒子に外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形の短辺を意図する。
【０１４１】
（灰分率）
シラン粘土複合体に由来するポリエステル樹脂組成物の灰分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２に準じて測定した。
【０１４２】
（荷重たわみ温度）
ポリエステル樹脂組成物を１４０℃で５時間乾燥したのち、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械（株）製のＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度２５０〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％で射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を作製した。えられた試験片の荷重たわみ温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８にしたがって測定した。
【０１４３】
（曲げ特性）
荷重たわみ温度のばあいと同様にして作製した試験片の曲げ強度および曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ−７９０にしたがって測定した。
【０１４４】
（反り）
ポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度５０℃、樹脂温度２５０〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に前記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、残り３隅のうち、平面からの距離が最も大きい値をノギスなどを用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。
【０１４５】
（加熱収縮率）
前記と同様の条件で、寸法約１２０×１２０×２ｍｍの平板状試験片を射出成形した。該平板試験片を、１５０℃、３時間アニール処理した。アニール後の試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の寸法を測定し、以下の式から加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率＝｛（金型実寸法）−（アニール後試験片の寸法）｝×１００／（金型実寸法）（％）
【０１４６】
（線膨脹係数）
荷重たわみ温度の場合と同様の条件で作製した、厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片を用いた。
【０１４７】
前記のダンベル状試験片の中心部分を約７ｍｍ×７ｍｍに切り取った。セイコー電子（株）製のＳＳＣ−５２００およびＴＭＡ−１２０Ｃを用い、２０℃で５分間保持した後、２０℃から１５０℃の範囲を昇温速度５℃／分で昇温した。
【０１４８】
３０〜１２０℃の範囲の線膨脹計数を算出した。
【０１４９】
（中心線粗さ）
前記のダンベル状試験片を用い、東京精密（株）製の表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて、中心線粗さを測定した。
【０１５０】
（成形品の表面外観）
荷重たわみ温度のばあいと同様にして作製した試験片の光沢性および色調を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：光沢があり、色調に斑がない。
△：失透しているか、または色調が不均一である。
×：失透し、かつ色調が不均一である。
【０１５１】
実施例１〜１０
シラン粘土複合体調製工程（Ａ）（シラン粘土複合体と水を含む水分散体の調製）
（シラン粘土複合体ａ〜ｄ）
イオン交換水に膨潤性ケイ酸塩を高速撹拌機を用いて５０００ｒｐｍ、３分間撹拌して分散させた。その後、簡易ピペットを用いて、表１に示したシラン系化合物を滴下し、撹拌することにより、シラン粘土複合体と水からなる水分散体を得た。これらを水／シラン粘土複合体ａ〜ｄと称す。
【０１５２】
シラン系化合物は、Ａ１１２０（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）はそのまま用い、Ａ１８７（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）は予めｐＨ５．０に調製したエタノール／水（９／１重量比）混合溶媒で加水分解したものを用い、Ａ１２３０（γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン）は塩酸でｐＨ３．０に調製した水で加水分解したものを用いた。
【０１５３】
シラン粘土複合体の確認は、分散体から固形分を分離、乾燥、粉砕したものをＳＡＸＳにより底面間隔を測定し、およびＴＨＦで洗浄したもののＦＴ−ＩＲによりシラン系化合物に由来する官能基の吸収体を測定することにより行なった。
【０１５４】
前記の原料の種類、使用量、および測定結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
0004177554.tif 000002
【０１５６】
分散体調製工程（Ｂ）（シラン粘土複合体とグリコール化合物あるいはＢＨＥＴを含む分散体の調製）
表２に示したシラン粘土複合体と水を含む分散体、およびＥＧ（エチレングリコール）、１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール）、またはＢＨＥＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）を充分に混合し、温度約１００〜１３０℃で約３時間撹拌を行ない、さらに約１時間、撹拌しながら減圧することによって水を除去し、シラン粘土複合体およびＥＧ、１，４−ＢＤ、またはＢＨＥＴからなる分散体（微量の水を含む）を調製した。シラン粘土複合体ａ〜ｄとＥＧを含む分散体をＥＧ−ａ〜ｄ、シラン粘土複合体ａと１，４−ＢＤを含む分散体をＢＤ−ａ、およびシラン粘土複合体ａ〜ｄとＢＨＥＴを含む分散体ＢＨＥＴ−ａ〜ｄと称す。
【０１５７】
なお、ここで得られた分散体の小角Ｘ線回折測定（ＳＡＸＳ）を行ない、分散体に含まれるシラン粘土複合体の底面間隔を測定した。
【０１５８】
使用した水／シラン粘土複合体ａ〜ｄ、ＥＧ、１，４−ＢＤ、ＢＨＥＴ、および底面間隔の測定結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
0004177554.tif 000003
【０１６０】
ＰＥＴ、分散体ＥＧ−ａ、ＥＧ、および安定剤を用いて以下のようにして、ポリエステル樹脂組成物を製造した。
【０１６１】
混合物調製工程（Ｃ）
蒸留管をとりつけた重合機に、ＰＥＴ  ２０００ｇ、ＥＧ  ６００ｇ、ヒンダードフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ６０、以降ＡＯ６０と称す）６．０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、反応温度１８０〜２４０℃で約１時間３０分撹拌して、過剰のＥＧを流出させながらＰＥＴの解重合を行なった。解重合後、サンプリングしたものの対数粘度は０．１４（ｄｌ／ｇ）であった。解重合で得られたものを２３０〜２５０℃に保ち、Ｈ型撹拌翼で系を適度に（１００〜１４０ｒｐｍ）撹拌しながら、乾燥窒素気流下、分散体ＥＧ−ａ、１４００ｇを連続的に添加した。分散体の添加速度は、約２０００ｇ／時間である。
【０１６２】
高分子量化工程（Ｄ）
系を２８０℃に昇温しながら、分散媒添加工程で添加された分散体ＥＧ−ａに含まれるＥＧの大部分（７０％以上）を除去した後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行なった。
【０１６３】
前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果を表３、表４に示す。
【０１６４】
実施例２〜９
ＰＥＴ、実施例１のシラン粘土複合体調製工程（Ａ）および分散体調製工程（Ｂ）で得られたシラン粘土複合体ａ〜ｄとＥＧを含む分散体（ＥＧ−ａ〜ｄ）、シラン粘土複合体ａ〜ｄとＢＨＥＴを含む分散体（分散体ＢＨＥＴ−ａ〜ｄ）、ＥＧ、安定剤および重合触媒を用いて以下のようにして、ポリエステル樹脂組成物を製造した。
【０１６５】
混合物調製工程（Ｃ）
蒸留管をとりつけた重合機に、シラン粘土複合体とＢＨＥＴを含む分散体（１２０〜１４０℃で溶融状態にある）、安定剤ＡＯ６０および重合触媒である三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、以降Ｓｂ2Ｏ3と称す）０．３６ｇを投入した。ついで、乾燥窒素気流下、昇温して温度を２３０〜２５０℃に保ち、Ｈ型撹拌翼で系を適度に（１００〜１４０ｒｐｍ）撹拌しながら、シラン粘土複合体とＥＧを含む分散体を連続的に添加した。分散体の添加速度は、約２０００ｇ／時間である。
【０１６６】
高分子量化工程（Ｄ）
系を２８０℃に昇温しながら、分散媒添加工程で添加された分散体に含まれるＥＧの大部分（７０％以上）を除去した後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行なった。
【０１６７】
使用した原料は表３に示した。
【０１６８】
前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果を表３、表４に示す。
【０１６９】
実施例１０
ＰＢＴ、分散体ＢＤ−ａ、１，４−ＢＤ、および安定剤を用いて以下のようにして、ポリエステル樹脂組成物を製造した。
【０１７０】
混合物調製工程（Ｃ）
蒸留管をとりつけた重合機に、ＰＢＴ  ２０００ｇ、１，４−ＢＤ  ６００ｇ、ＡＯ６０  ６．０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、反応温度を２００〜２４０℃で約１時間撹拌してＰＢＴを解重合し、２４０〜２７０℃で過剰の１，４−ＢＤを流出させた。サンプリングしたものの対流粘度は０．１７（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１７１】
前記の解重合で得られた溶融物を２３０〜２４０℃に保ち、Ｈ型撹拌翼で系を適度に（１００〜１４０ｒｐｍ）撹拌しながら、分散体ＢＤ−ａ、１４００ｇを連続的に添加した。分散体の添加速度は、約２０００ｇ／時間である。
【０１７２】
高分子量化工程（Ｄ）
系を２７０℃に昇温しながら、分散媒添加工程で添加された分散体に含まれる１，４−ＢＤの大部分（７０％以上）を除去した後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行なった。
【０１７３】
前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果を表３、表４に示す。
【０１７４】
【表３】
0004177554.tif 000004
【０１７５】
【表４】
0004177554.tif 000005
【０１７６】
比較例１
スクレーパーを有し、かつ剪断能力が高い２軸撹拌翼、および蒸留管を取り付けた重合機に、分散体ＢＨＥＴ−ａ  ２６００ｇ（１２０〜１４０℃で溶融状態にある）、安定剤ＡＯ６０  ６．０ｇおよびＳｂ2Ｏ3  ０．３６ｇを投入した。
【０１７７】
温度を１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しながら、系に剪断を与えるために約３時間撹拌を続けた。ついで、減圧下（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）、重合反応温度２８０℃で撹拌をしながら、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を重合した。樹脂の対数粘度は０．５９（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１７８】
実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１７９】
比較例２
１００ｇのモンモリロナイトに１０ｇのＡ１１２０をスプレーを用いて噴霧し、１時間混合することによってシラン処理モンモリロナイトを調製した。シラン処理モンモリロナイトの底面間隔は１３Åであり、ＴＨＦで洗浄した後、ＦＴ−ＩＲにより測定した結果、１級アミノ基、２級アミノ基、およびエチレン基に由来する吸収体が観察された。
【０１８０】
実施例１と同様の方法で乾燥窒素気流下、ＰＥＴの解重合を行ない（解重合後、サンプリングしたものの対数粘度は０．１１（ｄｌ／ｇ）であった）、ついでＨ型撹拌翼で系を撹拌しながら、シラン処理モンモリロナイト１００ｇを連続的に添加した。
【０１８１】
ついで、系を２８０℃に昇温し、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行なった。前記のようにして得られたポリエステル樹脂複合物を評価した。結果を表５に示す。
【０１８２】
比較例３
シラン処理モンモリロナイトの代わりにモンモリロナイト（１００ｇ）を用いた以外は比較例２と同様の方法でポリエステル樹脂複合物を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【０１８３】
参考例１
蒸留管、および精留塔をとりつけたオートクレーブに、ジメチルテレフタレート２５００ｇ、ＥＧ  １６００ｇ、ＡＯ６０  ７．５ｇ、およびチタンテトラブトキサイド０．６０ｇを投入し、反応温度約１９０℃で約３時間撹拌して、ジメチルテレフタレートとＥＧをエステル交換させた。ついで、精留塔を取り外し、３酸化アンチモン０．６０ｇを添加し、反応温度２７０〜２８０℃で、減圧下（０．８〜５．０ｔｏｒｒ）溶融重縮合を行ない、ＰＥＴ樹脂を得、評価した。結果を表５に示す。
【０１８４】
参考例２
蒸留管、および精留塔をとりつけたオートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１７０ｇ、１，４−ＢＤ  ２０００ｇ、ＡＯ６０  ７．５ｇ、およびチタンテトラブトキサイド０．６５ｇを投入し、反応温度約１９０℃で約３時間撹拌して、ジメチルテレフタレートと１，４−ＢＤをエステル交換させた。ついで、精留塔を取り外し、反応温度２５０〜２７０℃で、減圧下（０．８〜５．０ｔｏｒｒ）溶融重縮合を行ない、ＰＢＴ樹脂を得、評価した。結果を表５に示す。
【０１８５】
【表５】
0004177554.tif 000006