(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子の炭素化物であって、水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１未満、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上、Ｘ線小角散乱の測定において、ｓ＝２・ｓｉｎθ／λ（ここに、θは散乱角、λはＸ線の波長である。）で定義した、ｓの値が０．５ｎｍ−１における散乱強度を測定し、乾燥状態で測定された強度をＩＤ、含水状態で測定された強度をＩＷとしたとき、Ｘ線散乱強度比ＩＷ／ＩＤが０．２５以上であることを特徴とする二次電池電極用炭素質材料。
【請求項２】
炭素化物のＸ線回折法による（００２）面の平均層面間隔が０．３６０ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下である請求項１に記載の二次電池電極用炭素質材料。
【請求項３】
芳香族系縮合高分子がフェノールとアルデヒド類の縮合物であるレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の二次電池電極用炭素材料。
【請求項４】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａを超える圧力の下、不活性ガスを流通させながら１０５０℃〜１４００℃の温度で炭素化することを特徴とする請求項１記載の二次電池電極用炭素材料の製造法。
【請求項５】
請求項１記載の炭素質材料からなる負極を有する非水溶媒系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池電極用炭素質材料に関するものであり、更に詳しくは電池活物質のドープ容量が大きく、高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池の電極材料として好適な炭素質材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（例えば、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参照）。これは、リチウムが電気化学的に容易に炭素質材料にドープ・脱ドープすることを利用したものであり、この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ2 等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素にドープされる。そして、炭素質材料にドープしたリチウムは、放電に伴って炭素質材料から脱ドープし、正極中に戻る。
【０００３】
黒鉛、または黒鉛構造の発達した炭素質材料を用いて電極を構成した場合、炭素質材料にリチウムをドープした際に、黒鉛層間化合物が形成され、黒鉛層間隔は広がる。層間にドープされたリチウムを脱ドープすることにより、黒鉛層間隔は元に戻る。従って、黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ−脱ドープの繰り返し（二次電池においては充放電の繰り返し）により、黒鉛層間隔の増大／復帰の繰り返しが起こり、黒鉛結晶の破壊が起き易い。そのため黒鉛または黒鉛構造の発達した炭素質材料を用いて構成した二次電池は、充放電の繰り返し特性が劣るといわれている。更に、このような黒鉛構造の発達した炭素質材料を使用した電池においては、電池作動時に電解液の分解が起こり易いという問題も指摘されている。
【０００４】
また、フェノール樹脂を焼成して得られる炭素質材料を、二次電池の負極材料として使用することが、これまで提案されている（例えば、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開昭６３−２７６８７３号公報参照。）。しかし、フェノール樹脂を、高温、例えば１９００℃以上、で焼成して得られる炭素質材料を用いて負極を構成した場合、負極炭素へのリチウム等の活物質のドープ、脱ドープ容量が少ないという問題があった。また、フェノール樹脂を比較的低温、例えば、４８０〜７００℃程度、で熱処理した炭素質材料を用いて負極を構成した場合、活物質であるリチウムのドープ量が大きく、この観点では好ましい。しかし、負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、大きな充放電容量を有し、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる活物質の不可逆容量が小さく活物質を有効に利用する非水溶媒系二次電池を提供すること、また、このような電池を可能とする二次電池電極用炭素質材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題に鑑み、非水溶媒系二次電池に、より好ましく用いられ得る高性能の電池用炭素材料を研究している過程で、原料となるフェノール樹脂の構造を制御し、且つ炭素化過程を適正に制御することにより、大きな充放電容量を有し、不可逆容量の小さい（活物質利用率の大きい）非水溶媒系二次電池を可能とする炭素質材料が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の炭素質材料は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子の炭素化物であって、水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１未満、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）以上、５Ｘ線小角散乱の測定において、ｓ＝２・ｓｉｎθ／λ（ここに、θは散乱角、λはＸ線の波長である。）で定義した、ｓの値が０．５ｎｍ-1における散乱強度を測定し、乾燥状態で測定された強度をＩD 、含水状態で測定された強度をＩW としたときの、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD （以下、単に「Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD 」ということがある）が０．２５以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
上記の炭素質材料は、リチウム等の二次電池の活物質のドープ容量が大きく、且つ、脱ドープされずに炭素質材料中に残存する活物質の量、いわゆる不可逆容量が小さい。このような炭素質材料を非水溶媒系二次電池の電極として二次電池を構成すると、得られる二次電池は充放電容量が大きく、高エネルギー密度の二次電池となる。
【０００９】
なお、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD の測定方法については後で詳述する。
【００１０】
本発明の炭素質材料は、更に、Ｘ線回折法による（００２）面の平均層面間隔が０．３６０ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の炭素質材料は、フェノールとアルデヒド類の縮合物であるレゾール型フェノール樹脂を炭素化したものであることが好ましい。
【００１２】
レゾール型フェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させて得られる初期縮合物及びこれを加熱硬化させた樹脂状物質をいう。
【００１３】
本発明の炭素質材料は、以下のようにして製造することができる。
【００１４】
すなわち、本発明の炭素質材料は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａを超える圧力の下、不活性ガスを流通させながら１０５０℃〜１４００℃の温度で炭素化することによって製造される。
【００１５】
あるいは、本発明の炭素質材料は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａ以下の圧力の下１０５０℃〜１４００℃の温度で炭素化することによっても製造可能である。
【００１６】
本発明において不活性ガスとは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、及びこれらの不活性ガスに塩素等のハロゲンガスを４０モル％以下含有するガスを包含するものとする。
【００１７】
本発明の非水溶媒系二次電池は、上記の炭素質材料からなる負極を有することを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素質材料は、いわゆる難黒鉛化性炭素であって、乱れた層構造に起因する微細な細孔を有している。乱れた層構造に起因する細孔は、炭素層面の乱れの度合いにより変化する。
【００１９】
芳香族系縮合高分子を炭素化処理して得られる炭素質材料の構造は、芳香族系縮合高分子の架橋構造、炭素化の条件により大きく変化する。
【００２０】
本発明においては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対するアルデヒド類の割合、反応触媒、及び反応温度などの縮合条件により、得られる芳香族系縮合高分子の架橋構造を制御した。
【００２１】
更に、焼成時に生成する分解ガスやタール分の散逸を容易にすることで微細な細孔の生成を促進した。
【００２２】
本発明の炭素質材料は、Ｘ線小角散乱における低角度側の散乱強度が吸水しても大きく低下することはない。
【００２３】
これに反して、フェノール樹脂を炭素化して得られる炭素質材料であっても、吸水することによって、Ｘ線小角散乱における低角度側の散乱強度が大きく低下するものがある。これらのものは、炭素質材料に対する活物質のドープ容量が小さかったり、不可逆容量が大きかったりして、二次電池電極用の炭素質材料としては好ましくない。
【００２４】
Ｘ線小角散乱における低角度側の吸水による散乱強度の低下は、微細な細孔内への水分子の進入によるものと考えられる。本発明の炭素質材料は微細な細孔に水分子が進入し難い物理的、或いは化学的構造を有するものと考えられる。
【００２５】
本発明の炭素質材料は、リチウムのドープ容量が、リチウムの黒鉛層間化合物ＬｉＣ6 から計算される値よりはるかに大きい。従って、本発明の炭素質材料においては、炭素中にドープされたリチウムは黒鉛層間化合物以外の状態でも炭素質材料中に存在するものと考えられる。黒鉛層間化合物以外の状態のリチウムのドープ、脱ドープには、微細な細孔が寄与しているものと推測される。
【００２６】
本発明の炭素質材料は、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD が０．２５以上、好ましくは０．３０以上１．００以下を示すものである。
【００２７】
また、本発明の炭素質材料は、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上を示す。炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以下のものは、リチウム等の活物質のドープ量が小さく好ましくない。このような、炭酸ガスの吸着量の小さい炭素質材料は、微細な細孔が未発達であるか、細孔が閉塞しており（クローズドポアであり）炭酸ガスが進入できないような細孔が多いことを意味する。
【００２８】
本発明の炭素質材料においては、リチウム等の活物質は微細な細孔内にも吸蔵されると考えられ、上述のような炭酸ガスの吸着量の小さな炭素質材料では活物質を吸蔵できる細孔が少ないため、活物質のドープ量が小さいものと考えられる。
【００２９】
炭素質材料による炭酸ガスの吸着量は、１０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｌ／ｇ以上１００ｍｌ／ｇ以下である。
【００３０】
本発明の炭素質材料は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ（以下単に「Ｈ／Ｃ」と略記することがある。）が０．１以下を示す。炭素質材料は、一般には、その製造の際の最終的な熱処理温度の上昇に従って、そのＨ／Ｃが減少する。Ｈ／Ｃが０．１を越える炭素質材料は、活物質のドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる活物質の不可逆容量が大きくなり、好ましくない。Ｈ／Ｃは、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下である。
【００３１】
本発明の炭素質材料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ002 が０．３６０ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
ｄ002 が０．３６０ｎｍ未満の炭素質材料を負極として非水溶媒系二次電池を構成した場合、電池活物質のドープ容量が小さくなる。また、ｄ002 が０．４００ｎｍを越えるような炭素質材料は、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる活物質の不可逆容量が大きくなる。ｄ002 は、更に好ましくは０．３６５ｎｍ以上、０．３９５ｎｍ以下、特に好ましくは、０．３７０ｎｍ以上、０．３９０ｎｍ以下である。
【００３３】
本発明の炭素質材料は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａ（０．１気圧）を超える圧力の下、不活性ガスを流通させながら、或いは１０ｋＰａ以下の圧力の下、１０５０℃〜１４００℃の温度で炭素化することによって製造される。
【００３４】
本発明の炭素質材料の原料である芳香族系縮合高分子は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物１ｍｏｌに対しアルデヒド類を１〜３ｍｏｌの割合で重縮合させて製造することが好ましい。
【００３５】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノールあるいはクレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ジエチルフェノール等のアルキルフェノールの異性体及び混合物、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノールの異性体及び混合物、フェニルフェノール、メチルフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノールの異性体及び混合物等が使用される。これらのフェノール類は１種または２種以上を混合して使用してもよい。中でも、フェノールが好ましく用いられる。
【００３６】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が使用される。中でも、ホルムアルデヒドが好適に使用される。ホルムアルデヒドは、水溶液、重合体等各種形態のものが使用できる。
【００３７】
重縮合反応は、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましく、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等が用いられる。
【００３８】
塩基性触媒により重縮合反応を行うと、いわゆるレゾール型の縮合物が得られる。得られた初期縮合物は、そのまま（すなわち、触媒を含んだまま）更に熱を加えて硬化させて、又は酸を加えて中和し、縮合物を分離した後、加熱して硬化させて、縮合高分子（樹脂）とする。
【００３９】
本発明の炭素質材料の原料としては、フェノールとアルデヒド類の縮合物であるレゾール型のフェノール樹脂が好適である。
【００４０】
次に、得られた縮合高分子を炭素化する。
【００４１】
炭素化は、１０ｋＰａ（０．１気圧）を超える圧力の下、不活性ガスを流通させながら、或いは、１０ｋＰａ以下の圧力の下、１０５０℃〜１４００℃の温度で行う。
【００４２】
炭素化は、縮合高分子を最終的な炭素化温度（１０５０℃〜１４００℃）まで連続的に昇温して行うことも可能であるが、最終的な炭素化温度よりも低い温度（例えば８００℃未満）で一旦仮焼成を行った後、より高温で本焼成することも可能である。仮焼成とは予備的な炭素化を、本焼成とは最終的な炭素化を意味するものとする。縮合高分子を、不活性雰囲気中（例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下）で３５０℃〜７００℃で仮焼成した後、これを平均粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕し粉末状の炭素前駆体とし、この微粉末状の炭素前駆体を本焼成して、粉末状の炭素質材料を製造することができる。
【００４３】
本焼成は、１０ｋＰａを越える圧力の下、不活性ガスを流通させながら行う。
【００４４】
不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）は４０モル％以下の塩素等のハロゲンガスを含有してもよい。
【００４５】
また、本焼成は、１０ｋＰａ（０．１気圧）以下の減圧下で１０５０℃〜１４００℃の温度で行なうこともできる。焼成時の被焼成物の酸化を防止するため、酸素等の酸化性ガスが存在しない、窒素、アルゴン等の不活性ガスのみが許容される減圧下雰囲気の中で焼成することが好ましい。減圧下での圧力が１０ｋＰａを越える場合は、被焼成物からの分解ガスの抜けが不十分となり、微細な細孔の形成が不十分となる。圧力は、好ましくは１ｋＰａ以下、更に好ましくは、０．１ｋＰａ以下である。
【００４６】
本焼成温度が１０５０℃未満では、被焼成物の炭化が不十分であり、得られる炭素質材料のＸ線散乱強度比ＩW ／ＩD が０．２５以上とならず、この炭素質材料を二次電池の電極材料に使用した場合、炭素質材料にドープされた電池活物質が脱ドープされずに炭素質材料中に残存する量（不可逆容量）が大きくなる。また、本焼成温度が１４００℃を越える場合は、得られる炭素質材料の炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以下で、炭素質材料への電池活物質のドープ容量が小さくなる。
【００４７】
本焼成は１０５０℃〜１４００℃、好ましくは１１００℃〜１４００℃、更に好ましくは１１００℃〜１３５０℃で行なう。
【００４８】
本発明の炭素質材料は、リチウムの吸蔵（ドープ）に適した微細構造を有し、リチウムを吸蔵する負極あるいは正極を構成するための電極材料として好適に用いられる。中でも非水溶媒系二次電池の電極材料、特に非水溶媒系リチウム二次電池の負極を構成するための電極材料として好適に用いられる。
【００４９】
本発明の非水溶媒系二次電池は、上述のようにして得られた炭素質材料で構成された負極を有することを特徴とするものである。
【００５０】
図１は、本発明の電池の好ましい一例としての、非水溶媒系リチウム二次電池の一部分解斜視図である。
【００５１】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、更に、負極２は負極端子５ａと電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａ構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
【００５２】
ここで、正極１あるいは負極２を構成する電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には５〜２０μｍとなるような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成したものである。
【００５３】
この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、本発明の炭素質材料あるいはコバルトやニッケルとリチウムの複合酸化物である正極材料、フッ化ビニリデン系樹脂等の結合剤（バインダー）および必要により添加する炭素等の導電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記集電体１１に塗布接着し形成したものである。
【００５４】
本発明の炭素質材料を用いて上述したような非水溶媒系二次電池の電極構造体１０（図２；図１の１または２に対応）を構成する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材１１に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させる。また結合剤の添加量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材１１との結合が不十分となる。上記は、比較的小容量の二次電池についての値であるが、より大形の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能である。
【００５５】
本発明の炭素質材料は、その良好なドープ特性を利用して、非水溶媒系二次電池の正極材料として用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒系二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極材料として用いることが好ましい。
【００５６】
この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の複合金属カルコゲン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料（例えばカーボンブラック）とともに成形して、導電性の集電材上に層形成される。
【００５７】
これら正極及び負極との組合せで用いられる非水溶媒系電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡS Ｆ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等が用いられる。
【００５８】
上述したように二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される（図１）。
【００５９】
なお、上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００６０】
本明細書に記載する炭素質材料の、水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD 、（００２）面の平均層面間隔ｄ002 、炭酸ガス吸着量、の測定は、以下のようにして行った。
【００６１】
「炭素質材料のＨ／Ｃ」：ＣＨＮアナライザーによる元素分析により求めた。
【００６２】
「Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD 」：
乾燥状態の炭素試料及び吸水状態の炭素試料は以下のようにして準備した。
【００６３】
すなわち、炭素質材料を真空乾燥機にて１５０℃で５時間真空乾燥したものを乾燥状態の炭素試料とした。また、この乾燥状態の炭素試料１ｇに脱イオン水０．３ｍｌを加え、めのう製の乳鉢で充分に混合したものを吸水状態の炭素試料とした。吸水状態の炭素試料は、乳鉢で水と炭素質材料を混合後直ちに試料ホルダーに充填し、１０〜１５分静置した後測定に供した。
【００６４】
Ｘ線小角散乱の測定において、変数ｓを次のように定義する。
【００６５】
ｓ＝２・ｓｉｎθ／λ
（ここに、θは散乱角度、λはＸ線の波長である。）
Ｘ線小角散乱の測定は、以下の仕様の（株）リガク製の装置を用いて行った。
【００６６】
Ｘ線発生装置      高輝度ロータフレックスＲＵ−２００ＢＨ
Ｘ線源            ポイントフォーカス、ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
Ｘ線出力          ５０ｋＶ−２０ｍＡ
ゴニオメーター    型式２２０３Ｅ１
スリット径        （ファースト）０．２ｍｍ−（セカンド）０．２ｍｍ
Ｘ線真空路装置    ゴニオメーター（型式２２０３Ｅ１）付属品
検出器            型式ＰＳＰＣ−５
（有効長１００ｍｍ、ＰＲガス（９０％アルゴン＋１０％メタン）フロー）
窓高さ制限スリット幅  ４ｍｍ
カメラ長          ２７１ｍｍ
測定時間          １０００ｓｅｃ
上記装置を用いて、試料ホルダーと検出器の間に設置されたＸ線真空通路装置内を真空にし、試料ホルダーに粉末状炭素質材料を充填した（試料ホルダー（面積３５×５０ｍｍ２、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板に面積２０×１８ｍｍ２の窓をあけたもの）の両面をポリエチレンフィルム（ワンラップ：十条特殊紙器株式会社製）で覆い、ポリエチレンフィルムの間に粉末試料を充填し、粉末試料がこぼれ落ちるのを防止した。）ときのＸ線の散乱強度Ｉｍ（ｓ）、試料ホルダーに試料を充填しない時のＸ線散乱強度Ｂ（ｓ）を測定した。この場合、試料の単位重量当たりの干渉性散乱強度ＩＧ（ｓ）は、次式で表される。
【００６７】
ＩＧ（ｓ）＝（Ｉｍ（ｓ）−Ａ・Ｂ（ｓ））／（Ａ・ｌｎＡ）
また、Ａは粉末状炭素試料の吸収因子で、Ｘ線広角散乱測定装置を用いて次のような方法により求めた。
【００６８】
標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折Ｘ線をＮｉフィルターを用いて単色化する。この回折線が、試料ホルダー中の炭素試料を透過したときの強度をＩS とし、試料ホルダー中から試料を取り除いたときの強度をＩO とする。これにより吸収因子Ａを次式より求める。
【００６９】
Ａ＝ＩS ／ＩO 
（なお、後記実施例２および比較例４の窒素材料について、それぞれ乾燥状態および吸水状態での、ｓ値に対する散乱強度ＩG のプロットを図３に示す。）
以上の測定値を使用し、ｓ＝０．５に相当する散乱強度ＩG （０．５）を計算する。
【００７０】
このようにして求めた散乱強度ＩG （０．５）は、入射Ｘ線の強度等により変化するので、試料ホルダーと検出器の間のＸ線の通路の空気による散乱強度を測定し、この値を用いて炭素質材料試料の散乱強度ＩG （０．５）を規格化した。すなわち、上記の小角散乱測定装置において試料ホルダーに試料を充填せず、試料ホルダーと検出器の間のＸ線真空通路内に１気圧の空気を存在させて、Ｘ線真空通路内の空気の散乱強度ＩA （０．５）を求める。このＩA （０．５）を用いて次式により規格化した炭素質材料試料の散乱強度ＩS （０．５）を求めた。
【００７１】
ＩS （０．５）＝ＩG （０．５）／ＩA （０．５）
上記の方法により測定された散乱強度ＩS （０．５）において、乾燥状態の炭素試料についての値をＩD 、吸水状態の炭素試料についての値をＩW とし、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD を求めた。
【００７２】
「炭酸ガス吸着量」：炭素質材料試料を真空乾燥機を用いて、１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とした。炭酸ガスの吸着量の測定はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行った。
【００７３】
測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
【００７４】
吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。
【００７５】
「炭素質材料のｄ002 」：炭素質材料粉末をアルミニウム製試料セルに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線源とし、反射式デフラクトメーター法によりＸ線回折図形を得る。回折図形の補正には、ローレンツ偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、Ｋα1 、Ｋα2 の２重線の補正のみをＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法により行った。（００２）回折線のピーク位置は、重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線を用いて補正し、下記Ｂｒａｇｇの公式よりｄ002 を計算した。
【００７６】
ｄ002 ＝λ／（２・ｓｉｎθ）          （Ｂｒａｇｇの公式）
【００７７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１）
フェノール（関東化学製特級試薬）９４．２ｇと３７％フォルマリン８０．６ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹拌混合したのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇを加え撹拌混合した。この溶液をマントルヒーター上にて８５〜９５℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷しフェノールフォルムアルデヒド初期縮合物１５２ｇを得た。フェノールフォルムアルデヒド初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ  ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂９５ｇを得た。つぎに、フェノール樹脂を直径１〜２ｃｍ程度に破砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈで６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧に保ちながら５℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００７９】
得られた炭素質材料の特性を、以下の実施例、比較例の結果とともに、後記表１に示す。
【００８０】
（実施例２、３）
実施例１における本焼成温度をそれぞれ、１２００℃（実施例２）及び１３００℃（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料を製造した。
【００８１】
（実施例４）
実施例１における粉末状炭素前駆体５ｇを横型管状炉に仕込み窒素ガス流通下（圧力＝１気圧、窒素ガス流量＝１０リットル／分）、５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８２】
（実施例５）
フェノール（関東化学製特級試薬）４８．０ｇと３７％フォルマリン８２．６ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹拌混合したのち、２９％アンモニア水３．８ｇを加え撹拌混合した。この溶液をマントルヒーター上にて７０〜８０℃の温度で６．５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し初期縮合物７８ｇを得た。得られたフェノールフォルムアルデヒド初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ  ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行い、フェノール樹脂６０ｇを得た。つぎに、フェノール樹脂を直径１〜２ｃｍに破砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下、５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８３】
（実施例６）
３，５−キシレノール（関東化学製特級試薬）１２２．０ｇと３７％フォルマリン８１．０ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ撹拌混合しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを加えた。セパラブルフラスコをマントルヒーター上にて加熱して９０〜９８℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し反応液に乳酸１２．０ｇを加え中和し、上澄み液を除去し、初期縮合物を得た。初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ  ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行い、キシレノール樹脂を得た。つぎに、キシレノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。つぎに粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８４】
（比較例１、２）
実施例１における本焼成温度をそれぞれ、１０００℃（比較例１）及び１５００℃（比較例２）とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料を製造した。
【００８５】
（比較例３）
フェノール（関東化学製特級試薬）１４２．０ｇと３７％フォルマリン１２２．５ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ撹拌しながら、水酸化マグネシウム１７．５ｇを加えた。セパラブルフラスコをマントルヒーター上にて８４〜９９℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、上澄み液を除去し初期縮合物１６５ｇを得た。初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ  ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂１５２ｇを得た。つぎに、フェノール樹脂を直径１〜２ｃｍに破砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体８８ｇを得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８６】
（比較例４）
市販フェノール樹脂前駆体（「ベルパールＳ８３０」鐘紡株式会社製）を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ  ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂を得た。つぎに、該フェノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８７】
（比較例５）
フェノール（関東化学製特級試薬）９４．１ｇと３７％フォルマリン８１．１ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹拌混合したのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇを加え撹拌混合した。この溶液をマントルヒーターにて加熱し８５〜９５℃の温度で２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷したのち反応溶液に１０％塩酸を徐々に加え反応溶液を中和した。中和終了時の１０％塩酸添加量は７．０ｇであった。つぎに、反応溶液から上澄み液を除去し初期縮合物１０４ｇを得た。さらに初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ  ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂６２ｇを得た。得られたフェノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８８】
（比較例６）
フェノール（関東化学製特級試薬）４８．０ｇと３７％フォルマリン８２．７ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹拌混合したのち、２９％アンモニア水３．８ｇを加え撹拌混合した。この溶液をマントルヒーター上にて８５〜９５℃に加熱し１．５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し初期縮合物７８ｇを得た。得られたフェノールフォルムアルデヒド初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ  ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂５９ｇを得た。つぎに、フェノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、反応窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８９】
（比較例７）
オルトクレゾール１０８ｇにパラホルムアルデヒド３２ｇ、エチルセロソルブ２４２ｇおよび硫酸１０ｇを添加し１１５℃で３時間反応させたのち、炭酸水素ナトリウム１７ｇおよび水３０ｇを加え反応溶液を中和した。得られた反応溶液は高速で撹拌した２リットルの水中投入しノボラック樹脂を得た。つぎに、ノボラック樹脂１７．３ｇとヘキサメチレンテトラミン２．０ｇを１２０℃で混練し、窒素ガス雰囲気中２５０℃で２時間加熱し硬化樹脂とした。得られた硬化樹脂を粗粉砕したのち、６００℃で窒素雰囲気下（常圧）１時間仮焼成し、さらにアルゴンガス雰囲気下（常圧）１９００℃で１時間熱処理して炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、さらに粉砕し平均粒子径１５μｍに調整した。
【００９０】
（比較例８）
３，５−キシレノール（関東化学製特級試薬）１２２．０ｇと３７％フォルマリン８１．０ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ撹拌混合しながら２９％アンモニア水４．０ｇを加えた。セパラブルフラスコをマントルヒーターにて加熱して９０〜９８℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し反応液に乳酸１２ｍｌを加え中和し、上澄み液を除去し、初期縮合物を得た。初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ  ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行いキシレノール樹脂を得た。つぎに、キシレノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。つぎに粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００９１】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
上記実施例及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評価した。
【００９２】
本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドープ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００９３】
正極（炭素極）は以下のようにして製造した。上記のようにして製造した炭素質材料を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、アルミ箔上に均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥離させ直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き円盤状炭素質膜を調製する。つぎに、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍで、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋に、直径１６ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接した後、網円盤に円盤状炭素質膜をプレスにより加圧して圧着し正極とした。なお炭素極中の炭素質材料の量は約２０ｍｇになるようにした。負極（リチウム極）の調製は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め、２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、ステンレススチール網円板に圧着し、負極とした。
【００９４】
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ4 を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリエチレン製のガスケットを用いて、アルゴングローブボックス中で２０１６サイズのコイン型非水溶媒系リチウム二次電池を組み立てた。このような構成のリチウム二次電池において、炭素質材料からなる正極にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で１時間通電した後、２時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が４ｍＶになるまで行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を、ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５ボルトをカットオフ電圧とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を、脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として、非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。
【００９５】
以上のようにして求めた各炭素質材料を正極としたリチウム二次電池の電池特性を表２にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
0004104187.tif 000002
【００９７】
【表２】
0004104187.tif 000003
【００９８】
実施例及び比較例の結果より以下のことが分かる（表１、表２参照）。
【００９９】
本焼成温度が１０００〜１２００℃と、実施例の１１００〜１３００℃と比べて、同等ないしやや低い程度の温度で得られた比較例１および３〜６の炭素質材料は、ＩW ／ＩD の値が０．２２〜０．２４と小さく（表１）、細孔を有するが、細孔を有する炭素構造が充分に発達していないと考えられる。これに伴い、これら比較例の炭素質材料は、電池活物質のドープ容量は大きいが脱ドープ容量が小さくて、不可逆容量が大きく、有効な電極材料とはなり難い（表２）。
【０１００】
炭酸ガス吸着量の小さい比較例２及び比較例７の炭素質材料は、本焼成温度がそれぞれ１５００℃、１９００℃と、実施例の炭素質材料の本焼成温度１１００〜１３００℃に比べて高いものである（表１参照）。すなわち、高温で本焼成されたこれら比較例の炭素質材料は、炭素質材料中に一旦生成した微細な細孔が高温の焼成により閉じるため（クローズド化するため）、炭酸ガスが細孔内に進入できなくなり、炭酸ガスの吸着量が小さくなったものと考えられる。このことは、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD の値が大きいことによっても裏付けられる。すなわち、閉じた細孔（クローズドポア）には水分子が進入できないために、吸水後の炭素質材料のＸ線散乱強度の低下は小さくなる。しかし、リチウム等の電池活物質は炭素の層間以外に細孔内にも吸蔵されると考えられる。比較例２及び７の炭素質材料は、閉じた細孔が多いため電池活物質のドープ容量が小さい値を示している（表２参照）。
【０１０１】
一方、比較例８の炭素質材料は、本焼成温度が１２００℃と低いのにもかかわらず、炭酸ガスの吸着量が０．７ｍｌ／ｇと小さかった。この炭素質材料は、焼成温度が１２００℃と低いにもかかわらず、ｄ002 の値が０．３６２ｎｍと小さく、結晶化の度合いが実施例の炭素質材料に比較して高かったことを示す。炭素質材料の結晶化の度合いが高いということは、原料の芳香族系縮合高分子（キシレノール樹脂）の架橋の度合いが小さいことを意味している。架橋の度合いの小さい芳香族系縮合高分子は焼成の過程での細孔の生成が少なく、得られる炭素質材料の炭酸ガス吸着量が小さくなったと考えられる。このように炭酸ガス吸着量の小さい（開いた細孔の少ない）比較例８の炭素質材料は、リチウム等の電池活物質のドープ容量が小さい値を示している。
【０１０２】
上記比較例と対比して、実施例の結果から判るように、本発明の炭素質材料は、原料である芳香族系縮合高分子の架橋構造、焼成温度を制御し、更に焼成時に生成する分解ガスやタール分の散逸を容易にし、リチウム等の電池活物質のドープに適した細孔の生成を促進して得られたものである。
【０１０３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、炭素質材料の微細構造を制御することにより電池活物質のドープ、脱ドープ容量の大きな非水溶媒系二次電池用の炭素質材料が提供される。そして、この炭素質材料を用いて、例えばリチウム二次電池の負極を構成することにより、リチウムの利用率の高い、高エネルギー密度の二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【図２】同二次電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【図３】実施例２および比較例４の炭素質材料について、それぞれ乾燥状態および吸水状態での、ｓ値の変化に伴う散乱強度ＩG の変化を示すプロット図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
５  ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６  ガスケット
７  安全弁
８  頂部プレート
１０  電極構造体
１１  集電体
１２ａ、１２ｂ  電極合剤層
【図１】
0004104187.tif 000004
【図２】
0004104187.tif 000005
【図３】
0004104187.tif 000006