(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｃｒ：０．１〜１．２％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％、ＴｉおよびＺｒの一種または二種をそれぞれ０．１％以下で、かつＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１５％、Ｗ：０〜１％、Ｃａ：０〜０．０１％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、不純物中のＰ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下であり、Ｍｏ、Ｖ含有量が下記式（１）を満足する鋼を熱間加工し、次いで焼入れ焼戻しの熱処理を施すことを特徴とする１１０〜１５５ｋｓｉの降伏応力を有する耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼材の製造方法。
２Ｍｏ＋５Ｖ≦Ｂ×Ｃ−Ａ＋１．４ ・・・・・・ （１）
ここで、Ａ：４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｂ：１．０７×１０-8ｅ(0.0187D)
Ｄ：Ｅ−１００ｅ(-0.52Mo-5.15V+0.4)
Ｃ、Ｅ：
降伏応力が１１０以上、１２５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１５０、Ｅ：７７０
降伏応力が１２５超え、１４０ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１９０、Ｅ：７５５
降伏応力が１４０超え、１５５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：２７０、Ｅ：７４０
ｅ：自然対数の底数
Ｍｏ、Ｖは含有量（質量％）
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｃｒ：０．１〜１．２％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％、ＴｉおよびＺｒの一種または二種をそれぞれ０．１％以下で、かつＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１５％、Ｗ：０〜１％、Ｃａ：０〜０．０１％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、不純物中のＰ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下であり、Ｍｏ、ＶおよびＮｂ含有量が下記式（２）を満足する鋼を熱間加工し、熱間加工終了後に直接焼入れを施し、次いで焼戻し処理することを特徴とする１１０〜１５５ｋｓｉの降伏応力を有する耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼材の製造方法。
２Ｍｏ＋４Ｎｂ＋５Ｖ≦Ｂ×Ｃ−Ａ＋１．４ ・・・・・・ （２）
ここで、Ａ：４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｂ：１．０７×１０-8ｅ(0.0187D)
Ｄ：Ｅ−１００ｅ(-0.52Mo-9.36Nb-5.15V+0.4)
Ｃ、Ｅ：
降伏応力が１１０以上、１２５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１５０、Ｅ：７７０
降伏応力が１２５超え、１４０ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１９０、Ｅ：７５５
降伏応力が１４０超え、１５５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：２７０、Ｅ：７４０
ｅ：自然対数の底数
Ｍｏ、ＶおよびＮｂは含有量（質量％）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、輸送用のラインパイプおよび化学プラント用配管などに用いられる耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、これまで敬遠されてきた硫化水素を多く含む原油や天然ガスが活用される情勢になってきており、それらの掘削、輸送、貯蔵等が必要となってきた。その上、油井やガス井の深井戸化に伴いこの分野で用いられる鋼材、特に鋼管については、これまで以上に高強度化が要求されている。
【０００３】
すなわち、従来広く用いられていた降伏応力（以下、ＹＳと記す）の８０ｋｓｉ級（８０〜９０ｋｓｉ）や９０ｋｓｉ級（９０超え、１００ｋｓｉ以下）の耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管に代わって、最近では１１０ｋｓｉ級（１１０〜１２５ｋｓｉ）や１２５ｋｓｉ級（１２５超え、１４０ｋｓｉ以下）の耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼管が使用されるようになった。さらに、ＹＳが１４０ｋｓｉ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた超高強度鋼管に対する要求も高まりつつある。
【０００４】
一般に、鋼材はその強度が増すほど耐硫化物応力割れ性（以下、「硫化物応力割れ」を「ＳＳＣ」という）がわるくなる。したがって、硫化水素を多く含む環境下で使用される鋼材の高強度化に対し、最も大きな課題となるのは耐ＳＳＣ性の改善である。
【０００５】
この耐ＳＳＣ性を改善するため、▲１▼鋼材の組織をマルテンサイトが約８０％以上を占める組織とする、▲２▼高温で焼戻し処理する、▲３▼鋼を高清浄度化する、▲４▼鋼材の組織を細粒組織とする、などの対策がこれまでに講じられてきた。
【０００６】
これらのうち▲４▼の組織を細粒化する方法は、下記のような利点があるため特に注目され、研究、開発が進められてきた。
【０００７】
すなわち、第一の利点は、鋼材の強度が高くなるとその脆性割れは結晶粒単位あるいは所謂「破面単位」で進展するので、組織を細粒化すると割れに対する抑止力が増すことである。第二に、細粒化そのものも強度上昇に寄与すること、第三に細粒化すれば単位体積当たりの粒界面積が増加するので間接的に不純物元素の粒界偏析が軽減され粒界脆化が防止されることである。
【０００８】
鋼材組織の細粒化の一般的な手法として、変態、加工変形を利用する方法および加工変形後の再結晶時の粒成長を抑止する方法等がある。鋳造後の鋼塊を熱間で鋼管など所定の形状の鋼材に成形する際は、必然的に加工変形が加えられ、加工と再結晶の繰り返しにより細粒化される。
【０００９】
しかし、加工後の強度を調整する熱処理における焼入れは一般にオーステナイト領域、つまり、Ａｃ３点以上の温度に加熱しなければならないので、結晶粒成長が起きやすく、結晶を細粒にしておくには、焼入れ時の加熱温度を低くすることが望ましい。ところが、細粒であること、および焼入れ温度を低くすることは、焼入性を大きく低下させる要因となり、通常の冷却手段では焼入れ時に８０％以上がマルテンサイトである充分な焼入れ組織を確保することが難しくなってくる。また、細粒化のために焼入れ温度を低くすると、焼入れ時に合金元素が基地に固溶し難くなって、鋼材を高強度化するためには低温焼戻しが必要となる。低温での焼戻しは後述するように耐ＳＳＣ性を著しく低下させてしまう。一方、焼入性確保のために合金元素を多量に添加すれば、鋼の加工性を悪くし、製造コストの上昇の要因にもなる。
【００１０】
特開昭６１−９５１９号公報には、急速加熱後に焼入れして細粒化する「耐硫化物腐食割れ性に優れた高強度鋼の製法」が開示されている。
【００１１】
特開昭５９−２３２２２０号公報には、鋼を２回焼入れして細粒化する「耐硫化物腐食割れ性に優れた高強度鋼の製法」が開示されている。
【００１２】
しかしながら、上記した公報に記載されている方法は、いずれも降伏応力（ＹＳ）が９０ｋｓｉ級（９０超え、１００ｋｓｉ以下）や１００ｋｓｉ級（１００超え、１１０ｋｓｉ以下）の高強度鋼を対象としたものである。これらの方法では、ＹＳが１１０ｋｓｉ以上の高強度になると、必ずしも所望の耐ＳＳＣ性が得られなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＹＳが１１０〜１５５ｋｓｉ（７５８〜１０６８ＭＰａ）と高強度でありながら耐ＳＳＣ性に優れた油井やガス井及びそれらに関連した諸設備や化学プラント設備などに好適な鋼材の製造方法を提供することにある。
【００１４】
なお、耐ＳＳＣ性の改善目標は、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０１７７Ａ法に規定された浴（１気圧の硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水）中で定荷重試験を行った時の割れ発生限界応力（σｔｈ）が鋼材のＹＳの８０％以上であることである。前記の条件を満たせば、その鋼材は昨今の厳しい腐食環境下での使用に充分耐え得ることが知られている
【００１５】
【課題を解決するための手段】
耐ＳＳＣ性に優れた高強度鋼材の製造方法に係わる本発明の要旨は以下の通りである。
【００１６】
（１）質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｃｒ：０．１〜１．２％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％、ＴｉおよびＺｒの一種または二種をそれぞれ０．１％以下で、かつＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１５％、Ｗ：０〜１％、Ｃａ：０〜０．０１％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、不純物中のＰ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下であり、Ｍｏ、Ｖ含有量が下記式（１）を満足する鋼を熱間加工し、次いで焼入れ焼戻しの熱処理を施すことを特徴とする１１０〜１５５ｋｓｉの降伏応力を有する耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼材の製造方法。
【００１７】
２Ｍｏ＋５Ｖ≦Ｂ×Ｃ−Ａ＋１．４ ・・・・・・ （１）
ここで、Ａ：４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｂ：１．０７×１０-8ｅ(0.0187D)
Ｄ：Ｅ−１００ｅ(-0.52Mo-5.15V+0.4)
Ｃ、Ｅ：
降伏応力が１１０以上、１２５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１５０、Ｅ：７７０
降伏応力が１２５超え、１４０ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１９０、Ｅ：７５５
降伏応力が１４０超え、１５５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：２７０、Ｅ：７４０
ｅ：自然対数の底数
Ｍｏ、Ｖは含有量（質量％）
（２）質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｃｒ：０．１〜１．２％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％、ＴｉおよびＺｒの一種または二種をそれぞれ０．１％以下で、かつＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１５％、Ｗ：０〜１％、Ｃａ：０〜０．０１％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、不純物中のＰ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下であり、Ｍｏ、ＶおよびＮｂ含有量が下記式（２）を満足する鋼を熱間加工し、熱間加工終了後に直接焼入れを施し、次いで焼戻し処理することを特徴とする１１０〜１５５ｋｓｉの降伏応力を有する耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼材の製造方法。
【００１８】
２Ｍｏ＋４Ｎｂ＋５Ｖ≦Ｂ×Ｃ−Ａ＋１．４ ・・・・・・ （２）
ここで、Ａ：４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｂ：１．０７×１０-8ｅ(0.0187D)
Ｄ：Ｅ−１００ｅ(-0.52Mo-9.36Nb-5.15V+0.4)
Ｃ、Ｅ：
降伏応力が１１０以上、１２５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１５０、Ｅ：７７０
降伏応力が１２５超え、１４０ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１９０、Ｅ：７５５
降伏応力が１４０超え、１５５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：２７０、Ｅ：７４０
ｅ：自然対数の底数
Ｍｏ、ＶおよびＮｂは含有量（質量％）
本発明者らは、耐ＳＳＣ性を向上させる結晶粒微細化の効果につき検討した結果、結晶粒の微細化はＹＳが１１０ｋｓｉ未満の鋼材には有効であるが、１１０ｋｓｉ以上の高強度鋼材に対しては耐ＳＳＣ性を向上させる作用が不安定になり、特にＹＳが１２０ｋｓｉを超える鋼材に対しては、耐ＳＳＣ性の向上効果が認められないことを確認した。
【００１９】
そこで、組織を細粒化する方法以外の方法で、ＹＳが１１０ｋｓｉ以上の高強度で、耐ＳＳＣ性に優れた鋼材を製造する方法を開発すべく、鋼の化学組成につき検討し、種々実験を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００２０】
ａ）硫化水素環境で鋼中に吸蔵された拡散性水素の量（以下吸蔵水素濃度と言う）は、鋼の組成に応じて異なる。
【００２１】
ｂ）硫化水素環境下で水素吸蔵に大きく影響する元素はＭｏとＶであり、どちらも含有量を増加させれば焼戻し軟化抵抗が高まり高温焼戻しすることができて内部歪みを低減することができるが、一方で吸蔵水素濃度を増加させる働きがある。その理由は、焼戻し軟化抵抗、すなわち析出強化に寄与するＭｏ系やＶ系の微細炭化物の界面に拡散性水素がトラップされることにある。
【００２２】
ｃ）通常の焼入れ熱処理では鋼中に固溶しないＮｂも、直接焼入れする場合に限り焼入れ時に完全に鋼中に固溶し、その後の焼戻し時に微細炭化物として析出し焼戻し軟化抵抗を高める。しかし、ＭｏやＶと同様に吸蔵水素を増加させる働きを示す。従って、これらの元素を含有させることにより高温焼戻しによる内部歪みの低減を図ることができるが、一方で微細炭化物自身が吸蔵水素濃度を増してしまう作用がある。ただし、直接焼入れもしくは直接焼入れ焼戻し後に通常の焼入れ焼戻しした場合は、Ｎｂ炭化物は粗大化し、焼戻し軟化抵抗には効かない。
【００２３】
ｄ）耐ＳＳＣ性は、吸蔵水素の低減と高温焼戻しの相乗効果で著しく改善される。すなわち、ＳＳＣが発生する場合には、欠陥や転位等で局部的に水素濃度が増加し、その結果割れに至るのであるが、吸蔵水素濃度を低減することに加え、さらに高温焼戻しにより内部歪みを低減すれば、この水素の局部的な濃度上昇に伴うＳＳＣの発生が抑制される。
【００２４】
ｅ）そのため、鋼中のＭｏ、ＶおよびＮｂ（ただし、Ｎｂは直接焼入れの場合のみ）含有量を鋼材の強度レベルに応じて適切な量にするのがよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法で規定した条件について詳しく説明する。なお、化学成分の含有量の「％」は「質量％」を示す。
【００２６】
（Ａ）鋼材の化学組成
Ｃ：０．２〜０．３５％
Ｃは焼入性を高め、強度を向上させるのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．２％未満では、焼入性が低下すると共に耐ＳＳＣ性が低下することがある。一方、０．３５％を超えると、炭化物が増加し、拡散性水素のトラップサイトが多くなって耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、焼割れ感受性も増大する。したがって、Ｃの含有量は０．２〜０．３５％とした。Ｃ含有量の好ましい上限は０．３％である。
【００２７】
ここでいうトラップサイトとは、拡散ができないほど強力に水素を固定するのではなく、鋼中に固溶している水素が、その部分に存在する方がより安定であり、鋼の素地（基地）の水素濃度レベルよりは相対的に濃度が高くなる局所的部分のことをいう。
【００２８】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効な元素であり、焼戻し軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる元素でもある。脱酸の目的からは０．０５％以上の含有量とする必要がある。しかし、その含有量が０．５％を超えると靭性が低下すると共に、粒界強度が低くなるので耐ＳＳＣ性も却って低下してしまう。したがって、Ｓｉの含有量は０．０５〜０．５％とした。なお、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．３％である。
【００２９】
Ｍｎ：０．１〜１％
Ｍｎは、鋼の焼入性を確保するのに有効な元素である。この目的からは０．１％以上の含有量が必要である。しかし、１％を超えて含有させると粒界に偏析して耐ＳＳＣ性及び靭性の低下を招く。したがって、Ｍｎの含有量は０．１〜１％とした。なお、Ｍｎ含有量の上限は望ましくは０．５％である。
【００３０】
Ｃｒ：０．１〜１．２％
Ｃｒは、焼入性を上げるとともに焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる作用がある。前記の効果を確実に得るためにはＣｒの含有量は０．１％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒを１．２％を超えて含有させると、硫化水素を含む酸性の湿潤環境ではＣｒが活性溶解して腐食速度が大きくなり、却って耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｃｒの含有量は０．１〜１．２％とした。なお、Ｃｒ含有量の好ましい上限は０．５％である。
【００３１】
Ｍｏ：０．１〜１％
Ｍｏは、Ｖ、Ｎｂとともに本発明において重要な元素であり、焼入性を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる作用を有する。しかし、その含有量が０．１％未満では前記の効果が得られない。一方、１％を超えて含有させると、焼戻しで針状のＭｏ炭化物が析出して拡散性水素をトラップして吸蔵水素濃度を増し、かつその周辺の応力集中により耐ＳＳＣ性を却って低下させる。したがって、Ｍｏの含有量を０．１〜１％とした。
【００３２】
Ａｌ：０．００５〜０．１％
Ａｌは、鋼の脱酸に必要な元素である。しかし、その含有量が０．００５％未満ではその効果を十分得ることができない。一方、０．１％を超えて含有させると粗大なＡｌ2Ｏ3のようなＡｌ系介在物が多くなって靭性及び耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ａｌの含有量は０．００５〜０．１％とした。Ａｌ含有量の望ましい範囲は０．０１〜０．０５％である。なお、本発明でいうＡｌとは所謂「ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）」のことである。
【００３３】
Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂは、微量でも鋼の焼入性を向上させる作用を有する。しかし、その含有量が０．０００１％未満ではその効果が充分でなく、０．０１％を超えると靭性及び耐ＳＳＣ性が低下するため、Ｂの含有量は０．０００１〜０．０１％とした。なお、Ｂ含有量の望ましい範囲は、０．０００２〜０．００２％である。
【００３４】
Ｎｂ：０．００５〜０．５％
Ｎｂは、通常の焼入れ焼戻し熱処理では未固溶の炭化物としてピニング効果により細粒化に有効な元素である。また直接焼入れ法により焼入れ時に完全に固溶させれば、焼戻し軟化抵抗に活用でき、耐ＳＳＣ性を高めることもできる。この効果を得るためにはＮｂを０．００５％以上含有させる必要がある。一方、０．５％を超えて含有させると、粗大なＮｂ炭化物が拡散性水素のトラップサイトとなって水素吸蔵量が増えるので耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｎｂの含有量を０．００５〜０．５％とした。
【００３５】
Ｖ：０．００５〜０．５％
Ｖは、焼戻し時に微細な炭化物として析出して焼戻し軟化抵抗を高め、高温焼戻しを可能とすることにより耐ＳＳＣ性を改善する作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｖは０．００５％以上の含有量とする。一方、Ｖ含有量が０．５％を超えるとＶ炭化物が粗大化して強化に寄与しなくなることに加え、その粗大炭化物が拡散性水素のトラップサイトとなって水素吸蔵量が増えるので却って耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｖの含有量を０．００５〜０．５％とした。
【００３６】
なお、上記Ｍｏ、ＶおよびＮｂに関しては、熱処理法とＹＳの目標とする範囲に応じて後述する所定の式（１）および（２）を満たす含有量としなければならない。
【００３７】
ＴｉおよびＺｒ：一種または二種をそれぞれ０．１％以下、かつＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１５％
ＴｉとＺｒは、それぞれ鋼中の不純物であるＮをＴｉＮやＺｒＮとして固定する目的で添加する。また、Ｎの固定に必要とする量よりも過剰なＴｉやＺｒは、炭化物となって微細に析出し、焼戻し軟化抵抗を高める効果を有する。Ｎを固定する必要があるのは、焼入性向上のために添加するＢがＢＮとなるのを抑制し、Ｂを固溶状態に維持して充分な焼入性を確保するためである。
【００３８】
こうした効果は、ＴｉとＺｒの含有量に関し、Ｔｉ＋０．５Ｚｒの値が０．００５％以上の場合に確実に得られる。しかし、Ｔｉ＋０．５Ｚｒの値で０．１５％を超えるＴｉとＺｒを添加しても前記の効果は飽和するのでコストが嵩み、さらに、粗大な炭化物が増加して靭性および耐ＳＳＣ性が低下することがある。
【００３９】
なお、Ｔｉ＋０．５Ｚｒの値が０．００５〜０．１５％でありさえすれば良いので、必ずしもＴｉとＺｒを複合して含有させる必要はない。Ｚｒを添加しない、つまりＴｉを単独で添加する場合、その含有量が０．１％を超えると炭化物が増加し靭性および耐ＳＳＣ性が低下する。逆にＴｉを添加しない、つまりＺｒを単独で添加する場合に、Ｚｒを０．１％を超えて含有させると炭化物が増加し靭性および耐ＳＳＣ性が低下する。
【００４０】
Ｗ：０〜１％
Ｗは必要により含有させるもので、含有させれば焼入性を高めるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しに有利となり、耐ＳＳＣ性を向上させる作用を有する。前記の効果を確実に発揮させるには、Ｗの含有量は０．３％以上とすることが好ましい。しかし、１％を超えて含有させると析出炭化物の粗大化が起こって前記の効果が飽和あるいは低下するのに加え、粗大化した炭化物が拡散性水素のトラップサイトとなって却って耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｗを含有させる場合の上限は１％とした。なお、Ｗ含有量の好ましい上限は０．７％である。
【００４１】
Ｃａ：０〜０．０１％
Ｃａは必要により含有させるもので、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して耐ＳＳＣ性を向上させる。したがって、前記の効果を確保したい場合には、Ｃａを含有させてもよい。なお、前記の効果を確実に得るには、０．０００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、その含有量が０．０１％を超えると、却って耐ＳＳＣ性が低下するばかりか靭性も低下するし、鋼材表面に地疵などの欠陥が発生し易くなる。したがって、Ｃａを含有させる場合の上限は０．０１％とした。
【００４２】
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に存在するが、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を劣化させてしまう。特に、その含有量が０．０２５％を超えると耐ＳＳＣ性の劣化が著しくなる。そのため、その含有量は０．０２５％以下にする必要がある。なお、耐ＳＳＣ性を高めるためにＰの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００４３】
Ｓ：０．０１％以下
ＳはＰと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在するが、粒界に偏析することと、硫化物系の介在物を多量に生成することによって耐ＳＳＣ性を低下させてしまう。特に、その含有量が０．０１％を超えると耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、その含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、耐ＳＳＣ性を高めるためにＳの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００４４】
Ｎｉ：０．１％以下
Ｎｉは不純物として鋼中に存在し、本発明で規定する化学組成範囲の鋼においては耐ＳＳＣ性を低下させる。特に、Ｎｉの含有量が０．１％を超えると耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｎｉの含有量を０．１％以下とした。なお、Ｎｉは、Ｃｒ原料中に不可避的に含まれている場合は、Ｃｒを含有させる場合、Ｎｉの含有量を０（ゼロ）にすることは工業的に極めて難しいが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００４５】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは不純物として鋼中に存在し、粒界に偏析して靭性及び耐ＳＳＣ性を低下させる。しかし、その含有量が０．０１％以下であれば許容できることから、Ｎの含有量を０．０１％以下とした。なお、Ｎは溶製中に大気などからも鋼中に溶解するので、その含有量を０（ゼロ）にすることは工業的に極めて難しいが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００４６】
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏは不純物として鋼中に存在し、粒界に偏析して靭性及び耐ＳＳＣ性を低下させる。しかし、その含有量が０．０１％以下であれば許容できることから、Ｏの含有量を０．０１％以下とした。なお、Ｏは溶製中に大気などからも鋼中に溶解するので、その含有量を０（ゼロ）にすることは工業的に極めて難しいが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００４７】
次に、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖに関しては、前記したように熱処理法とＹＳの目標とする範囲に応じて、下記式（１）および（２）を満たす必要がある。
【００４８】
▲１▼通常の焼入れ焼戻し熱処理の場合
２Ｍｏ＋５Ｖ≦Ｂ×Ｃ−Ａ＋１．４ ・・・・・・ （１）
ここで、Ａ：４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｂ：１．０７×１０-8ｅ(0.0187D)
Ｄ：Ｅ−１００ｅ(-0.52Mo-5.15V+0.4)
Ｃ、Ｅ：
降伏応力が１１０以上、１２５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１５０、Ｅ：７７０
降伏応力が１２５超え、１４０ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１９０、Ｅ：７５５
降伏応力が１４０超え、１５５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：２７０、Ｅ：７４０
ｅ：自然対数の底数
▲２▼直接焼入れの場合
２Ｍｏ＋４Ｎｂ＋５Ｖ≦Ｂ×Ｃ−Ａ＋１．４ ・・・・・・ （２）
ここで、Ａ：４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｂ：１．０７×１０-8ｅ(0.0187D)
Ｄ：Ｅ−１００ｅ(-0.52Mo-9.36Nb-5.15V+0.4)
Ｃ、Ｅ：
降伏応力が１１０以上、１２５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１５０、Ｅ：７７０
降伏応力が１２５超え、１４０ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：１９０、Ｅ：７５５
降伏応力が１４０超え、１５５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｃ：２７０、Ｅ：７４０
ｅ：自然対数の底数
耐ＳＳＣ性能は、前述したように吸蔵水素濃度の低減と高温焼戻しの相乗効果により改善され、種々試験を繰り返した結果求めた下記式の指標値（以下、耐ＳＳＣ指標と記す）でよく整理できる。
【００４９】
耐ＳＳＣ指標＝（吸蔵水素濃度）／1.07×10-8ｅ(0.0187D)
Ｄは、焼鈍温度で℃を示す。また、吸蔵水素濃度は種々の測定法により実測可能で、単位はｐｐｍである。
【００５０】
ｅ(0.0187D)の値は、焼戻し温度Ｄが低くなるほど小さくなる。すなわち、高温焼戻しになるほど転位が拡散移動により消滅して内部歪が解消され、拡散性水素がそうした転位に集まりにくくなるからである。
【００５１】
図１は、ＹＳが１４０ｋｓｉ級（１４０〜１５５ｋｓｉ）の鋼の耐ＳＳＣ指標と耐ＳＳＣ性との関係を示す図である。
【００５２】
横軸は、種々の鋼種における吸蔵水素濃度の測定値を、上式で求めた1.07×10-8ｅ(0.0187D)で除した値（耐ＳＳＣ指標）である。一方、縦軸は後述するＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７Ａ法に従う定荷重試験による破断限界応力の実測ＹＳに対する比である。耐ＳＳＣ性を改善するには耐ＳＳＣ指標を小さくすればよいことが分かる。すなわち、耐ＳＳＣ指標は、（吸蔵水素濃度）／1.07×10-8ｅ(0.0187D)であるから吸蔵水素濃度が小さくなる成分系の鋼とするのがよい。
【００５３】
硫化水素環境での吸蔵水素濃度は、Ｍｏ、ＶおよびＮｂの含有量により、通常の焼入れ焼戻し熱処理と直接焼入れ焼戻しの場合に応じて下記式（４）および（５）で表せる。
【００５４】
▲１▼通常の焼入れ焼戻し熱処理の場合
吸蔵水素濃度＝Ａ＋２Ｍｏ＋５Ｖ−１．４ ・・・・（４）
▲２▼直接焼入れの場合
吸蔵水素濃度＝Ａ＋２Ｍｏ＋４Ｎｂ＋５Ｖ−１．４ ・・・・（５）
Ａ：４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｄ：焼戻し温度（℃）
第１項のＡは内部歪みにトラップされる水素濃度に相当し、高温焼戻しに伴い低減される。一方、第２項以下は焼戻し軟化抵抗、すなわち析出強化に寄与する微細炭化物の界面にトラップされる水素濃度に相当する。直接焼入れプロセスの場合はＮｂが析出強化に寄与するので、Ｎｂの水素吸蔵効果を考慮する必要がある。
【００５５】
また、焼戻し温度は強度ごとに各合金元素の影響を受け、回帰計算により求めた下式で表せる。
【００５６】
▲１▼ 通常の焼入れ焼戻し熱処理の場合
焼戻し温度、Ｄ（℃）＝Ｅ−１００ｅ(-1.5Mo-5.15V+0.4)
▲２▼ 直接焼入れの場合
焼戻し温度、Ｄ（℃）＝Ｅ−１００ｅ(-1.5Mo-9.36Nb-5.15V+0.4)
ここでＥは、
１１０以上、１２５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｅ＝７７０
１２５超え、１４０ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｅ＝７５５
１４０超え、１５５ｋｓｉ以下の鋼材を製造する場合
Ｅ＝７４０
従って、耐ＳＳＣ指標は、ＹＳの範囲に応じて下式で表せ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂの含有量により影響される。
【００５７】
（１）通常の焼入れ焼戻し熱処理の場合
耐ＳＳＣ指標＝（Ａ＋２Ｍｏ＋５Ｖ−１．４）／Ｂ
Ａ＝４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｂ＝１．０７×１０-8ｅ(0.0187D)
Ｄ＝Ｅ−１００ｅ(-0.52Mo-5.15V+0.4)・・・（焼戻し温度、℃）
Ｅは、上記の通りである。
【００５８】
（２）直接焼入れの場合
耐ＳＳＣ指標＝（Ａ＋２Ｍｏ＋４Ｎｂ＋５Ｖ−１．４）／Ｂ
Ａ＝４９３０ｅ(-0.0133D)
Ｂ＝１．０７×１０-8ｅ(0.0187D)
Ｄ＝Ｅ−１００ｅ(-0.52Mo-9.36Nb-5.15V+0.4)
Ｅは、上記の通りである。
【００５９】
吸蔵水素濃度を低減できる成分系を選択すれば、上記式の分子を小さくすることができ、一方、高温焼戻しを実現できる成分系を選択すれば分母を大きくし内部歪みを低減することができ、どちらの方法でも耐ＳＳＣ性を改善することができる。しかし吸蔵水素濃度と焼戻し温度は独立ではなく密接に相関しており、最適な成分バランスが実際には存在する。
【００６０】
図２は、通常の焼入れ焼戻し熱処理でＹＳが１４０ｋｓｉ超の鋼の場合で、ＭｏとＶの含有量を変化させた場合の耐ＳＳＣ指標の変化を示す図である。
【００６１】
耐ＳＳＣ性を向上させるＭｏとＶの最適組合せ範囲が存在し、所望の耐ＳＳＣ性を満足するには耐ＳＳＣ指標をある値以下にする成分系を選択すればよいことがわかる。この値は、種々の試験により求めた結果、ＹＳが１１０級（１１０〜１２５ｋｓｉ）であれば１５０、１２５級（１２５〜１４０ｋｓｉ）であれば１９０、１４０級（１４０〜１５５ｋｓｉ）では２７０となった。また、ＭｏとＶの過剰添加は吸蔵水素濃度を増す効果が大きくなり、耐ＳＳＣ性をかえって低下させる方向に向かう。
【００６２】
したがって、上記目標とする各耐ＳＳＣ指標をＣとすると、下式を満足する成分系とすればよい。
【００６３】
・通常の焼入れ焼戻し熱処理の場合は、
（Ａ＋２Ｍｏ＋５Ｖ−１．４）／Ｂ≦Ｃ
すなわち、
２Ｍｏ＋５Ｖ≦Ｂ×Ｃ−Ａ＋１．４
・直接焼入れの場合は、
（Ａ＋２Ｍｏ＋４Ｎｂ＋５Ｖ−１．４）／Ｂ≦Ｃ
すなわち、
２Ｍｏ＋４Ｎｂ＋５Ｖ≦Ｂ×Ｃ−Ａ＋１．４
Ｎｂは吸蔵水素濃度を増さず耐ＳＳＣ性を高めるのに最も有効な元素である。しかし焼戻し軟化抵抗に有効活用するには直接焼入れによって焼入れ時に一度完全固溶させることが必須であり、通常の焼入れ焼戻し処理に適用することはできない。
【００６４】
化学成分を上記の式にしたがい最適化すれば、結晶粒の微細化は耐ＳＳＣ性の改善に必ずしも必要でない。直接焼入れ法では一般的に結晶粒の粗大化が問題であるが、最適成分範囲を満足していれば、粗粒であっても所望の耐ＳＳＣ性を満足する。その理由は、ＳＳＣの破断形態が、従来の低温焼戻し鋼とは異なり粒内破断型となるためである。したがって、本発明では製造時の熱処理や加工度の影響はほとんど受けず、主に成分系のみで耐ＳＳＣ性が決定される。もちろん、数回熱処理を施す等の手段で細粒化を試みても耐ＳＳＣ性を低下させることはなく問題ない。例えば、ある程度の靭性を確保したければ過度の粗粒化は避けた方が望ましい。
【００６５】
（Ｂ）熱処理条件
（B-1）焼入れ条件
上記の化学組成を有する鋼は通常の方法で溶製された後、例えば、通常の方法による熱間での鍛造、穿孔や圧延などの熱間加工によって鋼管や鋼板など所定の形状の鋼材に成形された後、焼入れ焼戻し処理して所望の強度に調整される。
【００６６】
鍛造、穿孔および圧延などの熱間加工は通常の条件でおこなえばよいが、例えば、鋼塊、ビレットやスラブといった鋼片を１０００〜１２５０℃の温度域の温度に加熱し、表面疵などの発生防止の点から９００〜１１００℃の温度で鋼管や鋼板など所定の形状の鋼材に仕上げることが望ましい。
【００６７】
焼入れ温度や保持時間については特に制限は無いが、靭性を確保したい場合は粗粒化を避ける観点から８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼入れ熱処理を実施するのが望ましい。
【００６８】
焼入れ方法についても特に制限しなくてもよい。鋼材の化学組成に応じて適宜油焼入れや水焼入れなど通常の焼入れ方法を用いればよい。すなわち、例えば、予め鋼材の化学組成に応じて予備調査した結果に基づいて充分な焼入れ組織（例えば、マルテンサイトが約８０％以上であるような組織）となるように焼入れ方法を決定すればよい。
【００６９】
また、熱間圧延直後に焼入れする直接焼入れ法を適用してもよい。この際の加熱温度、加工度についても特に制限は無いが、一般的な鍛造、圧延と同様１０００℃〜１２５０℃の温度に加熱し、９００〜１１００℃の温度で仕上げるのが望ましい。焼入れ方法についても特に制限はない。また、直接焼入れもしくは直接焼入れ焼戻し後に通常の焼入れ焼戻しを施してもよい。この場合は、Ｎｂの析出軟化抵抗は効かないので通常の焼入れ焼戻しの処理の場合と同じとなる。
【００７０】
（B-2）焼戻し条件
焼戻し方法は特に規定されない。焼き戻しの時間も特に制限はないが、通常は鋼材全体に均質な熱処理を施す観点から１０分以上保持するのが望ましい。焼戻し後の冷却方法も特に限定されるものではなく、放冷、風冷、ミスト水冷や水冷など通常の冷却方法で行えばよい。
【００７１】
なお、吸蔵水素濃度の測定方法も特に指定されるものはなく、後述するＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７Ａ法の試験液中で吸蔵される水素濃度を、鋼材間で精度良く比較できるものであれば良い。例えば、鋼材を試験液中に２４時間以上浸漬後、取り出して４５℃のグリセリン液中に７２時間以上浸漬して放出される水素濃度を測定する方法等が一般的である。
【００７２】
その他、最近用いられる簡便法の昇温水素分析法を用いてもよい。鋼材を試験液中に２４時間以上浸漬した後、取り出して常温から一定速度で温度を上げ、放出される水素量を分析する方法である。この場合は拡散性水素は４００℃以下ですべて放出されると言われており、この水素量を測定して比較すればよい。
【００７３】
【実施例】
表１〜３に示す化学組成の１５０ｋｇ鋼塊を真空溶解炉を用いて通常の方法により溶製した。
【００７４】
【表１】
0004134377.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004134377.tif 000003
【００７６】
【表３】
0004134377.tif 000004
【００７７】
これらの鋼塊を１２５０℃に加熱してから熱間鍛造して４０ｍｍ厚さ×８０ｍｍ幅×２５０ｍｍ長さの鋼片とした。この鋼片を下記（１）（２）の方法で熱間圧延後に焼入れ、焼戻しの熱処理をおこない強度調整した。
【００７８】
（１）鋼片を１２５０℃に１時間加熱してから圧延仕上げ温度９５０℃で厚さ１４ｍｍに熱間圧延し、さらに表面を研削して厚さ１２ｍｍに仕上げた。
【００７９】
この厚さ１２ｍｍの鋼板を８５０℃〜９５０℃の温度域に加熱して焼入れをおこなった後、表４〜７に記した種種の温度で焼戻し処理をおこなった。なお、焼入れは水焼入れとした。表４〜７中の「熱処理方法」の欄に記載した「ＱＴ」は、この焼入れ、焼戻し処理を示す。
【００８０】
（２）１２５０℃の温度に加熱して熱間圧延を施し厚さ１４ｍｍに仕上げた後直接焼入れし、その後表４〜７に併記した種種の温度で焼戻し処理を行った。焼入れは水焼入れとした。表４〜７中の「熱処理方法」の欄の「ＤＱＴ」は、この焼入れ、焼戻し処理を示す。
【００８１】
【表４】
0004134377.tif 000005
【００８２】
【表５】
0004134377.tif 000006
【００８３】
【表６】
0004134377.tif 000007
【００８４】
【表７】
0004134377.tif 000008
【００８５】
上記（１）（２）の熱間圧延、熱処理後の厚さ１２ｍｍの鋼板から圧延方向に平行に引張試験片を採取し、常温（室温）で引張試験をおこなって、ＹＳを測定した。
【００８６】
焼戻し後の厚さ１２ｍｍの鋼板の厚さ方向の中央部から、圧延方向に平行に、平行部の直径が６．３５ｍｍで長さが２５．４ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、ＮＡＣＥＴＭ０１７７Ａ法に準拠した方法で耐ＳＳＣ性の評価を行った。
【００８７】
すなわち、１気圧の硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中で定荷重試験をおこない耐ＳＳＣ性を評価した。負荷応力を変化させ、７２０時間の試験時間中に破断しなかった最大応力が８０％の実ＹＳ以上のものを耐ＳＳＣ性良好と認定した。
【００８８】
また上記の硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中に２４時間浸漬した後、取り出して昇温水素分析法により４００℃以下で放出される水素濃度を吸蔵水素濃度として測定した。
【００８９】
上記の各種試験結果を表４〜７に併せて示す。
【００９０】
表４〜５から明らかなように、各ＹＳの範囲に強度調整した後、化学組成が本発明で規定する範囲にある鋼材は、いずれも定荷重試験において実測ＹＳの８０％以上の負荷応力でも破断をせず、耐ＳＳＣ性は良好である。
【００９１】
これに対し、本発明で規定する範囲から外れた場合には、すべて定荷重試験での破断限界応力が８０％未満であり、耐ＳＳＣ性に劣っている。
【００９２】
例えば、表１中の鋼Ｄは通常の焼入れ焼戻し処理によってＣ１１０級に強度調整した場合は、表４中の試験番号４に示すように所望の耐ＳＳＣ性を満足するが、Ｃ１２５級に調整した表４中の試験番号２０や、Ｃ１４０級に強度調整した表５中の試験番号３６では、ＭｏとＶのバランスが不適なため所望の耐ＳＳＣ性を満足しない。またこのＤ鋼は直接焼入れ法を適用すればＮｂの析出強化が有効活用でき、Ｃ１２５級（表５中の試験番号２８）やＣ１４０級（表６中の試験番号４４）でも良好な耐ＳＳＣ性を示す。
【００９３】
表１中のＩ鋼およびＪ鋼は各々の成分は本発明の規定内にあるが、表６中の試験番号４９〜６０に示すように、いずれのＹＳの範囲でも耐ＳＳＣ指標が本発明の規定を外れるため所望の耐ＳＳＣ性を満足しない。
【００９４】
表２〜３中のＫ鋼〜１１鋼は、表６〜７中の試験番号６１〜８７に示すように各々の成分が本発明の規定を外れるため耐ＳＳＣ性は不芳である。試験番号６１〜８７には直接焼入れによりＹＳを１１０ｋｓｉ級に調整した例しか記載していないが、より高強度の１２５ｋｓｉ級、１４０ｋｓｉ級になればさらにＳＳＣに対する感受性は高まり、耐ＳＳＣ性は不芳となることは言うまでもない。また、通常のＱＴではＮｂによる焼戻し軟化抵抗の効果が期待できず、さらに耐ＳＳＣ性は不芳なことも言うまでも無い。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ＹＳが１１０〜１５５ｋｓｉの高強度であっても耐ＳＳＣ性に優れた鋼材が容易に得られ、硫化水素を多量に含んでいる油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、輸送用のラインパイプ、さらには化学プラント用配管などに用いることができ産業上の効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐ＳＳＣ指標と定荷重試験による限界破断応力の相関を示した図である。
【図２】ＭｏとＶの含有バランスと耐ＳＳＣ指標の相関を示した図である。
【図１】
0004134377.tif 000009
【図２】
0004134377.tif 000010