【手続補正書】
【提出日】平成20年4月4日(2008.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  粒子のアスペクト比が５以下のβ―ＦｅＯＯＨであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示す正極活物質を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
異種元素を含むβ―ＦｅＯＯＨを正極活物質とする非水電解質二次電池に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、従来にない新規な鉄化合物を正極活物質として適用することにより、活物質密度が高く、サイクル性能に優れ、安価で環境負荷が低い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、非水電解質二次電池において、粒子のアスペクト比が５以下のβ―ＦｅＯＯＨであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示す正極活物質を備えたことを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、上記二次電池用正極活物質において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことにより、これらの元素が正極活物質内で柱の役割を果たし、非晶質構造を安定化する効果がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の正極活物質において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
そのことにより、非水電解質二次電池のサイクル性能が著しく向上する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の正極活物質の製造方法としては、塩化第二鉄とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれたすくなくとも一種の元素を含む塩とが溶解した水溶液を、４０℃から１００℃の範囲内で加水分解する工程を含むことが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
この製造方法は極めて簡便であり、工業化プロセスとして大変優れている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質に用いるβ−ＦｅＯＯＨは、粒子のアスペクト比が５以下であって、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示す非晶質化合物である。ここで（１１０）面回折ピークの半値幅が０．３°よりも小さい物質が高結晶性物質、０．３°より大きな物質が非晶質物質としてそれぞれ定義される。本発明β−ＦｅＯＯＨの具体的な粒子形状としては、柱状、紡錘状、棒状などが例示される。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨ中における上記元素の含有量は０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。含有量が０．１ｗｔ％以上の時サイクル性能が著しく向上するが、一定以上添加してもサイクル性能向上への効果は変化しない。一方、非晶質β−ＦｅＯＯＨ中の上記元素の添加量が多くなると、容量が減少する。したがって、これらの元素の添加量は、０．１ｗｔ％以上で、できるだけの少量とすることが好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
［実施例７］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および、０．０２モルのＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。つぎに、前記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、本発明電池（Ａ７）を製作した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
［実施例８］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および、０．０２５モルのＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。ぎに、前記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、本発明電池（Ａ８）を製作した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
ＩＣＰ発光分光分析から、本発明電池Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８に用いられた活物質中にＡｌが含まれていることが確認された。そこでつぎに、Ａｌ含有量と充放電特性との関係を調べた。なお、走査電子顕微鏡観察から、本発明電池Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８に用いられた活物質のアスペクト比が５以下であることが確認された。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
図５は、１０サイクル目における本発明電池Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８の放電容量維持率と、活物質中のＡｌ含有量との関係を示したものである。ここで、「放電容量維持率」を、初期放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比として定義し、百分率で表した。図５から明らかなように、活物質中のＡｌ含有量が０．１ｗｔ％以上のとき、放電容量維持率が著しく高くなることがわかった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【００６９】
本発明は、従来にない新規な鉄化合物を正極活物質として適用することにより、活物質密度が高く、良好なサイクル性能を示し、さらに安価で環境負荷が低い二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａ１および比較電池Ｂ１に用いられた活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明電池Ａ１に用いられた活物質の走査電子顕微鏡写真を示す図。
【図３】本発明電池Ａ１および比較電池Ｂ１の各サイクルにおける放電容量を示す図。
【図４】本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３および比較電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３における、導電剤添加量と１０サイクル目における放電容量との関係を示す図。
【図５】本発明電池Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８の１０サイクル目における放電容量維持率と、各電池に用いられた正極活物質粒子中のＡｌ含有量との関係を示す図。
【図６】本発明電池Ａ１に用いられた正極活物質の、充電状態、放電状態および充放電前におけるＸ線回折パターンを示す図。