(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９５％がゼオライトＬＳＸで構成されるゼオライト体の製造方法であって、
ａ）ゼオライトＬＳＸ粉末をゼオライトに転化可能な粘土を少なくとも８０％含む結合剤とともに凝集させ、
ｂ）段階ａ）で得た混合物を成形し、
ｃ）乾燥した後に５００℃〜６００℃の温度で焼成し、
ｄ）段階ｃ）の結果得た固体生成物を少なくとも０．５Ｍの苛性水溶液と接触させ、
ｅ）洗浄後に乾燥させ５００〜６００℃の温度で活性化させる、
という段階を含む方法。
【請求項２】
前記苛性溶液が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの溶液であり前記水酸化カリウムの最大含有量が（水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの合計に対して）３０モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記苛性溶液が水酸化ナトリウム溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトに転化可能である前記結合剤がカオリナイト類、ハロイサイト類、ナクライト類、またはジッカイト類のいずれかに属することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ゼオライトに転化可能な前記結合剤がカオリンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ケイ素／アルミニウム比が低く不活性結合剤含量が低いホージャサイト凝集体の製造に関する。
発明の背景
大部分のゼオライトは、主にアルミノケイ酸塩ゲルの核生成と結晶化により合成され、その結果非常に小さい結晶からなるゼオライトが形成される。このため粉末と呼ばれる。ところが、粉末では工業的利用が困難であり、粒状に凝集した形状をとることが望まれる。このような凝集体は、棒や球や押出し物の形状をしており、通常は活性成分となるゼオライト粉末と、結晶を粒状に結合させるための結合剤とによって構成される。この結合剤は、吸着特性は持たないが、種々の使用状況においてさらされる振動や移動に耐えられるだけの十分な機械的強度を粒体に与える働きをする。粒体を製造するには、粉末約８０％に対して結合剤２０％程度の比率でゼオライト粉末に粘土質ペーストを加えてペーストを形成して、次いで球形や棒状や押出し物に成形し、高温で加熱処理することで粘土を焼成してゼオライトを再活性化させる。
この結果得られるゼオライト体は粒径が数ｍｍであり、結合剤の選択および造粒を当業界の通例に従って行うならば、数多くの良好な性質、特に多孔度や機械的性質や耐摩耗性について満足できる性質が得られる。該当する性質は、粉末と不活性凝集結合剤の和に対する活性粉末の比に応じて低下することは明らかである。
結合剤が吸着性能の点において不活性であるという短所を克服するために、様々な手段がこれまで提供されており、その中には結合剤のすべてまたは一部をゼオライトに転化させるという方法がある。この操作は、カオリナイト類の結合剤をあらかじめ５００℃〜７００℃の範囲の温度で焼成したものを利用すれば容易に実現できる。このほかには、カオリン粒体を成形して、これをゼオライトに転化させるという方法がある。この方式は、Ｄ．Ｗ．ブレック（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ）著「ゼオライト・モレキュラー・シーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」（ニューヨーク、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））で説明されている。この技術の応用は成功しており、９５重量％までのゼオライト自身と未転化残留結合剤で構成されるゼオライトＡまたはＸの粒体が製造され（これについては、ハウエル（Ｈｏｗｅｌｌ）の米国特許第３，１１９，６６０号を参照のこと）、必要であれば得られたゼオライトＸにシリカ源を加えてもよい（ブレック著「ゼオライト・モレキュラー・シーブ」Ｐ．３２０より）。
クズニキ（Ｋｕｚｎｉｃｋｉ）とその共同研究者は、米国特許第４，６０３，０４０号において、カオリン凝集体をＳｉ／Ａｌ比が１であるゼオライトＸに転化することは可能であると記載しているが、その反応を実質的に完結するため、すなわち約９５％がゼオライトＸで構成される粒体を形成するためには、およそ５０℃で１０日間保つことが必要であり、従ってこの方式は工業的には実現不可能である。もし熟成期間を４０℃で５日間として反応を行えば、より高い温度で結晶化が起こり、この反応によって得られる固体はホージャサイト８０％とゼオライトＡ１５％とからなる。
ＪＰ５−１６３０１５（トーソー株式会社）によれば、Ｓｉ／Ａｌ比が１のゼオライトＸ粉末と、カオリンと、水酸化カリウムと、水酸化ナトリウムと、カルボキシメチルセルロースとを混合することによって、Ｓｉ／Ａｌ比が低くほぼ１となるゼオライトＸ粒体を形成することが可能である。成形は押出成形により行う。こうして得た粒体は、乾燥させて６００℃で２時間焼成させた後、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの溶液に４０℃で２日間浸漬する。
以上二つの文献は、従来のゲル経路により製造されたＳｉ／Ａｌ比が１．１からほぼ１．５の間にあるゼオライトＸと比べると、Ｓｉ／Ａｌ比が十分に低いゼオライトＸが主成分である機械的に強固な固形物を製造することは可能であることを教示している。にもかかわらず、これに関連する工程は洗練されておらず、反応時間がかかりすぎ工程に含まれる段階数も多すぎるという欠点を免れない。さらに、ＪＰ０５−１６３０１５の請求の範囲に記載される成形段階後の熱処理は粒体の非晶化に寄与せず、またあとに続く苛性温浸の目的は粒体の再結晶化であり、これらが工程に時間がかかる理由となって敬遠されがちである。
発明の開示
本出願において、ＬＳＸ（低シリカＸ）という呼称は、低Ｓｉ／Ａｌ比のゼオライトＸ、すなわちＳｉ／Ａｌ比が１であるゼオライトＸを表すために使用し、この１という値からの適性な実験的偏差は許容でき、その低値はごく明らかに測定の不正確さに対応しており、また高値は不可避である不純物のためシリカ含量と含有ナトリウムイオンあるいはカリウムイオンが高く算出されることに対応している。本明細書において、少なくとも９５％がＳｉ／Ａｌ比が１であるゼオライトで構成されるゼオライト体の調製が、はるかに簡単で迅速な工程の使用によって可能であることが示され、その工程は
ａ）ゼオライトＬＳＸ粉末とゼオライトに転化可能な粘土を少なくとも８０％含む結合剤とを凝集させ、
ｂ）段階ａ）で得た混合物を成形し、
ｃ）これを乾燥させた後に温度５００〜６００℃で焼成し、
ｄ）段階ｃ）で得た固形生成物を苛性水溶液に浸漬し、
ｅ）洗浄し乾燥した後温度５００〜６００℃で活性化させる、
という段階を含む。
結合剤のゼオライトへの転化は、段階ｄ）の間に苛性溶液の作用によって起こるが、この溶液は少なくとも０．５Ｍが必要であり、また水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの溶液を用いることができ、存在する水酸化カリウムの最大含量は３０モル％（水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの合計に対して）である。水酸化ナトリウム溶液を使用するほうが有利となる可能性がある。この工程は、ゼオライトへの適切な転化速度が得られるのに十分な温度で行われる。
ゼオライトへ転化可能な粘土は、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、またはジッカイトの群に属する。カオリンがごく容易に使用される。
以下の実施例を用いて、本発明について説明する。
実施例１：水酸化カリウムの存在下でのホージャサイトＬＳＸの調製
ＬＳＸ型ホージャサイトのゼオライトでＳｉ／Ａｌ比が１であるものを、下記の溶液を混合することにより合成する。
溶液Ａ：
水酸化ナトリウム１３６ｇと水酸化カリウム７３ｇ（純物質換算）を水２８０ｇに溶解させる。この溶液を１００〜１１５℃の間の沸点まで加熱した後にアルミナ７８ｇを溶解させる。溶解が完了したら溶液を冷却し、蒸発した分を考慮に入れて水を加え、合計が５７０ｇになるようにする。
溶液Ｂ：
水３００ｇとケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2が２５．５％、Ｎa2Ｏが７．７５％）２３５．３ｇを穏やかに攪拌して混合する。２５００回転／分（周速３．７ｍ／ｓ）で回転するレイネリ（Ｒａｙｎｅｒｉ）型解膠タービンミキサーで激しく攪拌しながら、このケイ酸塩溶液をアルミン酸塩溶液に約２分間かけて加え、生成したゲルは攪拌を停止して６０℃で２４時間静置する。この後、結晶化過程に特徴的である沈殿による著しい分離が観察される。次いでろ過を行ない、その残留固形物を固形物１ｇ当たり約１５ｍｌの水を用いて洗浄する。続いて固形物を８０℃のオーブンで乾燥させる。合成ゲルの組成は、
４Ｎａ2Ｏ・１．３Ｋ2Ｏ・１Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・９１Ｈ2Ｏ
である。
合成で得る固形物の化学分析から、その組成は
０．７７Ｎａ2Ｏ・０．２３Ｋ2Ｏ・２ＳｉＯ2・１Ａｌ2Ｏ3
である。
Ｘ線回折分析より、生成した粉末はほぼ純粋なホージャサイトであり、わずかにゼオライトＡが含まれるが、その含有量は２％未満であると推定される。トルエン吸着能を５５０℃で２時間焼成後に不活性雰囲気下で測定すると、２５℃および分圧０．５において吸着能は２２．５％となる。
実施例２：  凝集ＬＳＸの調製
粉末の一部４２．５ｇ（焼成相当量）を、繊維状粘土７．５ｇ（焼成相当量）と、カルボキシメチルセルロース１ｇと、押出成形可能となるだけの量の水と混合して、直径１．６ｍｍで長さ約４ｍｍの押出し物の形状に成形する。押出し物は８０℃で乾燥させ、続いて不活性雰囲気下５５０℃で２時間焼成させる。
実施例３：  本発明による不活性結合剤量の少ない凝集ＬＳＸの調製
実施例１におけるゼオライトＬＳＸ粉末に、モンモリロナイト型粘土（１５％）とカオリン型粘土（８５％）と少量のカルボキシメチルセルロースと水の混合物を加えて凝集させたものを使用する。押出成形後、８０℃で乾燥させ、水蒸気を含まない不活性雰囲気下において６００℃で２時間焼成させる。
水酸化ナトリウムペレット１６．７ｇと水酸化カリウム７．７ｇ（純物質換算）を水１００ｍｌに加えた溶液を調製する。焼成したばかりのゼオライト粒体１０ｇをこの溶液１７ｍｌに浸漬し、この混合物全体を攪拌せずに９５℃に保つ。
固形物のサンプルを３、６、２４時間後に採取し、結晶化度の変化を時間の関数として観察する。各サンプルは、２０ｍｌ／ｇの割合の水に浸漬して洗浄し、洗浄は４回行う。
前述の条件においてトルエン吸着能測定を行うと、以下の値が得られる。
凝集ＬＳＸ
（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ未処理）                  １８．２％
凝集ＬＳＸ
（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ処理、反応時間３時間）    ２１．７％
凝集ＬＳＸ
（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ処理、反応時間６時間）    ２１．６％
凝集ＬＳＸ
（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ処理、反応時間２４時間）  ２１．６％
Ｘ線図から、ほとんどがフォージャサイトであり、凝集前の粉末で測定されるものと同程度の微量のゼオライトＡが含まれることが分かる。化学分析の結果から、全体のＳｉ／Ａｌ比は１．０４であり、所望の目標値に相当している。ケイ素ＮＭＲで測定すると、Ｓｉ／Ａｌ比は１．０１であり、結晶格子の比に対応している。
以上より、吸着能に基づけば、ホージャサイト型ゼオライト含有量が少なくとも９５％であるＬＳＸ粒体を得ることが可能であることを示している。同時に、米国特許第４，６０３，０４０号の記載とは異なり、反応は迅速（３時間未満）であり、熟成期間を必要とせず、大量の細孔形成試薬を必要としないことが分かる。
実施例４：  本発明による不活性結合剤量の少ない凝集ＬＳＸの調製
実施例１におけるゼオライトＬＳＸ粉末に、モンモリロナイト型粘土（１５％）とカオリン型粘土（８５％）と少量のカルボキシメチルセルロースと水の混合物を加えて凝集させたものを使用する。押出成形後、８０℃で乾燥させ、水蒸気を含まない不活性雰囲気下において６００℃で２時間焼成させる。
得られた凝集体１０ｇを、２２０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム溶液１７ｍｌに９５℃で３時間浸漬する。続いて、凝集体を２０ｍｌ／ｇの割合の水に浸漬して４回続けて洗浄する。
前述の条件においてトルエン吸着能測定を行うと、以下の値が得られる。
凝集ＬＳＸ（未処理）                １８．２％
凝集ＬＳＸ（ＮａＯＨ処理）          ２２．４％
後者の値は、実施例３の凝集ＬＳＸにおける値
凝集ＬＳＸ（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ処理）  ２１．７％
に匹敵する。
以上の結果は、本発明によるゼオライト体の優れた性能を示し、また水酸化ナトリウムを用いたゼオライトへの転化によって得られるＬＳＸのより優れた結晶性を反映している。ケイ素ＮＭＲスペクトルから、Ｓｉ／Ａｌ比は結晶格子内において１．０１であることが分かる。トルエン吸着能が２５℃で２１．５％を超えるこれらのゼオライト体もまた本発明の対象である。