(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩。
【請求項２】
フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを無水フッ化水素の存在下に反応させることを特徴とする、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩の製法。
【請求項３】
式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウム・１水和物を含むホウフッ化リチウム、または、他の合成方法で得られたホウフッ化リチウムを無水フッ化水素と作用させることを特徴とする、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩の製法。
【請求項４】
式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を常套な乾燥手段により、脱ＨＦすることを特徴とする、無水ホウフッ化リチウムの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩及びその製法に関するものである。また、本発明は、この新規化合物を中間物質として、リチウム電池用電解質として重要な高純度無水ホウフッ化リチウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属フッ化物の１フッ化水素塩、例えば、ＬｉＦ・ＨＦ、ＮａＦ・ＨＦ、ＫＦ・ＨＦ、ＢａＦ2 ・ＨＦの存在は従来からよく知られている。しかしながら、リチウムの高次フッ化物錯塩、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 については、その１フッ化水素塩が存在することは知られていなかった。
【０００３】
エレクトロニクスの発展は電機並びに電子機器の小型軽量化を進行させ、それに伴って高電圧で高エネルギー密度を持ったリチウム電池の開発が盛んになっている。こうした中、リチウム電池の電解質としてのホウフッ化リチウムは有用であり、高純度であることは勿論、不純物としての水分を限り無く少なくすることが要求されている。
【０００４】
このホウフッ化リチウムの製法として、従来、非水溶液法と湿式法とがよく知られている。
非水溶液法は一般に有機溶剤、例えば、エーテルなどの三フッ化ホウ素と錯化合物を形成した溶媒中にフッ化リチウムを作用させて無水ホウフッ化リチウムを得る方法であるが、非水溶媒へのフッ化リチウム及びホウフッ化リチウムの難溶性のため、純度の高い物を得にくい。さらには、有機溶剤を使用することは、火災などの危険を伴っている。
【０００５】
一方、湿式法はホウフッ酸溶液に炭酸リチウムを作用させてホウフッ化リチウムを得る方法であるが、この場合に生成する塩は式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウム・１水和物として生成し、脱水のためには２００℃程度の加熱が必要である。しかしながら、脱水のためのこの温度では、ホウフッ化リチウムの分解が起こって純度の低下をもたらし、なお数千ｐｐｍの水分は残ったままである。
【０００６】
また、ホウフッ化リチウム・１水和物を低級アルコールの溶液として、水分をそのアルコールとともに留去することにより、無水ホウフッ化リチウムを得る方法が提案されている（例えば、特開昭５８−１９０８２０号公報参照）。
しかし、この方法で得られるホウフッ化リチウムは、水分を数百ｐｐｍ含んでいること、１工程増えていること、そして、低級アルコールを用いることはやはり火災などの危険を伴っていること、などの欠点がある。
【０００７】
本発明の第一の目的は、新規なホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、この新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を高純度で合成することである。
さらに、本発明の第三の目的は、この新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を用いることで、火災等の危険を伴う有機溶媒を一切用いることなく、また、ホウフッ化リチウムの熱分解が起こらない低い温度で乾燥することにより、リチウム電池用の電解質として重要な無水ホウフッ化リチウムを高純度で容易に製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において提供される新規なホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩とは、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるものである。
また、上記第二の目的を達成するため、本発明では、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規なホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を得る合成方法として、
▲１▼  無水フッ化水素の存在下に、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させる。
▲２▼  式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウム・１水和物を含むホウフッ化リチウムを、無水フッ化水素と作用させる。
▲３▼  他の合成方法で得られたホウフッ化リチウムを、無水フッ化水素と作用させる。
のいずれかの方法を取り、合成するものとする。
また、上記第三の目的を達成するため、本発明では、この合成後分離したＬｉＢＦ4 ・ＨＦを常套な乾燥手段により、すなわち、ホウフッ化リチウムの分解が起こらない低い温度で乾燥することにより、付加したフッ化水素を脱ＨＦして、無水ホウフッ化リチウムを得る。
【０００９】
本発明における合成方法を具体的に説明すると、
(1) あらかじめフッ化リチウムを溶解した無水フッ化水素中に、三フッ化ホウ素をそれ以上吸収しなくなるまで反応させ、この反応液を濃縮もしくは冷却するか、あるいは、その両方を組み合わせることにより、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を析出させる。
(2) 式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウム・１水和物を含む（水分を多く含んでいる）ホウフッ化リチウムを、無水フッ化水素に溶解させ、その飽和溶液を濃縮もしくは冷却するか、あるいは、その両方を組み合わせることにより、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を析出させる。
(3) 他の合成方法で得られたホウフッ化リチウムを (2)の場合と同様に処理することにより、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を析出させる。
上記(1) 〜(3) の各場合において、濃縮または冷却を制御することにより、粒径が１〜１０ｍｍの結晶を析出させることができる。
【００１０】
上記 (1)〜 (3)のいずれかの方法で得られた式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を分離して、ホウフッ化リチウムの分解が起こらない２００℃未満の温度で乾燥することにより、無水ホウフッ化リチウムを得ることができる。
さらに高純度のホウフッ化リチウムを必要とする場合には、得られた式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩をさらに無水フッ化水素に溶かし、ろ過した後、この無水フッ化水素溶液を濃縮または冷却を制御して粒径が１〜１０ｍｍの結晶として析出させ、析出したこのホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を乾燥するとよい。この方法は、他の合成方法で得られるホウフッ化リチウムを純化するのに、非常に有効である。
【００１１】
本発明における合成方法を、作用とともにさらに具体的に説明する。
上述した無水フッ化水素は沸点が１９．５℃、融点が−８３．４℃の範囲において液体であり、ホウフッ化リチウムの良い媒体となり得るものである。
そして、
(1')フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを無水フッ化水素を溶媒として反応させる。
(2')式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウム・１水和物を含む（水分を多く含んでいる）ホウフッ化リチウムを、無水フッ化水素に溶解させ、その飽和溶液であるホウフッ化リチウムの無水フッ化水素溶液を、濃縮（より具体的に言うと、無水フッ化水素を留去する）もしくは冷却するか、あるいは、その両方を組み合わせる。
(3')他の合成方法により得られたホウフッ化リチウムを(2')の場合と同様に処理する。
のいずれかの方法で結晶を析出させると、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を生じる。
上記の場合において、濃縮または冷却を制御して粒径の大きい結晶として析出させると、さらに高純度の新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を得ることができる。
【００１２】
このようにして得られた式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩の化学分析の結果を、理論値と共に表に示す。この表から明らかなように、各組成は理論値と良く一致しており、簡単な中和滴定で１フッ化水素塩であることを迅速に確認することができる。
0004104090.tif 000002
【００１３】
また、熱分析した結果を図１（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）に示す。示差熱分析（ＤＴＡ）曲線では、４０℃付近から始まって６０℃付近をピークとする吸熱が現れ、測定開始温度から８０℃までの間の熱重量測定（ＴＧ）では、脱ＨＦに相当する約１７％の重量減が見られる。８０℃〜２００℃においてはＴＧ−ＤＴＡにほとんど変化が見られず、無水ホウフッ化リチウムとして存在している。さらに、２００℃付近からホウフッ化リチウム特有の
ＬｉＢＦ4 →  ＬｉＦ  ＋  ＢＦ3 ↑
に相当する熱分解が始まり、３５０℃以降はＬｉＦに相当する約２０％の重量が残ったままの様相を呈している。
【００１４】
このように、ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩は分子内に水が存在しないので、加水分解が起こることはない。また、このホウフッ化リチウムに付加したフッ化水素は、同付加した水に比べて低い温度（約５０℃）でも容易に除去できるので、ホウフッ化リチウムの熱的分解を避けることができ、さらに、脱離したＨＦの跡は微細な孔となって、大きな結晶でも容易に乾燥できる要因となっている。
【００１５】
上述したように、本発明は、新規化合物であるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を無水フッ化水素の存在下で、極めて高純度の結晶として得られることを見出したことによるものである。
このようにして得られるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩は、結晶性がよく、結晶成長の条件を設定することにより、容易に粒径の大きな結晶として得ることができ、この結晶中に不純物はほとんど含まれていない。
また、本発明は、ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩がホウフッ化リチウムの分解を起こさない低い温度で、付加したフッ化水素を簡単に除去できることを見出したことに基づくものであり、見出したこの事実を活用することにより、高純度無水ホウフッ化リチウムを容易に製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な例をその作用とともに詳しく説明する。
リチウム電池用電解質としての無水ホウフッ化リチウムを得る場合において、鉄などの不純物は好ましくないから、反応容器は耐食性に優れたフッ素樹脂製とするのが好ましい。また、無水フッ化水素は一般的に吸湿性を有する液体であるから、外部からの水分の侵入を防ぐ目的で、密閉容器で行うのが好ましい。さらには、不活性ガスや乾燥空気の気流雰囲気下で行うとさらに良い。
【００１７】
使用する無水フッ化水素は、フッ化リチウムに対しモル比が５〜３０である。フッ化リチウムを溶かした無水フッ化水素は必ずしも完全に溶解している必要はなく、懸濁状態でも良いが、高純度品を得るためには、析出する結晶中に未反応のフッ化リチウムが包含するのを避けるため、好ましくは、溶解度の範囲内が良い。
また、ホウフッ化リチウムを析出させるためには、あまり希薄過ぎると無駄が多く意味がない。したがって、通常１０〜２０モル比の無水フッ化水素を用いるのが好ましい。
【００１８】
反応温度は、無水フッ化水素が液体として存在し得る−８０〜１９．５℃で行う。好ましくは、−３０〜１０℃が良い。この温度範囲においては、無水フッ化水素の損失を防ぐことができ、市販の安価な低温恒温装置を使用できるからである。
【００１９】
三フッ化ホウ素はフッ化リチウムとほぼ定量的に反応する。その使用量はフッ化リチウムに対し１．０〜１．５倍モル、好ましくは、１．０〜１．２倍モルが良い。これは、未反応のフッ化リチウムが残存するのを防ぐためである。
【００２０】
反応終了後、無色の結晶の析出が見られる場合があり、これでも十分品位の良いホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩として得られるが、好ましくは、反応終了後５〜２５℃に加温して析出した結晶を完全に溶解させ、この溶液を温度調節しながら冷却して、粒径の大きな結晶を析出させると良い。あるいは、上記溶液を不活性ガスもしくは乾燥空気の気流雰囲気下で無水フッ化水素を留去し、１／２〜１／４に濃縮して結晶を析出させても良い。
【００２１】
１合成当たりの回収量は、これら冷却晶析と濃縮晶析の両方を組み合わせると最も高くなる。しかし、冷却晶析した後のろ液は再利用が可能であり、これを繰り返し使う方が効率的かつ経済的である。
【００２２】
ホウフッ化リチウム・１水和物を含む（水分を多く含んでいる）ホウフッ化リチウムから製造する場合は、このホウフッ化リチウムを０〜２５℃において、飽和の無水フッ化水素溶液を調製する。そして、その溶液を前述の反応液に対して行った方法と同様に処理すると、粒径の大きなホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩が得られる。
【００２３】
このようにして得られたホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を乾燥させるには、５０〜１９０℃、好ましくは、８０〜１５０℃に加熱してフッ化水素を留去する。さらに好ましくは、不活性ガスまたは乾燥空気の気流雰囲気下で８０〜１５０℃に加熱して、フッ化水素を留去すると良い。また、減圧下、８０〜１５０℃に加熱して、フッ化水素を留去しても良い。
このようにして得られたホウフッ化リチウムは、不純物としての水分が非常に少ない、高純度無水ホウフッ化リチウムである。
【００２４】
【実施例及び比較例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
実施例１
ガス導入管、排気口及びマグネチック攪拌機を備えた１リットルのフッ素樹脂容器に、無水フッ化水素（以下、ＡＨＦと記す）を５００ｇ入れ、−１０℃に冷却してフッ化リチウム（以下、ＬｉＦと記す）を５０ｇ加えて溶解させた。この溶液に、三フッ化ホウ素ガス（以下、ＢＦ3 と記す）を１３５ｇ通して反応させた。反応液に無色結晶の析出があり、これをろ過して８０ｇの結晶を得た。この結晶の７５ｇを１００℃で２時間乾燥した所、６２ｇの結晶を得た。
このようにして得られたホウフッ化リチウムは９９．９％の高純度品で、カールフィッシャー水分計を用いた測定で、水分は４９ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例２
実施例１のろ液５００ｇを、−１０℃に保ちながら窒素を通し、液量を１／３に濃縮した。これをろ過し、粒径が１〜１０ｍｍの結晶７１ｇを得た。この結晶の６５ｇを、窒素気流中において１００℃で乾燥した所、５３ｇのホウフッ化リチウムが純度９９．９％、水分３５ｐｐｍで得られた。
【００２６】
実施例３
ガス導入管、窒素気流口、排気口及び攪拌機を備えた２０リットルのフッ素樹脂容器に、ＡＨＦを１０ｋｇ入れ、−１０℃に冷却してＬｉＦを８７０ｇ加えて溶解させた。この溶液にＢＦ3 を２．３ｋｇ通して反応させた。反応液に無色の結晶が見られたが、１５℃に加温すると完全に溶けた。この溶液を一晩かけて−２０℃まで徐々に冷却した。これをろ過し、粒径が１〜１０ｍｍの結晶１．７ｋｇを得た。図１にこの結晶のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。この結晶を、窒素気流中において回転攪拌しながら１２０℃で乾燥した所、純度９９．９％、水分３０ｐｐｍのホウフッ化リチウムが１．３ｋｇ得られた。
【００２７】
実施例４
実施例３の容器に、同例のろ液１１ｋｇを戻し、ＬｉＦ３６０ｇを加えて溶解させた。この溶液にＢＦ3 を９５０ｇ通して反応させた。この反応液を１５℃に加温後、実施例３と同様に−２０℃まで冷却した。これをろ過して、粒径が１〜１０ｍｍの結晶１．６ｋｇを得た。この結晶を、窒素気流中において回転攪拌しながら１００℃で乾燥した所、純度９９．９％、水分３０ｐｐｍのホウフッ化リチウムが１．３ｋｇ得られた。
ろ液はさらに再利用が可能であり、本例と同様な操作を５回行ったが、いずれも純度９９．９％、水分は５０ｐｐｍ未満のホウフッ化リチウムが得られた。
【００２８】
比較例１
１リットルのフッ素樹脂容器に、５０％ホウフッ酸（ＨＢＦ4 ）を４００ｇ入れ、マグネチック攪拌機で攪拌しながら炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を８４ｇ加えて透明な反応溶液を得た。この溶液をろ過し、ろ液をエバポレーターにより９０℃に加熱してほとんど蒸発乾固した後、さらに１２０℃に温度を上げて５時間乾燥して、２１０ｇのホウフッ化リチウムを得た。
このようにして得られたホウフッ化リチウムは、純度９８．０％、水分１．２％であった。
【００２９】
比較例２
比較例１で得たホウフッ化リチウム３０ｇを、メタノール３０ｇに溶解し、この溶液をろ過後、ろ液を比較例１と同様に処理した所、純度９９．５％、水分０．４％のホウフッ化リチウム２５ｇが得られた。
【００３０】
実施例５
比較例２で得たホウフッ化リチウム２０ｇを、ＡＨＦ６５ｇを入れた１００ミリリットルのフッ素樹脂容器に加え、１５℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を−２０℃に冷却して結晶を析出させ、これをろ過して１０ｇの結晶を得た。この結晶を実施例２と同様に乾燥処理した所、純度９９．９％、水分５０ｐｐｍのホウフッ化リチウム８ｇが得られた。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１記載の式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩は、きわめて有用な新規化合物である。
【００３２】
請求項２記載または請求項３記載の製法を用いれば、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を高純度で容易に製造することができる。
【００３３】
請求項４記載の発明によれば、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を利用することにより、従来の場合と異なり、有機溶剤を使用することなく、しかも、不純物としての水分が極めて少ない、リチウム電池用電解質としての無水ホウフッ化リチウムを高純度で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得たＬｉＢＦ4 ・ＨＦの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）の結果を示すものである。
【図１】
0004104090.tif 000003