(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極となる弁作用金属（１ｂ）からなるコンデンサ素子（１）の表面に誘電体酸化皮膜（１ａ）を形成し、該誘電体酸化皮膜（１ａ）表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
該導電性高分子層がポリエチレンジオキシチオフェンからなる第１の導電性高分子層（２）と、該第１の導電性高分子層（２）上にポリアニリンまたはその誘導体を電解重合して形成する第２の導電性高分子層（３）からなり、
前記第１の導電性高分子層（２）は水を含有する溶媒にモノマー状のエチレンジオキシチオフェンを溶解させた溶液に浸漬後、化学重合して形成されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものであって、特に近年の小型化、高容量化に伴い微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素子においても容量が大きく、周波数特性に優れ、かつ信頼性にも優れた固体電解コンデンサを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質に利用し、高周波領域でのインピーダンスの低減を図った固体電解コンデンサが種々提案されている。図３は従来の固体電解コンデンサの一例の断面図である。陽極となる弁作用金属１ｂからなるコンデンサ素子１の表面に陽極酸化により誘電体皮膜１ａが形成され、その上に固体電解質となる導電性高分子層２が形成され、その上にカーボン層４、銀層５が形成され、更にエポキシ樹脂８で外装されている。上記コンデンサ素子１の陽極側に陽極リード６が接続され、銀層５には陰極リード７が接続される。
【０００３】
上記固体電解コンデンサの固体電解質に使用する導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリパラフェニレン等が知られているが、そのうち、特にポリピロール及びポリチオフェン、ポリアニリンは導電率が高く、熱安定性にも優れているので、使用されることが多い。
【０００４】
例えば、特開平４−４８７１０号公報には誘電体酸化皮膜上にまずポリピロールを化学重合により導電性高分子層を形成した後、電解重合によりポリピロールの導電性高分子層を新たに形成して２層からなる導電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが開示されているが、化学重合によるポリピロール層は均一な層の形成が困難でかつ焼結体凹部やエッチングピットのような微細部分には形成され難く、製品容量の減少や、インピーダンスの上昇といった好ましくない結果をもたらす。
【０００５】
また、誘電体皮膜表面にあらかじめ重合したポリアニリンの溶液を塗布し乾燥する方法によって、ポリアニリンの薄膜を形成し、固体電解質とする固体電解コンデンサが提案されている（特開平３−３５５１６号公報）。ところがこの方法では、ポリアニリン溶液の粘度が高く、微細化された粉末粒子からなるタンタル焼結体凹部やアルミ箔上の酸化皮膜凹部に浸透せず、その結果容量が著しく小さなコンデンサしか製造できないという欠点があった。この方法に対してアニリンモノマーを酸化皮膜上で重合させてポリアニリンを形成する方法もあるが、この場合もポリピロールと同様、細孔部へポリアニリン層を均一に形成することが困難なため、容量減少とインピーダンスの上昇が生じやすいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素子においても容量を大きく維持することができ、かつ高周波領域でのインピーダンス特性に優れたコンデンサを得ることを課題としている。
【０００７】
更に、アルミニウム箔、あるいはタンタル焼結体等のコンデンサ素子表面に導電性高分子層を形成した場合、従来法では、樹脂外装時の応力でコンデンサの漏れ電流増加や、信頼性低下を生じるため、コンデンサ素子表面に、均一な厚さの導電性高分子層を形成し、機械的強度の向上を図ることをも目的としている。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
本発明は陽極となる弁作用金属１ｂからなるコンデンサ素子１の表面に誘電体酸化皮膜１ａを形成し、該誘電体酸化皮膜１ａ表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
該導電性高分子層がポリエチレンジオキシチオフェンからなる第１の導電性高分子層２と、該第１の導電性高分子層２上にポリアニリンまたはその誘導体を電解重合して形成する第２の導電性高分子層３からなり、
第１の導電性高分子層２は水を含有する溶媒にモノマー状のエチレンジオキシチオフェンを溶解させた溶液に浸漬後、化学重合して形成されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、２層の導電性高分子化合物を固体電解質として使用することにより上記の課題を解決するもので、第１の導電性高分子を水を含有する溶媒に溶解させて、水の浸透作用によりコンデンサ素子の誘導体皮膜の細孔内部まで浸透させ、導電率が高いポリエチレンジオキシチオフェンを化学重合により形成する。その上に第２の導電性高分子層として、機械的に強度の高いポリアニリンまたはその誘導体層を電解重合により形成するものである。
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサにおいて、弁作用金属にはタンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウムなどが使用できる。また、これら弁作用金属は、圧延箔及び微粉末焼結物などの形態で用いることができる。この弁作用金属を電解溶液中で陽極酸化し、誘電体酸化皮膜を形成するが、使用する電解質及び溶媒は特に限定されず、公知のものが使用できる。また、陽極酸化の方法として定電圧法、あるいは定電流法を適用することができ、電圧、電流の上げ方、定電圧となった後の保持時間、さらに温度等は限定されず必要に応じて設定することができる。
【００１３】
更に、本発明の固体電解コンデンサにおいて、コンデンサの容量値、インピーダンス値等の特性を改善するために誘電体が設けられた弁作用金属を所定温度と所定雰囲気において熱処理したり、また弁作用金属に種々の表面処理を施すこともできる。
【００１４】
本発明の固体電解コンデンサの細孔内部に第１の導電性高分子層を形成するポリエチレンジオキシチオフェンは、水を含有する溶媒に溶解させた溶液中で形成され、下記（ａ）の方法により重合される。
（ａ）重合性モノマーと酸化剤あるいは重合性モノマーと酸化剤とプロトン酸化合物を水を含有する溶媒に溶解させた溶液を皮膜形成金属の多孔質体に導入する方法
導電性高分子形成後、水または酸化剤が易溶な溶媒によりコンデンサ素子を洗浄し、導電性に寄与しない酸化剤を除去する。
【００１５】
コンデンサ素子表面に第２の導電性高分子層を形成するポリアニリンまたはその誘導体は、電解重合にて形成させる。
【００１６】
電解質として導電性高分子を形成した後、必要に応じて乾燥を行い、その上にグラファイト層、銀塗料層を形成し公知の方法で引出し電極を設けてコンデンサに組立てる。尚、本発明においてグラファイト層及び銀塗料層は特に限定されず従来公知のものを使用することが出来る。
【００１７】
【実施例】
図１は、本発明の一実施例の製造工程を説明するフローチャートである。図２は本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す断面図であり、陽極となる弁作用金属１ｂがタンタル微粉末の焼結体で構成され、陽極酸化により誘電体皮膜１ａが形成されている。このタンタルペレット１の細孔内部に固体電解質となる導電性高分子の第１層２が形成され、この上に導電性高分子の第２層３が形成され、更にその上にカーボン層４、銀層５が順次形成される。そして陽極リード６がタンタルペレットに接続され、陰極リード７が銀層５に接続され、これらを外装エポキシ樹脂８で被覆している。
【００１８】
〔実施例１〕
直径１．１ｍｍ、高さ１．２ｍｍ、グラム当たりの粉末ＣＶ値（容量と化成電圧の積）が３００００μＦ・Ｖ／ｇの円柱状タンタル微粉末焼結体素子を、０．０５ｗｔ％リン酸水溶液中で２０Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した後、
・エチレンジオキシチオフェン  ５ｗｔ％
・ｐ−トルエンスルホン酸      ２５ｗｔ％
・ｎ−ブタノール              ３０ｗｔ％
・ｉ−プロパノール            ３７ｗｔ％
・純水                        ３ｗｔ％
からなる溶液に浸漬後５０℃で１０分間重合した。未反応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾燥する工程を５回繰り返してポリエチレンジオキシチオフェンを形成した。
その後、形成したポリエチレンジオキシチオフェン層上に、アニリン１．０ｍｏｌ／ｌ、硫酸１．０ｍｏｌ／ｌを含む水溶液中で１ｍＡの電流を３時間通電して電解重合によるポリアニリン層を形成した。次に純水洗浄、エタノール洗浄を行った後、１００℃で５分間乾燥した。
生成した導電性ポリアニリン層の上にグラファイト層、銀塗料層を順次形成した。得られたコンデンサ素子に陽極リードを溶接する一方、陰極リードを導電性接着剤で接合した後、トランスファーモールドで樹脂外装して、コンデンサを完成し、電気特性を測定した。
【００２０】
（比較例）
実施例１と同じ焼結体素子を実施例１と同様の方法で陽極酸化した後、
・エチレンジオキシチオフェン  ５ｗｔ％
・ｐ−トルエンスルホン酸      ２５ｗｔ％
・ｎ−ブタノール              ３０ｗｔ％
・ｉ−プロパノール            ４０ｗｔ％
からなる溶液に含浸後５０℃で１０分間重合した。未反応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾燥する工程を５回繰り返してポリエチレンジオキシチオフェンを形成した。形成したポリエチレンジオキシチオフェン層上に、実施例１と同じ方法でポリアニリンを電解重合し、導電性高分子層として形成した。以下、実施例１と同様にリードを導出してコンデンサを完成し、電気特性を測定した。
【００２１】
上記実施例１および比較例におけるコンデンサのはんだ耐熱性試験（２６０℃−１０秒間浸漬）前後の容量比（Ｃ／Ｃ。、電解質溶液中の容量をＣ。とする）、漏れ電流値（ＬＣ、６．３Ｖ印加１分後）および１００ｋＨｚでのインピーダンス（Ｚ）を次の表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004084862.tif 000002
【００２３】
表１に示す通り、本発明の実施例１、２は何れも容量比、インピーダンス特性に優れ、またはんだ耐熱性試験後も、漏れ電流の増加が少ない良好な結果を示した。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば第１の導電性高分子化合物のポリエチレンジオキシチオフェンと、第２の導電性高分子化合物のポリアニリンまたはその誘導体とを組合わせた２層構造の固体電解質を有する固体電解コンデンサは、容量を大きく維持することができ、インピーダンス特性に優れ、信頼性が良好な固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す断面図である。
【図３】従来の固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１  コンデンサ素子
１ａ  誘電体酸化皮膜
１ｂ  弁作用金属
２  導電性高分子（第１層）
３  導電性高分子（第２層）
４  カーボン層
５  銀層
６  陽極リード
７  陰極リード
８  エポキシ樹脂
【図１】
0004084862.tif 000003
【図２】
0004084862.tif 000004
【図３】
0004084862.tif 000005