(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極が配置された反応容器内に、薄膜が形成される基板を、該円筒型回転電極に対向して配置する工程と、
該反応容器内に解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスを導入する工程と、
高周波電力が印加された前記円筒型回転電極を回転させることによって、該円筒型回転電極と前記基板との間にプラズマを形成しつつ、該基板を、該円筒型回転電極の回転方向に沿った方向またはその反対方向となる第一の走査方向に走査して、解離エネルギーが小さな原料ガスをソースとする第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するとともに、解離エネルギーが大きな原料ガスをソースとする第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積して、一回目の薄膜形成を行う第１薄膜形成工程と、
その後、前記第１薄膜形成工程と同じ成膜条件で、前記基板を前記第一の走査方向の反対方向となる第二の走査方向に走査して、前記第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積するとともに、前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積して、二回目の薄膜形成を行う第２薄膜形成工程と、
を包含することを特徴とする傾斜機能薄膜の形成方法。
【請求項２】
高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極がそれぞれ配置されて相互に連結された第１および第２の反応容器を準備する工程と、
前記第１および第２の各反応容器内に、解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスをそれぞれ導入する工程と、
前記第１の反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を第１の回転方向に回転させつつ、薄膜が形成される基板を、該円筒型回転電極の回転方向に沿った方向またはその反対方向となる第一の走査方向に走査して、該第１の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、解離エネルギーが小さな原料ガスをソースとする第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積するとともに、解離エネルギーが大きな原料ガスをソースとする第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積して、一回目の薄膜形成を行う第１薄膜形成工程と、
その後、前記第２反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向とは反対方向に回転させつつ、前記基板を第一の走査方向と同じ方向に走査して、該第２反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積するとともに、前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積して、二回目の薄膜形成を行う第２薄膜形成工程と、
を包含することを特徴とする傾斜機能薄膜の形成方法。
【請求項３】
高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極がそれぞれ配置されて相互に連結された第１および第２の反応容器を準備する工程と、
前記第１の反応容器内に、解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスを導入し、前記第２の反応容器内に、解離エネルギーが同程度の２種類の原料ガスを導入する工程と、
前記第１の反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を第１の回転方向に回転させつつ、薄膜が形成される基板を、該円筒型回転電極の回転方向に沿った方向またはその反対方向となる第一の走査方向に走査して、該第１の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、解離エネルギーが小さな原料ガスをソースとする第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積するとともに、解離エネルギーが大きな原料ガスをソースとする第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積して、一回目の薄膜形成を行う第１薄膜形成工程と、
その後、前記第２反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向と同じ方向に回転させつつ、前記基板を第一の走査方向と同じ方向に走査して、該第２の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物および前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が一定になるように堆積して、二回目の薄膜形成を行う第２薄膜形成工程と、
を包含することを特徴とする傾斜機能薄膜の形成方法。
【請求項４】
高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極がそれぞれ配置されて相互に連結された第１および第２の反応容器を準備する工程と、
前記第１の反応容器内に、解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスを導入し、前記第２の反応容器内に、解離エネルギーが同程度の２種類の原料ガスを導入する工程と、
前記第１の反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を第１の回転方向に回転させつつ、薄膜が形成される基板を、該円筒型回転電極の回転方向に沿った方向またはその反対方向となる第一の走査方向に走査して、該第１の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、解離エネルギーが小さな原料ガスをソースとする第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積するとともに、解離エネルギーが大きな原料ガスをソースとする第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積して、一回目の薄膜形成を行う工程と、
その後、前記第２反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向と同じ方向に回転させつつ、前記基板を第一の走査方向と同じ方向に走査して、該第２の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物および前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が一定になるように堆積して、二回目の薄膜形成を行う第２薄膜形成工程と、
その後、前記第２反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向と同じ方向に回転させつつ、前記基板を第一の走査方向とは反対方向である第二の走査方向に走査して、該第２の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物および前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が一定になるように堆積して、三回目の薄膜形成を行う第３薄膜形成工程と、
前記第１の反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向に回転させつつ、前記基板を、前記第二の走査方向に走査して、該第１の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積するとともに、前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積して、四回目の薄膜形成を行う第４薄膜形成工程と、
を包含することを特徴とする傾斜機能薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法を用いて基板の表面に傾斜機能を有する化合物薄膜を形成する傾斜機能薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、基板の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法に用いられる一般的なプラズマＣＶＤ装置の概略を示す断面図である。
【０００３】
このプラズマＣＶＤ装置は、薄膜の原料となる原料ガスが充填されて薄膜形成の反応場となる内部空間が設けられた反応容器１を有している。この反応容器１の内部には、一対の平行平板型電極２及び３が相互に平行な状態で対向するように上下にそれぞれ設けられている。
【０００４】
反応容器１の上側に配置された第１平行平板型電極２は、反応容器１の外部に設けられた高周波電源６に接続されており、反応容器１内の下側に配置された第２平行平板型電極３は、接地されている。また、反応容器１の下側に配置された第２平行平板型電極３は、薄膜を形成する基板５を載置する載置板として用いられ、その内部には、載置された基板５を加熱するための加熱ヒーター４が設けられている。
【０００５】
反応容器１の一方の側部には、薄膜の原料となる原料ガスを導入するためのガス導入ライン７が設けられており、ガス導入ライン７は、図１において図示しない原料ガスボンベ等に接続されている。また、反応容器１の他方の側部には、反応容器１内に存在するガスを排出するためのガス排気ライン８が設けられており、ガス排気ライン８は、図１において図示しないガスを吸引するためのポンプに接続されている。
【０００６】
このプラズマＣＶＤ装置を用いて基板５の表面に薄膜を形成する場合には、反応容器１の第２平行平板型電極３上に、薄膜が形成される基板５を載置した後、ガス導入ライン７及びガス排出ライン８によって、原料ガスの導入及び排出を調整して、反応容器１内に所定量の原料ガスが充填された状態に維持する。そして、所定量の原料ガスが充填された反応容器１内に、高周波電源６から第１平行平板型電極２に高周波電圧を印加して、第１平行平板型電極２と第２平行平板型電極３との間に電場を形成する。第１平行平板型電極２及び第２平行平板型電極３の間の電場に供給された原料ガスは、この電場において分解及び励起が促進されてプラズマ状態となり、図１に点線で示すプラズマ空間９が形成される。そして、プラズマ空間９にて形成されたプラズマにより基板５の表面上に所望の薄膜が形成される。
【０００７】
しかし、このように、一対の平行平板型電極２及び３を有するプラズマＣＶＤ装置を用いた薄膜形成方法では、均質な薄膜を基板５上に形成するために、プラズマ空間９に対して原料ガスを均一に供給することが必須条件となるが、薄膜を形成する基板５が大面積になった場合にこの条件を満たすことは容易ではない。プラズマ空間９内に供給される原料ガスの不均一の度合いは、反応容器１内の原料ガスの圧力が高くなるとさらに顕著になるため、大面積の基板５に対して薄膜形成を行う場合には、反応容器１内を減圧して薄膜形成を行うのが一般的である。しかし、反応容器１内を大面積の基板表面に薄膜を形成するために減圧条件にすると、成膜速度が遅くなるという問題を生じる。
【０００８】
また、このような平行平板型電極２及び３を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、厚み方向に元素組成が変化する濃度勾配が形成された傾斜機能薄膜を形成する方法が提案されている。
【０００９】
例えば、特開２０００−１９２２４６号公報には、プラズマ空間中に２種類以上の異なる反応ガスを、混合比率を連続的に変化させながら供給することにより、傾斜機能薄膜を形成する方法が開示されている。特開平７−１６９６９７号公報には、キャリアガスの流量を変化させることによって、また、特開２０００−１４４４３４号公報には、薄膜形成処理中における高周波電力源から印加される印加電圧又は周波数を連続的に変化させることによって、さらに、特開２０００−２０４４７５号公報には、基板の温度を連続的に変化させることによって、それぞれ、厚み方向に濃度勾配が形成された傾斜機能薄膜を形成する方法が記載されている。
【００１０】
しかし、これらの方法のように、薄膜を形成するためのガス流量、比率等の成膜パラメータを制御する方法では、これらの成膜パラメータを正確に制御することが容易ではなく、また、薄膜形成中において、成膜パラメータの変化に追従する薄膜の膜質変化に時間遅れが生じ、形成される薄膜の膜質にばらつきが生じるという問題がある。
【００１１】
このような課題を解決するため、本願発明者らは、特願２００１−１６８８８６号において、薄膜の厚み方向に濃度勾配が形成された傾斜機能薄膜を簡便な方法により得ることができる方法を提案している。
【００１２】
特願２００１−１６８８８６号にて提案された傾斜機能薄膜の形成方法について、簡単に説明する。
【００１３】
この傾斜機能薄膜の形成方法は、円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いる。このプラズマＣＶＤ装置は、反応容器内に回転自在に設けられた円筒型回転電極が、薄膜が形成される基板に対向して配置される。
【００１４】
このプラズマＣＶＤ装置を用いて厚み方向に濃度勾配が形成された傾斜機能薄膜を形成する場合、反応容器内に、解離エネルギーがそれぞれ異なる２種類の原料ガスを導入し、この原料ガスの雰囲気下で、高周波電力が印加された円筒型回転電極を所定の回転速度で回転させる。円筒型回転電極と基板との間では、円筒型回転電極に印加された高周波電力によって、円筒型回転電極の回転に追従して円筒型回転電極と基板との間隙（以下、単に間隙という）に移動されるそれぞれの原料ガスに、分解及び励起が生じてプラズマ状態になる。間隙を移動する各原料ガスは、それぞれ解離エネルギーが異なるため、解離エネルギーが低い原料ガスは、円筒型回転電極の回転方向の上流側で早期に分解及び励起が生じ、逆に、解離エネルギーが高い原料ガスは、円筒型回転電極の回転方向の下流側まで、分解及び励起が生じず、この結果、円筒型回転電極の回転方向の上流側から下流側に沿って、原料ガスの分解及び励起に連続的な分布が発生する。
【００１５】
このような原料ガスの分解及び励起状態の連続的な分布が生じた間隙に対して、対向する基板を、円筒型回転電極の回転方向に沿って走査すれば、下層に解離エネルギーが低い原料ガスに基づく元素の組成が高く、上層に向かって連続的に解離エネルギーが高い原料ガスに基づく元素の組成が高くなっていく濃度勾配を有する傾斜機能薄膜が形成される。
【００１６】
また、同様に、間隙に対向して配置された基板を、円筒型回転電極の回転方向の反対方向に沿って走査すれば、下層に解離エネルギーが高い原料ガスに基づく元素の組成が高く、上層に向かって連続的に解離エネルギーが低い原料ガスに基づく元素の組成が高くなっていく濃度勾配を有する傾斜機能薄膜が形成される。
【００１７】
この円筒型回転電極を用いた傾斜機能薄膜の形成方法では、上記公報に記載された平行平板型の電極を用いた傾斜機能薄膜の形成方法とは異なり、原料ガスの濃度を変化させる、キャリアガスの流速を変化させる、印加電圧を変化させる、高周波電力の周波数を変化させる、基板温度を変化させる等の成膜パラメーターを制御する必要がなく、成膜条件を一定として傾斜機能薄膜を形成することができる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の円筒型回転電極を用いた傾斜機能薄膜の形成方法では、薄膜の厚み方向の元素組成が単調に増加または減少した濃度勾配を有する傾斜機能薄膜を形成することができるが、複雑に元素組成が変化した傾斜機能薄膜、厚み方向の一部に元素組成が一定になっている均質な組成分布を有する傾斜機能薄膜を形成することができない。
【００１９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、薄膜の厚み方向に複雑な元素組成分布を有する傾斜機能薄膜及び薄膜の一部に元素組成が一定になっている均質な組成分布を有する傾斜機能薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の傾斜機能薄膜の形成方法は、高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極が配置された反応容器内に、薄膜が形成される基板を、該円筒型回転電極に対向して配置する工程と、該反応容器内に解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスを導入する工程と、高周波電力が印加された前記円筒型回転電極を回転させることによって、該円筒型回転電極と前記基板との間にプラズマを形成しつつ、該基板を、該円筒型回転電極の回転方向に沿った方向またはその反対方向となる第一の走査方向に走査して、解離エネルギーが小さな原料ガスをソースとする第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するとともに、解離エネルギーが大きな原料ガスをソースとする第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積して、一回目の薄膜形成を行う第１薄膜形成工程と、その後、前記第１薄膜形成工程と同じ成膜条件で、前記基板を前記第一の走査方向の反対方向となる第二の走査方向に走査して、前記第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積するとともに、前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積して、二回目の薄膜形成を行う第２薄膜形成工程と、を包含することを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の傾斜機能薄膜の形成方法は、高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極がそれぞれ配置されて相互に連結された第１および第２の反応容器を準備する工程と、前記第１および第２の各反応容器内に、解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスをそれぞれ導入する工程と、前記第１の反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を第１の回転方向に回転させつつ、薄膜が形成される基板を、該円筒型回転電極の回転方向に沿った方向またはその反対方向となる第一の走査方向に走査して、該第１の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、解離エネルギーが小さな原料ガスをソースとする第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積するとともに、解離エネルギーが大きな原料ガスをソースとする第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積して、一回目の薄膜形成を行う第１薄膜形成工程と、その後、前記第２反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向とは反対方向に回転させつつ、前記基板を第一の走査方向と同じ方向に走査して、該第２反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積するとともに、前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積して、二回目の薄膜形成を行う第２薄膜形成工程と、を包含することを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の傾斜機能薄膜の形成方法は、高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極がそれぞれ配置されて相互に連結された第１および第２の反応容器を準備する工程と、前記第１の反応容器内に、解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスを導入し、前記第２の反応容器内に、解離エネルギーが同程度の２種類の原料ガスを導入する工程と、前記第１の反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を第１の回転方向に回転させつつ、薄膜が形成される基板を、該円筒型回転電極の回転方向に沿った方向またはその反対方向となる第一の走査方向に走査して、該第１の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、解離エネルギーが小さな原料ガスをソースとする第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積するとともに、解離エネルギーが大きな原料ガスをソースとする第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積して、一回目の薄膜形成を行う第１薄膜形成工程と、その後、前記第２反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向と同じ方向に回転させつつ、前記基板を第一の走査方向と同じ方向に走査して、該第２の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物および前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が一定になるように堆積して、二回目の薄膜形成を行う第２薄膜形成工程と、を包含することを特徴とすることを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明の傾斜機能薄膜の形成方法は、高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極がそれぞれ配置されて相互に連結された第１および第２の反応容器を準備する工程と、前記第１の反応容器内に、解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスを導入し、前記第２の反応容器内に、解離エネルギーが同程度の２種類の原料ガスを導入する工程と、前記第１の反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を第１の回転方向に回転させつつ、薄膜が形成される基板を、該円筒型回転電極の回転方向に沿った方向またはその反対方向となる第一の走査方向に走査して、該第１の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、解離エネルギーが小さな原料ガスをソースとする第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積するとともに、解離エネルギーが大きな原料ガスをソースとする第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積して、一回目の薄膜形成を行う工程と、その後、前記第２反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向と同じ方向に回転させつつ、前記基板を第一の走査方向と同じ方向に走査して、該第２の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物および前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が一定になるように堆積して、二回目の薄膜形成を行う第２薄膜形成工程と、その後、前記第２反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向と同じ方向に回転させつつ、前記基板を第一の走査方向とは反対方向である第二の走査方向に走査して、該第２の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物および前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が一定になるように堆積して、三回目の薄膜形成を行う第３薄膜形成工程と、前記第１の反応容器内に配置された前記円筒型回転電極を前記第１の回転方向に回転させつつ、前記基板を、前記第二の走査方向に走査して、該第１の反応容器内の前記円筒型回転電極と前記基板との間に形成されたプラズマによって、前記第１組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次増加または減少するように堆積するとともに、前記第２組成物を、膜厚方向の濃度勾配が前記基板との界面から離れるにつれて順次減少または増加するように堆積して、四回目の薄膜形成を行う第４薄膜形成工程と、を包含することを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の傾斜機能薄膜の形成方法について説明する前に、円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、厚み方向に単調な濃度勾配を有する傾斜機能薄膜を形成する方法について、図面を用いて、具体的に説明する。
【００２５】
円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置は、図１に示すような一対の平行平板型電極２及び３を有するプラズマＣＶＤ装置が有する課題を解消するプラズマＣＶＤ装置として、例えば、特開平９−１０４９８５号公報に開示されている。
【００２６】
図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示しており、図２（ａ）は、要部を示す斜視図、図２（ｂ）は全体の構成を示す概略図を示している。
【００２７】
このプラズマＣＶＤ装置は、反応容器１０の下側に水平状態に設けられた基板ステージ１３を有しており、この基板ステージ１３上に基板１５が配置される。基板ステージ１３の上側には、回転軸１２が基板ステージ１３に対して平行になるように円筒型回転電極１１が設けられている。
【００２８】
円筒型回転電極１１の回転軸１２には、反応容器１０の外部に設けられた高周波電源１６が、回転軸１２の回転を阻害することなく、接続されている。基板ステージ１３は、反応容器１０の外部において接地されている。また、基板ステージ１３の内部には、基板ステージ１３上に載置された基板１５を加熱するための加熱ヒーター１４が設けられている。
【００２９】
基板ステージ１３は、水平方向にスライド可能に構成されていると共に、上下方向にも移動可能に構成されており、上下方向に移動することにより、上方の円筒型回転電極１１との距離を適宜変更できるようになっている。また、基板ステージ１３には、基板１５を吸着固定するための真空チャックが設けられており、薄膜形成処理中の基板１５が、円筒型回転電極１１または基板ステージ１３の移動によって、載置位置からずれないようになっている。
【００３０】
反応容器１０の一方の側部には、薄膜形成の原料となる原料ガスを導入するためのガス導入ライン１７が設けられており、ガス導入ライン１７が、図２（ｂ）において図示しない原料ガスボンベ等に接続されている。反応容器１０の他方の側部には、反応容器１０内のガスを排出するガス排気ライン１８が設けられており、ガス排気ライン１８が、図２（ｂ）において図示しないガスを吸引するためのポンプに接続されている。さらに、反応容器１０には、反応容器１０内に発生する粉末を除去するための循環ライン１９が設けられている。この循環ライン１９は、ガス排気ライン１８の途中から分岐して、反応容器１０内と連通しており、循環ライン１９には、粉体除去フィルタ２０及び循環ポンプ２１が、ガス排気ライン１８側からこの順に設けられている。
【００３１】
この循環ライン１９では、循環ポンプ２１を駆動させて反応容器１０内に存在するガスを吸引して、反応容器１０内におけるプラズマ空間内に発生するパーティクルを反応ガスとともに循環させて、粉体除去フィルタ２０にて捕獲するようになっており、これにより、基板１５に形成される薄膜中にパーティクルが取り込まれることを防止している。
【００３２】
このような構成の円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置によって基板１５上に薄膜を形成する場合、まず、ガス排気ライン１８によって反応容器１０内を十分排気した後、ガス導入ライン１７から所望の原料ガスを導入し、同時に、循環ライン１９の循環ポンプ２１を始動する。そして、円筒型回転電極１１の回転速度、円筒型回転電極１１と基板ステージ１３上に載置された基板１５との間のギャップ、基板ステージ１３の水平方向のスライド速度及びスライド方向、基板ステージ１３に内蔵された加熱ヒーター１４の設定温度等の各種の成膜条件を設定した後、高周波電源１６から高周波電力を円筒型回転電極１１に印加する。この高周波電力が円筒型回転電極１１に印加されると、円筒型回転電極１１と基板ステージ１３とのギャップにプラズマが発生し、図２（ｂ）の点線で示されるようなプラズマ空間２２が形成される。このような状態で、図２（ｂ）に示すように、円筒型回転電極１１の下部表面方向に沿ってスライドさせる。これにより、基板ステージ１３上の基板１５に所望の薄膜が形成される。
【００３３】
円筒型回転電極１１を有するプラズマＣＶＤ装置では、原料ガスが、その粘性によって、高速回転する円筒型回転電極１１に追従してプラズマ空間２２に導かれるため、プラズマ空間２２に対して原料ガスを均一に供給することができる。その結果、大気圧下で薄膜形成を行う場合であっても、薄膜形成を高速化することができると共に、形成される薄膜の品質を向上させることができる。さらに、円筒型回転電極１１を有するプラズマＣＶＤ装置では、円筒型回転電極１１と基板ステージ１３上の基板１５とのギャップを小さくすることができるため、原料ガスの利用効率を高めることができること、また、円筒型回転電極１１の高速回転に基づく自己冷却作用により、円筒型回転電極１１の表面を十分に冷却することができるために、円筒型回転電極１１に大きな電力を与えることができ、薄膜の成膜速度及び薄膜の均質性を大幅に向上させることができること等、多くの利点を有している。
【００３４】
図３は、円筒型回転電極１１を有するプラズマＣＶＤ装置の反応容器１０に、解離エネルギーが互いに異なる２種類のガスを原料ガスとして供給することにより、厚み方向に濃度傾斜を有する薄膜を形成するメカニズムを説明する概略図である。
【００３５】
円筒型回転電極１１が図３の矢印Ｃに示す方向に回転されると、その回転に追従して、反応容器１０中の原料ガスが、円筒型回転電極１１と基板ステージ１３上の基板１５とのギャップに形成されたプラズマ空間２２に導入される。この際、原料ガスの解離エネルギーの差によって、図３に示すプラズマ空間２２の上流部２２ａにおいては、解離エネルギーが小さいガスが主として分解されることになるが、解離エネルギーが大きいガスは、分解量が少なく、薄膜の形成に寄与できる活性種の生成量が少なくなる。したがって、プラズマ空間２２の上流部２２ａに対向する位置の基板１５上には、解離エネルギーが小さいガスをソースとする元素が多く含まれる膜が形成される。
【００３６】
一方、プラズマ空間２２の下流部２２ｂにおいては、解離エネルギーが小さいガスは、プラズマ空間２２の上流部２２ａにおいて分解がすでに終了しているために薄膜形成に寄与される活性種は減少し、解離エネルギーが大きいガスは、薄膜形成に寄与されるために十分な活性種が生成される。したがって、プラズマ空間２２の下流部２２ｂに対向する位置の基板１５上には、解離エネルギーが大きいガスをソースとする元素が多く含まれる膜が形成される。さらに、解離エネルギーが大きいガスの分解も終了していれば、プラズマ空間２２の下流部２２ｂにおいては、膜がほとんど形成されないことになる。
【００３７】
また、プラズマ空間２２の上流部２２ａと下流部２２ｂとの間では、上流部２２ａから下流部２２ｂに向けて原料ガスの分解状態が連続的に変化するため、この領域では、解離エネルギーが小さいガスをソースとする活性種と解離エネルギーが大きいガスをソースとする活性種との割合が、上流部２２ａから下流部２２ｂに向けて、連続的に解離エネルギーが大きいガスをソースとする活性種の割合が多くなっていく濃度勾配が形成される。
【００３８】
図４は、このようなプラズマ空間２２が形成された状態で、基板１５を図３のＡで示すようにプラズマ空間２２の上流部２２ａから下流部２２ｂの方向に走査した場合と、図３のＢで示すようにプラズマ空間２２の下流部２２ｂから上流部２２ａの方向に走査した場合に基板１５上に形成される薄膜の元素組成をそれぞれ示している。
【００３９】
基板１５を図３のＡで示す方向に走査すると、まず、プラズマ空間２２の上流部２２ａに存在する活性種により薄膜が形成され、基板１５が走査されるにしたがって、プラズマ空間２２の下流部２２ｂ側に存在する活性種により薄膜が形成される。そのため、基板１５の下部側には、プラズマ空間２２の上流部２２ａに多く存在する解離エネルギーが小さいガスをソースとする元素を多く含む膜となり、基板１５の上部側になるにしたがって解離エネルギーが大きいガスをソースとする元素を多く含む膜が形成される。結果として、薄膜の厚み方向に元素組成が連続的に変化する傾斜薄膜が形成される。
【００４０】
また、基板１５を図３のＢで示す方向に走査すると、まず、プラズマ空間２２の下流部２２ｂに存在する活性種により薄膜が形成され、基板１５が走査されるにしたがって、プラズマ空間２２の上流部２２ａに存在する活性種により薄膜が形成される。その結果、基板１５の下部側には、プラズマ空間２２の下流部２２ｂに多く存在する解離エネルギーが大きいガスをソースとする元素を多く含む膜となり、基板１５の上部側になるにしたがって、解離エネルギーが小さいガスをソースとする元素を多く含む膜が形成され、結果として、薄膜の厚み方向に元素組成が連続的に変化する傾斜薄膜が形成される。
【００４１】
一方、図５には、円筒型回転電極１１を有するプラズマＣＶＤ装置の反応容器１０に、解離エネルギーが同程度の２種類のガスを原料ガスとして供給した状態で、基板１５を図３のＡで示すようにプラズマ空間２２の上流部２２ａから下流部２２ｂの方向に走査した場合と、図３のＢで示すようにプラズマ空間２２の下流部２２ｂから上流部２２ａの方向に走査した場合に基板１５上に形成される薄膜の元素組成をそれぞれ示している。
【００４２】
この場合には、プラズマ空間２２の上流部２２ａから下流部２２ｂへ向けて、原料ガスの分解状態が連続的に変化することはなく、プラズマ空間２２内のどの場所においても原料ガスの分解状態が等しくなる。このため、このような解離エネルギーが同程度の２種類のガスを原料ガスとして用いた場合には、基板１５を図３のＡで示す方向に走査しても、図３のＢに示す方向に走査しても、膜厚方向に一定の均質な元素組成の薄膜が形成される。
【００４３】
具体的には、下記の表１に示すように、ＮＨ3ガスは、ＳｉＨ4の解離エネルギーと同程度の解離エネルギーを有しており、ＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとの混合ガスを上記反応容器１０に原料ガスとして供給すると、膜厚方向に一定の均質な元素組成の薄膜が形成される。図６には、この混合ガスを用いて、実際に得られた薄膜の膜厚方向の元素組成を示すグラフであり、膜厚方向の元素組成が一定の均質な薄膜となっている。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
また、Ｎ2は、ＳｉＨ4ガスの解離エネルギーに比較して、解離エネルギーが大きく、ＳｉＨ4ガスとＮ2ガスとの混合ガスを上記反応容器１０に原料ガスとして供給すると、円筒型回転電極１１の回転方向の上流側で、ＳｉＨ4ガスの分解量が大きく、下流側でＮ2ガスの分解量が大きくなる。したがって、基板１５を図３のＡの方向に走査すると、基板１５の下部側に、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4をソースとするＳｉを多く含む元素組成から上部になるに従ってＮを多く含む濃度勾配を有する薄膜が得られる。また、基板１５を図３のＢの方向に走査すると、基板１５の下部側に、解離エネルギーが大きいＮ2ガスをソースとするＮを多く含む元素組成から上部になるにしたがってＳｉを多く含む濃度勾配を有する薄膜が得られる。
【００４６】
このように、本発明に関する傾斜機能薄膜の形成方法では、反応容器１０中に供給される原料ガスの濃度を変化させる、キャリアガスの流速を変化させる、印加電圧を変化させる、高周波電力の周波数を変化させる、基板温度を変化させる等の成膜パラメータを制御する必要がなく、成膜条件を一定として解離エネルギーが異なる２種類の原料ガスを供給することにより、所望の濃度勾配を有する傾斜機能薄膜を形成することができる。また、解離エネルギーが同程度の２種類の原料ガスを供給することにより、厚み方向に一定の均一な濃度勾配を有する薄膜を形成することができる。
【００４７】
以下、本発明に関する円筒型回転電極を有する大気圧プラズマＣＶＤ装置を用いた実施例について説明する。
【００４８】
以下の各実施例では、原料ガスとして、Ｓｉ元素源となるＳｉＨ4ガス、Ｎ元素源となるＮ2ガスまたはＮＨ3ガス、及びＨ2ガスとキャリアガスとなるＨｅガスを用い、圧力条件を大気圧として、Ｓｉ元素とＮ元素との組成を膜厚方向に制御してＳｉＮxを成膜した場合について説明する。なお、原料ガスであるＳｉＨ4、Ｎ2ガス及びＮＨ3ガスの解離エネルギーは、上記の表１に示すとおりである。
【００４９】
（実施例１）
図７は、本実施例１の傾斜薄膜の形成方法を説明する概略図である。
【００５０】
この実施例１の傾斜機能薄膜の形成方法では、一つの反応容器３０を用いる。この反応容器３０の内部には、Ｓｉ元素源となるＳｉＨ4ガス、Ｎ元素源となるＮ2ガス、及びＨ2ガスとキャリアガスとなるＨｅガスがそれぞれ所望の濃度に充填されている。このような雰囲気の反応容器３０内の円筒型回転電極３１を図７の３２の方向に回転させ、高周波電圧を印加する。
【００５１】
高周波電圧の印加により、円筒型回転電極３１と基板３３との間隙には、上記のように、円筒型回転電極３１の回転方向の上流部では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスの分解による活性種が主に発生し、下流部では、解離エネルギーが大きいＮ2ガスの分解による活性種が主に発生する。上流部と下流部との間では、上流部から下流部にかけて連続的にＮ2ガスの分解による活性種の割合が増える。
【００５２】
この状態で、まず、基板３３を円筒型回転電極３１の回転方向３２に沿う方向３４ａに走査すると、基板３３の下部側では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスをソースとするＳｉ元素を多く含む膜が形成され、上部側になるにつれてＮ元素の組成が大きくなる濃度勾配が形成される。
【００５３】
続いて、反応容器３０内の雰囲気及び円筒回転電極３１の回転方向を上記の状態を維持して、基板３３を円筒回転電極３１の回転方向３２の反対方向３４ｂに走査する。これにより、基板３３の下部側では、解離エネルギーが大きいＮ2ガスをソースとするＮ元素を多く含む膜が形成され、上部側になるにつれてＳｉ元素の組成が大きくなる濃度勾配が形成される。
【００５４】
図８には、実施例１の傾斜薄膜の形成方法により形成される薄膜の厚み方向の濃度勾配を示しており、図中３５ａで示される領域が基板３３を円筒型回転電極３１の回転方向３２と同一の方向３４ａに走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示しており、図中３５ｂで示される領域が基板３３を円筒型回転電極３１の回転方向３２と反対の方向３４ｂに走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示している。この実施例１の傾斜機能薄膜の形成方法により、基板３３の下部から上部に向かって連続的にＮ元素の組成が大きくなっていった後、再び、連続的にＮ元素の組成が小さくなっていく複雑な濃度勾配を有する傾斜機能薄膜を形成することができる。
【００５５】
（実施例２）
図９は、本実施例２の傾斜機能薄膜の形成方法を説明する概略図である。
【００５６】
この実施例２の傾斜機能薄膜の形成方法では、２つの反応容器４０及び４３を連結して用いる。それぞれの反応容器４０及び４３の内部には、Ｓｉ元素源となるＳｉＨ4ガス、Ｎ元素源となるＮ2ガス、及びＨ2ガスとキャリアガスとなるＨｅガスがそれぞれ所望の濃度に充填されている。各反応容器４０及び４３内をこのような同様の雰囲気として、第一の反応容器４０内の円筒回転電極４１を図９の矢印４２に示す方向に回転させ、第二の反応容器４３内の円筒型回転電極４４を図９の矢印４５に示すように、第一の反応容器４０内の円筒回転電極４１の回転方向４２と反対方向４５に回転させ、それぞれの反応容器４０及び４３内の円筒型回転電極４１及び４４にそれぞれ高周波電圧を印加する。
【００５７】
高周波電圧の印加により、各円筒型回転電極４１及び４４と基板４６との間隙には、上記のように、円筒型回転電極４１及び４４の回転方向の上流部では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスの分解による活性種が主として発生し、下流部では、解離エネルギーが大きいＮ2ガスの分解による活性種が主として発生する。上流部と下流部との間では、上流部から下流部にかけて連続的にＮ2ガスの分解による活性種の割合が増える。
【００５８】
この状態で、基板４６を第一の反応容器４０内に矢印４７ａに示す方向に走査した後、続けて、この第一の反応容器４０に連結された第二の反応容器４３内に矢印４７ｂに示す方向に走査して、各反応容器４０及び４３内にて薄膜形成反応を行う。
【００５９】
第一の反応容器４０内に走査された基板４６は、基板４６の走査方向４７ａと円筒回転電極４１の回転方向４２とが一致しており、基板４６の下部側では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスに基づくＳｉ元素を多く含む膜が形成され、上部側になるにつれてＮ元素の組成が大きくなる濃度勾配が形成される。
【００６０】
第二の反応容器４３内に基板４６が走査されると、基板４６の走査方向４７ｂと円筒型回転電極４４の回転方向４５とが反対になっており、基板４６の下部側では、解離エネルギーが大きいＮ2ガスに基づくＮ元素を多く含む膜が形成され、上部側になるにつれてＳｉ元素の組成が大きくなる濃度勾配が形成される。
【００６１】
図１０には、実施例２の傾斜機能薄膜の形成方法により形成される薄膜の厚み方向の濃度勾配を示しており、図中４８ａで示される領域が基板４６を第一の反応容器４０内に走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示しており、図中４８ｂで示される領域が基板４６を第二の反応容器４３内に走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示している。この実施例２の傾斜機能薄膜の形成方法により、基板４６の下部から上部に向かって連続的にＮ元素の組成が大きくなった後、再び、連続的にＮ元素の組成が小さくなっていく濃度勾配を有する傾斜機能薄膜を形成することができる。
【００６２】
（実施例３）
図１１は、本実施例３の傾斜機能薄膜の形成方法を説明する概略図である。
【００６３】
この実施例３の傾斜機能薄膜の形成方法では、２つの反応容器５０及び５３を連結して用いる。薄膜を形成する基板５６は、連結された２つの反応容器５０及び５３内に順次、走査される。
【００６４】
基板５６の搬送方向の上流側に配置される第一の反応容器５０の内部には、Ｓｉ元素源となるＳｉＨ4ガス、Ｎ元素源となるＮ2ガス、及びＨ2ガスとキャリアガスとなるＨｅガスがそれぞれ所望の濃度に充填されている。また、基板５６の搬送方向の下流側に配置される第二の反応容器５３の内部には、Ｓｉ元素源となるＳｉＨ4ガス、Ｎ元素源となるＮＨ3ガス、及びＨ2ガスとキャリアガスであるＨｅガスがそれぞれ所望の濃度に充填されている。各反応容器５０及び５３の内部をこのような雰囲気下として、各反応容器５０及び５３内にそれぞれ配置される円筒型回転電極５１及び５４を図１１の矢印５２及び５５に示すように、基板５６の搬送方向５７ａ及び５７ｂと同方向に回転駆動する。各反応容器５０及び５３内の円筒型回転電極５１及び５４には、それぞれプラズマを発生させるための高周波電圧を印加する。
【００６５】
それぞれの円筒型回転電極５１及び５４から高周波電圧を印加すると、第一の反応容器５０内の円筒型回転電極５１と、走査される基板５６との間隙に流入されるＳｉＨ4ガス及びＮ2ガスが、上記の表１に示されるように、解離エネルギーが互いに異なっており、間隙に発生されるプラズマ空間の活性種の割合は、円筒型回転電極５１の回転方向の上流側では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスの分解による活性種の割合が大きく、上流側から下流側にむかって連続的に解離エネルギーが大きいＮ2ガスの分解による活性種の割合が増加する。
【００６６】
このため、第一の反応容器５０内に走査された基板５６は、厚み方向の下部では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスに基づくＳｉ元素を多く含む膜が形成され、上流側になるにつれてＮ元素の組成が大きくなる濃度勾配を有する薄膜が形成される。
【００６７】
第一の反応容器５０内にて薄膜形成が終了した基板５６は、続けて、第二の反応容器５３内に走査される。
【００６８】
第二の反応容器５３内では、円筒型回転電極５４に高周波電圧を印加すると、円筒型回転電極５４と、走査される基板５６との間隙に流入されるＳｉＨ4ガス及びＮＨ3ガスが、上記の表１に示されるように、ほぼ同程度の解離エネルギーを有しており、間隙に発生されるプラズマ空間の活性種の割合は、円筒型回転電極５４の回転方向５５の上流側から下流側に向かって、均一になっている。
【００６９】
このため、第二の反応容器５３内に走査された基板５６は、厚み方向の下部から上部に向かって一定の均一な元素組成を有する薄膜が形成される。
【００７０】
図１２には、実施例３の傾斜機能薄膜の形成方法により形成される薄膜の厚み方向の濃度勾配を示しており、図中５８ａで示される領域が基板５６を第一の反応容器５０内に走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示しており、図中５８ｂで示される領域が基板５６を第二の反応容器５３内に走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示している。この実施例３の傾斜機能薄膜の形成方法により、基板５６の下部から上部にむかって連続的にＮ元素の組成が大きくなった後、Ｓｉ元素とＮ元素との組成が一定の濃度勾配を有する傾斜機能薄膜を形成することができる。
【００７１】
（実施例４）
図１３は、本実施例４の傾斜機能薄膜の形成方法を説明する概略図である。
【００７２】
この実施例４の傾斜機能薄膜の形成方法では、２つの反応容器６０及び６３を連結して用いる。薄膜を形成する基板６６は、連結された２つの反応容器６０及び６３を順次、一定方向６７ａ及び６７ｂに走査された後、再び、２つの反応容器６０及び６３内を、その一定方向の反対方向６７ｃ及び６７ｄに走査される。
【００７３】
基板６６が走査される一定方向の上流側に配置される第一の反応容器６０の内部には、Ｓｉ元素源となるＳｉＨ4ガス、Ｎ元素源となるＮ2ガス、及びＨ2ガスとキャリアガスとなるＨｅガスがそれぞれ所望の濃度に充填されている。また、一定方向の下流側に配置される第二の反応容器６３の内部には、Ｓｉ元素源となるＳｉＨ4ガス、Ｎ元素源となるＮＨ3ガス、及びＨ2ガスとキャリアガスとなるＨｅガスがそれぞれ所望の濃度に充填されている。各反応容器６０及び６３の内部を、それぞれ、このような雰囲気下として、各反応容器６０及び６３内にそれぞれ配置される円筒型回転電極６１及び６４を図１３に示すように、基板６６を搬送する一定方向６７ａ及び６７ｂと同方向６２及び６５に回転駆動する。各反応容器６０及び６３内の円筒型回転電極６１及び６４には、それぞれプラズマを発生させるための高周波電圧が印加される。
【００７４】
第一の反応容器６０に配置された円筒型回転電極６１に高周波電圧を印加すると、円筒型回転電極６１と、一定方向６７ａに走査される基板６６との間隙に流入されるＳｉＨ4ガス及びＮ2ガスが、上記の表１に示されるように、解離エネルギーが異なっており、間隙に発生されるプラズマ空間の活性種の割合は、円筒型回転電極６１の回転方向６２の上流側では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスの分解による活性種の割合が大きく、この上流側から下流側に向かって連続的に解離エネルギーが大きいＮ2ガスの分解による活性種の割合が大きくなる。
【００７５】
このため、第一の反応容器６０内に、基板６６を円筒型回転電極６１の回転方向６２と同一の方向である一定方向６７ａに走査すると、厚み方向の下部では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスに基づくＳｉ元素の組成が高く、この上流側から下流側に向かって連続的に解離エネルギーが大きいＮ2ガスに基づくＮ元素の組成が大きくなる濃度勾配を有する薄膜が形成される。
【００７６】
第一の反応容器６０内にて薄膜形成が終了した基板６６は、続けて、第二の反応容器６３内に一定方向６７ｂに走査される。
【００７７】
第二の反応容器６３内では、円筒型回転電極６４に高周波電圧を印加すると、第二の反応容器６３内の円筒型回転電極６４と、一定方向６７ｂに走査される基板６６との間隙に流入されているＳｉＨ4ガス及びＮＨ3ガスが、上記の表１に示されるように、ほぼ同程度の解離エネルギーを有しており、間隙に発生されるプラズマ空間の活性種の割合は、円筒型回転電極６４の回転方向６５の上流側から下流側にわたって均一になっている。
【００７８】
このため、第二の反応容器６３内に一定の方向に走査される基板６６は、厚み方向の下部から上部に向かって一定の均一な元素組成を有する薄膜が形成される。
【００７９】
第二の反応容器６３内を一定方向６７ｂに走査されて薄膜形成が終了した基板６６は、走査方向を反転して、一定方向６７ｂと走査方向が反対方向である反対方向６７ｃに走査される。
【００８０】
反対方向６７ｃに走査された基板６６は、第二の反応容器６３内において、円筒型回転電極６４と基板６６との間隙に発生されたプラズマ空間に存在するプラズマによって、薄膜が形成される。上記のように、第二の反応容器６３内では、ＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとがほぼ同程度の解離エネルギーを有しており、円筒型回転電極６４と基板６６との間隙において、円筒型回転電極６４の上流側から下流側にわたって均一な元素組成を有しており、基板６６の走査方向が一定方向６７ｂから反転した反対方向６７ｃになった場合においても、基板６６上に形成される薄膜の元素組成は、厚み方向の下部から上部に向かって一定になっている。
【００８１】
第二の反応容器６３内を反対方向６７ｃに走査されて薄膜形成が終了した基板６６は、続けて、第一の反応容器６０内に反対方向６７ｄに走査される。
【００８２】
第一の反応容器６０内に反対方向６７ｄに走査される基板６６は、円筒型回転電極６１と基板６６との間隙に発生されたプラズマ空間に存在するプラズマによって、薄膜が形成される。上記のように、第一の反応容器６０内では、ＳｉＨ4ガス及びＮ2ガスの解離エネルギーがそれぞれ異なっており、プラズマ空間に存在するプラズマは、円筒型回転電極６１の回転方向６２の上流側では、解離エネルギーが小さいＳｉＨ4ガスに基づく活性種の割合が高く、円筒型回転電極６１の回転方向６２の上流側から下流に向かって連続的に、解離エネルギーが大きいＮ2元素に基づく活性種の割合が高くなる。
【００８３】
このため、第一の反応容器６０内に反対方向６７ｄに走査された基板６６は、厚み方向の下部では、解離エネルギーが大きいＮ2ガスに基づくＮ元素を多く含む膜が形成され、上部側になるにつれて、Ｓｉ元素の組成が大きくなる濃度勾配を有する薄膜が形成される。
【００８４】
図１４には、実施例４の傾斜機能薄膜の形成方法により形成される薄膜の厚み方向の濃度勾配を示しており、図中６８ａで示される領域が、基板６６を第一の反応容器６０内に一定方向６７ａに走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示しており、図中６８ｂで示される領域が基板６６を第二の反応容器６３内に一定方向６７ｂに走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示しており、図中６８ｃで示される領域が基板６６を第二の反応容器６３内に、一定方向に対して反対の方向６７ｃに走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示しており、図中６８ｄで示される領域が、基板６６を第一の反応容器６０内に、一定方向に対して反対の方向６８ｄに走査したときに形成される薄膜の濃度勾配を示している。
【００８５】
この実施例４の傾斜機能薄膜の形成方法により、基板６６の下部から上部にむかって連続的にＮ元素の組成が大きくなった後、Ｓｉ元素とＮ元素との組成が一定の濃度勾配を維持し、その後、さらに上層では、再び、連続的にＮ元素の組成が小さくなっていく濃度勾配を有する傾斜機能薄膜を形成することができる。
【００８６】
以上の実施例１〜３によって示されるように、本発明の傾斜機能薄膜の形成方法では、解離エネルギーが異なる、または同程度の２種類の原料ガスを適宜選択し、反応容器内に搬送される基板の走査方向または複数の反応容器を連結配置することにより、さらには、複数の反応容器を連結配置して、且つ、基板の走査方向を選択することにより、厚み方向に複雑に濃度変化する濃度分布を有する機能性薄膜、厚み方向の一部に均一な濃度分布を有する機能性薄膜等の所望の元素組成を有する傾斜機能薄膜を形成することができる。
【００８７】
なお、本発明の傾斜機能薄膜の形成方法は、上記の実施例１〜４に説明する薄膜形成方法に限られず、例えば、実施例１及び４において、さらに、反応容器内への基板の走査を繰り返すようにしてもよい。また、実施例２〜４において、さらに、反応容器を連結配置するようにしてもよい。このようにすれば、さらに複雑な濃度勾配を有する薄膜を形成することができる。
【００８８】
また、本発明の傾斜機能薄膜の形成方法は、上記の実施例１〜４に示した、Ｓｉ元素とＮ元素とからなる薄膜に限らず、種々の原料ガスを選択することにより、他種の薄膜を形成する場合にも適用することができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の傾斜機能薄膜の形成方法は、円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用い、このプラズマＣＶＤ装置内に、解離エネルギーの観点から導入するガスを適切に選択すると共に、このＣＶＤ装置内に走査される薄膜形成する基板の走査方向または、複数のＣＶＤ装置を連結配置して順次薄膜形成を行うことによって、元素組成が複雑な濃度勾配を有する傾斜機能薄膜、一部に一定の均質な濃度勾配を有する傾斜機能薄膜を、簡便な方法により形成することができる。
【００９０】
この傾斜機能薄膜の形成方法を用いれば、例えば、薄膜と基板との界面、異なる種類の膜間の界面の元素組成を制御して、膜応力特性を変化させて密着性を向上させる、電気的特性を変化させて絶縁性、導電性を制御した傾斜機能薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平行平板型電極を有するプラズマＣＶＤ装置を示す概略図である。
【図２】円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示しており、（ａ）は、要部を説明する斜視図、（ｂ）は、全体の構成を示す概略図を、それぞれ示している。
【図３】円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置において、薄膜の厚み方向に濃度傾斜を有する薄膜を形成するメカニズムを説明する概略図である。
【図４】原料ガスの解離エネルギーが異なる場合に、基板を走査する方向と形成される薄膜の厚み方向の濃度勾配との関係を説明する図である。
【図５】原料ガスの解離エネルギーが等しい場合に、基板を走査する方向と形成される薄膜の厚み方向の濃度勾配との関係を説明する図である。
【図６】原料ガスの解離エネルギーが等しい場合に形成された膜のオージェ電子分光法による組成分析結果の一例を示すグラフである。
【図７】実施例１の傾斜機能薄膜の形成方法を説明する概略図である。
【図８】実施例１の傾斜機能薄膜の形成方法によって形成される薄膜の元素組成の分布を示すグラフである。
【図９】実施例２の傾斜機能薄膜の形成方法を説明する概略図である。
【図１０】実施例２の傾斜機能薄膜の形成方法によって形成される薄膜の元素組成の分布を示すグラフである。
【図１１】実施例３の傾斜機能薄膜の形成方法を説明する概略図である。
【図１２】実施例３の傾斜機能薄膜の形成方法によって形成される薄膜の元素組成の分布を示すグラフである。
【図１３】実施例４の傾斜機能薄膜の形成方法を説明する概略図である。
【図１４】実施例４の傾斜機能薄膜の形成方法によって形成される薄膜の元素組成の分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１  反応容器
２  第１平行平板型電極
３  第２平行平板型電極
４  加熱ヒーター
５  基板
６  高周波電源
７  ガス供給ライン
８  ガス排気ライン
９  プラズマ空間
１０  反応容器
１１  円筒型回転電極
１２  回転軸
１３  基板ステージ
１４  加熱ヒーター
１５  基板
１６  高周波電源
１７  ガス供給ライン
１８  ガス排気ライン
１９  循環ライン
２０  粉体除去フィルタ
２１  循環ポンプ
２２  プラズマ空間
２２ａ  上流部
２２ｂ  下流部
３０  反応容器
３１  円筒型回転電極
３２  電極回転方向
３３  基板
３４ａ  基板走査方向
３４ｂ  基板走査方向
３５ａ  一回目の基板走査によって形成される膜
３５ｂ  二回目の基板走査によって形成される膜
４０  第一の反応容器
４１  円筒型回転電極
４２  電極回転方向
４３  第二の反応容器
４４  円筒型回転電極
４５  電極回転方向
４６  基板
４７ａ  基板走査方向
４７ｂ  基板走査方向
４８ａ  第一の反応容器内に基板を走査することにより形成される膜
４８ｂ  第二の反応容器内に基板を走査することにより形成される膜
５０  第一の反応容器
５１  円筒型回転電極
５２  電極回転方向
５３  第二の反応容器
５４  円筒型回転電極
５５  電極回転方向
５６  基板
５７ａ  基板走査方向
５７ｂ  基板走査方向
５８ａ  第一の反応容器内に基板を走査することにより形成される膜
５８ｂ  第二の反応容器内に基板を走査することにより形成される膜
６０  第一の反応容器
６１  円筒型回転電極
６２  電極回転方向
６３  第二の反応容器
６４  円筒型回転電極
６５  電極回転方向
６６  基板
６７ａ  基板走査方向
６７ｂ  基板走査方向
６７ｃ  基板走査方向
６７ｄ  基板走査方向
６８ａ  第一の反応容器内に基板を走査することにより形成される膜
６８ｂ  第二の反応容器内に基板を走査することにより形成される膜
６８ｃ  第二の反応容器内に基板を走査することにより形成される膜
６８ｄ  第一の反応容器内に基板を走査することにより形成される膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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