(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する電子写真感光体の製造方法：
（ｉ）８０℃以上融点以下の加熱処理を施すことによって、３０分間１８０℃で加熱した場合に発生する炭素数４〜１６のＣｎＨ２ｎまたはＣｎＨ（２ｎ＋２）で表される炭化水素の量を樹脂１ｇに対して１０μｇ以下に抑えた、下記一般式（１）
一般式（１）
【化１】
0004072279.tif 000013
（一般式（１）中、Ｘは−ＣＲ１３Ｒ１４−（ただしＲ１３及びＲ１４は同一または異なって水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基である。）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または、−ＳＯ２−である。また、Ｒ１〜Ｒ１２は同一または異なって水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂（ただし、前記加熱処理を施す前から前記炭化水素を含まないポリアリレート樹脂を除く）を用意する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で用意されたポリアリレート樹脂を溶剤に溶解させることによって塗料を調製する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で調製された塗料を用いて電子写真感光体の表面層を形成する工程。
【請求項２】
前記工程（ｉ）における加熱処理が、１２０〜１７０℃の加熱処理である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉｉ）で調製される塗料にはさらに電荷輸送材料が溶解されており、前記工程（ｉｉｉ）で形成する表面層は電荷輸送層である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、光学特性を備えていることが必要であるが、更に繰り返し使用される感光体にあっては、表面層に帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング等のプロセスにより電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。具体的には、帯電や摩擦による表面の摩耗、傷の発生、また高温下における表面の劣化等に対する耐久性が要求される。
【０００３】
上記のような表面層に要求される特性を満たすために種々の方法が検討されているが、その中でポリアリレート樹脂を表面層に適用する手段は効果的である。ポリアリレート樹脂を含有させることにより、摩擦や傷に対する耐久性が向上する作用がある。これらの作用はポリアリレート樹脂の重量平均分子量を高くすることにより、更に向上する。
【０００４】
しかしながら、ポリアリレート樹脂は耐久性が向上する反面、感度や残留電位等の電気特性に悪影響を及ぼし、特に重量平均分子量を高くするとこれらの特性悪化が顕著になっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な電気特性を有するバインダー樹脂を表面層に用いることによって、繰り返しの電子写真プロセスにおいて高耐久、高安定に優れた電子写真感光体を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する電子写真感光体の製造方法である：
（ｉ）８０℃以上融点以下の加熱処理を施すことによって、３０分間１８０℃で加熱した場合に発生する炭素数４〜１６のＣｎＨ２ｎまたはＣｎＨ（２ｎ＋２）で表される炭化水素の量を樹脂１ｇに対して１０μｇ以下に抑えた、下記一般式（１）
【０００７】
一般式（１）
【化２】
0004072279.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中、Ｘは−ＣＲ１３Ｒ１４−（ただしＲ１３及びＲ１４は同一または異なって水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基である。）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または、−ＳＯ２−である。また、Ｒ１〜Ｒ１２は同一または異なって水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂（ただし、前記加熱処理を施す前から前記炭化水素を含まないポリアリレート樹脂を除く）を用意する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で用意されたポリアリレート樹脂を溶剤に溶解させることによって塗料を調製する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で調製された塗料を用いて電子写真感光体の表面層を形成する工程。
【０００９】
【発明の実施の態様】
一般式（１）中、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、及びアンスリル基等が挙げられる。シクロアルキリデン基としてはシクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基及びフルオレニリデン基等が挙げられる。α，ω−アルキレン基としては１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，４−ブチレン基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００１０】
これ等の基が有してもよい置換基としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、フェニリ基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基、ベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
【００１１】
単結合とはＸの両側のベンゼン環が直接結合していることを意味し、例えば表１〜４に記載の繰り返し単位例７、２３及び２４が挙げられる。
【００１２】
本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体としてはアルミニウム、ステンレス等の金属や合金、紙、プラスチック等が用いられるが、その形状は円筒状シリンダーまたはフィルム等適用される電子写真装置に応じて任意のものとすることができる。
【００１３】
本発明に用いられる一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂の繰り返し単位の具体例を表１〜４に示すが、これらに限られるものではない。
【００１４】
【表１】
0004072279.tif 000003
【００１５】
【表２】
0004072279.tif 000004
【００１６】
【表３】
0004072279.tif 000005
【００１７】
【表４】
0004072279.tif 000006
【００１８】
好ましい例としては繰り返し単位例１、２及び７が挙げられ、特に繰り返し単位例１が好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂は、下記一般式（２）で示されるビスフェノール化合物を、通常、溶解性を高めるためにテレフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物の混合物とアルカリ下で溶媒／水系中で撹拌することにより界面重合を行うことができる。
【００２０】
一般式（２）
【化３】
0004072279.tif 000007
【００２１】
（一般式（２）中、Ｘは−ＣＲ９Ｒ１０−（ただしＲ９及びＲ１０は同一または異なって水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基である。）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または、−ＳＯ２−である。また、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なって水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基である。）
【００２２】
テレフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物の比率はその重合体の溶解性を考慮して決定されるもので、定説はない。ただし、いずれかの塩化物は３０ｍｏｌ％以下になると合成した重合体の溶解性が極端に低下するので注意が必要である。通常は１／１の比率で合成するのが好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる樹脂は一般式（１）で示される繰り返し単位が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の一般式（１）で示される別種の繰り返し単位からなる共重合体でもよい。更には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を２種以上、あるいは該樹脂とそれ以外の樹脂をブレンドしてもよい。
【００２４】
また、本発明において用いられる樹脂は５００００〜３０００００の重量平均分子量を有することが好ましく、特に６００００〜１５００００の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる樹脂は繰り返し単位中に剛直性を有するユニットが含有され、電子写真感光体作成時にそのユニットが部分的にガラス化することによって高分子被膜全体の機械的強度を高めるものである。
【００２６】
電気的特性においては電気的劣化による分子切断が、カーボネート結合に比較してアリール基のエステル結合であるアリレート構造は帯電による電流に強く特に耐電気性能が高まっていると考えられる。この理由は確認されてはいないが、カーボネート結合はカルボキシル基の両側に酸素原子があるためダイポールモーメントが大きく電気エネルギーに対して弱いためと推測される。
【００２７】
更に本発明において用いられる樹脂の製造方法は、樹脂を加熱処理することである。加熱処理方法としては温風乾燥機、電気炉、赤外線加熱炉及び遠赤外線加熱炉による加熱が挙げられる。
【００２８】
加熱温度は８０℃以上融点以下であり、特に１２０〜１７０℃が好ましい。
【００２９】
本発明においては、８０℃以上融点以下の加熱処理を施すことによって、３０分間１８０℃で加熱した場合に発生する炭素数４〜１６のＣｎＨ２ｎまたはＣｎＨ（２ｎ＋２）で表される炭化水素の量を樹脂１ｇに対して１０μｇ以下に抑えた、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂（ただし、前記加熱処理を施す前から前記炭化水素を含まないポリアリレート樹脂を除く）を用意し、このポリアリレート樹脂を表面層に用いることによって、繰り返しの電子写真プロセスにおいて、高耐久、高安定に優れた電子写真感光体を製造する方法を提供することができるのである。
【００３０】
本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に機能分離した積層型でもよいが電子写真特性的には積層型（機能分離型）が好ましい。
【００３１】
導電性支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチック等が挙げられる。
【００３２】
ＬＢＰ等画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック、金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させた分散液を塗布して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００３３】
導電層の上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍが適当である。
【００３４】
中間層の上には電荷発生層が形成される。電荷発生物質としてはセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズキノン、トリスアゾ、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合電荷発生層は電荷発生物質を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にコモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００３５】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料と本発明のバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させて調製した塗料を塗布、乾燥して形成する。電荷輸送材料としてはトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物等が挙げられる。これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗布、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍが適当である。
【００３６】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００３７】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成にしようされる。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００３８】
本発明においては、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置保体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００３９】
【実施例】
実施例１
３０φ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、これに下記の材料より調製された塗料を支持体上に浸漬法で塗布し１４０℃、３０分熱硬化して２０μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：酸化スズコート処理硫酸バリウム    １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                      ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                  ６部
レベリング材：シリコーンオイル          ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール０．２／０．８    ２０部
【００４０】
次に導電層の上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部、ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し１μｍの中間層を形成した。
【００４１】
次に下記構造式のジスアゾ顔料４部
【化４】
0004072279.tif 000008
とポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ２、積水化学（株）製）２部及びシクロヘキサノン５０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で分散した後、更にテトラヒドロフラン５０部を加えて電荷発生層用塗布液を調製し、前記中間層の上に浸漬法で塗布し０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００４２】
次に後記表５の条件１記載の重合体からなるポリアリレート樹脂を温風乾燥機にて１５０℃、２時間加熱処理して２０部のバインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂を１８０℃、３０分間処理して発生した成分をＧＣ／ＭＳ法で分析した結果、樹脂１ｇ中に炭化水素は検出されなかった。
【００４３】
次に下記構造式のアミン化合物７部
【化５】
0004072279.tif 000009
【００４４】
下記構造式のアミン化合物３部
【化６】
0004072279.tif 000010
と加熱処理した表５の条件１の重合体からなるポリアリレート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部とジクロロメタン５０部の混合溶媒に溶解した。この調製塗料を浸漬法で塗布し１２０℃２時間乾燥して２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【００４５】
この電子写真感光体を、複写機（商品名ＮＰ−６０３０、キヤノン（株）製）に装着して、１０，０００枚の連続画像出し（印字率３％程度の文字パターン）を行い、初期と耐久後の明部電位（ＶＬ）と残留電位（ＶＳＬ）の測定をした。結果を表６に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１において、条件１の重合体に代えて表５の条件３の重合体からなるポリアリレート樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。評価結果を表６に示す。
【００４７】
得られたバインダー樹脂を１８０℃、３０分間処理して発生した成分をＧＣ／ＭＳ法で分析した結果、樹脂１ｇ中にｎ−テトラデカン２μｇ、ｎ−ドデカン１μｇの合わせて３μｇの炭化水素は検出された。
【００４８】
実施例３
実施例１において、条件１の重合体に代えて表４の条件３の重合体を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。評価結果を表５に示す。
【００４９】
得られたバインダー樹脂を１８０℃、３０分間処理して発生した成分をＧＣ／ＭＳ法で分析した結果、樹脂１ｇ中にｎ−ヘプタン２μｇ、メチルシクロヘキサン２μｇ、メチルヘキサン１μｇ、ｎ−テトラデカン１μｇの合わせて６μｇの炭化水素は検出された。
【００５０】
比較例１
バインダー樹脂の加熱処理を行わない他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００５１】
加熱処理していないバインダー樹脂を１８０℃、３０分間処理して発生した成分をＧＣ／ＭＳ法で分析した結果、樹脂１ｇ中にｎ−テトラデカン１４μｇ、ｎ−ドデカン１２μｇ、ｎ−デカン５μｇ、ｎ−ヘキサデカン２μｇの合わせて３３μｇの炭化水素は検出された。
【００５２】
比較例２
バインダー樹脂の加熱処理温度を６０℃で行った他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。評価結果を表６に示す。
【００５３】
得られたバインダー樹脂を１８０℃、３０分間処理して発生した成分をＧＣ／ＭＳ法で分析した結果、樹脂１ｇ中にｎ−テトラデカン１１μｇ、ｎ−ドデカン８μｇ、ｎ−デカン１μｇの合わせて２０μｇの炭化水素は検出された。
【００５４】
実施例及び比較例の結果を表５及び６に示す。
【００５５】
【表５】
0004072279.tif 000011
【００５６】
【表６】
0004072279.tif 000012
【００５７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、繰り返しの電子写真プロセスにおいて高耐久、高安定に優れた電子写真感光体を製造することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１  本発明の電子写真感光体
２  軸
３  一次帯電手段
４  画像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  像定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  レール
【図１】
0004072279.tif 000014