(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体に接触配置され、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する帯電部材を有する帯電手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該電子写真感光体の表面層が、フッ素含有樹脂粒子と、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から選ばれる少なくとも一方の樹脂と、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一方の樹脂と、を含有することを特徴とするプロセスカートリッジ：
（ｉ）７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有し、且つ、分散度が３．０以下である下記式（１）−１又は（１）−４で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂、
（ｉｉ）７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有し、且つ、分散度が３．０以下である下記式（２）−２で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂、
（ｉｉｉ）５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する下記式（１）−１で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂、
（ｉｖ）５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する下記式（２）−２で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂。
【化１】
0004072287.tif 000017
【化２】
0004072287.tif 000018
【化３】
0004072287.tif 000019
【請求項２】
前記フッ素含有樹脂粒子が、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体から選ばれる請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３】
電子写真感光体の表面層が、更にフッ素含有くし型グラフトポリマーを含有する請求項１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
電子写真感光体の表面層が、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する帯電部材を有する帯電手段、帯電された電子写真感光体を露光することにより静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像をトナーによって現像することによりトナー像を形成する現像手段、及び形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する電子写真装置において、
該電子写真感光体の表面層が、フッ素含有樹脂粒子と、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から選ばれる少なくとも一方の樹脂と、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一方の樹脂と、を含有することを特徴とする電子写真装置：
（ｉ）７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有し、且つ、分散度が３．０以下である下記式（１）−１又は（１）−４で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂、
（ｉｉ）７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有し、且つ、分散度が３．０以下である下記式（２）−２で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂、
（ｉｉｉ）５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する下記式（１）−１で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂、
（ｉｖ）５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する下記式（２）−２で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂。
【化４】
0004072287.tif 000020
【化５】
0004072287.tif 000021
【化６】
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【請求項６】
前記フッ素含有樹脂粒子が、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体から選ばれる請求項５に記載の電子写真装置。
【請求項７】
電子写真感光体の表面層が、更にフッ素含有くし型グラフトポリマーを含有する請求項５又は６に記載の電子写真装置。
【請求項８】
電子写真感光体の表面層が、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する請求項５〜７のいずれかに記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電手段及び電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、特定の帯電手段及び特定の樹脂及びフッ素含有樹脂粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な有機光導電性化合物を有する電子写真感光体の開発が盛んに行われている。例えば、米国特許３８３７８５１号明細書にはトリアリールピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する感光体が、米国特許３８７１８８０号明細書にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とを含有する感光体が記載されている。
【０００３】
有機光導電性化合物は、化合物によって感度を有する波長域が異なり、例えば、特開昭６１−２７２７５４号公報及び特開昭５６−１６７７５９号公報には、可視領域に高い感度を有する化合物が開示されており、また、特開昭５７−１９５６７号公報及び特開昭６１−２２８４５３号公報には、赤外領域に高い感度を有する化合物が開示されている。これらの化合物のうち赤外領域に感度を有するものは、レーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用され、その需要頻度は高くなってきている。
【０００４】
一方、帯電手段としては、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加することによって、電子写真感光体を帯電する接触帯電手段が特開昭５７−１７８２６号公報及び特開昭５８−４０５６６号公報等に開示されている。
【０００５】
接触帯電手段は、コロナ帯電手段に比べ、オゾン発生量が格段に少ない、コロナ帯電手段が帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、接触帯電はこの浪費分が無く非常に経済的である等のメリットを持つ。
【０００６】
しかしながら、接触帯電手段においては、帯電部材が電子写真感光体に接触しているため、電子写真感光体にはより優れた機械的強度が要求される。また、帯電安定性を向上させる目的で、印加電圧として直流電圧に交流電圧を重畳させた電圧を用いることが提案されている（特開昭６３−１４９６６８号公報）が、この帯電方法では、帯電安定性は向上するものの、交流電圧を重畳するために電子写真感光体に流れる電流量は大幅に増大する。その結果、電子写真感光体の削れ量が増加し、画像にカブリが発生してしまうという問題が新たに生じ、機械的強度のみならず電気的強度をも向上させる様々な手段か検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、機械的及び電気的耐久特性の向上により電子写真感光体の表面層の削れ量が減少すると、あるいは削れ量がある程度多くても表面粗さが大きいと、酸化劣化した樹脂及び表面付着物が十分除去しきれなくなることで、感光体表面の抵抗の低下を引き起こし、形成した画像が流れたように不鮮明になる現象（以下画像流れと称す）が生じることがあった。また、表面粗さが大きいと、明部電位が上昇し、画像濃度が低下することがあった。
【０００８】
この現象は、印加電圧として直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を用いた接触帯電手段を採用した場合に特に顕著に生じ、転写材として十分に吸湿した紙を用いると更に顕著に生じる。
【０００９】
画像流れを防止する手段として、特開昭６２−１６０４５８号公報には、低分子量のポリカーボネート樹脂と高分子量のポリカーボネート樹脂の両方を用い、電子写真感光体の劣化した表面層を付着物と共に除去することが記載されているが、上記特定の接触帯電手段を採用した際には、使用に伴う電子写真感光体の表面粗さの増大が特に顕著になるために、十分な効果が得られるものではなかった。
【００１０】
本発明の目的は、耐久特性に優れ、しかも画像流れや明部電位の上昇が生じ難い電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体に接触配置され、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する帯電部材を有する帯電手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該電子写真感光体の表面層が、フッ素含有樹脂粒子と、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から選ばれる少なくとも一方の樹脂と、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一方の樹脂と、を含有することを特徴とするプロセスカートリッジが提供される：
（ｉ）７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有し、且つ、分散度が３．０以下である下記式（１）−１又は（１）−４で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂、
（ｉｉ）７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有し、且つ、分散度が３．０以下である下記式（２）−２で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂、
（ｉｉｉ）５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する下記式（１）−１で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂、
（ｉｖ）５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する下記式（２）−２で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂。
【００１２】
【化７】
0004072287.tif 000002
【００１３】
【化８】
0004072287.tif 000003
【００１４】
【化９】
0004072287.tif 000004
【００１５】
また、本発明に従って、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する帯電部材を有する帯電手段、帯電された電子写真感光体を露光することにより静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像をトナーによって現像することによりトナー像を形成する現像手段、及び形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する電子写真装置において、
該電子写真感光体の表面層が、フッ素含有樹脂粒子と、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から選ばれる少なくとも一方の樹脂と、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一方の樹脂と、を含有することを特徴とする電子写真装置が提供される：
（ｉ）７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有し、且つ、分散度が３．０以下である上記式（１）−１又は（１）−４で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂、
（ｉｉ）７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有し、且つ、分散度が３．０以下である上記式（２）−２で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂、
（ｉｉｉ）５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する上記式（１）−１で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂、
（ｉｖ）５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する上記式（２）−２で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂。
【００１６】
本発明に用いられる電子写真感光体は、表面層を形成する樹脂として特定の分子量及び特定の構造を有する樹脂及びフッ素含有樹脂粒子とを使用することにより、優れた耐久特性を保ちつつ、しかも画像流れや明部電位の上昇が生じ難い電子写真特性を持っているものである。
【００１７】
このような顕著な効果が得られる理由は定かではない。しかしながら、フッ素含有樹脂粒子自体が優れた離型性を有することに加え、摩耗性に優れた比較的分子量の小さい樹脂と摩擦係数を減少させるのに有効なフッ素含有樹脂粒子とを組み合わせて使用することにより、従来の電子写真感光体に比べて、削れた表面がより平滑になっていることが確認されている。その結果、画像流れの一因となっていると考えられている表面付着物が付き難くなり、露光光も散乱され難く、電子写真感光体の静電容量も不均一に成り難くなるものと推定される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂及びポリカーボネート樹脂は、上記式（１）−１又は（１）−４、及び（２）−２で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方の樹脂で７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有するが、特には１．０×１０４〜３．７×１０４の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が７．５×１０３より小さいと、強度低下が大きすぎて繰り返し使用により傷が発生し易く、更にはその影響のために画像流れに対する効果も不十分となる。また、重量平均分子量が３．７×１０４より大きいと、適度な摩耗性を付与できなくなり、画像流れに対する効果が不十分となる。
【００２０】
これらの樹脂の分散度としては３．０以下が必須で、好ましくは２．６以下である。分散度が３．０より大きくなると、分子量のより小さいものの割合が大きくなるために強度低下を引き起こして、その結果繰り返し使用により傷が発生し易く、更にはその影響のため画像流れに対する効果も不十分となり易い。ここでいう分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量で表わされる値である。
【００２１】
本発明における分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。より詳細な測定条件の例を以下に示す。
【００２２】
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ（東ソー（株）製）２本
標準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製）
試料：樹脂１重量部／テトラヒドロフラン１０００重量部
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
本発明において用いられる式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂は、下記式（３）で示されるビスフェノールを通常溶解性を上げるためテレフタル酸塩化物／イソフタル酸塩化物の混合物とアルカリの存在下において、溶媒／水混合系中で攪拌し、界面重合することによって合成することができる。
【００２３】
【化１０】
0004072287.tif 000005
【００２４】
式中、Ｘ１は−ＣＲ１３Ｒ１４−（Ｒ１３及びＲ１４は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である。
【００２５】
テレフタル酸塩化物とイソフタル酸塩化物の比率は、その重合体の溶解性を考慮して適宜決定される。但し、いずれかの塩化物が、３０ｍｏｌ％以下になると合成した重合体の溶解性が極端に低下するので注意が必要である。通常は、１／１の比率で合成するのが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、式（１）で示される構成単位が同一のもので構成される重合体でも、二種類以上の式（１）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。更には、式（１）で示される構成単位を有する樹脂を二種以上ブレンドしてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、下記式（４）で示されるビスフェノールを、通常、アルカリの存在下でホスゲンを作用させて重合することによって合成することができる。
【００２８】
【化１１】
0004072287.tif 000006
【００２９】
式中、Ｘ２は−ＣＲ２９Ｒ３０−（Ｒ２９及びＲ３０は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であり、Ｒ２１〜Ｒ２８は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である。
【００３０】
また、本発明においては、式（２）で示される構成単位が同一のもので構成される重合体でも、二種類以上の式（２）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。更には、式（２）で示される構成単位を有する樹脂を二種以上ブレンドしてもよい。
【００３１】
本発明においては、膜強度の向上のために分子量の比較的大きい樹脂を混合して用いる。用いる樹脂としては、上記式（１）−１で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂及び式（２）−４で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも一方の樹脂で５．０×１０４〜３．０×１０５の重量平均分子量を有する。更に、必要に応じてその他の樹脂と混合して用いても良い。７．５×１０３〜３．７×１０４の重量平均分子量を有する本発明の樹脂とそれ以外の樹脂とを混合する場合は、本発明の樹脂が樹脂全重量に対して２０重量％以上含まれていることが好ましく、３０重量％以上含まれていることがより好ましい。２０重量％より少ないと適度な摩耗性を付与し難くなり、画像流れに対する効果が不十分となり易い。
【００３２】
本発明に用いるフッ素含有樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びこれら共重合体から選ばれる一種類又は二種類以上を適宜選択するのが好ましいが、特に４フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００３３】
フッ素含有樹脂粒子の含有量は、粒子を含有する層中の全固形分に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、特には０．２〜３０重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％未満ではフッ素含有樹脂粒子による効果が十分でなくなり易く、５０重量％を超えると塗布液の長期安定性が悪化したり、光透過性の低下やキャリアの移動性の低下を招き易くなる。
【００３４】
フッ素含有樹脂粒子の一次粒径は０．３μｍ以下、特には０．０５μｍ〜０．３μｍ、更には０．０８μｍ〜０．３μｍにすることが好ましい。フッ素含有樹脂粒子の一次粒径が０．３μｍより大きいと、本発明においては、分子量の比較的小さい樹脂を用いるため、塗布液中でのフッ素含有樹脂粒子の沈降が起こり易くなり、塗料の長期安定性や塗工性が悪化するという弊害が発生し易くなる。一方、粒径が０．０５μｍに満たないと、粒子を添加することによる効果を得にくくなる。
【００３５】
本発明においては、フッ素含有樹脂粒子の分散性を向上させるために、フッ素含有くし型グラフトポリマーを用いるとより好ましい。フッ素含有くし型グラフトポリマーは、各分子鎖の片末端に重合性の官能基を有する分子量か１０００〜１００００程度の比較的低分子量のマクロモノマーとフッ素含有重合性モノマーを共重合して得られるものであり、フッ素含有重合体の幹にマクロモノマーの重合体が板状にぶら下がった構造を有している。マクロモノマーには、グラフトポリマーを添加する樹脂と親和性の有るものが選択され、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エルテルあるいはスチレン化合物等の重合体や共重合体が用いられる。フッ素含有重合性モノマーとしては、以下に示される様な側鎖にフッ素原子を有する重合性モノマーの１種あるいは２種以上が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
0004072287.tif 000007
【００３７】
式中、Ｒａは水素原子又はメチル基を示す。Ｒｂは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基を示し、その数種類の組み合わせでもよい。ｎは１以上の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは１〜４の整数を示し、ｍ＋ｋ＝５である。
【００３８】
上記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００３９】
フッ素含有くし型グラフトポリマー中におけるフッ素含有モノマー残基の含量は、フッ素含有くし型グラフトポリマー中に５〜９０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。フッ素含有モノマー残基の含量が５重量％よりも少ないと疎水化の改質効果は充分に発揮できず、またフッ素含有モノマー残基の含量が９０重量％を超えるとマクロモノマーとの溶解性が悪くなる。
【００４０】
フッ素含有くし型グラフトポリマーの含有量は、フッ素含有樹脂粒子の０．０１〜２０重量％であることが好ましく、特には０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では分散性改質効果が充分でなく、２０重量％を超えるとグラフトポリマーが塗膜のバルク中にも存在するようになるため樹脂との相溶性の問題から、繰り返し電子写真プロセスを行ったとき残留電位の蓄積が生じ易くなる。
【００４１】
本発明においては、表面層に酸化防止剤を添加するとより好ましい。酸化防止剤を添加することにより、画像流れ発生の主原因である表面付着物や樹脂の酸化劣化を抑えることができるため、画像流れの発生をより効果的に防ぐことができる。
【００４２】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が特に好ましい。これらは一種類で用いてもよいが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を組み合わせて用いるのが良い。
【００４３】
酸化防止剤の含有量は、少なすぎると画像流れへの効果が不十分となり、多すぎると残留電位の上昇等の電子写真特性の悪化を招くため、適切な量を選択する必要がある。具体的には、樹脂に対して０．０１〜３０重量％であることが好ましく、特には０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００４４】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。
【００４５】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型であることが好ましい。更には、電荷発生層上に電荷輸送層を有し、電荷輸送層が表面層であることが好ましい。以下この形態を例にとり説明する。
【００４６】
使用する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙及びプラスチック等が挙げられ、形状はシート状及び円筒状等が挙げられる。
【００４７】
露光が可干渉光である場合は、散乱による干渉縞防止又は支持体の傷の被覆を目的とした導電層を導電性支持体上に設けてもよい。導電層は、カーボンブラック及び金属粒子等の導電性粉体を樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４８】
導電性支持体と感光層の間に接着機能を有する中間層を設てもよい。中間層の材料としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは、適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００４９】
電荷発生層は、電荷発生材料を０．３〜４倍量の適当な樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法で均一に分散した、分散液を塗布し、乾燥することによって形成される。
【００５０】
用いられる電荷発生材料としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染科、フタロシアニン、アントアントロン、ジべンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系等の各顔料が挙げられる。電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５１】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料、本発明の樹脂及びフッ素含有樹脂粒子とを溶剤中に溶解及び分散した塗布液を塗工し、乾燥することによって形成する。塗布液の調合方法としては、電荷輸送材料、本発明の樹脂及びフッ素含有樹脂粒子とを溶剤中に同時に溶解及び分散する方法、及び樹脂とフッ素含有樹脂粒子とを予め溶解及び分散して塗布液を作成し、電荷輸送材料を溶解した塗布液と混合する方法等が挙げられる。塗布液の作成にあたっては、単なる攪拌混合でも良いが、必要に応じて、ボールミル、ロールミル、サンドミル及び高圧分散機等の分散手段を用い、フッ素含有樹脂粒子の一次粒子が０．３μｍ以下となるように調合する。
【００５２】
用いられる電荷輸送材料としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、０．５〜２倍量の樹脂と組み合わされる。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００５３】
本発明に用いられる帯電手段を有する帯電部材は、電子写真感光体に接触配置され、直流電流に交流電圧を重畳した電圧を印加される接触帯電部材であれば特に限定されるものではなく、ローラー状、ブレード状及びブラシ状等いずれのものでもよい。また、帯電部材に印加される電圧は、直流電圧は絶対値で２００〜２０００Ｖであることが好ましく、交流電圧はピーク間電圧が４００〜４０００Ｖで、周波数が２００〜３０００Ｈｚであることが好ましい。
【００５４】
露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段も特に限定されるものではない。
【００５５】
図１に本発明のプロセスカートリッジを用いた電子写真装置の概略構成を示す。
【００５６】
図１において、１はドラム状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００５７】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。
【００５８】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５９】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、本発明においては、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段であるので、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器１１に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在な構成にする。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジとすることができる。
【００６１】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に従って説明する。また、実施例中の「部」は重量部を示す。
【００６３】
（実施例１）
φ３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、その上に以下の材料より構成される塗布液を浸漬法で塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化することによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００６４】
導電性顔料    ：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム       １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                            ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                        ６部
レベリング材  ：シリコーンオイル              ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール              ２０部
（重量比  ０．２／０．８）
次に、この導電層上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００６５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン６０部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６６】
次に、４フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン製）１０部と表１の条件Ｎｏ．１に記載の樹脂１０部とフッ素含有くし型グラフトポリマー（商品名：ＧＦ３００、東亜化成製）０．０７部とをモノクロロベンゼン６０部とを充分混合した後、高圧分散機にて分散して４フッ化エチレン樹脂粒子液を調製した。このときの４フッ化エチレン樹脂粒子の一次粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製）にて測定したところ、粒径は０．２５μｍであった。
【００６７】
次に、下記式で示されるアミン化合物９部、
【００６８】
【化１２】
0004072287.tif 000008
【００６９】
下記式で示されるアミン化合物１部、
【００７０】
【化１３】
0004072287.tif 000009
【００７１】
と表１の条件Ｎｏ．１に記載の樹脂１０部と前述の４フッ化エチレン樹脂粒子分散液５部とをモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶媒に溶解した。この樹脂の重量平均分子量及び分散度を測定したところ、それぞれ１００００及び２．４であった。なお、これは表２の条件Ｎｏ．１に相当する。
【００７２】
この塗布液を浸漬法で塗布し、１２０℃で２時間乾燥することによって、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７３】
次に、評価について説明する。装置は、一次帯電部材として接触帯電ローラーを有するヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４ｐｌｕｓ」（プロセススピード７１ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いた（直流電圧：−７００Ｖ、交流電圧のピーク間電圧：１．６ＫＶ、周波数：１ＫＨｚ）。改造は、一次帯電の制御を定電流制御から定電圧制御とした。
【００７４】
作成した電子写真感光体を用い、この装置で２８℃／９０％ＲＨの環境下で通紙耐久試験を行った。画像はＡ４で、印字率４％の格子パターンとした。また、シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとした。トナーが無くなったならば補給し、画像に問題が発生するまで繰り返しプリントし、問題が発生したときの枚数を記録した。なお観察は目視とした。また、作成した電子写真感光体の外観をチェックして塗工ムラ、欠陥が有るかどうかを確認した。
【００７５】
次に、前述の改造装置を用いて３３℃／９５％ＲＨの環境下で吸湿量１０％の紙（吸湿量はＩｎｆｒａｒｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製ＭＯＩＳＴＲＥＸＭＸ５０００を用いて測定した）を使用して連続通紙の繰り返し使用の耐久を２０００枚行い、画像流れの評価を行った。画像はＡ４で、印字率４％のＥ文字パターンとして、評価は初期、２０００枚及び２０００枚耐久後２４時間放置でのＥ文字画像を目視して画像流れの発生してないものを○、画像流れは発生しているが文字は判別できるものを△、文字が何か判別できないものを×、文字が完全に消えてしまっているものを××として行った。その結果を表３に示す。
【００７６】
また、前述の改造装置の交流電圧のピーク間電圧を１．９ＫＶとし、１５℃／１０％ＲＨの環境下で通紙耐久試験を行った。画像はＡ４で、印字率４％の格子パターンとした。また、シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとした。耐久は５０００枚まで行い、画像に問題が発生した場合は、問題が発生したときの枚数を記録した。なお観察は目視とした。また、初期の明部電位及び５０００枚耐久後の明部電位を測定した。その結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例２〜６）
電荷輸送層用の樹脂として、表２の条件Ｎｏ．２〜６に記載の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表３に示す。
【００７８】
（実施例７）
電荷発生層までは実施例１と同様にして形成した。
【００７９】
電荷輸送層形成工程として４フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン製）１０部、表１の条件Ｎｏ．５に記載の樹脂１０部及びフッ素含有くし型グラフトポリマー（商品名：ＧＦ３００、東亜化成製）０．０７部をモノクロロベンゼン６０部と充分混合した後、高圧分散機にて分散して４フッ化エチレン樹脂粒子分散液を調製した。このときの４フッ化エチレン樹脂粒子の一次粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製）にて測定したところ、粒径は０．１８μｍであった。
【００８０】
次に、実施例１で用いたアミン化合物を９部、１部の計１０部と表２の条件Ｎｏ．３に記載の樹脂１０部、前述の４フッ化エチレン樹脂粒子分散液１５部及び下記式で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤０．４部
【００８１】
【化１４】
0004072287.tif 000010
【００８２】
とをモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶媒に溶解した。この塗布液を浸漬法で塗布し、１２０℃で２時間乾燥することによって、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８３】
得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例８）
電荷輸送層用の樹脂として表１の条件Ｎｏ．２に記載の樹脂を用い、フッ素含有樹脂粒子として実施例７に記載の４フッ化エチレン樹脂粒子分散液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例９）
一次粒径が０．３５μｍの４フッ化エチレン樹脂粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８６】
（参考例１）
電荷輸送層用の樹脂として、式（１）−１：下記式（１）−２４で示される構成単位を７０：３０（モル分率）で混合した樹脂（重量平均分子量２５０００、分散度３．４）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８７】
【化１５】
0004072287.tif 000011
【００８８】
【表２】
0004072287.tif 000012
【００８９】
【表３】
0004072287.tif 000013
【００９０】
【表４】
0004072287.tif 000014
【００９１】
（比較例１）
電荷輸送層用の樹脂として、式（１）−１で示される樹脂（重量平均分子量４５０００、分散度測定不可）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表４に示す。
【００９２】
（比較例２）
電荷輸送層用の樹脂として、下記式（２）−１で示される樹脂（重量平均分子量３５０００、分散度２．０）を用い、フッ素含有樹脂粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表４に示す。
【００９３】
【化１６】
0004072287.tif 000015
【００９４】
（比較例３）
電荷輸送層用の樹脂として、式（１）−１で示される樹脂（重量平均分子量３５０００、分散度２．８）を用い、フッ素含有樹脂粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表４に示す。
【００９５】
（比較例４）
電荷輸送層用の樹脂として、式（１）−１で示される樹脂（重量平均分子量６０００、分散度１．７）のみを用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表４に示す。
【００９６】
（比較例５）
フッ素含有樹脂粒子を用いなかった以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表４に示す。
【００９７】
【表５】
0004072287.tif 000016
【００９８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、優れた耐久特性を保ちつつ、しかも画像流れや明部電位の上昇が生じ難い電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ容器
１２  案内手段
【図１】
0004072287.tif 000023