(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環の隣り合う２つの炭素原子を含んで構成されるエポキシ基を有する化合物である環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）と必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（ｂ）とからなり、他のエポキシ化合物（ｂ）としてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を配合しないエポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて加えられるカチオン種と反応する化合物（Ｂ）、及び加熱によりカチオン種を生成する化合物（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物を、二段階以上で硬化させ、一次硬化（一段階目の硬化）を５０℃〜８０℃で行うことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
【請求項２】
環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）と必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（ｂ）の重量比率が、エポキシ化合物（ａ）／エポキシ化合物（ｂ）＝１００／０〜４０／６０である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
【請求項３】
化合物（Ｂ）がアルコール、オキセタン、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、フェノール性水酸基を含有する化合物からなる群から選ばれる１以上である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率が、エポキシ樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１００/０〜６０/４０（重量％比）である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
【請求項５】
二次硬化（二段階目の硬化）以降の硬化を、１００〜２００℃で行う請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
【請求項６】
一次硬化を１５分から２時間、二次硬化以降の硬化を４時間以内で行う請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化方法により得られた硬化物。
【請求項８】
ガラス転移点が120℃以上である請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
接着剤、コーティング材料、電気材料用封止材、光半導体封止材、及び、プリント基板もしくはその絶縁層からなる群から選ばれるいずれか１つの用途に用いられる請求項７又は８に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも環状脂肪族エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物をカチオン重合により、特定の条件で一次硬化を行った後、二次硬化以降を行う硬化方法に関する。得られた硬化物は、耐熱性、可とう性等に優れるので、接着剤、コーティング材料、電気材料用封止材、光半導体封止材、又は、プリント基板もしくはその絶縁層に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、接着剤、コーティング剤、封止材などに多量に用いられている。
特に、電子材料の封止材としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤として酸無水物を使用して、熱硬化を行う場合が多い。酸無水物による硬化の問題点としては、硬化時間がかかること、樹脂組成物にした場合の可使時間の短さと、エポキシ基と酸の反応による水酸基の生成と、これによる吸水率の上昇が問題なっている。
そのため、近年では、加熱によりカチオン種が生成する化合物を用いたエポキシ樹脂の熱カチオン硬化が注目されている。しかし、熱カチオン硬化によりエポキシ樹脂を硬化させる場合、グリジシルエーテル型のエポキシ化合物を使用すると、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が低かったり、着色が大きくコーティングや透明性を要求される封止材への適用には問題があった。グリジシルエステル型のエポキシ化合物を使用すると、コスト高、材料選択の余地が少ないという問題があった。
一方、脂環式骨格にエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を用いると、カチオン種に対する反応性が良いために、比較的低温でも硬化するものの、硬化物のＴｇが１００℃程度のため、耐熱性の必要な物への使用が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、可とう性等に優れ、接着剤、コーティング材料、電気材料用封止材、光半導体封止材、又は、プリント基板もしくはその絶縁層に使用できる熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、８０℃以下で一次硬化を行いゲルを形成した後、１００℃から２００℃で二次硬化以降を行うことにより、耐熱性、可とう性等に優れる硬化物を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、脂肪族環の隣り合う２つの炭素原子を含んで構成されるエポキシ基を有する化合物である環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）と必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（ｂ）とからなり、他のエポキシ化合物（ｂ）としてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を配合しないエポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて加えられるカチオン種と反応する化合物（Ｂ）、及び加熱によりカチオン種を生成する化合物（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物を、二段階以上で硬化させ、一次硬化（一段階目の硬化）を５０℃〜８０℃で行うことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供する。本発明の第２は、環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）と必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（ｂ）の重量比率が、エポキシ化合物（ａ）／エポキシ化合物（ｂ）＝１００／０〜４０／６０である本発明の第１のエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供する。本発明の第３は、化合物（Ｂ）がアルコール、オキセタン、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、フェノール性水酸基を含有する化合物からなる群から選ばれる１以上である本発明の第１又は２のエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供する。本発明の第４は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率が、エポキシ樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１００/０〜６０/４０（重量％比）である本発明の第１〜３のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供する。本発明の第５は、二次硬化（二段階目の硬化）以降の硬化を、１００〜２００℃で行う本発明の第１〜４のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供する。本発明の第６は、一次硬化を１５分から２時間、二次硬化以降の硬化を４時間以内で行う本発明の第１〜５のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供する。本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかの硬化方法により得られた硬化物を提供する。本発明の第８は、ガラス転移点が120℃以上である本発明の第７の硬化物を提供する。本発明の第９は、接着剤、コーティング材料、電気材料用封止材、光半導体封止材、及び、プリント基板もしくはその絶縁層からなる群から選ばれるいずれか１つの用途に用いられる本発明の第７又は８の硬化物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
エポキシ樹脂（Ａ）
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）は環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）及び必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（ｂ）からなる。エポキシ樹脂（Ａ）は後述する化合物（Ｃ）を加熱して生じるカチオン種の存在下で、開環重合する。
環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）
環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）は、環状骨格にエポキシ基を有する、即ち、脂肪族環の隣り合う２つの炭素原子を含んで構成されるエポキシ基を有する環状脂肪族化合物である。エポキシ化合物（ａ）は、環状骨格外にもエポキシ基を有していてもよい。また、エポキシ化合物（ａ）中の環状骨格の数は、１以上であり、複数であってもよく、特に制限はないが通常１〜４である。一つの環状骨格を構成する炭素数は、５〜２０、好ましくは６〜１２である。１分子中の各環状骨格には、必ずしもエポキシ基がないものもあってもよいし、同一の環状骨格に２以上のエポキシ基があってもよい。エポキシ化合物（ａ）の有するエポキシ基の数には、特に制限はなく、環状骨格内エポキシ基の数は一般的に１〜４、通常１〜２、脂環式骨格外エポキシ基が一般的に０〜４、通常０〜２のものが使用される。エポキシ化合物（ａ）は、分子量が１００以上、好ましくは１２０以上、２０００以下、好ましくは１０００以下の化合物である。エポキシ化合物（ａ）の分子量が小さすぎると揮発性が高く、作業環境や塗工時の加工特性を著しく悪化させ、分子量が大きすぎると組成物の粘度が高くなるため、所定形状に注型、成形あるいは均一に塗工することが困難となる。
【０００７】
環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド（以下ＣＥＬと略す）２０２１Ｐ等や、旭チバ社製アラルダイトＣＹ１７９や、チッソ社製チッソノックス２０６）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基と３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシル基の間に少なくとも平均で１以上のε−カプロラクトンが開環重合された構造を有するＣＥＬ−２０８０シリーズ（ダイセル化学工業製ＣＥＬ−２０８１、２０８３、２０８５等のＣＥＬ−２０２１Ｐのカプロラクトン変性物）などの環状脂肪族エポキシ基を分子内に２個もつものが挙げられる。分子内に環状脂肪族エポキシ基を１個と、環状骨格外にエポキシ基を１個有するものとしては、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業製ＣＥＬ−３０００）等が挙げられる。分子内に１個の環状脂肪族エポキシ基をもつものとして１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン（ダイセル化学工業製ＣＥＬ−２０００）、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール等が挙げられる。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
分子内に３個以上の環状脂肪族エポキシ基をもつものとしては、エポキシシクロヘキサノールの多価カルボン酸エステル、またはエポキシシクロヘキサノール基と多価カルボン酸残基との間に少なくとも１以上のカプロラクトンが開環重合した構造を有するもの（ダイセル化学工業製ＧＴ−３０１，ＧＴ−３０２，ＧＴ−４０１，ＧＴ−４０３など）等が挙げられる。
上記以外にも以下のような環状脂肪族エポキシ基をもつものが使用できる。
【００１０】
【化２】
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【００１１】
環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）の中では、３，４  −エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、本発明組成物の低粘度化及び耐熱性の向上効果という点で好ましい。
【００１２】
他のエポキシ化合物（ｂ）
エポキシ樹脂（Ａ）には、必要に応じて、他のエポキシ化合物（ｂ）を添加することができる。他のエポキシ化合物（ｂ）としては、液状のものが望ましい。エポキシ化合物（ｂ）の一例としては、内部エポキシ基を持つ化合物が挙げられ、具体的には市販のエポキシ化ポリブタジエンとして、ＰＢ３６００（ダイセル化学工業製）；Ｅ−１８００−６．５やＥ−１０００−８．０など（日本石油化学製）；ＢＦ−１０００（旭電化工業製）などが挙げられる。内部エポキシ基を持つ化合物は、上記以外にもスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体のエポキシ化物が挙げられ、具体的には市販のエポフレンドＡ１０２０（ダイセル化学工業製）やエポキシ化大豆油、シクロヘキサン環に側鎖としてエポキシ基を有するユニットがエーテル結合で連結された構造を有する脂環式エポキシ樹脂［ダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ当量１８５，軟化点８０℃）］、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。なお、エポキシ化合物（ｂ）として、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂は配合しない。
【００１５】
エポキシ樹脂（Ａ）中の環状脂肪族エポキシ化合物（ａ）（内部エポキシ樹脂も含む）と必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（ｂ）との重量比率は、エポキシ化合物（ａ）／エポキシ化合物（ｂ）が、１００／０〜４０／６０、好ましくは１００/０〜５５/４５である。
【００１６】
カチオン種と反応する化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、後述する化合物（Ｃ）を加熱して生じるカチオン種の存在下に、化合物（Ｂ）同士やエポキシ樹脂（Ａ）と反応するものである。化合物（Ｂ）としては、後述するオキセタン化合物（ｏ）、ビニルエーテル（ｖ）、ポリエステル（ｐｓ）、ポリエーテル（ｐｅ）、低分子ポリオール（ｐｏ）、カルボン酸およびその無水物（ｃａ）、フェノール樹脂（ｐｒ）などが挙げられる。
上記エポキシ樹脂組成物には、以下のようなオキセタン化合物（ｏ）を添加することができる。
【００１７】
【化４】
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３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
【００１８】
【化５】
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３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
【００１９】
【化６】
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１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
【００２０】
上記以外にも以下のようなオキセタンが使用できる。
【００２１】
【化７】
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【００２２】
エポキシ樹脂組成物には、ビニルエーテル（ｖ）を配合することもできる。
ビニルエーテル（ｖ）としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂組成物に溶解するものであれば末端に水酸基を持つポリエステル（ｐｓ）、ポリエーテル（ｐｅ）を配合することができる。ポリエステル（ｐｓ）としては、例えば分子内に２個の水酸基を持つポリエステルであるＰＣＬ−２０５Ｈ、ＰＣＬ−２１０（ダイセル化学工業製）、分子内に３個の水酸基を持つポリエステルであるＰＣＬ−３０５，ＰＣＬ−３０８など（ダイセル化学工業製）、分子内に４個の水酸基を持つポリエステルであるＰＣＬ−４１０Ｄなど（ダイセル化学工業製）が挙げられる。またクラポールP-１０１０、P-２０１０、P-３０１０（クラレ製）なども使用できる。
ポリエーテル（ｐｅ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類が挙げられる。市販品としては、例えばアデカ製ポリエーテルＰ−４００、Ｐ−１０００、Ｐ−３０００等が挙げられる。
低分子ポリオール（ｐｏ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール類が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸およびその無水物（ｃａ）
公知の酸無水物類から選ばれる硬化剤を用いることができる。例えば、酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することが、本発明組成物の耐候性が向上する点で好ましい。
カルボン酸としては、上記の酸無水物類に該当するカルボン酸、およびブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
また、本発明において、エポキシ樹脂組成物には、酸無水物による硬化を促進する目的で、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類が挙げられる。
エポキシ樹脂と反応するものでフェノール樹脂（ｐｒ）を配合することができる。
フェノール樹脂（ｐｒ）としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等やこれらの混合物を原料に使用したノボラック樹脂やレゾール樹脂が挙げられる。
これらエポキシ樹脂（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１００/０〜６０/４０（重量％比）である。
カルボン酸およびその無水物（ｃａ）の使用割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分のエポキシ樹脂の総和に対して、０〜２００重量部の範囲内である。
【００２４】
加熱によりカチオン種を生成する化合物（Ｃ）
化合物（Ｃ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）のカチオン重合開始剤である。
カチオン重合開始剤としては、下記（ｉ）〜（iii）の種類のものが挙げられる。
（ｉ）加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなVIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなIIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ6-陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のVIｂ族元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；W.R.Wattらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー（Po1ymer Chemistry）」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）の一種以上が包含される。
好ましいカチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにII族、Ｖ族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。
これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）；ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ダイセルＵＣＢ社）；ＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９７４〔ユニオン・カーバイド社〕；ＵＶＥ−１０１４およびＵＶＥ−１０１６〔ジェネラル・エレクトリック社〕；ＫＩ−８５〔デグッサ社〕；ＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化社）；サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳ１−１００Ｌ（三新化学工業社）；等として商品として入手できる。
（ii）別の熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒を用いることができる。好ましくは、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルシイソプロピルアンモニウム等〔これらの多くはR.R.A1mによって１９８０年１０月発行のModern Coatingsに記載されている〕がある。
上記のカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。
（ｉ）と（ii）の種類のカチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量で添加することが好ましい。
【００２５】
（iii）更に別の熱カチオン重合開始剤としては、金属キレートとビスフェノールＳやシラノールを生成する化合物との組み合わせも用いることができる。
【００２６】
金属キレートの金属としては、アルミニウム、チタン、亜鉛などが使用できる。またキレート剤としては、アセト酢酸エステルやアセチルアセトンなどのジケトン類が使用できる。アセト酢酸エステルとしては、下記のＲ１の部分が炭素数１〜１２までのアルキル鎖であり、直鎖でも分岐していてもかまわない。
【００２７】
【化８】
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【００２８】
ジケトン類としては、下記の構造のものでありＲ２、Ｒ３とも水素または炭素数１〜１０までのアルキル鎖であり直鎖でも分岐していてもかまわない。
【００２９】
【化９】
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【００３０】
シラノールを生成する化合物としては、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
その他、ビスフェノールＳとしては、ビスフェノールＳ等を使用することができる。
（iii）の種類の上記カチオン重合開始剤は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、金属キレート及びビスフェノールＳやシラノールを生成する化合物の合計量が１０〜０．１重量部、好ましくは、８〜０．２重量部使用する。
【００３１】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）補強剤や充填剤：粉末状のものとしては、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等；繊維状のものとしては、例えばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等が挙げられる。
これらは本発明に使用するエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合される。
（２）着色剤、顔料、難燃剤：着色剤、顔料、難燃剤としては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。
これらは本発明に使用するエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合される。
（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。
その他添加可能なものとして、エポキシアクリレート等のアクリレート等も挙げられる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明に使用するエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明に使用するエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
【００３２】
硬化条件
本発明では、所定の条件で二段階以上の硬化条件を用いることで強靭な硬化物を作成することができる。一次硬化は、５０℃〜８０℃で１５分から２時間で行う。その後、所定の物性を得るために二次硬化以降の硬化を行う。二次硬化以降の硬化条件は、目標とする物性により変わるが、１００〜２００℃で、４時間以内が望ましい。また、三段階や四段階で硬化させることも可能である。一次硬化の硬化温度を前記温度範囲以上にした場合、反応が早く進みすぎて耐熱性、耐候性などの諸物性を二次硬化以降で調節することができない。また、前記温度範囲より低すぎると、ほとんど反応しないため一次硬化の役目を果たさないため望ましくない。
【００３３】
一次硬化物は、Ｍｎが２００〜２００００であり、原料Mn/一次硬化物Mn＝１．０/１．１〜１．０/１００．０であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、プリント基板、各種絶縁層、透明封止材、コイル及びコンデンサーや半導体などの封止材、熱硬化型塗料、コーティング材料などに使用できる。特に本発明の硬化方法による硬化物は、上記用途に使用して耐熱性、可とう性等に優れる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、特に断らない限り、部は重量部を、％は重量％を示す。
また、Ｍｎの測定は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンを基準にして測定した。
【００３６】
[実施例１]
ガラス製のサンプル管に表１に示す環状脂肪族エポキシ樹脂（ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）など全ての材料を投入し、室温下で混合して樹脂組成物を調製した。これをアルミカップに注型して所定の温度で硬化させてTg測定用サンプル（透明封止剤）を調製した。また、せん断強度はアルミ板にバーコーター＃８で樹脂組成物を塗布して張り合わせ、表１に記載の硬化を行ったものについて測定した。
【００３７】
[実施例２および比較例１〜３]透明封止材の例として、表１に示すような、各種配合物と硬化条件にした他は実施例１と同様に行い、硬化物を得た。
【００３８】
【表１】
0004177013.tif 000010
【００３９】
HBE-100：水添ビスフェノールAジグリジシル(新日本理化製)
MH-700：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化製)
SI-100L：スルホニウム塩系カチオン硬化用触媒(三新化学製)
ALCH-TR：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（川研ファインケミカル製）
PCL-305：ポリカプロラクトンポリオール(ダイセル化学工業製)
【００４０】
得られた硬化物について物性を測定した結果を表１に示す。
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、JIS K7196に従ってTMA（セイコー電子製  TMA/SS 6000）により測定を行った。
せん断強度は、アルミ板（A1050P）同士を接着して、JIS 6850に従って測定を行った。
【００４３】
[実施例３〜６および比較例４〜６]接着剤、コーティング材料、電気材料用封止材、及び、プリント基板もしくはその絶縁層封止材の例として、表２に示すような、各種配合物と硬化条件により硬化物を得た。
【００４４】
【表２】
0004177013.tif 000011
【００４５】
EOXA：3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(宇部興産製)
ETHB：エポキシ化テロラヒドロベンジルアルコール
【００４６】
得られた硬化物について物性を測定した結果を表２に示す。鉛筆硬度は、JIS K5400に従って行った。デュポン衝撃試験は、JIS K5400に従って行った。密着性は、JIS K5400に従って碁盤目テープ法により行った。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、可とう性等に優れ、接着剤、コーティング材料、電気材料用封止材、光半導体封止材、又は、プリント基板もしくはその絶縁層に使用できる硬化物が得られる。