(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体状のアルミニウム（Al）又はニッケル（Ni）、若しくはそれらの合金又は金属間化合物から成る第一材料、
粉体状のチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、タンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、ケイ素（Si）、クロム（Cr）、タングステン（W）又はモリブデン（Mo）から選ばれる金属から成る第二材料、及び
粉体状の炭素、ホウ素又は珪素から選ばれる非金属材から成る第三材料
を混合して混合粉体とし、
前記混合粉体を、これに混合された超砥粒粒子と共に成形してペレット化する第一段階と、
前記第一段階にて成形されたペレットを金型に入れ、ペレットと金型との間に耐熱性加圧媒体を充填した後、
ペレットに着火して、ペレット内で燃焼合成反応を生起させ、
ペレットに含有されている前記第二材料と前記第三材料との反応により生成した耐火性化合物より成る骨格構造体を形成する一方、
燃焼合成反応による発熱により、前記の第一材料と第二材料との合金又は金属間化合物を生成し、かつ前記の生成した合金又は金属間化合物を少なくとも部分的に溶融し流動化せしめることにより、
前記の生成した耐火性化合物の骨格構造体と超砥粒粒子との間の間隙に、前記のとおり生成されて流動化した第一の材料と第二の材料の合金又は金属間化合物を侵入させ、充填する第二段階と、
少なくとも、ペレットの温度が最高温度に達した時から、０．１〜１０秒後に、前記超砥粒粒子が熱力学的に準安定な圧力範囲内の圧力で前記ペレットを加圧することによって緻密化ないし空隙充填を行い、該ペレット内で前記第一、第二、第三の材料から生成された複合体材料と超砥粒粒子とを密着接合させる第三段階とから成る
ことを特徴とする、超砥粒含有の焼結複合材の製造法。
【請求項２】
前記燃焼合成反応に参加しないでかつ燃焼合成反応期間中は固相状態を持つ物質を第一段階中に反応希釈剤として前記混合粉体に混合する
ことを特徴とする請求項１に記載の焼結複合材の製造法。
【請求項３】
前記第二段階において、鋳物砂を耐熱性加圧媒体として使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の焼結複合材の製造法。
【請求項４】
前記超砥粒粒子が、金属及び／又はセラミック質の被覆層を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の焼結複合材の製造法。
【請求項５】
前記混合粉体に、混合粉体の全重量に対してさらに０．２〜１５％の水素化チタン（TiH2）を混合する
ことを特徴とする請求項１に記載の焼結複合材の製造法。
【請求項６】
粉体状のアルミニウム（Al）又はニッケル（Ni）、若しくはそれらの合金又は金属間化合物から成る第一材料、
粉体状のチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、タンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、ケイ素（Si）、クロム（Cr）、タングステン（W）又はモリブデン（Mo）から選ばれる金属から成る第二材料、及び
粉体状の炭素、ホウ素又は珪素から選ばれる非金属材から成る第三材料
を混合して混合粉体とし、
前記混合粉体を、これに混合された超砥粒粒子と共に成形してペレット化する第一段階と、
次いで、前記第一段階にて成形されたペレットを金型に入れ、ペレットと金型との間に耐熱性加圧媒体を充填した後、
ペレットに着火して、ペレット内で燃焼合成反応を生起させ、
ペレットに含有されている前記第二材料と前記第三材料との反応により生成した耐火性化合物より成る骨格構造体を形成する一方、
燃焼合成反応による発熱により、前記の第一材料と第二材料との合金又は金属間化合物を生成し、かつ前記の生成した合金又は金属間化合物を少なくとも部分的に溶融し流動化せしめることにより、
前記の生成した耐火性化合物の骨格構造体と超砥粒粒子との間の間隙に、前記のとおり生成されて流動化した第一の材料と第二の材料の合金又は金属間化合物を侵入させ、充填する第二段階と、
次いで、少なくとも、ペレットの温度が最高温度に達した時から、０．１〜１０秒後に、前記超砥粒粒子が熱力学的に準安定な圧力範囲内の圧力で前記ペレットを加圧することによって緻密化ないし空隙充填を行い、前記ペレット内で前記第一材料、第二、第三の材料から生成された複合体材料と超砥粒粒子とを密着接合させる第三段階とから成る方法で製造された焼結複合材である
ことを特徴とする、超砥粒含有の焼結複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、燃焼合成反応（self-propagating high-temperature synthesis: SHS）に基づくセラミックスと金属との複合体およびその製造法、特にダイヤモンドや高圧相窒化ホウ素（ｃＢＮ、ｗＢＮ）等の超砥粒粒子が、金属質材および／またはセラミックス質材からなるマトリックス中に分散保持されている焼結体、およびその製法に関する。
【０００２】
【背景技術】
セラミックスと金属との複合材は、両材料の特性を併せ持つ新素材として構造材等の用途に有用であるが、このような複合材の製造法の一つとして、いわゆる燃焼合成（ＳＨＳ）法が公知である。これはある種の物質間の反応において、出発材料の一部分に着火して反応をスタートさせると、以後は発生する強い反応熱の伝達により未反応部分の温度が上昇し、これについて反応が伝播して継続する現象を利用するものである。この技術は、特に融点が約2000℃以上の化合物の調製が容易に行える点で有利なためＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ等の第IV族またはＶ族金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、酸化物、金属間化合物等、各種の機能材料の合成に利用されている。その詳細は、燃焼合成研究会編の「燃焼合成の化学」、ティ・アイ・シー（1992）に記載されている。
【０００３】
燃焼合成反応の開始方法としては、
(1)このような反応を生じる混合粉末を所定の形状に加圧成型した成型体の一端に、電熱ヒーター等の熱源を接触させて着火する方法（直接着火法）、
(2)成型体の一端に接して、発熱反応を生じる別の混合粉末を着火剤として置き、これに着火することによって生じた大きな熱源で、成型体に着火する方法（２段階着火法）、
(3)成型体の周囲に配置した熱源（例えば電熱ヒーター）による加熱で、発火させる方法（間接着火法）
が知られている。
また燃焼反応による発熱量が少ない場合には、上記のように成型体の周囲に配置した熱源を補助熱源として用い、主熱源による着火を容易にする(2)(3)の方法も、広く用いられている。
【０００４】
燃焼合成反応による生成物が、反応熱によって溶融または軟化する場合には、上記の燃焼合成を用いた焼結方法によって、緻密な焼結体を得ることが可能である。しかし例えば炭化チタン等を金属とカーボンとの混合粉末から作成する場合には、生成物は多孔質となり、緻密な物質を得るのが困難である。この理由は、(1)生成炭化物の融点が高いことに加えて、(2)比較的低温においてもＴｉとＣとの固相反応によりＴｉＣが生じ、これが比較的強固な網目構造を呈するためと考えられる。この場合、加圧によるある程度の緻密化は可能ではあるが、実質的に無気孔の焼結体を得ることは不可能であった。同様のことが、他の高融点材料の合成についても言える。
【０００５】
燃焼合成法においては、断熱反応に近い状態で短時間に高温が生じるので、高融点材料の合成と焼結とを同時、または経時的に実施する、自己燃焼合成焼結方法として、各種材料の焼結体の形成にも試みられている。この場合、原料の加圧法として、プレス機械などを利用した静圧加圧法、爆薬を用いた衝撃加圧による方法、ＨＩＰ（hot isostatic press）装置を用いた等方加圧法、金型内に入れた鋳物砂を加圧媒体として、プレス機械による加圧力を成型物の周囲に作用させる擬ＨＩＰ法が利用可能である。
【０００６】
一方超硬質の耐摩耗材料として、ダイヤモンドや高圧相（立方晶ならびにウルツ型）窒化ホウ素などの超砥粒を相互に結合させた、あるいはマトリックス中に分散保持させた焼結体が、広く実用に供されている。これらの超砥粒材は常圧下では準安定であり、特に焼結工程環境における高温条件下では、どちらの場合も、これらの高圧相材が低圧相の黒鉛や六方晶窒化ホウ素へ急速に転移することになるので、これを防ぐために超砥粒が熱力学的に安定となる超高圧条件が必要となり、実際の焼結工程においては数ＧＰａ（通常４ＧＰａ以上）の圧力が用いられている。したがって、得られる焼結体のサイズは、利用可能な装置の試料室容積上の制限から、現在のところ直径３インチ（76.2mm）以下のものに限られている。
【０００７】
超砥粒の相互結合による強固な構造を必要としない耐摩耗材料の作製については、超高圧装置の代わりにＨＩＰないしホットプレス法の利用も試みられている。この場合には焼結装置に大きな制約がないことから、大型の耐摩耗材料が得られる利点はあるが、装置ならびに反応の性質上、高温に耐える材料を製作するためには、マトリックスの緻密化のために必要とされる1000℃以上の温度に数分間以上保つことが必要になる。この結果、超砥粒の一部乃至相当部分が低圧相に転移することが避けられず、超砥粒の劣化ならびに超砥粒とマトリックスとの接合強度の低下が生じるので、得られる耐摩耗材料は、上記の超高圧焼結品の代替品となり得るものではない。
【０００８】
燃焼合成反応による発熱の持続時間は通常数秒間と短いが、到達温度はしばしば2000℃を超える。このような急激な加熱を、超砥粒を含有する焼結複合材乃至焼結体の製造に利用した例は、本発明者等の知る限り、ない。
【０００９】
したがって本発明の目的の一つは、上記の炭化チタンのような燃焼合成法による緻密な焼結体の製造が困難なセラミックスの緻密化された焼結体、特にセラミックスの骨格の間隙に、Ｔｉ-Ａｌ合金（金属間化合物）の融液を溶浸によって充填させ、金属相で緻密化した構造材料を提供すること、また別の目的は、このような焼結体を得るための効果的な方法を提供することにある。
さらなる目的は、従来技術において避けられなかった製品のサイズの制限や、含有超砥粒の強度低下を伴わない、新規の超砥粒含有焼結体を提供すること、さらに別の目的は、このような焼結体の効果的な製法を提供することにある。
【００１０】
【発明の開示】
本発明の第一の側面は、一体化した、あるいは分離した複数個の耐火物乃至セラミックス粒子で構成される骨格構造体、およびその間隙を充填する金属材とで構成される複合材であり、前者は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる金属の炭化物、ホウ化物、窒化物、ケイ化物の１種以上の耐火物粒子が三次元的に接合しており、金属材はＴｉ-Ａｌ、Ｔｉ-ＮｉおよびＮｉ-Ａｌから選ばれる二元系合金または金属間化合物を含有する。この複合材は、基本的に次のような工程により作製できる。すなわち、燃焼合成法により上記耐火物を生成し得る金属材と非金属との混合粉体に、Ａｌおよび／またはＮｉの金属の粉体を添加し、混合・成型して成る圧粉体乃至ペレットを金型等に入れ、圧粉体内で燃焼反応を開始し、反応熱により上記両金属材を少なくとも部分的に溶融し流動化せしめることにより、耐火性化合物の骨格構造体を形成する一方、発生した流動化金属材により構造体間隙を充填する。
【００１１】
耐火物骨格の形成反応の維持、および間隙充填のための金属材の軟化／流動化のための熱量は、基本的には原料化学系内における燃焼合成反応により供給されるが、組成によってはこの目的に充分でないことがある。これは、原料圧粉体に隣接して、別の化学系乃至組成物を配置して、周囲から補給する、いわゆるケミカルオーブン法により解決できる。
【００１２】
複合材に超砥粒を含有させ、かつマトリックス流動化のための熱源として燃焼合成反応を利用することにより、各種組成の緻密なマトリックスを有する、加工性に優れた超砥粒含有複合材を、超砥粒が準安定となる圧力温度条件下において、効果的に製造することができる。熱源となる化学系は、マトリックス中に成分として混入させても、あるいはマトリックス材を、ほとんど、あるいは全く発熱を生じない組成とし、その周囲に隣接配置してもよい。どちらの場合も、マトリックス材中には、燃焼合成工程により得られる高温条件下で融液を生じる成分、あるいは軟化する成分を含有させておき、融液または軟化成分を加圧することにより、緻密な焼結体を得る。加圧は、燃焼合成反応終結から僅かに遅れて行う。一方超砥粒は、必要に応じて、得られる複合材の表面乃至表層部、あるいは全体に一様に配置するなど、各種の態様で配置することができる。
【００１３】
さらに上記超砥粒の表面に１層または２層以上の金属質および／またはセラミツク質の被覆を設けることにより、超砥粒の保持力を高め、これによって研摩性能を向上することができる。
【００１４】
本発明方法では、高温反応が極めて短時間で完結するので、超砥粒としてダイヤモンドを用いた場合の、ダイヤモンドの黒鉛化が原因で生じる強度低下、ならびにマトリックスとの接合強度の低下は無視できる程度である。また従来のダイヤモンド研削工具の製造工程において、しばしば観察されているように、ダイヤモンドをチタンその他の遷移金属を含有するマトリックス材と接触して加熱を行う際には、ダイヤモンドのＣ原子と遷移金属との反応によりダイヤモンドが侵食されて多数の空孔が生じ、その結果、ダイヤモンドの粒子強度が低下するという問題が生じていた。しかし極めて短い加熱時間に完了する本発明の工程においては、遷移金属とダイヤモンドとの反応により炭化物が形成される際に、ダイヤモンド中から遷移金属へ移動する炭素の量は、ごく僅かであるため、これに起因する問題は実質的に生じない。
【００１５】
さらに、Ｆｅ、ＮｉやＣｏは高温では接触しているダイヤモンドを黒鉛化する有害な物質であるが、本発明方法においては反応の持続時間が上記のように極めて短いことから、これらの金属を支持材、または充填材やその他のマトリックス成分としてダイヤモンド粒子と接触状態において高温に供しても、これら鉄族金属によるダイヤモンドの黒鉛化はほとんど無視できる。これはダイヤモンドが高温に曝されている時間が短いことに加えて、マトリックス材料の組み合わせによって、例えばダイヤモンドの表面に形成されたＴｉＣ膜が、炭素および鉄族金属の拡散に対するバリヤーとして機能しているためと考えられる。
【００１６】
反応時におけるＳＨＳ反応物質の最高到達温度は、燃焼化合物を形成する際の、断熱燃焼温度から本質的に推定可能である。推定到達温度が2000℃を遥かに超える場合には、ＳＨＳ反応に関して不活性な物質を添加することによりＳＨＳ原料濃度を希釈して、超砥粒の低圧相への転移防止をはかる。
【００１７】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明者らは、高温下における超砥粒の低圧相への転移速度は、温度の絶対値にも依存するが、高温に曝されている時間により強く依存することを知見した。実際本発明者らの知見によれば、ダイヤモンド砥粒は高圧相窒化ホウ素よりも熱に敏感であるにも拘らず、ダイヤモンドをこのような燃焼合成反応を生じる各種の原料と混合し、2000℃を超える高温に数秒間供して焼結体を生成した場合でも、含有されたダイヤモンドは、実質的な強度低下を来さないようにすることが可能である。
【００１８】
しかしこの効果の再現性を確実にするためには、合成原料の組合わせの選択により、過度の高温にならない条件を選ぶか、希釈剤として発熱反応を生じない物質を混入することにより、反応ゾーンにおける最高到達温度および高温の持続時間を制御することが必要である。特に2000℃以上では１秒以内、また2000℃以下であっても1800℃を超える温度の持続時間は５秒以内とすることが望ましい。
本発明においては、複合材原料は基本的に予め成型して圧粉体乃至ペレットとしてから反応装置へ充填する。生成物は一般に硬質材料であり、特に焼結品における超砥粒含有層の加工は困難であるので、ペレット作製の際に焼結時の縮みを見込んだうえで、できるだけ目的とする形状に近く形成することが重要である。例えば製品が砥石の修正用のフォーミングドレッサーの場合には、ペレット製作用の金型として、所要の形状の金型を用いるか、円筒状または角柱状のペレットを作製し、所要の形状に機械加工を施してから、燃焼合成反応に供する。前者の場合には、製品の作用面に対応する箇所に、被覆超砥粒を撒布あるいは接着剤を用いて固定し、次いでマトリックス材料を充填して成型作業を行うことにより、作用面だけに超砥粒が配置されたペレットとすることができる。
【００１９】
成型したペレットは、着火装置（例えば黒鉛や金属のヒーター）を備えた加圧装置内に配置する。加圧装置としては、金型加圧装置や、ホットプレス装置、ＨＩＰ装置など、既知の各種の装置を用いることができる。この際、成型用の金型を密閉容器内に配置する等、外気から隔離した構成を用いて窒素雰囲気とすることにより、窒化物系のマトリックスを作製することができる。また真空下で反応を行って、反応時に放出されるガスの離脱を確実とすることによって、より緻密な製品を作ることが可能である。また水素やＣＯガス等の還元性雰囲気で反応を行うと、酸化物の形成によるマトリックスの劣化が阻止されるという利点が得られる。
【００２０】
加圧装置内に充填したペレットは、加圧を行わない状態、または軽く加圧した状態で着火用のヒーターに通電して燃焼反応を開始する。着火を容易にするために、ペレットとヒーターとの間に、燃焼反応が容易な粉末混合物を、点火剤として配置してもよい。
【００２１】
緻密化のための加圧は、マトリックス材自体の燃焼反応を熱源として用いる場合は、燃焼反応が完了、すなわち燃焼波がほゞ圧粉体の反応開始端に対して反対側の端に達し、材料全体が高温になった直後に開始し、材料の温度が800℃以下になるまで持続する。加圧操作を加熱操作に対して遅らせるのは、緻密な圧粉体中では、燃焼波の伝播速度が小さくなったり、時には燃焼波の伝播が困難になることがあるからである。この意味において、燃焼合成反応に供する原料混合粉の圧粉体は、密度を、目的とする材料の理論密度の75％以下とすることが望ましい。これに対して、加熱が、マトリックス原料の周囲に配置した物質の燃焼反応に基づく場合は、圧粉体の密度は上記数値とは関係なく、できるだけ高くして熱伝導をよくすることが望ましい。
【００２２】
加圧方法としては、例えば高融点金属またはセラミックスで作られた、ピストン−シリンダー形式の成型金型内に、加圧成型した圧粉体を入れて燃焼合成反応を行い、反応完了後直ちにピストンを作動させて加圧する方法（一軸加圧法）や、金属製の成型金型内に、鋳物砂などの固体の圧力伝達媒体に囲まれる状態で圧粉体を配置し、上記と同様の操作でピストンを作動させることにより、圧力伝達媒体を介して加圧を行う方法が、簡便な工業的手法として利用可能である。
【００２３】
このように金型加圧装置を用いる場合には、発熱したペレットを直接加圧する方法を採ることもできるが、特に上記したようにペレットの周囲に鋳物砂を充填し、これを加圧媒体として加圧すると等方加圧に近い擬ＨＩＰ装置となり、これは特に立体形状の製品の作製に好適である。
【００２４】
ホットプレス装置を用いる場合には、付帯の加熱装置自体の発熱を補助熱源として用いることにより、発熱量の少ないマトリックス組成の使用が可能となる。またこの加熱装置は着火の手段としても利用可能である。
【００２５】
別の加圧方法としてＨＩＰも利用可能である。この場合、圧粉体を高融点金属箔で包み、その周囲で燃焼合成反応を進行させることによって間接的に圧粉体を加熱し、燃焼後速やかに圧縮ガスを導入し、周囲から均一に加圧する。この方法においては圧力伝達のロスがないことから、10〜100ＭＰａ程度の圧力で十分である。すなわちＨＩＰ装置を用いて加圧を行う際には、緻密に成型したペレットを、気密材料で包囲し、脱ガス後密封し、周囲に燃焼合成法による発熱剤（ケミカルオーブン）を配置した構成において、反応工程を行う。この場合も付帯の加熱装置は、補助加熱手段や、着火手段として利用することができる。
【００２６】
本発明の複合材においてはまた、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素のような超砥粒を、セラミック質および／または金属質基体の特に流動化相中に、作用面に対応する表面、表層部、あるいは全体に一様に含有させることができる。これは例えば、原料粉末の混合の際、あるいはペレットを最終生成物に成型する際に、作用面に対応する成型金型の部分に超砥粒を予め敷いておくことにより、実施できる。この方法は研摩材、その他耐摩耗性の材料の作成に利用可能である。
【００２７】
表面層に超砥粒層が含有されているペレットの作製においては、ペレットと鋳物砂との間に、高融点金属箔または板、または黒鉛板を配置することにより、ダイヤモンド含有層が鋳物砂に起因する不純物で汚染されるのを防止する。また超砥粒層を、熱伝導性および熱容量の大きな金属またはセラミックスに、直接または間接に接触させて発生熱の一部を逃がす等の措置を採ることにより、多量の熱が超砥粒に伝わってダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素が低圧相へ転移するのを防止するのが好ましい。
【００２８】
本発明の複合材においては、超砥粒を保持するマトリックスおよびその支持材乃至基体は、必要に応じて金属の炭化物、窒化物、ホウ化物および／またはチタンおよびニッケルを含む一定範囲の金属の合金または金属間化合物で構成することができる。
【００２９】
本発明者らの知見によれば、耐摩耗材料、特に研削、切削工具としての性能は、マトリックスによる超砥粒の保持力を向上させることによって、より確実なものとすることができる。これは、超砥粒の表面をあらかじめ、マトリックスと超砥粒との両方に対して、化学結合を生じる成分で被覆しておくことにより達成できる。
【００３０】
本発明におけるように、燃焼合成（ＳＨＳ）法を用いて超砥粒含有焼結体を作製する際には、前述のように熱による超砥粒の実質的な劣化は生じなくても、マトリックス組成によっては、必ずしも充分な保持力が得られず、このために全体として予期される性能が発揮されないことがある。このような保持力の不足は、主として超砥粒とマトリックスとの間における化学結合点の不足に起因すると考えられる。即ち、例えばマトリックス原料中に遷移金属粉が配合されている場合でも、超砥粒の表面全体がこの金属相によって覆われているとは限らず、また前記したように、加熱時間が数秒のオーダーと非常に短いため、拡散によって金属相が超砥粒の表面を覆うことも期待できない。
【００３１】
保持力向上のための超砥粒被覆材料としては、ダイヤモンドの場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを始めとする周期律表IV、Ｖ、VI族の遷移金属、ならびにこれら金属の炭化物、窒化物、ホウ化物が適切である。遷移金属の被覆方法としては、蒸着、ＣＶＤなど、任意の既知の方法が利用可能である。
【００３２】
被覆された金属はそのままでも、燃焼合成反応の高温条件下において、少なくとも部分的に超砥粒材との化合物を形成し、この結果、超砥粒との間に強力な接合を生じ得るが、燃焼合成反応に先立ち、予めこの化合物に変換しておくのが、より好ましい。例えばダイヤモンドに、真空蒸着法によってＴｉの薄膜を形成した後、Ａｒ雰囲気中または高真空中で800℃以上に加熱することにより、ＴｉＣの被覆を得ることができる。この場合被覆したＴｉをすべてＴｉＣに変える必要はなく、砥粒に接する面だけがＴｉＣに変化すれば十分である。炭化物形成のために長時間高温に保持すると、ダイヤモンド粒子との境界面付近においてＴｉ金属側へＣ原子が移動して空孔を生じ、その結果被覆金属とダイヤモンド粒子との間の接合強度の低下を来すので好ましくない。一方この加熱処理を窒素ガス雰囲気中で実施すると、ＴｉＮ皮膜を有するダイヤモンド砥粒が得られる。
【００３３】
一方高圧相窒化ホウ素の場合には、遷移金属の被覆を施した後、加熱処理を行うことによって、ＢＮの表面に窒化物、ホウ化物の被覆を形成することができる。
【００３４】
超砥粒としてダイヤモンドを用いる場合に、ＭｏやＷを用いた金属被覆も、ダイヤモンド砥粒とマトリックスとの接合強度の向上に有効である。被覆金属と超砥粒との境界部は、これらの金属の炭化物によって結合され、被覆金属の表面は、ダイヤモンドに比してマトリックスとの濡れ性が向上するため、マトリックスに液相が生じた際に、砥粒の凝集を防ぐ効果があり、この結果砥粒の再配列による均一分散組織が得られる。この効果は砥粒のサイズが小さくなるにつれて、より明瞭となる。なおＭｏ、Ｗは両者の合金の形で用いてもよい。
【００３５】
砥粒上への被覆金属として、遷移金属を含む合金も用いることができる。例えばダイヤモンド砥粒上に、ＮｉまたはＣｏを主体とし、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌを含む合金を被覆した場合、ダイヤモンドと被覆層との間は、最終的にＴｉＣを介した化学結合により、一方被覆砥粒とマトリックスとの間は、被覆剤の金属成分を介した化学結合により、それぞれ接合され、砥粒の強固な保持が可能となる。
【００３６】
超砥粒の上に形成した上記材料による被覆層の上に、第二の金属被覆層として銅を含む金属を用いた場合には、銅または銅系合金によるマトリックスとの接合性の改善、ならびに燃焼合成反応時における局部加熱の防止により、被覆砥粒が低圧相に転移することを抑える効果がある。
【００３７】
第二の金属被覆層を形成するには、電気メッキ、化学メッキ、あるいは表面に対応金属の化合物を付着させた後、還元反応によって金属に変換する方法、気相からの析出など、任意の方法が用いられる。これらの被覆方法については、ユ・ベ・ナイジチ他による「ダイヤモンドと金属との接着およびダイヤモンドのろう付け」（ナウコバ・ドゥムカ社発行（1988））に記載されている。
【００３８】
この際第一の金属被覆層と、第二の金属被覆層との接着が完全であることを、必ずしも要しない。両相の間には、焼結体作製に用いるＳＨＳ反応において生じる高温下で、第二の被覆層である金属の液相が生じることから、十分な接着強度が確保されるからである。
【００３９】
しかし第一の金属被覆層と、第二の金属被覆層との間における接合をより強固にする目的で、砥粒を圧粉体とする前の原料の段階で、予め加熱処理を施し、境界部に両金属の合金相を形成しておくことは、目的にかなった方法といえる。この処理の際には、砥粒と第一の金属被覆層との間に化合物の形成も期待できるので、単一の加熱処理によって、砥粒／第一の金属被覆層／第二の金属被覆層間のそれぞれの境界部において、化学結合による強固な接合が得られる。
【００４０】
ダイヤモンドの黒鉛化反応は、酸素の共存によっても促進されることが知られており、この効果はまた砥粒サイズが小さいほど顕著である。したがって超砥粒の表面を金属で被覆することにより、高温下での酸素による黒鉛化促進反応、ならびに熱集中による超砥粒の部分的損傷が抑制されることにより、超砥粒の強度が保持される。したがって、本発明においては、燃焼合成法による焼結体の製作において、粒径5μm以下のごく微粒のダイヤモンド粒子も使用が可能となり、品種によっては、超高圧を用いて作製される従来の焼結体の代替品として用いることができるようになった。すなわち本発明で用いられる超砥粒のサイズは、粒径1μm以上が好ましく、より好ましいのは5μm以上である。粒径が1μmよりも小さな砥粒では活性が高く、反応温度の影響が著しくなり、燃焼合成反応時における安定相への転移速度が大きくなることから、生成物の耐摩耗性が不十分なものとなる。
【００４１】
なお酸素の共存による砥粒の劣化、ならびに被覆金属の酸化によるマトリックスとの接合強度の低下を防ぐ方法として、燃焼合成反応時に水素を生じる化合物、例えばＴｉＨ2を予めマトリックス中に添加しておくことも有効である。このような化合物は燃焼合成反応に関しては不活性な物質であることから、添加量には限度があり、マトリックスに対して0.2〜15wt％、特に１〜5wt％が好適な範囲である。
【００４２】
耐摩耗材としての用途において、耐摩耗性能を要求されるのは通常表面の作用面のみであり、一方基体を含む全体としては、所定の仕上げ精度に加工しやすいことが要求されることが多いことから、作用面にのみ単層の超砥粒を配置した構成で、所定の機能を満足する用途が少なくない。しかし切削工具関係の用途では、作用面に単層の超砥粒を配置した構成では、耐摩耗材料としての寿命が十分でないという欠点がある。そこで作用面に接して一定の厚さを有する領域では、マトリックス中に無被覆の、あるいは金属被覆された超砥粒が分散配置された耐摩耗性材料の構造とし、作用層を補強する形で、マトリックスと同質の材料からなる基体を配置することによって、加工性の優れた耐摩耗材料とすることができる。
本発明においては、燃焼合成反応による過度の温度上昇、およびこれによる超砥粒の劣化は、原料中に安定な化合物を混入させ発熱系成分の濃度を希釈することによって抑制乃至防止可能である。この目的において、発熱反応に参加しない物質としての超砥粒は希釈剤として有効であり、また燃焼合成反応による生成物である、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物等の安定な化合物も、同様に利用できる。またこの際、超砥粒の分布を効果的に行うことにより、マトリックスに十分な砥粒保持強度を与えながら、作用層部における過度の温度上昇を防ぎ、超砥粒の強度を保持することができる。例えば、超砥粒の含有割合を作用層の表面部において大きくし、基体に向かって段階的に低下させることも有効である。
【００４３】
本発明の複合材をダイヤモンド含有工具の製作に適用する場合には、セラミック骨格構造材として炭化チタン、間隙充填金属相としてＴｉＡｌ合金を用いるのが有効である。この場合、ダイヤモンド粒子は粒子表面に形成されたＴｉＣを介してマトリックスと化学的に結合するので、強力な保持力が達成される。したがって粒子の脱落に到るまでの有効利用期間が長くなるだけでなく、粒子のマトリックスへの埋込率が０に近い面接触の形態でも十分な保持が行なわれるので、作用面全体を実質的にダイヤモンドのみで構成したり、あるいは切屑の除去や冷却液の通路のために十分な空間を確保することにより、工具性能の向上を達成することができる。
【００４４】
本発明方法を、切断砥石、ホーニングスティックなどの切削・研削工具の製作に適用する場合には、さらに、マトリックスの主体成分に比して相対的に脆い物質を、添加成分としてマトリックス原料粉中に混合しておくことができる。このような添加成分としては、アルミナ、マグネシアなどの高融点化合物が適している。これらの添加物は、工具の使用時に破砕されて脱落することによってチップポケットを形成し、工具の目詰まりによる性能低下の防止に寄与する。
【００４５】
マトリックスの主成分としてＴｉ-Ｂ化合物を用いる場合には、上記のカーボン粉末の代わりにボロン粉末を用いる。この場合にもマトリックスとダイヤモンドとの間にはＴｉＣ層が同時に形成され、これはＴｉＢ2と共に砥粒とマトリックスとの間における結合の強化に寄与する。
【００４６】
被覆層の厚さは、被覆基材超砥粒の平均粒径の１〜20％が好適な範囲である。これよりも被覆層の厚さが薄い場合には、被覆による効果が明瞭でなく、超砥粒の平均粒径の20％を超える場合には、被覆材料の性質が強く現れ、マトリックスによる保持力の低下、耐摩耗材料としての強度の低下が無視できなくなる。
【００４７】
マトリックス原料中における被覆超砥粒の含有率は、用途とマトリックス形成のための所要温度とによって決定される。例えば研削工具の作製を目的とする場合には、被覆砥粒の含有率は５〜20vol％が好適な範囲であり、マトリックス原料の選定によって、通常の燃焼合成法によって焼結体製作に必要な温度が得られる。一方切削工具用の素材を作製する場合には、40vol％以上の含有率が要求される。この場合には、作用面に対応する箇所のみに超砥粒を配置し、残部にはマトリックス原料を充填した構成としたり、作用面に近接した部分には、40vol％以上の超砥粒含有率を有するマトリックス原料のペレットを配置し、残りの空間はマトリックス原料のみからなるペレットを配置することによって、所要の燃焼合成温度を確保することができる。また被覆超砥粒含有層とマトリックス層との熱膨張係数の相違から、両層の境界部に割れが生じることがあるが、この場合には、緩和層として中間の成分を有するペレットを配置し、全体として傾斜機能材料の形態とすることにより解決できる。この緩和層は必要に応じて複数としてもよいが、この際には作用層から基体に向かって、構成成分が順次異なるペレットを、必要数積み重ねて出発原料とする。
【００４８】
超砥粒含有率を高くする必要があり、マトリックス原料による発熱では熱量が不足する場合には、燃焼合成反応を生じ得る組成物をケミカルオーブンとしてマトリックス原料に隣接配置し、補助熱源として使用することにより、所要の熱量を確保することができる。ケミカルオーブンが、原料のペレットに直接接しない状態で使用される場合には、従来から広く用いられているアルミニウム／酸化鉄の組み合わせを用いることができる。しかしこの場合には、溶融状態のＦｅが生じることから、生成物との融着を避ける必要がある場合には、Ｔｉ＋Ｃ系が適している。この反応系では生成物として固体のＴｉＣが急速に形成されるので、液相の形成に基づくトラブルがなく、ケミカルオーブンの生成物は高温の固体圧媒体としても機能し、擬等方圧効果が得られるので好都合である。こうしてケミカルオーブンを併用することによって、超砥粒含有率が85vol％までの硬質材料を、燃焼合成法を用いた本発明方法によって製作することができる。ケミカルオーブンはまた、生成物の焼結体に熱歪みに起因する割れが生じるのを防止するための、除冷剤としても機能する。
【００４９】
ケミカルオーブンでは、最終製品の成型・焼結工程において、反応による発熱を補うだけでなく、所要全熱量を供給するために利用することも可能である。例えば、ＷＣ、ＳｉＣやＢ4Ｃなどでマトリックスの主体を構成する場合には、原料元素の燃焼合成による発熱量が小さく、焼結に必要な温度条件が得られないことがある。また炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物などの、反応条件下で安定な化合物と、溶融状となる物質とでマトリックスを構成する場合には、マトリックス原料自体からは燃焼合成反応による発熱は得られない。このような場合には、成型したペレットを焼結金型内に配置する際に、ＳＨＳ反応を生じる混合粉末を、ペレットに隣接して周囲に、または鋳物砂と混合して配置し、ペレットとほぼ同時に着火して、工程進行中の反応系に熱を補給乃至供給する。あるいは、ケミカルオーブンを冷却速度を緩和するための補助熱源として用い、冷却中に熱を加えて生成物の徐冷を行なうことにより、急速な冷却による焼結ペレットの割れの防止にも利用できる。
【００５０】
本発明の第一の複合材の作製においては、セラミックスを形成するための材料、例えば金属チタンと炭素、それに（比較的低融点）合金形成のための添加元素、例えばアルミニウムの混合粉末、あるいはチタンと炭素、チタンとアルミニウムの混合粉末を用意する。これには必要に応じてダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素のような超砥粒を混合しておくことができる。
【００５１】
上記混合粉末から金型成型により所定形状のペレットを作成し、ペレットよりも多少大きい内寸法を持つ焼結用の金型に入れ、この金型とペレットとの隙間に鋳物砂を充填し、さらにペレットの一端に着火用のヒーターを接触させる。
材料の充填の終わった焼結金型を、加圧装置内に置き、加圧を行わない状態または軽く加圧した状態で、上記着火用のヒーターに通電して、ペレットの燃焼を開始する。燃焼が始まって一定時間（数秒）の後に、焼結金型を加圧して、溶融ないし半溶融状態のペレットを圧縮・成型する。
【００５２】
本発明の複合材において、緻密化は、骨格間隙が金属相で充填されることにより進行する。したがって原料の配合において十分な液相が得られるように考慮することにより、緻密化のための加圧操作を省くことができる。例えば、複合材としてＴｉ-Ａｌ-Ｃ系を用いた場合、ＴｉＡｌ合金の融点が1460℃であることから、この系の燃焼合成反応による発熱は通常、ＴｉＡｌ合金の液相形成には十分である。したがってこの場合、液相の介在および溶浸による緻密化が達成される。
得られる複合材の緻密化の程度は、材料中に含有される金属相成分の割合によって変化する。一例としてＴｉＣ／ＴｉＡｌ複合材料の製作の場合について、かさ密度のＴｉＡｌ成分の割合に対する変動を、理論密度（破線）と共に図１に示す。ペレットへの荷重負荷は100ＭＰａとした。ここに示されているように、ＴｉＡｌ含有率約30〜80モル％の範囲で、理論密度に近い生成物が得られる。
【００５３】
燃焼合成反応の開始には、各種の公知技術が利用できる。例えば混合粉末を所定の形状に加圧成型した圧粉体の一部、特に上端の中央部分に、電熱ヒーターなどの熱源を接触させて着火する方法、圧粉体の上記部分に接して、発熱反応を生じる混合粉末を置き、これに着火することにより得られる大きな発熱を用いて成型体に着火する方法、圧粉体の周囲に配置した同様の熱源からの熱で発火させたり、あるいは燃焼反応による発熱量が少ない場合には、上記のように圧粉体の周囲に配置した熱源を補助熱源として用い、別に配備した主熱源による着火を容易にすることができる。
【００５４】
本発明においては、ＳＨＳ反応によっては硬質粒子が接合して連なった構造を採り、緻密な構造が得にくかった高融点の炭化物、窒化物、ホウ化物の燃焼合成の合成工程において、粒子間隙が金属質材料によって充填された緻密な焼結複合材を容易に得る方法が提供される。この際、例えばチタンとカーボンのみの混合粉末を出発材料としてＴｉＣをマトリックスの主成分とする焼結体を作製する工程において、空隙充填材としてＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｒの単体金属、あるいはこれらを含む合金、Ｔｉ-Ａｌ、Ｎｉ-Ａｌ、Ｔｉ-Ｎｉといった金属間化合物が利用可能である。
【００５５】
すなわち本方法においては、例えばＴｉＣ基マトリックスの超砥粒焼結体を作製する場合には、原料のＴｉとＣとの外に第三成分としてＡｌまたはＮｉが添加され、これらが、ＴｉとＣとの反応によって生じた実質的に炭化チタンで構成されたマトリックス骨格の隙間に、Ｔｉ-ＡｌまたはＴｉ-Ｎｉ合金（いずれも金属間化合物）の融液として溶浸し充填していくので、緻密な構造材料が得られる。
上記において各成分の融点は、ＴｉＣが3070℃であるのに対し、ＴｉＡｌ合金は約1460℃、Ｔｉ-Ｎｉ合金は約1330℃と低い。それ故燃焼合成反応による発熱がＴｉＣの溶融には不充分な場合においても、ＴｉＡｌやＴｉＮｉ合金の液相形成には充分なことが多く、結局液相の存在による緻密化、および溶浸による緻密化が達成される。またこの際原料中にＡｌ粉とＮｉ粉とを混合しておくと、Ｔｉ-Ａｌ合金相も形成され、緻密化に寄与する。
【００５６】
これらの共存材料（緻密化材）は、マトリックスの主体成分に対して５容積％以上添加される。ＴｉＣマトリックスに対する緻密化剤としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ-Ａｌ、Ｎｉ-Ａｌ、Ｔｉ-Ｎｉが特に好ましい。この中でＴｉを溶融緻密化材として用いる時は、カーボン粉末に対して化学量論比よりも過剰のチタン粉末を混合して、燃焼反応に供する。
【００５７】
圧粉体全体の温度が添加した金属、またはＳＨＳ反応によって形成された金属間化合物の融点以上となった時点で（通常燃焼開始後数秒〜十数秒であって燃焼終了後0.1〜10秒）焼結金型を加圧し、溶融ないし半溶融状態の圧粉体を加圧圧縮する。加圧の保持時間は2〜150秒とし、より好ましくは2〜60秒、特に2〜30秒が好ましい。
【００５８】
出発材料の圧粉体のサイズが小さかったり、原料組成の故に十分な発熱量が得られず、マトリックス材料中の所定成分を流動化乃至軟化させるだけの高温に達しない場合には、本発明においては前記のケミカルオーブン方式を用いる。すなわち成型したペレットを焼結金型内に配置する際に、ＳＨＳ反応を生じる混合粉末をペレットの周囲に隣接して、または鋳物砂と混合して配置し、ペレットとほゞ同時に着火させ、補助熱源として利用すると共に、得られた焼結体の徐冷を行う。またこの熱源材の燃焼による生成物は、鋳物砂と共に加圧媒体として用いることができる。
【００５９】
本発明方法においては、ＳＨＳ反応による外部加熱（ケミカルオーブン）を用いることによって、ＷＣ-Ｃｏ系マトリックス中にダイヤモンドを分散した耐摩耗材料、Ｃｏマトリックス中にダイヤモンドを分散した切断砥石、ＴｉＮ-Ｎｉマトリックス中にｃＢＮを分散させた切削バイト素材などを、従来は超高圧発生のために高価な装置を用いて製作したり、あるいはこれらの高圧相超砥粒が熱力学的に準安定なより低圧の条件下で、製作工程における超砥粒の劣化をある程度容認ざるを得なかった材料を、このような問題なしに製作することができる。
前記したように、本発明の一つの側面は、到達温度が高くかつ高温持続時間が著しく短いＳＨＳ反応乃至ケミカルオーブンの利用に基づくものであり、これによって粉末冶金法を用いた焼結工具の製作においても、従来の電気加熱焼結工程に比べて、含有ダイヤモンド砥粒の劣化が防止され、また従来に比して小粒度の砥粒を用いたメタルボンド工具や、ダイヤモンド含有層の焼結と同時に、これを金属基板へ焼き付けた工具の製作も可能となった。
【００６０】
反応時におけるＳＨＳ反応物質の最高到達温度は、燃焼化合物を形成する際の、断熱燃焼温度から一応の推定が可能である。したがってこの到達温度が2000℃を遥かに超えると推定される場合には、超砥粒の低圧相への転移を防ぐ見地から、ＳＨＳ反応に関して不活性な物質、超砥粒自体や、特に好ましくは生成物系の化合物を添加して、原料の濃度を希釈し最高到達温度の抑制およびその持続時間を短縮する方策を採る。
【００６１】
マトリックスの成分としては、IV〜VI族の遷移金属の炭化物、窒化物、ホウ化物を含む系、ならびにＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｂ4Ｃを含む系、またはＮｉ-Ａｌ系、Ｔｉ-Ａｌ系の金属間化合物、Ｎｉ-Ａｌ-Ｔｉ系、Ｎｉ-Ａｌ-Ｔｉ-Ｃｕ系、ならびにこれらの混合物系から選択、されこれらは生成される焼結体の用途・目的に応じて、広範囲の組み合せにおいて利用可能である。これらの中で、製作コストの面からは特にＴｉの炭化物、窒化物、ホウ化物が好ましく、またＮｉ-Ａｌ系、Ｔｉ-Ａｌ系の金属間化合物、ならびにこれら両グループ間の混合物も好ましい材料である。
【００６２】
硬質で緻密な焼結体を得るためには、燃焼反応によって、硬質材料が形成される原料の組み合わせと、燃焼合成反応の際に液相が生じる原料の組み合わせとを併用するのがよい。例えばＴｉＣとＴｉ-Ａｌとの混合系では、ＴｉＣによる骨格構造の隙間を、Ｔｉ-Ａｌの融液が満たす形で、緻密な構造のマトリックスを得ることができる。上記の成分に加えてさらにＣｕを添加すると、熱伝導性が改善され、超砥粒が安定相へ転移する反応を抑制することが可能となる。
具体的な例を挙げると、比較的高硬度を必要とする場合には、重量％表示において（60〜90）（ＴｉまたはＺｒ）、（3〜12）（ＣまたはＢ）、（2〜18）Ａｌ、（1〜5）ＴｉＨ2、（1〜7）Ｃｕ、（3〜20）（ＮｉまたはＣｏ）等の配合が利用でき、またマトリックス自体の耐摩耗性が求められる場合には（60〜70）（ＴｉまたはＺｒ）、（3〜12）（ＣまたはＢ）、（2〜18）Ａｌ，（1〜15）ＴｉＨ2、（5〜25）（ＭｏまたはＷ）、（1〜7）Ｃｕ、（3〜20）（ＮｉまたはＣｏ）等の配合が適している。
【００６３】
また必要に応じて、工具の基体となる材料を、ペレットと共に加圧装置内へ配置してもよい。例えばドリルの軸部分となる鋼の丸棒の先端部のみを、所定の形状に成型したペレットと、その周囲に配置したケミカルオーブン材料とを予め充填した金型内に挿入することにより、焼結体の作製と基体への接着とを同時に実施することができる。この場合、燃焼合成反応による発熱は局部的であるため、焼入鋼の物性には本質的な変化は生じない。同様の考え方から、基板となる円板の周辺部に接して円弧状に成型したペレットを置き、ペレットの周囲を燃焼速度の大きなケミカルオーブン原料で囲み、燃焼合成反応を実施してから、ペレット部のみを加圧することによって、切断用のブレードを製作することができる。
【００６４】
本発明方法においては、高温反応が秒単位の短時間で完結することによる、
(1) 超砥粒の強度低下の抑制、
(2) 超砥粒の表面の変質によるマトリックスによる保持力の低下の抑制、
(3) 同時接着を実施する際の基板材料の変質の防止、そして
(4) 好みの成分のマトリックスが簡単に作製できるといった、燃焼合成法の特徴に加えて、
(5) 被覆金属層の介在による、超砥粒とマトリックスとの化学結合に基づく接着力の向上、
(6) 被覆層形成に伴う粒径の増加に基づく機械的な保持力の向上、
(7) 被覆層による超砥粒への熱ショックの緩和、
(8) 酸素との接触防止に基づく超砥粒の変質防止
等の効果が得られる。これらの諸効果によって、1μmまでの細かな超砥粒も燃焼合成法を利用して焼結することが可能となり、超高圧合成品に匹敵する物性の材料の作製が可能となるだけでなく、超高圧合成工程では不可能であつた、大型サイズや立体形状の焼結体も作製が可能となった。その上被覆層が超砥粒への熱ショック、ならびに熱劣化の緩和剤として機能するうえ、上記のように瞬間的には2000℃を超える高温となるマトリックスの組み合わせも用いることができ、マトリックス原料の選択幅を広くとることができる。
【００６５】
本件発明は以下のとおりである。
すなわち、第１の本発明においては、
粉体状のアルミニウム（Al）又はニッケル（Ni）、若しくはそれらの合金又は金属間化合物から成る第一材料、
粉体状のチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、タンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、ケイ素（Si）、クロム（Cr）、タングステン（W）又はモリブデン（Mo）から選ばれる金属から成る第二材料、及び
粉体状の炭素、ホウ素又は珪素から選ばれる非金属材から成る第三材料
を混合して混合粉体とし、
前記混合粉体を、これに混合された超砥粒粒子と共に成形してペレット化する第一段階と、
前記第一段階にて成形されたペレットを金型に入れ、ペレットと金型との間に耐熱性加圧媒体を充填した後、
ペレットに着火して、ペレット内で燃焼合成反応を生起させ、
ペレットに含有されている前記第二材料と前記第三材料との反応により生成した耐火性化合物より成る骨格構造体を形成する一方、
燃焼合成反応による発熱により、前記の第一材料と第二材料との合金又は金属間化合物を生成し、かつ前記の生成した合金又は金属間化合物を少なくとも部分的に溶融し流動化せしめることにより、
前記の生成した耐火性化合物の骨格構造体と超砥粒粒子との間の間隙に、前記のとおり生成されて流動化した第一の材料と第二の材料の合金又は金属間化合物を侵入させ、充填する第二段階と、
少なくとも、ペレットの温度が最高温度に達した時から、０．１〜１０秒後に、前記超砥粒粒子が熱力学的に準安定な圧力範囲内の圧力で前記ペレットを加圧することによって緻密化ないし空隙充填を行い、該ペレット内で前記第一、第二、第三の材料から生成された複合体材料と超砥粒粒子とを密着接合させる第三段階から成る
ことを特徴とする、超砥粒含有の焼結複合材の製造法が提供される。
【００６６】
なお、本発明方法では、下記の実施態様を包含することができる。
（１）本発明方法の第二段階で行う燃焼合成反応に参加しないでかつ燃焼合成反応期間中は固相状態を持つ物質を、反応希釈剤として第一段階中に前記混合粉体に混合すること。
（２）前記第二段階において、鋳物砂を耐熱性加圧媒体として使用すること。
（３）本発明方法の第一段階に用いる超砥粒粒子が、金属及び／又はセラミック質の被覆層を有すること。
（４）本発明方法の第一段階で調製される混合粉体に、混合粉体の全重量に対してさらに０．２〜１５％の水素化チタン（TiH2）を混合すること。
【００６７】
また、第２の本発明においては、
粉体状のアルミニウム（Al）又はニッケル（Ni）、若しくはそれらの合金又は金属間化合物から成る第一材料、
粉体状のチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、タンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、ケイ素（Si）、クロム（Cr）、タングステン（W）又はモリブデン（Mo）から選ばれる金属から成る第二材料、及び
粉体状の炭素、ホウ素又は珪素から選ばれる非金属材から成る第三材料
を混合して混合粉体とし、
前記混合粉体を、これに添加された超砥粒粒子と共に成形してペレット化する第一段階と、
次いで、前記第一段階にて成形されたペレットを金型に入れ、ペレットと金型との間に耐熱性加圧媒体を充填した後、
ペレットに着火して、ペレット内で燃焼合成反応を生起させ、
ペレットに含有されている前記第二材料と前記第三材料との反応により生成した耐火性化合物より成る骨格構造体を形成する一方、
燃焼合成反応による発熱により、前記の第一材料と第二材料との合金又は金属間化合物を生成し、かつ前記の生成した合金又は金属間化合物を少なくとも部分的に溶融し流動化せしめることにより、
前記の生成した耐火性化合物の骨格構造体と超砥粒粒子との間の間隙に、前記のとおり生成されて流動化した第一の材料と第二の材料の合金又は金属間化合物を侵入させ、充填する第二段階と、
次いで、少なくとも、ペレットの温度が最高温度に達した時から、０．１〜１０秒後に、前記超砥粒粒子が熱力学的に準安定な圧力範囲内の圧力で前記ペレットを加圧することによって緻密化ないし空隙充填を行い、前記ペレット内で前記第一材料、第二、第三の材料から生成された複合体材料と超砥粒粒子とを密着接合させる第三段階とから成る方法で製造された焼結複合材である
ことを特徴とする、超砥粒含有の焼結複合材が提供される。
【００６８】
【実施例１】
粒径22μmのＴｉ粉末、粒径7μmの黒鉛粉末、および粒度300-メッシュのＡｌ粉末を、重量比でＴｉ：Ｃ：Ａｌ＝73：11：16秤取し、十分に混合して出発材料とした。これはＴｉＣ／ＴｉＡｌ換算で50／50vol％組成に相当する。この混合粉末を金型に入れてプレス成型し、直径16mm高さ4mmのペレットを作成した。焼結には図３の焼結金型装置を用いた。全体を１として示す本装置は基本的に雌型部２と加圧ピストン３とで構成され、雌型部２は内径30mm、深さ60mmの窪みを有する。ペレット４の周囲には1mmの厚さに、重量％Ｔｉ：Ｃ＝80：20の混合粉末５を配置し、残りの空間には鋳物砂６を満たした。またペレット４の上方の混合粉末に接して黒鉛リボン７を配置し、点火用とした。
【００６９】
組み立ての終わった焼結金型装置を通常の一軸加圧油圧プレス装置（図示せず）に取り付け、加圧用のピストンを押し付けない状態で黒鉛リボンに通電することにより、ペレットに点火した。点火から５秒経過し、ペレット全体が高温となった時点で油圧プレスにより急速加圧を行い、約100ＭＰａの荷重をペレットに30秒間継続的に負荷した。熱電対の指示によると、ペレットの最高温度は瞬間的に1700℃に達した。生成物は金属光沢を呈し、研摩面における硬度はビッカース硬さ8〜12ＧＰａであった。またこの面には光学顕微鏡観察でポアの存在は認められなかった。
【００７０】
本実施例における、点火後の経過時間に対するペレットの測定温度および負荷荷重を図４に示す。
【００７１】
【実施例２】
実施例１と同じ出発材料を用いてペレットを作成した。但しペレット成型の際に、平均粒径100μmの合成ダイヤモンド砥粒を、上記の混合粉末に対して15vol％添加し、十分に混合してから成型金型へ充填し、ペレットとした。焼結金型装置、焼結方法は実施例１と同じものを用いた。得られた焼結ペレットの研摩面について実施した光学顕微鏡観察では、マトリックス中にダイヤモンド粒子がほぼ均一に分布しており、ダイヤモンド粒子表面には黒鉛化が認められなかった。またマトリックス部には、各ダイヤモンドについてボンドテールが観察され、本生成物によるマトリックスで、ダイヤモンドの十分な保持ができることが明らかになった。このペレットを保持具に取り付け、セラミックスの端面研削に供した。
【００７２】
【実施例３】
実施例１と同じ出発材料を用いてペレットを作成した。ただしペレット成型の際に、成型金型の底部に粒径100μmの合成ダイヤモンド300mgを予め充填しておいた。焼結に用いた金型装置、操作も実施例１とほぼ同じであるが、ペレットの下部（即ち合成ダイヤモンド側）に、内径16mm、縁の高さ2mmの金属タンタル製のコップ（板厚50μm）を被せて、ダイヤモンドの保護層とし、このコップの底に接して、直径16mm高さ10mmの焼結アルミナ製円盤を配置し、冷却体とした。得られた焼結ペレットは片面に厚さが約1mmのダイヤモンド含有層を有していた。光学顕微鏡による観察ではダイヤモンド表面に黒鉛化は認められず、この場合もマトリックスによるダイヤモンド保持強度が十分であることが推定された。得られたペレットは所定のサイズに加工し、切削バイトとして用いたが、別の形状では厚み測定装置の検出端、および台として使用した。
【００７３】
【実施例４】
表１〜３に、ＳＨＳ反応によって合成されたマトリックス、原料の組み合わせ、ならびに得られた生成物の例をまとめて示す。表１については大気中あるいは真空乃至還元性雰囲気で、表２については窒素ガス雰囲気中で実施した、それぞれマトリックス材の発熱利用の内部加熱、表３については燃焼合成反応をケミカルオーブンとして用いた焼結体の作製法の例である。原料として用いた粉末のサイズは、Ｔｉ：平均22μm、カーボン：平均7μm、不定形ホウ素：20μm以下、アルミナ：0.3μm、その他はすべて325メッシュ以下であり、原料成分の構成比率は広い範囲で変えた。このため、ＳＨＳ反応によって合成される化合物の種類が広範にわたるので、表では出発材料と生成物との元素の組み合わせのみを記し、係数は省略した。なお表では主としてＴｉを含む系について例示したが、Ｔｉの代わりにＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを用いても同様の結果が得られる。
【００７４】
【表１】
0004156025.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004156025.tif 000003
【００７６】
【表３】
0004156025.tif 000004
【００７７】
【実施例５】
Ｔｉ：Ｎｉ：Ｃ＝65：24：11（重量比）のマトリックス原料混合粉を用意し、直径98mm、厚さ10mmに成型したペレットと、上記のマトリックス原料粉に、50重量％のダイヤモンド粉末（30/40μm）を混合し、直径98mm、厚さ2mmに成型したペレットとを作製した。
【００７８】
一方合成装置として内径100mm、外径125mmのムライトセラミックス製のスリーブを嵌め込み、ピストン先端部には直径99mm、厚さ10mmのムライトセラミック製のペレットを配置した、複動加圧型の焼結金型装置を用意した。このシリンダー（雌型）部に両ペレットを重ねて入れ、マトリックス原料のみからなるペレットの端部に着火用のヒーターを接触させた。着火から12秒後（燃焼終了後約１秒後）反応物を80ＭＰａに加圧し、40秒間保持した。反応生成物は両面を研摩した後、所定のサイズに切断し、木材切削用の工具の刃先として使用した。
【００７９】
【実施例６】
Ｆｅ：Ｃｒ＝52：48（重量比）の混合粉を、直径80mm、厚さ10mmに成型したペレットを作製した。ペレットの成型に先立って、成型雌型の片面上に、200/230メッシュのダイヤモンド砥粒をほゞ一層散布しておき、片面にダイヤモンド砥粒が埋め込まれたペレットを得た。これを、実施例５のムライトセラミック製のスリーブを嵌め込んだ、複動加圧型の焼結金型内に入れ、ペレットの周囲および上下に加熱用として、10mm厚さのＴｉ粉とカーボン粉の等モル比混合粉を充填した。着火後10秒後（燃焼終了から約2秒後）反応物を150ＭＰａに加圧し、30秒間保持した。反応生成物はセラミックス用のラップ板として使用した。
【００８０】
【実施例７】
実施例５と同様構成の、ただし雌型窪み内径100mmの焼結金型装置を用い、この中心部に直径75mm、厚さ1mmのＳＵＳ製ブレード基板の両面を、直径65mmの鋼製ブロックで挟み、基板の周囲に接して、ＷＣ：Ｃｏ＝9：1（重量比）の混合物に、15重量％の60/80メッシュのダイヤモンドを添加した混合粉のペレットを、幅5mm、厚さ3mmとなるように配置し、さらにペレットの周囲および上下に、加熱用として10mm厚さのＴｉ粉とカーボン粉の等モル比混合粉を充填した。Ｔｉ粉とカーボン粉と混合粉の一端にヒーターを配置し、残りの空間は鋳物砂で満たした。周囲の加熱用混合粉に点火し、燃焼終了後0.5秒以内に加圧を開始し、粉体部に100ＭＰａの圧力を20秒間加えた。得られた製品は、基板の外周部にダイヤモンドを含む超硬合金層が焼き付けられた状態となっており、セラミックス切断用のブレードとして用いることができた。
【００８１】
【実施例８】
芯部としてマグネシア製の円錐体を用い、その周囲にＳｉ3Ｎ4粉とＣｒ粉との10：1重量比混合粉に、35重量％の20/30メッシュのダイヤモンドを添加混合した粉体を配置し、全体をＣＩＰ成型した後、外形を円筒状に仕上げ加工した物体を出発物とした。この物体をＴａ箔製の容器に入れて排気後密封し、この周囲に、燃焼合成反応剤として、Ａｌ粉と酸化鉄粉の等モル比混合粉を充填し、この一端に加熱ヒーターを取り付けた。全体をＨＩＰ装置内に取り付け、装置を排気した後Ａｒガスを１気圧まで充填し、加熱ヒーターに点火した。燃焼後速やかに圧縮ガスを導入して、装置内を30ＭＰａとし30秒間保持した。得られた製品からマグネシア製の円錐体を除き、内面を研摩してサンドブラスト用のノズルの素材とした。
【００８２】
次に、ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素に、下表のように被覆を行った。
表中、Ｄはダイヤモンドを表す。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
【実施例９】
マトリックスの原料として、粒径22μmのＴｉ粉末、7μmの黒鉛粉末、粒度325メッシュ以下のＡｌ粉末を用意した。この原料粉をwt％でＴｉ：Ｃ：Ａｌ＝73：11：13秤取し、十分混合したものをマトリックスの原料粉とした。この原料粉にＴｉＨ2粉末を2wt％添加し、さらに上掲表１におけるNo.１の被覆砥粒（ダイヤモンド）を、マトリックス原料粉に対して10vol％加えて混合し、10ＭＰａの成型圧力を用いて、直径40mm、高さ20mmのペレットを作製した。焼結には、図３の構成の焼結金型装置を用いた。たゞし雌型部は内径75mm、深さ65mmの窪みを有する。雌型部の底部に鋳物砂を15mmの厚さに敷き入れた後ペレットを置き、その周囲にも鋳物砂を満たした。ペレットの上部には、Ｔｉ：Ｃ＝１：１の混合粉を約5mmの厚さに載せ、次いで点火用の黒鉛リボン７を配置し、さらに鋳物砂を8mmの厚さに敷き、その上に上加圧ピストンを載せた。なお熱電対（図示せず）をペレットの下端に接して配置した。組立の終わった焼結金型装置を一軸加圧の油圧プレス装置に装着し、加圧しない状態で黒鉛リボンに通電しペレットに点火した。ペレットの下端温度が1900℃を示した時点で、油圧プレスによる急速加圧を行い、約100ＭＰａの荷重を加えて40秒間保持した。反応の記録紙からの読み取りで、加圧開始は燃焼終了後約0.5秒であった。
【００８５】
生成物のマトリックス部は金属光沢を呈しており、これはＸ線回折の結果からＴｉＣとＴｉＡｌとで構成されていることが認められた。研摩面についての光学顕微鏡観察においては、ダイヤモンド砥粒はマトリックス中に均一に分布しており、被覆を施さない同様の超砥粒を用いた場合に、しばしば観察される粒子の凝集が認められなかったことから、被覆超砥粒の使用による砥粒の分布状況の改善が示された。なおダイヤモンド粒子表面の黒鉛化は認められなかった。
【００８６】
【実施例１０】
マトリックスの原料として65Ｔｉ-10Ｂ-9Ａｌ-4Ｃｕ-10Ｎｉ-2ＴｉＨ2（wt％）の混合粉末を用いた。このマトリックス30vol％と、上掲表４のNo.２被覆砥粒70vol％との混合物で、直径98mm、厚さ2mmのペレットを作製した。別にマトリックスのみで直径98mm、厚さ15mmのペレットを作製した。被覆超砥粒含有ペレットの上に、マトリックスのみのペレットを重ねて、ムライトセラミツクで内張りした内径100mmの金型へ入れ、着火用として、Ｔｉ：Ｃ＝１：１の混合粉を厚さで約5mm載せ、さらに点火用の黒鉛リボンを配置した。点火から加圧に至る操作は、実施例１１に準じて実施したが、加圧開始は燃焼終了から約２秒後であった。生成物は所定の形状に切断し、研摩した後、切削バイトとして用いた。
【００８７】
【実施例１１】
図３の焼結金型装置（雌型窪み内径100mm）を用い、直径75mm、厚さ1mmのＳＵＳ製ブレード基板の両面を直径65mmの鋼製ブロックで挟み、基板の周囲には、表４、No.３の被覆砥粒20vol％を含んだ、60Ｔｉ-10Ｃ-10Ａｌ-3ＴｉＨ2-5Ｗ-5Ｃｕ-7Ｎｉ（wt％）の粉末混合物を、幅5mm、厚さ3mmに成型したペレットを配置した。またペレットの外周に接して、Ｔｉ粉とＣ粉との等モル混合粉をケミカルオーブン材料として充填した。この混合粉の一端にヒーターを取り付け、残りの空間には鋳物砂を満たした。燃焼終了後約１秒で加圧を開始し、ペレット部に100ＭＰａの圧力を30秒間加えた。生成物はセラミックス切断用のブレードとして使用した。
【００８８】
【実施例１２】
65Ｔｉ-23Ｃｏ-12Ａｌ（wt％）の混合金属粉末に、表４、No.４の被覆砥粒を15vol％添加し、直径40mm、厚さ12mmのペレットを作製した。これを実施例９で用いた雌型部に入れ、ペレットの上には着火用として、Ｔｉ：Ｃ＝１：１の混合粉を約5mm載せ、点火用のヒーターを取り付けた後、残りの空間を鋳物砂で満たした。この金型を密閉容器中へ入れ、容器内のガスを窒素で置換してから、点火した。ペレットの底部にとりつけた温度計が、2000℃を示した直後に加圧を開始し、ペレット部に100ＭＰａの圧力を20秒間加えた。生成物はＴｉＮ、ＴｉＡｌ，ＴｉＣｏ等で構成されたマトリックスに、ダイヤモンド砥粒が固定された構造となっていた。生成物の断面を研摩し、光学顕微鏡で観察したところ、ダイヤモンドとマトリックスとの間には隙間は認められず、密着性が良好であることを示していた。またダイヤモンド砥粒は当初の透明度を維持しており、黒鉛化は認められなかった。得られた生成物は所要の形に切り出して、ドレッサーの先端部として使用することができた。
【００８９】
【実施例１３】
粒径20μm以下のＮｉ，Ａｌ粉の70：30（wt％）混合粉をマトリックス原料に用いた。No.５の被覆砥粒を40vol％含むマトリックス原料で、直径50mm、厚さ5mmのペレットを作製し、別にマトリックス原料のみで、直径50mm、厚さ25mmのペレットを作製した。焼結体の作製には実施例１２で用いた雌型部および充填・焼結方法を用い、真空雰囲気内で実施した。生成物は、Ｎｉ-Ａｌの金属間化合物で構成されたマトリックスの表面部の約3mmに、ダイヤモンド層が固定された構造であって、切削バイトの素材とすることができた。
【００９０】
【実施例１４】
60Ｔｉ、20Ｂ、20Ｎｉ（wt％）の混合粉を、マトリックス原料とした。これにNo.６の被覆砥粒を20vol％混合し、直径50mm、厚さ25mmのペレットを作製した。焼結体の作製には実施例９で用いた金型を用い、ペレットの上部には着火用のＴｉ、Ｃ混合粉を置き、周囲は鋳物砂で満たした。生成物はＴｉＢ，ＴｉＢ2、ＴｉＮｉで構成されたマトリックス中に、ダイヤモンド砥粒が固定された構造となっており、マトリックスと砥粒との境界部には、隙間は認められず、ダイヤモンド表面の黒鉛化も認められなかった。
【００９１】
【実施例１５】
実施例９と同じマトリックス材料を用いた。ペレットを作製する際に、No.７の被覆砥粒を成型金型の底部にほぼ一層敷き詰め、その上に混合粉末を充填して加圧成型しペレットとした。ペレットのサイズは直径50mm、厚さ15mmとした。焼結には実施例９で用いた金型を使用した。ペレットを金型へ充填する際に、焼結金型の底部に厚さ0.1mmのＴａ箔を敷き、ペレットのダイヤモンド含有層がＴａ箔に接する配置とした。熱電対は焼結金型の底部とＴａ箔との間に配置した。熱電対の指示温度が1700℃に達した時点で、試料を80ＭＰａに加圧した。得られた製品は木材加工用のバイト素材として使用した。
【００９２】
【実施例１６】
実施例９と同じマトリックスの原料を用い、Ｔｉ粉末、黒鉛粉末、Ａｌ粉末が、重量比でＴｉ：Ｃ：Ａｌ＝73：11：13の混合粉を調製した。この混合粉とNo.８のｃＢＮに被覆を施した砥粒とを１：１のvol比で混合し、直径30mm、厚さ15mmのペレットを作製した。焼結には実施例９と同じ金型を用いた。上記のペレットを金型へ充填する際に、ペレットの周囲には約10mmの厚さでＴｉ：Ｃ＝１：１の混合粉を配置し、ケミカルオーブンとして用いた。加圧の開始はベレットの下端温度が2000℃を示した時点とし、100ＭＰａに30秒間保持した。得られた製品は切断して鋼切削用のバイトとして使用した。
【００９３】
【産業上の利用可能性】
本発明の複合材は、耐摩耗性を要求される各種の構造部材、または研削工具部材として有用である。
【００９４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＴｉＣ／ＴｉＡｌ複合材料の製作における、含有ＴｉＡｌ成分の割合に対する生成ペレットのかさ密度の変動を示す図である。
【図２】ダイヤモンド含有量20モル％の焼結複合材作製例について点火後の経過時間に対する試料温度の推移、および負荷加重の変化を示す図である。
【図３】実施例で使用した焼結金型装置の概略断面図である。
【図４】点火後の経過時間に対して示した、実施例１におけるペレットの測定温度および負荷荷重を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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