(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラムを製作するための方法であって、ゼラチンを含み露光されたハロゲン化銀エマルジョン層に、プレハードニング処理を施す第１段階と、前記第１段階でプレハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、高いコントラストを付与するために、高コントラスト現像液を用いて現像処理を施す第２段階と、前記第２段階で現像処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、漂白処理を施す第３段階と、前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、第１次ハードニング処理を施す第４段階と、前記第４段階で第１次ハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、第１次乾燥処理を施す第５段階と、前記第５段階で第１次乾燥処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層の表面層に、第２次ハードニング処理を施す第６段階と、前記第６段階で第２次ハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、定着処理を施す第７段階と、前記第７段階で定着処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、温水処理を施す第８段階と、前記第８段階で温水処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、第２次乾燥処理を施す第９段階と、を含むことを特徴とする露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２】
前記第１段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層のプレハードニング処理は、アルデヒド基を含む有機溶剤と、臭化カリウムと、炭酸ナトリウムと、脱イオン化水とが所定の割合で混合された混合溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項３】
前記混合溶液は、前記臭化カリウムと炭酸ナトリウムの代わりに、Ｃｒ2（ＳＯ4）3とＫ2ＳＯ4が、または、Ａｌ2（ＳＯ4）3とＫ2ＳＯ4が添加されて構成されることを特徴とする請求項２に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項４】
前記第３段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の漂白処理は、前記ハロゲン化銀エマルジョン層に含まれるゼラチンに架橋結合を形成するための濃度が１〜８％の硬化剤、及びｐＨを調節するための濃度が０〜５％の塩基性物質を含有する再ハロゲン化漂白剤を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項５】
前記硬化剤は、硫酸クロム（ＩＩＩ）カリウム、Ｃｒ3+含有塩、及び、Ａｌ3+含有塩よりなる群から選択されたいずれか一種で構成されることを特徴とする請求項４に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項６】
前記塩基性物質はホウ砂で構成されることを特徴とする請求項４に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項７】
前記再ハロゲン化漂白剤の溶液は、４−メチルアミノフェノール硫酸塩、２、４−ジアミノフェノールジヒドロクロリド、１、４−ジヒドロキシベンゼン、または、レゾルシノールを、総量で１〜２％含有させて構成されることを特徴とする請求項４に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項８】
前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層の第１次ハードニング処理は、前記漂白されたハロゲン化銀エマルジョン層に含まれるゼラチンを硬化させるために、前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に熱処理を施すと共に、前記漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を、比較的高温かつ高湿度の雰囲気下、または、温水中、あるいは、マイクロ波の加熱装置に、所定時間、置くことにより前記ゼラチンの架橋結合を促進させることを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項９】
前記第３段階でハロゲン化銀エマルジョン層に漂白処理を施す前に、前記第２段階で現像処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を、現像停止浴中で、酢酸を用いて、３０〜１２０秒間、処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１０】
前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を弱アルカリ性の温水中に、所定時間、置くことを特徴とする請求項８に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１１】
前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に暗室で熱処理を施すことを特徴とする請求項８に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１２】
前記第５段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の第１次乾燥処理は、前記第４段階で第１次ハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を、所定の有機溶剤を水で希釈してこの有機溶剤と水との混合比率を５０：５０とした希釈溶液を用いて、２〜３分間、処理した後、濃度が１００％の前記有機溶剤で２〜３分間処理し、続いて、この組成物を乾燥させ、引き続き、加熱装置を用いて、この組成物に、４５℃で、５分間、乾燥処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１３】
前記有機溶剤は、エタノール、または、ＩＭＳ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｓｐｒｉｔ；インダストリアルメチレーテッドスプリット社製）で構成されることを特徴とする請求項１２に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１４】
前記第６段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の表面の第２次ハードニング処理は、前記第５段階でハロゲン化銀エマルジョン層に第１次乾燥処理を施した後、アルデヒド含有溶液、及び、メトール（Ｍｅｔｏｌ；パラ−（メチルアミノ）フェノール−サルフェート）含有有機溶剤、キノール含有有機溶剤のいずれか一種を用いて表面をコーティングし、更に、所定時間、熱処理を施す、あるいは、前記第５段階でハロゲン化銀エマルジョン層に第１次乾燥処理を施した後、前記アルデヒド含有溶液、及び、メトール（Ｍｅｔｏｌ；パラ−（メチルアミノ）フェノール−サルフェート）含有有機溶剤、キノール含有有機溶剤のいずれか一種を用いて表面をコーティングし、前記アルデヒド含有溶液、またはメトール含有有機溶剤、あるいはキノール含有有機溶剤の蒸気が大気圧で満たされた密閉容器内で、所定時間、熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１５】
前記第６段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の表面の第２次ハードニング処理は、前記第５段階でハロゲン化銀エマルジョン層に第１次乾燥処理を施した後、アルデヒド含有溶液、メトール含有有機溶剤、及びキノール含有有機溶剤のいずれか一種で前記ハロゲン化銀エマルジョン層の表面をコーティングし、その後マイクロ波を利用する加熱装置で、所定時間、熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１６】
前記第７段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の定着処理は、前記ハロゲン化銀エマルジョン層にマイクロボイドを形成するための処理を施すと共に、濃度が２〜５％に稀釈された定着液を用いて前記定着処理が施されることを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１７】
前記第７段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の定着処理で用いられる定着液は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、及び原液と希釈液との比率が１：２〜１：２０であるＩＬＦＯＲＤ急速定着液の中から選択されたいずれか一種と、前記ハロゲン化銀エマルジョン層に含まれるゼラチンのマイクロボイドの崩壊及び膨潤を抑制するための膨潤抑制剤とを含有する溶液で構成されることを特徴とする請求項１６に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１８】
前記第８段階で施される温水処理は、前記第７段階で定着処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、３０〜８０℃の温水を用いて、１〜１０分間、処理が施されることを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項１９】
前記第９段階で施される第２次乾燥処理は、前記第８段階で温水処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、有機溶剤の混合液、純度の高い有機溶剤、及び温度が７０℃以上の有機溶剤で順次処理し、このように処理されたハロゲン化銀エマルジョン層を空気中に徐々に露出させて前記ハロゲン化銀エマルジョン層に含まれるゼラチン及びマイクロボイドに残存する水を空気に置換させることを特徴とする請求項１６に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２０】
前記有機溶剤の混合溶液は、有機溶剤の濃度が４０〜８０％となるように、前記有機溶剤に対して水が６０％〜２０％添加されて構成されることを特徴とする請求項１９に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２１】
前記マイクロボイドに水及び有機溶剤が残存している場合に、これらの水及び有機溶剤を完全に除去するために、４０℃以上に保持された加熱装置で、所定時間、加熱処理を施すことを特徴とする請求項１９に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２２】
前記マイクロボイドに水及び有機溶剤が残存している場合に、この水分及び有機溶剤を完全に除去するために、真空加熱装置で、所定時間、減圧下で加熱処理を施すことを特徴とする請求項１９に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２３】
前記有機溶剤は、イソプロパノールで構成されることを特徴とする請求項１９から請求項２２のいずれか一項に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２４】
前記第８段階で温水処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に第９段階で第２次乾燥処理を施した後、無溶媒のエポキシ樹脂または紫外線硬化セメントを用いて露光されたゼラチンの表面をコーティングすることを特徴とする請求項１９に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２５】
前記第８段階で温水処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を第９段階で第２次乾燥処理を施した後、ガラス、ポリエステル、アクリルまたはトリアセテートフィルムを用いて露光されたゼラチンの表面をシーリングすることを特徴とする請求項１９に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２６】
前記第５段階で施される第１次乾燥処理は、ホログラムを再生するための再生光の波長を、ホログラムに記録を行う際に用いられる記録光の波長から所定量シフトさせるために、前記第４段階で第１次ハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層の露光部分を、所定量膨潤させることを特徴とする請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層で構成されるホログラム。
【請求項２８】
前記ホログラムは、透過型または反射型の、単色またはカラーのディスプレーホログラム、エッジリットホログラム、及び、エバネッセント波ホログラムの中から選択されたいずれか一種で構成される請求項２７に記載のホログラム。
【請求項２９】
前記ホログラムのマイクロボイドの内部に、ゼラチンとは異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されて構成されることを特徴とする請求項２７に記載のホログラム。
【請求項３０】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を有するホログラムを備えて構成されるホログラム光学素子。
【請求項３１】
前記ホログラム光学素子は、エッジリットホログラム光学素子、エバネッセント波ホログラム光学素子、及び、透過型または反射型のホログラム光学素子の中から選択されたいずれか一種で構成される請求項３０に記載のホログラム光学素子。
【請求項３２】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含んで構成される単色またはカラーのホログラフィックリフレクター。
【請求項３３】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含んで構成される単色またはカラーのホログラフィックディフューザ。
【請求項３４】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含んで構成されるホログラフィックスクリーン。
【請求項３５】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含んで構成されるカラーフィルタリング素子。
【請求項３６】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含んで構成される二色性ミラー。
【請求項３７】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、記録光として赤外線または近赤外線レーザを用いるホログラフィック赤外線光学素子。
【請求項３８】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムを再生するための再生光として、前記ホログラムに記録を行う際に用いられる記録光を所定量シフトさせた光が用いられることを特徴とするホログラフィック光学素子。
【請求項３９】
前記記録光は赤色レーザ光で構成され、前記再生光は赤外線または近赤外線で構成されることを特徴とする請求項３８に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項４０】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムのマイクロボイドの内部にゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されて構成されることを特徴とする能動型光スイッチング素子。
【請求項４１】
前記電位差によって作動する物質は液晶で構成されることを特徴とする請求項４０に記載の能動型光スイッチング素子。
【請求項４２】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムのマイクロボイドの内部にゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されて構成される能動型ホログラム光学素子。
【請求項４３】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムのマイクロボイドの内部にゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されて構成されるレーザ素子。
【請求項４４】
請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムのマイクロボイドの内部にゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されて構成される光増幅器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光されたホログラム記録物質の処理方法に係り、詳しくは、ホログラムの製作過程における露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法、及びこの処理方法により製作されたホログラム、並びにこのホログラムを含むホログラム光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のホログラム光学素子（Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｌｅｍｅｎｔ；以下「ＨＯＥ」という）は、比較的高い効率を有すると共に、ノイズの発生も比較的少ないとされているＤＣＧ（Ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅｄ  ｇｅｌａｔｉｎ）に記録されたものが主流となっている。しかし、前記ＤＣＧは感度が比較的低く、しかも色の再現性が比較的低いという短所を持っていることが知られている。このことは、前記ＤＣＧを用いてフルカラーのホログラムやＨＯＥを製作することが容易ではないことを意味している。このような理由から、これまで、フォトポリマや他のホログラム記録物質ついて数多くの研究が行われてきたが、近年では、銀塩を含有するハロゲン化銀物質とこれを処理する工程に研究の焦点が移ってきた。
【０００３】
前記ＤＣＧと構造が類似し、比較的優れた特性を有するホログラム記録物質を得るために、新規な処理の工程の開発が検討されており、その中で、特にＳＨＳＧ（Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｇｅｌａｔｉｎ；ハロゲン化銀感応ゼラチン）の工程が注目されている。そして、数々の研究機関でこのＳＨＳＧ工程により透過型のＨＯＥが製作され、このＳＨＳＧ工程で製作された透過型のＨＯＥの効率は９０％にも達することが報告されている。更に、このＳＨＳＧ工程の大きな特徴は、ノイズが比較的小さく、かつ効率がより高められたホログラム記録物質が具現されること、及びこのＳＨＳＧ工程で処理された後の残渣が比較的純度の高いゼラチンであるため、印画（ｐｒｉｎｔ−ｏｕｔ）の問題がないことである。
【０００４】
これまでに開発された前記ＳＨＳＧ技術は主に、Ａｇｆａ社、Ｋｏｄａｋ社、及びＩｉｆｏｒｄ社製等のホログラフィック材料を用いた記録に適用されている。その際、場合によっては、その記録中に散乱が発生するという問題があった。このような散乱は、前記ＤＣＧやフォトポリマ等では出現しないものである。
【０００５】
近年、超微細粒を有する数々のハロゲン化銀エマルジョン（ｕｌｔｒａ  ｆｉｎｅ  ｇｒａｉｎ  ｓｉｌｖｅｒ  hａｌｉｄｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が開発されるにつれて、前記ＳＨＳＧ技術への関心が益々高まってきている。すなわち、前記ＳＨＳＧ技術を、超微細粒を有するハロゲン化銀エマルジョンに適用する場合に前記ＤＣＧに匹敵する効果の具現が期待される。しかし、現状、前記ＤＣＧまたはフォトポリマに相当する特性を具現することが可能な前記ＳＨＳＧ工程に関する報告例はまだ見られない。
【０００６】
ここで、前記ＳＨＳＧ工程について簡単に説明すると以下の通りである。最初の段階で、ハロゲン化銀エマルジョンを露光して局所的にタンニング（ｔａｎｎｉｎｇ）処理を施す。次の段階で、これに定着処理を施し、続く段階で、前記ハロゲン化銀エマルジョンの内部の銀塩や銀を溶出させて、比較的純度の高いゼラチンのみが残存するようにする。最後の段階では、親水性の有機溶剤を用いて、前記ゼラチンの内部の水分を除去するための乾燥処理を施して前記ゼラチンを乾燥させる。このように乾燥処理が施されたＳＨＳＧホログラムは、ゼラチン及び空気が充填されたマイクロボイドのみを含む構造となる。
【０００７】
このようにして乾燥されたＳＨＳＧホログラムは、内部構成が変化して前記ゼラチンと前記マイクロボイドの屈折率が異なる、すなわち、前記ゼラチンの屈折率は約１．５であり、マイクロボイド、つまりこのマイクロボイドの内部に充填されている空気の屈折率は約１．０であるので、前記乾燥されたＳＨＳＧホログラムは、入射光に関して屈折率の変化を生じることとなる。このようにして、ＳＨＳＧホログラム、または、ＳＨＳＧホログラムを含むＨＯＥ（以下、「ＳＨＳＧ  ＨＯＥ」という）が作動する。
【０００８】
前記ＳＨＳＧホログラム、またはＳＨＳＧ  ＨＯＥは、記録または再生時に、ホログラムが透過性を有するか否かによって、透過型のものと反射型のものとに大別される。このうち、反射型のものは、透過型のものに比べて製造するのが相対的に困難であった。
【０００９】
これまでに、４０％〜７０％程度の効率を有する反射型ＳＨＳＧホログラムが報告されている。また、ロシアでは８０％の効率を有する反射型ＳＨＳＧホログラムが報告されている。しかし、この程度の効率では、実用化が困難であると共に、製造されたホログラム記録物質の信頼性や、製造工程の再現性等に問題があるとされている。これは、前記反射型ＳＨＳＧホログラムまたは反射型ＳＨＳＧＨＯＥが、最終的に、比較的純度の高いゼラチン層と、マイクロボイド層とを含む多層構造を有しているので、このような構造を保持することが非常に困難なためであるとされている。
【００１０】
一方、前記ゼラチンまたは前記ハロゲン化銀エマルジョンは、製造工程中に、容易に膨潤したり、陥没または収縮したりするために、ホログラムの記録時に形成されるフリンジ、すなわち干渉パターンによる多層構造を正確に保持することが極めて難しく、このことが優れた特性を有する反射型ＳＨＳＧホログラムの製造を困難にしている要因の１つとなっている。
【００１１】
近年報告されたＳＨＳＧ工程としては、ブレンズとネイプによって開示された赤色感応型ＢＢ−６４０エマルジョン（超微細粒のハロゲン化銀エマルジョンの１種）を用いたＳＨＳＧ工程が挙げられる。すなわち、この赤色感応型ＢＢ−６４０エマルジョンを用いたＳＨＳＧ工程によれば、大きさが２５ｎｍ程度の粒が形成され、効率が９０％以上に高められることが報告されている。この報告は、Ａｇｆａ社品における４０％の効率や、比較的単純なＢＢ−６４０エマルジョンにおける８５％の効率に比べて高いものとなっている。
【００１２】
また、ブレッツェによって、赤色感応型ＰＦＧ−０１エマルジョンを用いて９０％の効率が具現することが可能なＳＨＳＧ工程が発表されている。そして、ウサノフは、逆溶剤（ｒｅｖｅｒｓａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ）漂白処理を通して行われる反射型ホログラムの製造に成功しており、ＲＧＢ（Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ）の各々の波長で８０％の効率が具現されることを報告している。しかし、その技術内容の詳細については開示されていない。更に、この効率においてもなお向上の余地があるといえる。
【００１３】
このように、これまでに既に開発されているホログラム記録物質や、開示されているものとして、例えば、従来のＤＣＧやフォトポリマでは、ホログラム記録物質として、具備すべき特性の中の一部の特性のみを充足するものであった。すなわち、前記ＤＣＧの場合、効率、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）、長期信頼性等は、優れているものの、感光度及び分光感度が極めて低いために、比較的長波長の光を利用するホログラム記録は困難であることが知られている。このため、現状では、前記ＤＣＧは特定の分野でのみ使用されている。また、フォトポリマは、数多くの優れた特性を有するものの、その物質自体の安定性に乏しいため取扱が容易ではなく、量産化が困難なものとなっている。
【００１４】
また、従来の一般的なハロゲン化銀エマルジョンの場合、すべての特性が前記ＤＣＧやフォトポリマに比べて劣っているとみられ、前記ＤＣＧやフォトポリマに相当する程度の特性を発揮する超微細粒のハロゲン化銀エマルジョンを用いるＳＨＳＧ工程に関する報告例はこれまでなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点を解決するためになされたものであって、既存のハロゲン化銀エマルジョンを用いて、従来のハロゲン化銀、ＤＣＧ及びフォトポリマの長所を有するのみならず、優れた分光感度、エネルギー感度、効率、信号対雑音比及び長期信頼性等を付与することが可能な、露光されたハロゲン化銀エマルジョンの処理方法を提供することを目的とする。
【００１６】
更に、本発明は、前記の本発明に係る露光されたハロゲン化銀エマルジョンの処理方法によって製作されたホログラム、及びこれを含むホログラム光学素子、並びに各種の光学部品を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するために、本発明に係る露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法は、ホログラムを製作するための方法であって、ゼラチンを含み露光されたハロゲン化銀エマルジョン層に、プレハードニング処理を施す第１段階と、前記第１段階でプレハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、高いコントラストを付与するために、高コントラスト現像液を用いて現像処理を施す第２段階と、前記第２段階で現像処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、漂白処理を施す第３段階と、前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、第１次ハードニング処理を施す第４段階と、前記第４段階で第１次ハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、第１次乾燥処理を施す第５段階と、前記第５段階で第１次乾燥処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層の表面層に、第２次ハードニング処理を施す第６段階と、前記第６段階で第２次ハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、定着処理を施す第７段階と、前記第７段階で定着処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、温水処理を施す第８段階と、前記第８段階で温水処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、第２次乾燥処理を施す第９段階と、を含むことを含んで構成される（請求項１）。
【００１８】
本発明では、前記第１段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層のプレハードニング処理を、アルデヒド基を含む有機溶剤と、臭化カリウムと、炭酸ナトリウムと、脱イオン化水とが所定の割合で混合された混合溶液を用いて行うことができる（請求項２）。
【００１９】
なお、前記混合溶液は、前記臭化カリウムと炭酸ナトリウムの代わりに、Ｃｒ2（ＳＯ4）3とＫ2ＳＯ4が、または、Ａｌ2（ＳＯ4）3とＫ2ＳＯ4が含むように構成することができる（請求項３）。
【００２０】
また、本発明では、前記第３段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の漂白処理を、前記ハロゲン化銀エマルジョン層に含まれるゼラチンに架橋結合を形成するための濃度が１〜８％の硬化剤、及びｐＨを調節するための濃度が０〜５％の塩基性物質を含有する再ハロゲン化漂白剤を用いて行うことができる（請求項４）。
【００２１】
このとき、前記硬化剤は、硫酸クロム（ＩＩＩ）カリウム、Ｃｒ3+含有塩、及び、Ａｌ3+含有塩よりなる群から選択されたいずれか一種で構成することができる（請求項５）。
更に、前記塩基性物質としてホウ砂を用いることができる（請求項６）。
そして、本発明では、前記再ハロゲン化漂白剤の溶液と、４−メチルアミノフェノール硫酸塩、２、４−ジアミノフェノールジヒドロクロリド、１、４−ジヒドロキシベンゼン、または、レゾルシノールを、総量で１〜２％含有させて構成することができる（請求項７）。
【００２２】
また、本発明では、前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層の第１次ハードニング処理を、前記漂白されたハロゲン化銀エマルジョン層に含まれるゼラチンを硬化させるために、前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に熱処理を施すと共に、前記漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を、比較的高温かつ高湿度の雰囲気下、または、温水中、あるいは、マイクロ波の加熱装置に、所定時間、置くことにより前記ゼラチンの架橋結合を促進させるように構成することができる（請求項８）。
【００２３】
また、本発明では、前記第３段階でハロゲン化銀エマルジョン層に漂白処理を施す前に、前記第２段階で現像処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を、現像停止浴中で、酢酸を用いて、３０〜１２０秒間、処理を施すことができる（請求項９）。
【００２４】
また、本発明では、前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を弱アルカリ性の温水中に、所定時間、置くように構成してもよい（請求項１０）。
【００２５】
更に、本発明では、前記第３段階で漂白処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に暗室で熱処理を施すことができる（請求項１１）。
【００２６】
また、本発明では、前記第５段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の第１次乾燥処理として、前記第４段階で第１次ハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を、所定の有機溶剤を水で希釈してこの有機溶剤と水との混合比率を５０：５０とした希釈溶液を用いて、２〜３分間、処理した後、濃度が１００％の前記有機溶剤で２〜３分間処理し、続いて、この組成物を乾燥させ、引き続き、加熱装置を用いて、この組成物に、４５℃で、５分間、乾燥処理を施すように構成することができる（請求項１２）。
【００２７】
なお、前記有機溶剤は、エタノール、または、ＩＭＳ（Ｉｎｄｕｔｒｉａｌ  Ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｓｐｒｉｔ；インダストリアルメチレーテッドスプリット社製）で構成することができる（請求項１３）。
【００２８】
また、本発明では、前記第６段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の表面の第２次ハードニング処理を、前記第５段階でハロゲン化銀エマルジョン層に第１次乾燥処理を施した後、アルデヒド含有溶液、及び、メトール（Ｍｅｔｏｌ；パラ−（メチルアミノ）フェノール−サルフェート）含有有機溶剤、キノール含有有機溶剤のいずれか一種を用いて表面をコーティングし、更に、所定時間、熱処理を施す、あるいは、前記第５段階でハロゲン化銀エマルジョン層に第１次乾燥処理を施した後、前記アルデヒド含有溶液、及び、メトール（Ｍｅｔｏｌ；パラ−（メチルアミノ）フェノール−サルフェート）含有有機溶剤、キノール含有有機溶剤のいずれか一種を用いて表面をコーティングし、前記アルデヒド含有溶液、またはメトール含有有機溶剤、あるいはキノール含有有機溶剤の蒸気が大気圧で満たされた密閉容器内で、所定時間、熱処理を施すように構成することができる（請求項１４）。
【００２９】
また、本発明では、前記第６段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の表面の第２次ハードニング処理を、前記第５段階でハロゲン化銀エマルジョン層に第１次乾燥処理を施した後、アルデヒド含有溶液、メトール含有有機溶剤、及びキノール含有有機溶剤のいずれか一種で前記ハロゲン化銀エマルジョン層の表面をコーティングし、その後マイクロ波を利用する加熱装置で、所定時間、熱処理を施すように構成することができる（請求項１５）。
【００３０】
更に、本発明では、前記第７段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の定着処理を、前記ハロゲン化銀エマルジョン層にマイクロボイドを形成するための処理を施すと共に、濃度が２〜５％に稀釈された定着液を用いて前記定着処理が施すように構成することができる（請求項１６）。
【００３１】
また、本発明では、前記第７段階で施されるハロゲン化銀エマルジョン層の定着処理で用いられる定着液を、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、及び原液と希釈液との比率が１：２〜１：２０であるＩＬＦＯＲＤ急速定着液の中から選択されたいずれか一種と、前記ハロゲン化銀エマルジョン層に含まれるゼラチンのマイクロボイドの崩壊及び膨潤を抑制するための膨潤抑制剤とを含有する溶液で構成することができる（請求項１７）。
【００３２】
また、本発明では、前記第８段階で施される温水処理を、前記第７段階で定着処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、３０〜８０℃の温水を用いて、１〜１０分間、処理が施すように構成することができる（請求項１８）。
【００３３】
そして、本発明では、前記第９段階で施される第２次乾燥処理を、前記第８段階で温水処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に、有機溶剤の混合液、純度の高い有機溶剤、及び温度が７０℃以上の有機溶剤で順次処理し、このように処理されたハロゲン化銀エマルジョン層を空気中に徐々に露出させて前記ハロゲン化銀エマルジョン層に含まれるゼラチン及びマイクロボイドに残存する水を空気に置換させるように構成することができる（請求項１９）。
【００３４】
また、本発明では、前記有機溶剤の混合溶液を、有機溶剤の濃度が４０〜８０％となるように、前記有機溶剤に対して水を６０％〜２０％添加して構成することができる（請求項２０）。
【００３５】
また、本発明では、前記マイクロボイドに水及び有機溶剤が残存している場合に、これらの水及び有機溶剤を完全に除去するために、４０℃以上に保持された加熱装置で、所定時間、加熱処理を施すことができる（請求項２１）。
【００３６】
更に、本発明では、前記マイクロボイドに水及び有機溶剤が残存している場合に、この水分及び有機溶剤を完全に除去するために、真空加熱装置で、所定時間、減圧下で加熱処理を施してもよい（請求項２２）。
【００３７】
そして、本発明では、前記有機溶剤を、イソプロパノールで構成することができる（請求項２３）。
【００３８】
また、本発明では、前記第８段階で温水処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層に第９段階で第２次乾燥処理を施した後、無溶媒のエポキシ樹脂または紫外線硬化セメントを用いて露光されたゼラチンの表面をコーティングすることができる（請求項２４）。
【００３９】
そして、本発明では、前記第８段階で温水処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層を第９段階で第２次乾燥処理を施した後、ガラス、ポリエステル、アクリルまたはトリアセテートフィルムを用いて露光されたゼラチンの表面をシーリングするように構成することができる（請求項２５）。
【００４０】
更に、本発明では、前記第５段階で施される第１次乾燥処理を、ホログラムを再生するための再生光の波長を、ホログラムに記録を行う際に用いられる記録光の波長から所定量シフトさせるために、前記第４段階で第１次ハードニング処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層の露光部分を、所定量膨潤させるように構成することができる（請求項２６）。
【００４１】
そして、本発明は、前記課題を解決するために、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施されたハロゲン化銀エマルジョン層で構成されるホログラムを提供する（請求項２７）。
また、本発明では、前記ホログラムを、透過型または反射型の、単色またはカラーのディスプレーホログラム、エッジリットホログラム、及び、エバネッセント波ホログラムの中から選択されたいずれか一種で構成することができる（請求項２８）。
【００４２】
更に、本発明では、前記ホログラムのマイクロボイドの内部に、ゼラチンとは異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されるように構成することができる（請求項２９）。
【００４３】
また、本発明は、前記課題を解決するために、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を有するホログラムを備えて構成されるホログラム光学素子を提供する（請求項３０）。
本発明では、前記ホログラム光学素子を、エッジリットホログラム光学素子、エバネッセント波ホログラム光学素子、及び、透過型または反射型のホログラム光学素子の中から選択されたいずれか一種で構成することができる（請求項３１）。
【００４４】
更に、本発明は、前記課題を解決するために、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含んで構成される単色またはカラーのホログラフィックリフレクター（請求項３２）、単色またはカラーのホログラフィックディフューザ（請求項３３）、ホログラフィックスクリーン（請求項３４）、カラーフィルタリング素子（請求項３５）、二色性ミラーを提供する（請求項３６）。
【００４５】
更にまた、本発明は、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、記録光として赤外線または近赤外線レーザを用いるホログラフィック赤外線光学素子を提供する（請求項３７）。
【００４６】
そして、本発明は、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムを再生するための再生光として、前記ホログラムに記録を行う際に用いられる記録光を所定量シフトさせた光が用いられることを特徴とするホログラフィック光学素子を提供する（請求項３８）。
また、本発明では、前記記録光を赤色レーザ光で構成し、前記再生光を赤外線または近赤外線で構成することができる（請求項３９）。
【００４７】
また、本発明では、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムのマイクロボイドの内部にゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されるように構成することができ（請求項４０）、この電位差によって作動する物質は液晶で構成することができる（請求項４１）。
【００４８】
また、本発明は、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムのマイクロボイドの内部にゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されて構成される能動型ホログラム光学素子を提供する（請求項４２）。
【００４９】
更に、本発明は、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムのマイクロボイドの内部にゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されて構成されるレーザ素子を提供する（請求項４３）。
【００５０】
そして、本発明は、請求項１に記載の露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で処理が施された、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層を含むホログラムを備え、前記ホログラムのマイクロボイドの内部にゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または、電位差によって作動する物質が充填されて構成される光増幅器を提供する（請求項４４）。
【００５１】
以上のように構成される本発明によれば、既存のハロゲン化銀エマルジョン層を用いることにより、ハロゲン化銀、ＤＣＧフォトポリマの特性を均等に備えると共に、優れた分光感度、エネルギー感度、効率、信号対雑音比及び長期信頼性等の特性が付与され、かつ前記の各工程段階における処理温度を適宜変化させることにより、バンド幅と再生波長とを適宜変化させることが可能になるという長所を具現できる。
【００５２】
したがって、本発明に係る露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法を用いてホログラムを製作すれば、効率、信号対雑音比、バンド幅及び長期信頼性等の特性が従来に比べて顕著に向上されたフルカラーのホログラム、このようなホログラムが用いられたＨＯＥ、または、他の各種光学素子、または各種光学部品、あるいは各種ディスプレー装置を製作することが可能となる。
【００５３】
以下、本発明に係る実施の形態により、ホログラムの製作過程における、ゼラチンを含み露光されたハロゲン化銀エマルジョン層（以下、単に「エマルジョン層」という）の処理方法、この方法で製作されたホログラム、及びこれを含む光学素子について、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明に含まれるホログラム記録で用いられるエマルジョン層は、従来公知の感光剤の一種であり、このエマルジョンのハードニング（硬化）、すなわち、タンパク質のタンニング処理で特に影響を及ぼすものとして、エマルジョンやタンパク質の処理で用いられる溶液の水素イオン指数、つまり、酸性度（ｐＨ）がある。
【００５４】
一般に用いられている漂白剤を含有する溶液の酸性度はｐＨが２〜３程度であるが、この程度の低い酸性度（ｐＨ）では前記タンニング効果が減少してエマルジョン層が膨潤するようになる。このようなエマルジョン層の膨潤は、前記漂白剤を含有する溶液の酸性度（ｐＨ）が４．５〜５程度のときに最小となる。したがって、前記漂白剤を含有する溶液の酸性度（ｐＨ）を当該分野で従来公知のバッファー物質を用いて適宜調節することによって、前記エマルジョン層の硬度を適宜調節することが可能となる。したがって、前記エマルジョン層の硬度を適宜調節するには、硬化剤または膨潤抑制剤を、前記漂白剤を含有する溶液に、別途、添加することが必要となる。
【００５５】
従来のＳＨＳＧ工程では、通常、前記漂白剤として重クロム酸塩漂白剤が用いられている。この重クロム酸塩漂白剤に含有されるクロムイオンや、アルミニウムイオンは、前記エマルジョン層に含まれるゼラチンに架橋結合を形成して前記エマルジョン層をハードニング（硬化）させるように作用する。
【００５６】
しかし、前記重クロム酸塩漂白剤の酸性度（ｐＨ）は２．５〜３程度であるため、前記したようにこの漂白処理の工程中に前記エマルジョン層が顕著に膨潤し、その結果、前記エマルジョン層に淡い黄色のしみが形成される場合があった。
【００５７】
また、このような漂白処理が施されたエマルジョン層を有するホログラムにおいては、効率が、透過型ホログラムで９０％程度であり、反射型ホログラムでは７０％以下であった。また、前記エマルジョン層の膨潤を抑制すべく、前記漂白剤の酸性度（ｐＨ）を５程度に設定すると、前記漂白剤に含有されるクロムイオンの量が減少して漂白処理の効果が低下することとなる。
【００５８】
したがって、本発明者らは、本発明に含まれる工程を実行する前、この工程中、または、この工程が完了した後の各々に関し、前記エマルジョン層の硬度と膨潤との関係について調査を行い、前記両者の関係を最適化する条件を解明することに焦点を絞って各種の実験を行った。そこで、まず、前記漂白剤を含有する溶液または本発明に含まれる工程中に追加して添加される硬化剤の成分として、クロムイオンやアルミニウムイオン、また、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する有機溶剤として、ホルムアルデヒド等の有機溶剤を、それぞれ試験的に用い、前記エマルジョン層の膨潤の程度を最小化する膨潤抑制剤について検討を行った。その結果、前記漂白剤を含有する溶液の酸性度（ｐＨ）を４〜６程度に調節すれば、この漂白剤を含有する溶液を用いた処理中に、前記エマルジョン層の膨潤の程度を最小化できることが明らかとなった。
【００５９】
そして、これらの実験の結果より、前記漂白剤を含有する溶液に添加する硬化剤としてはクロムイオンが最も効果的であり、前記エマルジョン層の膨潤を抑制する膨潤抑制剤としては硫酸ナトリウムが最も効果的であることが判明した。更に、前記工程を行う前のハードニング処理に用いられる硬化剤、及び前記工程中の硬化処理で用いられる硬化剤としてはホルムアルデヒドの有機溶剤が最も効果的であることが明らかとなった。
【００６０】
そして、本発明者らは、前記漂白処理の工程で用いられる前記漂白剤に含まれるクロムイオンによって発揮される作用を促進させるために、ゼラチンにおける架橋結合形成の程度を最大化させる温水処理、または高温処理、あるいは高湿処理を施すことによって望ましい結果が得られることを明らかとした。このことは、本発明に含まれる各工程段階が完了した後で、前記処理が施された供試材と前記漂白処理が施されていない供試材に、各々出現した色について、再現性を考慮して比較することにより確認することができた。
【００６１】
このようにして得られる効果は、前記漂白処理の工程中、前記エマルジョン層の処理で用いられる溶液の温度を、所定温度、例えば３０〜７０℃に設定して行うことによって具現できるが、前記漂白処理の工程中に温度が上昇すると、それに伴って前記エマルジョン層の粒のサイズが大きくなり、その結果、ノイズが増大し、バンド幅が広くなって、色の再現性も低下することとなる。したがって、本発明にあっては、前記漂白処理の工程、温水処理、または高温処理及び高湿処理を、各々分離して構成することが、ホログラムの効率、ノイズ、及びバンド幅の各特性を向上させるために要求される条件である。
【００６２】
一方、本発明者らが行った実験では、前記漂白剤として、メトール等を含む再ハロゲン化漂白剤をはじめとする各種の漂白剤を用いたが、前記再ハロゲン化漂白剤を用いる場合には、本発明に含まれる工程が完了した後に、前記エマルジョン層にしみや傷等の不具合が残らず、また、酸化されたメトールは前記エマルジョン層の（ハードニング）硬化に大きく寄与すると明らかとなった。特に、この再ハロゲン化漂白剤に対してクロムイオンを１〜８％程度添加すると、ゼラチンにおける架橋結合の形成の効果が顕著に発揮されることが判明し、更に、前記エマルジョン層で露光された部分に吸着した色素が脱離することが明らかとなった。そして、前記メトール等を含有する再ハロゲン化漂白剤は、比較的高い空間周波数特性を有するＨＯＥの処理に特に有利であり、本発明に含まれる工程中で、前記エマルジョン層の収縮も発生しなかった。
【００６３】
前記漂白処理を施した後のエマルジョン層の乾燥処理とエマルジョン層の表面硬化に関して、ウサノフは前記漂白処理の後にエマルジョン層に乾燥処理を施すためにホルマリンを含む硬化剤を用いた場合について報告している。すなわち、この場合、液体状の硬化剤を用いてエマルジョン層に処理を施し、その後、自然乾燥させると、このエマルジョン層が膨潤して所望の特性を発現させることができなくなるということが報告されている。このため、ホルマリン蒸気を前記エマルジョン層に当ててその表面を硬化させる方法が、前記エマルジョン層の特性を充分に発揮させるための有望な方法として公知となっている。
【００６４】
ホルマリンには、通常、水分が含まれている。しかし、水分が含まれているホルマリンを前記エマルジョン層の表面に当てると、この水分は前記エマルジョン層を膨潤させるように作用する。したがって、前記のようにホルマリン蒸気を用いて前記エマルジョン層に処理を施す場合には、この処理雰囲気の温度を所定温度以上に保持すると共に、この処理の後に引き続いて乾燥処理を施すことが必要となる。
【００６５】
ここで、本発明で使用される硬化剤としては、アルデヒド基を含む従来公知の各種の有機溶剤や、キノール、メトールをエタノールに溶解させたものが挙げられる。そして、これらの硬化剤を用いる処理方法では、ホルマリン蒸気雰囲気の容器内に前記エマルジョン層を置いて、所定温度で、所定時間放置する方法を用いることができる。あるいは、前記エマルジョン層の表面にホルマリン等の前記硬化剤をコーティングした後に、熱処理を施す方法を用いることができる。もしくは、前記硬化剤を含む蒸気を含有する密閉容器内に、前記エマルジョン層を置いて所定温度に保持し、所定時間、放置する方法を用いることができる。または、前記エマルジョン層の表面に前記硬化剤が含有される溶液を用いてコーティングした後に、前記熱処理を施す方法を用いることができる。本発明にあっては、必要に応じて、このような各種の方法を用いて前記エマルジョン層に硬化処理を施すことできる。
【００６６】
一方、本発明者らが本発明に含まれる定着処理の工程に関して行った実験では、定着処理剤として、イルフォド（ＩＬＦＯＲＤ）急速定着液、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、及びチオシアン酸アンモニウム等を溶解し、更にこれを稀釈したものを用いた。そして、この実験結果から、前記エマルジョン層の強度に応じて定着処理の進行速度を適宜調節することにより、前記マイクロボイドの構造を適切に保持させることが可能となることが明らかとなった。また、この定着処理に要する時間が長くなるにつれて前記エマルジョン層の膨潤が増大するが、本発明にあっては、このような前記エマルジョン層の膨潤を抑制するために膨潤抑制剤を用いることができる。本発明者らは、前記膨潤抑制剤として、所定の硫酸ナトリウム、例えば２％の硫酸ナトリウムを添加し、有意な効果が得られることを確認した。
【００６７】
次に、図１を参照しながら、本発明に係る実施の形態につき、工程段階毎に区分して更に詳細に説明する。
図１を参照すると、第１段階（４０）は、本発明に含まれる工程を実行する前に、エマルジョン層にプレハードニング（予備硬化）処理を施す段階である。
このプレハードニング処理は、具体的には、本発明に含まれる工程を実行する前のエマルジョン層の硬化度合いを、露光されたエマルジョンの初期硬度に応じて適宜変えるものであり、処理時間を０〜３０分程度とすることができる。このプレハードニング処理の処理時間は、望ましくは３〜６分程度である。
このプレハードニング処理に用いた溶液の各成分と各々の含有量を、以下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004084603.tif 000002
【００６９】
表１に示すように、前記エマルジョン層のプレハードニング処理に用いた溶液は、アルデヒド基を含む成分として、ホルムアルデヒドを用い、これに臭化カリウムと炭酸ナトリウムと純水とが添加されて構成されている。
なお、本発明にあっては、前記の臭化カリウムと炭酸ナトリウムの代わりに（Ｃｒ2（ＳＯ4）3及びＫ2ＳＯ4）または（Ａｌ2（ＳＯ4）3及びＫ2ＳＯ4）を用いることができる。
【００７０】
図１に示す第２段階（５０）は、前記工程前硬化されたエマルジョン層に現像処理を施す段階である。
本発明者らは、この現像処理の工程段階で、ホログラムやこれを適用したＨＯＥの製作で重要な工程である、超微細粒のエマルジョン層を用いる際に非タンニング現像液を用いる場合と比較的高いコントラストを具現するための高コントラスト現像液を用いる場合の両者を比較して検討したところ、それぞれで得られる特性で、特に大きな問題が発生しないということが明らかとなった。
【００７１】
更に、本発明者らは、ＡＡＣ、ＣＷ−２、Ｋｏｄａｋ  Ｄ−１９、Ａｇｆａ  Ｇ２８２ｃ等の現像液をはじめとする従来公知の数多くの現像液を用いて、本発明で発現される特性を調査すべく実験を行った。その結果、前記Ａｇｆａ  Ｇ２８２ｃは、キノールと亜硫酸塩が含有されており、前記タンニング処理の抑制等の効果が発現され、他の高コントラスト現像液を用いた場合に比べて、より優れた特性が具現されることが明らかとなった。
【００７２】
このような知見に基づき、本発明者らは、本発明に含まれる工程段階を行う前に、予めプレハードニング処理が施された前記エマルジョン層に、前記ＡｇｆａＧ２８２ｃを用いて３分間程度現像処理を施した。このときの処理温度は２２℃程度に保持した。
【００７３】
図１に示す第３段階（６０）は、前記のように現像処理が施されたエマルジョン層に漂白処理を施す段階である。
具体的に説明する前に漂白処理の工程の概略について説明すると、一般的なホログラムの製作工程やＳＨＳＧ工程で用いられる漂白処理の工程は、２種類に大別される。その一つは、逆漂白処理の工程であり、前記エマルジョン層の現像された銀を溶解させて除去するための工程である。その他の一つは、再ハロゲン化漂白処理の工程であり、溶液中に含まれるハロゲン化合物（一般にはブロム化カリウム）を用いて現像処理が施された銀を再びハロゲン化させる工程である。
【００７４】
前記再ハロゲン化漂白処理で生じた銀塩は、既存の漂白処理の工程で生じた銀塩よりもサイズが大きく、このことは、反射型ホログラムの製作工程に含まれる定着処理の段階でこれを除去する際により効果的に作用するとみることができる。しかし、前記エマルジョン層のゼラチンの硬度が充分ではない場合、このエマルジョン層のマイクロボイドが前記定着処理の段階で陥没したり、あるいは収縮したりする場合がある。
【００７５】
したがって、前記漂白処理の工程において特に考慮すべきことは、この漂白処理の後で、前記エマルジョン層の内部を選択的に硬化させて局所的に硬化させるのではなく、前記エマルジョン層全体を適度に硬化させることである。このことに鑑み、本発明者らは、前記漂白処理の工程で、以下の表２示すような各種の成分を含有させて、異なる組成の再ハロゲン化漂白剤を用いて行った種々の実験結果を行ったところ、ＰＢＵ−メトール漂白剤を用いる場合に得られる特性が、最も優れていることが明らかとなった。
【００７６】
【表２】
0004084603.tif 000003
【００７７】
表２で、塩基であるホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7；四ホウ酸ナトリウム）は、酸性度（ｐＨ）を４〜６程度、望ましくは５程度に調節して保持するために用いられるものである。本発明では、ホウ砂の濃度が０〜５％（水１リットルに対する質量：１０〜３５ｇ）程度となる範囲内で、ホウ砂の添加量を必要に応じて適宜調節することが可能である。本発明で望ましい前記ホウ砂の添加量は３０ｇである。本発明にあっては、このホウ砂によって漂白処理の工程段階で、エマルジョン層が膨潤するのを防止することができる。
【００７８】
したがって、本発明者らは、前記漂白処理の段階で、前記ＰＢＵ−メトール漂白剤を用いて図１の第２段階（５０）の処理が施されたエマルジョン層、すなわち、現像処理が施されたエマルジョン層に１５分程度漂白処理を施した。
なお、前記ＰＢＵ−メトール漂白剤には、メトール、アミドール、キノール、またはレゾルシノールを濃度が１〜２％（１ｇ）となるように添加した。また、所望の硬度を得るために所定の硬化剤を用いたが、濃度が１〜８％の硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ）を用いた。このとき、前記硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ）の代わりに他の硬化剤を用いることができ、例えば、Ｃｒ3+イオンやＡｌ3+イオンを含有している塩を用いてもよい。
【００７９】
一方、前記漂白処理の工程の後に、この漂白処理が施された前記エマルジョン層に高温熱処理を施すと、外部からの光によって前記エマルジョン層が印画（ｐｒｉｎｔ  ｏｕｔ）されるようになるが、この印画を防止するために、前記漂白処理を施す前に、予め前記現像処理後のエマルジョン層を現像停止浴で、濃度が２％程度の酢酸を用いて３０秒〜２分間程度処理を施すことが望ましい。あるいは、前記漂白処理の工程の後で施される高温熱処理を暗室で行う、または、前記高温熱処理に用いられる温水の酸性度（ｐＨ）を弱アルカリ性とすることによって、前記の外部からの光で前記エマルジョン層が印画されるのを防止する効果を得ることも可能である。
【００８０】
図１の第４段階（７０）は、前記漂白処理の工程を経たエマルジョン層の架橋結合を促進させる、すなわち、このエマルジョン層に含まれるクロムイオンまたはアルミニウムイオンによるゼラチンの架橋結合の形成作用を促進させるための段階である。この段階は、前記漂白処理の工程を経たエマルジョン層を、第１次的に硬化させる段階と見ることができる。
【００８１】
ここでは、前記第３段階を経たエマルジョン層である、前記漂白処理が施されたエマルジョン層を、高温多湿な雰囲気下、温水中、または、マイクロ波の加熱装置内に、所定時間、置いた。
具体的には、温水を用いる場合には、４０〜７０℃程度の温水中に、前記漂白されたエマルジョン層を、３〜１０分程度、置いて処理を施した。本発明では、この温水の温度、または処理時間を適宜調節することにより、前記ゼラチンの硬度を適切に調節することができる。また、高温多湿の雰囲気を利用する場合には、温度が４０℃〜８０℃程度で、相対湿度が６０％〜９０％程度である高温多湿の雰囲気の密閉容器内で、前記漂白処理が施されたエマルジョン層を、１０分〜数時間（望ましくは１０分〜３０分）程度処理することができる。そして、前記マイクロ波の加熱装置を利用する場合には、数秒〜数分間程度処理することができる。
【００８２】
図１の第５段階（８０）は、漂白処理の段階（７０）を経たエマルジョン層に乾燥処理を施す第１次乾燥段階である。漂白処理の段階（７０）の後に施されるこの第１次乾燥工程は、ＳＨＳＧ工程が完了した後で、ホログラムやＨＯＥの色の再現波長（またはエマルジョン層の厚さ）を適宜調節するために行われるものである。本発明者らは、乾燥の程度によって最終厚さが変化することを確認している。
【００８３】
次に、第５段階（８０）を二段階に分けて説明する。
第５段階（８０）における最初の段階は、前記第４段階（７０）を経たエマルジョン層を、所定の有機溶剤と水とを所定の比率（望ましくは５０：５０）で稀釈した溶液で、所定時間（望ましくは２〜３分間）処理を施した後に、前記有機溶剤で再び所定時間（望ましくは２〜３分間）処理した後、乾燥処理を施す段階である。このとき、前記有機溶剤として、エタノールまたはＩＭＳを用いた。
【００８４】
第５段階（８０）における第二の段階は、加熱装置を用いて乾燥処理を施す段階である。すなわち、前記最初の段階を経たエマルジョン層を、前記加熱装置を用いて所定温度（望ましくは４５℃）で所定時間（望ましくは５分間）乾燥処理を施した。
図１の第６段階（９０）は、第５段階（８０）を経たエマルジョン層の表面を硬化させる第２次ハードニング（硬化）処理の段階である。
具体的には、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を含む溶液、例えばホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）溶液で前記エマルジョン層の表面をコーティングした後に所定時間（望ましくは１〜１０分間）熱処理を施す方法、前記アルデヒド基を含む溶液の蒸気を有し、所定温度（望ましくは４０〜８０℃）に保持された容器内で５分〜１８０分間（望ましくは１５〜６０分間）前記エマルジョン層を、熱処理または前記２種類の方法で、前記アルデヒド基を含む溶液や、前記アルデヒド基を含む蒸気を、メトールやキノール等を溶解させた有機溶剤、例えば、エタノール等にメトールやキノール等を溶解させた溶液や、これらの蒸気を用いる方法により、前記漂白処理の工程の後で乾燥処理が施された前記エマルジョン層の表面を硬化させた。
【００８５】
他の方法によって、前記漂白処理の工程以後におけるエマルジョン層の表面を硬化させるために、前記アルデヒド基を含む溶液、または前記メトールやキノールを溶解させた有機溶剤で、前記漂白処理の工程以後に乾燥処理が施された前記エマルジョン層の表面をコーティングした後、加熱装置で所定時間（望ましくは１−１０分間）熱処理した。
【００８６】
図１の第７段階（１００）は、第６段階（９０）で表面に硬化処理が施されたエマルジョン層に定着処理を施す段階である。すなわち、この段階では、前記エマルジョン層から銀塩を除去して、露光された部分にマイクロボイドを形成し、露光されていない部分には比較的純度の高いゼラチン層のみを残す。
【００８７】
具体的には、濃度が２〜５％となるように希釈液で稀釈された定着液を用いて、前記第６段階（９０）で表面に硬化処理が施されたエマルジョン層を、２〜１５分間程度、定着処理を施した。このとき、定着液として、チオ硫酸アンモニウム（１０〜２００ｇ）、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、及びイルフォド（ＩＬＦＯＲＤ）急速定着液（液状であり、原液：希釈液＝１：２〜１：２０で稀釈されたもの）の中から選択されたいずれか一種と、前記定着処理の過程で形成されるマイクロボイドの陥没と前記ゼラチンの膨潤とを抑制するための膨潤抑制剤を所定量、及び純水１ｌを含む溶液とを用いた。
なお、前記膨潤抑制剤として硫酸ナトリウム２０ｇを用いた。
【００８８】
図１の第８段階（１１０）は、定着処理後のエマルジョン層に温水処理を施す段階である。この段階により前記定着処理段階（１００）で形成されたマイクロボイドのサイズを大きくすることができ、その結果としてＨＯＥのバンド幅を適宜調節することも可能である。すなわち、温水の温度が高くなるにつれ、また温水処理時間が長くなるにつれて、前記バンド幅は広くなる。
【００８９】
このような知見に基づいて、ここでは前記定着処理後のエマルジョン層を、３０〜７０℃の温水を用いて所定時間（望ましくは１〜１０分）処理した。
図１の第９段階（１２０）は、温水処理が施されたエマルジョン層を乾燥させる第２次乾燥段階であって、エマルジョン層及びマイクロボイド内に残存している水分を除去する段階である。前記したようにゼラチンとマイクロボイドとを含む多層構造で前記マイクロボイドの形態を変形せずに水分をガス、例えば空気と置換することが望ましい。
【００９０】
このことから、本発明者らはゼラチンに影響を与えずに水に対する溶解性が大きくて、飽和蒸気圧も相対的に高い有機溶剤を探すために多くの有機溶剤、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、エチルメチルケトン、ジクロロメタンなどをテストした。その結果、一部はエマルジョン層や基板を劣化させることを確認しており、乾燥後エマルジョン層内に残留する傾向を示した。したがって、本発明者は前記温水処理された定着処理後のエマルジョン層を乾燥させるためにイソプロパノールを用いた。
【００９１】
前記定着処理後の前記第２次乾燥段階は、二段階に分けて実施した。
すなわち、最初の段階では、第８段階（１１０）で温水処理が施されたエマルジョン層を、混合有機溶液、比較的純度の高い有機溶剤、及び比較的高温（望ましくは７０℃以上）の有機溶剤を用いて順次に処理した後に、そのエマルジョン層を徐々に空気中に露出させて乾燥させた。このとき、前記有機溶液の混合溶液、及び前記比較的純度の高い有機溶剤では２０℃で５分程度処理した。前記混合有機溶液で有機溶剤（４０〜８０％）と水（６０％〜２０％）とを含む溶液（望ましくは５０：５０で構成された溶液）である。そして前記有機溶剤で前記イソプロパノールを用いた。
【００９２】
第二の段階では、所定温度（例えば４０℃）以上（望ましくは４５℃〜６０℃で）に保持された過熱装置で、所定時間、前記最初段階で乾燥処理が施されたエマルジョン層を乾燥させた。このようにして、最初の段階で乾燥された後でも前記マイクロボイド内に残存している水分または前記有機溶剤を、ほぼ完全に除去することができる。
一方、前記最初の段階における前記高温有機溶剤処理過程を、真空加熱装置を用いた処理過程に置き換えることにより、前記第二の段階を省略することができる。
【００９３】
すなわち、前記最初段階で前記第８段階（１１０）で温水処理が施されたエマルジョン層を、有機溶剤の混合溶液、及び比較的純度の高い有機溶剤のみを用いて順次に処理した後に、そのエマルジョン層を、前記高温の有機溶剤で処理しないで真空加熱装置を利用して処理を施した後徐々に空気中に露出させて乾燥させた。
このようにして、露光処理が施された後のハロゲン化銀エマルジョン層の基本的な処理工程は完了することとなるが、ホログラムや、これを含むＨＯＥの耐湿性を高めるために、前記エマルジョン層に含まれるゼラチンの表面を、ソルベントフリーエポキシまたは紫外線硬化セメント等でコーティング、あるいは、ガラスやポリエステル、アクリル、トリアセテートフィルム等でシーリングした。
【００９４】
一方、ホログラムを再生する際の光（望ましくはレーザ）が前記ホログラムを記録する時の光と異なるホログラム光学素子、例えば、ホログラムの記録時には赤色レーザが、前記ホログラムの再生時にはシフトされた近赤外線、または赤外線が用いられるホログラム赤外線素子の場合に、前記光シフトを誘起することができる程度にエマルジョン層を膨潤させた後、後に続く工程を行うことができる。望ましくは、前記漂白処理の工程の後に施される乾燥工程、すなわち、前記第１次乾燥工程で前記光シフトを誘発できる程度にエマルジョン層を膨潤させて、次の工程に進むことができる。
【００９５】
図２から図７は、前記の本発明に係る実施の形態の各段階におけるエマルジョン層の変化を模式的に示す図であり、図２は露光前のエマルジョン層２００を示している。図２に示すように、本発明によれば、エマルジョン層２００にハロゲン化銀の粒２０２が均一に形成される。また、図３は露光された直後のエマルジョン層２００ａを示す。図３の参照番号２０４及び２０６は、各々露光された部分と非露光の部分とを示している。非露光の部分２０６には、ハロゲン化銀２０２がそのまま残っているが、露光された部分２０４では、光分解反応によってハロゲン化銀が変化し、金属状の銀（シルバーメタルスペック）２０８が形成されている。
【００９６】
図４は現像処理後のエマルジョン層２００ｂを示す。図４に示すように、現像処理によって露光された部分２０４には、引き続き施される漂白処理の工程で、比較的容易に漂白することができるシルバーフィラメント２１０が形成されている。図５は前記現像処理の工程の後で、前記現像停止浴による処理を施したエマルジョン層を、再ハロゲン化漂白剤を用いて漂白し、その後、前記第１次乾燥を施して表面硬化処理まで行った後のエマルジョン層２００ｃを示す。図５に示すように、露光された部分２０４には、再生されたハロゲン化銀の粒２０２ａが形成されている。
【００９７】
図６は本発明に係る実施の形態で、定着処理が完了した後のエマルジョン層２００ｄを示す。図６に示すように、露光された部分２０４で再生されたハロゲン化銀の粒（図５の２０２ａ）が除去された部分に、マイクロボイド２１２が形成されている。また、初期の段階で、非露光の部分２１４部分に形成されたハロゲン化銀の粒（図２の２０２）が除去され、この非露光の部分２１４は、比較的純度の高いゼラチン領域２１４となっている。本発明では、このようにしてエマルジョン層２００ｄは、前記定着処理の後に、ゼラチン領域２１４とマイクロボイド領域２１６とを含む多層構造となる。
【００９８】
図７は、定着処理後の温水処理の過程と、最終の乾燥処理の過程とを経たエマルジョン層２００ｅを示す。図７の参照番号２１２ａは、前記温水処理の過程と最終の乾燥処理の過程とを経てマイクロボイド領域２１６に形成されたマイクロボイドを示すものであるが、図６に示すマイクロボイド２１２と比べて体積が大きくなっていることがわかる。
【００９９】
図８は、前記実施の形態で、本発明に係る露光されたハロゲン化銀エマルジョン処理が施された後のエマルジョン層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。図８に示すように、本発明に係る露光されたハロゲン化銀エマルジョン処理が施された後のエマルジョン層には、マイクロボイドが形成されていることがわかる。
【０１００】
次に、前記した本発明の実施の形態を実際に適用して検証を行った適用例について説明する。
本発明者らは、前記の実験で得られた結果を検証するために、３色の反射型ＨＯＥを、前記した工程手順よって製作した。このとき、ホログラム記録は、フルカラーのディスプレーを実現するために、相異なる３波長（６４７ｎｍ（赤）、５３２ｎｍ（緑）及び４５８ｎｍ（青））で記録した。そして、記録過程で不要な反射を除去するために、ハロゲン化銀エマルジョン層の表面をインデックスマッチングさせた。
【０１０１】
図９は、分光計で測定された前記３色反射型ＨＯＥの透過率を示すグラフであり、第１〜第３のグラフにおけるＧ１、Ｇ２、Ｇ３は、各々４５８ｎｍ、５３２ｎｍ及び６４７ｎｍで記録された場合の透過率の変化を示す。
第１〜第３のグラフにおけるＧ１、Ｇ２、Ｇ３を参照すると、各グラフで最小透過率を示すバンド幅は２０ｎｍ程度であり、このバンド幅以内で透過率は１％程度であった。
【０１０２】
以下の表３に、前記３個の記録波長を有するレーザで測定された反射型ＨＯＥの反射効率と透過率の測定結果を示す。表３に示すように、すべての波長で効率は９６％以上となっており、透過率は０．２％〜０．８％程度であって非常に低いものであった。
【０１０３】
【表３】
0004084603.tif 000004
【０１０４】
このような本発明に係る実施の形態におけるハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法を、実際のホログラム光学素子に適用したところ、従来のものに比べて、極めて優秀な特性を発現していることが明らかとなった。
【０１０５】
以上説明したような本発明に係る実施の形態から得られた結果は、本発明に係るホログラムで記録物質が露光された後の処理方法が、単にホログラムに適用されるのみならず、多くの分野に応用することが可能であり、各種の素子の製作に利用できることを示唆するものである。このことは、前記した本発明に係る露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法で形成されたホログラム、このホログラムを含む多くの光学素子、及びディスプレー装置等を具現することが可能なことを意味するものである。
【０１０６】
例えば、本発明により、従来のＤＣＧやフォトポリマ等のホログラム記録物質では、これまで製作が困難で実現が不可能とされていた各種の素子やシステム、すなわち、透過型または反射型の、単色またはカラーのディスプレーホログラム、透過型または反射型ＨＯＥ、高効率フルカラーホログラムグレーティング素子、単色またはカラーのホログラムリフレクター、エッジリットホログラム及びＨＯＥ、エバネッセント波ホログラム及びＨＯＥ、単色またはカラーのホログラム拡散子、単色またはカラーのホログラムスクリーン、カラーフィルタリング素子、二色性ミラーまたはフィルタ等が具現される。
【０１０７】
更に、本発明に係る前記露光されたハロゲン化銀エマルジョンの処理方法によって具現される素子として、露光に用いられる光として赤外線または近赤外線レーザを用いたホログラム赤外線素子、またはホログラムに記録を行う際に用いられる光からシフトされた光で作動するホログラムＩＲ素子などが挙げられる。また、前記ハロゲン化銀エマルジョン層に前記処理方法を行う過程で、前記マイクロボイドの内部が、ゼラチンと異なる屈折率を有する物質、バンドギャップを有する物質、または電位差によって作動する物質（例えば、液晶）で充填されて構成される能動型光スイッチング素子、能動型ＨＯＥまたはホログラム、軽薄短小なレーザまたは光増幅器といった光学素子が挙げられる。
【０１０８】
以上、種々の具体的事項に基づいて本発明に係る実施の形態について説明したが、これらの事項は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明で望ましい実施の形態として解釈されなければならない。例えば、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記した実施の形態の各段階で、細部の工程条件を適宜変更させることが可能である。
【０１０９】
すなわち、段階が同一、すなわち、本発明の技術的思想と同一のままで、各段階で用いられる各種の処理溶液やその他物質のみが異なるように構成することもできる。例えば、加熱装置を利用して行われる乾燥工程で、前記のような形態の加熱装置ではなく、従来公知の他の形態の乾燥装置を用いることも可能である。このように前記の本発明に係る実施の形態を通して説明された本発明の技術的思想は、必要に応じて適宜に変更して実施することができるので、本発明の範囲はここで説明した実施の形態のみから定められるものでなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって定められることが必要である。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明した通りに構成される本発明によれば以下の効果を奏する。
すなわち、本発明によれば、露光されたハロゲン化銀エマルジョン処理の工程は、既存のハロゲン化銀エマルジョン層を用いるため、ハロゲン化銀、ＤＣＧフォトポリマの特性を均等に備えると共に、優れた分光感度、エネルギー感度、効率、信号対雑音比、長期信頼性等の特性を有することは、前記した実施の形態とこれを実地に適用した例から明らかである。
【０１１１】
したがって、本発明に係るハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法を用いてホログラムを製作すれば、効率、信号対雑音比、バンド幅、長期信頼性等の特性が、従来のものに比べて顕著に改善されたフルカラーのホログラムやＨＯＥ、あるいは他の各種光学素子（要素）やディスプレー装置の製作が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施の形態における、露光された後のハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法を、段階毎に示すブロック図である。
【図２】本発明に係る実施の形態におけるエマルジョン層の変化で、露光前のエマルジョン層を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る実施の形態におけるエマルジョン層の変化で、露光された直後のエマルジョン層を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係る実施の形態におけるエマルジョン層の変化で、現像処理後のエマルジョン層を模式的に示す図である。
【図５】本発明に係る実施の形態におけるエマルジョン層の変化で、現像工程の後に現像停止浴処理を施したエマルジョン層を、再ハロゲン化漂白剤を利用して漂白し、その後、第１次乾燥処理を施して表面硬化まで行った後のエマルジョン層を模式的に示す図である。
【図６】本発明に係る実施の形態におけるエマルジョン層の変化で、定着処理が完了した後のエマルジョン層を模式的に示す図である。
【図７】本発明に係る実施の形態におけるエマルジョン層の変化で、定着処理後の温水処理の過程と、最終の乾燥処理の過程とを経たエマルジョン層を模式的に示す図である。
【図８】本発明に係る実施の形態における、露光された後のハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法によって形成されたホログラムに含まれるゼラチン層の一部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】本発明に係る実施の形態における、露光されたハロゲン化銀エマルジョン層の処理方法を適用して形成したＨＯＥの３波長に関する透過率変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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